(57)【要約】  ポリビニルアルコール樹脂及び流体損失改善スルホン酸官能化共樹脂を含み、ポリビニルアルコールが約１〜約２５ｃｐｓの範囲の特性粘度を有する、水硬セメント用の流体損失添加剤。本発明は、幾つかの態様においては、全樹脂含量が約１０％〜約４０％の範囲であり、粘度が１５，０００ｃｐｓ未満である、ＰＶＯＨ樹脂及びスルホン酸官能化共樹脂の水性濃縮液を包含する。本発明によれば、要求に応じてリアルタイムで水硬セメントスラリーの特性を調整し、濃縮された水性流体損失添加剤を提供することによって在庫を減らすことが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）約１ｃｐｓ〜約２５ｃｐｓの範囲の特性粘度を有するポリビニルアルコール樹脂；及び
（ｉｉ）スルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂；
を含み、濃縮液の全樹脂含量が約１０〜４０重量％の間であり、濃縮液が２０℃において約１０ｃｐｓ〜約１５，０００ｃｐｓの範囲の粘度を有する、水硬セメント用水性濃縮液。
【請求項２】
スルホン酸官能化共樹脂が２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸（ＡＭＰＳ）の残基を含む請求項１に記載の濃縮液。
【請求項３】
スルホン酸官能化共樹脂が、スルホン酸基を有するモノマー単位を主として有するコポリマーである請求項１に記載の濃縮液。
【請求項４】
スルホン酸官能化共樹脂が、ＡＭＰＳモノマー単位を主として有するコポリマーである請求項１に記載の濃縮液。
【請求項５】
スルホン酸官能化共樹脂が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＮＮＤＭＡ）及びＡＭＰＳの残基を含むコポリマーである請求項１に記載の濃縮液。
【請求項６】
コポリマーが、約６０〜９９重量％のＡＭＰＳモノマー単位及び約１〜４０重量％のＮＮＤＭＡモノマー単位を含む請求項５に記載の濃縮液。
【請求項７】
ポリビニルアルコール樹脂が、約２ｃｐｓ〜約１５ｃｐｓの範囲の特性粘度を有する請求項１に記載の濃縮液。
【請求項８】
ポリビニルアルコール樹脂が、約３〜約１０ｃｐｓの範囲の特性粘度を有する請求項１に記載の濃縮液。
【請求項９】
ポリビニルアルコール樹脂が、約５ｃｐｓ〜約７ｃｐｓの範囲の特性粘度を有する請求項１に記載の濃縮液。
【請求項１０】
ポリビニルアルコール樹脂が、ポリビニルアセテートモノマー含量を基準として約８０％〜約９５％加水分解している請求項１に記載の濃縮液。
【請求項１１】
ポリビニルアルコール樹脂が、ポリビニルアセテートモノマー含量を基準として約８４％〜約９０％加水分解している請求項１に記載の濃縮液。
【請求項１２】
ポリビニルアルコール樹脂が、ポリビニルアセテートモノマー含量を基準として約８７％〜約８９％加水分解している請求項１に記載の濃縮液。
【請求項１３】
ポリビニルアルコール樹脂がポリビニルアセテートホモポリマーから誘導される請求項１に記載の濃縮液。
【請求項１４】
ポリビニルアルコール樹脂：スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約１：１〜約２０：１の範囲である請求項１に記載の濃縮液。
【請求項１５】
ポリビニルアルコール樹脂：スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約２．５：１〜約１０：１の範囲である請求項１に記載の濃縮液。
【請求項１６】
ポリビニルアルコール樹脂：スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約３：１〜約１０：１の範囲である請求項１に記載の濃縮液。
【請求項１７】
ポリビニルアルコール樹脂：スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約４：１〜約８：１の範囲である請求項１に記載の濃縮液。
【請求項１８】
ポリビニルアルコール樹脂：スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約５：１〜約７：１の範囲である請求項１に記載の濃縮液。
【請求項１９】
全樹脂含量が約１５〜約３０重量％の範囲である請求項１に記載の濃縮液。
【請求項２０】
全樹脂含量が約１５〜２５重量％の範囲である請求項１に記載の濃縮液。
【請求項２１】
濃縮液の粘度が、２０℃において約１００ｃｐｓ〜約１２，０００ｃｐｓの範囲である請求項１に記載の濃縮液。
【請求項２２】
濃縮液の粘度が、２０℃において約５００ｃｐｓ〜約１０，０００ｃｐｓの範囲である請求項１に記載の濃縮液。
【請求項２３】
濃縮液の粘度が、２０℃において約１，０００ｃｐｓ〜約８，０００ｃｐｓの範囲である請求項１に記載の濃縮液。
【請求項２４】
ポリビニルアルコール樹脂及びスルホン酸官能化共樹脂が、実質的に完全に溶解している請求項１に記載の濃縮液。
【請求項２５】
ポリビニルアルコール樹脂が、粒子状樹脂が樹脂の少なくとも約９９％が８０メッシュの篩を通過するような寸法のものである微粒形態で水性濃縮液に提供される請求項１に記載の濃縮液。
【請求項２６】
更に殺生剤を含む請求項１に記載の濃縮液。
【請求項２７】
（ｉ）約１ｃｐｓ〜約２５ｃｐｓの範囲の特性粘度を有するポリビニルアルコール樹脂；及び
（ｉｉ）スルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂；
を含み、ポリビニルアルコール樹脂が、スルホン酸官能化共樹脂の重量の少なくとも３倍の量で存在し、樹脂ブレンドが、１．５％ｂｗｏｃ未満の量でその中に存在した場合に、標準海水セメントスラリーに対して１７０°Ｆ及び１，０００ｐｓｉにおいて約５０ｍｌ／３０分未満のＡＰＩ流体損失を与えるのに有効である、水硬セメント用の流体損失添加剤としての樹脂ブレンド。
【請求項２８】
ブレンドが、１．５％ｂｗｏｃ未満の量でその中に存在した場合に、標準海水セメントスラリーに対して１７０°Ｆ及び１，０００ｐｓｉにおいて約３０ｍｌ／３０分未満のＡＰＩ流体損失を与えるのに有効である、請求項２７に記載の樹脂ブレンド。
【請求項２９】
ポリビニルアルコール樹脂：スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約３：１〜約２０：１の範囲である請求項２７に記載の樹脂ブレンド。
【請求項３０】
ポリビニルアルコール樹脂：スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約３：１〜約１０：１の範囲である請求項２７に記載の樹脂ブレンド。
【請求項３１】
ポリビニルアルコール樹脂：スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約４：１〜約１０：１の範囲である請求項２７に記載の樹脂ブレンド。
【請求項３２】
ポリビニルアルコール樹脂：スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約４：１〜約８：１の範囲である請求項２７に記載の樹脂ブレンド。
【請求項３３】
ポリビニルアルコール樹脂：スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約５：１〜約７：１の範囲である請求項２７に記載の樹脂ブレンド。
【請求項３４】
（ａ）水；
（ｂ）セメント；
（ｃ）約１〜約２５ｃｐｓの特性粘度を有するポリビニルアルコール樹脂約０．２５％ｂｗｏｃ〜約５．０％ｂｗｏｃ；
（ｄ）スルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂約０．０２５％ｂｗｏｃ〜約１．０％ｂｗｏｃ；
（ｅ）場合によって、凝結遅延剤約０．０１％ｂｗｏｃ〜約０．４％ｂｗｏｃ；及び
（ｆ）場合によって、増量剤約０．０５％ｂｗｏｃ〜約０．４％ｂｗｏｃ；
を含み、セメントスラリーが、１７０°Ｆ及び１，０００ｐｓｉにおいて約５０ｍｌ／３０分未満のＡＰＩ流体損失を示す、水硬セメントスラリー。
【請求項３５】
スルホン酸官能化共樹脂が、約０．０５％ｂｗｏｃ〜約０．５％ｂｗｏｃの範囲の量で存在している請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項３６】
スルホン酸官能化共樹脂が、約０．１０％ｂｗｏｃ〜約０．３５％ｂｗｏｃの範囲の量で存在している請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項３７】
ポリビニルアルコール樹脂が、約０．７５％ｂｗｏｃ〜約２．０％ｂｗｏｃの量で存在している請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項３８】
スラリーが、約０．２５％ｂｗｏｃ〜約３．０％ｂｗｏｃの分散剤を更に含む請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項３９】
分散剤が、カルシウムリグノスルホネート、β−ナフタレンスルホネート、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、ポリアスパルテート、ナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項３８に記載のセメントスラリー。
【請求項４０】
分散剤が、ナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物樹脂である請求項３９に記載のセメントスラリー。
【請求項４１】
スラリーが、約０．５：１〜約３．５：１の分散剤：ポリビニルアルコール樹脂の重量比を有する請求項３８に記載のセメントスラリー。
【請求項４２】
スラリーが、約０．５：１〜約１．５：１の分散剤：ポリビニルアルコール樹脂の重量比を有する請求項３８に記載のセメントスラリー。
【請求項４３】
セメントスラリーが、１７０°Ｆ及び１，０００ｐｓｉにおいて約３０ｍｌ／３０分未満のＡＰＩ流体損失を示す請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項４４】
セメントスラリーが、１１０°Ｆ及び１，０００ｐｓｉにおいて約２５ｍｌ／３０分未満のＡＰＩ流体損失を示す請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項４５】
セメントスラリーが、１１０°Ｆ及び１，０００ｐｓｉにおいて約１５ｍｌ／３０分未満のＡＰＩ流体損失を示す請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項４６】
スラリーが、１１０°Ｆにおいて約２５０ｃｐｓ未満の塑性粘度を示す請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項４７】
スラリーが、１１０°Ｆにおいて約５０ｃｐｓ〜約２００ｃｐｓの範囲の塑性粘度を示す請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項４８】
スラリーが、１１０°Ｆにおいて約０〜約１６  ｌｂｓ／１００ｆｔ２の範囲の降伏点を有する請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項４９】
スラリーが、１１０°Ｆにおいて約０〜約１２  ｌｂｓ／１００ｆｔ２の範囲の降伏点を有する請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項５０】
スラリーが、１７０°Ｆにおいて約１０％未満の自由水値を示す請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項５１】
スラリーが、１７０°Ｆにおいて約４％未満の自由水値を示す請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項５２】
水が脱イオン水である請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項５３】
水が淡水である請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項５４】
水が海水である請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項５５】
水が塩水である請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項５６】
請求項３４に記載の乾燥されたスラリーから形成されるセメント。
【請求項５７】
水硬セメント組成物を水でスラリー化し、それと流体損失添加剤とを混合する工程を含む、減少した流体損失を示す水硬セメントスラリーの製造方法において、
（ｉ）セメントスラリーを調製し；
（ｉｉ）約７０〜８５重量％の水、及び水中に実質的に完全に溶解している約１５〜約３０重量％のポリマー性流体損失組成物を有し、２０℃において約１２，０００ｃｐｓ未満の粘度を有する水性濃縮液を提供し；
（ｉｉｉ）水性濃縮液をセメントスラリーと混合する；工程を含み、セメントスラリーが、１７０°Ｆ及び１，０００ｐｓｉにおいて約５０ｍｌ／３０分未満のＡＰＩ流体損失を示すことを特徴とする方法。
【請求項５８】
セメントスラリーが、１１０°Ｆにおいて約２００ｃｐｓ未満の塑性粘度を有する請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
セメントスラリーが、１１０°Ｆにおいて約０  ｌｂｓ／１００ｆｔ２〜約１６  ｌｂｓ／１００ｆｔ２の範囲の降伏点を有する請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
スラリーが、１７０°Ｆにおいて約４．０％未満の自由水値を示す請求項５７に記載の方法。
【請求項６１】
セメントスラリーが、１２０°Ｆの最終温度及び６，０００ｐｓｉの最終圧力を有する標準工程にしたがって測定して約６時間未満のシックニングタイムを示す請求項５７に記載の方法。
【請求項６２】
セメントスラリーが、１２０°Ｆの最終温度及び６，０００ｐｓｉの最終圧力を有する標準工程にしたがって測定して約３時間〜約５時間の範囲のシックニングタイムを示す請求項５７に記載の方法。
【請求項６３】
セメントが、１９７°Ｆの温度及び９，５００ｐｓｉの圧力で測定して、１０時間未満で５０ｐｓｉの圧縮強さを示す請求項５７に記載の方法。
【請求項６４】
セメントが、１９７°Ｆの温度及び９，５００ｐｓｉの圧力で測定して、１１時間未満で５００ｐｓｉの圧縮強さを示す請求項５７に記載の方法。
【請求項６５】
セメントが、１９７°Ｆの温度及び９，５００ｐｓｉの圧力で測定して、３〜７時間の範囲のゼロゲルタイムを示す請求項５７に記載の方法。
【請求項６６】
セメントが、１９７°Ｆの温度及び９，５００ｐｓｉの圧力で測定して、１．５時間未満の遷移時間を示す請求項５７に記載の方法。
【請求項６７】
セメントが、１４５°Ｆの温度及び６，０００ｐｓｉの圧力で測定して、１時間未満の遷移時間を示す請求項５７に記載の方法。
【請求項６８】
水硬セメント組成物を水でスラリー化し、それと流体損失添加剤とを混合する工程を含む、減少した流体損失を示す水硬セメントスラリーの製造方法において、
（ｉ）セメントスラリーを調製し；
（ｉｉ）約１ｃｐｓ〜約２５ｃｐｓの範囲の特性粘度を有するポリビニルアルコール樹脂をセメントスラリーと混合し；
（ｉｉｉ）ポリビニルアルコール樹脂の量よりも少ない量の、スルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂を、セメントスラリーと混合する；工程を含み、セメントスラリーが、１７０°Ｆ及び１，０００ｐｓｉにおいて約５０ｍｌ／３０分未満のＡＰＩ流体損失を示すことを特徴とする方法。
【請求項６９】
樹脂をセメントミックス水に加えることによって、ポリビニルアルコール樹脂及びスルホン酸官能化共樹脂をセメントスラリーと混合する請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
セルロース誘導体をセメントスラリーと混合する工程を更に含む請求項６８に記載の方法。
【請求項７１】
セルロース誘導体がヒドロキシエチルセルロースである請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
セルロース誘導体がカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースである請求項７０に記載の方法。
【請求項７３】
増重剤をスラリーと混合する工程を更に含む請求項６８に記載の方法。
【請求項７４】
凝結遅延剤をスラリーと混合する工程を更に含む請求項６８に記載の方法。
【請求項７５】
増量剤をスラリーと混合する工程を更に含む請求項６８に記載の方法。
【請求項７６】
水硬セメント組成物を水でスラリー化し、それと流体損失添加剤とを混合して、減少した流体損失を示すセメントスラリーを調製し、掘削坑井内でケーシングストリングと曝露された掘削坑井壁との間の環状部中にセメントスラリーをポンプ注入することによって掘削坑井内のケーシングストリングをセメンチングする、工程を含む、地下坑井から石油又はガスを生産する方法において、
（ｉ）セメントスラリーを調製し；
（ｉｉ）１０％〜３０％の範囲の全固形分含量及び約１５，０００ｃｐｓ未満の粘度を有し、約１〜約２５ｃｐｓの特性粘度を有するポリビニルアルコール樹脂及びスルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂を含む、水性濃縮液の形態の流体損失添加剤を提供し；
（ｉｉｉ）流体損失添加剤とセメントスラリーとを混合し；そして
（ｉｖ）ケーシングストリングをスラリーによってセメンチングする；
工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項７７】
請求項７６に記載の方法によって生産される石油。
【請求項７８】
請求項７６に記載の方法によって生産されるガス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、いずれも「坑井ケーシング用のセメントを配合する方法及びそのための組成物」と題された２００４年８月２０日出願の米国仮出願６０／６０３，２０６、及び２００４年１１月１６日出願の米国仮出願６０／６２８，３８３に基づき、それらの優先権をここで主張する。
【０００２】
本発明は、概して、流体損失添加剤を含むセメントを配合することに関する。これらのタイプのセメント組成物は、例えば石油生成に関連した掘削坑井内にケーシングストリングを固定するために用いられる。特に、比較的低分子量のポリビニルアルコール樹脂とスルホン酸共樹脂を含む流体損失添加剤が提供される。
【背景技術】
【０００３】
石油坑井のセメンチングは、セメント、水及び他の添加剤のスラリーを混合し、それを、鋼鉄のケーシングを通して、ケーシングの周りの石油坑井の環状部内、或いはケーシングストリングの下方の開放孔内の臨界点にポンプ注入することを含む。セメンチングプロセスの本質的機能は、地層間での流体の移動を制限し、ケーシングを結合及び支持することである。更に、セメントは、ケーシングを腐食から保護し、迅速に封止する配合物によって噴出を抑制し、より深い坑井を掘削する際の衝撃荷重からケーシングを保護し、逸泥又は逸失領域を封じ込めるのに役立つ。
【０００４】
石油坑井のセメンチングにおいてよくある問題は、セメントスラリーから、セメントに接触している多孔質の土壌地層中へ液体が流れることである。この流体損失は、セメントスラリーの脱水をもたらす可能性があり、また、掘削坑井を塞ぐ可能性のあるセメント固形分の厚いフィルターケーキび原因となり、更に、流体損失は感受性の高い地層に損傷を与える可能性があるので、望ましくない。セメントの流体損失は、特に、スクイズセメンチングとして知られているプロセスにおいて問題である。
【０００５】
したがって、セメント配合物に加えると、スラリーから多孔質の地層への流体の損失を減少する材料に関する要求がある。
油田での用途において用いるセメント中の流体損失制御添加剤としてポリビニルアルコールを用いることは公知である。ポリビニルアルコールは、以下の参考文献において例示されているように、変性されずに、種々の添加剤で架橋されて、及び他の成分でグラフトされて用いられている。
【０００６】
「流体損失制御剤、及び該流体損失制御剤を含む石油坑井をセメンチングするための組成物」と題されたＭｏｕｌｉｎの米国特許６，１８０，６８９には、界面活性剤、及びポリビニルアルコールを化学的に架橋することによって得られるミクロゲルを含む、石油産業用の（又は同類の）セメントスラリー用の流体損失制御剤が記載されている。ミクロゲル及び界面活性剤は、石油産業用のセメント添加剤と適合性であり、気密性の組成物を製造することもできる。ミクロゲルは、ポリビニルアルコールを、溶液中で、ＰＶＯＨのモノマー単位に対する架橋剤のモル濃度を約０．１％〜０．５％の範囲として、１０未満のｐＨにおいて、少なくとも２のアルコール官能性を有する縮合させることのできる薬剤と反応させることによって得られる。ミクロゲルを合成するのに用いる縮合剤は、好ましくは、グリオキサール、グルタルアルデヒド、マレイン酸、シュウ酸、ジメチル尿素、ポリアクロレイン、ジイソシアネート、ジビニルスルフェート、及び二酸の塩化物から選択される。グルタルアルデヒドが特に好ましい。ミクロゲルは、通常、２％〜５％（重量基準）、好ましくは３．５％のオーダーの架橋ポリビニルアルコールを含む水溶液で調製される。
【０００７】
セルロースポリマーが、時々液体添加剤として提供される。しかしながら、これらの系は、幾つかの欠点を有している。一つとしては、これらは低い濃度−１０％未満で提供される。更に、セルロース類は、セメントの硬化時間を遅延させ、スラリーの粘度を上昇させる傾向がある。セルロース類の他の欠点は、それらが坑井内を流下するにつれて希薄になり、固形分を沈降させる傾向があることである。セルロース添加剤は、また、約６５℃程度未満で運転する坑井に必要なものよりも高価であると考えられている。セルロースポリマーは、通常、鉱物油又は重質塩水中の分散液で調製される。これはポリマーを「停止させる」働きをし、そうでなければ可能であったものよりも高い濃度を可能にする。この方法は、実用的であるが、塩又は鉱物油が、十分に希釈又は洗浄除去されなければセメント特性に悪影響を与える可能性があるので、好ましくない。
【０００８】
「セメントスラリーの損失及び粘度を制御するための組成物及び方法」と題されたＭｏｒａｎらの米国特許５，７２８，２１０及び「セメントスラリーの損失及び粘度を制御するための組成物及び方法」と題されたＭｏｒａｎらの米国特許５，８５０，８８０においては、掘削坑井、特に石油及びガス掘削坑井をセメンチングするのに用いるための液体流体損失添加剤としてポリビニルアルコールを用いている。液体流体損失添加剤は、部分的に加水分解されたポリビニルアルコールを水中に溶解することで形成される。ポリビニルアルコールは、約２００，０００の分子量を有する。溶液は、水１０００部に対して２０〜２００部の量でポリビニルアルコールを含む。ポリビニルアルコールは、分散性スルホン化ポリマー及び界面活性剤と共に用いられる。この組み合わせは、次に、キレート剤、架橋剤、殺性剤、消泡剤、又はこれらの組み合わせによって個々の坑井の条件に調整される。分散剤は、メラミンスルホネートポリマー、ビニルスルホネートポリマー、及びスチレンスルホネートポリマー、並びにこれらの混合物のようなポリマーである。これらの分散剤材料は、通常、低いｐＨで調製され、酸形態で用いるか、或いは中性化してポリマーの塩を形成することができる（ここで、塩は、第Ｉ又は第ＩＩ族金属塩又はアンモニウム塩（通常の塩）であってよい）。液体溶液は、更なるポリマー分散剤と共に用いて、より低い粘度のセメントスラリーを達成することができる。
【０００９】
ゲルの形成中に初期酸性ｐＨを与えるｐＨ調整剤の存在下で、ポリビニルアルコール又はビニルアルコールコポリマー及び部分的にメチル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂から形成される水性ゲルが、「部分的にメチル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂及びポリビニルアルコールの水性ゲル系」と題されたＶｉｃｔｏｒｉｕｓの米国特許５，０６１，３８７に記載されている。これらのゲル形成性組成物は、水水攻及び化学的水攻操作の間の地下地層の透過性を制御する。これらの閉塞技術は、また、坑井の改修中に、例えば、破壊処理において坑井ケーシング中の漏れを塞いだり一時的に坑井を閉塞したり、固化されていない地層を固化したり、高い透過性の鉱脈を封止することによって坑井の注入プロフィールを修正して、水攻流体がより望ましい前線で地層に侵入するようにするために用いられる。
【００１０】
「坑井セメント流体損失添加剤及び方法」と題されたＭｏｒａｎらの米国特許５，００９，２６９は、掘削坑井内のケーシングストリングのセメンチングに関し、より詳しくは、セメンチング作業において用いられるセメントスラリーに加えるための流体損失添加剤に関する。流体損失添加剤は、約９５℃以下の温度で有効に提供され、スラリー粘度に対して制限された影響を有し、セメントの硬化を大きく遅延させない。添加剤は、部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマー、カルシウムスルフェート、ポリマー用の架橋剤、及び場合によっては消泡剤から構成される。約２００，０００を超える分子量を有するＰＶＯＨを製造する困難性のために、ＰＶＯＨの使用は約５０℃の形成温度に限定されると考えられていた。この開示は、添加剤中に架橋材料を含ませることによって有用な温度を約９５℃に上昇させることができることを教示する。ホウ酸（又は他の架橋剤）及びカルシウムスルフェート（又は他のスルフェート）の存在下において、ＰＶＯＨは、より高い分子量を有するように挙動する。約９５℃を大きく超える温度においては、架橋ＰＶＯＨは熱的に安定でない。
【００１１】
「相当量の塩濃度を含む可能性のあるセメント組成物における流体損失を減少する方法」と題されたＦｒｙらの米国特許４，７０３，８０１には、相当量の塩濃度を含む可能性のあるセメント組成物における流体損失を減少する方法が開示されている。組成物は、水、水硬セメント、及び、リグニン、リグナイト、誘導体化セルロース、及びポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンイミンのような種々の合成ポリマーの骨格を有するグラフトポリマーを含む流体損失添加剤から構成される。グラフト懸垂基は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノエチルメタクリレート及びそれらの塩の、ホモポリマー、コポリマー及びターポリマーを含む。骨格は、約５〜約９５重量％のグラフトポリマーを含み、懸垂基は約５〜約９５重量％のグラフトポリマーを含んでいてよい。
【００１２】
「掘削坑井内をセメンチングするための方法及び組成物」と題されたＣａｒｐｅｎｔｅｒらの米国特許４，９６７，８３９においては、少なくとも２重量％のトリカルシウムアルミネート、少なくとも２重量％の石膏、及び、約９２％未満である加水分解度を有するポリビニルアルコール０．３〜２．０重量％を含む、石油及びガス坑井用のセメント組成物が開示されている。Ｃａｒｐｅｎｔｅｒによれば、７５，０００未満の分子量を有するポリビニルアルコールが好ましい。
【００１３】
興味深い更なる参考文献を以下に示す。「建築材料における湿分含量及びマイグレーションに影響を与える方法」と題されたＢｅｃｋｅｎｈａｕｅｒの米国特許６，１１０，２７０には、多孔質の建造物を通る湿分のマイグレーションを阻止するための建築材料上の被覆として通常用いるためのＰＶＯＨ水溶液が教示されている。溶液は、約５，０００〜約５００，０００の範囲の分子量を有していてよいＰＶＯＨ約０．０１重量％〜約３０重量％を含んでいてよい。
【００１４】
「改良された流体損失特性を有するセメント組成物、及び地下地層をセメンチングする方法」と題されたＳｚｙｍａｎｓｋｉらの米国特許６，７３９，８０６においては、二つのポリマーを、多価カチオンのようなｐＨ感受性架橋剤を介して結合させることによってセメントスラリーにおける流体損失を阻止する方法が開示されている。好ましい態様においては、添加剤は、少なくとも８０，０００の分子量を有する第１のＰＶＯＨポリマー、及び約８，０００の分子量を有する第２のＰＶＯＨポリマーを含む。ポリマーは、架橋剤と共に水中に溶解しており、ｐＨは、溶液が所望の分子量を達成するまで調整される。同様に、Ａｕｄｅｂｅｒｔらの米国特許５，５９４，０５０においては、化学的に架橋されたＰＶＯＨを用いる流体損失制御剤が開示されている。
【００１５】
「分散剤及び流体損失増強剤を用いた坑井セメンチング方法」と題されたＢｒａｙらの米国特許５，１０５，８８５には、エトキシレート、分散剤材料、及び場合によっては水溶性ポリマー化合物を含む流体損失添加剤パッケージが開示されている。ポリマー化合物は、ポリビニルアルコール又は２−アクリルアミド−３−メチルプロピルスルホン酸（ＡＭＰＳ）コポリマーのようなポリマーを含むことができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
流体損失添加剤は、従来、粉末化形態又は希釈溶液で提供される。高分子量添加剤は、従来、優れていると考えられているが、かかる添加剤は、粘度が過度に高くなるので、濃縮溶液で提供されることは一般にはない。したがって、従来は、流体損失添加剤は、水性形態で提供される場合には１０重量％未満の濃度で供給される。これは、大部分の水を取り扱うので、添加剤１ポンドあたりの大きな在庫に関する要求及び高い輸送コストを導く。
【００１７】
また、添加剤は、通常は乾燥セメント組成物と混合して固体形態で提供されるが、これによって、ボーリングにおける要求に速やかに応答して組成物の特性を調整することが困難となり、且つ添加剤の不要な使用及び／又は劣った性能を導く。より一層悪いことに、沖合でのボーリング設備の設置のような海水しか入手できない場合においては、添加剤は、海水中においてより低い溶解度を有する傾向があり、海水セメントスラリーと十分に混合しない可能性がある。
【００１８】
本発明の一態様においては、流体損失添加剤は、濃縮された水性形態で供給され、これにより、スラリー特性、特に流体損失を最適にするために、リアルタイムで水硬セメントスラリー特性を調整することが可能となる。本発明の濃縮液の形態の添加剤は、スペースが制限されており速やかに変化を行わせる必要がある沖合用途において特に有用であるので、重要である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の配合樹脂流体損失添加剤は、特に昇温温度下においてセメント組成物における顕著な流体損失減少を示す。実際に、ブレンドの特性は、個々の樹脂成分の流体損失特性を考慮すると特に驚くべきものである。図１は、本発明のブレンド及び非配合樹脂のそれぞれの流体損失特性（昇温温度下におけるＡＰＩ流体損失）を示す。図１より、ＰＶＯＨスルホン酸樹脂ブレンドが、ＮＮＤＭＡ／ＡＭＰＳコポリマーに対してはほぼマグニチュードのオーダー、ＰＶＯＨ単独に対しては約５倍の、セメントにおける流体損失減少を示すことが認められる。図１において、ＮＮＤＭＡ／ＡＭＰＳの値は下記の実施例２０及び２２からとっている。ＰＶＯＨの値は実施例７及び１３〜１５からとっている。ＰＶＯＨ＋ＡＭＰＳ共樹脂に関する値は実施例４５及び４６からとっている。実施例のそれぞれは、同等の全樹脂含量（分散剤を含む）を有する。本発明の種々の態様を、以下に要約し、下記に詳細に記載する。
【００２０】
本発明によれば、約１ｃｐｓ〜約２５ｃｐｓの特性粘度を有するポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＯＨ）、及びスルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂を含む水硬セメント用の水性濃縮液が提供される。濃縮液は、約１０〜４０％の範囲の全樹脂含量を有し、２０℃において約１０ｃｐｓ〜約１５，０００ｃｐｓの粘度を有する。通常は、スルホン酸官能化共樹脂はＡＭＰＳモノマーを含む。コポリマーとして存在する場合には、共樹脂は、概して、主として、即ち５０モル％を超えるＡＭＰＳのようなスルホン酸官能化モノマーを含む。好ましい態様においては、共樹脂は、約６０〜約９９重量％のＡＭＰＳ単位及び約１〜約４０重量％のＮＮＤＭＡ単位を有するＡＭＰＳとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＮＮＤＭＡ）とのコポリマーである。
【００２１】
ポリビニルアルコール樹脂は、また、約２ｃｐｓ〜１５ｃｐｓ、好ましくは約３ｃｐｓ〜約１０ｃｐｓ、又は更に好ましくは約５ｃｐｓ〜約７ｃｐｓの範囲の特性粘度を有していてよい。ポリビニルアルコールは、ポリビニルアセテートモノマーを基準として約８０〜９５％の量加水分解していてもよく、通常は、約８４％〜約９０％、又はより好ましくは約８７％〜約８９％の範囲の量加水分解している。ＰＶＯＨ樹脂は、概してポリビニルアセテートホモポリマーから誘導されるが、コモノマーが少量存在していてもよい。ＰＶＯＨ樹脂は、必要ではないが、通常、樹脂の少なくとも９９％が８０メッシュの篩を通過するような寸法の粒子状形態で水性濃縮液に提供される。
【００２２】
本発明の水性濃縮液は、約１：１〜約２０：１の範囲のポリビニルアルコール樹脂：スルホン酸官能化共樹脂の好適な重量比を有する。ＰＶＯＨ：共樹脂の好適な重量比は、約２．５：１〜約１０：１、約３：１〜約１０：１、約４：１〜約８：１、及び約５：１〜７：１である。通常は、ポリビニルアルコール及び共樹脂は、水性濃縮液中に実質的に完全に溶解している。
【００２３】
有利には、本発明の濃縮液は、比較的低い粘度において高い樹脂含量を有する。概して、濃縮液は、約１５〜３０重量％、より典型的には約１５〜約２５重量％の全樹脂含量を有する。濃縮液は、以下の範囲：２０℃において、約１００〜約１２，０００ｃｐｓ、約５００〜約１０，０００ｃｐｓ、又は約１，０００〜約８，０００ｃｐｓ：の粘度を有することができる。幾つかの態様においては、水性濃縮液は、殺性剤を含んでいてよい。
【００２４】
本発明の他の態様においては、約１〜約２５ｃｐｓの特性粘度を有するＰＶＯＨ樹脂、及びスルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂を含み、ＰＶＯＨが官能化共樹脂の量（重量）の少なくとも３倍の量でブレンド中に存在し、ブレンドが、１．５％ｂｗｏｃ未満の量でその中に存在した場合に標準海水セメントスラリーに対して、１７０°Ｆ及び１，０００ｐｓｉにおいて約５０ｍｌ／３０分未満、好ましくは約３０ｍｌ／３０分未満のＡＰＩ流体損失を与えるのに有効である、流体損失添加剤としての樹脂ブレンドが提供される。ＰＶＯＨ：スルホン酸官能化共樹脂の重量比は、望ましくは、約３：１〜２０：１、約３：１〜約１０：１、約４：１〜約１０：１、約４：１〜約８：１、又は約５：１〜約７：１の範囲である。
【００２５】
本発明においては、また、水、セメント、１〜２５ｃｐｓの特性粘度を有するＰＶＯＨ樹脂約０．２５％ｂｗｏｃ〜約５．０％ｂｗｏｃ、及びスルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂約０．０２５％ｂｗｏｃ〜約１．０％ｂｗｏｃを含む水硬セメントスラリーが提供される。また場合によっては、約０．０１％ｂｗｏｃ〜約０．４％ｂｗｏｃの凝結遅延剤、又は約０．０５％ｂｗｏｃ〜約０．４％ｂｗｏｃの増量剤が存在していてもよい。スラリーは、１７０°Ｆ及び１，０００ｐｓｉにおいて約５０ｍｌ／３０分未満のＡＰＩ流体損失を示す。共樹脂は、また、好適には、０．０５％ｂｗｏｃ〜約０．５％ｂｗｏｃの範囲の量で存在してよく、好ましくは約０．１０％ｂｗｏｃ〜約０．３５％ｂｗｏｃの量で存在する。望ましくは、ＰＶＯＨは、約０．７５％ｂｗｏｃ〜約２．０％ｂｗｏｃの量で存在する。
【００２６】
好ましい態様においては、セメントスラリーは、また、約０．２５〜３．０％ｂｗｏｃの分散剤を含む。分散剤は、以下の化合物：カルシウムリグノスルホネート、β−ナフタレンスルホネート、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、ポリアスパルテート、又はナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物樹脂、或いはこれらの混合物：のいずれかであってよく、ナトリウムスルホネートホルムアルデヒド縮合物樹脂が好ましい。分散剤が存在する場合には、スラリーは、通常、約０．５：１〜３．５：１、又は約０．５：１〜約１．５：１の分散剤：ＰＶＯＨの重量比を有する。
【００２７】
本発明のスラリーは、広い温度範囲に亘って減少された流体損失を示す。好ましくは、スラリーは、１７０°Ｆ及び１，０００ｐｓｉにおいて約３０ｍｌ／３０分未満のＡＰＩ流体損失を示す。１１０°Ｆにおいて、スラリーは、通常、約２５ｍｌ／３０分未満、更に好ましくは約１５ｍｌ／３０分未満のＡＰＩ流体損失を示す。
【００２８】
スラリーは、概して、１１０°Ｆにおいて約２５０ｃｐｓ未満の塑性粘度、より典型的には１１０°Ｆにおいて約５０ｃｐｓ〜約２００ｃｐｓの塑性粘度を有する。スラリーは、１１０°Ｆにおいて約０〜約１６  ｌｂｓ／１００ｆｔ２の許容しうる範囲、好ましくは１１０°Ｆにおいて約０〜約１２  ｌｂｓ／１００ｆｔ２の範囲の降伏点を有する。セメントスラリーの通常の自由水値は、１７０℃において約１０％未満、より好ましくは１７０°Ｆにおいて約４％未満である。
【００２９】
スラリー中の水は、脱イオン水又は淡水から供給することができる。スラリー中の水は、また、沖合でのセメンチングの用途において有用であるので、海水であってもよい。また、水は塩水であってもよい。本発明の乾燥されたスラリーから形成されるセメントもまた本発明の範囲に含まれる。
【００３０】
本発明においては、更に、セメントスラリーを調製し、水性濃縮液を提供し、水性濃縮液をセメントスラリーと混合する工程を含む、水硬セメントスラリーを製造する方法における改良が提供される。水性濃縮液は、水約７０〜８５重量％、及び水中に実質的に完全に溶解しているポリマー性流体損失組成物約１５〜３０重量％を含み、濃縮液の粘度は２０℃において約１２，０００ｃｐｓ未満である。
【００３１】
改良された方法の好ましい態様においては、セメントスラリーは、以下の特性：１１０°Ｆにおいて約２００ｃｐｓ未満の塑性粘度、１１０°Ｆにおいて約０〜１６  ｌｂｓ／１００ｆｔ２の範囲の降伏点、及び１７０°Ｆにおいて約４．０％未満の自由水値：を有する。本発明方法においては、セメントは、以下に記載する１２０°Ｆの最終温度及び６，０００ｐｓｉの最終圧力を有する標準工程にしたがって測定して約６時間未満、好ましくは約３〜約５時間の範囲のシックニングタイムを示す。更に、セメントは、通常、１９７°Ｆ及び９，５００ｐｓｉで測定して、１０時間未満で５０ｐｓｉの圧縮強さ、及び１１時間未満で５００ｐｓｉの圧縮強さに到達する。セメントは、概して、１９７°Ｆ及び９，５００ｐｓｉで測定して、３〜７時間の範囲のゼロゲルタイム、及び１．５時間未満の遷移時間を有する。好ましくは、遷移時間は、１４５°Ｆ及び６，０００ｐｓｉで測定して、１時間未満である。
【００３２】
本発明の更に他の態様においては、スラリーを調製し、それを、約１ｃｐｓ〜約２５ｃｐｓの範囲の特性粘度を有するＰＶＯＨと混合し、それを、ＰＶＯＨ樹脂よりも少ない量の、スルホン酸官能化樹脂から選択される共樹脂と混合する、工程を含む、減少した流体損失を示すセメントスラリーの製造方法における改良が提供される。スラリーは、１７０°Ｆ及び１，０００ｐｓｉにおいて約５０ｍｌ／３０分未満のＡＰＩ流体損失を示す。流体損失樹脂は、通常、セメントミックス水に加えることによって、セメントスラリーと混合される。また、セルロース誘導体のような更なる材料をスラリーに混合することができる。好ましいセルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。増重剤、増量剤、又は凝結遅延剤をスラリーと混合してもよい。
【００３３】
本発明の更に他の態様においては、（１）セメントスラリーを調製し；（２）１０％〜３０％の範囲の全固形分含量及び約１５，０００ｃｐｓ未満の粘度を有し、ポリビニルアルコール樹脂とスルホン酸官能化共樹脂とを含み、ＰＶＯＨが約１〜約２５ｃｐｓの特性粘度を有する、水性濃縮液の形態の流体損失添加剤を提供し；（３）流体損失添加剤とセメントスラリーとを混合し；そして（４）ケーシングストリングをスラリーによってセメンチングする；工程を含む、地下坑井からガス又は石油を生成する方法における改良が提供される。本発明方法を用いて生産されるガス又は石油も、本発明の範囲内に含まれる。
【００３４】
望ましい特徴の中でも、本発明は、（１）減少された流体損失、（２）良好なレオロジー−撹拌するのに固すぎず、沈降防止性で、より低い塑性粘度で、セメントを配置することができる一定の特性を有する−、及び（３）セメントの硬化遅延が少ないか又は全くないこと、を提供する。更に、本発明の水性濃縮液は、以下の更なる利点を与える：（１）沖合のプラットホームで貯蔵して、要求に応じてセメント粉末と混合することができる；（２）リグ上の配合装置の必要性が排除される；（３）セルロースポリマー水性濃縮液と比較してコストが減少する。種々の混合された成分は、有効に制御された操作のために必要な在庫を減少させる上で明らかなように互いに相乗効果を与える。
【００３５】
本発明の更なる特徴及び有利性は、以下の記載から明らかである。
以下において本発明を図面を参照して説明する。
本発明を、例示及び説明の目的のみのための多数の態様を参照して以下に詳細に説明する。特許請求の範囲に示す本発明の精神及び範囲内での特定の態様の変更は、当業者に容易に明白であろう。
【００３６】
より具体的に定義しない限りにおいて、本明細書で用いる技術用語は、その通常の意味が与えられる。例えば、パーセントは、重量％に関するか、或いは文脈が示す場合にはモル％を指す。「セメント重量基準」（ｂｗｏｃ）という用語は、セメントの固形分のみを基準としたセメント組成物に加える乾燥形態の添加剤の重量を指す。
【００３７】
「ＡＰＩ流体損失」は、米国石油協会規格１０（ＡＰＩ  １０），Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｆ（１９９０年７月）にしたがって測定され、ｍｌ／３０分で示される。以下の実施例は、１，０００ｐｓｉの圧力及び示された試験温度において測定した。
【００３８】
「水性濃縮液」は、好ましくは樹脂組成物が少なくとも部分的に溶解しているか、或いはより好ましくは樹脂組成物が実質的に完全に溶解している、液体ポリマー分散液、溶液、懸濁液又はスラリーを指す。
【００３９】
「殺生剤」及び同様の技術用語は、バクテリア、かび、スライム、菌類等のような微生物を死滅させるか又はその成長を抑制する任意の物質を意味し、包含する。殺生化学物質としては、塩素化炭化水素、有機金属化合物、ハロゲン放出性化合物、金属塩、有機イオウ化合物、第４級アンモニウム化合物、及びフェノール類が挙げられる。好ましい殺生剤は、その活性成分が５−クロロ−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであるＫＡＴＨＯＮ  ＬＸ殺生剤（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）である。殺生剤は、水性濃縮液がバクテリア作用によって劣化するのを抑止するために存在する。好ましくは、高度に水溶性の殺生剤を用いる。
【００４０】
ＰＶＯＨ樹脂の「特性粘度」は、２０℃において４％ｗ／ｗ水溶液中で測定される。
「圧縮強さ」は、ＡＰＩ  １０，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ７及びＡｐｐｅｎｄｉｘ  Ｄにしたがって試験する。圧縮強さは、Ｃｈａｎｄｌｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＬＣ（Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）からの超音波セメント分析器を用いて測定する。
【００４１】
「流体損失」又は同様の技術用語は、時間につれてスラリーから放出されるか又は損失する水の量を指す。
本明細書において用いる「自由水」は、時間につれて重力分離下でスラリーから容易に分離する水性相を指す。自由水に関して試験するためには、セメントスラリーを調製し、試験温度に調整する。次に、スラリーを、試験温度に保持している水浴中に配置したメスシリンダー中に注ぎ込む。自由水は、２時間後に分離した水の量（容量％）である。自由水は、ＡＰＩ  １０，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｍにしたがって測定する。
【００４２】
本明細書においてスラリーに関して用いる「塑性粘度」は、６００ＲＰＭにおける粘度計の読み値（θ６００）と３００ＲＰＭにおける粘度計の読み値（θ３００）との間の差として算出される。而して、塑性粘度（ｃｐｓ）＝θ６００−θ３００である。他に示さない限りにおいて、塑性粘度は、ＡＰＩ  １０，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｈに概説されている方法及び手順と整合した回転粘度計を用いて報告された試験温度で測定する。
【００４３】
「硬化時間遅延」などは、添加剤によるセメントの硬化時間の延長を指す。
特許請求の範囲で用いる「標準海水セメントスラリー」は、海水及びクラスＨのセメントから調製され、１６．２ポンド／ガロンの密度を有し、１．２５％ｂｗｏｃの分散剤（Ｌｏｍａｒ  Ｄ）及び記載された量の樹脂ブレンドを含むセメントスラリーを指す。
【００４４】
「静止ゲル強度（ＳＧＳ）」は、与えられた温度及び圧力の条件下でのセメントスラリーのゲル強度発達特性を指す。ＳＧＳ値は、Ｃｈａｎｄｌｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる静止ゲル強度分析器（ＳＧＳＡ）を用いて測定する。ＳＧＳ値は、ｌｂｓ／１００ｆｔ２で報告する。
【００４５】
本明細書において用いる「スルホン酸官能化樹脂」及び同様の技術用語は、官能性スルホン酸基を有するポリマー又はその塩を指す。スルホン酸共樹脂の塩としては、とりわけ、ナトリウム塩、カリウム塩を挙げることができる。スルホン酸共樹脂の例は、当該技術において周知のＡＭＰＳ又はＮａＡＭＰＳモノマーを含むポリマーである。
【００４６】
「シックニングタイム」は、概して、スラリーがコンシステンシーの急速な上昇を起こす時間を指す。シックニングタイムは、ＡＰＩ  １０，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ８にしたがって測定するが、本発明の目的のために、報告されるシックニングタイムは、スラリーが７０Ｂｅａｒｄｅｎ単位（Ｂｃ）のコンシステンシーを示すのにかかる時間である。特許請求の範囲において用いられるシックニングタイムは、初期条件と最終条件との間の遷移が直線状に増加し、試験の終わりまで最終温度が保持される、次の標準工程にしたがって測定する。
【００４７】
【表１】
2008510846.tif 000002
【００４８】
「遷移時間」は、セメントのＳＧＳ値が１００  ｌｂｓ／１００ｆｔ２から５００  ｌｂｓ／１００ｆｔ２に上昇するのに必要な時間として定義される。
「降伏点」は、セメントスラリーの流動抵坑を指す。これは、次式のように算出される：降伏点（ｌｂｓ／１００ｆｔ２）＝２×θ３００−θ６００。降伏点は、ＡＰＩ  １０，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｈに概説されている方法及び手順と整合した回転粘度計を用いて示された試験温度において測定する。
【００４９】
「ゼロゲルタイム」は、セメントが静止した時点からＳＧＳが１００  ｌｂｓ／１００ｆｔ２に到達するまでの時間の長さとして定義される。
一態様においては、本発明は、濃縮液をセメントスラリーと混合することによりセメント組成物を配合する改良された方法に関する。本明細書において用いる「セメントスラリー」又は同様の技術用語は、水硬セメンチング特性を有する、即ち水の存在下で凝結し硬化する、固形分を含む水性組成物を意味する。かかる組成物には、粉砕粒状高炉スラグ、他の充填剤、天然セメント、ポルトランドセメント、変性ポルトランドセメント、石工セメント、水硬消石灰、及びこれらの組み合わせ並びに他の材料を含むことができる。ポルトランドに関する規格がＡＳＴＭ規格Ｃ１５０に示されており、ポルトランドセメントに化学的に類似しているか又は類縁であるセメントに関する規格がＡＳＴＭ規格Ｃ１１５７，Ｃ５９５及びＣ８４５に示されている。本発明において用いるのに好ましいセメントは、クラスＨのセメントである。本明細書で説明するセメント組成物は、他の添加剤又は成分を含んでいてもよく、記載された配合に限定すべきではない。
【００５０】
本発明の組成物及び方法によれば、ポリビニルアルコールを共樹脂と共に用いて、セメントスラリーに対して優れた流体損失特性を与える。ポリビニルアルコールは、セメントの硬化を遅延させないので、好ましい流体損失添加剤である。本明細書において用いる「ポリビニルアルコール」、「ＰＶＯＨ」及び同様の技術用語は、当該技術において周知の、通常、ポリビニルアセテート樹脂からその鹸化によって調製されるポリビニルアルコール樹脂を意味する。ＰＶＯＨ樹脂は、ビニルアセテートのホモポリマー並びにビニルアセテートと他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーから誘導され、所望の場合にはカチオン性部位を有していてもよい。
【００５１】
ポリビニルアルコール樹脂は、ビニルアセテートホモポリマー又はビニルアセテートと任意の好適なコモノマーとのコポリマー、及び／又はそのブレンドをベースとするものであってよい。本発明において用いるＰＶＯＨ樹脂は、主として（７５モル％を超える）、重合しその後ポリビニルアルコールに加水分解したビニルアセテートモノマーをベースとするものである。好ましくは、樹脂は、９５モル％以上がビニルアセテートから誘導されるものである。用いる場合には、コモノマーは、ビニルアセテートと共に約０．１〜２５モル％の量で存在していてよく、ＡＭＰＳ又はその塩のようなアクリルコモノマーが挙げられる。他の好適なコモノマーとしては、グリコールコモノマー、バーサテートコモノマー、マレイン酸又は乳酸コモノマー、イタコン酸コモノマーなどが挙げられる。アルキル基を有するビニルバーサテート（ｖｅｏｖａ）コモノマーも同様に有用である。ＦｉｎｃｈらのＰｏｌｙｖｉｎｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ（Ｗｉｌｅｙ  １９９２），ｐ．８４〜を参照。コモノマーは、グラフトするか、又は骨格の一部としてビニルアセテートと共重合することができる。同様に、所望の場合には、ホモポリマーをコポリマーとブレンドしてもよい。
【００５２】
一般に、アルコール溶液中のポリビニルアセテートはポリビニルアルコールに転化することができる。即ち、−ＯＣＯＣＨ３基を、「アルコリシス」とも称される「加水分解」を経て−ＯＨ基に置き換える。好ましいポリビニルアルコール樹脂は、部分的にのみ加水分解しているものであり、下表１に代表例を示す。約８５〜約９０％が加水分解しているＰＶＯＨ樹脂が最も好ましい。加水分解度は、樹脂の加水分解したビニルアセテートモノマーの割合のモル％を指す。
【００５３】
ポリビニルアセテート−ポリビニルアルコールポリマー及びコポリマーを製造する方法は、当業者に公知である。米国特許１，６７６，１５６；１，９７１，９５１；及び２，１０９，８８３、並びに種々の文献において、これらのタイプのポリマー及びその製造が記載されている。これらのポリマーは、当該技術において公知のように、好適なコモノマーを適当に導入することによって官能化することができる。文献の中で、”Ｖｉｎｙｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，  ｖｏｌ．１，  Ｐａｒｔ  １，  Ｈａｍ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｉｎｃ．発行（１９６７）、及び”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，  Ｓｏｒｅｎｓｏｎ及びＣａｍｐｂｅｌｌ，  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｉｎｃ．発行，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６１）が参照される。
【００５４】
Ｃｅｌａｎｅｓｅ，Ｉｎｃ．から市販されているポリビニルアルコール樹脂の例としては、下表１に示すポリマーが挙げられる。
【００５５】
【表２】
2008510846.tif 000003
【００５６】
異なるＰＶＯＨ樹脂の溶液の粘度を図２に示す。Ｃｅｌｖｏｌ  ２０３、２０５、５２３及び５４０は、また、９９％以上がＵ．Ｓ．Ｓ．８０メッシュスクリーンを通過するような微粒子寸法を有するために標準グレードから区別されるＳグレードの樹脂としても市販されている。
【００５７】
ポリビニルアルコール樹脂の特性粘度が示されている場合、粘度は、２０℃におけるＰＶＯＨの４％（ｗｔ／ｗｔ）水溶液の粘度である。本発明において用いるポリビニルアルコール樹脂は、約１ｃｐｓ〜約２５ｃｐｓの範囲の比較的低い特性粘度を有する。
【００５８】
本発明において用いるＰＶＯＨは、スルホン酸官能化樹脂から選択される共樹脂と組み合わせて用いる。上記したように、スルホン酸官能化共樹脂は、スルホン酸基を有するポリマー又はその塩を指す。概して、共樹脂は、ＡＭＰＳモノマーの残基を有し、好ましくは主としてＡＭＰＳモノマーを含む。ＡＭＰＳモノマーの繰り返し単位は、次式の構造を有する。
【００５９】
【化１】
2008510846.tif 000004
【００６０】
コポリマーが約８０重量％のＡＭＰＳを含み、残りがＮＮＤＭＡである、ＮＮＤＭＡとＡＭＰＳとのコポリマーが特に好ましい。
更なるスルホン酸官能化共樹脂としては、ＡＭＰＳとアクリル酸とのコポリマーのような他のアクリルアミドコポリマーを挙げることができる。スルホン酸共樹脂は、通常、少量、即ち、流体損失樹脂全重量を基準として５０％未満で流体損失組成物中に存在する。実際には、共樹脂は、通常、ポリビニルアルコール樹脂よりも遙かに少ない量で用いられる。ポリビニルアルコール：共樹脂の重量比は、約２．５：１〜約１０：１の好適な範囲であってよく、特に好ましい比は、ＰＶＯＨ樹脂１．２５部：共樹脂０．２２部である。低い分子量のＰＶＯＨとスルホン酸共樹脂との組み合わせによって、広い範囲の温度に亘る優れた流体損失特性が達成される。これは、以下の実施例から明らかなように、それぞれの樹脂それ自体が許容しうる流体損失抑制を示さないので、驚くべきことである。更に、かかる少量のスルホン酸共樹脂を用いた組み合わせが有効であることは、特に驚くべきことである。
【００６１】
本発明の樹脂ブレンドは、通常、本発明の水性濃縮液において、水中に実質的に完全に溶解している。好ましくは、濃縮液は、溶媒として水のみを含むが、場合によって少量の他の有機溶媒を存在させてもよい。同様に、他の添加剤を濃縮液中に存在させてもよいが、濃縮液は、実質的に水、ＰＶＯＨ及びスルホン酸官能化共樹脂からなり、更なる成分が本発明の基本的な且つ新規な特徴、即ち優れた流体損失減少特性に悪影響を与えないようにすることが好ましい。本発明において用いる比較的低い分子量のＰＶＯＨにより、高い樹脂含量と、更に比較的低い粘度を有する水性濃縮液を用いることが可能になる。典型的には、濃縮液の樹脂含量は約１０重量％〜約４０重量％の範囲であり、濃縮液は約１５，０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。濃縮液の比較的高い固形分含量と低い粘度により、望ましいレオロジー特性を有する経済的な流体損失組成物が提供される。
【００６２】
セメントスラリーは、当該技術において周知の従来の手段にしたがって調製することができる。本発明の流体損失添加剤は、好ましくは、セメントミックス水に加えることによってセメントスラリーと混合するが、スラリー或いは恐らくは乾燥セメント粉末に直接加えることもできる。ＰＶＯＨ樹脂は、約０．２５％ｂｗｏｃ〜約５．０％ｂｗｏｃの範囲の好適な量でスラリー中に存在してよく、共樹脂は、約０．０２５％ｂｗｏｃ〜１．０％ｂｗｏｃの好適な範囲で存在してよい。流体損失組成物中の樹脂は、好ましくは、本発明の水性濃縮液を介して一緒にスラリーに加える。本発明の他の態様においては、ＰＶＯＨ樹脂及び共樹脂をセメントスラリーに別々に加えることができ、また、粉末形態で加えることもできる。しかしながら、需要が要求したときに速やかにスラリーに加えることができ、スラリー中に良好に分散するので、水性濃縮液として流体損失樹脂を一緒に提供することが有利である。
【００６３】
他の「油田」ポリマーも同様に有用であり、ポリビニルアルコール及びスルホン酸官能化樹脂に加えてスラリー中において用いることができる。好適な更なる樹脂としては、セルロース誘導体及びアクリルアミドポリマーを挙げることができる。油田ポリマーの例としては、アクリルポリマー；ポリアクリルアミド；ＰＨＰＡ−部分的に加水分解したポリアクリルアミドポリアクリレート；セルロースポリマー；ＣＭＣ−カルボキシメチルセルロース；ＰＡＣ−ポリアニオン性セルロース；ＨＰＭＣ−ヒドロキシプロピルメチルセルロース；スターチ；ヒドロキシプロピルスターチ；変性スターチ；ポリイオン性スターチエーテル；多糖類；カルボキシメチル化ポリマー；ヒドロキシアルキル化ポリマー；ヒドロキシプロピルグアー；グアーガム；ジウタンガム；ウェランガム；キサンタンガム；バイオポリマー；重合脂肪酸；ポリグリコール；ポリアルキレングルコール；ポリグリセロール；エステル；ポリアニオン性リグニン；及び広く架橋ポリマーが挙げられる。好適なポリマーは、米国特許４，５５７，７６３及び米国特許４，６２６，２８５に列挙されている。セルロース誘導体の使用は、望ましい程度を超えて硬化を遅延させないように制御しなければならない。
【００６４】
分散剤は、セメントスラリーの粘度を低下させることが知られており、好ましくはスラリー中において用いて流体流動特性を向上させる。分散剤をスラリー中において用いる場合には、カルシウムリグノスルフェート、β−ナフタレンスルホネート、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、ポリアスパルテート、又はナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物樹脂、例えばＬＯＭＡＲ  Ｄ（Ｃｏｇｉｎｓ  Ｉｎｃ．，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）のような任意の好適な分散剤であってよい。更に、炭素骨格と懸垂側鎖を有し、側鎖の少なくとも一部がカルボキシル基又はエーテル基を介して骨格に結合している分散剤を意味するポリカルボキシレート分散剤を用いることができる。分散剤という技術用語は、また、セメント組成物用の可塑剤、ハイレンジ減水剤、流動化剤、凝集防止剤、又は超可塑化剤としても機能する化学物質を包含することも意味する。ポリカルボキシレート分散剤の例は、米国特許６，２６７，８１４、米国特許６，２９０，７７０、米国特許６，３１０，１４３、米国特許６，１８７，８４１、米国特許５，１５８，９９６、米国特許６，００８，２７５、米国特許６，１３６，９５０、米国特許６，２８４，８６７、米国特許５，６０９，６８１、米国特許５，４９４，５１６、米国特許５，６７４，９２９、米国特許５，６６０，６２６、米国特許５，６６８，１９５、米国特許５，６６１，２０６、米国特許５，３５８，５６６、米国特許５，１６２，４０２、米国特許５，７９８，４２５、米国特許５，６１２，３９６、米国特許６，０６３，１８４、及び米国特許５，９１２，２８４、米国特許５，８４０，１１４、米国特許５，７５３，７４４、米国特許５，７２８，２０７、米国特許５，７２５，６５７、米国特許５，７０３，１７４、米国特許５，６６５，１５８、米国特許５，６４３，９７８、米国特許５，６３３，２９８、米国特許５，５８３，１８３、及び米国特許５，３９３，３４３において見ることができる（これらは参照として本明細書に包含する）。典型的には、分散剤は、約０．２５〜３．０％ｂｗｏｃの範囲の量でスラリー中において用いる。
【００６５】
スラリーのシックニングタイムを増加させることが望ましい場合には、セメント硬化時間遅延剤をセメントスラリーに加えることもできる。これは、操作時間が２時間を超えるか、及び／又は、１５０°Ｆを超える温度に遭遇する状況において有用である。任意の従来の凝結遅延剤を用いることができる。上記記載のセルロース誘導体は、通常、硬化時間遅延剤として作用する。本発明において用いることのできる凝結遅延剤の更なる例としては、カルシウムリグノスルフェート及びナトリウムリグノスルフェートのようなリグノスルフェート、クエン酸、酒石酸、グルコン酸のような有機酸、及びこれらの混合物が挙げられる。必要な凝結遅延剤の量は、坑底循環温度及びセメント自体の製造における変動によって変動する。好ましい硬化時間遅延剤は、Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ  ＬｉｇｎｏＴｅｃｈ（Ｒｏｔｈｓｃｈｉｌｄ，ＷＩ）から市販されているＫｅｌｉｇ  ３２である。
【００６６】
スラリーに加えることのできる他の添加剤としては、増重材料又は増量剤が挙げられる。「増重剤」は、一般に、スラリーの密度を上昇させるのに用いる任意の添加剤を指し、一方「増量剤」は、一般に、スラリーの密度を減少させ、それによってスラリーの降伏点を上昇させるのに用いる添加剤を指す。好適な増重剤としては、硫酸バリウム、フライアッシュ、ポゾラン、ヘマタイト、イルメナイト、シリカなどのような密度上昇固体が挙げられる。材料の密度に依存して、流体損失制御剤として用いられるある種の粒子状材料が、増重剤としても機能することがある。Ｃｒｉｎｋｌｅｍｅｙｅｒらの米国特許４，１０２，４００を参照。密度を減少させなければならない場合には、シリケート化合物、好ましくはケイ酸ナトリウム又はメタケイ酸ナトリウムのような増量剤を、所望の密度に到達するのに必要な量加えることができる。他の従来の増量剤又はシリケート化合物を用いることもできる。また、必要な場合には、中空ガラスビーズを用いて密度を減少させることができる。当業者が認識するように、用いる増重剤又は増量剤の量は、添加剤として用いる材料、スラリーの所望の重量などに依存して大きく変動する。
【００６７】
上記記載の材料に加えて、加えることのできるセメント添加剤としては、硬化促進剤、空気連行剤、消泡剤、沈降防止剤、腐食抑制剤、強度向上剤、繊維、防湿混和剤、膨張剤、透過性低下剤、ポンピング助剤、殺かび混和剤、殺菌混和剤、殺虫混和剤、収縮性低下混和剤、凝集剤、ポゾラン、増粘剤、並びに混和剤の特性に悪影響を与えない任意の他の混和剤又は添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。更なる詳細は、本願と共に係属している米国特許出願６２６，９７１（公開２００４０１２７６０６）において見ることができる。
【００６８】
スラリーは、少なくとも１７０°Ｆ以下の温度及び約１，０００ｐｓｉの圧力において許容しうる流体損失特性を有する。スラリーは、１７０°Ｆ及び１，０００ｐｓｉにおいて、約１００ｍｌ／３０分未満の好適なＡＰＩ流体損失値を示すことができる。好ましくは、ＡＰＩ流体損失値は、５０ｍｌ／３０分未満、又は更に好ましくは３０ｍｌ／３０分未満である。スラリーは、また、概して、１７０°Ｆにおいて約１０％未満の自由水値を示す。有利には、本発明によって調製されたセメントスラリーは、シックニングタイムによって示されるように、セメントの硬化時間を大きく遅延させない。典型的には、スラリーは、６時間未満のシックニングタイムを示す。スラリーは、概して、約１１時間未満で５００ｐｓｉの圧縮強さを達成し（セメント待機時間）、好ましくは１時間半未満の遷移時間を有する。スラリーが硬化するまでボーリングを再開することができないので、低いセメント待機時間は生産性を向上させる。短い遷移時間も、ガスの流入を最小にするので有益である。セメントスラリーは、また、容易に混合及びポンプ移送することを可能にするレオロジーを有する。スラリーは、１１０°Ｆにおいて約２５０ｃｐｓ未満の塑性粘度を有することができ、降伏点は１１０°Ｆにおいて約０〜約１６  ｌｂｓ／１００ｆｔ２の間であることができる。セメントスラリーは、概して、約１５〜約１８  ｌｂｓ／ｇａｌの密度及び約０．７５〜１．５ｆｔ３／ｓｋの降伏点を有するように調製される。
【実施例】
【００６９】
実施例１〜４
比較の目的で、下表２に示すように、約５０の特性粘度を有すると考えられるＰＶＯＨ樹脂を、Ｌｏｍａｒ  Ｄ分散剤と１：２の比で用いて水性セメントスラリーを調製し、流体損失に関して試験した。スラリーは、約１６．４ポンド／ガロンの初期密度を有していた。
【００７０】
下表２において示されるように、比較的高い分子量の樹脂を、相当量の分散剤と共に用いると、１１０°Ｆにおいて約２０ｍｌ／３０分のＡＰＩ流体損失値を示した。
【００７１】
【表３】
2008510846.tif 000005
【００７２】
実施例５〜１０
以下の実施例は、種々の特性粘度を有するＰＶＯＨの流体損失特性を示す。
実施例５
８１．２重量部の量の水を混合容器に加え、５．２〜６．２ｃｐの特性粘度を有する８７〜８９％加水分解したポリビニルアルコール粉末１８．８重量部を加えた。混合物を８５℃に６０分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。この溶液から、１．０％ｂｗｏｃのポリビニルアルコールを、０．５％ｂｗｏｃの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスＨセメントと混合して、１６．２ポンド／ガロン（ｐｐｇ）の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会（ＡＰＩ）規格にしたがって２０分間コンディショニングし、ＨＴＨＰ流体損失セル内に配置した。１１０°Ｆの温度及び１，０００ｐｓｉｇの圧力において流体損失を３０分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、１３ｍｌ／３０分のＡＰＩ流体損失を示した。塑性粘度は８１ｃｐであり、降伏点は−２  ｌｂ／１００ｆｔ２であった。
【００７３】
実施例６
８８．５重量部の量の水を混合容器に加え、４５〜５５ｃｐの特性粘度を有する８７〜８９％加水分解したポリビニルアルコール粉末１１．５重量部を加えた。混合物を８５℃に６０分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。この溶液から、１．０％ｂｗｏｃのポリビニルアルコールを、０．５％ｂｗｏｃの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスＨセメントと混合して、１６．２ポンド／ガロン（ｐｐｇ）の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会（ＡＰＩ）規格にしたがって２０分間コンディショニングし、ＨＴＨＰ流体損失セル内に配置した。１１０°Ｆの温度及び１，０００ｐｓｉｇの圧力において流体損失を３０分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、１４ｍｌ／３０分のＡＰＩ流体損失を示した。塑性粘度は２４６ｃｐであり、降伏点は６  ｌｂ／１００ｆｔ２であった。
【００７４】
実施例７
８１．２重量部の量の水を混合容器に加え、５．２〜６．２ｃｐの特性粘度を有する８７〜８９％加水分解したポリビニルアルコール粉末１８．８重量部を加えた。混合物を８５℃に６０分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。この溶液から、１．０％ｂｗｏｃのポリビニルアルコールを、０．５％ｂｗｏｃの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスＨセメントと混合して、１６．２ポンド／ガロン（ｐｐｇ）の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会（ＡＰＩ）規格にしたがって２０分間コンディショニングし、ＨＴＨＰ流体損失セル内に配置した。１９０°Ｆの温度及び１，０００ｐｓｉｇの圧力において流体損失を３０分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、６４ｍｌ／３０分のＡＰＩ流体損失を示した。塑性粘度は６６ｃｐであり、降伏点は０  ｌｂ／１００ｆｔ２であった。
【００７５】
実施例８
８８．５重量部の量の水を混合容器に加え、４５〜５５ｃｐの特性粘度を有する８７〜８９％加水分解したポリビニルアルコール粉末１１．５重量部を加えた。混合物を８５℃に６０分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。この溶液から、１．０％ｂｗｏｃのポリビニルアルコールを、０．５％ｂｗｏｃの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスＨセメントと混合して、１６．２ポンド／ガロン（ｐｐｇ）の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会（ＡＰＩ）規格にしたがって２０分間コンディショニングし、ＨＴＨＰ流体損失セル内に配置した。１９０°Ｆの温度及び１，０００ｐｓｉｇの圧力において流体損失を３０分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、２３ｍｌ／３０分のＡＰＩ流体損失を示した。塑性粘度は１４０ｃｐであり、降伏点は２  ｌｂ／１００ｆｔ２であった。
【００７６】
実施例９
８７．６重量部の量の水を混合容器に加え、２７〜３１ｃｐの特性粘度を有する９５．５〜９６．５％加水分解したポリビニルアルコール粉末１２．４重量部を加えた。混合物を９３℃に６０分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。この溶液から、１．０％ｂｗｏｃのポリビニルアルコールを、０．５％ｂｗｏｃの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスＨセメントと混合して、１６．２ポンド／ガロン（ｐｐｇ）の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会（ＡＰＩ）規格にしたがって２０分間コンディショニングし、ＨＴＨＰ流体損失セル内に配置した。１１０°Ｆの温度及び１，０００ｐｓｉｇの圧力において流体損失を３０分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、１３ｍｌ／３０分のＡＰＩ流体損失を示した。塑性粘度は１９８ｃｐであり、降伏点は−３  ｌｂ／１００ｆｔ２であった。
【００７７】
実施例１０
８７．６重量部の量の水を混合容器に加え、２７〜３１ｃｐの特性粘度を有する９５．５〜９６．５％加水分解したポリビニルアルコール粉末１２．４重量部を加えた。混合物を９３℃に６０分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。この溶液から、１．０％ｂｗｏｃのポリビニルアルコールを、０．５％ｂｗｏｃの分散剤粉末及び水、並びに残余量のセメントと混合して、１６．２ポンド／ガロン（ｐｐｇ）の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会（ＡＰＩ）規格にしたがって２０分間コンディショニングし、ＨＴＨＰ流体損失セル内に配置した。１９０°Ｆの温度及び１，０００ｐｓｉｇの圧力において流体損失を３０分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、２８ｍｌ／３０分のＡＰＩ流体損失を示した。塑性粘度は１４１ｃｐであり、降伏点は−１  ｌｂ／１００ｆｔ２であった。
【００７８】
実施例５〜１０に関する結果を下表３に示す。
【００７９】
【表４】
2008510846.tif 000006
【００８０】
表３から明らかなように、より低い分子量のＰＶＯＨ樹脂は、より高い分子量の樹脂と比較して、１１０°Ｆにおいて匹敵するＡＰＩ流体損失の値を有する一方で、同時にスラリーに対してより低い塑性粘度を与える。当該技術においては極めて高い粘度のＰＶＯＨ樹脂を流体損失添加剤として使用しなければならないことが教示されているので、これは予期しなかった高度に有用な結果である。しかしながら、昇温温度下、即ち１９０°Ｆにおいては、低い分子量のＰＶＯＨはその流体損失有効性を失い始めることが分かる。
【００８１】
実施例１１〜１８
Ｃｅｌｖｏｌ  ２０５Ｓ樹脂（５．２〜６．２の特性粘度）及びＬｏｍａｒ  Ｄ分散剤を用いて他の一連の水性セメントスラリーを調製し、試験した。ここでも水性セメントスラリーは約１６．４ポンド／ガロンの初期密度を有していたが、分散剤の使用量を変化させた。結果を下表４に示す。
【００８２】
【表５】
2008510846.tif 000007
【００８３】
ここでも、５〜６の特性粘度を有するＰＶＯＨは、１９０°Ｆにおける高いレベルの流体損失を可能にすることが明らかである。
以下の実施例においては、ＮＮＤＭＡ／ＡＭＰＳポリマー及びＬｏｍａｒ  Ｄ分散剤を用いて一連の水性セメントスラリーを調製した。ＮＮＤＭＡ／ＡＭＰＳの量を変化させた。ＰＶＯＨ樹脂はスラリーに加えなかった。スラリーを、１１０°Ｆ及び１７０°Ｆにおけるレオロジー特性及び流体損失特性に関して試験した。結果を下表５に示す。
【００８４】
【表６】
2008510846.tif 000008
【００８５】
実施例１９〜２２から、ＮＮＤＭＡ／ＡＭＰＳコポリマーが、それ自体では有効な流体損失添加剤として機能せず、２００を超えるＡＰＩ流体損失値を示すことが明らかである。実際に、流体損失の量は、より多くのＮＮＤＭＡ／ＡＭＰＳコポリマーを加えるにつれて増大すると思われる。
【００８６】
実施例２３〜４６
最適のＡＰＩ流体損失、レオロジー、及び自由水特性を有するセメントスラリーを確認するために、５．２〜６．２ｃｐの特性粘度を有する８７〜８９％加水分解したポリビニルアルコールの量、分散剤粉末の量、及びクラスＨセメント粉末及び水と混合したＮＮＤＭＡ／ＡＭＰＳコポリマーの量を変化させた計画的な実験を行った。ＮＮＤＭＡ／ＡＭＰＳコポリマーは、約８０重量％のＡＭＰＳ単位及び２０重量％のＮＮＤＭＡ単位の組成を有すると考えられる。ＡＰＩ規格にしたがってスラリーを調製し、ＨＴＨＰ流体損失セル内において、１９０°Ｆの温度及び１，０００ｐｓｉｇの圧力において３０分間試験した。それぞれの実施例におけるスラリーは、１６．２ｐｐｇの密度を有していた。また、スラリーを、塑性粘度、降伏点、及び自由水に関して調べた。結果を下表に示す。
【００８７】
【表７】
2008510846.tif 000009
【００８８】
【表８】
2008510846.tif 000010
【００８９】
上記のデータから認められるように、ＡＭＰＳコポリマーを、流体損失組成物としての低分子量ＰＶＯＨ樹脂と混合すると、減少した流体損失を示すスラリーが得られ、高い温度においても減少された流体損失を示すので、坑底用途においてセメントスラリーにより制御可能な硬化時間を与えることが可能になる。
【００９０】
これらの実施例から、添加剤として、（１）５．２〜６．２ｃｐの特性粘度を有するポリビニルアルコール約０．５〜２％ｂｗｏｃ；及び（２）ＮＮＤＭＡ／ＡＭＰＳコポリマー約０．１〜０．５％ｂｗｏｃを含むセメントスラリーが、広い温度範囲（１１０〜１９０°Ｆ）に亘って良好な特性の組み合わせを提供することが分かった。特に好ましい添加剤組成物は、８７〜８９％加水分解していて５．２〜６．２ｃｐの特性粘度を有するポリビニルアルコールを、ＮＮＤＭＡ／ＡＭＰＳコポリマーと合わせて、ＰＶＯＨ  １．２５部：ＡＭＰＳコポリマー０．２２部の比で含む。
【００９１】
以下の実施例から、本発明の水性濃縮液は、エージング条件下で安定であることが明らかである。実施例４６〜５０におけるセメントスラリーは、種々の濃度で調製し、種々の温度に長時間曝露した。
【００９２】
実施例４７〜５１
実施例４７
８０．２重量部の量の水を混合容器に加え、ポリビニルアルコール１．２５部：ＮＮＤＭＡ／ＡＭＰＳ  ０．２２部の比でＮＮＤＭＡ／ＡＭＰＳと混合した、５．２〜６．２ｃｐの特性粘度を有する８７〜８９％加水分解したポリビニルアルコール１９．８重量部を加えた。混合物を８５℃に６０分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。溶液を７０°Ｆで１週間エージングした。エージング後、溶液粘度は１７２０ｃｐであった。この溶液から、０．７１ｇａｌ／ｓｋのポリマー混合物を、１．２５％ｂｗｏｃの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスＨセメントと混合して、１６．２ポンド／ガロン（ｐｐｇ）の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会（ＡＰＩ）規格にしたがって２０分間コンディショニングし、ＨＴＨＰ流体損失セル内に配置した。１７０°Ｆの温度及び１，０００ｐｓｉｇの圧力において流体損失を３０分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、２６ｍｌ／３０分のＡＰＩ流体損失を示した。８０°Ｆにおける塑性粘度は２０３ｃｐであり、１７０°Ｆにおける降伏点は３  ｌｂ／１００ｆｔ２であった。自由水は２．８％であった。
【００９３】
実施例４８
８０．２重量部の量の水を混合容器に加え、ポリビニルアルコール１．２５部：ＮＮＤＭＡ／ＡＭＰＳ  ０．２２部の比でＮＮＤＭＡ／ＡＭＰＳと混合した、５．２〜６．２ｃｐの特性粘度を有する８７〜８９％加水分解したポリビニルアルコール１９．８重量部を加えた。混合物を８５℃に６０分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。溶液を１１５°Ｆで１週間エージングした。エージング後、溶液粘度は１６６０ｃｐであった。この溶液から、０．７１ｇａｌ／ｓｋのポリマー混合物を、１．２５％ｂｗｏｃの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスＨセメントと混合して、１６．２ポンド／ガロン（ｐｐｇ）の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会（ＡＰＩ）規格にしたがって２０分間コンディショニングし、ＨＴＨＰ流体損失セル内に配置した。１７０°Ｆの温度及び１，０００ｐｓｉｇの圧力において流体損失を３０分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、２１ｍｌ／３０分のＡＰＩ流体損失を示した。８０°Ｆにおける塑性粘度は２２７ｃｐであり、１７０°Ｆにおける降伏点は４  ｌｂ／１００ｆｔ２であった。自由水は２．４％であった。
【００９４】
実施例４９
７５．１重量部の量の水を混合容器に加え、ポリビニルアルコール１．２５部：ＮＮＤＭＡ／ＡＭＰＳ  ０．２２部の比でＮＮＤＭＡ／ＡＭＰＳと混合した、５．２〜６．２ｃｐの特性粘度を有する８７〜８９％加水分解したポリビニルアルコール２４．９重量部を加えた。混合物を８５℃に６０分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。溶液を７０°Ｆで１週間エージングした。エージング後、溶液粘度は６３９２ｃｐであった。この溶液から、０．５７ｇａｌ／ｓｋのポリマー混合物を、１．２５％ｂｗｏｃの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスＨセメントと混合して、１６．２ポンド／ガロン（ｐｐｇ）の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会（ＡＰＩ）規格にしたがって２０分間コンディショニングし、ＨＴＨＰ流体損失セル内に配置した。１７０°Ｆの温度及び１，０００ｐｓｉｇの圧力において流体損失を３０分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、２６ｍｌ／３０分のＡＰＩ流体損失を示した。８０°Ｆにおける塑性粘度は２０３ｃｐであり、１７０°Ｆにおける降伏点は３  ｌｂ／１００ｆｔ２であった。自由水は２．８％であった。
【００９５】
実施例５０
７５．１重量部の量の水を混合容器に加え、ポリビニルアルコール１．２５部：ＮＮＤＭＡ／ＡＭＰＳ  ０．２２部の比でＮＮＤＭＡ／ＡＭＰＳと混合した、５．２〜６．２ｃｐの特性粘度を有する８７〜８９％加水分解したポリビニルアルコール２４．９重量部を加えた。混合物を８５℃に６０分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。溶液を１１５°Ｆで１週間エージングした。エージング後、溶液粘度は６３９２ｃｐであった。この溶液から、０．５７ｇａｌ／ｓｋのポリマー混合物を、１．２５％ｂｗｏｃの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスＨセメントと混合して、１６．２ポンド／ガロン（ｐｐｇ）の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会（ＡＰＩ）規格にしたがって２０分間コンディショニングし、ＨＴＨＰ流体損失セル内に配置した。１７０°Ｆの温度及び１，０００ｐｓｉｇの圧力において流体損失を３０分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、２１ｍｌ／３０分のＡＰＩ流体損失を示した。８０°Ｆにおける塑性粘度は２６４ｃｐであり、１７０°Ｆにおける降伏点は３  ｌｂ／１００ｆｔ２であった。自由水は３．２％であった。
【００９６】
実施例５１
８０．２重量部の量の水を混合容器に加え、ポリビニルアルコール１．２５部：ＮＮＤＭＡ／ＡＭＰＳ  ０．２２部の比でＮＮＤＭＡ／ＡＭＰＳと混合した、５．２〜６．２ｃｐの特性粘度を有する８７〜８９％加水分解したポリビニルアルコール１９．８重量部を加えた。混合物を８５℃に６０分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。溶液を１１５°Ｆで２週間エージングした。この溶液から、０．７１ｇａｌ／ｓｋのポリマー混合物を、１．２５％ｂｗｏｃの分散剤粉末及び水、並びに残余量のクラスＨセメントと混合して、１６．２ポンド／ガロン（ｐｐｇ）の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会（ＡＰＩ）規格にしたがって２０分間コンディショニングし、ＨＴＨＰ流体損失セル内に配置した。１７０°Ｆの温度及び１，０００ｐｓｉｇの圧力において流体損失を３０分間測定し、スラリーを、塑性粘度及び降伏点に関して調べた。スラリーは、２１ｍｌ／３０分のＡＰＩ流体損失を示した。８０°Ｆにおける塑性粘度は２２８ｃｐであり、１７０°Ｆにおける降伏点は４  ｌｂ／１００ｆｔ２であった。自由水は３．２％であった。
【００９７】
１７０°Ｆの試験温度における実施例４７〜５１の結果を下表７に示す。
【００９８】
【表９】
2008510846.tif 000011
【００９９】
実施例４７〜５１を比較すると、本発明の流体損失添加剤組成物がエージングに対して安定であることが示される。これらの実施例は、また、本発明の水性濃縮液が、優れた流体損失減少を達成すると同時に、高い濃度で比較的低い粘度を達成することを示す。
【０１００】
以下の実施例から、流体損失ポリマーの濃縮溶液が、海水でスラリー化したセメント配合物に関して有利に用いられることが分かる。
実施例５２−海水
実施例５２
８１．１重量部の量の水を混合容器に加え、５．２〜６．２ｃｐの特性粘度を有する８７〜８９％加水分解したポリビニルアルコール１９．８重量部を加えた。混合物を８５℃に６０分間加熱して、ポリビニルアルコールの溶液を生成した。この溶液から、０．７５ｇａｌ／ｓｋの溶液を、０．２２％ｂｗｏｃのＮＮＤＭＡ／ＡＭＰＳ粉末、１．２５％ｂｗｏｃの分散剤及び海水、並びに残余量のクラスＨセメントと混合して、１６．２ポンド／ガロン（ｐｐｇ）の密度を有するセメントスラリーを生成した。セメントスラリーを、米国石油協会（ＡＰＩ）規格にしたがって２０分間コンディショニングし、ＨＴＨＰ流体損失セル内に配置した。１７０°Ｆの温度及び１，０００ｐｓｉｇの圧力において流体損失を３０分間測定した。スラリーを、塑性粘度、降伏点、及び自由水に関して調べた。スラリーは、１７ｍｌ／３０分のＡＰＩ流体損失を示した。１７０°Ｆにおける塑性粘度は１２３ｃｐであり、降伏点は４  ｌｂ／１００ｆｔ２であり、自由水は１．２％であった。このデータは、本発明の流体損失添加剤組成物が、沖合ボーリングにおいて通常用いられる海水スラリーに適合していることを示す。
【０１０１】
実施例５３及び５４
二種類のセメントスラリーを調製し、レオロジー、流体損失、及び硬化時間特性に関して試験した。試験条件は、坑井条件を模倣するように設計した。
【０１０２】
実施例５３〜５４において以下の材料を用いた。
【０１０３】
【表１０】
2008510846.tif 000012
【０１０４】
以下の配合にしたがって実施例を調製した。
実施例５３：クラスＨセメント＋０．８６ｇａｌ／ｓｋの流体損失濃縮液＋０．６２５％ｂｗｏｃの分散剤＋０．０２ｇａｌ／ｓｋの脱泡剤を、淡水３．３２ｇａｌ／ｓｋ又は１６．６ｌｂ／ｇａｌの密度及び１．０５ｆｔ３／ｓｋの降伏点を有する全混合流体４．２ｇａｌ／ｓｋと混合した。
【０１０５】
実施例５４：クラスＨセメント＋０．８６ｇａｌ／ｓｋの流体損失濃縮液＋０．６２５％ｂｗｏｃの分散剤＋０．０２ｇａｌ／ｓｋの脱泡剤＋０．０１ｇａｌ／ｓｋの凝結遅延剤＋０．２％ｂｗｏｃの増量剤を、淡水３．３２ｇａｌ／ｓｋ又は１６．６ｌｂ／ｇａｌの密度及び１．０５ｆｔ３／ｓｋの降伏点を有する４．２１ｇａｌ／ｓｋの全混合流体と混合した。
【０１０６】
二つの一般的な坑井条件に関して実験室実験を行った。条件は以下の通りである。
実施例５３に関する条件：１４５°Ｆの坑底静止温度（ＢＨＳＴ）、１２０°Ｆの坑底循環温度（ＢＨＣＴ）、及び６，０００ｐｓｉの坑底圧力を有する、８，２００フィートの深さの１３  ５／８インチの中間ライナー。
【０１０７】
実施例５４に関する条件：１９７°ＦのＢＨＳＴ、１６８°ＦのＢＨＣＴ、及び９，５００ｐｓｉの坑底圧力を有する、１１，５００フィートの深さの９  ７／８インチボーリングライナー。
【０１０８】
スラリーを、ＢＨＣＴで２０分間コンディショニングした後に、大気圧コンシストメーターで自由水及び流体損失の試験を行った。自由水試験は、ＢＨＣＴで２時間行った。流体損失試験は、ＢＨＣＴ及び１，０００ｐｓｉの圧力で行った。それぞれの実施例に関して、流体損失、自由水、及びレオロジー特性を、下表８及び９に示す。
【０１０９】
【表１１】
2008510846.tif 000013
【０１１０】
【表１２】
2008510846.tif 000014
【０１１１】
実施例５３及び５４は、また、シックニングタイム、圧縮強さ及び静止ゲル強度に関しても試験した。
実施例５３に関するシックニングタイム条件を下表１０に示す。
【０１１２】
【表１３】
2008510846.tif 000015
【０１１３】
実施例５３に関するシックニングタイムは、７０Ｂｃまで４時間４２分であった。実施例５３の増粘挙動を図３に示す。
実施例５３の圧縮強さ特性を下表１１に示し、図４に図示する。
【０１１４】
【表１４】
2008510846.tif 000016
【０１１５】
実施例５３に関する静止ゲル強度の結果を下表１２に示す。
【０１１６】
【表１５】
2008510846.tif 000017
【０１１７】
実施例５４のスラリーを、以下の温度及び圧力条件下で、シックニングタイムに関して試験した。
【０１１８】
【表１６】
2008510846.tif 000018
【０１１９】
実施例５４のシックニングタイムは、７０Ｂｃまで３時間１２分であった。実施例５４の増粘特性を図５に示す。
実施例５４の圧縮強さ特性を下表に示す。圧縮強さのデータを、また、図６に図示する。
【０１２０】
【表１７】
2008510846.tif 000019
【０１２１】
実施例５４に関する静止ゲル強度の結果を、下表１５に示す。
【０１２２】
【表１８】
2008510846.tif 000020
【０１２３】
強度及び増粘データから、セメントが良好な硬化特性を有していることが分かる。例えば、図３及び図５は、本発明のスラリーのシックニングタイムが、約３〜５時間の望ましい範囲内であることを示す。実施例５４の場合においては、凝結遅延剤をスラリーに加えて、高温におけるシックニングタイムを上昇させた。更に、図４及び図６は、スラリーの強さ特性を示す。これらの図から明らかなように、本発明のスラリーは、比較的速く固化する。５００ｐｓｉの目標点（一般にセメントがボーリング活動を再開するのに十分に強固であると考えられる点）は、実施例５３に関しては約８時間、実施例５４に関しては約１０時間で達成される。
【０１２４】
本発明を幾つかの実施例に関して説明したが、本発明の精神及び範囲内でのこれらの実施例の修正は、当業者に容易に明らかであろう。上記の議論、当該技術における関連する知識、及び背景及び詳細な説明に関連して上記に論じた参照文献（その開示の全ては参照として本明細書に包含する）に鑑みて、更なる説明は不要であると考える。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明のブレンド組成物及び非配合の樹脂の昇温下における流体損失特性の比較である。
【図２】異なる濃度のＰＶＯＨ樹脂の種々の水溶液の粘度のプロットである。
【図３】実施例５３におけるスラリーの時間に対するコンシステンシーのプロットである。
【図４】実施例５３におけるセメントの時間に対する圧縮強さを示す。
【図５】実施例５４におけるスラリーの時間に対するコンシステンシーのプロットである。
【図６】実施例５４におけるセメントの時間に対する圧縮強さを示す。
【図１】
2008510846.tif 000021
【図２】
2008510846.tif 000022
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2008510846.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月18日(2006.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）約１ｃｐｓ〜約２５ｃｐｓの範囲の特性粘度を有するポリビニルアルコール樹脂；及び
（ｉｉ）スルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂；
を含み、濃縮液の全樹脂含量が約１０〜４０重量％の間であり、濃縮液が２０℃において約１０ｃｐｓ〜約１５，０００ｃｐｓの範囲の粘度を有し、特性粘度が、２０℃におけるポリビニルアルコールの４％ｗｔ／ｗｔ溶液の粘度として定義される、水硬セメント用水性濃縮液。
【請求項２】
スルホン酸官能化共樹脂が２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸（ＡＭＰＳ）の残基を含む請求項１に記載の濃縮液。
【請求項３】
スルホン酸官能化共樹脂が、スルホン酸基を有するモノマー単位を主として有するコポリマーである請求項１に記載の濃縮液。
【請求項４】
スルホン酸官能化共樹脂が、ＡＭＰＳモノマー単位を主として有するコポリマーである請求項１に記載の濃縮液。
【請求項５】
スルホン酸官能化共樹脂が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＮＮＤＭＡ）及びＡＭＰＳの残基を含むコポリマーである請求項１に記載の濃縮液。
【請求項６】
コポリマーが、約６０〜９９重量％のＡＭＰＳモノマー単位及び約１〜４０重量％のＮＮＤＭＡモノマー単位を含む請求項５に記載の濃縮液。
【請求項７】
ポリビニルアルコール樹脂が、約２ｃｐｓ〜約１５ｃｐｓの範囲の特性粘度を有する請求項１に記載の濃縮液。
【請求項８】
ポリビニルアルコール樹脂が、約３〜約１０ｃｐｓの範囲の特性粘度を有する請求項１に記載の濃縮液。
【請求項９】
ポリビニルアルコール樹脂が、約５ｃｐｓ〜約７ｃｐｓの範囲の特性粘度を有する請求項１に記載の濃縮液。
【請求項１０】
ポリビニルアルコール樹脂が、ポリビニルアセテートモノマー含量を基準として約８０％〜約９５％加水分解している請求項１に記載の濃縮液。
【請求項１１】
ポリビニルアルコール樹脂が、ポリビニルアセテートモノマー含量を基準として約８４％〜約９０％加水分解している請求項１に記載の濃縮液。
【請求項１２】
ポリビニルアルコール樹脂が、ポリビニルアセテートモノマー含量を基準として約８７％〜約８９％加水分解している請求項１に記載の濃縮液。
【請求項１３】
ポリビニルアルコール樹脂がポリビニルアセテートホモポリマーから誘導される請求項１に記載の濃縮液。
【請求項１４】
ポリビニルアルコール樹脂：スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約１：１〜約２０：１の範囲である請求項１に記載の濃縮液。
【請求項１５】
ポリビニルアルコール樹脂：スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約２．５：１〜約１０：１の範囲である請求項１に記載の濃縮液。
【請求項１６】
ポリビニルアルコール樹脂：スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約３：１〜約１０：１の範囲である請求項１に記載の濃縮液。
【請求項１７】
ポリビニルアルコール樹脂：スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約４：１〜約８：１の範囲である請求項１に記載の濃縮液。
【請求項１８】
ポリビニルアルコール樹脂：スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約５：１〜約７：１の範囲である請求項１に記載の濃縮液。
【請求項１９】
全樹脂含量が約１５〜約３０重量％の範囲である請求項１に記載の濃縮液。
【請求項２０】
全樹脂含量が約１５〜２５重量％の範囲である請求項１に記載の濃縮液。
【請求項２１】
濃縮液の粘度が、２０℃において約１００ｃｐｓ〜約１２，０００ｃｐｓの範囲である請求項１に記載の濃縮液。
【請求項２２】
濃縮液の粘度が、２０℃において約５００ｃｐｓ〜約１０，０００ｃｐｓの範囲である請求項１に記載の濃縮液。
【請求項２３】
濃縮液の粘度が、２０℃において約１，０００ｃｐｓ〜約８，０００ｃｐｓの範囲である請求項１に記載の濃縮液。
【請求項２４】
ポリビニルアルコール樹脂及びスルホン酸官能化共樹脂が、実質的に完全に溶解している請求項１に記載の濃縮液。
【請求項２５】
ポリビニルアルコール樹脂が、粒子状樹脂が樹脂の少なくとも約９９％が８０メッシュの篩を通過するような寸法のものである微粒形態で水性濃縮液に提供される請求項１に記載の濃縮液。
【請求項２６】
更に殺生剤を含む請求項１に記載の濃縮液。
【請求項２７】
（ｉ）約１ｃｐｓ〜約２５ｃｐｓの範囲の特性粘度を有し、特性粘度が、２０℃におけるポリビニルアルコールの４％ｗｔ／ｗｔ溶液の粘度として定義される、ポリビニルアルコール樹脂；及び
（ｉｉ）スルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂；
を含み、ポリビニルアルコール樹脂が、スルホン酸官能化共樹脂の重量の少なくとも３倍の量で存在し、１．５％ｂｗｏｃ未満の樹脂ブレンドを含む標準海水セメントスラリーが１７０°Ｆ及び１，０００ｐｓｉにおいて約５０ｍｌ／３０分未満のＡＰＩ流体損失を有する、水硬セメント用の流体損失添加剤としての樹脂ブレンド。
【請求項２８】
ブレンドが、１．５％ｂｗｏｃ未満の量でその中に存在した場合に、標準海水セメントスラリーに対して１７０°Ｆ及び１，０００ｐｓｉにおいて約３０ｍｌ／３０分未満のＡＰＩ流体損失を与えるのに有効である、請求項２７に記載の樹脂ブレンド。
【請求項２９】
ポリビニルアルコール樹脂：スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約３：１〜約２０：１の範囲である請求項２７に記載の樹脂ブレンド。
【請求項３０】
ポリビニルアルコール樹脂：スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約３：１〜約１０：１の範囲である請求項２７に記載の樹脂ブレンド。
【請求項３１】
ポリビニルアルコール樹脂：スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約４：１〜約１０：１の範囲である請求項２７に記載の樹脂ブレンド。
【請求項３２】
ポリビニルアルコール樹脂：スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約４：１〜約８：１の範囲である請求項２７に記載の樹脂ブレンド。
【請求項３３】
ポリビニルアルコール樹脂：スルホン酸官能化共樹脂の重量比が、約５：１〜約７：１の範囲である請求項２７に記載の樹脂ブレンド。
【請求項３４】
（ａ）水；
（ｂ）セメント；
（ｃ）約１〜約２５ｃｐｓの特性粘度を有するポリビニルアルコール樹脂約０．２５％ｂｗｏｃ〜約５．０％ｂｗｏｃ、ここで、特性粘度は、２０℃におけるポリビニルアルコールの４％ｗｔ／ｗｔ溶液の粘度として定義される；
（ｄ）スルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂約０．０２５％ｂｗｏｃ〜約１．０％ｂｗｏｃ；
（ｅ）場合によって、凝結遅延剤約０．０１％ｂｗｏｃ〜約０．４％ｂｗｏｃ；及び
（ｆ）場合によって、増量剤約０．０５％ｂｗｏｃ〜約０．４％ｂｗｏｃ；
を含み、セメントスラリーが、１７０°Ｆ及び１，０００ｐｓｉにおいて約５０ｍｌ／３０分未満のＡＰＩ流体損失を示す、水硬セメントスラリー。
【請求項３５】
スルホン酸官能化共樹脂が、約０．０５％ｂｗｏｃ〜約０．５％ｂｗｏｃの範囲の量で存在している請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項３６】
スルホン酸官能化共樹脂が、約０．１０％ｂｗｏｃ〜約０．３５％ｂｗｏｃの範囲の量で存在している請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項３７】
ポリビニルアルコール樹脂が、約０．７５％ｂｗｏｃ〜約２．０％ｂｗｏｃの量で存在している請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項３８】
スラリーが、約０．２５％ｂｗｏｃ〜約３．０％ｂｗｏｃの分散剤を更に含む請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項３９】
分散剤が、カルシウムリグノスルホネート、β−ナフタレンスルホネート、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、ポリアスパルテート、ナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項３８に記載のセメントスラリー。
【請求項４０】
分散剤が、ナトリウムナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物樹脂である請求項３９に記載のセメントスラリー。
【請求項４１】
スラリーが、約０．５：１〜約３．５：１の分散剤：ポリビニルアルコール樹脂の重量比を有する請求項３８に記載のセメントスラリー。
【請求項４２】
スラリーが、約０．５：１〜約１．５：１の分散剤：ポリビニルアルコール樹脂の重量比を有する請求項３８に記載のセメントスラリー。
【請求項４３】
セメントスラリーが、１７０°Ｆ及び１，０００ｐｓｉにおいて約３０ｍｌ／３０分未満のＡＰＩ流体損失を示す請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項４４】
セメントスラリーが、１１０°Ｆ及び１，０００ｐｓｉにおいて約２５ｍｌ／３０分未満のＡＰＩ流体損失を示す請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項４５】
セメントスラリーが、１１０°Ｆ及び１，０００ｐｓｉにおいて約１５ｍｌ／３０分未満のＡＰＩ流体損失を示す請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項４６】
スラリーが、１１０°Ｆにおいて約２５０ｃｐｓ未満の塑性粘度を示す請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項４７】
スラリーが、１１０°Ｆにおいて約５０ｃｐｓ〜約２００ｃｐｓの範囲の塑性粘度を示す請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項４８】
スラリーが、１１０°Ｆにおいて約０〜約１６  ｌｂｓ／１００ｆｔ２の範囲の降伏点を有する請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項４９】
スラリーが、１１０°Ｆにおいて約０〜約１２  ｌｂｓ／１００ｆｔ２の範囲の降伏点を有する請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項５０】
スラリーが、１７０°Ｆにおいて約１０％未満の自由水値を示す請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項５１】
スラリーが、１７０°Ｆにおいて約４％未満の自由水値を示す請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項５２】
水が脱イオン水である請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項５３】
水が淡水である請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項５４】
水が海水である請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項５５】
水が塩水である請求項３４に記載のセメントスラリー。
【請求項５６】
請求項３４に記載の乾燥されたスラリーから形成されるセメント。
【請求項５７】
水硬セメント組成物を水でスラリー化し、それと流体損失添加剤とを混合する工程を含む、減少した流体損失を示す水硬セメントスラリーの製造方法において、
（ｉ）セメントスラリーを調製し；
（ｉｉ）セメントスラリーと、約７０〜８５重量％の水；約１ｃｐｓ〜約２５ｃｐｓの範囲の特性粘度を有し、ここで特性粘度は、２０℃におけるポリビニルアルコールの４％ｗｔ／ｗｔ溶液の粘度として定義される、ポリビニルアルコール樹脂；及び、スルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂；を含む流体損失組成物の水性濃縮液とを混合する；工程を含み、水性濃縮液の全樹脂含量が約１５〜約３０重量％であり、ポリビニルアルコール樹脂及び流体損失改善共樹脂が水中に実質的に完全に溶解しており、水性濃縮液が２０℃において約１２，０００ｃｐｓ未満の粘度を有し、セメントスラリーが１７０°Ｆ及び１，０００ｐｓｉにおいて約５０ｍｌ／３０分未満のＡＰＩ流体損失を示す方法。
【請求項５８】
セメントスラリーが、１１０°Ｆにおいて約２００ｃｐｓ未満の塑性粘度を有する請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
セメントスラリーが、１１０°Ｆにおいて約０  ｌｂｓ／１００ｆｔ２〜約１６  ｌｂｓ／１００ｆｔ２の範囲の降伏点を有する請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
スラリーが、１７０°Ｆにおいて約４．０％未満の自由水値を示す請求項５７に記載の方法。
【請求項６１】
セメントスラリーが、１２０°Ｆの最終温度及び６，０００ｐｓｉの最終圧力を有する標準工程にしたがって測定して約６時間未満のシックニングタイムを示す請求項５７に記載の方法。
【請求項６２】
セメントスラリーが、１２０°Ｆの最終温度及び６，０００ｐｓｉの最終圧力を有する標準工程にしたがって測定して約３時間〜約５時間の範囲のシックニングタイムを示す請求項５７に記載の方法。
【請求項６３】
セメントが、１９７°Ｆの温度及び９，５００ｐｓｉの圧力で測定して、１０時間未満で５０ｐｓｉの圧縮強さを示す請求項５７に記載の方法。
【請求項６４】
セメントが、１９７°Ｆの温度及び９，５００ｐｓｉの圧力で測定して、１１時間未満で５００ｐｓｉの圧縮強さを示す請求項５７に記載の方法。
【請求項６５】
セメントが、１９７°Ｆの温度及び９，５００ｐｓｉの圧力で測定して、３〜７時間の範囲のゼロゲルタイムを示す請求項５７に記載の方法。
【請求項６６】
セメントが、１９７°Ｆの温度及び９，５００ｐｓｉの圧力で測定して、１．５時間未満の遷移時間を示す請求項５７に記載の方法。
【請求項６７】
セメントが、１４５°Ｆの温度及び６，０００ｐｓｉの圧力で測定して、１時間未満の遷移時間を示す請求項５７に記載の方法。
【請求項６８】
水硬セメント組成物を水でスラリー化し、それと流体損失添加剤とを混合する工程を含む、減少した流体損失を示す水硬セメントスラリーの製造方法において、
（ｉ）セメントスラリーを調製し；
（ｉｉ）約１ｃｐｓ〜約２５ｃｐｓの範囲の特性粘度を有するポリビニルアルコール樹脂をセメントスラリーと混合し、ここで、特性粘度は、２０℃におけるポリビニルアルコールの４％ｗｔ／ｗｔ溶液の粘度として定義され；
（ｉｉｉ）ポリビニルアルコール樹脂の量よりも少ない量の、スルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂を、セメントスラリーと混合する；工程を含み、セメントスラリーが、１７０°Ｆ及び１，０００ｐｓｉにおいて約５０ｍｌ／３０分未満のＡＰＩ流体損失を示すことを特徴とする方法。
【請求項６９】
樹脂をセメントミックス水に加えることによって、ポリビニルアルコール樹脂及びスルホン酸官能化共樹脂をセメントスラリーと混合する請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
セルロース誘導体をセメントスラリーと混合する工程を更に含む請求項６８に記載の方法。
【請求項７１】
セルロース誘導体がヒドロキシエチルセルロースである請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
セルロース誘導体がカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースである請求項７０に記載の方法。
【請求項７３】
増重剤をスラリーと混合する工程を更に含む請求項６８に記載の方法。
【請求項７４】
凝結遅延剤をスラリーと混合する工程を更に含む請求項６８に記載の方法。
【請求項７５】
増量剤をスラリーと混合する工程を更に含む請求項６８に記載の方法。
【請求項７６】
水硬セメント組成物を水でスラリー化し、それと流体損失添加剤とを混合して、減少した流体損失を示すセメントスラリーを調製し、掘削坑井内でケーシングストリングと曝露された掘削坑井壁との間の環状部中にセメントスラリーをポンプ注入することによって掘削坑井内のケーシングストリングをセメンチングする、工程を含む、地下坑井から石油又はガスを生産する方法において、
（ｉ）セメントスラリーを調製し；
（ｉｉ）１０％〜３０％の範囲の全固形分含量及び約１５，０００ｃｐｓ未満の粘度を有し、約１〜約２５ｃｐｓの特性粘度を有するポリビニルアルコール樹脂及びスルホン酸官能化樹脂から選択される流体損失改善共樹脂を含み、ここで特性粘度は、２０℃におけるポリビニルアルコールの４％ｗｔ／ｗｔ溶液の粘度として定義される、水性濃縮液の形態の流体損失添加剤を提供し；
（ｉｉｉ）流体損失添加剤とセメントスラリーとを混合し；そして
（ｉｖ）ケーシングストリングをスラリーによってセメンチングする；
工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項７７】
１１０℃において８１ｃｐｓ以下の塑性粘度を有する請求項３４に記載の水硬セメントスラリー。
【請求項７８】
１７０℃において７１ｃｐｓ以下の塑性粘度を有する請求項３４に記載の水硬セメントスラリー。
【国際調査報告】
2008510846.tif 000027
2008510846.tif 000028