(57)【要約】  （ａ）寸法安定性のある板状または箔状支持体（ｂ）前記支持体（ａ）の少なくとも片面上に設けられた酸化アルミニウム層、および（ｃ）以下の化合物：（ａ１）ポリアルキレンオキシド鎖とフリーラジカル重合性である少なくとも１つの構造単位の両方を含んでなる少なくとも１種の化合物、および（ａ２）（ａ１）のフリーラジカル重合性構造単位と共重合可能であり、かつ、ｐＫｓ＜５である少なくとも１つの酸性官能基を含む少なくとも１種のモノマーであって、前記酸性官能基が遊離酸基としてまたは塩の形態で存在できる少なくとも１種のモノマーから誘導された構造単位を含んでなる親水性ポリマーを含んでなる、前記酸化アルミニウム層の上に適用された中間層を含んでなる平版印刷用基材。
2008511858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）寸法安定性のある板状または箔状支持体、
（ｂ）支持体（ａ）の少なくとも片面に設けられた酸化アルミニウム層、および
（ｃ）以下の化合物： 
（ａ１）ポリアルキレンオキシド鎖とフリーラジカル重合性である少なくとも１つの構造単位の両方を含んでなる少なくとも１種の化合物、
および
（ａ２）（ａ１）のフリーラジカル重合性構造単位と共重合可能であり、かつ、ｐＫｓ＜５である少なくとも１つの酸性官能基を含む少なくとも１種のモノマーであって、前記酸性官能基が遊離酸基としてまたは塩の形態で存在できる少なくとも１種のモノマー、
から誘導された構造単位を含んでなる親水性ポリマーを含んでなる、前記酸化アルミニウム層上に適用された中間層；
を含んでなる平版印刷用基材。
【請求項２】
前記支持体（ａ）が、アルミニウム箔または板、プラスティックフィルムまたは紙とアルミニウム箔から製造された積層材料あるいは蒸着によりアルミニウムを堆積させたプラスティックフィルムである、請求項１に記載の平版印刷用基材。
【請求項３】
前記中間層の適用の前に、アルミニウムに、機械的砂目立ておよび電気化学的砂目立てから選択される少なくとも１種の処理が施され、続いて陽極酸化により酸化アルミニウム層が表面上につくられた、請求項２に記載の平版印刷用基材。
【請求項４】
前記酸化アルミニウム層の層質量が１．５〜５ｇ／ｍ2である、請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷用基材。
【請求項５】
前記ポリマーが、モノマー（ａ２）とは異なり少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を含んでなる少なくとも１種のコモノマー（ａ３）であって、前記ポリマーの物性の調整のために使用可能であるコモノマー（ａ３）から誘導された構造単位（ｉ）、および／または少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を含んでなる少なくとも１種の疎水性コモノマー（ａ４）から誘導された構造単位（ｉｉ）をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷用基材。
【請求項６】
前記化合物（ａ１）が、
ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、
ポリ（エチレングリコール）アクリレート、
ポリ（プロピレングリコール）メタクリレート、
ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのブロックコポリマーとのアクリル酸またはメタクリル酸のモノエステル、
２，４−トルエンジイソシアネート末端ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックコポリマーまたは統計的ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）コポリマーとヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートまたはアリルアルコールとの反応生成物、
イソシアナトアルキルアクリレートまたはメタクリレートと、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックコポリマーまたは統計的ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）コポリマーとの単反応生成物、
ポリ（アルキレングリコール）アクリレートおよびメタクリレートのエステルまたはエーテル誘導体、
から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷用基材。
【請求項７】
前記モノマー（ａ２）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、Ｃ1−Ｃ6アルカノールで開環された無水マレイン酸、ビニル安息香酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルベンゾスルホン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはアリルアルコールとのリン酸のモノエステルおよびスルホプロピル（メタ）アクリロイルエチルジアルキルアンモニウムヒドロキシドから選択される少なくとも１種のモノマーである、請求項１〜６のいずれかに記載の平版印刷用基材。
【請求項８】
前記コモノマー（ａ３）が、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコールおよびＮ−ビニルイミダゾールから選択される少なくとも１種のコモノマーである、請求項５に記載の平版印刷用基材。
【請求項９】
それぞれ、ポリマーの構造単位の総量に対して、（ａ１）から誘導された構造単位が５〜９５質量％を占め、（ａ２）から誘導された構造単位が５〜９５質量％を占め、（ａ３）から誘導された構造単位が０〜５０質量％を占める、請求項１〜８のいずれかに記載の平版印刷用基材。
【請求項１０】
前記親水性ポリマーが、イオン液体中での溶媒重合により調製された、請求項１〜９のいずれかに記載の平版印刷用基材。
【請求項１１】
前記ポリマーが未だイオン液体を含んでなる、請求項１０に記載の平版印刷用基材。
【請求項１２】
（ａ）請求項１〜１１のいずれかに記載の平版印刷用基材、および
（ｂ）１層以上の輻射線感受性層、
を含んでなる平版印刷版前駆体。
【請求項１３】
前記輻射線感受性層がポジ型層である、請求項１２に記載の印刷版前駆体。
【請求項１４】
前記輻射線感受性層がネガ型層である、請求項１２に記載の印刷版前駆体。
【請求項１５】
前記輻射線感受性層が、３２０〜７５０ｎｍの範囲から選択される波長の輻射線に対して感受性のあるＵＶ感受性層である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の印刷版前駆体。
【請求項１６】
前記輻射線感受性層が、７５０ｎｍ超から１，６００ｎｍまでの範囲から選択される波長の輻射線に対して感受性のあるＩＲ感受性層である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の印刷版前駆体。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれかに記載の平版印刷用基材上に画像領域および非画像領域を含んでなる平版印刷版。
【請求項１８】
（ａ）酸化アルミニウム層を備えた寸法安定性のある板状または箔状基材を用意する工程；
（ｂ）以下の化合物：
（ａ１）ポリアルキレンオキシド鎖とフリーラジカル重合性の少なくとも１つの構造単位の両方を含んでなる少なくとも１種の化合物、
および
（ａ２）（ａ１）のフリーラジカル重合性構造単位と共重合可能であり、かつ、ｐＫｓ＜５である少なくとも１つの酸性官能基を含む少なくとも１種のモノマーであって、前記酸性官能基が遊離酸基としてまたは塩の形態で存在できる少なくとも１種のモノマー、
から誘導された構造単位を含んでなる親水性ポリマーを含んでなる溶液を用意する工程；
（ｃ）支持体上に工程（ｂ）の溶液を適用する工程；
（ｄ）３０〜１２０℃の温度で乾燥する工程；
を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の平版印刷用基材の製造方法。
【請求項１９】
前記親水性ポリマーが、モノマー（ａ２）とは異なり少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を含んでなるコモノマー（ａ３）であって、前記ポリマーの物性の調整のために使用可能であるコモノマー（ａ３）から誘導された構造単位（ｉ）、および／または少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を含んでなる少なくとも１つの疎水性コモノマー（ａ４）から誘導された構造単位（ｉｉ）をさらに含んでなる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｂ）で用意される前記溶液が、溶媒に対し０．０１〜１０質量％の濃度でポリマーを含む、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｃ）と（ｄ）の間に、過剰な溶液が、ドクターブレード、絞りロールにより、または水によるすすぎにより除去される、請求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）請求項１〜１１のいずれかに記載の平版印刷用基材を用意する工程、および
（ｂ）１種以上の輻射線感受性組成物を用意し、工程（ａ）で用意した平版印刷用基材上にそれらを適用する工程；
を含む、請求項１２〜１６のいずれかに記載の平版印刷版前駆体の製造方法。
【請求項２３】
以下の化合物：
（ａ１）ポリアルキレンオキシド鎖とフリーラジカル重合性の少なくとも１つの構造単位の両方を含んでなる少なくとも１種の化合物、
および
（ａ２）（ａ１）のフリーラジカル重合性構造単位と共重合可能であり、かつ、ｐＫｓ＜５である少なくとも１つの酸性官能基を含む少なくとも１種のモノマーであって、前記酸性官能基が遊離酸基としてまたは塩の形態で存在できる少なくとも１種のモノマー、
から誘導された構造単位を含む親水性ポリマーの、中間層を有する平版印刷用基材を製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）、特に有機ポリマーから製造された中間層を有する基材に関する。本発明は、さらに、平版印刷版前駆体およびそのような基材を含んでなる平版印刷版ならびにそのような基材を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷の技術分野は、油と水の不混和性に基づいており、油状物質または印刷インクが好ましくは画像領域に受理され、水または湿し水が好ましくは非画像領域に受理される。適切に生成された表面が水により湿され印刷インクが適用されると、背景または非画像領域は水を受理し、印刷インクをはじき、画像領域は印刷インクを受理し、水をはじく。次いで、画像領域における印刷インクが、画像を形成すべき紙、布などの材料の表面に移される。しかし、一般的に、印刷インクは最初に「ブランケット」と呼ばれる中間材料に移され、次に画像を形成すべき材料の表面に印刷インクが移されるが、この技術はオフセット平版印刷と呼ばれる。
【０００３】
通常、平版印刷版前駆体（この文脈では、「印刷版前駆体」という用語は、露光および現像前のコーティングされた印刷版のことである）は、基材、通常、アルミニウム基材に適用された輻射線感受性コーティングを含んでなる。コーティングが輻射線と反応して露光部分が現像プロセス中に除去されるよう可溶性になる場合には、その版は「ポジ型」であると言われる。他方で、コーティングの露光部分が輻射線により硬化する場合、その版は「ネガ型」であるといわれる。どちらの場合でも、残存する画像領域が印刷インクを受理し、すなわち親油性であり、非画像領域（背景）が水を受理し、すなわち親水性である。画像領域と非画像領域の区別は露光の間に起こる。通常、水性で強アルカリ性の現像液を使用して、コーティングのより可溶性の高い部分を除去する。
【０００４】
例えば、アルミニウム箔、プラスティックフィルムまたは紙など基材の原料の種類にかかわらず、市販の印刷版前駆体の大部分は基材表面上に酸化アルミニウム層を有するが、その理由は、酸化アルミニウムが印刷プロセス中に必要な高度の耐機械的摩耗性を示すためである。この酸化物層は、一方で、すでにある程度親水性であり印刷インクをはじくために重要であるが、他方で、反応性が高く輻射線感受性層の成分と反応することがある。酸化アルミニウム層は基材の表面を完全にまたは部分的に覆う。
【０００５】
通常、基材、特に酸化アルミニウム層を有するアルミニウム基材には、輻射線感受性層が適用される前に、親水性保護層（「中間層」とも呼ばれる）が設けられる。この親水性層は、平版印刷版の（非印刷）背景領域の水受理性（ｗａｔｅｒ  ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）を向上させ、これらの領域における印刷インクのはじきをよくする。好適な保護層は、また、印刷の間にきれいな背景領域が得られるように、現像の間に、輻射線感受性層の可溶性部分が基材から容易かつ残渣がないように除去されるようにする。そのような残渣を残さない除去がないと、トーニング（ｔｏｎｉｎｇ）と呼ばれるものが印刷中に起こり、すなわち背景領域が印刷インクを受理するであろう。好適な保護層がないと、アルミニウム層が、輻射線感受性層中の露光インジケータまたは着色剤として存在する染料により汚染されることがある（いわゆる「ステイニング（ｓｔａｉｎｉｎｇ）」。さらに、印刷版の補正性（ｃｏｒｒｅｃｔａｂｉｌｉｔｙ）がより困難になることがある。他方で、酸化アルミニウム層の上の画像領域の接着は、親水性層により影響を受けてはならず、向上されなければならない。中間層は、強アルカリ性現像液（ｐＨ値＞１１．５）による現像の間、酸化アルミニウム層を腐食から守らなくてはならない。そうでないと、そのような攻撃により、現像液浴のスラッジ発生が起こるであろう。中間層は、支持体の片面または両面に適用できる。適用される量に応じて、基材の面（複数可）の表面は、完全または部分的に覆うことができる。
【０００６】
ドイツ特許出願公開第２５３２７６９Ａ１号明細には、ケイ酸ナトリウム中間層を有するネガ型ジアゾ樹脂に基づく平版印刷版前駆体が記載されている。この中間層への画像領域の接着は非常に良好であるが、これらの版の感光性が、高温および高湿度での貯蔵により非常に影響を受けることが見いだされている。さらに、中間層を適用するプロセスも、例えば、装置の部品上でアルカリ性のケイ酸ナトリウム溶液が乾燥すると除去が困難な残渣が生じるなどの問題を引き起こす。
【０００７】
平版印刷版前駆体における中間層としてのポリビニルホスホン酸またはその塩ならびにビニルホスホン酸とアクリルモノマーのコポリマーの利用は、例えば、ドイツ特許第１１３４０９３Ｃ号明細、米国特許第４，１５３，４６１号明細および欧州特許第０５３７６３３Ｂ１号明細に示唆されている。しかし、そのような層は、酸化アルミニウム層に対して最適な保護を与えないので、現像液のスラッジ発生が起こる。さらに、そのような印刷版は、印刷が再開された後トーニングを起こす傾向がある。
【０００８】
欧州特許第０１５４２００Ａ１号明細には、支持体の上のケイ酸塩層およびその上のＰＶＰＡ層である、２つの副層（ｓｕｂｌａｙｅｒ）を含んでなる印刷版が記載されている。欧州特許第０６８１２２１Ａ１号明細および欧州特許第０６８９９４１Ｃ１号明細にも、２つの副層の組み合わせが記載されている。しかし、２つの副層の適用は複雑で費用がかかり、したがって経済的見地から望ましくない。
【０００９】
米国特許第５，８０７，６５９号明細には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリマーの塗布により得られる中間層が記載されているが、前記ポリマーは、ＳｉＲ4のタイプ（Ｒは加水分解可能な基である）の有機ケイ素化合物およびＲ1Ｓｉ（Ｒ2）3のタイプ（Ｒ1は付加反応性官能基であり、Ｒ2は加水分解可能なアルコキシ基または−ＯＣＯＣＨ3である）の有機ケイ素化合物の加水分解および重縮合により得られている。しかし、そのような中間層の使用は、特に印刷が再開した場合のトーニングの問題につながる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、良好な接着と良好な現像性を併せ持ち、金属性支持体を腐食から保護し、現像液のスラッジ発生を防止し、トーニングの問題を起こさずに印刷の再開を可能にし、さらに輻射線感受性層の感光性および貯蔵安定性に影響を与えない中間層を有する平版印刷支持体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、
（ａ）寸法安定性のある板状または箔状支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）、
（ｂ）支持体（ａ）の少なくとも片面に設けられた酸化アルミニウム層、および
（ｃ）以下の化合物： 
（ａ１）ポリアルキレンオキシド鎖とフリーラジカル重合性である少なくとも１つの構造単位の両方を含んでなる少なくとも１種の化合物、
および
（ａ２）（ａ１）のフリーラジカル重合性構造単位と共重合可能であり、かつ、ｐＫｓ＜５である少なくとも１つの酸性官能基を含む少なくとも１種のモノマーであって、前記酸性官能基が遊離酸基としてまたは塩の形態で存在できる少なくとも１種のモノマー、
から誘導された構造単位を含んでなる少なくとも１種のポリマーを含んでなる、酸化アルミニウム層上に適用された親水性層：
を含んでなる平版印刷支持体により達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の中間層に使用されるポリマーは、以下の化合物から誘導された構造単位を含んでなる：
（ａ１）ポリアルキレンオキシド鎖とフリーラジカル重合性である少なくとも１つの構造単位の両方を含んでなる少なくとも１種の化合物、
および
（ａ２）（ａ１）のフリーラジカル重合性構造単位と共重合可能であり、かつ、ｐＫｓ＜５である少なくとも１つの酸性官能基を含む少なくとも１種のモノマーであって、前記酸性官能基が遊離酸基としてまたは塩の形態で存在できる少なくとも１種のモノマー。
【００１３】
必要に応じて、前記ポリマーは、モノマー（ａ２）とは異なり、好ましくは親水性を有し、少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を含んでなるコモノマー（ａ３）から誘導された構造単位も含んでもよい。コモノマー（ａ３）により、例えばＨ2Ｏへの溶解度などの物性を調整できる。
【００１４】
化合物（ａ１）は、好ましくは、ポリエチレンオキシドおよび／またはポリプロピレンオキシド鎖を含んでなる。本発明の枠組み内で、ポリという接頭辞にはオリゴマーも含まれる。
【００１５】
化合物（ａ１）のフリーラジカル重合性構造単位は、好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸から誘導される。「（メタ）アクリル酸」という用語は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を包含し、同様に、同じことが「（メタ）アクリレート」に当てはまる。
【００１６】
化合物（ａ１）の好適な例としては以下のものが挙げられる：
ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、
ポリ（エチレングリコール）アクリレート、
ポリ（プロピレングリコール）メタクリレート、
ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのブロックコポリマーとのアクリル酸またはメタクリル酸のモノエステル、
２，４−トルエンジイソシアネート末端ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックコポリマーまたは統計的ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）コポリマーとヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート）またはアリルアルコールとの反応生成物、
イソシアナトアルキルアクリレートまたはメタクリレート（特に、イソシアナトエチルアクリレートまたはメタクリレート）と、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックコポリマーまたは統計的ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）コポリマーとの単反応（ｍｏｎｏｒｅａｃｔｉｏｎ）生成物、
ポリ（アルキレングリコール）アクリレートおよびメタクリレート（特に、ポリ（エチレングリコール）アクリレートおよびメタクリレート）のエステルまたはエーテル誘導体。
【００１７】
化合物（ａ１）の特に好ましい例としては以下のものが挙げられる：
ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレートのアルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メタクリレートのアルキルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メタクリレートおよびポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレートリン酸モノエステル。
【００１８】
フリーラジカル重合性基に加え、モノマー（ａ２）は、ｐＫｓ＜５である少なくとも１つの酸性官能基を含んでなる。少なくとも１つの酸性官能基は、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基およびこれらの混合物から選択される。酸性官能基は、遊離酸基としても、塩の形態でも存在できる。
【００１９】
モノマー（ａ２）の好適な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、Ｃ1−Ｃ6アルカノールで開環された無水マレイン酸、ビニル安息香酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルベンゾスルホン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（特に、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシエチルアクリレート）またはアリルアルコールとのリン酸のモノエステルおよびスルホプロピル（メタ）アクリロイルエチルジアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
【００２０】
特に好ましいモノマー（ａ２）は、（メタ）アクリル酸、ビニルホスホン酸、リン酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのリン酸のモノエステルおよび（メタ）アクリロイルジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシドである。
【００２１】
任意選択のフリーラジカル重合性コモノマー（ａ３）は、好ましくは、ホモ重合によって親水性ホモポリマーをもたらす。コモノマー（ａ３）の好適な例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（特に、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート）、アリルアルコールおよびＮ−ビニルイミダゾールが挙げられる。
【００２２】
化合物（ａ１）、（ａ２）および必要に応じて（ａ３）のモル比は、特には制限されない。好ましくは、全構造単位に対し、（ａ１）から誘導された構造単位が中間層ポリマーの５〜９５質量％を占め、２０〜８０質量％が特に好ましい。
【００２３】
好ましくは、全構造単位に対し、（ａ２）から誘導された構造単位が中間層ポリマーの５〜９５質量％を占め、２０〜８０質量％が特に好ましい。
【００２４】
好ましくは、全構造単位に対し、（ａ３）から誘導された任意選択の構造単位が中間層ポリマーの０〜５０重量％を占め、０〜３０重量％が特に好ましい。
【００２５】
必要に応じて、スチレンなどの少なくとも１種のフリーラジカル重合性基を有する疎水性コモノマー（ａ４）を使用してよいが、その量は１５質量％を超えてはいけない。
【００２６】
化合物（ａ１）、モノマー（ａ２）、必要に応じてコモノマー（複数可）（ａ３）および／または（ａ４）の共重合は、好ましくは溶液状態で実施される。有機溶媒または溶媒混合物、水または水と混和する有機溶媒と水の混合物をこの目的に使用してよい。好ましくは、（ａ１）〜（ａ４）の出発成分と生成物ポリマーの両方がその中に可溶である。
【００２７】
好ましい実施形態において、イオン液体など、非常に低い蒸気圧を有する溶媒（すなわち、市販の浸透圧計により蒸気圧が測定できない）が使用される（そのような溶媒は「グリーン溶媒」とも呼ばれる）。「グリーン溶媒」についての情報は、Ｒｏｂｉｎ  Ｄ．  ＲｏｇｅｒｓおよびＫｅｎｎｅｔｈ  Ｒ．ＳｅｄｄｏｎによるＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ８５６号中の「Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  ａｓ  Ｇｒｅｅｎ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ：Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」およびＰｅｔｅｒ  ＷａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄおよびＴｈｏｍａｓ  Ｗｅｌｔｏｎによる「Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  ｉｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ２００３を参照されたい。
【００２８】
例えば、イオン液体などの蒸気圧が非常に低い溶媒中での重合により調製されたポリマーが、測定可能な蒸気圧を持つ溶媒中での同じモノマーの溶媒重合により調製されたポリマーとは、その性質が異なることが見いだされた。一実施形態によると、イオン液体中の重合により調製された上に定義したとおりの構造単位を有するポリマーが中間層ポリマーとして使用される。本発明による平版印刷基材において中間層ポリマーとしてポリマーを使用するためには、イオン液体がポリマーから完全に除去されることは必要ではない。イオン液体なしで中間層ポリマーを調製し、次いで得られたポリマーをイオン液体と混合することも可能である。
【００２９】
例えば、以下のイオン液体を重合に使用できる：
一般式（Ａ）のイミダゾリウム塩
【００３０】
【化１】
2008511858.tif 000003
【００３１】
上式において、Ｘは、例えば、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ジメチルホスフェート、トシレート、メチルサルフェートおよび
【００３２】
【化２】
2008511858.tif 000004
【００３３】
（ｎ≧１、ＺはＨまたはアルキル）から選択され、
Ｒ1およびＲ3は、例えば、アルキル置換基および
【００３４】
【化３】
2008511858.tif 000005
【００３５】
（ｎ≧１、ＺはＨまたはアルキル）から選択され、
Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、独立に、例えば、アルキル置換基、
【００３６】
【化４】
2008511858.tif 000006
【００３７】
（ｎ≧１、ＺはＨまたはアルキル）、およびＨから選択される。
一般式（Ｂ）のピリジニウム塩
【００３８】
【化５】
2008511858.tif 000007
【００３９】
上式において、Ｘ-は、例えば、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ジメチルホスフェート、トシレート、アルキルサルフェートおよび
【００４０】
【化６】
2008511858.tif 000008
【００４１】
（ｎ≧１、ＺはＨまたはアルキル）から選択され、
Ｒ1は、例えば、アルキル置換基および
【００４２】
【化７】
2008511858.tif 000009
【００４３】
（ｎ≧１、ＺはＨまたはアルキル）から選択され、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、独立に、例えば、アルキル置換基、
【００４４】
【化８】
2008511858.tif 000010
【００４５】
（ｎ≧１、ＺはＨまたはアルキル）、およびＨから選択される。
一般式（Ｃ）のホスホニウム塩
【００４６】
【化９】
2008511858.tif 000011
【００４７】
上式において、Ｘ-は、例えば、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ジメチルホスフェート、トシレート、メチルサルフェートおよび
【００４８】
【化１０】
2008511858.tif 000012
【００４９】
（ｎ≧１、ＺはＨまたはアルキル）から選択され、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立に、例えば、アルキル置換基および
【００５０】
【化１１】
2008511858.tif 000013
【００５１】
（ｎ≧１、ＺはＨまたはアルキル）から選択される。
一般式（Ｄ）のアンモニウム塩
【００５２】
【化１２】
2008511858.tif 000014
【００５３】
上式において、Ｘ-は、例えば、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ジメチルホスフェート、トシレート、メチルサルフェートおよび
【００５４】
【化１３】
2008511858.tif 000015
【００５５】
（ｎ≧１、ＺはＨまたはアルキル）から選択され、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立に、例えば、アルキル置換基および
【００５６】
【化１４】
2008511858.tif 000016
【００５７】
（ｎ≧１、ＺはＨまたはアルキル）から選択される。
【００５８】
寸法安定性のある板状または箔状材料が支持体として使用される。好ましくは、印刷材料用の支持体としてすでに使用されてきた材料が、寸法安定性のある板状または箔状材料として使用される。そのような支持体の例としては、紙、プラスティック材料（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）でコーティングされた紙、例えば、アルミニウム（アルミニウム合金を含む）、亜鉛および銅の板などの金属板または箔、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースニトレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートおよびポリビニルアセテートから製造されたプラスティックフィルム、紙またはプラスティックフィルムと上述の金属の１つからつくられた積層材料または蒸着により金属化された紙／プラスティックフィルムが挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板または箔が特に好ましい。その理由は高度の寸法安定性を示し安価であるからである。さらに、アルミニウム箔を、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムなどのプラスティックフィルムまたは紙に積層させた複合フィルムも使用でき、蒸着によりアルミニウムを堆積させたプラスティックフィルムも使用できる。
【００５９】
例えば、以下の工程をとって上述の支持体上に酸化アルミニウム層を生成させることができる。
【００６０】
金属支持体、例えば、アルミニウム支持体に、好ましくは、砂目立て（例えば、乾燥状態でのブラッシングまたは研磨剤懸濁液によるブラッシングあるいは電気化学的砂目立て、例えば塩化水素酸電解質による）、陽極酸化（例えば、硫酸またはリン酸中）および親水性化から選択される処理を施す。酸化アルミニウム層を、蒸着プロセスにより上述の支持体に適用することもできる。
【００６１】
本発明の枠組みの中で、酸化アルミニウム層を有する支持体を「基材」と称する。酸化アルミニウム層は、支持体の片面または両面の表面を、完全にまたは部分的に覆うことができる。本発明において、酸化アルミニウム層と中間層の両方を有する支持体を「平版印刷用基材」と称する。
【００６２】
砂目立ておよび陽極酸化などの上述の支持体前処理の詳細は、当業者に知られている。
【００６３】
好ましくは０．１〜０．７ｍｍの厚さを有し、より好ましくは０．１５〜０．５ｍｍの厚さを有するアルミニウム箔は特に好ましい支持体である。箔が砂目立てされ（好ましくは電気化学的に）、０．２〜１μｍの、特に好ましくは０．３〜０．８μｍの平均粗度を示すことが好ましい。
【００６４】
特に好ましい実施形態によると、砂目立てされたアルミニウム箔がさらに陽極酸化された。得られた酸化アルミニウムの層重量は、好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ2、特に好ましくは２〜４ｇ／ｍ2である。
【００６５】
本発明による平版印刷基材を調製するためには、上述の寸法安定性のある支持体にまず酸化アルミニウム層を設け、次いで、以下の成分から誘導された構造単位を含んでなるポリマーを含んでなる中間層を設ける：
（ａ１）ポリアルキレンオキシド鎖とフリーラジカル重合性である少なくとも１つの構造単位の両方を含んでなる少なくとも１種の化合物
および
（ａ２）（ａ１）のフリーラジカル重合性構造単位と共重合可能であり、かつ、ｐＫｓ＜５である少なくとも１つの酸性官能基を含む少なくとも１種のモノマーであって、前記酸性官能基が遊離酸基としてまたは塩の形態で存在できる少なくとも１種のモノマー。
【００６６】
この目的のため、中間層ポリマーの溶液を、溶媒に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％の濃度で調製する。次いで、この溶液を、浸漬塗布、ロール塗布、吹き付け塗布、バーコーティングおよびスロットコーターによるコーティングなどの通常のコーティングプロセスを利用して適用する。このプロセスに使用される溶媒は、好ましくは２０〜９０℃の温度を有する。双極性非プロトン溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰおよびＴＨＦなど）ならびにプロトン溶媒（Ｃ1−Ｃ4アルカノールなど）、水および上記の混合物を使用できる。
【００６７】
前記溶液は、増粘剤、界面活性剤、殺微生物剤、殺菌剤などの通常の添加剤をさらに含んでよい。
【００６８】
必要に応じて、基材の溶液の十分長い滞留時間の後、過剰の溶液を、ドクターブレード、絞りロールにより、または水（好ましくは２０〜８０℃の温度で）ですすいで除去できる。
【００６９】
次いで、溶液により処理された基材を、例えば、熱風乾燥機または赤外線乾燥機を利用して乾燥する。乾燥は、好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜９０℃の温度で実施される。
【００７０】
基材上の中間層の量は、１，１１０℃で有機炭素を測定することにより測定できる。中間層を設けた板から５×１ｃｍのストリップを切り出し、石英管中に入れ、酸素でパージする。次いで、この試料を、好適な温度プログラムで１，１００℃に加熱する。較正実験により、燃焼から生じるＣＯ2の量が、基材に適用された中間層ポリマーに含まれる炭素量と定量的に一致することが示された。このプロセスは、バックグランド信号が引かれる場合、基材上の中間層の量を明らかにする。このプロセスは非常に敏感であり、したがって、基材上の痕跡量の中間層ポリマーですら測定可能である。また、基材から中間層ポリマーを除去する必要もない。中間層の好ましい量は約５〜２０ｍｇ／ｍ2である。
【００７１】
本発明の平版印刷支持体は、全種類の平版印刷版前駆体の製造に好適であり、すなわち、ポジ型とネガ型前駆体の両方に好適であり、それらはＵＶ／ＶＩＳ感受性（すなわち、３２０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長範囲から選択される輻射線に感受性がある）でも、ＩＲ感受性（すなわち、７５０ｎｍ超から１，６００ｎｍまで、好ましくは７５０ｎｍ超から１，３５０ｎｍまでの波長範囲から選択される輻射線に感受性がある）でも、感熱性でもよい。前駆体は、単層前駆体でも、多層構造を有する前駆体でもよい。
【００７２】
本発明の平版印刷基材は、例えば、とりわけ欧州特許第０７５２４３０Ｂ１号明細に記載されているようなネガ型ジアゾ樹脂に基づくネガ型ＵＶ感受性コーティングによりコーティングされていても、約４０５ｎｍの輻射線に対して感受性であるネガ型フォトポリマー層（例えば、ドイツ特許第１０３０７４５１．１号を参照されたい）にコーティングされていても、スペクトルの可視範囲からの輻射線に対して感受性であるネガ型フォトポリマー系（例えば、欧州特許第０６８４５２２Ｂ１号）にコーティングされていても、フリーラジカル重合に基づくネガ型ＩＲ感受性層（例えば、ドイツ特許第１９９０６８２３Ｃ２号）にコーティングされていてもよい。
【００７３】
さらに、本発明の平版印刷基材には、米国特許第４，５９４，３０６号に記載されているようなキノンジアジドおよびノボラックに基づくポジ型ＵＶ感受性層が設けられていても、ノボラックとＩＲ染料の混合物に基づくポジ型ＩＲ感受性層（欧州特許第０８８７１８２Ｂ１号および欧州特許第１１０１６０７Ａ１号を参照されたい）が設けられていてもよい。
【００７４】
さらに、本発明の平版印刷基材は、輻射線感受性層がＩＲ照射によって水性アルカリ現像液に不溶性になるかまたは前記現像液が浸透不可能なものとなり、好ましくは
（ｉ）ＩＲ照射によって酸を形成する少なくとも１種の化合物（以下で、「潜在性ブレンステッド酸」（ｌａｔｅｎｔ  Ｂｒｏｎｓｔｅｄ  ａｃｉｄ）と称する）および
（ｉｉ）酸（以下で「架橋剤」とも称する）またはその混合物により架橋可能な成分および
必要に応じて
（ｉｉｉ）バインダー樹脂およびその混合物を含んでなるネガ型単層ＩＲ感受性要素に使用できる。そのような系は、例えば、欧州特許第０６２５７２８Ｂ１号および欧州特許第０９３８４１３Ｂ１号に記載されている。
【００７５】
本発明の平版印刷基材は、その基材の親水性表面上に、ＩＲ照射により溶解度が変化しない水性アルカリ現像液に可溶な第１層、および、その層の上に、ＩＲ照射によって現像液に可溶になるかまたは前記現像液が浸透可能なものとなる水性アルカリ現像液に不溶な最上層（ｔｏｐ  ｌａｙｅｒ）を含んでなる、ポジ型二層要素にも使用可能である。公知の原理は最上層に適用可能である：
（ａ）ＩＲ照射により現像液に可溶になるかまたは前記現像液が浸透可能なものとなる、強アルカリ水性現像液（ｐＨ＞１１）に不溶なポリマーが使用されるが、そのような系は、例えば、米国特許第６，３５２，８１２号に記載されている。
（ｂ）同時に存在する溶解阻害剤により現像条件下で層が可溶または浸透可能でないほど高度に溶解度が低減される、強アルカリ水性現像液（ｐＨ＞１１）に可溶なポリマーが使用される。ポリマーと阻害剤の間の相互作用は、ＩＲ照射により、層の照射された（加熱された）領域が現像液に可溶になるかまたは前記現像液が浸透可能になるほど弱められる。そのような系は、例えば、米国特許第６，３５２，８１１号および米国特許第６，３５８，６６９号に記載されている。ポリマーおよび溶解阻害剤が２つの別な化合物である必要はなく、例えば、米国公開特許番号２００２／０，１５０，８３３Ａ１号、米国特許第６，３２０，０１８Ｂ号および米国特許第６，５３７，７３５Ｂ号に記載されている官能化樹脂など、例えば官能化ノボラックなど、同時に溶解阻害効果を有するポリマーが使用できる。
（ｃ）ｐＨ＜１１の水性アルカリ現像液に不溶（しかしｐＨ＞１１では可溶）であり、ＩＲ照射によってｐＨ＜１１のそのような現像液に可溶になるポリマーが使用され、照射された要素が、ｐＨ＜１１のアルカリ現像液により現像される。そのような系は、例えば、国際公開番号第ＷＯ０２／１４０７１号に記載されている。
【００７６】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。しかし、それらは、本発明をどのようにも制限するものではない。
【実施例】
【００７７】
調製例
１．合成プロセスＳ１（コポリマーＳ１−ａからＳ１−ｄの調製）
ｎ−プロパノールと水の混合物（体積部で４：１）に、ｘ1ｇのａ１とｘ2ｇのａ２を溶解させ、１５質量％溶液とした。得られた溶液を窒素でパージし、７０℃に加熱した。７０℃で、窒素によるパージを続け反応温度を維持しながら、ｘ3モル％のアゾビスイソブチロニトリルＡＩＢＮ（モノマーに対し）を加えた。２時間後、同量のＡＩＢＮを再び重合混合物に加えた。窒素によるパージを続けながら、混合物を同じ反応温度でさらに１０時間攪拌した。次いで、混合物を室温まで放冷し、過剰の溶媒を蒸発させた。得られた油状生成物を１０倍超過量の石油エーテルに加えると、非常に粘度の高い生成物が沈殿した。最終生成物の質量が一定になるまで、石油エーテルを蒸発させた。次いで、最終生成物を、真空中で、５０℃で２４時間乾燥した。得られたコポリマーを、示差熱分析（ＤＴＡ）、示差熱量計（ＤＳＣ）、ＩＲ分光法、元素分析およびゲル濾過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により検査し、酸価を滴定により測定した。表１は、コポリマーＳ１−ａからＳ１−ｄの調製に使用した遊離体ならびにそれらの量をまとめたものである。
【００７８】
【表１】
2008511858.tif 000017
【００７９】
１）アクリル酸
２）メタクリル酸
３）Ｍn＝５２６ｇ／モルのポリ（エチレングリコール）メタクリレート
【００８０】
２．合成プロセスＳ２（コポリマーＳ２−ａおよびＳ２−ｂの調製）
ｘ1ｇのａ１とｘ2ｇのａ２をメチルエチルケトンに溶解させ、１５質量％の溶液とした。得られた溶液を窒素でパージし、７０℃に加熱した。
【００８１】
窒素によるパージを続け、反応温度を維持しながら、７０℃で、ｘ3モル％のＡＩＢＮ（モノマーに対し）を加えた。ポリマーが沈殿し始めた。２時間後、同量のＡＩＢＮを再び重合混合物に加え、さらに２時間後、同量のＡＩＢＮをもう一度加えた。窒素を流し続けながら、同じ反応温度で混合物をさらに１０時間攪拌した。沈殿したコポリマーを単離し、石油エーテルで洗浄し、次いで真空中で、２４時間５０℃で乾燥した。得られたコポリマーを、ＤＴＡ、ＤＳＣ、ＩＲ分光法、元素分析およびＧＰＣにより検査し、酸価を滴定により測定した。表２は、コポリマーＳ２−ａおよびＳ２−ｂの調製に使用した遊離体ならびにそれらの量をまとめたものである。
【００８２】
【表２】
2008511858.tif 000018
【００８３】
４）ビニルホスホン酸
【００８４】
３．合成プロセスＳ３（コポリマーＳ３−ａからＳ３−ｊの調製）
ｘ4重量％の溶媒Ａを反応フラスコに入れ、窒素によりパージし７０℃に加熱した。窒素によるパージを、全反応時間にわたり継続した。
【００８５】
ｘ1ｇのａ１、ｘ2ｇのａ２およびｘ3モル％のＡＩＢＮ（モノマーに対し）を溶媒Ｂに溶解させ５０重量％溶液とした。溶液を滴下漏斗に移し、反応フラスコ中の溶媒Ａにゆっくりと滴下した。溶液全部を加えた後、反応混合物をゆっくりと室温まで放冷しながら、１０時間攪拌した。過剰の溶媒を真空中で除去した。好適な溶媒への溶解および沈殿を繰り返し、生成物を精製した。次いで生成物を、真空中で、２４時間５０℃で乾燥した。得られたコポリマーを、ＤＴＡ、ＤＳＣ、ＩＲ分光法、元素分析、ＮＭＲ分光法およびＧＰＣにより検査し、酸価を滴定により測定した。
【００８６】
表３は、コポリマーＳ３−ａからＳ３−ｊの調製に使用した遊離体ならびにそれらの量および使用した溶媒をまとめたものである。
【００８７】
【表３】
2008511858.tif 000019
【００８８】
５）メタクリロイルエチルホスフェート
６）メタクリロイルエチルジメチルスルホプロピル−アンモニウムヒドロキシド
７）ｎ−プロパノールと水の混合物（体積で４：１部）
８）メチルエチルケトン
９）メタクリロイルポリエチレングリコールホスフェート
【００８９】
４．合成プロセスＳ４（コポリマーＳ４−ａからＳ４−ｄ）
ｘ4重量％の溶媒Ａを反応フラスコに入れ、窒素によりパージし７０℃に加熱した。窒素によるパージを、全反応時間にわたり継続した。
【００９０】
ｘ1ｇのａ１、ｘ2ｇのａ２およびｘ3モル％のＡＩＢＮ（モノマーに対し）を溶媒Ｂに溶解させ５０質量％溶液とした。溶液を滴下漏斗に移し、反応フラスコ中の溶媒Ａにゆっくりと滴下した。溶液全部を加えた後、反応混合物をゆっくりと室温まで放冷しながら、１０時間攪拌した。過剰の溶媒を真空中で除去した。好適な溶媒への溶解および沈殿を繰り返し、生成物を精製した。
【００９１】
最後に、生成物を、真空中で２４時間５０℃で乾燥した。得られたコポリマーを、ＩＲ分光法、元素分析、ＮＭＲ分光法およびＧＰＣにより検査し、酸価を滴定により測定した。
【００９２】
表４は、コポリマーＳ４−ａからＳ４−ｄの調製に使用した遊離体ならびにそれらの量および使用した溶媒をまとめたものである。
【００９３】
【表４】
2008511858.tif 000020
【００９４】
５．合成プロセスＳ５（コポリマーＳ５−ａからＳ５−ｌの調製）
有機カチオンおよびアニオンからなるｘ4質量％のイオン液体、ｘ1ｇのａ１、ｘ2ｇのａ２を反応フラスコに入れ、窒素でパージし、７０℃に加熱した。窒素によるパージを全反応時間にわたり継続した。次いで、ｘ3モル％のＡＩＢＮを加え、２時間の間を開けて２回繰り返した。攪拌を１０時間継続した。沈殿したコポリマーを単離し、必要に応じてアセトニトリルで洗浄し、次いで、真空中で、５０℃で２４時間乾燥した。得られたコポリマーを、ＩＲ分光法、元素分析、ＮＭＲ分光法およびＧＰＣにより検査し、酸価を滴定により測定した。
【００９５】
表５は、コポリマーＳ５−ａからＳ５−ｌの調製に使用した遊離体ならびにそれらの量および使用した溶媒をまとめたものである。
【００９６】
【表５】
2008511858.tif 000021
【００９７】
１０）メチル−３−ブチルイミダゾリウム
【００９８】
比較例１
（ポリビニルホスホン酸中間層を持つ平版印刷用基材）
電気化学砂目立て（ＨＣｌによる、平均粗度０．６μｍ）および陽極酸化されたアルミニウム箔（酸化層の質量３．２ｇ／ｍ2）を、１．５ｇ／ｌのポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）の水溶液で、５０℃で１０秒間、後処理した。
【００９９】
実施例１〜３０
表６に列記した中間層のためのポリマーを表６に列記した溶媒に溶解させ、１重量％溶液とした。溶液を、比較例１に記載のアルミニウム箔（砂目立ておよび陽極酸化されているがＰＶＰＡなし）の上に、バーコーティングプロセスにより塗布し、３０秒室温で放置し、さらに３０秒水で洗浄し、最後に８８℃で４分間乾燥した。層の質量は、有機炭素の量の測定により求めた。
【０１００】
アルカリ現像液と平版印刷用基材との間の最初の相互作用のため、水素の泡の形成が中間層のあるアルミニウム基材で見られた。最初の泡が観察されるまでに経過する現像液滞留時間を測定した。約１３のｐＨ値を持つＧｏｌｄｓｔａｒ（登録商標）現像液を現像液として使用した。滞留時間が長いほど、アルミニウム基材は中間層により現像液に対してより良好に保護された。
【０１０１】
エッチ試験
Ｇｏｌｄｓｔａｒ（登録商標）現像液をこの試験でも使用した。ストリップの形態の中間層のあるアルミニウム支持体をＧｏｌｄｓｔａｒ（登録商標）の浴に浸し、４ｃｍの長さが現像液に覆われるようにし、このように１分間放置した。この工程を、毎回さらに４ｃｍずつ長く浸し、最長の滞留時間が４分になるように繰り返した。
【０１０２】
アルカリ攻撃への耐性は、現像液に浸されなかったストリップの部分を、それぞれ１、２、３および４分間浸されていた部分と比較して目視で評価した。
【０１０３】
【表６】
2008511858.tif 000022
【０１０４】
１１）Ｇｏｌｄｓｔａｒ（登録商標）現像液への暴露の後の中間層の目視評価
３から４分後に強い攻撃              １
４分後に明らかに見える攻撃          ２（わずかな改善）
４分後にわずかな攻撃                ３（明らかな改善）
４分後に見える攻撃ほとんどなし      ４（非常に明らかな改善）
４分後に見える攻撃なし              ５（優れた改善）
【０１０５】
実施例３１〜４９および比較例２〜３
（ＵＶ感受性フォトポリマー層を持つ平版印刷版前駆体）
比較例１に記載のアルミニウム箔（砂目立ておよび陽極酸化されているがＰＶＰＡなし）に中間層を与えた。使用したポリマーは表８から推測できる。その上に、表７に記載のＵＶ感受性コーティング溶液を塗布し、乾燥した。
【０１０６】
【表７】
2008511858.tif 000023
【０１０７】
溶液を濾過し、平版印刷用基材上に塗布し、コーティングを９０℃で４分間乾燥した。フォトポリマー層の乾燥層質量は約１．５ｇ／ｍ2であった。
【０１０８】
得られた試料を、ポリ（ビニルアルコール）（加水分解の程度：８８％）の水溶液を塗布することにより上塗りでコーティングした。９０℃で４分間乾燥した後、上塗り層は、乾燥層質量が約３ｇ／ｍ2であった。
【０１０９】
印刷版前駆体を、０．１５から１．９５の階調範囲を有するグレースケールを通して金属干渉フィルターを有するタングステンランプに露光させたが、濃度増分は１μＷ／ｃｍ2で０．１５であった（ＵＧＲＡグレースケール）。露光の直後、版をオーブン中で２分間９０℃で加熱した。
【０１１０】
次いで、露光した版前駆体を、ｐＨ値が１０でアルカリ成分としてＫＯＨを含む現像溶液で３０秒処理した。
【０１１１】
次いで、現像溶液を、綿球を使ってさらに３０秒表面にこすり、版全体を水ですすいだ。この処理の後、露光した部分は版上に残っていた。その感光性の評価のため、版を湿潤状態で印刷インクにより黒くした。
【０１１２】
貯蔵安定性の評価のため、未露光の印刷版前駆体を９０℃のオーブンに６０分間貯蔵し、次いで上記のとおり露光・現像した（貯蔵安定性試験）。
【０１１３】
平版印刷版の調製のため、印刷層を、上記に説明したアルミニウム箔上に塗布し、露光、加熱、現像し、水ですすいだ後、現像した版を拭い、０．５％リン酸および６％アラビアゴムの水溶液でこすった。このように調製した版を、枚葉給紙オフセット印刷機に入れ、摩耗性印刷インク（ａｂｒａｓｉｖｅ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｉｎｋ）（Ｏｆｆｓｅｔ  Ｓ  ７１８４（登録商標）、１０％炭酸カリウムを含む）を使用した。結果を表８にまとめる。
【０１１４】
「ドットゲイン」という用語は、線形化された版（ｌｉｎｅａｒｉｚｅｄ  ｐｌａｔｅ）の階調値の変化を表している。線形化は、デジタル版が、所定の設定階調値（ＳＴＶ）がおよそ得られるように露光されることを意味する。利用可能な測定値が階調値（ＴＶ）である。それらは、線形化された版の上で異なる大きさで露光され（式１中の指数ｉ）、これらの大きさの選択により階調値に対して区別のある画像を生み出す。このようにして、印刷前の階調値（ＴＶＢ）の一連のデータが得られる。線形化、現像および本発明により後処理された印刷版を印刷機中で使用して１０，０００部印刷し、洗浄し、次いで再び階調値の評価を行ったが、これは印刷後の階調値（ＴＶＡ）を表す。次いで、ドットゲインを、式（１）を利用して計算する。
【０１１５】
【数１】
2008511858.tif 000024
【０１１６】
ドットゲインは、正の符号も負の符号も持ちうる。単に絶対値が実際的な印刷用途にとって興味があるが、理想的な場合ゼロに収束するはずである。
【０１１７】
他の言い方をすれば、ドットゲインが小さいほど、版が良好である。
【０１１８】
比較例２の版、すなわち、異なる階調値での印刷の間著しいドットゲインを有する版を基準として使用する。相対ドットゲインは、以下の式（２）を利用して計算する：
（２）相対ドットゲイン＝ドットゲイン（試料）／ドットゲイン（基準）×１００％
【０１１９】
本発明による中間層を持つＵＶ感受性印刷版前駆体が、高度の感受性、良好な貯蔵安定性、強アルカリ現像液に対する向上した耐性、低下したドット変化（ドットゲイン）および高い印刷運転安定性を与えることが、表８から推測できる。
【０１２０】
【表８】
2008511858.tif 000025
【０１２１】
１２）未使用の版上にＵＧＲＡ（登録商標）グレースケールのグレースケールステップを得るのに要するエネルギー
１３）貯蔵安定性試験：９０℃で６０分貯蔵した版上にＵＧＲＡ（登録商標）グレースケールのグレースケールステップを得るのに要するエネルギー
【０１２２】
比較例２および実施例３３のドットゲインを、それぞれ図１および図２に示す。
【０１２３】
実施例５０〜７２および比較例４〜１０
１．ポリマー合成
中間層ポリマーを、表９に記載のモノマー／オリゴマーから通常の方法で調製した。
例えば、実施例４９に使用したポリマーは以下のとおり調製した：
９０ｇのＥｔＯＡｃを窒素雰囲気中で３００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、７０℃に加熱した。１４．９ｇのビニルホスホン酸、１５．４ｇのポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍｗ＝４３８）、６．６ｇのポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍｗ＝１７４）および１．３ｇのアゾビスイソブチロニトリルを２５ｇのＥｔＯＡｃと混合した。２時間かけて、温度を７０℃に保ったまま、混合物をフラスコに滴下して加えた。７０℃でさらに４時間後、６５ｇの脱イオン水を加え、混合物を３０分間攪拌した。ＥｔＯＡｃを減圧下で蒸留して除き、次いで、４０ｇの脱イオン水を加え、最後により多くのＥｔＯＡｃを蒸留して除いた。
【０１２４】
各試料のポリマーに使用したモノマー／オリゴマー、その重量％での比ならびに重合に使用した溶媒は、表９から推察できる。
【０１２５】
２．印刷版前駆体の製造
電気化学的砂目立ておよび陽極酸化されたアルミニウム箔を、表９に列記した各ポリマーの６０℃溶液（２ｇ／ｌ）に２０秒浸し、次いで、脱イオン水で洗浄し、１００℃で６０秒乾燥し、冷却の後、放射感受性層を設けた。「ａ」が記されている実施例は予熱なしのネガ型版の印刷版前駆体を意味し、「ｂ」が記されている実施例は、現像のない（ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ−ｆｒｅｅ）版の印刷版前駆体を意味する（「現像のない」という用語は、コーティングの非画像領域を除去するのに現像溶液が必要でないが、非画像領域が印刷インクおよび／または湿し水により除去されることを意味する）。
【０１２６】
以下の組成を「予熱なしのネガ版」のＩＲ感受性層の製造に利用した：
メチルセルソルブ                                            ６６．４２質量％
ＷＰＩ−０４４（オニウム塩）                                  ０．６１５質量％
メチルエチルケトン                                          ２５．６６質量％
ＮＰＰ−３３（アリル−ＡＡ／ＡＮ／Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＮＨ−Ｐｈ−
ＣＯＯＨ−コポリマー）                                        ３．３８質量％
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                      ２．８６４質量％
Ｐ３Ｂ（ボレート）                                            ０．３８８質量％
ＩＲＴ（ＩＲ染料）                                            ０．１８４質量％
Ｄ−１１（着色剤）                                            ０．３０７質量％
ＤＣ−１９０（シリコーンタイプの界面活性剤）                  ０．０２質量％
ＳＡＳ−１（界面活性剤）                                      ０．０６質量％
２，２−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）０．１０２質量％
【０１２７】
【化１５】
2008511858.tif 000026
【０１２８】
【化１６】
2008511858.tif 000027
【０１２９】
乾燥層質量は１．３５ｇ／ｍ2であった。
【０１３０】
以下の組成を「現像のない版」の製造に利用した：
ＡＣＲ−１５５９（ポリエチレングリコールメチルエーテル−メタクリレート−スチレンコポリマー）                                                ３．７重量％
ＡＣＲ−１５６３（アリルメタクリレート−スチレンコポリマー）０．３９重量％
ＵＲ−４３８７（側鎖中に二重結合を持ち、四重極水素結合を形成できるユニットを持つポリウレタン）                                              ０．９９重量％
ＳＲ３９９（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のジペンタエリスリトールペンタアクリレート）
０．９９重量％
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のヘキサフルオロホスフェートアニオンを有するジフェニルヨードニウム誘導体）
０．３２重量％
ＫＡＮ５１４２９（ＩＲ吸収剤）                              ０．０７重量％
【０１３１】
【化１７】
2008511858.tif 000028
【０１３２】
ＢＹＫ３３６（界面活性剤）                                  ０．１５重量％
１−プロパノール                                          ７４．７１重量％
水                                                        １８．６８重量％
【０１３３】
乾燥層質量は１．４０ｇ／ｍ2であった。
【０１３４】
３．現像のない版における接着の検査
Ｃｒｅｏイメージセッター３２４４（８３０ｎｍ；２００ｍＪ／ｃｍ2）で露光した後、版を湿し水（１％イソプロパノールおよび１％ＤＩＣ製湿し水を含む）で濡れている布で５回拭い、次いで、印刷インクで濡れている布で５回拭った（マニュアル現像）。次いで、「マニュアル現像」された版の画像領域を、湿し水で濡れている布で２０回激しくこすった（「摩擦試験」）。
【０１３５】
画像領域がマニュアル現像および／または摩擦試験により損傷を受けたかどうかおよびその度合いに関して版を評価した。以下の基準を利用して評価した：
Ａ  マニュアル現像も摩擦試験も版上の画像領域に損傷を与えなかった
Ｂ  マニュアル現像による損傷はないが、摩擦試験ではごくわずかな損傷
Ｃ  マニュアル現像による損傷はないが、摩擦試験では著しい損傷
Ｄ  マニュアル現像による中程度の損傷；摩擦試験を実施せず
Ｅ  マニュアル現像の後、画像領域が全く版上に残らなかった；摩擦試験を実施せず
「−」は、与えられた文字が表現するより結果が幾分悪かったことを示す。
「＋」は、与えられた文字が表現するより結果が幾分良かったことを示す。
「Ｃ−Ｄ」は、結果が分類ＣとＤの間であったことを示す。
結果は表９から推測できる。
【０１３６】
４．現像のない版におけるトーニングの検査
試験１
印刷インクにより濡れている布を、マニュアル現像された版の湿っている非画像領域上に軽くこすった。
【０１３７】
試験２
試験１の間非画像領域が印刷インクを受理した場合、版を水ですすぎ、非画像領域を評価した。
【０１３８】
以下の基準を利用して評価した：
Ａ  マニュアル現像の後、完全にきれいな非画像領域；試験１の後、完全にきれいな非画像領域
Ｂ  マニュアル現像の後、完全にきれいな非画像領域；試験１の後、非画像領域にわずかな印刷インク残渣；試験２の後、印刷インク残渣なし
Ｃ  マニュアル現像の後、完全にきれいな非画像領域；試験１の後、非画像領域に中程度の印刷インク残渣；試験２の後、印刷インク残渣なし
Ｄ  マニュアル現像の後、わずかな印刷インク残渣；トーニング試験を実施せず
Ｅ  マニュアル現像の後、非常に目立つ印刷インク残渣；トーニング試験を実施せず
結果は表９から推察できる。
【０１３９】
５．予熱なしのネガ型版の評価
Ｃｒｅｏイメージセッター３２４４（８３０ｎｍ；１２０ｍＪ／ｃｍ2）で露光した後、３５０ｍｌの水、３０ｍｌのアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩（アニオン界面活性剤）および５．５ｍｌのケイ酸カリウムからなる現像溶液に版を浸した（２７℃、２０秒）。続いて、版を水で１０秒洗浄した（マニュアル現像）。
次いで、このように現像した版に、現像のない版に関して上述した摩擦試験を行った。水道水で濡れている布を「摩擦試験」に使用した。ここでも、基準ＡからＥを利用して評価した。
【０１４０】
トーニングに関して、現像のない版に関して上述した試験１および２を実施した。現像のない版に関して上述した基準ＡからＥを利用して版を評価した。
結果は表９から推察できる。
【０１４１】
６．結果
以下の略語を表９で使用した：
ＶＰＡ：ビニルホスホン酸（ＣＨ2＝ＣＨ−ＰＯ3Ｈ2）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＥ−３５０：ポリエチレングリコールアクリレート、Ｍｗ＝４２４
ＰＥ−３５０：ポリエチレングリコールメタクリレート、Ｍｗ＝４３８
ＡＥ−２００：ポリエチレングリコールアクリレート、Ｍｗ＝２７０
ＡＥ−９０：ポリエチレングリコールアクリレート、Ｍｗ＝１６０
ＰＥ−９０：ポリエチレングリコールメタクリレート、Ｍｗ＝１７４
ＡＭＰＳ：Ａｌｄｒｉｃｈ社製の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸
ＰＶＡＭ：ポリビニルアルコールメタクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＰＥ：Ｕｎｉｃｈｅｍｉｃａｌ社製のポリエチレングリコールメタクリレートリン酸モノエステル
ＮＶＩＭ：Ｎ−ビニルイミダゾール
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
【０１４２】
モノマー／オリゴマーの後に与えられている数字は、ポリマーに使用した全モノマー／オリゴマーに対する、それぞれのモノマー／オリゴマーの質量％を示す。
記載されている溶媒は、ポリマーの調製に使用した。
【０１４３】
【表９】
2008511858.tif 000029
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】図１は、比較例２で測定した階調値（ｔｏｎａｌ  ｖａｌｕｅ）の関数としての較正された版のドットゲインを図示したものである。
【図２】図２は、実施例３３で測定した階調値の関数としての較正された版のドットゲインを図示したものである。
【図１】
2008511858.tif 000030
【図２】
2008511858.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月28日(2007.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）寸法安定性のある板状または箔状支持体、
（ｂ）支持体（ａ）の少なくとも片面に設けられた酸化アルミニウム層、および
（ｃ）以下の化合物： 
（ａ１）ポリアルキレンオキシド鎖とフリーラジカル重合性である少なくとも１つの構造単位の両方を含んでなる少なくとも１種の化合物、
および
（ａ２）（ａ１）のフリーラジカル重合性構造単位と共重合可能であり、かつ、ｐＫｓ＜５である少なくとも１つの酸性官能基を含む少なくとも１種のモノマーであって、前記酸性官能基が遊離酸基としてまたは塩の形態で存在できる少なくとも１種のモノマー、
から誘導された構造単位を含んでなる親水性ポリマーを含んでなる、前記酸化アルミニウム層上に適用された中間層；
を含んでなる平版印刷用基材。
【請求項２】
前記ポリマーが、モノマー（ａ２）とは異なり少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を含んでなる少なくとも１種のコモノマー（ａ３）であって、前記ポリマーの物性の調整のために使用可能であるコモノマー（ａ３）から誘導された構造単位（ｉ）、および／または少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を含んでなる少なくとも１種の疎水性コモノマー（ａ４）から誘導された構造単位（ｉｉ）をさらに含んでなる、請求項１に記載の平版印刷用基材。
【請求項３】
前記化合物（ａ１）が、
ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、
ポリ（エチレングリコール）アクリレート、
ポリ（プロピレングリコール）メタクリレート、
ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのブロックコポリマーとのアクリル酸またはメタクリル酸のモノエステル、
２，４−トルエンジイソシアネート末端ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックコポリマーまたは統計的ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）コポリマーとヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートまたはアリルアルコールとの反応生成物、
イソシアナトアルキルアクリレートまたはメタクリレートと、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックコポリマーまたは統計的ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）コポリマーとの単反応生成物、
ポリ（アルキレングリコール）アクリレートおよびメタクリレートのエステルまたはエーテル誘導体、
から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１または２に記載の平版印刷用基材。
【請求項４】
前記モノマー（ａ２）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、Ｃ1−Ｃ6アルカノールで開環された無水マレイン酸、ビニル安息香酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルベンゾスルホン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはアリルアルコールとのリン酸のモノエステルおよびスルホプロピル（メタ）アクリロイルエチルジアルキルアンモニウムヒドロキシドから選択される少なくとも１種のモノマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷用基材。
【請求項５】
前記コモノマー（ａ３）が、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコールおよびＮ−ビニルイミダゾールから選択される少なくとも１種のコモノマーである、請求項２に記載の平版印刷用基材。
【請求項６】
（ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷用基材、および
（ｂ）１層以上の輻射線感受性層、
を含んでなる平版印刷版前駆体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷用基材上に画像領域および非画像領域を含んでなる平版印刷版。
【請求項８】
（ａ）酸化アルミニウム層を備えた寸法安定性のある板状または箔状基材を用意する工程；
（ｂ）以下の化合物：
（ａ１）ポリアルキレンオキシド鎖とフリーラジカル重合性の少なくとも１つの構造単位の両方を含んでなる少なくとも１種の化合物、
および
（ａ２）（ａ１）のフリーラジカル重合性構造単位と共重合可能であり、かつ、ｐＫｓ＜５である少なくとも１つの酸性官能基を含む少なくとも１種のモノマーであって、前記酸性官能基が遊離酸基としてまたは塩の形態で存在できる少なくとも１種のモノマー、
から誘導された構造単位を含んでなる親水性ポリマーを含んでなる溶液を用意する工程；
（ｃ）支持体上に工程（ｂ）の溶液を適用する工程；
（ｄ）３０〜１２０℃の温度で乾燥する工程；
を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷用基材の製造方法。
【請求項９】
（ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷用基材を用意する工程、および
（ｂ）１種以上の輻射線感受性組成物を用意し、工程（ａ）で用意した平版印刷用基材上にそれらを適用する工程；
を含む、請求項６に記載の平版印刷版前駆体の製造方法。
【国際調査報告】
2008511858.tif 000032
2008511858.tif 000033