(57)【要約】【課題】【解決手段】ポリマーフォトクロミック媒体内の基の間の協同作用により書き込み作用強化ための基礎が提供される。この協同作用は、高濃度で存在するフォトクロミック基の間で起こり得る。【選択図】図８
2008527595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色団が吸収スペクトルと発光スペクトル間の５〜２０％の最小オーバーラップを有する活性発色団の、高濃度光メモリにおける使用。
【請求項２】
ポリマーをベースとするフォトクロミック媒体中の活性発色団の１つの状態から別の状態への光誘起変換を強化するための方法であって、
ｉ．最小オーバーラップを有する活性発色団を使用すること、および
ｉｉ．前記媒体中の化学基間の協同作用を可能にする条件を提供すること、
を含む方法。
【請求項３】
活性発色団の１つの状態から別の状態への光誘起変換の強化を伴うフォトクロミック媒体を作製するための方法であって、
ｉ．最小オーバーラップを有する活性発色団を使用すること、および
ｉｉ．前記媒体中に高濃度の前記活性発色団が得られる条件下で前記媒体を重合させること、
を含む方法。
【請求項４】
高濃度の前記活性発色団を有する媒体を提供することを含む、ポリマーをベースとするフォトクロミック媒体中の活性発色団の１つの状態から別の状態への光誘起変換を強化するための、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記媒体が、フォトクロミック基の光誘起変換の強化をもたらすように、前記フォトクロミック基と相互作用することができるまたはその微小環境に影響を与えることができる非フォトクロミック添加剤を含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
支持ポリマー物質と、前記支持物質に結合している活性発色団とを含むフォトクロミック媒体であって、前記活性発色団が１０％（ｗｔ％）を超える濃度で前記ポリマー物質中に含まれることを特徴とするフォトクロミック媒体。
【請求項７】
前記活性発色団が、前記支持物質中で実質的に均一に分布している、請求項６に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項８】
前記活性発色団が、前記支持物質中で実質的に不均一に分布している、請求項６または７に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項９】
前記活性発色団が、活性発色団を欠いているまたはわずかな濃度の活性発色団を有する部分によって分離されている高濃度の別々の部分に分布している、請求項８に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１０】
前記活性発色団が、前記高濃度の別々の部分によってそれぞれが形成されている空間的に離れたクラスタに分布している、請求項９に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１１】
前記活性発色団が、前記ポリマーと化学的に結合している、請求項６〜１０のいずれか一項に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１２】
モノマーと共重合させた重合可能な活性発色団モノマーを含むコポリマーである、請求項１１に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１３】
重合可能な活性発色団モノマーを含むポリマーである、請求項１１に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１４】
前記活性発色団が、以下の式（Ｉ）のスチルベン誘導体であり、
【化１】
2008527595.tif 000019
式中、Ａｒ１およびＡｒ２が、必要に応じてＣ１〜６アルキル、−ＯＣ１〜６アルキル、−ＳＣ１〜６アルキル、ならびに−Ｃ１〜６ＯＨ、チオールおよびそれらの塩、Ｒ’およびＲ”が独立に水素またはＣ１〜６アルキルであるＮＲ’Ｒ”から選択される１つまたは複数の基で独立に置換されたフェニル基であり、Ｒ１およびＲ２は、ｎが０、１または２である−（ＣＨ２）ｎＣＮから選択されるニトリル、ハロゲン化物、カルボン酸、それらのエステル類、またはｎが０、１または２である−（ＣＨ２）ｎＮＯ２から選択されるニトロ化合物から選択される置換基である、請求項６〜１３のいずれか一項に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１５】
前記発色団が、以下の式を有する活性発色団モノマーであり、
【化２】
2008527595.tif 000020
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１およびＲ２が請求項１３に定義されているとおりであり、Ｍが重合可能なモノマー部分である、請求項１４に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１６】
Ｍがアクリルモノマーである、請求項１５に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１７】
Ｍがメチルメタクリレートまたはメチルアクリレートである、請求項１５に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１８】
Ｍがスチレンである、請求項１４に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項１９】
前記活性発色団モノマーが式（ＩＩＩ）のものである、請求項１７に記載のフォトクロミック媒体：
【化３】
2008527595.tif 000021
式中、Ｘがメチルまたは水素、ｎが２〜７の整数、Ｙが水素、あるいは必要に応じてハロゲンにより置換された１〜８の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル部分である。
【請求項２０】
前記活性発色団モノマーが、式
【化４】
2008527595.tif 000022
【化５】
2008527595.tif 000023
から選択される、請求項１９に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項２１】
前記活性発色団モノマーが以下であり、
【化６】
2008527595.tif 000024
式中、Ｙが水素、あるいは必要に応じてハロゲンにより置換された１〜８の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル部分である、請求項１５に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項２２】
前記発色団が大きいストークスシフト（Stocks shift）を有する、請求項６〜２１のいずれか一項に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項２３】
前記ストークスシフトが１００ｎｍを超える、請求項２２に記載のフォトクロミック媒体。
【請求項２４】
前記活性発色団が１０％（ｗｔ％）を超える濃度で存在することを特徴とする、活性発色団を含むフォトクロミック媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元光メモリにおける書き込みおよび読み取りを改善するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｄのビット単位の光記憶では、媒体の容量を使用してデータを記憶する。データの読み取りでは、米国特許第５２６８８６２号、国際公開第９９／２３６５０号および米国特許出願公開第２００５／００７８５９１号に開示されているように、３次元における各ポイントを個々にアドレス指定して、その状態に応じて信号を送る。光記憶技術の検討には、Burr, SPIE Conference on Nano- and Micro-Optics for Information Systems August 4, 2003 Paper 5225-16を参照のこと。この信号は、ボクセル自体の大きさのため非常に小さく、この信号が蛍光である場合には、信号はあらゆる方向に一様に放射もされて、それにより信号を全体として収集することができなくなってしまう。したがって、媒体中の活性発色団の濃度を最大にすることが重要である。というのも、これにより媒体によって生成される信号が大幅に増大することになるからである。
【０００３】
活性媒体として様々な置換スチルベンを利用した３次元メモリ装置が、国際公開第０３／０７０６８９号に開示された。活性媒体は、データを書き込むために照射され、蛍光を測定することによって読み取りが行われる。残念なことに、蛍光色素は、その大きな共役系のため、また多くの蛍光色素がイオン化合物であるため、不溶性の高い物質である傾向にある。結果として、ディスク製造用の配合物およびディスク自体が、相分離および色素材料の結晶化に対して不安定となることがあり、その結果不均一なディスクがもたらされる。適切な対イオンの選択、分子構造への可溶化置換基の付加、および媒体マトリックスの適切な工学によって、ある程度の溶解度の強化を実現することができる。しかしながら、媒体の必要な光学特性および寿命を維持することになる非常に高濃度の発色団を含むディスク媒体は、得るのが極めて困難である。
【０００４】
３Ｄデータ記憶ソリューションはまた、それらの内部におけるデータパターンの形成に関する問題を抱えている。媒体内の非書き込みポイントを書き込み済みポイントに変換するために使用される非線形光学過程は、商業化を困難にする高いレーザ出力を必要とし、データが光によって書き込まれることによりその分解能が、したがってデータ密度が、また間接的に転送速度（ディスクを回転させることができる速度には制限があるため）が制限される。フォトクロミック媒体の別の欠点は、破壊読み出しである。この作用は、データポイントを読み取るたびに起こる基本的には少量の「書き込み」である。したがって、限られた回数の読み取りサイクルの後、効果的に消去されてしまうことがある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、高濃度の発色団、特に活性発色団を有する光データ媒体が提供される。このような媒体により、以下でさらに説明するように、データ書き込みの強化が容易となる。このフォトクロミック媒体中の異なる活性基間の協同作用（ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｉｔｙ）により、光によって活性化された１つの基が、別の隣接する基の光に対する反応性を高める。この協同作用は書き込み作用強化に関与し、書き込み作用強化のための基礎を提供することができる。蛍光性光メモリ（すなわち、活性化された基からの蛍光発光を測定することによってデータを読み取るメモリ）用の好ましい発色団は、吸収スペクトルと蛍光スペクトルとのオーバーラップが最小限である。
【０００６】
フォトクロミック媒体における書き込み能力を高めるための方法が提供される。データの記憶に有用な改質フォトクロミック媒体も提供される。ポリマーをベースとするフォトクロミック媒体中の活性発色団の１つの状態から別の状態への光誘起変換を強化するための方法は、前記媒体中の化学基間の協同作用を可能にする条件を提供することを含む。
【０００７】
本発明の一実施形態によって、活性発色団の１つの状態から別の状態への光誘起変換の強化を伴うポリマーベースのフォトクロミック媒体を作製するための方法が提供される。この方法は、前記媒体中に高濃度の活性発色団が得られる条件下で媒体を重合させることを含む。
【０００８】
ポリマーをベースとするフォトクロミック媒体中の活性発色団の１つの状態から別の状態への光誘起変換を強化するための方法も本発明によって提供され、この方法は、高濃度の活性発色団を有する媒体を提供することを含む。
【０００９】
特定の一実施形態は、３次元光メモリにおけるデータ記入の強化である。
【００１０】
本発明の発色団媒体において高い発色団濃度で効率的に蛍光を読み取るために重要な考慮事項は、吸収と発光のオーバーラップの低減である。したがって、ストークスシフト（Ｓｔｏｋｅｓ  ｓｈｉｆｔ）、すなわち吸収スペクトルのピークと発光スペクトルのピークとの差が比較的大きくなるべきであり、かつ／またはこれら２つのピークの幅の一方または両方が狭くなるべきである。発色団の吸収−発光スペクトル間のオーバーラップは、多層の光記憶では７０％よりも実質的に少なく、好ましくは５０％未満、ときには３５％未満、最も好ましくは２０％未満であるべきである。
【００１１】
上で定義されているように作製または提供される、ポリマーをベースとするフォトクロミック媒体も本発明によって提供される。さらに、前記ポリマーをベースとするフォトクロミック媒体を含む３次元記憶媒体も提供される。
【００１２】
用語「ポリマーをベースとするフォトクロミック媒体」は、適切な波長で電磁波を照射する、たとえば、紫外線（ＵＶ）、可視光または近赤外光（ＩＲ）を照射すると、１つの状態から別の状態へとその状態を変化させることができるフォトクロミック基を含むポリマー媒体を示す。この状態変化は、シス配置とトランス配置との切替え、スピロピラン形態とメロシアニン形態との切替え、ジアリールエテンとメロフルジドの「開環」体と「閉環」体との切替え、フェノキシナフタセンキニンの２つの形態間の切替え、あるいは反応性または照射の場所の変化をもたらす、たとえばアゾベンゼンにおける配向の変化でよい。ポリマーをベースとするフォトクロミックにおいて、マークのない領域において光学的相互作用が異なるマークを刻むことができる。これらのマークの次元は、通常集光能力によって決定づけられ、波長次元またはサブ波長次元であり、フォトクロミック媒体で関心のある場所もそうである。ポリマーをベースとするフォトクロミック媒体は、以下にさらに詳述するように、フォトクロミック部分を有するモノマー（フォトクロミックモノマー）の重合によって、またはフォトクロミックモノマーと非フォトクロミックモノマーとの共重合によって作製することができる。このポリマーは異なる種類から構成されていてもよい。好ましいポリマーはアクリルポリマーである。
【００１３】
用語「光誘起変換の強化」は、強化なしの場合よりも高速で起こる、必要とする光照射パルスがより少ないまたはパルスがより短い、あるいは必要とする光束がより小さいフォトクロミック基の状態の光誘起変化を示す。
【００１４】
時々「活性発色団」とも称される用語「フォトクロミック基」は、上で定義されているようにしてマークのない位置から書き込み済みのマークのある位置へ、またはその逆のフォトクロミック媒体のある場所の状態変化をもたらす、電磁照射によって誘起される変化を受けることができる基を示す。活性発色団は、その状態を変化させることができるように、典型的にはＵＶ、可視光または近赤外光であるがこれらに限らない電磁照射と反応性のある発色団である。活性発色団は、少なくとも２つの状態を有し、スイッチバックまたはさらなる状態への切替えとは異なるある１つの波長で１つの状態から別の状態へと切り替わる。光記憶媒体の場合、これら２つの状態間、たとえば所与の非常に小さな体積部分における第１および第２の異性体間の濃度比は、データ単位を表すことができる。データの読み取りは、活性発色団の異なる状態では異なっている光応答の測定により行うことができ、このような光応答は、媒体の所与の３次元位置での光散乱または蛍光でよい。
【００１５】
用語「高濃度」は、５％（ｗｔ％）を超える、好ましくは１０、２０％、３０％、４０％、またはさらには５０％を超える、最も好ましくは６０％を上回る、時には７０％を上回る、望ましくは８０％を上回る、最も望ましくは９０％を上回る濃度を指す。これらのｗｔ％濃度は、媒体中のモノマーの全重量に対するフォトクロミック部分を有するモノマーの全重量に基づき計算される。
【００１６】
用語「協同作用」は、活性発色団の濃度の増加によって書き込み感度の正の非線形増加を生じる作用を指す。
【００１７】
一意的に、本発明の一実施形態によれば、活性発色団の濃度が先行技術の媒体において得られる濃度よりもはるかに高いフォトクロミック媒体が提供される。この活性発色団は、各体積単位中の活性発色団の濃度が実質的に同じになるように、媒体全体に均一に分布させることができる。あるいは、改質フォトクロミック媒体は、より低濃度の活性発色団の領域またはフォトクロミック物質を含まない領域によって分離されている、より高濃度の活性発色団の場所を含む不均一媒体であってもよい。このような媒体は、以下に記載の方法によって作製することができ、「ナノ粒子」および「部分的溶媒和」と称することができる。前記化学的不均一性の重要な要件は、不均一性の特徴のスケールが問い合わせする／相互作用する光の波長よりもはるかに小さいことである。この要件が満たされると、化学的に不均一な媒体は光学的には均一となり、媒体を通過する光が化学的不均一性によって収差を受けることはない。
【００１８】
３次元（３Ｄ）光メモリの一部となることがあるフォトクロミック媒体における非常に高濃度の発色団の使用は、媒体のデータ読み取りおよび書き込み特性に有利であることがある。これらの利点は、信号が放出される焦点におけるより多くの活性発色団および隣接するフォトクロミック基間の協同作用から生じる可能性が高い。
【００１９】
したがって、本発明は、限定はされないが特にデータ記憶用に改良されたフォトクロミック媒体を対象とし、前記媒体は支持ポリマー物質とこの支持物質に結合している活性発色団を含む。一実施形態によるフォトクロミック媒体は、５％（ｗｔ％）を超える、好ましくは１０、２０％、３０％、４０％または５０％さえも超える、最も好ましくは６０％を上回る、時には７０％を上回る、望ましくは８０％を上回る、最も望ましくは９０％を上回る重量パーセント濃度で活性発色団がポリマー物質中に含まれることを特徴とする。
【００２０】
別の実施形態によるフォトクロミック媒体は、ポリマー物質が活性発色団の微小環境を変化させる不活性添加剤を含むことを特徴とする。
【００２１】
このポリマー材料は通常、基本的に透明な媒体である。基本的に透明であるとは、電磁照射の大部分が吸収されるまたは散乱することなく貫通することを意味する。
【００２２】
発色団濃度の増加は、重合可能なモノマー部分に発色団構造を結合することによって発色特性を変化させることのない位置で、発色団構造を化学的に改質することによって実現することができる。このようにして改質モノマーを生成し、このような改質モノマーを重合させることによって、またはこれらの改質モノマーを他のモノマーと共重合させることによって、ポリマー骨格の間または中でフォトクロミック基がポリマーマトリックスに結合しているポリマーを生成する。本発明の一実施形態によって、このポリマーは、重合可能な活性発色団モノマーからなるホモポリマーとなる。発色団の濃度のさらなる増加は、モノマー溶液への溶解特性がそれぞれわずかに異なる種々の改質モノマーの使用により実現することができる。その場合、フォトクロミック媒体中の基本発色部分の総濃度は、すべてこの同一の基本発色部分を有するが少し異なる化合物の濃度の合計である。
【００２３】
好ましくは、このポリマーはポリメチルメタクリレートをベースとするポリマーであり、活性発色団は以下の式（Ｉ）のスチルベン誘導体である。
【００２４】
【化１】
2008527595.tif 000003
【００２５】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、必要に応じてＣ１〜６アルキル、−ＯＣ１〜６アルキル、−ＳＣ１〜６アルキル、ならびに−Ｃ１〜６ＯＨ、チオールおよびそれらの塩、Ｒ’およびＲ”が独立に水素またはＣ１〜６アルキルであるＮＲ’Ｒ”から選択される１つまたは複数の基で独立に置換されたフェニル基であり、Ｒ１およびＲ２は、ｎが０、１または２である−（ＣＨ２）ｎＣＮから選択されるニトリル、ハロゲン化物、カルボン酸、それらのエステル、またはｎが０、１または２である−（ＣＨ２）ｎＮＯ２から選択されるニトロ化合物から選択される置換基である。
【００２６】
Ｃ１〜６アルキルは、直鎖または分岐アルキルでよく、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、ならびにペンチル基であり、ニトリルは好ましくは−ＣＮ基、ニトロ化合物は好ましくは−ＮＯ２基である。
【００２７】
本発明に従って有用である重合可能な活性発色団モノマーは、好ましくは以下の式（ＩＩ）の化合物である：
【００２８】
【化２】
2008527595.tif 000004
【００２９】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１およびＲ２は上で定義されているとおりで、Ｍは重合可能なモノマー部分である。Ｍの具体例は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）およびメチルアクリレート（ＭＡ）の誘導体などのアクリルモノマー、あるいはスチレンをベースとするモノマーである。
【００３０】
例示的な改質フォトクロミックモノマーは、以下の式（ＩＩＩ）のものである：
【００３１】
【化３】
2008527595.tif 000005
【００３２】
式中、Ｘがメチルまたは水素、ｎが２〜７の整数、Ｙが水素、あるいは必要に応じてハロゲンにより置換された１〜８の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル部分である。
【００３３】
特定の例は、以下の式（ＩＶ）および（Ｖ）の重合可能な活性発色団モノマー（本明細書中では、それぞれ「ｅＭＭＡ」および「ｅＡＡ」とも称される）である。
【００３４】
【化４】
2008527595.tif 000006
【００３５】
【化５】
2008527595.tif 000007
【００３６】
別の例は、式（ＶＩ）のスチレンをベースとするモノマーである。
【００３７】
【化６】
2008527595.tif 000008
【００３８】
式中、Ｙは上に定義されているとおりである。好ましいスチレン誘導体は、Ｙがエチルであるものである。
【００３９】
すでに上で述べたように、フォトクロミック基は、好ましくは吸収−発光オーバーラップがないまたは小さい基である。
【００４０】
式（ＩＩＩ）の各化合物内のわずかに異なるＹにより、すでに上で説明したように、好ましくは置換スチルベンである高濃度の基本発色団部分を、非発色性の支持物質中に組み込むことが可能となる。
【００４１】
本発明によれば、非発色性の支持ポリマー媒体中で活性発色団を不均一な分布で結合させ、非発色性の支持媒体によって分離されている高濃度の活性発色団の別々の部分を媒体が含むようにすることができる。モノマー活性媒体の形の活性媒体を、同様のモノマーと共に、異なる非相溶性ポリマーに組み込み、それにより相互貫入ネットワーク（ＩＰＮ）が形成される。特に、「ｅＭＭＡ」または「ｅＡＡ」を適切なモノマー（メタクリル酸またはアクリル酸のメチルエステル）と共にポリスチレンに組み込んで、ポリマー発色団「ｅＭＭＡ」または「ｅＡＡ」の構造フレームとなるスチレンネットワーク内に「ｅＭＭＡ」または「ｅＡＡ」の相互貫入ネットワークを形成する。
【００４２】
本発明を理解し、また実際に本発明をどのように実施することができるかを理解するために、好ましい実施形態を、非限定的な例にすぎないが、添付の図面を参照してこれから説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
述べたように、本発明は、必ずしも均一にではないが活性発色団の濃度を増加させることができる改質フォトクロミック媒体を提供する。この活性発色団の高濃度は１００％、すなわち、媒体全体が活性発色団から構成されていてもよい。フォトクロミック媒体中における非常に高濃度の活性発色団の使用は、そのフォトクロミック媒体に有益である。フォトクロミック媒体が３次元（３Ｄ）光メモリの一部である場合、このような高濃度はデータ書き込み特性に（線形的な改善以上の）大幅な改善をもたらす。発色団濃度の増加は、データを書き込むために必要とされる出力および／またはデータ分解能を単に増大させるよりも効率的である。
【００４４】
理論に縛られることを望むわけではないが、本発明をデータ記憶のために、たとえば３Ｄ光メモリで利用する場合、フォトクロミック媒体中の高濃度の励起可能な発色団の存在下で２つの現象、蓄積熱作用（ＡＴＥ）および他の発色団協同作用が生じるように思われる。同時に、励起可能な発色団の濃度の増加によって書き込み感度の正の非線形増加を生じる協同作用と定義される。本発明の諸実施形態は、本発明に従って活性発色団を組み込んだ、３次元（３Ｄ）光メモリの一部であってもよいフォトクロミック媒体において、これらの作用の一方または両方を活用することができる。ＡＴＥと他の協同作用の両方に共通する強調機構は、隣接する発色団が互いに影響を与え、それにより書き込み速度（たとえば、適切な電磁照射の下、ある形態から他の形態へ活性発色団が異性化する速度）が増大する隣接協同作用である。
【００４５】
分子の運動の自由度が適切である適切な化学基に発色団が囲まれるように、またその移動度に影響を与えるポリマー鎖に発色団が結合されるようにマトリックスを設計することによって、協同作用を補完し強化するために微小環境を微調整することができる。これは、添加剤およびコモノマーの添加によって実現することができる。このような微小環境は、ポリマー鎖に適切な移動度および適切な極性を与える。このような添加剤は、「ポリマー特性の強化のための添加剤およびコモノマー（Additives and co-monomers for the enhancement of polymer properties）」という名称の同時係属中の共有出願に記載されている。
【００４６】
ＡＴＥは、ある種の光化学過程を受けている材料の光誘起による局部加熱である。この加熱は、必ずしも計られる光化学過程から生じるのではなく、通常望ましくない現象と考えられている。しかしながら、フォトクロミック媒体の場合には、データを書き込んでいるときにフォトクロミック分子が光化学励起を受け、それにより入射光からのエネルギーが吸収される。分子の励起状態のエネルギーは、以下の３つの経路のうちの少なくとも１つ、（ｉ）蛍光または別の分子への直接のエネルギー移動によって、（ｉｉ）化学反応、たとえばフォトクロミック異性化によって、または（ｉｉｉ）エネルギーの非放射熱損失によって失われることがある。これらの経路すべてにおいて、吸収されたエネルギーの一部またはすべてが局部加熱エネルギーに変換される結果となり、したがってこれらの経路により媒体の局部加熱が生じる。入射レーザパルスが長い、すなわち互いに時間的に接近している場合、励起および再励起によって、パルスまたはパルス列の開始によりもたらされる加熱が、パルスまたはパルス列の後半部分のためにより熱い媒体を提供する。より高温では、ディスクに情報を書き込むために必要とされる異性化が改善され、データの書き込みがより容易に行われる。理想的には、温度上昇により、ガラス転移による溶融など分子の自由度を劇的に増大させる相変化をもたらすことができる。加えて、光線によってアドレス指定される媒体領域の中心は、中心から離れた領域よりも高強度の光を受ける。このことは、書き込み済みの点の中心は、中心から離れた領域よりも多くの加熱出力を受け、したがってより高度な強化を受けることを意味する。このようにして、ＡＴＥの利用により、アドレス指定する光だけによって実現することができる分解能よりも優れた分解能でのデータの記入が可能となる。
【００４７】
その他の協同作用に目を向けると、これらは一般に、濃度の関数としてプロセスの非線形的な改善をもたらす作用と定義することができる。具体的にフォトクロミック媒体の場合には、それ自体が状態の切替えを受けている別の発色団に活性発色団が空間的に近接している場合に、活性発色団がその状態を切り替える確率の増加であると説明することができる。切替えの確率の大幅な改善は、光化学的に励起された発色団でのみ起こることが最も多い。概念的には、その他の協同作用は次のように構想することができる。フォトクロミック分子（発色団）がその状態を切り替えると、媒体の分子レベル構造に局所的障害を引き起こす。この障害により、すぐ近くの発色団周囲の応力および自由体積が変化し、これらの作用により、これら追加の分子が切り替わることもより容易となる。この協同作用により、ＡＴＥと同様のデータ分解能の改善も可能となる。
【００４８】
この記載の協同作用は、シス−トランス異性化を受けるスチルベンなど、異性化の間に大容量が一掃される発色団にとっては明らかに最も重要であり、したがってこのような発色団の使用は、本発明の注目される態様である。協同作用の別の例は、発色団分子間のエネルギー移動により、１回の吸光でさえ２つ以上の発色団に状態を切り替えさせることが可能となる場合に起こり、第３の例は、高濃度の非線形光学発色団がその２光子断面の大きな強化を示すことができることから生じる。
【００４９】
ＡＴＥも他の協同作用も共にその強度は、３つの重要な因子、（ｉ）光化学励起の量およびその並行性、（ｉｉ）発色団の濃度、（ｉｉｉ）発色団の微小環境に依存する。光化学励起の量の重要性は、本発明のフォトクロミック媒体を含む３Ｄ光媒体において、データの「読み取り」と「書き込み」との間の差別化を実現するために利用することができる。「書き込み」は、発色団の状態の切替え（たとえば、シス−トランス異性化）をもたらす照射のプロセスであり、「読み取り」は、「書き込み済みの」データ（マークおよびスペース）に照射し、発色団の様々な状態を確認するプロセスである。すなわち、ディスクからのデータの読み取りには、低い入射レーザ出力を使用する。この低出力は、ほんの少量の励起しか提供しない（すなわち、すべての発色団の濃度が高くても、励起状態にある発色団の濃度が低い）ため、ＡＴＥも他の協同作用も共に最小限であり、したがって発色団の異性化は強化されない。あるいは、蓄熱などのプロセスが重要とならないように、時間的に分離した高ピーク出力パルスにおいてこの低出力を利用することもできる。一方、データの書き込みには高い入射レーザ出力および有意なパルス幅が使用され、これらの条件下では、大量の励起および再励起がある（すなわち、励起状態にある発色団の濃度が高い）ため、ＡＴＥおよび協同作用により発色団の切替えが大きく強化される。媒体に伝達されるエネルギーが空間および時間において局在化されている限り、書き込みイベントは必ずしも１つのパルスに限定されず、したがってパルス列バーストを使用することができ、好ましくは、ディスクの回転および熱拡散時間による書き込みイベントスペースの広がりを最小限に抑えるために、バースト継続時間が２００〜３００ナノ秒未満に限定される。したがって、本発明の一局面は、発色団の切替えの強化を制御するために、データの読み取りおよび書き込み用の異なる入射レーザ出力を使用することである。発色団の濃度を利用することもできる。発色団の濃度が高い場合には、ＡＴＥも協同作用も共に増大する。したがって、本発明の重大な局面は、この強化を実現するために、非常に高濃度の発色団を有するディスクを合成することである。高濃度の発色団は、信号光の過剰な吸収の問題およびアドレス指定ビームをも消去する１光子読み取りまたは記録の問題を引き起こし、媒体の合成を非常に困難にし、自己消光などの望まれていない光化学反応を引き起こすことがあるため、通常有用であるとは考えられていない。多くの場合、高濃度により、ディスク作製には脆弱すぎる、柔軟すぎる、またはそうでなければ機械的に不適合なポリマーがもたらされることがある。発色団が存在する領域が高濃度を含有する限り、高濃度の発色団が媒体全体にわたって均一である必要はないことを理解されたい。たとえば、ディスクは、高濃度の発色団を含有する小さな場所が発色団を全く含んでいない領域内に存在するナノ構造を含むことができ、したがってこのナノ構造は所要の機械的特性を提供することができる。あるいは、ディスクは（層構造または骨格構造などの）ミクロまたはマクロ構造を有することができ、そこで発色団支持部分のみを使用してデータを積極的に記憶する（国際公開第０３／０７０６８９号）。別の選択肢は、米国特許出願第１１／２９０８１８号に記載されているような強化マクロ構造の使用である。
【００５０】
高濃度の発色団を含有する小さな（サブ波長の）場所を含むこのような多相系は、活性発色団を欠いている領域内に存在し、以下のようにして構成することができる。発色団含有モノマーおよびコモノマー、たとえばｅＭＭＡ（国際公開第０３／０７０６８９号に開示されている）を含むモノマー混合物によって、架橋ポリマー（以後はベースポリマー）は拡散（膨張）ことが可能となる。次いで、これらモノマーおよびコモノマーを重合させ、ベースポリマーとの非相溶性により、相互貫入ネットワーク（ＩＰＮ）を形成することになる（Structure and Properties of Polymeric Materials、Ed. CleggおよびCollyer、第７６頁）。フォトクロミックポリマーを含有する領域は、補完ポリマーによって物理的にかつ構造的に強化される。したがって、相互貫入ネットワークを生成することが周知であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリスチレン（ＰＳ）は、一例となることができる。他の可能な非相溶性ポリマーは、ＰＳマトリックスに組み込まれた活性発色団化合物ｅＭＭＡを共に有するＰＢＭＡまたはＰＥＭＡであり、同様の作用、すなわち発色団媒体ｅＭＭＡの書き込み能力（ｗｒｉａｂｌｉｌｉｔｙ）強化の利益を得る。したがって、エチルアクリレートおよび発色団モノマー（ｅＭＭＡ、ｅＡＡまたは（Ｉ）の他の誘導体）を少なくとも２０ｗｔ％の濃度で有し、開始剤（たとえば、アゾイソブチロニトリル（ＢＰＯ）を含有するポリスチレンの架橋ディスクは、一晩で膨張することができる。添加したモノマーはすべて、架橋ポリスチレンによって吸収され、加熱すると、ＩＰＮを生じることになる。まず発色団を含むアクリルをベースとするマトリックスを形成し、スチレンと共に膨張させ、次いでこのスチレンを重合させてＩＰＮを形成することによって異なる順序で、あるいは非相溶性の対、たとえばポリカーボネートとＰＭＭＡ、ポリブチル（メタ）アクリレート（ＰＢＭＡ）もしくはポリエチル（メタ）アクリレート（ＰＥＭＡ）、またはメタクリル酸エステル（ＣＯＰＯＬＥＸ−ベンジルメタクリレートと２，２−ビス［４−（メタクリロイルポリエトキシ）フェニル］プロパンの混合物である）とＰＭＭＡを形成する他のポリマーを用いて、ＩＰＮを形成することもできる。非相溶性は、非相溶材料の使用によってだけでなく、非相溶性プロセスの使用によっても作り出すことができる。したがって、部分的にしかまたは全くＭＭＡに溶解していない発色団−アクリルをベースとする架橋粒子、このような粒子は、光化学特性を提供する１つのポリマーのメッシュと、光学的に適合しつつ他の特性を提供する「織り交ぜられた（ｉｎｔｅｒｗｅａｖｅｄ）」第２のポリマーのメッシュとを形成するプロセスで使用することができる。不均一な分布の活性発色団を含む他の可能なフォトクロミック媒体は、（１）部分的溶媒和ルートおよび（２）ナノ粒子と称される以下の２つの追加のルートで構成することができる。
（１）部分的溶媒和ルートは以下を伴う：
１．ＢＭＡ、ｅＭＭＡ（１０％ｗ）から構成されるわずかに架橋された粒子を合成し、軽い架橋剤を用いて架橋する。他の例は、以下の化合物の低いパーセントの不純物である。
【００５１】
【化７】
2008527595.tif 000009
【００５２】
［２−メチル−アクリル酸３−［４−（１，２−ジシアノ−２−｛４−［３−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−プロポキシ］フェニル｝−ビニル）−フェノキシ］−プロピルエステル、調製については国際公開第０３／０７０６８９号に記載］
他の可能性は、低いパーセントのＣＯＰＬＥＸ、またはエチレングリコールジメタクリレートなどのアクリレート架橋剤である。
【００５３】
２．これらの粒子を、スチレンまたはＭＭＡ中で混合し、部分的に溶解させる。
【００５４】
３．このスチレンまたはＭＭＡを（たとえば、開始剤としてＢＰＯを用いて）重合させて、支持マトリックスを形成する。粒子の（架橋によって制御される）溶媒和のレベルは、大幅な屈折率の変化はないが、一方で、ミクロ環境レベルでＩＰＮが形成されるように、すでに存在する非相溶性のレベルを架橋が増大させるようにする。
（２）ナノ粒子の使用
１．ＢＭＡとｅＭＭＡとのコポリマーおよび架橋剤から構成されるわずかに架橋されたナノ粒子を、部分的に重合させたＭＭＡ／ＰＭＭＡ／ＢＰＯ混合物中で均一に混合する。この混合物を、ナノ粒子を溶解させない程度まで重合させる。
【００５５】
２．たとえば、温度を上昇させることにより重合を促進させることによって、支持体の重合を完了させる。
【００５６】
このような構造を形成するためのモノマーおよびポリマーの選択、ならびにＩＰＮの形成に向けた中間ステップにおいて均一な「溶液」を得るためにモノマー混合物をポリマーに溶媒和する順序の選択は、当技術分野で公知であり、ポリマーとモノマーの相溶性は、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）溶解度などの溶解度パラメータを用いて時折一覧表にされる。ナノ粒子の作製も当技術分野では公知であり（たとえば、米国特許第６６２３７６１号、米国特許第６８５８２９９号、米国特許第６９６６９９０号）、異なるベンダーによって多様性がもたらされる。
【００５７】
本発明による発色団の濃度の均一な増加は、機能的にはすべて同一であるがその分子構造がわずかに異なる複数の構造を用いることによって行われる。この構造は、データ記憶の目的では混合物ではないが、相分離の目的では混合物である。というのも、すべて同一機能の発色団部分を有するにもかかわらず、その全体構造がわずかに異なる種々の化合物があるからである。化合物からなる混合物では、各化合物にそれぞれ溶解限度がある。したがって、構造の混合物により、そのエントロピーがはるかに大きいため、溶解度が最適化された単一構造であっても、単一構造よりもはるかに高い活性発色団の総濃度が可能となる。この混合物が理想的な挙動を示さない場合でさえ、分子構造の混合物は依然として単一構造に勝る改善をもたらす。分子上の１つまたは複数の場所で生成される官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ）の混合物を最適化して、分子間で可能な最も優れた差別化を提供することができ、同時に可溶化機能も付与することができる。一般的にこのことは、官能基が、マトリックスとの相溶性が高く、柔軟性が高く、バルクが顕著に異なる基の混合物を含むことを意味する。このような混合物の合成方法にも対処する。多くの別々の化合物を合成し、次いでこれらの化合物を混合して混合物を形成することが可能であるが、この手法は経済的には効率的ではない。代わりに、単一の化学反応における反応物からなる混合物の使用によって、あるいは一般的には、その生成物が機能的に同様であるまたは機能妨害しない複雑な化学反応の複数の生成物の使用によって、官能基の混合物を、発色団合成の適切な時点で発色団構造中の１つまたは複数のポイントに導入する。
【００５８】
本発明が媒体特性を高濃度で改善することを可能にする様々な濃度作用を実証するために、一連のディスクを合成した。トランス−ｅＭＭＡを、適切な割合でＭＭＡと６０℃で混合し、２％過酸化ジラウリルを添加した。この混合物をろ過し、鋳型内で２４時間硬化させて試料を作製した。これらの試料を、集束レーザを媒体の試料に向ける媒体試験装置で分析した。発色団は、焦点でのみ起こる２光子吸収によってこの光を吸収し、トランス形からシス形への異性化および蛍光を含む光化学過程を受ける。異性化はデータ書き込みを表し、蛍光はデータ読み取りを表す。６７１ｎｍの固相レーザ（２０ＫＨｚ、３×１５ｎｓのパルス）を使用してデータを書き込み、６５８ｎｍのパルスレーザダイオードを用いて媒体中の同じポイントで蛍光を測定することによって、記入したデータを検査した。書き込み済みのポイントを、これまでプローブされていないポイントよりも１０％少ない蛍光を生成するポイントと定義した。これは、変調度１０％と定義される。
【００５９】
表１は、異なる濃度のｅＭＭＡを含む記憶媒体に書き込み済みポイントを形成するために必要とされるレーザ出力を列挙する。
【００６０】
【表１】
2008527595.tif 000010
【００６１】
この表は、高濃度の発色団媒体が媒体の書き込み特性を大幅に改善することを明確に示している。ＡＴＥも他の協同作用もなければ、異なる濃度が異なって機能すると予測する理由はなく、したがって、情報を記入するために必要とされる出力の差は、協同作用を反映する。
【００６２】
たとえば、各蛍光イベント（６６０ｎｍの２つの光子の吸収および５００ｎｍの単一光子の放出）により６×１０−１９Ｊの吸収を生じ、１０ｗｔ％ｅＭＭＡのディスクは１．４×１０２０分子／ｇｒを含み、媒体の熱容量はＪ／ｇｒ当たり約１．５度である。したがって、すべての発色団が平均１回励起された場合、１０％（ｗｔ％）の媒体が約３０℃で加熱され、２０％の媒体がその２倍の量加熱される。ｅＭＭＡが約２５０ＧＭの２光子断面を有すると考えると、上述の実験では、回折限界焦点の中心にある各発色団は数回励起されると予期される。さらに２０ｗｔ％の濃度では、大部分の発色団が少なくとも１つの他の発色団と密に接触しているため、これらの非常に高い濃度では発色団が互いに相互作用し始めることについても疑いの余地はない。
【００６３】
高濃度のｅＭＭＡをブチルメタクリレート（ＢＭＡ）と共に含むディスクの別の一組を（実施例５の手順に従って）作製した。その結果は、高い協同作用による書き込み感度の正の非線形増加を明確に実証している。表２は、非常に高い発色団濃度を含有するディスク中に存在する媒体の書き込み特性の改善結果（書き込みに必要とされる出力の低下によって実証される）を示す。
【００６４】
【表２】
2008527595.tif 000011
【００６５】
ＡＴＥ作用を利用したデータ書き込み能の改善は、温度がデータ書き込みの重要な側面であることを示すことによっても間接的に実証することができる。１０ｗｔ％のｅＭＭＡを含有するディスクに異なる温度でデータを書き込んだ結果を、表３に示す。この場合、異なる長さのパルス列および３０Ｗのピーク出力を使用して、異なる温度で媒体にポイントを書き込んだ。米国特許出願第１１／２８５２１０号に記載されている設定で測定を行った。９０℃で１６回のパルスは、室温（ＲＴ）で４８回のパルスよりも強く書き込まれたマークを生成することが可能であることがわかった。
【００６６】
【表３】
2008527595.tif 000012
【００６７】
発色団の溶解度を増大させる能力の実験的実証を、ｅＭＭＡ類似体で行った。これらの類似体は、ｅＭＭＡの合成前駆体から容易に合成されるように設計される。発色団自体は、分子中央の共役部分であるため、エーテル基を使用して、溶解度を強化する官能基を導入することができる。両方のエーテルを使用すべき場合、容易に入手可能なジフェノール（Ｉ）から始まるスキームＩに記載の合成を使用することができる。ハロゲン化アルキル類の混合物との（Ｉ）のウィリアムソン（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ）反応により、官能化発色団（ＩＩ）の混合物の混合物がもたらされる。
スキームＩ
【００６８】
【化８】
2008527595.tif 000013
【００６９】
式中、ＲはＣ１〜６アルキル、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である。
【００７０】
あるいは、ｅＭＭＡの溶解度強化を、エトキシ「テール（ｔａｉｌ）」基だけを修飾することによって成し遂げることもでき、その結果、重合可能なアクリレート基を依然として重合に使用することができる。この場合、たった１つの基しか利用しないため、ハロゲン化アルキル類の同じ混合物からは、はるかに少ない総数の化合物しか生成されない。この合成のための方法の一例をスキームＩＩに示す。フェノール（ＩＩＩ）を、ウィリアムソンの手順によって臭化アルキルの混合物と反応させ、その後、生成物（ＩＶ）の混合物からメチルエーテル保護基を取り除いてフェノール（Ｖ）の混合物を生成する。この混合物を、重合可能な基を含むアルキル化剤と反応させて、溶解度が強化されたｅＭＭＡ類似体（ＶＩ）の最終混合物をもたらす。
スキームＩＩ
【００７１】
【化９】
2008527595.tif 000014
【００７２】
ここで、ＲはスキームＩで定義されているとおりである。
【００７３】
活性発色団部位を維持しながらもその化学構造が異なる分子構造を得る第３の可能性は、発色団を重合可能な基（（ＶＩ）では３つの炭素原子）に結合する「スペーサ」基の長さを変更することである。スキームＩおよびＩＩの合成に必要とされる混合物を構成する臭化アルキルの選択は、以下を考慮して慎重に行わなければならない。ｉ）臭化物の分子サイズを、（炭素数４〜８に）限定すべきであり、生成物の平均分子量が不必要に高くならないようにする。ｉｉ）これらの材料が、バルクを最大化するために分岐鎖を含むべきである。ｉｉｉ）第四級炭素を有する臭化物は、反応性が非常に低く、分子の柔軟性を有意には増大させないため、使用すべきでない。ｉｖ）キラル臭化物は、効果的に２つの材料からなるため、素晴しい選択である。しかしながら、キラリティが最終用途で受け入れ可能である場合を除いて、ラセミ混合物のみを使用すべきである。ｖ）出発原料のコストは低くすべきであり、これらの材料がバルク量で容易に入手可能であるべきである（市販のＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ２００３カタログ）。表４は、ｅＭＭＡの誘導体を得るために本発明で使用されるいくつかの基を示す。
【００７４】
【表４】
2008527595.tif 000015
【００７５】
臭化アルキル混合物とのウィリアムソン反応を行う際、異なる臭化物は異なる反応性を有することを心に留めて置くべきである。二級ハロゲン化物の反応性は、一級ハロゲン化物よりも約一桁小さいことは周知である。この問題は、ハロゲン化物を反応混合物へ段階的に添加することによって、または正確な化学量論的量を反応で使用することによって対処する。
【００７６】
１光子加熱は、光子を１つ吸収するとその微小環境に熱を放射する一定の色素をポリマーマトリックスに組み込むことによって行うことができる。このような色素は、「３次元光メモリ用の加熱添加剤（Heating Additives for Three Dimensional Optical Memory）」という名称の同時係属中の共有出願に記載されている。
【００７７】
本発明では、多くのフォトクロミック媒体に関連する上記問題に対処するための方法をさらに説明する。空のディスクを、「書き込み」プロセス用に最適化されている状態でユーザに配布し、高感度で、高歩留まりでかつ高速のデータ書き込みを実現することができるようにする。データ書き込みの後またはデータ書き込みの間、「書き込み用に最適化された」状態から「読み取り用に最適化された」状態へとディスクの構造を何らかのやり方で変えるプロセスを、ディスク（またはその一部分）に施す。この状態により、書き込み済みデータを、最適化された信号強度で、またデータの破壊はほとんどまたは全くなく何度も読み取ることが可能となる。「読み取り用に最適化された」状態と「書き込み用に最適化された」状態との切替えは、一方向過程（それにより「ＷＯＲＭ」媒体となる）または可逆過程（それにより潜在的に書換可能媒体となる）でよい。
【００７８】
式（Ｉ）の化合物の誘導体、特に本発明に従って好んで使用される化合物（「ｅＭＭＡ」）は、トランス配置とシス配置との間で光異性化可能である。トランス配置は、（ｉ）シス型よりもはるかに多くの蛍光、（ｉｉ）トランス配置は大きな２光子吸収断面を有すること、（ｉｉｉ）同様の１光子吸収を特徴とする。これらの特徴により、この化合物を２光子励起によって３Ｄメモリで使用することが可能となる。
【００７９】
【化１０】
2008527595.tif 000016
【００８０】
化合物（Ｖ）は、１００ｎｍを超える大きなストークスシフトを有し（図８）、その吸光（３７５ｎｍで最大）スペクトルと発光（４８５ｎｍで最大）スペクトルとのオーバーラップは非常に小さい。これは、発光の吸収が深刻な問題となる前に、この化合物を本発明に従って媒体中２０ｗｔ％を超える濃度で使用することができることを意味する。このことは、スピロピラン類、ジアリールエテン類またはフェノキシナフタセンキノン、あるいは公知のレーザ色素などの発色団を含有するこれまでの３次元データ記憶蛍光メモリとは対照的である。これらの化合物はすべて、大きなオーバーラップを有し、したがって活性発色団をほんのわずかな濃度でしか使用することができず、それによりこれらのメモリはその信号強度が大幅に限定され、これらのメモリでは一定の主要技術（たとえば、２光子蛍光読み出し）を使用することができないほどである。
【００８１】
しかしながら、本発明の発色団媒体における効率的な読み取りを可能にする主点は、大きなストークスシフトではなく、吸収と発光のオーバーラップの低減であることに留意されたい。本発明は、発色団の吸収スペクトルと発光スペクトルのオーバーラップ全体に関係し、ストークスシフトはこのオーバーラップを低減する可能性の１つにすぎないことを理解されたい。このオーバーラップは、一部がストークスシフトによって、一部がピークの幅によって定義される。ストークスシフトが小さい化合物であっても、そのピークが十分に狭い場合には優れた（小さい）オーバーラップを有することがあり、逆もまた同様である。フォトクロミック媒体では、「読み取り」蛍光とフォトクロミック分子の両形態の吸収スペクトルとのオーバーラップが小さくなければならない。したがって、本発明によれば、吸収と発光とのオーバーラップは、発光発色団の０．０１Ｍ溶液を発光が１ｃｍ通過する間に吸収される発光量（％で）と動作可能なように定義される。この動作可能な定義により、異なる材料の比較が可能となる。これは、「読み取り」信号が高濃度蛍光媒体から抜けたときに生じる信号損失に匹敵する。発色団ｅＭＭＡ（またはＤＭＳＤＣ）の場合、この損失は１０％未満である。大部分の蛍光体では、この損失がかなり大きい。一般的な蛍光体、それぞれ９０％程度のオーバーラップを有する（Ａ）フルオレセインおよび（Ｂ）ローダミングリーンのスペクトルの例を図９に示す。蛍光光記憶の他の例、たとえばＲｅｎｔｚｅｐｉｓの米国特許第５２６８８６２号における図４〜６、Ｌｅｖｉｃｈの国際公開第９９／２３６５０号における図８〜９、およびＡｋｓｅｌｒｏｄの米国特許出願公開第２００５／００７８５９１号における図４においても、強いオーバーラップが見られる。本発明は、オーバーラップが約７０％未満、多層の３Ｄ均一光記憶では、好ましくは５０％未満、ときおり３５％未満、最も好ましくは２０％未満である分子に関する。
実施例
【実施例１】
【００８２】
ポリ（アクリレート）鎖に結合した発色団を含有するディスクは、ＭＭＡを発色団含有モノマー、たとえば「ｅＭＭＡ」または「ｅＡＡ」（以下の構造）と共重合させることによって作製することができる。この発色団含有モノマーと約０．２％ＡＩＢＮ（ラジカル開始剤）とのＭＭＡ溶液を６０〜６５℃で調製し、ディスクの形をした鋳型に入れる。この鋳型を水浴に下げ入れ、その水浴を６０℃で１８時間保持し、その後鋳型を冷却し開けてディスクを得る。
【００８３】
【化１１】
2008527595.tif 000017
【００８４】
【化１２】
2008527595.tif 000018
【００８５】
ｅＭＭＡおよびｅＡＡのＭＭＡ中の溶解限度の結果として、約２０ｗｔ％を超えるｅＭＭＡまたは約２５ｗｔ％を越えるｅＡＡを含有するディスクを作製することは不可能である。しかしながら、ｅＭＭＡを１０ｗｔ％で、ｅＡＡを２０ｗｔ％で共に含有するディスクを形成することは可能である。したがって、メチル基が異なるだけである２種類の発色団含有分子だけの混合物を使用することによって、最大総発色団濃度を２５〜３０ｗｔ％に増大させることが可能である。ｅＭＭＡおよびｅＡＡのＭＭＡへの溶解限度の結果として、約２０ｗｔ％を超えるｅＭＭＡまたは約２５ｗｔ％を越えるｅＡＡを含有するディスクを作製することは不可能である。しかしながら、ｅＭＭＡを１０ｗｔ％で、ｅＡＡを２０ｗｔ％で共に含有するディスクを形成することは可能である。したがって、メチル基が異なるだけである２種類の発色団含有分子だけの混合物を使用することによって、最大総発色団濃度を２５〜３０ｗｔ％に増大させることが可能である。
【実施例２】
【００８６】
活性発色団媒体としてｅＭＭＡを含むフォトクロミックポリマーを、温度が制御された読み取り／書き込み装置に搭載し、異なる温度でデータ点を書き込んだ。点を書き込むために必要とされる照射時間を、温度の関数として図１にプロットしてある。図示のように、１５℃から９０℃への温度変化により、書き込み速度が１０倍にまで増大し、それにより加熱概念が完璧に実証される。
【実施例３】
【００８７】
活性発色団媒体としてｅＰＭＭＡを含むフォトクロミックポリマーを、温度が制御された読み取り／書き込み装置に搭載し、異なる温度でデータ点を書き込んだ。９０℃で書き込んだ点と３０℃で書き込んだ点の変調差が、共に３０℃で読み取る場合に見られた。９０℃で書き込んだ点は、３０℃で書き込んだ点の変調の約２倍の変調を示した。異なる温度の異なるポリマーマトリックスにおける可能性のある改善要因を定量化するために、追加の実験を行った。
【００８８】
この試料を銅ホルダの上に載せ、電力抵抗器を用いてホルダを加熱した。このホルダを、加熱中のホルダの膨張を補償するためにＰＩナノキューブ（Ｎａｎｏｃｕｂｅ）に接続した。較正サイクルを行い、膨張の結果生じるオフセットを測定した。９０℃で４つの点を書き込んだ。各点は、２０秒間で書き込んだ。同じパターンを３０℃で書き込んだ。蛍光に反映される（３０℃および９０℃で）書き込み済みのデータの読み取りをモニタした。この読み取りは、以下の図２（９０℃での書き込みについて）および図３（３０℃での書き込みについて）に見ることができる。図からわかるように、図２の蛍光（０．９８〜０．８４）は、図３の蛍光（０．９８〜０．９４）よりもはるかに顕著である。これらの点を、ＰＩナノキューブを用いて走査した。以下の図４および図５は、それぞれ９０℃および３０℃の温度で書き込まれた情報の走査結果を示す。確かに図４は、３０℃における書き込みよりも正確な書き込みを反映するより明瞭な読み取りを実証している。下方の３つの点を通った走査を、それぞれ読み取りについてである以下の図６および図７に見ることができる。
【実施例４】
【００８９】
１０ｗｔ％の濃度の発色団（ｅＭＭＡ）を含有するＰＭＭＡをベースとするディスクを作製するためのプロセス−［ＭＭＡ８１．９６ｗｔ％、ＢＰＯ０．９７ｗｔ％、ＰＭＭＡ７．０７ｗｔ％］。
Ａ．反応物の乾燥および原液の調製：
５００ｇのＭＭＡを取り、これに２０ｇの硫酸マグネシウム（無水）を加える。磁気撹拌棒を実験室ボトルに入れ、室温で３０分間撹拌したままこの混合物を放置する。３０分後、この混合物を（標準的なろ過装置を用いて）ろ過し、密封実験室ボトル内に保管する。過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）とＭＭＡとの原液、すなわちＢＰＯ／ＭＭＡ（ＭＭＡ中に５％ｗｔのＢＰＯ）を、２．７５ｇのＢＰＯ（開始剤７５％／水２５％）を取り、これを３９ｇのＭＭＡに添加することによって調製する。この混合物に、３ｇの硫酸マグネシウム（無水）および磁気撹拌棒を添加し、室温で３０分間撹拌したままこのボトルを放置する。次いで、この溶液をろ過し、その後の溶液を密封実験室ボトル内に保存する。２０ｇのＰＭＭＡ（ＡＴＯ  ＶＯＤ１００）を取り、乾燥皿内に置く。この材料を、９０℃の真空オーブン内に配置し、真空で４〜６時間置く。冷却は、真空のままこのオーブン内で行うべきであり、冷却したら、ＰＭＭＡ顆粒を密封実験室ボトルに入れるべきである。ｅＭＭＡは一般に疎水性であるが、密封ボトル内に保存すべきであり、使用前はデシケータ内に保管することができる（それを乾燥させるために真空またはシリカゲルを用いる）。
この乾燥ＭＭＡ材料を９０ｇ取り、これに乾燥させたＰＭＭＡを１０ｇ加える。磁気撹拌棒を加え、この混合物を７０℃で４〜６時間撹拌したまま放置する（これにより、ＰＭＭＡがＭＭＡに溶解することが可能となり、ポリマー／モノマー原液をもたらす）。
【００９０】
Ｂ．プレ重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）：
磁気撹拌器を備えたフラスコに、ＰＭＭＡ／ＭＭＡ（１０％ｗｔ）原液を３０ｇ、ＢＰＯ／ＭＭＡ（５％ｗｔ）原液を８．２ｇ、ｅＭＭＡを４．２５ｇ導入する。この混合物を、６５℃で６０分間撹拌したままホットプレート上に放置する。撹拌する間に、ｅＭＭＡがＭＭＡに溶解することが可能となり、重合プロセスが開始される。
６０分後、この材料をラインフィルタ内の５ミクロンのザルトリウスにポンプで通し（アルゴンを用いて）、温度差が最小となるように予熱したフラスコに入れる。次いで、この混合物からガスを抜くために、フラスコを閉じ、３０秒〜１分間真空にする。
【００９１】
Ｃ．鋳型内重合
ろ過しガスを抜いたこの混合物を、（熱風によって）予熱した鋳型（直径８０ｍｍ／厚さ３ｍｍ）に、開放型シリンジおよびアダプタを用いて注ぐ。ガスケットを閉じる際には、気泡が入らないことを確かめるよう注意すべきである。充填し閉じたら、７０℃に予熱したオーブンに鋳型を設置する。重合プロセスは、完了するのに約２４時間かかる。７０℃で２４時間経った後、オーブンを９０分ほどで１１０℃にまで上昇させる。これにより、ポリマーの完全な硬化が可能となる。ディスクは放置して鋳型内で冷却すべきであり、必要であれば、鋳型を、開けやすくするために冷凍庫内に設置することもできる。得られたディスクは完全に透明であり、内部ヘイズが非常に低い黄色である。
【実施例５】
【００９２】
７５ｗｔ％のｅＭＭＡおよび添加剤としての２５ｗｔ％のジクロロベンゼン（ＤＬＰ）を含むディスクを作製するためのプロセス。
磁気撹拌器を備えた丸底フラスコに入れた５ｇのＤＬＰに、粉末状のｅＭＭＡを１５ｇ添加した。この丸底フラスコをオイルバス内に配置し、温度を１１５〜１２０℃で維持した。約２０〜３０分後、ｅＭＭＡは完全に溶解した（ＤＬＰは、約５０℃ほどではるかに早く溶融した）。この混合物は透明になる（すなわち、完全に溶融する）ので、丸底フラスコに０．２ｇ（１％）の過酸化ジクミル（ＤＣＰ、１２７℃で１０時間の半減期を有する開始剤）を添加した。このＤＣＰは３８℃で溶融する固体であり、混ぜ合わさってすぐに溶融ｅＭＭＡ／ＤＬＰとなる。丸底フラスコ中で約３０秒間撹拌した後、この混合物を、１１５〜１２０℃に予熱した鋳型に注いだ（鋳型に使用するガラスは、ヘキサン中の２％ジメチルジクロロシランによって処理した）。次いで、鋳型を密封し、一晩放置して重合させた。架橋されたディスクが得られる（ｅＭＭＡ中の多機能不純物のため）。
【実施例６】
【００９３】
実施例５で説明したのと同様にして、ｅＭＭＡと添加剤とを以下の比率（ｗｔ％）で含有するディスクを作製した。
実施例６：ｅＭＭＡ５０％：トリクロロベンゼン５０％。
実施例７：ｅＭＭＡ１００％。
実施例８：ｅＭＭＡ７５％；ジクロロベンゼン２５％。
実施例９：ｅＭＭＡ７５％；トリクロロベンゼン２５％。
実施例１０：ｅＭＭＡ４５％：トリクロロベンゼン４５％：スチレン１０％。
実施例１１：ｅＭＭＡ４５％：トリクロロベンゼン４５％：ジビニルベンゼン１０％。
【実施例７】
【００９４】
ｅＭＭＡ（２−メチル−アクリル酸３−｛４−［１，２−ジシアノ−２−（４−エトキシ−フェニル）−ビニル］−フェノキシ｝−プロピルエステル）から精製中間体２−（４−エトキシフェニル）−３−［４−（３−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−ブト−２−エンジニトリルを経たｅＡＡ（アクリル酸３−｛４−［１，２−ジシアノ−２−（４−エトキシ−フェニル）−ビニル］−フェノキシ｝−プロピルエステル）の調製。
Ａ．中間体の合成：
２Ｌの反応器に、機械撹拌器、温度計および２ＭのＫＯＨ溶液（１７５ｃｃ）を入れた滴下漏斗を備え付けた。ｅＭＭＡ（７５ｇ、１８０ｍｍｏｌ）およびアセトン（１．０Ｌ）を加え、外部温度を５０℃にした。混合物を完全に溶解させたとき（内部温度４５℃）、水（０．２Ｌ）を加え、その後ＫＯＨ溶液を滴下した。この添加には５５分必要で、この時間中に反応物が黄色からオレンジ色に変わった。さらに５分後、反応物を水（３．０Ｌ）の中へ注ぐことによって急冷し、水／濃ＨＣｌ溶液（６００ｃｃ／１２ｃｃ）を添加することによってｐＨを中和した。黄色い生成物２−（４−エトキシ−フェニル）−３−［４−（３−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−ブト−２−エンジニトリルを吸引ろ過によって回収し、水で洗浄した。約５５℃で乾燥後、５５．３ｇを得た（純度９４％、収率＝８３％）。
【００９５】
Ｂ．再結晶化：
得られた生成物（１１７．１ｇ）にＥｔＯＨ（２５０ｃｃ）およびＭｅＯＨ（７５０ｃｃ）を添加し、この混合物を約６３℃まで加熱し、約１０分間撹拌し、熱いままろ過した。ろ液をホットプレートに戻し、さらにＥｔＯＨ（５０ｃｃ）およびＭｅＯＨ（４２０ｃｃ）を添加した。この熱く透明な溶液に、水をゆっくりと添加した（８３０ｃｃ、１０〜１５分）。溶液は濁り、終わりに近づくにつれて沈殿物が蓄積し始めた。この懸濁液を、撹拌しながらゆっくりと冷却した（１〜２時間）。温度が３８℃に達したとき、生成物をろ過し、Ｈ２Ｏ：ＭｅＯＨ  ８：１５（４×１５０ｃｃ）で洗浄した。乾燥（５５℃近く）後、１０３．６ｇの純粋な生成物（９６％）を得た。放置後、母液および洗浄混合物（純度９７％）から追加の２．５ｇを得た。
ＨＰＬＣ分析（Ｃ１８、２５０×４．６、面積％）３３０ｎｍにより、以下の混合物、ｔ＝３．９（３−シアノ−２−［４−（３−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリルアミド＆３−シアノ−３−［４−（３−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−２−（４−メトキシ−フェニル）−アクリルアミド、２．０％）、ｔ＝５．７（シス異性体、２．２％）、ｔ＝５．８（トランス異性体、９２．１％）、ｔ＝８．３（２種類の生成化合物のカップリング、０．８％）が明らかとなった。
【００９６】
Ｃ．ｅＡＡの合成：
ディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置を装着した５００ｃｃの丸底フラスコに、２−（４−エトキシ−フェニル）−３−［４−（３−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−ブト−２−エンジニトリル（４８．５ｇ、１３９ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（４００ｍｇ、１．５％ｅｑ．）、トルエン（１４０ｃｃ）およびアクリル酸（１２．５ｃｃ、１．３ｅｑ．）を入れた。反応混合物を１２時間還流撹拌した。この熱いオレンジ色の溶液をろ過し、ろ液にＭｅＯＨ（３００ｃｃ）を添加した。室温で一晩放置した後、沈殿物を吸引ろ過によって回収し、トルエン：ＭｅＯＨ（１：２、１×９０ｃｃ）およびＰ．Ｅ．（２×９０ｃｃ）で洗浄した。４８．２ｇを得た（純度約９５％、収率＝８２％）。主な不純物は、出発原料（１．７％）および（Ａ）において見られるような２種類の生成化合物のカップリング（２．１％）である。
【００９７】
Ｄ．ｅＡＡの最終精製：
ｅＡＡ（１０８．８ｇ）を熱いクロロホルム（３５０ｃｃ）に溶解させた。溶液を室温（ｒ．ｔ．）まで冷却し、濁り（ｃｌｏｕｄｉｎｅｓｓ）が現れるまでＰ．Ｅ．  ４０〜６０（４４０ｃｃ）を添加した。この溶液を短いシリカカラム（７０〜２３０メッシュ、３２．５ｇ、高さ２０ｃｍ）に通した。蒸発の後、９１ｇのｅＡＡを十分な質で得た。Ｐ．Ｅ．：ＣＨＣｌ３（４０：２５、１９５ｃｃ）でカラムを洗浄して、追加の１０．４ｇを同じ質で得た。
ＨＰＬＣ分析（Ｃ１８、２５０×４．６、面積％）３３０ｎｍ：ｔ＝６．７（シス−ｅＡＡ、２．４％）、ｔ＝６．９（トランス−ｅＡＡ、９５．５％）、ｔ＝７．３（未同定、０．３％）、ｔ＝８．３（３−シアノ−２−［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル］−３−（４−メトキシ−フェニル）−アクリルアミド＆３−シアノ−３−［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル］−２−（４−メトキシ−フェニル）−アクリルアミドの混合物、１．７％）、ｔ＝８．９（未同定、０．１％）。
M.S (EI+): 402 (M+, 17%), 113 (CH2=CHCOO CH2 CH2CH2+, 100%), 85 (CH2=CHCOOCH2+, 6%).
【実施例８】
【００９８】
２−（４−エトキシ−フェニル）−３−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ブト−２−エンジニトリル（国際公開第０３／０７０６８９号の実施例２２）からの（ＶＩ）２−（４−エトキシ−フェニル）−３−［４−（４−ビニル−ベンジルオキシ）−フェニル］−ブト−２−エンジニトリルの調製。
温度計を備えた三つ口丸底フラスコに、２−（４−エトキシ−フェニル）−３−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ブト−２−エンジニトリル（３７ｇ、１２７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１８．５ｇ、１．０５ｅｑ．）、ＮａＩ（０．８６ｇ、４．５％ｅｑ．）およびテトラブチル−アンモニウムブロミド（３．７ｇ、９％ｅｑ．）を入れた。ＤＭＦ（２７０ｃｃ）を添加し、反応物を加熱し、３５℃に達したとき、４−ビニルベンジルクロリド（［Ａｌｄ４３６８８７、９０％］、２３．７ｇ／２１．８ｃｃ、１．１ｅｑ．）を一度に加え、内部温度が６０℃に達するまで加熱を続けた。１／２時間以内に、赤い反応混合物が非常に濃くなり、約２時間後には、薄いオレンジ色に戻った。３時間後、水（５００ｃｃ）を加え、２回目の水／濃ＨＣｌ（２５０ｃｃ／約７．４ｃｃ）を用いてｐＨを中性にした。黄色い生成物を吸引ろ過によって回収し、水（３×１３５ｃｃ）と、水：ＥｔＯＨ（１：１、１×２００ｃｃ）と、ＥｔＯＨ（２×１３５ｃｃ）と、最後にＰ．Ｅ．（２×１００ｃｃ）とで洗浄した。５５℃近くで乾燥後、５５．１１ｇの４、すなわち黄色い粉末を得た（収率＝９９％）。
【００９９】
必要であれば、生成物をクロロホルムにより再結晶化することもできる。還流クロロホルム（約１．５Ｌ）に、１３２ｇの４をほぼ完全に溶解させた。溶液を熱いままろ過し、クロロホルムをもう少し（約０．５Ｌ）使用して、ろ紙上の目詰まり（ｃｌｏｇｇｉｎｇ）および沈殿物を溶解させた。熱い状態でヘキサンを加え（１５０ｃｃ、濁りが現れたら終了する）、この混合物を室温まで冷却し、約２時間放置した後４を回収した。
この生成物は、ＴＨＦ、熱いクロロホルム（約５．５％ｗ／ｗ）および熱いトルエン（約１２．５％ｗ／ｗ）への溶解度が優れている。この色素は、λ＝３７３ｎｍで吸収ピークを示し、計算したモル吸収係数はε＝２３３００Ｍ−１ｃｍ−１である。
【０１００】
ＨＰＬＣ（Ａｌｌｔｅｃｈ（ａｐｏｌｌｏ）Ｃ１８、２５０×４．６、面積％）、３３０ｎｍ：ｔ＝７．７（生成物、９６．８％）、ｔ＝７．９（ＣＨ２＝ＣＨＰｈＣＨ２ＯＰｈＣ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）ＰｈＯＣＨ２ＰｈＣＨ＝ＣＨ２、２．２％）。
NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.45, 7.39 (d,d, (AB系), 8.9 Hz, 8.9 Hz, 4H), 7.07 (d, 9.0 Hz, 2H), 6.99 (d, 9.0 Hz, 2H), 6.73 (dd, 17.7 Hz, 10.9 Hz, 1H), 5.78 (dd, 17.7 Hz, 0.8 Hz, 1H), 5.28 (dd, 10.9 Hz, 10.9 Hz, 1H), 5.13 (s, 2H), 4.11 (q, 6.9 Hz, 2H), 1.45 (t, 6.9 Hz, 3H)
M.S (EI+): 406 (M+, 33%), 117 (CH2=CHPhCH2+, 100%), 91 (PhCH2+, 6%).
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明に従って作製したディスクへの「書き込み」の速度の温度依存性を示す図である。
【図２】温度９０℃における「書き込み」プロセス中に放出された、ｅＰＭＭＡをベースとする発色団媒体における４つのポイントの蛍光を示す図である。
【図３】温度３０℃における「書き込み」プロセス中に放出された、ｅＰＭＭＡをベースとする発色団媒体における４つのポイントの蛍光を示す図である。
【図４】図２の４点の２Ｄ走査を示す図である。
【図５】図３の４点の２Ｄ走査を示す図である。
【図６】図２の下方の３点を通った１Ｄ走査を示す図である。
【図７】図３の下方の３点を通った１Ｄ走査を示す図である。
【図８】吸収と発光の非常に小さなオーバーラップを実証する、本発明の化合物（Ｉ）の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
【図９】２種類の市販の蛍光色素、（Ａ）フルオレセインおよび（Ｂ）ローダミンにおける吸収と発光の大きなオーバーラップを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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