(57)【要約】この発明に従って、まず基板の上に、黄銅鉱化合物の中に入る金属ミネラル塩を含有する溶液と、有機溶剤とを付着させる。続いて、乾燥させることで基板の上に固形層を獲得する。最後に、この固形層を周期表第１６族に属する一個の、または、複数の元素を閉じ込めている気体の中に晒して、加熱作用によって黄銅鉱化合物を獲得する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一に、基板の上に少なくとも一度、黄銅鉱化合物の中に入る少なくとも一金属ミネラル塩を含有する極性溶剤と、有機結合剤とで形成する溶液の液性薄膜を付着させ、続いて液性薄膜を乾燥させて基板を覆う固形層を獲得し、そして、少なくとも周期表第１６族に属する一元素を閉じ込めている気体の中に前記固形層を晒しながら加熱作用により黄銅鉱化合物を形成するという事実によって特徴付けることのできる、基板の上に黄銅鉱化合物薄膜を生成する方法。
【請求項２】
前記溶液が、ミネラル塩の形態の下で存在し、周期表第３族〜第１５族の間に属する元素の中から選んだ少なくとも一金属または多数金属を含有しているという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶液が、ミネラル塩の形態の下で存在し、遷移金属と、周期表第１３族、第１４族、第１５族の中に属する金属との中から選んだ一金属または複数数金属を含有しているという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶液が、ミネラル塩の形態の下で存在し、周期表第１１族〜第１５族の間に属する元素の中から選んだ少なくとも一金属または複数金属を含有しているという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶液が、ミネラル塩の形態の下で存在し、周期表第１１族と第１２族に属する元素の中から選んだ少なくとも一金属または複数金属を、また、周期表第１３族と第１４族に属する元素の中から選んだ少なくとも一金属または複数金属を含有しているという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項６】
前記溶液が、ミネラル塩の形態の下で存在し、周期表第１１族に属する元素の中から選んだ少なくとも一金属を、また、周期表第１３族に属する元素の中から選んだ少なくとも一金属を含有しているという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項７】
前記溶液が、ミネラル塩の形態の下で存在し、銅、銀、鉄、亜鉛、錫、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、アンチモン、ビスマスの中から選んだ少なくとも一金属または複数金属を含有しているという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項８】
前記溶液が、ミネラル塩の形態の下で存在し、銅、銀、鉄、亜鉛、錫、カドミウムの中から選んだ少なくとも一金属または複数金属を、また、アルミニウム、ガリウム、インジウムの中から選んだ少なくとも一金属または複数金属を含有しているという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項９】
前記溶液が、ミネラル塩の形態の下で存在し、少なくとも銅を、また、アルミニウム、ガリウム、インジウムの中から選んだ少なくとも一金属または複数金属を含有しているという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ミネラル塩がハロゲン化合物、硫酸塩、シアン化合物、シアン酸塩、チオシアン酸塩、セレン・シアン酸塩の中から選んだ少なくとも一アニオンを含有しているという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ミネラル塩が塩化物と硝酸塩の中から選んだ少なくとも一アニオンを含有しているという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶液が無水性または水和性の少なくとも硝酸塩もしくは塩化物と、無水または水和の硝酸塩の形態の下おけるものであれ、また、塩化物の形態の下におけるものであれアルミニウム、ガリウム、インジウムの中から選んだ少なくとも一金属または複数金属とを含有しているという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶液が少なくとも無水のまたは水和の硫酸塩銅（II）、無水のまたは水和の塩化インジウム（III）、また、無水のまたは水和の硫酸塩ガリウム（III）を含有しているという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶液が少なくとも無水のまたは水和の硫酸塩カドミウム（II）、または、無水のまたは水和の塩化カドミウム（II）を含有しているという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶液の極性溶剤が水と、脂肪族アルコール、ニトリル化合物、ポリグリコール、ポリエーテル、ポリオール、エステル、エーテル、ケトン、二価アルコール、アルコキシアルコール等の有機化合物とから選んだものであるという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶液の極性溶剤が水と、脂肪族アルコール、ニトリル化合物、ポリグリコール、ポリエーテル、ポリオール、エステル、エーテル、ケトン、二価アルコール、アルコキシアルコール等の有機化合物から選んだ一つまたは複数のものとの混合物であるという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶液の極性溶剤が水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ペンタノール、１，２−プロパネジオール、１，３−プロパネジオール、グリセリン、ジグリム、テトラグリム、アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシニトリルから選んだものであるという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶液の極性溶剤がメタノール、エタノール、１−ペンタノール、１，２−プロパネジオールから選んだものであるという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項１９】
有機結合剤がセルロース、代替セルロース、アルキセルロール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、多糖類、ニトロセルロースから選んだものであるという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項２０】
有機結合剤がセルロース、代替セルロース、アルキセルロール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、多糖類、ニトロセルロースから選んだ少なくとも二種類の化合物であるという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項２１】
有機結合剤がエチルセルロース類から選んだものであるという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項２２】
前記溶液が少なくとも無水のまたは水和の硫酸塩銅（II）、無水のまたは水和の塩化インジウム（III）、また、無水のまたは水和の硫酸塩ガリウム（III）と、有機結合剤としてメタノールに溶解した、あるいは、メタノールと１−パンタノールに溶解した少なくともエチルセルロース類とを含有しているという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶液が少なくとも無水のまたは水和の硫酸塩銅（II）を０．０５〜３グラム分子量濃度で、無水のまたは水和の塩化インジウム（III）を０．０３〜３グラム分子量濃度で、また、無水のまたは水和の硫酸塩ガリウム（III）を０〜１グラム分子量濃度で含有し、有機結合剤としてメタノールに溶解した、あるいは、メタノールと１−パンタノールに溶解した少なくともエチルセルロース類を２〜２００ｇ／ｌの濃度の中で含有しているという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項２４】
前記溶液が少なくとも無水のまたは水和の硫酸塩銅（II）を０．２〜１グラム分子量濃度で、無水のまたは水和の塩化インジウム（III）を０．２〜１グラム分子量濃度で、また、無水のまたは水和の硫酸塩ガリウム（III）を０〜０．４グラム分子量濃度で含有し、有機結合剤としてメタノールに溶解した、あるいは、メタノールと１−パンタノールに溶解した少なくともエチルセルロース類を６０〜１５０ｇ／ｌの濃度の中で含有しているという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項２５】
前記溶液を、まず０．０４グラム分子量濃度における水和の硫酸塩ガリウム（III）の、続いて０．１６グラム分子量濃度における水和の塩化インジウム（III）の、次に０．２グラム分子量濃度における五二水和物硫酸塩銅（II）のメタノールの中で溶解させて獲得し、最後に５−１５ｍＰａｓ（トルエン／ＥｔＯＨ８０：２０の中で含有量５％を２５℃で計測）の標準的粘性を有するエチルセルロース１５０ｇ／ｌの分量を獲得するという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項２６】
溶液Ａを水和硫酸塩ガリウム（III）０．７６７ｇ、無水塩化インジウム（III）０．８８５ｇ、五二水和物硫酸塩銅（II）０．９３８ｇを含有するメタノール５ｍｌで作り、溶液Ｂを水和硫酸塩ガリウム（III）０．７６７ｇ、無水塩化インジウム（III）０．８８５ｇ、五二水和物硫酸塩銅（II）０．９３８ｇを含有する１−ペンタノール５ｍｌと、５−１５ｍＰａｓ（トルエン／ＥｔＯＨ８０：２０の中で含有量５％を２５℃で計測）の標準的粘性を有するエチルセルロース０．５ｇとでもって準備し、前記溶液を溶液Ａと溶液Ｂを１対２の比で混合して獲得するという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項２７】
有効表面の両側に配置し、付着させる液体フィルムの厚さを限定するスペーサーの上をスライドさせるスクレーパーによって基板の上に溶液を引き伸ばすことを基礎にするスクリーン印刷、ステンシル、スプレー噴霧、スピン・コーティング（英語で‘ｓｐｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ’）、タンポングラフ、フレクソグラフ、または、ドクター・ブレード方法等から選んだ印刷技術によって、前記溶液を付着させるという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項２８】
基板の上に付着させた前記液性フィルムを中性気体の中で、あるいは、自由大気の下で１５０〜３００℃の間に含まれる温度に達するまで徐々に加熱しながら乾燥させるという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項２９】
基板を覆う前記固形層を周期表第１６族の少なくとも一つの元素を含む気体中に、１〜３０分の間に含まれる一定時間、接触させながら、３００〜６５０℃の間に含まれる温度で実施する熱反応によって黄銅鉱化合物に変化させるという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項３０】
基板を覆う前記固形層をそれぞれ元素の形態におけるセレンまたは硫黄を含有する気体中に、あるいは、それぞれ元素の形態におけるセレンと硫黄を混合させたものを含有する気体中に、５〜２０分の間に含まれる一定時間、接触させながら、５００〜６００℃の間に含まれる温度で実施する熱反応によって黄銅鉱化合物に変化させるという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項３１】
獲得した黄銅鉱化合物が硫化カドニウム（ＣｄＴｅ）であるという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１４に記載の方法。
【請求項３２】
獲得した黄銅鉱化合物がＣｕＩｎｘＧａｙＳｅ２であり、和ｘ＋ｙが０．８〜１．５の間に、ｙが０〜０．６の間にあるという事実によって特徴付けることのできる、請求項目２３もしくは２４に記載の方法。
【請求項３３】
基板がガラスもしくはポリマーの上に薄膜として付着させるモリブデンで形成されるという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１に記載の方法。
【請求項３４】
黄銅鉱化合物薄膜が光起電力電池の中で使用されるという事実によって特徴付けることのできる、請求項目１〜３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
黄銅鉱化合物、とりわけＣＩＳと名付けられている銅インジウム二価セレンＣｕＩｎＳｅ２と、そのガリウムとの合金（‘ＣＩＧＳ’）、硫黄との合金（‘ＣＩＧＳＳ’）はいわゆる薄膜と名付けられている光起電力セルとして使用され得るものとして期待される候補者であり、米国特許４３３５２６６はＣＩＳセルのテクノロジーを記載している事例である。上記物質の高い吸収効率によって、ＣＩＧＳ黄銅鉱化合物の１〜２ｍｍの厚さで全ての入射光線を吸収するのに充分である。Ｉｎ対Ｇａの、また、Ｓｅ対Ｓの比を変えることで、エネルギーギャップ（‘ＢＡＮＤ−ＧＡＰ’）値のかなりの範囲（１〜２．４ｅＶ）を獲得することができ、段階的なエネルギーギャップを伴う構造を高効率光起電力セルの中において使用できるようになる。多結晶ＣＩＧＳ層を有する太陽電池は、『Ｐｈｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ』２００３年１１月号ｐ．２２５（Ｋ．Ｒｍａｎａｔｈａｎその他）に記載されているように１９％を越える変換効率を示した。最初の工業化が出現し、その薄膜太陽電池ＣＩＳＧは、『Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ３ｒｄ  ＷＣＰＥＣ』２００３年日本国大阪（Ｐｏｗａｌｌａその他）−公開−と『Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ３ｒｄ  ＷＣＰＥＣ』２００３年日本国大阪（Ｋｕｓｈｉｙａその他）−公開−によって記載されているように、圧縮真空を必要とする二元蒸着並びにセレン化技術に基礎を置いている。現在のＣＩＧＳ太陽モジュールは平均１０〜１３％のエネルギー変換効率を有しているが、目標は結晶珪素の製造コストよりも廉価な製造コストで１３〜１５％の効率を獲得することである。高効率ＣＩＧＳモジュールは高価な真空装置と精緻な製造方法制御によって獲得されており、しかも２０〜４０％の原材料損失を避けることができない。製造コストを引き下げるために、圧縮真空に頼る必要のない製造方法を基礎にした代替付着技術が提案され、研究されている。一般的にこうした技術は、インジウムやガリウム等非常に希少で高価な元素の原材料を完全に使い切って黄銅鉱化合物ＣＩＧＳの迅速でシンプルな付着を可能にしなければならないであろう。例えば米国特許５８７１６３０のような電気化学方法のように、また、例えば米国特許４２４２３７４または米国特許６３７９６３５に従う噴射式熱分解のようによく知られている技術を除けば、近年、ペーストの付着を基礎におく技術が注目を集めている。米国特許６１２７２０２（Ｋａｐｕｒその他）に記載されているように、１３％以上の効率を獲得したからである。この技術は、まずナノ結晶粉末状金属酸化物を含有するペーストを引き伸ばし基板（‘ｄｏｃｔｏｒ−ｂｌａｄｅ’）の上に置き、続いて水素気体中処理によって金属層における酸素を減少させ、次にこの金属層をＨ２Ｓｅで希釈した気体の中で加熱するという方法を発展させたものである。この方法は一方で適切なＣｕ対ＩｎとＣｕ対Ｇａの比を有する金属酸化物ナノ粉末の精錬を必要とし、他方で安全性を確保するために、‘セレニ化’に続く気体中水素削減によって少なくとも二重の加熱真空隔離室が必要になる。使用するＨ２Ｓｅが非常に毒性が大きいからであって、それがこの方法を高コストにする。さらに、二段のステップで金属酸��物ペーストの付着処理を実施しなければならないという事実が、黄銅鉱化合物を獲得するためのサイクル時間を相当に長くする。
【０００２】
米国特許５９１０３３６に記載されている他の方法において、有機金属化合物は有機溶剤の中に溶かし、続いてスピン・コーティング（‘ｓｐｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ’）または浸漬塗工法（‘ｄｉｐ−ｃｏａｔｉｎｇ’）によって基板に付着させ、次に不活性気中または減圧気体中で熱分解し、こうして獲得した金属合金を炉の中でセレン化し、そして、このように形成した黄銅鉱化合物層を効率９％までを有する太陽電池として仕上げる。この方法は同じくかなり有毒で高価な有機金属前駆体を必要とし、また、二段のステップ（減圧と、これに続くセレン化）があるので同じく付着速度に足枷を嵌め、従って、製造コストを押し上げる。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は迅速で、原材料を節約する方法に関係し、また、請求項目１に記載の通り基板の上に黄銅鉱化合物薄膜を生成するためにシンプルな装置しか必要としない方法に関係する。本発明は極性溶剤の中に溶けているミネラル金属塩と有機結合剤を含有する溶液の使用方法によって特徴付けられる。
【０００４】
この金属塩はハロゲン化合物、硫酸塩、シアン化物、シアン酸塩、さらに、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩であることが可能であり、無水物または水和物である。
【０００５】
この溶液を基板の上にスクリーン印刷、ステンシル、タンポングラフ、フレクソグラフ、スピン・コーティングまたは液性フィルム浸漬塗工法（‘ｄｏｃｔｏｒ−ｂｌａｄｅ’または‘ｃｕｐ−ｃｏａｔｉｎｇ’）等の印刷方法によって、あるいは、複数の印刷方法の組み合わせによって付着させる。事実、基板表面への液体転移を可能とするあらゆる技術が使用可能である。何故なら、ミネラル金属塩溶液は同じく有機結合剤を含有しており、有機結合剤によって選択した印刷技術または付着技術と両立させるために粘性とレオロジーを付加することができるからである。有機結合剤は代表的なものとして、適切な溶媒に溶解可能なセルロース、代替セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、多糖類、また、ニトロセルロースから選択する。この溶媒は水であることも、また、脂肪族アルコール、ポリグリコール、ポリエーテル、ポリオール、エステル、エーテル、ケトン、ニトリル化合物、アルコキシアルコール等から選んだ有機化合物であることもできる。このリストは何ら網羅的なものではなく、ミネラル金属塩と有機結合剤の溶解性が保証される限りあらゆる有機溶媒が使用可能である。同じく水と、上に述べた一つの、または、複数の有機化合物との混合物を使用することもできる。本発明に従う黄銅鉱化合物薄膜を獲得するために、金属ミネラル塩を含有する溶液を基板の上に付着させ、続いて乾燥によって金属塩を含有する固形層を獲得する。このように処理した基板を一種類の、または、複数の周期表第１６族（以前の第VI族）元素、代表的なものとしてセレンもしくは硫黄、もしくはこの二者の混合物を含む気体と接触させ、加熱によって金属塩含有層を黄銅鉱化合物のコンパクトな薄膜層に転移させる。塩が適切な原子比において銅、インジウム、また、時に同じくガリウムを含有している場合、また、加熱処理の気体がセレンを含有している場合、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２タイプの黄銅鉱化合物は光起電力太陽電池の製造に有利な物理的・電気的特性を有するものを獲得する。基板は例えば光起電力セルＣＩＧＳの中で使用されるようなガラスの上に付着させるモリブデンに限定されず、周期表第１６族の一種類もしくは複数の元素を含む気体中において加熱処理した過程で得られた化学的抵抗力を示す全ての基板を、本発明に従う黄銅鉱化合物薄膜で覆うことができる。
【０００６】
本発明はＣＩＧＳタイプの黄銅鉱化合物のみに限定されるものではなく、例えばＣｄＴｅ、ＨｇＣｄＴｅまたはＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４のような化合物にも拡張できる。ＣｕＡｌＯ２のような混合酸化物、さらにＡｇＩｎＳ２タイプの硫化物も、対応する金属塩を使用することで同じく検討することができよう。
【０００７】
本発明に従って獲得した黄銅鉱化合物の適用は光起電力太陽電池への適用に限定されるものではなく、他のものへの適用もまた検討するに値するのは明らかであり、例えば、この黄銅鉱化合物はＨｇＣｄＴｅのように赤外線センサーとして、ＣｕＡｌＯ２のように透明電気導体層として、ＣｄＴｅのように光起電力センサーとして、発光ダイオード構造における光エミッターとして、また、電気抵抗器における半導体材料として、さらに、適切なドーピングを使用するトランジスターとして適用することも検討できよう。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒのような金属が黄銅鉱化合物の組成の中に入れば、磁性特性もまた可能になる。
【０００８】
以下に展開する事例の全ては陰極線噴霧によって付着させたモロブデン層で覆ったソーダ石灰ガラス薄板を基にして準備した。本発明の方法に従って獲得した黄銅鉱化合物薄膜は光起電力セルの中で使用する。この黄銅鉱化合物薄膜は光起電力セルへの適用において最適であり、また、特徴的であるからだ。
【０００９】
黄銅鉱化合物を生成するためにこの発明に従う一般的な方法は４ステップに分割する。
第１ステップ：極性溶媒の中における一種類または複数のミネラル金属塩と一種類または複数の結合剤を含有する溶液の準備。
第２ステップ：基板の上での液体フィルムの一定の、限定した厚さを保証する適切な印刷方法による、基板上への溶液の付着。
第３ステップ：一種類または複数の金属塩を含有するコンパクトでソリッドなフィルムを獲得するための、大気中における、または、不活性気体中における液体フィルムを伴う基板の乾燥。
第４ステップ：黄銅鉱化合物を獲得するための、周期表第１６族の一種類または複数の元素を含む気体中における加熱処理。
【実施例１】
【００１０】
２５ｍｌ容積のメタノール（Ｆｌｕｋａ、９９．５％）の中に無水塩化インジウム（III）ＩｎＣｌ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９９％）１．１０６ｇを、続いて五二水和物硝酸第二銅Ｃｕ（ＮＯ３）２、２．５Ｈ２０（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％）を溶かし、さらにコンシステンシーを調節するためにその溶液に５−１５ｍＰａｓの標準的粘性を有するエチルセルロース‘Ｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）’（Ｆｌｕｋａ）３ｇを付け加える。
【００１１】
この溶液をモリブデンに覆われているガラスの上に付着させ、スクレーパーの役割をなすガラス棒を用いて溶液を引き伸ばし、１００ｍｍスペーサーを用い、こうして獲得した液体フィルムの厚さを限定する。基板１０ｃｍ２に対して約１ｍリットルの溶液量で充分である。液体フィルムを伴った基板は直ちに２〜３分間、１００〜１２０℃で乾燥させ、続いて１〜２分間空気中で２５０℃で加熱する。
【００１２】
最後にこうして処理した基板を硫黄（９９．５％）０．５ｇを含む黒鉛加熱用隔離室に置き、１０分間５００℃で加熱した後、基板は多結晶黄銅鉱ＣｕＩｎＳ２の薄膜（約１ｍｍ）で覆われる。
【００１３】
電気診断ＥＤＸによる照射式電子顕微鏡検査分析とＸ線解析によって、こうして獲得した黄銅鉱化合物を同定することができる。
【実施例２】
【００１４】
２５ｍｌ容量のメタノール（Ｆｌｕｋａ）の中に水和塩化ガリウム（III）（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９９％）０．２５６ｇを、続いて塩化インジウム（III）ＩｎＣｌ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９９％）０．８８５ｇを溶かし、これによってＩｎ対Ｇａの原子比４を可能にし、続いて五二水和物硝酸第二銅Ｃｕ（ＮＯ３）２２．５Ｈ２０（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％）０．９３８ｇを溶かし、これによってＣｕ対（Ｉｎ＋Ｇａ）の原子比１を可能にし、さらにコンシステンシーを調節するためにその溶液に５−１５ｍＰａｓの標準的粘性を有するエチルセルロース‘Ｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）’（Ｆｌｕｋａ）３ｇを付け加える。
【００１５】
前の事例と同じように、この溶液をモリブデンに覆われているガラスの上に付着させ、スクレーパーの役割りをなすガラス棒を用いて溶液を引き伸ばし、１００ｍｍスペーサーを用い、こうして獲得する液体フィルムの厚さを限定する。液体フィルムを伴った基板は直ちに２分間、空気中で常温から１２０℃に温度を上昇させて乾燥させ、続いて自由大気の下で３分間、１２０℃から３００℃に上昇させて加熱する。最後に、こうして処理した基板を、窒素を充満させ、１０ｍｂａｒで維持したガラス製管状隔離室の中に置く。この隔離室は二温度ゾーンを具備し、一つのゾーンに基板を置き、もう一つのゾーンにセレン（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％）０．２ｇを収めるカップを置く。セレンを伴うゾーンは３００℃で維持し、基板は１０分間、５６０℃で加熱し、この加熱処理の後、同じく「セレン化」と呼ばれている処理の後、基板は起電力に有利な特性を有する結晶黄銅鉱化合物ＣｕＩｎ０．８Ｇａ０．２Ｓｅ２の薄膜（約１ｍｍ）で覆われる。
【実施例３】
【００１６】
水和塩化ガリウム（III）（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９９％）０．７６７ｇ、塩化インジウム（III）ＩｎＣｌ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９９％）０．８８５ｇ、それに五二水和物硝酸第二銅Ｃｕ（ＮＯ３）２２．５Ｈ２０（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％）０．９３８ｇを含有する５ｍｌ容積のメタノール（Ｆｌｕｋａ、９９．５%）第一溶液を準備する。第一溶液と同じ量の金属塩を含有し、さらに５−１５ｍＰａｓの標準的粘性を有するエチルセルロース‘Ｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）’（Ｆｌｕｋａ）０．５ｇを含有する１−パンタノール（Ｆｌｕｋａ、９９％）５ｍｌを有する第二溶液を準備する。
【００１７】
望ましい粘性とレオロジーを獲得するために、付着すべき溶液を、第一溶液対第二溶液の比を１対２で混合して処方する。
【００１８】
モリブデンで覆ったガラスの上への付着、乾燥、セレン化は実施例２で記載したように実施する。このようにして獲得した黄銅鉱化合物は、一たびＣｄＳ５０ｎｍ薄膜をよく知られた「化学的浸潤」の方法で塗布し、続いて陰極線噴霧で付着させたアルミニウムでドーピングしたＺｎＯを基にした透明接触を実施するや有利な起電力特性を有する。このような光起電力セルは１０００Ｗ／ｍ２の採光の下で６．７％の変換効率を示す。
【国際調査報告】
2008507835.tif 000002
2008507835.tif 000003
2008507835.tif 000004
2008507835.tif 000005
2008507835.tif 000006
2008507835.tif 000007