(57)【要約】【課題】未燃焼炭化水素、一酸化炭素、微粒子及びＮＯｘの放出を低減してディーゼル燃料を提供する。【解決手段】バイオディーゼルと低芳香族含量の超低硫黄ディーゼル燃料とのブレンド物に燃料親和性触媒（ＦＢＣ）含有濃縮物を含む燃料添加剤を付与してなる改良されたディーゼル燃料ブレンド物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオディーゼルと低芳香族含量の超低硫黄ディーゼル燃料とのブレンド物に燃料親和性触媒（ＦＢＣ）含有濃縮物を含む燃料添加剤を付与してなる改良されたディーゼル燃料ブレンド物。
【請求項２】
ＦＢＣが白金及び／又はセリウムからなる請求項１のディーゼル燃料ブレンド物。
【請求項３】
バイオディーゼル含量が１５〜２５％である請求項１のディーゼル燃料ブレンド物。
【請求項４】
低芳香族含量の超低硫黄ディーゼル燃料の芳香族含量が１０容量％以下である請求項１のディーゼル燃料ブレンド物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオディーゼル及び低芳香族含量の超低硫黄ディーゼル燃料のブレンド物と特に燃料親和性触媒（ｆｕｅｌ  ｂｏｒｎｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ，ＦＢＣ）とからなる改良されたディーゼル燃料に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１にはジェットＡとＦＢＣからなる低放出性ディーゼル燃料が開示されている。
特許文献２にはジェットＡとＦＢＣのエマルジョンからなる低放出性ディーゼル燃料が開示されている。
【０００３】
特許文献３にはジェットＡとバイオディーゼル及びＦＢＣからなる低放出性ディーゼル燃料が開示されている。
これらの燃料は有効ではあるが、さらに汚染物の生成、特にＮＯｘと微粒子の放出を抑制したさらなるディーゼル燃料が求められている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願第１０／２９０，７９８号
【特許文献２】米国特許出願第１０／３５７，０２７号
【特許文献３】米国特許出願第１０／４０１，３６７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は未燃焼炭化水素、一酸化炭素、微粒子及びＮＯｘの放出を低減してディーゼル燃料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記及びその他の目的は本発明即ちバイオディーゼルと低芳香族含量の超低硫黄ディーゼル燃料とのブレンド物に特に燃料親和性触媒（ＦＢＣ）含有濃縮物を含む燃料添加剤を付与してなる改良されたディーゼル燃料ブレンド物によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、未燃焼炭化水素、一酸化炭素、微粒子及びＮＯｘの放出が高度に低減したディーゼル燃料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明はバイオディーゼルと低芳香族含量の超低硫黄ディーゼル燃料とのブレンド物に特に燃料親和性触媒（ＦＢＣ）含有濃縮物を含む燃料添加剤を付与してなる改良されたディーゼル燃料ブレンド物を提供する。
【０００９】
本発明の燃料ブレンド物の必須成分の１つは低芳香族（ＬＡ）含量の超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）燃料である。ここで低芳香族含量とは燃料中のこの成分の芳香族含量が容量で１０％以下、好ましくは１〜８％、特に好ましくは２〜２５％の範囲をいう。
【００１０】
次の表にＮｏ．２ディーゼル燃料及び低芳香族超低硫黄ディーゼル燃料（ＬＡ  ＵＬＳＤ）及び本発明の好ましい調合例（ＬＡ  ＵＬＳＤにＦＢＣと２０％のバイオディーゼルを添加）の代表的な分析例を示す。同じ基本的性能をもつ均等物及び組成的に５０％以下、好ましくは２０％以下、たとえば１０％以下で変化するものも用いうる。
【００１１】
【表１】
2008527162.tif 000002
【００１２】
本発明の低放出性ディーゼル燃料の他方の必須成分は当該分野で「バイオディーゼル」と称されている燃料である。バイオディーゼルは燃料ブレンド物を小割合、典型的には約１〜３５％、たとえば１５〜２５％で含有する。ブレンド物は典型的には約２０％のバイオディーゼルを含有する。この生化学的に誘導された燃料成分は「モノアルキルエステル系酸素化燃料」即ち脂肪酸エステル、好ましくは大豆油、カノーラ油及び／又はタロー油等のトリグリセリドから誘導される脂肪酸から得られるエステルからなる。ここで「脂肪酸エステル」は、ポリオールや置換アルコール等も含むアルコール部分を容易に除去できる適宜の化合物を意味するが、好ましくは揮発性アルコール、たとえばＣ１〜Ｃ４アルコール（より好ましくはメチル）のエステル及び約８以上（たとえば８〜２２）の炭素原子をもつ脂肪酸の２−メトキシエチルエステル及びベンジルエステル及びそれらの混合物が用いられる。メチルエステルが最も好ましい。好ましいエステルはジアゾアルカンと脂肪酸との反応や天然の油脂中に存在する脂肪酸からのアルコホリシスによってつくることができる。
【００１３】
好ましい脂肪酸エステルは合成又は天然の飽和又は不飽和の脂肪酸からつくることができ位置異性体や立体異性体も包含される。好ましい飽和脂肪酸の例としては、カプリル酸、カプリン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、イソミリスチン酸、イソマルガリン酸、ミリスチン酸、アンテイソアラキドン酸等がある。好ましい不飽和脂肪酸の例としては、ミリストレン酸、パルミトレン酸、リシノレイン酸、リノレン酸、オレイン酸、エライジン酸、エレアステリン酸、アラキドン酸、エルシン酸、エリスロゲン酸等がある。大豆油、パーム油、ヒマワリ油、種子油、カノーラ油（低エルシン酸）及びコーン油から誘導される脂肪酸混合物が特に好ましく用いられる。脂肪酸は、そのまま及び／又は水素化後、及び／又は異性化後及び／又は精製後に用いうる。たとえば、菜種油はＣ２２脂肪酸源として好ましい。Ｃ１６〜Ｃ１８脂肪酸はタロー油、大豆油又は綿実油からもたらされる。また短鎖脂肪酸はココナッツ油、パームカーネル油又はパバスー油からもたらされうる。ラード、オリーブ油、ピーナッツ油、ゴマ油及びヒマワリ油も脂肪酸の他の天然源である。
【００１４】
バイオディーゼルを構成する好ましいエステルは低級アルキルエステル、たとえばメチル、エチル、プロピル及びブチルであり、特に大豆油及び／又はタロー油の脂肪酸のメチルエステルが好ましい。
【００１５】
２００１年１２月のナショナル・バイオディーゼル・ボードで決められたバイオディーゼル（Ｂ１００）の説明を下記する。これは本発明でも適用される。従ってバイオディーゼルは、圧縮−点火（ディーゼル）エンジン用において、植物油又は動物脂肪から誘導される長鎖脂肪酸のモノアルキルエステルと定義しうる。下記の記載は、使用前即ちディーゼル燃料とブレンドする前の純粋（１００％）なバイオディーゼルについてのものである。米国ではバイオディーゼル２０％とディーゼル燃料（Ｂ２０）８０％とのブレンド物についてかなり実績がある。バイオディーゼル（Ｂ１００）を用いうるが、２０％をこえるバイオディーゼルとディーゼル燃料とのブレンド物についてはさらなる実績が明らかになるまでケースバイケースで評価すべきである。同じ基本性能をもつ均等物及び組成的に２５％以下、好ましくは１０％以下で変化させたものも用いうる。場合によっては、蒸留物由来のディーゼル燃料９８％とわずか２％のバイオディーゼルとのブレンド物も用いうる。
【００１６】
【表２】
2008527162.tif 000003
【００１７】
このタイプの製品の一つはナショナル・バイオディーゼル・ボードの１員により、商標ＢｉｏＤｉｅｓｅｌとして市販されており、「メチルソイエート、レープシードメチルエステル」として同定される。製造者はこの燃料を「モノアルキルエステル系酸素化燃料、植物油又は動物脂肪製燃料」とも称している。これは酸素含量１１％といわれている。この生成物はＣＡＳ番号６７７８４−８０−９に脂質からのメチルエステルと記載されている。
【００１８】
燃料親和性触媒（ＦＢＣ）は燃料可溶性の白金及び／又はセリウム及び／又は鉄を含有する。セリウム及び／又は鉄は典型的には２〜２５ｐｐｍの濃度で用いられ、白金は０．０５〜２ｐｐｍの濃度で用いられる。セリウム又は鉄の好ましい濃度は２〜１０ｐｐｍ、たとえば３〜８ｐｐｍであり、白金の好ましい濃度は０．１〜０．５ｐｐｍ、たとえば０．１５ｐｐｍである。セリウム及び／又は鉄対白金の好ましい比は７５：１〜１０：１である。ＬＡ  ＵＬＳＤ成分は典型的には脂肪酸エステルに対する容積比で約２：１〜約５：１、たとえば約４：１で用いられる。ブレンド物の全体範囲は５０：１〜１：５０で利点をもつ。ブレンド物のＬＡ  ＵＬＳＤ燃料成分は好ましくは洗浄剤を５０〜１５００ｐｐｍ、潤滑添加剤を約５００ｐｐｍ以下、白金ＣＯＤを０．１〜１ｐｐｍ及びセリウムオレエート又はオクトエートを５〜２０ｐｐｍ含有する。脂肪酸エステルはＬＡ  ＵＬＳＤに潤滑性を付与し独立の潤滑添加剤の必要量を低減できることも本発明の利点である。
【００１９】
本発明の触媒化したブレンド物は規制されている放出汚染物を低減するのに有効であり、それらの典型例はＮＯｘ、微粒子、炭化水素及び一酸化炭素である。好ましくは本発明の燃料はＮＯｘと微粒子を同時に低減するという特異な効果を示す。好ましいブレンド物は、Ｎｏ．２ディーゼル燃料のベースラインと比較して、ＮＯｘを４％以上低減し微粒子を２５％以上低減する。より好ましいレベルはＮＯｘ低減が５〜２５％、微粒子低減が２０〜６０％である。微粒子のより高い低減は、ディーゼル微粒子フィルタ又はディーゼル酸化触媒を備えたエンジンで燃料を用いることによって達成される。これらの低減は好ましくはＮＯ２を低減させつつ又は増加させることなく得られる。
【００２０】
用いうる好ましい洗浄剤の例としては、ポリオレフィンアミドアルキレンアミン（約６５〜８０％）と残部が石油留分からなるものがある。同様の基本機能をもつ均等物も用いうる。好ましいものの一つはＴｅｘａｃｏ社からＴＦＡ−４６９０−Ｃとして市販されており、約５０〜３００ｐｐｍ、より好ましくは７５〜１５０ｐｐｍ、たとえば約１００ｐｐｍの濃度で用いられる。これらの分析内容を下記する。
【００２１】
【表３】
2008527162.tif 000004
【００２２】
用いうる好ましい潤滑添加剤の例としてはトール油脂肪酸含有物があり、その市販品としてはオレイン酸、リノレイン酸等を含む脂肪酸の混合物がある。基本性能が同じである均等物も用いうる。好ましいものの一つはＴｅｘａｃｏ社からＴＦＡ−４７６９として市販されており、約２５〜５００ｐｐｍ、たとえば約１５０〜２５０ｐｐｍの濃度で用いられる。その分析内容を下記する。
【００２３】
【表４】
2008527162.tif 000005
【００２４】
セリウム化合物の例としては、セリウムＩＩＩアセチルアセトナート、セリウムＩＩＩナフテネート、セリウムオクトエート、セリウムオレエート及びセリウムのステアレート、ネオデカノエート、オクトエート（２−エチルヘキソエート等の他のセリウム石鹸類がある。セリウム化合物の多くは式Ｃｅ（ＯＯＣＲ）３の３価の化合物である。上記において、Ｒは炭化水素、好ましくはＣ２〜Ｃ２２の炭化水素、たとえば脂肪族、脂環族、アリール及びアルキルアリールがある。セリウムは好ましくは燃料当りのセリウムｗ／ｖ基準で２〜１５ｐｐｍ濃度で用いられる。好ましくはセリウムはセリウムヒドロキシオレエートプロピオネート錯体（セリウム４０重量％）として供給される。好ましい濃度はこの範囲の下限に近い濃度である。
【００２５】
鉄化合物の例としてはフェロセン、第１及び第２鉄アセチルアセトナート、鉄石鹸、たとえばオレエート及びステアレート（通常、Ｆｅ（ＩＩＩ）化合物として市販）、鉄ナフテネート、鉄タレート及び他のＣ６〜Ｃ２４アルカン酸鉄、鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ）３等がある。
【００２６】
１，５−シクロオクタジエン白金ジフェニル（白金ＣＯＤ）その他の白金族金属組成物はボーワースの米国特許第４，８９１，０５０号、エペリーの米国特許第５，０３４，０２０号、ピーターホプリンの米国特許第５，２６６，０８３号に記載されており、これらを白金源として用いうる。他の好ましい白金族金属触媒組成物の例としては市販の又は容易に合成できる白金族金属アセチルアセトナート、白金族金属ジベンジリデンアセトナート及びテトラミン白金金属錯体の脂肪酸石鹸、たとえばテトラミン白金オレエート等がある。
【００２７】
白金は好ましくは燃料当りのｗ／ｖ（ｍｇ／リットル）で０．１〜２．０ｐｐｍ、たとえば約１．０ｐｐｍ以下の濃度で用いられる。好ましい濃度はこの範囲の下限近く、たとえば０．１５〜０．５ｐｐｍである。白金ＣＯＤは燃料に加える好ましい白金形である。セリウム又は鉄は典型的にはこれら金属の２〜２５ｐｐｍを与える濃度でまた白金は０．０１〜２ｐｐｍを与える濃度で用いられる。好ましいセリウム又は鉄の濃度は５〜１０ｐｐｍ、たとえば７．５ｐｐｍであり白金の濃度は０．１〜０．５ｐｐｍ、たとえば０．１５ｐｐｍである。セリウム及び／又は鉄対白金の好ましい比は７５：１〜１０：１である。
【００２８】
本発明の低放出性燃料の使用に加えて、エンジンタイミングを遅らせる、たとえば２〜６°、とさらにＮＯｘを低減でき、またディーゼル微粒子フィルタ及び／又はディーゼル酸化触媒の使用により一酸化炭素、未燃焼炭化水素及び微粒子の放出をさらに低減しうる。
【００２９】
本発明の低放出性燃料は水を用いたエマルジョンとして用いることができる。これは航空ケロセンを重量基準で１〜３０％含む水で油相を乳化してつくりうる。好ましいエマルジョンは油中水型エマルジョンから主としてなり、好ましくは界面活性剤、潤滑添加剤及び／又は防腐剤を前記した他の成分と共に含有する。好ましいエマルジョンの形体及び添加剤は米国特許第５，７４３，９２２号に記載されている。油中水型エマルジョンは典型的には各１％の水の添加当り約１％のＮＯｘ低減をもたらす。本発明における技術の組合せによりいずれかの単独に比しより高い放出低減をもたらす。白金／セリウム燃料親和性触媒又は他の触媒は好ましいが必須ではない。所望により、脂肪酸エステルと航空ケロセンとのブレンド物を燃料親和性触媒なしで用いうる。上記態様のいずれかでつくられた燃料は、タイミング変化、ＥＧＲ、酸化触媒又は微粒子フィルタと共に用いうる。
【００３０】
「ディーゼル微粒子フィルタ」は複雑な内部構造内で微粒子の一部を捕集することによって微粒子放出を低減する当該分野で周知の排ガスフィルタである。これらは沈積物が増大したら再生するか置換する必要がある。前記した燃料親和性触媒を前記した基礎燃料と共に用いる（本発明の燃料を形成）ときに高いフィルタ操作と共に極めて大きな放出低減を可能にする。
【００３１】
「ディーゼル酸化触媒」は、ディーゼル微粒子フィルタ内でなされる微粒子の捕集の代りに触媒化した表面との接触で微粒子、炭化水素及び一酸化炭素を低減する排ガス処理触媒として当業者に周知のデバイスである。前記した燃料親和性触媒を前記した基礎燃料と共に用いる（本発明の燃料を形成）ときに高いフィルタ操作と共に極めて大きな放出低減を可能にする。
【００３２】
エンジンタイミングの遅延、たとえば約２から約６°、はＮＯｘ低減手段として公知だが、燃焼が十分ではないことからそれ自身が汚染物の生成を引き起こす。このトレードオフは放出制御が重要な課題となったことから問題視されてきた。ＮＯｘと他の汚染物の低減を、前記した技術及び／又は排気ガス再循環（排気ガスの一部を燃焼空気と内部混合）の１つ以上との組合せで本発明の燃料を用いることで達成できるということは本発明の利点である。
【００３３】
本発明の一態様では米国特許第６，００３，３０３号に記載されているようなＦＢＣが提供される。
本発明はタクシーや運送業のような多車両に適用すると特に有効である。これらは一定の間隔、たとえば毎日、燃料補給のため一つの個所に集まる。
【００３４】
燃料中のＦＢＣ触媒金属の濃度は好ましくはこの例示的セッティングでは４〜１０ｐｐｍに維持される。
次の実施例は本発明を例証するものであり、制限するものではない。特に断りの無い限りすべての部及び％は重量基準で示す。
【実施例１】
【００３５】
清浄燃焼用バイオディーゼル燃料ブレンド物をＰｌａｔｉｎｕｍ  Ｐｌｕｓ（商標）燃料親和性触媒（ＦＢＣ）Ｐｔ０．１５ｐｐｍ添加（ＰｔＣＯＤ）及び軽度に触媒化した（Ｐｔ３〜５ｇ）ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と共に用いて標準Ｎｏ．２Ｄ燃料からのベースライン放出に対し微粒子（ＰＭ）５１％及びＮＯｘ９％の放出低減を得た。この組合せは典型的な１台のスクールバスからの規定汚染物の放出を年１００ポンド以上低減し、また、１台のタクシーからは年２００ポンド以上低減することになる。典型的なバイオディーゼルブレンド物はＮＯｘを約２〜４％増加させる。
【００３６】
スクールバス、飲料運送及びタクシーに典型的な１９９５Ｎａｖｉｓｔａｒ  ＤＴ−４６６エンジンを用い３回の連邦短期テストサイクルに従ってテストを行った。用いた燃料を次表に示す。
【００３７】
【表５】
2008527162.tif 000006
【００３８】
連続する２回のテストの最初では２０％のバイオディーゼルを低芳香族超低硫黄ディーゼル（ＬＡ  ＵＬＳＤ）及びＰｌａｔｉｎｕｍ  Ｐｌｕｓ（商標）ＦＢＣ（Ｐｔ０．１５％ＰｔＣＯＤ）とのブレンド物として用い、エンジンには軽度に触媒化した（３〜５ｇ／ｆｔ３）ＤＯＣを装着させた。ＨＣ６６％、ＣＯ６３％、ＮＯｘ９％、ＰＭ５１％、ＳＯｘ９５％の全放出低減を示した。また強い肺刺激物であり従来の重度で触媒化したが後処理デバイスでは増加していた排ガス中のＮＯ２が６０％以上低減したことも認められた。このテストではコストを下げ且つＮＯ２の生成を最小化する軽度に触媒化したＤＯＣを用いている。
【００３９】
これらのテストでカミンス及びデトロイトディーゼルのエンジンについての早期テストがＰｌａｔｉｎｕｍ  Ｐｌｕｓ（商標）ＦＢＣとＮｏ．１Ｄ又はＵＬＳＤをブレンドした清浄燃焼バイオディーゼルのＮＯｘ及びＰＭ放出を確実に低減する能力があることを示している。
【００４０】
上記記載は当業者が本発明を容易に実施するためのものである。
当業者が容易に理解できる可能な変形のすべてを記載してあるわけではないが、当業者はそれらを容易に理解しうるものであり、本発明は請求項の記載以外には制約されない。
【国際調査報告】
2008527162.tif 000007