(57)【要約】  本発明は、改質支持フィッシャ・トロプシュ触媒組成物の存在下における合成ガスから炭化水素への変換方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスから液体炭化水素への変換のための支持体とフィッシャ・トロプシュ金属とを含有する改変触媒組成物において、シリル化用化合物改質剤を前記触媒組成物に添加することを特徴とする改質触媒組成物。
【請求項２】
シリル化用化合物を触媒作成の際または処理後の段階、好ましくは処理後の段階に際し添加する請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
シリル化用化合物が有機珪素化合物から選択される請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
シリル化用化合物がトリメチル珪素化合物から選択され、特に好ましくはトリメチルシリルクロライド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセタミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセタミドおよびその混合物から選択される請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
シリル化用化合物がビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセタミドである請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項６】
フィッシャ・トロプシュ金属が好ましくは鉄、コバルト、ルテニウム、およびニッケル、並びにモリブデン、タングステン、レニウムなどから選択される第ＶＩＩＩ族金属である請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項７】
フィッシャ・トロプシュ金属が鉄および／またはコバルトである請求項６に記載の触媒組成物。
【請求項８】
支持体がアルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛もしくはその混合物から選択され、好ましくは酸化亜鉛である請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項９】
１００ｍ２／ｇ未満の表面積を有する無機酸化物に支持された０．１〜２０重量％のコバルト（湿潤支持体）とレニウム、白金もしくはパラジウム（主たる触媒金属でない場合）、アルミニウム、レニウム、ハフニウム、セリウム、ランタンおよびジルコニウムから選択されるプロモータとを含有し、前記プロモータがコバルトより少ない量にて存在すると共にプロモータ：金属の重量比が少なくとも１：１０である請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の改質支持フィッシャ・トロプシュ触媒組成物の存在下における合成ガスから液体炭化水素への変換方法。
【請求項１１】
支持体上におけるフィッシャ・トロプシュ金属からなるフィッシャ・トロプシュ触媒の製造方法において、触媒をシリル化用化合物で改質することを特徴とするフィッシャ・トロプシュ触媒の製造方法。
【請求項１２】
シリル化用化合物を触媒作成に際しまたは処理後段階に際し、好ましくは処理後段階にて添加する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
シリル化用化合物を有機珪素化合物から選択する請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
シリル化用化合物をトリメチル珪素化合物から、特に好ましくはトリメチルシリルクロライド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセタミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセタミドおよびその混合物から選択する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
シリル化用化合物がビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセタミドである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
フィッシャ・トロプシュ金属が好ましくは鉄、コバルト、ルテニウムおよびニッケル並びにモリブデン、タングステン、レニウムなどから選択される第ＶＩＩＩ族金属である請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
フィッシャ・トロプシュ金属が鉄および／またはコバルトである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
支持体をアルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛もしくはその混合物から選択し、好ましくは酸化亜鉛である請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の方法により作成された改質支持フィッシャ・トロプシュ触媒組成物の存在下における合成ガスから液体炭化水素への変換方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は合成ガスから炭化水素への変換に関するものである。特に本発明は、液体モーター燃料として使用するのに特に適するＣ５＋炭化水素への合成ガスの変換に関するものである。
【０００２】
合成ガス（すなわち水素と一酸化炭素）は、各種の遷移金属触媒の存在下に炭化水素まで変換しうることが周知されている。すなわち、或る種の第ＶＩＩＩ族金属（好ましくは鉄、コバルト、ルテニウムおよびニッケル）はＣＯおよび水素（合成ガスとも称される）から炭化水素への変換を触媒することが知られている。この種の金属は一般にフィッシャ・トロプシュ触媒と呼ばれる。ニッケルの使用は合成ガスの変換に際しメタンを優先的に生成する一方、鉄、コバルトおよびルテニウムの使用はメタンより大きい炭素数を有する炭化水素よりなる炭化水素混合物を生成する傾向がある。より高い反応温度にてフィッシャ・トロプシュ触媒は全てガス状炭化水素を生成する傾向を有し、主たる生成物としてメタンを生成する処理条件を選択することを容易に可能にする。しかしながら、より低い温度および一般により高い圧力にて鉄、コバルトおよびルテニウムはより大きい炭化水素よりなる炭化水素混合物を生成する。これら生成物は一般に極めて長い直鎖の炭化水素分子を含有し、これらはワックスとして沈殿する傾向がある。モーター燃料の沸騰範囲を充分超えて沸騰するこの種のワックス材料は、典型的にはこの種の接触変換操作にて生成される生成物の顕著なフラクションを構成する。従ってフィッシャ・トロプシュ触媒は液体炭化水素モーター燃料の生産には有利に使用されなかった。何故なら、これらは一般に一方ではガス状炭化水素を主として生産し、或いは他方では許容しえない多量のワックスを含有する炭化水素を生成するからである。更に、生成されるガソリン沸点の炭化水素フラクションは許容しえない低いオクタン価を有する。
【０００３】
フィッシャ・トロプシュ金属触媒の存在下における合成ガスの変換による液体モーター燃料の生産（特にガソリン沸点範囲で沸騰するもの）にて存在する他の困難性は、この種のフィッシャ・トロプシュ金属がｎ−パラフィンとｎ−オレフィンとの混合物よりなる直鎖の炭化水素を特性的に生成する傾向である。得られる実際の混合物は、用いる特定金属触媒およびプロセス条件に依存すると理解される。いずれにせよ、変換生成物は一般に極く少量のモノ分枝鎖および殆ど多分枝のない炭化水素、並びに極めて少量のナフテンおよび芳香族物質を含有する。変換生成物における分枝鎖もしくは芳香族物質（すなわち環式炭化水素）の不存在は極めて低いオクタン価（すなわちＯ．Ｎ．）のガソリンフラクションを有するこの種の生産物をもたらす。この種のフラクションは、更なる高価な精製工程の付加なしにはガソリンとして使用するのに適していない。この種の金属触媒によるＣ１０〜Ｃ１８範囲で生成される大きいｎ−パラフィンは勿論ジェットおよびディーゼル燃料に混入するのに望ましい成分である。しかしながら、或る種の分枝鎖および芳香族炭化水素の存在も、原料合成ガスからこの種の液体モーター燃料まで変換するための全体的プロセスの熱効率を向上させると共にこの種の燃料の注入点を減少させるこの種の成分にて望ましい。
【０００４】
上記理由から、合成ガスより液体炭化水素燃料への変換につき改良技術の開発が当業界で望まれている。この種の改良技術は、望ましくはこの種の合成ガス変換を（１）主としてｎ−パラフィンおよびｎ−オレフィンの本発明による生成と比較して向上した分枝化および芳香族化、並びに（２）望ましい液体モーター燃料の向上した生成によって行うことを可能にし、これにはメタンおよびディーゼル油の沸騰範囲を超えて沸騰する重質炭化水素生成物の形成を減少させて行う。同時に、触媒組成は必須程度の活性および安定性を備えて、この種のモーター燃料の生成を実用的な市販操作にて行うことを可能にせねばならない。
【０００５】
従って本発明の目的は、合成ガスから液体炭化水素モーター燃料への変換のための改良方法および触媒組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、合成ガスからこの種の液体燃料への変換を増大させうる安定な触媒組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の更なる目的は、最少量のメタンおよびディーゼル油の沸騰範囲を越えて沸騰する重質炭化水素生成物を含有する液体モーター燃料を製造するための方法およびフィッシャ・トロプシュ触媒組成物を提供することにある。
【０００８】
これらおよび他の目的を考慮に入れて本発明を以下詳細に説明するが、その新規な特徴は特に本発明の特許請求の範囲に指摘される。
【０００９】
本発明の実施に際し支持フィッシャ・トロプシュ金属をその成分として含有する改質触媒組成物の使用により合成ガスは液体モーター燃料まで変換される。変換生成物は最少量のメタンおよびディーゼル油の沸騰範囲を超えて沸騰する重質生成物を含有する。
【００１０】
本発明の目的は、支持フィッシャ・トロプシュ金属を含有する触媒組成物を改質すると共にこれを合成ガスから液体炭化水素への変換に使用することにより達成される。合成ガス変換につき未改質フィッシャ・トロプシュ触媒を用いて得られる従来の結果と異なり、この種の改質触媒組成物の使用はジェット燃料プラスディーゼル油沸騰範囲にて沸騰する液体モーター燃料の有利な生産をもたらす。改質触媒組成物は連続処理操作の過程にわたり顕著な安定性を有することが判明しているので、本明細書に記載した改質触媒組成物および合成ガス変換のためのその使用方法はガソリン、ジェット燃料およびディーゼル油の沸騰範囲にて沸騰する液体モーター燃料の所望の生成に対する極めて望ましくかつ実用的な手法を示す。
【００１１】
本発明の実施により処理された合成ガス（すなわちシンガスｓｙｎｇａｓ）は一般に水素と一酸化炭素との混合物からなるが、少量の二酸化炭素、メタン、窒素および他の成分も当業者に周知されたように存在することができる。合成ガスは当業界で公知の任意の方法を用いて作成することができ、炭化水素の部分酸化、水蒸気リフォーミング、ガス加熱リフォーミング、マイクロチャンネルリフォーミング（たとえばここに引用する米国特許第６，２８４，２１７号明細書に記載）、プラズマリフォーミング、自熱リフォーミングおよび任意のその組合せを包含する。これら合成ガス生産技術の詳細は「ハイドロカーボン・プロセッシング」、Ｖ７８、Ｎ４、８７−９０、９２−９３（１９９９年４月）および「ペトロール・エ・テクニーク」、Ｎ．４１５、８６−９３（１９９８年７−８月）に示されている。更に、合成ガスは、ミクロ構造反応器における炭化水素の接触部分酸化により得ることもでき、これは「ＩＭＲＥＴ３：プロシーディングス・オブ・ザ・サード・インターナショナル・カンファレンス・オン・マイクロリアクション・テクノロジー」、Ｗ．エールフェルト編、スプリンガー・フェアラーク出版、１９９９、第１８７−１９６頁に例示されている。代案として、合成ガスは欧州特許第０３０３４３８号明細書に記載されたような炭化水素供給原料の短時間の触媒部分酸化によっても得ることができる。好ましくは合成ガスは「ハイドロカーボン・エンジニアリング」２０００、５（５）巻、第６７−６９頁；「ハイドロカーボン・プロセッシング」、７９／９、３４頁（２０００年９月）；「トゥデーズ・リファイナリー」、１５／８、９（２０００年８月）；国際公開第９９／０２２５４号パンフレット；および国際公開第２０００／２３６８９号パンフレットに記載された「コンパクト  リフォーマー」法により得られる。
【００１２】
本発明のフィッシャ・トロプシュ・プロセスは好ましくは１８０〜２８０℃、より好ましくは１９０〜２４０℃の温度にて行われる。
【００１３】
本発明のフィッシャ・トロプシュ・プロセスは好ましくは５〜５０バール、より好ましくは１５〜３５バール、一般に２０〜３０バールの圧力にて行われる。
【００１４】
好ましくは、合成ガスにおける水素と一酸化炭素との比は２０：１〜０．１：１の微容量範囲、特に５：１〜１：１の容量範囲、たとえば２：１の容量範囲である。
【００１５】
合成ガスから液体モーター燃料への変換につきここに説明したように用いられる本発明の改質触媒組成物は、適するキャリヤ上に支持されたフィッシャ・トロプシュ金属を含有する。合成ガスから炭化水素への変換を触媒することが知られ、かつ一般にフィッシャ・トロプシュ触媒と称される各種の第ＶＩＩＩ族金属を本発明の実施に用いることができ、たとえば鉄、コバルト、ルテニウムおよびニッケル、並びにモリブデン、タングステン、レニウムなどを包含する。全体的評価規準にて、触媒組成物のフィッシャ・トロプシュ金属成分としての鉄およびコバルトの使用が本発明の目的で特に望ましい。
【００１６】
本発明の触媒組成物における第２の主たる成分は支持体であり、これは好ましくはアルミナ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛もしくはその混合物から選択することができる。全体的な評価規準にて、触媒組成物のフィッシャ・トロプシュ金属成分における支持体としての酸化亜鉛の使用が本発明の目的につき特に望ましいことが判明した。
【００１７】
本発明の好適具体例によれば、本発明の方法で用いられる触媒はコバルト支持触媒である。好ましくは、コバルトを無機酸化物に支持させる。好適支持体はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、第ＩＶＢ族酸化物、チタニア（主としてルチル型）および好ましくは酸化亜鉛である。支持体は一般に約１００ｍ２／ｇ未満、好適には５０ｍ２／ｇ未満、たとえば２５ｍ２／ｇ未満もしくは約５ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００１８】
通常、少なくとも０．１％のコバルト（支持体の重量％）を存在させ、好ましくは約０．１〜２０％、特に０．５〜５重量％を存在させる。プロモータを触媒に添加することができ、フィッシャ・トロプシュ触媒技術にて周知されている。プロモータはルテニウム、白金もしくはパラジウム（主たる触媒金属でない場合）、アルミニウム、レニウム、ハフニウム、セリウム、ランタンおよびジルコニウムを包含し、一般にコバルトより少ない量にて存在させ（同等量にて存在させうるルテニウムを除く）、しかしながらプロモータ：金属の比は少なくとも１：１０とすべきである。好適プロモータはレニウムおよびハフニウムである。微粒子フィッシャ・トロプシュ触媒は５〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、たとえば５〜４０μｍの範囲の平均粒子寸法を有する。
【００１９】
本発明の触媒組成物の改質は、シリル化用化合物を用いて得られる。このシリル化用化合物は触媒作成に際し或いは処理後段階に際し使用することができる。本発明の好適具体例によれば、支持フィッシャ・トロプシュ金属を含有する作成された触媒組成物をシリル化用化合物で後処理する。
【００２０】
本発明により使用されるシリカ用化合物は好ましくは有機系の化合物から選択され、より好ましくはトリメチル珪素化合物から選択され、特に好ましくはトリメチルシリルクロライド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセタミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセタミドおよびその混合物から選択される。本発明の好適具体例によれば、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセタミドが改質剤として使用される。
【００２１】
本出願人は予想外に、本発明の改質触媒が増大した活性およびより長期の触媒寿命を示すことを突き止めた。
【００２２】
この理論に拘束されるものでないが、本出願人は有機珪素化合物の使用が触媒を変換させて、反発／分散機能を作り出すようにすると信ずる。事実、或る程度の水は炭化水素への合成ガス変換の過程で生ずると共に、この水はフィッシャ・トロプシュ触媒の活性および寿命に悪影響を有することが周知されている。本発明の改質触媒の優れた特性は従って触媒組成物に疎水性成分を有する化学機能の導入の結果であり、更にこの疎水性成分は触媒から生成水を分散および反発して活性の増大および一層長い触媒寿命をもたらす。
【００２３】
以下、各種の具体例を例示するために示す或る種の特定実施例を参照して以下説明するが、これは本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。
【００２４】
実施例１
疎水性触媒の作成
２０ｇのＢ９５８−３０（すなわちエンゲルハルト社のコバルト系フィッシャ・トロプシュ触媒）を１００℃にて１時間乾燥させ、次いで冷却し、これを密封しうるガラス容器に秤量して入れ、誘導化グレードのシリル化用試薬［ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセタミド］を添加して触媒を完全に浸漬させた。容器を密封すると共に、冷凍機に約４℃にて１晩貯蔵した。１６時間にわたる浸漬の後、上澄液を固形物から排液し、処理された触媒を風乾させた。
【００２５】
実施例２
疎水性触媒の試験
１０．０ｍｌ（１４．５ｇ）の処理触媒を固定床反応器に充填すると共に、次のように活性化させた：
【００２６】
ＧＨＳＶ＝１８００ｈｒ−１における窒素流を反応器に確立させ、これを周囲温および圧力に保ち、次いで反応器温度を毎分１℃にて２５０℃まで上昇させた。システムにおける圧力は触媒床にわたる圧力低下を克服するのに要する程度とし、反応器からの流出ガスは大気圧にした。反応器が２５０℃になった際、触媒をこの温度にて１時間にわたり膨潤させた後、窒素流を同じＧＨＳＶにて流動する一酸化炭素に変化させた。一酸化炭素による触媒の還元を３．５時間にわたり持続させた後、一酸化炭素流を停止させると共に窒素の同じ流れで置き換えて、システムから流出する全ての還元ガスをパージした。システムから一酸化炭素がなくなった際、流れを停止させると共にＧＨＳＶ＝８００ｈｒ−１にて流動する水素で置き換えた。２５０℃における水素還元を１６時間にわたり持続させた後、反応器への熱を遮断して触媒を連続水素流の下で冷却させた。活性化触媒の試験を次のように行った：
【００２７】
活性化の終了後、触媒を１３０℃未満まで冷却させ、その際水素流をＧＨＳＶ＝１８００ｈｒ−１にて流動する種々異なる成分圧力により発生したシリンダから供給される合成ガス（水素と一酸化炭素と窒素との混合物）により置き換え、システムをゆっくり４３０ｐｓｉｇまで加圧した。
【００２８】
次いで反応器の温度をゆっくり上昇させると共に、触媒生成のフィッシャ・トロプシュ生成物の性能を監視した。
【００２９】
【表１】
2008529784.tif 000002
【００３０】
実施例３
標準触媒の試験
１０ｍｌ（１４．３ｇ）の「受入時の」エンゲルハルト社の触媒Ｂ９５８−３０を固定床反応器に充填すると共に、実施例２に前記した方法を用いて活性化させた。
【００３１】
活性化触媒の試験を再び実施例２に記載の方法により行った。
【００３２】
【表２】
2008529784.tif 000003
【国際調査報告】
2008529784.tif 000004
2008529784.tif 000005
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