(57)【要約】  電池の爆発を遅延または防止できる電荷放電手段を備えるリチウム２次電池を提供する。かかるリチウム２次電池は、電池本体と並列に配置された電荷放電手段を備え、電荷放電手段は、電池本体の正極に連結された第１電極と、電池本体の負極に連結された第２電極、及び第１電極と第２電極との間に形成され、特定温度以上で急激な電荷放電を引き起こす電荷放電物質層を備える。電荷放電物質層、例えば、急激な金属−絶縁体転移物質膜は、急激な放電を引き起こし、それにより電池の爆発を防止または遅延させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を持つ電池本体と、
前記電池本体と並列に配置された電荷放電手段と、を備え、
前記電荷放電手段は、
前記電池本体の正極または負極のうちの一方に連結された第１電極と、
前記電池本体の正極または負極のうちの他方に連結された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に形成され、特定温度以上で急激な電荷放電を引き起こす電荷放電物質層と、を備えるリチウム２次電池。
【請求項２】
前記電荷放電物質層は、転移抵抗の幅（ΔＲ）が１０３〜１０５Ωであり、金属状態で抵抗が５００Ω以下の急激な金属−絶縁体転移物質膜であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池。
【請求項３】
前記急激な金属−絶縁体転移物質膜は、
（ｉ）酸素、III−Ｖ族化合物またはII−VI族化合物から選択された半導体元素、遷移金属元素、希土類元素及び、ランタン系元素を含む低濃度の正孔が添加されたｐ型無機物化合物半導体及び絶縁体、（ｉｉ）低濃度の正孔が添加されたｐ型有機化合物半導体及び絶縁体及び、（ｉｉｉ）低濃度の正孔が添加されたｐ型半導体、低濃度の正孔が添加されたｐ型酸化物半導体及び絶縁体のうち、選択されたいずれか一つ以上からなる膜であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム２次電池。
【請求項４】
前記急激な金属−絶縁体転移物質膜は、酸化バナジウム（ＶＯｘ）膜であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム２次電池。
【請求項５】
前記酸化バナジウム（ＶＯｘ）膜の絶縁体から金属に転移する温度は、約６８℃であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム２次電池。
【請求項６】
前記第１及び第２電極は、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｉ／Ｍｏ／Ａｕ、Ｃｒ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｕ、Ｗ／Ａｕ、Ｔｉ／Ａｕ／、Ｍｏ／Ａｕ、Ｒｕ／Ａｕ及び、Ｉｒ／Ａｕからなる群から選択されたものからなる単層または多層で形成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池。
【請求項７】
前記第１電極と第２電極との間隔は、３〜１００μmであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池。
【請求項８】
前記第１電極と第２電極との対向する末端が互いに平行するように、前記第１電極と第２電極とが互いに所定間隔離隔したことを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池。
【請求項９】
平面的にみる時、前記第１電極が前記第２電極と噛み合うように、前記第１電極と前記第２電極とがそれぞれ複数のリセス部及び突出部を持つ櫛形構造を持つことを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池。
【請求項１０】
前記第１電極及び前記第２電極それぞれは、同じ形状を持つ複数の副電極を備え、前記第１電極及び前記第２電極それぞれの副電極は、互いに並列に連結されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池。
【請求項１１】
前記並列に連結された副電極それぞれ、約１．０ないし２．０Ωの抵抗を持つことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム２次電池。
【請求項１２】
正極及び負極を持つ電池本体と、
前記電池本体と並列に配置された電池保護回路と、
前記電池本体の正極と前記リチウム電池保護回路との間に直列配置されたＰＴＣと、
前記電池本体と並列に配置された電荷放電手段と、を備え、
前記電荷放電手段は、
前記電池本体の正極または負極のうちの一方に連結された第１電極と、
前記電池本体の正極または負極のうちの他方に連結された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に形成され、特定温度以上で急激な電荷放電を引き起こす電荷放電物質層と、を備えるリチウム２次電池。
【請求項１３】
前記電荷放電物質層は、転移抵抗の幅（ΔＲ）が１０３〜１０５Ωであり、金属状態で抵抗が、５００Ω以下である急激な金属−絶縁体転移物質膜であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム２次電池。
【請求項１４】
前記急激な金属−絶縁体転移物質膜は、
（ｉ）酸素、III−Ｖ族化合物またはII−VI族化合物から選択された半導体元素、遷移金属元素、希土類元素及び、ランタン系元素を含む低濃度の正孔が添加されたｐ型無機物化合物半導体及び絶縁体、（ｉｉ）低濃度の正孔が添加されたｐ型有機化合物半導体及び絶縁体及び、（ｉｉｉ）低濃度の正孔が添加されたｐ型半導体、低濃度の正孔が添加されたｐ型酸化物半導体及び絶縁体のうち、選択されたいずれか一つ以上からなる膜であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム２次電池。
【請求項１５】
前記第１電極と第２電極との対向する末端が互いに平行するように、前記第１電極と第２電極とが互いに所定間隔離隔したことを特徴とする請求項１３に記載のリチウム２次電池。
【請求項１６】
平面的にみる時、前記第１電極が前記第２電極と噛み合うように、前記第１電極と前記第２電極とがそれぞれ複数のリセス部及び突出部を持つ櫛形構造を持つことを特徴とする請求項１３に記載のリチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池に係り、特に、電池の内部温度の異常上昇により爆発することを遅延させるか、または防止するリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム２次電池、例えば、リチウムイオン２次電池は単位体積当たりエネルギー密度が高いために、携帯電話の電池だけでなくノート型パソコン、カムコーダ、カメラ、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）など多くの携帯型電子製品の電源として使われている。ところが、過充電または完全充電された状態で電池の温度が高くなれば、電池が膨張して約１５０℃で爆発する。爆発すれば火災が発生する恐れがある。また、電池から発生する有毒ガスにユーザの皮膚が露出されれば刺激を与え、激しい場合に炎症及び呼吸困難を起こす恐れがある。爆発現象は昔から良く知られているが、非常に速い温度上昇により起きる現象であるため、爆発の危険を防止するための信頼できる解決法がなかった。
【０００３】
図１は、従来のリチウムイオン２次電池が約１５０℃で爆発した状態を示す写真である。電池の爆発は、電池内部のガスが安全弁に抜け出つつ生じることである。図１で、電池の安全弁周辺に深い孔１０が形成されている。爆発直前に、電池は普通の電池のサイズに比べて激しく膨張する。すなわち、電池内部の圧力が、電池内部の圧力により激しく膨張した外皮が内部圧力に耐えられない所定レベルに到達する時、安全弁にガスが放出されることによって電池が爆発する。
【０００４】
図２Ａは、携帯電話に使われるリチウムイオン２次電池の温度及び時間による電圧特性を示す図面である。前記リチウムイオン２次電池は、標準充電電圧３．７Ｖ、完全充電電圧４．２Ｖ、充電電流量８３０ｍＡｈ（標準型）、１９００ｍＡｈ（大容量）を持つ。
【０００５】
図２Ａによれば、温度が約１００℃を超過するにつれて電池内部の破壊によって電圧が少しずつ低くなる。約１２３℃で節電モードの電圧が急激に落ち、１００ｍＡ未満の低い電流によって携帯電話の作動が停止して電圧が若干上昇することが観察された。約１６４℃では電圧特性が急激に低下して、約１７３℃で爆発した。電池の爆発により約１７３℃で電圧はほとんど現れなかった。
【０００６】
電池の内部温度が約１００℃を超過するにつれて、電池内部の変化により電圧が低下した。約１２３℃で携帯電話の無線ネットワークが切れてさらに電源が消えた。約１６４℃で電圧がほとんど０Ｖになって約１７３℃で爆発した。すなわち、完全充電状態で約９０℃で大きい内部変化を経て、その結果、安定的な電源供給が保証されない不安定な状態になり、９０℃を超過する温度では電池として寿命が尽きて使用できなくなる。
【０００７】
図２Ｂは、図２Ａで使用した電池と同じ電池の時間及び温度による電流の特性を示す図面である。図２Ｂによれば、約１２３℃までは携帯電話が節電モード（５ｍＡ）と正常モード（１００ｍＡ）とで正常に作動した。１２３℃以上で電池の特性が劣化する。すなわち、約１２３℃では電池から供給される電源が遮断されて、１３μAの少ない電流のみ電池を通じて流れる。約１６４℃では電流がほぼ０に落ち、１７３℃に到達するまで電流が０に持続された。１７３℃で電池が爆発した。この時、電荷量は約０．０３％であった。すなわち、約１２３℃で電流が突然に減少して電池からの電源供給が消え、約１７３℃で電池が爆発した。
【０００８】
ところが、以上で説明した電池の爆発現象に鑑みて、過電流と過放電、温度上昇による爆発及び発火の危険からリチウム２次電池を保護するために、内部の温度センサー（ＰＴＣ：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）と、電池外部の保護回路などの安全装置をリチウム２次電池に提供してきた。ＰＴＣは、電池の温度が所定レベルまで上昇すれば電池側に流れる電流を遮断する。このとき、遮断電流は約３Ａ以上である。すなわち、約３Ａ程度の電流になるまで電池内部には過電流が流れる。また、電池の温度が上昇するにつれて電池は不安定になる。前記安全装置は、実際に携帯電話が通常使われて作動する−２０℃〜６０℃範囲の温度でのみ作動する。これにより、電池内部に満たされたガスを排出するための安全弁を除いては、高温に露出されたリチウム２次電池の爆発を遅延または防止する安全装置はない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする技術的課題は、電池が爆発することを遅延または防止できる電荷放電手段を備えるリチウム２次電池を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、正極及び負極を持つ電池本体と、前記電池本体と並列に配置された電荷放電手段と、を備えるリチウム２次電池が提供される。前記電荷放電手段は、前記電池本体の正極または負極のうちの一方に連結された第１電極と、前記電池本体の正極または負極のうちの他方に連結された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に形成され、特定温度以上で急激な電荷放電を引き起こす電荷放電物質層と、を備える。
【００１１】
前記電荷放電物質層は、転移抵抗の幅（ΔＲ）が１０３〜１０５Ωであり、金属状態で抵抗が５００Ω以下の急激な金属−絶縁体転移物質膜である。前記急激な金属−絶縁体転移物質膜は、（ｉ）酸素、III−Ｖ族化合物またはII−VI族化合物から選択された半導体元素、遷移金属元素、希土類元素及び、ランタン系元素を含む低濃度の正孔が添加されたｐ型無機物化合物半導体及び絶縁体、（ｉｉ）低濃度の正孔が添加されたｐ型有機化合物半導体及び絶縁体及び、（ｉｉｉ）低濃度の正孔が添加されたｐ型半導体、低濃度の正孔が添加されたｐ型酸化物半導体及び絶縁体のうち、選択されたいずれか一つ以上からなる膜である。前記急激な金属−絶縁体転移物質膜は、酸化バナジウム（ＶＯｘ）膜である。前記酸化バナジウム（ＶＯｘ）膜の絶縁体から金属に転移する温度は、約６８℃である。
【００１２】
前記第１及び第２電極は、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｉ／Ｍｏ／Ａｕ、Ｃｒ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｕ、Ｗ／Ａｕ、Ｔｉ／Ａｕ／、Ｍｏ／Ａｕ、Ｒｕ／Ａｕ及び、Ｉｒ／Ａｕからなる群から選択されたものからなる単層または多層で形成される。前記第１電極と第２電極との間隔は、３〜１００μmである。
【００１３】
前記第１電極と第２電極とは、これらの対向する末端が互いに平行するように、同じ間隔で互いに離隔される。平面的にみる時、前記第１電極が前記第２電極と噛み合うように、前記第１電極と前記第２電極とは、それぞれ複数のリセス部及び突出部を持つ櫛形構造を持つ。
【００１４】
前記第１電極及び前記第２電極それぞれは、同じ形状を持つ複数の副電極を備え、前記第１電極及び前記第２電極それぞれの副電極は、互いに並列に連結される。前記並列に連結された副電極それぞれが、約１．０ないし２．０Ωの抵抗を持つ。
【００１５】
本発明の他の態様によれば、正極及び負極を持つ電池本体と、前記電池本体と並列に配置された電池保護回路と、前記電池本体の正極と前記リチウム電池保護回路との間に直列配置されたＰＴＣと、前記電池本体と並列に配置された電荷放電手段と、を備えるリチウム２次電池が提供される。前記電荷放電手段は、前記電池本体の正極または負極のうちいずれか一つに連結された第１電極と、前記電池本体の正極または負極のうち残りの一つに連結された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に形成され、特定温度以上で急激な電荷放電を引き起こす電荷放電物質層と、を備える。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によるリチウム２次電池の電荷放電手段は、急激な金属−絶縁体転移（Ｍｅｔａｌ−Ｉｓｕｌａｔｏｒ−Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ；ＭＩＴ）物質膜を備え、したがって、リチウム２次電池内に充電された電荷量を急激に放電させることができる。したがって、電池の爆発を防止または遅延させることができる。さらに、温度が上昇しても電池が膨張することを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施形態をさらに詳細に説明する。しかし、本発明は多様な他の形態に変形され、本発明の範囲が後述される実施形態に限定されるものと解釈されてはならない。むしろ、本発明の実施形態は、この開示をさらに完全に、かつ当業者に本発明の範囲をさらに完全に説明するために提供されるものである。
【００１８】
本発明のリチウム２次電池の電荷放電手段は、急激なＭＩＴ物質膜を備えることができる。前記急激なＭＩＴ物質膜は、金属と絶縁体との転移抵抗の幅（ΔＲ）が１０３〜１０５Ωであり、金属相で抵抗が５００Ω以下でありうる。前記急激なＭＩＴ物質膜は、（ｉ）酸素、III−Ｖ族化合物またはII−VI族化合物から選択された半導体元素、遷移金属元素、希土類元素及び、ランタン系元素を含む低濃度の正孔が添加されたｐ型無機物化合物半導体及び絶縁体、（ｉｉ）低濃度の正孔が添加されたｐ型有機化合物半導体及び絶縁体及び、（ｉｉｉ）低濃度の正孔が添加されたｐ型半導体、低濃度の正孔が添加されたｐ型酸化物半導体及び絶縁体のうち、選択されたいずれか一つ以上からなる膜である。
【００１９】
本発明の望ましい実施形態では、前記急激なＭＩＴ物質膜は、酸化バナジウム（ＶＯｘ）薄膜である。酸化バナジウム薄膜及び素子の製造技術は、Ｋｏｒｅａｎ Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．４４巻、ｐ８８及びＮｅｗ Ｊ．Ｐｈｙｓ．６巻、ｐ５２（２００４）に記載されている。本発明の実施形態によるリチウム２次電池では、爆発しない所定温度で急激な電荷放電が引き起こされる。例えば、急激なＭＩＴ物質膜が酸化バナジウム（ＶＯｘ）薄膜であるとき、約６８℃近くで急激な電荷放電を引き起こすようにすることである。すなわち、約６８℃に至れば、リチウム２次電池は短時間に急激な放電を引き起こす。また、本発明の実施形態によるリチウム２次電池は、金属−絶縁体転移が起きた後に高い電流が流れるように、低い抵抗特性を持つ急激なＭＩＴ物質膜及び高い電流に耐えられる電極を備える。爆発を防止または遅延させるということは、電池の膨張を抑制することを意味する。したがって、本発明の目的は、電池の爆発を防止または遅延させることができ、かつ電池の膨張を抑制できるリチウム２次電池を提供することである。
【００２０】
第１実施例
図３Ａは、本発明の第１実施例による電荷放電手段の第１電極１０２及び第２電極１０４として使用されうる例示的な電極パターンを示す平面図である。
【００２１】
図３Ａを参照すれば、第１電極１０２及び第２電極１０４は、第１電極パターン１０２ａのいずれか一つとそれに対応する第２電極パターン１０２ｂの一つとでそれぞれ形成されるか、または、第１電極パターン１０２ｂのいずれか一つとそれに対応する第２電極パターン１０４ｂの一つとでそれぞれ形成される。前記第１電極パターン１０２ａの一側末端と前記第２電極パターン１０４ａの対向する側末端とは凹凸形状を持つ。前記第１電極パターン１０２ｂの一側末端と前記第２電極パターン１０４ｂとは、これらの対向する側末が互いに平行するように所定間隔で離隔されうる。詳細に説明すれば、平面的にみる時、前記第１電極パターン１０２ａのそれぞれがそれに対応する前記第２電極パターン１０４ａと噛み合うように、前記第１電極パターン１０２ａと前記第２電極パターン１０４ａそれぞれは、複数のリセス部及び突出部を持つ櫛形構造を持つことができる。本質的に、前記第１電極パターン１０２ａの一側末端が前記第２電極パターン１０４ａの対向する側末端と重なるとき、第１電極パターン１０２ａ及び第２電極パターン１０４ａと急激なＭＩＴ物質膜（図３Ｂの２０４参照）との接触面積が広くなって電気的な抵抗を減少させる。このとき、前記第１電極パターン１０２ａと前記第２電極１０４ａとの間に所定間隔が存在するように、前記第１電極パターン１０２ａは前記第２電極パターン１０４ａと噛み合う。一方、前記第１電極パターン１０２ａ及び１０２ｂそれぞれの抵抗は、対応する第２電極パターン１０４ａ及び１０４ｂそれぞれの抵抗と同一である。
【００２２】
図３Ｂは、金属−絶縁体転移特性を持つ急激なＭＩＴ物質膜２０４を備える電荷放電手段２００を概略的に示す斜視図である。ここで、説明の便宜のために、図３Ｂは、図３Ａの電極パターン１０２ｂの一つと電極パターン１０４ｂの一つとを、第１電極１０２及び第２電極１０４でそれぞれ図示する。
【００２３】
図３Ｂを参照すると、電荷放電手段２００は、基板２０２上に所定の幅で形成された急激なＭＩＴ物質膜２０４、例えば、酸化バナジウム膜と基板２０２とを覆いつつ急激なＭＩＴ物質膜２０４の両側上部面を覆って、前記急激なＭＩＴ物質膜２０４の上部面の中心部を露出させる第１電極１０２と第２電極１０４とを備える。すなわち、急激なＭＩＴ物質膜２０４は、第１電極１０２と第２電極１０４との間に配置される。基板２０２は、例えば、シリコン及びサファイアを利用して形成できる。ここで、Ｌは、第１電極１０２と第２電極１０４との距離、幅Ｗは第１電極１０２及び第２電極１０４それぞれの幅を示す。Ｌは３〜５０μm、幅Ｗは１０〜２５００μmである。前記急激なＭＩＴ物質膜２０４の上部表面と前記第１電極１０２と前記第２電極１０４との上部表面間の距離は９００〜３０００μmである。前記第１電極１０２及び第２電極１０４は、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｉ／Ｍｏ／Ａｕ、Ｃｒ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｕ、Ｗ／Ａｕ、Ｔｉ／Ａｕ／、Ｍｏ／Ａｕ、Ｒｕ／Ａｕ、またはＩｒ／Ａｕからなる単層または多層で形成される。前記第１電極１０２及び第２電極１０４は、スパッタリング、蒸着法、真空蒸着法またはＥビーム蒸着法で形成される。
【００２４】
電荷放電手段２００を含む電池が放電する場合には、非常に大きい電流密度である１０６Ａ／cm2以上の電流が流れる。これにより、前記急激なＭＩＴ物質膜２０４と第１電極１０２及び第２電極１０４との接触面で発熱が起きて、前記急激なＭＩＴ物質膜２０４、第１電極１０２または第２電極１０４の損傷をもたらす。しかし、前記第１電極１０２及び第２電極１０４を使用する時、前記急激なＭＩＴ物質膜２０４と第１電極１０２及び第２電極１０４は、次のような急激な放電条件でも損傷しなかった：電池電圧４．２Ｖ、約１Ａの電流、温度１５０℃、２０時間。
【００２５】
一方、商用化された大部分のリチウムイオン２次電池は、過電流保護素子としてＰＴＣ温度素子を備えている。この点と関連して、ＭＩＴ物質膜を利用して高温で急激な放電を引き起こすために、ＰＴＣ温度素子が電荷放電手段と連結された電池の回路図が図３Ｃに図示された。図３Ｃを参照すると、電荷放電手段２００の第１電極（図３Ｂの１０２参照）または第２電極（図３Ｂの１０４参照）は、電池本体３００の正極リード線３０２または負極リード線３０４及びＰＴＣ温度素子３１０に連結される。前記電荷放電手段２００の第１電極及び第２電極は、前記正極リード線３０２及び前記負極リード線３０４に対応して並列−連結され、したがって、前記電荷放電手段２００は、前記ＰＴＣ温度素子３１０の作動に関係なく放電を引き起こすことができる。もし、前記電荷放電手段２００の第１電極１０２がＰＴＣ温度素子３１０と保護回路３２０の第１端子３２２との間に連結され、前記電荷放電手段２００の第２電極１０４が前記電池本体３００の負極リード線３０４に並列に連結されれば、急激な放電はＰＴＣ温度素子３１０により妨害されうる。したがって、前記電荷放電手段２００とＰＴＣ温度素子３１０とは、それぞれ保護回路３２０の第２端子３２４と第１端子３２２とに連結されることが望ましい。この時、前記電荷放電手段２００は、電池本体３００の温度変化に迅速に反応するために前記電池本体３００の表面あるいは内部に取り付けられる。
【００２６】
図４Ａは、１対の第１電極及び第２電極を含む電荷放電手段２００を備える電池の充電電圧の時間及び温度依存性を示す。具体的には、図４Ａは、約６８℃で急激な電荷放電を引き起こして金属状態で約４Ωの抵抗を持つ電荷放電手段２００が備えられたリチウム２次電池の時間及び温度についての電圧特性を示す。図４Ｂは、図４Ａと同じ条件で時間及び温度に対する電流特性を表す。この時、図２Ａ及び図２Ｂに図示した電池と同じ電池を使用した。
【００２７】
図４Ａを参照すれば、充電電圧は温度が約６８℃に到達するまで約４．２Ｖに維持された。約６８℃で急激な金属−絶縁体転移によって充電電圧が４．０Ｖに低下した（ａ部分）。次いで、前記充電電圧は、温度が約９１℃に到達するまで約３．７Ｖに徐々に低下した。また前記充電電圧は、温度が約９１℃に到達すれば急激に低下し、約１４８℃でほぼ０Ｖに落ちた。約１９４℃で爆発が起った。すなわち、前記電荷放電手段２００を備える電池の爆発温度は、前記電荷放電手段２００を備えない電池（図２Ａ参照）の爆発温度（約１７３℃）より約１４℃さらに高かった。すなわち、約６８℃での金属−絶縁体転移により前記充電電圧が若干低下し、約９１℃で急激な電圧降下で携帯電話の電源が落ちた。約１４８℃で前記充電電圧はほぼ０Ｖであった。約１９４℃で爆発が起った。
【００２８】
図４Ｂを参照すれば、前記充電電流は、約６８℃で急激な金属−絶縁体転移によって１ｍＡから０．６Ａに増加した（ｂ部分）。約９１℃で、前記充電電流は０．４Ａに減少した。６８℃ないし９１℃の温度範囲で約１６分間放電（ｃ部分）が発生した。約９１℃で前記充電電流が急激に減少した。約１４８℃で前記充電電流はほぼ０Ａに到達した。約１９４℃で爆発した。この時、放電量は約５％であった。すなわち、約６８℃で金属−絶縁体転移により充電電流が大きく増加した。約９１℃に到達するまで高い電流放電が起きた。約９１℃で前記充電電流は急激に減少した。約１４８℃で、前記電荷電流はほぼ０Ａに到達して約１９４℃で爆発した。
【００２９】
第２実施例
図５Ａは、本発明の第２実施例による電荷放電手段の第１電極及び第２電極を製作するための例示的な電極パターン１５０を示す平面図であり、図５Ｂは、図５Ａの電極パターンを利用して製造した電荷放電手段が大容量電池に備えられた場合、電池の電圧特性の時間及び温度依存性を示すグラフであり、図５Ｃは、図５Ｂの電池と同じ電池を利用して電流特性の時間及び温度依存性を示すグラフである。本発明の第２実施例の電荷放電手段は、第１電極及び第２電極を除外すれば図３Ｂに示した実施例と同じ構造を持つ。
【００３０】
図５Ａを参照すれば、前記電極パターン１５０は、第１電極１５２が並列に連結され、第２電極１５４が伝導性配線１５６により並列に連結された構造を持つ。前記第１電極１５２及び前記第２電極１５４を備える前記電荷放電手段は、前記第１実施例によって、１対の電極が備えられた電荷放電手段より少ない抵抗である１．０ないし２．０Ω、望ましくは１．３３Ωを持つことができる。したがって、本実施例の電荷放電手段は、第１実施例の電荷放電手段よりさらに高い電流放電を引き起こすことができ、これは電池をさらに安定化させる。
【００３１】
図５Ｂを参照すれば、第１及び第２電極１５２、１５４の並列連結による低い抵抗特性により、約６８℃で比較的大きい電圧降下（４．２Ｖから３．２Ｖへ）が観察された（ｄ部分）。約１０３℃までは充電電圧が３．２Ｖから２．９Ｖへ徐々に低下した。約１４６℃で前記充電電圧はほぼ０Ｖになった。しかし、約２０８℃の温度に到達するまで爆発は観察されなかった。すなわち、本実施例の電荷放電手段は、ＭＩＴ物質膜が金属状態である時に非常に低い抵抗特性を示す。前記充電電圧は、約６８℃で金属−絶縁体転移により約４．１Ｖから約３．２Ｖへ大きく低下した。前記第１実施例と同じく、温度を上昇させ続けるにつれて前記充電電圧は（約１０３℃で）急激に低下した。しかし、約２０８℃まで温度を上げても電池の爆発は観察されなかった。
【００３２】
図５Ｃを参照すれば、充電電流は転移温度（ｅ部分）で約１Ａに増加した。約１０３℃に到達するまで、前記充電電流は約３０分間の放電によって（ｆ部分）約０．８Ａまで減少した（ｆ部分）。約１４６℃に到達するまで前記充電電流はさらに急激に減少した。しかし、約２０８℃の温度に到達するまで、電池が若干膨張することはなっても内部のガスが外部に流出される爆発は生じなかった（図６参照）。
【００３３】
すなわち、本発明の本実施例の電荷放電手段は、第１電極１５２が並列に連結され、第２電極１５４が並列に連結された複合素子であり、そのＭＩＴ物質膜が金属状態である時に非常に低い抵抗特性を持つ。前記充電電流は、約６８℃で金属−絶縁体転移により大きく増加する。約１０３℃に到達するまで放電が発生した。１０３℃以上で前記充電電流は大きく減少した。
【００３４】
本発明の本実施例で電池爆発が発生しないことは、第１実施例の図４Ｂに示した電荷放電量５％より多い約１３．５％の電荷が放電されたことによって説明されうる。電池の充電は、ＬｉＣｏＯ２正極のＬｉイオンを黒鉛の負極上に層状に溜めることである。リチウムイオンは、ＬｉＣｏＯ２内で安定している。したがって、放電がおきれば電池をさらに安定的な状態に維持する。この状態で、温度が上昇しても電池はあまり膨張しない。
【００３５】
本発明の例示的な実施例を参照して本発明を特定し開示して説明したが、当業者ならば、請求項により定義されたような本発明の精神及び範囲から逸脱せずに形態及び細部事項の多様な変容が可能であるということを理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】従来のリチウムイオン２次電池が約１５０℃で爆発した状態を示す写真である。
【図２Ａ】従来の大容量電池の温度及び時間による電圧特性を示すグラフである。
【図２Ｂ】図２Ａで使用した電池と同じ電池の時間及び温度による電流特性を示すグラフである。
【図３Ａ】本発明の第１実施例による電荷放電手段の第１電極及び第２電極を製作するための例示的な電極パターンを示す平面図である。
【図３Ｂ】急激なＭＩＴ物質膜を備える電荷放電手段を概略的に示す斜視図である。
【図３Ｃ】図３Ｂの電荷放電手段とＰＴＣ温度素子とが連結された電池の回路図である。
【図４Ａ】電荷放電手段が備えられた電池の電圧特性の時間及び温度依存性を示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ａの電池と同じ電池を用いて電流特性の時間及び温度依存性を示すグラフである。
【図５Ａ】本発明の第２実施例による電荷放電手段の第１及び第２電極を製作するための例示的な電極パターンを示す平面図である。
【図５Ｂ】図５Ａの電極パターンを用いて製造した電荷放電手段が大容量電池に備えられた場合、電池の充電電圧の時間及び温度依存性を示すグラフである。
【図５Ｃ】図５Ｂの電池と同じ電池を用いて電流特性の時間及び温度依存性を示すグラフである。
【図６】本発明の第２実施例による電荷放電手段を備えたリチウム２次電池が約２０８℃でも爆発しない状態を示す写真である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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