(57)【要約】  液晶ディスプレイデバイスは、隔置されたセル壁（１、２）間にある液晶材料層（３）と、該液晶材料の少なくとも一部にわたって電界を印加するための、少なくとも１つのセル壁上に設けられた電極（５）とを含んで成る。液晶材料は、その中に分散され且つそれと概ね向きを揃えられた異方性光吸収粒子を含む。本発明は、ディスプレイにおいて用いるための組成物も提供する。【選択図】図１４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔置されたセル壁間にある液晶材料層と、前記液晶材料の少なくとも一部にわたって電界を印加するための、少なくとも１つのセル壁上に設けられた電極とを備える液晶ディスプレイデバイスであって、前記液晶材料が、その中に分散され且つそれと概ね向きを揃えられた異方性光吸収粒子を有する、液晶ディスプレイデバイス。
【請求項２】
前記粒子が、少なくとも１つの着色された粘土、酸化銅ヘラパタイト、及びそれらの材料の混合物から成る群から選択される、請求項１に記載のディスプレイ。
【請求項３】
前記粒子が、着色されたモンモリロナイト又は着色されたセピオライト、或いはそれらの混合物を含む、請求項１に記載のディスプレイ。
【請求項４】
前記モンモリロナイト及び／又は前記セピオライトが、ニュートラルレッド、ビスマルクブラウン、メチルグリーン及びそれらの材料の混合物から成る群から選択される染料により着色されている、請求項３に記載のディスプレイ。
【請求項５】
前記粒子が、着色されたセピオライトを含む、請求項１に記載のディスプレイ。
【請求項６】
前記粒子が、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の長さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のディスプレイ。
【請求項７】
前記粒子が、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の長さを有する、請求項６に記載のディスプレイ。
【請求項８】
前記粒子が、約２００ｎｍの長さを有する、請求項７に記載のディスプレイ。
【請求項９】
前記粒子が、分散剤でコーティングされる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のディスプレイ。
【請求項１０】
前記分散剤が、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド（ＤＯＤＡＢ）である、請求項９に記載のディスプレイ。
【請求項１１】
前記液晶材料が、正の誘電異方性のネマティック材料又はキラルネマティック材料である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のディスプレイ。
【請求項１２】
前記セル壁のうちの少なくとも１つのセル壁の内側表面が、前記液晶材料の隣接する分子の局所的な平面配向を誘発するように処理されている、請求項１１に記載のディスプレイ。
【請求項１３】
液晶ディスプレイデバイスであって：
隔置されたセル壁間にある液晶材料層と；
前記液晶材料の少なくとも一部にわたって電界を印加するための、少なくとも１つのセル壁上に設けられた電極と；
前記セル壁のうちの少なくとも１つのセル壁の内側表面上にあり、前記液晶材料の隣接する分子の所望の局所的な配向を誘発する配向表面と；
前記液晶材料中に分散され且つ前記液晶材料と概ね向きを揃えられた異方性光吸収粒子と；
を含み、
前記液晶材料が、電界を印加することによって、第１の配向から第２の配向へと切り替わり；
前記液晶材料の前記第１の配向から前記第２の配向への再配列によって、前記粒子の前記第１の配向から前記第２の配向への再配列が引き起こされ；且つ
前記粒子が、前記配向のうちの一方において、前記配向のうちの他方におけるよりも、著しく多くの入射光を吸収することができる、液晶ディスプレイデバイス。
【請求項１４】
液晶ディスプレイデバイスであって：
隔置されたセル壁間にある液晶材料層と；
前記液晶材料の少なくとも一部にわたって電界を印加するための、少なくとも１つのセル壁上に設けられた電極と；
前記液晶材料中に分散された異方性光吸収粒子であって、該粒子表面と前記液晶材料とが相互作用することによって前記液晶材料と概ね向きを揃えられている、異方性光吸収粒子と；
を含み、
前記液晶材料が、電界を印加することによって、第１の配向から第２の配向へと切り替わり；
前記液晶材料の前記第１の配向から前記第２の配向への再配列によって、前記粒子の前記第１の配向から前記第２の配向への再配列が引き起こされ；且つ
前記粒子が、前記配向のうちの一方において、前記配向のうちの他方におけるよりも、著しく多くの入射光を吸収することができる、液晶ディスプレイデバイス。
【請求項１５】
前記粒子が、前記印加された電界が除去された後に、前記第１の配向及び前記第２の配向のうちのいずれかのままとなる、請求項１４に記載の液晶ディスプレイデバイス。
【請求項１６】
前記デバイスが双安定性であり、前記双安定性が、前記粒子の表面が液晶マトリックスと相互作用することによって達成される、請求項１４に記載の液晶ディスプレイデバイス。
【請求項１７】
ディスプレイデバイスにおいて用いるのに適した組成物であって、その中に異方性光吸収粒子が分散されている液晶材料を含み、前記粒子が、前記液晶材料の隣接する分子の局所的な配向に概ね適合する、組成物。
【請求項１８】
前記粒子が、少なくとも１つの着色された粘土、酸化銅ヘラパタイト、及びそれらの材料の混合物から成る群から選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記粒子が、着色されたモンモリロナイト又は着色されたセピオライト、或いはその混合物を含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
前記モンモリロナイト及び／又は前記セピオライトが、ニュートラルレッド、ビスマルクブラウン、メチルグリーン及びそれらの材料の混合物から成る群から選択される染料により着色されている、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記粒子が、着色されたセピオライトを含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記粒子が、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の長さを有する、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記粒子が、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の長さを有する、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記粒子が、約２００ｎｍの長さを有する、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記粒子が、分散剤でコーティングされている、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
前記分散剤が、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド（ＤＯＤＡＢ）である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記液晶材料が、正の誘電異方性のネマティック又はキラルネマティック材料である、請求項１７〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイデバイスは、長年にわたってよく知られている。ねじれネマティック（twisted nematic）、超ねじれ（supertwist）及びハイブリッド配向ネマティックなどの表示モードでは、２つ以上の光学的に異なる状態を生成するために偏光子が必要とされる。
【０００３】
ゲスト−ホスト液晶デバイスは、液晶（「ＬＣ」）ホスト内に溶解した異方性染料（ゲスト）を再配向させることによって駆動される。ゲストの異方性の配向は、ホストのディレクタの配向と揃えられ、その配向に従う。ゲスト−ホストＬＣシステムは、高価で光学的に無駄の多い偏光子を排除できると期待されており、また、プラスチックディスプレイの場合には、複屈折のない基材の必要性を排除できる見込みがあるため、特に反射型ディスプレイにおいて関心が高まりつつある。ゲスト−ホスト液晶デバイスは、主に、適切な材料特性を達成できていないことに起因して、これまでは商業的な成功が制限されていた。
【０００４】
ゲストホストディスプレイに関する重要なパラメータは、以下の通りである。
【０００５】
・物理的及び化学的な安定性、特に光安定性
・ゲスト濃度−薄い層において十分に高い吸光性を得るため
・二色比−良好なコントラストを得るため。ゲストはホスト内に規則正しく配列されていなければならないと共に、直交する方向間で高い吸光比を持たなければならない。
【０００６】
・混合物粘度−これが高すぎると、系が切り替わるのが遅すぎて、使えない場合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、隔置されたセル壁間にある液晶材料層と、該液晶材料の少なくとも一部にわたって電界を印加するための、少なくとも１つのセル壁上に設けられた電極とを備える液晶ディスプレイデバイスであって、液晶材料が、その中に分散しており且つそれと概ね向きを揃えられた異方性光吸収粒子を含む、液晶ディスプレイデバイスが提供される。
【０００９】
液晶内に分散し且つ液晶と向きを揃えられた異方性の吸収性コロイド粒子若しくは顔料を用いることによって、二色比、光学濃度及び粘度の間におけるトレードオフが改善されるばかりでなく、光安定性や化学的安定性が高くなるという利点を達成できることを見出した。
【００１０】
本発明では、粒子の配向は、液晶ホストの配向によって制御される。従って、粒子は、正負いずれかの誘電異方性を有する必要はない。
【００１１】
本発明は、多重化及び電力消費を改善するために、双安定ＬＣモードで用いることができる。従って、本発明は、分散した粒子を用いる従来技術とは異なるように駆動し、且つ従来技術よりも優れた利点をもたらす。そのような技術としては、等方性媒体内に分散した異方性顔料粒子が電界若しくは磁界によって配向される懸濁粒子ディスプレイ（ＦＲ２８２７０５２）、又はＬＣの屈折率が、二色染料のドープされたＬＣ液滴を含むポリマー薄膜の屈折率に合わせられるポリマー分散ＬＣＤ（ＪＰ  ０８１９４２１１）が挙げられる。当該ディスプレイは、散乱性の有色状態と、透明な無色状態との間で切り替わるように見える。
【００１２】
本書で用いるとき、用語「異方性光吸収粒子」とは、或る方向に配向される際に、別の方向に配向されるときよりも多くの光を吸収する異方性顔料粒子及び二色性コロイド粒子を指す。二色性コロイド粒子には顔料粒子を用いたり、又は自然な状態では無色であるが、発色団（例えば、その材料に化学結合したり、その材料内に吸収されたり、又はその材料上に吸着している染料）を混合することによって光を吸収するように変性された１つ又は複数の材料から成る粒子を用いたりすることができる。
【００１３】
異方性光吸収粒子は、液晶の配向に適合する（即ち、異方性の棒状若しくはラス（lath）状粒子は、局所的な液晶ディレクタに対して平行に揃う傾向がある）ため、比較的低い作動電圧及び比較的シャープな閾値電圧のような従来のＬＣディスプレイにおける利点は保持したまま、マトリックスアドレス指定（多重化）を容易にする。
【００１４】
好ましい一実施形態では、液晶材料は、ネマティック材料又はキラルネマティック（コレステリック）材料であるが、任意に、スメクティック材料を含むこともできる。従来のゲスト−ホストＬＣＤの場合に知られているように、ＬＣがキラルネマティックである場合には、キラリティから生じる螺旋配向に起因して、偏光子を用いることなく、より高いコントラスト比を達成することができる。ネマティックホストの場合、コントラスト比を改善するために、偏光子を用いることが望ましい。
【００１５】
単一のコロイド粒子若しくは顔料種を用いて、又はコロイド粒子若しくは顔料の混合物を用いて、望ましい暗状態の色を達成することができる。
【００１６】
異方性の吸収性コロイド粒子若しくは顔料を形成し、安定化させるには数多くの方法がある。吸収性における異方性は、形状異方性（この場合、或る向きにおいて、他の向きよりも吸収性の高い材料を光に当てる）、又は吸収異方性（この場合、二色染料の場合と同様、根本的な吸収機構が異方性である）、又は両方の組み合わせから得ることができる。吸収異方性は、可能な限り高くすべきである。光散乱及びコロイド安定性を考慮することによって、粒子の最大寸法を約５００ｎｍよりも小さくすべきことが示唆されるが、第一の結果は、一つの寸法がミクロン範囲にある粒子において達成された。
【００１７】
適切な材料源としては以下が挙げられる：
・粘土のような自然に生じる材料の精製及び変性。通常、溶液中で白色若しくは透明であり、染料を付着させることで、いわゆる基材顔料を形成することができる。
【００１８】
・異方性の結晶成長。例えば、セレン及びテルルは螺旋形の結晶構造を有し、結果として、一次元のナノ結晶になることが実証されている（B. Gates、B. Mayers、B. Cattle及びY. N. Xia著「Synthesis and characterization of uniform nanowires of trigonal selenium」（Adv. Funct. Mater. 12(2002)219））。
【００１９】
・ナノ結晶工学技術。例えば、ある特定の結晶面に強く結合するキャッピング剤を添加することによって、その面における成長を弱くし、ナノロッドを生成できることが見出されている（X. G. Peng他著「Shape control of CdSe nanocrystals」（Nature 404(2000)59））。
【００２０】
・「ソフト」テンプレート技法。例えば、適切な形状のミセル内における材料の沈殿（M. Li、H. Schnablegger及びS. Mann著「Coupled synthesis and self-assembly of nanoparticles to give structures with controlled organization」(Nature 402(1999)393)）。
【００２１】
・「ハード」テンプレートにおける粒子成長。例えば、多孔質アルミナにおける金属の電着（S. R. Nicewarner-Pena他著「Submicrometer metallic barcodes」（Science 294(2001)137））。
【００２２】
・蒸着法。例えば、Ｓｉナノワイヤを形成するためのＳｉ／ＳｉＯ２ターゲットのレーザアブレーション（W. S. Shi他著「Synthesis of large areas of highly oriented, very long silicon nanowires」（Adv. Mater. 12(2000)1343））。
【００２３】
以下の規準が重要である。
【００２４】
・異方性粒子の高い収率
・単一サイズの粒子を準備したり、又は準備後にサイズ及び形状に関して選択的分離を行うことによる、高い粒子単分散度
・有機媒体内に分散することができるか、又は粒子を分散できるようにするために化学的に容易に変性することができる表面を有する顔料の製造
・高い体積分率における安定性
・適切な吸光スペクトルを有する粒子
・製造工程及びディスプレイ環境において安定している粒子
液晶材料は、明確なオン状態及びオフ状態を確保するために、電界が存在しない場合に一様に配向されることが好ましい。
【００２５】
従って、本発明のさらに他の態様では、
隔置されたセル壁間にある液晶材料層と、
該液晶材料の少なくとも一部にわたって電界を印加するための、少なくとも１つのセル壁上に設けられた電極と、
前記液晶材料の隣接する分子の所望の局所的な配向を引き起こす、前記セル壁のうちの少なくとも１つのセル壁の内側表面上にある配向表面と、
前記液晶材料中に分散しており且つ前記液晶材料と概ね向きを揃えられた異方性光吸収粒子と、
を備える液晶ディスプレイデバイスであって、
前記液晶材料が、電界を印加することによって、第１の配向から第２の配向に切り替わることができ、
前記液晶材料の第１の配向から第２の配向への再配列によって、前記粒子の第１の配向から第２の配向への再配列が引き起こされ、
前記粒子が、前記一方の配向において、前記他方の配向におけるよりも、著しく多くの入射光を吸収することができる、液晶ディスプレイデバイスが提供される。
【００２６】
任意の所望の配向、例えば、平面配向、傾斜配向又はねじれ配向を用いることができる。配向として、ホメオトロピック配向を用いることもでき、その場合、ＬＣは負の誘電異方性を有する。本発明の他の態様及び利点は、以下の明細書、添付の図面及び特許請求の範囲から明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、例示のために、添付の図面を参照しつつ本発明をさらに説明することとする。
【００２８】
液晶
以下の実験的な研究では、単一の液晶ホスト、即ち、４−ペンチル−４’−シアノビフェニル（Ｋ１５、Merck）を用いた。Ｋ１５は、室温においてネマティック相を呈し、３５℃のネマティック等方転移温度を有し、懸濁プロセス全体を通して、適度な温度で取り扱うことができる。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
粘土
モンモリロナイト及びセピオライトは、自然に存在する粘土である。この研究において用いたモンモリロナイトは、ＧＷＢワイオミングベントナイト（工業グレード）であり、米国ワイオミング州のColonyからのライトグレー色のナトリウムベントナイトである。セピオライトとしては、８０％のセピオライト及び２０％の関連ミネラルから成るセピオライト６０／１２０（工業グレード）を用いた。両粘土は、Steetley Bentonite and Absorbants Limitedから入手した。それらの粘土を、３０％の過酸化水素水溶液中で洗浄することによって、有機汚染物質を除去した。粘土１０ｇに過酸化水素水溶液１００ｍｌを加え、一晩攪拌した。その後、当該混合物を徐々に加熱し、残りの全ての過酸化水素を除去した。次いで、当該混合物を、保持能が５００μｍから３８μｍへと減少するふるいのタワーを用いて湿式ふるいにかけた。脱イオン水１０００ｍｌを加え、当該粘土水溶液を、保持能２．５μｍのＷｈａｔｍａｎ５ペーパーフィルタを用いて濾過した。粘土が沈降するまで放置し、上澄み液を吸い上げ、残留した粒子を大気条件下で乾燥させた。両粘土に関して、収率は２５％である。クリーニング手順によって、図１に示すように、平均長２００ｎｍの比較的単分散性であるセピオライトロッドがもたらされた。図１において確認される石英粒子は、セピオライト粒子から化学的に分離することができる。
【００３１】
モンモリロナイトは非常に軟質の粒子であり（図２）、その多分散性は濾過によってはさほど低下しなかった。濾過によって、主に汚染物質及び非剥離性粒子が除去された。
【００３２】
セピオライト６０／１２０及びＧＷＢワイオミングベントナイトは、負に帯電した表面を有し、即ち、正に帯電した分子を吸着することができる。予備的な研究［Pizzey他 2004］から、モンモリロナイトは、液晶内において懸濁されたままでいるためには、いわゆる安定剤を必要とすることがわかった。それゆえ、それは、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド（ＤＯＤＡＢ）及びカチオン染料を併用して処理した。ＧＷＢワイオミングベントナイトは、処理する前に２４時間攪拌することによって、完全に水に分散した（１ｇ、１％ｗ／ｗ）。
【００３３】
界面活性剤ＤＯＤＡＢ（Acros Chemicals社、受け取ったものをそのまま用いた）を８０：２０の水：プロパノール混合物の希釈溶液中に加え、引用文献［Van Olphen及びFripiant 1979］に記載のカチオン交換能力（ＣＥＣ）を利用して、５０％被覆率を与えた。次に、水に溶解させた染料を加えた。処理済の粘土は、繰返し洗浄することによって清浄化し、次いで真空中で乾燥させることで、全ての水を除去した［Jordan 1949］。当該粒子を、ガラス乳棒と乳鉢を用いて細かくすり潰した。セピオライトは、Ｋ１５中に懸濁させる際に、いかなる安定剤も必要としない。従って、染料被覆率は１００％であり、ＤＯＤＡＢは加えなかった。
【００３４】
表１に記載するように、４つの異なる染料を選択した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１：負に帯電した粘土を処理するためのカチオン染料
それらの染料は、Sigma-Aldrich社から入手し、入手したものをそのまま用いた。
【００３７】
合成粒子
酸化銅
酸化銅をナノワイヤにするための手順には、水酸化銅（ＩＩ）の青い沈殿物を形成すること、及び、それを純水中で３時間、６０℃にて温めることが含まれた。その結果、ブラウン／グレー色の酸化銅（ＩＩ）固形物が生じた［Wang 2003］。当該粒子は、テンプレートとして機能する斜方晶水酸化銅（ＩＩ）粒子に由来する形状を持つワイヤであった。
【００３８】
引用文献［Wang 2003］に記載の成分は、直ちに利用し得るものではなかった。表２に記載の代替物を用いた。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２：引用文献の成分及び酸化銅（ＩＩ）ナノワイヤを製造するために用いた成分
かかる成分の最も大きな違いは、水酸化アンモニウムではなく、Ｍｅｇａｐｏｓｉｔ  ＭＦ−２６Ａ（水酸化テトラメチルアンモニウムを含有）を用いたことである。Ｍｅｇａｐｏｓｉｔ及びＭＦは、Shipley社、L. L. C,（マサチューセッツ州マールボロ（Marlborough））の商標である。本書では、この製品を表すために用語「Ｍｅｇａｐｏｓｉｔ」を用いることとする。Ｍｅｇａｐｏｓｉｔ中の水酸化テトラメチルアンモニウム濃度は不明であり、加えた量は経験則に基づいた。
【００４１】
ナノワイヤを形成するための手順は、［Wang 2003］記載のものを採用した。硫酸銅（ＩＩ）五水和物１．５ｇを、水１００ｍｌに溶解させることによって、透明且つ青色の硫酸銅（ＩＩ）溶液を調製した。当該溶液にＭｅｇａｐｏｓｉｔを加えた。最初に、３０ｍｌのＭｅｇａｐｏｓｉｔを用いたが、反応を最適化すべく、変化させてみた。添加後、当該溶液は濁った青緑色になり、３０分間、迅速に攪拌した後に、１．２Ｍの水酸化カリウム６ｍｌを１５分かけて滴下した。生じた水酸化銅（ＩＩ）は、スカイブルー色であり、数分以内に相分離した。沈殿物はわずかにゲル状であり、余分な反応物を除去するために、３回濾過及び洗浄した。
【００４２】
３０ｍｌのＭｅｇａｐｏｓｉｔを用いる当該サンプルの他に、２０ｍｌ及び５０ｍｌのＭｅｇａｐｏｓｉｔを加えた他のサンプルも形成した。生じた溶液の色は、加えたＭｅｇａｐｏｓｉｔの濃度に大きく依存した。
【００４３】
清浄な分散物の小サンプルを、スライドガラスにおいて一晩室温にて乾燥させ、電子顕微鏡による試験にかけた。沈殿物中の水酸化銅（ＩＩ）粒子の形状は、酸化銅ナノワイヤを製造するためのテンプレートとして機能した［Wang 2003］。最も低い濃度のＭｅｇａｐｏｓｉｔ（２０ｍｌ）を用いて形成した分散物の場合、ワイヤは見られず、小さい平面的な長方形しか見られなかった（図３）。Ｍｅｇａｐｏｓｉｔ中の水酸化テトラメチルアンモニウム濃度は不明であったが、用いる水酸化テトラメチルアンモニウムが少なすぎると、水酸化銅（ＩＩ）を形成するための反応が進行しないことが分かった。
【００４４】
図３に示す粒子の厳密な性質はわからなかったが、その元素組成の知見がＥＤＡＸによってもたらされた（図４）。ＥＤＡＸスペクトルは、未反応の硫酸銅（ＩＩ）の存在を表す硫黄に起因するピークを示している。
【００４５】
３０ｍｌのＭｅｇａｐｏｓｉｔを加えるものに関しては、沈殿物が青色であり、水酸化銅（ＩＩ）の存在がよく表されており、また、これは電子顕微鏡写真によって裏付けられた（図５）。長い水酸化銅（ＩＩ）ワイヤが絡み合った集合体を見ることができる。これらは、酸化銅（ＩＩ）粒子のためのテンプレートである。当該ストランドのうちのいくつかの長さは１０μｍを超えたが、全てのワイヤは非常に細かった。
【００４６】
Ｍｅｇａｐｏｓｉｔの濃度が高くなると、ワイヤも見られたが、不規則な形状及びプレート形の粒子が現われ始めた。さらに、ワイヤの多くは、隣接するワイヤに完全に付着しているように見えており、図５の粒子の場合の特徴は見られなかった。それでも、最も高い濃度（５０ｍｌのＭｅｇａｐｏｓｉｔ）の場合に、最も酸化銅ワイヤの収率が高かった。水中に分散したサンプルを、オーブンにおいて３時間、６０℃にて加熱し、水酸化銅（ＩＩ）を酸化銅（ＩＩ）へと変化させた。そのまま置いておくと、数分後に相分離したが、これは、生成した粒子が大きくなったか又は互いにより引き付け合うようになったことを示すものである。生じたこげ茶色の酸化銅ワイヤを、脱イオン水で数回洗浄して、オーブン中で１５時間、６０℃にて乾燥させた。
【００４７】
製造されたワイヤは、非常に太いように見えるが（図６）、それらのワイヤは、並んで存在する多数のストランドから構成されるものであった（図７）。図７の酸化銅ワイヤは、個々に見ることができ、直径において低い多分散性を示した。当該ワイヤの拡大撮影によって、それらは上下に存在する物によって曲がるほど可撓性であり、且つそれらは明らかに非常に細いストランドであるという知見が得られた。
【００４８】
ヘラパタイト
サブミクロン長のヘラパタイトロッドの形成法の詳細な説明は、［Marks 1975］にある。本発明では、［Takeuchi 2003］に記載の、はるかに簡便な手順に従うことを選んだ。エタノール、水、酢酸及び硫酸から成る混合物に、キニーネを加えて溶解させた。この溶液を、ヨウ素とヨウ化カリウムをエタノール及び水の中に含有させて成る溶液中に注いだ。１時間攪拌した後、ヘラパタイトプレートを濾過することができた（図８参照）。［Takeuchi 2003］によれば、エタノール／水からの再結晶又は音波粉砕の結果としてロッドが形成されるはずであるが、これらの方法では成功しなかった。ヘラパタイトは、α−ヘラパタイト、即ち、プレートの形のままであった。
【００４９】
懸濁
モンモリロナイト及びセピオライトは、応力及び剪断力に対して非常に耐性がある。それ故、液晶中に直に乾燥粉末を懸濁させることができる。Ｋ１５を、透明点３５℃よりも高い温度にまで加熱し、粘土粉末を加える。サンプルが１ｍｌよりも少ない場合、手動式ホモジナイザにおいてサンプルを完全に混合する。サンプルが３ｍｌよりも多い場合、高い剪断力のミキサ（ＩＫＡ：Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒａｘ  Ｔ２５）を使用して、それを３分間、２４，０００ｒｐｍにて処理する。その後、当該混合物を、超音波バス（例えば、底面に配された２つのトランスデューサから１００ワットの動作電力が出力される０．８リットルのＦｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ  ＦＢ１１０２０）に移す。音波の周波数は不明であったが、３．７５ｃｍの波長をもたらす４０ＫＨｚが典型的と考えられる。サンプルを１５分間音波粉砕し、１０分間攪拌して、さらに１５分間音波粉砕する。
【００５０】
酸化銅及びヘラパタイト粒子は、超音波によって破壊される。ヘラパタイトをまずエタノール中に分散させ、その後、同じ量のＫ１５と混合した。次いで、当該混合物を、６０℃、２００ｍｂａｒ（２０ｋＰａ）の真空オーブンに移し、全てのエタノールが蒸発するまで、そこに放置する。Ｋ１５に酸化銅粉末を加え、手動式ホモジナイザだけを用いて分散させた。
【００５１】
懸濁物の安定性
最も安定な懸濁物は、Ｋ１５中の着色されたセピオライトによって形成される。ネマティック等方転移温度よりも高い温度では、懸濁液は、数週間にわたって相分離しない。懸濁液を冷却してネマティック相にする結果として、数分以内に相分離が生じる。粒子を少量含む液晶の薄層が、豊富に粒子を含む層の上に形成される。これは、粒子がネマティック相から追い出され、むき出しの凝集粒子を形成することを示すものである。調製した全ての懸濁液が、粒子を豊富に含む相と、粒子が少ない相とに分離する。酸化銅ロッドが最も速く崩壊し、着色されたセピオライトが最も遅い。図９は、この過程の種々の段階を示している。図９に示される懸濁液は（左から右に）、１．６ｗｔ％ヘラパタイト、１．７ｗｔ％ＣｕＯ、１ｗｔ％ＧＷＢワイオミングベントナイト５０／５０ＤＯＤＡＢ／ニュートラルレッド（即ち、負の表面電荷の場合には、ＤＯＤＡＢが５０％まで吸着され、５０％はニュートラルレッドによって覆われる）、１ｗｔ％ＧＷＢワイオミングベントナイト５０／５０ＤＯＤＡＢ／ビスマルクブラウン、１ｗｔ％ＧＷＢワイオミングベントナイト５０／５０ＤＯＤＡＢ／メチルグリーン、１ｗｔ％セピオライトメチルグリーン（即ち、全ての負の表面電荷にメチルグリーンが吸着する）、１ｗｔ％セピオライトニュートラルレッドである。
【００５２】
それでも、それらの懸濁液は、Ｘ線小角散乱［Pizzey 2004］、核磁気共鳴［Klein 2004］、又は光学的測定（即ち、二色比の測定）によってキャラクタリゼーションするには十分安定である。
【００５３】
二色比
二色比の定義：ＤＲ＝Ｄｐａｒａｌｌｅｌ／Ｄｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ
ここで、Ｄｐａｒａｌｌｅｌ及びＤｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒは、分子配向を画定するラビング方向に対して平行及び垂直な偏光の場合に測定される、配向した染料添加ＬＣの光学濃度である。従来では、Ｄｐａｒａｌｌｅｌ及びＤｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒは最大吸収帯において測定されてきた。しかしながら、広い吸収スペクトルを有する染料若しくは黒色染料の場合、二色比は可視スペクトル全体にわたって評価される［Bahadur 1992］。
【００５４】
【数１】
2008504582.tif 000006
【００５５】
ここで、Ａｐａｒ（λ）及びＡｐｅｒ（λ）は、波長λにおける染料の平行及び垂直吸光度である。色に対するヒトの目の明所視反応を説明するために、明所視二色比を以下のように定義することができる。
【００５６】
【数２】
2008504582.tif 000007
【００５７】
ここで、Ｖ（λ）は、波長λにおける明所視視感度関数の値である［Bahadur 1991］。
【００５８】
染料が粒子に付着している場合、染料分子の遷移モーメント（色生成双極子）の配向は、必ずしも液晶分子の配向に直ちに結び付けられない。それは、ネマティックマトリックス中の粒子の配向によって媒介される。式［１］及び［２］は、染料分子が液晶分子に対して平行に配向するという仮定に基づいている。これらの式によって計算される値は、着色された粒子の場合に、必ずしも意味のあるものとは限らない。それ故、着色された粒子の場合の二色比は以下のように定義する。
【００５９】
【数３】
2008504582.tif 000008
【００６０】
ここで、Ａｓｔｒｏｎｇ（λ）及びＡｗｅａｋ（λ）は、波長λにおける、配向した懸濁液中の着色粒子の強い吸光度及び弱い吸光度である。
【００６１】
理想的に、着色粒子のコロイド懸濁液で満たされたディスプレイは、偏光子を用いることなく作動するであろう。ここで、「コントラスト比ＣＲ」をＤＲｐａｒｔｉｃｌｅと同じように定義するが、それは、偏光子を用いない場合に、ディスプレイ材料としての懸濁液の実現可能性についての情報を提供する。
【００６２】
サンプル調製
二色比を求めるために、２つのガラス基材の間に懸濁液を入れた（図１０）。これらの基材を、配向層で処理した。Ｎｉｓｓａｎ１２１１（Brewer Science、受け取ったものをそのまま使用）をホメオトロピック配向層として用い、平面配向の場合にはＡｌ  １２５４（JSR Microelectronics、受け取ったものをそのまま使用）を用いた。いずれも配向剤はポリイミドであり、いずれも３０秒間、４０００ｒｐｍのスピンコーティングによって適用し、次いで、ホットプレート上で、１分間、９５℃にて加熱した後、１時間、１８０℃のオーブンにおいて加熱乾燥させた。その後、ＡＬ  １２５４をラビングして、一様な平面配向を生じさせた。処理した基材をホットプレート上に置き、液晶の転移温度より高い温度まで加熱した。ＵＶ硬化性接着剤（Ｎｏｒｌａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  ７３）中の１０μｍスペーサビーズを、基材の両端に適用した。次いで、熱い基材上に、等方性懸濁液をピペットにて滴下し、第２の基材で覆った。組み立てたセルを、ＵＶランプ（ＵＶ−Ａ）下で３分間硬化させた。本発明では、ＵＶに露光することによって懸濁液が損傷を受けることは承知しているが、ガラス基材は積層によっては組み立てることができず、また、毛管充填によっては懸濁液から粒子が濾過されてしまう。
【００６３】
偏光顕微鏡による検査によって、冷却されてネマティック相になる際に全ての懸濁液が凝集することが示された（図１１）。その凝集構造は、ホメオトロピック配向したセルと平面配向したセルとでは異なる。これは、粒子がネマティックマトリックスと相互作用すること、即ち、ネマティック秩序内において粒子軸の好ましい向きが存在することを示している。小角Ｘ線実験によって、ベントナイトプレートが液晶分子に対して垂直に配向することが確認された［Richardson 2004］。ロッドは、ＬＣ分子に対して平行に配向するものと推測される。染料によっては、ネマティック相内の粒子の配向が、系全体の二色比測定に影響を及ぼすであろう。
【００６４】
測定された二色比
使用した分光システムは、ＨＰ  ８４５３  ＵＶ−可視分光計であった。標準的なサンプルステージの代わりに、回転ステージ上の光源及びサンプルホルダの前に結晶偏光子を具備するステージを用いることで、偏光子と液晶分子の方向とを揃えることができるようにした。サンプルセルと同じ配向を有するが、液晶内に粒子が懸濁されていないセルを用いて、基準スペクトル（ブランク）を得た。その結果を表３にまとめる。
【００６５】
【表３】
2008504582.tif 000009
【００６６】
表３  Ｋ１５中の着色粒子の二色比及びコントラスト比
全てのスペクトルが比較的平坦であり、それは、光が、懸濁粒子の周囲の液晶領域から散乱されることを示している。セピオライト及びベントナイト上のメチルグリーンの場合、吸光度ピークは依然として可視領域にあるが、Ｋ１５中の粒子に関しては、６２９ｎｍ（水中のメチルグリーン）から６６０ｎｍへとシフトする（図１２）。
【００６７】
最も良い性能は、着色されたセピオライトによって達成される。ホメオトロピックセル構成と非平行セル構成との間で吸光度が明らかに違うことから（図１２）、メチルグリーン及びニュートラルレッドが、セピオライトロッドの長軸に沿った孔の中に入り込む（図１３）ものと推定することができる。孔経は約０．７ｎｍであり、その高さは約０．３ｎｍである。それは、染料分子がトンネル内でいかに配向できるかを制限する。セピオライト表面におけるチャネル内の分子の配向は、染料分子上の帯電部位の位置によって支配される。推定によれば、ニュートラルレッドは、約１．２ｎｍの長さを有する。帯電部位は、その分子の両端にある。それ故、分子は外側表面チャネルに対して水平に、且つトンネルの側面に沿っても水平に付着するものと推定される。その分子は、斜めに付着しない限り、トンネルを埋めるには、２倍だけ長すぎる。非平行構成の吸光度は、ホメオトロピック構成の吸光度よりも低く、それは、ニュートラルレッドの遷移モーメントが液晶分子に対して垂直であることを示唆する。分子の長軸に沿った遷移モーメントを仮定することにより、セピオライトロッドが液晶分子に垂直に配向しているという結論が得られるであろう。
【００６８】
メチルグリーン分子の半径を０．５ｎｍであると推定した。この分子をトンネル内に配置することができる唯一の方法は、わずかに傾けて積み重ねることによる。吸光度データ（図１２）から、再び、遷移モーメントは液晶分子に対して垂直であると見なすことができる。セピオライトチャネル及びトンネルにおいて染料分子が積み重ねられることにより、ここでセピオライトロッドが液晶分子に対して平行であるという結論が得られる。
【００６９】
ＣｕＯ粒子の性能が最も悪かった。懸濁液の寿命が短く、それ故、ネマティックマトリックスとの相互作用が凝集過程によって支配され、結果として、液晶中の粒子は無秩序に配列された。
【００７０】
中央位置は、プレート、ヘラパタイト及び着色したベントナイトによって覆われた。吸光度データは実際には決定的ではない。着色されたセピオライトの場合、暗い状態の吸光度は、明るい状態の吸光度と同じか、又はそれよりも低く、明暗の差は非常に小さい。
【００７１】
結論
調製した全ての懸濁液が或る程度の二色性を示しており、それは、粒子がネマティックマトリックスにおいて配向することを示している。表３の結果及び図１２のプロットによって、光学的性能が懸濁液の品質によって支配されることが実証された。懸濁液はいずれも実際には安定していないが、最も良い結果は、粒子が最も遅く凝集するセピオライト懸濁物によって達成された。その場合、吸光度は最も高く、明るい状態及び暗い状態が明確に区別される。染料分子サイズを注意深く調整して、一方のロッド配向において吸光度を上げ、他方の配向において吸光度を下げることができるであろう。懸濁物中のＣｕＯ、即ち、最初に相が分離する分散系は、粒子そのものが黒色であり、高いアスペクト比を有する場合であっても、結局、二色比及びコントラストになると、最も性能が悪くなる。それ故、粒子を適切に安定化させることが優先であり、即ち、懸濁物の寿命が少なくとも１４日を超えるべきであり、その後、分散系の光学的な実現可能性についての結論を出すことができる。
【００７２】
デバイス
ここで図１４を参照すると、本発明の一態様による実現可能な実施態様を示す。当該デバイスは、第１のセル壁１及び向かい合う第２のセル壁２を含み、それらのセル壁は、典型的にはガラス若しくは半透明プラスチック材料から形成されており、スペーサビーズ４によって隔置されている。各セル壁１、２の内側表面上には、少なくとも１つの電極５が設けられている。平面配向層７が、電極５を覆って各内側表面上に形成されており、電界を印加しない場合に、その長軸がセル壁の平面に対して概ね平行になるようにして、隣接する液晶分子３Ａが存在できるようになっている。分散した異方性顔料（黒く塗り潰された楕円形として概略的に示す）は、ＬＣ分子と向きが揃えられる。領域３Ａに示す平面配向では、当該顔料は、光、特に特定の偏光状態の光を吸収する。任意に、外部の偏光子（図示せず）を用いて、異なる偏光状態の光を吸収することにより、ディスプレイのコントラスト比が高められるであろう。
【００７３】
電極５を介して、適切な電界が印加されると、ＬＣ分子は、領域３Ｂに示すように、垂直に配向した（ホメオトロピック）状態に切り替えられる。異方性顔料もこの配向に適合し、吸収する光が減少する。電界が解除されると、配向表面７における平面配向されたＬＣ分子が、ＬＣ層を、平面配向３Ａへと一括して配向し直す。
【００７４】
引用文献
Bahadur, B.著 1991、「Display parameters and Requirements」（Liquid Crystals, Applications and uses, B. Bahadur編(World Scientific)）
Bahadur, B.著 1992、「Dichroic LCDs」（Liquid Crystals, Applications and uses, B. Bahadur編(World Scientific)）
Brauner, K.及びPreisinger, A.著 1956、Tschermaks Miner. Petrog. Mitt., 6, 120-140
Jordan, J.W.著 1949、Journal of Physical & Colloid Chemistry, 53, 294-306
Klein, S他著 paper to be presented at the International Liquid Crystal Conference 2004
Richardson, R.M.他 2004、private communication 
Marks, A.M., 1975, US patent 3900417
Pizzey, C. 他著 2004、Journal of Physics: Condensed Matter (to be published)
Takeuchi, H.他著 1997、Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 424, 317-322
Van Olphen, H.及びFripiat, J.J.編 1979、Data Handbook for Clay Materials and Other Non-Metallic Minerals (Pergamon Press)
Wang, W. 他著 2003、J. Mater. Res., 18, 2756-2759
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】倍率１５，０００及び８０，０００で示した、洗浄及び濾過後のセピオライトロッドの顕微鏡写真
【図２】未処理のＧＷＢワイオミングベントナイトプレートの顕微鏡写真
【図３】硫酸銅（ＩＩ）溶液に２０ｍｌのＭｅｇａｐｏｓｉｔを加えることによって生成された粒子の顕微鏡写真
【図４】図３記載の粒子のＥＤＡＸスペクトル
【図５】硫酸銅（ＩＩ）溶液に３０ｍｌのＭｅｇａｐｏｓｉｔを加えることによって生成された水酸化銅（ＩＩ）粒子の電子顕微鏡写真
【図６】硫酸銅（ＩＩ）溶液に５０ｍｌのＭｅｇａｐｏｓｉｔを加え、６０℃で３時間だけ加熱することによって生成された粒子の顕微鏡写真
【図７】酸化銅（ＩＩ）ワイヤを示す顕微鏡写真
【図８】比較実験からのヘラパタイトプレートの顕微鏡写真
【図９】Ｋ１５ホスト中の実験的な粒子懸濁物の相分離を示す図
【図１０】二色比測定用の液晶デバイスの概略断面図
【図１１】Ｋ１５ホスト中の異方性顔料の種々の実験的な懸濁物の顕微鏡写真
【図１２】７つの異なる懸濁物及び２つの異なるセル配向に関して記録されたスペクトル
【図１３】セピオライトロッド（Brauner及びPreisinger 1956）の構造を示す図
【図１４】本発明の一態様による、液晶ディスプレイデバイスの概略断面図
【図１】
2008504582.tif 000010
【図２】
2008504582.tif 000011
【図３】
2008504582.tif 000012
【図４】
2008504582.tif 000013
【図５】
2008504582.tif 000014
【図６】
2008504582.tif 000015
【図７】
2008504582.tif 000016
【図８】
2008504582.tif 000017
【図９】
2008504582.tif 000018
【図１３】
2008504582.tif 000019
【図１４】
2008504582.tif 000020
【図１０】
2008504582.tif 000021
【図１１】
2008504582.tif 000022
【図１２ａ】
2008504582.tif 000023
【図１２ｂ】
2008504582.tif 000024
【図１２ｃ】
2008504582.tif 000025
【図１２ｄ】
2008504582.tif 000026
【図１２ｅ】
2008504582.tif 000027
【図１２ｆ】
2008504582.tif 000028
【図１２ｇ】
2008504582.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月1日(2007.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ディスプレイデバイスであって：
隔置されたセル壁間にある液晶材料層；
前記液晶材料の少なくとも一部にわたって電界を印加するための、少なくとも１つのセル壁上に設けられた電極；
前記セル壁のうちの少なくとも１つのセル壁の内側表面上にあり、前記液晶材料の隣接する分子の所望の局所的な配向を誘発する配向表面；及び
前記液晶材料中に分散され且つ前記液晶材料と概ね向きを揃えられた異方性光吸収粒子、
を含んで成り、
前記液晶材料が、電界を印加することによって、第１の配向から第２の配向へと切り替わることができ；
前記液晶材料の前記第１の配向から前記第２の配向への再配列によって、前記粒子の前記第１の配向から前記第２の配向への再配列が引き起こされ；且つ
前記粒子が、前記配向のうちの一方において、前記配向のうちの他方におけるよりも、著しく多くの入射光を吸収することができる、液晶ディスプレイデバイス。
【請求項２】
前記粒子が、少なくとも１つの着色された粘土、酸化銅ヘラパタイト、及びそれらの材料の混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の液晶ディスプレイデバイス。
【請求項３】
前記粒子が、着色されたモンモリロナイト又は着色されたセピオライト、或いはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の液晶ディスプレイデバイス。
【請求項４】
前記モンモリロナイト及び／又は前記セピオライトが、ニュートラルレッド、ビスマルクブラウン、メチルグリーン及びそれらの材料の混合物から成る群から選択される染料により着色されている、請求項３に記載の液晶ディスプレイデバイス。
【請求項５】
前記粒子が、着色されたセピオライトを含む、請求項１に記載の液晶ディスプレイデバイス。
【請求項６】
前記粒子が、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の長さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶ディスプレイデバイス。
【請求項７】
前記粒子が、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の長さを有する、請求項６に記載の液晶ディスプレイデバイス。
【請求項８】
前記粒子が、約２００ｎｍの長さを有する、請求項７に記載の液晶ディスプレイデバイス。
【請求項９】
前記粒子が、分散剤でコーティングされる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶ディスプレイデバイス。
【請求項１０】
前記分散剤が、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド（ＤＯＤＡＢ）である、請求項９に記載の液晶ディスプレイデバイス。
【請求項１１】
前記液晶材料が、正の誘電異方性のネマティック材料又はキラルネマティック材料である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶ディスプレイデバイス。
【請求項１２】
前記配向表面が、前記液晶材料の隣接する分子の局所的な平面配向を誘発する、請求項１１に記載の液晶ディスプレイデバイス。
【請求項１３】
液晶ディスプレイデバイスであって：
隔置されたセル壁間にある正の誘電異方性の液晶材料層と；
前記液晶材料の少なくとも一部にわたって電界を印加するための、少なくとも１つのセル壁上に設けられた電極と；
前記セル壁のうちの少なくとも１つのセル壁の内側表面上にあり、前記液晶材料の隣接する分子の局所的な平面配向を誘発する配向表面と；
前記液晶材料中に分散された異方性光吸収粒子であって、該粒子表面と前記液晶材料との相互作用によって前記液晶材料と概ね向きが揃えられている異方性光吸収粒子と；
印加された電界によって、平面配向からホメオトロピック配向へと切り替わる液晶材料と；
を含み、
前記液晶材料の前記平面配向から前記ホメオトロピック配向への再配列によって、前記粒子の前記平面配向から前記ホメオトロピック配向への再配列が引き起こされ；
印加された電界が解除された際に、前記液晶材料が、前記配向表面によって前記ホメオトロピック配向から前記平面配向へと切り替わることができ；
前記液晶材料の前記ホメオトロピック配向から前記平面配向への再配列によって、前記粒子の前記ホメオトロピック配向から前記平面配向への再配列が引き起こされ；
前記粒子が、前記平面配向において、前記ホメオトロピック配向におけるよりも、著しく多くの入射光を吸収することができる、液晶ディスプレイデバイス。
【国際調査報告】
2008504582.tif 000030
2008504582.tif 000031
2008504582.tif 000032