(57)【要約】  アルミナ、チタニア、およびシリカの供給源などの無機バッチ材料と、異なった組成を有する第１および第２の細孔形成剤を含有する細孔形成剤の組合せと、有機結合剤と、溶剤とを含有するセラミック形成バッチ混合物。無機バッチ材料を、異なる組成の第１および第２の細孔形成剤を有する細孔形成剤の組合せと混合する工程と、有機結合剤および溶剤を添加する工程と、未焼成体を形成する工程と、未焼成体を焼成する工程とを必要とする、セラミック物品を製造するための方法もまた開示される。異なった組成を有する第１および第２の細孔形成剤の組合せを有する未焼成体が開示され、焼成してチタン酸アルミニウムなどのセラミック物品を製造するためのいくつかの方法も開示される。
2008545612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ、チタニア、およびシリカの供給源を含有する無機バッチ材料と、
第１の細孔形成剤および前記第１の細孔形成剤と異なった組成を有する第２の細孔形成剤を含有する細孔形成剤の組合せと、
有機結合剤と、
溶剤と
を含むことを特徴とする、チタン酸アルミニウムセラミックを形成するチタン酸アルミニウムセラミックバッチ混合物。
【請求項２】
前記細孔形成剤の組合せが、炭素、スターチ、およびポリマーの群から選択された少なくとも２つを含有することを特徴とする、請求項１に記載のチタン酸アルミニウムセラミックバッチ混合物。
【請求項３】
前記第１の細孔形成剤がポリマーであり、前記第２の細孔形成剤が黒鉛であることを特徴とする、請求項１に記載のチタン酸アルミニウムセラミックバッチ混合物。
【請求項４】
前記ポリマーが０．９７グラム／ｃｃ未満の密度を有することを特徴とする、請求項３に記載のチタン酸アルミニウムセラミックバッチ混合物。
【請求項５】
前記第１および第２の細孔形成剤が、黒鉛、活性炭素、石油コークス、カーボンブラック、トウモロコシ澱粉、大麦澱粉、豆澱粉、馬鈴薯澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、エンドウ澱粉、サゴヤシ澱粉、小麦澱粉、カンナ澱粉、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、エポキシ、ＡＢＳ、アクリル樹脂、およびポリエステルからなる細孔形成剤の群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のチタン酸アルミニウムセラミックバッチ混合物。
【請求項６】
前記第１の細孔形成剤が澱粉を含み、前記第２の細孔形成剤が黒鉛を含むことを特徴とする、請求項１に記載のチタン酸アルミニウムセラミックバッチ混合物。
【請求項７】
前記澱粉が、トウモロコシ澱粉、大麦澱粉、豆澱粉、馬鈴薯澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、エンドウ澱粉、サゴヤシ澱粉、小麦澱粉、およびカンナ澱粉からなることを特徴とする、請求項６に記載のチタン酸アルミニウムセラミックバッチ混合物。
【請求項８】
前記第１の細孔形成剤が馬鈴薯澱粉であり、前記第２の細孔形成剤が黒鉛であることを特徴とする、請求項１に記載のチタン酸アルミニウムセラミックバッチ混合物。
【請求項９】
前記第１の細孔形成剤が、前記無機バッチ材料の５〜２５重量％からなり、前記第２の細孔形成剤が、前記無機バッチ材料の５〜２５重量％からなることを特徴とする、請求項１に記載のセラミックバッチ混合物。
【請求項１０】
前記第１の細孔形成剤が、前記無機バッチ材料の５〜１５重量％の澱粉からなり、前記第２の細孔形成剤が、前記無機バッチ材料の５〜１５重量％の炭素からなることを特徴とする、請求項１に記載のセラミックバッチ混合物。
【請求項１１】
アルミナ、チタニア、およびシリカの供給源を含有する無機バッチ材料の均質な混合物と、
異なる組成を有する第１の細孔形成剤および第２の細孔形成剤を含有する細孔形成剤の組合せと、
有機結合剤と
を含むチタン酸アルミニウムセラミック形成未焼成体であって、未焼成体に沿って横断する複数のセルチャンネルを形成する複数の連続セル壁を含有することを特徴とする、チタン酸アルミニウムセラミック形成未焼成体。
【請求項１２】
無機バッチ材料を、異なる組成の第１の細孔形成剤および第２の細孔形成剤を含有する細孔形成剤の組合せと混合してバッチ組成物を形成する工程と、
有機結合剤および溶剤を前記バッチ組成物に添加してさらに混合し、可塑化混合物を形成する工程と、
未焼成体を前記可塑化混合物から形成する工程と、
前記未焼成体を焼成してチタン酸アルミニウムの主相を製造する工程と
を含むことを特徴とする、チタン酸アルミニウム含有セラミック物品を製造する方法。
【請求項１３】
混合する前記工程が、シリカ、アルミナ、およびチタニアの供給源を混合する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載のチタン酸アルミニウム含有セラミック物品を製造する方法。
【請求項１４】
焼成する前記工程が、４０％より大きい多孔度を示すセラミック物品を製造することを特徴とする、請求項１２に記載のチタン酸アルミニウム含有セラミック物品を製造する方法。
【請求項１５】
混合する前記工程が、炭素、ポリマー、および澱粉からなる群から選択される前記第１および第２の細孔形成剤を混合する工程を含むことを特徴とする、請求項１２に記載のチタン酸アルミニウム含有セラミック物品を製造する方法。
【請求項１６】
焼成する前記工程が、酸化物基準で重量％で表された、４０〜６５％のＡｌ２Ｏ３、２５〜４０％のＴｉＯ２、および３〜１２％のＳｉＯ２を含む材料組成を有するセラミック物品を製造することを特徴とする、請求項１２に記載のチタン酸アルミニウム含有セラミック物品を製造する方法。
【請求項１７】
焼成する前記工程が、
炉温度を第１の段階において１４℃／時間より大きく５０℃／時間より小さい第１の平均上昇速度において増加させて前記第１の細孔形成剤を焼尽させる工程と、
前記炉温度を第２の段階において５００℃より高い下限および９００℃未満の上限を有する第１の保持領域内に１２０時間未満にわたり保持して前記第２の細孔形成剤を焼尽させる工程と、
前記炉温度を第３の段階において３０℃／時間より大きく８０℃／時間より小さい第２の平均上昇速度において増加させる工程と、
前記炉温度を第４の段階においておよび１３５０℃より高い下限および１５５０℃未満の上限を有する第２の保持領域内に少なくとも４時間にわたり保持する工程と
をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載のチタン酸アルミニウム含有セラミック物品を製造する方法。
【請求項１８】
焼成する前記工程が、１００℃／時間より大きい平均冷却速度において前記下限から少なくとも１０００℃まで冷却する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載のチタン酸アルミニウム含有セラミック物品を製造する方法。
【請求項１９】
焼成する前記工程が、５０％より大きく６０％未満の多孔度、好ましくは１０μｍより大きく１５μｍ未満である中央細孔サイズ、ＲＴ〜８００℃の間で測定された、１０×１０−７／℃未満のＣＴＥ、および１５０ｐｓｉより大きいＭＯＲ値を有するセラミック物品を製造することを特徴とする、請求項１２に記載のチタン酸アルミニウム含有セラミック物品を製造する方法。
【請求項２０】
無機バッチ材料と、第１の細孔形成剤および前記第１の細孔形成剤と異なった組成を有する第２の細孔形成剤を含有する細孔形成剤の組合せとを含有する未焼成体を提供する工程と、
炉温度を第１の加熱段階において１４℃／時間より大きく５０℃／時間より小さい第１の平均上昇速度において増加させて前記第１の細孔形成剤を焼尽させる工程と、
前記炉温度を第２の加熱段階において５００℃より高い下限および９００℃未満の上限を有する第１の保持温度領域内に１２０時間未満にわたり保持して前記第２の細孔形成剤を焼尽させる工程と、
前記炉温度を第３の段階において３０℃／時間より大きく８０℃／時間より小さい第２の平均上昇速度において増加させる工程と、
前記炉温度を第４の加熱段階においておよび１３５０℃より高い下限および１５５０℃未満の上限を有する第２の保持温度領域内に少なくとも４時間にわたり保持し、そこでチタン酸アルミニウムの主相を有するセラミック物品が形成される工程と
を含むことを特徴とする、未焼成体を焼成する方法。
【請求項２１】
１００℃／時間より大きい平均冷却速度において前記下限から１０００℃未満まで冷却する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第２の加熱段階において前記炉温度を保持する前記工程が１００時間未満であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２の加熱段階において前記炉温度を保持する前記工程が８０時間未満であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
チタン酸アルミニウム形成無機バッチ材料と細孔形成剤とを含有する未焼成体を提供する工程と、
１５５０℃未満の上限および１３５０℃より高い下限を有する保持温度範囲内で最高温度まで炉内で加熱してチタン酸アルミニウムの主相を形成する工程と、
１００℃／時間より大きい平均冷却速度において前記下限から１０００℃未満まで急速冷却し、そこでチタン酸アルミニウムの前記主相の分解が最小にされる工程と
を含むことを特徴とする、未焼成体を焼成する方法。
【請求項２５】
前記細孔形成剤を、第１の細孔形成剤および前記第１の細孔形成剤と異なった組成を有する第２の細孔形成剤を含有する細孔形成剤の組合せとして提供する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項２４に記載の未焼成体を焼成する方法。
【請求項２６】
加熱する前記工程が、炉温度を第１の加熱段階において１４℃／時間より大きく５０℃／時間より小さい第１の平均上昇速度において増加させて前記第１の細孔形成剤を焼尽させる工程を含むことを特徴とする、請求項２４に記載の未焼成体を焼成する方法。
【請求項２７】
加熱する前記工程が、前記炉温度を第２の加熱段階において６００℃より高い下限および９００℃未満の上限を有する第１の保持温度領域内に１２０時間未満にわたり保持して前記第２の細孔形成剤を焼尽させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項２６に記載の未焼成体を焼成する方法。
【請求項２８】
加熱する前記工程が、前記炉温度を第３の段階において３０℃／時間より大きく８０℃／時間より小さい第２の平均上昇速度において増加させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項２７に記載の未焼成体を焼成する方法。
【請求項２９】
無機バッチ材料と少なくとも１つの細孔形成剤とを含有する未焼成体を提供する工程と、
第１の加熱段階において室温〜５００℃の間で１４℃／時間より大きく５０℃／時間より小さい第１の平均上昇速度において４０時間未満にわたり加熱する工程と、
前記第１の段階の後、前記炉温度を第２の加熱段階において５００℃より高い下限および９００℃未満の上限を有する第１の保持温度領域内に４０時間未満にわたり保持する工程と、
前記第２の段階の後、前記炉温度を第３の加熱段階において約３０℃／時間より大きい第２の平均上昇速度において増加させる工程と、
前記炉温度を第４の加熱段階において１３５０℃より高い下限および１５５０℃未満の上限を有する第２の保持温度領域内に、前記未焼成体をセラミックに転化するために十分な時間にわたり保持する工程と
を含むことを特徴とする、未焼成体を焼成する方法。
【請求項３０】
第１の細孔形成剤および前記第１の細孔形成剤と異なった組成を有する第２の細孔形成剤を含有する細孔形成剤の組合せをさらに含むことを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
１００℃／時間より大きい平均冷却速度において前記下限から１０００℃未満まで冷却する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記第１の加熱段階において室温〜５００℃の間で加熱する前記工程が３０時間未満であることを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記第１の加熱段階において室温〜５００℃の間で加熱する前記工程が２０時間未満であることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記第１の加熱段階において約３００℃〜５００℃の温度範囲内で、加熱速度が約１０℃／時間より大きいことを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
前記加熱速度が約２５℃／時間より大きいことを特徴とする、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記加熱速度が約５０℃／時間より大きいことを特徴とする、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記加熱速度が約７５℃／時間より大きいことを特徴とする、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記第２の加熱段階においての平均上昇速度が１０℃／時間より大きいことを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３９】
前記第２の加熱段階において前記炉温度を保持する前記工程が３０時間未満であることを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項４０】
前記第２の加熱段階において前記炉温度を保持する前記工程が２０時間未満であることを特徴とする、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記第２の加熱段階において前記炉温度を保持する前記工程が２０時間未満であり、前記第１の保持温度領域が、６００℃より高い下限および８００℃未満の上限を有することを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項４２】
前記第３の加熱段階が、約４０℃／時間より大きく約６０℃／時間より小さい第２の平均上昇速度を有することを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項４３】
前記第３の加熱段階が、約４０℃／時間より大きく約５０℃／時間より小さい第２の平均上昇速度を有することを特徴とする、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記炉温度を前記第４の加熱段階において保持する前記工程が少なくとも１０時間であることを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項４５】
前記炉温度を前記第４の加熱段階において１４２０℃より高い下限および１４６０℃未満の上限を有する第２の保持温度領域内に保持する前記工程が少なくとも１５時間であることを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項４６】
前記第１の平均上昇速度が、第１の保持温度領域内の前記第２の加熱段階の平均加熱速度より大きいことを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項４７】
前記第３の加熱段階においての前記第２の平均上昇速度が、前記第２の加熱段階の前記平均加熱速度より大きいことを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項４８】
保持する前記工程が、前記炉温度を１３５０℃より高く１５５０℃未満の前記第２の保持温度領域内に少なくとも１０時間にわたり維持する工程を含むことを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項４９】
前記セラミック物品がチタン酸アルミニウムの主相を有するように形成されることを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項５０】
前記炉内の酸素濃度を１５％超まで８０時間未満で増加させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項５１】
前記炉内の酸素濃度を１５％超まで４０時間未満で増加させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項５２】
前記炉内の酸素濃度を１５％超まで３０時間未満で増加させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本願は、「Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｔｉｔａｎａｔｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｂａｔｃｈ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  Ｇｒｅｅｎ  Ｂｏｄｉｅｓ  Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  Ｐｏｒｅ  Ｆｏｒｍｅｒ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｆｉｒｉｎｇ  Ｓａｍｅ．」と題された２００５年５月３１日に出願された米国仮特許出願第６０／６８６，１１７号の利点を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、細孔形成剤を含有するチタン酸アルミニウムセラミックバッチ混合物、細孔形成剤を含有するチタン酸アルミニウム未焼成体、チタン酸アルミニウムセラミック体を製造および焼成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
炭化水素ガス、ガソリン、またはディーゼル燃料などの炭化水素燃料を利用する内部燃焼システムによって放出された排気ガスは、大気の深刻な汚染を引き起こす場合がある。これらの排気ガス中の多くの汚染物質のうちには、炭化水素および酸素含有化合物があり、後者は、酸化窒素（ＮＯｘ）および一酸化炭素（ＣＯ）を含有する。自動車産業は、多年にわたり、自動車エンジン系統からの汚染物質の量を低減しようとしており、触媒コンバータを備えた最初の自動車は、１９７０年代半ばに導入された。典型的にハニカム体の形のキン青石基材は、一つには、キン青石セラミックの高い耐熱衝撃性のために、自動車の触媒コンバータのための触媒活性成分を担持するための基材として使用するためにこれまで好ましかった。耐熱衝撃性は熱膨張率に反比例している。すなわち、低い熱膨張を有するハニカムは良い耐熱衝撃性を有し、それらの適用において直面した広い温度変動に耐えることができる。
【０００４】
しかしながら、例えば、特定のディーゼル粒状フィルター適用などの多くの適用において、より高レベルの耐熱衝撃性を有する材料が必要とされることがある。従って、高い耐熱衝撃性およびこれらのより過酷なディーゼル粒状フィルター適用のために適した多孔度、熱膨張率（ＣＴＥ）、および破壊係数（ＭＯＲ）の組合せを示す材料およびセラミックハニカム物品を開発するためのかなりの試みが今もなされている。特に、チタン酸アルミニウムセラミックは、このような高温適用のためのすぐれた候補として挙がった。このようなチタン酸アルミニウム材料の所望の高い多孔度、概して４０％超を達成するために、黒鉛細孔形成剤を無機バッチ材料に添加した。しかしながら、黒鉛の添加によって、製品の亀裂を生じずに黒鉛の焼尽を達成するために非常に長い焼成サイクル（例えば、１８０時間を超える）をもたらすことがあるのは望ましくない。さらに、高レベルの黒鉛は、誘電乾燥、すなわち、無機材料から形成された未焼成体を乾燥させるための通常の方法に悪影響を及ぼすので、望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、焼成サイクルの長さを低減しておよび／または亀裂した製品を生じずにおよび／または乾燥プロセスを複雑にせずに、チタン酸アルミニウム物品の所望の高い多孔度を達成する方法が、依然として必要とされていることは理解されるはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の態様によって、本発明は、好ましくはアルミナ、チタニア、およびシリカの供給源を含有する無機バッチ材料と、第１の細孔形成剤および第１の細孔形成剤と異なった組成を有する第２の細孔形成剤を含有する細孔形成剤の組合せと、有機結合剤と、溶剤とを含む、チタン酸アルミニウムセラミック形成バッチ混合物である。チタン酸アルミニウム形成バッチ混合物中の細孔形成剤の組合せの使用は、焼成計画において、より低い全発熱反応、および／または分離された発熱反応をもたらし、それによって焼成した時に製品が亀裂を生じる傾向を低減すると考えられる。さらに、より低レベルの黒鉛または炭素を使用し、それによって乾燥時の支障を軽減することができる。さらに、細孔形成剤の組合せの使用は、実質的により短い焼成サイクル時間をもたらすことができる。例えば、特定の細孔形成剤の組合せは、１８０時間未満、より好ましくは１６０時間未満、より好ましくはさらに１２０時間未満、およびいくつかの実施形態において１００時間未満、またはさらに８０時間未満の焼成サイクル時間を可能にした。
【０００７】
第２の態様によって、本発明は、アルミナ、チタニア、およびシリカの供給源を含有する無機バッチ材料の均質な混合物と、異なる組成を有する第１の細孔形成剤および第２の細孔形成剤を含有する細孔形成剤の組合せと、有機結合剤とを含むチタン酸アルミニウムセラミック形成未焼成体であり、未焼成体は、未焼成体に沿って横断する複数のセルチャンネルを形成する複数の連続壁を含有する。
【０００８】
別の広い態様によって、本発明は、チタン酸アルミニウムセラミック物品を製造するための方法である。この方法は、好ましくはシリカ、アルミナ、およびチタニアの供給源を含有する無機バッチ材料を、異なる組成の第１の細孔形成剤および第２の細孔形成剤を含有する細孔形成剤の組合せと混合してバッチ組成物を形成する工程と、有機結合剤および溶剤をバッチ組成物に添加してさらに混合し、可塑化混合物を形成する工程と、（好ましくは押出によって）未焼成体を可塑化混合物から形成する工程と、未焼成体を焼成して、チタン酸アルミニウムの主相を有するセラミック物品を製造する工程とを含む。
【０００９】
本発明のさらに広い態様によって、未焼成体を焼成してセラミック物品を形成するための方法が提供される。焼成方法は好ましくは、アルミナ、チタニア、およびシリカの供給源を含有する無機バッチ材料と、第１の細孔形成剤および第１の細孔形成剤と異なった組成を有する第２の細孔形成剤を含有する細孔形成剤の組合せとを含有する未焼成体を提供する工程と、炉温度を第１の加熱段階において１４℃／時間より大きく５０℃／時間より小さい第１の平均上昇速度において増加させて第１の細孔形成剤を焼尽させる工程と、炉温度を第２の加熱段階において５００℃より高い下限および９００℃未満（より好ましくは６００〜８００℃）未満の上限を有する第１の保持温度領域内に１２０時間未満にわたり好ましくは保持して第２の細孔形成剤を焼尽させる工程と、炉温度を第３の加熱段階において３０℃／時間より大きく８０℃／時間より小さい第２の平均上昇速度において好ましくは増加させる工程と、炉温度を第４の加熱段階において１３５０℃より高い下限および１５５０℃未満（より好ましくは１４２０℃および１４６０℃）の上限を有する第２の保持温度領域内に少なくとも４時間にわたり好ましくは保持する工程とを含む。好ましくは、この後に、１３５０℃より高い（より好ましくは１４２０℃より高い）下限から１００℃／時間より大きい平均冷却速度において１０００℃未満に冷却する工程が行われ、そこでセラミック物品がチタン酸アルミニウムの主相を有するように形成される。
【００１０】
さらに別の広い態様によって、チタン酸アルミニウム形成無機バッチ材料と細孔形成剤とを含有する未焼成体を提供する工程と、炉内で最高温度まで１５５０℃未満（より好ましくは１４６０℃未満）の上限および１３５０℃より高い（より好ましくは１４２０℃より高い）下限を有する保持温度範囲内で加熱してチタン酸アルミニウムの主相を形成する工程と、１００℃／時間より大きい平均冷却速度において下限から１０００℃未満まで急速冷却し、そこでチタン酸アルミニウムの主相の分解が最小にされる工程とを含む、未焼成体を焼成する方法が提供される。
【００１１】
本発明の好ましい態様によって、好ましい細孔形成剤の組合せは、炭素（例えば、黒鉛、活性炭素、石油コークス、カーボンブラック等）、澱粉（例えば、トウモロコシ、大麦、豆、馬鈴薯、米、タピオカ、エンドウ、サゴヤシ、小麦、カンナ等）、およびポリマー（例えば、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレン（好ましくはビーズ）、ポリプロピレン（好ましくはビーズ）、ポリスチレン、ポリアミド（ナイロン）、エポキシ、ＡＢＳ、アクリル樹脂、ポリエステル（ＰＥＴ）等）からなる群から選択される。最も好ましくは、第１の細孔形成剤は澱粉（最も好ましくは馬鈴薯澱粉）であり、第２の細孔形成剤は黒鉛である。第１の細孔形成剤は好ましくは、無機バッチ材料の５〜２５重量％からなり、第２の細孔形成剤は好ましくは、無機バッチ材料の５〜２５重量％からなる。より好ましくは、第１の細孔形成剤は、無機バッチ材料の５〜１５重量％の澱粉からなり、第２の細孔形成剤は、無機バッチ材料の５〜１５重量％の黒鉛からなる。
【００１２】
本発明のさらに別の広い態様によって、無機バッチ材料と少なくとも１つの細孔形成剤とを含有する未焼成体を提供する工程と、第１の加熱段階において室温〜５００℃の間で１４℃／時間より大きく５０℃／時間より小さい第１の平均上昇速度において４０時間未満にわたり加熱する工程と、第１の段階の後、炉温度を第２の加熱段階において５００℃より高い下限および９００℃未満の上限を有する第１の保持温度領域内に４０時間未満にわたり保持する工程と、第２の段階の後、炉温度を第３の加熱段階において約３０℃／時間より大きい第２の平均上昇速度において増加させる工程と、炉温度を第４の加熱段階において１３５０℃より高い下限および１５５０℃未満の上限を有する第２の保持温度領域内に、未焼成体をセラミックに転化するために十分な時間にわたり保持する工程とを含む、未焼成体を焼成する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
第１の態様によって、本発明は、チタン酸アルミニウム形成未焼成体を製造するために有用なバッチ材料混合物である。特に、このようなバッチ混合物は、未焼成体に形成されて焼成されるとき、比較的高い多孔度、例えば、４０％より大きく、より好ましくは４０〜６５％を示すセラミック物品を製造することができる。さらに、このようなバッチは、利用されるとき、非常に短い焼成サイクル時間、すなわち、炉の加熱の開始から冷却サイクルの終わりまで、例えば、１８０時間未満、１６０時間未満、またはさらに１２０時間未満、およびいくつかの実施形態において１００時間未満、またはさらに８０時間未満で利用する間にチタン酸アルミニウムセラミック物品を製造することができる。有利には、このようなバッチ混合物はまた、焼成する間にセラミック製品の亀裂を生じる傾向を低くすることに寄与することができる。
【００１４】
より詳細には、本発明の実施形態による本発明のバッチ混合物は、チタン酸アルミニウムセラミック形成組成物を細孔形成剤の組合せと共に、すなわち、２つ以上の異なった細孔形成剤の組合せと共に含有してもよい。本明細書中で用いられるとき、「異なった」は、互いに異なった組成を有することを意味する。本明細書中で用いられるとき「細孔形成剤」は、製造されたセラミック物品が焼成サイクルの終了時にその中に形成された連続細孔（ボイド）を有するのを助けるバッチ添加物である。本発明の好ましい態様によって、細孔形成剤の組合せは、２つ以上の有機材料の混合物として形成される。細孔形成剤の組合せは、焼尽し（分解または酸化し、典型的に転化されてＣＯまたはＣＯ２などのガスを生成する）、焼成計画（サイクル）の間に最終チタン酸アルミニウムセラミック物品中に所望のボイドまたは多孔度、好ましくは開放連続多孔度を残す。細孔形成剤の組合せのこの「焼尽（ｂｕｒｎｉｎｇ−ｏｕｔ）」は、好ましくは、チタン酸アルミニウムの相などの主セラミック相の形成前に起こり、各細孔形成剤は好ましくは、焼成サイクル中の異なった温度範囲において順次に焼尽される。２つ以上の異なった細孔形成剤の使用は、全温度ピークが先行技術の（例えば、黒鉛だけを使用する）単一細孔形成剤組成物と比べた時に低下されるように発熱反応の間をあける。
【００１５】
例えばチタン酸アルミニウム相を含有する、典型的なセラミック物品２０が図１に示される。この物品２０は好ましくは粒状フィルターとして構成され、入ってくる排気流に使用時に暴露される入口端部２２と、濾過された排気ガスがそれを通って出る出口端部２４とを備える。この物品２０は、フィルターの長さに沿って延在および横断する複数の入口チャンネル２６と、入口チャンネル２６と並んでフィルターの長さに沿って同様に延在および横断する複数の流出チャンネル２８とを備える。チャンネルの形状は略正方形であり、それらは、その隅に小さな半径またはベベルを有することができる。示されないが、入口および出口チャンネル２６、２８の各々の断面積は異なっていてもよいこともまた、理解されるはずである。例えば、入口チャンネルの平均入口面積は出口チャンネルの平均出口面積よりも大きくてもよい。矩形、三角形、八角形、六角形、円形、または組合せなどの他のチャンネル形状も同様に可能である。交差セル壁３０は好ましくは、本発明によって本発明のバッチ混合物組成物を押出ダイを通して押出して、押出された未焼成体を形成することによって形成される。押出は好ましい形成方法であるが、形成工程は未焼成体を形成するためのどんな公知の方法を含めてもよいことは理解されるはずである。
【００１６】
フィルター物品２０内で、各入口２６および出口２８チャンネルは好ましくは、入口２２および出口２４端部において適したプラグ３２で塞がれる。明快にするために、プラグは出口端部上に示されない。しかしながら、入口チャンネル２６は出口端部２４において塞がれるが、出口チャンネルは入口端部２２において塞がれることは理解されるはずである。図２の拡大図３４は入口端部２２の一部の上にチェッカー盤パターンに形成されたプラグ３２を示す。プラグは好ましくは適したセラミック材料から製造され、交差壁３０の間に半径方向に端から端まで延在してチャンネルの各々の端部を閉じる。プラグを例えば米国特許第４，５５７，７７３号明細書に記載された方法によって形成してもよい。しかしながら、どんな適したプラギング技術を用いてもよい。さらに、必要ならば、スキン３８に隣接した部分チャンネル３６を両方の端部を塞いで強度を付加してもよい。さらに、上に記載された物品は粒状壁−フローフィルターであるが、本発明のバッチ混合物および焼成および製造方法はまた、非フィルター適用のために、例えば、触媒添加フロースルー（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）基材として有用でありうることは理解されるはずである。
【００１７】
発見されたように、本発明の態様による細孔形成剤の組合せは有利には、単一成分細孔形成剤を用いる先行技術のバッチ混合物と比べて、チタン酸アルミニウム形成未焼成体中の細孔形成剤のより急速な焼尽を促進する。より詳しくは、細孔形成剤の特定のタイプおよび好ましい量の組合せは高温ディーゼル粒状フィルター適用のために必要とされた比較的高いレベルの多孔度（例えば、４０％を超える）を提供することができるだけでなく、チタン酸アルミニウム物品についてさらにかなり短い焼成サイクル（例えば、１８０時間未満、１６０時間未満、またはさらに１２０時間未満、およびいくつかの実施形態において１００時間未満、またはさらに８０時間未満）をももたらすことができるのが発見された。好ましい実施形態において、黒鉛を焼尽するために必要とされた時間は、細孔形成剤として黒鉛だけを含有する製品と比べて２５％、またはさらに５０％以上低減される。さらに、細孔形成剤の組合せを含有するこのようなチタン酸アルミニウム組成物は得られたセラミック製品が焼成時に亀裂を生じる傾向全体を低減することができる。特に、多数の、異なった細孔形成剤の使用によって、例えば、図６に示されるように、焼成サイクルの間の時間において発熱反応を分離する。特に、これらの発熱反応は、焼成サイクルの２つの異なった時間において生じる。例えば、図６は、第１の細孔形成剤の焼尽に対応した第１の発熱ピーク６０、および第２の細孔形成剤の焼尽に対応した第２の発熱ピーク７０を示す。これらのピーク６０、７０は２つの異なった細孔形成剤を含有する実際の試料で測定され、ここに記載された焼成計画によって焼成される。示されたように、デルタＴ（℃）は、焼成サイクル中の様々な温度（℃）において、予備焼成セラミック部分と細孔形成剤の組合せを含有する未加工部分との間の温度差を表す。従って、本発明は、間隔をあけたピークを生じ、それによって細孔形成剤として１００％の黒鉛を用いる先行技術の試料と比べたときにどんな特定温度のおいても全デルタＴ（℃）を低減することが理解されるはずである。したがって、これは、焼成計画をこの領域にわたって加速することができ、焼成時間を短くすることができる。
【００１８】
細孔形成剤の組合せに加えて、チタン酸アルミニウムバッチ形成バッチは好ましくは、無機バッチ材料の供給源を含有する。無機バッチ材料の好ましい供給源は、少なくともアルミナおよびチタニアの供給源、最も好ましくはアルミナ、チタニア、およびシリカの供給源を含む。アルミナまたはチタニア供給源のどんな適した形をを使用してもよい。最も好ましくは、供給源は、酸化物基準で重量％で表されたとき、４０〜６５％のＡｌ２Ｏ３、２５〜４０％のＴｉＯ２、および３〜１２％のＳｉＯ２からなる材料組成を有する。また、材料組成は好ましくは、アルカリ土類金属酸化物を有していてもよい。好ましいアルカリ土類金属酸化物はＳｒＯ、ＣａＯ、およびＢａＯからなる群から選択される。最も好ましくは、組成は、ＳｒＯとＣａＯとの組合せを有する。さらに、材料組成はまた、好ましくは、イットリウム、ランタン、またはランタニド系列の構成要素などの希土類金属およびそれらの組合せを有してもよい。最も好ましくは酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を使用する。
【００１９】
バッチ混合物および未焼成体中で利用される細孔形成剤の組合せは好ましくは、炭素（例えば、黒鉛、活性炭素、石油コークス、カーボンブラック等）、澱粉（例えば、トウモロコシ、大麦、豆、馬鈴薯、米、タピオカ、エンドウ、サゴヤシ、小麦、カンナ等）、およびポリマー（例えば、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレン（好ましくはビーズ）、ポリプロピレン（好ましくはビーズ）、ポリスチレン、ポリアミド（ナイロン）、エポキシ、ＡＢＳ、アクリル樹脂、ポリエステル（ＰＥＴ）等）からなる群から選択された以下の有機細孔形成剤材料の２つ以上を含有する。好ましいポリマーは低い密度を有し、すなわち、好ましくは０．９７グラム／ｃｃ未満、最も好ましくは０．９３グラム／ｃｃ未満の密度を有する。
【００２０】
２つまたはさらに３つの異なった細孔形成剤の組合せなど、これらの細孔形成剤の様々な組合せを本発明によって使用することができる。例えば、ポリマーと黒鉛との組合せ、または澱粉と黒鉛との組合せ、もしくはポリマーと澱粉との組合せを用いてもよい。しかしながら、最も好ましい組合せは、約３５〜６０ミクロンの間の中央粒度を有する第１の細孔形成剤（好ましくは澱粉、例えば馬鈴薯澱粉）と約２０〜４０ミクロンの間の中央粒度を有する第２の細孔形成剤（好ましくは炭素、例えば黒鉛）との組合せを含む。しかしながら、有用であるために、細孔形成材料の組合せは好ましくは、未焼成体からのそれらの焼尽のために、温度および／または時間において分離される発熱反応ピークを示すのがよく、それによってピークデルタＴ（℃）を低下させるのがよいことは理解されるはずである。
【００２１】
本発明のさらに別の実施形態によって、細孔形成剤の組合せは好ましくは、バッチ混合物中の無機物の全重量の１００％に基づいて過剰添加（ｓｕｐｅｒ  ａｄｄｉｔｉｏｎｓ）、付加的な重量パーセントとして、第１の細孔形成剤を約５％以上〜約２５％未満、および第２の細孔形成剤を約５％以上〜約２５％未満で含有する。最も好ましくは、細孔形成剤の組合せは、第１の細孔形成剤を約５〜１５％、および第２の細孔形成剤を約５〜１５％で含む。より好ましくはさらに、細孔形成剤の組合せは、澱粉（好ましくは馬鈴薯澱粉）約５〜１５％を有する第１の細孔形成剤、および炭素（好ましくは黒鉛）約５〜１５％を有する第２の細孔形成剤を含有する。この組合せは、すぐれた性質を示し、非常に低い焼成サイクル時間、すなわち、１８０時間未満、１６０時間未満、またはさらに１２０時間未満を示した。例示的な実施形態は、１００時間未満、またはさらに８０時間未満で焼成された。
【００２２】
さらに、好ましい澱粉は馬鈴薯澱粉であるが、例えば、より小さい粒度を有する澱粉を用いてもよいことは理解されるはずである。１つの好ましい実施形態において、逐次的に最初に焼尽される第１の細孔形成剤は、逐次的に第２に焼尽される第２の細孔形成剤と比べて中央粒度が比較的大きい。これは、亀裂を生じずに、第２の細孔形成剤を焼尽させるための時間を低下させることができる。特に、本発明の細孔形成剤の組合せを利用することによって、１８０時間未満、より好ましくは１６０時間未満、より好ましくはさらに１２０時間未満の全焼成サイクル時間を可能にしながらチタン酸アルミニウム主要相を有するセラミック物品を製造することができる。いくつかの実施形態において、完全焼成サイクルを１００時間未満、またはさらに８０時間未満、またはさらに７０時間未満で行うことができる（例えば図８および９を参照のこと）。
【００２３】
細孔形成剤の組合せはまた、３つ以上の異なったタイプの細孔形成剤を含有してもよいこともまた、理解されるはずである。例えば、いくつかの実施形態は、第３の細孔形成剤を好ましくは同様に約５％以上および約２５％未満の量において含有してもよい。細孔形成剤の上述のパーセンテージは全て、無機バッチ材料の重量の１００％に基づいて過剰添加として計算される。
【００２４】
本発明の別の態様によって、チタン酸アルミニウムバッチ混合物中で細孔形成剤の組合せを利用することによって、ここに記載された混合物は（未焼成体に形成され焼成されたとき）チタン酸アルミニウムの一次結晶相を特徴とする焼結セラミック物品をもたらし、同様に望ましい物理的性質を示すことが見出された。
【００２５】
特に、このように製造されたセラミック物品の物理的性質には、（水銀ポロシメトリーによって測定されたとき）好ましくは４０％より大きく、より好ましくは４５％〜６５％の高い多孔度と、好ましくは１０μｍより大きく、より好ましくは１０〜２０μｍの間の物品の中央細孔サイズ（ＭＰＳ）との組合せが挙げられる。さらに、また、このようなセラミック物品は好ましくは、試料の軸方向（押出方向）に沿ってＲＴ〜８００℃の間で測定されたとき約１５×１０−７／℃未満、およびより好ましくは、ＲＴ〜８００℃の間で測定されたとき１０×１０−７／℃未満の熱膨張率（ＣＴＥ）を示す。さらに、セラミック体は、破壊係数（ＭＯＲ）によって測定されたとき１００ｐｓｉ超、より好ましくは１５０ｐｓｉ超の比較的高い強度を特徴とするのが好ましい。本発明は、亀裂のないハニカムチタン酸アルミニウムセラミック物品を製造するために特に有用であり、図１および２を参照して示され、記載されたような、粒状物質を排気流から濾過するために有用なチタン酸アルミニウム含有セラミック粒状フィルターを製造するためにさらに特に有用である。
【００２６】
ここに記載された本発明のバッチ混合物について、アルミナの適した供給源は、他の原材料の存在しない場合に十分に高い温度に加熱された時に実質的に高純度の酸化アルミニウムを生じる粉末である。このような適したアルミナ供給源には、アルファアルミナ、遷移アルミナ、例えばガンマアルミナまたはローアルミナ、アルミナ水和物、ギブサイト、コランダム（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））、疑似ベーマイト、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、オキシ水酸化アルミニウム等、およびそれらの混合物などがある。アルミナの供給源の中央粒径は３５ミクロン未満であるのが好ましい。
【００２７】
適したチタニア供給源はルチル、アナターゼ、または非晶質チタニアである。チタニア供給源の中央粒度は、構造物中の急速に成長する核によって未反応酸化物の閉じ込めを避けるために重要である。したがって、中央粒度は２０マイクロメートル未満であるのが好ましい。
【００２８】
適したシリカ供給源には、溶融シリカまたはゾル−ゲルシリカ、シリコーン樹脂、低アルミナの実質的にアルカリを含有しないゼオライト、ケイソウシリカ（ｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ）、カオリンなどの非結晶性シリカ、および石英またはクリストバライトなどの結晶性シリカなどがある。さらに、シリカ形成供給源は、加熱した時に遊離シリカを形成する化合物、例えば、ケイ酸またはケイ素有機金属化合物を含むことができる。シリカ供給源の中央粒度は３０マイクロメートル未満であるのが好ましい。
【００２９】
ストロンチウムが好ましいアルカリ土類金属酸化物として使用される場合、適したストロンチウム供給源は、炭酸ストロンチウムであり、好ましくは２０マイクロメートル未満の中央粒度を有する。バリウムが使用される場合、適した好ましいバリウム供給源は、炭酸バリウム、硫酸バリウム、または過酸化バリウムであり、２０マイクロメートル未満の好ましい中央粒度を有する。カルシウムが用いられる場合、カルシウム供給源は、炭酸カルシウムまたはアルミン酸カルシウムのどちらであってもよく、好ましくは２０マイクロメートル未満の中央粒度を有する。
【００３０】
希土類が使用される場合、希土類酸化物の適した供給源は、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、ランタニド系列のいずれかの酸化物、またはそれらの組合せである。
【００３１】
前述の無機バッチ原材料は好ましくは、無機原材料の十分な混合を行うために十分な混合工程において粉末化材料として配合される。細孔形成剤の組合せをこの混合物に同時に、または他のバッチ成分と共にもしくは無機材料が十分に混合された後に添加してもよい。とにかく、細孔形成剤の組合せを無機バッチ材料と十分に混合して無機材料と細孔形成剤の組合せとの均質な、好ましくは粉末化混合物を形成する。
【００３２】
また、有機結合剤系をバッチ無機材料および細孔形成剤の組合せに添加して二次成形用および一次成形用の両方である押出可能な混合物を形成するのを助ける。本発明において使用するために好ましい多成分有機結合剤系は好ましくはセルロース含有成分の結合剤、界面活性剤成分、および溶剤を含有する。セルロース含有成分は、例えば、メチルセルロース、メチルセルロース誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択された有機セルロースエーテル結合剤成分であってもよい。界面活性剤成分は好ましくはオレイン酸またはタル油である。最後に、溶剤は水であってもよく、最も好ましくはイオン化水であってもよい。しかしながら、この結合剤系は好ましいが、どんな適した有機結合剤系を本発明での使用に用いてもよいことは理解されるはずである。以下の量、無機材料１００重量部、オレイン酸またはタル油約０．２〜２．０重量部、メチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロース結合剤約２．５〜６．０重量部、および水約１０〜３０重量部を含む結合剤系を利用してすぐれた結果が得られた。
【００３３】
結合剤系の個々の成分をいずれかの適した公知の方法で無機粉末材料と細孔形成剤の組合せとの塊と混合して、無機粉末材料、細孔形成剤の組合せ、および結合剤系の十分な均質な混合物を調製する。このチタン酸アルミニウム形成バッチ混合物は、例えば、好ましくは押出によってセラミック未焼成体に形成されうる。例えば、結合剤系の全ての成分を予め互いに混合してもよく、次に、混合物を、細孔形成剤の組合せと予め混合された粉末化無機材料に添加する。この場合、結合剤系の全部を一度に添加してもよく、または結合剤系の分けられた部分を順次に適した間隔で添加してもよい。あるいは、結合剤系の成分を順次にセラミックバッチ材料に添加してもよく、または結合剤系の２つ以上の成分の各々の予め調製された混合物をセラミック粉末材料および細孔形成剤の組合せに添加してもよい。例えば、乾燥成分を最初に、無機バッチ材料および細孔形成剤の組合せの混合物に添加し、その後に、液体成分を添加してもよい。さらに、結合剤系を最初にセラミック粉末材料の一部と混合してもよい。この場合、次にセラミック粉末の残りの部分を、調製された混合物に添加する。いずれの場合にも、結合剤系を、予め決められた部分の無機バッチ粉末および細孔形成剤の組合せと均一に混合して均質なバッチ混合物を形成することが好ましい。結合剤系、セラミック無機材料、および細孔形成剤の組合せの均一な混合はどんな公知の混練方法によって行われてもよい。
【００３４】
次に、得られた剛性の均一な、均質な、および押出可能なバッチ混合物をさらに可塑化および造形し、あるいは他の方法で未焼成体に形成する。このような造形または成形は、どんな公知の通常のセラミック成形方法、例えば押出、射出成形、スリップキャスチング、遠心キャスチング、圧力キャスチング、プレス成形等によって行われてもよい。触媒担体としてまたは粒状フィルターとして使用するために適した薄壁ハニカム基材の作製のために、スロット押出ダイを通しての押出が最も好ましい。例えば、米国特許第６，６９６，１３２号明細書には、「Ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ  Ｗｉｔｈ  Ｖａｒｙｉｎｇ  Ｓｉｚｅ  ａｎｄ  Ｄｉｅ  Ｆｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ」が記載されている。
【００３５】
次に、可塑化された押出可能なバッチ混合物からこのように形成された調製（好ましくは押出された）チタン酸アルミニウムセラミック形成未焼成体を、焼成前に乾燥させるのが好ましい。乾燥は、どんな通常の乾燥方法によって達成されてもよい。例えば、熱空気、電磁エネルギー乾燥（例えば、ＲＦまたはマイクロ波）、真空乾燥、凍結乾燥などの乾燥方法、または組合せを用いてもよい。その後に、乾燥された未焼成体を好適には、焼成されたセラミック体を生じるために十分な時間、十分な最高温度に加熱することによって（以下により詳細に説明するように）焼成する。チタン酸アルミニウムは、上に記載された本発明のバッチ混合物から製造された未焼成体を焼成する結果として形成された一次結晶相である。
【００３６】
焼成条件は、バッチの特定の組成、未焼成体のサイズ、および装置の性質などの作業条件に応じて変えられてもよい。しかしながら、未焼成体のための炉温度（℃）対焼成経過時間（時間）を示す好ましい焼成条件計画を図３、および７〜９に示す。特に、これらの計画４０、４０ａ〜４０ｊは、ここに記載された細孔形成剤、好ましくは細孔形成剤の組合せを焼尽するために望ましい、およびここに記載されたバッチ混合物を利用する時にチタン酸アルミニウム相を製造するために望ましい段階を示す。特に、未焼成体は、好ましくは、１５５０℃未満の上限および１３５０℃より高い下限、およびいくつかの実施形態において１４６０℃未満の上限および１４２０℃より高い下限を有する温度範囲において最高温度（サイクルの最高温度）まで炉内で加熱され、好ましくは４時間超にわたり、より好ましくは４〜３０時間、およびより好ましくはさらに６〜２０時間、この温度範囲に保持されるのが好ましい。焼成する間に、主セラミック結晶相がセラミック物品に形成されるが、それは上に記載されたバッチについてはチタン酸アルミニウムからなる。
【００３７】
図３および７にさらに示されるように、焼成サイクルの間、炉温度は、予め決められた時間および温度焼成計画４０、４０ａ〜４０ｄによって上昇される。特に、未焼成体を焼成する好ましい方法は、チタン酸アルミニウム形成無機バッチ材料と、少なくとも１つの細孔形成剤および最も好ましくはここに記載された細孔形成剤の組合せとを含有する未焼成体を提供する工程と、次に、焼成計画４０または４０ａ〜４０ｄによって未焼成体を焼成する工程とを含む。
【００３８】
焼成計画は図３を参照して説明され、好ましくは、以下に詳述するように、４つの加熱段階４２、４３、４６および５０、好ましくはその後に、冷却段階５５を有する。この説明は、図７に示されたそれらの焼成計画にも同様に当てはまるが、明快にするために数字を省く。方法を実施するために用いられた炉は好ましくは、約１５００℃のピーク焼成温度および入力が２１％未満のＯ２に制御される酸素制御環境の可能な通常の酸素制御炉である。ここに記載された本発明の焼成サイクルは単一または多数のどちらかの細孔形成剤を有する未焼成体を自然に焼成するために適用可能であることは理解されるはずである。
【００３９】
本発明の第１の態様によって、炉温度を１４℃／時間より大きい第１の平均上昇速度（点線４２ａによって示される）において第１の加熱段階４２において増加させて第１の細孔形成剤を焼尽させる。より狭く、第１の平均上昇速度は１４〜５０℃／時間であってもよい。第１の段階４２において非常にゆっくりとなると長い焼成サイクル時間をもたらす場合があるが、他方、非常に速くなると亀裂を生じた製品をもたらす場合がある。平均上昇速度（ＡＲＲ）が測定され、ここで以下のように定義される。
【００４０】
ＡＲＲ＝（Ｔｂ−Ｔｅ）／（ｔｂ−ｔｅ）
上式中、
Ｔｂは加熱サイクルのその段階の始まりの初期炉温度であり、
Ｔｅは加熱サイクルのその段階の終了時の炉温度であり、
ｔｂは加熱サイクルのその段階の開始時の時間であり、
ｔｅは加熱サイクルのその段階の終了時の時間である。
【００４１】
第１の段階４２に関連して、段階の始まりの温度Ｔｂは室温（２５℃）であるが、加熱段階の終了時の温度Ｔｅは第２の加熱段階４３の下端４５Ｌの温度において測定される。第１の段階の始まりの時間ｔｂはゼロ時間であるが、第１の段階４２の終了時の時間ｔｅは、第２の加熱段階４３の下端４５Ｌの温度が達せられる時間である。
【００４２】
次に、炉温度は好ましくは、５００℃より高い下方領域温度４５Ｌおよび９００℃未満の上方領域温度４５Ｕを有する、より好ましくは６００℃より高く８００℃未満の保持温度範囲内の第１の保持温度領域４５内の第２の加熱段階４３内に保持される。炉を１２０時間未満、より好ましくは１００時間未満、より好ましくはさらに６０時間未満、最も好ましくは４０時間未満の保持時間４４（ｔｂ−ｔｅ）にわたりこの第１の保持温度領域４５内に保持して、第２の細孔形成剤を実質的に焼尽させる。１つの好ましい実施形態において、保持時間は、第２の細孔形成剤を実質的に焼尽させるために２０時間未満である。最も好ましくは、保持時間は１０〜１００時間であり、より好ましくはさらに、１０〜６０時間、最も好ましくは１０〜４０時間である。第２の加熱段階４３内で、炉温度は好ましくは実質的に一定に保持される。しかしながら、温度が保持時間４４の間、第１の保持温度領域４５内のままであることを条件に、炉温度はまた、同様に、領域内でわずかに増加するように制御されてもよいことは理解されるはずである（図７の４０ｄを参照のこと）。
【００４３】
第２の加熱段階４３の終了時に、細孔形成剤の組合せがそれから実質的に焼尽された未焼成体は、第３の加熱段階４６を実施される。この段階４６内で、炉温度は、３０℃／時間より大きく８０℃／時間未満、３０〜６０℃／時間、またはさらに４０〜６０℃／時間の上に定義された第２の平均上昇速度（ＡＲＲ）において急速に増加される。また、第３の段階４６において非常にゆっくりと上昇することによって、焼成時間を長くする場合があるが、非常に速く上昇することによって、製品に亀裂を生じる場合がある。（点線４６ａによって示される）第３の加熱段階４６のＡＲＲを、温度が上限４５Ｕを超える時間ｔｂから炉温度が第４の加熱段階５０の下限５２Ｌの温度に等しい時間ｔｅまで測定する。
【００４４】
第４の加熱段階５０において、炉の温度は好ましくは、１３５０℃より高い下限温度５２Ｌおよび１５５０℃未満の上限温度５２Ｕを有する、より好ましくは１４２０℃より高く１４６０℃未満の第２の保持温度領域５２内に保持される。炉温度は、少なくとも４時間、より好ましくは４〜２０時間、およびより好ましくはさらに６〜１５時間、および最も好ましくは７〜１３時間の保持時間５１にわたり、限度５２Ｌ、５２Ｕの間に保持される。保持時間５１は、炉温度が最初に下限５２Ｌに達する時間から炉温度が第４の加熱段階５０の終わりにふたたび下限５２Ｌに達する時間まで測定される。また、この保持内で、温度は少なくとも４時間、保持温度範囲内にある限り、増加、減少、または実質的に一定のままであってもよい。
【００４５】
第４の加熱段階５０が終了してチタン酸アルミニウムの主相がセラミック物品に形成された後、炉温度は好ましくは、冷却段階５５においてセラミック物品の冷却を実施するために低下される。ここに定義されたように、冷却は、最高温度の最終保持の後に続き、好ましくは第４の加熱段階５０の下限５２Ｌから始まる第１の冷却段階５４において行われ、１００℃／時間より大きい、より好ましくは１２０℃／時間より大きい平均冷却速度において１０００℃未満の温度まで冷却する。最も好ましくは、冷却速度は下限５２Ｌ〜１０００℃の間で１００〜１６０℃／時間である。平均冷却速度は前に記載されたように測定され、そこで開始温度Ｔｂは下限５２Ｌの温度であり、最終温度Ｔｅは１０００℃であり、開始時間ｔｂは下限５２Ｌが保持時間５１の終わりに達せられる時間であり、最終時間ｔｅは１０００℃が冷却段階５５の間に達せられる時間である。１０００℃未満の炉温度を達成した後、炉温度は、必要ならば、室温に達するまで第２の冷却段階５６において同じかまたはより遅い速度で、例えば、１００℃／時間未満で下降されてもよい。実際に、冷却速度は負数である。しかしながら、明快にするために、それは、負の加熱速度ではなく、正の冷却速度として表わされる。
【００４６】
特に、広い適用可能性を有する本発明の態様によって、最高温度においての第２の保持から、すなわち、第４の加熱段階５０から１００℃／時間より大きい冷却速度において急速冷却することによって、予め形成されたチタン酸アルミニウム相の分解をかなり低減することが発見された。したがって、チタン酸アルミニウムのより高いパーセンテージがセラミック物品内に保持される。チタン酸アルミニウムは１４００〜１０００℃において不安定であり、従って、最高温度に保持する間にチタン酸アルミニウム相が形成されると、その不安定な温度範囲においてできる限り少ない時間をつかうことが望ましいことが本願発明者によって確認された。有利には、より低いＣＴＥは、特にこのような冷却が１０００℃未満まで行われる時にこの温度領域にわたる速い冷却によって達成することができる。さらに、チタン酸アルミニウム相の分解は１０００℃の温度未満で動力学的に制限されることが発見された。従って、必要ならば、その温度未満で、より遅い冷却が行われてもよい。
【００４７】
前に示されたように、ここに記載されたバッチ混合物の主な有用性は、触媒担体として有用な高強度チタン酸アルミニウム含有ハニカム物品および／またはディーゼル粒状フィルター（同様に触媒を含有してもよい）を作製するための有用性である。図３の加熱サイクルの様々な段階の加熱速度を図４に示す。見ることができるように、加熱速度は第１の段階４２において正であり、第２の段階４３においてゼロまたはゼロ付近であり、第３の段階４６において正であり、第４の段階５０においてゼロ付近であり、冷却段階５５において負（冷却）である。
【００４８】
好ましい実施形態において、入力酸素レベルもまた、焼成サイクルの間に制御される。酸素率の制御を用いて細孔形成剤の組合せの焼尽率をさらに制御することができる。例えば、入力酸素レベルは、第１の加熱段階４２の間に１０％未満（好ましくは約６％）の初期低レベルに保持されてもよく、次に好ましくは、第１の保持４３の間、約１５％未満（公称で好ましくは約１０％）の第２のレベルに増加されてもよく、次にさらに好ましくは、残りの段階４６、５０、５４、５６の間、約３０％未満（公称で好ましい約２０％）の第３のレベルまで増加されてもよい。従って、酸素率は、発熱ピーク条件の制御を助けるために焼成サイクルの間、増加されるのが好ましいことは理解されるはずである。
【００４９】
有利には、本発明のバッチ混合物および本発明の焼成計画を利用することによって、バッチ混合物中に単一成分細孔形成剤を用いる時よりもずっと短い時間でセラミック物品の焼成を行うことができる。唯一の細孔形成剤がポリエチレンビーズである、６５番の比較例、および唯一の細孔形成剤が３０％の黒鉛である、７５番の実施例を参照のこと。各場合において、比較例の焼成時間は１８０時間を超えている。本発明は、１８０時間未満、より好ましくは１６０時間未満、より好ましくはさらに１２０時間未満の焼成時間を可能にする。いくつかの実施形態において、焼成時間は１００時間未満（４０ｃを参照）、またはさらに８０時間未満（４０ｄ〜ｊを参照）である。
【００５０】
本発明の別の広い態様において、さらに別の例示的な焼成サイクルは、図８および９を参照して説明される。特に、これらの速い焼成サイクルは、図９に対して詳細に説明される。しかしながら、この説明は図８の実施形態に等しく適用され、それらの全てが、チタン酸アルミニウムセラミック物品などのセラミック物品を焼成するための有用な焼成サイクルであることは理解されるはずである。しかしながら、このような焼成サイクルは、キン青石含有セラミック物品など、他のセラミック物品も焼成するために有用である場合があることは理解されるはずである。したがって、本発明のさらに別の実施形態によるこのような焼成サイクルは、第１の加熱段階４２において炉温度を室温（ＲＴ）〜５００℃の間で１４℃／時間より大きい第１の平均上昇速度（点線４２ａによって示される）において増加させて第１の細孔形成剤を実質的に焼尽させるかまたは少なくともそれを炭素に転化する工程を含む。最も好ましくは、第１の平均上昇速度は、１４℃／時間〜５０℃／時間の間である。特定の実施形態によって、約３００℃〜５００℃の間の領域の上昇速度は約１０℃／時間より大きく、または２５℃／時間より大きく、またはさらに５０℃／時間より大きく、いくつかの実施形態において約７５℃／時間より大きい（４０ｈを参照）。平均上昇速度（ＡＲＲ）は上に定義されたように測定される。
【００５１】
次に、炉温度は好ましくは、５００℃より高い下方領域温度４５Ｌおよび９００℃未満の上方領域温度４５Ｕを有する、より好ましくは６００℃より高く８００℃未満の保持温度範囲内の第１の保持温度領域４５内の第２の加熱段階４３内に保持される。炉は、第２の細孔形成剤を実質的に焼尽させるために、４０時間未満、またはさらに３０時間未満、またはさらに２０時間未満の保持時間４４の間、この第１の保持温度領域４５内に保持される。１つの好ましい実施形態において、保持時間は、第２の細孔形成剤を焼尽させるために、１５時間未満である。細孔形成剤の塊のいくつかの小部分（例えば、＜１０％）を９００℃より高い温度で除去することができる。これらの実施形態によって、保持時間は１０〜４０時間、またはさらに最低１０〜３０時間である。第２の加熱段階４３内で、炉温度は実質的に一定に保持されるかまたは例えば、１０℃／時間より大きい、またはさらに１５℃／時間より大きい平均上昇速度において領域内でわずかに増加するように制御されてもよい。いくつかの実施形態において、上昇速度は、６００℃〜８００℃の間で約２０℃／時間以上である。
【００５２】
第２の加熱段階４３の終了時に、細孔形成剤の組合せがそれから実質的に焼尽された未焼成体は、第３の加熱段階４６を実施される。この段階４６内で、炉温度は、約３０℃／時間以上、またはさらに約４０℃／時間以上の上に定義された第２の平均上昇速度（ＡＲＲ）において、第２の段階４３に比べて、より急速に増加される。例示的な実施形態によって、第２の平均上昇速度は約４０℃／時間以上で約６０℃／時間以下、またはさらに約４０℃／時間以上および５０℃／時間以下である。（点線４６ａによって示される）第３の加熱段階４６のＡＲＲは、温度が上限４５Ｕを超える時間から炉温度が第４の加熱段階５０の下限５２Ｌの温度に等しい時間まで測定される。
【００５３】
第４の加熱段階５０において、炉の温度は好ましくは、チタン酸アルミニウム相などの所望のセラミック相を形成するために十分な時間にわたり、１３５０℃より高い下限温度５２Ｌおよび１５５０℃未満の上限温度５２Ｕを有する第２の保持温度領域５２内に保持される。特定の例示的な実施形態によって、炉温度は１４００℃より高く１４６０℃未満に保持される。炉温度は、少なくとも１０時間の保持時間５１にわたり、限度５２Ｌ、５２Ｕの間に保持されるのが好ましい場合がある。適切なセラミック相の形成および短い焼成サイクルを確実にするために、保持は１２〜２０時間であってもよい。保持時間５１は、炉温度が最初に下限５２Ｌに達する時間から炉温度が第４の加熱段階５０の終わりにふたたび下限５２Ｌに達する時間まで測定される。また、この保持内で、温度は、相形成のための所望の時間にわたり保持温度範囲内にある限り、増加、減少、または実質的に一定のままであってもよい。また、これらのサイクルは、単一細孔形成剤だけを含有するバッチから形成された未焼成体物品を焼成するために用いられてもよい。
【００５４】
加熱段階の間、炉内の酸素濃度は好ましくは、焼成サイクルの初期段階において比較的低くなるように制御される。この方法は好ましくは、炉内の酸素濃度を１５％超まで８０時間未満で増加させる工程を含む。いくつかの実施形態において、酸素濃度入力は、４０時間未満で１５％より大きく、またはさらに、３０時間未満で１５％より大きくなるように制御される（図１０を参照）。酸素は、第１の段階４２において、より低いレベルに保持されてもよく、次に第２の段階４３および第３の段階４６内で増加され、第４の段階において一定に保持されるかまたは低減される。
【００５５】
第４の加熱段階５０が終了して好ましくはチタン酸アルミニウムの主相がセラミック物品に形成された後、炉温度は好ましくは、冷却段階５５においてセラミック物品の冷却を実施するために低下される。ここに定義されたように、冷却は、最高温度の最終保持の後に続き、１００℃／時間より大きく、１２０℃／時間より大きく、またはさらに１４０℃／時間より大きい平均冷却速度において１０００℃未満の温度まで冷却する。最も好ましくは、冷却速度は下限５２Ｌ〜１０００℃の間で１００〜１６０℃／時間である。平均冷却速度は前に記載されたように測定される。１０００℃未満の炉温度を達成した後、炉温度は、必要ならば、室温に達するまで上に記載された同じ速度かまたはより遅い速度で、例えば、１００℃／時間未満で下降されてもよい。実際に、冷却速度は負数である。しかしながら、明快にするために、それは、負の加熱速度ではなく、正の冷却速度として表わされる。
【００５６】
本発明の原理の態様をさらに示すために、本発明を利用して形成されたセラミック物品の多数の実施例が記載される。しかしながら、実施例は例示目的のためにだけ示され、本発明はそれらに限定されないが、本発明の範囲から逸脱することなく本発明において様々な改良及び変更ができることは理解されるはずである。
【実施例】
【００５７】
実施例１
その一次結晶相としてチタン酸アルミニウムを有するセラミック物品の形成のために適した無機粉末バッチ混合物は、実施例Ａ〜Ｈとして表ＩＩに記載される。実施例の組成Ａ〜Ｈの各々は、表ＩＩに記載された明示された無機混合物の無機成分を配合し一緒にドライブレンドすることによって調製された。これらの混合物に表Ｉに明示された細孔形成剤の組合せの量を添加した。さらに、表ＩＩに記載された有機結合剤系を各々に添加し、この中間混合物をその後、溶剤として脱イオン水とさらに混合して可塑化セラミックバッチ混合物を形成した。以下の表ＩおよびＩＩに示された結合剤系成分および細孔形成剤の組合せは、全無機物の１００％に基づいて重量％で記載される。
【００５８】
表ＩＩは、実施例に利用された実際の原材料、各々のために用いられた結合剤系、および最終セラミック物品の好ましい材料組成中の成分の酸化物の重量を記載する。様々な可塑化混合物の各々は、３００セル／ｉｎ２（４６．５セル／ｃｍ２）および厚さ１２ミル（０．３０５ｍｍ）のセル壁を有するハニカム物品を形成するために適した条件下で、押出ダイを通して押出された。
【００５９】
バッチ混合組成物の各々から形成された（押出された）セラミックハニカム未焼成体を十分に乾燥させて、存在する可能性のある一切の水または液体相を除去した。その後、それらに焼成サイクルを実施して（上を参照のこと）有機結合剤系、細孔形成剤の組合せを除去し、ハニカムを焼結してセラミック物品を形成した。具体的に、各タイプの基材の未焼成体を、一次チタン酸アルミニウム結晶相を有するセラミック体を形成するために適した上に記載された好ましい焼成条件によって焼成した。
【００６０】
以下の表Ｉはさらに、これらの本発明のバッチ混合物および未焼成体から製造されたセラミック物品の選択された性質を記載する。製造されたセラミック体の各々に含まれる性質には、４点負荷によって測定された、３００／１２セラミック製品のｐｓｉ単位の破壊係数（ＭＯＲ）強度、膨張計測によって測定された時のＲＴ〜８００℃の温度範囲においてのセラミック製品の熱膨張率（ＣＴＥ）（×１０−７／℃）、％単位の容積パーセント開放多孔度、およびＨｇポロシメトリーよって測定された時のμｍ単位の中央細孔サイズ（ＭＰＳ）がある。
【表１】
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【表２】
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【００６１】
上の表ＩおよびＩＩは、本発明の態様によって製造されたチタン酸アルミニウムセラミックバッチ混合物およびセラミック物品のいくつかの実施例についての典型的なバッチ成分、有機結合剤系、細孔形成剤の組合せ、および様々な物理的性質を示す。本発明によるセラミック物品の各々は、焼成されたとき、主セラミック相、好ましくはチタン酸アルミニウムの相、最も好ましくはチタン酸アルミニウム相を少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％含有する相を含む。
【００６２】
上の実施例の各々は、酸化物の重量％基準で表わされるとき、４０〜６５％のＡｌ２Ｏ３、２５〜４０％のＴｉＯ２、および３〜１２％のＳｉＯ２の好ましい均質な材料組成を含有し、より好ましくはさらに、組成は、４５〜５５％のＡｌ２Ｏ３、２７〜３５％のＴｉＯ２、および８〜１２％のＳｉＯ２を含有する。さらに、また、組成は好ましくは、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物または組合せ２〜１０％を有する。最も好ましい実施形態において、組成は、ＳｒＯとＣａＯとの組合せを有する。実施例から見ることができるように、組成は好ましくは、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の少量（好ましくは０．０１〜２％）を含有するか、またはランタニド系列の酸化物を場合により用いてもよい。
【００６３】
上に記載された各実施例はまた、ポロシメーターを用いることによって水銀圧入式ポロシメトリーによって測定されたとき、４０％より大きく、より好ましくは４０％より大きく６５％未満の連続セル壁の多孔度を示す。しかしながら、多くの実施形態には、４５％より大きく６０％未満の多孔度、またはさらに５０％より大きく、またはさらに５０〜６０％、多くは５０〜５５％の間が含まれる。
【００６４】
本発明の別の態様によって、製造されたチタン酸アルミニウムセラミック物品は、好ましくは１０μｍより大きい、またはさらに１０〜２５μｍ、またはさらに１２〜２０μｍ、およびいくつかの実施形態において１５〜１９μｍの間である中央細孔サイズを有するのが好ましい。
【００６５】
さらに、本発明によるチタン酸アルミニウムセラミック物品は、ＲＴ〜８００℃の間で測定されたとき、１５×１０−７／℃未満、またはさらに１０×１０−７／℃未満、および多くは５×１０−７／℃未満であるＣＴＥを有するのが好ましい。いくつかの実施形態において、ＣＴＥは、ＲＴ〜８００℃の間で３×１０−７／℃未満である。これらのＣＴＥ値は、軸方向に（２インチの長さに沿って−すなわち、押出の方向に沿って）２インチ×１／４インチ×１／４インチセル試料上で測定される。
【００６６】
本発明によるバッチ混合物を用いて製造されたチタン酸アルミニウムセラミック物品は、好ましくは１００ｐｓｉより大きい、またはさらに１５０ｐｓｉより大きい、最も好ましくは２００ｐｓｉより大きいＭＯＲ値を有することによって十分な強度を示す。表Ｉに記載されたＭＯＲ値は、３００セル／ｉｎ２（４６．５セル／ｃｍ２）を有し、０．０１２インチ（０．３０５ｍｍ）の壁厚さを有し、５インチ（１２７ｍｍ）の長さ、１インチ（２５．４ｍｍ）の幅、および１／２インチ（１２．７ｍｍ）の高さを有する試料上で測定される。
【００６７】
本発明の１つの好ましい態様によって、本発明のバッチ混合物を利用して製造されたチタン酸アルミニウムセラミック物品は好ましくは、５０％より大きく６０％未満の多孔度、好ましくは１０μｍより大きく１５μｍ未満である中央細孔サイズ、ＲＴ〜８００℃の間で測定された時に１０×１０−７／℃未満であるＣＴＥ、および好ましくは１５０ｐｓｉより大きいＭＯＲ値を有することによる十分な強度など、材料性質の組合せを示す。チタン酸アルミニウムセラミック物品の物理的性質のこの組合せは、ディーゼル粒状フィルター適用のために特に有用であることが本願発明者によって発見されている。
【００６８】
本発明は、その特定の例示的および特定の実施形態に対して詳細に説明されたが、添付されたクレームにおいて定義されるように本発明の広い範囲から逸脱することなく多数の改良が可能であるので、かかる実施形態に限定されると考えられるべきでないことは理解されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の態様による粒状フィルターとして具体化されたチタン酸アルミニウムセラミック物品の前面等角図である。
【図２】図１の粒状フィルターの一部の拡大部分前面図である。
【図３】本発明の態様によって温度対時間を示す焼成計画のグラフプロットである。
【図４】本発明の態様によって温度の変化速度対時間を示す焼成計画のグラフプロットである。
【図５】本発明のさらに別の態様によって酸素濃度対時間を示す焼成計画のグラフプロットである。
【図６】本発明を用いる時の発熱事象対時間を示すグラフプロットである。
【図７】本発明による焼成計画の様々な代替の実施形態を示すグラフプロットである。
【図８】本発明による焼成計画のさらに別の代替の実施形態を示すグラフプロットである。
【図９】本発明による焼成計画のさらに別の代替の実施形態を示すグラフプロットである。
【図１０】本発明による例示的な焼成計画のための入力酸素濃度対時間を示すグラフプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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