(57)【要約】  本発明は、光学用接触媒質、光学セメント、光学素子、半導体ウェハおよび半導体デバイス用光学検査メディア、液浸フォトリソグラフィにおける約１７０ｎｍから２６０ｎｍの範囲のＵＶ波長に対して、特に１９３ｎｍと２４８ｎｍの曝露波長で極めて透明なアルカンを使用することに関する。
2008502154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素濃度が２ｐｐｍ未満であり、波長１９３ｎｍでの吸光度が１ｃｍ−１またはそれ未満である液体アルカンより本質的になる組成物。
【請求項２】
液体アルカンが、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ｎ−デカン、デカヒドロナフタレンラセミ酸塩、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，１’−ビシクロヘキシル、２−エチルノルボルナン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン，ｎ−ヘキサデカン、２−メチル−ペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、オクタヒドロインデンおよびこれらの混合物から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
液体アルカンが１．６〜１．７の屈折率を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
液体アルカンが、デカヒドロナフタレンラセミ酸塩、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレンおよびｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンおよび１，１’−ビシクロヘキシルから選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
吸光度が０．０１から１ｃｍ−１の範囲にある請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
吸光度が０．０１から０．５ｃｍ−１の範囲にある請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
約１７０ｎｍから約２６０ｎｍの波長を有するＵＶ光線を放出する光源を提供し、ターゲット表面を提供し、ターゲット表面の少なくとも一部を、光源から経路に沿って誘導されるＵＶ光線で照光し、経路の少なくとも一部に液体アルカンを配置することを含んでなり、液体アルカンが、非環式アルカン、環状アルカン、分岐アルカン、非分岐アルカンおよびこれらの混合物のうちの１つもしくはそれ以上のアルカンより本質的になる、方法。
【請求項８】
アルカンが、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカン、デカヒドロナフタレンラセミ酸塩、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，１’−ビシクロヘキシル、２−エチルノルボルナン、ｎ−オクチル−シクロヘキサン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、２−メチル−ペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、オクタヒドロインデンおよびこれらの混合物よりなる群から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルカンが、２，３−ジメチルブタンラセミ酸塩である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
１９３ｎｍでの液体の吸光度が１ｃｍ−１未満である請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
吸光度が０．０１〜１ｃｍ−１の範囲である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
吸光度が０．０１〜０．５ｃｍ−１の範囲である請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
液体アルカンの屈折率が波長範囲内で１．６〜１．７の範囲である請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
光源が１９３ｎｍの光を放出するレーザである請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
光源が２４８ｎｍの光を放出するレーザである請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
ターゲット表面がフォトレジストポリマーを含んでなる請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
ターゲット表面が、トップコートポリマーをさらに含んでなる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
表面を液体アルカンに浸漬させる請求項７に記載の方法。
【請求項１９】
光源が１９３ｎｍの光を放出するレーザであり、表面がフォトレジストポリマーを含んでなり、表面が液体に浸漬され、表面を照光している光が表面の像様露光を発生させるものである請求項７または請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
光源が２４８ｎｍの光を放出するレーザであり、表面がフォトレジストポリマーを含んでなり、表面が液体に浸漬され、表面を照光している光が表面の像様露光を発生させるものである請求項７または請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
アルカン液体から汚染物を抽出することをさらに含んでなる請求項７に記載の方法。
【請求項２２】
抽出することが、液体を吸着剤と接触させることを含んでなる請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
吸着剤が、シリカゲル、炭素、モレキュラーシーブ、アルミナおよびこれらの混合物よりなる群から選択される請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
抽出後の液体を酸素を最小限におさえた雰囲気中にて取り扱い、維持することをさらに含んでなる請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
液体を吸着剤と接触させる前に、グリースのない蒸留装置で分留することをさらに含んでなる請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
１つもしくはそれ以上の吸着剤床と酸素を最小限におさえた雰囲気とを含んでなる閉ループ液体再利用精製系にて再利用させることで、光への曝露後に液体を再生することをさらに含んでなる請求項７に記載の方法。
【請求項２７】
波長範囲１７０ｎｍから２６０ｎｍの光を放出する光源と、表面であって、光源の起動時に当該表面の少なくとも一部が、放出光による光源から放出される光で照光されるように配置された表面と、表面を照光している放出光の少なくとも一部が液体アルカンを介して伝達されるように光源と表面との間に配置された液体アルカンと、を含んでなる装置。
【請求項２８】
液体アルカンの１９３ｎｍでの吸光度が１ｃｍ−１未満である請求項２７に記載の装置。
【請求項２９】
吸光度が０．０１から１ｃｍ−１の範囲にある請求項２７に記載の装置。
【請求項３０】
吸光度が０．０１から０．５ｃｍ−１の範囲にある請求項２９に記載の装置。
【請求項３１】
液体の屈折率が波長範囲１７０ｎｍから２６０ｎｍで１．６〜１．７の範囲にある請求項２７に記載の装置。
【請求項３２】
光源が、１９３ｎｍの光を放出するレーザである請求項２７に記載の装置。
【請求項３３】
光源が２４８ｎｍの光を放出するレーザである請求項２７に記載の装置。
【請求項３４】
表面がフォトレジストポリマーを含んでなる請求項２７に記載の装置。
【請求項３５】
表面がトップコートポリマーをさらに含んでなる請求項３４に記載の装置。
【請求項３６】
ターゲット表面が液体アルカンに浸漬される請求項２７に記載の装置。
【請求項３７】
光源が１９３ｎｍの光を放出するレーザであり、表面がフォトレジストポリマーを含んでなり、表面が液体に浸漬され、装置が表面の像様露光を達成するための手段を有する請求項２７または請求項３１に記載の装置。
【請求項３８】
光源が２４８ｎｍの光を放出するレーザであり、表面がフォトレジストポリマーを含んでなり、表面が液体に浸漬され、装置が表面の像様露光を達成するための手段を有する請求項２７または請求項３１に記載の装置。
【請求項３９】
トップコートが、フッ素化溶媒に可溶な非晶質フッ素化ポリマーより本質的になる請求項３５に記載の装置。
【請求項４０】
非晶質フッ素化ポリマーが、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロジメチルジオキソール、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロブテニルビニルエーテルおよびパーフルオロプロピルビニルエーテルから選択される２つまたはそれ以上のモノマーから調製されるコポリマーを含んでなるか、ポリマーが、パーフルオロブテニルビニルエーテルのホモポリマーである請求項３９に記載の装置。
【請求項４１】
コポリマーが、テトラフルオロエチレン由来のモノマー単位と、パーフルオロジメチルジオキソール由来のモノマー単位３０から９０モル％とを含んでなる請求項４０に記載の装置。
【請求項４２】
酸素を最小限におさえた雰囲気をさらに含んでなる請求項２７に記載の装置。
【請求項４３】
１つもしくはそれ以上の吸着剤床と不活性ガス雰囲気とを含んでなる閉ループ液体再利用精製系をさらに含んでなる請求項２７に記載の装置。
【請求項４４】
アルカンが、非環式アルカン、環状アルカン、分岐アルカン、非分岐アルカンおよびこれらの混合物から選択される１つもしくはそれ以上のアルカンより本質的になる請求項２７に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用接触媒質、光学セメント、光学素子、半導体ウェハおよび半導体デバイス用光学検査メディア、液浸フォトリソグラフィにおける約１７０ｎｍから２６０ｎｍの範囲のＵＶ波長に対して、特に１９３ｎｍと２４８ｎｍの曝露波長で透明なアルカンに関する。このアルカンは、低波長の紫外光線に対する透明度を高めることが望ましい真空用途や深紫外線用途において有用である。
【背景技術】
【０００２】
回路サイズの縮小により、エレクトロニクス産業が大きく発展している。これは、かつてないほど短波長の光でフォトリソグラフィのプロセスを実施することによって最も端的に達成されるものである。１９３ナノメートル（ｎｍ）の光を用いるプロセスがすでに商用化に至っているのに対し、波長１５７ｎｍの光は次世代を担う候補として開発途中にある。
【０００３】
液浸フォトリソグラフィ（非特許文献１）では、光源とターゲット表面とを極めて透明な高屈折率の液体に浸漬させる。非特許文献２によって示されるように、高屈折率の伝播媒体を用いると、特定の入射光波長でフォトリソグラフィの解像度を高めることが可能である。この技術が持つ潜在的な利点がどの程度実現されるかは、ＶＵＶ／ＤＵＶでの透明度が高く、光化学的安定性が優れた高屈折率の液体を特定できるか否かに左右される。
【０００４】
周知の有機物質はいずれも、１９３ｎｍのＵＶ光線をある程度吸収する。問題は、実用に耐え得るだけの透明度を持つ液体を見つけることが可能かどうかにある。たとえば、非特許文献３；非特許文献４；非特許文献５に開示されているように、短鎖アルカンＨ（ＣＨ２）ｎＨや短鎖フルオロカーボンＦ（ＣＦ２）ｎＦは、これよりも鎖長の長い類似物に比べると１９３ｎｍで比較的透明である。
【０００５】
いくつかの有用な波長のＵＶ光線に対してフッ素化された種が透明であることが知られており、フッ素化によって吸光度を落とすことも可能であるが、フッ素化された分子はおよそ約１．３といった低屈折率を呈することがあり、これは、１９３ｎｍでの望ましくない低浸漬リソグラフィである。
【０００６】
気体状の物質では極めて透明なことがあり、所望の屈折率よりも低い可能性がある。低沸点の液体も同様に、望ましくない低屈折率である上に、収容に圧力容器が必要な場合がある。
【０００７】
非特許文献６には、シクロヘキサンで透明度を得るための短波長カットオフとして２００ｎｍが開示されている。
【０００８】
【非特許文献１】スウィトクス（Ｓｗｉｔｋｅｓ）ら、Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ、１９（６）、２３５３  ６、１１月／１２月、２００１
【非特許文献２】スウィトクス（Ｓｗｉｔｋｅｓ）ら、Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｗｏｒｌｄ、５月、２００３、第４ページ以下
【非特許文献３】Ｂ．Ａ．ロンボス（Ｌｏｍｂｏｓ）ら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１、４２（１９６７）
【非特許文献４】Ｇ．ベランジャー（Ｂｅｌａｎｇｅｒ）ら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、３（８）、６４９（１９６９）
【非特許文献５】Ｋ．セキ（Ｓｅｋｉ）ら、Ｐｈｙｓ．  Ｓｃｒｉｐｔａ、４１、１６７（１９９０）
【非特許文献６】クルース（Ｃｒｅｗｓ），Ｐ．；ロドリゲス（Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ），Ｊ．；ジャスーパース（Ｊａｓｐａｒｓ），Ｍ．、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ．編；オックスフォードユニバーシティプレス（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ）：１９９８；第３５３ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸素濃度が２ｐｐｍ未満であり、かつ波長１９３ｎｍでの吸光度が≦１ｃｍ−１である液体アルカンを提供するものである。
【００１０】
さらに、本発明は、約１７０ｎｍから約２６０ｎｍの波長を有するＵＶ光線を放出する光源を提供し、ターゲット表面を提供し、ターゲット表面の少なくとも一部を、光源から経路に沿って誘導されるＵＶ光線で照光し、経路の少なくとも一部を液体アルカンに配置することを含んでなる方法を提供するものである。液体アルカンは、非環式（ａｃｙｌｉｃ）または環状アルカンより本質的になるものであり、これは分岐していても非分岐のものであってもよい。液体アルカンには、環式アルカンおよび非環式アルカン、分岐アルカンおよび非分岐アルカンの混合物ならびにこれらの任意の組み合わせを含み得る。
【００１１】
本発明はさらに、波長約１７０ｎｍから約２６０ｎｍの光を放出する光源と、表面であって、光源の起動時に当該表面の少なくとも一部が光源から放出される光で照光されるように配置された表面と、表面を照光している放出光の少なくとも一部が液体アルカンを介して伝達されるように光源と表面との間に配置された液体アルカンと、を含んでなる装置を提供するものである。液体アルカンは、非環式または環状アルカンより本質的になるものであり、これは分岐していても非分岐のものであってもよい。液体アルカンには、環式アルカンおよび非環式アルカン、分岐アルカンおよび非分岐アルカンの混合物ならびにこれらの任意の組み合わせを含み得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本願発明者らは、非環式アルカンおよび／または環状アルカン、分岐アルカンおよび／または非分岐アルカンあるいはこれらの混合物から本質的になる液体アルカンが、波長範囲約１７０〜２６０ｎｍ（真空紫外線−ＶＵＶ）、特に１９３ｎｍと２４８ｎｍでの像形成用途ならびに、光学接着剤組成物、ペリクルポリマー用溶媒、屈折率整合流体など、高透明度凝縮相光学部品を必要とする他の用途で用いるのに驚くほど高い適性を示すことを開示している。注目すべきは、マイクロ回路製造の技術分野で広く用いられているものなどのフォトリソグラフィ装置において少なくともターゲット表面が空気または他の気体雰囲気よりも高透明度かつ高屈折率の液体に部分的または完全に浸漬される、液浸フォトリソグラフィの出現フィールド（ｅｍｅｒｇｉｎｇ  ｆｉｅｌｄ）における曝露波長１９３ｎｍでのその適性である。好ましくは、ターゲット表面は完全に浸漬される。
【００１３】
液体アルカンは、非環式アルカンまたは環状アルカン、分岐または非分岐あるいはこれらの混合物より本質的になるものであると好ましい。液体アルカンの透明度と高い光化学的安定性がゆえに、電磁スペクトルの真空紫外線／深紫外線（ＶＵＶ／ＤＵＶ）領域での液浸フォトリソグラフィで用いるのに特に高い適性が得られる。
【００１４】
「像形成」「像形成用途」「像様」といった表現を本願明細書で使用する場合、約１７０ｎｍから約２６０ｎｍ、好ましくは約１９３ｎｍから約２４８ｎｍの範囲内にある波長を有する光源を提供し、表面の少なくとも一部に放出光を照光し、表面を照光している放出光の少なくとも一部が液体を介して伝達されるように液体アルカンを光源と表面との間に配置することを含んでなり、液体が非環式アルカンまたは環状アルカン、分岐または非分岐あるいはこれらの混合物より本質的になるものである、光活性化プロセスによって支持体上に像を形成することを指す。形成される像の形状には特に制限はなく、この像には、完全にマスク状態および／または完全に非マスク状態の表面も含み得る。本願明細書では、「光」および「放射線」という用語を、波長範囲１７０〜２６０ナノメートル、最も特に１９３ｎｍと２４８ｎｍの非電離電磁放射線を示すものとして同義に用いており、電離放射線を含むことは想定していない。
【００１５】
特に明記しない限り、本願明細書において百万分の一（ｐｐｍ）で表される濃度は、基準となる組成物の総重量に対する重量で百万分の一を指す。
【００１６】
本願明細書において、量、濃度または他の値またはパラメータを、範囲、好ましい範囲または好ましい上位値と好ましい下位値の一覧として引用する場合、引用した量、濃度または他の値またはパラメータには、上限の範囲または好ましい値と下限の範囲または好ましい値とのあらゆるペアで形成されるすべての範囲を（このような範囲について別途開示するか否かを問わず）含むことを想定している。本願明細書において数値の範囲をあげる場合、特に明記しない限り、この範囲には、その端点と、その範囲内のあらゆる整数ならびに分数を含むことを想定している。範囲を規定する際に、そこにあげる具体的な値に本発明の範囲を限定することは意図していない。
【００１７】
本願明細書では、「ハートカット」という用語を、凝縮物の温度が停滞状態に達したときに凝縮物の一部を回収することを指す分留の意味で用いる。
【００１８】
本願明細書では、「酸素を最小限におさえた」という表現を、液体アルカンを取り扱い、維持する雰囲気の意味で用いる。「酸素を最小限におさえた」という表現は、本願明細書において使用する場合、液体アルカンの大気酸素による汚染を減らすために対策を講じることを意味する。貯蔵の際に液体アルカンに酸素が含まれると、徐々に酸化して１９３ｎｍを吸収する発色団が生成される可能性があるため望ましくない。さらに、１９３ｎｍの光が酸素と相互作用してオゾンが生成される可能性があるため、曝露時にも液体アルカンに酸素が含まれるのは望ましくない。
【００１９】
アルカンという用語は、本願明細書において使用する場合、非環式アルカンまたは環状アルカン、分岐または非分岐、またはあらゆる混合物またはこれらの組み合わせより本質的になる液体を指す。好適な環状アルカンは、分岐があるかまたは分岐がない、１つもしくはそれ以上のシクロブタンあるいは、これよりも長いあらゆるサイズの環を含み得るものであり、直鎖状、溶融、二環、多環、スピロ構成などの何らかの形で相互連結可能なものである。
【００２０】
アルカンは、高い光化学的安定性と固有の高屈折率との兼ね合いで、液浸フォトリソグラフィにおける浸漬流体として用いるのに極めて適したＶＵＶでの透明度を持つ。好ましい液体アルカンは、１９３ｎｍでの吸光度が０．０１から１ｃｍ−１であり、酸素濃度が＜２ｐｐｍである。好ましいアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカン、デカヒドロナフタレンラセミ酸塩、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，１’−ビシクロヘキシル、２−エチルノルボルナン、ｎ−オクチル−シクロヘキサン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、２−メチル−ペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、オクタヒドロインデンおよびこれらの混合物があげられる。
【００２１】
さらに好ましいアルカンは１９３ｎｍでの吸光度が０．０１から０．５ｃｍ−１であり、酸素濃度が＜２ｐｐｍである。さらに好ましいアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ｎ−デカン、デカヒドロナフタレンラセミ酸塩、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，１’−ビシクロヘキシル、２−エチルノルボルナン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン，ｎ−ヘキサデカン、２−メチル−ペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、オクタヒドロインデンおよびこれらの混合物があげられるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
最も好ましいアルカンは、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンラセミ酸塩、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，１’−ビシクロヘキシルおよびこれらの混合物である。
【００２３】
本発明はさらに、約１７０ｎｍから約２６０ｎｍの波長を有するＵＶ光線を放出する光源を提供し、ターゲット表面を提供し、ターゲット表面の少なくとも一部を、光源から経路に沿って誘導されるＵＶ光線で照光し、経路の少なくとも一部を液体アルカンに配置することを含んでなる方法を提供するものである。液体アルカンは、分岐していても非分岐のものであってもよい非環式アルカンまたは環状アルカンより本質的になるものである。液体アルカンには、環式アルカンおよび非環式アルカン、分岐アルカンおよび非分岐アルカンの混合物ならびにこれらの組み合わせを含有可能である。
【００２４】
好ましいいくつかの実施形態では、光源は１９３ｎｍまたは２４８ｎｍの光を放出する。一層好ましくは、光源はレーザである。極めて好ましいいくつかの実施形態では、光源は１９３ｎｍの光を放出するＡｒＦエキシマレーザである。他の好適な光源としては、重水素、ゼノンまたはハロゲンのガス放電ランプなどのランプ、レーザプラズマ光源、周波数逓倍レーザ光源または周波数３倍レーザ光源などの周波数シフト型レーザがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
好ましくは、表面はフォトレジスト表面である。一層好ましくは、フォトレジスト表面がシリコンウェハ上にある。さらに一層好ましくは、照光が好ましいフォトレジスト表面の像様露光である。最も好ましくは、フォトレジスト表面が液体アルカンに浸漬されている。液体アルカンが通常、多くの有機種に対する「良好な溶媒」であるとみなされることは、当業者であれば理解できよう。場合によっては、フォトレジストまたは他の表面素材に具体的に何を選択するかに大きく左右されるが、レジストが部分的または完全に液体アルカンに溶解し、あるいは液体アルカンで膨潤し、そうでなければ液体アルカンによって破損して液体アルカンの透明度が下がってしまうことがある。このような場合、レジストに保護用のトップコートを塗布すればよい。トップコートは、好ましくは光学的に均一で、１９３ｎｍと２４８ｎｍの光に対して透明で、レジストに対する付着性があり、浸漬流体に不溶で、下にあるレジストと、このレジストに形成された潜像（曝露後で、なおかつフォトレジストの現像前にレジストに存在する）に何ら破損のない状態で液浸フォトリソグラフィの工程で容易に破棄して後で除去できるものである。
【００２６】
好適なトップコートとしては、高フッ素化溶媒に可溶な高フッ素化ポリマーがあげられる。高フッ素化溶媒は、ほとんどのフォトレジスト組成物に何ら悪影響をおよぼさないため、トップコートを調製するプロセスの重要な要素のひとつである。好適なトップコートポリマーとしては、パーフルオロブテニルビニルエーテル｛１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−４−［（トリフルオロエテニル）オキシ］−１−ブテン｝のホモポリマーあるいは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロジメチルジオキソール［４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール（ｄｉｏｘｌｏｌｅ）］などの２つまたはそれ以上のモノマーからなる可溶性の非晶質コポリマー、さらには、パーフルオロメチルビニルエーテルやパーフルオロプロピルビニルエーテルなどのパーフルオロアルキルビニルエーテルがあげられる。ここにあげたコポリマーには、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３，２−テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブチレン［３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン］をはじめとする少量のターモノマーなども含み得るが、ポリマーが所望の高フッ素化溶媒に可溶ではない場合は、これらのモノマーもさほどではない。好ましいフッ素化溶媒としては、フルオリナート（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（商標）ＦＣ−７５、フルオリナート（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（商標）ＦＣ−４０、パフォーマンスフリュード（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｌｕｉｄ）（商標）ＰＦ−５０８０、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロオクタン、パーフルオロアルカン、パーフルオロデカヒドロナフタレンがあげられる。好ましいトップコートポリマーとしては、デラウェア州（Ｄｅｌａｗａｒｅ）ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）のデュポン社（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標）ＡＦ、サイトップ（Ｃｙｔｏｐ）（商標）、４０−６０：６０：４０ポリ（ヘキサフルオロプロピレン：テトラフルオロエチレン）、ポリ（パーフルオロジメチルジオキソール：パーフルオロプロピルビニルエーテル）があげられる。
【００２７】
液体アルカンを調製するには、市販の高精製液体アルカンを処理して酸素濃度が重量で２ｐｐｍ（百万分の一）を超えないようにする。さらに、受領時のままの液体アルカンを処理し、微量な有機汚染物を除去する。このようにして処理した液体アルカンは、１９３ｎｍでの吸光度が０．０１から１．ｃｍ−１の範囲になる。本発明の最も好ましい実施形態では、処理後の液体アルカンの酸素濃度が１ｐｐｍを超えない。また、最も好ましい実施形態では、本発明の液体アルカンは、１９３ｎｍでの吸光度が０．０１から０．５ｃｍ−１である。集積回路産業で用いられる利点の象徴（ｆｉｇｕｒｅ）にＥ０（クリアリング線量（ｃｌｅａｒｉｎｇ  ｄｏｓｅ））とＥ１（曝露線量）がある。液体アルカンの吸収量が極めて低いため、Ｅ０およびＥ１が望ましい低レベルとなり、結果として固定レーザフルエンスでの生産性が上がる。この観点で、光学的吸光度が低くなればなるほどリソグラフィにかかるコストも下がり、同時に、液体アルカンの屈折率が高いことで、印刷される造作の大きさをさらに小さくすることが可能になる。「Ｅ０」クリアリング線量という用語は、曝露とこれに続く塩基性水溶液での現像後にフォトレジストが完全に除去される時点でのオープンフィールド入射光学エネルギ曝露量を指す技術用語である。「Ｅ１」曝露線量という用語は、曝露とこれに続く塩基性水溶液での現像後に、フォトマスクのパターンから形成されるものとしてフォトレジストに所望の大きさのパターン化造作が形成されることになる入射光学エネルギ曝露量を指す技術用語である。
【００２８】
シクロヘキサンとシクロペンタンは、高精製グレード（９９．９％またはそれよりも高純度）で商用入手可能なものである。たとえば、フルカ（Ｆｌｕｋａ）から高精製シクロヘキサンを入手可能である。本発明がなされる前は、こうした高度に精製された市販グレードの材料を１９３ｎｍでの液浸フォトリソグラフィに用いるとしても、入手可能な高純度の形態ですら、吸光度が高すぎたため、曝露波長については考えられていなかった。
【００２９】
本願発明者らは、商用入手可能な高純度アルカンをさらに処理すれば、そのＶＵＶ吸光度を大きく落とすことが可能であることを見いだした。受領時のままの試料をさらに処理する度合いは、商用ソースで吸収性不純物が除去されている度合いに左右される必要がある。本願明細書において概説しているのは、本願明細書にて開示する工程で用いられる液体アルカンを調製する上で有用なことが分かっている液体アルカンの精製方法である。当業者であれば理解できるであろうように、あらゆる場合にこれらの精製方法がすべて必要になるわけではない。
【００３０】
商用ソースから受領した時点でのアルカンには、芳香環、オレフィン、置換シクロアルカン、過酸化物やケトンといった分岐アルカン酸化生成物などの特定の有機不純物が存在することがある。有機不純物によっては、シクロブタンなどの他の有機不純物よりも吸収性が高い大きさのものがある。よって、たとえば、シクロブタンの１パーセントまたは２パーセントの量で汚染されたアルカンは、高蒸気圧かつ低屈折率の極めて透明なものであり、本願明細書において開示する工程で好適なことがある。他方、オレフィンやカルボニルなどのさらに吸収性の高い汚染物の濃度が、およそ１ｐｐｍあるいはそれ未満だと望ましいことがある。
【００３１】
吸収性の高い汚染物については、分留、スパージ（ｓｐａｒｇｉｎｇ）、凍結解凍サイクリング、ゾーン精製のほか、シリカ、さまざまな孔径のモレキュラーシーブ、炭素、シリカゲル、アルミナまたはこれらの混合物などの吸着剤での処理といった方法で、アルカンから除去可能である。
【００３２】
好ましくは、液体アルカンは、１９３ｎｍでの吸光度が０．０１から１ｃｍ−１であり、一層好ましくは０．０１から０．５ｃｍ−１である。酸素濃度が望ましい度合いに低い限りにおいて、吸光度については、好ましくはできるだけ低くするが特段の制限はないことは当業者であれば自明であろう。本発明の最も好ましい実施形態では、液体アルカンは１９３ｎｍでの吸光度が０．０１から０．５ｃｍ−１の範囲にある。この結果を得るのに必要な純度レベルでは、最も感度の高い汚染の判断材料が分光吸収自体であることは当業者であれば自明であろう。言葉を変えると、最も重要な不純物を除去できたと判断するのに最適な方法が、吸光度を測定することである。吸光度が１ｃｍ−１であれば、これは間違いなく微量の吸収剤の純度を示すのに利用できる最も感度の高い指標である。本発明で実現している吸光度は、従来知られている吸光度の約９０％またはそれよりもさらに低い。よって、「吸光度」という用語は、関連した２つの現象を指す。一方では、「吸光度」という用語は、本願明細書で開示する工程で実際に用いられる液体アルカンの実際の吸光度を指すが、これは、上述したように液体アルカンに対するフォトレジストの溶解性などの外部からの影響に作用される可能性があるものである。他方、「吸光度」は、実験室条件下での液体アルカンの絶対吸光度を判断するのに利用する分析的な分光法も指す。後者は、処理対象となる液体アルカン中の汚染吸着剤濃度を評価する上で極めて望ましい方法である。
【００３３】
本発明を実施するにあたり、シリカゲルが液体アルカン中の極少量の有機汚染物に対する極めて有効な吸着剤であることが見いだされた。受領時のままのアルカンをシリカゲルで処理したところ、透明度の大幅な改善が認められた。
【００３４】
いくつかの実施形態では、特に商業サプライヤがすでにそのように行っていない場合、まずはできるだけ清潔でグリースのない蒸留装置で純度が通常は９９％を超える受領時のままのアルカンを分留すると望ましいことがある。次に、このようにして得られる留出物のハートカットを液状で吸着剤の混合物（たとえば、シリカゲル、３Ａゼオライトモレキュラーシーブおよび５Ａゼオライトモレキュラーシーブ、アルミナまたは活性炭を含み得る）と混合する。このようにして精製したアルカンの以後の取り扱いについてはいずれも、酸素を最小限におさえた雰囲気、好ましくは不活性ガス雰囲気、最も好ましくはヘリウムまたは窒素雰囲気中で行う。これには、液浸フォトリソグラフィでそれを用いることが含まれる（これについては、好ましくは酸素を最小限におさえた雰囲気で行う）。
【００３５】
好ましくはドライガス流でパージしながら加熱して活性化させると、シリカゲルおよびゼオライト吸着剤が最も有効である。吸着剤の活性化については使用する直前に行うのが好ましい。活性化は、乾燥した純な空気、窒素またはヘリウムを数時間流した中で約２００から５００℃まで加熱することで達成可能である。５００℃の空気には、シリカゲルまたはゼオライトなどの吸着剤からほとんどの残留有機汚染物を燃焼させて除去できるという利点がある。系が室温から１００℃の範囲の温度まで冷める際にもガスを流し続けることが可能である。別の手順では、ガス流を止めて系を密封する。さらに他の手順では、ガス流を止め、吸着剤を室温から１００℃の範囲の温度まで冷ます際に系を脱気する。吸着剤が５００℃にある間にガス流を止めることの利点のひとつに、このようにすると吸着剤が冷める際にガスに付随する不純物による再汚染が最小限になるという点がある。
【００３６】
シリカゲルおよびゼオライト吸着剤を活性化する好ましい方法は次のとおりである。クラムシェル炉（ｃｌａｍｓｈｅｌｌ  ｆｕｒｎａｃｅ）内のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）チューブに吸着剤を仕込んだ後、空気流下で５００℃にて２時間加熱する。空気流を止め、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）チューブの両端をすみやかに封止する。封止後のハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）チューブが室温まで冷めたら、これをＮ２グローブバッグに移し、その中でチューブを開いて、精製対象となるアルカン液体の入ったボトルに吸着剤を入れる。液体に対する吸着剤の割合については特に制限もなく可変であるが、液体１から２０容量あたり１容量の吸着剤を用いると満足のいく結果になることが分かっている。必要な吸着剤の実際量は受領時のままの液体の汚染レベルに左右される。したがって、いくらか過剰に用いて、汚染物除去時の効率を最大限にするとよいと思われる。
【００３７】
蒸留工程での鍵になる態様のひとつに、できるだけ清潔かつ汚染量が最小の蒸留装置で行うということがある。酸素や付随する有機汚染物または浸透性の有機汚染物を排除することが特に望ましい。本発明を実施するにあたって、蒸留系や真空系で封止性を高めて部品の取り出しを容易にする目的で一般に用いられているようなフッ素化グリースをはじめとするグリースを用いると、本願明細書における留出物が実際に吸光度に悪影響がおよぶ度合いで汚染されかねないことが明らかになっている。したがって、蒸留を「グリースのない」蒸留系で行うことが極めて好ましい。「グリースのない」とは、本願明細書において使用する場合、洗浄した系の部品を組み立てる際にグリースが用いられていないことを意味する。「グリースのない」という表現が、系のどこかにわずかでもグリース汚染があると本発明が作用しないという意味ではないことは、当業者であれば自明であろう。系を洗浄してグリース汚染をなくすことが可能な範囲で、液体アルカンによる吸光度が都合よく低くなるが、「グリースのない」とは、いかに低濃度であってもグリースが完全に皆無である必要があるといっているわけではない。
【００３８】
波長範囲１７０ｎｍから２６０ｎｍの極めて透明な液体アルカン用のマニホールド用途がある。企図した用途としては、光学用接触媒質、光学セメント、液体レンズなどの光学素子、半導体ウェハおよび半導体デバイス用屈折率整合光学検査メディアならびに、１９３ｎｍと２４８ｎｍでのフォトリソグラフィ用の浸漬流体があげられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
好ましくは、液体アルカンは１．５から１．７、一層好ましくは１．６から１．７の範囲の屈折率を有する。
【００４０】
ほとんどの場合、シリカゲルなどの吸着剤での処理が唯一必要となる精製ステップになるため、通常は高度に精製した蒸留グレードの液体アルカンを購入するのが実用的であるが、用途によっては、精製用の方法を最もうまく開発する目的で、ガスクロマトグラフィ／質量分析法などの分析的方法を用いて汚染物を特定すると望ましいこともある。周知の汚染物除去方法を利用することが可能であるが、さらに汚染が起こるのを回避できる清潔な条件下で方法を実施するのが極めて好ましい。
【００４１】
スパージはアルカンから汚染物を除去し、特に酸素を除去するための好適な方法のひとつである。使用可能なスパージの一方法は次のとおりである。グローブボックスに、マシソン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ）によってシリンダーガスとして販売されているものを用いるか、液体窒素のボイルオフにより、９９．９９８％またはこれよりもよい窒素などの低酸素含有乾燥窒素を供給する。約１０ｍｌの液体アリコートを２０ｍｌ容のガラス製シンチレーションバイアルに入れる。次に、窒素をパージしたドライボックスに試料を移す。バイアルを作業面の上で水平に固定する；プラスチックキャップをバイアルから取り、使い捨てのガラスピペットを溶媒の中に降ろした後、グローブボックスと同じ乾燥低酸素源からピペットで窒素を送り込む。流量を調節して、溶媒がバイアルの外にまではねて飛ぶことがない程度に溶媒での強い気泡生成を維持する。液体アルカンが蒸発によって多量に失われてしまうことなく、酸素の含有量、場合によっては水分の含有量も有意に減少させられるだけの十分に長い時間である３０〜６０秒間、強いスパージを続ける。
【００４２】
利用可能な器具には酸素約１ｐｐｍという感度限界があるため、標本中の実際の酸素濃度は１ｐｐｍよりもかなり低いことがある。ヘンリーの法則を利用すれば、文献から判断できるヘンリーの法則の定数を用いてシクロヘキサン中の酸素濃度を推定することが可能である。いずれの場合も、液体アルカンは、計算の目的で、指定分圧の酸素を含む窒素からなるヘッドスペースの雰囲気と平衡状態にあると仮定される。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
本例で標本を取り扱った窒素雰囲気については、液体窒素を沸騰させて生成したものであり、推定で酸素濃度３〜５ｐｐｍであった。表４から明らかなように、これはシクロヘキサン中の酸素約０．００２ｐｐｍに相当していた。この濃度は、本発明の好ましい上限である酸素２ｐｐｍよりもかなり低かった。
【００４５】
液体アルカンを精製するための別の方法に、３Ａモレキュラーシーブの床でのクーゲルロール蒸留がある。たとえば、上述したように予加熱した３Ａモレキュラーシーブの入ったチューブで２つのフラスコを連結する。次に、一方のフラスコの一部に精製対象となる液体を充填し、系を再封止する。この液体に凍結／解凍のサイクルを３回ほどこして溶存酸素を除去する。次に、液体を液体窒素で再凍結させる前に系を完全に脱気する。この系を真空下で封止し、液体窒素冷却浴槽を液体の入ったフラスコから空のフラスコに移す。液体が温まって室温に近づくにつれて、この液体は冷却されたフラスコに３Ａモレキュラーシーブの床を介して蒸留される。蒸留が終わったら、酸素のない窒素で真空を取り除き、精製済みの液体を自然に室温まで温めた後、後で利用できるようフラスコに栓をしておく。
【００４６】
実用性の観点からは、光学的反応性を呈する汚染性の種を除去することが極めて望ましい。このような種は、１７０ｎｍから２６０ｎｍの波長領域を強く吸収する傾向にあるばかりか、光誘導性の反応が生じる可能性もあり、気泡の形成と液体アルカンの暗色化につながることが多い。他にも光化学的に活性な種があったときにそれが抽出されるか否かを問わず、どのようなものであれ光化学的に活性な種を抽出することには利点がある。
【００４７】
本発明の一実施形態では、表面全体を放出光で照光しても構わない。しかしながら、好ましくは、表面を像様露光し、一部を露光して残りを露光せずにおく。好ましくは、表面を液体アルカンに浸漬させる。
【００４８】
好ましい実施形態では、波長範囲１７０ｎｍから２６０ｎｍ、好ましくは１９３ｎｍまたは２４８ｎｍ、最も好ましくは１９３ｎｍでの液浸フォトリソグラフィに液体アルカンを用いる。この実施形態では、少なくともフォトレジスト表面ターゲットを液体アルカンに浸漬させる。液浸フォトリソグラフィで用いるのに適した液体のひとつに、好ましくは作動距離を少なくとも１０マイクロメートル台にできるほど十分な透明度で、１９３ｎｍでの放射線耐久性もある液体がある。透明度、屈折率、放射線耐久性の組み合わせがゆえに、液体アルカンは曝露波長１９３ｎｍでの液浸フォトリソグラフィに特に適したものになる。
【００４９】
また、この工程で用いる他の材料に対してアルカンが化学的かつ物理的に相性のよいものであると極めて好ましい。曝露波長１９３ｎｍの液浸フォトリソグラフィでは、浸漬流体をフォトレジストポリマーと接触させる。浸漬流体がフォトレジストを溶解させたり膨潤させたりすることがなく、１９３ｎｍでの曝露下でのフォトレジストにおける潜像の形成に干渉することもなく、光形成したフォトレジストを後で現像液中で現像する際にも干渉することがないものであると極めて望ましい。また、浸漬流体は、好ましくは収容に圧力容器を必要としないような揮発性が十分に低いものであり、曝露後のベークと現像の前に再加工（ｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）の目的で除去可能である。
【００５０】
浸漬流体によってレジストが破損するときは、トップコートが必要になる場合がある。好適なトップコートのひとつに、好ましくは波長１７０〜２６０ｎｍの範囲で、特に１９３ｎｍと２４８ｎｍで実質的に透明で、この波長範囲において光化学的に不活性で、液体アルカンに対して実質的に不溶性かつ、フォトレジストが不溶な溶媒には可溶のものがあげられる。こうして支持体にフォトレジストをスピンコートし、このコート後の支持体にトップコートをスピンコートし、スピンコート済みの支持体を液体アルカンと接触させる。その後、フォトイメージングを行うことが可能であり、フォトレジストを溶解したり膨潤させたりすることのない溶媒に溶解させることでトップコートを除去し、当業者間で周知の方法でフォトレジストを現像する。
【００５１】
プロセスによっては、液体アルカンをレーザ光の強力なバーストに繰り返し曝露し、清潔でありながら依然としていくらかの汚染がある他の表面と接触させる。これらの作用はいずれも、時間が経過するうちには液体アルカンの吸光度に悪影響をおよぼす可能性のあるものである。なお、本願明細書において上述したような吸着剤を用いて、好ましくは不活性ガス下にて再利用すれば、液体アルカンの吸光度を１ｃｍ−１未満まで回復させることができることが明らかになっている。液体アルカンの再利用ならびに再生については、バッチで行うことも可能であるし、連続的に行ってもよいものである。
【００５２】
好ましい実施形態では、この方法は、液体アルカンの連続的な再処理ならびに再導入に閉ループ再利用系を用いることをさらに含んでなる。このような再利用系の一実施形態を図１７に示す。図１７に示してあるのは、「オプティカルスキャナ」とも呼ばれる「光ステッパー」１であり、そこにシリコンウェハ２上に配置されたフォトレジストが像形成される。照明器３によって光学的に均質化しておいた１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザなどの光源からの光がフォトマスク４を照光した後、光は、個別のレンズ素子が多数あるのが普通である投影レンズ５に進み、像の大きさが４分の１または５分の１に小さくなる。投影レンズの底には、浸漬流体とフォトレジストがウェハにコートされた状態で、投影レンズの最後のレンズ素子をカップリングする「シャワーヘッド」６があるため、光の光路に介入（ｉｎｔｅｒｃｅｄｉｎｇ）する空気のギャップはない。シャワーヘッドに、たとえば液体アルカン７などの浸漬流体を充填し、浸漬流体が、投影レンズの最後のレンズ素子と、フォトマスクパターンを受像するフォトレジストコート済みのシリコンウェハ２に接触する。フォトレジストコート済みのシリコンウェハには、トップコート層が含まれることもあり、これはフォトレジスト層の上であり、浸漬流体をフォトレジストから離すのに利用できるものである。「シャワーヘッド」は、光ステッパーで浸漬流体を供給し、かつその流れを戻したり、光ステッパーの望ましくない場所にある流れから浸漬流体を捕捉するよう機能するためこのような名前で呼ばれる。この実施形態では、リザーバ８から移送ライン９経由で液体アルカン７をシャワーヘッド６に連続的に供給するが、リザーバには活性化シリカゲル、アルミナ、炭素、ゼオライト、あるいは最も好ましくは、これらの混合物である、吸着剤粒子１０が入っている。入力フィード１１経由でリザーバを不活性ガスで連続的にパージし、排出口１２経由で排出する。さらに、リザーバを積極的にスパージしてもよい。液体アルカンを連続的にシャワーヘッドに供給し、再利用材料ライン１３経由でそこから連続的に除去する。再利用材料ラインでは、液体アルカンを一連の３種類の不活性ガス１４、吸着剤を仕込んだパージしたカラム１５に送るが、これらのカラムについても積極的にスパージしてもよい。最後のカラムを出る際に、再利用材料流は、好ましくはリソグラフィ波長１６で吸光度を測定する光源と検出器とからなるオンラインＵＶ分光計を通過して、再処理した浸漬流体の光学的吸光度を監視する。続いて、再利用材料流をリザーバ９に直接戻す。浸漬流体は、たとえば蠕動ポンプ（非汚染性材料で作られたものを選択）といったポンプなどのさまざまな手段で、リザーバから、シャワーヘッドおよび精製カラム経由で系内を流動させることが可能なものであり、あるいは、質量流コントローラまたは流体流コントローラを用いて、不活性ガス圧力下で浸漬流体を流動させることも可能である。
【００５３】
曝露波長１９３ｎｍと２４８ｎｍでの液浸フォトリソグラフィのフレームワーク内で好ましい３つの実施形態が考えられる。これらの実施形態は、接触液浸フォトリソグラフィ、近接場液浸フォトリソグラフィ、投影液浸フォトリソグラフィである。投影液浸フォトリソグラフィでは、液体の屈折率に、λ浸漬流体＝λ真空／ｎ浸漬流体（ここで、λは浸漬流体または真空でのそれぞれのレーザ光の波長であり、ｎは浸漬流体の屈折率である）である入射レーザ光の波長を効果的に小さくする作用がある。曝露波長を効果的に小さくすると、像の解像度が改善され、それまでよりも小さな造作を達成可能になる。
【００５４】
たとえば曝露波長１９３ｎｍと２４８ｎｍの接触液浸フォトリソグラフィおよび近接場液浸フォトリソグラフィでは、流体における入射レーザ光の波長は投影液浸フォトリソグラフィの場合と同じであるが、像形成される造作の大きさが使用する接触または近接場マスクによって決まる。接触または近接場液浸フォトリソグラフィでは、液体アルカンの主な目的は、環境からの微粒子や埃による汚染などから、像形成後の表面を保護することである。また、接触または近接場液漬フォトリソグラフィは、これよりも複雑かつ高価であるがさらに好ましい投影方法での候補となる液体の有用性を判断する上で有用なスクリーニング法である。
【００５５】
一実施形態では、たとえばＡｒＦエキシマレーザからの１９３ｎｍの放射線が、一般には電子ビーム像形成によってガラス上にパターン形成されたクロム金属回路図を含んでなるフォトマスクを介して伝達され、回路パターンの像をフォトレジストに形成する。フォトレジストとして用いられる多数の材料が従来技術において周知であり、広く商用利用されている。このような材料はいずれも、１９３ｎｍの光に対して感受性であり、実質的にアルカンに不溶であるか、溶解しないようトップコートで保護可能である限りにおいて、本発明を実施する上で適している。Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、第２版、Ｌ．Ｆ．トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）、Ｃ．Ｇ．ウィルソン（Ｗｉｌｌｓｏｎ）、Ｍ．Ｊ．ボーデン（Ｂｏｗｄｅｎ）、米国化学界（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、ワシントン（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ），ＤＣ、１９９４に、好適なフォトレジスト組成物が記載されている。好適なフォトレジストの例として、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、（マサチューセッツ州モールバラ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ））から入手可能な１９３ｎｍのエピック（Ｅｐｉｃ）レジストあるいは、ＴＯＫ（オーカアメリカインコーポレイテッド（ＯＨＫＡ  ＡＭＥＲＩＣＡ，ＩＮＣ．）本社／ヒルズバロ（Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏ）、オレゴン州またはＡＺエレクトロニックマテリアルズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ニュージャージー州サマービル（Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ）などの企業からの他のレジストがあげられる。
【００５６】
ロームアンドハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）のエピック（Ｅｐｉｃ）２２００などのポジ型フォトレジストと、ロームアンドハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）のＵＶＮ３０などのネガ型フォトレジストはいずれも、液浸フォトリソグラフィプロセスで利用するのに適している。ポジ型フォトレジストとは、露光される領域が現像液に可溶となるのに対し、未露光の領域がそれに不溶となる類のものである。ネガ型フォトレジストとは、露光される領域が現像液に不溶となるのに対し、未露光の領域はそれに可溶となる類のものである。
【００５７】
像様露光されると、フォトレジストは、いわゆる潜像を形成する。本発明の方法の一実施形態では、化学的に増幅させた、光酸発生剤（ＰＡＧ）を含有するポジ型レジストを用いる。潜像を含んでなるフォトレジスト層に、一般には６０秒間、９０から１４０℃の温度で空気中にて露光後ベーク（ＰＥＢ）ステップをほどこす。このＰＥＢステップの後、フォトレジストコートウェハを、０．２６規定のＴＭＡＨ現像液などの塩基性水溶液の現像液に入れることで、ポリマーフィルムの露光領域が現像され、パターン形成されたフォトレジストが観察される。
【００５８】
フォトリソグラフィのプロセスで用いるフォトレジストの挙動を特徴付けるにあたり、従来技術において用いられている２つの有用な曝露パラメータに、Ｅ０すなわちフォトレジストをクリア（ｃｌｅａｒ）するのに必要なオープングリッド（ｏｐｅｎ  ｇｒｉｄ）曝露線量と、Ｅ１すなわち所望の像を生成するのに必要な最小線量がある。Ｅ０はクリアリング線量と呼ばれることがあり、Ｅ１は正しい大きさの造作を達成するためのサイジング線量（ｓｉｚｉｎｇ  ｄｏｓｅ）と呼ばれることがある。
【００５９】
フォトレジスト層の厚さに特段の制限はないが、本発明の代表的な実用例ではフォトレジストコーティングがシリコンウェハ支持体上で厚さ１５０ｎｍから２００ｎｍになる。この厚さは、印刷される所望の最小造作サイズに応じて決まる。この概念を例示する目的ではあるが、本発明の出願の範囲を何ら限定するものではなく、所望の造作が幅６５ｎｍである場合、半導体技術分野で一般的な値アスペクト比３〜４を用いると、膜厚は約１９５ｎｍでなければならない。通常、フォトレジスト層が厚くなればなるほど、パターン形成したフォトレジスト層の以後の処理でのドライエッチプロセスに対する耐性が高くなる。
【００６０】
トップコートがあっても、液浸フォトリソグラフィの実施性には何ら変化はない。好適なトップコートとしては、フォトレジストポリマー用の溶媒ではないフッ素化溶媒に可溶の極めて透明なフルオロポリマーがあげられるが、これに限定されるものではない。特に好ましいのは、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能なテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＡＦなどの非晶質パーフルオロポリマーである。一般的な用途では、非晶質フルオロポリマーを１〜５重量％の濃度までフルオリナート（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（商標）ＦＣ−７５などの過フッ素化溶媒に溶解させる。このようにして形成した溶液をフォトレジストコート支持体にスピンコートして、５０〜３００ｎｍ厚のトップコート膜を得る。
【００６１】
１９３ｎｍの放射線あるいは、波長範囲１７０〜２６０ｎｍの放射線のソースが重要ではないことは、当業者であれば自明であろう。ＡｒＦエキシマレーザが、便利かつ制御可能で、高強度の１９３ｎｍの放射線源であるため好ましい。
【００６２】
本発明によるフォトリソグラフィプロセスの一実施形態を図４、図５、図６に示す。図４は完全な系を示しており、その一部が窒素ドライボックス１に都合よく配置されて、光学テーブル２が、光学部品と平行移動試料ステージを収容すべくドライボックスの中に装着されている。サイエンテック（Ｓｃｉｅｎｔｅｃｈ）社の電力計３を用いて、ＡｒＦエキシマレーザ４によって放出される１９３ｎｍのレーザ光パルスのエネルギ値を読む。図４に示す特定の実施形態では、フォトリソグラフィの曝露チャンバに、内部に示した装置に合うように調節した低酸素／低水分の窒素フラッシュドライボックス（ネクサスドライボックス（Ｎｅｘｕｓ  Ｄｒｙ  Ｂｏｘ）、バキュームアトモスフィアカンパニー（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ  Ｃｏ．）、ホーソーン（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ）  ＣＡ  ９０２５０−６８９６）を用いる。１９３ｎｍと２４８ｎｍのレーザ光をアクセスポート５経由でドライボックスに導入する。ドライボックス制御パネル実装内部酸素・水分アナライザ６を用いて、ドライボックス中の酸素含有量をモニタするとともに、試料の導入後に酸素濃度が許容可能なレベルまで落ちたら、これを通知する。ドライボックスチャンバへの導入時、レーザ光線７は溶融シリカビームスプリッタ８によって下向きに反射してフォトレジストコートシリコンウェハ９に達する。機械加工したアルミニウムウェハホルダにフォトレジストコートウェハを収容し、深さ約１ｍｍの液体アルカンに浸漬させる。プレート全体をレーザ光線下で平行移動させ、曝露線量を変えてウェハの異なる部分を連続的に露光できるようにすることが可能である。
【００６３】
図５は、図４の光学露光系をさらに詳細に示したものである。エキシマレーザ４からのパルスレーザ光線７が、アクセスポート５でドライボックス１に入り、手作業で動作されるシャッター１０を通り抜けた後、溶融シリカビームスプリッタ８に入射するが、このスプリッタはレーザエネルギのわずかな部分を下向きに反射させて、レーザ光線下で試料を平行移動させることのできるトランスレータに装着されたフォトレジストコートシリコンウェハ９に送る。レーザ光線の大部分はビームスプリッタ８を通り抜けた後、電力計ヘッド３に入射する。
【００６４】
図６は、さまざまな曝露線量で連続露光ができるように、レーザ光線下で図４の光学テーブル２の平行移動ステージに沿って移動する機械加工したアルミニウムプレート１２でエキシマレーザからのレーザ光がシリコンウェハ１１に衝突する、ウェハ曝露ステージを示している。１３はＮ２ドライボックスのＮ２環境である。１１は、詳細については後述するように感光性フォトレジストポリマー１４をコートしたシリコンウェハである。図示していないのは、上述したようなトップコート層である。図６Ａに示してあるのは、曝露波長１９３ｎｍでの接触液浸フォトリソグラフィの実施形態であり、ここでは、フォトマスク１５がフォトレジストポリマー層の表面に配置され、浸漬流体を導入して深さおよそ１ｍｍ１６までフォトレジストコートシリコンウェハを覆う。本願明細書における特定の実施形態で用いる金属グリッドのように、フォトマスクが小さくて軽い場合、浸漬流体を最初に導入した上で、流体中かつフォトレジストコートシリコンウェハの表面にフォトマスクを配置すると都合がよいことが分かっている。図６Ｂは浸漬流体がないこと以外は同じセットアップを示しているが、図６Ｂは本発明の実施形態ではない。
【００６５】
本発明のもうひとつの実施形態では、フォトマスクをフォトレジストの表面から約１０μｍの距離だけずらすことが可能である。本発明の好ましい実施形態では、曝露波長１９３ｎｍでのいわゆる投影フォトリソグラフィにおいて、光学経路内の何らかの都合のよい場所にフォトマスクを配置し、一般には投影レンズとして知られているレンズ系を介して、フォトレジストに像を投影する。この投影系を用いると、本発明のさまざまな実施形態の最高解像度が得られる。
【００６６】
本発明による方法の他の好ましい実施形態では、曝露波長１９３ｎｍでの投影フォトリソグラフィを用いる。この実施形態では、投影レンズの出力素子（フォトレジスト表面に最も近いレンズ系のその端）を、フォトレジスト表面から約０．５〜５ｍｍの距離で液体アルカン内に配置し、これも液体アルカンに浸漬され、フォトレジスト表面には任意に５０〜２００ｎｍ厚のトップコートが設けられていてもよい。この実施形態では、入射光の有効波長が小さくなるため、気体雰囲気中で実現可能なそれの上での像の解像度が上がる。
【００６７】
現像または使用される像形成系の詳細な内容次第で液体アルカン層の厚さが決まる。たとえば、曝露波長１９３ｎｍでの接触フォトリソグラフィでは、液体アルカン浸漬層の好適な厚さは１ｍｍである。１ｍｍという厚さは、投影レンズの出力素子とウェハとの間に十分な距離を保ちつつ、投影レンズ下でのウェハのスキャニングまたはステッピングを行う際にも適していることがある。浸漬流体の厚さが増すにつれて、光の減衰量も増えるが、ステッピングおよびスキャニングの力学に関する許容誤差が容易にになることがあるのは、当業者であれば自明であろう。浸漬液層が薄くなればなるほど、光曝露レベルを高められることがあるが、ウェハのスキャニングおよび／またはステッピングを高速かつ高精度で行えるようにする許容誤差が過度に要求のきついものとなりかねない。
【００６８】
液体アルカンでは、特性の極めて望ましい組み合わせが得られる。好ましくは、取り扱いが容易な低粘度の液体である。これは、好ましい実施形態では吸光度０．１〜２ｃｍ−１という具合に、１９３ｎｍで望ましく低い吸光度を呈する。極めて好ましい実施形態では、１９３ｎｍでのアルカンの吸光度は０．５ｃｍ−１未満であり、その屈折率は約１．４から約１．７である。
【００６９】
液体アルカンを用いると、系の設計に柔軟性が得られ、浸漬層の厚さと機械的な設計との間のトレードオフの必要性が少なくなる。
【００７０】
完全な半導体製造プロセスでは、フォトリソグラフィでの像形成とフォトレジスト層の現像を、一連のフォトマスクパターンを用いて、連続したフォトリソグラフィのステップの間にさまざまなエッチ・成膜プロセスがなされる状態で順次何度も実施する。
【００７１】
液体アルカンについては、フォトリソグラフィでの浸漬液に加えて、いくつの方法でも用いることが可能である。他の用途の例としては、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍの光源とターゲットとの間にアルカンを配置する例があげられる。アルカンは、液体レンズ、屈折率整合流体などの場合のようにニートで用いることが可能であり、あるいは、スピンコーティング作業のポリマー用の溶媒、ポリマーフィルムの可塑剤あるいは接着剤組成に含まれる溶媒などの混合物または希釈剤の成分であっても構わない。もうひとつの実施形態では、半導体ウェハなどのパターン形成済みまたはパターンのない物体の光学検査にアルカンを用いることが可能であり、ここではさまざまな光学特性の小さな欠陥が検出される。アルカンを浸漬検査用の浸漬流体として用いると、検査でそれまでよりも高解像度での像形成が可能になるだけでなく、試料のトポグラフィからの光の散乱が低減され、微粒子デブリが存在するなどの欠陥を持つ場合がある深穴などの検査もできるようになる。さらに他の実施形態では、１９３ｎｍのフォトリソグラフィで用いるのに適したシート、層、コーティング、レンズに用いられるフィルム、光導波路、反射防止用コーティングおよび層、ウィンドウ、保護コーティング、糊の製造に液体アルカンが有用である。
【００７２】
液体アルカンは、色収差を減らすよう設計された複合レンズの要素にも利用できる。従来、ＣａＦ２のみが、場合によってはヒドロキシルを含まないシリカが、透過型の焦点化素子（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｖｅ  ｆｏｃｕｓｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔ）で用いられる１９３ｎｍで十分な透明度を持つと考えられてきた。また、たとえば、Ｒ．キングスレーク（Ｋｉｎｇｓｌａｋｅ）、アカデミックプレスインコーポレイテッド（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｉｎｃ．）、１９７８、Ｌｅｎｓ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ、第７７ページに開示されているように、屈折率と分散が異なる第２の材料を用いると、アクロマティックレンズを作製できることも知られている。液体アルカンをＣａＦ２と併用することで、この材料や本願明細書に記載の他の同様の材料からアクロマティックレンズを構成できると思われる。
【００７３】
以下、本発明についてさらに説明するが、以下の具体的な実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００７４】
光学的吸光度の測定
図１に示すハリックサイエンティフィックコーポレーション（Ｈａｒｒｉｃｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐ．）（ハリックサイエンティフィックコーポレーション（Ｈａｒｒｉｃｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）  ８８  ブロードウェイオッシニング（Ｂｒｏａｄｗａｙ  Ｏｓｓｉｎｉｎｇ）、ニューヨーク）製の取り外し式液体セルモデルＤＬＣ−Ｍ１３を用いて、透過率ベースの吸光度測定を実施した。セルには８ｍｍの開口があり、そこに（２）直径１３ｍｍ×厚さ２ｍｍのＣａＦ２ウィンドウ、バイトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）Ｏリングシール材、（２）テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）スペーサ厚６ｕｍから４０００ｕｍまで揃った、試料を装着するためのルアーロック（Ｌｕｅｒ−Ｌｏｋ）（登録商標）接続具が含まれていた。Ｊ．Ａ．ウォーラムカンパニーインコーポレイテッド（Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）、ネブラスカ州リンカーン（Ｌｉｎｃｏｌｎ）製の可変角分光偏光解析装置である、近ＩＲから１４５ｎｍまでの測定用のＶＵＶ−ベース（Ｖａｓｅ）（登録商標）モデルＶＵ−３０２または近ＩＲから１８７ｎｍまでの測定用のＤＵＶ−ベース（Ｖａｓｅ）（登録商標）モデルＶ−に、ＤＬＣ−Ｍ１３を装着した。図１に示すように、試験対象となる液体標本を、ウィンドウ間にテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）リングを挿入することで平行ＣａＦ２ウィンドウ間に形成したセルに保持した。厚さ６、２５、１００、５００、９２０、２２００、３０００、４０００、６０００、１００００マイクロメートルのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）リングを利用して、同じ試料の異なるアリコートで複数の光路長が得られるようにした。セルの充電（ｃｈａｒｇｉｎｇ）時には、８ｍｍ径のウィンドウ開口に気泡が発生しないように注意した。
【００７５】
本願明細書における目的のために、式１で定義されるような標本厚１センチメートルあたりの光学的吸光度Ａ（ｃｍ−１）を、試験波長でのＣａＦ２ウィンドウの透過率の比の底１０の対数を被検試料（ウィンドウプラス実験標本）のその波長での透過率で割り、試験体の厚さ（ｔ）本願明細書に報告した実験の場合、上述したように６、２５、１００、５００、９２０、２２００、３０００または４０００マイクロメートルのいずれかで割って定義する。
【００７６】
【数１】
2008502154.tif 000004
【００７７】
本願明細書において用いる液体試料の場合、多重反射による影響を排除するために、セルスペーサ厚を変えた複数の液体充填ハリック（Ｈａｒｒｉｃｋ）セルの透過率の相対的な変化を利用して吸光度を求めた。たとえば、２種類のセル厚では、両方のセル厚（ｔ１およびｔ２）で分光透過率を測定し、試料の光路長が増すにつれて減少する透過率の減少分（Ｔ１およびＴ２）から式２を使って光学的吸光度／センチメートルを得る。
【００７８】
【数２】
2008502154.tif 000005
【００７９】
本願発明者らは、これらの材料１センチメートルあたりの光学的吸光度の判断精度を向上するために、試料での複数の光路長から吸光度を判断できるようにこの相対透過率法（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を一般化した。本願発明者らは、セルの厚さを６マイクロメートルから４４００マイクロメートルの範囲にして、５種類までの異なる光路長を利用した。この場合、本願発明者らは、さまざまな厚さのセルについて、透過率Ｔｎ（概して）を厚さｔｎの関数として測定した。
【００８０】
【数３】
2008502154.tif 000006
【００８１】
ここで、すべての式の対数を取ると次のようになる。
【００８２】
【数４】
2008502154.tif 000007
【００８３】
これは、線形系ｙｉ＝ａｘｉ＋ｂについてのＮ個の式からなる集合であり、式中、ｙｉ≡ｌｎＴｉ（λ）、ａ≡−α（λ）、ｂ≡ｌｎＴ0（λ）、およびｘｉ≡ｔｉである。
【００８４】
本願発明者らは、線形代数を利用して、試料の吸光度／センチメートルに対する最小二乗法で、この一次方程式の系を同時に解いた。すべての観察結果の測定誤差がｉと無関係（等分散）であり、最小二乗法によって式を解く場合と、測定誤差がｉに左右され（異分散）、重み付けした最小二乗法で式を解く場合の両方について解を得た。
【００８５】
等分散の場合の一例として、本願発明者らが解いた式は次のとおりである。
【００８６】
【数５】
2008502154.tif 000008
【００８７】
解は次のとおりである。
【００８８】
【数６】
2008502154.tif 000009
【００８９】
複数のセル厚で材料の透過率を複数測定したものを分析した結果から、本願発明者らは、材料の吸光度／センチメートルを求めることができた。
【００９０】
ハリック（Ｈａｒｒｉｃｋ）セルの清浄・組み立て手順
使用する前と、試料を通した後にその都度、ハリック（Ｈａｒｒｉｃｋ）セルをクリーニング溶媒としてのバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦ（ミラーステップヘンソンケミカルカンパニー（Ｍｉｌｌｅｒ−Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、コネティカット州ダンバリー（Ｄａｎｂｕｒｙ））でフラッシュした。メスのルアーロック（Ｌｕｅｒ−Ｌｏｃｋ）接続具の付いた清潔な１ｍｌ容のガラス製注射器（ベクトンディキンソン（Ｂｅｃｔｏｎ  Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ）、ニュージャージー州フランクリンレークス（Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｌａｋｅｓ））に、バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）ＸＦを充填した後、ハリック（Ｈａｒｒｉｃｋ）セルのオスのルアーロック（Ｌｕｅｒ−Ｌｏｃｋ）接続具に取り付け、この時点でバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）ＸＦをセルを介してフラッシュした。次に、「ハウス窒素（ｈｏｕｓｅ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ）」（液体窒素を沸騰させることで生成したものであり、酸素５ｐｐｍ、水３ｐｐｍ未満である）を利用してセルを風乾した。このセルを図１に示すような逆順で分解した。ＣａＦ２ウィンドウと選択した厚さのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）スペーサとを、バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦの入った２０ｍｌ容のバイアルに置き、バイアルにキャップをした後、３０〜６０秒間超音波浴に入れた。クリーニングバイアルからＣａＦ２ウィンドウとスペーサとを取り出し、バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦで湿らせたＱ−ティップ（Ｑ−ｔｉｐ）で最終的な擦過を行った後、パッファバルブ（ｐｕｆｆｅｒ  ｂｕｌｂ）を用いて空気乾燥させた。次に、図１に示すように構成要素を図示の順に垂直に積んでセルを組み立て、圧縮用のナットをセルに手で締めたが、ここでのクリーニングと組み立ては、実験室のフード（ｌａｂ  ｈｏｏｄ）内にて空気中で行った。
【００９１】
空気（実験室のフード）中でのハリック（Ｈａｒｒｉｃｋ）セルのローディング
このようにして用意したセルに、清潔な１ｍｌのＢＤガラス製注射器を使って試料液体およそ０．５ｍｌをその入れ物から移した後、注射器をセルに取り付け、セルの開口に気泡が残ることがないように、頂部のルアーロック（Ｌｕｅｒ−Ｌｏｋ）（登録商標）接続具の上に液体メニスカスが目視確認されるまでセルを充填した。続いて、ハリック（Ｈａｒｒｉｃｋ）セルの頂部のルアーロック（Ｌｕｅｒ−Ｌｏｋ）（登録商標）接続具にテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）プラグでキャップをし、注射器を取り付けたままセルをひっくり返した。注射器をねじって外し、このようにして露出したセル接続具に他のテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）プラグでキャップをした。
【００９２】
窒素（窒素ドライボックス）中でのハリック（Ｈａｒｒｉｃｋ）セルのローディング
上記のセクションで説明したようにして清浄・組み立てしたセルを、シリーズ１００のプレキシグラス（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓｓ）グローブボックス（テラユニバーサル（Ｔｅｒｒａ  Ｕｎｖｅｒｓａｌ）、カリフォルニア州アナハイム（Ａｎａｈｅｉｍ））のＮ２をパージしたアンティチャンバか、窒素パージしたネクサス（Ｎｅｘｕｓ）モデル１０００４３ドライボックス（ヴァキュームアトモスフィアズカンパニー（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ  Ｃｏ．）、カリフォルニア州ホーソーン（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ））に取り付けた、あらかじめ窒素フラッシュしておいたミニチャンバのいずれかに置いた。ドライボックスの酸素計の目盛が１０ｐｐｍＯ２になるまで−−およそ３０分、アンティチャンバをハウス窒素で連続してパージした。ミニチャンバを脱気した後、窒素を３回充填し、続いて機器をドライボックスに移した。
【００９３】
標本をハリック（Ｈａｒｒｉｃｋ）セルに導入する方法については先のセクションで説明したとおりである。
【００９４】
窒素（窒素ドライボックス）中でのハリック（Ｈａｒｒｉｃｋ）セルの乾燥試料のローディング
テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）プラグ（別、挿入せず）付きの清潔な組み立て済みのセルと、清潔な１ｍｌ容のＢＤ注射器と、試料ボトルの中に入ったまま吸着剤の上で乾燥させておいた選択した試料とを、上述した方法で上述したドライボックスに置いた。
【００９５】
試料ボトルを開き、０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥルアーロック（Ｌｕｅｒ−Ｌｏｋ）（登録商標）フィルタ付きの清潔な１５ｍｌ容のＢＤ注射器に液体を注いだ。この注射器を使って、フィルタを通して液体を２０ｍｌ容の清潔で乾燥したバイアルに移した。このように濾過した試料およそ０．５ｍｌを上述したようにしてセルに移した。
【００９６】
吸光度の判断
以下の実施例の目的で、上述した相対透過率法を用いて、さまざまなセル厚について材料の吸光度を求めた。測定誤差を複数の標本で同じに揃えるために、少なくとも０．１％の吸光度が得られるよう試験体の厚さを調節した。
【００９７】
吸光度については、ヴァリアンケーリー（Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ）５ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光計を用いて直接的にも測定した。ヴァリアンケーリー（Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ）５での１回の測定では、ＶＵＶ−ベース（Ｖａｓｅ）  偏光解析装置で複数の経路長測定を利用する相対透過率の測定ほど正確ではないが、データの獲得は、ほとんど時間のかからないものであった。
【００９８】
屈折率の測定
ＶＵＶ−ｖａｓｅ機器およびＤＵＶ−ｖａｓｅ機器（たとえば、バーネット（Ｂｕｒｎｅｔｔ）ら、「Ａｂｓｏｌｕｔｅ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｉｃｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ  ｏｆ  ＣａＦ２，  ＳｒＦ２，  ＢａＦ２，  ａｎｄ  ＬｉＦ  ｎｅａｒ  １５７  ｎｍ」、Ａｐｐｌ．  Ｏｐｔ．  ４１、２５０８〜２５１３（２００２）や、フレンチ（Ｆｒｅｎｃｈ）ら、「Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｉｃｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｐｒｉｓｍ  Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ＸＶＩＩ、ＳＰＩＥ  ５３７７〜１７３  （２００４）を参照のこと）で用いるように実装した、図２および図３に示す最小偏角プリズム法を用いて、材料の屈折率とその温度係数を求めた。
【００９９】
マイクロリソグラフィでの処理で使用される浸漬流体の候補としての流体の屈折率を測定する目的で、液体を充填したプリズムセルを利用した。セルは６０°の等辺で、ステンレス鋼製の液体プリズムであり、これにバイトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）Ｏリングシール材と、試料をロードするためのルアーロック（Ｌｕｅｒ−Ｌｏｋ）（登録商標）接続具とが付いた直径１２．７ｍｍ×厚さ２ｍｍのＣａＦ２ウィンドウ２つが含まれていた。クリーニングのためにセルを分解した。
【０１００】
それぞれの使用の前に、１ｍｌ容のＢＤガラス製注射器で、ルアーロック（Ｌｕｅｒ−Ｌｏｋ）（登録商標）接続具を用いてバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦでセルをフラッシュし、前の標本を洗い流した。次に、空気パッファバルブからの空気でプリズムセルを乾燥させた。次に、クリーニングのためにセルを分解した。ＣａＦ２ウィンドウとステンレス鋼製のセル本体とを、バートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦの入った閉バイアルで超音波攪拌によって３０〜６０秒間クリーニングした。超音波浴からの取り出した後にバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦで湿らせた綿棒でＣａＦ２ウィンドウを擦過し、続いてパッファバルブからの空気で乾燥させた。クリーニングボトルからセル本体を取り出した後、パッファバルブからの空気で乾燥させた。続いて、セルを組み立て直した。
【０１０１】
窒素（窒素ドライボックス）中でのプリズムセルのローディング
テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）プラグ（別、挿入せず）付きの清潔な組み立て済みのセルと、清潔な１ｍｌ容のＢＤ注射器と、選択した試料材料とを、上述したようにシリーズ（Ｓｅｒｉｅｓ）１００プレキシグラス（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓｓ）グローブボックスまたはネクサス（Ｎｅｘｕｓ）モデル１０００４３ドライボックスのいずれかに置いた。
【０１０２】
上述した方法に従って、試料ボトルを開き、およそ１ｍｌの試料をそこから移した（この流体は０．２０ミクロンのＰＴＦＥフィルタで濾過済みである）。
【０１０３】
窒素（窒素ドライボックス）中でのシリカゲルまたは３Ａ乾燥試料のプリズムセルへのローディング
テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）プラグ（別、挿入せず）付きの清潔な組み立て済みのセルと、清潔な１ｍｌ容のＢＤ注射器と、試料ボトルの中に入ったままシリカゲルまたは３Ａモレキュラーシーブ上で乾燥させておいた選択した試料とを、上述した方法で上述したドライボックスに置いた。
【０１０４】
試料ボトルを開き、０．２マイクロメートルのＰＴＦＥルアーロック（Ｌｕｅｒ−Ｌｏｋ）（登録商標）フィルタ付きの清潔な１５ｍｌ容のＢＤ注射器に液体を注いだ。この注射器を使って、フィルタを通して液体を移した２０ｍｌ容の清潔で乾燥したバイアルに移した。このようにして濾過した試料およそ１ｍｌを上述したようにしてセルに移した。
【０１０５】
最小偏角インデックス法
コンピュータ制御されてステッパモータ駆動式のΘ−２Θ入射角ステージを取り付けたベース（ＶＡＳＥ）（登録商標）に等辺液体プリズムを装着した。図３に示すように試料ステージにプリズムを装着した。測定中は試料回転ステージと検出器アーム回転ステージとを別々に制御した。単色光分光器を用いて、標的波長λをＶＵＶから近赤外線（ＮＩＲ）の間で選択した。特定の波長と入射角で、想定される透過角度を含む角度の範囲を検出器アームで掃き、透過角度を正確に判断できるようにした。このプロセスを、入射角の範囲（想定最小偏角の角度を含む）について繰り返した。最小偏角の角度を求めたら、指数ｎｍａｔ（Θ）を式３から求めたが、ここでα＝プリズム頂角、δ（λ）＝測定した最小偏角の角度、ｎガス（λ）＝Ｎ２周囲のインデックスであり、ここでｎ窒素＝１．０００３である。
【０１０６】
【数７】
2008502154.tif 000010
【０１０７】
公称温度３２℃で、ＶＵＶ−ベース（ＶＡＳＥ）偏光解析装置をインデックス測定に利用した。公称温度２２℃でＤＵＶ−ベース（ＶＡＳＥ）偏光解析装置をインデックス測定に利用した。
【０１０８】
【表２】
2008502154.tif 000011
【０１０９】
使用した機器
グローブバッグ、グローブボックス、ドライボックス中にて以下において後述する作業を実施した。グローブバッグは、フォールディングによって作製した粗いシール材が底に貼ってある、取り扱うために設けられたグローブ形の付属物のあるポリオレフィン製の袋であった。グローブボックスは、−ＰＭＭＡボックスのシートを一緒にのり付けして製造したホームメイドの箱であった、通常のドライボックスグローブのあるボックスを取り付けた。ドライボックスは、高品質のシール材とポートとを持つ市販のボックスであった。窒素１００ｐｐｍという高い酸素濃度にヘンリーの法則を適用しても、依然として１０億分の１の溶存酸素だけが得られた。本願発明者らは、ここで用いた具体的なエンクロージャが結果の差を生んだという実験による証拠を何ら見ていないため、結果として、本願明細書ではいくつかの用語をある程度同義に用いている。
【０１１０】
比較例１
上述した最小偏角法を利用して、導電率１７．５メガオームの脱イオン水の屈折率を測定した。３２℃での屈折率は１９３ｎｍで１．４３３、２４８ｎｍで１．３７７であった。２２℃での屈折率は１９３ｎｍで１．４３６、２４８ｎｍで１．３７８であった。
【０１１１】
実施例１：
Ａ．上述した相対透過率法によれば受領時のままのシクロヘキサンの吸光度（フルカ（Ｆｌｕｋａ）カタログ番号２８９３５、ＧＣでの純度  ９９．５％、沸点８０〜８１℃）。１９３ｎｍで４．７８ｃｍ−１であることが分かった。
【０１１２】
Ｂ．モレキュラーシーブ（３Ａ）を空気下で３５０℃にて２時間乾燥させた。このように乾燥させたシーブ約１０グラムを受領時のままのシクロヘキサン２０ｍｌと混合した。グローブボックス内でＮ２下にてシーブを濾別後、このようにして処理したシクロヘキサンの吸光度を１９３ｎｍでの相対透過率法で測定したところ、２．１４ｃｍ−１であることが分かった。
【０１１３】
Ｃ．シリカゲル（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ番号２４，９８２−３、タイプ３、８メッシュ）を５００℃で２時間、空気下で乾燥させた。このようにして乾燥させたシリカゲル約１０ｍｌを受領時のままのシクロヘキサン２０ｍｌに加えた。グローブボックスでＮ２下にてシリカゲルを濾別後、このようにして処理したシクロヘキサンの吸光度を、１９３ｎｍでの相対透過率法で測定したところ、０．１４ｃｍ−１であることが分かった。
【０１１４】
Ｄ．上述した最小偏角法で、シクロヘキサンの屈折率を求めた。２２℃での屈折率は１９３ｎｍで１．５７１、２４８ｎｍで１．４９４であった。３２℃での屈折率は、表２および図９に示すように１９３ｎｍで１．５６、２４８ｎｍで１．４８ｎｍであった。
【０１１５】
Ｅ．酸化アルミニウム（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ番号３０，９１１−７、顆粒状、４〜８メッシュ）を、真空下にて５００℃で２時間乾燥させた。この酸化アルミニウム約５ｍｌを受領時のままのシクロヘキサンの１５ｍｌに加えた。濾別後、グローブボックスでＮ２下で酸化アルミニウムが除去され、このようにして処理したシクロヘキサンの吸光度を１９３ｎｍでの相対透過率法で測定したところ、０．３５ｃｍ−１であることが分かった。
【０１１６】
実施例２：シクロペンタン
Ａ．上述した相対透過率法による、受領時のままのシクロペンタン（フルカ（Ｆｌｕｋａ）（カタログ番号２９６８２、ＧＣでの純度  ９９．０％、沸点５０℃）は１９３ｎｍで０．４２ｃｍ−１であることが分かった。
【０１１７】
Ｂ．実施例１で用意した乾燥モレキュラーシーブ（３Ａ）約１０ｇを、受領時のままのシクロペンタン２０ｍｌと混合した。グローブボックス内でＮ２下にてシーブを濾過後、このようにして処理したシクロペンタンの吸光度を１９３ｎｍでの相対透過率法で測定したところ、０．３７ｃｍ−１であることが分かった。
【０１１８】
Ｃ．実施例１で得られたような乾燥シリカゲル約１０ｍｌを、受領時のままのシクロペンタン２０ｍｌと組み合わせた。グローブボックスでＮ２下にてシリカゲルを濾別後、このようにして処理したシクロヘキサンの吸光度を１９３ｎｍでの相対透過率法で測定したところ、０．３０ｃｍ−１であることが分かった。
【０１１９】
Ｄ．上述した最小偏角プリズム法で、シクロペンタンの屈折率を測定した。表２および図１１に示すように、３２℃での屈折率は２４８ｎｍで１．４６ｎｍであった。
【０１２０】
実施例３
１９３ｎｍでの接触フォトリソグラフィを実施するために用いた装置を図５に示す。この装置は、１９３ｎｍのラムダ−フィジック（フロリダ州Ｆｔ．ローダーデール（Ｌａｕｄｅｒｄａｌｅ））オプテックス（Ｏｐｔｅｘ）ＡｒＦエキシマレーザ光源と、モデルＤ２００のサイエンテック（Ｓｃｉｅｎｔｅｃｈ）（５６４９  アラパホーアベニュー（Ａｒａｐａｈｏｅ  Ａｖｅｎｕｅ）、ボールダー（Ｂｏｕｌｄｅｒ）、コロラド（Ｃｏｌｏｒａｄｏ）  ８０３０３）レーザ電力計と、浸漬流体リザーバとからなり、いずれも、微量酸素分析器とモイスチャプローブ（ＶＡＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）とを取り付けた窒素フラッシュしたネクサス（Ｎｅｘｕｓ）ドライボックス（ＶＡＣインダストリーズ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、カリフォルニア州ホーソーン（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ））に装着されている２４インチ（６１ｃｍ）×１８インチ（４６ｃｍ）の光学テーブル（ニューポートコーポレイテッド（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｃｏｒｐ．）、カリフォルニア州アービン（Ｉｒｖｉｎｅ））に装着された。
【０１２１】
図６Ａに示すように本発明の選択したアルカン液体をリザーバに入れたものに試験体を１ｍｍの深さまで沈めた。レーザ光線は、図４および図５に示すようにターゲット表面に向かって垂直方向下向きに進む前に、およそ１２インチの距離を横切った。ターゲット表面は直径１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハをアルミニウムホルダに装着したものであった。試料アセンブリを水平方向に平行移動できるよう、レールにホルダを装着した。手作業で制御するシャッターを図示のように光線経路に置いた。図示のように、サイエンテック（Ｓｃｉｅｎｔｅｃｈ）製の電力計を用いて、単位面積あたりの総曝露エネルギを測定した。一般に１ｃｍ２あたり０．２ミリジュールである一貫したエネルギをモニタリングした後、試料ホルダを適所までスライドさせた。
【０１２２】
クロム製のルアーロック（Ｌｕｅｒ−Ｌｏｃｋ）先端のあるガラス製皮下注射器（ポッパーアンドサンズインコーポレイテッド（Ｐｏｐｐｅｒ  ＆  Ｓｏｎｓ  ｉｎｃ．）、ニューヨーク州ニューハイデパーク（Ｎｅｗ  Ｈｙｄｅ  Ｐａｒｋ））を用いて浸漬流体を図６のリザーバに分注した。先端に取り付けたのは、０．２マイクロメートルのＰＴＦＥ膜シリンジフィルター（ポールゲルマンラボラトリー（Ｐａｌｌ  Ｇｅｌｍａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）、ミシガン州アナーバー（Ａｎｎ  Ａｒｂｏｒ））であった。
【０１２３】
試料の調製
片面を研磨した、およそ２ｎｍ厚の自然酸化物層のある単結晶シリコンウェハ（ウェハネットインコーポレイテッド（Ｗａｆｅｒｎｅｔ，  Ｉｎｃ．）、カリフォルニア州サンノゼ（Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ）、直径１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍを、以下の手順を用いて１９３ｎｍでのフォトリソグラフィ用に作製した。ＹＥＳ−３ベーパープライムオーブン（Ｖａｐｏｒ−Ｐｒｉｍｅ  Ｏｖｅｎ）（イールドエンジニアリングカンパニー（Ｙｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、カリフォルニア州サンノゼ（Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ））で、フォトレジスト用の接着プロモーターとして用いられるヘキサメチルジシリザン（ＨＭＤＳ）（アーチケムインド（Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｄ）、コネティカット州ノーウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ））の層をシリコンウェハにコーティングした。
【０１２４】
ＣＥＥモデル１００ＣＢスピナー（Ｓｐｉｎｎｅｒ）／ホットプレート（Ｈｏｔｐｌａｔｅ）（ブリュワーサイエンスインコーポレイテッド（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．）、ダービーイングランド（Ｄｅｒｂｙ  Ｅｎｇｌａｎｄ））を利用して、ウェハにフォトレジストポリマーをスピンコートした。フォトレジストは、以下の構造で表されるような、１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、２）ノルボルネンフルオロアルコール（ＮＢＦＯＨ）、３）ｔ−アクリル酸ブチル（ｔ−ＢＡｃ）のターポリマーであった。
【０１２５】
【化１】
2008502154.tif 000012
【０１２６】
Ａ．Ｅ．フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら、「Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｖｅｒｙ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ａｔ  １５７  ｎｍ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１２２、１１〜１６（２００３）に記載されているようにして、パーオキシジカルボネート重合開始剤とヒドロフルオロカーボン溶媒とを用いるフリーラジカル溶液重合によってポリマーを調製した。フォトレジストポリマー組成物は、３３％がＴＦＥ、４３％がＮＢＦＯＨ、２４％がｔ−ＢＡであった。フォトレジスト組成用のスピニング溶液は、１５重量パーセントのフォトレジストポリマーを２−ヘプタノン溶媒に溶解させてなるものであり、これにさらに光酸発生剤（ＰＡＧ）として機能する２重量％のトリフェニルスルホニウムノナフレート（ｎｏｎａｆｌａｔｅ）（ＴＰＳ−Ｎｆ）が含まれ、さらにはコントラスト増強塩基性添加剤として機能する０．２重量％のテトラブチルアンモニウムラクテート（ＴＢＡＬａｃ）が含まれていた。重量パーセントとは、スピニング溶媒の重量を含む全体の重量である。このレジスト組成とプロセシングの詳細については、Ｍ．Ｋ．クローフォード（Ｃｒａｗｆｏｒｄ）ら、「Ｓｉｎｇｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔｓ  ｆｏｒ  １５７  ｎｍ  Ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ａｔ  １５７  ｎｍ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ」、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＶＩＩＩ、ＳＰＩＥ第５０３９巻（２００３）ならびに、Ａ．Ｅ．フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら（前掲）を参照のこと。
【０１２７】
このようにして調製したフォトレジスト溶液およそ１ｍｌを、０．２マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルターを介してＨＭＤＳベーパープライムコートしたウェハに分注し、２５００ｒｐｍで６０秒間、空気中にてウェハをスピンコートした後、レジストのポストアプライベーク（ＰＡＢ）を１５０℃で６０秒間行った。フォトレジストフィルムを目視検査し、フィルメトリクス（ＦｉｌＭｅｔｒｉｃｓ）製膜厚測定機（フィルメトリクスインコーポレイテッド（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ  Ｉｎｃ．）、カリフォルニア州サンディエゴ（Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ））を利用して各フィルムの厚さを測定した。
【０１２８】
１ｍｌのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標）ＡＦをフォトレジストコートしたウェハに分注し、２５００ｒｐｍで１分間ウェハをスピンした。続いて、試料をＶＡＣドライボックスに移し、試料ホルダに入れた。
【０１２９】
直径３ｍｍ×５０メッシュ、横方向の周期性５００マイクロメートル、光線曝露経路でウェハ全体にグリッドの端と端を合わせておくことで線幅１００ミクロンであるＳＰＩ銅ＴＥＭグリッド（ＳＰＩインコーポレイテッド（Ｉｎｃ．）、ペンシルバニア州ウェストチェスター（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ））を利用して、接触マスクを形成した。０．２ミクロンのフィルタを用いて、直径１００ｍｍのトップコート／フォトレジスト／ＨＭＤＳプライムシリコンウェハ全体に本発明のアルカン浸漬流体およそ２０ミリリットルをガラス製注射器で分注して、このフォトレジストコートウェハを流体深さおよそ１ｍｍまで浸漬させた。
【０１３０】
光学テーブルに装着したスライドレールに沿ってウェハを１／２ｃｍずつ曝露ゾーンに物理的に平行移動させることで、順次曝露を行い、これによって線量が増えていく１／２ｃｍずつの縞模様を得た。曝露後、本発明のアルカン浸漬流体をピペットで取り、接触マスクを取り除いた。露光後のウェハをＶＡＣドライボックスから取り出し、ＣＥＥモデル１００ＣＢホットプレート（Ｈｏｔｐｌａｔｅ）で、１３５℃で６０秒間、空気中にて露光後ベークした。続いて、ＦＣ−７５溶媒をウェハの頂面に分注した後、ウェハを２５００ｒｐｍで６０秒間、空気中にてスピンすることで、ＣＥＥモデル１００ＣＢスピナーでのスピンクリーニングでウェハからトップコートを取り除いた。このようにして露光したフォトレジストを、シプリー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）ＬＤＤ−２６Ｗ現像液（シプリーカンパニー（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｌ．Ｌ．Ｃ．、マサチューセッツ州モールバラ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ））を利用して、空気中にて室温で現像液に６０秒間浸漬させることで現像した。続いて、試料を脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水に１０から１５秒間浸漬させ、水浴から取り出し、Ｄ．Ｉ．水スプレーですすぎ、窒素ガスで風乾させた。
【０１３１】
この乾燥試料を目視と顕微鏡とで検査して、接触印刷線量（ｐｒｉｎｔ  ｄｏｓｅ）Ｅ１ドライ（これは、浸漬液なしで像形成するのに必要な最小曝露エネルギを指す）を求め、かつ、接触印刷線量Ｅ１ウェット（これは、特定の浸漬液の存在下で像形成するのに必要な最小曝露エネルギを指す）を判断した。
【０１３２】
実施例３Ａ
蒸気にて説明したようにして調製したフォトレジスト層は２７０ｎｍ厚であった。このフォトレジスト層に、上述したようなトップコートをコーティングした。トップコート溶液については、４．１重量％テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標）ＡＦ  １６０１をフルオリナート（ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ）（商標）ＦＣ−７５と組み合わせて調製した。このようにして調製したトップコート層は７０ｎｍ厚であった。光学的吸光度が４．７８／ｃｍである実施例１Ｂのシクロヘキサンを、受領したままの状態で浸漬液として用いた。Ｅ１が４ｍＪ／ｃｍ２であることが分かった。この線量で、図１２に示すように銅ＴＥＭグリッドパターンがシリコンウェハにはっきりと転写された。
【０１３３】
実施例３Ｂ
ここでは光学的吸光度が０．１４／ｃｍであることを特徴とする実施例１Ｃの精製シクロヘキサンを浸漬流体にしたこと以外は、実施例３Ａの手順と同じようにした。フォトレジスト層は２６０ｎｍ厚であった。トップコート層は７０ｎｍ厚であった。Ｅ１は１ｍＪ／ｃｍ２であることが分かった。この線量で、図１３に示すように銅ＴＥＭグリッドパターンがシリコンウェハにはっきりと転写された。吸光度が９７％まで落ち、Ｅ１は７５％まで落ちた。
【０１３４】
実施例３Ｃ
光学的吸光度が２．７８／ｃｍであることを特徴とする受領時のままのデカヒドロナフタレン、（デカリン）が浸漬流体であり、トップコートについては、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレン）とをそれぞれ重量比６０：４０で組み合わせたものを、フルオリナート（ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ）（商標）ＦＣ−７５溶媒に入れた約５重量％溶液から上記のようにして調製したこと以外は、実施例３Ａの手順と同じようにした。フォトレジスト層は２６０ｎｍ厚であった。トップコート層は１００ｎｍ厚であった。Ｅ１は１．６ｍＪ／ｃｍ２であることが分かった。この線量で、図１４に示すように銅ＴＥＭグリッドパターンがシリコンウェハにはっきりと転写された。
【０１３５】
実施例３Ｄ
光学的吸光度が０．４５ｃｍ−１であることを特徴とする、実施例５Ｂの手順で処理したデカヒドロナフタレン、（デカリン）が浸漬流体であること以外は、実施例３Ｃの手順と同じようにした。フォトレジスト層は２６０ｎｍ厚であった。トップコート層は１００ｎｍ厚であった。Ｅ１は０．８ｍＪ／ｃｍ２であることが分かり、この線量で、図１５に示すように銅ＴＥＭグリッドパターンがシリコンウェハにはっきりと転写された。吸光度が８４％まで落ち、Ｅ１は５０％まで落ちた。
【０１３６】
比較例２
ここでは、浸漬流体を使用せず、トップコートも使用しなかったこと以外は、実施例３Ａと同じ手順に従った。フォトレジスト層は２４６ｎｍ厚であった。Ｅ１は１．２ｍＪ／ｃｍ２であることが分かり、フォトレジストに明瞭な像を形成するのに必要とされた。ウェハに転写された銅ＴＥＭグリッドパターンを図１６に示す。
【０１３７】
実施例４
Ａ．受領時のままのシクロオクタン（フルカ（Ｆｌｕｋａ）カタログ番号２９５９８、ＧＣでの純度≧９９．５％、沸点１５０〜１５２℃）の吸光度を１９３ｎｍでの上述した相対透過率法で測定したところ、１．８４ｃｍ−１であることが分かった。
【０１３８】
Ｂ．実施例１で得られたような乾燥シリカゲル約２ｍｌを、受領時のままのシクロオクタン５ｍｌに加えた。グローブボックスでＮ２下にてシリカゲルを濾別後、このようにして処理したシクロオクタンの吸光度を１９３ｎｍでの相対透過率法で測定したところ、１．１３ｃｍ−１であることが分かった。
【０１３９】
実施例５：
Ａ．ｃｉｓ異性体とｔｒａｎｓ異性体との混合物である、受領時のままのデカリン（フルカ（Ｆｌｕｋａ）カタログ番号３０４９０、ＧＣでの純度≧９８％）の吸光度を、複数の経路長を用いて、相対透過率法で窒素下で測定した。受領時のままのデカリンは、１９３ｎｍでの吸光度が２．７８ｃｍ−１であることが分かった。
【０１４０】
Ｂ．実施例１で得られたような乾燥シリカゲル約３５０ｍｌを、受領時のままのデカリン５００ｍｌに加えた。グローブボックスでＮ２下にてシリカゲルを濾別後、このようにして処理したデカリンの吸光度を１９３ｎｍでの相対透過率法で測定したところ、０．１７ｃｍ−１であることが分かった。
【０１４１】
Ｃ．上述した最小偏角法で、デカリンの屈折率を測定した。２２℃での屈折率は、１９３ｎｍで１．６４１であり、２４８ｎｍで１．５４６であり、３１℃での屈折率は、１９３ｎｍで１．６３４、２４８ｎｍで１．５４０であった。
【０１４２】
実施例６：
Ａ．受領時のままのｃｉｓ−デカリン（フルカ（Ｆｌｕｋａ）カタログ番号３０５００、ＧＣでの純度≧９８％）の吸光度を、窒素下にて相対透過率法で求めた。１９３ｎｍでの補正吸光度は＞３００ｃｍ−１であった。
【０１４３】
Ｂ．シリカゲル粉末（フルカ（Ｆｌｕｋａ）、カタログ番号６０７３８、粒度０．０３５〜０．０７０ｍｍ、２２０〜４４０メッシュＡＳＴＭ）を、空気下にて２時間、５００℃で乾燥させた。ｃｉｓ−デカリン５０ｍｌを、このように乾燥させたシリカゲル粉末２５ｍｌを仕込んだ第１のカラムから溶出させた後、シリカゲル粉末１５ｍｌを仕込んだ第２のカラムから溶出させた。このように処理したｃｉｓ−デカリンの吸光度を１９３ｎｍでの相対透過率法で測定したところ、０．７５ｃｍ−１であることが分かった。
【０１４４】
Ｃ．上述した最小偏角法で、ｃｉｓ−デカリンの屈折率を測定した。２２℃での屈折率は、１９３ｎｍで１．６５６、２４８ｎｍで１．５６０であり、３０℃での屈折率は、１９３ｎｍで１．６４９、２４８ｎｍで１．５５５であった。
【０１４５】
実施例７：
Ａ．ヴァリアンケーリー（Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ）５ＵＶ／ｖｉｓ／ＮＩＲデュアルビーム分光計を用いて、実施例６の手順に従って、受領時のままのｔｒａｎｓ−デカリン（フルカ（Ｆｌｕｋａ）カタログ番号３０５１０、ＧＣでの純度≧９８％）の吸光度を求めた。１９３ｎｍでの補正吸光度は８．２３ｃｍ−１であった。
【０１４６】
Ｂ．実施例６の乾燥シリカゲル粉末１２ｍＬを仕込んだカラムからｔｒａｎｓ−デカリン２５ｍＬを溶出させた。その吸光度を１９３ｎｍでの相対透過率法で測定したところ、０．４６ｃｍ−１であった。
【０１４７】
Ｃ．上述した最小偏角法で、ｔｒａｎｓ−デカリンの屈折率を測定した。２２℃での屈折率は１９３ｎｍで１．６４３、２４８ｎｍで１．５４８であった。３１℃での屈折率は１９３ｎｍで１．６３６であった。
【０１４８】
実施例８：
Ａ．受領時のままの１，１’−ビシクロヘキシル（フルカ（Ｆｌｕｋａ）カタログ番号１４３５６、ＧＣでの純度  ９９．０％）の吸光度を、本願明細書に記載の１９３ｎｍでの相対透過率法で測定したところ、３１．４０ｃｍ−１であることが分かった。
【０１４９】
Ｂ．実施例１で得られたような乾燥シリカゲル約１０ｍｌを、受領時のままのビシクロヘキシル２０ｍｌと組み合わせた。グローブボックスでＮ２下にてシリカゲルを濾別後、吸光度を１９３ｎｍでの相対透過率法で測定したところ、０．３１ｃｍ−１であることが分かった。
【０１５０】
実施例９：
Ａ．４００ｍｌ容のオートクレーブに、エンドおよびエキソ５−ビニル−２−ノルボルネン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）１４，８６７−９、９５％）と、メタノール（バーディックアンドジャクソン（Ｂｕｒｄｉｃｋ  ＆  Ｊａｃｋｓｏｎ）、ＨＰＬＣグレード）１５０ｍｌと、パラジウム活性炭（１ｇ、アルファ（Ａｌｆａ）製品粉末、Ｐｄ１０％を含有）との混合物１００ｇを室温で仕込んだ。オートクレーブを閉じて密封した後、５０ｐｓｉｇの水素圧力下で室温にて１時間振盪した。さらに時間をかけて室温にて水素圧を徐々に２００ｐｓｉｇまで高めた後、１００℃で４００ｐｓｉｇに２時間、１５０℃で６２０ｐｓｉｇに１時間維持した。室温まで冷ました後、反応混合物を濾過して触媒を除去した。濾液を二層に分けた。底層を単離し、水の５０ｍｌのアリコート２つで洗浄し、顆粒状の無水Ｎａ２ＳＯ４（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）で乾燥させた。Ｎａ２ＳＯ４の除去後、液体生成物７９ｇが得られ、これを本願明細書では生成物Ａとした。二層の反応濾液の最上層を水５００ｍｌと混合することで、再度二層の液体を形成した。このようにして生成した最上層を単離し、水の２０ｍｌのアリコート２つで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。Ｎａ２ＳＯ４の除去後、液体生成物１９ｇが得られ、これを本願明細書では生成物Ｂとした。生成物Ａと生成物Ｂのいずれも、９９％を超える２−エチルノルボルナンからなることが明らかになった。合計収率は９６％であった。生成物Ａと生成物Ｂのどちらにも、微量のオレフィン汚染が認められた。両方の試料を臭素（０．１２ｇ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、リアジェントプラス（ｒｅａｇｅｎｔｐｌｕｓ）グレード））で室温にて一晩処理した。ＮａＨＳＯ３（ａｑ．）と水で洗浄して余分な臭素を取り除いた。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた後、試料同士を合わせ、減圧状態で蒸留した。留出物の中心画分（沸点１０６℃／１８５ｍｍＨｇ）は１９３ｎｍでの吸光度が６１．４ｃｍ−１であった。この画分を清潔なボトル（テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）を引いたクロージャのあるＶＷＲ、ＶＷＲ（登録商標）トレースクリーン（ＴｒａｃｅＣｌｅａｎ）（商標）ボトル）に移し、窒素でパージした。このボトルに、ドライボックスにて実施例１で得られたような活性シリカゲル（液体容量の約１／３）を加えた。ボトルを閉じ、約３０秒間振盪した後、室温にて数日間放置した。この液体をアクロディスク（Ａｃｒｏｄｉｓｃ）（登録商標）ＣＲの２５ｍｍシリンジフィルターに２００ｎｍのＰＴＦＥ膜（Ｐａｌｌ  Ｌｉｆｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）を付けたもので濾過した。濾過した液体の吸光度は１９３ｎｍで１．８３ｃｍ−１であった。このような処理の２回目を行った後、１９３ｎｍでの流体の吸光度は０．９８ｃｍ−１であった。
【０１５１】
Ｂ．２−エチルノルボルナンの他のバッチを、実施例９−Ａのようにしてシリカゲルで３回処理した。このようにして得られる吸光度は、１９３ｎｍで０．８１ｃｍ−１であった。上述した最小偏角法で、このようにして処理した２−エチルノルボルナンの屈折率を測定した。２２℃での屈折率は１９３ｎｍで１．６１３であった。３１℃での屈折率は１９３ｎｍで１．６０７、２４８ｎｍで１．５２５であった。
【０１５２】
実施例１０：
Ａ．上述した相対透過率法によって、受領時のままのｎ−オクチルシクロヘキサン（ＴＣＩ−ＥＰカタログ番号００１３８、９８＋％）の吸光度を試験したところ、１９３ｎｍで２．２４ｃｍ−１であることが分かった。
【０１５３】
Ｂ．シリカゲル（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ番号２４，９８２−３、タイプ３、８メッシュ）を、空気下にて５００℃で２時間乾燥させた。活性炭（カルゴンカーボンコーポレーション（Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、タイプＣＰＧ  ＬＦ  １２Ｘ４０）を、窒素下にて２００℃で２時間乾燥させた。このようにして乾燥させたシリカゲル約４ｍｌと、このようにして乾燥させた活性炭３ｍｌとを、グローブバッグでＮ２にてＶＷＲトレースクリーン（ＴｒａｃｅＣｌｅａｎ）（商標）ボトルに受領時のままのｎ−オクチルシクロヘキサン１５ｍｌを入れたものに加えた。ｎ−オクチルシルコ（ｃｙｌｃｏ）ヘキサンと、活性炭と、シリカゲルとの混合物を、密封したＶＷＲ（商標）トレースクリーン（ＴｒａｃｅＣｌｅａｎ）（商標）バイアルに入れて室温で６日間放置した。このバイアルを窒素グローブボックスに移した。ｎ−オクチルシクロヘキサン数ｍｌを、シリカおよび炭素から、０．４５ミクロンのルアーロック（Ｌｕｅｒ−Ｌｏｋ）（商標）ＰＴＦＥフィルタ付きの１５ｍｌ容のＢＤ注射器に注いだ。濾液を清潔なＶＷＲトレースクリーン（ＴｒａｃｅＣｌｅａｎ）（商標）バイアルに回収した。このようにして得られた濾液約０．５ｍｌを、清潔な１ｍｌ容のＢＤガラス製注射器を用いてハリック（Ｈａｒｒｉｃｋ）セルに移した。このようにして処理したｎ−オクチルシクロヘキサンの吸光度を上述した相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで１．７８ｃｍ−１であることが分かった。
【０１５４】
Ｃ．シリカゲル（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ番号２４，９８２−３、タイプ３、８メッシュ）を５００℃で２時間、空気下にて乾燥させた。このシリカ約２ｍｌを、ＶＷＲトレースクリーン（ＴｒａｃｅＣｌｅａｎ）（商標）バイアルでグローブバッグにて窒素の雰囲気下で、受領時のままのｎ−オクチルシクロヘキサン５ｍｌに加えた。バイアルをグローブバッグから取り出し、振盪して、実験室で一晩放置した。翌朝、バイアルをグローブバッグに戻し、０．４５μのガラスマイクロファイバシリンジフィルター（ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）（登録商標）オートバイアル（Ａｕｔｏｖｉａｌ）（登録商標）番号ＡＶ１２５ＵＧＭＦ）を用いてシリカを濾別し、濾液を新鮮なＶＷＲトレースクリーン（ＴｒａｃｅＣｌｅａｎ）（商標）バイアルに回収した。このバイアルを他の実験室まで持っていき、新しい窒素グローブバッグに入れ、石英ウィンドウのある０．５ｃｍキュベットに移した。ヴァリアンケーリー（Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ）５ＵＶ／ｖｉｓ／ＮＩＲデュアルビーム分光計を用いて、実施例４の手順に従って、ｎ−オクチルシクロヘキサンの吸光度を測定した。１９３ｎｍでの補正吸光度は２．０であった。
【０１５５】
実施例１１：デカン
Ａ．受領時のままのデカン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ番号４５，７１１−６、無水、９９＋％、シュア（Ｓｕｒｅ）／シール材（商標）ボトルに窒素下で封入）の吸光度を、上述したＶＵＶ  ベース（Ｖａｓｅ）吸光度測定法に従って窒素下で求めたところ、１９３ｎｍで３．４３ｃｍ−１であることが分かった。
【０１５６】
Ｂ．シリカゲル（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ番号２４，９８２−３、タイプ３、８メッシュ）を５００℃で２時間、空気下にて乾燥させた。このシリカゲル約２８ｍｌを、窒素グローブバッグにて受領時のままのデカン４０ｍｌに加えた。グローブボックスでＮ２下にてシリカゲルを濾別後、このようにして処理したデカンの吸光度を、上述した方法でＶＵＶ  ベース（Ｖａｓｅ）吸光度を用いて１９３ｎｍで求めたところ、０．５４ｃｍ−１であることが分かった。
【０１５７】
Ｃ．上述した最小偏角法で、デカンの屈折率を測定した。２２℃での屈折率は１９３ｎｍで１．５４９、２４８ｎｍで１．４７６であった。
【０１５８】
Ｄ．ヴァリアンケーリー（Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ）５ＵＶ／ｖｉｓ／ＮＩＲデュアルビーム分光計を用いて、実施例４の手順に従って、１ｃｍのキュベットを使って受領時のままのデカンの試料１０ｍｌの吸光度を測定した。１９３ｎｍでの補正吸光度は３．１２ｃｍ−１であった。
【０１５９】
Ｅ．実施例１で説明したようにして乾燥させたシリカ約１ｍｌを、グローブバッグにて窒素の雰囲気下で、受領時のままのｎ−デカン１０ｍｌと合わせた。グローブバッグで窒素下にて０．４５μのガラスマイクロファイバシリンジフィルター（ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）（登録商標）オートバイアル（Ａｕｔｏｖｉａｌ）（登録商標）番号ＡＶ１２５ＵＧＭＦ）を用いて、シリカを濾別した。このようにして処理したデカンの吸光度を、ヴァリアンケーリー（Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ）５ＵＶ／ｖｉｓ／ＮＩＲデュアルビーム分光計を用いて、実施例４の手順に従って、１ｃｍのキュベットを使って測定した。１９３ｎｍでの補正吸光度は０．６７ｃｍ−１であった。
【０１６０】
Ｆ．乾燥シリカゲル約３ｍｌを用いたこと以外は１１Ｄの方法に従った。１９３ｎｍでの補正吸光度は０．６１ｃｍ−１であった。
【０１６１】
Ｇ．乾燥シリカゲル約５ｍｌを用いたこと以外は１１Ｄの方法に従った。１９３ｎｍでの補正吸光度は０．４６．ｃｍ−１であった。
【０１６２】
Ｈ．乾燥シリカゲル約７ｍｌを用いたこと以外は１１Ｄの方法に従った。１９３ｎｍでの補正吸光度は０．２９ｃｍ−１であった。
【０１６３】
Ｉ．乾燥シリカゲル約９ｍｌを用いたこと以外は１１Ｄの方法に従った。１９３ｎｍでの補正吸光度は０．２９ｃｍ−１であった。
【０１６４】
実施例１２：
Ａ．受領時のままのドデカン（フルカ（Ｆｌｕｋａ）カタログ番号４４０１０、ＧＣでの純度＞９９．８％）の吸光度を上述した相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで０．７０ｃｍ−１であることが分かった。
【０１６５】
Ｂ．実施例１で得られたような乾燥シリカゲル約２ｍｌを、受領時のままのドデカン５ｍｌに加えた。グローブボックスでＮ２下にてシリカゲルを濾別後、このようにして処理したドデカンの吸光度を相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで０．２２ｃｍ−１であることが分かった。
【０１６６】
Ｃ．上述した最小偏角法で、ドデカンの屈折率を測定した。２２℃での屈折率は１９３ｎｍで１．５６４、２４８ｎｍで１．４８９であった。３０℃での屈折率は、１９３ｎｍで１．５５８、２４８ｎｍで１．４８４であった。
【０１６７】
実施例１３：
Ａ．受領時のままのヘキサデカン（フルカ（Ｆｌｕｋａ）カタログ番号５２２０９、ＧＣでの純度≧９９．８％）の試料５ｍｌの吸光度を上述した相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで６．１５ｃｍ−１であることが分かった。
【０１６８】
Ｂ．実施例１で得られたような乾燥シリカゲル約１５ｍｌを受領時のままのヘキサデカン２０ｍｌに加えた。グローブボックスでＮ２下にてシリカゲルを濾別後、このようにして処理したヘキサデカンの吸光度を相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで０．７２ｃｍ−１であることが分かった。
【０１６９】
Ｃ．上述した最小偏角法で、ヘキサデカンの屈折率を測定した。２２℃での屈折率は１９３ｎｍで１．５８１、２４８ｎｍで１．５０４であった。３２℃での屈折率は、１９３ｎｍで１．５７３であった。
【０１７０】
実施例１４：
Ａ．受領時のままのテトラデカン（フルカ（Ｆｌｕｋａ）カタログ番号８７１３９、ＧＣでの純度＞９９．５％）の吸光度を上述した相対透過率法で求めたところ、１９３ｎｍで２．０６ｃｍ−１であることが分かった。
【０１７１】
Ｂ．受領時のままのテトラデカンの試料５ｍｌを実施例１で得られたような乾燥シリカゲル２ｍｌの入った新鮮な試料バイアルに加えた。グローブボックスでＮ２下にてシリカゲルを濾別後、このようにして処理したテトラデカンの吸光度を上述した相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで１．００ｃｍ−１であることが分かった。
【０１７２】
実施例１５：
Ａ．受領時のままの２−メチルペンタン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ番号Ｍ６，５８０−７、純度９９＋％、沸点６２℃）の吸光度を相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで４３．３３ｃｍ−１であることが分かった。
【０１７３】
Ｂ．グローブバッグにてＮ２下で、実施例１で得られたような乾燥シリカゲル約１２ｍｌを、受領時のままの２−メチルペンタン２５ｍｌと合わせた。グローブボックスでＮ２下にてシリカゲルを濾別後、このようにして処理した２−メチルペンタンの吸光度を相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで０．１６ｃｍ−１であることが分かった。
【０１７４】
Ｃ．実施例１で得られたような乾燥シリカゲル約８ｍｌと、５００℃で２時間、空気下にて乾燥させておいた３Ａモレキュラーシーブ（ＥＭＤカタログ番号ＭＸ１５８３Ｄ−１、８〜１２メッシュのビーズ）４ｍｌとを、グローブバッグにてＮ２下で、受領時のままの２−メチルペンタン２５ｍｌに加えた。グローブボックスでＮ２下にてシリカゲルを濾別後、このようにして処理した２−メチルペンタンの吸光度を相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで０．２１ｃｍ−１であることが分かった。
【０１７５】
Ｄ．実施例１で得られたような乾燥シリカゲルと、実施例１３Ｃの乾燥モレキュラーシーブ各４ｍｌと、窒素下にて２００℃で２時間乾燥させておいた活性炭（カルゴンカーボンコーポレーション（Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、タイプＣＰＧ  ＬＦ  １２Ｘ４０）４ｍｌとを、グローブバッグにてＮ２下で、受領時のままの２−メチルペンタン２５ｍｌに加えた。シリカゲル、モレキュラーシーブ、炭素を、グローブボックスにてＮ２下で濾別した後、このようにして処理した２−メチルペンタンの吸光度を相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで０．０５ｃｍ−１であることが分かった。
【０１７６】
上述した最小偏角法で、２−メチルペンタンの屈折率を測定した。２２℃での屈折率は、１９３ｎｍで１．４９５、２４８ｎｍで１．４２９であった。
【０１７７】
Ｅ．ヴァリアンケーリー（Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ）５分光計を用いて、実施例１３Ｂとまったく同じようにして処理した標本の吸光度を測定したところ、０．７２４ｃｍ−１であることが分かった。
【０１７８】
実施例１６：３−メチルペンタン
Ａ．受領時のままの３−メチルペンタン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ番号Ｍ６，６００−５、９９＋％）の吸光度を相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで４３．３３ｃｍ−１であることが分かった。
【０１７９】
Ｂ．シリカゲル８ｍｌと実施例１３Ｄの炭素７ｍｌとを、グローブバッグにてＮ２下で、受領時のままの３−メチルペンタン３０ｍｌに加えた。シリカゲルと炭素とをグローブボックスにてＮ２下で濾別後、このようにして処理した３−メチルペンタンの吸光度を相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで０．４４ｃｍ−１であることが分かった。
【０１８０】
実施例１７：２，３−ジメチルブタン
Ａ．実施例１で得られたような乾燥シリカゲル約２ｍｌを、グローブバッグにて窒素の雰囲気下で、２，３−ジメチルブタン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ番号Ｄ１５，１６０−２、９８＋％）５ｍｌと合わせた。グローブバッグにて窒素下で、０．４５μのガラス製マイクロファイバシリンジフィルター（ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）（登録商標）オートバイアル（Ａｕｔｏｖｉａｌ）（登録商標）番号ＡＶ１２５ＵＧＭＦ）を用いて、シリカを濾別した。ヴァリアンケーリー（Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ）５ＵＶ／ｖｉｓ／ＮＩＲデュアルビーム分光計を利用して、２，３−ジメチルブタンの吸光度を測定した。１９３ｎｍでの補正吸光度は１．８５ｃｍ−１であった。
【０１８１】
Ｂ．上述した相対透過率法で、受領時のままの状態で２，３−ジメチルブタンの吸光度を求めたところ、１９３ｎｍで６．５８ｃｍ−１であることが分かった。
【０１８２】
Ｃ．シリカゲル８ｍｌと実施例１３Ｄの炭素７ｍｌとを、グローブバッグにてＮ２下で、受領時のままの２，３−ジメチルブタン３０ｍｌに加えた。シリカゲルと炭素とをグローブボックスにてＮ２下で濾別後、このようにして処理した２，３−ジメチルブタンの吸光度を相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで０．６５ｃｍ−１であることが分かった。
【０１８３】
実施例１８：
Ａ．受領時のままの２，２−ジメチルブタン（フルカ（Ｆｌｕｋａ）カタログ番号３９７４０、ＧＣでの純度＞９９％）の吸光度を相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで２．１５ｃｍ−１であることが分かった。
【０１８４】
Ｂ．実施例１３Ｄのようにして乾燥させたシリカゲルと３Ａモレキュラーシーブ各約５ｍｌを、受領時のままの２，２−ジメチルブタン２０ｍｌに加えた。シリカゲルとシーブをグローブボックスにてＮ２下で濾別後、このようにして処理した２，２−ジメチルブタンの吸光度を相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで０．４６ｃｍ−１であることが分かった。
【０１８５】
Ｃ．実施例１で得られたような乾燥シリカゲル約１０ｍｌを受領時のままの２，２−ジメチルブタン２０ｍｌに加えた。グローブボックスでＮ２下にてシリカゲルを濾別後、このようにして処理した２，２−ジメチルブタンの吸光度を相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで０．３３ｃｍ−１であることが分かった。
【０１８６】
Ｄ．乾燥シリカと実施例１３Ｄのようにして調製した炭素各約５ｍｌを、グローブバッグにてＮ２下で、受領時のままの２，２−ジメチルブタン２０ｍｌに加えた。シリカゲルと炭素をグローブボックスにてＮ２下で濾別後、このようにして処理した２，２−ジメチルブタンの吸光度を相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで０．２３ｃｍ−１であることが分かった。
【０１８７】
上述した最小偏角法で、２，２−ジメチルブタンの屈折率を測定した。３０℃での屈折率は、１９３ｎｍで１．４８１、２４８ｎｍで１．４１５であった。これは、１９３ｎｍの光での有効リソグラフィ波長１３０．６ｎｍに相当し、２４８ｎｍの光の場合は１７５．３ｎｍに相当する。
【０１８８】
Ｅ．実施例１で得られたような乾燥シリカゲル約２ｍｌを、グローブバッグにて窒素の雰囲気下で、受領時のままのｎ−２，２−ジメチルブタン５ｍｌに加えた。グローブバッグにて窒素下で、０．４５μのガラス製マイクロファイバシリンジフィルター（ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）（登録商標）オートバイアル（Ａｕｔｏｖｉａｌ）（登録商標）＃ＡＶ１２５ＵＧＭＦ）を用いて、シリカを濾別した。ヴァリアンケーリー（Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ）５ＵＶ／ｖｉｓ／ＮＩＲデュアルビーム分光計を利用して、２，２−ジメチルブタンの吸光度を測定した。１９３ｎｍでの補正吸光度は０．４２４であった。
【０１８９】
実施例１９：
Ａ．受領時のままのシクロオクタン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ番号Ｃ１０、９４０−１、純度＞９９＋％）の吸光度を相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで＞１００ｃｍ−１であることが分かった。
【０１９０】
Ｂ．シリカゲル粉末（フルカ（Ｆｌｕｋａ）、カタログ番号６０７３８、粒度０．０３５〜０．０７０ｍｍ、２２０〜４４０メッシュＡＳＴＭ）を、５００℃で空気下にて２時間乾燥させた。上記にて乾燥させたシリカゲル粉末５０ｍＬを仕込んだカラムからシクロオクタン１００ｍＬを溶出させた後、新たに乾燥させたシリカゲル粉末３０ｍＬを仕込んだ第２のカラムを通した。その吸光度／ｃｍを相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで０．４７ｃｍ−１であることが分かった。
【０１９１】
上述した最小偏角法で、シクロオクタンの屈折率を測定した。２２℃での屈折率は、１９３ｎｍで１．６１５、２４８ｎｍで１．５３２であった。３０℃では、屈折率は１９３ｎｍで１．６０６、２４８ｎｍで１．５２５であった。
【０１９２】
実施例２０：
Ａ．受領時のままのデカン（フルカ（Ｆｌｕｋａ）カタログ番号３０５４０、ＧＣでの純度  ９９．８％）の吸光度を相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで６．０１であることが分かった。
【０１９３】
Ｂ．実施例１で得られたような乾燥シリカゲル約５ｍｌを、窒素グローブバッグにて受領時のままのデカン１０ｍｌと合わせた。グローブボックスでＮ２下にてシリカゲルを濾別後、このようにして処理したデカンの吸光度を相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで０．５６ｃｍ−１であることが分かった。
【０１９４】
実施例２１：シクロヘプタン
Ａ．フルカ（Ｆｌｕｋａ）からシクロヘプタン（カタログ番号２８８１０、ＧＣでの純度＞９７％）、沸点１１６〜１１８℃を購入した。ヴァリアンケーリー（Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ）５ＵＶ／ｖｉｓ／ＮＩＲデュアルビーム分光計を利用して、シクロヘプタン（ｃｙｃｌｏｈｐｅｔａｎｅ）の吸光度を測定した。石英ウィンドウがある空の１００ｕｍのキュベットを両方の光線に挿入したところ、１８５から３５０ｎｍで０基線が生成された。試料光線キュベットをケーリー（Ｃａｒｙ）５分光計から取り出し、窒素充填グローブバッグにてシクロヘプタン（ｃｙｃｌｏｈｐｅｔａｎｅ）を仕込んだ。キュベットをケーリー（Ｃａｒｙ）５分光計に戻し、１８５から３５０ｎｍの吸光度を測定した。１９３ｎｍで測定した吸光度に、３５０ｎｍでの０基線からの偏差すなわちデカンに吸収が認められない部分を加えて最終的な補正とした。１９３ｎｍでの補正吸光度は＞３９０ｃｍ−１であった。
【０１９５】
Ｂ．シリカゲル粉末（フルカ（Ｆｌｕｋａ）、カタログ番号６０７３８、粒度０．０３５〜０．０７０ｍｍ、２２０〜４４０メッシュＡＳＴＭ）を、５００℃で空気下にて乾燥させた。上記にて乾燥させたシリカゲル粉末５０ｍＬを仕込んだカラムからシクロペンタン１００ｍＬを溶出させた。その吸光度は１９３ｎｍで４９．８９ｃｍ−１であった。
【０１９６】
Ｃ．第２のシリカゲルカラムからの溶出後、ケーリー（Ｃａｒｙ）５分光計を、用いて測定したシクロヘプタンの吸光度は１９３ｎｍで０．９５ｃｍ−１であることが分かった。
【０１９７】
Ｄ．シリカゲル（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ番号２４，９８２−３、タイプ３、８メッシュ）を５００℃で２時間、空気下にて乾燥させた。このシリカゲル約７．５ｍｌを上記のシクロヘプタン１０ｍｌに加えた。グローブボックスでＮ２下にてシリカゲルを濾別後、このようにして処理したシクロヘプタンの吸光度を相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで０．７５ｃｍ−１であることが分かった。
【０１９８】
上述した最小偏角法で、シクロヘプタンの屈折率を測定した。２２℃での屈折率は、１９３ｎｍで１．５９８、２４８ｎｍで１．５１７であった。３０℃での屈折率は、１９３ｎｍで１．５９１、２４８ｎｍで１．５１１であった。
【０１９９】
実施例２２：
プレート（Ｐｌａｔｅ）ら、Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｂｓｈｃｈｅｉ  Ｋｈｉｍｉｉ、３０、３９４５〜５３、１９６０により説明されているように、文献に記載の手順で、オクタヒドロインデンを調製した。オクタヒドロインデン（２０ｇ）と濃硫酸（１５ｇ）とを室温で２日間攪拌した。反応混合物の最上層を単離し、ＮａＨＣＯ３（ａｑ．）、水、ＮａＣｌ（ｓａｔ．）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた後、蒸留したところ、液体（１４．２ｇ、沸点３５℃／２ｍｍＨｇ）が得られた。この液体を、ドライボックスにてＶＷＲトレースクリーン（ＴｒａｃｅＣｌｅａｎ）（商標）ボトルに容量で約１／３ほどシリカゲルを入れたものに加えた。［シリカゲル（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ番号２４，９８２−３、タイプ３、８メッシュ）を５００℃で２時間、真空下にて乾燥させた。］ボトルを閉じ、約３０秒間振盪した後、室温にて数日間放置した。液体をアクロディスク（Ａｃｒｏｄｉｓｃ）（登録商標）ＣＲの２５ｍｍシリンジフィルターに２００ｎｍのＰＴＦＥ膜（ポールライフサイエンス（Ｐａｌｌ  Ｌｉｆｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ））を付けたもので濾過した。濾過後の液体の吸光度を上述した相対透過率法で測定したところ、１９３ｎｍで０．８９ｃｍ−１であることが分かった。
【０２００】
実施例２３：
ディキシーケミカルカンパニーインコーポレイテッド（Ｄｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．）、テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ）から、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンの５４ガロン容のドラムを購入した。小さな試料を窒素下でＶＷＲトレースクリーン（ＴｒａｃｅＣｌｅａｎ）（商標）ボトルに移した。その透明度を、ヴァリアンケーリー（Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ）５ＵＶ／ｖｉｓ／ＮＩＲデュアルビーム分光計を利用して測定したところ、１９３ｎｍで１６ｃｍ−１であることが分かった。
【０２０１】
直径１インチ、高さ１２インチ、窒素の陽圧で保護された約２００ｍｌのガラスバルブが上にあり、すべてテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標）のグリースフリーの接続具が取り付けられた、ガラス製のクロマトグラフィカラムを、外径１／８インチのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標）管材で窒素グローブバッグに接続した。ガラスウールの小さなパッドをバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（商標）ＸＦ溶媒ですすぎ、窒素下で乾燥させた後、後から底の部分で栓が詰まるこがないようにガラス製クロマトグラフィカラムの底の充填に利用した。
【０２０２】
ＩＣＮアルミナＮ  Ａｋｔ．１、カタログ番号０２０８４を約８０ｍｌ、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）チューブにて５００℃で空気流下にて２時間加熱した。空気流を止め、チューブを封止し、ほぼ室温まで冷ました。続いて、カラムを底からゆっくりと窒素でパージしながら、クロマトグラフィカラムにアルミナを加えた。
【０２０３】
ディキシーケミカル（Ｄｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン約２４０ｍｌを、アルミナの入ったクロマトグラフィカラムに加えた。このカラムを、カラムの底からアルミナとｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンとを介して少しずつ流れるゆっくりとしたＮ２流で約１時間半パージした。
【０２０４】
窒素パージの終了時、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標）管を通してｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンを数時間かけてカラムからゆっくりと溶出させ、窒素充填グローブバッグにてヒートガンで乾燥させたＶＷＲトレースクリーン（ＴｒａｃｅＣｌｅａｎ）（商標）バイアルに直接送った。各々が容量約２０ｍｌの連続したカットを得た。続いて、窒素下で、１ｃｍのキュベットを用いて、ヴァリアンケーリー（Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ）５ＵＶ／ｖｉｓ／ＮＩＲデュアルビーム分光計にて各カットの吸光度を測定した。吸収の結果を以下の表にまとめておく。
【０２０５】
【表３】
2008502154.tif 000013
【０２０６】
上述した最小偏角法で、同様に調製したｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン試料の屈折率を求めたところ、２３℃で１．６６０、３２℃で１．６５５であったが、これは相対透過率法で測定した１９３ｎｍでの吸光度／ｃｍが０．４２／ｃｍであった。
【０２０７】
実施例２４
推定解像度２ｐｐｍのオーシャンオプティクスフォキシプローブ（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＦＯＸＹ  Ｐｒｏｂｅ）を液体シクロヘキサン試料の表面よりも下に浸漬させて、溶存酸素濃度を測定した。相対透過率法で１９３ｎｍでの光学的吸光度を測定し、ＶＵＶ−ベース（Ｖａｓｅ）  分光計で２つの異なるへリック（Ｈｅｒｒｉｃｋ）セル厚で測定した吸光度（１．４５ｍｍおよび６．０ｍｍ）を平均した。
【０２０８】
窒素下でシリカゲル上で保管してあった、事前に精製したシクロヘキサン約１００ミリリットルを、０．２μｍのテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標）フィルタを介して、窒素ドライボックスにて１２５ｍｌのイーグルピッチャー（ＥａｇｌｅＰｉｃｈｅｒ）ボトルに注射器で供給した。１２５ｍｌのイーグルピッチャー（ＥａｇｌｅＰｉｃｈｅｒ）ボトルの中には、ケイ素／テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標）のセプタムキャップとテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標）をコーティングした攪拌棒があった。このようにして調製されるシクロヘキサン濾液は溶存酸素濃度が１．１ｐｐｍｗであることが分かった。光学的吸光度は０．１２ｃｍ−１であった。
【０２０９】
セプタムキャップを取り除き、ボトルの内容物を攪拌しながら１５分間空気に曝露した。空気をボトルの中に残したまま再びボトルにセプタムでキャップをした。翌朝、空気で飽和したシクロヘキサンの溶存酸素濃度は８６ｐｐｍｗであり、光学的吸光度は１．８８ｃｍ−１であることが分かった。
【０２１０】
シクロヘキサンの表面よりも低い位置にセプタムキャップを介して注射器の針で窒素ガス線を導入した。１分あたり０．０４リットルの速度で２１０秒間、シクロヘキサンの中で窒素の気泡を形成し、セプタムキャップを貫通している２本目の注射器の針から余分な窒素を抜いた。このようにしてスパージしたシクロヘキサンの溶存酸素濃度は２４．１ｐｐｍｗであり、光学的吸光度は０．５９／ｃｍであった。
【０２１１】
シクロヘキサンを窒素で２４０秒間２回スパージした。この２回目のスパージの後、２回スパージしたシクロヘキサンの溶存酸素濃度は８．０ｐｐｍｗ、光学的吸光度は０．２０／ｃｍであった。
【０２１２】
３回目、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅａｎｅ）を３８分間スパージした。この３回目のスパージの後、シクロヘキサンの溶存酸素濃度は０ｐｐｍｗ（すなわち約２ｐｐｍの推定検出可能限界未満）、光学的吸光度は０．２７／ｃｍであった。
【０２１３】
【表４】
2008502154.tif 000014
【０２１４】
上記の表におけるデータから、シクロヘキサンに溶解した酸素の各ｐｐｍが１９３ｎｍでシクロヘキサンの実測吸光度を約０．０２単位大きくするのではないかと考えられる。よって、溶存酸素量≦１ｐｐｍでの影響は、本願発明者らのＡ／ｃｍ測定の精度（±０．０２）と許容可能な程度に透明な流体で言われている限界（Ａ／ｃｍが＜１、好ましくは＜０．１）の両方の観点でほとんどないくらいに小さい。ヘンリーの法則によれば、シクロヘキサン試料では窒素に大量の酸素（＞２３００ｐｐｍ）が取り込まれてシクロヘキサンの溶存酸素量が１ｐｐｍｗを超えることになる。本願発明者らのパッキングで、シクロヘキサンより上の気体中の酸素＜２３００ｐｐｍのレベルが容易に達成され、維持される。
【０２１５】
では、所望の酸素レベルを＜２３００ｐｐｍに設定するのはなぜであろうか。長い間にシクロヘキサンＯ２などの炭化水素が酸化して、本願発明者らの吸光度の仕様を維持するには＜１ｐｐｍで存在しなければならない強力な１９３ｎｍ発色団が生成される。本願発明者らは、自らのパッケージングで流体を無制限に保護したいのである。本願発明者らのパッキング方法は、グローブボックスまたはシリンダー窒素の酸素レベルの特徴すなわち、シクロヘキサンよりも上の窒素相中に酸素が約２〜５ｐｐｍである状態を達成して維持するように設計されている。ヘンリーの法則によれば、５ｐｐｍの酸素を含有する窒素がシクロヘキサンよりも上にあると、シクロヘキサンの溶存酸素濃度が約０．２ｐｐｂ（十億分の一）になる。シクロヘキサンで０．２ｐｐｂまたはそれ未満の溶存酸素量を維持することで、溶解しているＯ２がシクロヘキサンと反応して、時間がたつうちには１９３ｎｍで測定可能な度合いでＡ／ｃｍに影響してくる危険性を効果的に排除することができる（窒素の容量がシクロヘキサンの容量を大幅に超えることがない容器であると仮定する）。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】環状スペーサと、ウィンドウと、関連の部品とを示している、ハリック（Ｈａｒｒｉｃｋ）製ＤＬＣ液体標本用セルの概略図である。
【図２】プリズムセルを利用して液体の屈折率を判断するための最小偏角法の原理を示す。
【図３】ベース（ＶＡＳＥ）（登録商標）分光光度計に用いられるホルダに装着されたインデックスセルを示す。
【図４】液浸接触リソグラフィ用の機器について説明する図である。
【図５】液浸接触リソグラフィ用の光学装置について説明する図である。
【図６】液浸接触リソグラフィ用のウェハ曝露ステージを示す。
【図７】ａ）受領時のままの試料とｂ）シリカゲルで処理した試料のデカンの吸光度（単位はセンチメートルの逆数）対波長ラムダ（ｌ）（単位はナノメートル）を示す。
【図８】ａ）受領時のままの試料、ｂ）３Ａモレキュラーシーブで処理した試料（点線および破線）、ｃ）シリカゲルで処理した試料のシクロヘキサンの吸光度（単位はセンチメートルの逆数）対波長ラムダ（単位はナノメートル）を示す。
【図９】シクロヘキサンの絶対単位での屈折率対波長ラムダ（単位はナノメートル）を示す。
【図１０】ａ）受領時のままの試料、ｂ）３Ａモレキュラーシーブで処理した試料（点線および破線）、ｃ）シリカゲルで処理した試料（実線）のシクロペンタンの吸光度（単位はセンチメートルの逆数）対波長ラムダ（単位はナノメートル）を示す。
【図１１】シクロペンタンの絶対単位での屈折率対波長ラムダ（単位はナノメートル）を示す。
【図１２】受領時のままのシクロヘキサンを浸漬液として用いて得たフォトレジスト像の写真を示す。
【図１３】本発明の低吸光度シクロヘキサンを浸漬流体として用いて得たフォトレジスト像の写真を示す。
【図１４】受領時のままのデカヒドロナフタレンを浸漬流体として用いて得たフォトレジスト像の写真を示す。
【図１５】本発明のデカヒドロナフタレンを浸漬流体として用いて得たフォトレジスト像の写真を示す。
【図１６】浸漬流体を使用せずに得たフォトレジスト像の写真を示す。
【図１７】本発明を実施する上で適した再利用系の一実施形態を示す。
【図１】
2008502154.tif 000015
【図２】
2008502154.tif 000016
【図３】
2008502154.tif 000017
【図４】
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【図５】
2008502154.tif 000019
【図６Ａ】
2008502154.tif 000020
【図６Ｂ】
2008502154.tif 000021
【図７】
2008502154.tif 000022
【図８】
2008502154.tif 000023
【図９】
2008502154.tif 000024
【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年4月7日(2006.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素濃度が２ｐｐｍ未満であり、波長１９３ｎｍでの吸光度が１ｃｍ−１またはそれ未満である１，１’−ビシクロヘキシルより本質的になる組成物。
【請求項２】
酸素濃度が２ｐｐｍ未満であり、波長１９３ｎｍでの吸光度が１ｃｍ−１またはそれ未満であるデカヒドロナフタレンより本質的になる組成物。
【請求項３】
酸素濃度が２ｐｐｍ未満であり、波長１９３ｎｍでの吸光度が１ｃｍ−１またはそれ未満であるｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンより本質的になる組成物。
【請求項４】
吸光度が０．０１から１ｃｍ−１の範囲にある請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
吸光度が０．０１から０．５ｃｍ−１の範囲にある請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
本発明は、さらに、波長が１９３ｎｍから２４８ｎｍのＵＶ光線を放出するレーザを提供し、フォトレジストポリマーを含んでなるターゲット表面を提供し、ターゲット表面の少なくとも一部を、レーザから経路に沿って誘導されるＵＶ光線で像様照光し、経路の少なくとも一部に、液体アルカンより本質的になる組成物を配置することを含んでなる方法であって、液体アルカンが、非環式アルカン、環状アルカン、分岐アルカン、非分岐アルカンおよびこれらの混合物よりなる群から選択され、ターゲット表面が前記組成物に浸漬される上記方法を提供する。
【請求項７】
アルカンが、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカン、デカヒドロナフタレンラセミ酸塩、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，１’−ビシクロヘキシル、２−エチルノルボルナン、ｎ−オクチル−シクロヘキサン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、２−メチル−ペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、オクタヒドロインデンおよびこれらの混合物よりなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルカンが、２，３−ジメチルブタンラセミ酸塩である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
１９３ｎｍでの液体の吸光度が１ｃｍ−１未満である請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
吸光度が０．０１〜１ｃｍ−１の範囲である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
吸光度が０．０１〜０．５ｃｍ−１の範囲である請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
液体アルカンの屈折率が波長範囲内で１．６〜１．７の範囲である請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
光源が１９３ｎｍの光を放出するレーザである請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
光源が２４８ｎｍの光を放出するレーザである請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
ターゲット表面が、トップコートポリマーをさらに含んでなる請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
光源が１９３ｎｍの光を放出するレーザであり、表面がフォトレジストポリマーを含んでなり、表面が液体に浸漬され、表面を照光している光が表面の像様露光を発生させるものである請求項６または請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
光源が２４８ｎｍの光を放出するレーザであり、表面がフォトレジストポリマーを含んでなり、表面が液体に浸漬され、表面を照光している光が表面の像様露光を発生させるものである請求項６または請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
アルカン液体から汚染物を抽出することをさらに含んでなる請求項６に記載の方法。
【請求項１９】
抽出することが、液体を吸着剤と接触させることを含んでなる請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
吸着剤が、シリカゲル、炭素、モレキュラーシーブ、アルミナおよびこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
抽出後の液体を酸素を最小限におさえた雰囲気中にて取り扱い、維持することをさらに含んでなる請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
液体を吸着剤と接触させる前に、グリースのない蒸留装置で分留することをさらに含んでなる請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
１つもしくはそれ以上の吸着剤床と酸素を最小限におさえた雰囲気とを含んでなる閉ループ液体再利用精製系にて再利用させることで、光への曝露後に液体を再生することをさらに含んでなる請求項６に記載の方法。
【請求項２４】
波長１９３ｎｍまたは２４８ｎｍの光を放出するレーザと、フォトレジストポリマーを含んでなる表面であって、レーザの起動時に当該表面の少なくとも一部が、レーザから放出される光で照光されるように配置された表面と、表面を照光している放出光の少なくとも一部が液体アルカンより本質的になる組成物を介して伝達されるようにレーザと表面との間に配置された液体アルカンより本質的になる組成物とを含んでなり、当該表面が前記組成物に浸漬される装置。
【請求項２５】
液体アルカンの１９３ｎｍでの吸光度が１ｃｍ−１未満である請求項２４に記載の装置。
【請求項２６】
吸光度が０．０１から１ｃｍ−１の範囲にある請求項２４に記載の装置。
【請求項２７】
吸光度が０．０１から０．５ｃｍ−１の範囲にある請求項２６に記載の装置。
【請求項２８】
液体の屈折率が波長範囲１７０から２６０ｎｍで１．６〜１．７の範囲にある請求項２４に記載の装置。
【請求項２９】
光源が、１９３ｎｍの光を放出するレーザである請求項２４に記載の装置。
【請求項３０】
光源が２４８ｎｍの光を放出するレーザである請求項２４に記載の装置。
【請求項３１】
表面がトップコートポリマーをさらに含んでなる請求項２４に記載の装置。
【請求項３２】
光源が１９３ｎｍの光を放出するレーザであり、表面がフォトレジストポリマーを含んでなり、表面が液体に浸漬され、装置が表面の像様露光を達成するための手段を有する請求項２７または請求項２８に記載の装置。
【請求項３３】
光源が２４８ｎｍの光を放出するレーザであり、表面がフォトレジストポリマーを含んでなり、表面が液体に浸漬され、装置が表面の像様露光を達成するための手段を有する請求項２４または請求項２８に記載の装置。
【請求項３４】
トップコートが、フッ素化溶媒に可溶な非晶質フッ素化ポリマーより本質的になる請求項３１に記載の装置。
【請求項３５】
非晶質フッ素化ポリマーが、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロジメチルジオキソール、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロブテニルビニルエーテルおよびパーフルオロプロピルビニルエーテルから選択される２つまたはそれ以上のモノマーから調製されるコポリマーを含んでなるか、ポリマーが、パーフルオロブテニルビニルエーテルのホモポリマーである請求項３４に記載の装置。
【請求項３６】
コポリマーが、テトラフルオロエチレン由来のモノマー単位と、パーフルオロジメチルジオキソール由来のモノマー単位３０から９０モル％とを含んでなる請求項３５に記載の装置。
【請求項３７】
酸素を最小限におさえた雰囲気をさらに含んでなる請求項２４に記載の装置。
【請求項３８】
１つもしくはそれ以上の吸着剤床と不活性ガス雰囲気とを含んでなる閉ループ液体再利用精製系をさらに含んでなる請求項２４に記載の装置。
【請求項３９】
アルカンが、非環式アルカン、環状アルカン、分岐アルカン、非分岐アルカンおよびこれらの混合物から選択される１つもしくはそれ以上のアルカンより本質的になる請求項２４に記載の装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、酸素濃度が２ｐｐｍ未満であり、波長１９３ｎｍでの吸光度が１ｃｍ−１またはそれ未満である１，１’−ビシクロヘキシルより本質的になる組成物を提供するものである。
本発明は、酸素濃度が２ｐｐｍ未満であり、波長１９３ｎｍでの吸光度が１ｃｍ−１またはそれ未満であるデカヒドロナフタレンより本質的になる組成物をさらに提供するものである。
本発明は、酸素濃度が２ｐｐｍ未満であり、波長１９３ｎｍでの吸光度が１ｃｍ−１またはそれ未満であるｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンより本質的になる組成物をさらに提供するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は、波長が１９３ｎｍから２４８ｎｍのＵＶ光線を放出するレーザを提供し、フォトレジストポリマーを含んでなるターゲット表面を提供し、ターゲット表面の少なくとも一部を、レーザから経路に沿って誘導されるＵＶ光線で像様照光し、経路の少なくとも一部に、液体アルカンより本質的になる組成物を配置することを含んでなる方法であって、液体アルカンが、非環式アルカン、環状アルカン、分岐アルカン、非分岐アルカンおよびこれらの混合物よりなる群から選択され、ターゲット表面が前記組成物に浸漬される方法をさらに提供するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明は、波長１９３ｎｍまたは２４８ｎｍの光を放出するレーザと、フォトレジストポリマーを含んでなる表面であって、レーザの起動時に当該表面の少なくとも一部が、レーザから放出される光で照光されるように配置された表面と、表面を照光している放出光の少なくとも一部が液体アルカンより本質的になる組成物を介して伝達されるようにレーザと表面との間に配置された液体アルカンより本質的になる組成物とを含んでなり、当該表面が前記組成物に浸漬される装置をさらに提供するものである。
【国際調査報告】
2008502154.tif 000027
2008502154.tif 000028
2008502154.tif 000029
2008502154.tif 000030