(57)【要約】  再生可能な資源に由来する原料を第VIII族金属／金属からなる担持触媒に接触させることによりディーゼル燃料の蒸留範囲にある炭化水素に変換し、それによって水素消費は低減される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル燃料プールに適した炭化水素の選択的製造方法であって、
脱炭酸／脱カルボニル反応を、
再生可能な資源に由来し、Ｃ８〜Ｃ２４脂肪酸、Ｃ８〜Ｃ２４脂肪酸誘導体、またはこれらの組み合わせからなる原料および任意の溶媒または溶媒の混合物を、任意に前処理した不均一触媒であって、白金、パラジウム、ニッケル、イリジウム、ルテニウムおよびロジウムから選ばれた１種以上の第VIII族の金属が、酸化物、メソ多孔体、炭素質担体および構造触媒担体から選ばれた担体に担持された触媒と接触させることにより行い、
前記反応を０．１ＭＰａから１５ＭＰａの圧力下に、２００〜４００℃の温度で行い、
生成物として炭化水素の混合物を与えることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、温度が２５０〜３５０℃であり、圧力が０．１〜５ＭＰａであることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法であって、不均一触媒を原料と接触させる前に、該触媒を１００〜５００℃の温度で水素により前処理することを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法であって、不均一触媒を原料と接触させる前に、該触媒を１５０〜２５０℃の温度で水素により前処理することを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法であって、生成物を異性化触媒存在下に、２〜１５ＭＰａの圧力範囲で、好ましくは３〜１０ＭＰａで、および、２００〜５００℃の温度で、好ましくは２８０〜４００℃の温度で異性化することを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法であって、生成物を、３〜１０ＭＰａの圧力範囲および２８０〜４００℃の温度で異性化することを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法であって、脱炭酸／脱カルボニル反応を液相で行なうことを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法であって、再生可能な資源が、植物および／または動物および／または魚類の油脂ならびにこれらに由来する化合物であることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法であって、原料が、木や植物に由来する脂質および油脂、遺伝子操作により品種改良された植物に含まれる脂質、動物由来の脂質および油脂、魚類由来の脂質および油脂および食品産業における再生油ならびにこれらの混合物から選ばれることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法であって、原料が、レイプシード油、カルザ油、カノーラ油、トール油、ヒマワリ油、大豆油、麻実油、オリーブ油、アマニ油、カラシ油、パーム油、ピーナッツ油、ヒマシ油、ココナッツ油、ラード、獣脂、魚油、および乳に含まれる脂質から選ばれることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法であって、原料が、レイプシード油、アマニ油、ヒマワリ油、獣脂およびラードのトリグリセライド画分またはトール油の分画物からなることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法であって、脂肪酸誘導体が、脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセライドおよび脂肪酸金属塩からなることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法であって、第VIII族金属が白金またはパラジウムであることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法であって、担体が、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、活性炭、炭素繊維、モノリスに付着したカーボンナノチューブおよび炭素布から選ばれることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法であって、担体が、活性炭、炭素繊維、モノリスに付着したカーボンナノチューブおよび炭素布から選ばれることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の方法であって、溶媒が、炭化水素、好ましくは１５０〜３５０℃の沸点範囲を有するパラフィン、イソパラフィン、ナフテンおよび芳香族炭化水素および炭化水素を含む再利用工程流ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の方法であって、０．１〜４０容量％の水素を原料に添加することを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の方法であって、２〜１５容量％の水素を原料に添加することを特徴とする炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は再生可能な資源からの炭化水素の製造方法に関し、詳しくは、ディーゼル燃料プール（diesel fuel pool）に適した炭化水素の選択的製造方法に関する。また本発明は、水素消費を低減した炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境への関心やディーゼル燃料への需要の増大は、燃料生産者に対して、入手できる再生可能な資源を使用することを強く働きかけている。しかしながら、そのような資源を利用する公知の方法は、一般的に知られた負の効果である二酸化炭素の排出が増大する結果を招く傾向がある。ディーゼル燃料の生産において主な関心は、脂肪酸トリグリセライドからなる植物性油脂および動物性脂質に集中している。長鎖、直鎖、そして大抵は飽和した脂肪酸炭化水素鎖は、ディーゼル燃料中に存在する炭化水素に化学的に一致する。しかしながら、きれいな植物性油脂は不良な性質、特に極度の粘性を示し、このため燃料における使用が制限される。
【０００３】
植物性油脂を燃料に変換する従来の方法には、特に、エステル交換、水素化およびクラッキングが含まれる。植物性油脂の主要成分であるトリグリセライドは、触媒存在下でアルコールとのエステル交換反応により対応するエステルに変換される。しかしながら得られる生成物は低温特性に乏しいため、寒冷気候地で広く使用することは制限される。Schmidt, K., Gerpen J.V.: SAE paper 961086は、エステル中に酸素が存在すると、従来のディーゼル燃料と比較して、ＮＯx排出量が増大するという好ましくない結果を招くことを教示している。
【０００４】
植物性油脂および動物性脂質のようなバイオ原料を熱および触媒クラッキングすると、さまざまな産物がもたらされる。米国特許第5,233,109号には、その方法として、アルミナやその他の成分を含む触媒、例えばシリカまたはアルミノ−シリケートを用いる方法が示されている。反応は一般的に非選択的であり、利用価値の低い産物をも生成する。液体画分に存在する不飽和および芳香族炭化水素は、これらの生産物をディーゼルプール（diesel pool）としては魅力のないものとしている。
【０００５】
米国特許第4,992,605号および第5,705,722号には、水素化条件下でバイオ油脂を飽和炭化水素へ変換することによりディーゼル燃料添加剤を製造する方法が記載されている。カルボキシル基をメチル基に変換するには、４．５ＭＰａ以上の比較的高い水素分圧を必要とする。水素消費は、例えばメタン化や逆水性ガスシフト反応などの結果として生じる副反応のためにさらに増大する。水素消費が高いためにその方法の使用は制限され、特に、法的要件に適合するため水素バランスがすでにほとんどネガティブとなっている精油所では制限される。
【０００６】
好ましくない酸素は、脱酸素により脂肪酸またはエステルより除去することができる。バイオ油脂や脂質をディーゼル燃料製品に適した炭化水素とする脱酸素は、水素化条件下で、触媒の存在下で行なうことができる。水素化脱酸素条件にある間にオキソ基が水素化されるので、この反応にはかなり多量の水素が必要である。さらに水素は副反応によっても消費される。
【０００７】
脂肪酸を脱炭酸すると、もとの分子より炭素がひとつ少ない炭化水素が得られる。脱炭酸が実現可能であるかどうかは、出発物質として用いるカルボン酸の種類によって大きく異なる。カルボキシル基に対してアルファ位またはベータ位に電子求引性置換基を含む活性化されたカルボン酸は、わずかな昇温で自発的に二酸化炭素を失う。この場合、炭素鎖に沿って電子が移動するため、ＲＣ−ＣＯＯＨ結合は弱い。
【０００８】
しかしながら、脂肪酸の大多数は活性化されていない。炭素鎖における正の誘導作用は、カルボキシル基に対してアルファ位における電子密度を高め、ＣＯ2の遊離を困難にする。活性化または非活性化カルボン酸の脱炭酸は熱力学的に類似するが、活性化エネルギーは後者の場合に著しく高い。したがって、エネルギー障壁を打ち破るためには、過激な条件または触媒の存在が必要である。
【０００９】
脂肪酸のアルカリ塩と対応する水酸化物を融合し炭化水素とすることは、１９世紀よりすでに知られている。この反応はきわめて非選択的であり、変換効率は低いにもかかわらず、ケトン類やクラッキング産物が、高度にアルカリ性の好ましくない廃棄物とともに生成する。
【００１０】
さらに、主として有機合成において用いられる脱炭酸反応は多数存在する。これらの多くはフリーラジカル機序によって進行する。
【００１１】
米国特許第4,262,157号には、ジアザシクロアルケンとＣｕ塩を用いる脱炭酸の方法であって、３２０℃でラウリン酸が反応して、ｎ−ウンデカンを５１％の収率で生成する方法が開示されている。不飽和の酸を脱炭酸し、炭素がひとつ減った炭化水素を生成することについても記載されている。
【００１２】
カルボン酸を対応するハロゲン化物に変換し、ついで脱ハロゲン化するという間接的な脱炭酸手段も知られている。その例としてフンスディーカー（Hunsdiecker）反応およびコーチ（Kochi）反応があり、いずれともフリーラジカル機序によって進行する。
【００１３】
用いることのできる他の手段として電気化学分解および光触媒分解がある。電気化学分解の例としてコルベ電解があり、ここでは反応は陽極単電子酸化で開始され、カルボン酸ラジカルが生成する。つづいて脱炭酸が起きて炭化水素ラジカルが生成すると推定される。炭化水素ラジカルの二量化または頻度は低いが不均化により、フリーラジカル反応が終結する。炭化水素合成の電解系は、通常、水性溶媒、有機補助溶媒、添加塩および白金電極からなる。かかる条件下で、結合炭化水素は５０〜９０％の収率で得られる。主要な副生成物には、不均化反応により生成する１−不飽和炭化水素が含まれる。同様なラジカル機序は、光触媒によって開始される反応についても当てはまる。
【００１４】
酸素含有バイオ油脂化合物の二段階脱酸素は、Parmonら: Catalysis Today 35 (1997) 153-162に記載されている。モデル化合物であるフェノールは、第一段階において、バイメタル合金ＲｈＣｕ上で一酸化炭素により処理される。生成物である安息香酸は、引き続く第二段階において、ＰｔＰｄまたはＲｕＰｄ合金の存在下で脱炭酸される。
【００１５】
上記の脱炭酸反応の複雑性および／または低収率、および非常に多くの場合、反応に有害物質が使用されることは、これらの方法の主な欠点となっている。
【００１６】
カルボン酸を不均一触媒に接触させてカルボン酸を脱炭酸し、炭化水素を得る方法が提案されている（Maier, W.F. ら: Chemische Berichte (1982), 115 (2), 808-12）。この方法では、数種のカルボン酸を脱炭酸するために、Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒およびＰｄ／ＳｉＯ2触媒が試された。反応中、反応物質の蒸気を水素とともに触媒ベッドを通過させている。被験化合物であるヘプタン酸の主要な脱炭酸生成物はヘキサンであった。水素のかわりに窒素を用いた場合、脱炭酸は観察されなかった。
【００１７】
米国特許第4,554,397号には、飽和脂肪酸またはエステルから直鎖オレフィンを製造する方法が開示されている。触媒系はニッケルおよび鉛、錫およびゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属よりなる。実施例によれば、Ｐｄ／Ｃのような他の触媒を用いると触媒活性が低く、ラネーＮｉを用いると飽和炭化水素へのクラッキングやケトン類の生成が観察された。
【００１８】
Laurent, E., Delmon, B.: Applied Catalysis, A: General (1994), 109 (1), 77-96および97-115には、オキソ化合物の水素化を伴う脱炭酸が記載されており、ここでは、硫化されたＣｏＭｏ／γ−Ａｌ2Ｏ3およびＮｉＭｏ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒上で、熱分解油由来のバイオマスを水素化脱酸素する研究がなされている。それらの中でもジ−エチルデカンジオエート（ＤＥＳ）がモデル化合物として用いられ、脱炭酸生成物（ノナン）と水素化生成物（デカン）の生成速度は、水素化処理条件（２６０〜３００℃、７ＭＰａ、水素中）下で同程度であることが観察された。ＮｉＭｏ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒は、ＣｏＭｏ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒と比較して、脱炭酸生成物に対する選択性がやや高いことが示された。アンモニアとは異なり硫化水素が存在すると、特にＮｉＭｏ触媒が用いられた場合に脱炭酸が促進された。
【００１９】
エステル含有植物性油脂を炭化水素へ変換する方法が英国特許第1,524,781号に開示されている。炭化水素への変換は、シリカ−アルミナと周期律表における第IIＡ，IIIＡ， IVＡ，ＶＡ，VIＡ，VIIＡまたはVIIIＡ族に属する遷移金属の酸化物の混合物を含む触媒上で、３００〜７００℃の反応温度で行なわれる。生成物には含酸素化合物（二酸化炭素および水以外）は含まれないと報告されている。しかしながら実施例によれば、広範囲にわたってクラッキングが観察される。
【００２０】
上記に基づけば、再生可能な資源から、脱炭酸反応を用いて炭化水素を選択的に製造する工業的な触媒方法の必要性が明白に存在することが示される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、ディーゼル燃料プールに適した炭化水素の選択的製造方法に関する。
【００２２】
さらに本発明の目的は、水素消費を軽減した炭化水素の選択的製造方法を提供することにある。
【００２３】
さらには、本発明の目的は、脱炭酸／脱カルボニル反応を用いて、再生可能な資源からディーゼル燃料プールに適した炭化水素を選択的に製造する工業的な触媒方法を提供することにある。
【００２４】
本発明にかかる方法の特徴は、特許請求の範囲に規定されている。
【００２５】
ここで脱炭酸／脱カルボニルとは、ＣＯ2（脱炭酸）またはＣＯ（脱カルボニル）を介して、トリグリセライド酸素のようなカルボニル酸素の除去を意味するものと理解される。
【００２６】
トリグリセライドの水素化脱酸素（ＨＤＯ）は、水素を用いて水を除去することを意味する。
【００２７】
ここで脱酸素とは、前述したいずれかの方法により、トリグリセライド酸素のようなカルボニル酸素の除去を意味するものと理解される。
【００２８】
ここでディーゼル燃料プールとは、１８０〜３５０℃の範囲で沸騰する炭化水素を意味するものと理解される。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は、植物性油脂および脂質ならびに動物や魚類の油および脂質などの再生可能な資源から、ディーゼル燃料プールに適した炭化水素の選択的な製造のための触媒方法に関する。本発明は、脂肪酸、脂肪酸エステルや脂肪酸トリグリセライドなどの脂肪酸誘導体、または脂肪酸金属塩、またはその組み合わせからなる出発物質を、周期律表の第VIII族に属する金属から選択される少なくとも１種の金属からなる不均一触媒と接触させることにより、最低限の水素消費で炭化水素へ変換する方法に関する。脱炭酸／脱カルボニル反応を経て生成された炭化水素生成物は、元の脂肪酸またはその誘導体の脂肪酸部分より炭素原子が１個少ない。炭化水素生成物は任意に異性化される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
驚くべきことに、再生可能な資源に由来する出発物質の脱酸素は、代替反応ルートである脱炭酸／脱カルボニルを用いることにより達成されることがわかった。ここでは酸素は、出発物質／原料中の元の化合物から、ＣＯおよびＣＯ2の形で除去される。このようにして、動物や魚類の油および脂質だけでなく植物性油脂および脂質からも、水素消費を高めることなく炭化水素を選択的に製造することができる。
【００３１】
本発明は、特に、再生可能な資源からディーゼル燃料の蒸留範囲にある炭化水素を選択的に製造する方法に関する。この反応条件およびバイオ油脂の脱炭酸／脱カルボニル工程で使用される触媒は本発明に必須である。適切な条件下では、水素は触媒の還元にのみ必要である。その結果として水素消費を著しく減らすことができる。この方法は、任意の触媒による前処理を含むことができる。さらにこの方法は、任意の異性化工程を含むことができる。
【００３２】
本発明の方法は、再生可能な資源に由来する原料および任意の溶媒または溶媒の混合物を、１種以上の第VIII族の金属を含む担持触媒から選択され、任意に前処理した不均一触媒と接触させる工程、および、脱炭酸／脱カルボニル反応を大気圧（０．１ＭＰａ）から１５ＭＰａの圧力下で、好ましくは０．１〜５ＭＰａの圧力下で、また２００〜４００℃の温度で、好ましくは２５０〜３５０℃の温度で行ない、直鎖炭化水素であって、好ましくはディーゼル燃料レンジである１８０〜３５０℃の範囲で沸騰する直鎖パラフィンであって、元の脂肪酸鎖より炭素原子が１個少ない直鎖炭化水素の混合物を製造する工程からなる。
【００３３】
不均一触媒は、１００〜５００℃の温度で、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、水素により任意に前処理される。不均一触媒の前処理は、触媒の活性を確保するものとして好ましい。
【００３４】
脱炭酸／脱カルボニル反応は液相で行なわれる。このため反応圧力は、特定の反応温度における原料の飽和蒸気圧より高い。反応圧力は、原料の特性を考慮して、大気圧から１５ＭＰａの範囲で変動する。
【００３５】
任意に、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガス、水素またはこの組み合わせからなるガス流を、反応中に生じたガス状生成物を除去するために使用することができる。
【００３６】
得られた生成物すなわち炭化水素は、得られた炭化水素をくもり点および流動点などの寒冷特性を改善した異性化炭化水素へさらに変換するため、任意に異性化される。
【００３７】
異性化工程において、圧力は２〜１５ＭＰａの範囲で、好ましくは３〜１０ＭＰａの範囲で変動し、温度は２００〜５００℃の間で、好ましくは２８０〜４００℃の間で変動する。異性化工程では、その技術分野で公知の異性化触媒を使用することができる。適当な異性化触媒としてはモレキュラーシーブおよび／または周期律表における第VIII族から選択される金属および／または担体がある。好ましくは、異性化触媒としてＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３またはフェリエライト（ferrierite）、Ｐｔ、ＰｄまたはＮｉ、およびＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2があげられる。異性化触媒の代表例は、Ｐｔ／ＳＡＰＯ−１１／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ／ＺＳＭ−２２／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３／Ａｌ2Ｏ3およびＰｔ／ＳＡＰＯ−１１／ＳｉＯ2である。異性化産物として分岐炭化水素、好ましくは、ディーゼル燃料レンジである１８０〜３５０℃の範囲で沸騰する分岐パラフィンであって、元の脂肪酸鎖より炭素原子が１個少ない分岐炭化水素の混合物が得られる。さらに、多少のガソリンおよびガスが得られる。
【００３８】
出発物質
出発物質または原料の起源は、例えば植物、動物および／または魚類の油脂およびこれらに由来する化合物など、バイオ油脂としても知られる再生可能な資源である。適当なバイオ油脂としては、例えば、脂肪酸および／または脂肪酸エステルを含む植物性油脂、動物性油脂、魚類の油脂およびこれらの混合物が挙げられる。特に適当である材料は、レイプシード油、カルザ油、カノーラ油、トール油、ヒマワリ油、大豆油、麻実油、オリーブ油、アマニ油、カラシ油、パーム油、ピーナッツ油、ヒマシ油、ココナッツ油などの木やその他の植物に由来する油脂、さらに遺伝子操作により品種改良された植物に含まれる脂質、ラード、獣脂、魚油などの動物由来の油脂、および乳に含まれる脂質、また食品産業における再生油、および上記の混合物である。
【００３９】
好ましい原料は、Ｃ８〜Ｃ２４脂肪酸、該脂肪酸エステルおよび該脂肪酸トリグリセライドなどの該脂肪酸の誘導体、該脂肪酸金属塩またはこれらを組み合わせたものである。脂肪酸およびエステルのような脂肪酸誘導体は、バイオ油脂の加水分解または分画によって、またはトリグリセライドのエステル化反応によって製造することができる。好ましくは、レイプシード油、アマニ油、ヒマワリ油、獣脂およびラードのトリグリセライド画分およびトール油の分画物が原料として用いられる。
【００４０】
本発明の方法を用いて得られた炭化水素生成物は、出発材料中の元の脂肪酸または脂肪酸誘導体の脂肪酸画分より、炭素原子が１個少ない。
【００４１】
反応条件
脱炭酸／脱カルボニル反応条件は使用する原料によって変えることができる。反応は液相で行なわれる。反応は、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３８０℃の温度で行なわれる。反応は大気圧で行なうことができる。しかしながら、反応物質を液相中に保持するため、特定の反応温度における原料の飽和蒸気圧より高い圧力を用いることが好ましく、したがって反応圧力は、原料の性質によって大気圧（０．１ＭＰａ）から１５ＭＰａの範囲、好ましくは０．１から５ＭＰａの範囲である。
【００４２】
溶媒
任意の溶媒は、１５０〜３５０℃の沸点範囲を有するパラフィン、イソパラフィン、ナフテンおよび芳香族炭化水素などの炭化水素、炭化水素を含む再利用工程流、およびこれらの混合物からなる群より選択され、好ましくは、本発明の方法によって得られた再利用生成物流が用いられる。
【００４３】
ガス流
窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガス、水素またはこれらの組み合わせからなるガス流であって、キャリアーガスともいうことのできるガス流を、任意に、反応中に生じたガス状生成物を除去するために使用することができる。ガス流は原料と混合することができ、また反応混合物に導入することができ、さらに反応装置の他の部分に導入することができる。長期間にわたって触媒活性を維持するため、および、特にエステルおよびトリグリセライドを出発物質として使用する場合に不飽和産物の生成を防止するため、原料は０．１〜４０容量％、好ましくは２〜１５容量％の水素を含むことができる。水素は、原料または反応混合物に好ましく加えられる。
【００４４】
触媒
脱炭酸／脱カルボニル反応の触媒は、周期律表の第VIII族に属する金属から選択される少なくとも１種の活性元素金属からなる担持不均一触媒である。適当な金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｒ、ＲｕおよびＲｈであり、好ましくは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2またはＣなどの酸化物、メソ多孔体または炭素質担体上に担持されたＰｄおよびＰｔである。担体は、好ましくは、活性炭またはその他の炭素質担体もしくは構造触媒担体である。構造触媒担体としては、例えば炭素繊維、モノリスに付着したカーボンナノチューブおよび炭素布が適当な担体である。活性金属の担持量は、０．５〜２０重量％、好ましくは２〜８重量％の範囲で変化する。ニッケルを用いる場合、その担持量は、２〜５５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で変化する。
【００４５】
ガス状ＣＯ2と、エステルおよびトリグリセライドから遊離した低沸点炭化水素を分離するため、反応は、例えばトリクルベッド反応器、連続管状反応器または連続撹拌タンク反応器中で、バッチ、半バッチまたは連続反応モードで行なうことができる。このようにして、通常のエンジンでの燃焼に適した所望のディーゼル画分生成物が製造される。
【００４６】
得られる生成物は、直鎖炭化水素であって、好ましくはディーゼル燃料レンジである１８０〜３５０℃の範囲で沸騰する直鎖パラフィンであって、元の脂肪酸鎖より炭素原子が１個少ない直鎖炭化水素の混合物である。
【００４７】
任意の異性化工程の後では、くもり点および流動点などの寒冷特性が改善された分岐炭化水素、好ましくは１８０〜３５０℃の範囲で沸騰する分岐炭化水素が得られる。
【００４８】
本発明の方法にはいくつかの有利な点がある。本発明の方法は、再生可能な資源に由来する原料、特に含酸素原料の脱酸素／脱カルボニルを経て、ディーゼル燃料としての使用またはディーゼル燃料の製造に適した炭化水素の選択的な製造のための新規な方法を提供する。本発明の方法における水素消費は低く、熱無触媒プロセスに比較して反応温度は十分に低いため、原料の好ましくない分解が観察されない。現在、化石燃料からほぼ例外なく製造される水素は、触媒の任意の前処理にのみ必要である。しかしながら水素はまた、反応流中に低濃度で存在することがある。この水素は、副反応またはカルボキシル基の直接還元において消費されない。実施例に示されるとおり、クラッキングのような好ましくない副反応はごくわずかである。
【００４９】
さらに、本発明の方法では、含酸素原料、例えばＣ８〜Ｃ２４脂肪酸、該脂肪酸エステル、該脂肪酸トリグリセライドまたは該脂肪酸金属塩などの該脂肪酸の誘導体が、高い選択性をもって所望の炭化水素へ変換される。炭化水素生成物は、元の脂肪酸またはその誘導体の脂肪酸部分より炭素原子が１個少ない。得られる炭化水素生成物の構造は、出発物質の主鎖に一致している。
【００５０】
本発明の方法では、有害な溶媒を使用せず、また有害廃棄物は生成しない。本発明の方法の過程において遊離する二酸化炭素は再生可能な資源に由来するので、この二酸化炭素の産生は温室効果の原因とはならない。
【００５１】
反応は液相中で行なうことが好ましく、ガス相反応に対していくつかの利点をもたらす。ガス相反応は原料を気化させるために高い反応温度が必要であり、これは高沸点化合物の分解を引き起こし、また吸熱性副反応や焼結や汚染のよる失活をもたらす。液相中に反応物質を保持すると、プロセス制御がより行ないやすくなる。
【００５２】
優れた性質を有し、ディーゼル燃料プールに適している炭化水素生成物を得ることができる。
【００５３】
以下、本発明を、本発明のいくつかの好ましい実施態様を示した実施例とともに説明する。しかしながら、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではないことは当業者に明らかである。
【実施例】
【００５４】
実施例１
ステアリン酸の脱炭酸
一連の実験は、加熱マントル、撹拌器、調節板および気泡ユニットを備えたパーオートクレーブで行なった。下記の表１に示された触媒１ｇをオートクレーブ中に入れ、水素流下、２００℃で前処理した。前処理後、ドデカン（溶媒）８５ｇとステアリン酸４．５ｇを反応器に仕込んだ。ヘリウムを反応器に通しながら、反応温度を３００℃に維持した。キャリアーガスとしての役割を果たすヘリウムによって反応器から除去されるＣＯ2を例外として、反応器圧を０．８ＭＰａとすることにより、反応物質と生成物を液相中に保持した。反応に用いた触媒について、反応後９０分におけるステアリン酸の変換ならびにＣ１７−生成物および所望の産物であるヘプタデカン（かっこ内）への選択性を表１に示す。表１より、特に好ましい触媒はＰｄ／ＣおよびＰｔ／Ｃであることがわかる。
【００５５】
【表１】
2008526928.tif 000002
【００５６】
実施例２
バイメタル触媒の存在下でのステアリン酸の脱炭酸
実施例１に記載したものと同様の方法において、バイメタル触媒であるＰｄ（８重量％）Ｐｔ（２重量％）／Ｃ を用いた。反応後９０分で、ステアリン酸の４０モル％が、ｎ−ヘプタデカン生成に対して８３モル％の選択性で変換された。
【００５７】
実施例３
異なるガスの存在下でのステアリン酸の脱炭酸
実施例１に記載された反応装置において、一連の３種の実験を行なった。すべての場合において、１ｇの触媒（Ｐｄ（５重量％）／Ｃ）を反応器に加え、ついで水素流下、２００℃で触媒を還元した。続いてステアリン酸４５ｇとドデカン４０ｇを反応器に仕込んだ。反応を３００℃で行なっている間、個々の実験においてそれぞれヘリウムガス、水素（５容量％）とアルゴン（９５容量％）の混合ガス、および水素ガスにより反応器圧力を１．９ＭＰａに維持した。ステアリン酸の変換率およびｎ−ヘプタデカンへの選択性を次の表２に記載する。表２より、水素（５容量％）と不活性ガスの混合物は、ｎ−ヘプタデカンへの高い選択性（９３モル％）を与えることがわかる。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
実施例４
ステアリン酸エチルの脱炭酸
実施例１に記載された反応装置において、別の３種の実験を行なった。すべての場合において、１ｇの触媒（Ｐｄ（５重量％）／Ｃ）を反応器に加え、ついで水素流下、２００℃で触媒を還元した。続いてステアリン酸エチル５０ｇとドデカン４０ｇを反応器に仕込んだ。反応を３００℃、３３０℃および３６０℃で行なっている間、水素（５容量％）およびアルゴン（９５容量％）からなる混合ガスにより、反応器圧力をそれぞれ１．９ＭＰａ、２．３ＭＰａおよび２．９ＭＰａに維持した。表中の圧力単位は修正する。ステアリン酸エチルの変換率ならびにＣ１７−生成物およびｎ−ヘプタデカン（かっこ内）への選択性を次の表３に記載する。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
実施例５
べヘン酸およびノナン酸の脱炭酸
実施例３と同様の方法において、べヘン酸５４ｇ（純度８９％）およびドデカン４５ｇを反応器中に仕込んだ。水素（５容量％）とアルゴン（９５容量％）の混合ガスによる１．９ＭＰａの反応器圧力下で、３００℃で６時間反応後に、ｎ−ヘネイコサン生成に関して４５％の変換率および９０モル％の選択性が達成された。同様に、ノナン酸を反応物質として使用した。反応が進行した結果、脱炭酸生成物であるオクタデカンが同程度の収率で得られた。
【００６２】
実施例６
グリセロールトリステアリン酸の脱炭酸
実施例３と同様の方法において、グリセロールトリステアリン酸４７ｇおよびドデカン４５ｇを反応器中に仕込んだ。反応を３６０℃で行なっている間、水素（５容量％）とアルゴン（９５容量％）の混合ガス流により、反応器圧力を４．２ＭＰａに維持した。６時間反応後に、グリセロールトリステアリン酸の痕跡量（０．０８重量％）のみが液相中に認められた。ＧＰＣ分析によれば、Ｃ１７−炭化水素生成に対する選択性は、グリセライドの変換に基づいて、少なくとも８５重量％であった。Ｃ１７−炭化水素異性体の混合物において、ｎ−ヘプタデカンが主要生成物であった。クラッキング生成物に対する選択性は低かった。
【００６３】
実施例７
脱炭酸／脱カルボニル中に生成したｎ−パラフィンの異性化
Ｃ１５−Ｃ１８  ｎ−パラフィンを９４重量％含むパラフィン仕込みを、固定ベッド反応器中で、３４０℃、６０バールで異性化触媒により異性化した。水素は、１リッターのオイル仕込みあたり６００リッターを反応器に供給した。異性化触媒は白金を基本にした市販触媒であった。異性化生成物は、Ｃ１５−Ｃ１８  イソパラフィンを６７重量％含有していた。この生成物のくもり点は、仕込んだｎ−パラフィンが２６℃であるのに比較して、−１２℃であった。
【００６４】
実施例８
連続法におけるラウリン酸の脱炭酸
ラウリン酸の連続的脱炭酸を、固定ベッド管状反応器中において２７０℃で行なった。Ｐｄ（５重量％）／Ｃ 触媒０．４ｇを反応器中に入れ、実施例１に記載した方法に従って前処理した。反応圧力を０．８ＭＰａとし、二酸化炭素を除いて反応物質、生成物および溶媒（ドデカン）を液相に保持した。溶媒中に５モル％のラウリン酸を含む反応混合物を、触媒ベッドを通じて０．１ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に供給した。ラウリン酸は、Ｃ１１生成物に関して９８モル％の初期選択性（９２モル％のウンデカン選択性）をもって完全に変換された。
【国際調査報告】
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