(57)【要約】【課題】炭素源を触媒と接触させてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成する方法。得られたＣＮＴはポリマー組成物の機械特性および導電性の改良剤として用いることができる。【解決手段】ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の無機基材上に付着させた多価金属および／または金属酸化物をベースにした触媒と炭素源とを接触させてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応装置中で５００〜１５００℃の温度で、炭素源をゼロ酸化状態および／または酸化物の形（正の酸化状態）の一種または複数の多価遷移金属と接触させる、炭素源を分解してカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成した後、回収する方法において、下記の（１）と（２）を特徴とする方法：
（１）上記の遷移金属および／またはその酸化物がＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇの基材に担持され、この基材は好ましくは無機担体、さらに好ましくはγ型またはθ型アルミナの中から選択され、
（２）上記の遷移金属の量が最終触媒の１５〜５０重量％を占める。
【請求項２】
上記の遷移金属の量が最終触媒の重量の３０〜４０重量％を占める請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒粒子の直径が約２０〜５００μｍである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記の遷移金属の少なくとも一種の塩を含む含浸液に、好ましくは乾燥気体流中で、基材を含浸して触媒を調製する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
硝酸鉄水溶液中に、好ましくは室温と上記含浸液の沸点との間の温度で、基材を含浸して触媒を調製し、基材と接触する液体の量が常に粒子上に表面フィルムを形成するのに十分な量だけである、鉄ベース触媒の請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒の還元を反応系中（in situ）で行ない、触媒が空気と触れず、好ましくは鉄ベースの触媒である請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
連続方法である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
触媒が一種または複数の金属酸化物、好ましくは酸化鉄をベースにした触媒である請求項４または５に記載の方法。
【請求項９】
連続方法である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）。
【請求項１１】
請求項１０に記載のＣＮＴの、特にポリマーベースの組成物の機械特性および／または導電性の改良剤としての使用。
【請求項１２】
燃料ライン、静電防止用被覆、サーミスターおよびスーパーキャパシター用電極での請求項１１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、特定の無機基材に担持された金属触媒の存在下で気相でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成する方法にある。
【背景技術】
【０００２】
現在、カーボンナノチューブはその機械特性、その極めて高い形状因子（長さ／直径比）およびその電気特性によって大きな利点を有する材料と考えられている。カーボンナノチューブは巻かれたグラファイトシートで作られ、その先端はフラーレン類似構造を有する五角形および六角形から成る半球で終わっている。カーボンナノチューブは単一壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）とよばれる単一シートか、多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とよばれる複数の同心シートから成ることは知られている。一般に、ＳＷＮＴはＭＷＮＴより製造が難しい。
【０００３】
カーボンナノチューブは種々の方法、例えば放電、レーザーアブレーションまたは化学蒸着法（ＣＶＤ）で製造できる。これらの技術の中でカーボンナノチューブを大量生産可能な技術はＣＶＤのみであると思える。すなわち、カーボンナノチューブをポリマーや樹脂の用途で多量に用いることができるようにするためには製造コストを下げることが必須条件である。
【０００４】
この方法では高温度で炭素源を触媒上に噴射する。触媒は無機固体上に担持された金属で構成でき、金属は鉄、コバルト、ニッケルおよびモリブデンが好ましく、担体はアルミナ、シリカおよびマグネシアであることが多い。考えられる炭素源はメタン、エタン、エチレン、アセチレン、エタノール、メタノール、アセトンまたはＣＯ／Ｈ2合成気体（ＨＩＰＣＯプロセス）である。
【０００５】
カーボンナノチューブの合成方法を開示する文献の中ではHiperion Catalysis International Inc.の下記特許文献１が挙げられ、この特許は特許文献２に対応する。
【特許文献１】国際特許第WO 86/03455号公報
【特許文献２】欧州特許第EP 225 556 B1号公報
【０００６】
この特許はCNT合成に関する基本特許の一つとみなすことができ、ほぼ円筒形で、直径が３．５〜７０ｎｍで、形状因子が１００以上のカーボンフィブリル（CNTの旧称）とその製造方法を請求している。この合成法では炭素含有気体化合物（好ましくはＣＯまたは一種または複数の炭化水素）を鉄含有触媒（例えばＦｅ3Ｏ4、炭素担体上のＦｅ、アルミナ担体上のＦｅまたはカーボンフィブリル担体上のＦｅ）と接触させる。この反応は炭素と反応して気体生成物（例えばＣＯ、Ｈ2またはＨ2Ｏ）を製造する化合物の存在下で行なうのが好ましい。この例では、触媒は乾燥含浸、沈殿、湿潤含浸で調製される。
【０００７】
本出願人による下記特許文献４に対応する特許文献３では同じ反応物および触媒から直径が３．５〜７０ｎｍで、形状因子Ｌ／Ｄが５〜１００であるフィブリルを製造する方法が請求されている。
【特許文献３】国際特許第WO 80/07599号公報
【特許文献４】欧州特許第EP 270 666 B1号公報
【０００８】
炭素含有気体化合物がベンゼンの場合に８００℃以上で運転する必要があることを除いて、生産性（触媒１ｇ当たりおよび単位時間当たりの生成フィブリルの質量で表される）に関する情報は記載がない。
【０００９】
その他の文献には触媒および生成カーボン材料の凝集状態を制御することができる連続流動床のようなプロセスの改良方法（例えばTsinghua Universitynの特許文献５）や、触媒の種類および反応条件を変えて各種モルホロジの非整合ナノチューブを製造する方法（例えばTrustees of Bonston Collegeの特許文献６）が記載されている。
【特許文献５】国際特許第WO 02/94713 A1号公報
【特許文献６】国際特許第WO 02/095097 A1号公報
【００１０】
Hiperion Catalysis International Inc.の下記文献には、多価遷移金属、好ましくは金属の混合物（例えばＦｅとＭｏ、Ｃｒ、Ｍｎおよび／またはＣｅ）と接触させて炭素源を分解してＣＮＴを調製する改良方法が開示されている。
【特許文献７】米国特許第2001/0036549 A1号明細書
【００１１】
この改良方法では３．５〜７０ｎｍの寸法の多様な触媒サイトを形成する遷移金属を４００μｍ以下の寸法の無機基材で担持する。実施例の炭素源は水素／エチレン混合物で、各分圧はそれぞれ０．６６および０．３３である。６５０℃での反応時間は３０分で、触媒は熱分解アルミナ（鉄含有率は記載がないが１５％と推定される）をペーストを得るのに十分な量のメタノールの存在下で硝酸鉄に含浸して調製する。生産性は３０分で６．９ｇ／ｇであるが、モリブデン塩を加え、鉄含有率が約９〜１０％、モリブデン含有率が１〜２％にしたときには１０．９〜１１．８ｇ／ｇになる。共金属がセリウム、クロムまたはマンガンの場合のナノチューブの生産性はそれぞれ８．３、９．７および１１である。鉄アセチルアセトネートは硝酸鉄ほど有効ではないこともわかっている。
【００１２】
実施例１６では、含浸は水相で行われ、硝酸鉄と重炭酸ナトリウム溶液とを同時に添加して約６のｐＨで沈殿させる。１５％鉄含有率の場合、触媒の選択率は１０．５になり、反応器に半連続的に導入される。別の実施例では鉄とモリブデンを水相で含浸してメタノールの場合と同程度の良好な結果が得られている。
【００１３】
この文献からさらに、鉄の代わりに２．５％以上のＭｏ含有率でモリブデンを用いることは好ましくないことが分かる。すなわち、ＦｅとＭｏを同じ比率で含む（合計＝１６．７％）混合物の場合の生産性は３０分で８．８ｇ／ｇに過ぎない。
無孔担体、例えばHyperionが用いたDegussa熱分解アルミナ（比表面積１００ｍ2／ｇ）を用いた場合は、気体と接触可能なのは外層だけで、外層より下の層の触媒活性は不十分なため、多量の鉄を含浸させるのは難しい。
さらに、上記担体の粒径が２０ｎｍ、かさ密度が０．０６であるため、上記担体を用いる方法は複雑で、工業的に実施する際の困難性が増す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記欠点のないカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の合成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の対象は、流動床反応装置中で５００〜１，５００℃の温度で、炭素源をゼロ酸化状態および／または酸化物の形（正の酸化状態）の一種または複数の多価遷移金属と接触させる、炭素源を分解してカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を合成した後、回収する方法において、下記の（１）と（２）を特徴とする方法にある：
【００１６】
（１）上記の遷移金属および／またはその酸化物がＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇの基材に担持され、この基材は好ましくは無機担体、さらに好ましくはγ型またはθ型アルミナの中から選択され、
（２）上記の遷移金属の量が最終触媒の１５〜５０重量％を占める。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の好ましい実施例では、担体は最終触媒の５０重量％以下（好ましくは最終触媒の重量の１５〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％）の量の一種または複数の遷移金属および／または一種または複数の金属酸化物で含浸できる。
【００１８】
担体の粒径はＣＮＴ合成反応中に触媒の良好な流動化を可能にするように選択するのが有利である。実際には、許容可能な生産性を確実にするために、担体粒子は直径が約２０〜約５００μｍにするのが好ましい。担体粒子の寸法が上記範囲外であっても本発明から逸脱するものではないことは理解できよう。
【００１９】
担体粒子の含浸は乾燥気体流中で行うのが有利である。例えば遷移金属が鉄の時には硝酸鉄水溶液を用い、室温と含浸液の沸点との間の温度で行う。含浸液の量は、常に担体粒子上に表面フィルムを形成するのに十分な量の溶液と担体粒子とが接触するように選択する。
【００２０】
「乾燥」操作すなわち常に触媒担体粒子の表面上に液体フィルムを形成するのに必要な量だけの液体しか使用しないということで、乾燥気流中で加熱することで全ての水性排液を無くすことができるという利点がある（例えば、硝酸鉄を含む含浸液の場合には硝酸塩の水性排液を含浸後に不活性ガスまたは非不活性気体中で３００℃に加熱して硝酸塩を除去すれば生成物が得られる）。
【００２１】
好ましい実施例では、触媒の還元を合成反応装置中（好ましくは流動床反応装置中）で反応系中（in situ）で行ない、触媒を空気と触れさせない。従って、一種または複数の遷移金属、好ましくは鉄は金属の形をしている。
一種または複数の金属酸化物の形、好ましくは酸化鉄の形の触媒を用いてＣＮＴを連続的に合成する場合には、還元段階を介さずに触媒を反応混合物中に直接噴射することができる。この場合には還元反応装置を用意したり、および／または、触媒を還元形にして不活性気体中で貯蔵しなければならない、といった不便を避けることができ、有利である。
【００２２】
炭素源は任意の炭素含有材料、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、高級脂肪族アルカン、ベンゼン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、高級脂肪族アルケン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセチレン、高級アルキン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メタノール、エタノール、一酸化炭素などの中から単独でまたは混合物として選択できる。
【００２３】
本発明の製造方法に従って得られたＣＮＴの用途は多数の分野に及び、特に、電子工学の分野（温度および構造に応じて伝導体、半導体または絶縁体にできる）、機械の分野、例えば複合材料での補強材（ＣＮＴは鋼より100倍強く、重量は１／６）、電気機械分野（チャージ注入で伸縮できる）で利用される。例えば電子部品の包装、燃料ライン、静電防止用被覆、サーミスター、スーパーキャパシター用電極の製造、その他の高分子材料でのＣＮＴの使用を挙げることができる。
【実施例】
【００２４】
実施例１
少なくとも５重量％の粒子が１００μｍ以下で、少なくとも２％が５００μｍ以上で、中央粒径が約２５０μｍであるPuralox NWA 155のγ−アルミナから触媒を調製した。表面積および多孔特性を下記に示す：
【表１】
2008529941.tif 000002
【００２５】
３００ｇのアルミナを１００℃に加熱した３リットル容のジャケット付き反応器に導入し、空気でパージした。次いで、５４５ｇ／ｌの硝酸鉄九水和物を含む鉄溶液７００ｍｌをポンプを用いて連続的に導入した。鉄溶液の添加時間は１０時間で、この液体の添加速度は水の蒸発速度と同じで、（金属質量／触媒質量）比は１５％にした。
次いで、触媒を１００℃のオーブン中に１６時間放置した。
【００２６】
実施例２
中央粒径が約８５μｍであるPuralox SCCA 5-150のγ−アルミナから触媒を調製した。表面積および多孔特性は下記に示してある：
【表２】
2008529941.tif 000003
【００２７】
触媒の調製および含浸は実施例１と同じ方法で行った。
【００２８】
実施例３
実施例２と同じSCCA 5-150のγ−アルミナを用いて実施例２と同様の条件下で含浸によって２５％の鉄を含む触媒を調製した。添加時間および溶液の容量は設定した鉄含有率に応じて単純に調節し、１６時間であった。
次いで、触媒を１００℃のオーブン中に１６時間放置した。
【００２９】
実施例４
SCCA 5-150アルミナの含浸によって３５％の鉄を含む触媒を調製した。添加時間および溶液の容量は設定した鉄含有率に応じて単純に調節し、２３時間であった。
次いで、触媒を１００℃のオーブン中に１６時間放置した。
【００３０】
実施例５
SCCA 5-150アルミナの含浸によって５０％の鉄を含む触媒を調製した。添加時間および溶液の容量は設定した鉄含有率に応じて単純に調節し、３２時間であった。
次いで、触媒を１００℃のオーブン中に１６時間放置した。
【００３１】
実施例６
中央粒径が１５０μｍであるEngelhard C 500-511のγ−アルミナから触媒を調製した。表面積および多孔特性は下記に示してある：
【表３】
2008529941.tif 000004
【００３２】
２５％の鉄を含む触媒を実施例３と同じ条件下で含浸して調製した。
【００３３】
実施例７
中央粒径が７０μｍであるEngelhard C 500-512のθ−アルミナから触媒を調製した。
表面積および多孔特性は下記に示してある：
【表４】
2008529941.tif 000005
【００３４】
２５％の鉄を含む触媒を実施例３の条件を用いて調製した。触媒を１００℃のオーブン中に１６時間放置した。
【００３５】
実施例８
微粒子の下流への随伴を防ぐための離脱装置を備えた直径が２５ｃｍ、有効高さが１ｍの反応器中に、約１５０ｇの質量の触媒を層状に入れて、触媒試験を実施した。この固体を窒素中で３００℃に加熱して硝酸塩を分解した後、水素／窒素（２０％／８０％ vol.／vol.）混合物中で温度を６５０℃に上げた。この温度で、３０００Ｓｌ／ｈのエチレン流と１０００ Ｓｌ／ｈの水素流とを導入した。これは０．７５のエチレン分圧に対応する。この気体流速は固体が流動化速度をはるかに超え且つフライオフ速度以下に維持されるのに十分な流速であった。
６０分後、加熱を止め、得られた生成物の量を評価した。さらに、生成したナノチューブの量を顕微鏡で観察した（生成ＣＮＴの型：ＳＷＮＴか、ＭＷＮＴか；φ；Ｃのその他の形態の存非）
結果は下記に示してある：
【００３６】
【表５】
2008529941.tif 000006
【００３７】
比較例として特許文献７（米国特許第2001/0036549 A1号明細書）の実施例１０を示すと、この場合には水素／エチレン混合物を硝酸鉄に含浸した熱分解アルミナから調製した１２％の鉄を含む触媒と接触させてＣＮＴを合成するが、ＣＮＴの生産性は３０分で５．５／触媒である。
【００３８】
実施例９
実施例４と同様に調製した触媒を実施例８の反応器に導入し、３００℃に加熱して硝酸塩を分解した後、反応器を冷却し、触媒を空気中で回収した。
還元段階を経ていないため、酸化鉄の形をしたこの触媒を実施例８と同様にエチレン分圧が０．８のエチレン／水素流中で６５０℃に加熱した反応器に再導入した。反応の６０分後、加熱を止め、得られた生成物の量および品質を評価した。得られた生産性は１４．６であり、これは還元触媒を用いて得られる結果と同様な結果であった。生成したＣＮＴはＭＷＮＴ型（φ＝１０〜３０ｎｍ）で、他の形の炭素は含まれていなかった。
【国際調査報告】
2008529941.tif 000007
2008529941.tif 000008
2008529941.tif 000009
2008529941.tif 000010
2008529941.tif 000011
2008529941.tif 000012