(57)【要約】  アミノポリアルキレンホスホン酸の、ハロゲン化水素酸が実質的に存在しない条件下での有益な製造方法が開示されている。方法は、要するに、ｐＫａが３.１と同等又はそれ以下を有する特定範囲の酸触媒の存在下で、亜リン酸、アミン、ホルムアルデヒドを細かく限定した比率で反応させることに基づいている。本発明の方法は、経済的及び品質的に操作上／生産能力上の利点をもたらし、特に意義のあるのは、腐食問題を排除し、１段階工程サイクル時間を短縮し、そして、また、ほんの僅かの資本的支出も必要とせず、環境にも優しいものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化水素酸が、亜リン酸成分（１００％）との関連で表して０.４質量％以下しか存在しない条件下のアミノポリアルキレンホスホン酸の製造方法であって、５０％又はそれ以上のアミン原材料中の、全ての利用可能なＮ−Ｈ官能基を、以下：
（ａ）：亜リン酸；
（ｂ）：アミン；及び
（ｃ）：ホルムアルデヒド；
を、以下の反応物比率：
（ａ）：（ｂ）は０.０５：１〜２：１であり；
（ｃ）：（ｂ）は０.０５：１〜５：１であり、そして；
（ｃ）：（ａ）は５：１〜０.２５：１である；
（ここで、（ａ）及び（ｃ）は使用しようとするモル数を意味し、かつ（ｂ）はアミン中のＮ−Ｈ官能基の数を掛けたモル数で表す）で、ｐＫａが３.１と同等又はそれ以下を有する酸触媒［該酸触媒（ｄ）は反応媒体に対して均一であり、次の反応物比率；
（ｂ）：（ｄ）は４０：１〜１：５である；
（ここで、（ｄ）は触媒の１モル当りの利用可能なプロトン数を掛けた触媒のモル数を意味する）で使用する］の存在下で反応させて、対応するアルキレンホスホン酸に転換し：次いで、生成したアミノポリアルキレンホスホン酸を自体公知の方法で回収することによる、アミノポリアルキレンホスホン酸の製造方法。
【請求項２】
反応物比率が、
（ａ）：（ｂ）は０.１：１〜１.５０：１であり、
（ｃ）：（ｂ）は０.２：１〜２：１であり、そして
（ｃ）：（ａ）は３：１〜０.５：１である、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
（ｂ）：（ｄ）は２０：１〜１：３の範囲内の比率で、酸触媒を使用する請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応が、４５℃〜２００℃の範囲内の温度で行われる請求項１記載の方法。
【請求項５】
酸触媒が、硫酸、亜硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸、並びにそれらの混合物から成るグループから選択される請求項１記載の方法。
【請求項６】
反応物比率が、次の通り：
（ａ）：（ｂ）は０.４：１〜１.０：１.０であり；
（ｃ）：（ｂ）は０.４：１〜１.５：１であり；そして
（ｃ）：（ａ）は２：１〜１.０：１である；
請求項１記載の方法。
【請求項７】
（ｂ）：（ｄ）の比が、１０：１〜１：２の範囲内で、酸触媒を使用する請求項１又は５記載の方法。
【請求項８】
反応が、７０℃〜１５０℃の範囲内の温度で、以下：
−水及び未反応のホルムアルデヒドの蒸留下又は蒸留なしで、常圧下で反応を行い；
−蓄積された自生圧力下の密閉容器内で；
−蒸留と圧力調整の組み合わせで、それにより反応混合物を含む反応容器を常圧下反応温度で維持し、次いで反応混合物を蓄積させた自生圧力下で操作される反応器を通して循環させ、それによりホルムアルデヒド及び必要に応じて選択された他の反応物を徐々に加え；そして
−できる限り、蓄積された自生圧力下の連続したプロセス配列で、それにより、反応物を反応混合物へ連続的に注入させ、そしてホスホン酸反応生成物を継続的に回収する；
から選択されるアプローチを組み合わせて行う請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
アミンが、
−アンモニア；
−１〜１００の炭素原子を有する個々の炭化水素基を含む、第一級及び第二級アミン（ここで該炭化水素部分は、直鎖若しくは分枝鎖のアルキル部分、若しくは環状アルキル部分、又は芳香族若しくは多環芳香族部分；又はそれらの組み合わせで表わされる）；
−ポリアミン；及び
−アルコキシ化された若しくはチオアルコキシ化された基、及び／又はトリアルキルシリル、ヒドロキシル、カルボン酸若しくはスルホン酸若しくはその様な酸のエステル、若しくはそれらの組合せを含む官能基を含有する第一級及び第二級アミン又はポリアミン；のグループから選択される請求項１記載の方法。
【請求項１０】
アルキルアミンが、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ナフチルアミン、ベンジルアミン、アニリン及びシクロヘキシルアミンから選択される請求項９記載の方法。
【請求項１１】
酸触媒が２.７５と同等又はそれ以下のｐＫａを有する請求項１及び７記載の方法。
【請求項１２】
亜リン酸反応物が、公知の手法で、ハロゲンが実質的に排除された条件下で製造される請求項１記載の方法。
【請求項１３】
ハロゲンが実質的に排除されている条件下で、
（ｉ）元素リンを水と、２００℃未満の温度で、水との反応によりリンの酸化を促進させるのに効果的な触媒の存在下で接触させることにより；又は、
（ｉｉ）Ｐ（Ｖ）化学種を、水素の様な還元剤と、還元触媒の存在下で接触させることにより；又は、
（ｉｉｉ）亜リン酸エステル及びリン酸エステルを含む加水分解供給混合物を液状の水及び蒸気と接触させ、それにより、亜リン酸エステルを亜リン酸に加水分解させることにより；
亜リン酸を製造する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
元素リンが四リンである請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（プロピレン）エチレンテトラミン、ジ（ヘキサメチレン）トリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミンのグループから選択される、請求項１又は９記載の方法。
【請求項１６】
三塩化リンを、カルボン酸、スルホン酸及びアルコールのグループからの反応試剤と反応させ、次いで塩素含有生成物及び未反応の原材料を、蒸留又は相分離で排除することによって亜リン酸を製造する請求項１記載の方法。
【請求項１７】
塩素含有生成物を、亜リン酸成分（１００％）レベルとの関連で表して、２０００百万分率（ｐｐｍ）又はそれ以下に排除する請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
亜リン酸を、三塩化リンの加水分解、次いで塩酸及び加水分解から起因するその他塩素中間体の実質的な排除により製造する請求項１記載の方法。
【請求項１９】
塩酸及び塩素中間体が、亜リン酸成分（１００％）の２０００ｐｐｍレベルまで排除される請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
酸触媒が、１.９以下のｐＫａを有する請求項１記載の方法。
【請求項２１】
第一級及び第二級アミンにおける個々の炭化水素基が、１〜５０個の炭素原子を有する請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノポリアルキレンホスホン酸化合物の製造方法に関し、詳しくは、大半のアミン又はアンモニア原材料の利用可能な全てのＮ−Ｈ官能基が、実質的にハロゲン化水素酸、副生成物及び中間体を排除する条件下で、アルキレンホスホン酸化されている化合物の製造方法に関する。より詳しくは、アミノポリアルキレンホスホン酸化合物は、ｐＫａが３.１と同等又はそれ以下である酸触媒の存在下、酸触媒が均一に反応媒質に導入されるという条件下で、亜リン酸、アミン及びホルムアルデヒドを狭く限定された反応比で反応させることにより、有利に製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
アミノアルキレンホスホン酸化合物は、一般には、技術的には古いものであり、水処理、スケール防止、清浄添加剤、金属イオン封鎖剤、海上石油掘削補助剤を含む様々な適用に対して、及び医薬品成分として商業的に幅広く受け入れられて来た。その様な工業的適用は、好ましくは、アンモニア／アミン原材料中のＮ−Ｈ官能基の大半を、対応するアルキレンホスホン酸に転換しているアミノアルキレンホスホン酸を必要とすることは良く知られていることである。従って、誰もが予想する様に、当該技術は、多数存在し、その様な化合物の製造方法もある。アミノアルキレンホスホン酸の最新の製造技術は、三塩化リンの加水分解から生成する亜リン酸の転換、又は塩酸の添加を経由した亜リン酸の転換を前提としている。ここで、塩酸は、その一部又は全部を、アミン塩酸塩の形で加えることができる。
【０００３】
アミノアルキレンホスホン酸の製造は、英国特許第１１４２２９４号に記載されている。この技術は、亜リン酸反応物の供給源として三ハロゲン化リン、通常は三塩化リンのみを使用することを前提としている。反応は、実際には、かなりの量の水の存在、しばしば、三ハロゲン化リン１モル当り７モルまでの量を必要とする。水は、三塩化リンを加水分解するため供給され、その結果、亜リン酸及び塩酸が生成する。３０℃〜６０℃の範囲内の穏やかな温度条件下、次いで、短時間１００℃〜１２０℃の加熱工程で実施される反応の間、ホルムアルデヒドが失われる。英国特許第１２３０１２１号において、英国特許第１１４２２９４号の改良技術が記載されており、それはアルキレンポリアミノメチレンホスホン酸が、亜リン酸の代わりに三ハロゲン化リンを使うことによって１段階法で生成可能であり、その結果経済性を確保できる点である。アミノメチレンホスホン酸の合成は、Moedritzer and Irani, J. Org. Chem., Vol 31, pages 1603-1607 (1966) に記載されている。Mannich−タイプの反応、及びその他学術的反応メカニズムが、実際に記載されている。最適Mannich条件は、アミン塩酸塩の１モル当り濃塩酸２〜３モルを使用するような低ｐＨ値を必要とする。ホルムアルデヒド成分は還流温度下で、アミン塩酸塩、亜リン酸及び濃塩酸の反応溶液混合物に滴下しながら加えられる。米国特許第３２８８８４６号は、また、アミノアルキレンホスホン酸の製造方法であって、４より低いｐＨにおいて、アミン、有機カルボニル化合物、例えば、アルデヒド又はケトンを含む水性混合物を生成させ、そして、混合物を７０℃以上の温度に加熱し、それにより、アミノアルキレンホスホン酸を生成させる方法を記載している。反応はハロゲン化物イオンの存在下で行われ、それ故、オルト亜リン酸のオルトリン酸への酸化を阻止する。ＷＯ第９６／４０６９８号は、反応混合水に、イミノ二酢酸、ホルムアルデヒド、亜リン酸供給源及び強酸供給源を同時に注入することによるＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の製造に関する。亜リン酸及び強酸の供給源は、三塩化リンで代表される。
【０００４】
アミノポリアルキレンホスホン酸製造のための三塩化リンの使用は、また、それぞれ、Long et al. and Tang et al. in Huaxue Yu Nianhe, 1993 (1), 27-9 及び 1993 34(3),
111-14の様な、多くの著者により明らかにされ、強調されている。類似の技術としては、またハンガリー国特許出願公開第３６８２５号、及びハンガリー国特許第１９９４８８号が知られている。欧州特許第１２５７６６号は、同様に、塩酸の存在下、その様な化合物の合成を記述しており；同様に、特開昭５７−７５９９０号は、亜リン酸から出発して、濃塩酸の存在下、それをアミンと反応させることによるその様な化合物を製造することを推奨している。
【０００５】
特開昭５７−７５９９０号は、ホルムアルデヒドをジアミノアルカン及び亜リン酸と、大量の濃塩酸の存在下で反応させることによるジアミノアルカンテトラ（ホスホノメチル）の製造方法を記載している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主目的は、アミノポリアルキレンホスホン酸（ＡＡＰ）を、ハロゲン化水素酸、特に塩酸、副生成物、及びそれらからの中間体の実質的に非存在下での製造方法を提供することである。本発明の別の目的は、アンモニア又はアミン原材料から出発するアミノアルキレンホスホン酸の製造であって、それにより、全ての利用可能なＮ−Ｈ官能基を、主として対応するアルキレンホスホン酸誘導体へ転換することに関する。特に、５０％又はそれ以上のアンモニア又はアミン原材料中の全てのＮ−Ｈ官能基を反応させ、アルキレンホスホン酸誘導体を得る。全てのＮ−Ｈ官能基がアルキレンホスホン酸へ転換している（１００％）アミン原材料との関連で表わして、６０％以下の量の、好ましくは、４０％以下の量の反応したアミン原材料は、アルキレンホスホン酸誘導体へ転換しなかった少なくとも１つのＮ−Ｈ官能基を有する。本発明の別の目的は、ＡＡＰの製造中、ホルムアルデヒド蒸留液中にハロゲン化水素酸が存在すると損なわれるホルムアルデヒド反応物を、より効率良く使用することにある。本発明の更なる目的は、ＡＡＰの製造方法であって、それにより亜リン酸のリン酸への酸化を最小化する方法を提供することにある。また、本発明の更にもう一つの目的は、塩化メチルの様な環境上より好ましくない副生成物の、大気中への放出を実質的に完全に排除し、又は例えば、熱酸化により減少させるＡＡＰの製造にある。本発明の別の目的は、ＡＡＰの製造技術で、実質的に腐食問題で影響されない技術を作り出すことにある。また、本発明の更にもう一つの目的は、効率良く、多くの資本を必要としないＡＡＰ製造技術を提供することにある。本発明のなお別の目的は、ハロゲン化水素酸又はその前駆体の実質的な非存在下でＡＡＰを製造するための酸触媒を作り出すことにある。前述の及び他の目的は、本明細書で以下に示す本発明技術により達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下に示される、「パーセンテージ」又は「％」は、異なって定義されない限り、「質量％」を意味する。用語「ホスホン酸」及び「ホスホネート」は、本明細書及び特許請求の範囲の全体で、互換性を持って用いることができる。用語「アミノポリアルキレンホスホン酸」における「ポリ」は、少なくとも２つのアルキレンホスホン酸基が、化合物中に存在することを意味する。反応物の呼称「亜リン酸」は、個々の反応物それ自体及びその前駆体を包含する。用語「アミン」は、アミンそれ自体及びアンモニアを包含する。用語「ホルムアルデヒド」は、狭義の意味でのホルムアルデヒド、アルデヒド及びケトンを、互換性を持って称する。
【０００８】
ハロゲン化水素酸が、亜リン酸成分（１００％）との関連で表して０.４％以下の量しか存在しない条件下のアミノポリアルキレンホスホン酸化合物の製造方法であって、５０％又はそれ以上のアミン原材料中の、すべての利用可能なＮ−Ｈ官能基を、以下：
（ａ）：亜リン酸；
（ｂ）：アミン；及び
（ｃ）：ホルムアルデヒド；
を、以下の反応物比率：
（ｃ）：（ａ）＝５：１〜０.２５：１であり；
（ａ）：（ｂ）＝０.０５：１〜２：１であり；そして
（ｃ）：（ｂ）＝０.０５：１〜５：１である；
（ここで（ａ）及び（ｃ）は、使用しようとするモル数を意味し、（ｂ）はアミン中のＮ−Ｈ官能基の数を掛けたモル数を表す）で、ｐＫａが３.１と同等又はそれ以下を有する酸触媒（該酸触媒（ｄ）は、反応媒質に対して均一であり、次の反応物比率；
（ｂ）：（ｄ）＝４０：１〜１：５である；
（ここで、（ｄ）は、触媒１モル当りの利用可能なプロトン数で掛けた触媒のモル数を意味する）で使用する）の存在下：反応させて、対応するアルキルホスホン酸に転換し：次いで、生成したアミノポリアルキレンホスホン酸をそれ自体知られた方法で回収する、
ことで有利に製造できることを今回発見した。
【０００９】
ここで好ましい実施における、反応物比率は下記のとうり：
（ａ）：（ｂ）＝０.１：１〜１.５：１であり；
（ｃ）：（ｂ）＝０.２：１〜２：１であり；そして、
（ｃ）：（ａ）＝３：１〜０.５：１である。
特に有効な実施において、反応物質の比率は、以下の様に狭く限定される。
（ａ）：（ｂ）＝０.４：１〜１.０：１.０であり；
（ｃ）：（ｂ）＝０.４：１〜１.５：１であり；そして、
（ｃ）：（ａ）＝２：１〜１.０：１である。
【００１０】
亜リン酸成分は、それ自体として使用でき、又はＰオキシド形になっていてもよい。亜リン酸及び対応するＰオキシドは、公知の方法で元素リンに転換し次いでＰオキシドへ可能なら亜リン酸へ酸化することが可能な天然産出のリン含有岩石を含む、任意の好適な前駆体から誘導することが可能である。亜リン酸反応物はまた、ＰＣｌ3の加水分解から出発して、そして塩酸及び加水分解から生成した他の塩化物中間体を排除することによって得られた亜リン酸を精製することで製造できる。
【００１１】
本明細書に記載された方法は、亜リン酸成分（１００％）との関連で表して、塩酸０.４％以下、好ましくは２０００百万分率（ｐｐｍ）又はそれ以下で、より好ましくは２００ｐｐｍ又はそれ以下でしか存在しない条件下で行われる。
【００１２】
元素リンの直接酸化及び生成したＰオキシドの加水分解による亜リン酸の製造は、困難であることが知られている一方で、種々の技術が、その観点で経済的に許容可能である。カナダ国特許出願公開第２０７０９４９号には、亜リン酸又はその対応するＰ2Ｏ3オキシドの製造方法であって、ガス状のリン及び水蒸気を、ガスプラズマ反応ゾーンへ、１５００°Ｋ〜２５００°Ｋの温度範囲内で導入し、それにより、Ｐ2Ｏ3へ転換させ、次いで１５００°Ｋ以上の温度のそのリンオキシドを水で１１００°Ｋ以下の温度へ急速にクエンチし、それにより、高純度のＨ3ＰＯ3を得る製造方法が記載されている。別のアプローチでは、米国特許第６４４０３８０号に記載の通り、リン（Ｉ）及び（ＩＩＩ）オキシドは、リン（Ｖ）オキシドの接触還元により製造可能である。それらのオキシドは、加水分解されて亜リン酸を生成する。欧州特許出願公開第１００８５５２号には、元素リンをアルコールの存在下で酸化して、Ｐ（ＩＩＩ）及びＰ（Ｖ）エステルを得、次いで亜リン酸エステルの亜リン酸への選択的加水分解による亜リン酸の製造方法が記載されている。ＷＯ第９９／４３６１２号には、Ｐ（ＩＩＩ）オキシ酸の高選択的な、触媒による製造方法が記載されている。元素リンの亜リン酸までの酸化レベルへの接触的酸化は、また米国特許第６４７６２５６号及び第６２３８６３７号から知られている。
【００１３】
他のアプローチにおいて、亜リン酸は、三塩化リンをカルボン酸若しくはスルホン酸又はアルコールのいずれかの反応試剤と反応させることにより有利に製造できる。該ＰＣｌ3は、酸の反応試剤又はクロリド（例えば、ＰＣｌ3と対応するアルコールの反応から生成するアルキルクロリド）の場合、亜リン酸及び酸クロリドの形成下でその反応試剤と反応する。塩素を含む生成物（例えば、アルキルクロリド及び／又は酸クロリド）は、亜リン酸から、当業者に公知の方法（例えば、蒸留）により都合良く分離できる。その様に製造した亜リン酸は、特許請求の範囲に記載の組み合わせでそれ自体使用できる一方で、生成物に含まれる塩素及び未反応の原材料を実質的に排除し又はそれらのレベルを減少させることにより、生成した亜リン酸を精製することは望ましく、またしばしば、好ましいものである。その様な精製は良く知られており、そしてその関連する製造技術分野においては、ほとんど標準的となっている。その様な技術の好適な実例としては、有機不純物の活性炭上での選択的吸着、又は亜リン酸成分単離のための水相分離の使用が挙げられる。三塩化リンのカルボン酸又はアルコールなどの反応試剤との反応に関連する情報は、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, in chapter Phosphorous  Compounds, December 4, 2000, John Wiley & Sons Inc. において見い出すことができる。
【００１４】
本発明の１つの好ましい実施において、本発明の方法で用いられる亜リン酸反応物は、ハロゲンを実質的に排除することによって製造した化学種で表わされる。ハロゲン排除下での亜リン酸の製造方法は、その技術分野において良く知られている。その様な亜リン酸反応物を製造するために使用可能な方法の具体例は以降に要約されている。
【００１５】
１つの方法（ｉ）において、亜リン酸は、元素リンを、好ましくは四リンを水と、２００℃より低い温度で、水と貴金属触媒との反応、例えば、Ｐｄとの反応によるリンの酸化を促進するに効果的な触媒の存在下で、接触させることにより、高選択的に亜リン酸を製造することが可能である。この方法は、米国特許第６２３８６３７号Ｂ１に記載されている。実質的に同一の記載が、ＷＯ第９９／４３６１２号及び米国特許第６４７６２５６号Ｂ１からも得ることができる。別のアプローチ（ｉｉ）において、亜リン酸の様な、大半のＰ（ＩＩＩ）化学種は、Ｐ（Ｖ）化学種を、水素の様な還元剤と還元触媒の存在下で、接触させることにより製造可能である。この方法は、米国特許第６４４０３８０号Ｂ１に詳細が記載されている。更に、別の方法（ｉｉｉ）において、亜リン酸は、亜リン酸エステルの選択的加水分解により製造可能である。亜リン酸エステル及びリン酸エステルを含む、加水分解供給混合物を液体の水及び蒸気と接触させ、亜リン酸エステルを亜リン酸へ選択的に加水分解させる。欧州特許第１００８５５２号Ａ１により、この技術の実施を可能にする記載が与えられる。
【００１６】
必須のアミン成分は、通常の窒素含有反応物により、幅広く表すことが可能である。より具体的には、アミン成分は：
−アンモニア；
−炭化水素基を含有する第一級及び第二級アミンであって、個々の炭化水素基が１〜１００個の、好ましくは１〜５０個の炭素原子を有し、該炭化水素基は、直鎖若しくは分枝した線状アルキル基、若しくは環状アルキル基、若しくは芳香族基、若しくは多環芳香族基、又はそれらの組み合わせで表わすことができ；
−ポリアミン；並びに
−第一級及び第二級アミン、及びポリアミンであって、トリアルキルシリルなどの官能化シリル基、ヒドロキシル、カルボン酸若しくはスルホン酸、若しくはそれらの酸のエステル、又はそれらの組み合わせを含むアルコキシ化された、若しくはチオアルコキシ化された基、及び／又は官能基を包含する；
からなるグループより選択できる。
【００１７】
具体的なアルキルアミンの実例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ナフチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、及びシクロヘキシルアミンである。また、置換アルキル基を有する第一級及び第二級脂肪族アミンも使用可能である。
【００１８】
適切なポリアミン化学種としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（プロピレン）エチレンテトラミン、ジ（ヘキサメチレン）トリアミン、ヘキサメチレンジアミン、並びにポリエチレンイミン及びポリアリルアミンなどの高分子アミンが挙げられる。
【００１９】
アミンは遊離の形態で使用しても良いが、硫酸塩の様な塩の形態で使用するのがしばしば好ましい。
【００２０】
必須のホルムアルデヒド成分は、良く知られた汎用原料である。式ＣＨ2Ｏを有するオキシメチレンとしても知られる狭義の意味でのホルムアルデヒドは、可変量ながら、しばしば少量の、例えば０.３％〜３％のメタノールを含有する水溶液として製造され、販売されており、そして異なった濃度でも使用できるが、典型的には３７％ホルムアルデヒドベースのもので報告される。ホルムアルデヒド溶液は、オリゴマーの混合物として存在する。その様なホルムアルデヒドの前駆体は、例えば、通常はかなり鎖長が短い、ｎ＝８〜１００の線状のポリ（オキシメチレングリコール）の固体混合物であるパラホルムアルデヒド、並びにトリオキサン及びテトラオキサンの用語でそれぞれ命名されているホルムアルデヒドの環状三量体及び四量体により代表される。
【００２１】
このホルムアルデヒド成分はまた、式Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｏを有するアルデヒド及びケトンで表わすこともあり、ここで、Ｒ1及びＲ2は、同一か又は異なっても良く、そして水素及び有機基のグループから選択される。Ｒ1が水素である場合、物質はアルデヒドである。Ｒ1及びＲ2の両方が有機基である場合、物質はケトンである。有用なアルデヒドの化学種は、ホルムアルデヒドに加えて、アセトアルデヒド、カプロアルデヒド、ニコチンアルデヒド、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド及び３−アミノベンズアルデヒドである。本明細書で使用される好適なケトン化学種としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、ブチロン、アセトフェノン及び２−アセトニルシクロヘキサノンがある。
【００２２】
本発明の技術においては、３.１と同等か又はそれ以下の、好ましくは２.７５と同等か又はそれ以下の、最も好ましくは１.９と同等か又はそれ以下の、特に１.９以下のｐＫａを有する酸触媒の存在が必要であり、該触媒は、反応媒質と均一な相溶性を有する。ｐＫａ値は、次の式：
ｐＫａ＝−ｌｏｇ10Ｋａ
（ここで、Ｋａは熱力学的平衡酸性度定数を表す）
で表される良く知られた変数である。
【００２３】
ほとんど全ての酸物質のｐＫａは、文献から知られており、又はこれを必要とする場合、簡便に定量できる。均一系触媒は、反応条件下で単一液相を反応媒質内に形成するために適合される触媒である。周囲条件下、例えば、２０℃において反応媒質に不溶性又は非混和性で、従って、不均一系である触媒が、例えば、反応温度で、混和性又は可溶性になるならば、それ故、「均一系」とされるのは当然である。酸触媒は、反応媒質から、公知の技術、例えば、不溶性酸の濾過、非混和性酸の相分離、又はイオン交換、ナノ濾過、若しくは電気透析などのごく普通に利用可能な他の技術で回収することができる。酸触媒の均一性の性質は、ごく普通に、例えば、沈殿物の可視検査、又は相分離特性により確認することができる。
【００２４】
酸触媒は、反応混合物中において、（ｂ）：（ｄ）の比が、４０：１〜１：５の範囲内で、好ましくは、２０：１〜１：３の範囲内で、最も好ましくは、１０：１〜１：２の範囲内で使用される。その点に関して、（ｂ）は、アミン中のＮ−Ｈ官能基の数を掛けたアミンのモル数を表し、そして（ｄ）は、触媒１モル当り利用可能なプロトン数を掛けた酸触媒のモル数として表される。本明細書で使用される酸触媒の好適な化学種としては、例えば、硫酸、亜硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸で表される。酸触媒化学種の混合物もまた、使用できる。
【００２５】
本発明に従う反応は、その技術分野においてごく普通に知られた手法を用いて行われる。実験の部で幅広く提示する様に、本方法は、必須の反応物を組合せ、この反応混合物を、通常は４５℃〜２００℃の範囲内の温度、圧力が上昇したら、より高い温度で、より好ましくは７０℃〜１５０℃に加熱することによって実施される。高い方の温度限定は、亜リン酸反応物の実質的に不必要な熱分解を防ぐことを実際上目的とする。亜リン酸反応物、及び一般に多くのその他の個々の反応物の分解温度は、例えば圧力及び反応混合物中の共反応物の質的、量的パラメータなどのさらなる物理的パラメータに依存して変動しうることは当然であり、かつ良く知られている。
【００２６】
本発明の反応は、反応温度に依存するが、水の蒸留下に常圧で行うことができ、それにより、極くわずかな未反応のホルムアルデヒドをも排除することができる。反応の持続時間は、ほとんど即時に、例えば１分間から長時間、例えば４時間の間で変動しうる。この持続時間には、一般的に、ホルムアルデヒド及び他の可能性のある反応物を反応中に徐々に添加することが含まれる。設定した１つの方法において、亜リン酸、アミン及び酸触媒は、反応器に加えられ、次いで、この混合物を、ホルムアルデヒド成分を徐々に添加しつつ、例えば７０℃〜１５０℃の範囲内の温度で開始して、加熱する。この反応は、常圧で、通常、水及び幾分かの未反応のホルムアルデヒドの蒸留又は蒸留することなしに実施できる。
【００２７】
別の操作態様において、反応は、密閉容器内で、蓄積された自生圧力（autogeneous pressure）の下で行うことができる。この方法において、全体又は一部の反応物は、反応開始時に反応容器に加えられる。一部の反応混合物の場合、追加の反応物は、効果的な反応温度に到達したら直ちに、単品で、又は他の反応物の何れか１つ又はそれ以上と一緒に徐々に加えることができる。ホルムアルデヒド単品を、又は他の反応と一緒に混合して、効果的な反応中に徐々に加えることは、実施例において説明されている。ホルムアルデヒド反応物は、例えばそれ単品、又はアミン若しくは亜リン酸若しくは酸触媒の一部と一緒に、反応の間に徐々に加えることができる。
【００２８】
さらにもう一つの操作手順において、反応は蒸留と圧力調整を組み合わせて行うことができる。具体的には、反応混合物を含む反応容器は、常圧下、選択された反応温度において維持される。その後、混合物は、蓄積された自生圧力（オートクレーブの原理）下で操作される反応器を通して、できる限り継続的に、循環し、それによりホルムルデヒド又は追加の反応物を必要に応じて徐々に添加する。反応は実質的に圧力下で完了し、そして反応混合物はその後、密閉容器から出され、反応器内へ再還流され、ここで水及び他の未反応成分の蒸留が、反応変数、特に温度に依存して起こり得る。
【００２９】
前述のプロセス変数は、それ故、反応が実質的に補完的な多様な態様により行えることを示している。反応は、かくして、初めの反応物、通常は、亜リン酸、アミン及び酸触媒を、（１）密閉容器中、蓄積自生圧力下で、又は（２）還流条件下で、又は（３）水及び極くわずかな未反応のホルムアルデヒドの蒸留下で、好ましくは、７０℃〜１５０℃の温度範囲内に加熱することによってバッチプロセスとして行うことができ、それにより、ホルムアルデヒド成分が、実施例において示す様に、反応の間に徐々に加えられる。特に好ましい実施態様において、反応は、密閉容器中、１００℃〜１５０℃の範囲内の温度で、特にホルムアルデヒドの漸進的な添加と同時に、１分から３０分間の持続時間内に、より好ましい実施態様においては１分〜１０分の時間内に、行なうことができる。
【００３０】
別のアプローチにおいて、反応は、できる限り、自生圧力下において、連続的な方法として行われ、それにより反応物は好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲内の温度で反応混合物に連続的に注入され、そしてホスホン酸反応生成物は継続的に回収される。
【００３１】
また、さらにもう一つの態様において、本方法は、半連続的構成として表すことができ、ホスホン酸反応は継続的に行われるが、一方、一部の成分間の予備的反応は、バッチ方式で行なうことができる。
【００３２】
本発明技術は、以下の具体的実施例により説明される。
【００３３】
〔実施例１〕
アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）は、亜リン酸、アンモニア及びホルムアルデヒドを、メタンスルホン酸触媒の存在下で反応させることにより製造した。個々の成分を以下に記載した割合で使用した。
【表１】
2008526900.tif 000002
【００３４】
先ず初めに、亜リン酸を反応器に加え、次いで水、メタンスルホン酸及びアンモニアを加えた。その様にして調製した反応混合物を、次いで、１０５℃に加熱し、その温度でホルムアルデヒドを徐々に加え始めた。ホルムアルデヒドを２時間かけて加えた。ホルムアルデヒドの添加の後、反応は還流条件下で更に２時間継続した。反応生成物を31Ｐ−ＮＭＲスペクトル法で分析した。ＡＴＭＰ生成の収率は５９.１％であることが分かった。
【００３５】
さらなるＡＴＭＰの製造は、実施例１で提示した方法を用い、そしてメタンスルホン酸触媒を以下のレベルで利用したこと以外は、実施例１に従って反応を行った。
【表２】
2008526900.tif 000003
【００３６】
形成された反応生成物を実施例１で記載した通りに分析して、ＡＴＭＰの収率が：
実施例２          ７６.８％；
実施例３          ７２.７％；
であることを示した。これらの実施例（１〜３）は、本発明の技術の予期しなかった利点を明らかにするものであって、アミノポリメチレンホスホン酸をＰＣｌ3ルートを用いる最先端の方法と比較して短サイクルタイムでかつ高収率にハロゲン化水素酸反応物の排除下で製造できたことを示す。実施例１は、ＡＴＭＰ（５９.１％）に加えて、Ｎ−メチルイミノビス（メチレンホスホン酸）（Ｎ−ＭｅＩＢＭＰＡ）（１５.９％）及び亜リン酸（１６.５％）を含むことが分かった。実施例２では、ＡＴＭＰ（７６.８％）に加えて、Ｎ−ＭｅＩＢＭＰＡ（６.８％）及び亜リン酸（９％）が含まれていた。実施例３では、高レベルのＡＴＭＰに加えて、Ｎ−ＭｅＩＢＭＰＡ（８.３％）及び亜リン酸（１２％）が含まれていた。３つの全ての実施例で、一段階反応は三塩化リンから出発して６時間以上一般的に継続する多段階法に比較して、約４時間で完結した。
【００３７】
ＡＴＭＰ試料を、反応温度での連続蒸留下で、反応を進めること以外は、実施例１に従った方法を用いて製造した。個々の反応物は、触媒、加えた水を除いて、以下の同一の割合で、実施例４〜８において使用した。
【表３】
2008526900.tif 000004
【００３８】
メタンスルホン酸及び添加水は、以下のレベルで用いた。
【表４】
2008526900.tif 000005
【００３９】
反応物は実施例１に記載した順序で加えた。ホルムアルデヒドは、１０５℃で加え始め、実施例４では３時間かけ、又は実施例５〜８では、１.５時間かけて加えた。これらの実施例の製造は、水の連続した蒸留下で、反応温度において行い、それにより極くわずかな量の未反応ホルムアルデヒドをも排除した。反応生成物は、実施例１の通りに分析した。分析結果は次の通りであった。
【表５】
2008526900.tif 000006
【００４０】
その結果、本発明の技術に付随して非常に意味のある利点、特にアミノポリアルキレンホスホン酸が高収率で、短い一段階反応サイクルで、最新技術に付随したマイナス点を実質的に排除して得られることが明らかになった。蒸留物が塩酸存在下では必要とされた追加の精製工程無しでリサイクル可能で、また、使用可能であることは特に注目すべきことである。特に、気体状の副生成物に塩化メチルが実質的に存在しないことはまた、特に注目される。
【００４１】
さらなるアミノポリアルキレンホスホン酸の製造は、以下に特に説明したこと以外は、実施例４〜８に記載の通りに実施した。リストした成分は、実施例９、１１〜１３において、以下に示したレベルと同一レベルで使用した。
【表６】
2008526900.tif 000007
【００４２】
触媒のレベルと化学種、及び添加水は、以下の通りに選択された。
【表７】
2008526900.tif 000008
【００４３】
反応物は、実施例１の順序通りに加えた。ホルムアルデヒドは、１０５℃で加え始め、以下の時間：
１.５時間−実施例９及び１１；
３時間−実施例１２及び１３；
かけて、反応温度において、連続蒸留下で加えた。反応生成物は、実施例１に準じて分析し、リストした生成物を以下に記載したレベルで含んでいた。
【００４４】
【表８】
2008526900.tif 000009
【００４５】
アミノポリメチレンホスホン酸は、次の組成を用いて、実施例１に準じて製造した。
【表９】
2008526900.tif 000010
【００４６】
用いた触媒のレベル及び化学種は次の通りであった。
【表１０】
2008526900.tif 000011
【００４７】
反応物は、実施例１の順序通りに加えた。
ホルムアルデヒドの添加は、１０５℃から始め、以下の時間：
３時間−実施例１６及び１７；及び
２時間−実施例１５；
かけて、実施例９、１０〜１３の様に、連続した蒸留下で行った。反応生成物は、実施例１の通りに分析し、次のホスホナート成分が含まれていた。
【表１１】
2008526900.tif 000012
【００４８】
エチレンジアミノテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰＡ）を実施例１８、２０及び２１において、実施例１において提示した通りに、以下にリストした成分と同一レベルを反応させて製造した。
【表１２】
2008526900.tif 000013
【００４９】
触媒（メタンスルホン酸単独又は硫酸との組み合わせ）は、以下に示したレベルを用いた。
【表１３】
2008526900.tif 000014
【００５０】
成分は実施例１に準じて加えた。実施例１８において、ホルムアルデヒドは、１０５℃から、４時間に亘って蒸留しながら加えた。実施例２０において、エチレンジアミン（９０％）を、ホルムアルデヒドと一緒に、１０５℃から始  めて、４時間に亘って蒸留しながら加えた。実施例２１において、エチレンジ  アミン（９０％）を、ホルムアルデヒドと一緒に、１０５℃から始めて、４時  間２０分間に亘って蒸留しながら加えた。
反応生成物を実施例１に準じて分析し、以下の量：
【表１４】
2008526900.tif 000015
（ｚ）＝エチレンジアミノジ−又はトリス−メチレンホスホン酸の量を含むことが分かった。
【００５１】
ジエチレントリアミノペンタ（メチレンホスホン酸）−ＤＴＰＭＰ−を、実施例２２〜２４おいて、実施例１で提示した通りに、リストした成分を記載した割合で反応させて製造した。
【表１５】
2008526900.tif 000016
【００５２】
メタンスルホン酸触媒は、特定のレベル用いた。
【表１６】
2008526900.tif 000017
【００５３】
反応物は実施例１の順序通りに加えた。実施例２２において、ホルムアルデヒドは、１０５℃から始め、蒸留下３時間かけて加えた。実施例２３は、ホルムアルデヒドを２時間４０分かけて、加えること以外は実施例２２と同一であった。実施例２４を、ジエチレントリアミンの１０％を、他の成分と一緒に入れるが、一方ジエチレントリアミンの９０％をホルムアルデヒドと一緒に４時間２０分に亘って加えること以外は実施例２３と同様に製造した。
【００５４】
反応生成物を実施例１の通りに分析し、以下の化合物を含むことが分かった。
【表１７】
2008526900.tif 000018
比較例２２における反応生成物は、リン酸（８６％）を含むが、ＤＴＰＭＰを含まなかった。アミノアルキレンホスホン酸は、実施例２５〜３０においては、実施例１で提示された操作順を使用して、密閉容器中、蓄積自生圧力下で、リストされた成分レベルを反応させて製造した。
【表１８】
2008526900.tif 000019
【００５５】
メタンスルホン酸触媒は、以下にリストされたレベルを用いた。
【表１９】
2008526900.tif 000020
【００５６】
反応物は実施例１の通りに導入された。実施例２５において、ジエチレントリアミン成分の１０％を他の成分と一緒に加え、一方トリアミノ物質の９０％は、ホルムアルデヒドと一緒に１１５℃から始めて３時間かけて加えた。実施例２６の製造は、ホルムアルデヒド／トリアミンを１時間３０分間に亘って加えることを除いて実施例２５の製造と同一であった。実施例２７において、ジエチレントリアミンの４０％を他の成分と一緒に加え、一方トリアミノ成分の６０％を、ホルムアルデヒドと一緒に１２５℃から始めて３０分間に亘って加えた。実施例２８の操作順序は、ホルムアルデヒド−トリアミン成分を４分間に亘って加えることを除いて実施例２７の手法と同一であった。実施例２９の製造は、ホルムアルデヒド−トリアミン成分を３０分間に亘って加えることを除いて、実施例２８と同一であった。実施例３０の操作順序は、ホルムアルデヒド−トリアミン成分を３分間に亘って加えることを除いて、実施例２８の順序と同一であった。
【００５７】
反応生成物は実施例１の通りに分析し、以下の成分を有することが分かった。
【表２０】
2008526900.tif 000021
【００５８】
実施例３１（ｃ）
比較のアミノポリメチレンホスホン酸化合物は、実施例１に準じてリストされた成分量を反応させることにより製造した。
【表２１】
2008526900.tif 000022
ホルムアルデヒドを、１０５℃から始めて、４時間に亘って蒸留しながら加えた。
反応生成物は、実施例１の通りに分析し、ＥＤＴＭＰＡ（０.４％）、亜リン酸（３.７％）及び亜リン酸（３.７％）及びリン酸（５８.１％）を含んでいた。
【００５９】
実施例３２
アミノポリメチレンホスホン酸化合物は、密閉容器中、蓄積自生圧力下で、リストされた成分を実施例１に記載の方法で反応させることにより製造した。
【表２２】
2008526900.tif 000023
【００６０】
アンモニアの１０％を他の成分と一緒に加え、一方アンモニアの９０％をホルムアルデヒドと一緒に１０５℃から始めて３時間に亘って加えた。
反応生成物は実施例１の通りに分析し、次の化合物を含んでいた。
％−ＡＴＭＰ                            ５５.３；
％−Ｎ−ＭｅＩＢＭＰＡ                    ４.６；
％−亜リン酸                            １７.５；
【００６１】
実施例３３〜４６における、さらなるアミノポリメチレンホスホン酸は、密閉容器中、蓄積自生圧力下で、リストされた成分を記載された割合で、実施例１において提示された通りに反応させることにより製造した。
【表２３】
2008526900.tif 000024
【００６２】
個々の実施例におけるホルムアルデヒド／アンモニアの添加は以下の通りに行った。
【表２４】
2008526900.tif 000025
【００６３】
反応生成物は実施例１の通りに分析し、以下のホスホネート化合物が含まれていた。
【表２５】
2008526900.tif 000026
【００６４】
実施例４７〜５９における一連のアミノポリメチレンホスホン酸化合物は、密閉容器中、蓄積自生圧力下で、実施例１とは、以下の点で具体的に変化させた方法を用いて製造した。
【表２６】
2008526900.tif 000027
【００６５】
酸触媒化学種は、リストされた割合で使用した。
【表２７】
2008526900.tif 000028
【００６６】
反応の操作順序は、以下の変更条件を伴って実施例１において提示された通り行われた。
【表２８】
2008526900.tif 000029
【００６７】
反応生成物が、実施例１の通りに分析され、以下の通りホスホネート化合物が存在することを示した。
【表２９】
2008526900.tif 000030
【００６８】
実施例４７において使われたマロン酸触媒は、例えば、約１２５℃を超える温度での反応中に、ｐＫａが４.７５である酢酸及びＣＯ2に分解されることがある。それ故、ホスホン酸の収率が少し低い側にあり、この不十分さは、主としてマロン酸触媒の反応温度での熱安定性の不足に起因している。
【００６９】
実施例６０における、ＥＤＴＭ−ホスホン酸は、実施例１に提示された順序でリストされた成分を記載の割合で反応させて製造した。
【表３０】
2008526900.tif 000031
【００７０】
アミンの２０％を含む反応物は、反応の開始時に充填した。アミンの８０％をホルムアルデヒドと一緒に１３０℃で始めて３０分間に亘たる反応中に加えた。
反応生成物を実施例１に提示した通りに分析し、次の成分を含むことが分かった。
【表３１】
2008526900.tif 000032
【００７１】
結果は、必須の酸触媒パラメーターの重要性を示している。また、好ましい酸触媒のレベルが、亜リン酸のホスホン酸への効果的な転換を向上させ、それにより、同時に（そして、望ましくは）亜リン酸のリン酸への酸化を阻害することにも注目すべきである。
【００７２】
実施例６１−比較例におけるＤＴＰＭＰ生成物、は、実施例１において提示した通りに、リストの反応物を、示したレベルで反応させて製造した。
【表３２】
2008526900.tif 000033
【００７３】
アミンの４０％を含む反応物を反応の始めに充填した。アミンの６０％をホルムアルデヒドと一緒に１３０℃で始める反応中、３０分間に亘って加えた。
【００７４】
反応生成物は実施例１の通りに分析し、以下の化合物を含むことが分かった。
【表３３】
2008526900.tif 000034
【００７５】
データより、必須の酸触媒を用いることの必要性が示されている。アミノアルキレンホスホン酸の受容可能なレベルの生成を確保するためには、特許請求の範囲にある様に最少レベルの酸触媒が必要とされる。
【００７６】
実施例６２〜６４のさらなるアミノトリメチレンホスホン酸化合物は、実施例１に提示した順序を適用して、リストの化合物を記載の割合で反応させることにより製造した。
【表３４】
2008526900.tif 000035
【００７７】
酸触媒は次の割合で使用した。
【表３５】
2008526900.tif 000036
【００７８】
ホルムアルデヒドを除いて、反応物を初めに室温で反応器に加えた。次いで、この反応混合物を１２５℃に加熱し、この温度でホルムアルデヒドを３０分間に亘って徐々に加え始めた。反応を密閉容器中、蓄積自生圧力下で行った。
【００７９】
反応生成物を、実施例１の方法を用いて分析し、次の化合物が形成されていることが示された。
【表３６】
2008526900.tif 000037
【００８０】
その結果は、特許請求の範囲に記載の技術に付随した利点、特に通常の製造方法と比較して短かいサイクル間に、高い収率（これはかなりのレベルの未反応の亜リン酸があることを考慮すれば方法を最適化するに十分な余地があることが更に観察できる）で得られることが明らかにされた。
【国際調査報告】
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