(57)【要約】  モノマー溶液が少なくとも１つの架橋剤をこのモノマーに対して０．０１〜０．２質量％含有する、噴霧重合によるポリマーの製造方法、液体の増粘のための前記ポリマーの使用、並びに噴霧重合によるポリマーの製造のための装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つの水溶性エチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）水
を含有するモノマー溶液の噴霧重合によるポリマーの製造方法であって、前記モノマー溶液が、前記モノマーａ）に対して架橋剤ｂ）０．０１〜０．２質量％を含有することを特徴とする、噴霧重合によるポリマーの製造方法。
【請求項２】
この反応を不活性なキャリアーガスの存在下で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記キャリアーガスを導通後に少なくとも部分的に反応室中に返送することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記キャリアーガスを前記反応室を通じて並流で供給することを特徴とする、請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
前記モノマーａ）が、アクリル酸、ビニルピロリドン、四級化したビニルイミダゾール、アクリルアミド、四級化したジメチルアミノエチルアクリラート及び／又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記開始剤ｃ）が、アゾ化合物、レドックス開始剤、又は光開始剤であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記開始剤ｃ）が光開始剤であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
噴霧された前記モノマー溶液の液滴サイズを、この得られるポリマーが一次粒子の粒径１０〜１５０μｍを有するように調整することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
噴霧重合のための装置であって、この反応室が少なくとも１つの放射線供給源を含むことを特徴とする、噴霧重合のための装置。
【請求項１０】
前記装置が、キャリアーガス返送のための手段少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項９記載の装置。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得られるポリマーの液体の増粘のための使用。
【請求項１２】
請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマーの製造方法を含む、水性液体の増粘方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、噴霧重合（Spruehpolymerization）によるポリマーの製造方法、液体の増粘のための前記ポリマーの使用、並びに噴霧重合によるポリマーの製造のための装置に関する。
【０００２】
本発明の更なる実施態様は、特許請求の範囲、明細書及び実施例から援用されるべきものである。前記し、かつ以下に更に説明されるべき本発明の主題の特徴は、そのつど挙げた組み合わせにおいてのみでなく、本発明の枠内を離れることなくその他の組み合わせにおいても使用可能であることが理解される。
【０００３】
WO-A-99/14246には、イオン化可能である安定剤の存在下での乳化重合によるポリマーの製造が記載されている。このポリマー分散体は噴霧乾燥される。このように得られたポリマー粉体は、増粘剤又はフロック助剤として使用されてよい。
【０００４】
EP-A-0 398 151は、水性のポリマー溶液又は−分散体の噴霧乾燥によるポリマー増粘剤の製造を記載する。
【０００５】
DE-A-195 06 287は、印刷ペーストのための増粘剤の製造を記載する。前記増粘剤は、乳化重合により製造され、共沸により脱水され、かつ濾過される。
【０００６】
GB-A-0 777 306は、噴霧重合によるポリマーの製造を記載する。この反応は、アミド、例えばアクリルアミド、アセトアミド、及び部分的に加水分解したポリアクリルニトリルにより触媒される。このポリマーはまた、合成樹脂分散体のための増粘剤としても使用されてよい。
【０００７】
US-A-3,644,305には、噴霧重合方法が開示され、前記方法を用いて低分子ポリマーが製造できる。この重合は高圧で実施される。
【０００８】
特許出願WO-A-96/40427によれば、噴霧重合は、モノマー溶液を加熱した、実質的に静的な雰囲気中に噴射することにより実施される。この際前記モノマーは噴霧された液滴中で重合し、同時にこの液滴は乾燥する。減圧では、この製造されたポリマー粒中の水含量は顕著に減少され、しかしながらこのポリマー粒子は粗い表面を示す。高圧では平滑なポリマー粒が得られる。前記出願は、この粒径はノズル開口部を介して調整できることを教示する。
【０００９】
J. Appl. Pol. Sci., 87巻, 2003年, 1034〜1043頁並びにJ. Appl. Pol. Sci., 88巻, 2003年, 928〜935頁は、アクリル酸ナトリウムの噴霧重合を記載する。開始剤として、過硫酸塩のみが使用されている。この試みは空気雰囲気下で向流で実施される。得られるポリマーの増粘作用は少なかった。高い架橋濃度にも拘わらず、１０質量％水溶液の粘度は最高で３９００ｍＰａｓであった。
【００１０】
本発明の課題は、ポリマー増粘剤の改善した製造方法の提供であった。
【００１１】
前記課題は、
ａ）少なくとも１つの水溶性エチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）水
を含有するモノマー溶液の噴霧重合による方法であって、前記モノマー溶液が、前記モノマーａ）に対して架橋剤ｂ）０．０１〜２質量％、有利には０．０５〜０．１５質量％を含有する、噴霧重合による方法により解決された。
【００１２】
この反応を不活性なキャリアーガスの存在下で実施してよく、その際不活性とは、このキャリアーガスは前記モノマー溶液の成分と反応しないことを意味する。前記の不活性なキャリアーガスは有利には窒素である。前記の不活性なキャリアーガスの酸素含量は有利には、１Ｖｏｌ．％未満、更に有利には０．５Ｖｏｌ．％未満、特に有利には０．１Ｖｏｌ．％未満である。
【００１３】
前記の不活性なキャリアーガスは、自由に落下する前記モノマー溶液の液滴に対して並流又は向流で反応室を通じて供給されてよく、有利には並流である。有利には、前記キャリアーガスは導通後に少なくとも部分的に、有利には少なくとも５０％まで、特に有利には７５％まで、循環ガスとして前記反応室中に返送される。通常は、前記キャリアーガスの部分量、有利には少なくとも１０％が各導通後に排出（ausschleusen）される。
【００１４】
このガス速度は有利には、反応器中のこの流が以下のように準備されるように調整され、例えばこの一般的な流の方向に対して対置する対流渦（Konvektionswirbel）が存在せず、かつ例えば０．０２〜１．５ｍ／ｓ、有利には０．０５〜０．４ｍ／ｓを有する。
【００１５】
この反応温度は、有利には７０〜２５０℃、特に有利には８０〜１９０℃、とりわけ特に有利には９０〜１４０℃である。
【００１６】
前記モノマーａ）の前記モノマー溶液中での濃度は、通常は２〜８０質量％、有利には５〜７０質量％、特に有利には１０〜６０質量％である。
【００１７】
前記モノマーの水中での溶解性は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ水、有利には少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、とりわけ有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ水である。
【００１８】
エチレン性不飽和モノマーａ）は例えばエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸である。前記化合物は例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、及びフマル酸、並びに前記酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩である。
【００１９】
更なる重合可能であるモノマーａ）は、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及び／又は前記ビニルホスホン酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩である。この他の酸は同様に、中和されていない形で又は部分的に若しくは１００％まで中和された形で前記重合の際に使用されてよい。
【００２０】
更に、モノエチレン性不飽和スルホン酸又はホスホン酸が考慮され、例えばアリルスルホン酸、スルホエチルアクリラート、スルホエチルメタクリラート、スルホプロピルアクリラート、スルホプロピルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００２１】
更なるモノマーａ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノブチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノネオペンチルアクリラート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリラート並びにこれらの四級化した生成物、例えば塩化メチル、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート及びヒドロキシプロピルメタクリラートで四級化した生成物である。
【００２２】
更なるモノマーａ）は、窒素含有複素環及び／又はカルボン酸アミド、例えばビニルイミダゾール、ビニルピラゾール並びにビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム及びビニルホルムアミドと、アセチレンとの反応により得られるモノマーであり、前記モノマーは四級化されていてもよく、例えば塩化メチルで四級化されていてもよく、及び、窒素含有化合物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドと、アリルアルコール又はアリルクロリドとの反応により得られるモノマーである。
【００２３】
更に、ビニル−及びアリルエステル並びにビニル−及びアリルエーテル、例えばビニルアセタート、アリルアセタート、メチルビニルエーテル及びメチルアリルエーテルをモノマーａ）として使用してもよい。
【００２４】
前記モノマーａ）は単独で又は相互に混合して使用してよく、例えば２つ、３つ、４つ又はそれより多くのモノマーａ）を含有する混合物である。
【００２５】
有利なモノマーａ）は、アクリル酸、メタクリル酸並びにこれらの酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、イタコン酸、ビニルホルムアミド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、四級化したビニルイミダゾール、ビニルアセタート、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルホスホン酸、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド並びにこれらの混合物である。
【００２６】
前記モノマーａ）は有利には市販の重合阻害剤、特に有利には酸素と一緒のみで作用する重合阻害剤、例えばヒドロキノモノエチルエーテルで安定化されている。
【００２７】
市販の重合阻害剤は、製品安全性の理由からそのつどのモノマーにおいて貯蔵安定剤として使用される重合阻害剤である。係る貯蔵安定剤のための例は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールである。
【００２８】
有利な重合阻害剤は、最適な作用のために溶解した酸素を必要とする。従って、前記重合阻害剤からは重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、有利には窒素を用いた貫流により溶解した酸素が取り除かれてよい。有利には、前記モノマー溶液の酸素含量を重合前に、１質量ｐｐｍより少なく、特に有利には０．５質量ｐｐｍより少なく低下させる。
【００２９】
前記モノマーａ）は、架橋剤ｂ）又は相違する架橋剤の組み合わせの存在下で重合される。架橋剤は、少なくとも２つの重合可能である基を有する化合物である。
【００３０】
適した架橋剤ｂ）は、例えば、１００つまでの、大抵は５０つまでのエチレンオキシド−及び／又はプロピレンオキシド単位でもってアルコキシル化されていてよい多価のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルである。適した多価のアルコールは、特に２〜６つのヒドロキシル基を有するＣ2〜Ｃ10−アルカンポリオール、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット又はソルビトールである。有利な架橋剤は、ポリエチレングリコールジアクリラート及びポリエチレングリコールジメタクリラートであり、これらはそのつど分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール（これはエトキシル化したエチレングリコールとして理解されてよい）から誘導される。更なる使用可能である架橋剤ｂ）は、メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ブタンジオールジアクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート、ヘキサンジオールジメタクリラート、又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからのブロック共重合体のジアクリラート及びジメタクリラートである。
【００３１】
更に、架橋剤ｂ）として、１００つまでの、大抵は５０つまでのエチレンオキシド−及び／又はプロピレンオキシド単位でアルコキシル化されていてよい多価のアルコールのジアリルカルボナート、アリルカルボナート又はアリルエーテルが考慮され、かつ多価のカルボン酸のアリルエステルが考慮される。
【００３２】
多価のアルコールのアリルカルボナートは、一般式Ｉ
【化１】
2008511697.tif 000002
［前記式中、Ａは多価のアルコール残基であり、これは０〜１００つ、大抵は０〜５０つのエチレンオキシド−及び／又はプロピレンオキシド単位でアルコキシル化されていてよい；かつｎは前記アルコールの原子価、例えば２〜１０、有利には２〜５の整数である］に相応する。係る化合物の特に有利な例は、エチレングリコールジ（アリルカルボナート）である。更に、特にポリエチレングリコールジ（アリルカルボナート）が適し、これは分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールから誘導される。
【００３３】
アリルエーテルのための有利な例として、以下が挙げられる：分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールから誘導されるポリエチレングリコールジアリルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテル又はトリメチロールプロパンジアリルエーテル。更に、エチレングリコールジグリシジルエーテル又はポリエチレングリコールグリシジルエーテルと、２Ｍｏｌのアリルアルコール及び／又はペンタエリトリットトリアリルエーテルとの反応生成物が適する。
【００３４】
多価のカルボン酸の適したアリルエステルは、例えばジアリルフタラートである。
【００３５】
前記モノマーを水溶液中で開始剤ｃ）の存在下で相互に重合させる。
【００３６】
前記開始剤ｃ）を通常の量で使用し、重合すべきモノマーに対して、例えば０．００１〜５質量％、有利には０．０１〜１質量％の量で使用する。
【００３７】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルへと分解する全ての化合物が使用されてよく、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤が使用されてよい。有利には、水溶性開始剤の使用である。大抵の場合には、相違する開始剤の混合物、例えば過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムからなる混合物を使用することが有利である。過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウムからの混合物は、全ての任意の比において使用されてよい。
【００３８】
適した有機過酸化物は、例えば過酸化アセチルアセトン、過酸化メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート、ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ジミリスチルペルオキシジカルボナート、ジアセチルペルオキシジカルボナート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、過酸化アセチルシクロヘキシルスルホニル、過酸化ジラウリル、過酸化ジベンゾイル、及びｔｅｒｔ−アミルペルネオデカノアートである。
【００３９】
有利な開始剤ｃ）は、アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル）、特に水溶性のアゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス−（２−アミジノ−プロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドである。特にとりわけ有利には、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドである。
【００４０】
更に有利な開始剤ｃ）は、更にレドックス開始剤である。レドックス開始剤は、酸化性成分として少なくとも１つの前記したペルオキソ化合物を、かつ還元性成分として例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム−又はアルカリ金属ヒドロゲンスルフィット、−スルフィット、−チオスルファート、−ハイポスルフィット（hyposulfit）、−ピロスルフィット、−スルフィド又はナトリウムヒドロキシメチルスルホキシラートを含有する。有利には、レドックス触媒の還元性成分としてアスコルビン酸又はピロ亜硫酸ナトリウムを使用する。重合の際に使用されるモノマーの量に対して、例えばレドックス触媒の還元性成分１×１０-5〜１Ｍｏｌ−％を使用する。
【００４１】
特に有利には、重合を高エネルギー線の作用により引き起こし、その際通常はいわゆる光開始剤が開始剤ｃ）として使用される。この際前記開始剤は、例えばいわゆるα−開裂剤、Ｈ−引き抜き系（H-abstrahierende Systeme）又はアジドでもあってよい。係る開始剤のための例は、ベンゾフェノン誘導体、例えばミヒラーケトン、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテル及びこれらの誘導体、アゾ化合物、例えば前記したラジカル形成剤、置換したヘキサアリールビスイミダゾール又はアシルホスフィンオキシド、特に２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（Darocure(R)1173）である。アジドのための例は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドシンナマート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドベンゾアート、５−アジド−１−ナフチル−２′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレインイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェンアシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン及び２，６−ビス−（ｐ−アジド−ベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンである。
【００４２】
特に有利な開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、及び光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸及び過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、並びにこれらの混合物である。
【００４３】
成分ｄ）として、前記モノマー溶液は水を含有する。
【００４４】
前記モノマー溶液のｐＨ値は決定的ではない。しかしながら本発明によるポリマーのｐＨ値は、この生成物の要求に相応して、前記モノマー溶液のｐＨ値を介して所望の範囲に調整されてよい。例えば、化粧品適用のためのポリマーはｐＨ値７を有することが望ましい。
【００４５】
この反応を有利には、噴霧乾燥のためにも適する装置中で実施する。係る反応器は、例えばK. Masters, Spray Drying Handbook, 第5版, Longman, 1991, 23〜66頁に記載されている。
【００４６】
本発明による方法において、１つ又は複数の噴霧ノズルが使用されてよい。使用可能である噴霧ノズルは制限されない。このようなノズルは噴霧すべき液体を加圧下で供給することができる。この場合、噴霧する液体の分散は、前記液体が一定の最低速度に達した後にノズル穴中で放圧されることによって行うことができる。さらに本発明による目的にとって１流体ノズル、たとえばスリットノズル又は旋回ノズル（フルコーンノズル）を使用することができる（例えばDuesen-Schlick GmbH, DE又はSpraying Systems Deutschland GmbH, DE）。
【００４７】
本発明により有利にはフルコーンノズルである。中でも、前記噴霧コーンの開口角６０〜１８０゜を有するノズルが有利である。特に有利には開口角９０〜１２０゜である。噴霧の際に調節する液滴平均直径は、本発明によれば典型的には１０００μｍより小さく、有利には２００μｍより小さく、特に有利には１００μｍより小さく、並びに通常は１０μｍより大きく、有利には２０μｍより大きく、特に有利には５０μｍより大きく、かつ通常の方法により、例えば光散乱により、又はノズル製造先で得た特性曲線に基づいて測定されてよい。噴霧ノズル毎の流量は、目的に応じて０．１〜１０3ｍ／ｈ、しばしば０．５〜５ｍ3／ｈである。
【００４８】
噴霧の際に調整する液滴直径は、目的に応じて１０〜１０００μｍ、有利には１０〜５００μｍ、特に有利には１０〜１５０μｍ、とりわけ特に有利には１０〜４５μｍである。
【００４９】
この反応を、モノマー溶液が単分散の液滴の形で自由に落下できる装置中で実施してもよい。このために適するのは、例えば特許公報US-A-5,269,980, 3欄, 25〜32行に記載された装置である。
【００５０】
Rev. Sci. Instr.,38巻 (1966), 502〜506頁に記載されている層流噴流砕壊（laminar Strahlzerfall）を通じた滴下も同様に可能である。
【００５１】
滴下が、噴霧に対して有利であり、特に光開始剤の使用の際に有利である。滴下により本発明による方法において、ポリマー増粘剤が、低い粉塵割合、最適な嵩密度、及び良好な流動能でもって得られる。
【００５２】
これに対して、モノマー溶液に関する高い流量が所望される場合には、前記モノマー溶液の反応室中への噴霧が有利である。
【００５３】
重合反応器の反応室は、加圧又は減圧で実施されてよく、雰囲気圧力に対して１００ｍｂａｒまでの減圧が有利である。
【００５４】
重合速度及び乾燥速度は通常、相違する温度依存性を示す。これは例えば、この噴霧した液滴が所望の反応が達成される前に乾燥することを意味してよい。従って、反応速度及び乾燥速度に別個に影響を与えることが有利である。
【００５５】
乾燥速度は、不活性ガスの水蒸気含量を介して影響を与えてよい。前記不活性ガスの水蒸気含量は一般的に９０Ｖｏｌ．％まで、有利には５０Ｖｏｌ．％までである。
【００５６】
重合速度は、使用される開始剤系の種類及び量により調整されてよい。
【００５７】
重合速度の制御のために有利であるのは、開始剤ｃ）としてのアゾ化合物又レドックス開始剤の使用である。重合の開始挙動は、アゾ化合物又はレドックス開始剤でもって、この開始剤の選択、開始剤濃度、及び反応温度を介して、例えば純粋な過酸化物開始剤を用いるよりもより良好に制御される。
【００５８】
特に有利には光開始剤である。光開始剤の使用の際に、乾燥速度が温度を介して所望の値に調整されてよく、その際これにより同時にラジカル形成が実質的に影響を及ぼされることはない。
【００５９】
このキャリアーガスは目的に応じて、前記反応器の前で反応温度７０〜２５０℃、有利には８０〜１９０℃、特に有利には９０〜１４０℃に予備加熱される。
【００６０】
この反応排出ガス、即ち反応室から搬出されるキャリアーガスは、例えば熱交換器中で冷却されてよい。この際水及び未反応モノマーを凝縮する。この後で、反応排出ガスを少なくとも部分的に再度加熱し直し、かつ循環ガスとして反応器中に返送してよい。有利には前記循環ガスを、この冷却した循環ガスが、反応のために所望される水蒸気の割合を有するように冷却する。反応排出ガスの一部を搬出かつ新鮮なキャリアーガスにより置換してよく、その際反応排出ガス中に含有される未反応モノマーを分離かつ再送してよい。
【００６１】
特に有利には、熱連結（Waermeverbund）であり、即ち、排出ガスの冷却の際の排熱の一部を、循環ガスの再加熱のために使用する。
【００６２】
この反応は随伴加熱（begleitbeheizen）されてよい。前記随伴加熱はこの際、この壁温度が反応器内側温度の少なくとも５℃上方にあり、かつこの反応壁での凝縮が確実に減少できるように調整される。
【００６３】
この反応生成物は、反応室から通常の様式で取り出されてよく、有利にはスクリューコンベアを介して底部で、そして場合により所望の残留湿分までかつ所望の残留モノマー含量まで更に乾燥されてよい。
【００６４】
本発明の更なる主題は、噴霧重合によるポリマーの製造のための装置であって、
ｉ）加熱可能である反応室、
ｉｉ）前記反応室ｉ）の上方領域において液滴発生のための少なくとも１つの装置、
ｉｉｉ）前記反応室ｉ）の上方部分において少なくとも１つのキャリアーガス供給手段、
ｉｖ）少なくとも１つの１つのキャリアーガス予備加熱手段、
ｖ）前記反応室ｉ）の上方部分において少なくとも１つのキャリアーガス排出手段、
ｖｉ）場合により、前記キャリアーガス排出手段ｖ）から排出されたキャリアーガスの少なくとも一部をキャリアーガス供給手段ｉｉｉ）へと返送するための少なくとも１つの手段、
ｖｉｉ）前記反応室ｉ）の下方領域において、生成物搬出のための少なくとも１つの搬送装置、
ｖｉｉｉ）少なくとも１つの放射線供給源、有利には前記反応室ｉ）の上方部分において少なくとも１つの放射線供給源
を含み、その際前記反応室の上方領域が、前記反応室容積の上方３０％、有利には上方２０％、特に上方１０％、そして前記反応室の下方領域が、前記反応室容積の下方３０％、有利には下方２０％、特に下方１０％である装置である。
【００６５】
前記手段ｖｉ）は例えば、圧縮機、量測定手段、及び制御可能である弁を含む。前記圧縮機は、前記キャリアーガスの圧力を高め、従ってキャリアーガス供給手段ｉｉｉ）への返送を可能にする。量測定手段及び弁を介して、返送されるキャリアーガス量を調整してよい。
【００６６】
前記放射線供給源は限定されないが、有利には前記放射線供給源は使用される光開始剤に適合される。有利には、ＵＶ線が使用され、有利には出力０．５〜２０ｋＷ、特に有利には２〜１０ｋＷを有するＵＶ線が使用され、例えばＦｅドープしたＨｇ放射体が使用される。
【００６７】
本発明による方法は、有利な様式において、ポリマー増粘剤の製造と乾燥とを一方法工程において組み合わせ、その際この重合熱は、乾燥のために同時に使用されてよい。
【００６８】
本発明による方法により、ポリマー増粘剤が製造され、これはその小さい粒径及びこれに関連した大きな表面積に基づいて迅速に溶解し、かつ同時に、調整される液滴サイズに基づいて、前記モノマー溶液の噴霧の際に少ない微細粉塵を示し、特に１０μｍよりも少ないサイズを有する粒子である。
【００６９】
本発明による方法により、より小さなポリマー粒子を製造することも可能であり、これは引き続き通常の方法により粘化（phlegmatisieren）されてよく、例えば技術的なホワイトオイル中での懸濁により粘化されてよい。
【００７０】
本発明による方法により製造可能であるポリマー増粘剤は、液体、特に水性系の増粘に適する。
【００７１】
本発明による方法により得られるポリマー増粘剤は水溶性であり、場合によりやや濁ったコロイド状溶液が得られてもよい。本発明による方法により製造されるポリマー増粘剤を用いて製造される増粘した液体は、特定の構造を含まない。
【００７２】
例えば、本発明による方法により製造されるポリマー増粘剤を用いて水を増粘し、かつこの増粘された溶液が水の添加により１００ｍＰａｓよりも少ない粘度（ＤＩＮ５１５６２により測定）に調整される場合には、孔サイズ約５μｍを有するフィルター（例えば、Schleicher & Schuellによる濾紙（S&S 589 Schwarzband）を用いて）を通じた濾過後に検出可能である残留物が残留しない。この残留物量は、水での後洗浄、乾燥、及び再秤量により算出されてよい。
【００７３】
本発明による方法により製造可能であるポリマー増粘剤は、水性系のために使用されてよく、例えば紙用塗料への添加剤として、顔料印刷ペーストのための増粘剤として、及び水性着色剤、例えば建築用塗料（Fassadenfarben）のための添加剤として使用されてよい。これらは更に、化粧品において、例えば毛髪用化粧組成物、例えばコンディショナー又は毛髪セット剤において、又は増粘剤として化粧組成物のために並びに皮革の表面処理のために使用可能である。
【００７４】
本発明による方法により製造されるポリマーを含有する２質量％の水溶液の粘度は、２３℃で少なくとも５０００ｍＰａｓ、有利には少なくとも１００００ｍＰａｓ、特に有利には少なくとも２００００ｍＰａｓである。
【００７５】
実施例：
例１（比較例）：
アクリル酸７．８ｋｇ、Irgacure(R) 2959（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ciba Spezialitaetenchemie, CH）２２ｇ及び２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド（アゾ開始剤V44 、Wako Deutschland, DE）１２ｇを水１０ｋｇ中に溶解した。この溶液を加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１００℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で噴霧した。前記噴霧塔の上側１／３中で、この液滴が６つのＵＶランプ（ＦｅドープしたＨｇ放射体、それぞれ６ｋＷ）を通過した。前記噴霧塔の底部で、乾燥した白色粉体が得られた。この平均粒度は、１１μｍであった。前記粉体は水中で再度明澄に溶解した。この１質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度２０００ｍＰａｓを有した。
【００７６】
例２
アクリル酸７．８ｋｇ、ポリエチレングリコールジアクリラート−４００  ７．８ｇ、Irgacure(R) 2959（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ciba Spezialitaetenchemie, CH）２２ｇ及び２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド（アゾ開始剤V44 、Wako Deutschland, DE）１２ｇを水１０ｋｇ中に溶解した。この溶液を加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１００℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で噴霧した。前記噴霧塔の上側１／３中で、この液滴が６つのＵＶランプ（ＦｅドープしたＨｇ放射体、それぞれ６ｋＷ）を通過した。前記噴霧塔の底部で、乾燥した白色粉体が得られた。この平均粒度は、１２μｍであった。前記粉体は水中で再度明澄に溶解した。この１質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度４１０００ｍＰａｓを有した。
【００７７】
例３
アクリル酸７．０ｋｇ、アクリルアミド０．８ｋｇ、ポリエチレングリコールジアクリラート−４００  ７．８ｇ、Irgacure(R) 2959（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ciba Spezialitaetenchemie, CH）２２ｇ及び２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド（アゾ開始剤V44 、Wako Deutschland, DE）１２ｇを水１０ｋｇ中に溶解した。この溶液を加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１００℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中に噴霧した。前記噴霧塔の上側１／３中で、この液滴が６つのＵＶランプ（ＦｅドープしたＨｇ放射体、それぞれ６ｋＷ）を通過した。前記噴霧塔の底部で、乾燥した白色粉体が得られた。この平均粒度は、１２μｍであった。前記粉体は水中で再度明澄に溶解した。この１質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度３６０００ｍＰａｓを有した。
【００７８】
例４
アクリル酸７．０ｋｇ、アクリルアミド０．８ｋｇ、ポリエチレングリコールジアクリラート−４００  ７．８ｇ、及び２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド（アゾ開始剤V44 、Wako Deutschland, DE）３３ｇを水１０ｋｇ中に溶解した。この溶液を加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１２０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で噴霧した。前記噴霧塔の底部で、乾燥した白色粉体が得られた。この平均粒度は、１５μｍであった。前記粉体は水中で再度明澄に溶解した。この１質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度３２０００ｍＰａｓを有した。
【００７９】
例５
２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド（アゾ開始剤V44 、Wako Deutschland, DE）３３ｇ及びポリエチレングリコールジアクリラート−４００  ７．８ｇをアクリル酸ナトリウム水溶液（３７．５質量％）２０．８ｋｇ中に溶解した。この溶液を加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１２０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で噴霧した。前記噴霧塔の底部で、乾燥した白色粉体が得られた。この平均粒度は、１５μｍであった。前記粉体は水中で再度明澄に溶解した。この１質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度３００００ｍＰａｓを有した。
【００８０】
例６
２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド（アゾ開始剤V44 、Wako Deutschland, DE）３３ｇ、アクリルアミド０．８ｋｇ及びポリエチレングリコールジアクリラート−４００  ４ｇをアクリル酸ナトリウム水溶液（３７．５質量％）１８．７ｋｇ及び水２．１ｋｇ中に溶解した。この溶液を加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１２０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で噴霧した。前記噴霧塔の底部で、乾燥した白色粉体が得られた。この平均粒度は、１４μｍであった。前記粉体は水中で再度明澄に溶解した。この１質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度４００００ｍＰａｓを有した。
【００８１】
例７
２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド（アゾ開始剤V44 、Wako Deutschland, DE）３３ｇ、ポリエチレングリコールジアクリラート−４００  ７．８ｇ、及びアクリル酸０．８ｋｇをアクリル酸ナトリウム水溶液（３７．５質量％）１８．７ｋｇ及び水２．１ｋｇ中に溶解した。この溶液を加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１２０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で噴霧した。前記噴霧塔の底部で、乾燥した白色粉体が得られた。この平均粒度は、１５μｍであった。前記粉体は水中で再度明澄に溶解した。この１質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度３７０００ｍＰａｓを有した。
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月14日(2006.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つの水溶性エチレン性不飽和モノマー、
ｂ）架橋剤０．０１〜０．２質量％（前記モノマーａ）に対して）、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）水
を含有するモノマー溶液の噴霧重合によるポリマーの製造方法であって、この反応を７０〜２５０℃で、反応器の前で反応温度に予備加熱した不活性なキャリアーガスの存在下で実施し、かつ前記キャリアーガスを導通後に少なくとも部分的に反応室中に返送することを特徴とする、噴霧重合によるポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記キャリアーガス少なくとも５０％を導通後に反応室中に返送することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記キャリアーガスが窒素であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記キャリアーガスを前記反応室を通じて並流で供給することを特徴とする、請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
前記モノマーａ）が、アクリル酸、ビニルピロリドン、四級化したビニルイミダゾール、アクリルアミド、四級化したジメチルアミノエチルアクリラート及び／又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記開始剤ｃ）が、アゾ化合物、レドックス開始剤、又は光開始剤であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記開始剤ｃ）が光開始剤であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
噴霧された前記モノマー溶液の液滴サイズを、この得られるポリマーが一次粒子の粒径１０〜１５０μｍを有するように調整することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
噴霧重合のための装置であって、この反応室が少なくとも１つの放射線供給源を含み、かつ前記装置がキャリアーガス予備加熱手段及びキャリアーガス返送手段を含むことを特徴とする、噴霧重合のための装置。
【請求項１０】
前記キャリアーガス返送手段が圧縮機を含むことを特徴とする、請求項９記載の装置。
【国際調査報告】
2008511697.tif 000003
2008511697.tif 000004
2008511697.tif 000005
2008511697.tif 000006
2008511697.tif 000007
2008511697.tif 000008