(57)【要約】  スーパーコンデンサ用の、装填物比率が８０％以上である多孔質基材電極複合体の製造方法であって、少なくとも、少なくとも一種の重合体と、少なくとも一種の液体細孔発生軟化剤と、少なくとも一種の活性装填物とを含む混合物を調製する工程、前記混合物をペーストの形態で押し出す工程、前記ペーストを基材上に堆積させて、ラミネート加工する工程、およびこのようにして形成された複合体を処理して、軟化剤の全部または一部を除去し、電極中に間隙を形成する工程、からなる、方法を提供する。
2008529310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スーパーコンデンサ用の、装填物比率が８０％以上である多孔質基材−電極複合体（６）の製造方法であって、少なくとも
少なくとも一種の重合体（１）と、少なくとも一種の液体細孔発生軟化剤（３）と、少なくとも一種の活性装填物（２）とを含む混合物を調製する工程、
前記混合物をペーストの形態で押し出す工程、
前記ペーストを基材上に堆積させ、ラミネート加工する工程、および
こうして形成された複合体を処理して、前記軟化剤（３）の全部または一部を除去し、前記電極中に間隙を形成する工程、
からなる、方法。
【請求項２】
前記混合物中で、前記液体軟化剤（３）が、前記重合体を完全に溶解させるには不十分であり、前記押出工程の際に前記混合物がゲルを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電極混合物が、基材のいずれか一方の側に堆積する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記基材が、金属フィルムにより構成される集電装置である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記基材がアルミニウムフィルム集電装置である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記基材が、前記集電装置表面がエッチングされたアルミニウムフィルムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記集電装置の厚さが１５〜５０μｍである、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記集電装置と前記電極との間に導電性副層が存在する、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記導電性副層が、前記金属フィルム上に堆積することにより形成される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記導電性副層が金属製である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記副層が、金属の窒化物または炭化物により構成される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記副層が炭化されている、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記炭化された副層が、５０重量％を超える導電性炭化材料を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記副層の厚さが０．１〜２５μｍである、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記副層がゲル押出により得られる、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記副層が、塗布により、粉末化により、または蒸発により、前記集電装置上に堆積する、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記電極フィルムが堆積した前記基材が、セパレータである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ペーストがゲル形態にある、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記液体軟化剤（３）が、蒸発により、完全にまたは部分的に除去される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記液体軟化剤（３）が、溶剤により、完全にまたは部分的に除去される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記活性装填物（２）が活性炭を含んでなる、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記活性炭が、粉末または繊維の形態にある、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記活性炭の比表面積が１０００〜２５００ｍ２／ｇである、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記活性装填物（２）が、遷移金属の酸化物を含んでなる、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記活性装填物（２）が、カーボンナノチューブを含んでなる、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記混合物に少なくとも一種の導電性添加剤が添加される、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記導電性添加剤が、アセチレンブラック、カーボンブラックもしくはグラファイト、またはこれらの化合物の混合物から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
少なくとも１．５重量％の導電性添加剤が前記混合物中に配合される、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記混合物が、フルオロ重合体の群から選択される重合体（１）を含む、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記混合物が、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、単独重合体または共重合体の形態で、単独または混合物で含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記ＰＶＤＦ共重合体が、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を基剤とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
最高５０％の、フッ化ビニリデンと共重合したヘキサフルオロプロピレンモノマー（ＨＦＰ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を含んでなる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記混合物が、ポリエーテルの群から選択される重合体（１）を含む、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記混合物が、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記混合物が、アクリル樹脂の群から選択された重合体（１）を含む、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記混合物が、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記混合物が、エラストマーの群から選択される重合体（１）を含む、請求項１〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記混合物が、ポリビニル共重合体、例えばブタジエン、イソプレンまたはスチレンの共重合体、およびアクリル樹脂を含む、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
ポリビニル共重合体が、スチレン−ブタジエン−ＰＭＭＡ（ＳＢＭ）エラストマーターポリマーまたはスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）エラストマー共重合体を含んでなる、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記混合物が、カーボネートの群から選択される液体軟化剤（３）を含む、請求項１〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記液体軟化剤（３）が、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートから、単独または混合物で選択される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記液体軟化剤（３）が、ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＴ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アクリロニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）から、単独または混合物で選択される、請求項１〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記混合物の押出が二軸スクリュー押出機により行われる、請求項１〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
前記混合物の押出が連続式ミキサーにより行われる、請求項１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記複合体のラミネート加工の後に、カレンダー加工工程が付加される、請求項１〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
得られる前記電極フィルムの厚さが８０〜２００μｍである、請求項１〜４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
スーパーコンデンサ用の、装填物比率が２５％〜４５％であり、少なくとも一種の重合体（１）と、少なくとも一種の液体軟化剤（３）と、少なくとも一種の活性装填物（２）とを含む混合物を含んでなる電極ペースト（６）であって、
前記軟化剤の比率が５０〜７０重量％であり、前記ペーストが、押出温度において、振動数０．０１〜１００Ｈｚの範囲内で、１０４〜１０８パスカルの弾性率を有するゲル形態にある、電極ペースト。
【請求項４８】
前記活性装填物（２）が活性炭を含んでなる、請求項４７に記載の電極ペースト。
【請求項４９】
前記活性炭が粉末または繊維の形態にある、請求項４８に記載の電極ペースト。
【請求項５０】
前記活性炭の比表面積が１０００〜２５００ｍ２／ｇである、請求項４８または４９に記載の電極ペースト。
【請求項５１】
前記活性装填物（２）が、遷移金属の酸化物を含んでなる、請求項４７〜５０のいずれか一項に記載の電極ペースト。
【請求項５２】
前記活性装填物（２）が、カーボンナノチューブを含んでなる、請求項４７〜５１のいずれか一項に記載の電極ペースト。
【請求項５３】
少なくとも一種の導電性添加剤を含む、請求項４７〜５２のいずれか一項に記載の電極ペースト。
【請求項５４】
前記導電性添加剤が、アセチレンブラック、カーボンブラックもしくはグラファイト、またはこれらの化合物の混合物から選択される、請求項５３に記載の電極ペースト。
【請求項５５】
少なくとも１．５重量％の導電性添加剤を含んでなる、請求項５３または５４に記載の電極ペースト。
【請求項５６】
前記混合物が、フルオロ重合体の群から選択される重合体（１）を含む、請求項４７〜５５のいずれか一項に記載の電極ペースト。
【請求項５７】
前記混合物が、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、単独重合体または共重合体の形態で、単独または混合物で含む、請求項５６に記載の電極ペースト。
【請求項５８】
前記ＰＶＤＦ共重合体が、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を基剤とする、請求項５７に記載の電極ペースト。
【請求項５９】
最高５０％の、フッ化ビニリデンと共重合したヘキサフルオロプロピレンモノマー（ＨＦＰ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を含んでなる、請求項５８に記載の電極ペースト。
【請求項６０】
前記混合物が、ポリエーテルの群から選択される重合体（１）を含む、請求項４７〜５９のいずれか一項に記載の電極ペースト。
【請求項６１】
前記混合物が、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）を含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記混合物が、アクリル樹脂の群から選択される重合体（１）を含む、請求項４７〜６１のいずれか一項に記載の電極ペースト。
【請求項６３】
前記混合物が、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含む、請求項６２に記載の電極ペースト。
【請求項６４】
前記混合物が、エラストマーの群から選択される重合体（１）を含む、請求項４７〜６３のいずれか一項に記載の電極ペースト。
【請求項６５】
前記混合物が、ポリビニル共重合体、例えばブタジエン、イソプレンまたはスチレンの共重合体、およびアクリル樹脂を含む、請求項４７〜６４のいずれか一項に記載の電極ペースト。
【請求項６６】
前記混合物が、カーボネートの群から選択される液体軟化剤（３）を含む、請求項４７〜６５のいずれか一項に記載の電極ペースト。
【請求項６７】
前記液体軟化剤（３）が、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートから、単独または混合物で選択される、請求項６６に記載の電極ペースト。
【請求項６８】
前記液体軟化剤（３）が、γ−ブチロラクトン（ＧＢＴ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アクリロニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）から、単独または混合物で選択される、請求項４７〜６７のいずれか一項に記載の電極ペースト。
【請求項６９】
請求項４７〜６８のいずれか一項に記載の電極ペーストを含んでなる、スーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項７０】
前記電極ペーストの前記軟化剤が、前記ペースト中に含まれ、前記スーパーコンデンサの電解質の溶液として作用する、請求項６９に記載のスーパーコンデンサ用集電装置ペースト−電極複合体。
【請求項７１】
前記集電装置が金属製フィルムである、スーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体であって、
前記電極（６）が、少なくとも一種の、単独重合体または共重合体の、単独または混合物の形態にある、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を基剤とする重合体結合剤、および少なくとも一種の活性装填物（２）を、装填物比率８０％以上で含んでなる混合物を含み、
前記電極が、押出温度において、振動数０．０１〜１００Ｈｚの範囲内で、１０４〜１０８パスカルの弾性率を有するゲル形態にあるペーストから得られるものであり、
前記電極が、４００ｍ２／ｇを超える比表面積および６０体積％を超える多孔度を有する気泡状間隙を有し、
電極の重合体結合剤が、不連続マトリックスを形成する粒子状または顆粒状形態の分散相の形態にある、集電装置−電極複合体。
【請求項７２】
前記活性装填物（２）が活性炭を含んでなる、請求項７１に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項７３】
前記活性炭が粉末または繊維の形態にある、請求項７２に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項７４】
前記活性炭の比表面積が１０００〜２５００ｍ２／ｇである、請求項７２または７３に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項７５】
前記活性装填物（２）が、遷移金属の酸化物を含んでなる、請求項７１〜７４のいずれか一項に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項７６】
前記活性装填物（２）が、カーボンナノチューブを含んでなる、請求項７１〜７５のいずれか一項に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項７７】
前記電極の厚さが８０〜２００μｍである、請求項７１〜７６のいずれか一項に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項７８】
前記電極の質量密度が０．５〜０．９である、請求項７１〜７７のいずれか一項に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項７９】
前記電極の質量容量が３０Ｆ／ｇを超える、請求項７１〜７８のいずれか一項に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項８０】
前記電極のガス透過度が０．６mDarcyを超える、請求項７１〜７９のいずれか一項に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項８１】
前記電極の、厚さを方向の導電率が０．５シーメンス／ｃｍを超える、請求項７１〜７９のいずれか一項に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項８２】
前記電極が、少なくとも一種の導電性添加剤を含んでなる、請求項７１〜８１のいずれか一項に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項８３】
前記導電性添加剤が、アセチレンブラック、カーボンブラックもしくはグラファイト、またはこれらの化合物の混合物から選択される、請求項８２に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項８４】
前記電極が、少なくとも５重量％の導電性添加剤を含んでなる、請求項８２または８３に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項８５】
前記集電装置がアルミニウムフィルムである、請求項７１〜８４のいずれか一項に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項８６】
前記集電装置が、エッチングされたアルミニウムフィルムである、請求項７１〜８５のいずれか一項に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項８７】
前記集電装置の厚さが１５〜５０μｍである、請求項７１〜８６のいずれか一項に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項８８】
前記集電装置と前記電極材料との間に導電性副層を含んでなる、請求項７１〜８７のいずれか一項に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項８９】
前記副層が金属製である、請求項８８に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項９０】
前記副層が、金属の窒化物または炭化物により構成される、請求項８９に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項９１】
前記副層が炭化されている、請求項８８に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項９２】
前記炭化された副層が、５０重量％を超える導電性炭化材料を含む、請求項９１に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項９３】
前記副層の厚さが０．１〜２５μｍである、請求項８８〜９２のいずれか一項に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項９４】
前記副層がゲル押出により得られる、請求項８８〜９３のいずれか一項に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項９５】
前記副層が、塗布により、粉末化により、または蒸発により、前記集電装置上に堆積したものである、請求項８８〜９３のいずれか一項に記載のスーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項９６】
集電装置が、純粋なアルミニウムのフィルムであり、電極が、少なくとも７０％の活性炭、および少なくとも一種のフルオロ重合体を基剤とする結合剤を含むスーパーコンデンサ用の集電装置−電極複合体であって、
前記電極が少なくとも５重量％の導電性添加剤を含んでなる、スーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項９７】
請求項７１〜９６のいずれか一項に記載の集電装置−電極複合体を含んでなり、前記集電装置の第二面が、前記集電装置−電極複合体の電極層と等しい特性を有する第二の電極層により覆われている、スーパーコンデンサ用集電装置−電極複合体。
【請求項９８】
少なくとも一個の、カレンダー加工された電極−集電装置−電極複合体を含んでなり、各電極が、金属系集電装置フィルム上に堆積させて、次いでラミネート加工されており、
各電極（６）が、少なくとも一種の、単独重合体または共重合体の、単独または混合物の形態にある、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を基剤とする重合体結合剤、および少なくとも一種の活性装填物（２）を、装填物比率８０％以上で、含む混合物を含んでなり、
前記電極が、押出温度において、振動数０．０１〜１００Ｈｚの範囲内で、１０４〜１０８パスカルの弾性率を有するゲル形態にあるペーストから得られるものであり、
前記電極が、４００ｍ２／ｇを超える比表面積および６０体積％を超える多孔度を有する気泡状間隙を有し、
前記電極の前記重合体結合剤が、不連続マトリックスを形成する粒子状または顆粒状形態の分散相の形態にあり、
前記集電装置が、厚さ１５〜５０μｍの金属系フィルムである、
スーパーコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力貯蔵装置の分野に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、多層巻付構造(winding)または積層構造をもつスーパーコンデンサーの製造に関する。
【０００３】
これらの電気化学的素子は、一般的に電極の層を含み、その電極層の間にセパレータ層が挿入されており、その層には液体電解質が含浸されている。電極に隣接する金属製フィルムが集電装置として作用する。
【０００４】
本発明は、とりわけ、集電装置フィルム上に堆積させたスーパーコンデンサー電極の製造に関する。
【背景技術】
【０００５】
米国特許公開２００２／００５４４７２−Ａ（２００２年５月９日公開）には、電気二重層コンデンサー用電極の製造方法が記載されている。この方法は、炭素材料、ＰＴＦＥ、および重合体を潤滑させて押出を容易にするための非軟化性添加剤（加工助剤）を含む混合物を押し出し、その混合物をラミネート加工してフィルムを形成し、そしてこのフィルムを乾燥させて添加剤を除去することからなる。この方法では、押し出された混合物は、出口で自立フィルムを形成するペーストの形態にある。この方法は、混合物中に含まれるＰＴＦＥを微小繊維化して、自立フィルムに望ましい機械的特性を得るための複雑な延伸操作を必要とする。
【０００６】
仏国特許２７５９０８７−Ａ（１９９８年８月７日公開）には、自立型電極フィルムを製造するための押出方法（溶剤を使用しない）が記載されている。この方法は、重合体および炭素化された活性装填物(active charges)の混合物を形成することからなり、この混合物は、不溶性の重合体と、一種以上の可溶性またはか焼可能な重合体とを含む。この混合物を押し出し、次いで可溶性またはか焼可能な重合体を除去して細孔を形成する。
【０００７】
この方法によって自立型電極フィルムが得られるが、その比表面積および質量容量が低い。その理由は、電極の形態が連続的であること、そして、フィルムの機械的性能が失われるため大量に装填した重合体を押し出すことができない乾式押出方法によって、装填物比率が６０％に限られるためである。
【０００８】
米国特許公開２００２／００９３７８３（２００２年７月１８日公開）には、電極構造の製造方法が記載されている。この方法は、集電装置フィルム上に、導電性炭素を基材とする第一層および活性炭を基材とする第二層を包含する２つの炭素層を堆積させることからなる。この方法では、可溶化かつ炭素化された重合体結合剤を含むペーストの形態で各層を塗布(enduction)により順次堆積させ、最終的な複合体を乾燥させる。
【０００９】
スーパーコンデンサ電極の製造工程中に除去される軟化剤を用いて製造するコーティング法も公知である。これに関しては、下記の出版物を参照するとよい。
・米国特許６３２７１３６号
・非対称性ハイブリッド非水性エネルギー貯蔵セル(An asymmetric Hybrid Nonaqueous Energy Storage Cell), Glenn G. Amatucci et al. - Journal of The Electrochemical Society, 148 (8) A930-A939 (2001)
・非水性非対称性ハイブリッドＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ポリ（フルオロフェニルチオフェン）エネルギー貯蔵装置(A Nonaqueous Asymmetric Hybrid Li４Ti５O１２/Poly(fluoro phenyl thiophene) Energy Storage Device), Aurelien of Pasquier et al. - Journal of The Electrochemical Society, 149 (3) A302-A306 (2002)
【００１０】
これらの方法は、溶剤に溶解させた重合体結合剤を使用しているために、連続的なマトリックス製品を形成し、そのために、ESSCAP 2004 Belfort Congressで発表された、Malmberg, Bursell, BjoernbomおよびLundblad, KTHによる研究「Ｎｉ−Ｃスーパーキャパシタの開発および特性試験(Development and characterization of Ni-C Supercapacitor)」により確認されているように、炭素化された装填物にイオンが到達する能力が低下し、密度が低くなり、直列抵抗が過度に高くなる。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の目的は、液体細孔発生(porogenic)軟化剤の存在下で、ゲル押出により集電装置上に電極フィルムを堆積させて電極−集電装置複合体−を形成し、活性装填物の比率を増加し、軟化剤を完全に、または部分的に除去した後、電極中に間隙を形成する製造方法を提案することである。
【００１２】
この目的に、スーパーコンデンサ用の、装填物比率が８０％以上である多孔質基材電極複合体の製造方法であって、少なくとも
少なくとも一種の重合体と、少なくとも一種の液体細孔発生軟化剤と、少なくとも一種の活性装填物とを含む混合物を調製する工程、
前記混合物をペーストの形態で押し出す工程、
前記ペーストを基材上に堆積させて、ラミネート加工する工程、および
このようにして形成された複合体を処理して、軟化剤の全部または一部を除去し、電極中に間隙を形成する工程、
からなる、方法を提供する。
【００１３】
この簡易に実行できるゲル押出方法は、先行技術によるＰＴＦＥの使用で必要とされるような、結合剤を微小繊維にする工程を必要としない。
【００１４】
ゲル押出は、とりわけ重合体、および押出工程の際にゲルを形成するための、この重合体の液体軟化剤を含む混合物の押出方法として公知である。
【００１５】
ゲルとは、液体および重合体を混合し、その液体が重合体の弱溶剤であるか、または混合物中に存在する液体の量が、重合体を完全に溶解させるには不十分である場合を示す。液体の一部は重合体と混和し得るが、他の部分は混和しない。液体軟化剤は、変換温度で液体である化合物であり、重合体と混和し得るので、両者を混合するとゲルが形成される。その、重合体との部分的な混和性のために、液体は軟化剤として作用し、重合体の粘度を下げ、混合物の流動性が必要な工程、例えば押出工程に利用される。ゲルの低粘度化により、混合物中に高比率の装填物が取り入れられる。しかし、押出工程により許容される粘度は、塗布工程よりも高く、そのために軟化剤の必要量が低下する。このために、混合物の密度が増大する。
【００１６】
液体は、その、重合体との部分的な混和性のために、重合体の内側に捕獲される。これによって、液体軟化剤を除去する際に多孔質マトリックスが形成される。これに対して、塗布工程における場合のように、重合体および重合体の良好な溶剤から構成される混合物は、溶剤を除去した後、連続的な重合体マトリックスが形成される。
【００１７】
これを図１に示すが、図１ａは、液体軟化剤の除去により本発明のマトリックス中に形成される間隙を示し、図１ｂは、これに対して、先行技術の塗布法により、溶剤を完全に除去した後に形成されるマトリックスを示す。
【００１８】
塗布方法によって結合されるマトリックスは、装填物粒子の周りで連続的であるのに対し、ゲル押出の場合に結合したマトリックスは、装填物の粒子間で重合体鎖のクラスターの形態で分散しており、大きな活性表面が得られる。
【００１９】
本発明の別の目的は、ゲル押出により、ペーストを形成してゲル形態にある電極を製造し、スーパーコンデンサ用の基材／電極複合体を製造し、スーパーコンデンサに低直列抵抗および高体積容量の特徴を付与することである。この目的には、電極ペーストを基材上に堆積させて、集電装置／電極複合体、または電極／集電装置／電極複合体、もしくはセパレータ／電極複合体を製造する。
【００２０】
従って、本発明の目的は、スーパーコンデンサ用の、装填物比率が２５％〜４５％である電極ペーストであって、少なくとも一種の重合体と、少なくとも一種の液体軟化剤と、少なくとも一種の活性装填物とを、軟化剤の比率が５０〜７０重量％になるように含む混合物を含んでなり、前記ペーストが、押出温度において、振動数０．０１〜１００Ｈｚの範囲内で、１０４〜１０８パスカルの弾性率を有するゲルの形態にある、電極ペーストを製造することである。
【００２１】
活性装填物は、粉末または繊維の形態にある活性炭である。
【００２２】
活性炭は、５００〜３００ｍ２／ｇの大きな比表面積を有し、天然または合成炭素の化学的または物理的活性化により製造される炭素材料である。スーパーコンデンサ用途では、比表面積が１０００〜２５００ｍ２／ｇである活性炭を選択するのが好ましい。
【００２３】
この混合物は、導電性添加剤を含んでもよい。アセチレンブラック、カーボンブラックまたはグラファイトから選択される導電性添加剤を混合物に導入し、基材−電極複合体の抵抗を下げるのが有利である。電極は、一種以上の装填物を含んでいてもよい。
【００２４】
別の実施態様においては、電気化学的二重層を形成するためにファラド法(farad process)と容量法(capacitive process)とを組み合わせてハイブリッドスーパーコンデンサの電極を製造するために、装填物が遷移金属の酸化物、例えばチタン、ルテニウム、マンガン、ニッケル、モリブデン、タングステン、コバルト、クロム、鉄またはバナジウムの酸化物を包含することができる。
【００２５】
別の実施態様においては、装填物が、高容量性能を与えるカーボンナノチューブを包含することができる。
【００２６】
本発明によれば、電極中の装填物比率は８０重量％以上であり、導電性添加剤の含有量は５重量％以上である。
【００２７】
重合体は、装填物粒子の結合剤として作用し、電極に凝集性、可撓性を付与しつつ、基材上に密着させることができる。重合体は、フルオロ重合体の群から選択することができる。例えば、重合体は、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体、またはフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体で、最大５０％のＨＦＰまたはＣＦＴＥモノマーがフッ化ビニリデンと共重合している材料でよい。重合体は、ポリエーテル、またはアクリル重合体、例えばポリオキシエチレン（ＰＯＥ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、の群からも選択することができる。重合体は、エラストマー、ポリビニル共重合体、例えばスチレン、ブタジエン、イソプレンの共重合体、およびアクリル樹脂、例えばスチレン−ブタジエン−ＰＭＭＡエラストマーのターポリマー（ＳＢＭ）またはスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体エラストマー、の群からも選択することができる。電極は、上記の重合体から、または上記重合体の二種類以上の混合物から構成することができる。
【００２８】
液体軟化剤は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート、またはγ−ブチロラクトン等のラクトンから選択される。液体軟化剤は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アクリロニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）から選択することもできる。電極は、一種以上の液体軟化剤から構成することができる。
【００２９】
本発明の別の目的は、電極ペーストが上記の特性を有する、スーパーコンデンサ用の集電装置−電極ペースト複合体を製造することである。液体軟化剤を電極ペースト中に配合し、スーパーコンデンサの電解質溶剤として作用させることができる。
【００３０】
本発明は、集電装置が金属製フィルムである、スーパーコンデンサ用の集電装置−電極複合体であって、
前記電極が、少なくとも一種の、単独重合体または共重合体の、単独または混合物の形態にある、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を基剤とする重合体結合剤、および、少なくとも一種の活性装填物を、装填物比率８０％以上で含む混合物を含んでなり、
前記電極が、押出温度において、振動数０．０１〜１００Ｈｚの範囲内で、１０４〜１０８パスカルの弾性率を有するゲル形態にあるペーストから得られるものであり、
前記電極が、４００ｍ２／ｇを超える比表面積および６０体積％を超える多孔度を有する気泡状間隙を有し、
前記電極の重合体結合剤が、不連続マトリックスを形成する粒子状または顆粒状形態の分散相の形態にある、
ことを特徴とする、集電装置−電極複合体にも関する。
【００３１】
この目的は、
一層以上の集電装置−電極複合体と一層以上のセパレータとの最適積層構造を製造すること、
前記積層構造を組織化してスプールに巻き付け、巻付構造を製造すること、
前記巻付構造に、液体有機電解質を含浸させること、
前記含浸させた巻付構造を、適切なケーシング中に配置すること、
インタフェースを形成して、スーパーコンデンサを製造すること、
からなる。
【００３２】
複合体を構成する基材は、集電装置として作用する導電性の金属製フィルムである。金属はアルミニウムでよい。金属製フィルムは、機械的または化学的に処理することができる。例えば、フィルムの表面エッチングする（専門家により正式に受け容れられ、使用されている表現に従って「エッチングする」）か、または、金属もしくは炭素でよい厚さ０．１〜２５μｍの導電性堆積物で被覆することができる。この堆積物は、集電装置−電極複合体における電極用の副層を構成する。
【００３３】
金属系堆積物の場合、これは、導電性および耐食性がスーパーコンデンサの性能に好ましい金属窒化物または炭化物から構成するのが有利である。
【００３４】
炭素化された副層の場合、この副層は、５０重量％を超える炭素化された導電性材料を包含し、電極と集電装置との間のインタフェース抵抗を下げるのが有利である。
【００３５】
導電性副層は、ゲル押出により、塗布により、粉末化により、または蒸発により得ることができる。
【００３６】
金属フィルムは、熱処理して表面を脱脂することができる。金属フィルム集電装置の厚さは１５〜５０μｍに設計する。
【００３７】
複合体を構成する基材は、セルロースまたは重合体、例えばポリプロピレン、ポリ二フッ化ビニリデン、単独重合体または共重合体、の多孔質フィルムから構成されたセパレータフィルムでもよい。セパレータフィルムの厚さは、１５〜５０μｍである。
【００３８】
本発明は、ゲル押出製法によりスーパーコンデンサ電極を製造し、その電極は、イオンの活性装填物への到達性を改良し、そのような電極を使用するスーパーコンデンサの直列抵抗を下げるような形態、透過性、多孔性、および比表面積を有する。
【００３９】
このスーパーコンデンサ電極は、導電性添加剤を、スーパーコンデンサの集電装置−電極インタフェースの電気的抵抗が低くなるような比率で含有する。
【００４０】
さらに、この電極は、高比率の活性装填物および高い比表面積を有する。
【００４１】
本発明の一目的は、集電装置の第二面が、集電装置−電極複合体の電極層と等しい特性を有する第二の電極層により覆われている、電極−集電装置−電極複合体を製造することである。
【００４２】
この目的は、
一層以上の電極−集電装置−電極複合体と一層以上のセパレータとの最適積層構造を製造し、
前記積層構造を組織化してスプールに巻き付け、巻付構造を製造し、
前記巻付構造に、液体有機電解質を含浸させ、
前記含浸させた巻付構造を適切なケーシング中に配置し、
インタフェースを形成して、スーパーコンデンサを製造する、
ことからなる。
【００４３】
本発明は、集電装置が、エッチングされた、またはされていない、純粋なアルミニウムのフィルムである、スーパーコンデンサ用の集電装置−電極複合体であって、前記電極が少なくとも７０％の活性炭と、少なくとも一種のフルオロ重合体を基剤とする結合剤とを含み、前記電極が少なくとも５重量％の導電性添加剤を含んでなる、集電装置−電極複合体にも関する。
【００４４】
最後に、本発明は、少なくとも一個のカレンダー加工された電極−集電装置−電極複合体を含んでなり、各電極が、金属系集電装置フィルム上に堆積し、次いでラミネート加工されているスーパーコンデンサであって、
各電極が、少なくとも一種の、単独重合体または共重合体の、単独または混合物の形態にある、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を基剤とする重合体結合剤と、少なくとも一種の活性装填物とを、装填物比率８０％以上で含む混合物を含んでなり、
前記電極が、押出温度において、振動数０．０１〜１００Ｈｚの範囲内で、１０４〜１０８パスカルの弾性率を有するゲル形態にあるペーストから得られるものであり、
前記電極が、４００ｍ２／ｇを超える比表面積および６０体積％を超える多孔度を有する気泡状多孔性を有し、
前記電極の重合体結合剤が、不連続マトリックスを形成する粒子状または顆粒状形態の分散相の形態にあり、
前記集電装置が、厚さ１５〜５０μｍの金属系フィルムである、
スーパーコンデンサを製造する。
【００４５】
他の特徴および優位性は、以下に例示のためにのみ、添付の図面を参照しながら行う下記の説明から明らかである。
【００４６】
図２および１０から明らかなように、多孔質電極フィルムの製造方法は、下記の主要工程を含む。
【００４７】
第一工程１０では、粉末形態にある重合体結合剤１、液体形態にある軟化剤２および粉末または繊維の形態にある一種以上の装填物３を二軸スクリュー押出機１１に導入する。押出機１１を通過するにつれて、これらの構成成分が混合され、組み合わされ、軟化剤の存在下で重合体結合剤が軟化される。装填物は、押出機１１を通過する際に分散され、混合物は均一になる。これは、一連のスクリュー部品を選択することにより行われ、スクリューには、図５に示すような分散(dispersive)機能を有する部分も、図６に示すような分配(distributive)機能を有する部分もある。
【００４８】
第二工程２０では、混合物またはペーストが、押出機１１から、平押出機ダイ２１（またはスナップリング、もしくは長円形断面）を経由して吐出される。混合物が押出機ダイ２１を通過することにより、ゲル形態にある規則的または均一な押出物４が得られる。
【００４９】
二軸スクリュー押出機は、Ko-mixer（登録商標）Bussの商品名で市販されている装置の型、あるいはMalaxeur continu Readcoの商品名で市販されている装置の型の、連続式ミキサーで置き換えることもできる。Ko-mixer（登録商標）Bussは、３カ所で中断され、リブを形成するスクリューネジ山を備えた単軸スクリューから構成されている。外−および後方向平行移動と組み合わせた回転運動がスクリューに押し付けられる。運動の際に、スクリューコンベヤのシースの内側で、３列の固定歯がリブと共にせん断力を発生する。Malaxeur continu Readcoは、セルフ−クリーニングブレードを備えた２本の共回転軸から構成され、運動の際にせん断力を発生する。この装置の利点は、古典的共回転二軸スクリューミキサーよりも大きな自由容積を与え、従って、より高い装填物の配合容量を与えることである。せん断力は同様に良く分配され、せん断応力もより弱い。これは、熱に敏感な機械的工具を使用する必要がある場合に、重要になる。
【００５０】
例えば、直径１５ｍｍのスナップリング押出機は、幅が４５〜８０ｍｍで、厚さが実質的に１５０±１０μｍに等しい電極フィルムを製造でき、押出物は、乾燥材料の約８０±１重量％の、物理的に活性な、比表面積が１０００〜２５００ｍ２／ｇである天然産活性炭、乾燥材料の約２０重量％の、Solvay社からSolef（登録商標）21216の番号で供給されるポリ二フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）、および約５０〜６０重量％のプロピレンカーボネートを含む。
【００５１】
第三工程３０では、押出物４を、ラミネート加工装置の２本のラミネート加工ローラー３１と３２との間で伸張させる。押出物４は、加熱された２本のラミネート加工ローラー３１と３２との間で、金属系集電装置５の上にラミネート加工される。
【００５２】
ラミネート加工ローラー３１および３２の機能は、押出物４を集電装置フィルム５の上に広げ、押出物４の層を集電装置フィルム５に密着させることである。この第三工程３０により、押出物４の層および集電装置５の層を含む複合体が形成される。
【００５３】
第四工程４０では、複合体を乾燥容器４１の中に引き込み、熱源に付す。このために、乾燥容器４１には、複合体に赤外放射線を放射するための供給源４２が取り付けられている。
【００５４】
あるいは、この第四乾燥工程４０は、所望により乾燥した熱風の対流により、あるいは複合体を加熱ローラー上に巻き付けることにより、行うこともできる。
【００５５】
また、この第四乾燥工程４０は、真空下で、中性雰囲気、例えば窒素またはアルゴン中で、または大気中で行うことができる。
【００５６】
この第四乾燥工程４０により、押出物４の層に含まれる軟化剤の全部または一部が蒸発し、押出物４の層が固化する。蒸発により除去された軟化剤は、押出物４の層中に空間を残し、細孔を形成する。この蒸発工程４０により、押出物４の層が多孔質電極フィルムに変換される。
【００５７】
好ましくは、図１０から明らかなように、蒸発装置４０から離れる時に回収された軟化剤は二軸スクリュー押出機１１中に循環される。
【００５８】
例えば、６０重量％の軟化剤を含んでなる押出物４の、幅１２０ｍｍ、厚さ１５０μｍの層中に含まれる軟化剤の約７０％〜１００％を、長さ１５ｍにわたって蒸発させることができる。この目的には、最初の３メートルに、複合体を２００℃に加熱するための赤外放射線予備加熱手段を備え、続く１２メートルに、複合体を１７０℃に加熱するための熱風の対流手段を備えた容器の中で、複合体を伸張させる。
【００５９】
あるいは、軟化剤と混和し得るが、結合剤重合体に対しては劣った溶剤である液体化合物の中に複合体を浸漬することにより、軟化剤を溶剤抽出し、次いで乾燥させ、その軟化剤の溶剤を蒸発させることもできる。例えば、ジエチルまたはジメチルエーテルを使用して、ポリ二フッ化ビニリデンの軟化剤として使用したプロピレンカーボネートを抽出することができる。
【００６０】
第五工程５０では、集電装置層５および電極層６を含んでなる複合体を、加熱または未加熱の、２本のカレンダー加工ローラー５１と５２との間で伸張させる。この第五工程５０により、電極フィルム６が緻密化され、活性装填物、導電性添加剤および集電装置間の接触を最適化し、インタフェース抵抗を下げることができる。
【００６１】
本発明の一変形においては、第一工程１０と第二工程２０との間に中間工程を含み、その中間工程では、二軸スクリュー押出機１１から出てくる押出物から顆粒を形成し、顆粒を、押出機ダイプレートまたはスナップリングを取り付けた単軸スクリューに供給して押し出す。
【００６２】
押出物４の寸法は、電極フィルム６の幅が４０〜１２０ｍｍ、厚さが８０〜２００μｍになるように選択する。
【００６３】
電極を堆積させる基材は、集電装置の金属系フィルム、好ましくはアルミニウムである。
【００６４】
本発明の一実施態様においては、電極ペーストをアルミニウム集電装置の各面上に堆積させ、電極−集電装置−電極複合体を製造することができる。好ましくは、エッチングしたアルミニウムフィルムを使用し、集電装置上への電極の密着性を改良する。
【００６５】
本発明の一変形においては、電極ペーストをセパレータフィルム上に堆積させ、電極−セパレータ複合体を製造することができる。
【００６６】
別の態様においては、カレンダー加工工程を、部分的乾燥の第一工程の後に行うことができる。重合体結合剤は僅かに可塑化され、軟質のままであり、従って、緻密化し易い。
【００６７】
二軸スクリュー押出機１１は、各スクリューとバレルとを含むモジュール部分を接続することにより形成される。モジュール部分は、押出機のプロファイルを修正するために交換可能である。
【００６８】
スクリュー部品ｚ１〜ｚ９は、搬送部位または混合部位であってよい。
【００６９】
図３は、搬送部位を図式的に示したものである。搬送部位は、並んで配置され、互いに平行な、材料の進行方向に伸びる軸を中心にして回転駆動することができる２個のらせん状搬送スクリューを含む。らせん状スクリューは、材料をスクリューに沿って搬送し、材料に弱いせん断力を与える。
【００７０】
図４は、混合部位を図式的に示したものである。混合部位は、材料の進行方向に伸びる共通の回転軸を中心にして回転駆動すべき混合パレットを含む。混合パレットは、材料に高せん断力を付与し、従って、材料を混合し、活性装填物を材料中に分散させることができる。パレットは、厚さＥを有し、回転軸に沿って、２個の連続するパレット間で予め決められた角度αを形成するように配置されている。パラメータＥおよびαは、材料の分散または分配混合作用を生じるように選択することができる。
【００７１】
例えば、パレットの厚さＥが大きいか、またはαが４５°に近い場合、分散性効果が得られる。
【００７２】
反対に、αが９０°に近い場合、分配性効果が得られる。
【００７３】
図５は、材料の分散性混合の効果を図式的に示したものである。各材料フラックスＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄが弱い区域フラックスに分割されるように、材料の断面が修正されることが明らかである。
【００７４】
図６は、材料の分配性混合の効果を図式的に示したものである。部分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが混合されるように、材料の区域が修正されることが明らかである。
【００７５】
図１１に例示する第一実施態様では、粉末形態にある重合体１および液体形態にある軟化剤３が、二軸スクリュー押出機１１の中に、第一押出機区域に導入され、装填物２が粉末の形態で下流区域に導入される。
【００７６】
この第一実施態様は、軟化剤が装填物により吸収される前に、先ず重合体と混合されるので、重合体を軟化し易い。
【００７７】
所望により、規則的な流れを形成するには、装填物２を、横方向加圧ポンプを経由して押出機１１に導入する。
【００７８】
図１２に例示する第二実施態様においては、粉末形態にある重合体１および装填物２、ならびに液体形態にある軟化剤３が、押出機の第一区域に導入される。
【００７９】
この第二実施態様は、重合体１と装填物２を、２種類の粉末状構成成分の混合物になっているので、緊密に混合する。
【００８０】
軟化剤の作用を支援するために、熱エネルギーを作用させる。選択された重合体／軟化剤の対に応じて、押出温度を選択する。
【００８１】
二軸スクリュー押出機１１のスクリューの回転速度は、最適な分散および混合品質ならびに最適な流動性が得られるように選択する。
【００８２】
押出機を離れる時、装填物比率が２５％〜４５％であるスーパーコンデンサ用の電極ペーストが得られ、このペーストは、少なくとも一種の重合体と、少なくとも一種の液体軟化剤と、少なくとも一種の活性装填物とを含み、軟化剤の比率が５０〜７０重量％であるゲル形態にある混合物を含む。
【００８３】
ペーストの活性装填物は、活性炭であるか、または遷移金属の酸化物もしくはカーボンナノチューブを含んでなることができる。活性装填物は、粉末または繊維の形態でよい。
【００８４】
ペーストは、本製造段階において約１．５重量％の、アセチレンブラック、カーボンブラックまたはグラファイトもしくはこれらの化合物の混合物から選択される導電性添加剤を含む。
【００８５】
液体軟化剤は、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート等のカーボネートの群から、あるいはγ−ブチロラクトン（ＧＢＴ）等のラクトンの群から選択される。液体軟化剤は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アクリロニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）から選択することもできる。電極は、一種以上の液体軟化剤から構成することができる。
【００８６】
図７ａおよび７ｂは、集電装置フィルム５および電極フィルム６を含む複合体の一部を図式的に示したものである。集電装置フィルム５は、電極フィルム６の片側から突き出た部分（図７ａ）または電極フィルムの両側から突き出た部分（図７ｂ）を含む。このため、集電装置フィルム５は、電極フィルム６の幅Ｌ６よりも大きな幅Ｌ５を有する。
【００８７】
集電装置が両側から電極の上に突き出ている場合、複合体を長さ方向で切断し、図７ｂに示すような２個の複合体を形成する。
【００８８】
図８は、集電装置フィルム５が電極６の幅から突き出る複合体を形成するための第一の解決策を図式的に示しめしたものである。
【００８９】
この第一解決策では、スクレーパー３４をラミネート加工ローラー３１および３２の近くに配置する。スクレーパー３４は、ラミネート加工ローラー３１および３２の出口に配置する。スクレーパー３４は、集電装置フィルム５の横方向部分で集電装置フィルム５と接触し、集電装置層５および押出物層４を含む複合体の巻き取り方向の逆方向に対して垂直に伸びる刃を有する。スクレーパー３４の機能は、集電装置フィルム５の、集電装置から押出物を取り除いた部分を形成する部分上で、ゲル形態にある押出物４を除去することにある。
【００９０】
図９は、同様に集電装置フィルム５から電極フィルム６を除去するための第二解決策を図式的に示したものである。
【００９１】
この第二解決策では、２個のフランジ３５、３６が、くさびの形態で、ラミネート加工ローラー３１および３２の間に配置されている。フランジ３５、３６は、集電装置フィルム５の上で押出物４が広がるのを制限し、ラミネート加工された押出物４の、層の幅を規定する。
【００９２】
ラミネート加工ローラー３１および３２は、軟化した押出物４を効果的にラミネート加工するために、加熱することができる。
【００９３】
以下に記載する例では、下記の操作方法により電気化学的特性を測定する。
【００９４】
集電装置−電極複合体を中空パンチにより、直径３０ｍｍに切り出し、スーパーコンデンサの製作に必要な異なった構成部品、すなわち２個の集電装置−電極複合体、および厚さ６５μｍのセパレータ紙を、対称的に積み重ねる。
【００９５】
次いで、得られたアセンブリーに、選択された液体有機電解質を含浸させ、適当な電気化学的試験セル中に入れる。この場合、電解質は、濃度１Ｍのγ−ブチロラクトン−テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート混合物である。
【００９６】
次いで、セルを２５℃、電流密度８．５ｍＡ／ｃｍ２下で、一定強度の(intentiostatic)充電−放電サイクル試験を実施する。装置の端子における電位発生を時間と共に、様々な分極の関数として測定する。
【００９７】
２つの主要パラメータ、すなわち容量および直列抵抗をスーパーコンデンサのサイクル曲線から直接測定する、すなわち
直列抵抗（オーム）は、放電開始における抵抗降下から測定し、
【数１】
2008529310.tif 000003
容量（Ｆ）は、経時電位変化および印加される放電電流の変化曲線の傾斜ΔＵ／Δｔから計算する。
【数２】
2008529310.tif 000004
【００９８】
質量容量（Ｆ／ｇ）は、問題とするセルで測定した容量を、そのセルを構成する２個の電極の総重量で割ることにより、得られる。
【００９９】
表面直列抵抗（オーム．ｃｍ２）は、測定した直列抵抗にセルの活性表面積を乗じることにより得られる。
【０１００】
厚さに対する導電率は、下記の操作様式により測定される。
【０１０１】
電極を中空パンチにより直径１８ｍｍに切り取る。試料の２つの面に銀懸濁液を使用して被覆する。銅線を各面に固定し、試料を測定機器に取り付ける。
【０１０２】
電流Ｉを、試料を通して印加し、得られた電圧Ｕを記録する。
【０１０３】
フィルムの導電率は、下記の式：
【数３】
2008529310.tif 000005
により得られる（式中、
σは、１ｃｍあたりのシーメンスで表した導電率であり、
Ｉは、アンペアで表した電流であり、
Ｕは、ボルトで測定された電圧であり、
Ｌは、ｃｍで表したフィルムの厚さであり、
Ｓは、導電性表面、すなわちｃｍ２で表した被覆表面積である）。
【０１０４】
電極のガス透過性により、ガスによる材料の透過し易さが分かる。透過性は、一片が２ｃｍの正方形電極の試料に対して、下記の操作方法により測定する。選択するガスはジアゾート(diazote)である。透過性は、ダーシーの法則により計算される。
【０１０５】
これらの測定は、ガスを試料に通した時の、ガスの入口圧（Ｐｅ）、示差圧力計により測定した出口圧／入口圧の差（ΔＰ）およびガス流量（Ｑ）を記録することにより行う。
【０１０６】
下記の、ガスの圧縮可能性を決定する式により、透過性を計算することができる。
【数４】
2008529310.tif 000006
式中、
ｋ＝フィルムの固有透過性（ｍ２）
Ｑ＝流量（ｍＬ／分）
ｅ＝試料の厚さ（ｃｍ）
η＝流体の粘度（Ｐａ．ｓ）
Ｐｅ＝ガスの入口圧（Ｐａ）
ΔＰ＝ガスが試料を通過する際の差圧（Ｐａ）
Ｓ＝ガスに露出される試料の表面積（ｃｍ２）である。
【０１０７】
電極のＢＥＴ表面積は、例えば文献Technique of the Engineer Pbis 45-1 （構造の研究−比表面積の測定(Study of structure-measuring specific surface)）-Jean CharpinおよびBernard Rasneurに記載されているようなＢＥＴ測定により評価される比表面積である。
【０１０８】
例１
集電装置−電極複合体のフィルムを形成するが、その電極は、重合体混合物、軟化剤および活性装填物から構成される。このゲルの形態にある混合物を、二軸スクリュー押出機により、押出機ダイの直径４ｍｍのスナップリングを経由して押し出す。このようにして形成された押出物をラミネート加工により集電装置上に堆積させる。集電装置−ペースト複合体を乾燥させ、集電装置−電極複合体を形成する。
【０１０９】
重合体は、下記の化合物、すなわちポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ二フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）、スチレンブタジエンメチルメタクリレートエラストマー（ＳＢＭ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から選択する。
【０１１０】
軟化剤は、下記の化合物、すなわちプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（５０重量％）とプロピレンカーボネート（５０重量％）の混合物、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＴ）から選択する。
【０１１１】
活性装填物は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ〜１２００ｍ２／ｇの物理的に活性な天然活性炭から構成される。
【０１１２】
集電装置は、厚さが３０μｍの処理されたアルミニウムフィルムである。
【０１１３】
得られる電極は、活性装填物８０重量％（±１％）を含み、厚さが１５０μｍである。
【０１１４】
使用する結合剤および軟化剤の性質に応じて、表１に示す結果が得られる。
【０１１５】
例２
集電装置−電極複合体のフィルムを形成するが、その電極は、重合体混合物、軟化剤および活性装填物から構成される。このゲルの形態にある混合物を、二軸スクリュー押出機により、押出機ダイの直径４ｍｍのスナップリングを経由して押し出す。このようにして形成された押出物をラミネート加工により集電装置上に堆積させる。集電装置−ペースト複合体を乾燥させ、集電装置−電極複合体を形成する。
【０１１６】
重合体結合剤は、SOLVAY社からSOLEF（登録商標）21216/1001の番号で市販されているポリ二フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）である。
【０１１７】
軟化剤は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）である。
【０１１８】
活性装填物は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ〜１２００ｍ２／ｇの物理的に活性な天然活性炭から構成される。
【０１１９】
集電装置は、厚さが３０μｍの処理されたアルミニウムフィルムである。
【０１２０】
様々な電極を形成するのに必要な装填物の比率、結合剤の比率、および軟化剤の比率を変化させる。
【０１２１】
表２は、これらの、厚さが１５０μｍである様々な電極に対して測定したすべての特性を示す。
【０１２２】
例３
下記の例で、この実施態様に記載する技術の選択に応じて、様々な形態および電極特性が得られる。
【０１２３】
例３ａ  ゲル押出方法
集電装置−電極複合体のフィルムを形成するが、その電極は、重合体混合物、軟化剤および活性装填物から構成される。このゲルの形態にある混合物を、二軸スクリュー押出機により、押出機ダイの直径４ｍｍのスナップリングを経由して押し出す。このようにして形成された押出物をラミネート加工により集電装置上に堆積させる。集電装置−ペースト複合体を乾燥させ、集電装置−電極複合体を形成する。
【０１２４】
重合体結合剤は、SOLVAY社からSOLEF（登録商標）21216/1001の番号で市販されているポリ二フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）である。
【０１２５】
軟化剤は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）である。
【０１２６】
活性装填物は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ〜１２００ｍ２／ｇの物理的に活性な天然活性炭から構成される。
【０１２７】
集電装置は、厚さが３０μｍの処理されたアルミニウムフィルムである。
【０１２８】
得られる電極は、活性装填物８０重量％（±１％）を含み、厚さが１５０μｍである。
【０１２９】
例３ｂ  乾式押出方法
幾つかの重合体および活性装填物を混合することにより、電極を形成する。
【０１３０】
第一重合体は、DOW CHEMICAL製のエチレンポリオキシド(POE 200 M)である。第二重合体は、DOW CHEMICAL製のエチレングリコールポリオキシド(PEG 8 M)である。これらの重合体は、それらの水に対する溶解度により選択する。
【０１３１】
重合体結合剤は、SOLVAY社からSOLEF（登録商標）21510の番号で市販されているポリ二フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）である。
【０１３２】
活性装填物は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ〜１２００ｍ２／ｇの物理的に活性な天然活性炭から構成される。
【０１３３】
この混合物を、共回転二軸スクリュー押出機により、押出機ダイの直径４ｍｍのスナップリングを経由して押し出す。得られた顆粒を長さ３０Ｄの単軸スクリューに導入し、厚さ１００μｍのフィルムを製造する。最終工程では、フィルムを６０℃の水浴中に５分間浸漬し、水溶性重合体の一部を抽出する。次いで、フィルムを８０℃で２４時間乾燥させる。
【０１３４】
電極中にある構成部品の最終的な質量比率は、下記の通りである。
・活性炭      ４９％
・POE 200M    １６％
・PEG 8M      １３％
・PVDF 21510  ２２％
【０１３５】
例３ｃ  ＰＴＦＥ法
重合体および活性装填物を混合することにより、電極を形成する。
【０１３６】
活性装填物（混合物の９８重量％）を、過剰のエタノール中に懸濁させる。次いで、ＰＴＦＥ（混合物の２重量％）をこの懸濁液に加える。懸濁液を７５℃に加熱し、エタノールを蒸発させる。こうして得られた粘性ペーストを平坦な支持体上で混合し、次いで、ローラーを使用し、ラミネート加工されたペーストとして引き延ばし、自立フィルムを製造する。次いで、このフィルムを８０℃で１時間乾燥させる。
【０１３７】
表３は、上記の様々な技術を使用して得た電極の比較特性を示す。
【０１３８】
さらに、上記フィルムのＭＥＢ写真を撮影した。このようにして、本発明の範囲内に入る、ゲル押出法により得た電極（図１３）の形態を、乾式押出法による古典的な電極（図１４）の場合、および実験室でＰＴＦＥにより製造した古典的な電極（図１５）の場合に得た形態と比較する。これらの写真は、これらの技術により得た注目すべき形態における差を明らかに示している。
本発明のゲル押出技術で得た電極は、著しい多孔度を有する。重合体結合剤は、不連続マトリックスを形成する粒子状または顆粒状構造の分散層の形態にある。
先行技術による乾式法技術の場合、得られた電極は、多孔度が明らかに低い。重合体結合剤は、連続マトリックスの形態にある。
先行技術によるＰＴＦＥ技術では、重合体結合剤は微小繊維状マトリックスの形態にある。
【０１３９】
例４
集電装置−電極フィルム複合体を形成するが、その電極は、重合体混合物、軟化剤および活性装填物から構成される。このゲルの形態にある混合物を、二軸スクリュー押出機により、押出機ダイの直径４ｍｍのスナップリングを経由して押し出す。このようにして形成された押出物をラミネート加工により集電装置上に堆積させる。集電装置−ペースト複合体を乾燥させ、集電装置−電極複合体を形成する。
【０１４０】
重合体結合剤は、ATOFINA社からKYNAR（登録商標）FLEX 2821の番号で市販されているポリ二フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）であり、電極中２０重量％である。
【０１４１】
軟化剤は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）で、混合物中５６重量％である。
【０１４２】
活性装填物は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ〜１２００ｍ２／ｇの物理的に活性な天然活性炭から構成される。
【０１４３】
集電装置は、厚さが３０μｍの処理されたアルミニウムフィルムである。
【０１４４】
装填物８０重量％を含み、下記の特性を有する電極フィルムが得られる。
質量容量：３７．１Ｆ／ｇ、
直列抵抗：８．０オーム．ｃｍ２、
密度：０．６０、
多孔度：７０％
【０１４５】
例５
集電装置−電極フィルム複合体を形成するが、その電極は、重合体混合物、軟化剤および活性装填物から構成される。このゲルの形態にある混合物を、二軸スクリュー押出機により、押出機ダイの直径４ｍｍのスナップリングを経由して押し出す。このようにして形成された押出物をラミネート加工により集電装置上に堆積させる。集電装置−ペースト複合体を乾燥させ、集電装置−電極複合体を形成する。
【０１４６】
重合体結合剤は、SOLVAY社からSOLEF（登録商標）21216/1001の番号で市販されているポリ二フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）であり、電極中１５重量％である。
【０１４７】
軟化剤は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）であり、混合物中５５％である。
【０１４８】
活性装填物は、上記の例で使用した装填物よりも緻密な、比表面積が１４００ｍ２／ｇ〜１６００ｍ２／ｇの物理的に活性な天然活性炭から構成される。
【０１４９】
集電装置は、厚さが３０μｍの処理されたアルミニウムフィルムである。
【０１５０】
装填物８５重量％を含み、下記の特性を有する電極フィルムが得られる。
質量容量：４１．５Ｆ／ｇ、
直列抵抗：８．６オーム・ｃｍ２、
密度：０．７０、
多孔度：６６％、
ガス透過性：１．１mDarcy、
ＢＥＴ表面積：９６９ｍ２／ｇ、
厚さに対する導電率：０．８Ｓ／ｃｍ
【０１５１】
例６
集電装置−電極フィルム複合体を形成するが、その電極は、重合体混合物、軟化剤および活性装填物から構成される。このゲルの形態にある混合物を、二軸スクリュー押出機により、押出機ダイの直径４ｍｍのスナップリングを経由して押し出す。このようにして形成された押出物をラミネート加工により集電装置上に堆積させる。集電装置−ペースト複合体を乾燥させ、集電装置−電極複合体を形成する。
【０１５２】
重合体結合剤は、SOLVAY社からSOLEF（登録商標）21216/1001の番号で市販されているポリ二フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）であり、電極中１０重量％である。
【０１５３】
軟化剤は、γ−ブチロラクトンであり、混合物中６１％である。
【０１５４】
活性装填物は、比表面積が１８００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの物理的に活性な天然活性炭から構成される。
【０１５５】
集電装置は、厚さが３０μｍの処理されたアルミニウムフィルムである。
【０１５６】
装填物９０重量％を含み、下記の特性を有する電極フィルムが得られる。
質量容量：５０．１Ｆ／ｇ、
直列抵抗：６．７オーム・ｃｍ２、
密度：０．５３、
多孔度：７５％。
【０１５７】
例７
集電装置−電極フィルム複合体を形成するが、その電極は、重合体混合物、軟化剤および活性装填物から構成される。このゲルの形態にある混合物を、二軸スクリュー押出機により、押出機ダイの直径４ｍｍのスナップリングを経由して押し出す。このようにして形成された押出物をラミネート加工により集電装置上に堆積させる。集電装置−ペースト複合体を乾燥させ、集電装置−電極複合体を形成する。
【０１５８】
重合体結合剤は、SOLVAY社からSOLEF（登録商標）21216/1001の番号で市販されているポリ二フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）であり、電極中１０重量％である。
【０１５９】
軟化剤は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）であり、混合物中６７％である。
【０１６０】
活性装填物は、比表面積が１８００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの物理的に活性な天然活性炭から構成される。
【０１６１】
導電性添加剤２０重量％を処方物に加えるのが有利である。
【０１６２】
集電装置は、厚さが２０μｍの処理されたアルミニウムフィルムである。
【０１６３】
装填物９０重量％を含み、下記の特性を有する電極フィルムが得られる。
質量容量：４０．３Ｆ／ｇ、
直列抵抗：５．８オーム・ｃｍ２、
密度：０．６７、
多孔度：６７％、
：ＢＥＴ表面積：９８５ｍ２／ｇ。
【０１６４】
溶融状態における動的分光測定により、特定温度における電極ペーストの弾性率を測定し、ゲル押出の特性を試験することができる。上記の混合物から電極ペーストを直径２５ｍｍ、厚さ６５０μｍのディスクとして形成した。
【０１６５】
このレオロジー試験は、拘束調整(controlled constraint)レオメーター、TA Instruments製のAR2000、２Ｄ幾何学的構造、を使用して行った。プレートの直径は２５ｍｍである。測定は全て直線場で行った。拘束は２００Ｐａで付与した。試料に引き起こされた変形は、０．０１〜１００Ｈｚである。
【０１６６】
分析温度は押出に典型的な温度である。
【０１６７】
こうして得られた結果を図１６に示す。これらの結果から、弾性率は１０４〜１０８Ｐａであると結論付けられる。
【０１６８】
表４は、装填物比率が８０％である電極の形成に必要な軟化剤の量と、活性装填物のＢＥＴ比表面積の関係を示したものである。
【０１６９】
【表１】
2008529310.tif 000007
【０１７０】
【表２】
2008529310.tif 000008
【０１７１】
【表３】
2008529310.tif 000009
【０１７２】
【表４】
2008529310.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】図１ａは、本発明によるゲル押出工程中に液体軟化剤を除去して、マトリックス中に形成される間隙を図式的に示し、図１ｂは、比較として、先行技術による塗布法により、溶剤を完全に除去した後に得られるマトリックスを図式的に示したものである。
【図２】本発明の実施による多孔質フィルム電極の製造方法を図式的に示したものである。
【図３】モジュール式共回転二軸スクリュー押出機におけるスクリュー部品の配置を図式的に示したものである。
【図４】モジュール式共回転二軸スクリュー押出機におけるスクリュー部品の配置を図式的に示したものである。
【図５】分散性混合の効果を図式的に示したものである。
【図６】分配性混合の効果を図式的に示したものである。
【図７】図７ａは、集電装置フィルムおよび電極フィルムを含んでなり、集電装置の片側に電極が配置されている複合体の一部を上面図で図式的に示ししたものであり、図７ｂは、集電装置フィルムおよび電極フィルムを含んでなり、集電装置の両側に電極が配置されている複合体の一部を上面図で図式的に示したものである。
【図８】集電装置の片側に電極が配置されている複合体を形成するためのスクレーパーを図式的に示したものである。
【図９】集電装置の片側に電極が配置されている複合体を形成するための、ラミネート加工ローラー上に配置されたフランジを図式的に示したものである。
【図１０】多孔質電極フィルムを製造する方法の各工程を図式的に示すダイアグラムである。
【図１１】第一の実施態様において、二軸スクリュー押出機に様々な構成成分を導入する地点を図式的に示したものである。
【図１２】第二の実施態様において、二軸スクリュー押出機に様々な構成成分を導入する地点を図式的に示したものである。
【図１３】ゲル押出により得られる本発明の電極の形態を示したものである。
【図１４】乾式押出法により得られる先行技術の電極の形態を示したものである。
【図１５】ＰＴＦＥを微小繊維化する押出カレンダー加工により得られる先行技術の電極の形態を示したものである。
【図１６】製造された電極ペーストのレオロジー特性の結果を示したものである。
【図１ａ】
2008529310.tif 000011
【図１ｂ】
2008529310.tif 000012
【図２】
2008529310.tif 000013
【図３】
2008529310.tif 000014
【図４】
2008529310.tif 000015
【図５】
2008529310.tif 000016
【図６】
2008529310.tif 000017
【図７ａ】
2008529310.tif 000018
【図７ｂ】
2008529310.tif 000019
【図８】
2008529310.tif 000020
【図９】
2008529310.tif 000021
【図１０】
2008529310.tif 000022
【図１１】
2008529310.tif 000023
【図１２】
2008529310.tif 000024
【図１６】
2008529310.tif 000025
【図１３】
2008529310.tif 000026
【図１４】
2008529310.tif 000027
【図１５】
2008529310.tif 000028
【国際調査報告】
2008529310.tif 000029
2008529310.tif 000030
2008529310.tif 000031
2008529310.tif 000032
2008529310.tif 000033
2008529310.tif 000034