(57)【要約】  本発明は、パール光沢を有するポリメチルメタクリラートに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタラートグリコール５〜３５％とポリメチルメタクリラート６５〜９５％と、場合により助剤及び添加物０．０１〜５．０％からなる混合物を製造し、前記混合物をプラスチック成形体に押出成形しかつ場合により変形するか又は射出成形することを特徴とする、押出成形又は射出成形を用いたパール光沢効果を有するプラスチック成形体の製造方法。
【請求項２】
着色剤を含有することを特徴とする、請求項１記載のパール光沢効果を有するプラスチック成形体の製造方法。
【請求項３】
ポリメタクリラート６５〜９５％と、ポリエチレンテレフタラートグリコール５〜３５％と、場合により助剤及び添加物０．０１〜５．０％を、１６０〜３００℃の温度で半製品に押出成形することを特徴とする、請求項１記載のパール光沢効果を有するプラスチック成形体の製造方法。
【請求項４】
押出成形された半製品を加熱し、加圧下で変形させることを特徴とする、請求項３記載のパール光沢効果を有するプラスチック成形体の製造方法。
【請求項５】
ポリメタクリラート６５〜９５％と、ポリエチレンテレフタラートグリコール５〜３５％と、場合により助剤及び添加物０．０１〜５．０％を、２００〜２８０℃の溶融温度で射出成形することを特徴とする、請求項１記載のパール光沢効果を有するプラスチック成形体の製造方法。
【請求項６】
ポリメタクリラート６５〜９５％と、ポリエチレンテレフタラートグリコール５〜３５％と、場合により助剤及び添加物０．０１〜５．０％を含有する混合物。
【請求項７】
建築分野、自動車製造、造船及び飛行機製造における、請求項１記載のパール光沢効果を有するプラスチック成形体の使用。
【請求項８】
包装、装飾材料、電子機器用のケーシング材料、玩具、事務用品のための、請求項１記載のパール光沢効果を有するプラスチック成形体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パール光沢効果を有するポリメチルメタクリラートに関する。
【０００２】
プラスチックを着色する課題は、この技術により十分に満足されるように解決されている。プラスチックにより高価値の外観を付与するために、通常では染料又は顔料をポリマー混合物に添加する。この場合、前記材料は完全に添加物と混合することができるか又は表面だけ変性することができる。
【０００３】
アクリルガラス分野では、例えばアクリルガラスをほぼ任意の色調で均一に着色することができる着色剤の品目が提供されている。
【０００４】
DE 3023964には、付形する重合室中で樹脂を形成するモノマー及びプレポリマーの重合の過程で表面付近においてアクリル樹脂又はメタクリル樹脂中に着色剤含有の区域を作成する方法が既に提案されていて、この場合、まず結合剤中に均質に分散された着色剤を、付形する重合室の壁部に層として塗布し、その際、前記結合剤は液状の樹脂もしくはその前駆体中で可溶性であるか又は少なくとも膨潤可能であり、かつ重合すべきモノマー及び／又はプレポリマーを充填した後に自体公知の方法により重合している。
【０００５】
EP 0553845には、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とそれと不相容性の樹脂（Ｂ）とからなるポリマー混合物が記載されている。成分（Ｂ）は２〜５０質量％の量で添加される。これは、ポリオレフィン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂又はポリアミド樹脂である。これは異方性の閃光が観察される。記載された割合とは異なる混合比の場合に光学的効果はもはや生じないことが示唆されている。
【０００６】
異方性の閃光もしくはオパール様の効果については、材料が立体効果とも関連しているパール光沢効果を有する場合にも言及される。
【０００７】
ここに記載された先行技術を考慮して、本発明の課題は、染料又は顔料を混合せずにパール光沢効果を有する半製品を製造することができる方法を提供することであった。
【０００８】
前記課題は、ポリエチレンテレフタラートグリコール（ＰＥＴＧ）５〜３５％とポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）６５〜９５％と、場合により助剤及び添加物０．０１〜５．０％からなる混合物を製造し、前記混合物をプラスチック成形体に押出成形しかつ場合により変形するか又は射出成形することを特徴とする、押出成形又は射出成形を用いたパール光沢効果を有するプラスチック成形体の製造方法により解決される。
【０００９】
意外にも、不相容性のポリマー、例えばポリエチレンテレフタラートグリコールをポリメチルメタクリラートに添加する場合に、得られた成形材料においてパール光沢効果を検出できることが見出された。EP 0553845からの教示とは反対に、このパール光沢効果はポリメチルメタクリラート中で５０％より低いポリエチレンテレフタラートグリコールの混合比の場合であっても検出される。有利に、ＰＭＭＡ中で１５〜２５％、特に有利に２０％のＰＥＴＧとの混合物が使用される。
【００１０】
本発明による混合物は、ポリエチレンテレフタラートグリコール（ＰＥＴＧ）５〜３５％とポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）６５〜９５％の他に、他の助剤及び添加物を含有することができる。
【００１１】
ポリメチルメタクリラートは、一般にメチルメタクリラートを含有する混合物のラジカル重合により得られる。一般に、この混合物は、モノマーの質量に対して、メチルメタクリラートを少なくとも６５％、有利に少なくとも８０％含有する。
【００１２】
その他に、この混合物は、ポリメチルメタクリラートの製造のために、メチルメタクリラートと共重合することができる他の（メタ）アクリラートを含有することができる。（メタ）アクリラートの用語は、メタクリラート及びアクリラートならびにこの両者の混合物を含む。これらのモノマーは周知である。これらに該当するのは、とりわけ以下のものである：
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリラート、例えばメチルアクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、ペンチル（メタ）アクリラート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリラート、例えばオレイル（メタ）アクリラート、２−プロピニル（メタ）アクリラート、アリル（メタ）アクリラート、ビニル（メタ）アクリラート；
アリール（メタ）アクリラート、例えばベンジル（メタ）アクリラート又は
フェニル（メタ）アクリラート、この場合、アリール基はそれぞれ非置換であるか又は４箇所まで置換されていてもよい；
シクロアルキル（メタ）アクリラート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリラート、ボルニル（メタ）アクリラート；
ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリラート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート；
グリコールジ（メタ）アクリラート、例えば１，４−ブタンジオール（メタ）アクリラート、エーテルアルコールの（メタ）アクリラート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリラート；
（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール；
硫黄含有メタクリラート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリラート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリラート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリラート、チオシアナトメチル（メタ）アクリラート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリラート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；多価（メタ）アクリラート、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート。
【００１３】
前記した（メタ）アクリラートの他に、重合されるべき組成物は、メチルメタクリラート及び前記の（メタ）アクリラートと共重合可能である他の不飽和モノマーを含有することもできる。
【００１４】
これらには、特に、次のものが属する：１−アルケン、例えばヘキセン−１、ヘプテン−１；分枝鎖状アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１；
アクリルニトリル；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン；ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；
複素環式ビニル化合物、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；
ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；
マレイン酸誘導体、例えばマレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；及びジエン、例えばジビニルベンゼン。
【００１５】
一般的に、これらのコモノマーは、モノマーの質量に対して、０〜６０質量％、有利に０〜４０質量％、特に有利に０〜２０質量％の量で使用され、その場合に前記化合物は単独で又は混合物として使用することができる。
【００１６】
重合は、一般的に、公知のラジカル開始剤を用いて開始される。有利な開始剤には、特に、この専門分野において周知のアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮ及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、並びにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボナート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボナート、２つ又はそれ以上の前記化合物相互の混合物並びに前記化合物と、同様にラジカルを形成することができる前記されていない化合物との混合物が属する。
【００１７】
これらの化合物は、しばしばモノマーの質量に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．５〜３質量％の量で使用される。
【００１８】
本発明によりマトリックスポリマーとして使用されるべきホモポリマー及び／又はコポリマーの重量平均分子量Ｍwは、幅広い範囲内で変動することができ、その場合にこの分子量は、通常、成形材料の使用目的及び加工方法に合わせられるしかしながら、一般に、２００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ及び特に好ましくは８００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であるが、これにより限定が行われるものではない。
【００１９】
前記混合物は全ての種類の常用の添加物を含有することができる。これらには、特に、帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、潤滑剤、染料、流動改善剤、充填剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤及び有機リン化合物、例えばホスフィット又はホスホナート、顔料、耐候剤及び可塑剤が属する。しかしながら、添加物の量は使用目的に制限される。
【００２０】
有利な添加物には、メチルメタクリラート中に０．０１質量％の濃度で溶解して３５０ｎｍで少なくとも３０％の透過率を示す着色剤が属する。この種の着色剤は自体公知であり、例えばBayer社の(R)マクロレックスブルーＲＲ、(R)マクロレックスバイオレットＢ、(R)マクロレックスバイオレット３Ｒ、(R)マクロレックスグリーン５Ｂ、(R)マクロレックスグリーンＧ、Clariant社の(R)サンドプラストブルー２Ｂ、(R)サンドプラストレッドＢＢ、ならびに(R)サンドプラストグリーンＧ、Ciba 社の(R)ミクロリトビオール（Mikrolitviol）Ｂ−Ｋの商品名で市販されている。
【００２１】
本発明による方法は市販の加工装置を用いて実施される。押出成形のために、一軸スクリュー押出機及び二軸スクリュー押出機が適している。有利にベント式押出機が使用される。
【００２２】
出発材料は、通常では、顆粒化された形で押出機に供給される。この材料は、組成に依存して溶融及び押し出される。ポリメタクリラート６５〜９５％、ポリエチレンテレフタラートグリコール５〜３５％及び場合による助剤及び添加物０．０１〜５．０％からなる本発明による混合物は、１６０〜３００℃で溶融し、半製品に押し出される。この押出機の後方には通常の加工装置が設けられていてもよい。
【００２３】
変形プロセスはパール光沢効果をさらに強化することが見出された。変形プロセス、例えば深絞り成形（Tiefziehen）又は圧縮空気成形（Pressluftformen）が特に適している。深絞り成形のために、半製品は１４０〜１９０℃に加熱され、相応する圧力、例えば＜１ｂａｒの真空下で、所望の形にされる。同様に、圧縮空気成形を用いて、前記材料をさらに加工することができる。このために、押し出された半製品を加熱し、加圧下で、例えば２．５ｂａｒで型内へプレスされる。この場合に行われる延伸プロセスによって、材料のパール光沢効果はさらに強化される。
【００２４】
射出成形による加工によっても同様に、パール光沢効果を有する材料が生じる。
【００２５】
ポリメタクリラート６５〜９５％、ポリエチレンテレフタラートグリコール５〜３５％及び場合による助剤及び添加物０．０１〜５．０％からなる本発明による混合物は射出成形機に供給され、２００〜２８０℃の温度で溶融され、次いで射出成形される。この射出成形された成形品は、優れたパール光沢効果を示す。
【００２６】
本発明によるパール光沢効果を有するプラスチック成形体は、広範囲の適用分野を有する。前記成形体は、建築分野、自動車製造、造船及び飛行機製造において、有利に内装に使用することができる。しかしながら、このパール光沢効果は日用品、例えば全ての種類の包装、貯蔵対象物（例えば深皿、箱に、容器など）、装飾材料、電気機器（例えば携帯電話、オーガナイザーなど）用のケーシング材料、玩具及び事務用品に対しても広く使用される。
【００２７】
以下に記載された実施例は、本発明のより十分な説明のためのものであるが、本発明をここに開示された特徴に限定するためには適したものではない。
【００２８】
実施例
実施例１
ポリメチルメタクリラート成形材料（プレキシガラス成形材料（Plexiglasformmasse）７Ｈ、Roehm社（ドイツ国））８０％を、ポリエチレンテレフタラートグリコール（Spectarコポリエステル１４４７１、Kodak Eastman社（ＵＳＡ））２０％と、顆粒の形で押出機に供給した。供給区域中は１６５℃の温度に設定した。この混合物を溶融させ、約２７８℃の溶融温度に達した。この溶融物をワイドスリットダイを通して約３ｍｍの厚さのプレートに加工した。
【００２９】
実施例２
実施例１で製造されたプレートを、圧縮空気成形を用いて深皿に変形させた。このために、前記プレートを約９分間１６０℃に加熱し、２．５ｂａｒの圧力で型中へプレスした。
【００３０】
実施例３
実施例１で製造されたプレートを、深絞り成形法を用いて深皿に変形させた。このために、前記プレートを約９分間１７５℃に加熱し、真空（＜１ｂａｒ）で深絞り成形した。
【００３１】
実施例２及び３の場合に、優れたパール光沢効果を有する深皿が得られた。
【国際調査報告】
2008529850.tif 000002
2008529850.tif 000003
2008529850.tif 000004
2008529850.tif 000005
2008529850.tif 000006
2008529850.tif 000007