(57)【要約】  高せん断速度で安定性（優れたレオロジー安定性）を示し、高温で安定性を示し、及び／又はインクジェット印字ヘッド、特にインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて安定性を示す、非水性の放射線硬化性インクジェットインクを本明細書中で開示する。本インクは、インパルスインクジェット印字ヘッドを用いて、様々な印刷速度において、広い操作領域を有する。
2008507598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性インクジェットインクであり、
前記インクは、放射線硬化性組成物を含有し、
前記放射線硬化性組成物は、
エチレン性不飽和モノ官能性単量体約０．１から約１５重量％と、
エチレン性不飽和二官能性単量体約３０から約８０重量％と、
エチレン性不飽和多官能性単量体０から約１５重量％と、
エチレン性不飽和ウレタンオリゴマー０から約１５重量％と、
顔料分散液と、および
重合開始剤と
を含有し、
前記インクは、約１から約１７０，０００秒−１のせん断速度及び約２５から約５０℃の温度にて、エチレン性不飽和ウレタンオリゴマーを含有する場合、約１５から２６ｋＪ／ｍｏｌの流動化の活性化エネルギーを有し、エチレン性不飽和ウレタンオリゴマーが存在しない場合、約１８から４０ｋＪ／ｍｏｌの流動化の活性化エネルギーを有する
前記インク。
【請求項２】
放射線硬化性インクジェットインクであり、
前記インクは、
放射線硬化性組成物と、
顔料分散液と、および
重合開始剤と
を含有し、
前記インクは、シアンインクであり、前記シアンインクは、約１６ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約３０℃から約７０℃の温度にて約８０から約１２０ボルトの電圧で信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である
前記インク。
【請求項３】
放射線硬化性インクジェットインクであり、
前記インクは、
放射線硬化性組成物と、
顔料分散液と、および
重合開始剤と
を含有し、
前記インクは、マゼンタインクであり、前記マゼンタインクは、約１６ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約３０℃から約７０℃の温度にて約８０から約１２０ボルトの電圧で信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である
前記インク。
【請求項４】
放射線硬化性インクジェットインクであり、
前記インクは、
放射線硬化性組成物と、
顔料分散液と、および
重合開始剤と
を含有し、
前記インクは、黒色インクであり、前記黒色インクは、約１６ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約３０℃から約７０℃の温度にて約８０から約１２０ボルトの電圧で信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である
前記インク。
【請求項５】
放射線硬化性インクジェットインクであり、
前記インクは、
放射線硬化性組成物と、
顔料分散液と、および
重合開始剤と
を含有し、
前記インクは、黄色インクであり、前記黄色インクは、約１６ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約３０℃から約７０℃の温度にて約８０から約１２０ボルトの電圧で信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である
前記インク。
【請求項６】
放射線硬化性インクジェットインクであり、
前記インクは、
放射線硬化性組成物と、
顔料分散液と、および
重合開始剤と
を含有し、
前記インクは、黄色インクであり、前記前記黄色インクは、約３２ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約３０℃から約５０℃の温度にて約８０から約１１０ボルトの電圧で信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である
前記インク。
【請求項７】
前記放射線硬化性組成物が、
エチレン性不飽和モノ官能性単量体約０．１から約１５重量％と、
エチレン性不飽和二官能性単量体約３０から約８０重量％と、および
エチレン性不飽和多官能性単量体約１から約１５重量％と
を含有する、請求項２から請求項６の何れか１項に記載のインク。
【請求項８】
放射線硬化性インクジェットインクであり、
前記インクは、放射線硬化性組成物と、
顔料分散液と、および
重合開始剤と
を含有し、
前記インクは、シアンインクであり、前記シアンインクは、約３２ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約３０℃から約５０℃の温度にて約８０から約１００ボルトの電圧で信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である
前記インク。
【請求項９】
放射線硬化性インクジェットインクであり、
前記インクは、
放射線硬化性組成物と、
顔料分散液と、および
重合開始剤と
を含有し、
前記インクは、マゼンタインクであり、前記マゼンタインクは、約３２ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約３０℃から約５０℃の温度にて約８０から約１１０ボルトの電圧で信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である
前記インク。
【請求項１０】
放射線硬化性インクジェットインクであり、
前記インクは、放射線硬化性組成物と、
顔料分散液と、および
重合開始剤と
を含有し、
前記インクは、黒色インクであり、前記黒色インクは約３２ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約３０℃から約５０℃の温度にて約８０から約１１０ボルトの電圧で信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である
前記インク。
【請求項１１】
前記放射線硬化性組成物が、
エチレン性不飽和モノ官能性単量体約０．１から約１５重量％と、
エチレン性不飽和二官能性単量体約３０から約８０重量％と、および
エチレン性不飽和ウレタンオリゴマー約１から約１５重量％と
を含有する、請求項８から請求項１０の何れか１項に記載のインク。
【請求項１２】
前記インクが、界面活性剤の非存在下でニュートン挙動を又はニュートン挙動に近い挙動を示し、インクのジェット操作領域が、界面活性剤の存在により実質的に影響を受けない、請求項１から請求項６及び請求項８から請求項１０の何れか１項に記載のインク。
【請求項１３】
白金−イリジウム環張力計を用いてｄｕ  Ｎｏｕｙの方法により測定した場合、約２２から約４０ダイン／ｃｍの静的表面張力を有する、請求項１から請求項６及び請求項８から請求項１０の何れか１項に記載のインク。
【請求項１４】
前記インクが、噴出間の間隔未満の、印字ヘッドのノズルにおけるメニスカスを再形成するための回復時間を有し、使用されるインクジェット印字ヘッドは、約１６ｋＨｚ以上の周波数で運転するインパルスインクジェット印字ヘッドである、請求項１から請求項６及び請求項８から請求項１０の何れか１項に記載のインク。
【請求項１５】
前記インクが、約１から約１７０，０００秒−１のせん断速度及び約２５から約５０℃の温度にて約７から約４０ｋＪ／ｍｏｌの流動化の活性化エネルギーを有する、請求項２から請求項６及び請求項８から請求項１０の何れか１項に記載のインク。
【請求項１６】
前記該インクが、４０℃にて約５００秒−１のせん断速度にて約５から約２０ｃＰの粘度、及び約１から約１７０，０００秒−１のせん断速度にて約１５から約２６ｋＪ／ｍｏｌの流動化の活性化エネルギーを有する、請求項１から請求項６及び請求項８から請求項１０の何れか１項に記載のインク。
【請求項１７】
インパルス印字ヘッドを用いて約２４ｋＨｚでまたはそれ以上の周波数で噴出可能である、請求項１から請求項６及び請求項８から請求項１０の何れか１項に記載のインク。
【請求項１８】
インパルス印字ヘッドを用いて約３２ｋＨｚでまたはそれ以上の周波数で噴出可能である、請求項１から請求項６及び請求項８から請求項１０の何れか１項に記載のインク。
【請求項１９】
約１６ｋＨｚ以上の周波数で運転するインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが１２８ノズルの総数のうち９ノズル以下である信頼性印刷の操作領域を有する、請求項１から請求項６及び請求項８から請求項１０の何れか１項に記載のインク。
【請求項２０】
メニスカスが噴出間で安定である、請求項１から請求項６及び請求項８から請求項１０の何れか１項に記載のインク。
【請求項２１】
光学顕微鏡を用いて観察した場合、硬化時に実質的に均一な表面を有する、請求項８から請求項１０の何れか１項に記載のインク。
【請求項２２】
ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７に従い測定した場合、約９０光沢単位を超える６０度光沢を有する、請求項８から請求項１０の何れか１項に記載のインク。
【請求項２３】
処理済プラスチック表面において優れた湿潤能を有する、請求項１から請求項６及び請求項８から請求項１０の何れか１項に記載のインク。
【請求項２４】
エチレン性不飽和四官能性単量体約２から約１５重量％を含有する、請求項１に記載のインク。
【請求項２５】
エチレン性不飽和物が、メタクリレート、アクリレート、ビニルエーテル、アリルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、炭素−炭素二重結合又はこれらの組合せである、請求項１に記載のインク。
【請求項２６】
エチレン性不飽和物が、アクリレートである、請求項２５に記載のインク。
【請求項２７】
重合開始剤がＵＶ硬化のための光開始剤の組合せである、請求項１に記載のインク。
【請求項２８】
共開始剤、安定化剤、レベリング剤、多官能性チオール化合物又はこれらの組合せをさらに含有する、請求項１に記載のインク。
【請求項２９】
レベリング剤をさらに含有する、請求項１に記載のインク。
【請求項３０】
前記レベリング剤が非イオン性レベリング剤である、請求項２９に記載のインク。
【請求項３１】
前記レベリング剤がイオン性ポリアクリレートレベリング剤である、請求項２９に記載のインク。
【請求項３２】
前記イオン性ポリアクリレートレベリング剤が、インクの総重量の約０．１から約１．０重量％で存在する、請求項３１に記載のインク。
【請求項３３】
界面活性剤を含有しない、請求項１から請求項６及び請求項９から請求項１０の何れか１項に記載のインク。
【請求項３４】
界面活性剤をさらに含有する、請求項１から請求項６及び請求項８から請求項１０の何れか１項に記載のインク。
【請求項３５】
界面活性剤が、インクの総重量の約０．０１から約０．２５重量％で存在するシリコーン界面活性剤である、請求項３４に記載のインク。
【請求項３６】
放射線硬化性白色インクジェットインクであり、
前記インクは、
放射線硬化性物質と、
無機ナノ粒子を含有する顔料分散液と、および
重合開始剤と
を含有し、
前記顔料は、前記インクの総重量に基づいて約４から約６５重量％存在し、前記インク中に存在する前記顔料は、約５ｍｍから約４５ｍｍの後方散乱焦点の範囲にわたり８８０ｎｍの波長を用いるＴｕｒｂｉｓｃａｎ  ＬａｂＥｘｐｅｒｔ  Ｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒを用いてインクの試料の後方散乱の変化により測定した場合、２５℃にて２０日後インクの沈着が約５％を超えない
前記インク。
【請求項３７】
放射線硬化性白色インクジェットインクであり、
前記インクは、
放射線硬化性物質と、
無機ナノ粒子を含有する顔料分散液と、および
重合開始剤と
を含有し、
前記インクは、約１５から約８０％の不透明度を有し、および前記インクは、鉄ドープ電極バルブを用いて約１５０ｍＪ／ｃｍ２での硬化により測定して、少なくとも約６６％の硬化度を示す
前記インク。
【請求項３８】
放射線硬化性白色インクジェットインクであり、
前記インクは、
放射線硬化性物質と、
無機ナノ粒子を含有する顔料分散液と、および
重合開始剤と
を含有し、
前記インクは、約１から約１７０，０００秒−１のせん断速度及び約２５℃から約５０℃の温度にて約７から３５ｋＪ／ｍｏｌの流動化の活性化エネルギーを示す
前記インク。
【請求項３９】
放射線硬化性白色インクジェットインクであり、
前記インクは、約１６ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約８０から約１３０ボルトの電圧及び約３０℃から約５０℃の温度にて、ならびに約８０から約１２０ボルトの電圧及び約６０℃から約７０℃の温度にて、信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である
前記インク。
【請求項４０】
放射線硬化性白色インクジェットインクであり、
前記インクは、約３２ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約１００から約１２０ボルトの電圧および約３０℃の温度にて、約８０から約１２０ボルトの電圧および約４０℃の温度にて、約８０から約１１０ボルトの電圧および約５０℃の温度にて、約９０から約１００ボルトの電圧および約６０℃の温度にて、ならびに約９０から約１１０ボルトの電圧およびで約７０℃の温度にて、信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である
前記インク。
【請求項４１】
前記顔料が、前記インクの総重量に基づき約４から約６５重量％存在し、前記インク中に存在する前記顔料が、約５ｍｍから約４５ｍｍの後方散乱焦点の範囲にわたり８８０ｎｍの波長を用いるＴｕｒｂｉｓｃａｎ  ＬａｂＥｘｐｅｒｔ  Ｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒを用いてインクの試料の後方散乱の変化により測定した場合、２５℃にて３日後インクの沈着が約５％を超えない、請求項３７から請求項４０の何れか１項に記載のインク。
【請求項４２】
前記顔料が、前記インクの総重量に基づき約４から約６５重量％存在し、前記インク中に存在する前記顔料が、約５ｍｍから約４５ｍｍの後方散乱焦点の範囲にわたり８８０ｎｍの波長を用いるＴｕｒｂｉｓｃａｎ  ＬａｂＥｘｐｅｒｔ  Ｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒを用いてインクの試料の後方散乱の変化により測定した場合、２５℃にて５日後インクの沈着が約５％を超えない、請求項３７から請求項４０の何れか１項に記載のインク。
【請求項４３】
前記顔料が、前記インクの総重量に基づき約４から約６５重量％存在し、前記インク中に存在する前記顔料が、約５ｍｍから約４５ｍｍの後方散乱焦点の範囲にわたり８８０ｎｍの波長を用いるＴｕｒｂｉｓｃａｎ  ＬａｂＥｘｐｅｒｔ  Ｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒを用いてインクの試料の後方散乱の変化により測定した場合、２５℃にて４０日後インクの沈着が約５％を超えない、請求項３６から請求項４０の何れか１項に記載のインク。
【請求項４４】
前記顔料が、前記インクの総重量に基づき約４から約６５重量％存在し、前記インク中に存在する前記顔料は、約５ｍｍから約４５ｍｍの後方散乱焦点の範囲にわたり８８０ｎｍの波長を用いるＴｕｒｂｉｓｃａｎ  ＬａｂＥｘｐｅｒｔ  Ｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒを用いてインクの試料の後方散乱の変化により測定した場合、２５℃にて５０日後インクの沈着が約５％を超えない、請求項３６から請求項４０の何れか１項に記載のインク。
【請求項４５】
４０℃にて約５から約８０ｃＰの粘度を有する、請求項３６から請求項４０の何れか１項に記載のインク。
【請求項４６】
顔料がインクの総重量に基づき約４から約６５重量％存在する、請求項３７から請求項４０の何れか１項に記載のインク。
【請求項４７】
顔料が、二酸化チタン顔料又は硫化亜鉛ナノ粒子である、請求項３６から請求項４０の何れか１項に記載のインク。
【請求項４８】
約１５から約８０％の不透明度を示す、請求項３６から請求項４０の何れか１項に記載のインク。
【請求項４９】
約１から約４ｋＨｚ以上の動作周波数を有するインパルスインクジェット印字ヘッドを用いて噴出可能である、請求項３６から請求項３８の何れか１項に記載のインク。
【請求項５０】
約１０ｋＨｚ以上の動作周波数を有するインパルスインクジェット印字ヘッドを用いて噴出可能である、請求項３６から請求項３８の何れか１項に記載のインク。
【請求項５１】
約１６ｋＨｚ以上の動作周波数を有するインパルスインクジェット印字ヘッドを用いて噴出可能である、請求項３６から請求項３８の何れか１項に記載のインク。
【請求項５２】
約３２ｋＨｚ以上の動作周波数を有するインパルスインクジェット印字ヘッドを用いて噴出可能である、請求項３６から請求項３８の何れか１項に記載のインク。
【請求項５３】
前記インクが、鉄ドープ電極バルブを用い、約７００ｍＪ／ｃｍ２の線量を用いてプラスチック基材上で硬化する際、ＡＳＴＭ法Ｄ３３５９（試験方法Ｂ）に従い測定した場合、最大４９のうち約１５を超える接着度を有する、請求項３６から請求項４０の何れか１項に記載のインク。
【請求項５４】
前記インクが、鉄ドープ電極バルブを用い、約７００ｍＪ／ｃｍ２の線量を用いてプラスチック基材上で硬化する際、ＡＳＴＭ法Ｄ３３５９（試験方法Ｂ）に従い測定した場合、最大４９のうち約３０を超える接着度を有する、請求項３６から請求項４０の何れか１項に記載のインク。
【請求項５５】
エチレン性不飽和物質が、モノ、ジもしくはポリ官能性エチレン性不飽和物質又はこれらの組合せを含有し、エチレン性不飽和物の各存在が、メタクリレート、アクリレート、ビニルエーテル、アリルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミドもしくは炭素−炭素二重結合又はこれらの組合せである、請求項３６から請求項４０の何れか１項に記載のインク。
【請求項５６】
直鎖、分枝鎖又は環状アルキルアルコール由来のエチレン性不飽和モノ官能性単量体を含有し、前記エチレン性不飽和モノ官能性単量体は、インクの総重量に基づき約０．１から約２０重量％の量存在する、請求項３６から請求項４０の何れか１項に記載のインク。
【請求項５７】
直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキルジアルコール又はポリエーテルジオール由来のエチレン性不飽和二官能性単量体を含有し、前記エチレン性不飽和二官能性単量体は、インクの総重量に基づき約３０から約８０重量％の量存在する、請求項３６から請求項４０の何れか１項に記載のインク。
【請求項５８】
直鎖、分枝鎖又は環状アルキルトリオール、テトロール又はポリオール（アルコキシ化トリオール、テトロール又はポリオールを含む。）由来のエチレン性不飽和多官能性単量体を含有し、前記エチレン性不飽和多官能性単量体は、インクの総重量に基づき約０．１から約１５重量％の量存在する、請求項３６から請求項４０の何れか１項に記載のインク。
【請求項５９】
重合開始剤がＵＶ硬化のための光開始剤の組合せである、請求項３６から請求項４０の何れか１項に記載のインク。
【請求項６０】
共開始剤、安定化剤、レベリング剤、多官能性チオール化合物又はこれらの組合せをさらに含有する、請求項３６から請求項４０の何れか１項に記載のインク。
【請求項６１】
エチレン性不飽和オリゴマー、多分枝エチレン性不飽和オリゴマー又はこれらの組合せをさらに含有する、請求項３６から請求項４０の何れか１項に記載のインク。
【請求項６２】
インクの総重量に基づき、約０．１から約１５重量％の量でエチレン性不飽和オリゴマーをさらに含有する、請求項３６から請求項４０の何れか１項に記載のインク。
【請求項６３】
インクの総重量に基づき、約０．１から約３５重量％の量で多分枝エチレン性不飽和オリゴマーをさらに含有する、請求項３６から請求項４０の何れか１項に記載のインク。
【請求項６４】
エチレン性不飽和モノ官能性単量体約１から約１８重量％と、
エチレン性不飽和二官能性単量体約３０から約８０重量％と、
エチレン性不飽和多官能性単量体０から約１１重量％と、
エチレン性不飽和ウレタンオリゴマー、多分枝エチレン性不飽和オリゴマー又はこれらの組合せ約０．１から約３５重量％と、
二酸化チタンナノ粒子顔料約０．１から約６５重量％と、および
重合開始剤約４から約１６ｗｔ重量と（量は全て、インクの総重量に基づく。）
を含有する、請求項３６から請求項４０の何れか１項に記載のインク。
【請求項６５】
約１から約１７０，０００秒−１のせん断速度及び約２５℃から約５０℃の温度にて約７から４０ｋＪ／ｍｏｌの流動化の活性化エネルギーを示す、請求項１から請求項６及び請求項８から請求項１０及び請求項３９から請求項４０の何れか１項に記載のインク。
【請求項６６】
約１から約４ｋＨｚ以上の動作周波数を有するインパルスインクジェット印字ヘッドを用いて噴出可能である、請求項３６から請求項３８の何れか１項に記載のインク。
【請求項６７】
請求項１から請求項６６の何れか１項に記載の硬化インクを含有する製品。
【請求項６８】
硬化性インク印刷物を形成するために請求項１から請求項６６の何れか１項に記載のインクジェットインクを基材上に噴出することと；
インク印刷機能性物を硬化させることと；
を含む、印刷方法。
【請求項６９】
放射線硬化性物質、顔料分散液および重合開始剤を混合して混合物を形成すること、ならびに前記混合物を濾過して請求項１から請求項６６の何れか１項に記載のインクを得ることを含む、放射線硬化性インクジェットインクを調製する方法。
【請求項７０】
顔料約１０重量％以上と；
分散剤約１重量％以上と；
エチレン性不飽和単量体約２０重量％以上と；
多分枝エチレン性不飽和オリゴマー約５重量％以上と（量は全て、顔料分散液の総重量に基づく。）；
を含有する、顔料分散液。
【請求項７１】
エチレン性不飽和オリゴマーをさらに含有する、請求項７０に記載の顔料分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、インクジェット印刷のための放射線硬化性インク、その製造方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線、特に紫外線（ＵＶ）光により硬化可能な水性又は有機溶剤ベースの放射線硬化性インクジェットインクが知られている。このようなインクは、性能及び安定性に影響する多くの基準を満たさなければならないため、調製するのが困難である。例えば、このインクは、低粘度であり、適切なレベルの表面張力を有し、揮発性が低く、スメア性が低く、画質がよく（特に高速度の印刷で）、様々な基材物質に接着性があるものでなければならない。インクの安定性もまた重要であり、これには、保管安定性、高せん断速度での安定性、高温での安定性及び、印字ヘッド内部、例えば圧電型ヘッドなど、厳しい状態での安定性が含まれる。インクから揮発性溶媒を除去することも望まれる。現在市販されているＵＶ硬化性インクジェットインクは、特に印刷速度が遅いこと又は解像度が低いことのいずれかにより、これらのエリアの１以上が制限されている。例えば、ある一定の市販インクは、低印刷速度で優れた解像度を生み出すことができる（約８キロヘルツ（ｋＨｚ）未満）が、より高速で使用するには高い印刷解像度を犠牲にするしかない。
【０００３】
顔料が著しい欠点を有するため、着色剤として顔料を用いる放射線硬化性インクジェットインクの調製は特に困難である。最初に均一な分散液の形態にした場合でさえ、顔料粒子は容易に沈着し、凝集する。沈着又は凝集した顔料粒子は、例えば再循環又は撹拌により再分散させ、インクが噴出可能となる前に均一な分散液に戻さなければならない。このような再分散インクは、新しく調製したインクと同じ特性又は分布特性（又は似た程度の特性又は分布特性さえ）を持たない可能性がある。
【０００４】
引き続き、当技術分野において、放射線硬化性インクジェットインク配合物の改善（特に着色剤として顔料を用いるもの）が求められている。
【発明の開示】
【０００５】
ある実施形態において、放射線硬化性インクジェットインクは、エチレン性不飽和モノ官能性単量体約０．１から約１５重量％と、エチレン性不飽和二官能性単量体約３０から約８０重量％と、エチレン性不飽和多官能性単量体０から約１５重量％とおよびエチレン性不飽和ウレタンオリゴマー０から約１５重量％と；顔料分散液と；ならびに重合開始剤とを含有する放射線硬化性組成物を含有し；該インクは、約１から約１７０，０００秒−１のせん断速度及び約２５から約５０℃の温度にて、エチレン性不飽和ウレタンオリゴマーを含有する場合、約１５から２６ｋＪ／ｍｏｌの流動化の活性化エネルギーを有し、エチレン性不飽和ウレタンオリゴマーを含有しない場合、約１８から４０ｋＪ／ｍｏｌの流動化の活性化エネルギーを有する。
【０００６】
別の実施形態において、放射線硬化性インクジェットインクは、放射線硬化性組成物と、顔料分散液とおよび重合開始剤とを含有し、ここで、該インクはシアンインクであり、約１６ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約３０℃から約７０℃の温度にて約８０から約１２０ボルトの電圧で信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である。
【０００７】
別の実施形態において、放射線硬化性インクジェットインクは、放射線硬化性組成物と、顔料分散液とおよび重合開始剤とを含有し、該インクはマゼンタインクであり、約１６ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約３０℃から約７０℃の温度にて約８０から約１２０ボルトの電圧で信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である。
【０００８】
さらに別の実施形態において、放射線硬化性インクジェットインクは、放射線硬化性組成物と、顔料分散液とおよび重合開始剤とを含有し、該インクは黒色インクであり、約１６ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約３０℃から約７０℃の温度にて約８０から約１２０ボルトの電圧で信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である。
【０００９】
さらに別の実施形態において、放射線硬化性インクジェットインクは、放射線硬化性組成物と、顔料分散液とおよび重合開始剤とを含有し、ここで、該インクは黄色インクであり、約１６ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約３０℃から約７０℃の温度にて約８０から約１２０ボルトの電圧で信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である。
【００１０】
ある実施形態において、放射線硬化性インクジェットインクは、放射線硬化性組成物と、顔料分散液とおよび重合開始剤とを含有し、ここで、該インクは黄色インクであり、約３２ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約８０から約１１０ボルトの電圧及び約３０℃から約５０℃の温度にて信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である。
【００１１】
別の実施形態において、放射線硬化性インクジェットインクは、放射線硬化性組成物と、顔料分散液とおよび重合開始剤とを含有し、該インクはシアンインクであり、約３２ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約３０℃から約５０℃の温度にて約８０から約１００ボルトの電圧で信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である。
【００１２】
別の実施形態において、放射線硬化性インクジェットインクは、放射線硬化性組成物と、顔料分散液とおよび重合開始剤とを含有し、ここで該インクはマゼンタインクであり、約３２ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約３０℃から約５０℃の温度にて約８０から約１１０ボルトの電圧で信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である。
【００１３】
さらに別の実施形態において、放射線硬化性インクジェットインクは、放射線硬化性組成物と、顔料分散液とおよび重合開始剤とを含有し、ここで該インクは黒色インクであり、約３２ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約３０℃から約５０℃の温度にて約８０から約１１０ボルトの電圧で信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である。
【００１４】
ある実施形態において、放射線硬化性白色インクジェットインクは、放射線硬化性物質と、無機ナノ粒子からなる顔料分散液とおよび重合開始剤とを含有し、該顔料は、インクの総重量に基づいて約４から約６５重量％存在し、インク中に存在する顔料は、約５ｍｍから約４５ｍｍの後方散乱焦点の範囲にわたり８８０ｎｍの波長を用いるＴｕｒｂｉｓｃａｎ  ＬａｂＥｘｐｅｒｔ  Ｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒを用いてインクの試料の後方散乱の変化により測定した場合、２５℃にて２０日後、インクの沈着は約５％を超えない。
【００１５】
さらに別の実施形態において、放射線硬化性白色インクジェットインクは、放射線硬化性物質と、無機ナノ粒子を含有する顔料分散液とおよび重合開始剤とを含有し、このインクは、約１５から約８０％の不透明度を有し、このインクは、鉄ドープ電極バルブを用いて約１５０ｍＪ／ｃｍ２での硬化により測定して、少なくとも約６６％の硬化度を示す。
【００１６】
さらにまた別の実施形態において、放射線硬化性白色インクジェットインクは、放射線硬化性物質と、無機ナノ粒子を含有する顔料分散液とおよび重合開始剤とを含有し、このインクは、約１から約１７０，０００秒−１のせん断速度及び約２５℃から約５０℃の温度にて約７から３５ｋＪ／ｍｏｌの流動化の活性化エネルギーを示す。
【００１７】
別の実施形態において、放射線硬化性白色インクジェットインクは、約１６ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約８０から約１３０ボルトの電圧及び約３０℃から約５０℃の温度にて、及び約６０℃から約７０℃の温度にて約８０から約１２０ボルトの電圧で、信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である。
【００１８】
ある実施形態において、放射線硬化性白色インクジェットインクは、約３２ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約１００から約１２０ボルトの電圧で約３０℃の温度にて、及び約８０から約１２０ボルトの電圧で約４０℃の温度にて、及び約８０から約１１０ボルトの電圧で約５０℃にて、及び約９０から約１００ボルトの電圧で約６０℃にて、及び約９０から約１１０ボルトの電圧で約７０℃の温度にて、信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である。
【００１９】
本インクジェットインクから調製される製品、印刷方法、放射線硬化性インクジェットインクを調製する方法及び顔料分散液も本明細書中に開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
高せん断速度で安定性（優れたレオロジー安定性）を示し、高温で安定性を示し、及び／又はインクジェット印字ヘッド、特にインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて安定性を示す、所望の特性に適した非水性の放射線硬化性インクジェットインクを本明細書中で開示する。これらのインクは、インパルスインクジェット印字ヘッドを用いて、１０ｋＨｚ以上の印刷速度で、幅広い操作領域を示すことができる。このレベルの印刷速度により、放射線硬化性インクを用いて従来のインクジェットインクと同様の速度で印刷を行うことが可能となる。本明細書中で開示する放射線硬化性インクは、ＵＶ光で硬化する。特に長所となる特性において、本明細書中で与える指針を用いて、印刷解像度及び印刷の品質を低下させずに、適切なジェット分裂を含む適切なジェット性能及び高速印刷条件下で幅広い操作領域を有する放射線硬化性インクジェットインクを調製することができる。本インクはまた、望ましくは、周囲温度及び印字ヘッド運転温度の両方で、適切な物理的及び化学的安定性を有し、同時に優れた経年安定性を有する。
【００２１】
「ドロップオンデマンド」としても知られているインパルスインクジェット印字ヘッドは、本明細書中で使用する場合、印字ヘッドの４つのタイプを指す。即ち、エアブラシ型、静電気型、圧電型及び熱式である。圧電型印字ヘッドは、２つのクラスにおいて利用できる。即ち、バイナリ（オン又はオフ）及びグレースケール（多量のより小型の滴をそれに添加することにより滴の大きさを増やす。）である。インパルスインクジェット印字ヘッドは、連続インクジェット印刷印字ヘッドとは区別されるものである。
【００２２】
放射線硬化性インクは、放射線硬化性組成物を含有する。このような組成物は、主要成分として、放射線硬化性官能基（例えばエチレン性不飽和基、エポキシドなど）を含有する少なくとも１種類の放射線硬化性物質を含有する。適切なエチレン性不飽和基としては、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニル、アリル又は他のエチレン性不飽和官能基が挙げられる。本明細書中で使用する場合、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレート官能基の両方を含む。この物質は、単量体、オリゴマー及び／又はポリマー又はそれらの混合物の形態であり得る。本明細書中で使用する場合、「単量体」という用語は、単量体分子が一緒に連結してオリゴマー又はポリマーを形成することができる化合物である。「オリゴマー」という用語は、本明細書中で使用する場合、比較的少ない構造単位（例えば２、３又は４繰り返し単位）を含有するポリマー中間体である。エチレン性不飽和アルコキシ化化合物は、オリゴマーの定義から排除され、これらは、本明細書中で、別段の断りがない限り、単量体とみなす。例えば、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートは、二官能性単量体とみなす。この物質はまた、モノ官能性、二官能性又は多官能性、例えば、三、四及びより多数の官能性物質であり得る。本明細書中で使用する場合、モノ、二、三及び四官能性物質は、それぞれ、１分子あたり、１、２、３及び４個の放射線硬化性官能基（特にエチレン性不飽和基）を有する化合物を指す。ある一定のオリゴマー性物質とともに、モノ、二又は多官能性は、絶対的なものではなく、平均的官能基に基づくものであり得る。適切な放射線硬化性物質は通常、周囲温度及び印字ヘッドで用いられる温度の両方において揮発性の低い液体である。
【００２３】
エチレン性不飽和物質、特に（メタ）アクリレート基を含有する物質の使用により、インクジェットインクの所望の特性の多くを適合させることができる。モノ官能性エチレン性不飽和化合物を適切に選択することにより、得られるインクの揮発性を低くし、かつ所望の粘度にすることができる。放射線硬化性インクでの使用のためのモノ官能性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、直鎖、分枝鎖又は環状アルキルアルコールの（メタ）アクリレート（ポリエーテルアルコールなど。）が挙げられる。具体例としては、４個を超える炭素原子を有するアルコールのアクリレート、例えば、ラウリルアクリレート及びステアリルアクリレート；ポリエーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えば２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート；（メタ）アクリレートと環状基との間に場合によっては脂肪族連結基を含有する、環状アルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフランアクリレート、オキセタンアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロペンタジエンアクリレートなどが挙げられる。少なくとも１種の前述の物質を含む組合せを使用することができる。
【００２４】
使用する場合、モノ官能性単量体の総量は、インクジェットインクの総重量に基づき、０から約２０重量％（重量％）、特に約１から約１５重量％、より具体的には約２から約１０重量％、さらにより具体的には約３から約８重量％である。
【００２５】
二及び多官能性化合物を使用し、所望の粘度及び架橋密度を与えるように選択する。適切な二官能性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ジオール及びポリエーテルジオール（グリコール及びポリグリコール、例えばプロピレングリコール及びポリプロピレングルコールなどを含む。）のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。２、３及びより多いグリコールを含むグリコールの繰り返し単位を使用できる。他の適切なジ（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジオール（例えばＳＲ２１３）、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロポキシ化ネオペンチルグリコール（例えばＳＲ９００３、プロポキシ化ネオペンチルグリコールのジアクリレート）、ジエチレングリコール（例えばＳＲ２３０）、ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール（例えばＳＲ５０８）、トリプロピレングリコール（例えばＳＲ３０６）、トリエチレングリコール（例えばＳＲ２７２）、ポリエチレングリコール（例えばＳＲ２５９）、アルコキシ化ヘキサンジオール（例えばＣＤ５６０及びＣＤ５６４）、ネオペンチルグリコール（例えばＳＲ２４７）、テトラエチレングリコール（ＳＲ２６８）などのジ（メタ）アクリレート及び、商品名ＳＲ９２０９として入手可能なジ（メタ）アクリレート（アルコキシル化脂肪族ジアクリレート）が挙げられる。ジビニル及び／又はジアリル化合物もまた使用できる。少なくとも１種の前述の二官能性化合物を含む組合せを使用することができる。
【００２６】
二官能性単量体の総量は、インクジェットインクの総重量に基づき、約３０から約８０重量％、具体的に約３５から７０重量％、より具体的には約４５から約６５重量％、さらにより具体的には、約５０から約６０重量％であり得る。
【００２７】
代表的な適切な三官能性エチレン性不飽和単量体としては、トリオール（例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコールなど）の（メタ）アクリレートエステルが挙げられる。アルコキシル化（メタ）アクリレートではまた、例えば、プロポキシ化及びエトキシ化（メタ）アクリレート（エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなど。）及び、ＳＲ９０１２の商品名でＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能な三官能性アクリレートエステルも使用できる。少なくとも１種の前述の三官能性化合物を含む組合せを使用することができる。
【００２８】
使用する場合、三官能性単量体の総量は、インクジェットインクの総重量に基づき、０から約１０重量％、具体的には約１から約８重量％、より具体的には約２から約７重量％、さらにより具体的には約３から約５重量％である。ある実施形態において、このインクは、実質的に三官能性単量体を含まず、具体的には三官能性単量体を含まない。
【００２９】
適切な四官能性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、テトラオールから得られるアルコキシ化（メタ）アクリレート（エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど。）が挙げられる。
【００３０】
使用する場合、四官能性単量体の総量は、インクジェットインクの総重量に基づき、０から約１５重量％、具体的には約２から約１２重量％、より具体的には約３から約９重量％、さらにより具体的には約４から約６重量％である。
【００３１】
使用する場合、多官能性単量体の総量は、インクジェットインクの総重量に基づき、０から約１５重量％、具体的には約２から約１２重量％、より具体的には約３から約９重量％、さらにより具体的には約４から約６重量％である。
【００３２】
放射線硬化性組成物は、放射線硬化性インクジェットインクの主要成分であり、インクジェットインクの総重量に基づき、約５５から約９０重量％、具体的には約６０から約８５重量％、さらにより具体的には約６５から約８０重量％存在する。
【００３３】
放射線硬化性物質のタイプ及び相対量は、好ましくは、所望の、粘性、基材への接着性及び印刷される基材の湿潤性を与えるように選択される。本物質はさらに、インクジェットインクにその他の所望の特性（例えば、安定性、効果的な顔料分散性、顔料湿潤性、互いの混和性、印字ヘッドに対する適切な湿潤性、噴出性、接着性、迅速な硬化速度など。）を与えるように選択され得る。例えば、アクリレート化合物は、メタクリレート化合物よりも速く反応する傾向がある。インクジェットインク物質は、さらに、インク噴出時の、適正な安定性、具体的な熱安定性、加水分解安定性及びレオロジー安定性及び保存安定性を与えるように選択される。本物質はまた、硬化物質が時間が経過した場合に、耐光性、耐黄性となるように選択することができる。
【００３４】
特に、本物質は、放射線硬化性組成物が顔料分散液、開始剤及び何らかのその他の添加物とともに配合された後、インク噴出に適切な粘度を与えるように選択される。インクの粘度は、インクジェット印字ヘッドのプライミングならびに噴出信頼性に影響する。ある実施形態において、放射線硬化性インクジェットインクの粘度は、６０センチポアズ未満、具体的には５０センチポアズ未満、より具体的には４０センチポアズ未満である。現在のインパルス印字ヘッドとの使用に適切なインクジェットインクの粘度は、約１センチポアズより大きい。
【００３５】
低粘度単量体の適切な量を使用することにより、放射線硬化性インクジェットインクの粘度を調整することができる。低粘度単量体の粘度は、２５℃の温度で測定した場合、約１から約２０センチポアズ（ｃＰ）、具体的には約２から約１７ｃＰ、より具体的には約５から約１５ｃＰであり得る。
【００３６】
低粘度単量体の特定の基には、脂肪族アルキレンオキシド部分及び２個のエチレン性不飽和基を含有するヘテロ二官能性単量体が含まれ、具体的には（メタ）アクリレート及びビニルエーテル基の組み合わせである。ヘテロ二官能性単量体は特に、ウレタンアクリレートなどの高粘度物質を含有する硬化性組成物の粘度を低下させるのに有用である。代表的なヘテロ二官能性単量体としては、以下に限定されないが、２−（２−ビニルエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニルエトキシ）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニルエトキシ）−３−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニルエトキシ）−２−ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニルエトキシ）−４−ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−アリルエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−アリルエトキシ）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−アリルエトキシ）−３−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−アリルエトキシ）−２−ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−アリルエトキシ）−４−ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニルプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニルプロポキシ）２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニルプロポキシ）−３−プロピル（メタ）アクリレート、２−（３−ビニルプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−ビニルプロポキシ）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（３−ビニルプロポキシ）−３−プロピル（メタ）アクリレート及び前述のうち少なくとも１個を含有する組合せが挙げられる。化合物２−（２−ビニルエトキシ）エチルアクリレート（ＶＥＥＡ）は、（株）日本触媒から市販されている。
【００３７】
使用する場合、ヘテロ二官能性単量体は、放射線硬化性インクジェットインクの重量の、約１から約８０重量％、具体的には約５から約７５重量％、より具体的には約１０から約７０重量％の量存在し得る。
【００３８】
放射線硬化性組成物はさらに、硬化インクと基材との間の接着を促進するのに効果的なタイプ及び量の硬化性のエチレン性不飽和オリゴマーを含有し得る。代表的なオリゴマーとしては、以下の一般クラスのエチレン性不飽和オリゴマーが挙げられる。すなわちウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートなど。
【００３９】
この目的に適切なオリゴマーは、ウレタンの繰り返し単位及び２以上のエチレン性不飽和官能基を有し、これには、例えば、アクリレート、メタクリレート、アリル及びビニル基、特にアクリレート及びビニルエーテル基が含まれる。脂肪族、環状脂肪族又は混合脂肪族及び環状脂肪族ウレタン繰り返し単位を使用し得る。ウレタンは、通常、ジイソシアネートとジオールとの縮合により調製される。繰り返し単位あたり少なくとも２個のウレタン部分を有する脂肪族ウレタンが有用であり、ウレタンを調製するために使用されるジイソシアネート及びジオールは、同じ又は異なり得る２価の脂肪族基を含有する。二価の脂肪族単位は、Ｃ２からＣ３０、具体的にはＣ３からＣ２５、より具体的にはＣ４からＣ２０アルキレン基（直鎖アルキレン、分枝鎖アルキレン、シクロアルキレン、ヘテロアルキレン例えばオキシアルキレン（ポリエーテルアルキレンを含む。）などであり得る。代表的な脂肪族ジラジカル基としては、以下に限定されないが、エチレン；１，２−及び１，３−プロピレン；１，２−、１，３−及び１，４−ブチレン；１，５−ペンタメチレン；１，３−（２，２−ジメチル）プロピレン；１，６−ヘキサメチレン；１，８−オクタメチレン；１，５−（２，２，４−トリメチル）ペンチレン、１，９−ノナメチレン；１，６−（２，２，４−トリメチル）へキシレン；１，２−、１，３−及び１，４−シクロへキシレン；１，４−ジメチレンシクロヘキサン；１，１１−ウンデカメチレン；１，１２−ドデカメチレンなどが挙げられる。
【００４０】
エチレン性不飽和物により官能化されている、ポリエステル及びポリエーテルウレタンオリゴマーは特に有用である。エチレン性不飽和物は、アクリレート、Ｃ１−Ｃ４アルキル（アクリレート）（例えば、メタクリレート、エタクリレートなど）、ビニル、アリル、アクリルアミド、Ｃ１−Ｃ４アルキル（アクリルアミド）などの基といった官能基により与えられ得る。これらのウレタンアクリレートの反応性官能基は、オリゴマー１分子あたり、１より多い、具体的には約２個の反応性基である。
【００４１】
適切なポリエーテル又はポリエステルエチレン性不飽和ウレタンオリゴマーとしては、エチレン性不飽和物を含有する単量体を用いてエチレン性不飽和物により官能化されている、脂肪族もしくは芳香族ポリイソシアネートとの脂肪族ポリエーテル又はポリエステルポリオールの反応産物が挙げられる。このようなオリゴマーは、当技術分野で周知の手段を用いて調製され得る。
【００４２】
ポリエーテルポリオールは、１個から約１２個の炭素原子の、直鎖又は分枝アルキレンオキシドを基にし、当技術分野で公知の何らかの方法により調製され得る。
【００４３】
脂肪族ポリイソシアネート成分は、約４個から約２０個の炭素原子を含有する。代表的な脂肪族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；１，４−テトラメチレンジイソシアネート；１，５−ペンタメチレンジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；１，７−へプタメチレンジイソシアネート；１，８−オクタメチレンジイソシアネート；１，９−ノナメチレンジイソシアネート；１，１０−デカメチレンジイソシアネート；２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート；２，２’−ジメチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート；３−メトキシ−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；３−ブトキシ−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシアネート；１，４−シクロヘキシルジイソシアネート；１，３−シクロヘキシルジイソシアネート；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；及び先述の少なくとも１個を含有する組合せが挙げられる。
【００４４】
適切な芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、メチレンビス−フェニルイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート）、メチレンビス−シクロヘキシルイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４５】
エチレン性不飽和を含有する単量体は、アクリレート又はメタクリレートなど、オリゴマーに少なくとも１個のエチレン性不飽和部分を与えることができる。通常、エチレン性不飽和単量体は、ヒドロキシル末端を含有する。このような単量体としては、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
ポリオール、ジイソシアネート及びエチレン性不飽和単量体のモル比は、およそ１：２：２であり得る。
【００４７】
適切なウレタンアクリレートオリゴマーの例としては、脂肪族ポリエステルベースのウレタンジアクリレートオリゴマーが挙げられ、これは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ：ＣＮ９９１（６０℃で粘度＝６００センチポアズ（ｃＰ））；ＣＮ９６２（６０℃で粘度＝５８，２５０ｃＰ）；ＣＮ９６４（６０℃で粘度＝１７，６７５ｃＰ；及びＣＮ９６６Ｈ９０、から市販されている。ＣＮ９６６Ｈ９０は、１０％の２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（６０℃で粘度＝１０，９７０ｃＰ）と混合した脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートオリゴマーである。
【００４８】
ポリエーテル又はポリエステルエチレン性不飽和ウレタンオリゴマーの分子量は、約５０，０００原子質量単位（ＡＭＵ）以下、具体的には約５００から約５０，０００；より具体的には約１，０００から約４０，０００；及びさらにより具体的には約１２００から３０，０００ＡＭＵであり得る。ウレタンアクリレートの粘度は、６０℃で約５００ｃＰから約６５，０００ｃＰ、具体的には約１０００から約４５，０００、より具体的には約５０００から約３０，０００、及びさらにより具体的には約１０，０００から約２０，０００ｃＰであり得る。
【００４９】
特に、９，０００センチポアズを超える粘度を有するエチレン性不飽和ポリウレタンオリゴマーを使用することにより、プラスチック基材を含む幅広い基材との優れた接着適合性を与えることができる。さらに驚くべきことに、ウレタンオリゴマーを使用することにより、硬化後のインクジェットインクの光沢及び柔軟性が顕著に向上し得ることが分かった。理論に縛られることなく、より高分子量のウレタンが存在すると、噴出中に安定化するための配合物に弾力性が与えられ、硬化の際に固化したインクジェットインクに対してより弾力性が与えられると考えられる。硬化インクにおいて弾力特性が向上すると、ベナードセルの形成、即ち、液体インクジェットインクの硬化中に形成するほぼ一定サイズの対流セルにより起こる硬化インクジェットインクでの相分離が減少する。エチレン性不飽和ポリウレタンオリゴマーを使用することにより、光学顕微鏡などの適切な方法を用いて観察できる、滑らかで均一な表面が得られる。表面仕上げの向上により、表面光沢が向上する（これは、６０°光沢などの適切な方法を用いて測定することができる。）。インクジェットインクに対する適切な表面光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７により６０°光沢を用いて測定して、約９０以上、具体的には約１００以上、より具体的には約１０５以上である。インクジェットインクの噴出性能に対して顕著に影響を与えることなく、上記のように改善を行うことができる。
【００５０】
エチレン性不飽和ポリウレタンオリゴマーは、放射線硬化性インクジェットインクの総重量の、約０から約１５重量％、具体的には約２から約１２重量％、より具体的には約５から約１０重量％の量存在し得る。
【００５１】
別の実施形態において、低いアプリケーションレベルで噴出させた場合でも、酸素存在下で硬化が向上するように放射線硬化性インクを調製する。このような配合物は、噴出されたインクの領域に与えられるべき不活性ガスを必要とせず、ジェット印字ヘッドに連結させた不活性システムを削除することにより、コストを低下させ、利便性を向上させる。インクジェットインクの酸素阻害を低下させるあるアプローチは、多官能性チオール化合物をインクジェットインクに添加することである。多官能性チオール化合物を含有するインクは、非常に乏しい量で噴出させた場合でも硬化させることができる。低いアプリケーションレベルを使用することにより、硬化が速くなり、及び／又は低強度の光源を使用できるようになる。
【００５２】
多官能性チオール化合物は、１分子あたり２以上のチオール基を含有し、単量体又はオリゴマーであり得る。硬化性組成物において１以上の多官能性チオール化合物の組合せを使用することができる。代表的な多官能性チオール単量体としては、アルキルチオール化合物、例えば１，２−ジメルカプトエタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ネオペンタンテトラチオールなど、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオールなど、アリールチオール化合物、例えば４−エチルベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、グリコールジメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレートなどが挙げられる。ポリエチレングリコールジメルカプトアセテートオリゴマーもまた適切である。
【００５３】
適切なオリゴマー多官能性チオールとしては、例えば、（メルカプトアルキル）アルキルシロキサンホモポリマー又はコポリマー（例えば、（メルカプトプロピル）メチルシロキサンホモポリマー又はコポリマー、メルカプト末端オリゴマー、メルカプト含有ポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。アルキルチオール基を有するポリ有機シロキサンの例は、米国特許第３，４４５，４１９号、同第４，２８４，５３９号及び同第４，２８９，８６７号で見出すことができる（これらを本明細書中に参照により組み込む。）。その他のオリゴマー多官能性チオールの例は、米国特許第３，６６１，７４４号で見出すことができる。
【００５４】
チオール化合物の有効量は、チオール化合物のチオール官能基に対するエチレン性不飽和化合物の不飽和官能基の割合を調整することにより決定し得る。不飽和：チオールの比は、約０．４０：１．００から約２．５０：１．００、具体的には約０．５０：１．００から約２．００：１．００；より具体的には約０．７５：１．００から約１．２５：１．００、さらにより具体的には約０．８５：１．００から約１．２０：１．００、またさらにより具体的には約０．９５：１．００から約１．０５：１．００、さらにより具体的には化学量論的であり得る。チオールは、インクの総重量に基づき、約１５重量％以下、具体的には約１から約１２重量％、より具体的には約３から約１０重量％、さらにより具体的には、インクの総重量に基づき約５から約８重量％の量でインクジェットインク中に存在し得る。
【００５５】
放射線硬化性インクジェットインクは、好ましくは実質的に、非水性及び／又は実質的に溶媒不含であり、つまり、化合物の沸点は、大気圧で約１２０℃未満である。本明細書中で使用する場合、実質的に非水性とは、周囲状態由来の水分の偶発的な量以外、インクに水が添加されないことを意味する。したがって、非水性インクの含水量は、インクの総重量に基づき、約３重量％未満であり得、より具体的には水約２重量％未満、さらにより具体的には水約１重量％未満であり得る。実質的に溶媒不含とは、インクの総重量に基づき、インクの溶媒含有量が約３重量％未満、より具体的には溶媒約２重量％未満、さらにより具体的には溶媒約１重量％未満であるなど、インクに溶媒が添加されないことを意味する。
【００５６】
放射線硬化性インクはさらに、所望の色を与えるために、顔料又は顔料の組み合わせを含む顔料組成物を含有する。得られるインクの熱安定性が維持されることを条件として、顔料及び染料の組合せを使用し得る。
【００５７】
代表的な顔料としては、次の色指数分類を有するものが挙げられる：Ｇｒｅｅｎ  ＰＧ７及び３５；Ｏｒａｎｇｅ  ＰＯ  ５、３４、３６、３８、４３、５１、６０、６２、６４、６６、６７及び７３；Ｒｅｄ  ＰＲ  １１２、１４９、１７０、１７８、１７９、１８５、１８７、１８８、２０７、２０８、２１４、２２０、２２４、２４２、２５１、２５４、２５５、２６０及び２６４；Ｍａｇｅｎｔａ／Ｂｉｏｌｅｔ  ＰＶ１９、２３、３１及び３７、及びＰＲ  １２２、１８１及び２０２；Ｙｅｌｌｏｗ  ＰＹ１７、１２０、１３８、１３９、１５５、１５１、１６８、１７５、１７９、１８０、１８１及び１８５；Ｂｌｕｅ  ＰＢ  １５、１５：３、１５：４；Ｂｌａｃｋ  ＰＢ  ２、５及び７；カーボンブラック；二酸化チタン（ルチル及びアナターゼを含む。）；硫化亜鉛など。
【００５８】
その他の具体的な顔料としては、例えば、ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧＸ、ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＳＭ、ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ７１０１Ｆ、ＬＵＴＥＴＩＡ  ＣＹＡＮＩＮＥ  ＥＮＪ、ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６７００Ｆ、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  ＧＮＸＣ、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  ＧＢＸ、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  ＧＬＸ、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  ６Ｙ、ＩＲＧＡＺＩＮ  ＤＰＰ  ＯＲＡＮＧＥ  ＲＡ、ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＯＲＡＮＧＥ  Ｈ５Ｇ７０、ＮＯＶＰＥＲＭ  ＯＲＡＮＧＥ  ＨＬ、ＭＯＮＯＬＩＴＥ  ＯＲＡＮＧＥ  ２Ｒ、ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＲＥＤ  ＨＦＧ、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＯＲＡＮＧＥ  ＨＧＬ、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＯＲＡＮＧＥ  Ｌ２６４０、ＳＩＣＯＦＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ２９５３、ＩＲＧＡＺＩＮ  ＯＲＡＮＧＥ  ３ＧＬ、ＣＨＲＯＭＯＰＴＨＡＬ  ＯＲＡＮＧＥ  ＧＰ、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＯＲＡＮＧＥ  ＧＲ、ＰＶ  ＣＡＲＭＩＮＥ  ＨＦ４Ｃ、ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＲＥＤ  Ｆ３ＲＫ７０、ＭＯＮＯＬＩＴＥ  ＲＥＤ  ＢＲ、ＩＲＧＡＺＩＮ  ＤＰＰ  ＲＵＢＩＮＥ  ＴＲ、ＩＲＧＡＺＩＮ  ＤＰＰ  ＳＣＡＲＬＥＴ  ＥＫ、ＲＴ−３９０−Ｄ  ＳＣＡＲＬＥＴ、ＲＴ−２８０−Ｄ  ＲＥＤ、ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＲＥＤ  ＨＦ４Ｂ、ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＲＥＤ  ＨＦ３Ｓ、ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＲＤ  ＨＦ２Ｂ、ＶＹＮＡＭＯＮ  ＲＥＤ  ３ＢＦＷ、ＣＨＲＯＭＯＰＴＨＡＬ  ＲＥＤ  Ｇ、ＶＹＮＡＭＯＮ  ＳＣＡＲＬＥＴ  ３Ｙ、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＲＥＤ  Ｌ３５８５、ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＲＥＤ  ＢＬ、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＲＥＤ  ３８８０ＨＤ、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  Ｐ２ＧＬ、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＲＥＤ  Ｐ３ＧＬ、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＲＥＤ  Ｅ５Ｂ  ０２、ＳＩＣＯＦＡＳＴ  ＲＥＤ  Ｌ３５５０、ＳＵＮＦＡＳＴ  ＭＡＧＥＮＴＡ１２２、ＳＵＮＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １２２、ＳＵＮＦＡＳＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９  ２２８−０５９４、ＳＵＮＦＡＳＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９  ２２８−１２２０、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＶＩＯＬＥＴ  ＲＴ−７９１−Ｄ、ＶＩＯＬＥＴ  Ｒ  ＮＲＴ−２０１−Ｄ、ＲＥＤ  Ｂ  ＮＲＴ−７９６−Ｄ、ＶＩＯＬＥＴ  Ｒ  ＲＴ−Ｄ、ＭＯＮＯＬＩＴＥ  ＶＩＯＬＥＴ  ３１、ＳＵＮＦＡＳＴ  ＭＡＧＥＮＴＡ２２、ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−２４３−Ｄ、ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ  ３５５−Ｄ、ＲＥＤ  Ｂ  ＲＴ−１９５−Ｄ、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＣＡＲＢＥＲＮＥＴ  ＲＴ−３８５−Ｄ、ＭＯＮＯＬＩＴＥ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｒ、ＭＩＣＲＯＳＯＬ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｒ、ＣＨＲＯＭＯＰＴＨＡＬ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｂ、ＯＲＡＣＥＴ  ＰＬＮＫ  ＲＦ、ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＹＥＬＬＯＷ  ２ＧＰ、ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＹＥＬＬＯＷ  ＷＧＰ、ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ＨＧ、ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ３Ｒ、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ６Ｇ、ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ、ＰＡＬＩＯＴＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｄ１１５５及びＩＲＧＡＺＩＮ  ＹＥＬＬＯＷ  ３Ｒが挙げられる。
【００５９】
多くの様々なカーボンブラックタイプの顔料が市販されており、それには例えば、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  １００、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ３５０、ＦＷ１、ＦＷ２  ＦＷ２００、ＦＷ１８、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ４、ＮＩＰＥＸ  １５０、ＮＩＰＥＸ  １６０、ＮＩＰＥＸ  １８０、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ５、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ６、ＰＲＩＮＴＥＸ  ８０、ＰＲＩＮＴＥＸ  ９０、ＰＲＩＮＴＥＸ  １４０、ＰＲＩＮＴＥＸ  １５０Ｔ、ＰＲＩＮＴＥＸ  ２００、ＰＲＩＮＴＥＸ  Ｕ及びＰＲＩＮＴＥＸ  Ｖ（全て、Ｄｅｇｕｓｓａより入手可能。）、ＭＯＧＵＬ  Ｌ、ＲＥＧＡＬ  ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ  ３３０及びＭＯＮＡＲＣＨ  ９００（Ｃａｂｏｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手可能。）、ＭＡ７７、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ２００ＲＢ、ＭＡ１４、＃２７００Ｂ、＃２６５０、＃２６００、＃２４５０Ｂ、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９７０、＃３０３０Ｂ及び＃３２３０Ｂ（全て、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉより入手可能。）、ＲＡＶＥＮ  ２５００ＵＬＴＲＡ、Ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ  ５２５０及びＣａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ  ５７５０（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より。）などが挙げられる。
【００６０】
多くの酸化チタン顔料も公知である。例えばＮａｎｏｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｂｕｒｒ−Ｒｉｄｇｅ、Ｉ１１又はＫＲＯＮＯＳ（Ｒ）１１７１の商品名でＫｒｏｎｏｓ  Ｔｉｔａｎから、ナノ構造チタン粉末を得ることができる。下記でさらに詳細に述べるように、二酸化チタン粒子は沈着しやすく、したがって表面処理されることが多い。例えばアルミナ又はシリカなどの酸化物で酸化チタン粒子を被覆できる。金属酸化物コーティングの１、２以上の層を使用し得、例えば、それはアルミナのコーティング及びシリカのコーティング（どちらかの順番）である。このタイプの被覆酸化チタンは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌから、Ｒ９６０の商品名で市販されている。あるいは、又は加えて、ジルコネート、チタネート、シラン、シリコーンなどの有機相溶化剤を用いて酸化チタン粒子を表面処理し得る。アルミナで被覆された二酸化チタンの表面処理には、例えば、シリコーン表面処理、好ましくはジメチコン油を用いたジメチコン処理又はステアリン酸表面処理が含まれる。ステアリン酸及びアルミナ被覆超微細二酸化チタン粒子は、Ｐｒｅｓｐｅｒｓｅ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＮＪからのＵＶ−Ｔｉｔａｎ  ＭＩ  ６０などが市販されている。適切なシランとしては、例えば、トリアルコキシシラン、例えば３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌから、Ｚ６０３０の商品名で市販されている。）が挙げられる。対応するアクリレートも使用し得る。適切な二酸化チタンには、Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの、デシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ）処理二酸化チタン（４０ナノメートル平均粒径）、Ｔａｙｃａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＴＤ３１０３処理二酸化チタン、ＮＡＮＯＴＥＸ又はＮａｎｏｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な二酸化チタンが含まれ得る。粒径３０ナノメートルのサイズの表面処理酸化水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）２）は、チタン工業（株）からＳＴＴ１００ＨＴＭとして入手可能である。
【００６１】
顔料は、通常、放射線硬化性組成物において使用される１以上の放射線硬化性物質中でインクジェットインクへの混合前に前もって分散させる。例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、上述のような多分枝オリゴマーなどの多官能性物質中で顔料を分散させることができる。顔料の分散を促進するために、例えばアルキルアクリレート及びメチルメタクリレートのＡＢ−タイプブロックコポリマーなど、他の添加物を添加し得る。通常、顔料は、約５から約５０％の分散を含む。顔料は通常、実質的に印刷ノズル、キャピラリー又は印刷装置のその他の部品を詰まらせることなく印字ヘッドから噴出され得る大きさである。顔料サイズはまた、最終的なインク粘度に影響を与え得る。顔料の平均粒子サイズは、約０．１から約５００ナノメートル、具体的には約３００ナノメートル未満、より具体的には約２００ナノメートル未満である。例えば、顔料のＤ５０は、２００ナノメートル以下であり得る。
【００６２】
インクは、何らかの特定の色に限定されない。適切な色としては、例えば、シアン、マゼンタ、黄色、黒色、白色、橙色、緑色、淡いシアン、淡いマゼンタ、バイオレットなどが挙げられる。顔料を除外することによって、透明なインクも調製できる。
【００６３】
インクに用いられる顔料の量は、顔料の選択及び得られる硬化物質における所望の色濃度に依存する。一般に、顔料は、インクジェットインク総重量の、約０．０１から５０重量％、具体的には約０．０５から約１０重量％、より具体的には約０．０５から約７．５重量％の量使用する。
【００６４】
場合によっては、顔料組成物は、顔料粒子、放射線硬化性希釈剤及び顔料粒子の分散形態を安定化させる分散剤を含有する分散液の形態であり得る。放射線硬化性希釈剤は、放射線硬化性組成物のエチレン性不飽和物質と架橋させるために、エポキシ基又はエチレン性不飽和を含み得る。ある実施形態において、希釈剤は、放射線硬化性組成物の成分の１以上と同じであり得る。
【００６５】
分散剤を使用することにより、顔料分散液の安定性が向上し、好ましくは、インクの製造、保管及び／又は使用中の顔料粒子の凝集又は沈着を実質的に減少させるか、又はなくす。シリコーン及び、顔料に対して適切な湿潤特性を有するその他の単量体もしくはオリゴマーを含む様々な物質から分散剤を選択することができる。
【００６６】
適切な顔料及び顔料分散液は、Ａｂｂｅｙ  Ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ  Ｌｔｄ．，Ａｓｈｔｏｎ  ｕｎｄｅｒ  Ｌｙｎｅ  ＵＫ；Ｓｍａｌｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＬＴＤ．，ＵＫ；Ａｅｌｌｏｒａ，Ｋｅｅｎｅ，Ｎ．Ｈ．；Ｃｈｏｋｓｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｇｕｊａｒａｔ，Ｉｎｄｉａ；Ｎｏｖｅｏｎ  Ｈｉｌｔｏｎ  Ｄａｖｉｓ，Ｉｎｃ．  ｏｆ  Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ；Ｐｅｎｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｄｏｙｌｅｓｔｏｗｎ，ＰＡ；Ｓｈａｒｄａ  Ｄｙｅ  Ｃｈｅｍ，Ｇｕｊａｒａｔａ，Ｉｎｄｉａ；Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｄｙｅｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｇｕｊａｒａｔ，Ｉｎｄｉａ；Ｔａｉｗａｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔａｉｗａｎ；Ｔｉａｎｊｉｎ  Ａｎｇｅｌ  Ｔｒａｄｉｎｇ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．Ｔｉａｎｊｉｎ，Ｃｈｉｎａなどを含む様々な市販ソースから得ることができる。放射線硬化性インクはまた重合開始剤も含有し、これは、存在する色素のタイプ及びインクを硬化させるために使用される放射線波長に基づき選択される。ピークエネルギー吸収レベルが硬化のために選択された放射線の範囲内の様々な波長である、光開始剤の混合物を使用し得る。好ましくは、光開始剤及び光開始剤混合物は、顔料により吸収されない、又は部分的にのみ影響される波長に感受性がある。
【００６７】
適切な光開始剤の例としては、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン；トリメチルベンゾフェノン；メチルベンゾフェノン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；イソプロピルチオキサトン；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン；２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニル−ホスフィンオキシド；１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン；ベンゾフェノン；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノン；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド；カンファキノンなどが挙げられる。前述のものの１以上を含む組合せも使用し得る。適切な市販の光開始剤としては、以下に限定されないが、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、ベンゾフェノン、ＳａｒＣｕｒｅ  ＳＲ１１２４（ＩＴＸ）、ＤａｒｏｃｕｒＤ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、ＴＺＴ（ＳａｒＣｕｒｅ  ＳＲ１１３７）及びそれらの組合せが挙げられる。
【００６８】
硬化放射線存在下で重合を開始するのに有効な量、インクの総重量に基づき、通常、約３から約２５重量％、具体的には約５から約２０重量％、より具体的には約７から約１５重量％で、重合開始剤を使用する。
【００６９】
光開始剤組成物は、さらに、共開始剤又は共力剤、具体的には、アミン共開始剤（例えば、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−エチルへキシルジメチルアミノベンゾエート及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど。）を含有し得る。市販の共開始剤ＣＮ３８３、ＣＮ３８６など、反応性アミン重合共開始剤を使用し得る。共開始剤は、インク中に、インクの総重量に基づき、約０．５から約２０重量％、具体的には約１から約１０重量％、より具体的には約２から約７重量％の量存在し得る。
【００７０】
インクジェットインク組成物はまた、インクに光分解安定性を与えるために、添加物として、紫外線吸収物質（ＵＶＡ）及び／又はヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）も含み得る。硬化インクの耐候性を向上させるために、ＵＶＡ及び／又はＨＡＬＳをインク組成物に添加することができる。これらの添加物により、硬化インクの寿命を通して色が維持されるようになる。
【００７１】
ＵＶＡの市販品としては、以下に限定されないが、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３８４−２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１３０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４０５、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４１１Ｌ、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９９、これらの組合せなどが挙げられる。ＨＡＬＳの市販品の例としては、以下に限定されないが、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １５２などが挙げられる。放射線硬化性インクに有用な、ＵＶＡとＨＡＬＳ物質との組合せも同様に入手可能であり、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ５０５５、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ５０５０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ５０６０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ５１５１として市販されている。当然のことながら、化合物のこの一覧は一例であり、これに限定されると解釈されるべきものではない。
【００７２】
安定化剤、抗酸化剤、レベリング剤及びさらなる分散剤など、その他の添加物を放射線硬化性インク組成物に含めることができる。使用する場合、安定化剤は、インクの総重量に基づき、約０．００１から約２重量％、具体的には約０．０１から約０．５重量％、より具体的には約０．１から約０．３重量％の量、インク中に存在し得る。
【００７３】
レベリング剤は、インクジェットインクの湿潤能、即ち、インクが表面全体に均一に広がる能力を調節するために使用することができる。インクジェットインクと基材との間の接着力がインクの凝集力より強い場合、湿潤が起こる。理論にとらわれることなく、滴化及び収縮などの非湿潤性能は、インクジェットインクと基材との間の接着力よりも強いインクジェットインクにおける凝集力に相関すると考えられる。滴化は、適用後、インクジェットインクが、適用したように均一な被覆を維持するかわりに途切れた滴の筋を形成する場合に起こり、収縮は、インクジェットインクが、表面へのその最初の適用の最も離れた広がりから縮む場合に起こる。
【００７４】
インクでの使用に適切なレベリング剤としては、イオン性又は非イオン性レベリング剤が挙げられる。具体的には有用なレベリング剤はイオン性であり、レベリング剤は、さらにモノイオン性又は多イオン性であり得る。多イオン性レベリング剤は、ポリマー性であり得、ポリマー骨格に少なくとも１個のイオン性部位を有する。ポリマー骨格のイオン性部位は、陰イオン性、陽イオン性又は両性イオン性（陰イオン性及び陽イオン性イオン性部位の両方の組合せを含む。）であり得る。陰イオン性部位を有する適切なポリマーレベリング剤としては、ポリ（メタ）アクリレートが挙げられ、これは、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸などのホモポリマー又はコポリマーを含み得、アミン又は水酸化塩基で処理することによりイオン性になる。陽イオン性イオン性部位を有する適切なポリマーレベリング剤としては、例えば、イオン化されたアミン置換ポリ（メタ）アクリレートがあり、これは、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのコポリマーを含み得、酸又は過剰のアルキル化剤で処理することにより実質的にイオン性になる。適切な両性イオン性ポリ（メタ）アクリレートは、上述の各陰イオン性及び陽イオン性単量体の少なくとも１個を含み得る。適切な陰イオン性ポリアクリレートコポリマーの非限定例は、ＢＹＫ３８１であり、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．から市販されている（これは、２−メトキシメチルエトキシプロパノール中の５２重量％固体溶液として入手可能である。）。
【００７５】
使用する場合、レベリング剤の有効量は、インクジェットインク総重量の、約０．０１から約２重量％、具体的には約０．０５から約１．５重量％、より具体的には約０．１から約１．０重量％である。
【００７６】
特に処理済プラスチック表面における、インクジェットインクの優れた湿潤特性は、モノ官能性、二官能性及び四官能性硬化性物質、特に単量体の適切なバランスを使用することにより得ることができる。優れた湿潤能を有する放射線硬化性インクジェットインクは、約２から約８重量％のモノ官能性エチレン性不飽和物質、約４３から約４９重量％の二官能性エチレン性不飽和物質、約７から約１３重量％の四官能性エチレン性不飽和物質、約２３から約２９重量％の顔料分散液；及び約１０から約１６重量％の重合開始剤組成物を含有する。この配合物は、約０．１から１．０重量％のレベリング剤、特にイオン性ポリアクリレートレベリング剤を場合によってはさらに含有し得る。この配合物は、顔料分散液がカーボンブラックを含有する場合に特に効果的である。このインクは、約３３から約４０ダイン／センチメートルの静的表面張力を有する。
【００７７】
放射線硬化性インクにより使用するためのインクジェット記録システムは、特に限定されないが、例えば、静電誘導力を利用することによるインク噴出の電気量調節システム、圧電素子の振動圧力を利用したドロップオンデマンドシステム（圧力パルスシステム）、電気信号を音響ビームに変換する音響インクジェットシステム、放射圧を利用することによりインクに光線を照射し、インクを噴出させること及び、泡を形成させるためにインクを加熱し、生じた圧力を利用する、熱インクジェット（バブルジェット）システムが含まれる。
【００７８】
本明細書中に記載のインクは、印刷速度約１ｋＨｚ以上、約４ｋＨｚ以上、より具体的には約８ｋＨｚ以上、さらにより具体的には約１０ｋＨｚ以上、さらにより具体的には約１６ｋＨｚ以上、またさらにより具体的には約３２ｋＨｚ以上の印刷速度で噴出させるのに十分安定である。印刷画質又は解像度を犠牲にせずに、このような高速の印刷速度を用いることができる。
【００７９】
約８ｋＨｚ以上の印刷速度、具体的には約１０ＫＨ以上、具体的には約１６ｋＨｚ以上、さらにより具体的には約３２ｋＨｚ以上の印刷速度を有する圧電型印字ヘッドを使用することができる。
【００８０】
上述の物質の組合せから得られるインクは、高い噴出周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドを用いてこれらのインクを使用することを可能とするメニスカス回復特性を有する。ノズルにおいて一定の開始位置で安定なメニスカスが形成されると、ノズルでの不十分なインク又は過剰なインクによりそれぞれ引き起こされるような、滴の不足又は浸水を防ぐことにより、続くインク滴が正しく形成されるようになる。
【００８１】
滴が印字ヘッドのスプレーノズルから噴出される場合、インクの弱いテザーが、ノズルチップから滴へと広がる。滴とノズルチップとの間の距離が所定の距離を上回る場合、テザーは崩壊し、テザーの分解産物が滴にくみこまれるか、又はノズルチップに対して、より小さな「サテライト」滴が生じるか、もしくは「スナップバック」が起こる。後者の物質の量は、ノズルのメニスカスを再形成するが、ただし、噴出間の時間間隔が、ノズルチップに「急速に戻る（スナップバック）」か引き返すために、インクにおける凝集力及びノズルチップとインクとの間の接着力に対して必要とされる回復時間を超えるという条件がある。テザーの長さ及び「スナップバック」に必要な時間は、主に、上述のようにインクの特性、ならびに噴出速度、ノズル組成及びノズル径に依存し、そのうち後者の３つは、印字ヘッドの固定的な特性である。
【００８２】
インクと測定機器との間の熱、化学及び機械的平衡において、静的表面張力を測定し、この静的表面張力は、インク滴が、それが噴出される基材をいかに容易に湿らせるかに相関し得る。様々な方法を使用して静的表面張力を測定することができ、その例としては、例えばｄｕ  Ｎｏｕｙ法がある。インクは、２５℃にて、約２２から約４０ダイン／ｃｍ、具体的には約２４から約３８ダイン／センチメートル、より具体的には約２６から約３６ダイン／センチメートルの静的表面張力を有し得る。
【００８３】
インクジェット印字ヘッドは、通常、最適運転温度に加熱される。使用する温度は、主に、インク配合物の特性に依存し、そのプロセスは、配合物の必要条件に合うように調整され得る。印字ヘッドの運転に対する一般的な温度は、室温から約７０℃であり、より適した運転温度範囲は、約３５から約６０℃である。流動化に対する十分に高い活性化エネルギーを有するあるインク配合物は、低い印字ヘッド運転温度により適応し得る。
【００８４】
インクジェットインク配合物が印字ヘッド運転温度の範囲にわたり同様の噴出特性を有することが望ましい。インクジェットインクの温度にわたる噴出能は、インクに対する流動化の活性化エネルギー（ＡＥＦ）により説明することができ、これは、温度に対するインクの粘度の関係に由来する。約１から約１７０，０００秒−１の特定のせん断速度において、温度の範囲に対して粘度が得られる。流動化の活性化エネルギーは、アレニウスの関係を用いて説明される：
η＝ＡｅＥ／ＲＴ；
及び対数をとり、
ｌｎ（η）＝ｌｎＡ＋Ｅ＊（Ｒ＊Ｔ）−１；
式中、ηは粘度であり、Ｒは気体定数（８．３）であり、ＴはＫでの温度であり、ＥはｋＪ／ｍｏｌの流動化の活性化エネルギーであり、Ａは定数である。温度の逆数（１／Ｔ）に対するｌｎ（η）のプロットにより、勾配Ｅ／Ｒの線の直線プロットが得られる（ここで、Ｅは、流動化の活性化エネルギーである。）。このプロットの勾配があまり急でない場合、即ちより平坦である場合、ＡＥＦは低くなり、温度に伴う上昇が少なく、インクジェットインクの噴出性能は、噴出温度の範囲にわたりより一定となる。インクが印字ヘッド運転温度の範囲にわたり使用される印刷用途での使用に対しては、ＡＥＦがより低いインクジェットインクが望ましい。低いＡＥＦは、特に、インクが高せん断速度を有する場合、即ち、１００，０００秒−１より大きいせん断速度を有する場合に有用であり、印字ヘッドでの発射の際にインクジェットインクが直面するせん断速度は、通常、この値を上回るものであり得る。インクジェットインクは、発射の際に、１，０００，０００秒−１以上という高いせん断速度に直面する。
【００８５】
驚くべきことに、本明細書中に記載のインクジェットインク配合物のＡＥＦが、印字ヘッドで使用される広い運転温度の範囲にわたって低く、これにより、高温でもより幅広い操作領域が得られることが分かった。本インクは、使用される噴出温度にわたり、一定の温度の必要条件を示し、高せん断速度において一定の粘度を維持する。ＡＥＦが低いことは、ニュートン挙動を示すインクにとって有用な特性であり、この場合、粘度は、せん断速度上昇とともに直線的反応を示す。このようなインクジェットインクにおいてＡＥＦが低いと、印字ヘッドで見られるようにインクが非常に高いせん断速度で使用される場合、噴出動作が良くなる。理論に縛られることを望まないが、インクの流動化は、インクの流動化を達成するための時間にわたりエネルギー移動を必要とする時間依存性のプロセスである。ＡＥＦがより低いということは、エネルギー入力がより少なく、したがって、発射の開始、インクの流動化及びインクの噴射の間の時間がより短いことを意味する。これは、具体的には、１０ｋＨｚ以上の高い発射速度に適用できる。さらに、印字ヘッドの運転温度がより低い状態でこれらのインクを噴出可能にする粘度温度依存性を本明細書中に記載のインクが示すことが分かった。
【００８６】
インクジェットインクの全ての色（シアン、マゼンタ、黄色及び黒色（ＣＭＹＫ）；白色；及び；ベースミックス（無色））に対するＡＥＦは、約７から約４０ｋＪ／ｍｏｌであり得、これは、約１から約１７０，０００秒−１のせん断速度及び約２５から約５０℃の温度で得られる。ある実施形態において、ＣＭＹＫインクジェットインクに対するＡＥＦ値は約１８から４０ｋＪ／ｍｏｌであり得、これは、約１から約１７０，０００秒−１のせん断速度及び約２５から約５０℃の温度で得られる。別の実施形態において、白色インクジェットインクに対するＡＥＦは約１２から約２８ｋＪ／ｍｏｌであり得、これは、約３，５００から約１００，０００秒−１のせん断速度及び約２５から約５０℃の温度で得られる。
【００８７】
ＡＥＦ値は、インクの組成物（具体的には、エチレン性不飽和オリゴマーが存在するかしないか。）により影響を受け得る。ある実施形態において、エチレン性不飽和オリゴマーが存在する場合、ＣＭＹＫインクジェットインクのＡＥＦは低くなり、即ち約３，５００から約１７０，０００秒−１のせん断速度及び約２５から約５０℃の温度において得られる場合、約１５から約２６ｋＪ／ｍｏｌとなる。別の実施形態において、エチレン性不飽和オリゴマーが存在しない場合、ＣＭＹＫインクジェットインクのＡＥＦは高くなり、即ち、約１８から４０ｋＪ／ｍｏｌとなり、これは、約１から約１７０，０００秒−１のせん断速度及び約２５から約５０℃の温度において得られる。同様に、白色インクジェットインクは、組成物により影響を受け得る。ある実施形態において、エチレン性不飽和オリゴマーが存在する場合、白色インクジェットインクのＡＥＦは低くなり得、即ち、約３，５００から約１７０，０００秒−１のせん断速度及び約２５から約５０℃の温度において得られる場合、約７から約３５ｋＪ／ｍｏｌとなる。別の実施形態において、エチレン性不飽和オリゴマーが存在しない場合、白色インクジェットインクのＡＥＦは高くなり得、即ち、約３，５００から約１００，０００秒−１のせん断速度及び約２５から約５０℃の温度において得られる場合、約２２から約２８ｋＪ／ｍｏｌとなる。
【００８８】
ある実施形態において、インクジェットインクがより低い印字ヘッド運転温度で使用される場合、インクの粘度は、約５００秒−１のせん断速度及び約７から約４０ｋＪ／ｍｏｌの流動化の活性化エネルギー、４０℃で、約５から約８０ｃＰであり；具体的には、粘度は、約５００秒−１のせん断速度及び約１５から約３５ｋＪ／ｍｏｌの流動化の活性化エネルギー、４０℃で約１０から約４０ｃＰ；より具体的には、粘度は、約５００秒−１のせん断速度及び約２０から約３０ｋＪ／ｍｏｌの流動化の活性化エネルギー、４０℃で約１２から約２０ｃＰである。具体的な実施形態において、インクジェットインクは、約５００秒−１のせん断速度及び約１８から約４０ｋＪ／ｍｏｌの流動化の活性化エネルギー、４０℃で約５から約２０ｃＰの粘度である、シアン、マゼンタ、黄色又は黒色インクである。
【００８９】
本発明の発明者らによる研究から、現在市販のインクジェットインクが、高せん断速度（例えば、約１．５ｘ１０５秒−１以上）でさえ、ニュートン挙動に近づくことが分かった。このようなインクにおいて、粘度は、約１から約１０５秒−１以上のせん断速度と無関係である。このような近似的ニュートン挙動は、せん断速度の特定の範囲にわたり、約２ｘ１０−３Ｐａ  ｓｅｃ未満、具体的には約１．５ｘ１０−３Ｐａ  ｓｅｃ未満、より具体的には約１．０ｘ１０−３Ｐａ  ｓｅｃ未満の粘度の変化として定義され得る。
【００９０】
インクジェットインクに対するジェット操作領域は、インパルス印字ヘッド（例えば、圧電型印字ヘッド）を用いてインクジェットインクが噴出され得て、同時に印字ヘッドに対して適切な運転電圧を維持する温度の範囲である。圧電型印字ヘッドに対する適切な運転電圧は、印字ヘッドにおいて振動子を生じさせて常に及び調節可能に振動させるのに十分な電圧であり、したがって、インクの噴出に対して安定なポンプ作用を生じさせる。運転電圧が高いと、噴出がより強力となり、したがって滴配置がより正確になり、これにより、印刷の質が向上する。有用な運転電圧はまた、インクの粘度に依存する。インクジェットインクの粘度が高すぎる場合、圧電型印字ヘッドは、印字ヘッド運転電圧の上限内で噴出を達成するのに十分な力で振動することができない。同様に、インクジェットインクの粘度が十分でない場合、一定のインクの流れを与えるのに十分に高い運転電圧でインクジェットインクは噴出されず、印刷の質が低下する。１６から３２ｋＨｚの周波数での圧電型印字ヘッド運転での使用に適切なインクジェットインクに対する操作領域の印字ヘッド運転電圧は、０から約２００ボルトである。適切なインクジェットインクは、インクに対する安定な粘度に相関する可能な限り広範囲にわたる温度で噴出可能である（温度範囲は、２５℃から約７０℃であり得る。）。圧電型印字ヘッドに適用される運転電圧がこの温度範囲で使用されるインクに対して安定であることも望ましい。したがって、インクのジェット操作領域がより広くなることが望ましく、この場合、インクは、運転温度及び運転電圧の変化に関して感受性が低く、つまり、よりロバストである。ロバストなジェット操作領域では、印刷３分後、ノズルの総数の７％以下である（１２８ノズル印字ヘッド中、＜１０ノズルが噴出できないか、一直線から外れている。）。
【００９１】
したがって、インクジェットインクは、約８０から約１４０ボルトの適切な操作領域を有し、約２５℃から約７０℃の温度範囲にわたり噴出される。
【００９２】
さらに、適切なインクは、操作領域内で安定であり得、安定なインクは、印字ヘッド操作領域内で、約３０ボルト、具体的には約２５ボルト以下、より具体的には約２０ボルト以下で変化する噴出電圧を有する。
【００９３】
ある実施形態において、シアン（Ｃ）インクジェットインクは、少なくとも約８０から約１２０ボルトのジェット操作領域、マゼンタ（Ｍ）インクジェットインクは、少なくとも約８０から約１２０ボルトのジェット操作領域、黄色（Ｙ）インクジェットインクは、少なくとも約８０から約１２０ボルトのジェット操作領域、黒色（Ｋ）インクジェットインクは、少なくとも約８０から約１２０ボルトのジェット操作領域を有する（操作領域は、約３０から約７０℃の温度及び約１６ｋＨｚの噴出周波数で測定される。）。別の実施形態において、シアンインクジェットインクは、少なくとも約８０から約１１０ボルトのジェット操作領域、マゼンタインクジェットインクは、少なくとも約８０から約１１０ボルトのジェット操作領域、黄色インクジェットインクは、少なくとも約８０から約１１０ボルトのジェット操作領域、黒色インクジェットインクは、少なくとも約８０から約１１０ボルトのジェット操作領域を有する（操作領域は、約３０から約５０℃の温度及び約３２ｋＨｚの噴出周波数で測定される。）。
【００９４】
具体的な実施形態において、１６ｋＨｚの最適噴出性能を有するＣＭＹＫインクは、モノ官能性エチレン性不飽和単量体、二官能性エチレン性不飽和単量体及び多官能性エチレン性不飽和単量体を含有し、この場合、多官能性エチレン性不飽和単量体は、三官能性、四官能性又はより多い官能基数であり得る。別の具体的な実施形態において、３２ｋＨｚの最適噴出性能を有するＣＭＹＫインクは、モノ官能性エチレン性不飽和単量体、二官能性エチレン性不飽和単量体及びエチレン性不飽和オリゴマーを含む。
【００９５】
放射線硬化性インクは、プリンターヘッドから噴出されると、例えば、紫外線、可視光線、電子ビームなどを含む（具体的には紫外線）様々な線源に曝露されることにより硬化し得る。代表的な線源としては、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ）；金属ハロゲン化物ドープ電極バルブ及びＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ及びＨａｏｎｏｖｉａから入手可能な無電極バルブ；水銀ランプなどが挙げられる。具体的なランプとしては、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶＴＭから市販されている、Ｈ、Ｖ及びＤランプが挙げられる。
【００９６】
ある実施形態において、硬化は酸素非存在下で行われる。この硬化プロセスにおいて、硬化放射線に曝露される噴出インクの領域において不活性ガスが与えられる。適切な不活性ガスとしては窒素が挙げられるがその他の不活性ガスを使用することができる。
【００９７】
上記及びその他の考察は、放射線硬化性インクジェットインク、特に適切な安定性、不透明性及び／又は効果速度を有する放射線硬化性白色インクの配合で特に有用なものである。白色インクジェットインクはまた、柔軟性、光沢、プラスチック（例えばポリカーボネート、ポリエステル、塩化ポリビニルなど。）などの基材への接着性、インターコート接着及び／又は相溶性など、硬化に対する優れた特性も提供する。硬化前に、白色インクジェットインクは、優れた湿潤性／流動性／一体性を示す。硬化性白色インクジェットインクの配合には、他の色では見られない独特の問題がある。二酸化チタン顔料は、主に白色の源として使用され、使用前に顔料が沈着しやすいことが知られている。顔料沈着を調整するためのアプローチには、顔料を懸濁液に再び導入するために撹拌の機械的手段を用いること、分散剤の使用、二酸化チタンの表面修飾を行うことなどが含まれる。
【００９８】
一般に、放射線硬化性白色インクジェットインクは、放射線硬化性物質、二酸化チタンを含有する顔料分散液及び重合開始剤を含有する。得られた白色インクは、硬化すると、通常のプラスチック基材への優れた接着性を有する柔軟な膜、小さな穴がない又はベナードセル形成がない膜を生させる。
【００９９】
ある実施形態において、白色インクジェットインクは、インク中の顔料が２５℃にて約２５日間保管した後に沈着しないように（目視検査により調べる。）配合される。Ｔｕｒｂｉｓｃａｎ  ＬａｂＥｘｐｅｒｔ  Ｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒを用いて沈着を測定することもできる。
【０１００】
別の実施形態において、約５ｍｍから約４５ｍｍの後方散乱焦点の範囲にわたり８８０ｎｍの波長でＴｕｒｂｉｓｃａｎ  ＬａｂＥｘｐｅｒｔ  Ｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒを用いて高さの関数としてインクの試料の後方散乱の変化により測定した場合、白色インク中の顔料は、約１日後の沈着が約５％を超えず、２５℃にて、具体的には約３日後、より具体的には約５日後、さらにより具体的には約１０日後、具体的には約２０日後、より具体的には約３０日後、さらにより具体的には約５０日後、またさらにより具体的には約７０日後の沈着が約５％を超えない。ある実施形態の場合、２５℃における沈着データを場合によってはアレニウス方程式を用いて６０℃で得たデータから計算することができる。インクが６０℃で２４時間安定である場合、相当する室温でのその安定性は、次のように計算して１１日となる：
［（２４）ｘ３６５］／７７２＝１１日
分母の７７２は係数であり、次のようにして得られる：
週数＝５２（週）／（Ｙ）Ｘ
Ｙは、反応倍化速度であり、８から１０℃ごとに１．６から２倍に増える反応速度に等しい（２と仮定。）：
ｘは老化係数であり、［（試料を老化させる温度と周囲温度との差）／（１０）］に等しい：
週数＝５２／（２）３．５＝４．６週（およそ３２日＝６６２時間）、つまり、６０℃にて７７２時間＝室温で３６５日。
【０１０１】
インクジェットインク（白色又はＣＭＹＫ）の硬化速度は、特定条件下での硬化後の反応アクリレート不飽和度（％ＲＡＵ）又は硬化の％度の何れかを測定することにより求めることができる。本明細書中で開示するインクジェットインクは、約９０％を超える、具体的には約９３％を超える、より具体的には約９５％を超える、さらにより具体的には約９８％を超える、硬化の％度を示す。硬化インクの表面及びインクが硬化される基材に隣接する硬化インクの表面の両方の硬化の度合いを測定することができる。
【０１０２】
白色インクジェットインクのジェット操作領域は、圧電型印字ヘッド（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ  ＳＥ−１２８印字ヘッド）を用いて、印刷３分後、ノズルの総数の７％以下の損失で（１２８ノズル印字ヘッド中、＜１０ノズルが噴出できないか、一直線から外れる。）、３０℃から７０℃、８０から１４０Ｖの範囲にわたり、ボルト、ｖ、温度℃をプロットすることにより求めることができる。
【０１０３】
また驚くべきことに、上述のようなエチレン性不飽和ポリエーテル又はポリエステルウレタンオリゴマーを使用することにより、白色インクのジェット操作領域が広くなり、ならびに、得られる硬化インクの性能（例えば柔軟性、接着性及び小さな穴のない膜など。）が向上することも分かった。使用する場合、白色硬化性インクジェットインク組成物中のポリエーテル又はポリエステルウレタンオリゴマーの量は、白色インクの総重量に基づき、約０．１から約１５重量％、具体的には約２から約１０重量％、より具体的には約５から約７重量％である。ウレタンアクリレートオリゴマーの添加によるインクの粘度上昇を調整するために、例えば、テトラヒドロフランアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘテロ二官能性単量体など、インクの粘度を低下させることができるエチレン性不飽和物質を上述のように使用する。
【０１０４】
白色インクジェットインクに十分な不透明性を与えるために、インク配合物中で使用する二酸化チタンの量を最大とすることが望ましい（しかし、一般に、その結果、液体インクから顔料が沈着しやすくなる。）。不透明性を向上させるとまた、硬化速度及び／又は硬化スルー（ｃｕｒｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）が低下するが、これは、放射エネルギー（例えば紫外線）がインク層の下方の領域に浸透できないからである。予想外に、エチレン性不飽和多分枝オリゴマーを白色インクジェットインクに添加することにより、実質的に時間経過による顔料粒子の沈着なく、二酸化チタン添加量を増やすことができることが分かった。多分枝オリゴマーは、デンドリマーと同様であり、密に分枝し、ほぼ球形の構造を有し、多数の末端基を有する構造である。適切な顔料分散性を維持するための、インクジェットインク、具体的には白色インクジェットインクでの使用に適切な多分枝エチレン性不飽和オリゴマーは、アクリレートエステルを形成するために、適切なエチレン性不飽和単量体（例えば、ヒドロキシ末端アクリレート又はハロゲン末端アクリレート）と反応させられるヒドロキシ官能性多分枝ポリオールから調製されるものである。多分枝オリゴマーに存在するエチレン性不飽和の数は、オリゴマー当たり、１より大きく、具体的には約２より大きく、さらにより具体的には約３より大きい。代表的な多分枝オリゴマーとしては、ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２及びＣＮ２３０３など、Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販されているものが挙げられる。
【０１０５】
存在する場合、エチレン性不飽和多分枝オリゴマーの量は、インクの総重量に基づき、約０．１から約６５重量％、具体的には約３から約２５重量％、より具体的には約５から約２０重量％、さらにより具体的には約６から約１７重量％である。
【０１０６】
白色インクの顔料添加量は、約０．１重量％から約６５重量％、具体的には約５重量％から約４０重量％、さらにより具体的には、インクジェットインクの総重量に基づき約１０重量％から約３５重量％、またさらにより具体的には約１２重量％から約２０重量％であり得る。
【０１０７】
酸化チタンの量を増加させることにより、得られる白色インクの不透明性がこれに対応して向上する。約７から約１０マイクロメートルの厚さの膜で、具体的には約９マイクロメートルの厚さ（これは、＃６メイヤーロッドを用いてインクのドローダウンを調製することにより得られる典型的な厚さである。）の膜で、ＡＳＴＭ  Ｄ２８０５−９６ａにより、％不透明度を測定することができる。白色インクジェットインクの不透明度は、コントラスト比により測定した場合、約５％以上、具体的には約１０％から約６５％、より具体的には約２５％から約５５％、さらにより具体的には約３５％から約５３であり得る。
【０１０８】
適切な二酸化チタン顔料の平均粒径サイズは、シンチレーションバイアル中でトリプロピレングリコールジアクリレートの１０．０ｍＬにインク３μＬを希釈しＭａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを用いて粒子を測定した場合、約０．１から約７５０ｎｍ、具体的には約１０から約５００ｎｍ、より具体的には約５０から約３００ｎｍである。
【０１０９】
例えば、紙；ガラス；ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、塩化ビニルポリマー及び発泡プラスチックなどのプラスチック；及び鋼鉄、銅及びアルミニウムなどの金属を含む、吸収性及び非吸収性両方の、幅広い種類の基材に印刷するために、上記インク全てを使用することができる。
【０１１０】
放射線硬化性インクジェットインクを調製するために、エチレン性不飽和物質を重合開始剤及び添加物と組合せ、場合によっては加熱して均一な混合物になるようにブレンドする。別に調製することができる顔料分散液をこの混合物に添加し、ブレンドして第二の混合物を形成させる。マイクロメートルサイズのフィルターに通してこの第二の混合物を１回以上ろ過して、大きな粒子及び凝集物質を除去する。このフィルターのメッシュは、約０．１から約２．５マイクロメートルであり得る。
【０１１１】
全ての噴出パラメーターの維持（温度及び電圧のみが変化する。）を含む、放射線硬化性インクジェットインクに対して温度−電圧ジェット操作領域を決定する方法も本明細書中で開示する；ある時間（例えば３分）の間の発射パルス電圧の範囲にわたる、所望の発射周波数及び最初の温度でのインパルス印字ヘッドによる放射線硬化性インクジェットインクの噴出；前もって選択したパラメータ（例えば、「パス」は、選択した時間制限で機能できないものがノズル総数の７％以下である場合であり［例えば、１２８のノズル印字ヘッドの機能しないものが９個以下である。］、「失敗」は、選択した時間制限で機能しないものがノズル総数の７％以上である場合である（例えば、直線から大きく逸脱した、連続ジェット又はインクのジェットを与えないように正しく発射しない。）。）に従い「パス」又は「失敗」を与えることにより噴出を評価する；ジェット操作領域を得るためにさらなる温度で噴出及び評価段階を繰り返す。
【０１１２】
次の非限定的実施例により本発明をさらに説明する。
【実施例】
【０１１３】
次の表における成分の量は全て、総組成物に基づき重量％である。表１は、下記の放射線硬化性インク配合物を調製するために使用される様々な成分を示す。本明細書中で使用する場合、「ＮＭ」は、測定していないことを意味する。
【０１１４】
【表１】
2008507598.tif 000003
2008507598.tif 000004
【０１１５】
実施例１から７で使用するインクジェットインク配合物を表２及び３に示し、これらは、５色の異なる色：シアン、マゼンタ、黄色、黒色及び白色を有する。使用する顔料粒子は全てマイクロメートル以下である。
【０１１６】
【表２】
2008507598.tif 000005
【０１１７】
【表３】
2008507598.tif 000006
【０１１８】
（実施例１から３）
シアン、黄色及び黒色インクに対して実験を行い、信頼性印刷条件の領域を調べた。表４は、表２の配合物１から５のインクの粘度及び表面張力を示す。
【０１１９】
【表４】
2008507598.tif 000007
【０１２０】
Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｎｏｖａ  Ｃｌａｓｓ  ２５６／８０印字ヘッドと組み合わせてＡｐｏｌｌｏ印字ヘッドサポートキット（ＰＳＫ）システムを用いて試験を行い、物理特性、印刷信頼性、温度−電圧操作領域及びジェット分解を調べた。これらの結果から、インクに対する最適印刷条件を求めた。
【０１２１】
各インク配合物に対する信頼性操作領域を調べるために、幅広い範囲のパラメータに対して各インクを試験した。表５は、一定に保たれた運転パラメータ及び変化させた運転パラメータを示す（温度及び電圧）。
【０１２２】
【表５】
2008507598.tif 000008
【０１２３】
電圧及び温度の範囲にわたり、パス／失敗の結果を各設定点に割り当てて、インクの信頼性を調べた。使用したパス／失敗基準は、５分間の噴出の間に１０以上のノズルが機能しないことである。表６ａから６ｃは、実施例１のシアンインクに対するデータを示し、指示した温度及び電圧でのノズル非機能数を示す。このシアンインクは、印字ヘッドを通してよく整備され（ｐｒｉｍｅｄ）、清浄化された。
【０１２４】
【表６】
2008507598.tif 000009
2008507598.tif 000010
【０１２５】
図１は、表６からの結果を図式的に説明する。示されるように、シアンインクは、信頼性印刷の非常に大きな領域を与える。信頼性の領域は、３４から６８℃及び１００から１４０ボルトの間である。
【０１２６】
実施例２は、印字ヘッドに、及びこのシステムを通してよく整備された、黄色放射線硬化性インクである。表７ａ及び７ｂは、試験において機能しなかったノズル数を示す。
【０１２７】
【表７】
2008507598.tif 000011
2008507598.tif 000012
【０１２８】
図２は、試験した全てのパラメータ下で全く失敗が見られなかったことを示す、黄色インクの信頼性操作領域を説明する。
【０１２９】
実施例３の黒色インクは、印字ヘッドに容易に装着され、よく使用可能になる（ｐｒｉｍｅ）ことが分かった。信頼性試験結果を下記の表８ａ及び８ｂで示す。
【０１３０】
【表８】
2008507598.tif 000013
【０１３１】
表８の結果から、図３を準備したが、これは、実施例３の黒色インクの信頼性操作領域を示す。黒色インクは、試験した全てのパラメータにわたり信頼性があり、破壊点はなかった。
【０１３２】
Ｘｅｎｎｉａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．から入手可能なＯｐｔｉｃａ計器システムを用いて液滴分裂及びサテライト形成の質を調べることにより、実施例１から実施例３の液滴形成もまた調べた。Ｏｐｔｉｃａ計器は、高解像度ＣＣＤカメラ及びストロボ配置を用いており、これによって、滴がフェースプレートから排出される際の、ジェット及び液滴の視覚化が可能となる。ストロボ遅延の範囲にわたり液滴を排出するフェースプレートの個々のノズルを調べた（ストロボ遅延は、液滴排出後の経過時間に相当する。）。ソリッドブロック画像（確率的画像はランダムな発射パターンを有するため、確率的画像ではない。）から印刷している間に画像を切り出した。
【０１３３】
図４は、実施例１のシアンインクの結果を示す。実施例１のシアンインク配合物では、比較例のインクよりも、細く真っ直ぐなリガンメント及びより丸くはっきりとした液滴が見られ、分解が達成された。黄色（実施例２）及び黒色インク（実施例３）の液滴分裂のＯｐｔｉｃａ画像は、シアンインクの画像と非常に似ていた。
【０１３４】
（実施例４−６）
沈着又は分離について試料を目視することにより、二酸化チタン（ＴｉＯ２）顔料分散液を用いた表３の配合物６から８の白色インクの安定性を調べた。各配合物を透明なガラス試験管に注ぎ、周囲温度及び暗所で直立状態で保管した。試験管の上層の液の透明度及び視覚的に観察される色の変化により、沈着を測定した。３種類全ての配合物が、２５日間、視覚的に分散状態を維持した。２５日後、試料試験管の上層で分離の開始が観察された。
【０１３５】
（実施例７）
本発明に従い配合した、黄色、マゼンタ（２種類の配合）、シアン及び白色インクに対する粒子サイズの測定結果を表８で示す。６３３ｎｍ  Ｈｅ−Ｎｅレーザーを用いたＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製造のＺｅｔａｓｉｚｅｒ  ＮａｎｏＳｅｒｉｅｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて動的光散乱から粒子サイズを調べ、粒子サイズを求めた。散乱光の相対的強度から、光強度分布が生じ、これにより、粒子サイズ測定が可能となる。ＴＰＧＤＡを用いて１０００倍希釈することにより試料を調製した。表９は、Ｄ５０、ピークの半値全幅（ＦＥＨＭ）、最小、最大及び範囲を示す。
【０１３６】
【表９】
2008507598.tif 000014
【０１３７】
表９から、本インク中に分散されている顔料の粒子サイズが均一に５００ｎｍ未満であり、Ｄ５０が２００ｎｍ未満であることが分かる。
【０１３８】
（実施例８）
コーン及びプレートを備えたＲｏｔｏＶｉｓｃｏ１レオメーターを用いて、温度の関数としてのインク配合物の粘度を測定した。温度粘度曲線に対して、５００秒−１の一定せん断速度を維持し、試料の温度が２０分間にわたり２４℃から７０℃に上昇する際の粘度を測定した。インク配合物１に対するデータの代表的図式を図５で示す（粘度対温度のプロット）。図５で示されるインクの粘度は、温度上昇に従い、非線形的な減少を示す；上記プロットからの代表的値を表１０で示す。
【０１３９】
【表１０】
2008507598.tif 000015
【０１４０】
表１０で説明されるように、粘度は、１０から１４ｃＰの範囲内で４５℃の運転温度にて最適値である。
【０１４１】
（実施例９）
次のように流動化の活性化エネルギー（ＡＥＦ）を得た。２５℃から７０℃にてＨａａｋｅ  ＲＶ−１レオメーターを用いてインク配合物の温度−粘度曲線を得た。ある温度での粘度測定は全て平均値を計算してその温度に対する粘度を求めた。２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃及び６０℃での粘度を使用して、流動化の活性化エネルギーを計算した。インクの粘度と温度との間の関係は、アレニウスの式の形で説明することができる。
【０１４２】
ｌｎ（η）＝ｌｎＡ＋（Ｅ／Ｒ）＊（１／Ｔ）；式中、ηは粘度であり、Ｒは気体定数（８．３ｋＪ／ｍｏｌ−Ｋ）であり、ＴはＫでの温度であり、Ｅは、ｋＪ／ｍｏｌでの流動化の活性化エネルギーである。
【０１４３】
表２ｂのいくつかのインク配合物及び比較インク配合物に対する流動化の活性化エネルギーを表１１で示す。
【０１４４】
【表１１】
2008507598.tif 000016
【０１４５】
ｌｎ（η）を１／Ｔに対してプロットし、直線の勾配をＥ／Ｒとして、図７で説明する。
【０１４６】
（実施例１０）
高温（６０℃）にて長時間（３時間から９日間）保管した場合の沈殿物形成に関する安定性について、本発明に従い配合したインクジェットインクを試験した。３時間、１９．５時間、２日、６日及び９日の間隔で、約５ｍｍから約４５ｍｍの後方散乱焦点の範囲にわたり８８０ｎｍの波長でＴｕｒｂｉｓｃａｎ  ＬａｂＥｘｐｅｒｔ  Ｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒを用いてインクの試料の後方散乱を測定して、懸濁粒子の出現についてインクを試験した。プロットを重ねたところ基本的に違いは見られず、そのそれぞれが焦点範囲にわたり４５％後方散乱を示した。プロファイルの重なりはほぼ同じく合致し、このことは、時間経過により基本的に粒子の凝集が起こらないことを示す。
【０１４７】
（実施例１１）
本発明によるインク配合物を様々なプラスチック基材で被覆し、引っかき抵抗性又は耐摩耗性、基材の屈曲の際のひび割れ抵抗性、基材への接着性及び溶媒擦り抵抗性（溶媒としてエタノールを使用。）に関して相対的性能を評価した。次の等級を用いてこれらのエンドユーザー特性を評価した：スケール５＝硬化後インクに影響なし（最高性能）、１＝試験によりインクの全て又は殆どが剥がれた（最低性能）。
【０１４８】
付番システムは次の通りである：
５＝試験により剥がれたものがインクの０％
４＝試験により剥がれたものがインクの１から２５％
３＝試験により剥がれたものがインクの２６から５０％
２＝試験により剥がれたものがインクの５１から７５％
１＝試験により剥がれたものがインクの７６から１００％
引っかき試験の場合、爪で被覆基材の１ヶ所を５回引っかき、試料を評価した。
【０１４９】
同じ場所で２０回印刷物を折り曲げて屈曲試験を行い、次いで試料を評価した。
【０１５０】
接着試験は、粘着（Ｓｃｏｔｃｈ（Ｒ））マジックテープを表面に貼り、平らにならし、次いで急激かつ均一にそれを剥がすということから構成された。
【０１５１】
擦り試験の場合、エタノールに浸したティッシュペーパーを用いて中程度の圧力で表面を１０回擦り、試料を評価した。
【０１５２】
結果を表１２で示す。
【０１５３】
【表１２】
2008507598.tif 000017
【０１５４】
（実施例１２）
ポリエステルにおいて＃３Ｍａｙｅｒロッドを用いて調製したドローダウンにおいて、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからのＳＦ６００  Ｐｌｕｓ−ＣＴ  Ｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ比色計を用いて表２ｂの配合物９及び１０に対する色空間値を求めた。表１３は、各色に対する完全なＬ＊ａ＊ｂ＊Ｃ＊ｈ°値を示す。色相（ｈ°）は、対象の色がどのように感知されるか（赤、青、黄色、緑色、黄緑など。）を示す。色度（Ｃ＊）は、色の鮮やかさ又は濁りを示す（その色がグレー又は純粋な色相にどの程度近いか。）。明度（Ｌ＊）は、色の光度である。ａ＊値は、色の赤／緑度を示す（より大きい正の数は、より赤色度が強いことを指し、負の値は緑色度がより強いことを指す。）。ｂ＊の値は、色の黄色／青色度を示す（より大きい正の数はより黄色度が強いことを指し、負の値は青色度がより強いことを指す。）。
【０１５５】
【表１３】
2008507598.tif 000018
【０１５６】
（実施例１３）
多官能性チオール化合物の使用
ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネート（ＰＴＭ）をインクに添加し、インクの性能特性に対する多官能性チオール化合物の影響を調べた。表１４は、多官能性チオール化合物を含有する２種類のインクジェットインクならびに２種類のチオール化合物不含インクを示す。
【０１５７】
【表１４】
2008507598.tif 000019
【０１５８】
配合物の両セットをインクへと調製し、相対的硬化速度を観察した。粒度ゲージにおいて１４−１及び１４−２のドローダウンを調製し、３００ワット／インチ  Ｈａｎｏｖｉａ水銀電極ランプを用いて、３００から１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の様々な線量で硬化させた。Ｋｉｍｗｉｐｅで表面を擦ることにより硬化について、硬化試料をチェックした。ＰＴＭを含有する配合物は調べた全ての線量でよく硬化した。さらに、０Ｍａｙｅｒロッドを用いてＬｅｎｅｔａカードでドローダウンを得て、次いで同じ３００ワット／インチＨａｎｏｖｉａランプを用いて３００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させた場合、よく硬化した。
【０１５９】
Ｘａａｒ  ＸＪ５００印字ヘッドを用いて１４−３及び１４−４シアンインクの試料を噴出させた。両者とも４５℃の印字ヘッド運転温度にて適切な粘度を有し、表面張力が適切だったが、ＰＴＭを含む配合物は、多官能性チオール化合物不含インクよりも液滴分裂がよく、画像品質が優れていた。両者とも、メリネックス、ビニル及びポリエチレンに対して同様の接着性を有し、６０℃にて１５日間、同様の安定性を有していた。両インクとも、５００Ｗ  Ｈバルブを用いて５０から６５ｍ／分のベルト速度で硬化する。実施例で説明するように、多官能性チオール化合物を含有するインクジェットインクにより、例示した液滴分裂及び画像品質のように噴出性能が向上したインクが得られる。
【０１６０】
（実施例１６）
表１５での配合物に従い、様々な粘度のウレタンアクリレートオリゴマーを含む数種類の白色インクを調製した。次の手段に従い、粘度、不透明度、柔軟性及び接着性について、表１５のインクを試験した。
【０１６１】
粘度：Ｈａａｋｅ  Ｒｏｔｏ  Ｖｉｓｃｏ  １及びＴＣＰ／Ｐ−Ｐｅｌｔｉｅｒ温度制御ユニットを用いてインクの粘度を求めた。２５℃の温度にて粘度を得て、結果をセンチポアズ（ｃＰ）で表した。
【０１６２】
不透明度：＃６Ｍａｙｅｒロッドを用いてインクのドローダウンを調製し、約９μｍの厚さの膜を得て、ドープ水銀ランプを用いて７００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させることにより、ＡＳＴＭ  Ｄ２８０５−９６ａに従い、不透明度を測定した。
【０１６３】
柔軟性：ポリカーボネート基材を用いて＃６Ｍａｙｅｒロッドを用いたインクのドローダウンにより与えられるような被覆厚で試験検体を調製し、水銀（Ｈｇ）又はドープＨｇランプを用いて０．７Ｊ／ｃｍ２の線量で硬化させた。硬化後、基材及び被覆を片方で１８０°に折り曲げ、折り目を軽く叩き、被覆が薄く剥がれているかどうかを調べる。剥がれがない場合、基材及び被覆を逆方向に１８０°折り曲げ、再び軽く叩く。この手段を各側５回ずつ、計１０回繰り返す。被覆が剥がれ落ちる前の値を記録する。例えば、５回目の折り曲げ後に剥がれが起こった場合、４の値を記録する。１０回の折り曲げ後に剥がれが起こらなかった場合、値は＞１０として記録する。
【０１６４】
接着性：ＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ  ３３５９（試験方法Ｂ）に従い、様々な基材に対する硬化被覆物の接着性を調べた。硬化前のインクの厚みは、＃６Ｍａｙｅｒロッドを用いてドローダウンにより作られたものであり、得られた膜をＨｇ真空バルブを用いて７００Ｊ／ｃｍ２の線量で硬化させた。５０％（±５％）相対湿度（ＲＨ）、２５℃での硬化の時間から、１６時間から２４時間、硬化インクを条件づけした。結果を表１５で示すが、この表中で４９は全ての面積が存在すること（接着性が良い）を示し、０は、基材から全ての面積が剥がれていること（接着性が悪い）ことを示す。
【０１６５】
【表１５】
2008507598.tif 000020
【０１６６】
表１５のデータにより示されるように、脂肪族ポリエステルベースのウレタンジアクリレートオリゴマーＣＮ９６２（６０℃で粘度＝５８，２５０ｃＰ）；ＣＮ９６４（６０℃で粘度＝１７，６７５ｃＰ）；及びＣＮ９６６Ｈ９０（粘度＝６０℃で１０，９７０ｃＰ）を含有するインク配合物により、適切な不透明度、様々なポリマー性基材に対する優れた接着性及びＰＥＴ及びビニル基材に対する適切な柔軟性を有するインクが得られた。
【０１６７】
（実施例１７）
表１６の配合に従いいくつかの白色インクを調製し、インク噴出性能、特にジェット操作領域における、ウレタンアクリレートオリゴマー及び任意の多分枝アクリレートオリゴマーの効果を調べた。
【０１６８】
次の手段に従い、インクのジェット操作領域を調べた。１６ｋＨｚ又は３２ｋＨｚの発射周波数で、Ｓｐｅｃｔｒａ  ＳＥ−１２８印字ヘッド及びＡｐｏｌｌｏ  ＩＩ  ＰＳＫユニットを用いて、温度及び電圧の範囲にわたり、インクを噴出させた。噴出温度を３０℃から７０℃に１０℃間隔で上昇させ、電圧（Ｖ）を８０から１４０ボルトまで、１０ボルトの増加量で変化させた。
【０１６９】
次の温度設定３０、４０、５０、６０及び７０で、電圧の全範囲に対する選択した発射周波数（１６ｋＨｚ又は３２ｋＨｚ）でのジェット安定性を調べた。「パス」という評価は、ノズル全てが最初に発射する場合及び１２８ノズル印字ヘッドのうち連続噴射３分後に機能しないものが９ノズル未満である場合に与える。「失敗」という評価は、最初のパージ後でさえ最初に全てのノズルが噴出しない場合、又は連続噴射３分後に適切に発射しないもの又は直線から著しくはずれるものが９ノズルを超える（つまり、総ジェットの７％を超える。）場合に与える。
【０１７０】
【表１６】
2008507598.tif 000021
【０１７１】
１６ｋＨｚでの配合１６−１（オリゴマーなし）及び１６−２（ポリエステルアクリレートオリゴマー、ＣＮ９６６Ｈ９０及びポリエステルアクリレート多分枝オリゴマーの両方を含有）の噴出性能の代表的図式を表１６ｂで示す。示されるように、オリゴマーを含む配合１６０２は、著しいジェット運転範囲を示す。高温でもインクが幅広い操作領域を示すことは特に予想外であった。
【０１７２】
【表１７】
2008507598.tif 000022
【０１７３】
１６−３（ウレタンジアクリレートオリゴマー不含）、１６−３（ＣＮ９９１含有）、１６−４（ＣＮ９６２含有）、１６−５（ＣＮ９６４含有）及び１６−６（ＣＮ９６６Ｈ９０含有）の噴出性能も表１６ｂで示す。同様に、ウレタンジアクリレートオリゴマーを含有するインクは、対応するオリゴマー不含インクよりも広いジェット操作領域を示した。３２ｋＨｚでの配合１６−７のジェット操作領域も与える。
【０１７４】
流動化の活性化エネルギーについて表１６の３種類のインク：１６−１（ウレタンアクリレートオリゴマー不含インク）、１６−６（ウレタンアクリレートオリゴマー含有インク）及び１６−２（ウレタンアクリレートオリゴマー及びＣＮ２３０２及びＴＰＧＤＡ由来の混合ビヒクル中のＴｉＯ２分散液含有インク）を分析した。高せん断レオロジーを用いて、様々なせん断速度（２５℃から５０℃にて、１７０，０００秒−１まで）で白色インクの流動化の活性化エネルギー（ＡＥＦ）を求めた。高せん断レオロジーにより、２５℃、４０℃及び５０℃で、１から１７０，０００秒−１までのせん断速度での粘度流動曲線（粘度対せん断速度プロット）が得られた（平行３５ｍｍプレートアクセサリを備えたＲＳ３００を用いて測定。）。粘度流動曲線から、ｌｎη対１／温度をプロットすることにより、ＡＥＦ値を計算した。勾配Ｅ／Ｒから、ＡＥＦが得られる（ηが粘度であり、Ｒが気体定数（８．３）であり、Ｔが°Ｋの温度であり、ＥがｋＪ／ｍｏｌの流動化の活性化エネルギー（ＡＥＦ）である。）。３，５００；１０，０００；６９，０００；及び１００，０００秒−１で、対応する粘度値を粘度流動曲線から抽出し、２５℃から５０℃の温度の間でＡＥＦ値を得た。結果を表１７に示す（２５℃から５０℃での、３．５から１００Ｋの間のせん断速度）。
【０１７５】
【表１８】
2008507598.tif 000023
【０１７６】
（実施例１９）
いくつかの白色インクを調製し、時間経過における顔料沈着について分析した。インクの配合を表１８に示す。
【０１７７】
【表１９】
2008507598.tif 000024
【０１７８】
Ｔｕｒｂｉｓｃａｎ  ＬａｂＥｘｐｅｒｔ  Ｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒを用いて高さの関数として、試料の後方散乱の変化を記録することにより、各白色インクジェットに対して沈着データを得た。６０℃で行う促進老化／沈着試験を用いて室温で５％が沈着するのにかかる日数を調べる。表１９でのデータの場合、６０℃でのおよそ１週間は、室温での９０日間に相当する。不透明度及び沈着を表１９で示す。
【０１７９】
【表２０】
2008507598.tif 000025
【０１８０】
表１９の不透明度データは、２０重量％ＴｉＯ２を超える不透明度での収穫逓減を示す。
【０１８１】
（実施例２０）
一連の白色インクジェットインクを調製して、硬化、不透明度及び硬化の際の基材への接着性を含む、インクの性能に対するＴｉＯ２添加の影響を調べた。さらなる白色インクを調製し、時間経過における含量沈着について分析した。配合を表２０ａ及び２０ｂで与える。
【０１８２】
【表２１】
2008507598.tif 000026
2008507598.tif 000027
【０１８３】
次の試験の結果を表２０ｃ及び２０ｄで示す。
【０１８４】
ＭＥＫ摩擦試験：ＭＥＫ（メチルエチルケトン）摩擦技術は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７５２をＡＳＴＭ  Ｄ３７３２−８２に取り込むことにより、硬化インクジェットインクの溶媒抵抗性を評価するための方法である。＃６Ｍａｙｅｒロッドを用いて、硬化させるインクをポリエステル（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）又はビニル基材に塗布する。Ｈａｎｏｖｉａ  Ｄ  鉄ドープランプ（パート＃６８１２Ｆ４３１、最大出力：３００ワット／インチ、運転出力２００ワット／インチのランプ、７００ｍＪ／ｃｍ２の線量で）を用いて、７００ｍＪ／ｃｍ２の線量で被覆膜を硬化させた（量はＰｏｗｅｒＭａｐで記録）。少なくとも２インチ長のインク膜表面の試験エリアを試験のために選択する。２種類の厚さのチーズクロスで包んだハンマーのボール側の末端をＭＥＫで十分に濡れた状態に飽和させる。湿ったボール側の末端を硬化膜の２インチの部分に擦りつけた（前に１回、後に１回動かすことで１回の動きとする。）。試験エリアに沿った何れかの点からインクが完全に除去されるまで、又は２００回ＭＥＫ摩擦を行うまで（どちらか最初に起こるまで。）、表面を擦る。基材に行った摩擦回数を表２０ｃに示す。
【０１８５】
インク粒子サイズ：シンチレーションバイアル中でインク３μＬをＴＰＧＤＡ１０．０ｍＬに希釈し、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを用いて粒子を測定することにより、インクの粒子サイズを調べた。
【０１８６】
硬化度合：Ｄｕｒａｓａｍｐｌ  ＩＲ  ＩＩ  ＡＴＲ（Ｄｉａｍｏｎｄ）を備えたＮｉｃｏｌｅｔ  ８６０  Ｍａｇｎａ  ＦＴ−ＩＲベンチを用いて硬化インクの％反応アクリレート（％ＲＡＵ）を測定することにより、インクの硬化度合いを調べた。液体インクジェットインクの液滴をダイヤモンドＡＴＲ結晶上に置き、未反応液体インクのスペクトルを得る。＃６Ｍａｙｅｒロッドドローダウン基材を用いて約７から１０μｍの厚さのインクの膜を形成させることにより、インクの硬化膜をスペクトル分析用に調製する。次いで、Ｈａｎｏｖｉａ鉄ドープランプ、パート＃６８１２Ｆ４３１、最大出力：３００ワット／インチ、運転出力２００ワット／インチのランプ、１５０ｍＪ／ｃｍ２の線量でインク膜を硬化させる。硬化インク膜を基材から取り除き、膜の上面及び底面（基材に隣接する面）の硬化の度合いを測定する。
【０１８７】
インク膜片（約１／２’’ｘ１／２’’）を切り出し、スペクトルを得る間、膜の上面をダイヤモンドＡＴＲ結晶と向き合わせることにより、膜の上面での硬化の度合い（ＴＯＰ  ＲＡＵ％）を求める。
【０１８８】
スペクトルを得る間、膜の底面をダイヤモンドＡＴＲ結晶に向き合わせることにより、この面と反対の膜面での硬化の度合い（Ｂｏｔｔｏｍ  ＲＡＵ％）を得る。
【０１８９】
約８１０ｃｍ−１で、液体インクにおいて、アクリレート官能基の炭素−炭素結合を観察する。約８２７ｃｍ−１から開始して７９５ｃｍ−１までのピークの面積を測定する。硬化インク上面に対する８１０ｃｍ−１でのピークの存在についても、液体インクに対する手段に従い表面積を測定する。硬化インク底面に対して８１０ｃｍ−１でのピークの面積も得る。％ＲＡＵを以下の式を用いて計算する：
上面の％ＲＡＵ＝［面積８１０ｃｍ−１上面／面積８１０ｃｍ−１液体）］ｘ１００
底面の％ＲＡＵ＝［面積８１０ｃｍ−１底面／面積８１０ｃｍ−１液体）］ｘ１００
次の式を用いて硬化の度合いを計算する：
上面の％硬化＝［１−（面積８１０ｃｍ−１上面／面積８１０ｃｍ−１液体）］ｘ１００
底面の％硬化＝［１−（面積８１０ｃｍ−１底面／面積８１０ｃｍ−１液体）］ｘ１００
【０１９０】
Ｔｕｒｂｉｓｃａｎ  ＬａｂＥｘｐｅｒｔ  Ｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒを用いて高さの関数として、試料の後方散乱の変化をモニタリングすることにより、各白色インクジェットに対して沈着データを得た。６０℃で行う促進老化／沈着試験を用いて室温で５％が沈着するのにかかる日数を調べる。表２０ｃ及び２０ｄでのデータに対して、Ａｒｒｈｅｉｎｉｕｓ式を用いて、６０℃で得たデータから２５℃での沈着データを計算する。およそ１週間は、室温での９０日間に相当する。不透明度及び沈着を表１９で示す。インクが６０℃で２４時間安定である場合、相当する室温でのその安定性は、次のように計算して、１１日となる：
［（２４）ｘ３６５］／７７２＝１１日
分母７７２は、分母の７７２は係数であり、次のようにして得られる：
週数＝５２（週）／（Ｙ）Ｘ
Ｙは、反応倍化速度であり、８から１０℃ごとに１．６から２倍に増える反応速度に等しい（２と仮定。）。
ｘは老化係数であり、［（試料を老化させる温度と周囲温度との差）／（１０）］に等しい。
週数＝５２／（２）３．５＝４．６週（およそ３２日＝６６２時間）、つまり、６０℃にて７７２時間＝室温で３６５日。
【０１９１】
【表２２】
2008507598.tif 000028
2008507598.tif 000029
【０１９２】
（実施例２１）
白色インクの３種類の配合物を比較して、インク特性における、脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートオリゴマー（ＣＮ９６６Ｈ９０）及び／又は多分枝ポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮ２３０２）の存在の影響を評価した。配合物及び特性を表２１で示す。
【０１９３】
【表２３】
2008507598.tif 000030
【０１９４】
結果から分かるように、ウレタンジアクリレートオリゴマー（２１−２）を含有するインク及びウレタンジアクリレートオリゴマー及び多分枝アクリレートオリゴマーの両方を含有するインク（２１−３）は、何れも含まないインク（２１−１）よりもＴｉＯ２分散液の安定性が優れていた。さらに、１５重量％を超えるＴｉＯ２及びオリゴマーを含有するインクは、適切な不透明度ならびに適切な硬化速度を示した。
【０１９５】
（実施例２２）
表２２ａに従い、次のインクを配合した。このインクのそれぞれを試験したところ、優れた噴出性、安定性及びその他特性を示した。
【０１９６】
【表２４】
2008507598.tif 000031
【０１９７】
（実施例２３）
表２３ａで示すように、ビニルエーテル基及びアクリレート基（ＶＥＥＡ）を含有する二官能性単量体を含む又は含まない白色インク配合物を用いてインクを調製し試験した。
【０１９８】
＃６Ｍａｙｅｒロッドを用いて、Ｈａｎｏｖｉａ鉄ドープランプ、パート＃６８１２Ｆ４３１、最大出力：３００ワット／インチ、運転出力２００ワット／インチのランプ、７００ｍＪ／ｃｍ２の線量で硬化させ、様々な基材におけるドローダウンを行った。配合物２３−１に対して、接着性、ＭＥＫ摩擦、光沢、柔軟性、不透明度及び硬化度を調べた。
【０１９９】
Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−ｇｌｏｓｓ光沢計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３及びＡＳＴＭ  Ｄ２４５７に従い、硬化インクの試料の光沢（６０°）を測定した。＃６Ｍａｙｅｒロッドを用いてインクをドローダウンして約９μｍの厚さの膜を得ることにより試料を調製した。次いで、ＨＧ−真空ランプを用いて約１５０ｍＪ／ｃｍ２の線量でこの膜を硬化させた。ドローダウンからの何れの線も入射ビーム及び反射ビームと平行になるように各試料を光沢計の下に置き、硬化インクの光沢読み取りを行う。各試料に対して３回の読み取りを行い、平均として記録する。
【０２００】
【表２５】
2008507598.tif 000032
【０２０１】
配合物のいくつかを試験するために、表２３ｂで示すように、＃６Ｍａｙｅｒロッドを用いて、Ｈａｎｏｖｉａ（Ｕｎｉｏｎ、ＮＪ）ランプタイプ：鉄ドープ電極ランプ、パート＃６８１２Ｆ４３１、最大出力：３００ワット／インチ、硬化のための運転出力２００ワット／インチのランプ、１５０、４５０及び７００ｍＪ／ｃｍ２の線量で硬化させ、様々な基材上にドローダウンを行った。接着性、ＭＥＫ摩擦、光沢、柔軟性、不透明度及び硬化度を測定した。
【０２０２】
Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−ｇｌｏｓｓ光沢計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３及びＡＳＴＭ  Ｄ２４５７に従い、硬化インクの試料の光沢（６０°）を測定した。＃６Ｍａｙｅｒロッドを用いてインクのドローダウンを行い約９μｍの厚さの膜を得ることにより試料を調製した。次いで、ＨＧ−真空ランプを用いて約７００ｍＪ／ｃｍ２の線量でこの膜を硬化させた。ドローダウンからの何れの線も入射ビーム及び反射ビームと平行になるように各試料を光沢計の下に置き、硬化インクの光沢読み取りを行う。各試料に対して３回の読み取りを行い、平均として記録する。
【０２０３】
【表２６】
2008507598.tif 000033
【０２０４】
上記手段に従い、１６ｋＨｚでのジェット操作領域について３種類の配合物を分析した。下記表２３で結果を与える。
【０２０５】
【化２７】
2008507598.tif 000034
【０２０６】
配合物２３−４及び２３−５のインターコート接着を測定した。＃６Ｍａｙｅｒロッドを用いて塩化ポリビニル基材において各配合物のドローダウンを調製し、Ｈａｎｏｖｉａ鉄ドープランプ、パート＃６８１２Ｆ４３１、最大出力：３００ワット／インチ、運転出力２００ワット／インチのランプ、７００ｍＪ／ｃｍ２の線量で硬化させた。１以上のさらなるドローダウンを調製し、硬化させて多層コートを形成させた。次いで、多層コートにおいて、斜交平行接着を行った。インターコート接着試験の結果及び光沢を表２３ｄで示す。
【０２０７】
【表２８】
2008507598.tif 000035
【０２０８】
（実施例１４）
ウレタンアクリレートオリゴマー含有インク配合物のプラスチック基材に対する接着性
（実施例２４）
ウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＮ９６６Ｈ９０）を用いてＵＶ硬化性インクジェットインク配合物２４−１及び２４−２を調製し、シアンインクのプラスチック基材に対する接着性、ならびに硬化度、耐化学性、光沢及び粘度に対するこのオリゴマーの影響を調べた。配合は表２４ａに示すとおりである。
【０２０９】
【表２９】
2008507598.tif 000036
【０２１０】
インクを配合し、それらの特性を比較配合物３、比較配合物１（市販のシアンインクジェットインク）及び比較配合物２（異なる市販のシアンインクジェットインク）と比較した。上述のように、Ｄｕｒａｓａｍｐｌ  ＩＲ  ＩＩ  ＡＴＲ（Ｄｉａｍｏｎｄ）を備えたＮｉｃｏｌｅｔ  ８６０  Ｍａｇｎａ  ＦＴ−ＩＲベンチを用いて硬化インクの％反応アクリレート（％ＲＡＵ）を測定することにより、インクの硬化度を調べた。
【０２１１】
ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７に記載の方法に従い、６０°での光沢を測定した。
【０２１２】
上述のように、２５℃にてＨａａｋｅ  Ｒｏｔｏ  Ｖｉｓｃｏ−１粘度計を用いて粘度を求めた。
【０２１３】
次の手段に従い、斜交平行接着を調べた。＃６Ｍａｙｅｒロッドを用いて約９μｍの厚さのインクジェットインクの膜を調製し、ドープ水銀ランプを用いて７００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させ、２５℃（±２℃）、５０％（±５％）相対湿度で１６時間から２４時間コンディショニングした。６本の平行な刃を有するＧａｒｄｃｏ  ＰＡ−２０００切削工具などの適切な切削工具を用いて、２から２．５ｃｍの長さであり、２．０ｍｍ離れた一連の６本の平行な切り込みを膜に作り、次いで同じ角度で最初のセットに対して９０℃回転させ、第二の切り込みセットを作った。この方法において、斜交平行パターンを作り、ブラシ又は圧縮空気を用いて斜交平行面をきれいにして、特定の混入物を除去する。７ｃｍから８ｃｍの長さの、３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの３Ｍ６１０テープなどの適切なテープを斜交平行エリアに貼り、平坦になるように擦り、取り込まれた空気の泡を除去し、よく接触するようにする。次いで、斜交平行エリアに貼った後９０秒以内（±３０秒）にテープを引き剥がす。次いで、斜交平行エリアをＡＳＴＭ  Ｄ３３５９の方法に従い定量する（「４９」は最大接着を指し、「０」は最低接着を指す。）。結果を表２４ｂに示す。
【０２１４】
【表３０】
2008507598.tif 000037
【０２１５】
データにおいて分かるように、印刷されたインクジェットインクの上層で得られる硬化度は、配合物２４−１及び比較配合物１では、同程度の低い値を示す。ＭＥＫ摩擦を用いて示されるように、耐化学性は、配合物２４−１及び比較配合物３のそれぞれでは中程度の性能を示す。配合物２４−１の光沢性能は、比較配合物１及び２と同程度であり、光沢性能が低い比較配合物３よりも著しく高い。配合物２４−１の接着性は、比較配合物１及び２と同定度であり、比較配合物３よりも顕著によい。したがって、配合物２４−１に対する特性のバランスは、全体的に、比較例の個々の何れかよりも優れている。
【０２１６】
上述の手段を用いて、ウレタンアクリレートオリゴマー含有配合物の噴出能（配合物２４−１）を比較例１−３と比較した。１６ｋＨｚ又は３２ｋＨｚの発射周波数で、Ｓｐｅｃｔｒａ  ＳＥ−１２８印字ヘッド及びＡｐｏｌｌｏ  ＩＩ  ＰＳＫユニットを用いて、温度及び電圧の範囲にわたり、インクを噴出させた。噴出温度を３０℃から７０℃に１０℃間隔で上昇させ、電圧（Ｖ）を８０から１４０ボルトまで、１０ボルトの増加量で変化させた。
【０２１７】
結果を表２４ｃで示す。
【０２１８】
【表３１】
2008507598.tif 000038
【０２１９】
表２４ｃでのデータにおいて分かるように、配合物２４−１に対するジェット操作領域は、どちらの比較配合物に対するものよりも顕著に広く、比較配合物２の安定性は最低である。運転電圧の低下は、より高い電圧及び高温で印字ヘッド内のインク配合物の安定性が失われていることを示し、したがって、ジェット操作領域がより小さいロバスト性の低い配合物であることを示す。
【０２２０】
これらの配合物から形成された膜において、光学顕微鏡観察を行った。特に、配合物２４−１（７．５重量％ウレタンアクリレートオリゴマー）、２４−２（５重量％ウレタンアクリレートオリゴマー）及び比較配合物３（０重量％ウレタンアクリレートオリゴマー）をポリカーボネート基材上に被覆し、室温にて７００ｍＪ／ｃｍ２の線量で水銀ランプを用いて硬化させた。２００ｘ及び４００ｘ倍率の光学顕微鏡を用いた硬化シアンインクの比較を図８及び９（それぞれ、比較配合物３、２００ｘ及び４００ｘ倍率）、図１０及び１１（それぞれ、配合物２４−２、２００ｘ及び４００ｘ倍率）ならびに図１２及び１３（それぞれ、配合物２４−１、２００ｘ及び４００ｘ倍率）で示す。
【０２２１】
図８及び９は、比較配合物３の硬化膜において、ベナードセル（膜においてほぼ円形パターン）が画像の上方に向かって不均一な大きさ（図８）であり（このことから、均一ではない硬化であることが示唆される。）、相分離での硬化の際にお互いにセルが引き離しあい、セルの間にギャップがあることを示す。図１０及び１１（配合物２４−２、５重量％ウレタンアクリレートオリゴマー）は、観察可能であるが、セルが著しく不均一に分布し、相分離の痕跡しかないことを示す（図１１、右下の角）。図１２及び１３（配合物２４−１、７．５重量％ウレタンアクリレートオリゴマー）は、４００ｘ倍率でさえもベナードセルが殆ど検出不可能であることを示し（図１３）、このことから、検出可能な相分離なく完全に硬化していることが示唆される。硬化配合物２４−１のインクジェットインク表面は基本的に連続している。
【０２２２】
（実施例２５）
レベリング及び湿潤性を高めるために、本発明のインク中に様々な添加物も含まれ得る。このような添加物は、表面張力及び様々な基材へのインクの接着性などの特性に影響を与え得る。表２５ａは、黒色インク配合物を示す（ここで、配合物２５−１は添加物を含有せず、配合物２５−２は０．２重量％非イオン性湿潤剤（ＢＹＫ３５００）を含有し、配合物２５−３は０．５重量％イオン性レベリング剤（ＢＹＫ３８１）を含有する。）。
【０２２３】
【表３２】
2008507598.tif 000039
【０２２４】
表２５ｂは、配合物２５−１から３に対してＦｉｓｃｈｅｒ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒを用いて測定した、ｃｍあたりのダイン（ダイン／ｃｍ）単位の静的表面張力を示す。
【０２２５】
【表３３】
2008507598.tif 000040
【０２２６】
表２５ｂのデータは、ＢＹＫ３５００を黒色インクジェットインク配合物（２５−２）に添加することにより、配合物２５−１（レベリング剤なし）と比較してインクの表面張力が低下することを示す。しかし、イオン性アクリレート界面活性剤ＢＹＫ３８１の添加では、ベースインクの表面張力に対する影響はわずかである（２５−３）。
【０２２７】
処理済み及び未処理プラスチック基材の両方を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９（方法Ｂ）に従い、配合物２５−１から３の接着性を調べた。結果を下記２５ｃに示す。
【０２２８】
【表３４】
2008507598.tif 000041
【０２２９】
処理済みプラスチック基材に対する配合物２５−１の接着性は、未処理基材に対する接着性よりも著しく良い。配合物２５−２及び２５−３はそれぞれ、全てのプラスチック基材に対して良い接着性を示し、本発明のインクジェットインクにおいて添加物としてレベリング及び湿潤剤の両方が有用であることが分かる。
【０２３０】
（実施例２６）
表２６ａ及び２６ｂでのインク配合物に対して流動化の活性化エネルギー（ＡＥＦ）を求めた（注：２６−１から２６−３は、上記配合物９と同一である。）。下記表２６ｃには、市販のインクジェットインク（比較配合物ＣＦ１−８）を用いた比較データが含まれる。
【０２３１】
【表３５】
2008507598.tif 000042
2008507598.tif 000043
【０２３２】
次の方法を用いて、これらの配合物に対する流動化の活性化エネルギーを求めた：１から１７０，０００秒−１のせん断速度で２５、４０及び５０℃の温度にて、３５ｍｍの平行なプレートアクセサリーを備えたＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ３００を用いて高せん断レオロジーを行った。平行プレート間のギャップを０．０４ｍｍに維持した。インク４滴を２枚の平行プレートの間に置き、３０分間、定速（ＣＲ）モードで、角速度を４，５００ｒｐｍまで変化させた。
【０２３３】
上記温度のそれぞれに対して、３，５００；１０，０００；６９，０００；１００，０００；及び１５０，０００又は１７０，０００秒−１のせん断速度で対応する粘度値を粘度流動曲線から抽出した。アレニウス式：ｌｎη＝ｌｎＡ＋（Ｅ／Ｒ）＊（１／Ｔ）を用いて、あるせん断速度に対して各インクに対する粘度及び温度をプロットした。ｌｎη対１／Ｔ（温度、Ｋ）のプロットは勾配を与え、これは、Ｅ（流動化の活性化エネルギー）の尺度である。この情報を用いて、各配合物に対する各せん断速度においてＡＥＦ値を求めた。データを表２６ｃにまとめる。
【０２３４】
【表３６】
2008507598.tif 000044
【０２３５】
表２６ｃでのデータにおいて分かるように、流動化の活性化エネルギーは通常、せん断速度が上昇するにつれて低下し、約１００，０００秒−１を超えるせん断速度でＡＥＦはより顕著に低下する。注目すべきは、ウレタン−アクリレートオリゴマー（ＵＡ；配合物２６−１１から２６−１６）を含有する配合物で、これらは、通常、測定した全てのせん断速度にわたり１２．１から２５．２ｋＪ／ｍｏｌという、ＵＡ不含配合物よりも著しく低いＡＥＦ値を有する。配合物２６−７、−８、−９及び−１０の場合、ベースミックス（つまり、顔料不含の配合物）のＡＥＦは、顔料を含有する対応する配合物のＡＥＦよりも高い。顔料添加を増やしていくと、その結果また、ＡＥＦが低下し得る。顔料含有非比較配合物は通常、比較配合物ＣＦ１−８よりも顔料添加量が多く、顔料不含（ベースミックス）配合物と同様に、対応する比較配合物よりもＡＥＦが低い。
【０２３６】
（実施例２７）
下記表２７ａに記載の配合に従い、ジェット操作領域評価のために、インクジェットインク配合物を調製した。
【０２３７】
【表３７】
2008507598.tif 000045
【０２３８】
Ａｐｏｌｌｏ  ＰＳＫ  ＩＩシステム及び、１６又は３２ｋＨｚの発射周波数で運転するＳｐｅｃｔｒａ  ＳＥ−１２８印字ヘッドを用いて、本明細書上記に記載の方法に従い、上記インク配合物に対するジェット操作領域を調べた。これらの発射周波数のそれぞれにおいて、選択した配合物に対して運転温度及び電圧を変化させた。結果を表２７ｂにまとめる。
【０２３９】
【表３８】
2008507598.tif 000046
【０２４０】
表２７ｂにおけるこれらのデータは、多官能性エチレン性不飽和単量体（ＥＢ４０）を含有し、ウレタン−アクリレート（ＵＡ）オリゴマー（ＣＮ９６６Ｈ９０）非存在の個々のＣＭＹＫ配合物、実施例２７−１から２７−４を示し、これらのそれぞれが、１６ｋＨｚの噴出周波数で最適のジェット操作領域を有する。一方、３２ｋＨｚという、より高い噴出周波数では、２７−５（マゼンタ）及び２７−６（黒色）それぞれが、多官能性エチレン性不飽和単量体非存在でＵＡオリゴマーとともに配合される。ＵＡ含有配合物はそれぞれ、３２ｋＨｚの噴出周波数で最適のジェット操作領域を示す。上記データにおいて分かるように、この傾向の例外は、ＵＡオリゴマーなしで多官能性エチレン性不飽和単量体ＥＢ−４０を用いて調製された黄色インクジェット配合物２７−３であり、これは、３０から５０℃の温度にて黄色インクの最大運転電圧を示した。
【０２４１】
「ａ」及び「ａｎ」という語は、本明細書中で使用する場合、量の制限を示さないが、むしろ、言及するものの少なくとも１個が存在することを示す。同じ特徴又は成分を対象とした全ての範囲のエンドポイントは包括的であり、独立に組み合わせ可能である。
【０２４２】
本発明を好ましい実施形態を参照して説明してきたが、当業者にとって当然のことながら、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行い得、同等物でそれらの要素を置き換えることができる。さらに、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく、多くの修飾を行い、本発明の教唆に対して特定の状況又は物質を適応させることができる。したがって、本発明は、本発明を実施するためにもくろまれた最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されないが、本発明は添付の特許請求の範囲内に収まる全ての実施形態を含むものとする。
【図面の簡単な説明】
【０２４３】
【図１】図１は、圧電型印字ヘッドを用いた放射線硬化性シアンインクに対する操作領域を説明する。
【図２】図２は、圧電型印字ヘッドを用いた放射線硬化性黄色インクに対する操作領域を説明する。
【図３】図３は、圧電型印字ヘッドを用いた放射線硬化性黒色インクに対する操作領域を説明する。
【図４】図４は、放射線硬化性シアンインク滴が圧電型印字ヘッドのフェースプレートから排出される場合の液滴分裂を示す。
【図５】図５は、インク配合物１の温度−粘度曲線である。
【図６】図６は、シアンインクの温度−粘度曲線を示す。
【図７】図７は、シアンインクのアレニウス曲線を示す。
【図８】図８は、２００ｘ倍率での、ウレタンオリゴマー不含のインクジェットインク表面を示す。
【図９】図９は、４００ｘ倍率での、ウレタンオリゴマー不含のインクジェットインク表面を示す。
【図１０】図１０は、２００ｘ倍率での、５重量％ウレタンオリゴマー含有インクジェットインク表面を示す。
【図１１】図１１は、４００ｘ倍率での、５重量％ウレタンオリゴマー含有インクジェットインク表面を示す。
【図１２】図１２は、２００ｘ倍率での、７．５重量％ウレタンオリゴマー含有インクジェットインク表面を示す。
【図１３】図１３は、４００ｘ倍率での、７．５重量％ウレタンオリゴマー含有インクジェットインク表面を示す。
【図１】
2008507598.tif 000047
【図２】
2008507598.tif 000048
【図３】
2008507598.tif 000049
【図４】
2008507598.tif 000050
【図５】
2008507598.tif 000051
【図６】
2008507598.tif 000052
【図７】
2008507598.tif 000053
【図８】
2008507598.tif 000054
【図９】
2008507598.tif 000055
【図１０】
2008507598.tif 000056
【図１１】
2008507598.tif 000057
【図１２】
2008507598.tif 000058
【図１３】
2008507598.tif 000059
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月16日(2007.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性インクジェットインクであり、
前記インクは、放射線硬化性組成物を含有し、
前記放射線硬化性組成物は、
エチレン性不飽和モノ官能性単量体約０．１から約１５重量％と、
エチレン性不飽和二官能性単量体約３０から約８０重量％と、
エチレン性不飽和多官能性単量体０から約１５重量％と、
エチレン性不飽和ウレタンオリゴマー０から約１５重量％と、
顔料分散液と、および
重合開始剤と
を含有し、
前記インクは、エチレン性不飽和ウレタンオリゴマーを含有する場合、約１から約１００，０００秒−１のせん断速度及び約２５から約５０℃の温度にて、約７から２６ｋＪ／ｍｏｌの流動化の活性化エネルギーを有する
前記インク。
【請求項２】
放射線硬化性インクジェットインクであり、
前記インクは、
放射線硬化性組成物と、
顔料分散液と、および
重合開始剤と
を含有し、
前記インクはシアンインク、マゼンタインク、黒色インクもしくは黄色インクであり、前記シアンインク、マゼンタインク、黒色インクもしくは黄色インクは、約１６ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約３０℃から約７０℃の温度にて約８０から約１２０ボルトの電圧で信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下であり、または前記インクは白色インクであり、前記白色インクは、約１６ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約８０から約１３０ボルトの電圧および約３０℃から約５０℃の温度にておよび約８０から約１２０ボルトの電圧および約６０℃から７０℃の温度にて、信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である
前記インク。
【請求項３】
放射線硬化性インクジェットインクであり、
前記インクは、
放射線硬化性組成物と、
顔料分散液と、および
重合開始剤と
を含有し、
前記インクは黄色インク、マゼンタインクもしくは黒色インクであり、前記黄色インク、マゼンタインクもしくは黒色インクは、約３２ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約３０℃から約５０℃の温度にて約８０から約１１０ボルトの電圧で信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下であり、または前記インクはシアンインクであり、前記シアンインクは、約３２ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約３０℃から約５０℃の温度にて約８０から約１００ボルトの電圧で信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である
前記インク。
【請求項４】
前記放射線硬化性組成物が、
エチレン性不飽和モノ官能性単量体約０．１から約１５重量％と、
エチレン性不飽和二官能性単量体約３０から約８０重量％と、および
エチレン性不飽和多官能性単量体約１から約１５重量％と
を含有する、請求項２に記載のインク。
【請求項５】
前記放射線硬化性組成物が、
エチレン性不飽和モノ官能性単量体約０．１から約１５重量％と、
エチレン性不飽和二官能性単量体約３０から約８０重量％と、および
エチレン性不飽和ウレタンオリゴマー約１から約１５重量％と
を含有する、請求項３に記載のインク。
【請求項６】
前記インクが、界面活性剤の非存在下でニュートン挙動を又はニュートン挙動に近い挙動を示し、インクのジェット操作領域が、界面活性剤の存在により実質的に影響を受けない、請求項１に記載のインク。
【請求項７】
白金−イリジウム環張力計を用いてｄｕ  Ｎｏｕｙの方法により測定した場合、約２２から約４０ダイン／ｃｍの静的表面張力を有する、請求項１に記載のインク。
【請求項８】
前記インクが、噴出間の間隔未満の、印字ヘッドのノズルにおけるメニスカスを再形成するための回復時間を有し、使用されるインクジェット印字ヘッドは、約１６ｋＨｚ以上の周波数で運転するインパルスインクジェット印字ヘッドである、請求項１に記載のインク。
【請求項９】
前記インクが、約１から約１００，０００秒−１のせん断速度及び約２５から約５０℃の温度にて約７から約２６ｋＪ／ｍｏｌの流動化の活性化エネルギーを有する、請求項２に記載のインク。
【請求項１０】
前記該インクが、４０℃にて約５００秒−１のせん断速度にて約５から約２０ｃＰの粘度、及び約１から約１００，０００秒−１のせん断速度にて約７から約２６ｋＪ／ｍｏｌの流動化の活性化エネルギーを有する、請求項１に記載のインク。
【請求項１１】
前記インクが、インパルス印字ヘッドを用いて約１６ｋＨｚでまたはそれ以上の周波数で噴出可能である、請求項１に記載のインク。
【請求項１２】
約１６ｋＨｚ以上の周波数で運転するインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが１２８ノズルの総数のうち９ノズル以下である信頼性印刷の操作領域を有する、請求項１に記載のインク。
【請求項１３】
光学顕微鏡を用いて観察した場合、硬化時に実質的に均一な表面を有する、請求項２に記載のインク。
【請求項１４】
ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７に従い測定した場合、約９０光沢単位を超える６０度光沢を有する、請求項２に記載のインク。
【請求項１５】
エチレン性不飽和四官能性単量体約２から１５重量％を含有する、請求項１に記載のインク。
【請求項１６】
エチレン性不飽和単量体のいずれか１つが、メタクリレート、アクリレート、ビニルエーテル、アリルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの組合せからなる群から選択されるエチレン性不飽和官能基を含む、請求項１に記載のインク。
【請求項１７】
共開始剤、安定化剤、レベリング剤、多官能性チオール化合物又はこれらの組合せをさらに含有する、請求項１に記載のインク。
【請求項１８】
非イオン性レベリング剤、またはインクの総重量の約０．１から約１．０重量％で存在するイオン性ポリアクリレートレベリング剤をさらに含む、請求項１に記載のインク。
【請求項１９】
但し、界面活性剤を含有しない、請求項１に記載のインク。
【請求項２０】
界面活性剤が、インクの総重量の約０．０１から約０．２５重量％で存在するシリコーン界面活性剤をさらに含有する、請求項１に記載のインク。
【請求項２１】
放射線硬化性白色インクジェットインクであり、
前記インクは、
放射線硬化性物質と、
無機ナノ粒子を含有する顔料分散液と、および
重合開始剤と
を含有し、
前記顔料は、前記インクの総重量に基づいて約４から約６５重量％存在し、前記インク中に存在する前記顔料は、約５ｍｍから約４５ｍｍの後方散乱焦点の範囲にわたり８８０ｎｍの波長を用いるＴｕｒｂｉｓｃａｎ  ＬａｂＥｘｐｅｒｔ  Ｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒを用いてインクの試料の後方散乱の変化により測定した場合、２５℃にて２０日後インクの沈着が約５％を超えない
前記インク。
【請求項２２】
約１５から約８０％の不透明度を有し、および鉄ドープ電極バルブを用いて約１５０ｍＪ／ｃｍ２での硬化により測定して、少なくとも約６６％の硬化度を示す、請求項２１に記載の白色インクジェットインク。
【請求項２３】
約１から約１００，０００秒−１のせん断速度及び約２５℃から約５０℃の温度にて約７から３５ｋＪ／ｍｏｌの流動化の活性化エネルギーを示す、請求項２１に記載の白色インクジェットインク。
【請求項２４】
放射線硬化性白色インクジェットインクであり、
前記インクは、約３２ｋＨｚの周波数でインパルスインクジェット印字ヘッドにおいて使用される場合、約１００から約１２０ボルトの電圧および約３０℃の温度にて、約８０から約１２０ボルトの電圧および約４０℃の温度にて、約８０から約１１０ボルトの電圧および約５０℃の温度にて、約９０から約１００ボルトの電圧および約６０℃の温度にて、ならびに約９０から約１１０ボルトの電圧およびで約７０℃の温度にて、信頼性印刷の操作領域を有し、連続ジェット３分後の印字ヘッドにおいて機能しないものが総ノズルの７％以下である
前記インク。
【請求項２５】
前記顔料が、前記インクの総重量に基づき約４から約６５重量％存在し、前記インク中に存在する前記顔料が、約５ｍｍから約４５ｍｍの後方散乱焦点の範囲にわたり８８０ｎｍの波長を用いるＴｕｒｂｉｓｃａｎ  ＬａｂＥｘｐｅｒｔ  Ｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒを用いてインクの試料の後方散乱の変化により測定した場合、２５℃にて３日後インクの沈着が約５％を超えない、請求項２４に記載のインク。
【請求項２６】
４０℃にて約５から約８０ｃＰの粘度を有する、請求項２１に記載の白色インクジェットインク。
【請求項２７】
約１から約３２ｋＨｚ以上の動作周波数を有するインパルスインクジェット印字ヘッドを用いて噴出可能である、請求項２１に記載の白色インクジェットインク。
【請求項２８】
約１０ｋＨｚ以上の動作周波数を有するインパルスインクジェット印字ヘッドを用いて噴出可能である、請求項２１に記載の白色インクジェットインク。
【請求項２９】
前記インクが、鉄ドープ電極バルブを用い、約７００ｍＪ／ｃｍ２の線量を用いてプラスチック基材上で硬化する際、ＡＳＴＭ法Ｄ３３５９（試験方法Ｂ）に従い測定した場合、最大４９のうち約１５を超える接着度を有する、請求項２１に記載の白色インクジェットインク。
【請求項３０】
前記放射線硬化性物質が、モノ、ジもしくはポリ官能性エチレン性不飽和物質又はこれらの組合せを含有し、エチレン性不飽和物の各存在が、メタクリレート、アクリレート、ビニルエーテル、アリルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド又はこれらの組合せである、請求項２１に記載の白色インクジェットインク。
【請求項３１】
前記放射線硬化性物質が、直鎖、分枝鎖又は環状アルキルアルコール由来のエチレン性不飽和モノ官能性単量体を含有し、前記エチレン性不飽和モノ官能性単量体は、インクの総重量に基づき約０．１から約２０重量％の量存在する、請求項３０に記載のインク。
【請求項３２】
前記放射線硬化性物質が、直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキルジアルコール又はポリエーテルジオール由来のエチレン性不飽和二官能性単量体を含有し、前記エチレン性不飽和二官能性単量体は、インクの総重量に基づき約３０から約８０重量％の量存在する、請求項３０に記載の白色インクジェットインク。
【請求項３３】
前記放射線硬化性物質が、直鎖、分枝鎖又は環状アルキルトリオール、テトロール又はポリオール（アルコキシ化トリオール、テトロール又はポリオールを含む。）由来のエチレン性不飽和多官能性単量体を含有し、前記エチレン性不飽和多官能性単量体は、インクの総重量に基づき約０．１から約１５重量％の量存在する、請求項３０に記載の白色インクジェットインク。
【請求項３４】
共開始剤、安定化剤、レベリング剤、多官能性チオール化合物又はこれらの組合せをさらに含有する、請求項２１に記載の白色インクジェットインク。
【請求項３５】
前記放射線硬化性物質が、エチレン性不飽和オリゴマー、多分枝エチレン性不飽和オリゴマー又はこれらの組合せをさらに含有する、請求項３０に記載の白色インクジェットインク。
【請求項３６】
前記放射線硬化性物質が、
エチレン性不飽和モノ官能性単量体約１から約１８重量％と、
エチレン性不飽和二官能性単量体約３０から約８０重量％と、
エチレン性不飽和多官能性単量体０から約１１重量％と、
エチレン性不飽和ウレタンオリゴマー、多分枝エチレン性不飽和オリゴマー又はこれらの組合せ約０．１から約３５重量％と、
二酸化チタンナノ粒子顔料約０．１から約６５重量％と、および
重合開始剤約４から約１６ｗｔ重量と（量は全て、インクの総重量に基づく。）
を含有する、請求項２１に記載の白色インクジェットインク。
【請求項３７】
請求項１に記載の放射線硬化性インクジェットインクから得られた硬化インクを含有する製品。
【請求項３８】
請求項２１に記載の放射線硬化性白色インクジェットインクから得られた硬化インクを含有する製品。
【請求項３９】
前記顔料分散液が、
顔料約１０重量％以上と；
分散剤約１重量％以上と；
エチレン性不飽和単量体約２０重量％以上と；
多分枝エチレン性不飽和オリゴマー約５重量％以上と（量は全て、顔料分散液の総重量に基づく。）；
を含有する、請求項２１に記載の放射線硬化性白色インクジェットインク。
【請求項４０】
エチレン性不飽和オリゴマーをさらに含有する、請求項３９に記載の放射線硬化性白色インクジェットインク。
【国際調査報告】
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