(57)【要約】  合成ガスは、本発明に従って、スチーム改質（１０６）および酸化化学（１０７）の組合せを用いて製造される。プロセスには、炭化水素原料を加熱し、およびガス生成物を冷却する固体の使用が組込まれる。本発明に従って、原料および生成物ガスの流れを断続的間隔で逆流させることによって熱を保つことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）炭化水素および水含有ガスを第一の固体床にわたって流して、前記ガスを加熱する工程；
ｂ）前記加熱されたガスを少なくとも一つの改質域または酸化域にわたって流して、合成ガスを製造する工程；および
ｃ）前記合成ガスを第二の固体床にわたって流して、前記第二の固体床を加熱する工程
を含むことを特徴とする合成ガスの製造方法。
【請求項２】
前記加熱されたガスを、少なくとも一つの改質域および少なくとも一つの酸化域にわたって流すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも一つの改質域は、前記少なくとも一つの酸化域の上流にあることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも一つの改質域を出るガスを、少なくとも７５０℃の温度で保持することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも一つの改質域は、前記少なくとも一つの酸化域の下流にあることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも一つの改質域を出るガスを、少なくとも９００℃の温度で保持することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
流される前記ガスを、断続的間隔で逆流させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記第二の固体床を出るガスを、６５０℃以下の温度で保持することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第一の固体床にわたって流されるガスを、少なくとも９００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記加熱されたガスは、前記少なくとも一つの改質域に、スチーム／炭化水素モル比０．４：１〜５：１で入ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも一つの改質域を出るガスは、水素／酸化炭素モル比１：１〜５：１を有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ａ）炭化水素および水含有ガスを第一の固体床にわたって流して、前記ガスを加熱する工程；
ｂ）前記第一の固体床にわたって流されるガスを酸素含有ガスと接触させて、前記炭化水素の少なくとも一部を酸化し、酸化ガスを形成する工程；
ｃ）前記酸化ガスを改質触媒床にわたって流して、炭化水素、ＣＯおよびＣＯ２を含む合成ガスを形成する工程；および
ｄ）前記合成ガスを第二の固体床にわたって流して、前記第二の固体床を加熱する工程
を含むことを特徴とする合成ガスの製造方法。
【請求項１３】
前記加熱されたガスを前記酸素含有ガスと接触させる前に、前記加熱されたガスを改質触媒床にわたって送り、改質ガスを形成することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記改質触媒床を出る前記合成ガスを、少なくとも９００℃の温度で保持することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記固体および改質触媒の床にわたって流される前記ガスを、断続的間隔で逆流させることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記第一の固体床にわたって流されるガスを、少なくとも９００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記改質触媒床を出る前記改質ガスを、少なくとも７５０℃の温度で保持することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記第二の固体床を出る前記合成ガスを、６５０℃以下の温度で保持することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記改質触媒は、元素周期律表の第６族または第８〜１０族の少なくとも一種の活性金属または金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記固体は、耐火性無機酸化物固体であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
前記第一および第二の固体床は、別々の槽内にあることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
前記炭化水素は、メタンを含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項２３】
ａ）炭化水素および水含有ガスを第一の固体床にわたって流して、前記ガスを加熱する工程；
ｂ）前記加熱されたガスを改質触媒床にわたって流して、炭化水素、ＣＯおよびＣＯ２を含む改質ガスを形成する工程；
ｃ）前記改質ガスを酸素含有ガスと接触させて、前記改質ガス中の前記炭化水素の少なくとも一部を酸化し、合成ガスを形成する工程；
ｄ）前記合成ガスを第二の改質触媒床にわたって流して、前記合成ガス中の未転化炭化水素の少なくとも一部を転化し、更なるＣＯおよびＣＯ２を形成する工程；および
ｅ）前記第二の改質触媒床からの合成ガスを第二の固体床にわたって流して、前記第二の固体床を加熱する工程
を含むことを特徴とする合成ガスの製造方法。
【請求項２４】
前記固体および改質触媒の床にわたって流される前記ガスを、断続的間隔で逆流させることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記第一の固体床にわたって流される前記ガスを、少なくとも９００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記改質触媒床を出る前記改質ガスを、少なくとも７５０℃の温度で保持することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記第二の改質触媒床を出る前記合成ガスを、少なくとも９００℃の温度で保持することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記第二の固体床を出る前記合成ガスを、６５０℃以下の温度で保持することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記改質触媒は、元素周期律表の第６族または第８〜１０族の少なくとも一種の活性金属または金属酸化物を含むことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
前記固体は、耐火性無機酸化物固体であることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
前記第一および第二の固体床は、別々の槽内にあることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
前記炭化水素は、メタンを含むことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガス（シンガス）の製造および使用に関する。より詳しくは、本発明は、固体を用いてプロセスガスが加熱および冷却されるシンガスの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素（メタンまたは天然ガスなど）の合成ガスへの改質は、吸熱反応である。これは、反応が、それが進行するにつれて熱を吸収することを意味する。いくつかの反応系においては、改質および酸化の組合せが行われる。一般に、この組合せ反応の過程は、自動熱改質と呼ばれる。酸化工程を改質工程と共に含む利点は、この工程で生成される熱を、改質工程を推進するのに用いることができることである。
【０００３】
非特許文献１には、天然ガスを、逆流を伴う固定床反応器において、Ｎｉ触媒上で部分酸化することによる合成ガスの製造が記載される。一次元の非定常反応器モデルを用いて、プロセスが模擬された。模擬により、Ｈ２／ＣＯ比２．１をメタン転化率７４％〜８０％で有する合成ガスの製造が計画された。
【０００４】
特許文献１には、スチームおよび／または二酸化炭素を用いる有機化合物の接触吸熱反応によって、合成ガスを製造するためのプロセスが開示される。プロセスでは、炭化水素燃料の一酸化炭素および水素への部分酸化から回収される熱エネルギーが用いられる。
【０００５】
非特許文献２には、種々の自動熱固定床改質反応系が開示される。異なる反応器タイプ、同様に基礎的反応挙動、安定性、および非線形動的特徴が記載される。
【０００６】
非特許文献３には、マイクロリアクターの自動熱逆流運転が記載される。マイクロリアクターは、混合室、死空間ゼロの回転バルブ、および反応室を統合する平板逆流マイクロリアクターである。反応の部分酸化工程からの熱は、原料ガスを予熱するのに用いられる。これは、反応室を混合室内部において、反応室を放射状に外向き方向に漏れでる熱を捕捉することによる。
【０００７】
非特許文献４には、逆流スチーム改質反応器の非対称運転が記載される。運転の吸熱工程における熱消費は、膨張低温および圧縮高温部を有する温度波を形成する。運転の発熱工程においては、熱供給の軸方向分配が、好ましい温度プロフィルを、サイクル運転方式で保持するために用いられる。
【０００８】
非特許文献５には、逆流反応器の種々の構成が記載される。一構成においては、反応体は、系の中間点で加えられる。系は、特に、アンモニアによるＮＯＸの選択的接触還元に適切である。
【０００９】
【特許文献１】英国特許出願ＧＢ２１８７７５１号明細書
【非特許文献１】Ａ．Ｍ．Ｄｅ  Ｇｒｏｏｔｅら著「逆流を伴う固定床反応器における天然ガスからの合成ガスの製造」（Ｔｈｅ  Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第７６巻、第７３５〜７４２頁、１９９６年１０月号）
【非特許文献２】Ｇ．Ｋｏｌｉｏｓら著「自動熱固定床反応器の概念」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第５５巻、第５９４５〜５９６７頁、２０００年）
【非特許文献３】Ｔｉｍｏ  Ｋｉｋａｓら著「逆流自動熱接触マイクロリアクターにおける水素の製造：革新的反応器設計に対する性能増強の証拠から」（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｃｈ、第４２巻、第２５号、第６２７３〜６２７９頁、２００３年１０月１０号）
【非特許文献４】Ｂ．Ｇｌｏｅｃｋｅｒら著「自動熱メタンスチーム改質に対する新規逆流反応器の概念の分析」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第５８巻、第５９３〜６０１頁、２００３年）
【非特許文献５】Ｙｕｒｉｉ  Ｍａｔｒｏｓ、およびＧ．Ｂｕｎｉｍｏｖｉｃｈ著「固定床接触反応器における逆流運転」（Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、第３８巻、第１号、第１〜６８頁、１９９６年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
熱を効率的に捕捉および再使用するために、種々の自動熱改質運転系が提案されているものの、更なる、更に効率的な系が求められている。また、合成ガス生成物のより多くの所望ＣＯおよびＣＯ２含有量を製造可能な系が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、熱を系内で効率的に回収し、かつ再使用することを可能にするように、合成ガスを製造するための方法を提供する。本方法はまた、含酸素化合物、特にメタノールなどのアルコール生成物を製造するのに極めて好都合なＣＯ：ＣＯ２比での合成ガスの製造を可能にする。
【００１２】
本発明の一態様に従って、合成ガスを製造するための方法が提供される。一実施形態においては、方法は、炭化水素、および水含有ガスを、第一の固体床にわたって流して、ガスが加熱される工程を含む。加熱されたガスは、次いで、少なくとも一つの改質域または酸化域にわたって流されて、合成ガスが形成される。好ましくは、ガスは、少なくとも一つの改質域、および少なくとも一つの酸化域にわたって流される。改質域および酸化域は、任意の順序であることができる。所望により、二つ以上の改質域および／または酸化域があってもよい。一実施形態においては、少なくとも一つの改質域は、少なくとも一つの酸化域の上流にある。他の場合には、少なくとも一つの改質域は、少なくとも一つの酸化域の下流にある。
【００１３】
他の実施形態においては、炭化水素、および水含有ガスは、第一の固体床にわたって流され、酸素含有ガスと接触されて、炭化水素の少なくとも一部が酸化され、酸化ガスが形成される。任意に、加熱されたガスを酸素含有ガスと接触させる前に、加熱されたガスは、改質触媒床にわたって送られて、改質ガスが形成される。好ましくは、酸化ガスは、改質触媒床にわたって流されて、炭化水素、ＣＯ、およびＣＯ２を含む合成ガスが形成される。より好ましくは、合成ガスは、第二の固体床にわたって流されて、第二の固体床が加熱される。
【００１４】
本発明の他の実施形態においては、炭化水素、および水含有ガスは、第一の固体床にわたって流されて、ガスが加熱され、加熱されたガスは、改質触媒床にわたって流されて、炭化水素、ＣＯ、およびＣＯ２を含む改質ガスが形成される。好ましくは、改質ガスは、酸素含有ガスと接触されて、改質ガス中の炭化水素の少なくとも一部が酸化され、合成ガスが形成される。更により好ましくは、合成ガスは、第二の改質触媒床にわたって流されて、合成ガス中の未転化炭化水素の少なくとも一部が転化され、更なるＣＯおよびＣＯ２が形成される。最終的に、第二の改質触媒床からの合成ガスは、第二の固体床にわたって流されて、第二の固体床が加熱される。
【００１５】
本発明の更に他の実施形態においては、改質触媒床を出る合成ガスは、少なくとも９００℃の温度で保持される。熱を保つために、固体および改質触媒の床にわたって流されるガスは、断続的間隔で逆流される。
【００１６】
一実施形態においては、第一の固体床にわたって流されるガスは、少なくとも９００℃の温度に加熱される。好ましくは、改質触媒床を出る改質ガスは、少なくとも７５０℃の温度で保持される。
【００１７】
他の実施形態においては、第二の個体床を出る合成ガスは、約６５０℃以下の温度で保持される。好ましくは、改質触媒は、元素周期律表の第６族または第８〜１０族の少なくとも一種の活性金属または金属酸化物を含む。
【００１８】
一実施形態においては、固体は、耐火性無機酸化物固体である。第一および／または第二の固体床は、改質触媒と同じ槽内にあることができるか、または一つ以上の床は、別個の槽内にあることができる。好ましくは、処理される炭化水素は、メタンを含む。
【００１９】
本発明の種々の実施形態の例を、添付図面に示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
Ｉ．合成ガスの製造
本発明は、合成ガス（またはシンガス）を製造するためのプロセス、および合成ガスの使用に関する。合成ガスは、一酸化炭素および水素を含む。任意に、二酸化炭素、水、メタン、および窒素の任意の一種以上も含まれる。本発明の一実施形態においては、本発明に従って製造される合成ガスは、アルコール、特にメタノールの製造で用いられる。
【００２１】
合成ガスは、スチーム改質および酸化化学の組合せを用いる本発明に従って製造される。これらの組合せのプロセスは、しばしば、自動熱改質と呼ばれる。プロセスには、炭化水素原料を加熱するための固体の使用が組込まれる。固体を用いる利点は、反応系で用いられる金属表面上に課される熱応力がより少ないであろうこと、および固体が、プロセスにおいて生成される熱を保つのに用いられ得ることである。更なる固体がまた、合成ガス生成物を冷却するのに用いられ得る。特に、熱の保全は、原料および生成物ガスの流れを、断続的間隔で逆流させることによって実現され得る。
【００２２】
本発明の一実施形態に従って、炭化水素および水（即ちスチーム）は、先ず、成分をそのガス状態で固体床に送るか、または流すことによって加熱される。固体は、炭化水素および水が、その混合物が改質触媒にわたって送られるか、または流れる際に、改質させるのに十分な熱を含む。好ましくは、炭化水素および水は、少なくとも約９００℃の温度に加熱される。より好ましくは、炭化水素および水は、少なくとも約９５０℃、更により好ましくは少なくとも約１０００℃、最も好ましくは少なくとも約１０５０℃の温度に加熱される。
【００２３】
加熱された炭化水素および水は、次いで、任意に、改質触媒床に送られるか、または流される。炭化水素および水は、次いで、Ｈ２、ＣＯ、およびＣＯ２、同様に未転化の炭化水素を含む化合物の混合物に「改質」、または転化される。本発明の目的では、この生成物は、改質ガスと呼ばれる。
【００２４】
改質ガスは、温度が、改質触媒に供給される加熱された炭化水素および水より冷たいか、または低い。これは、生じる改質が、熱を消費する吸熱反応であるからである。一実施形態においては、一つの改質域のみが用いられる。他の実施形態においては、二つ以上の域を用いることができる。一実施形態においては、一つの改質域が用いられ、その域を出る改質ガスは、少なくとも約７５０℃、好ましくは少なくとも約８００℃、より好ましくは少なくとも約８５０℃の温度で保持される。
【００２５】
酸化は、発熱反応プロセスである。発熱反応プロセスは、熱が放出されるものである。酸化工程から発生する酸化ガスは、従って、比較的高温である。酸化反応から発生する酸化ガスは高温であることから、所望により、任意の更なる改質工程へそれを送ることができる（更なる熱が改質に必要であるとしても殆どない）。任意の改質工程は、更に、酸化ガス中の未反応炭化水素のいくらか、またはその全てを転化するであろう。その結果、酸化工程から発生するものから、わずかに修正されたＣＯ：ＣＯ２比を有する合成ガスが形成されるであろう。一つ以上の改質工程を、酸化工程の前、または後のいずれかで行うことができる。
【００２６】
改質工程が、酸化工程に引続いて用いられる場合には、引続く改質工程を通って送られるガスは、所望のＣＯ：ＣＯ２比を最大にする温度で保持されるべきである。例えば、引続く改質域を通過するガスの温度が、非常に低く下がる場合には、改質反応を、逆転させる傾向があるであろう。これは、存在するいくらかの量のＣＯおよびＨ２を、炭化水素（即ちメタン）へ逆転化させる。一実施形態においては、引続く改質域を出る合成ガスは、一般に、少なくとも約９００℃の温度で保持される。より好ましくは、引続く改質域を出る合成ガスは、一般に、少なくとも約９５０℃、更により好ましくは少なくとも約１０００℃、最も好ましくは少なくとも約１０５０℃の温度で保持される。
【００２７】
本発明の一実施形態においては、合成ガスは、合成ガスを他の固体床にわたって送って、熱が合成ガスから吸収されることによって冷却される。この固体床は、炭化水素および水原料を加熱するのに用いられる第二の、または異なる固体床である。合成ガスを冷却するのに用いられる固体は、炭化水素および水原料を加熱するのに用いられる第一の床と同じ槽内に保持されることができるか、またはそれは、異なる槽内に保持されることができる。好ましくは、第二または最終の固体床を出る合成ガスは、約６５０℃以下、好ましくは約６００℃以下、最も好ましくは約５５０℃以下の温度で保持される。
【００２８】
炭化水素および水が、第一の固体床にわたって送られる際には、固体は、時間とともに徐々に冷却されるであろう。従って、高温の合成ガスが、第二の、または引続く固体床にわたって送られる際には、その床は、時間とともに、徐々に加熱されるであろう。除去または加えられる熱を効率的に捕捉するために、固体床、および存在してもよい改質触媒にわたって送られるガスは、断続的間隔で逆流され得る。例えば、ガス流は、約５秒〜３時間の間隔で逆流され得る。好ましい実施形態においては、ガス流は、約１０秒〜１時間、より好ましくは約２０秒〜１０分の間隔で逆流される。
【００２９】
一実施形態においては、酸化ガス（即ち、酸素を含むガス）は、所定の時間の間、酸化域に注入される。酸化ガスは、任意のタイプの分配またはバーナー配置によって注入されることができる。所定の時間の後、酸化ガスの流れは、ガス流を逆流させるのに応じて、他の酸化域へ経路変更される。好ましくは、酸化ガスは、バーナーにより、第一の酸化域に注入され、酸化ガスは、第二のバーナーにより、反応系を通るガス流を逆流させるのに応じて、第二の酸化域に注入される。
【００３０】
ＩＩ．炭化水素原料
炭化水素原料ストリームは、それから合成ガスストリームが本発明に従って製造されるが、いかなる従来の供給源からも提供され得る。例えば、炭化水素原料ストリームには、天然または合成ガスストリームが含まれてもよい。炭化水素原料の供給源の例には、バイオマス、天然ガス、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素、ナフサ、または重質石油が含まれる。好ましくは、炭化水素原料は、炭化水素ストリームの全容量を基準として、メタンを少なくとも約５０体積％、より好ましくは少なくとも約７０体積％、最も好ましくは少なくとも約８０体積％の量で含むガスストリームである。本発明の一実施形態においては、炭化水素原料は、メタンを少なくとも５０体積％含む天然ガスである。
【００３１】
ＩＩＩ．伝熱固体
本発明で用いられ得る伝熱固体には、例えば、耐火性無機酸化物固体が含まれる。適切な耐火性無機酸化物固体の例には、アルカリ土類金属酸化物、アルミネート、およびスピネルが含まれる。特に好ましい化合物には、マグネシア、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸バリウム、ジルコニア、およびアルミナ（特に、アルファアルミナ）が含まれる。
【００３２】
一実施形態においては、伝熱固体は、固体の全重量を基準として、ケイ素約２％以下、好ましくは約１％以下、より好ましくは約０．５％以下を含む。他の実施形態においては、伝熱固体は、固体の全重量を基準として、ホウ素約１，５００ｗｐｐｍ以下、好ましくはホウ素約１，０００ｗｐｐｍ以下、より好ましくはホウ素約５００ｗｐｐｍ以下を含む。
【００３３】
伝熱固体は、好ましくは、触媒活性が殆どないか、または全くない。即ち、伝熱固体は、実質的に、ＣＯまたはＣＯ２のメタンへの接触水素添加に効果がない。伝熱固体は、好ましくは、表面積（窒素ＢＥＴで測定される）１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは２ｍ２／ｇ以下を有する。一実施形態においては、伝熱固体は、第６〜８族金属含有量０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下を有する。伝熱固体は、球形、押出し成形物、タブレット、細粒、モノリス、または床を通るガス流を可能にするように構築されたその他のものの形態であってもよい。
【００３４】
ＩＶ．スチーム改質工程
スチーム改質工程は、好ましくは、改質触媒を用いて行われる。この工程においては、炭化水素原料は、炭化水素をスチームと触媒上で反応させることによって、Ｈ２、ＣＯ、およびＣＯ２の混合物へ転化される。このプロセスは、次の反応を含む。即ち、
【化１】
2008544943.tif 000003
である。
【００３５】
接触スチーム改質の工程で用いられる触媒は、一般に、元素周期律表の第６族または第８〜１０族の少なくとも一種の活性金属または金属酸化物を含む。本明細書に引用される元素周期律表は、「化学および物理学のためのＣＲＣハンドブック」（第８２版、第２００１〜２００２頁、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  ＬＬＣ）からのものである。これは、参照により本明細書に援用される。
【００３６】
一実施形態においては、触媒は、少なくとも一種の第６族または第８〜１０族の金属、またはその酸化物を含む。これは、原子番号２８以上を有する。用いられることができる改質触媒の特定の例は、ニッケル、酸化ニッケル、酸化コバルト、クロミア、および酸化モリブデンである。任意に、触媒は、少なくとも一種の助触媒と共に用いられる。助触媒の例には、アルカリおよび希土類助触媒が含まれる。一般に、助触酸化ニッケル触媒が好ましい。
【００３７】
触媒中の第６族または第８〜１０族の金属の量は、異なることができる。好ましくは、触媒には、触媒の全重量を基準として、少なくとも一種の第６族または第８〜１０族の金属約３重量％〜約４０重量％が含まれる。好ましくは、触媒には、触媒の全重量を基準として、少なくとも一種の第６族または第８〜１０族金属約５重量％〜約２５重量％が含まれる。
【００３８】
改質触媒は、任意に、一種以上の金属を含んで、スチーム改質中の炭素析出が抑制される。これらの金属は、元素周期律表の第１４族および第１５族金属から選択される。好ましい第１４族および第１５族金属には、ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモン、およびビスマスが含まれる。これらの金属は、好ましくは、触媒中のニッケルの全重量を基準として、約０．１重量％〜約３０重量％の量で触媒中に含まれる。
【００３９】
ニッケルおよび／またはコバルトを含む触媒中には、一種以上の白金族金属がまた存在してもよい。これは、ニッケルおよび／コバルトの活性を増大し、スチームをメタンより高級な炭化水素と反応させる際に、炭素蓄積する傾向を減少することが可能にする。これらの白金族金属の濃度は、典型的には、全触媒単位として計算して、金属０．０００５〜０．１％の範囲にある。更に、触媒は、特に好ましい形態では、白金族金属を含むことができるが、非貴金属触媒成分を全く含まない。これらの触媒は、炭化水素のスチーム改質反応に対して、白金族金属を従来の担体上に含むものより適切である。何故なら、活性金属のより大きな画分が、反応ガスに到達できるからである。単独で用いられる場合の白金族金属の典型的な含有量は、全触媒単位に対して計算して、金属０．０００５〜０．５％ｗ／ｗの範囲にある。
【００４０】
一実施形態においては、固体触媒細粒の床が用いられる。好ましくは、固体触媒細粒は、ニッケルまたは他の触媒剤を、適切な不活性キャリヤ物質上に析出されて含む。より好ましくは、触媒は、アルミン酸カルシウム、アルミナ、スピネルタイプの酸化マグネシウムアルミニウム、またはアルミン酸チタン酸カルシウム上に担時されたＮｉＯである。
【００４１】
更に他の実施形態においては、炭化水素原料材は、望ましくない熱分解または他の熱劣化の防止と両立する温度まで、固体床にわたって予熱される。スチーム改質が本質的に吸熱性であることから、および改質域における間接加熱によって加えられることができる熱量に実質的な限界があることから、原料の予熱は、適切な温度の達成および維持を、改質装置自体内で促進することが望まれる。更に他の実施形態においては、炭化水素原料およびスチームのいずれをも、少なくとも４００℃の温度に予熱することが望ましい。好ましくは、改質反応は、一般に、改質装置の域温度約５００℃〜約１，２００℃、好ましくは約８００℃〜約１，１００℃、より好ましくは約９００℃〜約１，０５０℃で行われる。
【００４２】
改質域内のガス空間速度は、反応が、メタン、ＣＯ、ＣＯ２、およびＨ２Ｏに関して、熱力学的平衡に達することを可能にするのに十分であるべきである。好ましくは、ガス空間速度（湿性原料に基づく）は、約３，０００／時〜約１０，０００／時、より好ましくは約４，０００／時〜約９，０００／時、最も好ましくは約５，０００／時〜約８，０００／時である。
【００４３】
スチーム／炭化水素原料比は、改質装置内の全体条件に従って異なるであろう。用いられるスチームの量は、触媒上への炭素析出を防止する要件によって、および保持される改質条件における流出物の許容可能なメタン含有量によって影響される。これに基づいて、少なくとも一つの改質域、好ましくは第一の改質域、より好ましくは少なくとも一つの酸化域の上流の第一の改質域へ供給されるスチーム／炭化水素モル比は、好ましくは約０．４：１〜約５：１、好ましくは約０．５：１〜約４：１である。
【００４４】
少なくとも一つの改質域、好ましくは第一の改質域、より好ましくは少なくとも一つの酸化域の上流の第一の改質域中で製造されるガスの水素／酸化炭素比は、改質装置の全体条件に従って異なるであろう。好ましくは、合成ガス中の水素／酸化炭素モル比は、約１：１〜約５：１の範囲であろう。より好ましくは、水素／酸化炭素モル比は、約２：１〜約３：１の範囲であろう。更により好ましくは、水素／酸化炭素モル比は、約２：１〜約２．５：１の範囲であろう。最も好ましくは、水素／酸化炭素モル比は、約２：１〜約２．３：１の範囲であろう。
【００４５】
スチーム改質反応は、一般に、超大気圧で行われる。用いられる特定の運転圧力は、改質ガス混合物が用いられるはずの引続くプロセスの圧力要件によって影響される。いかなる超大気圧も、本発明を実施するに際して用いられることができるものの、圧力約１７５ｐｓｉｇ（１，３０８ｋＰａ絶対値）〜約１，１００ｐｓｉｇ（７，６８６ｋＰａ絶対値）が望ましい。好ましくは、スチーム改質工程は、圧力約３００ｐｓｉｇ（２，１７０ｋＰａ絶対値）〜約８００ｐｓｉｇ（５，６８７ｋＰａ絶対値）、より好ましくは約３５０ｐｓｉｇ（２，５１５ｋＰａ絶対値）〜約７００ｐｓｉｇ（４，９２８ｋＰａ絶対値）で行われる。
【００４６】
本発明の一実施形態においては、炭化水素原料は、第一の固体床に接触する前に予備改質される。この実施形態においては、炭化水素原料および水は、改質触媒と接触される。しかし、予備改質工程は、典型的な改質域のそれより低い温度で行われる。好ましくは、予備改質工程の平均反応温度は、改質域の平均反応温度より少なくとも約５０℃低い。より好ましくは、予備改質工程の平均反応温度は、改質域の平均反応温度より、少なくとも約１００℃、より好ましくは少なくとも約１５０℃低い。好ましくは、予備改質工程は、平均反応温度３００℃〜５００℃で行われる。
【００４７】
Ｖ．酸化工程
本発明は、更に、合成ガスの製造、または酸化転化工程によってＣＯおよびＨ２を提供する。この工程に従って、改質触媒にわたって改質された炭化水素は、酸素含有ガスと接触されて、更なるＣＯ、ＣＯ２、およびＨ２が形成される。プロセス工程は、発熱性であり、実質的には不完全燃焼反応である。これは、次の一般式、
【化２】
2008544943.tif 000004
を有する。
【００４８】
酸化工程は、好ましくは、触媒を用いることなく行われる。そのために、工程は、好ましくは、非接触酸化と考えられる。酸化工程は、酸素含有ガスを、バーナータイプの装置を通して、燃焼室（改質工程からの改質ガスが送られる）に注入することによって行われる。空気は、酸素含有ガスとして用いるのに適切である。酸素含有ガスとしての実質的に純粋の酸素は、大量の不活性ガス（窒素など）に取扱うのを回避する必要性がある場合に好ましい。スチームが、任意に注入されることができる。
【００４９】
本発明の一実施形態においては、酸化域へ送られる個々の成分は、バーナーで導入され、そこでそれらは、拡散炎に接し、酸化生成物および熱が製造される。燃焼室においては、炭化水素の酸化は、一般に、非常に高い温度および圧力で、化学量論未満の酸素を用いて生じる。好ましくは、プロセス工程は、還元反応または酸化時間をもたらす温度および圧力で行われる。プロセスは、好ましくは、温度約１，３５０℃〜約１，６００℃、および大気圧〜約１５０気圧の圧力で行われる。
【００５０】
本発明の他の実施形態においては、酸化されるべき改質ガスは、メタンを含む。改質ガスは、好ましくは、炭素（ＣＯ、ＣＯ２、またはＣＨ４）／酸素（即ちＯ２）比約１．２：１〜約１０：１で酸化域に酸素と共に注入される。好ましくは、改質ガスおよび酸素は、メタン／酸素比約１．６：１〜約８：１、より好ましくは約１．８：１〜約４：１で改質装置に注入される。
【００５１】
ＶＩ．合成ガスによるメタノールの製造
本発明に従って製造される合成ガスは、好ましくは、含酸素化合物の合成プロセス（即ち、酸化炭素転化プロセス）へ送られ、含酸素化合物組成物へ転化される。好ましくは、合成ガスは、メタノール合成ガスプロセスに送られて、メタノール組成物（これには、任意に、他の含酸素化合物が含まれる）に転化される。メタノール合成ガスプロセスは、メタノール合成触媒の存在下に達成される。
【００５２】
一実施形態においては、合成ガスは、メタノール合成プロセスへ「そのままで」送られる。他の実施形態においては、合成ガスの水素、一酸化炭素、および／または二酸化炭素含有量は、転化の効率のために調整される。望ましくは、メタノール合成反応器への合成ガス入力は、約０．５：１〜約２０：１、好ましくは約２：１〜約１０：１の範囲の水素（Ｈ２）／酸化炭素（ＣＯ＋ＣＯ２）モル比を有する。他の実施形態においては、合成ガスは、少なくとも２：１の水素（Ｈ２）／一酸化炭素（ＣＯ）モル比を有する。二酸化炭素は、任意に、合成ガスの全重量を基準として、５０重量％以下の量で存在する。
【００５３】
望ましくは、化学量論モル比は、メタノールの高収率を保持するために十分に高い。しかし、メタノールの容量生産性を低減するほど高くはない。好ましくは、メタノール合成プロセスへ供給される合成ガスは、化学量論モル比（即ち（Ｈ２−ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２）モル比）約１．５：１〜約２．７：１、より好ましくは約１．８〜約２．０を有する。より好ましくは、化学量論モル比約２．０：１〜約２．２：１である。
【００５４】
合成ガス中のＣＯ２含有量は、ＣＯのそれと比べて、適切に高い反応速度を維持し、望ましくない副生成物（パラフィンなど）の量を最小限に抑えるのに十分に高くあるべきである。同時に、相対的なＣＯ２／ＣＯ含有量は、メタノール収率を低減し、副生成物水を生成するためには、高過ぎるべきではない。望ましくは、合成ガスは、ＣＯ２およびＣＯを、約０．０５〜約１．０、好ましくは約０．１〜約０．５の割合で含む。
【００５５】
一実施形態においては、メタノール合成プロセスで用いられる触媒には、銅、銀、亜鉛、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ガリウム、パラジウム、オスミウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物が含まれる。好ましくは、触媒は、銅ベースの触媒である。より好ましくは、酸化銅の形態である。
【００５６】
他の実施形態においては、メタノール合成プロセスで用いられる触媒は、銅ベースの触媒であり、これには、銀、亜鉛、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ガリウム、パラジウム、オスミウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物が含まれる。好ましくは、触媒は、酸化銅、並びに亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、クロム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物を含む。より好ましくは、触媒は、銅および亜鉛の酸化物を含む。
【００５７】
更に他の実施形態においては、メタノール合成触媒は、酸化銅、酸化亜鉛、および少なくとも一種の他の酸化物を含む。好ましくは、少なくとも一種の他の酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、および酸化マンガンからなる群から選択される。
【００５８】
種々の実施形態においては、メタノール合成触媒は、触媒の全重量を基準として、酸化銅約１０重量％〜約７０重量％を含む。好ましくは、メタノール合成触媒は、触媒の全重量を基準として、酸化銅約１５重量％〜約６８重量％、より好ましくは酸化銅約２０重量％〜約６５重量％を含む。
【００５９】
一実施形態においては、メタノール合成触媒は、触媒の全重量を基準として、酸化亜鉛約３重量％〜約３０重量％を含む。好ましくは、メタノール合成触媒は、酸化亜鉛約４重量％〜約２７重量％、より好ましくは酸化亜鉛約５重量％〜約２４重量％を含む。
【００６０】
酸化銅および酸化亜鉛が、いずれも、メタノール合成触媒中に存在する実施形態においては、酸化銅／酸化亜鉛比は、広範にわたって異なることができる。好ましくは、これらの実施形態においては、メタノール合成触媒は、酸化銅および酸化亜鉛を、Ｃｕ：Ｚｎ原子比約０．５：１〜約２０：１、好ましくは約０．７：１〜約１５：１、より好ましくは約０．８：１〜約５：１で含む。
【００６１】
一実施形態においては、合成ガス転化装置において形成される合成ガスは、メタノール合成反応器へ送る前に冷却される。好ましくは、合成ガスは、合成ガスプロセスにおいて形成される水蒸気の少なくとも一部を凝縮するように冷却される。
【００６２】
本発明のメタノール組成物を製造するのに用いられるメタノール合成プロセスは、任意の従来のプロセスであることができる。これらのプロセスの例には、バッチプロセスおよび連続プロセスが含まれる。連続プロセスが好ましい。管状床プロセスおよび流動床プロセスは、特に好ましいタイプの連続プロセスである。
【００６３】
一般に、メタノール合成プロセスは、次の反応に従って生じる。
ＣＯ＋２Ｈ２  →  ＣＨ３ＯＨ      （５）
ＣＯ２＋３Ｈ２  →  ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ      （６）
【００６４】
メタノール合成プロセスは、広範な温度で有効である。一実施形態においては、合成ガスは、メタノール合成触媒と、約１５０℃〜約４５０℃、好ましくは約１７５℃〜約３５０℃、より好ましくは約２００℃〜約３００℃の範囲の温度で接触される。
【００６５】
プロセスはまた、広範な圧力で運転可能である。一実施形態においては、合成ガスは、メタノール合成触媒と、約１５気圧〜約１２５気圧、好ましくは約２０気圧〜約１００気圧、より好ましくは約２５気圧〜約７５気圧の範囲の圧力で接触される。
【００６６】
ガス空間速度は、所望により異なることができる。好ましくは、触媒床を通るガス流のガス空間速度は、約５０時−１〜約５０，０００時−１の範囲である。好ましくは、触媒床を通るガス流のガス空間速度は、約２５０時−１〜約２５，０００時−１、より好ましくは約５００時−１〜約１０，０００時−１の範囲にある。
【００６７】
本発明の一実施形態においては、粗製メタノールは、メタノール合成プロセスから製造される。粗製メタノールは、次いで、処理されて、メタノール原料が形成される。好ましくは、メタノール原料は、原料を接触メタノール転化反応で用いて、軽質オレフィン、特にかなりの量のエチレンおよびプロピレンが形成されるのに十分に高品質のものである。
【００６８】
粗製メタノールの処理は、非常に多くの手段を用いて達成されることができる。これらの手段の例には、蒸留、選択凝縮、および選択吸着が含まれる。プロセス条件（例えば、温度および圧力）は、所望の特定のメタノール組成物に従って異なることができる。メタノール組成物中の水および軽質沸点成分の量を最小限に抑えること、しかし存在するメタノール、並びに望ましいアルデヒドおよび／または他の望ましいアルコールの量をまた実質的に低減することなく最小限に抑えることが、特に望ましい。
【００６９】
一実施形態においては、メタノール合成反応器からの粗製メタノール生成物は、更に処理されて、オレフィン生成物へ転化される前に、水含有量および他の望ましくない不純物が低減される。従来の処理プロセスが用いられることができる。これらのプロセスの例には、蒸留、選択凝縮、および選択吸着が含まれる。
【００７０】
一実施形態においては、メタノール、ジメチルエーテル、フーゼル油（即ち、メタノール超の沸点を有する炭化水素および含酸素化合物）、および水を含む粗製メタノールストリームが、酸化炭素転化域から回収される。粗製メタノールストリームは、次いで、通常、常圧蒸留カラムと呼ばれる蒸留カラムへ送られる。望ましくは、常圧蒸留カラムは、圧力約２０ｋＰａ〜約２００ｋＰａで作動する。好ましくは、常圧蒸留カラムは、圧力約２５ｋＰａ〜約１５０ｋＰａ、より好ましくは約３０ｋＰａ〜約１２５ｋＰａ、最も好ましくは約４０ｋＰａ〜約１００ｋＰａで作動する。
【００７１】
第一の軽質エンドストリームは、常圧蒸留カラムの上部部分から除去される。好ましくは、軽質エンドストリームは、溶解ガス（例えば、水素、メタン、酸化炭素、および窒素）、および軽質エンド（例えば、エーテル、ケトン、およびアルデヒド）を含む。本発明の一実施形態においては、溶解ガス、軽質エンド、またはその両方は、燃料として用いられる。他の実施形態においては、溶解ガス、軽質エンド、またはその両方は、合成ガス製造域へ送られて、更なる合成ガスが製造される。これは、最終的に、更なるメタノールへ転化され、好ましくはオレフィンへ更に転化されることができる。
【００７２】
ボトムストリームは、好ましくは、常圧蒸留カラムの下部部分から除去され、通常、精製カラムと呼ばれる第二の蒸留カラムへ送られる。精製カラムから、第二の軽質エンドストリームが、好ましくは、精製カラムの上部部分で回収される。一実施形態においては、第二の軽質エンドストリームは、常圧蒸留カラムからの第一の軽質エンドストリームと組合わされて、組合せパージストリームが形成される。組合せパージストリームは、好ましくは燃料に用いられる。
【００７３】
精製カラムは、圧力約０．５気圧〜約１０気圧で作動する。好ましくは、精製カラムは、圧力約０．６〜約５気圧、より好ましくは約０．７〜約３気圧、最も好ましくは約０．７〜約２気圧で作動する。精製カラムは、メタノールを、水およびフーゼル油（常圧蒸留カラムのボトムストリーム中に残留する）から更に分離するのに用いられ、そのために高純度のメタノールストリーム、フーゼル油ストリームおよび水ストリームが提供される。
【００７４】
精製カラムから分離されるメタノールストリームは、メタノールを原料ストリームとして用いるいかなる系においても、用いるのに適切である。好ましくは、メタノールは、含酸素化合物の転化系で用いるのに適切である。
【００７５】
一実施形態においては、精製カラムから分離されるメタノールストリームは、メタノールストリームの全重量を基準として、メタノールを少なくとも９８重量％含む。好ましくは、メタノールストリームは、メタノールストリームの全重量を基準として、メタノールを少なくとも９８．５重量％、より好ましくはメタノールを少なくとも９９．０重量％、最も好ましくはメタノールを少なくとも９９．５重量％含む。
【００７６】
他の実施形態においては、精製カラムから分離されるメタノールストリームは、メタノールストリームの全重量を基準として、水０．２重量％未満を含む。好ましくは、メタノールストリームは、メタノールストリームの全重量を基準として、水０．１５重量％未満、より好ましくは水０．１重量％未満、最も好ましくは水０．０５重量％未満を含む。
【００７７】
更に他の実施形態においては、精製カラムから分離されるメタノールストリームは、メタノールストリームの全重量を基準として、アセトン４０ｗｐｐｍ未満を含む。好ましくは、精製カラムから分離されるメタノールストリームは、メタノールストリームの全重量を基準として、アセトン３０ｗｐｐｍ未満、より好ましくはアセトン２５重量％未満、最も好ましくはアセトン２０重量％未満を含む。
【００７８】
ＶＩＩ．合成ガス反応系の例
図１は、本発明のプロセスを行うように運転することができる反応系１００の一実施形態を示す。図１に示される実施形態に従って、炭化水素および水は、蒸気として、ライン１０２を通って反応系１００に注入される。蒸気は、反応系の域を通過する。これは、固体床１０４を含み、床は、蒸気を少なくとも約９００℃に加熱するのに十分に高温である。高温の蒸気は、次いで、酸化域１０７へ流されて、酸素含有ガスからの酸素が接触され、改質ガス中の炭化水素の少なくとも一部が酸化され、合成ガスが形成される。酸素含有ガスは、ライン１１０を通って酸化域１０７へ送られ、分配器１１２により酸化域１０７に分配される。酸化域１０７からの高温ガスは、次いで、改質触媒を含む域１０６へ送られる。蒸気が、改質触媒床を通って流れる際に、炭化水素の少なくとも一部が、ＣＯおよびＣＯ２へ転化される。本発明の目的では、域１０６を出る蒸気中の部分転化された炭化水素は、改質ガスと呼ばれ、炭化水素、ＣＯ、およびＣＯ２を含む。
【００７９】
高温の合成ガスを冷却するために、それは、第二の固体床１１４を通って流される。これは、合成ガス中の熱の実質部分を吸収するのに用いられる。冷却された合成ガスは、次いで、ライン１１６を通って系１００を出る。
【００８０】
系１００の固体床へ、およびそこから移動される熱を保つために、系を通るガス流は、断続的に逆流される。図１に示される実施形態においては、これは、炭化水素および水原料をライン１０３へ送って、高温の固体床１１４が接触され、炭化水素および水が加熱されることによって達成される。ガスが、系１００を通ってこの方向で流れる際には、酸素は、その際、ライン１０９を通って方向付けられ、高温の合成ガスは、結果として酸化域１０８で形成されるであろう。床１０４の固体は、次いで、高温の合成ガスを冷却するのに用いられ、冷却された合成ガスが、次いで、ライン１１５を通って系１００を出るであろう。
【００８１】
図２は、反応系１００が二つの床２０６ａおよび２０６ｂを含む実施形態を示す。これは、改質触媒を含み、酸素は、二つの改質触媒床の間で加えられる。この実施形態においては、炭化水素および水は、蒸気として、ライン２０２を通って反応系２００に注入される。蒸気は、反応系の域を通過する。これは、固体床２０４を含み、床は、蒸気を少なくとも約９００℃に加熱するのに十分に高温である。高温の蒸気は、次いで、改質触媒を含む域１０６ａへ送られる。蒸気が、改質触媒床を通過する際に、炭化水素の少なくとも一部が、先に明示されるように、改質ガスへ転化される。改質ガスは、次いで、酸化域２０８へ送られて、酸素含有ガスからの酸素が接触され、改質ガス中の炭化水素の少なくとも一部が酸化され、合成ガスが製造される。酸素含有ガスは、ライン２１０を通って酸化域２０８へ送られ、分配器２１２により酸化域２０８に分配される。
【００８２】
図１の実施形態におけるように、酸化域２０８で形成される合成ガスは、酸化工程の結果として非常に高温である。しかし、図２の実施形態においては、高温の合成ガス中に残る炭化水素は、更に、高温の合成ガスを第二の改質域２０６ｂの改質触媒床を通過させることによって、Ｈ２、ＣＯ、およびＣＯ２へ転化される。合成ガスが更に改質されるにつれて、それは、反応が吸熱である結果として徐々に冷却される。しかし、域２０６ｂの合成ガスを、少なくとも約９００℃の温度で保持して、炭化水素（即ちメタン）を改質するＣＯおよびＨ２のいかなる傾向も最小限に抑えられることが好ましい。この合成ガスは、次いで、第二の固体床２１４を通過する。これは、合成ガス中に残る熱の実質部分を吸収するのに用いられる。冷却された合成ガスは、次いで、ライン２１６を通って系２００を出る。
【００８３】
系２００の固体床へ、およびそこから移動される熱を保つために、系を通るガス流は、断続的に逆流される。図２に示される実施形態においては、これは、炭化水素および水原料をライン２０３へ送って、高温の固体床２１４が接触され、炭化水素および水が加熱されることによって達成される。床２０４の固体は、最終的に、高温の合成ガスを冷却するのに用いられ、冷却された合成ガスが、次いでライン２１５を通って系２００を出るであろう。
【００８４】
図３は、二つの槽３００および３０１を用い、かつ二つの改質触媒床を、図２のそれに類似の流れ図式で用いる形態を示す。実施形態においては、図３において、炭化水素（例えば天然ガス）および水は、蒸気として、ライン３０２を通って反応槽３００に注入される。蒸気は、固体床３０４を含む反応系の域を通過する。床は、蒸気を少なくとも約９００℃に加熱するのに十分に高温である。高温の蒸気は、次いで、改質触媒を含む域３０６ａへ送られる。蒸気が、改質触媒床を通過する際に、天然ガス中の炭化水素の少なくとも一部が、先に明示されるように、改質ガスへ転化される。改質ガスは次いで、酸化域３０８ａへ送られて、酸素含有ガスからの酸素が接触され、改質ガス中の炭化水素の少なくとも一部が酸化され、合成ガスが製造される。酸素含有ガスは、ライン３１０を通って酸化域３０８ａへ送られ、バーナーアセンブリ３１２ａにより酸化域３０８ａに分配される。
【００８５】
酸化域３０８ａにおける高温の合成ガス中に残る炭化水素の少なくとも一部は、更に、高温の合成ガスを第二の改質域３０６ｂの第二の改質触媒床を通過させることによって、Ｈ２、ＣＯ、およびＣＯ２へ転化される。合成ガスが更に改質されるにつれて、それは、徐々に、反応が吸熱性である結果として冷却される。しかし、域３０６ｂの合成ガスを、少なくとも約９００℃の温度で保持して、炭化水素（即ちメタン）を改質するＣＯおよびＨ２のいかなる傾向も最小限に抑えられることが好ましい。この合成ガスは、次いで、第二の固体床３１４を通過する。これは、合成ガス中に残る熱の実質部分を吸収するのに用いられる。冷却された合成ガスは、次いで、ライン３１６を通って槽３０１を出る。
【００８６】
槽３００および３０１の固体床へ、およびそこから移動される熱を保つために、系を通るガス流は、断続的に逆流される。図３に示される実施形態においては、これは、天然ガスおよび水原料をライン３０３を通って送って、槽３０１中の高温の固体床３１４が接触され、天然ガスおよび水が加熱されることによって達成される。高温の蒸気は、次いで、改質域３０６ｂを通過され、改質域３０６ｂからのガスは、酸化域３０８ａへ送られる。ガスが、槽３０１をこの方向で流れる際には、酸素は、その際、ライン３０９を通って、バーナー３１２ｂへ方向付けられるであろう。高温の合成ガスは、結果として酸化域３０８ａで形成されるであろう。高温の合成ガスは、次いで、それを床３０４を通過させることによって冷却される。冷却された合成ガスは、次いで、ライン３１５を通って槽３００を出るであろう。
【００８７】
図４は、二つの改質域および二つの固体床を、それぞれ別個の槽で用いる系を示す。この実施形態に従って、炭化水素（例えば天然ガス）および水は、蒸気としてライン４０２を通り、かつ固体床４０４を含む槽の域を通って注入される。床は、蒸気を少なくとも約９００℃に加熱するのに十分に高温である。高温の蒸気は、次いで、改質触媒を含む域４０６ａへ送られる。蒸気が、改質触媒床を通過する際に、天然ガス中の炭化水素の少なくとも一部が、先に明示されるように、改質ガスへ転化される。改質ガスは、次いで、更なる改質触媒を含む第二の域４０６ｂへ送られ、改質反応が、継続し、上記に明示されるように、改質ガスが形成される。改質ガスは、次いで、酸化域４０８ａへ送られて、酸素含有ガスからの酸素が接触され、改質ガス中の炭化水素の少なくとも一部が酸化され、合成ガスが形成される。酸素含有ガスは、ライン４１０を通って酸化域４０８ａへ送られて、酸素含有ガスからの酸素が接触され、改質ガス中の炭化水素の少なくとも一部が酸化され、合成ガスが形成される。酸素含有ガスは、ライン４１０を通って酸化域４０８ａへ送られ、バーナーアセンブリ４１２ａにより酸化域４０８ａに分配される。この合成ガスは、次いで、第二の固体床４１４を通過される。これは、合成ガス中に残る熱の実質部分を吸収するのに用いられる。冷却された合成ガスは、次いで、ライン４１６を通って固体を含む槽４１４を出る。
【００８８】
図４に示される系の固体床へ、およびそこから移動される熱を保つために、系を通るガス流は、断続的に逆流される。これは、天然ガスおよび水原料を、ライン４０３を通って送って、高温の固体床４１４が接触され、天然ガスおよび水が加熱されることによって達成される。高温の蒸気は、次いで、それぞれ改質域４０６ｂおよび４０６ａを通過され、改質域４０６ｂからのガスは、酸化域４０８ａへ送られる。ガスが、槽をこの方向で流れる際には、酸素は、その際、ライン４０９を通って、バーナー４１２ｂへ方向付けられ、高温の合成ガスは、結果として酸化域４０８ｂで形成されるであろう。高温の合成ガスは、次いで、それを、床４０４を通過させることによって冷却される。冷却された合成ガスは、次いで、ライン４１５を通って床４０４を含む槽を出るであろう。
【００８９】
図３および４に示される形態の利点は、二つのバーナーが用いられることである。一つのバーナーは、ガスが一方向で流動している間に用いられ、他は、ガスが他の方向で流動している間に用いられる。換言すれば、各バーナーは、まさに一方向で流動するガスで作動する。これは、商業的なＡＴＲバーナー設計の使用を可能にする。
【００９０】
コンピューターモデル（Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  ＳｃｉｅｎｃｅｓによるＰｒｏ／ＩＩ（登録商標））が、図５に示されるように、本発明のプロセスを模擬するのに用いられた。図面において、プロセスストリームは、ダイヤモンド印で表示され、エネルギーストリームは、丸印で表示される。図５に従って、炭化水素（ＨＣ）原料ストリーム５０１は、水（スチーム）ストリーム５０２と混合する。混合物は、熱交換器Ｅ−３で３５０℃に加熱され、次いで、反応器Ｒ−３で予備改質される。予備改質工程は、スチームを用いて、Ｃ２＋炭化水素がメタンへ転化される。予備改質装置からの流出物（ストリーム５０４）は、第一の伝熱床（図５にはＥ−１として表される）に入り、エネルギーストリームＱ１が、熱をＥ−１に供給するのに用いられる。ストリーム５０５は、Ｅ−１を出て、第一の改質触媒床Ｒ−１に入る。Ｒ−１における反応は、熱力学的平衡から計算され、エネルギーストリームＱ２が、ストリーム５０５の反応体へ加えられて、平衡流出物ストリーム５０６が製造される。酸素は、ストリーム５０３を経て加えられる。この組成物は、熱力学的平衡になることを可能にし、熱をエネルギーストリームＱ２として除去する。平衡流出物ストリーム５０７は、次いで、固体床（Ｅ−２として表される）を通過し、熱をエネルギーストリームＱ１として除去し、シンガス生成物ストリーム５０８を製造することによって冷却される。種々のストリームの性状を、表１〜３に示す。エネルギーストリームＱ１およびＱ２は、実際には固体床の加熱および冷却速度を表し、その際Ｑ１は伝熱固体の加熱または冷却を表し、Ｑ２は改質触媒の加熱または冷却を表すことに注目されたい。例えば、Ｅ−１によって表される伝熱固体床の平均冷却速度は、Ｅ−２によって表される伝熱固体床の平均加熱速度と同じである。
【００９１】
【表１】
2008544943.tif 000005
【００９２】
【表２】
2008544943.tif 000006
【００９３】
【表３】
2008544943.tif 000007
【００９４】
特に、表１〜３のデータは、伝熱率が、熱を適切な方向で流れさせるストリーム温度を提供し、かつまたメタノールの製造に望ましい熱力学的平衡組成物を提供することを示す。
【００９５】
ここで、本発明を完全に説明したものの、本発明が、特許請求の範囲内の広範囲の指標内で、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく実施されることは、当業者によって理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】反応系は、二つの固体床を含んで、熱が、系を通って流れるガスへ、およびそれから移動される実施形態を示す。これには、改質触媒を含む一つの床が、固体床の間に含まれる。
【図２】反応系は、改質触媒を含む二つの床を含む実施形態を示す。これは、二つの固体床の間に配置され、酸素が、二つの改質触媒床の間で加えられる。
【図３】反応系は、改質触媒を含む二つの床を含む他の実施形態を示す。これは、二つの固体床の間に配置され、酸素は、二つの改質触媒床の間で加えられる。
【図４】反応系は、改質触媒を含む二つの床を含む他の実施形態を示す。これは、二つの固体床の間に配置され、酸素は、二つの改質触媒床の間で加えられる。
【図５】反応、並びに固体および改質触媒の床の間の熱移動が、コンピューターモデル化されたプロセス図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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