(57)【要約】  リチウム系充電式電池は正極と負極と導電性リチウムイオンである溶融塩電解質とを有する。正極はリチウムに対して少なくとも約４．０ボルトの電気化学ポテンシャル、より好ましくはリチウムに対して少なくとも約４．５ボルトの電気化学ポテンシャルを有する正極活物質を含む。電解質は、更に、リチウム化合物等のリチウム源を含む。他のイオン種を使用する他の充電式電池も類似の設計に作製することができる。
2008511967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、溶融塩を含む電解質とを備え、
前記正極活物質はリチウムに対して少なくとも約４．０ボルトの電気化学ポテンシャルを有する充電式リチウム系の電池。
【請求項２】
前記正極活物質はリチウムに対して少なくとも約４．５Ｖの電気化学ポテンシャルを有する請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記電解質はリチウム化合物を含み、当該リチウム化合物はリチウムイオン源を提供する請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記負極活物質はリチウムイオンを可逆的に挿入し、前記電池は充電式リチウムイオン電池である請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記負極活物質はリチウム化遷移金属酸化物を含む請求項４に記載の電池。
【請求項６】
前記負極活物質はリチウムチタン酸化物を含む請求項４に記載の電池。
【請求項７】
前記負極活物質はリチウムを含み、前記電池は充電式リチウム電池である請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記負極活物質はリチウム金属の層である請求項７に記載の電池。
【請求項９】
前記負極活物質はリチウム含有合金を含む請求項７に記載の電池。
【請求項１０】
前記負極活物質はリチウムアルミニウム合金を含む請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記正極活物質はリチウム化遷移金属化合物を含む請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記リチウム化遷移金属化合物は、リチウムニッケルマグネシウム酸化物、リチウムニッケルバナジウム酸化物、リチウムコバルトバナジウム酸化物、リチウムコバルトリン酸塩、リチウムニッケルリン酸塩、リチウムニッケルフルオロリン酸塩、及びリチウムコバルトフルオロリン酸塩からなる化合物のグループから選択される請求項１１に記載の電池。
【請求項１３】
前記正極活物質は、式ＬｉxＭyＮzＯＦa（但し、式中のＭはＮｉ，Ｍｎ，Ｖ及びＣｏからなる第１のグループから選択され、Ｎは遷移金属とリンからなる第２のグループから選択され、ＭとＮとは同一ではなく、添え字ｘとｙとは０ではなく、添え字ｚとａとは０ではないか０である）で表されるものである請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
前記正極活物質はリチウムイオンを可逆的に挿入する請求項１に記載の電池。
【請求項１５】
前記電解質はオニウムを含む請求項１に記載の電池。
【請求項１６】
前記電解質はスルホニウムを含む請求項１に記載の電池。
【請求項１７】
前記電解質はフルオロスルホニルイミドを含む請求項１に記載の電池。
【請求項１８】
前記正極は電子伝導性物質を含み、当該電子伝導性物質は前記電解質と接触状態にあるバリア材を有する粒子であり、前記バリア材は導電性カーボンではなく、前記電解質の実質的な分解を誘導しない請求項１に記載の電池。
【請求項１９】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、溶融塩を含む電解質とを備え、
当該電解質はカチオンに対して導電性を有し、当該カチオンは化学種のカチオン形態であり、
前記正極活物質は前記カチオンを可逆的に挿入可能であり、
前記正極活物質は前記化学種に対して少なくとも約４．５ボルトの電気化学ポテンシャルを有する電池。
【請求項２０】
前記化学種はアルカリ金属である請求項１９に記載の電池。
【請求項２１】
前記アルカリ金属はリチウムであり、前記カチオンはリチウムイオンである請求項２０に記載の電池。
【請求項２２】
前記電解質はトリフルオロスルホニルイミドアニオンを含む請求項１９に記載の電池。
【請求項２３】
前記負極活物質は前記カチオンを可逆的に挿入可能である請求項１９に記載の電池。
【請求項２４】
前記負極活物質は前記化学種を元素形態で含む請求項１９に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、特に、充電式リチウム系電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン（Ｌｉ−イオン）電池の使用、特に自動車での使用にとって、安全性が重要問題である。従来の有機電解質は高い蒸気圧を有し、可燃性である。溶融塩としても知られている溶融塩電解質は、通常、低い融点と、低い蒸気圧を有している。このため、それらは潜在的に有機電解質よりも高い安全性を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
溶融塩電解質を備える充電式Ｌｉ−イオン電池等のリチウム系電池は、従来の電池よりも高いエネルギ／パワー密度を提供することができる。現在、電解質分解によって溶融塩型Ｌｉ−イオン電池の利用が大幅に制限されていると考えられている。高電圧溶融塩電解質リチウム系電池を示すことは大きな価値があるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本出願は、両方の内容をここに参考文献として合体させる２００４年９月１日出願の米国仮特許出願第６０／６０６，４０９号と、２００４年９月３０日出願の第６０／６１４，５１７号との優先権を主張するものである。
【０００５】
本発明による電池は、充電式リチウムイオン電池等のリチウム系電池であって、正極と負極と導電性リチウムイオンである溶融塩電解質とを有する。前記正極はリチウムに対して少なくとも約４．５ボルトの電気化学ポテンシャルを有する正極活物質を含む。前記電解質は、更に、リチウム化合物等のリチウム源を含むことができる。前記電解質は、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＳＯ３ＣＦ３，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＢＥＴＩ，ＬｉＴＳＡＣ，ＬｉＢ（ＣＦ３ＣＯＯ）４，等からなるグループから選択される単数または複数種のリチウム塩を含むことができる。
【０００６】
前記正極活物質は及び負極活物質は、共に、リチウムイオンを可逆的に挿入する物質を含むことができる。前記正極活物質は、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８，ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＣｏＶＯ４，Ｌｉ［ＣｏＰＯ４］、等のリチウム化遷移金属酸化物とすることができる。前記正極活物質はＬｉxＭyＮzＯの式を有することができ、ここでＭは、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ及びＣｏから成るグループから選択され、Ｎは、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｏ，またはＰ等のＭとは異なるヘテロ原子種とすることができる。Ｎは省略可能である。前記正極活物質は、例えばフルオロリン酸塩等のようにフッ素化することも可能である。
【０００７】
前記負極活物質もリチウムチタン酸化物やリチウムコバルト酸化物等のようなリチウム化遷移金属酸化物とすることができ、リチウムイオンを可逆的に挿入することが可能な炭素含有物質（活性炭素）や、スズ含有物質、珪素含有物質、または、その他の物質とすることも可能である。
【０００８】
本発明の実施例による他の電池例では、前記負極活物質はリチウム金属またはその合金を含み、前記電池は充電式リチウム電池である。例えば、前記負極活物質はリチウム金属の層、または、リチウム−アルミニウム合金を含むことができる。
【０００９】
電池の一例において、前記溶融塩電解質はフッ化スルホニウムを含むスルホニウム等のオニウムを含み、トリフルオロスルホニルイミドアニオンを含むことができる。前記正極及び／または前記負極は、共に、更に、カーボンブラック等の炭素含有物質等の電子伝導性物質を含むことができる。前記溶融塩電解質は、好ましくは四級アンモニウムまたは三級スルホニウム種を含む。溶融塩の具体例は、ジメチル−メチル−スルホニウムＦＳＩ、メチル−プロピル−ピリジニウムＦＳＩ、及びジメチル−エチル−イミダゾリウムＦＳＩを含む。
【００１０】
従って、改良型リチウム系電池は溶融塩電解質と高電圧正極とを有する。リチウム系電池はリチウムイオン電池、リチウム負極を備えるリチウム電池、その他類似の電池を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の一実施例による電池は、負極と正極と電解質とを有する。前記正極はリチウムに対して４．５ボルト以上の電気化学ポテンシャルを有する正極活物質を含む。前記正極活物質は、例えば、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８，ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＣｏＶＯ４，Ｌｉ［ＣｏＰＯ４］等のリチウムニッケルマグネシウム酸化物、リチウムニッケルバナジウム酸化物、リチウムコバルトバナジウム酸化物、またはリチウムコバルトリン酸塩等のリチウム化遷移金属化合物である。他の例は、リチウムニッケルリン酸塩、リチウムニッケルフルオロリン酸塩、リチウムコバルトフルオロリン酸塩、即ち、ＬｉＮｉＰＯ４，Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等を含む。ニッケル含有率は、通常、電池の充電状態に依存して異なる。前記正極活物質は、酸化物、マンガン酸塩、ニッケル酸塩、バナジウム酸塩、リン酸塩、またはフルオロリン酸塩等の他の酸素含有物質を含むことができる。前記電解質は溶融塩を含む。前記溶融塩はトリフルオロスルホニルイミドアニオンまたはその誘導体を含むことができる。前記電解質は、更に、リチウム塩等のリチウムイオン源を含むことができる。高電圧正極活物質は従来の電池よりも高いエネルギ密度を達成することを可能にする。
【００１２】
リチウムイオン電池やその他の類似の充電式電池において、アノードという用語が従来より負極に使用され、カソードという用語が正極に使用されている。これらの用語は、放電サイクル中の電池についてのみ技術的に正しいものであるが、これらの用語は文献において広く用いられているのでここでは使用することができる。電池という用語は単数または複数の電気化学セルを含む装置を指すのに使用される。
【００１３】
本発明の具体例は、Ｌｉに対して少なくとも４Ｖの電気化学ポテンシャル、好ましくはＬｉに対して約４．５Ｖ以上の電気化学ポテンシャルを有する高電圧正極活物質を含む正極を有する改良型Ｌｉ−イオン電池を含む。電池の一例は、負極と正極と電解質とを含み、前記電解質は溶融塩とリチウム塩とを含む。前記溶融塩電解質は以下の特性、即ち、酸化に対する高い安定性及びリチウムイオンに対する高いイオン伝導性の単数または複数を提供することができる。溶融塩電解質と高電圧正極とを備えたＬｉイオン電池は、高エネルギ／パワー密度Ｌｉイオン電池の開発を可能にする。更に、ＦＳＩ（フルオロスルホニルイミド）アニオンを含む溶融塩電解質は非常に高いイオン伝導性を有するとともに、高パワー／エネルギ等の改良された性能を提供することができる。
【００１４】
改良型電池システムは、高電圧正極と、例えばＦＳＩ（フルオロスルホニルイミドまたはその誘導物）アニオンを含む溶融塩電解質とを有する。前記溶融塩のカチオン種は、例えば、四級アンモニウムまたは三級スルホニウムとすることができる。溶融塩の具体例は、ジメチル−メチル−スルホニウム（ＤＥＭＳ）ＦＳＩ、メチル−プロピル−ピリジニウム（ＭＰＰ）ＦＳＩ、及びジメチル−エチル−イミダゾリウムＦＳＩ、または、それらのアルキル誘導体等を含む他のイミダゾリウムまたはピリジニウム系のアニオンを有する電解質を含む。
【００１５】
図１Ａは、Ｌｉ−イオン電池構造の一例を図示している。このセルは、第１電子コレクタ１０、負極１２、電解質層１４及び１８、セパレータ１６、正極２０、そして第２電子コレクタ２２を含む。図１Ｂは、前記正極の１つの可能な構造を図示し、これは、高ポテンシャル正極活物質４２と、電子伝導性物質４４（その粒子を太い縁線で示す）と、電解質粒子間ギャップ４６とを有する。前記正極は、更に、前記粒子の外表面（４８等）上のバインダを有することができる。電子伝導性物質は、電子伝導性炭素、またはその他の導電性物質とすることができ、炭素表面と比較して少ない電解質分解しか起こさないバリア材を含む表面層を提供することができる。
【００１６】
本発明の実施例において、前記正極活物質（またはカソード物質）は、約４．０と前記溶融塩電解質の分解電圧との間のポテンシャルを有する。理論的予想ではＬｉＮｉＰＯ４，Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等の物質を使用して、最高５．５Ｖの正極活ポテンシャルを達成することができる。
【００１７】
前記正極は、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８，ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＣｏＶＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４、等の正極活物質等の高電圧正極物質を含む。例えば、正極（正極）は、正極活物質と、バインダ材と、アセチレンブラック等の電子伝導性物質とを含むことができる。
【００１８】
前記正極活物質は、酸化物（マンガン酸塩、ニッケル酸塩、バナジウム酸塩、コバルト酸塩、チタン酸塩、または、その他の混合遷移金属酸化物）、リチウム混合金属化合物、等、とすることができる。
【００１９】
前記バインダ材は、下記の化合物の単数または複数（またはその混合物）、ＰＶｄＦ，ＰＶｄＦ−ＨＦＰ，ＰＴＦＥ，ＰＥＯ，ＰＡＮ，ＣＭＣ，ＳＫＲ等、とすることができる。これら及びその他例について以下により詳細に説明する。
【００２０】
前記負極活物質は、Ｌｉ−箔、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｌｉ／Ａｌ合金、ウッドメタル（５０：２５：１２．５：１２．５重量％のＢｉ−Ｐｂ−Ｃｄ−Ｓｎの共晶合金）、リチウムと金属間化学物を形成するその他の物質、を含むことができる。例えば、前記負極は、負極活物質と、バインダ材（ＰＶｄＦ，ＰＶｄＦ−ＨＦＰ，ＰＴＦＥ，ＰＥＯ，ＰＡＮ，ＣＭＣ，ＳＢＲ等）と、アセチレンブラック等の電子伝導性物質とを含むことができる。前記電解質は溶融塩（ＤＥＭＳ−ＦＳＩやＭＰＰ−ＦＳＩ等）とリチウム塩とを含むことができる。
【００２１】
前記溶融塩電解質は、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、スルホニウム、アミジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム等のオニウムと、ＰＦ６−，ＢＦ４−，ＣＦ３ＳＯ３−，（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−，（ＦＳＯ２）２Ｎ−等の低塩基性アニオンとを含むことができる。前記溶融塩電解質は、更に、Ｙ＋Ｎ−（−ＳＯ２Ｒｆ２）（−ＸＲｆ３）も含むことができ、ここで、Ｙ＋は、イミダゾリウムイオン、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ピリジニウム、（ｎ）（イソ）チアゾリルイオン、そして（ｎ）（イソ）オキサゾリウムイオンから成るグループから選択されるカチオンであり、これは、前記カチオンが、−ＣＨ２Ｒｆ１または−ＯＣＨ２Ｒｆ１（ここで、ＲｆはＣ１−１０ポリフルオロアルキル）の少なくとも１つの置換基を有し；Ｒｆ２とＲｆ３とがそれぞれ独立にＣ１−１０ポリフルオロアルキルであるか、若しくは、両方でＣ１−１０ポリフルオロアルキレンであり、そしてＸが−ＳＯ２−または−ＣＯ−であることを条件に、Ｃ１−１０アルキルまたはエーテル結合を有するＣ１−１０アルキルによって置換することが可能である。
【００２２】
安定性改善のために、前記溶融塩のカチオンはカソード電圧よりも少なくとも約０．５Ｖ高い酸化ポテンシャルを有するべきである。
【００２３】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＳＯ３ＣＦ３，ＬｉＴＦＳＩ，ＬｉＢＥＴＩ，ＬｉＴＳＡＣ，ＬｉＢ（ＣＦ３ＣＯＯ）４等、またはリチウム化合物の混合物とすることができる。
【００２４】
前記セパレータは微細多孔性ＰＥ，ＰＰまたはＰＥ／ＰＰ−ハイブリッド膜、ＰＰ，ＰＥＴの接合ファイバファブリック、または、メチルセルロース、等を含むことができる。
【００２５】
ＣＶの結果（図２）は、溶融塩電解質中のＥＭＩカチオンがＤＥＭＳ（ジメチル−メチル−スルホニウム）またはＭＰＰ（メチル−プロピル−ピリジニウム）カチオンよりも低い酸化ポテンシャルを有していることを示している。高電圧（Ｌｉに対して４．５Ｖ以上）正極を有する従来のＬｉ−イオン電池を充電したとき、前記電解質の分解が見られた。実験結果は電解質の分解がＥＭＩカチオンの低い酸化安定性から生じたものであることを示唆した。
【００２６】
（例１）
正極を８５ｗｔ％のＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８パウダーと１０ｗｔ％のカーボンパウダーと５ｗｔ％のポリフッ化ビニリデンとをＮ−メチルピロリドン中に分散して作製し、これをドクターブレード法を使用してコーティングし、アルミニウムシート上に活物質の薄層を形成した。コーティング層をオーブン内で８０℃で３０分間乾燥させた。
【００２７】
負極を８５ｗｔ％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、ｗｔ％のカーボンパウダーと５ｗｔ％のポリフッ化ビニリデンとをＮ−メチルピロリドン中に分散させて作製し、これをドクターブレード法を使用してコーティングし、アルミニウムシート上に活物質の薄層を形成した。コーティング層をオーブン内で８０℃で３０分間乾燥させた。
【００２８】
前記正極シートと、微細多孔性ポリプロピレンフィルムセパレータと、前記負極シートとを積層し、アルミ製ラミネートパック中にセットした。前記ラミネートパックにある量の溶融塩電解質を添加した。ここで、溶融塩電解質としてリチウムビス−トリフルオロメタン−スルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を有するＤＥＭＳ−ＦＳＩを使用した。前記アルミニウムラミネートパックを真空シールしてソフトパッケージ電池とした。
【００２９】
（例２）
溶融塩電解質として、リチウム−ビス−トリフルオロメタン−スルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を有するメチル−プロピル−ピリジニウム−ビス−フルオロ−スルホニルイミド（ＭＰＰ−ＦＳＩ）を使用した。その他の詳細は例１と同じである。
【００３０】
（参照例）
溶融塩電解質として、リチウム−ビス−トリフルオロメタン−スルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を有するエチル−メチル−イミダゾリウム−ビス−フルオロ−スルホニルイミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ）を使用した。その他の詳細は例１と同じである。
【００３１】
（データ収集）
充電−放電性能を測定するために電池を下記の条件下で充電及び放電した。
電流密度：０．７ｍＡ／ｃｍ２
充電終了電圧：３．５Ｖ
放電終了電圧：１．５Ｖ
【００３２】
図３は、例１と２、そして参考例の電池の結果を示している。発明例の電池は極めて優れた性能を提供している。参照例電池は充電密度曲線の水平部分によって示されているように完全充電になることができなかった。例２の電池は優れた結果を与えたが、但し、曲線はその放電容量は充電容量よりも僅かに少なかったことを示している。
【００３３】
従って、ここに記載される溶融塩電解質と高電圧正極とを備える改良型電池システムは、高エネルギー、高パワーＬｉ−イオン電池を可能にする。上述した例（例１と例２）において、溶融塩電解質の分解はリチウムに対して約５．２Ｖで起こった。従って、約４．０〜約５．２Ｖの範囲のポテンシャルを有する正極活物質（カソード物質）を備える正極は溶融塩電解質との組み合わせで極めて優れた性能を提供する。
【００３４】
より好ましくは、前記正極活物質は利用可能なパワーを増大するために、少なくとも約４．５Ｖのポテンシャルを有する。前記正極活物質は、好ましくは、電解質分解が観察されるポテンシャルよりも低いポテンシャルを有する。従って、本発明による電池の一例において、前記正極活物質は約４．５Ｖと５．２Ｖとの間のポテンシャルを有する。
【００３５】
ＥＭＩ−ＦＳＩ含有溶融塩電解質を有する電池に関して、われわれの同時係属米国仮特許出願第１１／０８０，６１７号と米国仮特許出願第６０／６１４，５１７号とは、溶融塩電解質分解を実質的に防止することが可能な非グラファイト性バリア材について記載している。溶融塩電解質分解はグラファイト性カーボン含有物質上で観察されている。電子伝導性カーボンを含まない前記バリア材を、それがなければ電解質の分解を招く可能性のある内部物質上の表面コーティング（またはバリア）として使用することができる。しかしながら、電子伝導性粒子を実質的、またはその全体を単数または複数種のバリア材から構成することができる。電子伝導性物質は前記バリア材から形成される実質的に均質な粒子を含むことができ、或いは、前記バリア材のコーティングを有する内部物質を含むことができる。前記内部物質はカーボンブラック等の導電性カーボン、または他の例では、プラチナ（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）等の高い伝導性を有する金属、Ｔｌ２Ｏ３，ＷＯ２やＴｉ４Ｏ７等の金属酸化物、及びＷＣ，ＴｉＣ、ＴａＣ等の金属炭化物、を含むことができる。
【００３６】
そのようなバリア材は、周期表の４−１４族の少なくとも１つの金属の酸化物を含む。例えば、前記バリア材は、周期表の４−６族の少なくとも１つの金属の酸化物を含むことができる。そのような酸化物中の元素の具体例は、周期表の４−６族の元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）である。そのような金属酸化物の一例は、酸化チタンである。その他の具体例は、周期表の１２−１４族の元素（Ｚｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｓｎ）である。そのような酸化物の一例は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）である。前記バリア層を構成する酸化物の好適具体例は、ＳｎＯ２，ＴｉＯ２，Ｔｉ４Ｏ７，Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２（ＩＴＯ），Ｔａ２Ｏ５，ＷＯ２，Ｗ１８Ｏ４９，ＣｒＯ２及びＴｌ２Ｏ３を含む。これらの酸化物の場合、酸化物中の金属の酸化数は、比較的大きく、従って、酸化に対する抵抗は良好である。更に、前記バリア層を構成する酸化物のその他の好適具体例は、ＭｇＯ，ＢａＴｉＯ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２を含む。これらの酸化物は極めて優れた電気化学的安定性を有する。
【００３７】
前記バリア材は周期表の４−１４族の少なくとも１つの金属の炭化物、例えば、周期表の４−６族の少なくとも１つの金属（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）の炭化物を含むことができる。そのような金属炭化物の具体例は、炭化チタン（例えば、ＴｉＣ）と炭化タンタル（例えば、ＴａＣ）とを含む。そのような炭化物の具体例は、式ＭＣ（ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選択される）によって表される炭化物と、式Ｍ２Ｃ（ＭはＶ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選択される）によって表される炭化物とである。その他の例は、Ｎi２Ｐ３，Ｃｕ２Ｐ３，ＦｅＰ等のリン化物を含む。
【００３８】
そのようなバリア材は、米国仮特許出願第６０／６１４，５１７号に記載されているようにＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８高電圧カソード物質を使用して溶融塩電解質分解を減少させることがわかった。
【００３９】
前記バリア材は、周期表の２−１４族で第３及びそれ以降の周期の少なくとも１つの元素の窒化物を含むことができ、そのような窒化物中の元素の好適例は、周期表の４−６族の元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）である。前記バリア材は、更に、タングステンも含むことができる。この明細書中に示される周期表中の族番号は、無機化学命名法の１９８９年ＩＵＰＡＣ改訂版による族１−１８の表示に従っている。上述した（ａ）酸化物、（ｂ）炭化物、（ｃ）窒化物、そして（ｄ）金属タングステン、から選択される少なくとも１つから成るバリア層によって、電解質の酸化分解に対する前記バリア材（そして、従って、正極中の電子伝導性物質）の活性は少なくともカーボンのそれよりも低いものとすることができる。
【００４０】
従って、本発明の一実施例による電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、溶融塩を含む電解質とを有し、前記正極活物質はリチウムに対して少なくとも約４．０ボルトの電気化学ポテンシャル、より好ましくはリチウムに対して４．５ボルトの電気化学ポテンシャルを有する。前記正極活物質は、更に、前記電解質の分解を実質的に起こさない電子伝導物質を含む。一部の溶融塩の場合、例えば、例１と例２とに示されているようにこれはカーボンブラック等のグラファイトカーボン系物質とすることができる。但し、上述したＥＭＩ−ＦＳＩ電解質参考例の場合のようにもしも電解質分解が観察されるのであれば、前記カーボン系電子伝導性物質を、例えばカーボン系またはその他の内部材及びバリア層コーティングを有する粒子を使用して上述したようなバリア材と容易に置き換えることができる。
【００４１】
本発明の例による電池は溶融塩電解質を備える。ここで溶融塩電解質という用語は、その電解質の大きな成分、例えば電解質の５０％以上として、単数または複数種の溶融塩を含む電解質をいう。溶融塩電解質は、電池の作動温度において少なくともその一部が溶融（またはその他の液体状態）状態にある単数または複数の溶融塩を含む電解質である。溶融塩電解質は、また、水性溶媒が要求されない場合には、溶融、非水性電解質として、またはイオン性液体として記載することも可能である。
【００４２】
本発明の実施例において使用することが可能な溶融塩電解質は、ジャイフォードの米国特許Ｎｏ．４，４６３，０７１、ママントフ他の米国特許Ｎｏ．５，５５２，２４１、カーリン他の米国特許Ｎｏ．５，５８９，２９１、カジャ他の米国特許Ｎｏ．６，３２６，１０４、ミコットの米国特許Ｎｏ．６，３６５，３０１、そしてグイドッティの米国特許Ｎｏ．６，５４４，６９１に記載されている。
【００４３】
溶融塩の具体例としては、芳香性カチオンを含むもの（イミダゾリウム塩やピリジニウム塩等）、脂肪族四級アンモニウム塩、またはスルホニウム塩がある。本発明における前記溶融塩電解質は、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、スルホニウム、アミジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム等のオニウムと、ＰＦ６−，ＢＦ４−，ＣＦ３ＳＯ３−，（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−，（ＦＳＯ２）２Ｎ−，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−，Ｃｌ−及びＢｒ−等のアニオンを含むことができる。
【００４４】
本発明の一例に使用される溶融塩電解質は、Ｙ＋Ｎ−（−ＳＯ２Ｒｆ２）（−ＸＲｆ３）も含むことができ、ここでＹ＋はイミダゾリウムイオン、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ピリジニウムイオン、（ｎ）（イソ）チアゾリルイオン、そして（ｎ）（イソ）オキサゾリウムイオンから成るグループから選択されるカチオンであり、これは前記カチオンが−ＣＨ２Ｒｆ１または−ＯＣＨ２Ｒｆ１（ここで、Ｒｆ１はＣ１−１０ポリフルオロアルキル）の少なくとも１つの置換基を有し；Ｒｆ２とＲｆ３とがそれぞれ独立にＣ１−１０ポリフルオロアルキルであるか、若しくは、両方でＣ１−１０ ポリフルオロアルキレンであり、そしてＸが−ＳＯ２−または−ＣＯ−であることを条件に、Ｃ１−１０アルキルまたはエーテル結合を有するＣ１−１０アルキルによって置換することが可能である。
【００４５】
溶融塩は芳香性カチオンを含む塩（イミダゾリウム塩やピリジニウム塩等）、脂肪族四級アンモニウム塩、またはスルホニウム塩を含む。
【００４６】
イミダゾリウム塩は、ジメチルイミダゾリウムイオン、エチルメチルイミダゾリウムイオン、プロピルメチルイミダゾリウムイオン、ブチルメチルイミダゾリウムイオン、ヘキシルメチルイミダゾリウムイオン、またはオクチルメチルイミダゾリウムイオン等のジアルキルイミダゾリウムイオン、または、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、または１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等のトリアルキルイミダゾリウムイオンを有する塩を含む。イミダゾリウム塩は、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレイト（ＥＭＩ−ＢＦ４）、エチルメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、プロピルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレイト、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＤＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、及び１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＥＭＩ−ＴＦＳＩ）を含む。
【００４７】
ピリジニウム塩は、１−エチルピリジニウムイオン、１−ブチルピリジニウムイオン、または１−ヘキサピリジニウムイオン等のアルキルピリジニウムイオンを有する塩を含む。ピリジニウム塩は、１−エチルピリジニウムテトラフルオロボレイトと１−エチルピリジニウムトルフルオロメタンスルホニイミドを含む。
【００４８】
アンモニウム塩は、トリメチルプロピルアンモニウムトルフルオロメタンスルホニイミド（ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ）、ジエチルメチルプロピルアンモニウムトルフルオロメタンスルホニイミド、そして１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトルフルオロメタンスルホニイミドを含む。スルホニウム塩は、トリエチルスルホニウムトルフルオロメタンスルホニイミド（ＴＥＳ−ＴＦＳＩ）を含む。
【００４９】
カチオンのマイグレーションによって作動する二次電池において、前記電解質は、通常、その電池のタイプに応じてカチオンを提供するカチオン源を含む。リチウムイオン電池の場合、前記カチオン源はリチウム塩とすることができる。リチウムイオン電池の電解質中のリチウム塩はＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＬｉＢＰｈ４，ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサレート）ボレイト）、そしてＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ等のうちの単数または複数を含む。本発明の具体例は、他のアルカリ金属または他のカチオン系電池等のリチウム以外のイオンを使用した充電式電池を含むことができ、その場合、適当な塩が使用される。例えば、カリウムイオン電池の溶融塩はＫＰＦ６または他のカリウムイオン供給化合物を含むことができる。
【００５０】
前記正極活物質は可逆的なカチオン挿入及び放出を許容する物質とすることができる。リチウムイオン電池の場合、前記正極活物質はリチウム金属酸化物（リチウムと少なくとも１つのその他の金属種との酸化物）等のリチウム複合酸化物とすることができる。リチウム複合酸化物の具体例は、Ｌｉ−Ｎi−含有酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ−含有酸化物、及びＬｉ−Ｃｏ−含有酸化物、他のリチウム遷移金属酸化物、リチウム金属リン酸塩（ＬｉＣｏＰＯ４及びフッ化リチウム金属リン酸塩）、及びその他のリチウム金属カルコゲナイドを含み、ここで前記金属は例えば遷移金属とすることができる。リチウム複合酸化物は、リチウムと単数または複数種の遷移金属との酸化物、そして、リチウムと、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ及びＣｅから成るグループから選択される単数または複数種の金属との酸化物を含む。前記正極活物質はナノ構造化、例えば、１ミクロン以下の平均径を有するナノ粒子の形態にすることができる。
【００５１】
前記負極は、負極活物質と（オプションとしての）電子伝導性材とバインダとを含む。前記負極は負極電子コレクタと電通状態に形成することができる。前記負極活物質は、カーボン系、例えば、黒鉛状炭素及び／またはアモルファス炭素、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、硬質炭素、軟質炭素、等、或いは、珪素及び／またはスズ、その他の成分を含む材料とすることができる。前記負極はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン酸化物等とすることができる。
【００５２】
本発明の具体例による充電式電池は可逆的に保存（例えば、挿入またはインターカレーション）及び放出が可能な任意のカチオンをベースとしたものを含む。カチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウムやバリウム等のアルカリ土金属、マグネシウム、アルミニウム、銀、亜鉛等のその他の金属、水素の陽イオンを含むことができる。その他の例では、カチオンはアンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、及びこれらのイオンのアルキルまたはその他の誘導体等の誘導体を含むことができる。化学種Ｘのカチオンを使用する充電式電池の例において、本発明の実施例に係る電池は、負極と正極と溶融塩電解質とを含み、ここで、前記電解質はＸ（但し電子ではない）のカチオンに対して導電性であり、前記負極はＸ（または、Ｘを層とすることも可能）のカチオンを可逆的に保存する（例えばインターカレート）負極活物質を含み、Ｘに対して約４．５Ｖ以上の電気化学的ポテンシャルを有する正極活物質を有する。
【００５３】
本発明の具体例による電池の電極に使用することが可能な電子伝導性材料は、黒鉛等の炭素含有物質を含むことができる。その他の電子伝導性材料の例としては、ポリアニリンまたはその他の導電性ポリマー、カーボンファイバ、カーボンブラック（または、アセチレンブラックまたはケッチェンブラック等の類似の物質）、及びコバルト、銅、ニッケル、その他の金属または金属化合物等の非電気活性金属がある。前記電子伝導性材は粒子（ここでの使用において、この用語はグラニュール、フレーク、パウダー等を含む）、ファイバ、メッシュ、シート、またはその他の二次元的または三次元的構造体の形態とすることができる。電子伝導性材は電解質分解を減少させることに役立つことが可能な非グラファイト性物質も含む。非グラファイト性電子伝導性物質の具体例は、ＳｎＯ２，Ｔｉ４Ｏ７，Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２（ＩＴＯ），Ｔａ２Ｏ５，ＷＯ２，Ｗ１８Ｏ４９，ＣｒＯ２及びＴｌ２Ｏ３等の酸化物、式ＭＣ（ここで、Ｍは、ＷＣ，ＴｉＣ及びＴａＣ等の金属である）によって表される炭化物、式Ｍ２Ｃによって表される炭化物、金属窒化物、及び金属タングステンも含む。電子伝導性粒子は、伝導性コアと、例えばわれわれの同時係属米国特許出願第１１／０８０，６１７号に開示されているような電解質の分解を減少または無くするように選択されるコーティングとを含むことができる。
【００５４】
電池の一例は、更に、電気リード線と、適当なパッケージ、例えば、第１及び第２電流コレクタと電通する電気コンタクトを提供する封止容器とを含むことができる。
【００５５】
電流コレクタとしても知られている電子コレクタは、金属、伝導性ポリマー、またはその他の伝導性材料を含む電導性部材とすることができる。前記電子コレクタの形態はシート、メッシュ、ロッド、またはその他所望のものとすることができる。例えば、電子コレクタはＡｌ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，ステンレス鋼、またはその他の金属、または合金を含むことができる。前記電子コレクタは、腐食を低減するためのバリア層、例えば、タングステン（Ｗ），プラチナ（Ｐｔ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２やＴｉ４Ｏ７）、リン酸銅（Ｃｕ２Ｐ３）、リン酸ニッケル（Ｎｉ２Ｐ３）、リン酸鉄、（ＦｅＰ）、等、を含むバリア層、またはそのような物質の粒子を有することができる。われわれの同時係属米国特許出願第１１／０８０，６１７号にも開示されているように、バリア層を使用することは有機溶剤系電解質を使用することも可能にする。従って、本発明の実施例に係る改良型電池は有機溶剤系電解質と高電圧正極（高電圧カソード）とを備えることができる。
【００５６】
一方または両方の電極に更にバインダを含ませることができる。このバインダは電極の物理特性の改善、電極の製造及び処理の容易化等の目的のために単数または複数種の不活性物質を含むことができる。バインダ材の具体例としては、ポリエチレン、ポリオレフィン及びそれらの誘導体、ポリエチレンオキサイド、アクリルポリマー（ポリメタクリレートを含む）等のポリマー、合成ゴム等がある。バインダは、更に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ）等も含む。バインダ材料は、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、または複合材、コポリマー等を含む化合物の混合物を含むことができる。電極の電子コレクタに対する接着を促進するために接着促進剤を使用することができる。
【００５７】
電池は正極と負極との間にセパレータを備えることができる。電池は両電極間の直接電気接触（短絡）を防止する目的で、負極と正極との間に位置する単数または複数のセパレータを備えることができる。セパレータはイオン伝導性シート、例えば多孔性シート、フィルム、メッシュ、または織布、不織布、繊維マット（布）、またはその他の形態のものとすることができる。前記セパレータは、オプションであって、固体電解質によっても類似の機能を提供することができる。セパレータは、ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、メチルセルロース、またはその他のポリマー）、ゾル−ゲル材、ormosil、ガラス、セラミック、ガラス−セラミック、またはその他の材料を含む多孔性またはその他のイオン伝導性シートとすることができる。セパレータは片方または両方の電極の表面に取り付けることができる。
【００５８】
この明細書中に記載した特許、特許出願、または刊行物は、あたかもその個々の文献が具体的かつ個別的に参考として合体された場合と同程度にここに参考文献として合体される。特に、米国仮特許出願第６０／６０６，４０９号及び第６０／６１４，５７１号は、ここにその全部を参考文献として合体させる。
【００５９】
本発明は上述した具体例に限定されるものではない。ここに記載した方法、装置、組成物等は、例示的なものであって本発明の範囲を限定するものではない。当業者はそれらの変更及びその他の利用法を想到するであろう。本発明の範囲はクレームによって定義される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１Ａ】高電圧Ｌｉ−イオン電池の可能な構造を図示する略図
【図１Ｂ】高電圧Ｌｉ−イオン電池の可能な構造を図示する略図
【図２】種々の溶融塩電解質の酸化可能性を示すＣＶ結果
【図３】電池の具体例の性能を図示する充電−放電曲線
【図１Ａ】
2008511967.tif 000003
【図１Ｂ】
2008511967.tif 000004
【図２】
2008511967.tif 000005
【図３】
2008511967.tif 000006
【国際調査報告】
2008511967.tif 000007