(57)【要約】開示事項は、サンプリングデバイス（２０）と、クロマトグラフィカラム（２４）と、測定すべき検体を含有する流体がサンプリングデバイスからカラムへと伝達される移送ライン（２８）とを含むシステムおよび方法である。移送ラインの入口で検体を含有する流体に適用される圧力は、実質的に一定の流速またはカラムを出る速度を維持するためのある特定の関係に従って、カラム温度の増加に応じて調整される。このようにして、このシステムは、カラム温度の変化に起因するカラムを通して流れる流体の粘性の変化を補償する。
2008507716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロマトグラフィシステムを通して流れる流体を調整するための方法であって、
測定すべき検体を含有するキャリアガスを受け取るための第１の導管であって、それを通してガスが第１の導管入口から第１の導管出口へと流れる第１の導管を提供する段階と、
前記第１の導管に流体接続された、第１の導管からガスを受け取るための第２の導管であって、それを通してガスが第２の導管入口から第２の導管出口へと流れる第２の導管を提供する段階と、
第２の導管出口でのガスに対し、周囲圧力および温度における望ましい流速Ｆａを選択する段階と、
下記式
【数１】
2008507716.tif 000039
に従って圧力Ｐｉを計算する段階と、を有し、計算された圧力Ｐｉで第１の導管入口にキャリアガスを供給することを特徴とする方法。
ここで、Ｔｔは第１の導管の絶対温度、Ｔｃは第２の導管の絶対温度、Ｔａは標準の周囲温度、Ｐｏは第２の導管出口におけるガス圧力、Ｐａは標準の周囲圧力であり、そして、ａおよびｂは、第１の導管と第２の導管それぞれに対してｐｄ／２５６Ｌηを表し、ここにｄはその直径、Ｌはその長さ、またηはそれを通って流れるガスの粘性である。
【請求項２】
圧力Ｐｉを計算し、計算された圧力Ｐｉでガスを供給する段階は、第２の導管温度Ｔｃが変化するときに、第２の導管を通る実質的に一定の流速が維持されるように繰り返されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
測定すべき検体を含有するキャリアガスを供給するためのサンプリングデバイスを提供する段階をさらに有し、前記第２の導管はクロマトグラフィカラムであって、前記第１の導管はガスが通過してサンプリングデバイスからカラムへと伝達される移送ラインであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記サンプリングデバイスは熱脱離ユニットを有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記熱脱離ユニットは、テストされる環境からサンプルを得るための取り外し可能なサンプル容器を含み、
前記熱脱離ユニットは、キャリアガスの流路に配置され、サンプル容器を受け取るためのサンプルステーションを含み、
前記熱脱離ユニットは、熱的に内部の検体を脱離するために、前記サンプルステーションでサンプル容器を加熱するための加熱装置を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
サンプリングデバイスはヘッドスペースサンプラーを有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
検出器を提供する段階をさらに有し、前記第１の導管はクロマトグラフィカラムであって、前記第２の導管はガスが通過してカラムから前記検出器へと伝達される移送ラインであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記検出器は質量分析計であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の導管は第１のクロマトグラフィカラムを有し、前記第２の導管は第２のクロマトグラフィカラムを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１のカラムが前記第２のカラムに流体接続されるようにする熱変調器を提供する段階をさらに有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サンプリングデバイスからクロマトグラフィカラムへと、検体を含有する流体を伝達するためのシステムおよび方法に関わる。特に、本発明は、サンプリングデバイスがカラムを通して流れる流体を制御するシステムと方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
［関連した出願］
出願人は、合衆国特許法１１９条（ｅ）第３５号の下に、２００４年７月２６日に出願された米国仮特許出願第６０／５２１,９５１号、２００５年２月２８日に出願された米国仮特許出願第６０／６５７,２１０号の優先権を主張し、それぞれの内容は、それらすべてがここに参照として組み入れられる。
【０００３】
ガスクロマトグラフィーは、本質的に、キャリアガス内の蒸気サンプルの構成物質が吸着または吸収され、その後カラム内の固定状態材料によって脱離する、物理的な分離の方法である。サンプルのパルス(pulse)がクロマトグラフィカラム中にサンプルを運ぶキャリアガスの定常流に導入される。カラムの内側は液体で裏打ちされ、この液体と種々の構成成分との間の相互作用−それは成分の分配係数間での差に基づいて異なる−が、サンプルをそれぞれの元素に分離させる。カラムの終端では、個々の構成成分はやがて多かれ少なかれ分離される。ガスの追跡は時間スケール（時間的尺度）の、通常クロマトグラムと呼ばれるパターンを提供し、既知のサンプルとの較正または比較によってそれが構成物質、およびテストサンプル中に存在するそれの固有の濃度を示す。このことが生じるプロセスの例は、Hinshawによる特許文献１に記載されている。
【０００４】
テストされるサンプルを集めるために使われるサンプル容器から検体の量を得るために、また、上述された解析のために検体をガスクロマトグラフに移送するために、種々のタイプのサンプリングデバイスが使われうる。１つの共通な装置は熱脱離ユニットであって、特定環境の構成物質を決定するためにしばしば使用される。例えば、ある一定の空気サンプル中に存在する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量を検出することがしばしば望まれる。これを行う１つの方法は、まず、吸収剤材料を満たした管をテストされる環境の中に運んで、そして、通常「拡散性サンプリング」または「受動的サンプリング」と呼ばれる自然な拡散を通じて、空気中のＶＯＣが管の中に移入することを可能にすることによる。あるいはＶＯＣは、一般に「ポンプド・サンプリング(pumped sampling)」という小さな真空ポンプを使うような管を通して、ガス（通常は周囲の空気）のサンプルを引き込むことにより、集めることができる。それぞれの場合において、測定すべき検体（すなわちＶＯＣ）は、空気が管を通過するのに従って吸着剤に保持され、そして濃縮される。
【０００５】
ＶＯＣがこの方式で集められると、次に管は熱脱離ユニットに運ばれ、そこで管はヘリウムまたは窒素のような不活性ガスの流路に置かれる。続いて管は加熱され、それによって検体を脱離し、そしてキャリアガスは管からＶＯＣを掃き出す。ある場合には、「トラップ(trap)」が、検体をさらに前もって濃縮するために、場合によりクロマトグラフィカラムにサンプルを導入するのに先立って水分を除去するために、サンプル管の下流に配置される。１つの例は、通常は周囲温度以下に冷却される吸着剤トラップであり、それは適当な吸着剤材料で満たされる他の簡単な吸着剤管であり、サンプルガスが最初に管を通過するのに従って検体を吸着し、次にそこから検体がクロマトグラフィカラム中に、通常加熱によって引き続く分離と解析のために脱離される。
【０００６】
もう一つの共通のサンプリングデバイスはヘッドスペース（上部空間）サンプラーである。従来のヘッドスペースサンプリングにおいては、サンプル材料は小瓶の中に封じられ、そして特定時間、一定温度状態下におかれる。温度調節時間の間、小瓶の気相の検体濃度が液相および／または固相と平衡に達するはずである。この小瓶は、続いてキャリアガスによって、温度調節と平衡状態に起因する「自然な」内圧力よりも大きなレベルに加圧される。次に加圧された小瓶は、短い時間でカラム中に小瓶の気相の一部の移送を可能にするような方法でクロマトグラフィカラムに接続される。このようなサンプリングデバイスの例は、Rieggerらの特許文献２に開示されている。ヘッドスペースサンプラーを使用するクロマトグラフィシステムの例は、Hinshawによる特許文献３に開示されている。
【０００７】
いくつかの用途では、カラムはサンプリングデバイス内の吸着剤管に直接つながれ、そしてデバイスは移送ライン、例えば、ある長さの融解石英管を介してカラムに接続される。最近の他の用途は、サンプリングデバイスによって既に提供されたものに加えて、いくつかの追加の制御またはトラップを行なうためのインタフェース装置で、Tiplerらによる特許文献４に開示された熱脱離システム、さらにTiplerによる特許文献５に開示されたヘッドスペースサンプリングシステムを含んだものを使用する。上記特許文献４および５は、それぞれが本願の譲受人に譲渡され、かつそれぞれの内容のすべてがここに参照として組み入れられている。
【特許文献１】米国特許第５,５４５,２５２号明細書
【特許文献２】米国特許第４,４８４,４８３号明細書
【特許文献３】米国特許第５,７１１,７８６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第１１／１６９,９３５号明細書
【特許文献５】米国特許第６,６５２,６２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、いくつかの実施の態様においては、カラムは加熱されるのに従って、それを通して流れるガスの粘性も同様に増加する。その結果、定圧下−そこではキャリアガスが一定の圧力で適用される−において、カラムを通る流速は低下することになる。これは、いくつかの用途においてはシステム性能に有害な影響を与えないが、質量分析計のような流れに敏感な検出器を使用する他の用途においては、性能への影響は顕著となり得る。
【０００９】
いくつかのガスクロマトグラフにはプログラム可能な空気制御手段が設置されており、従ってクロマトグラフは、カラムを通る一定の流速を維持するように計算された速度でカラム入口圧力を増加することによって、気体粘性のこのような変化を補償することが可能であるが、それはその温度での粘性を計算し、適用圧力に対し適切な調整をするために、カラム温度についての一定の知見を必要とする。しかしながらこの解決策は、熱脱離ユニットまたはヘッドスペースサンプラーの上にあるようなクロマトグラフから遠いデバイスに対してガス圧力が制御される場合で、ガスが移送ラインに沿ってデバイスから供給され、そして遠くのデバイスがカラムの温度を認識しない状況では、利用可能ではない。
【００１０】
本発明の教示するところは、カラムを通る実質的に一定の流速がカラム温度変化に応じて維持されるように、サンプリングデバイスからクロマトグラフィカラムへと検体を含有する流体を伝達するためのシステムと方法を含んでいる。さらにシステムと方法は、カラム内の実質的に一定のガス速度がカラム温度変化に応じて維持されるように、サンプリングデバイスからクロマトグラフィカラムへと検体を含有する流体を伝達することを提供する。また、システムと方法はユーザの入力と人的エラーを最小にすることを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ここに挙げた目的と利点の少なくともいくつかを達成するために、本発明は、クロマトグラフィカラムを通して流れる流体を調整するための方法を有し、その方法は、測定すべき検体を含有するキャリアガスを供給するためのサンプリングデバイスを提供する段階と、サンプリングデバイスによって供給されたガスを受け取るクロマトグラフィカラムであって、それを通してガスがカラム入口からカラム出口へと流れるクロマトグラフィカラムを提供する段階と、ガスがサンプリングデバイスからカラムへと伝達される移送ラインであって、それを通してガスが移送ライン入口から移送ライン出口へと流れる移送ラインを提供する段階と、カラム出口でのガスに対し、周囲圧力および温度における望ましい流速Ｆａを選択する段階と、下記式
【００１２】
【数１】
2008507716.tif 000003
【００１３】
に従って圧力Ｐｉを計算する段階と、を含み、計算された圧力Ｐｉで移送ライン入口にキャリアガスを供給する。ここで、Ｔｔは移送ラインの絶対温度、Ｔｃはカラムの絶対温度、Ｔａは標準の周囲温度、Ｐｏはカラム出口におけるガス圧力、Ｐａは標準の周囲圧力であり、そして、ａおよびｂは、移送ラインとカラムそれぞれに対してｐｄ／２５６Ｌηを表し、ここにｄはその直径、Ｌはその長さ、またηはそれを通って流れるガスの粘性である。
【００１４】
いくつかの実施の態様では、圧力Ｐｉを計算し、計算された圧力Ｐｉでガスを供給する段階は、カラム温度Ｔｃが変化するときに、カラムを通る実質的に一定の流速が維持されるように繰り返される。
【００１５】
いくつかの実施の態様ではサンプリングデバイスは熱脱離ユニットを有し、テストされる環境からサンプルを得るための取り外し可能なサンプル容器と、キャリアガスの流路に配置され、サンプル容器を受け取るためのサンプルステーションと、熱的に内部の検体を脱離するために、サンプルステーションでサンプル容器を加熱するための加熱装置とを含む。他の実施の態様では、サンプリングデバイスはヘッドスペースサンプラーを有する。
【００１６】
一実施の態様では、本発明は、クロマトグラフィカラムを通して流れる流体を調整するための方法を有し、その方法は、測定すべき検体を含有するキャリアガスを受け取るためのサンプリングデバイスを提供する段階と、サンプリングデバイスによって供給されたガスを受け取るクロマトグラフィカラムであって、それを通してガスがカラム入口からカラム出口へと流れるクロマトグラフィカラムを提供する段階と、ガスがサンプリングデバイスからカラムへと伝達される移送ラインであって、それを通してガスが移送ライン入口から移送ライン出口へと流れる移送ラインを提供する段階と、下記式
【００１７】
【数２】
2008507716.tif 000004
【００１８】
に従って圧力Ｐｉを計算する段階と、を含み、計算された圧力Ｐｉで移送ライン入口にキャリアガスを供給する。ここで、ｕはカラムを通るガスの速度、Ｔｔは移送ラインの絶対温度、Ｔｃはカラムの絶対温度、Ｐｏはカラム出口におけるガス圧力、ｄｃはカラムの直径、ａはガスの圧縮係数(compressibility factor)、そして、ａおよびｂは、移送ラインとカラムそれぞれに対してｐｄ／２５６Ｌηを表し、ここにｄはその直径、Ｌはその長さ、またηはそれを通って流れるガスの粘性である。
【００１９】
いくつかの実施の態様では、圧縮係数ｊは下記式に従って計算される。
【００２０】
【数３】
2008507716.tif 000005
【００２１】
ここで、Ｐｘはカラム入口でのガス圧力である。これらの実施の態様のいくつかにおいて、ガス圧力Ｐｘは下記式に従って計算される。
【００２２】
【数４】
2008507716.tif 000006
【００２３】
いくつかの実施の態様では、圧力Ｐｉを計算する段階は圧力Ｐｉを選択し、選択されたＰｉに対する速度ｕの値を計算し、圧力Ｐｉを選択することと、選択されたＰｉの値に対して速度ｕを計算することの段階を反復してカラム温度Ｔｃ変化に応じた速度ｕの最も均一な値を生成するＰｉの値を決定し、そして決定された圧力Ｐｉで移送ライン入口にキャリアガスを供給して速度ｕの最も均一な値を作るということを含む。ある特定の実施の態様では、選択と計算の段階を反復して圧力Ｐｉの値を決定することが、遂次近似によって行なわれる。
【００２４】
いくつかの実施の態様では、サンプリングデバイスは熱脱離ユニットを有し、テストされる環境からサンプルを得るための取り外し可能なサンプル容器と、キャリアガスの流路に配置され、サンプル容器を受け取るためのサンプルステーションと、熱的に内部の検体を脱離するために、サンプルステーションでサンプル容器を加熱するための加熱装置とを含む。他の実施の態様では、サンプリングデバイスはヘッドスペースサンプラーを有する。
【００２５】
一実施の態様では、本発明は、クロマトグラフィシステムを通して流れる流体を調整するための方法を有し、その方法は、測定すべき検体を含有するキャリアガスを受け取るための第１の導管であって、それを通してガスが第１の導管入口から第１の導管出口へと流れる第１の導管を提供する段階と、前記第１の導管に流体接続された、第１の導管からガスを受け取るための第２の導管であって、それを通してガスが第２の導管入口から第２の導管出口へと流れる第２の導管を提供する段階と、前記第２の導管出口でのガスに対し、周囲圧力および温度における望ましい流速Ｆａを選択する段階と、下記式
【００２６】
【数５】
2008507716.tif 000007
【００２７】
に従って圧力Ｐｉを計算する段階と、を含み、計算された圧力Ｐｉで第１の導管入口にキャリアガスを供給する。ここで、Ｔｔは第１の導管の絶対温度、Ｔｃは第２の導管の絶対温度、Ｔａは標準の周囲温度、Ｐｏは第２の導管出口におけるガス圧力、Ｐａは標準の周囲圧力であり、そして、ａおよびｂは、第１の導管と第２の導管それぞれに対してｐｄ／２５６Ｌηを表し、ここにｄはその直径、Ｌはその長さ、またηはそれを通って流れるガスの粘性である。
【００２８】
いくつかの実施の態様では、第１の導管は第１のクロマトグラフィカラムを有し、第２の導管は第２のクロマトグラフィカラムを有する。ある特定の実施の態様では、この方法は、第１のカラムが第２のカラムに流体接続されるようにする熱変調器を提供する段階をさらに有する。
【００２９】
いくつかの実施の態様では、本発明は検出器を提供する段階をさらに有し、第１の導管はクロマトグラフィカラムであって、第２の導管はガスが通過してカラムから上記検出器へと伝達される移送ラインである。
【００３０】
ある特定の実施の態様では、本発明は、クロマトグラフィカラムを通して流れる流体を調整するためのシステムを有し、測定すべき検体を含有するキャリアガスを受け取るためのサンプリングデバイスとサンプリングデバイスに流体接続されたガスクロマトグラフとを含み、上記ガスクロマトグラフは、サンプリングデバイスによって供給された検体を含有するキャリアガスを受け取るためのクロマトグラフィカラムと、サンプリングデバイスに接続されカラムの温度を測定してサンプリングデバイスに測定された温度を示す信号を送るための温度センサとを有し、その状況で、サンプリングデバイスが、上記センサから受け取った信号に基づいて、カラムに供給されたキャリアガスの圧力を制御する。いくつかの実施の態様では、サンプリングデバイスはセンサから受け取った信号に基づいて、カラム中のガスの速度を制御する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明による、検体を測定するためのクロマトグラフィシステム１０の一実施形態の基本的な構成部材を図１に示す。ここの記載で使用されるものとして、「上端」、「下端」、「上」、「下」、「上方」、「真下」、「〜より上側」、「すぐ下」、「上端の上」、「下部」、「上へ」、「下へ」、「〜より上」、「〜より下」、「前」、「後」、「後方」「前方」などの用語は、図面内で示された方向にある場合に言及する対象のことを言うのであって、本発明の目的を達成するために必ずしもそれが必要ではない。
【００３２】
システム１０はサンプリングデバイス２０を含み、下記の特定の実施形態ではそれは熱脱離ユニットであるが、他の実施形態では、ヘッドスペースサンプラーのような他のサンプリングデバイスを含んでもよい。システム１０はガスクロマトグラフ２２をさらに含み、そしてそれは検出器２６に接続されたクロマトグラフィカラム２４を含む。熱脱離ユニット２０は移送ライン２８を介してクロマトグラフ２２と流体接続され、そしてそれを通してユニット２０からカラム２２へとサンプル混合物が伝達される（矢印Ａによって示す）。それは、例えば、ある長さの融解石英リストリクター(restrictor：絞り)チューブを有していてもよい。
【００３３】
クロマトグラフ２２は、カラム２４の温度を測定するための温度センサ６０をさらに含む。センサ６０は、例えば白金抵抗温度計とすることができ、または他の例として、熱電対とすることができる。センサ６０は信号ケーブル６２によって熱脱離ユニット２０に接続され、それを通してカラム温度の値を示す信号をユニット２０に伝達することができる。いくつかの実施形態では、信号ケーブル６２は移送ラインアセンプリ（移送ライン組立体）中に結合される。
【００３４】
図２Ａに示すように、熱脱離ユニット２０は一般的にサンプルステーション３０を有し、そこには吸着剤管のようなサンプル容器３２が配置される。いくつかの実施形態では、他の吸着剤管のようなトラップ３４が、検体のさらなる前濃縮のためにサンプル管３２の下流に配置される。管３２、吸着剤トラップ３４、および移送ライン２８は、回転バルブ５０を介してお互いに選択的に接続される。キャリアガス入口３６はバルブ４０を介してサンプル管３２と選択的に流体接続され、そして他のキャリアガス入口３８がバルブ４２を介して吸着剤トラップ３４に選択的に流体接続される。脱離通気ニードルバルブ５４、出口分離ニードルバルブ５６、および入口分裂ニードルバルブ５８が、ソレノイドバルブ４４、４６、４８を介して、それぞれ制御され、それらそれぞれの前にチャコールトラップ５２がある。
【００３５】
動作の際に、テストされる環境から得た検体を収容するサンプル管３２が、まず図２Ａに示すように熱脱離ユニット２０のサンプルステーション３０に配置される。図２Ｂに示すように、サンプル管３２がトラップ３４と流体接続されるように位置合わせされた回転バルブ５０によって、バルブ４０および４４が開かれる。管３２はその検体を脱離するために加熱され、そしてキャリアガスが入口３６から管３２を通って流れ込み、そしてトラップ３４中に検体を掃き出す。トラップ３４に配置された吸着剤が検体を吸着し、そしてキャリアガスがバルブ５４を通って流れ出る（矢印Ｂで示す）。その後図２Ｃに示すように、トラップ３４が移送ライン２８に流体接続されるように回転バルブ５０が回転させられ、バルブ４０および４４が閉じられ、そしてバルブ４２の方向が、ガス入口３８がトラップ３４と接続状態となるように切り替えられる。トラップ３４はその検体を脱離するために加熱され、そしてキャリアガスが入口３８からトラップ３４を通って流れ（矢印Ｄで示す）、トラップ３４から移送ライン２８に検体を掃き出す（矢印Ａで示す）。
【００３６】
図１に示すように、移送ライン２８はクロマトグラフィカラム２４にガスを伝達し、それを通してガスは、検出器２６による次の分析のための成分の分離を実行するために流れる。カラム２４が加熱されるに従って、それを流れるガスの粘性は増加し、そのことにより、ガスの流速を通常は減少させることになり、検出性能に影響を与えうる。
【００３７】
従って、カラム温度Ｔｃは監視され、検体を含有するガスが移送ライン２８に供給される際の圧力Ｐを変えるのに利用される。これは、カラム出口でカラム２４を出て行くガスの流速Ｆｏが以下の式によって表すことができることを認識することによって達成される。
【００３８】
【数６】
2008507716.tif 000008
【００３９】
ここで、Ｆｏはカラム出口での流速、
ｄｃはカラムの内径、
ＬＣはカラムの長さ、
ηｃはカラム内のキャリアガスの粘性、
Ｐはカラム入口でのキャリアガスの圧力、
Ｐｏはカラム出口でのキャリアガスの圧力
である。
【００４０】
キャリアガスが一定の圧力でカラム入口に適用される、温度をプログラムされたカラムを使う場合、カラム出口で流速Ｆｏを変えるために変わりうる唯一の変数は、カラムを通って流れるガスの粘性ηｃであって、それは、カラムの温度が増加するのにつれて増加することになる。従って、入口圧力Ｐの対応する増加は、粘性ηｃが増加するのに応じてカラム入口に適用でき、それによって、カラム出口における一定の流速Ｆｏを維持することが可能になる。
【００４１】
粘性は、通常のキャリアガスに対する比較的予測可能な方法で、温度の変化に対応して変化する。この粘性と温度の間の関係は以下の式に従って近似することができる。
【００４２】
【数７】
2008507716.tif 000009
【００４３】
ここで、ηｃはカラム温度Ｔｃでの粘性、
η０は絶対温度Ｔ０での粘性（出版テーブルより）、
ｘは無次元定数
である。
最も通常的な３つのキャリアガスに対する係数は、例えば以下の表により提供される。
【００４４】
【表１】
2008507716.tif 000010
【００４５】
従って、カラム温度Ｔｃを決定することによって、式２と表１を使って粘性ηｃを決定することができる。次に粘性ηｃは式１と共に使うことができ、遂次近似のような適切なアルゴリズムを使用することによって、必要なカラム出口での流速Ｆｏを維持するのに必要なカラム入口でのＰの値を決定することができる。
【００４６】
移送ライン２８を介してカラム２４に接続されたサンプリングデバイス２０を使用するシステムを使う場合、移送ラインも考慮に入れなければならない。通常、移送ライン２８の幾何学的構成（長さと直径）はカラムのそれとは異なる。従って、以下で説明するように、結合された関数が、連続的に接続されたこのシステムの相対的な値を決定するためには必要となる。
【００４７】
式１と同様に、移送ライン出口における移送ライン２８を出るガスの流速Ｆｔは以下の式に従って表すことができる。
【００４８】
【数８】
2008507716.tif 000011
【００４９】
ここで、Ｆｔは移送ライン出口での流速、
ｄｔは移送ラインの内径、
Ｌｔは移送ラインの長さ、
ηｔは移送ライン内のキャリアガスの粘性、
Ｐｉは移送ライン入口でのキャリアガスの圧力、
Ｐｏは移送ライン出口でのキャリアガスの圧力
である。
【００５０】
カラム入口でのカラム２４に入るガスの流速Ｆｉは以下の式に従って表すことができる。
【００５１】
【数９】
2008507716.tif 000012
【００５２】
しかしながら、移送ライン２８はカラム２４に直接接続されるので、カラム入口でのガス圧力Ｐは移送ライン出口でのガス圧力Ｐｘと等しく、それによって式４は以下のように表すことができる。
【００５３】
【数１０】
2008507716.tif 000013
【００５４】
ここで、
【００５５】
【数１１】
2008507716.tif 000014
【００５６】
をａで、
【００５７】
【数１２】
2008507716.tif 000015
【００５８】
をｂで置き換えることによって、式３および５は、それぞれ以下の式６および７に置き換えられる。
【００５９】
【数１３】
2008507716.tif 000016
【００６０】
【数１４】
2008507716.tif 000017
【００６１】
やはり、移送ライン２８がカラム２４に直接接続されているので、移送ライン２８から流出するガスとカラムに入るガスとは同じ圧力を持ち、そしてそれによって、同じ質量流れを持つことになる。しかしながら、それらは異なる温度を持つことになるので、それらは異なる体積流れを持つことになり、それも説明しなければならない。この関係は以下の式で表される。
【００６２】
【数１５】
2008507716.tif 000018
【００６３】
ここで、Ｔｃはカラムの絶対温度、
Ｔｔは移送ラインの絶対温度
である。
【００６４】
式６に式８を使って以下の式が与えられる。
【００６５】
【数１６】
2008507716.tif 000019
【００６６】
式９を式７と組み合わせることで、以下の式が与えられる。
【００６７】
【数１７】
2008507716.tif 000020
【００６８】
式１０は、以下のように変形できる。
【００６９】
【数１８】
2008507716.tif 000021
【００７０】
【数１９】
2008507716.tif 000022
【００７１】
【数２０】
2008507716.tif 000023
【００７２】
式１にｂを代用することによって、カラム出口での流速Ｆｏは以下のように表すことができる。
【００７３】
【数２１】
2008507716.tif 000024
【００７４】
次に、式１３および１４は結合でき、以下の式１５から１８が作られる。
【００７５】
【数２２】
2008507716.tif 000025
【００７６】
【数２３】
2008507716.tif 000026
【００７７】
【数２４】
2008507716.tif 000027
【００７８】
通常、カラム出口は高温にあり、おそらく周囲とは異なる圧力下にある。以下に示すように、標準周囲温度と圧力(Standard Ambient Temperature and Pressure：ＳＡＴＰ）に修正された流速を表す（そして適用する）ことは通常の慣習である。
【００７９】
【数２５】
2008507716.tif 000028
【００８０】
ここで、Ｆａはカラム出口での（ＳＡＴＰに修正された）流速、
Ｔａは標準の周囲の絶対温度（２９８.１５Ｋ）、
Ｐａは標準の周囲の圧力（１００ｋＰａ）
である。
【００８１】
式１８を式１７に代入して以下の式１９と２０が作られる。
【００８２】
【数２６】
2008507716.tif 000029
【００８３】
【数２７】
2008507716.tif 000030
【００８４】
式２０は、カラム出口での一定の流速Ｆａを維持するための移送ライン入口での圧力Ｐｉを計算するために使用することができる。カラム温度プログラム実行中、Ｔｃとｂの値だけが変化するになり、故に残りの値は処理時間を減らすためにクロマトグラフ分析に先立って計算することができる。
【００８５】
従って、動作時において、温度センサ６０はカラム温度Ｔｃを測定し、信号ライン６２を介して熱脱離ユニット２０にその値を反映する信号を送る。次にユニット２０はこの値を使って、式２０に従ってキャリアガスを移送ライン２８の入口に適用する際の圧力Ｐｉを計算する。圧力Ｐｉが計算されると、ユニット２０は、圧力調整器７０、または移送ライン２８に適用される圧力Ｐｉを調整する他の適切な装置を使う。圧力Ｐｉをこのようにして調整することにより、カラム２４を通る一定の流れを維持することができる。
【００８６】
図２Ｄに示すように、いくつかの実施形態では、比例バルブ７４が、トラップ３４に沿って起こりうる圧力低下を補償するために使用される。これらの実施形態では、圧力変換器７２がバルブ５０から移送ライン２８に入るガスの圧力を測定し、もしその圧力が、ガス入口３８を通って入るガスの圧力より低いならば、バルブ７４をトラップ３４上流の圧力を増加するように調節して、その圧力低下を補償する。
【００８７】
同様に、温度Ｔｃを監視して、ユニット２０が、検体を含有するキャリアガスを、カラム２４を通って流れるガスの一定の速度を維持するために移送ライン２８に適用できるような圧力を計算するのに使うことができる。これは、通常は平均ガス速度として表される、カラムを通るガスの速度が出口の流速（その温度と、そこに適用さる圧力での）に関係するということを認識することによって、達成することができる。さらに、ガスは圧縮可能であるので、マーティン(Martin)およびジェームズ(James)の圧縮率補正(compressibility factor)が適用できて、その結果以下のようなガス速度の表現となる。
【００８８】
【数２８】
2008507716.tif 000031
【００８９】
ここで、ｕはカラムを通る平均キャリアガス速度、
ｊは圧縮率補正
である。
式２１に式１７を使い、特定の適用圧力Ｐｉに対する平均ガス速度に関する以下の表現となる。
【００９０】
【数２９】
2008507716.tif 000032
【００９１】
式２２は変形することができて、以下のように必要とされる圧力Ｐｉが（式２０に類似するように）表現される。
【００９２】
【数３０】
2008507716.tif 000033
【００９３】
しかしながら、この式における圧縮率補正ｊの存在のために、計算は非常に複雑となる。これは圧縮率補正ｊが以下のように表されるという事実に起因する。
【００９４】
【数３１】
2008507716.tif 000034
【００９５】
そして、式１３に示すように、Ｐｘの値はＰｉをパラメータとして使って得られる。
【００９６】
従って、代わりの計算手法は、式２２を解くのに数値法を使うことである。例えば、目標のガス速度を得るために、遂次近似法をＰｉの値が最適化されるように使用できる。
【００９７】
従って、動作時において、温度センサ６０はカラム温度Ｔｃを測定し、熱脱離ユニット２０にその値を反映する信号を送る。圧力Ｐｉが選択され、そしてカラム２４を通るガスの速度ｕが式２２に従って計算される。これは温度変化に応じて速度ｕの最も均一な値を産み出す圧力Ｐｉを決定するために反復される。それからユニット２０の圧力調整器は移送ライン２８の入口に適用されたガスの圧力Ｐｉを調整し、それによってカラム２４での一定のガス速度を維持する。
【００９８】
上述の例は、サンプリングデバイスからカラムへと流体を伝達するためにカラムと直列に接続された移送ラインに関して記載したが、本発明のシステムは、カラムおよび／または移送ラインのような流体導管の直列接続を含んだ他のクロマトグラフィ用途にも適用できる。
【００９９】
例えば、図３に示すように、移送ライン８０は、カラム２４出口から、例えば質量分析計のような、または他の例としてフーリエ変換赤外線分光計などの外部の検出システム８２まで、流体を伝達するのに使用することができる。同一の流れ、圧力、および速度の式が、移送ライン８０を出る流体を支配するために適用することができ、そこではＰｉはシステム入口（この場合、カラム２４の入口）の圧力を表し、またＰｏはシステム出口（この場合、移送ライン８０の出口）での圧力を表す。式２０を使って圧力Ｐｉを計算でき、カラム入口で適用でき、そしてそれは、例えばクロマトグラフィインジェクタ８４（注入器）によって制御できる。
【０１００】
同様に、流れおよび速度は、直列に接続された２つ以上の流体導管を使用するシステムのために制御することもできる。これは、式１９と２０を、まずａとｂの省略形なしで書き直すことによって、それぞれ式２５と２６のように一層容易に見ることができる。
【０１０１】
【数３２】
2008507716.tif 000035
【０１０２】
【数３３】
2008507716.tif 000036
【０１０３】
図４を参照すると、直列に接続された２つ以上の流体導管の例が示されている。移送ライン２８は熱脱離ユニット２０からカラム２４へと流体を伝達し、検出器移送ライン８０はカラム２４から検出システム８２へと流体を伝達する。これによって、移送ライン２８、カラム２４、および検出器移送ライン８２は直列に接続される。この第３の容器を説明するために、式２５は以下のように式２７となる。
【０１０４】
【数３４】
2008507716.tif 000037
【０１０５】
ここで、Ｔｄは検出器移送ラインの温度、
ｎｄは温度Ｔｄでの検出器移送ライン内のキャリアガスの粘性、
Ｌｄは検出器移送ラインの長さ、
ｄｄは検出器移送ラインの内径
である。
これによって、Ｐｉに対する解は、システム入口（この場合、移送ライン２８の入口）に適用される圧力に関する以下の表現となる。
【０１０６】
【数３５】
2008507716.tif 000038
【０１０７】
同様に、上記の方法は直列に接続されたカラムを使用する用途に使うことができる。例えば、そのような用途の１つは、広範囲な二次元（または多次元）のガスクロマトグラフィーである。図５に示すように、これらの用途は、熱変調器８８（熱モジュレータ）を介して第１のカラム２４に接続された第２のカラム８６を通常使用する。これらの用途では、変調器８８は第１のカラム２４から繰り返し流体をサンプリングし、第１のカラム２４とは異なった固定相(stationary phase)を含んだ第２のカラム８６にパルス的に注入する。その結果、検体は様々なカラムにおいて（揮発度や極性のような）異なった化学的性質に応じて分離される。この用途、または類似のカラムからカラムへの用途では、移送ライン２８とカラム２４の特性に係わる上記式において記述された変数は、第１のカラム２４と第２のカラム８６に同様に適用することができる。
【０１０８】
上述した内容は例示的であって、限定的ではなく、また本発明の精神から逸脱することなく当技術分野の当業者によって明白な変更をなしうる、ということが理解されるべきである。従って、本発明の範囲を決定するためには、上述の明細書よりは、むしろ、主に添付の請求項を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の一実施形態による、クロマトグラフィカラムを通して流れるガスを調整するためのシステムの概略図である。
【図２Ａ】図１のシステムのさらなる詳細を示す概略図である。
【図２Ｂ】図１のシステムの管のパージ期間でのさらなる詳細を示す概略図である。
【図２Ｃ】図１のシステムのトラップ脱離期間でのさらなる詳細を示す概略図である。
【図２Ｄ】図１のシステムのトラップ脱離期間でのさらなる詳細を示す概略図である。
【図３】カラムの下流に接続された移送ラインを有する、図１のシステムの概略図である。
【図４】カラムの上流および下流に接続された移送ラインを有する、図１のシステムの概略図である。
【図５】移送ラインの代わりに第２のカラムを使用する、図１のシステムの概略図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１０  クロマトグラフィシステム
２０  サンプリングデバイス（熱脱離ユニット）
２２  ガスクロマトグラフ（カラム）
２４  カラム（クロマトグラフィカラム）
２６  検出器
２８  移送ライン
３０  サンプルステーション
３２  サンプル管（サンプル容器）
３４  吸着剤トラップ
３６  キャリアガス入口
３８  キャリアガス入口
４０  バルブ
４２  バルブ
４４  ソレノイドバルブ
５０  回転バルブ
５２  チャコールトラップ
５４  脱離通気ニードルバルブ
５６  出口分離ニードルバルブ
５８  入口分裂ニードルバルブ
６０  温度センサ
６２  信号ケーブル（信号ライン）
７２  圧力変換器
７４  比例バルブ
８０  検出器移送ライン
８２  検出システム
８４  クロマトグラフィインジェクタ
８８  熱変調器
【図１】
2008507716.tif 000040
【図２Ａ】
2008507716.tif 000041
【図２Ｂ】
2008507716.tif 000042
【図２Ｃ】
2008507716.tif 000043
【図２Ｄ】
2008507716.tif 000044
【図３】
2008507716.tif 000045
【図４】
2008507716.tif 000046
【図５】
2008507716.tif 000047
【国際調査報告】
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2008507716.tif 000049
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