(57)【要約】  組成物、および組成物の生成方法を開示する。組成物は、α−ヒドロキシ酸および１種または複数種の金属を含み、金属が組成物の約１，０００μｇ／ｋｇ未満で存在する。方法は、酸性イオン交換樹脂を、可溶性α−ヒドロキシ酸、および所望のものより高い全金属濃度、個別の各金属濃度、または両方を含む水性組成物と接触させて、全金属濃度が低減された、樹脂で処理したα−ヒドロキシ酸溶液を生成する工程を含む。α−ヒドロキシ酸を含む溶液を使用することによって、半導体基板および／または装置から残渣を洗浄または除去するために使用することができる方法も開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ヒドロキシ酸および１種または複数種の金属を含む組成物であって、全金属濃度が、１０００μｇ／ｋｇ未満であり、組成物の個別の金属の濃度が２５０μｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
金属が、アルミニウム、カルシウム、クロム、銅、鉄、鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケル、カリウム、ナトリウム、および亜鉛、ならびにそれらの２種以上の組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
組成物が水溶液の形態であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
全金属濃度が５００μｇ／ｋｇ未満であり、組成物の個々の各金属の濃度が１５０μｇ／ｋｇ未満であり、酸がグリコール酸または酒石酸であり、α−ヒドロキシ酸の濃度が組成物中の酸の溶解限度の７５％〜９８％であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
超低濃度金属を有するα−ヒドロキシ酸の生成方法であって、
（ａ）少なくとも１種の強酸性カチオン樹脂をその中に含む１つまたは複数の容器を提供する工程と、
（ｂ）前記樹脂を脱イオン水の流れと接触させて、洗浄された樹脂を生成する工程と、
（ｃ）前記樹脂を強酸の流れと接触させて、酸処理した樹脂を生成する工程と、
（ｄ）前記樹脂を、強酸流れに対して並流方向の流れの脱イオン水で洗浄して、可溶性酸を実質的に含まない樹脂を生成する工程と、
（ｅ）酸処理し洗浄した前記樹脂を、強酸の流れに対して向流方向にある供給組成物（ｆｅｅｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）の流れと接触させて、樹脂で処理したα−ヒドロキシ酸組成物および使用済み樹脂を生成する工程であって、該供給組成物がα−ヒドロキシ酸と１種または複数種の金属とを含み、全金属濃度が約１０００μｇ／ｋｇ超であり、かつ個別の各金属濃度が約２５０μｇ／ｋｇ超である工程と、
（ｆ）前記樹脂で処理したα−ヒドロキシ酸組成物を分別し回収する工程とを含み、
強酸の流れ方向が上流方向であり、かつα−ヒドロキシ酸供給組成物の流れ方向が下流方向であることを特徴とする方法。
【請求項６】
カチオン樹脂をその中に含む１つまたは複数の容器を提供する前の工程において、前記供給組成物を処理して、Ｃｒ（ＶＩ）化合物をＣｒ（ＩＩＩ）化合物に還元する工程をさらに含み、
該還元工程が、前記供給組成物を還元剤と接触させる工程を含み、該還元剤が、可溶性還元剤を含む溶液、または二酸化硫黄（溶液中で亜硫酸を形成する）などのガス状還元剤からなる群から選択され、該可溶性還元剤が、第一鉄塩、過酸化水素、ヨウ化カリウム、および亜硫酸ナトリウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｅ）の後に、再使用するために前記使用済み樹脂を再生する工程をさらに含み、
該工程が、（ａ’）前記樹脂を脱イオン水の流れと接触させて、洗浄された樹脂を生成する工程と、（ｂ’）前記洗浄された樹脂を、強酸の流れと接触させて、酸処理した樹脂を生成する工程と、（ｃ’）前記酸処理した樹脂を、強酸の流れに対して並流方向の流れの脱イオン水で洗浄して、可溶性酸を実質的に含まない樹脂を生成する工程とを含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
α−ヒドロキシ酸および１種または複数種の金属を含み、全金属濃度が１０００μｇ／ｋｇ未満であり、かつ組成物の個別の各金属の濃度が２５０μｇ／ｋｇ未満である組成物を含む溶液と、基板とを接触させる工程を含むことを特徴とする洗浄方法。
【請求項９】
前記基板が、完全にもしくは部分的に作製された電子デバイスまたは処理装置の表面または構造；あるいは金属またはケイ素をベースとする材料の表面または構造であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液が、約１〜約１５重量％の有機溶媒、酸、塩基、フッ素含有化合物、他のキレート化剤、またはそれらの２つ以上の組合せを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い全金属濃度のα−ヒドロキシ酸を含む組成物、ならびにそのための方法およびそれを用いた方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体部品などの先端電子デバイスの製造には、歴史的に通常はアルミニウム導体およびシリカ（ＳｉＯ２）絶縁層を使用して三次元回路を構築するための薄膜蒸着およびエッチングプロセスが使用されてきた。層間の接続は、シリカ絶縁層を通り抜けてホールを接続する複雑で極小規模のパターンを作製する光リソグラフィ、フォトレジストパターニング、およびプラズマエッチングを使用して構築される。いくつかの半導体チップの製造には、数百の工程を必要とする可能性があり、各工程には厳格な要件がある。超小型化と共にデバイス性能向上が絶えず必要であるので、現在では銅導体、およびドープシリカ、フッ素化または多孔質の絶縁層などより良好な絶縁（低誘電率層間絶縁）被膜への転換がもたらされている。Ａｌ／ＳｉＯ２系では、ポストエッチ洗浄配合物は、ヒドロキシルアミンや他の溶媒などの化学薬品を含有する配合物に依存していた。しかし、これらの配合物は、より新しい先進チップ設計および構築材料の要件を満たしていない。
【０００３】
さらに、工業界では、溶媒からより環境に優しい水性洗浄剤に移行する要望がある。例えば、グリコール酸などのα−ヒドロキシ酸（以降、「ＡＨＡ」）希薄水溶液は、最新の半導体チップの製造に比べて相対的に粗いプロセスであるプリント配線板の銅の洗浄において有効に働くことが知られている。（非特許文献１）は、グリコール酸の用途には、「銅光沢化、除染洗浄、…酸洗い、洗浄、および金属のケミカルミリング」が含まれることを示唆している。最新の半導体チップでは、伝導「ビア」またはホールなどの特徴部は、６０ｎｍ程度の直径である。半導体チップの構築の多段階における別の要件は、洗浄配合物中の金属、特に金属イオンのレベルを、マイクロｇ／ｋｇ（μｇ／ｋｇ、十億分率、すなわちｐｐｂ）レベルの濃度に限定しなければならないことである。ホールに残された残留金属汚染により、望ましくない伝導性経路が生じ、または組成物、したがって様々な被膜層の電気的性能が変更し、厳密な最終性能仕様を満たす超小形アセンブリの歩留まりの低減を招く恐れがある。半導体ウエハ製造では、生産される集積回路の電気的諸特性に影響を及ぼすのを回避するために、ウエハに接触する処理材料または液体については超低金属不純物（μｇ／ｋｇレベル）であることが必要とされている。
【０００４】
グリコール酸などのＡＨＡは、下記に示す、例えば場合によっては硫酸を触媒として使用する一酸化炭素、ホルムアルデヒド、および水の強酸触媒反応などいくつかの経路によって生成することができる：
【０００５】
【数１】
2008502593.tif 000002
【０００６】
このカルボニル化法は、周知であり、米国特許公報（特許文献１）；米国特許公報（特許文献２）；および米国特許公報（特許文献３）、ならびに米国特許公報（特許文献４）および（特許文献５）に開示されている。これらの特許の開示全体を、参照により本明細書に組み込む。グリコール酸の水溶液は、平衡状態にあるモノマーのグリコール酸と可溶性ポリ酸（主に、ヒドロキシ酢酸ダイマー）の混合物で構成され、その比は溶液濃度で決まる。ポリ酸は、７０％グリコール酸を水で２０重量％以下に希釈し、還流する際に加水分解することができる。
【０００７】
他の方法には、クロロ酢酸加水分解、および発酵方法が含まれる。
【０００８】
これらの方法により、粗グリコール酸は生成され、好ましくは使用または販売前に精製される。
【０００９】
市販グレードのグリコール酸は、通常は７０％酸の水溶液である。通常の使用では、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、およびカリウムを含めて様々な金属カチオンの濃度が許容可能である。例えば、グリコール酸について、米国薬局方（ＵＳＰ）の規格は、ヒ素を３ｍｇ／ｋｇ（１００万分の３、すなわち３ｐｐｍ、３０００μｇ／ｋｇ）に、重金属を０．００１％（１０ｍｇ／ｋｇ、１００００μｇ／ｋｇ）に制限しているが、ナトリウムやカリウムなどの金属の制限は、強熱残分が０．０５％（５００ｍｇ／ｋｇ、５０００００μｇ／ｋｇ）以下である程度にしか含まれていない。すなわち、ナトリウムおよびカリウムについて特有の要件はない。市販グリコール酸の典型的な全金属カチオン濃度の分析では、全分析金属は約２０〜３５ｍｇ／ｋｇ（２００００〜３５０００μｇ／ｋｇ）であり、個々の各金属は＜１〜約２０ｍｇ／ｋｇ（＜１０００〜２００００μｇ／ｋｇ）である。金属汚染物質のこれらの濃度は、例えばポストエッチ洗浄配合物での半導体洗浄または表面処理の用途において満足のいく使用には、高すぎる大きさである。最新の半導体用途において洗浄剤または表面処理剤として使用する有機酸について必要とされた規格は、少なくとも１００倍低い。半導体用途では、５０〜１００μｇ／ｋｇ、好ましくは１０μｇ／ｋｇ程度の規格が必要であると予想される。かなりの数の金属が、超低金属規格に含まれる。ナトリウムおよびカリウムイオンは最も豊富であり、１価イオンとして、最小限に抑えることも最も困難である。
【００１０】
グリコール酸などのＡＨＡは、不揮発性であり、減圧下でさえ蒸留することができない。溶融したグリコール酸を加熱すると、自己エステル化反応を経由して、ポリグリコリドと呼ばれるポリ（ヒドロキシ酢酸）、および水を生成する恐れがある。したがって、蒸留によって金属カチオンからグリコール酸を精製することは、非実用的である。
【００１１】
本発明の実施において興味深い別の特有のＡＨＡは、通常はＬ−またはＤＬ−異性体の酒石酸（２，３−ジヒドロキシブタン二酸）である。さらに、食品用Ｌ−酒石酸について米国薬局方／米国食品添加物公定書（ＵＳＰ／Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｄｅｘ）規格は、グリコール酸についてのものと同様に重金属が＜０．００１％（１０ｐｐｍ、１００００μｇ／ｋｇ）、強熱残分が０．１％（１００００ｐｐｍ、１０７μｇ／ｋｇ）以下、および純度が９７．７％以上である。したがって、食品用Ｌ−酒石酸は、満足のいく半導体洗浄または表面処理の用途に望ましいものよりはるかに高い許容可能な全金属濃度を有する。
【００１２】
米国特許公報（特許文献４）に開示されているものなど、様々な順序の精製が開示されている。米国特許公報（特許文献４）の開示は、鉄が最大１０ｍｇ／ｋｇ（１００００μｇ／ｋｇ）に、かつ銅が最大５ｍｇ／ｋｇ（５０００μｇ／ｋｇ）に低減されることを示唆している。同様に、（特許文献５）は、鉄が２．６ｍｇ／ｋｇ（２６００μｇ／ｋｇ）に低減されることを開示している。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第２，１３５，０６４号明細書
【特許文献２】米国特許第２，１５２，８５２号明細書
【特許文献３】米国特許第２，０３７，６５４号明細書
【特許文献４】米国特許第３，８５９，３４９号明細書
【特許文献５】国際公開第９２／０５１３８号パンフレット
【特許文献６】米国特許第５，９８１，４５４号明細書
【非特許文献１】メルクインデックス、第１２版、１９９６年、４５０７頁（メルク、米国ニュージャージー州ホワイトハウスステーション）（Ｍｅｒｃｋ  Ｉｎｄｅｘ，  １２ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９９６，  Ｍｅｒｃｋ  ＆  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．，  Ｗｈｉｔｅｈｏｕｓｅ  Ｓｔａｔｉｏｎ，  ＮＪ，  ｐ．  ４５０７）
【非特許文献２】アジレント７５００  ＩＣＰ−ＭＳ  ケムステーション・オペレータ用マニュアル（Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００  ＩＣＰ−ＭＳ  ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ  Ｏｐｅｒａｔｏｒ’ｓ  Ｍａｎｕａｌ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ポストエッチ洗浄剤の材料として、グリコール酸を含めて、極めて低い金属濃度のＡＨＡを生成すれば、望ましいであろう。本発明は、必要とされた極めて低い金属濃度のＡＨＡを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、α−ヒドロキシ酸および１種または複数種の金属を含む組成物であって、全金属濃度が１０００μｇ／ｋｇ未満である組成物を提供する。本発明は、さらにα−ヒドロキシ酸および１種または複数種の金属を含む組成物であって、組成物の個別の各金属濃度が２５０μｇ／ｋｇ未満である組成物を提供する。本発明の一実施形態では、金属は、アルミニウム、カルシウム、クロム、銅、鉄、鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケル、カリウム、ナトリウム、および亜鉛、ならびにそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。好ましくは、組成物は、溶液、より好ましくは水溶液の形態である。
【００１６】
本発明の溶液組成物中のα−ヒドロキシ酸の濃度は、組成物の全重量に対して０．０１％と低いが、溶液中の酸の溶解限度と同じくらい高くすることができる。好ましくは、α−ヒドロキシ酸の沈殿および／または結晶化を回避するために、α−ヒドロキシ酸の濃度は溶解限度より低い。本発明の溶液組成物中のα−ヒドロキシ酸の濃度の望ましい範囲は、溶液中の酸の溶解限度の５０％〜９９％、好ましくは溶液中の酸の溶解限度の７５％〜９８％である。
【００１７】
本発明の組成物は、本発明の方法によって生成することができる。この方法は、α−ヒドロキシ酸と全金属濃度が１０００μｇ／ｋｇ超であるものからなる群から選択された１種または複数種の金属とを含む水性組成物を、全金属濃度を１０００μｇ／ｋｇ未満に低減するのに有効な条件下で強酸性カチオン樹脂に接触させる工程を含む。
【００１８】
本発明は、さらに基板を、α−ヒドロキシ酸と全金属濃度が１０００μｇ／ｋｇ未満であるものからなる群から選択された１種または複数種の金属とを含む組成物に接触させる工程を含む方法を提供する。基板は、完全にもしくは部分的に作製された電子デバイス、または絶縁および／もしくは非絶縁材料ならびにそれらの２つ以上の組合せから構成された処理装置の表面または構造とすることができる。材料は、例えばケイ素、二酸化ケイ素、アルミニウム、銅、またはタングステン、あるいはその複合物とすることができるが、これらに限定されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本明細書中の商標は、大文字で示されている。
【００２０】
本明細書では「全金属濃度」という用語は、分析された指定金属の全金属濃度を意味し、イオンおよび非イオン形を包含する。本明細書では「個別の各金属濃度」という用語は、分析されたその個別の各金属の金属濃度を意味し、イオンおよび非イオン形を包含する。
【００２１】
本明細書では「脱イオン水」または「ＤＩ水」という用語は、＞１５Ｍオーム、好ましくは＞１７Ｍオームの抵抗率を有する精製水を意味する。抵抗率測定は、ヴィー・ダブリュー・アール・インターナショナル（ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）（米国ペンシルベニア州ウェストチェスター（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，  ＰＡ，  ＵＳＡ））製のＮＩＳＴトレーサブルなデジタル伝導計Ｎｏ．  ２３２２６−５０１など伝導率／抵抗率プローブを利用する。本発明の実施に適したＤＩ水は、バーンステッド−サーモライン（Ｂａｒｎｓｔｅａｄ−Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ）（米国アイオワ州ドゥビューク（Ｄｕｂｕｑｕｅ，  ＩＡ，  ＵＳＡ））から入手可能なサイブロン−バーンステッド（Ｓｙｂｒｏｎ−Ｂａｒｎｓｔｅａｄ）「ナノピュア（ＮＡＮＯＰＵＲＥ）ＩＩ」ユニットなどの「ターンキー」ユニットから得られることが多い。
【００２２】
本発明は、ＡＨＡおよび１種または複数種の金属を含む組成物であって、全金属濃度が組成物の約１０００未満、好ましくは約５００μｇ／ｋｇ未満である組成物を含む。個別の各金属濃度は、組成物の約２５０未満、好ましくは約１５０未満、より好ましくは約１００μｇ／ｋｇ未満である。
【００２３】
特定の一組成物では、金属は、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄、ニッケル、および亜鉛、ならびにそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。この組成物は、組成物の２００未満、好ましくは１００μｇ／ｇ未満の濃度のナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄、ニッケル、および亜鉛を有するα−ヒドロキシ酸を含む。本発明の組成物の様々な用途では、全金属および個別の各金属についての規格は、様々であると予想される。例えば、銅をベースとする系での使用では、銅濃度の低減についての規格は、実質的に厳格ではないだろう。
【００２４】
このような低い全金属濃度のα−ヒドロキシ酸、すなわち１種または複数種の金属を含み、全金属濃度が約１０００μｇ／ｋｇ未満であり、かつ個別の各金属濃度が約２５０μｇ／ｋｇ未満であるＡＨＡを、本明細書では、いくつかの洗浄および表面処理の化学薬品の成分、例えばポストエッチ洗浄配合物の成分として適切な「エレクトロニクス用」または「半導体用」液体化学薬品（液体化学薬品）と呼ぶ。実際の全金属濃度および個別の各金属の濃度は、α−ヒドロキシ酸組成物の最終用途に応じて異なる。したがって、ある種の用途では、「エレクトロニクス用」または「半導体用」α−ヒドロキシ酸は、全金属濃度が５００μｇ／ｋｇ未満であり、かつ個別の各金属濃度が１００μｇ／ｋｇ未満であることが必要になるかもしれない。このような配合物は、エッチングされた「ビア」またはホールの信頼できる洗浄を可能にする。
【００２５】
別の実施形態では、本発明は、グリコール酸および１種または複数種の金属を含む組成物であって、全金属濃度が組成物の約２００未満、好ましくは約１５０未満、より好ましくは約１００μｇ／ｋｇ未満である組成物を含む。個別の各金属濃度は、組成物の約１００未満、好ましくは約５０未満、より好ましくは約２５μｇ／ｋｇ未満である。
【００２６】
一般に、知られている水溶性α−ヒドロキシ酸（ＡＨＡ）はすべて、本発明の組成物および方法での使用に適したものであり得る。例えばグリコール酸（α−ヒドロキシ酢酸）、乳酸（α−ヒドロキシプロパン酸）、通常はＬ−またはＤＬ−異性体の酒石酸（２，３−ジヒドロキシブタン二酸）、およびクエン酸（２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸）からなる群から選択されるものなど、半導体産業で有用であるこれらのＡＨＡは、特に重要である。好ましくは、ＡＨＡは、グリコール酸または酒石酸である。より好ましくは、ＡＨＡはグリコール酸である。
【００２７】
本発明のＡＨＡ組成物は、アルミニウム、カルシウム、クロム、銅、鉄、鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケル、カリウム、ナトリウム、および亜鉛からなる群から選択された１種または複数種の金属を含む。全金属濃度の金属には、他の金属も含まれることがある。しかし、組成物の最終使用用途によって、これらの他の金属の特定の最大濃度が規定され得る。先の金属リストはアルファベット順であり、優位または重要性の順ではない。エレクトロニクス産業では、使用する化学薬品がこれらの金属について低濃度限度を満たす必要があることは一般的である。
【００２８】
別の重要な因子は、クロムが、下記に示すクロム酸塩／二クロム酸塩平衡の形で、主にカチオンとして存在し、かつＣｒ（ＶＩ）アニオンとして共存する傾向である。こうした理由（とりわけ？）で、Ｃｒ（ＶＩ）は、α−ヒドロキシ酸中、約２５０μｇ／ｋｇ未満の濃度に低減することが特に困難であると判明している。アニオンの形では、クロムは、自由にカチオン樹脂床を通過するが、それにもかかわらず、溶出物分析でクロムとして現れる。
【００２９】
【数２】
2008502593.tif 000003
【００３０】
Ｃｒ（ＶＩ）は、有名な環境汚染物質であり、かつ３価のＣｒ（ＩＩＩ）カチオンよりはるかに毒性であるので、水中の微量のＣｒ（ＶＩ）を測定する分析方法は、周知である。しかし、ＡＨＡの濃縮溶液では同じ分析技法を利用できなかった。Ｃｒ（ＶＩ）アニオンが存在する場合では、アニオン交換樹脂の使用または事前還元によって、除去を行うことができる。ＡＨＡの存在下では、徹底的に洗浄された水酸化物の形のアニオン樹脂は、ＡＨＡの形を急速に形成するが、α−ヒドロキシアニオンは、Ｃｒ（ＶＩ）アニオンよりはるかに弱いので、樹脂は、Ｃｒ（ＶＩ）アニオンを除去する上でなお有効である。アニオン樹脂は、カチオン樹脂と共に個別もしくは複層の床、または好ましくは混床とすることができる。複層床および混床の樹脂の再生方法は、当業者によく知られている。
【００３１】
あるいは、Ｃｒ（ＶＩ）アニオンは、適切な任意の方法によってクロムカチオンのＣｒ（ＩＩＩ）に還元することができる。これらの方法のいずれかに従って、本発明の方法は、本明細書の下記に詳細に記載されているカチオン樹脂をその中に含む１つまたは複数の容器を提供する前の工程において、ＡＨＡを処理して、Ｃｒ（ＶＩ）化合物をＣｒ（ＩＩＩ）化合物に還元する工程を含む。これらの方法は、例えばＡＨＡを還元剤と接触させる工程を含む。還元剤は、可溶性還元剤を含む溶液、または二酸化硫黄（溶液中で亜硫酸を形成する）などのガス状還元剤からなる群から選択することができる。可溶性還元剤は、第一鉄塩、過酸化水素、ヨウ化カリウム、および亜硫酸ナトリウムからなる群から選択することができる。例えば硫酸第一鉄溶液などの還元溶液を化学量論的に小過剰に使用すると、Ｃｒ（ＶＩ）からＣｒ（ＩＩＩ）への転換が行われる。しかし、方法の全体的な目的がカチオンを最小限に抑えることである場合、金属塩を使用すると、カチオンとアニオンが共に添加されるので不利益である。下記に示すように、ＡＨＡをガス状二酸化硫黄（溶液中で亜硫酸を形成する）、または過酸化水素と接触させるなど、他のカチオンの添加をなくし、または最小限に抑える還元剤を使用した方法を使用することができる。還元をもたらす他の還元剤は、当業者によく知られている。
第一鉄イオン還元：
【００３２】
【数３】
2008502593.tif 000004
【００３３】
二酸化硫黄還元：
【００３４】
【数４】
2008502593.tif 000005
【００３５】
過酸化水素還元：
【００３６】
【数５】
2008502593.tif 000006
【００３７】
還元剤の量は、慎重に計算しなければならず、非常に少量、少なくとも化学量論量であり、溶離液に出現するクロムはすべて、Ｃｒ（ＶＩ）の形態であると仮定して計算して通常は化学量論量の約２〜約５倍とするべきである。
【００３８】
組成物は、一般に溶液、好ましくは水溶液の形態である。溶液組成物中のα−ヒドロキシ酸濃度は、組成物の全重量に対して０．０１％から溶液中の酸の溶解限度までとすることができる。好ましくは、α−ヒドロキシ酸濃度は、α−ヒドロキシ酸の沈殿および／または結晶化を回避するために溶解限度未満である。本発明の溶液組成物中のα−ヒドロキシ酸濃度の望ましい範囲は、溶液中の酸の溶解限度の５０％〜９９％、好ましくは溶液中の酸の溶解限度の７５％〜９８％である。
【００３９】
方法は、（ａ）少なくとも１種の強酸性カチオン樹脂をその中に含む１つまたは複数の容器を提供する工程；（ｂ）前記樹脂を強酸の流れと接触させて、酸処理した樹脂を生成する工程；（ｃ）前記樹脂を、強酸の流れに対して並行の流れ方向の流れの脱イオン水で洗浄して、可溶性酸を実質的に含まない樹脂を生成する工程；（ｄ）酸処理し洗浄した前記樹脂を、強酸の流れに対して向流方向にある供給組成物の流れと接触させて、樹脂で処理したα−ヒドロキシ酸組成物および使用済み樹脂を生成する工程であって、該供給組成物がα−ヒドロキシ酸と１種または複数種の金属とを含み、全金属濃度が約１０００μｇ／ｋｇ超であり、かつ個別の各金属濃度が約２５０μｇ／ｋｇ超である工程、；ならびに（ｅ）前記樹脂で処理したα−ヒドロキシ酸組成物を分別し回収する工程を含む。
【００４０】
場合により、かつ好ましくは、ＡＨＡ供給組成物を、窒素などの不活性ガス、または様々な条件下で不活性な他の任意のガスのブランケットの下に維持する。さらに、場合によっては、方法は、さらに樹脂を強酸と接触させる工程（ｂ）の前に、樹脂を脱イオン水の流れと接触させて、洗浄された樹脂を生成する工程を含む。好ましくは、このオプションの工程における脱イオン水の流れは、強酸の流れと並行である。実際には、出力物の抵抗率が少なくとも約５Ｍオームになるまで、樹脂を強酸と接触させる前または後にＤＩ水での洗浄を継続する。
【００４１】
さらに、場合によっては、方法は、工程（ｅ）の後に、再使用するために使用済み樹脂を再生する工程を含む。
【００４２】
場合によっては、洗浄された樹脂を水で大部分または完全に水和する。使用するＤＩ水は、上記に開示するものと同じであり、「超ＤＩ水」（すなわち、１８．３Ｍオーム）とすることができる。
【００４３】
強酸およびその後のＡＨＡ溶液の向流の流れにより、カチオンのこれらの最後の痕跡がＡＨＡ供給組成物に浸出することを最小限に抑えることによってカチオン除去を最大にして、カチオンの最後の痕跡が、ＡＨＡ供給組成物用の容器の入力時である傾向となることが確保される。好ましい流れ方向は、強酸の場合、上流方向であり、より濃いＡＨＡ供給組成物の場合、下流方向である。より濃いＡＨＡ供給組成物の逆流、すなわち上流に向かう流れによって、樹脂の望ましくない膨張が引き起こされる恐れがある。
【００４４】
適切な強酸性カチオン樹脂には、スルホン酸置換樹脂が含まれるが、これらに限定されない。このような強酸性カチオン樹脂の特有の例は、ダウエックス（ＤＯＷＥＸ）Ｍ−３１およびダウエックス（ＤＯＷＥＸ）６５０Ｃ  ＵＰＷ（ダウケミカル、米国ミシガン州ミッドランド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ））、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５（ロームアンドハース、米国ペンシルベニア州フィラデルフィア（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏ．，  Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ  ＰＡ））、ならびにダイアイオン（ＤＩＡＩＯＮ）ＰＫＴ２２８Ｌおよびダイアイオン（ＤＩＡＩＯＮ）ＳＫＴ２０Ｌ（伊藤忠スペシャルティーケミカルズ、日本（Ｉｔｏｃｈｕ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，  Ｊａｐａｎ））である。ダウエックス（ＤＯＷＥＸ）およびアンバーリスト（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ）樹脂はすべて、Ｈ＋型のスチレンとジビニルベンゼンのスルホン化コポリマーであるが、架橋度および細孔径が異なることがある。ダイアイオン（ＤＩＡＩＯＮ）樹脂もスルホン化コポリマーである。強酸性カチオン樹脂は、強酸官能基を有する。すなわち、官能基は、ｐＨ範囲０〜１４の液体の場合、非常に解離している。
【００４５】
強酸性カチオン樹脂、ＤＩ水、および低い全金属濃度の溶液を取り扱う手順は、当業者によく知られている。α−ヒドロキシ酸を低い全金属濃度と接触させる濡れ性表面に適切な構築材料は、非金属性である。構築または装置ライニングの材料として適した例示的非金属性材料には、パーフルオロカーボン樹脂、高密度ポリ（エチレン）（ＨＤＰＥ）、高密度ポリ（プロピレン）（ＨＤＰＰ）、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタンなどが含まれるが、これらに限定されない。極めて低いカチオン濃度を有する溶液の取扱いは、クラス１００のクリーンルーム環境の使用など厳しい手順を必要とすることは強く力説してもしすぎることはない。
【００４６】
適切なイオン交換樹脂容器は、好ましくは円柱状であり、望ましくは、各容器は、長さと直径の比が少なくとも約１：１、好ましくは＞３：１の床体積を有する樹脂床を提供する。選択された、好ましくは水濡れ性の強酸性カチオン樹脂で容器を満たして、容器に少なくとも１８インチ（４６ｃｍ）の深さを与えることができる。２つ以上（複数）の容器を直列接続することができる。複数の容器を並列接続して、連続操作を容易にすることもできる。複数の容器の利点は、当業者によく知られている。
【００４７】
容器、例えば樹脂床に含まれている樹脂を通り抜けるチャネリングによって、樹脂の有効容量（ｍｅｑ／ｍＬ）が実質的に低減する恐れがある。このようなチャネリングを最小限に抑える技法は、当業者によく知られている。
【００４８】
容器は、通常は垂直に実装されている。２つ以上の容器を、直列および／もしくは並列、またはこれらの組合せで接続することができる。好ましくは、ＡＨＡの処理中の流れは、下流に向かう。再生およびフラッシングの流れは、この好ましい方法では、好ましくは反対、すなわち向流の方向である上流方向に向かう。この逆の流れ手順によって、ＡＨＡ溶液の処理中、容器の流出時に驚くほど有効な鉱物質除去がもたらされる。
【００４９】
微粒子の溶離を防止するフィルターを、各容器の出口に取り付けることができる。適切なフィルターの一例は、１０マイクロメートルのインラインフィルターである。容器は、デジタル制御テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）製ダイヤフラムポンプなど、液体と接触する金属部分のない容積型ポンプを装備することもできる。例示的な揚程は、オールテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）製ダイヤフラム揚程のモデル番号０７０９０−６２（コールパーマーインスツルメント、米国イリノイ州バーノンヒルズ（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，  ＩＬ，  ＵＳＡ））である。
【００５０】
使用前に、１種または複数種の強酸性カチオン樹脂を適切な容器に入れ、場合によっては樹脂をフラッシングし、すなわちＤＩ水の流れと接触させて、樹脂から水溶性材料を実質的に除去する。例えば、樹脂を、樹脂の少なくとも０．５体積、より好ましくは樹脂の少なくとも１体積のＤＩ水で洗浄することができる。ＤＩ水によるフラッシングによって、洗浄された樹脂が生成される。洗浄された樹脂を所望の流れ方向の強酸と接触させて、酸処理した樹脂を生成する。酸の流れの方向は、予めまたはその後に樹脂を洗浄するために使用する場合、好ましくは洗浄水のそれと同じである。任意の強酸を使用することができるが、約２〜約１０％硫酸のＤＩ水溶液を使用することが好ましい。酸は、低金属濃度を有するべきである。硫酸の適切な市販グレードは、ＶＬＳＩ用９５．０〜９７．０％の硫酸（Ｓｕｌｆｕｒｉｃ  Ａｃｉｄ，  ＶＬＳＩ，  ９５．０  −  ９７．０％）、および低いまたはより低い金属濃度を有するように分析された他の製品（マリンクロット・ベーカー、米国ミズーリ州チェスターフィールド（Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔ  Ｂａｋｅｒ，  Ｃｈｅｓｔｅｒｆｉｅｌｄ，  ＭＯ，  ＵＳＡ））である。等価な低金属濃度を有するグレードを使用することを条件として、他の強鉱酸を硫酸の代わりに使用することができる。
【００５１】
使用する強酸の体積は、その濃度、および強酸性カチオン樹脂の体積に依存することができる。一般的指針は、樹脂を公称上以前にＨ＋型で調製する場合、少なくとも約４０当量の硫酸／樹脂１ｆｔ３（１４００ｅｑ／ｍ３）を提供することで十分であること；または（ｂ）少なくとも約０．７５〜少なくとも約２．０当量の硫酸／樹脂の交換容量１当量を提供することを含む。
【００５２】
工程（ｅ）の後に、上記の樹脂調製の手順の工程ｂおよびｃを使用して、使用する強酸性カチオン樹脂を再生することができ、好ましくは、まず樹脂を強酸と接触させる工程（ｂ）の前に、樹脂を脱イオン水の流れと接触させて、洗浄された樹脂を生成し、樹脂をその本来の低金属濃度に戻すのに十分な強鉱酸を使用する。Ｈ＋型ではない使用する樹脂の再生には、一般的指針は、（１）使用する強酸の体積は、少なくとも約８０当量の硫酸／樹脂１ｆｔ３（２８００ｅｑ／ｍ３）を提供するのに十分であること；または（２）少なくとも約３．０〜少なくとも約４．０当量の硫酸／樹脂の交換容量の１当量を提供することを含む。酸処理の後に、出力物の抵抗率が新鮮なＤＩ水のそれに近づくまでＤＩ水によるフラッシングを続ける。実際には、出力物の抵抗率が少なくとも約５Ｍオームになるまで引き続きＤＩ水によるフラッシングし、より高い抵抗率が望ましいことがあるが、実現するには追加の時間およびＤＩ水の体積が必要である。
【００５３】
次いで、エレクトロニクス用液体化学薬品について上記に記載するものより高い全金属濃度および／または個別の各金属濃度、すなわち全金属の１０００μｇ／ｋｇ超および個別の各金属の２５０μｇ／ｋｇ超を有するＡＨＡを含む水性組成物を、酸処理した樹脂と接触させることができる。接触は、当業者に知られている任意の手段によって実施することができる。例えば、溶液を例えば容積型ポンプなどの機械的力で強酸性カチオン樹脂に通すことができる。このような手段は、当業者によく知られているので、簡潔のため本明細書では説明を省略する。水性組成物または溶液が樹脂床を通過する速度は、通常は「空床接触時間」（ＥＢＣＴ）として測定することができる。ＥＢＣＴは、１空床体積の供給物が床を通過する時間である。空床体積は、濡れ樹脂によって占められる体積である。ＥＢＣＴは、少なくとも約１分、好ましくは少なくとも５分、より好ましくは少なくとも１０分、またはより好ましくは少なくとも１５分とすることができる。より短い接触時間は、樹脂容量の使用においてだんだん効率的でなくなる。床中の残留ＤＩ水による最終生成物の希釈を防止するために、床を通り抜けたグリコール酸の第１の部分を初留分として別々に収集することができる。初留分は、製品規格を満たさないので廃棄またはさらなる処理のために取っておく溶離液の最初の部分である。グリコール酸の濃度は、その後の主留分全体がグリコール酸濃度について最終規格を満たすほどになるまで、この初留分を取ることができる。このような初留分は、通常は低金属濃度であり、濃縮し、新規もしくは再生の樹脂で再処理し、または調製した樹脂床からのＤＩ水のフラッシングの助けとなるように使用することができる。
【００５４】
「試料」という用語は、分析物測定用に適切な間隔で採取された、実施例の分取量１５ｍＬなど、ある分取量を記述するために使用する。「分画」という用語は、試料間で収集された実施例の溶離液約６００ｍＬなど、容器から溶離した生成物の全体積を記述するために使用する。
【００５５】
汚染を防止するため適切で厳しい制御を行って、金属分析用の試料（１２個の金属：アルミニウム、カルシウム、クロム、銅、鉄、鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケル、カリウム、ナトリウム、および亜鉛）を、１時間毎など適切な間隔で採取する。金属分析が最大の製品規格に到達する場合、通常は大幅な容積が樹脂に残っている。場合によっては、容器を通り抜ける流れを継続してもよく、低減した金属濃度を有するものの金属濃度が高すぎて最終製品規格を満たすことができない生成物は、本明細書の上記に記載するように調製した新鮮または再生の強酸性カチオン樹脂でその後に再処理するために収集することができる。実際には、合わせた溶離液中の金属の平均濃度が、規格限界の１つまたは複数に近づくまで、分画を満たすべき特有の規格セットに基づいて収集し、合わせる。しかし、塔は供給溶液を処理するために使用し続けることができるが、溶出物は、厳格でない規格を有する用途向け、または新たに調製もしくは再生した樹脂による再処理向けに分別する。これらの後続の分画は、規格を満たさないものの、それにもかかわらず元々の供給物に対して低減された金属濃度を含み、したがって再処理プロセスにおいてより低い金属負荷に貢献する。
【００５６】
ＡＨＡの結晶化または沈殿を防止するように温度および濃度を制御することができる。ＡＨＡの水溶液について溶解性対温度の情報は、知られており、または容易に決定される。典型的な操作温度は、周囲温度である。７０％グリコール酸溶液の場合は、例えば製造業者の推奨には、固相の形成を回避するため１０°〜５０℃の温度での貯蔵の推奨が含まれる。
【００５７】
金属分析は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）など適切に感度の高い方法を使用して行うことができる。
【００５８】
規格を満たす本発明の組成物のものなど、処理されたＡＨＡ溶液を、適切な非金属性包装コンテナまたは金属との接触を防止するためにライニングされたコンテナに移動させる。本発明の低い全金属濃度のＡＨＡ組成物と接触することができる適切な包装およびライニング材料は、上記に記載するようにカチオン交換樹脂容器、および他のプロセス用装置用である。
【００５９】
超低濃度金属の液体の取扱いには、不注意による汚染からそれを厳格に保護する必要がある。これらの技法は、当業者によく知られている。
【００６０】
例えばプラズマ灰残渣の除去やポストエッチ残渣の除去など基板または半導体関連装置を洗浄するための、本発明の組成物の使用方法、または本発明の方法によって生成された生成物も提供する。方法は、基板を本発明の組成物を含む溶液と接触させて、基板を洗浄する工程を含む。本明細書では、この溶液を「洗浄溶液」と呼ぶ。「洗浄」は、基板を生成することからの残渣など望ましくない材料を、基板から除去することを意味する。基板は、完全にもしくは部分的に作製された電子デバイスまたは処理装置の表面または構造とすることができる。基板は、絶縁材料、非絶縁材料、およびその組合せを含むことができる。
【００６１】
基板は、例えば金属またはケイ素をベースとする材料の表面または構造とすることができる。本明細書では表面または構造と関係付けられた「金属」という用語は、金属、金属合金、金属化合物、またはそれらの２つ以上の組合せを包含することができる。金属表面または金属構造の例には、タングステンプラグなどの金属プラグ；窒化チタン、アルミニウム、銅、アルミニウム／銅合金、チタン、タングステン、タンタル、および半導体作製で有用な他の金属の２種以上を含めて金属または金属化合物スタック；あるいは金属窒化物、金属酸化物、金属オキシ窒化物、および／またはリン、ホウ素、もしくは硫黄、またはそれらの２種以上の組合せなど金属以外の原子または化合物を含む金属合金の１つまたは複数の層の少なくとも一部分が含まれるが、これらに限定されない。
【００６２】
表面または構造を提供するためにここで使用するケイ素系材料は、ケイ素、酸化シリコン、窒化物、オキシ窒化物、ならびにリン、ホウ素、硫黄、炭素、フッ素、またはゲルマニウム、およびそれらの２種以上の組合せなどケイ素以外の原子または化合物を有する改質ケイ素材料を含むことができる。
【００６３】
基板または半導体関連装置を洗浄するための本発明の組成物を含む洗浄溶液は水溶液であり、さらに約１％〜約１５重量％の有機溶媒を含むことができる。低金属濃度を含む本発明の組成物は、洗浄溶液中に、α−ヒドロキシ酸の約０．０１％〜約３０％、好ましくは約１％〜約１０重量％のの範囲で存在することができる。通常は、本発明の組成物を希釈することにより、洗浄溶液を調製する。好ましくは、本発明の組成物を希釈するために「超」ＤＩ水を使用して、洗浄溶液を調製する。「超」ＤＩ水は、約１８Ｍオーム以上など非常に高い抵抗率を有する。より好ましくは、使用する「超」ＤＩ水だけでなく、厳格な手順もクラス１００のクリーンルーム環境の使用など汚染を最小限に抑えるように続けられる。
【００６４】
基板を処理するための溶液は、リン酸などの酸、またはその塩を約０．０１％〜約５％の範囲で；下記で定義する塩基を約０．０１％〜約５％の範囲で；フッ素含有化合物を約０．００１％〜約０．５％の範囲で；他のキレート化剤を約０．０１％〜約５％の範囲で；界面活性剤を約０．０１％〜約１％〜の範囲で；またはそれらの２つ以上の組合せを含むこともできる。酸は、リン酸またはその塩、ピロリン酸、過ヨウ素酸、フルオロケイ酸、メタンスルホン酸、またはそれらの２種以上の組合せとすることができる。塩基は、第四級アンモニウム化合物、水酸化アンモニウム、水酸化アルキルアンモニウム、ヒドロキシルアミン、アルキルヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、別のアミン、またはそれらの２つ以上の組合せとすることができる。フッ素化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、またはそれらの２つ以上の組合せとすることができる。他のキレート化剤は、カテコール、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、またはそれらの２つ以上の組合せとすることができる。界面活性剤は、エポキシ−ポリアミド化合物または他の知られている界面活性剤とすることができる。溶液のｐＨは、約１．５〜約１０、または約２〜約６とすることができる。
【００６５】
例えば、溶液は、約１％のグリコール酸、約１．５％〜約２．５％のリン酸、約０．５％〜約１％のヒドロキシルアミン、および約０．００５％〜約０．０４％の重フッ化アンモニウムを含み、または本質的にそれらからなることができる。代替溶液は、約３％のグリコール酸、約１．５％〜約２．５％のリン酸、約０．５％〜約１％のヒドロキシルアミン、約０．００５％〜約０．０４％の重フッ化アンモニウム、および約０．０５％〜約０．２％のエポキシ−ポリアミド化合物を含み、または本質的にそれらからなることができる。さらに、別の代替溶液は、約５％のグリコール酸、約１．５％〜約２．５％のリン酸；約０．５％〜約１％のヒドロキシルアミン；および約０．００５％〜約０．１％のフッ化アンモニウムを含み、または本質的にそれらからなることができる。溶液について記載されているパーセントはすべて、重量による。
【００６６】
上記に開示する組成物を含む洗浄溶液を、例えば基板を溶液に浸すこと、基板の表面上に直接噴霧すること、溶液を基板上に流すこと、または基板を洗浄溶液でフラッシングすることなど当業者に知られている任意の方法によって、半導体基板と接触させることができる。接触は、機械的撹拌、超音波およびメガソニック波、浴循環、基板の回転または他の運動によって改善することができる。接触を改善することによって、洗浄に必要とされる時間および基板への損傷を削減することができる。
【００６７】
接触波、周囲圧力下、約０〜約１００℃、または約１０〜約５０℃、または約２０〜約３０℃の範囲の温度で、除去対象の残渣、温度、または適用方法に依存することができる時間で実施することができ、約１〜約１００分、または約３〜約５０分、または約３〜約１５分、または約３〜約２０分、または約５〜約１０分、または約５〜約１５分、または約５〜約２０分の範囲とすることができる。接触は、洗浄効率および材料相溶性を様々な時間で評価することによって確認することもできる。
【００６８】
方法は、場合によっては基板をすすぐ工程を含むことがある。すすぎは、水、イソプロピルアルコールなどのアルコール、または水とアルコールの両方、または例えば米国特許公報（特許文献６）に開示されているものなど当業者に知られている任意のすすぎ材料で行うことができる。
【００６９】
（材料および試験方法）
（試験方法１．カチオン交換樹脂塔の調製および操作）
実施例で使用する脱イオン（ＤＩ）水は、抵抗率が１７．８Ｍオーム以上であり、バーンステッド−サーモライン（米国アイオワ州ドゥビューク）（Ｂａｒｎｓｔｅａｄ−Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ（Ｄｕｂｕｑｕｅ，  ＩＡ，  ＵＳＡ））から入手可能なサイブロン−バーンステッドナノピュア（Ｓｙｂｒｏｎ−Ｂａｒｎｓｔｅａｄ  ＮＡＮＯＰＵＲＥ）ＩＩ「ターンキー」ユニットから得た。
【００７０】
各実施例では、新しいカチオン交換樹脂を、直径２．５ｃｍ×１００ｃｍのホウケイ酸ガラス塔に、約２４インチ（６１ｃｍ）の深さに充填した。次いで、溶出物の抵抗率が少なくとも１０Ｍオームになるまで、樹脂をＤＩ水でフラッシング（下流方向）した。次いで、樹脂を、約２床体積の４％硫酸（エレクトロニクス用）で１０ｍＬ／分で処理（上流方向）し、続いて溶出物の密度で決定して、大量の酸が置換されるまでＤＩ水でフラッシング（上流方向）した。次いで、床をさらに、溶出物の抵抗率が少なくとも５ＭオームとなるまでＤＩ水でフラッシング（下流方向）した。精製対象のα−ヒドロキシ酸溶液を貯蔵し、窒素下で供給した。次いで、α−ヒドロキシ酸溶液を、下流方向（酸前処理工程に対して向流）に、前状態調節した塔を通して１０ｍＬ／分で供給した。一般に、床溶出物の試料１５ｍＬを、ＤＩ水で３回すすいでおいたポリエチレンビンに１時間毎（溶離液約６００ｍＬ毎）に採取し、ＩＣＰ−ＭＳを使用して金属を分析した（試験方法２）。
【００７１】
（試験方法２．誘導結合プラズマ質量分析を使用する酒石酸およびグリコール酸溶液中の金属の濃度（マイクログラム／キログラム）の決定）
試験方法１に記載するように採取した酒石酸およびグリコール酸の試料を、ＤＩ水で１０倍に希釈し、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって分析した。試料調製および分析はすべて、クラス１００のクリーンルーム環境で実施した。各元素について決定限界は、イオン交換樹脂塔から収集した溶液中約１μｇ／ｋｇ（１０億分の１、ｐｐｂ）であった。検出限界に近い分析では、試料間のバラツキは意外なことではない。
【００７２】
使用する装置には、シールドトーチ（ＳｈｉｅｌｄＴｏｒｃｈ）インターフェースを備えたアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）７５００ｓまたは７５００ｃｓ  ＩＣＰ−ＭＳシステム（アジレントテクノロジーズ、米国カリフォルニア州パロアルト（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ  ＣＡ））；ケムステーション（ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ）およびファイルビュー（ＦｉｌｅＶｉｅｗ）ソフトウェアパッケージ（アジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、上記を参照のこと）；  ＡＳＸ−１００  マイクロボリュームオートサンプラー（Ｍｉｃｒｏ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ）（アジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、上記を参照のこと）；メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）ＡＧ２８５−ＣＲ化学天秤  （メトラー・トレド、米国オハイオ州コロンバス（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ，  Ｃｏｌｕｍｂｕｓ  ＯＨ）；バイオヒット（Ｂｉｏｈｉｔ）ｅ１０００電子ピペッター（バイオヒットＯｙｊ、フィンランド  ヘルシンキ（Ｂｉｏｈｉｔ  Ｏｙｊ，  Ｈｅｌｓｉｎｋｉ，  Ｆｉｎｌａｎｄ）；１−ｍＬのポリプロピレンピペットチップ（コーニング、米国ニューヨーク州コーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ，  Ｉｎｃ．，  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＮＹ））；ねじ蓋付きの１５−ｍＬおよび５０−ｍＬのポリプロピレン遠心管（コーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ，  Ｉｎｃ．）、上記を参照のこと）；１８−Ｍオームの脱イオン水（ＡＳＴＭ  タイプＩＩ  水、ＡＳＴＭ  Ｄ１１９３）；高純度アルゴン（物品整理番号ＡＲＧ−２４０Ｌ、エムジーインダストリーズ、米国ペンシルベニア州マルバーン（ＭＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｍａｌｖｅｒｎ  ＰＡ））；高純度水素（科学用、エムジーインダストリーズ（ＭＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、上記を参照のこと）；１００−μＬ  ＰＦＡテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）（マイクロネブライザー（物品整理番号ＰＦＡ−１００、エレメンタルサイエンティフィック、米国ネブラスカ州オマハ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，  Ｏｍａｈａ  ＮＢ））；  内径２．５ｍｍの石英トーチ（物品整理番号Ｇ１８３３−６５４２３、アジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、上記を参照のこと）；６−ｍＬのオートサンプラー用バイアル（物品整理番号  Ｇ１３１６０−６５３０３  （アジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、上記を参照のこと）；Ｌｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｌ、およびＣｏをそれぞれ１０μｇ／ｋｇ含むＩＣＰ−ＭＳチューニング溶液（物品整理番号  ５１８４−３５６６、アジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、上記を参照のこと）；インオーガニックベンチャー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｖｅｎｔｕｒｅｓ）（米国ニュージャージー州レークウッド（Ｌａｋｅｗｏｏｄ  ＮＪ））によってカスタマイズされ、供給された、２７元素をそれぞれ１００ｍｇ／ｋｇ含有し、興味深い１２元素（Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＰｂ）を含むＤＵＰＥＸ  ＣＡＬ  ３Ａ  多元素標準物質；ウルトレックス（ＵＬＴＲＥＸ）ＩＩ  ６５．０〜７０％超純硝酸（ジェイ・ティー・ベーカー、米国ニュージャージー州フィリップスバーグ（Ｊ．  Ｔ．  Ｂａｋｅｒ，  Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ  ＮＪ）；  ＯＭＮＩＴＲＡＣＥ  ６９．０〜７０．０％硝酸（イーエムディケミカルズ、米国ニュージャージー州ギブズタウン（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ  ＮＪ））、洗浄目的のみ）；  少なくとも５−Ｌ容量のカバー付き汎用プラスチック容器（ブイダブリューアール・サイエンティフィック、米国ペンシルベニア州ウェストチェスター（ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，  Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ  ＰＡ））；および未使用でシール可能なプラスチック袋（ブイダブリューアール・サイエンティフィック（ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、上記を参照のこと）が含まれる。
【００７３】
試験管およびバイアルは、必ずしもクリーンルーム環境で調製する必要はなかった。汎用容器は、ＤＩ水を充填し、ＯＭＮＩＴＲＡＣＥ硝酸を添加して、約５％溶液を作製することによって調製した。ねじ蓋を試料用試験管から外し、空気ポケットを最小にして、試験管および蓋をオートサンプラー用バイアルと共に硝酸浴に浸した。容器をカバーし、アイテムを浴中で最低１６時間浸出させ、浴から取り出したとき、ＤＩ水で十分にすすぎ、シールし、使用する状態になるまでプラスチック袋中で保存した。
【００７４】
ピペットで、１００ｍｇ／ｋｇ  ＣＡＬ３Ａ  ストック標準物質の５００マイクロＬ（μＬ）を清浄な５０−ｍＬ試験管に加えることによって、常用標準溶液を調製した。ＤＩ水を使用して、５０−ｍＬの印まで希釈し、この溶液を「１０００μｇ／ｋｇ常用標準物質」と呼び、したがって１２個の分析物をそれぞれ１０００μｇ／ｋｇ含有した。ピペットで、１０００μｇ／ｋｇ常用標準物質の５００μＬを清浄な５０−ｍＬ試験管に加え、５０−ｍＬの印までＤＩ水で希釈した。この溶液を「１０μｇ／ｋｇ常用標準物質」と呼ぶ。
【００７５】
マトリックスマッチド標準物質を調製するために試料バッチから１試料を選択することによって、較正標準物質を調製した。この試料を試料Ａと呼んだが、供給試料ではない。ピペットで、試料Ａの１．０ｍＬを、９本の清浄な１５ｍＬ遠心管にそれぞれ加えた。
【００７６】
下記の表１に示すように、ピペットで、常用標準物質の下記の量を試験管に加え、次いで、各試験管を１０ｍＬの印までＤＩ水で希釈した。各試験管を清浄なねじ蓋で蓋をしたまま、分析するまで維持した。
【００７７】
【表１】
2008502593.tif 000007
【００７８】
酒石酸およびグリコール酸の溶液は、化学天秤で清浄な空の１５ｍＬ遠心管を量り、受理した溶離液試料の１ｍＬをピペットで試験管に加え、正確な重量を記録することによって調製した。この試料を合計１０ｍＬに希釈し、正確な重量を再度記録した。試験管を清浄なねじ蓋で蓋をしたまま、分析するまで維持した。この手順を各試料について繰返し、希釈した試料の全重量を受理した試料の重量で割ることによって、各試料についての希釈倍率を算出した。
【００７９】
はるかにより高いカチオン濃度を有する供給試料の場合は、追加の希釈工程を行った。予め希釈した供給試料の１ｍＬを使用して、上記の手順を繰り返し、同じ秤量値および希釈倍率計算を使用して１０ｍＬに希釈した。試験管を清浄なねじ蓋で蓋をしたまま、分析するまで維持した。この手順をすべての供給試料について繰り返し、それぞれについて全希釈倍率を再計算した。この追加の希釈の結果、供給試料は、溶離液試料より約１０倍希釈されていると分析された。特定の分析物が３２，０００μｇ／ｋｇ以上の濃度の供給試料については、下記を参照のこと。
【００８０】
別段の注記のない限り、分析はすべて、「冷プラズマ」（低ＲＦ出力）条件を使用してシールドトーチ（ＳｈｉｅｌｄＴｏｒｃｈ）を備えたアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）７５００ｓ（または７５００ｃｓ）ＩＣＰ−ＭＳシステムで行った。表２に、冷プラズマ条件下でのアルゴンプラズマの典型的なパラメータを示す。キャリヤガスおよびブレンドガスは、同じアルゴン供給源から得られた。上記に記載する石英トーチを使用した。
【００８１】
【表２】
2008502593.tif 000008
【００８２】
自己吸気型（ｓｅｌｆ−ａｓｐｉｒａｔｉｎｇ）１００マイクロＬのＰＦＡマイクロネブライザーを使用して、試料または標準物質を機器のスプレーチャンバにおよその流量１００μＬ／分で導入した。チューニング溶液（上記を参照のこと）を導入し、かつ（非特許文献２）（物品整理番号Ｇ１８３３３−６５４２３、２００１年７月、アジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、上記を参照のこと）の指針に従って、ＩＣＰ−ＭＳをチューニングした。通常は、トーチおよびレンズのパラメータを、Ｃｏ用の信号が最大（質量／電荷比、すなわちｍ／ｚ  ５９）になり、プラズマおよび機器の干渉を示す信号（すなわち、ｍ／ｚ  ４０、ｍ／ｚ  ５６、またはｍ／ｚ  ８０）が最小限に抑えられるように最適化した。
【００８３】
ｍ／ｚ  ４０におけるアルゴンプラズマのバックグラウンド信号が比較的大きい場合には、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）７５００ｃｓ  ＩＣＰ−ＭＳシステムの反応セルを使用してカルシウムの測定を行った。反応セルを用いる場合、表３に概略を示す通常プラズマ条件を利用した。水素は、２．７ｍＬ／分の流量で反応ガスとして働いた。反応セルの使用およびそれを用いたチューニングに関して追加の詳細のため、（非特許文献２）（上記を参照のこと）を参照し、使用した。反応セル手順は、さらに下記の「付録」で述べられている。
【００８４】
【表３】
2008502593.tif 000009
【００８５】
ケムステーション（ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ）ソフトウェアによる方法と呼ばれるプログラムは、各試料および較正標準物質の測定およびデータ収得を制御した。表４に、分析物およびそれぞれについて関係するパラメータを記載する。
【００８６】
【表４】
2008502593.tif 000010
【００８７】
試料取り込みおよび安定化時間をそれに応じて同じケムステーション（ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ）方法で設定し、これらの時間が個別の噴霧器間で異なる恐れがあるので、チューニング中に最適化した。これらの時間を調整し、したがってデータ収得が開始されたとき、信号カウントは最大相対標準偏差が５％（ｎ＝２００）であった。
【００８８】
測定後の試料すすぎを２回、それぞれ少なくとも２０秒間、ケムステーション（ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ）方法で設定した。２回のすすぎは、脱イオン水および約３％超純硝酸を含む２つの別々のバイアルからなる。
【００８９】
より省略された異なるケムステーション（ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ）方法を、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）７５００ｃｓ（下記の「付録」）によってカルシウムを測定する場合に使用した。このプログラムは、通常プラズマ条件を使用し、かつカルシウムが唯一の測定分析物であるという主要な点以外は最初のものと同様であった。
【００９０】
初期の較正検証では、９個の較正標準物質（表１）のそれぞれのある分取量を、清浄なオートサンプラー用バイアルに入れ、バイアルをＩＣＰ−ＭＳシステムのオートサンプラーに搭載した。標準物質を最低のスパイク状濃度（０（ゼロ）μｇ／ｋｇ）のものから、最高（２００μｇ／ｋｇ）のものまで連続的に分析した。標準物質をすべて分析し、ケムステーション（ケムステーション（ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ））ソフトウェアを使用した後、各分析物の較正曲線は、ｒ２−値が少なくとも０．９５の線状であることを検証した。
【００９１】
ある分取量の各試料を清浄なオートサンプラー用バイアルに入れ、ＩＣＰ−ＭＳシステムのオートサンプラーに搭載することによって、較正標準物質および試料の分析を行った。ケムステーション（ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ）シーケンスリストを設定し、保存し、実行した。上記で計算した試料希釈倍率はすべて、シーケンスリストに入力された。アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）７５００ｃｓは、カルシウムを測定するとき同様ではあるものの異なるケムステーション（ケムステーション（ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ））方法を使用する追加のシーケンスを利用したことに留意されたい（下記の付録を参照のこと）。
【００９２】
９個の較正標準物質はすべて、シーケンスの始めと、シーケンスの終わりに再び分析して、顕著な信号ドリフトが測定の最中に生じていないことを検証した。９個の較正標準物質はすべて、優先的に、シーケンス中で定期的に、例えば約１２個の試料を分析した後毎回実行される。ＤＩ水および約１０％超純硝酸からなる少なくとも１つの機器ブランクを、シーケンス中に含んでいた。
【００９３】
より高い分析物濃度の供給試料をシーケンス中の最後に分析して、試料間の相互汚染を最小限に抑えた。
【００９４】
較正標準物質からの結果を使用して、ケムステーションデータ分析（ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ’ｓ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）モジュールで２つの別々の較正曲線を作成した。「低濃度」較正曲線は、標準物質０μｇ／ｋｇ、０．１μｇ／ｋｇ、０．５μｇ／ｋｇ、１μｇ／ｋｇ、２μｇ／ｋｇ、および場合によっては１０μｇ／ｋｇを利用した。「高濃度」較正曲線は、標準物質０μｇ／ｋｇ、１０μｇ／ｋｇ、５０μｇ／ｋｇ、１００μｇ／ｋｇ、および２００μｇ／ｋｇを利用した。各曲線は、最初に試料Ａを使用して標準添加方法によって構築された（上記を参照のこと）。次いで、各曲線は、ケムステーション（ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ）ソフトウェアを使用して外部標準較正曲線に変換された。
【００９５】
試料をすべて、低濃度曲線および「Ｄｏ  Ｌｉｓｔ」コマンドを使用して処理した。次いで、計算された結果（ここでは、適切な希釈倍率をかける）をファイルビュー（ＦｉｌｅＶｉｅｗ）ソフトウェアでコンパイルし、スプレッドシートのフォーマットで保存した。高濃度曲線を使用して、この前の工程を繰り返して、第２の結果セットをスプレッドシートのフォーマットで生成した。
【００９６】
ファイルビュー（ＦｉｌｅＶｉｅｗ）から生成された結果をコンパイルし、スプレッドシートでフォーマット化すると、結果の大部分は、低濃度曲線に由来するものであった。低濃度曲線の範囲を越えて生じた測定値しか、高濃度曲線からは報告されなかった。例えば、特定の測定範囲についての低濃度曲線が０〜２μｇ／ｋｇである場合、１６μｇ／ｋｇ（２μｇ／ｋｇに典型的な希釈倍率の約８をかけた）を超えた測定値は、高濃度曲線のデータから取り出されたものであった。したがって、供給試料結果は、高濃度曲線に由来するものであった。さらに、３２，０００μｇ／ｋｇ（２×２００μｇ／ｋｇ×典型的な希釈倍率の８０）の近似値より大きい測定値は、試料の追加の希釈および再分析が必要であった。グリコール酸実施例中における高レベルのカルシウム（表７〜９）は、このような再分析が必要であった。
【００９７】
最終報告用の結果はすべて、最近隣整数のμｇ／ｋｇ単位（すなわち、４．７μｇ／ｋｇは５μｇ／ｋｇとして報告する）にし、３個の有効数字の最大値で報告した。１μｇ／ｋｇまたは＜１μｇ／ｋｇの測定は、平均することを可能にするために１μｇ／ｋｇという最悪値として報告した（下記の実施例を参照のこと）。
【００９８】
（カルシウムの測定に関しての「付録」）
カルシウムとアルゴンは共に主な同位体が原子質量４０ａｍｕであるので、通常プラズマ条件下でアルゴンプラズマを使用すると、カルシウムのＩＣＰ−ＭＳによる測定が困難になった。近年、ＩＣＰ−ＭＳ分析は、この問題を、プラズマの出力を低減し（「冷プラズマ」条件と呼ばれる）、干渉するアルゴンイオンの量をカルシウムのそれらに比べて低減させることによって是正している。アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）７５００ｓ  ＩＣＰ−ＭＳシステムを使用した場合に、この手法を利用した。
【００９９】
アップグレードしたアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）７５００ｃｓ機器は、別の手法によってプラズマ干渉の影響を最小限に抑え、またはなくす能力を有しているので、必ずしも冷プラズマ条件に最適化しなかった。７５００ｃｓは、プラズマと質量分析計の間に反応セルがあった。カルシウム測定の場合は、水素をセルに導入し、干渉アルゴンイオンを２つの反応の１つによってなくすことができた：
【０１００】
【数６】
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【０１０１】
電荷移動反応（１）の場合は、得られたＡｒは決してイオン化せず、質量分光器でｍ／ｚ  ４０において検出されなかった。原子引抜（２）の結果、Ａｒ＋はＡｒＨ＋になり、ここでｍ／ｚ  ４１でしか検出することができなかった。Ｃａ＋は、反応セル内ではＨ２と反応しなかった；すなわち、反応１および２の結果、ｍ／ｚ  ４０においては、Ｃａ＋のみが検出され、測定された。これは、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）７５００ｃｓ  ＩＣＰ−ＭＳを使用する場合にカルシウムを測定するこの方法によって利用された手法であった。
【０１０２】
ＩＣＰ−ＭＳによるカルシウム測定に関する別の懸案は、カルシウムが試料取扱い、溶媒、および他のバックグラウンド汚染源から最も多く見られる汚染物質のうちの１つであることに留意されたい。この分析方法は、マトリックスマッチド標準を必要とし、標準添加方法を利用し、特にカルシウムを含まないグリコール酸の本当のブランクが知られておらず、または利用可能でない場合に、超微量レベルのバックグラウンド汚染を一緒にマスクすることができた。これによって、この方法を行う場合にはクリーンルーム環境および超微量技法の使用の必要性が強調された。
【０１０３】
上記のＩＣＰ−ＭＳ手順の参考文献は、（非特許文献２）（物品整理番号Ｇ１８３３３−６５４２３、２００１年７月、アジレントテクノロジーズ、米国カリフォルニア州パロアルト（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ  ＣＡ））である。
【実施例】
【０１０４】
ＡＨＡの供給溶液を窒素雰囲気中で貯蔵し、樹脂塔に供給した。実施例では、塔溶離液の試料１５−ｍＬを１時間毎に収集し（試験方法１）、１２個の金属（アルミニウム、カルシウム、クロム、銅、鉄、鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケル、カリウム、ナトリウム、および亜鉛）について、試験方法２を使用して個別に分析した。各分析試料１５−ｍＬ間の溶離液または分画は、約６００ｍＬであった。所与の分画の分析物濃度を、分画の終わりに採取された試料で求められた分析物濃度と見なす。表に示した結果には、分画グループを合わせることによって得られるはずである濃度に対応する平均濃度を示す。各実施例では、第１分画（初留分、上記の考察を参照のこと）は、調製し水で洗浄した塔からフラッシングされた水を含む。その結果、この初留分は、ＡＨＡの濃度が、供給溶液中のＡＨＡより大幅に低い。この第１分画は、実際には再処理のために、濃縮し、処理したものの規格外である溶離液と組み合わせることができたが排除した。次のいくつかの分画を、収集された分画の番号に応じて、各実験における分画１〜１９または１〜２１と特定した。実際には、設定された規格を満たす溶離液分画を合わせて、平均濃度の生成物を生成する。分画１およびその後の分画は、本質的に供給物濃度のＡＨＡを含有している。表には、供給物、分画１〜５（全体積３Ｌ）、分画１〜１０（全体積６Ｌ）、分画１〜１５（全体積９Ｌ）、および分画１〜２０（全体積１２Ｌ）または分画１〜１９（全体積１１．４Ｌ）についての金属分析が示されている。この最後の分画グループの濃度は、収集された分画の数に依存した。分画グループはぞれぞれ、全分析物濃度も示している。
【０１０５】
取付け具およびプロセスチュービングはすべて、金属汚染を回避するためにＰＦＡまたはテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）であった。テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）ダイヤフラムポンプは、床を通り抜ける流れを駆動した。
【０１０６】
５０％酒石酸および７０％グリコール酸の供給物の密度はそれぞれ、１．２６ｇ／ｃｃおよび１．２４ｇ／ｃｃであり、したがって、６００−ｍＬの分画の重量は、酒石酸およびグリコール酸についてそれぞれ、７５６ｇおよび７４４ｇである。各分画のＡＨＡ濃度は、酒石酸の場合３７８ｇ、グリコール酸の場合５２１ｇである。
【０１０７】
実施例１および２は、調製された５０重量％のＬ−（＋）−酒石酸溶液を使用した精製試験であった。実施例１は、ダウエックスモノスフィアー（ＤＯＷＥＸ  ＭＯＮＯＳＨＥＲＥ）Ｍ−３１カチオン樹脂を使用し、実施例２は、ダウエックスモノスフィアー（ＤＯＷＥＸ  ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ）６５０Ｃカチオン樹脂を使用した。樹脂は両方共、強カチオン交換樹脂である。
【０１０８】
実施例３〜５は、市販の７０％グリコール酸（７０％  Ｔｅｃｈ  Ｇｒａｄｅグリコール酸、本願特許出願人、米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＤＥ））を供給物として使用した精製試験であった。実施例３は、ダウエックスモノスフィアー（ＤＯＷＥＸ  ＭＯＮＯＳＨＥＲＥ）Ｍ−３１樹脂を使用し、実施例４は、ダウエックスモノスフィアー（ＤＯＷＥＸ  ＭＯＮＯＳＨＥＲＥ）６５０Ｃ樹脂を使用し、実施例５は、ダウエックスモノスフィアー（ＤＯＷＥＸ  ＭＯＮＯＳＨＥＲＥ）Ｍ−３１と６５０Ｃ樹脂の５０−５０体積％複層床を使用した。
【０１０９】
実施例３〜５（グリコール酸）では、実施例１および２（酒石酸）を行った後、２つのシステム変更をした。まず、試料採取弁を下流プロセスラインから隔離するために、弁を溶出液ラインに取り付けて、試料採取中に使用する質量流量センサーの金属表面と接触したかもしれない生成物の逆流を防止した。次に、ＡＨＡ供給の前に、床から水を樹脂床より上に約１インチ（２．５ｃｍ）以内に抜いて、水と完全な強度の酸との間の移行期間を鮮明にするのを助けた。
【０１１０】
さらに、実施例５は、供給溶液に過剰の硫酸第一鉄を添加する、グリコール酸溶液供給物の前処理を組み込み、６価クロムからＣｒ（ＩＩＩ）の形への還元も試みた。水溶液中にクロム酸または二クロム酸アニオンとして存在するＣｒ（ＶＩ）は、カチオン樹脂除去が適用できないはずである。硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（６８ｍｇ、分析用）を、７０％グリコール酸水溶液１６．９８ｋｇに添加し、窒素中、室温で終夜撹拌した。
【０１１１】
【表５】
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【０１１２】
表５から、全金属濃度は１０００μｇ／ｋｇ未満に低減し、個別の各金属濃度は２００μｇ／ｋｇ未満に低減したことが明らかである。
【０１１３】
【表６】
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【０１１４】
（ｂ）  実施例２の第９分画のＭｇ、Ｎｉ、およびＣｕについての分析は、変則的であり、他のすべての試料と比べて非常に高かった。米国材料試験協会  （Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）  （ＡＳＴＭ）  の「外れ値処理の標準的技法  （Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｄｅａｌｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｏｕｔｌｙｉｎｇ  Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ）  」  （ＡＳＴＭ  Ｅ１７８−８０、１９８９年再承認）  を使用した統計分析は、これらの特有の分析  （第９分画、Ｍｇ  ６９９  μｇ／ｋｇ、Ｎｉ  ２７９  μｇ／ｋｇ、およびＣｕ  ７９９  μｇ／ｋｇ）  がこの統計的検定により外れ値であることを示唆した。歪度および尖度の図によって、この結論が確認された。したがって、平均値の算出については、３つの外れ値を、前および後の分画（第８および第１０の分画）の対応する分析の平均で置き換えた。
【０１１５】
表６から、全金属濃度は１０００μｇ／ｋｇ未満に低減し、個別の各金属濃度は２５０μｇ／ｋｇ未満に低減したことが明らかである。ダウエックスモノスフィアー（ＤＯＷＥＸ  ＭＯＮＯＳＨＰＥＲＥ）６５０樹脂は、ダウエックスモノスフィアー（ＤＯＷＥＸ  ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ）Ｍ−３１より効率的にナトリウムを最初に除去する。
【０１１６】
【表７】
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【０１１７】
表７は、供給物であるグリコール酸について、酒石酸で得られたもの（表５および６の実施例１および２）より大幅に良好な金属除去を示している。全金属濃度は、すべての分画について２００μｇ／ｋｇ未満であり、個別の各金属濃度は、ナトリウムを除いて５０μｇ／ｋｇ未満であった。
【０１１８】
【表８】
2008502593.tif 000015
【０１１９】
表８から、全金属濃度は、すべての分画について２００μｇ／ｋｇ未満であったことが明らかである。個別の各金属濃度は、最初に５０μｇ／ｋｇ未満であり、すべての分画についてカリウム以外は５０μｇ／ｋｇ未満であった。ダウエックスモノスフィアー（ＤＯＷＥＸ  ＭＯＮＯＳＨＰＥＲＥ）６５０樹脂は、ダウエックスモノスフィアー（ＤＯＷＥＸ  ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ）Ｍ−３１より、カリウムについてわずかに劣った性能であるが、効率的にナトリウムを明らかに除去する。
【０１２０】
【表９】
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【０１２１】
表９から、全金属濃度は、グループ化した分画のすべてについて２００μｇ／ｋｇ未満であり、個別の各金属濃度は、グループ化した分画のすべてについて５０μｇ／ｋｇ未満であることが明らかである。実施例５は、７０％水性グリコール酸１６．９８ｋｇ中、還元剤（硫酸第一鉄七水和物）６８ｍｇで前処理して、処理前に供給物中のＣｒ（ＶＩ）をＣｒ（ＩＩＩ）に還元するため、グループ化した分画のすべてにおいて実施例３および４より大幅に良好なＣｒの除去を行っている。
【０１２２】
表７、８、および９から、実施例３および４では、グリコール酸について、ダウエックスモノスフィアー（ＤＯＷＥＸ  ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ）Ｍ−３１樹脂がカリウムを（２０μｇ／ｋｇ未満に）還元する上で有効であるが、ナトリウムでは有効でないことが明らかである。反対に、ダウエックスモノスフィアー（ＤＯＷＥＸ  ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ）６５０Ｃは、カリウムを還元する上で有効でないが、ナトリウムを還元する上で有効であった。実施例５では、両方の樹脂が存在した。組み合わせれば、実施例３で比べてナトリウム除去が改善され、実施例４で比べてカリウムが改善されることが明らかである。
【国際調査報告】
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