(57)【要約】  金属製の中空の球体を有機物質の存在下、高真空にて、当該球体の炭素と金属との構成成分間の共晶混合物の融点と少なくとも同じ温度で加熱する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素と共晶反応可能であり、有機性物質と互いに初期結合させた金属体を真空下で焼結によって互いに結合させる方法であって、前記金属体および前記有機性物質を前記有機性物質の分解により生じる炭素が前記金属体を還元するように１０−３Ｐａより良好である真空度にて、前記金属体の前記有機性物質の前記分解により生じる前記炭素と前記金属体の金属の構成成分との間の共晶混合物の温度と同じ温度または若干高い温度で、局所融解を得るために、加熱することを特徴とする焼結による金属体結合方法。
【請求項２】
請求項１に記載の焼結による金属体結合方法であって、前記真空度が１０−４Ｐａより良好であることを特徴とする焼結による金属体結合方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の焼結による金属体結合方法であって、機械的応力が無い状態で焼結を行うことを特徴とする焼結による金属体結合方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼結による金属体結合方法であって、前記金属体が粉末であることを特徴とする焼結による金属体結合方法。
【請求項５】
請求項４に記載の焼結による金属体結合方法であって、開始時の核の形状と寸法とを実質的に有する多様な中空の金属体を得るために、それぞれが金属粉と有機性接着剤との混合物で覆われる、有機材料からなる多様な固体の核を前記真空度にて前記温度で加熱し、焼結によってそれらの金属体を互いに結合させることを特徴とする焼結による金属体結合方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼結による金属体結合方法であって、有機性接着剤を利用して互いに結合させた多様な中空の金属体を前記真空度にて前記温度で加熱し、接着による結合が焼結による結合に置換されることを特徴とする焼結による金属体結合方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の焼結による金属体結合方法であって、前記焼結に続いて脱炭処理を行うことを特徴とする焼結による金属体結合方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の焼結による金属体結合方法であって、前記金属体が、ニッケルおよび／またはコバルトまたはこれらの金属の合金から作られ、前記合金はニッケルベースおよび／またはコバルトベースの超合金であることを特徴とする焼結による金属体結合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機の熱い部分に使用される金属体を、焼結によって互いに結合させる方法に関する。
【０００２】
民間航空機からの音波の放出は、離陸時は１５５ｄＢに到達することがあり、聴覚の痛覚閾値を越える値は１３０ｄＢと推定される。したがって、このレベルの音波の放出を減少させることが望ましい。
【０００３】
この課題を解決しようとするための一つの方法は、放出のポイントのうちの一つ、すなわちエンジンにおける騒音を吸収することにある。エンジンの「冷たい」部分においては、解決法は既に開発されているが、現時点では「熱い」部分は、音響上のあらゆる処理の対象とはなっていない。それゆえに、航空機のエンジンの熱い部分のために設計された吸音機能を有する材料を開発することが望ましい。これを行うために、エンジンの内部で生じる騒音をある程度は吸収する能力を有するノズルの開発が検討される。
【０００４】
さらに、大量の運動エネルギーを吸収する能力を有すると同時に重量が極めて小さいシステムを製造することは、人および資産の双方に明らかに有効である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの様々な仕様を満足させることができる一つのシステムには、球体をベースとするセル状の材料を用いることが必要である。
【０００６】
しかしながら、現時点では、ニッケルベースの球体およびセラミックまたは有機性の球体だけが市販されている。焼結によってこれらの成分を会合させても、上記の目的を達成するための所望の組み合わせが可能にはならない。さらに、航空機のエンジンに要求される機械的強度、酸化に対する抵抗性および腐食性の環境のすべての点で温度能力が極めて限定される。
【０００７】
粉末金属は、焼結することによって合金の塊、特にニッケルをベースとする航空機の超合金を再生産することができる。焼結による再生産方法としては、多数の緻密化法、例えばダイナミック成形、静水圧プレス成形、圧縮などが挙げられ、これらの方法は高温、すなわち融点の三分の二程度で適用される。
【０００８】
対照的に、同一の温度で通常の焼結によって緻密化すること、すなわち地球の重力場以外の外的な圧力が無い場合は、他孔質の合金が生じる。
【０００９】
本発明は、これらの難点を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの球体をベースとするセル状の金属材料を用いた際の難点を解決するために、次の利点を持つ新規材料を研究することに決めた。
−粉末金属由来でありニッケルをベースとする超合金から構築でき、かつ外的な圧力を用いることなく合金の緻密化が実施できること、
−モデリングから得られる仕様に予測される性能特性を有する可能性、
−仕様に最適な材料から作られる可能性、
−一回の操作で緻密な壁面を有する可能性、および
−多くの機能を持つ可能性。
【００１１】
本発明は、バインダーとして初期作用する有機性物質が存在する真空下で、炭素と共晶反応可能であり、有機性物質と互いに初期結合させた金属体を真空下で焼結によって互いに結合させる方法に関し、前記金属体および前記有機性物質を前記有機性物質の分解により生じる炭素が前記金属体を還元するように１０−３Ｐａより良好である真空度にて、前記金属体の前記有機性物質の前記分解により生じる前記炭素と前記金属体の金属の構成成分との間の共晶混合物の温度と同じ温度または若干高い温度で、局所融解を得るために、加熱する。
【００１２】
温度を共晶混合物の温度と同じ温度または若干高い温度に維持することで、液相を炭素と接する金属体の領域にのみ関与させ、固相に残る金属体で焼結中の金属体の強度を仮定することができる。
【００１３】
この固相は特に超合金粉末からなる中空体の製造の際に保存しておく必要がある。実際、中空体の直径は通常、中空体の壁面の厚みの１０〜１００倍程度であり、壁面の厚みは通常、壁面を構成する粒子の平均粒子径の２〜１００倍程度である。
【００１４】
本発明の任意の特徴において、付加的なものまたは代替的なもののいずれかが、下記のように与えられる。
−前記真空度は１０−４Ｐａよりも良い。
−機械的応力が無い状態で焼結を行う。
−前記金属体は粉末である。
−金属粉、有機バインダーを含み、必要に応じて溶媒の混合物を、前記真空度下にて前記温度で加熱する。
−開始時の核の形状と寸法とを実質的に有する多様な中空の金属体を得るために、それぞれが金属粉と有機性接着剤との混合物で覆われる、有機材料からなる多様な固体の核を当該真空度下で当該温度にて加熱し、焼結によってそれらの金属体を互いに結合させる。
−有機性接着剤を利用して互いに結合させた多様な中空の金属体を前記真空度下で前記温度にて加熱し、接着による結合が焼結による結合に置換される。
−焼結に続いて脱炭処理を行う。
−前記金属体が、ニッケルおよび／またはコバルト、またはこれらの金属の合金、特にニッケルベースおよび／またはコバルトベースの超合金から作られる。
【００１５】
本発明の一つの態様によれば、その中に金属粉が導入される金型またはプレフォームから最終目的物が得られ、金属粉は、かけら、ペーストまたは注入が容易なその他のあらゆる揺変性（チキソトロピックな）混合物を形成するように調製される。
【００１６】
本発明の他の態様によれば、ボールなどの体の表面上に金属粉を沈着させる。そのためには、殻として所望の合金の粉末を、球体の表面上に結合させる。
【００１７】
したがって、本発明は次の工程を含んでもよい。
−金型またはプレフォームに注入可能な揺変性混合物を得るための合金粉末／有機物前駆体混合物の製造、
−中空の球体を形成させるための塗布、および
−任意で、アルミニウムメッキによる材料の保護。
【００１８】
中空の球体を製造する場合、仏国特許第２５８５４４５Ａ号の教示に頼ることなく、ルーズスタッキング技術を利用することが可能である。
【００１９】
本発明は、次の所見に依存する。
【００２０】
１．有機体、すなわち炭素の化学的性質に基づく分子からなるものを、高真空（Ｐ＜１０−３Ｐａ）かつ高温（Ｔ＞１５０℃）に付した場合、直接気化するすなわち昇華することによって、またはそれら自身が気体に変化してもよい一以上の単体に分解することのいずれかによって、固体（または液体）から気体に移行する。有機物質を適切に選択するために、このような高温での真空にさらされる材料の９０％を超える量が気化することになる。しかしながら、特に分解が生じる場合、酸素との反応性が高いことから、有機物質の容器の表面上に、微量の元素状態の炭素が残っていてもよい。
【００２１】
２．わずかに酸化された金属元素、すなわち酸素と水蒸気とに富む雰囲気に室温で接触し、かつ５００℃を超える温度で１０−４Ｐａよりも良好な（１０−４Ｐａ未満の）真空度で元素炭素と接触することによって、この材料に由来する自然に生じた酸化物の層で覆われたものが、次の反応により自発的に還元する。なお、これは炭素の第一の作用である。
【００２２】
ＭｘＯｙ＋ｙＣ→ｘＭ＋ｙＣＯ↑
ＭｘＯｙ＋ｙＣＯ→ｘＭ＋ｙＣＯ２↑
３．金属元素がステップ２で還元すると、金属元素は炭素と直接接触する。この際、温度を上げるとともに炭素をフラックスとして用いることにより共晶融液を得ることが可能である。これは炭素の第二の作用である。次の形態は特に炭素との共晶反応物である。
【００２３】
Ｃｏ（Ｔｍ＝１３２０℃）、Ｃｒ（Ｔｍ＝１５３４℃）、Ｆｅ（Ｔｍ＝１１５３℃）、Ｎｉ（Ｔｍ＝１３２６℃）およびＰｄ（Ｔｍ＝１５０４℃）。
【００２４】
したがって、どのような合金粉末、特にニッケルベースおよびコバルトベースのいずれかのものとの焼結、すなわちこの場合では局所融解は、対応する共晶混合物の温度より数度以上高い温度から十分可能である。このような温度であれば、金属元素が還元せずに共晶混合物の融解は起こらない。
【００２５】
これを行うために必要なすべてのことは、還元してｔｃの再現に所望の合金の粉末型（有利であるが必須ではなく、粒子径の中心は４０μｍ）とすること、およびその粉末を用いてバインダーが添加されるかけらを作ることである。
【００２６】
ここで当該バインダーは、可能であれば、例えばエチルアルコールで希釈したエポキシ系接着剤、アセトンで希釈したポリメチルメタクリラートまたは水で希釈したメチルセルロースである。
【００２７】
溶媒（エチルアルコール、アセトン、水、その他任意の極性溶媒）を除去するために、このように形成された混合物をオーブン（Ｔ＞８０℃）内で乾燥させる。次いで、１０−３Ｐａより良い真空度のチャンバー内に置き、金属／炭素の共晶混合物の融点を超える温度でアニールする。実験の最後に得られるものは、再生された開始時の合金であり、得られた成型されたインゴットについて実施された化学分析から、炭素の混入は許容限度内のままであることが示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明を、非制限的な実施例によって下記に例示する。
【実施例１】
【００２９】
初期の超合金を再現するために、アストロロイ粉末を焼結した。ここでアストロロイとは、次の重量パーセント：Ｃｒ  １５、Ｃｏ  １７、Ｍｏ  ５．３、Ａｌ  ４．０、Ｔｉ  ３．５、Ｃ  ０．０６、Ｂ  ０．０３および残りがＮｉで１００の組成を有するニッケルベースの超合金である。なお、アストロロイの炭素との共晶混合物の温度は１２５０℃である。
【００３０】
焼結を行うために、上記のアストトロイ粉末を溶媒としてのポリビニルアルコールおよび水と混合した。得られたかけらは６０体積％の金属粉を含んでいた。水を除去するために、８０℃で１６時間、オーブンで加熱した後、１０−３Ｐａよりも良い（１０−３Ｐａ未満の）真空度のチャンバー内にアセンブリを設置した。有機バインダーの分解温度（約４５０℃）に達するまで、アセンブリを徐々に加熱（１分間あたり約１℃）した。
【００３１】
約二時間にわたって温度を保持した後、１分間あたり１００℃の速度で１２５０℃までアセンブリを加熱した。十分間保持した後、アセンブリを室温にまで急冷した。
【００３２】
オーブンから得られたものは固体の物質であり、孔は全く無かった。鋼質試験から、開始時の超合金の従来型の構造、すなわちその中ではＮｉ３（Ａｌ，Ｔｉ）γ’−沈殿物が分散しているγ−ニッケルマトリックスであることが明らかになった。化学組成は、初期の材料のものと一致した。
【００３３】
過剰の炭素が検出された場合、この元素の含有量を脱炭処理、例えば当業者に周知の湿性水素内での加熱処理によって減少させることが可能であった。
【実施例２】
【００３４】
接着によってボールの表面に直接結合している超合金粉末に存する技術を利用した。
【００３５】
複合電気メッキと比較して、接着による結合技術は、超合金の組成と極めて近い組成の球体を得ることを可能にする。実際に、用いる粉末の性質により、無数の化学組成が実現できる。
【００３６】
次の操作方法を利用して、球状のポリスチレン支持体の表面に粉末を直接結合させた。
−製造メーカーが推奨する最適な混合物を得るために、約９０ｃｍ３のアストロロイ粉末（Ｄ５０が約１０μｍ）を、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ２０１１ブランドの１０ｃｍ３のエポキシ系接着剤と、時計皿上で、種々の量の接着剤と硬化剤の測定が可能なアプリケーターガンを用いて混合した。
−次いで第二段階において、百程度のポリスチレンのボールをそこに添加した。
−次いでこのボールを、第二の時計皿を用いて粉末／エポキシ系接着剤混合物内で回転させた。そして
−支持体の表面全体が覆われた直後に、このように覆われたボールを穴の開いたトレイ上に置き、６０℃のオーブンで乾燥させた。
【００３７】
得られた粉末／エポキシ系接着剤の厚さは約０．１ｍｍであった。
【００３８】
支持体を除去することによって中空になるであろう球体の機械的強度を十分な程度維持するために、新たなタイプの熱処理を開発した。これには、最終的に得られる構造に応じた適切な形状の支持体、例えば密集した（コンパクトな）スタックを得るためにはＶ型支持体上にボールを置き、次いで真空オーブンの、排気操作の間でもボールの位置を保持する目的の開口部のある蓋が設けられたアルミナ容器内に置くことが含まれる。１０−３Ｐａより良い（１０−３Ｐａ未満の）真空度が一旦得られれば、次の加熱処理を適用した。
−温度４５０℃まで一分間あたり０．５℃の加温、
−保温１２０分、
−温度１２５０℃まで一分間あたり１００℃の加温、
−保温２０分、
−急冷（約２０分間かけて１２５０℃から６００℃に低下）。
【００３９】
規定された応用例をより容易に産業化する目的にとって、処理が容易で、工程数が最小化できるので、この手法を選択した。真空でのアニーリングの間、ポリスチレンとエポキシ系接着剤は、元素の炭素を少し含むそれぞれの粉末の表面を互いに充実させる。この炭素が一旦形成されると、それぞれの粉末は脱酸素反応をおこす。
【００４０】
最終的に、炭素とＮｉおよびその他の超合金の構成成分とによって形成された共晶混合物の融点、すなわち１２５０℃となった時それぞれの粉末表面は、部分的に溶融する。さらに、液体の層が存在することが原因で、このボールが処理中に互いに結合する。
【００４１】
この技術によって、多様なニッケルベースの超合金のボールから形成される、十分に満足な構造を得ることが可能となる。
【実施例３】
【００４２】
この実施例の目的は、純粋なニッケルの目標に炭素を混入させることにより、単純な共晶混合物の蝋付けを実施することであった。より詳細には、この目的は、フランスの企業のＡｔｅｃａが供給する純粋なニッケル製の中空の球体を、互いに付着させることであった。
【００４３】
このボールを、アルコールで希釈したエポキシ系接着剤ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ２０１１で結合させた。この希釈の目的は、硬化前のボールを扱う時間を増やすためである。８０℃の温度で２時間、空気中でのオーブン処理の後、ボールのセットを１０−３Ｐａよりも真空度が良好なチャンバー内に置いた。
【００４４】
次いで、アセンブリ全体を次の加熱プログラムに付した。１３５０℃の温度、すなわちＮｉ−Ｃ共晶混合物の温度より２５℃高い温度まで一分間あたり１００℃の温度上昇、１０分間温度を保持、そして急冷（約２５分間かけて１３５０℃から６００℃に）。
【００４５】
冷却後、これらの接点に形成されるメニスカスで示されるように、ボールが互いに蝋付けされていることが分かった。このボールを分離することは不可能であった。
【００４６】
比較のために、同じバッチから選び取られた球体を注意深く脱脂し、同じ真空加熱処理に付した。その実験の最後では、接点にメニスカスは形成されなかった。同じ接点ではわずかに少量の相互拡散現象が観察されたが、ボールは容易に分離できた。
【００４７】
当然ながら、本発明を上記の実施例以外の金属材料に適用することが可能であり、特にニッケルベースおよびコバルトベースのすべての超合金に適用することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、超合金からなる中空の球体の製造に適用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月17日(2008.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結によって金属体を互いに結合させる方法であって、前記金属体を有機性物質の存在下、高真空の真空度にて、前記金属体の炭素と金属との構成成分間の共晶混合物の融点と少なくとも同じ温度で加熱することを特徴とする焼結による金属体結合方法。
【請求項２】
請求項１に記載の焼結による金属体結合方法であって、前記真空度が１０−３Ｐａより良好であることを特徴とする焼結による金属体結合方法。
【請求項３】
請求項１に記載の焼結による金属体結合方法であって、前記真空度が１０−４Ｐａより良好であることを特徴とする焼結による金属体結合方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼結による金属体結合方法であって、機械的応力が無い状態で焼結を行うことを特徴とする焼結による金属体結合方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の焼結による金属体結合方法であって、前記金属体が粉末であることを特徴とする焼結による金属体結合方法。
【請求項６】
請求項５に記載の焼結による金属体結合方法であって、金属粉、有機バインダー、および必要に応じて溶媒の混合物を、前記真空度にて前記温度で加熱することを特徴とする焼結による金属体結合方法。
【請求項７】
請求項５に記載の焼結による金属体結合方法であって、開始時の核の形状と寸法とを実質的に有する多様な中空の金属体を得るために、それぞれが金属粉と有機性接着剤との混合物で覆われる、有機材料からなる多様な固体の核を前記真空度にて前記温度で加熱し、焼結によってそれらの金属体を互いに結合させることを特徴とする焼結による金属体結合方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の焼結による金属体結合方法であって、有機性接着剤を利用して互いに結合させた多様な中空の金属体を前記真空度にて前記温度で加熱し、接着による結合が焼結による結合に置換されることを特徴とする焼結による金属体結合方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の焼結による金属体結合方法であって、前記焼結に続いて脱炭処理を行うことを特徴とする焼結による金属体結合方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の焼結による金属体結合方法であって、前記金属体が、ニッケルおよび／またはコバルトまたはこれらの金属の合金から作られ、前記合金はニッケルベースおよび／またはコバルトベースの超合金であることを特徴とする焼結による金属体結合方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結によって互いに結合させる方法に関する。
【０００２】
民間航空機からの音波の放出は、離陸時は１５５ｄＢに到達することがあり、聴覚の痛覚閾値を越える値は１３０ｄＢと推定される。したがって、このレベルの音波の放出を減少させることが望ましい。
【０００３】
この課題を解決しようとするための一つの方法は、放出のポイントのうちの一つ、すなわちエンジンにおける騒音を吸収することにある。エンジンの「冷たい」部分においては、解決法は既に開発されているが、現時点では「熱い」部分は、音響上のあらゆる処理の対象とはなっていない。それゆえに、航空機のエンジンの熱い部分のために設計された吸音機能を有する材料を開発することが望ましい。これを行うために、エンジンの内部で生じる騒音をある程度は吸収する能力を有するノズルの開発が検討される。
【０００４】
さらに、大量の運動エネルギーを吸収する能力を有すると同時に重量が極めて小さいシステムを製造することは、人および資産の双方に明らかに有効である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの様々な仕様を満足させることができる一つのシステムには、球体をベースとするセル状の材料を用いることが必要である。
【０００６】
しかしながら、現時点では、ニッケルベースの球体およびセラミックまたは有機性の球体だけが市販されている。焼結によってこれらの成分を会合させても、上記の目的を達成するための所望の組み合わせが可能にはならない。さらに、航空機のエンジンに要求される機械的強度、酸化に対する抵抗性および腐食性の環境のすべての点で温度能力が極めて限定される。
【０００７】
粉末金属は、焼結することによって合金の塊を再生産することができる。焼結による再生産方法としては、多数の緻密化法、例えばダイナミック成形、静水圧プレス成形、圧縮などが挙げられ、これらの方法は高温、すなわち融点の三分の二程度で適用される。
【０００８】
対照的に、同一の温度で通常の焼結によって緻密化すること、すなわち地球の重力場以外の外的な圧力が無い場合は、他孔質の合金が生じる。
【０００９】
本発明は、これらの難点を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの球体をベースとするセル状の材料を用いた際の難点を解決するために、次の利点を持つ新規材料を研究することに決めた。
−粉末金属由来であり合金から構築でき、かつ外的な圧力を用いることなく合金の緻密化が実施できること、
−モデリングから得られる仕様に予測される性能特性を有する可能性、
−仕様に最適な材料から作られる可能性、
−一回の操作で緻密な壁面を有する可能性、および
−多くの機能を持つ可能性。
【００１１】
本発明は、焼結によって金属体を互いに結合させる方法に関し、前記金属体を有機性物質の存在下、高真空の真空度にて、前記金属体の炭素と金属との構成成分間の共晶混合物の融点と少なくとも同じ温度で加熱する。
【００１２】
本発明の任意の特徴において、付加的なものまたは代替的なもののいずれかが、下記のように与えられる。
−前記真空度は１０−３Ｐａよりも良い。
−前記真空度は１０−４Ｐａよりも良い。
−機械的応力が無い状態で焼結を行う。
−前記金属体は粉末である。
−金属粉、有機バインダーを含み、必要に応じて溶媒の混合物を、前記真空度下にて前記温度で加熱する。
−開始時の核の形状と寸法とを実質的に有する多様な中空の金属体を得るために、それぞれが金属粉と有機性接着剤との混合物で覆われる、有機材料からなる多様な固体の核を前記真空度下で前記温度にて加熱し、焼結によってそれらの金属体を互いに結合させる。
−有機性接着剤を利用して互いに結合させた多様な中空の金属体を前記真空度下で前記温度にて加熱し、接着による結合が焼結による結合に置換される。
−焼結に続いて脱炭処理を行う。
−前記金属体が、ニッケルおよび／またはコバルト、またはこれらの金属の合金、特にニッケルベースおよび／またはコバルトベースの超合金から作られる。
【００１３】
本発明の一つの態様によれば、その中に金属粉が導入される金型またはプレフォームから最終目的物が得られ、金属粉は、かけら、ペーストまたは注入が容易なその他のあらゆる揺変性（チキソトロピックな）混合物を形成するように調製される。
【００１４】
本発明の他の態様によれば、ボールなどの体の表面上に金属粉を沈着させる。そのためには、殻として所望の合金の粉末を、球体の表面上に結合させる。
【００１５】
したがって、本発明は次の工程を含んでもよい。
−金型またはプレフォームに注入可能な揺変性混合物を得るための合金粉末／有機物前駆体混合物の製造、
−中空の球体を形成させるための塗布、および
−任意で、アルミニウムメッキによる材料の保護。
【００１６】
中空の球体を製造する場合、仏国特許第２５８５４４５Ａ号の教示に頼ることなく、ルーズスタッキング技術を利用することが可能である。
【００１７】
本発明は、次の所見に依存する。
【００１８】
１．有機体、すなわち炭素の化学的性質に基づく分子からなるものを、高真空（Ｐ＜１０−４Ｐａ）かつ高温（Ｔ＞１５０℃）に付した場合、直接気化するすなわち昇華することによって、またはそれら自身が気体に変化してもよい一以上の単体に分解することのいずれかによって、固体（または液体）から気体に移行する。有機物質を適切に選択するために、このような高温での真空にさらされる材料の９０％を超える量が気化することになる。しかしながら、特に分解が生じる場合、当該有機物質の容器の表面上に、微量の元素状態のもの、したがって反応性の高い炭素が残っていてもよい。
【００１９】
２．わずかに酸化された金属元素、すなわち酸素と水蒸気とに富む雰囲気に室温で接触し、かつ５００℃を超える温度で１０−４Ｐａよりも良好な（１０−４Ｐａ未満の）真空度で元素炭素と接触することによって、この材料に由来する自然に生じた酸化物の層で覆われたものが、次の反応により自発的に還元する。
ＭｘＯｙ＋ｙＣ→ｘＭ＋ｙＣＯ↑
ＭｘＯｙ＋ｙＣＯ→ｘＭ＋ｙＣＯ２↑
【００２０】
３．炭素をフラックスとして用いることにより共晶融液を得ることが可能である。次の形態は特に炭素との共晶反応物である。
Ｃｏ（Ｔｍ＝１３２０℃）、Ｃｒ（Ｔｍ＝１５３４℃）、Ｆｅ（Ｔｍ＝１１５３℃）、Ｎｉ（Ｔｍ＝１３２６℃）およびＰｄ（Ｔｍ＝１５０４℃）。
したがって、どのような合金粉末、特にニッケルベースおよび／またはコバルトベースとの焼結は、十分可能である。
【００２１】
これを行うために必要なすべてのことは、還元してｔｃの再現に所望の合金の粉末型（有利であるが必須ではなく、粒子径の中心は４０μｍ）とすること、およびその粉末を用いてバインダーが添加されるかけらを作ることである。
【００２２】
ここで当該バインダーは、可能であれば、例えばエチルアルコールで希釈したエポキシ系接着剤、アセトンで希釈したポリメチルメタクリラートまたは水で希釈したメチルセルロースである。
【００２３】
溶媒（エチルアルコール、アセトン、水、その他任意の極性溶媒）を除去するために、このように形成された混合物をオーブン（Ｔ＞８０℃）内で乾燥させる。次いで、１０−４Ｐａより良い真空度のチャンバー内に置き、金属／炭素の共晶混合物の融点を超える温度でアニールする。実験の最後に得られるものは、再生された開始時の合金であり、得られた成型されたインゴットについて実施された化学分析から、炭素の混入は許容限度内のままであることが示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明を、非制限的な実施例によって下記に例示する。
【実施例１】
【００２５】
初期の超合金を再現するために、アストロロイ粉末を焼結した。ここでアストロロイとは、次の重量パーセント：Ｃｒ  １５、Ｃｏ  １７、Ｍｏ  ５．３、Ａｌ  ４．０、Ｔｉ  ３．５、Ｃ  ０．０６、Ｂ  ０．０３および残りがＮｉで１００の組成を有するニッケルベースの超合金である。
【００２６】
焼結を行うために、上記のアストトロイ粉末を溶媒としてのポリビニルアルコールおよび水と混合した。得られたかけらは６０体積％の金属粉を含んでいた。水を除去するために、８０℃で１６時間、オーブンで加熱した後、１０−３Ｐａよりも良い（１０−３Ｐａ未満の）真空度のチャンバー内にアセンブリを設置した。有機バインダーの分解温度（約４５０℃）に達するまで、アセンブリを徐々に加熱（１分間あたり約１℃）した。
【００２７】
約二時間にわたって温度を保持した後、１分間あたり１００℃の速度で１２５０℃までアセンブリを加熱した。十分間保持した後、アセンブリを室温にまで急冷した。
【００２８】
オーブンから得られたものは固体の物質であり、孔は全く無かった。鋼質試験から、開始時の超合金の従来型の構造、すなわちその中ではＮｉ３（Ａｌ，Ｔｉ）γ’−沈殿物が分散しているγ−ニッケルマトリックスであることが明らかになった。化学組成は、初期の材料のものと一致した。
【００２９】
過剰の炭素が検出された場合、この元素の含有量を脱炭処理、例えば当業者に周知の湿性水素内での加熱処理によって減少させることが可能であった。
【実施例２】
【００３０】
接着によってボールの表面に直接結合している超合金粉末に存する技術を利用した。
【００３１】
複合電気メッキと比較して、接着による結合技術は、超合金の組成と極めて近い組成の球体を得ることを可能にする。実際に、用いる粉末の性質により、無数の化学組成が実現できる。
【００３２】
次の操作方法を利用して、球状のポリスチレン支持体の表面に粉末を直接結合させた。
−製造メーカーが推奨する最適な混合物を得るために、約９０ｃｍ３のアストロロイ粉末（Ｄ５０が約１０μｍ）を、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ２０１１ブランドの１０ｃｍ３のエポキシ系接着剤と、時計皿上で、種々の量の接着剤と硬化剤の測定が可能なアプリケーターガンを用いて混合した。
−次いで第二段階において、百程度のポリスチレンのボールをそこに添加した。
−次いでこのボールを、第二の時計皿を用いて粉末／エポキシ系接着剤混合物内で回転させた。そして
−支持体の表面全体が覆われた直後に、このように覆われたボールを穴の開いたトレイ上に置き、６０℃のオーブンで乾燥させた。
【００３３】
得られた粉末／エポキシ系接着剤の厚さは約０．１ｍｍであった。
【００３４】
支持体を除去することによって中空になるであろう球体の機械的強度を十分な程度維持するために、新たなタイプの熱処理を開発した。これには、最終的に得られる構造に応じた適切な形状の支持体、例えば密集した（コンパクトな）スタックを得るためにはＶ型支持体上にボールを置き、次いで真空オーブンの、排気操作の間でもボールの位置を保持する目的の開口部のある蓋が設けられたアルミナ容器内に置くことが含まれる。１０−３Ｐａより良い（１０−３Ｐａ未満の）真空度が一旦得られれば、次の加熱処理を適用した。
−温度４５０℃まで一分間あたり０．５℃の加温、
−保温１２０分、
−温度１２５０℃まで一分間あたり１００℃の加温、
−保温２０分、
−急冷（約２０分間かけて１２５０℃から６００℃に低下）。
【００３５】
規定された応用例をより容易に産業化する目的にとって、処理が容易で、工程数が最小化できるので、この手法を選択した。真空でのアニーリングの間、ポリスチレンとエポキシ系接着剤は、元素の炭素を少し含むそれぞれの粉末の表面を互いに充実させる。この炭素が一旦形成されると、それぞれの粉末は脱酸素反応をおこす。
【００３６】
最終的に、炭素とＮｉおよびその他の超合金の構成成分とによって形成された共晶混合物の融点、すなわち１２５０℃となった時それぞれの粉末表面は、部分的に溶融する。さらに、液体の層が存在することが原因で、このボールが処理中に互いに結合する。
【００３７】
この技術によって、多様なニッケルベースの超合金のボールから形成される、十分に満足な構造を得ることが可能となる。
【実施例３】
【００３８】
この実施例の目的は、純粋なニッケルの目標に炭素を混入させることにより、単純な共晶混合物の蝋付けを実施することであった。より詳細には、この目的は、フランスの企業のＡｔｅｃａが供給する純粋なニッケル製の中空の球体を、互いに付着させることであった。
【００３９】
このボールを、アルコールで希釈したエポキシ系接着剤ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ２０１１で結合させた。この希釈の目的は、硬化前のボールを扱う時間を増やすためである。８０℃の温度で２時間、空気中でのオーブン処理の後、ボールのセットを１０−３Ｐａよりも真空度が良好なチャンバー内に置いた。
【００４０】
次いで、アセンブリ全体を次の加熱プログラムに付した。１３５０℃の温度まで一分間あたり１００℃の温度上昇、１０分間温度を保持、そして急冷（約２５分間かけて１３５０℃から６００℃に）。
【００４１】
冷却後、これらの接点に形成されるメニスカスで示されるように、ボールが互いに蝋付けされていることが分かった。このボールを分離することは不可能であった。
【００４２】
比較のために、同じバッチから選び取られた球体を注意深く脱脂し、同じ真空加熱処理に付した。その実験の最後では、接点にメニスカスは形成されなかった。同じ接点ではわずかに少量の相互拡散現象が観察されたが、ボールは容易に分離できた。
【００４３】
当然ながら、本発明を上記の実施例以外の金属材料に適用することが可能であり、特にニッケルベースおよびコバルトベースのすべての超合金に適用することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、超合金からなる中空の球体の製造に適用することができる。
【国際調査報告】
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