(57)【要約】  本発明は、一般式（Ｉ）の化合物を（ａ）有機非プロトン性溶媒中のアルカリ金属および（ｂ）一般式（ＩＩ）の化合物と反応させることにより第三級ホスフィンを製造するための方法に関する。式（Ｉ）中、Ａは、Ｒ１またはＬ２を表し、Ｂは、Ｒ２またはＬ３を表し、その際、基Ｒ１およびＲ２は、互いに無関係に、そのつど１〜３０個の炭素原子を有する有機基であり、かつ前記基Ｒ１およびＲ２は、互いに結合していてもよい。脱離基Ｌ１〜Ｌ３は、互いに無関係に、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルオキシまたは６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシを表す。式（ＩＩ）中、基Ｒ３は、そのつど１〜３０個の炭素原子を有する有機基を表し、かつ脱離基Ｌ４は、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルオキシまたは６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシを表す。得られた反応混合物は、＞１０のｐＨ値を有する水性塩基を用いて加水分解され、次いで有機相は水相から分離される。
2008538100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2008538100.tif 000014
［式中、
−Ａは、Ｒ１またはＬ２、
−Ｂは、Ｒ２またはＬ３、
−基Ｒ１およびＲ２は、互いに無関係に、そのつど１〜３０個の炭素原子を有する有機基、その際、基Ｒ１およびＲ２は、互いに結合していてもよく；かつ
−脱離基Ｌ１〜Ｌ３は、互いに無関係に、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルオキシまたは６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシである］の化合物と
（ａ）有機非プロトン性溶媒中のアルカリ金属および
（ｂ）一般式（ＩＩ）
【化２】
2008538100.tif 000015
［式中、
−基Ｒ３は、そのつど１〜３０個の炭素原子を有する有機基；および
−脱離基Ｌ４は、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルオキシまたは６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシである］の化合物とを反応させることによる第三級ホスフィンの製造法において、得られた反応混合物を、≧１０のｐＨ値を有する水性塩基で加水分解しかつ有機相を水相から分離することを特徴とする、第三級ホスフィンの製造法。
【請求項２】
２５℃で測定された、１０〜１５のｐＨ値を有する水性塩基を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性塩基として水性アルカリ液を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
水性塩基を、反応混合物に対して０．０１〜１００の体積比で使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属として、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
≦５００μｍの平均粒径を有する、細かく分散されたアルカリ金属を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
有機非プロトン性溶媒として、４〜３０個の炭素原子および使用されたアルカリ金属の融点を上回る反応条件下での沸点を有する脂肪族モノエーテルまたはオリゴエーテルを使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応を、２５０℃までの使用されたアルカリ金属の融点の範囲における温度で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応を０．０５〜５ＭＰａ（絶対）の圧力で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ金属を、化合物（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の脱離基の合計に対して０．９５〜１．２のモル比において使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
化合物（Ｉ）および（ＩＩ）を、化合物（ＩＩ）の脱離基の合計に対する化合物（Ｉ）の脱離基の合計が０．９〜１．１である比において使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
有機非プロトン性溶媒中のアルカリ金属をまず化合物（Ｉ）と、そして得られた混合物を引き続き化合物（ＩＩ）と合することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記方法を連続的に実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）装置中でアルカリ金属を有機非プロトン性溶媒中に分散する；
（ｂ）工程（ａ）から得られた分散液をさらに他の装置中で化合物（Ｉ）と合する；
（ｃ）工程（ｂ）から得られた反応混合物をさらに他の装置中で化合物（ＩＩ）と合する；
（ｄ）工程（ｃ）から得られた反応混合物をさらに他の装置中で水性塩基と合する；および
（ｅ）有機相を、相分離を行った後に分離する
ことを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
基Ｒ１およびＲ２として、互いに無関係に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１４アルキルアリール、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ１４アルキルアリールオキシ、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルオキシまたはＣ５〜Ｃ１２アルキルシクロアルキルオキシを使用することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
脱離基Ｌ１〜Ｌ３として、互いに無関係に、塩素、臭素、メチルオキシ、エチルオキシ、またはフェニルオキシを使用することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
基Ｒ３として、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１４アルキルアリール、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルシクロアルキルまたは、塩素、臭素、メチルオキシ、エチルオキシまたはフェニルオキシによりモノ置換または多置換されたそれらの誘導体を使用することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
脱離基Ｌ４として、塩素、臭素、メチルオキシ、エチルオキシまたはフェニルオキシを使用することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2008538100.tif 000003
［式中、
−Ａは、Ｒ１またはＬ２、
−Ｂは、Ｒ２またはＬ３、
−基Ｒ１およびＲ２は、互いに無関係に、そのつど１〜３０個の炭素原子を有する有機基、その際、基Ｒ１およびＲ２は、互いに結合していてもよく；かつ
−脱離基Ｌ１〜Ｌ３は、互いに無関係に、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルオキシまたは６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシである］の化合物と
（ａ）有機非プロトン性溶媒中のアルカリ金属および
（ｂ）一般式（ＩＩ）
【化２】
2008538100.tif 000004
［式中、
−基Ｒ３は、そのつど１〜３０個の炭素原子を有する有機基；および
−脱離基Ｌ４は、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルオキシまたは６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシである］の化合物とを反応させることによる第三級ホスフィンの製造法。
【０００２】
第三級ホスフィンは、多岐にわたる使用可能性を持つ重要な化合物の部類である。これらは、例えばホスフィンオキシドおよびホスホニウム塩の合成において使用される。第三級ホスフィンのとりわけ重要な適用は、種々の触媒系における配位子としてのそれらの使用、殊にヒドロホルミル化のための、カルボニル化のための、水素化およびオリゴマー化のためのそれらの使用である。
【０００３】
第三級ホスフィンの製造のために、従来技術において種々の合成経路が公知でありかつ例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、２０００  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ、"ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ  ＯＲＧＡＮＩＣ−Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ"の章の中で記載されている。これらは、例えば不飽和化合物のホスフィン（ＰＨ３または有機基により置換された−ＰＨ２または＞ＰＨ化合物）への添加により取得することができる。他の一合成経路は、塩化リン（ＰＣｌ３または有機基により置換された−ＰＣｌ２または＞ＰＣｌ化合物）から出発し、この場合、これらはグリニャール化合物と反応させられ所望されたホスフィンとなる。第三の合成可能性においても同様に、上記のように塩化リンから出発し、かつこれらは還元剤としての金属、例えば亜鉛、銅、リチウムまたはナトリウムの存在において有機塩素化合物と反応して所望されたホスフィンとなる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ０２８０３８０、ＷＯ９９／５１６１４およびＷ．Ｗｏｌｆｓｂｅｒｇｅｒ他、Ｃｈｅｍｉｋｅｒ−Ｚｅｉｔｕｎｇ  １１５、１９９１、第７頁〜第１３頁の中で記載されている第四の合成経路によれば、非対称に置換された−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２型のジフェニルホスフィンは、（Ｃ６Ｈ５）２ＰＮａの形成下でのトリフェニルホスフィンと液体アンモニア中のナトリウムとの反応および所望されたホスフィンを作るための有機塩素化合物との引き続く反応により取得することができる。
【０００５】
ＷＯ００／３２６１２およびＰＣＴ／ＥＰ０４／０８４９７は、相応するモノ−およびジハロゲノホスフィンと溶媒中のアルカリ金属との反応、および反応混合物と相応するアクリルハロゲン化物との引き続く反応によるモノ−およびビス（アシル）ホスフィンの合成を開示する。ＷＯ００／３２６１２は、エーテル、殊にテトラヒドロフランの使用を、それにＰＣＴ／ＥＰ０４／０８４９７は、脂肪族および芳香族炭化水素ならびにエーテル、殊にトルエンおよびエチルベンゼンの、溶媒としての使用を教示する。さらにＰＣＴ／ＥＰ０４／０８４９７は、使用されるべきアルカリ金属に関してこれが、溶媒中に懸濁され微細な形において溶融された状態において≦５００μｍの平均粒径で使用されるべきであることを教示する。そのような微細なアルカリ金属は、例えばとりわけ高速回転する攪拌機の使用により得られる。ＰＣＴ／ＥＰ０４／０８４９７の教示によれば、得られた反応混合物は水で加水分解され、かつ所望されたモノ−またはビス（アシル）ホスフィンが有機相から分離される。
【０００６】
ＤＥ２０５００９５は、三塩化リンと脂肪族、脂環式または芳香族の溶媒およびクロロベンゼン中のナトリウムとの反応によるトリフェニルホスフィンの製造を記載する。ＤＥ２０５００９５の教示によれば、得られた反応混合物は水で加水分解され、かつトリフェニルホスフィンが有機相から分離される。
【０００７】
ＷＯ００／０８０３０は、脱離基を、例えばアミノ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基のリン上に有する有機ホスフィンと溶媒中のアルカリ金属との反応、および所望されたホスフィンを作るための有機塩素化合物との引き続く反応による、非対称に置換されたホスフィンの製造を開示する。同様にまたジホスフィンの製造も記載されており、この場合、有機塩素化合物の代わりに有機二塩素化合物が使用されなければならない。ＷＯ００／０８０３０の教示によれば、得られた反応混合物はそのつど水で加水分解され、かつ所望された非対称に置換されたホスフィンが有機相から分離される。
【０００８】
ＥＰ−Ａ０１９６７４２は、ジアリールハロゲノホスフィンと溶媒中のアルカリ金属との反応、および所望されたアルキルジアリールホスフィンを作るためのアルキルクロリドとの引き続く反応による、アルキルジアリールホスフィンの合成を開示する。ＥＰ−Ａ０１９６７４２は、使用されるべきアルカリ金属に関してこれが、溶媒中に懸濁され、有利には溶融された状態においてかつ微細な形において有利には≦１０００μｍの平均粒径で使用されるべきであることを教示する。適切な溶媒として、極性溶媒、例えばジ−ｎ−ブチルエーテル、および非極性溶媒、例えばトルエンが挙げられている。ＥＰ−Ａ０１９６７４２の教示によれば、得られた反応混合物は水で加水分解され、かつ所望されたアルキルジアリールホスフィンが有機相から分離される。
【０００９】
ＵＳ３，７５１，４８１は、モノアリール−ジハロゲノホスフィンもしくはジアリール−モノハロゲノホスフィンと、溶媒としての炭化水素中のナトリウムとの反応、および所望されたホスフィンを作るための有機塩素化合物との引き続く反応による、非対称に置換されたホスフィンの合成を記載する。ＵＳ３，７５１，４８１は、使用されるべきナトリウム金属に関してこれが、溶媒中に懸濁され、有利には溶融された状態においてかつ微細な形において有利には≦１ｍｍの平均粒径で使用されるべきであることを教示する。ＵＳ３，７５１，４８１の教示によれば、得られた反応混合物は水で加水分解され、かつ所望されたホスフィンが有機相から分離される。
【００１０】
上記方法の欠点は、その過剰の使用により反応混合物中に存在する元素のアルカリ金属の残留物含量である。これは、殊に一日当たり数キログラム〜数トンの範囲における工業的な量の製造に際して、その高い反応性に基づき反応混合物の引き続く後処理に際しても重大な安全技術課題を作り出す。
【００１１】
本発明の課題は、従来技術からの欠点を持たず、製造されるべき第三級ホスフィンの化学的性質に関して高い柔軟性を有し、かつ殊に非対称に置換されたホスフィンならびにジホスフィンおよびオリゴホスフィンの製造も可能にし、所望された第三級ホスフィンの高い収率、高い純度および高い空時収量を可能にし、安全技術的に適切に制御されえ、かつまた一日当たり数キログラム〜数トンの範囲における工業的な量の製造も可能にする、第三級ホスフィンの製造法を発見することであった。
【００１２】
それに応じて、一般式（Ｉ）
【化３】
2008538100.tif 000005
［式中、
−Ａは、Ｒ１またはＬ２、
−Ｂは、Ｒ２またはＬ３、
−基Ｒ１およびＲ２は、互いに無関係に、そのつど１〜３０個の炭素原子を有する有機基、その際、基Ｒ１およびＲ２は、互いに結合していてもよく；かつ
−脱離基Ｌ１〜Ｌ３は、互いに無関係に、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルオキシまたは６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシである］の化合物と
（ａ）有機非プロトン性溶媒中のアルカリ金属および
（ｂ）一般式（ＩＩ）
【化４】
2008538100.tif 000006
［式中、
−基Ｒ３は、そのつど１〜３０個の炭素原子を有する有機基；および
−脱離基Ｌ４は、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルオキシまたは６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシである］の化合物とを反応させることによる第三級ホスフィンの製造法において、得られた反応混合物を、≧１０のｐＨ値を有する水性塩基で加水分解し、かつ有機相を水相から分離することを特徴とする、第三級ホスフィンの製造法を発見した。
【００１３】
本発明による方法に際して使用されるべき水性塩基は、そのつど２５℃で測定された、有利には１０〜１５のｐＨ値、とりわけ有利には１１〜１５のｐＨ値、極めて有利には１２〜１５のｐＨ値および殊に１３〜１５のｐＨ値を有する。挙げられたｐＨ領域に応じて、使用されるべき水性塩基は、一般的に≧０．０００１モル／Ｌの、有利には０．０００１〜１０モル／Ｌの、とりわけ有利には０．００１〜１０モル／Ｌの、極めて有利には０．０１〜１０モル／Ｌのおよび殊に０．１〜１０モル／Ｌの水酸化物イオン濃度を有する。
【００１４】
原則的に、水性塩基として、ｐＨ値に関して挙げられた基準を満たす水に溶ける全ての塩基が使用されうる。使用可能な塩基のための例として、アルカリ液（アルカリ金属水酸化物）、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア水、アミン、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンおよびトリエチルアミン、しかしまた塩基性塩、例えばアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属リン酸塩も挙げられる。有利には、本発明による方法に際して、水性アルカリ液、とりわけ有利には苛性ソーダ液および苛性カリ液および極めて有利には苛性ソーダ液が使用される。
【００１５】
一般的に、水性塩基の量は、その中に存在する水の量が場合により反応混合物中に過剰に存在するアルカリ金属を水素の形成下でアルカリ金属水酸化物へと加水分解するのに少なくとも十分であるように計量される。有利には、水性塩基の量は、その中に存在する水の量がさらにまた反応に際して形成されたアルカリ金属カチオンおよび［Ｌ１］−、［Ｌ２］−、［Ｌ３］−または［Ｌ４］−型のアニオンを包含する副生成物塩を、その形成されたアニオンが水中で加水分解可能である限り加水分解するのに少なくとも十分であるように計量される。後者のケースは、例えばアルキルオキシ基およびアリールオキシ基が脱離基として使用される場合である。それというのもこれらは反応混合物中で相応するアルキルオキシドアニオンおよびアリールオキシドアニオンの形成をもたらすからである。とりわけ有利には、水性塩基の量は、その中に存在する水の量がさらにまた最初に使用された塩基、全ての加水分解生成物および全ての可溶性副生成物を既存の条件下で溶解し続けるのに少なくとも十分であるように計量される。
【００１６】
それゆえ一般的に、水性塩基は反応混合物に対して０．０１〜１００および有利には０．１〜１０の体積比で使用される。
【００１７】
本発明による方法に際して使用されるべき元素のアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはこれらのアルカリ金属を含有する合金である。有利には、リチウム、ナトリウムまたはカリウムおよびとりわけ有利にはナトリウムが使用される。
【００１８】
アルカリ金属の接触表面積は、反応の開始挙動、反応速度ひいては空時収量にも著しい影響を持っているので、本発明による方法に際して、一般的に≦５ｍｍの平均粒径を有する粉砕されたアルカリ金属粒子が使用される。平均粒径は、いわゆる"Ｄ５０値"（"中央値"）、つまり全ての粒子体積の５０％がこの値より大きい直径を有する粒子によって存在しかつ全ての粒子体積の５０％がこの値より小さい直径を有する粒子によって存在する値と理解されるべきである。一般的に、アルカリ金属が溶媒中で細かく分散していればしているほど反応速度はますます高くなる。それゆえ有利には、≦５００μｍ、とりわけ有利には≦２００μｍおよび極めて有利には≦５０μｍの平均粒径を有する細かく分散されたアルカリ金属が使用される。下限は、最終的にはアルカリ金属の理論的な原子分布により与えられ、かつそれゆえ１０−４μｍのオーダーにおける原子直径の範囲にある。実際に高出力での高速攪拌により達成可能な平均粒径は一般的に約１μｍである。平均粒径の測定はレーザー回折により、約２０％の"オブスキュレーション"(obscuration)値の事前の設定下で行われる。適切な測定装置として、例えばＭａｌｖｅｒｎ社のレーザー回折装置"Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００"が挙げられる。
【００１９】
本発明による方法に際して有利には使用されるべき細かく分散されたアルカリ金属は、例えば容易な方法で、高出力による高速回転攪拌機、例えば高出力によるプロペラ攪拌機を用いた、ウルトラチュラックス攪拌機(Ultraturrax stirrer)、高速回転反応−混合ポンプ(a high speed reaction mixing pump)またはノズル噴霧を用いた、有機非プロトン性溶媒中のアルカリ金属の分散により取得することができる。アルカリ金属の酸化を防止するために、保護ガス雰囲気下、有利には窒素雰囲気下で作業される。アルカリ金属は溶媒中で溶融するかまたはすでに液体の形で添加してよい。その際、温度は、リチウムの使用に際しては≧１７９℃、例えば１７９〜２５０℃、ナトリウムの使用に際しては≧９７．８℃、例えば９７．８〜２００℃およびカリウムの使用に際しては≧６４℃、例えば６４〜２００℃である。得られた分散液は直接、化合物（ＩＩ）と合することにより反応させてよい。しかしそれはまた、使用されたアルカリ金属の融点を下回る温度に冷却されえ、かつその後の加工まで一時的に貯蔵されうる。本発明により認められたのは、溶融および分散により一度製造された分散液は、使用されたアルカリ金属の融点を下回る温度に際して、それをさらに攪拌しなくても一時的に貯蔵されえかつ後で本発明により新たに溶融しなくてもかつとりわけ高速回転する攪拌機を用いなくても使用されうるぐらい少なくとも安定であるということである。
【００２０】
本発明による方法に際して、有機非プロトン性溶媒として有利には、使用されたアルカリ金属の融点を上回る反応条件下での沸点を有する、
・モノ〜ヘキサ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換ベンゼン、例えばトルエン、キシレンまたはエチルベンゼン；
・非分岐鎖状または分岐鎖状Ｃ６〜Ｃ１２アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンまたはドデカン；
・非置換またはＣ１〜Ｃ６アルキル置換Ｃ６〜Ｃ１２シクロアルカン、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタンまたはシクロオクタン；または
・４〜３０個の炭素原子を有する脂肪族モノエーテルまたはオリゴエーテル、
が使用される。有利なのは、一般式（ＩＩＩ）
【化５】
2008538100.tif 000007
［式中、Ｒａは、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシルまたは１−オクチルであり、ｎは２または４に等しく、ｍは０〜６であり、かつそれらの反応条件下での沸点は、使用されたアルカリ金属の融点を上回る］のエーテルである。有利なエーテルとして、例えばジ−（１−ブチル）エーテル（ＮａおよびＫのために）、ジ−（１−ペンチル）エーテル（Ｌｉ、ＮａおよびＫのために）、ジ−（１−ヘキシル）エーテル（Ｌｉ、ＮａおよびＫのために）、ジ−（１−オクチル）エーテル（Ｌｉ、ＮａおよびＫのために）、エチレングリコールジメチルエーテル（Ｋのために）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＮａおよびＫのために）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＮａおよびＫのために）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｌｉ、ＮａおよびＫのために）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｌｉ、ＮａおよびＫのために）、トリエチレングリコールジエチルエーテル（Ｌｉ、ＮａおよびＫのために）、ブチレングリコールジメチルエーテルおよびブチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。極めて有利には、ナトリウムの使用に際してジ−（１−ブチル）エーテルが使用される。
【００２１】
一般的に、使用されるべき有機非プロトン性溶媒の体積は、使用されるべきアルカリ金属の計算上の体積の５〜１００倍および有利には１０〜５０倍である。
【００２２】
一般的に、本発明による反応は５０〜３００℃および有利には２５０℃までの使用されるべきアルカリ金属の融点の範囲における温度で実施される。一般的に、圧力は０．０１〜１０ＭＰａ（絶対）、有利には０．０５〜５ＭＰａ（絶対）、とりわけ有利には０．０９５〜１ＭＰａ（絶対）および殊に０．０９８〜０．２ＭＰａ（絶対）である。
【００２３】
使用されるべきアルカリ金属の量は、使用されるべき化合物（Ｉ）および（ＩＩ）のモル量とその中に含有された脱離基Ｌ１〜Ｌ４に従う。一般的に、アルカリ金属と脱離基との理論化学量論比は１：１である。幾つかの関連する反応に関して、反応式が以下で再現される：
【化６】
2008538100.tif 000008
【００２４】
有利には、アルカリ金属は、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の脱離基の合計に対して０．９５〜１．２およびとりわけ有利には１．０〜１．１のモル比において使用される。例えばジホスフィンおよびオリゴホスフィンの製造における場合がそうであるが、Ｒ３自体がさらに他の脱離基を持つ場合、これらの脱離基も同様に相応して考慮されなければならない。
【００２５】
本発明による方法に際して、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）は、化合物（ＩＩ）の脱離基の合計に対する化合物（Ｉ）の脱離基の合計が０．９〜１．１および有利には０．９８〜１．０２である比において使用される。
【００２６】
反応実施のための反応装置として、原則的に、液−液反応のために適している全ての反応装置、例えば攪拌槽または攪拌槽型カスケード(Ruehrkesselkaskaden)が適している。有利には、アルカリ金属分散液の有利な製造のために、ウルトラチュラックス攪拌機を使用することができる装置または代替的に分散液をノズル噴霧により製造することができる装置が使用されるべきである。
【００２７】
有利には、本発明による方法に際して、有機非プロトン性溶媒中のアルカリ金属はまず化合物（Ｉ）と、そして得られた混合物は引き続き化合物（ＩＩ）と合せられる。その際、前ですでに記載されたようにアルカリ金属はまず、有利には溶媒中で細かく分散される。有機非プロトン性溶媒中のアルカリ金属を化合物（Ｉ）と合することにより２つの成分は一緒に反応しえ、その際、リン化物が中間生成物として形成すると推定される。この第一の工程における反応を促進するために、一般的に混合物は合した後に一定の時間、例えば数分〜数時間、有利には５分〜１０時間の継続時間にわたって相応する反応温度で放置される。第二の工程において、次いで第一の工程の反応混合物と化合物（ＩＩ）とを合した後、次いで所望された第三級ホスフィンが形成する。その際、アルカリ金属分散液の製造に際して不可欠でありかつ一般的にまた第一の工程の時点で適用されるとりわけ強力な混合が、第二の工程においてもはや必要ではなくなる。液−液反応のような通常の混合で、第二の工程においては一般に間に合う。第二の工程の反応を促進するために、一般的に反応混合物は合した後に一定の時間、例えば数分〜数時間、有利には５分〜１０時間の継続時間にわたって相応する反応温度で放置される。引き続き、反応混合物は一般的に、２０〜８０℃、とりわけ有利には３０〜５０℃の範囲における温度に冷却され、かつ冷却された反応混合物は水性塩基による加水分解のために合せられる。有利には、これは混合下で行われる。一般的に、加水分解が行われた後に混合は終了させられかつ２つの相は分離される。密度に相応して、通常、水相は下に分離する；有機相は、通常、上に存在する。後者は、次いで水相から分離される。分離された有機相から、次いで必要に応じて所望された第三級ホスフィンが獲得されうる。一般的に、このために溶媒は、有利には真空中で留去される。第三級ホスフィンを精製された形で取得するために適切なのは、これを引き続く精製法に掛けることである。適切な精製法は、例えば適切な溶媒中での再結晶である。このための適切な溶媒は、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールおよびエーテル、例えばＴＨＦまたはジエチルエーテルである。
【００２８】
本発明による方法は、非連続的にまたは連続的に実施してよい。
【００２９】
連続的な実施の場合、
（ａ）装置中でアルカリ金属を有機非プロトン性溶媒中に分散する；
（ｂ）工程（ａ）から得られた分散液をさらに他の装置中で化合物（Ｉ）と合する；
（ｃ）工程（ｂ）から得られた反応混合物をさらに他の装置中で化合物（ＩＩ）と合する；
（ｄ）工程（ｃ）から得られた反応混合物をさらに他の装置中で水性塩基と合する；および
（ｅ）有機相を、相分離を行った後に分離する。
【００３０】
この箇所で指摘されるのは、アルカリ金属分散液がまた連続的な方法においてバッチ式に製造されえかつ使用されたアルカリ金属の融点を下回る温度への冷却により問題なく一時的に貯蔵されうることである。そうして次いで、例えば、混合されたストック容器からアルカリ金属分散液を連続的に供給することが可能である。
【００３１】
工程（ｂ）の場合、２つの成分は連続的に供給されかつ所望された反応温度で互いに混合される。一般的に、工程（ｂ）および（ｃ）の間にさらに他の装置を滞留時間容器(Verweilzeitbehaelter)として中間接続することが有利である。
【００３２】
工程（ｃ）の場合も同様に、２つの成分は連続的に供給されかつ所望された反応温度で互いに混合される。一般的に、工程（ｃ）および（ｄ）の間にさらに他の装置を滞留時間容器として中間接続することが有利である。
【００３３】
工程（ｄ）の実施は、非連続的にも連続的にも行ってよい。工程（ｄ）の非連続的な実施の場合、例えば工程（ｃ）から生じる反応流は、所望された量に達するまで、水性塩基が装入されている混合された装置に供給してよい。次いでこの２相系は下（ｅ）で記載されたように処理される。次いで工程（ｃ）からの後続する反応流は、例えば、中間接続された滞留時間容器中で一時的に貯蔵されうるかまたは加水分解のための第二の混合された装置に供給されうる。
【００３４】
工程（ｄ）の連続的な実施の場合、例えば工程（ｃ）からの生じる反応流を水性塩基と一緒に連続的に、水性塩基が装入されている混合された装置に供給してよい。これから、例えばオーバーフローにより−または代替的に上方および下方のオーバーフローによっても−２相懸濁液を連続的に相分離装置に供給してよくかつ該装置から上方および下方の相をさらなる処理のために連続的に取り出してよい。
【００３５】
式（Ｉ）中、基Ｒ１およびＲ２は、互いに無関係に、そのつど１〜３０個の炭素原子を有する有機基であり、その際、基Ｒ１およびＲ２は、互いに結合していてもよい。式（ＩＩ）中、基Ｒ３は、そのつど１〜３０個の炭素原子を有する有機基である。
【００３６】
１〜３０個の炭素原子を有する有機基は、この場合、炭素を含有する有機、飽和または不飽和、非環式または環式、脂環式、芳香族または芳香脂肪族の、非置換または１〜５個のヘテロ原子または官能基で中断されたまたは置換された１〜３０個の炭素原子を有する基と理解されるべきである。
【００３７】
ヘテロ原子として、基Ｒ１〜Ｒ３およびＬ１〜Ｌ４の定義に際して、原則的に、式的に−ＣＨ２−、−ＣＨ＝、−Ｃ≡または＝Ｃ＝基と置換することのできる全てのヘテロ原子が考慮に入れられる。炭素を含有する基がヘテロ原子を含有する場合、酸素、窒素、硫黄、リンおよびケイ素が有利である。有利な基として、殊に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ'−、−Ｎ＝、−ＰＲ'、−ＰＲ'２および−ＳｉＲ'２−が挙げられ、その際、基Ｒ'は、炭素を含有する基の残りの部分である。
【００３８】
官能基として、基Ｒ１〜Ｒ３およびＬ１〜Ｌ４の定義に際して、原則的に、炭素原子またはヘテロ原子に結合していてよい全ての官能基が考慮に入れられる。適切な例として、（殊にカルボニル基として）＝Ｏが挙げられる。官能基およびヘテロ原子は直接に隣接していてもよく、そのため幾つかの隣接された原子からなる組み合わせ、例えば−Ｏ−（エーテル）、−Ｓ−（チオエーテル）、−ＣＯＯ−（エステル）または−ＣＯＮＲ'−（第三級アミド）もまた包含されている。
【００３９】
有利には、基Ｒ１〜Ｒ２は、互いに無関係に、
・場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたおよび／または１つ以上の酸素原子および／または硫黄原子により中断された、非分岐鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、有利にはＣ１〜Ｃ２０アルキル；
・場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール；
・場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル；
・場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたおよび／または１つ以上の酸素原子および／または硫黄原子により中断された、非分岐鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ３０アルキルオキシ、有利にはＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ；
・場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ６〜Ｃ１２アリールオキシ；
・場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルオキシ；または
・場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換された５〜６員環の、酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子を有する複素環であり；
またはこれらが互いに結合している場合、
・不飽和、飽和または芳香族の、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたおよび場合により１つ以上の酸素原子および／または硫黄原子により中断された、環状鎖に４〜８個の原子および全ての二端遊離基(diradical radical)中に計４〜５０個の炭素原子を有する基である。
【００４０】
場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ１〜Ｃ３０アルキルは、有利には、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ．−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−トリデシル、１−テトラデシル、１−ペンタデシル、１−ヘキサデシル、１−ヘプタデシル、１−オクタデシル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロへキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロへキシルプロピル、ベンジル（フェニルメチル）、ジフェニルメチル（ベンズヒドリル）、トリフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α，α−ジメチルベンジル、ｐ−トリルメチルまたは１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチルである。
【００４１】
場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリールは、有利には、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、２，６−ジメチルフェニルまたは２，４，６−トリメチルフェニルである。
【００４２】
場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルは、有利には、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシルならびに飽和または不飽和の二環式系、例えばノルボルニルまたはノルボルネニルである。
【００４３】
場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたおよび／または１つ以上の酸素原子および／または硫黄原子により中断された、非分岐鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ３０アルキルオキシ、有利にはＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシは、有利には、メチルオキシ、エチルオキシ、１−プロピルオキシ、１−ブチルオキシ、１−ペンチルオキシまたは１−ヘキシルオキシである。
【００４４】
場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ６〜Ｃ１２アリールオキシは、有利には、フェニルオキシである。
【００４５】
場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルオキシは、有利には、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシまたはシクロオクチルオキシである。
【００４６】
場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換された５〜６員環の、酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子を有する複素環は、有利には、フリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、イミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジルまたはジフルオロピリジルである。
【００４７】
基Ｒ１およびＲ２が互いに結合している場合、それらは有利には、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレンまたは２，２'−ビフェニレンである。
【００４８】
とりわけ有利には、基Ｒ１およびＲ２は、互いに無関係に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１４アルキルアリール、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ１４アルキルアリールオキシ、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルオキシおよびＣ５〜Ｃ１２アルキルシクロアルキルオキシである。とりわけ有利な基として、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ．−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−トリデシル、１−テトラデシル、１−ペンタデシル、１−ヘキサデシル、１−ヘプタデシル、１−オクタデシル、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、２，６−キシリル、３，４−キシリル、３，５−キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、メチルオキシ、エチルオキシ、１−プロピルオキシ、１−ブチルオキシ、フェニルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシおよびシクロオクチルオキシが挙げられる。
【００４９】
極めて有利には、基Ｒ１およびＲ２はフェニルである。
【００５０】
式（Ｉ）中、脱離基Ｌ１〜Ｌ３は、互いに無関係に、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルオキシまたは６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシである。
【００５１】
ハロゲンとして、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
【００５２】
有利には、脱離基Ｌ１〜Ｌ３は、互いに無関係に、
・塩素または臭素；
・場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたおよび／または１つ以上の酸素原子および／または硫黄原子により中断された、非分岐鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、有利にはＣ１〜Ｃ６アルキルオキシ；または
・場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ６〜Ｃ１０アリールオキシである。
【００５３】
場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたおよび／または１つ以上の酸素原子および／または硫黄原子により中断された、非分岐鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルオキシは、有利には、メチルオキシ、エチルオキシ、１−プロピルオキシ、１−ブチルオキシ、１−ペンチルオキシまたは１−ヘキシルオキシである。
【００５４】
場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ６〜Ｃ１０アリールオキシは、有利にはフェニルオキシである。
【００５５】
とりわけ有利には、脱離基Ｌ１〜Ｌ３は、互いに無関係に、塩素、臭素、メチルオキシ、エチルオキシおよびフェニルオキシ、殊に塩素である。
【００５６】
本発明による方法に際して使用されるべき化合物（Ｉ）は具体的に、一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）
【化７】
2008538100.tif 000009
の化合物である。
【００５７】
とりわけ有利な基Ｒ１およびＲ２ならびに脱離基Ｌ１〜Ｌ３に相応して、本発明による方法に際して、化合物（Ｉ）としてとりわけ有利には、ジフェニルクロロホスフィン、ジフェニルブロモホスフィン、ジフェニルメトキシホスフィン、ジフェニルエトキシホスフィン、ジフェニルフェノキシホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、フェニルジブロモホスフィン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジエトキシホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、トリクロロホスフィン（三塩化リン）およびトリブロモホスフィン（三臭化リン）が使用される。
【００５８】
式（ＩＩ）中、基Ｒ３は、そのつど１〜３０個の炭素原子を有する有機基である。"そのつど１〜３０個の炭素原子を有する有機基"という概念に関して、すでに前で挙げられた定義が指摘される。
【００５９】
有利には、基Ｒ３は、
・場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたおよび／または１つ以上の酸素原子および／または硫黄原子により中断された、非分岐鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、有利にはＣ１〜Ｃ２０アルキル；
・場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール；または
・場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルである。
【００６０】
本発明による方法に際してジホスフィンおよびオリゴホスフィンが第三級ホスフィンとして製造される場合、基Ｒ３は、有利には付加的にＬ４型の１つ以上の脱離基を含有する。
【００６１】
場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ１〜Ｃ３０アルキルは、有利には、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ．−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−トリデシル、１−テトラデシル、１−ペンタデシル、１−ヘキサデシル、１−ヘプタデシル、１−オクタデシル、クロロメチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、５−クロロペンチル、６−クロロヘキシル、ブロモメチル、２−ブロモメチル、３−ブロモプロピル、４−ブロモブチル、５−ブロモペンチル、６−ブロモヘキシル、３−クロロ−２，２−ジメチルプロピル、３−ブロモ−２，２−ジメチル−プロピル、３−クロロ−２−メチル−クロロメチル−プロピル、３−ブロモ−２−メチル−２−ブロモメチル−プロピル、３−クロロ−２−エチル−２−クロロメチル−プロピル、３−ブロモ−２−エチル−２−ブロモメチル−プロピル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピル、ベンジル（フェニルメチル）、ジフェニルメチル（ベンズヒドリル）、トリフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、２−クロロメチルフェニル−メチル、２−ブロモメチルフェニル−メチル、３−クロロメチルフェニル−メチル、３−ブロモメチルフェニル−メチル、４−クロロメチルフェニル−メチル、４−ブロモメチルフェニル−メチル、α，α−ジメチルベンジル、ｐ−トリルメチルまたは１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチルである。さらに、その定義に基づく（"場合により、官能基により置換された"）記載された上位概念は、第一の炭素原子が＝Ｏ基を有する場合にまた、場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ１〜Ｃ３０アシル基、例えばアセチル、ベンゾイルまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルも包含する。
【００６２】
場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ６〜Ｃ１２アリールは、有利には、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、２−クロロフェニル、２−ブロモフェニル、３−クロロフェニル、３−ブロモフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、２，６−ジメチルフェニルまたは２，４，６−トリメチルフェニルである。
【００６３】
場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルは、有利には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシルならびに飽和または不飽和の二環式系、例えばノルボルニルまたはノルボルネニルである。
【００６４】
とりわけ有利には、基Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１４アルキルアリール、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルシクロアルキルまたは、塩素、臭素、メチルオキシ、エチルオキシまたはフェニルオキシによりモノ置換または多置換されたそれらの誘導体である。とりわけ有利な基として、フェニル、クロロメチル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、５−クロロペンチル、６−クロロヘキシル、ブロモメチル、２−ブロモエチル、３−ブロモプロピル、４−ブロモブチル、５−ブロモペンチル、６−ブロモヘキシル、３−クロロ−２，２−ジメチル−プロピル、３−ブロモ−２，２−ジメチル−プロピル、３−クロロ−２−メチル−２−クロロメチル−プロピル、３−ブロモ−２−メチル−２−ブロモメチル−プロピル、３−クロロ−２−エチル−２−クロロメチル−プロピル、３−ブロモ−２−エチル−２−ブロモメチル−プロピル、２−クロロフェニル、２−ブロモフェニル、３−クロロフェニル、３−ブロモフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−クロロメチルフェニル−メチル、２−ブロモメチルフェニル−メチル、３−クロロメチルフェニル−メチル、３−ブロモメチルフェニル−メチル、４−クロロメチルフェニル−メチル、４−ブロモメチルフェニル−メチルおよび極めて有利な基として、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３−クロロ−２−メチル−２−クロロメチル−プロピル、３−クロロ−２−エチル−２−クロロメチル−プロピルおよび３−クロロ−２，２−ジメチル−プロピルが挙げられる。
【００６５】
式（ＩＩ）中、脱離基Ｌ４は、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルオキシまたは６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシである。
【００６６】
ハロゲンとして、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
【００６７】
有利には、脱離基Ｌ４は、
・塩素または臭素；
・場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたおよび／または１つ以上の酸素原子および／または硫黄原子により中断された、非分岐鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルオキシ、有利にはＣ１〜Ｃ６アルキルオキシ；または
・場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ６〜Ｃ１０アリールオキシである。
【００６８】
場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたおよび／または１つ以上の酸素原子および／または硫黄原子により中断された、非分岐鎖状または分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルオキシは、有利には、メチルオキシ、エチルオキシ、１−プロピルオキシ、１−ブチルオキシ、１−ペンチルオキシまたは１−ヘキシルオキシである。
【００６９】
場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ６〜Ｃ１０アリールオキシは、有利にはフェニルオキシである。
【００７０】
とりわけ有利には、脱離基Ｌ４は、塩素、臭素、メチルオキシ、エチルオキシおよびフェニルオキシ、殊に塩素である。
【００７１】
とりわけ有利な基Ｒ３ならびにとりわけ有利な脱離基Ｌ４に相応して、本発明による方法に際して、化合物（ＩＩ）としてとりわけ有利には、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジブロモメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ブロモクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，６−ジブロモヘキサン、１，３−ジクロロ−２，２−ジメチル−プロパン、１，３−ジブロモ−２，２−ジメチル−プロパン、１，３−ジクロロ−２−メチル−２−クロロメチル−プロパン、１，３−ジブロモ−２−メチル−２−ブロモメチル−プロパン、１，３−ジクロロ−２−エチル−２−クロロメチル−プロパン、１，３−ジブロモ−２−エチル−２−ブロモメチル−プロパン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，２−ビス（クロロメチル）−ベンゼン、１，２−ビス（ブロモメチル）−ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）−ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）−ベンゼン、１，４−ビス（クロロメチル）−ベンゼンおよび１，４−ビス（ブロモメチル）−ベンゼンが使用される。
【００７２】
極めて有利には、本発明による方法に際して、化合物（ＩＩ）として、１，３−ブロモクロロプロパン、１，３−ジクロロ−２−メチル−２−クロロメチル−プロパン、１，３−ジクロロ−２−エチル−２−クロロメチル−プロパンおよび１，３−ジクロロ−２，２−ジメチル−プロパンが使用される。
【００７３】
有利には、本発明による方法に際して、第三級モノ−、ジ−、トリ−およびテトラホスフィンおよびとりわけ有利にはモノ−、ジ−およびトリホスフィンが製造される。
【００７４】
第三級ホスフィンの非連続的な製造のための有利な一実施態様において、保護ガス下で一般式（ＩＩＩ）の非プロトン性有機溶媒の所望された量における所望されたナトリウムの量は、ナトリウムの融点を上回る温度への加熱によりかつウルトラチュラックス攪拌機を用いた強力な混合により分散される。この強力に混合された分散液中にそれからゆっくりと化合物（Ｉ）が添加され、引き続きさらにある一定の時間において後攪拌される。それから、さらなる強力な混合下でゆっくりと化合物（ＩＩ）が添加されかつ同様にさらにある一定の時間において後攪拌される。得られた反応混合物はそれからゆっくりと攪拌下で、≧１０の最初のｐＨ値を有する準備された苛性ソーダ液に添加される。加水分解が行われた後、２つの相は互いに分離されかつ上方の有機相は分離される。これから、次いで真空中で易揮発性成分（殊に、使用された溶媒（ＩＩＩ））が留去されかつ所望された第三級ホスフィンが、得られた粗生成物から、例えば再結晶により獲得される。
【００７５】
第三級ホスフィンの連続的な製造のための有利な一実施態様において、保護ガス下で一般式（ＩＩＩ）の非プロトン性有機溶媒の所望された量における所望されたナトリウムの量は、ナトリウムの融点を上回る温度への加熱によりかつ高出力による攪拌機を用いた強力な混合により分散される。存在する場合、アルカリ金属はすでに液体の形で、所望された温度に加熱された溶媒中に強力な攪拌下で導入してよい。必要である場合、分散液をナトリウムの融点を下回る温度に冷却しかつ例えばストック容器中で一時的に貯蔵することが可能である。新しく製造されたまたは一時的に貯蔵されたナトリウム分散液は、それから化合物（Ｉ）と一緒に連続的にさらに他の装置に供給されかつ強力に混合される。この装置のオーバーフローは、連続的に滞留時間容器中に移送されかつそこから化合物（ＩＩ）と一緒に連続的にさらに他の装置に供給されかつ強力に混合される。この装置のオーバーフローは、連続的に滞留時間容器中に移送されかつそこから連続的に、≧１０の最初のｐＨ値を有する苛性ソーダ液による加水分解のためにさらに他の装置に供給される。すでに記載されたように、加水分解は非連続的にも連続的にも行ってよい。加水分解が行われた後、２つの相は互いに分離されかつ上方の有機相は分離される。これから、次いで真空中で易揮発性成分（殊に、使用された溶媒（ＩＩＩ））が留去されかつ所望された第三級ホスフィンが、得られた粗生成物から、例えば再結晶により獲得される。
【００７６】
本発明による方法は、製造されるべき第三級ホスフィンの化学的性質に関して高い柔軟性を有し、かつ殊にまた非対称に置換されたホスフィンならびにジホスフィンおよびオリゴホスフィンの製造も可能にし、所望された第三級ホスフィンの高い収率、高い純度および高い空時収量を可能にし、安全技術的に適切に制御されえ、かつまた一日当たり数キログラム〜数トンの範囲における工業的な量の製造も可能にする、第三級ホスフィンの製造を可能にする。２５℃で測定された、≧１０のｐＨ値を有する水性塩基での本発明による加水分解により、加水分解の発熱は明らかに軽減されひいては無制御の水素発生ならびに無制御の沸騰遅延の結果による局所的な過熱の危険が減らされる。さらに本発明による方法は、活性化剤または安定剤の添加なしで実施されうる。
【００７７】
例
例１：１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−プロパンの非連続的な製造
【化８】
2008538100.tif 000010
【００７８】
２．５Ｌの攪拌槽中に窒素雰囲気下においてジ−（１−ブチル）エーテル１８００ｍＬ中のナトリウム９０．６ｇ（３．９４モル）を装入し、１０５℃に加熱しかつ１５分間、毎分４０００回転でのウルトラチュラックス攪拌機により分散させ、その結果、ナトリウム平均粒径は≦２００μｍであった。引き続き、ウルトラチュラックス攪拌機によるさらなる攪拌下において１時間以内に液体のジフェニルクロロホスフィン３７３ｇ（１．７９モル）を添加しかつさらに１時間、１０５℃で攪拌した。その後、１時間以内に１，３−ブロモクロロプロパン１４１．０ｇ（８９６ミリモル）を滴下しかつさらに１時間、１０５℃で後攪拌した。それから室温に冷却しかつ得られた懸濁液を加水分解のために１０質量％の（２．５モル／Ｌ)苛性ソーダ液１２００ｍＬ中に添加した。相分離を行った後、上方の有機相を分離しかつ溶媒を真空中で留去した。引き続き、油状の粗生成物をエタノール中で再結晶させた。生成物３５１ｇを取得した。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲ分光分析ならびにＧＣ分析により、＞９８％の純度における１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−プロパンの取得を確認した。このことから９５％の収率が明らかになる。得られた結晶の融点は６０〜６３℃であった。
【００７９】
例２：１，１，１−トリス−（ジフェニルホスフィノメチル）−エタンの非連続的な製造
【化９】
2008538100.tif 000011
【００８０】
５００ｍＬの丸底フラスコ内に窒素雰囲気下においてジ−（１−ブチル）エーテル１８０ｍＬ中のナトリウム１３．７ｇ（５９０ミリモル）を装入し、１０５℃に加熱しかつ１５分間、毎分１３５００回転でのウルトラチュラックス攪拌機により分散させ、その結果、ナトリウム平均粒径は≦２００μｍであった。引き続き、ウルトラチュラックス攪拌機によるさらなる攪拌下において１時間以内に液体のジフェニルクロロホスフィン５９．６ｇ（２７０ミリモル）を添加しかつさらに１時間、１０５℃で攪拌した。その後、１時間以内に１．３−ジクロロ−２−（クロロメチル）−２−メチルプロパン１５．８ｇ（９０．０ミリモル）を滴下しかつさらに１時間、１０５℃で後攪拌した。それから室温に冷却しかつ得られた懸濁液を加水分解のために１０質量％の（２．５モル／Ｌ)苛性ソーダ液１５０ｍＬ中に添加した。相分離を行った後、上方の有機相を分離しかつ溶媒を真空中で留去した。引き続き、油状の粗生成物をエタノール中で再結晶させた。生成物５６．２ｇを取得した。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲ分光分析により、＞９８％の純度における１−トリス−（ジフェニルホスフィノメチル）−エタンの取得を確認した。このことから８７％の収率が明らかになる。得られた結晶の融点は９８℃であった。
【００８１】
例３：１，１，１−トリス−（ジフェニルホスフィノメチル）−プロパンの非連続的な製造
【化１０】
2008538100.tif 000012
【００８２】
１０００ｍＬの丸底フラスコ内に窒素雰囲気下においてジ−（１−ブチル）エーテル３３０ｍＬ中のナトリウム１７．４ｇ（７５８ミリモル）を装入し、１０５℃に加熱しかつ１５分間、毎分１７５００回転でのウルトラチュラックス攪拌機により分散させ、その結果、ナトリウム平均粒径は≦２００μｍであった。引き続き、ウルトラチュラックス攪拌機によるさらなる攪拌下において１時間以内に液体のジフェニルクロロホスフィン７５．２６ｇ（３４１ミリモル）を添加しかつさらに１時間、１０５℃で攪拌した。その後、１時間以内にジ−（１−ブチル）エーテル５０ｍｌ中に溶解された１．３−ジクロロ−２−エチル−２−クロロメチル−プロパン２１．５７ｇ（１１４ミリモル）を滴下しかつさらに１時間、１０５℃で後攪拌した。それから室温に冷却しかつ得られた懸濁液を加水分解のために１０質量％の（２．５モル／Ｌ)苛性ソーダ液３３０ｍＬ中に添加した。相分離を行った後、上方の有機相を分離しかつ溶媒を真空中で留去した。引き続き、油状の粗生成物をエタノール中で再結晶させた。生成物５６．８ｇを取得した。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲ分光分析により、＞９８％の純度における１−トリス−（ジフェニルホスフィノメチル）−プロパンの取得を確認した。このことから７８％の収率が明らかになる。得られた結晶の融点は９９〜１００℃であった。
【００８３】
例４：１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−２，２−ジメチルプロパンの連続的な製造
【化１１】
2008538100.tif 000013
【００８４】
２５０ｍＬの攪拌槽中に窒素雰囲気下においてジ−（１−ブチル）エーテル３０７４ｇ／ｈにおける液体のナトリウム１２０ｇ／ｈ（５．２２モル／ｈ）を供給し、毎分１１０００回転でのウルトラチュラックス攪拌機により分散させ、その結果、ナトリウム平均粒径は≦２００μｍであった。オーバーフローを介して懸濁液を連続的に２．５Ｌの攪拌槽中に送り、その際、１３０℃にて毎分６００〜１０００回転での攪拌下においてジフェニルクロロホスフィン５１９ｇ／ｈ（２．３５モル／ｈ）を計量供給した。この攪拌槽から、混合物も同様にオーバーフローを介して連続的に７５０ｍＬの攪拌槽中に送り、その際、１３０℃にて毎分８００〜１２００回転での攪拌下において１，３−ジクロロ−２，２−ジメチルプロパン１６５ｇ／ｈ（１．１７モル／ｈ）を計量供給した。得られた反応混合物を連続的に７５０ｍＬの後反応器中に送り、それを９０℃にて運転に掛けた。そこから反応混合物を、連続的に後接続された容器中に送りかつその中で室温に冷却した。後接続された容器中に集められた反応混合物は、次いで非連続的に１０質量％の（２．５モル／Ｌ）苛性ソーダ液中で加水分解し、その際、使用された水性苛性ソーダ液の体積は、使用されたジ−（１−ブチル）エーテルの体積に相当していた。相分離を行った後、上方の有機相を分離しかつ溶媒を真空中で留去した。引き続き、油状の粗生成物をメタノール中で再結晶させた。生成物５１５ｇ／ｈを取得した。１Ｈ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲ分光分析により、＞９８％の純度における１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−２，２−ジメチルプロパンの取得を確認した。このことから８５％の収率が明らかになる。得られた結晶の融点は９０℃であった。
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月14日(2006.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2008538100.tif 000016
［式中、
−Ａは、Ｒ１またはＬ２、
−Ｂは、Ｒ２またはＬ３、
−基Ｒ１およびＲ２は、互いに無関係に、そのつど１〜３０個の炭素原子を有する有機基、その際、基Ｒ１およびＲ２は、互いに結合していてもよく；かつ
−脱離基Ｌ１〜Ｌ３は、互いに無関係に、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルオキシまたは６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシである］の化合物と
（ａ）有機非プロトン性溶媒中のアルカリ金属および
（ｂ）一般式（ＩＩ）
【化２】
2008538100.tif 000017
［式中、
−基Ｒ３は、そのつど１〜３０個の炭素原子を有する有機基；および
−脱離基Ｌ４は、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルオキシまたは６〜１０個の炭素原子を有するアリールオキシである］の化合物とを反応させることによる第三級ホスフィンの製造法において、有機非プロトン性溶媒中のアルカリ金属をまず化合物（Ｉ）と、そして得られた混合物を引き続き化合物（ＩＩ）と合すること、およびそうして得られた反応混合物を、≧１０のｐＨ値を有する水性塩基で加水分解しかつ有機相を水相から分離することを特徴とする、第三級ホスフィンの製造法。
【請求項２】
２５℃で測定された、１０〜１５のｐＨ値を有する水性塩基を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性塩基として水性アルカリ液を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
水性塩基を、反応混合物に対して０．０１〜１００の体積比で使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属として、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
≦５００μｍの平均粒径を有する、細かく分散されたアルカリ金属を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
有機非プロトン性溶媒として、４〜３０個の炭素原子および使用されたアルカリ金属の融点を上回る反応条件下での沸点を有する脂肪族モノエーテルまたはオリゴエーテルを使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応を、２５０℃までの使用されたアルカリ金属の融点の範囲における温度で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応を０．０５〜５ＭＰａ（絶対）の圧力で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ金属を、化合物（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の脱離基の合計に対して０．９５〜１．２のモル比において使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
化合物（Ｉ）および（ＩＩ）を、化合物（ＩＩ）の脱離基の合計に対する化合物（Ｉ）の脱離基の合計が０．９〜１．１である比において使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記方法を連続的に実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）装置中でアルカリ金属を有機非プロトン性溶媒中に分散する；
（ｂ）工程（ａ）から得られた分散液をさらに他の装置中で化合物（Ｉ）と合する；
（ｃ）工程（ｂ）から得られた反応混合物をさらに他の装置中で化合物（ＩＩ）と合する；
（ｄ）工程（ｃ）から得られた反応混合物をさらに他の装置中で水性塩基と合する；および
（ｅ）有機相を、相分離を行った後に分離する
ことを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
基Ｒ１およびＲ２として、互いに無関係に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１４アルキルアリール、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ１４アルキルアリールオキシ、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルオキシまたはＣ５〜Ｃ１２アルキルシクロアルキルオキシを使用することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
脱離基Ｌ１〜Ｌ３として、互いに無関係に、塩素、臭素、メチルオキシ、エチルオキシまたはフェニルオキシを使用することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
基Ｒ３として、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１４アルキルアリール、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルシクロアルキルまたは、塩素、臭素、メチルオキシ、エチルオキシまたはフェニルオキシによりモノ置換または多置換されたそれらの誘導体を使用することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
脱離基Ｌ４として、塩素、臭素、メチルオキシ、エチルオキシまたはフェニルオキシを使用することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2008538100.tif 000018
2008538100.tif 000019
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2008538100.tif 000021
2008538100.tif 000022
2008538100.tif 000023
2008538100.tif 000024
2008538100.tif 000025