(57)【要約】  本発明は一つ以上のフルオロモノマーの水性乳化重合を含むフルオロポリマーの作製方法に関し、前記水性乳化重合は一つ以上のイオン性基を有するオリゴマーの存在下で実施し、そのオリゴマーは部分フッ素化された主鎖を有し、２０００ｇ／モル以下の数平均分子量及び前記一つ以上のフッ素化モノマーの重合によって製造されたフルオロポリマーの繰り返し単位とは異なった繰り返し単位の組み合わせを有する。  所望のフルオロポリマーを製造するための一つ以上のフッ素化モノマーの重合を前記オリゴマーの存在下で実施するため、結果として得られる分散体はフルオロポリマーに加えてオリゴマーが含まれる。従って、更なる態様において、本発明はオリゴマーを含むフルオロポリマーの水性分散体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つ以上のフッ素化モノマーの水性エマルション重合を含むフルオロポリマーの作製方法であって、前記水性エマルション重合を乳化剤としてのオリゴマーの存在下で実施し、前記オリゴマーは一つ以上のイオン性基を含み、部分フッ素化された主鎖及び２０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有し、且つ前記一つ以上のフッ素化モノマーの重合によって形成されるフルオロポリマーの繰り返し単位とは異なる繰り返し単位の組み合わせを有する、前記フルオロポリマーの作製方法。
【請求項２】
前記オリゴマーの末端基はイオン性基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オリゴマーは部分フッ素化されたエチレン不飽和を有する一つ以上の部分フッ素化モノマーの繰り返し単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記一つ以上の部分フッ素化モノマーは、一般式：
ＣＸ2＝ＣＸＹ
（式中、各々の独立したＸはＨ、Ｆ又はＣＦ3であり、ＹはＨ、Ｆ又は一つ以上の酸素原子を有してもよいペルフルオロ炭化水素基であり、但し、少なくとも一つのＸ又はＹはＨであり、さらに少なくとも一つのＸ又はＹはＦである）
で表される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記オリゴマーは、ペルフルオロモノマーの繰り返し単位を更に一つ以上含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記オリゴマーは、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン又はそれらの組み合わせ由来の繰り返し単位を含み、繰り返し単位の中の少なくとも一つは部分フッ素化モノマー由来のものである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記イオン性基はカルボン酸又はカルボン酸塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フルオロポリマーを作製するための前記一つ以上のフッ素化モノマーは、ペルフルオロフルオロポリマーを得るためにペルフルオロモノマー類のグループから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記方法は、１００ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（MFI）を有する半結晶質フルオロポリマーを作製するように実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
フルオロポリマーおよびオリゴマーを含む水性分散体であって、該水性分散体は一つ以上のイオン性基を含み、部分フッ素化された主鎖を有し、２０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有し、且つ該フルオロポリマーの繰り返し単位とは異なった繰り返し単位の組み合わせを有する。
【請求項１１】
前記フルオロポリマーはペルフルオロポリマーである、請求項１０に記載の水性分散体。
【請求項１２】
前記フルオロポリマー固形物の量は３０〜７０重量％である、請求項１０に記載の水性分散体。
【請求項１３】
前記分散体は、６〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルカン酸又はそれらの塩を含まない、請求項１０に記載の水性分散体。
【請求項１４】
フルオロポリマー固形物を基準にして１〜１２重量％の量で非イオン性界面活性剤を更に含む、請求項１０に記載の水性分散体。
【請求項１５】
前記フルオロポリマーは、１００ｇ／１０分又はそれ以下のメルトフローインデックス（MFI）を有する半結晶質フルオロポリマーである、請求項１０に記載の水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願に対する関連参照）
本願は、２００５年６月１０出願の英国特許出願番号ＧＢ８０５１１７７９．１に対して優先権を主張し、この参照をもって本明細書にそのまま組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本発明はフルオロポリマーを作製するためのフッ素化モノマーの水性乳化重合に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマー、即ち、フッ素化された主鎖を有するポリマーは昔から知られ、例えば、耐熱性、耐薬品性、耐候性、紫外線安定性等のような数種の望ましい特性のために様々な用途に使用されてきている。様々なフルオロポリマーは、例えば「モダンフルオロポリマーズ（Modern Fluoropolymers）」、編者ジョーン・シャイアーズ（Jhon Scheirs）、ワイリーサイエンス社（Wiley Science）、１９９７年発行、に記載されている。一般に知られた又は商業的に使用されるフルオロポリマーには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマー（ＦＥＰポリマー）、ペルフルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンのターポリマー（ＴＨＶ）、及びポリフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）が挙げられる。同様に、商業的に使用されるフルオロポリマーにはフルオロエラストマー及び熱可塑性フルオロポリマーが挙げられる。
【０００４】
フルオロポリマーを作製するためにいくつかの方法が知られる。そのような方法には、例えば、米国特許第３，８５５，１９１号、同４，４３９，３８５号及び欧州特許第６４９８６３号に開示されている縣濁重合、例えば、米国特許第３，６３５，９２６号及び同４，２６２，１０１号に開示されている水性乳化重合、例えば、米国特許第３，６４２，７４２号、同４，５８８，７９６号及び同５，６６３，２５５号に開示されている溶液重合、日本特許第４６０１１０３１号及び欧州特許第９６４００９号に開示されている超臨界ＣＯ2を使用した重合、及び米国特許第４，８６１，８４５号に開示されている気相重合、が挙げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在、最も一般的に採用される重合方法には、縣濁重合及びとりわけ水性乳化重合が挙げられる。水性乳化重合には、形成されたポリマー粒子の安定化のために一般的に使用されるフッ素化された界面活性剤の存在下での重合が、通常関与する。一般的に、縣濁重合は界面活性剤の使用を必要としないが、結果として水性乳化重合の場合よりも実質的により大きな粒子がもたらされる。従って、縣濁重合の場合のポリマー粒子は素早く沈降し、一方、乳化重合で得られた分散体の場合には、一般的に長期に渡って良好な安定性が達成される。
【０００６】
界面活性製剤を使用しない水性乳化重合は、一般にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のホモポリマー及びコポリマーを製造するために使用され、米国特許第５，４５３，４７７、国際公開番号ＷＯ９６／２４６２２号及び同ＷＯ９７／１７３８１に開示されている。例えば、国際公開番号ＷＯ９７／１７３８１に界面活性剤が無い水性乳化重合が開示されており、それによれば重合を開始するために還元剤及び酸化剤のラジカル開始剤を使用し且つその開始剤システムを重合期間中に１回以上更に追加供給して添加する。いわゆる乳化剤不使用の重合が、国際公開番号ＷＯ０２／８８２０６及び同ＷＯ０２/８８２０３に更に、開示されている。後者のＰＣＴ出願において、ジメチルエーテル又はメチルｔ−ブチルエーテルがフルオロポリマーから抽出される可能性のある低分子分画物の形成を最小限にすると教示されている。国際公開番号ＷＯ０２／８８２０７は、ある種の連鎖移動剤を使用して水溶性のフッ素化化合物の生成を最小限にする乳化剤不使用の重合を教示している。ロシア連邦特許第２１５８２７４には更に、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのエラストマコポリマーを作製するための乳化剤不使用重合が開示されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
フッ素化された界面活性剤の存在下の水性乳化重合プロセスはフルオロポリマーを製造するための望ましい方法である。その理由は安定なフルオロポリマー粒子の分散体を高収率で、しかも例えば有機溶剤中で実行される重合よりももっと環境的に好ましい形で生産できるからである。乳化重合プロセスは、しばしばペルフルオロアルカン酸又はその塩を界面活性剤として使用して実施される。これらの界面活性剤は、それらにより広範囲で多様な所望の特性、例えば、重合が高速である、フッ素化オレフィン及び共重合モノマーとの共重合性が良好である、得られる分散体の粒子径を小さくできる、重合の収率が高い、即ち高い固形物量で生産できる、分散体の安定性が良好である等が得られるために一般的に使用される。しかし、これらの界面活性剤に対して環境的な懸念が持ち上がってきており、更にこれらの界面活性剤は一般的に高価である。従って当技術分野では上記のようにフッ素化された界面活性剤を使用しない乳化重合プロセスを実施する試みが行われてきた。
【０００８】
当技術分野で開示された乳化剤不使用の重合は、乳化剤を使用したときに付随する環境的な問題を解決できる一方で、乳化剤不使用の重合では従来の乳化剤を採用した結果と比較して、特に半結晶質フルオロポリマーの、特に高分子量のものの作製において、より劣った結果が得られることが判明している。更に言えば、半結晶質フルオロポリマーを、特に高分子量のものを作製するためには、乳化剤不使用の重合は経済的ではなく且つ効率的ではない。
【０００９】
また、国際公開番号ＷＯ９９／６２８３０、同ＷＯ９９／６２８５８及び同ＷＯ００／３５９７１で開示されているように、廃水流からフッ素化された界面活性剤を回収することおよび重合して得られた分散体からフッ素化された界面活性剤を除去することが教示されている。そのようにして回収されたフッ素化された界面活性剤はその後の重合に再利用できる。このようにして、回収によりフッ素化された界面活性剤のコスト問題が解決され、そして環境に対する懸念をある程度まで解決される。
【００１０】
今や、フッ素化された界面活性剤を避けるため、ペルフルオロアルカン酸及びそれらの塩を使用する乳化重合とは別のプロセスを見出すことが望まれている。特に、代替の界面活性剤又は分散剤を見出すことが望まれる。そのような代替界面活性剤又は分散剤により、高速な重合性、良好な分散安定性、良好な収率、良好な共重合性及び／又は小粒径を含めた広範囲で様々な粒径のものが得られることが望ましい。得られたフルオロポリマーの特性が損なわれないことが一般的に必要で、且つ向上されることが望ましい。更に、重合は利便的でコスト有利な方法で実施でき、好ましくはフッ素化モノマーの水性乳化重合に通常的に用いられる設備を使用できることが望ましい。加えて、代替の界面活性剤又は分散剤の廃水流からの回収、及び/又は重合後の分散体からの界面活性剤の除去又は回収ができることが望まれる。そのような回収は簡便的でコスト有利な方法で行えることが望ましい。更に、半結晶質の、特に高分子量のフルオロポリマーを作製する方法を見出すことが望まれる。
【００１１】
一つ以上のイオン性基を有し且つ数平均分子量が２０００ｇ／モル以下であり部分フッ素化された主鎖を有するオリゴマーが、フッ素化モノマーの水性乳化重合において有効な分散剤又は乳化剤として使用できることが見出された。より詳細には、そのオリゴマーは繁用されているペルフルオロアルカン酸又はそれらの塩の代わりに使用できる。
【００１２】
本発明に関連して使用される用語「オリゴマー」は、一つ以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含む低分子量の化合物を意味する。従って、用語オリゴマーにはテロマーを含むことが意図される。同様に、オリゴメリゼーション及びオリゴマーの調製という点での重合という用語にはテロメリゼーションを含むことが意図される。
【００１３】
利便的には、オリゴマーは、一つ以上の部分フッ素化されたモノマーの重合によって又はペルフルオロモノマーと非フッ素化モノマー又は部分フッ素化されたモノマーとの共重合を介して得られる。
【００１４】
従って、一つの態様において、本発明は、一つ以上のフッ素化モノマーの水性乳化重合を含むフルオロポリマーの作製方法に関し、前記水性乳化重合は一つ以上のイオン性基を含むオリゴマーの存在下で実施され、前記オリゴマーは部分フッ素化された主鎖を有し、２０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有し、且つ前記一つ以上のフッ素化モノマーの重合によって作製されたフルオロポリマーの繰り返し単位とは異なった繰り返し単位の組み合わせを有する。
【００１５】
所望のフルオロポリマーを作製するため、一つ以上のフッ素化モノマーの重合はオリゴマーの存在下で実施されるので、得られた分散体にはフルオロポリマーに加えて前記オリゴマーが含まれる。従って、更なる態様において、本発明は一つ以上のイオン性基を含むオリゴマーを含むフルオロポリマーの水性分散体に関し、前記オリゴマーは部分フッ素化された主鎖を有し、２０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有し、且つフルオロポリマーの繰り返し単位とは異なった繰り返し単位の組み合わせを有する。
【００１６】
その水性乳化重合はペルフルオロアルカン酸を使用する必要が無く実施できるので、そのようなペルフルオロアルカン酸又はそれらの塩が無い分散体を容易に得ることができる。従って、更なる態様において、本発明はオリゴマーを含むフルオロポリマーの水性分散体に関し、且つ前記水性分散体にはペルフルオロアルカン酸又はそれらの塩が存在しない。
【００１７】
得られた分散体は基材のコーティングおよび含浸を含む様々な用途に利用できる。そのような用途の分散体には非イオン性の界面活性剤を添加するのが一般的である。従って、更なる態様において、本発明は、オリゴマー及び代表的にはフルオロポリマー固形物の重量基準で１〜１２重量％である量の追加的な非イオン性界面活性剤を含む、フルオロポリマーの水性分散体に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明によると、部分フッ素化された主鎖および一つ以上のイオン性基を有するオリゴマーが、フッ素化オレフィンを含めたフッ素化モノマーの水性乳化重合プロセスにおける分散剤又は乳化剤として使用される。前記オリゴマーは２０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する。例えば、オリゴマーの分子量は２０００ｇ／モル以下、又は１５００ｇ／モル以下又は１０００ｇ／モル以下にできる。通常、前記オリゴマーの数平均分子量は２００ｇ／モル〜１５００ｇ／モルである。前記オリゴマーの数平均分子量は３００ｇ／モル〜１０００ｇ／モルであるのが好都合である。一般に、その他の全てのファクターが同等であるとする場合、単位質量当たりのイオン性基の数は、詳しくはイオン性末端基の数は、低分子量においては高分子量の時よりも多くなる。従って、低分子量のオリゴマーにより、重合プロセスにおいて高分子量オリゴマーに勝る利点が与えられ、そしてより高い分散安定性が与えられる。同様に、低分子量オリゴマーは、オリゴマーを含有する水性混合物を陰イオン交換樹脂と接触させるプロセスを介してより容易に回収可能である。
【００１９】
オリゴマーには一つ以上のイオン性末端基がある。適したイオン性基には酸基及びそれらの塩が挙げられ、例えば、カルボン酸及びそれらの塩、スルホン酸及びそれらの塩、ホスホン酸及びそれらの塩若しくは硫酸及びそれらの塩である。イオン性基は、オリゴマーの片末端または両末端に、あるいは及び／又はオリゴマーの繰り返し単位の中に追加的に含まれるのが典型的である。典型的には、オリゴマー中におけるイオン性基の数はオリゴマー鎖当たりで少なくとも１個あるべきである。典型的には、オリゴマー中におけるイオン性基の平均的な数はオリゴマー鎖当たり１〜２個である。
【００２０】
本発明に従って使用されるオリゴマーは部分フッ素化された主鎖を有する。即ち、主鎖上におけるフッ素の量は典型的には少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％及び最も好ましくは少なくとも５０重量％である。典型的には、オリゴマーは、最小で１：２のフッ素／炭素比（主鎖における炭素原子当たりのフッ素原子の数）を有する。オリゴマーのフッ素／炭素比は少なくとも０．５：１であり、例えば１：１〜１．９：１又は１．２：１〜１．８：１のものがしばしば使用される。オリゴマーは一つ以上の部分フッ素化されたモノマーのフリーラジカルによるオリゴメリゼーションによって、所望の分子量を得るために連鎖移動剤の存在下で、容易に得られる。フリーラジカルによるオリゴメリゼーションでは、ペルフルオロモノマー及び非フッ素化モノマーを含めた一つ以上のコモノマーを更に含めてもよい。或いは、部分フッ素化された主鎖のオリゴマーは一つ以上の非フッ素化モノマーとともに一つ以上のペルフルオロモノマーを、即ちエチレン性不飽和結合の炭素原子上に水素原子だけを有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーを、オリゴマー形成することによって得てもよい。
【００２１】
オリゴマーのイオン性基は、イオン性基を含むコモノマーの又はイオン性基に転換できるそれらの前駆対体の使用を介して導入できる。そのようなコモノマーの例には一般式（I）に対応するコモノマーが挙げられる。
【００２２】
ＣＦ2＝ＣＦ−（−ＣＦＸ）s−（ＯＣＦ2ＣＦＹ）t（Ｏ）h−（ＣＦＹ’）u−Ａ    （I）
式中、ｓは０又は１であり、ｔは０〜３であり、ｈは０〜１であり、ｕは０〜１２であり、Ｘは−Ｆ、−Ｃｌ又はＣＦ3を表し、Ｙ及びＹ’は独立してＦ又はＣ1〜10のペルフルオロアルキル基を表し、Ａはイオン性基又はイオン性基の前駆体、例えば−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＭ、又はＣＯＯＮＲＲ’、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3ＲＲ’、−ＰＯ3Ｍ2であり、Ｍはアルカリ金属イオン又は４級アンモニウム基を表し、Ｒ及びＲ’は例えばＣ1〜10アルキル基のような炭化水素基を表し且つＲおよびＲ’は同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
更なる実施形態によると、オリゴマー中にイオン性基を導入するためのコモノマーは一般式（ＩＩ）に対応する。
【００２４】
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf−Ｚ      （ＩＩ）
式中、Ｒfはペルフルオロアルキレン基を表し、所望であれば一つ以上の酸素原子の割り込みがあり、さらにＺはカルボン酸基、それらの塩又はそれらの前駆体、例えば式中Ｒがアルキル基又はアリール基のような炭化水素基を表す式ＣＯＯＲのエステル、スルホン酸基、それらの塩又はＳＯ2Ｆのようなそれらの前駆体、を表す。一つの実施形態では、Ｒfは２〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレン基を表す。或いは、Ｒfは例えば次式Ａ又はＢに対応するペルフルオロエーテル基であってもよい。
【００２５】
−（ＣＦ2）n（Ｏ（ＣＦ2）x）m（ＣＦ2）k−          （Ａ）
式中、ｎは１〜６の整数であり、ｘは１〜５の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、さらにｋは０〜６の整数である。
【００２６】
−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］p−（ＣＦ2）q−          （Ｂ）
式中、ｐは１〜３の整数であり、且つｑは２〜４の整数である。
【００２７】
式（ＩＩ）によるコモノマーが使用される場合、得られる繰り返し単位は次式に対応する。
【００２８】
−ＣＦ2−ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ−Ｇ
式中、Ｒｆはペルフルオロアルキレン基を表し、所望であれば一つ以上の酸素原子の割り込みがあり、さらにＧはカルボン酸基又はそれらの塩若しくはスルホン酸又はそれらの塩を表し、開放原子価はポリマー鎖中のその他の繰り返し単位に対して結合する繰り返し単位を示す。
【００２９】
オリゴマーにイオン性基を導入するためのコモノマーの具体例には以下が挙げられる。      
【００３０】
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）3−ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ］2−（ＣＦ2）2−ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ］2−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）4−ＳＯ2Ｆ
しかし、イオン性基はオリゴマーの片末端基又は両末端基に導入されることが都合よい。そのようなオリゴマー中のイオン性末端基は、使用された連鎖移動剤を介して、及び／又はオリゴメリゼーションの期間中に形成された末端基をその後でイオン性末端基に転化することにより、使用された開始剤の結果として得ることができる。当然、末端基と同じくオリゴマーの主鎖に沿って、イオン性基の導入もまた本発明において考えられる。
【００３１】
オリゴマーを作製する一つの実施形態において、部分フッ素化された主鎖をもつオリゴマーを得るための所望のモノマーを、連鎖移動剤としてよう素を含有した有機化合物の存在下でオリゴマー化する。適したよう素を含有した有機化合物には、一般式（ＣnＦ2n+1）−Ｉ及びＩ−（ＣnＦ2n）−Ｉのフッ素化よう素含有化合物が挙げられる。式中ｎは１〜８の整数である。オリゴマー化の後で、よう素含有の末端基は、例えば発煙硫酸（Ｈ2ＳＯ4／ＳＯ3）、過マンガン酸塩又はクロム酸を使用した酸化によってカルボン酸基又はそれらの塩に転化できる。別の実施形態において、メタノールなどのアルコールを連鎖移動剤に使用してもよい。この場合、典型的にオリゴマーの末端基に水酸基が得られる。これらは又、酸化を介してカルボン酸基及び／又はそれらの塩に転化できる。
【００３２】
イオン性基に転化できる末端基を生成する更に有用な様々な連鎖移動剤が使用され得る。そのような更なる連鎖移動剤にはＨ−Ｐ（Ｏ）（ＯＥｔ）2及びジスルフィドが挙げられる。更に又、適した連鎖移動剤及びオリゴマーを作製する方法は、「良好に構造設計されたフルオロポリマー：合成、特性及び応用（Well−Architectured Fluoropolymers: Synthesis, Properties and Applications)」ブルノ・アメドゥリ（Bruno Ameduri)及びベルナルド・ボーテビン（Bernard Boutevin)、エルゼビア社（Elsevier)、２００４年発刊、に見出される。所望のオリゴマーを作製するための連鎖移動剤の量は、反応条件及び連鎖移動剤の性質のような因子に依存し、それは慣用の実験により容易に決定できる。
【００３３】
同様に、イオン性基は適合する開始剤又は開始剤システムの使用を介してオリゴマー中に導入してよい。この場合、使用される開始剤の量及び重合条件に依存して、連鎖移動剤が必要とされないか、又は必ずしも結果としてイオン性末端基又はそれらの前駆体を与えない連鎖移動を使用してもよい。イオン性末端基を導入しない適した連鎖移動剤には、例えばエタン及びプロパンのようなガス状アルカン、ジメチルエーテル及びメチルｔ−ブチルエーテルのようなエーテルが挙げられる。
【００３４】
オリゴマー作製用のモノマーのフリーラジカルオリゴメリゼーションを開始するために使用してもよい開始剤には、フッ素化モノマーのフリーラジカル重合開始用に周知のいかなる開始剤が挙げられる。適した開始剤にはペルオキシド及びアゾ化合物及び酸化還元反応ベースの開始剤が挙げられる。ペルオキシド開始剤の具体例には、過酸化水素、過酸化ナトリウム又は過酸化バリウム、過酸化ジアセチルなどの過酸化ジアシル、過酸化ジサクシニル、過酸化ジプロピオニル、過酸化ジブチリル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ベンゾイルアセチル、過酸化ジグルタル酸及び過酸化ジラウリル、並びに追加として過酸及び例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のようなそれらの塩が挙げられる。過酸の例には過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも用いることができ、その例には、ｔ−ブチルパーオキシアセテートおよびｔ−ブチルパーオキシピバレートが挙げられる。オリゴマー中にイオン性末端基を生成するために使用できる開始剤の例には、例えば過硫酸類、過マンガン酸、又はマンガン酸又はマンガン酸類のそれぞれのアンモニウム塩、アルカリ塩、又はアルカリ土類塩、が挙げられる。過硫酸塩の開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）はそれ自身で又は還元剤と組み合わせて使用できる。適した還元剤には、例えば重亜硫酸アンモニウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムのような重亜硫酸塩類、例えばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム又はチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩類、ヒドラジン類、アゾジカルボキシレート類及びアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用してもよい更なる還元剤には、米国特許第５，２８５，００２号に開示されているように、ホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウム（ロンガリット（Rongalit）（登録商標））又はフルオロアルキルスルフィネート類が挙げられる。典型的に還元剤は過硫酸塩の開始剤の半減期を減少させる。加えて、例えば銅塩、鉄塩又は銀塩のような金属塩が添加されてもよい。開始剤の量は広範囲に変化させてもよく、連鎖移動剤の存在下又は不在下において所望のオリゴマー分子量が得られるように選択できる。例えば、開始剤の量は、０．０１重量％〜１０００重量％（生成されるオリゴマーを基準にして）であってよい。
【００３５】
オリゴマーは説明した連鎖移動剤及び開始剤システムの使用によって水性媒体又は溶剤系のシステム中で製造される。適した溶剤系には、例えば酢酸メチル、アセトニトリル及びアセトニトリルとフッ素化液体の混合物が挙げられる。例えば、セント‐ループ（Saint‐Loup）ら、は高分子（Macromolecules）２００２年３５巻１５２４〜１５３６頁に、記載の溶剤中でのフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン及びクロロトリフルオロエチレのオリゴメリゼーションを記述する。更にドゥク（Duc)らは、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９巻、１２７１−１２８９頁（１９９８年）に、メタノール中で過酸化ジ−ｔ−ブチルを使用してフッ化ビニリデンのテロメリゼーションを記述する。
【００３６】
特定の実施形態では、適合するモノマーの水性媒体中における重合によってオリゴマーが生成される。そのような重合はフッ素化された界面活性剤の添加を使用することによって実施されるが、その後のフッ素化された界面活性剤の除去の必要性を回避するために、フッ素化された界面活性剤の添加無しに重合を実施することが好ましい。そのような乳化剤不使用の重合は、例えば米国特許第５，４５３，４７７、国際公開番号ＷＯ９６／２４６２２号、同ＷＯ９７／１７３８１号、及び同ＷＯ０２／８８２０６号に開示されるように実施できる。フッ素化された界面活性剤が使用される場合、一般的に例えばペルフルオロオクタン酸アンモニウムのようなペルフルオロアルカン酸又はそれらの塩を使用することが好ましい。そのような界面活性剤は、オリゴマーから例えば水蒸気蒸留によって容易に除去できる。
【００３７】
オリゴマーは例えば抽出、沈殿又は凝析を含めた多数の公知の分離技術によって得られた混合物から分離してよい。更に、オリゴマーは例えば最初に全てのイオン性基をエステルに転換してから蒸留を介して取り出してもよい。蒸留の後でオリゴマーはそのエステルを加水分解することによって酸に戻した形又は塩にした形で得ることができる。更には、オリゴマーはオリゴマーを活性炭のような吸着剤粒子に吸着させること又は陰イオン交換樹脂にオリゴマーを結合させることによって反応混合物から分離してもよい。引き続いて、そのオリゴマーは陰イオン交換樹脂又は吸着剤粒子から溶出できる。
【００３８】
オリゴメリゼーションは典型的には異なった鎖長を有する混合物を結果として与える。所望であれば、その混合物は所望の平均分子量又は分布を有したオリゴマーの混合物を得るために分画することができる。
【００３９】
別の実施形態では、オリゴマーの調製の後で、得られた反応混合物からオリゴマーを最初に分離しないでオリゴマーを使用してよい。特にオリゴマーを水性媒体中で作製した場合、得られた水性混合物は一つ以上のフッ素化モノマーの重合を開始するためにそのままで使用してよい。必要であるか又は所望であれば、得られた水性のオリゴマー混合物は混合物中に所望の濃度のオリゴマーを得るために、最初に希釈されるか又は高濃度化されてよい。
【００４０】
その上更なる実施形態においては、所望のフルオロポリマーを製造するための水性乳化重合の開始前に、その重合反応の容器中でオリゴマーを製造してよい。従って、オリゴマーを作製するための構成モノマー類は、反応容器中で開始剤、適切な場合の連鎖移動剤及びオリゴマーを製造するためのモノマー類の原料の適切な量を使用した水性媒体の中で重合してよい。オリゴマーの製造の直後に所望のフルオロポリマーを製造するために必要なフッ素化モノマーの水性乳化重合を所望のフルオロポリマーを作製するためのフッ素化モノマーの混合物及びその適切な量を供給することによって開始してよい。
【００４１】
イオン性末端基を有するオリゴマーは部分フッ素化されたポリマーを酸素又は空気の存在下で電子ビームを照射することによっても調製できる。例えば、フッ化ビニリデンのポリマーは電子ビームの照射で所望の分子量を備え且つイオン性末端基を有した対応するオリゴマーにすることができる。
【００４２】
オリゴマーは部分フッ素化された主鎖を有し、それは一つ以上の部分フッ素化されたモノマーのオリゴメリゼーションを介して得ることができる。即ち、エチレン性不飽和の炭素上に水素原子及びフッ素原子を有するエチレン性不飽和基を有するモノマーである。一つの実施形態において部分フッ素化されたモノマーは（ＩＩＩ）の一般式に対応する。
【００４３】
ＣＸ2＝ＣＸＹ          （ＩＩＩ）
式中、Ｘは独立してＨ、Ｆ又はＣＦ3を表し、ＹはＨ、Ｆ又は一つ以上の酸素原子を有してもよいペルフルオロ炭化水素基を表し、但し、少なくとも一つのＸ又はＹはＨを表し、且つ少なくとも一つのＸ又はＹはＦを表す。上の一般式（ＩＩＩ）に従うモノマーの例にはフッ化ビニール、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びトリフルオロエチレンが挙げられる。
【００４４】
一つ以上の部分フッ素化されたモノマーは一つ以上のコモノマーと共重合してもよい。適したコモノマーの例には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのようなペルフルオロモノマー類、ペルフルオロメチルビニールエーテルのようなペルフルオロビニールエーテル類、ペルフルオロアリルエーテル類及びエチレン（Ｅ）及びプロピレン（Ｐ）のような非フッ素化モノマー類が挙げられる。更なる実施形態において、オリゴマーは一つ以上のペルフルオロモノマー並びにエチレン及びプロピレンのような一つ以上の非フッ素化モノマー類の組み合わせから導出してもよい。使用できるオリゴマー類の具体例には、ＶＤＦのオリゴメリゼーション又はＶＤＦとＴＦＥの組み合わせから導出されるオリゴマーが挙げられる。さらに有用なオリゴマー類には、ＴＦＥとＥ又はＴＦＥとＰ又はＨＦＰとＥから由来する繰り返し単位の組み合わせを有するオリゴマー類が挙げられる。
【００４５】
使用できるオリゴマー類又はそれらの塩類の具体例には次式のものが挙げられる。
【００４６】
ＣＦ3（ＶＤＦ）j−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
ＨＯ−（ＶＤＦ）p（ＨＦＰ）q−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（ＴＦＥ）p（ＶＤＦ）q−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｈ−（ＴＦＥ）p−（ＶＤＦ）q−ＯＳＯ3Ｈ
Ｈ−（ＴＦＥ）p−（ＶＤＦ）q−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
式中、ｊ、ｐ及びｑはそれぞれのモノマーから由来の繰り返し単位の平均数を表す。ｐ及びｑの各々の代表的な値は１〜１０であり且つｊの代表的な値は２〜２０、例えば２〜１０である。
【００４７】
本発明に基づいて、オリゴマーは一つ以上のフッ素化モノマー、特にガス状のフッ素化モノマーの水性乳化重合で使用される。ガス状のフッ素化モノマーは重合条件下でガスとして存在するモノマーを意味する。特定の実施形態においては、フッ素化モノマーの重合はオリゴマーの存在下で始められる、即ち、重合はオリゴマーの存在下で開始される。使用されるオリゴマーの量は固形分量、粒子の大きさ等のような所望の特性に依存して変えてもよい。一般的にオリゴマーの量は重合中の水の重量に基づいて０．０１重量％〜５重量％であり、例えば０．０５重量％〜２重量％である。実際的な範囲は０．０５重量％〜１重量％である。重合はオリゴマーの存在下で開始される一方で、一般的には必要とはしないが重合の間にオリゴマーを更に追加することを排除しない。言うまでもなく、重合反応に水性エマルションの形で所定のモノマーを添加することが望ましい場合がある。例えば、重合条件下で液状であるフッ素化モノマー及び特定のペルフルオロコモノマーは、有利に水性エマルションの形で添加できる。そのようなコモノマーのエマルションは、好ましくはオリゴマーを乳化剤として使用して調製される。
【００４８】
オリゴマーを乳化剤として使用して重合できるフッ素化モノマーの例には、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニール、フッ化ビニリデン、部分フッ素化されたアリルエーテル又は完全フッ素化アリルエーテル及び部分フッ素化されたビニールエーテル又は完全フッ素化ビニールエーテルのようなオレフィン類を含めた部分フッ素化された又は完全フッ素化のガス状モノマー類が挙げられる。重合はエチレン及びプロピレンのような非フッ素化モノマーを更に含めてもよい。
【００４９】
本発明による水性乳化重合に使用できるフッ素化モノマーの更なる例には、次式に対応するモノマーが挙げられる。
【００５０】
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf                          （ＩＶ）
式中、Ｒfは一つ以上の酸素原子を含んでもよいペルフルオロ脂肪族基を表す。好ましくは、ペルフルオロビニールエーテルは次の一般式に対応する。
【００５１】
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＲfＯ）n（Ｒ’fＯ）mＲ”f          （Ｖ）
式中、Ｒf及びＲ’fは２〜６の炭素原子の直鎖又は分岐の異なったペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは独立して０〜１０であり、且つＲ”fは１〜６の炭素原子のペルフルオロアルキル基である。上式に従うペルフルオロビニールエーテルの例には、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニールエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニールエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニールエーテル、ペルフルオロメチルビニールエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニールエーテル（ＰＰＶ−１）及び
ＣＦ3−（ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2
その上更に、重合には例えば、ペルオキサイド硬化反応に関与することができる基のような官能基を有するコモノマーを含めてもよい。そのような官能基にはＢｒ又はＩのようなハロゲン並びにニトリル基が挙げられる。本願にリストアップできるそのようなコモノマーの具体例には以下のものが挙げられる。
【００５２】
（ａ）ブロモ−又はヨ−ド−（ペル）フルオロアルキル−（ペル）フルオロビニルエーテルであって、次式を有するもの。
【００５３】
Ｚ−Ｒf−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ2
式中、Ｘは同一でも異なっていてもよく且つＨ又はＦを表し、ＺはＢｒ又はＩを表し、ＲfはＣ1〜Ｃ12の（ペル）フルオロアルキレンであり、任意で塩素及び／又はエーテルの酸素原子を含む。例えば、ＢｒＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＢｒＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦＢｒＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、等であり、及び
（ｂ）ブロモ−又はヨ−ド−含有のフルオロオレフィンであって次式を有するようなもの。
【００５４】
Ｚ’−（Ｒf’）r−ＣＸ＝ＣＸ2
式中、Ｘは独立してＨ又はＦを表し、Ｚ’はＢｒ又はＩを表し、Ｒf’はＣ1〜Ｃ12のペルフルオロアルキレンであり、任意で塩素原子を含み、さらにｒは０又は１である。例えば、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１等、又は例えば１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１のようなブロモフルオロオレフィンである。
【００５５】
使用可能なニトリル含有のモノマーの例には、次式の一つに対応するものが挙げられる。
【００５６】
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−Ｏ−Ｒf−ＣＮ
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）LＣＮ
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］g（ＣＦ2）vＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］kＯ（ＣＦ2）uＣＮ
式中、Ｌは２−１２の整数を表し、ｇは０−４の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｖは０−６の整数を表し、ｕは１〜６の整数を表し、Ｒｆはペルフルオロアルキレン又は二価のペルフルオロエーテル基である。ニトリル含有の液状フッ素化モノマーの具体例には、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮ、及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮが挙げられる。
【００５７】
特定の実施形態に従うと、フッ素化液体が重合システムに添加されてよい。用語「液体の」はその化合物が重合プロセスの温度および圧力の条件で液状であることを意味する。典型的には、フッ素化液体は大気圧で少なくとも５０℃、好ましくは８０℃のの沸点を有する。フッ素化液体には特に高度にフッ素化された炭化水素並びに液体のフッ素化モノマーが挙げられる。本発明に関連した用語「高度にフッ素化された」は、大部分のおよび好ましくは全ての水素原子がフッ素原子で置換された化合物並びに大多数の水素原子がフッ素原子で置換され残りの水素原子の大部分又は全てが臭素、塩素又はよう素で置換された化合物を示すものとして使用される。典型的には、本発明に関係する高度にフッ素化された化合物はごく僅かの、例えば１又は２個のフッ素以外のハロゲンで置換される水素原子を有する及び／又は１又は２個だけの残存水素原子を有する。全ての水素原子がフッ素又は別のハロゲンで置換されない場合、即ち、化合物がペルフルオロ化されない場合、一般的には、水素原子はその化合物において実質的に連鎖移動がそこに発生しない位置に位置づけされるべきである、即ち、その化合物は重合反応中に不活性であるように、即ち、その化合物はフリーラジカル重合に関与しないようにする。すべての水素がフッ素及び／又はその他のハロゲンで置換された化合物は、本明細書中で「ペルフルオロ化された」として表記する。
【００５８】
フッ素化液体として使用できる液状で且つフッ素化された炭化水素化合物は、典型的には３〜２５の炭素原子、好ましくは５から２０の炭素原子を含み、さらに酸素、硫黄又は窒素から選択されたヘテロ原子を２個まで含有してもよい。好ましくは高度にフッ素化された炭化水素化合物はペルフルオロ炭化水素化合物である。適したペルフルオロ炭化水素には、ペルフルオロ直鎖アルカン、ペルフルオロ分岐アルカン又はペルフルオロシクロアルカンのようなペルフルオロ飽和直鎖の、ペルフルオロ分岐の及び／又はペルフルオロ環式の脂肪族化合物、ペルフルオロベンゼンのようなペルフルオロ芳香族化合物、又はペルフルオロテトラデカヒドロフェナントレンが挙げられる。ペルフルオロ液体はペルフルオロトリアルキルアミンのようなペルフルオロアルキルアミンでもあり得る。更に、ペルフルオロ液体はデカリンのようなペルフルオロ環式脂肪族化合物、及び好ましくはペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランのような、環内に酸素又は硫黄を含有するヘテロ環式脂肪族化合物であり得る。
【００５９】
ペルフルオロ炭化水素の具体例には以下のものが挙げられる。ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロメチルデカリン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、ペルフルオロジメチルデカヒドロナフタレン、ペルフルオロフルオレン、ペルフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレン）、ペルフルオロテトラコサン、ペルフルオロケロセン、オクタフルオロナフタレン、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）のオリゴマー、ペルフルオロ（トリプロピルアミン）、ペルフルオロ（トリブチルアミン）、又はペルフルオロ（トリペンチルアミン）のようなペルフルオロ（トリアルキルアミン）、及びオクタフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン、及びフロリナートＦＣ−７５、ＦＣ−７２、ＦＣ−８４、ＦＣ−７７、ＦＣ−４０、ＦＣ−４３、ＦＣ−７０、ＦＣ  ５３１２、又はＦＺ  ３４８のような全て３Ｍ社で製造される商業的フッ素化溶剤である。適した不活性液体で高度にフッ素化された炭化水素化合物は、
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ3である。
【００６０】
フッ素化液体は、同様に液状フッ素化物モノマーのみ、又は上記の液状フッ素化化合物と組み合わせて含んでもよい。液状フッ素化物モノマー類の例には、重合条件下で液状であるモノマー類であり、且つ（ペル）フルオロビニールエーテル、（ペル）フルオロアリルエーテル及び（ペル）フルオロ化アルキルビニールモノマーから選択されるモノマー類が挙げられる。
【００６１】
フッ素化液体が使用され場合、一般的にフッ素化液体を乳化することが好ましい。好ましくは、フッ素化液体はオリゴマーを使用して乳化される。同様に、フッ素化液体を重合に使用する場合、乳化されたフッ素化液体の存在下で重合が開始されるようにフッ素化物の少なくとも一部又は全部が重合の開始時に備わっている事が有利である。フッ素化液体の使用により重合の速度、コモノマーの取り込みのような特性が改善でき、粒子の大きさが減少でき、及び／又は重合の終了時に得られる固形物の量の向上がある。
【００６２】
その上更なる実施形態において、フッ素化オリゴマーは米国特許第４，７８９，７１７号に記載のようにペルフルオロエーテルを乳化するために使用できる。このようにして得られたエマルション又はマイクロエマルションは所望のフルオロポリマーを製造するために一つ以上のフッ素化モノマーの重合開始に使用できる。
【００６３】
水性乳化重合は１０〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃の温度で及び典型的には０．２ＭＰａ（２バール）〜３ＭＰａ（３０バール）、特に０．５ＭＰａ（５バール）〜２ＭＰａ（２０バール）の圧力で実施できる。水性乳化重合は、典型的には例えばオリゴマーの調製に関連して上記のような開始剤を用いて開始する。反応温度は、分子量分布に影響を与えるために、即ち、ブロードな分子量分布を得るために又は二峰性分布を得るため重合中に変化させてよい。水性乳化重合システムには、更に緩衝剤及び、所望であれば、錯体形成剤又は連鎖移動剤のようなその他の材料を含めてもよい。
【００６４】
水性乳化重合は、完全にフッ素化された主鎖を有するもの、並びに部分フッ素化されたフルオロポリマーを有するペルフルオロポリマーを含む様々なフルオロポリマーを製造するために使用できる。同様に、水性乳化重合により、溶融加工可能なフルオロポリマー並びに例えばポリテトラフルオロエチレン及びいわゆる変性ポリテトラフルオロエチレンのような溶融加工可能でないフルオロポリマーを結果として得ることができる。重合プロセスは、フッ素化熱可塑性プラスチックはもちろん硬化してフルオロエラストマーを作製できるフルオロポリマーも更に生産することができる。フッ素化熱可塑性プラスチックは一般的に明確で良好に識別できる融点を有するフルオロポリマーであり、融点は典型的には６０〜３４０℃の範囲又は１００〜３２０℃の範囲である。従ってそれらは実質的に結晶質相を有する。フルオロエラストマーを作製するために使用されるフルオロポリマーは典型的には非晶質性であり及び／又は無視できる量の結晶性を有し、その結果これらのフルオロポリマーに対しては識別できる融点がないか又はほとんどない。
【００６５】
同様に、水性乳化重合プロセスは高分子量のフルオロポリマーを製造するために容易に且つ有効に使用できる。例えば、重合はメルトフローインデックスを有するフルオロポリマーを製造するために使用できる。メルトフローインデックスは１００ｇ／１０分以下の使用例に設定し、例えば０．０１〜８０のような０．００１〜１００に設定して測定する。特に本発明のプロセスにより高分子量の半結晶質フルオロポリマーを作製できる。
【００６６】
水性乳化重合は結果として水中分散のフルオロポリマーを生じる。一般的には、重合から直接的に得られる分散体中のフルオロポリマーの固形物量は、重合条件に依存して３重量％〜約４０重量％の間で変化する。典型的な範囲は５〜３０重量％である。フルオロポリマーの粒子径（体積平均粒子径）は典型的には５０ｎｍ〜３５０ｎｍであり、１００ｎｍ〜約３００ｎｍの代表的粒子径を有する。
【００６７】
固形の形でのポリマーが所望であれば、フルオロポリマーは分散体から凝析によって分離してもよい。同様に、フルオロポリマーの使用される用途の要求に応じて、熱的に不安定などの末端基をも安定なＣＦ3末端基に転化するために及び／又はフルオロポリマーと共に凝析するかも知れないどのオリゴマーをもペルフルオロ化するために、フルオロポリマーは後でフッ素化してもよい。或いは、分散体からフルオロポリマーを凝析し分離する前にオリゴマーを分散体から除去してもよい。フルオロポリマーは例えば、欧州特許第ＥＰ２２２９４５号に記載のように後でフッ素化できる。一般的には、フルオロポリマーはＣＦ3以外のフルオロポリマー中の末端基の量が１００万炭素原子当たり８０未満になるように後でフッ素化される。
【００６８】
しかし、コーティングの用途に対しては、フルオロポリマーの水性分散体が望まれ、従ってフルオロポリマーは分散体から分離又は凝析する必要がない。例えば織布の含浸又は例えば調理器具を作製するための金属基体のコーティングのようなコーティング用途に適したフルオロポリマー分散体を得るためには、安定化界面活性剤を更に添加すること及び／又はフルオロポリマー固形分を更に増加することが一般的に望ましい。例えば、非イオン性安定化界面活性剤をフルオロポリマー分散体に添加できる。典型的に、非イオン性安定化界面活性剤はフルオロポリマー固形分を基準に１〜１２重量％の量で分散体に添加される。添加できる非イオン性界面活性剤の例には次式のものが挙げられる。
【００６９】
Ｒ1−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−［Ｒ2Ｏ］m−Ｒ3              （ＶＩ）
式中、Ｒ1は少なくとも８個の炭素原子を有する芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表し、Ｒ2は３個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｒ3は水素又はＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、且つｎ+ｍの合計が少なくとも２である。上記式（ＶＩ）において、ｎ及びｍで割り出しされた単位はブロックとして出現するか若しくは交互配置又はランダム配置で存在してもよい。上記（ＶＩ）式による非イオン性界面活性剤の例には、例えばエトキシ単位数が約１０のトリトン（TORITON、登録商標）Ｘ１００又はエトキシ単位数が約７〜８のトリトン（登録商標）Ｘ１１４のような商品名トリトン（登録商標）で商業的に入手可能なエトキシ化ｐ−イソオクチルフェノールのようなオキシエチル化アルキルフェノールが挙げられる。その上更なる例には、上記式（ＶＩ）においてＲ1が４〜２０の炭素原子を表し、ｍは０であり且つＲ3は水素であるものが挙げられる。それらの例には、約８個のエトキシ基を有するエトキシ化イソトリデカノールが挙げられ、それはクラリアント（Clarient）GmbH社からゲナポール（GENAPOL）（登録商標）Ｘ０８０として商業的に入手できる。親水性部分がエトキシ基及びプロポキシ基のブロックコポリマーを含む式（ＶＩ）に従う非イオン性界面活性剤を使用でき、且つ良好である。そのような非イオン性界面活性剤はクラリアントGmbH社から商品名ゲナポール（登録商標）ＰＦ  ４０及びゲナポール（登録商標）ＰＦ  ８０で商業的に入手できる。
【００７０】
分散体中のフルオロポリマーの固形分量は必要により又は所望により３０〜７０重量％の量まで高濃度化してもよい。限界ろ過及び熱的高濃度化を含めた公知の高濃度化技術のどれでも使用できる。
【００７１】
分散体において、繰り返し単位がフルオロポリマーのものとは異なっている組み合わせを有するオリゴマーの存在にも拘わらず、得られたフルオロポリマーは非イオン性界面活性剤を添加した後及び／又は高濃度化した後、並びにオリゴマーの除去無しに、大抵の用途に都合よく使用できる。同様に繰り返し単位の組み合わせがフルオロポリマーのものとは異なっているという事実にも拘わらず、一般的に、フルオロポリマー及びフルオロポリマーに基づく組成物の特性及び用途に悪影響が無い。
【００７２】
言うまでもなく、特定の用途に対しては、分散体からオリゴマーを除去することが望ましいこともあるのは当然である。また、コストを最小化するために、水性分散体からオリゴマーを回収することは一般的に利点がある。オリゴマーは、陰イオン交換樹脂の使用により水性分散体から容易に除去できることが見出されている。従って、非イオン性界面活性剤は、例えば、上記のようにフルオロポリマー分散体に一般的に１〜１２重量％で添加され、次いでそのフルオロポリマー分散体は陰イオン交換樹脂と接触される。そのような方法は国際公開番号ＷＯ００／３５９７に詳しく開示される。陰イオン交換プロセスは本質的に塩基性の条件で実施することが好ましい。従って、イオン交換樹脂は、フロライド又はサルフェートのような陰イオンでも良好に使用できるけれども、ＯＨ−形態であるのが好ましい。イオン交換樹脂の特定の塩基性度は、非常に重大ではない。強度に塩基性の樹脂がそれらの効率がよいために好ましい。プロセスはイオン交換樹脂が収容されたカラムを通してフルオロポリマーを供給させることによって実施するか、或いは、フルオロポリマー分散体をイオン交換樹脂と共に撹拌し、その後ろ過によってフルオロポリマー分散体を分離してもよい。オリゴマーは引き続いて載荷された樹脂を溶出することによって陰イオン交換樹脂から回収される。陰イオン交換樹脂を溶出するのに適した混合物は塩化アンモニウム、メタノール及び水の混合物である。
【実施例】
【００７３】
試験方法：
メルトフローインデックス（MFI）はドイツ工業規格（DIN）５３７３５、国際標準化機構規格（ISO）１２０８６又は米国材料試験協会規格（ASTM）Ｄ−１２３８に従って、５．０ｋｇの支持重量で及び交互に２６５℃又は２９７℃の温度にして実施した。本明細書に記載のＭＦＩは、直径２．１ｍｍ及び長さ８．０ｍｍの規格化された押し出しダイを用いて得られた。
【００７４】
フルオロ樹脂の溶融ピークはＡＳＴＭ  ４５９１に従ってパーキンエルマーＤＳＣ（示差走査熱量計）７．０を使用して、窒素供給下で、１０℃／分の加熱速度で測定した。表示した融点は最大溶融ピークに関するものである。
【００７５】
ラテックスの粒子系径測定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ（ＩＳＯの国際規格原案）１３３２１に従ってＭａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｚｉｅｒ  １０００  ＨＳＡを用いた動的光散乱法によって実施した。測定の事前に、重合で生産されたままのポリマーラテックスを０．００１モル／Ｌの塩化カリウム溶液で希釈し、測定温度は全ての場合で２０℃とした。
【００７６】
固形分の測定は試料を３０分で２５０℃まで温度をかけることで実施した。
【００７７】
19Ｆ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００（４００ＭＨｚ）測定器で通常測定ごとに５０００回のスキャンを適用して記録した。
【００７８】
水溶性のテロマー製品の分子量特性評価はエレクトロスプレーイオン化質量分析（ｅｌｅｃｔｒｏ  ｓｐｒａｙ  ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）（ＥＳＩ−ＭＳ）法によって行った。様々なテロマーを、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ  １１００機器で構成されるＨＰＬＣ−装置（高速液体クロマトグラフィー）を使用して分離した。（Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ  １１００機器はガス抜き機（ｄｅｇａｚｅｒ）：Ｇ１３２２Ａ、２連ポンプ：Ｇ１３１２Ａ、オートサンプル：Ｇ１３１３Ａ、カラムオーブン：Ｇ１３１６Ａ、カラム：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｂｅｔａｓｉｌ  Ｃ１８，５μｍ、２．１*５０ｍｍ、キャピラリ内径：０．１７ＭＭで構成した。）ＨＰＬＣ装置の条件は次のとおりであった。定流速：０．３μＬ／分、カラム温度：３０℃、注入量：５μＬ、ラン時間：２０分、溶剤Ａ：水性酢酸アンモニウム（０．００２モル／Ｌ）、溶剤Ｂ：メタノール（濃度勾配用グレード）。使用した濃度勾配溶剤は以下のようであった。
【００７９】
【表１】
2008545873.tif 000002
【００８０】
スプレーインジェクションは、Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｇａｓｔｉｇｈｔ  ＃１０１シリンジ（１０００μＬ）を備えたＨａｒｖａｒｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  １１  Ｐｌｕｓポンプを使用して遂行した。注入後３０℃で２０μＬ／分の流量及び１０分のラン時間を適用した。テロマーの質量検出は、ＥＳＩ−ＭＳインターフェイス（負イオンモードで操作して）を備えたＭｉｃｒｏｍａｓｓ  Ｑｕａｔｔｒｏ  ２によって遂行した。ＥＳＩ−ＭＳ装置の設定を更に詳細に調整して、直接導入の場合で８．３０Ｅ−２３ｇ（５０ダルトン）〜１．７４Ｅ−２１ｇ（（１０５０ダルトン）及び質量分析と結合した液体クロマトグラフィの場合で１．６６Ｅ−２２ｇ（１００ダルトン）〜１．３３Ｅ−２１ｇ（８００ダルトン）の質量範囲の分解能にした。粗データの収集及び解析はソフトウエアＭｓｓＬｙｎｘ  ３．４バージョンを使用して行った。
【００８１】
実施例１（イオン性末端基を有するＶＤＦ−ＨＦＰオリゴマーの調製）
インペラ式撹拌機システムを備えた全容積４７．５Ｌの重合釜に２２．０Ｌの脱イオン水を張り込んだ。次いで無酸素の状態にし釜を９０℃に加熱し撹拌システムを２５．１ラジアン／秒（２４０ｒｐｍ）に設定した。釜に２０２ｇのジメチルエーテル（Ｍｅ2Ｏ）、２００ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を供給し圧力を絶対圧で０．２５ＭＰａ（２．５バール）にし、そして８４ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を供給し反応圧力を絶対圧で０．４ＭＰａ（４．９バール）にした。１３０ｍＬの３１％ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を添加することによって重合を開始した。反応が開始してから、反応温度及び０．４ＭＰａ（４．０バール）絶対圧の反応圧力を、気相中にＶＤＦ及びＨＦＰを供給比ＨＦＰ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）を０．６５３にして供給することによって維持した。さらに、３１％のペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を１３０ｍＬ／時間の供給速度で連続的に反応器に供給した２４０分でＶＤＦの合計供給量が５０ｇになった時、ＡＰＳ溶液の供給並びにモノマーの供給をモノマーバルブを閉めて遮断した。その後、反応器をガス放出し、そして窒素ガスでフラッシングを３サイクル行った。
【００８２】
そのようにして得られた０．９％の固形分含量の水溶液を反応器の底部分から採取した。黄色溶液は若干の濁りだけを呈し、内在粒子は動的光散乱によって１４８ｎｍの直径を示した。これらの粒子は低いコロイド安定性を示す。しかしながら、２日後にそれらは簡便なろ過によって除去できる。残った半透明の溶液は高い泡立ち傾向を有し、３７．０Ｎ／ｍの表面張力を示す。
【００８３】
水性の反応生成物を19Ｆ  ＮＭＲスペクトル分析によって水溶性フッ素化物成分の含量について分析した。内部標準として０．１３３５ｇのトリフルオロエタノール（Ｆ3Ｃ−ＣＨ2ＯＨ）を０．９８９５ｇの水性反応生成物に添加した。得られたシグナル強度（対Ｄ2Ｏ）を表１に要約する。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
表１に要約された19Ｆ  ＮＭＲシグナルの使用によって、得られた水性テロマー生成物は８８モル％のＶＤＦおよび１２モル％のＨＦＰの化学的組成を有すると計算できる。更にＮＭＲデータから数平均重合度
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が計算された。内部標準のシグナル強度を使用して、約１７ｇのテロマー生成物が形成されたことが更に計算される。
【００８６】
得られたオリゴマーを質量分析器と結合した液体クロマトグラフィにかけた。結果として得られたマススペクトルを表２に要約する。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
実施例２（実施例１のオリゴマーを使用したＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦの重合）
実施例１で調製した乳化剤溶液５Ｌを含有した２４Ｌの脱イオン水を５０Ｌの重合釜に供給する。０．４ＭＰａ（４バール）までの窒素ガスを用いて空気を排気置換によって除去し、加圧した。次いで、釜にＨＦＰを０．８６ＭＰａ（８．６バール）、ＶＤＦを０．１９ＭＰａ（１．９バール）及びＴＦＥを０．４２ＭＰａ（４．２バール）を給気加圧する。釜内の温度は７０℃に調整する。９ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する２００ｍＬ水溶液を釜に供給した。撹拌速度は２５．１ラジアン／秒（２４０ｒｐｍ）にした。重合温度および圧力はＴＦＥ、ＨＦＰ及びＶＤＦを１：０．４１２：０．４８８の一定比率で供給することにより一定に保持した。０．８ｋｇのＴＦＥが消費された時に、重合をモノマー供給の閉鎖及び撹拌速度の低下によって停止する。釜をガス放出し、得られた分散体を排出する。このようにして得られた分散体は５％の固形分含量及び約１５２ｎｍの粒子径を有する。
【００８９】
結果として得られたＴＨＶポリマーは５００ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５℃／５ｋｇ荷重）を有した。融点は次のようであった。１５５℃／１５３℃／１５９℃（第一の加熱／冷却／第二の加熱）。
【００９０】
実施例３（その場調製のオリゴマーを用いた重合）
２８Ｌの脱イオン水を５０Ｌの重合釜に供給する。０．４ＭＰａ（４バール）までの窒素ガスを用いて空気を排気置換によって除去し、加圧した。次いで、釜にＨＦＰを０．５ＭＰａ（５．０バール）、ＶＤＦを０．３５ＭＰａ（３．５バール）及びエタンを０．０８ＭＰａ（０．８バール）を給気加圧する。釜内の温度は７０℃に調整する。１２ｇのＡＰＳ、２２ｍｇのＣｕＳＯ4  ５Ｈ2Ｏ及び１５０ｇの１０％ＮａＯＨ溶液を含有する２００ｍＬ水溶液を釜に供給した。反応は、３ｇのＮａ2Ｓ2Ｏ5を１００ｍＬの脱イオン水に溶解したものを含有する水溶液をポンプで釜に注入することにより開始する。撹拌速度は２５．１ラジアン／秒（２４０ｒｐｍ）にする。温度はモノマーを供給しないことで一定に保持する。圧力が０．１５ＭＰａ（１．５バール）まで下がった時に、約１００ｇのオリゴマーが形成した。次いで、ＴＦＥ，ＨＦＰ及びＶＤＦのフルオロポリマー（ＴＨＶポリマー）を製造する重合を開始するために、釜をＴＦＥで０．８５ＭＰａ（８．５バール）に加圧する。重合温度および圧力はＴＦＥ、ＨＦＰ及びＶＤＦを１：０．４１２：０．４８８の一定比率で供給することにより一定に保持した。２．５ｋｇのＴＦＥが消費された時に、重合をモノマー供給の閉鎖及び撹拌速度の低下によって停止する。釜をガス放出し、得られた分散体を排出する。このようにして得られた分散体は１３％の固形分含量及び約２３１ｎｍの粒子径を有する。
【００９１】
結果として得られたＴＨＶポリマーは４０ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５℃／５ｋｇ荷重）を有した。融点は次のようであった。１４６℃／１３５℃／１５３℃（第一の加熱／冷却／第二の加熱）。
【国際調査報告】
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