(57)【要約】  エレクトレット又は強誘電体材料の形の電気的に分極可能なメモリ材料をベースとするメモリ・デバイスの製造方法であって、メモリ・デバイスは、もっぱら又は部分的に印刷プロセスによって供給される回路構造を備えた１又は複数の層を含む。メモリ・デバイスの少なくとも２つの層の間に少なくとも１つの保護用中間層が設けられ、この保護用中間層は、デバイス中の他の層を堆積するために採用される任意の溶剤に対して低い浸透性とともに、低い溶解度を示す。メモリ・デバイス、特にエレクトレット又は強誘電体メモリ材料を含む受動マトリクス・アドレッシング可能なメモリ・デバイスの製造で使用する。
2008527690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトレット又は強誘電体材料の形の電気的に分極可能なメモリ材料をベースとするメモリ・デバイスの製造方法であって、ここで、本メモリ・デバイスは、もっぱら又は部分的に印刷プロセスによって供給される回路構造を備えた１又は複数の層を含んでおり、前記１又は複数の層は、一層ごとに下層を完全又は部分的に覆って又は並置されて共通基板上に逐次的な堆積工程によって堆積され、少なくとも１つの層は、溶媒に溶解させた層材料を用いて堆積され、
前記メモリ・デバイスの少なくとも２つの層の間に少なくとも１つの中間保護層が提供され、前記中間保護層が前記メモリ・デバイス中の他の層の堆積に採用された任意の溶剤に対して低い溶解度および低い浸透性を示し、それによって回路構造を備えた前記１又は複数の層の溶解、膨張又は化学的損傷が防止されることを特徴とする前記メモリ・デバイスの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、前記保護層を全体を覆う層として堆積させることを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法であって、前記保護層をパターン化された層として堆積させることを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法であって、前記エレクトレット又は前記強誘電体材料として、ポリマー、コポリマー、オリゴマー、コオリゴマー、又はそれらの混合物又は複合物のうち１又は複数のものを選択することを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法であって、前記エレクトレット又は前記強誘電体材料として、ポリ（ビニリデン・ジフロライド）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデン・トリフルオロエチレン）コポリマー（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））、ポリ尿素、奇数ナイロン又はポリ（ビニール・シアン化物）のうち１又は複数のものを選択することを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項４記載の方法であって、前記メモリ・デバイスを柔軟な基板上に構築することを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項４記載の方法であって、前記メモリ・デバイスをコンデンサ様構造の受動マトリクス・アドレッシング可能なアレイとして構築することを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法であって、大きい誘電率、好ましくは、周波数域１ｋＨｚ−１ＧＨｚで１０よりも大きい誘電率を持つ前記保護層材料を選択することを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項１記載の方法であって、前記保護層の材料として、導電性ポリマー又は添加物を含む導電性ポリマーのうち１又は複数のものを選択することを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項１記載の方法であって、ホスホン酸グループ又はそれの塩に結合した分子の一部分を含む１又は複数の前記保護層材料を選択することを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法であって、前記１又は複数の材料がポリ（ビニール・ホスホン酸）（ＰＶＰＡ）を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
請求項１記載の方法であって、前記保護層材料として、ポリチオフェン、ポリピロール又はポリアニリン又はそれらの誘導体のグループから選ばれた前記導電性ポリマーを選択することを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法であって、導電性ポリマーとして、純粋な形又は添加物を含む形のいずれかで、対イオンのポリ（スチレン・サルフォネート）を含むポリ（エチレン・ジオキシチオフェン）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを選択することを特徴とする前記方法。
【請求項１４】
請求項１２記載の方法であって、シランを含む化合物で架橋されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを選択することを特徴とする前記方法。
【請求項１５】
請求項１記載の方法であって、前記印刷プロセスとして、インク・ジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、電子写真印刷、ソフト・リソグラフィ、レーザ印刷、ワックス・ジェット印刷のうち１又は複数のものを選択することを特徴とする前記方法。
【請求項１６】
請求項１記載の方法であって、溶剤除去又はアニールを実現するために、少なくとも１つの層を、赤外放射又はマイクロ波放射から選ばれた波長を持つ電磁放射を用いた高速加熱プロセスに曝すことを特徴とする前記方法。
【請求項１７】
請求項１記載の方法であって、少なくとも１つの堆積工程を制御された湿度雰囲気で実行することを特徴とする前記方法。
【請求項１８】
請求項１記載の方法であって、堆積工程の少なくとも１又は複数の工程で、湿気をシールする層を適用することを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトレット又は強誘電体材料の形の電気的に分極可能なメモリ材料をベースとするメモリ・デバイスの製造方法に関する。ここで、本デバイスは、もっぱら又は部分的に印刷プロセスによって供給される回路構造を備えた１又は複数の層を含んでおり、前記１又は複数の層は、一層ごとに下層を完全又は部分的に覆って又は並置されて共通基板上に逐次的な堆積工程によって堆積され、少なくとも１つの層は、溶媒に溶解させた層材料を用いて堆積される。
【０００２】
詳細には、本発明は、印刷プロセスによって塗布される有機材料をベースとする電子回路のための材料および製造技術に関する。
【０００３】
更に詳細には、本発明は、強誘電体ポリマー上への導電性ポリマー電極の印刷に適用可能であるが、その用途に限定されない。
【背景技術】
【０００４】
印刷法によって製造される有機系エレクトロニクスは、多くの研究者および企業によって発表されてきた。大多数は、デバイス機能を実現するために有機材料の半導体的性質を利用したデバイスについて述べている。すべてをポリマーで実現した電界効果トランジスタの印刷について、ガルニエ（Ｇａｒｎｉｅｒ）等が発表している（Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２６５巻（１９９４年９月１６日号）、１６８４−１６８６ページに掲載されたＧａｒｎｉｅｒ  Ｆ．，Ｒ．Ｈａｊｌａｏｕｉ等（１９９４年）による「印刷技術によって実現されたすべてがポリマーの電界効果トランジスタ（Ａｌｌ−ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  ｒｅａｌｉｚｅｄ  ｂｙ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）」）。この論文で、著者等は、有機の導電性および半導体材料の印刷によって電界効果トランジスタをどのように作製するかについて述べている。更に、そのようなデバイスがポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンのような別の導電性ポリマーを用いても作製できることを主張している。著者等は、「ポリマー材料でできた電界効果トランジスタを印刷技術によって作製した。高い電流出力を示すデバイス特性は、曲げや捻りのような機械的取扱によって損なわれない。温和な技術で実現されたこのすべて有機系材料でできた柔軟なデバイスは、大面積で低コストのプラスティック系エレクトロニクスに道をつけるであろう」と述べている。この論文で、印刷に用いられた技術は、従来の大量生産向けの印刷方法から程遠いが、それでも、材料は、マイクロエレクトロニクスの製造分野でなじみのない方法によって堆積された。
【０００５】
より確立された印刷方法の使用について、例えば、ヘブナー（Ｈｅｂｎｅｒ）等が報告している（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第７２巻（第５号）、５１９−５２１ページに掲載されたＨｅｂｎｅｒ（１９９８年）による「有機系発光デバイス用のドープ・ポリマーのインク・ジェット印刷（Ｉｎｋ−ｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｏｆ  ｄｏｐｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ）」）。著者等は、「インク・ジェット印刷を用いてパターン化された発光性のドープ・ポリマー膜を直接堆積した。クマリン６（Ｃ６）、クマリン４７（Ｃ４７）のおよびナイル・レッド色素を添加したポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）膜の発光特性は、スピン塗布によって堆積した同じ組成の膜のもとと類似している。低いターン・オン電圧を持つ発光ダイオードも、インク・ジェット印刷によって堆積されたＣ６をドープしたＰＶＫ中に作製された」と主張している。色素を含む有機ポリマーが印刷されて、厚さが４０−７０ｎｍで１５０−２００μｍのサイズの微細構造が形成された。報告された研究では、アクティブな発光層のみが印刷され、金属電極は、物理的蒸着法で堆積された。
【０００６】
印刷法で作製されたその他のデバイスについて、アンデルッソン（Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ）等が「紙の上に印刷されたすべて有機の電気化学的スマート・ピクセルに基づくアクティブ・マトリクス・ディスプレイ（Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ａｌｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｍａｒｔ  Ｐｉｘｅｌｓ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  ｏｎ  Ｐａｐｅｒ）」と題する論文で報告している（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１４巻（第２０号）、１４６０−１４６４ページに掲載されたＡｎｄｅｒｓｓｏｎ  Ｐ．，Ｄ．Ｎｉｌｓｓｏｎ等（２００２年）による「紙の上に印刷されたオール有機系電気化学的スマート・ピクセルに基づくアクティブ・マトリクス・ディスプレイ（Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ａｌｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｍａｒｔ  Ｐｉｘｅｌｓ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  ｏｎ  Ｐａｐｅｒ）」）。そこで著者等は、ディスプレイ素子のほか、トランジスタ、抵抗体の両方を形成するためにも導電性ポリマーを印刷している。印刷層は、加法印刷又は減法印刷のいずれかによって形成されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。
【０００７】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの印刷は、湿度センサ用の変換器を作成するためにも使用される。このことは、ニルッソン（Ｎｉｌｓｓｏｎ）等によって報告された（Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ、第８６巻、１９３−１９７ページに掲載されたＮｉｌｓｓｏｎ  Ｄ．，Ｔ．Ｋｕｇｌｅｒ等（２００２年）による「紙の上に印刷された電気化学的センサの新規な電気化学的変換器概念に基づくすべて有機のセンサ−トランジスタ（Ａｎ  ａｌｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｎｓｏｒ−ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ  ｃｏｎｃｅｐｔ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｅｎｓｏｒｓ  ｏｎ  ｐａｐｅｒ）」）。
【０００８】
電子デバイスを製造するために印刷技術を活用する別の方法について、フアング（Ｈｕａｎｇ）等が報告している（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、（第１３号）、６４８０−６４８４ページに掲載されたＨｕａｎｇ  Ｚ．，Ｐ．Ｃ．Ｗａｎｇ等（１９９７年）による「アルキル・シロキサンの印刷されたモノレイヤをテンプレートとするハイドロキシル終端面への導電性ポリマーの選択的堆積（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｎ  ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｗｉｔｈ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ  ｏｆ  ａｌｋｙｌｓｉｌｏｘａｎｅｓ  ａｓ  ｔｅｍｐｌａｔｅｓ）」）。セルフ・アセンブルされたモノレイヤが印刷されて、導電性ポリマー微構造の堆積のテンプレートとして使用されている。すなわち、導電性ポリマー自身は、印刷されていない。
【０００９】
この数年の間に、記憶物質としての有機材料、特に強誘電体ポリマーをベースとするメモリ構造およびデバイスが提案され、実証されてきた。本発明の文脈で特に興味のあるものは、柔軟な基板上に構築できるもので、単純で大量生産プロセスにうまく適合するものである。典型的には、これは、アクティブ電子部品がメモリ構造自体に必要とされない純粋に受動的なタグ又はデバイスに関連する。各メモリ・セルは、１つのコンデンサ様の構造であり、記憶物質、例えば強誘電体ポリマーが一対の電極間に位置しており、電極を電子的ドライバ又は検出回路に接続する導体を介してメモリ・セルがアクセスされる。電子的ドライバ又は検出回路は、例えば、メモリ・アレイの周辺又は別のモジュール上に位置する。応用に依存して、各タグ又はデバイスは、１個の個別メモリ・セルからマトリクス・アレイ状に配置された数百万個のセルまでを含む。
【００１０】
低コストのタグを非常に大量に製造しなければならない応用では、製造が決定的に重要である。有機系のメモリ・デバイスに関する既存の文献に、相互接続配線およびセル電極のような電気的構造を生成するための印刷技術について注目したものは、ほとんどない。
【００１１】
米国特許出願第２００３／０，２３０，７４６Ａ１号は、第１の側面および第２の側面を有する第１の半導体ポリマー膜であって、有機ドーパントを含む前記第１の半導体ポリマー膜と、前記第１の半導体ポリマー層の前記第１の側面に接続されて、互いに本質的に平行に並んだ第１の複数の電気的導体と、前記第１の半導体ポリマーの前記第２の側面に接続されて、互いに本質的に平行に並んだ第２の複数の電気的導体であって、前記第１の複数の電気的導体に対して本質的に直交している前記第２の複数の電気的導体とを含み、電荷が前記有機ドーパントの場所に位置するメモリ・デバイスを開示している。導電性パターンがインク・ジェット印刷できることが主張されているが、その他の印刷技術については、述べられていない。述べられているメモリ・デバイスは、ドーパントを含む半導体ポリマー層を使用して、ドーパント上に位置する電荷を介して情報の書込みを行うようにして、メモリ・デバイスが揮発性となっており、電力を供給しないと情報が失われる。
【００１２】
国際公開出願第ＷＯ０２／０，０２９，７０６Ａ１号は、コードがポリマー印刷プロセスによって定義され、電子的に読出し可能なコードを記憶するバー・コード回路と、バー・コード回路に接続されて、バー・コード・リーダがバー・コード回路に記憶されたコードにアクセスするのを許容するインタフェースとを含む電子的バー・コードを開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
有機メモリ材料をベースとする完全に印刷によるメモリ・デバイスは、コストの観点から有利である。既存の印刷技術を使用することは、低コストの製品を製造するために、デバイスを他のパーツと一緒に効率的およびコスト効率的に印刷するための要求である。そのような１つの要求は、今日使用されている、あるいは、使用される可能性のあるインクの処方である。印刷インクは、望みのパターンの堆積を成功させるために、正しい粘性および乾燥特性を実現する溶剤を必要とする。しかし、成功するかどうかは、インク中の溶剤が既存の層を膨張させたり溶解したりして望みの構造の形成を妨害するに依存する問題を管理できるかどうかに依存する。
【００１４】
従って、本発明の主たる目的は、印刷プロセスを含み、上述の問題を未然に防ぐ製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述の目的は、その他の特徴および利点とともに、本発明に従う方法によって実現される。本発明の方法は、メモリ・デバイスの少なくとも２つの層の間に少なくとも１つの保護用中間層を供給することによって特徴付けられる。前記保護用中間層は、デバイス中の他の層の堆積に採用される任意の溶剤に対して、低い溶解度と低い浸透性を示し、それによって、回路構造に付随する前記１又は複数層の溶解、膨張又は化学的損傷を防止する。
【００１６】
付加的な特徴および利点は、特許請求の範囲の第２項ないし第１２項から明らかになろう。
【００１７】
本発明について、例示的な実施の形態および実施例の議論に関連して、また添付図面を参照しながら以下でより詳細に説明する。
【実施例】
【００１８】
本発明を理解するための一助として、本発明を用いてデバイス構造を製造する代表的な方法についてここで簡単に説明する。製造方法は、本発明を利用するのにうまく適応するため、特に関連性の深い印刷による有機メモリ・デバイスの製作によって例示する。
【００１９】
問題のメモリ・セルは、電気的に分極可能な記憶物質の塊につながる、典型的には、強誘電体ポリマーの形で、また典型的には、平行板コンデンサ様構造の一対の電極を含む。図１に示された構造の別の部品は、基板１０１、第１の電極１０２、メモリ層１０３、保護層１０４および第２の電極１０５である。
【００２０】
この単純な構造は、各々のセルに付随して１又は複数のトランジスタ又はその他の半導体要素を必要とする従来のメモリ技術のメモリ・セルと非常に対照的であり、低コスト製造に及ぼす効果は、劇的である。上で引用したこの単純な構造に基づくメモリ・デバイスを以下では、「受動メモリ・デバイス」と呼ぶ。
【００２１】
共通基板上に複数のメモリ・セルが並べて配置され、各セルは、図１に示す一般的構造を有し、各セルに対する電気的アクセスは、２つの電極１０２、１０５の各々へのワイヤ接続によって行われる。応用に依存して、複数のメモリ・セルについてのサイズ、形状、空間分布および電気的接続配置が変化する。いくつかの例が図２−４に示されている。図２は、個別セルのアレイを示しているが、その各々は、２つの電極へのワイヤ接続を有する。更に、ワイヤへの電気的接続は、多様な形を取ることができる。例えば、共有基板上のコンタクト・パッドで終わるようにできる。図３は、類似な配置を示すが、配線の複雑さを減ずるようにすべての底部電極が電気的に接続されている。図４は、変形であって、各セルの共通底部電極を構成する導電性表面に複数のセルが配置されており、各セルは、それ自身の個別的に電気接続された上部電極を有している。この構成は、図２の構成よりも電極接続が少なくて済む図３に示されたものと似ている。図１−４に示されたすべての構造は、強誘電体メモリ層の上および上部電極層の下に保護層を備えている。
【００２２】
本文脈で、基板は、典型的には、柔軟性を持つことになるが、そうでない場合もある。基板は、電気的に絶縁性で、例えば、一枚の紙、樹脂製フォイル、ガラス、ボード、カートン又はそれらの材料の任意の合成材料の形をしている。あるいは、基板は、電気的に導電性で、例えば、電気的な回路短絡を回避するために絶縁性被覆を備えた金属フォイルの形をしている。与えられた基板上にアレイ配列されたメモリ・セルは、個別的又は並列的に基板上の機械的コンタクト・パッドを用いて外部回路から電気的にアクセスされる。あるいは、基板上又はそれ自身の内部にアクティブな電気回路が組み込まれる。基板が柔軟性を持つ場合、回路は、シリコン（非晶質又は多結晶）又は有機材料（ポリマー又はオリゴマー）に基づく薄膜半導体材料中に位置するのが普通である。
【００２３】
非常に多数のメモリ・セルが含まれる場合、図５−７に示されるようなマトリクス・アドレッシング可能なメモリ・セルのアレイは、書込み、読出しおよび消去操作のために個々のセルに対して電気的アクセスを提供する単純で小型の手段を提供する。このメモリ・デバイス構成は、アドレス指定動作においてメモリ・セルをオンおよびオフにスイッチングするためのスイッチング・トランジスタが存在しないことから、受動マトリクス・デバイスと呼ばれる。基本的に、この種のメモリ・デバイスは、基板５０１の上に位置する平行ストリップ状電極５０２の第１のパターンを備えて形成され、強誘電体メモリ材料、すなわち強誘電体ポリマーの全体を覆う層５０３がそれを覆い、更にそれを覆って保護層５０４が設けられ、更にそれを覆って同様の平行ストリップ状電極であるが、第１の電極に対して直交する方向を向くことによって直交する電極マトリクスを形成する電極を含む別の電極パターン５０５が設けられる。強誘電体メモリ材料は、不連続層、すなわち１つのパターンとしても貼り付けられる。第１の電極パターンは、例えば、マトリクス・アドレッシング可能なメモリ・デバイスのワード・ラインと見做すことができ、他方、第２の電極パターンは、それのビット・ラインと見做すことができる。ワード・ラインとビット・ラインの間の交差点には、メモリ材料の層中にマトリクスのメモリ・セル５０６が定義される。このように、メモリ・デバイスは、マトリクス中で複数の電極交差に対応して複数個の複数のメモリ・セルを含む。
【００２４】
上述の基本構造で興味深い点は、互いの上にメモリ・アレイを積み重ねる機会を提供することである。図７参照。このことは、非常に高いデータ記憶密度が実現すること、そして小さい設置面積の上にそして非常に小型に、合計で大きなデータ蓄積コンデンサを実現できることを意味する。
【００２５】
電極は、導電性又は半導体材料であり、それは、一般に多様な物理的および化学的方法によって固相又は液相から塗布することができる。導電性および半導体材料は、例えば、導電性金属（例えば、銀ペースト）、導電性金属合金、導電性金属酸化物、カーボン・ブラック、半導体金属酸化物および本来的に導電性の有機ポリマー（例えば、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ）をベースとして浮遊させること又は溶解させることによってインクを形成できる。
【００２６】
メモリ・セルのメモリ材料は、典型的には、有機の強誘電体材料、例えば、フッ化ビニリデン又はそれのポリマーであるポリビニリデン・フロライド（ＰＶＤＦ）又はポリ（ビニリデン・フロライド−トリフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）のようなコポリマーのようなフッ素を含むオリゴマー又はポリマーである。その他の例として、例えばポリビニリデン・シアン化物（ＰＶＣＮ）のように、強く分極可能な末端基を備えたポリマーがある。材料の最適化は、コポリマー、ターポリマーおよび混合物（例えば、ポリメチル・メタクリレートＰＭＭＡによって）を用いて行われる。
【００２７】
本発明に従ってメモリ・デバイスを製造するとき、電極、相互接続用配線、パッド等に用いられる印刷された電気的に導電性の材料が、印刷可能性を実現するための標準的な物理的および化学的要求に合致することが要求される。これは、各々のケースで選ばれた印刷プロセスに依存するが、一般にコスト、毒性等に関する問題とともに、流動性、溶融性および濡れ特性を含む。使用される溶剤の乾燥特性、特に揮発性は、大きな要因として製造プロセスで達成できるスピードに影響する。後者は、大量生産プロセス、例えば、超低コストのタグやラベルの生産において特別な最重要事項である。
【００２８】
実用性で興味のある多くの例では、以下でより詳しく説明するように、本来的に導電性の有機ポリマーをベースとする導電性インクが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをベースとするインクは、本文脈で特に有用となる性質を有しており、以下でより詳しく説明する。
【００２９】
具体的には、導電性ポリマー電極を用いた強誘電体メモリ・デバイスによって本発明を例示する。この実施の形態で、電極の１つは、印刷法で堆積される。保護層もまた、次のような特性を有する導電性ポリマーを含む。
１．印刷プロセスで使用される水や溶剤に耐性を持つ。
２．電気的に分離すべき印刷された導電性ポリマー構造間のリーク電流の原因となる横方向の顕著な導電性を付加しない。
３．保護層を覆う電界を最小に留めるために、保護層を貫通する方向（対向する電極間の方向）に沿う電気的性質は、十分高い電導度又は高い誘電率でなければならない。
４．強誘電体メモリ層に対するおよび保護層の上に印刷すべき電極層に対する良好な接着を促進する。
【００３０】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、これらの要求を満たす１つの材料である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、水およびイソプロパノール懸濁液中のＰＥＤＯＴおよびＰＳＳを含む。ＰＥＤＯＴは、共役有機ポリマーであるポリ（エチレン・ジ・オキシ・チオフェン）の頭文字であり、ＰＳＳは、対イオンであるポリ（スチレン・サルフォネート）である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、例えば、商標名Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＶＰ  ＣＨ８０００の（Ｒ）名前で市販されている。懸濁液には、更に次のものが添加される。架橋剤、グリシジル・オキシ・プロピル・トリメトキシラン（商標名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ１８７（Ｒ））（０．４５％）と、フルオロ・サーファクタント（ＤｕＰｏｎｔ  Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ−３００（Ｒ））（０．４％）。架橋剤は、材料を不溶性とし、表面活性剤は、疎水性および親水性の両材料との融和をもたらす。
【００３１】
メモリ・デバイスは、次のようにして作製される。ここでは、１つのメモリ・セルを得るためのプロセスについて説明するが、非常に多数のセルを同時に形成するように拡張することができる。
【００３２】
ポリエチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）基板が導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）層（Ａｇｆａ  Ｏｒｇａｃｏｎ（Ｒ））によって被覆される。導電性ポリマー層は、次に不活性化プロセスによって、メモリ・セルの底部電極を形成するようにパターン化される。活性化プロセスは、層の特定領域を非導電性とし、そうすることによって機能層を形成する。この実施の形態でパターン化は、フォト・リソグラフィによって行われ、望みのパターンは、フォト・レジスト層をマスクを通してＵＶ光に露出させることによって定義される。次にフォト・レジストを湿式の化学現像液によって現像し、不活性化のための領域が露出し、その特性を維持すべき領域をフォト・レジストで保護したパターンが得られる。フォト・リソグラフィ・プロセスは、Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ  Ｓ１８１３（Ｒ）のフォト・レジストを使用し、それを１．３μｍの厚さにスピン塗布し、ホット・プレート上で１００℃で２０分間ベークする。両工程は、Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＲＣ８ＴＨＰ（Ｒ）半自動式レジスト・コータで行われる。フォト・レジストは、Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ８マスク・アライナで露光され、その後バス中で東京応化工業株式会社から発売されている現像液ＮＭＤ−３（Ｒ）を用いて現像される。
【００３３】
不活性化プロセスは、この構造をＮａＯＣｌの１％水溶液に３０秒間浸すことによって行われる。次にフォト・レジストは、アセトン中に溶解させることによって除去され、その後、構造は、イソプロパノール中でリンスされる。
【００３４】
次に活性メモリ層が底部電極上に堆積される。堆積は、溶液のスピン塗布によって行われる。強誘電体ポリマーのポリ（ビニリデン・トリフロロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）は、ジエチル・カーボネートに濃度３％に溶融される。溶液は、基板上に堆積され、厚さ１２０ｎｍの膜を形成するようにスピン塗布される。膜は、次に１４０℃で３０分間アニールされる。
【００３５】
スピン塗布によって全体を覆う層を堆積させることによって、強誘電体ポリマーの上にインタフェース層が形成される。インタフェース層は、水懸濁液から堆積させたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む。水懸濁液は、フルオロ・サーファクタントとシランをベースとする架橋剤（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ１８７（Ｒ））を含み、堆積およびアニール後のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を不溶とする。層の厚さは、４０ｎｍで、それは、対流式オーブンで１３０℃で６０分間アニールされる。
【００３６】
このプロセス工程の後で、上部電極ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがスクリーン印刷によって堆積される。
【００３７】
上述のすべての工程は、印刷法によって実現できる。例えば、底部電極のパターニング・プロセスで、光パターニングされたレジストに対応する保護層を印刷で形成できる。
【００３８】
上述の作製プロセスで得られたデバイスに対して、次にその特性を調べるために電気的評価が行われる。最初に、分極ヒステリシス測定によって強誘電体応答が測定された。そのような測定は、電極に電圧を印加してメモリ層を覆う電界を生成することを含む。電圧は、三角波として変化させられ、分極電流を時間で積分する。記録された分極を、１つの周期に対して印加電圧の関数としてプロットする。結果が図８に示されている。電圧が横軸に沿ってプロットされ、分極が縦軸に沿ってプロットされている。両方とも単位は、任意である。ヒステリシス・ループの存在が機能的な強誘電体デバイスの証拠である。
【００３９】
更に、パルス分極測定が実施された。短い電圧パルスが電極に印加され、分極電荷が記録された。パルス列は、２つの正のパルスに２つの負のパルスが続くように構成されているが、すべて同じ振幅絶対値を持つ。この測定プロトコルは、しばしばＰＵＮＤ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｕｐ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｄｏｗｎ）と呼ばれる。記録されたパルス分極が図９に示されたグラフにプロットされている。ここで、時間が横軸に沿ってプロットされ、分極が縦軸に沿ってプロットされているが、両方とも単位は、任意である。機能的な強誘電体デバイスは、第１のパルス対第３のパルス、そして第５のパルス対第７のパルスという具合にパルス振幅の相互関係から検証される。パルスは、図９で矢印で示されている。第１の分極パルスは、第３のものよりはるかに大きい振幅を有し、より小さい非スイッチング分極と比べてより大きいスイッチング分極を実証している。これに対して、第５のパルスと第７のパルスは、このことを分極の逆の方向で示している。
【００４０】
強誘電体ポリマー・メモリは、リソグラフィでない連続的生産プロセスで作成できる。例えば、リールからリールへの生産が採用されれば、これは、非常に高いスルー・プットを可能とする。強誘電体ポリマー・メモリに関する基本的問題は、堆積後のアニール工程であり、典型的には、１２０℃から１４０℃の間の温度での１０−３０分間の加熱を含む。有機中間層をメモリ・セルに用いた場合、それらは、付加的なアニール手続きを必要とする。マルチスタック構造のメモリ・アーキテクチャを開発した場合は、１つのポリマー・メモリ・デバイス中に８から１６層もがあり得るため、更なるアニール工程が必要となろう。そのようなスタックの合計アニール時間は、６時間以上にも及ぶ。明らかに、これは、リールからリールへのインク・ジェットや同様なリソグラフィでない高速プロセスと両立できない。従って、個々のアニール工程と同時に合計のアニール時間も品質的短縮するそのようなメモリ・システムを実現するために、好ましくは、分でなくて秒（＜１０ｓ）単位に短縮することが絶対不可欠である。このことは、メモリ膜と同様に、保護用の中間層膜にも適用される。
【００４１】
これを実現する１つの考え得るルートは、赤外（ＩＲ）および／又はマイクロ波をベースとするアニール等の適用である。ここで興味のあるケースで、水又は有機系の液体をベースとする溶剤および有機固体が含まれるため、スペクトルの吸収整合を実現することは、一般に簡単である。市販のＩＲおよびマイクロ波放射源を使用して、本発明の出願人は、ポリマー膜で５秒よりも短い溶融／アニールのサイクル時間を実証した。
【００４２】
例えば、スルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む導電性ポリマー材料に基づく電極材料は、正しく動作するために一定の相対湿度（ＲＨ）を要求する。典型的には、そのようなＲＨは、２０−６０％の範囲になければならない。このことは、「乾燥」条件（＜０．１％ＲＨ）を含む製造プロセスで問題になる。ＣＭＯＳ回路を含む実装されたチップ中に湿気が絶対存在してはならないという事実に関連して別の問題も発生する。
【００４３】
有機回路を使用したシステムには、より厳密度が低い要求事項が存在し、アクティブ回路を含まない、あるいは、多重化コンポネントさえも含まないシステムでは、特にそうである。そのような場合、ポリマー・メモリ・デバイスは、ポリマー・メモリ膜と有機電極だけを含む。この応用で許容できるＲＨ状態を維持するために考え得るアプローチは、例えば、薄膜の形の「湿気」パウダを実装されたデバイス中に含めることである。そのような湿気膜は、外部ＲＨおよび温度レベルの如何に関わらず、例えば４０％のような固定されたＲＨレベルを維持するために特別に誂えて形成される。
【００４４】
堆積に続いて、保護層が紫外（ＵＶ）放射に曝され、架橋が促進される。これは、良く知られた技術であり、或る場合には、ＵＶ放射によって活性化される特殊な添加物と組み合わされる。これは、高速で移動する製造状況において、柔軟性、速度および制御を提供するために用いることができる。
【００４５】
最後に理解すべきことは、本発明がそれの順応性に依存するように特殊な印刷プロセスに限定されるということが決してなく、現時点で既知の任意の印刷プロセスを本発明に適用できることである。新しい未来の印刷プロセスが、同様に本発明の応用に適するかもしれないということも否定できない。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に従う方法を使用して作製された一般的なメモリ・デバイス構造を示す図。
【図２】本発明に従う方法を使用して作製されたメモリ・デバイスの配列されたメモリ・セルの例を示す図。
【図３】本発明に従う方法を使用して作製されたメモリ・デバイスの配列されたメモリ・セルの例を示す図。
【図４】本発明に従う方法を使用して作製されたメモリ・デバイスの配列されたメモリ・セルの例を示す図。
【図５】本発明に従う方法を使用して作製されたメモリ・デバイスのメモリ・セルの受動マトリクス・アドレッシング可能なアレイを示す図。
【図６】本発明に従う方法を使用して作製されたマトリクス・アドレッシング可能なメモリ・セルの断面図。
【図７】本発明に従う方法を使用して作製された受動マトリクス・アドレッシング可能なメモリ・セルのスタックされたアレイを示す図。
【図８】本発明に従う方法を使用して作製されたデバイスから得られた分極ヒステリシス・データを示す図。
【図９】本発明の方法に従って作製されたデバイスから得られたパルス分極データを示す図。
【図１】
2008527690.tif 000003
【図２】
2008527690.tif 000004
【図３】
2008527690.tif 000005
【図４】
2008527690.tif 000006
【図５】
2008527690.tif 000007
【図６】
2008527690.tif 000008
【図７】
2008527690.tif 000009
【図８】
2008527690.tif 000010
【図９】
2008527690.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月26日(2006.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１３】
請求項１２記載の方法であって、前記導電性ポリマーとして、純粋な形又は添加物を含む形のいずれかで、対イオンのポリ（スチレン・サルフォネート）を含むポリ（エチレン・ジオキシチオフェン）、（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を選択することを特徴とする前記方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１５】
請求項１記載の方法であって、前記印刷プロセスとして、インク・ジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、電子写真印刷、ソフト・リソグラフィ、レーザ印刷又はワックス・ジェット印刷のうち１又は複数のものを選択することを特徴とする前記方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１６】
請求項１記載の方法であって、溶剤除去又はアニールを実現するために、少なくとも１つの層を、赤外放射を含みマイクロ波放射を含むまでに広がる範囲から選ばれた波長を持つ電磁放射を用いた高速加熱プロセスに曝すことを特徴とする前記方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
印刷法によって製造される有機系エレクトロニクスは、多くの研究者および企業によって発表されてきた。大多数は、デバイス機能を実現するために有機材料の半導体的性質を利用したデバイスについて述べている。すべてをポリマーで実現した電界効果トランジスタの印刷について、ガルニエ（Ｇａｒｎｉｅｒ）等が発表している（Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２６５巻（１９９４年９月１６日号）、ページ１６８４−１６８６に掲載されたＧａｒｎｉｅｒ  Ｆ．，Ｒ．Ｈａｊｌａｏｕｉ他（１９９４年）による「印刷技術によって実現されたすべてがポリマーの電界効果トランジスタ（Ａｌｌ−ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  ｒｅａｌｉｚｅｄ  ｂｙ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）」）。この論文で、著者等は、有機の導電性および半導体材料の印刷によって電界効果トランジスタをどのように作製するかについて述べている。更に、そのようなデバイスがポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンのような別の導電性ポリマーを用いても作製できることを主張している。著者等は、「ポリマー材料でできた電界効果トランジスタを印刷技術によって作製した。高い電流出力を示すデバイス特性は、曲げや捻りのような機械的取扱によって損なわれない。温和な技術で実現されたこのすべて有機系材料でできた柔軟なデバイスは、大面積で低コストのプラスティック系エレクトロニクスに道をつけるであろう」と述べている。この論文で、印刷に用いられた技術は、従来の大量生産向けの印刷方法から程遠いが、それでも、材料は、マイクロエレクトロニクスの製造分野でなじみのない方法によって堆積された。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
より確立された印刷方法の使用について、例えば、ヘブナー（Ｈｅｂｎｅｒ）他が報告している（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第７２巻（第５号）、５１９−５２１ページ（１９９８年）に掲載されたＨｅｂｎｅｒ他による「有機系発光デバイス用のドープ・ポリマーのインク・ジェット印刷（Ｉｎｋ−ｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｏｆ  ｄｏｐｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ）」）。著者等は、「インク・ジェット印刷を用いてパターン化された発光性のドープ・ポリマー膜を直接堆積した。クマリン６（Ｃ６）、クマリン４７（Ｃ４７）のおよびナイル・レッド色素を添加したポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）膜の発光特性は、スピン塗布によって堆積した同じ組成の膜のもとと類似している。低いターン・オン電圧を持つ発光ダイオードも、インク・ジェット印刷によって堆積されたＣ６をドープしたＰＶＫ中に作製された」と主張している。色素を含む有機ポリマーが印刷されて、厚さが４０−７０ｎｍで１５０−２００μｍのサイズの微細構造が形成された。報告された研究では、アクティブな発光層のみが印刷され、金属電極は、物理的蒸着法で堆積された。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
印刷法で作製されたその他のデバイスについて、アンデルッソン（Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ）他が「紙の上に印刷されたすべて有機の電気化学的スマート・ピクセルに基づくアクティブ・マトリクス・ディスプレイ（Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ａｌｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｍａｒｔ  Ｐｉｘｅｌｓ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  ｏｎ  Ｐａｐｅｒ）」と題する論文で報告している（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１４巻（第２０号）、１４６０−１４６４ページ（２００２年）に掲載されたＡｎｄｅｒｓｓｏｎ  Ｐ．，Ｄ．Ｎｉｌｓｓｏｎ他による「紙の上に印刷されたオール有機系電気化学的スマート・ピクセルに基づくアクティブ・マトリクス・ディスプレイ（Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ａｌｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｍａｒｔ  Ｐｉｘｅｌｓ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  ｏｎ  Ｐａｐｅｒ）」）。そこで著者等は、ディスプレイ素子のほか、トランジスタ、抵抗体の両方を形成するためにも導電性ポリマーを印刷している。印刷層は、加法印刷又は減法印刷のいずれかによって形成されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの印刷は、湿度センサ用の変換器を作成するためにも使用される。このことは、ニルッソン（Ｎｉｌｓｓｏｎ）等によって報告された（Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ、第８６巻、１９３−１９７ページ（２００２年）に掲載されたＮｉｌｓｓｏｎ  Ｄ．，Ｔ．Ｋｕｇｌｅｒ他による「紙の上に印刷された電気化学的センサの新規な電気化学的変換器概念に基づくすべて有機のセンサ−トランジスタ（Ａｎ  ａｌｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｎｓｏｒ−ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ  ｃｏｎｃｅｐｔ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｅｎｓｏｒｓ  ｏｎ  ｐａｐｅｒ）」）。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
電子デバイスを製造するために印刷技術を活用する別の方法について、フアング（Ｈｕａｎｇ）等が報告している（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、（第１３号）、６４８０−６４８４ページ（１９９７年）に掲載されたＨｕａｎｇ  Ｚ．，Ｐ．Ｃ．Ｗａｎｇ他による「アルキル・シロキサンの印刷されたモノレイヤをテンプレートとするハイドロキシル終端面への導電性ポリマーの選択的堆積（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｎ  ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｗｉｔｈ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ  ｏｆ  ａｌｋｙｌｓｉｌｏｘａｎｅｓ  ａｓ  ｔｅｍｐｌａｔｅｓ）」）。セルフ・アセンブルされたモノレイヤが印刷されて、導電性ポリマー微構造の堆積のテンプレートとして使用されている。すなわち、導電性ポリマー自身は、印刷されていない。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
この数年の間に、記憶物質としての有機材料、特に強誘電体ポリマーをベースとするメモリ構造およびデバイスが提案され、実証されてきた。本発明の文脈で特に興味のあるものは、柔軟な基板上に構築できるもので、単純で大量生産プロセスにうまく適合するものである。典型的には、これは、アクティブ電子部品がメモリ構造自体に必要とされない純粋に受動的なタグ又はデバイスに関連する。各メモリ・セルは、１つのコンデンサ様の構造であり、記憶物質、例えば強誘電体ポリマーが一対の電極間に位置し、電極を電子的ドライバ又は検出回路にリンクする導体を介してメモリ・セルがアクセスされる。電子的ドライバ又は検出回路は、例えば、メモリ・アレイの周辺又は別のモジュール上に位置する。応用に依存して、各タグ又はデバイスは、１個の個別メモリ・セルからマトリクス・アレイ状に配置された数百万個のセルまでを含む。これに関して、いくつかの関連する基本的セル・アーキテクチャおよびアレイ配置が図１−７に示されている。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明を理解するための一助として、従来技術の有機メモリ・デバイスを製造する代表的な方法についてここで簡単に説明する。ここで、１又は複数の層の回路構造の堆積を印刷によって有利に実施することができる。
【国際調査報告】
2008527690.tif 000012
2008527690.tif 000013
2008527690.tif 000014
2008527690.tif 000015
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