(57)【要約】  ＶＨＣ＝ＣＨＸの構造を有し、その６０％超が少なくとも一つの架橋性官能性部分を有する少なくとも一つのモノマーと、ＷＨＣ＝ＣＹＺの構造を有する少なくとも一つのモノマーとを所定のモル比と反応条件で反応させることを含む架橋性オリゴマーの製造方法。斯様な架橋性オリゴマーを利用する硬化性コーティング、封止剤、および接着剤および斯様な架橋性オリゴマーから誘導されるブロック状、分岐状、星型、および櫛型のグラフト架橋性コポリマーもまた開示される。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本発明は構造（1）
ＶＨＣ＝ＣＨＸ            （1）
を有する少なくとも一つのモノマーと、構造（2）
ＷＨＣ＝ＣＹＺ            （2）
を有する少なくとも一つのモノマー（式中Ｖ、Ｗ、Ｘ、およびＺは、水素、Ｒ、ＣＯＲ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ２、Ｏ２ＣＲ、ＯＲまたはハロゲンからなる群から独立に選択され、しかしＺは水素ではなく、Ｒは置換または非置換のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロサイクリル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アラルキル、シリル、またはアリールからなる群から独立に選択され、Ｙは置換または非置換のアルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群から選択され、（1）および／または（2）は、ＶとＸが互いに結合しておよび／またはＷとＺが互いに結合して少なくとも４原子を含む環を形成している環状であってもよい）を反応させて反応混合物を形成することを含む架橋性オリゴマーの製造方法において、反応混合物中の（2）型のモノマーの量が、反応される（1）型および（2）型のモノマーの総モル数の５０モル％と９５モル％の間にあり、（1）型のモノマーの６０モル％超が少なくとも一つの架橋性官能基部分を含む側基を有し、該方法において、反応な間中（1）型および（2）型のモノマーを実質的に液相中に保つに十分な圧を維持し、かつ温度を１７０℃と２６０℃の間に保つところの方法。
【請求項２】
Ｒが置換されており、置換基がヒドロキシ、エポキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、シリル、シリルオキシ、シラン、カルボン酸（および塩）、１，３−ジカルボニル、イソシアナト、スルホン酸（および塩）、無水物基、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、イミノエーテル、イミドエーテル、アミドエーテル、ラクトン、ラクタム、アミド、アセタール、ケタール、ケトン、オキサゾリジノン、（非環状および環状）カルバメ−ト、（非環状および環状）カーボネート、ハロ、ジアルキルアミノ、オキサジリジン、アジリジン、オキサゾリジン、オルトエステル、（非環状および環状）尿素、オキセタン、シアノ、およびこれらの混合からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも一つのタイプ（1）モノマーの６０ないし１００モル％が、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート（全異性体）、ヒドロキシヘキシルアクリレート（全異性体）、ヒドロキシブチルアクリレート（全異性体）、ヒドロキシプロピルアクリレートの異性体、４−ヒドロキシスチレン、１,４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、カプロラクトン封止ヒドロキシエチルアクリレート（TONEモノマー）、アクリル酸とモノエポキシドとのアダクト、２−エポキシシクロヘキサン、グリシドール、カーボネートアクリレートとアミンとのアダクト、ポリエチレンオキサイド封止ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレンオキサイド封止ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレンオキサイド封止ヒドロキシへキシルアクリレート、ポリエチレンオキサイド封止ヒドロキシブチルアクリレートの異性体、ポリプロピレンオキサイド付加ヒドロキシエチルアクリレート、ポリプロピレンオキサイド付加ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリプロピレンオキサイド付加ヒドロキシヘキシルアクリレート、ポリプロピレンオキサイド付加ヒドロキシブチルアクリレートの異性体、ポリプロピレンオキサイド付加ヒドロキシブチルアクリレートの異性体及びその混合物、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、N−グリシジルアクリルアミド、アクリルエポキシ基含有アクリレートモノマー群、およびそれらの混合物、またはビニルオキシトリメチルシラン、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、およびそれらの混合物、またはアクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、ビニルアセテート、安息香酸ビニル、４−t−ブチル安息香酸ビニル、ベルサチン酸ビニルエステル群、アクリロイルオキシエチルサクシネート、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸のハーフ酸／エステル、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルオキシエチルアセトアセテート、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、ビニルエチレンカーボネート、N−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、２−Ｎ−エチレンウレアエチルオキシアクリレート、および２−Ｎ−エチレンウレアエチルアクリルアミド、およびその混合物、またはジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミンまたはジアルキルアミンとグリシジルアクリレートとの反応で生成するモノマー、およびその混合物、または無水アクリル酸、無水アルケニル琥珀酸、無水マレイン酸、無水ビニルヘキサヒドロフタル酸、無水３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタル酸、無水２−メチル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸、２−（３／４−ビニルベンジル）琥珀酸、（２−無水琥珀酸）アクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−スピロ−３’−エキソ琥珀酸無水物、無水アルケニル琥珀酸、およびその混合物、またはメチル化Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブチル化Ｎ−メチロールアクリルアミド、琥珀酸イミドのビニル−Ｎ−アルコキシメチル誘導体、フタルイミド、Ｎ−アルコキシメチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド無水物、Ｎ−アルコキシメチルマレイミド、およびその混合物からなる架橋性官能性部分を有するモノマー群から選択され、かつ少なくとも一つのタイプ（1）モノマーの０ないし４０モル％が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、プロピルアクリレート異性体、ブチルアクリレート、ブチルアクリレート異性体、ヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソアミルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、スチレン、セチルアクリレート、およびその混合物からなる架橋性官能性部分を含まないタイプ（1）モノマー群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一つのタイプ（2）モノマーが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、プロピルメタクリレート異性体、ブチルメタクリレート、ブチルメタクリレート異性体、ヘキシルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、クロチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、アルファメチルスチレン、シクロヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、およびその混合物からなる架橋性官能性部分を含まないタイプ（2）モノマー群から選択されるかまたは、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート異性体、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート異性体、グリセロールモノメタクリレート、メタクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコ−ルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、アルファメチルビニル安息香酸（全ての異性体）、ジエチルアミノアルファメチルスチレン、２−イソシアナトエチルメタクリレート、ジエチルアミノアルファメチルスチレン異性体、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、メタクリル酸、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、イソブチレン、およびその混合物からなる架橋性官能性部分を含まないタイプ（2）モノマー群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＺおよびＸがカルボン酸、カルボン酸エステル、または置換または非置換アリール基である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応されるモノマーの総モル数に対して０．１モル％ないし５モル％の量の少なくとも一つのフリーラジカル開始剤をタイプ(1)および（2）モノマーに加えることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
タイプ(1)および（2）モノマーに、少なくとも一つの溶媒または希釈剤を加えることをさらに含む、請求項１に記載の方法。  
【請求項８】
溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ｎ−ペンチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、およびイソ酪酸イソブチルからなる群から選択されるエステル溶媒である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
溶媒または希釈剤が、ＯＨ価が少なくとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２０００未満であるポリエステルオリゴマーであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
溶剤または希釈剤がラジカル反応と独立に重合条件下で反応性であるか、または重合条件下で不活性または実質的に不活性であるがコーティング架橋反応を含む後重合条件下で反応性である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
実質的な反応完了において１７０℃未満の温度で少なくとも一つのフリーラジカル開始剤を加えて残留モノマーを反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
反応の実質的な完了直後に、少なくとも一つのフリーラジカル開始剤を加えることなく１７０℃未満の温度で残留未反応モノマーの除去を行うことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
モノマー混合物が、その６０モル％ないし１００モル％が架橋性官能性部分を含み、その０ないし４０モル％が架橋性官能性部分を含まないところのタイプ（1）モノマーを含み、かつ、（タイプ（1）およびタイプ（2）モノマーの総モル数に対して）５０モル％ないし９５モル％の任意的に架橋性官能性部分を含んでもよいタイプ（2）モノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
モノマー混合物が、（タイプ（1）およびタイプ（2）モノマーの総モル数に対して）少なくとも１０モル％の架橋性官能性部分を含むモノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
モノマー混合物が、（タイプ（1）およびタイプ（2）モノマーの総モル数に対して）少なくとも１０モル％の架橋性官能性部分を含むモノマーを含み、合計して少なくとも２０モル％のモノマーが架橋性官能性部分を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
タイプ（1）モノマーの８０モル％超、最も好ましくは実質的に１００モル％が架橋性官能性部分を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
タイプ（2）モノマーが５モル％超の架橋性官能性部分を含むモノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
（不飽和末端基を有するオリゴマーのモル％比率で定義される）マクロマー純度が少なくとも７０モル％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
オリゴマーが５００ないし２５００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
タイプ (2)モノマーの量が（タイプ（1）およびタイプ（2）モノマーの総モル数に対して）少なくとも６０モル％であり、さらに以下の特徴
ａ）開始剤の量が０．５モル％ないし５モル％である、
ｂ）反応温度が１９０℃超である、
ｃ）溶媒または希釈剤の量が少なくとも２０重量％である
の少なくとも一つを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
開始剤の量が０．５ないし５モル％であり、タイプ（2）の量が（タイプ（1）およびタイプ（2）モノマーの総モル数に対して）少なくとも６０モル％である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
開始剤の量が少なくとも０．６モル％であり、タイプ（2）モノマーの量が（タイプ（1）およびタイプ（2）モノマーの総モル数に対して）少なくとも８０モル％である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１ないし２２のいずれか一つに従う方法を含み、さらに、請求項１ないし２２に従う方法で得られる架橋性オリゴマーをさらに少なくとも一つの第二のフリーラジカル開始剤と少なくとも一つの追加モノマーまたはモノマー群と反応させる少なくとも一つの共重合ステップを含む架橋性コポリマーの製造方法であって、該追加モノマーまたはモノマー群がタイプ（1）モノマー群、タイプ（2）モノマー群、および、二つ以上のラジカル重合性のオレフィン性不飽和基、好ましくはアクリレート、メタクリレートおよび／または置換または非置換アリールを有するオレフィン性不飽和基を有するタイプ（3）モノマー群からなる群から選択される方法。
【請求項２４】
タイプ（3）のモノマー群が下記の構造で表され、
（ＣＨ２＝ＣＨ）ｎ  −Ｕ−（ＣＹ’＝ＣＨＷ’）ｍ      （3）
式中ｎは０より大きいかまたはこれと等しく、ｍは０より大きいかまたはこれと等しく、ｎ＋ｍは２より大きいかまたはこれと等しく、Ｙ’およびＷ’はそれぞれタイプ（2）モノマー群におけるＹおよびＷと同じく定義され、Ｕは２以上のＣ＝Ｃ単位の結合点である、請求項２３に従う方法。
【請求項２５】
タイプ（3）のモノマー群がジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロール−１，３−ジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００−ジメタクリレート、アリルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、２，２−ビス[４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシキ）フェニル]プロパン、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
追加モノマーも実質的な量のタイプ（2）モノマーを含むときには、さらなる共重合ステップが１９０℃未満、好ましくは１７０℃未満で行われる請求項２３に従う架橋性コポリマーの製造方法。
【請求項２７】
請求項１ないし２２に従うオリゴマーの製造の実質的な完了の直後にそのオリゴマーに追加モノマーが供給される請求項２６に従う架橋性コポリマーの製造方法。
【請求項２８】
追加モノマーまたはモノマー群の５０モル％超がタイプ（2）モノマーである請求項２３に従う方法を含むブロックタイプ架橋性コポリマーの製造方法。
【請求項２９】
架橋性オリゴマーセグメントのＦＥＷ値が追加モノマーによって生成されるセグメントと実質的に異なる請求項２８に従うブロックタイプの架橋性コポリマーの製造方法。
【請求項３０】
追加モノマーの平均ＯＨ価が架橋性オリゴマーの平均ＯＨ価の半分未満である請求項２８に従うブロックタイプの架橋性コポリマーの製造方法。
【請求項３１】
追加モノマーの質量が架橋性オリゴマーの質量の半分より多い、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
追加モノマーの平均ＯＨ価が架橋性オリゴマーの平均ＯＨ価の２倍より大きい請求項２７に従うブロックタイプの架橋性コポリマーの製造方法。
【請求項３３】
追加モノマーの質量が架橋性オリゴマーの質量の半分より少ない、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
請求項２３に従う方法を含む星型架橋性コポリマーの製造方法であって、（混合物中の総モノマー量に対して）追加モノマーまたはモノマー群の高々２０モル％がタイプ（3）モノマーである方法。
【請求項３５】
請求項１に従う架橋性オリゴマーの製造方法と、架橋性オリゴマーをさらに少なくとも一つの官能基を有する一つ以上の反応物と反応させる少なくとも一つの追加ステップとを含む変性された架橋性オリゴマーの製造方法であって、該官能基がタイプ（1）またはタイプ（2）のモノマーまたはモノマー群の一つ以上の架橋性官能性部分を修飾して新しい架橋性オリゴマーを得ることができる、上記製造方法。
【請求項３６】
官能基がエポキシ、シリル、イソシアナト、アミノ、酸無水物、ヒドロキシ、イミノエーテル、イミドエーテル、アミドエーテル、カルバメート、シアノ、ラクトン、ラクタム、（非環状および環状）カルバメート、（非環状および環状）カーボネート、アジリジン、アンヒドリド、アミン、カルボン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
請求項１ないし２２のいずれか一つに従う方法によって得られる架橋性オリゴマー。
【請求項３８】
構造（1）
ＶＨＣ＝ＣＨＸ            （1）
を有する少なくとも一つのモノマーと、構造（2）
ＷＨＣ＝ＣＹＺ            （2）
を有する少なくとも一つのモノマー（式中Ｖ、Ｗ、Ｘ、およびＺは、水素、Ｒ、ＣＯＲ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ２、Ｏ２ＣＲ、ＯＲまたはハロゲンからなる群から独立に選択され、しかしＺは水素ではなく、Ｒは置換または非置換のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロサイクリル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アラルキル、シリル、またはアリールからなる群から独立に選択され、Ｙは置換または非置換のアルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群から選択され、（1）および／または（2）は、ＶとＸが互いに結合しておよび／またはＷとＺが互いに結合して少なくとも４原子を含む環を形成している環状であってもよい）を含むモノマー混合物の反応生成物を含む架橋性オリゴマーにおいて、反応混合物中の（2）型のモノマーの量が、反応される（1）型および（2）型のモノマーの総モル数の５０モル％と９５モル％の間にあり、（1）型のモノマーの６０モル％超が少なくとも一つの架橋性官能基部分を含む側基を有し、該オリゴマーが３ないし２４の数平均重合度、１００ないし２０００のＦＥＷ、および少なくとも７０％の（不飽和末端基を有するオリゴマーのモル％での割合として定義される）マクロマー純度を有する、架橋性オリゴマー。
【請求項３９】
タイプ（1）のモノマーの８０モル％超、好ましくは実質的に１００モル％が架橋性官能部分を有し、マクロマー純度が少なくとも８０％である、請求項３８に従う架橋性オリゴマー。
【請求項４０】
５００ないし２５００の重量平均分子量を有する、請求項３８に従う架橋性オリゴマー。
【請求項４１】
タイプ（2）モノマーの量が少なくとも７０モル％である、請求項４０に従う架橋性オリゴマー。
【請求項４２】
（タイプ（1）およびタイプ（2）モノマーの総量に対して）１０モル％超の三架橋性官能性部分を有するタイプ（2）モノマーを含む、請求項３８に従う架橋性オリゴマー。
【請求項４３】
追加モノマーのブロックが、タイプ（1）モノマーから生成するオリゴマーの不飽和末端基とオリゴマーの残部との間でオリゴマー中に挿入され、それによって上記オリゴマーと本質的に同じ末端架橋性官能性を有することを特徴とする、請求項２８ないし３３のいずれか一つに従う方法によって得られる架橋性ブロック型コポリマー。
【請求項４４】
請求項３７ないし４２のいずれか一つに従うオリゴマーを含み、５０モル％超のタイプ（2）モノマーを含むブロックで延長された、架橋性ブロック型コポリマー。
【請求項４５】
請求項３７または３８の架橋性オリゴマーを含むブロック状、分岐状、星型または櫛型のグラフト架橋性コポリマー。
【請求項４６】
請求項３７ないし４２のいずれか一つの架橋性オリゴマーを含むコーティング、潤滑剤、封止剤、または接着剤。
【請求項４７】
ブロック状、分岐状、星型、または櫛型グラフト架橋性コポリマーにおいて請求項３７ないし４２のいずれか一つに従う架橋性オリゴマーを用いる方法。
【請求項４８】
コーティング、潤滑剤、封止剤、または接着剤組成物において、請求項３７ないし４２に従う架橋性オリゴマーを用いるおよび／または該架橋性オリゴマーを含むブロック状の、星型、または櫛型グラフト架橋性コポリマーを用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規架橋性オリゴマーの製造方法、新規架橋性オリゴマー、および該架橋性オリゴマーを利用する架橋性コーティング、封止剤、および接着剤に関する。斯様な架橋性オリゴマーから誘導されるブロック状、分岐状、星型、および櫛型のグラフト架橋性コポリマーもまた開示される。
【背景技術】
【０００２】
コーティングおよび他の産業においてますます厳しくなる世界的なＶＯＣの規制、およびこれに伴い、これらのＶＯＣ規制に適合するに必要な溶剤含有率低減のため、樹脂性能の向上が必要になった。コーティング中の溶剤含有率の低減には固体／粘度特性の改良が必要である。通常、低ＶＯＣ系で樹脂の粘度と必要溶剤量を低減するには分子量と重合度を低下させる。しかし、通常の重合技術ではオリゴマーの分子量が低ければ低いほど、十分な架橋官能基を取り入れるのが困難である。事実、分子量が非常に低いオリゴマーは官能基が全くない画分を含む可能性がある。その結果として不十分な架橋密度と比較的高含量の易動性かつ抽出可能な成分に起因するコーティングの性能低下の可能性がある。この官能基不足は官能性モノマーの配合率を非常に高くすることにより幾分相殺できるが、この解決法は相溶性不足、高濃度のイソシアナートの必要など、それ自体の諸問題を誘発する恐れがある。イソシアナートは最も高価なコーティング成分の一つであり、後者はコーティングメーカーにとってコスト増を招く可能性がある。さらに、従来の重合技術では狭い官能基分布や狭い分子量分布が得られない。
【０００３】
ＶＯＣを低減する他の技術には、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、およびトリメチロールプロパンなどの低分子量の、オリゴマーでない「ポリオール」を用いる方法がある。しかし、これらは非常に高濃度のイソシアナートを必要とする、乾燥時間が非常に遅い、架橋密度が非常に高いなどの難点がある。また、同様の欠点を有し、非常に湿気に敏感でもあるのが、障害によって反応性を抑制したアルジミン、ケチミン、およびオキサゾリジノンなどのアミン含有希釈剤である。
【０００４】
いくつかの他の技術もまた分子構造および重合反応を制御するのに利用される。これらはグループ移動重合（ＧＴＰ）、原子移動重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシドが介在する重合、および可逆付加開裂移動（ＲＡＦＴ）重合が含まれる。これらの技術は重合反応に顕著な制御を与えるが、また、排除し難く費用効率的でない既調製試薬の使用を必要とする。
【０００５】
さらに、従来のラジカル重合法で調製した架橋性コポリマーが少なくとも一つの架橋性部分を有することを確実にする種々の試みが知られている。通常、これは少なくとも一つの末端基を斯様な架橋性部分に確実に結合させることにより達成される。たとえば、開始剤部分に結合した架橋性官能基を利用することができる。しかし、この方法は特殊開始剤の高コストと、目的とする低分子量を達成するに必要な斯様な特殊開始剤の高濃度とを合わせればコスト的に成立しない。
【０００６】
従来の連鎖移動剤に付けた架橋性官能基（たとえばメルカプトエタノール）も用いられてきた。しかし、これらは高価である上に、メルカプタン官能基はオリゴマーの毒性と臭気を増加させ、得られるコーティングの耐久性を低下させる。
【０００７】
高い連鎖移動反応性を有するアリルアルコール誘導体などの官能性コモノマーを用いることができる。Guoらは２月６−８日の第２９回国際水性ハイソリッドおよび粉体コーティングシンポジウム予稿集２１１−２２３ページの“High-Solids Urethane Coatings With Improved Properties From Blends of Hard and Soft Acrylic Polyols Based on Allylic Alcohols”にこの方法で得られたポリオールの「保証された」官能性を記述している。より具体的には、この報告は重合方法において一官能性および無官能性ポリマー鎖の濃度を制限する官能基制御について述べている。この重合法はまた、より多くの交互水酸基官能性構造を生じさせる。連鎖移動剤機能としても作用するアリルアルコールモノマーも使用されている。米国特許第５，５７１，８８４号および米国特許第５，４７５，０７３はアリル系ヒドロキシ官能基モノマーおよび低分子量樹脂の使用に関するが、斯様な「保証された」官能性を特に記載していない。しかし、この種の方法は特殊な官能性コモノマーの使用を必要とする。これらのコモノマーは、より広く用いられているメタクリレートやスチレン系に比して耐久性の観点からあまり好ましくない。
【０００８】
より一般的な官能性モノマーのラジカル共重合が架橋性ポリマーの製造に広く用いられている。斯様な方法に比較的高温条件を用いることも既知である。しかし、コモノマーや標準的な開始剤以外に構造材を用いないで官能性オリゴマーの最小の官能性をいかに増加させるかについて、これらの方法は明らかにしていない。
【０００９】
米国特許第５，７１０，２２７号はアクリル酸およびその塩のモノマーと特定の組成の水、ケトン、アルコールまたは他のエステル以外の溶剤とからのオリゴマーの生成に関する。これらのオリゴマーの重合度は５０未満であるが、最小官能基濃度や純度の制御法の記載はない。
【００１０】
米国特許第５，３７６，６２６号は高温条件下のアクリル、スチレン系およびメタクリル系モノマーからの高純度マクロモノマーの合成について記述している。高純度マクロモノマーは反応混合物中のアクリルおよびスチレン系モノマーの量が等しいかまたは反応混合物中の全モノマーの半分以上であるときにのみ得られる。Polymer Preprints, 2002, volume 43, issue 2、page 160で山田も過剰のアクリルモノマーを必要とするメタクリルおよびアクリルモノマーの共重合を記述している。さらに、両資料とも、マクロモノマー中の架橋性官能基の分布の制御の記載はない。
【００１１】
WO９９／０７７５５およびEP１０１０７０６に、非常に高濃度のスチレン系およびアクリル系モノマーを利用してマクロモノマーを作る高温法が記載されているが、生成物中に高濃度化された最小の架橋性側基の官能基を取り入れる方法は記述されていない。
【００１２】
米国特許第６，１００，３５０号は、重合性オレフィン基を有する多重分岐を含む付加ポリマーの合成に関する。しかし、反応混合物中に多量のアクリレートモノマーを必要とし、効率的な重合には前もって調製したマクロモノマー状の連鎖移動剤の使用を必要とする。
【００１３】
米国特許公開２００２／０１９３５３０号はジカルボン酸と反応できるペンダント官能基を有するコポリマーに関する。
【００１４】
米国特許公開２００４／０１２２１９５号は、複合マクロモノマー合成と引き続くアクリレートとの低温共重合を含み、用いるアクリレートコモノマーの量がマクロモノマーとコモノマーの全混合物の５０％以下である、コポリマーの製造方法に関する。さらに、オリゴマー中の架橋性官能基の分布の制御には注意が払われていない。
【００１５】
公開ＷＯ２００４／００７６２７号は、非官能性アクリレートおよび官能性メタクリレートモノマーのモノマー混合物の反応を含む、架橋性オリゴマーの製造方法を記述している。これらの架橋性オリゴマーを含むコーティングはコーティングの硬度およびコーティング硬化時間が不十分であり、揮発性有機物含有率（ＶＯＣ）が高すぎる。
【００１６】
米国特許公開２００５／００４３２１は官能性アクリレートおよび非官能性メタクリレートモノマーのモノマー混合物の反応を含む架橋性オリゴマーの製造方法を記述している。得られる架橋性オリゴマーは架橋性機能を保証するために比較的高い分子量を有し、マクロモノマーの純度は比較的低い。これらの比較的高い分子量の架橋性オリゴマーを含むコーティングは望ましくない高い揮発性有機物含有率（ＶＯＣ）を有する。
【００１７】
米国特許ＵＳ５０９８９５６は、共にヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと水酸基を含まないアルキルメタクリレートを含む低および高Ｔｇのアクリル系コポリマーを含むポリオールブレンドについて記述している。十分な架橋性機能を保証するには、このオリゴマーは望ましくないほど高い分子量を有する必要がある。これらの架橋性オリゴマーを含むコーティングもまた望ましくない高い揮発性有機物含有率（ＶＯＣ）を有する。
【特許文献１】米国特許第５，７１０，２２７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明の目的の一つは、官能基分布の制御と分子量が制御された架橋性オリゴマーの経済的な製造方法を提供するにある。本発明のさらなる目的は、メタクリレート、アクリレート、およびスチレンなどの実際に一般に用いられているコモノマーから作られる改良された架橋性オリゴマーを製造するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
ここにさらに述べるように、特定の比率の或るモノマーを含む反応混合物に高温重合法を実施すると、鎖末端と結合した高濃度の架橋性側基を有し、従って相対的に非常に低い比率の非官能性を伴う架橋性オリゴマーが得られることが分かった。
【００２０】
より具体的には、本発明は構造（1）
ＶＨＣ＝ＣＨＸ            （1）
を有する少なくとも一つのモノマーと、構造（2）
ＷＨＣ＝ＣＹＺ            （2）
を有する少なくとも一つのモノマー（式中Ｖ、Ｗ、Ｘ、およびＺは、水素、Ｒ、ＣＯＲ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ２、Ｏ２ＣＲ、ＯＲまたはハロゲンからなる群から独立に選択され、しかしＺは水素ではなく、Ｒは置換または非置換のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロサイクリル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アラルキル、シリル、またはアリールからなる群から独立に選択され、Ｙは置換または非置換のアルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群から選択され、（1）および／または（2）は、ＶとＸが互いに結合しておよび／またはＷとＺが互いに結合して少なくとも４原子を含む環を形成している環状であってもよい）を反応させて反応混合物を形成することを含む架橋性オリゴマーの製造方法において、反応混合物中の（2）型のモノマーの量が、反応される（1）型および（2）型のモノマーの総モル数の５０モル％と９５モル％の間にあり、（1）型のモノマーの６０モル％超が少なくとも一つの架橋性官能基部分を含む側基を有し、該方法において、反応な間中（1）型および（2）型のモノマーを実質的に液相中に保つに十分な圧を維持し、かつ温度を１７０℃と２６０℃の間に保つところの方法。
【００２１】
この新規な方法の結果として形成されるオリゴマーは、低分子量画分の質量スペクトル分析が示すように、抽出可能な非架橋性官能性物質が非常に低レベルになる。これらのオリゴマーは接着剤、コーティングおよび封止剤用の架橋性処方における使用に特に有用である。
【００２２】
さらに、この新規な方法の結果として形成されるオリゴマーは、ここに記述したその不飽和官能基を用いる第二の重合過程に用いることにより、ブロックの、分岐状、星型、または櫛型のグラフト架橋性コポリマーの生成にもまた特に有用である。
【００２３】
さらなる目的、利点、および新規な特徴は、以下の記述を調べることにより当業者には明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
先行技術において、アクリレートまたはスチレンのみが関与するラジカル重合条件下では、分子内プロトン引き抜きと続いて起こるβ‐解裂による分解の結果、(スキーム１中でＹ＝Ｈで示され、さらにマクロモノマーと云われる)不飽和末端基を持つ鎖を生じる可能性が示唆されてきた。これらのモノマーが非常に高濃度で用いられるときにのみコポリマーについて高いマクロモノマー純度が観察される。
【００２５】
本発明においては、タイプ(1)のモノマーの少なくとも一つとタイプ(2)のモノマーの少なくとも一つとを高温で反応させる。本発明の反応において、理論に束縛されることを望むのではないが、先行技術で示唆された主鎖で起こるであろう水素引き抜きは、含まれたタイプ(1)のモノマーから生じるメチン基からのみ起こりうる。したがって、不飽和末端基は（スキーム１中でＸにより示されるように、但しＹ≠Ｈであり、ＷおよびＶ基は明瞭化のため描かれていない）タイプ(1)モノマーの側基と結合されるであろう。
【００２６】
先行技術に照らして驚くべきことに、タイプ(1)のモノマーの６０％超が架橋性官能基を有し、タイプ(2)のモノマーの総量がタイプ(1)およびタイプ(2)のモノマーの総量の５０モル％と９５モル％との間になるようにタイプ(2)モノマーと配合したときに、得られたオリゴマーは末端炭素−炭素二重結合が非常に多く、かつ末端の架橋性官能基（Ｘ）が多いことが分かった。
2008511710.tif 000002
【００２７】
官能性モノマーの十分な取り込みと、したがって、非官能性で抽出できるオリゴマー成分の少ない量を保証するためには、反応混合物中に加えるように選択したタイプ(1)モノマーまたはモノマー群の全量の少なくとも６０モル％が少なくとも一つの架橋性官能基部分を含む側基を有することになる。好ましくは、加えるべく選択されたタイプ(1)モノマーまたはモノマー群の少なくとも８０モル％が斯様な側基を有し、より好ましくは９０モル％、最も好ましくは実質的に全ての選択されたタイプ(1)モノマーまたはモノマー群がその側基を有する。
【００２８】
架橋性または非架橋性のタイプ(2)官能基（Ｚ）と共にオリゴマー鎖１つ当り少なくとも一つの架橋性官能基（Ｘ）の高パーセント取り込みを確実にするには、全てが少なくとも一つの架橋性側基を含むタイプ(1)のモノマーまたはモノマー群の利用および非常に高いマクロモノマー純度の両者が必要である。マクロモノマー純度（マクロマー純度ともいう）は、ＮＭＲ測定による不飽和結合数をＧＰＣで測定されたオリゴマーの数平均分子量で割った値で定義される、不飽和末端基を有するオリゴマーのモルパーセントである。好ましくは、本発明に従う方法において、マクロマー純度は少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％、さらにより好ましくは９０モル％、最も好ましくは少なくとも９５モル％である。
【００２９】
タイプ(2)モノマーの量に比べて比較的少ないモル量のタイプ(1)のモノマーを反応混合物に加え、したがって単純なランダム重合から統計的に期待できないときでさえも、架橋性側基を含む末端基に非常に富むオリゴマーが生成する。
【００３０】
架橋性コーティング処方を含む後重合反応において、官能基の相対反応性が架橋化学の操作にとって強力なツールであることは当業者には明らかであろう。この化学は架橋性オリゴマーの生成において異なる架橋性側基を有するタイプ(1)モノマーの混合物を用いることにより制御でき、このことは異なる架橋性末端基を有する架橋性オリゴマーの混合物を生成する。たとえば、二成分架橋性組成物のポットライフはこのようにして操作できる。さらに、官能基相互の相対反応性はかなり重要であり、重合反応および／または後重合の間の架橋度の操作を可能にすることは当業者には明らかであろう。分子内に２種以上の架橋性官能基を含み、架橋剤の適切な選択により異なる反応性を示すタイプ(1)モノマーを利用することもまた本発明の展望の範囲内にある。
【００３１】
Rが以下に示す一つ以上の基で置換されたタイプ(1)モノマーなどの、本発明に有用な架橋性官能性部分を有する多くのタイプ(1)モノマーがあることを当業者は認めるであろう：ヒドロキシル、エポキシ、アルコキシ、アシル、アシロキシ、シリル、シリロキシ、シラン、カルボン酸（および塩）、１,３-ジカルボニル、イソシアナト、スルホン酸（および塩）、酸無水物、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、イミノエーテル、イミドエーテル、アミドエーテル、ラクトン、ラクタム、アミド、アセタール、ケタール、ケトン、オキサゾリジノン、（非環状および環状）カルバメート、（非環状および環状）カーボネート、ハロ、ジアルキルアミノ、オキサジリジン、アジリジン、オキサゾリジン、オルトエステル、（非環状および環状）ウレア、オキセタンまたはシアノ。好ましくは、側基に含まれる架橋性官能性部分は、ヒドロキシル、シリル、酸無水物、エポキシ、アミン、エーテル、カルボン酸、スルホン酸、カルバメート、カーボネート、ケトン、アセタール、ラクタム、アミド、ウレア、および１，３−ジカルボニルからなる群から選択される。しかし、異なる架橋性官能基を有するタイプ(1)モノマーの混合物を利用することも本発明の範囲内にある。
【００３２】
ヒドロキシル側基を有するモノマーの好適な例には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシペンチルアクリレート(すべての異性体)、ヒドロキシヘキシルアクリレート(すべての異性体)、ヒドロキシブチルアクリレート(すべての異性体)、ヒドロキシプロピルアクリレートの異性体、４−ヒドロキシスチレン、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ε‐カプロラクトンで封止されたヒドロキシエチルアクリレート（TONEモノマー）、アクリル酸とモノエポキシドとのアダクト、たとえばＣａｒｕｄｕｒａ  Ｅ−１０（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されているネオデカン酸のグリシジルエステル）などの、１，２−エポキシシクロヘキサン、グリシドール、カーボネートアクリレートとアミンとのアダクト、ポリエチレンオキサイドで封止されたヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレンオキサイドで封止されたヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレンオキサイドで封止されたヒドロキシヘキシルアクリレート、ポリエチレンオキサイドで封止されたヒドロキシブチルアクリレートの異性体、ポリプロピレンオキサイド付加ヒドロキシエチルアクリレート、ポリプロピレンオキサイド付加ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリプロピレンオキサイド付加ヒドロキシヘキシルアクリレート、ポリプロピレンオキサイド付加ヒドロキシブチルアクリレート異性体、およびそれらの混合物が含まれる。
【００３３】
シリル側基を含むモノマーの好適な例には、ビニルオキシトリメチルシラン、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレートが含まれる。
【００３４】
本発明の実施に有用な酸無水物官能性モノマーは、分子内に環状または非環状酸無水物基とフリーラジカル重合性ビニル基を有する脂肪族または芳香族化合物でありうる。本発明の実施において特に好ましくは、アクリル酸無水物、アルケニル琥珀酸無水物、マレイン酸無水物、ビニルヘキサヒドロフタル酸無水物異性体、３−メチルー１，２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２−メチルー１，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２−（３／４−ビニルベンジル)琥珀酸、（２−琥珀酸無水物酸）アクリレート、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−スピロ−３’−エキソ―琥珀無水物のような酸無水物官能性モノマーを用いる。プロペニル琥珀酸無水物、およびドデセニル琥珀酸無水物、オクテニル琥珀酸無水物などのより高級のアルケニル酸無水物を含むアルケニル琥珀酸無水物は、無水マレイン酸とオレフィンの反応により常法で製造される。
【００３５】
有用なエポキシ官能性モノマーは、１，２−エポキシ基を有し、分子内にフリーラジカル重合で架橋できるエチレン性不飽和基を含む脂肪族または芳香族化合物でありうる。エポキシモノマーの例は、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ）、ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルアクリルアミド、脂環式エポキシ基を有するアクリレートモノマーを含む。
【００３６】
タイプ(1)モノマーまたはモノマー群として利用できるアミン官能性モノマーは、３級アミン基または立体障害のある２級アミン基を有し、エチレン性不飽和基を含む脂肪族または芳香族化合物でありうる。アミン官能性モノマーの例は、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミンまたはジアルキルアミンとグリシジルアクリレートとの反応で得られるモノマー、およびそれらの混合物である。
【００３７】
本発明の実施に好適なエーテルモノマーは、ビニルアルキルエーテルやアルコキシメチル基のような、エーテルまたはアミノプラスト架橋性側基を分子中に有するアクリレート、ビニルまたはスチレン性モノマーを含む。これらのモノマーの例は、メチル化Ｎ−メチロールアクリルアミドやブチル化Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミドのＮ−アルコキシメチル誘導体、ウレア、アミド、イミド、メラミン、およびベンゾグアナミン基のアルコキシメチル誘導体を含むビニルおよびアクリレートモノマーを含む。他の例は、琥珀酸イミドのビニルＮ−アルコキシメチル誘導体、フタルイミド、Ｎ−アルコキシメチル１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド無水物、およびＮ−アルコキシメチルマレイミドを含む。
【００３８】
カルボン酸、スルホン酸、カルバメート、カーボネート、ケトン、アセタール、ラクタム、アミド、ウレア、および１，３−ジカルボニル官能性モノマーなど、当業者に知られる架橋性官能基を有する他のモノマーもまた本発明の実施に好適である。斯様な好適な官能性モノマーの例はアクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されているベルサチン酸のビニルエステル）、琥珀酸アクリロイルオキシエチル、マレイン酸、フマール酸、および無水マレイン酸のハーフ酸／エステル、ジアセトンアクリルアミド、アセト酢酸アクリロイルオキシエチル、２−ビニル−１,３−ジオキソラン、ビニルエチレンカーボネート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド、２−N−エチレンウレア−エチルオキシアクリレート、および２−N−エチレンウレア−エチルアクリルアミドを含む。
【００３９】
本発明に用いられるタイプ(1)モノマーの０ないし４０％は架橋性官能性部分を含まなくてよい。本発明に用いることができる斯様な非官能性のタイプ(1)モノマーの例はメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、プロピルアクリレートの異性体、ブチルアクリレート、ブチルアクリレートの異性体、ヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソアミルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、スチレン、およびセチルアクリレートを含む。
【００４０】
一つ以上のタイプ(2)モノマーは反応器内でタイプ(1)モノマーまたはモノマー群と混合される。全モノマー混合物中のタイプ(2)モノマーのレベルは、生成するオリゴマーのマクロモノマー純度にとって重要である。本発明に用いられるタイプ(2)モノマーまたはモノマー群の量は、タイプ（1）およびタイプ(2)の両方の全モル数の５０モル％ないし９５モル％である。好ましくは、タイプ(2)モノマーまたはモノマー群の量は５５モル％ないし９０モル％、より好ましくは６０モル％ないし８０モル％である。マクロモノマー純度は、５０モル％超のタイプ(2)モノマーを使用したときに増加し、タイプ(2)モノマーの量が６０モル％ないし８０モル％のときに最高レベルになる。
【００４１】
本発明に用いるのに好適なタイプ(2)モノマーの例は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、プロピルメタクリレート異性体、ブチルメタクリレート、ブチルメタクリレート異性体、ヘキシルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、クロチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、アルファメチルスチレン、シクロヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソデシルメタクリレートを含むがこれに制限されない。本発明の範囲は架橋性基を含まないタイプ(2)モノマーに制限されず、したがって、本発明に用いるのに好適な架橋性タイプ(2)モノマーは、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート異性体、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート異性体、グリセロールモノメタクリレート、メタクリル酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、アルファメチルビニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノアルファメチルスチレン、２−イソシアナトエチルメタクリレート、ジエチルアミノアルファメチルスチレンの異性体、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、メタクリル酸、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、イソブチレン、およびそれらの混合物を含むが、これに制限されない。
【００４２】
好ましくは、本発明に従う方法において、ＺおよびＸはカルボン酸、カルボン酸エステル、または置換または非置換芳香族基である。これは特にアクリレート、メタクリレートおよびスチレン型のモノマーに相当する。それらの容易に入手できる廉価なモノマーを用いても非常に良い結果が得られる。
【００４３】
任意的に、タイプ（1）およびタイプ（2）モノマーは、タイプ（1）およびタイプ（2）モノマーの混合物の一部としてまたは別仕込みとして反応容器に加えることができる少なくとも一つのフリーラジカル開始剤の存在下に反応させられる。別仕込みとして加えるときは、開始剤は、供給の完了を同期化するためにタイプ(1)および（2）モノマーの混合物と同じ速度で加えてもよく、あるいはモノマー混合物の添加速度より遅くまたは速く加えてもよい。重合温度における適切な半減期を有するように当業者が選択するいかなる通常のフリーラジカル開始剤も本発明に利用できる。たとえば、好適な開始剤は、エーテルまたはアシルハイドロパーオキサイド、ジエーテルまたはジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、混合エーテルアシルパーオキサイド、混合エーテルパーオキシカーボネート、およびパーオキサイド上の置換が任意のアルキルおよび／またはアリール基によるものでもよい混合アシルパーオキシカーボネートを含む。アゾ開始剤はまた、アルキルまたはアリール基で置換されていてもよい。好適なアルキル基の例は、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ジソプロピルベンジル、セチル、２，２，４−トリメチルペンチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ネオデシル、バレリルを含むが、これに制限されない。好適なアリール基の例は、ベンジル、フェニル、１，１−ジフェニルメチル、１−フェニルエチル、フタリル、クミル、およびジイソプロピルベンジルの全異性体を含むが、これに制限されない。好ましい開始剤は、ｔｅｒｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチルー２−ハイドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのパーオキサイドまたはアゾ系開始剤を含む。
【００４４】
開始剤が反応に用いられるとき、モノマー添加率および本発明に開示されるマクロモノマー純度との間のバランスを確実にするために、そのときの反応条件とモノマー含有率に適合する量を選択することが重要であることを当業者は認識するであろう。本発明において、開始剤は反応されるタイプ（1）および（2）モノマーのモル数に基づいて０．１モル％ないし５モル％の量で加えられる。好ましくは、０．１モル％ないし２モル％が加えられ、より好ましくは０．１モル％ないし１モル％の開始剤が加えられる。５モル％超の開始剤レベルでは、マクロモノマーの純度が著しく低下し、したがって、オリゴマー中の架橋性官能性の制御が低減する。
【００４５】
比較的低分子量のオリゴマーを得るという観点から、開始剤の量は好ましくは少なくとも０．４、より好ましくは少なくとも０．５、さらにより好ましくは少なくとも０．６、また最も好ましくは少なくとも０．７５モル％がよい。よい結果は１％の開始剤でも得ることができる。比較的高い開始剤レベルはモノマータイプ（2）の比較的高い量を選択することにより相殺できることが分かった。０．５モル％超の開始剤レベルでかつ（モノマータイプ（1）および（2）の総量に対して）少なくとも６０モル％のモノマータイプ（2）の量のとき、２５００未満の分子量を有し、高い架橋性官能性と高いマクロモノマー純度を有する架橋性オリゴマーを得ることができた。
【００４６】
本発明の一つの好ましい実施態様において、反応溶液中に残っている残留のタイプ（1）および／または（2）モノマーをさらに重合させるために、反応方法の実質的完了の後に、追加量の少なくともひとつのフリーラジカル開始剤を任意的に添加することができる追加操作が行われる。好ましくは、追加操作は１７０℃未満の温度で行われる。初期の反応プロセスの間に用いられるどのフリーラジカル開始剤もまた追加操作でも用いることができる。
【００４７】
しかし、本発明に従う方法において好ましい高いマクロモノマー純度を得るという観点から、残留未反応モノマーは反応の実質的な完了の直後に追加操作なしで、すなわち、引き続き１７０℃未満の温度で少なくとも一つのフリーラジカル開始剤を加えることなく除去されるのがよい。好ましくは、これは揮発物除去ステップ、たとえばストリッピングまたは蒸留において行われる。
【００４８】
反応容器内では、反応の間にモノマーおよび開始剤を実質的に液相内に保つのに十分な圧が維持される。さらに、１７０℃ないし２６０℃、好ましくは１７５℃ないし２４０℃、より好ましくは１８５℃ないし２２０℃、およびさらにより好ましくは１９０℃ないし２１０℃の温度を反応の間中維持するのがよい。低分子量架橋性オリゴマーを得るという観点から、比較的高い反応温度を選ぶのが好ましく、好ましくは１９０℃超、より好ましくは少なくとも１９２℃以上、さらにより好ましくは少なくとも１９５℃以上がよい。このような高温でマクロモノマー純度が低いという欠点は、反応混合物中のタイプ（2）モノマーの比較的高い量を選択することにより相殺できることが分かった。当業者は、これらの制限内で、正確な圧と温度は、モノマーおよび任意的に、用いられる開始剤、斯様なモノマーと任意的開始剤の反応される量と共に変化することを認識するであろう。
【００４９】
溶剤または希釈剤もまた任意的に、好ましくはタイプ（1）およびタイプ（2）モノマーおよび任意的フリーラジカル開始剤の添加の前に反応物に添加することができる。しかし、溶剤／希釈剤またはその一部はモノマー及び任意的開始剤の添加の間に添加してもよい。溶剤または希釈剤は任意の量で加えてもよいが、高収率を得るという観点から、５０重量％超の固形分含有率で反応を行うのが好ましく、より好ましくは少なくとも６０、さらにより好ましくは少なくとも７０、および最も好ましくは少なくとも７５重量％である。少なくとも８０重量％の固形分含有率は可能である。比較的低分子量のオリゴマーを得るという観点から、少なくとも２０、好ましくは少なくとも２５、より好ましくは少なくとも３０、さらにより好ましくは少なくとも３５、最も好ましくは少なくとも４０重量％を含む、より希釈された反応混合物を用いるのが好ましい。
【００５０】
好適な溶剤および希釈剤は、重合の条件下でラジカル反応から独立に反応する、または重合条件下で不活性または実質的に不活性だがコーティング架橋反応を含む後重合条件下で反応性であるものを含む（たとえば、溶剤／希釈剤はラジカル反応に関与しない架橋性低分子量成分、または比較的高分子量の予め生成したオリゴマー／樹脂でありうる）。後者の場合に希釈剤は主重合反応において溶剤として、また後重合において反応剤として作用することは当業者には明らかであろう。斯様な溶剤または希釈剤はまた、系中のタイプ（1）および／またはタイプ（2）モノマーの架橋性側基官能性と反応して、利用できる側基の数を維持または増加させる可能性がある。官能性モノマー、希釈剤、および反応条件を適切に選択することにより、系中で架橋性官能基のタイプを変えることが可能であることは当業者には明らかであろう。溶剤または希釈剤は、上述のように反応性である一つ以上の官能基を含むことができる。溶剤または希釈剤に複数の官能基があれば、その官能基は、架橋性側基および／または架橋処方の他の成分に対して異なる反応性を有する同じ官能基または一つ以上の官能基の混合物であることができる。
【００５１】
好適な溶剤および希釈剤は、エステル、ケトン（たとえばメチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン）、カーボネート（たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート）、カルバメート（メチルカルバメート、ヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート）芳香族および（シクロ）脂肪族炭化水素（たとえばパーヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン）、アルコール類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、オキサゾリジン類、アセタール類、オルトエステル類、およびそれらの混合物を含む。好ましくは、溶剤はエステル溶剤である。エステル溶剤の好適な例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ｎ−ペンチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、イソ酪酸イソブチル、および３−エトキシプロピオン酸エチルを含むが、これに限定されない。
【００５２】
希釈剤は低分子量ポリマーであってもよい。斯様な希釈剤は通常反応完了後に反応混合物から除去できない。この低分子量ポリマー希釈剤の分子量は好ましくは５０００ｇｒ／モル未満、より好ましくは４０００ｇｒ／モル未満、さらにより好ましくは２０００ｇｒ／モル未満である。好ましくはポリオールが用いられ、好ましくは少なくとも５０、好ましくは少なくとも７５、より好ましくは少なくとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエステルがよい。好ましい実施態様において、希釈剤は少なくとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、２０００未満の数平均分子量を有するポリエステルオリゴマーである。
【００５３】
本発明の方法によって製造される架橋性オリゴマーは３と２４の間の数平均重合度を持つのが好ましいことが分かっている。より好ましくは３と１５の間の数平均重合度、最も好ましくは３と１０の間の数平均重合度がよい。架橋性オリゴマーの架橋官能性は、官能基当量（ＦＥＷ、官能基数をオリゴマーの重量で割ることによって決まる官能基あたりの平均重量として定義される）で表現される。架橋性オリゴマーの好ましい実施態様において、架橋性部分はヒドロキシル基である。この場合、架橋性官能性はポリオールについてのＦＥＷであるヒドロキシル当量（ＨＥＷ）で表現される。好ましくはＦＥＷおよびＨＥＷは１００と１２００の間、より好ましくは１２５と１０００の間、より好ましくは１５０と８００の間である。好ましくは、架橋性オリゴマーは−５０℃と１００℃の間、好ましくは−３５℃と８０℃の間、より好ましくは−２０℃と６０℃の間のＴｇを有するのがよい。
【００５４】
図１のグラフが示すように、分子量は、モノマー混合物中のタイプ（2）モノマーのパーセントが増加すれば減少する。２５００ｇｒ／モル未満の分子量（Ｍｗ）は少なくとも５０モル％のタイプ（2）モノマーレベルで達成することができる。これは開示された方法が、実行されるタイプ（2）モノマー含有率の範囲内で分子量と分子量分布を制御する非常に強力なツールを提供することを示す。
【００５５】
本発明に従う方法において、モノマー混合物は、その６０モル％ないし１００モル％が架橋性官能部分を含み０ないし４０モル％が架橋性官能部分を含まないタイプ（1）モノマーを含み、（タイプ（1）およびタイプ（2）モノマーの総モル数に対して）５０モル％ないし９５モル％のタイプ（2）モノマーを含み、該タイプ（2）モノマーは任意的に架橋性官能部分を含んでもよい。
【００５６】
十分な架橋性官能性を達成するには、モノマー混合物は好ましくは（タイプ（1）およびタイプ（2）モノマーの総モル数に対して）少なくとも１０モル％、好ましくは１５、より好ましくは少なくとも２０モル％の架橋性官能部分を有するモノマーを含む。タイプ（2）モノマーは架橋性官能部分を有するモノマーを５モル％超含むことができる。少なくとも１０、２０、３０、または４０モル％というより大きい量も可能である。その選択は意図される応用に依存する。タイプ（2）モノマーも架橋性官能性を有することができるが、架橋性官能性はタイプ（1）モノマーに集中される方が好ましい。したがって、モノマー混合物は、架橋性官能部分を有するモノマーを（タイプ（1）およびタイプ（2）モノマーの総モル数に対して）少なくとも１０モル％含み、架橋性官能部分を有するモノマーを合計で少なくとも２０モル％含む。
【００５７】
本発明によって生成する新規な架橋性オリゴマーは、方法が提供する非官能性で抽出可能なオリゴマー画分が低レベルであるため、潤滑剤、接着剤、封止剤、およびコーティングに実用的に有用であることが分かっている。
【００５８】
本発明に従う方法において、タイプ（1）のモノマーの８０モル％超、最も好ましくは実質的に１００モル％が架橋性官能部分を有する。斯様な潤滑剤、接着剤、封止剤、およびコーティングに用いられる最も好ましい架橋性オリゴマーは、選択されたタイプ（1）モノマーまたはモノマー群の１００モル％が上記のように少なくとも一つの架橋性官能部分を含む側基を有するときに生成する架橋性オリゴマーである。
【００５９】
本方法の一つの好ましい実施態様において、架橋性オリゴマーは５００と２５００の間の重量平均分子量を有する。低分子量にもかかわらず、この低分子量の架橋性オリゴマーのマクロモノマー純度はそれでも少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％である。
【００６０】
この低い分子量を達成するという観点から、（タイプ（1）およびタイプ（2）モノマーの総モル数に対する）タイプ（2）モノマーの量は少なくとも６０モル％であり、さらに方法が下記の特徴の少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つ、最も好ましくは全てを含むことが好ましい。
ａ）開始剤の量が０．５モル％と５モル％（上記で定義した％）の間である。
ｂ）反応温度は１９０℃超、好ましくは少なくとも１９５℃である。
ｃ）溶剤または希釈剤の量は（モノマーと希釈剤の総重量に対して）少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０または少なくとも４０重量％である。
【００６１】
最も好ましくは、方法において開始剤の量は０．５と５モル％の間、タイプ（2）モノマーの量は（タイプ（1）およびタイプ（2）モノマーの総モル数に対して）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７３、より好ましくは少なくとも７５、さらにより好ましくは少なくとも８０、最も好ましくは少なくとも８５または９０モル％がよい。
【００６２】
開始剤の量が少なくとも０．６モル％、タイプ（2）モノマーの量が（タイプ（1）およびタイプ（2）モノマーの総モル数に対して）少なくとも８０モル％である方法でよい結果が得られた。
【００６３】
本発明の架橋性オリゴマーは更なる共重合に有用であることも分かっている。好ましくは、反応性オリゴマーをさらにフリーラジカル開始剤および追加のモノマーまたはモノマー群と反応させるさらなる重合によってブロック状の、分岐した、星型、および櫛型のグラフト架橋性コポリマーを生成することができる。本発明はまた、本発明に従う方法で得ることができる架橋性オリゴマーの、ブロック状、分岐状、星型、および櫛型のグラフト架橋性コポリマーにおける利用に関する。
【００６４】
本発明はまた、架橋性オリゴマーの製造プロセスおよびさらに少なくとも一つの共重合工程を含む架橋性コポリマーの製造方法に関し、該共重合工程において、該架橋性オリゴマーがさらに少なくとも一つの第二のフリーラジカル開始剤および少なくとも一つの追加のモノマーまたはモノマー群と反応され、該追加のモノマーまたはモノマー群がタイプ（1）モノマー、タイプ（2）モノマーおよび、二つ以上のラジカル重合性オレフィン性不飽和基、好ましくはアクリレート、メタクリレートおよび／または置換または非置換アリール基を含むオレフィン性不飽和基を有するタイプ（3）モノマーからなる群から選択される。
【００６５】
該さらなる共重合工程は、好ましくは１９０℃未満、好ましくは１８０℃未満、より好しくは１７０℃未満で行うのがよい。追加のモノマーが実質的な量のタイプ（2）モノマーを含むときは、温度は好ましくは１７０℃未満がよい。実質的な量とはたとえば２０モル％超である。追加のモノマーの量は広い範囲で、通常オリゴマーの全重量の２ないし９０重量％の範囲で変えられうる。好ましくは、追加のモノマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して少なくとも１０、好ましくは少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０、最も好ましくは少なくとも２５重量％を成す。通常、追加のモノマーは、架橋性オリゴマーのＦＥＷより少なくとも１０％、好ましくは１５、より好ましくは少なくとも２０％高いまたは低いＦＥＷを有する。
【００６６】
斯様な共重合は、架橋性オリゴマーの生成に直ちに続いて、架橋性オリゴマーと同じ反応容器中で行うことができる。追加の共重合工程の利点の一つは、追加工程を省略することができ、オリゴマー調製の実質的な終了の直後に追加のモノマーが供給されることである。あるいは、架橋性オリゴマーの共重合は別の反応容器中で行ってもよい。共重合はバッチ、半バッチ、連続またはループ反応条件下で行うことができる。
【００６７】
架橋性オリゴマーは、タイプ（2）モノマーと、任意的に、特に低分子量オリゴマー画分において、架橋性官能基濃度を高めるために架橋官能性単位とブロック共重合されることができる。好ましい実施態様において、追加モノマーまたはモノマー群の５０％超はタイプ（2）モノマーである。これは分岐を少なくするということが分かった。実施例１１は、優れた硬度および耐溶剤性を示すコーティングにおいてブロックコポリマーの使用が有利であることを示す。このステップで架橋性官能性タイプ（2）モノマーを用いると、これはたとえばオリゴマーの分子量の増加に伴うヒドロキシ当量（ＨＥＷ）の増加を伴う官能性勾配を生じる。斯様な官能性勾配は、非常に高濃度の架橋性官能性モノマー（タイプ（1）およびタイプ（2）とも）を必要とせずに架橋性官能性のより良い分布へと導く。さらに、（たとえばタイプ（1）モノマーが架橋性官能性を有するなどの）最も好ましい実施態様において、タイプ（2）によるブロック延長が比較的起こりにくいと考えられる末端から二つ目のタイプ（1）モノマー単位を有するオリゴマー成分が、すでに少なくとも二つの架橋性官能性のタイプ（1）モノマーを含んでおり、より好適な架橋性官能性分布を有する。したがって、全体として、オリゴマー鎖あたり少なくとも二つの架橋性側基に富む架橋性オリゴマーが生成する。架橋官能基を含まない、または一つしか含まないオリゴマー鎖の数は減少する。このことにより架橋性処方におけるよりよいネットワーク形成に導くことができる。あるいは、タイプ（2）のモノマーが非架橋性官能性を含むときは、架橋性官能性を殆んどまたは全く有しない中間セグメントで隔離された架橋性官能性のセグメント化された領域を有するブロック型架橋性コポリマーを得ることが可能である。
【００６８】
たとえば、架橋性コポリマーは、本発明にしたがって製造した架橋性オリゴマーに、混合物の少なくとも５０モル％がタイプ（2）モノマーであるタイプ（1）とタイプ（2）モノマーの混合物を加えて、それから製造することができる。架橋性オリゴマーセグメントのＦＥＷ値が追加のモノマーによって生成するセグメントと実質的に異なる架橋性ブロックコポリマーを生成させることができる。たとえば、（好ましくはタイプ（1）とタイプ（2）モノマーの混合物である）追加モノマーの平均ＯＨ価は、架橋性オリゴマーの平均ＯＨ価は架橋性オリゴマーの平均ＯＨ価の半分未満である。追加モノマー混合物の質量は、架橋性オリゴマー質量の半分より多いのが好ましい。逆に、タイプ（1）とタイプ（2）モノマーの混合物の平均ＯＨ価は架橋性オリゴマーの平均ＯＨ価の2倍より多く、混合物の質量は架橋性オリゴマーの質量の半分未満であってよい。
【００６９】
架橋性オリゴマーは、タイプ（1）モノマーと共重合されて分岐架橋性コポリマーを形成するか、または下記のタイプのモノマーと共重合されて高度に分岐した、または星型の架橋性コポリマーを形成することもできる。
（ＣＨ２＝ＣＨ）ｎ−Ｕ−（ＣＹ’＝ＣＨＷ’）ｍ            （3）
式中、ｎは０より大きいかまたはこれと等しく、ｍは０より大きいかまたはこれと等しく、ｎ+ｍは２より大きいかまたはこれと等しく、Ｙ’とＷ’はそれぞれタイプ（2）モノマーにおけるＹおよびＷと同様に定義され、Ｕは二つ以上のＣ＝Ｃ単位の接続点である。
【００７０】
本発明において有用なタイプ（3）モノマーの好適な例は、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロール−１，３−ジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００−ジメタクリレート、アリルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、２，２−ビス[４−(２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロポキシ)フェニル]プロパン、および１，１２−ドデカンジオールジメタクリレートを含む。
【００７１】
本発明はまた、本発明に従う架橋性オリゴマーを、追加モノマーまたはモノマー群の（混合物中のモノマーの総量に対して）高々２０モル％がタイプ（3）モノマーであるモノマー混合物と反応させることを含む、星型架橋性コポリマーの製造方法に関する。
【００７２】
架橋性オリゴマーをタイプ（1）、タイプ（2）またはタイプ（3）の任意の混合物と共重合させることも本発明の範囲内にある。全ての場合に、最終製品中の任意のコポリマー鎖中の架橋性官能基の数が、そのコポリマー鎖に取り込まれた各マクロモノマーオリゴマー中の官能基の数の和に少なくとも等しく、従ってコポリマー製品の平均最小官能性がマクロモノマーオリゴマーの平均最小官能基数およびそのコポリマーに取り込まれたオリゴマーの平均数に比例して増加する。
【００７３】
任意の追加共重合に先立って、架橋性オリゴマー上で何らかの中間方法を任意に行うことができる。一つの実施態様において、重合中に消費されなかったいずれかの残留モノマーが架橋性オリゴマーを単離されるために除去されることができる。さらに、架橋性オリゴマーの生成中に溶剤／希釈剤を加えた場合、共重合の開始に先立って架橋性オリゴマーを単離するために、共重合に先立って残留モノマーと共に斯様な溶剤／希釈剤もまた除去することができる。この操作は、架橋性オリゴマーを製造するのと同じ反応容器中、または別の反応容器中で行うことができる。
【００７４】
一つの好ましい実施態様において、前述の追加操作は、タイプ（1）およびタイプ（2）の未反応モノマーを消費するための中間操作として行うことができる。この場合、共重合の開始に先立って架橋性オリゴマーを単離するために溶剤／希釈剤は除去することができる。有意な残留モノマーが残る場合、この方法は反応のコスト効率を改善することができる。これはまた、共重合の初期に起こりうる、共重合のために選択された追加モノマーとオリゴマーの生成から残った何らかの残留モノマーとの混合を避けることにより、より良く定義されたコポリマーに導くことができる。
【００７５】
本発明の架橋性オリゴマーはまた、架橋性オリゴマー中に取り込まれたタイプ（1）および／またはタイプ（2）モノマー中の架橋性側基官能性が利用できる架橋性側基の数を維持または増加する適当な試薬と反応することにより修飾される次のステップで用いることもできる。新しい架橋性側基または側基群は、修飾前の架橋性側基と同じか、異なる架橋性側基か、または二つ以上の架橋性側基の混合物でもありうる。好適な修飾剤は、前記の架橋性側基と化学的に反応し、但し、利用できる架橋性側基の数を減らさないものであればよい。さらに、斯様な修飾剤は単官能性、多官能性、または種々の度合いの官能性を有する修飾剤の混合物であってもよい。多官能性試薬の場合、官能基は全て同種であっても、異なるタイプの混合であってもよい。
【００７６】
好適な反応物は一つ以上の以下の官能基を有する：エポキシ、シリル、イソシアナト、アミノ、アンヒドリド、ヒドロキシ、イミノエーテル、イミドエーテル、アミドエーテル、カルバメート、シアノ、ラクトン、ラクタム、（非環状および環状）カルバメート、非環状および環状）カーボネート、アジリジン、アンヒドリド、アミン、カルボン酸。好適な特定の反応物は以下を含むが、これに制限されない：ε‐カプロラクトン、メチルカルバメート、Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ−１０（ネオデカン酸のグリシジルエステル）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート、アンモニア、イソフォロンジイソシアネート、無水琥珀酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジメチロールプロピオン酸、およびレゾルシノールジグリシジルエーテル。修飾反応物および反応条件はオリゴマー中の存在する架橋性官能性のタイプおよび得られるオリゴマー中の望まれる架橋性官能性のタイプに依存することは当業者には明らかであろう。たとえば、カルボン酸架橋官能基を有するオリゴマーはエポキシ官能反応物で修飾されて、ヒドロキシ官能性オリゴマーを生成することができる。
【００７７】
上記の反応は架橋性オリゴマーの製造に用いるのと同じ反応容器中で架橋性オリゴマーの実質的生成の直後に架橋性オリゴマー上で行うことができる。前記のとおり、これは任意の追加操作または他の中間操作の後で行ってもよい。上記反応の生成物は、初期の架橋性オリゴマーの不飽和末端基を保有しているので、上記の架橋性オリゴマーについで述べたようなタイプ（1）、タイプ（2）またはタイプ（3）の任意の混合物とも共重合させることができる。
【００７８】
本発明はさらに、本発明に従う方法で得られる架橋性オリゴマーに関し、特により具体的には、構造（1）
ＶＨＣ＝ＣＨＸ            （1）
を有する少なくとも一つのモノマーと、構造（2）
ＷＨＣ＝ＣＹＺ            （2）
を有する少なくとも一つのモノマー（式中Ｖ、Ｗ、Ｘ、およびＺは、水素、Ｒ、ＣＯＲ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ２、Ｏ２ＣＲ、ＯＲまたはハロゲンからなる群から独立に選択され、しかしＺは水素ではなく、Ｒは置換または非置換のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロサイクリル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アラルキル、シリル、またはアリールからなる群から独立に選択され、Ｙは置換または非置換のアルキル、アルケニル、アリール、およびアラルキルからなる群から選択され、（1）および／または（2）は、ＶとＸが互いに結合しておよび／またはＷとＺが互いに結合して少なくとも４原子を含む環を形成している環状であってもよい）を含むモノマー混合物の反応生成物を含む架橋性オリゴマーにおいて、反応混合物中の（2）型のモノマーの量が、反応される（1）型および（2）型のモノマーの総モル数の５０モル％と９５モル％の間にあり、（1）型のモノマーの６０モル％超が少なくとも一つの架橋性官能基部分を含む側基を有し、オリゴマーが３ないし２４の数平均重合度を有し、ＦＥＷが１００ないし１５００であり、（不飽和末端基を有するオリゴマーのモル％での割合として定義される）マクロマー純度が少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９５％である。
【００７９】
架橋性オリゴマーが、架橋性官能性部分を有するタイプ（1）モノマーを８０モル％超、最も好ましくは実質的に１００モル％を含み、かつマクロモノマー純度が少なくとも８０％であることが好ましい。
【００８０】
好ましい実施態様において、架橋性オリゴマーは５００と２５００の間の重量平均分子量を有し、好ましくは（タイプ(1)およびタイプ(2)モノマーの総量に対して）少なくとも７０モル％のタイプ（2）モノマー量を有する。高架橋性官能性を達成するという観点から、架橋性オリゴマーが（モノマータイプ(1)および（2）の総量に対して）１０モル％超の、架橋性機能部分を有するタイプ（2）モノマーを含むことが好ましい。
【００８１】
本発明はさらに、本発明に従う架橋性オリゴマーにタイプ（1）モノマーにより生成されたオリゴマーの末端基と該オリゴマーの残部との間に追加モノマーを挿入して、オリゴマーと本質的に同じ末端架橋性官能性を有するブロック型コポリマーを生成することを含む方法で得られる架橋性ブロックコポリマーに関する。好ましくは、架橋性ブロック型コポリマーは、本タイプ（2）モノマーを５０モル％超含むブロックで延長された発明に従う架橋性オリゴマーを含む。延長ブロックを形成する追加モノマーの量は広範囲に変化でき、通常ブロックコポリマーの総重量の２ないし９０重量％である。追加モノマーは、ブロックコポリマーの総重量の少なくとも１０、好ましくは少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０、最も好ましくは少なくとも２５重量％を形成するのが好ましい。通常、追加モノマーで形成される延長ブロックは、架橋性オリゴマーのＦＥＷより少なくとも１０％、好ましくは１５、より好ましくは少なくとも２０％高いまたは低いＦＥＷを有する。
【００８２】
本発明はさらに、本発明に従う架橋性オリゴマーを含むブロック状、分岐状、星型または櫛型グラフト架橋性コポリマー、およびブロック状、分岐状、星型または櫛型グラフト架橋性コポリマーにおける本発明に従う架橋性リゴマーの使用に関する。
【００８３】
本発明はさらに、上記架橋性オリゴマーを含むコーティング、潤滑剤、封止剤、および接着剤、およびコーティング、潤滑剤、封止剤、または接着剤における前記架橋性オリゴマーを含むブロック状、分岐状、星型、または櫛型グラフト架橋性コポリマーにおける架橋性オリゴマーの使用に関する。
【００８４】
以下の実施例は説明のためのものであり、本発明の範囲を制限しない。以下の実施例は全て記述された様に加圧された密閉反応容器内で反応された。モノマーと開始剤の混合物は一定速度で反応器に供給した。反応器の温度は各実施例に示した温度に保たれた。
【００８５】
別途示したように、タイプ（1）およびタイプ（2）モノマーの量は全モノマーのモル％で示す。重合開始剤の量は全モノマーモル量に対するモル％で示す。溶剤中のモノマーの濃度は特に示さない限り重量％で示す。分子量はＰｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｓのＰＬ１００およびＰＬ１０００カラムの組合せを持つＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）を用い、ポリスチレン標準を用いて測定した。
【００８６】
マクロモノマー純度は、測定Ｍｎ（ＧＰＣ）とＮＭＲスペクトルを用いて計算したＭｎとを比較して決定し、不飽和末端基を有するオリゴマーの％を反映する。低分子量オリゴマー中の架橋性官能性の取り込みは、ＥＳＩ−ＭＳスペクトル法で測定した。ＤＰ（重合度）はＧＰＣで求めたＭｎを用いて計算した。全ての反応は、別途記載がなければ、加熱冷却制御装置、機械式攪拌機、圧力および温度ゲージ、および加圧計量ポンプを備えた６．５リットルステンレス鋼加圧反応器中で行われ、または同様の制御備品を有するガラス／ステンレス鋼２５０ｍｌ反応器中で行われた。
【実施例１】
【００８７】
実施例１において、ＨＥＡ−ＢＭＡ架橋性オリゴマーを調製し、マクロモノマー純度と分子量分布に対するタイプ（2）モノマーの効果を例示する。比較例Ｃ１Ａは比較例であり、実施例１Ｂおよび１Ｃは本発明の実施例である。試験は４モル／リットルの総モノマー濃度および１モル％開始剤レベルで行った。結果は表１に示した。
比較例Ｃ１Ａ：６．５リットルステンレス鋼圧力反応器に１１７０ｇの酢酸ｎ−ブチルを入れ、７５ｐｓｉに加圧し１９５℃に加熱した。９７５．４ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、２９８．６ｇのｎ−ブチルメタクリレートおよび１５．３５ｇの過酸化ジ−ｔ−ブチルの混合物を１．５時間かけて反応器に供給した。さらに４５分経過の後、混合物を冷却し、圧を開放し、揮発成分１０５０ｇを溜去した。樹脂サンプルをさらに減圧濃縮して、揮発分を全て除去し分析した。
実施例１Ｂおよび１Ｃ：表１に示した量のモノマーおよび溶媒を用い、比較例Ｃ１Ａと同じ操作で実施例１Ｂおよび１Ｃを行った。１Ｂおよび１Ｃにつきそれぞれ、モノマー添加後の追加加熱時間は８５および６０分、溜去揮発分の量は８１１ｇおよび７７０ｇであった。
【表１】
2008511710.tif 000003
上記結果は、タイプ（2）／タイプ（1）比が本発明の範囲である場合に実施例１Ｂおよび１ＣのＨＥＡ−ＢＭＡ架橋性オリゴマーのマクロモノマー純度は、比較例Ｃ１ＡのＨＥＡ−ＢＭＡオリゴマーのマクロマー純度と比較して非常に高いことを、予期に反して明らかに示している。さらに、唯一のタイプ（1）モノマーとしてＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）を用いることが、ＨＥＡレベルが低い実施例１Ｃにおいてさえも、少なくとも一つの架橋性官能基を含む低分子量オリゴマーの非常に高い濃度を与える。
【実施例２】
【００８８】
実施例２において、ＨＥＡ−ＢＭＡ架橋性オリゴマーを調製し、マクロモノマー純度と分子量分布に対するタイプ（2）モノマーレベルの効果を示した。０．１モル％の開始剤レベルは実施例１の１．０モル％に代って、好ましい範囲の低レベルにあった。比較例Ｃ２Ａは比較例であり、実施例２Ｂおよび２Ｃは本発明の実施例である。実験は４モル／リットルの総モノマー濃度および０．１モル％の開始剤レベルで行った。結果を表２に示す。
比較例２Ａ、実施例２Ｂおよび２Ｃ:表２に示すモノマーおよび溶媒の量を用い、比較例Ｃ１Ａの操作で比較例Ｃ２Ａ、実施例２Ｂおよび２Ｃを行った。Ｃ２Ａ、２Ｂおよび２Ｃについてそれぞれモノマー添加後の追加加熱時間は３０、６０、および５５分間、溜去した揮発分の量は１０２４、８００、および８０６ｇであった。
【表２】
2008511710.tif 000004
ここでも、上記結果は、タイプ（2）／タイプ（1）比が本発明の範囲にある場合に実施例２Ｂおよび２ＣのＨＥＡ−ＢＭＡ架橋性オリゴマーのマクロモノマー純度は、比較例Ｃ２Ａと比較して高いことを、予期に反して明らかに示している。
【実施例３】
【００８９】
実施例３において、ＨＥＡ−ＨＥＭＡ−ＭＭＡ−ＢＭＡ架橋性オリゴマーを調製して、マクロモノマー純度および分子量分布に対する開始剤レベルの効果を示した。タイプ（2）モノマーのレベルは一定で９０モル％であった。結果を表３に示した。
実施例３Ａ：６．５リットルステンレス鋼加圧反応器に１８００ｇの酢酸ｎ−ブチルを入れ、７５ｐｓｉに加圧し、１９５℃に加熱した。１５８．４ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、３２５．８ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１１４４．８ｇのｎ−ブチルメタクリレート、１７１．０ｇのメチルメタクリレートおよび２３．９ｇの過酸化ジ−ｔ−ブチルの混合物を３．３時間掛けて反応器に供給した。モノマー供給終了後、反応器を冷却し、樹脂サンプルを取り出して分析した。
実施例３Ｂおよび３Ｃ：表３に示した開始剤量以外は実施例３Ａの操作に従って実施例３Ｂおよび３Ｃを行った。
【表３】
2008511710.tif 000005
３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、のモノマー組成は同じであり、ＨＥＡ／ＨＥＭＡ／ＢＭＡ／ＭＭＡ＝１０／１８／５９／１３モル％である。
表３の結果は、開始剤レベルが増加するとマクロモノマー純度が低下すること、およびタイプ（2）モノマー含有率９０モル％では分子量が低いことを示す。
【実施例４】
【００９０】
実施例４において、ＨＥＡ−ＢＭＡ架橋性オリゴマーを調製し、タイプ（2）モノマーレベルが好ましい範囲内にあるときの開始剤レベルの効果を示した。試験は６８モル％のタイプ（2）モノマー、ＢＭＡ、および３２モル％のタイプ（1）モノマー、ＨＥＡを用いて行った。結果を表４に示す。
実施例４Ａ：６．５リットルステンレス鋼反応器に９９５ｇの酢酸ｎ−ブチルを入れ、７５ｐｓｉに加圧し、１９５℃に加熱した。３９８．９ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、１０３８．１ｇのｎ−ブチルメタクリレート、および１．５７ｇの過酸化ジ−ｔ−ブチルの混合物を１．５時間掛けて反応器に供給した。さらに６０分経過後、混合物を冷却し、圧を開放し、８００ｇの揮発分を溜去した。樹脂サンプルをさらに減圧濃縮して揮発分を全て除去し、分析した。
実施例４Ｂおよび４Ｃ：実施例４Ｂおよび４Ｃは、４Ｂで８．６３ｇの過酸化ジ−ｔ−ブチルを用い、４Ｃで１５．７ｇの過酸化ジ−ｔ−ブチルを用いた以外は実施例４Ａと同様に行った。実施例４Ｂでは８８６ｇの揮発分を除去し、実施例４Ｃでは８１１ｇの揮発分を除去した。
【表４】
2008511710.tif 000006
上記の結果は、開始剤レベルおよびタイプ（2）モノマー含有率の好ましい範囲内においてマクロマー純度が高いことを明らかに示す。
【実施例５】
【００９１】
実施例５において、ＨＥＡ−ＨＥＭＡ−ＭＭＡ−ＢＭＡ架橋性オリゴマーを調製し、マクロマー純度および分子量分布に対する温度の効果を示した。タイプ（2）モノマー含有率は９０モル％、開始剤レベルは１．２モル％であった。結果を表５に示す。
実施例５Ａ：６．５リットルステンレス鋼加圧反応器に１８００ｇの酢酸ｎ−ブチルを入れ、５５ｐｓｉに加圧し１７５℃に加熱した。１５９．１ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、３２６．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１１４４．７ｇのｎ−ブチルメタクリレート、１７１．１ｇのメチルメタクリレートおよび２３．９ｇの過酸化ジ−ｔ−ブチルの混合物を３．３時間掛けて反応器に供給した。モノマー供給終了後、反応器を冷却し、樹脂サンプルを取り出して分析した。
実施例５Ｂ：実施例５Ｂは、重合を１９５℃および７５ｐｓｉで行った以外は５Ａと同様に行った。
【表５】
2008511710.tif 000007
上記結果は、より低い温度およびタイプ（2）モノマー含有率９０モル％ではマクロマー純度が低下し、分子量が増加することを明らかに示す。
【実施例６】
【００９２】
実施例６においてＨＥＡ−ＢＭＡ架橋性オリゴマーを調製し、タイプ（2）モノマー含有率の好ましい範囲内でのマクロマー純度および分子量分布に対する反応固形分の効果を示した。試験はＢＭＡ６８モル％、ＨＥＡ３２モル％、過酸化ジ−ｔ−ブチル開始剤１．０モル％で行った。溶媒として酢酸ｎ−ブチルを用い、固形分含有率は６０重量％および７５重量％であった。結果を表６に示す。
実施例６Ａ：６．５リットルステンレス鋼反応器に９９５ｇの酢酸ｎ−ブチルを入れ、７５ｐｓｉに加圧し１９５℃に加熱した。３９８．９ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、１０３８．１ｇのｎ−ブチルメタクリレート、および１５．７ｇの過酸化ジ−ｔ−ブチルの混合物を１．５時間掛けて反応器に供給した。さらに６０分経過後、混合物を冷却し、圧を開放し、８１１ｇの揮発分を溜去した。樹脂サンプルをさらに減圧濃縮して揮発分を全て除去し分析した。
実施例６Ｂ：実施例６Ｂは、酢酸ｎ−ブチル量を１０００ｇ、２−ヒドロキシエチル量を８３２．８ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート量を２１６７．３ｇ、過酸化ジ−ｔ−ブチル量を３２．８ｇとした以外は６Ａと同様に行った。
【表６】
2008511710.tif 000008
上記の結果は、タイプ（2）モノマーおよび開始剤含有率が好ましい範囲内において固形分含有率のマクロマー純度に対する影響は極めて小さいことを明らかに示している。
【実施例７】
【００９３】
実施例７において、ＨＥＡ−ＨＥＭＡ−ＭＭＡ−ＢＭＡ架橋性オリゴマーを調製し、マクロマー純度および分子量分布に対する反応固形分の効果を示した。タイプ（2）モノマー含有率は９０モル％、開始剤レベルは５．０モル％であった。プロピオン酸ｎ−ブチルを溶媒として用いて、固形分含有率は６０重量％、７０重量％、および８０重量％であった。結果を表７に示す。
実施例７Ａ：６．５リットルステンレス鋼反応器に２０００ｇのプロピオン酸ｎ−ブチルを入れ、６０ｐｓｉに加圧し２００℃に加熱した。１７６．０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、３６２．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１２７２．０ｇのｎ−ブチルメタクリレート、１９０．０ｇのメチルメタクリレートおよび１１０．７ｇの過酸化ジ−ｔ−ブチルの混合物を４時間掛けて反応器に供給した。モノマー供給終了時点で反応器を冷却し、分析のため樹脂サンプルを取り出した。
実施例７Ｂ：実施例７Ｂは以下の量の材料を用いて７Ａと同様に行った。プロピオン酸ｎ−ブチル１１７０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２４０．２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０４．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１７３６．３ｇ、メチルメタクリレート２５９．４ｇおよび過酸化ジ−ｔ−ブチル１５１．１ｇ。
実施例７Ｃ：実施例７Ｃは以下の量の材料を用いて７Ａと同様に行った。プロピオン酸ｎ−ブチル６８２．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２４０．２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４９４．１ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１７３６．３ｇ、メチルメタクリレート２５９．４ｇおよび過酸化ジ−ｔ−ブチル１５１．１ｇ。
【表７】
2008511710.tif 000009
上記データは、マクロマー純度がモノマーの全重量含有率に比較的鈍感であること、低分子量オリゴマーが高い固形分条件下で生成しうることを明らかに示す。これらの例で観察された、以前の例と比較して全体に低いマクロモノマー純度は、フリーラジカル開始剤のレベルが高いことに起因する。
【実施例８】
【００９４】
実施例８はエポキシ官能性タイプ（1）モノマーを用いる架橋性オリゴマーの調製を示す。６．５リットルステンレス鋼反応器に６４０．０ｇのプロピオン酸ｎ−ブチルを入れ、６６ｐｓｉに加圧し２００℃に加熱した。３９３．２ｇの４−ＨＢＡＧＥ（４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエステル）、５６７．８ｇのｎ−ブチルメタクリレートおよび８．７４ｇの過酸化ジ−ｔ−ブチルの混合物を２時間掛けて反応器に供給した。さらに４０分経過の後、反応器を冷却し、圧を開放し、分析のため樹脂サンプルを取り出した。最終樹脂の分析値はＭｎ  １０８２、Ｍｗ  １６２５、Ｍｚ  ２４３６、エポキシ当量４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分であった。
【実施例９】
【００９５】
実施例９は重合ステップ中にタイプ（1）モノマーの架橋性官能基と反応する希釈剤の存在下に作られる架橋性オリゴマーの調製を記述する。
実施例９Ａ：２５０ｍＬステンレス鋼圧力容器に１００ｇのε‐カプロラクトンを入れ、４３ｐｓｉに加圧し２００℃に加熱した。２９．５ｇのＨＥＡ、３３．０ｇのＨＥＭＡ、３６．１ｇのＢＭＡおよび１．４８ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｂの混合物を６時間掛けて加えた後、室温に冷却した。この段階で材料の固形分含有率は９４％であった。反応混合物を減圧ストリッピングによりさらに濃縮した。得られた物質のＭｎは１６７０、Ｍｗは３８５０、ヒドロキシ当量は４３８であった。マクロマー純度は８０％と計算された。
実施例９Ｂ：６．５リットルステンレス鋼容器に１４０２．４ｇのＣａｒｄｕｒａ  Ｅ−１０(ネオデカン酸のグリシジルエステル)を入れ、６２ｐｓｉに加圧し１９５℃に加熱した。４４５．１ｇのアクリル酸、６５６．３ｇのメチルメタクリレート、５２５．７ｇのｎ−ブチルケタクリレートおよび３６．３ｇの過酸化ジ−ｔ−ブチルの混合物を２．５時間掛けて反応器に加えた。さらに４０分経過の後、反応器を冷却し、樹脂のサンプルを取り出して分析した。転化率は、非揮発性固体分析から計算して９５．７％であった。最終ポリオールの分析値はＭｎ  １３９１、Ｍｗ  ２５９２、Ｍｚ  ４１７６、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分であった。
実施例９Ａおよび９Ｂは、追加の溶媒を用いず反応性希釈剤の存在下に反応を行う場合の本発明の有用性を示す。実施例９Ｂはカルボン酸からヒドロキシ架橋性官能性へのその場での（系内）変化を示す。
【実施例１０】
【００９６】
実施例１０は、本発明に従って調製した架橋性オリゴマーと、架橋性官能基のないタイプ（1）モノマーであるｎ−ブチルアクリレートから調製した比較オリゴマーとの比較分析であった。二つのコポリマーの測定したヒドロキシ当量（ＨＥＷ）値、分子量分布、およびＴｇは一定に保たれた。
実施例１０Ａ：２５０ｍＬステンレス鋼反応器に１００ｇのｏ−ジクロロベンゼンを入れ、５２ｐｓｉの加圧下に２００℃に加熱した。次いで、２７．９１ｇのＨＥＡ、７０．６３ｇのｎ−ブチルメタクリレートおよび１．４６ｇの過酸化−ｔ−ブチルの混合物を６時間掛けて反応器に供給した。冷却後、反応生成物を減圧ストリップして揮発分を除去した。生成物の分析値はＭｎ  ９３３、Ｍｗ  １２７１、測定されたＴｇ  −５０℃、ヒドロキシ当量３８２であった。
比較試験１０Ｂ：２５０ｍＬステンレス鋼反応器に１００ｇのｏ−ジクロロベンゼンを入れ、５２ｐｓｉの加圧下に２００℃に加熱した。次いで、３１．６５ｇのｎ−ブチルアクリレート、２９．０２ｇのｎ−ブチルメタクリレート、３７．８５ｇｍｐＨＥＭＡおよび１．４８ｇの過酸化ジ−ｔ−ブチルの混合物を６時間掛けて反応器に供給した。冷却後、反応生成物を減圧ストリップして揮発分を除去した。生成物の分析値はＭｎ  ９２９、Ｍｗ  １２７３、測定されたＴｇ  −５０℃、ヒドロキシ当量３８２であった。
実施例１０Ｃおよび実施例１０Ｄ：それぞれ実施例１０Ａおよび１０Ｂについてのコーティング分析：１０Ａおよび１０Ｂのサンプルを表１０−１に成分を示すクリアコート処方で評価した。コーティングパネルは成分（i）および (ii)を混合し、ついで硝子板上に２．０ミルのバードバーで塗布して調製した。粘度の増加はブルックフィールド粘度計で測定した。
【表８】
2008511710.tif 000010
表１０−２のデータが示すように、樹脂例１０Ａを含むコーティング例１０Ｃは、比較樹脂例１０Ｂで作ったコーティング例１０Ｄと比較して遅い粘度増加と遅いゲルタイムを示した。両コーティングは同様の乾燥時間を示した。乾燥特性に悪影響を及ぼさず粘度増加が遅いことは、処方の可使ポットライフを延長するので、スプレイコーティング処方に有利である。
【表９】
2008511710.tif 000011
2008511710.tif 000012
【実施例１１】
【００９７】
実施例１１は、本発明に従う高濃度のヒドロキシ官能性鎖末端を有する架橋性オリゴマーの調製、これらの架橋性オリゴマーのブロック共重合、およびクリアコート特性に対する架橋性官能基制御の効果を示す。実施例１１Ａは、ヒドロキシ官能性の不飽和末端基を有する高ヒドロキシ官能性オリゴマーの生成を記述する。これは、タイプ（2）非架橋性官能性モノマーであるｎＢＭＡとの共重合実施例１１Ｂで使用されて、ヒドロキシ官能性ブロック、非官能性ブロックおよびヒドロキシ官能性不飽和末端基を有するコポリマーを生成する。実施例１１Ｃは、ヒドロキシ官能性不飽和末端基を有する低ヒドロキシ官能性オリゴマーの生成を記述する。これは、それぞれ架橋性および非架橋性のタイプ（2）モノマーであるＨＰＭＡおよびｎＢＭＡの混合物との共重合実施例１１で使用されて、架橋性官能性がランダムに分布したコポリマーを生成する。実施例１１Ｅおよび１１Ｆはそれぞれ実施例１１Ｂおよび１１Ｄを用いるコーティング処方を記述する。
実施例１１Ａ：７２．５ｇのＥＥＰ（３-エトキシプロピオン酸エチル）を２５０ｍＬステンレス鋼反応器に入れて、ヒドロキシ官能性不飽和末端基を有する高ヒドロキシ官能性オリゴマーを生成した。反応器圧を４５ｐｓｉに上げ、温度を２００℃に上げ、２４．９ｇのＨＥＡ、８３．６ｇのＨＰＭＡ、５６．５ｇのＢＭＡおよび２．５ｇの過酸化ジ−ｔ−ブチルの混合物をこの反応器に６時間掛けて供給し、実施例１１Ａを得た。
減圧で揮発分を除去した後の１１Ａのサンプルを分析した結果、Ｍｎ  ９４０、Ｍｗ  １２６０、Ｍｚ  １７２４を有していた、本物質のヒドロキシ当量は２１２であった。この段階におけるモノマー転化率は７２％であった。
実施例１１Ｂ：上記反応混合物実施例１１Ａの２００ｇを第二の反応器に移して、ヒドロキシ官能性ブロック、非官能性ブロックおよびヒドロキシ官能性不飽和末端基を有するコポリマーを生成させた。第二の反応器を１４０℃に加熱した。１２７．１ｇのＢＭＡおよび１．９ｇのＡＭＢＮ開始剤の混合物を５時間掛けて添加した。反応混合物を１４０℃でさらに３５分間保った後、室温に冷却して実施例１１Ｂを得た。実施例１１Ｂの分析値はＭｎ  ２１１０、Ｍｗ  ３８４０、Ｍｚ  ６０７０、およびヒドロキシ当量４３２であった。
実施例１１Ｃ：２５０ｍＬステンレス鋼反応器に７２．５ｇのＥＥＰを加えることによりヒドロキシ官能性不飽和末端基を有する低ヒドロキシ官能性マクロモノマーを生成させた。反応器圧を４５ｐｓｉに上げ、温度を２００℃に上げ、２４．９ｇのＨＥＡ、２４．８ｇのＨＰＭＡ、１１５．３ｇのＢＭＡおよび２．５ｇの過酸化ジ−ｔ−ブチルの混合物を６時間掛けて反応器に供給して、実施例１１Ｃを得た。
揮発分を減圧除去した後の１１Ｃのサンプルを分析した結果、Ｍｎ  ８７０、Ｍｗ  １１５０、Ｍｚ  １５４０を有していた。本物質のヒドロキシ当量は３９０であった。この段階におけるモノマー転化率は６６％であった。
実施例１１Ｄ：実施例１１Ｃの２００ｇを第二の反応器に移して、ランダムに分布したヒドロキシ官能性とヒドロキシ官能性不飽和末端基とを有する架橋性コポリマーを生成させた。第二の反応器を１４０℃に保った。５０．１ｇのＨＰＭＡ、７０．３ｇのＢＭＡおよび１．８ｇのＡＭＢＮ開始剤の混合物を６時間掛けて添加した。１４０℃の反応混合物をさらに３０分保った後、室温に冷却して実施例１１Ｄを得た。実施例１１Ｄの分析値はＭｎ  ２０９０、Ｍｗ  ３６６０、Ｍｚ  ５５１０、ヒドロキシ当量４００であった。
実施例１１Ｅおよび１１Ｆ。実施例１１Ｂおよび１１Ｄについてのコーティング分析：１１Ｂおよび１１Ｄのサンプルを、表１１−１に成分を示すクリアコート処方で評価した。コーティングパネルは、表に示すように、成分（i）および (ii)を混合し、ついで硝子板上に２．０ミルのバードバーで、またはＢｏｎｄｅｒｉｔｅ１０００冷延鋼板上に６０ＲＤＳアプリケーターバーを用いて塗布して調製した。強制乾燥条件は室温での２時間室温硬化、１２０°Ｆで１２時間および１４０°Ｆで４時間であった。
【表１０】
2008511710.tif 000013
表１１−２に示す得られたコーティングデータは、実施例１１Ｅおよび１１Ｆが類似のポットライフ、ゲルタイムおよび乾燥時間を有することを示している。しかし、予期に反して、樹脂例１１Ｂを含み、ブロック型のヒドロキシ官能性分布を特徴とする実施例１１Ｅは、樹脂例１１Ｄを含み、よりランダムなヒドロキシ官能性分布を特徴とする実施礼１１Ｆに比して優れた硬度および耐溶剤性を示す。
【表１１】
2008511710.tif 000014
本実施例は、高濃度の末端不飽和とヒドロキシ官能性末端基を含む架橋性オリゴマーから得られたブロックタイプコポリマー中の架橋性官能性分布を本発明に従って制御することの利点を示している。
【実施例１２】
【００９８】
実施例１２は重合反応が実質的に完了した後に反応混合物に開始剤を添加する方法を示す。６．５リットルのステンレス鋼反応器に１１４０．０ｇのプロピオン酸ｎ−ブチルを入れ、６３ｐｓｉに加圧し、２０２℃に加熱した。８７５．９ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、３７．２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、６０８．８ｇのメチルメタクリレート、９７９．０ｇのｎ−ブチルメタクリレート、１６１．６ｇのイソボルニルメタクリレートおよび６９．４ｇの過酸化ジ−ｔ−ブチルの混合物を４時間掛けて反応器に供給した。さらに４０分経過の後、反応器を１５８℃に冷却し、４７ｐｓｉに減圧し、１５．４ｇの過酸化ジ−ｔ−ブチルと１３６．６ｇのプロピオン酸ｎ−ブチルの混合物を５５分掛けて反応器に加えた。さらに５０分経過の後、混合物を冷却し、樹脂のサンプルを分析用に取り出した。モノマー転化率は９７％であった。最終樹脂の分析値はＭｎ  ９７３、Ｍｗ  １４２６、Ｍｚ  ２０９１、着色はＡＰＨＡ  １２であった。
【実施例１３】
【００９９】
実施例１３は本発明に従って調製した架橋性オリゴマーと、より高いＶＯＣの用途用に従来法で調製した比較用オリゴマーとの比較分析であった。
実施例１３Ａ：６．５Ｌステンレス鋼反応器に９００ｇのプロピオン酸ｎ−ブチルを入れて２００℃に加熱し、６３ｐｓｉに加圧した。次いで、９４１．２ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、５９．１ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、７４１．６ｇのメチルメタクリレート、２８．６ｇのメタクリル酸、１６０．５ｇのスチレン、４４４．８ｇのイソブチルメタクリレート、４８７．２ｇのイソボルニルメタクリレートおよび１４．２ｇの過酸化ジ−ｔ−ブチルの混合物を１５０分掛けて反応器に供給した。追加の６０ｇのプロピオン酸ｎ−ブチルを用いてフィードラインを洗浄した。さらに４５分経過の後、反応器を１４５℃に冷却し、圧を４５ｐｓｉに調節した。引き続き、１．１７ｇの過安息香酸ｔ−ブチルおよび９８．５ｇのプロピオン酸ｎ−ブチルの混合物を全注入時間８０分を掛けて反応器に供給した。更に１５分経過の後、反応器を冷却し、生成物を取り出した。ポリオールは分析の結果、固形物含有率６７．４％、粘度１８００ｃｐｓ、Ｍｎ  １６１１、Ｍｗ  ３２５４、Ｍｚ  ５９２４であった。
実施例１３Ａのコーティング分析：表１２−１に成分を示したクリアコート処方で１３Ａのサンプルを評価した。比較のために市販のアクリル樹脂Ｓｅｔａｌｕｘ  １７−１４４７を用いた。コーティングパネルは成分（i）および（ii）を混合して調製した。ペイントの初期粘度はザーン＃２粘度カップで２５秒であった。ペイントはＢｏｎｄｅｒｉｔｅ  １０００冷延鋼板上に６０ＲＤＳアプリケーターバーで塗布した。強制乾燥条件は４時間室温硬化および１２０°Ｆで１５時間であった。衝撃試験および硬度試験用の乾燥フィルムの厚みは約１．６ミルであった。
【表１２】
2008511710.tif 000015
表１２-２に示した得られたコーティングデータは、１３Ａが対照より低いＶＯＣを与えることを示す。実施例１３Ａは対照より低いＶＯＣを与えることを示す。実施例１３のＶＯＣの方が低い場合でさえ、硬度値および衝撃値は対照（Ｓｅｔａｌｕｘ  １７−１４４７）のそれと同程度である。
【表１３】
2008511710.tif 000016
【実施例１４】
【０１００】
実施例１４は、本発明に従う高濃度のヒドロキシ官能性鎖末端を有する架橋性オリゴマーの調製、これらの架橋性オリゴマーのブロック共重合、およびクリアコート特性に対する架橋性官能基制御の効果を示す。実施例１４Ａはヒドロキシ官能性不飽和末端基を有する高ヒドロキシ官能性オリゴマーの生成を記述している。それは、ヒドロキシ官能性ブロック、非官能性ブロックおよびヒドロキシ官能性不飽和末端基を有するコポリマーを生成するタイプ（2）非架橋性官能性モノマーとの共重合である実施例１４Ｂに用いられる。実施例１４Ｅおよび１４Ｆは１４Ｂを用いるコーティング処方、およびランダム重合により製造された典型的な低固形分の従来のポリオールをそれぞれ記述する。
実施例１４Ａ：６．５Ｌステンレス鋼反応器に７８３．６ｇのプロピオン酸ｎ−ブチルを加えることにより、ヒドロキシ官能性不飽和末端基を有する高ヒドロキシ官能性オリゴマーを調製した。反応器圧力を６５ｐｓｉに高め、温度を２００℃に上昇し、７４７．０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、９１．２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、８６６．８ｇのｎ−ブチルメタクリレート、３４４．９ｇのメチルメタクリレートおよび３３．１ｇの過酸化ジ−ｔ−ブチルの混合物を１８５分を掛けてこの反応器に供給した。注入期間終了後、温度を２０分間２００℃に保ち、次いで１４５℃に下げた。１．３８ｇの過安息香酸ｔ−ブチルおよび６９．２ｇのプロピオン酸ｎ−ブチルの混合物を４０分を掛けて添加して実施例１４Ａを得た。
１４Ａのサンプルの分析結果はＭｎ  １１４９、Ｍｗ  １７９０、およびＭｚ  ２６９４であった。この段階でのモノマー転化率は９４％であった。
実施例１４Ｂ：６．５Ｌステンレス鋼反応器中で上記反応混合物を直接処理することによりヒドロキシ官能性ブロック、非官能性ブロックおよびヒドロキシ官能性不飽和末端基を有するコポリマーを調製した。反応器を４６ｐｓｉに加圧し、１４６℃に加熱した。３１４．５ｇのメチルメタクリレート、３３１．８ｇのｉ−ブチルメタクリレート、２８．９ｇのメタクリル酸、１９０．４ｇのイソボルニルメタクリレートおよび１４．９ｇの２−エチルへキサン過酸ｔ−ブチル開始剤の混合物を２２０分を掛けて添加した。反応混合物をさらに３４分間１４６℃に保った。次いで、２８５．８ｇの揮発分を常圧で溜去して、実施例１４Ｂを得た。実施例１４Ｂの分析値は固形分７３．８％、Ｍｎ  １６１１、Ｍｗ  ２６０４、Ｍｚ  ３９０６、モノマー転化率に基づきヒドロキシ当量３５０であった。
実施例１４についてのコーティング分析：成分を表１３−１に示す組成のクリアコート処方で１４Ｂのサンプルを評価した。比較のため、市販のアクリル樹脂Ｓｅｔａｌｕｘ  １７−１４４７を用いた。コーティングパネルは成分（i）および（ii）を混合して調製した。ペイントの初期粘度はザーン＃２粘度カップで２５秒であった。ペイントは表に示すように、ガラス板上に２．０ミルのバードバーで、またはＢｏｎｄｅｒｉｔｅ  １０００冷延鋼板上に６０ＲＤＳ塗布バーで塗布した。ＱＵＶ耐候性試験のため、ペイントを６０ＲＤＳ塗布バーで、硬化した白いベースコート上に塗布した。強制乾燥条件は、４時間環境温度硬化および１５時間１２０°Ｆであった。衝撃試験用の乾燥フィルムの厚みは１．６−１．８５ミル、ＭＥＫ２回こすり試験用は１．８５−２．１ミルであった。
【表１４】
2008511710.tif 000017
表１３−２に示した得られたコーティングのデータは、実施例１４−Ｂが対照より低いＶＯＣを与えることを示す。硬化乾燥（ハードドライ）および完全乾燥（ドライスルー）時間は対照より速い。架橋密度を代表する８時間後のＭＥＫ２回こすり（ダブルラブ）もまた対照より高い。硬度は同等である。ＱＵＶ−Ａ露光の結果は光安定剤が存在しないと２０°光沢保存が対照よりやや低く、実施例１４Ｂの黄色指標は標準よりかなり低かった（良かった）。上記特性は全てヒドロキシ官能性ブロック型分布がより速い硬化とよりよい耐黄色化性を示すことを示している。
【表１５】
2008511710.tif 000018
2008511710.tif 000019
本実施例は、本発明に従って高濃度の末端不飽和およびヒドロキシ官能性末端基を含む架橋性オリゴマーから得られるブロック型コポリマー中の架橋性官能性分布の制御の利点を示す。
【実施例１５】
【０１０１】
反応器に５０．２３ｇの溶剤を含まないオリゴマーポリエステルポリオール（トリメチロールプロパン、ヘキサヒドロフタル酸無水物、およびＰｒｉｆａｃ５９０８（Ｕｎｉｑｅｍａより）から調製された、Ｍｎ  ７５９、Ｍｗ  １０６８、Ｍｚ  １４０９、ヒドロキシ価２７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を入れ、３．５バール圧下に２００℃に加熱した。次いで、１１３．８ｇのｎ−ブチルメタクリレート、４６．４５ｇのヒドロキシエチルアクリレートおよび２．５３ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｂの混合物１５０ｇを６時間掛けて徐々に供給した。冷却し過剰の圧を開放した後、Ｍｎ  １００９、Ｍｗ  １５７１、Ｍｚ  ２４１８のモル質量分布を有する澄明な樹脂を得た。残留モノマーを減圧除去した後、ＮＭＲで測定した末端Ｃ＝Ｃ濃度は０．６１ｍｍｏｌ／ｇ樹脂であった。ＳＥＣ値から鎖の数は０．９９ｍｍｏｌ鎖／ｇ樹脂であり、その内０．３３ｍｍｏｌはポリエステルとして始めに導入されたものであった。このポリエステル鎖を補正すると、生成した新しい鎖のマクロマー純度は９２％であった。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】分子量とタイプ（2）モノマーのモル％との関係を示すグラフ。
【図１】
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【国際調査報告】
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