(57)【要約】  本発明は、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）繊維、およびポリベンザゾールドープフィラメントからポリリン酸を除去する方法に関する。本発明は、さらに、本発明の繊維を組み込んだ糸、布帛および物品、ならびにかかる糸、布帛および物品の製造方法に関する。
2008507637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ドープフィラメントの凝固中または凝固直後に、凝固したドープフィラメントを水、または水とポリリン酸との混合物を含有する洗浄液とポリリン酸を加水分解するのに十分な条件下で接触させる工程と、
（ｂ）凝固ドープフィラメントを、水と有効量の塩基とを含有する中和溶液と、フィラメント中のポリリン酸を塩基と酸の塩まで中和するのに十分な条件下で接触させる工程と
を含んでなり、
得られたフィラメントにおけるフィラメント中の含有ポリリン酸の平均重合度が１．５未満または１．５に等しいようにする、ポリベンザゾールドープフィラメントからポリリン酸を除去する方法。
【請求項２】
ドープフィラメント中のポリリン酸の中和が、中和溶液のｐＨの減少により明らかである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
中和されたフィラメント中に存在する塩基カチオン（Ｍ）とリン（Ｐ）のモル当量比（Ｍ／Ｐ）が２．５〜３．４である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）において、第１の溶液が、ポリリン酸の加水分解速度を増大するために、硝酸セリウム、硫酸銅（ＩＩ）、ホスホリラーゼおよびこれらの混合物よりなる群から選択される有効量の触媒を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ポリリン酸が、式ＨＯ−［−ＨＰＯ３−］ｎ−Ｈ（式中、ｎは１〜１２である）のポリマーおよび／またはモノマー種を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリベンザゾールドープフィラメントが、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）およびポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）よりなる群から選択されるホモポリマーまたはコポリマーを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
さらに、
（ｃ）工程（ｂ）の後、水を含有する洗浄液とフィラメントを接触させて、過剰の塩基を全てまたは実質的に除去する工程
を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）において、洗浄液が５０°〜１２０℃であり、凝固したドープフィラメントの洗浄液と接触する時間が１０秒〜１０日である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）において、塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＨＣＯ）２、ＣａＯ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、ピリジンおよびこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のフィラメントを組み込んだ糸、布帛または物品を製造する方法。
【請求項１１】
ポリベンザゾールと、
平均重合度が１．５未満または１．５に等しい、ポリリン酸と塩基の塩と
を含んでなるフィラメント。
【請求項１２】
フィラメント中に存在する塩基カチオン（Ｍ）とリン（Ｐ）のモル当量比（Ｍ／Ｐ）が２．５〜３．４である請求項１１に記載のフィラメント。
【請求項１３】
ポリベンザゾールフィラメントが、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）およびポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）よりなる群から選択されるホモポリマーまたはコポリマーを含んでなる請求項１１に記載のフィラメント。
【請求項１４】
さらに、線密度が２０ｄｔｅｘ以下、強度が１ｄｔｅｘ当たり１５〜５０グラム、破断時伸びが少なくとも２％、弾性率が１ｄｔｅｘ当たり少なくとも５００グラムである請求項１１に記載のフィラメント。
【請求項１５】
塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＨＣＯ）２、ＣａＯ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、ピリジンおよびこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１１に記載のフィラメント。
【請求項１６】
凝固フィラメントのリン含量が約５，０００重量ｐｐｍ未満である請求項１１に記載のフィラメント。
【請求項１７】
水溶性の塩基をさらに含んでなる請求項１１に記載のフィラメント。
【請求項１８】
フィラメントが、８０パーセントの相対湿度で８０℃の空気に８０日間暴露されたときに、その強度の少なくとも７０％を保持する請求項１８に記載のフィラメント。
【請求項１９】
フィラメントの強度が８０日の暴露前に少なくとも２２グラム／ｄｔｅｘである請求項１８に記載のフィラメント。
【請求項２０】
複数の請求項１１に記載のフィラメントを含んでなる糸。
【請求項２１】
請求項２０に記載の糸を含有する布帛。
【請求項２２】
請求項２０に記載の糸を含有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）繊維、およびかかる繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーから作製した繊維は、まず、ポリマー「ドープ」と呼ばれる溶媒酸中のポリマー溶液をダイまたは紡糸口金を通して押し出す、または紡糸し、ドープフィラメントを作製または紡糸することにより作製される。ドープフィラメントを、伸張させて、または伸張させずに、エアギャップを介して延伸し、水または水と溶媒酸との混合物を含んでなる浴で凝固させる。多数の繊維を同時に押し出す場合には、凝固工程中または凝固工程後にそれらをマルチフィラメント糸へと組み合わせてもよい。繊維または糸を洗浄して、溶媒酸の大半を除去し、乾燥する。引張り強度のような、かかる繊維および糸の物理特性は比較的高いことが知られている。
【０００３】
ポリベンザゾールポリマー、繊維および糸をはじめとするそれから作成された製品、ならびにその製造方法は、例えば、特許文献１（１９８５年８月６日、ウルフ（Ｗｏｌｆｅ）ら）、特許文献２（１９８７年１０月２７日、ウルフ（Ｗｏｌｆｅ）ら）、特許文献３（１９９２年２月１８日、グレゴリー（Ｇｒｅｇｏｒｙ）ら）、特許文献４（１９８８年９月２０日、シルバート（Ｓｙｂｅｒｔ）ら、特許文献５（１９９２年８月１１日、ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）ら）、特許文献６（１９９４年１月４日、ローゼンベルク（Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ）ら）に開示されている。周知のポリベンザゾールは、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンズチアゾール（ＰＢＴ）およびポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）である。
【０００４】
ポリリン酸溶液から紡糸されたＰＢＯは、熱い湿った空気の中ではその引張り強度が失われることが分かっている。ＰＢＯは、８０℃の湿った空気中で８０日間に、その強度の４０％もを失う。東洋紡績株式会社（Ｔｏｙｏｂｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）発行の２００１年９月改訂のザイロン（ＺＹＬＯＮ）（登録商標）技術情報速報（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）を参照のこと。これは、ＰＢＯ製の防弾チョッキのような生命保護物品の耐用年数を縮める。
【０００５】
特許文献７（１９９６年６月１１日、セン（Ｓｅｎ）ら）には、ポリベンザゾールドープフィラメントからポリリン酸を洗浄して、繊維または糸の初期引張り強度を改善し、かつ、光および／または高温に暴露した後の繊維または糸の引張り強度の保持を改善するプロセスが開示されている。
【０００６】
特許文献８（２００４年３月１１日公開、東洋紡株式会社、黒木忠雄）には、高温および高湿に長期間暴露した後のポリベンザゾール繊維の強度保持を改善するプロセスが開示されている。最終繊維は、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンおよびこれらの混合物から選択されるモノマーまたはモノマーの縮合物の形態で塩基有機化合物を含有する。ガイドオイリング法、シャワー法または浸漬法を用いて、塩基性有機化合物を繊維に添加し、繊維を乾燥する前に繊維の空隙を充填する。公報には、塩基性有機化合物が繊維の空隙を充填すると、繊維が高温および高湿に長期間にわたって暴露されたときに、外部のストリームがポリベンザゾール分子に達する可能性が減じると説明されている。さらに、繊維が乾燥した後に溶媒がポリベンザゾール繊維に残り、かかる除去されなかった溶媒は後に塩基により中和されて、経時による繊維強度の喪失が減じると説明されている。
【０００７】
特許文献９（２００４年３月１１日公開、東洋紡株式会社、黒木忠雄）には、高温および高湿に長期間暴露した後のポリベンザゾール繊維の強度保持を改善するプロセスが開示されている。このプロセスは、耐高熱および２００℃以上の熱分解温度の有機顔料を添加して、ポリマーの重合中または後いつでも繊維の空隙を充填するものである。前述の日本の公報と同様に、この公報では、塩基性有機化合物が繊維の空隙を充填すると、繊維が高温および高湿に長期間にわたって暴露されたときに、外部のストリームがポリベンザゾール分子に達する可能性が減じると説明されている。さらに、繊維が乾燥した後に溶媒がポリベンザゾール繊維に残り、かかる除去されなかった溶媒は後に有機顔料により中和されて、経時による繊維強度の喪失が減じると説明されている。
【０００８】
しかしながら、乾燥したポリベンザゾール繊維の強度を保持するのにさらなる改善が望まれている。
【０００９】
本発明のこれらおよびその他の目的は、以下の説明から明らかになるであろう。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，５３３，６９３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７０３，１０３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０８９，５９１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，７７２，６７８号明細書
【特許文献５】米国特許第４，８４７，３５０号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２７６，１２８号明細書
【特許文献７】米国特許第５，５２５，６３８号明細書
【特許文献８】特開２００４−０７６２１４号公報
【特許文献９】特開２００４−０７６２１３号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ａ）ドープフィラメントの凝固中または凝固直後に、凝固したドープフィラメントを水、または水とポリリン酸との混合物を含有する洗浄液とポリリン酸を加水分解するのに十分な条件下で接触させる工程と、（ｂ）凝固ドープフィラメントを、水と有効量の塩基とを含有する中和溶液とフィラメント中のポリリン酸を塩基と酸の塩まで中和するのに十分な条件下で接触させる工程とを含んでなり、得られたフィラメントのフィラメント中の含有ポリリン酸の平均重合度が１．５未満または１．５に等しいようにする、ポリベンザゾールドープフィラメントからポリリン酸を除去する方法に関する。
【００１２】
本発明はさらに、ポリベンザゾールと、平均重合度が１．５未満または１．５に等しい、ポリリン酸と塩基の塩とを含んでなるフィラメントに関する。
【００１３】
本発明はさらに、本発明のフィラメントを含有する糸、布帛および物品に関する。
【００１４】
本発明は、後述する添付の図面に関連した本発明の詳細な説明からより完全に理解できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）フィラメント、およびかかるフィラメントの製造方法に関する。本発明は、さらに、本発明のフィラメントを組み込んだ糸、布帛および物品、ならびにかかる糸、布帛および物品の製造方法に関する。
【００１６】
本発明のフィラメントは、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーから作製される。本明細書において、「フィラメント」という用語は、その長さに垂直なその断面領域を超えて、長さ対幅の比が高い、比較的可撓性のある巨視的に均一な物体として定義される。フィラメント断面は、任意の形状とすることができるが、一般的には円形である。本明細書において、「フィラメント」という用語は、「繊維」という用語と同じ意味で用いられる。
【００１７】
本明細書で用いる「ポリベンザゾール」という用語は、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンズチアゾール（ＰＢＴ）およびポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）のホモポリマーまたはコポリマーのことを指す。好適なポリベンザゾールホモポリマーおよびコポリマーは、米国特許第４，５３３，６９３号明細書（１９８５年８月６日、ウルフ（Ｗｏｌｆｅ）ら）、米国特許第４，７０３，１０３号明細書（１９８７年１０月２７日、ウルフ（Ｗｏｌｆｅ）ら）、米国特許第５，０８９，５９１号明細書（１９９２年２月１８日、グレゴリー（Ｇｒｅｇｏｒｙ）ら）、米国特許第４，７７２，６７８号明細書（１９８８年９月２０日、シルバート（Ｓｙｂｅｒｔ）ら、米国特許第４，８４７，３５０号明細書（１９９２年８月１１日、ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）ら）、米国特許第５，２７６，１２８号明細書（１９９４年１月４日、ローゼンベルク（Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ）ら）に記載されたような公知の手順により作製することができる。好適なポリベンザゾールとしては、ポリ（ベンゾビスイミダゾール）をはじめとするポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（ベンゾビスチアゾール）をはじめとするポリ（ベンゾチアゾール）およびポリ（ベンゾビスオキサゾール）をはじめとするポリ（ベンズオキサゾール）が挙げられる。まとめると、好適なモノマーは非酸化および脱水酸の溶液中で、激しく混合し、約１２０℃程度から少なくとも約１９０℃まで段階的または傾斜的に温度を上げながら、非酸化雰囲気下で反応させる。ポリベンザゾールポリマーは、剛性ロッド、半剛性ロッドまたは可撓性コイルとすることができる。その濃度が臨界濃度を超えると、溶液中で液晶ドメインを形成するリオトロピック液晶ポリマーが好ましい。２５℃でのメタンスルホン酸中の剛性ポリベンザゾールポリマーの固有粘度は、好ましくは少なくとも約１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも約１５ｄＬ／ｇ、最も好ましくは少なくとも約２０ｄＬ／ｇである。
【００１８】
図１を参照すると、ポリマーが、ポリリン酸のような溶剤に溶解して、ポリマードープまたは紡糸溶液２を形成している。ドープ溶液２は、ポリマーが押出しおよび凝固後に許容されるフィラメント６を形成するだけの十分に高濃度のポリマーを含有していなければならない。ポリマーがリオトロピック液晶のときは、ドープ２のポリマー濃度は、液晶ドープを与えるのに十分高いのが好ましい。ポリマーの濃度は、好ましくは少なくとも約７重量パーセント、より好ましくは少なくとも約１０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも約１４重量パーセントである。最大濃度は、主に、ポリマー溶解度およびドープ粘度のような実際的な因子により制限される。ポリマーの濃度は、好ましくは３０重量パーセント以下、より好ましくは約２０重量パーセント以下である。
【００１９】
ポリマードープ溶液２は、一般的に組み込まれる酸化防止剤、潤滑剤、紫外線遮蔽剤、着色剤等のような添加剤を含有することができる。
【００２０】
ポリマードープ溶液２は、ダイまたは紡糸口金４を通して押出しまたは紡糸されて、ドープフィラメント６を作製または紡糸する。紡糸口金４は、複数の穴を含んでいるのが好ましい。紡糸口金の穴の数およびその配列は本発明には重要ではないが、経済的な理由から穴の数は最大にするのが望ましい。紡糸口金４は、１００または１０００以上含んでなることができ、円形、格子またはその他望ましい配列で配列してよい。紡糸口金４は、ステンレス鋼のような、ドープ溶液２により劣化しない通常の材料から構築することができる。
【００２１】
紡糸口金４から出たドープ溶液２は、紡糸口金４と凝固浴１０との間のギャップ８に入る。ギャップ８は、一般的に「エアギャップ」と呼ばれる。ただし、空気を含有する必要はない。ギャップ８は、空気、窒素、アルゴン、ヘリウムまたは二酸化炭素のような、ドープの凝固を引き起こさず、ドープと反応して悪影響を及ぼさない任意の流体を含有していてよい。ドープフィラメント６は、伸張させて、または伸張させずに、エアギャップ８を介して延伸させる。ドープフィラメント６は、好ましくは少なくとも約２０、より好ましくは少なくとも約４０、さらに好ましくは少なくとも約５０、最も好ましくは少なくとも約６０の紡糸−延伸比まで延伸させる。紡糸−延伸比は、本出願においては、フィラメントの巻取り速度と、紡糸口金４のドープの毛管速度との間の比として定義される。紡糸口金穴壁の剪断速度は、好ましくは約１８００〜６５００ｓ−１の範囲である。延伸は、所望の直径を有するフィラメントを与えるのに十分なものとする。
【００２２】
次に、フィラメント６は、水、または水とポリリン酸との混合物を含有する凝固浴１０にて「凝固」させ、十分にポリリン酸を除去して、後の処理中にフィラメント６が実質的に伸張されるのを防ぐ。多数の繊維を同時に押し出す場合には、凝固工程前、凝固工程中または凝固工程後にそれらをマルチフィラメント糸へと組み合わせてもよい。本明細書で用いる「凝固」という用語は、ドープフィラメント６が流れる液体であって、固体相へと変化することを必ずしも暗示するものではない。ドープフィラメント６は、凝固浴１０に入る前は実質的に流れないよう十分に低い温度とすることができる。しかしながら、凝固浴１０は、フィラメントの凝固、すなわち、ドープ溶液２からのポリマーの実質的に固体のポリマーフィラメント１２への変換を確実にしたり、完了させるものではない。凝固工程中に除去される溶媒、すなわち、ポリリン酸の量は、凝固浴にあるフィラメント６の残留時間、浴１０の温度、および中にある溶媒の濃度に応じて異なる。例えば、約２３℃の温度でポリリン酸の２０重量パーセントの溶液を用いると、約１秒の滞留時間で、フィラメント６に存在する溶媒の約７０パーセントが除去される。
【００２３】
凝固浴１０の温度は、好ましくは少なくとも約１０℃、より好ましくは少なくとも約２５℃、好ましくは約５０℃以下、より好ましくは約４０℃以下である。凝固浴１０中のフィラメント６の滞留時間は、好ましくは少なくとも１秒、好ましくは約５秒以下である。凝固浴１０中の酸の濃度は、好ましくは少なくとも約０．５重量パーセント、より好ましくは少なくとも約２０パーセント、好ましくは約４０パーセント以下、より好ましくは約２５パーセント以下である。連続プロセスについては、溶媒を出来る限りゆっくりと除去できるよう、実用域の低い温度および高い溶媒濃度を用いるのが好ましい。
【００２４】
次に、凝固フィラメントまたは糸１２を、１つもしくはそれ以上の洗浄工程において洗浄し、溶媒の大半をさらにフィラメントまたは糸１２から除去する。フィラメントまたは糸１２の洗浄は、フィラメントまたは糸１２を水または水とポリリン酸との混合物（洗浄剤または洗浄液）に浸漬することにより行うことができるが、フィラメントを一連の浴および／または１つ以上の洗浄キャビネットに通すことにより連続プロセスで行うのが好ましい。図１に、１つの洗浄浴またはキャビネット１４を示す。洗浄キャビネットは、一般的に、フィラメントがキャビネットを出る前に多数回移動する１本以上のロールを含有する密閉キャビネットを含んでなる。フィラメントまたは糸１２がロール周囲を移動するにつれて、洗浄流体がスプレーされる。洗浄流体は、キャビネットの下部に連続的に集められ、そこから排出される。
【００２５】
洗浄流体の温度は、好ましくは少なくとも約２５℃、より好ましくは少なくとも約５０℃、好ましくは約１２０℃以下、より好ましくは約１００℃以下である。洗浄流体はまた、蒸気形態（スチーム）で適用してもよいが、液体形態で用いるのがさらに便利である。洗浄浴またはキャビネット１４のフィラメントまたは糸１２の滞留時間は、フィラメントまたは糸１２の残渣リンの所望の濃度に応じて異なるが、一般的な滞留時間は、約１８０秒〜約１０日の範囲である。連続プロセスにおいて、凝固浴および洗浄浴および／またはキャビネットにおける時間を含んでなる全洗浄プロセスの期間は、好ましくは約２００秒以下、より好ましくは１０秒以下、約１６０秒以下である。バッチプロセスにおいて、凝固フィラメントは凝固浴１０から取り出し、コアに巻き付けて、１０日以上までという長い期間にわたって加水分解浴に入れて、適正な加水分解を確実なものとする。
【００２６】
フィラメントまたは糸１２の表面は、凝固工程開始後および洗浄工程が完了する前乾燥させないのが好ましい。理論に拘束されるものではないが、フィラメントまたは糸１２の濡れた「決して乾燥しない」表面は、比較的多孔性で、フィラメントまたは糸１２内側から残渣リンを洗い流す経路を提供するものと考えられる。一方、フィラメント内側の孔は、乾燥すると閉じて、再び濡れるまで開かないと考えられる。閉じた孔は、フィラメントまたは糸１２内側の残渣リンを捕捉する。
【００２７】
米国特許第５，５２５，６３８号明細書（１９９６年６月１１日、セン（Ｓｅｎ）ら）には、フィラメントまたは糸からポリリン酸を約１０，０００重量ｐｐｍ未満まで、好ましくは約４，０００重量ｐｐｍ未満まで洗い流した後、凝固フィラメントまたは糸を、例えば、中和浴において、フィラメントまたは糸１２に存在するポリリン酸の少なくとも約５０パーセントを無機塩基および酸の塩まで中和または変換するのに十分な条件下で、無機塩基の水溶液と接触させることが教示されている。米国特許第５，５２５，６３８号明細書には、これが、初期引張り強度が改善され、光および／または高温に暴露した後の引張り強度の保持の改善されたフィラメントまたは糸を与えるのに十分であることがさらに開示されている。
【００２８】
本発明によれば、中和後の繊維の引張り強度を適切に保持するには、中和工程前に、ポリリン酸を完全または実質的に加水分解させる必要がある、ということを知見した。このように、本発明の第１の工程は、ドープフィラメント凝固中または凝固直後に、凝固したドープフィラメント１２を、フィラメント中のポリリン酸を完全または実質的に加水分解させるのに十分な条件下で、水、または水とポリリン酸との混合物を含有する洗浄液（例えば、浴またはキャビネット１４において）と接触させる。
【００２９】
本発明の第２の工程は、第１の工程に続いて、凝固したフィラメントを、水と有効量の塩基を含有する中和溶液（例えば、浴またはキャビネット１６において）と、フィラメント中のポリリン酸の十分量を塩基と酸の塩まで中和するのに十分な条件下で、接触させるものである。本発明によれば、得られるフィラメントは、１．５未満または１．５に等しいフィラメント中の含有ポリリン酸の平均重合度（平均ＤＰ）を有する。このように、本発明によれば、中和後のフィラメント中の含有ポリリン酸の平均重合度（平均ＤＰ）が１．５未満または１．５に等しいとき、ポリリン酸は「完全または実質的に」加水分解される。フィラメント中のポリリン酸の中和は、浴またはキャビネット１６における中和溶液の中和溶液のｐＨの減少により明らかとなる。しかしながら、中和溶液中の塩基の量が、酸を中和するのに必要な量を遥かに超える場合は、ｐＨの減少は検出できない。
【００３０】
フィラメントの含有ポリリン酸の平均重合度（平均ＤＰ）は、式（Ｍ／Ｐ）＝［（２＋（平均ＤＰ））／（平均ＤＰ）］（１）（式中、（Ｍ／Ｐ）はモル当量比である）を用いて平均ＤＰを解くことにより求められる。モル当量比は、中和工程後のフィラメント中の塩基カチオン（Ｍ）とリン（Ｐ）の含量を測定することにより求められる。これは、中和されたフィラメント試料からアルカリカチオンとリンの元素分析を行うことによりなされる。この元素分析を行う一つの方法は、本明細書に試験方法という表題の後に記載してある。この特別な試験方法により、フィラメント中のアルカリカチオンとリンの含量がパーツパーミリオン（ｐｐｍ）で与えられる。この場合は、ｐｐｍでの濃度をモルに変換し、次いで塩基カチオン対リンのモル当量比（Ｍ／Ｐ）を計算する。
【００３１】
フィラメントに存在する塩基カチオン（Ｍ）とリン（Ｐ）のモル当量比（Ｍ／Ｐ）は好ましくは２．５〜３．４、より好ましくは２．５〜３．１、最も好ましくは２．８〜３．１である。
【００３２】
ポリリン酸（ＰＰＡ）は、本明細書においては以下の構造
【００３３】
【化１】
2008507637.tif 000003
【００３４】
（式中、ｎは１〜１２以上である）を有するものと定義される。この構造だと、ｎが１のときはモノマーリン酸であることに注意する。ｎが１を超えると、そのポリマー性により、フィラメント１２中のＰＰＡは、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）と強い相関性があり、洗浄工程中のその除去または抽出は、モノマーリン酸を洗い流すより遥かに難しい。
【００３５】
このように、凝固および／または洗浄工程中、フィラメント１２中のＰＰＡは、洗浄により効果的に抽出する前に、小さな断片または種へと加水分解する必要がある。加水分解により、ＰＰＡポリマー中の繰り返し単位の数ｎが減少する。
【００３６】
ドープ溶液２を作製するのに用いるＰＰＡは、異なる長さのＰＰＡ断片または種の分布を有している。理論に拘束されるものではないが、異なる長さのＰＰＡ断片または種のいくつかがフィラメント１２にトラップされるものと考えられる。これらのトラップされたＰＰＡ断片の量およびサイズ分布は、凝固および／または洗浄工程中に適用される条件に応じて異なる。これらの異なる長さの断片を塩基により中和する場合は、フィラメント中の残渣ＰＰＡ種は、用いた中和塩基がＮａＯＨである場合、以下の式（３）により示される通り、酸と塩基の塩になる。
【００３７】
【化２】
2008507637.tif 000004
【００３８】
１より大きなｎの断片は洗い流すのが難しいため、通常の洗浄後、中和されたフィラメントにいくつかはトラップされたままとなる。しかしながら、中和工程後にフィラメントにトラップされたままのこれらのＰＰＡ塩断片は、布帛およびその他用途に用いられるが、水を周囲から吸収することにより、より小さな断片へと非常にゆっくりと加水分解され続けて、酸性プロトンを生成する。これを以下の式（４）および（５）に示す。式（４）において、出発ＰＰＡは、ｎが３である式（２）に示される通りである。水に暴露した後、加水分解が生じ、モノマーリン酸、およびｎが２の場合はポリリン酸が得られる。モノマーリン酸とポリリン酸の両方とも、水酸末端基を有する酸性である。さらに、ポリリン酸の酸性水酸基によるモノマーリン酸への加水分解を式（５）に示す。
【００３９】
【化３】
2008507637.tif 000005
【００４０】
布帛およびその他用途に用いるフィラメントに保持される、ｎが１を超える、これらＰＰＡ種は、繊維構造における潜在的な酸座位であり、これは周囲からの水分により加水分解されるのを待つ。このため、得られる繊維の長期安定性を得るには、中和の前に、ＰＰＡを小さな別個の単位へと加水分解することが重要である。我々は、この問題を、（ａ）ドープフィラメントを浴またはキャビネット１４において、洗浄溶液と接触させて、ＰＰＡの全てまたは大半を加水分解し、（ｂ）フィラメントを、水および有効量の塩基を含有する浴またはキャビネット１６において、フィラメント中の十分量のポリリン酸を中和するのに十分な条件下で、中和溶液と接触させて、得られるフィラメントのフィラメント中の含有ポリリン酸の平均重合度が１．５未満または１．５に等しくなるようにすることにより解決した。
【００４１】
本発明のこのプロセスにより、優れた初期特性を示し、適切に加水分解し、乾燥前に中和されていないフィラメントよりも、かかる中和されたフィラメントが高温および高湿に長期間にわたって暴露されても、これらの特性を遥かに長く保持するフィラメントが作製される。８０パーセントの相対湿度で８０℃の空気に８０日間暴露すると、フィラメントはその強度の好ましくは少なくとも７０％、その強度のより好ましくは少なくとも８０％、その強度の最も好ましくは少なくとも９０％を保持する。この８０日の暴露試験前、フィラメントは少なくとも２２グラム／ｄｔｅｘ、より好ましくは少なくとも３０グラム／ｄｔｅｘ、最も好ましくは少なくとも４４グラム／ｄｔｅｘである。
【００４２】
トラップされたＰＰＡ断片を、凝固浴および／または洗浄工程において、凝固浴１０および／または洗浄流体１２の温度、および凝固浴１０および／または洗浄流体１２における滞留時間を制御することにより、十分に加水分解すると、１．５未満の平均重合度が得られる。
【００４３】
工程（ａ）において、浴１０および／または浴またはキャビネット１２における洗浄液は、ポリリン酸の加水分解速度を増大するために、有効量の触媒を含有しているのが好ましい。好適な触媒としては、硝酸セリウム、硫酸銅（ＩＩ）、ホスホリラーゼまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
好ましくは、工程（ｂ）において、好適な塩基としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＨＣＯ）２、ＣａＯ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、ピリジンおよびこれらの混合物が挙げられる。塩基は水溶性であるのが好ましい。
【００４５】
工程（ｂ）の後、本プロセスは、場合により、水を含有する洗浄液とフィラメントを接触させて、過剰の塩基を全てまたは実質的に全て除去する工程を含んでなる。この洗浄溶液は、洗浄浴またはキャビネット１８において適用できる。
【００４６】
次に、繊維または糸１２を乾燥機２０において乾燥して、水およびその他液体を除去する。乾燥機中の温度は、一般的に８０℃〜１３０℃である。乾燥機滞留時間は、一般的に１０〜６０分である。乾燥機には、窒素またはその他非反応性雰囲気を与えることができる。繊維は、場合により、例えば、熱硬化装置２２においてさらに処理することができる。これは、強度を増大し、かつ／またはフィラメント中の分子の機械的歪みを緩和するために、窒素パージ管炉２２にて行うことができる。最終的に、フィラメントまたは糸１２を巻上げ装置２４でパッケージへと巻き上げる。ロールおよび動力化装置２６を適切に配置して、フィラメントまたは糸をプロセスを通して搬送させる。
【００４７】
得られるフィラメントは、（１）ポリベンザゾールと、（２）平均重合度が１．５未満または１．５に等しい、ポリリン酸と塩基の塩とを含んでなる。フィラメントに存在する塩基カチオン（Ｍ）とリン（Ｐ）のモル当量比（Ｍ／Ｐ）は好ましくは２．５〜３．４、より好ましくは２．５〜３．１、最も好ましくは２．８〜３．１である。
【００４８】
好ましくは、フィラメントの線密度は２０ｄｔｅｘ以下、強度は１ｄｔｅｘ当たり１５〜５０グラム、破断時伸びは少なくとも２％、弾性率は１ｄｔｅｘ当たり少なくとも５００グラムである。
【００４９】
凝固したフィラメントのリン含量は、好ましくは約５，０００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは４，０００重量ｐｐｍ未満である。
【００５０】
本発明は、さらに、本発明の複数のフィラメントを含んでなる糸、本発明のフィラメントまたは糸を含んでなる布帛、および本発明の布帛を含んでなる物品に関する。本明細書において、「布帛」とは、織、ニットまたは不織構造を意味する。「織」とは、平織り、クロウフット織り、バスケット織、サテン織り、ツイル織り等のような布帛の織り方を意味する。平織りが最も一般的である。「ニット」とは、１つ以上の端部、繊維またはマルチフィラメント糸をインターループまたはインターメッシュすることにより作製された構造を意味する。「不織」とは、単方向繊維（マトリックス樹脂中に含有されている場合）、フェルト等をはじめとする繊維の網目構造を意味する。物品としては、保護衣服、ロープ、タープ、帆等のような最終用途が挙げられる。
【００５１】
試験方法
以下の試験方法を以下の実施例で用いた。
【００５２】
温度：温度は全てセルシウス度（℃）で測定される。
【００５３】
デニールは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５７７に従って求められ、繊維９０００メートルのグラム当たりの重量で表される繊維の線密度である。デニールは、ドイツ、ミュンヘンのテックステクノ（Ｔｅｘｔｅｃｈｎｏ、Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製振動計で測定することができる。デニール時間（１０／９）はデシテックス（ｄｔｅｘ）に等しい。
【００５４】
強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８２２に従って求められ、単位断面積当たりの力として表される繊維の最大または破断応力である。強度は、マサチューセッツ州、カントンのインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ、Ｃａｎｔｏｎ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）より入手可能なインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）型番１１３０で測定することができ、１デニール当たりのグラム（１ｄｔｅｘ当たりのグラム）で記録される。
【００５５】
元素分析：アルカリカチオン（Ｍ）とリン（Ｐ）の元素分析は、次の通り、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）に従って求める。２〜３グラムの繊維試料を５００ｍｌの沸騰水で５分間洗浄し、１０５℃の真空オーブンで１時間乾燥させる。試料１〜２グラムを正確に秤量し、ＣＥＭスター（ＣＥＭ  Ｓｔａｒ）６マイクロ波システムの石英容器に入れる。５ｍｌの濃硫酸を添加し、濡れるまで掻き混ぜる。容器に凝縮器を接続し、温炭化法を用いて蒸解する。この方法には、試料を２６０℃までの様々な温度まで加熱して、有機材料を炭化することが含まれる。硝酸のアリコートを、蒸解の様々な段階で計器により自動的に添加する。透明な液体の最終蒸解物を室温まで冷やし、５０ｍｌまで脱イオン水で希釈する。
【００５６】
溶液は、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）のオプティマ誘導結合プラズマ装置でメーカー推奨の条件および設定を用いて分析することができる。合計で２６の異なる元素を、１試料当たりいくつかの異なる波長で分析することができる。ナトリウムやリンのような特定の元素には１／１０の希釈が必要である。較正標準は１〜１０ｐｐｍである。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例は、本発明を例示するためのものであって、決してこれに限定されるものとは解釈されない。特に断らない限り、部およびパーセンテージはすべて重量基準である。
【００５８】
本発明の連続プロセス  実施例１
本発明のこの実施例において、固有粘度が３０〜３４の、ポリリン酸（「ＰＰＡ」）中１４重量パーセントのポリベンズオキサゾール（「ＰＢＯ」）溶液を、連続プロセスにおいて作製する。図１を参照すると、ＰＢＯフィラメント６は、約１６５℃の温度で、紡糸口金４から、凝固浴１０へと押し出され、マルチフィラメント繊維１２と組み合わせられる。繊維１２は、酸含量が約２０重量パーセントの水とリン酸の凝固浴１０において凝固される。滞留時間は約１秒であり、浴温度は摂氏約１０度である。凝固後、繊維１２を堆積チャンバ１４に供給し、酸含量が約１０重量パーセント未満の水とリン酸の溶液と接触させる。滞留時間は約６０秒であり、浴温度は摂氏約９０度である。繊維１２を第２のチャンバ１６に供給し、塩基含量が約０．５重量パーセントの水と水酸化ナトリウムの溶液と接触させる。滞留時間は約３０秒であり、浴温度は摂氏約２５度である。繊維１２を第３のチャンバ１８に供給し、水と接触させる。滞留時間は約３０秒であり、浴温度は摂氏約２５度である。繊維１２を乾燥機２０において乾燥し、巻上げ装置２４でパッケージへと巻き上げる。
【００５９】
この手順により作製された繊維を元素分析により分析する。ｐｐｍ値をモルに変換する。モル当量比（Ｍ／Ｐ）を計算する。平均重合度（平均ＤＰ）を式２を用いて計算する。巻上げ直後の初期強度を求める。繊維のかせを、摂氏８０度の温度、８０パーセントの相対湿度で張力をかけずに８０日間、ウェザロメーターに入れる。この暴露試験後の強度を求める。例示の結果を下記の表１に示す。
【００６０】
本発明の連続プロセス  実施例２
本発明のこの実施例において、堆積チャンバにおける滞留時間を減少する以外は、手順は実施例１と同じである。例示の結果を下記の表１に示す。
【００６１】
本発明の連続プロセス  実施例３
本発明のこの実施例において、堆積チャンバにおける滞留時間を減少する以外は、手順は実施例２と同じである。例示の結果を下記の表１に示す。
【００６２】
本発明の連続プロセス  実施例４
本発明のこの実施例において、工程（ａ）における洗浄チャンバに、硝酸セリウムが１重量パーセントの量で含まれている以外は、手順は実施例１と同じである。堆積チャンバにおける滞留時間が減少する。
【００６３】
本発明のバッチプロセス  実施例５
本発明のこの実施例において、固有粘度が３０〜３４の、ポリリン酸（「ＰＰＡ」）中１４重量パーセントのポリベンズオキサゾール（「ＰＢＯ」）溶液を、バッチプロセスにおいて作製する。図１を参照すると、ＰＢＯフィラメント６は、約１６５℃の温度で、紡糸口金４から、凝固浴１０へと押し出され、マルチフィラメント繊維１２と組み合わせられている。繊維１２は、酸含量が約２０重量パーセントの水とリン酸の凝固浴１０において凝固される。滞留時間は約１秒であり、浴温度は摂氏約１０度である。凝固後、繊維１２を、酸含量が約１０重量パーセント未満の水とリン酸の第１の浴１４に入れる。滞留時間は約７５秒であり、浴温度は摂氏約９０度である。繊維１２を、塩基含量が約０．５重量パーセントの水と水酸化ナトリウムの第２の浴１６に入れる。滞留時間は約５秒であり、浴温度は摂氏約２５度である。繊維１２をｐＨが約７の水の第３の浴１８に入れる。滞留時間は約５秒であり、浴温度は摂氏約２５度である。すると、繊維１２を乾燥し処理することができる。
【００６４】
実施例１で行った測定および計算を、本実施例５から得られた繊維で行うことができる。例示の結果を表１に示す。
【００６５】
本発明のバッチプロセス  実施例６
本発明のこの実施例において、第２の浴において、硝酸セリウムが１重量パーセントの量で含まれている以外は、手順は実施例５と同じである。滞留時間を減じる。
【００６６】
【表１】
2008507637.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の方法の概略図である。
【図１】
2008507637.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月25日(2006.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ドープフィラメントの凝固中または凝固直後に、凝固したドープフィラメントを水、または水とポリリン酸との混合物を含有する洗浄液とポリリン酸を加水分解するのに十分な条件下で接触させる工程と、
（ｂ）凝固ドープフィラメントを、水と有効量の塩基とを含有する中和溶液と、フィラメント中のポリリン酸を塩基と酸の塩まで中和するのに十分な条件下で接触させる工程と
を含んでなり、
中和されたフィラメント中に存在する塩基カチオン（Ｍ）とリン（Ｐ）のモル当量比（Ｍ／Ｐ）が２．５〜３．４であり、
得られたフィラメントにおけるフィラメント中の含有ポリリン酸の平均重合度が１．５未満または１．５に等しいようにする、ポリベンザゾールドープフィラメントからポリリン酸を除去する方法。
【請求項２】
ドープフィラメント中のポリリン酸の中和が、中和溶液のｐＨの減少により明らかである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）において、第１の溶液が、ポリリン酸の加水分解速度を増大するために、硝酸セリウム、硫酸銅（ＩＩ）、ホスホリラーゼおよびこれらの混合物よりなる群から選択される有効量の触媒を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリリン酸が、式ＨＯ−［−ＨＰＯ３−］ｎ−Ｈ（式中、ｎは１〜１２である）のポリマーおよび／またはモノマー種を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ポリベンザゾールドープフィラメントが、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）およびポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）よりなる群から選択されるホモポリマーまたはコポリマーを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
さらに、
（ｃ）工程（ｂ）の後、水を含有する洗浄液とフィラメントを接触させて、過剰の塩基を全てまたは実質的に除去する工程
を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）において、洗浄液が５０°〜１２０℃であり、凝固したドープフィラメントの洗浄液と接触する時間が１０秒〜１０日である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）において、塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＨＣＯ）２、ＣａＯ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、ピリジンおよびこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ポリベンザゾールと、
平均重合度が１．５未満または１．５に等しい、ポリリン酸と塩基の塩と
を含んでなり、
フィラメント中に存在する塩基カチオン（Ｍ）とリン（Ｐ）のモル当量比（Ｍ／Ｐ）が２．５〜３．４であるフィラメント。
【請求項１０】
ポリベンザゾールフィラメントが、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）およびポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）よりなる群から選択されるホモポリマーまたはコポリマーを含んでなる請求項９に記載のフィラメント。
【請求項１１】
さらに、線密度が２０ｄｔｅｘ以下、強度が１ｄｔｅｘ当たり１５〜５０グラム、破断時伸びが少なくとも２％、弾性率が１ｄｔｅｘ当たり少なくとも５００グラムである請求項９に記載のフィラメント。
【請求項１２】
塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＨＣＯ）２、ＣａＯ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、ピリジンおよびこれらの混合物よりなる群から選択される請求項９に記載のフィラメント。
【請求項１３】
凝固フィラメントのリン含量が約５，０００重量ｐｐｍ未満である請求項９に記載のフィラメント。
【請求項１４】
水溶性の塩基をさらに含んでなる請求項９に記載のフィラメント。
【請求項１５】
フィラメントが、８０パーセントの相対湿度で８０℃の空気に８０日間暴露されたときに、その強度の少なくとも７０％を保持する請求項９に記載のフィラメント。
【請求項１６】
フィラメントの強度が８０日の暴露前少なくとも２２グラム／ｄｔｅｘである請求項９に記載のフィラメント。
【請求項１７】
複数の請求項９に記載のフィラメントを含んでなる糸。
【請求項１８】
請求項１７に記載の糸を含有する布帛。
【請求項１９】
請求項１７に記載の糸を含有する物品。
【請求項２０】
請求項９に記載のフィラメントを組み込んだ糸、布帛または物品を製造する方法。
【国際調査報告】
2008507637.tif 000008
2008507637.tif 000009
2008507637.tif 000010