(57)【要約】【課題】応力補償デバイスをロールツーロール法で作製することができる方法及び構造を提供の提供。【解決手段】薄膜半導体デバイス、例えば、光起電力デバイスが超軽量基板材料上に作製され、この基板材料は、キャリヤによって支持された材料層に取り付けられている。デバイスの作製に続き、キャリヤを例えばエッチングプロセスで除去し、後には材料層が基板に付着したままになる。付着した層は、釣り合わせ力を基板の後側に加え、この釣り合わせ力は、基板の反対側で支持された半導体デバイスが基板をカールさせる傾向を最小限に抑え又は無くす。また、この方法によって作られるデバイス及び構造体が開示される。【選択図】図１
2008529305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜半導体デバイスを作製する方法であって、
キャリヤ部材を用意するステップと、
第１の材料の基体を前記キャリヤ上に被着させるステップと、
基板材料の基体を用意するステップと、
前記基板材料の基体の第１の側部を前記キャリヤ上に被着された前記第１の材料の基体に取り付けるステップと、
薄膜半導体デバイスを前記基板の前記第２の側部上に作製するステップと、
前記キャリヤを前記基板から除去して前記第１材料の基体が前記基板に取り付けられたままであるようにするステップとを有する、方法。
【請求項２】
前記基板を前記第１材料の基体に取り付ける前記ステップは、前記基板を前記第１材料の基体に接着するステップから成る、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記キャリヤ部材を除去する前記ステップは、前記キャリヤ部材をエッチング剤によりエッチングして除去するステップから成る、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記エッチング材料に対して耐性のあるエッチング停止材料の基体を前記キャリヤと前記第１材料の基体との間に設けるステップを更に有する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記基板は、厚さが０．５〜０．２ミルのポリマー材料の基体から成る、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー材料は、ポリイミドである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記半導体デバイスは、薄膜光起電力デバイスから成る、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記キャリヤは、鉄系材料の基体から成り、前記キャリヤを除去する前記ステップは、前記鉄系材料を酸性エッチング剤でエッチングするステップから成る、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記第１材料は、前記薄膜半導体デバイスを前記基板上に実装して前記キャリヤを除去する際の基板カールを阻止するよう働く釣り合わせ材料である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記第１材料の基体の厚さは、１００〜５００ナノメートルである、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
請求項１記載の方法により作られた薄膜半導体デバイス。
【請求項１２】
第１の側部に被着された第１の材料基体及び前記第１の側部と反対側の第２の側に被着された第２の材料基体を備えた基板を有する構造体を作製する方法であって、
キャリヤ部材を用意するステップと、
第１の材料の基体を前記キャリヤ部材上に被着させるステップと、
基板材料の基体を用意するステップと、
前記基板材料の基体の第１の側部を前記キャリヤ上に被着された前記第１材料の基体に取り付けるステップと、
第２の材料の基体を前記基板の第２の側部上に被着させるステップと、
前記キャリヤを前記基板から除去して前記第１材料の基体が前記基体に取り付けられたままであるようにするステップとを有する、方法。
【請求項１３】
前記キャリヤを除去する前記ステップは、前記キャリヤを前記構造体の残部からエッチングにより除去するステップから成る、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
エッチング停止層を前記第１材料の基体の下で前記キャリヤ上に被着させるステップを更に有する、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記第１材料は、前記第２の基体を前記基板上に被着させて前記キャリヤを除去する際の基板カールを阻止するよう働く釣り合わせ材料である、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の基体は、少なくとも１つの半導体材料層を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
前記基板は、ポリマー材料で構成されている、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
超軽量薄膜光起電力デバイスであって、
厚さが３ミル以下のポリマー材料のシートから成る基板を有し、
前記基板の第１の表面上に被着された薄膜光起電力材料の基体を有し、前記基体は、半導体材料の互いに逆の形にドープされた層相互間に介在して設けられた実質的に真正のＩＶ族半導体合金材料の層で構成された少なくとも１つのトライアッドを含み、前記光起電力基体には、前記基板をカール形態に付勢するよう働く応力が加わり、
前記基板の第２の表面上に被着された釣り合わせ層を有し、前記釣り合わせ層には、前記基板を前記カール形態に付勢する前記光起電力基体中の前記応力に少なくとも部分的に対抗してこれを打ち消す付勢力を前記基板に及ぼす応力が加えられ、前記基板のカール発生が少なくとも部分的に無くされる、超軽量薄膜光起電力デバイス。
【請求項１９】
薄膜光起電力デバイスの作製のためのロールツーロール被着法であって、
キャリヤ材料の細長いウェブを用意するステップと、
第１の材料の層を前記ウェブ上に被着させるステップと、
基板材料の基体を用意するステップと、
前記第１材料の層の上で前記ウェブに取り付けて支持状態の基板を提供するステップと、
前記支持状態の基板をロールツーロール被着装置内に配置するステップと、
光起電力半導体材料の複数の層を前記ロールツーロール被着装置内の前記支持状態の基板上に被着させるステップと、
前記キャリヤを前記基板から除去して前記第１材料の基体が前記基板に取り付けられたままであるようにするステップとを有する、方法。
【請求項２０】
前記第１材料の層を前記ウェブ上に被着させるステップの実施に先立って、エッチング停止材料の層を前記キャリヤ材料のウェブ上に被着させるステップを更に有し、前記第１材料は、前記エッチング停止材料層上に設けられる、請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、薄い可撓性基板上に作製されるデバイス、例えば薄膜電子デバイスに関する。特に、本発明は、基板カールが最小限に抑えられ又は無くされたかかるデバイスに関する。特定の実施形態では、本発明は、基板カールが最小限に抑えられ又は無くされた超軽量光起電力デバイス（光起電力素子とも呼ばれる）に関する。
【０００２】
本発明は、米国空軍により認められた空軍契約番号Ｆ２９６０１−０３−Ｌ−０１２２の下で米国政府支援によりなされたものである。米国政府は、本発明に関して或る特定の権利を有する。
【０００３】
なお、本願は、２００５年１月２６日に出願された米国仮特許出願第６０／６４７，１４０号（発明の名称：Method of Eliminating Curl for Devices on Thin Flexible Substrates, and Devices Made Thereby）の優先権主張出願であり、この米国仮特許出願を参照により引用し、その記載内容を本明細書の一部とする。
【背景技術】
【０００４】
電子デバイス、例えば光起電力デバイス、電子回路、電極構造体等並びに非電子デバイス、例えばフィルタ、触媒、光データストレージ装置等を含む薄膜デバイスが、重量及び可撓性に関して考慮すべき事柄に鑑みて、薄い可撓性の基板上に作製される場合が多い。
【０００５】
活性デバイスを構成する材料の層は、薄膜技術により被着される場合が多く、一般に、薄い可撓性の基板をカールさせる固有の応力を有する。かかるカールは、デバイスの使用を妨害し、処理及び取り扱いステップを複雑にする。かかるカールの発生を無くし又は最小限に抑えるために種々の技術が実施されている。幾つかの場合においては、デバイスを構成する材料は、比較的狭い領域を有する飛び飛びの島の形態で配置される。しかしながら、この方式は、多くの方式のデバイスにとって実用的ではなく、この方式では、被着プロセス中に特化されたステップは必要である。他の場合、カール方向とは逆の方向に応力を有する補償層が、薄膜デバイスと一緒に構造体の前面上に被着されるが、かかる層は、常に役に立つというわけではなく、これらの配置により、デバイスの機能が妨害される場合がある。他の場合、応力補償層が、デバイスの反対側の基板の後側上に被着される。かかるアンチカール層は、有効であるが、これら層は、一般に、ロールツーロール被着法には適合せず、かかるロールツーロール被着法は、薄膜超軽量半導体デバイス、超軽量光起電力デバイスの大量製造に用いられる場合が多い。かかるロールツーロール法は、当該技術分野においては周知であり、米国特許第４，４８５，１２５号明細書及び同第５，０９０，３５６号明細書に開示されており、これら米国特許を参照により引用し、これらの開示内容を本明細書の一部とする。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，４８５，１２５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０９０，３５６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
超軽量薄膜電子デバイス、例えば光起電力デバイスのロールツーロール作製法では、薄い半導体部材をキャリヤ部材、典型的には、合金鉄材料の基体に取り付ける。キャリヤ部材は、基板が大規模ロールツーロール処理ユニット中で支持されているときに機械的強度及び剛性を基板に与える。さらに、或る場合には鉄系キャリヤは、デバイスの製作及び処理中、デバイスの磁気による取り扱い及び案内を可能にする。半導体層を支持状態の（裏付き）基板上に被着し、デバイス作製が完了すると、キャリヤ部材を典型的には酸性溶液、例えば塩化第二鉄の溶液を利用したエッチングにより除去する。キャリヤ部材が存在していると、基板の後側上への応力補償層の被着が実施できない。補償層をこれがキャリヤに取り付ける時点までに基板上に被着させるのが良いが、このように被覆された基板は、この場合、カールする傾向がある。というのは、補償層により生じる応力は、被着がまだ行われていないデバイスにより生じる応力により打ち消されないからである。
【０００８】
以下に詳細に説明するように、本発明は、応力補償デバイスをロールツーロール法で作製することができる方法及び構造を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書において、薄膜半導体デバイス、例えば光起電力デバイスを作製する方法が開示される。この方法によれば、キャリヤ部材を用意し、第１の応力補償材料の基体をキャリヤ上に設ける。基板材料の基体を用意し、基板材料の基体の第１の側部をキャリヤ上に設けられている第１材料の本体に取り付ける。薄膜半導体デバイスを基板の第２の側部上に作製し、しかる後、キャリヤを基板から除去して第１材料が、基板に取り付けられたままであるようにする。特定の実施形態では、キャリヤ部材は、金属材料、例えば鉄系材料であり、キャリヤを除去するステップは、エッチング剤を用いることによりキャリヤをエッチングにより第１材料から除去するステップから成る。或る場合には、エッチング停止層をキャリヤと第１材料との間に介在して設ける。基板は、ポリマー材料、例えばポリイミドの薄い基体から成るのが良い。特定の場合、第１材料は、第２の基体を基板上に被着させてキャリヤを除去する際の基板カールを阻止するよう働く釣り合わせ材料である。特定の場合、薄膜半導体デバイスは、薄膜光起電力デバイスから成る。
【００１０】
他の実施形態では、本発明は、薄膜半導体デバイスではない構造体の作製に適用できる。かかるデバイスとしては、フィルタ、光素子、例えばホログラフィ光素子、裏付き皮膜、及び比較的薄い基板材料上に支持された薄膜を有する他のかかる構造体が挙げられる。また、本明細書において、本発明の方法により作製された半導体デバイス及び他の構造体が開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法によれば、完成品としてのデバイスのカールを最小限に抑え又は無くすプロセスにより、材料の基体、例えば電子材料の基体が薄い基板上に設けられたデバイスが作製される。この方法によれば、キャリヤ部材上には第１の応力補償材料の基体が被着される。この材料を薄膜技術、例えばスパッタリング、蒸着等で被着させても良く、又は他の物理的又は化学的な被着法を同様に用いることができる。次に、代表的には薄いポリマー材料の基体であるデバイスの基板材料を基板上に被着されている第１材料の基体に取り付ける。かかる取り付けは、接着、静電結合、熱可塑性結合等によって達成できる。次のステップでは、問題のデバイスをこの支持状態の（裏付き）基板上に作製する。かかる作製ステップは、薄膜材料、例えば、半導体材料、酸化物、連結材料、保護層等の１つ又は２つ以上の層の被着を含む場合がある。デバイスの作製の完了に続き、キャリヤ部材を基板から剥ぎ取り、後には、第１材料の基体が残り、かかる材料は、被着状態のデバイス中の応力の釣り合いを取る応力補償層として機能し、結果的に得られるデバイスが、最小限の基板カールを示し、或いは、基板カールが生じないようにする。
【００１２】
本発明の方法は、当業者には容易に明らかなように、多種多様なデバイスの作製に利用できる。したがって、キャリヤ部材、補償材料、及び基板材料は、当業者に知られている種々の材料から選択できる。
【００１３】
本発明の一実施形態を薄膜光起電力材料、例えばＩＶ族合金材料の複数の層及び関連のレフレクタ、電極、及び集電構造体で構成された薄膜起電力デバイスの作製に関して説明する。理解されるべきこととして、開示する方法も同様に、他の薄膜電子デバイス、例えばディスプレイ、光受容器、メモリアレイ、回路等の製造に適用できる。
【００１４】
図１は、本発明の方法の第１のステップを示している。図１において、第１材料の基体１２が被着されたキャリヤ部材１０が断面で示されている。具体的に図１に示されているように、エッチング停止材料の基体１４が、キャリヤ１０と第１材料の基体１２との間に介在して設けられている。例示の目的で、材料１２，１４の厚さが誇張されていることは注目されるべきである。薄膜光起電力デバイスの作製に関する代表的な用途では、キャリヤ部材１０は、鉄系材料、例えば磁性ステンレス鋼の基体から成る。キャリヤ部材１０の厚さは、次に行われるプロセスステップで決まるであろう。光起電力デバイスのロールツーロールの作製のための特定の一用途では、厚さが約０．００５インチ（０．１２７ｍｍ）のキャリヤ部材が利用される。言うまでもないが、他の実施形態では、キャリヤ部材を他の金属並びにポリマー、複合材、無機材料等を含む他の材料から作っても良い。
【００１５】
本明細書において説明する特定の方法では、次のキャリヤ１０の除去は、化学的エッチングに行われ、その理由で、エッチング停止層１４が、キャリヤ１０の上に直接設けられる。キャリヤ１０が鉄系材料である場合、エッチングは、有利には、弱酸性材料、例えば塩化第二鉄溶液を用いて行われ、エッチング停止層は、耐エッチング性物質、例えばチタン、モリブデン、タングステン等の層から成るのが良い。他の場合、エッチング停止材料は、ポリマー又は他の有機材料から成るのが良い。本明細書において開示する特定の方法では、エッチング停止層１４は、チタンで構成され、約１５０ｎｍの厚さを有する。この層１４を真空蒸着法、例えば蒸着又はスパッタリング並びにメッキ、化学的被着、又は当該技術分野において知られている任意他の方法によりキャリヤ１０の上に被着するのが良い。
【００１６】
図１に示すように、第１材料の基体１２は、キャリヤ１０で支持され、この第１材料基体は、エッチング停止層１４の上に直接設けられる。この特定の実施形態では、第１の材料の基体１２は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）で構成され、約５００ｎｍの厚さを有する。この第１の材料は、完成状態のデバイスでは、次に被着される層により生じる圧力の結果として、デバイスがカールする傾向を釣り合わせるのに役立つ。第１の材料１２をスパッタリング、蒸着、プラズマ堆積、又は他のかかる真空蒸着法によりキャリヤに被着し、したがって、この第１の材料をロールツーロール被着法に容易に利用することができる。当業者であれば理解されるように、他の材料層も同様に使用でき、特定の材料の選択は、次の被着材料の性状で決まることになる。
【００１７】
次のステップでは、基板部材又は材料を第１材料の基体上でキャリヤに取り付ける。次に、図２を参照すると、キャリヤ１０、エッチング停止層１４、及び第１材料の基体１２の組立体の断面図が示されており、この第１材料の基体には、接着剤の基体１８によって基板材料１６が取り付けられている。超軽量光起電力デバイスの製造に向いている図示の実施形態では、基板１６は、ポリイミドポリマーの薄い層から成る。この種の材料は、非常に良好な熱的安定性及び寸法安定性を有することが判明した。これに代えて、同様な特性を持つ他のポリマーも使用できる。図示の実施形態では、基板１６の厚さは、約１ミル（mil)である。図示のように、接着剤を用いて基板１６を第１材料の基体１２の自由表面に付着させる。このように使用できる接着剤の特定の等級は、熱可塑性樹脂又はホットメルトから成る。ただし、他の種類の接着剤も同様に利用でき、かかる接着剤としては、硬化性接着剤が挙げられる。
【００１８】
幾つかの場合において、基板部材を違ったやり方で第１の材料の基体に取り付けることができる。例えば、基板部材を第１材料の基体上に溶融注型しても良く、或いは、第１材料上に溶剤塗布しても良い。さらに別の場合においては、基板を熱及び圧力の利用により第１材料に積層しても良い。当業者であれば理解されるように、基板を被着させる更に別の方法を利用することができる。例えば、基板材料を第１材料上に現場重合させ又は違ったやり方で被着させることができる。いずれの場合においても、本発明の方法は、この段階では、キャリヤにより支持された第１材料の層状に設けられた基板を提供する。
【００１９】
図３は、薄膜起電力デバイスの処理における次の段階を示している。図示のように、複数の光電池層２０を基板１６上に設ける。光起電力層２０は、互いに協働して、光起電力デバイスを構成し、この起電力デバイスは、光に当てられると、電流の流れを生じさせるよう働く。したがって、光起電力層２０は、複数の半導体層、電極層、集電構造体等を含み、この光起電力層は、他の役に立つ層、例えば、当該技術分野において知られているレフレクタ層、表面模様付け層、反射防止膜、封入層等を更に含むのが良い。本発明の原理は、多種多様な形態の超軽量光起電力デバイスを作製するよう利用できる。
【００２０】
特定の一グループをなす実施形態では、光起電力デバイスは、ＩＶ族半導体合金材料から作られた薄膜デバイスから成り、かかる材料としては、水素化珪素合金材料、水素化珪素−ゲルマニウム合金材料、及び（又は）水素化ゲルマニウム合金材料が挙げられる。特定の場合においては、光起電力デバイスは、ｎ−ｉ−ｐ形であり、この場合、デバイスの活性半導体基体は、半導体材料の互いに逆の形にドープされた層相互間に介在して設けられている実質的に真正の半導体材料の少なくとも１つのトライアッドを含む。特定の場合、複数のかかるトライアッドは、光学的及び電気的直列関係で積み重ねられる。光起電力デバイスは、代表的には、デバイスの一集電器として機能する底部電極層と、代表的には透明な導電性材料で作られた頂部電極層とを有する。集電構造体、例えば格子、バスバー等が、デバイスの表面のうちの一方上に設けられると共にデバイスの第２の電気端子と電気的連絡関係にある。理解されるべきこととして、本発明の原理は、他形式及び他形態の光起電力デバイス並びに本明細書において注目しているような他の半導体デバイスと関連して利用できる。
【００２１】
次に図４を参照すると、本発明の原理に従って作製された完成状態の超軽量光起電力デバイス３０の断面図が示されている。デバイス３０は、図３の構造体からキャリヤ材料の基体を除去することによりこれから作製されている。したがって、デバイスは、光起電力基体２０、基材１６、接着層１８、第１材料の基体１２、及びエッチング停止層１４を有する。
【００２２】
図示の実施形態では、キャリヤ１０は、鋼の基体で構成され、このキャリヤは、塩化第二鉄溶液によるエッチングにより除去されている。エッチング停止層１４は、チタンで構成され、このエッチング停止層は、塩化第二鉄溶液によってはそれほどエッチングされておらず、デバイスの残りの層をエッチング剤から保護するのに役立っている。上述したように、キャリヤ層を違ったやり方で構成すると共に（或いは）違ったやり方で除去しても良い。例えば、キャリヤ層は、ポリマー材料の基体から成っていても良く、これを後で適当な溶剤により溶解して除去する。かかる場合、エッチング停止層は、不要な場合がある。他の場合においては、キャリヤ基体は、これと第１材料の基体との間に介在して設けられた剥離層を有するのが良い。剥離層は、ポリマー材料、接着剤、溶融可能な材料等から成るのが良く、この剥離層は、キャリヤをエッチング又は溶解を行わないで除去できるようにすることができる。
【００２３】
図４の実施形態では、第１材料の基体１２及び場合によってはエッチング停止材料１４は、光起電力基体２０により基板１６に加えられる力又は歪みを釣り合わせ、それにより基板のカール発生を阻止するよう働く。一連の実験例において、本発明の方法を用いないで、厚さ１ミルのポリイミド基板上に調製された光起電力デバイスは、直径が約１ｃｍのロール状形態を取りやすかった。これとは対照的に、本発明の利用により得られ、厚さが約１５０ｎｍのＴｉエッチング停止層と一緒に厚さが約５００ｎｍのＺｎＯ層を組み込んだ同等なデバイスは、それほどカール発生を示さなかった。
【００２４】
本発明は、ロールツーロール大量高速プロセスに容易に適合できる。例えば、ステンレス鋼キャリヤ材料のロールを高速真空被覆法でエッチング停止層及び応力釣り合わせ層で被覆することができる。次に、この材料を基板材料のウェブに連続的に積層し、直接一連の被着チャンバに運搬してこの上に薄膜光起電力デバイスを作製することができる。この時点において、加工素材を所定長さに切断し、更に、これに端子、保護層等を取り付けることによりデバイスの状態に加工し、その後、キャリヤを除去するのが良い。変形例として、キャリヤを連続プロセスで除去して加工素材のロールを作り、これを後で処理しても良い。いずれの場合においても、キャリヤは、作製中、デバイスに剛性及び保護作用をもたらし、アンチカール釣り合わせ層は、超軽量材料の取り扱い及び使用を単純化する共に容易にする。
【００２５】
上述したように、上記原理及び方法は、他の軽量半導体デバイスの作製に利用できる。また、かかる原理は、基板を比較的頑丈なキャリヤ上に支持することが必要なプロセスにおいて、両面に被着された光学及び（又は）電子層を有する比較的薄い基板を用いることが必要な非半導体デバイス用途に拡張できる。かかる用途は、被覆加工素材、例えば、光フィルタ、多層電子材料、特殊化メンブレン材料等に用いられる材料の高速且つ（或いは）大量生産を含む。
【００２６】
上記説明、例示、実施例、及び図面は、本発明の特定の実施形態の例示であり、本発明の実施の際の制限であることを意味していないことは理解されよう。当業者であれば、多くの改造例及び変形例を容易に想到できる。本発明の範囲を定めるのは、あらゆる均等例を含む特許請求の範囲の記載である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に従ってエッチング停止層及びこの上に被着された第１の材料の基体を有するキャリヤ部材の断面図である。
【図２】基板材料が接着された図１のキャリヤ及び関連の層の断面図である。
【図３】図２の構造の断面図であり、基板上に設けられた光起電力層の基体を示す図である。
【図４】キャリヤ部材の除去に続く図３の層の組立体から成る軽量薄膜起電力デバイスの断面図である。
【図１】
2008529305.tif 000003
【図２】
2008529305.tif 000004
【図３】
2008529305.tif 000005
【図４】
2008529305.tif 000006
【国際調査報告】
2008529305.tif 000007