(57)【要約】調節可能な仕事関数および酸化電圧開始を有するポリチオフェンコポリマー。モノマーの比は、特定の応用に関して所望の特性を得るために変更することができる。一つのモノマーは非置換チオフェンでありうる。コポリマーの微小構造はランダムでありうる。もう一つのモノマーは、3-アルキルまたはヘテロ原子置換置換基のような3-置換チオフェンでありうる。対応するホモポリマーを有するデバイスと比較して優れた電圧開始特性を有するヘテロ接合ポリマー光電池を作製することができる。2008538223.tif 000004
2008538223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
仕事関数が-4.98 eVまたはそれより低く、Vox開始（SCE）が0.58 Vまたはそれより高いコポリマーを提供するために、少なくとも一つの3-アルキルチオフェン反復単位と十分量の非置換チオフェン反復単位とを含む、可溶性であって本質的に伝導性のランダムコポリマーを含む組成物。
【請求項２】
仕事関数が-5.09 eVまたはそれより低い、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
仕事関数が-5.23 eVまたはそれより低い、請求項1記載の組成物。
【請求項４】
Vox開始が少なくとも0.69 Vである、請求項1記載の組成物。
【請求項５】
Vox開始が少なくとも0.83 Vである、請求項1記載の組成物。
【請求項６】
Vox開始が少なくとも0.69 Vであって、仕事関数が少なくとも-5.09 eVまたはそれより低い、請求項1記載の組成物。
【請求項７】
Vox開始が少なくとも0.83 Vであって、仕事関数が少なくとも-5.23 eVまたはそれより低い、請求項1記載の組成物。
【請求項８】
アルキル基が11個またはそれより少ない炭素を有する、請求項1記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも二つの3-アルキルチオフェン反復単位を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも三つの3-アルキルチオフェン反復単位を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項１１】
非置換チオフェン反復単位の量がモノマー反復単位に関して少なくとも約25モル％である、請求項1記載の組成物。
【請求項１２】
非置換チオフェン反復単位の量がモノマー反復単位に関して少なくとも約50モル％である、請求項1記載の組成物。
【請求項１３】
非置換チオフェン反復単位の量がモノマー反復単位に関して少なくとも約70モル％である、請求項1記載の組成物。
【請求項１４】
チオフェン反復単位の量がモノマー反復単位に関して少なくとも約25モル％である、請求項6記載の組成物。
【請求項１５】
チオフェン反復単位の量がモノマー反復単位に関して少なくとも約50モル％である、請求項6記載の組成物。
【請求項１６】
チオフェン反復単位の量がモノマー反復単位に関して少なくとも約70モル％である、請求項6記載の組成物。
【請求項１７】
チオフェン反復単位の量がモノマー反復単位に関して少なくとも約25モル％である、請求項7記載の組成物。
【請求項１８】
チオフェン反復単位の量がモノマー反復単位に関して少なくとも約50モル％である、請求項7記載の組成物。
【請求項１９】
チオフェン反復単位の量がモノマー反復単位に関して少なくとも約70モル％である、請求項7記載の組成物。
【請求項２０】
アルキル基が直鎖状であり、11個またはそれより少ない炭素原子を有する、請求項19記載の組成物。
【請求項２１】
仕事関数が-4.85 eVまたはそれより低く、Vox開始（SCE）が0.49 Vまたはそれより高いコポリマーを提供するために、少なくとも一つの3-置換チオフェン反復単位と十分量の非置換チオフェン反復単位とを含む、可溶性であって本質的に伝導性のランダムコポリマーを含む組成物。
【請求項２２】
3-置換チオフェン反復単位が3-アルキル置換チオフェン反復単位である、請求項21記載の組成物。
【請求項２３】
3-置換チオフェン反復単位がヘテロ原子を含む3-置換基である、請求項21記載の組成物。
【請求項２４】
3-置換チオフェン反復単位が酸素ヘテロ原子を含む3-置換基である、請求項21記載の組成物。
【請求項２５】
3-置換チオフェン反復単位が、チオフェン環に直接結合した酸素ヘテロ原子を含む3-置換基である、請求項21記載の組成物。
【請求項２６】
3-置換チオフェン反復単位がアルコキシ置換基である、請求項21記載の組成物。
【請求項２７】
3-置換チオフェン反復単位がポリエーテル置換基である、請求項21記載の組成物。
【請求項２８】
コポリマーが-5.133 eVまたはそれより低い仕事関数を有し、0.773 Vまたはそれより高いVox開始を有する、請求項21記載の組成物。
【請求項２９】
仕事関数が-4.85 eVまたはそれより低く、Vox開始（SCE）が0.49 Vまたはそれより高いコポリマーを提供するために、3-置換基がヘテロ原子を含む少なくとも一つの3-置換チオフェン反復単位と十分量の非置換チオフェン反復単位とを含む、可溶性であって本質的に伝導性のランダムコポリマーを含む組成物。
【請求項３０】
仕事関数が少なくとも-5.133 eVまたはそれより低い、請求項29記載の組成物。
【請求項３１】
Vox開始が0.773またはそれより高い、請求項29記載の組成物。
【請求項３２】
仕事関数が少なくとも-5.133 eVまたはそれより低く、Vox開始が0.773またはそれより高い、請求項29記載の組成物。
【請求項３３】
ヘテロ原子が酸素である、請求項29記載の組成物。
【請求項３４】
3-置換基が少なくとも二つのヘテロ原子を含む、請求項29記載の組成物。
【請求項３５】
3-置換基が少なくとも三つのヘテロ原子を含む、請求項29記載の組成物。
【請求項３６】
3-置換基がアルコキシ基を含む、請求項29記載の組成物。
【請求項３７】
3-置換基がポリエーテル基を含む、請求項29記載の組成物。
【請求項３８】
太陽電池、発光ダイオード、薄膜半導体、薄膜導体、非発光ダイオード、トランジスタ、RFIDタグ、またはコンデンサである、請求項1、21、または29のいずれか一項記載の組成物を含むデバイス。
【請求項３９】
請求項1、21、または29のいずれか一項記載の組成物を含む、光電池。
【請求項４０】
仕事関数が-4.85 eVまたはそれより低く、Vox開始（SCE）が0.49 Vまたはそれより高いコポリマーのセグメントを提供するために、少なくとも一つの3-置換チオフェン反復単位と十分量の非置換チオフェン反復単位とを含むコポリマーを含むセグメントを含む、ブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、その全内容物が参照により本明細書に組み入れられる、2005年3月16日に提出されたWilliamsらに対する米国特許仮出願第60/661,934号の恩典を主張する。
【背景技術】
【０００２】
背景
本発明は、一般的に発光ダイオード、光電池および電界効果トランジスタのようなポリマーに基づく電子デバイスの性能を改善するための方法として、本質的に伝導性のポリマーの電子および光学特性の制御に関する。これらのデバイスおよび材料は、たとえばディスプレイ、オフグリッド電力生成、および軽量のフレキシブルプリント回路において重要である。それらの効率および可変性の増強を含む既存のデバイスの性能を改善することは非常に重要である。ポリチオフェンは特に有用である。たとえば、McCullough et al, J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1995, No. 2, pages 135-136（非特許文献1）を参照されたい。精巧な応用の需要を満たすためにより精密に作られたポリマー構造を有するポリマーおよびコポリマーを提供する必要性がある。改善された重合化法は、実際のデバイス応用に密接に関係する必要がある。よりよい性能が必要であり、それらはたとえば仕事関数、酸化開始、および開路電圧のようなパラメータである。特に、よりよい光起電性材料が必要である。
【０００３】
【非特許文献１】McCullough et al, J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1995, No. 2, pages 135-136
【発明の開示】
【０００４】
概要
本発明を、非制限的な要約を用いることによって記載する。
【０００５】
一つの態様は、仕事関数が-4.98 eVまたはそれより低く（すなわち、より大きい負の値）、およびVox開始が0.58 Vまたはそれより高い（すなわち、より大きい正の値）コポリマーを提供するために、少なくとも一つの3-アルキルチオフェン反復単位と十分量の非置換チオフェン反復単位とを含む、可溶性であって本質的に伝導性のランダムコポリマーを含む組成物を含む。または、仕事関数は、たとえば-5.09 eVまたはそれより低くてもよい。仕事関数はまた、たとえば-5.23 eVまたはそれより低くてもよい。Vox開始は少なくとも0.69 Vとなりうるか、または少なくとも0.83 Vでありうる。または、Vox開始は少なくとも0.69 Vであってよく、仕事関数は少なくとも-5.09 eVまたはそれより低くてもよい；またはVox開始は少なくとも0.83 Vであってよく、仕事関数は少なくとも-5.23 eVまたはそれより低くてもよい。一つの態様において、アルキル基は11個またはそれより少ない炭素を有しうる。組成物は少なくとも二つの3-アルキルチオフェン反復単位、または少なくとも三つの3-アルキルチオフェン反復単位を含みうる。非置換チオフェン反復単位の量は、モノマー反復単位に関して少なくとも約25モル％、またはモノマー反復単位に関して少なくとも約50モル％、またはモノマー反復単位に関して少なくとも約70モル％でありうる。
【０００６】
もう一つの態様は、-4.85 eVまたはそれより低い仕事関数および0.49 Vまたはそれより高いVox開始を有する、少なくとも一つの3-置換チオフェン反復単位と十分量の非置換チオフェン反復単位とを含む可溶性であって本質的に伝導性のランダムコポリマーを含む組成物である。3-置換基は、電子吸引基または電子供与基を含んでもよく、所定のコポリマーは、これらの異なるタイプの基の組み合わせを有しうる。3-置換チオフェン反復単位は、たとえば3-アルキル置換チオフェン反復単位であってよく、または3-置換チオフェン反復単位はヘテロ原子を含む3-置換基でありうる。3-置換チオフェン反復単位は、酸素ヘテロ原子を含む3-置換基でありうる；3-置換チオフェン反復単位は、チオフェン環に直接結合した酸素ヘテロ原子を含む3-置換基でありうる。3-置換チオフェン反復単位は、アルコキシ置換基であってよく、または3-置換チオフェン反復単位はポリエーテル置換基でありうる。コポリマーは、-5.133 eVまたはそれより低い仕事関数を有し得て、0.773 Vまたはそれより高いVoxを有しうる。
【０００７】
さらにもう一つの態様は、-4.85 eVまたはそれより低い仕事関数および0.49 Vまたはそれより高いVox開始を有するコポリマーを提供するために、3-置換基がヘテロ原子を含む少なくとも一つの3-置換チオフェン反復単位と十分量の非置換チオフェン反復単位とを含む、可溶性であって本質的に伝導性のランダムコポリマーを含む組成物である。仕事関数は少なくとも-5.133 eVまたはそれより低くてもよく、Vox開始は0.773またはそれより高くてもよい。ヘテロ原子は酸素でありうる。3-置換基は、少なくとも二つのヘテロ原子、または少なくとも三つのヘテロ原子を含みうる。3-置換基は、アルコキシ基を含んでもよく、または3-置換基はポリエーテル基を含みうる。
【０００８】
他の態様には、上記のおよび特許請求の範囲において記載した組成物を含むデバイスが含まれ、デバイスはたとえば、太陽電池、発光ダイオード、薄膜半導体、薄膜導体、非発光ダイオード、トランジスタ、RFIDタグ、またはコンデンサでありうる。特に、多層光起電デバイスを調製することができる。
【０００９】
以下はさらなる態様を表す：
1）たとえば光起電応用または発光応用のような最終用途応用に適合するように、可溶性を付与する官能基を含む少なくとも一つのモノマーと、コポリマーのエネルギーレベルを都合よく改変する官能基を含む少なくとも一つのモノマーとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のコポリマー。
2）コポリマーがランダムコポリマーである、態様#1。
3）コポリマーが交互コポリマーである、態様#1。
4）コポリマーがブロックコポリマーである、態様#1。
5）コポリマーがグラフトコポリマーである、態様#1。
6）コポリマーが二つのホモポリマーの連結によって形成される、態様#1および4。
7）連結がカルボニル官能基またはsp2混成を含む他の官能基を含む、態様#6。
8）コポリマーがレジオレギュラー（regioregular）である、態様#1〜6。
9）コポリマーがレジオランダム（regiorandom）である、態様#1〜6。
10）コポリマーが二つのモノマーを含む、態様#1〜8。
11）コポリマーが三つのモノマーを含む、態様#1〜8。
12）コポリマーが三つより多いモノマーを含む、態様#1〜8。
13）コポリマーがチオフェン誘導体を含む、態様#1〜11。
14）チオフェン誘導体が3-置換基を含む、態様#12。
15）チオフェン誘導体が4-置換基を含む、態様#12。
16）チオフェン誘導体が3-および4-置換基の双方を含む、態様#12。
17）3-および4-置換基が互いに連結している、態様#15。
18）コポリマーのエネルギーレベルを改変するモノマーがヘテロ原子官能基を含む、態様#1〜16。
19）ヘテロ原子官能基が非結合電子を含む、態様#17。
20）ヘテロ原子が共役骨格に直接付着する、態様#17。
21）ヘテロ原子がリンカーを通して共役骨格に付着する、態様#17。
22）ヘテロ原子が臭素である、態様#17。
23）ヘテロ原子が塩素である、態様#17。
24）ヘテロ原子がフッ素である、態様#17。
25）ヘテロ原子が酸素である、態様#17。
26）ヘテロ原子が硫黄である、態様#17。
27）ヘテロ原子が酸素である、態様#20。
28）酸素がエーテル官能基の一部である、態様#27。
29）酸素がヒドロキシル官能基の一部である、態様#27。
30）ヘテロ原子が硫黄である、態様#20。
31）コポリマーのエネルギーレベルを改変するモノマーが、ニトリル官能基または他の電子吸引官能基を含む、態様#1〜16。
32）ニトリルが共役骨格に直接付着する、態様#28。
33）ニトリルがアリールまたはアルキルリンカーを通して共役骨格に付着する、態様#28。
34）コポリマーのエネルギーレベルを改変するモノマーが非置換である、態様#1〜16。
35）コポリマーのエネルギーレベルを改変するモノマーが水素原子によって置換されている、態様#1〜16。
36）コポリマーのエネルギーレベルを改変するモノマーが、アリーレン誘導体である、態様#1〜32。
37）コポリマーのエネルギーレベルを改変するモノマーが、チオフェン誘導体である、態様#1〜32。
38）コポリマーが末端基官能基を有する、態様#1〜34。
39）末端基官能基が電子吸引置換基を含む、態様#35。
40）末端基官能基が電子供与置換基を含む、態様#35。
41）コポリマーのエネルギーレベルを改変するモノマーが電子吸引置換基を含む、態様#1〜16。
42）コポリマーのエネルギーレベルを改変するモノマーが電子供与置換基を含む、態様#1〜16。
43）コポリマーがビニレン官能基を含む、態様#1〜39。
44）コポリマーが酸化されている、態様#1〜43。
45）ドーパントが分子ハロゲンである、態様#44。
46）ドーパントが三塩化鉄または金である、態様#44。
47）ドーパントが五フッ化ヒ素である、態様#44。
48）ドーパントが次亜塩素酸のアルカリ金属塩である、態様#44。
49）ドーパントがプロトン酸である、態様#44。
50）ドーパントが有機酸またはカルボン酸である、態様#44。
51）ドーパントがニトロソニウム塩である、態様#44。
52）ドーパントが有機酸化剤である、態様#44。
53）ドーパントが超原子価ヨウ素酸化剤である、態様#44。
54）ドーパントがポリマー酸化剤である、態様#44。
55）コポリマーが還元されている、態様#1〜43。
56）架橋剤を含む、態様#1〜55。
57）コポリマーが3-置換チオフェンまたはその誘導体の一つであるモノマーを含む、態様#1〜56。
58）コポリマーがピロールまたはその誘導体の一つであるモノマーから調製されて、ポリピロールまたはその誘導体を形成する、態様#1〜56。
59）コポリマーがアニリンまたはその誘導体の一つであるモノマーから調製される、態様#1〜56。
60）コポリマーがアセチレンまたはその誘導体の一つであるモノマーから調製される、態様#1〜56。
61）コポリマーがフルオレンまたはその誘導体の一つであるモノマーから調製される、態様#1〜56。
62）コポリマーがイソチアナフタレンまたはその誘導体の一つであるモノマーから調製される、態様#1〜56。
63）重合化されると非伝導性のポリマーを形成するモノマーから調製される、態様#1〜62。
64）モノマーがCH2CHArであって、Arが任意のアリールまたは官能化アリール基、イソシアネート、エチレンオキサイド、共役ジエンである、態様#63。
65）モノマーCH2CHR1R（式中R1＝アルキル、アリール、またはアルキル／アリール官能基であり、R＝H、アルキル、Cl、Br、F、OH、エステル、酸、またはエーテルである）が、ラクタム、ラクトン、シロキサン、およびATRPマクロイニシエータである、態様#63。
66）他の成分と共に態様#1〜65を含む薄膜。
67）溶媒と共に態様#1〜65を含む溶液。
68）溶液がプリントされたエレクトロニクスのための「インク」である、態様#67。
69）被膜がスピンキャスティングによって調製される、態様#66。
70）被膜がドロップキャスティングによって調製される、態様#66。
71）被膜がディップコーティングによって調製される、態様#66。
72）被膜が噴霧コーティングによって調製される、態様#66。
73）被膜がプリント法によって調製される、態様#66。
74）プリント法がインクジェットプリンティングである、態様#66。
75）プリント法がオフセットプリンティングである、態様#66。
76）プリント法が転写プロセスである、態様#66。
77）他の成分と共に態様#1〜76を含むデバイス。
78）デバイスが有機発光デバイスである、態様77。
79）デバイスが太陽電池である、態様77。
80）デバイスが非発光ダイオードである、態様77。
81）デバイスがトランジスタである、態様77。
82）デバイスが無線周波数識別タグの成分である、態様77。
83）デバイスがコンデンサである、態様77。
84）態様#1〜83を形成するための方法。
85）態様#1〜83の使用。
【００１０】
本発明の好ましい態様は、最終用途応用に適合するように、可溶性を付与する3-アルキルチオフェンとコポリマーのエネルギーレベルを改変する非置換チオフェンとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のランダムコポリマーである。
【００１１】
本発明の第2の好ましい態様は、最終用途応用に適合するように、可溶性を付与する3-アルキルチオフェンと、（対応するポリ(3-アルキルチオフェン)と比較して）コポリマーのHOMOを低減させるチオフェンとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のランダムコポリマーである。
【００１２】
本発明の第3の好ましい態様は、太陽電池におけるp-型半導体として用いるための、可溶性を付与する3-アルキルチオフェンと、（対応するポリ(3-アルキルチオフェン)と比較して）コポリマーのHOMOを低減させるチオフェンとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のランダムコポリマーである。
【００１３】
本発明の第4の好ましい態様は、最終用途応用に適合するように、可溶性を付与する3-アルコキシチオフェンと、コポリマーのエネルギーレベルを改変するチオフェンとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のランダムコポリマーである。
【００１４】
本発明の第5の好ましい態様は、最終用途応用に適合するように、可溶性を付与する3-アルコキシチオフェンと、（対応するポリ(3-アルコキシチオフェン)と比較して）コポリマーのHOMOを低減させるチオフェンとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のランダムコポリマーである。
【００１５】
本発明の第6の好ましい態様は、有機発光ダイオードにおける正孔注入層として用いるための、可溶性を付与する3-アルコキシチオフェンと、（対応するポリ(3-アルコキシチオフェン)と比較して）コポリマーのHOMOを低減させるチオフェンとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のランダムコポリマーである。
【００１６】
本発明の第7の好ましい態様は、薄膜半導体として用いるための、可溶性を付与する3-アルコキシチオフェンと、（対応するポリ(3-アルコキシチオフェン)と比較して）コポリマーのHOMOを低減させるチオフェンとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のランダムコポリマーである。
【００１７】
本発明の第8の好ましい態様は、薄膜導体として用いるための、可溶性を付与する3-アルコキシチオフェンと、（対応するポリ(3-アルコキシチオフェン)と比較して）コポリマーのHOMOを低減させるチオフェンとを含む、酸化型の本質的に伝導性のランダムコポリマーである。
【００１８】
本発明の第9の好ましい態様は、最終用途応用に適合するように、可溶性を付与する3-アルキルチオフェンと、コポリマーのエネルギーレベルを改変するチオフェンとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のレジオレギュラーランダムコポリマーである。
【００１９】
本発明の第10の好ましい態様は、最終用途応用に適合するように、可溶性を付与する3-アルキルチオフェンと、（対応するポリ(3-アルキルチオフェン)と比較して）コポリマーのHOMOを低減させるチオフェンとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のレジオレギュラーランダムコポリマーである。
【００２０】
本発明の第11の好ましい態様は、太陽電池におけるp型半導体として用いるための、可溶性を付与する3-アルキルチオフェンと、（対応するポリ(3-アルキルチオフェン)と比較して）コポリマーのHOMOを低減させるチオフェンとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のレジオレギュラーランダムコポリマーである。
【００２１】
本発明の第12の好ましい態様は、最終用途応用に適合するように、可溶性を付与する3-アルコキシチオフェンと、コポリマーのエネルギーレベルを改変するチオフェンとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のレジオレギュラーランダムコポリマーである。
【００２２】
本発明の第13の好ましい態様は、最終用途応用に適合するように、可溶性を付与する3-アルコキシチオフェンと、（対応するポリ(3-アルコキシチオフェン)と比較して）コポリマーのHOMOを低減させるチオフェンとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のレジオレギュラーランダムコポリマーである。
【００２３】
本発明の第14の好ましい態様は、有機発光ダイオードにおける正孔注入層として用いるための、可溶性を付与する3-アルコキシチオフェンと、（対応するポリ(3-アルコキシチオフェン)と比較して）コポリマーのHOMOを低減させるチオフェンとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のレジオレギュラーランダムコポリマーである。
【００２４】
本発明の第15の好ましい態様は、薄膜半導体として用いるための、可溶性を付与する3-アルコキシチオフェンと、（対応するポリ(3-アルコキシチオフェン)と比較して）コポリマーのHOMOを低減させるチオフェンとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のレジオレギュラーランダムコポリマーである。
【００２５】
本発明の第16の好ましい態様は、薄膜導体として用いるための、可溶性を付与する3-アルコキシチオフェンと、（対応するポリ(3-アルコキシチオフェン)と比較して）コポリマーのHOMOを低減させるチオフェンとを含む、酸化型の本質的に伝導性のレジオレギュラーランダムコポリマーである。
【００２６】
本発明の第17の好ましい態様は、最終用途応用に適合するように、可溶性を付与する3-アルキルチオフェンと、コポリマーのエネルギーレベルを改変するチオフェンとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のレジオランダムランダムコポリマーである。
【００２７】
本発明の第18の好ましい態様は、最終用途応用に適合するように、可溶性を付与する3-アルキルチオフェンと、（対応するポリ(3-アルキルチオフェン)と比較して）コポリマーのHOMOを低減させるチオフェンとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のレジオランダムランダムコポリマーである。
【００２８】
本発明の第19の好ましい態様は、太陽電池におけるp-型半導体として用いるための、可溶性を付与する3-アルキルチオフェンと、（対応するポリ(3-アルキルチオフェン)と比較して）コポリマーのHOMOを低減させるチオフェンとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のレジオランダムランダムコポリマーである。
【００２９】
本発明の第20の好ましい態様は、最終用途応用に適合するように、可溶性を付与する3-アルコキシチオフェンと、コポリマーのエネルギーレベルを改変するチオフェンとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のレジオランダムランダムコポリマーである。
【００３０】
本発明の第21の好ましい態様は、最終用途応用に適合するように、可溶性を付与する3-アルコキシチオフェンと、（対応するポリ(3-アルコキシチオフェン)と比較して）コポリマーのHOMOを低減させるチオフェンとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のレジオランダムランダムコポリマーである。
【００３１】
本発明の第22の好ましい態様は、有機発光ダイオードにおける正孔注入層として用いるための、可溶性を付与する3-アルコキシチオフェンと、（対応するポリ(3-アルコキシチオフェン)と比較して）コポリマーのHOMOを低減させるチオフェンとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のレジオランダムランダムコポリマーである。
【００３２】
本発明の第23の好ましい態様は、薄膜半導体として用いるための、可溶性を付与する3-アルコキシチオフェンと、（対応するポリ(3-アルコキシチオフェン)と比較して）コポリマーのHOMOを低減させるチオフェンとを含む、可溶性であって本質的に伝導性のレジオランダムランダムコポリマーである。
【００３３】
本発明の第24の好ましい態様は、薄膜導体として用いるための、可溶性を付与する3-アルコキシチオフェンと、（対応するポリ(3-アルコキシチオフェン)と比較して）コポリマーのHOMOを低減させるチオフェンとを含む、酸化型の本質的に伝導性のレジオランダムランダムコポリマーである。
【００３４】
上記で規定される請求項1、21、または29のいずれか一項記載の組成物を含む、発光ダイオード。
【００３５】
上記で規定される請求項1、21、または29のいずれか一項記載の組成物を含む、薄膜半導体。
【００３６】
上記で規定される請求項1、21、または29のいずれか一項記載の組成物を含む、薄膜導体。
【００３７】
上記で規定される請求項1、21、または29のいずれか一項記載の組成物を含む、非発光ダイオード。
【００３８】
上記で規定される請求項1、21、または29のいずれか一項記載の組成物を含む、トランジスタ。
【００３９】
上記で規定される請求項1、21、または29のいずれか一項記載の組成物を含む、RFIDタグ。
【００４０】
上記で規定される請求項1、21、または29のいずれか一項記載の組成物を含む、コンデンサ。
【００４１】
太陽電池、発光ダイオード、薄膜半導体、薄膜導体、非発光ダイオード、トランジスタ、RFIDタグ、またはコンデンサであるデバイスにおける、上記で規定される請求項1、21、または29のいずれか一項記載の組成物の使用を含む、使用法。
【００４２】
コポリマーがレジオランダムである、上記で規定される請求項1、21、または29のいずれか一項記載の組成物。
【００４３】
コポリマーがレジオレギュラーである、上記で規定される請求項1、21、または29のいずれか一項記載の組成物。
【００４４】
発明の詳細な説明
本発明の様々な態様を実施するにあたって、技術文献および様々な成分に関する以下の記載を用いることができる。末尾の一覧を含む本明細書を通して引用された参考文献は、その全内容物が参照により本明細書に組み入れられる。
【００４５】
Williamsらに対する2005年3月16日に提出された優先権主張特許仮出願第60/661,934号は、その全内容物が参照により本明細書に組み入れられる。
【００４６】
Williamsらに対する2004年9月24日に提出された特許仮出願第60/612,640号（"HETEROATOMIC REGIOREGULAR POLY(S-SUBSTITUTEDTHIOPHENES) FOR ELECTROLUMINESCENT DEVICES"）、および2005年9月26日に提出された米国特許通常出願第11/234,374号は、ポリマーの記載、図面、および特許請求の範囲を含むその全内容物が参照により本明細書に組み入れられる。
【００４７】
Williamsらに対する2004年9月24日に提出された特許仮出願第60/612,641号（"HETEROATOMIC REGIOREGULAR POLY (3-SUBSTITUTEDTHIOPHENES) FOR PHOTOVOLTAIC CELLS"）、および2005年9月26日に提出された米国特許通常出願第11/234,373号は、ポリマーの記載、図面、および特許請求の範囲を含むその全内容物が参照により本明細書に組み入れられる。
【００４８】
Williamsらに対する2004年11月17日に提出された特許仮出願第60/628,202号（"HETEROATOMIC REGIOREGULAR POLY (3- SUBSTITUTEDTHIOPHENES) AS THIN FILM CONDUCTORS IN DIODES WHICH ARE NOT LIGHT EMITTING"）、および2005年11月16日に提出された米国特許通常出願第11/274,918号は、ポリマーの記載、図面、および特許請求の範囲を含むその全内容物が参照により本明細書に組み入れられる。
【００４９】
Williamsらに対する2005年2月10日に提出された特許仮出願第60/651,211号（"HOLE INJECTION LAYER COMPOSITIONS"）、および2006年2月9日に提出された米国特許通常出願第11/350,271号は、ポリマーの記載、図面、および特許請求の範囲を含むその全内容物が参照により本明細書に組み入れられる。
【００５０】
側鎖を有するレジオレギュラーポリチオフェンを含む合成法、ドーピング、およびポリマーの特徴付けは、たとえばその全内容物が参照により本明細書に組み入れられる、McCulloughらに対する米国特許第6,602,974 号およびMcCulloughらに対する米国特許第6,166,172号において提供される。さらなる記載は、その全内容物が参照により本明細書に組み入れられる、Richard D. McCullough, Adv. Mater., 10, No. 2, pages 93-116による「The Chemistry of Conducting Polythiophenes」という論文、およびその中で引用される参考文献において見いだされうる。当業者が用いることができるもう一つの参考文献は、その全内容物が参照により本明細書に組み入れられる、「Handbook of Conducting Polymers」2nd Ed., 1998, Chapter 9, by McCullough et al., "Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives," pages 225-258である。
【００５１】
さらに、ポリアセチレン、ポリ(p-フェニレン)、ポリ(p-フェニレンスルフィド)、ポリピロール、およびポリチオフェンを含む導電性ポリマーは、その全内容物が参照により本明細書に組み入れられる、「The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」Wiley, 1990, pages 298-300において記載される。この参考文献はまた、ブロックコポリマー形成を含むポリマーの混合および共重合化についても記載している。
【００５２】
ポリチオフェンは、たとえば、Roncali, J., Chem. Rev., 1992, 92, 711；Schopf et al., Polythiophenes: Electrically Conductive Polymers, Springer: Berlin, 1997において記載されている。
【００５３】
本質的に伝導性のポリマー
本質的に伝導性のポリマー（ICP）は、その共役骨格構造により、（従来のポリマー材料の条件と比較して）何らかの条件で高い導電性を示す有機ポリマーである。正孔または電子の導体としてのこれらの材料の性能は、それらをドーピング処理、酸化、または還元した場合に増加する。ICPの酸化（または還元）が低い場合では、しばしばドーピングと呼ばれるプロセスにおいて、電子は価電子帯の上部から除去され（または伝導帯の下部に付加され）、ラジカル陽イオン（またはポーラロン）を作り出す。ポーラロンの形成は、いくつかの単量体単位に対して部分的非局在化をもたらす。さらに酸化されると、もう一つの電子が異なるポリマーセグメントから除去されて、このように独立した二つのポーラロンを生じる。または、不対電子を除去して、二陽イオン（またはバイポーラロン）を作り出すことができる。応用電場において、ポーラロンおよびバイポーラロンはいずれも移動性であり、二重結合および一重結合の非局在化によってポリマー鎖に沿って移動することができる。酸化状態のこの変化によって、バイポーラロンと呼ばれる新しいエネルギー状態の形成が起こる。エネルギーレベルは価電子帯における残りの電子のいくつかにアクセス可能であり、それによってポリマーは導体として機能することができる。この共役構造の程度は、固体において平面コンフォメーションを形成するポリマー鎖に依存する。これは、環-環の共役がπ-軌道のオーバーラップに依存するためである。特定の環が平面性からねじれている場合、オーバーラップは起こりえず、共役帯構造は破壊されうる。いくつかの軽微なねじれは、チオフェン環の間のオーバーラップの程度がそれらのあいだの二平面の角度の余弦として変化することから、有害ではない。
【００５４】
有機導体としての共役ポリマーの性能はまた、固体でのポリマーの形態に依存しうる。電子特性は、ポリマー鎖のあいだの電気的接続性および鎖間電荷輸送に依存しうる。電荷輸送経路は、ポリマー鎖に沿って、または隣接する鎖のあいだに存在しうる。鎖に沿っての輸送は、環の平面性の指標である、環の間の二重結合特徴の量に対する電荷保有部分の依存性による平面骨格コンフォメーションによって促進されうる。鎖間のこの伝導メカニズムは、π-スタッキングと呼ばれる平面のポリマーセグメントのスタッキング、または励起子もしくは電子が空間もしくは他のマトリクスの中を、それが離れようとする鎖の近位に存在するもう一つの鎖まで通り抜ける、もしくは「飛び越える」ことができる鎖間ホッピングメカニズムのいずれかを必然的に伴いうる。したがって、固体におけるポリマー鎖の秩序を駆動することができるプロセスは、伝導性ポリマーの性能を改善するために役立ちうる。ICPの薄膜の吸収特徴は、固体で起こるπ-スタッキングの増加を反映することは公知である。
【００５５】
共役ポリマーを有効に用いるために、これは、ポリマーマトリクスから有機およびイオン不純物を除去する方法によって都合よく調製される。この材料に不純物、たとえば特に金属イオンが存在すると、得られた光電池の性能に対して重篤な有害な効果を有する可能性がある。これらの効果には、電荷の局在またはトラッピング、励起子の消光、電荷移動度の低減、相分離のような界面形態効果、および特定の応用に適していない、特徴づけられていない伝導状態へのポリマーの酸化または還元が含まれる。それによって共役ポリマーから不純物が除去される可能性があるいくつかの方法がある。これらのほとんどは、一般的な有機および極性溶媒におけるポリマーの溶解能によって促進される。残念なことに、ポリ(チオフェン)は本質的に不溶性である。
【００５６】
バンドギャップ／エネルギーレベルの操作
最近、ICPを有機エレクトロニクスデバイスに組み入れることに多くの関心が集まっている[たとえば、Braun, D., Materials Today, 2002, June, 32-39., Dimitrakopoulos, IBM J. Res. & Dev., 2001, 45, No. 1, 11-27およびその中に引用される参考文献を参照されたい]。これらの応用は、その（a）共役構造、（b）官能基、および（c）コンフォメーション（溶液中）または形態（固体）によって生じるICPの電気および光学特性を活用することによって機能する。
【００５７】
ポリマーに基づく太陽電池、ポリマー発光ダイオード、有機トランジスタ、または他の有機回路構成のような応用において、電子および正の導体（すなわち、「正孔」）の流れは、成分内の伝導および価電子帯の相対的エネルギー勾配によって指図される。したがって、イオン化電位（サイクリックボルタンメトリーによって測定）Micaroni, L et al., J. Solid State Electrochem., 2002, 7, 55-59およびそこで引用されている参考文献）およびバンドギャップ（Richard D. McCullough, Adv. Mater., 1998, 10, No. 2, pages 93-116およびそこに引用されている参考文献に記載されるように、UV/Vis/NIR分光法によって決定）の分析を通して適切に近似される可能性があるそのエネルギー帯レベルの値に関して、所望の応用に適したICPが選択される。
【００５８】
たとえば、光電池または太陽電池の場合、デバイスは一般的に、その二つが電極である少なくとも四つの成分を含む。一つの成分は、電荷キャリアとして機能するプラスチックまたはガラス上にコーティングされた酸化インジウムスズのような透明な第一の電極である。もう一つの成分は、カルシウムまたはアルミニウムのような金属で作製されうる第二の電極である。いくつかの場合において、この金属は、プラスチックまたはガラスシートのような支持表面にコーティングされてもよい。この第二の電極もまた電流を運ぶ。これらの電極の間は、不連続な層またはp-およびn-型半導体、第三および第四の成分の混合物のいずれかである。p-型材料は一次光捕集性成分または層と呼ぶことができる。この材料は特定のエネルギーの光子を吸収して、電子が最低非占有分子軌道（またはLUMO、図1を参照されたい）として知られるエネルギー状態へと促進される励起状態を生成して、陽電荷または「正孔」を基底状態エネルギーレベル（同様に、最高占有分子軌道またはHOMOとしても知られる）に残す。当技術分野において公知であるように、これは励起子形成として知られる。励起子はp-型およびn-型材料のあいだの接合部を拡散して、励起子の電荷分離または解離を作製する。電子および「正孔」電荷はそれぞれ、n-型およびp-型材料を通して電極まで伝導され、それによって電池から電流が流れる。界面での電荷担体の流れの方向は、電位勾配によって指図され、電子はより安定なまたはより低い、半分満たされたもしくは空のエネルギー状態に向かって流れ、「正孔」は、それが真に電子が存在しないことを表すことから、より高い半分満たされたまたは完全に満たされたエネルギー状態へと流れ、これは電子が負の電位勾配に沿って移動することと一致する。
【００５９】
ポリマーに基づく発光ダイオードの場合、ICPのエネルギーレベルとデバイスの他の成分のエネルギーレベルとのマッチは、デバイスの性能にとって重要であることが示されている（たとえば、Shinar, J. Organic Light-Emitting Devices, Springer-Verlag New-York, Inc. 2004およびその中に組み入れられている参考文献を参照されたい）。したがって、多くの研究者が、導体ポリマーの骨格構造の操作を通して、HOMO、LUMOのエネルギーのみならず、これらのエネルギーレベルの差（同様に「バンドギャップ」としても知られ、これはまたUV/Vis/NIR分光法を通して観察されるようにπ-π*遷移エネルギーに対応する）を制御することを求めた（たとえば、Roncali, J., Chem. Rev. 1997, 97, 173., Winder, C；Sariciftci, N. S., J. Mater. Chem., 2004, 14, 1077, およびColladet, K.; Nicolas, M.; Goris, L.; Lutsen, L.; Vanderzande, D., Thin Solid Films, 2004, 7-11, 451と共にその中に組み入れられている参考文献を参照されたい）。
【００６０】
ポリ(3-置換チオフェン)
アルキル、アリール、およびアルキル-アリール置換基を有するいくつかのポリ(3-置換チオフェン)は、トルエンおよびキシレンのような一般的な有機溶媒に可溶性である。これらの材料は、ポリ(チオフェン)と類似の一般的な共役π電子帯構造を共有し、それによってそれらは電子応用にとって適したp-型導体となるが、その可溶性のためにそれらはポリ(チオフェン)よりかなり容易に処理および精製される。これらの材料は、nがオリゴマーに関して2〜10の値の反復単位の数である、(3-アルキルチオフェン)n、(3-アリールチオフェン)n、もしくは(3アルキル／アリールチオフェン)nのようなオリゴマー鎖として、またはn＝11〜350もしくはそれより高いポリマーとして作製されうるが、これらの材料に関してnは最も一般的に50〜200の値を有する。
【００６１】
しかし、チオフェン環に3-置換基を付加することによって、チオフェン反復単位は非対称となる。通常の方法によって3-置換チオフェンの重合化を行うと、2,5'-カップリングが起こるが、2,2'-および5,5'-カップリングも同様に起こる。2,2'-カップリングの存在、または2,5'-、2,2'-、および5,5'-カップリングの混合物の存在によって、隣接するチオフェン環上の3-置換基のあいだで立体的な相互作用が起こり、それによって捻れひずみ力を生成しうる。次に、環は平面から、そのようなカップリングによる立体的相互作用を最小限にする、より熱力学的に安定なもう一つのコンフォメーションへと回転する。この新しいコンフォメーションには、π-オーバーラップが有意に低減される構造が含まれうる。これによって、隣接する環のあいだにπ-オーバーラップの低減が起こり、十分に重度である場合、正味の共役の長さが減少して、それと共にポリマーの共役帯構造が減少する。これらの効果が複合すると、これらのレジオランダムにカップリングしたポリ(3-チオフェン)から作製された電子デバイスの性能を損ねる。
【００６２】
レジオレギュラーポリ(3-置換チオフェン)
優れたπ-共役、電子連絡、および固体形態を有する材料は、アルキル置換基を有するポリ(3-置換チオフェン)の2,5'-カップリングを95％より多く生成する局所特異的化学カップリング法を用いて調製することができる。これらの材料は、2-ブロモ-5-マグネシオブロモ-3-置換チオフェンのクマダ型ニッケル触媒カップリングの使用と共に、Reikeによって報告されている2-ブロモ-5-チエニル亜鉛ハロゲン化物の亜鉛カップリングによって、調製されている。アルキル置換基を有するレジオレギュラーポリ(3-置換チオフェン)のより実際的な調製用合成は、2,5-ジブロモ-3-アルキルチオフェンのグリニャール複分解の後にニッケルクロスカップリングを行うことによって行われた。
【００６３】
アルキル、アリール、およびアルキル／アリール置換基を有するレジオランダムポリ(3-置換チオフェン)と同様に、アルキル、アリール、およびアルキル／アリール置換基を有するレジオレギュラーポリ(3-置換チオフェン)は、一般的な有機溶媒に可溶性であり、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティング、噴霧、およびプリント技術（インクジェット、オフセット、および転写コーティング）のような沈着法によって、応用において増強された加工能を示す。したがって、これらの材料は、レジオランダムポリ(3-置換チオフェン)と比較した場合に、大きい面積のフォーマットでよりよく処理されうる。さらに、その2,5'-環-環カップリングの均一性のために、それらは実質的なπ-共役の証拠およびこれらの材料のπ-π*吸収に対応する可視光の吸収に関して高い吸光係数を示す。この吸収は、アルキル、アリール、またはアルキル／アリール置換基を有するレジオレギュラーポリ(3-置換チオフェン)を有機電子デバイスにおいて用いる場合に利用される可能性がある伝導帯構造の性質を決定し、したがってデバイスの効率および性能を決定する。
【００６４】
これらの材料のレジオレギュラリティのもう一つの利点は、それらが固体において自己構築して秩序正しい構造を形成することができる点である。これらの構造は、π-スタッキングモチーフを通してチオフェン環系を並置する傾向があり、異なるポリマーの間のこの結合の整列を通した、鎖間電荷輸送を改善することができ、レジオランダムポリマーと比較した場合に伝導特性を増強する。したがって、これらの材料の形態学的利点を認識することができる。
【００６５】
ポリ(チオフェン)を用いる場合と同様に、アルキル、アリール、およびアルキル-アリール置換基を有するいくつかのポリ(3-置換チオフェン)は、トルエンおよびキシレンのような一般的な有機溶媒に可溶性であることが示されている。これらの材料は、ポリ(チオフェン)と類似の一般的な共役π電子帯構造を共有し、それによってそれらは電子応用にとって適したp-型導体となるが、その可溶性のためにそれらはポリ(チオフェン)よりかなり容易に処理および精製される。これらの材料は、nがオリゴマーに関して2〜10の値の反復単位の数である(3-アルキルチオフェン)n、(3-アリールチオフェン)n、もしくは(3アルキル／アリールチオフェン)nのようなオリゴマー鎖として、またはn＝11〜350もしくはそれより高いポリマーとして作製されうるが、これらの材料に関してnは最も一般的に50〜200の値を有する。
【００６６】
置換基の効果
本質的に伝導性のポリマーの電子特性は、ポリマー骨格の共役帯構造から生じることから、骨格π-構造内での電子密度を増加または減少させるいかなる因子も、ICPのバンドギャップおよびエネルギーレベルに影響を及ぼす。したがって、骨格に付着し、電子吸引置換基を含む置換基は、共役骨格の電子密度を低減させ、ポリマーのHOMOを深くする。骨格に付着され、電子供与官能基を有する置換基は反対の作用を有するであろう。置換の効果の性質は当業者に公知であり、有機化学の一般的なテキスト（March, J. Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley & Sons, New-York, Inc. 1985およびその中に組み入れられている参考文献）において十分に報告されている。いずれの場合においても、ポリマーのエネルギーレベルの変化の程度は、置換基の特異的官能基、共役骨格に対する官能基の付着の近位性または性質と共に、ポリマー内の他の機能的特徴の存在に依存する。
【００６７】
ポリ(3-アルキルチオフェン)の場合、一般的に可溶性を増加させるために含まれるアルキル置換基は、電子供与効果を有し、ポリ(チオフェン)と比較してポリマーのHOMOを上昇させる。たとえば、ポリ(チオフェン)の3-置換基の成分として、または4-置換基としてのフッ素置換基は、ポリ(チオフェン)ホモポリマーから電子を吸引して、伝導性ポリマーのHOMOを低下させる（US 2003/0062509 AlおよびUS 2003/0047720 Al）。他の研究（2004年9月24日に提出されたWilliamsらに対する特許仮出願第60/612,641号"HETEROATOMIC REGIOREGULAR POLY (3-SUBSTITUTEDTHIOPHENES) FOR PHOTOVOLTAIC CELLS"）は、ポリマーの記載、図面および特許請求の範囲を含むその全内容物が参照により本明細書に組み入れられる。2004年11月17日に提出されたWilliamsらに対する特許仮出願第60/628,202号（"HETEROATOMIC REGIOREGULAR POLY (3-SUBSTITUTEDTHIOPHENES) AS THIN FILM CONDUCTORS IN DIODES WHICH ARE NOT LIGHT EMITTING"）は、ポリマーの記載、図面および特許請求の範囲を含むその全内容物が参照により本明細書に組み入れられる。3-位置でのアルコキシ置換基は、レジオレギュラーポリ(3-置換チオフェン)のバンドギャップを減少させるために用いてもよいことが認められうる。これらの場合のそれぞれにおいて、エネルギーレベルの操作は、ホモポリマーの骨格の改変によって行われている。多くの場合において、特異的特性を付与するためにICPに特定の官能基を組み入れることは重要である。たとえば、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)のアルキル置換基は、ポリマーを一般的な有機溶媒において可溶性にするために含まれる。しかし、深いHOMOが必要とされる応用の場合、この電子供与官能基は実際は所望の電子効果とは反対の効果を付与する。
【００６８】
したがって、デバイス性能の必要条件を満たす材料を提供するために、それを通してICPの電子、光学、および物理的特性のバランスが得られ調整されうる順応性のある合成法は、有機デバイス開発において真の長所を提供する。
【００６９】
ランダムコポリマー
レジオレギュラーポリ(3-置換チオフェン)の場合、McCulloughら（McCullough, R. D.; Jayaraman, M. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 135.）は、レジオレギュラーランダムコポリマーがいくつかの場合において、ポリ(3-アルキルチオフェン)の反応性前駆体を混合することによって調製されうることを証明した。研究は、いくつかの場合において、これらのポリマーの特性が、適切に置換されたモノマーの相対的供給比に基づいて調整されうることを証明した。いくつかの場合において、所定のコモノマーの組み込みが増加すれば、その置換のために、対応するコポリマーの特性に対してその電子的および溶媒和特徴を増加させるであろう。しかし、1995年のMcCulloughらの論文以降、GRIM重合化を含む改良された合成法が開発された。たとえば、McCulloughらに対する米国特許第6,166,172号を参照されたい。GRIM法による共重合化は、ポリマー微小構造に影響を及ぼしうる。もう一つの合成法は、たとえば米国特許出願第2005/0080219 号（Koller et al.）において記載されている。
【００７０】
本発明において、その様々な態様において、電子デバイスにおける最終用途に適合するように特性のバランスを最適にするために、ICPの電子および光学特性を系統的に改変するアプローチを用いることが記載される。
【００７１】
たとえば、光電池または太陽電池の場合、意図されるのは、これらの特徴がレジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン)のような高性能p-型半導体の特徴と類似となるようにp-型半導体の可溶性および極性を維持しながら、製造された光起電デバイスのVocによって示されるように、n-型半導体のLUMOと、p-型半導体のHOMO（図1において図示されるように）のあいだの電位の差を最大限にすることであろう。一つの態様において、これは、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)の対応するホモポリマーと比較した場合にコポリマーの最大化HOMOエネルギーレベル、可溶性、および極性の間のバランスを最適にするように、3-ヘキシルチオフェンとチオフェン（R1、R2、およびR3が「H-」であって、R4がC6H13(ヘキシル)基である図2を参照されたい）とを含むレジオレギュラーランダムコポリマーを形成することによって達成される可能性がある（表１）。チオフェン成分は、電子供与官能基の欠如によりコモノマーとして選択され、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)ホモポリマーに組み入れられると、3-ヘキシルチオフェンモノマー単位の電子供与特徴の量を減少させることによって、HOMOを低減させるように作用するであろう。
【００７２】
コポリマーの可溶性を低減させる非置換チオフェンのようなコモノマーを用いる場合、良好な処理性を補償および保持するために、比較的高い可溶性を有するように他のコモノマーを選択することができる。たとえば、ヘキシル置換モノマーーは、エチルヘキシルのような分岐アルキル置換モノマーに置換されうる。
【００７３】
ポリマーに基づく発光ポリマーの正孔注入層の場合、レジオレギュラーポリ(3-(1,4,7-トリオキサオクチル)チオフェン)のHOMOは、ITO透明陽極および発光ポリマーのエネルギーレベル勾配を増加させるために、3-(1,4,7-トリオキサオクチル)チオフェン)とチオフェンとを、対応するホモポリマーと比較した場合にコポリマーのエネルギーレベルと可溶性とのバランスを最適にする比率で含む、レジオレギュラーランダムコポリマーを形成することによって低減させてもよい。チオフェンの使用は上記の例と類似である。
【００７４】
有機電界効果トランジスタの場合、本発明は、これらの特徴がレジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン)のような高性能p-型半導体の特徴と類似であるように可溶性および極性を維持しながら、p-型半導体の移動度を最大限にすることができる。一つの態様において、これは、対応するホモポリマーと比較した場合にコポリマーの移動度、可溶性、および極性の間のバランスを最適にするように、3-ヘキシルチオフェンと3-メチルチオフェン（R1およびR3が「H-」であって、R3がメチル基であり、R4がヘキシル基である図2を参照されたい）とを含むレジオレギュラーランダムコポリマーを形成することによって達成される可能性がある。
【００７５】
他の態様において、コモノマーの数は2、3を超えて、またはそれより多く増加させることができる（たとえば、図3および図4を参照されたい）。これは、強く電子を吸引する3-シアノチオフェン官能基のようなコモノマーの付加が可溶性に大きい負の影響を及ぼしうる応用において重要でありうる。コモノマーの混合物の付加は、電子的および物理的特徴のバランスをとるために必要でありうる。
【００７６】
本発明は理論に制限されないが、非置換チオフェンの共重合化は、特にGRIM重合化にとってコポリマーにおけるレジオレギュラー特徴の量に影響を及ぼしうる。たとえば、非置換チオフェンモノマーによって、鎖のチオフェン部分におけるレジオレギュラー特徴の喪失が起こりうる。たとえば、これは90％より少なく、80％より少なく、70％より少なく、60％より少なく、または50％より少なく減少する可能性があり、コポリマーはもはやレジオレギュラーではなくなる。NMRを用いてレジオレギュラリティの量を決定することができる。異なるレジオ異性体3-置換モノマーの少量をランダムコポリマーに組み入れると、ポリマー鎖にねじれまたはよじれを導入することによって得られたポリマーのHOMOを深くすることができ、ポリマーの有効な共役を低減させ、したがってその光学および電子特性を低減させる。たとえば、HOMOは、P3HTホモポリマーと比較して350 meVもの量深くなることがCV法において観察されうる。これらのランダムコポリマーによって構築された光起電デバイスは、深くなったHOMOの指標である開路電圧の増強を示しうる。さらに、構造的な鎖による吸光度の増強も同様に、これらの材料のUV-Vis-NIRスペクトルにおいて認められうる。図5は、レジオレギュラーカップリングトライアドを図示する。
【００７７】
ランダムコポリマーは、ポリマー鎖全体を構成しうる、またはポリマー鎖はまたランダムコポリマーを含まない単位、オリゴマー、またはポリマーセグメントを含みうる。たとえば、ランダムコポリマーを含むブロックコポリマーを産生することができる。
【００７８】
二つのモノマーによってGRIM重合化法を用いる場合、二つのモノマーを（i）同じリアクターで共に、または（ii）異なるリアクターで個々にもしくは独立して、グリニャール試薬による複分解に供することができる。異なるリアクターはたとえば、一つのモノマーを、他のモノマーとは異なる条件で複分解とグリニャール試薬とに供しなければならない場合、有用でありうる。たとえば、3-シアノチオフェン化合物のようなチオフェンモノマーを用いることは、一般的に異なる複分解反応条件を用いることを意味するであろう。
【００７９】
態様
本発明において、ICPの適した例には、レジオレギュラーポリ(3-置換チオフェン)およびその誘導体、ポリ(チオフェン)もしくはポリ(チオフェン)誘導体、ポリ(ピロール)もしくはポリ(ピロール)誘導体、ポリ(アニリン)もしくはポリ(アニリン)誘導体、ポリ(フェニレンビニレン)もしくはポリ(フェニレンビニレン)誘導体、ポリ(チエニレンビニレン)もしくはポリ(チエニレンビニレン)誘導体、ポリ(ビス-チエニレンビニレン)もしくはポリ(ビス-チエニレンビニレン)誘導体、ポリ(アセチレン)もしくはポリ(アセチレン)誘導体、ポリ(フルオレン)もしくはポリ(フルオレン)誘導体、ポリ(アリーレン)もしくはポリ(アリーレン)誘導体、またはポリ(イソチアナフタレン)もしくはポリ(イソチアナフタレン)誘導体が含まれるがこれらに限定されない。
【００８０】
ポリマーの誘導体は、基本ポリマーの本質的な骨格構造を保持するが基本ポリマーに対して構造的に改変されているポリ(3-置換チオフェン)のような改変ポリマーでありうる。誘導体を基本ポリマーと共にグループに分けてポリマーの近縁ファミリーを形成することができる。誘導体は一般的に、基本ポリマーの導電性のような特性を保持する。
【００８１】
米国特許第6,824,706号および米国特許出願第2004/0119049号（Merck）は、本発明において用いることができる電荷輸送材料を記載し、これらの参考文献はその全内容物が参照により本明細書に組み入れられる。
【００８２】
本発明において、これらの材料のコポリマーは、レジオレギュラーポリ(3-置換チオフェン)もしくはその誘導体、ポリ(チオフェン)もしくはポリ(チオフェン)誘導体、ポリ(ピロール)もしくはポリ(ピロール)誘導体、ポリ(アニリン)もしくはポリ(アニリン)誘導体、ポリ(フェニレンビニレン)もしくはポリ(フェニレンビニレン)誘導体、ポリ(チエニレンビニレン)もしくはポリ(チエニレンビニレン)誘導体、ポリ(ビス-チエニレンビニレン)もしくはポリ(ビス-チエニレンビニレン)誘導体、ポリ(アセチレン)もしくはポリ(アセチレン)誘導体、ポリ(フルオレン)もしくはポリ(フルオレン)誘導体、ポリ(アリーレン)もしくはポリ(アリーレン)誘導体、またはポリ(イソチアナフタレン)もしくはポリ(イソチアナフタレン)誘導体と共に、Arが任意のアリールまたは官能化アリール基、イソシアネート、エチレンオキサイド、共役ジエン、CH2CHR1R（R1＝アルキル、アリール、またはアルキル／アリール官能基であって、R＝H、アルキル、Cl、Br、F、OH、エステル、酸、またはエーテルである）、ラクタム、ラクトン、シロキサン、およびATRPマクロイニシエータであるCH2CHArのようなモノマーで構築されたポリマーからなるセグメントのような、本質的に伝導性のポリマー（ICP）であると定義された一つまたは複数の材料を組み入れるブロックコポリマー、交互コポリマー、グラフトコポリマー、およびランダムコポリマーでありうる。
【００８３】
本発明において、コポリマーは、レジオレギュラーポリ(3-置換チオフェン)もしくはその誘導体、ポリ(チオフェン)もしくはポリ(チオフェン)誘導体、ポリ(ピロール)もしくはポリ(ピロール)誘導体、ポリ(アニリン)もしくはポリ(アニリン)誘導体、ポリ(フェニレンビニレン)もしくはポリ(フェニレンビニレン)誘導体、ポリ(チエニレンビニレン)もしくはポリ(チエニレンビニレン)誘導体、ポリ(アセチレン)もしくはポリ(アセチレン)誘導体、ポリ(フルオレン)もしくはポリ(フルオレン)誘導体、ポリ(アリーレン)もしくはポリ(アリーレン)誘導体、またはポリ(イソチアナフタレン)もしくはポリ(イソチアナフタレン)誘導体と共に、一つもしくは複数の共役単位を含むランダムコポリマーもしくは十分に定義されたコポリマーとの一つもしくは複数の官能化ICPポリマーもしくはオリゴマーコポリマーを含むブロックのような、本質的に伝導性のポリマー（ICP）のランダムコポリマーまたは十分に定義されたコポリマーとして提供される。チオフェン誘導体のレジオレギュラーコポリマーの場合、コモノマーは、チオフェン環の3-または4-位置のいずれかでアルキル、アリール、アルキル-アリール、アルコキシ、アリールオキシ、フルオロ、シアノ、または置換アルキル、アリール、もしくはアルキル-アリール官能基を含んでもよい。
【００８４】
一つのデバイスが本発明に従うコポリマーを用いて調製され、もう一つのデバイスがチオフェンホモポリマーを用いて調製される、光起電デバイスを調製することができる。コポリマーを用いて、開路電圧は10％もしくはそれより多く、または場合によっては20％もしくはそれより多く、場合によっては30％もしくはそれより多く、およびさらに40％もしくはそれより多く増加させることができる。
【００８５】
本発明を以下の非制限的な作業例を用いてさらに説明する。
【００８６】
実施例
実施例1：
ポリ(3-ヘキシルチオフェン-ran-チオフェン)50：50(x)同時複分解変化体は、窒素パージ三頚フラスコにおいて、2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェン(x)（2.00 g、8.3 mmol）および2,5-ジブロモチオフェン(x)（2.69 g、8.3 mmol）を蒸留THF（165 ml）に溶解することによって調製した。フラスコには、還流、窒素パージ、および磁気撹拌子を備えた。反応容器にtert-ブチルマグネシウムクロリド（9.99 ml、15.0 mmol）をシリンジによって加えた。反応物を1時間加熱還流して、室温まで冷却した。Ni(dppp)Cl2（67.6 mg、0.12 mmol）を溶液に加えて、3時間還流しながら撹拌した。ポリマーをメタノール（280 ml）において沈殿させて、濃HCl数滴を加えてポリマーの凝集を促進した。混合物を濾過して固体ポリマーをメタノール（100 ml）において撹拌して再度濾過した。材料を水（48 ml）およびHCl水溶液（27 ml）と共に〜55℃で1時間撹拌した後濾過した。濾過ケークを水およびイソプロピルアルコールによってすすいだ。固体を単離して〜55℃で水（200 ml）と共に撹拌し、濾過して水ですすいだ。ポリマーを真空下で乾燥させると暗色の粉末が与えられた。
【００８７】
ポリマーをメタノールによって抽出した後クロロホルムによって抽出した。クロロホルム分画を減圧下（〜35 torr）で濃縮してテフロンパンにおいて鋳造した。被膜を乾燥させて黒色固体（0.35 g、17％）を得た。サイクリックボルタンメトリー：Vox（開始）＝0.69 V（Ag/AgCl）およびWF＝-5.09 eV；Mn＝6,660、PDI＝8.3、λmax＝508.1 nm。Mnデータはメタノールおよびクロロホルム抽出の前に採取した。
【００８８】
実施例2：
ポリ(3-(2-エチルヘキシル)チオフェン-ran-チオフェン)50：50(x)同時複分解変化体は、窒素パージ三頚フラスコにおいて、2,5-ジブロモ-3-エチルヘキシルチオフェン(x)（4.39 g、12.4 mmol）および2,5-ジブロモチオフェン(x)（3.00 g、12.4 mmol）を蒸留THF（124 ml）に溶解することによって調製した。フラスコには、還流、窒素パージ、および磁気撹拌子を備えた。反応容器にtert-ブチルマグネシウムクロリド（15.7 ml、23.5 mmol）をシリンジによって加えた。反応物を1時間加熱還流して、室温まで冷却した。Ni(dppp)Cl2（0.100 mg、0.18 mmol）を溶液に加えて、3時間還流しながら撹拌した。ポリマーをメタノール（225 ml）において沈殿させて、濃HCl数滴を加えてポリマーの凝集を促進した。混合物を濾過して固体ポリマーをメタノール（160 ml）において撹拌して再度濾過した。ポリマーを水（325 ml）中で撹拌して濾過した。材料を水（80 ml）およびHCl水溶液（45 ml）と共に〜55℃で1時間撹拌した後濾過した。濾過ケークを水およびイソプロピルアルコールによってすすいだ。固体を単離して〜55℃で水（325 ml）と共に撹拌し、濾過して水ですすいだ。ポリマーを真空下で乾燥させると暗色の粉末が与えられた。
【００８９】
ポリマーをメタノールによって抽出した後クロロホルムによって抽出した。クロロホルム分画を減圧下（〜35 torr）で濃縮してテフロンパンにおいて鋳造した。被膜を乾燥させて黒色固体（1.4 g、41％）を得た。サイクリックボルタンメトリー：Vox（開始）＝0.73 V（Ag/AgCl）、WF＝-5.09 eV；Mn＝5,530、PDI＝2.0、λmax＝501 。
【００９０】
実施例3：
3-[2-(メトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン-ran-チオフェン（P3MEET-TH）の合成。同時複分解変化体。典型的な実験において、乾燥器で乾燥させて、磁気撹拌子および還流濃縮器を備えた100 mlの三頚フラスコに、2,5-ジブロモ-3-[2-(メトキシエトキシ)-エトキシ]チオフェン（1.06 g、3 mmol）、2,5-ジブロモチオフェン（0.73 g、3 mmol）、THF 60 ml、およびGC内部標準としてのドデカン0.1 mlをシリンジによって加えた。臭化シクロヘキシルマグネシウム（3 ml溶液、2.0 mol/Lジエチルエーテル溶液；6 mmol）を加えて混合物を1時間加熱還流した。フラスコを油浴から外して、混合物を室温まで冷却した。反応を停止させた試料のGC分析は、双方のコモノマーの完全な複分解を示し、5-ブロモ-3-[2-(メトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン対2-ブロモ-3-[2-(メトキシエトキシ)エトキシ]チオフェンの比は66/34であった。1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケルジクロリド（0.1 g、0.09 mmol）を加えて、反応混合物を3時間還流しながら撹拌した。混合物を水（250 ml）中に注いで5μ Milliporeフィルターを通して濾過した。ポリマーを濾紙上で1.6％塩酸水溶液によって洗浄した後、水およびメタノールによって洗浄した。Soxlet抽出をヘキサンおよび2-プロパノールによって行い、ポリマーを真空で乾燥させると、Mn＝6020およびPDI＝1.43の固体50：50コポリマー1.2 g（収率72％）が与えられた。サイクリックボルタンメトリーデータ（SCE）；Vox（開始）＝0.49 V；HOMO＝-4.85 eV。HOMOレベルはサイクリックボルタンメトリーによって決定された酸化電位に匹敵しうる。
【００９１】
実施例4：
3-[2-(メトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン-ran-チオフェン（P3MEET-TH）の合成。独立したモノマー複分解変化体。乾燥器で乾燥させて、磁気撹拌子および還流濃縮器を備えた100 mlの三頚フラスコに、2,5-ジブロモ-3-[2-(メトキシエトキシ)-エトキシ]チオフェン（0.88 g、2.5 mmol）、THF 25 ml、およびGC内部標準としてのドデカン0.1 mlをシリンジによって加えた。メシチル（Mesityl）マグネシウムブロミド（2.5 ml溶液、1.0 mol/Lジエチルエーテル溶液；2.5 mmol）を加えて混合物を1.5時間加熱還流した。次にフラスコを油浴から外して、混合物を室温まで冷却した。反応を停止させた試料のGC分析は、モノマーの88％複分解を示し、5-ブロモ-3-[2-(メトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン対2-ブロモ-3-[2-(メトキシエトキシ)エトキシ]チオフェンの比は91.6/8.4であった。磁気撹拌子および還流濃縮器を備えたもう一つの100 mlの三頚フラスコに、2,5-ジブロモチオフェン（0.605 g、2.5 mmol）、THF 25 ml、およびGC内部標準としてのドデカン0.1 mlをシリンジによって加えた。メシチルマグネシウムブロミド（2.5 ml溶液、1.0 mol/Lジエチルエーテル溶液；2.5 mmol）を加えて混合物を3.5時間加熱還流した。フラスコを油浴から外して、混合物を室温まで冷却した。反応を停止させた試料のGC分析は、開始ジブロミドの57％複分解を示した。溶液をカニューレによって第一のフラスコの反応混合物に移して、[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)-プロパン]ニッケルジクロリド（0.041；0.075 mmol）を加えて、反応混合物を3時間還流しながら撹拌した。混合物をヘキサン（200 ml）中に注いで濾過した。ポリマーを濾紙上で1.6％塩酸水溶液によって洗浄した後、水およびメタノールによって洗浄した。Soxhlett抽出をヘキサンおよび2-プロパノールによって行い、ポリマーを真空で乾燥させると、Mn＝3930およびPDI＝1.36の固体60：40 2,5-ジブロモ-3-[2-(メトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン-ran-チオフェンコポリマー0.6 g（収率42％）が与えられた。サイクリックボルタンメトリーデータ（SCE）；Vox（開始）＝0.773 V；HOMO＝-5.133 eV。
【００９２】
表1は、作業実施例1に従って実質的に類似の方法によって調製したポリマーおよびコポリマーのデータを提供する。
【００９３】
（表１）％チオフェン組成を有するランダムコポリマーの仕事関数可変性
2008538223.tif 000003
a 対SCE。
b Micaroni, L.; Nart, F. C.; Hummelgen, I. A. J. Solid State Electrochem 2002, 7, 55-59 
【００９４】
実施例5：
ヘテロ接合ポリマーに基づく光電池をポリ(3-(2-エチルヘキシル)チオフェン-ran-チオフェン)50：50を用いて調製した。パターン化酸化インジウムスズ（ITO、陽極）ガラス基板、ポリスチレンスルホン酸（PEDOT：PSS、Bayer AG）によってドープ処理した薄層ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)、薄層チオフェンコポリマー、およびメタノフラーレン[6,6]-フェニルC61-酪酸メチルエステル（PCBM）混和物、および上部にAl保護層を有するCa陰極を用いて、光起電デバイスを調製した。本発明において用いられたパターン化ITOガラス基板を、超音波浴において温水および有機溶媒（アセトンおよびアルコール）によって洗浄して、酸素プラスマによって処理した後、PEDOT：PSS水溶液を上部にスピンコーティングした。100℃の真空下で被膜を終夜乾燥させた。PEDOT：PSS被膜の厚さは約100 nmに制御した。タッピングモード原子間力顕微鏡（TMAFM）の高さの画像は、PEDOT：PSS層がITO陽極を平面化できることを示している。次に、1：1（重量）ポリ(3-(2-エチルヘキシル)チオフェン-ran-チオフェン)：PCBM混和物を、有機溶媒（PEDOT：PSS被膜に対して損傷を与えない）からPEDOT：PSS被膜の上にスピンコーティングして、厚さ100 nmの被膜を得た。次に、被膜をグローブボックス内で100℃で5分間焼きなました。TMAFMの高さおよび相の画像はこの混和物が二連続のかさ高いヘテロ接合部にミクロ相分離することができることを示している。次に、シャドウマスクを通して40 nm Caを活性層の上に熱蒸発させた後200 nm Al保護膜を沈着させた。同じ調製および試験条件で、このICP系はレジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン)より42％高い開路電圧（Voc）を示した（0.52対0.74）。Voc値は、5％未満の偏差でデバイス8個から平均した。
【００９５】
図6は、本明細書に記載の有利な技術的効果を示す、調製された三つのさらなるポリチオフェンランダムコポリマーを図示する。
【００９６】
図7は、本明細書に記載の有利な技術的効果を示す、コポリマー比の関数としてのポリ(3-ヘキシルチオフェン-ran-チオフェン)コポリマー（固体）に関するUV-VISデータを図示する。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】（a）基底状態および（b）励起状態の有機太陽電池における、正極（この場合酸化インジウムスズコーティングガラス基板）、p-型半導体、およびn-型半導体の間のエネルギーレベルの関係の略図である。
【図２】二成分モノマー供給に基づくポリチオフェン誘導体のランダムコポリマー。これはランダムコポリマーであることから、たとえポリマー鎖の全長に対して表される場合であっても、モノマーの比率は、示されるように必ずしも反復単位内に表されない。この図において、nは1より大きいかまたは1に等しくてもよく、mは1より大きいかまたは1に等しくてもよく、X、Y、R1、R2、R3、およびR4は、特に限定されないが、たとえば-H、-Cl、-Br、-I、-F、アルキル、アリール、アルキル／アリール、アルコキシ、アリールオキシ、置換アルキル、置換アリール、置換アルキル／アリール、置換アルコキシ、置換アリールオキシ、官能化アルキル、官能化アリール、官能化アルキル／アリール、官能化アルコキシ、官能化アリールオキシ、直線状、分岐状、ヘテロ原子置換、オリゴマー、ポリマーであってよく、またはハロゲン、ヒドロキシル、カルボン酸、アミド、アミン、ニトリル、エーテル、エステル、チオール、チオエーテル等でありうる。
【図３】三成分モノマー供給に基づくポリチオフェン誘導体のランダムコポリマー。これはランダムコポリマーであることから、たとえポリマー鎖の全長に対して表される場合であっても、モノマーの比率は、示されるように必ずしも反復単位内に表されない。この図において、nは1より大きいかまたは1に等しくてもよく、mは1より大きいかまたは1に等しくてもよく、p＞1であり、X、Y、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6は、特に限定されないが、たとえば-H、-Cl、-Br、-I、-F、アルキル、アリール、アルキル／アリール、アルコキシ、アリールオキシ、置換アルキル、置換アリール、置換アルキル／アリール、置換アルコキシ、置換アリールオキシ、官能化アルキル、官能化アリール、官能化アルキル／アリール、官能化アルコキシ、官能化アリールオキシ、直線状、分岐状、ヘテロ原子置換、オリゴマー、ポリマーであってよく、またはハロゲン、ヒドロキシル、カルボン酸、アミド、アミン、ニトリル、エーテル、エステル、チオール、チオエーテル等でありうる。
【図４】四成分モノマー供給に基づくポリチオフェン誘導体のランダムコポリマー。これはランダムコポリマーであることから、たとえポリマー鎖の全長に対して表される場合であっても、モノマーの比率は、示されるように必ずしも反復単位内に表されない。この図において、nは1より大きいかまたは1に等しくてもよく、mは1より大きいかまたは1に等しくてもよく、p＞1、q＞1であり、X、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は、特に限定されないが、たとえば-H、-Cl、-Br、-I、-F、アルキル、アリール、アルキル／アリール、アルコキシ、アリールオキシ、置換アルキル、置換アリール、置換アルキル／アリール、置換アルコキシ、置換アリールオキシ、官能化アルキル、官能化アリール、官能化アルキル／アリール、官能化アルコキシ、官能化アリールオキシ、直線状、分岐状、ヘテロ原子置換、オリゴマー、ポリマーであってよく、またはハロゲン、ヒドロキシル、カルボン酸、アミド、アミン、ニトリル、エーテル、エステル、チオール、チオエーテル等でありうる。
【図５】3-置換チオフェンとチオフェンのレジオレギュラーPAT対レジオイレギュラーランダムコポリマーを図示する。
【図６】さらに三つのポリチオフェンランダムコポリマーを図示する。
【図７】コポリマー比の関数としてポリ(3-ヘキシルチオフェン-ran-チオフェン)コポリマー（固体）に関するUV-VISデータを図示する。
【図１】
2008538223.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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