(57)【要約】  本発明は、オレフィンポリマー又はオレフィンコポリマーＡ、メタクリラートコポリマーＢ及び前記成分からなるグラフトポリマーＡＢ、ポリエステルＣ及び場合によるポリマーＤ又は場合によるポリマー混合物ＤA並びに溶剤又は溶剤混合物Ｌからなるヒートシール系に関する。このヒートシール系は、高い熱安定性、良好な遮断特性及び異なるプラスチック及びアルミニウムもしくはＰＥＴシートに対する短いシール時間により優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３種の異なるポリマータイプＡ、Ｂ、ＡＢ、Ｃ及び場合によりポリマータイプＤ又はＤA、有機溶剤系Ｌの皮膜形成する分散液からなる、多様な基材のシールのために適した、ヒートシール可能な被覆系において、
ポリマータイプＡは、オレフィンポリマー又はオレフィンコポリマーであり、
ポリマータイプＢは、標準（メタ）アクリラートを含有しかつ、ポリマータイプＢに対して合計で１５質量％までメタクリル酸及び／又はアクリル酸及び／又は他の重合可能な酸を含有する（メタ）アクリラートコポリマーであり、
ポリマータイプＡＢは、ポリマータイプＡとポリマータイプＢとからなるグラフトポリマーであり、
ポリマータイプＣは、ポリエステル又はポリエステル混合物であり、
場合によりなお、ポリマータイプＤ又は多様なポリマータイプＤAからなる混合物が存在し、
ポリマータイプＡ〜Ｄの全質量に対して、
ポリマータイプＡの量は、１５質量％〜６５質量％であり、
ポリマータイプＢの量は、１５質量％〜６５質量％であり、
ポリマータイプＡＢの量は、１５質量％〜７０質量％であり、
ポリマータイプＣの量は、５質量％〜５０質量％であり、
ポリマータイプＤの量は、０質量％〜１０質量％であり、
ポリマータイプＤAの量は、０質量％〜１０質量％であり、
かつポリマータイプＡ〜Ｄの合計対溶剤又は溶剤混合物Ｌの質量の質量比は５：１〜１：５であることを特徴とする、多様な基材のシールのために適した、ヒートシール可能な被覆系。
【請求項２】
ポリマータイプＡ〜Ｄ及びＤAの全質量に対して、
ポリマータイプＡの量は、２０質量％〜６０質量％であり、
ポリマータイプＢの量は、２０質量％〜６０質量％であり、
ポリマータイプＡＢの量は、２０質量％〜６５質量％であり、
ポリマータイプＣの量は、５質量％〜３０質量％であり、
ポリマータイプＤの量は、０質量％〜５質量％であり、
ポリマータイプＤAの量は、０質量％〜５質量％である、
ことを特徴とする、請求項１記載の多様な基材のシールのために適した、ヒートシール可能な被覆系。
【請求項３】
ポリマータイプＡ〜Ｄ及びＤAの全質量に対して、
ポリマータイプＡの量は、２５質量％〜５５質量％であり、
ポリマータイプＢの量は、２５質量％〜５５質量％であり、
ポリマータイプＡＢの量は、２５質量％〜５５質量％であり、
ポリマータイプＣの量は、１０質量％〜２５質量％であり、
ポリマータイプＤの量は、０質量％〜５質量％であり、
ポリマータイプＤAの量は、０質量％〜５質量％である、
ことを特徴とする、請求項１記載の多様な基材のシールのために適した、ヒートシール可能な被覆系。
【請求項４】
溶剤系は、成分
Ｌ１．）  脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル及び
Ｌ２．）  脂肪族炭化水素
からなる溶剤混合物であり、その際、Ｌ１．）対Ｌ２．）の質量比は１〜２００であり、前記溶剤系の沸点は標準状態で最大で１０５℃であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のヒートシール系。
【請求項５】
鎖中に５〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素からなる混合物からなり、その際、前記鎖は分枝していてもよいことを特徴とする、請求項４記載の溶剤系。
【請求項６】
鎖中に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸と、鎖中に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとのエステルからなる混合物からなり、その際、前記鎖は分枝していてもよいことを特徴とする、請求項４記載の溶剤系。
【請求項７】
鎖中に５〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素からなる混合物からなり、その際、前記鎖は分枝していてもよく、かつ鎖中に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸と、鎖中に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとのエステルからなる混合物からなり、その際、前記鎖は分枝していてもよいことを特徴とする、請求項４記載の溶剤系。
【請求項８】
エステル対脂肪族炭化水素の体積比が１〜２００であることを特徴とする、請求項４記載の溶剤系。
【請求項９】
前記溶剤系の沸騰温度は７０℃〜１０５℃であることを特徴とする、請求項４記載の溶剤系。
【請求項１０】
前記溶剤系の沸騰温度は８５℃〜１００℃であることを特徴とする、請求項４記載の溶剤系。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の被覆系を使用することを特徴とする、ヒートシール可能な基材をシールする方法。
【請求項１２】
アルミニウムシート又はポリエステルシートを被覆系で被覆し、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル又はポリ塩化ビニルのプラスチックのグループから選択されるプラスチックに対してシールすることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
酢酸プロピル（４０〜７０体積％）、酢酸エチル（２４〜４５体積％）及びイソオクタン（５〜１５体積％）からなる混合物から構成されていることを特徴とする、請求項１０記載の溶剤系。
【請求項１４】
請求項１記載のヒートシール系を用いてシールされていることを特徴とする、包装系。
【請求項１５】
請求項１記載のヒートシール系を用いてシールされていることを特徴とする、食品包装系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
食品及び錠剤の包装の分野において、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の他に以前からポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）も使用されている。前処理されていないポリプロピレンは、塗料分野にとって極めて危険なプラスチックである、それというのも極めて頻繁に付着性の問題が生じるためである。この問題点はポリプロピレンに対するヒートシーリングの場合ではいくらか異なる（ＰＰはこの場合被覆されるのではなく、「接着」される）が、しかしながら同様に問題がある。ポリスチレンシーリング又はＰＶＣシーリングの場合に有利であるポリ（メタ）アクリラート樹脂、例えばDEGALAN(R) P24又はDEGALAN(R) N 80は使用できない、それというのも前記の樹脂とはシールシーム強度が達成できないためである。
【０００２】
DEGALAN(R) P24はメチルメタクリラートとブチルメタクリラートとからなるコポリマーであり、Roehm GmbH & Co. KG社から市販されている。DEGALAN(R) N80はメチルアクリラート−エチルメタクリラート−コポリマーであり、同様にRoehm GmbH & Co. KG社から市販されている。
【０００３】
DEGALAN(R) PM 555（酢酸ブチル／メチルエチルケトン中のポリオレフィン／ポリ（メタ）アクリラートをベースとする特別な溶剤含有結合剤系）（製造元：Roehm GmbH & Co. KG）によって、アルミニウムシートのポリプロピレンに対するシーリングのために特に適した結合剤を開発することに成功している。さらに、DEGALAN(R) PM 555によって、ポリスチレン及びＰＶＣに対する同様に良好なシーリングを実施することも可能である。DEGALAN(R) PM 555は、ＰＶＣ共重合体、例えばVINYLITE(R) VMCHとのアルミニウム付着を達成することを基礎としなければならないが、相応する組合せで一層系で使用することもできる。VINYLITE(R) VMCHは酸含有ＰＶＣポリマー（販売元：Union Carbide）である。
【０００４】
DEGALAN(R) 4150-E（製造元：Roehm GmbH & Co. KG）は、最後に、アルミニウムシート及びプラスチックシート用の公知のヒートシール材料を、今まで常用の酢酸ブチル及びメチルエチルケトンからなる溶剤含有結合剤システムの代わりに、ＨＡＰＳ（有害大気汚染物質：Hazardous Air Pollutants）リストに掲載されていない溶剤系を使用することができるように改善するために開発された。
【０００５】
先行技術
食料品包装において木材又は無機材料、例えば金属、ガラス、セラミックからなる容器及び器の代わりに、現在では、多様なプラスチック製品が用いられる。前記容器又は器を食品の収容もしくは保存のために利用する場合に、前記要求は特に高い。
【０００６】
食品保存の重要な点は、脱水、凍結又は殺菌によるものでも、微生物の増加を完全に抑制することである。そのことから、多くの場合に容器を気密に密閉する必要性が生じる。さらに、プラスチック容器の場合には、機械的安定性、含水量の制御、並びに大気及び光の影響を考慮しなければならない。（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 25th Ed. Vol. A11, 523 - 560; 583 - 618 VCH 1988参照；ここには現行の規格も取り扱っている）。
【０００７】
プラスチック容器の密閉のために、食品工業において、特に乳製品、例えばヨーグルト容器の場合に、シール塗料で被覆されたアルミニウムカバーが使用される。
【０００８】
多くの場合、この種のアルミニウムカバーは三層ラミネートであり、その外側層は多くの場合（二軸延伸された）ポリエチレンテレフタラート（Ｏ−ＰＥＴ）、二軸延伸されたポリプロピレン（ＯＰＰ）又はポリアミド（Ｏ−ＰＡ）又はセルロースからなる。ヒートシール可能な内側層は、それに対して、通常ではポリエチレン、エチレン共重合体又はポリプロピレン（US-A 4 753 708；G. Stehle著、Neue Verpackung 9/91,第９４〜１０１頁）からなる。例えば食品の包装のためにアルミニウムを用いることに対して、経済的及び環境的理由が、特にアルミニウムの製造の際の高いエネルギー消費が次第に論争になっている。
【０００９】
従って、アルミニウムに代えてプラスチックシートも使用されていて、これらはシール可能な塗料を備えている。このシール塗料は、この場合に使用されるプラスチックに合わせられる。良好な機械強度及び良好な遮断特性を有するシール可能なシートのための比較的安価な材料として、硬質ＰＶＣが重要であり、その際、シール塗料層として通常ではアクリル樹脂が用いられ、その付着性及び融点は添加物により適切に変更することができる。ＰＥＴシートは次第に重要となってきている。通常では、ＰＥＴシートはポリ酢酸ビニルもしくはポリエチレン／ポリ酢酸ビニル又はポリエステル塗料でシールされる。この系は、しかしながら、ＰＥＴキャリア材料のシーリングのために特別に開発され、複合シート上のアルミニウムシートもしくはアルミニウム被覆のシールのためには限定的に適しているにすぎない。今までに、適当な調製物で、アルミニウムシートのシールのためにも、ＰＥＴシートもしくはシート被覆のシールのためにも適しているヒートシール材料は公知ではない。
【００１０】
DE-A 35 31 036には同時押出により製造されたプラスチックシートが記載されていて、このプラスチックシートは、耐衝撃性ポリスチレン、ブロック共重合体及び滑剤からなるシール可能な層からなる。
【００１１】
EP-A 0 406 681には、しかしながら、当然、アルミニウムシートの代わりにヒートシール可能なプラスチックシートを使用する場合の問題が指摘されている。限定的に注意を引くのは、通常では極めて狭い加工幅である。主に、１０〜２０℃の極めて狭い加工範囲が生じ、この加工範囲は、障害のない製造及びシールされた包装の欠点のない使用を保証するためにかなり一定に維持しなければならない。ビーカーを同時に充填するための複数のキャビティを備えた充填装置の場合にはこの前提条件は常に満たされない。EP-A 0 406 681は、DE-A 35 31 036の同時押出法により製造されたポリスチレンベースのシートを特に改善して、加工幅及び加工信頼性を拡大するという課題を有していた。さらに、申し分のない製造も、複数の充填キャビティを備えた充填装置に関しても保証されるのが望ましい。実際に、このことがプラスチックシートの品質に関して相応する要求によって高いシール温度を適用する結果となる。EP-A 0 406 681によると、前記要求は、同時押出法又は張り合わせにより製造された、２つの層Ａ及びＣ及び場合により層Ｂ並びに場合によりそれぞれ前記の２つの層Ａ、場合によりＢ及びＣのそれぞれの結合のための付着媒体Ｄの層からなるシール可能なプラスチックシートにおいて、シール可能な耐衝撃性ポリスチレンＡからなる層１〜５０％、支持層Ｂ９５％及び高溶融プラスチックＣ１〜９９％からなり、Ａ及び場合によりＢ及びＣの厚さ及び質量の合計はそれぞれ１００であることにより達成された。
【００１２】
DE 101 50 898（Roehm）は、オレフィンポリマー又はオレフィンコポリマーＡ、メタクリラートコポリマーＢ及び上記の成分からなるグラフトポリマーＡＸ並びに溶剤又は溶剤混合物からなるヒートシール系に関する。このヒートシール系は、高い熱安定性及び短いシール時間により優れている。
【００１３】
WO 2005/037548（Showa Denko Plastic Products Co., Ltd.）は、簡単に開放することができる包装用のシールを記載している。
【００１４】
シールするシートは、２つの層：
−  シール層及び
−  プライマー
からなる。
【００１５】
前記シール層は、
Ａ）  エチレンとアルキル（メタ）アクリラート又はビニルエステルからなるコポリマー及び
Ｂ）  ポリエステル樹脂
からなる。
【００１６】
前記プライマーは、前記シール層の成分Ａとポリオレフィン（Ｃ）からなる。
【００１７】
この系の欠点は、プライマーの必要性であり、かつ実際に前記したプライマー中に比較的高価のアルキル（メタ）アクリラートが使用され、これはシール層の特性に何も寄与していないことである。
【００１８】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）は、さらに高い融点を提供し、これは層の製造を当然ながら困難にしている。
【００１９】
さらに、有機物質の２回の塗布により被覆の良好な特性を達成することは欠点である。
【００２０】
課題
前記課題は、ポリエステルを有する調製物中で、アルミニウムシート並びにＰＥＴシートもしくはアルミニウム被覆シート並びにＰＥＴ被覆シートを使用される全部の容器材料、例えばポリスチレン、ポリプロピレン又はポリ塩化ビニルに対してシールするために適しているホットシール塗料結合剤を開発することであった。前記シールは、このために両方のシート材料に対して、改善されなくても少なくとも、アルミニウムシートに対する既に確立されたヒートシール系（例えばDegalan(R) PM 555）と同等なシール特性及び遮断特性を提供するのが好ましい。さらに、この結合剤は、調製物中で、ポリエステル添加なしで、アルミニウムシートに対して確立されたシール系と比較して少なくとも同等のシール性能を有するのが好ましい。
【００２１】
さらに、前記課題は、比較的高い温度でシール直後に既に高い付着性（高い熱安定性）を達成することにある、それというのもこの短いサイクル時間はシートのシールの際及び食品包装機において達成されるためである。
【００２２】
さらに前記課題は、公知のヒートシール材料をアルミニウムシート及びプラスチックシート用に、今まで常用の、酢酸ブチルとメチルエチルケトンとからなる溶剤含有の結合剤系の代わりに、ＨＡＰＳリストに記載されていない溶剤系を使用することができるよう改善することである。さらに、アルミニウムシート又はプラスチックシートのシールの際に適用される通常のサイクル時間の際に、前記シールの十分に高い強度を達成することが努められる。溶剤系の置き換えにより、最終的に、アルミニウムに対しても、適当な調製物中で、ＰＥＴシートに対してもシール特性の付加的な改善が達成されるのが好ましい。
【００２３】
さらに、前記課題は、ヒートシール材料の適用に引き続く印刷プロセスにおいて安定のままであるヒートシール材料を開発することであった。先行技術の結合剤は、短い印刷時間の後では印刷機の輸送ローラへの沈着を生じることがあるため、印刷すべきシートのより安全な輸送はもはや可能でない。この印刷機は停止し、部分的に分解されかつ清浄化しなければならない。このために必要な整備時間及び清浄化時間は、部分的に機械運転時間に釣り合わない。本発明による結合材を用いて、長時間にわたり問題ない印刷が可能である。
【００２４】
解決策
前記課題は、少なくとも３種の異なるポリマータイプＡ、Ｂ、ＡＢ、Ｃ及びＤ又はＤA（その際、
−  ポリマータイプＡはオレフィンコポリマー又はオレフィンポリマーであり、
−  ポリマーＢはメタクリラートポリマーであり、かつ
−  ポリマーＡＢはポリマータイプＡ及びポリマータイプＢからなるグラフトポリマーであり、かつ
−  ポリマーＣはポリエステルであり、かつ
−  場合により、前記ポリマータイプＡ〜Ｃとは異なる１種又は数種の他のポリマータイプＤ又はＤA）及び溶剤又は溶剤系Ｌからなる皮膜形成する分散液により解決される。
【００２５】
ポリマータイプＡ
Ａに相当する本発明により使用すべきオレフィン重合体及び共重合体は自体公知である。第一に、エチレン−、プロピレン−、ブチレン−又は／及び他の５〜２０個のＣ原子を有するα−オレフィンから構築された重合体であり、これらは既にヒートシール可能な材料として推奨されている。この分子量は、一般に１００００〜３０００００、有利に５００００〜１５００００である。適用すべきタイプのオレフィン共重合体は、例えばドイツ国公開公報（DE-OS 1644 941, DE-OS 17 69 834, DE-OS 1939 037, DE-OS 19 63 039及びDE-OS 20 59 981）に記載されている。
【００２６】
オレフィンポリマーとして、例えばBuna(R) 6170（製造元：Lanxess AG）を使用することができる。
【００２７】
エチレン−プロピレン−コポリマーが特に良好に使用可能であり、同様に公知の第三成分、例えばエチリデン−ノルボルネン（Macromolecular Reviews, Vol. 10 1975参照）の添加下でのターポリマーも可能であるが、しかしながらエージングプロセスにおけるその架橋する傾向を見込まなければならない。この分布は、この場合十分にランダムであることができ、しかしながら有利にエチレンブロックを有するシークエンスポリマー（Sequenzpolymere）を使用することもできる。モノマーのエチレン−プロピレンの割合は、この場合、所定の限度内で可変であり、これは上限としてエチレンについて約９５％及びプロピレンについて９５％で使用することができる。
【００２８】
ポリマータイプＡについて本発明の混合物中で使用される量は、１５質量％〜６５質量％、有利に２０質量％〜６０質量％、さらに特に有利に２５質量％〜５５質量％である。
【００２９】
ポリマータイプＢ
ポリマータイプＢは、定義的にポリアクリラートシークエンス及び／又はポリメタクリラートシークエンスからなる。これは、それ自体では例えば相応するホモポリマー又はコポリマーの形で溶剤系Ｌ中に溶解している。このコポリマーＢは、一般に式Ｉ
【化１】
2008544001.tif 000002
［式中、Ｒ1は、水素又はメチルを表し、Ｒ2はアルキル基、１〜３０個の炭素原子を有する、有利に１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族基を表す］のモノマーから、５０質量％より多くまで、有利に８０質量％〜１００質量％まで構築されている。
【００３０】
ポリマーＢ中には、さらに次のものを含有することができる：
式ＩＩ
【化２】
2008544001.tif 000003
［Ｒ'1は、水素又はメチルを表す］のモノマー及び／又は重合可能な酸無水物及び／又は
式ＩＩＩ
【化３】
2008544001.tif 000004
［式中、Ｒ"1は、水素又はメチルを表し、Ｚは場合によりアルキル置換されたフェニル基、−ＣＯＲ3−基、式
【化４】
2008544001.tif 000005
、−ＯＲ4−基又は塩素原子を表し、その際、Ｒ3及びＲ4は場合により分枝した１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは０又は１を表す］のモノマー、及び／又は
式ＩＶ
【化５】
2008544001.tif 000006
［式中、Ｒ5及びＲ6は、水素又は基−ＣＯＯＲ′7、Ｒ6は、水素又は基−ＣＨ2ＣＯＯＲ"7を表すが、ただし、式ＩＶの化合物は２つのカルボキシル含有基を含有しなければならず、かつＲ7、Ｒ'7及びＲ"7は水素又は場合により１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニルを表す］のモノマー。前記ポリマーＢは、場合により、式Ｖ
【化６】
2008544001.tif 000007
［式中、Ｒ"'1は、Ｒ1の意味を有し、Ｂｓは窒素含有官能基、例えば−ＣＮ基、基−ＣＯＮＲ9Ｒ10（その際、Ｒ9及びＲ10は相互に無関係に水素又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又はＲ9及びＲ10は前記窒素を含めて１つの複素環の５員又は６員環を形成する）を表すか又はＢｓは（不活性の）複素環式基、特にピリジン基、ピロリジン基、イミダゾール基、カルバゾール基、ラクタム基もしくはこれらのアルキル化された誘導体を表すか又はＢｓは−ＣＨ2ＯＨを表すか、又はＢｓは、
−ＣＯＯ−Ｑ−Ｒ11
を表し、その際、Ｑは、場合によりアルキル置換された２〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ11は−ＯＨ、−ＯＲ"'7又は基−ＮＲ'9Ｒ'10を表し、その際、Ｒ"'7、Ｒ'9及びＲ'10はＲ7、Ｒ8及びＲ9と同じ意味を表し、例えば窒素原子と一緒に、場合により他のヘテロ原子を含めて５員〜６員の複素環を形成する］のモノマーの成分を含有することができる。
【００３１】
式Ｉのモノマーに対する実施例として、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、とプロピルメタクリラート、ブチルメタクリラート及びイソブチルメタクリラートが挙げられる。式Ｉのモノマーは、標準（メタ）アクリラートとしても表される。
【００３２】
式ＩＩのモノマーのための実施例として、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。
【００３３】
式ＩＩＩもしくはＩＶのモノマーの例として、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ビニルメチルケトン、ビニルイソブチルエーテル、酢酸アリル、塩化アリル、アリルイソブチルエーテル、アリルメチルケトン、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジラウリル、イタコン酸ジブチルが特に挙げられる。ポリマーＢの式ＩＩ〜Ｖのモノマーの割合は、一般に０質量％〜５０質量％、有利に０質量％〜２０質量％（ポリマーＢのモノマーに対して）である。ポリマーＢに対する式ＩＩ及び／又はＶのモノマーの割合は、一般に２０質量％を上回らず、一般に０質量％〜１０質量％、有利に０質量％〜５質量％である。
【００３４】
詳細には、ポリマーＢはその割合及び組成に応じて有利に所望の技術的機能に関して選択される。式ＩＩ及びＶの極性モノマーの割合は、一般に２０質量％を上回らない、有利に０質量％〜１０質量％（ポリマーＢのモノマーに対して）、特に有利に０質量％〜５質量％である。式Ｖのモノマーとして、Ｃ−及びＮ−ビニルピリジン並びにビニルピロリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール並びにそのアルキル誘導体、特にＮ−ビニル化合物が挙げられ、同様にアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシ−及びジアルキルアミノアルキルエステル、特にジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートが挙げられる。
【００３５】
ポリマータイプＢについて本発明の混合物中で使用される量は、１５質量％〜６５質量％、有利に２０質量％〜６０質量％、さらに特に有利に２５質量％〜５５質量％である。
【００３６】
さらに、ホットシール系中に、重合体ＡＢが存在し、これはＢによりグラフトされたポリオレフィンである。
【００３７】
ポリマータイプＡＢ
グラフトポリマーＡＢの製造
このグラフトポリマーＡＢは一般に、適当な乳化剤を用いて成分Ａからなる分散液を製造し、これに成分Ｂをこのために適した反応条件下でグラフトすることにより製造される。この乳化剤は、系ＡＢに類似する構造を有することができる。タイプＡＢの適当な乳化剤の製造方法は自体公知である。例えば、トランスファーグラフト法（Uebertragungspfropfung）により行うことができる：（Houben- Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd. 1411, p. 114, H.A.J. Battaerd, G.W. Tregear, Polymer Reviews, Vol. 16, Interscience (1967)参照）。
【００３８】
このために、重合条件下で不活性な適当な溶剤中のＯＣＰの１０質量％〜５０質量％、有利に２０質量％〜３０質量％の溶液が製造され、この溶液は通常の場合に方法温度を上回る沸点を有する。溶剤として、例えば酢酸ブチル、脂肪族、環式脂肪族及び芳香族の炭化水素が挙げられる。このＯＣＰ溶液に式Ｉのモノマーもしくは場合により他のモノマーＩＩ−ＩＩＩを所定の割合で添加し、１種又は数種の、有利にペルオキシド系のラジカル開始剤の添加で、６０℃〜５０℃の温度で、通常では４〜８時間の間に重合させる。できる限り、完全な反応に努めるべきである。有利に、過エステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアートが使用される。この開始剤濃度は、最も望ましいグラフト箇所の数及びセグメントＢの所望の分子量に応じる。一般に、この開始剤濃度は、重合体に対して０．２質量％〜３質量％である。
【００３９】
場合により、セグメントＢの所望の分子量の調節のために、調節剤を併用することができる。調節剤として、例えば、硫黄調節剤、特にメルカプト基含有調節剤、例えば、ドデシルメルカプタンが適している。調節剤の濃度は、一般に、全重合体に対して０．１質量％〜１．０質量％である。グラフト重合体ＡＢを製造のための他の方法は、最初の段階でのＯＣＰの過酸化である。このように形成された鎖末端ヒドロペルオキシド基に、次の工程でビニルモノマーのグラフト重合を開始せることができる。（H.A.J. Battaerd, G.W. Tregear, Polymer Reviews loc. cit.参照）。
【００４０】
適当なブロック重合体の製造方法は、例えばアニオン重合にある。この場合、例えば、イソプレンもしくはブタジエンを適当なアニオン性開始剤（例えば金属有機化合物で重合し、アニオン性の「リビング」鎖末端を例えばアルキルメタクリラートもしくはスチレンと反応させることを考慮することができる。こうして製造された重合体を、引き続き、存在する官能基が攻撃されない条件下で水素化する。この製造の詳細に関して関連する文献が参照される：例えば、Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, 14/1, S. fff.; Block Copolymers, 5 D. C. Allport, W.H. Janes, Appl. Sei. Publishers Ltd., London, 1973; Graft Copolymers, H.A.J. Battaerd, G.W. Tregear, Polymer Reviews Vol. 16 (1967); Block及びGraft Polymers. W1J. Burlant, A.S. Hoffmann, Reinhold Publishers Corp., New York, 1960。
【００４１】
ポリマータイプＡＢについて本発明の混合物中で使用される量は、１５質量％〜７０質量％、有利に２０質量％〜６５質量％、さらに特に有利に２５質量％〜５５質量％である。
【００４２】
ポリマータイプＣ
ポリマータイプＣとして、本発明の場合に、市場でDegussa AG社のDYNAPOL(R)として販売されているコポリエステルである。さらに、低分子量のポリエステルタイプ、さらに線状又は分枝鎖のアルキル基を有するポリエステルを使用することもでき、前記ポリエステルは、ヒドロキシ含有アルキル基により置換されていてもよい。ポリマータイプＣとして、有利に、DYNAPOL(R) LS 415タイプが使用され、飽和の、極めて高分子量の、線状の、著しく弾性化されたコポリエステルである。
【００４３】
次の特性を、DYNAPOL(R) LS 415の場合のコポリエステルＣは有している：
【表１】
2008544001.tif 000008
【００４４】
この粘度数は、ポリエステル０．５ｇ及びフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（５０／５０ｗ／ｗ）からなる混合物１００ｇの溶液に関して測定した。
【００４５】
次の特性を、DYNAPOL(R)H 826- 05/Aの場合のコポリエステルＣは有している：
【表２】
2008544001.tif 000009
【００４６】
これは、飽和の、中分子量の、線状のヒドロキシル基含有ポリエステルである。５５質量％の含有量を有するナフサ１５０  ８０質量％及びナフサ２００  ２０質量％の溶剤混合物の形で市販されている。
【００４７】
次の特性を、DYNAPOL(R) L 208の場合のコポリエステルＣは有している：
【表３】
2008544001.tif 000010
【００４８】
この粘度数は、ポリエステル０．５ｇ及びフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（５０／５０ｗ／ｗ）からなる混合物１００ｇの溶液に関して測定した。これは、飽和の、高分子量の、分枝したポリエステルである。
【００４９】
次の特性を、DYNAPOL(R) H 820の場合のコポリエステルＣは有している：
【表４】
2008544001.tif 000011
【００５０】
これは、飽和の、中分子量の、線状のヒドロキシル基含有ポリエステルである。これは、ナフサ２００（４０質量％）中の溶液の形で市販されている。
【００５１】
ポリマータイプＣについて本発明の混合物中で使用される量は、５質量％〜５０質量％、有利に５質量％〜３０質量％、さらに特に有利に１０質量％〜２５質量％であり、その際、この質量表示は場合による溶剤成分なしでのポリマーに対する。
【００５２】
ポリマータイプＤ又はＤA
アルミニウム付着性の改善のために、ポリマータイプＤを有する調製物はオプションである：シートのプライマー、又は塗料調製物中へのポリ塩化ビニル０質量％〜１０質量％、有利に０質量％〜５質量％の添加により、Ａｌ付着性の改善を観察することができる。例えばVINYLITE(R) VMCHが使用される（Union Carbideにより販売）。
【００５３】
ポリマータイプＤAは、場合により、加工中で可能な摩耗を低下させるために添加することができる。ポリアミド、例えばタイプVESTOSIND(R) 2159（Degussa AG社）を使用することができる。これは、０質量％〜１０質量％、有利に０質量％〜５質量％の調製物割合で添加することができる。
【００５４】
予備試験から、ポリマー成分Ｃを有する調製物における酢酸ｎ−ブチル、及びエチルメチルケトンからなる溶剤系（例えばDegalan(R) PM 555と同じ）中での成分Ａ、Ｂ、ＡＢ及び場合によりＤもしくはＤAからなる上記の結合剤系を用いたＰＥＴ付着は、その濃度に依存して不十分なシール強度であることは公知である。下記の本発明による組成物に関する溶剤系の切り替えにより、それに対して、ポリマー成分Ｃを有する適当な調製物において極めて良好なヒートシール特性が生じる。
【００５５】
前記溶剤又は溶剤系Ｌ
ポリマータイプＡ及びＢ、グラフトポリマーＡＢ、ポリマータイプＣ及び場合によるポリマータイプＤ又はＤAの他に、本発明によるヒートシール系中に溶剤系が存在する。
【００５６】
溶剤系Ｌのために使用すべき溶剤は、プラスチック及び金属に対する被覆技術の要求に相応するように選択される。場合により混合物の形で適用すべき溶剤は、不活性でありかつ完全に問題がなく、その際、沸点は７６０Ｔｏｒｒで１０５℃をできる限り上回らない。
【００５７】
溶剤として、脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル及び脂肪族炭化水素からなる混合物が挙げられる。
【００５８】
脂肪族カルボン酸として、酢酸、プロピオン酸又は酪酸が挙げられる。
【００５９】
脂肪族アルコールとして、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール又は２−メチル−２−プロパノールが挙げられる。
【００６０】
脂肪族炭化水素として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン又はドデカンが挙げられる。
【００６１】
脂肪族炭化水素は、その異性体混合物の形及び相互の混合物の形で存在することもできる。シクロアルカン及び置換されたシクロアルカンを使用することもできる。
【００６２】
Ｌの選択の場合に、ポリマー成分ＡとＢとの間の適合性も留意しなければならない。ＡとＢとの間が不適合性の場合に、Ｌは両方の成分について、同じ良好な溶剤であり、この分散液がその不適合性に基づき形成される。
【００６３】
Ａ及びＢの間が適合性の場合に、所定の温度でＢに対してはＡに対してよりもより良好な溶剤系であるようにＬを選択しなければならず、前記分散液は異なる溶液品質に基づき形成される。本発明の場合に、溶剤Ｌは有利にオレフィンコポリマーが４０℃〜１５０℃の温度範囲で５質量％〜３００質量％膨潤させる（「膨潤度」）ような溶剤を選択する。
【００６４】
この膨潤度は次のように定義される：厚さ１ｍｍ、長さ２ｃｍ、幅０．５ｃｍの既知の質量のＯＣＰフィルムを、定義された温度（例えば被覆された場合に９０℃）で溶剤中に浸漬し、２４時間等温で貯蔵し、これをピンセットで溶液から取り出し、濾紙で付着する膨潤剤を除去し、直後に秤量する。膨潤についての尺度として、質量増加を、出発質量に対してパーセントで定義する。この膨潤測定は、濃縮されたＯＣＰ分散液を製造する温度で実施すべきである。本発明の場合には、この温度で膨潤は５質量％〜３００質量％である。この基準の適用のための前提条件は、前記条件下でＯＣＰの最大膨潤が達成されることである。
【００６５】
前記溶剤からなる混合物も、キャリア系（Traegersystem）に対して挙げることができる。本発明による濃縮されたポリマー分散液に対する溶剤又は溶剤系Ｌの割合は、例えば８０質量％、特に有利な場合に２０質量％まで、有利に７０質量％より低く、実際に、大抵では５５質量％〜４０質量％であることができる。
【００６６】
ヒートシール系の製造
ポリマータイプＡ〜Ｄを有する調製物
変法Ａ：
適当な乳化剤を用いて、前記に説明したように、溶剤系Ｌ中の成分Ａ及びＣの分散液を、又はポリマー適合性の適当な調節の場合には均質な溶液を製造し、適当な反応条件下で成分Ｂを成分Ａにグラフトする。一般に、Ａ対Ｂの割合は約１対５〜約５対１の質量割合である。Ａ対Ｃの質量割合は、一般に約１対２〜約１０対１、有利に約１対１〜約５対１である。
【００６７】
変法Ｂ：
適当な乳化剤を用いて、前記に説明したように、溶剤系Ｌ中の成分Ａの分散液を、又はポリマー適合性の適当な調節の場合には均質な溶液を製造し、引き続き適当な反応条件下で成分Ｂをグラフトする。一般に、Ａ対Ｂの割合は約１対５〜約５対１の質量割合である。このように製造された分散液に、引き続きポリマー成分Ｃを添加する。Ａ対Ｃの質量割合は、一般に約１対２〜約１０対１、有利に約１対１〜約５対１である。
【００６８】
全分散液に対して全体の重合体の含有量は、製造方法とは無関係に、少なくとも１０質量％であり、その際、実際に４０質量％〜８０質量％に努め、通常の場合に４５質量％〜６０質量％である。
【００６９】
本発明による方法により、ヒートシール可能な被覆材料が分散液中に含まれ、これは加工プロセスのために十分な安定性を有している。分散液の安定性は、少なくとも数日、通常の場合には数週間〜数ヶ月である。
【００７０】
本発明によるヒートシール系は、良好な付着性及び熱状態安定性により優れている。このシール系は、包装のシールのため、特に食品包装のシールのために使用することができる。
【００７１】
実施例
使用されたシート材料
４０μｍの厚さを有する軟質アルミニウムシート
Granulat JE 6100（Shell社）から押し出されたポリプロピレンシート、厚さ０．２ｍｍ
ポリエステルシート：Hostaphan(R) WDW 50
ヒートシール溶液の配合
加工前に、DEGALAN(R) PM 555もしくは4150 Eを良好に撹拌しなければならない、それというのも、長期貯蔵の際に相分離の可能性があるためである。
【００７２】
このヒートシール結合剤は、供給形態（製造元：Roehm GmbH & Co. KG）で、固体含有量約４５質量％、及び次の処理のためにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で約３０質量％に希釈されている。アルミニウムシート上での定着のために、ＰＶＣコポリマーが有利である。このコポリマーは、プライマーとして塗布されるか又はヒートシール結合剤と組み合わせて使用される。この試験の場合にVinylite(R) VMCH 95/5と組み合わせた。ポリエステルシートの被覆の際に、DEGALAN(R)とDYNAPOL(R) 90/10及び80/20とを組み合わせた。
【００７３】
実験室中でのヒートシール溶液の塗布
プライマーを、酢酸エチル中のVinylite(R) VMCHの１０質量％溶液として、ＫハンドコーターＮｏ．２（K-Handcoater Nr. 2）でアルミニウムシート（１０ｃｍ×２０ｃｍ）上に塗布した。これは０．５μｍ〜１．５μｍの乾燥層厚に相応する。
【００７４】
DEGALAN(R)ヒートシール溶液を、ＫハンドコーターＮｏ．４で被覆した。この場合、７μｍ〜９μｍの乾燥層厚に相応する。
【００７５】
実験室中での被覆されたシートの乾燥
プライマー塗布されたシートを、短い冷却時間（５〜１０分）の後に１５秒間１８０℃で空気循環炉中で乾燥させた。
【００７６】
ヒートシール及びヒートシール強度の測定
このヒートシールを、Brugger社のヒートシール装置（HSG/ET）で実施した。
【００７７】
シール条件
温度：２００℃
圧力：６ｂａｒ
時間：１ｓｅｃ
シール面：１０×１０ｍｍ。
【００７８】
シームシール強度の測定のために、試料を１５ｍｍの幅のストリップに切断し、Instron, Modell Nr. 1195又はZwick, Modell Nr. 1454の引張試験機で速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った。引張試験の間に、既に相互に離れたシート部分の利用していない残りを９０℃の角度にすることに留意した。
【００７９】
ＰＰビーカーのシールを、BHS社の実験室−ビーカーシール機VL-1600で行った。
【００８０】
この試験結果
溶剤系の比較
ヒートシール特性
【表５】
2008544001.tif 000012
【００８１】
実施例１〜２の重合体の組成：
ＥＰＤＭ／ＰＭＭＡ／ＰＭＢＡ／ポリエステル  ４２．９／１８．５５／１８．５５／２０質量％
溶剤Ｌの組成：
酢酸プロピル：５４質量％
イソオクタン：９．５質量％
酢酸エチル：３６．５質量％。
【００８２】
比較例１〜２の重合体の組成：
ＥＰＤＭ／ＰＭＭＡ／ＰＭＢＡ／ポリエステル  ４４／１８／１８／２０質量％
溶剤Ｌの組成：
酢酸ブチル：７０質量％
メチルエチルケトン：３０質量％。
【００８３】
実施例１の場合も比較例１の場合も、ポリエステルの割合は約４５質量％であり、溶剤の割合は約５５質量％であることが通用する。
【００８４】
ＥＰＤＭ＝Buna EP 6170
ＰＭＭＡ＝ポリメチルメタクリラート
ＰＢＭＡ＝ポリブチルメタクリラート
ポリエステル＝Dynapol LH 82
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月6日(2008.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
ポリマータイプＢ
ポリマータイプＢは、定義的にポリアクリラートシークエンス及び／又はポリメタクリラートシークエンスからなる。これは、それ自体では例えば相応するホモポリマー又はコポリマーの形で溶剤系Ｌ中に溶解している。このコポリマーＢは、一般に式Ｉ
【化１】
2008544001.tif 000013
［式中、Ｒ1は、水素又はメチルを表し、Ｒ2はアルキル基、１〜３０個の炭素原子を有する、有利に１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族基を表す］のモノマーから、５０質量％より多くまで、有利に８０質量％〜１００質量％まで構築されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
ポリマーＢ中には、さらに次のものを含有することができる：
式ＩＩ
【化２】
2008544001.tif 000014
［Ｒ'1は、水素又はメチルを表す］のモノマー及び／又は重合可能な酸無水物及び／又は
式ＩＩＩ
【化３】
2008544001.tif 000015
［式中、Ｒ"1は、水素又はメチルを表し、Ｚは場合によりアルキル置換されたフェニル基、−ＣＯＲ3−基、式
【化４】
2008544001.tif 000016
、−ＯＲ4−基又は塩素原子を表し、その際、Ｒ3及びＲ4は場合により分枝した１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは０又は１を表す］のモノマー、及び／又は
式ＩＶ
【化５】
2008544001.tif 000017
［式中、Ｒ5及びＲ6は、水素又は基−ＣＯＯＲ′7、Ｒ6は、水素又は基−ＣＨ2ＣＯＯＲ"7を表すが、ただし、式ＩＶの化合物は２つのカルボキシル含有基を含有しなければならず、かつＲ7、Ｒ'7及びＲ"7は水素又は場合により１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニルを表す］のモノマー。前記ポリマーＢは、場合により、式Ｖ
【化６】
2008544001.tif 000018
［式中、Ｒ"'1は、Ｒ1の意味を有し、Ｂｓは窒素含有官能基、例えば−ＣＮ基、基−ＣＯＮＲ9Ｒ10（その際、Ｒ9及びＲ10は相互に無関係に水素又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又はＲ9及びＲ10は前記窒素を含めて１つの複素環の５員又は６員環を形成する）を表すか又はＢｓは（不活性の）複素環式基、特にピリジン基、ピロリジン基、イミダゾール基、カルバゾール基、ラクタム基もしくはこれらのアルキル化された誘導体を表すか又はＢｓは−ＣＨ2ＯＨを表すか、又はＢｓは、
−ＣＯＯ−Ｑ−Ｒ11
を表し、その際、Ｑは、場合によりアルキル置換された２〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ11は−ＯＨ、−ＯＲ"'7又は基−ＮＲ'9Ｒ'10を表し、その際、Ｒ"'7、Ｒ'9及びＲ'10はＲ7、Ｒ8及びＲ9と同じ意味を表し、例えば窒素原子と一緒に、場合により他のヘテロ原子を含めて５員〜６員の複素環を形成する］のモノマーの成分を含有することができる。
【国際調査報告】
2008544001.tif 000019
2008544001.tif 000020
2008544001.tif 000021
2008544001.tif 000022