(57)【要約】本発明は、（ａ）光異性化、光付加還化、及び光誘起再配列から選択される光反応を受ける、少なくとも１つのイオン光電性化合物、及び／又は（ａ´）前記光反応を受ける残基を導入する、少なくとも１つの光電性高分子電解質（“第２高分子電解質”）、及び（ｂ）光電性物質の活性基と反対に帯電した、少なくとも１つの（“第１”）高分子電解質、から作成された錯体を含む、薄膜を形成し、光活性で、均質に混合された物質を提供する。この物質は、光学異方性及びトポロジカル表面構造、例えば表面レリーフ構造（ＳＲＧ）といった、光誘起を発生することのできる、無散乱で、光学的に透明な薄膜が、この物質から作成される点で、特有の光化学特性を有する。【選択図】          図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）光異性化、光付加還化、及び光誘起再配列から選択される光反応を受ける、少なくとも１つのイオン光電性化合物であって、前記光電性化合物は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）であり、
[Ｒ−Ｐ−Ｒ´]ｎ＋ｎ／ｘＡｘ−      （Ｉ）、
又はｎ／ｘＡｘ＋[Ｒ−Ｐ−Ｒ´]ｎ−      （ＩＩ）、
ここで、Ｐは、光異性化の能力がある基であり、ＲとＲ´は、任意に置換され、及び／又は官能基化された、正又は負に帯電している少なくとも１つのアリル含有基からそれぞれ選択され、Ａは、反対に帯電したカチオンまたはアニオンであり、ｎは、整数であり、ｘは１又は２又は３であり、
及び／又は
前記光電性化合物は、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）であり、
[Ｒ１−Ｑ−Ｒ１´]ｎ＋ｎ／ｘＡｘ−      （ＩＩＩ）、
又はｎ／ｘＡｘ＋[Ｒ１−Ｑ−Ｒ１´]ｎ−      （ＩＶ）、
ここで、Ｑは、光付加還化又は光誘起再配列反応に関与する能力のある基であり、Ｒ１とＲ１´は、電子受容性を有する任意に置換され又は官能基化された基、及び任意に置換され又は官能基化されたアリル含有基、及びＱと共に１つのアリル環又はヘテロアリル環を形成するような基からそれぞれ選択され、ここで、Ｒ１とＲ１´のうち少なくとも１つは、正又は負に帯電しているか又はそこでの環構造及び／又は置換基は、少なくとも１つの正又は負の電荷を帯び、Ａ、ｎ、及びｘは式（Ｉ）と（ＩＩ）と同様に定義され、
ただし、1つの錯体に含まれる、式（Ｉ）から（ＩＶ）のすべての化合物において、[Ｒ−Ｐ−Ｒ´]及び／又は[Ｒ１−Ｑ−Ｒ１´]の電荷は、同じ符号であり、
及び／又は
（ａ´）光異性化、光付加還化、及び光誘起再配列から選択される光反応を受ける残基を導入する、少なくとも１つの光電性高分子電解質（“第２高分子電解質”）であって、ここで、前記第２高分子電解質は、式（Ｉａ）又は式（ＩＩａ）による少なくとも１つの構造のみから原則的に成り又は主に含み、
[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）]ｏｏｎ＋ｎ／ｘＡｘ−（Ｉａ）、
又はｎ／ｘＡｘ＋[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）]ｏｏｎ−（ＩＩａ）、
及び／又は
式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＶａ）であり、
[Ｐｏｌ（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）]ｏｏｎ＋ｎ／ｘＡｘ−（ＩＩＩａ）、
又はｎ／ｘＡｘ＋[Ｐｏｌ（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）]ｏｏｎ−（ＩＶａ）。
ここで、Ｐｏｌは、線状又は枝分れポリマー鎖の反復単位であり、ｏは、高分子鎖の反復単位の数を示し、（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）及び（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）は、反復単位Ｐｏｌが正又は負に帯電した、ｎ折りたたみ側鎖であり、ここで、
Ｐ、Ｒ´、Ｒ１´、Ｑ、Ａ、ｘ、ｎは、上記の式（Ｉ）から（ＩＶ）と同様に定義され、
Ｒ＊は、任意に置換され及び／又は官能基化されたアリル含有基から任意に選択され、反復単位Ｐｏｌと基Ｐに結合し、
ここで、Ｒ＊とＲ´の内少なくとも１つは、正又は負に帯電し、
Ｒ１＊は、電子受容性を有する、置換された及び／又は官能基化された基から任意に選択され、そして、反復単位Ｐｏｌ及び基Ｑに結合し、Ｒ１＊とＲ１´の内少なくとも１つは、正又は負に帯電し、又は、Ｒ１´とＱとを含む環構造及び／又はそこでの置換基は、少なくとも１つの正又は負に帯電し、
ｏは、少なくとも２、好ましくは、２と１０００の間であって、さらに大きくすることもでき、
ただし、1つの錯体において、基[Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´]及び／又は[Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´]はすべて、同じ符号を有し、
及び
（ｂ）光電性物質にある、活性基[Ｒ−Ｐ−Ｒ´]及び／又は[Ｒ１−Ｑ−Ｒ１´]が有する電荷、及び／又は活性基（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）及び／又は（Ｒ１ｘ−Ｑ−Ｒ１´）が有する電荷とそれぞれ反対の電荷を帯びている、少なくとも１つの高分子電解質、
から作成された錯体を含む、薄膜を形成し、光活性で、均質に混合された物質。
【請求項２】
構造（Ｉａ）から（ＩＶａ）が、式
[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´ｎ＋）]ｏｎ／ｘＡｘ−（Ｉａ´）、
又は、ｎ／ｘＡｘ＋[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´ｎ−）]ｏ（ＩＩａ´）、
又は、[Ｐｏｌ（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´ｎ＋）]ｏｎ／ｘＡｘ−（ＩＩＩａ´）、
又は、ｎ／ｘＡｘ＋[Ｐｏｌ（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´ｎ−）]ｏ（ＩＶａ´）
である請求項１に記載の物質。
【請求項３】
式（Ｉ）から（ＩＶ）及び／又は（Ｉａ）から（ＩＶａ）において、基Ｐと基Ｑとが、−Ｎ＝Ｎ−、及びＨ、ＣＮ、又はＣ１−Ｃ４アルキルから選択されるＲ２、Ｒ２´を有する−ＣＲ２＝ＣＲ２´−、及び電子共役系において−Ｎ＝Ｎ−及び／又は−ＣＲ２＝ＣＲ２´−部分を１つより多く含む基から選択される請求項１又は２に記載の物質。
【請求項４】
式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩａ）において、Ｒ，Ｒ´又はＲ＊，Ｒ´におけるアリル部分が、それぞれ直接に基Ｐに結合し、及び／又は式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、又は（ＩＶａ）において、Ｒ１，Ｒ１´又はＲ１＊，Ｒ１´が、それぞれ直接にＱ、及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−及び−（ＣＯ）ＮＲ３基に結合したアリル部分から選択され、Ｒ３はＨ又は任意に置換したアルキル基又はアリル基である請求項１〜３の内のいずれか１項記載の物質。
【請求項５】
少なくとも１つの光電性化合物は、モノアゾ化合物、ビスアゾ化合物、トリアゾ化合物、及び好ましくは、アゾベンゼン、ビスアゾベンゼン、トリアゾベンゼン、及びさらにスチルベン、ケイ皮酸、イミン、アントラセン、クマリン、カルコン、ｐ−フェニレンジアクリル酸又はジアクリルアミド、チミン誘導体、シトシン誘導体、メロシアニン／スピロピラン及び無マレイン酸誘導体から選択されるか、又は少なくとも１つの第２光電性高分子電解質は、モノアゾ基、ビスアゾ基、トリアゾ基を導入する高分子電解質、及び好ましくは、アゾベンゼン基、ビスアゾベンゼン基、トリアゾベンゼン基を導入する高分子電解質、及びさらにスチルベン基、ケイ皮酸基、イミン基、アントラセン基、クマリン基、カルコン基、ｐ−フェニレンジアクリル酸基又はジアクリルアミド基、チミン誘導体、シトシン誘導体、メロシアニン／スピロピラン基及び無マレイン酸含有基から選択される請求項１〜３の内のいずれか１項に記載の物質。
【請求項６】
前記物質は、請求項１で定義した、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のいずれかによる、少なくとも１つのイオン光電性化合物を使用して作成され、及び高分子電解質（ｂ）は、正又は負の電荷を導入する、アルコキシ−及び／又はクロロシラン、好ましくはシランを含有するカルボキシ基を加水分解により縮合することによって、又は天然シラン及びそこに電荷した基を連続して導入すること、好ましくは、アミノシロキサンへのアンモニウム基を加水分解により縮合することによって、その場で形成された帯電したポリシロキサンから選択される請求項１〜５の内のいずれか１項記載の物質。
【請求項７】
前記物質は、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）のいずれかによる、少なくとも１つの光電性高分子電解質を使用して作成され、ここでＲ＊とＲ１＊とは、炭素−炭素結合によって、又はエチル、エステル、アミン、アミド、尿素、グアニジノ、又はスルホンアミド基によって、モノマー単位Ｐｏｌに結合される請求項１〜４の内のいずれか１項記載の物質。
【請求項８】
前記物質の特性を修正し、好ましくは、有機ポリマー、薄膜形成能を有する化合物、可塑剤、液晶、及び請求項１に定義されたものとは異なる光電性化合物から選ばれた、少なくとも１つの添加剤を含む請求項１〜７の内のいずれか１項記載の物質。
【請求項９】
光照射によって又は熱処理によって、重合を生じ又は架橋結合を与えることのできる、単量体の光電性分子を含む請求項８に記載の物質。
【請求項１０】
基板上への層又は薄膜の形成又は独立した薄膜の形成において、前記薄膜は任意にパターン付けされ、前記物質は化学的に均質な混合物として適用されている請求項１〜９の内のいずれか１項記載の物質。
【請求項１１】
好ましくは、薄膜の形成において、前記物質は、少なくとも１つの光学特性、好ましくは、屈折、吸収、複屈折、２色性、又はジャイロトピーを、光を照射することで変化させることのできる請求項１〜１０の内のいずれか１項記載の物質。
【請求項１２】
光学特性は、（ａ）前記物質すべて均質であるか、又は（ｂ）前記物質すべて変化する又はその限定領域すべて変化する請求項１１に記載の物質。
【請求項１３】
光学特性は、薄膜平面に対して垂直な方向に、薄膜平面における任意の方向に、又は薄膜平面に対して傾斜した軸に沿った変調を含む１、２、又は３次元で変調される請求項１２の（ｂ）に記載の物質。
【請求項１４】
基板上の薄膜又は独立した薄膜の形成において、少なくとも１つの自由平面が光誘起レリーフ構造を示す請求項１〜１３の内のいずれか１項記載の物質。
【請求項１５】
前記リレーフ構造は、１又は２次元で変調された高さを有する標準パターンである請求項１４に記載の物質。
【請求項１６】
光学特性について誘起された変化又は／及び誘起されたレリーフ構造は、（ａ）可逆、又は（ｂ）不可逆のどちらかである請求項１１〜１５の内のいずれか１項記載の物質。
【請求項１７】
光学特性の変化又は／及びレリーフ構造の変化は、ガラス転移温度又は熱分解温度より低い自然光下に保たれるとき安定である請求項１６の（ａ）に記載の物質。
【請求項１８】
光学特性の変化又は／及びレリーフ構造の変化は、光によって周期的に引き起こされ、及び光学的に又は熱的に消去される請求項１７に記載の物質。
【請求項１９】
イオン光電性化合物（ａ）又は少なくとも１つの第２光電性高分子電解質（ａ´）をそれぞれ溶解すること、及び１つ以上の高分子電解質（ｂ）を別に溶解すること、前記それぞれの溶液を混合すること、及び非極性溶媒の中の沈殿物質を任意に再溶解することを含む請求項１〜９の内のいずれか１項記載の物質を製造する方法。
【請求項２０】
請求項１〜９の内のいずれか１項記載の物質を製造すること及び基板への前記物質の一体成型、スピンコーティング、ドクターブレード、又はインクジェト印刷をすること、連続した薄膜を形成するか、又は予め決まったパターンを有するかのどちらかで、前記物質は、あらゆる薄膜又はあらゆるパターンが付けられた層を通じて、化学的に均質な混合物として適用されることを含む請求項１０に記載の物質を製造する方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載の薄膜を製造すること及び前記薄膜を又はその一部を均質な光照射野で照射することを含む請求項１２の（ａ）に記載の物質を製造する方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の薄膜を製造すること及び前記薄膜を又はその一部をマスクによって又は少なくとも２つの交差可干渉性ビームである干渉パターンによって与えられる、均質な光照射野で照射することを含む請求項１２の（ｂ）又は１３に記載の物質を製造する方法。
【請求項２３】
照射ビームの波長、照射時間、数及び／又は少なくとも１つの照射ビームの偏光、強さ、入射角のいずれかは、その方向、値及び／又は引き起こされた光学異方性及び／又は表面トポロジーについての変調型をコントロールするために変化する請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
光学異方性及び／又は表面トポロジーについての空間的変調をコントロールするために、さらに、マスク間隔又は干渉パターンの周期を変化させることを含む請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項２０に記載の薄膜を製造すること及び前記薄膜に均質に好ましくはマスクを通して、焦点ビーム、近視野、又は少なくとも２つの交差可干渉性ビームである干渉パターンを照射することを含む請求項１４又は１５に記載の物質を製造する方法。
【請求項２６】
請求項２４に記載の薄膜を製造すること及び請求項２５に記載の方法を使用した連続照射によって一端刻まれた構造をさらに変化させること（補正又は重ね書き）を含む請求項１４又は１５に記載の物質を製造する方法。
【請求項２７】
複雑な（方形でも正弦曲線でもない）外形を有する構造は、多段階（連続）照射によって、好ましくは所望の外形のフーリエ成分に該当する干渉パターンを作成する請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
複雑な多次元の構造は、多段階（連続）照射によって、好ましくは前記物質の位置、照射状態及び／又は干渉パターンによって異なる請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２２〜２７に記載の薄膜を代替製造すること及び前記薄膜又はその一部に光を均質に照射すること及び／又はそれを加熱することによって引き起こされた変化を消去することを含む請求項１８に記載の物質を製造する方法。
【請求項３０】
消去ビームの波長、照射時間、偏光、強さ、入射光、及び／又は加熱の温度、比率、時間のいずれかは、前記物質の消去の速さ及び程度及び最終状態のコントロールを変化させる請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
光電性媒体、光学要素、機能的表面及び／又はテンプレートとしての請求項１〜１８の内のいずれか１項に記載の物質の使用。
【請求項３２】
光誘起特性は可逆的であり、光学的又は光学的／熱的切替のための要素として、前記物質は、好ましくは請求項２９又は３０に記載の方法によって作成された請求項１６〜１８に記載の物質の使用。
【請求項３３】
光誘起特性は不可逆的であり、同時ホログラフィー又は光学的情報処理のための媒体としての請求項１８に記載の物質の使用。
【請求項３４】
前記光学要素は、好ましくは回折要素、偏光要素、焦点要素、又は前記要素を任意に結合したものから選択される請求項３１に記載の使用。
【請求項３５】
前記光電性媒体は、不可逆的又は可逆的光学データ記憶に対する媒体である請求項３１に記載の使用。
【請求項３６】
書き込まれた情報は、照射又は加熱によって消去され、その後別の書込みが可能である請求項３５に記載の使用。
【請求項３７】
テンプレート表面は、別の物質への複製又は液晶を調心するための指令表面、粒子の自己組織化である請求項３１に記載の使用。
【請求項３８】
前記機能的表面は、前記物質の化学的、機械的、光学的特性、好ましくは、湿潤／非湿潤、硬さ、反射率、散乱から選択される特性を決定する表面である請求項３１に記載の使用。
【請求項３９】
次の工程、すなわち、
（ｉ）請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の方法を使用して、そこに表面リレーフ構造を得るために、請求項１４又は１５のいずれかに記載の物質（“第１物質”）を作成し、
（ｉｉ）有機及び無機−有機ポリマー及び／又は金属から選択される第２物質で、前記リレーフ構造又はその一部を被覆して
（ｉｉｉ）必要に応じて、前記第２物質を矯正し又は硬化させて、
（ｉｖ）（負の）複製を得るために及び任意に、前記第２物質を第１の表面リレーフ格子から分離して、
（ｖ）前記表面リレーフ構造から１つより多くの複製が得られる場合、工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）を繰り返す、
工程を含む、表面リレーフ構造の複製を作成する方法。
【請求項４０】
次の工程、すなわち、
（ｉ）請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の方法を使用して、そこに表面リレーフ構造を得るために、請求項１４又は１５のいずれかに記載の物質（“第１物質”）を作成し、
（ｉｉ）有機及び無機−有機ポリマー及び／又は金属から選択される第２物質で、前記リレーフ構造又はその一部を被覆して
（ｉｉｉ）必要に応じて、前記第２物質を矯正し又は硬化させて、
（ｉｖ）（負の）複製を得るために、前記第２物質を第１の表面リレーフ格子から分離して、又は適切な溶剤で前記第１の物質を洗い流して、
（ｖ）有機及び無機−有機ポリマー及び／又は金属から選択される第３物質で、前記複製の負のリレーフ構造を被覆して、
（ｖｉ）必要に応じて、前記第３物質を矯正し又は硬化させて、
（ｖｉｉ）原型表面リレーフ構造を複製する（正の）複製を得るために、前記第２物質の表面リレーフ格子から前記第３物質を分離して、
（ｖｉｉｉ）前記表面レリーフ構造から再製造した１つより多くの複製が得られたら、工程（ｖ）〜（ｖｉｉ）を繰り返す、
工程を含む、原型表面リレーフ構造を再製造した複製を作成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通常、固有の光化学特性を有する新しいタイプの薄膜形成物質に関する。新しい物質から形成された、無散乱であって、光学的に透明な薄膜を、容易に作成することができる。そのとき、光学異方性（光誘起２色性及び複屈折性）及び例えば、表面リレーフ格子（ＳＲＧ）のような位相的な表面構造を光誘起生成する。この物質は、次の少なくとも二つの成分から生成される錯体を含む。１）アニオン性又はカチオン性の高分子電解質と２）反対に帯電した、カチオン性又はアニオン性の光電性低分子量化合物、若しくは光電性側鎖を導入する、第２の反対に帯電した高分子電解質であって、前記低分子量化合物及び前記第２の高分子電解質の光電性側鎖は、それぞれ、Ｅ／Ｚ異性化を受ける能力又は特に光付加還化又は光再配列反応又は物質に照射をして光異方性を生成することのできる別の反応、に関与する能力を有する。この錯体からできる均質な物質により、好ましくは、固体基板の上に又は二つのこのような基板の間に、水／アルコール又は有機溶媒から容易に薄膜が形成される。
【背景技術】
【０００２】
アゾベンゼン又はスチルベン、ケイ皮酸、クマリンといった他の光活性部分を側鎖又は主鎖に含む非晶質及び液晶ポリマーが光配向性による異方性を誘導することに使用できることが知られている（K. Ichimura, Chem. Rev. 2000, 100, 1847;A． Natansohn et al., Chem. Rev. 2002, 102, 4139;V. Shibaev et al., Prog. Polym. Sci. 28(2003)729-836:X. Jiang, et al., WO 98/36298）。
アゾベンゼン誘導体は、傾斜光照射野にさらされるとき、ＳＲＧを形成することができることでも知られている（A. Natansohn et al., supra）。
【０００３】
異なるタイプのアゾベンゼン含有物質が光学異方性及び／又はＳＲＧ生成に使用された。あるやり方では（“ゲスト−ホスト”系）、光発色性アゾベンゼン誘導体例えば、４−[４−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノフェニルアゾ]−安息香酸、又はマトリックスとしてすぐに入手できるポリマーであるＰＭＭＡを有する修正直接赤１アゾ色素、を混合することによって、これは実現される（J. Si et al., APPL. PHYS. LETT. 80, 2000, 359, C. Fiorini et al., Synthetic Metals 115(2000), 121-125）。しかし、色素ポリマーを分離することで色素充填が低くなることに起因して観察される効果は比較的弱い。ポリマーマトリックスに光発色性物質を比較的高充填することにより色素ポリマー分離を避けることができ、特別に合成した色素が確認できる（C. Fiorini et al., 上記参照）。しかし、このようなシステムでは、光誘起２色性は不安定であり、ＳＲＧ形成は有効ではなかった（深さ５０ｎｍ以上）。比較的安定な複屈折は、市販の直接赤１がとても高いＴｇポリ（エチルケトン）に導入されたときにのみ引き起こされている。ＳＲＧが後者のシステムで生成できることは知られていない。このような物質は、配向型ホログラムの記録のために使用された。
【０００４】
高分子材料にアゾ色素化合物を化学的に結合することによって、より良い結果が得られている。その材料は、光活性ユニットと高分子バックボーンとの間の共有結合によって特徴付けられる。観察された結果が“ゲスト−ホスト”アプローチによるよりも良いという事実に加えて、このようなポリマー材料は、通常は、薄膜形成特性が良い。しかし、環境的に優しくない有機溶媒を使用しなければならない。ポリマーの溶解性は克服し難い問題である。市販の化学物質からこのような機能性ポリマーを製造するには、特別な合成をすることが要求される。そのため、これらは高価である。さらに、ポリマーを精製することは、なお難しい問題である。
【０００５】
さらに、ガラス薄膜を形成することのできる、特別に合成されたモノマーアゾベンゼン誘導体が、発見されている（V. Chigrinov et al., 1106・SID 02 DIGEST;V.A. Konovalov, et al., EURODISPLAY 2002, 529; W.C.Yip et al., Displays, 22, 2001, 27）。これらの低分子量ガラス形成化合物でできた薄膜において、光学異方性は、直線的に偏光した光を照射することによって引き起こされた。モノマー色素化合物は、大抵、質の悪い薄膜形成特性を有しており、結晶化する傾向にある。
【０００６】
層ごと（ＬＢＬ）の浸漬処置は光誘起された配向及びＳＲＧ形成をした薄膜を得るために使用されている（例えば、A. M.-K. Park et al, Langmuir 2002, 18, 4532;Ziegler et al., Colloids and Surfaces, A 198-200(2002), 777-784;V. Zucolotto et al., Polymer 44(2003), 6129-6133 参照）。このようなシステムにおいて、すぐに入手できる高分子電解質及び低分子量アゾ色素が使用され、低分子量アゾ色素は、少なくとも２つのイオン基、アゾベンゼン含有ボラ型両親媒性、イオネン、又はアゾベンゼン部分を共有して置き換えた高分子電解質を有している。典型的な方法では、高分子−ＤＡＤＭＡＣのようなカチオン性高分子電解質の水溶液とアニオン性アゾベンゼン含有化合物の水溶液とに約１０−２０分間、それぞれ交互に基質が浸される。各々浸漬した結果、基質表面に典型的な厚さとして約１ｎｍを有する単分子層を形成する。この処理を多数繰り返した結果、多層薄膜を形成する。妥当な厚さの層を得るためには約１５０層必要である。７００層以上を有する薄膜を生成することができる。１２０−１４０ｎｍ以上の振幅を有するＳＲＧを生成することができ、そこでは、アゾベンゼン部分の光誘電配向が観察される。この処理は退屈であり、時間を費やす。さらに、深いＳＲＧを刻むためには、より厚い薄膜が必要である、そしてこのような薄膜を得るのは難しい。高分子バックボーンと光発色性化合物との間のＨ−結合を使用する別の方法が行われている（E. B. Barmatov et al., Polymer Science, Ser. A, Vol 43(3), 2001, 285）。この方法では、光配向をする能力を有する薄膜が得られた。
【０００７】
これらの考え方では、クーロン引力又はＨ−結合によって、互いに要素が結合している。溶液中で反対に帯電したイオン部分の間において、同様の引力が生じることが可能である。薄い溶液中での色素を有する高分子電解質の相互作用について、研究されている（W. Dawydoff et al., Acta Polym. 1991, 42, 592）。最近、別のもの、つまりジアゾスルホン酸塩部分を側鎖に含む、反対に帯電された高分子電解質を有する高分子電解質の錯体が固体物質として作られた（A. F. Thunemann et al., Macromolecules 1999, 32, 7414; 2000, 33, 5665）。分子光化学及び光誘起、その結果生じたこれらの物質の物理的プロセス、例えば光配向及び光誘起散乱については、研究されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
光発色性アゾベンゼン色素が備えている光化学物質特性を使用する多様な化学システムが、ここ数年の間で発展してきている。このような組成は、光学異方性を導入し、及び／又はそこに表面レリーフ構造を生成する薄膜を形成することができる。しかし、効果に対して熱心に研究がされて、すぐに利用ができる組成であるにもかかわらず、それらは上記に概説したように、すべてある不利な点と関係している。
【０００９】
発明者は、物質の簡単な前処理で表面レリーフ構造と光学異方性を誘導できる、新しい光活性薄膜形成物質を見つけた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る物質の１つは、少なくとも２つの成分：１．アニオン性又はカチオン性高分子電解質と２．通常低分子量分子である、反対に帯電したカチオン性又はアニオン性光電性化合物、から作成される錯体から成る。
さらに、形成特性及び薄膜特性（薄膜の柔軟性、親水性／疎水性特性など）を修正するために、可塑剤、通常の有機オリゴマー又はポリマー、他の光電性化合物、色素、又は液晶化合物のような成分を添加してもよい。本発明の物質は、水／アルコール又は有機溶媒から固体基板上にすばやく薄膜を形成する。これらの薄膜に光を照射すると、光学異方性及び／又は表面レリーフ構造を生じる。
【００１１】
前記錯体として適している光電性化合物は、光異性化、光付加還化反応、及び光誘起再配列から主に選択される光反応を受ける能力のあるイオン化合物である。その化合物が、光学異性化を受ける能力があるならば、それは式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される。
[Ｒ−Ｐ−Ｒ´]ｎ＋ｎ／ｘＡｘ−      （Ｉ）
ｎ／ｘＡｘ＋[Ｒ−Ｐ−Ｒ´]ｎ−      （ＩＩ）
ここで、Ｐは、光誘起Ｅ／Ｚ異性化の能力がある基である。ＲとＲ´は、それぞれ任意に置換され、及び／又は官能基化されたアリル基又は少なくとも正又は負に帯電しているアリル含有基から選択される。Ａは、反対に帯電したカチオンまたはアニオンである。ｎは、好ましくは１又は２、さらに好ましくは１であり、特別な場合には、もっと大きい（３又は４）こともある。ｘは１又は２である。好ましくは、Ｐは、アゾ基−Ｎ＝Ｎ−、又は１つより多くのこのような基を含む。しかし、本発明は、１つ以上のアゾ基を含む式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物に限定されない。例えば、Ｐは、−Ｃ＝Ｎ−  又は  −Ｃ＝Ｃ−  である。これは、アリル部分の少なくとも１つが、直接に基Ｐと結合する、前述したすべての場合において好ましい。
【００１２】
イオン化合物が光付加還化反応又は光誘起再配列を受ける能力があるならば、それは式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される。
[Ｒ１−Ｑ−Ｒ１´]ｎ＋ｎ／ｘＡｘ−      （ＩＩＩ）
ｎ／ｘＡｘ＋[Ｒ１−Ｑ−Ｒ１´]ｎ−      （ＩＶ）
ここで、Ｑは、光付加還化に関与する能力のある基であり、好ましくは（２＋２）付加又は（４＋４）付加である。又は光誘起再配列に関与する能力があり、好ましくは、スピロピランからメロシアニンへの再配列又は光−フリース反応と称するものである。Ｒ１とＲ１´は、任意に置換され又は官能基化された基からそれぞれ選択され、この基は、電子受容性を有し又は少なくとも１つのアリル部分又はＱと共に１つのアリル環又はヘテロアリル環を形成するような基を含む。Ｒ１とＲ１´のうち少なくとも１つは、正又は負に帯電し、又は環構造及び／又はそこでの置換基は少なくとも１つの正又は負の電荷を帯びる。Ａ、ｎ、及びｘは式（Ｉ）と（ＩＩ）と同様に定義される。
【００１３】
光付加還化反応が（２＋２）付加である場合、Ｑは、好ましくは、１つの−Ｃ＝Ｃ−  又は１つの−Ｃ＝Ｎ−結合を含み、より好ましくは、−ＣＲ２＝ＣＲ２´−又は−ＣＲ２＝Ｎ−基を含む。ここで、Ｒ２とＲ２´はそれぞれＨ又はＣ１−Ｃ４基から選択される。好ましくは、Qは、共役ｐπ電子系の一部である。各化合物の例として、ケイ皮酸、イミン、スチルベン、カルコン、又はｐ−フェニレンジアクリ酸エステル又はｐ−フェニレンジアクリ酸アミドを挙げることができる。ここで、Ｒ１とＲ１´のうち少なくとも１つは、任意に置換され又は官能基化された、フェニル又は他のアリル又はヘテロアリル環であり、もう一方は選択的に置換され又は官能基化された、フェニル又は他のアリル又はヘテロアリル環又はカルボン酸エステル又は炭素アミド基又はフェニルカルボニル残基である。前記基又は残基のすべては、置換され又は官能基化され、そして、Ｒ１とＲ１´のうち少なくとも１つは必ず、少なくとも１つの正又は負の荷電を帯びる。あるいは、Qは、炭素環の又はヘテロ環の、好ましくは、芳香環の一部である−Ｃ＝Ｃ−基であり、例えば、クマリン、チミン誘導体、シトシン誘導体、又は無水マレイン酸誘導体が挙げられる。上記定義によると、Ｒ１及びＲ１´は、このような場合に、Ｑと共に環構造を形成するように結合する。この環構造の内の１つ以上の原子、あるいは、この環構造にある置換基は、少なくとも１つの正電荷又は負電荷にそれぞれ帯電する。また、このような化合物が、少なくとも１つの正電荷又は負電荷に帯電している場合に、本発明の範囲に入る。
【００１４】
特別な場合、つまり光付加還化が（２＋２）付加還化ではないとき、Ｑは、そのバックボーンに更に多くの原子を含み、例えば、Ｑは、芳香族系内に結合することのできる芳香族Ｃ６還であり、又は各電荷に帯電した少なくとも１つに適切な残基を導入する。アントラセンは、炭素原子９と１０とが隣の原子とブリッジを形成することによって、（４＋４）付加還化を受けることで知られている。その結果、サンドイッチのようなダイマー構造を形成する。
【００１５】
化合物（Ｉ）から（ＩＶ）は、基Ｐ又はＱをそれぞれ１つより多く有する。例えば、前記化合物は、ジアクリル酸エステル化合物、例えば、ｐ−フェニレン−ジアクリル酸エステルだけでなく、ビスアゾベンゼン又はトリアゾベンゼンを含む傾向にある。
【００１６】
Ｒ、Ｒ´、Ｒ１、及び／又はＲ１´がアリル又はアリル含有基であるならば、それは、単素還又は複合還であり、又は単素還又は複合還を含む。この環は、芳香族系、例えば、ナフタレン系又はアントラセン系と任意に結合する。さらに、この環は、１つ以上の置換基によって置換又は官能基化することができる。
【００１７】
上記定義において、“官能基化”とは、追加機能を分子に与える置換基、例えば、ＳＯ３Ｈ基のような電荷を運ぶ置換基、又は重合又は重付加をする能力を与えることのできる置換基、例えば、Ｓ−Ｈ基又は重合−Ｃ＝Ｃ−基、によって置換されることである。“置換”とは、その他すべての置換のことである。
【００１８】
上記に定義したようなこれら化合物は、利用できるようにあらゆる種類の塩類、例えば、アンモニウム塩又はナトリウム塩、塩化物、硫酸塩などに使用されて、又はこれらの化合物は、酸性又は塩基性の化合物であり、例えば、カルボン酸、硫酸、アミン、又は水酸基を持つ化合物などであり、これらは、反対に帯電した高分子電解質と反応して、各イオン錯体を生じる能力を有する。上記に概要を述べたように、これらは、正又は負に帯電して、１つ以上の電荷を有することができる。
【００１９】
さらに、本発明は、驚くべきことに、上記に定義した錯体の光電性化合物、すなわち、[Ｒ−Ｐ−Ｒ´]ｎ＋ｎ／ｘＡｘ−（Ｉ）、ｎ／ｘＡｘ＋[Ｒ−Ｐ−Ｒ´]ｎ−（ＩＩ）、[Ｒ１−Ｑ−Ｒ１´]ｎ＋ｎ／ｘＡｘ−（ＩＩＩ）、又は [Ｒ１−Ｑ−Ｒ１´]ｎ−ｎ／ｘＡｘ−（ＩＶ）は、基本的に次の構造の１つから成る又は次の構造の１つを含む、光電性の（“第２”）高分子電解質によって、前期物質に置き換えることができる。
[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）]ｏｏｎ＋ｎｏ／ｘＡｘ−（Ｉａ）、
又はｎｏ／ｘＡｘ＋[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）]ｏｏｎ−（ＩＩａ）、
又は[Ｐｏｌ（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）]ｏｏｎ＋ｎｏ／ｘＡｘ−（ＩＩＩａ）、
又はｎｏ／ｘＡｘ＋[Ｐｏｌ（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）]ｏｏｎ−（ＩＶａ）、
【００２０】
ここで、Ｐｏｌは、高分子電解質における線状又は枝分れポリマー鎖の反復単位であり、ｏは、高分子電解質の反復単位の数を示す。（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）及び（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）は、正又は負に帯電した、反復単位Ｐｏｌのｎ折りたたみ側鎖である。ここで、
Ｐは、光異性化、好ましくは、光誘起Ｅ／Ｚ異性化の能力がある基である。
Ｒ＊は、置換された及び／又は官能基化されたアリル含有基から任意に選択され、反復単位Ｐｏｌと基Ｐに結合する。
Ｒ´は、置換された及び／又は官能基化されたアリル含有基から任意に選択され、ここで、Ｒ＊とＲ´の内少なくとも１つは、正又は負に帯電される。
Ｑは、光付加環化に関与する能力のある基であり、好ましくは、（２+２）付加又は（４+４）付加であり、又は光誘起再配列に関与する能力のある基であり、好ましくは、スピロピランからメロシアニンに再配列し、又は光−フリース反応と称されるものである。
Ｒ１＊は、電子受容性を有する、置換された及び／又は官能基化された基から任意に選択され、そして、反復単位Ｐｏｌ及び基Ｑに結合する。
Ｒ１´は、置換された及び／又は官能基化された基から任意に選択され、この基は、電子受容性を有し、又は少なくとも１つのアリル部分又はＱと共にアリル環又はヘテロアリル環を形成する基を含む。
ここで、Ｒ１＊とＲ１´の内少なくとも１つは、正又は負に帯電され、又はＲ１´とＱ及び／又はＲ１´とＱにおける置換基を含む環構造は、少なくとも１つの正又は負に帯電する。
Ａは、反対に帯電しているカチオン又はアニオンである。
ｎは、好ましくは、１又は２であり、より好ましくは１、特別な場合にはさらに大きくても良い（３又は４）。
ｘは、１又は２、特別な場合には３にすることができる。
ｏは、少なくとも２、好ましくは、２と１０００の間であって、さらに大きくすることもできる。
【００２１】
置換基についての好ましい例、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）に対して上記したような索引などは、構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、及び（ＩＶａ）に対してもまた、好ましい例である。それによると、ＲとＲ１（一価の置換基）に対して与えた前述の好ましい定義は、これが化学的に可能である限りにおいては、Ｒ＊とＲ１＊（二価の置換基）にも適用できる。
【００２２】
Ｐｏｌは、例えば、置換されたポリアルキル単位、好ましくは、Ｃ２−Ｃ６ポリアルキル単位、例えば、エチレン単位−ＣＨ２−ＣＨ２−に任意になり、ここで、炭素と水素原子との結合の内の１つは、Ｒ＊又はＲ１＊によって置き換えられる。その代わり、Ｐｏｌはアルキレンオキサイド又はアルキレンアミン、好ましくは、Ｃ２−Ｃ６アルキレンオキサイド又はアルキレンアミン、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−を含み、またはこれらのみから成る。ここで、水素原子と炭素又は窒素との結合の内の１つは、Ｒ＊又はＲ１＊によって置き換えられる。Ｒ＊及びＲ１＊は、炭素−炭素結合によってもＰｏｌに結合でき、エーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、グアニジノ、スルホンアミド、又は同程度の基によってもＰｏｌに結合できる。スルホンアミド基による結合が好ましく、Ｐｏｌに結合するアミノ基のようなものを適応するのが最も好ましい。Ｐｏｌについての上述の例では、Ｐｏｌ自身は帯電せずに、基（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）又は（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）それぞれが帯電することを意味する。このとき、この構造は次のように定義される。
[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´ｎ＋）]ｏｎｏ／ｘＡｘ−（Ｉａ´）、
又は、ｎｏ／ｘＡｘ＋[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´ｎ−）]ｏ（ＩＩａ´）、
又は、[Ｐｏｌ（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´ｎ＋）]ｏｎｏ／ｘＡｘ−（ＩＩＩａ´）、
又は、ｎｏ／ｘＡｘ＋[Ｐｏｌ（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´ｎ−）]ｏ（ＩＶａ´）
【００２３】
あるいは、単位Ｐｏｌは、それら自体帯電し、例えば、アルキルスルホン酸基又はアルキルアンモニウム基などを導入し、一方、基（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）又は（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）もまた、それぞれ帯電し又は帯電しない。
【００２４】
上記構造（Ｉａ）から（ＩＶａ）に関して使用された“基本的に含む”とは、前記構造が、高分子電解質の主体を構成することである。もちろん、単位[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）ｎ＋]又は上記したすべての単位（Ｉａ）〜（ＩＶａ）は、高分子鎖の最初と最後に存在することはなく、前記単位は、付加的な置換基、ほとんどの場合、水素又は最終的にはＰｏｌに結合したアルキル基（例えばＣ１−Ｃ４）を導入することが理解される。本発明における第２高分子電解質は、均質高分子であり、例えば、互いに結合したＰｏｌの速やかに続いて生じる単位を含んでいる。あるいは、第２高分子電解質は、共重合体（統計的又はグラフト共重合体）から成る。これに関係して、“主に含む”とは、“Ｐｏｌ”単位の鎖は中断する可能性があり、及び／又は単位の半分まで（重さ又は数に関して）が、他の２−結合基、例えば、上記に定義したＰ又はＹを含有しているものはどれも導入しないＰｏｌ単位、光電性側鎖、又は他の官能基又は官能基ではない基を導入し又は導入しない、他の共重合単位、例えば、エチレン性不飽和基などによって置き換えられる。別の場合には、１つ以上の単位[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）ｎ＋]又は上記した単位（Ｉａ）〜（ＩＶａ）のいずれも、枝分かれした第２電解質を得るために三価単位によって置き換えられる。
【００２５】
式（Ｉ）〜（ＩＶ）によって使用される（単一の）高分子電解質、又はその他の式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）によって使用される“第一の”高分子電解質は、光電性化合物又は光電性高分子電解質をそれぞれ反対に帯電する。すなわち、高分子電解質はポリカチオン又はポリアニオンである。そのカチオン又はアニオン基のイオン強度は強いことも弱いこともある。前記高分子電解質は、天然起源であり又は合成によって作られたものである。例えば、ポリエチレンイミン、ポリ（アリルアミン塩酸塩）、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウム塩化物）、カラギーナン、ポリアクリル酸、スルホン酸セルロース、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフィオン、アンモニウム基又はカルボキシル基を引き起こすプロトン受容体（例えば、アミノ基）で官能基化されるアルコキシシランのゾル−ゲル生成物、を挙げることができる。この高分子電解質は、式ｍｘ／ｎＺｎ＋[Ｂｘ−]ｍ又はｍｘ／ｎＺｎ−[Ｂｘ＋]ｍ、を有するものとして記載することができる。ここで、ｍは、高分子電解質におけるモノマーの単位数であり、ｘは、モノマーの単位がそれぞれ有する電荷数である。Ｚは、ポリマー部分と反対に帯電するｎ電荷のカチオン又はアニオンである。Ｚは、式（Ｉ）〜（ＩＶ）及び式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）において定義されたＡと同じである。ｍは、２から１０００程度であり、それ以上でも良い。ｎとｘは、式（Ｉ）から（ＩＶ）で定義されている通りである。
【００２６】
式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）による物質は、式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）が２つの高分子電解質を結合させる点において、式（Ｉ）〜（ＩＶ）とは特性が異なる。このように、２つの高分子系について適切で自由な選択をすることが可能であり、その結果、成分間におけるイオン相互作用に基づく結合システムを使用することによって、所望の物理的及び光学的特徴を調整することが可能である。この結合により、例えば、所望の溶解性、薄膜形成、及び機械的特性、例えば剛性を得る目的で、官能基を追加することにより、さらに錯体物質の特性を改善する結果となる（この官能基は、光電性高分子電解質によっても又はその他“第一の”電解質によっても導入される）。さらに、光電性基は、高分子のバックボーンに共有結合しているので、得られた系はとても安定している。
【００２７】
一方、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の物質は、容易に手に入る抽出物から始めて、とても簡単な方法で作成できる。
【００２８】
本発明における式（Ｉ）〜（ＩＶ）に従った物質を得るために、上記に定義したような少なくとも１つの高分子電解質と上記に定義したような少なくとも１つの光電性化合物とがそれぞれ適切な溶剤に溶解される。本発明における式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）に従った物質を得るために、上記に定義したような少なくとも１つの“第１”高分子電解質と上記に定義したような少なくとも１つの第２光電性高分子電解質とがそれぞれ適切な溶剤に溶解される。どちらの場合においても、２つの成分（単一の高分子電解質と光電性化合物、又は“第１”高分子電解質と第２光電性高分子電解質）は、イオンであり、それらは、通常、プロトン性溶媒及び極性溶媒に溶解でき、ほとんどの場合、水又は低級アルコール又はこれらの混合物に溶解できる。この混合物は、好ましくは、しばしば飽和するまでかなり濃縮されるべきである。光電性化合物又は光電性高分子電解質の単一の又は“第１”高分子電解質に対する比率は、好ましくは、電荷の数に関して、０．５：１以上である。このことは、単一の又は“第１”高分子電解質のそれぞれの電荷につき、少なくとも光電性化合物は０．５電荷が、又は光電性部分（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）ｎ＋は０．５電荷が、又は上記式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）に対して定義された上記光電性部分はその他すべてが、それぞれ存在することを意味する。単一の又は“第１”高分子電解質の残りの電荷は、添加剤、例えば、必要とされ及び／又は要求されるような、イオンオリゴマー又は追加イオン色素などによって補われる。光電性化合物の過剰分は重大ではなく、すなわち、その比は、1：1又はより高い色素挿入をするために（及び結果としてその物質の効果を改善するために）さらに高くすることもできる。
【００２９】
各溶液は、その際、イオン光電性化合物と高分子電解質とからなる錯体、又は第２光電性高分子電解質と“第１の”高分子電解質とからなる錯体をそれぞれ得るために混合される。これらの錯体は、１つ以上の次に示すものから成ると説明できる。
この場合、これらの錯体は、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）による光電性化合物を使用して得られる。
ｋ[Ｒ−Ｐ−Ｒ´]ｎ＋[Ｂｘ−]ｍ，
ｋ[Ｒ−Ｐ−Ｒ´]ｎ−[Ｂｘ＋]ｍ，
ｋ[Ｒ１−Ｑ−Ｒ１´]ｎ＋[Ｂｘ−]ｍ，
又はｋ[Ｒ１−Ｑ−Ｒ１´]ｎ−[Ｂｘ＋]ｍ
ここで、ｋは、０．５〜１（ｍｘ／ｎ）であり、その他の索引及び残基は上記の通りである。これらの錯体が、式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）による光電性高分子電解質を使用して得られる場合には、次の通りである。
ｋ[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）ｎ＋]ｏ[Ｂｘ−]ｍ，
ｋ[Ｐｏｌ（Ｒ−Ｐ−Ｒ´）ｎ−]ｏ[Ｂｘ＋]ｍ，
ｋ[Ｐｏｌ（Ｒ１−Ｑ−Ｒ１´）ｎ＋]ｏ[Ｂｘ−]ｍ，
又はｋ[（Ｒ１−Ｑ−Ｒ１´）ｎ−]ｏ[Ｂｘ＋]ｍ
ここで、ｋとｏは、０．５〜１（ｍｘ／ｎ）であり、その他の索引及び残基は上記の通りである。[Ｂｘ＋]と[Ｂｘ−]とは、それぞれ、高分子電解質のポリカチオン及びポリアニオンがそれぞれｘ個の正又は負電荷に帯電していることを示す。
【００３０】
あるいは、式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれから成る前記光電性化合物でも又は式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）のいずれから成る前記第２光電性高分子電解質でも、非イオン性ポリマー、各単量体内に複数の基を有しているポリマーと混合することができ、この単量体は、プロトン（酸）又はルイス酸が付加されただけで、このポリマーが高分子電解質に変るように、イオンになり及び帯電する。このような非イオン性ポリマーは、各単量体にルイス酸を含み、この単量体は、プロトン基又はプロトンを持ち込める酸基を受け入れる。このように、各ルイス酸又はプロトンドナー化合物は、所望の本発明の錯体を得るために、混合した後に加えられる。
【００３１】
これらの錯体の他の部分の性質に依存して、これらの錯体は、混合物中に溶解したままであるか又は出発化合物に比べると低極性のためにほとんど溶解していない。もし、この錯体が少なくとも部分的に沈殿するならば、それらは、極性ではない溶剤、例えば、さらにアルコールを含む水／アルコール混合剤、さらに長鎖のアルコール、他の溶剤とアルコールとの混合剤、例えば、非プロトン性溶媒、又はアセトンといったケトン又はテトラヒドロフランといったエーテルに、要求があれば処理され、そして再溶解される。さらに、最初の溶液がどんな溶剤であっても、要望された別の溶剤に変更することは可能である。例えば、最初の溶剤を蒸発させ、別の溶剤又は溶剤混合物で錯体を処理することによって変更する。
【００３２】
添加剤は、薄膜を形成する前のあらゆる段階で必要に応じて組み込まれる。添加剤は、錯体を作成する前のどんな溶液にでも加えられても良いし、又はいずれの段階における錯体に加えられても良い。物質それぞれに対する添加剤は、例えば、有機ポリマー、薄膜形成能を有する化合物、可塑剤、液晶、及び／又は式（Ｉ）から（ＩＶ）の光電性化合物から作られた物質の場合、式（Ｉ）から（ＩＶ）を有する光電性化合物と当然異なることを必要とする光電性化合物であり、ただしそれぞれの物質と異なる。
【００３３】
本発明による錯体は、そのイオン特性から比較的安定である。特に、この錯体は、イオンの性質のない同程度の物質より、加熱の影響に対する抵抗力について、さらに限度が高い。このような物質は、通常低温において柔らかい。
【００３４】
本発明における特定の実施例では、本発明の物質は、好ましくは組織化後に、薄膜が架橋結合を受け又は与える、１つ以上の追加成分とともに、少なくとも上記に定義した本発明の錯体を含む。このような成分は、高分子電解質の特定の基に結合する能力があり、ブリッジ及び／又は有機ネットワークを形成する、追加有機モノマーから選択される。ある実施例では、この成分は、光重合又は光架橋結合を受ける能力のある、単量体の光電性分子から選択される。好ましくは、光重合又は光架橋結合の状態は、上述したように（ＳＲＧ形成）を“記録”するのに使用されるものとは異なる波長が使用されるようにすべきである。別の実施例では、この成分は、熱硬化又は重合に敏感であり／熱処理においてブリッジ又は架橋ネットワークを与える。
【００３５】
溶剤によって決まる、スピンコーティング又は一体成型、ドクターブレード法など、といったあらゆる伝統的な薄膜成型技術が、たった１工程で基板に均質な薄膜を作成するために使用される。さらに、パターンを付けた薄膜を形成するためのインクジェット印刷もまた、すぐに利用できる用法である。例えば、水／アルコール媒体。薄膜が基板又は各基本層に蒸着された後、好ましくは室温、例えば空気中で乾燥される。
【００３６】
薄膜の厚さは、要求される用途によって広範囲である。例えば、それは、１０ｎｍ〜５０μｍの間で、通常２００ｎｍ〜５μｍの間である。要求があれば、基板と本発明の光電性物質からなる薄膜との間及び／又は薄膜の表面に形成される１つ以上の保護層のどちらの追加層も蒸着される。
【００３７】
本発明による光活性物質は、光誘起Ｅ／Ｚ異性化及び／又は光付加還化反応、又は光誘起再配列反応を受ける錯体には複数の基があるので、感光性である。偏光した化学光で均質な照射をすると、この物質で形成された薄膜内に光学異方性が生じる。光学異方性は安定であり、一時的に安定であり、又は不安定であり、又は下記に記載のように、物質の組成、処理、照射状態に従って消去できる。不均質な照射をすると、光学異方性の変調と薄膜表面の変形との両方が生じる。もっとも驚くべきことに、後者の過程は、表面レリーフ格子形成に対して最も効果があるものとして知られている、アゾベンゼン含有機能性ポリマーに対して報告されたものと同程度の効果があり又はもっと効果がある。この点で、本発明の物質は、今までに使用されてきた、共有結合したポリマー系と代替可能である。
【００３８】
上述したように、提案した物質の特性は、異なる方法で光学的に修正される。偏光した光で均質に照射されると、薄膜は、異方性になり、複屈折及び／又は２色性が引き起こされることになる。これは、物質に偏光した照射をして光異性化を定常状態にする光配向性プロセスのためである。例えば、この物質がＥ／Ｚ異方性を受ける複数の基を含む場合、光照射はこのような基に配向性を与える結果になる。光付加還化又は他の光反応の場合には、角度選択光分解又は角度選択光分解生成物の形成が観察される。
【００３９】
このように引き起こされた光学異方性は、後方に緩和し、熱的に又は光を照射することによって消され、又は安定する。例えば、Ｚ異性体は、熱力学的に安定なＥ異性体へと緩和されるので、Ｅ／Ｚ異性化に基づいて生じた配向は安定し、緩和を受け、又は熱的に或いは光化学的に消される。このように、アゾベンゼン系の光学異方性は、一時的にだけ生じ、一方、そこに形成された表面レリーフ格子は、下記の通り長期間安定である。しかし、光学異方性と光付加還化による表面格子は、反応は不可逆性なので、安定なままである。光学異方性の安定性は、さらに硬化し又は架橋結合する物質を使用すること、例えば、薄膜内に有機ネットワークを構築することによっても得られる。このような場合、光学異方性を引き起こす光は、その物質が、前記異方性を引き起こした後に矯正されると、その物質を“凍結”する。
【００４０】
誘起及び緩和プロセスの速度は、もしあるとしたら、温度及び／又は光を照射／消灯するパラメーターを調節することによってコントロールされる。このように、長持ちして又は光学的に切替可能である、偏光子又はリターダーといった様々な薄い膜の偏光要素が、作られる。この物質における複屈折性又は２色性を有する光誘起変化は、効果的に、光データ記憶のため及び可逆的なら光学的処理のためにも使用される。
【００４１】
薄膜が不均質な光照射野、すなわち、照射光の強さ又は／及び偏光が空間的に変調された光照射野が照射されると、薄膜全体で一致して異方性を変調する。これについての１つ例は、マスクを介した照射である。このように、ピクセル薄膜偏光要素は、作られる。別の例は、干渉縞を有する照射、すなわち、ホログラフィック照射である。このように、（偏光ビームスプリッタ又は偏光ディスクリミネーターといった）透過又は反射モードにおいて作用する、様々なホログラフィック光学要素が、実現される。
【００４２】
さらに、薄膜の自由表面に発生する表面レリーフ構造は、偏光した光（ホログラフィック、マスク、又は近視野露光）を有する不均質照射をすることにより、本発明の物質から作られた。表面レリーフ構造により、Ｅ／Ｚ光異性化反応又は光付加還化又は光誘起再配列反応（例えば、これは環形成による収縮によって引き起こされる）において光誘起を大量に移送する結果になる。
【００４３】
本発明の物質から作られた薄膜が、不均質に照射されると、表面レリーフ構造（表面レリーフ格子、ＳＲＧ）を形成するのと、不均質な光学異方性を発生するのとが一緒に観察される。しかし、必要とされ又は要求されるなら、ＳＲＧの形成は、２つの基板の間の薄膜を照射することによって抑制される。表面レリーフ構造が可逆的又は不可逆的であることに関して、上記に概説したように、同じことを光学異方性を発生させることに適用する。
【００４４】
できた構造の横方向サイズは、１０ナノメーター（近視野での照射の場合）から数ミクロンの範囲である。レリーフ形成の効果が、アゾベンゼン機能性ポリマーに対して報告された有効性（深さ２μｍの変調を達成した）と匹敵することが、ここに実証されている。式（Ｉ）〜（ＩＶ）の内の1つによる光電性化合物から作られた本発明の物質に書き込まれたＳＲＧ（１ａ）、式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）の内の1つによる光電性高分子電解質から作られた本発明の物質に書き込まれたＳＲＧ（１ｃ）、及び比較として、先行技術の側鎖アゾベンゼンポリマー（１ｂ）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を、図１に示した。
【００４５】
表面レリーフ構造を可逆的に形成する物質が選択される場合には、記録過程の可逆性から、物質適用をするときに特有の可能性を有する。レリーフ構造が一端記録されると、それは再度上書きされる。このことにより、それらの単純成分を重ね合わせることにより複雑な表面構造を記録することができるようになる。このように、例えば、多次元構造が、単純な一次元構造による一連の記録によって実現される。すなわち、非正弦曲線の外形を有する格子は、フーリエ成分を続けて記録することによって形成され、又はすべての記録された構造は点が集められて成る。この過程における可逆性についての別の利点は、薄膜に対する多様な使用が可能であることである。疲労することなく書込み周期回数を上げることが可能である。一方、上述したように、この物質に添加剤がある場合、最終的なレリーフ構造は、例えば、架橋結合などを得るために及び得られたレリーフが破壊するのを防ぐために熱により又はフラッド照射（全薄膜の照射）により、“凍結”され又は固定される。
【００４６】
このように、回折格子、ビームカプラー、ビームマルチプレクサ、スプリッタ、偏光器、フレネルレンズなどといった様々なレリーフホログラフィック要素が、設置される。
【００４７】
（特別な格子を有する）構造化した薄膜は、光学的要素のみに限定して適用されるわけではない。第一に、全ての光学的に構造化した表面は、粒子の自己組織化に対するテンプレートとして、液晶の配列に対する指令表面として、湿潤又は非湿潤特性を修正した表面として、生物学的適用（ミクロ流体、生体分子及び細胞との修正した相互作用に対する表面トポロジー）に対する機能的表面として、又は反射防止層として使用される。
【００４８】
表面レリーフ構造が本発明によって作成される場合、このような構造は、広範囲に異なる物質を使用して複製される。複製は、一度又は多数実行される。複製したものは、複製するためのテンプレートとして扱われる。複製に役立つ物質は、技術的に知られている。例として、ポリシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサンを挙げることができる。このような物質は、ＳＲＧが持つ微細構造を満たすのに十分な低粘性を有する樹脂として準備され、及び乾燥され又は安定した物質を生産するための複製をした後に矯正される。他の例としては、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン、エン−チオール組成、又は金属、例えば、金属溶液からの電気化学析出による。最初の表面レリーフ構造は、要求されるなら、適切な溶媒を使用することで、複製から洗い落とせる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の物質は、とりわけ、次の利点を有する。：この物質は、すぐに利用でき、低価格で、市販の物質、すなわち、市販の高分子電解質及びイオン基を有する光発色性誘導体から生産することができる。それらの前処理においてだけでなく、この物質の組成と系（多成分系）においてもかなり柔軟性がある。溶媒として環境に優しい水／アルコール媒体を使用することができる。錯体と形成は、水及び／又はアルコール媒体といったプロトン性溶媒中で作られるので、薄膜は、容易に高分子又は他の物質（例えば無機）でできた基板の上に作られ、又は通常、高分子薄膜製造のために使用される有機溶媒中では不安定であるが、水／アルコール媒体から別の層を形成することのできる、他のポリマー層と結合される。インクジェット印刷もまた水／アルコール媒体を使ってすぐに利用できる。ＳＲＧの複製及び他のポリマー又はポリマーでない物質を使用する他のトポロジー的表面構造の複製の場合、光誘起構造を有する、最初の光電性薄膜は、溶媒によって洗い落とされる。異方性薄膜及び表面レリーフ構造は、高価な合成をせずに及び光発色性ポリマーの精製をせずに、新しい物質を使用して生産することができる。そこでは、光発色性単位は、ポリマーのバックボーンに共有結合している。使用物質のイオンの性質に起因して、この薄膜とこの薄膜から作った生成物、例えばＳＲＧは、少なくとも約１５０〜２００℃まで熱的に安定している。これらの優れた化学的及び物理的（光学的、機械的）特性のおかげで、本発明の物質は、多種多様な技術分野で、そして特に技術上の及び他の光学、データ記憶及び電気通信の分野で使用される。例えば、この物質は、光電性媒体、光学要素、機能的表面及び／又はテンプレートとして使用される。前記要素は、例えば、回折要素、偏光要素、焦点要素、又はこのような要素を組合わせたものである。そこでの光誘起特性が可逆的である場合、それらは、光学的／熱的切替のための要素として又はその要素の中で使用される。このような場合、この物質は、好ましくは請求項２７又は２８に記載した方法で作られる。さらに、光誘起特性が可逆的である場合、同時ホログラフィー又は光学的情報処理のための媒体として使用される。あるいは、光電性媒体は、不可逆的な又は可逆的な光学データ記憶のための媒体である。データ記憶が可逆的である場合、書き込み情報は、照射又は加熱によって続いて消去される。他の適用としては、この物質は、テンプレートとして使用され、ここで、テンプレート表面は、別の物質へ複製するための表面であり、又は液晶を整列させ、粒子を自己組織化するための指令表面である。この表面は、この物質の化学的、機械的及び／又は光学的特性、好ましくは、湿潤／非湿潤、硬さ、反射率、及び散乱から選択される物質の特性を決定する。
【００５０】
添付した図に、本発明の薄膜についてのいくつかの特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１ａ】図１ａは、例１ａの物質に書き込まれたＳＲＧのＡＦＭ画像である。
【図１ｂ】図１ｂは、ポリ（（４−（４−トリフルオロメチルフェニルアゾフェニル−４−オキシ）ブチル）メタクリル樹脂）−ｃｏ―ポリ（（２−（４−シアノビフェニル−４−オキシ）エチル）メタクリル樹脂）に書き込まれたＳＲＧのＡＦＭ画像である。
【図１ｃ】図１ｃは、例１ｆの物質に書き込まれたＳＲＧのＡＦＭ画像である。
【図２】図２は、例１ａにおいてＳＲＧを記録している間の１次回折ビームの強さを示す。
【図２ａ】図２ａは、例１ｇにおいて配列格子を記録している間の１次円偏光回折ビームの強さを示す。
【図３】図３は、例２においてＳＲＧを記録及び消去している間の０次及び１次回折ビームの強さを示す。
【図４】図４は、１５０℃で消去している間に例１ａで書き込まれたＳＲＧによる、０次及び１次回折ビームの強さを示す。
【図５】図５は、例１ａの薄膜上の同じ場所に最初の及び２番目の記録をしている間の１次回折ビームの強さを示す。
【図６】図６は、例１ｂの物質に２段階で書き込まれた正方ＳＲＧのＡＦＭ画像である。
【図７ａ】図７ａは、例７ａの光学異方性の誘起及び緩和を示す。透過プローブビームの垂直偏光成分の強さを示す。
【図７ｂ】図７ｂは、例７ｂの光学異方性の誘起及び緩和を示す。
【図８ａ】図８ａは、透過プローブビームの垂直偏光成分の強さを示す。ａ）交互照射における２つの状態の間の切替。
【図８ｂ】図８ｂは、透過プローブビームの垂直偏光成分の強さを示す。ｂ）単一切替の力。
【図９】図９は、例１０ａに記載した格子とその複製との比較を示す。
【図１０】図１０は、例１ｆの物質における光学異方性の誘起を示す。
【図１１】図１１は、例９の物質における最終的な配列状態の偏光角に対する５００ｎｍでの吸収の極性図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下において、本発明についてさらに実施例を挙げて説明する。
【００５３】
例１ａ“記録”
アリザリンイエローＧＧ（５−（３−ニトロフェニルアゾ）５４ｍｇが、蒸留水２０ｍｌに溶かされて、ポリエチレンイミンの３０％水溶液４０μｌが加えられた。沈殿物がろ過によって分離され（乾燥後３０ｍｇ）ＴＨＦ１ｍｌに溶かされ、一方、母溶液は廃棄された。厚さ約２μｍの薄膜は、ＴＨＦ溶液から室温の密閉チャンバー内でガラス基板の上に成型されて作られた。大気中で５時間室温乾燥した後、この薄膜は、入射平面に±４５°の偏光平面を持つ２つのほとんど垂直な偏光ビームによって形成された干渉縞を照射された。照射波長は４８８ｎｍ、ビーム間の角度は約１２°、周期は２．３μｍであった。干渉ビームの強さは２５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間は４０分。記録中測定された一次回折効率を、図２に示した。記録後に測定された一次回折効率は、１６．５％と測定された。誘起表面レリーフは、ＡＦＭによって研究され、約３５０ｎｍの振幅を有するＳＲＧが明らかにされた。測定されたトポグラフィーとその断面図を図１に示す。
【００５４】
例１ｂ“記録”
ブリリアントイエロー（４，４´−ビス（４−ヒドロキシフェニルアゾ）スチルベン−２，２´−ジスルホン酸２ナトリウム塩，アルドリッチ）６３ｍｇが、メタノール５ｍｌに溶かされて、ろ過された。ポリエチレンイミン（アルドリッチ）の３０％水溶液１３０ｍｇが加えられた。沈殿物が形成されたので、この溶液を静置して、上澄みを静かに移した。赤い母溶液が薄膜作成のために使用された。厚さ約３μｍの薄膜は、室温の密閉チャンバー内でガラス基板の上にこの溶液を成型することにより作られた。大気中で５時間室温乾燥した後、この薄膜は、例１ａで記述したように４０分間照射された。記録されたＳＲＧの一次回折効率は、１４．５％と測定された。
【００５５】
例１ｃ“記録”
ブリリアントイエロー（アルドリッチ）８０ｍｇがメタノール２ｍｌに加えられ、トリエトキシ−３−アミノプロピルシラン（ｗｉｔｃｏ  Ｅｕｒｏｐａ  ＳＡ）１３０ｍｇが加えられた。濃縮したＨＣｌ１０μｍを加えた後、溶液は静置しておいた。透明な赤色の母溶液の上澄みを静かに移した。厚さ約３μｍの薄膜は、室温の密閉チャンバー内でガラス基板の上にこの溶液を成型することにより作られた。大気中で１０時間室温乾燥した後、この薄膜は、例１ａで記述したように３０分間照射された。記録されたＳＲＧの一次回折効率は、８％と測定された。
【００５６】
例１ｄ“記録”
４−（ジメチルアミノ）−４´−ニトロアゾベンゼン（アルドリッチ）２８ｍｇがＭｅＯＨ１ｍｌに加えられ、ＭｅＯＨのポリアクリル酸Ｎａ塩５％溶液０．２ｍｌがＨＣｌによって酸化され、ここに加えられた。厚さ約１μｍの薄膜は、ガラス基板の上にこの溶液を１０００ｒｐｍでスピンコーティングすることにより作られた。大気中で２時間室温乾燥した後、この薄膜は、例１ａで記述したように３０分間照射された。記録されたＳＲＧの一次回折効率は、２％と測定された。
【００５７】
例１ｅ“記録”
アゾベンゼン−４−カルボキシル酸（アルドリッチ）３４ｍｇがＭｅＯＨ６ｍｌに加えられ、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩化物）２０％水溶液６０ｍｇが加えられた。厚さ約１μｍの薄膜は、インクジェット透明薄膜上にこの溶液を５００ｒｐｍでスピンコーティングすることにより作られた。大気中で３時間室温乾燥した後、この薄膜は、例１ａで記述したように３０分間照射された。記録されたＳＲＧの一次回折効率は、２．５％と測定された。
【００５８】
例１ｆ“記録”
ポリ{１−[４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルホン酸アミド]−１，２−エタンジイル，ナトリウム塩}（ＰＡＺＯ）（アルドリッチ）４５ｍｇがＭｅＯＨ１．５ｍｌに加えられ、ポリエチレンイミン３０％水溶液３５ｍｇが加えられた。厚さ約２μｍの薄膜は、室温の密閉チャンバー内でガラス基板の上にこの溶液を成型することにより作られた。大気中で２０時間室温乾燥した後、この薄膜は、入射平面に±４５°の偏光平面を持つ２つのほとんど垂直な偏光ビームによって形成された干渉縞を３０分間照射された。照射波長は４８８ｎｍ、ビーム間の角度は約１２°、周期は２．３μｍであった。干渉ビームの強さは２５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間は４０分。記録されたＳＲＧの一次回折効率は、１５％と測定された。
【００５９】
【化１】
2008511702.tif 000002
【００６０】
例１ｇ“配向格子記録”
例１ｆの物質から形成された薄膜は、２つの左右円偏光ビームによって形成された干渉縞を照射された。照射波長は４８８ｎｍ、ビーム間の角度は約１２°、周期は２．３μｍであった。干渉ビームの強さは２５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間は１０分。円形偏光プローブビームを記録している間に測定された一次回折効率を、図２ａに示した。
【００６１】
例２“光による消去”
例１ａの物質から形成された薄膜は、入射平面に対して±４５°の偏光平面を有する、２つの左右円偏光ビームによって形成された干渉縞を照射された。照射波長は４８８ｎｍ、ビーム間の角度は約１２°、周期は２．３μｍであった。干渉ビームの強さは２５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間は４０分。このような消去光偏光は格子溝に対して４５°の偏光平面と直線になっており、光の強さは、２５０ｍＷ／ｃｍ２だった。格子の記録及び消滅を記録している間に測定された一次回折効率を、図３に示した。
【００６２】
例３“熱消去”
例１ａのように刻み込まれた格子を持つ薄膜は、最終温度１５０℃まで段階的に加熱された。１５０℃まで格子は安定していた。この温度で一次回折効率が減少し及び０次回折効率が増加することによって、明らかに熱消去が始まった。この消去は６０分間続いた。
【００６３】
例４“再書込み”
例１ａのような格子が、例２の薄膜に再書込みされた。図５は、１番目の格子を記録している間に測定された一次回折効率、垂直に偏光した光での消去、及び薄膜の同じ場所への２番目の格子の記録がある。２番目の記録は、より高い強度で処理した結果、さらに速く格子を形成している。
【００６４】
例５“多重記録”
厚さ約２μｍの薄膜が、例１ｂと同様に作成された。２つの格子が、薄膜の同じ場所に連続して刻まれた。２つの記録工程の間で、薄膜は薄膜表面の基準の周りを９０°回転された。結果として、１工程で刻まれた２つの直線格子の結合である、２次元構造が、刻まれた。生じた構造についてのＡＦＭトポロジー画像を図６に示した。
【００６５】
例６“記録形態についての比較”
格子は、例１ａの物質で形成された薄膜に記録された。格子間隔、記録強度、及び照射時間は、全ての格子で一定だった。記録ビームの偏光は、各種あった。；ｉ）直線平行ｓｓ；ｉｉ）直線平行ｐｐ；ｉｉｉ）直線垂直±４５°；ｉｖ）直線垂直０°，９０°；ｖ）円平行；ｖｉ）円垂直。得られた回折効率とレリーフ変調深さを表１に示した。直線垂直±４５°偏光形態が最も効率的である。円垂直偏光もまた直線垂直±４５°より効率的ではないけれどもＳＲＧを形成する。平行偏光形態の中で最も効率的なのは直線平行ｐｐ形態である。一方、適用した記録状態での直線平行ｓｓ形態は、ほとんど表面レリーフを生じないことになる。
【００６６】
【表１】
2008511702.tif 000003
【００６７】
例７ａ“可逆的異方性”
例１ａの物質で形成された薄膜が、波長４８８ｎｍの直線的に偏光した光にさらされた。この光学的異方性の誘起及び緩和は、波長６３３ｎｍで処理をする、Ｈｅ−Ｎｅレーザーのプローブビームによって同時に見つけられた。このプローブ光は照射ビームの偏光平面に直線的に４５°偏光された。透明プローブビームは、ウォラストン・プリズムによって２つの垂直に偏光したビームに分割された。両方の垂直偏光要素の強度、すなわち、入射プローブビームの偏光を有する要素と誘導された複屈折に起因して増加する垂直偏光を有する新しい要素とが測定された。図７ａは、誘起光学異方性の時間挙動を表している。１５の誘起／緩和周期が示されており、最初の周期では、信号が飽和と完全な緩和に達しているのが示されている。照射について適用された強度と波長とから、誘導時間は約３分であるように見える。ダーク緩和の時間定数は、８分と見積もられる。異方性はほとんど完全に消され、そして再び生じる。誘導／消去を３０周期した後には、疲労は見られない。
【００６８】
例７ｂ“可逆的異方性”
４−フェニルアゾアニリン  ヒドロクロライド（アルドリッチ）３６ｍｇがＭｅＯＨ３ｍｌに加えられ、水１ｍｌにポリ（アクリル）酸（Ｆｌｕｋａ）１７ｍｇを加えた溶液が加えられた。厚さ約２μｍの薄膜が、室温の密閉チャンバー内でガラス基板の上にこの溶液を成型することにより作られた。大気中で２０時間室温乾燥した後、この薄膜は、例７ａで記述したように照射された。光学異方性を図７ｂに示した。
【００６９】
例８“切替異方性”
例１の物質で形成された薄膜が、代わりに垂直偏光平面で直線的に偏光した光にさらされた。照射波長は、４８８ｎｍであった。光学異方性の誘導は、例７ａと同様に見つけられた。図８ａは、光誘起異方性の切替であり、図８ｂは、切替動力学を示す。光誘起異方性は、適切に偏光した光を照射することによって、２つの状態の間で完全に切替えられているようである。
【００７０】
例９“光誘起異方性”
ポリ{１−[４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルホン酸アミド]−１，２−エタンジイル，ナトリウム塩}（ＰＡＺＯ）（アルドリッチ）４５ｍｇがＭｅＯＨ１．５ｍｌに加えられ、ポリエチレンイミン３０％水溶液３５ｍｇが加えられた。厚さ約２μｍの薄膜は、室温の密閉チャンバー内でガラス基板の上にこの溶液を成型することにより作られた。大気中で２０時間室温乾燥した後、この薄膜は、直線的に偏光した４８８ｎｍ及び２５０ｍＷ／ｃｍ２の光に１時間照射された。誘導された複屈折は安定であったが、固有の偏光した光によって消去され、そして別の方向に再び生じた。誘導された異方性は、偏光した紫外線可視分光法によって調べた（図１１、極性図）。光学２色性の値は、５００ｎｍ〜０．０８で確認されている。
【００７１】
例１０ａ“複製”
例１ａのような表面レリーフ構造は、シルガード  シリコン  エラストマー１８４と硬化剤との混合剤（１０：１）をＳＲＧの上に注ぎ、６０℃、３時間それを硬化させることによってポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に複製される。格子と複製との比較は、図９に示した。原型の格子は、約７００ｎｍ〜８００ｎｍの振幅を有し、複製は同様のレリーフ形状を有し、４００〜５００ｎｍの振幅を有する。
【００７２】
例１０ｂ“複製”
ノーランド光学粘性ＮＯＡ６５（Norland corporation）が、例１ａにおけるのと同様に得られたＳＲＧの表面に注がれ、そして直ちに、硬化するためのＵＶ光が３０秒間照射された。ＳＲＧからＮＯＡ層を分離すると、ＮＯＡ物質に格子が複製される。
【００７３】
例１０ｃ“複製”
例９ｂが繰り返された。しかし、ＮＯＡ６５の代わりに、２成分粘着剤が使用された（６０℃で硬化時間約５分）。格子の上に粘性混合剤を注ぎ、６０℃で約１０分間それを硬化させた後、複製物は、容易に格子から分離された。
【００７４】
例１０ｄ“複製”
例１の全てにおいて得られたのと同様の表面レリーフ格子は、３０分間、ＳｎＣｌ2の１．２ｍｇ／ｍｌ溶液（活性化溶液）に浸され、そして下記の溶液を格子の表面に注ぐことによってＡｇを無電解質に被覆した。：ＡｇＮＯ３１２０ｍｇ、３０％ＮＨ３溶液２００μｌ、水２０ｍｌにＮａＯＨ８０ｍｇ。水で洗った後、格子に被覆したＡｇは、下記のＮｉ被覆タンクで被覆しているＮｉ電気化学におけるカソードとして使用された。：水５０ｍｌ、ＮｉＳＯ4６．４ｇ、Ｎａ2ＳＯ4ｘＨ2Ｏ２．４ｇ、ＭｇＳＯ４１ｇ、Ｈ３ＢＯ３２ｇ、ＮａＣｌ０．２５ｇ。被覆状態は、Ｎｉ犠牲アノード、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２、攪拌であった。
【図１ａ】
2008511702.tif 000004
【図１ｂ】
2008511702.tif 000005
【図１ｃ】
2008511702.tif 000006
【図２】
2008511702.tif 000007
【図２ａ】
2008511702.tif 000008
【図３】
2008511702.tif 000009
【図４】
2008511702.tif 000010
【図５】
2008511702.tif 000011
【図６】
2008511702.tif 000012
【図７ａ】
2008511702.tif 000013
【図７ｂ】
2008511702.tif 000014
【図８ａ】
2008511702.tif 000015
【図８ｂ】
2008511702.tif 000016
【図９】
2008511702.tif 000017
【図１０】
2008511702.tif 000018
【図１１】
2008511702.tif 000019
【国際調査報告】
2008511702.tif 000020
2008511702.tif 000021