(57)【要約】（ａ）基材を、置換基が本明細書に記載されたとおりである式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物であるカルベン前駆体と接触させる工程；（ｂ）前記カルベン前駆体からカルベン反応性中間体を発生させて基材と反応させて表面を官能化し、それにより活性化基材を生じる工程；および（ｃ）（ｂ）において得られる活性化基材を更に官能化する工程を包含する、官能性表面を有する基材の製造方法。工程（ｃ）において、活性化基材を色および／または他の所望の活性導入用ジアゾニウム塩で処理することにより、および／または過酸化水素で処理して殺菌基材を製造することにより更に官能化し得る。本発明は更に表面官能化工程における使用に関するカルベン前駆体化合物、およびカルベン前駆体化合物の製造方法に関する。2008526942.tif 000046
2008526942.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基材を、以下の式（ＩＩＩ）
【化１】
2008526942.tif 000034
（式中、
Ａ  はアリールまたはヘテロアリール環であり、
ｐ  は１、２、３、４または５であり、
Ｒ１  は水素、非置換または置換アリール、非置換または置換ヘテロアリール、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミノ、置換または非置換ジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルアミノ、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ、および非置換または置換および任意にＮ（Ｒ２）、ＯまたはＳが割り込んでいてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル（式中、Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである。）から選択され、
Ｑ  は−Ｎ（Ｚ１）（Ｚ２）および−ＣＨ２−Ｖ−（Ｗ−Ｒ）ｎから選択され、
Ｚ１およびＺ２  は独立して、非置換または置換アリール、非置換または置換ヘテロアリール、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミノ、置換または非置換ジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルアミノ、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ、および非置換または置換および任意にＮ（Ｒ２）、ＯまたはＳが割り込んでいてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル（式中、Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである。）から選択され、
Ｖ  は−ａｌｋ、−Ｏ−ａｌｋ−、−ａｌｋ−Ｏ−または−Ｏ−ａｌｋ−Ｏ−（式中、ａｌｋはＣ１〜Ｃ１０アルキレンである。）であり、
Ｗ  は以下の式（ａ）〜（ｃ）
【化２】
2008526942.tif 000035
（式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨ２＋である。）の一種類の官能基であり、かつ
Ｒ  はＨ、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、非置換または置換アリールおよび非置換または置換ヘテロアリールから選択され、かつ
ｎ  は１、２または３である。）
の化合物および以下の式（ＩＶ）
【化３】
2008526942.tif 000036
（式中、
各ＡおよびＢ  は同一または異なっており、アリールまたはヘテロアリール環であり、
各ＱおよびＱ２  は同一または異なっており、−Ｎ（Ｚ１）（Ｚ２）または−ＣＨ２−Ｖ−（Ｗ−Ｒ）ｎ（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｖ、Ｗ、Ｒおよびｎは上記式（ＩＩＩ）に関して定義されたとおりである。）であり、かつ
各ｐおよびｒ  は同一または異なっており、１、２、３、４または５である。）
の化合物から選択されるカルベン前駆体と接触させる工程；
（ｂ）該カルベン前駆体からカルベン反応性中間体を発生させて基材と反応させ、表面を官能性にし、それにより活性化基材を生じる工程；および
（ｃ）（ｂ）において得られる活性化基材を更に官能性にする工程
を包含する官能性表面を有する基材の製造方法。
【請求項２】
工程（ｃ）が工程（ｂ）において得られる活性化基材を過酸化水素で処理して殺菌性基材を生じる工程を包含する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ｃ）が工程（ｂ）において得られる活性化基材をジアゾニウム塩で処理し、それによりジアゾ結合着色基材を形成する工程を包含する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ジアゾニウム塩がＡｒＮ２＋（式中、Ａｒは非置換または置換アリールおよび非置換または置換ヘテロアリールから選択される。）である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）が工程（ｂ）において得られる活性化基材を官能性ジアゾニウム塩で処理し、それによりジアゾ結合基材を形成し、ここでジアゾニウム塩の官能性がジアゾ結合基材に所望の活性を与える工程を包含する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
更に工程（ｃ）において得られるジアゾ結合基材を過酸化水素で処理して殺菌性ジアゾ結合基材を生じる工程を包含する、請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
該基材がポリマーを含有する、従前請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
該基材が無機材料を含有する、従前請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
該基材がポリマーと無機充填材との混合物を含有する、従前請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
該ポリマーがホモポリマーまたはコポリマーである、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
該ポリマーがポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレニクス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリグリコシド、ポリペプチド、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリケトン、ゴム、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニル、セルロースおよびブロックコポリマーから選択される、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
該無機材料がシリカ、アルミナ、チタニア、ガラスおよび炭素の同素体から選択される、請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
該カルベン前駆体がビス−４，４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジフェニルジアゾメタンおよび１−｛２−［４−（ジアゾ−フェニル−メチル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−３−フェニルウレアから選択される、従前請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
従前請求項のいずれかに記載の方法により得られ得る基材。
【請求項１５】
請求項２または請求項６に記載の方法により得られ得る殺菌性ポリマー基材。
【請求項１６】
請求項１５記載の殺菌性ポリマー基材を組み込む、浄水システム、水濾過システム、空気清浄システム、衣類、手術用機器または医療装置。
【請求項１７】
請求項３〜６のいずれかに記載の方法により得られ得る着色基材。
【請求項１８】
請求項１７記載の着色基材を組み込む、包装用品、レンズまたはセキュリティータグ。
【請求項１９】
式（Ｉ）
【化４】
2008526942.tif 000037
（式中、
各ＡおよびＢ  は同一または異なっており、アリールまたはヘテロアリール環であり、  ｎ  は１〜３の整数であり、
ｙ  は０または１〜５の整数であり、
ｚ  は０または１〜５の整数であり、
但し、ｚおよびｙ  は両方とも０ではなく、
Ｖ  は−ａｌｋ、−Ｏ−ａｌｋ−、−ａｌｋ−Ｏ−、または−Ｏ−ａｌｋ−Ｏ−（式中、ａｌｋはＣ１〜Ｃ１０アルキレンである。）であり、
Ｗ  は以下の式（ａ）〜（ｃ）
【化５】
2008526942.tif 000038
（式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨ２＋である。）
の一種類の官能基であり、かつ
Ｒ  はＨ、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールから選択される。）
の化合物であって、４，４’−ビス（Ｎ−アセチル−２−アミノエチル）ジフェニルジアゾメタンではない化合物。
【請求項２０】
以下の式（Ｉａ）
【化６】
2008526942.tif 000039
（式中、ｙは１〜５の整数であり、かつ各Ｖ、ＷおよびＲは請求項１９において定義されたとおりである。）
の化合物である、請求項１９記載の化合物。
【請求項２１】
ｙが１である、請求項１９または２０記載の化合物。
【請求項２２】
以下の式（Ｉｂ）
【化７】
2008526942.tif 000040
（式中、各Ｖ、ＷおよびＲは請求項１９において定義されたとおりである。）
の化合物である、請求項１９記載の化合物。
【請求項２３】
式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）
【化８】
2008526942.tif 000041
【化９】
2008526942.tif 000042
（式中、
Ａ  はアリールまたはヘテロアリール環であり、
Ｂ  はアリールまたはヘテロアリール環であり、
ｐ  は１、２、３、４または５であり、
ｒ  は１、２、３、４または５であり、
Ｒ１  は水素、非置換または置換アリール、非置換または置換ヘテロアリール、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミノ、置換または非置換ジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルアミノ、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ、および非置換または置換および任意にＮ（Ｒ２）、ＯまたはＳが割り込んでいてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル（式中、Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである。）から選択され、
Ｑ  は−Ｎ（Ｚ１）（Ｚ２）であり、
Ｑ２  はＱと同一または異なっており、−Ｎ（Ｚ１）（Ｚ２）であり、かつ
Ｚ１およびＺ２  は独立して非置換または置換アリール、非置換または置換ヘテロアリール、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミノ、置換または非置換ジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルアミノ、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ、および非置換または置換および任意にＮ（Ｒ２）、ＯまたはＳが割り込んでいてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル（式中、Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである。）から選択される。）
の化合物の製造方法であって、熱および溶媒
【化１０】
2008526942.tif 000043
【化１１】
2008526942.tif 000044
（式中、Ａ、Ｂ、Ｑ、Ｑ２、ｐ、ｒおよびＲ１は上で定義されたとおりである。）
の存在下において式（Ｖ）または（ＶＩ）の化合物をヒドラジンで処理する工程を包含する方法。
【請求項２４】
更に式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）の化合物を酸化してそれぞれ式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【化１２】
2008526942.tif 000045
（式中、Ａ、Ｂ、Ｑ、Ｑ２、ｐ、ｒおよびＲ１は請求項２３において定義されたとおりである。）
のカルベン前駆体化合物を製造する工程を包含する、請求項２３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリールカルベンを反応性中間体として使用する基材の表面官能化方法に関する。本発明は、特に、着色し、かつ／または殺菌活性を有する基材製造用ポリマーまたは無機基材の表面官能化方法に関する。本発明の方法は、殺菌活性が再生可能である殺菌性基材の製造に使用され得る。本発明は、更に表面官能化方法において使用するカルベン前駆体化合物、および所定の前駆体化合物の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
共有結合変性を通じて天然および合成ポリマーを着色するのに使用される色素は、最も一般的には発色種に結合した反応性が高い基の存在に依存する。例としては、染料のプロシオン（Ｐｒｏｃｉｏｎ）およびギバクロン（Ｇｉｂａｃｒｏｎ）領域（基材上の求核性残基とクロロトリアジン残基との反応性に依存する）および染料のレマゾール（Ｒｅｍａｚｏｌ）領域（ポリマーにおける適切な反応性基用求核性受容体としてのビニルスルホニル残基に依存する）が挙げられる。これらの両方の染料の反応性種は好ましい基材を有し、必要とされる求核特性を有さなければならない。このタイプの方策の開発はまだ続いている。しかしながら、基材における求核官能性（通常ヒドロキシルまたはアミノ基）の要求に加えて、このアプローチは一般的に生じる結合形成に激しい条件、例えば高温または強塩基性媒体を要求する。
【０００３】
更に、種々の天然および合成ポリマーの染色および他の表面変性プロセスへの適用に関して、不活性前駆体からあまり過酷でない条件下において反応性が高いカルベンまたはナイトレン種を生じる、代わりの技術を研究した。カルベンおよびナイトレンのケミストリーはよく示されており、これらの反応性物質（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｅｎｔｉｔｙ）は多くのタイプの官能基と共有結合を形成することが知られている。必要とされるカルベンまたはナイトレンの生成とそれらの固体表面との反応との両方に関する異なるアプローチを使用する、有機固体の表面変性へのこれらの種の適用が報告されている。
【０００４】
フランス国特許第１５００５１２号は、カルベンが有機固体と接触することを可能にすることを記述している。好ましい表面変性方法は、揮発カルベンがポリマーと接触することを可能にすることである。しかしながら、このアプローチに固有の限界が存在する。揮発性（すなわち、低分子量）カルベン、かつ比較的高温に安定なカルベンしか適用できない。
【０００５】
ジアゾ化合物から発生させられるカルベンの好適な反応性染料としての適用が重要な限界、例えば必要とされるジアゾ前駆体の発生の容易さ（Ｄ．Ｒ．Ｂｒａｙｂｒｏｏｋ等、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ  Ａ：Ｃｈｅｍ、１９９３、７０、１７１）およびカルベン発生プロセスへの染料の安定性、を有することが解った。
【０００６】
つい最近、着色へのペンダント活性側鎖を帯びる（ｃａｒｒｙ）カルベンの使用がＷＯ  ００／２６１８０に開示された。
【０００７】
抗メチシリン黄色ブドウ球菌（Ｍｅｔｈｉｃｉｌｌｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  Ａｕｒｅｕｓ）（「ゴールデンスタフ（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｓｔａｐｈ）」）および他の耐性菌の急増が世界中の人口における持続性細菌感染の大きな増加の原因となった。このことは手術における主な問題、特に術後回復が病院の環境でもたらされる感染により困難になることがわかっている。しかしながら、細菌感染の問題は単に医学的応用にのみ限られず、産業が細菌感染の拡大を制御するように圧力が増加されている。例えば、欧州連合において、欧州殺生物性製品指令（９８／９／ＥＣ）が、抗菌剤を使用して有害細菌に対して一般住民を保護することが可能な欧州産業による注意義務を制定している。
【０００８】
防汚ポリマーにおけるハロゲン化フラノンおよびイソチアゾロンの潜在性がＷＯ  ９９／０１５１４に開示された。この研究において、有機防汚剤を押出可能なポリマーと混合し、防汚性を試験した。しかしながら、この技術の限界は、高価な殺菌剤のバルク分散に依存することであり、狭い範囲のポリマーに限られ、ポリマーが「リプライム（ｒｅｐｒｉｍｅ）」され得ないことである。
【０００９】
これらの限界は、フラノンの共有結合によりある程度取り組まれてきた。例えば、ポリマータイプの小さな試料でのプラズマ活性化の使用がＷＯ  ９６／０１２９４に記述されており、ここで生物学的効率が示されている。
【００１０】
別の方策は、再生可能な殺菌ポリマーに基づいている。例えば、米国特許第５４９０９８３号は殺菌剤用の固定化Ｎ−ハラミン（Ｎ−ｈａｌａｍｉｎｅ）に関する。溶液におけるこれらの化合物の消毒特性が長年知られている（例えば浄水および織物）。米国特許第５４９０９８３号の記述は、ポリマーの形態の殺菌剤の固定化に関係し、このポリマーの殺菌活性は概ね再生可能である。しかしながら、一つの固有の問題は、再生技術が塩素を必要とすることである。これは有毒ガスであり、この化合物の使用を最小にする多大な努力が全ての産業にわたって行われている。従って、米国特許第５４９０９８３号の技術は本質的に適用が制限されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のものを含む細菌の成長および拡散を制御する既存技術およびポリマー基材へ色を導入する既存技術の限界は、有毒物質の使用および長い合成手順、高価な殺菌剤のバルク分散依存、狭い範囲のポリマーへの制限、殺菌剤の漏出が活性の損失の原因であるため殺菌活性が「リプライム」し得ないこと、および官能化され得るポリマー基材の範囲および形態の点での制限された適用性を含む。本発明はこれらの問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明は、
（ａ）基材を以下の式（ＩＩＩ）
【化１】
2008526942.tif 000003
（式中、
Ａ  はアリールまたはヘテロ環アリールであり、
ｐ  は１、２、３、４または５であり、
Ｒ１  は水素、非置換または置換アリール、非置換または置換ヘテロアリール、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミノ、置換または非置換ジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルアミノ、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ、および非置換または置換および任意にＮ（Ｒ２）、ＯまたはＳが割り込んでいてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル（式中、Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである。）から選択され、
Ｑ  は−Ｎ（Ｚ１）（Ｚ２）および−ＣＨ２−Ｖ−（Ｗ−Ｒ）ｎから選択され、
Ｚ１およびＺ２  は独立して、非置換または置換アリール、非置換または置換ヘテロアリール、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミノ、置換または非置換ジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルアミノ、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ、非置換または置換および任意にＮ（Ｒ２）、ＯまたはＳが割り込んでいてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル（式中、Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである。）から選択され、
Ｖ  は−ａｌｋ、−Ｏ−ａｌｋ−、−ａｌｋ−Ｏ−または−Ｏ−ａｌｋ−Ｏ−（式中、ａｌｋはＣ１〜Ｃ１０アルキレンである。）であり、
Ｗ  は以下の式（ａ）〜（ｃ）
【化２】
2008526942.tif 000004
（式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨ２＋である。）の一種類の官能基であり、かつ
Ｒ  はＨ、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、非置換または置換アリールおよび非置換または置換ヘテロアリールから選択され、かつ
ｎ  は１、２または３である。）
の化合物および以下の式（ＩＶ）
【化３】
2008526942.tif 000005
（式中、
各ＡおよびＢ  は同一または異なっており、アリールまたはヘテロアリール環であり、
各ＱおよびＱ２  は同一または異なっており、−Ｎ（Ｚ１）（Ｚ２）または−ＣＨ２−Ｖ−（Ｗ−Ｒ）ｎ（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｖ、Ｗ、Ｒおよびｎは上記式（ＩＩＩ）に関して定義されたとおりである。）であり、かつ
各ｐおよびｒ  は同一または異なっており、１、２、３、４または５である。）
の化合物から選択されるカルベン前駆体と接触させる工程；
（ｂ）該カルベン前駆体からカルベン反応性中間体を発生させて基材と反応させ、表面を官能化させ、それにより活性化基材を生じる工程；および
（ｃ）（ｂ）において得られる活性化基材を更に官能化する工程
を包含する、官能化表面を有する基材の製造方法を提供する。
【００１３】
上記に記述したように本発明の工程（ｃ）において、工程（ｂ）において得られる活性化基材を更に官能化する。これに関連して使用される「官能化」は、所望の物理的または化学的特性を示す（別の）化学官能基の、共有結合によるまたは水素結合を介する結合による導入を意味する。
【００１４】
活性化基材は、更に活性化基材をジアゾニウム塩で処理することにより官能化され得る。更にまたは代わりに、活性化基材を更に活性化基材を過酸化水素、好ましくは水性過酸化水素で処理することにより官能化してもよい。
【００１５】
典型的に、色の導入に関して、工程（ｃ）は工程（ｂ）において得られる活性化基材をジアゾニウム塩で処理し、それによりジアゾ結合着色基材を形成する工程に関する。ジアゾニウム塩は所望の色、例えばシアン、マゼンタ、黄色、黒色、赤色、緑色、青色または橙色が得られるように選択され得る。典型的にはジアゾニウム塩はタイプＡｒＮ２＋の塩であり、Ａｒは置換もしくは非置換アリールまたは置換もしくは非置換ヘテロアリールであり、アリールまたはヘテロアリール環はＡｒ基のどの位置が置換または非置換であってもよい。典型的にはＡｒは置換または非置換フェニルである。例としてはファストブラックＫ（ｆａｓｔ  ｂｌａｃｋ  Ｋ）塩［２，５−ジメトキシ−４−（（４−ニトロフェニル）ジアゼニル）ベンゼンジアゾニウムクロリド］または４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリドが挙げられる。
【００１６】
代わりに、工程（ｂ）において得られる活性化基材をそれ自体官能化して所望の活性を基材に与えるジアゾニウム塩で処理してもよい。従って、特定の所望の活性の導入に関して、工程（ｃ）は工程（ｂ）における活性化基材を官能性ジアゾニウム塩で処理する工程を含み、その官能性は所望の活性を与え得る。所望の活性は、例えば、特定の疎水性または親水性であり得る。
【００１７】
殺菌活性の導入に関して、上記方法の工程（ｃ）は工程（ｂ）において得られる活性化基材を過酸化水素で処理して殺菌ポリマー基材を生じる工程を含む。
【００１８】
工程（ｂ）において得られる活性化基材をジアゾニウム塩と過酸化水素の両方で処理してもよい。従って、色および殺菌活性の導入に関して、上記本発明の方法の工程（ｃ）は、（ｄ）  工程（ｂ）において得られる活性化基材をジアゾニウム塩で処理し、それによりジアゾ結合着色基材を形成する工程、および（ｅ）  工程（ｄ）において得られるジアゾ結合着色基材を過酸化水素で処理する工程、を包含してもよい。
【００１９】
代わりに、殺菌活性および別の所望の活性の導入に関して、上記本発明の方法の工程（ｃ）は、（ｄ’）  工程（ｂ）において得られる活性化基材を官能性が所望の活性を与える官能性ジアゾニウム塩で処理する工程、および（ｅ’）  工程（ｃ）において得られるジアゾ結合基材を過酸化水素で処理する工程、を包含してもよい。
【００２０】
典型的には、式（ＩＶ）のＱが−Ｎ（Ｚ１）（Ｚ２）である場合、Ｑ２もまた−Ｎ（Ｚ１）（Ｚ２）である（式中、Ｚ１は上記定義したとおりでありＱおよびＱ２に関して同一でも異なっていてもよく、Ｚ２は上記定義したとおりでありＱおよびＱ２に関して同一でも異なっていてもよい。）。
【００２１】
典型的には、式（ＩＶ）のＱが−ＣＨ２−Ｖ−（Ｗ−Ｒ）ｎの場合、Ｑ２もまた−ＣＨ２−Ｖ−（Ｗ−Ｒ）ｎである（式中、Ｖ、Ｗ、Ｒおよびｎは上記のとおりでありＱおよびＱ２に関して同一でも異なっていてもよい。）。
【００２２】
典型的には、式（ＩＩＩ）のＱは−Ｎ（Ｚ１）（Ｚ２）であり、かつ式（ＩＶ）のＱおよびＱ２はどちらも−Ｎ（Ｚ１）（Ｚ２）である（式中、Ｚ１は上記のとおりでありＱおよびＱ２に関して同一または異なっていてもよく、Ｚ２は上記の通りでありＱおよびＱ２に関して同一または異なっていてもよい。）。
【００２３】
典型的には、Ｚ１はＣ１〜Ｃ４アルキルである。典型的にはＺ２はＣ１〜Ｃ４アルキルである。Ｚ１およびＺ２は同一のＣ１〜Ｃ４アルキルであってもよい。典型的には、ｐは１である。典型的には、ｒは１である。
【００２４】
一態様において、式（ＩＩＩ）のＱおよび式（ＩＶ）のＱおよびＱ２はどちらも−ＣＨ２−Ｖ−（Ｗ−Ｒ）ｎである（式中、Ｖ、Ｗ、Ｒおよびｎは上記のとおりであり、ＱおよびＱ２に関して同一または異なっていてもよい。）。典型的にはＶは−Ｏ−ａｌｋ−である（式中、ａｌｋはＣ１〜Ｃ１０アルキレンである。）。典型的にはＷは式（ｃ）の官能基である。典型的にはＲは置換または非置換フェニルである。典型的にはｎは１である。
【００２５】
典型的にはＡはフェニルである。典型的にはＢはフェニルである。
【００２６】
一態様において、本発明は
（ａ）基材を
以下の式（Ｉ）
【化４】
2008526942.tif 000006
（式中、
各ＡおよびＢ  は同一または異なっており、アリールまたはヘテロアリール環であり、
ｎ  は１〜３の整数であり、
ｙ  は０または１〜５の整数であり、
ｚ  は０または１〜５の整数であり、
但し、ｙおよびｚ  は両方とも０ではなく、
Ｖ  は−ａｌｋ、−Ｏ−ａｌｋ−、−ａｌｋ−Ｏ−または−Ｏ−ａｌｋ−Ｏ−（式中、ａｌｋはＣ１〜Ｃ１０アルキレンである。）であり、
Ｗ  は以下の式（ａ）〜（ｃ）
【化５】
2008526942.tif 000007
（式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨ２＋である。）
の一種類の官能基であり、かつ
Ｒ  はＨ、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、非置換または置換アリールおよび非置換または置換ヘテロアリールから選択される。）
の化合物および
式（ＩＩ）
【化６】
2008526942.tif 000008
（式中、
Ｒ  は（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ３）（Ｒ４）であり、
Ｒ３  はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ４  はフェニルであり、
ｍ  は１〜４の整数であり、かつ
Ｘ  はＮ２である。）
の化合物
から選択されるジアリールカルベン前駆体と接触させる工程；
（ｂ）ジアリールカルベン前駆体からカルベン反応性中間体を発生させて基材と反応させ、表面を機能化させ、それにより活性化基材を生じる工程；および
（ｃ）工程（ｂ）において得られる活性化基材を水性過酸化水素で処理して殺菌ポリマー基材を生じる工程
を包含する殺菌ポリマー基材の製造方法を提供する。この態様において、典型的には、ジアリールカルベン前駆体は式（Ｉ）の化合物である。典型的には、ｙは１〜５の整数であり、ｚは１〜５の整数である。
【００２７】
本発明の方法は、非常に安価かつポリマーの表面のみが変性されるという技術的バルク利点を提供し、これに限定される訳ではないが天然および合成ポリマーおよび無機固体を含む広範囲の基材に適用され得る。ジアゾ結合着色基材の着色は滲出せず、かつ殺菌基材の殺菌活性は再生可能である（すなわち、ポリマーが過酸化水素溶液での処理により何度も再活性され得る。）。
【００２８】
ジアリールカルベン前駆体を使用する基材表面官能化のベーシックな技術がＷＯ  ００／２６１８０に記述されている。この開示は主として基材を着色するための種々のポリマー基材の表面官能化に関係する。
【００２９】
本発明の方法は、他には不活性基材、例えばポリマーを、ジアゾニウム塩の添加により、過酸化水素の添加または官能基（例えば発色団）の添加により殺菌剤の結合を可能にする表面官能性を有する活性化基材に転化する。本発明の関連で、殺菌活性は、次の活性化基材の新たな過酸化水素での再処理により再生可能である。官能性が基材表面に限られているという事実は有利である。なぜならポリマーのバルクが効果的にシールされ、従って、機械的強度を含むポリマーのバルク特性が、表面に与えられる殺菌性、色または他の特性による影響を受けないままであるからである。
【００３０】
本発明による処理基材は、上記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のジアリールカルベン前駆体から発生されるカルベン反応性中間体と反応可能であるいずれの天然または合成基材であってもよい。この基材は、典型的には、これらに限定される訳ではないが、セルロース、ポリグリコシド、ポリペプチドポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリケトン、ポリオレフィン、ゴム、ポリスチレニクス、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルおよびそれらのコポリマーを含む天然または合成ポリマー；またはこれらに限定される訳ではないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、および炭素の同素体、例えばダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素、グラファイト、フラーレンおよびナノチューブを含む無機材料である。
【００３１】
ポリマーを含有する基材において、ポリマー基材の分子量は最終生成物の特定の効用により選択され得る。例えば、本発明により処理されるポリマー基材が殺菌特性を有する場合、ポリマー基材の分子量は殺菌最終生成物の特定の効用により選択され得る。一態様において、基材はエチレンまたはプロピレンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、シリカ、コットン、シルクおよびウールから選択される。本発明の一態様において、ポリマー基材は表面積が広い形態、例えばパウダーまたはビーズである。
【００３２】
ポリマーはホモポリマーまたはコポリマー、例えばブロックコポリマーであり得る。従って、ポリマーは同一または異なるモノマーユニットから誘導され得る。
【００３３】
ポリマーは、例えば無機材料との混合物により変性されていてもよい。従って、この基材はポリマーと無機材料の両方を含有、例えばポリマーと無機材料、例えば無機充填材との混合物であってもよい。この基材は、例えば前記一種類以上のポリマーと前記一種類以上の無機材料との混合物を含有してもよい。このタイプの変性ポリマーは、例えば半導体応用における使用に好適である。ポリマーがコーティング剤または結合剤として半導体と使用される場合、加熱時のそれらの異なる挙動による技術的問題が生じ得る。ポリマーの無機充填材の混入は、ポリマーの熱特性の変更に役立ち、半導体との使用によりふさわしくする。
【００３４】
式（Ｉ）のジアリールカルベン前駆体は新規化合物である。従って、本発明は更に式（Ｉ）
【化７】
2008526942.tif 000009
（式中、
各ＡおよびＢ  は同一または異なっており、アリールまたはヘテロアリール環であり、  ｎ  は１〜３の整数であり、
ｙ  は０または１〜５の整数であり、
ｚ  は０または１〜５の整数であり、
但し、ｚおよびｙ  は両方とも０ではなく、
Ｖ  は−ａｌｋ、−Ｏ−ａｌｋ−、−ａｌｋ−Ｏ−、または−Ｏ−ａｌｋ−Ｏ−（式中、ａｌｋはＣ１〜Ｃ１０−アルキレンである。）であり、
Ｗ  は以下の式（ａ）〜（ｃ）
【化８】
2008526942.tif 000010
（式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨ２＋である。）の一種類の官能基であり、かつ
Ｒ  はＨ、非置換または置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、非置換または置換アリール、および非置換または置換ヘテロアリールから選択される。）
の化合物であって、４，４’−ビス（Ｎ−アセチル−２−アミノエチル）ジフェニルジアゾメタンではない化合物も提供する。
【００３５】
典型的には、ｚとｙは両方とも１いうわけではない。
【００３６】
式（Ｉ）の一態様において、ｙは１〜５の整数であり、ｚは１〜５の整数である。
【００３７】
Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基は、非置換または置換、直鎖または分枝鎖飽和炭化水素基である。典型的には、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルもしくはヘキシル、またはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチルもしくはｎ−ブチルである。アルキル基が置換されている場合、典型的には、非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルアミノ、アミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロアルキル、スルホン酸、メルカプト基（すなわち、チオール、−ＳＨ）、Ｃ１〜Ｃ１０チオエーテルおよびスルホニルから選択される一種類以上の置換基を有する。置換アルキル基の例としては、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキルおよびアルコキシアルキル基が挙げられる。
【００３８】
アリール基は、典型的には６〜１４個の炭素原子、好ましくは６〜１０個の炭素原子を環部分に含む、置換または非置換、単環または二環式芳香族基である。例としては、フェニル、ナフチル、インデニルおよびインダニル基が挙げられる。アリール基は非置換または置換である。上記アリール基が置換されている場合、典型的には、非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、非置換アリール、シアノ、アミノ、アミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロアルキル、スルホン酸およびスルホニルから選択される一種類以上の置換基を有する。典型的には、０、１、２または３個の置換基を有する。
【００３９】
アルキレン基は、非置換または置換、直鎖または分枝鎖飽和二価炭化水素基である。典型的には、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、例えばＣ１〜Ｃ６アルキレンである。好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキレン、例えばメチレン、エチレン、ｉ−プロピレン、ｎ−プロピレン、ｔ−ブチレン、ｓ−ブチレンまたはｎ−ブチレンである。更にペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレンおよびそれらの種々の分枝鎖異性体であってもよい。
【００４０】
ヘテロアリール基は、典型的には５〜１０員の単環または二環式ヘテロ芳香族環である。一般的には、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ＳｅおよびＳｉから選択される少なくとも一種類のヘテロ原子を含む５〜６員環である。例えば、１、２または３個のヘテロ原子を含み得る。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、フラニル、チエニル、ピラゾリジニル、ピローリル、オキサゾーリル、オキサジアゾーリル、イソオキサゾーリル、チアジアゾーリル、チアゾーリル、イソチアゾーリル、イミダゾーリル、ピラゾーリル、キノーリルおよびイソキノーリルが挙げられる。ヘテロアリール基は、非置換または置換、例えばアルキルに関して上で述べたものでもよい。典型的には、０、１、２または３個の置換基を有する。
【００４１】
本明細書において、語「アミノ」は式−ＮＨ２の基を意味する。語「Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミノ」は式−ＮＨＲ’（式中、Ｒ’は上記Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基である。）の基を意味する。語「ジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルアミノ」は式−ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は同一または異なっており上記Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくは上記Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である。）の基を意味する。
【００４２】
Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ基は、チオ基に結合した前記Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である。
【００４３】
Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基は、酸素原子に結合した前記Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である。Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基は、酸素原子に結合した前記Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である。Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基は、酸素原子に結合したＣ１〜Ｃ４アルキル基である。Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基の例としては、−ＯＭｅ（メトキシ）、−ＯＥｔ（エトキシ）、−Ｏ（ｎＰｒ）（ｎ−プロポキシ）、−Ｏ（ｉＰｒ）（イソプロポキシ）、−Ｏ（ｎＢｕ）（ｎ−ブトキシ）、−Ｏ（ｓＢｕ）（ｓｅｃ−ブトキシ）、−Ｏ（ｉＢｕ）（イソブトキシ）、および−Ｏ（ｔＢｕ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）が挙げられる。
【００４４】
アルキレンおよびアルキル基は、一個以上のヘテロ原子またはヘテロ基、例えばＳ、ＯまたはＮ（Ｒ２）（式中、Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである。）が割り込んでいてもよい。従って、本明細書中、語句「任意に割り込んでいてもよい」は上記隣接する炭素原子間にヘテロ原子、例えば酸素または硫黄、またはヘテロ基、例えばＮ（Ｒ２）（式中、Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである。）が割り込んでいないかまたは割り込んでいる、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはアルキレン基に言及する。
【００４５】
例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、例えばｎ−ブチルは、ヘテロ基Ｎ（Ｒ２）が以下のように割り込んでいてもよい：−ＣＨ２Ｎ（Ｒ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ２）ＣＨ２ＣＨ３、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ２）ＣＨ３。同様に、アルキレン基、例えばｎ−ブチレンは、ヘテロ基Ｎ（Ｒ２）が以下のように割り込んでいてもよい：−ＣＨ２Ｎ（Ｒ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ２）ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ２）ＣＨ２−。
【００４６】
水素結合が置換基Ｑおよび／またはＱ２の過酸化物への結合に関係すると考えられている。ジアゾ化合物およびその誘導カルベンの反応性は、芳香環における電子供与または電子吸引基を含むことにより変更され得る。
【００４７】
式（ＩＩＩ）において各基Ｑは、環Ａの可能な位置を占め得る。式（ＩＶ）において各基Ｑおよび各基Ｑ２は、それぞれ環ＡおよびＢの可能な位置を占め得る。パラメータ「ｐ」が１である場合、Ａは環の位置においてＱにより一置換されている。例えば、Ａがフェニル基である場合、位置２、３、４、５および６のいずれにおいて置換されていてもよい。パラメータ「ｐ」が２である場合、Ａは二つの位置おいてＱにより二置換されている。例えば、Ａがフェニル基である場合、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−二置換され得る。パラメータ「ｐ」が３である場合、Ａは三つの位置においてＱにより三置換されている。例えば、Ａがフェニル基である場合、２，３，４−、２，４，５−または３，４，５−三置換され得る。同様に、パラメータ「ｒ」が１である場合、Ｂは環の位置においてＱ２により一置換されている。例えば、Ｂがフェニル基である場合、位置２、３、４、５および６のいずれにおいて置換されていてもよい。パラメータ「ｒ」が２である場合、Ｂは二つの位置おいてＱ２により二置換されている。例えば、Ｂがフェニル基である場合、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−二置換され得る。パラメータ「ｒ」が３である場合、Ｂは三つの位置においてＱ２により三置換されている。例えば、Ｂがフェニル基である場合、２，３，４−、２，４，５−または３，４，５−三置換され得る。
【００４８】
式（Ｉ）において、各鎖−［ＣＨ２−Ｖ−（Ｗ−Ｒ）ｎ］は、環ＡおよびＢにおける可能な位置を占め得る。パラメータ「ｙ」が１である場合、Ｂは環の位置において−［ＣＨ２−Ｖ−（Ｗ−Ｒ）ｎ］により一置換されている。例えば、Ｂがフェニル基である場合、位置２、３、４、５および６のいずれにおいて置換されていてもよい。パラメータ「ｙ」が２である場合、Ｂは二つの位置おいて−［ＣＨ２−Ｖ−（Ｗ−Ｒ）ｎ］により二置換されている。例えば、Ｂがフェニル基である場合、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−二置換され得る。パラメータ「ｙ」が３である場合、Ｂは三つの位置において−［ＣＨ２−Ｖ−（Ｗ−Ｒ）ｎ］により三置換されている。例えば、Ｂがフェニル基である場合、２，３，４−、２，４，５−または３，４，５−三置換され得る。
【００４９】
同様に、パラメータ「ｚ」が１である場合、Ａは環の位置において−［ＣＨ２−Ｖ−（Ｗ−Ｒ）ｎ］により一置換されている。例えば、Ａがフェニル基である場合、位置２、３、４、５および６のいずれにおいて置換されていてもよい。パラメータ「ｚ」が２である場合、Ａは二つの位置おいて−［ＣＨ２−Ｖ−（Ｗ−Ｒ）ｎ］により二置換されている。例えば、Ａがフェニル基である場合、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−二置換され得る。パラメータ「ｚ」が３である場合、Ａは三つの位置において−［ＣＨ２−Ｖ−（Ｗ−Ｒ）ｎ］により三置換されている。例えば、Ａがフェニル基である場合、２，３，４−、２，４，５−または３，４，５−三置換され得る。
【００５０】
パラメータ「ｎ」は−Ｗ−Ｒにより示される部分に条件を付け、従って、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物中に存在する水素結合している基Ｗの数を明確にする。ｎが２または３である場合、鎖−［ＣＨ２−Ｖ−（Ｗ−Ｒ）ｎ］における部分−Ｖ−（Ｗ−Ｒ）ｎは、例えば、−（ＣＲ’２）ｐ−ＣＲ’（Ｗ−Ｒ）２、−Ｏ−（ＣＲ’２）ｐ−ＣＲ’（Ｗ−Ｒ）２、−（ＣＲ’２）ｐ−Ｃ（Ｗ−Ｒ）３または−Ｏ−（ＣＲ’２）ｐ−Ｃ（Ｗ−Ｒ）３（式中、ｐは０または１〜１０の整数であり、各Ｒ’は独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである。）により示され得る。
【００５１】
一態様において、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）の化合物は以下の式（Ｉａ）
【化９】
2008526942.tif 000011
（式中、各ｙ、Ｖ、ＷおよびＲは上記のとおりである。）
の化合物である。
【００５２】
別の態様において、式（Ｉ）または式（ＩＩＩ）の化合物は以下の式（Ｉｂ）
【化１０】
2008526942.tif 000012
（式中、各Ｖ、ＷおよびＲは上記のとおりである。）
の化合物である。
【００５３】
式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のカルベン前駆体化合物の好ましい例は、１−｛２−［４−（ジアゾ−フェニル−メチル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−３−フェニルウレア（以降、化合物ＸＩＩＩ）である。この化合物は、以下のスキーム１において示される様に製造され得る。４−ブロモメチルベンゾフェノン（Ｄ．Ｄ．Ｔａｎｎｅｒ等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８０年、第４５巻、５１７７頁により製造され得る。）を最初にエタノールアミンと結合する。生じるベンゾフェノンをドライジクロロメタンにおけるフェニルイソシアネートでの処理により尿素化合物に転化し得る。この尿素化合物を還流メタノールにおけるヒドラジンハイドレートでの一晩の処理、続く溶媒の除去およびジクロロメタン中への抽出によりヒドラゾンに転化し得る。ヒドラゾンの対応するジアゾジアリールカルベン前駆体への酸化をエーテル中で酸化水銀、または他の好適な酸化剤を使用して都合よく行い得る。
【化１１】
2008526942.tif 000013
【００５４】
式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）（式中、Ｑおよび／またはＱ２は上記のとおり−ＣＨ２−Ｖ−（Ｗ−Ｒ）ｎである。）のカルベン前駆体化合物は、市販の出発原料または既知の技術により容易に合成され得る出発原料からスキーム１に示す方法と類似の方法により製造され得る。
【００５５】
式（ＩＩ）のジアリールカルベン前駆体はＷＯ  ００／２６１８０で知られている。式（ＩＩ）の化合物の好ましい例は、４−（［Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタン（以降、化合物ＸＶＩ）である。この化合物は以下のスキーム２に示されるように製造され得る。
【化１２】
2008526942.tif 000014
【００５６】
式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物の好ましい例は、ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジフェニルジアゾメタン（以降、化合物３）である。この化合物は以下のスキーム３に示されるように製造され得る。ミヒラーケトン（１）を、エタノール中、ヒドラジンハイドレートとの反応により既知のヒドラゾン（２）に転化し得る。このヒドラゾンはテトラヒドロフラン中で黄色酸化水銀を使用してジアゾメタン（３）に酸化され得る。
【化１３】
2008526942.tif 000015
【００５７】
式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）（式中、Ｑおよび／またはＱ２は上記のとおり−Ｎ（Ｚ１）（Ｚ２）である。）のカルベン前駆体化合物は、市販の出発原料または既知の技術により容易に合成され得る出発原料からスキーム３に示される方法に類似の方法により製造され得る。
【００５８】
スキーム３に示される方法は、キーとなる中間体２の新しい製造手順を含む。この化合物２の製造手順は、文献の実験記録（Ｓ．Ｈｕｅｎｉｇ等、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、２００２年、第１０巻、１６０３−１６１３頁）の実質的な簡易化および改良を示す。
【００５９】
従って、本発明は更に式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）
【化１４】
2008526942.tif 000016
（式中、
Ａ  はアリールまたはヘテロアリール環であり、
Ｂ  はアリールまたはヘテロアリール環であり、
ｐ  は１、２、３、４または５であり、
ｒ  は１、２、３、４または５であり、
Ｒ１  は水素、非置換または置換アリール、非置換または置換ヘテロアリール、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミノ、置換または非置換ジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルアミノ、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ、および非置換または置換および任意にＮ（Ｒ２）、ＯまたはＳが割り込んでいてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル（式中、Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである。）から選択され、
Ｑ  は−Ｎ（Ｚ１）（Ｚ２）であり、
Ｑ２  はＱと同一または異なっており、−Ｎ（Ｚ１）（Ｚ２）であり、
Ｚ１およびＺ２  は独立して非置換または置換アリール、非置換または置換ヘテロアリール、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアミノ、置換または非置換ジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルアミノ、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ、および非置換または置換および任意にＮ（Ｒ２）、ＯまたはＳが割り込んでいてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル（式中、Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである。）から選択される。）
の化合物の製造方法であって、式（Ｖ）または（ＶＩ）
【化１５】
2008526942.tif 000017
（式中、Ａ、Ｂ、Ｑ、Ｑ２、ｐ、ｒおよびＲ１は上記のとおりである。）
の化合物を熱および溶媒の存在下においてヒドラジンで処理する工程を包含する方法も提供する。
【００６０】
典型的には、ヒドラジンはヒドラジンハイドレートの形態で使用される。好適な溶媒を用いる（例えば、極性プロトン性溶媒、例えばアルコール）。典型的には、溶媒はエタノールである。反応を、加熱しながら、典型的には使用される溶媒の還流温度において行う。例えば、溶媒がエタノールである場合、反応を温度７８℃以上、例えば温度８０℃において好適に行う。
【００６１】
次に、式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）の生じる化合物を、それぞれ上記のとおり式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のカルベン前駆体化合物に転化し得る。従って、一態様において、上記のとおりの方法は更に式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）の化合物を酸化してそれぞれ式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【化１６】
2008526942.tif 000018
【化１７】
2008526942.tif 000019
（式中、Ａ、Ｂ、Ｑ、Ｑ２、ｐ、ｒおよびＲ１は上記のとおりである。）
のカルベン前駆体化合物を製造する工程を包含する。
【００６２】
好適な酸化剤を使用し得る。典型的には、酸化剤は非プロトン性極性溶媒（例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはエーテル）中の酸化水銀である。より典型的には、この酸化は塩基（例えば金属水酸化物および硫酸ナトリウム）の存在下において行われる。金属水酸化物は、典型的には、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウムである。金属水酸化物の飽和溶液を通常使用する。金属水酸化物に関して使用される溶媒は、好適には極性プロトン性溶媒、例えばアルコール、例えばエタノールである。式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）の化合物の溶液に関して使用される溶媒は、好適には極性プロトン性溶媒、例えばテトラヒドロフランである。
【００６３】
従って、製造される式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のカルベン前駆体化合物は、カルベン前駆体として本発明の上記のとおりの官能性表面を有する基材の製造方法の工程（ａ）において使用され得る。
【００６４】
本明細書における「カルベン反応性中間体」は形式上二価の炭素原子を含有する反応性種を意味する。カルベン反応性中間体は、基材との不可逆性共有結合反応を生じる条件下における処理により式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のカルベン前駆体から発生される。一般的に、カルベンは、基材およびあらかじめ吸着されたカルベン前駆体化合物を加熱または照射することにより発生される。なぜなら、式（ＩＩ）または（ＩＶ）のカルベン前駆体は通常強い色調（赤〜橙色）であり、カルベンの形成および割り込みは脱色により最も容易に観測されるからである。
【００６５】
本発明の方法により製造される着色基材は、非滲出着色ポリマー（そのような例は食品および飲料のパッケージである。）の製造に関する染料産業において使用され得る。それらは特定の波長吸収特性、例えば紫外線または赤外線吸収を与えるために使用され得る。基材がフォトクロミズムを示す能力をコンタクトレンズの医療市場において利用し得る。蛍光マーカーの導入がセキュリティータギング用途を可能にする。本発明により製造される着色基材は、表面からの滲出がわずかであるか全くない不可逆着色ができ、このことはそれらの使用に関連する重要な実用面での利点である。
【００６６】
本発明の方法により製造される殺菌ポリマー基材は多くの異なる分野において使用され得るが、それらは特に細菌感染、ウィルス感染または真菌感染の発生がリスクである状況において有用性を有する。例えば、それらは医療、産業、ケータリング、家庭、公衆衛生または軍事用途を有し得る。過酸化水素ベースの殺菌剤は無味無臭であり、従って、塩素ベースの殺生物剤との多くの関連で好ましい。
【００６７】
殺菌ポリマー基材は、グラム陽性細菌およびグラム陰性細菌、並びにウィルスを含む広範囲の微生物に対して有効である。細菌の具体例としてはＳ．ＡｕｒｅｕｓおよびＥ．Ｃｏｌｉが挙げられる。
【００６８】
本発明の方法により製造される殺菌ポリマー基材の下流使用の具体例としては、浄水システム（小規模と産業の両方）における使用、水濾過システム（例えば家庭および軍隊使用の、非常時適用および災害救助における水濾過カートリッジ）における使用、空気清浄システム（例えば航空機、呼吸器および環境保護製品における空気再循環システム）における使用、医療装置および軍隊備品および衣服（例えば手術衣、手術用マスクおよび手術器具）における使用、および医療用具（例えばインプラント、ステントおよびカテーテル）における使用が挙げられる。
【００６９】
本発明の方法により製造される殺菌ポリマー基材は使用後多くの場合過酸化水素での処理により再生でき、このことはその使用に関連する重要な実用面での利点である。再生は、基材の水性過酸化水素での簡単な再洗浄により達成され得る。
【００７０】
この方法は、発色および殺菌用途から他の化学的反応性官能性を含むように拡張できる。この方法を使用して、例えば特定の疎水性または親水性表面を有する基材を製造し得る。
【００７１】
本発明を更に以下の実施例において説明する。
【実施例】
【００７２】
実施例１：１−｛２−［４−（ジアゾ−フェニル−メチル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−３−フェニルウレア（ＸＩＩＩ）の製造
【００７３】
４−（アミノエトキシメチル）ベンゾフェノンハイドロクロリド（Ｘ）
ドライエタノールアミン（１．０ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）のドライＴＨＦ（５ｍｌ）溶液に水素化ナトリウム（０．７ｇ、６０％鉱物油分散体、１６．４ｍｍｏｌ）を数部において５分間にわたって添加した。ドライＴＨＦ（５ｍｌ）の別のアリコートを添加し、生じる混合物を１時間撹拌した。この混合物に４−ブロモメチルベンゾフェノン（ＩＸ）（４．５ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）ドライＴＨＦ（２５ｍｌ）溶液を添加した。生じる混合物を、真空中で濃縮する前に１８時間撹拌しておいた。残留物をクロロホルムと水との間に分配し、有機層を回収し、水で洗い、次に２Ｍ  ＨＣｌで抽出した。真空中で濃縮する前に組み合わせた酸性抽出物をクロロホルムで一度洗った。残留物を９：１  クロロホルム：メタノール混合物に溶解し、硫酸ナトリウム上で乾燥した後に真空中で濃縮し、（Ｘ）（２．６ｇ、５５％）を淡黄色固体として生じた。これを更なる精製無く使用した。
【００７４】
１−［４−ベンゾイル−ベンジルオキシエチル］−３−フェニルウレア（ＸＩ）
（Ｘ）（３．４９ｇ、１２ｍｍｏｌ）のドライＤＣＭ（１０ｍｌ）における撹拌懸濁液にドライトリエチルアミン（１０ｍｌ）を添加した。０．２５時間の撹拌後、フェニルイソシアネート（２．１４ｇ、１８ｍｍｏｌ）のドライＤＣＭ（１０ｍｌ）溶液を一部において添加した。この混合物を更に１６時間撹拌し、次に水（１０ｍｌ）でクエンチした。有機相を回収し、連続的に水、２Ｍ  ＨＣｌ、および水で洗った。有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥し、フラッシュクロマトグラフィーによりシリカゲル上で２：１  ガソリン４０／６０：エチルアセテートで抽出して精製し（Ｒｆ＝０．１）、（ＸＩ）（３．０１ｇ、６７％）を白色固体として生じた。ｍ．ｐ．１２９〜１３２℃；δＨ（ＤＭＳＯ−ｄ，２００ＭＨｚ）３．３９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，ＮＨＣＨ２），３．５８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ２），４．６５（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２Ａｒ），６．３２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ  ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＡｒ），６．９０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４’’−Ｈ），７．２４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３’’−，５’’−Ｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２’’−，６’’−Ｈ），７．５６（ｍ，４Ｈ，３−，５−，３’−，５’−Ｈ），７．７０（ｍ，５Ｈ，２−，４−，６−，２’’−，６’’−Ｈ）８．６３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＡｒ）ｐｐｍ；δＣ（ＤＭＳＯ−ｄ，４００ＭＨｚ）３９．９（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ），７０．４（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），７２．１（ＡｒＣＨ２Ｏ），１１８．４（２’’−，６’’−Ｃ），１２１．９（４’’−Ｃ），１２８．１（２−，６−，２’−，６’−Ｃ），１２９．４（３’’−，５’’−Ｃ），１３０．４，１３０．６（３−，５−，３’−，５’−Ｃ），１３３．５（４’−Ｃ），１３６．９，１３８．０（１−，１’’−Ｃ），１４１．３（４−Ｃ），１４４．４（１’’−Ｃ），１５６．１（Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＮＨ），１９６．３（Ａｒ２Ｃ（Ｏ））ｐｐｍ；νｍａｘ  ３４３１（Ｎ−Ｈｓｔｒ），１７２４（（Ｒ（Ｈ）Ｎ）２Ｃ＝Ｏｓｔｒ），１６５８（Ａｒ２Ｃ＝Ｏｓｔｒ）ｃｍ−１；ｍ／ｚ  ３７５［Ｍ＋Ｈ］＋（５％），３９７［Ｍ＋Ｎａ］＋（１０％），４３３［Ｍ＋ＭｅＣＮ＋ＮＨ４］＋（１００％）；測定値３７５．１７０３，Ｃ２３Ｈ２３Ｎ２Ｏ３理論値３７５．１７０９．
【００７５】
１−｛２−［４−（ヒドラゾノ−フェニル−メチル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−３−フェニルウレア（ＸＩＩ）
（ＸＩ）（０．７ｇ、１．９ｍｍｏｌ）のメタノール（１０ｍｌ）溶液をヒドラジンハイドレート（１．９ｇ、３８ｍｍｏｌ）で処理した。生じる溶液を加熱して１６時間穏やかに還流し、冷却し、かつ真空中で濃縮した。残留物をＤＣＭと水との間で分配し、有機層を回収し、水で洗浄し、かつＭｇＳＯ４上で乾燥した。真空中での濃縮は（ＸＩＩ）（０．７ｇ、９９％）を濃い濁った白色油として生じた。δＨ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）３．４７（ｍ，２Ｈ，Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２），３．６１（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２），４．４３，４．５２（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２Ｏ），５．４９（ｓ，２Ｈ，ＮＮＨ２），６．５５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）），６．９９（ｍ，１Ｈ，４’’−Ｈ），７．２２（ｍ，７Ｈ，３−，３’−，３’’−，４’−，５−，５’−，５’’−Ｈ），７．４６（ｍ，６Ｈ，２−，２’−，２’’−，６−，６’−，６’’−Ｈ），７．８０（ｍ，１Ｈ，ＡｒＮＨＣ（Ｏ））ｐｐｍ；νｍａｘ  ３４３５（Ｎ−Ｈｓｔｒ），１７３４（（Ｒ（Ｈ）Ｎ）２Ｃ＝Ｏｓｔｒ）ｃｍ−１；ｍ／ｚ  ３８９［Ｍ＋Ｈ］＋（１５％），４４７［Ｍ＋ＭｅＣＮ＋ＮＨ４］＋（１００％）；測定値３８９．１９７３、Ｃ２３Ｈ２５Ｎ４Ｏ２理論値３８９．１９７８．
【００７６】
１−｛２−［４−ジアゾ−フェニル−メチル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−３−フェニルウレア（ＸＩＩＩ）
黄色酸化水銀（０．１８ｇ、０．８ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（０．１４ｇ、１ｍｍｏｌ）および飽和ＫＯＨエタノール溶液（１ｍｌ）の勢いよく撹拌されている混合物に、（ＸＩＩ）（０．２７ｇ、０．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を添加した。この混合物を暗所で１６時間撹拌し、次にセライトパッドを通じて濾過した。濾液を回収し、真空中で濃縮して（ＸＩＩＩ）（０．２７ｇ、１００％）を暗赤色固体として生じた。ｍ．ｐ．１１１〜１１５℃、１３６℃において脱色。δＨ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）３．４３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ），３．６９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），４．４９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ２Ｏ），５．８０（ｂｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）），７．０２（ｍ，１Ｈ，４’’−Ｈ），７．４１−７．４４（ｍ，１３Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４４（ｓ，１Ｈ，ＡｒＮＨＣ（Ｏ））ｐｐｍ；δＣ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）４０．３（ＣＨ２ＮＨ），６２．４（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），６８．０（ＡｒＣＨ２Ｏ），１２０．３（４’’−Ｃ），１２３．２（４’−Ｃ），１２５．０，１２５．８，１２６．５，１２６．７（２−，２’−，２’’−，６−，６’−，６’’−Ｃ），１２８．９，１２９．１，１２９．２，１２９．３（１−，１’−，３−，３’−，３’’−，５−，５’−，５’’−Ｃ），１３５．０，１３８．９（４−，１’’−Ｃ），１５６．５（ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ）ｐｐｍ；νｍａｘ  ３３４４（Ｎ−Ｈｓｔｒ），２０４２（Ｒ２Ｃ＝Ｎ＝Ｎ），１６５８（（Ｒ（Ｈ）Ｎ）２Ｃ＝Ｏｓｔｒ）ｃｍ−１；ｍ／ｚ  ４４５［Ｍ＋ＭｅＣＮ＋ＮＨ４］＋（１００％）．
【００７７】
参照例１：４−（［Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタン（ＸＶＩ）の製造
【００７８】
４−（［Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル］オキシメチル）ベンゾフェノン（ＸＩＶ）
ＴＨＦ（２０ｃｍ３）中の２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール（３．０３ｇ、１８．４ｍｍｏｌ、１．２当量）をＮａＨ（６０％分散油、５２４ｍｇ、１３．１ｍｍｏｌ、１．４当量）で処理し、２０℃において１時間撹拌した。次に４−ブロモメチルベンゾフェノン（ＩＸ）（４．２１ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）を添加し、７２時間撹拌を続けた。過剰の溶媒を真空中で除去し、残留物をＤＣＭで希釈し、水およびＮａＨＣＯ３溶液（飽和）で洗い、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、かつ溶媒を真空下で除去した。生じるオイルを石油（ｂｐ４０〜６０℃）：ＥｔＯＡｃ（９：１）で溶出してフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、所望の生成物（ＸＩＶ）を黄色油（４．３６ｇ、８０％）として与えた（Ｒｆ＝０．５４（４：１、石油：ＥｔＯＡｃ）（測定値：Ｃ，７８．３４；Ｈ，６．８６；Ｎ，５．２９。Ｃ２４Ｈ２５ＮＯ２理論値  Ｃ，８０．１９；Ｈ７．０１；Ｎ，３．９０％））。νｍａｘ（フィルム／ｃｍ−１  １６５８（ｓ），１５９８（ｓ），１５０６（ｓ）；δＨ（２００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ７，ＣＨ３），３．４９（２Ｈ，ｑ，Ｊ７，ＣＨ２ＣＨ３），３．５８−３．７９（４Ｈ，ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、４．６６（２Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ２Ｏ），６．６９−６．７９（３Ｈ，ｍ，ＮＲ２に対してｏ−およびｐ−のＡｒＨ），７．２８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ７，７，ＮＲ２に対してｍ−のＡｒＨ），７．４６−７．６８（５Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．８０−７．８８（４Ｈ，ｍ，Ｃ＝Ｏに対してｏ−のＡｒＨ）；δＣ（５０．３ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）１２．２（ＣＨ３），４５．５（ＮＣＨ２ＣＨ３），５０．１（ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ），６８．５（ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ），７２．２（ＡｒＣＨ２Ｏ），１１１．８（ＮＲ２に対してｏ−のＡｒＣＨ），１１５．８（ＮＲ２に対してｐ−のＡｒＣＨ），１２７．０，１２８．３，１２９．３，１３０．０および１３０．３（Ｃ＝Ｏに対してｏ−およびｍ−のＡｒＣＨおよびＮＲ２に対してｍ−のＡｒＣＨ），１３２．４（Ｃ＝Ｏに対してｐ−のＡｒＣＨ），１３６．８および１３７．７（４°ＡｒＣＣ＝Ｏ），１４３．２（４°ＡｒＣＣＨ２Ｏ），１４７．７（４°ＡｒＣＮＲ２），１９６．４（Ｃ＝Ｏ）；ｍ／ｚ（ＡＰＣＩ＋）３６０（［Ｍ＋Ｈ］＋，３０％）；ＨＲＭＳ  Ｃ２４Ｈ２６Ｏ２Ｎ理論値３６０．１９６３；測定値３６０．１９６３．
【００７９】
４−（［Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル］オキシメチル）ベンゾフェノンヒドラゾン（ＸＶ）
上記ベンゾフェノン（７０１ｍｇ、１．９５ｍｍｏｌ）をヒドラジンハイドレートと反応させてヒドラゾン（ＸＶ）を無色のオイル（７１０ｍｇ、９７％）として生じた。νｍａｘ（フィルム）／ｃｍ−１  １５９８（ｓ），１５０６（ｓ）；δＨ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）１．２７および１．３１（３Ｈ，２＊ｔ，Ｊ７，ＣＨ３），３．５２および３．５７（２Ｈ，２＊ｑ，Ｊ７，ＣＨ２ＣＨ３），３．６０−３．８７（４Ｈ，ｍ，ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ），４．６３および４．７１（２Ｈ，２＊ｓ，ＡｒＣＨ２Ｏ）５．５７（２Ｈ，ｂｒ  ｓ，ＮＮＨ２），６．７６−６．８７（３Ｈ，ｍ，Ｎｒ２に対してｏ−およびｐ−のＡｒＨ），７．３０−７．４２（７Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５３−７．６４（４Ｈ，ｍ，Ｃ＝Ｎに対してｏ−のＡｒＨ）；δＣ（１２５．８ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）１２．０（ＣＨ３），４５．１および４５．２（ＮＣＨ２ＣＨ３），４９．８（ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ），６７．８および６８．１（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ），７２．６および７２．７（ＡｒＣＨ２Ｏ），１１１．５および１１１．６（ＮＲ２に対してｏ−のＡｒＣＨ），１１５．５および１１５．６（ＮＲ２に対してｐ−のＡｒＣＨ），１２６．２，１２７．１，１２７．７，１２７．８，１２８．１，１２８．５，１２８．６，１２８．９，１２９．０および１２９．１（ＡｒＣＨ），１３１．９および１３２．８（４°ＡｒＣＣＨ２Ｏ），１３７．７，１３７．８，１３８．３および１３８．９（４°ＡｒＣＣ＝Ｎ），１４７．５（４°ＡｒＣＮＲ２），１４８．１（Ｃ＝ＮＮＨ２）；ｍ／ｚ（ＡＰＣＩ＋）３７４（［Ｍ＋Ｈ］＋，５％），３５７（５％），２０９（１００％）．
【００８０】
４−（［Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタン（ＸＶＩ）
上記ベンゾフェノンヒドラゾン（７０１ｍｇ、１．８８ｍｍｏｌ）を酸化水銀および硫酸ナトリウムと反応させてジアゾメタン（ＸＶＩ）を紫色液体（６９０ｍｇ、９９％）として生じた（測定値：Ｃ，７８．０６；Ｈ，６．８９；Ｎ，１２．３６。Ｃ２４Ｈ２５Ｎ３Ｏ理論値Ｃ，７７．６０；Ｈ，６．７８；Ｎ，１１．３１％）。νｍａｘ（フィルム）／ｃｍ−１  ２０３７（ｓ），１５５９（ｍ）；δＨ（５００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）１．２６−１．３２（３Ｈ，ｍ，ＣＨ３），３．５０−３．８０（６Ｈ，ｍ，ＮＣＨ２ＣＨ３およびＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ），４．６５（２Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ２Ｏ），６．７８−６．８６（３Ｈ，ｍ  ＮＲ２に対してｏ−およびｐ−のＡｒＨ），７．２８−７．６５（１１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）；δＣ（１２５．８ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）１２．１（ＣＨ３），４５．３（ＮＣＨ２ＣＨ３），５０．０（ＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ），６７．９（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ），７２．８（ＡｒＣＨ２Ｏ），１１１．７（ＮＲ２に対してｏ−のＡｒＣＨ），１１５．６（ＮＲ２に対してｐ−のＡｒＣＨ），１２５．０，１２５．５，１２６．３，１２８．３，１２８．４，１２８．７，１２９．０，１２９．１および１２９．２（４°ＡｒＣおよびＡｒＣＨ），１３５．７（４°ＡｒＣＣＨ２Ｏ），１４７．７（４°ＡｒＣＮＲ２）；ｍ／ｚ（ＡＰＣＩ＋）３４４（［Ｍ−Ｎ２］＋，２０％），２０９（１００）．
【００８１】
実施例２：官能性ポリマービーズ／パウダーの製造
【００８２】
実施例１記載の化合物（ＸＩＩＩ）、または比較例１記載の化合物（ＸＶＩ）のドライＴＨＦ溶液に所望のポリマーを添加し、この混合物を真空中で濃縮した。生じる暗赤色ステンドポリマー（ｓｔａｉｎｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を回収し、ヒートガンを使用して上記暗赤色着色が消えるまで加熱した。生じる固体を円筒濾紙に置き、アセトンで１２時間ソックスレー抽出した。固体を回収し、乾燥して官能性ポリマーを生じた。
【００８３】
【表１】
2008526942.tif 000020
ａ官能化工程中に使用される化合物１または２対ポリマーの重量−重量比；ｂアンバーライトＸＡＤ−４非イオン性吸収剤（Ａｌｄｒｉｃｈ  ２１，６４８−８）；ｃ超高分子量ポリエチレンパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ  ４３，４２６−４）；ｄポリテトラフルオロエチレンビーズ（Ａｌｄｒｉｃｈ  １８，２４７−８）；ｅ（ＳｏｒｂｓｉｌＴＭ  Ｃ６０Ｈ（４０〜６０μＭ）シリカゲル）。
【００８４】
実施例３：官能性ポリマーへの過酸化水素の負荷
【００８５】
過酸化水素負荷方法
必要とされるポリマーの試料を５０％水性過酸化水素に１時間懸濁し、ポリマーを濾過により回収し、水１〜１．５ｌで洗い、回収し、ヨウ化カリウム１０％水性酢酸溶液で処理した。５分間置いた後、１％水性でんぷん溶液を添加し、懸濁液を１時間放置した。生じる暗青色溶液をチオ硫酸ナトリウムで無色の終点まで滴定した。この混合物を更に１時間放置し、溶液の別の青色着色を更にチオ硫酸ナトリウムで滴定した。
【００８６】
【表２】
2008526942.tif 000021
【００８７】
実施例４：過酸化水素官能性ポリマーの安定性
【００８８】
過酸化水素官能性ポリマーの安定性試験方法
実施例３に記述される官能性ポリマーＢの試料（５０ｍｇ）を５０％水性過酸化水素中で１８時間懸濁した。ポリマーを濾過により回収し、水１〜１．５ｌで洗い、コック付瓶に回収し、暗い戸棚中室温にて貯蔵した。規則的な時間間隔において試料１０ｍｇを回収し、上記手順を使用して過酸化水素負荷を試験した。
【００８９】
【表３】
2008526942.tif 000022
【００９０】
実施例５：官能性ポリマーへの過酸化水素の負荷の再生可能性
【００９１】
過酸化水素官能性ポリマーの再生可能性試験方法
必要とされるポリマーの試料（０．０５ｇ）を５０％水性過酸化水素（２ｍｌ）中で１８時間懸濁した。このポリマーを濾過により回収し、水１〜１．５ｌで洗い、回収し、ヨウ化カリウム１０％酢酸溶液および水で処理した。５分間置いた後、１％水性でんぷん溶液を添加し、懸濁液を１時間放置した。過酸化水素のポジティブ試験は暗青色溶液の形成であった。次にこの混合物を無色になるまでチオ硫酸ナトリウムでクエンチし、ポリマーを濾過し、水１〜１．５ｌで洗った。次にこのポリマーを新しい５０％水性過酸化水素（２ｍｌ）で再懸濁し、サイクルを繰り返した。
【００９２】
上記手順を実施例３に記載のポリマー試料ＢおよびＦを使用して行った。結果を以下の表４に示す。
【００９３】
【表４】
2008526942.tif 000023
【００９４】
実施例６：バイオアッセイ
【００９５】
バイオアッセイ方法
選択された生物体が植え付けられた寒天プレートに１０ｍｍ穴を開けた。これらの穴に２０μｌの溶解した寒天を添加した。セットする時ポリマー試料をこの穴に添加してポリマーの薄層を製造した。次にこの穴を別の５０μｌの溶解寒天でシールし、このプレートを３７℃において一晩インキュベートし、抑制ゾーンの直径を測定した。
【００９６】
二種類の異なる微生物ステインで得られる結果を以下の表５および６に提示する。
【００９７】
（ａ）  Ｓ  Ａｕｒｅｕｓ
【表５】
2008526942.tif 000024
【００９８】
【表６】
2008526942.tif 000025
【００９９】
実施例７：ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジフェニルジアゾメタン（３）の製造
【０１００】
ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジフェニルジアゾメタン（３）を製造し、ポリマーをスキーム４に示されるように官能化した。
【化１８】
2008526942.tif 000026
【０１０１】
４，４−ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンヒドラゾン（２）
ミヒラーケトン（５．０ｇ、１９ｍｍｏｌ）のエタノール（１０ｍｌ）における懸濁液をヒドラジンハイドレート（５．０ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）で処理した。生じる混合物を加熱して穏やかな還流を７２時間行い、冷却し、かつ真空中で濃縮した。残留物を２−プロパノール（５０ｍｌ）で希釈し、生じる固体を濾過により回収し、かつ真空中で乾燥して２（４．８ｇ、９１％）をベージュ固体として生じた。ｍ．ｐ．１５１〜１５２℃；δＨ（ｄ６−ＤＭＳＯ，２００ＭＨｚ）２．８９（ｓ，２Ｈ，２ｘＮＣＨ３），２．９７（ｓ，２Ｈ，２ｘＮＣＨ３），５．８１（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ＮＮＨ２），６．６４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，３−，５−Ｈ），６．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，３’−，５’−Ｈ），７．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２’−，６’−Ｈ），７．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２−，６−Ｈ）ｐｐｍ；δＣ（ｄ６−ＤＭＳＯ，２００ＭＨｚ）４０．９（４ｘＮＣＨ３），１１２．６（３−，５−Ｃ），１１３．２（３’−，５’−Ｃ），１２１．１（１−Ｃ），１２７．８（２−，６−Ｃ），１２８．７（１’−Ｃ），１３０．３（２’−，６’−Ｃ），１５０．６（Ａｒ２Ｃ＝ＮＮＨ２）ｐｐｍ；νｍａｘ  １６２６，１５４５，１３５０，１１８０ｃｍ−１；ｍｓ  ２８３（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００％），３０５（［Ｍ＋Ｎａ］＋，１０％）．
【０１０２】
ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンジアゾメタン（３）
黄色酸化水銀（０．４６ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（０．３５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）およびエタノール（３ｍｌ）における飽和水酸化カリウムの激しく撹拌されている混合物にテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）における２（０．５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。この混合物を暗所において１８時間撹拌し、次にセライトパッドを通じて濾過した。濾液を回収し、真空中で濃縮して３（０．５ｇ、１００％）を暗緑色固体として生じた。ｍ．ｐ．９４℃（低下）；δＨ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）２．９６（ｓ，１２Ｈ，４ｘＮＣＨ３），６．８１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３−，３’−，５−，５’−Ｈ），７．１７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２−，２’−，６−，６’−Ｈ）ｐｐｍ；δＣ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）１４９．１（４−，４’−Ｃ），１３２．７（１−，１’−Ｃ），１２６．８（３−，３’−，５−，５’−Ｃ），１１４．０（２−，２’−，６−，６’−Ｃ），４１．１（４ｘＮＣＨ３）ｐｐｍ；νｍａｘ  ２０２０（Ａｒ２Ｃ＝Ｎ＋＝Ｎ−），１６０６，１５１９，１３５６ｃｍ−１．
【０１０３】
実施例８：ポリマービーズ／パウダー／織物（４ａ〜ｑ）の官能化
【０１０４】
３のトルエンまたはテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液（表１）に所望のポリマーを添加し、この混合物を真空中で濃縮した。ポリマーを回収し、真空中で１１０℃に１５分間加熱した。生じる固体をアセトンで６時間ソックスレー抽出し、固体を回収し、乾燥して官能性ポリマー４ａ〜ｑを生じた（表７）。
【０１０５】
【表７】
2008526942.tif 000027
表７  ａ官能化工程の間に使用されるジアゾメタン対ポリマーの比。ｂポリマーにおいてジアゾ吸収に関して使用される溶媒。ｃアンバーライトＸＡＤ−４。ｄ架橋ポリスチレン。ｅ超高分子量ポリエチレン。ｆ表面変性超高分子量ポリエチレン。ｇポリエチレン。ｈポリプロピレン。ｉナイロン−６１０。ｊ標準の編まれたコットン。ｋシルケット加工織コットン。ｌポリ（エチレンテレフタレート）。
【０１０６】
実施例９：ポリマーの着色
【０１０７】
（ｉ）ファストブラック着色ポリマー６ａ〜６ｒ
【０１０８】
ポリマー４ａ〜ｒをファストブラックＫ塩５の０．１Ｍアセトン溶液中に１８時間官能性ポリマーを浸すことにより着色した。次にこのポリマーを濾過により回収し、アセトンで洗って対応するジアゾポリマー６ａ〜ｒを供給した（表２、スキーム５）。
【化１９】
2008526942.tif 000028
【０１０９】
（ｉｉ）４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウム着色ポリマー
【０１１０】
４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド（７）の製造
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン（１．０ｇ、７．３ｍｍｏｌ）のエタノール（１０ｍｌ）における氷冷溶液に濃塩酸（０．７２ｍｌ、７．３ｍｍｏｌ）および亜硝酸イソアミル（１．６ｍｌ、１２ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を１０分間撹拌し、次にジエチルエーテル（５０ｍｌ）で希釈した。生じる固体を濾過し、ジエチルエーテルで洗った。真空中で乾燥して６（１．１ｇ、７７％）を暗緑色固体として生じた。δＨ（ｄ６−ＤＭＳＯ，２００ＭＨｚ）３．２９（ｓ，６Ｈ，２ｘＮＣＨ３），７．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３−，５−Ｈ），８．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２−，６−Ｈ）ｐｐｍ；δＣ（ｄ６−ＤＭＳＯ，２００ＭＨｚ）１５７．０（４−Ｃ），１３４．９（２−，６−Ｃ），１１４．８（３−，５−Ｃ），８９．９１（１−Ｃ），４１．４（２ｘＮＣＨ３）ｐｐｍ．
【０１１１】
４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウム着色ＵＨＭＷＰＥ（８）
ＵＨＭＷＰＥ４ｃを７の１Ｍメタノール溶液に１８時間浸した。このポリマーを濾過により回収し、アセトン、水およびメタノールで洗って対応するジアゾポリマー８を供給した（表８）。
【化２０】
2008526942.tif 000029
【０１１２】
【表８】
2008526942.tif 000030
【０１１３】
実施例１０：官能性ポリマー（９ａ〜ｓ、１０）への過酸化水素の結合
【０１１４】
過酸化水素（５０％水性溶液、１０ｍｌ）を含むフラスコに官能性ポリマー（４ａ〜ｆまたは８）を添加し、この混合物を室温において暗所中１６時間おいておいた。このポリマーを濾過により分離し、固体を水（１〜１．５ｌ）で洗って過酸化水素付加物を生じた（スキーム７）。
【化２１】
2008526942.tif 000031
【０１１５】
酸化剤負荷の測定方法
必要とされるポリマーの試料を５０％水性過酸化水素中で１８時間懸濁した。ポリマーを濾過し、水で洗い、回収し、かつ１０％水性ヨウ化カリウム（０．１Ｍ）酢酸溶液で処理した。５分間置いた後、１％水性でんぷん溶液を添加し、懸濁液を１時間放置した。生じる暗青色溶液をチオ硫酸ナトリウムで無色の終点まで滴定した。混合物を１時間放置し、この溶液の別の青色着色を別の着色が存在しなくなるまでチオ硫酸ナトリウムで更に滴定した（表９）。
【０１１６】
【表９】
2008526942.tif 000032
【０１１７】
実施例１１：バイオテスト
【０１１８】
バイオテスト方法
Ｓ．Ａｕｒｅｕｓが植え付けられた寒天プレートに１０ｍｍ穴を開けた。これらの穴に溶解した寒天２０μｌを添加した。ポリマー試料を穴に添加する時ポリマーの薄膜が製造されるように添加した。次に穴を別の５０μｌの溶解寒天でシールし、プレートを３７℃において一晩インキュベートし、この後ゾーンを測定した（表１０）。
【０１１９】
Ｓ．Ａｕｒｅｕｓを生じるバイオアッセイ
【表１０】
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【国際調査報告】
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