(57)【要約】  １，３−ブタンジ塩含有炭化水素混合物、殊に留分Ｃ4を求核性試薬と反応させることによって１−オクタ−２，７−オクタジエニル誘導体を製造する方法。  この場合、使用炭化水素混合物から選択水素化によってアセチレン系不飽和化合物を除去し、引続きテロ重合を実施する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2008511577.tif 000012
〔式中、Ｘは、基ＯＲ1aまたはＮＲ1aＲ1bであり、この場合Ｒ1aおよびＲ1bは、互いに独立に水素、線状、分枝鎖状または環状のＣ1〜Ｃ22アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、Ｃ5〜Ｃ18アリール基または−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）基または−ＣＯ−アリール−（Ｃ5〜Ｃ10）基から選択され、この場合これらの基は、基−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−アリール−（Ｃ5〜Ｃ10）、−ＣＯＯ−アリール−（Ｃ6〜Ｃ10）、−ＣＯ−アリール−（Ｃ6〜Ｃ10）、−Ｏ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−Ｏ−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−Ｎ−アルキル2−（Ｃ1〜Ｃ8）、−ＣＨＯ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、ーＣＦ3、−ＮＯ2から選択された置換基を含有していてよく、この場合基Ｒ1aおよびＲ1bは、共有結合により互いに結合されていてよい〕で示される化合物を、アレン系不飽和化合物ならびに１００質量ｐｐｍを上廻るアセチレン系不飽和化合物を有する、１，３−ブタジエン含有炭化水素流から、その際に第１の処理工程でアレン系不飽和化合物を除去し、第２の処理工程で１，３−ブタジエンを金属化合物の存在下で求核性試薬と反応させる（テロ重合工程）ことにより、製造する方法において、第１の処理工程で得られ、エダクトとして第２の処理工程で使用される炭化水素流が１００質量ｐｐｍ以下のアセチレン系不飽和化合物の含量およびアレン系不飽和化合物の元来の含量の少なくとも７５％であるアレン系不飽和化合物の含量を有することを特徴とする、式Ｉの化合物の製造法。
【請求項２】
式ＩＩａまたはＩＩｂ
【化２】
2008511577.tif 000013
で示される化合物を、１，３−ブタジエンと式ＩＩＩ、ＩＶまたはＶ
Ｒ1a−Ｏ−Ｈ    (III)    (Ｒ1a)(Ｒ1b)Ｎ−Ｈ    (IV)    Ｒ1a−ＣＯＯＨ    (Ｖ)
〔式中、Ｒ1aおよびＲ1bは、請求項１記載の意味を有する〕で示される求核性試薬との反応によって製造する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
炭化水素流としてＣ4炭化水素留分を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アセチレン系不飽和化合物を抽出によって分離する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アセチレン系不飽和化合物を水素化によって除去する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水素化の際に銅含有触媒を使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
水素化の際にパラジウム含有触媒を使用する、請求項５記載の方法。
【請求項８】
第１の処理工程の水素化搬出物として得られる炭化水素流から第２の処理工程（テロ重合）への供給前に４または５個を上廻る炭素原子を有する化合物を分離する、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第１の処理工程の処理生成物として得られた炭化水素流を直接、エダクトとして第２の処理工程で使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第１の処理工程の処理生成物として得られた炭化水素流をブタジエン装置からのブタジエン流と混合し、この混合物を第２の処理工程で使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
テロ重合工程に供給される炭化水素混合物中で、アセチレン系不飽和化合物の含量は、５０質量ｐｐｍ未満である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
テロ重合工程に供給される炭化水素混合物中で、アセチレン系不飽和化合物の含量は、２０質量ｐｐｍ未満である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
求核性試薬として第２の処理工程で、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、オクテノール、オクタジエノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、イソノナノール、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸、イソブタン酸、安息香酸、フタル酸、フェノール、ジメチルアミン、メチルアミン、アンモニアまたは水を使用する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
金属カルベン錯体をテロ重合触媒として第２の処理工程で使用する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
パラジウムカルベン錯体をテロ重合触媒として第２の処理工程で使用する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
アレン系不飽和化合物を蒸留によりテロ重合搬出物から分離する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
第２の処理工程の搬出物からＣ4留分を分離し、この留分からジエンを選択的水素化によって除去する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
水素化Ｃ4留分、例えばラフィネートＩを後処理する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
式Ｉ中のＸがＯＲ1aまたはＮＲ1bを表わし、この場合
Ｒ1aは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、第三ブチル、ｎ−ブチル、第二ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、オクテニル、オクタジエニル、イソノニル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、フェニル、ｍ−メチルフェニル、ｏ−メチルフェニルまたはｐ−メチルフェニル、ナフチル、２，４−ジ−第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルメチルフェニル、ヒドロジェンカルボニル、メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニルまたはフェニルカルボニルであり、および
Ｒ1bは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、第三ブチル、ｎ−ブチル、第二ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、オクテニル、オクタジエニル、イソノニル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、フェニル、ｍ−クレシル、ｏ−クレシルまたはｐ−クレシル、ナフチル、２，４−ジ−第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルメチルフェニル、ヒドロジェンカルボニル、メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニルまたはフェニルカルボニルである、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−ブタンジ塩含有炭化水素混合物、殊にクラックＣ4を求核性試薬と反応させることによって１−オクタ−２，７−オクタジエニル誘導体の製造法に関する。
【０００２】
この場合、１，３−ブタジエン２モルと求核性試薬１モルとから生成されるテロ重合生成物（不飽和アミン、不飽和アルコールおよびそのエステルおよびエーテル）は、有機合成のための出発物質である。酸素含有誘導体は、線状Ｃ8アルコールとＣ8オレフィン、殊に１−オクタノールおよび１−オクテンを製造するための前駆体である。また、１−オクタノールは、例えば可塑剤の製造に使用される。１−オクテンは、ポリエチレンおよびポリプロピレンを変性するために望まれるコモノマーである。
【０００３】
オクタジエニル誘導体へのブタジエンと求核性試薬とのテロ重合は、金属錯体、殊にパラジウム化合物によって促進される。
【０００４】
テロ重合反応のための例は、なかんずくE. J. Smutay, J.Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6793; S. Takahashi, T. Shibano, N. Hagihara, Tetrahedron Lett. 1967, 2451; 欧州特許出願公開第０５６１７７９号明細書、米国特許第３４９９０４２号明細書、米国特許第３５３０１８７号明細書、英国特許第１１７８８１２号明細書、オランダ国特許第６８１６００８号明細書、英国特許第１２４８５９３号明細書、米国特許第３６７００２９号明細書、米国特許第３６７００３２号明細書、米国特許第３７６９３５２号明細書、米国特許第３８８７６２７号明細書、英国特許第１３５４５０７号明細書、ドイツ連邦共和国特許第２０４０７０８号明細書、米国特許第４１４２０６０号明細書、米国特許第４１４６７３８号明細書、米国特許第４１９６１３５号明細書、英国特許第１５３５７１８号明細書、米国特許第４１０４４７１号明細書、ドイツ連邦共和国特許第２１６１７５０号明細書および欧州特許出願公開第０２１８１００号明細書中に記載されている。
【０００５】
オクタジエニル誘導体を製造するための使用物質としては、純粋な１，３−ブタジエンまたは１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物、例えばクラックＣ4を使用することができる。
【０００６】
１，３−ブタジエンは、分離方法に費用がかかるために、比較的高価な使用物質である。従って、大抵の経済的な１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物は、テロ重合のための使用物質として選択することができる。このことは、可能である。それというのも、大抵の随伴物質、例えば飽和炭化水素、例えばｎ−ブタンまたはイソブタン、またはモノオレフィン、例えばイソブテンおよび線状ブテンは、テロ重合反応において不活性の挙動を取るからである。抑制剤、即ち空時収量または選択性を減少させるかまたは触媒消費量を上昇させる物質だけは、分離されなければならない。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許第１９５２３３３５号明細書の記載によれば、ナフサ分解物からのＣ4留分を１,３-ブタジエン含有原料として使用する場合に、アセチレン系化合物およびエダクト中のアレンの濃度をテロ重合のために制限することは、適切なことである。アセチレン系不飽和化合物とアレン系不飽和化合物との総和は、１，３−ブタジエンに対して１質量％を超えるべきではない。前記の妨害成分を除去するために、公知方法が指摘されるが、一定の方法が記載されることもないし、引用されることもない。
【０００８】
前記の特許明細書（ドイツ連邦共和国特許第１９５２３３３５号明細書）が引き合いに出されることにより、ドイツ連邦共和国特許第１０１４９３４８号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０２２９２９０号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１０３２９０４２号明細書には、濃度限界を記載することなく、アセチレン系化合物およびアレン系化合物をテロ重合前に除去することは有利であることが指摘される。
【０００９】
ＷＯ  ９１−０９８２２には、ナフサ、ガス油またはＬＰＧの分解処理の際に得られるＣ4混合物からテロ重合前にアセチレン系不飽和化合物を、これが存在する限り選択的水素化によって除去することは有利であることが記載されている。この場合、この場合に使用される水素化法は、明らかにされていない。実施例において、原料は、アセチレンの全含量６０ｐｐｍ未満で使用され、アレンの予定された含量を全く含有しない。
【００１０】
アセチレン系化合物の分離は、前記化合物の抽出または水素化によって行なうことができる。アセチレン系化合物（メチルアセチレン（プロピン）、エチルアセチレン（ブチン）、ビニルアセチレン（ブテニン））を水素化によって除去する場合には、高い選択性でアセチレン系化合物を本質的に１，３−ブタジエンおよびモノオレフィンの水素化なしに水素化するような方法が使用される。触媒としては、水素化触媒が使用され、銅、卑金属との組合せでの銅、貴金属との組合せでの銅または元素の周期律表の第ＶＩＩＩ副族の金属の金属触媒、例えばパラジウム触媒が使用される。相応する方法は、なかんずく次の特許明細書中に記載されている：米国特許第６５７６５８８号明細書、米国特許第６４１７４１９号明細書、米国特許第６２２５５１５号明細書、米国特許第６０１５９３３号明細書、米国特許第６１９４６２６号明細書、米国特許第６０４０４８９号明細書、米国特許第４４９３９０６号明細書、米国特許第４４４０９５６号明細書、米国特許第４１０１４５１号明細書、米国特許第３９１２７８９号明細書、米国特許第３７５１５０８号明細書、米国特許第３５４１１７８号明細書、米国特許第３３２７０１３号明細書、米国特許第３２１８２６８号明細書、欧州特許第１２１７０６０号明細書、欧州特許第１１５１５７９０号明細書、欧州特許第１０７０６９５号明細書、欧州特許第０２７３９００号明細書、オランダ国特許第６６１３９４２号明細書。
【００１１】
アレン、殊に１，２−ブタジエンを水素化によって選択的に除去することは、本質的にアセチレン系化合物の選択的な除去よりも困難である。水素化の際の１，２−ブタジエンの反応性は、１,３−ブタジエンの反応性よりも極く僅かに高い。従って、１，２−ブタジエンを１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物から水素化によって除去する場合には、１，３−ブタジエン損失を回避することはできない。
【００１２】
例えば、ＷＯ  ９８／１２１６０には、アセチレン系化合物と１，２−ブタジエンを１，３−ブタジエン含有炭化水素流からパラジウム触媒を用いる水素化によって反応蒸留塔中で同時に除去するための方法が記載されている。前記のＷＯ  ９８／１２１６０に記載された実施例１において、塔頂生成物中でアセチレン系化合物の含量が約６０％だけ減少され、１，２−ブタジエンの含量が３．２％だけ減少されるとしても、既に１，３−ブタジエンの３％は、水素化によって失われていた。
【００１３】
２，７−オクタジエニル誘導体クラックＣ4から製造する場合には、抑制剤の分離の際に１，３−ブタジエンの一部分が失われ（および）／または抑制剤によって必然的にテロ重合の際に僅かな空時収量または選択性が得られるかまたは高い触媒消費量が示される。
【００１４】
従って、分解物Ｃ4から出発して、分解物Ｃ4中の１，３−ブタジエンに対して２，７−オクタジエニル誘導体の高い収量および／またはテロ重合触媒の僅かな消費量を示す方法を開発するという課題が課された。
【００１５】
ところで、意外なことに、２，７−オクタジエニル誘導体への１，３−ブタジエンのテロ重合の際にアセチレン系不飽和化合物は、抑制剤として作用するが、しかし、アレン系不飽和化合物（例えば、１，２−ブタジエン）は、抑制剤としての作用を全く示さないことが見い出された。これは、予想することができなかった。それというのも、公知技術水準、例えばドイツ連邦共和国特許第１９５２３３３５号明細書の記載において、アレン（例えば、１，２−ブタジエン）の濃度をできるだけ減少させることが指摘されているからである。
【００１６】
それに応じて、本発明の対象は、式Ｉ
【化１】
2008511577.tif 000002
〔式中、Ｘは、基ＯＲ1aまたはＮＲ1aＲ1bであり、但し、この場合Ｒ1aおよびＲ1bは、水素、置換されたかまたは置換されていないアルキル基、アリール基またはアシル基である〕で示される化合物を、アレン系不飽和化合物ならびに１００質量ｐｐｍを上廻るアセチレン系不飽和化合物を有する１，３−ブタジエン含有炭化水素流から、その際に、第１の処理工程でアセチレン系不飽和化合物を除去し、第２の処理工程で１，３−ブタジエンを金属化合物の存在下で活性水素含有化合物または求核性試薬（テロゲン）と反応させることにより、製造する方法であり、この方法は、第１の処理工程で得られかつエダクトして第２の処理工程で使用される炭化水素流が１００質量ｐｐｍ以下のアセチレン系不飽和化合物の含量およびアレン系不飽和化合物の元来の含量の少なくとも７５％（相対的）であるアレン系不飽和化合物の含量を有することによって特徴付けられる。
【００１７】
式Ｉの化合物は、シス形で存在していてもよいし、トランス形で存在していてもよい。
【００１８】
その上、第１の処理工程でアレンの除去が行なわれないことによって、僅かな１，３−ブタジエンは第１の処理工程で意図的にではなく水素化されるかまたは部分水素化され、したがって収量の損失は、使用炭化水素流中の１，３−ブタジエン含量に関連して最少化されてよいことが達成される。
【００１９】
更に、本発明による方法は、アレンまたはクムレン、即ち有機合成のための重要な出発物質である、クムレン化された二重結合を有する化合物、例えば１，２−ブタジエンが２つの処理工程で破壊されず、炭化水素流中で存在したままであり、第２の処理工程、テロ重合でテロ重合生成物の後処理の際に分離されうるという利点を有する。
【００２０】
以下に、本発明を例示的に記載するが、本発明は、特許請求の範囲及び明細書全体からその特許保護範囲が生ずるものであり、この例示的な記載に制限されるものではない。特許請求の範囲自体も本発明の開示内容に含まれる。
【００２１】
一般式Ｉ
【化２】
2008511577.tif 000003
〔式中、Ｘは、基ＯＲ1aまたはＮＲ1aＲ1bであり、この場合Ｒ1aおよびＲ1bは、互いに独立に水素、線状、分枝鎖状または環状のＣ1〜Ｃ22アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、Ｃ5〜Ｃ18アリール基または−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）基または−ＣＯ−アリール−（Ｃ5〜Ｃ10）基から選択され、この場合これらの基は、基−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−アリール−（Ｃ5〜Ｃ10）、−ＣＯＯ−アリール−（Ｃ6〜Ｃ10）、−ＣＯ−アリール−（Ｃ6〜Ｃ10）、−Ｏ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−Ｏ−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−Ｎ−アルキル2−（Ｃ1〜Ｃ8）、−ＣＨＯ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、ーＣＦ3、−ＮＯ2から選択された置換基を含有していてよく、この場合基Ｒ1aおよびＲ1bは、共有結合により互いに結合されていてよい〕で示される化合物を、アレン系不飽和化合物ならびに１００質量ｐｐｍを上廻るアセチレン系不飽和化合物を有する１，３−ブタジエン含有炭化水素流から、その際に、第１の処理工程でアセチレン系不飽和化合物を除去し、第２の処理工程で１，３−ブタジエンを金属化合物の存在下で求核性試薬（活性水素含有化合物の求核性試薬、テロゲン）と反応させること（テロ重合工程）により、製造するための本発明による方法は、第１の処理工程で得られかつエダクトして第２の処理工程で使用される炭化水素流が１００質量ｐｐｍ以下のアセチレン系不飽和化合物の含量およびアレン系不飽和化合物の元来の含量の少なくとも７５％（相対的）であるアレン系不飽和化合物の含量を有することによって特徴付けられる。
【００２２】
本発明による方法によれば、殊にＩＩａまたはＩＩｂ
【化３】
2008511577.tif 000004
で示される化合物は、１，３−ブタジエンと式ＩＩＩ、ＩＶまたはＶ
Ｒ1a−Ｏ−Ｈ    (III)    (Ｒ1a)(Ｒ1b)Ｎ−Ｈ    (IV)    Ｒ1a−ＣＯＯＨ    (Ｖ)
〔式中、Ｒ1aおよびＲ1bは、上記の意味を有する〕で示される求核性試薬との反応によって製造されてよい。
【００２３】
特に好ましくは、本発明による方法によれば、ＸがＯＲ1aまたはＮＲ1aＲ1bを表わし、但し、この場合Ｒ1aは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、第三ブチル、ｎ−ブチル、第二ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、オクテニル、オクタジエニル、イソノニル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、フェニル、ｍ−メチルフェニル、ｏ−メチルフェニルまたはｐ−メチルフェニル、ナフチル、２，４−ジ−第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルメチルフェニル、ヒドロジェンカルボニル、メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニルまたはフェニルカルボニルでありおよび／または
Ｒ1bが、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、第三ブチル、ｎ−ブチル、第二ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、オクテニル、オクタジエニル、イソノニル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、フェニル、ｍ−メチルフェニル、ｏ−メチルフェニルまたはｐ−メチルフェニル、ナフチル、２，４−ジ−第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルメチルフェニル、ヒドロジェンカルボニル、メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニルまたはフェニルカルボニルであるような式Ｉの化合物が製造される。殊に好ましくは、本発明による方法により、Ｒ1aが水素、メチル、エチル、フェニルまたはメチルカルボニルである式ＩＩａの化合物が製造される。式ＩＩａおよびＩＩｂの化合物は、シス形で存在していてもよいし、トランス形で存在していてもよい。
【００２４】
本発明による方法のための出発物質は、なかんずくアレン系不飽和化合物を１００質量ｐｐｍを上廻るアセチレン系不飽和化合物の含量と一緒に含有する、１，３−ブタジエンに富んだ炭化水素流である。炭化水素流としては、殊にＣ4炭化水素留分が使用されてよい。炭化水素流は、特に例えば１，３−ブタジエンと別のＣ4炭化水素およびＣ３炭化水素またはＣ５炭化水素との混合物であってよい。このような混合物は、例えばエチレンおよびプロピレンを生産するための分解（クラック）法で生じ、この場合には、精油所ガス、ナフサ、ガス油、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＮＧＬ（天然ガス液）等が反応される。前記処理の際に副生成物として生じるＣ4留分は、１,３−ブタジエンと共に、モノオレフィン（１−ブテン、シス−ブト−２−エン、トランス−ブト−２−エン、イソブテン）、飽和炭化水素（ｎ−ブタン、イソブタン）、アセチレン系不飽和化合物（エチルアセチレン（ブチン）、ビニルアセチレン（ブテニン）、メチルアセチレン（プロピン））ならびにアレン系不飽和化合物（主に，２−ブタジエン）を含有していてよい。更に、この留分は、微少量のＣ３炭化水素およびＣ５炭化水素を含有していてよい。Ｃ4留分の組成は、それぞれの分解法、作業パラメーターおよび使用物質に依存する。個々の成分の濃度は、典型的には次の範囲内にある：
【表１】
2008511577.tif 000005
【００２５】
本発明による方法において、好ましくは、３５質量％の１，３−ブタジエン含量を有する炭化水素混合物が使用される。
【００２６】
使用炭化水素は、しばしば本発明による方法で支障を来しうる酸素化合物、窒素化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、殊に塩素化合物および重金属化合物の痕跡を有しうる。従って、前記物質を最初に分離することは、有利である。支障を来す化合物は、例えば安定剤、例えば第三ブチルブレンツカテキン（ＴＢＣ）、または二酸化炭素またはカルボニル、例えばアセトンまたはアセトアルデヒドであることができる。
【００２７】
この不純物は、例えば殊に水または水溶液での洗浄によって分離することができるかまたは吸着器を介して分離することができる。
【００２８】
親水性成分、例えば窒素成分は、水洗浄によって炭化水素混合物から全部または一部分が除去されうる。窒素成分の例は、アセトニトリルまたはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。また、酸素化合物は、一部分が水洗浄により除去されうる。水洗浄は、直接に水で実施されてもよいし、例えば塩、例えばＮａＨＳＯ3を有することができる水溶液で実施されてもよい（米国特許第３６８２７７９号明細書、米国特許第３３０８２０１号明細書、米国特許第４１２５５６８号明細書、米国特許第３３３６４１４号明細書または米国特許第５１２２２３６号明細書）。
【００２９】
炭化水素混合物が水洗浄後に乾燥工程を進行することは、好ましい。乾燥は、公知技術水準で公知の方法により実施されることができる。溶解された水が存在する場合には、乾燥は、例えば乾燥剤としてのモレキュラーシーブを使用しながら実施されてもよいし、共沸蒸留によって実施されてもよい。自由水は、例えばコアレッサーでの相分離によって分離されてよい。
【００３０】
吸着器は、痕跡範囲内で不純物を除去するために使用されてよい。従って、これは、例えば第２の処理工程で既に明らかに活性を減少させながら不純物の痕跡上で反応する貴金属触媒が使用されるので好ましい。しばしば、窒素又は硫黄化合物、しかもＴＢＣも前接続された吸着装置により除去される。吸着剤の例は、酸化アルミニウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、活性炭、または金属で含浸された粘土である（例えば、米国特許第４５７１４４５号明細書またはＷＯ  ０２／５３６８５）。吸着剤は、多種多様な企業、例えばAlcoa社からSelexsorb（登録商標）の名称で販売されているか、或いはＵＯＰ社またはAxens社から、例えば製品シリーズSAS, MS, AA, TG, TGS またはCMGで販売されている。最初に精製されていてよい炭化水素流から、本発明による方法において、第１の工程で炭化水素流がテロ重合工程で使用される前に、アセチレン系不飽和化合物は、１００質量ｐｐｍ以下、有利に５０質量ｐｐｍ以下、特に有利に２０質量ｐｐｍ以下の含量になるまで分離されるかまたは除去される。分離／除去は、例えばアセチレン系不飽和化合物を抽出または水素化することによって行なうことができる。場合によっては存在するメチルアセチレンは、蒸留により除去されてもよい。
【００３１】
抽出によるアセチレン系化合物の分離は、長い間、公知であり、後処理工程として、１，３−ブタジエンをクラックＣ4から取得する大抵の装置の一体型の構成成分である。アセチレン系不飽和化合物をクラックＣ4から抽出により分離するための方法は、例えばErdoel und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoffchemie 第34巻, 第8号, 1981年8月, 第343〜346頁中に記載されている。前記方法の場合、第１の工程で含水ＮＭＰでの抽出蒸留によって、ポリ不飽和炭化水素ならびにアセチレン系不飽和化合物は、モノオレフィンおよび飽和炭化水素と分離される。ＮＭＰ抽出物から、不飽和炭化水素は、蒸留により分離され、炭化水素留出物から含水ＮＭＰでの第２の抽出蒸留によって、４Ｃ原子を有するアセチレン系不飽和化合物は、分離される。クラックＣ4を後処理する場合には、２つの他の蒸留によって、純粋な１，３−ブタジエンは分離され、この場合には、副生成物として、メチルアセチレンおよび，２−ブタジエンが生じる。本発明による方法の範囲内で、本明細書中に記載された多工程法は、第１の処理工程として同様に実施されることができ、この場合には、１，２−ブタジエンの蒸留による分離は、省略される。
【００３２】
場合によっては、１，３−ブタジエン含有の流れからのアセチレン系化合物の分離は、例えば抽出剤としての１つ以上のイオン性液体を使用しながら行なうことができる。
【００３３】
抽出によって前記の第１の処理工程得られた、１，２−ブタジエンおよびアセチレン系化合物１００質量ｐｐｍ未満を含有する、１，３−ブタジエンを有する炭化水素流は、直接にかまたは後処理後に、有利には直接にエダクトとして第２の処理工程で使用されることができる。
【００３４】
特に、使用された炭化水素流からのアセチレン系不飽和化合物の除去は、アセチレン系不飽和化合物を水素化することによって行なわれる。収量の損失、なかんずく１，３−ブタジエンおよび１，２−ブタジエンの収量の損失を回避させるために、水素化法は、極めて選択的でなければならず、即ち線状ブテンへの１，３−ブタジエンまたは，２−ブタジエンの水素化およびブタンへのブテンの水素化は、できるだけ十分に回避されなければならない。アセチレン系化合物をジエンおよびモノオレフィンの存在下で選択的に水素化するためには、例えば銅含有触媒を使用することができる。同様に、元素の周期律表の第ＶＩＩＩ副族の貴金属、殊にパラジウムを有する触媒または混合触媒が使用されてよい。特に有利には、銅含有触媒またはパラジウムならびに銅を有する触媒が使用される。
【００３５】
選択的な水素化のための方法は、一工程または多工程で実施されてよい。水素化が多工程でかまたは多数の順次に接続された反応器中で実施される場合には、反応器中に異なる触媒を使用することができる（欧州特許第０２７３９００号明細書）。更に、適当な二工程での水素化法は、米国特許第４２７７３１３号明細書にも記載されており、この場合、アセチレン系不飽和化合物を有する流れの選択的な水素化には、１，３−ブタジエンを分離するための引続く抽出蒸留が続く。
【００３６】
触媒活性および触媒の選択性には、付加的に例えば米国特許第４５８７３６９号明細書、米国特許第６１９４６２６号明細書および米国特許第６２７１４２８号明細書中で使用されているような適当な溶剤／溶媒を添加することによって影響が及ぼされる。更に、水素化は、反応蒸留部中または外部にある反応器を備えた蒸留部中でも実施されることができる。一般に、水素化は、液相中または気相中で実施されることができる。
【００３７】
第１の処理工程としての選択的な水素化は、特に０．１〜７ＭＰａ、有利に０．３〜５ＭＰａの圧力で実施されることができる。温度は、特に２０〜２５０℃、有利に２０〜１５０℃、特に有利に３０〜８０℃である（例えば、米国特許第４４４０９５６号明細書、米国特許第４１２６６４５号明細書および米国特許第６４１７４１９号明細書）。水素化を液相中で実施する場合には、水素が完全に溶解して存在し、したがってホットスポッツ（Hot Spots）、ひいては非選択的な水素化の発生が回避されることに注目することは、重要である（米国特許第３９１２７８９号明細書）。
【００３８】
第１の処理工程の好ましい実施態様において、水素化は、液相中で銅含有触媒に接して実施される。第１の処理工程として実施されることができる水素化のための方法は、例えば米国特許第３９１２７８９号明細書および米国特許第６４１７４１９号明細書中に記載されている。触媒および選択的な水素化を実施することができるような処理条件に関する正確な詳細は、米国特許第３９１２７８９号明細書の記載から確認することができ、この場合この刊行物は、参考のために記載されている。前記方法を本発明による方法の第１の処理工程として使用する場合には、使用炭化水素混合物の組成に応じて、第１の処理工程からの生成物は、高い含量のアレン系不飽和化合物をエダクトして有することができる。即ち、米国特許第３９１２７８９号明細書に記載の第１の処理工程を実施することは、アレン系不飽和化合物、殊に１，２−ブタジエンが水素化の際に除去されないだけでなく、前記化合物の含量が生成物流中の元来の炭化水素流の組成に応じてむしろ上昇されうるという利点を有する。
【００３９】
従って、本発明による方法の第１の処理工程は、有利に本質的に微粒状の金属銅と１０ｍ2／ｇを上廻る表面積を有するγ−酸化アルミニウム上に支持された微少量の多価活性剤金属との混合物からなる触媒の存在下で実施され、この場合この触媒は、Ｎａ2Ｏ０．１〜１．５質量％を有する。活性剤金属としては、触媒、例えば銀、白金、パラジウム、マンガン、ニッケル、コバルト、クロムおよび／またはモリブデンを有することができる。触媒は、活性が弱まった場合には、簡単に、例えば米国特許第３９１２７８９号明細書の記載と同様に、例えば触媒を最初に酸素含有ガスと接触させ（焼入し）、引続き酸化された触媒を水素で還元することによって再生させることができる。好ましくは、第１の処理工程は、少なくとも２つの水素化反応器を有し、したがって触媒の再生の場合には、全処理をさらに運転させることができる。
【００４０】
第１の処理工程それ自体は、例えば触媒を反応器の反応帯域中に装入し、次にこの反応帯域に炭化水素流を貫流するようにして実施することができる。反応は、１０〜１５０℃、有利に５０〜１００℃の温度で実施されうる。反応は、それぞれの圧力で実施されることができ、この場合には、特に処理流が均一な液状相中に存在するような圧力が選択される。通常、第１の処理工程は、過圧で実施される。特に、反応は、１０１３〜２０２６ＭＰａの圧力で実施される。
【００４１】
数体積％までのアセチレン系不飽和化合物を有する、オレフィン系不飽和化合物を有する炭化水素流は、本発明による第１の処理工程の前記実施により、選択的に水素化されうる。特に良好な結果は、０．２体積％以下のアセチレン系不飽和化合物が炭化水素流中に存在する場合に達成される。このような条件下で、炭化水素流は、触媒床の体積に対して１〜５  ｌ＊（ｌ＊ｈ）-1の速度で触媒床に導通させることができる。更に、詳細は、再度米国特許第３９１２７８９号明細書の記載から確認することができる。
【００４２】
水素とアセチレン系結合とのモル比は、特に少なくとも１である。特に有利には、第１の処理工程は、水素のモル過剰量で実施される。好ましくは、本発明による方法の第１の処理工程は、１〜２の水素対アセチレン系不飽和化合物のモル比で実施される。
【００４３】
選択的な水素化の第１の処理工程は、例えば米国特許第６４１７４１９号明細書の記載により実施されてもよい。前記方法の場合にも、銅含有触媒が使用される。本発明による第１の処理工程の前記実施態様の場合、選択的な水素化は、有利に２０〜８０℃の温度で、有利に１．５〜５．０ＭＰａの圧力および０．５〜１０の範囲内の負荷（LHSV）で実施される。特に、選択的な水素化は、水素対アセチレンの比が１〜５であるように多量の水素を添加しながら実施される。
【００４４】
更に、アセチレン系不飽和化合物を選択的に水素化するために第１の処理工程として使用可能な方法は、例えば欧州特許第１０７０６９５号明細書、米国特許第６２２５５１５号明細書、米国特許第６０１５９３３号明細書および米国特許第６１９４６２６号明細書、殊に米国特許第６０４０４８９号明細書に記載されており、これらの刊行物は、本発明の開示内容に属する。前記方法の場合、１，３−ブタジエンを有する流れは、水素および溶剤と一緒に、触媒を有する触媒抽出蒸留ユニット中に導入され、この場合この触媒は、アセチレン系不飽和化合物の水素化に適している。溶剤中に僅かに良好に溶解されているブタンおよびブテンは、塔頂流として留去され、蒸留ユニットから除去される。溶剤中に良好に溶解されているブタジエンおよびアセチレンは、溶剤と一緒に、触媒抽出蒸留ユニット中に存在する反応帯域に運ばれる。反応帯域中でアセチレンは、水素化生成物に変換される。ブタジエンではない水素化生成物は、前記ユニット中で行なわれる抽出蒸留によってブタジエンと分離される。溶剤およびブタジエンを有する流れは、前記ユニットから抽出流として除去され、ストリッパー塔に供給され、このストリッパー塔中で溶剤は、ブタジエンと分離される。更に、１，２−ブタジエンと１，３−ブタジエンへのブタジエンの蒸留による分離は、行なわれない。
【００４５】
触媒としては、前記方法（米国特許第６０４０４８９号明細書）で殊に上記の保護権利で使用される触媒、殊に触媒組成物は、銅、元素の周期律表の第ＶＩＩＩ副族の１つ以上の金属またはその混合物を無機酸化物担持材料と一緒に有することができる。前記材料と共に、他の活性剤金属は、存在していてよい。好ましい触媒は、１つの組成を有し、この組成は、アルミニウム支持体上の銀、白金、パラジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、クロムおよびモリブデンの群からの１つ以上の金属で活性化された銅を有する。特に好ましい触媒は、１つの組成を有し、この組成は、γ−酸化アルミニウム上、殊に１５０〜２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する酸化アルミニウム上に分散された銅、ニッケル、マンガンおよびコバルトを有する。
【００４６】
選択的な水素化は、特に１〜５の水素対アセチレンのモル比、有利に１〜３の比、特に有利に２までの比で実施される。反応帯域は、前記方法の場合には、特に３０〜１００℃、有利に３２〜８３℃、特に有利に約５０〜約８０℃の温度で実施される。この場合、温度は、作業圧力に依存し、この作業圧力は、触媒抽出蒸留ユニット中で、特に０．１３７９ＭＰａ〜１．３７９ＭＰａ、有利に０．１３７９ＭＰａ〜３．４４７ＭＰａである。前記の抽出蒸留ユニット中の別の位置、殊に前記ユニットの頭部での温度は、１５０℃までかまたはそれ以上を達成することができる。
【００４７】
溶剤は、飽和炭化水素に対する親和力よりも高い不飽和炭化水素の対する親和力を有するように選択される。適当な溶剤は、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、フルフラール、Ｎ−メチルピロリドン、ホルミルモルホリン、ヘキサンおよびアセトニトリルである。
【００４８】
ストリッパー塔は、特に約０．１０３４〜約０．３４４７ＭＰａの圧力および約３０〜約２００℃の温度で運転される。ブタジエンは、塔頂部生成物として得ることができる。溶剤を有する塔底留分は、場合によっては実施される後処理後に触媒抽出蒸留ユニット中に返送されることができる。
【００４９】
更に、詳細または第１の処理工程として使用される前記方法に対する変法は、米国特許第６０４０４８９号明細書の記載から確認することができる。
【００５０】
更に、類似した水素化法法およびそのパラメーターは、欧州特許第１０７０６９５号明細書、米国特許第６２２５５１５号明細書、米国特許第６０１５９３３号明細書および米国特許第６１９４６２６号明細書の記載から確認することができ、この場合には、米国特許第６４１７４１９号明細書から、殊に触媒の組成についてのさらなる詳細を確認することができる。
【００５１】
記載された水素化条件の場合には、銅触媒は、活性を失い、規則的に再生されなければならないことは、公知である。再生のためには、種々の方法が刊行物中に記載されており（米国特許第３９１２７８９号明細書、米国特許第６２２５５１５号明細書および米国特許第６１９４６２６号明細書）、この場合には、殊に２つの反応器を交互に使用することが記載されている。従って、第１の処理工程は、少なくとも２つの水素化反応器を有し、したがって触媒の再生の場合には、全処理をさらに運転させることができる。欧州特許第１０７０６９５号明細書および米国特許第６２２５５１５号明細書中に記載されているように、再生は、再生されるべき触媒を含む反応器が触媒再生条件で水素および溶剤と接触されることによって行なうことができる。この場合、温度は、３２〜２６０℃であり、圧力は、１０３４〜３４４７ＭＰａであり、溶剤のＬＨＳＶは、０．５〜１０ｈ-1である。その上、相次ぐ再生の間の時間は、水素化中に炭化水素流と溶剤とを同時に計量供給することによって延長することができる（欧州特許第１０７０６９５号明細書、米国特許第６２７１４２８号明細書および米国特許第６１９４６２６号明細書）。触媒は、再生のために高められた温度でも酸化剤で処理されてよく、この場合には、酸化剤として有利に酸素、殊に空気酸素が使用される。触媒の前記再生（焼入れ）は、銅触媒のために米国特許第３９１２７８９号明細書および米国特許第３８９７５１１号明細書中に記載されており、パラジウム触媒のために米国特許第４５５１４４３号明細書中に記載されている。
【００５２】
第１の処理工程は、反応器中または多数の反応器中で実施されてよく、この場合これらの反応器は、一列にかまたは平行に接続されていてよい。本発明による方法の第１の処理工程で平行にか、一列にかまたは組み合わせて運転される多数の反応器または反応器床を使用する場合には、水素の供給は、それぞれの反応器／反応器床で１つ以上の供給点で行なうことができる（米国特許第４７０４４９２号明細書、米国特許第４１２６６４５号明細書、米国特許第４７０４４９２号明細書または米国特許第６４１７４１９号明細書）。種々の供給点への全水素量の分配は、水素化の高められた選択性を生じることができる。この概念は、例えば刊行物の米国特許第４７０４４９２号明細書の対象であり、この場合この刊行物は、本発明の開示内容のために挙げられている。
【００５３】
第１の処理工程で反応しなかった水素は、公知方法による工程後に全部または一部分が分離されてもよいし、Ｃ4炭化水素と一緒に第２の処理工程に供給されてもよい。水素の分離は、例えばガス発生容器中で行なうことができるかまたは排ガス流として蒸留の範囲内で行なうことができる。
【００５４】
１，３−ブタジエンおよび１，２−ブタジエンの損失を極めて僅かになるように維持するために、アセチレン系不飽和化合物は、特に完全には水素化されない。この理由から、第１の処理工程から得られる炭化水素流は、特にアセチレン系不飽和化合物０〜１質量ｐｐｍ、有利に少なくとも０．１質量ｐｐｍ、特に有利に少なくとも０．５質量ｐｐｍを含有する。水素化の程度は、処理パラメーター、例えば触媒の選択、反応器中での反応混合物の滞留時間、反応温度、および使用される水素の量および／または圧力を適当に選択することによって調節されることができ、この場合適当なパラメーターは、簡単な予備試験によって算出することができる。
【００５５】
第１の処理工程から得られる炭化水素流中でのアレン系不飽和化合物（例えば、１，２−ブタジエン）の含量は、使用物質に依存して、例えば０．０５〜２質量％の範囲内にあってよい。第１の処理工程で得られる炭化水素流中でのアレン系不飽和化合物（例えば、１，２−ブタジエン）の含量は、特にアレン系不飽和化合物の元来の含量の少なくとも８０％（相対的）、有利に少なくとも８５％（相対的）、特に有利に少なくとも９０％（相対的）、殊に有利に少なくとも９５％（相対的）である。
【００５６】
１，３−ブタジエン含量は、出発炭化水素流中での濃度に依存して入口濃度の範囲内にある。１，３−ブタジエンへのブテニンへの水素化によって、１，３−ブタジエン含量は、存在するブテニン量に相応して高めることができる。同時に、１，３−ブタジエンの僅かな部分は、水素化によって失われてもよいし、副反応で、例えば高沸点物（緑油）へ変換されてもよい。特許保護が請求された方法において、ブタジエン含量は、第１の処理工程後に特に第１の処理工程の１，３−ブタジエン入口濃度を最大で１０％（絶対）上廻り、最小で１０％（絶対）下廻る範囲内、有利に第１の処理工程の１，３−ブタジエン入口濃度を５％（絶対）上廻り、５％（絶対）下廻る範囲内にある。
【００５７】
水素化搬出物は、水素化中に生成された、微少量の高沸点物（緑油）を含有することができる。第１の処理工程の水素化搬出物として得られる炭化水素流からの高沸点物を第２の処理工程（テロ重合）への供給前に分離することは、好ましい。高沸点物は、例えば４または５個を上廻る炭素原子を有する化合物からなることができ、この場合処理中に生成される化合物（緑油）は、主に５個を上廻る炭素原子を有する。５個の炭素原子を有する成分は、主に原料の不純物として処理中に導入されるが、しかし、選択的に緑油の分離部の範囲内で一緒に分離されてもよいし、全部または一部分がＣ4流れ中に残留されてもよい。高沸点物は、テロ重合前に、例えば蒸留によって分離されることができる。特に、水素化搬出物、即ち第１の処理工程の処理生成物は、直接に、即ち高沸点物の分離なしに、エダクトとして第２の処理工程（テロ重合）で使用される。
【００５８】
場合によっては、別の源からの１，３−ブタジエン流は、第１の処理工程からの搬出物と混合されてよく、この混合物は、テロ重合に使用されることができ、この場合テロ重合に供給される、全体流中でのアセチレン系不飽和化合物の濃度は、１００ｐｐｍ以下である。これは、１，３−ブタジエンが抽出蒸留によって取得されるようなブタジエン装置中で生じる流れであることができる。
【００５９】
既に上記されたように、テロ重合工程に供給される炭化水素混合物は、有利に５０質量ｐｐｍ以下、特に有利に２０質量ｐｐｍのアセチレン系不飽和化合物含量を有する。
【００６０】
本発明による方法においてテロ重合工程で第１の処理工程からの炭化水素流と共に使用される求核性試薬は、有利に式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ
【化４】
2008511577.tif 000006
〔式中、Ｒ1aおよびＲ1bは、互いに独立に水素、線状、分枝鎖状または環状のＣ1〜Ｃ22アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、Ｃ5〜Ｃ18アリール基または−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）基または−ＣＯ−アリール−（Ｃ5〜Ｃ10）基から選択され、この場合これらの基は、基−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−アリール−（Ｃ5〜Ｃ10）、−ＣＯＯ−アリール−（Ｃ6〜Ｃ10）、−ＣＯ−アリール−（Ｃ6〜Ｃ10）、−Ｏ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−Ｏ−ＣＯ−アルキル−（Ｃ1〜Ｃ8）、−Ｎ−アルキル2−（Ｃ1〜Ｃ8）、−ＣＨＯ、−ＳＯ3Ｈ、−ＮＨ2、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2から選択された置換基を含有していてよく、この場合基Ｒ1aおよびＲ1bは、共有結合により互いに結合されていてよい〕で示される化合物である。特に有利には、求核性試薬として、Ｒ1aおよびＲ1bが、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、第三ブチル、ｎ−ブチル、第二ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、オクテニル、オクタジエニル、イソノニル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、フェニル、ｍ−メチルフェニル、ｏ−メチルフェニルまたはｐ−メチルフェニル、ナフチル、２，４−ジ−第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルメチルフェニル、ヒドロジェンカルボニル、メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニルまたはフェニルカルボニルであるような化合物が使用される。
【００６１】
特に、この化合物は次の通りである：
水、アンモニア、
モノアルコールおよびフェノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールまたは２，７−オクタジエン−１−オール、フェノール、
ジアルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールおよび１，３−ブタンジオール、
ヒドロキシ化合物、例えばα−ヒドロキシ酢酸エステル、
第１アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、２，７−オクタジエニルアミン、ドデシルアミン、エチレンジアミンまたはヘキサンメチレンジアミン、
第２アミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ビス（２，７−オクタジエニル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジンまたはヘキサメチレンイミンまたは
カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロパン酸、ブテン酸、イソブテン酸、安息香酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）。
【００６２】
特に好ましくは、求核性試薬としてテロ重合工程において、メタノール、エタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、オクテノール、オクタジエノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、イソノナノール、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸、イソブタン酸、安息香酸、フタル酸、フェノール、ジメチルアミン、メチルアミン、アンモニアおよび／または水が使用される。好ましくは、求核性試薬としてメタノールが使用される。
【００６３】
求核性試薬は、テロ重合反応により得ることができるとしても、直接に使用されてもよいし、原位置で形成されてもよい。即ち、例えば２，７−オクタジエン−１−オールは、水およびブタジエンからテロ重合触媒の存在で原位置で形成されることができ、２，７−オクタジエニルアミンは、アンモニアおよび１，３−ブタジエンから同様に形成されることができ、他の場合も可能である。
【００６４】
テロ重合反応での求核性試薬対１，３−ブタジエンの比のためには、テロゲン中の活性水素原子の数を配慮することができる。即ち、例えばメタノールは、１個の活性水素原子を有し、エチレングリコールは、２個の活性水素原子を有し、メチルアミンは、２個の活性水素原子を有し、他の場合も同様である。
【００６５】
１，３−ブタジエンと反応することができる求核性試薬の活性水素原子１モル当たり、テロ重合反応において、１，３−ブタジエン０．００１モル〜１０モルが使用される。液相での反応の実施の場合には、活性水素１モル当たり１，３−ブタジエン０．１モル〜２モルの割合が特に有利である。
【００６６】
テロ重合のための触媒としては、金属のパラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）または白金（Ｐｔ）の錯体、殊に金属カルベン錯体が使用される。好ましくは、パラジウム化合物、殊にパラジウムカルベン錯体がテロ重合工程での触媒として使用される。
【００６７】
触媒として使用される金属錯体中の配位子は、例えば三価の燐化合物またはカルベンである。好ましくは、ヘテロ原子によって安定化された少なくとも１つのカルベンを配位子として有する金属錯体が触媒として使用される。この種の配位子の例は、なかんずく刊行物のドイツ連邦共和国特許第１０１２８１４４号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０１４９３４８号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０１４８７２２号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１００６２５７７号明細書、欧州特許第１３０８１５７号明細書およびＷＯ  ０１／６６２４８中に記載されている。前記の刊行物および殊に前記の刊行物に記載された配位子は、本発明の開示内容に属する。更に、活性の錯体は、なお他の配位子を有することができる。
【００６８】
適当なカルベン配位子は、殊に構造式ＶＩ〜ＩＸ
【化５】
2008511577.tif 000007
を有する化合物である：
基Ｒ2〜Ｒ7は、構造式ＶＩ〜ＩＸ中で次の意味を有する：
Ｒ2、Ｒ3：同一かまたは異なるａ）線状、分枝鎖状の置換されたかまたは置換されていない、１〜２４個の炭素原子を有する環状または脂環状のアルキル基、
またはｂ）置換されたかまたは置換されていない、６〜２４個の炭素原子を有する単環式または多環式アリール基、
またはｃ）置換されたかまたは置換されていない、４〜２４個の炭素原子および基Ｎ、Ｏ、Ｓからの少なくとも１つのヘテロ原子を有する単環式または多環式複素環、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7：同一かまたは異なる水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、−ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、−ＯＣＯＯ−アリール−、−ＣＨＯ−、−ＣＯ−アルキル、−ＣＯ−アリール、−Ｏ−アルキル−、−Ｏ−アリール−、−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル）−、−Ｎ（アルキル）2−、−ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アルキル）2−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−フェロセニル、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、この場合アルキル基は、１〜２４個の炭素原子を含み、アリール基およびヘテロアリール基は、５〜２４個の炭素原子を含み、基Ｒ4およびＲ5は、橋かけ脂肪族または芳香族の環の一部分であってもよい。
【００６９】
Ｒ2およびＲ3は、殊に
１〜２４個の炭素原子を有する線状、分枝鎖状の環状または脂環状アルキル基、
６〜２４個の炭素原子を有する単環式または多環式アリール基または
元素の窒素、酸素および硫黄から選択された少なくとも１個のヘテロ原子を有する単環式または多環式の環を表わし、
前記環は、場合によっては−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、−ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、−ＯＣＯＯ−アリール−、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル−、−ＣＯ−アリール−、−アリール−、−アルキル−、−Ｏ−アルキル−、−Ｏ−アリール−、−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル）−、−Ｎ（アルキル）2−、−ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アルキル）2−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−フェロセニル、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2の群から選択された他の置換基を有する。置換基の基アルキルは、１〜２４個の炭素原子を有し、置換基の基アリールは、５〜２４個の炭素原子を有する。
【００７０】
基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6および／またはＲ7は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、−Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル−、−ＣＯＯ−アリール−、−ＯＣＯ−アルキル−、−ＯＣＯ−アリール−、−ＯＣＯＯ−アルキル−、−ＯＣＯＯ−アリール−、−ＣＨＯ、−ＣＯ−アルキル−、−ＣＯ−アリール−、−アリール、−アルキル、−アルケニル、−アリル、−Ｏ−アルキル−、−Ｏ−アリール−、−ＮＨ2、−ＮＨ（アルキル）−、−Ｎ（アルキル）2−、−ＮＨ（アリール）−、−Ｎ（アルキル）2−、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＮＯ2、−フェロセニル、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2の群からの少なくとも１つの置換基を有し、この場合アルキル基は、１〜２４個、有利に１〜２０個の炭素原子を有していてよく、アルケニル基は、２〜２４個の炭素原子を有していてよく、アリル基は、３〜２４個の炭素原子を有していてよく、単環式または多環式アリール基は、５〜２４個の炭素原子を有していてよい。
【００７１】
基Ｒ4〜Ｒ6は、例えば（ＣＨ2）−または（ＣＨ）−基により互いに共有結合されていてよい。
【００７２】
酸性の水素原子を有する置換基は、プロトンの位置に金属イオンまたはアンモニウムイオンを有していてもよい。
【００７３】
基Ｒ2およびＲ3は、なかんずく少なくとも１個のヘテロ原子を有する単環式または多環式環を表わす。これらは、例えば５員および６員のヘテロアルカン、ヘテロアルケンおよびヘテロ芳香族化合物、例えば１，４−ジオキサン、モルホリン、γ−ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、チアゾールおよびオキサゾールに由来する基である。次表中には、この種の基Ｒ2およびＲ3の具体的な例が記載されている。この中には、それぞれ５環の複素環への結合点が示されている。
【００７４】
【表２】
2008511577.tif 000008
【００７５】
【表３】
2008511577.tif 000009
【００７６】
特に好ましくは、基Ｒ2およびＲ3は、置換されたかまたは置換されていないフェニル基、例えば２，４，６−トリメチルフェニルまたは２，６−ジイソプロピルフェニルを表わす。特に好ましくは、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、水素、メチル、ＦまたはＣｌを表わす。
【００７７】
金属カルベン錯体それ自体は、テロ重合反応に使用されてもよいし、原位置で前記反応中に形成されてもよい。前記反応混合物中で触媒を製造する場合には、多くの場合に、相応する構造の第四級アンモニウム塩は、塩基と反応され、カルベンに変わり、その際に少なくとも部分量は、溶液中に存在する金属に配位結合される。
【００７８】
テロ重合反応のための溶剤としては、一般に装入される求核性試薬が反応条件で液体として存在する場合に、装入される求核性試薬が使用される。しかし、別の溶剤使用されてもよい。この場合、装入される溶剤は、十分に不活性である。反応条件下で固体として存在する求核性試薬を使用する場合または反応条件下で固体として生じた生成物の場合、溶剤を添加することは、好ましい。適当な溶剤は、なかんずく脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素、例えばＣ3〜Ｃ20−アルカン、低級アルカン（Ｃ3〜Ｃ20）の混合物、シクロヘキサン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、アルケンおよびポリエン、ビニルシクロヘキセン、１，３，７−オクタトリエン、クラックＣ4留分からのＣ4炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレン；極性溶剤、例えば第３アルコールおよび第２アルコール、アミド、例えばアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミド、ニトリル、例えばアセトニトリルおよびベンゾニトリル、ケトン、例えばアセトン、メチルイソブチルケトンおよびジエチルケトン；カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルエステル、エーテル、例えばジプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルオクチルエーテル、メチル第三ブチルエーテル、エチル第三ブチルエーテル、３−メトキシオクタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコールのアルキルエーテルおよびアリールエーテル、および別の極性溶剤、例えばスルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよび水である。また、イオン性液体、例えばイミダゾリウム塩またはピリジニウム塩は、溶剤として使用されてよい。溶剤は、単独で使用されてもよいし、種々の溶剤の混合物として使用されてもよい。
【００７９】
テロ重合反応が実施される温度は、特に１０〜１８０℃の範囲内、有利に３０〜１２０℃の範囲内、特に有利に４０〜１００℃の範囲内にある。反応圧力は、特に１〜３００バール、有利に１〜１２０バール、特に有利に１〜６４バール、殊に有利に１〜２０バールである。
【００８０】
全質量に対して触媒金属のｐｐｍ（質量）で形式的に記載された触媒の濃度は、０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、有利に０．５〜１００ｐｐｍ、特に有利に１〜５０ｐｐｍである。
【００８１】
カルベン対金属の比［モル／モル］は、特に０．０１：１〜２５０：１、有利に１：１〜１００：１、特に有利に１：１〜５０：１である。カルベン配位子と共に、なお他の配位子、例えば燐配位子、例えばトリフェニルホスフィンは、反応混合物中に存在していてよい。
【００８２】
しばしば、テロ重合反応を塩基の存在下で実施することは、好ましい。有利には、７未満のｐＫｂ値を有する塩基性成分、殊にアミン、アルコラート、フェノラート、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の群から選択された化合物が使用される。
【００８３】
塩基性成分としては、例えば脂環式および／または開鎖状であってよいアミン、例えばトリアルキルアミン、アミド、脂肪族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩、例えばアセテート、プロピオネート、ベンゾエートまたは相応するカーボネート、炭酸水素塩、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素のアルコラート、有利にリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、セシウムのホスフェート、燐酸水素塩および／または水酸化物、アンモニウム化合物およびホスホニウム化合物が適している。添加剤として、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の水酸化物、ならびに一般式ＩＩＩ、ＩＶまたはＶによる求核性試薬の金属塩は、好ましい。
【００８４】
有利には、０．０１モル%〜１０モル％（オレフィンに対して）、有利に０．１モル％〜５モル％、殊に有利に０．２モル％〜１モル%の塩基性成分が使用される。
【００８５】
テロ重合は、連続的または非連続的に作業されてよく、一定の反応器型の使用に限定されるものではない。反応が実施されうる反応器の例は、攪拌釜型反応器、攪拌釜型カスケード、流動管およびループ型反応器である。種々の反応器の組合せ、例えば後接続された流動管を備えた攪拌釜型反応器も可能である。
【００８６】
テロ重合は、高い空時収量を得るために、１，３−ブタジエンが完全に反応されるまでは実施されない。変換率を最大９５％、有利に８８％に制限することは、好ましい。
【００８７】
第２の処理工程からの搬出物は、例えば主にテロ重合生成物、副生成物、"不活性のＣ4炭化水素"、１，３−ブタジエンの残留量、求核性試薬の残留量および触媒系（触媒金属、配位子、塩基等）またはその連続生成物および場合によっては添加された溶剤から形成されていてよい。また、１，２−ブタジエンは、この搬出物中に存在する。
【００８８】
テロ重合の搬出物中に存在するアレン、殊に，２−ブタジエンは、例えば蒸留によってテロ重合搬出物から分離されてよい。
【００８９】
しかし、第２の処理工程の搬出物は、一般に公知の工業的方法、例えば蒸留または抽出により分離されてもよい。例えば、次の留分への蒸留による分離を行なうことができる：
ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエンおよび場合によっては全部かまたは部分的に求核性試薬を含有するＣ4留分、
目的生成物（２，７−オクタジエニル誘導体）を有する留分、
副生成物を有する留分および／または
触媒を有する留分および
場合によっては求核性試薬を有する留分および／または
場合によっては溶剤留分。
【００９０】
求核性試薬を有する留分、溶剤を有する留分ならびに触媒を有する留分は、それぞれ全部または一部分が第２の処理工程に返送されてもよいし、後処理に供給されてもよい。
【００９１】
式Ｉの目的生成物は、それ自体として使用されるかまたは別の物質のための前駆体として使用される。例えば、目的生成物の１−メトキシオクタジ−２，７−エンから２個の二重結合の水素化および引続くメタノール分離によって、１−オクテンは、製造されることができる。
【００９２】
１つの好ましい実施態様において、本方法は、第２の処理工程の残留搬出物のＣ4留分を分離する第３の処理工程を含む。この場合、分離の際に得られた、Ｃ4炭化水素の留分は、殊に１つ以上のＣ4成分の求核性試薬の間で形成される場合になお求核性試薬の一部分を含有することができる。この種の共沸物を形成する求核性試薬の例は、水およびメタノールである。
【００９３】
Ｃ4留分は、種々の方法で後処理されることができる。一面で、１，２−ブタジエンは、最初にＣ4留分から、例えば蒸留および／または抽出蒸留により分離されることができ、他の使用に供給されることができる。他面、Ｃ4留分は、選択的な水素化に供給されることができ、この場合には、ジエンが除去され、即ち１，３−ブタジエンおよび１，２−ブタジエンの残基は、１−ブテンおよび２−ブテンに変換される。この種の水素化は、公知技術水準から公知であり、例えば米国特許第５４７５１７３号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３１１９８５０号明細書およびF. Nierlich, F. Obenhaus, Erdol & Kohl, Erdgas, Petrochemie (1986) 39, 73-78中に記載されている。この水素化は、工業的に一工程ならびに多工程で実施される。好ましくは、水素化は、液相中で不均一系パラジウム担持触媒で行なわれる。Ｃ4留分中に場合によっては存在する求核性試薬は、必要に応じて、水素化前または水素化後に公知方法により分離されてよい。水中で易溶性の求核性試薬（例えば、メタノール）は、例えば水洗浄により除去されることができる。Ｃ4流の乾燥のために、なかんずく乾燥塔は、有効であることが証明された。こうして得られた、十分に１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエンおよび求核性試薬を含有しないＣ4炭化水素の混合物（ブタジエン含量特に５０００ｐｐｍ未満）は、十分に市販のラフィネートＩに対応し、公知方法に相応してラフィネートＩと同様にさらに加工されてもよいし、後加工されてもよい。例えば、第三ブチルアルコールの製造のために、ジイソブテン（またはイソオクタン）、メチル−第三ブチルエーテル、エチル−第三ブチルエーテル、１−ブテンまたはＣ4−ジオリゴマーおよびオリゴマーが使用されてよい。
【００９４】
第２の処理工程で求核性試薬としてメタノールまたはエタノールを使用する場合には、求核性試薬を除去するのではなく、水素化の搬出物を直接にエーテル化に供給するオプションがもたらされ、この場合アルコールは、Ｃ4流中に含有されているイソブテンと反応し、メチル−第三ブチルエーテルまたはエチル−第三ブチルエーテルに変わる。また、この反応は、公知技術水準の方法により、多くの場合にイオン交換の触媒反応下で行なわれる。イソブテンの完全な変換のためには、場合によっては付加的なアルコールを供給しなければならない。
【００９５】
次の実施例は本発明を更に詳説するが、明細書及び特許請求の範囲から生じる特許保護範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００９６】
実施例１：銅含有触媒での選択的水素化
水素化装置は、１４ｍｍの直径および２ｍの長さの寸法を有する注入される細流床型反応器を含み、外部に循環路を備えていた。この反応器は、電気的に加熱され、したがって反応は、断熱的に実施されることができた。触媒の体積は、０．３０７  ｌであった。触媒としては、銅−亜鉛触媒が使用された。Degussa社の型Ｈ9016のＺｎＯペレット上のＣｕ６％。入口温度は、３０℃であり、反応器中の圧力は、水素で１０バールに加圧された。Ｃ4炭化水素混合物の全供給量は、１８５３ｋｇであった。選択的水素化は、英国特許第１０６６７６５号明細書の記載に関連して実施された。選択的水素化による生成物の組成は、第１表から確認することができる。４時間の試験時間後、ビニルアセチレンおよび１−ブチンの含量は、零に減少されており、１，３−ブタジエンおよび１，２−ブタジエンの含量は、本質的に変化しないことを明らかに確認することができる。
【００９７】
実施例２：１，３−ブタジエン含有Ｃ4炭化水素混合物とメタノールとのテロ重合
テロ重合に対する一般的な作業方法
１００ｍｌの揺動型管中で、保護ガス下にパラジウムアセチルアセトネート５５．９ｍｇ（０．１８ミリモル）および１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウム−ｏ−クレソラート（kresolat）−ｏ−クレゾール０．３９３ｇ（０．７５ミリモル）をメタノール５０ｇ（１．５６モル）中に溶解した。Buechi社の３リットルのオートクレーブ中で、水浴中で４０℃に昇温されたｏ−クレゾール６．７２ｇ（０．０６モル）およびナトリウムメタノラート３．４７ｇ（０．０６モル）をメタノール１１５ｇ（３．５９ｇ）およびトリプロピレングリコール１００ｇ（０．５２モル）中に溶解した。引続き、ガス圧ノズルを用いて、Ｃ4炭化水素混合物５５０ｇをオートクレーブ中に圧入した（Ｃ4貯蔵瓶中での質量損失による量測定）。このオートクレーブを撹拌下に反応温度に昇温させ、パラジウム含有溶液をオートクレーブ内容物に添加し、反応をオンラインガスクロマトグラフィーにより追跡した。反応時間は、１４時間であった。
【００９８】
ＧＣ分析：
ＧＣ（第１のカラム：DB-WAX/Al2O3、第２のカラム：DB-Wax/HP-5MS；初期温度：５０℃、最大温度：２００℃、初期時間：１分間、平衡時間：３分間；温度プログラム：１５℃／分で５０℃から２００℃へ、進行時間：１１分間；注入：２２０℃、一定の流れ）。ｔR（Ｃ4−炭化水素）＝２．７６２分、
ｔR（メタノール）＝３．１５２分、ｔR（１，７−オクタジエン）＝３．８６６分、ｔR（トランス−１，６−オクタジエン）＝３．９５８分、ｔR（シス−１，６−オクタジエン）＝４．０３０分、ｔR（シス−１，３，７−オクタトリエン）＝４．２９１分、ｔR（トランス−１，３，７−オクタトリエン）＝４．２９２分、ｔR（ビニルシクロヘキセン）＝４．４４８分、ｔR（イソブタン）＝４．５５２分、ｔR（ｎ−ブタン）＝４．８２２分、ｔR（３モード）＝５．５２３分、ｔR（トランブテン）＝６．１１６分、ｔR（１−ブテン）＝６．２４０分、ｔR（イソブテン）＝６．４１２分、ｔR（シス−ブテン）＝６．６１６分、ｔR（１モード）＝６．６５０分、ｔR（１，２−ブタジエン）＝６．９００分、ｔR（１，３−ブタジエン）＝７．５２６分。２，７−オクタジエニル−１−メチルエーテル（＝１モード）、１，７−オクタジエン−３−メチルエーテル（＝３モード）。
【００９９】
実施例２．１：
本発明による本実施例において、実施例１からのＣ4炭化水素混合物を使用した。
【０１００】
実施例２．２：
本発明による本実施例において、１，３−ブタジエン４３．５３質量％、イソブタン１．９５質量％、ｎ−ブタン４．７９質量％、トランス−ブテン４．５８質量％、１−ブテン１７．２０質量％、イソブテン２４．５５質量％、シス−ブテン３．１５質量％、１，２−ブタジエン０．１質量％を有する、アセチレン不含およびアレン含有のＣ4炭化水素混合物を使用した。
【０１０１】
比較例２．３：
比較例において、１，３−ブタジエン４３．１９質量％、イソブタン１．７３質量％、ｎ−ブタン６．８６質量％、トランス−ブテン５．１２質量％、１−ブテン１４．８０質量％、イソブテン２４．５６質量％、シス−ブテン３．５７質量％を有する、アセチレン含有およびアレン含有のＣ4炭化水素混合物を使用した。
【０１０２】
比較例２．４：
比較例において、１，３−ブタジエン４３．１９質量％、イソブタン１．７３質量％、ｎ−ブタン６．８６質量％、トランス−ブテン５．１２質量％、１−ブテン１４．８０質量％、イソブテン２４．５６質量％、シス−ブテン３．５７質量％、ビニルアセチレン０．００１５質量％および１−ブチン０．００１２質量％を有する、アセチレン含有およびアレン不含のＣ4炭化水素混合物を使用した。
【０１０３】
比較例２．５：
この比較例において、１，３−ブタジエン４３．５３質量％、イソブタン１．９５質量％、ｎ−ブタン４．７９質量％、トランス−ブテン４．５８質量％、１−ブテン１７．２０質量％、イソブテン２４．５５質量％、シス−ブテン３．１５質量％、１，２−ブタジエン０．１１量％、ビニルアセチレン０．００１７質量％および１−ブチン０．００１０質量％を有する、アセチレン含有およびアレン含有のＣ4炭化水素混合物を使用した。
【０１０４】
実施例２．１〜２．５の結果は、第２表から確認することができる。比較例２．３は、アレンが触媒性能に影響を及ぼさないことを示す。比較例２．４および２．５は、同様にアレンが触媒作用に対して影響を及ぼさないことを示す。触媒作用は、実際に若干遅延されて開始されるが、しかし、それにも拘わらず同様の高い選択率で１００％の変換率が達成される。
【０１０５】
【表４】
2008511577.tif 000010
【０１０６】
【表５】
2008511577.tif 000011
【国際調査報告】
2008511577.tif 000014
2008511577.tif 000015
2008511577.tif 000016
2008511577.tif 000017
2008511577.tif 000018