(57)【要約】  マルチモーダルポリエチレンを改質する方法が開示される。本方法はマルチモーダルポリエチレンをその固体状態でフリーラジカル開始剤と反応させることを含む。改質されたポリエチレンは著しく増加したメルト強度を有し、ブロー成型、シート、パイプ、プロフィル、押出し被覆、および発泡用途を含む多くの用途に適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルチモーダルポリエチレンとフリーラジカル開始剤を該ポリエチレンの融点未満の温度で反応させることを含む方法。
【請求項２】
前記ポリエチレンが２５０ミクロン未満の平均粒子径を有する粉末である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記平均粒子径が５０ミクロン〜１５０ミクロンの範囲内にある、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記平均粒子径が８０ミクロン〜１００ミクロンの範囲内にある、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記フリーラジカル開始剤がパーオキサイドである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記フリーラジカル開始剤がマルチモーダルポリエチレンの２ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ範囲内の量で使用される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
マルチモーダルポリエチレンがチーグラー触媒によって製造される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
マルチモーダルポリエチレンが、１０ｄｇ／分〜７５０ｄｇ／分の範囲内のメルトインデックス（ＭＩ2）を有する低分子量成分および０．０００５ｄｇ／分〜０．２５ｄｇ／分の範囲内のＭＩ2を有する高分子量成分を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
マルチモーダルポリエチレンが１０／９０〜９０／１０の範囲内の低分子量成分／高分子量成分重量比を有する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
低分子量成分が０．９２５ｇ／ｃｍ3〜０．９７０ｇ／ｃｍ3範囲内の密度、および高分子量成分が０．８６５ｇ／ｃｍ3〜０．９４５ｇ／ｃｍ3範囲内の密度を有する、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
マルチモーダルポリエチレンが、低分子量成分を第１の反応器中でつくり、該低分子量成分を第２の反応器に移して高分子量成分をその中でつくることを含む方法によって製造される、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記温度が５０℃〜１２０℃の範囲内にある、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記温度が６０℃〜１００℃の範囲内にある、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
得られたポリエチレンが増加したメルト強度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
請求項１記載の方法によって改質されたマルチモーダルポリエチレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンの改質に関する。より詳しくは、本発明はマルチモーダルポリエチレンの固体状態改質に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチモーダルポリエチレンは公知である。マルチモーダルポリエチレンは２つ以上のポリエチレン成分を含むポリエチレンである。各成分は異なる分子量を有する。したがって、マルチモーダルポリエチレンは通常広い分子量分布を有する。それらはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線に大抵２つ以上の分子量ピークを示す。マルチモーダルポリエチレンは通常多段階工程または多重反応器工程によってチーグラー触媒でつくられる。これらはそのすぐれた加工性のためフィルム用途に広く使用される。米国特許第５，９６２，５９８号を参照されたい。
【０００３】
しかしながら、チーグラー触媒で製造したマルチモーダルポリエチレンは、ダイスウェルが大きく、メルト（溶融物）の強度が十分でないため、ブロー成型用途には使用が限られる。このメルト強度の不足はまたシート、パイプ、プロフィル（異形材）、押出し被覆、および発泡用途へのこれらの使用を限定する。押出しによる酸化または過酸化はダイスウェルを減らすことができ、マルチモーダルポリエチレンのメルト（溶融物）強度を増加させることができる。しかしながら、押出し酸化または過酸化はコントロールが難しく、しばしばゲルの生成を引き起す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
マルチモーダルポリエチレンを改質する新規な方法が必要である。理想的には、押出しを使用せずに改質を実施し、実質的にゲルを含まない改質ポリマーを製造することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はマルチモーダルポリエチレンを改質するための方法である。本方法は、フリーラジカル開始剤を固体状態にあるマルチモーダルポリエチレンと反応させることを含む。「固体状態」という用語で、反応がポリエチレンの融点未満の温度で実施されることを意味している。改質されたポリエチレンはダイスウェルが減少し、メルト強度が増加する。これらのポリエチレンは、ブロー成型、シート、パイプ、プロフィル、フィルム、押出し被覆、および発泡用途に適している。技術上公知の押出し酸化と異なり、本発明の方法はゲルを生成しない改質ポリエチレンを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明はマルチモーダルポリエチレンを改質する方法である。「マルチモーダル」という用語は、分子量が異なる２つ以上のポリエチレン成分を含むすべてのポリエチレンを意味している。このポリエチレンはＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）曲線上に１を超える分子量ピークを有するのが好ましい。
【０００７】
好適なマルチモーダルポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。ＨＤＰＥは０．９４１ｇ／ｃｍ3以上の密度；ＭＤＰＥは０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の密度；ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥは０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3の密度を有する。ＡＳＴＭ  Ｄ４９７６−９８（ポリエチレンプラスチック成型および押出し材料のための標準仕様）を参照されたい。マルチモーダルポリエチレンは、ＨＤＰＥが好ましい。密度はＡＳＴＭ  Ｄ１５０５にしたがって測定される。
【０００８】
マルチモーダルポリエチレンとしては、バイモーダルポリエチレンが好ましい。「バイモーダル」という用語は、２成分を含むポリエチレンを意味する。低分子量成分は、好ましくは約１０ｄｇ／分〜約７５０ｄｇ／分、より好ましくは約５０ｄｇ／分〜約５００ｄｇ／分、最も好ましくは約５０ｄｇ／分〜約２５０ｄｇ／分範囲内のメルトインデックス（ＭＩ2）を有する。高分子量成分は、好ましくは約０．０００５ｄｇ／分〜約０．２５ｄｇ／分、より好ましくは約０．００１ｄｇ／分〜約０．２５ｄｇ／分、最も好ましくは約０．００１ｄｇ／分〜約０．１５ｄｇ／分範囲内のＭＩ2を有する。ＭＩ2はＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８にしたがって測定される。
【０００９】
バイモーダルポリエチレンの低分子量成分が高分子量成分よりも高い密度を有するのが好ましい。低分子量成分は、好ましくは約０．９２５ｇ／ｃｍ3〜約０．９７０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは約０．９３８ｇ／ｃｍ3〜約０．９６５ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは約０．９４０ｇ／ｃｍ3〜約０．９６５ｇ／ｃｍ3の範囲内にある密度を有する。高分子量成分は、好ましくは約０．８６５ｇ／ｃｍ3〜約０．９４５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは約０．９１５ｇ／ｃｍ3〜約０．９４５ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは約０．９１５ｇ／ｃｍ3〜約０．９４５ｇ／ｃｍ3範囲内の密度を有する。
【００１０】
バイモーダルポリエチレンは、低分子量成分／高分子量成分重量比が好ましくは約１０／９０〜約９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、最も好ましくは約３５／６５〜約６５／３５の範囲内にある。
【００１１】
マルチモーダルポリエチレンは、好ましくは約５０，０００〜約１，０００，０００範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。より好ましくは、Ｍｗは約１００，０００〜約５００，０００の範囲内にある。最も好ましくは、Ｍｗは約１５０，０００〜約３５０，０００の範囲内にある。マルチモーダルポリエチレンは、好ましくは約５，０００〜約１００，０００、より好ましくは約１０，０００〜約５０，０００の範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。好ましくはマルチモーダルポリエチレンは８を超える、より好ましくは１０を超える、最も好ましくは１５を超える分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００１２】
マルチモーダルポリエチレンは、高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンをブレンドすることによって製造することができる。あるいは、マルチモーダルポリエチレンは多重反応器工程によって製造することもできる。多重反応器工程は、直列式多重反応器または並列式多重反応器のどちらでも、または両者の組合せでも使用できる。たとえば、バイモーダルポリエチレンは、低分子量成分を第１の反応器中でつくり、この低分子量成分を第２の反応器に移して第２の反応器中で高分子量成分をつくることを含む直列の２重反応器工程によって製造することができる。この２つの成分は第２の反応器中でその場でブレンドされる。
【００１３】
別法として、低分子量成分を第１の反応器中で製造し、高分子量成分を第２の反応器中で製造して、両成分を混合器中でブレンドすることを含む、並列式２個の反応器工程によってバイモーダルポリエチレンを製造することができる。この混合器は、第３の反応器、混合タンクまたは押出し機であってもよい。
【００１４】
チーグラー触媒、シングルサイト触媒およびマルチプル複合触媒システムをマルチモーダルポリエチレンを製造するのに使用できる。例えば米国特許第６，１２７，４８４号は複合触媒による製法を教示している。シングルサイト触媒は最初の段階、すなわち第１の反応器中で、チーグラー触媒はあとの段階、すなわち第２の反応器中で使用される。シングルサイト触媒は低分子量を有するポリエチレンを製造し、チーグラー触媒は高分子量を有するポリエチレンを製造する。それ故、複合触媒システムは、バイモーダルまたはマルチモーダルポリマーを製造することができる。好ましくは、マルチモーダルポリエチレンはチーグラー触媒で製造される。
【００１５】
マルチモーダルポリエチレンは、平均粒子径が２５０ミクロン未満の粉末状であるのが好ましい。該粒子径が約５０ミクロン〜約１５０ミクロン範囲内にあるのがより好ましい。最も好ましくは、粒子径が約８０ミクロン〜約１００ミクロン範囲内にある。
【００１６】
好適なフリーラジカル開始剤はポリマー工業で公知のものを含む。それらにはパーオキサイド、ヒドロペルオキシド、パーエステルおよびアゾ化合物が含まれる。過酸化物が好ましい。好適なフリーラジカル開始剤の例にはジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ｔ−アミルパーオキシピバレート、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、などおよびこれらの混合物が含まれる。好ましくは、開始剤はマルチモーダルポリエチレンの融点未満の分解温度を有する。
【００１７】
フリーラジカル開始剤は、好ましくはマルチモーダルポリエチレンの約１ｐｐｍ〜約４，５００ｐｐｍの範囲内の量で使用される。より好ましくは、開始剤の量はマルチモーダルポリエチレンの約２ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの範囲内にある。最も好ましくは、開始剤の量はマルチモーダルポリエチレンの約２ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの範囲内にある。
【００１８】
フリーラジカル開始剤はマルチモーダルポリエチレンと混合される。混合は開始剤の分解温度未満の温度で実施されるのが好ましい。混合は、適当ならどんな方法ででも実施できる。
【００１９】
反応時間は、温度、開始剤のタイプと量、およびマルチモーダルポリエチレンの粒子径などの多くの要因によって変化する。通常、反応時間は開始剤の半減期の数倍である。
【００２０】
反応がポリエチレンの固体状態で起るように、反応温度はポリエチレンの融点未満とする。好ましくは、反応は約５０℃〜約１２０℃範囲内の温度で実施される。より好ましくは、反応は約６０℃〜約１００℃の範囲内の温度で実施される。
【００２１】
好ましくは、反応はポリエチレン製造工程内で実施される。たとえば、スラリーポリエチレン製造ライン中で、反応器からのポリエチレンスラリーはフラッシュドラムに送られ、そこで溶媒と未反応モノマーが除去されてポリエチレン粉末が得られる。粉末は次いで１つ以上の乾燥器を通して乾燥され、次いで押出し機に送られてペレット化される。好ましくは、フリーラジカルとポリエチレンは、フラッシュドラムとペレタイザーの間の位置で混合して反応させることができる。たとえば、フリーラジカル開始剤はフラッシュドラム中でポリエチレン粉末と混合することができ、反応を乾燥器中で実施することができる。このようにすることによって、製造時間と加えるコストが最小になるであろう。
【００２２】
本発明は改質されたマルチモーダルポリエチレンを含む。改質されたマルチモーダルポリエチレンではダイスウェルが減少し、メルト強度が増加する。さらに、改質したマルチモーダルポリエチレンは実質的にゲルを含まない。改質したマルチモーダルポリエチレンは、フィルム、シーツ、パイプ、プロフィル、押出しコーティング、発泡、およびブロー成型を含む、高メルト強度が望ましいすべての用途に使用できる。改質したマルチモーダルポリエチレンはそのダイスウェルの減少によりブロー成型用途に特に有用である。
【００２３】
改質したポリエチレンの増加したメルト強度は、低振動数におけるそれらの動的レオロジーデータの顕著な上昇によって立証される。上昇とは、動的複素粘度（η*）が約１．０ラジアン／秒未満の振動数において振動数の減少とともに増加することを意味する。対照的に、エチレンポリマーベースの樹脂は一般に約＜０．１ラジアン／秒の振動数において極限定数値を示す。ベースの樹脂と比較しての複素粘度の相対的増加は、０．０２５１ラジアン／秒の振動数における、改質ポリエチレンのベース樹脂に対する複素粘度の比によって表わされる。
【００２４】
当業者ならわかるように、ここで云う特定の複素粘度比は、本発明のポリエチレンについて得られる粘度上昇、すなわちメルト強度の増加を示すためにのみ与えられるものであり、それらはある特定の設定条件下で起るものなのでそれに限定するつもりはない。たとえば温度、％ひずみ（歪）、プレートの形などの異なる条件を使用して生じた流動学的データ（レオロジーデータ）は、複素粘度比の値が本明細書中、および特許請求の範囲中で掲げたものより高かったり低かったりする結果となる可能性がある。
【実施例】
【００２５】
以下の実験室実施例は単に本発明を例示するものである。当業者は本発明の意図および特許請求の範囲内にある多くの変形があることが分かるであろう。
【００２６】
実施例１  固体状態改質
市販のバイモーダル、高密度ポリエチレン（Ｌ５４４０，イクウィスターケミカルの製品，ＬＰ，密度：０．９５４ｇ／ｃｍ3，メルトインデックス（ＭＩ2）：０．３５ｄｇ／分，融点：１３１℃）を２５℃で１００ｐｐｍの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンと混合する。この混合物を１０５℃で６時間オーブン中に入れる。改質されたポリエチレンはＬ５４４０ベース樹脂よりもメルト強度が実質的な増加を示す。０．０２５１ラジアン／秒におけるη*比は１．３６である。改質されたポリマーは、１０２５／秒ずり速度、１９０℃で２５６％のダイスウェルを有する。
【００２７】
レオロジー特性は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＡＲＥＳレオメーターを使用して測定される。レオロジーデータは、各組成（物）に対して０．０２５１〜３９８ラジアン／秒範囲の振動数について複素粘度（η*）、貯蔵モジュラス（Ｇ’）および損失モジュラス（Ｇ”）を得るためのスイープモード振動数において動的レオロジーを測定することによって求めた。レオメーターは、窒素雰囲気中（サンプルの酸化分解を最小にするため）、平行板モード（板の直径２５ｍｍ）で１９０℃において操作される。平行板配置のギャップは１．２〜１．４ｍｍであり、歪振幅は２０％である。レオロジー特性はＡＳＴＭ  Ｄ４４４０−８４の標準試験方法を使用して測定される。ダイスウェルは、それが押出されるオリフィスの直径に対しての押出し物の直径の測定値である。報告値は、直径０．０３０１インチ、長さ１．００インチのキャピラリをつけたインストロン３２１１キャピラリレオメーターを使用して得られる。
【００２８】
実施例２  固体状態改質
Ｌ５４４０の反応器粉末を上述と同じ条件下で５ｐｐｍの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンで改質する。０．０２５１ラジアン／秒におけるη*比は１．４７である。
【００２９】
比較例３  非改質対照品
Ｌ５４４０の反応器粉末を実施例１記載と同じ条件でダイスウェルに関してテストする。ダイスウェル値は２８２％であった。この非改質樹脂は、そのダイスウェル値が大き過ぎるため、ある種のブロー成型用途には適しないと思われる。
【００３０】
比較例４  慣用押出し酸化
実施例１のポリエチレン／開始剤混合物を押出し機中で酸化させる。実施例１記載と同じ条件で酸化した樹脂のメルト強度をテストする。その粘度比は１．１４であり、これは本発明の固体状態改質が慣用の押出し改質よりもメルト強度を増加させるのに極めて効率的であることを示している。
【００３１】
比較例５  クロムブロー成型ポリエチレン
クロム触媒（ＬＲ７３２０，エクウィスター製）によって製造された市販ブロー成型ポリエチレンのダイスウェルを実施例１記載と同じ条件でテストした。そのダイスウェル値は２７１％であり、これは本発明の固体状態改質が市販クロム樹脂よりも小さいダイスウェルを与えることを示している。
【００３２】
実施例６  ボトル特性
実施例１の改質樹脂、比較例４の慣用法改質樹脂、および比較例５のクロム樹脂からブロー成型法によってボトルをつくった；同じボトル寸法の平均ボトル重量はそれぞれ５２．４ｇ、６０．７ｇおよび６０ｇであった。これらの結果は実施例１の改質ポリエチレンが、比較例４の慣用押出し酸化樹脂および比較例５のクロム樹脂よりも薄いボトルを提供することを示している。
【国際調査報告】
2008511723.tif 000002
2008511723.tif 000003
2008511723.tif 000004