(57)【要約】  反射防止フィルムの中で用いるための、または光学ディスプレイに結合される、経済的であり、光学的に透過性で耐汚染性且つ耐インキ性の耐久性低屈折率フルオロポリマー組成物。本発明の１つの態様において、本組成物は、フルオロポリマー、Ｃ＝Ｃ二重結合基含有シランエステル薬剤および任意の多オレフィン架橋剤の反応生成物から形成される。本発明のもう１つの態様において、本組成物は、表面改質無機ナノ粒子を更に含む。もう１つの態様において、多オレフィン架橋剤はアルコキシシリル含有多オレフィン架橋剤である。
2008527417.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低屈折率層に結合された高屈折率層を有する反射防止フィルムであって、前記低屈折層が、
フルオロポリマー、
Ｃ＝Ｃ二重結合含有シランエステル薬剤、
任意に、複数の表面改質ナノ粒子および
任意に、多オレフィン架橋剤
の反応生成物を含む、反射防止フィルム。
【請求項２】
前記Ｃ＝Ｃ二重結合含有シランエステル薬剤がＣ＝Ｃ二重結合含有シランエステル薬剤で改質されたナノ粒子表面として提供される、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記多オレフィン架橋剤が多アクリレート架橋剤を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記フルオロポリマーがＶＤＦ含有ホモポリマー、ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥコポリマー、ＨＦＰコポリマー、ＴＨＶおよびＦＫＭからなる群から選択される、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記フルオロポリマーがフルオロエラストマーを含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記フルオロエラストマーがＣｌ含有フルオロエラストマー、Ｂｒ含有フルオロエラストマー、Ｉ含有フルオロエラストマーおよびＣＮ含有フルオロエラストマーからなる群から選択される、請求項５に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記多アクリレート架橋剤がフッ素化多アクリレート架橋剤を含む、請求項３に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記フッ素化多アクリレート架橋剤がパーフルオロポリエーテル多アクリレート架橋剤を含む、請求項７に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記パーフルオロポリエーテル多アクリレート架橋剤がＨＦＰＯ多アクリレート架橋剤を含む、請求項８に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記多アクリレート架橋剤がＰＥＴＡおよびＴＭＰＴＡからなる群から選択される、請求項３に記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
前記多オレフィン架橋剤がモノアクリレートを更に含む、請求項３に記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
前記モノアクリレートがフッ素化モノアクリレートを含む、請求項１１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１３】
前記フッ素化モノアクリレートがパーフルオロポリエーテルモノアクリレートを含む、請求項１２に記載の反射防止フィルム。
【請求項１４】
前記パーフルオロポリエーテルモノアクリレートがＨＦＰＯモノアクリレートを含む、請求項１３に記載の反射防止フィルム。
【請求項１５】
前記Ｃ＝Ｃ二重結合含有シランエステル薬剤がビニルシランエステル化合物、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートまたはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１６】
前記ビニルシランエステル化合物がビニルトリメトキシシランを含む、請求項１５に記載の反射防止フィルム。
【請求項１７】
前記Ｃ＝Ｃ二重結合含有シランエステル薬剤が高分子オリゴマーである、請求項１４に記載の反射防止フィルム。
【請求項１８】
前記多オレフィン架橋剤がアルコキシシリル含有多オレフィン架橋剤を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１９】
請求項１に記載の反射防止フィルムを含む光学装置。
【請求項２０】
光学ディスプレイのための反射防止塗料において用いるための低屈折率組成物であって、
フルオロポリマーおよび
アルコキシシリル含有多オレフィン架橋剤
の反応生成物を含む組成物。
【請求項２１】
複数の表面改質無機粒子を更に含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
請求項２０に記載の組成物を含む低屈折率層に結合された高屈折率層を有する反射防止フィルム。
【請求項２３】
光学ディスプレイのための反射防止塗料において用いるための低屈折率組成物であって、
フルオロポリマー、
Ｃ＝Ｃ二重結合含有シランエステル薬剤、
複数の表面改質ナノ粒子および
任意に、多オレフィン架橋剤、
の反応生成物を含む組成物。
【請求項２４】
請求項２３に従って形成された前記低屈折率材料の層を含む光学装置。
【請求項２５】
光学的に透過性で耐汚染性且つ耐インキ性の耐久性光学ディスプレイを形成する方法であって、
光学基材を有する光学ディスプレイを提供する工程と、
フルオロポリマー、Ｃ＝Ｃ二重結合含有シランエステル薬剤およびアルコキシシリル含有多オレフィン架橋剤を含む低屈折率ポリマー組成物を形成する工程と、
前記低屈折率ポリマー組成物の層を前記光学基材に被着させる工程と、
前記層を硬化させて硬化フィルムを形成する工程と、
を含む方法。
【請求項２６】
光学ディスプレイを提供する工程が、前記光学基材に被着されたハードコート層を有する光学ディスプレイを提供する工程を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
低屈折率ポリマー組成物を形成する工程が、
フルオロポリマーとＣ＝Ｃ二重結合含有シランエステル薬剤を反応により結合させて、シリル官能性フルオロポリマーを形成する工程と、
アルコキシシリル含有多オレフィン架橋剤を前記シリル官能性フルオロポリマーに導入する工程と、
を含む、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止フィルム、より詳しくは、反射防止ポリマーフィルムで用いるための低屈折率フルオロポリマー塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止ポリマーフィルム（「ＡＲフィルム」）は、ディスプレイ産業において益々重要になりつつある。新たな用途は、コンピュータ、テレビ、電気器具、移動電話、航空機および自動車の産業において用いられる物品の基材に被着される低反射フィルムのために開発されつつある。
【０００３】
ＡＲフィルムは、光学ディスプレイ表面から反射される光の量を最少化するために高屈折率ポリマー層と低屈折率（「ＲＩ」）ポリマー層を交互にすることにより典型的に製作される。光学商品上で用いるためのＡＲフィルムにおける望ましい製品機能は、低い反射光％（例えば、１．５％以下）および引掻と磨耗に対する耐久性である。これらの機能は、ポリマー層間の強い接着力を維持しつつポリマー層間のデルタＲＩを最大化することによりＡＲ構造において得られる。
【０００４】
ＡＲフィルムにおいて用いられる低屈折率ポリマー層をフッ素含有ポリマー（「フルオロポリマー」または「フッ素化ポリマー」）から誘導することが可能であることが知られている。フルオロポリマーは、（耐酸性および耐塩基性の観点で）高い化学的不活性、（低表面エネルギーのゆえに）耐塵性および耐汚染性、低水分吸収、ならびに天候条件および太陽条件に対する抵抗性を基準として従来の炭化水素系材料と比べて利点を提供する。
【０００５】
フッ素化ポリマー被膜層の屈折率は、層内に含まれるフッ素の体積％に応じて異なることが可能である。層中の高いフッ素含有率は被覆層の屈折率を典型的に下げる。しかし、フルオロポリマー被膜層のフッ素含有率の増加は被膜層の表面エネルギーを減らすことが可能であり、それは次に、フルオロポリマー層が結合される他のポリマー層または基材層へのフルオロポリマー層の界面接着力を減らし得る。
【０００６】
従って、付随する層または基材への界面接着力を改善しつつ高いフッ素含有率および従ってより低い屈折率を有する反射防止フィルムのための低屈折率層を形成することが非常に望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、光学ディスプレイのための反射防止フィルム中の低屈折率フィルム層として用いるための経済的で耐久性の低屈折率フルオロポリマー組成物を提供する。本低屈折率組成物は、高屈折率層および／または基材材料への強い界面接着力を有する層を形成する。
【０００８】
本発明の１つの態様において、低屈折率層は、反応性フルオロポリマー；、多アクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートおよび／またはビニルトリメトキシシランなどのＣ＝Ｃ二重結合含有シラン薬剤、ならびに任意の多オレフィン架橋剤の反応生成物から形成される。Ｃ＝Ｃ二重結合含有シラン薬剤は、ナノ粒子の添加剤および／または表面改質薬剤として用いてもよい。
【０００９】
「反応性フルオロポリマー」または「官能性フルオロポリマー」という用語は、ハロゲン含有キュアサイトモノマーおよび／または十分な不飽和レベルなどの反応性官能基を含む、フルオロポリマー、コポリマー（例えば、２種の異なるモノマーを用いるポリマー）、オリゴマーおよびそれらの組み合わせを含むと理解される。この官能基は、硬化中の網目形成を促進するとともに硬化した被膜の耐久性を更に改善するために塗料混合物の他の成分間の更なる反応性を見込んでいる。
【００１０】
更に、低屈折率組成物の機械的強度および耐引掻性は、表面官能化ナノ粒子のフルオロポリマー組成物への添加によって強化することが可能である。ナノ粒子に官能基を与えることはフルオロポリマーとこうした官能化粒子の間の相互作用を強化する。
【００１１】
本発明は、上述した低屈折率組成物の層を有する反射防止フィルムを光学基材に導入することにより形成される光学ディスプレイを有する物品も提供する。得られた光学装置は、きれいにするのが容易で、耐久性で、低表面エネルギーを有する外部被膜層を有する。
【００１２】
本発明の他の目的および利点は、以下の詳細な説明および添付した特許請求の範囲を考慮するとともに添付した図面を参照すると明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下の定義された用語に関しては、請求の範囲においてまたは本明細書の何処かで異なる定義が与えられない限りこれらの定義を適用するものとする。
【００１４】
「ポリマー」という用語は、混和性ブレンドの中に形成することが可能であるポリマー、オリゴマーまたはコポリマーのみでなく、ポリマー、コポリマー（例えば、２種の異なるモノマーを用いるポリマー）、オリゴマーおよびそれらの組み合わせを含むと理解されることとする。
【００１５】
本明細書で用いられる「セラマー」という用語は、結合剤マトリックスに分散させたナノメートル寸法の無機酸化物粒子、例えば、シリカを有する組成物である。「セラマー組成物」という言葉は、放射線エネルギーで少なくとも部分的にも硬化されなかった、従って、流動被覆性液体である本発明によるセラマー配合物を指示する積もりである。「セラマー複合材」または「被膜層」という言葉は、実質的に非流動性固体であるように、放射線エネルギーで少なくとも部分的に硬化された本発明によるセラマー配合物を指示する積もりである。更に、「ラジカル重合性」という言葉は、適する硬化エネルギー源にさらされると架橋反応に参加するモノマー、オリゴマーまたはポリマーなどの能力を意味する。本発明の目的のための「低屈折率」という用語は、基材に層として被着される時、約１．５未満、より好ましくは約１．４５未満、最も好ましくは約１．４２未満の屈折率を有する被膜層を形成する材料を意味するものとする。低屈折率層の最小屈折率は典型的には少なくとも約１．３５である。
【００１６】
本発明の目的のための「高屈折率」という用語は、基材に層として被着される時、約１．５を上回る屈折率を有する被膜層を形成する材料を意味するものとする。高屈折率層の最大屈折率は典型的には約１．７５以下である。高屈折率層と低屈折率層との間の屈折率の差は、典型的には少なくとも０．１５、より典型的には０．２以上である。
【００１７】
終点による数値範囲の詳述は、当該範囲内に含まれるすべての数値を含む（例えば、範囲１〜１０は、１、１．５、３．３３および１０を含む）。
【００１８】
本明細書および添付した請求の範囲において用いられる単数形態「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈によって明確に別段に指定されない限り複数指示物を含む。従って、例えば、「ａ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ」を含む組成物と言う場合、２種以上の化合物の混合物を含む。本明細書および添付した請求の範囲において用いられる「または」という用語は、文脈によって明確に別段に指定されない限り「および／または」を含む感覚で一般に用いられる。
【００１９】
別段に指定されない限り、本明細書および請求の範囲において用いられる原料の量、接触角などの特性の測定値などを表現するすべての数値は、「約」という用語によって多くの場合修飾されていると理解されるべきである。従って、逆に指示されない限り、前述した本明細書および添付した請求の範囲において記載された数値パラメータは、本発明の教示を利用する当業者が得ようと追求する所望の特性に応じて異なり得る近似である。少なくともおよび請求の範囲の均等論の適用を制限しようとする試みとしてではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字の数値に鑑みて、そして普通の丸め技術を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータが近似であるにもかかわらず、特定の実施例において記述される数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、あらゆる数値は、それぞれの試験測定において見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。
【００２０】
本発明は、光学ディスプレイ（「ディスプレイ」）の一部として用いられる反射防止材料に関する。ディスプレイは、種々の照明ディスプレイパネルおよび非照明ディスプレイパネルを含み、ここで、低表面エネルギー（例えば、汚れ防止、耐汚染性、撥油性および／または撥水性）と耐久性（例えば耐摩耗性）の組み合わせは光学的透明度を維持しつつ望まれる。反射防止材料は、耐久性と光学的透明度を改善しつつグレアを減らし、透過損失を減らすように機能する。
【００２１】
こうしたディスプレイには、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）、プラズマディスプレイ、フロントプロジェクションディスプレイおよびリアプロジェクションディスプレイ、陰極線管（「ＣＲＴ」）、ビジュアルサイン伝達などの多文字、特に多線多文字ディスプレイ、ならびに発光管（「ＬＥＤ」）、信号ランプおよびスイッチなどの単一文字ディスプレイまたはバイナリーディスプレイが挙げられる。こうしたディスプレイパネルの光透過（すなわち、露出表面）基材は「レンズ」と呼ばれる場合がある。本発明は、損傷を受けやすい目視表面を有するディスプレイのために特に有用である。
【００２２】
本発明の塗料組成物、その反応性製品および保護物品は、様々な可搬式および非可搬式の情報表示物品の中で用いることが可能である。これらの物品には、ＰＤＡ、ＬＣＤ、ＴＶ（直接照明および端面照明）、セルフォン（組み合わせＰＤＡ／セルフォンを含む）、タッチセンシティブスクリーン、腕時計、カーナビゲーションシステム、全地球測位システム、測深機、計算機、電子ブック、ＣＤプレーヤーおよびＤＶＤプレーヤー、投影テレビスクリーン、コンピュータモニタ、ノート型コンピュータディスプレイ、計器ゲージ、計器パネルカバーおよびグラフィックディスプレイなどのビジュアルサイン伝達などが挙げられる。これらの装置は、平面目視面または若干曲がった面などの非平面目視面を有することが可能である。潜在的な用途の上述したリストは、本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。
【００２３】
塗料組成物または被覆されたフィルムは、例えば、カメラレンズ、眼鏡レンズ、双眼鏡レンズ、鏡、再帰反射シート、自動車窓、建物窓、列車窓、船舶窓、航空機窓、車両の前照灯および尾灯、陳列ケース、眼鏡、道路舗装マーカー（例えば、突起）および舗装マーキングテープ、オーバーヘッドプロジェクタ、ステレオキャビネットドア、ステレオカバー、時計カバーならびに光学記録ディスクおよび磁気光学記録ディスクなどの様々な他の物品上でも用いることが可能である。
【００２４】
ここで図１を参照すると、物品、ここではコンピュータモニタ１０の斜視図が、ハウジング１４内に連結された光学ディスプレイ１２を有するとして１つの好ましい実施形態により例示されている。光学ディスプレイ１２は光学的に強化された特性を有する実質的に透明な材料であり、その特性を通してユーザーはテキスト、グラフィックスおよび他の表示された情報を見ることが可能である。
【００２５】
図２で最も良く示されているように、光学ディスプレイ１２は光学基材１６に結合された（被覆された）反射防止フィルム１８を含む。反射防止フィルム１８は、低屈折率層２０が大気にさらされるべく配置される一方で、高屈折率層２２が基材１６と低屈折率層２０との間に配置されるように互いに結合された高屈折率層２２と低屈折率層２０の少なくとも１層の層を有する。
【００２６】
ディスプレイパネルの場合、基材は光透過性であり、それは、ディスプレイを見ることができるように基材を通して光を透過することが可能であることを意味する。透明（例えば光沢）光透過性基材と無光沢光透過性基材１２の両方がディスプレイパネルで用いられる。光学基材１６は、好ましくは、ガラスなどの無機材料またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、（例えばビスフェノールＡ）ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリ（メチルメタクリレート）、種々の光学装置の中で一般に用いられる二軸配向ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどの種々の熱可塑性架橋高分子材料などの高分子有機材料を含む。基材は、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマーおよびエポキシなども含んでもよいか、またはそれらからなってもよい。更に、基材１６は、有機成分と無機成分の両方を有する混成材料を含んでもよい。
【００２７】
典型的には、基材は、所期の用途のための所望の光学特性および機械的特性にある程度基づいて選択される。こうした機械的特性は、典型的には柔軟性、寸法安定性および耐衝撃性を含む。基材の厚さも典型的には所期の用途に応じて異なる。殆どの用途のために、約０．５ｍｍ未満の基材の厚さは好ましく、より好ましくは約０．０２ｍｍ〜約０．２ｍｍである。自立高分子フィルムは好ましい。高分子材料は、押出および押出フィルムの任意の一軸配向または二軸配向によるなどの従来のフィルム製造技術を用いてフィルムに成形することが可能である。基材は、基材とハードコート層との間の粘着力を改善するために処理することが可能である。例えば、化学処理、空気コロナまたは窒素コロナなどのコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理または化学線処理である。必要ならば、層間粘着力を高めるために任意の繋ぎ層またはプライマを基材および／またはハードコート層に被着させることが可能である。
【００２８】
多層光学フィルム；、再帰反射シートおよび輝度強化フィルムなどの微細組織化フィルム、（例えば、反射性または吸収性）偏光膜、拡散フィルム、ならびに（例えば二軸）リターダフィルムおよび２００４年１月２９日出願の米国特許出願公開第２００４−０１８４１５０号明細書に記載されたようなコンペンセータフィルムに限定されないが、それらを含む種々の光透過性光学フィルムは知られている。
【００２９】
米国特許出願公開第２００３−０２１７８０６号明細書に記載されているように、多層光学フィルムは、異なる屈折率のミクロレイヤーの配置によって少なくとも部分的に望ましい透過特性および／または反射特性を提供する。ミクロレイヤーは、一部の光が隣接ミクロレイヤー間の界面で反射されるように異なる屈折率特性を有する。ミクロレイヤーは、複数の界面で反射された光が強めあう干渉または弱めあう干渉を受けて、所望の反射特性または透過特性をフィルム体に与えるように十分に薄い。紫外線波長、可視光波長または近赤外線波長で光を反射させるように設計された光学フィルムに関して、各ミクロレイヤーは、約１μｍ未満の光学厚さ（すなわち、物理的厚さに屈折率を乗じたもの）を一般に有する。しかし、フィルムの外側表面での外皮層またはミクロレイヤーのパケットを分離するフィルム内に配置された保護境界層などのより厚い層も含めることが可能である。多層光学フィルム体は、積層体の中で多層光学フィルムの２枚以上のシートを接着するために１層以上の厚い接着剤層を含むことも可能である。
【００３０】
多層光学フィルム体の反射特性および透過特性は、それぞれのミクロレイヤーの屈折率の関数である。各ミクロレイヤーは、平面内屈折率ｎx、ｎyおよびフィルムの厚さ軸に関連した屈折率ｎzによってフィルム内の少なくとも局所位置で特徴付けることが可能である。これらの屈折率は、相互に直交のｘ軸、ｙ軸およびｚ軸に沿って偏光された光に関する主体材料の屈折率を表す。実際には、屈折率は賢明な材料選択および処理条件によって制御される。フィルムは、２つの交互ポリマーＡ、Ｂの典型的には数十層または数百層を共押出し、その後、任意に、多層押出物を１つ以上の増倍ダイに通し、その後、押出物を延伸するかまたは別段に配向させて最終フィルムを形成することにより製造することが可能である。得られたフィルムは、ミクロレイヤーの厚さおよび屈折率を調整して可視光または近赤外線などのスペクトルの所望の領域で１つ以上の反射帯を提供する典型的には数十または数百の個々のミクロレイヤーから構成される。妥当な層数で高い反射率を達成するために、隣接ミクロレイヤーは、好ましくは少なくとも０．０５のｘ軸に沿って偏光された光に関して屈折率の差（δｎx）を示す。高い反射率が２つの直交偏光のために望まれる場合、隣接ミクロレイヤーは、好ましくは少なくとも０．０５のｙ軸に沿って偏光された光に関して屈折率の差（δｎy）も示す。さもないと、屈折率差は、１つの偏光状態の直角入射光を反射するとともに直交偏光状態の直角入射光を透過する多層スタックをもたらすために０．０５未満、好ましくは約０であることが可能である。必要ならば、ｚ軸に沿って偏光された光に関する隣接ミクロレイヤー間の屈折率差（δｎz）も調整して、斜角入射光のｐ−偏光成分に関する望ましい反射能特性を達成することも可能である。
【００３１】
高分子多層光学フィルムの製作において用いることができる例示的な材料は、国際公開第９９／３６２４８号パンフレット（ニービン（Ｎｅａｖｉｎ）ら）において見られる。望ましくは、材料の少なくとも１つは、応力光係数が大きな絶対値を有するポリマーである。換言すると、ポリマーは、延伸された時に大きな複屈折（少なくとも約０．０５、より好ましくは少なくとも約０．１または０．２さえも）を発現する。多層フィルムの用途に応じて、複屈折は、フィルムの平面内の２つの直交方向の間、１つ以上の平面内方向とフィルム平面に直角の方向との間、またはこれらの組み合わせで発現することが可能である。未延伸ポリマー層間の等方性屈折率が広く離れている特殊な場合、ポリマーの少なくとも１つにおける大きな複屈折の好ましさは緩和され得る。但し、複屈折はしばしばなお望ましい。こうした特殊な場合は、フィルムを２つの直交平面内方向で引っ張る二軸プロセスを用いて形成されたミラーフィルムおよび偏光子フィルムのためのポリマーの選択に際して発生する場合がある。更に、ポリマーは、望ましくは、所望の光学特性を最終フィルムに付与するように、延伸後に複屈折を維持できる。第２のポリマーは、最終フィルムにおいて少なくとも１つの方向での第２のポリマーの屈折率が同じ方向での第１のポリマーの屈折率とは大幅に異なるように、多層フィルムの他の層のために選択することが可能である。便宜上、フィルムは、２種のみの異なるポリマー材料を用い、こうした材料を押出プロセス中に交互配置して、交互層Ａ、Ｂ、Ａ、Ｂなどをもたらすことにより製作することが可能である。しかし、２種のみの異なるポリマー材料の交互配置は必須ではない。それよりむしろ、多層光学フィルムの各層は、フィルムにおいて何処か他で見られない独特の材料またはブレンドから構成することが可能である。好ましくは、共押出されるポリマーは同じかまたは似た溶融温度を有する。
【００３２】
適切な屈折率差と適切な層間接着力の両方を提供するポリマーの例示的な２種の組み合わせには、（１）主として一軸延伸によるプロセスを用いて製造された偏光多層光学フィルムに関しては、ＰＥＮ／ｃｏＰＥＮ、ＰＥＴ／ｃｏＰＥＴ、ＰＥＮ／ｓＰＳ、ＰＥＴ／ｓＰＳ、ＰＥＴ／「イースター（Ｅａｓｔａｒ）」（登録商標）、ＰＥＴ／「イースター（Ｅａｓｔａｒ）」（登録商標）（ここで、「ＰＥＮ」はポリエチレンナフタレートを意味し、「ｃｏＰＥＮ」はナフタレンジカルボン酸に基づくコポリマーまたはブレンドを意味し、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレートを意味し、「ｃｏＰＥＴ」はテレフタル酸に基づくコポリマーまたはブレンドを意味し、「ｓＰＳ」はシンジオタクチックポリスチレンおよびその誘導体を意味し、「イースター（Ｅａｓｔａｒ）」（登録商標）は、イーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されている（シクロヘキサンジメチレンジオール単位とテレフタレート単位を含むと考えられている）ポリエステルまたはコポリエステルである）；（２）二軸延伸プロセスのプロセス条件を操作することにより製造された偏光多層光学フィルムに関しては、ＰＥＮ／ｃｏＰＥＮ、ＰＥＮ／ＰＥＴ、ＰＥＮ／ＰＢＴ、ＰＥＮ／ＰＥＴＧおよびＰＥＮ／ＰＥＴｃｏＰＢＴ（ここで「ＰＢＴ」はポリブチレンテレフタレートを意味し、「ＰＥＴＧ」は第２のグリコール（通常はシクロヘキサンジメタノール）を用いるＰＥＴのコポリマーを意味し、「ＰＥＴ／ｃｏＰＢＴ」はテレフタル酸またはそのエステルと、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールの混合物とのコポリエステルを意味する）；（３）（着色ミラーフィルムを含む）ミラーフィルムに関しては、ＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ｃｏＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ＰＥＴ／ＰＭＭＡ、ＰＥＮ／「エクデル（Ｅｃｄｅｌ）」（登録商標）、ＰＥＴ／「エクデル（Ｅｃｄｅｌ）」（登録商標）、ＰＥＮ／ｓＰＳ、ＰＥＴ／ｓＰＳ、ＰＥＮ／ｃｏＰＥＴ、ＰＥＮ／ＰＥＴＧおよびＰＥＮ／ＴＨＶ（登録商標）（ここで、「ＰＭＭＡ」はポリメチルメタクリレートを意味し、「エクデル（Ｅｃｄｅｌ）」（登録商標）はイーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されている（シクロヘキサンジカルボキシレート単位、ポリテトラメチレンエーテルグリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位を含むと考えられる）熱可塑性ポリエステルまたはコポリエステルであり、ＴＨＶ（登録商標）はスリーエム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているフルオロポリマーである）が挙げられる。
【００３３】
適する多層光学フィルムおよび関連構造の更なる詳細は、米国特許第５，８８２，７７４号明細書（ジョンザ（Ｊｏｎｚａ）ら）ならびに国際公開第９５／１７３０３号パンフレット（オーデルカーク（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋ）ら）および国際公開第９９／３９２２４号パンフレット（オーデルカーク（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋ）ら）において見られる。高分子多層光学フィルムおよびフィルム体は、それらの光学的特性、機械的特性および／または化学的特性のために選択された追加の層および被膜を含むことが可能である。米国特許第６，３６８，６９９号明細書（ギルバート（Ｇｉｌｂｅｒｔ）らを参照すること。高分子フィルムおよびフィルム体は、金属または金属酸化物の被膜または層などの無機層も含むことが可能である。
【００３４】
他の層を図示してない一方で、他のハードコート層および接着剤層などに限定されないが、それらを含む他の層を光学装置に導入してもよい。更に、反射防止材料１８は、基材１６に直接被着させてもよいか、または代案として転写可能な反射防止フィルムの剥離層に被着させ、後で、熱プレスまたは光放射線塗布技術を用いて剥離層から基材に転写してもよい。
【００３５】
高屈折率層２２は、モノアクリレート架橋系および多アクリレート架橋系を有する従来の炭素系高分子組成物である。本発明の１つの態様において層２０を形成するために用いられる本発明の低屈折率塗料組成物は、反応性フルオロポリマー；、多アクリレート、３−（トリメチルシリル）プロピルメタクリレートおよび／またはビニルトリメトキシシランなどのＣ＝Ｃ二重結合含有シラン薬剤および任意の多オレフィン架橋剤の反応生成物から形成される。塗料組成物を形成する反応メカニズムは、「反応メカニズム１」として以下で更に記載する。
【００３６】
もう１つの好ましいアプローチにおいて、無機表面官能化ナノ粒子は、低屈折率被膜に高い機械的強度および耐引掻性を与えるために前のパラグラフにおいて記載された低屈折率組成物２０に添加される。
【００３７】
好ましいアプローチのいずれかで形成される低屈折率組成物は、その後、ディスプレイ１２の基材１６に直接または間接に被着され、物品１０上に反射防止被膜１８の低屈折率部分２０を形成する。本発明により、物品１０は低いグレアおよび高い光学的透過性を含む傑出した光学特性を有する。更に、反射防止被膜１８は、耐インキ性および耐汚染性の特性ばかりでなく傑出した耐久性を有する。
【００３８】
種々の低屈折率組成物を形成するための原料を以下のパラグラフで要約し、その後、好ましい各アプローチにより被膜を形成するための反応メカニズムを続ける。
【００３９】
フルオロポリマー
低屈折率被膜の中で用いられるフルオロポリマー材料は、２つの基本類の１つにフルオロポリマー材料を広く分類することにより記載してもよい。第１の類には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーおよびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）モノマーならびに任意にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）モノマーから誘導されたインターポリマー化単位を含む非晶質フルオロポリマーが挙げられる。こうしたポリマーの例は、「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（登録商標）フルオロエラストマーＦＣ２１４５およびＦＴ２４３０としてスリーエム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている。本発明によって考慮されている追加の非晶質フルオロポリマーは、例えば、スリーエム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる「ケル−エフ（Ｋｅｌ−Ｆ）」（登録商標）３７００として商業的に知られているＶＤＦ−クロロトリフルオロエチレンコポリマーである。本明細書で用いられる非晶質フルオロポリマーは結晶性を本質的に含まないか、または例えば示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって決定される有意な融点をもたない材料である。この議論の目的のために、コポリマーは、２種以上の異なるモノマーの同時重合から生じる高分子材料として定義され、ホモポリマーは単一モノマーの重合から生じる高分子材料である。
【００４０】
本発明において有用なフルオロポリマーの第２の重要な類は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（登録商標）ＰＶＤＦとしてスリーエム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている）またはＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦの結晶性ミクロ構造に基づくものなどのＴＦＥのより好ましい熱可塑性コポリマーなどの結晶融点を含むＴＦＥまたはＶＤＦなどのフッ素化モノマーに基づくホモポリマーおよびコポリマーである。こうしたポリマーの例は、「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（登録商標）フルオロプラスチックＴＨＶ（登録商標）２００という商品名でスリーエム（３Ｍ）から入手できるポリマーである。
【００４１】
フルオロポリマーのこれらの類の一般的説明および調製は、「化学技術エンサイクロ（登録商標）ペディア、フルオロカーボンエラストマー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、カーク−オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）（１９９３）または「近代のフルオロポリマー（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ）」、シェアーズ（Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ）編（１９９７）、ジェー・ウィリー・サイエンス（Ｊ  Ｗｉｌｅｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第二章、１３および３２（ＩＳＢＮ−０−４７１−９７０５５−７）において見られる。
【００４２】
好ましいフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）およびフッ化ビニリデン（「ＶＤＦ」、「ＶＦ２」）として知られている成分モノマーから形成されるコポリマーである。これらの成分のモノマー構造を以下で示す。
ＴＦＥ：ＣＦ2＝ＣＦ2        （１）
ＶＤＦ：ＣＨ2＝ＣＦ2        （２）
ＨＦＰ：ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ3  （３）
【００４３】
好ましいフルオロポリマーは、少なくとも２種の成分モノマー（ＨＦＰおよびＶＤＦ）、より好ましくは、異なるモル量ですべての３種の成分モノマーからなる。（１）、（２）および（３）で描かれていないが、本発明においてこれらも有用である追加のモノマーには、一般構造ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲf（式中、Ｒfは１〜８個の炭素の分岐または直鎖のパーフルオロアルキル基であることが可能であり、酸素などの追加のヘテロ原子を含むことが可能である）のパーフルオロビニルエーテルモノマーが挙げられる。特定の例は、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロ（３−メトキシ−プロピル）ビニルエーテルである。追加の例は、スリーエム（３Ｍ）に譲渡されたワーム（Ｗｏｒｍ）（国際公開第００／１２５７４号パンフレット）およびカールソン（Ｃａｒｌｓｏｎ）（米国特許第５，２１４，１００号明細書）において見られる。
【００４４】
本発明の目的のために、すべての３種の成分モノマーを有する結晶性コポリマーを以後ＴＨＶと呼ぶものとする一方で、ＶＤＦ−ＨＦＰおよび任意にＴＦＥからなる非晶質コポリマーをＡＳＴＭ  Ｄ１４１８で表された通り以後ＦＫＭまたはＦＫＭエラストマーと呼ぶ。ＴＨＶおよびＦＫＭエラストマーは一般式（４）を有する。
【化１】
2008527417.tif 000003
式中、ｘ、ｙおよびｚはモル％として表現される。
【００４５】
ＴＨＶなどのフルオロ熱可塑性材料（結晶性）に関して、ｘは零より大きく、ｙのモル量は典型的には約１５モル％未満である。本発明において用いるために考慮されているＴＨＶの１つの市販形態は、ミネソタ州セントポールのディネオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ））によって製造されているポリマーである「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（登録商標）フルオロ熱可塑性樹脂ＴＨＶ（登録商標）２２０である。これらの基準を満たすとともに、例えばミネソタ州セントポールのディネオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ））から市販されている有用な他のフルオロ熱可塑性樹脂は、ＴＨＶ（登録商標）２００、ＴＨＶ（登録商標）５００およびＴＨＶ（登録商標）８００という商品名で販売されている。ＴＨＶ２００（登録商標）がＭＥＫなどの共通有機溶媒に容易に可溶性であり、これが被覆および処理を促進するので、ＴＨＶ２００（登録商標）は最も好ましい。しかし、これは、好ましい被覆挙動から抱かれる好みであり、用いられる材料、低屈折率塗料の限定ではない。
【００４６】
更に、前のパラグラフの基準に特に該当しない他のフルオロプラスチック材料も本発明によって考慮されている。例えば、非常に低いＨＦＰモルレベルを有するＰＶＤＦ含有フルオロプラスチック材料も本発明によって考慮されており、ミネソタ州セントポールのディネオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から入手できる「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（登録商標）ＰＶＤＦ６０１０または３１００、およびエルフ・アトケム・ノース・アメリカ社（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．）から入手できる「カイナー（Ｋｙｎａｒ）」（登録商標）７４０、２８００、９３０１という商品名で販売されている。更に、ｘが零であり、ｙが約０〜１８％の間である他のフルオロプラスチック材料を特に考慮している。任意に、（４）で示したミクロ構造は、エチレン、プロピレンまたはブチレンなどの追加の非フッ素化モノマーも含むことが可能である。その例は、「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（登録商標）ＥＴＦＥおよび「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（登録商標）ＨＴＥフルオロプラスチックとして市販されている。
【００４７】
本発明において有用なフルオロエラストマー組成物（非晶質）に関して、ｙのモル％がミクロ構造を非晶質にするのに十分に高い（典型的には約１８モル％より高い）限りｘは零であることが可能である。このタイプの市販ゴム弾性化合物の１つの例は、「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（登録商標）フルオロエラストマーＦＣ２１４５という商品名でミネソタ州セントポールのディネオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から入手できる。
【００４８】
ｘが零より大きい本発明において有用な追加のフルオロエラストマー組成物が存在する。こうした材料は、しばしばゴム弾性ＴＦＥ含有ターポリマーと呼ばれる。このタイプの市販ゴム弾性化合物の１つの例は、ミネソタ州セントポールのディネオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から入手でき、「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（登録商標）フルオロエラストマーＦＴ２４３０という商品名で販売されている。
【００４９】
更に、前のパラグラフ下で分類されなかった他のフルオロエラストマー組成物も本発明において有用である。例えば、プロピレン含有フルオロエラストマーは本発明において有用な類である。耐塩基性エラストマー（「ＢＲＥ」）として知られているプロピレン含有フルオロエラストマーの例は、「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（登録商標）７２００という商品名で「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」から市販されている。ミネソタ州セントポールのスリーエム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手可能。ＴＦＥ−プロピレンコポリマーの他の例も用いることが可能であり、ノースカロライナ州シャーロットのアサヒ・ガラス（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ））から入手できる「アフラフ（Ａｆｌａｆ）」（登録商標）という商品名で市販されている。
【００５０】
１つの好ましいアプローチにおいて、これらのポリマー組成物は、ハロゲン含有キュアサイトモノマー（「ＣＳＭ」）および／またはハロゲン化末端基などの反応性官能基を更に含み、それらは、技術上知られている多くの技術を用いてポリマーミクロ構造にインターポリマー化される。これらのハロゲン基は、塗料混合物の他の成分に向けた反応性を提供し、ポリマー網目の形成を促進する。有用なハロゲン含有モノマーは技術上周知されており、典型的な例は、アポセカー（Ａｐｏｔｈｅｋｅｒ）らによる米国特許第４，２１４，０６０号明細書、ムーア（Ｍｏｏｒｅ）による欧州特許ＥＰ第３９８２４１号明細書およびビンセンゾ（Ｖｉｎｃｅｎｚｏ）らによる欧州特許ＥＰ第４０７９３７Ｂ１号明細書において見られる。
【００５１】
ハロゲン含有キュアサイトモノマーに加えて、フルオロポリマーミクロ構造中にニトリル含有キュアサイトモノマーを導入することが考えられる。こうしたＣＳＭは、ポリマーを過フッ素化（すなわち、ＶＤＦも他の水素含有モノマーも含まない）する時に特に有用である。本発明によって考慮されている特定のニトリル含有ＣＳＭは、グルータレット（Ｇｒｏｏｔａｒｅｔ）ら（スリーエム（３Ｍ）に譲渡された米国特許第６，７２０，３６０号明細書）に記載されている。
【００５２】
任意に、ハロゲンキュアサイトは、反応性ハロゲン末端基を含むフルオロポリマー鎖端をもたらすハロゲン化連鎖移動剤の賢明な使用を経由してポリマーミクロ構造に導入することが可能である。こうした連鎖移動剤（「ＣＴＡ」）は文献で周知されており、典型的な例は、Ｂｒ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｂｒ、ＣＦ2−Ｂｒ2、ＣＦ2Ｉ2、ＣＨ2Ｉ2である。他の典型的な例は、ウェイスガーバー（Ｗｅｉｓｇｅｒｂｅｒ）による米国特許第４，０００，３５６号明細書において見られる。ＣＳＭ剤またはＣＴＡ剤あるいは両方によってハロゲンをポリマーミクロ構造に導入するか否かは特に関係ない。両方がアクリレートなどの網目の他の成分とのＵＶ架橋および共反応に向けてより反応性であるフルオロポリマーをもたらすからである。脱フッ化水素化アプローチ（以下で論じる）とは対照的に共架橋網目を形成させる際にキュアサイトモノマーを用いる利点は、アクリレートとフルオロポリマーの反応が反応するためにポリマー主鎖中の不飽和に頼らないので形成されたポリマー層の光学的透明性を損なわないことである。従って、ミネソタ州セントポールのディネオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から入手できる「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（登録商標）Ｅ−１５７４２、Ｅ−１８９０５またはＥ−１８４０２などのブロモ含有フルオロエラストマーは、フルオロポリマーとしてＴＨＶまたはＦＫＭと合わせて、またはＴＨＶまたはＦＫＭの代わりに用いてもよい。
【００５３】
もう１つの実施形態において、フルオロポリマーミクロ構造は、フルオロポリマーと炭化水素基材または層との間の高い密着強度をもたらすのに十分なフルオロポリマー炭素−炭素不飽和を提供するいずれかの方法によって最初に脱フッ化水素化される。脱フッ化水素化プロセスは誘導された不飽和に対して周知されたプロセスであり、ジフェノールおよびジアミンなどの求核性試薬によるフルオロエラストマーのイオン架橋のために最も一般的に用いられている。この反応はＶＤＦ含有エラストマーまたはＴＨＶの固有特性である。フルオロカーボンエラストマーの化学（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ロゴセティス（Ａ．Ｌ．Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９８９）、１４、２５１において記載が見られる。更に、こうした反応は、第一脂肪族一官能性アミンおよび第二脂肪族一官能性アミンとも可能であり、ペンダントアミン側基を有するＤＨＦ−フルオロポリマーを生成させる。しかし、こうしたＤＨＦ反応はＶＤＦ単位を含まないポリマーにおいて可能ではない。こうしたポリマーがこうした試薬によるＨＦを失う能力を欠くからである。
【００５４】
本発明の背景において有用なフルオロポリマーの主たるタイプに加えて、上で記載されたＤＨＦ付加反応から除外されているが、それにもかかわらず低屈折率フルオロポリマー塗料をもたらすためにアミンと光化学的に反応性であるパーフルオロポリマーまたはエチレン含有フルオロポリマーの使用を含む第３の特殊な場合が存在する。こうしたポリマーの例は、ＴＦＥとＨＦＰまたはパーフルオロビニルエーテルあるいは２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ１，３ジオキソールのコポリマーである。こうしたパーフルオロポリマーは、「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（登録商標）パーフルオロエラストマー、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製の「カルレス（Ｋａｌｒｅｚ）」（登録商標）またはデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製の「テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）」ＡＦとして市販されている。エチレン含有フルオロポリマーの例は、「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（登録商標）ＨＴＥまたは「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（登録商標）ＥＴＦＥコポリマーとして知られている。こうしたポリマーは、シェアーズ（Ｓｃｈｅｉｒｓ）の上述した参考文献、第１５章、第１９章および第２２章に記載されている。これらのポリマーが典型的な有機溶媒に容易には可溶性でないけれども、こうしたポリマーは、ＨＦＥ７１００およびＨＦＥ７２００（ミネソタ州セントポールのスリーエム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から入手できる）のような過フッ素化溶媒に可溶化させることが可能である。フルオロポリマーのこれらのタイプは、他のポリマーまたは基材に容易に密着しない。しかし、米国特許第６，６８５，７９３号明細書および米国特許第６，６３０，０４７号明細書におけるジング（Ｊｉｎｇ）らの研究は、アミンの存在下でこうした材料を他の基材に光化学的にグラフトし、密着させることが可能である方法を教示している。しかし、これらの特定の用途において、多官能性アクリレートの存在下での溶液被覆および共架橋の着想は考慮されていない。
【００５５】
もちろん、当業者が認識するように、上で特にリストされていない他のフルオロポリマーおよびフルオロエラストマーは、本発明において用いるために入手できる場合がある。そういうもとして、上のリストは限定と考えるべきではなくて、使用できる多様な市販製品を単に示している。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態において用いられる適合した有機溶媒はメチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）である。しかし、フッ素化溶媒を含む他の有機溶媒も適合した有機溶媒の混合物と同様に用いてよく、本発明の精神および範囲内になお入る。例えば、考慮されている他の有機溶媒には、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（「ＭＩＢＫ」）、メチルアミルケトン（「ＭＡＫ」）、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、酢酸メチル、イソプロピルアルコール（「ＩＰＡ」）およびそれらの混合物が挙げられ、利用されてもよい。
【００５７】
Ｃ＝Ｃ二重結合含有シランエステル薬剤
好ましい光グラフト性樹脂は、Ｃ＝Ｃ二重結合含有シランエステル薬剤を有する樹脂である。好ましいＣ＝Ｃ二重結合含有シランエステル薬剤の例には、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（「Ａ−１７４」という商品名で用いられている）およびビニルトリメトキシシラン（「ＶＳ」）が挙げられる。しかし、他のビニルシラン化合物またはオリゴマーも考慮されている。
【００５８】
これらの薬剤の独特の特徴は、水分の存在下でシラン縮合反応を経由してもう１つのシリル側基に後で架橋され得るシリルグラフトフルオロポリマーを形成するためにフルオロポリマー主鎖と最初に反応するこれらの架橋剤の能力である。
【００５９】
第一アミノシランエステルまたは第二アミノシランエステルなどの求核性アミノ基は、多アクリレートなどの求電子性二重結合と容易に反応して、以下の反応機構で記載されたように室温でさえマイケル付加を受ける。
【００６０】
【化２】
2008527417.tif 000004
こうした反応機構は、アルコキシシリル含有モノアクリレートまたはアルコキシシリル含有多アクリレートを形成する。所望のアルコキシシリル含有アクリレートおよびアルコキシシリル含有多アクリレートの形成のために利用できる多アクリレートおよびアミノシランは、以下の反応機構により一般に形成される。
【００６１】
【化３】
2008527417.tif 000005
【００６２】
所望のアルコキシシリル含有多アクリレートを製造するために適するアミノシランエステルは、少なくとも１個のエステル基またはエステル同等基、好ましくは２個、またはより好ましくは３個の基をケイ素原子上に有するアミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル同等物から形成することが可能である。エステル同等物は当業者に知られており、シランアミド（ＲＮＲ’Ｓｉ）、シランアルカノエート（ＲＣ（Ｏ）ＯＳｉ）、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、ＳｉＮ（Ｒ）−Ｓｉ、ＳｉＳＲおよびＲＣＯＮＲ’Ｓｉなどの化合物が挙げられる。これらのエステル同等物は、エチレングリコール、エタノールアミン、エチレンジアミンおよびそれらのアミドから誘導されたもののように環式であってもよい。ＲおよびＲ’は、「発明の開示」における「エステル同等物」の定義のように定義される。エステル同等物のもう１つのこうした環式の例は（７）である。
【００６３】
【化４】
2008527417.tif 000006
【００６４】
この環式例において、Ｒ’は、アリールでなくてもよいことを除き、前の文章に定義されている通りである。３−アミノプロピルアルコキシシランは加熱すると環化することが周知されており、これらのＲＮＨＳｉ化合物は本発明において有用であろう。好ましくは、アミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル同等物は、密着を妨害する場合がある残留物を界面に残すのを避けるために、メタノールとして容易に蒸発されるメトキシなどのエステル基を有する。アミノ置換オルガノシランは、少なくとも１つのエステル同等物をもたなければならない。例えば、それはトリアルコキシシランであってもよい。例えば、アミノ置換オルガノシランは式（Ｚ２Ｎ−ＳｉＸ’Ｘ’’Ｘ’’’）を有してもよい。式中、Ｚは水素、アルキルまたは置換アリールあるいはアミノ置換アルキルを含むアルキルであり、Ｌは二価直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキレンであるか、またはＣ３〜８シクロアルキレン、３〜８員環ヘテロシクロアルキレン、Ｃ２〜１２アルケニレン、Ｃ４〜８シクロアルケニレン、３〜８員環ヘテロシクロアルケニレンまたはヘテロアリーレン単位を含んでもよい。Ｌは二価芳香族であってもよいか、または１つ以上の二価芳香族基またはヘテロ原子基によって割り込まれていてもよい。芳香族基はヘテロ芳香族を含んでもよい。ヘテロ原子は、好ましくは、窒素、硫黄または酸素である。Ｌは、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ２〜４アルケニル、Ｃ２〜４アルキニル、Ｃ１〜４アルコキシ、アミノ、Ｃ３〜６シクロアルキル、３〜６員環ヘテロシクロアルキル、一環式アリール、５〜６員環ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルオキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニル、ホルミル、Ｃ１〜４アルキルカルボニルアミノまたはＣ１〜４アミノカルボニルで任意に置換されている。Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−、Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｄ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって更に任意に割り込まれている。ＲｃおよびＲｄの各々は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシアルキル、アミノアルキル（第一、第二または第三）またはハロアルキルである。Ｘ’、Ｘ’’およびＸ’’’の各々は、Ｃ１〜１８アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキルカルボニルオキシまたはアミノ基である。但し、Ｘ’、Ｘ’’およびＸ’’’の少なくとも１つが変動性基であることを条件とする。更に、Ｘ’、Ｘ’’およびＸ’’’のいずれか２つまたはすべては共有結合を通して接合されていてもよい。アミノ基はアルキルアミノ基であってもよい。
【００６５】
アミノ置換オルガノシランの例には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（「シルケスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）」Ａ−１１１０）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（「シルケスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）」Ａ−１１００）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（「シルケスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）」Ａ−１１２０）、「シルケスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）」Ａ−１１３０、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（「シルケスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）」Ａ−２１２０）、ビス−（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミン（「シルケスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）」Ａ−１１７０）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリブトキシシラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、ｐ−（２−アミノエチル）フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン；、「ディナシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ）」１１４６などのオリゴマーアミノシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン−１−エタンアミン（８）、２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン−１−エタンアミン（９）、２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン（１０）および２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン（１１）が挙げられる。
【００６６】
【化５】
2008527417.tif 000007
【００６７】
ビスシリルウレア［Ｒ（Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）ＮＲ］2Ｃ＝Ｏなどの追加の「前駆体」化合物も最初に熱的に解離することによりアミンを遊離するアミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル同等物の例である。
【００６８】
アミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル同等物は、好ましくは、酢酸エチルまたはメタノールあるいは酢酸メチルなどの有機溶媒で希釈されて導入される。１つの好ましいアミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル同等物は、３−アミノプロピルメトキシシラン（Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＭｅ）３）またはそのオリゴマーである。
【００６９】
１つのこうしたオリゴマーは、フランス国パリのオシ・スペシャルティーズ（Ｏｓｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ））（ＧＥシリコーンズ（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ））によって製造された「シルケスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）」Ａ−１１０６である。アミノ置換オルガノシランエステルまたはエステル同等物は、層間の界面粘着力を改善するために他の反射防止層とのシロキサン結合を形成するために入手できるシロキシ側基を提供するために以下で更に記載されるプロセスにおいてフルオロポリマーと反応する。かくして、カップリング剤は層間の定着剤として作用する。
【００７０】
アルコキシシリル含有モノアクリレートまたはアルコキシシリル含有多アクリレートを製造するために適する多アクリレートは好ましくは多オレフィン架橋剤に基づいている。より好ましくは、多オレフィン架橋剤は単独重合性であることが可能であるものである。最も好ましくは、多オレフィン架橋剤は多アクリレート架橋剤である。
【００７１】
有用な架橋アクリレート薬剤には、（ａ）１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどのジ（メタ）アクリル含有化合物、（ｂ）グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリトリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどのトリ（メタ）アクリル含有化合物、（ｃ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートなどの、より高い官能性の（メタ）アクリル含有化合物、（ｄ）例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、前述したもののポリアクリルアミド類似体およびそれらの組み合わせなどのオリゴマー（メタ）アクリル化合物からなる群から選択された例えばポリ（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。こうした化合物は、例えば、ペンシルバニア州エクストンのサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））、ジョージア州スミルナのＵＣＢケミカル・コーポレーション（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ））およびウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））などの販売業者から広く入手できる。追加の有用な（メタ）アクリレート材料には、例えば米国特許第４，２６２，０７２号明細書（ウェンドリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ）ら）に記載された水化部分含有ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７２】
多オレフィン架橋剤
本発明の架橋剤は多オレフィン架橋剤に基づいている。より好ましくは、多オレフィン架橋剤は、単独重合性であることが可能であるものである。最も好ましくは、多オレフィン架橋剤は多アクリレート架橋剤である。
【００７３】
有用な架橋アクリレート薬剤には、（ａ）１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどのジ（メタ）アクリル含有化合物、（ｂ）グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリトリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどのトリ（メタ）アクリル含有化合物、（ｃ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートなどの、より高い官能性の（メタ）アクリル含有化合物、（ｄ）例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、前述したもののポリアクリルアミド類似体およびそれらの組み合わせなどのオリゴマー（メタ）アクリル化合物からなる群から選択された例えばポリ（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。こうした化合物は、例えば、ペンシルバニア州エクストンのサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））、ジョージア州スミルナのＵＣＢケミカル・コーポレーション（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ））およびウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））などの販売業者から広く入手できる。追加の有用な（メタ）アクリレート材料には、例えば（ウェンドリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ）ら）による米国特許第４，２６２，０７２号明細書に記載された水化部分含有ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７４】
好ましい架橋剤は少なくとも３個の（メタ）アクリレート官能基を含む。好ましい市販架橋剤には、「ＳＲ３５１」という商品名で入手できるトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、「ＳＲ４４４」または「ＳＲ４９４」という商品名で入手できるペンタエリトリトールトリ／テトラアクリレート（ＰＥＴＡ）および「ＳＲ３９９」という商品名で入手できるジペンタエリトリトールヘキサアクリレートなどのペンシルバニア州エクストンのサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））から入手できるものが挙げられる。更に、ＴＭＰＴＡとＭＭＡ（メチルメタクリレート）の混合物などの多官能性アクリレートとより低い官能性のアクリレート（一官能性アクリレート）の混合物も用いてよい。
【００７５】
本発明において用いてもよい他の好ましい架橋剤には、パーフルオロポリエーテルアクリレートによって例示されるフッ素化アクリレートが挙げられる。これらのパーフルオロポリエーテルアクリレートは、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（「ＨＦＰＯ」）の一官能性アクリレート誘導体および／または多アクリレート誘導体に基づいており、単独の架橋剤として、あるいはより好ましくはＴＭＰＴＡまたはＰＥＴＡと合わせて用いてもよい。
【００７６】
ジビニルベンゼンまたは１，７−コタジエンおよび似た他のものなどのオレフィン化合物の多くのタイプは、本条件下で架橋剤として挙動することが予想され得る。
【００７７】
パーフルオロポリエーテルモノアクリレートまたはパーフルオロポリエーテル多アクリレートも、表面特性を更に改善するとともに屈折率を下げるためにフルオロポリマー、特にブロモ含有フルオロポリマーと相互作用させるために用いた。こうしたアクリレートは、フルオロケミカル表面の典型的な疎水性および疎油性の特性を提供して、光学特性に影響を及ぼさずに広範囲の基材のために汚れ防止、剥離および潤滑処理を提供する。
【００７８】
実施例において用いられる「ＨＦＰＯ−」は、米国特許第３，２５０，８０８号明細書（ムーア（Ｍｏｏｒｅ）ら）で報告された方法により調製することが可能である、平均分子量１，２１１ｇ／モルの分留によって精製されている末端基Ｆ｛ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ｝ａＣＦ（ＣＦ3）−（式中、「ａ」は平均して約６．３になる）を意味する。
【００７９】
表面改質ナノ粒子
得られた低屈折率層２０の機械的耐久性は、表面改質無機粒子の導入によって強化することが可能である。
【００８０】
これらの無機粒子は、実質的に単分散のサイズ分布または実質的に単分散の２つ以上の分布をブレンドすることにより得られる多峰分布を有することが可能である。無機酸化物粒子は、典型的には凝集していない（実質的にばらばら）。凝集は無機酸化物粒子の沈降またはハードコートのゲル化をもたらし得るからである。無機酸化物粒子は、サイズにおいて典型的にはコロイド状であり、５ナノメートル〜１００ナノメートルの平均径を有する。これらのサイズ範囲は、結合剤樹脂への無機酸化物粒子の分散を促進し、望ましい表面特性および光学的透明性を有するセラマーを提供する。無機酸化物粒子の平均粒子サイズは、所定の直径の無機酸化物粒子の数を数えるために透過電子顕微鏡を用いて測定することが可能である。無機酸化物粒子には、コロイドシリカ、コロイドチタニア、コロイドアルミナ、コロイドジルコニア、コロイドバナジア、コロイドクロミア、コロイド酸化鉄、コロイド酸化アンチモン、コロイド酸化錫およびそれらの混合物が挙げられる。最も好ましくは、粒子は二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）から形成される。
【００８１】
表面粒子は、フルオロポリマーに向けた反応性官能基を有するアルキル基または官能化アルキル基およびそれらの混合基を有するように設計されたポリマー塗料で改質される。こうした官能基には、メルカプタン、ビニル、アクリレートおよび無機酸化物粒子と低屈折率フルオロポリマーとの間の相互作用を強化すると考えられる他のもの、特にクロロ、ブロモ、ヨウドまたはアルコキシシランキュアサイトモノマーを含むものが挙げられる。本発明によって考慮されている特定の表面改質剤には、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランＡ１７４（ＯＳＩスペシャリティーズ・ケミカル（ＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、トリメトキシシランおよびトリエトキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン、ならびにヘキサメチルジシラザン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ）から入手できる）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００８２】
これらのフッ化ビニリデン含有フルオロポリマーは、脱フッ化水素化およびマイケル付加プロセスを経由して−ＮＨ2、−ＳＨおよび−ＯＨなどの求核性基を有する化学種によるグラフトを可能にすることが知られている。
【００８３】
光開始剤および添加剤
硬化を促進するために、本発明による重合性組成物は、少なくとも１種のラジカル光開始剤を更に含んでもよい。典型的には、こうした開始剤光開始剤が存在する場合、開始剤は、重合性組成物の全重量を基準にして重合性組成物の約１０重量％未満、より典型的には約５重量％未満を構成する。
【００８４】
ラジカル硬化技術は技術上周知されており、例えば、熱硬化方法および電子ビームまたは紫外線などの放射線硬化方法が挙げられる。ラジカル熱重合技術および光重合技術に関する更なる詳細は、例えば、米国特許第４，６５４，２３３号明細書（グラント（Ｇｒａｎｔ）ら）、米国特許第４，８５５，１８４号明細書（クルン（Ｋｌｕｎ）ら）および米国特許第６，２２４，９４９号明細書（ライト（Ｗｒｉｇｈｔ）ら）において見られる。
【００８５】
有用なラジカル光開始剤には、例えば、アクリレートポリマーのＵＶ硬化において有用として知られているものが挙げられる。こうした開始剤には、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ベンゾイン、アルファメチルベンゾイン、アルファフェニルベンゾイン、アルファアリルベンゾイン、アルファベンジルベンゾイン；、ベンジルジメチルケタール（「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）」６５１という商品名でニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ））から市販されている）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）」１１７３という商品名チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている）および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（これも「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）」１８４という商品名でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている）などのアセトフェノンおよびその誘導体、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（これも「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）」９０７という商品名でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）」３６９という商品名でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている）、ベンゾフェノンおよびその誘導体ならびにアントラキノンおよびその誘導体などの芳香族ケトン、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩、例えば、「ＣＧＩ７８４ＤＣ」という商品名でこれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているものなどのチタニウム錯体、ハロメチルニトロベンゼン、ならびに「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）」１７００、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）」１８００、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）」１８５０、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）」８１９、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）」２００５、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）」２０１０、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）」２０２０および「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）」４２６５という商品名でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるものなどのモノアシルホスフィンおよびビスアシルホスフィンが挙げられる。２種以上の光開始剤の組み合わせを用いてもよい。更に、マサチューセッツ州パスカグーラのファースト・ケミカル・コーポレーション（Ｆｉｒｓｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている２−イソプロピルチオキサントンなどの増感剤は、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）」３６９などの光開始剤と合わせて用いてもよい。
【００８６】
より好ましくは、本発明において用いられる開始剤は、「ダロキュア（ＤＡＲＯＧＡＣＵＲＥ）」１１７３またはスペイン国ガラレートのランバーチ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．（Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｓｐａｉｎ））から入手できるベンジルジメチルケタール光開始剤である「エサキュア（ＥＳＡＣＵＲＥ）」（登録商標）ＫＢ−１のいずれかである。
【００８７】
代案としてまたはこれと合わせて、熱開始剤の使用も反応混合物に組み込んでもよい。有用なラジカル熱開始剤には、例えば、アゾ、過酸化物、過硫酸塩およびレドックス開始剤およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００８８】
当業者は、塗料組成物が界面活性剤、帯電防止剤（例えば導電性ポリマー）、均染剤、光増感剤、紫外線（「ＵＶ」）吸収剤、安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、顔料、染料、可塑剤および懸濁剤などの他の任意の補助剤を含むことが可能であることを認識している。
【００８９】
好ましいアプローチに関する低屈折率組成物を形成するための反応メカニズム（「反応メカニズム１」）を以下で更に詳しく記載する。
【００９０】
反応メカニズム１
代替えの好ましいアプローチにおいて、上述したキュアサイトフルオロポリマーは、最初に、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、ビニルトリメトキシシランまたは他のビニルシランなどのＣ＝Ｃ二重結合含有シラン薬剤により熱的にまたは光化学的に光グラフトすることができよう。その後、任意の多オレフィン（より好ましくは、多官能性（メタ）アクリレート架橋剤）は得られたフルオロポリマー溶液に添加され、混合物は照射して低屈折率組成物を形成する。
【００９１】
工程１：Ｃ＝Ｃ含有シラン薬剤と多オレフィン架橋剤のフルオロポリマーへの導入および基材材料への後続の塗布
「反応メカニズム１」において、上述したフルオロポリマーは適合した有機溶媒に最初に溶解される。好ましくは、溶液は約１０重量％のフルオロポリマーおよび９０重量％の有機溶媒である。好ましくは、フルオロポリマーは、複数のキュアサイトモノマーを有し、より好ましくは、フルオロポリマーは複数のブロモ−、ヨード−およびクロロ−含有キュアサイトを有する。
【００９２】
更に、上述した表面改質ナノ粒子は、任意に、全体的な低屈折率組成物の約５〜１５重量％を超えない量でフルオロポリマー溶液に添加してもよい。
【００９３】
本発明の好ましい実施形態において用いられる適合した有機溶媒はメチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）である。しかし、他の有機溶媒も適合した有機溶媒の混合物と同様に用いてよく、本発明の精神および範囲になお該当する。例えば、考慮されている他の有機溶媒には、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（「ＭＩＢＫ」）、メチルアミルケトン（「ＭＡＫ」）、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、イソプロピルアルコール（「ＩＰＡ」）およびそれらの混合物が挙げられる。
【００９４】
次に、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、ビニルトリメトキシシランまたは他のビニルシランなどのＣ＝Ｃ二重結合含有シラン薬剤を混合物に添加する。
【００９５】
その後、Ｃ＝Ｃ二重結合含有多官能性（メタ）アクリレート（フッ素化アクリレート）などの多オレフィン架橋剤をフルオロポリマーとＣ＝Ｃ二重結合含有シラン薬剤を有する容器に任意に（好ましくは）導入する。混合物を気密容器内で密封し、周囲条件で維持する。
【００９６】
その後、得られた組成物を（１）光学基材またはハードコート光学基材に直接または（２）高屈折率層に、あるいは（３）転写性フィルムの剥離層のいずれかにウェット層として被着させる。光学基材はガラスまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子材料であることができよう。
【００９７】
次に、ウェット層を約１００℃〜１２０℃の間で約１０分にわたり乾燥させて、乾燥層（被覆された主体）を形成する。好ましくは、これはウェット層を有する基材を炉に導入することにより実行する。
【００９８】
工程２：架橋反応
次に、被覆された主体に紫外線源を照射して、Ｃ＝Ｃ含有シラン化合物および多官能性（メタ）アクリレートのフルオロポリマー主鎖への光架橋を誘発させる。好ましくは、被覆された主体は、コンベヤーベルトに沿って１回以上のパスでＨバルブまたは２５４ナノメートル（ｎｍ）ランプによって紫外線を照射して低屈折率層２０を形成する。好ましくは用いられるＵＶプロセッサーは、メリーランド州ゲーサーズバーグのフュージョンＵＶシステムズ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ））によって製造された、Ｈ−バルブ付きの「フュージョンＵＶ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ）」モデルＭＣ−６ＲＱＮである。
【００９９】
あるいは、被覆された主体は、熱および過酸化物化合物などの適するラジカル開始剤を利用することにより熱的に架橋することが可能である。
【０１００】
この光架橋工程中に２つの別個の反応メカニズムが行われる。第一に、Ｃ＝Ｃ二重結合含有シラン薬剤は、好ましくは臭素含有キュアサイトでフルオロポリマー主鎖に光グラフトして、シリル変性フルオロポリマーを形成する。この反応に関する反応メカニズムを以下に示す。
【０１０１】
【化６】
2008527417.tif 000008
【０１０２】
フルオロポリマーの水素原子よりラジカル化学種によって攻撃されやすい前述した臭素または沃素および塩素などのキュアサイトモノマーをフルオロポリマーが有する時、こうした光グラフト化をより効率的に行うことが可能である。
【０１０３】
更に、任意に添加された多オレフィン架橋剤は、以下の反応メカニズム（１３）（ここでは、多官能性（メタ）アクリレート架橋剤が多オレフィン架橋剤として用いられている）によってフルオロポリマー主鎖に架橋する。
【０１０４】
【化７】
2008527417.tif 000009
【０１０５】
あるいは、フルオロポリマー架橋化学は、アルコキシシリル含有多アクリレートなどのアルコキシシリル含有多オレフィン薬剤を用いることにより達成することが可能である。
【０１０６】
得られた組成物は、シロキサン結合を形成するシラン縮合を経由して高屈折率層またはハードコート層などの特に他のシリル含有表面に更に架橋され得るフルオロポリマー主鎖上の光グラフトされたシリル側基の存在のゆえに強化された接着力を有する。これは、低屈折率層と隣接層との間の界面接着力を強化し、よって低屈折率組成物を用いる反射防止フィルムの耐引掻性および耐久性を改善する。
【実施例】
【０１０７】
以下のパラグラフは、実施例の反応と実験方法の特定の組を介して、本発明の低屈折率組成物を形成するための成分工程の各々の改善を例示している。
【０１０８】
Ａ．試験方法
１．剥離強度
界面接着力を決定するために剥離強度を用いた。Ｔ−剥離試験を経由して層間の接着力の試験を促進するために、ＴＨＶ２２０またはＦＣ２１４５の厚いフィルム（２０ミル（０．５１ｍｍ））をフルオロポリマー被膜と前記フィルムの側面上で貼合わせて、剥離測定のために十分な厚さを得た。場合によって、貼合わされたシートに若干の力を加えて、良好な表面接触を保った。基材表面とフルオロポリマーフィルムとの間で２インチ×３インチ（５．０８ｃｍ×７．６２ｃｍ）の貼合わされたシートの短い端に沿ってＰＴＦＥ繊維シートの片を約０．２５インチ（０．６４ｍｍ）挿入して、剥離試験のためのタブとして作用する非接着領域を提供した。その後、貼合わされたシートを「ウォバシュ（Ｗａｂａｓｈ）」油圧プレス（インジアナ州ウォバシュのウォバシュ・メタル・プロダクツ・カンパニーのハイドロウリック・ディビジョン（Ｗａｂａｓｈ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ）））の熱盤の間で２００℃で２分にわたりプレスし、直ちに冷プレスに移送した。冷プレスによって室温に冷却後、得られたサンプルをＴ−剥離測定に供した。
【０１０９】
「Ｔ−剥離」試験としてより一般に知られているＡＳＴＭ  Ｄ−１８７６表題「接着剤の剥離抵抗のための標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｅｅｌ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）」に記載された試験手順に従い、貼合わされたサンプルの剥離強度を決定した。「シンテック（Ｓｉｎｔｅｃｈ）テスター２０（ミネソタ州エデンプレーリーのＭＴＳシステムズ・コーポレーション（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ））から入手できる）を備えた「インストロン（ＩＮＳ（登録商標）ＴＲＯＮ）」モデル１１２５テスター（マサチューセッツ州カントンのインストロン・コーポレーション（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．（Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ））から入手できる）を用いて剥離データを作成した。「インストロン（ＩＮＳ（登録商標）ＴＲＯＮ）」テスターを４インチ／分（１０．２ｃｍ／分）のクロスヘッド速度で運転した。剥離強度を剥離試験中に測定された平均荷重として計算し、少なくとも２つのサンプルの平均としてポンド／幅インチ（ｌｂ／ｉｎｃｈ）（およびＮ／ｃｍ）で報告した。
【０１１０】
２．沸騰水試験
沸騰水試験において、被覆されたサンプルを沸騰水に２時間にわたり入れた。サンプルを取り出し、サンプルに関する検査を行って、低屈折率層が基材から離層したか否かを調べた。
【０１１１】
Ｂ．原料
本発明の種々の塗料を形成するために用いられた原料を以下のパラグラフでまとめている。
【０１１２】
「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（登録商標）ＴＨＶ（登録商標）２２０フルオロプラスチック（２０ＭＦＩ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）は、「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（登録商標）ＴＨＶ（登録商標）２２０Ｄフルオロプラスチック分散液という商品名で３０％固形物ラテックスグレードとして、または「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（登録商標）ＴＨＶ（登録商標）２２０Ｇという商品名でペレットグレードとして入手できる。両方はミネソタ州セントポールのディネオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から入手できる。「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（登録商標）ＴＨＶ（登録商標）２２０Ｄの場合、凝集工程は固体樹脂としてのポリマーを分離するために必要である。このためのプロセスを以下で記載する。
【０１１３】
「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（登録商標）ＦＴ２４３０および「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（登録商標）ＦＣ２１４５フルオロエラストマーは、それぞれ７０重量％フッ素のターポリマーおよび６６重量％のフッ素コポリマーであり、両方はミネソタ州セントポールのディネオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ（Ｓｔ.Ｐａｕｌ，ＭＮ））から入手でき、受領したまま用いた。
【０１１４】
トリメチロールプロパントリアクリレートＳＲ３５１（「ＴＭＰＴＡ」）およびジペンタエリトリトールトリアクリレート（ＳＲ３９９ＬＶ）は、ペンシルバニア州エクストンのサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））から購入し、受領したまま用いた。
【０１１５】
塩化アクリロイルは、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入し、特に精製せずに用いた。
【０１１６】
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、（ＯＳＩスペシャルティーズ・ケミカル（ＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からＡ１７４として入手でき、受領したまま用いた。
【０１１７】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（３−ＡＰＳ）は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手でき、受領したまま用いた。
【０１１８】
「シルケスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）」Ａ−１１０６は、フランス国パリのオシ・スペシャルティーズ（Ｏｓｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ））（ＧＥシリコーンズ（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ））によって製造されている。
【０１１９】
「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）」１１７３、２−ヒドロキシ２−メチル−１−フェニルプロパンＵＶ光開始剤および（「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）」（登録商標）８１９は、ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・プロダクツ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ））から購入し、受領したまま用いた。
【０１２０】
「ＫＢ−１」ベンジルジメチルケタールＵＶ光開始剤は、ペンシルバニア州エクストンのサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））から購入し、受領したまま用いた。
【０１２１】
「ドワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）」（登録商標）、１−メトキシ−２−プロパノールは、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から購入し、受領したまま用いた。
【０１２２】
ＳＲ２９５、ペンタエリトリトールトリアクリレートとペンタエリトリトールテトラアクリレートの混合物、ＣＮ１２０Ｚ、アクリレート化ビスフェノールＡ、ＳＲ３３９、フェノキシエチルアクリレートは、ペンシルバニア州エクストンのサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））から購入し、受領したまま用いた。
【０１２３】
（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシランはペンシルバニア州モリスビルのゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ））から購入し、受領したまま用いた。
【０１２４】
Ａ１２３０、ポリエーテルシランは（ＯＳＩスペシャリティーズ（ＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）から購入し、受領したまま用いた。
【０１２５】
「ブーラー（Ｂｕｈｌｅｒ）」ジルコニア（ＺｒＯ2）は、スイス国ウズベイルのブーラー（Ｂｕｈｌｅｒ（Ｕｚｗｅｉｌ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））から購入し、受領したまま用いた。
【０１２６】
ビニルトリメトキシシラン（「ＶＳ」または「ビニルシラン」）はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。
【０１２７】
「ディネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（登録商標）ＴＨＶ（登録商標）２２０Ｄラテックスの凝集
ＴＨＶ２２０Ｄラテックスから誘導された固体ＴＨＶ２００樹脂は、凍結凝集によって得ることができる。典型的な手順において、１Ｌのラテックスをプラスチック容器に入れ、放置して−１８℃で１６時間にわたり凍結させた。固体を放置して解凍し、凝集ポリマーを単純濾過によって水相から分離した。その後、固体ポリマーをより小さい片に更に分割し、攪拌しつつ約２リットルの熱水で３回洗浄した。ポリマーを集め、７０〜８０℃で１６時間にわたり乾燥させた。ＴＨＶ２２０ＤまたはＴＨＶ２２０ＧをＴＨＶ２２０溶液の調製源として用いたかどうかを問わず、それらはこの用途の目的のために同等物とみなされることに注意すること。
【０１２８】
２０ｎｍの変性コロイド二酸化ケイ素粒子（ＶＳ−ＳｉＯ2）の調製
１５ｇの２３２７（２０ｎｍのアンモニア安定化コロイドシリカゾル、４１％固形物、イリノイ州ナパービルのナルコ（Ｎａｌｃｏ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）））を２００ｍＬのガラスジャーに入れた。０．５７ｇのビニルトリメトキシシラン（ペンシルバニア州タリータウンのゲレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ）））を含む１０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））の溶液を別個のフラスコ内で調製した。シリカゾルを攪拌しつつビニルトリメトキシシラン溶液をガラスジャーに添加した。その後、フラスコを５ｍＬの追加の溶媒でリンスし、攪拌された溶液に添加した。添加が完了した後、ジャーに蓋をし、９０℃で約２０時間にわたり炉に入れた。その後、室温で穏やかな空気流にさらすことによりゾルを乾燥させた。粉末状白色固体を集め、５０ｍｌのＴＨＦ溶媒に分散させた。２．０５ｇのＨＭＤＳ（過剰）をＴＨＦシリカゾルにゆっくり添加し、添加後に、ジャーに蓋をし、超音波浴に約１０時間にわたり入れた。その後、ロトバップによって有機溶媒を除去し、残りの白色固体を更なる反応および揮発性化学種の除去のために１００℃で一晩加熱した。
【０１２９】
２０ｎｍの変性コロイド二酸化ケイ素粒子（Ａ１７４−ＳｉＯ２）の調製
１５ｇの２３２７（２０ｎｍのアンモニア安定化コロイドシリカゾル、４１％固形物、イリノイ州ナパービルのナルコ（Ｎａｌｃｏ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）））を２００ｍＬのガラスジャーに入れた。０．４７ｇの３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ペンシルバニア州タリータウンのゲレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ）））を含む１０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））の溶液を別個のフラスコ内で調製した。シリカゾルを攪拌しつつ３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート溶液をガラスジャーに添加した。その後、フラスコを５ｍＬの追加の溶媒でリンスし、攪拌された溶液に添加した。添加が完了した後、ジャーに蓋をし、９０℃で約２０時間にわたり炉に入れた。その後、室温で穏やかな空気流にさらすことによりゾルを乾燥させた。粉末状白色固体を集め、５０ｍｌのＴＨＦ溶媒に分散させた。２．０５ｇのＨＭＤＳ（過剰）をＴＨＦシリカゾルにゆっくり添加し、添加後に、ジャーに蓋をし、超音波浴に約１０時間にわたり入れた。その後、ロトバップによって有機溶媒を除去し、残りの白色固体を更なる反応および揮発性化学種の除去のために１００℃で一晩加熱した。
【０１３０】
ＰＥＴ基材（Ｓ１）の説明
１つの好ましい基材材料は、「メリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）」６１８という商品名でデラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ヌムール・アンド・カンパニー（ｅ．ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から得られ、５ミルの厚さおよび下塗表面を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。本明細書における実施例において基材Ｓ１と呼ぶ。
【０１３１】
ハードコート基材（Ｓ２）の説明
典型的には、ハードコートは、基材、この場合ＰＥＴ基材（Ｓ１）上に硬化性液体セラマー組成物を被覆し、現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で組成物を硬化させて、硬化フィルム（すなわち、ハードコート基材（Ｓ２））を形成することにより形成される。適する被覆方法は、フルオロポリマー表面層の塗布のために前に記載された方法が挙げられる。更に、ハードコートに関する詳細は、カング（Ｋａｎｇ）らによる米国特許第６，１３２，８６１号明細書、カング（Ｋａｎｇ）らによる米国特許第６，２３８，７９８号明細書、カング（Ｋａｎｇ）らによる米国特許第６，２４５，８３３号明細書、クレイグ（Ｃｒａｉｇ）らによる米国特許第６，２９９，７９９号明細書において見られる。米国特許第６，２９９，７９９号明細書の実施例３と実質的に同じであったハードコート組成物をＳ１の下塗表面上に被覆し、５０パーツパーミリオン（ｐｐｍ）未満の酸素を有するＵＶチャンバ内で硬化させた。ＵＶチャンバは、メリーランド州ゲーサーズバーグのフュージョンＵＶシステムズ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ））製の全動力で運転している６００ワットＨ型バルブを備えていた。ハードコートを計量供給精密ダイ塗布プロセスによりＳ１に被着させた。ハードコートを固形物３０重量％にＩＰＡで希釈し、５ミルのＰＥＴ裏地上に被覆して、５マイクロメートルの乾燥厚さを達成した。加圧容器からの材料の流速を監視し設定するために流量計を用いた。チューブを通して、フィルターを通して、流量計を通して、そしてその後ダイを通して液体を押し出す密封容器内部の空気圧を変えることにより流速を調節した。乾燥させ硬化させたフィルム（Ｓ２）を引取りロール上に巻き取り、以下で記載する塗料溶液のためのインプット裏地として用いた。
【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
高屈折率光学層（Ｓ３）の調製
ＺｒＯ2ゾル（「ブーラー（Ｂｕｈｌｅｒ）」Ｚ−ＷＯ）（１００．２４ｇ、１８．０１％ＺｒＯ2）を１６オンスのジャーに投入した。メトキシプロパノール（１０１ｇ）、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（３．６５ｇ）およびＡ１２３０（２．４７ｇ）を攪拌しつつ５００ｍｌのビーカーに投入した。その後、メトキシプロパノール混合物を攪拌しつつＺｒＯ2ゾルに投入した。ジャーを密封し、９０℃に４時間にわたり加熱した。加熱後、回転蒸発を経由して混合物を５２ｇに至るまで取り除いた。
【０１３４】
脱イオン水（１７５ｇ）および濃ＮＨ3（３．４ｇ、２９重量％）を５００ミリリットルのビーカーに投入した。最小で攪拌しつつ上の濃縮ゾルをこれに添加した。白色沈殿物を得、真空濾過を経由して湿ったフィルターケーキとして分離した。湿った固形物（４３ｇ）をアセトン（５７ｇ）に分散させた。その後、混合物をひだ付き濾紙、その後、１マイクロメートルの濾紙で濾過した。表２に記載された生成高屈折率配合物の組成物を固形物１５．８％で分離した。
【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
ジャーに表面変性ナノ粒子の添加、その後、入手できる樹脂、開始剤および溶媒の添加、その後、かき混ぜて均一分散液を与えることによって、上の表で指示した樹脂および光開始剤と合わせて溶媒中の％固形物で配合物を調製した。同じ方法および被覆手順を用いて（Ｓ３）を基材（Ｓ２）上に被覆したが、以下のパラメータを用いた。
【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
アルコキシシリル含有多オレフィン架橋剤−ＴＭＰＴＡと３−アミノプロピルトリエトキシシランの１：１比の反応付加体の調製
マグネチックスターラーを有するフラスコに２９．６ｇのＴＭＰＴＡ（０．１モル）を入れた。２２．１ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ＡＰＳ）をＴＭＰＴＡにゆっくり添加し、反応させた。反応はアミノシランの添加中に熱を放出した。攪拌後、溶液を放置して数時間にわたり静置した。完了まで反応を推進するために加熱が必要な場合がある。その後、反応生成物をＭＥＫにより１０重量％溶液に希釈した。
【０１３９】
Ｃ．実験および検証
以下のパラグラフは、実施例の反応と実験方法の特定の組を介して、本発明の低屈折率組成物を形成するための成分工程の各々の改善を例示している。
フルオロポリマーの光架橋／光グラフト化
室温で振とうすることにより１０重量％でＭＥＫまたは酢酸エチルのいずれかによりフルオロプラスチックＴＨＶ２２０、フルオロエラストマー２１４５または臭素化フルオロエラストマーＥ−１５７４２を容器の中でそれぞれ個別に溶解させた。光開始剤の存在下で、そしてアミノ置換オルガノシランエステルもエステル同等物も存在しない状態で、１種以上のＡ１７４または２０ｎｍサイズのビニルシラン表面改質シリカ粒子を架橋剤として（表４）、あるいはアルコキシシリル置換Ｃ＝Ｃ二重結合含有化合物／光グラフト化剤（表５）と、調製されたフルオロポリマー溶液を組み合わせた。塗料溶液の種々の組成物を放置して気密容器内に静置した。その後、厚さ２０ミルの遮断性コータを用いて溶液を約１ミルの乾燥厚さでＰＥＴに湿りフィルムとして被着させた。被覆されたフィルムを１００〜１２０℃で１０分にわたり炉内で乾燥させた。
【０１４０】
その後、３５フィート／分の速度で３パスによってＵＶ（Ｈ−バルブ）線をフィルムに照射した。あるいは、類似のアプローチを用いて２５４ナノメートル（ｎｍ）のバルブからフィルムにＵＶ照射した。得られたフィルムを被覆用基材から注意深く除去し、より小さい片に切断し、ＭＥＫ溶媒を含むバイアルに入れた。バイアルを目視で観察して、フィルムがＭＥＫ溶媒に可溶性か、または不溶性かを決定した。フルオロポリマーが架橋したことを示した「不溶性」として溶液を分類した一方で、溶液が架橋しなかったことを示す「可溶性」として溶液を分類した。
【０１４１】
以下のパラグラフは、表４および５に含まれている評価された種々の材料の形成を記載している。
【０１４２】
表４および５は、バイアル中の液体の不溶性の目視観察によって確認されたように、フルオロポリマーがリストされた架橋剤またはグラフト化剤のいずれかと反応したことを確認した。
【０１４３】
【表４】
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【０１４４】
【表５】
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【０１４５】
室温で振とうすることにより１０重量％でＭＥＫにより臭素化フルオロエラストマーＥ−１５７４２、ヨウ化フルオロエラストマーまたはＴＨＶ２００を容器の中でそれぞれ個別に溶解させた。ａ）Ａ１７４、ｂ）ビニルシラン、ｃ）アルコキシシリル含有多オレフィン架橋剤またはｄ）３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートまたはビニルトリメトキシシランによって表面改質された無機ナノ粒子の少なくとも１つとフルオロポリマー溶液を種々の比で組み合わせた。フルオロポリマー／ナノ粒子溶液をＴＭＰＴＡ、ＭＭＡ、アミノシランおよび光開始剤と種々の比で更に組み合わせた。塗料溶液（表６）の種々の組成物を３重量％溶液または５重量％溶液のいずれかに希釈させ、放置して容器内に静置した。その後、＃３線巻ロッドを用いてウェットフィルムとして約１００ｎｍの乾燥厚さで反応生成物をハードコートＰＥＴ基材に被覆した。被覆されたフィルムを１００〜１４０℃で２分にわたり炉内で乾燥させた。
【０１４６】
その後、３５フィート／分の速度で３パスによってＵＶ（Ｈ−バルブ）線をフィルムに照射した。あるいは、類似のアプローチを用いて２５４ナノメートル（ｎｍ）のバルブからフィルムにＵＶ照射した。フィルムと基材との間の良好な界面接着力の指標であるフィルムサンプルの耐引掻性を紙タオルで擦ることにより試験した。
【０１４７】
表６に示したように、得られたフィルムは、特にアミノシランまたはＡ１１０６定着剤を用いるサンプルにおいてハードコートＰＥＴ基材への優れた界面接着力を示した。更に、種々のサンプルの照射は、表６の改善された界面接着力をもたらした。
【０１４８】
【表６】
2008527417.tif 000015
【０１４９】
改善された耐引掻性を示すサンプルの屈折率測定
改善された耐引掻性を示した表７のサンプルに関して、得られた被膜の低屈折率層としての有用性を確認するために屈折率の測定を行った。ここで、屈折率の目安は１．４未満である。表７で示したように、試験された耐引掻性サンプルの各々は１．４未満を測定し、従って、反射防止フィルムの低屈折率層の中で用いるために適していた。
【０１５０】
【表７】
2008527417.tif 000016
【０１５１】
次に、表８において、＃３線巻ロッドを用いてウェットフィルムとして約１００ｎｍの乾燥厚さで種々の塗料をジルコニウム高屈折率被覆基材（Ｓ３）に被着させた。１０重量％塗料濃度を厚さ１０ミルまで基材に被着させた。フィルムを１４０℃で１分にわたり加熱した。その後、加熱されたフィルムをＥ１５７４２によるサンプルのためにＵＶランプ下で３パスならびにＥ１８４０２およびＴＨＶ２２０によるサンプルのためにＵＶランプ下で２パスに供した。被覆されたフィルムと基材との間の界面接着力の量の指標である剥離試験の測定を上で前述した試験方法によって各サンプルについて行った。試験が示したように、アミノシランおよびＡ１１０６定着剤を有する得られたフィルムはシルコニウム基材への改善された界面接着力を有していた。
【０１５２】
【表８】
2008527417.tif 000017
【０１５３】
本発明を好ましい実施形態に関して記載してきた一方で、特に前述した教示に鑑みて修正を当業者がなし得るので、本発明が好ましい実施形態に限定されないことはもちろん言うまでもないであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】光学ディスプレイを有する物品の斜視図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態により形成された低屈折率層を有する反射防止フィルムを例示する、線２−２に沿って取られた図１の物品の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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