(57)【要約】  イソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）の全質量に対して、熱可塑性ポリウレタン中に溶解したイソシアネートを２０質量％から７０質量％の間で含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）の全質量に対して、熱可塑性ポリウレタン中に溶解したイソシアネートを２０質量％から７０質量％の間で含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）。
【請求項２】
イソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）のＮＣＯ含量が５％より大きいことを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン（ｉ）。
【請求項３】
イソシアネートとして、２，２'−、２，４'−および／または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミドで変性された２，２'−、２，４'−および／または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２'−、２，４'−および／または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとするプレポリマー、ビウレット基および／またはイソシアヌレート基を有するイソシアネートが熱可塑性ポリウレタン（ｉ）中に存在することを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン（ｉ）。
【請求項４】
イソシアネートとして、カルボジイミドで変性された４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、エチレンオキシド／プロピレンオキシドをベースとするプレポリマーおよび／または三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネートが熱可塑性ポリウレタン（ｉ）中に存在することを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン（ｉ）。
【請求項５】
その中にイソシアネートが溶解される熱可塑性ポリウレタンが、イソシアネートの混入前に８０Ａから６０Ｄの間のショア硬度を有することを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン（ｉ）。
【請求項６】
熱可塑性ポリウレタン（ｉ）が顆粒の形で存在することを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン（ｉ）。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載のイソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）の製造法において、熱可塑性ポリウレタンを溶融し、引き続き溶融物中にイソシアネートを混入することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のイソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）の製造法。
【請求項８】
熱可塑性ポリウレタンを１７０℃から２４０℃の間の温度で溶融し、引き続きこの溶融物中にイソシアネートを２０℃から８０℃の間の温度で混合し、そうして結果生じる混合物が１２０℃から１６０℃の間の温度を有することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
イソシアネートを押出機によって熱可塑性ポリウレタン中に混入することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
イソシアネートを二軸押出機によって熱可塑性ポリウレタン中に混入することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
押出機から得られる生成物、すなわちイソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）を、押出機のダイからの排出直後に水浴中で冷却しかつ、得られたストランドを引き続き造粒することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
押出機から得られる生成物、すなわちイソシアネートを含有するＴＰＵ溶融物（ｉ）を、多孔ダイを通して押出機から直接に水浴中に圧出し、引き続き回転ナイフで細分することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
製造を請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性ポリウレタン（ｉ）の存在において実施することを特徴とする、（ａ）イソシアネートと（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物との反応によるポリウレタンの製造法。
【請求項１４】
熱可塑性ポリウレタンとイソシアネートとの反応法において、イソシアネートとして請求項１から６までのいずれか１項記載のイソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタンを使用することを特徴とする、熱可塑性ポリウレタンとイソシアネートとの反応法。
【請求項１５】
熱可塑性ポリウレタン１００質量部当たり１質量部から７０質量部の間の請求項１から６までのいずれか１項記載のイソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）を使用することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
熱可塑性ポリウレタン（ｉ）を熱可塑性ポリウレタンと一緒に押出機中に導入しかつ溶融することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
熱可塑性ポリウレタンの射出成形法において、熱可塑性ポリウレタンを請求項１から６までのいずれか１項記載のイソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）と一緒に射出成形することを特徴とする、熱可塑性ポリウレタンの射出成形法。
【請求項１８】
２成分射出成形において、熱可塑性ポリウレタンを請求項１から６までのいずれか１項記載のイソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）と一緒に１成分として射出成形することを特徴とする、請求項１７記載の熱可塑性ポリウレタンの射出成形法。
【請求項１９】
請求項１７または１８記載の方法によって得られる射出成形品。
【請求項２０】
請求項１４から１６までのいずれか１項記載の方法によって得られる押出品。
【請求項２１】
請求項１４から１６までのいずれか１項記載の方法によって得られるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）の全質量に対して、熱可塑性ポリウレタン中に溶解したイソシアネートを２０質量％から７０質量％の間で、有利には２５質量から７０質量％の間で、とりわけ有利には３０質量％から６０質量％の間で、殊に３５質量％から６０質量％の間で、殊に有利には４０質量％から６０質量％の間で、殊にとりわけ有利には４５質量％〜５５質量％の間で含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）、ならびにイソシアネートを含有するこの熱可塑性ポリウレタン（ｉ）の製造法に関し、その際、有利には熱可塑性ポリウレタンは溶融され、引き続き溶融物中にイソシアネートが有利には均一に混入される。そのうえ本発明は、ポリウレタンの製造法に関し、その際、製造はイソシアネートを含有する本発明による熱可塑性ポリウレタン（ｉ）の存在において実施される。さらに本発明は、熱可塑性ポリウレタンとイソシアネートとの例えば押出機中での反応法に関し、その際、イソシアネートとして、イソシアネートを含有する本発明による熱可塑性ポリウレタン（ｉ）が使用される。そのうえ本発明は、熱可塑性ポリウレタンの射出成形法に関し、その際、熱可塑性ポリウレタンはイソシアネートを含有する本発明による熱可塑性ポリウレタンと一緒に射出成形される。
【０００２】
以下でＴＰＵとも略される熱可塑性ポリウレタンの製造は一般的に公知である。
【０００３】
ＴＰＵは部分結晶性の材料であり、かつ熱可塑性エラストマーの類に属する。ポリウレタン−エラストマーに特徴的なのは、高分子のセグメント構造である。これらのセグメントの異なる凝集エネルギー密度に基づき、理想的なケースにおいて、結晶の"硬質"領域と非結晶の"軟質"領域とへの相分離が生じる。その結果生じる２相構造がＴＰＵの特性プロフィールを決定する。熱可塑性ポリウレタンは多岐にわたる適用分野を持つプラスチックである。そうしてＴＰＵは、例えば自動車産業において、例えばダッシュボードスキンにおいて、フィルムにおいて、ケーブル被覆において、レジャー産業において、付着面(Absatzflecke)として、スポーツシューズにおける機能エレメントおよびデザインエレメントとして、硬質−軟質の組み合わせにおける軟質成分として、およびさらに他の多岐にわたる分野で使用される。
【０００４】
ＴＰＵの特性プロフィールの改善のために、ＴＰＵに架橋を導入することが文献から公知であり、それによって強度が高められ、耐熱性が改善され、引張永久歪および圧縮永久歪が軽減され、全ての種類の媒体に対する安定性、弾性力およびクリープ挙動が改善される。
【０００５】
架橋するための方法として、特にＵＶ架橋または電子線架橋、シロキサン基を介した架橋および溶融されたＴＰＵへのイソシアネートの添加による架橋の形成が公知である。イソシアネート基を有する化合物との、有利には溶融された状態におけるＴＰＵの反応はプレポリマー架橋とも呼ばれ、かつ一般的にＵＳ４２６１９４６、ＵＳ４３４７３３８、ＤＥ−Ａ４１１５５０８、ＤＥ−Ａ４４１２３２９、ＥＰ−Ａ９２２７１９、ＧＢ２３４７９３３、ＵＳ６１４２１８９、ＥＰ−Ａ１１５８０１１から公知である。プレポリマー架橋が可能であるということに関するこの一般的な知識があるにも関わらず、この方法はこれまで実際には成果を収めることができなかった。このための理由は、特に装置による困難な実施形態にある。イソシアネート基を有する液状のまたは粘稠性の化合物との、通常は顆粒として存在するＴＰＵの出来る限り均一な混合によって実際には著しく困難な状況が生じる。他方で、イソシアネート基を有する化合物とのＴＰＵの反応も困難な化学的課題を与える。それというのも、ジイソシアネートとの溶融されたＴＰＵの混合によって熱可塑性ポリウレタンの分子量の分解が起こりえ、またその一方でトリイソシアネートおよびポリイソシアネートの混合により、熱可塑性ポリウレタンが架橋するにいたるまで分子量増加が押出機中で生じうるからである。両方のケースにおいて、ポリウレタンの確実な処理は困難となりかつ妨げられる。他方において、最終生成物中での出来る限り際立った架橋が求められる。
【０００６】
本発明の課題は、非常に良好なプロセス信頼性、例えば溶融安定性にて、出来る限り際立った架橋が達成されうるように化学的な成分を最適化するという点にあった。加えて成分は、殊に射出成形において使用可能であり、かつ架橋することができる製品へと結びつくべきである。
【０００７】
これらの課題は、冒頭で示された濃縮物、すなわち高い濃度でイソシアネートを含有する本発明によるＴＰＵ（ｉ）を用いてイソシアネートの計量供給を実施することによって解決することができた。
【０００８】
本発明は、殊に本質的に簡素化されたイソシアネートの取り扱いによって従来技術とは区別される。冒頭で示された大部分の工程において液状のイソシアネートが取り扱われる一方で、本発明に従って、イソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）を用いて固体が計量供給されうる。固体の計量供給は、まさに射出成形のためにとりわけ重要である。そのうえまさに２成分射出成形において他の熱可塑性プラスチックへの熱可塑性ポリウレタンの付着が濃縮物（ｉ）の使用によって、それ単独でまたはさらに他の熱可塑性ポリウレタンと一緒に、おそらく遊離イソシアネート基によって明らかに改善されえた。
【０００９】
殊に固体の濃縮物（ｉ）は、イソシアネートの揮発性が明らかに減少するという利点を提供する。意想外にも、２３％のＮＣＯ含量およびＤＩＮ５３０１８に従って測定された６５０ｍＰａｓの粘度を有するＭＤＩをベースとするプレポリマー５０質量％を含有するＴＰＵは一方では流動性が良好であり、他方では揮発性ＭＤＩを検出することができないということが確認された。加えて本発明によるＴＰＵ（ｉ）中のイソシアネートは安定しており、すなわち該イソシアネートはほとんど反応しないかまたは全く反応せず、それにより予想に反して十分に貯蔵安定性である。
【００１０】
従ってイソシアネートを含有する本発明による熱可塑性ポリウレタン（ｉ）は、濃縮物と同じように使用されかつ処理されうる。従来技術においては、熱可塑性ポリウレタンへのイソシアネートの計量供給が、最終生成物への処理および架橋の直前に行われる一方で、本発明に従って、明らかに遅い時点になって初めてさらに他の熱可塑性ポリウレタンと一緒に最終生成物へと処理することができる安定した濃縮物（ｉ）が製造される。それゆえ本発明の工程において、本発明による濃縮物、すなわちイソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）と、イソシアネートを本発明による量で含有しない"標準"熱可塑性ポリウレタンとの間で区別がなされる。その際、本発明の工程において濃縮物は（ｉ）の符号がつけられる。
【００１１】
本発明による熱可塑性ポリウレタン（ｉ）において、イソシアネートはＴＰＵ中、殊に熱可塑性ポリウレタンの軟質相に溶解して存在する。ＴＰＵとのイソシアネートの反応およびそれによるＴＰＵの分解または架橋は、殊に混入に際しての温度を十分低く選択することによって回避されうる。通常、ＴＰＵの分子量は、イソシアネートの本発明による混入に際して変化しないかまたは非常にわずかにしか変化しない。他方で有利なのは、ＴＰＵ中でのイソシアネートの出来る限り高い濃度を出来る限り素早く達成することができるようにするために熱可塑性ポリウレタンがイソシアネートの混入に際して溶融して存在することである。有利には、イソシアネートを含有する本発明による熱可塑性ポリウレタン（ｉ）は処理されるまで４０℃より小さい温度で貯蔵される。
【００１２】
加えて、本発明による濃縮物、すなわちイソシアネートを含有するＴＰＵ（ｉ）は、架橋されるべきＴＰＵへの添加に際して外部ポリマーが供給されないという利点を有する。従って、架橋されるべきＴＰＵにイソシアネートを含有する同じＴＰＵ（ｉ）が加えられる。従って、配合の変更による、すなわち外部ポリマーの添加による大幅な調整と同様、混合物が回避されうる。
【００１３】
とりわけ有利には、本発明によるＴＰＵ、すなわちイソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）は、５％より大きい、有利には８％より大きい、とりわけ有利には１０％から４０％の間のＮＣＯ含量を有する。
【００１４】
その際、ＮＣＯ含量はイソシアネートおよびアロファネートからの合計として測定される。このために試料はアミンを含有するジメチルホルムアミド中に溶解され、かつ４時間、８０℃で保たれる。未反応の過剰のアミンは酸で逆滴定される。
【００１５】
個別的に以下に従って出発する：
イソシアネート含量についてテストされるべき試料を秤量する。秤量量(Einwaage)を、予想されたイソシアネート基の含量に合わせ、かつ（±０．００１ｇ）で正確に量る。
【００１６】
どの分析に関しても、秤量量を用いない、しかしながらそれ以外の点では完全に等しい空試験を三重反復試験(Dreifachbestimmung)として実施する。
【００１７】
ジ−ｎ−ヘキシルアミン溶液２０００ｍｌ（ジ−ｎ−ヘキシルアミン８．８（±０．０１）ｇをＤＭＦで補充し溶液２０００ｍｌを得る）を、Ｄｏｓｉｍａｔ ６６５（ビュレットアタッチメント２０ｍｌを有するＤｏｓｉｍａｔ  Ｍｅｔｈｒｏｍ ６６５）を用いて広口容器（ＰＰ（青）、ＤＩＮねじ ＧＬ４５からのスクリューキャップを有するＳｃｈｏｔｔ社の実験容器２５０ｍｌ）に計量供給する。次いで、さらにＤＭＦ１００ｍｌをディスペンセット(Dispensette)によって、および引き続き秤量した試料を付け加えた。広口容器をしっかりと閉じ、引き続き得られた固体の試料を、磁気攪拌子（磁気攪拌子、三角形の、ｌ＝５５ｍｍ）によって、しっかりと閉じられた容器中で油浴中で８０℃にて磁気攪拌機により溶解した。
【００１８】
３つの全てのケースにおいて試料をその後室温に冷却し、次いで滴定してよい。
【００１９】
冷却した溶液に指示液３滴（ブロモフェノールブルー、ＤＭＦ中で１％）を添加する。次いで、溶液をブタノール−１中の塩酸０．１Ｎ（ブタノール−１を用いて１ｌへとＴｉｔｒｉｓｏｌのアンプル０．１モル／ｌ塩酸の内容物を補充することによって製造）でＤｏｓｉｍａｔ ６６５（装着されたビュレット５ｍｌを有するＤｏｓｉｍａｔ  Ｍｅｔｈｒｏｍ ６６５）を用いて逆滴定する。着色が明るい緑から帯黄−帯緑−黄色に変わった場合に終点に達する。酸消費量は"Ａ"として計算に入れられる。
【００２０】
３つの空試験の消費された酸量の平均値は"Ｂ"として計算に入れられる。
【００２１】
両方の分析値は別々に計算される。
【００２２】
％記載における全体のイソシアネート含量の計算（ＮＣＯとして計算されるイソシアネート基およびアロファネート基からの合計）：
Ｅ＝ｇ記載における試料の秤量量（±０．００１ｇ）
Ｂ＝ｍｌ記載における空試験での酸消費量（平均値）
Ａ＝ｍｌ記載における分析に際しての酸消費量
％ ＮＣＯ＝（Ｂ−Ａ）×０．４２／Ｅ
二重反復試験の平均値は、ＴＰＵ試料（ｉ）のＮＣＯ含量である。
【００２３】
本発明による熱可塑性ポリウレタン（ｉ）中のイソシアネートとして、一般的に公知のイソシアネート、例えば一般的に２個のイソシアネート基を有する脂肪族の、脂環式のおよび／または芳香族のイソシアネートが存在してよい。比較的高い官能性のイソシアネート、例えばポリマーＭＤＩまたは変性されたイソシアネート、例えばビウレット基を含有する、２〜１０個のイソシアネート基を有するイソシアネート、有利には２〜８個の、とりわけ有利には３個のイソシアネート基を有するイソシアヌレート、および／または２〜１０個のイソシアネート基を有するプレポリマー、すなわちイソシアネートと、イソシアネートに対して反応性の化合物、一般的にアルコールとの反応に従って得られるイソシアネートも考慮の対象となる。
【００２４】
従って、例えばトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタメチレン−ジイソシアネート−１，５、２−エチル−ブチレン−ジイソシアネート−１，４、ペンタメチレン−ジイソシアネート−１，５、ブチレン−ジイソシアネート−１，４、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロン−ジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサン−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−および／または−２，６−シクロヘキサン−ジイソシアネートおよび／または４，４'−、２，４'−および２，２'−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、２，２'−、２，４'−および／または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３'−ジメチル−ジフェニル−ジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネートおよび／またはフェニレンジイソシアネートが考慮に入れられる。
【００２５】
有利には、ＭＤＩ、カルボジイミドで変性された２，２'−、２，４'−および／または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および／または２，２'−、２，４'−および／または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとするプレポリマー、トリイソシアネートまたはポリイソシアネート、とりわけビウレットまたは記載されたイソシアネートのイソシアヌレート、とりわけ２０％から２５％の間のＮＣＯ含量および２５００ｍＰａｓから４０００ｍＰａｓの間の２３℃での粘度および／またはジイソシアネートおよびトリイソシアネートの混合物、有利には（ｉｉａ）脂肪族イソシアネートをベースとする少なくとも３個の、有利には３個のイソシアネート基を含有する化合物、有利にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）および／または１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロン−ジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、とりわけ有利にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、および（ｉｉｂ）芳香族イソシアネートをベースとする２個のイソシアネート基を有する化合物、有利には２，２'−、２，４'−および／または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、とりわけ有利には４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する混合物（ｉｉ）が使用される。有利には（ｉｉａ）として、３個のイソシアネート基を有するイソシアヌレート、有利にはＨＤＩをベースとするイソシアヌレート、すなわち３つのＨＤＩがイソシアヌレート構造を形成しかつ３個の遊離イソシアネート基が存在する三量体化されたＨＤＩが使用される。とりわけ有利には（ｉｉａ）として、２０％から２５％の間の、有利には２１．５％から２２．５％の間のＮＣＯ含量および２５００ｍＰａｓから４０００ｍＰａｓの間の２３℃での粘度を有するイソシアヌレートが使用される。有利には（ｉｉｂ）として、２，２'−、２，４'−および／または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミドで変性されたＭＤＩおよび／またはＭＤＩをベースとするプレポリマーが使用される。（ｉｉｂ）としてとりわけ有利なのは、２，２'−、２，４'−および／または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとするプレポリマー、アルカンジオール、有利には６０ｇ／モルから４００ｇ／モルの間の分子量を有するジプロピレングリコールおよびポリエーテルジオール、有利には５００ｇ／モルから４０００ｇ／モルの間の分子量を有するポリプロピレングリコールエーテルである。（ｉｉｂ）としてとりわけ有利なのは、５００ｍＰａｓから８００ｍＰａｓの間の、有利には５５０ｍＰａｓから７７０ｍＰａｓからの間の２５℃での粘度および２０％から２５％の間の、有利には２２．４％から２３．４％の間のＮＣＯ含量を有するプレポリマーである。有利には（ｉｉａ）および（ｉｉｂ）は、１：１から１：１０の間の、有利には１：３から１：４の間の（ｉｉａ）：（ｉｉｂ）の質量比で使用される。
【００２６】
イソシアネートとしてとりわけ有利なのは、２，２'−、２，４'−および／または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミドで変性された２，２'−、２，４'−および／または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２'−、２，４'−および／または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとするプレポリマー、有利には２０から２５％の間のＮＣＯ含量およびＤＩＮ５３０１８に従って測定された５００〜１０００ｍＰａｓの間の２５℃での粘度を有するプレポリマー、ビウレット−および／またはイソシアヌレート基を有するイソシアネート、とりわけ有利には２０％から２５％の間のＮＣＯ含量およびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って測定された２５００ｍＰａｓから４０００ｍＰａｓの間の２３℃での粘度を有する、殊にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）をベースとするイソシアヌレートである。
【００２７】
殊に有利なのは、カルボジイミドで変性された、とりわけ有利には２５質量％から３３質量％の間の、殊に２９．５質量パーセントのイソシアネート含量を有する４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、例えばＬｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）ＭＭ １０３（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）、有利には４００から６００ｇ／モルの間の、殊にＭｗ＝４５０ｇ／モルの分子量を有する、有利には２０から２８質量％の間の、殊に２３質量％のイソシアネート含量を有する、エチレンオキシド／プロピレンオキシドをベースとするプレポリマー、例えばＬｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）ＭＰ １０２（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）、および／または有利には２０から２８質量％の間の、殊に２３質量％のイソシアネート含量を有する三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネート、例えばＢａｓｏｎａｔ（Ｒ）ＨＩ １００（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）である。
【００２８】
イソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）の製造のために、一般的に公知の熱可塑性ポリウレタン、例えば脂肪族のまたは芳香族の出発物質をベースとする熱可塑性ポリウレタンを使用してよい。その中にイソシアネートが導入され、引き続きイソシアネートを含有する本発明による熱可塑性ポリウレタン（ｉ）となる熱可塑性ポリウレタンは、一般的に公知の硬度を有しうる。しかし、濃縮物（ｉ）を製造するための出発材料として有利なのは殊に、８０Ａから６０Ｄの間の、とりわけ有利には８５Ａから９５Ａの間の、殊に９０Ａから９５Ａの間のショア硬度を有する熱可塑性ポリウレタンである。イソシアネートを含有する本発明による熱可塑性ポリウレタン（ｉ）を製造するためのこれらの有利な硬度範囲における熱可塑性ポリウレタンは、２つの観点に関して最適化される：一方では、イソシアネートは主として軟質相中で溶解され、そのためＴＰＵは多くのイソシアネートをＴＰＵ中に溶解するために可能な限り軟質であるべきである。他方では、ＴＰＵは混入後に十分な流動性を有するべきである。これはＴＰＵが十分に硬質であるということによって達成され、それにより硬質相はイソシアネートの混入後に十分に素早く結晶化しうる。
【００２９】
イソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）は、有利には、０．０５ｍｍから１０ｍｍの間の、有利には１ｍｍから５ｍｍの間の平均粒径を有する、有利には顆粒の形で存在してよい。
【００３０】
イソシアネートを含有する本発明による熱可塑性ポリウレタン（ｉ）の製造は、熱可塑性ポリウレタンを溶融し、引き続き熱可塑性ポリウレタン溶融物中にイソシアネートを有利には均一に混入する形で行われうる。その際、有利には、結果生じる熱可塑性ポリウレタン溶融物（ｉ）は１２０℃から１６０℃の間の温度を有するべきである。とりわけ有利には、熱可塑性ポリウレタンは１７０℃から２８０℃の間の、有利には１７０から２４０℃の間の温度で溶融し、引き続きこの溶融物中にイソシアネートを２０から８０℃の間の温度で混ぜ、そうして結果生じる混合物は１６０℃より小さい温度を、有利には１２０℃から１６０℃の間の温度を有する。１６０℃より小さい目標温度でのこのような処理は、この温度の場合、ジイソシアネートの添加による熱可塑性ポリウレタンの分解またはトリ−またはポリイソシアネートの供給による熱可塑性ポリウレタンの架橋が回避されうるという利点を提供する。
【００３１】
有利には、イソシアネートは押出機を用いて熱可塑性ポリウレタン中に混入されえ、有利には二軸押出機を用いて混入されうる。
【００３２】
有利には、押出機から得られる生成物、すなわちイソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）を押出機のダイからの排出直後に水浴中で冷却してよく、得られたストランドを引き続き、例えば一般的に公知の方法によって造粒してよい。
【００３３】
有利には代替的に、押出機から得られる生成物、すなわちイソシアネートを含有するＴＰＵ溶融物（ｉ）を多孔ダイ(Mehrlochduese)を通して押出機から直接、水浴中に圧出してよく、引き続き回転ナイフで細分してよい（水中造粒）。その際、ＴＰＵの溶融物（ｉ）は、有利には多孔ダイを通して圧出され、かつ回転ナイフで、有利には水中で細分される。
【００３４】
冒頭で示されているように、本発明はまたポリウレタン、例えば、場合により尿素および／またはイソシアヌレート基を含有してよい、架橋されたまたは熱可塑性の、密度の高いまたは細胞様の、硬質の、半硬質のまたは軟質のポリウレタンの製造法にも関し、その際、製造は本発明による熱可塑性ポリウレタン（ｉ）の存在において実施される。その際、イソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）はイソシアネート濃縮物として、いわばただ一つのまたは付加的なイソシアネート成分として、場合により通常のさらに他のイソシアネートに加えて使用される。ポリウレタン、例えば、場合により尿素および／またはイソシアヌレート基を含有してよい、架橋されたまたは熱可塑性の、密度の高いまたは細胞様の、硬質の、半硬質のまたは軟質のポリウレタンの製造は、一般的に公知でありかつ多岐にわたって記載されている。通常、ポリウレタンの製造法は（ａ）イソシアネートと（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物との反応によって、有利には（ａ）イソシアネートと（ｂ）イソシアネートに対して反応性の水素原子を有する化合物との反応によって、有利には触媒（ｄ）、（ｆ）物理的および／または化学的な発泡剤および場合により（ｅ）添加剤の存在において行われ、かつ一般的に公知である。本発明による方法は、イソシアネート（ａ）としてイソシアネートを含有する本発明による熱可塑性ポリウレタン（ｉ）を使用するという点で、記載されたようなこれらの公知の方法とは区別される。
【００３５】
冒頭で記載されたように、殊に本発明はまた熱可塑性ポリウレタンとイソシアネートとの反応法にも関し、その際、イソシアネートとして、イソシアネートを含有する本発明による熱可塑性ポリウレタン（ｉ）が使用される。この方法の場合、従って２つの異なる熱可塑性ポリウレタンが使用される：一方では、通常、造粒された形でまたはすでに溶融された形で存在し、かつイソシアネートの添加によって架橋されるべき熱可塑性ポリウレタン、および他方では、イソシアネートを含有する本発明による熱可塑性ポリウレタン（ｉ）、すなわち架橋されるべきＴＰＵに計量供給されるイソシアネート濃縮物が使用される。
【００３６】
イソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）の熱可塑性ポリウレタンへの添加による過剰のイソシアネート基によって、これらのイソシアネート基が、ＴＰＵと熱可塑性ポリウレタン（ｉ）の混合中および／または混合後に成分の低温のまたは有利には高温の、とりわけ有利には溶融された状態において、ポリイソシアネート重付加生成物の改善された特性につながる、例えばウレタン−、アロファネート−、ウレトジオン−、および／またはイソシアヌレート構造ならびに場合により尿素−およびビウレット結合の形における架橋を形成することが達成される。場合により架橋の形成は、この目的のために一般的に公知である触媒、例えばアルカリ金属酢酸塩および／またはアルカリ金属ギ酸塩の添加によって促進されうる。そのうえ架橋は、イソシアネートに対して反応性の遊離基、例えば線状のＴＰＵポリマーのヒドロキシル基または第１級アミノ基または第２級アミノ基、殊にヒドロキシル基を介して行われる。これらの反応性基はすでにＴＰＵの顆粒中に存在してよく、それらはまたしかし押出機中でＴＰＵの溶融物中で、例えばポリマーストランドの熱解離によって処理条件下で、またはイソシアネートが富化した材料の貯蔵または焼きなまし(Tempern)に際しても発生する。
【００３７】
有利には、その際、熱可塑性ポリウレタン１００質量部当たり１から７０質量部の間の、有利には５から６０質量部の間の、とりわけ有利には１０から５０質量部の間のイソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）が使用される。少量の濃縮物の計量供給でもすでに、ＴＰＵバッチの組成における変動を少量のイソシアネートの添加によって調整するために有効である。
【００３８】
有利には濃縮物（ｉ）は、有利には造粒された熱可塑性ポリウレタン、すなわち濃縮物（ｉ）によってイソシアネート基が供給されるべき熱可塑性ポリウレタンを、有利には造粒された熱可塑性ポリウレタン（ｉ）、すなわちイソシアネートを含有する濃縮物と一緒に押出機中に導入しかつ溶融しかつ有利には溶融された状態で混合する形で熱可塑性ポリウレタンに計量供給される。
【００３９】
代替的にまた可能であるのは、熱可塑性ポリウレタンを押出機中に導入し、溶融し、引き続き濃縮物（ｉ）を、有利には顆粒として溶融物に供給することである。
【００４０】
その際、造粒された熱可塑性ポリウレタンは熱可塑性ポリウレタン（ｉ）と一緒に、有利には供給補助装置(Einzugshilfe)によって押出機中に導入される。その際、押出機は有利にはバリアスクリュー(Barriereschnecke)を有する。
【００４１】
ＴＰＵおよびイソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）が押出機に供給される、押出機におけるまたは射出成形装置における供給補助装置の有利な使用によって、固体のＴＰＵ顆粒を一緒にまたは分離して、有利にはイソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）と一緒に押出機または射出成形装置中に素早くかつ確実に供給することが可能になる。とりわけ有利には、熱可塑性ポリウレタン（ｉ）は熱可塑性ポリウレタンと一緒に供給補助装置によって押出機にまたは射出成形装置に導入され、すなわち同じ供給補助装置がＴＰＵおよび熱可塑性ポリウレタン（ｉ）のために用いられる。
【００４２】
押出機は、例えばＴＰＵの押出のために一般的に公知である一般的に公知の押出機、例えば単軸押出機または有利には二軸押出機、とりわけ有利には供給補助装置を有する、殊に溝付き供給補助装置(genutete Einzugshilfe)を有する単軸押出機であってよい。これらのとりわけ有利な実施形態は、ＴＰＵとイソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）とのとりわけ効果的なおよび経済的な十分な混合および反応をもたらす。
【００４３】
押出機のための供給補助装置は、押出の分野において当業者に一般的に公知であり
かつ多岐にわたって記載されている。有利には、供給補助装置は溝付き供給帯域のことである。溝付き供給補助装置、溝付きバレル押出機(Nutbuchsenextruder)または記載された溝付き供給帯域を有する押出機は、押出機技術の分野において当業者に一般的に公知でありかつ多岐にわたって記載されており、例えば"Der Extruder im Extrusionsprozess - Grundlage fuer Qualitaet und Wirtschaftlichkeit", VDI - Verlag GmbH, Duesseldorf, 1989, ISBN 3-18-234141-3, 第13頁〜第27頁中に記載されている。溝付き供給帯域に特徴的なのは、押出機の供給帯域中におけるスクリューの縦伸びに通常ほぼ平行して存在する、通常、運搬方向において供給帯域の末端に向けて円錐形に漸減するシリンダー壁中の縦溝が存在することである。
【００４４】
有利には、溝はＴＰＵの平均粒径の１０％から９０％の間にある深さを有し、すなわち溝の深さは、造粒されたＴＰＵの平均粒径より明らかに小さい。とりわけ有利には、溝は１ｍｍから８ｍｍの間の、有利には２ｍｍから５ｍｍの間の深さを有する。溝付き供給帯域は、有利にはスクリュー径の２倍から４倍の間の長さを有する。有利には、溝付き供給帯域は４から３２の間の、とりわけ有利には４から１６の間の溝を有し、これらは有利には平行にまたは螺旋形に、有利には押出機の縦軸に平行に走る。
【００４５】
スクリューとして一般的に公知のスクリュー、例えば３帯域のまたは５帯域のスクリューを使用してよい。特別な利点は本発明による方法において、バリアスクリューを有する押出機が使用される場合に生じる。バリアスクリューは押出において一般的に公知であり、例えば"Der Extruder im Extrusionsprozess - Grundlage fuer Qualitaet und Wirtschaftlichkeit", VDI - Verlag GmbH, Duesseldorf, 1989, ISBN 3-18-234141-3, 第107頁〜第125頁, 第139頁〜第143頁から公知である。
【００４６】
押出機中または射出成形装置中、有利には押出機中の溶融物の温度は、通常１５０℃から２４０℃の間に、有利には１８０℃から２３０℃の間にある。
【００４７】
押出機中のＴＰＵの滞留時間は、有利には１２０ｓから６００ｓの間にある。
【００４８】
本発明の対象は、そのうえ熱可塑性ポリウレタンの射出成形法であり、その際、濃縮物（ｉ）によってイソシアネートが供給され、かつ通常これらのイソシアネート基によって射出成形後に架橋されるべき熱可塑性ポリウレタンは、イソシアネートを含有する本発明による熱可塑性ポリウレタン（ｉ）と一緒に射出成形される。本発明による濃縮物、すなわちイソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）は、まさに射出成形に関して固体計量供給の特別な利点を有する。固体の濃縮物（ｉ）によって、液状のイソシアネートが回避されうる。それにも関わらず濃縮物（ｉ）によってイソシアネート基の高い含量が、射出成形された成形体に導入されうる。遊離イソシアネート基のこの含量は、引き続き所望されるように架橋のために利用されうる。
【００４９】
さらにとりわけ有利なのは、２成分射出成形において熱可塑性ポリウレタンがイソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）と一緒に１成分として射出成形されかつ、有利にはさらに他の熱可塑性プラスチックに有利には付着した形で噴射される熱可塑性ポリウレタンの射出成形法である。
【００５０】
熱可塑性プラスチックの射出成形は一般的に公知でありかつ、殊に熱可塑性ポリウレタンに関するものも多岐にわたって記載されている。そうして、２成分（２−Ｋ−）射出成形の原則はSimon Amesoeder et al., Kunststoffe 9/2003, 第124頁〜第129頁中の図２に示されている。
【００５１】
熱可塑性ポリウレタンの射出成形に際しての温度は、その際、有利には１４０℃から２５０℃の間に、とりわけ有利には１６０℃から２３０℃の間にある。有利には、ＴＰＵは出来る限り緩やかな条件下で処理される。温度は硬度に応じて調整してよい。可塑化に際しての周速度は有利には０．２ｍ／ｓ以下であり、動圧は有利には３０から２００ｂａｒの間にある。噴射速度は、せん断応力を低く保つために有利には出来る限り小さい。冷却時間は有利には十分長く選択されるべきであり、その際、保持圧力は、有利には噴射圧力の３０から８０％の間にある。金型は、有利には３０℃から７０℃の間に温度調整される。金型ノズル(Anguss)は、有利には構造部材の最も強い箇所に選択される。面全体への噴射に際して、噴射点カスケード(Anspritzpunkte-Kaskade)が使用されうる。
【００５２】
さらに他の熱可塑性プラスチック、有利には硬質の熱可塑性プラスチックとして、ＴＰＵと一緒に、一般的に公知のさらに他の熱可塑性プラスチック、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳが使用されうる。有利にはまず成形体は、硬質の熱可塑性プラスチックから射出成形によって製造され、該成形体に引き続き濃縮物（ｉ）を含有する熱可塑性ポリウレタンが噴射される。
【００５３】
本発明に従って得られる射出成形品、殊に２成分射出成形から得られる、有利には熱可塑性ポリウレタンを含有し、さらに他の熱可塑性プラスチックと付着して結び付いた製品は、それらが遊離イソシアネート基によって架橋されうるという特別な利点を有する。さらに本発明によるポリウレタンは、濃縮物（ｉ）によって供給されたイソシアネートによって、熱可塑性ポリウレタンと一緒に２成分射出成形において使用されるさらに他の一般的に公知の熱可塑性プラスチックにとりわけ良好に付着する。
【００５４】
本発明による方法生成物、すなわちイソシアネートを有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）を含有するＴＰＵは、一般的に公知の方法に従って、例えば射出成形によってまたは、全ての種類の成形体、ローラー、靴底、自動車における内張り、チューブ、ケーブルプラグ、蛇腹、牽引ケーブル、ワイパーブレード、ケーブル被覆、ガスケット、ベルトまたは減衰エレメント、フィルムまたは繊維を得るための押出によって処理されうる。フィルム、成形体または繊維の製造に際しての処理温度は、有利には１５０℃〜２３０℃、とりわけ有利には１８０℃〜２２０℃である。所望されたフィルム、成形体および／または繊維を得るための混合物の処理は、有利には本発明によるポリウレタン（ｉ）とのＴＰＵの混合直後または混合中に行われる。それというのも、フィルム、成形体または繊維を得るためのポリイソシアネート重付加生成物の熱可塑性処理は、有利には架橋の形成前および／または形成中に実施されるからである。
【００５５】
押出、射出成形または溶融紡糸からの方法生成物、例えば成形体、フィルムまたは繊維を、通常少なくとも２時間、有利には１２〜４８時間の継続時間において、例えば２０℃〜１００℃の温度で引き続き焼きなまし／貯蔵することによって、アロファネート−、ウレトジオン−および／またはイソシアヌレート架橋、場合によっては尿素結合およびビウレットも加水分解によって、過剰に存在するイソシアネート基によってポリイソシアネート重付加生成物中に形成されうる。これらの架橋は、温度安定性および負荷によるヒステリシス挙動に関する生成物の非常に有利な特性につながる。
【００５６】
とりわけ有利なのはさらに、有利には透明の、有利には印刷されたフィルムの製造法であり、その際、熱可塑性ポリウレタンは、イソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）と一緒に押出される。ＴＰＵをベースとするフィルムの製造は一般的に公知でありかつ多岐にわたって記載されている。
【００５７】
とりわけ有利なのは、これらの本発明によるフィルムを有するスキー(Skier)、殊にスキー装飾のための支持体(Traeger)としてのものである。これらの有利な透明なフィルムは裏面に印刷され、引き続きスキー支持体と接着される。その際、ＴＰＵフィルムの利点は、とりわけ良好な耐摩耗性、低温屈曲性および高い透明性である。そのように製造されたスキーは、もはや後処理される必要はない。
【００５８】
本発明によるフィルムの特別な利点は、殊に印刷されたフィルムの場合に示される。その際、様々な印刷技術が使用されうる：熱昇華印刷、スクリーン印刷およびデジタル印刷、その際、熱昇華印刷はこれまでＴＰＵフィルムに関して可能ではなかった。昇華性染料は印刷後さらにマトリックス中に流展し、かつ印刷は非常に素早く不鮮明となる。イソシアネートを含有するＴＰＵ濃縮物（ｉ）のＴＰＵへの添加、従ってＴＰＵフィルム中へのイソシアネート基の混入によって、フィルム中での印刷染料の移染ひいては不鮮明な印刷像が防止されうる。この利点、すなわち染料の移染の効果的な防止は、殊にアミン染料の使用に際して効果を発揮する。
【００５９】
染料（ドナー層）のための考えられうる接着物質として、例えば以下のものが公知である：澱粉、セルロース、寒天、多孔性材料、加水分解されたＰＶＣ−ＰＶＡまたはＰＶＡ（ＥＰ０５３１５７９Ｂ１もしくはＵＳ６０６３８４２）。染料として、例えばアントラキノン染料、モノアゾ−およびアゾメチン染料（有利にはアミノ、アルコキシ、オキサリル、ハロゲンおよびシアノ基を有する）、アミノキノンに酸化されるジフェニルアミンのようなロイコ塩基（ロイコ塩基＝一般的にレドックス系）が使用されうる。紙／支持体フィルムをベースとする考えられうる接着剤は、例えばＺｎＯ、ＣａＣＯ３、ポリビニルアルコール、セルロース、金属塩、金属硫化物、ＴｉＯ２またはＳｉＯ２であり、その際、これはコントラストを改善するための白色顔料としても、もしくはまた材料を不透明にするための充填剤としても用いられる。
【００６０】
従って本発明の対象はまた、その目に見える表面が、有利には少なくとも部分的に透明な、印刷された、有利にはアミン染料を用いて、有利には熱昇華印刷によって印刷された、イソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタンをベースとするフィルム、有利にはイソシアネートを含有する熱可塑性ポリウレタン（ｉ）を含有する熱可塑性ポリウレタンを有するスキーである。
【００６１】
本発明によるＴＰＵ（ｉ）の製造のためのみならず、また架橋のための、すなわちイソシアネートを含有する本発明による熱可塑性ポリウレタン（ｉ）と混合するためのＴＰＵとして、一般的に公知のＴＰＵが使用されうる。ＴＰＵは本発明による方法において、通常の形で、例えば顆粒またはペレット、有利には顆粒として使用されうる。ＴＰＵは一般的に公知でありかつ多岐にわたって記載されている。
【００６２】
ＴＰＵの製造法は一般的に公知である。例えば熱可塑性ポリウレタンは、（ａ）イソシアネートと（ｂ）５００〜１００００の分子量を有するイソシアネートに対して反応性の化合物および場合により、（ｃ）５０〜４９９の分子量を有する鎖延長剤との、場合により（ｄ）触媒および／または（ｅ）通常の助剤の存在における反応によって製造されうる。
【００６３】
以下で、例によって出発成分および有利なＴＰＵの製造法が示される。ＴＰＵの製造に際して通常使用される成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）ならびに場合により（ｄ）および／または（ｅ）は、以下で例によって記載される：
ａ）有機イソシアネート（ａ）として、一般的に公知の芳香族の、脂肪族の、脂環式のおよび／または芳香脂肪族のイソシアネート、有利にはジイソシアネートが使用されえ、例えば２，２'−、２，４'−および／または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−ジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネートおよび／またはフェニレンジイソシアネート、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタメチレン−ジイソシアネート−１，５、２−エチル−ブチレン−ジイソシアネート−１，４、ペンタメチレン−ジイソシアネート−１，５、ブチレン−ジイソシアネート−１，４、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロン−ジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサン−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−および／または−２，６−シクロヘキサン−ジイソシアネートおよび／または４，４'−、２，４'−および２，２'−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、有利には２，２'−、２，４'−および／または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはＩＰＤＩ、殊に４，４'−ＭＤＩおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートが使用されうる。
ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）として、一般的に公知のイソシアネートに対して反応性の化合物が使用されえ、例えば、通常"ポリオール"という概念でもまとめられる、５００〜１２０００ｇ／モルの、有利には６００〜６０００、殊に８００〜４０００の分子量、および有利には１．８〜２．３の、有利には１．９〜２．２、殊に２の平均官能度を有する、ポリエステロール、ポリエーテロールおよび／またはポリカーボネートジオールが使用されうる。
ｃ）鎖延長剤（ｃ）として、５０〜４９９の分子量を有する一般的に公知の脂肪族の、芳香脂肪族の、芳香族のおよび／または脂環式の化合物、有利には２官能性化合物が使用されえ、例えばアルキレン基中にＣ原子２〜１０個を有するジアミンおよび／またはアルカンジオール、殊にブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６および／または炭素原子３〜８個を有するジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−および／またはデカアルキレングリコール、有利には相応するオリゴ−および／またはポリプロピレングリコールが使用されえ、その際、鎖延長剤の混合物も使用されうる。
ｄ）ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ含量と、構造成分（ｂ）および（ｃ）のヒドロキシル基との間の反応を促進する適切な触媒は、従来技術に従って公知のかつ通常の第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）−エタノール、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン等、ならびに殊に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、錫化合物、例えば二酢酸錫、錫ジオクトエート、錫ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等である。通常、触媒はポリヒドロキシル化合物（ｂ）１００質量部当たり０．００００１〜０．１質量部の量で使用される。
ｅ）触媒（ｄ）の他に、構造成分（ａ）〜（ｃ）に通常の助剤（ｅ）も添加してよい。例えば挙げられるのは、表面活性物質、難燃剤、核形成剤、酸化安定剤、滑剤および離型剤、染料および顔料、例えば加水分解、光、熱または変色に対する安定剤、無機充填剤および／または有機充填剤、補強材および可塑剤である。加水分解防止剤として、有利にはオリゴマーのおよび／またはポリマーの脂肪族のまたは芳香族のカルボジイミドが使用される。本発明によるＴＰＵを老化から安定させるために、有利にはＴＰＵに安定剤が添加される。本発明の意味における安定剤は、プラスチックまたはプラスチック混合物を有害な環境影響から保護する添加剤である。例は、第１級酸化防止剤および第２級酸化防止剤、立体障害アミン光安定剤、ＵＶ吸収剤、加水分解防止剤、消光剤および難燃剤である。商業的な安定剤のための例は、Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H, Zweifel, ed., Hanser Publishers, Muenchen, 2001([1]), 第98頁〜第136頁中に示されている。本発明によるＴＰＵがその使用中、熱酸化による損傷にさらされる場合、酸化防止剤を添加してよい。有利にはフェノール系酸化防止剤が使用される。フェノール系酸化防止剤のための例は、Plastics Additive Handbook, 5th edition, H, Zweifel, ed., Hanser Publishers, Muenchen, 2001, 第98頁〜第107頁および第116頁〜第121頁中に示されている。有利なのは、その分子量が７００ｇ／モルより大きいフェノール系酸化防止剤である。有利には使用されるフェノール系酸化防止剤のための一例は、ペンタエリトリチル−テトラキス（３−（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）１０１０）である。一般的にフェノール系酸化防止剤は、そのつどＴＰＵの全質量に対して０．１から５質量％の間の、有利には０．１から２質量％の間の、殊に０．５から１．５質量％の間の濃度で使用される。有利には、ＴＰＵは付加的にＵＶ吸収剤で安定化される。ＵＶ吸収剤は、高エネルギーＵＶ光を吸収しかつエネルギーを散逸させる分子である。工業技術において用いられる通常のＵＶ吸収剤は、例えばケイ皮酸エステル、ジフェニルシアノアクリレート、ホルムアミジン、ベンジリデンマロネート、ジアリールブタジエン、トリアジンならびにベンゾトリアゾールの類に属する。商業的なＵＶ吸収剤のための例は、Plastics Additive Handbook, 5th edition, H, Zweifel, ed., Hanser Publishers, Muenchen, 2001, 第116頁〜第122頁中に見られる。有利な一実施態様においてＵＶ吸収剤は、３００ｇ／モルより大きい、殊に３９０ｇ／モルより大きい数平均分子量を有する。有利に使用されるＵＶ吸収剤はさらに、５０００ｇ／モルを上回らない、とりわけ有利には２０００ｇ／モルを上回らない分子量を有する。ＵＶ吸収剤としてとりわけ適しているのはベンゾトリアゾールの類である。とりわけ適切なベンゾトリアゾールのための例は、Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）５７１、ならびにＴｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）３８４およびＥｖｅｒｓｏｒｂ（Ｒ）８２の類である。有利にはＵＶ吸収剤は、ＴＰＵ全組成物に対して０．０１から５質量％の間の量で計量供給され、とりわけ有利には０．１から２．０質量％の間で、殊に０．２〜０．５質量％の間で、そのつどＴＰＵの全質量に対して計量供給される。しばしば、酸化防止剤およびＵＶ吸収剤に基づく上記のＵＶ安定化は、ＵＶ線の有害な影響から本発明によるＴＰＵの良好な安定性を保証するためには依然として十分ではない。この場合、成分（ｅ）に、有利には酸化防止剤およびＵＶ吸収剤に加えて、さらに立体障害アミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を本発明によるＴＰＵに添加してよい。ＨＡＬＳ化合物の活性は、ポリマーの酸化の機構に干渉するニトロキシルラジカルを形成するその能力に基づく。ＨＡＬＳは、高効率ＵＶ安定剤として大部分のポリマーに適用される。ＨＡＬＳ化合物は一般的に公知でありかつ商業的に得られる。商業的に得られるＨＡＬＳ安定剤のための例は、Plastics Additive Handbook, 5th edition, H, Zweifel, Hanser Publishers, Muenchen, 2001, 第123頁〜第136頁中に見られる。有利には立体障害アミン光安定剤として、数平均分子量が５００ｇ／モルより大きい立体障害アミン光安定剤が用いられる。有利なＨＡＬＳ化合物の分子量はさらに、有利には１００００ｇ／モルを上回らず、とりわけ有利には５０００ｇ／モルを上回るべきではない。とりわけ有利な立体障害アミン光安定剤は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）７６５、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）および、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸（Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）６２２）とからの縮合生成物である。生成物のチタン含量が＜１５０ｐｐｍ、有利には＜５０ｐｐｍ、殊に有利には＜１０ｐｐｍである場合、殊に有利なのは１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸（Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）６２２）とからの縮合生成物である。有利にはＨＡＬＳ化合物は、そのつどＴＰＵの全質量に対して０．０１から５質量％の間の、とりわけ有利には０．１から１質量％の間の、殊に０．１５から０．３質量％の間の濃度で使用される。とりわけ有利なＵＶ安定剤は、フェノール系安定剤、ベンゾトリアゾールおよびＨＡＬＳ化合物からの混合物を上記の有利な量で含有する。
【００６４】
上で記載された助剤および添加物質に関するさらに詳細な記述は、専門文献、例えばPlastics Additive Handbook, 5th edition, H, Zweifel, ed., Hanser Publishers, Muenchen, 2001から読み取ることができる。この出版物に記載された全ての分子量は単位［ｇ／モル］を有する。
【００６５】
ＴＰＵの硬度を調整するために、構造成分（ｂ）および（ｃ）は比較的幅広いモル比において変化させてよい。１０：１〜１：１０の、殊に１：１〜１：４の成分（ｂ）対全体として使用されるべき鎖延長剤のモル比が適していることが実証されており、その際、ＴＰＵの硬度は（ｃ）の含量の増大とともに上昇する。
【００６６】
反応は通常の特性値にて行われ、有利には９５０から１０５０の間の特性値にて、とりわけ有利には９７０から１０１０の間の、殊に９８０から９９５の間の特性値にて行われる。特性値は、全体として反応に際して使用される成分（ａ）のイソシアネート基対成分（ｂ）および（ｃ）のイソシアネートに対して反応性の基、すなわち活性水素のモル比によって定義される。１０００の特性値の場合、成分（ａ）のイソシアネート基１個当たり成分（ｂ）および（ｃ）の１個の活性水素原子、すなわちイソシアネートに対して反応性の１個の官能基が存在する。１０００を超える特性値の場合、より多くのイソシアネート基がＯＨ基として存在する。ＴＰＵの製造は、公知の方法に従って連続的に、例えば反応押出機またはワンショットによるベルト法(Bandverfahren nach one-shot)またはプレポリマー法によって、または非連続的に公知のプレポリマー法に従って行われうる。これらの方法の場合、反応する成分（ａ）、（ｂ）および場合により（ｃ）、（ｄ）および／または（ｅ）を連続してまたは互いに同時に混合してよく、その際、反応は即座に開始される。押出機法に際して、構造成分（ａ）、（ｂ）ならびに場合により（ｃ）、（ｄ）および／または（ｅ）は個々にまたは混合物として押出機中に導入され、例えば１００℃〜２８０℃の、有利には１４０℃〜２５０℃の温度で反応させられ、得られたＴＰＵは押出され、冷却されかつ造粒される。
【００６７】
そのとりわけ良好な付着に基づきＷＯ０３／０１４１７９に従うＴＰＵは、濃縮物（ｉ）の製造のためにも、また濃縮物（ｉ）と混合するためにも有利には適している。例にいたるまでの以下の記載は、これらのとりわけ有利なＴＰＵに適用される。
【００６８】
有利には、これらのとりわけ有利なＴＰＵは、（ａ）イソシアネートと１５０℃より大きい融点を有する（ｂ１）ポリエステルジオール、そのつど１５０℃より小さい融点および５０１〜８０００ｇ／モルの分子量を有する（ｂ２）ポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオールならびに場合により、６２ｇ／モル〜５００ｇ／モルの分子量を有する（ｃ）ジオールとの反応によって得られる。その際、とりわけ有利なのは、６２ｇ／モル〜５００ｇ／モルの分子量を有するジオール（ｃ）対成分（ｂ２）のモル比が０．２より小さく、とりわけ有利には０．１〜０．０１である熱可塑性ポリウレタンである。とりわけ有利なのは、有利には１０００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの分子量を有するポリエステルジオール（ｂ１）が以下の構造単位（Ｉ）
【化１】
2008544009.tif 000002
を有する熱可塑性ポリウレタンであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸに関して以下の意味：
Ｒ１：炭素原子２〜１５個を有する炭素骨格、有利には炭素原子２〜１５個を有するアルキレン基および／または炭素原子６〜１５個、とりわけ有利には炭素原子６〜１２個を有する２価の芳香族基、
Ｒ２：炭素原子２〜８個、有利には２〜６個、とりわけ有利には炭素原子２〜４個を有する、場合によって分岐鎖のアルキレン基、殊に−ＣＨ２−ＣＨ２−および／または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、
Ｒ３：炭素原子２〜８個、有利には２〜６個、とりわけ有利には炭素原子２〜４個を有する、場合によって分岐鎖のアルキレン基、殊に−ＣＨ２−ＣＨ２−および／または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、
Ｘ：５〜３０の範囲からの整数を有する。冒頭で示された有利な融点および／または有利な分子量は、この有利な実施態様の場合、示された構造単位（Ｉ）に適用される。
【００６９】
"融点"という表現は、この文献中では加熱曲線の溶融ピークの最大点と理解されるべきであり、それは市販のＤＳＣ装置（例えばＤＳＣ ７／Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社）を用いて測定した。
【００７０】
この文献中に記載される分子量は、数平均分子量を［ｇ／モル］において示す。
【００７１】
有利には、これらのとりわけ有利な熱可塑性ポリウレタンは、第１の工程（Ｉ）において有利には高分子の、有利には部分結晶性の熱可塑性ポリエステルをジオール（ｃ）と反応させ、引き続きさらに他の反応（ＩＩ）において１５０℃より大きい融点を有する（ｂ１）ポリエステルジオールならびに場合により（ｃ）ジオールを含有する（Ｉ）からの反応生成物を、そのつど１５０℃より小さい融点および５０１ｇ〜８０００ｇ／モルを有する（ｂ２）ポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオールならびに場合により、６２〜５００ｇ／モルの分子量を有するさらに他の（ｃ）ジオールと（ａ）イソシアネートと一緒に、場合により（ｄ）触媒および／または（ｅ）助剤の存在において反応させることによって製造されうる。
【００７２】
有利には、反応（ＩＩ）に際して、６２ｇ／モル〜５００ｇ／モルの分子量を有するジオール（ｃ）対成分（ｂ２）のモル比は０．２より小さく、有利には０．１〜０．０１である。
【００７３】
工程（Ｉ）によって硬質相が、工程（Ｉ）において使用されるポリエステルによって最終生成物のために提供される一方で、工程（ＩＩ）における成分（ｂ２）の使用によって軟質相が構造される。有利な技術的な教示は、結晶性に優れた顕著な硬質相構造を有するポリエステルを有利には反応押出器中で溶融し、かつ低分子ジオールによってまず分解し遊離ヒドロキシル末端基を有する比較的短いポリエステルを得るという点にある。この場合、ポリエステルの本来の高い結晶化傾向は保持されかつ引き続き、急激に進行する反応に際して、高い引張強度、低い摩耗値および、高いおよび狭い溶融範囲ゆえに高い熱変形安定性および低い永久圧縮歪としての有利な特性を有するＴＰＵを得るために利用されうる。それゆえ有利な方法に従って、有利には高分子の、部分結晶性の熱可塑性ポリエステルは低分子ジオール（ｃ）によって適切な条件下で短い反応時間において分解され、素早く結晶化するポリエステルジオール（ｂ１）が得られ、それらは次いでまた他のポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールおよびジイソシアネートと一緒に高分子ポリマー鎖中に組み込まれる。
【００７４】
その際、使用される熱可塑性ポリエステルは、すなわち（Ｉ）とジオール（ｃ）との反応前に、有利には１５０００ｇ／モル〜４００００ｇ／モルの分子量、ならびに有利には１６０℃より大きい、とりわけ有利には１７０℃〜２６０℃の融点を有する。
【００７５】
出発生成物として、すなわち、工程（Ｉ）において有利には溶融された状態で、とりわけ有利には２３０℃〜２８０℃の温度にて、有利には０．１分〜４分の、とりわけ有利には０．３分〜１分の継続時間においてジオール（ｃ）と反応させられるポリエステルとして、一般的に公知の、有利には高分子の、有利には部分結晶性の熱可塑性ポリエステルを、例えば造粒された形で使用してよい。適切なポリエステルは、脂肪族の、脂環式の、芳香脂肪族のおよび／または芳香族のジカルボン酸、例えば乳酸および／またはテレフタル酸ならびに脂肪族の、脂環式の、芳香脂肪族のおよび／または芳香族のジアルコール、例えばエタンジオール−１，２、ブタンジオール−１，４および／またはヘキサンジオール−１，６をベースとする。
【００７６】
とりわけ有利には以下のものがポリエステルとして使用される：ポリ−Ｌ−乳酸および／またはポリアルキレンテレフタレート、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、殊にポリブチレンテレフタレート。
【００７７】
記載された出発物質からのこれらのエステルの製造は、当業者に公知でありかつ多岐にわたって記載されている。適切なポリエステルはさらに商業的に得られる。
【００７８】
有利には熱可塑性ポリエステルは、１８０℃〜２７０℃の温度で溶融される。有利には（Ｉ）とジオール（ｃ）との反応は、２３０℃〜２８０℃の、有利には２４０℃〜２８０℃の温度で実施される。
【００７９】
ジオール（ｃ）として、工程（Ｉ）において熱可塑性ポリエステルとの反応のためにおよび場合により工程（ＩＩ）において、６２〜５００ｇ／モルの分子量を有する一般的に公知のジオール、例えば後ろの箇所で記載される、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、有利にはブタン−１，４−ジオールおよび／またはエタン−１，２−ジオールが使用されうる。
【００８０】
工程（Ｉ）における熱可塑性ポリエステル対ジオール（ｃ）の質量比は、通常１００：１〜１００：１０、有利には１００：１．５〜１００：８．０である。
【００８１】
反応工程（Ｉ）におけるジオール（ｃ）との熱可塑性ポリエステルの反応は、有利には通常の触媒、例えば後ろの箇所で記載される触媒の存在において実施される。有利には、この反応のために金属をベースとする触媒が使用される。有利には工程（Ｉ）における反応は、ジオール（ｃ）の質量に対して触媒０．１〜２質量％の存在において実施される。このような触媒の存在における反応は、反応を、提供される短い滞留時間において反応器中で、例えば反応押出機中で実施することができるようにするために有利である。
【００８２】
触媒として、例えばこの反応工程（Ｉ）のために以下のものが考慮の対象となる：テトラブチルオルトチタネートおよび／または錫（ＩＩ）ジオクトエート、有利には錫ジオクトエート。
【００８３】
有利には（Ｉ）からの反応生成物としてのポリエステルジオール（ｂ１）は、１０００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの分子量を有する。（Ｉ）からの反応生成物としてのポリエステルジオールの融点は、有利には１５０℃〜２６０℃、殊に１６５℃〜２４５℃であり、すなわち工程（Ｉ）におけるジオール（ｃ）との熱可塑性ポリエステルの反応生成物は、引き続く工程（ＩＩ）において使用される記載された融点を有する化合物を含有する。
【００８４】
工程（Ｉ）におけるジオール（ｃ）との熱可塑性ポリエステルの反応によって、ポリエステルのポリマー鎖はジオール（ｃ）によってエステル交換反応によって開裂する。それゆえ熱可塑性ポリエステルの反応生成物は遊離ヒドロキシル末端基を有しかつ、有利にはさらに他の工程（ＩＩ）において実際の生成物、ＴＰＵに後処理される。
【００８５】
工程（ＩＩ）における工程（Ｉ）からの反応生成物の反応は、ａ）イソシアネート（ａ）ならびにそのつど１５０℃より小さい融点および５０１〜８０００ｇ／モルの分子量を有する（ｂ２）ポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオールならびに場合により、６２〜５００の分子量を有するさらに他のジオール（ｃ）、（ｄ）触媒および／または（ｅ）助剤を（Ｉ）からの反応生成物へ添加することによって行われる。反応生成物とイソシアネートとの反応は、工程（Ｉ）において生じたヒドロキシル末端基を介して行われる。有利には工程（ＩＩ）における反応は、１９０℃〜２５０℃の温度にて、有利には０．５〜５分の、とりわけ有利には０．５〜２分の継続時間において、有利には反応押出機中で、とりわけ有利には、その中で工程（Ｉ）も実施された同じ反応押出機中で行われる。例えば工程（Ｉ）の反応は通常の反応押出機の第１のバレル内で行われえ、かつ後続する箇所、すなわち後続するバレルにて、成分（ａ）および（ｂ２）の添加後に工程（ＩＩ）の相応する反応が実施されうる。例えば、反応押出機の長さの最初の３０〜５０％を工程（Ｉ）のために用いてよく、かつ残りの５０〜７０％を工程（ＩＩ）のために使用してよい。
【００８６】
有利には工程（ＩＩ）における反応は、イソシアネートに対して反応性の基と比較してイソシアネート基が過剰である場合に行われる。有利には、反応（ＩＩ）においてイソシアネート基対ヒドロキシル基の比は１：１〜１．２：１、とりわけ有利には１．０２：１〜１．２：１である。
【００８７】
有利には、反応（Ｉ）および（ＩＩ）は一般的に公知の反応押出機中で実施される。このような反応押出機は、例えばＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒの会社刊行物またはＤＥ−Ａ２３０２５６４の中に記載されている。
【００８８】
有利には、有利な方法は、反応押出機の第１のバレル内に少なくとも１つの熱可塑性ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレートを計量供給しかつ有利には、１８０℃から２７０℃の間の、有利には２４０℃から２７０℃の間の温度で溶融し、後続するバレル内にジオール（ｃ）、例えばブタンジオール、および有利にはエステル交換触媒を添加し、２４０℃から２８０℃の間の温度でポリエステルをジオール（ｃ）によって分解し、ヒドロキシル末端基および１０００から５０００ｇ／モルの間の分子量を有するポリエステルオリゴマーを得て、後続するバレル内でイソシアネート（ａ）および５０１〜８０００ｇ／モルの分子量を有する（ｂ２）イソシアネートに対して反応性の化合物ならびに場合により、６２〜５００の分子量を有する（ｃ）ジオール、（ｄ）触媒および／または（ｅ）助剤を計量供給しかつ、引き続き１９０℃〜２５０℃の温度で、有利な熱可塑性ポリウレタンへの構造を行うように実施される。
【００８９】
有利には、工程（ＩＩ）において、（Ｉ）の反応生成物中に含有された６２〜５００の分子量を有する（ｃ）ジオールを除いては、６２〜５００の分子量を有する（ｃ）ジオールは供給されない。
【００９０】
反応押出機は、熱可塑性ポリエステルが溶融される領域中に、有利にはニュートラルのおよび／または後方に搬送するニーディングブロックおよび逆送り搬送エレメント(Rueckfoerderelemente)を有し、ならびに熱可塑性ポリエステルがジオールと反応させられる領域中には、有利にはスクリュー混合エレメント、歯付きワッシャおよび／または歯付き混合エレメントを逆送り搬送エレメントとの組み合わせにおいて有する。
【００９１】
反応押出機の他に、明澄な溶融物は通常、歯車ポンプによって水中造粒装置に供給されかつ造粒される。
【００９２】
とりわけ有利な熱可塑性ポリウレタンは、急激に硬化しかつ部分結晶性のポリエステル硬質相によって微かに不透明〜白色不透明な成形体を形成する光学的に明澄な単相の溶融物を指す。急激な硬化挙動は、熱可塑性ポリウレタンのための公知の配合および製造法に比して決定的に有利である。急激な硬化挙動が非常に顕著であるので、ショアＡ硬度５０〜６０を有する生成物ですら射出成形において３５ｓより小さいサイクルタイムで処理可能である。押出においても、例えばインフレーションフィルム製造に際して、フィルムまたはチューブの癒着またはブロッキングのようなＴＰＵに典型的などんな問題も生じない。
【００９３】
最終生成物、すなわち熱可塑性ポリウレタン中における熱可塑性ポリエステルの割合は、有利には５〜７５質量％である。とりわけ有利には、有利な熱可塑性ポリウレタンは、（Ｉ）からの反応生成物１０〜７０質量％、（ｂ２）１０〜８０質量％および（ａ）１０〜２０質量％を含有する混合物の反応の生成物であり、その際、質量記載値は、（ａ）、（ｂ２）、（ｄ）、（ｅ）および（Ｉ）からの反応生成物を含有する混合物の全質量に対するものである。
【００９４】
有利な熱可塑性ポリウレタンは、有利には、ショア４５Ａ〜ショア７８Ｄ、とりわけ有利には５０Ａ〜７５Ｄの硬度を有する。
【００９５】
有利には、有利な熱可塑性ポリウレタンは以下の構造単位（ＩＩ）：
【化２】
2008544009.tif 000003
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸに関して以下の意味：
Ｒ１：炭素原子２〜１５個を有する炭素骨格、有利には炭素原子２〜１５個を有するアルキレン基および／または炭素原子６〜１５個を有する芳香族基、
Ｒ２：炭素原子２〜８個、有利には２〜６個、とりわけ有利には炭素原子２〜４個を有する、場合によって分岐鎖のアルキレン基、殊に−ＣＨ２−ＣＨ２−および／または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、
Ｒ３：ジイソシアネートとの反応のために、（ｂ２）としてそのつど５０１ｇ／モルから８０００ｇ／モルの間の分子量を有するポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオールの使用によってまたは炭素原子２〜１２個を有するアルカンジオールの使用によってもたらされる基、
Ｘ：５〜３０の範囲からの整数、
ｎ、ｍ：５〜２０の範囲からの整数
を有する。
【００９６】
基Ｒ１は使用されるイソシアネートによって定義され、基Ｒ２は（Ｉ）中での熱可塑性ポリエステルとジオール（ｃ）との反応生成物によって、および基Ｒ３は出発成分（ｂ２）および場合により（ｃ）によってＴＰＵの製造において定義される。
【００９７】
例
後で記載される例において、以下のイソシアネートおよび熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を使用した：
イソシアネート：
Ｌｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）ＭＭ １０３：  カルボジイミドで変性された４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；ＮＣＯ含量：２９．５質量％
Ｌｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）ＭＰ １０２：  ＭＤＩ、ジプロピレングリコールおよび分子量４５０を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシドをベースとするポリエーテルジオールをベースとするプレポリマー；ＮＣＯ含量：２３．０質量％
Ｂａｓｏｎａｔ（Ｒ）Ｈ １００：三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネート；ＮＣＯ含量：２２．０質量％
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）：
Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（Ｒ）Ｃ ７８ Ａ、Ｃ ８０ Ａ、Ｃ ８５ Ａ：  ＭＤＩ、鎖延長剤としてのブタンジオール−１，４および分子量２０００を有するポリエステルジオール （ブタンジオール−ヘキサンジオール−アジピン酸−コポリエステル）をベースとするポリエステル−ポリウレタン。
Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（Ｒ）１１９５Ａ、１１５４Ｄ、１１７４Ｄ：  ＭＤＩ、鎖延長剤としてのブタンジオール−１，４および分子量１０００を有するポリテトラメチレングリコールをベースとするポリエーテル−ポリウレタン。
Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（Ｒ）Ｃ ８５ Ａ、１５ ＨＰＭ：  ＭＤＩ、ブタンジオール−１，４、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（Ｒ）Ｃタイプの場合と同じポリエステルジオールおよび硬質相としてのポリブチレンテレフタレート−セグメントをベースとする硬質相変性ポリエステル−ポリウレタン。
【００９８】
例１
請求項１に記載のポリウレタン（ｉ）、１０のバレルに分割された３５Ｄのプロセスセクション長さ(Verfahrensteillaenge)を有するＢｅｒｓｔｏｒｆｆ社のＺＥ ４０ Ａ型の二軸押出機を使用した。スクリューエレメント装置は、バレル２内にＴＰＵ顆粒のための溶融ユニットとして２つの後方に搬送するニーディングブロックを有していた。バレル３は、ＴＰＵ溶融物への液状のイソシアネートの添加の機能を有していた。バレル３，６および７は、通常の搬送エレメントに加えて鋸歯状板ブロックの形における混合エレメントを有していた。
【００９９】
バレル温度をまず全て２１０℃に設定し、かつ１５．０ｋｇ／ｈでＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（Ｒ）Ｃ ８５ Ａの顆粒を連続的に重量計量供給によってバレル１内に添加した。その後、５．０ｋｇ／ｈでＬｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）ＭＭ １０３を歯車ポンプおよびバレル３内への重量計量供給によって連続的にＴＰＵ溶融物中に導入し、かつ後続するバレル内で集中的に混合した。Ｌｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）ＭＭ １０３の添加後、バレル４から全ての他のバレル温度を１５０℃に下げた。押出機ダイヘッドから排出される光学的に明澄な溶融ストランドが１５０〜１６０℃の温度に達した後、それらを水浴中で冷却し、抽水装置を介して付着水を除去し、かつ通常の方法において造粒した。その結果、硬質の、結晶性に優れかつ粘稠性でない顆粒が生じ、後乾燥することなく使用することができた（濃縮物Ｎｏ．１）。
【０１００】
例２：
同じ押出機構造および同じ運転方式により、１２．０ｋｇ／ｈでＥｌａｓｔｏｌｌａｎ Ｃ ８５ Ａを、Ｌｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）ＭＰ １０２ ８０％とＢａｓｏｎａｔ（Ｒ）Ｈ １００ ２０％からの液状のイソシアネート混合物８．０ｋｇ／ｈとで混合しかつ造粒した（濃縮物Ｎｏ．２）。
【０１０１】
【表１】
2008544009.tif 000004
【０１０２】
分析によって測定された低下したＮＣＯ含量は、０．０５〜０．１５質量％の規定量で顆粒に留まる水が、ＮＣＯ基との反応によってＮＣＯ含量の低下をもたらすということから説明される。
【０１０３】
例３：
請求項１記載の本発明による熱可塑性ポリウレタン（ｉ）の製造のために、１２のバレルに分割された４８Ｄのプロセスセクション長さを有するＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ ５８型の二軸押出機を使用した。押出機からの溶融物の搬出を、加熱された歯車ポンプを用いて行い、造粒は通常の水中造粒装置（ＵＷＧ）を用いて行った。スクリューエレメント装置は、例１に記載された装置と合致していた。
【０１０４】
全体のバレル温度をまず２１０℃に設定しかつ、７５．０ｋｇ／ｈでＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（Ｒ）Ｃ ８５ Ａを連続的に重量測定によりバレル１内に計量供給し、溶融し、同様に２１０℃に加熱された歯車ポンプを介して押出機から搬出しかつ、押出されたＥＣ ８５ Ａ−材料の分子量の測定のためにＵＷＧ中で造粒した。
【０１０５】
その後、ＴＰＵ溶融物を得るのにＬｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）ＭＰ １０２ ７５．０ｋｇを連続的に重量測定によりバレル５内に添加し、混合しかつ温度を低下させることなく搬出した。水中造粒は、極めて低い溶融粘度ゆえに可能ではなかった。しかしながら、分子量低下を測定するために試料を採取した（濃縮物 Ｎｏ．３）。
【０１０６】
引き続き、バレル５の後のバレル温度および歯車ポンプの温度を１４０℃に低下させた。排出される光学的に明澄な溶融物が同様に１４０〜１４５℃の温度に達した後に、問題のない水中造粒が可能であった。発生する顆粒から、遠心分離機中で表面的に付着する水を分離しかつ、さらに乾燥することなく収集した（濃縮物 Ｎｏ．４）。
【０１０７】
【表２】
2008544009.tif 000005
【０１０８】
分子量Ｍｎを、通常の方法において、溶剤／溶出剤としてのジメチルホルムミドを用いて測定されるゲル浸透クロマトグラフィーおよび狭い分布のポリメチルメタクリレートを用いた質量校正によって測定した。
【０１０９】
例４：
Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（Ｒ）Ｃ ８０ Ａ １０の顆粒を、濃縮物Ｎｏ．１および濃縮物Ｎｏ．４の顆粒と混ぜ、これらの顆粒混合物を射出成形において通常の方法において検板へと処理し、該検板を２０時間、１００℃で焼きなましを行い、かつ機械的な特性を測定した。
【０１１０】
このようなイソシアネートが富化した濃縮物の貯蔵安定性を調べるために、濃縮物Ｎｏ．４の４ヶ月の貯蔵期間後にＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（Ｒ）Ｃ ８０ Ａ １０を用いた比較可能な一連の混合を実施した。
【０１１１】
結果は表３に記載されている。
【０１１２】
【表３】
2008544009.tif 000006
【０１１３】
イソシアネート濃縮物の添加による機械的な特性の変化は、引張伸びの減少、殊に１００℃での永久圧縮歪の値の低下、ＶＩＣＡＴ（ビカット） Ａ １２０に従って測定された熱変形安定性の増加に関する。
【０１１４】
これらの効果は、イソシアネートの添加によるＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（Ｒ）Ｃ ８５ Ａ １０の架橋に基づく。
【０１１５】
さらに、濃縮物Ｎｏ．４および４ヶ月の貯蔵後の濃縮物Ｎｏ．４の効果を比較したところ、本発明による熱可塑性ポリウレタン（ｉ）は適切に貯蔵された場合、作用損失なしに維持できることがわかった。
【０１１６】
例５：
Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（Ｒ）Ｃ ８０ Ａ １５ ＨＰＭの顆粒を、例４に記載されたのと同じ方法において濃縮物Ｎｏ．４と混ぜ、処理しかつ試験した。
【０１１７】
【表４】
2008544009.tif 000007
【０１１８】
結果から、硬質相変性ＴＰＵへの添加に際しての本発明によるポリウレタン（ｉ）の作用の仕方が、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（Ｒ）Ｃタイプに従った構造を有するＴＰＵを使用した場合の効果と比較可能であることがわかる。
【０１１９】
例６：
例３に従って得られた濃縮物Ｎｏ．４を、溝付き供給帯域、３２Ｄのプロセスセクション長さおよびバリア混合部スクリュー(Barriere-Mischteilschnecke)を有する押出機中でＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（Ｒ）１１９５ＡとＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（Ｒ）１１５４Ｄとの顆粒混合物として計量供給し、溶融し、混ぜかつチューブとして押出した。平らな表面を有する押出物が得られた。
【０１２０】
架橋度の測定のためにＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（Ｒ）１１９５Ａおよび１１５４Ｄを、濃縮物Ｎｏ．４の添加なしに同じ方法で押出した。押出物の約４ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌ中で１４時間のあいだ攪拌し、引き続き可溶性の割合を測定した。
【０１２１】
【表５】
2008544009.tif 000008
【０１２２】
例７：
Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（Ｒ）１１７４Ｄを、通常の方法において射出成形において板へと処理した。次いでこれらの板を２分間、１８０℃で熱転写カラーフィルム（アミン含有）を用いて印刷しかつ再び冷却した。引き続きそうして製造された板を３日間、８０℃で貯蔵した。これらの板の断面から、光学顕微鏡を用いて約８００μｍの色の拡散を測定した。印刷像は熱貯蔵後に不明瞭になっていた。
【０１２３】
例８：
例３に従って得られた濃縮物Ｎｏ．４ ５％を添加したＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（Ｒ）１１７４Ｄを、同様に顆粒混合物として射出成形において板へと処理し、熱転写カラーフィルムを用いて印刷し、かつ例７に記載されたのと同じ方法において３日間、８０℃で貯蔵した。
【０１２４】
これらの板の断面から、光学顕微鏡を用いて約３００μｍの色の拡散を測定した。印刷像は熱貯蔵後にもはっきりと見え、かつ消えなかった。
【０１２５】
例９：
２成分射出成形機において、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（Ｒ）Ｂ３、ＢＡＳＦ社のポリアミド ６を４×６５×１３０ｍｍの寸法を有する板に形作り、引き続き同じ大きさの２つの板が断面積４×１３０ｍｍで互いに結合するように、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（Ｒ）Ｃ ７８ Ａ １０を軟質成分としてこの硬質のＵｌｔｒａｍｉｄ（Ｒ）Ｂ３の板に噴射した。これらの板からテストバーＳ１をＤＩＮ５３５０４に従って、境界面がちょうどＳ１バーの中間に来るようにフライス盤で切削した。
【０１２６】
引張強度、すなわちＵｌｔｒａｍｉｄ（Ｒ）Ｂ３とＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（Ｒ）Ｃ ７８ Ａ １０との間の付着強度を、次いでＤＩＮ５３５０４に従って試験した。
【０１２７】
同じ処理方法をまた、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（Ｒ）Ｂ３へ噴射するための軟質成分としてＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（Ｒ）Ｃ７８ Ａ １０および濃縮物Ｎｏ．４からの顆粒混合物のために実施した。
【０１２８】
【表６】
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【０１２９】
結果から見て取れるように、硬質のポリアミド ６と軟質のＴＰＵとからの複合体の付着強度は本発明による熱可塑性ポリウレタン（ｉ）の添加によって改善することができる。似たような向上は、硬質成分としてポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳプラスチック等が用いられる場合に達成することができる。
【国際調査報告】
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