(57)【要約】  純粋なヒドロキシル官能性材料を提供するための簡単で、経済的な製造方法。この材料は植物性油脂中に認められる不飽和分子のアルケン基を水酸基に変えることによって生成される。【選択図】なし
2008510876.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物性油脂原料を水の存在下に、植物性油脂の不飽和部分からヒドロキシル基を形成するに充分な時間、充分な温度および充分な圧力下で過酸化水素および炭素数１〜３の有機酸と接触させ、次いで任意の揮発物をヒドロキシル化官能性植物性油脂から分離することを含むヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法。
【請求項２】
連続工程である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
植物性油脂が、トウモロコシ油、パ−ム油、大豆油、綿実油、ピ−ナツ油、ナタネ油、ベニバナ油、カノ−ラ油、魚油、牛脂、ラ−ド、オリ−ブ油、米ぬか油およびひまわり油からなら群から選ばれる請求項１に記載のヒドロキシ化官能性植物性油脂の製造方法。
【請求項４】
植物性油脂原料を過酸化水素および有機酸の組み合わせと実質的に同時に接触させる請求項１に記載のヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法。
【請求項５】
植物性油脂原料を先ず有機酸と接触させ、次いで過酸化水素と接触させる請求項１に記載のヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法。
【請求項６】
植物性油脂原料を先ず過酸化水素と接触させ、次いで有機酸と接触させる請求項１に記載のヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法。
【請求項７】
反応時間が１〜２４時間である請求項１に記載のヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法。
【請求項８】
温度が約２５℃〜約１２５℃の範囲内である請求項１に記載のヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法。
【請求項９】
有機酸の使用量が植物性油脂原料の量に対して約０．４モル当量〜約２．０モル当量である請求項１に記載のヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法。
【請求項１０】
使用される有機酸が、２種類の有機酸の混合物である請求項１に記載のヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法。
【請求項１１】
過酸化水素の使用量が植物性油脂原料の不飽和部分の量に対して約０．７〜約６．０当量である請求項１に記載のヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の製造方法によって調製されるヒドロキシ官能性植物性油脂。
【請求項１３】
溶媒がさらに存在する請求項１に記載のヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法。
【請求項１４】
得られるヒドロキシ官能性植物性油脂が、反応物から、トルエン、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、メタノ−ル、エタノ−ルおよびエチルアセテ−トからなる群から選ばれる溶媒を用いて抽出される請求項１に記載のヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法。
【請求項１５】
抽出に続いて、溶媒を除去し、ヒドロキシ官能性植物性油脂の残渣を蒸留する請求項１４に記載のヒドロキシ化官能性植物性油脂の製造方法。
【請求項１６】
蒸留を１４０℃以下で行う請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
蒸留容器に加えられる負の圧力が約６０mmＨｇを超えず蒸留容器の温度が１４０℃を超えない蒸留容器で生成物をさらに蒸留する請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
生成物を、少なくとも１標準ｆｔ３／分（ｓｃｆｍ）／生成物１００ポンド（０．０６ｍ３／分／生成物１００ｋｇ）の窒素散布下に２３０℃までの温度にさらに請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
温度および窒素の散布を生成物の酸価テストで０．５以下になるまで続ける請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
抽出に続いて、溶媒を除去しヒドロキシ官能性植物性油脂残渣を蒸発工程にかける請求項１４に記載の製造方法。
【請求項２１】
初期原料が請求項１２のヒドロキシ官能性植物性油脂およびヒドロキシ化官能性植物性油脂と反応するウレタン物質であるポリウレタン製品。
【請求項２２】
下記の工程：
（I）植物性油脂原料を酢酸と接触させて有機相を形成すること、
（II）過酸化水素と酢酸とを水中で合して水相を形成し、過酸化水素の量を安全領域内に保ちながら水相を前記の有機相に加えること、
（III）得られた材料を５０〜９０℃まで冷却し、有機相と水相とを分け、水相を有機相から分離すること、
（IV）有機相をその移動に先がけて５０〜９０℃の範囲の温度へ加熱され、減圧される脱ガス機に移すこと、
（V）残った酢酸および水分のほとんどを蒸発させて除くこと、
（VI）前記工程（V）の生成物を第１の拭い式膜蒸発機に供給し、その生成物を、５〜２０ｍｍＨｇの圧力、６０〜１４０℃の温度、約３００〜３５０ｒｐｍの拭い速度、約２５〜４５ポンド／時間（１１〜２０ｋｇ／時間）の供給流速度の拭い式膜蒸発機に、内部凝縮器の温度を約０〜１２℃以下に保ちながら、第１に通過させること、
（VII）前記工程（VI）の生成物を、内部凝縮器の温度を３５〜７５℃に保ちながら、０．００１〜０．００３ｍｍＨｇ、２２０〜２６０℃の温度、約３００〜３５０ｒｐｍの拭い速度、約２５〜４５ポンド／時間（１１〜２０ｋｇ／時間）の供給流速度で通過のための第２の拭い式膜蒸発機に供給すること、および
（VIII）生成物を冷却し前記工程（VII）から生成物を回収すること、
を含む、純粋なヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法。
【請求項２３】
下記の工程：
（Ａ）密閉可能な圧力反応器を用意すること、
（Ｂ）圧力反応器内に入れた酢酸に植物性油脂原料を加えて有機相および水相を形成すること、
（Ｃ）圧力反応器を密閉して攪拌下に約８５〜１２０℃に加熱すること、
（Ｄ）この加熱混合物（Ｃ）に３５〜７０重量／重量％の過酸化水素／水を計量混入すること、
（Ｅ）８５〜１２０℃の範囲内の反応混合物を、約１２〜４５ｐｓｉｇ（８．３ｘ１０４〜３．１ｘ１０５Ｐａｇ（ゲージ圧））の圧力で約１．５〜３時間加熱し、その後、得られた混合物を攪拌しないで５０〜９０℃に冷却すること、
（Ｆ)圧力反応器から水相を除くこと、
（Ｇ）酢酸、水および他の低沸物の大部分を少なくとも９０〜１５０℃および５〜６０ｍｍＨｇで揮散させること、
（Ｈ）窒素を散布下に約８〜１２ｍｍＨｇの減圧を適用し、そして反応混合物の酸価テストで１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、少なくとも２２０〜２６０℃まで材料を加熱すること、
を含む、ヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法。
【請求項２４】
下記の工程：
（I）植物性油脂原料を酢酸と接触させて有機相を形成すること、
（II）過酸化水素と酢酸とを水中で合して水相を形成し、過酸化水素の量を安全領域内に保ちながら水相を前記の有機相に加えること、
（III）得られた材料を５０〜９０℃まで冷却し、有機相と水相とを分け、水相を有機相から分離すること、
（IV）この水相を貯蔵タンクに移し、この水相は前記の工程（II）で再利用すること、
（V）有機相をその移動に先がけて５０〜９０℃の範囲の温度へ加熱される、減圧にしてある脱ガス機に移すこと、
（VI）残った酢酸および水のほとんどを蒸発させて除き、その残りの酢酸および水を回収するため分留カラムに供給して工程（II）で再利用すること、
（VII）前記工程（VI）の生成物を第１の拭い式膜蒸発機に供給し、その生成物を、５〜１５ｍｍＨｇの圧力、６０〜１４０℃の温度、約３００〜３５０ｒｐｍの拭い速度、約２５〜４５ポンド／時間の供給流速度の拭い式膜蒸発機に、内部凝縮温度を約０〜１２℃以下に保ちながら、第１に通過させること、
（VIII）工程（VII）からの蒸発物を酸貯蔵タンクに集めること、
（IX）前記工程（VII）の生成物を、内部凝縮器の温度を３５〜７０℃に保ちながら、０．００１〜０．００３ｍｍＨｇ、２２０〜２６０℃、約３００〜３５０ｒｐｍの拭い速度、約２５〜４５ポンド／時間の供給流速度で通過のための第２の拭い式膜蒸発機に供給すること、
（X）工程（IX）からの蒸発物を酸貯蔵タンクに集めること、および
（XI）蒸発機を冷却し前記工程（IX）から生成物を回収すること、
を含む、純粋なヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法。
【請求項２５】
下記の工程：
（Ａ）密閉可能な圧力反応器を用意すること、
（Ｂ）圧力反応器内に入れた酢酸に植物性油脂原料を加えて有機相および水相を形成すること、
（Ｃ）反応器を密閉して攪拌下に８５〜１２０℃に加熱すること、
（Ｄ）この加熱混合物（Ｃ）に３５〜７０重量／重量％の過酸化水素／水を軽量混入すること、
（Ｅ）反応混合物を１２０〜１３５℃の範囲内の温度に、約１２〜４５ｐｓｉｇ（８．３ｘ１０４〜３．１ｘ１０５Ｐａｇ）の圧力で約１〜３時間加熱し、その後、混合物を攪拌しないで約２５〜４０℃に冷却すること、
（Ｆ)圧力反応器から水相を分離し酢酸回収用の蒸留搭に移すこと、
（Ｇ）酢酸、水および他の低沸物の大部分を少なくとも９０〜１５０℃の温度、５〜６０ｍｍＨｇで工程（Ｅ）の生成物から揮散させ、これらの酢酸、水および他の低沸物を蒸留搭に移して酢酸を回収すること、および
（Ｈ）窒素を散布下に２〜１５ｍｍＨｇの減圧を適用し、反応混合物の酸価テストで０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、材料を少なくとも２２０〜２６０℃に減圧揮散塔で加熱し、そして生成物から除かれた任意の酸を回収するために集めること、
を含む、純粋なヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法。
【請求項２６】
下記の工程：
（ｉ）植物性油脂原料を水の存在下、植物性油脂の不飽和部分からヒドロキシル基を形成するに充分な時間、充分な温度、充分な圧力下に過酸化水素および有機酸と接触させること、
（ii）生成したヒドロキシル化官能性植物性油脂から約１５０℃未満の温度で任意の揮発分を分離すること、
（iii ）工程（ii）の生成物をコンデンサ−および留分受け器を備えた蒸留搭に供給すること、
（iv）生成物の混合を開始し、蒸留器に５〜６０ｍｍＨｇの減圧を供すること、
（ｖ）蒸留器を９０〜１５０℃まで加熱し、留出物が止まるまでその温度を維持すること、
（vi）約８標準ｆｔ３／時間／生成物１００ポンド（約０．５ｍ３／時間／生成物１００ｋｇ）の窒素散布を供し、揮発物を除くこと、および
（vii ）生成物の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであるまで、留出物を除きながら、前記工程（vi）の生成物を少なくとも２２０〜２６０℃まで加熱し、その際、初期の反応で見い出される有機酸が１〜３の炭素原子を有すること、
を含む、純粋なヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法。
【請求項２７】
下記の工程：
（I）植物性油脂を水の存在下、植物性油脂の不飽和部分からヒドロキシル基を形成するに充分な時間、充分な温度、充分な圧力下に過酸化水素および有機酸と接触させること、
（II）反応物をヒドロキシル化植物性油脂を含む有機相および水相に相分離させること、
（III）１５０℃未満の温度、４０ｍｍＨｇ以下の圧力で有機相から揮発物を除くこと、
（IV）前記工程（III）の生成物を約２２０℃〜２５０℃の範囲内の温度に加熱し、加熱した生成物を下向きに充填塔を通って移動させ、その際、
（ｉ）水蒸気、および
（ii）植物性油脂と反応しないガス
からなる群から選ばれる物質を圧力下に充填塔を上昇させて高沸点不純物および有機酸を除くこと、およびその後、
（V）ヒドロキシル化植物性油脂を集めること、
を含む、純粋なヒドロキシル官能性植物性油脂の製造方法。
【請求項２８】
下記の工程：
（I）少なくとも有機酸および水を含んでいて有機相および水相を形成するヒドロキシル化植物性油脂を用意すること、
（II）これらの両相を分離させ、有機相を減圧蒸留してほとんどすべての有機酸および水を除くこと、
（III）前記工程（II）の生成物に、激しく攪拌しながら０℃〜２０℃の温度で中和剤を加えること、および
（IV）前記工程（III）の生成物に１０〜５０ｍｍＨｇの範囲の減圧を適用し、温度を９０〜１５０℃の範囲に上昇させ、少なくとも１時間はこのまま保って中和からのアルコ−ルおよび水を減圧留去すること、
を含む、ヒドロキシル化植物性油脂の精製方法。
【請求項２９】
さらに、工程：
（V）前記工程（IV）の生成物に同じ量の蒸留水を加え、得られた混合物を攪拌しながら６０℃〜８０℃の範囲の温度に加熱し、有機物質と水性物質とからなるスラリ−を形成すること、
（YI）攪拌を止めて、スラリ−を有機相と水相とに分離させ、水相をデカントすること、および
（VII）前記工程（VI）の生成物から残った任意の水を減圧蒸留し、生成物を冷却すること、
を含む、請求項２８に記載の精製方法。
【請求項３０】
１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価、実質的に過酸素物が無く、水分が０．０１重量／重量％以下、ヒドロキシ官能性植物性油脂を得るために用いられた有機酸が０．０１重量／重量％以下、低臭気および０．５以下の色指数を有する純粋なヒドロキシ官能性植物性油脂。
【請求項３１】
請求項３０のヒドロキシ官能性植物性油脂を反応性ウレタン物質と反応させ、得られたポリウレタンを硬化させることを含む硬化ポリウレタンの製造方法。
【請求項３２】
請求項３１の製造方法によって得られるポリウレタン製品。
【請求項３３】
発泡体である請求項３２に記載のポリウレタン製品。
【請求項３４】
軟質発泡体である請求項３３に記載の発泡材料。
【請求項３５】
硬質発泡体である請求項３３に記載の発泡材料。
【請求項３６】
半硬質発泡体である請求項３３に記載の発泡材料。
【請求項３７】
構造発泡体である請求項３３に記載の発泡材料。
【請求項３８】
構造物の絶縁体として使用される請求項３７に記載の発泡材料。
【請求項３９】
装飾用発泡体である請求項３３に記載の発泡材料。
【請求項４０】
弾性材料である請求項３２に記載の硬化ポリウレタン製品。
【請求項４１】
注型適性材料である請求項３２に記載の硬化ポリウレタン製品。
【請求項４２】
カ−ペット裏地である請求項３２に記載の硬化ポリウレタン製品。
【請求項４３】
反応射出成形法である請求項３１に記載の製造方法。
【請求項４４】
注型成形法である請求項３１に記載の製造方法。
【請求項４５】
スラブ材法である請求項３１に記載の製造方法。
【請求項４６】
押出成形法である請求項３１に記載の製造方法。
【請求項４７】
吹付け断熱法である請求項３１に記載の製造方法。
【請求項４８】
ヒドロキシル化官能性植物性油脂が不活性雰囲気下に経時されかつ貯蔵される請求項１に記載の製造方法。
【請求項４９】
不活性雰囲気が窒素である請求項４８に記載の製造方法。
【請求項５０】
不活性雰囲気が炭酸ガスである請求項４８に記載の製造方法。
【請求項５１】
さらに、ヒドロキシル化官能性植物性油脂中に酸化防止剤も存在する請求項４８に記載の製造方法。
【請求項５２】
ヒドロキシル化官能性植物性油脂が不活性雰囲気下に経時されかつ貯蔵される請求項２２に記載の製造方法。
【請求項５３】
不活性雰囲気が窒素である請求項５２に記載の製造方法。
【請求項５４】
不活性雰囲気が炭酸ガスである請求項５２に記載の製造方法。
【請求項５５】
さらに、ヒドロキシル化官能性植物性油脂中に酸化防止剤も存在する請求項５２に記載の製造方法。
【請求項５６】
ヒドロキシル化官能性植物性油脂が不活性雰囲気下に経時されかつ貯蔵される請求項２３に記載の製造方法。
【請求項５７】
不活性雰囲気が窒素である請求項５６に記載の製造方法。
【請求項５８】
不活性雰囲気が炭酸ガスである請求項５６に記載の製造方法。
【請求項５９】
さらに、ヒドロキシル化官能性植物性油脂中に酸化防止剤も存在する請求項５６に記載の製造方法。
【請求項６０】
ヒドロキシル化官能性植物性油脂が不活性雰囲気下に経時されかつ貯蔵される請求項２４に記載の製造方法。
【請求項６１】
不活性雰囲気が窒素である請求項６０に記載の製造方法。
【請求項６２】
不活性雰囲気が炭酸ガスである請求項６０に記載の製造方法。
【請求項６３】
さらに、ヒドロキシル化官能性植物性油脂中に酸化防止剤も存在する請求項６０に記載の製造方法。
【請求項６４】
ヒドロキシ化官能性植物性油脂が不活性雰囲気下に経時されかつ貯蔵される請求項２５に記載の製造方法。
【請求項６５】
不活性雰囲気が窒素である請求項６４に記載の製造方法。
【請求項６６】
不活性雰囲気が炭酸ガスである請求項６４に記載の製造方法。
【請求項６７】
さらに、ヒドロキシル化官能性植物性油脂中に酸化防止剤も存在する請求項６４に記載の製造方法。
【請求項６８】
ヒドロキシル化官能性植物性油脂が不活性雰囲気下に経時されかつ貯蔵される請求項２６に記載の製造方法。
【請求項６９】
不活性雰囲気が窒素である請求項６８に記載の製造方法。
【請求項７０】
不活性雰囲気が炭酸ガスである請求項６８に記載の製造方法。
【請求項７１】
さらに、ヒドロキシ化官能性植物性油脂中に酸化防止剤も存在する請求項６８に記載の製造方法。
【請求項７２】
ヒドロキシル化官能性植物性油脂が不活性雰囲気下に経時されかつ貯蔵される請求項２７に記載の製造方法。
【請求項７３】
不活性雰囲気が窒素である請求項７２に記載の製造方法。
【請求項７４】
不活性雰囲気が炭酸ガスである請求項７２に記載の製造方法。
【請求項７５】
さらに、ヒドロキシル化官能性植物性油脂中に酸化防止剤も存在する請求項７２に記載の製造方法。
【請求項７６】
ヒドロキシル化官能性植物性油脂が不活性雰囲気下に経時されかつ貯蔵される請求項２８に記載の製造方法。
【請求項７７】
不活性雰囲気が窒素である請求項７６に記載の製造方法。
【請求項７８】
不活性雰囲気が炭酸ガスである請求項７６に記載の製造方法。
【請求項７９】
さらに、ヒドロキシル化官能性植物性油脂中に酸化防止剤も存在する請求項７６に記載の製造方法。
【請求項８０】
ヒドロキシル化官能性植物性油脂が不活性雰囲気下に経時されかつ貯蔵される請求項２９に記載の製造方法。
【請求項８１】
不活性雰囲気が窒素である請求項８０に記載の製造方法。
【請求項８２】
不活性雰囲気が炭酸ガスである請求項８０に記載の製造方法。
【請求項８３】
さらに、ヒドロキシル化官能性植物性油脂中に酸化防止剤も存在する請求項８０に記載の製造方法。
【請求項８４】
揮発物を除いたヒドロキシル化官能性植物性油脂をろ過して約１００μｍより大きい粒径を有する粒子を除く請求項１に記載の製造方法。
【請求項８５】
揮発物を除いたヒドロキシル化官能性植物性油脂をろ過して約１００μｍより大きい粒径を有する粒子を除く請求項２２に記載の製造方法。
【請求項８６】
揮発物を除いたヒドロキシル化官能性植物性油脂をろ過して約１００μｍより大きい粒径を有する粒子を除く請求項２３に記載の製造方法。
【請求項８７】
揮発物を除いたヒドロキシル化官能性植物性油脂をろ過して約１００μｍより大きい粒径を有する粒子を除く請求項２４に記載の製造方法。
【請求項８８】
揮発物を除いたヒドロキシル化官能性植物性油脂をろ過して約１００μｍより大きい粒径を有する粒子を除く請求項２５に記載の製造方法。
【請求項８９】
揮発物を除いたヒドロキシル化官能性植物性油脂をろ過して約１００μｍより大きい粒径を有する粒子を除く請求項２６に記載の製造方法。
【請求項９０】
揮発物を除いたヒドロキシル化官能性植物性油脂をろ過して約１００μｍより大きい粒径を有する粒子を除く請求項２７に記載の製造方法。
【請求項９１】
揮発物を除いたヒドロキシル化官能性植物性油脂をろ過して約１００μｍより大きい粒径を有する粒子を除く請求項２８に記載の製造方法。
【請求項９２】
揮発物を除いたヒドロキシル化官能性植物性油脂をろ過して約１００μｍより大きい粒径を有する粒子を除く請求項２９に記載の製造方法。
【請求項９３】
請求項２２に記載の製造方法によって得られるヒドロキシ官能性植物性油脂。
【請求項９４】
請求項２３に記載の製造方法によって得られるヒドロキシ官能性植物性油脂。
【請求項９５】
請求項２４に記載の製造方法によって得られるヒドロキシ官能性植物性油脂。
【請求項９６】
請求項２５に記載の製造方法によって得られるヒドロキシ官能性植物性油脂。
【請求項９７】
請求項２６に記載の製造方法によって得られるヒドロキシ官能性植物性油脂。
【請求項９８】
請求項２７に記載の製造方法によって得られるヒドロキシ官能性植物性油脂。
【請求項９９】
請求項２８に記載の製造方法によって得られるヒドロキシ官能性植物性油脂。
【請求項１００】
請求項２９に記載の製造方法によって得られるヒドロキシ官能性植物性油脂。
【請求項１０１】
さらに、分子間の接触を増進するために静的ミキサ−を使用する請求項２に記載の製造方法。
【請求項１０２】
さらに、分子間の接触を増進するために超音波を使用する請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示されかつ特許請求の範囲に記載されるこの発明は、ヒドロキシ官能性植物性油脂の新規な製造方法およびそうして調製されるヒドロキシ官能性植物性油脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
人類にとって植物性油脂は太昔から何世紀にもわたってよく知られており、人類は脂肪および油を食料および色々な他の用途に用いてきた。人類は長い間で農業生産物からその用途のために油を製造することを可能とする周辺技術を完成してきた。今日では、何百万ポンドの油が色々の最終用途に応用して用いられている。
植物性油脂は飽和部分と不飽和部分とのいずれをも含むトリグリセリドから主としてなるが、主要部分は不飽和の部分である。トリグリセリドは多くの最終用途に応用して用いられているが、植物性油脂原料で見つけられる官能基とは異なる官能基を持つ材料が必要とされている。
【０００３】
例えば、トリグリセリドはヒドロキシ官能性化合物に変えることが可能で、このヒドロキシ官能性化合物は例えばヒドロキシル基をイソシアネ−トと反応させてウレタンを形成させるのに有用となる。このようなヒドロキシ官能性化合物を用いたエラストマ−から塗料、接着剤、エラストマ−、発泡体および組成物を製造することができる。
一般に、トリグリセリドを酵素、酸あるいは金属を触媒として水で加水分解してグリセロ−ル物を生成させる、つまりエステル基は除かれてカルボキシル部分で置き換えられる。このような処理をしても分子中には不飽和を有する。
【０００４】
フリンゲルらは、脱イオン水中で過酸を用いてアルケン類を１，２−ヒドロキシ基に変換する方法を発表した。この方法はアルケンのエポキシ化反応を含み、エポキシ環が有機酸と水によって直接開環されるかあるいは塩基加水分解によってヒドロキシを生成する。フリンゲルらはこの合成反応では有機溶媒を必要としないと述べている（フリンゲル，Ｆ．、ゲルマニ，Ｒ．、ピッゾ、Ｆ．およびサべル，Ｇ．１，２−ジオ−ルの１ポット−２工程での合成、シンセティック  コミュニケ−ションズ、１９（１１および１２）、１９３９−１９４３（１９８９））。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここで見出されたものは、植物性油脂を形作る不飽和分子のアルケン基をヒドロキシル基に転化させることによってドロキシル官能性ポリオ−ルを提供する簡単で経済的な製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ここに開示されかつ特許請求の範囲に記載されるこの発明の一面は、ヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法を提供することである。
従って、この発明は、植物性油脂原料を水の存在下に、植物性油脂の不飽和部分からヒドロキシエステルを形成するに充分な時間、充分な温度および充分な圧力下で過酸化水素および炭素数１〜３の有機酸と接触させ、次いで任意の揮発物をヒドロキシ官能性植物性油脂から分離することを含むものである。
【０００７】
この発明の第二の態様は、植物性油脂原料を酢酸と接触させて有機相を形成し、過酸化水素と酢酸とを水中で合して水相を形成し、過酸化水素の量を過酸化水素の三角形の安全領域内に保ちながら水相を前記の有機相に加え、得られた材料を５０〜９０℃まで冷却し、有機相と水相とを分け、水相を有機相から分離し、有機相をその移動に先がけて少なくとも５０〜９０℃の範囲の温度へ加熱され、５〜１５ｍｍＨｇにされる脱ガス器（フラッシュ蒸発器）に有機相を移し、残った酢酸および水相のほとんどを蒸発させて除き、この生成物を第１の拭い式膜蒸発機に供給し、その生成物を、約５〜２０ｍｍＨｇの圧力、６０〜１４０℃の温度、約３００〜３５０ｒｐｍの拭い速度、約２５〜４５ポンド／時間（１１〜２０ｋｇ／時間）の供給流速度の拭い式膜蒸発機に、内部凝縮器の温度を約０〜１２℃以下に保ちながら、第１に通過させ、この生成物を、内部凝縮温度を約３５〜７０℃に保ちながら、約０．００１〜０．００３ｍｍＨｇ、２２０〜２６０℃、約３００〜３５０ｒｐｍの拭い速度、約２５〜３５ポンド／時間（１１〜１６ｋｇ／時間）の供給流速度で通過のための第２の拭い式膜蒸発機に供給し、生成物を冷却し、生成物を回収することを含む純粋なヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法である。
【０００８】
この発明の第三の態様は、密閉可能な圧力反応器を用意し、圧力反応器内に入れた酢酸に植物性油脂原料を加えて有機相および水相を形成し、圧力反応器を密閉して攪拌下に約８５〜１２０℃に加熱し、この加熱混合物に３５〜７０重量／重量％の過酸化水素／水を計量混入し、反応混合物を約１２０〜１３５℃まで、約１２〜４５ｐｓｉｇ（８．３ｘ１０３〜３．１ｘ１０５Ｐａ）の圧力で約１．５〜３時間加熱し、その後、得られた混合物を攪拌しないで約５０〜９０℃に冷却し、圧力反応器から水相を除き、酢酸、水相および他の低沸物の大部分を９０〜１５０℃、５〜６０ｍｍＨｇで揮散させ、窒素を散布下に約２〜１５ｍｍＨｇの減圧を適用し、反応混合物の酸価テストで０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで約２２０〜２６０℃まで材料を加熱することを含むヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法である。
【０００９】
さらに、この発明の他の態様は、植物性油脂原料を酢酸と接触させて有機相を形成し、過酸化水素と酢酸とを水中で合して水相を形成し、過酸化水素の量を安全領域内に保ちながら水相を前記の有機相に加え、得られた材料を５０〜９０℃まで冷却し、有機相と水相とを分け、水相を有機相から分離し、この水相を貯蔵タンクに移し、この水相は再利用し、有機相をその移動に先がけて少なくとも５０〜９０℃へ加熱し、５〜１５ｍｍＨｇにしてある脱ガス機に移し、残った酢酸および水相のほとんどを蒸発させて除き、その残りの酢酸および水相を回収するため分留カラムに供給して再利用し、前記の生成物を第１の拭い式膜蒸発機に供給し、その生成物を、約５〜１５ｍｍＨｇ、６０〜１４０℃、約３００〜３５０ｒｐｍの拭い速度、約２５〜４５ポンド／時間の供給流速度の拭い式膜蒸発機に、内部凝縮温度を約０〜１２℃以下に保ちながら、第１の通過をさせ、蒸発物を酸貯蔵タンクに集め、前記の生成物を、内部凝縮温度を約３５〜７０℃に保ちながら、約０．００１〜０．００３ｍｍＨｇ、２２０〜２５０℃、約３００〜３５０ｒｐｍの拭い速度、約２５〜４５ポンド／時間の供給流速度で通過のための第２の拭い式膜蒸発機に供給し、蒸発物を酸貯蔵タンクに集め、生成物を冷却し、生成物を回収することを含む純粋なヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法である。
【００１０】
さらに、他の態様は、密閉可能な圧力反応器を用意し、圧力反応器内に入れた酢酸に植物性油脂原料を加えて有機相および水相を形成し、反応器を密閉して攪拌下に約８５〜１２０℃に加熱し、この加熱混合物に３５〜７０重量／重量％の過酸化水素／水を計量混入し、反応混合物を約１２０〜１３５℃、約１２〜４５ｐｓｉｇ（８．３ｘ１０４〜３．１ｘ１０５Ｐａｇ（ゲージ圧））の圧力で約１．５〜３．０時間加熱し、その後、混合物を攪拌しないで約５０〜９０℃に急冷し、圧力反応器から水相を分離し酢酸回収用の蒸留搭に移し、酢酸、水および他の低沸物の大部分を９０〜１５０℃、５〜６０ｍｍＨｇで生成物から揮散させ、これらの酢酸、水相および他の低沸物を蒸留搭に移して酢酸を回収し、窒素を散布下に２〜１５ｍｍＨｇの減圧を適用し、反応混合物の酸価テストで０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、材料を約２２０〜２６０℃まで加熱し、そして生成物から除かれた任意の酸を回収するために集めることを含む純粋なヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法である。
【００１１】
さらに、他の態様は、植物性油脂原料を水の存在下、植物性油脂の不飽和部分からヒドロキシル基を形成するに充分な時間、充分な温度、充分な圧力下に過酸化水素および有機酸と接触させ、生成したヒドロキシル化官能性植物性油脂から約９０〜１５０℃未満の温度で任意の揮発分を分離し、生成物をコンデンサ−および留分受け器を備えた蒸留搭に供給し、生成物の混合を開始して蒸留器に約５〜６０ｍｍＨｇの減圧を供し、蒸留器を約９０〜１４０℃まで加熱し、留出物が止まるまでその温度を維持し、約２〜８標準ｆｔ３／分（ｓｃｆｍ）／生成物１００ポンド（約０．１２５〜０．５ｍ３／分／生成物１００ｋｇ）の窒素散布を供し、揮発物を除き、生成物の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで前記生成物を２２０〜２５０℃まで加熱して留出物を除き、そして前記の初期の反応で給された有機酸は１〜３の炭素原子を有することを含む純粋なヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法に関する。
【００１２】
さらに、この発明の他の態様は、植物性油脂を水の存在下、植物性油脂の不飽和部分からヒドロキシル基を形成するに充分な時間、充分な温度、充分な圧力下に過酸化水素および有機酸と接触させることを含む純粋なヒドロキシ官能性植物性油脂の製造方法である。
次いで、反応物をヒドロキシル化植物性油脂を含む有機相および水相に相分離させ、９０〜１５０℃未満の温度、５〜６０ｍｍＨｇ以下の圧力で有機相から揮発物を除く。
次いで、生成物を約２２０℃〜２５０℃の範囲内の温度に加熱し、加熱した生成物を下向きに充填塔を通って移動させ、水蒸気および植物性油脂と反応性がないガスからなる群から選ばれる物質を圧力下に充填塔を上昇させて高沸点不純物および有機酸を除き、得られたヒドロキシル化植物性油脂を集める。
【００１３】
さらに、この発明の精製法の態様は、脂肪酸をＫＯＨやＮａＯＨなどの塩基によって中和することを含むこの発明の半純粋ヒドロキシル化植物性油脂の精製方法からなる他の精製方法である。この方法では、ヒドロキシル化された出発材料の有機層から減圧蒸留によって酢酸と水相を除くことにより植物性油脂を処理して、通常は約１４〜２０ｍｇＫＯＨ／試料ｇの範囲の酸価を有する半純粋生成物を得る。半純粋生成物のサンプルを取って、例えばイソプロピルアルコ−ル／水の５０：５０溶液に水酸化カリを溶解した０．１Ｎ溶液でｐＨ９の終了点まで滴定して、残りの脂肪酸を中和するために必要な苛性アルカリの量を決定することを含む。
【００１４】
それから、半純粋生成物１ｇ当たりの苛性アルカリの重量を１〜１５重量／重量％の過剰量を伴って計算し、この計算値から処理される全植物性油脂生成物についてスケ−ルアップして計算する。
このスケ−ルアップ計算に基いて０．１〜１．０Ｎの苛性アルカリのアルコ−ル溶液を用意し、植物性油脂に約０℃〜４０℃の温度に維持しつつ激しく攪拌しながらゆっくりと加える。この工程で使用されるアルコ−ルとしては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ルおよびブタノ−ルが、好適にはメタノ−ルおよびプロパノ−ルが、特に好適にはメタノ−ルが挙げられる。
【００１５】
次いで、中和した材料に１０〜５０ｍｍＨｇの減圧を適用し、温度をゆっくりと少なくとも９０〜１２０℃に上げ、０．５〜１時間ほど維持する。次いで、中和からのアルコ−ルおよび水を減圧蒸留して酸のない植物性油脂が残る。
さらなる精製工程では、中和工程で生成した界面活性剤（石鹸）の除去が含まれ、そして苛性アルカリ添加後に残っている任意のフリ−のアニオンあるいはカチオンを含める。このことは中和された生成物に蒸留水を１：１の重量／重量で加え、溶液を攪拌下に約６０℃〜９０℃に加熱することによって達成される。
【００１６】
次いで、攪拌を止めて生成物を有機相と水相とに分離させ、水相を有機相からデカトする。残りを減圧蒸留して残った水を除去した後、得られた生成物を冷却する。この段階で、必要であれば最終製品の寿命を延ばすために植物性油脂に酸化防止剤を添加することができる。最終製品は通常は窒素下に貯蔵して年数を経る。
【００１７】
植物性油脂“原料”とは通常の加工技術で得られた、油脂自体の化学に変性がされていない植物性油脂を意味する。
この植物性油脂は天然のまま、精製されて、漂白して、防臭加工して、冬に備えてあるいは変性してあってよく、生産業者から得たまま使用することができる。
植物性油脂を水の存在下に過酸化水素および有機酸と接触させる。この発明の目的のためには植物性油脂は入手できるあらゆる植物性油脂から選ぶことができ、これらの中にはよりありふれた植物性油脂があり、トウモロコシ油、パ−ム油、大豆油、綿実油、ピ−ナツ油、ナタネ油、ベニバナ油、カノ−ラ油、米ぬか油およびひまわり油かそうである。最も好ましい植物性油脂は大豆油およびパ−ム油である。
【００１８】
この製造方法において、植物性油脂を水の存在下に過酸化水素および有機酸と接触させる。過酸化水素の使用量は植物性油脂に存在する不飽和に基いて約０．１〜約６．０当量の割合である。ヒドロキシ官能価が少ない方が好ましければ、過酸化物の量を少なくすべきである。前記のように、約６．０当量では約１８０〜１９０のヒドロキシル価を与える。より多くの量の過酸化物を使用することによる効果は図２に示されている。
【００１９】
使用される大豆油と氷酢酸とがおよそ約１：０．４５〜約１：２．０モル比のグラムが使用され、有機酸はまた溶媒として作用し開環反応に使用されから、使用される有機酸の量は使用する植物性油脂原料の量に基く。この発明では、使用できる有機酸の例としては１〜３の炭素原子を有するもので、蟻酸、酢酸およびプロピオン酸が挙げられる。
【００２０】
反応における水は主として使用される過酸化物から生じる。過酸化水素の濃度が低い場合には、系により多くの水を加える。過酸化物のモル当量が増えるとエポキシドに変わる不飽和の量が増える。使用される過酸化物のモル量が形成される過酸のモル量を決定する。言い換えると、エポキシドに変化した不飽和の量がヒドロキシル化合物の量を決める。
【００２１】
最終のヒドロキシル化植物性油脂の粘度は３００〜３２０００ｍＰａの範囲であり、原料大豆油（ＣＳＯ）の制御された酸化あるいは製品中の分子のエステル部となる酸の炭素鎖の長さのいずれによっても制御することができる。従って、ＲＣＯＯＨのＲが大きくなると、得られるポリオ−ルは官能基に対する悪影響を与えないで粘度が低下する。
【００２２】
この発明者はこの点でこのような理論に固執する積りはないが、図１に示した図式の反応順序はこの点を示しており、これで表示された記号のＲおよびＲ１は植物性油脂の残部を形成する種々のセグメントである。有機酸は、酢酸を例にとると、過酸化水素のような酸化物の存在下に過酸を形成し、副生成物である水を形成する、反応図式１である（図１）。その後、過酸が植物性油脂中の不飽和基と反応してエポキシド環および副生成物である有機酸が形成され、これを示すのが反応図式２である（図１）。その後、反応図式３（図１）に示すように、有機酸の作用でエポキシド環が開環してヒドロキシエステルが形成される。
【００２３】
この製造方法において、さまざまな溶媒を使用することができる。エ−テル以外の非プロトン性の溶媒であれば使用できるが、エ−テルは爆発性の過酸化物を形成することが判明している。
この方法における反応時間は、約１時間〜約２４時間の範囲である。
反応に好都合な温度は、室温から混合物の沸点までの範囲を取り得る。
植物性油脂に有機酸を添加後に過酸化物を添加することが好ましいが、添加の順番は変えることができる。
【００２４】
この発明によって製造されるヒドロキシル化植物性油脂は、以下の特性：凍解安定で、低臭で、色指数が０．５未満で、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で、過酸化物の残部を有さず、水分が０．０１重量／重量％未満で、結果が％（Ａ／Ａ）で報告されるＡＯＣＳ公式工程ＣＤ−２２−９１および次の標準的分析工程、すなわち、ＡＯＣＳ公式工程の酸価用のＣｄ  ３ｄ−６３；ＡＯＣＳ公式工程の脂肪および油の沃素価用のＣｄ１−２５、ウィズス（原文Ｗｉｊｓ）工程；ＡＯＣＳ公式工程のヒドロキシル価を求めるＣｄ  １３−６０、およびＡＯＣＳ公式工程の色分光光度計工程のＣｃ  １３ｃ−５０のＡＯＣＳ公式工程により出発原料有機酸が０．０１重量／重量％未満であることからから、純粋なポリオ−ルである。
【００２５】
この発明の目的における“低臭”とは、ポリオ−ルのＳＡＥ  Ｊ１３５１試験の測定尺度をＧＭＥ  ６０２７６測定尺度で置き換えたＳＡＥ  Ｊ１３５１試験における尺度が７以上であることを意味する。
市場で提供される大豆からのポリオ−ルには臭いに悩まされてきて、最も良い表現をしたとしても大豆油の特色であるというものである。この臭いは人間の鼻で容易に検出でき新鮮でないフランスのフリ−ゼあるいは古い使用済みのサラダ油と比べられてきた。この臭いは、液状の純ポリオ−ルに見出せ、このようなポリオ−ルを使用して得られた発砲体製品に移る。今まで知られている大豆油からのポリオ−ルに特有なこの匂いがポリオ−ルを幅広いかつ長い間、市場での成功が得られなかった１つの要因である。
【００２６】
この匂い試験の手順は自動車技術者協会（ＳＡＥ）の試験方法であるＳＡＥ  Ｊ１３５１−９３に基いている。試験では、少量の試料を金属製四分の一の塗料缶に入れて加熱し人に匂わせて、匂いを数字目盛りにランク付けする。空の缶と大豆油からのポリオ−ルに似た組成の通常の石油からのポリエ−テルポリオ−ルを入れた缶を比較用に用いた。
【００２７】
大豆油原料自体は凍結／融解安定ではない。大豆油を約１０℃まで単に冷却するだけで大豆油から目に見える固形物の沈澱の進行が始まる。実際に大豆油を冷凍処理することは沈澱の進行のみを促進する。室温まで暖めた後に、大豆油から出た小さい粒子状固形物が肉眼に見えるまま残っている。加熱および攪拌によって、この固形物を再び溶解させることが可能である。特別に除くか再溶解させないと、この固形物はフィルタ−、バルブおよびオリフィスが詰まるなどの後処理操作の問題をもたらした。もし、凍結／融解安定性を保つ植物性油脂が製造できれば、上記した後処理操作の問題は基本的に除くことができる。この発明の目的のために、“凍結／融解安定性”とは凍結融解が少なくとも５サイクルであることを意味する。
【００２８】
ヒドロキシル化変形物が形成された後の植物性油脂を精製するにはいくつかの方法を用いることができる。このような方法は後の実施例に詳しく開示されているが、一様に減圧および高温での、大部分の低揮発物を除くためのバルク蒸発、蒸留、拭い式膜蒸発、落下膜、充填塔および同類のものを使用することで構成されており、減圧および高温はそれによって植物性油脂に不純物および／または匂いまたは色を増加させないように厳密に制御されている。
【００２９】
１つの方法は減圧散布蒸留法であり、最初に主要な溶媒および他の低沸点化合物を常圧あるいは減圧蒸留などの標準的方法によって除去することで構成される。この蒸留工程においては温度を１５０℃未満、好ましくは１２０℃〜１４０℃に保つことが重要である。この温度が１５０℃より高くなると、製品が変色し始める。温度が１５０℃より高い水準にある時間が長いほど製品が黒くなる。これはこの発明において避けたい。
【００３０】
この段階では、生成物はヒドロキシル官能性植物性油脂である。この発明における前記あるいは他の方法において過酢酸が生み出され、有機相と水相との境界面間を拡散するのがこの酸化体であり、境界面でトリグリセリドのヒンダ−ド二重結合と反応してポリオ−ルを形成する。このプロセスはアルケンがヒドロキシル基に変換されてこの発明の機能性ポリオ−ルとなるまで繰り返される。
これらの発明の各プロセスにおける反応塔はガラス内張りか製品に色合いを与えない合金から造られていなければならない。
【００３１】
この発明の残余の態様において、半純粋ポリオ−ルを蒸留容器に供給し、蒸留容器は約８５〜９０容量％に維持されることが好ましい。
通常は半純粋ポリオ−ルを攪拌し、蒸留搭の凝縮器には冷却液を適用し、この段階で減圧が適用される。蒸留搭を約９０〜１５０℃まで加熱し、留出物が止むまでこの温度に保持する。
【００３２】
窒素を約２〜８標準ｆｔ３／時間／生成物１００ポンド（約０．１２５〜０．５ｍ３／時間／生成物１００ｋｇ）で散布し、生成物を攪拌し続ける。最終的に、生成物を約２２０〜２３０℃まで加熱して留出物を除く。留出物が止むと反応は終了する。
【００３３】
この発明の第２の態様は拭い式膜蒸発を用いた大気中リフラックス反応と呼ばれる。このプロセスにおいては、反応は２相系で起こる。植物性油脂は酢酸に溶解して有機相を形成する。酸化剤である過酢酸は３５〜７０重量／重量％の過酸化水素を加えると現場で形成される。これは水相を生じさせる。室温ではこれらの成分間の反応は確かではない。約８５〜１１０℃に加熱すると現場で過酢酸を生成し、この温度でリフラックスさせながら時間が経過すると反応が完了する。
【００３４】
酸化剤は水相が高い濃度となるように水相と油相とに釣り合わせて２分化される。酸化剤は境界面間を拡散し、そこで植物性油脂中の立体障害性の二重結合と出会い反応してポリオ−ルを形成する。このプロセスはアルケンがヒドロキシル基に転化されてしまうまで繰り返され、ヒドロキシ官能性ポリオ−ルとなる。
【００３５】
この反応においては原材料の添加順序が重要である。２つの主要な理由は粘度と過酸化物の濃度である。正しい添加順序は攪拌機の負荷を軽減し、過酸化水素の濃度を過酸化水素の三角形図における安全領域内に保つ。
高力価（８０％以上）の過酸化水素液は爆発の可能性があるが、非常に感度が高く、使うには困難が伴う。過酸化水素と有機物との混合物は同様に爆発する可能性があり、中程度の力価（下限４５％）の過酸化水素を作ることは可能である。一方で、高力価の過酸化水素−有機の混合物は非常に感度が高い。
【００３６】
図３に示す三角形図は過酸化水素−有機の混合物に対する異なった領域を示し、Ａは爆発領域で、Ｂは爆裂領域で、Ｃは化学量論線である。同様に、有機溶媒の頂点として記号表示１、過酸化水素の頂点として２、水の頂点として３が示されている。化学量論線は爆発領域の頂点を通過し水１００％の点と過酸化水素−有機溶媒の基線と交わる。混合物が爆発するパワ−は組成が化学量論線から遠ざかる程に減少する。
【００３７】
混合物組成は有機溶媒の濃度と過酸化水素の初期濃度との間で線を引けば決めることができる。図４は５０％の過酸化水素の初期濃度と有機溶媒１００％濃度との混合物濃度を示し、Ａ、Ｂ、Ｃ、１、２および３は前述と同じ規定である。示されているように、この線は爆発領域を通り基本的に危険である。潜在的な爆発性の混合物を避けるためには、過酸化水素の濃度を５０％から、Ａ、Ｂ、Ｃ、１、２および３は前述と同じ規定である図５に示されているように、過酸化水素を有機溶媒と混合する前に先ず水を加えることによって３０％に希釈する。
【００３８】
図に示されている非爆発領域は爆発領域の外側でありこの発明の“安全”領域である。
その結果得られる混合物を次に相分離のためにおよそ５０〜９０℃に冷却し、エマルジョンが形成されるのを防ぐために攪拌を止める。下層の水相を分析のために保存タンクに回す。この流れのおよそ８０〜８５重量／重量％が次の反応バッチに再使用される。有機相は精製のために拭い式膜蒸発機供給タンクに移す。
【００３９】
精製における第一段階は生成物中に残っている酢酸および水相の大部分を蒸発分離することである。この工程ではポリオ−ル中に少量の酢酸および水が残る。この工程から収集した凝縮物を回収のため分別蒸留カラムに供給する。
ポリオ−ルは次いで約１５〜２０ｍｍＨｇ、６０〜１４０℃、３００〜３５０ｒｐｍの拭い速度および約２５〜４５ポンド／時間（約１１．３〜２０．４ｋｇ／時間）の供給流速度で拭い式膜蒸発機に第１通過させる。半純粋生成物は次いで約０．００１〜０．００３ｍｍＨｇ、２２０〜２５０℃、３００〜３５０ｒｐｍの拭い速度、約２５〜４５ポンド／時間（約１１．３〜２０．４ｋｇ／時間）の供給流速度で拭い式膜蒸発機に２回目の通過をさせる。内部凝縮温度は３５〜７０℃に保ち、この工程で脂肪酸留分を収集する。
【００４０】
この発明の第３の態様は、圧力反応器、減圧噴霧揮散法と呼ばれる。先ず、前述の態様のように植物性油脂に酢酸を加えて有機相と水相とを形成する。
反応器を密封して内容物を攪拌下に８５〜１２０℃に加熱する。酢酸を含む反応混合物に過酸化水素を計って入れることによって酸化剤が形成される。室温ではこれらの成分間の反応は非常にゆっくりであるか存在しないが、攪拌および加熱すると各成分が反応して酸化剤を形成する。この時点での容器内の圧力は０〜２５ｐｓｉｇ（１．７×１０５Ｐａｇ）程度である。
【００４１】
過酸化水素の全量を加え終わったら反応混合物を１２５〜１３５℃に加熱し、必要であれば冷却してこの温度に維持する。反応の間、酸化剤を水相中の濃度の方が高くなるように水相と有機相とに比例して分ける。
約２時間後、約１２５〜１３５℃の温度および約１５〜３５ｐｓｉｇ（１．０×１０５〜２．４×１０５Ｐａｇ）の圧力で、エマルジョンが形成されるのを防ぐため最低限の攪拌下に反応物を５０〜９０℃に冷却する。相を分離して水相を過酸化物の含有量分析のために保存タンクに回す。次いでこの流れを酢酸回収のために蒸留搭の供給タンクに移す。次いで精製のために有機相を減圧揮散搭に移すか反応器内で有機相を揮散する。
【００４２】
精製における最初の処置は９０〜１５０℃および５〜６０ｍｍＨｇで酢酸、水相および低沸物の大部分を取り除くことである。この減圧の水準では、留出物を捕捉し低温トラップを備えるべき減圧ポンプへの負荷を緩和するために凝縮器および受液器に冷却液が必要である。凝縮液は収集して酢酸回収のための分別蒸留搭タンクに移す。
この処置で微量の酢酸、水、高沸物および除去すべき少量の脂肪酸を含む凝集液が残る。減圧の水準を２〜１５ｍｍＨｇに上げ、窒素を少し散布し続けてバッチを約２２０〜２５０℃に加熱する。脂肪酸は約１７５〜２５０℃で留去し始める。酸価数が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に達した後、生成物を５０〜７０℃まで冷却し、酸化防止剤を加え、生成物を貯蔵する前に１００〜２５０μｍのろ過材でろ過する。
【００４３】
これらの反応および処理は、ガラスで裏打ちした反応容器あるいは発明における過酸化水素や酢酸と反応性のない、例えばステンレス鋼３１６Ｌなどの金属合金製反応容器で行う必要があるということに注意すべきである。ステンレス鋼３０４あるいは３１６Ｌを使用する場合には、使用する前に不導体化しなければならない。
不動態化はステンレス鋼の蒸留水および蒸留水に続いて洗浄剤を用いて４９〜５２℃で１時間洗浄することで構成される。次いで水酸化ナトリウム／水の５重量／重量％水溶液を室温で加えて表面を酸洗いする。反応容器に硝酸（３０〜３５重量％水溶液）を加え、反応容器を攪拌下に室温に約２時間程おく。次いで、反応容器を蒸留水で洗浄して、５％の過酸化水溶液を加え、分解をチェックする。もし分解が観察されなければ過酸化物を除き、反応容器は使用可となる。もし反応容器を何らかの他の反応に用いる場合は、不動態化を再度行わねばならない。
【００４４】
この発明のヒドロキシル化植物性油脂は種々のポリウレタン製品を製造するのに有用である。例えば、種々の反応性、硬化性ポリウレタン類物質、例えば反応射出成形および注型適性エラストマ−などに有用である。これらの製品は、例えば硬質、軟質、あるいは半硬質である発泡体であり得る。これらは高密度あるいは低密度の発泡体であり得る。これらの発泡体は、断熱材などの建造物用、商品形成用、および装飾用の用途用、バン棒材用、成形商品、噴霧応用断熱材およびインプレ−ス注入用途などに有用である。
以下の実施例において、３５％過酸化水素水を過酸化物発生源として用いたので、大過剰の水が存在する。過剰の過酸化物はすべてのアルケンをエポキシドに転化するために用いられた。
【実施例】
【００４５】
実施例１
５００ｍｌのガラス製フラスコに２０ｇ（１９．５２ミリモル）の溶媒を含まない天然の大豆油を加えた。この大豆油に、室温で４０ｍｌの氷酢酸および１０．７１ｍｌの３５％過酸化水素を、過酸化物と氷酢酸との割合を５：１で加えた。
この混合物を約１時間ほど加熱して還流させたが、この時に反応混合物は透明であった。材料を取り扱えるように反応混合物を冷却し、材料をガラス製の分離漏斗に入れて底部層（ほとんどが酢酸）を除いた。上部層を飽和亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム（飽和溶液）、続いて飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。次いで、材料を三角フラスコに移し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロ−タリ−・エバポレ−タ−を用いて溶媒と揮発物を取り除いた。
【００４６】
ＦＴＩＲ分析は約３３００cm−1におけるＯＨの大きな伸びと約３０５０ｃｍ−１におけるsp２ＣＨの伸びの減退を示したが、これは分子中の不飽和がヒドロキシル基に転化されたことを示す（表III）。
この発明の目的のために、分子の官能基を次の方法で計算した。例としての大豆から得られるトリグリセリドにはおおよそ６個の二重結合位置がある。立体障害のため、これらのうちで４．６個のみがこの発明によって利用可能ある。従って、官能基の計算は次式で導かれる。
【００４７】
【数１】
2008510876.tif 000003
【００４８】
ここで、
ＩＶＮo.＝ヨウ素価＝モル当たりのアルケン数（Ｉ２ｃｇ／試料ｇ）
ＩＶＮｏ．ｓ＝出発原料（ＲＢＤ大豆油）のヨウ素価（Ｉ２ｃｇ／試料ｇ）
ＩＶｏ．ｆ＝処理後の材料のヨウ素価
４．６＝トリグリセリド中の利用可能なアルケン数
【００４９】
【表１】
2008510876.tif 000004
【００５０】
実施例２
４当量の過酸化物を使用した他は実施例１と同様に実施した。２０ｇの天然の大豆油、４０ｍｌの氷酢酸および６．７１ｍｌの過酸化物を用いて、反応を還流下に１時間行った。ＦＴＩＲ分析はヒドロキシ化合物が形成されたことを示し、約３０５０ｃｍ−１におけるsp２ＣＨの伸びの減退が実施例１よりも少なかった。
【００５１】
実施例３
３当量の過酸化物を使用した他は実施例１と同様に実施した。２０ｇの天然の大豆油、４０ｍｌの氷酢酸および５．０ｍｌの過酸化物を用いて、反応を還流下に１時間行った。ＦＴＩＲの結果は実施例２と同様であった。
【００５２】
実施例４
４つの実験を行った。使用したのは、（Ａ）２当量、（Ｂ）１当量、（Ｃ）０当量および（Ｄ）１７当量の過酸化物で、（Ａ）では２０ｇの天然の大豆油、４０ｍｌの氷酢酸および３．３ｍｌの過酸化物からなり、（Ｂ）では２０ｇの天然の大豆油、４０ｍｌの氷酢酸および１．７ｍｌの過酸化物からなり、（Ｃ）では２０ｇの天然の大豆油、４０ｍｌの氷酢酸および０ｍｌの過酸化物からなり（Ｄ）では２０ｇの天然の大豆油、４０ｍｌの氷酢酸および１１．７ｍｌの過酸化物からなる。いずれも還流下に１時間加熱した。
【００５３】
実施例５
（Ａ）の１当量（１８．０６ｍｍｏｌ）の過酸化物、０．２５当量の天然の大豆油、３６ｍｌの氷酢酸からなり、（Ｂ）の１０当量の過酸化物、０．２５当量の天然の大豆油、３６ｍｌの氷酢酸からなる２種の配合でさらに実験を行った。還流下に１時間加熱後には材料は透明であった。分析では、試料Ｂが完全な透明性であって不飽和基に対応する３００５ｃｍ−１におけるsp２ＣＨの明確な伸びがないという結果であった。ＦＴＩＲでは、１当量の過酸化物を用いると生成物の大部分は不飽和で、少量のみがヒドロキシル化化合物であったことが示された。
【００５４】
実施例６
２種の酸を組み合わせて用いる他の実験を行った。１リットルのガラス製丸底フラスコに１００ｇの天然の大豆油、１７ｍｌの氷酢酸および３５％過酸化水素を加えた。この混合物に１１．１ｍｌの蟻酸（酢酸との割合は１：１）を加えた。この混合物を低い温度（５０℃）で加熱した。この反応混合物を１８６分間で約１０５℃に加熱した。次いで、さらに３時間ほど１０５℃でかき混ぜて反応させた。反応混合物の色が消えることから明らかな反応終了後、酸を水と一緒に除くと、ＦＴＩＲで示されるようにアルケンの定量的なエポキシド、ヒドロキシエステルへの転化をもたらした。
【００５５】
実施例７
この実施例はこの発明の１つの態様を示す。
不動態した１５ガロン（０．０５７ｍ３）の３１６Ｌステンレス鋼製反応容器を窒素でパ−ジした。攪拌器をスタ−トさせ、還流コンデンサ−を通じて通風した。少量の冷却水を還流コンデンサ−に供給し少量の窒素を反応容器に通した。
反応容器に１６ポンド（７．３ｋｇ）の蒸留水を供給した後、２９ポンド（１３ｋｇ）の９９重量／重量％氷酢酸および５７ポンド（２５．９ｋｇ）の大豆油を供給した。乱流攪拌によって材料を約１０分間混合した。
【００５６】
１バッチに十分な７０重量／重量％過酸化水素を保持できる大きさの１日タンクに８ポンド（３．６ｋｇ）の酸化剤を供給した。タンクから、はげしい攪拌下に８ポンドの過酸化水素を反応容器に３０分間掛けて計り取った。反応容器には還流コンデンサ−が備え付けられており冷却液がコンデンサ−内を流れており、必要であれば反応容器を被服してもよい。この段階では反応および発熱量は観察されなかった。
【００５７】
酸化剤を加え終わって反応物を８５〜９０℃に加熱した。この温度で、反応物質の反応活性エネルギ−を凌駕するに充分な熱がある。一旦反応が始まると、反応混合物をおおよそ１１０℃の沸点に上昇させる発熱量があった。最初は沸騰が激しいが、最初の３０〜４５分以内で次第に衰えた。次いで、約１１０℃での激しい還流を維持し、反応を完結させるには外部からの加熱が必要であった。反応の開始時には全体の外見は黄色いオレンジ色であった。それが次第に退色して３時間後に反応が終了した時にはベ−ジュ色で自由に流れる液体となった。
【００５８】
反応混合物を７０〜８０℃に冷却して相分離させた。上層はポリオ−ル／酢酸を含み、下層は水／酢酸／ポリオ−ルおよび過酸素物を含む。有機層は色がベ−ジュで、外観がエマルジョンで室温では粘性であるが７０〜８０℃では非常に流動的であった。しかしながら、水層は実質的に無色で、透明であり粘性ではなかった。両相の接触面は明確でボロキレ状縁はなかった。
【００５９】
約４５分間経った後、相を分離し水層を貯蔵タンクに移し分析用にサンプリングした。この流れのおおよそ８０〜８５％を次のバッチの反応材料に再使用した。分析からの興味ある３成分があって、それは水、酢酸および過酸素物である。この情報は次のバッチの反応で３成分の供給量を調整するために役立てた。この流れの１５〜２０％の残部は酢酸回収用の分別蒸留搭の供給タンクに移した。
次いで、ポリオ−ルを含む有機層を予め６０℃に加熱されている拭い式膜蒸発機の供給タンクに移した。次いで、ポリオ−ルを、フラッシュ蒸発器（脱ガス器）および最初の膜蒸発機からのポリオ−ルを第２の膜蒸発機に供給するように連続して配置した２つの拭い式膜蒸発機で処理した。
【００６０】
最初の拭い式膜蒸発機に供給する前に、反応有機相をフラッシュ蒸発器に供給して酢酸と水相の大部分を除いた。約１４ｍｍＨｇの圧力、約１１５℃の温度を適用した。最初のフラッシュ蒸発器から出るポリオ−ルを多く含む流れは第１の拭い式膜蒸発機に移し、酢酸／水相留分は分別蒸留搭供給タンクに移した。
およそ２．３５ｆｔ２（０．２１８ｍ２）の加熱表面面積を有する第１の拭い式膜蒸発機への供給液は予め攪拌して加熱した。次いで、１４ｍｍＨｇ、壁温度を１１５℃に上昇させて、拭い速度を３２０ｒｐｍに調節して、この設備一式を減圧にした。次いで、この設備一式に３１．３ポンド（１４．２ｋｇ）／時間の速度で供給液を供給した。生成物と留分の流れを定常状態が達成されるまできれいな空の容器に取った。一旦プロセスが平衡に達すると、生成物を第２の拭い式膜蒸発機用供給タンクに移し、留分は酢酸回収用の分別蒸留搭供給タンクに移した。
【００６１】
第１の拭い式膜蒸発機を出る物質は、酸価が約４ｍｇＫＯＨ／ｇで過酸素物を含まず、水分が０．１重量／重量％未満で酢酸含量が０．１重量／重量％未満である。この流れを第２の拭い式膜蒸発機に供給した。
第２の拭い式膜蒸発機は予め攪拌して６０℃に加熱した。次いで、減圧にし（０．００１ｍｍＨｇ）、壁温度を２４０℃に上昇させて、拭い速度を３２０ｒｐｍに調節した。次いで、この設備一式に２５．３５ポンド（１１．５ｋｇ）／時間の速度で供給液を供給した。
【００６２】
定常状態が達成されるまで生成物と留分の流れをきれいな空の容器に取った。一旦プロセスが平衡に達すると、生成物を生成物貯蔵タンクに集めた。留分は脂肪酸貯蔵用タンクに移した。
生成物は１未満の酸価で、過酸素物を含まず、水分が０．０１重量／重量％未満で、酢酸含量が０．０１重量／重量％未満であった。
【００６３】
実施例８
実施例７から排出した流れの処理
興味のある排出した流れが４つある。すなわち、反応物からの水相、ガス抜き器からの留分、拭い式膜蒸発機への最初の通過からの留出物、第２の拭い式膜蒸発機からの留出物である。
反応物から分離した水相は回収可能な量の酢酸、水、過酸化水素、ポリオ−ルおよび過酸化物を含んでいた。分離後、排出した流れについて上記の成分を分析した。この結果を次の反応のために純過酸化水素、酢酸および水の投入量を調整するのに役立てた。おおよそ８０〜８５重量／重量％の流れを次のバッチに再利用した。約１５〜２０重量／重量％の残部をメタ重亜硫酸ナトリウムで急冷し、酢酸の回収のため分別蒸留搭に移した。
【００６４】
拭い式膜蒸発機から回収した留出物を精製のため分別蒸留搭に移した。蒸留器を１１６℃まで徐々に加熱した。約８０℃の塔上温度で、水を多く含む流れが塔から共沸を始めた。この流れは芳香臭を有し、低沸で軽量な末端物が存在することを示す。これは蒸留器の温度が１１７．９℃に、塔上温度が１０３．５℃に達するまで続いた。蒸留器の温度が１２０℃、塔上温度が１１７℃に達すると、酢酸を多く含む流れを回収して酢酸の保存タンクに移した。この物質の純度は約９７．４％で、標準的な回収率は９２．２８％であった。
このプロセスからの廃棄物の流れは分別蒸留塔からの残液であり、主として水、軽量な末端物および変色した反応残液からなる。
【００６５】
実施例９
反応で使用する前に予め６０ガロン（０．２３ｍ３）の３１６Ｌステンレス鋼製反応容器を不動態した。反応容器を窒素でパ−ジした。攪拌をスタ−トさせ、還流コンデンサ−を通じて通風した。冷却水を還流コンデンサ−に供給し、窒素を反応容器に通し始めた。
反応容器に１９２ポンド（８７．１ｋｇ）のＲＢＤ原料（精製、漂白、脱臭加工済み）植物性油脂、次いで１０２ポンド（４６．３ｋｇ）の９９重量／重量％氷酢酸および４１ポンド（１８．６ｋｇ）の蒸留水を供給した。激しい攪拌下に原料を約１５分間混合した。反応容器を密閉し、反応容器を攪拌下に１１０℃まで加熱すると、約２０〜２５ｐｓｉｇ（１．４×１０５〜１．７×１０５Ｐａｇ）の圧力となった。
【００６６】
単一のバッチ用に充分な量の酸化剤を貯蔵できる大きさの１日タンクに４１ポンド（１８．６ｋｇ）の７０重量／重量％過酸化水素を供給した。
このタンクから４１ポンド（１８．６ｋｇ）の７０％過酸化水素を１２０分分掛けて０．３４ポンド（０．１５ｋｇ）／分の割合で反応容器に計り取った。反応容器の圧力は約３０〜３５ｐｓｉｇ（２．１×１０５〜２．４×１０５Ｐａｇ）の範囲で変化した。過酸化水素を添加する間にバッチ温度を１１０±２℃に制御するために必要な冷却液を反応ジャケットに適用した。
【００６７】
過酸化水素の添加後、反応混合物を１３０℃まで加熱して４５分間ほど寝かせた。この温度では反応物は少し発熱して反応圧力が４０〜４５ｐｓｉｇ（２．８×１０５〜３．１×１０５Ｐａｇ）に及んだ。必要な場合には反応ジャケットの冷却液を適用してバッチ温度を約１３０℃±２℃に制御した。
反応スタ−ト時の反応液は粘性で黄色からオレンジの外観であった。次いで、反応の初期にオレンジ−赤に変色し、次第に退色してベ−ジュ色となり、反応終了時には自由流動の液体となった。
【００６８】
過酸化水素を加えておよそ１時間後に、反応を完結させるためにバッチからサンプリングしてＨＰＬＣを用いて分析した。次いで、エマルジョンとなるのを防ぐために最小限の攪拌下に反応容器を４０℃まで冷却した。
反応混合物が相分離すると、上層の有機相はポリオ−ル／酢酸を含み、下層の水相は水／酢酸／ポリオ−ル／脂肪酸および過酸素物を含む。有機層は外観がエマルジョンで４０℃では粘性であるが７０〜８０℃では非常に流動的であった。水層は実質的に無色で、透明で粘性ではなかった。両相の接触面は明確でボロキレ状縁はなかった。
【００６９】
おおよそ１２０分間経過した後、相を分離し水層を貯蔵タンクに移し分析用にサンプリングした。水相を処理するために２つの選択肢がある。興味のある３成分がある。すなわち、水、酢酸および過酸素物である。再利用する場合には、この分析情報を次のバッチの反応で３成分の供給量を調整するために役立てる。この残部の１５〜２０％の流れは酢酸回収用の分別蒸留搭の供給タンクに移す。
【００７０】
ポリオ−ルを含む有機層は精製のために減圧蒸留塔に移す。ポリオ−ルを蒸留塔に供給して塔の限度容量の約８５〜９０重量／重量％まで満たした。この塔にはコンデンサ−および留分受け器が備わっていて、冷却液がコンデンサ−に適用される。コンデンサ−を経ておよそ６０ｍｍＨｇの減圧を塔に適用する。留分が流れなくなるまで塔を１４０℃まで加熱し留分が流れなくなるまでその温度を維持する。
【００７１】
良く攪拌しながら、標準で３２ｆｔ３／時間／生成物１００ポンド（２．０ｍ３／時間／生成物１００ｋｇ）の窒素を蒸留搭に散布する。バッチを２３０℃まで加熱すると、約１７０℃で液の表面から蒸発する白い蒸気が観察された。この物質は脂肪酸であった。バッチの温度が２００℃に達した後には、１時間毎にサンプル採取して脂肪酸を分析した。酸価数が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより低くなって、精製工程を終えた。
純粋な生成物は酸価数が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で、過酸素物を含まず、水分が０．０１重量／重量％未満で、酢酸含有率が０．０１重量／重量％未満であった。
【００７２】
この工程には興味のある３種の排出流がある。すなわち、反応液からの水相、最初の蒸留からの留分および第２の蒸留からの留分である。反応液からの水相および最初の蒸留からの留分は再利用する。最初の蒸留から収集した留分は分別蒸留精製して回収する。この工程は基本的には実施例８で示したのと同じである。
【００７３】
実施例１０：臭気試験
この実施例は、実施例１で示した方法で得られたポリオ−ルの臭気試験を実施するために行った。官能価が２．０、３．０、４．０のポリオ−ルを評価した。
２．０の官能価で、第二ヒドロキシル基を含有し大豆油を原料とするポリオ−ルであるポリオ−ルＡ。この製品は優れた視覚的透明度を有している。３．０の官能価で、第二ヒドロキシル基を含有し大豆油を原料とするポリオ−ルであるポリオ−ルＢ。この生成物は外見は視角的に透明である。４．０の官能価で、第二ヒドロキシル基を含有し大豆油を原料とするポリオ−ルであるポリオ−ルＣ。この生成物は視角的に透明である。
【００７４】
上記のポリオ−ルを以下のポリオ−ルと比較した。プロピレンオキサイドをグリセリンを原料とする開始剤化合物に付加させて得られた石油を原料とするポリエ−テルポリオ−ルであるＡｒｃｏｌ（登録商標、ＬＧ−１６８）。この物質はバイエル・マテリアル・コ−ポレ−ションで入手可能であり、典型的には分子量が１０００、水のような白色、透明に見え、特色のあるポリエ−テルポリオ−ル臭で、末端に第二級のヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル価が１５８〜１７８ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７５】
Ｓｏｙｏｌ（登録商標、Ｒ３−１７０Ｅ）は、ポリウレタン用途に幅広く用いることを考えて製造された大豆油を原料とする生成物である。この物質はウレタン・ソイ・システムズ・カンパニ−から入手可能である。報告によれば、官能価が３で、ヒドロキシル価が１６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価が０．５〜２．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、２５℃の粘度が１０００〜１５００ｍＰａである。このものは色が黄色で、可視光では不透明で、原大豆油の匂いがする。
【００７６】
ＳｏｙＯｙｌ（登録商標、ＧＣ５Ｎ）は、半軟質発泡体用あるいは硬質発泡体用の大豆油を原料とする生成物であって、ウレタン・ソイ・システムズ・カンパニ−から入手可能である。報告によれば、典型的には官能価が３で、ヒドロキシル価が２７５ｍｇＫＯＨ／ｇで、２５℃の粘度が２７００ｍＰａである。このものには顕著なレベルのグリセリンとサッカロ−ズを含有している。このものは琥珀色で、透明でなく、大豆油原料の匂いがする。
【００７７】
ＳｏｙＯｙｌ（登録商標、Ｐ３８Ｎ）は軟質ウレタン用の大豆油を原料とする生成物であって、ウレタン・ソイ・システムズ・カンパニ−から入手可能である。典型的には官能価が２で、ヒドロキシル価が５３ｍｇＫＯＨ／ｇで、２５℃の粘度が２８００ｍＰａである。このものはこはく色で、透明で、大豆油原料の匂いが強い。
【００７８】
ポリオ−ルに特有な臭気試験の手順はＳＡＥ  Ｊ１３５１の臭気試験の手順とぜネラル・モ−タ−ズのＧＭＥ  ６０２７６の臭気試験の手順とを組み合わせたものである。ＳＡＥの手順における実験条件とＧＭＥの手順における評価尺度とを利用した。試験では別々の新しく、清浄で乾燥した１クオ−ト（０．９４６Ｌ）の金属缶に１０ｇの各候補ポリオ−ルを準備した。しっかりとは閉じないように適切な位置に蓋をして、６５℃の空気循環型オ−ブン中に１時間ほどこれらの缶を置いた。対照のために一個の空の缶を置いた。
【００７９】
オ−ブンから取り出して、３人の訓練を受けて経験豊かなパネルによって臭気を評価した。試料間の区別をより大きくするため、ＳＡＥ  Ｊ１３５１における標準の１から５の評価尺度を以下のＧＭＥ試験法の評価尺度に置き換えて行った。
【００８０】
【表２】
2008510876.tif 000005
結果：
【００８１】
【表３】
2008510876.tif 000006
【００８２】
この表のデ−タを見ると、この発明の液状のポリオ−ルはＧＭＥの評価尺度に基けば臭気がわずかかあるいはそれよりも良好という評価であった。石油を原料とするポリオ−ルであるＡｒｃｏｌ ＬＧ−１６８とこの発明の大豆を原料とするＰｏｌｙｏｌＢとの２種類の試料は８の評価を得ており、これはパネルは臭気を感じることができるがこれ以上意見なしということを示す。この発明の大豆を原料とするＰｏｌｙｏｌＡおよびＰｏｌｙｏｌＣはその次の７の評価を得ており、臭気に気付くがいずれのパネルにも不愉快ではなかったことを示している。
【００８３】
実施例１１：凝固／融解安定性
ポリオ−ルの凝固／融解安定性試験の手順では、先ず１２０ｍｌの広口で清浄なガラス製ビンに８０ｇの純ポリオ−ルを入れる。蓋をしっかりと堅く締めたガラス製ビンを０℃の冷蔵庫中に４時間ほど置く。凝固の期間が過ぎたら、試料を冷蔵庫から取り出して一晩ほど室温の試験室の温度（約２４℃）に暖める。翌朝、試料を視覚検査して沈殿粒子、懸濁粒子、浮遊粒子および任意の種類でも目に見える曇りがないか観察した。％Ｔの表示は試料を通過する可視光の透過パ−セントを示す。次いで、この凝固−融解のサイクルを別々に５回ほど繰り返した。凝固／融解安定性試験結果を次の表に示す。
【００８４】
【表４】
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【００８５】
この表におけるＡｒｃｏｌ  ＬＧ−１６８の結果から、従来の石油を原料とするポリオ−ルが何回かの凝固−融解のサイクルを経過しても生成物に外観変化が生ずることがいかにないかということがわかる。次に、３例の結果から、この発明の３種類のポリオ−ルが数回の凝固−融解のサイクルを経過してもポリオ−ルの品質に悪影響がないことがわかる。次のもう２種類のサンプルは従来技術の大豆を原料としたポリオ−ルであり、最初からすでに懸濁固体で一杯で可視光で不透明である。これら２種類の物質に凝固−融解のサイクルを経過させても明らかな劣化は認められない。
【００８６】
ＳｏｙＯｙｌ  Ｐ３８Ｎは従来技術のポリオ−ルであり、先ず視覚的明りょうさを有し目に見える固体がない特性がある。一連の凝固−融解のサイクルでは、形成される目に見える固体の濃度の増加によってこの物質の視角の明瞭さが低下する。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、この発明の製品を得るために提案した反応スキ−ムの図であり、部分１、２および３から構成される。
【図２】図２は、過剰量の過酸化物の影響を示すためにヒドロキシル基の官能価と反応に使用した過酸化物の当量との関係を示したグラフである。
【図３】図３は、過酸化物系の異なった爆発領域を示す三角形図である。
【図４】図４は、５０％の過酸化水素と１００％濃度の有機溶媒との三角形図である。
【図５】図５は、３０％の過酸化水素と１００％濃度の有機溶媒との三角形図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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