(57)【要約】  たとえばカルボン酸およびカルボン酸エステルのようなカルボニル化生成物を製造するためのカルボニル化方法につき開示し、この方法は一酸化炭素をたとえばメタノールのようなアルコールおよび／またはたとえば酢酸メチルのようなその反応性誘導体からなる供給物と蒸気相にて接触させ、これにはロジウム、イリジウム、銅およびパラジウムから選択される少なくとも１種の金属とリチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウムから選択される第ＩＡ族金属とによりイオン交換または充填された不均質ヘテロポリ酸触媒を使用することからなっている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素をアルコールおよび／またはその反応性誘導体からなる供給物と蒸気相にて接触させることによるカルボニル化生成物を製造するためのカルボニル化方法において、ロジウム、イリジウム、銅およびパラジウムから選択される少なくとも１種の金属とリチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウムよりなる群から選択される第ＩＡ族金属とによりイオン交換または充填された不均質ヘテロポリ酸触媒を使用することを特徴とするカルボニル化方法。
【請求項２】
第ＩＡ族金属をリチウムおよびルビジウムから選択する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第ＩＡ族金属がルビジウムである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ヘテロポリ酸触媒が式Ｈ３Ｍ１２ＸＯ４０により示され、ここでＭはタングステン、モリブデン、クロム、バナジウム、タンタルもしくはニオブであり、Ｘは燐もしくは珪素である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｍがタングステンもしくはモリブデンであり、Ｘが燐もしくは珪素である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ヘテロポリ酸を１２−タングスト燐酸Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ、１２−モリブド燐酸Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ、１２−タングスト珪酸Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏおよび１２−モリブド珪酸Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏよりなる群から選択する請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ヘテロポリ酸に充填またはイオン交換される金属の総量を、少なくとも０．５個のプロトンがヘテロポリ酸により保持されるようにする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ヘテロポリ酸触媒を不活性支持体に支持する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
支持体が酸化物または非酸化物支持体である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ヘテロポリ酸を、ヘテロポリ酸と支持体との合計重量に対し２０〜８０重量％の充填量にて存在させる請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
ヘテロポリ酸充填量が３０〜７０重量％である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アルコールがＣ１〜Ｃ１２脂肪族アルコールである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
アルコールがＣ１〜Ｃ６脂肪族アルコールである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
アルコールをメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールから選択する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アルコールがメタノールである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
アルコールの反応性誘導体をジアルキルエーテル、エステルおよびハロゲン化アルキルの少なくとも１種から選択する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
メタノールの反応性誘導体を使用すると共に、前記反応性誘導体が酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび沃化メチルの少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
供給物がメタノールおよび酢酸メチルからなる請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ガス空時速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１００００ｈ−１の範囲である請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
（ＧＨＳＶ）が５００〜５０００ｈ−１の範囲である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
プロセスを１〜１００ｂａｒｇの範囲の圧力にて行う請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
圧力が１〜２０ｂａｒｇの範囲である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
プロセスを１００〜３００℃の範囲の温度にて行う請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
温度が１５０〜２５０℃の範囲である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
カルボニル化生成物がカルボン酸および／またはカルボン酸エステルである請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
カルボン酸が酢酸であり、カルボン酸エステルが酢酸メチルである請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
プロセスを連続式もしくはバッチ式プロセスにて操作する請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
プロセスが連続方法である請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
カルボニル化生成物が酢酸および／または酢酸メチルであり、供給物がメタノールおよび／または酢酸メチルからなり、さらに触媒がロジウムとリチウムおよびルビジウムから選択される第ＩＡ族金属とによりイオン交換もしくは充填された支持タングスト燐酸ヘテロポリ酸である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は一般に、アルコールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化によるカルボニル化生成物の製造に関し、特に不均質ヘテロポリ酸カルボニル化触媒の存在下にアルコールおよび／またはその反応性誘導体の蒸気相カルボニル化によるカルボニル化生成物の製造に関するものである。
【０００２】
酢酸はメタノールのロジウム触媒による沃化物促進カルボニル化により均質液相反応媒体中で製造することもできる（たとえば米国特許第３，７６９，３２９号明細書に記載）。メタノールのロジウム触媒による沃化物促進の液相カルボニル化は周知の方法であって産業規模で操作される。触媒からの生成物分離を容易化させる目的で不均質カルボニル化触媒を用いる要望も認識されている。不均質カルボニル化触媒およびその使用はたとえば国際公開第９８／５７９１８号パンフレット、欧州特許出願公開第０８８５８７０号Ａ１明細書および欧州特許出願公開第０３５３７２２号Ａ２明細書を含む多くの特許公報に記載されている。
【０００３】
国際公開第９８／５７９１８号パンフレットは、不均質カルボニル化触媒に対する液相におけるアルコールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化によるカルボン酸の製造方法を記載しており、前記触媒は窒素含有複素環から選択される官能基を持った高分子樹脂における第ＶＩＩＩ族貴金属物質からなっている。水素をカルボニル化に添加して、カルボニル化に際し支持体材料からの活性触媒物質のリーチングを減少させる。
【０００４】
欧州特許出願公開第０８８５８７０号Ａ１明細書はカルボン酸および／または無水カルボン酸の製造方法を記載しており、この方法はアルコールおよび／またはカルボン酸エステル（必要に応じ水）と第一ヒドロカルビルハライドおよび／またはヒドロカルビルエーテル反応体と第二ヒドロカルビルハライド促進剤とを、不溶性のイミダゾール含有樹脂（第ＶＩＩＩ族金属物質を支持する）からなる触媒の存在下に接触させることからなっている。この方法は、液相もしくは蒸気相にて行うことができる。
【０００５】
欧州特許出願公開第０３５３７２２号Ａ２明細書は、１種もしくはそれ以上のアルコール、エーテルもしくはエーテルアルコールからエステルへのおよび必要に応じカルボン酸への蒸気相カルボニル化の方法を記載しており、この方法はポリオキソメタレートアニオンからなる固体触媒に対して行い、ここで金属はたとえばＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｒおよびＴａのような周期律表第Ｖ族およびＶＩ族から選択される少なくとも１種であって、たとえばＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔのような少なくとも１種の第ＶＩＩＩＡ族カチオンと錯体化される。
【０００６】
米国特許第６，１２７，４３２号明細書は、一酸化炭素と水素とからなる供給原料から、エステル、酸、酸無水物およびその混合物の少なくとも１種からなる生成物流まで変換する方法を記載している。また米国特許第６，１２７，４３２号明細書はさらに、アルコール、エーテルおよび／またはエーテルアルコールをたとえばエステル、酸、酸無水物およびその混合物のような酸素化生成物まで変換する方法を記載しており、この方法は固体スーパー酸、粘土、ゼオライトもしくはモレキュラシーブから選択される不均質アルコールカルボニル化触媒にて蒸気相で行うことができる。アルコールカルボニル化触媒はポリオキソメタレートアニオンからなるヘテロポリ酸を包含し、ここで第４、５、６および７族金属から選択される金属または金属の混合物はたとえばＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔのような第７、８、９、１０および／または１１族金属の群から選択されるカチオンと錯体化される。好適ヘテロポリ酸はＭＷ１２ＰＯ４０からなり、ここでＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄおよびその組合せである。米国特許第６，１２７，４３２号明細書は、不均質アルコールカルボニル化触媒の安定性が水素または水素を含有する供給原料のカルボニル化法における使用により改善されると述べている。
【０００７】
今回、ロジウム、イリジウム、銅およびパラジウムから選択される１種もしくはそれ以上の金属と第ＩＡ族促進剤とでイオン交換もしくは充填されたヘテロポリ酸触媒を用いる不均質カルボニル化法は改善されたカルボニル化方法を提供することが突き止められた。反応体アルコール変換は改善されて、より少ない触媒の使用により一定量のカルボニル化生成物を達成しうると共に、反応器構築、運転および熱管理の点で資本およびエネルギーコストをも減少させることができる。
【０００８】
従って、本発明はカルボニル化生成物を製造するためのカルボニル化方法を提供し、この方法は一酸化炭素をアルコールおよび／またはその反応性誘導体からなる供給物と蒸気相にて接触させ、これにはロジウム、イリジウム、銅およびパラジウムから選択される少なくとも１種の金属とリチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウムよりなる群から選択される第ＩＡ族金属とによりイオン交換または充填された不均質ヘテロポリ酸触媒を使用することを特徴とする。
【０００９】
ヘテロポリ酸は周知されている。典型的にはヘテロポリ酸アニオンは２−１８個の酸素結合多価金属原子を含み、これらは周辺原子として当業界にて公知である。これら周辺原子は１個もしくはそれ以上の中心原子を対称的に包囲する。周辺原子は一般にモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、クロムおよびタンタルの１種もしくはそれ以上であるが、他の金属を含んでも含まなくてもよい。これら中心原子は一般に珪素もしくは燐であるが、多くの種類の元素周期律表第Ｉ−ＶＩＩＩ族からの原子の１種を含むこともできる。これらはたとえば第二銅イオン；二価ベリリウム、亜鉛、コバルトもしくはニッケルイオン；三価の硼素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、砒素、アンチモン、燐、ビスマス、クロムもしくはロジウムイオン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオンおよび他の稀土類イオン；五価の燐、砒素、バナジウム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；並びに七価の沃素イオンを包含する。この種のヘテロポリ酸は「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソメタレート」または「金属酸化物クラスター」としても知られている。周知されたアニオンの幾種かの構造は、たとえばケギン、ウェルス−ドウソンおよびアンダーソン−エバンス−ペルロップ構造として知られた構造のような当分野における初期の研究者により命名される。
【００１０】
ヘテロポリ酸は式Ｈ３Ｍ１２ＸＯ４０［式中、Ｍはタングステン、モリブデン、クロム、バナジウム、タンタルもしくはニオブであり、Ｘは燐もしくは珪素である］により示すことができる。
【００１１】
好ましくは、ヘテロポリ酸はシリコタングステン酸、シリコモリブデン酸、ホスホタングステン酸、ホスホモリブデン酸から選択され、たとえば次のようなヘテロポリ酸である：
１２−タングスト燐酸Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ、
１２−モリブド燐酸Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ、
１２−タングスト珪酸Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
１２−モリブド珪酸Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ
【００１２】
本発明の方法に使用するためのヘテロポリ酸はロジウム、イリジウム、銅およびパラジウムから選択される１種もしくはそれ以上の金属と第ＩＡ属金属とでイオン交換または充填されたヘテロポリ酸である。第ＩＡ属金属はリチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウムから選択され、好ましくはルビジウムである。
【００１３】
ヘテロポリ酸に充填され或いはイオン交換される金属の総量（すなわちロジウム、銅、イリジウムおよび／またはパラジウムの量および第ＩＡ属金属の量の合計）は、使用するヘテロポリ酸に応じて変化することができる。しかしながら好適には、ヘテロポリ酸に充填される金属の総量はヘテロポリ酸により或る程度の酸度、たとえば少なくとも０．５個のプロトンを保持するようにすべきである。すなわち１２−タングスト燐酸Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］を用いる場合、２．５個までのプロトンを金属につき交換することができ、また１２−タングスト珪酸Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］を用いる場合は３．５個までのプロトンを金属により交換することができる。
【００１４】
触媒として使用する前に、ヘテロポリ酸はロジウム、イリジウム、銅およびパラジウムから選択される少なくとも１種の金属と第ＩＡ属金属とにより周知の技術を用いてイオン交換され或いは充填される。典型例は次の通りである。室温にて窒素の下で酢酸ロジウム（１ｇ）を５０ｍｌのメタノールに溶解させると共に１時間にわたり攪拌した。Ｈ３Ｗ１２ＰＯ４０（１３ｇ）を添加し、この溶液を１時間にわたり攪拌した。この溶液に５．９ｇのシリカ（グレース社製、等級Ｇ５７）を添加して４時間攪拌した。次いでメタノールを減圧（３３０ミリバール）の下で回転蒸発により１時間にわたり除去し、次いで１００ミリバールの減圧下に１時間にわたり除去した。組成物の実験式はＲｈｘＨ３−ｘＷ１２ＰＯ４０／ＳｉＯ２である。
【００１５】
ヘテロポリ酸は好ましくは不活性支持体に支持される。好適には支持体はたとえばシリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、粘土、珪藻土、チタニアおよびアルミナのような酸化物支持体から選択することができる。使用しうる他の非酸化物支持体は炭化珪素、有機ポリマー（たとえば架橋ポリスチレン）および炭素を包含する。たとえば硅素質支持体のような支持体は好適には顆粒、ビーズ、球体、押出し物もしくはペレットの形態である。
【００１６】
ヘテロポリ酸を支持する場合、ヘテロポリ酸は典型的には支持ヘテロポリ酸の総量の２０〜８０重量％の充填量で存在し、すなわちヘテロポリ酸はヘテロポリ酸および支持体の総重量の２０〜８０重量％を構成する。好ましくはヘテロポリ酸を支持する場合、ヘテロポリ酸は支持ヘテロポリ酸の総重量の３０〜７０重量％の充填量にて存在する。
【００１７】
好ましくはアルコールは１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールを包含する１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである。好ましいアルコールはメタノールである。
【００１８】
このアルコールに対する代案として或いは追加として使用しうるアルコールの反応性誘導体は１種もしくはそれ以上のジアルキルエーテル、アルコールのエステル類およびアルキルハライドを包含する。たとえばメタノールの適する反応性誘導体は酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび沃化メチルを包含する。アルコールとその反応性誘導体との混合物（たとえばメタノールと酢酸メチルとの混合物）も用いることができる。
【００１９】
カルボニル化生成物はカルボン酸および／または対応のカルボニルエステルである。すなわちメタノールをアルコール供給物として用いる場合、カルボニル化生成物は酢酸および／または酢酸メチルからなっている。
【００２０】
カルボニル化方法に際し、エステル化の副産物として水が生成しうる。この水は反応器に循環することができる。
【００２１】
一酸化炭素反応体は実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガスおよびＣ１〜Ｃ４パラフィン系炭化水素のような不純物を含有することもできる。
【００２２】
一酸化炭素（ＣＯ）は反応中に任意適する分圧（たとえば少なくとも０．１バールの分圧）にて存在させることができる。一層詳細には、ＣＯをアルコール供給物（および／またはその反応性誘導体）に対する適するモル比にて反応器に供給することができ、好ましくは少なくとも１：１、たとえば少なくとも５：１および／または２０：１まで、特に好ましくは５：１〜１５：１の範囲におけるＣＯ対アルコールのモル比にて供給することができる。
【００２３】
本発明の方法は大気圧以下にて操作しうるが、好ましくは１〜１００ｂａｒｇの範囲、好ましくは１〜２０ｂａｒｇの範囲の全圧力にて操作することができる。
【００２４】
本方法は好適には１００〜３００℃の範囲の温度にて行われ、実際の上限操作温度は触媒の熱安定性に依存する。好ましくは温度は１５０〜２５０℃の範囲、特に好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。
【００２５】
この方法は好適には、各反応体を１００〜１００００ｈ−１の範囲のガス空時速度（ＧＨＳＶ）にて、好ましくは５００〜５０００ｈ−１の範囲のＧＨＳＶにて触媒と接触させて行われる。
【００２６】
この方法はバッチ式もしくは連続式のプロセスにて操作することができ、好ましくは連続法として操作される。
【００２７】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００２８】
実施例
触媒Ａの作成
ロジウム置換へテロポリ酸触媒を次のように作成した。室温にて窒素の下で、酢酸ロジウム（アルドリッチ社、ＦＷ＝２２１．００、１ｇ）をメタノール（５０ｍｌ）に撹拌しながら６０分間にわたり溶解させた。ロジウム混合物の撹拌後、１２−タングストリン酸（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ（アルドリッチ社ＦＷ２２８０、１３ｇ）を撹拌しながら１時間かけて添加した。次いで５．９ｇのシリカ（グレース社、等級Ｇ５７）を添加した。この溶液を次いで４時間にわたり撹拌した。４時間の後、フラスコを回転蒸発器に移し、メタノールを３３０ミリバールの減圧下で１時間にわたり除去し、次いで更に６０分間にわたり１００ミリバールの圧力下で除去した。Ｒｈ対ヘテロポリ酸のモル比は１：１となり、ヘテロポリ酸は触媒と支持体との総重量の６５．４重量％を構成した。
【００２９】
触媒の実験式はシリカ上のＲｈ１Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０であった。
【００３０】
触媒１の作成
窒素下に室温にて、酢酸ロジウム（アルドリッチ社、ＦＷ＝２２１．００、０．５ｇ）をメタノール（５０ｍｌ）に撹拌しながら３０分間かけて溶解させた。ロジウム混合物の撹拌後、０．２３ｇの酢酸リチウムを撹拌しながら３０分間かけて添加した。この混合物に１２−タングスト燐酸（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ、アルドリッチ社、ＦＷ２２８０、１３ｇ）を撹拌しながら１時間にわたり添加した。次いで５．９ｇのシリカ（グレース社、等級Ｇ５７）を添加した。この溶液を次いで４時間撹拌した。４時間の後、フラスコを回転蒸発器に移し、メタノールを３３０ミリバールの減圧下に１時間にわたり除去すると共に、次いで１００ミリバールの圧力下で更に６０分間にわたり除去した。Ｒｈ対ヘテロポリ酸のモル比は０．５：１となり、Ｒｈ：Ｌｉのモル比は１：１となり、かつヘテロポリ酸は触媒と支持体との合計重量の６７．１重量％を構成した。
【００３１】
触媒の実験式はシリカ上のＲｈ０．５Ｌｉ０．５Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０であった。
【００３２】
触媒２の作成
触媒１の手順を反復したが、ただし０．２２ｇの酢酸カリウムを酢酸リチウムの代わりに使用した。触媒の実験式はシリカ上のＲｈ０．５Ｋ０．５Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０となった。
【００３３】
触媒３の作成
触媒１の手順を反復したが、ただし０．３３ｇの酢酸ルビジウムを酢酸リチウムの代わりに使用した。触媒の実験式はシリカ上のＲｈ０．５Ｒｂ０．５Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０となった。
【００３４】
触媒の試験手順
５ｇの触媒を直径１インチおよびチューブの真ん中に位置せしめた支持フリットを有するガラス反応器に充填した。次いで反応器には触媒の上方にガラスウールを充填した。反応器の頂部セクションの残部にはカーボランダムを充填して、反応器におけるデッドスペースを最小化した。
【００３５】
１５０ｍｌ／ｍｉｎのガス流速における一酸化炭素を反応器の頂部に５分間にわたり供給した。温度を５０℃の各段階にて２３０℃まで上昇させ、それぞれ１０分間にわたり持続した。
【００３６】
このシステムを１５分間にわたり充分平衡させる温度に保ち、次いで液体メタノールを１．６ｍｌ／ｈの速度における注射器ポンプを介し反応器の頂部に供給した。
【００３７】
反応器から流出するガス流を、ポラパックＱＳカラムおよびＴＣＤ検出器を装着したガスクロマトグラフにより分析した。
【００３８】
液体生成物を冷却ガラストラップに集め、１ｇのアセトニトリル溶剤で希釈すると共に、液体ガスクロマトグラフ（カーボワックス５２カラム）により分析した。
【００３９】
酢酸および酢酸メチルが反応の生成物であった。
【００４０】
反応条件は２３０℃、１気圧およびＧＨＳＶ＝１８５０／ｈであった。一酸化炭素とメタノールとの比は９であった。その結果を下表１に示す。
【００４１】
【表１】
2008523040.tif 000002
【００４２】
表１の結果は、本発明の方法がメタノール反応体の向上した変換率および触媒寿命の増大を与えることを示す。
【国際調査報告】
2008523040.tif 000003
2008523040.tif 000004