(57)【要約】  モノマー溶液が疎水性の液体中に分散されている噴霧重合によるポリマーの製造方法、前記ポリマーの液体の増粘のための使用、並びに噴霧重合によるポリマーの製造のための装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つの水溶性エチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの開始剤、及び
ｃ）水
を含有するモノマー組成物の噴霧重合によるポリマーの製造方法であって、前記モノマー組成物が付加的に少なくとも１つの疎水性の不活性な液体ｄ）を含有し、その際この水相が前記液体ｄ）中に分散されていることを特徴する、噴霧重合によるポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記の疎水性の液体ｄ）が、前記反応器中への噴霧直前に、残りの成分と混合されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
混合のためにスタティックミキサーを使用することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記の少なくとも１つの疎水性の液体が、シクロヘキサン又は鉱油であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記の少なくとも１つの開始剤ｃ）が、少なくとも１つのアゾ化合物及び／又はレドックス開始剤であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記の少なくとも１つのモノマーａ）が、アクリル酸、ビニルピロリドン、四級化したビニルイミダゾール、アクリルアミド、四級化したジメチルアミノエチルアクリラート及び／又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
キャリアーガス返送のための少なくとも１つの手段を含むことを特徴とする、噴霧重合のための装置。
【請求項８】
前記装置が、少なくとも１つのスタティックミキサーを含むことを特徴とする、請求項８記載の装置。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により得られるポリマーの、水性液体の増粘及び／又は吸収のための使用。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマーの製造方法を含む、水性液体の増粘方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、噴霧重合（Spruehpolymerization）によるポリマーの製造方法、液体の増粘のための前記ポリマーの使用、並びに噴霧重合によるポリマーの製造のための装置に関する。
【０００２】
本発明の更なる実施態様は、特許請求の範囲、明細書及び実施例から援用されるべきものである。前記し、かつ以下に更に説明されるべき本発明の主題の特徴は、そのつど挙げた組み合わせにおいてのみでなく、本発明の枠内を離れることなくその他の組み合わせにおいても使用可能であることが理解される。
【０００３】
WO-A-99/14246には、イオン化可能である安定剤の存在下での乳化重合によるポリマーの製造が記載されている。このポリマー分散体は噴霧乾燥される。このように得られたポリマー粉体は、増粘剤又はフロック助剤として使用されてよい。
【０００４】
EP-A-0 398 151は、水性のポリマー溶液又は−分散体の噴霧乾燥によるポリマー増粘剤の製造を記載する。
【０００５】
DE-A-195 06 287は、印刷ペーストのための増粘剤の製造を記載する。前記増粘剤は、乳化重合により製造され、共沸により脱水され、かつ濾過される。
【０００６】
FR-A-2 809 107には、乳化重合体の共沸による脱水が記載される。
【０００７】
GB-A-0 777 306は、噴霧重合によるポリマーの製造を記載する。この反応は、アミド、例えばアクリルアミド、アセトアミド、及び部分的に加水分解したポリアクリルニトリルにより触媒される。このポリマーはまた、合成樹脂分散体のための増粘剤としても使用されてよい。
【０００８】
US-A-3,644,305には、噴霧重合方法が開示され、前記方法を用いて低分子ポリマーが製造できる。この重合は高圧で実施される。
【０００９】
特許出願WO-A-96/40427によれば、噴霧重合は、モノマー溶液を加熱した、実質的に静的な雰囲気中に噴射することにより実施される。この際前記モノマーは噴霧された液滴中で重合し、同時にこの液滴は乾燥する。減圧では、この製造されたポリマー粒中の水含量は顕著に減少され、しかしながらこのポリマー粒子は粗い表面を示す。高圧では平滑なポリマー粒が得られる。前記出願は、この粒径はノズル開口部を介して調整できることを教示する。
【００１０】
本発明の課題は、ポリマーの改善した製造方法の提供であった。
【００１１】
本発明の更なる課題は、液体の増粘のためのポリマーの提供であった。
【００１２】
前記課題は、
ａ）少なくとも１つの水溶性エチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの開始剤、及び
ｃ）水
を含有するモノマー分散体の噴霧重合のための方法において、このモノマー組成物が付加的に少なくとも１つの疎水性の不活性な液体ｄ）を含有し、その際この水相が前記液体ｄ）中に分散されている噴霧重合のための方法により解決される。
【００１３】
疎水性の不活性な液体ｄ）として、実質的に全ての、水と混合可能でない液体が使用でき、前記液体はこの重合に影響を及ぼさず、即ち重合可能である基を含まない。水と混合可能でないとは、前記の疎水性の液体ｄ）の水中での溶解性が、５ｇ／１００ｇよりも少なく、有利には１ｇ／１００ｇよりも少なく、特に有利には０．５ｇ／１００ｇよりも少ないことを意味する。有利にはこのために、脂肪族及び芳香族の炭化水素又は、脂肪族及び芳香族の炭化水素からなる混合物が使用される。適した脂肪族炭化水素は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン及びエチルシクロヘキサンである。疎水性の液体として使用されてよい芳香族炭化水素は、例えばベンゼン、トルエン、及びキシレンである。この他に、無論、ハロゲン化された炭化水素、例えばテトラクロロエタン、ヘキサクロロエタン、トリクロロエタン、及びクロロベンゼンを使用することも可能である。有利には、シクロヘキサン又は沸点範囲６０〜１７０℃の炭化水素を使用する。前記の疎水性の液体の割合は、１０〜８０質量％、有利には１５〜７５質量％、特に有利には２０〜７０質量％である。
【００１４】
この反応を不活性なキャリアーガスの存在下で実施してよく、その際不活性とは、このキャリアーガスは前記モノマー溶液の成分と反応しないことを意味する。前記の不活性なキャリアーガスは有利には窒素である。前記の不活性なキャリアーガスの酸素含量は有利には、１Ｖｏｌ．％未満、更に有利には０．５Ｖｏｌ．％未満、特に有利には０．１Ｖｏｌ．％未満である。
【００１５】
前記の不活性なキャリアーガスは、自由に落下する前記モノマー溶液の液滴に対して並流又は向流で反応室を通じて供給されてよく、有利には並流である。
【００１６】
このガス速度は有利には、反応器中のこの流が以下のように準備されるように調整され、例えばこの一般的な流の方向に対して対置する対流渦（Konvektionswirbel）が存在せず、かつ例えば０．０２〜１．５ｍ／ｓ、有利には０．０５〜０．４ｍ／ｓを有する。
【００１７】
反応温度は通常は、７０〜２５０℃、有利には８０〜１９０℃、特に有利には９０〜１４０℃である。
【００１８】
前記モノマーａ）の前記モノマー分散体中での濃度は、通常は２〜５０質量％、有利には５〜４０質量％、特に有利には１０〜３０質量％である。
【００１９】
前記モノマーの水中での溶解性は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ水、有利には少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、とりわけ有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ水である。
【００２０】
エチレン性不飽和モノマーａ）は例えばエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸である。前記化合物は例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、及びフマル酸、並びに前記酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩である。
【００２１】
更なるモノマーａ）はアクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及び／又は前記ビニルスルホン酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩であり、その際酸は中和されていない形か又は部分的に若しくは１００％まで中和された形で使用される。
【００２２】
更に、モノエチレン性不飽和スルホン酸又はホスホン酸がモノマーａ）として考慮され、例えばアリルスルホン酸、スルホエチルアクリラート、スルホエチルメタクリラート、スルホプロピルアクリラート、スルホプロピルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ−プロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００２３】
更なるモノマーａ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノブチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノネオペンチルアクリラート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリラート並びにこれらの四級化した生成物、例えば塩化メチル、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート及びヒドロキシプロピルメタクリラートで四級化した生成物である。
【００２４】
更なるモノマーａ）は、窒素含有複素環及び／又はカルボン酸アミド、例えばビニルイミダゾール、ビニルピラゾール並びにビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム及びビニルホルムアミドと、アセチレンとの反応により得られるモノマーであり、前記モノマーは四級化されていてもよく、例えば塩化メチルで四級化されていてもよく、及び、窒素含有化合物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドと、アリルアルコール又はアリルクロリドとの反応により得られるモノマーである。
【００２５】
更に、ビニル−及びアリルエステル並びにビニル−及びアリルエーテル、例えばビニルアセタート、アリルアセタート、メチルビニルエーテル及びメチルアリルエーテルをモノマーａ）として使用してもよい。
【００２６】
前記モノマーａ）は単独で又は相互に混合して使用してよく、例えば２つ以上のモノマーａ）を含有する混合物である。有利には、２つの相違するモノマーａ）を有する混合物が使用される。
【００２７】
有利なモノマーａ）は、アクリル酸、メタクリル酸並びにこれらの酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、イタコン酸、ビニルホルムアミド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、四級化したビニルイミダゾール、ビニルアセタート、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルホスホン酸、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド並びにこれらの混合物である。
【００２８】
前記モノマーａ）は有利には市販の重合阻害剤、特に有利には酸素と一緒のみで作用する重合阻害剤、例えばヒドロキノモノエチルエーテルで安定化されている。
【００２９】
市販の重合阻害剤は、製品安全性の理由からそのつどのモノマーにおいて貯蔵安定剤として使用される重合阻害剤である。係る貯蔵安定剤のための例は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールである。
【００３０】
有利な重合阻害剤は、最適な作用のために溶解した酸素を必要とする。従って、前記重合阻害剤からは重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、有利には窒素を用いた貫流により溶解した酸素が取り除かれてよい。有利には、前記モノマー溶液の酸素含量を重合前に、１質量ｐｐｍより少なく、特に有利には０．５質量ｐｐｍより少なく低下させる。
【００３１】
前記モノマーａ）を開始剤ｂ）の存在下で相互に重合させる。
【００３２】
前記開始剤ｂ）を通常の量で使用し、重合すべきモノマーに対して、例えば０．００１〜５質量％、有利には０．０１〜１質量％の量で使用する。
【００３３】
開始剤ｂ）として、重合条件下でラジカルへと分解する全ての化合物が使用されてよく、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤が使用されてよい。有利には、水溶性開始剤の使用である。大抵の場合には、相違する開始剤の混合物、例えば過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムからなる混合物を使用することが有利である。過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウムからの混合物は、全ての任意の比において使用されてよい。
【００３４】
適した有機過酸化物は、例えば過酸化アセチルアセトン、過酸化メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート、ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ジミリスチルペルオキシジカルボナート、ジアセチルペルオキシジカルボナート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、過酸化アセチルシクロヘキシルスルホニル、過酸化ジラウリル、過酸化ジベンゾイル、及びｔｅｒｔ−アミルペルネオデカノアートである。
【００３５】
有利な開始剤ｂ）は、アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、特に水溶性のアゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドである。特にとりわけ有利には、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドである。
【００３６】
更に有利な開始剤ｂ）は、更にレドックス開始剤である。レドックス開始剤は、酸化性成分として少なくとも１つの前記したペルオキソ化合物を、かつ還元性成分として例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム−又はアルカリ金属ヒドロゲンスルフィット、−スルフィット、−チオスルファート、−ハイポスルフィット（hyposulfit）、−ピロスルフィット、−スルフィド又はナトリウムヒドロキシメチルスルホキシラートを含有する。有利には、レドックス触媒の還元性成分としてアスコルビン酸又はピロ亜硫酸ナトリウムを使用する。重合の際に使用されるモノマーの量に対して、例えばレドックス触媒の還元性成分１×１０-5〜１Ｍｏｌ−％を使用する。
【００３７】
特に有利には、重合を高エネルギー線の作用により引き起こし、その際通常はいわゆる光開始剤が開始剤ｂ）として使用される。この際前記開始剤は、例えばいわゆるα−開裂剤、Ｈ−引き抜き系（H-abstrahierende Systeme）又はアジドでもあってよい。係る開始剤のための例は、ベンゾフェノン誘導体、例えばミヒラーケトン、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテル及びこれらの誘導体、アゾ化合物、例えば前記したラジカル形成剤、置換したヘキサアリールビスイミダゾール又はアシルホスフィンオキシド、特に２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（Darocure(R)1173）である。アジドのための例は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドシンナマート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドベンゾアート、５−アジド−１−ナフチル−２′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレインイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェンアシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン及び２，６−ビス−（ｐ−アジド−ベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンである。
【００３８】
特に有利な開始剤ｂ）は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、及び光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸及び過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、並びにこれらの混合物である。
【００３９】
成分ｃ）として、前記モノマー分散体は水を含有する。
【００４０】
前記モノマー分散体のｐＨ値は決定的ではない。しかしながら本発明によるポリマーのｐＨ値は、この生成物の要求に相応して、前記モノマー分散体のｐＨ値を介して所望の範囲に調整されてよい。例えば、化粧品適用のためのポリマーはｐＨ値７を有することが望ましい。
【００４１】
モノマーａ）の重合は、架橋剤又は相違する架橋剤の組み合わせの存在下で行われてよい。架橋剤は、少なくとも２つの重合可能である基を有する化合物である。少なくとも１つの架橋剤の存在下での重合が有利である。
【００４２】
前記架橋剤の濃度は、前記モノマー溶液中で通常は０．００１〜１質量％、有利には０．０１〜０．５質量％である。
【００４３】
適した架橋剤は、例えば、１００つまでの、大抵は５０つまでのエチレンオキシド−及び／又はプロピレンオキシド単位でもってアルコキシル化されていてよい多価のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルである。適した多価のアルコールは、特に２〜６つのヒドロキシル基を有するＣ2〜Ｃ10−アルカンポリオール、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット又はソルビトールである。有利な架橋剤は、ポリエチレングリコールジアクリラート及びポリエチレングリコールジメタクリラートであり、これらはそのつど分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール（これはエトキシル化したエチレングリコールとして理解されてよい）から誘導される。更なる使用可能である架橋剤は、メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ブタンジオールジアクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート、ヘキサンジオールジメタクリラート、又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからのブロック共重合体のジアクリラート及びジメタクリラートである。
【００４４】
更に、架橋剤として、１００つまでの、大抵は５０つまでのエチレンオキシド−及び／又はプロピレンオキシド単位でアルコキシル化されていてよい多価のアルコールのジアリルカルボナート、アリルカルボナート又はアリルエーテルが考慮され、かつ多価のカルボン酸のアリルエステルが考慮される。
【００４５】
多価のアルコールのアリルカルボナートは、一般式Ｉ
【化１】
2008511698.tif 000002
［前記式中、Ａは多価のアルコール残基であり、これは０〜１００つ、大抵は０〜５０つのエチレンオキシド−及び／又はプロピレンオキシド単位でアルコキシル化されていてよい；かつｎは前記アルコールの原子価、例えば２〜１０、有利には２〜５の整数である］に相応する。係る化合物の特に有利な例は、エチレングリコールジ（アリルカルボナート）である。更に、特にポリエチレングリコールジ（アリルカルボナート）が適し、これは分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールから誘導される。
【００４６】
アリルエーテルのための有利な例として、以下が挙げられる：分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールから誘導されるポリエチレングリコールジアリルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテル又はトリメチロールプロパンジアリルエーテル。更に、エチレングリコールジグリシジルエーテル又はポリエチレングリコールグリシジルエーテルと、２Ｍｏｌのアリルアルコール及び／又はペンタエリトリットトリアリルエーテルとの反応生成物が適する。
【００４７】
多価のカルボン酸の適したアリルエステルは、例えばジアリルフタラートである。
【００４８】
前記の水性モノマー相を前記の疎水性の液体中に分散するために、このために公知の乳化剤が使用されてよい。この際前記乳化剤は、例えばソルビタンエステル、例えばソルビタンモノステアラート、ソルビタンモノオレアート、ソルビタンパルミタート、及びソルビタンラウラート並びにグリセリンエステルであり、この酸成分はＣ14〜Ｃ20−カルボン酸から誘導される。
【００４９】
この反応を有利には、噴霧乾燥のためにも適する装置中で実施する。係る反応器は、例えばK. Masters, Spray Drying Handbook, 第5版, Longman, 1991, 23〜66頁に記載されている。
【００５０】
本発明による方法において、１つ又は複数の噴霧ノズルが使用されてよい。使用可能である噴霧ノズルは制限されない。このようなノズルは噴霧すべき液体を加圧下で供給することができる。この場合、噴霧する液体の分散は、前記液体が一定の最低速度に達した後にノズル穴中で放圧されることによって行うことができる。さらに本発明による目的にとって１流体ノズル、たとえばスリットノズルまたは旋回ノズル（フルコーンノズル）を使用することもできる（例えばDuesen-Schlick GmbH, DE又はSpraying Systems Deutschland GmbH, DE）。
【００５１】
本発明により有利にはフルコーンノズルである。中でも、前記噴霧コーンの開口角６０〜１８０゜を有するノズルが有利である。特に有利には開口角９０〜１２０゜である。噴霧の際に調節する液滴平均直径は、本発明によれば典型的には１０００μｍより小さく、有利には２００μｍより小さく、特に有利には１００μｍより小さく、並びに通常は１０μｍより大きく、有利には２０μｍより大きく、特に有利には５０μｍより大きく、かつ通常の方法により、例えば光散乱により、又はノズル製造先で得た特性曲線に基づいて測定されてよい。噴霧ノズル毎の流量は、目的に応じて０．１〜１０3ｍ／ｈ、しばしば０．５〜５ｍ3／ｈである。
【００５２】
噴霧の際に調節する液滴平均直径は目的に応じて、１０〜１０００μｍ、有利には５０〜５００μｍである。
【００５３】
この反応を、モノマー分散体が単分散の液滴の形で自由に落下できる装置中でも実施してよい。このために適するのは、例えば特許公報US-A-5,269,980, 3欄, 25〜32行に記載された装置である。
【００５４】
Rev. Sci. Instr.,38巻 (1966), 502〜506頁に記載されている層流噴流砕壊（laminar Strahlzerfall）を通じた滴下も同様に可能である。
【００５５】
液滴発生のための噴霧ノズルの使用が有利である。
【００５６】
有利な一実施態様において、前記の疎水性の液体ｄ）は、前記反応器中への噴霧直前に、例えば６０秒よりも少ない、有利には３０秒よりも少ない、特に有利には１０秒よりも少ない直前に、その他の成分と混合される。この場合には、前記分散体の安定化を断念するか、又は少なくとも前記乳化剤量を顕著に減少させてよい。
【００５７】
混合装置としてはスタティックミキサーが有利である。
【００５８】
この反応は、加圧又は減圧で実施されてよく、雰囲気圧力に対して１００ｍｂａｒまでの減圧が有利である。
【００５９】
重合反応器は有利には、キャリアーガスにより貫流される。有利には、並流式であり、即ち前記キャリアーガスは重合反応器を上方から下方へと貫流する。
【００６０】
重合速度及び乾燥速度は通常、相違する温度依存性を示す。これは例えば、この噴霧した液滴が所望の反応が達成される前に乾燥することを意味してよい。従って、反応速度及び乾燥速度に別個に影響を与えることが有利である。
【００６１】
乾燥速度は、キャリアーガスの水蒸気含量を介して影響を与えてよい。前記キャリアーガスの水蒸気含量は一般的に９０Ｖｏｌ．％まで、有利には５０Ｖｏｌ．％までである。
【００６２】
有利には、開始剤ｂ）としてのアゾ化合物又はレドックス開始剤の使用である。重合の開始挙動は、アゾ化合物でもって、この開始剤の選択、開始剤濃度、及び反応温度を介して、例えば純粋な過酸化物開始剤を用いるよりもより良好に制御される。
【００６３】
このキャリアーガスは目的に応じて、前記反応器前に反応温度７０〜２５０℃、有利には８０〜１９０℃、特に有利には９０〜１４０℃に予備加熱される。
【００６４】
この反応排出ガス、即ち反応室から搬出されるキャリアーガスは、例えば熱交換器中で冷却されてよい。この際水及び未反応モノマーを凝縮する。この後で、反応排出ガスを少なくとも部分的に再度加熱し直し、かつ循環ガスとして反応器中に返送してよい。有利には前記循環ガスを、この冷却した循環ガスが、反応のために所望される水蒸気の割合を有するように冷却する。反応排出ガスの一部を搬出かつ新鮮なキャリアーガスにより置換してよく、その際反応排出ガス中に含有される未反応モノマーを分離かつ再送してよい。
【００６５】
特に有利には、熱連結（Waermeverbund）であり、即ち、排出ガスの冷却の際の排熱の一部を、循環ガスの再加熱のために使用する。
【００６６】
反応室は随伴加熱（begleitbeheizen）してよい。前記随伴加熱はこの際、この壁温度が反応器内側温度の少なくとも５℃上方にあり、かつこの反応壁での凝縮が確実に減少できるように調整される。
【００６７】
この反応生成物は、流動性のポリマー粒子の形で生じ、かつ反応室から通常の様式で取り出されてよく、有利にはスクリューコンベアを介して底部で、そして場合により所望の残留湿分までかつ所望の残留モノマー含量まで更に乾燥されてよい。
【００６８】
有利には、前記粒子状ポリマーの少なくとも９５質量％は、５〜１０００μｍ、有利には１０〜５００μｍの粒径（粒度）を有し、その際特により大きな粒径とは、著しくより小さい一次粒子のアグロメラートである。粒径分布は通常の方法により、例えばＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法No４２０．２−０２"Particle Size Distribution Sieve Fraction"と同様に測定することができる。
【００６９】
本発明の更なる主題は、噴霧重合によるポリマーの製造のための装置であって、
ｉ）加熱可能である反応室、
ｉｉ）前記反応室ｉ）の上方領域において液滴発生のための少なくとも１つの装置、
ｉｉｉ）前記反応室ｉ）の上方部分において少なくとも１つのキャリアーガス供給手段、
ｉｖ）少なくとも１つのキャリアーガス予備加熱手段、
ｖ）前記反応室ｉ）の下方部分において少なくとも１つのキャリアーガス排出手段、
ｖｉ）前記キャリアーガス排出手段ｖ）から排出されたキャリアーガスの少なくとも一部をキャリアーガス供給手段ｉｉｉ）へと返送するための少なくとも１つの手段、
ｖｉｉ）前記反応室ｉ）の下方領域において、生成物搬出のための少なくとも１つの搬送装置、
ｖｉｉｉ）場合により、液滴発生のための前記装置ｉｉ）の前に少なくとも１つのスタティックミキサー、及び
ｉｘ）場合により、前記反応室ｉ）の上方部分において少なくとも１つの放射線供給源
を含み、その際前記反応室の上方領域が、前記反応室容積の上方３０％、有利には上方２０％、特に上方１０％、そして前記反応室の下方領域が、前記反応室容積の下方３０％、有利には下方２０％、特に下方１０％である装置である。
【００７０】
スタティックミキサーは駆動部分を含まない。この混合は、例えば２つの液体の混合は、流系の方向転換により行われる。スタティックミキサーは、例えば導管区画中に含まれる織布充填物であってよい。必要とされる混合エネルギーは、前記織布充填物により引き起こされる圧損失により調達され、これは、この混合出力は流速に依存することを意味する。
【００７１】
本発明による方法は、有利な様式において、ポリマー分散体の製造と係る分散体の乾燥とを一工程において組み合わせ、その際この重合熱は、乾燥のために同時に使用されてよい。乾燥の際に、液滴中に含まれる一次粒子はアグロメレートする。本発明によるポリマー粉末は、容易に再分散可能であり、かつ迅速に溶解性である。
【００７２】
本発明による方法により製造可能であるポリマーは、液体、特に水性系の増粘に、並びに衛生物品中での吸収体として適する。
【００７３】
非架橋ポリマーは水中で溶解し、その一方で架橋剤の存在下で製造されるポリマーは強力に膨潤し、かつ同様にこの水性媒体の粘度を強力に高める。従って、例えば１質量％の前記ポリマー水溶液はｐＨ７で粘度６０００〜８０００ｍＰａｓを有する（Brookfield粘度計、スピンドル６、２０℃で測定）。
【００７４】
本発明によるポリマーは、水性系のための増粘剤として使用されてよく、例えば紙用塗料への添加剤として、顔料印刷ペーストのための増粘剤として、及び水性着色剤、例えば建築用塗料（Fassadenfarben）のための添加剤として使用されてよい。これらは更に、化粧品において、例えば毛髪用化粧組成物、例えばコンディショナー又は毛髪セット剤において、又は増粘剤として化粧組成物のために並びに皮革の表面処理のために使用可能である。
【００７５】
本発明による方法により製造されるポリマーを含有する２質量％の水溶液の粘度は、２３℃で少なくとも１０００ｍＰａｓ、有利には少なくとも２０００ｍＰａｓ、特に有利には少なくとも５０００ｍＰａｓである。
【００７６】
実施例：
例１
一時間の間、ビニ  ピロリドン１．１ｋｇ、塩化メチルで四級化した４５質量％のビニルイミダゾール１．７７７ｋｇ、ビニルカプロラクタム１００ｇ、ジビニルエチレン尿素２０ｇ、リン酸二水素ナトリウム２ｇ、０．１ｍｏｌａｒの苛性ソーダ液３０３ｇ及び水６８０ｇからなる水相を、撹拌下で２３℃で、シクロヘキサン８ｋｇ、Hypermer(R)B246（界面活性剤、ICI Surfantance, US）５０ｇ及びSpan(R)80（界面活性剤、ICI Surfantance, US）５０ｇからなる有機相中で乳化した。引き続き、３０分間窒素を前記エマルションを通じて導通した。前記エマルション１０ｋｇ／ｈを、１０質量％の２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（アゾ開始剤V44、Wako Deutschland, DE）水溶液１００ｇ／ｈと一緒にスタティックミキサーを介して、加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１５０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中に滴下した。この単分散性の液滴は、４００μｍの直径を有した。前記噴霧塔の底部で、乾燥した白色粉体が得られた。この平均粒度は、９０μｍであった。前記粉体は水中で明澄に溶解した。この１質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度６０００ｍＰａｓを有した。
【００７７】
例２
一時間の間、ビニ  ピロリドン１．５ｋｇ、塩化メチルで四級化したビニルイミダゾール３．３３ｋｇ、ジビニルエチレン尿素６ｇ、１０質量％の苛性ソーダ液１０８ｇ及び水１．８６ｋｇからなる水相を、撹拌下で２３℃で、シクロヘキサン４．８７８ｋｇ、２０質量％のHypermer(R)B246（界面活性剤、ICI Surfantance, US）３００ｇ及びSpan(R)80（界面活性剤、ICI Surfantance, US）１２０ｇからなる有機相中で乳化した。引き続き、３０分間窒素を前記エマルションを通じて導通した。前記エマルション１０ｋｇ／ｈを、１０質量％の２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（アゾ開始剤V44、Wako Deutschland, DE）水溶液１００ｇ／ｈと一緒にスタティックミキサーを介して、加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１５０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中に滴下した。この単分散性の液滴は、４００μｍの直径を有した。前記噴霧塔の底部で、乾燥した白色粉体が得られた。この平均粒度は、１２０μｍであった。前記粉体は水中で明澄に溶解した。この１質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度８０００ｍＰａｓを有した。
【００７８】
例３
アクリル酸アンモニウム溶液（アクリル酸４ｋｇ、水５．４６ｋｇ、及び２５質量％のアンモニア溶液３．８ｋｇから製造される）、５０質量％の水性アクリルアミド１ｋｇ、１質量％のメチレンビスアクリルアミド０．３６ｋｇ、及びRongalit C（ヒドロキシメチルスルフィン酸、Brueggemann Deutschland, DE）０．１ｋｇからなる水相を、撹拌下で、２３℃で、Shellsol K（鉱油、Shell Deutschland, DE）４ｋｇ及びSpan(R) 80（界面活性剤、ICI Surfantance, US）０．４ｋｇからなる有機相中に乳化した。引き続き、３０分間窒素を前記エマルションを通じて導通した。このエマルションを開始剤溶液と一緒に、スタティックミキサーを介して、加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１４０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で噴霧した。全体として、１０質量％の水性過硫酸ナトリウム０．２ｋｇ及び５質量％の水性の２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（アゾ開始剤V44, Wako Deutschland, DE）０．１ｋｇを開始剤溶液として使用した。前記噴霧塔の底部で、乾燥した白色粉体が得られた。この平均粒度は、２５μｍであった。前記粉体は水中で明澄に溶解した。この１質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度８０００ｍＰａｓを有した。
【００７９】
例４
一時間の間、アクリル酸ナトリウム溶液（アクリル酸４．５ｋｇ、水６．４５ｋｇ、及び５０質量％の苛性ソーダ液５ｋｇから製造される）及びRongalit C（ヒドロキシメチルスルフィン酸、Brueggemann Deutschland, DE）０．１ｋｇからなる水相を、撹拌下で２３℃で、Shellsol K（鉱油、Shell Deutschland, DE）４ｋｇ及びEmulan(R) GOE（乳化剤、BASF Aktieggesellschaft, DE）０．５ｋｇからなる有機相中に乳化した。引き続き、３０分間窒素を前記エマルションを通じて導通した。このエマルションを開始剤溶液と一緒に、スタティックミキサーを介して、加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１４０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で噴霧した。全体として、１０質量％の水性過硫酸ナトリウム０．２ｋｇ及び５質量％の水性の２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（アゾ開始剤V44, Wako Deutschland, DE）０．１ｋｇを開始剤溶液として使用した。前記噴霧塔の底部で、乾燥した白色粉体が得られた。この平均粒度は、２５μｍであった。前記粉体は水中で明澄に溶解した。この１質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度７５００ｍＰａｓを有した。
【００８０】
例５
一時間の間、アクリル酸アンモニウム溶液（アクリル酸４．３ｋｇ、水５．２ｋｇ及び５０質量％の苛性ソーダ液４．７ｋｇから製造される）、１質量％のメチレンビスアクリルアミド０．３６ｋｇ、及びギ酸０．１ｋｇからなる水相を撹拌下で２３℃で、Isopar(R) G （鉱油、Exxon Mobile Chemical Europe, DE）４ｋｇ及びIsolan(R) PDI （乳化剤、Goldsschmidt Deutschland, DE）０．４ｋｇからなる有機相中に乳化した。引き続き、３０分間窒素を前記エマルションを通じて導通した。このエマルションを開始剤溶液と一緒に、スタティックミキサーを介して、加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１４０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で噴霧した。全体として、１０質量％の水性の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（アゾ開始剤V50、Wako Deutschland, DE）０．１ｋｇを開始剤溶液として使用した。前記噴霧塔の底部で、乾燥した白色粉体が得られた。この平均粒度は、２５μｍであった。前記粉体は水中で明澄に溶解した。この１質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度６０００ｍＰａｓを有した。
【００８１】
例６
一時間の間、アクリル酸アンモニウム溶液（アクリル酸４．３ｋｇ、水１０．２ｋｇ及び５０質量％の苛性ソーダ液０．３ｋｇから製造される）、１質量％のメチレンビスアクリルアミド０．３６ｋｇ及びギ酸０．１ｋｇからなる水相を撹拌下で２３℃で、Isopar(R) G（鉱油、Exxon Mobile Chemical Europe, DE）４ｋｇ及びIsolan(R) PDI（乳化剤、Goldsschmidt Deutschland, DE）０．４ｋｇからなる有機相中で乳化した。引き続き、３０分間窒素を前記エマルションを通じて導通した。このエマルションを開始剤溶液と一緒に、スタティックミキサーを介して、加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１１０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で噴霧した。全体として、１０質量％の水性の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（アゾ開始剤V50、Wako Deutschland, DE）０．１ｋｇを開始剤溶液として使用した。前記噴霧塔の底部で、乾燥した白色粉体が得られた。この平均粒度は、２５μｍであった。前記粉体は水中で明澄に溶解した。この１質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度６０００ｍＰａｓを有した。
【手続補正書】
【提出日】平成18年3月14日(2006.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水中での溶解性が少なくとも１ｇ／１００ｇ水である、少なくとも１つの水溶性エチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの開始剤、及び
ｃ）水
を含有するモノマー組成物の噴霧重合によるポリマーの製造方法であって、前記モノマー組成物が付加的に少なくとも１つの疎水性の不活性な液体ｄ）を含有し、その際前記液体ｄ）の水中での溶解性が５ｇ／１００ｇ水よりも少なく、前記液体ｄ）が重合可能である基を含まず、この水相が前記液体ｄ）中に分散されていて、かつこの反応を７０〜２５０℃で、反応器の前で反応温度に予備加熱された不活性なキャリアーガスの存在下で実施することを特徴する、噴霧重合によるポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記の疎水性の液体ｄ）が、前記反応器中への噴霧直前に、残りの成分と混合されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
混合のためにスタティックミキサーを使用することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記の少なくとも１つの疎水性の液体が、シクロヘキサン又は鉱油であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記の少なくとも１つの開始剤ｃ）が、少なくとも１つのアゾ化合物及び／又はレドックス開始剤であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記の少なくとも１つのモノマーａ）が、アクリル酸、ビニルピロリドン、四級化したビニルイミダゾール、アクリルアミド、四級化したジメチルアミノエチルアクリラート及び／又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
キャリアーガス返送のための少なくとも１つの手段及び少なくとも１つのキャリアーガス予備加熱手段を含むことを特徴とする、噴霧重合のための装置。
【請求項８】
前記装置が、少なくとも１つのスタティックミキサーを含むことを特徴とする、請求項７記載の装置。
【請求項９】
前記装置が、この反応室の上方部分において少なくとも１つの放射線供給源を含み、その際前記反応室の上方部分は、反応室容積の上方の３０％を意味することを特徴とする、請求項７又は８記載の装置。
【請求項１０】
前記装置が、加熱可能である反応室を含むことを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
実施例：
例１
一時間の間、ビニルピロリドン１．１ｋｇ、塩化メチルで四級化した４５質量％のビニルイミダゾール１．７７７ｋｇ、ビニルカプロラクタム１００ｇ、ジビニルエチレン尿素２０ｇ、リン酸二水素ナトリウム２ｇ、０．１ｍｏｌａｒの苛性ソーダ液３０３ｇ及び水６８０ｇからなる水相を、撹拌下で２３℃で、シクロヘキサン８ｋｇ、Hypermer(R)B246（界面活性剤、ICI Surfantance, US）５０ｇ及びSpan(R)80（界面活性剤、ICI Surfantance, US）５０ｇからなる有機相中で乳化した。引き続き、３０分間窒素を前記エマルションを通じて導通した。前記エマルション１０ｋｇ／ｈを、１０質量％の２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（アゾ開始剤V44、Wako Deutschland, DE）水溶液１００ｇ／ｈと一緒にスタティックミキサーを介して、加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１５０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中に滴下した。この単分散性の液滴は、４００μｍの直径を有した。前記噴霧塔の底部で、乾燥した白色粉体が得られた。この平均粒度は、９０μｍであった。前記粉体は水中で明澄に溶解した。この１質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度６０００ｍＰａｓを有した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
例２
一時間の間、ビニルピロリドン１．５ｋｇ、塩化メチルで四級化したビニルイミダゾール３．３３ｋｇ、ジビニルエチレン尿素６ｇ、１０質量％の苛性ソーダ液１０８ｇ及び水１．８６ｋｇからなる水相を、撹拌下で２３℃で、シクロヘキサン４．８７８ｋｇ、２０質量％のHypermer(R)B246（界面活性剤、ICI Surfantance, US）３００ｇ及びSpan(R)80（界面活性剤、ICI Surfantance, US）１２０ｇからなる有機相中で乳化した。引き続き、３０分間窒素を前記エマルションを通じて導通した。前記エマルション１０ｋｇ／ｈを、１０質量％の２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（アゾ開始剤V44、Wako Deutschland, DE）水溶液１００ｇ／ｈと一緒にスタティックミキサーを介して、加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１５０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中に滴下した。この単分散性の液滴は、４００μｍの直径を有した。前記噴霧塔の底部で、乾燥した白色粉体が得られた。この平均粒度は、１２０μｍであった。前記粉体は水中で明澄に溶解した。この１質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度８０００ｍＰａｓを有した。
【国際調査報告】
2008511698.tif 000003
2008511698.tif 000004
2008511698.tif 000005
2008511698.tif 000006