(57)【要約】  バイモーダルポリエチレン組成物及びそれから作られた吹込成形ボトルを提供する。少なくとも一つの具体例では、該組成物は、約６〜約９の分子量分布（ＭＷＤ）と、１０００個の主鎖炭素当たり約２個未満の分岐の短鎖分岐含有量と、約１１０００００以上のＭｚとを有する少なくとも１種の高分子量ポリエチレン成分を含む。また、該組成物は、少なくとも１種の低分子量ポリエチレン成分であって、該高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量対該低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量の比が約２０以下であるものも含む。該組成物は、約０．９４ｇ／ｃｃ以上の密度、約６００時間以上のＥＳＣＲ及び約７０％以上のパーセントダイスウェルを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイモーダルポリエチレン組成物であって、
約６〜約９の分子量分布（ＭＷＤ）と、１０００個の主鎖炭素当たり約２個未満の分岐の短鎖分岐含有量と、約１１０００００以上のＭｚとを有する少なくとも１種の高分子量ポリエチレン成分；及び 
少なくとも１種の低分子量ポリエチレン成分
を含み、ここで、
該高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量対該低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量の比が約２０以下であり、
該組成物が約０．９４ｇ／ｃｃ以上の密度、約６００時間以上のＥＳＣＲ及び約７０％以上のパーセントダイスウェルを有する、
バイモーダルポリエチレン組成物。
【請求項２】
前記高分子量ポリエチレン成分が約２００００００以上のＭｚ＋１を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記高分子量ポリエチレン成分が約０．３ｍｏｌ％〜約１ｍｏｌ％の共単量体含有量を有する請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が約０．９６ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記高分子量ポリエチレン成分が前記組成物の約６０重量％以下の量で存在する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記高分子量ポリエチレン成分が前記組成物の約５０重量％以下の量で存在する、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量対該低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量の比が約１５以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
バイモーダルポリエチレン組成物であって、
約６〜約９の分子量分布（ＭＷＤ）、約１１０００００以上のＭｚ及び約２００００００以上のＭｚ＋１を有する少なくとも１種の高分子量ポリエチレン成分；及び 
約５００００以下の分子量を有する少なくとも１種の低分子量ポリエチレン成分
を含み、ここで、
該組成物が約０．９４ｇ／ｃｃ以上の密度、約６００時間以上のＥＳＣＲ及び約７０％以上のパーセントダイスウェルを有する、前記組成物。
【請求項９】
前記高分子量ポリエチレン成分が１０００個の主鎖炭素当たり約１．０〜約２．０の分岐の短鎖分岐含有量を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記高分子量ポリエチレン成分が１０００個の主鎖炭素当たり約２個未満の分岐の短鎖分岐含有量を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記高分子量ポリエチレン成分が約０．３ｍｏｌ％〜約１ｍｏｌ％の共単量体含有量を有する、請求項８〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記高分子量ポリエチレン成分が前記組成物の約５０重量％以下の量で存在する、請求項８〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量対前記低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量の比が約２０以下である、請求項８〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量対前記低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量の比が約１５以下である、請求項８〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
押出ボトルであって、
分子量分布（ＭＷＤ） が約６〜約９であり、短鎖分岐含有量が１０００個の主鎖炭素当たり約２個未満の分岐である少なくとも１種の高分子量ポリエチレン成分を有するバイモーダルポリエチレン組成物を含み、ここで、
該高分子量ポリエチレン成分は該組成物の約５０重量％以下の量で存在し；
該組成物は、約０．９４ｇ／ｃｃ以上の密度；約６００時間以上のＥＳＣＲ；及び約７０％以上のパーセントダイスウェルを有し；しかも
該ボトルは、約０．０１インチ（０．０２５４ｃｍ）〜約０．０３インチ（０．０７６２ｃｍ）の肉厚及び少なくとも７０グラムの重量となるように吹込成形された、前記押出ボトル。
【請求項１６】
前記高分子量ポリエチレン成分が約２００００００以上のＭｚ＋１を有する、請求項１５に記載のボトル。
【請求項１７】
前記短鎖分岐含有量が１０００個の主鎖炭素当たり約１．０〜約２．０の分岐である、請求項１５又は１６のいずれかに記載のボトル。
【請求項１８】
前記高分子量ポリエチレン成分が約０．３ｍｏｌ％〜約１ｍｏｌ％の共単量体含有量を有する、請求項１５〜１７のいずれかに記載のボトル。
【請求項１９】
約５００００以下の分子量を有する少なくとも１種の低分子量ポリエチレン成分をさらに含む、請求項１５〜１８のいずれかに記載のボトル。
【請求項２０】
前記高分子量ポリエチレン成分が前記組成物の約６０重量％以下の量で存在する、請求項１５〜１９のいずれかに記載のボトル。
【請求項２１】
前記高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量対前記低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量の比が約２０以下である、請求項１５〜２０のいずれかに記載のボトル。
【請求項２２】
前記肉厚が約０．０１７インチ（０．０４３２ｃｍ）〜約０．０２６インチ（０．０６６０ｃｍ）であり、前記ボトルの重量が少なくとも７５グラムである、請求項１５〜２１のいずれかに記載のボトル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、概して、ポリエチレンを含む組成物、特に高密度ポリエチレン組成物、好ましくはバイモーダルポリエチレン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
背景
吹込成形用組成物、特にボトル用の該組成物を作製することに継続的な努力が向けられている。その目標は、該組成物を経済的且つ効率的に作製することだけでなく、組成物に所定の特性、例えば、強度、剛性並びに良好な加工性の適性なバランスを与えることにもある。
【０００３】
密度がさらに高いポリエチレンの吹込成形組成物は、通常、環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）が乏しい。ＥＳＣＲは機械的損傷の基準である。そのため、高密度ポリエチレン組成物は、高い亀裂抵抗性、すなわち高ＥＳＣＲが望ましい又は必要な吹込成形用途、特にボトル用には使用されてこなかった。しかしながら、ボトル剛性のような望ましい機械的性質を得るためには、さらに高密度の組成物が好ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、良好なＥＳＣＲだけでなく、ボトルを含めた吹込成形用途に適した良好な機械的強度特性を示す高密度ポリエチレン組成物に対する要望が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
バイモーダルポリエチレン組成物及びそれから作られた吹込成形ボトルを提供する。少なくとも一つの具体例では、該組成物は、約６〜約９の分子量分布（ＭＷＤ）と、１０００個の主鎖炭素当たり約２個未満の分岐の短鎖分岐含有量と、約１１０００００以上のＭｚとを有する少なくとも１種の高分子量ポリエチレン成分を含む。また、該組成物は、少なくとも１種の低分子量ポリエチレン成分であって、該高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量対該低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量の比が約２０以下であるものも含む。該組成物は、約０．９４ｇ／ｃｃ以上の密度、約６００時間以上のＥＳＣＲ及び約７０％以上のパーセントダイスウェルを有する。
【０００６】
少なくとも一つの他の具体例では、該バイモーダルポリエチレンは、約６〜約９の分子量分布（ＭＷＤ）、約１１０００００以上のＭｚ及び約２００００００以上のＭｚ＋１を有する少なくとも１種の高分子量ポリエチレン成分と、約５００００以下の分子量を有する少なくとも１種の低分子量ポリエチレン成分とを含む。該組成物は、約０．９４ｇ／ｃｃ以上の密度、約６００時間以上のＥＳＣＲ及び約７０％以上のパーセントダイスウェルを有する。
【０００７】
また、バイモーダルポリエチレン組成物からの押出ボトルも提供する。少なくとも一つの具体例では、該ボトルは、分子量分布（ＭＷＤ）が約６〜約９であり、短鎖分岐含有量が１０００個の主鎖炭素当たり約２個未満の分岐である少なくとも１種の高分子量ポリエチレン成分を有するバイモーダルポリエチレン組成物を含む。また、該バイモーダルポリエチレン組成物は、少なくとも１種の低分子量成分も含む。該高分子量ポリエチレン成分は、該組成物の約５０重量％以下の量で存在する。該組成物は、約０．９４ｇ／ｃｃ以上の密度；約６００時間以上のＥＳＣＲ；及び約７０％以上のパーセントダイスウェルを有する。該ボトルは、０．０１インチ〜約０．０３インチの肉厚及び少なくとも７０グラムの重量となるように吹込成形される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
詳細な説明
卓越したダイスウェルと環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）との驚くべき組み合わせを有するバイモーダル高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）組成物を提供する。該バイモーダルポリエチレン組成物によれば、平均肉厚が約０．０１インチ〜約０．０３インチ、重量が約７０グラム以上、ＥＳＣＲが約６００時間以上、ダイスウェルが約７０％以上の吹込成形ボトルを製造することができる。
【０００９】
該バイモーダルポリエチレン組成物は、少なくとも１種の高分子量ポリエチレン成分（ＨＭＷＣ）と、少なくとも１種の低分子量ポリエチレン成分（ＬＭＷＣ）とを含むことができる。この広いＭＷＤとＨＭＷＣの共単量体応答とによって、強化されたＥＳＣＲ及び商業的に好ましいダイスウェルを有するバイモーダル吹込成形製品を製造することができるバイモーダルポリエチレン組成物が得られると考えられる。好ましくは、該ダイスウェルは、約７０％を超え、より好ましくは７５％を超える。
【００１０】
用語「バイモーダル」とは、重合体又は重合体組成物、例えば、ポリエチレンであって、「バイモーダルな分子量分布」を有するものをいう。用語「バイモーダル」及び「バイモーダルな分子量分布」は、当業者が一以上の刊行物又は発行された特許、例えば米国特許第６５７９９２２号に反映されるように該用語を与えた最も広い定義を有するものとする。「バイモーダル」組成物は、少なくとも１種の特定できる高分子量のポリエチレン成分と、少なくとも１種の特定できる低分子量のポリエチレン成分、例えば、ＳＥＣ曲線上の２つの別個のピークを含むことができる。２つ以上の異なる分子量分布ピークを有する物質は、該用語が使用されるときには、「バイモーダル」であると考えられるが、ただし、該物質は、「マルチモーダル」組成物、例えば、トリモーダル組成物、さらにはテトラモーダル組成物などということもできる。
【００１１】
用語「ポリエチレン」とは、少なくとも５０％のエチレン誘導単位、好ましくは少なくとも７０％のエチレン誘導単位、より好ましくは少なくとも８０％のエチレン誘導単位、又は９０％のエチレン誘導単位、又は９５％のエチレン誘導単位、又はさらに１００％のエチレン誘導単位から構成される重合体を意味する。従って、ポリエチレンは、単独重合体又は他の単量体単位を有する共重合体（三元共重合体を含む）であることができる。ここで説明するポリエチレンは、例えば、少なくとも１種以上の他のオレフィン及び／又は共単量体を含むことができる。これらのオレフィンは、例えば、一実施形態では３〜１６個の炭素原子；別の実施形態では３〜１２個の炭素原子；別の実施形態では４〜１０個の炭素原子；及びさらに別の実施形態では４〜８個の炭素原子を含有することができる。共単量体の例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセンなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、ここで使用できるものは、ポリエン共単量体、例えば、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネンである。他の具体例として、エタクリレート又はメタクリレートを挙げることができる。
【００１２】
用語「高分子量ポリエチレン成分」とは、バイモーダル組成物中のポリエチレン成分であって、同一の組成物中の少なくとも１種の他のポリエチレン成分の分子量よりも高い分子量を有するものをいう。好ましくは、該ポリエチレン成分は、特定できるピークを有する。該組成物が２種以上の成分の含む場合、例えば、トリモーダル組成物である場合には、該高分子量成分は、重量平均分子量が最も高い成分と定義すべきである。
【００１３】
一以上の実施形態では、高分子量成分は、３０００００〜８０００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するバイモーダル組成物の一部を形成する成分である。一以上の実施形態では、該高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量は、約２０００００、又は２５００００、又は３０００００、又は３５００００、又は３７５０００の低から４０００００、又は５０００００、又は６０００００、又は７０００００又は８０００００の高を範囲とすることができる。
【００１４】
用語「低分子量ポリエチレン成分」とは、該組成物中のポリエチレン成分であって、同一の組成物中の少なくとも１種の他のポリエチレン成分の分子量よりも低い分子量を有するものをいう。好ましくは、該ポリエチレン成分は、特定できるピークを有する。該組成物が２種以上の成分を含む場合、例えば、トリモーダル組成物である場合に、該低分子量成分は、重量平均分子量が最も低い成分と定義すべきである。
【００１５】
ある種の実施形態では、低分子量成分は、５０００〜４５０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する組成物の一部を形成する成分である。様々な特定の実施形態では、低分子量成分の重量平均分子量は、約３０００、又は５０００、又は８０００、又は１００００、又は１２０００、又は１５０００の低から約１０００００、又は８００００、又は７００００、又は６００００、又は５００００又は４５，０００の高までを範囲とすることができる。
【００１６】
数平均（Ｍｎ）分子量、重量平均（Ｍｗ）分子量、ｚ平均（Ｍｚ）分子量及びｚ＋１平均（Ｍｚ+1）分子量は、特に示さない限り、任意の個別成分の分子量ではなく、組成物（例えばブレンド組成物）全体に対する分子量の値をいう用語とする。数平均分子量、重量平均分子量、ｚ平均分子量及びｚ＋１平均分子量の値には、公開された任意の方法によって決定される任意の値が含まれる。例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５３６−９１（１９９１）及びＡＳＴＭ  Ｄ５２９６−９２（１９９２）に記載された手順に従って測定又は算出できる。
【００１７】
特定のポリエチレン成分、例えば、高分子量ポリエチレン成分及び低分子量ポリエチレン成分の数平均分子量、重量平均分子量、ｚ平均分子量及びｚ＋１平均分子量は、公開された任意の方法によって決定できる。好ましい方法は、あらゆる公知のデコンボリューション手順、例えば、バイモーダル重合体内における個々の重合体成分の分子情報を解明するためのあらゆる公知技術を使用する。特に好ましい技術は、米国特許第６５３４６０４号（参照によりその全体を援用するものとする）に記載されたフローリ手順（これに限定されない）を含めて、フローリのデコンボリューションを使用する。次の参考文献に含まれる原理を取り入れたどのようなプログラムも有用である：Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，コーネル大学出版，ニューヨーク，１９５３。実験上の分子量分布と複数のフローリ又は対数正規統計分布とを適合させることができるどのようなコンピュータプログラムも有用である。該フローリ分布は次のように表すことができる：
【数１】
2008544042.tif 000002
【００１８】
この式中、Ｙは、分子種Ｍに相当する重合体の重量分率であり、Ｍｎは、該分布の数平均分子量であり、Ａ0は、該分布を生じさせる部位の重量分率である。Ｙは、長鎖分子の量の変化に伴う濃度変化である分子量分布差（ＤＭＷＤ）に比例することを示すことができる。このＳＥＣクロマトグラムは、ＤＭＷＤを表す。実験上の分布と算出された分布との差の２乗を、それぞれのフローリ分布に対してＡ0及びＭｎを変化させることによって最小化するいかなるコンピュータプログラムも好ましい。特に好ましいのは、８までのフローリ分布を扱うことができる任意のプログラムである。フロントラインシステムズ社がwww.solver.comで提供するエクセルソルバーと呼ばれる市販のプログラムを使用して最小化を実行することができる。このプログラムを使用して、実験上のブレンドのクロマトグラムとバイモーダル分布とを適合させることを可能にする特別の制約を個々のフローリ分布上に置くことができる。
【００１９】
バイモーダル分布は、８つの分布の合計に対して、４つの制約フローリ分布のうち２つの個々の群内に適合できる。４つのうち１つの制約群は低分子量成分を適合させる一方で、他の群は高分子量成分を適合させる。それぞれの制約群は、該群内の最低分子量成分のＡ0とＭｎ及び他の３つの分布（ｎ＝２、３、４）のそれぞれについての比Ａ0（ｎ）／Ａ0（１）及びＭｎ（ｎ）／Ｍｎ（１）によって特徴付けられる。制約適合についての自由度の総数は、８つの制約されていないフローリ分布と同一であるものの、バイモーダル重合体における個々の低分子量成分と高分子量成分の全クロマトグラムに対する寄与をさらに正確に決定するには、制約の存在が必要がある。この適合処理が完了したら、該プログラムによって分子量の統計及び高分子量成分と低分子量成分との重量パーセントを算出する。
【００２０】
用語「ＭＷＤ」（分子量分布）は、「ＰＤＩ」（多分散性指数）と同じことを意味する。用語「ＭＷＤ」（ＰＤＩ）は、当業者が一以上の刊行物又は発行された特許に反映されるように該用語を与えた最も広い定義を有するものとする。該ＭＷＤ（ＰＤＩ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎである。
【００２１】
好ましくは、少なくとも１種の高分子量ポリエチレン成分（ＨＭＷＣ）は、約６．０の低から約９．０の高までを範囲とするＭＷＤを有する。一以上の実施形態では、該ＨＭＷＣは、約６．５〜約８．５のＭＷＤを有する。一以上の実施形態では、該ＨＭＷＣは、約６．５〜約８．０のＭＷＤを有する。好ましくは、ＨＭＷＣは、約６．６〜約８．２のＭＷＤを有する。
【００２２】
一以上の実施形態では、ＬＭＷＣは、約３．０から約５．０（低）までを範囲とするＭＷＤを有する。一以上の実施形態では、該ＬＭＷＣは、約３．５〜約４．５のＭＷＤを有する。一以上の実施形態では、ＬＭＷＣは、約３．７〜約４．２のＭＷＤを有する。好ましくは、ＬＭＷＣは、約３．７〜約４．０のＭＷＤを有する。
【００２３】
一以上の実施形態では、該バイモーダルポリエチレン組成物は、約９、１０又は１５の低から約２０、２５又は３０の高までを範囲とするＭＷＤを有する。一以上の実施形態では、該バイモーダルポリエチレン組成物は、約１０〜約２２のＭＷＤを有する。一以上の実施形態では、該バイモーダルポリエチレン組成物は、約１０〜約２０のＭＷＤを有する。好ましくは、該バイモーダルポリエチレン組成物は、約１３〜約１８のＭＷＤを有する。
【００２４】
共重合体応答は、「短鎖分岐含有量」によって決定できる。用語「短鎖分岐含有量」とは、１０００個の主鎖炭素原子当たり８個未満の炭素を有する重合体上の分岐数をいい、炭素13ＮＭＲで測定される。一以上の実施形態では、ＨＭＷＣは、１０００個の主鎖炭素当たり約５個未満の分岐の短鎖分岐含有量を有する。一以上の実施形態では、ＨＭＷＣは、１０００個の主鎖炭素当たり約４個未満の分岐の短鎖分岐含有量を有する。一以上の実施形態では、ＨＭＷＣは、１０００個の主鎖炭素当たり約３個未満の分岐の短鎖分岐含有量を有する。一以上の実施形態では、ＨＭＷＣは、１０００個の主鎖炭素当たり約２個未満の分岐の短鎖分岐含有量を有する。
【００２５】
好ましくは、ＨＭＷＣは、重合体骨格中の１０００個の炭素原子当たり約０．０１〜約５．０の分岐の短鎖分岐含有量を有する。一以上の実施形態では、該ＨＭＷＣは、重合体骨格中の１０００個の炭素原子当たり約０．５〜約４．０の分岐の短鎖分岐含有量を有する。一以上の実施形態では、ＨＭＷＣは、重合体骨格中の１０００個の炭素原子当たり約１．０〜約３．０の分岐の短鎖分岐含有量を有する。一以上の実施形態では、ＨＭＷＣは、重合体骨格中の１０００個の炭素原子当たり約１．５〜約２の分岐の短鎖分岐含有量を有する。該ＬＭＷＣは、１０００個の炭素原子当たり約０．１未満の分岐を有することができる。
【００２６】
仮説に拘泥されることを望まないが、ＨＭＷＣの共重合体応答は、機械的強度と、ダイスウェルと、ＥＳＣＲとの間の驚くべきバランスを与えるｚ平均分子量（Ｍｚ）及びｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）を与えるものと考えられる。好ましくは、ＨＭＷＣ は、約１１０００００ダルトン以上のｚ平均分子量（Ｍｚ）を有する。一以上の実施形態では、ＨＭＷＣは、約１３０００００ダルトン以上のｚ平均分子量（Ｍｚ）を有する。一以上の実施形態では、ＨＭＷＣは、約１４０００００ダルトン以上のｚ平均分子量（Ｍｚ）を有する。一以上の実施形態では、ＨＭＷＣは、約１１０００００ダルトン〜約２００００００ダルトンの間のｚ平均分子量（Ｍｚ）を有する。一以上の実施形態では、ＨＭＷＣは、約１３０００００ダルトン〜約１９０００００ダルトンの間のｚ平均分子量（Ｍｚ）を有する。一以上の実施形態では、該ＨＭＷＣは、約１１０００００、又は１２０００００又は１３０００００又は１４０００００ダルトン（低）〜約１６０００００又は１７０００００又は１８０００００又は１９０００００ダルトン（高）を範囲とするｚ平均分子量（Ｍｚ）を有する。
【００２７】
一以上の実施形態では、該ＨＭＷＣは、約２００００００ダルトン以上のｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）を有する。一以上の実施形態では、ＨＭＷＣは、約２８０００００ダルトン以上のｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）を有する。一以上の実施形態では、ＨＭＷＣは、約３４０００００ダルトン以上のｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）を有する。一以上の実施形態では、ＨＭＷＣは、約２００００００ダルトン〜約３５０００００ダルトンの間のｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）を有する。一以上の実施形態では、ＨＭＷＣは、約２７０００００ダルトン〜約３５０００００ダルトンの間のｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）を有する。一以上の実施形態では、該ＨＭＷＣは、約２００００００又は２５０００００又は３００００００ダルトン（低）〜約３３０００００又は３４０００００又は３５０００００ダルトン（高）を範囲とするｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）を有する。
【００２８】
用語「スプレッド」とは、高分子量成分の重量平均分子量（ＭｗHMWということもある）対低分子量成分の重量平均分子量（ＭｗLMWということもある）の比をいう。従って、この「スプレッド」は、ＭｗHMW：ＭｗLMWの比として表すこともできる。各成分の重量平均分子量は、ＳＥＣ曲線全体、すなわち、上で議論したような組成物全体のＳＥＣ曲線のデコンボリューションによって得られ得る。
【００２９】
一以上の実施形態では、該バイモーダルポリエチレン組成物は、約２０未満のスプレッド、好ましくは約１５未満又は１４未満又は１３未満又は１２未満又は１１未満又は１０未満のスプレッドを有する。一以上の実施形態では、バイモーダルポリエチレン組成物のスプレッドは、約５又は６又は７（低）〜約１３又は１４又は１５（高）を範囲とする。一以上の実施形態では、バイモーダルポリエチレン組成物のスプレッドは、約１２（低）〜約１５（高）を範囲とする。
【００３０】
用語「スプリット」とは、バイモーダル組成物における高分子量ポリエチレン成分の重量パーセント（％）をいう。従って、これは、ここで説明した重合体組成物のいずれかを含めたバイモーダルポリエチレン組成物における低分子量ポリエチレン成分に対する高分子量ポリエチレン成分の相対量を説明するものである。また、各成分の重量％は、全分子量分布曲線のデコンボリューション後にみられるそれぞれの分子量分布曲線の面積によって表すこともできる。
【００３１】
一以上の実施形態では、バイモーダルポリエチレン組成物のスプリットは、約３０％又は３５％又は４０％（低）〜約５０％又は５５％又は６０％（高）を範囲とする。一以上の実施形態では、バイモーダルポリエチレン組成物のスプリットは、約４０％〜約６０％である。一以上の実施形態では、バイモーダルポリエチレン組成物のスプリットは、約４５％〜約５５％である。
【００３２】
密度は、組成物の物性であり、且つ、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２に従って決定される。密度は、特に示さない限り、立方センチメートル当たりのグラム（ｇ／ｃｃ）で表すことができる。実際の密度を特定する場合を除き、用語「高密度」とは、０．９４０ｇ／ｃｃ以上、或いは０．９４５ｇ／ｃｃ以上、或いは０．９５０ｇ／ｃｃ以上、或いはさらに０．９６０ｇ／ｃｃ以上の任意の密度を意味する。高密度組成物の例示範囲は、０．９４５ｇ／ｃｃ〜０．９６７ｇ／ｃｃである。
【００３３】
一以上の実施形態では、ＨＭＷＣは、０．９２０ｇ／ｇｍｏｌ、０．９２５ｇ／ｇｍｏｌ又は０．９３０ｇ／ｇｍｏｌ（低）〜０．９３５ｇ／ｇｍｏｌ、０．９４０ｇ／ｇｍｏｌ又は０．９４５ｇ／ｇｍｏｌ（高）を範囲とする密度を有する。一以上の実施形態では、ＨＭＷＣは、０．９３０ｇ／ｇｍｏｌ〜０．９３６ｇ／ｇｍｏｌの密度を有する。一以上の実施形態では、ＨＭＷＣは、０．９３２ｇ／ｇｍｏｌ〜０．９４０ｇ／ｇｍｏｌの密度を有する。好ましくは、ＨＭＷＣは、０．９３２ｇ／ｇｍｏｌ〜０．９３６ｇ／ｇｍｏｌの密度を有する。
【００３４】
一以上の実施形態では、ＬＭＷＣは、０．９５０ｇ／ｇｍｏｌ、０．９５５ｇ／ｇｍｏｌ又は０．９６０ｇ／ｇｍｏｌ（低）〜０．９７０ｇ／ｇｍｏｌ、０．９８０ｇ／ｇｍｏｌ又は０．９８０ｇ／ｇｍｏｌ（高）を範囲とする密度を有する。一以上の実施形態では、ＬＭＷＣは、０．９６０ｇ／ｇｍｏｌ〜０．９７５ｇ／ｇｍｏｌの密度を有する。一以上の実施形態では、ＨＭＷＣは、０．９６５ｇ／ｇｍｏｌ〜０．９７５ｇ／ｇｍｏｌの密度を有する。好ましくは、ＬＭＷＣは、０．９６５ｇ／ｇｍｏｌ〜０．９７０ｇ／ｇｍｏｌの密度を有する。
【００３５】
一以上の実施形態では、バイモーダルポリエチレン組成物は、０．９２０ｇ／ｇｍｏｌ、０．９３０ｇ／ｇｍｏｌ又は０．９４０ｇ／ｇｍｏｌ（低）〜０．９５０ｇ／ｇｍｏｌ、０．９６０ｇ／ｇｍｏｌ又は０．９７０ｇ／ｇｍｏｌ（高）を範囲とする密度を有する。一以上の実施形態では、バイモーダルポリエチレン組成物は、０．９４５ｇ／ｇｍｏｌ〜０．９６５ｇ／ｇｍｏｌの密度を有する。一以上の実施形態では、バイモーダルポリエチレン組成物は、０．９４８ｇ／ｇｍｏｌ〜０．９６０ｇ／ｇｍｏｌの密度を有する。好ましくは、バイモーダルポリエチレン組成物は、０．９４８ｇ／ｇｍｏｌ〜０．９５８ｇ／ｇｍｏｌの密度を有する。
【００３６】
ここで使用するときに、用語「ＭＦＲ（Ｉ21／Ｉ2）」とは、Ｉ21（フローインデックス又は「ＦＩ」ともいう。）対Ｉ2（メルトインデックス又は「ＭＩ」ともいう。）の比を意味する。ＦＩ（Ｉ21）及びＭＩ（Ｉ2）の両方は、ＡＳＴＭ−１２３８、条件Ｅに従い、１９０℃で測定される。
【００３７】
一以上の実施形態では、ＬＭＷＣは、約１０、１５又は２０（低）〜約３０、４０又は５０（高）を範囲とするＭＦＲを有する。一以上の実施形態では、ＬＭＷＣは、約１０〜約３５のＭＦＲを有する。一以上の実施形態では、該ＬＭＷＣは約１５〜約２５のＭＦＲを有する。好ましくは、ＬＭＷＣは、約１６〜約２３のＭＦＲを有する。
【００３８】
一以上の実施形態では、バイモーダルポリエチレン組成物は、約５０、６０又は７０（低）〜約１００、１２０又は１５０（高）を範囲とするＭＦＲを有する。一以上の実施形態では、バイモーダルポリエチレン組成物は、約５０〜約１３５のＭＦＲを有する。一以上の実施形態では、バイモーダルポリエチレン組成物は、約６０〜約１２０のＭＦＲを有する。好ましくは、バイモーダルポリエチレン組成物は約６７〜約１１９のＭＦＲを有する。
【００３９】
一以上の実施形態では、ＨＭＷＣは、約０．１ｇ／１０分、０．２ｇ／１０分又は０．３ｇ／１０分（低）〜約１．０ｇ／１０分、２．０ｇ／１０分又は３．０ｇ／１０分（高）を範囲とするＦＩを有する。一以上の実施形態では、ＨＭＷＣは、約０．３５ｇ／１０分〜約２．０ｇ／１０分のＦＩを有する。一以上の実施形態では、ＨＭＷＣは、約０．３５ｇ／１０分〜約１．５ｇ／１０分のＦＩを有する。好ましくは、ＨＭＷＣは、約０．３６ｇ／１０分〜約１．２ｇ／１０分のＦＩを有する。
【００４０】
一以上の実施形態では、ＬＭＷＣは、約８００ｇ／１０分、９００ｇ／１０分又は１０００ｇ／１０分（低）〜約１５００ｇ／１０分、２０００ｇ／１０分又は４０００ｇ／１０分（高）を範囲とするＦＩを有する。一以上の実施形態では、ＬＭＷＣは、約８００ｇ／１０分〜約３，８００ｇ／１０分のＦＩを有する。一以上の実施形態では、ＬＭＷＣは、約９００ｇ／１０分〜約３，７２５ｇ／１０分のＦＩを有する。好ましくは、ＬＭＷＣは、約９２５ｇ／１０分〜約３，７２５ｇ／１０分のＦＩを有する。
【００４１】
一以上の実施形態では、バイモーダルポリエチレン組成物は、少なくとも５ｇ／１０分のＦＩを有する。一以上の実施形態では、該バイモーダルポリエチレン組成物は約４０ｇ／１０分未満のＦＩを有する。一以上の実施形態では、該バイモーダルポリエチレン組成物は、約５ｇ／１０分、１５ｇ／１０分又は３０ｇ／１０分（低）〜約４０ｇ／１０分、５０ｇ／１０分又は６０ｇ／１０分（高）を範囲とするＦＩを有する。好ましくは、該バイモーダルポリエチレン組成物は、約５ｇ／１０分〜約４０ｇ／１０分のＦＩを有する。
【００４２】
一以上の実施形態では、該ＬＭＷＣは、約４０ｇ／１０分、５０ｇ／１０分又は６０ｇ／１０分（低）〜約１５０ｇ／１０分、１７０ｇ／１０分又は２００ｇ／１０分（高）を範囲とするＭＩを有する。一以上の実施形態では、該ＬＭＷＣは、約４０ｇ／１０分〜約１８５ｇ／１０分のＭＩを有する。一以上の実施形態では、該ＬＭＷＣは、約５５ｇ／１０分〜約１８５ｇ／１０分のＭＩを有する。好ましくは、該ＬＭＷＣは、約５５ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分のＭＩを有する。
【００４３】
一以上の実施形態では、該バイモーダルポリエチレン組成物は、約０．０１ｇ／１０分、０．０３ｇ／１０分又は０．０５ｇ／１０分（低）〜約１．０ｇ／１０分、１．５ｇ／１０分又は２．０ｇ／１０分（高）を範囲とするＭＩを有する。一以上の実施形態では、該バイモーダルポリエチレン組成物は、約０．０５ｇ／１０分〜約１．２ｇ／１０分のＭＩを有する。一以上の実施形態では、該バイモーダルポリエチレン組成物は、約０．０７ｇ／１０分〜約１．２ｇ／１０分のＭＩを有する。好ましくは、バイモーダルポリエチレン組成物は、約０．０７ｇ／１０分〜約１．０ｇ／１０分のＭＩを有する。
【００４４】
説明した組成物の特定の実施形態を以下でさらに詳細に説明する。
【００４５】
少なくとも一つの具体例では、バイモーダル高密度ポリエチレン組成物は、約６〜約９の分子量分布（ＭＷＤ）と、１０００個の主鎖炭素当たり約２個未満の分岐の短鎖分岐含有量と、約１１０００００以上のＭｚとを有する少なくとも１種の高分子量ポリエチレン成分を含む。該組成物は、少なくとも１種の低分子量ポリエチレン成分であって、該高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量対該低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量の比が約２０以下であるものも含む。該組成物は、約０．９４ｇ／ｃｃ以上の密度、約６００時間以上のＥＳＣＲ及び約７０％以上のパーセントダイスウェルを有する。
【００４６】
少なくとも一つの他の具体例では、バイモーダルポリエチレンは、約６〜約９の分子量分布（ＭＷＤ）、約１１０００００以上のＭｚ及び約２００００００以上のＭｚ＋１を有する少なくとも１種の高分子量ポリエチレン成分と、約５００００以下の分子量を有する少なくとも１種の低分子量ポリエチレン成分とを含む。該組成物は、約０．９４ｇ／ｃｃ以上の密度、約６００時間以上のＥＳＣＲ及び約７０％以上のパーセントダイスウェルを有する。
【００４７】
上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、高分子量ポリエチレン成分は、約２００００００以上のＭｚ＋１を有する。
【００４８】
上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、高分子量ポリエチレン成分は、約０．３ｍｏｌ％〜約１ｍｏｌ％の共単量体含有量を有する。
【００４９】
上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該組成物は、約０．９６ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。
【００５０】
上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、高分子量ポリエチレン成分は、該組成物の約６０重量％以下の量で存在する。
【００５１】
上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、高分子量ポリエチレン成分は、該組成物の約５０重量％以下の量で存在する。
【００５２】
上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、高分子量ポリエチレン成分は、該組成物の約４０重量％以下の量で存在する。
【００５３】
上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量対該低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量の比は、約１５以下である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量対該低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量の比は、約１４以下である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量対該低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量の比は、約１３以下である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量対該低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量の比は、約１２以下である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量対該低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量の比は、約１１以下である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量対該低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量の比は、約１０以下である。
【００５４】
上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、高分子量ポリエチレン成分は、１０００個の主鎖炭素当たり約２個未満の分岐の短鎖分岐含有量を有する。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、高分子量ポリエチレン成分は、１０００個の主鎖炭素当たり約１．０〜約２．０の分岐の短鎖分岐含有量を有する。
【００５５】
上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該組成物のＥＳＣＲは、約７００時間以上である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該組成物のＥＳＣＲは、約８００時間以上である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該組成物のＥＳＣＲは、約９００時間以上である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該組成物のＥＳＣＲは約１０００時間以上である。
【００５６】
上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、パーセントダイスウェルは、約６０％以上である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、パーセントダイスウェルは、約６５％以上である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、パーセントダイスウェルは約７０％以上である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、パーセントダイスウェルは、約７５％以上である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、パーセントダイスウェルは、約８０％以上である。
【００５７】
上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、低分子量ポリエチレン成分は、約１０００００以下の分子量を有する。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、低分子量ポリエチレン成分は、約５００００以下の分子量を有する。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、低分子量ポリエチレン成分は、約４５０００以下の分子量を有する。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、低分子量ポリエチレン成分は、約４００００以下の分子量を有する。
【００５８】
また、バイモーダルポリエチレン組成物からの押出ボトルも提供する。少なくとも一つの具体例では、該ボトルは、分子量分布（ＭＷＤ）が約６〜約９であり、短鎖分岐含有量が１０００個の主鎖炭素当たり約２個未満の分岐である少なくとも１種の高分子量ポリエチレン成分を有するバイモーダルポリエチレン組成物を含む。バイモーダルポリエチレン組成物は、少なくとも１種の低分子量成分も含む。高分子量ポリエチレン成分は、該組成物の約５０重量％以下の量で存在する。該組成物は、約０．９４ｇ／ｃｃ以上の密度；約６００時間以上のＥＳＣＲ；及び約７０％以上のパーセントダイスウェルを有する。該ボトルは、約０．０１インチ〜約０．０３インチの肉厚及び少なくとも７０グラムの重量となるように吹込成形される。
【００５９】
上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、高分子量ポリエチレン成分は、約２００００００以上のＭｚ＋１を有する。
【００６０】
上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、短鎖分岐含有量は、１０００個の主鎖炭素当たり約１．０〜約２．０の分岐である。
【００６１】
上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、高分子量ポリエチレン成分は、約０．３ｍｏｌ％〜約１ｍｏｌ％の共単量体含有量を有する。
【００６２】
上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、低分子量ポリエチレン成分は、約１０００００以下の分子量を有する。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、低分子量ポリエチレン成分は、約５００００以下の分子量を有する。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、低分子量ポリエチレン成分は、約４５０００以下の分子量を有する。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、低分子量ポリエチレン成分は、約４００００以下の分子量を有する。
【００６３】
上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、高分子量ポリエチレン成分は、該組成物の約６０重量％以下の量で存在する。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、高分子量ポリエチレン成分は、該組成物の約５０重量％以下の量で存在する。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、高分子量ポリエチレン成分は、該組成物の約４０重量％以下の量で存在する。
【００６４】
上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量対該低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量の比は、約２０以下である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量対該低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量の比は、約１９以下である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量対該低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量の比は、約１８以下である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量対該低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量の比は、約１７以下である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量対該低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量の比は、約１６以下である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量対該低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量の比は、約１５以下である。
【００６５】
上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、その肉厚は、約０．０１７インチ〜約０．０２６インチである。
【００６６】
上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該ボトルの重量は、約７５グラム以上である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該ボトルの重量は、約８０グラム以上である。
【００６７】
上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該組成物のＥＳＣＲは、約７００時間以上である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該組成物のＥＳＣＲは、約８００時間以上である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該組成物のＥＳＣＲは、約９００時間以上である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、該組成物のＥＳＣＲは約１０００時間以上である。
【００６８】
上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、パーセントダイスウェルは、約６０％以上である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、パーセントダイスウェルは、約６５％以上である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、パーセントダイスウェルは約７０％以上である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、パーセントダイスウェルは、約７５％以上である。上記の又は本明細書の他の１以上の実施形態では、パーセントダイスウェルは、約８０％以上である。
【００６９】
重合方法
重合体成分のいずれかを形成させるために使用する重合方法は、任意の好適な方法を使用して実施できる。方法の例としては、高圧、溶液、スラリー及び気相方法が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ポリエチレン成分のいずれか１種以上は、流動床反応器を利用した連続気相方法によって重合される。流動床反応器は、反応帯域及びいわゆる速度低下帯域を備えることができる。該反応帯域は、反応帯域を介して重合の熱を除去するためのガス状単量体及び希釈剤の連続流れによって流動化される、成長しつつある重合体粒子、形成された重合体粒子及び少量の触媒粒子の床を含むことができる。随意に、再循環ガスのいくらかを冷却及び圧縮して、該反応帯域に再び入ったときに該再循環ガス流れの熱除去能力を増大させる液体を形成させることができる。ガス流の好適な速度は、簡単な実験によって容易に決定できる。ガス状単量体の循環ガス流れへの添加は、粒状重合体生成物及びそれに関連する単量体が該反応器から取り出される速度に等しい速度で行われ、また、該反応器を通過するガスの組成は、該反応帯域内のガス状組成物を本質的に定常状態に維持するように調節される。該反応帯域を離れたガスは、速度低下帯域に通され、ここで同伴粒子が取り出される。さらに細かな同伴粒子及びちりは、サイクロン及び／又は細かなフィルターで除去できる。該ガスは、重合体の熱が取り除かれる熱交換器を通過し、圧縮器で圧縮され、次いで反応帯域に戻される。反応器のさらなる詳細及び該反応器を操作するための手段は、例えば、米国特許第３，７０９，８５３号；同４，００３，７１２号；同４，０１１，３８２号；同４，３０２，５６６号；同４，５４３，３９９号；同４，８８２，４００号；同５，３５２，７４９号；同５，５４１，２７０号；欧州特許第０ ８０２ ２０２号及びベルギー国特許第８３９，３８０号に記載されている。
【００７０】
ここで、流動床方法の反応器温度は、好ましくは、３０℃又は４０℃又は５０℃〜９０℃又は１００℃又は１１０℃又は１２０℃又は１５０℃の範囲にある。一般に、反応器は、該反応器内の重合体生成物の焼結温度を考慮して実行できる最も高い温度で操作される。本発明のポリオレフィンを作製するために使用される方法にかかわらず、該重合温度又は反応温度は、形成されるべき重合体の溶融温度又は「焼成」温度よりも低くなければならない。従って、一実施形態では、その上限温度は、反応器内で生成されるポリオレフィンの溶融温度である。
【００７１】
水素ガスは、多くの場合、ポリプロピレンハンドブック７６−７８（Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９６）に記載されるように、オレフィン重合においてポリオレフィンの最終特性を制御するために使用される。所定の触媒系を使用し、水素の濃度（分圧）を増大させることで、生成されるポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）（ここでは、メルトインデックス（ＭＩ）ともいう。）を増大させることができる。つまり、該ＭＦＲ又はＭＩは、水素濃度に影響を受け得る。重合における水素の量は、重合可能な全ての単量体、例えば、エチレン又はエチレンとヘキサン又はプロピレンとのブレンドに対するモル比として表すことができる。本発明の重合方法で使用される水素の量は、最終ポリオレフィン樹脂の所望のＭＦＲ又はＭＩを達成するのに必要な量である。一実施形態では、水素対全単量体（Ｈ2：単量体）のモル比は、一実施形態では０．０００１を超える範囲にあり、また別の実施形態では０．０００５を超える、またさらに別の実施形態では０．００１を超える、またさらに別の実施形態では１０未満、またさらに別の実施形態では５未満、またさらに別の実施形態では３未満、またさらに別の実施形態では０．１０未満の範囲にあり、ここで、望ましい範囲は、ここで説明した任意のモル比の上限値と任意のモル比の下限値との任意の組み合わせを包含することができる。別の言い方をすれば、任意の時点での反応器内の水素量は５，０００ｐｐｍまで、また別の実施形態では４，０００ｐｐｍまで、またさらに別の実施形態では３，０００ｐｐｍまで、またさらに別の実施形態では５０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、また別の実施形態では５００ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍを範囲とすることができる。
【００７２】
気相方法における１個以上の反応器の圧力（１段階又は２以上の段階のいずれか）は、１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）から５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）まで変更することができ、また別の実施形態では２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲にあり、またさらに別の実施形態では２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲にある。
【００７３】
気相反応器は、１時間当たり５００ｌｂｓ（２２７Ｋｇ／時間）〜２００，０００ｌｂｓ／時間（９０，９００Ｋｇ／時間）の重合体、別の実施形態では１０００ｌｂｓ／時間（４５５Ｋｇ／時間）を超える、またさらに別の実施形態では１０，０００ｌｂｓ／時間（４５４０Ｋｇ／時間）を超える、またさらに別の実施形態では２５，０００ｌｂｓ／時間（１１，３００Ｋｇ／時間）を超える、またさらに別の実施形態では３５，０００ｌｂｓ／時間（１５，９００Ｋｇ／時間）を超える、またさらに別の実施形態では５０，０００ｌｂｓ／時間（２２，７００Ｋｇ／時間）を超える重合体、またさらに別の実施形態では６５，０００ｌｂｓ／時間（２９，０００Ｋｇ／時間）〜１００，０００ｌｂｓ／時間（４５，５００Ｋｇ／時間）の重合体を製造することができる。
【００７４】
さらに、２個以上の反応器を連続して使用する段階的反応器を用いるのが一般的であり、この場合、例えば、一方の反応器が高分子量成分を生成させることができ、他方の反応器が低分子量成分を生成させることができる。一以上の実施形態では、ポリオレフィンは段階的気相反応器を使用して生成できる。このような市販の重合系は、例えば、２  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ  ３６６−３７８（Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｅｉｒｓ及びＷ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．２０００）；米国特許第５，６６５，８１８号、米国特許第５，６７７，３７５号；米国特許第６，４７２，４８４；欧州特許第０ ５１７ ８６８号及び欧州特許第０ ７９４ ２００号に記載されている。
【００７５】
バイモーダル組成物の製造方法
溶融ブレンド法、連続反応器（すなわち、連続的に配置された反応器）及び混合触媒系を使用した単一反応器を含め、様々なタイプの方法及び反応器の配置を使用してバイモーダルポリエチレン組成物を製造することができる。該バイモーダル組成物は、例えば、反応器ブレンド（化学的ブレンドということもある）であることができる。反応器ブレンドは、単一反応器内で、例えば、混合触媒系を使用して形成される（重合される）ブレンドである。また、該バイモーダル組成物は、物理的ブレンド、例えば、２種以上の重合体成分、すなわち少なくとも１種のＨＭＷＣ及び少なくとも１種のＬＭＷＣを重合後に互いにブレンド又は混合させることによって形成される組成物であることもでき、この場合、重合体成分のそれぞれは、同一の又は異なる触媒系を使用して重合される。
【００７６】
触媒系
用語「触媒系」は、少なくとも１種の「触媒成分」と、少なくとも１種の「活性剤」、或いは少なくとも１種の助触媒とを含む。また、該触媒系は、他の成分、例えば、担体及び／又は助触媒を含むことができ、触媒成分及び／又は活性剤単独又はその組み合わせに限定されない。該触媒系は、あらゆる触媒成分をあらゆる組み合わせで含むことができるばかりでなく、あらゆる活性剤をあらゆる組み合わせで含むことができる。
【００７７】
用語「触媒成分」には、いったん適切に活性化されたら、オレフィンの重合又はオリゴマー化を触媒することができる任意の化合物が含まれる。好ましくは、該触媒成分は、少なくとも１個の第３族〜第１２族原子と、随意に、それに結合した少なくとも１種の離脱基とを含む。
【００７８】
用語「離脱基」とは、触媒成分の金属中心に結合する１個以上の化学的部分であって、該触媒成分から活性剤によって引き抜かれ、それによってオレフィンの重合又はオリゴマー化に対して活性な種を生じさせることができるものをいう。好適な活性剤については、以下で詳しく説明する。
【００７９】
ここで使用するときに、用語「族」とは、ＣＲＣ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ（Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｌｉｄｅ著，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ 第８１版，２０００）に記載されるような、元素の周期律表についての「新しい」番号付け方式をいう。
【００８０】
用語「置換」とは、この用語に続く基が任意の位置において１個以上の水素の代わりに少なくとも１個の部分を有することを意味し、該部分は、ハロゲン基（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基及びそれらの組み合わせよのような基から選択される。置換アルキル及び置換アリールの例としては、アシル基、アルキルアミノ基、 アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル及びジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
触媒成分としては、チーグラー・ナッタ触媒、クロム系触媒、メタロセン触媒、第１５族元素含有触媒及び他の単一部位触媒並びに二元金属触媒が挙げられるが、これらに限定されない。また、触媒又は触媒系として、ＡｌＣｌ3、コバルト、鉄、パラジウム、クロム／酸化クロム又は「フィリップス」触媒を挙げることもできる。どのような触媒であっても、単独で使用し、又は他のものと併用することができる。
【００８２】
チーグラー・ナッタ触媒
チーグラー・ナッタ触媒化合物の例は、ＺＩＥＧＬＥＲ  ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ  ３６３−３８６（Ｇ．Ｆｉｎｋ，Ｒ．Ｍｕｌｈａｕｐｔ及びＨ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ著，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  １９９５）；又は欧州特許第１０３ １２０号；欧州特許第１０２ ５０３号；欧州特許第０ ２３１ １０２号；欧州特許第０ ７０３ ２４６；ＲＥ３３，６８３号；米国特許第４，３０２，５６５号；米国特許第５，５１８，９７３号；米国特許第５，５２５，６７８号；米国特許第５，２８８，９３３号；米国特許第５，２９０，７４５号；米国特許第５，０９３，４１５号及び米国特許第６，５６２，９０５号に開示されている。当該触媒の例としては、第４、５又は６族遷移金属の酸化物、アルコキシド及びハロゲン化物、又はチタン、ジルコニウム又はバナジウムの酸化物、アルコキシド及びハロゲン化化合物を、随意に、マグネシウム化合物、内部及び／又は外部電子供与体（アルコール、エーテル、シロキサンなど）、アルミニウム又はアルキル硼素及びハロゲン化アルキル並びに無機酸化物担体と共に有するものが挙げられる。
【００８３】
一以上の実施形態では、慣用型の遷移金属触媒を使用することができる。慣用型の遷移金属触媒としては、米国特許第４，１１５，６３９号、同４，０７７，９０４号、同４，４８２，６８７号、同４，５６４，６０５号、同４，７２１，７６３号、同４，８７９，３５９号及び同４，９６０，７４１号における伝統的なチーグラー・ナッタ触媒が挙げられる。慣用型の遷移金属触媒は、式：ＭＲx（ここで、Ｍは、第３〜１７族金属又は第４〜６族金属又は族４族金属又はチタンであり；Ｒはハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり；及びｘは、金属Ｍの原子価である。）によって表すことができる。Ｒの例としては、アルコキシ、フェノキシ、臭化物、塩化物及び弗化物が挙げられる。好ましい慣用型の遷移金属触媒化合物としては、第３〜１７族、又は第４〜１２族、又は第４〜６族の遷移金属化合物が挙げられる。好ましくは、Ｍはチタンであり、そして、Ｍがチタンである慣用型の遷移金属触媒としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、ＴｉＣｌ3・１／３ＡｌＣｌ3及びＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3が挙げられる。
【００８４】
マグネシウム／チタン電子供与体錯体を基材とする慣用型の遷移金属触媒化合物は、例えば、米国特許第４，３０２，５６５号及び同４，３０２，５６６号に記載されている。Ｍｇ／Ｔｉ／Ｃｌ／ＴＨＦから誘導される触媒も意図されるが、当該触媒は当業者に周知である。このような触媒を製造する一般的な方法の一例としては、次の方法が挙げられる：ＴｉＣｌ4をＴＨＦに溶解させ、Ｍｇを使用して該化合物をＴｉＣｌ3に還元させ、ＭｇＣｌ2を添加し、そして該溶媒を除去する。
【００８５】
また、慣用型の助触媒化合物を上記慣用型の遷移金属触媒化合物と共に使用することもできる。慣用型の助触媒化合物は、式Ｍ3Ｍ4vＸ2cＲ3b-c（式中、Ｍ3は第１〜３族及び第１２〜１３族の金属であり；Ｍ4は、第１族の金属であり；ｖは０〜１の数であり；それぞれのＸ2は任意のハロゲンであり；ｃは０〜３の数であり；それぞれのＲ3は１価の炭化水素基又は水素であり；ｂは１〜４の数であり；ここで、ｂマイナスｃは少なくとも１である。）によって表すことができる。上記慣用型の遷移金属触媒についての他の慣用型の有機金属助触媒化合物は式Ｍ3Ｒ3k（式中、Ｍ3は、第ＩＡ、IIＡ、IIＢ又はIIIＡ族金属、例えば、リチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、硼素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム及びガリウムであり；ｋは、Ｍ3の原子価に応じて１、２又は３に等しく（言い換えると、該原子価は、通常、Ｍ3が属する特定の族に依存する）；それぞれのＲ3は、炭化水素基及び第１３〜１６族元素、例えば、弗化物、アルミニウム若しくは酸素又はそれらの組み合わせを含有する炭化水素基を含む任意の１価の基であることができる。）を有する。
【００８６】
クロム触媒
好適なクロム触媒としては、２置換クロメート、例えば、ＣｒＯ2（ＯＲ）2（式中、Ｒは、トリフェニルシラン又は第三多脂環式アルキルである。）が挙げられる。さらに、該クロム触媒系として、ＣｒＯ3、クロモセン、シリルクロメート、塩化クロミル（ＣｒＯ2Ｃｌ2）、クロム−２−エチルヘキサノエート、アセチルアセトン酸クロム（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）3）などを挙げることもできる。クロム触媒の例は、米国特許第３，７０９，８５３号；同３，７０９，９５４号；同３，２３１，５５０号；同３，２４２，０９９号；及び同４，０７７，９０４号にさらに記載されている。
【００８７】
メタロセン
メタロセンは、例えば、１＆２  ＭＥＴＡＬＬＯＣＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＰＯＬＹＯＬＥＦＩＮＳ（Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｅｉｒｓ及びＷ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．２０００）；Ｇ．Ｇ．Ｈｌａｔｋｙ  ｉｎ  １８１  ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ  ＣＨＥＭ．ＲＥＶ．２４３−２９６（１９９９）、特にポリエチレン合成への使用につては、１  ＭＥＴＡＬＬＯＣＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＰＯＬＹＯＬＥＦＩＮＳ  ２６１−３７７（２０００）の全体に一般的に記載されている。該メタロセン触媒化合物としては、１個以上のＣｐ配位子（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子）が少なくとも１個の第３族〜第１２族金属原子に結合し、該少なくとも１個の金属原子に１個以上の離脱基が結合してなる、「半サンドイッチ」及び「全サンドイッチ」化合物を挙げることができる。以下、これらの化合物を「メタロセン」又は「メタロセン触媒成分」という。
【００８８】
Ｃｐ配位子は、１個以上の環又は環系であって、その少なくとも一部分がπ結合系を有するもの、例えば、シクロアルカジエニル配位子及び複素環式アナログである。該環又は環系は、通常、第１３〜１６族原子から選択される原子を含むか、又はＣｐ配位子を構成する原子は、炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素及びアルミニウム並びにそれらの組み合わせから選択できるが、この場合、炭素はこれら環員の少なくとも５０％をなす。或いは、該Ｃｐ配位子は、置換及び非置換のシクロペンタジエニル配位子並びにシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子から選択でき、ここで、これらの例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及びその他の構造が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、このような配位子の例としては、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタアセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化変種（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル又は「Ｈ4Ｉｎｄ」）、それらの置換変種及びそれらの複素環式変種が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８９】
第１５族元素含有触媒
「第１５族元素含有触媒」としては、第３族〜第１２族金属錯体であって、その金属が２〜８配位であり、該配位性部分が少なくとも２個の第１５族原子且つ４個までの第１５族原子を有するものを挙げることができる。一実施形態では、該第１５族元素含有触媒成分は、第４族金属と１〜４個の配位子との錯体であって該第４族金属が少なくとも２配位であり、しかも該配位性部分が少なくとも２個の窒素を有するようなものであることができる。代表的な第１５族元素含有化合物は、例えば、ＷＯ９９／０１４６０号；欧州特許第０ ８９３ ４５４号；欧州特許第０ ８９４ ００５号；米国特許第５，３１８，９３５号；米国特許第５，８８９，１２８号；米国特許第６，３３３，３８９Ｂ２号及び米国特許第６，２７１，３２５Ｂ１号に開示されている。一実施形態では、該第１５族元素含有触媒として、オレフィン重合に関して任意の範囲まで活性な、第４族元素イミノ−フェノール錯体、第４族元素ビス（アミド）錯体及び第４族元素ピリジル−アミド錯体を挙げることができる。
【００９０】
一以上の実施形態では、「混合」触媒系又は「複数触媒」系が好ましい。混合触媒系は、少なくとも１種のメタロセン触媒成分及び少なくとも１種の非メタロセン成分を含む。該混合触媒系は、二元金属触媒組成物又は複数触媒組成物として説明できる。ここで使用するときに、用語「二元金属触媒組成物」及び「二元金属触媒」には、２種以上の異なる触媒成分を含む任意の組成物、混合物又は系であって、それぞれが異なる金属基を有するものが含まれる。用語「複数触媒組成物」及び「複数触媒」には、金属にかかわらず２種以上の異なる触媒成分を含む任意の組成物、混合物又は系が含まれる。従って、本明細書において、用語「二元金属触媒組成物」、「二元金属触媒」、「複数触媒組成物」及び「複数触媒」は、特に示さない限り、集合的に「混合触媒系」という。異なる触媒成分のうち任意の１種以上は担持されていても担持されていなくてもよい。
【００９１】
活性剤
用語「活性剤」には、担持された又は担持されていない任意の化合物又は化合物の組み合わせであって、例えば該触媒成分から陽イオンを創り出すことによって単一部位触媒化合物（例えば、メタロセン、第１５族元素含有触媒）を活性化させることができるものが含まれる。通常、これは、該触媒成分の金属中心から少なくとも１個の離脱基（上記式／構造のＸ基）を引き抜くことを伴う。つまり、説明した実施形態の触媒成分は、このような活性剤を使用してオレフィン重合の方に活性化される。このような活性剤の具体例としては、ルイス酸、例えば、環状又はオリゴマー状ポリ（酸化ヒドロカルビルアルミニウム）及びいわゆる非配位性活性剤（「ＮＣＡ」）（或いは、「イオン化性活性剤」又は「化学量論的活性剤」）、或いは本来のメタロセン触媒成分を、オレフィン重合に対して活性なメタロセン陽イオンに変換させることができる任意の他の化合物が挙げられる。
【００９２】
説明したメタロセンを活性化させるために、ルイス酸が使用できる。ルイス酸の例としては、アルモキサン（例えば、「ＭＡＯ」）、変性アルモキサン（例えば、「ＴＩＢＡＯ」）及びアルキルアルミニウム化合物が挙げられるが、これらに限定されない。トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素のようなイオン化性活性剤（天然又はイオン性）も使用できる。さらに、トリスペルフルオルフェニル硼素メタロイド先駆物質が使用できる。これらの活性剤／先駆物質のうち任意のものを単独で又は他のものと組み合わせて使用できる。
【００９３】
ＭＡＯ及び他のアルミニウム系活性剤は、当該技術分野において知られている。イオン化性活性剤は、当該分野において知られており、また、例えば、Ｅｕｇｅｎｅ  Ｙｏｕ−Ｘｉａｎ  Ｃｈｅｎ及びＴｏｂｉｎ  Ｊ．Ｍａｒｋｓ，Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ，Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  １００（４）  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷＳ  １３９１−１４３４（２０００）に記載されている。該活性剤は、Ｇｒｅｇｏｒｙ  Ｇ．Ｈｌａｔｋｙ，Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  １００（４）  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷＳ  １３４７−１３７４  （２０００）に記載されるように、触媒成分（例えば、メタロセン）と共に又は該触媒成分とは別に担体と会合又は結合できる。
【００９４】
産業上の応用範囲
バイモーダル組成物は、様々な製品及び最終用途に使用できる。該バイモーダル組成物は、任意の他の重合体と共にブレンド及び／又は同時押出できる。他の重合体の例としては、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９５】
バイモーダル組成物及びそれらのブレンドは、フィルム、シート及び繊維の押出及び同時押出並びに吹込成形、射出成形及び回転成形のような成形操作に有用である。フィルムは、収縮フィルム、クリングフィルム、ストレッチフィルム、シール性フィルム、延伸フィルム、スナック包装材、重包装袋、買い物袋、加熱食品及び冷凍食品用包装、医療用包装、産業用ライナー、膜などとして食品接触用途及び非食品接触用途に好適な、同時押出又は積層によって形成されるインフレーション又はキャストフィルムを挙げることができる。繊維としては、フィルター、おむつ用繊維、医療用衣類、地盤用シートなどを作るために織物又は非織布の形態で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作物が挙げられる。押出物品としては、医療用チューブ、ワイヤー及びケーブル被覆、ジオメンブレン並びにポンドライナーが挙げられる。成形物品としては、ボトル、タンク、大きな中空物品、硬質食品容器及び玩具などの形の単層及び多層構成物が挙げられる。
【実施例】
【００９６】
例
先の議論についてさらに理解を深めるために、次の限定でない実施例を提供する。これらの実施例は、特定の実施形態に関するものであり得るが、これらは、本発明をどのような特定の態様にも限定するものと見なすべきではない。特に示さない限り、すべての部、割合及びパーセンテージは、重量を基準とする。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ）、及びｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）を含めた分子量は、寸法排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）としても知られているゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
【００９７】
例１−１２
例１−１２のそれぞれにおいて、バイモーダル高密度ポリエチレン組成物を、様々な量の第１ポリエチレン成分、すなわち高分子量ポリエチレン成分（「ＨＭＷＣ」）と、第２ポリエチレン成分、すなわち低分子量ポリエチレン成分（「ＬＭＷＣ」）とを物理的にブレンドすることによって調製した。該ＨＭＷＣを、気相反応器系を使用して噴霧乾燥触媒系で重合させた。該触媒系は、（フェニルメチル）［Ｎ’−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−Ｎ−［２−［（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）アミノ−ｋＮ｝エチル］−１，２−エタンジアミノ（２−）ｋＮ，ｋＮ’］ ジルコニウムを含んでいた。該触媒を、ＭＡＯ、つまりメチルアルモキサンを使用して活性化させた。「乾燥方式」を利用したが、これは、該材料を乾燥粉末（顆粒）の形態で反応器に導入したことを意味する。反応器条件は次の通りであった：
エチレン分圧＝２２０ｐｓｉ；
温度＝８５℃；
Ｈ２／Ｃ２＝０．００３５；
Ｃ６／Ｃ２＝０．００５；
床重量＝１１５ｌｂｓ．；
流動嵩密度＝１３ｌｂ／ｆｔ3〜１９ｌｂ／ｆｔ3；
ＳＧＶ＝２ｆｔ／ｓ〜２．１５ｆｔ／ｓ；
露点＝５５℃〜６０℃；及び
イソペンタン濃度＝１０％〜１２％。
【００９８】
ＬＭＷＣを、メタロセン触媒の存在下で気相重合を使用して重合した。特に、該触媒系は、二塩化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムであった。また、該触媒系を、ＭＡＯを使用して活性化し、そして「乾燥方式」を使用した。反応器条件は次の通りであった：
エチレン分圧＝２２０ｐｓｉ；
温度＝８５℃；
Ｈ２／Ｃ２＝０．００３５；
Ｃ６／Ｃ２＝０．００５；
床重量＝１１５ｌｂｓ．；
流動嵩密度＝１３ｌｂ／ｆｔ3〜１９ｌｂ／ｆｔ3；
ＳＧＶ＝２ｆｔ／ｓ〜２．１５ｆｔ／ｓ；
露点＝５５℃〜６０℃；及び
イソペンタン濃度＝１０％〜１２％。
【００９９】
比較例１３〜１５
比較例１３〜１５では、ＬＭＷＣを例１〜１２と同様に調製したが、ただし、ＨＭＷＣをシリカ担持触媒系の存在下で気相反応器内で重合した。該触媒系は、担持チーグラー・ナッタ触媒（ジブチルマグネシウム／ブチルアルコール／ＴｉＣｌ4／ＳｉＯ2）を含んでいた。該触媒系を、ＭＡＯを使用して活性化し、そして「乾燥方式」を使用した。これらの生成物についての反応器条件は次の通りであった：
エチレン分圧＝２２０ｐｓｉ；
温度＝８５℃；
Ｈ２／Ｃ２＝０．００３５；
Ｃ６／Ｃ２＝０．００５；
床重量＝１１５ｌｂｓ．；
流動嵩密度＝１３ｌｂ／ｆｔ3〜１９ｌｂ／ｆｔ3；
ＳＧＶ＝２ｆｔ／ｓ〜２．１５ｆｔ／ｓ；
露点＝５５℃〜６０℃；及び
イソペンタン濃度＝１０％〜１２％。
【０１００】
例１〜１２及び比較例１３〜１５のそれぞれにおいて、ＨＭＷＣ及びＬＭＷＣの顆粒をＩｒｇａｎｏｘ１０１０と乾式ブレンドし（１０００ｐｐｍ）；そしてＩｒｇａｆｏｓ１６８と乾式ブレンドし（１０００ｐｐｍ）；そして２個の混合ヘッドを有するＰｒｏｄｅｘ一軸押出器を使用して混合してバイモーダル高密度ポリエチレン組成物を形成させた。バイモーダルポリエチレン組成物の樹脂特性と寸法排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）のデータを表１に示す。
【０１０１】
また、該ポリエチレン組成物の環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）も試験した。ＥＳＣＲ試験をＡＳＴＭ  Ｄ１６９３手順Ｂ、Ｆ５０時間に従って実行した。具体的なプレート寸法は３８ｍｍ×１３ｍｍであった。これらのプレートは１．９０ｍｍの厚みを有していた。表１は該ポリエチレン組成物の環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）を示している。
【０１０２】
ポリエチレン組成物からのボトルを、Ｉｍｐｃｏ吹込成形装置型式Ａ１２を使用して吹き込み成形した。該組成物を１．６２５インチの直径の末広ダイを通して１９０℃で押し出し、そして吹き込み成形して１／２ガロンのボトルを形成させた。パリソンを押し出すための時間（ｔ）秒は、２．０であった。それぞれのボトルは、約０．０１インチ〜約０．０３インチの肉厚を有していた。
【０１０３】
また、該ポリエチレン組成物のパーセントダイスウェル（％ＤＳ）も算出した。該組成物を１９０℃及び９９７．２ｓ-1の剪断速度で押し出した。該重合体を一定の速度で長さ２０ｍｍ及び直径１ｍｍのキャピラリーダイに通す。長さ１５．２４ｃｍのロッドを押し出すのにかかる時間（ｔ）秒を測定した。パーセントダイスウェルは、｛Ｄ／Ｄo−１｝×１００（ここで、Ｄoは、ダイの直径（１ｍｍ）であり、Ｄは、次のように算出される押出ロッドの平均直径である：
Ｄ＝２０*［ｔ*０．０７５／（１５．２４*π*０．７６９３）］0.5
によって定義される。
【０１０４】
該ポリエチレン組成物のパーセントダイスウェル（％ＤＳ）を以下の表１に報告する。
【０１０５】
また、高分子量成分の短鎖分岐の量も測定した。ＨＭＷＣの試料を、テトラクロルエタン−ｄ２／オルトジクロルベンゼンの５０／５０混合物（アセチルアセトン酸クロム（緩和剤）中０．０２５Ｍ）のほぼ３ｍＬを、１０ｍｍのＮＭＲ管中のＨＭＷＣ０．４ｇに添加することによって調製した。該試料を、該管及びその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解及び均質化させた。データを、Ｖａｒｉａｎ  ＵＮＩＴＹ  Ｉｎｏｖａ  ４００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計（１００．４ＭＨｚの１３Ｃ共振周波数に相当）を使用して集めた。取得パラメーターを、緩和剤の存在下で定量的な13Ｃデータの取得を確保にするように選択した。このデータを、ゲート1Ｈデカップリング、データファイル当たり４０００のトランジェント、７秒パルスの繰り返し遅延、２４，２００Ｈｚの分光幅及び６４Ｋデータポイントのファイルサイズを使用して、プローブヘッドを１１０℃に加熱しつつ取得した。
【０１０６】
比較例１６
比較ポリエチレン組成物をクロム系触媒の存在下で気相反応器内で重合させた。該組成物は、０．９５３０ｇ／ｃｃの密度；３３ｇ／１０分のＦＩ（Ｉ21）；０．３９ｇ／１０分のＭＩ（Ｉ2）；及び８５のＭＦＲ（Ｉ21／Ｉ2）を有していた。Ｍｎは１３，６９９であり；Ｍｗは１２５，６４８であり、ＭＷＤは９．１７であった。該組成物を測定したところ、２４〜４８時間のＥＳＣＲであった。この組成物から製造されたボトルを秤量したところ、７３グラムのボトルであり、また、該組成物は、約７３％のダイスウェルを有していた。
【０１０７】
【表１】
2008544042.tif 000003
【０１０８】
表１に示すように、例１〜１２は、驚くべき且つ予期されないＥＳＣＲ値と共に卓越したダイスウェルパーセンテージを有する組成物を与えた。特に注目すべきことは、例１及び１０が１０００時間を超えるＥＳＣＲ及び７５％を超えるダイスウェルを有する組成部を与えたことである。また、例１は、約８３グラムのボトル重量も与えた。また、注目すべきは、８００時間を超えるＥＳＣＲ値、８０％を超えるダイスウェル及び８０グラムを超えるボトル重量を有する組成物を与えた例８及び１１である。逆に、比較例のいずれも２１２時間以上のＥＳＣＲを有する組成物を与えなかった。７４．９％という最も良好なダイスウェル（比較例１５）でも、わずか６６．７グラムのボトル重量を有するにすぎなかった。
【０１０９】
便宜上、平均分子量、分子量分布（ＭＷＤ）、フローインデックス（ＦＩ）、メルトインデックス（ＭＩ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）及び密度のような特性を決定するための特定の各種試験手順を示してきた。しかしながら、当業者がこの発明を解釈し且つ組成物又は重合体が特許請求の範囲で特定された所定の特性を有するかどうかを決定する場合には、該特性を決定するために、任意の公開された又は技術常識の方法又は試験手順に従うことができる（ただし、具体的に特定した手順が好ましく、また、特許請求の範囲で特定されたいかなる手順も単に好ましいだけでなく不可欠なものである。）。それぞれの請求項は、このような手順のいずれかの結果をカバーするだけでなく、異なる手順であれば異なる結果又は測定値を生じ得る範囲にまで及ぶものと解釈すべきである。従って、当業者であれば、特許請求の範囲に反映される測定特性の実験上の変動を予期すべきである。全ての数値は、一般的な試験の性質を考慮すれば、「約」又は「およそ」の表示値であるとみなすことができる。
【０１１０】
特に示さない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用した成分の量、特性、反応条件などを表す全ての数は、本発明が得ようとする所望の特性に基づく近似値及び測定誤差などであると理解すべきであり、且つ、少なくとも、報告した有効数字の数に照らし、そして通常の丸め技術を適用することによって解釈すべきである。本発明の広い範囲を表す数値範囲及び数値は近似値ではあるものの、示される数値は、可能な限り正確に報告している。
【０１１１】
ここで使用した様々な用語は、上で定義した。特許請求の範囲で使用した用語を上で又は他の部分で定義していない場合には、該用語は、当業者が一以上の刊行物又は発行された特許に反映されるように該用語を与えた最も広い定義が与えられるべきである。さらに、全ての優先権書類は、参照によって全て援用するものとする（このような援用が認められる全ての管轄について）。また、試験手順を含めてここで引用した全ての書類も参照によって援用するものとする（このような援用が認められる全ての管轄について）。
【０１１２】
前述は、本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の他の実施形態及びさらに進んだ実施形態は、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく考え出すことができる。その範囲は、特許請求の範囲によって定められる。
【国際調査報告】
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