(57)【要約】【解決手段】  少なくとも１種類のニトリルゴムＳ１及びカルボキシ末端基、アミン末端基、エポキシ末端基又はメタクリレート末端基を持ちそして≦２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを持つ少なくとも１種類のニトリルブタジエンゴムＳ２並びに少なくとも１種類の反応性樹脂よりなる混合物をベースする、少なくとも１種類の熱活性化性接着剤を有する接着フィルム。
2008545858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のニトリルゴムＳ１及びカルボキシ末端基、アミン末端基、エポキシ末端基又はメタクリレート末端基を持ちそして≦２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを持つ少なくとも１種類のニトリルブタジエンゴムＳ２並びに少なくとも１種類の反応性樹脂よりなる混合物をベースする、少なくとも１種類の熱活性化性接着剤を有する接着フィルム。
【請求項２】
少なくとも１種類のニトリルゴムＳ１のアクリルニトリル部分が１５〜４５重量％である、請求項１に記載の接着フィルム。
【請求項３】
カルボキシ末端基、アミン末端基、エポキシ末端基又はメタクリレート末端基を持つ少なくとも１種類のニトリルブタジエンゴムＳ２のアクリルニトリル部分が５〜３０重量％である、請求項１又は２に記載の接着フィルム。
【請求項４】
ニトリルゴムＳ１とニトリルゴムＳ２との重量比が３０：７０〜９５：５、好ましくは４０：６０〜７０：３０、特に好ましくは約５０：５０であるように該ニトリルゴムＳ１とＳ２とを選択する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の接着フィルム。
【請求項５】
少なくとも１種類の反応性樹脂が熱活性化性接着剤を基準として３０〜７５重量％の割合で存在している、請求項１〜４のいずれか一つに記載の接着フィルム。
【請求項６】
ニトリルゴムＳ２として、１５〜４５、好ましくは２０〜４０のカルボン酸価を持つカルボキシ末端基含有ニトリルブタジエンゴムを使用する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の接着フィルム。
【請求項７】
ニトリルゴムＳ２として、２５〜１５０、好ましくは３０〜１２５のアミン価を持つアミン末端基含有ニトリルブタジエンゴムを使用する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の接着フィルム。
【請求項８】
少なくとも１種類の反応性樹脂がエポキシ樹脂又はフェノール樹脂である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の接着フィルム。
【請求項９】
混合物に接着力増強樹脂を特に、ニトリルゴムＳ１及びＳ２の混合物を基準として３０重量％までの割合で添加する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の接着フィルム。
【請求項１０】
電子製品において金属部材を接合するための、請求項１〜９のいずれか一つに記載の接着フィルムの用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種類のニトリルゴム及び少なくとも１種類のニトリルブタジエンゴム及び少なくとも１種類の反応性樹脂よりなる混合物、特にポータブル家電製品において合成樹脂に金属部材を貼り付けるための接着剤のための該混合物に関する。この混合物は、接着後に−１５℃以下の低温でも高い接着強度及び耐衝撃性を示す。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂に金属部材を接着するためには、通常、両面粘着テープが使用される。この目的に必要な接着力は合成樹脂に金属部材を固定係留するのに十分なものである。金属としては特に鋼鉄、ステンレス並びにアルミニウムが使用される。合成樹脂としては例えばＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＣ又はこれらの合成樹脂をベースとするブレンドが使用される。しかしながらポータブル家電製品については要求がますます増大している。その一つはこれら製品がますます小さくなっており、その結果接着面積も小さくなっている。もう一方ではポータブル製品は広い温度範囲で使用されそして更に機械的負荷（ぶつける、落とす等）に曝される。これらの要求は合成樹脂に金属を接合するのに特に問題になる。落とした際に合成樹脂はエネルギーの一部を吸収するが、金属は全く変形しない。この場合、接着剤がエネルギーの大部分を吸収しなければならない。これは、熱活性化後に特に高い接着力を発揮することができる熱活性化性フィルムを使用することによって特に効果的に行うことができる。
【０００３】
熱活性化性接着剤は２つのカテゴリーに分類できる：
ａ）熱可塑性熱活性化性フィルム
ｂ）反応性熱活性化性フィルム。
【０００４】
熱可塑性熱活性化性フィルムは久しい以前から既に公知であり、例えばポリエステル又はコポリアミドをベースとしている。これの市販品例は３Ｍ社（製品６１５、６１５Ｓ）並びにｔｅｓａ社（製品８４４０）から市販されている。ポータブル家電製品で用いるためにはこれらの熱可塑性熱活性化性フィルムは欠点も有している。それは、用途において打ち抜き品が主として加工されるので、特に加温加圧下で使用する際に“滲み出し挙動”があり、そしてその時にその形状が変化する。
【０００５】
更に反応性熱活性化性フィルムも使用される。このものは、弾性成分が高い弾性を有する場合に著しく良好な寸法安定性を有している。更に反応性樹脂は、接着強度を著しく高める架橋反応を起こす原因となる。例えばこのような接着のためにニトリルゴム及びフェノール樹脂をベースとする熱活性化性フィルムが使用される。例えばｔｅｓａ社の市販の製品８４０１が使用される。しかしながらこの反応性熱活性化性フィルムの欠点は接着強度が硬化条件に左右されることである。家電製品は大量生産されそしてそれぞれの部品が非常に短いサイクル時間で製造されるので特に高度な要求が課される。
【０００６】
ニトリルゴムはその高い流動粘度によって熱活性化性フィルムに高い寸法安定性を与えそして架橋反応によって金属及び合成樹脂への高い接着力を可能とする。しかしこの高い寸法安定性及び低い流動性は欠点をも有している。即ち、その高い強度の結果として熱活性化性フィルムは低温において非常に速やかに硬化しそして脆弱になり、非常に低い温度での接合物は衝撃に過敏になりヒビ割れるという結果をもたらす。
【０００７】
従来、熱活性化性フィルムは、接着強度が高温でも低温でも非常に高くそしてそれ故に広い温度範囲をカバーできる状態で製造することに成功していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、従来技術を考慮して、ポータブル家電製品のために合成樹脂に金属部材を固定するための、広い温度範囲で使用することができる熱活性化粘着フィルムを提供することである。
【０００９】
有利には該フィルムは−２０℃での冷間衝撃試験に耐えそして−２０〜＋５０℃の温度範囲内で高い接合強度を示すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題は、本発明に従って、少なくとも１種類のニトリルゴムＳ１及びカルボキシ末端基、アミン末端基、エポキシ末端基又はメタクリレート末端基を持ちそして２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量Ｍｗを持つ少なくとも１種類のニトリルブタジエンゴムＳ２並びに、それ自体で、他の反応性樹脂と及び／又はＳ１及び／又はＳ２と架橋することができる少なくとも１種類の反応性樹脂よりなる混合物をベースする、少なくとも１種類の熱活性化性接着剤を有する接着フィルムによって解決される。
【００１１】
ニトリルゴムＳ１及び官能化された末端基を持つニトリルブタジエンゴムＳ２及び少なくとも１種類の反応性樹脂よりなる本発明の混合物は、以下の性質の１つ、好ましくはそれ以上、非常に好ましくは全てを有する混合物である：
ａ）少なくとも１つのガラス転移温度が１０℃より大きくそして少なくとも１つのガラス転移温度が−２０℃より小さい。
ｂ）試験法Ａに従って測定した落下高さが室温（ＲＴ）で１ｍより大きくそして−２０℃の温度で２５ｃｍより大きい。
ｃ）試験法Ｂによる接着強度が室温（ＲＴ）で３Ｎ／ｍｍ２より大きくそして−２０℃の温度で６Ｎ／ｍｍ２より大きい。
【００１２】
この混合物はＤＳＣ（示差又は動的走査熱量計）で少なくとも２つの異なるガラス転移温度に特徴のあるミクロ相分離して存在している。
【００１３】
本発明の混合物によれば接着フィルムの接着技術的性質の改善が達成される。
【００１４】
本発明の混合物の有利な一つの実施態様においては、接着技術的性質の改善は特にミクロ相分離によって及び非常に低い温度（−２０℃より下）及び高い温度（＞１０℃）での２つのガラス転移温度の発現によって（低温及び高温での接着技術的性質の組み合わせ）達成される。
【００１５】
熱力学的に非相容性のポリマー鎖領域の化学的な連結によって、相応するポリマーはミクロ相分離を示す。即ち、熱力学的に相容性の領域が結合し、他方、熱力学的に非相容性の領域が、マクロ相分離を生じることなく、空間的に分離した領域に隔離される。組成次第で異なる構造の相をもたらす（“領域形成”）。本発明にとって、“理想的な”構造を作製するためにミクロ相分離を測定し又は観察すること又は不完全な構造をもたらすことは必要ないことである。
【００１６】
ミクロ相分離の存在を測定する代表的な方法には例えば以下のものがある：
・  汚染剤（Staining-Agentien）と色々な相互作用を示す物質の場合、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）；
・  表面形態、硬度又は接着のコントラストによる原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）；
・  材料／照射効果断面において相違のある相を持つ材料の場合、散乱法（中性子散乱、小角Ｘ線散乱）；
・  熱量測定法、例えば示差熱量測定法（ＤＳＣ）又は示差熱分析（ＤＴＡ）及び色々な軟化点を有する相を持つ材料のレオロジー測定；
・  色々な動力を持つ相を持つ材料のためのＮＭＲスピン拡散。
【００１７】
ミクロ相分離の場合には、低いガラス転移温度を持つ領域によって低温衝撃強度及び低温での接着性が向上し、高い温度ではその領域によって高温での接着強度及び加圧及び加温の下での打抜き物の寸法安定性が維持される。
【００１８】
ここに記載したガラス転移温度は、準定常状態実験、例えばＤＳＣ（示差又は動的走査熱量法）から得られるものである。
【００１９】
ニトリルゴムＳ１及びＳ２の合計重量割合は反応性熱活性化性フィルムの全体組成の２５〜７０重量％、特に３０〜６０重量％が有利である。
【００２０】
合成物質に金属部材を接合するためには、熱活性化性フィルムは表面の粗さ、曲率又は大きさ次第で２５〜３００μｍの層厚で使用され、特に有利な実施態様においては５０〜５０μｍの層厚で使用される。
【００２１】
本発明の熱活性化性接着剤はニトリルゴムＳ１と、カルボキシ末端基、アミン末端基、エポキシ末端基又はメタクリレート末端基を持ちそして≦２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを持つニトリルブタジエンゴムＳ２との混合物をベースとしている。
【００２２】
ニトリルブタジエンゴムはEni Chem社のEuropreneTM 又はBayer 社のKrynacTM及びPerbunanTM 又はZeon 社のBreonTM及びNipol NTMの登録商標で市販されている。水素化ニトリルブタジエンゴムはBayer 社のTherbanTM 及びZeon 社のZetpolTMの登録商標で市販されている。ニトリルブタジエンゴムは熱間又は冷間でも重合される。
【００２３】
ニトリルゴムＳ１は１５〜４５重量％のアクリルニトリル分を有しているのが非常に有利である。反応性樹脂と完全に相分離するのを回避するためには、アクリルニトリル分はＳ１の全体量を基準として１５重量％より多いのが有利である。ニトリルゴムＳ１の別の基準はガラス転位温度である。低温での高い柔軟性をを保証しなければならないので、ムーニー粘度は１００以下であるべきである（１００℃でのムーニーＭＬ１＋４）。このようなニトリルゴムの市販例には例えばZeon Chemicals社のNipolTM N917がある。
【００２４】
≦２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを持つカルボキシ末端基、アミン末端基、エポキシ末端基又はメタクリレート末端基含有のニトリルブタジエンゴムＳ２は５〜３０重量％のアクリルニトリル分を有しているのが特に有利である。最適な混合性を得るために、アクリルニトリル分はＳ２の全体量を基準として少なくとも５重量％より多くあるべきである。ミクロ相分離を達成するためには、ＤＳＣにおける静的ガラス転位温度が−３０℃より低く、特に−３５℃より低くあるべきである。低温での高い柔軟性を保証しなければならないので、２７℃での粘度は３，０００，０００ｍＰａ．ｓより低く、１，０００，０００ｍＰａ．ｓより低くあるべきである（装置：ブルックフィールドＤＶ  ＩＩ，スピンドル２１、回転数６回転／分、その他はＤＩＮ５３０１８に従う）。このようなニトリルゴムの市販例には例えばNoveon社のHycarTM がある。
【００２５】
カルボキシ末端基含有ニトリルブタジエンゴムについては、１５〜４５、非常に好ましくは２０〜４０のカルボン酸価を有するゴムを用いるのが有利である。カルボン酸価は、カルボン酸を完全に中和するために必要なＫＯＨのｍｇ数を値として記載される。
【００２６】
アミン末端基含有ニトリルブタジエンゴムについては、２５〜１５０、非常に好ましくは３０〜１２５のアミン価を持つゴムを使用するのが特に有利である。アミン価とはエタノール溶液状態でＨＣｌで滴定することによって測定されるアミン当量をいう。この場合、アミン価は１００ｇのゴム当たりのアミン当量を基準とするが、最終的には１００で割る。
【００２７】
中でも特に有利には、重量比が３０％のニトリルゴムＳ１：７０％のニトリルゴムＳ２から９５％のニトリルゴムＳ１：５％のニトリルゴムＳ２の間にある様なニトリルゴムＳ１及びＳ２を使用する。更に有利にはニトリルゴムＳ１とニトリルゴムＳ２との重量比が４０：６０〜７０：３０であるようなニトリルゴムを使用する。釣り合った重量比、要するに実質的に５０：５０を選択するのが特に有利であることが分かっている。
【００２８】
熱活性化接着剤中の反応性樹脂の割合は７５〜３０重量％であるのが特に有利である。非常に有利なグループにはエポキシ樹脂が含まれる。エポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１００ｇ／ｍｏｌ〜最高１０，０００ｇ／ｍｏｌのポリマーエポキシ樹脂が有利である。
【００２９】
エポキシ樹脂は例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、エピクロルヒドリン、グリシジルエステル、エピクロルヒドリンとｐ−アミノフェノールとの反応生成物が含まれる。
【００３０】
特に有利な市販の例には例えばCiba Geigy社のAralditeO 6010、CY-281O、ECNO 1273、ECNO 1280、MY 720及びRD-2 、Dow Chemical社のDERO 331、DERO 732、DERO 736、DENO 432、DENO 438及びDENTM 485 、Shell Chemical社のEponO 812、825、826、828、830、834、836、871、872、1001、1004、1031等並びに同様にShell Chemical社のHPTTM 1071、HPTTM 1079がある。
【００３１】
市販の良好に適する例にはビニルシクロヘキサンジオキサイド、例えばUnion Carbide 社のERL-4206、ERL-4221、ERL 4201、ERL-4289又はERL-0400がある。
【００３２】
ノボラック樹脂としては、例えばCelanese社のEpi-RezTM 5132、住友化学社のESCN-001、Ciba Geigy社のCY-281、Dow Chemical社のDENTM 431、DENTM 438、Quatrex 5010、日本火薬株式会社のRE 305S、大日本インキ化学株式会社のEpiclonTM N673又は Shell Chemical社のEpikoteTM 152も有利に使用される。
【００３３】
更に反応性樹脂としてメラミン樹脂、例えばCytec社のCymelTM 327及び323も使用される。
【００３４】
更に反応性樹脂としてテルペンフェノール樹脂、例えばArizona Chemical社のNIREZTM 2019も使用される。
【００３５】
更に反応性樹脂としてフェノール樹脂、例えばToto Kasei社のYP 50、Union Carbide 社のPKHC及び昭和ユニオン合成株式会社のBKR 2620も使用される。更に、反応性樹脂としてフェノールレゾール樹脂も他のフェノール樹脂と組合せて使用される。
【００３６】
更に反応性樹脂としてポリイソシアネート、例えば日本ポリウレタン社のCoronateTM L、Bayer社のDesmodurTM N3300 又はMondurTM 489も使用される。
【００３７】
本発明の接着フィルムの有利な一つの実施態様においては、ブレンドに更に粘着性付与（粘着性化）樹脂を添加してもよく、熱活性化性接着剤の混合物全体を基準として３０重量％までの割合で添加するのが非常に有利である。添加する粘着性付与樹脂としては既に公知の及び文献に記載されたあらゆる粘着性付与剤樹脂を例外なく使用することができる。代表例にはピネン樹脂、インデン樹脂及びコロホニウム樹脂、それらの不均化した、水素化した、重合した及びエステル化した誘導体及びその塩及び脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂及びテルペン−フェノール樹脂並びにＣ５−、Ｃ９−並びに他の炭化水素樹脂を挙げることができる。得られる接着剤の性質を所望の通りに調整するために、これらの樹脂の及び他の樹脂との任意の組合せも使用することができる。一般にゴムＳ１及び／又はＳ２と相容性（溶解性）のあるあらゆる樹脂が使用される。特に脂肪族、芳香族、アルキル芳香族炭化水素樹脂、純粋のモノマーをベースとする炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、官能性炭化水素樹脂及び天然樹脂が特に挙げられる。Donatas Satas の“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology（感圧接着剤技術ハンドブック）”(van Nostrand, 1989)の従来技術において明瞭に説明されている。
【００３８】
両方の成分の間での反応を促進するためには、任意の架橋剤及び促進剤とを混合物に添加することも可能である。
【００３９】
促進剤としては例えばイミダゾール類、四国化学株式会社の2M7、2E4MN、2PZ-CN、2PZ-CNS、P0505、L07Nの名称で市販されるもの又は Air Products社のCurezol 2MZが適している。更に架橋剤としてはＨＭＴＡ（ヘキサメチレンテトラミン）としての添加物が適する。
【００４０】
更にアミン類、特に第三アミンも反応促進のために使用される。
【００４１】
反応性樹脂の他に可塑剤も使用される。本発明の一つの有利な実施態様においては、ポリグリコールエーテル、ポリエチレンオキシド、リン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル及び安息香酸エステルをベースとする可塑剤を使用することができる。更に芳香族カルボン酸エステル、高分子ジオール、スルホンアミド及びアジピン酸エステルも使用される。
【００４２】
更に任意の充填剤（例えば繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、チョーク、中実又は中空ガラスビーズ、他の材料の微小球状物、珪酸、珪酸塩）、核形成剤、発泡剤、接着増強添加物及び熱可塑剤、配合剤及び／又は老化防止剤、例えば第一及び第二酸化防止剤の形又は光安定剤の形のものを使用することができる。
【００４３】
特に有利な一つの他の実施態様においてはブレンドに他の添加物、例えばポリビニルホルマール、ポリアクリレートゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、メチル−ビニル−シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンコポリマーゴム、ブチルゴム及びスチレン−ブタジエンゴムを添加する。
【００４４】
ポリブチラールには、Solutia社のButvarTM、Wacker社のPioloformTM及びクラレ株式会社のMowitalTMとして市販されている。ポリアクリレートゴムはゼオン株式会社のNipol ARTMとして市販されている。クロロプレンゴムはBayer社のBayprenTMとして市販されている。エチレン−プロピレン−ジエンゴムはDSM社のKeltanTM、Exxon Mobil社のVistalonTM及びBayer社のBuna EPTMとして市販されている。メチル−ビニル−シリコーンゴムはDow Corning社のSilasticTM及びGE Silicones社のSiloprenTMとして市販されている。フルオロシリコーンゴムはGE Silicones社のSilasticTMとして市販されている。ブチルゴムはExxon Mobil社のEsso ButylTMとして市販されている。スチレン−ブタジエンゴムはBayer社のBuna STM、Eni Chem社のEuropreneTM及びBayer社のPolysar STMとして市販されている。ポリビニルホルマールはLadd Research社のFormvarTMとして市販されている。
【００４５】
別の有利な一つの実施態様においては、ブレンドに他の添加物、例えば以下のポリマー群から選ばれる熱可塑性物質を添加する：ポリウレタン、ポリスチレン、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリエステル、硬質ポリ塩化ビニル、軟質ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカルボナート、フッ素化ポリマー、例えばポリテレフタルエチレン、ポリアミド、エチレン酢酸ビニル、ポリビニルアセテート、ポリイミド、ポリエーテル、コポリアミド、コポリエステル、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン及びポリ（メタ）アクリレート。
【００４６】
熱活性化性フィルムの接着力は目的にかなう他の添加物によって向上させることができる。例えばポリイミン又はポリ酢酸ビニルコポリマーを接着力増強添加物として使用することができる。
【００４７】
製造方法：
本発明の混合物（ブレンド）は熱活性化性接着剤として有利に使用される。熱活性化性接着剤は溶液から又は溶融物状態で製造することができる。溶液状態でのブレンドの製造には、成分の少なくとも１種類を良好に溶解する溶剤を使用するのが有利である。混合物を製造するためには公知の攪拌装置、例えばニーダーを使用する。この目的のために熱を供給することも必要である。この熱活性化性接着剤を次いで溶液又は溶融物の状態で特に一時的な支持体の上に塗布する。溶液状態で塗布した後には乾燥室で溶剤を除去する。溶融状態での被覆では、ブレンドから予めに溶剤が除かれている。特に有利な一つの実施態様においては、溶剤が減圧のもとで濃縮化用押出機を用いて追い出される。この目的のために、例えば好ましくは溶剤が、異なる又は同じ減圧段階で留去されそしてフィーダー予備加熱器を備えている一軸スクリュー式又は二軸スクリュー式押出機を用いることができる。次いで溶融ノズル又は押出ノズルによって塗装する。その際に最適な塗膜厚を達成するために場合によっては接着フィルムを引き延ばす。
【００４８】
本発明の別の一つの実施態様においては、熱活性化性接着剤を溶融状態で製造する。樹脂の配合のためにはニーダー、二軸スクリュー式押出機又は遊星ローラー式押出機を使用することができる。
【００４９】
次いで塗装を再び溶融物から行い、再び一次的な支持体に塗布する。溶融ノズル又は押出ノズルを通して塗布し、その際に最適な塗装厚を達成するために接着フィルムを場合によっては引き延ばす。
【００５０】
支持体材料としては当業者に熟知される通例の材料、例えばフィルム（ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＢＯＰＰ、ＰＶＣ、ポリイミド）、フリース、発泡体、繊維及び織物シート状物並びに剥離紙（グラシン、ＨＤＰＲ、ＬＤＰＥ）が使用される。支持体材料は剥離層を有していてもよい。剥離層は本発明の非常に有利な一つの実施態様においては剥離用シリコーン塗料又は剥離用フッ素化塗料よりなる。特に有利な一つの実施態様においては、熱活性化性接着剤を剥離紙の上に直接塗布し、次いで更にトランスファーテープとして使用する。比較的に厚い層厚を製造するためには複数の接着剤層を一緒に積層することも有利である。これは特に熱及び圧力の供給下に行うのが有利である。
【００５１】
実施例：
試験方法：
落下試験Ａ）（これについては図１及び３参照）
接合面積は２ｃｍ２である。幅２ｃｍの１．５ｍｍの厚さのアルミニウム板（１）を幅２ｃｍで層厚３ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）板（２）と、本発明の熱活性化性接着フィルム（３）を用いて貼り合わせる。
【００５２】
第一段階で２００μｍの厚さの熱活性化性フィルムを９５℃の熱い加熱板と一緒にアルミニウムに積層する。次いで剥離シートを除去する。試験体の接着を加熱圧縮機（図３参照；１＝アルミニウム板、２＝ポリカーボネート板、３＝熱活性化性接着フィルム、４＝圧縮用ラム、５＝圧力）で実施する。その際にアルミニウム板側から加熱する。熱活性化は１８０℃の熱い熱圧縮スタンプで５ｂａｒの圧力及び５秒の圧縮期間実施する。
【００５３】
次いで落下試験を実施する（図中の矢印：落下方向）。ＰＣ板に５０ｇの重り（４）で固定する。次にこの複合体全体を色々な高さから鋼鉄製板（５）の上に落下させる。熱活性化性フィルムでの接着物が未だ衝撃を吸収できそしてＡｌ／ＰＣ試験体が互いにバラバラにならない高さを測定する。更にこの試験を異なる温度で実施する。
【００５４】
接着強度Ｂ）（これについては図２及び３参照）：
接着強度は動的剪断試験を用いて測定する（図２参照）。接着面積は２ｃｍ２である。幅２ｃｍの１．５ｍｍの厚さのアルミニウム板（１）を幅２ｃｍで層厚３ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）板（２）と、本発明の熱活性化性接着フィルム（３）によって貼り合わせる。
【００５５】
第一段階で２００μｍの厚さの熱活性化性フィルムを９５℃の熱さの加熱板によってアルミニウム板に積層する。次いで剥離フィルムを除去する。試験体の接着物を加熱圧縮機（図３参照；１＝アルミニウム板、２＝ポリカーボネート板、３＝熱活性化性接着フィルム、４＝圧縮用ラム、５＝圧力）中で貼り合わせる。その際にアルミニウム板側から加熱する。熱活性化は１８０℃の厚い熱圧縮スタンプで５ｂａｒの圧力及び５秒の圧縮期間実施する。
【００５６】
次いで試験体をツヴィク装置（Zwickmaschine）で１０ｍｍ／分でゆっくり増加する力Ｆを用いて引き剥がす。測定される単位はＮ／ｍｍ２で示しそして試験体（アルミニウム及びポリカーボネート）を互いに分離するための測定される最大の力が値である。この測定は色々な温度で実施する：
−２０℃で０％の湿度；
２３℃で５０％の湿度；
５０℃で５０％の湿度。
【００５７】
測定は圧縮及び熱活性化後にただちに実施する。その際にそれぞれの温度領域に、順応させるために約３０分待機させる。
【００５８】
セルホーン試験(handytest)Ｃ）：
熱活性化性フィルムをポリカーボネート製セルホーンケーシングにアルミニウム−トリムピースを接合するために２００μｍの層厚で使用する。接合面積は約４ｃｍ２である。接合するために加熱圧縮装置を１８０℃、５ｂａｒ及び５秒間の硬化時間使用する。２４時間後にセルホーンシェルを接合後に−２０℃に冷却する。次いでこの試料をこの温度で互いに反対側に捻じる。
【００５９】
分子量測定：
平均分子量Ｍｗ（重量平均）の測定をゲルパーミッションクロマトグラフィーで次のパラメータに応じて行う：
溶離液：ＴＨＦ／０．１容量％トリフルオロ酢酸；
予備カラム：ＰＳＳ−ＳＤＶ，１０μ、内径８．０ｍｍ×５０ｍｍ
カラム：ＰＳＳ−ＳＤＶ，１０μ直線状物、内径８．０ｍｍ×３００ｍｍ
ポンプ：ＴＳＰ  Ｐ１００
流速：０．５ｍＬ／分
試料濃度：１．５ｇ／Ｌ
射出システム：１００μＬの射出容積を持つＴＳＰ  ＡＳ３０００
温度：２５℃
検出器： Shodex RI 71。
【００６０】
内部標準としてトルエンに対して測定する。
キャリブレーションはポリスチレン標準を用いてカラムの分離領域で実施した。公知のマークホウビク（Mark Houwink）係数ａ及びＫを利用したポリスチレンーキャリブレーションを一般にＰＭＭＡ−キャリブレーションに換算した。
【００６１】
分子量平均値の計算及びその分布は通例の（ＰＭＭＡ−）キャリブレーションをベースとしてストリップ法（WinGPC Version 6.20）によって換算して行った。
全ての表示は“ＰＭＭＡ−モル質量当量”である。
【００６２】
参考例１）：
５０重量％の Breon N36 C80 （ニトリルゴム、製造元：ゼオン社）、８重量％のＨＭＴＡ(Rohm ＆ Haas社)を混入した４０重量％のフェノール−ノボラック樹脂Durez 33040 及び１０重量％のフェノールレゾール樹脂9610 LW（製造元：Bakelite社）をニーダー中で３０％濃度メチルエチルケトン溶液として製造する。混練時間は２０時間である。次いで熱活性化性接着剤をグラシン剥離紙上に溶液状態で塗布しそして１００℃で１０分間乾燥する。乾燥後に層厚は１００μｍである。次にこのような二枚の層を、ロール式積層装置を用いて１００℃で積層する。その後、層厚は２００μｍである。
【００６３】
参考例２）：
５０重量％のNipol N1094-80 （ニトリルゴム、製造元：ゼオン社）、８重量％のＨＭＴＡ(Rohm ＆ Haas社)を混入した４０重量％のフェノール−ノボラック樹脂Durez 33040 及び１０重量％のフェノールレゾール樹脂9610 LW（製造元：Bakelite社）をニーダー中で３０％濃度メチルエチルケトン溶液として製造する。混練時間は２０時間である。次いで熱活性化性接着剤をグラシン剥離紙上に溶液状態で塗布しそして１００℃で１０分間乾燥する。乾燥後に層厚は１００μｍである。次にこのような二枚の層を、ロール式積層装置を用いて１００℃で積層する。その後、層厚は２００μｍである。
【００６４】
例３）：
３５重量％のNipol N1094-80 （ニトリルゴム、製造元：ゼオン社）、１５重量％の CTBN 1300X13 CL （カルボキシ末端基含有ニトリルブタジエンゴム、製造元：Noveon社、ＭW ：３１５０ｇ／ｍｏｌ、２７℃で５００，０００ｍＰａ．ｓ、カルボン酸価：３２、アクリルニトリル分：２６重量％）、８重量％のＨＭＴＡ(Rohm ＆ Haas社)を混入した４０重量％のフェノール−ノボラック樹脂Durez 33040 及び１０重量％のフェノールレゾール樹脂9610 LW（製造元：Bakelite社）をニーダー中で３０％濃度メチルエチルケトン溶液として製造する。混練時間は２０時間である。次いでこの熱活性化性接着剤をグラシン剥離紙上に溶液状態で塗布しそして１００℃で１０分間乾燥する。乾燥後に層厚は１００μｍである。次にこのような二枚の層を、ロール式積層装置を用いて１００℃で積層する。その後、層厚は２００μｍである。
【００６５】
例４）：
３０重量％のNipol N1094-80 （ニトリルゴム、製造元：ゼオン社）、２０重量％の CTBN 1300X13 CL （カルボキシ末端基含有ニトリルブタジエンゴム、製造元：Noveon社、ＭW ：３１５０ｇ／ｍｏｌ、２７℃で５００，０００ｍＰａ．ｓ、カルボン酸価：３２、アクリルニトリル分：２６重量％）、８重量％のＨＭＴＡ(Rohm ＆ Haas社)を混入した４０重量％のフェノール−ノボラック樹脂Durez 33040 及び１０重量％のフェノールレゾール樹脂9610 LW（製造元：Bakelite社）をニーダー中で３０％濃度メチルエチルケトン溶液として製造する。混練時間は２０時間である。次いでこの熱活性化性接着剤をグラシン剥離紙上に溶液状態で塗布しそして１００℃で１０分間乾燥する。乾燥後に層厚は１００μｍである。次にこのような二枚の層をロール式積層装置を用いて１００℃で積層する。その後、層厚は２００μｍである。
【００６６】
例５）：
３５重量％のNipol N1094-80 （ニトリルゴム、製造元：ゼオン社）、１５重量％の ATBN 1300X45 （アミン末端基含有ニトリルブタジエンゴム、製造元：Noveon社、ＭW ：３７５０ｇ／ｍｏｌ、２７℃で３７５，０００ｍＰａ．ｓ、アミン価：３０、アクリルニトリル分：１８重量％）、８重量％のＨＭＴＡ(Rohm ＆ Haas社)を混入した４０重量％のフェノール−ノボラック樹脂Durez 33040 及び１０重量％のフェノールレゾール樹脂9610 LW（製造元：Bakelite社）をニーダー中で３０％濃度メチルエチルケトン溶液として製造する。混練時間は２０時間である。次いでこの熱活性化性接着剤をグラシン剥離紙上に溶液状態で塗布しそして１００℃で１０分間乾燥する。乾燥後に層厚は１００μｍである。次にこのような二枚の層をロール式積層装置を用いて１００℃で積層する。その後、層厚は２００μｍである。
【００６７】
例６）：
３０重量％のNipol N1094-80 （ニトリルゴム、製造元：ゼオン社）、２０重量％の ATBN 1300X45 （アミン末端基含有ニトリルブタジエンゴム、製造元：Noveon社、ＭW ：３７５０ｇ／ｍｏｌ、２７℃で３７５，０００ｍＰａ．ｓ、アミン価：３０、アクリルニトリル分：１８重量％）、８重量％のＨＭＴＡ(Rohm ＆ Haas社)を混入した４０重量％のフェノール−ノボラック樹脂Durez 33040 及び１０重量％のフェノールレゾール樹脂9610 LW（製造元：Bakelite社）をニーダー中で３０％濃度メチルエチルケトン溶液として製造する。混練時間は２０時間である。次いでこの熱活性化性接着剤をグラシン剥離紙上に溶液状態で塗布しそして１００℃で１０分間乾燥する。乾燥後に層厚は１００μｍである。次にこのような二枚の層をロール式積層装置を用いて１００℃で積層する。その後、層厚は２００μｍである。
【００６８】
結果：
本発明の熱活性化性接着フィルム３〜６を２つの参考例１及び２と同様に試験する。参考例１は１種類のニトリルゴム及び３６重量％のアクリルニトリル分を有する熱活性化性の標準接着剤をベースとする熱活性化性フィルムである。参考例２は１種類のニトリルゴム及び２３重量％のアクリルニトリル分を有する熱活性化性の標準接着剤をベースとする熱活性化性フィルムである。全ての例はアルミニウムをポリカーボネートに貼り付けるための理想的な硬化条件のもとで例えばセルホーンの製造でしばしば採用される条件を使用している。貼り合わせ後に試験体を落下試験に付す。結果を表１に示す。それぞれの落下高さはｃｍで示した。
【００６９】
【表１】
2008545858.tif 000003
表１は、本発明の例３〜６が−２０℃で著しく良好な冷間耐衝撃性を示すことを示している。これはより高い落下高さに反映されている。これに対して、室温では相違が非常に僅かであり、全ての例が高い耐衝撃性を示す。
【００７０】
更に各例について接着強度を異なる温度で測定した。全ての例の貼合わせ／硬化条件は再び一定に維持した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2008545858.tif 000004
表２から、特に低温では本発明の例３〜６の接着強度が最高であることがわかる。これは、卓越した冷間衝撃強度との関係で本発明の例が明らかに良好な温度挙動を示すことがわかる。
【００７２】
最後の実験ではセルホーンシェルとアルミニウムトリムピースとの実地での接合を実施する。その時、−２０℃の温度でセルホーンシェルを捻じる。参考例１及び２の場合には、接合部が非常に容易に開いた。これに対して本発明の例３〜６は低温でも問題なく捻じることができ、それ故に冷間において明らかに良好な接着挙動を示す。これに対して室温では全ての６つの例が問題ない挙動を示しそして高い接合を示した。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】は落下試験説明図である。
【図２】は動的剪断試験説明図である。
【図３】は落下試験及び接着強度測定の説明図である。
【符号の説明】
【００７４】
１・・・アルミニウム板
２・・・ポリカーボネート板
３・・・熱活性化性接着シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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