(57)【要約】  プロパンからのアクロレインもしくはアクリル酸またはそれらの混合物を製造するための方法。初めに、プロパンを不均一触媒作用の下で脱水素し、プロペンを得る。二次成分を除去し、プロパンおよびプロペンを含んでいる残存ガス混合物を、目的生成物としてのアクロレインもしくはアクリル酸またはそれらの混合物への不均一触媒部分酸化に供する。目的生成物を生成ガス混合物から取り出し、そして過剰の酸素および未変換プロパンを含む残存している残余ガスは、脱水素に送られた他のプロパンが、脱水素条件の下でリサイクルポイントにおいて少なくとも部分的に変換されるように、プロパン脱水素の中にリサイクルする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンからアクロレインもしくはアクリル酸またはそれらの混合物を製造するための方法であって：
Ａ）その内の１つが少なくとも１つの新鮮なプロパンを含んでいる少なくとも２つのガス状のプロパン含有供給流を第一反応ゾーンＡに送り、反応ゾーンＡにおいて、このように送られたそれらのプロパンを不均一触媒脱水素に供し、プロパンおよびプロピレンを含んでいる生成ガス混合物Ａを得る工程、
Ｂ）反応ゾーンＡから生成ガス混合物Ａを導き、第一分離ゾーンＡにおいて、生成ガス混合物Ａに存在するプロパンおよびプロピレン以外の成分の少なくとも一部を除去し、そしてプロパンおよびプロピレンを含んでいる残存している生成ガス混合物Ａ′を使用する工程、
Ｃ）少なくとも１つの酸化反応器を充填するための第二反応ゾーンＢにおいて、そして 少なくとも１つの上記酸化反応器において、生成ガス混合物Ａ′の中に存在するプロピレンを、分子酸素との不均一触媒気相部分酸化に供し、目的生成物としてのアクロレインもしくはアクリル酸またはそれらの混合物および過剰の分子酸素を含む生成ガス混合物Ｂを得る工程。
Ｄ）反応ゾーンＢから生成ガス混合物Ｂを導き、第二分離ゾーンＢにおいて、生成ガス混合物Ｂの中に存在する目的生成物を取り出し、未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む残存している残余ガスから、上記少なくとも２つのプロパン含有供給流の内の１つとして未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む少なくとも一部を反応ゾーンＡにリサイクルする工程
によって製造する方法において、
反応ゾーンＡにおけるプロパンの不均一触媒脱水素の反応経路に沿った反応ゾーンＡへの上記リサイクルを、上記供給ポイントにおいて、他の供給流を介して反応ゾーンＡに送られるプロパンの少なくとも５モル％が反応ゾーンＡにおいて脱水素条件の下ですでに変換されているように行う方法。
【請求項２】
分離ゾーンＢに残存し、そして未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む上記残余ガスの内の少なくとも半分が、反応ゾーンＡにリサイクルされる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分離ゾーンＢに残存し、そして未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む上記残余ガスの内の全量が、反応ゾーンＡにリサイクルされる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
分離ゾーンＢに残存し、そして未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む上記残余ガスが、反応ゾーンＡの中の１つのポイントにおいてのみ反応ゾーンＡにリサイクルされる、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
分離ゾーンＢに残存し、そして未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む上記残余ガスが、直列に配置される複数の供給ポイントにわたって分布して反応ゾーンＡにリサイクルされる、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
分離ゾーンＢに残存し、そして未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む残余ガスが、反応ゾーンＡにリサイクルされ、それにより、上記供給ポイントにおいて、他の供給流を介して反応ゾーンＡに送られるプロパンの少なくとも２０モル％が、反応ゾーンＡにおいて脱水素条件の下で変換される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
分離ゾーンＢに残存し、そして未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む残余ガスが、反応ゾーンＡにリサイクルされ、それにより、上記供給ポイントにおいて、他の供給流を介して反応ゾーンＡに送られるプロパンの少なくとも３０モル％が、反応ゾーンＡにおいて脱水素条件の下で変換される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
分離ゾーンＢに残存し、未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含み、そして反応ゾーンＡにリサイクルされる上記残余ガスの分子酸素含有量が、０．５〜１０体積％である、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
分離ゾーンＢに残存し、未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含み、そして反応ゾーンＡにリサイクルされる上記残余ガスの分子酸素含有量が、２〜５体積％である、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
他の供給流を介して反応ゾーンＡに送られるプロパンの全量に対する、分離ゾーンＢから生じたリサイクルされる残余ガスを介して反応ゾーンＡに送られるプロパンの量の比が、０．１〜１０である、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
分離ゾーンＢから生じた残余ガスおよび新鮮なプロパンとしての粗プロパンのみが、プロパン含有供給流として反応ゾーンＡに送られる、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
反応ゾーンＡにおける上記反応ガス混合物が、分離ゾーンＢから生じた上記残余ガスのための上記供給ポイントにおいて、そこに含まれるプロパンのモル量に基づいて、反応ゾーンＡに送られる出発反応ガス混合物より高い水素モル含有量を有する、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
分離ゾーンＢから生じる残余ガスのための上記供給ポイントにおいて、反応ゾーンＡで、この供給ガスおよびこの残余ガス供給の前に反応ゾーンＡで上記供給ポイントにおいて存在する反応ガス混合物から構成される反応ガス混合物が、そこに含まれるプロパンのモル量に基づいて反応ゾーンＡに送られる出発反応ガス混合物より高い水素モル含有量を有する、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
反応ゾーンＡにおける反応温度が３００〜８００℃である、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
１０〜９９．９重量％の二酸化ジルコニウム、０〜６０重量％の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素および／または二酸化チタン、ならびに０．１〜１０重量％の元素周期表での第１主族もしくは第２主族の元素、第３副族の元素、第８副族の元素、ランタンおよび／またはスズの内の少なくとも１つの元素を含む脱水素触媒であって、ただし、重量％の合計は、１００重量％である脱水素触媒を、反応ゾーンＡにおいて共に使用する、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
反応ゾーンＡにおいて使用した触媒が、触媒押出物および／または触媒リングである、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
使用した反応ゾーンＡがトレー反応器である、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
反応ゾーンＡにおいて達成したプロパンの変換率が、反応ゾーンＡに送られたプロパンの全量に基づいて、および反応ゾーンＡを通る単一経路に基づいて、３０〜６０モル％である、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
反応ゾーンＡにおいて達成したプロパンの変換率が、反応ゾーンＡに送られたプロパンの全量に基づいて、および反応ゾーンＡを通る単一経路に基づいて、４０〜５０モル％である、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
反応ゾーンＡにおいて形成された生成ガス混合物Ａが同一組成の２つの部分に分けられ、その２つの部分の内の１つがプロパン含有供給流の１つとして反応ゾーンＡにリサイクルされ、もう一方の部分が反応ゾーンＡから上記第一分離ゾーンＡに導かれる、請求項１から１０、または請求項１２から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
反応ゾーンＡにリサイクルされた生成ガス混合物Ａの上記部分が、反応ゾーンＡにおいて形成された生成ガス混合物Ａの全量に基づいて、３０〜７０体積％である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
反応ゾーンＡにリサイクルされた生成ガス混合物Ａの上記部分が、反応ゾーンＡにおいて形成された生成ガス混合物Ａの全量に基づいて、４０〜６０体積％である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
反応ゾーンＡにリサイクルされた生成ガス混合物Ａの上記部分が、反応ゾーンＡに送られる上記出発反応ガス混合物の成分として反応ゾーンＡにリサイクルされる、請求項２０から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
反応ゾーンＡが、以下により構成および操作されるが、ただし、それが第一セクションおよび第二セクションからなる、請求項１から２３のいずれかに記載の方法：
Ｉ．反応ゾーンＡの上記第一セクションに、新鮮なプロパンを含んでいるガス状プロパンを含む少なくとも１つの供給流を供給すること、および反応ゾーンＡの上記第一セクションにおいて、そのようにしてそこに送られたプロパンを、不均一触媒脱水素に供し、プロパン、プロピレンおよび分子水素を含む生成ガス混合物Ａ*を得て、この場合に、反応ゾーンＡの上記第一セクションに送られたプロパンの少なくとも５モル％が反応ゾーンＡの上記第一セクションにおいて脱水素条件の下で変換されており、そこに含まれるプロパンのモル量に基づいて、反応ゾーンＡの上記第一セクションに送られた上記出発反応ガス混合物より大きいモル量の分子水素を含んでいること；
ＩＩ．生成ガス混合物Ａ*に引き続き、分子酸素、未変換プロパンおよび任意の未変換プロピレンを含んでいる残余ガスを、分離ゾーンＢから供給すること、および得られた反応ガス混合物Ａ*を反応ゾーンＡの上記第二セクションに供給すること；ならびに
ＩＩＩ．上記反応ゾーンＡの第二セクションにおいて、プロパンおよびプロピレンを含んでいる生成ガス混合物Ａの形成と共に、反応ガス混合物Ａ*の中に存在する分子酸素を反応ガス混合物Ａ*の中に存在する分子水素と不均一触媒作用の下で燃焼させて水を得ること、および反応ガス混合物Ａ*の中に存在するプロパンを適切であれば不均一触媒作用の下で脱水素させてプロピレンを得ること。
【請求項２５】
反応ゾーンＡの上記第一セクションが断熱的に構成される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
反応ゾーンＡの上記第二セクションが断熱的に構成される、請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
反応ゾーンＡの上記第一セクションおよび上記第二セクションの両方が、断熱的に構成され、ただし、以下の条件である請求項２４から２６のいずれかに記載の方法：
・反応ゾーンＡの上記第一セクションを通る、反応ゾーンＡの上記第一セクションに送られる上記出発反応ガス混合物の単一経路に基づいた全体熱特性が、吸熱ないし自己熱であり、そして
・反応ゾーンＡの上記第二セクションを通る、反応ゾーンＡの上記第二セクションに送られる上記出発反応ガス混合物Ａ*の単一経路に基づいた全体熱特性が、発熱である。
【請求項２８】
上記反応ゾーンの上記第一セクションがトレー構造である、請求項２４から２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
生成ガス混合物Ａが５体積％未満の分子水素を含む、請求項２４から２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
反応ゾーンＡの上記第一セクションおよび上記第二セクションが、１つの反応器に収容される、請求項２４から２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
生成ガス混合物Ａが同一組成の２つの部分に分けられ、その２つの部分の内の１つが反応ゾーンＡの上記第一セクションにリサイクルされる、請求項２４から３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む、分離ゾーンＢからの上記残余ガスが、推進ジェットとしてこの残余ガスで操作されるジェットポンプの原理により生成ガス混合物Ａ*に供給され、そして、混合ゾーンおよびディフューザーを介して推進ノズルを通って減圧された上記推進ジェットの移動方向が、反応ゾーンＡの上記第二セクションに向いており、吸引ノズルの吸引作用が、反応ゾーンＡの上記第一セクションの方向を向いており、そして吸引ノズル‐混合ゾーン‐ディフューザーの接続が、反応ゾーンＡの上記２つのセクションの間の単独接続を形成する、請求項２４から３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
反応ゾーンＡの上記第二セクションにおいて形成された生成ガス混合物Ａの圧力が、反応ゾーンＡの上記第一セクションにおいて形成された生成ガス混合物Ａ*の圧力を超えるように、上記推進ジェットの圧力が選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
生成ガス混合物Ａが同一組成の２つの部分に分けられ、その２つの部分の内の１つが反応ゾーンＡの上記第一セクションに、生成ガス混合物Ａと生成ガス混合物Ａ*との間の圧力勾配に従った一種の自然循環でリサイクルされる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
分離ゾーンＡに導かれる前記生成ガス混合物が、間接熱交換器において新鮮なプロパンおよび／または分離ゾーンＢからの前記残余ガスを加熱するために、上記間接熱交換器を介して分離ゾーンＡに導かれる、請求項１から３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
２つの反応ゾーンＡ、Ｂのいずれにも、または２つの分離ゾーンＡ、Ｂのいずれにも、外部の水蒸気が全く供給されない、請求項１から３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
生成ガス混合物Ａを、分離ゾーンＢにおいて、プロパンおよびプロピレンが吸収されている有機溶媒と接触させる、請求項１から３６のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
反応ゾーンＢが、アクリル酸へのプロピレンの２段階不均一触媒気相部分酸化として構成される、請求項１から３７のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
反応ゾーンＢにおける目的生成物の取り出しを、吸収剤での目的生成物吸収により、または生成ガス混合物Ｂの分画凝縮により行う、請求項１から３８のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
分離ゾーンＢに残存し、そして反応ゾーンＡにリサイクルされる上記残余ガスが、以下の含有量にある以下の成分を有する、請求項１から３９のいずれかに記載の方法：
１０〜４０体積％のプロパン、
０〜１体積％のプロペン、
＞０〜５体積％の分子酸素、
１〜１０体積％の水蒸気および
０〜０．５体積％の分子水素。
【請求項４１】
反応ゾーンＡにおいて、上記反応ガス混合物中に存在する分子水素に対する、上記反応ガス混合物中に存在するプロピレンのモル比が、いずれのポイントにおいても、１０の値を超えない、請求項１から４０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下の工程により、プロパンからアクロレインもしくはアクリル酸またはそれらの混合物を製造するための方法に関する：
Ａ）その内の１つが少なくとも１つの新鮮なプロパンを含んでいる少なくとも２つのガス状のプロパン含有供給流を第一反応ゾーンＡに送り、反応ゾーンＡにおいて、このように送られたそれらのプロパンを不均一触媒脱水素に供し、プロパンおよびプロピレンを含んでいる生成ガス混合物Ａを得る工程、
Ｂ）反応ゾーンＡから生成ガス混合物Ａを導き、第一分離ゾーンＡにおいて、生成ガス混合物Ａに存在しているプロパンおよびプロピレン以外の成分の少なくとも一部を除去し、そしてプロパンおよびプロピレンを含んでいる残存している生成ガス混合物Ａ′を使用する工程、
Ｃ）少なくとも１つの酸化反応器を充填する第二反応ゾーンＢにおいて、そして少なくとも１つの酸化反応器において、生成ガス混合物Ａ′の中に存在するプロピレンを、分子酸素との（選択的な）不均一触媒気相部分酸化に供し、目的生成物としてのアクロレインもしくはアクリル酸またはそれらの混合物および過剰の分子酸素を含む生成ガス混合物Ｂを得る工程、
Ｄ）反応ゾーンＢから生成ガス混合物Ｂを導き、第二分離ゾーンＢにおいて、未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む残存している残余ガスである生成ガス混合物Ｂの中に存在する目的生成物を取り出し、少なくとも２つのプロパン含有供給流の内の１つとして未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む少なくとも一部を反応ゾーンＡにリサイクルする工程。
【０００２】
アクリル酸は、その用途が、例えば水性媒体中に分散するバインダーとして使用されるポリマーを製造するためのモノマーとしてのものを含む重要な基本的化学物質である。アクロレインは、例えば、グルタルアルデヒド、メチオニン、葉酸およびアクリル酸の製造のために重要な中間体である。
【０００３】
プロパンからアクロレインもしくはアクリル酸またはそれらの混合物を製造するための方法（本明細書の前置きで記述）は、公知である（例えば、国際公開ＷＯ０１／９６２７０、ＵＳ２００３／０１８７２９９Ａ１、文献ＤＥ−Ａ１０２４５５８５およびＤＥ−Ａ１０２４６１１９ならびにこれらの文献において引用された従来の技術）。
【０００４】
生成ガス混合物Ｂに存在している目的生成物を取り出すための方法において、目的生成物は、例えば吸収手段および／または凝縮手段によって、気相から凝縮相に移行される。有用な吸収剤としては、例えば、水、水溶液および／または有機溶媒が挙げられる。目的生成物のこの「凝縮」の間に、凝縮相に移行されない残余ガスが通常残っていて、それは比較的凝縮することが難しい生成ガス混合物Ｂの成分を含んでいる。これらは、一般的に大気圧（１ｂａｒ）における沸点が特に≦−３０℃である成分である（残余ガスにおけるそれらの全体の含有量は、一般に≧７０体積％、しばしば≧８０体積％、多くの場合で≧９０体積％である）。これらは、主に、未変換プロパン、反応ゾーンＢで残存している過剰の分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む。さらに、残余ガスは、一般に不活性な希釈剤ガス（例えば、Ｎ２、ＣＯ２）、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ，Ａｒなど）、ＣＯ、および少ないが、アクリル酸、アクロレインおよび／または水を含んでいる（残余ガスにおける水蒸気含有量は、最高２５体積％、しばしば最高２０体積％または最高１０体積％であるが、多くの場合に、１０体積％未満または５体積％未満でもあり得る。）。この上記の残余ガスは、分離ゾーンＢで形成された残余ガスの（その中の含まれるプロパンの量に基づいて）大部分（通常、少なくとも８０％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％かそれ以上）を含んでおり、したがって本明細書において、とりわけ主要残余ガスとして記される。
【０００５】
目的生成物の凝縮が有機溶媒での吸収によってもたらされる場合、特に、未変換プロパンおよび任意の未変換プロピレンを含んでいる少なくとも１つの第二残余ガスは、一般に分離ゾーンＢで得られる（主要残余ガスの量との比較において、その中に含まれるプロパンに基づいて通常その量は実質的に小さい。）。これは、凝縮相形状として、それが、ある程度まで未変換プロパンおよび任意の未変換プロピレンを吸収するという事実が原因とすることができる。凝縮相からの目的生成物の抽出、蒸留、結晶化および／または吸収による取り出しのさらなる過程において、この未変換プロパンおよび任意のプロピレンは、通常少なくとも１つのさらなる気相の成分として回収され、そして好ましくは反応ゾーンＡの中にリサイクルされる。このことは、例えば、主要残余ガスとの混合物において行なうことができる（このような場合、本明細書においては全体残余ガスと記される。）。しかしながら、反応ゾーンＡの中にリサイクルすることもまた、独立したガス流の形で行なうことができる。後者は、酸素非含有であるか、他に酸素含有（第二残余ガス）であってもよい（例えば、それは、空気によるストリッピングによって、または重合抑制剤としての空気によりフラッシュされた精留カラムの最上部において得られる。）。
【０００６】
本発明の状況において、主要残余ガス、全体残余ガスおよび第二残余ガスは、反応ゾーンＡの中にリサイクルすることができる未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含むすべての残余ガスである。本発明によれば、分離ゾーンＢで得られ、そして未変換プロパンおよび任意の未変換プロピレンを含む分子酸素非含有の残余ガスは、主要残余ガスおよび／または第二の残余ガスとの混合物（すなわち、例えば、全体残余ガスの成分として）、および／または他に独立して反応ゾーンＡの中にリサイクルすることができる（この場合、本発明の状況において反応ゾーンＡの中にリサイクルされないのは、残余ガスである）。後者の場合において、このリサイクルは、任意の制限なしに、すなわち、例えば反応ゾーンＡの出発反応ガス混合物の成分として行うことができる。本発明による方法において、分離ゾーンＢにおいて得られた未変換プロパンおよび任意の未変換プロピレンを含むガス流の全量を反応ゾーンＡにリサイクルすることが好ましい。適切であるなら、部分はまた、（本願のさらなる過程で詳細に説明されるように）他の目的、例えば、エネルギー生産および／または合成ガス生成のために、および／または反応ゾーンＢにおける希釈剤ガスとしても使うことができる。
【０００７】
前述の従来の技術文献において、反応ゾーンＡの中に未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含んでいる残余ガスをリサイクルすることは、反応ゾーンＡへの残存しているプロパン含有供給流の供給と同じポイントにおいてであるべきである（すなわち、出発反応ガス混合物の成分として；例えば、ＵＳ−２００３／０１８７２９９Ａ１における図６参照）。この手順の欠点は、残余ガスに存在している分子酸素が、反応ゾーンＡにおけるプロペン形成の選択率を減らし、そしてプロパンおよび／またはプロピレンの部分的な完全の燃焼の結果として酸化炭素ＣＯおよびＣＯ２の副産物形成の選択率を増加させることである。これは、リサイクルされる残余ガスが主要残余ガスである場合に、特に当てはまる。
【０００８】
ＤＥ−Ａ１０２１１２７５は、上記のように進めるが、同時に反応ゾーンＡで形成した生成ガス混合物Ａを同一の組成物の２部分に分け、そして水素源として反応ゾーンＡの中に２部分の内の１つをリサイクルすることによって、前述の問題を改善しようと試みる。しかしながら、この手順における脱水素触媒の非活性化率が十分に満足するものではないということが欠点である。
【０００９】
そのため、プロパンからアクロレインもしくはアクリル酸またはそれらの混合物を製造するために、前述の方法に関して改善された方法を提供することが、本発明の目的である。
【００１０】
したがって、以下の工程により、アクロレインもしくはアクリル酸またはそれらの混合物を製造するための方法が見出されている：
Ａ）その内の少なくとも１つが新鮮なプロパンを含んでいる少なくとも２つのガス状のプロパン含有供給流を第一反応ゾーンＡに送り、反応ゾーンＡにおいて、このように送られたそれらのプロパンを不均一触媒脱水素に供し、プロパンおよびプロピレンを含んでいる生成ガス混合物Ａを得る工程（生成ガス混合物Ａはまた、一般的に分子水素も含んでいる。）、
Ｂ）反応ゾーンＡから生成ガス混合物Ａを出し、第一分離ゾーンＡにおいて、生成ガス混合物Ａに存在しているプロパンおよびプロピレン以外の成分の少なくとも一部を除去し、そしてプロパンおよびプロピレンを含んでいる残存している生成ガス混合物Ａ′を使用する工程、
Ｃ）少なくとも１つの酸化反応器を充填するための第二反応ゾーンＢにおいて、そして 少なくとも１つの酸化反応器において、生成ガス混合物Ａ′の中に存在するプロピレンを、分子酸素との（選択的な）不均一触媒気相部分酸化に供し、目的生成物としてのアクロレインもしくはアクリル酸またはそれらの混合物を含む生成ガス混合物Ｂおよび過剰の分子酸素も得る工程。
Ｄ）反応ゾーンＢから生成ガス混合物Ｂを出し、第二分離ゾーンＢにおいて、未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む残存している（主要および／または二次または全体の）残余ガスである生成ガス混合物Ｂの中に存在する目的生成物を取り出し、少なくとも２つのプロパン含有供給流の内の１つとして未変換プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレンを含む少なくとも一部（（全体残余ガス、主要残余ガスおよび／または二次残余ガスにそれぞれ個別に基づいて）好ましくは少なくとも５０体積％または少なくとも７５体積％、そして最も好ましくは全部）を反応ゾーンＡにリサイクルする工程。ここで、反応ゾーンＡにおけるプロパンの不均一触媒脱水素の反応経路に沿った反応ゾーンＡへのこのリサイクルは、供給ポイントにおいて、他の供給流を介して反応ゾーンＡに（あらかじめ）送られる（全量の）プロパンの少なくとも５モル％が、反応ゾーンＡにおいて脱水素条件の下ですでに変換されているように行なわれる（反応ゾーンＡを通る単一経路に基づく。）。
【００１１】
分離ゾーンＢにおいて（全体的に）得られた（主要および／または二次または全体の）残余ガスの全量が、本発明による方法において反応ゾーンＡの中にリサイクルされない場合、すでに述べたように、この他の部分は、例えば、エネルギー生産もしくは合成ガス生成の目的のために、または反応ゾーンＢにおいて希釈剤ガスとしてさらに使用することができる。しかしながら、一般に少なくとも２分の１または３分の２（すなわち、５０体積％、または６６．６体積％）、好ましくは少なくとも４分の３、そして最も好ましくは全部の分離ゾーンＢで得られた前述の（主要および／または二次または全体に関してそれぞれ個々の）残余ガスが、本発明に従って反応ゾーンＡの中にリサイクルされるであろう。未変換プロパン、分子酸素および未変換プロピレンを含んでいる１つの残余ガス流のみが分離ゾーンＢで得られる場合（これは、よくある場合である。）、これは、好ましくは、本発明に従って完全に（適切であれば、反応ゾーンＢの中に希釈剤ガスとして導かれた同一組成の一部を除いて）反応ゾーンＡの中にリサイクルされる。しかしながら、それはまた同一の組成物の２つの部分に分けることができ、そして、上記のように、一部のみを反応ゾーンＡおよび別の方法でさらに使う他の部分の中にリサイクルすることができる。そのような１つの残余ガス流より多くが分離ゾーンＢで得られる場合、これらの残余ガス流は、（すでに述べたように）本発明に従って一緒に（例えば、一緒に合わされる）、または別にまたは個々にのみ反応ゾーンＡにリサイクルすることができる。パーセンテージリサイクルデータは、本明細書における残余ガスの場合、特にその全体の量（すなわち、すべての残余ガス流の合計）に関係する。通常、（特に主要）残余ガスは、（すでに述べたように）≧７０体積％程度、しばしば≧８０体積％程度、および多くの場合≧９０モル％程度、普通≧９５モル％程度もしくは≧９８モル％程度の、大気圧（１ｂａｒ）におけるその沸点が≦−３０℃である成分からなる。本発明によれば、分離ゾーンＢで得られ、そして分子酸素を含む（主要および／または二次または全体の）残余ガスを触媒脱水素の反応経路に沿って反応ゾーンＡへリサイクルすることは、明らかに１つの供給ポイントだけではなく、直列に配置された複数の供給ポイントにわたっても分布し得る。
【００１２】
本明細書において、新鮮なプロパンとは、まだ反応ゾーンＡを通過していないプロパンを意味する。一般に、それはまた、少量のプロパン以外の成分を含む（好ましくはＤＥ−Ａ１０２４６１１９およびＤＥ−Ａ１０２４５５８５の仕様を満たす）粗プロパンである。
【００１３】
反応ゾーンＡにおける反応経路とは、このプロパンの脱水素変換（不均一脱水素触媒における変換）の作用として、分離ゾーンＢから反応ゾーンＡを通る残余ガス以外の（他の）供給流を介して反応ゾーンＡに送られるプロパンの流路であると、本明細書において意味する。
【００１４】
本明細書において、反応ゾーンＡに送られる出発反応ガス混合物、または他にチャージガス混合物とは、反応ゾーンＡでの反応経路上において同じレベルで新鮮なプロパンと共に送られるすべてのガスの合計を意味する。
【００１５】
本発明によれば、反応ゾーンＡにおける反応経路に沿った（主要および／または二次または全体の）残余ガスは、反応ゾーンＡへとリサイクルされる。そのため、供給ポイントにおいて、他の供給流を介して反応ゾーンＡに（あらかじめ）送られたプロパンの（全量の）内、少なくとも１０モル％もしくは少なくとも１５モル％、好ましくは少なくとも２０モル％もしくは少なくとも２５モル％、さらに好ましくは少なくとも３０モル％もしくは少なくとも３５モル％、そして最良としては少なくとも３５モル％もしくは少なくとも４０モル％が、反応ゾーンＡにおいて（脱水素条件の下で）すでに変換されている（変換Ｚｕ）。一般に、本発明による方法における反応ゾーンＡの中に（主要および／または二次または全体の）残余ガスをリサイクルする供給ポイントにおいて、他の供給流を介して反応ゾーンＡに送られたプロパンの内の７０モル％未満、しばしば６０モル％未満そして多くの場合≦５０モル％が、反応ゾーンＡにおいて脱水素条件の下ですでに変換されている（変換Ｚｕ）。
【００１６】
ＤＥ−Ａ１０２１１２７５で推奨されるように、反応ゾーンＡにおいて形成された生成ガス混合物Ａが、本発明による方法において同一の組成の２つの部分に分けられ、そして２つの部分の内の１つが反応ゾーンＡにリサイクルされる場合（特に、このリサイクルが、反応ゾーンＡに送られた出発反応ガス混合物の成分としてもたらされた場合）、上記の変換数ＺＵの全てのかわりに、以下で定義される変換数ＺＵＫｒが好ましくは適用される：
【数１】
2008504311.tif 000002
【００１７】
ＫＧＶは、反応ゾーンＡにおいて形成される生成ガス混合物Ａの全量に対する反応ゾーンＡの中にリサイクルされる生成ガス混合物Ａの部分の比率である。
【００１８】
分離ゾーンＢで得られて、そして本発明による方法で反応ゾーンＡの中にリサイクルされる（主要および／または二次または全体の）残余ガスの分子酸素の含有量は、通常０．５体積％から１０体積％、しばしば１〜８体積％、そして多くの場合２〜５体積％である。一般的に、反応ゾーンＢにおける（望ましい目的反応の化学量論に基づいた）分子酸素の過剰分が、酸化触媒の寿命に有利な影響を与え、そしてその中で進んでいるアクロレインもしくはアクリル酸またはそれらの混合物へのプロピレンの選択的不均一触媒気相部分酸化の反応速度に有利な影響を与えるという事実から、それは特に生じている。本発明の反応ゾーンＡの条件とは対照的に、反応ゾーンＢにおける熱力学の条件は、実質的に反応物モル比によって影響を受けない。なぜなら、アクロレインもしくはアクリル酸またはそれらの混合物へのプロピレンの選択的不均一触媒気相部分酸化は、反応速度の制御の下にあるからである。
【００１９】
本発明による方法において他のプロパン含有供給流を介して反応ゾーンＡに送られるプロパンの全量に対する、分離ゾーンＢから生じたリサイクルされる（主要および／または二次または全体の）残余ガスを介して反応ゾーンＡに送られるプロパンの量の比は、一般に０．１〜１０または０．５〜５、好ましくは０．５〜１．５または３〜５である。
【００２０】
本発明による方法の１つの実施態様においては、新鮮な粗プロパンの流のみ（プロパンの他に少量の不純物もまた含む。）が、分離ゾーンＢから生じたリサイクルされる（主要および／または二次または全体の）残余ガスに存在しているプロパンに加えて、反応ゾーンＡにおける第二供給流のみとして送られる。この粗プロパンが、（本明細書における一般的な場合のように）文献ＤＥ−Ａ１０２４５５８５およびＤＥ−Ａ１０２４６１１９において推奨された仕様を有することは本発明により好ましい。同じことが、本発明による方法での反応ゾーンＢのチャージガス混合物の仕様に当てはまる。しかしながら、反応ゾーンＡへの供給流として、本発明による方法以外の方法からのプロパン（そして、適切であれば、プロピレンも）を含んでいるオフガス流を使うこともまた、本発明による方法において可能であることは理解されるであろう（国際公開ＷＯ０２／００５８７参照；ただし、このＷＯのセクションＣからのガス流は、反応ゾーンＢまで送ることができない。）。
【００２１】
分離ゾーンＢからの（主要および／または二次または全体の）残余ガスが反応ゾーンＡに送られる反応ゾーンＡのポイントにおいて（レベルにおいて）、すべての他の供給流を介して反応ゾーンＡに送られたプロパンの少なくとも５モル％が、反応ゾーンＡで実行するべき触媒脱水素の中ですでに変換されているということだけは本発明に欠くことができない。上記の条件が満たされていない場合、供給ポイントにおける分子酸素に対する分子水素のモル比は減少し、そして、そのことは、関連したＣ３炭化水素の完全な燃焼を促進し、および／または使われた脱水素触媒の寿命を減らし、および／または必然的に外部の供給源から反応ゾーンＡに分子水素を供給することを必要とする。このことはおそらく、関連したＣ３炭化水素および脱水素触媒自体の両方ともが、分子酸素に対する分子水素の増加したモル比を有している雰囲気において、完全な燃焼および脱水素触媒への熱（失活）分解からさらに保護されるという事実に帰することができる。
【００２２】
存在する酸素により強制され、自由な水素が中間体として形成されない（脱水素化される炭化水素から引き出された水素が水として直接引き抜かれる）か、または検出可能ではない発熱不均一触媒オキシ脱水素（ｏｘｙｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）とは対照的に、本発明の不均一触媒脱水素は、（「従来の」）脱水素と呼ばれる。その熱特性は、オキシ脱水素とは対照的に、吸熱（発熱水素燃焼は、その後の工程として本発明による方法に含めることができる。）であり、そして自由な分子水素が少なくとも中間体として形成される。これは、一般にオキシ脱水素と異なった反応条件および異なった触媒を必要とする。
【００２３】
言い換えれば、本発明による方法は、通常Ｈ２発生の下で、そして特に分離ゾーンＢから反応ゾーンＡへの残余ガスのリサイクルまで進行する。これが、対応する供給ポイントにおいて、その中に含まれるプロパンのモル量に基づいて、反応ガス混合物が、反応ゾーンＡに送られる出発反応ガス混合物より高いモルの水素含有量を通常有する理由である。
【００２４】
本発明による方法において、後者は、そこにリサイクルされた残余ガスと供給ポイントにおけるこのリサイクルの前に存在する反応ガス混合物との組合せによって、供給ポイントで形成される反応ガス混合物にもまた好ましくは当てはまる。
【００２５】
これとは別に、反応ガス混合物に存在している分子水素に対する反応ゾーンＡ内部で反応ガス混合物に存在しているプロピレンのモル比は、１０の値、好ましくは５の値、より良くは３の値、さらに良くは２の値を超えない場合に、本発明による方法のために好ましいことが判明した。さらに好ましくは、上記の比が０．５または１〜２の値において変化する。
【００２６】
あるいは、本発明による方法での反応ゾーンＡ（つまり反応ゾーンＡ自体）における不均一触媒脱水素の原則は、国際公開ＷＯ０１／９６２７０、ＤＥ−Ａ３３１３５７３、ＤＥ−Ａ１０１３１２９７、ＤＥ−Ａ１０２４５５８５、ＤＥ−Ａ１０２４６１１９およびＤＥ−Ａ１０２１１２７５で記述されたようなものであり得る。言い換えれば、反応ゾーンＡを通して反応ゾーンＡに送られたチャージガス混合物の単一経路に基づいて、反応ゾーンＡは、反応ゾーンＡ外部に出た（流体、すなわち液体またはガスの）熱担体との熱交換をコントロールすることにより、等温的に構成することができる。しかしながら、それはまた、同じ参照基準で、すなわち実質的に、反応ゾーンＡ外部に出た熱担体とのそのようなコントロールされた熱交換なしに断熱的に行なうこともできる。後者の場合において、全体熱特性は、反応ゾーンＡを通して反応ゾーンＡに送られた出発反応ガス混合物の単一経路に基づいて、上記の文献さらに以下の記述において勧められた手段をとることによって、吸熱（負）または自己熱（実質的にゼロ）または発熱（正）であり得る。本発明の方法において、反応ゾーンＡの中に分離ゾーンＢから生じた残余ガスをリサイクルすることが、本発明により必要とされるように行なわれることだけは、さらに必要である。同様に、上記の文献において推奨された触媒は、本発明による方法に使用することができる。
【００２７】
一般的に、プロピレンへのプロパンの不均一触媒部分脱水素は、比較的高い反応温度を必要とする。達成可能な変換は、通常熱力学平衡によって制限される。一般的な反応温度は、３００〜８００℃または４００〜７００℃である。水素の１つの分子が、プロピレンに脱水素化されるプロパンの１分子毎に生成される。
【００２８】
高温およびＨ２反応生成物の除去は、目的生成物の方向における平衡状態ポジションを変える。
【００２９】
不均一触媒脱水素反応は体積を増加させながら進行したので、変換は、生成物の分圧を下げることによって増進させることができる。これは、例えば、減圧の下で脱水素することによって、および／または実質的に不活性な希釈剤ガス、例えば、脱水素反応のための不活性ガスを通常含む水蒸気を加えることによって、簡単な方法で達成することができる。さらなる利点として、水蒸気による希釈は、使われた触媒の炭化の減少を一般に起こす。というのは、水蒸気は、石炭ガス化の原理によって形成された炭素と反応するからである。水蒸気はまた、下流の反応ゾーンＢにおいて希釈剤ガスとして使うこともできる。しかしながら、水蒸気はまた、単純な方法で、または脱水素の生成ガス混合物（生成ガス混合物Ａ）から（例えば、凝結することによって）部分的または完全に除去することができる。このことで、このように得られた改質生成ガス混合物（生成ガス混合物Ａ′）がさらに反応ゾーンＢ使われる場合、Ｎ２希釈剤ガスの割合が増える可能性が開ける。不均一触媒プロパン脱水素に適したさらなる希釈剤は、例えば、ＣＯ、メタン、エタン、ＣＯ２、窒素および希ガス（例、Ｈｅ、ＮｅおよびＡｒ）である。言及されたすべての希釈剤は、単独でまたは広範囲の混合物の形状で使うことができる。言及された希釈剤が、反応ゾーンＢにおける適切な希釈剤でもあることは有利である。一般的に、特定の反応ゾーンにおいて不活性を示す希釈剤（すなわち、５モル％未満程度、好ましくは３モル％未満程度、さらに良くは１モル％未満程度に化学的に変化する。）が、本発明による方法において好ましい。
【００３０】
原則として、不均一触媒プロパン脱水素のために有用な脱水素触媒は、従来の技術で開示されるすべての脱水素触媒である。それらは、大まかに２つのグループに分けることができる：酸化（ｏｘｉｄｉｃ）性質であるもの（例えば酸化クロムおよび／または酸化アルミニウム）、および一般に酸化支持体上に配された少なくとも１つの金属、比較的には貴金属（例えばプラチナ）からなるもの。とりわけ、国際公開ＷＯ０１／９６２７０、ＥＰ−Ａ７３１０７７、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５、ＤＥ−Ａ１０１３１２９７、国際公開ＷＯ９９／４６０３９、ＵＳ−Ａ４７８８３７１、ＥＰ−Ａ−０７０５１３６、国際公開ＷＯ９９／２９４２０、ＵＳ−Ａ４２２００９１、ＵＳ−Ａ５４３０２２０、ＵＳ−Ａ５８７７３６９、ＥＰ−Ａ−０１１７１４６、ＤＥ−Ａ１９９３７１９６、ＤＥ−Ａ１９９３７１０５およびＤＥ−Ａ１９９３７１０７で推奨されるすべての脱水素触媒を使うことが可能である。特に、ＤＥ−Ａ１９９３７１０７の実施例１、実施例２、実施例３および実施例４の触媒を使うことが可能である。
【００３１】
これらは、１０〜９９．９重量％までの二酸化ジルコニウム、０〜６０重量％の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素および／または二酸化チタン、ならびに０．１〜１０重量％の元素周期表での第１主族もしくは第２主族の元素、第３副族の元素、第８副族の元素、ランタンおよび／またはスズの内の少なくとも１つの元素を含む脱水素触媒である。ただし、重量％の合計は、１００重量％である。
【００３２】
本明細書の実施例および比較例で使われる脱水素触媒もまた、特に適している。
【００３３】
一般に、脱水素触媒は、触媒押出物（それらは、直径が一般的に１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜５ｍｍ、；長さが一般的に１〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。）、錠剤（好ましくは押出物と同じ寸法）および／または触媒リング（外径および長さがそれぞれ一般的に２〜３０ｍｍまたは１０ｍｍまで、適切な壁厚が１〜１０ｍｍ、または５ｍｍメートルまで、または３ｍｍまで）であり得る。
【００３４】
一般に、脱水素触媒（特に本明細書の中の実施例で使われたものおよびＤＥ− Ａ１９９３７１０７で推奨されたもの（特にこのＤＥ−Ａの例示的な触媒））は、プロパンの脱水素および分子水素の燃焼の両方を触媒することができるようなものである。触媒に関して競合状態の場合には、水素燃焼は、プロパンの脱水素と比較して非常に迅速に進行する。
【００３５】
不均一触媒プロパン触媒脱水素を実行するために、有用な反応器タイプおよび方法変形型は、原則として従来の技術で開示されるものすべてである。このような方法変形型の記述は、例えば、脱水素触媒に関して引用されたすべての従来の技術および本明細書の冒頭で引用された従来の技術文献に含まれている。
【００３６】
本発明により適切な脱水素方法の比較的包括的な記述もまた、Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ（登録商標）研究部門「酸化脱水素および代替の脱水素方法」（研究番号４１９２ＯＤ、１９９３、４３０ファーガソン通り、マウンテンビュー、カリフォルニア、９４０４３−５２７２米国）に含まれている。
【００３７】
すでに述べられているように、それが吸熱的に進むことは、プロパンの部分的不均一触媒脱水素にとって特有である。このことは、必要な反応温度の達成のために必要とされる熱（エネルギー）が、不均一触媒脱水素の前および／または間のいずれかに出発反応ガス混合物に供給されなければならないということを意味する。適切であるなら、反応ガス混合物は、それ自体から必要とされる反応熱を引き出さなければならない。
【００３８】
加えて、高い沸点を有している少量の高分子量有機化合物（炭素を含む）が形成され、そして触媒表面の上に堆積し、そのため触媒を非活性化するということは、必要とされる高い反応温度に起因して、プロパンの不均一触媒脱水素に特有である。この現象を伴う欠点を最小にするために、不均一触媒脱水素のために触媒表面上において高温で通すべきであるプロパン含有反応ガス混合物は、水蒸気で希釈することができる。堆積した炭素は、石炭ガス化の原理によってこのようにして与えられた条件の下で部分的または完全に除去される。
【００３９】
別の堆積した炭素化合物を排除する手段は、酸素含有ガス（適切には炭化水素がない場合）が、高温で脱水素触媒を時折通って流れ、それにより効果的に堆積した炭素を燃やすことを可能にすることである。しかしながら、炭素堆積の形成の根本的な抑制は、それが高温で脱水素触媒の上に導かれる前に、不均一触媒作用の下で脱水素化されるプロパンに分子水素を加えることによってもまた可能である。
【００４０】
不均一触媒作用の下で脱水素化されるプロパンに水蒸気と分子水素との混合物を加えることにもまた、可能性があることは理解されるであろう。プロパンの不均一触媒脱水素に分子水素を加えることはまた、副産物としてのアレン（プロパジエン）、プロピンおよびアセチレンの好ましくない発生を減らす。この方法で加えられた水素の部分酸化は、必要とされる反応熱を供給することが同様にできる。
【００４１】
反応ゾーンＡにおける不均一触媒プロパン脱水素のための適切な反応器タイプは、固定ベッド管または管束状の反応器である。このことは、脱水素触媒が１つまたは１束の反応管の中に固定層として配置されることを意味する。本発明によれば、２番目の管は、有利に触媒管の内部中央に置かれ、そして広範囲のレベルにおいて（または１つのレベルにおいてだけ）、そこを通って分離ゾーンＢからの残余ガスが供給可能である出口ポイントを有する（国際公開ＷＯ０１／８５３３３および国際公開ＷＯ０１／８５３３０参照）。あるいは、触媒管プレートに統合された触媒管は、遮断セクション（スペース）を有することができ、その中で分離ゾーンＢからの残余ガスを計測することができる。反応管は、ガス、例えばメタンのような炭化水素によって加熱され、反応管を囲んでいるスペースで燃焼される。触媒管加熱のこの直接形態を最初の約２０〜３０％の固定ベッドにのみ適用し、そして燃焼の間に放出される放射熱により必要とされる反応温度に残りのベッド長さを加熱することが好ましい。このようにして、ほぼ等温性の反応が達成可能である。適切な反応管内径は、約１０〜１５ｃｍである。一般的な脱水素管束反応器は、３００〜１０００本の反応管を含んでいる。反応管内部での温度は、３００〜７００℃の範囲内、好ましくは４００〜７００℃の範囲内で変動する。有利には、出発反応ガス混合物は、反応温度に予熱された管反応器に送られる。生成ガス混合物Ａは、５０〜１００℃未満である温度で反応管を出ることが可能である。しかしながら、この出口温度はまた、その同じレベル以上であってもよい。上記の手順の状況において、酸化クロムおよび／または酸化アルミニウムに基づいた酸化脱水素触媒を使うことは適切である。しばしば、希釈剤ガスは使用されない。それよりもむしろ、出発反応ガスのために使われた出発原料は、本質的に粗プロパンのみである。脱水素触媒もまた、通常薄めずに使用される。
【００４２】
工業スケールにおいては、複数（例えば３つ）のこのような管束反応器を反応ゾーンＡで並行して操作することができる。この場合、これらの反応器の１つ（または２つ）が、本発明に従って、適切であるなら脱水素操作にあることが可能であり、一方、第二（第三）の反応器における触媒充填物は、反応ゾーンＢにおける操作を受けることなしに再生される。
【００４３】
このような手順、例えば、文献に開示されるＢＡＳＦ−Ｌｉｎｄｅ プロパン脱水素方法は適切である。しかしながら、本発明が、１つのそのような管束反応器を使うことで十分であることは重要である。
【００４４】
Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社により開発された「水蒸気活性改質方法（ｓｔｅａｍ ａｃｔｉｖｅ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）（ＳＴＡＲ）」におけるような手順もまた用いることができる（例えば、ＵＳ−Ａ４９０２８４９、ＵＳ−Ａ４９９６３８７およびＵＳ−Ａ５３８９３４２参照）。ＳＴＡＲ方法で使った脱水素触媒は、支持体として亜鉛（マグネシウム）スピネルの上にプロモーターを含むプラチナであることが有利である（例えば、ＵＳ−Ａ５０７３６６２参照）。ＢＡＳＦ−Ｌｉｎｄｅプロパン脱水素方法とは対照的に、脱水素化されるプロパンは、ＳＴＡＲ方法において水蒸気で希釈される。プロパンに対する水蒸気の一般的なモル比は、４〜６の範囲である。出発反応器圧力はしばしば３〜８ｂａｒであり、反応温度は４８０〜６２０℃から適切に選択される。プロパンとの一般的な触媒（ベッド）の毎時空間速度は、２００〜４０００ｈ−１（ＧＨＳＶ）である。
【００４５】
（出発）反応ガス混合物の反応工程を触媒する触媒ベッド上の毎時空間速度は、１時間につき１リットルの触媒ベッドを通る標準リットル（＝ｌ（ＳＴＰ）；適切な量の（出発）反応ガス混合物が標準状態すなわち０℃および１ａｔｍの下で取るであろうリットルによる体積）における（出発）反応ガス混合物の量を意味する。毎時空間速度はまた、（出発）反応ガス混合物の１つの成分にのみ基づくこともあり得る。その場合、それは、１時間につき１リットルの触媒ベッドを通るｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈにおけるこの成分の量である。ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈの代わりに、「ｈ−１」が、略称としてしばしば書かれる。
【００４６】
本発明による方法における不均一触媒プロパン脱水素はまた、移動ベッドでもたらされる。例えば、移動触媒ベッドは、放射流反応器に収容することができる。その反応器において、反応ガス混合物が放射状に流れ出る間に、触媒は最上部から底部までゆっくりと移動する。この手順は、例えば、ＵＯＰ−Ｏｌｅｆｌｅｘ脱水素方法において使用される。この方法での反応器は準断熱的に操作されるので、バッテリーとして直列に接続された複数の反応器（一般的に最高４つ）を操作することが適切である。バッテリーの中で、残余ガスを分離ゾーンＢから出すことができる。このことは、反応器入口および反応器出口における反応ガス混合物の温度に、避けるべき過度に大きい相違を起こす可能性がある（断熱手法において、出発反応ガス混合物は、熱担体として作用する。反応温度の降下は、熱担体の熱含有量に依存している。）が、にもかかわらず魅力的な全体の変換を達成することを可能にする。
【００４７】
触媒ベッドが移動ベッド反応器を出たとき、それは再生方法に送られて、その後再利用される。この方法のために使われた脱水素触媒は、例えば、球形のアルミナ支持体上の実質的にプラチナからなる球形の脱水素触媒であり得る。ＵＯＰ変形型においては、早過ぎる触媒劣化を避けるために、水素が脱水素化されるプロパンに加えられる。作動圧力は、一般的に２〜５ａｔｍである。プロパンに対する水素の（モル）比は、０．１〜１が適切である。反応温度は、好ましくは５５０〜６５０℃であり、そして反応器の中の触媒の滞留時間は、約２〜１０ｈの範囲で選択される。
【００４８】
記述された固定ベッド方法において、触媒の形状は、同様に球形でよいが、また（中空または中身が詰まった）円筒状であってもよく、または異なった形状を有してもよい。
【００４９】
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｄｅ Ｗｉｔｔ、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ．Ｒｅｖｉｅｗ、ヒューストン、テキサス、１９９２ａ、Ｎ１に記載される、本発明による方法における不均一触媒プロパン脱水素のためのさらなる可能な方法変形型は、流動ベッドにおける不均一触媒プロパン脱水素の可能性がある。
【００５０】
本発明によれば、例えば、２つの流動ベッドが並行して操作されることが可能であり、その内の１つが全体的な方法への悪影響なしに再生の状態であることが可能である。使われた活性組成物は、アルミナ上の酸化クロムである。作動圧力は一般的に１〜２ｂａｒであり、そして脱水素温度は一般に５５０〜６００℃である。脱水素のために必要とされる熱は、脱水素触媒を反応温度に予熱することにより、反応システムに導入される。上記の脱水素法は、文献においてＳｎａｍｐｒｏｇｅｔｔｉ−Ｙａｒｓｉｎｔｅｚ方法として知られている。
【００５１】
上記の手順の代わりに、本発明による方法での不均一触媒プロパン脱水素はまた、ＡＢＢ Ｌｕｍｍｕｓ Ｃｒｅｓｔによって開発された方法により実現することもできる（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｄｅ Ｗｉｔｔ、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ．Ｒｅｖｉｅｗ．、ヒューストン、テキサス、１９９２、Ｐ１参照）。
【００５２】
前述の両方の方法において、本発明の残余ガスの付加は、特許請求の範囲に従った反応経路上のポイントにおける単純な供給流として行なうことができる。
【００５３】
これまで記述したプロパンの不均一触媒脱水素方法に共通するのは、それらが、（反応ゾーンを通る単一経路および供給されたプロパンの全量に基づいて）≧３０モル％（一般に≦６０モル％）のプロパン変換率において操作されるということである。しかしながら、それが、≧５モル％〜≦３０モル％または≦２５モル％のプロパン変換率を達成するのに十分であることが、本発明により有利である。このことは、反応ゾーンＡにおける本発明の不均一触媒プロパン脱水素もまた、１０〜２０モル％のプロパン変換率において操作することができることを意味する（変換率は、反応ゾーンＡを通る単一経路に基づいている。）。多くの要因の中でも、これは、とりわけ下流の反応ゾーンＢにおいて不活性な希釈剤ガスとして実質的に機能し、そして実質的に反応ゾーンＡへの損失なしに分離ゾーンＢで得られる残余ガスの成分として本発明によりリサイクルされることが可能である未変換プロパンの残量に基づいている。
【００５４】
しかしながら、反応ゾーンＡにおいてプロパン変換を増加させることが、本発明により好ましい。というのは、このことが、反応ゾーンＢにおけるプロピオン酸副生成物を減らすからである。このような有利なプロパン変換率は、例えば、（反応ゾーンＡを通る単一経路および供給されたプロパンの全量に基づいて）３０または４０〜５０または６０モル％である。
【００５５】
前述のプロパン変換の実現のために、不均一触媒プロパン脱水素は、０．３〜３ｂａｒの作用圧力において実行するのが好ましい。不均一触媒作用の下で脱水素化されるプロパンを水蒸気で希釈することもまた好ましい。それにより、第一に水の熱容量は、脱水素の吸熱性（ｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃｉｔｙ）の効果の一部を補うことができ、第二に水蒸気による希釈は、反応物および生成物の分圧を減らし、そのことは、脱水素の平衡状態ポジションへの好ましい効果を有する。水蒸気の使用はまた、すでに述べたように、貴金属含有脱水素触媒の寿命に有利な影響を有する。必要であれば、分子水素もまた、さらなる成分として加えることができる。プロパンに対する分子水素のモル比は、一般に≦５である。比較的低いプロパン変換率におけるプロパンに対する水蒸気のモル比は、例えば、≧０〜３０、適切には０．１〜２、そして好ましくは０．５〜１であり得る。低いプロパン変換率による手順の利点は、反応ゾーンＡを通る反応ガスの単一経路において、比較的少量の熱のみが消費され、そして比較的低い反応温度で変換を達成するのに十分であることである。
【００５６】
すでに述べられたように、プロパン脱水素はまた、（準）断熱的および吸熱的に本発明により実行することができる。出発反応ガス混合物は、一般に最初５００〜７００℃（または５５０〜６５０℃）の温度に（例えば、それを囲んでいる壁の直接燃焼によって）加熱される。次いで、少なくとも１つの触媒ベッドを通過する断熱性経路において、反応ガス混合物は、変換および希釈に依存して約３０℃〜２００℃にまで冷却される。分離ゾーンＢからの残余ガスの本発明の注入口の下流で、ある程度の加熱がなされる。熱担体として水蒸気が存在することはまた、断熱法の見地からも顕著に優れている。より低い反応温度は、使った触媒ベッドの寿命を長くすることを可能にする。より高い反応温度は、変換の増加を促進する。
【００５７】
原則として、反応ゾーンＡにおける不均一触媒プロパン脱水素は、断熱的または等温的に行なわれるか否かにかかわらず、固定ベッド反応器または他に移動ベッドもしくは流動ベッドの反応器のいずれかで実行することができる。
【００５８】
注目すべきことに、本発明による方法における反応ゾーンＡとして、断熱性操作においても、反応ガス混合物が軸状および／または放射状でそこを流れる単一の高炉反応器は、固定ベッド反応器として十分であり得る。
【００５９】
最も単純な場合において、これは、単一の閉じた反応容積（ｖｏｌｕｍｅ）、例えば、その内径が０．１〜１０メートル、おそらく０．５〜５メートルでもある容器である。そして、その中で固定化触媒ベッドは、支持体デバイス（例えば格子）に塗布される。触媒で充填され、断熱性操作において実質的に断熱である反応容積は、高温のプロパン含有反応ガスが軸状に流される。触媒形状は、球形または他に輪状またはひも状であってもよい。分離ゾーンＢから生じた残余ガスは、導入された供給ラインを介して触媒ベッドに注入することができる。反応容積は、この場合非常に安価な装置によって実現することができるから、特に低い圧力低下を有するすべての触媒形状が好ましい。これらは、特に大きい空隙容積を生じるか、または構造化されている特定の触媒形状（例えば、モノリスまたはハチの巣状）である。プロパン含有反応ガスの放射状流を実現するために、反応器は、例えば、シェルの中に配置された２つの同心円筒状の格子からなることができ、そして触媒ベッドは、それらの輪状ギャップの中に配置することができる。断熱の場合において、適切であるなら、金属シェルは、順番に断熱されるであろう。
【００６０】
不均一触媒プロパン脱水素のための有用な本発明の触媒充填物は、特にＤＥ−Ａ１９９３７１０７で開示される触媒であり、とりわけ実施例により開示されたものすべてである。
【００６１】
長期の操作時間の後に、前述の触媒は、例えば、３００〜６００℃、しばしば４００〜５５０℃の入口温度で触媒ベッド上の第一再生段階において（好ましくは）窒素および／または水蒸気で希釈された空気を最初に通すことにより、単純な手法で再生することができる。再生ガス（例えば空気）の触媒（ベッド）毎時空間速度は、例えば、５０〜１００００ｈ−１であり、そして再生ガスの酸素含有量は、０．１または０．５〜２０体積％であり得る。
【００６２】
その後のさらなる再生段階で、他の同一の再生条件の下で使われた再生ガスは、空気であり得る。適切には応用の見地から、それが再生される前に、不活性ガス（例えばＮ２）で触媒を洗い流すことが推奨される。
【００６３】
純粋な分子水素または不活性ガス（好ましくは水蒸気）で希釈された分子水素（水素含有量は≧１体積％であるべき）により他の同一の条件下でその後再生することが一般に推奨される。
【００６４】
比較的低いプロパン変換率（≦３０モル％）を有する不均一触媒プロパン脱水素は、高いプロパン変換（＞３０モル％）を有する型と同じ触媒（ベッド）毎時空間速度において（反応ガス全体およびその中に含まれるプロパンの両方に関して）あらゆる場合に実行することができる。反応ガスのこの毎時空間速度は、例えば、１００〜４００００、または１００００ｈ−１まで、しばしば３００〜７０００ｈ−１、すなわち多くの場合約５００〜４０００ｈ−１であり得る。
【００６５】
適切には応用の見地から、本発明による方法での反応ゾーンＡは、トレー反応器として実現することができ、そしてそれは、特に単純な方法で２つのトレーの間において分離ゾーンＢからの残余ガスを計測することを可能にする。
【００６６】
これは、空間的連続で脱水素を触媒している１以上の触媒ベッドを含む。触媒ベッド数は、１〜２０、適切には２〜８、または他に３〜６であり得る。プロパン変換率の増加は、トレーの増加数に従ってますます容易に達成することができる。触媒ベッドは、好ましくは放射または軸方向の連続で配置される。応用の見地から、このようなトレー反応器で固定ベッド触媒タイプを使うことは適切である。
【００６７】
最も単純な場合において、高炉反応器の中の固定化触媒ベッドは、軸状に、または同心の円筒状格子の輪状ギャップ内に配置される。しかしながら、他のものの上の１つのセグメントに輪状ギャップを配置すること、そして、それが、それの上またはそれの下の次のセグメントへ１つのセグメントを放射状に通した後、ガスを導くこともまた可能である。
【００６８】
適切には、反応ガス混合物は、１つの触媒ベッドから次の触媒ベッドまでのその経路上において、高温ガスでまたは熱い燃焼ガスにより加熱パイプを通ることで加熱された熱交換器表面（例えば、リブ）の上にそれを通すことによって、そのトレー反応器で中間加熱を受ける。
【００６９】
あるいは、トレー反応器が断熱的に操作される場合、４５０〜５５０℃の温度に予熱された脱水素反応器の中に反応ガス混合物を導くこと、およびトレー反応器内部でこの温度範囲以内に維持することは、特にＤＥ−Ａ１９９３７１０７で記述された触媒（特に例示的な実施態様のもの）を使えば、≦３０モル％のプロパン変換に対して十分である。したがって、これは、非常に低い温度で全体のプロパン脱水素が実現することができることを意味する。そして、それは２つの再生の間の固定化触媒ベッドの寿命にとって特に好ましいことが判明する。より高いプロパン変換率のために、反応ガス混合物は、より高い温度（これらは最高７００℃であり得る。）に予熱される脱水素反応器の中に適切に導かれ、そしてトレー反応器内部の昇温範囲内で維持される。
【００７０】
直接法（自己熱法）における上記で概説された中間加熱を実行することは、さらに的確である。このために、第一触媒ベッドを通って流れる前（このような場合、出発反応ガス混合物は、加えられた分子水素を含んでいるべきである。）および／または下流の触媒ベッドの間のいずれかに、限定量の分子酸素が反応ガス混合物に加えられる。それにより、反応ガス混合物に存在するか、不均一触媒プロパン脱水素の間に形成されたかおよび／または反応ガス混合物に加えられた分子水素の限定された燃焼を引き起こすことは可能である（一般に脱水素触媒自体によって触媒された。）。特に特異的に（選択的に）水素の燃焼を触媒する触媒で充填されたトレー反応器の中に触媒ベッドを挿入することもまた、応用の見地から同じく適切であり得る（有用な触媒の例としては、文献であるＵＳ−Ａ４７８８３７１、ＵＳ−Ａ４８８６９２８、ＵＳ−Ａ５４３０２０９、ＵＳ−Ａ５５３０１７１、ＵＳ−Ａ５５２７９７９およびＵＳ−Ａ５５６３３１４のものが挙げられる；例えば、このような触媒ベッドは、脱水素触媒を含んでいるベッドへのトレー反応器の中に交互に収容することができる。）。したがって、放出された反応熱は、事実上自己熱の手法における不均一触媒プロパン脱水素の等温性操作を事実上可能とする（全体の発熱が本質的にゼロである。）。触媒ベッドでの反応ガスの選択された滞留時間は増加するので、そのためプロパン脱水素は、２つの再生の間で特に長い寿命生涯を可能にする減少する温度または実質的に一定の温度において可能である。
【００７１】
一般に、上記の酸素供給は、反応ガス混合物の酸素含有量が、その中に含まれる分子水素の量に基づいて０．５〜５０または３０体積％、好ましくは１０〜２５体積％であるような方法で本発明に従って行なわれるべきである。有用な酸素源は、純粋な分子酸素および不活性ガス（例えば、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２および／または希ガス）で希釈された酸素の両方を含むが、特に空気および窒素酸化物も含む。得られた燃焼ガスは、一般にさらなる希釈効果を有し、そのため不均一触媒プロパン脱水素を促進する。
【００７２】
本発明の手順の状況において、分離ゾーンＢから反応ゾーンＡへリサイクルされる（主要および／または二次または全体の）残余ガスは、分子酸素の特に豊かな供給源である。それは、一般に早くても第一触媒ベッドを通過した後に、トレー反応器において反応ガス混合物に本発明に従って加えられるであろう。
【００７３】
不均一触媒プロパン脱水素の等温性（ｉｓｏｔｈｅｒｍｉｃｉｔｙ）は、トレー反応器の中の触媒ベッドの間の空間を満たす前に、好ましくは（ただ必ずしもではないが）空になっている閉じられた（例えば管の）内部を組み込むことにより、さらに改善することができる。このような内部はまた、特定の触媒ベッドの中に設置することができる。これらの内部は適切な固体または液体を含む。それらは、特定の温度を超えれば蒸発または溶融し、それにより熱を消費する。そして温度がこの値以下に下がると、再び凝縮し、それにより熱を放出する。
【００７４】
本発明による方法の反応ゾーンＡはまた、（「ループ変形型」として）ＤＥ−Ａ１０２１１２７５で記述されるように実現することができ、そしてそれが、この特許出願の不可欠な部分を形成することは理解されるであろう。
【００７５】
言い換えれば、本発明による方法の１つの実施態様は、以下のような方法である。少なくとも３つのガス状、プロパン含有供給流が、反応ゾーンＡに送られ、その内の少なくとも１つが新鮮なプロパンを含み、少なくとも１つが、分離ゾーンＢから反応ゾーンＡにリサイクルされており、そして分子酸素、未変換プロパンおよび任意の未変換プロピレン（反応ゾーンＢにおける未変換）を含む（主要および／または二次または全体の）残余ガスであり、このように供給されたそれらのプロパンが、反応ゾーンＡにおいて不均一触媒（部分）脱水素（原則として、本明細書において詳細に述べられた全ての不均一触媒脱水素方法が適切である。）を受け、プロパンおよびプロピレンを含んでいる生成ガス混合物Ａを得る方法である。ただし、
ａ）生成ガス混合物Ａを同一組成の２つの部分に分け、そして（脱水素 サイクルガスとしての）２つの部分の内の１つは、反応ゾーンＡへと３つのプロパン含有供給流の内の少なくとも１つとして（好ましくは、反応ゾーンＡのチャージガス混合物（出発反応ガス混合物）の成分として）リサイクルされ、そしておよび生成ガス混合物Ａの他の部分（好ましくは、他の部分の全て）は、第一分離ゾーンＡにおいて本発明によりさらに処理され、そして
ｂ）プロパンの不均一触媒脱水素の反応経路に沿った分離ゾーンＢから反応ゾーンＡへの（主要および／または二次または全体の）残余ガスの供給は、供給ポイントにおいて、他の供給流を介して反応ゾーンＡに送られた（全量の）プロパンの少なくとも５モル％もしくは少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１５モル％もしくは少なくとも２０モル％、より好ましくは少なくとも２５モル％もしくは少なくとも３０モル％、さらに好ましくは少なくとも３５モル％もしくは少なくとも４０モル％、そして最も良いものとして少なくとも４５モル％もしくは少なくとも５０モル％（しかし、一般的に７０ モル％未満、しばしば６０モル％未満およびしばしば≦５０モル％）が、脱水素条件の下で反応ゾーンＡにおいてすでに変換されているように行なわれる（特に好ましい方法変形型は、前述の変換数ＺＵがそれぞれＺＵＫｒ＝（ＺＵ／１＋ＫＧＶ）に置き換わるものである。）。分離ゾーンＢからの反応ゾーンＡへの（主要および／または二次または全体の）残余ガスの供給は、１つのポイントにおいて、または他に連続して複数のポイントにわたって分布した。
【００７６】
適切には、生成ガス混合物Ａの少なくとも１０体積％または２０体積％は、反応ゾーンＡの中にリサイクルされる。しかしながら、反応ゾーンＡにサイクルガスとしてリサイクルされた生成ガス混合物Ａの量は、生成ガス混合物Ａの９０体積％または８０体積％以下である。したがって言い換えれば、反応ゾーンＡにサイクルガスとしてリサイクルされた生成ガス混合物Ａの部分は、例えば、生成ガス混合物Ａの２０〜８０体積％、または３０〜７０体積％、または４０〜６０体積％または他に５０体積％であり得る。特に有利な割合は、５０〜７０体積％である。
【００７７】
反応へのゾーンＡに送られた出発反応ガス混合物を、反応ゾーンＡにおける不均一触媒プロパン脱水素のために必要とされる温度に加熱する手段は、それに分子水素を加え、分子酸素により、例えば適切な特定の燃焼触媒（例えば、本明細書において言及されたもの）上で（例えば、単純に上を通すか、および／または通過させることによって）それを燃焼し、それで放出された燃焼熱により望ましい反応温度へと加熱することをもたらすことである。適切であるなら燃焼のために必要とされる分子酸素に伴うＣＯ２、Ｈ２ＯおよびＮ２のような得られた燃焼生成物は、有利にも不活性な希釈剤ガスである。
【００７８】
反応ゾーンＡにおける不均一触媒脱水素の反応経路に沿って、別の分子酸素含有ガスが分離ゾーンＢからの分子酸素含有残余ガスのリサイクルの前に反応ゾーンＡの中に入る場合、反応ゾーンＡの特定の構成にかかわらず、このような前もって加えられた分子酸素が、分離ゾーンＢからリサイクルされる分子酸素を含む残余ガスの供給ポイントまでに反応ゾーンＡにおける反応ガス混合物中の水素含有量をあまり大きく減少させないことを確認することは本発明により適切である。
【００７９】
本発明によれば、分離ゾーンＢから反応ゾーンＡへリサイクルされた残余ガスはまた、（反応ゾーンＡの特定の構成にかかわらず）反応ゾーンＡに送られる唯一の分子酸素含有ガスであり得る。しかしながら、これは本発明の手順において一般的な場合ではない。
【００８０】
本発明の的確な手法において、反応ゾーンＡは、以下により構成および操作されるが、ただし、それは第一セクションおよび第二セクションからなる（以下、「２セクション型」と示される。）：
Ｉ．反応ゾーンＡの第一セクションに、新鮮なプロパンを含んでいるガス状プロパンを含む少なくとも１つの供給流を送り、そして反応ゾーンＡの第一セクションにおいて、そのようにしてそこに送られたそのプロパンを、不均一触媒脱水素に供し、プロパン、プロピレンおよび分子水素を含む生成ガス混合物Ａ*を得る。そして生成ガス混合物Ａ*は、脱水素条件の下で、反応ゾーンＡの第一セクションに送られた（反応ゾーンＡの）この第一セクションにおけるプロパン（全量）の少なくとも５モル％もしくは少なくとも１０モル％、有利には少なくとも１５モル％もしくは少なくとも２０モル％、より有利には少なくとも２５モル％もしくは少なくとも３０モル％、さらに有利には少なくとも３５モル％もしくは少なくとも４０モル％、そしてさらに良いものとして少なくとも４５モル％もしくは少なくとも５０モル％（しかし、一般的に７０モル％未満、または６０モル％未満、または≦５０モル％）が変換されることにより得られており、そこに含まれるプロパンのモル量に基づいて、反応ゾーンＡの第一セクションに送られた出発反応ガス混合物より大きいモル量の分子水素を好ましくは含んでいる；
ＩＩ．分子酸素、プロパンおよび任意の未変換プロピレン（反応ゾーンＢにおいて未変換）を含んでいる（主要および／または二次または全体の）残余ガスを、分離ゾーンＢから（本発明により有利には、（それぞれの場合において個別に主要および／または二次または全体の残余ガスに基づいて）分離ゾーンＢにおいて得られた前記の残余ガスの少なくとも半分、好ましくは少なくとも４分の３、そして最も好ましくは全量（適切であるなら、希釈剤ガスとして反応ゾーンＢにリサイクルされ、同一組成である部分を除く。））生成ガス混合物Ａ*に引き続き供給し、および得られた反応ガス混合物Ａ*を反応ゾーンＡの第二セクションに供給する；ならびに
ＩＩＩ．この反応ゾーンＡの第二セクションにおいて、プロパンおよびプロピレンを含んでいる生成ガス混合物Ａを形成させ、反応ガス混合物Ａ*の中に存在する分子酸素を反応ガス混合物Ａ*の中に存在する分子水素と不均一触媒作用の下で燃焼させて水を得て（反応ガス混合物Ａ*の中に存在する分子酸素の量の有利には少なくとも２５モル％、好ましくは少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも７５モル％、より良いものとして少なくとも９０モル％、そして最も良いものとして少なくとも９５モル％）、そして反応ガス混合物Ａ*の中に存在するプロパンを適切であれば不均一触媒作用の下で脱水素させてプロピレンを得る（反応ガス混合物Ａ*の中に存在するプロパンの一般的に４０モル％未満または３０モル％未満、通常２０モル％未満、しばしば１０モル％未満そしてよくある場合で５モル％未満）。上記の割合は、添加触媒ベッドの大きさを調節することにより制御できる；
ＩＶ．次いで、生成ガス混合物Ａは反応ゾーンＡを出て、そして本発明により記述されるように、本発明による方法の第一分離ゾーンＡにおいてさらに処理される（第一分離ゾーンＡの中に導かれなかった任意の生成ガス混合物Ａは、例えば、エネルギー発生のためおよび／または合成ガスなどの発生のために燃焼させることができる。）。
【００８１】
反応ゾーンＡの第二セクションのための有用な触媒は、不均一触媒脱水素ために本明細書において推奨されてもおり、特に反応ゾーンＡの第一セクションにも適しているそれらすべての触媒である。なぜなら、すでに本明細書の冒頭で述べたように、それらは、一般に分子水素の燃焼を促進することもまたできるからである（これは、ＤＥ−Ａ１９９３７１０７の触媒（特に実施例により挙げられたもの）について特に当てはまる；不均一触媒プロパン脱水素と不均一触媒水素燃焼との間の競合の状況で、後者は、一般に実質的にさらに速く進行し、そして前者を圧倒する。）。反応ゾーンＡの第二セクションのための有用な触媒はまた、特に分子水素の選択的な燃焼に向けられているものであることは理解されるであろう。そのような触媒は、例えば、ＵＳ−Ａ４７８８３７１、ＵＳ−Ａ４８８６９２８、ＵＳ−Ａ５４３０２０３、ＵＳ−Ａ５５３０１７１、ＵＳ−Ａ５５２７９７９およびＵＳ−Ａ５５６３３１４のものである。
【００８２】
原則として、反応ゾーンＡの第一セクションは、等温的にまたは断熱的に構成することができる。後者の場合において、反応ゾーンＡの第一セクションに反応ゾーンＡの第一セクションを通して加えられる（送られる）出発反応ガス混合物の単一経路に基づいて、反応ゾーンＡの第一反応セクションにわたって自己熱に対して吸熱の全体熱特性が好ましい。
【００８３】
反応ゾーンＡの第二セクションにおける反応条件（反応温度（例えば４００または５００〜８００または７００℃）、反応圧力（例えば１〜１０、または５までまたは３ｂａｒまで）、および反応ガス混合物の触媒ベッド上の毎時空間速度（例えば、５００（以下）〜８００００（以上）ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ）は、原則として反応ゾーンＡの第一セクションと同様に選択することができる。
【００８４】
原則として、反応ゾーンＡの第二セクションはまた、等温的または断熱的に構成することができる。後者の場合において、反応ゾーンＡの第二セクションに反応ゾーンＡの第二セクションを通して加えられる（送られる）出発反応ガス混合物の単一経路に基づいて、反応ゾーンＡの第二反応セクションにわたって発熱の全体熱特性が優先される。
【００８５】
断熱的に構成されている反応ゾーンＡの第一セクションおよび第二セクションの両方が好ましい。そして第一反応セクションにおける「自己熱に対して吸熱の全体熱特性」および第二反応セクションにおける「発熱の全体熱特性」の組合せが特に好ましい。
【００８６】
好ましくは、本発明により断熱性構成において自己熱に対して吸熱的に操作されるトレー構造にある反応ゾーンＡの第一セクションの構成が特に有利である。トレー構造は、脱水素触媒で充填された１つ以上の空間的に連続した触媒ベッドを含む。触媒ベッドの数は、１〜２０個、適切に２〜８個、特に３〜６個であり得る（反応ゾーンＡの第一セクションでの高い脱水素変換率のためには、多数の触媒ベッドが有利である。）。
【００８７】
触媒ベッドは、好ましくは反応ガスが放射状または軸方向に流れる。
【００８８】
最も単純な場合において、固定化触媒ベッドは、軸方向に反応器の中で連続的に、または同心円筒状格子の輪状ギャップにおいて配置される。反応器は、例えば、高炉であり得る。単一の高炉における反応ゾーンＡの第一セクションの実行は、１基のトレー反応器で全部の反応ゾーンＡの実現が可能である。
【００８９】
分子酸素含有ガスが、反応ゾーンＡの第一セクションに入る前および／または後の任意の時点において、全く添加されない場合、反応ガスは、１つの触媒ベッドから次の触媒までのその経路上で反応ゾーンＡのトレーで構造化された第一セクションで、例えば、高温のガスで加熱された交換器の表面（例えば、熱交換器リブ）の上にそれを通すことにより、または高温の燃焼ガスで加熱された内部（例えば、管）にそれを通すことにより、適切に中間加熱を受けるであろう。
【００９０】
しかしながら、本発明による方法の状況において、上記で概説された中間加熱は、好ましくは直接のルートによって少なくとも部分的に実行される。このために、限定量の分子酸素含有ガス（好ましくは、空気、または酸素とＣＯ２、Ｎ２および希ガスのような不活性ガスとの混合物、または純粋なＯ２）が、第一触媒ベッドを通して流れる前および／または下流の触媒ベッドの間のいずれかに反応ガスに加えられる。
【００９１】
１つもしくは複数または適切であるなら全ての触媒ベッドにおいて、あらかじめ反応ガスに加えられたおよび／または脱水素の間に形成された限定量の分子水素が燃焼する。このように放出された反応熱は、断熱性構成の場合、反応ゾーンＡの第一セクションの実質的な自己熱操作モードを可能にする。反応ガスの中に存在している分子水素の量に基づいて、加えられた分子酸素の量は、０．５〜５０または３０体積％まで（好ましくは１０〜２５体積％）であるべきである。水素の燃焼の高熱に起因して、比較的少量のそれらの部分燃焼は、一般に上記の目的のために十分である。
【００９２】
本発明の１つの実施態様において、酸素ガスは、適切であるなら、トレー反応器のそれぞれのトレーの上流に中間的に送られる。本発明による方法のさらなる実施態様において、酸素ガスは、第一トレー以外のそれぞれのトレーの上流に送られる。本発明による方法のさらなる実施態様において、Ｈ２酸化の目的に適した特定の酸化触媒のベッドは、脱水素触媒のベッドが続くそれぞれの酸素供給ポイントの下流に存在する。必要であれば、（純粋状態のまたは不活性ガスで希釈される）外部の分子水素は、適切であるならそれぞれのトレーの上流にさらに送ることができる。あまり望ましくない実施態様においては、触媒ベッドはまた、脱水素酵素とＨ２酸化触媒との混合物を含むこともできる。
【００９３】
しかしながら、外部の分子水素の供給は、本発明による方法において必ずしも必要とされないことは、本発明に不可欠である。（トレー反応器での）トレー構造における脱水素温度は、一般に４００〜８００℃である。その圧力は、一般に０．２〜１０ ｂａｒ、好ましくは０．５〜４ｂａｒ、いっそう好ましくは１〜３ｂａｒである。全体的なガスの毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は、一般に５００〜１００００ｈ−１、高負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）操作の場合にさらに８００００ｈ−１まで、通常３００００〜４００００ｈ−１である。
【００９４】
水蒸気の存在は、触媒の寿命を増進させる。
【００９５】
減圧による反応物の分圧降下、脱水素で形成された水素の燃焼および／または不活性希釈、高温および多数のトレーは、反応ゾーンＡの第一セクションの中で脱水素の変換を促進する。
【００９６】
反応ゾーンＡの第二セクションのために、反応ゾーンＡの第一セクションのためのものと同じ反応器タイプを使用することが好ましい。しかしながら、それは、一般にたった１つの触媒ベッドを含んでいる。両方のセクションにおいて簡便な高炉を使うことが好ましい。
【００９７】
反応ゾーンＡの第二セクションにおける（反応ガス混合物Ａ*中での）分子水素に対する分子酸素のモル比は、１：２〜１：１０、好ましくは１：２〜１：４であり得る。言い換えれば、反応ゾーンＡの第二セクションにおいて、実質的に反応ガス混合物Ａ*に存在している分子酸素のすべては、分子水素で燃焼することができ、水が得られる。それにより、形成した生成ガス混合物Ａには、分子酸素が実質的に含まれていない。例えば、形成した生成ガス混合物Ａは、５体積％未満または３体積％未満または１体積％未満、多くの場合はさらに０．５未満または０．２体積％未満の分子酸素しか含まないことが可能である。無視できる量の分子酸素含有量が好ましい。
【００９８】
反応ゾーンＡの第一セクションおよび反応ゾーンＡの第二セクションは、（例えばトレー反応器で、例えば高炉デザインで）個別の反応器または一つの反応器と適合することができる。
【００９９】
本発明によるさらに的確な方法において、反応ゾーンＡは、上記の「ループ型」と「２セクション型」との組み合わせとして、次のように構成および操作させることができる。
【０１００】
この場合、上記のように、「２セクション型」にある反応ゾーンＡの第二セクションで形成した生成ガス混合物Ａは、さらに同一の組成の２部分に分けられ、（脱水素サイクルガスとして）その２つの部分の１つが、反応ゾーンＡの第一セクションの中へさらなるプロパン含有供給流として（好ましくは、反応ゾーンＡの第一セクションの出発反応ガス混合物の成分として）リサイクルされる。そして、生成ガス混合物Ａの他の部分（好ましくは他の部分全体））は、第一分離ゾーンＡにおいて本発明に従ってさらに処理される。
【０１０１】
反応ゾーンＡの第二セクションに生成ガス混合物Ａをリサイクルすることは、
反応ゾーンＡの第二セクションで形成された生成ガス混合物Ａが、分子水素と分子酸素との燃焼に起因して通常最初に（少なくとも反応ゾーンＡの第二セクションの断熱的な発熱操作の場合においては）高温を有し、そして次に、同じく酸素燃焼に起因して低い酸素含有量およびかなりの水蒸気含有量を有するという点において、本発明により有利である。水素含有量は、一般に同様に低い。特に反応ゾーンＡの第一セクションでの比較的低い脱水素変換率において、外部の分子水素（これはそれ自体、反応ゾーンＡにリサイクルされたサイクルガスの成分でもなく、反応ゾーンＡ（または本発明による方法の他の反応／分離ゾーンの１つ）において形成されたものではない分子水素である。）をそれに加えることによって、反応ガス混合物Ａ*が反応ゾーンＡの第二セクションに供給される前に、反応ガス混合物Ａ*を補うことは可能である。次いで、例えば、反応ゾーンＡの第二セクションにおける反応ガス混合物の望ましい温度（およびその中の分子酸素の除去）を達成する。
【０１０２】
上記に従って、反応ゾーンＡの第一セクションに出発反応ガス混合物Ａの成分としてリサイクルされたこのような生成ガス混合物は、反応ゾーンＡの第一セクションに送られた出発反応ガス混合物を、すでに存在している分子水素により熱力学的にまたは存在している分子酸素により力学的に、出発反応ガス混合物を同時に含まないで反応温度にまで加熱するのに特に適している。リサイクルされた生成ガス混合物Ａに存在している水蒸気は、反応ゾーンＡの第一セクションにおいて不均一触媒脱水素をさらに促進し、そして外部の水蒸気の別の供給を一般に不必要とする。
【０１０３】
言い換えれば、本発明の手順の１つの顕著な特徴は、それが、外部の水蒸気（これは、本発明による方法の反応ゾーン／分離ゾーンのいずれにおいても形成されない水蒸気である。）の供給を必要とする反応ゾーンまたは分離ゾーンが全くない状態で十分なオンストリーム（ｏｎ−ｓｔｒｅａｍ）時間を有する本発明の操作モードを可能にするということである。
【０１０４】
第一分離ゾーンＡの中に導かれた、反応ゾーンＡの第二セクションで形成した生成ガス混合物Ａの部分は、その高温に起因して、初めに反応ゾーンＡに送られた新鮮なプロパンおよび分離ゾーンＢから反応ゾーンＡへリサイクルされた残留ガスの両方（または２つのガスの１つだけ）を、ガス冷却器の中の間接熱交換により（実質的に望ましい反応温度に）暖めるのに同時に著しく適している。一方、それ自体は、第一分離ゾーンＡの必要条件のために有利な方法で同時に冷やされる。
【０１０５】
本発明により適切には、少なくとも１０体積％または２０体積％の第二セクションで形成された生成ガス混合物Ａは、反応ゾーンＡの第一セクションの中にリサイクルされる。しかしながら、本発明に従って有利には、サイクルガスとして反応ゾーンＡの第一セクションにリサイクルされた生成ガス混合物Ａの部分は、９０体積％または８０体積％以下である。言い換えれば、反応ゾーンＡの第一セクションの中にサイクルガスとしてリサイクルされた、生成ガス混合物Ａの部分は、上記の手順において、例えば、生成ガス混合物Ａの２０〜８０体積％または３０〜７０体積％、または４０〜６０体積％または他に５０体積％であり得る。特に有利な（脱水素）サイクルガスの割合は、５０〜７０体積％である。
【０１０６】
特に、非常に的確な方法においては、反応ゾーンＡの第一セクションへの上記の生成ガス混合物Ａのリサイクルは、次のように構成することができる。
【０１０７】
最初に、分子酸素、プロパンおよび任意の未変換プロピレン（反応ゾーンＢにおける未変換）を含んでいる、分離ゾーンＢからの（主要および／または二次または全体の）残余ガスを、推進ジェットとしてこの残余ガスで操作されるジェットポンプの原理により生成ガス混合物Ａに供給する（ＤＥ−Ａ１０２１１２７５の図１は、この原理を図解している；この文献にエジェクタージェットノズルの原理もまた含めるべきである。）。そして、混合ゾーン（２）およびディフューザー（３）を介して推進ノズル（１）を通って減圧された推進ジェットの移動方向は、反応ゾーンＡの第二セクションに向いており、そして吸引ノズル（４）の吸引作用（吸引方向）は、反応ゾーンＡの第一セクションの方向を向いている。そして、「吸引ノズル―混合ゾーン―ディフューザー」の接続は、反応ゾーンＡの２つのセクションの間の単独接続を形成する。
【０１０８】
これは、吸引ノズルにおける減圧の発生をもたらす。それにより、生成ガス混合物Ａ*は、反応ゾーンＡの第一セクションから吸引され、同時に推進ジェットと混ざる間に、そしてディフューザーを介して混合ゾーン（混合管）を通って反応ガス混合物Ａ*として輸送され、反応ゾーンＡの第二セクションに放出される（番号は、本明細書の図１に関係する。）。
【０１０９】
推進ジェットの圧力は、反応ゾーンＡの第二セクションにおいて形成された生成ガス混合物Ａの圧力が、反応ゾーンＡの第一セクションにおいて形成された生成ガス混合物Ａ*の圧力を超えるような方法で必ず選択される。（圧力設定は、通常は放射圧縮器により、または（比較的まれな場合）ブロワー（通常、出発圧力に対する最終圧力の圧力比がより低い軸流圧縮器）によりもたらされる。）。反応ゾーンＡの第二セクションの出口と反応ゾーンＡの第一セクションへの入口との間の簡単な管接続は、定量分割器（ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｄｉｖｉｄｅｒ）を有するＴ−ピースとして適切に設計され、生成ガス混合物Ａの一部を第一分離ゾーンＡに通すために、通常、生成ガス混合物Ａの他の部分を反応ゾーンＡの第一セクションに（圧力傾斜に従って）リサイクルするサイクルフロー（一種の自然循環）を発生させるのに十分である。
【０１１０】
したがって、本発明による方法の反応ゾーンＡの非常に好ましい実施態様は、次のように構成され、そして概略的に本明細書の図１で例証される。番号は、図１に関係する。
【０１１１】
反応ゾーンＡ（１７）は、すでに記述されたように、上記の「ループ型」および「２セクション型」の組合せとして構成および操作される。そして、以下の手段が、さらに実行される：
Ｉ．新鮮なプロパン（５）を含んでいるガス状プロパンを含む少なくとも１つの供給流が、反応ゾーンＡの第一セクション（０）に送られ、そして反応ゾーンＡの第一セクションにおいて、そこに送られたプロパンが、不均一触媒（部分）脱水素を受け、プロパン、プロピレンおよび分子水素を含む生成ガス混合物Ａ*を得る。そして、生成ガス混合物Ａ*は、脱水素条件の下で、反応ゾーンＡの第一セクションに送られたこの第一セクションにおけるプロパン（全量）の以下のモル％において変換されることにより得られている：少なくとも５モル％もしくは少なくとも１０モル％、有利には少なくとも１５モル％もしくは少なくとも２０モル％、さらに有利には少なくとも２５モル％もしくは少なくとも３０モル％、非常に有利には少なくとも３５モル％もしくは少なくとも４０モル％、そしてさらに良いものとして少なくとも４５モル％もしくは少なくとも５０モル％（しかし、一般的に７０モル％未満、または６０モル％未満、または≦５０モル％）。（反応ゾーンＡにおけるループ操作の場合には、好ましい方法変形型は、前記の変換数ＺＵがそれぞれＺＵＫｒ＝（ＺＵ／１＋ＫＧＶ）に置き換わるものである。）；
反応ゾーンＡの第一セクションは、実質上断熱的に操作される（すなわち、熱が、反応ゾーンＡの第一セクション外部に配置された熱担体を介して反応ゾーンＡの第一セクションに基本的に供給されず、またはそこから取り除かれない。）；
反応ゾーンＡの第一セクションを通る反応ゾーンＡの第一セクションのチャージガス混合物の単一経路に基づいて、反応ゾーンＡの第一セクションの上での全体熱特性は、自己熱（本質的にゼロ）に対して吸熱（負）である；
反応ゾーンＡの第一セクションは、好ましくはトレー構造で構成される；
そのトレー構造（６）は、好ましくは軸方向（例えば、高炉）または放射状（例えば、同心円筒状グリッドの輪状ギャップ）で配置された２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、そして最も好ましくは２〜６個の触媒ベッドを好ましくは含んでおり、反応ガスが、軸方向または放射状に対応して流れている；
そのトレー構造は、例えば、単一の反応器または反応器の直列接続において実現される；
触媒ベッドは、その組成が不均一触媒 水素 燃焼と不均一触媒プロパン脱水素との間の競合反応を可能とする反応ガスが、触媒ベッドを通るときに、流れ方向において、不均一触媒水素燃焼がより迅速に最初に進行するように、好ましくは触媒（例えば、ＤＥ−Ａ１９９３７１０７のもの、特に実施例にリストされたもの）で充填される；
反応ゾーンＡの第一セクションに送られた出発反応ガス混合物に、外部の分子酸素、外部の分子水素または外部の分子水蒸気をいずれをも供給しないことが好ましい（本明細書において、反応ゾーンＡ（または本発明による方法の別の反応ゾーン／分離ゾーン）での任意のポイントにおいて外部から供給されるガスは、一般的に、それ自体反応ゾーンＡにおいても（または本発明による方法の他の反応ゾーン／分離ゾーンにおいても）形成されず、反応ゾーンＡから生じるサイクルモードにおいて反応ゾーンＡに直接的および／または間接的にリサイクルされもしないガスを意味する。）；
それが、第一触媒ベッドを流れ方向に通過した後、第一触媒ベッドの流れ方向の下流において反応ゾーンＡの第一セクションの触媒ベッドをそれぞれ通過する前に、（反応ゾーンＡの第一セクションの）（出発）反応ガス混合物に限定量の分子酸素含有ガスを添加することが好ましい。そして、反応ガス混合物にそれぞれ送られた酸素の量は、得られた反応ガス混合物の酸素含有量が、そこに存在する水素に基づいて０．５〜５０または３０体積％まで、好ましくは１０〜２５体積％であるように、それぞれ制限される；
そのような酸素含有ガスとして空気（７）を使用するのが好ましい；しかしながら、純粋な酸素または酸素とＣＯ２、Ｎ２および／または希ガスもしくは窒素酸化物のような不活性ガスとの混合物を使用することもできる；
酸素含有ガスが加えられた後、反応ガスは、好ましくは関連する触媒ベッドに入る前に静的ミキサー（８）を通る；
反応ゾーンＡの第一セクション内の温度は、好ましくは４００〜７００℃に維持されている；
反応ゾーンＡの第一セクション内の作用圧力は、好ましくは０．５〜１０ｂａｒである；
反応ゾーンＡの第一セクションに送られた出発反応ガス混合物（９）（その温度は好ましくは４００〜７００℃（例、５６０℃）であり、その圧力は好ましくは０．５〜１０ｂａｒである。）は、好ましくは以下の内容を有する：
１０〜３５（例、１９または２８）体積％のプロパン、
３〜１０（例、７．５または５．５）体積％のプロペン、
５〜２０（例、９または１２）体積％の水蒸気、
０．０１〜６（例、３．９または４．３）体積％の分子水素および
０〜０．０２体積％の分子酸素；
反応ガスの触媒ベッドの毎時空間速度は、しばしば（４００００ｈ−１までの高負荷操作においてさえも）２５０〜５０００ｈ−１、好ましくは１００００〜２５０００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、より好ましくは１５０００〜２００００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈである；
反応ゾーンＡの第一セクションに送られる新鮮なプロパンを反応温度に加熱するために、それは、間接熱交換（従来のデザインのガス冷却器）において反応ゾーンＡの第二セクションから分離ゾーンＡへ導かれた高温生成ガス混合物Ａに有利に導かれる；
本明細書においてすでに述べたものの他に、反応ゾーンＡの第一セクションにさらなる外部ガスを供給しないことが好ましい；
反応ゾーンＡの第一セクションで形成された生成ガス混合物Ａ*は、好ましくは以下の内容を有する：
８〜３２体積％（例、１６または２４体積％）のプロパン、
３〜１２体積％（例、９または６体積％）のプロペン、
５〜２３体積％（例、１１または１５体積％）の水蒸気、
０．１〜６体積％（例、１または３体積％）の分子水素、および
０〜０．０５体積％の分子酸素；
それは、好ましくは５００〜７５０℃（例えば、５８０℃）の温度および０．０５〜１０ｂａｒの作用圧力を有する。
【０１１２】
ＩＩ．分子酸素、プロパンおよび任意の未変換プロピレン（反応ゾーンＢにおいて未変換）を含んでいる分離ゾーンＢからの（主要および／または二次または全体の）残余ガスは、続いて生成混合物Ａ*（本発明により有利には、少なくとも半分、好ましくは少なくとも４分の３、そして最も好ましくは全量の分離ゾーンＢにおいて得られた上記の残余ガス）に供給され、得られた反応ガス混合物Ａ*は、反応ゾーンＡの第二セクションに送られる；
生成ガス混合物Ａ*に供給された残余ガスは、一般的０．５体積％〜１０体積％、しばしば１〜８体積％、そして好ましくは２〜５体積％の分子酸素を含む；
生成ガス混合物Ａ*に供給された（主要および／または二次または全体の）残余ガスの内容は、好ましくは以下のようである：
１０〜４０体積％（例、１５または３２体積％）のプロパン、
０〜１体積％のプロペン、
＞０〜５体積％（例、３または４体積％）の分子酸素、
１〜１０体積％（例、２体積％）の水蒸気、および
０〜０．５体積％（例、０〜０．３または０〜０．１体積％）の分子水素；
得られた反応ガス混合物Ａ*の酸素含有量が、そこに存在する水素に基づいて１５〜５０体積％、有利には２５〜５０体積％、そしてより有利には３０または４０〜５０体積％であるような量において、生成ガス混合物Ａ*に残余ガスを供給することが好ましい；
反応ガス混合物Ａ* （１２）は、好ましくは以下の内容を有する：
１０〜３８体積％（例、１６または２８体積％）のプロパン、
３〜１０体積％（例、５体積％）のプロペン、
０〜０．０５体積％の分子酸素、
３〜２０体積％（例、７または１２体積％）の水蒸気、および
０．１〜６体積％（例、４体積％）の分子水素；
反応ガス混合物Ａ*の温度は、有利には３００〜６００℃（例、４００〜５００℃）であり、反応ガス混合物Ａ*の圧力は有利には０．５または０．６〜１２ｂａｒである；
分離ゾーンＢからの（主要および／または二次または全体の）残余ガスは、推進ジェットとしてのこの残余ガスで操作されるジェットポンプの原理により、好ましくは生成ガス混合物Ａ*（１１）に供給され、混合ゾーン（２）およびディフューザー（３）を介して推進ノズル（１）を通って減圧された推進ジェットの移動方向は、反応ゾーンＡ（１３）の第二セクションに向いており、そして吸引ノズル（４）の吸引方向（吸引作用）は、反応ゾーンＡの第一セクションの方向を向いており、そして、「吸引ノズル―混合ゾーン―ディフューザー」の接続は、反応ゾーンＡの第一セクションと第二セクションとの間の単独接続を形成する；
推進ジェットは、好ましくは４００または５００〜６００℃の温度および３〜 ６ ｂａｒ （好ましくは４〜５ｂａｒ）の圧力を有する；
分離ゾーンＢから反応ゾーンＡに導かれる残余ガス（１５）は、好ましくは分離ゾーンＡに入る高温生成ガス混合物Ａ（１６）との間接熱交換（１４）により、（好ましくは、新鮮なプロパンがこの生成ガス混合物Ａですでに加熱された後）この温度に加熱される；
分離ゾーンＢから反応ゾーンＡに導かれる残余ガスは、好ましくは放射圧縮器または軸流圧縮器により上記の圧力に圧縮される；
本明細書において述べたガス流の他に、反応ガス混合物Ａ*は、好ましくは任意のさらなる添加ガス流を全く含まない；
ＩＩＩ．この反応ゾーンＡの第二セクションにおいて、プロパンおよびプロピレンを含んでいる生成ガス混合物Ａの形成により、反応ガス混合物Ａ*の中に存在する分子酸素を、反応ガス混合物Ａ*の中に存在する分子水素と不均一触媒作用の下で燃焼して、水を得て（反応ガス混合物Ａ*の中に存在する分子酸素の量の有利には少なくとも２５モル％、好ましくは少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも７５モル％、より良いものとして少なくとも９０モル％、そして最も良いものとして少なくとも９５モル％）、および反応ガス混合物Ａ*の中に存在する任意のプロパンを不均一触媒作用の下で脱水素させてプロピレンを得る（反応ガス混合物Ａ*の中に存在するプロパンの一般的に４０モル％未満または３０モル％未満、通常２０モル％未満、しばしば１０モル％未満そしてよくある場合で５モル％未満）；
反応ゾーンＡの第二セクションは、実質上断熱的に操作される（すなわち、熱は、反応ゾーンＡの第二セクションの外部に配置された熱担体を介して反応ゾーンＡの第二セクションに供給されず、またそこから引き出されもしない）；
反応ゾーンＡの第二セクションを通る反応ガス混合物Ａ*の単一経路に基づいて、反応ゾーンＡの第二セクションにわたる全体熱特性は、発熱である（この正の熱特性を確かめるために、特に比較的小さい脱水素変換率の場合には、反応ゾーンの第一セクションにおいて、外部の水素を供給することにより反応ガス混合物Ａの水素含有量を増加させることが適切であり得る；応用の見地から適切には、分子水素のこの供給は、生成ガス混合物Ａ*に有利に行なわれるが、リサイクルされた残余ガス（１９）または得られた反応ガス混合物Ａ*にも可能である）；
本明細書においてすでに述べたものの他に、好ましくはさらなる外部ガスを反応ゾーンＡの第二セクションに全く供給しない；
反応ゾーンＡの第二セクション内の温度は、好ましくは４００〜７５０℃（または５００〜７００℃）に維持される；
反応ゾーンＡの第二セクション内の作用圧力は、好ましくは０．５〜１２ｂａｒである；
反応ゾーンＡの第二セクションに適した触媒は、例えば、反応ゾーンＡの第一セクションにおける不均一触媒脱水素に適しているとして本明細書において推奨されているものである。なぜなら、本明細書の冒頭においてすでに述べたように、それらは、一般的に分子水素の燃焼を触媒することもまたできるからである（これは、特にＤＥ−Ａ１９９３７１０７の触媒（特に、実施例に挙げられたもの）に当てはまる。これが、これらの触媒は、反応ゾーンＡの両方のセクションにおいて得に好ましく使われる理由である；不均一触媒プロパン脱水素と不均一触媒水素燃焼との間の競合の状況で、後者は、一般に実質的に述べられた触媒上でさらに速く進行し、そして前者を圧倒する。）；しかしながら、反応ゾーンＡの第二セクションために役立つ触媒はまた、分子水素の選択的な燃焼に特異的にあつらえたものであることは理解されるであろう；このような触媒は、例えば、文献としてのＵＳ−Ａ４７８８３７１、ＵＳ−Ａ４８８６９２８、ＵＳ−Ａ５４３０２０３、ＵＳ−Ａ５５３０１７１、ＵＳ−Ａ５５２７９７９およびＵＳ−Ａ５５６３３１４のものである；
反応ゾーンＡの第二セクションのための有用な反応器は、原則として反応ゾーンＡの第一セクションのためのものと同じである；
反応ゾーンＡの第二セクションのための反応器は、好ましくは多数の触媒ベッドを含んでおらす、むしろただ１つの触媒ベッドを含んでいる；
応用の点から見て適切には、この１つの触媒ベッドは、簡単な高炉に収容され、そして放射状または軸方向に流される；
反応ガス混合物Ａ*の上記の触媒ベッド上の毎時空間速度は、一般的に５００〜８００００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、好ましくは１００００〜５００００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、より好ましくは２００００〜４００００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈである（反応ゾーンＡの第二セクションにおける低い脱水素変換のみおよび分子水素との分子酸素の主に排他的な燃焼においては、上記の毎時空間速度は、２０００００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまでであり得る）；
有利には、反応ゾーンＡの第一セクションおよび第二セクションは、１つの同じ反応器に収容される；
応用の点から見て適切には、反応ゾーンＡの第二セクションは、トレー 反応器において触媒で満たされたトレーであり、その残りのトレーは、反応ゾーンＡの第一セクションに割り当てられる；
反応ゾーンＡの第二セクションにおいて形成された生成ガス混合物Ａは、好ましくは、以下の内容を有する：
７〜３０体積％（例、１２または２４体積％）のプロパン、
３〜１２体積％（例、６または８体積％）のプロペン、
０〜０．０５体積％の分子酸素、
５〜２２体積％（例、１０または１３体積％）の水蒸気および
０．１〜６体積％（例、４体積％）の分子水素。
【０１１３】
生成ガス混合物Ａの温度は、有利には４００〜７００℃である；反応ガス混合物の圧力は、有利には０．４〜１０ｂａｒであり、好ましくは生成ガス混合物Ａ*の圧力を同時に超えるものである；
ＩＶ．反応ゾーンＡの第二セクションで形成された生成ガス混合物Ａは、同一組成の２つの部分に分けられ、そして２つの部分の内の１つ（１０）を反応ゾーンＡの第一セクションにさらなるプロパン含有供給流として（脱水素サイクルガスとして）リサイクルされ（好ましくは反応ゾーンＡの第一セクションの出発反応ガス混合物の成分として、および好ましくは反応ゾーンＡの第一セクションの出口における圧力に対して存在する圧力勾配に従う自然循環において；新鮮なプロパンとの混合は、好ましくは、流れ方向における反応ゾーンＡの第一セクションの第一触媒ベッド上流の静的ミキサーによりもたらされる。）、そして生成ガス混合物Ａの他の部分（１８）（好ましくは、他の部分の全体）は、第一分離ゾーンＡにおいて本発明によりさらに処理される；
その中で新鮮なプロパンおよび／または分離ゾーンＢからの残余ガスを（望ましい温度に）加熱するために、生成ガス混合物Ａの他の部分（１８）を間接熱交換器 （１４）を介して分離ゾーンＡに導くことが好ましい。
【０１１４】
本発明の不均一触媒プロパン脱水素の状況で、反応ゾーンＡで形成した生成ガス混合物Ａは、本発明による方法において、一般に、プロパン、プロペン、分子水素、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、メタン、エタン、エチレン、ブテン−１、他のブテン（例えば、イソブテン）および他のＣ４−炭化水素（ｎ−ブタン、イソブタン、ブタジエンなど）、ＣＯおよびＣＯ２を含むが、一般に（通常≦９個の炭素原子を有している）アルコール、アルデヒドおよびカルボン酸のような含酸素化合物もまた含んでいる。さらに、残余ガスから生じた少量の成分が存在しえる。例えば、反応ゾーンＢで形成される二次成分であるが、分離ゾーンＡおよび／または分離ゾーンＢにおいて使われた吸収剤もである。それは、一般に０．３〜１０ｂａｒの圧力においてであり、そしてしばしば４００〜６５０または５００℃まで、好ましい場合では４５０〜５００℃の温度を有する。
【０１１５】
ＥＰ−Ａ１１７１４６、ＤＥ−Ａ３３１３５７３およびＵＳ−Ａ３１６１６７０は、反応ゾーンＢに充填するためのものとして、不均一触媒プロパン脱水素で形成した生成ガス混合物Ａを使用することを推奨していた。しかるに、反応ゾーンＢを充填するためにさらに使われる前に、二次成分放出としてそこに存在するプロパンおよびプロピレン以外の成分の少なくとも一部を除去することは、本発明により必要である。この状況において、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５の必要条件に気づくべきである。生成ガス混合物Ａが依然かなりの量の分子水素を含む場合、上記の除去は、一般に少なくとも水素の部分除去を伴い、またはそのような水素除去は、あらかじめ有利に実行される。
【０１１６】
後者は、例えば、適切であれば間接熱交換器（適切には、すでに述べたように、除去された熱は、本発明による方法のために必要とされるガス供給を加熱するために反応ゾーンＡにおいて使われる。）においてあらかじめそれが冷やされた後、一般に管の形状（プレートまたは巻きつけられた（ｗｏｕｎｄ）モジュールもまた可能である。）を有し、そして分子水素のみを透過する薄膜に生成ガス混合物Ａを通すことによって、行なうことができる。そのため、除去された分子水素は、必要であれば、プロパンの不均一触媒脱水素に（すなわち反応ゾーンＡにおいて）部分的にリサイクルすることができ、および／または別の利用に供給することができる。例えば、それは燃料電池で燃焼することができる。
【０１１７】
あるいは、部分的または完全な水素除去はまた、（好ましくは圧力下で）部分的な凝縮、吸収および／または精留によって行なうことができる。生成ガス混合物Ａからの分子水素の部分的または完全な除去はまた、反応ゾーンＡの外部で行なわれる選択的な（例えば、不均一触媒の）燃焼により、本発明による方法において行なうことができる。形成される反応水は、部分的もしくは完全に除去することができるか、またはガス混合物の中に残存し得る。なぜなら、それは、反応ゾーンＢにおいて不活性希釈剤ガスとして作用することができるからである。これに関して適切な触媒は、以下により開示されている。例えば、ＵＳ−Ａ４７８８３７１、ＵＳ−Ａ４８８６９２８、ＵＳ−Ａ５４３０２０９、ＵＳ−Ａ５５５３０１７１、ＵＳ−Ａ５５２７９７９およびＵＳ−Ａ５５６３３１４。
【０１１８】
本発明により適切には、反応ゾーンＡから出た生成ガス混合物Ａに存在している分子水素の内の少なくとも１０モル％、または少なくとも２５モル％、しばしば少なくとも３５モル％、または少なくとも５０モル％、多くの場合少なくとも７５モル％、そして良くある場合で全量が、残っている生成ガス混合物Ａ′が反応ゾーンＢを充填するために使われる前に、あらかじめおよび／または同時に取り除かれる。しかしながら、生成ガス混合物Ａは、すでに実質的に分子水素を含まずにそこで得られ、反応ゾーンＡ内で形成した分子水素は、事実上定量的に反応ゾーンＡにおいて有利になお利用され、そして、生成ガス混合物Ａの内の反応ゾーンＡの第一セクションにリサイクルされる部分の成分として形成される水蒸気は、有利な利用に同様に送られるということは、上記の後者の反応ゾーンＡの特に好ましい操作法、すなわち、（反応ゾーンＡの内のそれぞれの）第一セクションの断熱的吸熱構成および第二セクションの断熱的発熱構成を有する「ループ型」と「２セクション型」との組合せの特に有利な特徴である。必要であれば、それが反応ゾーンＢでさらに処理される前に、部分的または完全にそこに存在する任意の水を（例えば、凝縮によって）生成ガス混合物Ａから取り除くことは同じく可能である。必要であれば、分子水素および／または水蒸気の除去という状況で、生成ガス混合物Ａのプロパンおよびプロピレン以外の他の成分の除去を行なうこともまた可能であることは理解されるであろう。
【０１１９】
このための簡便な手段は、例えば、０．１〜５０ｂａｒ、好ましくは５〜１５ｂａｒの圧力および０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃の温度において、好ましくは（好ましくは、１０〜１００または７０℃の温度に）冷却された生成ガス混合物Ａとプロパンおよびプロピレンが（適切には、優先的に生成ガス混合物Ａの他の成分より多く）吸収される（好ましくは高沸点の疎水性）有機溶媒とを（例えば、単純に通過させることにより）接触させることである。反応ゾーンＢに関して不活性を示し、および／またはこの反応ゾーンにおける反応物（例えば、空気または分子酸素と不活性ガスとの別の混合物）として必要とされるガスとのその後の脱着、精留および／またはストリッピングは、次いで反応ゾーンＢを充填するために使われる精製状態にある混合物中のプロパンおよびプロピレンを回収する（その手順は、好ましくは比較例１で記述されるようなものである。）。ある場合には分子水素を含む吸収のオフガスは、例えば膜分離を再び受け、次いで、必要であれば、除去された水素はまた、反応ゾーンＡにおいて不均一触媒プロパン脱水素で使うことができる。
【０１２０】
しかしながら、上記の分離方法におけるＣ３炭化水素／Ｃ４炭化水素分離ファクターは、比較的限定されていて、そしてＤＥ−Ａ１０２４５５８５で記述された要求を満たすにはしばしば不十分である。
【０１２１】
したがって、記述された吸収を介した分離工程のための選択肢として、本発明の目的のためには、しばしば圧力変動吸収または圧力精留が好ましい。
【０１２２】
上記の吸収除去のための適切な吸収剤は、原則としてプロパンおよびプロピレンを吸収することができるすべての吸収剤である。吸収剤は、好ましくは疎水性および／または高沸点である好ましくは有機溶媒である。有利には、この溶媒は、（１ａｔｍの標準圧力において）少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１８０℃、優先的には２００〜３５０℃、特に２５０〜３００℃、より好ましくは２６０〜２９０℃の沸点を有する。適切には、（１ｂａｒの標準圧力における）発火点は、１１０℃を超える温度である。一般に、比較的非極性の有機溶媒、例えば、好ましくは外部に活性極性基を全く含んでいない脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が吸収剤として適切である。一般に、吸収剤は、非常に高い沸点を有し、同時にプロパンおよびプロピレンに対して非常に高い溶解度を有することが望ましい。吸収剤の例としては、脂肪族炭化水素、例えばＣ８−Ｃ２０アルカンもしくはアルケン、または芳香族の炭化水素、例えば、パラフィン蒸留からの中油画分もしくは酸素原子上に大きい（立体的に要求が厳しい）基を有するエーテル、またはそれらの混合物が挙げられる。それらは、極性溶媒（例えば、ＤＥ−Ａ４３０８０８７に開示されるジメチル１，２−フタラート）に加えることができる。１〜８個の炭素原子を含む直鎖アルカノールと安息香酸およびフタル酸とのエステル（例えば、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル）もまた適切である。そしてジフェニル、ジフェニルエーテルもしくはジフェニルエーテルとジフェニルとの混合物またはその塩素誘導体およびトリアリールアルケンのような熱担体オイルとして公知のものも適切である。例えば、４−メチル−４′−ベンジルジフェニルメタンおよびその異性体、２−メチル−２′−ベンジル−ジフェニルメタン、２−メチル−４′−ベンジルジフェニルメタンおよび４−メチル−２′−ベンジル−ジフェニルメタン、ならびにそのような異性体の混合物である。適切な吸収剤は、ジフェニルとジフェニルエーテルとの溶媒混合物、好ましくは、特に約２５重量％のジフェニル（ビフェニル）と約７５重量％ジフェニルエーテルとの共沸組成物で、例えば（例えば、ベイヤーＡｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから）市販されているジフィル（登録商標）である。しばしば、この溶媒混合物は、溶媒混合物全体に基づいて０．１〜２５重量％の量で添加されたフタル酸ジメチルのような溶媒を含んでいる。特に適切な吸収剤はまた、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカンおよびオクタデカンであり、その中でもテトラデカンが特に適切であることがわかっている。第一に、使われた吸収剤が上記の沸点を満たすが、しかし第二に、同時にあまり高い分子量を有しない場合が好ましい。有利には、吸収剤の分子量が≦３００ｇ／モルである。ＤＥ−Ａ３３１３５７３で記述された、８〜１６個の炭素原子を有するパラフィン油もまた適切である。適切な市販製品の例は、Ｈａｌｐａｓｏｌｓ ｉ（例、Ｈａｌｐａｓｏｌ２５０／３４０ｉおよびＨａｌｐａｓｏｌ２５０／２７５ｉ）のようなＨａｌｔｅｒｍａ��ｎにより販売される製品、ならびにＰＫＷＦおよびＰｒｉｎｔｏｓｏｌの名前での印刷インキ油である。芳香族化合物を含まない市販製品、例えばＰＫＷＦａｆタイプが好ましい。
【０１２３】
吸収性能は、特別の制限を受けない。すべての一般的な方法および当業者に公知の条件を使うことが可能である。１〜５０ｂａｒ、好ましくは２〜２０ｂａｒ、より好ましくは５〜１５ｂａｒの圧力および０〜１００℃、特に２０〜５０または４０℃の温度において、吸収剤とガス混合物とを接触させることが好ましい。吸収は、カラムまたはクエンチ装置のいずれかにおいて行なうことができる。並流または（好ましくは）向流で稼動させることが可能である。適切な吸収カラムは、例えば、（泡鐘および／または網目プレートを有している）トレーカラム、構造化パッキング（例えば、１００〜１０００、または７５０ｍ２／ｍ３の比表面積を有しているシート金属パッキング、例Ｍｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙ）を有しているカラム、および（例えば、Ｒａｓｃｈｉｇパッキングで満たされた）ランダムパッキングを有するカラムである。しかしながら、トリクルおよびスプレー塔、黒鉛ブロックアブソーバー、厚膜アブソーバーおよび薄膜アブソーバーのような表面アブソーバー、ならびにプレートスクラッバー、クロススプレースクラッバーおよび回転式スクラッバーもまた可能である。さらに、吸収が、内部の有無にかかわらずバブルカラム（ｂｕｂｂｌｅ ｃｏｌｕｍｎ）において起きることを可能とすることが好ましい。
【０１２４】
プロパンおよびプロピレンは、ストリッピング、フラッシュ蒸発（フラッシング）および／または蒸留によって吸収剤から除去することができる。
【０１２５】
プロパンおよびプロピレンは、好ましくはストリッピングおよび／または脱着によって吸収剤から取り除かれる。脱着は、好ましくは０．１から１０ｂａｒへ、特に１から５ｂａｒへ、より好ましくは１から３ｂａｒへの圧力変化および／または０から２００℃へ、特に２０から１００℃へ、より好ましくは３０から７０℃へ、特に好ましくは３０から５０℃への温度変化によって、従来の方法で実行することができる。ストリッピングに適したガスの例は水蒸気であるが、特に酸素／窒素混合物、例えば空気が好ましい。酸素含有量が１０体積％を超える状態で空気または酸素／窒素混合物が使われる場合、爆発限界を低めるストリッピング方法の前および／または間に、ガスを加えることが賢明である。２０℃において≧２９Ｊ／ｍｏｌ．Ｋの比熱容量する有するガス、例えば、メタン、エタン、プロパン、プロペン、ベンゼン、メタノール、エタノールおよびアンモニア、二酸化炭素および水が、この目的に特に適している。しかしながら、このような添加物としてＣ４炭化水素を避けることが、本発明により好ましい。内部の有無にかかわらずバブルカラムもまた、特にストリッピングに適している。
【０１２６】
プロパンおよびプロピレンはまた、蒸留または精留によって吸収剤から除去することができる。その場合、当業者によく知られていて、そして構造化パッキング、ランダムパッキングまたは適切な内部を有するカラムを使うことができる。０．０１〜５ｂａｒ、特に０．１〜４ｂａｒ、より好ましくは１〜３ｂａｒの圧力および５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の（底部における）温度が、蒸留または精留における好ましい条件である。
【０１２７】
反応ゾーンＢを充填するために使われる前に、ストリッピングによって吸収剤から得られたガス混合物は、例えば、同伴される（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ）吸収剤の損失（例えば、デミスターおよび／または深層フィルターにおける分離）を減らし、それにより同時に反応ゾーンＢを吸収剤から保護するために、またはＣ３／Ｃ４炭化水素の間の分離作用にさらに改善するために、さらなる方法段階に送ることができる。このような吸収剤の除去は、当業者に公知のすべての方法工程によって行なうことができる。本発明による方法の状況において、このような除去の好ましい実施態様の例は、水でストリッピング装置からの出口流をクエンチすることである。この場合、吸収剤は、この含有出口流から水で洗浄され、そして出口流は同時に水を多量に含んでいる。このスクラブ洗浄またはクエンチは、例えば、水を逆にスプレーすることにより、または専用装置において液体回収トレーを使って、脱着カラムの最上部において行なうことができる。
【０１２８】
分離効果を促進するために、精留、吸収および脱着から当業者に知られているように、クエンチチャンバーの中にクエンチ表面積を増やす内部を取り付けることは可能である。
【０１２９】
少なくとも１つの部分的なゾーンにおいて下流で通常妨害しないという点で、水は好ましいスクラブ洗浄剤である。水が出口流からのプロパンおよびプロピレンを多量に吸収している吸収剤を洗浄した後、水／吸収剤混合物は、相分離に送ることができ、そして処理された出口の流れは、反応ゾーンＢに直接送ることができる。
【０１３０】
実質的にＣ３を取り除くためにストリッピングされた吸収剤および相分離で回収された吸収剤の両方は、吸収作業のために再利用することができる。
【０１３１】
したがって、実施例を通して記述されるように、プロパンおよびとプロペン含み、そして実行することができる除去で得られるガス混合物は、アクロレインおよび／またはアクリル酸へのプロピレンの不均一触媒気相部分酸化を充填するそれ自体公知であって以下の文献に記述される手法で使うことができる。例えば、国際公開ＷＯ０１／９６２７０、ならびにＤＥ−Ａ１０２４５５８５、ＤＥ−Ａ１０２４６１１９、ＤＥ−Ａ１０３１３２１０、ＤＥ−Ａ１０３１３２１４、ＤＥ−Ａ１０３１３２１３、ＤＥ−Ａ１０３１３２１２、ＤＥ−Ａ１０３０８８２４、ＤＥ−Ａ１０３１３２０８およびＤＥ−Ａ１０２１１２７５。添加された酸化剤は、純粋な分子酸素、空気、酸素高含有空気または酸素と不活性ガスとの他の任意の混合物であってもよい。
【０１３２】
本発明による方法において、反応ゾーンＢのためのチャージガス混合物の組成（参照、ＤＥ−Ａ１０２４５５８５およびＤＥ−Ａ１０２４６１１９）は、以下のモル比をみたすように調節される：
プロパン：プロペン：Ｎ２：Ｏ２：Ｈ２Ｏ：その他＝０．５〜２０：１：０．１〜４０：０．１〜１０：０〜２０：０〜１。
【０１３３】
有利には、本発明により、
前記のモル比＝１または２〜１０：１：０．５〜２０：０．５〜５：０．０１〜１０：０〜１。
【０１３４】
本発明により、
前記のモル比＝３〜６：１：１〜１０：１〜３：０．１〜２：０〜０．５
の場合もまた好ましい。
【０１３５】
それ自体公知の方法で、アクリル酸へのプロピレンの分子酸素との不均一触媒気相部分酸化は、反応座標に沿って連続した２つの工程で進行する。その第一工程がアクロレインに導き、第二工程がアクロレインからアクリル酸へとである。
【０１３６】
時間的に連続的な２工程における反応順序は、２段階のこの場合において、すなわち、直列で配置された２つの酸化ゾーンにおいて、本発明による方法の反応ゾーンＢを実行するそれ自体公知の手法での可能性が開ける。その場合には、２つの酸化ゾーンのそれぞれで使われる酸化触媒は、最適化することができる（反応はまた、アクロレインの段階において終わらせることもできる。）。例えば、第１酸化ゾーン（プロピレン→アクロレイン）のためには、一般にＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅの元素の組合せを含んでいる多金属酸化物に基づいた触媒が好ましい。一方、第二酸化ゾーン（アクロレイン→アクリル酸）のためには、Ｍｏ−Ｖの元素の組合せを含んでいる多金属酸化物に基づいた触媒が通常好ましい。
【０１３７】
両方の酸化ゾーンのための対応する多金属酸化物触媒は、何度も前に記述されており、そして当業者にとって公知である。例えば、ＥＰ−Ａ２５３４０９の５ページは、対応する米国特許を参照している。
【０１３８】
２つの酸化ゾーンのための好ましい触媒もまた、ＤＥ−Ａ４４３１９５７、ＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５およびＤＥ−Ａ４４３１９４９によって開示される。これは、上記の文献の両方における一般式Ｉのものに特に当てはまる。
【０１３９】
両方の酸化ゾーンのために特に有利な触媒は、以下の文献により開示されている：ＤＥ−Ａ１０３２５４８８、ＤＥ−Ａ１０３２５４８７、ＤＥ−Ａ１０３５３９５４、ＤＥ−Ａ１０３４４１４９、ＤＥ−Ａ １０３５１２６９、ＤＥ−Ａ１０３５０８１２、ＤＥ−Ａ１０３５０８２２。
【０１４０】
上記の文献はまた、本発明により適切な気相部分酸化方法を開示している。
【０１４１】
部分酸化（アクロレインへのプロピレンの不均一触媒気相部分酸化）の第一工程のために、有用な多金属酸化物組成物は、すでに述べられたように、原則としてＭｏ、Ｂｉ、およびＦｅを含んでいるすべての多金属酸化物組成物である。
【０１４２】
これらは、特に、ＤＥ−Ａ１９９５５１７６の一般式のＩの多金属酸化物活性組成物、ＤＥ−Ａ１９９４８５２３の一般式Ｉの多金属酸化物活性組成物、ＤＥ−Ａ１０１０１６９５の一般式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの多金属酸化物の活性組成物、ＤＥ−Ａ１９９４８２４８の一般式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの多金属酸化物活性組成物、ＤＥ−Ａ１９９５５１６８の一般式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの多金属酸化物活性組成物、およびＥＰ−Ａ７００７１４で特定された多金属酸化物活性組成物である。
【０１４３】
以下の文献に開示されたＭｏ、Ｂｉ、およびＦｅを含む多金属酸化物触媒もまた、この酸化工程に適している：ＤＥ−Ａ１００４６９５７、ＤＥ−Ａ１００６３１６２、ＤＥ−Ｃ３３３８３８０、ＤＥ−Ａ１９９０２５６２、ＥＰ−Ａ１５５６５、ＤＥ−Ｃ２３８０７６５、ＥＰ−Ａ８０７４６５、ＥＰ−Ａ２７９３７４、ＤＥ−Ａ３３０００４４、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＵＳ−Ａ４４３８２１７、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３、国際公開ＷＯ９８／２４７４６、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０（一般式ＩＩのもの）、ＪＰ−Ａ９１／２９４２３９、ＥＰ−Ａ２９３２２４およびＥＰ−Ａ７００７１４。これは、これらの文献における特に例示的な実施態様に当てはまり、そしてこれらの中でもとりわけ、ＥＰ−Ａ１５５６５、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０およびＤＥ−Ａ１９８５５９１３のものが特に好ましい。この状況において、ＥＰ−Ａ１５５６５の実施例１ｃによる触媒、ならびに対応する方法で製造されるが、その活性組成物が組成Ｍｏ１２Ｎｉ６．５Ｚｎ２Ｆｅ２Ｂｉ１Ｐ０．００６５Ｋ０．０６Ｏｘ・１０ＳｉＯ２を有する触媒が特に強調される。５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ（外径ｘ高さｘ内径）の形状の未支持中空円筒触媒としてのＤＥ−Ａ１９８５５９１３（化学量論：Ｍｏ１２Ｃｏ７Ｆｅ３Ｂｉ０．６Ｋ０．０８Ｓｉ１．６Ｏｘ）からの連続番号３を有する例、およびＤＥ−Ａ１９７４６２１０の実施例１による未支持多金属酸化物ＩＩ触媒もまた強調される。ＵＳ−Ａ４４３８２１７の多金属酸化物触媒もまた言及されるべきである。これらの中空円柱が５．５ｍｍｘ３ｍｍｘ３．５ｍｍ、または５ｍｍｘ２ｍｍｘ２ｍｍ、または５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ、または６ｍｍｘ３ｍｍｘ３ｍｍ、または７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（それぞれの外径ｘ高さｘ内径）の形状を有するとき、後者は特に当てはまる。この状況において、さらなる可能な触媒形状は、押出物（例えば、長さ７．７ｍｍおよび直径７ｍｍ；または長さ６．４ｍｍおよび直径５．７ｍｍ）である。
【０１４４】
プロピレンからアクロレインへの工程に適した多数の多金属酸化物活性組成物は、一般式ＩＶに包含される。
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸ1cＸ2dＸ3eＸ4fＯn      （ＩＶ）
ここで、記号は、以下のように各々定義される：
Ｘ１＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｘ２＝タリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛および／またはタングステン、
Ｘ４＝シリコン、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、好ましくは２〜４、
ｃ＝０〜１０、好ましくは３〜１０、
ｄ＝０〜２、好ましくは０．０２〜２
ｅ＝０〜８、好ましくは０〜５、
ｆ＝０〜１０および
ｎ＝酸素以外のＩＶの中の元素の原子価および度数により決定される数。
【０１４５】
それらは、それ自体公知の方法（例えば、ＤＥ−Ａ４０２３２３９参照）で入手可能であって、そして慣習的には球、環または円柱を得るように実際に形づくられるか、または他に被コート触媒の形状、すなわち活性組成物で覆われた不活性支持体を前もって形づくった形状で使われる。それらは、また粉末形状で触媒として使うことができることは理解されるであろう。
【０１４６】
原則として、一般式ＩＶの活性組成物は、それらの元素成分の適切な供給源からのそれらの化学量論に対応している組成を有する非常に密で、好ましくは粉砕された乾燥混合物を得て、それを３５０〜６５０℃の温度において焼成することにより、単純な方法で製造することができる。焼成は、不活性ガスもしくは酸化雰囲気の下、例えば空気（不活性ガスと酸素との混合物）の下、そして還元雰囲気（例えば、不活性ガスの混合物、ＮＨ３、ＣＯおよび／またはＨ２）の下でも、行なうことができる。焼成時間は、数分から数時間までであり得、そして温度に従って一般的に減少する。多金属酸化物活性組成物ＩＶの元素成分のための有用な供給源は、すでに酸化物であるそれらの化合物および／または少なくとも酸素の存在下で加熱することにより酸化物に換えることができるそれらの化合物である。
【０１４７】
酸化物に加えて、そのような有用な出発化合物としては、特に、ハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩および／または水酸化物（ガス状で放出され、密な乾燥混合物にさらに組み込まれ得る化合物を生成する後の焼成において、遅くとも分解するおよび／または分解され得るＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＣＨＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＮＨ４ＣＨ３ＣＯ２および／またはシュウ酸アンモニウムのような化合物）が挙げられる。
【０１４８】
多金属酸化活性組成物ＩＶを製造するための出発化合物は、乾燥状態または湿潤状態で密に混ぜることができる。それらが乾燥状態で混ざる場合、出発化合物は、粉砕された粉末として適切に使われ、そして、混合された後に焼成および必要に応じた圧縮を受ける。しかしながら、湿潤状態で密に混ぜることが好ましい。慣習的に、出発化合物は、水溶液および／または懸濁液の形状で互いと混合される。出発物質が溶解状態にある元素成分の供給源のみである場合、特に密な乾燥混合物は、記述された混合方法で得られる。使われた溶媒は、好ましくは水である。その後、得られた水性組成物は乾燥され、そして乾燥方法は、好ましくは１００〜１５０℃の出口温度において水性混合物を噴霧乾燥することによって行なわれる。
【０１４９】
一般式ＩＶの多金属酸化物の活性組成物は、粉末形状または特定の触媒形状に形づくるかのいずれかで、「プロピレン→アクロレイン」工程のために使うことができる。そして成形は、最終の焼成の前または後に行なうことができる。例えば、未支持の触媒は、活性組成物の粉末形状またはその未焼成および／または部分的な焼成の前駆体組成物から、望ましい触媒形状に圧縮すること（例えば、打錠または押出）により製造することができる。適切であるなら、助剤、例えば、潤滑油としての黒鉛もしくはステアリン酸、および／または成形助剤および補強剤（例えば、ガラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン酸カリウムのマイクロファイバー）を添加する。適切な未支持触媒の形状の例としては、２〜１０ｍｍの外径および長さを有する中空でない円柱または中空の円柱が挙げられる。中空円柱の場合、１〜３ｍｍの壁厚が有利である。未支持触媒はまた、球形状を有することもでき、そして球形の直径が２〜１０ｍｍであり得ることは理解されるであろう。
【０１５０】
特に好ましい中空円柱形状は、特に未支持触媒の場合には、５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）である。
【０１５１】
まだ焼成されていないおよび／または部分的に焼成されている粉末状活性組成物または粉末状前駆体組成物は、不活性触媒支持体を前もって成形することにより成形することができることは理解されるであろう。被コート触媒を製造するための支持体のコーティングは、例えば、ＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ２９３８５９またはＥＰ−Ａ７１４７００によって開示されるように、一般に適切な回転可能容器で行なわれる。支持体をコートするために、塗布される粉末組成物は、適切に水分を含み、そして例えば熱空気を使って塗布の後に再び乾燥される。支持体に塗布される粉末組成物のコーティング厚は、１０〜１０００μｍの範囲内、好ましくは５０〜５００μｍの範囲内、そしてより好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲内で適切に選択される。
【０１５２】
有用な支持体材料は、従来の多孔性または非多孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、またはケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウムのようなケイ酸塩である。それらは、一般に本発明による方法が基づく目的反応に関して実質的に不活性に振る舞う。支持体は、規則形状または不規則形上を有し得るが、明確な表面粗度を有する規則形状支持体（例えば、球または中空円柱）が好ましい。適切な支持体は、その直径が１〜１０ｍｍまたは８ｍｍまで、好ましくは４〜５ｍｍであるステアタイトで作られた実質的に非多孔性で表面を荒くされた球形の支持体である。しかしながら、適切な支持体はまた、その長さが２〜１０ｍｍであり、そしてその外径が４〜１０ｍｍである円柱である。支持体として本発明により適切なリングの場合、壁厚もまた一般的に１〜４ｍｍである。本発明により優先的に使われる環状支持体は、２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径および１〜２ｍｍの壁厚を有する。本発明により適切な支持体はまた、特に形状７ｍｍ＊３ｍｍ＊４ｍｍ（外径＊長さ＊内径）のリングである。支持体の表面に塗布される触媒活性酸化物組成物の微細性が、望ましいコーティング厚に適合することは理解されるであろう（ＥＰ−Ａ７１４７００参照）。
【０１５３】
プロピレンからアクロレインへの工程のために使われる多金属酸化物活性組成物はまた、一般式Ｖの組成である。
［Ｙ1a′Ｙ2b′Ｏx′］p［Ｙ3c′Ｙ4d′Ｙ5e′Ｙ6f′Ｙ7g′Ｙ2h′Ｏy′］q  （Ｖ）
ここで、記号は、以下のように各々定義される：
Ｙ１＝ビスマスのみまたはビスマスおよび少なくとも１つの元素テルル、アンチモン、スズおよび銅、
Ｙ２＝モリブデンまたはモリブデンおよびタングステン、
Ｙ３＝アルカリ金属、タリウムおよび／またはサマリウム、
Ｙ４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウムおよび／または水銀、
Ｙ５＝鉄または鉄および少なくとも１つの元素クロムおよびセリウム、
Ｙ６＝リン、ヒ素、ホウ素および／またはアンチモン、
Ｙ７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、鉛、トリウムおよび／またはウラン、
ａ′＝０．０１〜８、
ｂ′＝０．１〜３０、
ｃ′＝０〜４、
ｄ′＝０〜２０、
ｅ′＝０〜２０、
ｆ′＝０〜６、
ｇ′＝０〜１５、
ｈ′＝８〜１６、
ｘ′，ｙ′＝酸素以外のＶの中の元素の原子価および度数により決定される数、および
ｐ、ｑ＝そのｐ／ｑ比が０．１〜１０である数、
そして、化学組成Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘの三次元領域を含んでいる。それは、それらの局地的な環境と異なった組成に起因して、それらの局地的な環境から区切られ、その最大直径（領域の中心を通って、領域の表面（界面）上の２点を結ぶ最も長い直線）は、１ｎｍ〜１００μｍ、しばしば１０ｎｍ〜５００ｎｍまたは１μｍ〜５０または２５μｍである。
【０１５４】
特に有利な本発明の多金属酸化物組成物Ｖは、Ｙ１がビスマスだけのものである。
【０１５５】
とりわけ、一般式ＶＩのものが、好ましい。
［Ｂｉa′′Ｚ2b′′Ｏx′′］p′′［Ｚ212Ｚ3c′′Ｚ4d′′Ｆｅe′′Ｚ5f′′Ｚ6g′′Ｚ7h′′Ｏy′′］q′′    （ＶＩ）
ここで、記号は、以下のように各々定義される：
Ｚ２＝モリブデンまたはモリブデンおよびタングステン、
Ｚ３＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｚ４＝タリウム、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属、
Ｚ５＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウムおよび／または鉛、
Ｚ６＝シリコン、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、
Ｚ７＝銅、銀および／または金、
ａ′′＝０．１〜１、
ｂ′′＝０．２〜２、
ｃ′′＝３〜１０、
ｄ′′＝０．０２〜２、
ｅ′′＝０．０１〜５、好ましくは０．１〜３、
ｆ′′＝０〜５、
ｇ′′＝０〜１０、
ｈ′′＝０〜１、
ｘ′′、ｙ′′＝酸素以外のＶＩの中の元素の原子価および度数により決定される数、
ｐ′′、ｑ′′＝そのｐ／ｑ比が０．１〜 ５、好ましくは０．５〜２である数、
そして、Ｚ２ｂ′′＝（タングステン）ｂ′′およびＺ２１２＝（モリブデン）１２となる組成物ＶＩが、非常に特に好ましい。
【０１５６】
本発明により適切な多金属酸化物組成物Ｖ（多金属酸化物組成物ＶＩ）の［Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′］ｐ（［Ｂｉａ′′Ｚ２ｂ′′Ｏｘ′′］ｐ′′）の全体の割合の少なくとも２５モル％（好ましくは少なくとも５０モル％、より好ましくは１００モル％）は、化学組成Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘの三次元領域の形にある場合もまた有利である。それは、それらの局地的な環境と異なった組成に起因して、それらの局地的な環境から区切られ、その最大直径は、１ｎｍ〜１００μｍの範囲にある。
【０１５７】
その成形に関して、多金属酸化物組成物ＩＶ触媒のためになされた説明は、多金属酸化物組成物Ｖ触媒に当てはまる。
【０１５８】
多金属酸化物の活性組成物Ｖの製造は、例えば、ＥＰ−Ａ５７５８９７およびＤＥ−Ａ１９８５５９１３でも記述される。
【０１５９】
上記で推奨された不活性な支持体材料もまた、とりわけ、適切な固定化触媒ベッドの希釈および／または範囲画定（ｄｅｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ）のための不活性物質として、またはそれらを保護するおよび／またはガス混合物を加熱する予備ベッドとして有用である。
【０１６０】
プロピレンからアクロレインへの工程に適切なように推奨されているすべての触媒および多金属酸化物組成物は、原則としてアクリロニトリルへのプロピレンの部分的なアンモ酸化にもまた適していることは、この時点で述べるべきことである。
【０１６１】
第２工程（アクリル酸へのアクロレインの不均一触媒気相部分酸化）のために、有用な活性組成物は、原則として、すでに述べられたように、ＭｏおよびＶを含んでいるすべての多金属酸化物組成物、例えばＤＥ−Ａ１００４６９２８にあるものである。
【０１６２】
その多数（例えば、ＤＥ−Ａ１９８１５２８１にあるもの）は、一般式ＶＩＩに包含される。
Ｍｏ12ＶaＸ1bＸ2cＸ3dＸ4eＸ5fＸ6gＯn      （ＶＩＩ）
ここで、記号は、以下のように各々定義される：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、
Ｘ３＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、
Ｘ４＝１つ以上のアルカリ金属、
Ｘ５＝１つ以上のアルカリ土類金属、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０、および
ｎ＝酸素以外のＶＩＩの中の元素の原子価および度数により決定される数。
【０１６３】
活性な多金属酸化物ＶＩＩの中でもとりわけ、本発明による好ましい実施態様は、一般式ＶＩＩの記号の以下の定義によって包含されるものである：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂおよび／またはＣｒ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅ、
Ｘ３＝Ｓｂ、
Ｘ４＝Ｎａおよび／またはＫ、
Ｘ５＝Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌおよび／またはＴｉ、
ａ＝１．５〜５、
ｂ＝０．５〜２、
ｃ＝０．５〜３、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜０．２、
ｆ＝０〜１、および
ｎ＝酸素以外のＶＩＩの中の元素の原子価および度数により決定される数。
【０１６４】
しかしながら、本発明により特に好ましい多金属酸化物ＶＩＩは、一般式ＶＩＩＩのものである。
Ｍｏ12Ｖa′Ｙ1b′Ｙ2c′Ｙ5f′Ｙ6g′Ｏn′      （ＶＩＩＩ）
ここで
Ｙ１＝Ｗおよび／またはＮｂ、
Ｙ２＝Ｃｕおよび／またはＮｉ、
Ｙ５＝Ｃａおよび／またはＳｒ、
Ｙ６＝Ｓｉおよび／またはＡｌ、
ａ′＝２〜４、
ｂ′＝１〜１．５、
ｃ′＝１〜３、
ｆ′＝０〜０．５、
ｇ′＝０〜８、および
ｎ′＝酸素以外のＶＩＩＩの中の元素の原子価および度数により決定される数。
【０１６５】
本発明による適切な多金属酸化物の活性組成物（ＶＩＩ）は、それ自体公知の、例えばＤＥ−Ａ４３３５９７３またはＥＰ−Ａ７１４７００で開示された方法で入手可能である。
【０１６６】
原則として、「アクロレイン→アクリル酸」工程に適した多金属酸化物の活性組成物（特に一般式ＶＩＩのもの）は、それらの元素成分の適切な源からの化学量論に対応している組成を有する非常に密で、好ましくは粉砕された乾燥混合物を得て、それを３５０〜６００℃の温度において焼成することにより、単純な方法で製造することができる。焼成は、不活性ガスもしくは酸化雰囲気の下、例えば空気（不活性ガスと酸素との混合物）の下、そして還元雰囲気（例えば、不活性ガス、とＨ２、ＮＨ３、ＣＯ、メタンおよび／またはアクロレインのような還元性ガスとの混合物または挙げた還元性ガス自体）の下でも、実行することができる。焼成時間は、数分から数時間までであり得、そして温度に従って一般的に減少する。多金属酸化物の活性組成物ＩＶの元素成分のための有用な供給源としては、すでに酸化物であるそれらの化合物および／または少なくとも酸素の存在下で加熱することにより酸化物に換えることができるそれらの化合物が挙げられる。
【０１６７】
多金属酸化物組成物ＶＩＩを製造するための出発化合物は、乾燥状態または湿潤状態で密に混ぜることができる。それらが乾燥状態で混合する場合、出発化合物は、適切に粉砕された粉末形状で使われ、そして、混合された後に焼成および適切であれば圧縮を受ける。しかしながら、湿潤状態で密に混ぜることが好ましい。
【０１６８】
これは、水溶液および／または懸濁液の形状で出発化合物を互いと混ぜることによって一般的に行なわれる。出発物質が溶解状態にある元素成分の供給源のみである場合、特に密な乾燥混合物は、記述された混合方法で得られる。使われた溶媒は、好ましくは水である。その後、得られた水性組成物は乾燥され、そして乾燥方法は、好ましくは１００〜１５０℃の出口温度において水性混合物を噴霧乾燥することによって行なわれる。
【０１６９】
得られた多金属酸化物組成物（特に一般式ＶＩＩのもの）は、粉末形状または特定の触媒形状に形づくるかのいずれかで、アクロレイン酸化のために使うことができる。そして成形は、最終の焼成の前または後に行なうことができる。例えば、未支持の触媒は、活性組成物の粉末形状またはその未焼成の前駆体組成物から、望ましい触媒形状に圧縮すること（例えば、打錠または押出）により製造することができる。適切であるなら、助剤、例えば、潤滑油としての黒鉛もしくはステアリン酸、および／または成形助剤および補強剤（例えば、ガラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン酸カリウムのマイクロファイバー）を添加する。適切な未支持触媒の形状の例は、２〜１０ｍｍの外径および長さを有する中空でない円柱または中空の円柱である。中空円柱の場合、１〜３ｍｍの壁厚が適切である。未支持触媒はまた、球形状を有することもでき、その場合に球形の直径が２〜１０ｍｍ（例えば、８．２ｍｍまたは５．１ｍｍ）であり得ることは理解されるであろう。
【０１７０】
まだ焼成されていない粉末状活性組成物または粉末状前駆体組成物はまた、不活性触媒支持体を前もって成形することにより成形することができることは理解されるであろう。被コート触媒を生産するための支持体のコーティングは、例えば、ＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ２９３８５９またはＥＰ−Ａ７１４７００によって開示されるように、一般に適切な回転可能容器で行なわれる。
【０１７１】
支持体をコートするために、塗布される粉末組成物は、適切に水分を含み、そして例えば熱気を使って塗布の後に再び乾燥される。支持体に塗布される粉末組成物のコーティング厚は、１０〜１０００μｍの範囲内、好ましくは５０〜５００μｍの範囲内、そしてより好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲内で適切に選択される。
【０１７２】
有用な支持体材料は、従来の多孔性または非多孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、またはケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウムのようなケイ酸塩である。支持体は、規則形状または不規則形状を有しえるが、明確な表面粗度を有する規則形状支持体（例えば、グリット層を有する球または中空円柱）が好ましい。適切な支持体は、その直径が１〜１０ｍｍまたは８ｍｍまで、好ましくは４〜５ｍｍであるステアタイトで作られた実質的に非多孔性で表面を荒くされた球形の支持体である。言い換えれば、適切な球形の形状は、８．２ｍｍまたは５．１ｍｍの直径を有することができる。しかしながら、適切な支持体としてはまた、その長さが２〜１０ｍｍであり、そしてその外径が４〜１０ｍｍである円柱が挙げられる。支持体としてリングの場合、壁厚もまた一般的に１〜４ｍｍである。優先的に使われる環状支持体は、２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径および１〜２ｍｍの壁厚を有する。適切な支持体はまた、特に形状７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のリングである。支持体の表面に塗布される触媒活性酸化物組成物の微細性が、望ましいコーティング厚に適合することは理解されるであろう（ＥＰ−Ａ７１４７００参照）。
【０１７３】
「アクロレイン→アクリル酸」工程のために使われる好ましい多金属酸化物の活性組成物は、一般式ＩＸの組成物でもある。
［Ｄ］p［Ｅ］q      （ＩＸ）
ここで、記号は、以下のように各々定義される：
Ｄ＝Ｍｏ１２Ｖａ′′Ｚ１ｂ′′Ｚ２ｃ′′Ｚ３ｄ′′Ｚ４ｅ′′Ｚ５ｆ′′Ｚ６ｇ′′Ｏｘ′′、
Ｅ＝Ｚ７１２Ｃｕｈ′′Ｈｉ′′Ｏｙ′′、
Ｚ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、
Ｚ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、
Ｚ３＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、
Ｚ４＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび／またはＨ、
Ｚ５＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、
Ｚ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
Ｚ７＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂおよび／またはＴａ、好ましくはＭｏおよび／またはＷ、
ａ′′＝１〜８、
ｂ′′＝０．２〜５、
ｃ′′＝０〜２３、
ｄ′′＝０〜５０、
ｅ′′＝０〜２、
ｆ′′＝０〜５、
ｇ′′＝０〜５０、
ｈ′′＝４〜３０、
ｉ′′＝０〜２０および
ｘ′′、ｙ′′＝酸素以外のＩＸの中の元素の原子価および度数により決定される数、
ｐ、ｑ＝そのｐ／ｑ比が１６０：１〜１：１である０以外の数、
そしてこれは、多金属酸化物組成物Ｅを別に前もって形成させることによって、入手可能である。
Ｚ712Ｃｕh′′Ｈi′′Ｏy′′        （Ｅ）
細分形状（出発組成物１）において、続いて予め成形した固体出発組成物１を、化学量論Ｄで上記の元素を含む元素Ｍｏ、Ｖ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６の供給源の水溶液、水性懸濁液または粉砕乾燥混合物の中に取り込み、
Ｍｏ12Ｖa′′Ｚ1b′′Ｚ2c′′Ｚ3d′′Ｚ4e′′Ｚ5f′′Ｚ6g′′      （Ｄ）
望ましいｐ：ｑ比にある（出発組成物２）、生じ得る水性混合物を乾燥し、得られた乾燥前駆体組成物を２５０〜６００℃温度において乾燥する前または後に焼成し、望ましい触媒形状を得る。
【０１７４】
予め成形された固体出発組成物１が、出発組成物水溶液２に＜７０℃の温度において組み込まれる多金属酸化物組成物ＩＸが好ましい。多金属酸化物組成物ＶＩ触媒の製造の詳細な説明は、例えば、ＥＰ−Ａ６６８１０４、ＤＥ−Ａ１９７３６１０５、ＤＥ−Ａ１００４６９２８、ＤＥ−Ａ１９７４０４９３およびＤＥ−Ａ１９５２８６４６の中に含まれている。
【０１７５】
成形に関して、多金属酸化物組成物ＶＩＩ触媒のためにされた説明は、多金属酸化物組成物ＩＸ触媒に当てはまる。
【０１７６】
「アクロレイン→アクリル酸」工程に著しく適している多金属酸化物触媒は、ＤＥ−Ａ１９８１５２８１のもの、特にこの文献の一般式Ｉの多金属酸化物活性組成物を有しているものである。
【０１７７】
有利には、未支持触媒リングは、プロピレンからアクロレインへの工程のために使われ、そしてアクロレインからアクリル酸までの工程のために被コート触媒リングが使われる。
【０１７８】
プロピレンからアクロレインへの部分酸化の第一工程は、ＤＥ−Ａ４４３１９５７によって記述されるように、例えば、単一ゾーンの多数触媒管固定ベッド反応器において記述された触媒で実行することができる。
【０１７９】
使われた酸化剤は、酸素である。Ｎ２が不活性な希釈剤ガスとして選ばれる場合、酸素源としての空気の使用は、特に有利であることが判明する。
【０１８０】
しばしば、プロピレン：酸素：（水蒸気を含めた）不活性ガスの体積（ｌ（ＳＴＰ））比は、１：（１．０〜３．０）：（５〜２５）、好ましくは１：（１．７〜２．３）：（１０〜１５）が使われる。圧力は、一般的に１〜３ｂａｒの範囲にあり、そして全体的な空間速度は、好ましくは１５００〜４０００または６０００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上である。プロピレンの負荷は、一般的に９０〜２００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈまたは３００（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上である。
【０１８１】
チャージガス混合物の単一ゾーン多数触媒管固定ベッド反応器への流れは、好ましくは上方からである。使われる熱交換媒体は、好ましくは６０重量％の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）および４０重量％の亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）、または５３重量％の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、４０重量％の亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）および７重量％の硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）からなる塩溶解物が適切である。
【０１８２】
反応器の上から見て、塩溶解物および反応ガス混合物は、並流または向流のいずれかで行なうことができる。塩溶解物自体は、好ましくは触媒管の周りに曲がりくねった方法で導かれる。
【０１８３】
触媒管への流れが最上部から底部である場合、以下のように底部から最上部へと触媒で触媒管を充填することが適切である（底部から最上部の流れのためには、充填配列は適切に反転される。）：
・まず、触媒管の長さの４０〜８０％または６０％までの長さに、触媒または触媒と不活性物質との混合物、後者、混合物に基づいて２０重量％までの割合で構成される（セクションＣ）；
・これに続いて、管の全長の２０〜５０または４０％までの長さに、触媒または触媒と不活性物質との混合物、後者、混合物に基づいて４０重量％までの割合で構成される（セクションＢ）；および
・最後に、管の全長の１０〜２０％の長さに、好ましくは非常に小さな圧力降下を起こすように選択される不活性物質のベッド（セクションＡ）。
【０１８４】
セクションＣは、好ましくは希釈されない。
【０１８５】
使われた触媒が、ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１またはＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例３によるものである場合、上記のチャージ型が特に適切である。そして使われた不活性物質は、形状７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ高さｘ内径）を有しているステアタイトリングである。塩浴温度に関しては、ＤＥ−Ａ４４３１９５７の説明が適用される。
【０１８６】
しかしながら、プロピレンからアクロレインへの部分酸化の第一工程はまた、例えば、ＤＥ−Ａ１９９１０５０６によって記述された２ゾーン多数触媒管固定ベッド反応器において記述された触媒で実行することができる。上記の事例の両方で、単一経路に関して達成されたプロペン変換率は、通常≧９０モル％、または ≧９５モル％の値である。アクロレインからアクリル酸への部分酸化の第二工程の実行は、例えば、ＤＥ−Ａ４４３１９４９によって記述された単一ゾーン多数触媒管固定ベッド反応器において記述された触媒で行なうことができる。
【０１８７】
一般に、アクロレインへのプロピレン部分酸化の生成混合物は、（適切であるなら、その中間冷却の完了時に）、すなわち二次成分の除去がないように、アクリル酸へのアクロレイン酸化の中に導かれる。
【０１８８】
部分酸化の第二工程のために必要とされる酸素は、好ましくは空気の形状で加えられて、そして一般にプロピレン部分酸化の生成ガス混合物に直接加えられる（ただし、それはまた、すでにプロピレン部分酸化のために出発反応ガス混合物に存在していることがあり得る。）。
【０１８９】
一般に、このようなアクロレイン部分酸化のチャージガス混合物は、次の組成を有する：１：（１〜３）：（０〜２０）：（３〜３０）、好ましくは１：（１〜３）：（０．５〜１０）：（７〜１８）のアクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガスの体積比（ｌ（ＳＴＰ））。
【０１９０】
また、反応圧力は、一般に１〜３ｂａｒであり、そして全体空間速度は、好ましくは１０００〜３８００または４８００のｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上である。アクロレインの負荷は、一般的に８０〜１９０または２９０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上である。
【０１９１】
チャージガス混合物の１ゾーン多数触媒管固定ベッド反応器への流れは、好ましくは同様に上方からである。第二段階において使われる熱交換媒体もまた、好ましくは６０重量％の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）および４０重量％の亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）、または５３重量％の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、４０重量％の亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）および７重量％の硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）からなる塩溶解物が適切である。反応器の上から見て、塩溶解物および反応ガス混合物は、並流または向流のいずれかで行なうことができる。塩溶解物自体は、好ましくは触媒管の周りに曲がりくねった方法で導かれる。
【０１９２】
触媒管の流れが最上部から底部である場合、以下のように底部から最上部へと触媒管を充填することが適切である：
・まず、触媒管の長さの５０〜８０％または７０％までの長さに、触媒または触媒と不活性物質との混合物、後者、混合物に基づいて２０重量％までの割合で構成される（セクションＣ）；
・これに続いて、管の全長の２０〜４０％の長さに、触媒または触媒と不活性物質との混合物、後者、混合物に基づいて４０重量％までまたは５０重量％までの割合で構成される（セクションＢ）；および
・最後に、管の全長の５〜２０％の長さに、好ましくは非常に小さな圧力降下を起こすように選択される不活性物質のベッド（セクションＡ）。
【０１９３】
セクションＣは、好ましくは希釈されない。アクリル酸へのアクロレインの不均一触媒気相部分酸化における場合は（特に触媒ベッド上の高い毎時空間速度およびチャージガス混合物の高い水蒸気含有量において）全く一般的なので、セクションＢもまた、（ホットスポット温度およびホットスポット温度感度を最小にする目的のために）２つの連続した触媒希釈からなり得る。底部から最上部へと、最初に２０重量％までの不活性物質、次に＞２０重量％から５０または４０重量％までの不活性物質。このような場合、セクションＣは、好ましくは希釈されない。
【０１９４】
底部から最上部への流れのために、触媒管充填は、適切に反転される。
【０１９５】
使われた触媒が、ＤＥ−Ａ１００４６９２８の製造例５またはＤＥ−Ａ１９８１５２８１によるものである場合、上記のチャージ型が特に適切である。そして使われた不活性物質は、形状７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍまたは７ｍｍｘ７ｍｍｘ３ｍｍ（それぞれ外径ｘ高さｘ内径）を有しているステアタイトリングである。塩浴温度に関しては、ＤＥ−Ａ４４３１９４９の説明が適用される。それは、単一経路上で達成されるアクロレイン変換率が、通常≧９０モル％、または≧９５モル％もしくは≧９９モル％であるように一般に選択される。
【０１９６】
しかしながら、アクロレインからアクリル酸への部分酸化の第二工程はまた、例えば、ＤＥ−Ａ１９９１０５０８で記述された２ゾーン多数触媒管固定ベッド反応器において記述された触媒で実行することができる。アクロレイン変換に関しては、上で述べられたものと同じものが適用される。この第二工程が２ゾーン多数触媒管固定ベッド反応器において実行される場合でもまた、チャージガス混合物は、（適切であるなら、その中間冷却の完了時に）第一工程に向かう部分酸化の生成ガス混合物を（上記のように）直接使用することで適切に生成される。部分酸化の第二工程のために必要とされる酸素は、好ましくは空気の形状で加えられ、そして第二の場合において部分酸化の第一工程の生成ガス混合物に直接加えられる。
【０１９７】
部分酸化の第二工程を充填するために部分酸化の第一工程の生成ガス混合物をさらに直接使用する２段階法の場合においては、２つの２ゾーン多数触媒管固定ベッド反応器の２つの１ゾーン多数触媒管固定ベッド反応器（触媒ベッドの上での反応物の毎時空間速度が高い場合、非常に一般な場合であるので、反応ガスと塩浴（熱担体）との間では管束反応器の上から見て並流方式であることが好ましい。）は、一般に直列で接続される。混ざった直列接続（１ゾーン／２ゾーンまたはその逆）もまた可能である。
【０１９８】
適切であるなら、フィルター機能を発揮し得る不活性ベッドを含むことができる中間冷却器を反応器の間に配置することができる。プロピレンからアクリル酸への部分酸化の第一工程のための多数触媒管反応器の塩浴温度は、一般に３００〜４００℃である。プロピレンからアクリル酸への部分酸化（アクリル酸へのアクロレインの部分酸化）の第二工程のための多数触媒管反応器の塩浴温度は、
通常２００〜３５０℃である。さらに、熱交換媒体（好ましくは塩溶解物）は、適切な多数の触媒管固定ベッド反応器を通って、その入口温度と出口温度との間の差が一般に≦５℃であるような量で通常導かれる。しかしながら、すでに述べたように、アクリル酸へのプロピレンの部分酸化の両方の工程はまた、ＤＥ−Ａ１０１２１５９２で記述されるように１つの充填に対し１つの反応器において実行することができる。
【０１９９】
第一工程（「プロピレン→アクロレイン」）のためのチャージガス混合物の一部が部分酸化から来ているサイクルガス（残余ガス）であり得ることはまた、もう一度言及されるべきである。
【０２００】
これは、すでに述べたように、部分酸化の生成ガス混合物から目的生成物の取り出し（アクロレインおよび／またはアクリル酸の取り出し）の後に残っていた分子酸素含有ガスであり、アクロレインおよび／またはアクリル酸へのプロピレンの部分酸化の第一工程および／または任意の第二工程のための充填物の中に不活性希釈剤ガスとして部分的にリサイクルすることができる。
【０２０１】
しかしながら、本発明による方法の反応ゾーンＡの中に、プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレン（残余ガス）のみを含んでいるそのようなサイクルガスを本発明の方法でリサイクルすることが好ましい。
【０２０２】
本発明の部分酸化は、酸素を全く含まない反応ガス混合物が、触媒充填物の上を通るような方法で実行することができる。この場合、部分酸化に必要な酸素は、格子酸素として提供される。後の酸素含有ガス（例えば、空気、酸素高含有空気、または酸素欠損空気）との再生工程において、触媒ベッドは、その後酸素非含有の反応ガス混合物などに利用可能とするために再生される。
【０２０３】
概略すれば、触媒充填物が、第一反応工程の完了につれて、個々の触媒管に沿って適切にその中で変化する管束反応器は、（反応ゾーンＢとして本発明により適切なプロピレン部分酸化は、例えば、ＥＰ−Ａ９１１３１３、ＥＰ−Ａ９７９８１３、ＥＰ−Ａ９９０６３６およびＤＥ−Ａ ２８３０７６５により教示される。）アクリル酸へのプロピレンの部分酸化の２つの工程のための２つの酸化ゾーンの最も単純な実現形式をもう一度形成する。適切であるなら、触媒での触媒管の充填は、不活性ベッドによって中断する。
【０２０４】
しかしながら、直列に連結した２つの管束状構造システムの形状における２つの酸化ゾーンを実現することが好ましい。これらは、１つの反応器の中に配置される。そしてその場合、１つの管束から他の管束への伝達は、触媒管で収容できない不活性物質の（適切にアクセス可能な）ベッドによって形成される。触媒管は、一般に熱担体が周りを流れるが、熱担体は、上記のように収容された不活性ベッドには達しない。したがって有利に、２つの触媒管束は、空間的に個別の反応器に収容される。第１酸化ゾーンを出る生成ガス混合物において生じた任意のアクロレイン後燃焼（ｐｏｓｔｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）を減らすために、２つの管束反応器の間に中間冷却器がある。管束反応器の代わりに、例えば、ＤＥ−Ａ１９９２９ ４８７およびＤＥ−Ａ１９９５２ ９６４記述された塩および／または気化冷却によるプレート熱交換反応器を使用することもまた可能である。
【０２０５】
第１酸化ゾーンにおける反応温度は、一般に３００〜４５０℃であり、好ましくは３２０〜３９０℃である。第二酸化ゾーンの中の反応温度は、一般に２００〜３７０℃、しばしば２２０〜３３０℃である。両方の酸化ゾーンにおける反応圧力は、適切には０．５〜５ｂａｒ、有利には１〜３ｂａｒである。両方の酸化ゾーンにおける反応ガスの酸化触媒上の毎時空間速度（ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ）は、しばしば１５００〜２５００ｈ−１または４０００ｈ−１までである。プロピレンの毎時空間速度は、１００〜２００または３００ ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上であり得る。
【０２０６】
原則として、本発明による方法での２つの酸化ゾーンは、例えば、ＤＥ−Ａ１９８３７５１７、ＤＥ−Ａ１９９１０５０６、ＤＥ−Ａ１９９１０５０８およびＤＥ−Ａ１９８３７ ５１９で記述されるように構成することができる。一般的に、２つの酸化ゾーンにおける外部加熱は、多ゾーン反応器システムにおいて適切であれば、それ自体公知の方法で特定の反応ガス混合物組成および触媒充填に調節される。
【０２０７】
アクリル酸への２段階のプロピレン部分酸化の場合には、本発明により必要とされる反応ゾーンＢのための酸化剤として必要とされる分子酸素の全量を、その全体におけるプロピレン酸化段階のチャージガス混合物に前もって添加することは可能である。しかしながら、プロピレン酸化段階の後に酸素で補うこともまた可能であることは理解されるであろう。アクリル酸製造の場合には、後者が好ましい。
【０２０８】
第一酸化ゾーン（プロピレン→アクロレイン）において、１：１〜３、しばしば１：１．５〜２のプロピレン：分子酸素のモル比を設定することが好ましい。同様の数値は、アクリル酸へのアクロレインの部分酸化のための第二酸化段階におけるアクロレイン：分子酸素のモル比に適している（１：０．５〜１．５が好ましいであろう。）。
【０２０９】
両方の酸化ゾーンにおいて、過剰の分子酸素が、一般に気相酸化の反応速度に対する有利な効果を有する。本発明による方法の反応ゾーンＡでの条件とは対照的に、反応ゾーンＢの熱力学の条件は、実質的に反応物のモル比によって影響を受けない。なぜなら、アクリル酸へのプロピレンの不均一触媒気相部分酸化は、反応速度の制御を受けているからである。したがって原則として、例えば、第１酸化ゾーンにおける分子酸素と比較して過剰のモルのプロピレンを初めに充填することさえも可能である。この場合、過剰のプロピレンは、実際には希釈剤ガスの役割を担う。
【０２１０】
しかしながら、アクリル酸へのプロピレンの不均一触媒気相部分酸化は、原則として単一の酸化ゾーンにおいて実現することもまたできる。この場合、両方の反応工程は、両方の反応工程の反応を促進することができる触媒で充填されている酸化反応器の中で進行する。触媒充填は、酸化ゾーンの中で反応座標に沿って連続的または突然に変化することもまた可能であることは理解されるであろう。当然、直列で接続された２つの酸化ゾーンの形状で本発明により使用される少なくとも１つの部分酸化の１つの実施態様において必要であれば、第一酸化ゾーンを出た生成ガス混合物から、その中に存在し、第一酸化ゾーンにおける副産物として形成される酸化炭素および水蒸気を、それが第二酸化ゾーンの中を通る前に部分的または完全に除去することは可能である。このような除去を必要としない手順を選択することが、本発明により好ましい。
【０２１１】
少なくとも１つの部分酸化で必要とされ、それが反応ゾーンＢを充填するために使われる前に、例えば、生成ガス混合物Ａ′に加えられる分子酸素のための有用な供給源は、純粋な分子酸素、ならびにＣＯ２、ＣＯ、希ガス、Ｎ２のような不活性ガスおよび／または飽和炭化水素もしくは窒素酸化物で希釈される分子酸素の両方である。
【０２１２】
適切には、分子酸素のための必要条件の少なくとも一部が、空気を酸素源として使用することによってカバーされるであろう。
【０２１３】
高温の生成ガス混合物Ａ′に冷気を計量して添加することは、本発明による方法の状況での直接ルートにより、その冷却をもたらすことができる。
【０２１４】
２つの反応ゾーンＡ、Ｂの長時間の操作において、２つの反応ゾーンで使用された触媒の品質（特に、活性および選択性）の劣化が通常起こる。これを是正する１つの方法は、例えば、文献ＤＥ−Ａ１０３５１２６９、ＤＥ−Ａ１０３５０８１２およびＤＥ−Ａ１０３５０８２２において記述されるように特定の触媒ベッドを時折再生することである（このために、例えば、高温において酸化触媒の特定の触媒ベッド上に残余ガスを導くことが、酸化ゾーンにおいて同じく可能である。）。減少した触媒活性を補うために、操作時間にわたって反応温度を上げることもまた可能である。しかしながら驚くべきことに、触媒ベッドの操作時間の間に、反応ガス混合物の特定の触媒ベッド上の同一の毎時空間速度（ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ）に基づいて、気相中の特定の作用圧力を両方の反応ゾーンＡ、Ｂにおいて増加させることが、例えば、ＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５で記述されたように触媒ベッドの非活性化をさらに打ち消すために有利であることが判明した。この目的のために、例えば、本発明による方法に使用される反応ゾーンおよび分離ゾーンのそれぞれの下流に圧力調節デバイス（最も単純な場合においてスロットル装置、例えば、スロットル弁またはベーン式調節器）を取り付けることは可能である（例えば、その穴が、連続的に部分的または完全に閉じられ得る部分的な透過性の穴をあけられたダイヤフラム）。このような圧力調節デバイスはまた、言及されたゾーン内の１つのみの下流に配置することができることは理解されるであろう。言い換えれば、反応ガスのさらなる流路のどこかに圧力調節デバイスを導入することで原則として全く十分である。そして、そこから圧力増加を背圧の結果として反応ゾーンの中に広げることができる。（進行するにつれての非活性化に従って連続的に、または他に断続的に始めることができる）上記の一般的な圧力増加は、動作時間の間で３０００ｍｂａｒまでおよびそれ以上であり得る。
【０２１５】
本発明により使用される反応ゾーンＢを出た生成ガス混合物Ｂは、アクロレインおよび／またはアクリル酸の製造の場合に、一般的で実質的に以下のもので構成される：目的生成物、アクロレインもしくはアクリル酸またはそれらのアクロレインとの混合物、未変換分子酸素、プロパン、未変換プロピレン、分子窒素、副生成物として形成されるおよび／または希釈剤ガスとして使われる水蒸気、副生成物としておよび／または希釈剤ガスとして使われる酸化炭素、および少量の他の低級アルデヒド、低級アルカンカルボン酸（例、酢酸、ギ酸およびプロピオン酸）および無水マレイン酸、ベンズアルデヒド、芳香族カルボン酸および芳香族カルボン酸無水物（例、フタル酸無水物および安息香酸）、ある場合にはさらに炭化水素、例えば、Ｃ４炭化水素（例、ブテン−１および可能性のある他のブテン）、および他の不活性希釈剤ガス。
【０２１６】
目的生成物は、分離ゾーンＢおいてそれ自体公知の方法で生成ガス混合物Ｂから取り出すことができる（例えば、適切であるなら、部分的または完全なアクリル酸の分別凝縮によって、または水中または高沸点疎水性有機溶媒中でのアクリル酸の吸収によって、または水中または低級カルボン酸水溶液中でのアクロレインの吸収およびその後の凝縮物および／または吸収質のワークアップによって；生成ガス混合物Ｂを分別凝縮することが、本発明により好ましい；参照：例えば、ＥＰ−Ａ１３８８５３３、ＥＰ−Ａ１３８８５３２、ＤＥ−Ａ１０２３５８４７、ＥＰ−Ａ７９２８６７、国際公開ＷＯ９８／０１４１５、ＥＰ−Ａ１０１５４１１、ＥＰ−Ａ１０１５４１０、国際公開ＷＯ９９／５０２１９、国際公開ＷＯ００／５３５６０、国際公開ＷＯ０２／０９８３９、ＤＥ−Ａ１０２３５８４７、国際公開ＷＯ０３／０４１８３３、ＤＥ−Ａ１０２２３０５８、ＤＥ−Ａ１０２４３６２５、ＤＥ−Ａ１０３３６３８６、ＥＰ−Ａ８５４１２９、ＵＳ−Ａ４３１７９２６、ＤＥ−Ａ１９８３７５２０、ＤＥ−Ａ１９６０６８７７、ＤＥ−Ａ１９０５０１３２５、ＤＥ−Ａ１０２４７２４０、ＤＥ−Ａ１９７４０２５３、ＥＰ−Ａ６９５７３６、ＥＰ−Ａ９８２２８７、ＥＰ−Ａ１０４１０６２、ＥＰ−Ａ１１７１４６、ＤＥ−Ａ４３０８０８７、ＤＥ−Ａ４３３５１７２、ＤＥ−Ａ４４３６２４３、ＤＥ−Ａ１９９２４５３２、ＤＥ−Ａ１０３３２７５８およびＤＥ−Ａ１９９２４５３３）。 アクリル酸の除去は、以下におけるもののように行なうことができる：ＥＰ−Ａ９８２２８７、ＥＰ−Ａ９８２２８９、ＤＥ−Ａ１０３３６３８６、ＤＥ−Ａ１０１１５２７７、ＤＥ−Ａ１９６０６８７７、ＤＥ−Ａ１９７４０２５２、ＤＥ−Ａ１９６２７８４７、ＤＥ−Ａ１００５３０８６およびＥＰ−Ａ９８２２８８。国際公開ＷＯ／０１９６２７１の図７のように、または本願の作業例において除去することが好ましい。
【０２１７】
前述の分離方法の共通点は、（すでに冒頭で述べたように）そのより低いセクションに生成物混合物Ｂが送られる分離内部を含んでいる特定の分離カラムの最上部において、通常直接冷却および／または間接冷却の後で、残余ガス流（主要残余ガス）が通常残存し、そして標準圧力（１ｂａｒ）におけるその沸点が≦−３０℃である生成ガス混合物Ｂのそれらの成分（すなわち、凝縮させることが難しいか、または他に揮発性の成分）を実質的に含んでいることである。
【０２１８】
分離カラムのより低いセクションにおいて、生成ガス混合物Ｂのあまり揮発性でない成分は、特定の目的生成物を含めて、通常凝縮相で得られる。
【０２１９】
残余ガスの成分は、主にプロパン、反応ゾーンＢで変換されない任意のプロピレン、反応ゾーンＡ、Ｂでも使われた分子酸素およびしばしば不活性な希釈剤ガス、好ましくは特に窒素および二酸化炭素である。使用した分離方法に依存して、水蒸気は、微量または最高２０体積％以上の量で存在することができる。
【０２２０】
この（主な）残留ガスの内、プロパン、分子酸素および任意の未変換プロピレン（反応ゾーンＢにおける未変換）を含んでいる（好ましくは（主要）残留ガス組成物を有する）少なくとも一部（好ましくは全部、しかしある場合にはまたこの全部の半分のみ、または３分の２、または４分の３）は、プロパンを含む供給流として反応ゾーンＡに本発明によりリサイクルされる。しかしながら、（主要）残余ガスの部分はまた、すでに記述されたように、反応ゾーンＢの中にリサイクルされ、および／またはエネルギー発生の目的で燃焼することができる。
【０２２１】
（目的生成物を取り出すための）凝縮相のワークアップにおいて、さらに残余ガスが得られることは（すでに述べたように）本発明により可能である。なぜなら、生成ガス混合物Ａに存在している未変換プロパンの全量を反応ゾーンＡにリサイクルし、そして目的物の取り出しに関してそれを回収する試みが通常されるからである。これらは、一般にプロパンおよびある場合にはプロピレンを含むが、それらは、しばしばもう分子酸素を全く含んでいない（それらが分子酸素を依然含む場合、それらは、本明細書において二次残余ガスと呼ばれる。）。したがって適切であるなら、それらは、主要残余ガスと一緒にして本発明の反応ゾーンＡの中にリサイクルすることができ、全体の残留ガスを得る。しかしながら、このようなさらなる残余ガスを別に利用することもまた可能である。例えば、それらはまた、分子酸素を含まない限り、一般に圧縮の後、反応ゾーンＡの出発反応ガス混合物の成分として反応ゾーンＡの中にリサイクルすることもできる。実質的に分子酸素を含まない別の時点において反応ゾーンＡにそれらをリサイクルすることもまた可能である。
【０２２２】
そのため、分離ゾーンＢ（複数の分離カラムおよび適切であればさらなるカラム以外の分離装置の接続を含み得る。）からの（主要および／または二次または全体の）残余ガスを反応ゾーンＡの中へ好ましくは完全にリサイクルすることは、本発明による方法が連続的に行なわれる場合に、アクリル酸および／またはアクロレインへのプロパンの連続的な変換をもたらす。
【０２２３】
分離ゾーンＢから反応ゾーンＡへの（主要および／または二次または全体の）残余ガスの本発明のリサイクルは、事実上百パーセントの選択性で後者においてプロピレンへのプロパンの変換を達成することができることは本発明に不可欠である。
【０２２４】
本発明の手順は、（反応ゾーンＡを通る反応ガス混合物の単一経路に基づいて）低脱水素変換（≦３０モル％）においてもそして高脱水素変換（≧３０モル％）においても共に有利である。これは、本質的に、反応ゾーンＡの高脱水素変換が、一般に生成ガス混合物Ａにおける高いプロピレン画分と結び付けられ、そこから結果として反応ゾーンＢのチャージガス混合物中でのプロピレン流の増加もまた生じるからである。後者は、反応ゾーンＡにおいて増大した脱水素変換に関連する水素の増加量を燃焼するのに適した（主要）残余ガスにおける残余の酸素流を通常増加させる。言い換えれば、本発明による方法は、それにより自己最適化している制御メカニズムを有利に含む。しかしながら、より低い全体ガスの触媒充填上の毎時空間速度は、反応ゾーンＢにおけるより高いプロパン変換率において可能である。一般に、本発明により好ましいのは、反応ゾーンの中にリサイクルされる残余ガスのための供給ポイントにおける反応ゾーンＡの反応ガス混合物中の水素流が、リサイクルされた残余ガス中の酸素流に対する少なくとも化学量論比にある場合である。
【０２２５】
本発明による方法は、アクリロニトリルへのプロペンの部分的なアンモ酸化が反応ゾーンＢで実行される場合、対応する方法において使用することができる。それはまた、プロパンが反応ゾーンＡでイソブタンに置換され、そして得られたイソブテンがメタクロレインおよび／またはメタクリル酸に反応ゾーンＢにおいて対応する方法で部分酸化させられる場合、対応して使用することもできる。
比較例および実施例
比較例１
Ａ）（脱水素段階の）反応ゾーンＡの構成
脱水素段階は、直列に繋がり、そして脱水素触媒が同一の手法で充填された３つの同一の管状反応器からなっていた。
【０２２６】
個々の管状反応器は、長さ１３００ｍｍ、壁厚３．６ｍｍおよび内径５３．１ｍｍの鋼管（ＤＩＮ材料Ｎｏ．１．４８４１のステンレス鋼）であった。管状反応器には、上部から底部に反応ガスがそれぞれ流された。
【０２２７】
各々の管状反応器の最も低い端部には、同じステンレス鋼で作られた支持格子を配した。支持格子上には、底部から上部に以下の充填が配された：
１７５ｍｍベッド長さのＣｅｒａｍＴｅｃ製ステアタイトＣ−２２０のステアタイト球（直径４〜５ｍｍ）；
２１ｍｍベッド長さのＣｅｒａｍＴｅｃ製ステアタイトＣ−２２０のステアタイト球（直径１．５〜２．５ｍｍ）；
２１０ｍｍベッド長さのＰｔ０．３Ｓｎ０．６Ｌａ３．０Ｃｓ０．５Ｋ０．２（ＺｒＯ２）８８．３（ＳｉＯ２）７．１（ドイツ国特許ＤＥ−Ａ１０２１９８７９の実施例４のような触媒前駆体製造および活性触媒に対する活性化）の元素化学量論（支持体を含む重量比）における脱水素触媒（酸化状態にある元素Ｃｓ、ＫおよびＬａで進展されており、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２混合酸化物支持押出物（（約６ｍｍにおいて最大となる３ｍｍ〜１２ｍｍの範囲のガウス分布を有する）平均長さ：６ｍｍ、直径：２ｍｍ）の外面および内面に塗布されたＰｔ／Ｓｎ合金）
２１ｍｍベッド長さのＣｅｒａｍＴｅｃ製ステアタイトＣ−２２０のステアタイト球（直径１．５〜２．５ｍｍ）；および
最後に、管状反応器の残りの長さ、再びＣｅｒａｍＴｅｃ製ステアタイトＣ−２２０のステアタイト球（直径４〜５ｍｍ）。
【０２２８】
予熱ゾーンのために、（支持格子に向かって）上部から底部の管の長さの最初の５００ｍｍに対する各々の管状反応器の外部を、供給熱の量の均一分布を確保し、それらの周りを完全に囲んでいる加熱シーブ（Ｈｏｒｓｔ製、ハイデルブルグ、ドイツ、長さ５００ｍｍ、内径１００ｍｍ）により電気加熱される２つの銅製ハーフシェル（コーティング厚＝２００ｍｍ）に挿入した。
【０２２９】
断熱ゾーンのために、底部から上部に、各々の管状反応器を、６００ｍｍの長さに対して、互いから９０℃にあるもう一つのオフセット上に備えられたＭＰＳ−ＳｕｐｅｒＧ（Ｍｉｃｒｏｔｈｅｍ社製、ドイツ）で作られた２対の断熱ハーフシェル（１つのハーフシェルの厚み＝２５ｍｍ）の中にそれぞれ挿入した。次に、その断熱ハーフシェルを、ステンレス鋼製の円筒エンベロープ（外径１７３ｍｍ、内径１６７ｍｍ）で取り囲んだ。その円筒エンベロープには、トレース加熱のために加熱シーブ（Ｈｏｒｓｔ社製、ハイデルブルグ、ドイツ）（長さ６７５ｍｍ、内径１７３ｍｍ）を取り付けた。この手法で、環境から反応管へのそして反応管から環境への加熱還流を最小とすることが、断熱ゾーンにおいて可能であった。
【０２３０】
さらに、各反応管の中に、長さ１３７０ｍｍのサーモウエル（外径６ｍｍ、内径４ｍｍ）を中央に挿入した。そのサーモウエルの中には、マルチサーモエレメント（反応器の最低端から上方へ４ｃｍ毎にある全体で１０個の測定点）を挿入してあった。
【０２３１】
それぞれ個々の反応管の上流で鋼管を接続し、ヒーターとしての１３００ｍｍのステアタイトリング（ＣｅｒａｍＴｅｃ社ステアタイトＣ−２２０製、外径×内径×高さ＝７ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ）で満たした。この管の中で、反応ガス混合物を下流管状反応器の入口の温度にまでそれぞれ予熱し、そして望ましい手法で同時に混合した。この目的のために、ヒーター管（ＤＩＮ材料Ｎｏ．１．４８４１のステンレス鋼、壁厚３．６ｍｍ、内径５３．１ｍｍ）を、それに付けられた加熱シーブ（Ｈｏｒｓｔ製、ハイデルブルグ、ドイツ）により、管の中央の１２００ｍｍの長さに対して電気加熱した。ヒーターと管状反応器との間の接続を、通常の断熱材で断熱されたステンレス鋼管（ＤＩＮ材料Ｎｏ．１．４８４１のステンレス鋼、外径２１．３ｍｍ、内径１６．１ｍｍ、長さ約７００ｍｍ）で行なった。
【０２３２】
特定のヒーターへの反応ガス混合物の入口の上流には、供給タップを取り付け、そこを通って、それぞれ圧縮空気を反応ガス混合物に供給することができる。安定した状態を以下に記載する。
【０２３３】
第一脱水素反応器に、３９５ｇ／ｈの粗プロパン（第一プロパン含有供給流）、５００ｇ／ｈの水および３６４９ｇ／ｈのサイクルガスとしての（全体）残余ガスから構成される出発反応ガス混合物を、４００℃の温度および２．８ｂａｒの圧力において供給した。
粗プロパンは以下を含む：
【表１】
2008504311.tif 000003
（全体）残余ガス（サイクルガス）は以下を含む：
【表２】
2008504311.tif 000004
【０２３４】
粗プロパンおよび全ての他のガスの組成をガスクロマトグラフィー（Ｃｈｅｍ−Ｓｔａｔｉｏｎを備えたＨＰ６８９０。検出器：ＦＩＤ、ＴＣＤ。分離カラム：Ａｌ２Ｏ３／ＫＣＬ（Ｃｈｒｏｍｐａｋ）、Ｃａｒｂｏｘｅｎ１０１０（Ｓｕｐｅｒｌｃｏ））により決定した。水蒸気含有ガス混合物の場合では、適切であればガスクロマトグラフィー分析の前に、水蒸気を冷却および減圧により水分離器において凝縮させた。未凝縮ガスを分析した。全てのデータは、乾燥ベースでのこのガスに関係している（すなわち、実際に分析されたガス混合物中に存在する水蒸気の量を考慮しなかった）。
【０２３５】
出発反応ガス混合物を、第一ヒーターの上流に接続しているエバポレーターの中で生成させた。エバポレーター自体をヒーターと同様の設計とした。それに、３９５ｇ／ｈのガス状粗プロパン（６５℃、５ｂａｒ）、３６４９ｇ／ｈの（全体）残余ガス（サイクルガス）（５０℃、２．８ｂａｒ）および５００ｇ／ｈの水（２０℃、３ｂａｒ）を供給した。エバポレーターの加熱を２００℃のガス混合物出口温度に制御した。反応器をヒーターに接続した手法に対応する手法で、エバポレーターを第一ヒーターに接続した。
【０２３６】
第一ヒーターの加熱を、エバポレーターから第一ヒーターへ通るガス混合物が第一ヒーターを４００℃の温度で出るような方法で制御した（この目的に必要とされる壁温は、約４４０℃であった。）。次いで、その出発反応ガス混合物を第一管状反応器の中に導き、そしてその予熱ゾーンにおいて４２３．３℃の反応ゾーン入口温度にまでさらに加熱した。
【０２３７】
第一管状反応器を通るとき、反応ガス混合物の温度は、５４９．１℃の最大値（ホットスポット温度として知られる）を通過した（本明細書中に報告される定量データは、２００時間の操作時間の後の操作状態に関係する。操作のさらなる過程において、単一の経路に基づく変換および空間−時間収量が実質上一定となるように、様々な温度に調節した。対応する手順もまた第一２００時間の操作時間において使った。）。そして、それは、段階的な触媒失活に起因して実験プラントの連続操作の課程において流れ方向に移動した（移動速度は、約０．０３ｍｍ／ｈであった。）。
【０２３８】
第一脱水素反応器を出た反応ガス混合物は、以下の内容を有した：
【表３】
2008504311.tif 000005
【０２３９】
その温度は５０９．１℃であり、その圧力は２．５５ｂａｒであった。
【０２４０】
下流のヒーターに入る前に、１３０ｌ（ＳＴＰ）／ｈの圧縮空気を反応ガス混合物（２３℃、４．２ｂａｒ）に計量して加えた。
【０２４１】
次いで、反応ガス混合物を、ヒーターの電熱手段（壁温：約５４０℃）および下流（第二）反応管の予熱ゾーン（壁温：約５６０℃）により４７７℃（第二反応ゾーン入口）にまで加熱した。この時点における反応ガス混合物の圧力は、２．５５ｂａｒであった。
【０２４２】
第二管状反応器を通るとき、反応ガス混合物の温度は、５１５．５℃の最大値を通過した。そして、それは、段階的な触媒失活に起因して実験プラントの連続操作の課程において流れ方向に移動した（移動速度は、約０．１ｍｍ／ｈであった。）。第二脱水素反応器を出た反応ガス混合物は、以下の内容を有した：
【表４】
2008504311.tif 000006
【０２４３】
その温度は４９３．８℃であり、その圧力は２．５ｂａｒであった。
【０２４４】
下流のヒーターに入る前に、１９５ｌ（ＳＴＰ）／ｈの圧縮空気を反応ガス混合物（２３℃、４．２ｂａｒ）に計量して加えた。
【０２４５】
次いで、反応ガス混合物を、ヒーターの電熱手段（壁温：約４８０℃）および下流（第三）反応管の予熱ゾーン（壁温：約４８０℃）により４６４℃（第三反応ゾーン入口）にまで加熱した。この時点における反応ガス混合物の圧力は、２．５ｂａｒであった。
【０２４６】
第三管状反応器を通るとき、反応ガス混合物の温度は、４９２．８℃の最大値を通過した。そして、それは、段階的な触媒失活に起因して実験プラントの連続操作の課程において流れ方向に移動した（移動速度は、約０．１ｍｍ／ｈであった。）。第三脱水素反応器を出た反応ガス混合物は、以下の内容を有した：
【表５】
2008504311.tif 000007
【０２４７】
その温度は４８０．４℃であり、その圧力は２．４５ｂａｒであった。
【０２４８】
このことは、出発ガス混合物の単一経路に基づいて、１９．８３ｍｏｌ％の脱水素段階にわたってプロパンの全体の脱水素変換を結果としてもたらした。
【０２４９】
脱水素触媒ベッドの失活が進行した場合には、方法を中断し、そして脱水素触媒ベッドをドイツ国特許ＤＥ−Ａ１００２８５８２に記載されているようにして再生した。これは、基本的に常に、３つ全ての管状反応器のホットスポット温度が約５８０℃であった場合であった。
【０２５０】
驚くべきことに、脱水素触媒ベッドの失活は、昇温された操作温度において、よりゆっくりと進行した。
Ｂ）分離ゾーンＡの構造
スプレー冷却水（Ｔ＝２０℃）を使った直接冷却により、並流にある直接冷却器（クエンチ）の中で第三脱水素反応器を出た生成ガス混合物（生成ガス混合物Ａ）を４０℃に冷やした（残余ガス混合物を反対方向の水クエンチから生成ガス流入方向に導いた。）。生成ガス混合物中に存在する約７５重量％の水蒸気を直接冷却の過程において凝縮させた（水蒸気を反応ゾーンＡの出発反応ガス混合物に加え、脱水素段階において水素およびおそらく炭化水素と空気中の酸素との酸化の結果物として形成させた。酸化熱は、反応ゾーンＡの反応ガス混合物における反応温度を維持した。）。形成した凝縮物を水クエンチから出し、レベル制御によりその廃棄設備に送った。または、直接冷却で使われる水を（ポンプにより）循環させ、間接熱交換により再冷却し、直接冷却のために再びスプレーした。
【０２５１】
上述した水による直接冷却の代わりに、間接熱交換器（例えば、並流または向流の管束熱交換器）において生成ガス混合物と共に脱水素段階（４００℃まで）に送る出発ガス混合物を加熱することにより、脱水素段階からの生成ガス混合物を最初に冷却することもまたできる。これにより、脱水素段階の生成ガス混合物を約５００℃から約２００〜３００℃に冷却する。
【０２５２】
脱水素段階の生成ガス混合物のさらなる冷却は、脱水素段階で生成されたプロパンの部分酸化（後述）のために出発ガス混合物を加熱する間接熱交換器においてそれを使用することにより、および／またはそれを使用して、膨張タービンにより好ましくはその２段階膨張で吸収剤オフガス冷却を行い、または前もった初期加熱によりそれを補うことにより、行なうことができる。
【０２５３】
その後、生成ガス混合物は、約１８０℃の温度にある。引き続き、空気および／または表面冷水器により、３０〜６０℃の範囲の温度にそれを冷却することは可能である。
【０２５４】
冷却器またはその下流に組み込まれた水滴分離器は、冷却の間凝縮された水を集め、そしてレベル制御の下で廃棄設備にそれを送る。
【０２５５】
こうして、約２ｂａｒの圧力を有している、冷却および脱水蒸気（ｓｔｅａｍ−ｄｅｂｕｒｄｅｎｅｄ）された脱水素段階の生成ガス混合物を、続いて１０〜１３ｂａｒの圧力にまで圧縮した。
【０２５６】
応用の見地から適切な方法で、過度に高い圧縮温度を避けるために圧縮を２段階で実行した（この目的はまた、前もって実行された冷却によって達成した；さらに水蒸気分離は、消費される圧縮器アウトプットの負担をなくす）。第一段階では、圧縮を４〜４．５ｂａｒの圧力とした。圧縮器を出る際のガス混合物の出口温度は、約１１５℃であった。
【０２５７】
下流の間接熱交換器（空気冷却器または表面水冷却器）において、ガス混合物を、水蒸気がさらに凝縮する間に再び４０〜６０℃にまで冷やした。水滴分離器は凝縮物を回収し、そしてレベル制御の下でそれを排出した。
【０２５８】
第二圧縮器段階において、約４ｂａｒの圧力から始まって、１０〜１３ｂａｒの最終圧力にまで圧縮を行なった。圧縮器を出る際の出口温度は、約１２６℃であった。
【０２５９】
さらに下流の２つの間接熱交換器（初めに空気冷却器（通常、管束熱交換器；冷却されるガスは、管内部を通って適切に流れる。）次いで表面水冷却器）において、圧縮されたガス混合物を、初めに４０〜６０℃、次いで３０℃に冷却した。凝縮した水を再び分離し、そして水滴分離器を使って外部に出した。第二の圧縮器を出るとき、ガス混合物は、０．２重量％の水しか含んでいない。低い含水量は下流の吸収で二相性を防ぎ、そして高圧とすることで、吸収の目的ために必要とされる吸収剤の量を減らす。
【０２６０】
ターボ圧縮器（非オイルによる潤滑、乾燥運転、非接触圧縮器）は、工業スケールで圧縮の目的のために使われるが（例えば、１２ＭＨ４Ｂタイプ、Ｍａｎｎｅｓｍａｎｎ ＤＥＭＡＧ製、ドイツ）、ＭＶ３４５９ＩＩ圧縮器（Ｓｅｒａ製）をここでは使った。原則として、圧縮器は、電気モーターまたは蒸気タービンもしくはガスタービンによって運転することができる。多くの場合、蒸気タービンによって運転することが最も経済的である。記載したように冷却および圧縮されたガス混合物を、底部のすぐ上の吸収カラムに送った（約４２２０ｇ／ｈ）。それは、以下の成分を有した：
【表６】
2008504311.tif 000008
【０２６１】
吸収カラムは、１．４５７１ステンレス鋼からなる。カラム内径は８０ｍｍ、壁厚が４ｍｍ、そしてカラム長さ１．７０ｍであった。
【０２６２】
吸収カラムの体積の約７０％を、Ｍｏｎｔｚパッキングエレメント（ＭｏｎｔｚＢＳＨ−７５０、比表面積７５０ｍ２／ｍ３）で内部を分離するように充填した。パッキングエレメントは、直接隣接しており、そして下部からカラム長さの１／５の高さから始まっていた。吸収カラムは、外部から冷却も加熱もしなかった。カラムの最上部において、ＰＫＷＦ ４／７ＡＦタイプの工業グレードのテトラデカン（Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ製、ドイツ）を、３０℃の導入温度において吸収剤として導入した（ＦＩＤ検出器によるガスクロマトグラフィー分析では、開始時（フレッシュ）に以下のＧＣエリア％組成を得た。）：
ｎ−トリデカン ７．６％，
ｎ−テトラデカン ４７．３％，
ｎ−ペンタデカン ７．０％，
ｎ−ヘキサデカン ３．２％，
ｎ−ヘプタデカン １４．１％および
残部合計 ２０．７％；
この組成は、連続方法操作の過程（約３０００ｈ−１後）で以下の値へ変化した：
ｎ−トリデカン ２．６％，
ｎ−テトラデカン ３９．５％，
ｎ−ペンタデカン ９．４％，
ｎ−ヘキサデカン ４．８％，
ｎ−ヘプタデカン ２３．４％および
残部合計２０．３％。
【０２６３】
トリクル密度は、自由な断面積の１ｍ２および１時間あたり１５ｍ３の吸収剤であった（＝２５ｋｇ／ｈのテトラデカン）。
【０２６４】
吸収カラムから酸化に導かれたオフガスの流れは、１７００体積ｐｐｍのプロパンおよび４００体積ｐｐｍのプロペンをなお含んでいた。工業スケールで、２段階の圧縮で費やされた大多数の圧縮アウトプットを回収し、そして２段階の圧縮においてそれをリサイクルするために、このオフガス流を酸化の中への膨張器（例えば膨張タービン）を介して導く。適切には、膨張もまた、好ましくは濃縮を防ぐために２つの段階で実行する。減圧で得られた機械エネルギーは、圧縮器の１つの二次もしくはメインの原動力としておよび／または電気を作るために直接利用することができる。
【０２６５】
減圧された吸着器オフガスを酸化に導く前に、その中に存在する水素を取り去ることは、工業スケールにおいて適切であり得る。これは、例えば、分子水素のみに透過性である薄膜（一般に管状）にオフガスを通すことによってもたらすことができる。こうして、取り除かれた分子の水素は、例えば、不均一触媒脱水素の中にリサイクルすることができ、または別の用途（例えば、燃料電池）に供給することができる。
【０２６６】
原則として、水素除去もまた、（好ましくは、例えば圧力変動吸着としての圧力下での）部分的な濃縮、吸着および／または精留によって着手することができる。工業スケールでは、吸着器オフガスを濃縮するために、下に記述される酸性水を通すことが、さらに一般に適切である。
【０２６７】
吸収質は、以下の成分を含んでいた（吸収質の重量に基づく重量％）：
【表７】
2008504311.tif 000009
【０２６８】
吸収質を下流の脱着カラムの最上部に導く前に、間接熱交換器の中で３６〜３７℃にそれを加熱した。使われた熱媒体は、３７℃の温度を有した脱着カラムからの液体廃水である。
【０２６９】
続いて、吸収質（これは、例えば、逆ポンプまたは弁を使って行なうことができる。）を２．５〜３ｂａｒの圧力に減圧する（逆ポンプの場合に放出された力学的エネルギーもまた、脱着カラムで自由にされた吸収剤を再圧縮するために適切に使われる。）。こうして生成された二相性混合物を最上部において脱着カラムの中に導いた。
【０２７０】
向流にある底部から脱着カラムのヘッドより下降する吸収質へと、空気を３ｂａｒの圧力で脱着カラム（内径＝８０ｍｍ、長さ＝１．７０ｍ、壁厚＝４ｍｍ）に通した（１３４０ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）。最上部において導入された吸収質の量は、３５ｌ／ｈであった。最下部で脱着カラムから出され、そして実質上脱着成分を取り除かれていた吸収質を間接熱交換器により冷却し、吸収カラムにおいて必要とされる圧力に圧縮し、別の間接熱交換器によって（適切に表面水による工業スケールで）３０℃に冷却し、次いで吸収カラムの最上部にリサイクルした。内部を分離するように、脱着カラムは、Ｍｏｎｔｚ製構造シート金属パッキング（ＭｏｎｔｚＢＳＨ−７５０、比表面積７５０ｍ２／ｍ３）を含んでいた。吸収剤を保持するために、（適切であれば、機械式水滴分離器を通して）脱着カラムから出たガス流を水で洗浄した。言い換えれば、Ｍｏｎｔｚ製パッキングエレメント（ＭｏｎｔｚＢＳＨ−７５０、比表面積７５０ｍ２／ｍ３）を通して、そこに水（７０ｌ／ｈ）を１８℃の温度において向流で導入した。パッキングの下に回収トレー（チムニートレー）を取り付け、そこから水相を外に出した。相分離器において、水相および有機相に分離した。ごく少量の有機相を吸収カラムの最上部においてリサイクルされた吸収剤の流れと合わせた。水相を再冷却し、そして（蒸発損失を補うために）新鮮な水を補給されたパッキングエレメントに導入し戻した。脱着カラムに付着しているものを洗浄した。
【０２７１】
洗浄セクションから、次の成分を有する洗浄されたガス流を機械式水滴分離器（分離された液相は、洗浄へとリサイクルされる。）によって外に出した（より高い値において反応ゾーンＡでの脱水素変換が選択される場合、その後のプロペン含有量はまた８〜１２体積％であり得る；例えば、洗浄されたガス流もまた、１５体積％のプロパン、１０体積％のプロペンおよび１４．５体積％のＯ２を有し得る）：
【表８】
2008504311.tif 000010
【０２７２】
ガス混合物の温度を間接熱交換により２５０℃に増加させた。そして、上記の組成を有するガス混合物を、２２６０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈの量および２．１ｂａｒの入口圧力で、下流の部分酸化装置の中に新しい出発反応ガス混合物として導いた。
【０２７３】
Ｃ）反応ゾーンＢ（部分酸化段階）の構成
１．アクロレインへのプロペン（プロピレン）の部分酸化工程のための第一固定ベッド反応器
使われる熱交換媒体：５３重量％の硝酸カリウム、４０重量％の亜硝酸ナトリウムおよび７重量％の硝酸ナトリウムからなる塩溶解物を使用。
触媒管の寸法：全長４２００ｍｍ、内径２６ｍｍ、外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ。
反応器：ステンレス鋼製ジャケットシリンダー（円筒外部容器に囲まれている円筒ガイド管）からなる。壁厚は、一般に２〜５ｍｍであった。
【０２７４】
外部の円柱の内径は、１６８ｍｍであった。ガイド管の内径は、約６０ｍｍであった。
【０２７５】
最上部および底部において、ジャケットシリンダーをそれぞれ蓋および底蓋（ｂｏｔｔｏｍ）により完成させた。
【０２７６】
蓋および底蓋により（密封して）その上端および底端においてそれぞれ２５０ｍｍまで突き出るような円筒容器において、触媒管を取り付け、円筒ガイド管により誘導した。
【０２７７】
熱交換媒体を円筒容器に封入した。円筒容器（３７００ｍｍ）の中の触媒管全体の長さにわたって、触媒管の外壁における非常に均一な熱境界条件を確保するために、円筒管において窒素をスパージすることにより熱交換媒体を循環させた。
【０２７８】
上昇する窒素により、熱交換媒体を底部から最上部に円筒ガイド管で運び、次いで、円筒ガイド管と円筒容器との間の中間スペースにおいて下方へと流し戻した（均等で良質の循環はまた、ポンプ循環（例えば、プロペラポンプ）によって達成することができる。）。外部のジャケットに取り付けられた電熱により、望ましいレベルに熱交換媒体の温度を制御した。別の方法としては、空冷があった。
【０２７９】
反応器充填：
反応器の上から見て、塩溶解物および反応ガス混合物を向流とした。反応ガス混合物は、最上部において反応器に入った。それを、２５０℃の温度においてそれぞれの反応管の中に導いた。
塩溶解物は、温度Ｔｉｎ＝３２０℃において底部から円筒ガイド管に入り、そして温度Ｔｏｕｔにおいて円筒ガイド管を出た。ＴｉｎとＴｏｕｔとの間の差は、約２℃であった。Ｔ平均＝（Ｔｉｎ＋Ｔｏｕｔ）／２。
【０２８０】
触媒管充填（最上部から底部）：
セクションＡ：長さ５０ｃｍ
７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイトリング（ステアタイトＣ２２０、ＣｅｒａｍＴｅｃ製）の予備ベッド。
セクションＢ：長さ１００ｃｍ
５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状の３０重量％のステアタイトリング（ステアタイトＣ２２０、ＣｅｒａｍＴｅｃ製）と７０重量％のセクションＣからの未支持触媒との均一混合物による触媒管充填。
セクションＣ：長さ１７０ｃｍ
環状（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）のＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１による未支持触媒の触媒充填。
セクションＤ：長さ５０ｃｍ
７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイトリング（ステアタイトＣ２２０、ＣｅｒａｍＴｅｃ製）の下流ベッド。
【０２８１】
２．中間冷却および中間酸素供給
第一固定ベッド反応器を出た生成ガス混合物を、中間冷却（空気による間接的）の目的ために、連結管（長さ＝４００ｍｍ、内径＝２６ｍｍ、壁厚＝２ｍｍ、材質＝ステンレス鋼）に通した。その連結管は、長さ２００ｍｍに対して中央に取り付けられ、直径５〜６ｍｍのステアタイト球（ＣｅｒａｍＴｅｃ製ステアタイト）の不活性ベッドで充填され、そして第一固定ベッド反応器の触媒管の上に直接フランジされた。
【０２８２】
ガス混合物は、３１０℃を超える温度において連結管に入り、約１４０℃の温度においてそこを出た。続いて、酸素源としての２９０ｌ（ＳＴＰ）／ｈの圧縮空気をガス混合物と混ぜた。
【０２８３】
静的ミキサーで混合して得られた充填ガス混合物を、２２０℃の温度において、アクリル酸へのアクロレインの部分酸化工程のための固定ベッド反応器に送った。
【０２８４】
３．アクリル酸へのアクロレインの部分酸化工程のための第二固定ベッド反応器
第一工程のためのものと同一のデザインの固定ベッド反応器を使用した。塩溶解物および反応ガス混合物を反応器の上から見て並流で流した。塩溶解物は底部から入り、反応ガス混合物も同様であった。
【０２８５】
触媒管充填（底部から最上部）は以下のようであった：
セクションＡ：長さ２０ｃｍ
７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイトリング（ステアタイトＣ２２０、ＣｅｒａｍＴｅｃ製）の予備ベッド。
セクションＢ：長さ１００ｃｍ
７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状の３０重量％のステアタイトリング（ステアタイトＣ２２０、ＣｅｒａｍＴｅｃ製）と７０重量％のセクションＣからの被コート触媒との均一混合物による触媒管充填。
セクションＣ：長さ２００ｃｍ
環状（７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ＝外径×長さ×内径）のＤＥ−Ａ１００４６９５７の製造例５による被コート触媒の触媒充填（この点において、類似の被コート触媒および対応する手法で製造されたものを使用することもまた可能である。しかし、その活性組成は、Ｍｏ１２Ｖ２．８Ｗ１．２Ｃｕ２．４Ｏｘ またはＭｏ１２Ｖ３．５Ｗ１．３Ｃｕ２．４Ｏｘの化学量論を有している。）。
セクションＤ：長さ５０ｃｍ
７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイトリング（ステアタイトＣ２２０、ＣｅｒａｍＴｅｃ製）の下流ベッド。
【０２８６】
第二反応器を約３８５０ｇ／ｈの充填ガス混合物で充填した。Ｔ平均は、第一固定ベッド反応器に対して定義されたものであり、２７４℃であった。
【０２８７】
第一反応器でのプロペン変換は９７．７モル％であり、そして第二反応器でのアクロレイン変換は９９．４モル％であった。
【０２８８】
２８３℃の温度および１．８ｂａｒの圧力において第二固定ベッド反応器を出た生成ガス混合物（生成ガス混合物Ｂ）の成分は、以下のようになる：
【表９】
2008504311.tif 000011
【０２８９】
２つの反応段階で使われた触媒はまた、ＤＥ−Ａ１０３５１２６９の実施例で使われた触媒によって置き換えることができる。第一反応段階の触媒はまた、ＤＥ−Ａ１０３４４１４９の実施例および比較例の触媒によって置き換えることができる。第二反応段階の触媒はまた、ＤＥ−Ａ１０３６００５７およびＤＥ−Ａ１０３６００５８の実施例の触媒によって置き換えることができる。
Ｄ）分離ゾーンＢの構造（部分酸化の生成ガス混合物からのアクリル酸目的生成物の取り出し）
直接冷却器において、高温の生成ガス混合物（生成ガス混合物Ｂ）を、吸収剤としても使用される１４０〜１５０℃のクエンチ液（５７．４重量％のジフェニルエーテル、２０．７重量％のジフェニルおよび２０重量％のｏ−ジメチルフタラートを含んでいる。）でスプレーすることによって約１８０℃に冷却した。直接冷却器のより低いセクションにおいて、クエンチ液体を回収し、取り出し、そしてそれが再冷却される熱交換器を介してクエンチ容器の上部のセクションの中に再びスプレーした。生成ガス混合物を回収されたクエンチ液の中に浸漬された直接冷却器に送った。次いで、冷却された生成ガス混合物を下流の吸収カラムの中に流入させた。クエンチ回路において、高沸点の副産物が蓄積し、排出しなければならなかった。したがって、クエンチ回路から、１ｋｇの部分のクエンチ液を、断続的に用意される容器にロータリーエバポレーターを使って１日に１回断続的に排出した。精製された吸収剤をクエンチ回路に戻し、そして吸収剤の損失をジフェニルエーテル、ジフェニルおよびｏ−ジメチルフタレートの混合物で補った。
【０２９０】
冷却された生成ガス混合物を底部の上の吸収カラムの中に導いた。吸収カラムは、長さ５２００ｍｍであり、内径５０ｍｍを有し、そしてＫｕｅｈｎｉ（スイス）Ｒｏｍｂｏｐａｋ９Ｍパッキングを含んでいた。吸収カラムは、ガラスから製造され、そして加熱のための分割されたガラスジャケットを有した。下方から見て第一のパッキングの上に、圧力デカップリング弁（調節可能なスロットル）を取り付けた。その弁により、１００〜３００ｍｂａｒの（工業スケールで見られるであろう）吸収カラム全体の圧力低下をシミュレートした。吸収カラムを１．３５ｂａｒの最高圧力で操作した。ガラスジャケットを５つの個別のセグメントに分け、そして望ましい温度プロフィールを与えるために使った。
【０２９１】
底部から最上部に向かって、そのセグメントは、以下の温度（ポンプ循環される水によるサーモスタット）を有する：
第一セグメント、長さ１０２０ｍｍ、９０〜１１５℃；
第二セグメント、長さ１２５０ｍｍ、８８℃；
第三セグメント、長さ９５０ｍｍ、約６０℃；
第四セグメント、長さ９５０ｍｍ、５０〜５５℃；
第五セグメント、長さ１２５０ｍｍ、１８℃。
【０２９２】
最上部のパッキングの下に、そこから水を多量に含む凝縮物（酸性水）を排出する回収トレーを備えた。熱交換器を使ってそれを２０℃に冷却し、最上部のパッキングを介して吸収カラムの中にリサイクルし、そして超過量（反応水）をレベル制御の下で排出させた。その量の排出された酸性水を相分離器に送った。有機相を、第二パッキングを介して吸収カラムの中にリサイクルした；水相は廃棄した。回収トレーのすぐ下において、３．５ｌ／ｈの吸収液を４０℃の温度において導入した。
【０２９３】
吸収カラムの最上部において排出された（主要）残余ガス（Ｔ＝１８℃、Ｐ＝１．３５ｂａｒ）は、次の成分を有する：
【表１０】
2008504311.tif 000012
【０２９４】
間接的熱交換により、（望ましくない凝縮物を除外するために）（主要）残余ガスを４０℃に加熱した。その残余ガスは、圧縮器ＫＮＦ Ｎｅｕｂｅｒｇｅｒ ＰＭ１７７３９−１２００（工業スケールにおいては、例えばＭａｎｎｅｓｍａｎｎ ＤＥＭＡＧ製（ドイツ）１２ＭＨ４Ｂタイプの電気モーターによって運転されるターボ圧縮器）により２．７５ｂａｒに圧縮されており、そして（（全体的な）残余ガスの第一画分としての）サイクルガス画分として反応ゾーンＡの中にリサイクルし、第一脱水素反応器を充填した。
【０２９５】
吸収カラムの底部から、３．９ｌ／ｈの底部の液体をレベル制御の下で排出した。第二の約０．５ｌ／ｈのさらに小さい流れを、高温の生成ガス混合物のための直接冷却器の中にリサイクルした。
【０２９６】
底部の廃液（これは、ＤＥ−Ａ１０３３６３８６に記述されるように、（好ましくは、十分にアクリル酸からそれを取り除くためにあらかじめ洗浄された）残余ガスの一部と最初にストリッピングに供することもできる；次いで、含まれるストリッピングガスをＤＥ−Ａ１０３３６３８６に記述されるように吸収カラムの中にリサイクルすることができる。）をストリッピングカラム（内径５０ｍｍ、長さ２０００ｍｍ、ガラス製、加熱のためのジャケット（１５０℃）、２０シーブトレー（穴の直径６．５ｍｍ、三角形ピッチ）の最上部に導いた。すべての低沸点物質（特にプロパンとプロペン）、大部分のアクリル酸、中沸点物質（例えば、酢酸）および吸収剤の一部は、約２００ｍｂａｒおよび１５０℃において、そこで蒸発した。ストリッピングカラムの底から、循環流（２００ｌ／ｈ）をポンプ（気密性、５００ｌ／ｈ）により引き上げ、そしてストリッピングカラムの中に熱交換器（強制循環フラッシュエバポレーター）を介して（１９０℃において）リサイクルした。最下部において下降し、低度のローディングを有する溶媒の流れをアクリル酸吸収カラムに戻し、そして反応水（酸性水）が排出された回収トレーの下に送り戻した。
【０２９７】
ストリッピングカラムを出た蒸気を、その蒸気がそれらの凝縮物の中で上昇できるよう、中空のカラムの中に導いた。後者を１００ｌ／ｈの量でこのカラムの底から引き上げ、凝縮物の熱を除去する熱交換器に通し、続いてこのカラムの最上部において２０℃の温度でリサイクルした。
【０２９８】
このカラムの底部から、６００ｍｌ／ｈを引き上げる（アクリル酸目的生成物、水および残余の吸収剤もまた含む。）こともでき、そこからアクリル酸を、必要とされるならそれ自体公知の方法で取り除くことができる。中空のカラムの最上部において、酸性水クエンチを再び付け加え、そして回収トレーによってカラムから分離した。回収トレーにおいて排出された凝縮物を（部分酸化の生成ガス流のための）吸収カラムから取り出された酸性水と混ぜ、１８℃に冷却された酸性水クエンチの中にリサイクルした。過剰の酸性水を排出させた。酸性水クエンチを出たガスをリサイクルして、プロパンおよび未変換プロピレンを含むさらなる残余ガスとし、そして圧縮の後に反応ゾーンＡの中で第一脱水素反応器を充填するためのさらなるサイクルガス画分（（全体）残余ガスの第二画分）とした。
【０２９９】
比較例２
実験例１の手順を繰り返した。ただし、第三脱水素反応器を出る生成ガス混合物Ａを、フロー分割器により同一組成の２つの半分のフローに分割した。そして、その半分を分離ゾーンＡの中へ、他の半分を反応ゾーンＡの中へ、第一脱水素反応器の出発反応ガス混合物の成分としてリサイクルした。
【０３００】
このために、（全体）残余ガスを４ｂａｒの圧力に圧縮し、そしてジェットポンプをこのように圧縮された（全体）残余ガスで推進ジェット（ｄｒｉｖｉｎｇ ｊｅｔ）として操作させた。そして、混合ゾーンおよびディフューザーを介して推進ノズルを通って３ｂａｒに減圧された推進ジェットの移動方向は、第一ヒーターの上流のエバポレーターの中に向いていた。吸引ノズルは、生成混合物Ａフローの半分の内の１つの方向を向いていた。そして、「吸引ノズル―混合ゾーン―ディフューザー」の接続は、リサイクルするための生成混合物Ａの半分と第一ヒーターの上流のエバポレーターとの間の単独接続であった。
【０３０１】
１０ｈの連続操作時間の直後、脱水素触媒は、活性を失い始めた。
比較例３（本明細書においては常に、全ての圧力は、特に示さない限り絶対圧力である。）
Ａ）（脱水素段階の）反応ゾーンＡの構成
脱水素段階は、直列に繋がり、そして脱水素触媒が同一の手法で充填された３つの同一の管状反応器からなっていた。
【０３０２】
個々の管状反応器は、長さ１３００ｍｍ、壁厚３．６ｍｍおよび内径５３．１ｍｍの鋼管（ＤＩＮ材料Ｎｏ．１．４８４１のステンレス鋼）であった。管状反応器には、上部から底部に反応ガスがそれぞれ流された。
【０３０３】
各々の管状反応器の最も低い端部には、同じステンレス鋼で作られた支持格子を配した。支持格子上には、底部から上部に以下の充填が配された：
１７５ｍｍベッド長さのＣｅｒａｍＴｅｃ製ステアタイトＣ−２２０のステアタイト球（直径４〜５ｍｍ）；
２１ｍｍベッド長さのＣｅｒａｍＴｅｃ製ステアタイトＣ−２２０のステアタイト球（直径１．５〜２．５ｍｍ）；
２１０ｍｍベッド長さのＰｔ０．３Ｓｎ０．６Ｌａ３．０Ｃｓ０．５Ｋ０．２（ＺｒＯ２）８８．３（ＳｉＯ２）７．１（ドイツ国特許ＤＥ−Ａ１０２１９８７９の実施例４のような触媒前駆体製造および活性触媒に対する活性化）の元素化学量論（支持体を含む重量比）における脱水素触媒（酸化状態にある元素Ｃｓ、ＫおよびＬａで進展されており、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２混合酸化物支持押出物（（約６ｍｍにおいて最大となる３ｍｍ〜１２ｍｍの範囲のガウス分布を有する）平均長さ：６ｍｍ、直径：２ｍｍ）の外面および内面に塗布されたＰｔ／Ｓｎ合金）
２１ｍｍベッド長さのＣｅｒａｍＴｅｃ製ステアタイトＣ−２２０のステアタイト球（直径１．５〜２．５ｍｍ）；および
最後に、管状反応器の残りの長さ、再びＣｅｒａｍＴｅｃ製ステアタイトＣ−２２０のステアタイト球（直径４〜５ｍｍ）。
【０３０４】
予熱ゾーンのために、（支持格子に向かって）上部から底部の管の長さの第一５００ｍｍに対する各々の管状反応器の外部を、供給熱の量の均一分布を確保し、それらの周りを完全に囲んでいる加熱シーブ（Ｈｏｒｓｔ製、ハイデルブルグ、ドイツ、長さ５００ｍｍ、内径１００ｍｍ）により電気加熱される２つの銅製ハーフシェル（コーティング厚＝２００ｍｍ）に挿入した。
【０３０５】
断熱ゾーンのために、底部から上部に、各々の管状反応器を、６００ｍｍの長さに対して、互いから９０℃にあるもう一つのオフセット上に備えられたＭＰＳ−ＳｕｐｅｒＧ（Ｍｉｃｒｏｔｈｅｍ社製、ドイツ）で作られた２対の断熱ハーフシェル（１つのハーフシェルの厚み＝２５ｍｍ）の中にそれぞれ挿入した。次に、その断熱ハーフシェルを、ステンレス鋼製の円筒エンベロープ（外径１７３ｍｍ、内径１６７ｍｍ）で取り囲んだ。その円筒エンベロープには、トレース加熱のために加熱シーブ（Ｈｏｒｓｔ社製、ハイデルブルグ、ドイツ）（長さ６７５ｍｍ、内径１７３ｍｍ）を取り付けた。この手法で、環境から反応管へのそして反応管から環境への加熱還流を最小とすることが、断熱ゾーンにおいて可能であった。
【０３０６】
さらに、各反応管の中に、長さ１３７０ｍｍのサーモウエル（外径６ｍｍ、内径４ｍｍ）を中央に挿入した。そのサーモウエルの中には、マルチサーモエレメント（反応器の最低端から上方へ４ｃｍ毎にある全体で１０個の測定点、厚さ３．２ｍｍ）を挿入してあった。
【０３０７】
それぞれ個々の反応管の上流で鋼管を接続し、ヒーターとしての１３００ｍｍのステアタイトリング（ＣｅｒａｍＴｅｃ社ステアタイトＣ−２２０製、外径×内径×高さ＝７ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ）で満たした。この管の中で、反応ガス混合物を下流管状反応器の入口の温度にまでそれぞれ予熱し、そして望ましい手法で同時に混合した。この目的のために、ヒーター管（ＤＩＮ材料Ｎｏ．１．４８４１のステンレス鋼、壁厚３．６ｍｍ、内径５３．１ｍｍ）を、それに付けられた加熱シーブ（Ｈｏｒｓｔ製、ハイデルブルグ、ドイツ）により、管の中央の１２００ｍｍの長さに沿って電気加熱した。ヒーターと管状反応器との間の接続を、通常の断熱材で断熱されたステンレス鋼管（ＤＩＮ材料Ｎｏ．１．４８４１のステンレス鋼、外径２１．３ｍｍ、内径１６．１ｍｍ、長さ約７００ｍｍ）で行なった。
【０３０８】
特定のヒーターへの反応ガス混合物の入口の上流には、供給タップを取り付け、そこを通って、それぞれ圧縮空気を反応ガス混合物に供給することができる。安定した状態を以下に記載する。
【０３０９】
第一脱水素反応器に、３００ｇ／ｈの粗プロパン（第一プロパン含有供給流）、３７５ｇ／ｈの水および３７６８ｇ／ｈのサイクルガス（第二プロパン含有供給流）としての（全体）残余ガスから構成される出発反応ガス混合物を、４００℃の温度および２．６ｂａｒの絶対圧力において供給した（工業スケールでは、（より高い流速により生じる）反応ゾーンＡにおける増大した圧力降下を考慮しないために、入口温度を約０．５ｂａｒより高くに適切に選択した。）。
粗プロパンは以下を含む：
【表１１】
2008504311.tif 000013
（全体）残余ガス（サイクルガス）は以下を含む：
【表１２】
2008504311.tif 000014
【０３１０】
粗プロパンおよび全ての他のガスの組成をガスクロマトグラフィー（Ｃｈｅｍ−Ｓｔａｔｉｏｎを備えたＨＰ６８９０。検出器：ＦＩＤ、ＴＣＤ。分離カラム：Ａｌ２Ｏ３／ＫＣＬ（Ｃｈｒｏｍｐａｋ）、Ｃａｒｂｏｘｅｎ１０１０（Ｓｕｐｅｒｌｃｏ））により決定した。水蒸気含有ガス混合物の場合では、適切であればガスクロマトグラフィー分析の前に、水蒸気を冷却および減圧により水分離器において凝縮させた。未凝縮ガスを分析した。全てのデータは、乾燥ベースでのこのガスに関係している（すなわち、実際に分析されたガス混合物中に存在する水蒸気の量を考慮しなかった）。
【０３１１】
出発反応ガス混合物を、第一ヒーターの上流に接続しているエバポレーターの中で生成させた。エバポレーター自体をヒーターと同様の設計とした。それに、３００ｇ／ｈのガス状粗プロパン（６５℃、５ｂａｒ）、３７６８ｇ／ｈの（全体）残余ガス（サイクルガス）（５０℃、２．８ｂａｒ）および３７５ｇ／ｈの水（２０℃、３ｂａｒ）を供給した。エバポレーターの加熱を２００℃のガス混合物出口温度に制御した。反応器をヒーターに接続した手法に対応する手法で、エバポレーターを第一ヒーターに接続した。
【０３１２】
第一ヒーターの加熱を、エバポレーターから第一ヒーターへ通るガス混合物が第一ヒーターを４００℃の温度で出るような方法で制御した（この目的に必要とされる壁温は、約４４０℃であった。）。次いで、その出発反応ガス混合物を第一管状反応器の中に導き、そしてその予熱ゾーンにおいて４６０℃の反応ゾーン入口温度にまでさらに加熱した。
【０３１３】
第一管状反応器を通るとき、反応ガス混合物の温度は、５４９．１℃の最大値（ホットスポット温度として知られる）を通過した（本明細書中に報告される定量データは、２００時間の操作時間の後の操作状態に関係する。操作のさらなる過程において、単一の経路に基づく変換および空間−時間収量が実質上一定となるように、様々な温度に調節した。対応する手順もまた第一２００時間の操作時間において使った。）。そして、それは、段階的な触媒失活に起因して実験プラントの連続操作の課程において流れ方向に移動した（移動速度は、約０．０３ｍｍ／ｈであった。）。
【０３１４】
第一脱水素反応器を出た反応ガス混合物は、以下の内容を有した：
【表１３】
2008504311.tif 000015
【０３１５】
その温度は５０９℃であり、その圧力は２．５６ｂａｒであった。
【０３１６】
下流のヒーターに入る前に、８０ｌ（ＳＴＰ）／ｈの圧縮空気を反応ガス混合物（２３℃、４．２ｂａｒ）に計量して加えた。
【０３１７】
次いで、反応ガス混合物を、ヒーターの電熱手段（壁温：約５４０℃）および下流（第二）反応管の予熱ゾーン（壁温：約５６０℃）により４６５℃（第二反応ゾーン入口）にまで加熱した。この時点における反応ガス混合物の圧力は、２．５６ｂａｒであった。
【０３１８】
第二管状反応器を通るとき、反応ガス混合物の温度は、約５６０℃の最大値を通過した。そして、それは、段階的な触媒失活に起因して実験プラントの連続操作の課程において流れ方向に移動した（移動速度は、約０．１ｍｍ／ｈであった。）。第二脱水素反応器を出た反応ガス混合物は、以下の内容を有した：
【表１４】
2008504311.tif 000016
【０３１９】
その温度は約４９３℃であり、その圧力は２．５２ｂａｒであった。
【０３２０】
下流のヒーターに入る前に、９８ｌ（ＳＴＰ）／ｈの圧縮空気を反応ガス混合物（２３℃、４．２ｂａｒ）に計量して加えた。
【０３２１】
次いで、反応ガス混合物を、ヒーターの電熱手段（壁温：約５４０℃）および下流（第三）反応管の予熱ゾーン（壁温：約５４０℃）により５２１℃（第三反応ゾーン入口）にまで加熱した。この時点における反応ガス混合物の圧力は、２．５２ｂａｒであった。
【０３２２】
第三管状反応器を通るとき、反応ガス混合物の温度は、５７０℃の最大値を通過した。そして、それは、段階的な触媒失活に起因して実験プラントの連続操作の課程において流れ方向に移動した（移動速度は、約０．１ｍｍ／ｈであった。）。第三脱水素反応器を出た反応ガス混合物は、以下の内容を有した：
【表１５】
2008504311.tif 000017
【０３２３】
その温度は４８０．４℃であり、その圧力は２．４８ｂａｒであった。
【０３２４】
このことは、出発ガス混合物の単一経路に基づいて、１９．９１ｍｏｌ％の脱水素段階にわたってプロパンの全体の脱水素変換を結果としてもたらした。
【０３２５】
脱水素触媒ベッドの失活が進行した場合には、方法を中断し、そして脱水素触媒ベッドをドイツ国特許ＤＥ−Ａ１００２８５８２に記載されているようにして再生した。これは、基本的に常に、３つ全ての管状反応器のホットスポット温度が約５８０℃であった場合であった。
【０３２６】
驚くべきことに、脱水素触媒ベッドの失活は、昇温された操作温度において、よりゆっくりと進行した。
Ｂ）分離ゾーンＡの構造
スプレー冷却水（Ｔ＝２０℃）を使った直接冷却により、並流にある直接冷却器（クエンチ）の中で第三脱水素反応器を出た生成ガス混合物（生成ガス混合物Ａ）を４０℃に冷やした（残余ガス混合物を反対方向の水クエンチから生成ガス流入方向に導いた。）。生成ガス混合物中に存在する約７５重量％の水蒸気を直接冷却の過程において凝縮させた（水蒸気を反応ゾーンＡの出発反応ガス混合物に加え、脱水素段階において水素およびおそらく炭化水素と空気中の酸素との酸化の結果物として形成させた。酸化熱は、反応ゾーンＡの反応ガス混合物における反応温度を維持した。）。形成した凝縮物をレベル制御により水クエンチから出し、その廃棄設備に送った。または、直接冷却で使われる水を（ポンプにより）循環させ、間接熱交換により再冷却し、直接冷却のために再びスプレーした。
【０３２７】
記述した水による直接冷却の代わりに、間接熱交換器（例えば、並流または向流の管束熱交換器）において生成ガス混合物と共に脱水素段階に送る出発ガス混合物を（例えば、３５０〜４５０℃の範囲に）加熱することにより、脱水素段階からの生成ガス混合物を最初に冷却することもまたできる。これにより、脱水素段階の生成ガス混合物を、適切な程度にまで、脱水素段階の高い出口温度（例えば、４５０〜５５０℃）から約２００〜３００℃に冷却する。
【０３２８】
脱水素段階の生成ガス混合物のさらなる冷却は、脱水素段階で生成されたプロパンの部分酸化（後述）のために出発ガス混合物を加熱する目的で間接熱交換器においてそれを使用することにより、および／または拡張タービンにより好ましくはその２段階拡張で吸収剤オフガス冷却を行い、またはあらかじめ行った初期加熱によりそれを補う目的でそれを使用することにより、行なうことができる。
【０３２９】
その後、生成ガス混合物は、約１８０℃の温度になる。引き続き、空気および／または表面冷水器により、３０〜６０℃の範囲の温度にそれを冷やすことは可能である。
【０３３０】
冷却器またはその下流に組み込まれた水滴分離器は、冷却の間に凝縮された水を集め、そしてレベル制御の下で廃棄設備にそれを送る。
【０３３１】
こうして、約２ｂａｒの圧力を有する、冷却および脱水蒸気（ｓｔｅａｍ−ｄｅｂｕｒｄｅｎｅｄ）された脱水素段階の生成ガス混合物を、続いて１０〜１３ｂａｒの圧力にまで圧縮した。
【０３３２】
応用の見地から適切な方法で、過度に高い圧縮温度を避けるために圧縮を２段階で実行した（この目的はまた、前もって実行された冷却によって達成した；さらに水蒸気分離は、消費される圧縮器アウトプットの負担をなくす）。第一段階では、圧縮を４〜４．５ｂａｒの圧力とした。圧縮器を出る際のガス混合物の出口温度は、約１１５℃であった。
【０３３３】
下流の間接熱交換器（空気冷却器または表面水冷却器）において、ガス混合物を、水蒸気がさらに凝縮する間に再び４０〜６０℃にまで冷やした。水滴分離器は凝縮物を回収し、そしてレベル制御の下でそれを排出した。
【０３３４】
第二圧縮器段階において、約４ｂａｒの圧力から始まって、１０ｂａｒ（ここで、適切であれば、１３ｂａｒ以上の温度にまで凝縮することも可能である。）の最終の圧力にまで圧縮を行なった。圧縮器を出る際の出口温度は、約１２６℃であった。
【０３３５】
さらに下流の２つの間接熱交換器（初めに空気冷却器（通常、管束熱交換器；冷却されるガスは、管内部を通って適切に流れる。）次いで表面水冷却器）において、圧縮されたガス混合物を、初めに４０〜６０℃、次いで３０℃に冷却した。凝縮した水を再び分離し、そして水滴分離器を使って外部に出した。第二の圧縮器を出るとき、ガス混合物は、約０．２重量％の水しか含んでいない。低い含水量は、水の発生を減らし、したがって下流の吸収において液体の二相性より起こる操作上の問題を防ぎ、そして高圧とすることで、吸収の目的ために必要とされる吸収剤の量を減らす。
【０３３６】
ターボ圧縮器（非オイルによる潤滑、乾燥運転、非接触圧縮器）は、工業スケールで圧縮の目的のために使われるが（例えば、１２ＭＨ４Ｂタイプ、Ｍａｎｎｅｓｍａｎｎ ＤＥＭＡＧ製、ドイツ）、ＭＶ３４５９ＩＩ圧縮器（Ｓｅｒａ製）をここでは使った。原則として、圧縮器は、電気モーターまたは蒸気タービンもしくはガスタービンによって運転することができる。多くの場合、蒸気タービンによって運転することが最も経済的である。記載したように冷却および圧縮されたガス混合物を、底部のすぐ上の吸収カラムに送った（約４６５０ｇ／ｈ）。それは、以下の成分を有した：
【表１６】
2008504311.tif 000018
【０３３７】
吸収カラムは、１．４５７１ステンレス鋼からなっていた。カラム内径は８０ｍｍ、壁厚が４ｍｍ、そしてカラム長さ１．７０ｍであった。
【０３３８】
吸収カラムの体積の約７０％を、Ｍｏｎｔｚパッキングエレメント（ＭｏｎｔｚＢＳＨ−７５０、比表面積７５０ｍ２／ｍ３）で内部を分離するように充填した。パッキングエレメントは、互いに直接隣接しており、そして下部からカラム長さの１／５の高さから始まっていた。吸収カラムは、外部から冷却も加熱もしなかった。カラムの最上部において、ＰＫＷＦ ４／７ＡＦタイプの工業グレードのテトラデカン（Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ製、ドイツ）を、３０℃の導入温度において吸収剤として導入した（ＦＩＤ検出器によるガスクロマトグラフィー分析では、開始時（フレッシュ）に以下のＧＣエリア％組成を得た。）：
ｎ−トリデカン７．６％、
ｎ−テトラデカン４７．３％、
ｎ−ペンタデカン７．０％、
ｎ−ヘキサデカン３．２％、
ｎ−ヘプタデカン１４．１％および
残部合計２０．７％；
この組成は、連続方法操作の過程（約３０００ｈ−１後）で以下の値へ変化した：
ｎ−トリデカン２．６％、
ｎ−テトラデカン３９．５％、
ｎ−ペンタデカン９．４％、
ｎ−ヘキサデカン４．８％、
ｎ−ヘプタデカン２３．４％および
残部合計２０．３％。
【０３３９】
トリクル密度は、自由な断面積の１ｍ２および１時間あたり１５ｍ３の吸収剤であった（＝２５ｋｇ／ｈのテトラデカン）。
【０３４０】
吸収カラムから焼却に導かれたオフガスの流れは、９５０体積ｐｐｍのプロパンおよび２５０体積ｐｐｍのプロペンをなお含んでいた。工業スケールで、２段階の圧縮で費やされた大多数の圧縮アウトプットを回収し、そして２段階の圧縮においてそれをリサイクルするために、このオフガス流を酸化の中への膨張器（例えば膨張タービン）を介して導く。適切には、膨張もまた、好ましくない濃縮を防ぐために２つの段階で実行する。減圧で得られた機械エネルギーは、圧縮器の１つの二次もしくはメインの原動力としておよび／または電気を作るために直接利用することができる。
【０３４１】
減圧された吸着器オフガスを酸化に導く前に、その中に存在する水素を取り去ることは、工業スケールにおいて適切であり得る。これは、例えば、分子水素のみに透過性である薄膜（一般に管状）にオフガスを通すことによってもたらすことができる。こうして、取り除かれた分子の水素は、例えば、不均一触媒脱水素の中にリサイクルすることができ、または別の用途（例えば、燃料電池）に供給することができる。
【０３４２】
原則として、水素除去もまた、（好ましくは、圧力下での）部分的な濃縮、吸着および／または精留によって着手することができる。工業スケールでは、吸着器オフガスを濃縮するために、下に記述される酸性水を通すことが、さらに一般に適切である。
【０３４３】
吸収質は、以下の成分を含んでいた（吸収質の重量に基づく重量％）：
【表１７】
2008504311.tif 000019
【０３４４】
吸収質を下流の脱着カラムの最上部に導く前に、間接熱交換器の中で６０℃にそれを加熱した。
【０３４５】
続いて、吸収質（これは、例えば、逆ポンプまたは弁を使って行なうことができる。）を２．７ｂａｒの圧力に減圧する（逆ポンプの場合に放出された力学的エネルギーもまた、脱着カラムで自由にされた吸収剤を再圧縮するために適切に使われる。）。こうして生成された二相性混合物を最上部において脱着カラムの中に導いた。
【０３４６】
向流にある底部から脱着カラムのヘッドより下降する吸収質へと、空気を３ｂａｒの圧力で脱着カラム（内径＝８０ｍｍ、長さ＝１．７０ｍ、壁厚＝４ｍｍ）に通した（１２６９ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）。最上部において導入された吸収質の量は、３３．７ｌ／ｈであった。最下部で脱着カラムから出され、そして実質上脱着成分を取り除かれていた吸収質を間接熱交換器により冷却し、吸収カラムにおいて必要とされる圧力に圧縮し、別の間接熱交換器によって（適切に表面水による工業スケールで）１６℃に冷却し、次いで吸収カラムの最上部にリサイクルした。内部を分離するように、脱着カラムは、Ｍｏｎｔｚ製構造シート金属パッキング（ＭｏｎｔｚＢＳＨ−７５０、比表面積７５０ｍ２／ｍ３）を含んでいた。吸収剤を保持するために、（適切であれば、機械式水滴分離器を通して）脱着カラムから出たガス流を水で洗浄した。言い換えれば、Ｍｏｎｔｚ製パッキングエレメント（ＭｏｎｔｚＢＳＨ−７５０、比表面積７５０ｍ２／ｍ３）を通して、そこに水（７０ｌ／ｈ）を１８℃の温度において向流で導入した。パッキングの下に回収トレー（チムニートレー）を取り付け、そこから水相を外に出した。相分離器において、水相および有機相に分離した。ごく少量の有機相を吸収カラムの最上部においてリサイクルされた吸収剤の流れと合わせた。水相を再冷却し、そして（蒸発損失を補うために）新鮮な水を補給されたパッキングエレメントに導入し戻した。脱着カラムに付着しているものを洗浄した。
【０３４７】
洗浄セクションから、次の成分を有する洗浄されたガス流を機械式水滴分離器（分離された液相は、洗浄へとリサイクルされる。）によって外に出した（反応ゾーンＡにおいて選択される脱水素変換が、より高い場合、その後のプロペン含有量はまた８〜１２体積％であり得る；例えば、洗浄されたガス流もまた、１５体積％のプロパン、１０体積％のプロペンおよび１４．５体積％のＯ２を有し得る）：
【表１８】
2008504311.tif 000020
【０３４８】
ガス混合物の温度を間接熱交換により２５０℃に増加させた。そして、上記の組成を有するガス混合物を、２１２８ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈの量および２．１ｂａｒの入口圧力で、下流の部分酸化装置の中に新しい出発反応ガス混合物として導いた。
【０３４９】
Ｃ）（部分酸化段階）の反応ゾーンＢの構成
１．アクロレインへのプロペン（プロピレン）の部分酸化工程のための第一固定ベッド反応器
使われる熱交換媒体：５３重量％の硝酸カリウム、４０重量％の亜硝酸ナトリウムおよび７重量％の硝酸ナトリウムからなる塩溶解物を使用。
触媒管の寸法：全長４２００ｍｍ、内径２６ｍｍ、外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ。
反応器：ステンレス鋼製ジャケットシリンダー（円筒外部容器に囲まれている円筒ガイド管）からなる。壁厚は、一般に２〜５ ｍｍであった。
【０３５０】
外部の円柱の内径は、１６８ｍｍであった。ガイド管の内径は、約６０ｍｍであった。
【０３５１】
最上部および底部において、ジャケットシリンダーをそれぞれ蓋および底蓋（ｂｏｔｔｏｍ）により完成させた。
【０３５２】
蓋および底蓋により（密封して）その上端および底端においてそれぞれ２５０ｍｍまで突き出るような円筒容器において、触媒管を取り付け、円筒ガイド管により誘導した。
【０３５３】
熱交換媒体を円筒容器に封入した。円筒容器（３７００ｍｍ）の中の触媒管全体の長さにわたって、触媒管の外壁における非常に均一な熱境界条件を確保するために、円筒管において窒素をスパージすることにより熱交換媒体を循環させた。
【０３５４】
上昇する窒素により、熱交換媒体を底部から最上部に円筒ガイド管で運び、次いで、円筒ガイド管と円筒容器との間の中間スペースにおいて下方へと流し戻した（均等で良質の循環はまた、ポンプ循環（例えば、プロペラポンプ）によって達成することができる。）。外部のジャケットに取り付けられた電熱により、望ましいレベルに熱交換媒体の温度を制御した。別の方法としては、空冷があった。
【０３５５】
反応器充填：
反応器の上から見て、塩溶解物および反応ガス混合物を向流とした。反応ガス混合物は、最上部において反応器に入った。それを、２５０℃の温度においてそれぞれの反応管の中に導いた。
塩溶解物は、温度Ｔｉｎ＝３３５℃において底部から円筒ガイド管に入り、そして温度Ｔｏｕｔにおいて最上部から円筒ガイド管を出た。ＴｉｎとＴｏｕｔとの間の差は、約２℃であった。Ｔ平均＝（Ｔｉｎ＋Ｔｏｕｔ）／２。
【０３５６】
触媒管充填（最上部から底部）：
セクションＡ：長さ５０ｃｍ
７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイトリング（ステアタイトＣ２２０、ＣｅｒａｍＴｅｃ製）の予備ベッド。
セクションＢ：長さ１００ｃｍ
５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状の３０重量％のステアタイトリング（ステアタイトＣ２２０、ＣｅｒａｍＴｅｃ製）と７０重量％のセクションＣからの未支持触媒との均一混合物による触媒管充填。
セクションＣ：長さ１７０ｃｍ
環状（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）のＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１による未支持触媒の触媒充填。
セクションＤ：長さ５０ｃｍ
７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイトリング（ステアタイトＣ２２０、ＣｅｒａｍＴｅｃ製）の下流ベッド。
【０３５７】
２．中間冷却および中間酸素供給
第一固定ベッド反応器を出た生成ガス混合物を、中間冷却（空気による間接的）の目的ために、連結管（長さ＝４００ｍｍ、内径＝２６ｍｍ、壁厚＝２ｍｍ、材質＝ステンレス鋼）に通した。その連結管は、長さ２００ｍｍに対して中央に取り付けられ、直径５〜６ｍｍのステアタイト球（ＣｅｒａｍＴｅｃ製ステアタイト）の不活性ベッドで充填され、そして第一固定ベッド反応器の触媒管の上に直接フランジされた。
【０３５８】
ガス混合物は、３１０℃を超える温度において連結管に入り、約１４０℃の温度においてそこを出た。続いて、酸素源としての２６９ｌ（ＳＴＰ）／ｈの圧縮空気をガス混合物と混ぜた。
【０３５９】
静的ミキサーで混合して得られた充填ガス混合物を、２２０℃の温度において、アクリル酸へのアクロレインの部分酸化工程のための固定ベッド反応器に送った。
【０３６０】
３．アクリル酸へのアクロレインの部分酸化工程のための第二固定ベッド反応器
第一工程のためのものと同一のデザインの固定ベッド反応器を使用した。塩溶解物および反応ガス混合物を反応器の上から見て並流で流した。塩溶解物は底部から入り、反応ガス混合物も同様であった。
【０３６１】
触媒管充填（底部から最上部）は以下のようであった：
セクションＡ：長さ２０ｃｍ
７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイトリング（ステアタイトＣ２２０、ＣｅｒａｍＴｅｃ製）の予備ベッド。
セクションＢ：長さ１００ｃｍ
７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状の３０重量％のステアタイトリング（ステアタイトＣ２２０、ＣｅｒａｍＴｅｃ製）と７０重量％のセクションＣからの被コート触媒との均一混合物による触媒管充填。
セクションＣ：長さ２００ｃｍ
環状（７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ＝外径×長さ×内径）のＤＥ−Ａ１００４６９２８の製造例５による被コート触媒の触媒充填（この点において、類似の被コート触媒および対応する手法で製造されたものを使用することもまた可能である。しかし、その活性組成は、Ｍｏ１２Ｖ２．８Ｗ１．２Ｃｕ２．４Ｏｘ またはＭｏ１２Ｖ３．５Ｗ１．３Ｃｕ２．４Ｏｘの化学量論を有している。）。
セクションＤ：長さ５０ｃｍ
７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状のステアタイトリング（ステアタイトＣ２２０、ＣｅｒａｍＴｅｃ製）の下流ベッド。
【０３６２】
第二反応器を約３６０７ｇ／ｈの充填ガス混合物で充填した。Ｔ平均は、第一固定ベッド反応器に対して定義されたものであり、２８４℃であった。
【０３６３】
第一反応器でのプロペン変換は９８．０モル％であり、そして第二反応器でのアクロレイン変換は９９．８モル％であった。
【０３６４】
２８１℃の温度および１．８ｂａｒの圧力において第二固定ベッド反応器を出た生成ガス混合物（生成ガス混合物Ｂ）の成分は、以下のようになる：
【表１９】
2008504311.tif 000021
【０３６５】
２つの反応段階で使われた触媒はまた、ＤＥ−Ａ１０３５１２６９の実施例で使われた触媒によって置き換えることができる。第一反応段階の触媒はまた、ＤＥ−Ａ１０３４４１４９の実施例および比較例の触媒によって置き換えることができる。第二反応段階の触媒はまた、ＤＥ−Ａ１０３６００５７およびＤＥ−Ａ１０３６００５８の実施例の触媒によって置き換えることができる。さらに部分酸化は、ＤＥ−Ａ１０３１３２１０、ＤＥ−Ａ１０３１３２１３、ＤＥ−Ａ１０３１３２１２、ＤＥ−Ａ１０３１３２１１、ＤＥ−Ａ１０３１３２０８、ＤＥ−Ａ１０３１３２０９、およびＤＥ−Ａ１０３１３２１４に記載されているように、ならびにこれらの文献において認められる従来技術のように、高ロード（ｈｉｇｈ−ｌｏａｄ）法として実行することができる。
Ｄ）分離ゾーンＢの構造（部分酸化の生成ガス混合物からのアクリル酸目的生成物の取り出し）
直接冷却器において、高温の生成ガス混合流（生成ガス混合物Ｂ）を、吸収剤としても使用される１４０〜１５０℃のクエンチ液（５７．４重量％のジフェニルエーテル、２０．７重量％のジフェニル、２０重量％のジメチルｏ−フタレート、ならびに１００重量％までの残部としてのフェノチアジン（１重量％まで）および高沸点物（例えば、アクリル酸オリゴマー）を含んでいる。）でスプレーすることによって、（下記の含有ストリッピングガス流での酸化の後）並流において約１８０℃に冷却した。直接冷却器のより低いセクションにおいて、蒸発しなかったクエンチ液体を回収し、取り出し、そしてそこで入力温度に戻される熱交換器を介して、クエンチ容器の上部のセクションの中に再びスプレーした。（含有ストリッピングガスと結合した）生成ガス混合流Ｂおよびジェット流を与えるためにスプレーされているクエンチ液を並行して直接冷却器に送った。次いで、冷却された生成ガス混合流Ｂを下流の吸収カラムの中に流入させた。そしてクエンチ回路において、高沸点の副産物が蓄積し、それを排出しなければならなかった。したがって、クエンチ回路から、１ｋｇの部分のクエンチ液を、断続的に用意される容器にロータリーエバポレーターにより１日に１回断続的に排出した（８ｍｂａｒ、１８０℃）。このようにして得られた精製吸収剤凝縮物を、残余ガスステンレス鋼圧力洗浄カラムから下記の底部廃液のためのバッファー容器に送った。そして、ロータリーエバポレーターにおける仕上げ（ｗｏｒｋｕｐ）の間に受けた約２．９ｇ／ｈの吸収剤の損失を、ジフェニルエーテル（２１．２重量％）、ジフェニル（５８．８重量％）（共にジフィル）およびジメチルｏ−フタレート（２０重量％）からなる新たな混合物をその凝縮物に添加することより、週に１回取り替えた。
【０３６６】
冷却された生成ガス混合物Ｂを底部の上で第一パッキングエレメントの下の吸収カラムの中に導いた。吸収カラム（底蓋なし）は、長さ５４２０ｍｍであり、内径５０ｍｍを有し、そして全長３．３ｍに対してＫｕｅｈｎｉ（ＣＨ）Ｒｏｍｂｏｐａｋ９Ｍパッキングを含んでいた。
吸収カラムは、ガラスから製造され、そして加熱のために分割されたガラスジャケットを有した。下方から見て第一のパッキングのすぐ上に、圧力デカップリング弁（調節可能なスロットル）を取り付けた。その弁により、１００〜３００ｍｂａｒの（工業スケールで見られるように）吸収カラム全体の圧力低下をシミュレートすることができた。吸収カラムを１．３０ｂａｒの最上部圧力および１．４０ｂａｒの底部圧力で操作した。底部の温度は、約１１３℃であった。ガラスジャケットを５つの連続的な個別に操作されるセグメントに分け、そして吸収カラムに下記の望ましい温度プロフィールを与えるために使った。この分割はまた、吸収カラムの内部構造に従った。
【０３６７】
底部から最上部に向かって、そのセグメントは、以下の温度（ポンプ循環される水により、または第一セグメントにおける対応する温度の熱媒体オイルによりそれぞれサーモスタットされる。）を有し、以下のように構成された：
第一セグメント、（生成ガス混合物Ｂの供給ポイントから始めて上方に）長さ１０２０ｍｍ、１１３℃、吸収カラムの底部の上に直接配置されている生成ガス混合物Ｂの供給ポイントと、連続的にカラムの底から引きあげられてカラムの中に再循環される底部液の供給ポイントとの間の０．４ｍのＲｈｏｍｂｏｐａｋ（約１１３℃において、約２００ｌ／ｈの量）そしてこの導入ポイントの上の０．６ｍのＲｈｏｍｂｏｐａｋ。２つのＲｈｏｍｂｏｐａｋｓの間の距離は約２ｃｍであった。
第二セグメント：長さ１２５０ｍｍ、７５℃、下端において圧力デカップリング弁を配した。そして、圧力デカップリング弁の上方で、下記の精製蒸留からの低沸点凝縮物流の供給ポイントまでに０．５ｍのＲｈｏｍｂｏｐａｋを配した。
第三セグメント：長さ９５０ｍｍ、６０℃、第二セグメントの低沸点凝縮物導入ポイントのすぐ上から始まる０．６ｍのＲｈｏｍｂｏｐａｋ。
第四セグメント：長さ９５０ｍｍ、５０〜５５℃、下記の主な吸収剤流の導入ポイントのすぐ下で終わる０．６ｍのＲｈｏｍｂｏｐａｋ。
第五セグメント：長さ１２５０ｍｍ、２０℃、（下記の）酸性水の排出のための第四セグメントにおける吸収剤導入のすぐ上に取り付けられた回収トレーと、吸収カラムの最上部における再循環された酸性水の導入ポイントとの間の０．６ｍのＲｈｏｍｂｏｐａｋ。
【０３６８】
第五セグメントに配置された上記の回収トレーから、水を多く含む凝縮物（酸性水）を連続的に取り出した（約７０．２ｌ／ｈ）。熱交換器を使って、それを２０℃に間接的に冷却し、そして主に、最上部のＲｈｏｍｂｏｐａｋパッキング（７０ｌ／ｈ）の上の吸収カラムの中に戻してリサイクルした。取り出された酸性水（反応水）のリサイクルされない割合をレベル管理の下で排出し、そして酸性水抽出段階に送った。この段階において、排出された酸性水を、室温に保たれた攪拌ガラス容器（容量１リットル、直径８０ｍｍ）の中で大気圧において、（アクリル酸および二次成分について）低含有の吸収剤（下記）のより小さいサブストリームと合わせ、そして混ぜた。得られた混合物を、自由なオーバーフローによって同様に室温に保たれたガラス相分離容器（容量７．５リットル、直径１５０ｍｍ）の中に連続的に排出した。そこで、オーバーフローしていた液体混合物を２つの液相に分けた。短鎖の酸性第二成分（例えば、酢酸）をより低い比重を有している水相の中に優先的に移し、アクリル酸をより高い比重を有している有機相に優先的に移した。有機相を、低含有の吸収剤の大きいサブストリームと強制輸送膜計測ポンプにより一緒にした。そして既に記載されているように、この全体の流れ（約３．０ｌ／ｈ、４０℃）を、酸性水回収トレーのすぐ下において主要な吸収剤流として吸収カラムに送った。
【０３６９】
最上部において吸収カラムを出た（主要）残余ガス（Ｔ＝２０℃、Ｐ＝１．３０ｂａｒ）は、以下の成分を有した：
【表２０】
2008504311.tif 000022
【０３７０】
間接熱交換により、（好ましくない凝縮物を除外するために）（主要）残余ガスを４０℃に加熱し、膜圧縮器（工業スケールにおいては、例えばＭａｎｎｅｓｍａｎｎ ＤＥＭＡＧ製（ドイツ）１２ＭＨ４Ｂタイプの電気モーターによって運転されるターボ圧縮器）により２．７０ｂａｒに圧縮した。そして、約７８体積％をサイクルガス（全体残余ガス）として反応ゾーンＡの中にリサイクルし、第一脱水素反応器を充填した。
【０３７１】
約２２体積％の圧縮された（主要）残余ガスを１．６ｂａｒに減圧された状態で分岐させ、そしてステンレス鋼圧力洗浄カラム（材料１．４５７１、内径３０ｍｍ、充填：２ｍのＲｈｏｍｂｏｐａｋ９Ｍ）の中で、非常に低い充填を有する吸収剤の全体の流れ（下記）により約１．６ｂａｒおよび約５１℃において向流にて洗浄した（非常に低い充填を有している吸収剤を最上部において導入し、そしてガスを底部においてカラムの中に導いた。）。
【０３７２】
さらなるステンレス鋼圧力カラム（材料１．４５７１、内径３０ｍｍ、充填：３ｍのＲｈｏｍｂｏｐａｋ９Ｍ、オイル加熱ジャケット＝ストリッピングカラム）において、１．５ｂａｒおよび約１１９〜１２５℃におけるこの洗浄したガス流を、吸収カラムの底から連続的に引き上げられた充填吸収剤流から低沸点成分を除去するために利用した（約３．５ｌ／ｈ、約１１３℃）（例えば、ＤＥ−Ａ１０３３６３８６に記述）。（アクリル酸より揮発性の）低沸点物を含む得られたガス流（含有ストリッピングガス）を１７０℃に加熱されたジャケットライン（直径１５ｍｍ、外部ジャケット：波状ステンレス鋼管）において加熱し、クエンチ容器の入口において生成ガス混合流Ｂと一緒にした。
【０３７３】
ステンレス鋼圧力洗浄カラムの下端において、低充填（ｌｏｗ ｌｏａｄｉｎｇ）を有する吸収剤流をレベル制御の下で既に述べたバッファー容器（ガラス、容量５リットル）に排出した（回転式エバポレーターで得られた吸収剤凝縮物もまた、既に述べたこの容器の中に通す。）。
【０３７４】
バッファー容器から、２．５ｌ／ｈの低充填を有する吸収剤のより大きいサブストリームを、膜ポンプを使って吸収カラムに導き、そこで、すでに記述したように、セグメント４における酸性水排出のための回収トレーのすぐ下にある主たる吸収剤流の成分として導入した。すでに同様に記述したように、４６０ｍｌ／ｈの低充填を有する吸収剤の小さいサブストリームを、さらなる膜ポンプにより酸性水抽出段階の攪拌ガラス容器の中に通した。
【０３７５】
ストリッピングカラムの底部循環システム（約１００ｌ／ｈ、圧縮空気膜ポンプ）から、約３．５ｋｇの底部液をレベル制御の下でステンレス鋼繊維フィルターおよび調節弁を通して引き出し、そして蒸留精製するための真空蒸留ユニットに送った。
【０３７６】
真空蒸留ユニットは、内径５０ｍｍおよび長さ４０００ｍｍを有する金属化された真空断熱ガラスカラム（精製カラム）からなっていた。強制蒸発底部循環（約２５０ｌ／ｈ、周辺回転（ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ ｗｈｅｅｌ）遠心力ポンプ）により、１９１℃の底部温度を維持した（ｐ＝４ｂａｒ）。底部での絶対圧力は、約２３０ｍｂａｒであった；最上部の圧力は１００ｍｂａｒであった。重合抑制の目的のために、５２ｌ（ＳＴＰ）／ｈの空気を底部より高い位置に送った。
【０３７７】
真空蒸留カラムの底部とストリッピングカラムの底部回路から真空蒸留カラムへの生成物含有流の流入口（ｉｎｆｌｕｘ）との間に、第一の６個の泡鐘トレー（トレー間隔：５ｃｍ）を取り付け、その流入口の上部にさらなる１５個の泡鐘トレー（トレー間隔：５ｃｍ）を取り付けた。その上部において、ミニチュア膜計測ポンプによるサンプリングが可能であった。
【０３７８】
このサンプリングポイントの上部において、１０個のシーブプレート（トレー１つにつき直径６．５ｍｍの６つの等距離の穴）を取り付けた（トレー間隔：５ｃｍ）。それは、回収トレー上方にまで拡張し、そこから約３６４ｇ／ｈの精製アクリル酸を目的生成物として連続的に取り出し、そして冷却後に保存容器の中に保存した。
【０３７９】
目的生成物の二次成分含有量は、以下である：
アクリル酸 （純度：インヒビター含有量なし）９９．５４重量％
以下のすべての二次成分画分は、アクリル酸存在量に基づく重量としてここで報告する。
【０３８０】
【表２１】
2008504311.tif 000023
【０３８１】
回収トレーから排出されたさらなる量（７３２ｍｌ／ｈ）のアクリル酸を蒸留カラムにリサイクルした。その間、目的生成物ドローの下に配置したシーブトレーの最上部への引き上げ温度を７５℃に維持した。
【０３８２】
目的生成物の出口の上に、なお存在していた低沸点物がカラムの最上部に向かって蓄積するのを防ぐさらなる１０個のシーブトレー（（トレー１つにつき直径５．５ｍｍの６つの穴、トレー間隔：５ｃｍ）を取り付けた。これらのシーブトレーの上部に、さらなる回収トレーを設けた。それは、カラムの最上部における間接冷却によって起こされた凝縮の結果として生じる低沸点凝縮物を回収するためである（２６℃、絶対圧力１００ｍｂａｒ）。回収トレーにおける温度は、７３℃であった。低沸点凝縮物は、以下を含んでいた：
【表２２】
2008504311.tif 000024
【０３８３】
回収トレーから取り出された全体の低沸点凝縮物流から、５７０ｍｌ／ｈの主流を、低沸点凝縮物回収トレーの下の蒸留カラムの中に還流として戻した。１９０ｍｌ／ｈの残余の低沸点凝縮物流を４０℃に冷却し、その第二セグメントの上部のアクリル酸吸収カラムに送った。抑制の目的で壁面を濡らすために、０．５重量％のフェノチアジンで安定化され、２５℃の温度を有する５１ｍｌ／ｈの目的生成物流を、精製カラムヘッドの最上領域における４穴フルジェットノズルによりスプレーした。
【０３８４】
精製カラムの最上部における膜真空ポンプにより取り出されたガス流は、主に不活性ガスおよび低沸点物からなっていた。８℃に冷却した低温トラップにおいて、４．６ｇ／ｈの別の凝縮可能な低沸点残余成分をそれから取り除くことは可能であった。液状で分離されたこの残余成分凝縮物は、以下を含んでいた：
【表２３】
2008504311.tif 000025
【０３８５】
残余成分凝縮物を引いて残っている「不活性ガス」流は、以下の組成を有した：
【表２４】
2008504311.tif 000026
【０３８６】
それを、圧力デカップリング弁の上部にあり、そしてそれの上に配置されたＲｈｏｍｏｐａｋパッキングの下部にある吸収カラムの第二セグメントにリサイクルした。
【０３８７】
精製カラムの底部において、実質的にアクリル酸を含まない吸収剤をレベル制御の下で取り出し、非常に低充填の全体吸収剤流として既に述べたステンレス鋼圧力洗浄カラムに通し、そして精製カラムの底部循環ポンプの圧力の増加を真空から放出するために利用した。
【０３８８】
非常に低い充填を有する吸収剤は、以下を含む：
【表２５】
2008504311.tif 000027
【０３８９】
反応物損失を減らし、高い収率を達成するために、反応物または目的生成物を含有しているすべての分析ガス流をガラス容器（０．５リットル）に一緒にし、そして小さい膜ポンプにより分離ゾーンＡの第一圧縮器段階に送った。そして圧縮器の上流の脱水素段階の冷却した生成ガス混合物と一緒にし、その後圧縮した。こうして、変換されたプロパンに基づいて７８．９モル％のアクリル酸の収率を達成した。
【０３９０】
文献ＥＰ−Ａ６１６９９８（ＥＰ−Ａ９１２４８６の教示に関する。）、文献ＤＥ−Ａ１９６０６８７７（母液を吸収カラムおよび／または精製カラムの中にリサイクルすることができる。）または文献ＥＰ−Ａ６４８７３２に記述されるように、目的生成物として得られた粗アクリル酸を結晶化または精留によってさらに精製することができ、氷（ｇｌａｃｉａｌ）アクリル酸を得た。氷アクリル酸は、超吸水ポリマーを製造するためのそれ自体公知の手法により、その後フリーラジカル重合することができる。得られた粗アクリル酸および得られた氷アクリル酸の両方が、アクリル酸のエステル（例えば、アルキルアクリレート）を製造するのに非常に適している。
比較例４
比較例１および３における手順と同様に、下流の分離ゾーンＡを含む反応ゾーンＡにおいて、反応ゾーンＢのための出発反応ガス混合物が生成され、それは次の成分を有する：
【表２６】
2008504311.tif 000028
【０３９１】
反応ゾーンＢは、並行（反応器ライン）して操作される２つのタンデム反応器システムからなる。その各々が、ＤＥ−Ａ１０３５１２６９の作業例からのタンデム反応器システムと同じように構成され、そして触媒が充填される。２つの反応ラインの各々を、６１０２２ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの前述の出発反応ガス混合物で充填する。２つの部分酸化段階の間の中間空気供給は、１ラインにつき１１２００ｍ３（ＳＴＰ）／ｈである。両方の部分酸化段階において、反応ガスおよび塩溶解物を反応器の上から見て向流にて導入する。
【０３９２】
プロピレンの第一反応段階における毎時空間速度は、約１１０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈである。第一反応段階での塩浴の入口温度は、３４６℃である；第一反応段階からの塩浴の出口温度は、３４９℃である。第二反応段階への塩浴の入口温度は、２７２℃である。第二反応段階からの塩浴の出口温度は、２７５℃である。出発反応ガス混合物を３００℃において第一段階反応器に送る。第二反応段階へのガス入口温度は、２３０℃である。塩溶解物ポンプ出力は、ＤＥ−Ａ１０３５１２６９で特定されるものである。第一反応段階への入口の圧力は、１．９ｂａｒである。第二反応段階への入口の圧力は、１．４ｂａｒである。第一反応段階におけるプロピレン変換は、（一つの経路に基づいて）９７モル％である。第二反応段階でのアクロレイン変換は、（一つの経路に基づいて）９９．３モル％である。
【０３９３】
２つの生成ガス混合物は、２つの第二部分酸化段階を２７５℃の温度で出る。それらは、その全量に基づいて次の内容を有する１４５０００ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの全体の流れとなるために結合する：
窒素  ４２．７５重量％、
酸素  ３．０重量％、
酸化炭素  ３．１１重量％、
水  ４．８７重量％、
アクリル酸  １０．８４重量％、
酢酸  ０．３０重量％、
アクロレイン  ０．０６重量％、
ジフィル  ０重量％、
ギ酸  ０．０３重量％、
ホルムアルデヒド  ０．０９重量％、
プロピオン酸  ０．００４重量％、
フルフラール  ０．００３重量％、
アリルアクリレート  ０．００１重量％、
ベンズアルデヒド  ０．００９重量％、
無水マレイン酸  ０．１２７重量％、
安息香酸  ０．０１５重量％、
メタクリル酸  ０．０１重量％、
メタクロレイン  ０．０１５重量％、
無水フタル酸  ０．００１重量％、
メタン  ０．００１重量％、
水素  ０重量％、
エタン  ０．１７重量％、
エテン  ０．０３重量％、
ブタン  ０．４７重量％、
ブテン  ０．１４重量％、
プロパン  ３３．８重量％および
プロペン  ０．１４重量％。
生成ガス混合物Ｂの冷却
生成ガス混合物Ｂを、直径２．６ｍおよび高さ１４．５ｍを有する通常のデザインの直接冷却器の中に導く。それは、オーステナイト鋼（材料１．４５７１）から製造される。吸収カラムの底から引き上げられる吸収剤の部分的な蒸発は、１６５．５℃の温度に生成ガス混合物を冷やす。このことは、冷却生成ガス混合物Ｂ中に並流で冷却媒体を導き、そして衝突プレートノズルを介して直接コンデンサーにそれを導入することによって行なう。
【０３９４】
冷却した生成ガス混合物Ｂを蒸発しなかった吸収剤と一緒に下流の吸収ユニットの底部に導く。
吸収ユニット
吸収ユニットを、４５個の弁トレー（個別の弁の弁蓋は、取り付けられない。）および３個のチムニートレーを有しているトレーカラムとして設計し、そして１．２ｂａｒの最上部圧力で操作する。トレーカラムの中で内部を分離するようにシーブトレーまたは二重フロートレーを有するデザインも、同様に考えられる。
【０３９５】
吸収カラムの最下部トレーは、二重壁のチムニートレーとして設計する。このトレーの下において、生成ガス直接冷却を出たガス混合物を、冷却装置において蒸発しなかった吸収剤から取り除く。
【０３９６】
蒸発しなかった吸収剤と直接冷却を出た生成ガス混合物との混合物を、接線インパルス（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ ｉｍｐｕｌｓｅ）を有する吸収カラムに導入する。サイクロン環は、最下部トレーのチムニーへの液滴の直接エントレインメントを防ぐ。
【０３９７】
吸収ユニットの底部温度は、１６２．７℃である。吸収ユニットの底部から、以下の組成物を有している１０６７ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの底部液を引き出す：
ジフィル（２．８：１の重量比にあるジフェニルおよびジフェニルエーテルの混合物）５４．２７重量％
フタル酸ジメチル  ３６．９７重量％、
ジアクリル酸  ０．９５重量％、
アクリル酸  ４．７５重量％、
フェノチアジン  ０．６５重量％、
無水フタル酸  ０．１重量％、
安息香酸  １．８７重量％、
無水マレイン酸  ０．２４重量％、
ベンズアルデヒド  ０．１１重量％、
ギ酸  ０．００５重量％、
アクロレイン  ０．００２重量％、
水  ０．０１重量％、
酢酸  ０．０４重量％および
フルフラール  ０．００３重量％。
【０３９８】
底部液（吸収ユニットの廃液）を、遠心力ポンプを使って生成ガス混合物Ｂの直接冷却の中に冷却剤として主にリサイクルした。全量に基づいた０．３％の部分を引き出し、蒸留ユニットに送る。
【０３９９】
吸収カラムへの新鮮な吸収剤および低充填を有する吸収剤の供給は、第三チムニートレーのすぐ下で、底部から数えて第３４番目のトレーにおいてである。低充填を有する吸収剤の供給は、供給の全量に基づいて８６．６重量％の重合抑制剤を含むサブストリームからなる。それは、サイクルガスのスクラブ洗浄のために使われるスクラブ洗浄ユニットから始まり、さらに下記のものであり、そして酸性水抽出からの供給の総量に基づいて１３．４重量％のサブストリームである。供給流の温度は５１．９℃である。
【０４００】
回収トレー（チムニートレー）として設計された吸収ユニットの最下部トレーから、１７２８ｍ３／ｈの（吸収質の）アクリル酸含有吸収剤を（吸収カラムのさらなる廃液として）取り出す。取出温度は１１９．６℃である。遠心力ポンプを介して取り出された吸収質は、次の成分（割合は全量に基づいている。）を含んでいる：
ジフィル  ５２．５５重量％、
フタル酸ジメチル  １２．１１重量％、
ジアクリル酸  １．３８重量％、
アクリル酸  ３０．１重量％、
フェノチアジン  ０．０３重量％、
無水フタル酸  ０．０８重量％、
安息香酸  １．２２重量％、
無水マレイン酸  １．０６重量％、
ベンズアルデヒド  ０．６１重量％、
ギ酸  ０．０３重量％、
アクロレイン  ０．００７重量％、
水  ０．２０重量％、
酢酸  ０．２８重量％、
プロパン  ０．１９重量％、
プロピオン酸  ０．０１重量％、
ホルムアルデヒド  ０．００１重量％、
アリルアクリレート  ０．００５重量％、
フルフラール  ０．０２重量％および
メタクリル酸  ０．０７重量％
全量に基づいて１１．４重量％の吸収質を脱着ユニットに送り、全量に基づいて３．１重量％を吸収カラムの底部に直接送る。そして８５．５重量％を、それが底部から数えて６番目のトレーに１５Ｋまで冷却する直列接続熱交換器を介して吸収ユニットの中にリサイクルする。
【０４０１】
管束熱交換器として設計された第一熱交換器において除去された熱を使って、後述の凝縮ユニットで得られた酸性水を部分的に蒸発させた。この熱交換器を出た吸収質の出口温度は、１１３．３℃である。吸収質を空気冷却器におけるリサイクルの供給温度にさらに冷却した。
【０４０２】
この供給トレーまでの第一チムニートレーの間のトレーを、４フローバルブトレー（ふたがないＶＶ１２鋼）として設計する。２つのトレーの間の距離は０．７ｍである。底部から数えて第１３番目のトレーまでのこの供給トレーの上部のトレーは、２フローバルブトレー（ふたがないＶＶ１２スチール）として設計し、そして０．５メートルの間隔で取り付ける。
【０４０３】
底部から数えて第１３番目のトレーの上部に、二重壁チムニートレーとして設計されたさらなる回収トレーを取り付ける。そして、７１．８℃の温度の液体ドロー（ｄｒａｗ）流を、遠心力ポンプを介して取り出す。この時点で取り出された全量の９重量％を第二回収トレーの下部に還流として直接導入する。一方、還流の量に基づいて１重量％〜１０重量％を、ノズルを介して第二回収トレーにスプレーするために利用する。取り出された残量を空気冷却器を使って５９．４℃に冷却し、そして底から数えて第１９番目のトレーに導入する。底から数えて第１９番目のトレーまでの第二回収トレーの間のトレーは、４フローバルブトレー（ふたがないＶＶ１２スチール）として設計する。トレーの間の距離は０．６ｍである。
【０４０４】
精留ユニット（後述）の最上部を介して取り出されたアクリル酸含有低沸点物流もまた、第二回収トレーのドロー流に送る。さらに、このポイントはまた、アクリル酸含有流（例えば、規格外粗アクリル酸）または他の方法段階（例えば、蒸留または結晶化による氷アクリル酸の製造）からのアクリル酸含有流の供給のために工業スケールで適している。
【０４０５】
吸収カラムへの新鮮な吸収剤または低充填を有する吸収剤の供給ポイントに向かう底部から数えて第１９番目のトレーの上部のトレーを、それぞれ０．５ｍのトレー間の距離を有する２フローバルブトレー（ふたがないＶＶ１２スチール）として設計する。底部から数えて第３４番目のトレーの上部に、二重壁チムニートレーとして設計された第三回収トレーを配置する。
【０４０６】
吸収剤の中に吸収されておらず、特に低沸点物および非凝縮物を含む残余生成ガス混合物を、第三回収トレーの上に付いている凝縮ユニットで冷却する。凝縮ユニットは、直接冷却として設計され、そして０．５ｍの互いからの間隔を有する１０個の２フローバルブトレー（ふたがないＶＶ１２スチール）を含んでいる。直接冷却のために、すでに凝縮された水性低沸点物画分を第三回収トレーにおいて取り出す。第三回収トレーにおいて取り出された酸性水凝縮物の全量に基づいて２重量％を、４５℃の温度において排出し、そして酸性水抽出に送る。排出された酸性水は、実質的に以下の内容を有する：
アクリル酸  ４．０２重量％、
酢酸  ５．０４重量％、
水  ６９．８４重量％、
ジフィル  １２．９５重量％、
フタル酸ジメチル  ２．５１重量％、
ホルムアルデヒド  ０．０２重量％、
ジアクリル酸  ０．２重量％、
アリルアクリレート  ０．００４重量％、
フルフラール  ０．０２重量％、
プロピオン酸  ０．００１５重量％、
ギ酸  ０．６２重量％、
ベンズアルデヒド  ０．８４重量％、
無水マレイン酸  ０．０５重量％、
安息香酸  ０．２５重量％、
マレイン酸  １．４０重量％、
無水フタル酸  ０．０１重量％、
フェノチアジン  ０．００７重量％、
アクロレイン  ０．０２重量％、
メタクリル酸  ０．０５重量％、
メタクロレイン  ０．００５重量％、
ブタン  ０．２１重量％および
ブテン  ０．０８重量％
排出されない酸性水凝縮物を管束熱交換器において３３℃に冷却する。３３℃に冷却された酸性水凝縮物の量に基づいて７９重量％を、底から数えて第４０番目のトレーにおいて導入する。残存量の酸性水凝縮物を別の熱交換器において１６℃に冷却する。この熱交換器を、液体プロパンの蒸発のために必要なエバポレーターユニットへとエネルギー的に連結する。酸性水凝縮物中にガス状で残存している残余ガス混合物は、２９℃の温度において吸収ユニットを出て、実質的に以下の成分を含んでいる：
窒素  ５０．４０重量％、
酸素  ３．５７重量％、
酸化炭素  ３．６５重量％、
水  １．４６重量％、
酢酸  ０．０５８重量％、
アクリル酸  ０．０４１重量％、
アクロレイン  ０．０６７重量％、
ジフィル  ０．００８重量％、
ギ酸  ０．００３重量％、
エタン  ０．２０重量％、
エテン  ０．０３重量％、
ブテン  ０．１５重量％、
ブタン  ０．５５重量％、
プロパン  ３９．６２重量％および
プロペン  ０．１７重量％。
【０４０７】
酸性水凝縮物（サイクルガス）中に残存している残余ガス混合物を、デミスターを介してカラムから出し、管束熱交換器において６Ｋにまで過熱させる。これにより、オフガスラインにおける可能性のある凝縮を防ぐ。この残余ガス流を、電気作動ターボ圧縮器により３．３ｂａｒの圧力に圧縮する。
【０４０８】
この残余ガス流の内、総量に基づいて２０体積％の残余ガスを、記述すべき洗浄カラムにおいてストリッピングガスとして使用する。残っている残余ガス流を、不均一触媒プロパン脱水素のために反応ゾーンＡの中にリサイクルする。
脱着ユニット
吸収ユニットの最下部回収トレーから効果的に排出された吸収質を、その中に依然存在している低沸点物からそれを取り除くために、脱着ユニットに送る。吸収質を初めに水蒸気加熱式管束熱交換器において１３０℃に加熱し、次いでその最上部における脱着カラムに送った。これがなされるときに、ノズルを経由してスプレーされた（脱着カラムに送られた吸収質の全量に基づいて）５重量％の吸収質を、カラム壁、マンホールおよびカラムフードを湿らせるために利用する。
【０４０９】
脱着カラムにおいて使われるカラム内部は、その上にバッフルが取り付けられる３８個の二重フロートレーである。トレーの孔径は、（底部から数えて）トレー１から９までが３０ｍｍ、トレー１０が２５ｍｍ、トレー１１からカラムの最上部までが２０ｍｍである。個別のトレーの間のトレー間隔は、０．５ｍである。脱着カラムの最上部圧力は、１．８３ｂａｒである。
【０４１０】
並列で操作される強制循環を有する２つのエバポレーターを介してカラムの底部において、熱を供給する。
【０４１１】
スクラブ洗浄カラム（後述）においてスクラブ洗浄された後、脱着カラムの底部に直接送られたストリッピングガスは、吸収ユニットの最上部からの残余ガス流のサブストリームである。それが脱着カラムに入る前に、ストリッピングガスを、脱着カラムの底部において取り出された底部液のサブストリームと混ぜ、エバポレーターで加熱し、そして管束熱交換器で１２０℃に予熱する。ストリッピングガスと混ぜられた底部液のサブストリームは、取り出された底部液の全量に基づいて９重量％である。所望であれば、加熱された底部液を有するこの混合物はまた、使わずに済ますこともできる。
【０４１２】
脱着カラムの底部で得られたアクリル酸含有吸収剤は、以下を含んでいる：
ジフィル  ６２．８重量％、
フタル酸ジメチル  １４．７重量％、
ジアクリル酸  １．８重量％、
アクリル酸  １７．１重量％、
酢酸  ０．０４重量％、
ギ酸  ０．００４重量％、
プロピオン酸  ０．００６重量％、
フェノチアジン  ０．０４重量％、
無水フタル酸  ０．１重量％、
安息香酸  １．５重量％、
無水マレイン酸  １．１重量％、
メタクリル酸  ０．０６重量％、
ベンズアルデヒド  ０．６２重量％および
フルフラール  ０．０２重量％。
【０４１３】
カラムの底から取り出された底部液を１３１．５℃の温度を有する強制循環エバポレーターに送り、そして１５０℃に加熱する。取り出された底部液の全量に基づいて６３重量％のサブストリームを、底部から数えて第８番目のトレーへの脱着カラムの中にリサイクルする。
【０４１４】
低沸点物を含有し、脱着カラムの最上部において得られるストリッピングガスを、生成ガス混合物Ｂの冷却のために利用される直接冷却器の中にリサイクルする。リサイクルされた含有ストリッピングガスもまた、脱着カラムの最上部トレーの液体エントレインメントを含み、そして実質的に以下の成分を有する：
窒素  ２６．７５重量％、
酸素  １．８９重量％、
酸化炭素  １．９４重量％、
アクリル酸  ３６．８４重量％、
ジフィル  ７．５７重量％、
水  ０．９５重量％、
酢酸  ０．５６重量％、
フタル酸ジメチル  １．３９重量％、
ホルムアルデヒド  ０．０重量％、
アクロレイン  ０．０１重量％、
ギ酸  ０．０５重量％、
プロピオン酸  ０．０１重量％、
アリルアクリレート  ０．０１重量％、
ジアクリル酸  ０．１６重量％、
無水フタル酸  ０．０重量％、
安息香酸  ０．１５重量％、
無水マレイン酸  ０．４７重量％、
ベンズアルデヒド  ０．２７重量％、
フルフラール  ０．０１重量％、
エタン  ０．１重量％、
プロパン  ２０．４重量％、
プロペン  ０．１重量％、
ブテン  ０．０６重量％および
ブタン  ０．２３重量％。
精留ユニット
強制循環エバポレーターの後に脱着ユニットから取り出され、そして主にアクリル酸、ジフィルおよびフタル酸ジメチルからなるサブストリームを、精留セクションおよびストリッピングセクションを含む精留ユニットの中に導く。
【０４１５】
精留ユニットは、その上にバッフルが取り付けられた４３個の二重フロートレーからなる。そのトレーは、様々な孔径を有する：（底部から数えて）第１トレーから第１０トレーまで５０ｍｍｍ、第１１トレーから第１３トレーまでが２５ｍｍ、そして第１４トレーから最上部トレーまでが１４ｍｍ。個々のトレーの間の距離はそれぞれ０．４ｍである。底部から数えての第８トレーと第９トレーとの間の距離は、１ｍである。
【０４１６】
カラムを１０６ｍｂａｒの最上部圧力で操作する。脱着ユニットにおいて部分的に低沸点物から除かれた含有吸収剤を、いくつかのノズルを有している環ラインを介して底から数えての第８トレーに送る。
【０４１７】
第一トレーの下部において、４３０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気を、いくつかの供給ポイントを有している環ラインを介してカラムに送る。
【０４１８】
並列で操作される強制循環を有する２つの外部循環エバポレーターを介してカラムの底部において、熱を供給する。精留ユニットの底部温度は、一般的に１８８℃である。精留カラムの底部に凝縮する高沸点画分は、実質的に次の成分を含んでいる：
ジフィル  ７５．６重量％、
フタル酸ジメチル  １７．７重量％、
ジアクリル酸  １．８５重量％、
アクリル酸  ０．７９重量％、
フェノチアジン  ０．０５重量％、
無水フタル酸  ０．１重量％、
安息香酸  １．７５重量％、
無水マレイン酸  １．３重量％、
メタクリル酸  ０．０６重量％、
ベンズアルデヒド  ０．７４重量％および
フルフラール  ０．０１５重量％。
【０４１９】
精留ユニットから取り出され、そして凝縮された形の高沸点吸収剤を含む底部液を、精留ユニットの中への供給に基づいて８３重量％の範囲までを排出し、熱交換器を介して精留カラムの底部領域に部分的にリサイクルする。排出された低沸点画分を、固体分離器（サイクロン）を介してスクラブ洗浄ユニットに送り、適切であるなら新鮮な吸収剤（ジフィルおよびフタル酸ジメチル）によって補充する。排出された底部液の全量に基づいて１．２重量％の小さいサブストリームを吸収の底部領域に送る。
【０４２０】
粗アクリル酸を、精留カラムへの供給の上部にある２７個のトレーからのサイドドロー（ｓｉｄｅ ｄｒａｗ）除去を介して引き出す。粗アクリル酸を、統合中央ドローカップ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｅｎｔｒａｌ ｄｒａｗ ｃｕｐ）を有する二重フロートレーを介して引き出す。取り出された粗アクリル酸は、実質的に次の成分を含んでいる：
アクリル酸  ９９．６６重量％、
酢酸  ０．１３５重量％、
水  ０．００７重量％、
ギ酸  ０．００２重量％、
プロピオン酸  ０．０３６重量％、
フルフラール  ０．０２２重量％、
アリルアクリレート  ０．０１１重量％、
ベンズアルデヒド  ０．００８重量％、
無水マレイン酸  ０．００８重量％、
メタクリル酸  ０．０６重量％、
ジアクリル酸  ０．０２重量％および
フェノチアジン  ０．０２５重量％。
【０４２１】
取り出された粗アクリル酸を、直列接続された熱交換器により２５℃に冷却する。取り出された粗アクリル酸の内、精留カラムへの供給に基づいて１５．５重量％を排出し、より小さいサブストリームを重合抑制剤のための溶媒として使用する。
【０４２２】
精留カラムの最上部において除去された低沸点物流を２つの直接冷却器により２段階で冷却する。両方の段階を並流クエンチとして設計する。第一段階の凝縮物は、５２℃の温度を有し、そして第二段階の凝縮物は、２４．５℃の温度を有する。第二凝縮段階の蒸気ラインを真空ユニットにつなげる。２つの液体−環ポンプを並列で操作する。使ったバリア液（ｂａｒｒｉｅｒ ｌｉｑｕｉｄ）は、ＤＥＡ−１０１４３５６５に従って、第二凝縮段階からの凝縮物である。下流の容器において、液相（主に環液）を、精留ユニットのオフガスを形成する未凝縮画分から分離する。これは、実質的に次の成分を含んでいる：
窒素  ４８重量％、
酸素  １４．５重量％、
アクリル酸  ２．３重量％、
酢酸  ０．０９重量％、
水  ０．２５重量％、
アクロレイン  ０．００１重量％、
ギ酸  ０．０４重量％、
アリルアクリレート  ０．００４重量％、
一酸化炭素  ０．０３重量％、
プロパン  ３３．６５重量％、
プロペン  ０．０３重量％、
ブタン  ０．８５重量％および
ブテン  ０．２１重量％。
【０４２３】
精留ユニットのオフガスを他の生成物残渣と共に焼却する。しかしながら、吸収の中にこの流れをリサイクルすることもまた、この真空オフガスの高いプロパン含有量成分において考えられる。
【０４２４】
精留カラムの最上部を介して除去された低沸点物流は、実質的に次の成分を含んでいる：
アクリル酸  ９８．４４重量％、
酢酸  ０．９４重量％、
水  ０．３５重量％
フェノチアジン  ０．０２８重量％、
ジアクリル酸  ０．０２７重量％、
アリルアクリレート  ０．０５重量％、
フルフラール  ０．００６重量％、
プロピオン酸  ０．０３４重量％、
メタクリル酸  ０．０１重量％、
ギ酸  ０．０７重量％および
アクロレイン  ０．００１重量％
精留カラムへの供給に基づいて４７．６重量％の低沸点画分として取り出された液体のサブストリームを、いくつかのノズルを介して導入される還流として使用する。少量の部分もまた、ノズルにより抑制剤含有凝縮物をカラムフードおよび蒸気ラインにスプレーするために利用する。精留カラムへの供給に基づいて１．３重量％の低沸点物画分を排出し、そして記述されるように吸収ユニットの中にリサイクルする。
【０４２５】
使われた重合抑制剤は、フェノチアジンである。記述されるようにサイドドロー除去を介して取り除かれた粗アクリル酸中の１．１重量％の抑制剤濃度を有する溶液として、抑制剤を作製し、そして凝縮した低沸点物還流および精留ユニットの２つの冷却段階の凝縮物に連続的に添加する。固体安定剤を、フレークまたはペレットの形状で、安定剤混合物容器の中に運搬スクリューを介して計量して加える。
スクラブ洗浄ユニット
スクラブ洗浄カラムを３ｂａｒの最上部圧力で操作する。使われた分離内部は、３０ｍｍの孔径を有する二重フロートレーである。これらのトレーの内の３０個を０．４ｍのトレー間隔で取り付ける。
【０４２６】
使用したスクラブ洗浄液は、精留ユニットから底部液である。スクラブ洗浄液を、５０℃の温度を有するスクラブ洗浄カラムの最上部において導入する。最下部トレーの下において、５０℃の入口温度に予め冷却した後、吸収ユニットから来るサイクルガスを送り入れる。送られたサイクルガスの量は、送られたスクラブ洗浄液の３７重量％である。
【０４２７】
カラムの底部で得られた液体は、実質的に次の成分を含んでいる：
ジフィル  ７５重量％、
フタル酸ジメチル  １７．６重量％、
ジアクリル酸  １．９重量％、
アクリル酸  ０．８重量％、
無水マレイン酸  １．３重量％、
フェノチアジン  ０．０５重量％、
無水フタル酸  ０．１重量％、
安息香酸  １．７重量％、
アクロレイン  ０．０２重量％、
水  ０．１７重量％、
酢酸  ０．０２重量％、
ベンズアルデヒド  ０．７４重量％、
フルフラール  ０．０１５重量％、
メタクリル酸  ０．０６重量％および
プロパン  ０．５重量％
スクラブ洗浄ユニットで得られた底部液を排出し、７．２対１の重量比の２つの部分に分ける。記述されるように、より大きいサブストリームを吸収カラムに導入する一方、小さいサブストリームを酸性水抽出に送る。
【０４２８】
スクラブ洗浄されたサイクルガスは、まだ実質的に次の成分を含んでいる：
窒素  ５１．６２重量％、
酸素  ３．６６重量％、
酸化炭素  ３．７３重量％、
水  １．０１重量％、
アクリル酸  ０．０２重量％、
ジフィル  ０．０３重量％、
ベンズアルデヒド  ０．０１重量％、
無水マレイン酸  ０．０１５重量％、
プロパン  ３８．９６重量％、
プロペン  ０．１６重量％、
ブタン  ０．４２重量％、
ブテン  ０．１１重量％および
エタン  ０．２重量％
スクラブ洗浄されたサイクルガスを、記述された脱着ユニットの中にストリッピングガスとして通す。
酸性水抽出
吸収ユニットからの酸性水凝縮物を、そこに送られたスクラブ洗浄ユニットからの廃液の一部を使って、抽出ユニットにおいて抽出する。抽出ユニットは、２段階の羽根車攪拌器を有する攪拌容器および水平設置容器からなる。設置容器における入口および出口は、流れ方向と直角にある内部により互いから分離されている。抽出ユニットへの酸性水凝縮物の入口温度は、４５℃である。スクラブ洗浄ユニットの底部廃水および酸性水凝縮物からの酸性水の量の質量比は、０．８対１である。
【０４２９】
抽出ユニットにおいて得られた水性抽出物は、スクラブ洗浄ユニットの底部廃水からジアクリル酸（マイケル付加物）および無水マレイン酸のような極性成分を取り出す。そして後者は、同時に加水分解される。それは、実質的に次の成分を含んでいる：
水  ７０〜９５重量％、
酢酸  ２〜１０重量％、
アクリル酸  １〜５重量％、
ホルムアルデヒド  ２〜１０重量％、
マレイン酸  １〜５重量％、
ジアクリル酸  １〜５重量％、
ジフィル  ０．０１〜０．０５重量％、
フタル酸ジメチル  ０．１〜１重量％、
アリルアクリレート  ０．０００５〜０．００２重量％、
フルフラール  ０．００１〜０．００１重量％、
ギ酸  ０．２〜２重量％、
ベンズアルデヒド  ０．０１〜０．０５重量％、
安息香酸  ０．０５〜０．２重量％、
マレイン酸  ０．５〜３重量％および
無水フタル酸  ０．０１〜０．１重量％
排出された水相を他の生成物残渣と共に焼却する。それが焼却される前に、酸性水を部分的に蒸発させる。この目的ために必要とされる熱を、第一回収トレーおいて、記述されたようにそこで得られた凝縮物を冷却する管束熱交換器を介して吸収ユニットから取り出す。
【０４３０】
抽出ユニットで得られた有機相（ラフィネート）は、実質的に次の成分を含んでいる：
ジフィル  ７６．３重量％、
フタル酸ジメチル  １７．２重量％、
アクリル酸  １．１重量％、
無水マレイン酸  ０．３５重量％、
ジアクリル酸  ０．８５重量％、
フェノチアジン  ０．０５重量％、
無水フタル酸  ０．１重量％、
安息香酸  １．５５重量％、
メタクリル酸  ０．０３重量％、
プロピオン酸  ０．０２重量％、
ベンズアルデヒド  １．１６重量％、
ギ酸  ０．０５重量％、
アクロレイン  ０．０４重量％、
水  ０．７重量％、
酢酸  ０．４１重量％および
フルフラール  ０．０２重量％。
【０４３１】
排出された有機相を、記述されるように吸収ユニットの中に送る。
高沸点物蒸留
吸収ユニットの底部廃水の記述された部分を蒸留ユニットに送り、そして加熱することにより高沸点物画分と低沸点物画分とにその中で分離する。蒸留ユニットは、１段階で設計し、そして９０ｍｂａｒの圧力で操作する。しかしながら、当業者にとって公知の分離内部を有する蒸留カラムにおける工業設計もまた考えられる。
【０４３２】
外部強制循環エバポレーターを介して、熱を供給する。そこの循環液の過熱は、５Ｋである。蒸留ユニットにおいて、１８８℃の温度を達成する。
【０４３３】
強制循環エバポレーターにおける循環量から一部を引き出し、そして適切な希釈剤（例えば、ジメチルホルアミドまたはメタノール）で希釈した後、他の生産物残渣と共に焼却する。
【０４３４】
高沸点物画分は実質的に次の成分を含んでいる：
ジフィル  ２５．８重量％、
フタル酸ジメチル  ４３．２重量％、
フェノチアジン  ２９．１重量％、
アクリル酸  ０．１３重量％、
ジアクリル酸  ０．６重量％、
無水フタル酸  ０．３重量％、
安息香酸  １重量％、
無水マレイン酸  ０．０２重量％および
ベンズアルデヒド  ０．０１重量％。
【０４３５】
高沸点物画分の内、蒸留ユニットに送られた供給量に基づいて１．７重量％を排出し、そして焼却する。
【０４３６】
蒸留ユニットにおいて蒸気相に変換された低沸点物画分を直接冷却と間接冷却との組み合わせによって冷却し、そして凝縮させる。このために、すでに凝縮された低沸点物画分を蒸留ユニットの蒸気の中でスプレーし、管束熱交換器により未凝縮蒸気と一緒に冷却する。そして、冷却された液体を熱交換器の上部において蒸気の中でスプレーする。冷却器を出た流れは、５２℃の温度を有し、そして容器においてガス相および液相に分けられる。蒸留ユニットで得られた液体の低沸点物画分は、実質的に次の成分を含んでいる：
アクリル酸  ４．５重量％、
ジフィル  ５４．８重量％、
フタル酸ジメチル  ３６．７重量％、
ジアクリル酸  １．２５重量％、
酢酸  ０．０４重量％、
水  ０．０１重量％、
ギ酸  ０．００５重量％、
フェノチアジン  ０．１６５重量％、
ベンズアルデヒド  ０．１２重量％、
無水マレイン酸  ０．２４重量％、
安息香酸  １．８９重量％、
無水フタル酸  ０．１４重量％、
フルフラール  ０．００３重量％および
アクロレイン  ０．００２重量％
遠心力ポンプを使って、記述された管束熱転送器の上部において記述された液体低沸点物画分をスプレーする。蒸留ユニットに送られた供給量に基づいて低沸点物留分として取り出された液体の９８．２％を排出し、そして第一チムニートレーの下部の吸収ユニットの中にリサイクルする。
【０４３７】
蒸留ユニットを出たガス状のオフガスは、実質的に次の成分を含んでいる：
アクリル酸  ４．８重量％、
酢酸  ０．２重量％、
水  ２．２重量％、
ジフィル  ０．８重量％、
フタル酸ジメチル  ０．１重量％、
ホルムアルデヒド  ０．１３重量％、
アクロレイン  ０．１３重量％、
プロピオン酸  ０．００２重量％、
フルフラール  ０．００３重量％、
ベンズアルデヒド  ０．０７重量％、
無水マレイン酸  ０．１重量％、
安息香酸  ０．０１重量％、
無水フタル酸  ０．０１重量％、
ジアクリル酸  ０重量％、
ギ酸  ０．０２重量％、
アリルアクリレート  ０．００３重量％、
ブタン  １．１重量％、
ブテン  ０．３重量％および
プロパン  ８９．９重量％
このオフガスを他の生産物残渣と共に焼却する。
【０４３８】
得られた粗アクリル酸は、純粋なアクリル酸を与えるさらなる方法段階
において、それ自体公知の手法でさらに処理することができる。この目的に適した方法は、１段階の方法である。あるいは、低沸点の二次成分のかなりの画分を有している粗アクリル酸の場合では、少なくとも１つの第一アミノ基を含む化合物（例、ヒドラジンまたは炭酸水素アミノグアニジン）による先行のアルデヒド処理を伴うＥＰ−Ａ２７０９９９およびＥＰ−Ａ６４８７３２の教示に従った２段階蒸留（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｖｅ）方法、およびＥＰ−Ａ６１６９９８、ＥＰ−Ａ７９２８６７、ＥＰ−Ａ１１８９８６１およびＷＯ９８／０１４０４の教示に従った結晶化（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｖｅ）方法である。
【０４３９】
純粋なアクリル酸を層結晶化のような結晶化方法段階で得る場合、純粋なアクリル酸だけではなくアクリル酸を含んでいる母液／酸流も得られる。それは、上記のように、粗アクリル酸を得るために吸収ユニットの中にリサイクルすることができる。
実施例１
比較例１の手順を繰り返した。ただし、（全体）残余ガスを第一ヒーター上流のエバポレーターの中に導かず、むしろ、第三脱水素反応器上流のヒーターに導き、１９５ｌ（ＳＴＰ）／ｈの圧縮空気と共に適切な圧力に圧縮した。
【０４４０】
第三脱水素反応器を出た反応ガス混合物の二酸化炭素含有量は、３．２５体積％から１．６体積％まで低下した。
【０４４１】
このことは、本発明の手順が、半分未満に減らされた含有Ｃ３炭化水素の完全な燃焼と関連していることを実証している。
【０４４２】
さらに、実質的に顕著な障害なしに７５００時間にわたって本発明の手順を操作することが可能であった。
実施例２
ここでまた、安定した操作状態を記述する。
【０４４３】
トレー反応器として設計され、そして断熱的に構成される高炉反応器は、反応ゾーンＡの第一セクションとして、流れの向きに直列に配された２つの触媒ベッドを有する。その各々を、固定層として比較例１による脱水素触媒で充填する。それぞれの固定層の上流において、静的ガスミキサーを配置する。
【０４４４】
流れ方向における第一触媒ベッドに、以下の組成を有する出発反応ガス混合物を供給する：
ａ）６１７℃の温度および２．７５ｂａｒの圧力を有し、１３２８７２ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの量にあるリサイクルされた生成ガス混合物Ａは以下のものを含有し、
２６．４体積％のプロパン、
６．６体積％のプロペン（プロピレン）、
０．１体積％のＨ２、
８．８体積％のＨ２Ｏおよび
０体積％のＯ２
ならびに
ｂ）比較例１による８７５８ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの粗プロパン。
【０４４５】
粗プロパンの温度は、出発反応ガス混合物の温度が５６０℃となるような温度である。
【０４４６】
出発反応ガス混合物の量は、１４１６３０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈであり、以下の成分を有する：
３１．０体積％のプロパン、
６．２体積％の プロペン、
０．１体積％のＨ２、
８．２体積％のＨ２Ｏおよび
０体積％のＯ２
第一触媒ベッドに入る前の出発反応ガス混合物の圧力は、２．７５ｂａｒである。
【０４４７】
出発反応ガス混合が流れた第一触媒ベッドのベッド高さは、反応ガス混合物が、以下の成分を有してこの固定触媒を出るような高さである：
２６．４体積％のプロパン、
９．５体積％のプロペン、
３．６体積％のＨ２、
７．９体積％のＨ２Ｏおよび
０体積％のＯ２
その排出量は、１４６５３３ｍ３（ＳＴＰ）／ｈである。排出温度５００℃であり、そして排出圧力は２．６５ｂａｒである。第一触媒ベッドで確立されるプロパン変換は、供給されたプロパンの１１．８モル％である。
【０４４８】
６２５０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気を、記述されるように第一固定触媒ベッドを出た反応ガス混合物に計量して加える。その空気を５００℃に予熱する。その圧力は、空気計量添加の後に得られる反応ガス混合の圧力が２．６５ｂａｒとなるような圧力である。
【０４４９】
第二固定触媒ベッドを通して流れるとき、反応ガス混合物中に存在している分子水素の半分を、空気のかたちで計量された分子酸素と最初に燃焼させ、水を得る。これにより、５５０℃に反応ガス混合物を加熱する。第二固定触媒ベッドを通る流れのさらなる過程において、プロパンの不均質触媒脱水素が起こる。第二固定触媒ベッドのベッド高さは、反応ガス混合物が、５１３℃の温度および２．５５ｂａｒの圧力において１５４７４６ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの量にある以下の成分を有して、第二固定触媒を出るような高さである：
２２．９体積％体積％のプロパン、
１１．９体積％のプロペン、
３．９体積％のＨ２、
９．２体積％のＨ２Ｏおよび
０体積％のＯ２
この生成ガス混合物Ａ*に、７６１．６ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの分子水素を最初に送る。続いて、分離ゾーンＢからの１１２７９２ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの全体残余ガスを５６７℃の温度において加える。全体残余ガスは、以下の成分を有する：
３１．１体積％のプロパン、
０体積％のプロペン、
０体積％のＨ２、
１．９体積％のＨ２Ｏおよび
３．０体積％のＯ２
全体残余ガスを、この全体残余ガスを推進ジェットとして操作されるジェットポンプの原理によって送る。混合ゾーンおよびディフューザーを介して推進ノズルを通って減圧された推進ジェットの移動方向は、反応ゾーンＡの第二セクションに向いている。そして吸引ノズルの吸引方向は、分子水素と生成ガス混合物Ａ*との混合物の方向を向いている。
【０４５０】
得られた反応ガス混合物Ａ*は、２６７５３８ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの量で５３６℃の温度および２．８５ｂａｒの圧力において、第二高炉反応器の中に流入する。その反応器は、反応ゾーンＡの第二セクションを形成し、同様に断熱的に構成され、そして比較例１による脱水素触媒で同様に充填される固定触媒ベッドを含む。それは、以下の成分を有する：
２６．３体積％のプロパン、
６．４体積％の プロペン、
２．６体積％のＨ２、
６．１体積％のＨ２Ｏおよび
１．３体積％のＯ２
第三固定触媒ベッドを通して流れるとき、反応ガス混合物中Ａ*に存在している分子酸素を、その中に存在する分子水素と最初に実質上完全に燃焼させ、水を得る。これにより、６２０℃に反応ガス混合物を加熱する。
【０４５１】
第三固定触媒ベッドのベッド高さは、第三固定触媒ベッドを出るまでに、反応ガス混合中に低い程度の不均質触媒プロパン脱水素が依然存在するような高さである。
【０４５２】
結果として、２６５７４５ ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの生成ガス混合物Ａは、６１７℃の温度および２．７５ｂａｒの圧力において第三固定触媒ベッドを出る。それは、以下の成分を含んでいる：
２６．４体積％のプロパン、
６．６体積％の プロペン、
０．１体積％のＨ２、
８．８体積％のＨ２Ｏおよび
０体積％のＯ２
生成ガス混合物Ａを同一組成の２つの半分に分ける。
【０４５３】
このうち、半分を、そのための出発反応ガス混合物の成分として反応ゾーンＡの第一セクションの中にリサイクルする。
【０４５４】
もう半分を、ガスのための間接熱交換器Ｗを介して分離ゾーンＡに送る。その熱交換器において、反応ゾーンＡにリサイクルされる分離ゾーンＢからの残余ガスを、５６７℃に加熱する。
【０４５５】
分離ゾーンＢにおいて、生成ガス混合物Ａの二番目の半分に存在しているプロパンおよびプロペンを、比較例１のように吸収して除去し、そして、比較例１のように反応ゾーンＢにおけるアクリル酸へのプロペンの２段階不均質触媒の部分酸化に供する。
【０４５６】
得られた生成ガス混合物Ｂから、比較例１のように分離ゾーンＢにおいてアクリル酸を取り出す。そして、残存する全体残余ガスを（約４ｂａｒに）圧縮し、推進ジェットとして全体残余ガスで操作されるジェットポンプに熱交換器Ｗを介して記述されるように送り、そして分子水素が補われた生成ガス混合物Ａ*と一緒にする。分離ゾーンＢで取り出されたアクリル酸の量は、３３２ｋｍｏｌ／ｈになる。上記のガス混合物中の残余ガスの量は、実質的に分子窒素および少量の一酸化炭素からなる。記述された方法は、実質的に減少なしに長期間にわたって操作することができる。
実施例３
ここでまた、安定した操作状態を記述する。
【０４５７】
トレー反応器として設計され、そして断熱的に構成される高炉反応器は、反応ゾーンＡの第一セクションとして、流れの向きに直列に配された２つの触媒ベッドを有する。その各々を、固定層として比較例１による脱水素触媒で充填する。それぞれの固定層の上流において、静的ガスミキサーを配置する。
【０４５８】
流れ方向における第一触媒ベッドに、以下の組成を有する出発反応ガス混合物を供給する：
ａ）６７６℃の温度および１．７５ｂａｒの圧力を有し、１０６５１０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの量にあるリサイクルされた生成ガス混合物Ａは以下のものを含有する、
１２．３体積％のプロパン、
８．２体積％のプロペン（プロピレン）、
２．２体積％のＨ２、
７．７体積％のＨ２Ｏおよび
０体積％のＯ２
ならびに
ｂ）比較例１による８７５８ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの粗プロパン。
【０４５９】
粗プロパンの温度は、出発反応ガス混合物の温度が６５２℃となるような温度である。
【０４６０】
出発反応ガス混合物の量は、１１５２６８ｍ３（ＳＴＰ）／ｈであり、以下の成分を有する：
１９．０体積％のプロパン、
７．６体積％の プロペン、
２．０体積％のＨ２、
７．１体積％のＨ２Ｏおよび
０体積％のＯ２
第一触媒ベッドに入る前の出発反応ガス混合物の圧力は、１．７５ｂａｒである。
【０４６１】
出発反応ガス混合が流れた第一触媒ベッドのベッド高さは、反応ガス混合物が、以下の成分を有してこの固定触媒を出るような高さである：
１５．１体積％のプロパン、
１０．６体積％のプロペン、
５．１体積％のＨ２、
６．９体積％のＨ２Ｏおよび
０体積％のＯ２
その排出量は、１１９３０８ｍ３（ＳＴＰ）／ｈである。排出温度５９０℃であり、そして排出圧力は１．６５ｂａｒである。第一触媒ベッドで確立されるプロパン変換は、供給されたプロパンの１７．５モル％である。
【０４６２】
２５９８ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気を、記述されるように第一固定触媒ベッドを出た反応ガス混合物に計量して加える。その空気を５９０℃に予熱する。その圧力は、空気計量添加の後に得られる反応ガス混合の圧力が１．６５ｂａｒとなるような圧力である。
【０４６３】
第二固定触媒ベッドを通して流れるとき、反応ガス混合物中に存在している約１８％の分子水素を、空気のかたちで計量された分子酸素と最初に燃焼させ、水を得る。これにより、６１８℃に反応ガス混合物を加熱する。第二固定触媒ベッドを通る流れのさらなる過程において、プロパンの不均質触媒脱水素が起こる。第二固定触媒ベッドのベッド高さは、反応ガス混合物が、５４６℃の温度および１．５５ｂａｒの圧力において１２４３８７ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの量にある以下の成分を有して、第二固定触媒を出るような高さである：
１２．０体積％体積％のプロパン、
１２．６体積％のプロペン、
６．６体積％のＨ２、
７．５体積％のＨ２Ｏおよび
０体積％のＯ２
続いて、この生成ガス混合物Ａ*に８９７１５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの分離ゾーンＢからの全体残余ガスを６２７℃の温度において供給する。全体残余ガスは、以下の成分を有する：
１４．６体積％のプロパン、
０体積％のプロペン、
０体積％のＨ２、
１．９体積％のＨ２Ｏおよび
３．０体積％のＯ２
全体残余ガスを、この全体残余ガスを推進ジェットとして操作されるジェットポンプの原理によって送る。混合ゾーンおよびディフューザーを介して推進ノズルを通って３ｂａｒに減圧された推進ジェットの移動方向は、反応ゾーンＡの第二セクションに向いている。そして吸引ノズルの吸引方向は、分子水素と生成ガス混合物Ａ*との混合物の方向を向いている。
【０４６４】
得られた反応ガス混合物Ａ*は、２１４１０２ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの量で５８０℃の温度および１．８５ｂａｒの圧力において、第二高炉反応器の中に流入する。その反応器は、反応ゾーンＡの第二セクションを形成し、同様に断熱的に構成され、そして比較例１による脱水素触媒で同様に充填される固定触媒ベッドを含む。それは、以下の成分を有する：
１３．１体積％のプロパン、
７．３体積％の プロペン、
３．８体積％のＨ２、
５．２体積％のＨ２Ｏおよび
１．３体積％のＯ２
第三固定触媒ベッドを通して流れるとき、反応ガス混合物中Ａ*に存在している分子酸素を、その中に存在する分子水素と最初に実質上完全に燃焼させ、水を得る。これにより、６９２℃に反応ガス混合物を加熱する。
【０４６５】
第三固定触媒ベッドのベッド高さは、第三固定触媒ベッドを出るまでに、反応ガス混合中に低い程度の不均質触媒プロパン脱水素が依然存在するような高さである。
【０４６６】
結果として、２１３０２１ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの生成ガス混合物Ａは、６７７℃の温度および１．７５ｂａｒの圧力において第三固定触媒ベッドを出る。それは、以下の成分を含んでいる：
１２．３体積％のプロパン、
８．２体積％の プロペン、
２．２体積％のＨ２、
７．７体積％のＨ２Ｏおよび
０体積％のＯ２
生成ガス混合物Ａを同一組成の２つの半分に分ける。
【０４６７】
このうち、半分を、そのための出発反応ガス混合物の成分として反応ゾーンＡの第一セクションの中にリサイクルする。
【０４６８】
もう半分を、ガスのための間接熱交換器Ｗを介して分離ゾーンＡに送る。そして、その熱交換器において、反応ゾーンＡにリサイクルされる分離ゾーンＢからの残余ガスを、６２７℃に加熱する。
【０４６９】
分離ゾーンＢにおいて、生成ガス混合物Ａの後に述べた半分に存在しているプロパンおよびプロペンを、比較例１のように吸収して除去し、そして、比較例１のように反応ゾーンＢにおけるアクリル酸へのプロペンの２段階不均質触媒の部分酸化に供する。
【０４７０】
得られた生成ガス混合物Ｂから、比較例１のように分離ゾーンＢにおいてアクリル酸を取り出す。そして、残存する全体残余ガスを（約４ｂａｒに）圧縮し、推進ジェットとして全体残余ガスで操作されるジェットポンプに熱交換器Ｗを介して記述されるように送り、そして生成ガス混合物Ａ*と結合させる。分離ゾーンＢで取り出されたアクリル酸の量は、３３２ｋｍｏｌ／ｈになる。上記のガス混合物中の残余ガスの量は、実質的に分子窒素および少量の一酸化炭素からなる。記述された方法は、実質的に減少なしに長期間にわたって操作することができる。
【０４７１】
米国仮特許出願第６０／５８４，４６９号（２００４年７月１日出願）および第６０／６６２，８０４号（２００５年５月１８日出願）は、参照文献として本願の中で援用される。上記の教示に関して、本発明からの多数の変化および逸脱が可能である。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲に属する以内で、本明細書中で具体的に記述された方法と異なった方法で実行することができることを想定することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０４７２】
【図１】図１は、本発明による方法の反応ゾーンＡの非常に好ましい実施態様の概略図である。
【符号の説明】
【０４７３】
０  反応ゾーンＡの第一セクション、  １  推進ノズル、  ２  混合ゾーン、  ３  ディフューザー、  ４  吸引ノズル、  ５  新鮮なプロパン、  ６  トレー構造、  ７  空気、  ８  静的ミキサー、  ９  出発反応ガス混合物、  １０  ２つの部分の内の１つ、  １１  生成ガス混合物Ａ*、  １２  反応ガス混合物Ａ*、  １３  反応ゾーンＡ、  １４  間接熱交換、  １５  残余ガス、  １６  高温生成ガス混合物Ａ、  １７  反応ゾーンＡ、  １８  生成ガス混合物Ａの他の部分、  １９  リサイクルされた残余ガス
【図１】
2008504311.tif 000029
【国際調査報告】
2008504311.tif 000030
2008504311.tif 000031
2008504311.tif 000032
2008504311.tif 000033