(57)【要約】  （Ａ）実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有するプロピレン・エチレンコポリマーであって、４〜３０グラム／１０分間の溶融流動速度を有し、少なくとも７０重量％のプロピレン由来の単位と約１０〜２０重量％のエチレン由来の単位を含有する５〜２０重量％のプロピレン・エチレンコポリマー；および（Ｂ）２〜８グラム／１０分間の溶融流動速度を有する８０〜９５重量％のポリプロピレンのブレンドを含み、このブレンドの溶融流動速度が２〜７グラム／１０分間であり、このブレンドが（１）少なくとも１５ＫＪ／ｍ2の室温シャルピー靭性、（２）少なくとも１０００ＭＰａの曲げ弾性率、（３）少なくとも２ＫＪ／ｍ2の０°シャルピー靭性、および（４）４０％未満のヘーズ値を示す、少なくとも３００μｍの厚さを有する熱成形性シート。
2008511742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３００μｍの厚さを有する熱成形性シートであって、
（Ａ）実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有する５〜２０重量％のプロピレン・エチレンコポリマーであって、
（１）少なくとも７０重量％のプロピレン由来の単位と約１０〜２０重量％のエチレン由来の単位を含み；
（２）４〜３０グラム／１０分間の溶融流動速度を有する前記プロピレン・エチレンコポリマー；および
（Ｂ）２〜８グラム／１０分間の溶融流動速度を有する８０〜約９５重量％のポリプロピレンのブレンドを含有し、ここで、前記ブレンドの溶融流動速度は２〜７グラム／１０分間であり、前記ブレンドは：
（１）少なくとも１５ＫＪ／ｍ2の室温（２３℃）シャルピー靭性；
（２）少なくとも１０００ＭＰａの曲げ弾性率；
（３）少なくとも２ＫＪ／ｍ2の０°シャルピー靭性；および
（４）４０％未満のヘーズ値
を示す、前記熱成形性シート。
【請求項２】
前記ブレンドが３〜５グラム／１０分間の溶融流動速度を有し、５〜１５重量％の前記プロピレン・エチレンコポリマー（Ａ）を含み、前記プロピレン・エチレンコポリマー（Ａ）が５〜２５グラム／１０分間の溶融流動速度を有し、１２〜１８重量％のエチレン由来の単位を含む、請求項１に記載の熱成形性シート。
【請求項３】
前記ブレンドが７〜１３重量％のプロピレン・エチレンコポリマー（Ａ）を含み、前記プロピレン・エチレンコポリマー（Ａ）が６〜２０グラム／１０分間の溶融流動速度を有し、１３〜１７重量％のエチレン由来の単位を含む、請求項１に記載の熱成形性シート。
【請求項４】
前記ブレンドが８〜１２重量％のプロピレン・エチレンコポリマー（Ａ）を含み、前記プロピレン・エチレンコポリマー（Ａ）が７〜１２グラム／１０分間の溶融流動速度を有し、１４〜１６重量％のエチレン由来の単位を含む、請求項１に記載の熱成形性シート。
【請求項５】
前記ブレンドが
（１）少なくとも２０ＫＪ／ｍ2の室温（２３℃）シャルピー靭性；
（２）少なくとも１１００ＭＰａのＩＳＯ１７８による曲げ弾性率；
（３）少なくとも２ＫＪ／ｍ2の０°シャルピー靭性；および
（４）３８％未満のヘーズ値
を示す、請求項１に記載の熱成形性シート。
【請求項６】
前記ブレンドが
（１）少なくとも２５ＫＪ／ｍ2の室温（２３℃）シャルピー靭性；
（２）少なくとも１１００ＭＰａの曲げ弾性率；および
（３）少なくとも２．５ＫＪ／ｍ2の０°シャルピー靭性
を示す、請求項１に記載の熱成形性シート。
【請求項７】
前記ブレンドが３７％未満のヘーズ値を示す、請求項１に記載の熱成形性シート。
【請求項８】
前記ブレンドが少なくとも１３００ＭＰａの曲げ弾性率を示す、請求項１に記載の熱成形性シート。
【請求項９】
前記プロピレン・エチレンコポリマーが広い結晶性分布を示す、請求項１〜８のいずれかに記載の熱成形性シート。
【請求項１０】
前記プロピレン・エチレンコポリマーにより示される広い結晶性分布が（ｉ）−１．２よりも大きい歪度インデックスおよび（ｉ）４．０℃よりも大きい上温度四分位(Upper Temperature Quartile Range)の性質の少なくとも１つを特徴とする請求項９に記載の熱成形性シート。
【請求項１１】
前記プロピレン・エチレンコポリマーが３．５未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する請求項１０に記載の熱成形性シート。
【請求項１２】
前記プロピレン・エチレンコポリマーが３．５未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す、請求項１〜８のいずれかに記載の熱成形性シート。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱成形性シートから製造される熱成形物品。
【請求項１４】
容器またはトレイを含む、請求項１３に記載の熱成形物品。
【請求項１５】
前記容器またはトレイが食品を収めるためのものである、請求項１４に記載の熱成形された容器またはトレイ。
【請求項１６】
前記プロピレン・エチレンコポリマーが広い結晶性分布と３．５未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す、請求項１３に記載の熱成形物品。
【請求項１７】
前記物品が食品容器を含み、該容器の壁が３８％未満のヘーズ値を示す、請求項１３に記載の熱成形物品。
【請求項１８】
前記物品が食品容器を含み、該容器の壁が３７％未満のヘーズ値を示す、請求項１３に記載の熱成形物品。
【請求項１９】
前記物品が食肉トレイを含み、該食肉トレイの壁が３６％未満のヘーズ値を示す、請求項１３に記載の熱成形物品。
【請求項２０】
前記物品が低応力白化挙動を示す、請求項１３に記載の熱成形物品。
【請求項２１】
前記物品がＡＳＴＭ  Ｄ１００３により測定して２０％未満のヘーズ値を示すトレイまたは容器を含む、請求項１３に記載の熱成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な光学特性、靭性および剛性を示す熱成形物品の製造における使用に好適な熱可塑性組成物に関する。加えて、本発明は本発明の組成物を組み込んだシートに関する。更には、本発明は、本発明の組成物を組み込んだ熱成形物品、好ましくは傷み易い食品、例えば食肉および魚用のトレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の傷み易い食品品目を保持するのに熱成形トレイが包装業界により使用される。これらのタイプのトレイにおける最大の用途の一つは新鮮な食肉を保持することである。歴史的には、店内の食肉加工場により製造される新鮮な食肉を収めるのに、発泡ポリスチレン（ＥＰＳ）トレイが地域の食肉加工業者や食料品店により使用されてきた。しかしながら、食肉包装業界は激しい変化を受けつつあり、それによれば食肉は離れた場所にある施設で処理され、食料品店に出荷されるケースレディ容器の中に新鮮に包装されて、更なる再包装は必要とされない。このことによって、地域の食肉加工業者の必要性は減るが、充分なガスバリアー性を示すトレイも必要となる。通常、このトレイは、包装された食肉が包装、輸送および店内での展示に充分な約８〜１２日間の保存寿命を確保するのに充分なバリア性を有する必要がある。
【０００３】
剛性、透明性、高耐熱性、バリア性およびコストが優れていることにより、ポリプロピレンがＥＰＳに対する置き換えとして熱成形された食肉トレイにおいて使用された。ポリプロピレンの解決策は、適切な衝撃変成剤を使用する場合、許容し得る剛性と靭性をもたらすことができる一方で、通常、多くの用途に要求される剛性、靭性および光学特性のバランスをもたらすことができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
望まれるのは、剛性、靭性および光学特性の優れたバランスを示す熱成形トレイに容易に成形できる組成物である。加えて、操作および取り扱いの場合、トレイは応力白化に抵抗性を持つことが望ましい。
【０００５】
本発明の一つの目的は、剛性、靭性および高透明度および／または低ヘーズなどの光学的性質の優れたバランスを示す熱成形物品、好ましくはトレイおよび容器に容易に成形可能なシートに製造可能な組成物を提供することである。
【０００６】
本発明のもう一つの目的は、熱成形物品、例えばトレイが上記に挙げた性質を示し、更には応力白化に対して良好な抵抗性を示すことである。
【０００７】
本発明の更にもう一つの目的は、熱成形物品、好ましくはトレイおよび容器が充分な蒸気バリア性を示して、このトレイおよび容器により収められている新鮮な食品品目が好適な保存寿命を有することを可能とするということである。
【０００８】
本発明の更なる目的は、ポリプロピレンと極めて混和性であって、劣った混合条件下でも容易にブレンド可能である衝撃変成剤を含有する組成物を提供することである。
【発明を解決するための手段】
【０００９】
第１の実施形態においては、本発明は、熱成形物品、例えば容器／トレイ用途での使用に好適な組成物であって、
Ａ．実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有するプロピレン・エチレンコポリマーであって、少なくとも７０重量％のプロピレン由来の単位と約１０〜約２０重量％のエチレン由来の単位（好ましくは、１２〜１８重量％のエチレン由来の単位；更に好ましくは、１３〜１７重量％のエチレン由来の単位；最も好ましくは、１４〜１６重量％のエチレン由来の単位）を含有し、４〜３０グラム／１０分間（好ましくは、５〜２５ｇ／１０分；更に好ましくは６〜２０ｇ／１０分；最も好ましくは７〜１２ｇ／１０分）の溶融流動速度を有する、５〜２０重量％のプロピレン・エチレンコポリマー（好ましくは、５〜１５重量％のプロピレン・エチレンコポリマー；更に好ましくは、７〜１３重量％のプロピレン・エチレンコポリマー；最も好ましくは８〜１２重量％のプロピレン・エチレンコポリマー）；および
Ｂ．２〜８グラム／１０分間（好ましくは、３〜６ｇ／１０分；更に好ましくは３〜５ｇ／１０分）の溶融流動速度を有する約８０〜約９５重量％のポリプロピレン
を含み、該組成物の溶融流動速度が２〜７グラム／１０分間（好ましくは３〜５ｇ／１０分）である組成物である。
【００１０】
この第１の実施形態においては、この組成物から製造され、ＩＳＯ１７９／１ｅＡにしたがって試験される物品は、少なくとも１５ＫＪ／ｍ2の；好ましくは、少なくとも２０ＫＪ／ｍ2の、ある場合には少なくとも２５ＫＪ／ｍ2の室温（２３℃）シャルピー靭性を好ましくは示す。更には、この実施形態においては、この組成物から製造され、ＩＳＯ１７８にしたがって試験される物品は、好ましくは少なくとも１０００ＭＰａの、更に好ましくは少なくとも１１００ＭＰａの、ある場合には、例えば剛性が決定的である場合には、少なくとも１３００ＭＰａの曲げ弾性率を示す。最後に、この実施形態においては、１ｍｍ厚のこの組成物から製造される射出成形プラークは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３により測定して４０％未満のヘーズ値；好ましくは、３８％未満の；更に好ましくは、３７％未満の；最も好ましくは、３６％またはそれ以下のヘーズ値を示す。加えて、この組成物は、少なくとも２ＫＪ／ｍ2の、好ましくは少なくとも２．５ＫＪ／ｍ2の、更に好ましくは少なくとも３ＫＪ／ｍ2の０℃シャルピー靭性（ＩＳＯ１７９／１ｅＡにしたがった）を示す。
【００１１】
第１の実施形態の代替の態様においては、高結晶性ポリプロピレン（ＨＣＰＰ）がこの組成物のマトリックスに使用される。このＨＣＰＰは、（１）ＤＳＣにより測定して、少なくとも１２７℃の、好ましくは少なくとも１２９℃の、更に好ましくは少なくとも１３０℃の、最も好ましくは少なくとも１３３℃のＤＳＣによるピーク結晶化温度；（２）少なくとも１６５℃の、好ましくは少なくとも１６６℃のＤＳＣによるピーク融解温度；（３）２．０重量％未満の、好ましくは１．７重量％未満の、更に好ましくは１．５重量％未満の、ある場合には１．０重量％未満のキシレン可溶部；および（４）少なくとも３００，０００ｐｓｉの、好ましくは少なくとも３２０，０００ｐｓｉの、更に好ましくは少なくとも３３０，０００ｐｓｉのＡＳＴＭＤ７９０−００による１％割線曲げ弾性率を示す。このＨＣＰＰは、好ましくは少なくとも７０パーセントの、更に好ましくは少なくとも７０パーセントの、なお更に好ましくは少なくとも７３パーセントの、ある場合には少なくとも７５パーセントの結晶性も示す。ＨＣＰＰの結晶性を計算する場合には、１００％アイソタクチックポリプロピレンは１６５ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）の融解熱を示すと仮定される。所望の性質を得るには、しばしば核形成剤をＨＣＰＰ中に組み込む。通常、核形成剤、例えばＡＤＫ  ＮＡ−１１およびＡＤＫ  ＮＡ−２１（両方ともＡｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｋｏｋａｉから市販されている）およびＭｉｌｌａｄ３９８８（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）は、使用されるポリプロピレンの重量基準で５００〜２５００ｐｐｍ間の、好ましくは６５０〜１５００ｐｐｍ間の、更に好ましくは７５０ｐｐｍ〜１２５０ｐｐｍ間の濃度で使用される。別法としては、安息香酸ナトリウムと類似のタイプの核形成剤が核形成剤として使用可能である。
【００１２】
本発明のこの代替の態様において使用可能なＨＣＰＰポリマーの一つの例は、ＨＣＰＰポリマーおよびＨＣＰＰポリマーと関連する性質の測定方法を説明するために、参照として本明細書に全体が組み込まれている、ＷＯ２００４／０３３５０９Ａ１号で述べられている。本発明のこの態様において有用なＨＣＰＰポリマーのもう一つの例は、下記の実施例５〜８で使用されている。
【００１３】
第１の実施形態の特に好ましい態様においては、このプロピレン・エチレンコポリマーは、プロピレン・エチレンコポリマーを詳述する項で後述するように、広い結晶性分布を示す。この態様においては、このプロピレン・エチレンコポリマーは、好ましくは３．５未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も有する。
【００１４】
第２の実施形態においては、本発明は、上記の第１の実施形態の態様のいずれかで述べる組成物を組み込んだ熱成形物品、例えば容器またはトレイである。この熱成形トレイは、好ましくは食品を収めるための食品トレイ（更に好ましくは、新鮮な食肉および魚を保持するためのトレイ）である。この容器またはトレイは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３にしたがって測定した１ｍｍ厚のこの射出成形組成物から製造されるプラークについて測定した値以下であるヘーズを示す；好ましくは、この熱成形物品、好ましくはトレイまたは容器は２０％未満のヘーズ値を示す。この物品、好ましくはトレイまたは容器は極めて低応力白化挙動を更に示す。
【００１５】
第３の実施形態においては、本発明は、第１の実施形態の態様のいずれかで述べられる組成物を組み込んだ熱成形性シートである。この熱成形性シートは少なくとも３００マイクロメーター（μｍ）の厚さを有する。優れた剛性のためには、この熱成形性シートは、好ましくは少なくとも５００マイクロメーター厚であり、ある場合には少なくとも７００マイクロメーター厚である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の組成物におけるポリプロピレン
この組成物で使用されるポリプロピレンは、ホモポリマーポリプロピレンまたはミニランダムプロピレンベースのコポリマーであり得る。ミニランダムプロピレンベースのコポリマーは少なくとも９９重量％のプロピレン由来の単位を有し、１重量％あるいはそれ以下がアルファ−オレフィンコモノマー由来の単位である。好ましいアルファ−オレフィンコモノマーはエチレンである。
【００１７】
好ましくは、ミニランダムプロピレンベースのコポリマーは、これを使用する場合には、最も好ましくは高結晶性ポリマー、例えば参照として本明細書に全体が組み込まれている、高結晶性ポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマーに関して教示するためのＷＯ２００４／０３３５０９Ａ１号（米国特許公報２００４−０１２２１９６Ａ１号）に述べられているものである。
【００１８】
この組成物から製造される物品において高剛性（曲げ弾性率）を所望する場合には、高結晶性ポリプロピレン、例えばＷＯ２００４／０３３５０９Ａ１号に述べられているようなポリプロピレンがこの組成物の中に組み込まれる。靭性と透明性が剛性（曲げ弾性率）よりも重要である場合には、在来のチーグラー・ナッタ触媒または類似の剛性を有するポリプロピレンをもたらす能力のある他の触媒により製造されるポリプロピレンがこの組成物において使用される。
【００１９】
本発明に有用なポリプロピレンは、２〜８ｇ／１０分の、好ましくは３〜６ｇ／１０分の、更に好ましくは３〜５ｇ／１０分の溶融流動速度を有する。
【００２０】
プロピレン・エチレンコポリマー
本発明のプロピレン・エチレンコポリマーは、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有することを特徴とする。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」および類似の用語は、この配列が13ＣＮＭＲにより測定して、約０．８５以上の、好ましくは約０．９０以上の、更に好ましくは約０．９２以上の、最も好ましくは約０．９３以上のアイソタクチックトライアッド（ｍｍ）を有するということを意味する。アイソタクチックトライアッドは当該分野でよく知られ、例えば、米国特許第５，５０４，１７２号およびＷＯ００／０１７４５号で述べられており、これは、アイソタクチック配列を13ＣＮＭＲスペクトルで求めたコポリマー分子鎖中のトライアッド単位として述べている。ＮＭＲスペクトルは下記で述べるように測定される。
【００２１】
このプロピレン・エチレンコポリマーは、好ましくは少なくとも８０重量％のプロピレン由来の単位、更に好ましくは少なくとも８２重量％のプロピレン由来の単位、なお更に好ましくは少なくとも８３重量％のプロピレン由来の単位、最も好ましくは少なくとも８４重量％のプロピレン由来の単位を含有する。
【００２２】
このプロピレン・エチレンコポリマーは、１ジュール／グラム〜５０ジュール／グラムの；好ましくは、１ジュール／グラム〜３８ジュール／グラムの；更に好ましくは２ジュール／グラム〜３４ジュール／グラムの；最も好ましくは３ジュール／グラム〜２９ジュール／グラムの融解熱を示す。
【００２３】
本発明のプロピレン・エチレンコポリマーは、プロピレンおよびエチレン由来の単位に加えて、他のアルファ−オレフィン由来の単位を含有し得る。存在する場合には、他のアルファ−オレフィン由来の単位は、好ましくはこの組成物の１０重量％未満で、更に好ましくはこの組成物の５重量％未満で、最も好ましくはこの組成物の２重量％未満で存在する。
【００２４】
13ＣＮＭＲスペクトル法は、ポリマーの中へのコモノマー組み込みを測定し、プロピレンベースのコポリマー、例えば現行のプロピレン・エチレンコポリマー中のアイソタクチックトライアッドレベルを測定する、当該分野で既知の多数の技術の一つである。エチレン／α−オレフィンコポリマーについてコモノマー含量を定量するこの方法の例は、Randall(Journal of Macromolecular Science,Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29(2&3), 201-317(1989))で述べられている。オレフィンインターポリマーのコモノマー含量を定量するための基本的な手順は、試料中の異なる炭素に対応するピークの強度が試料中の寄与する核の全数に直接的に比例する条件の下で13ＣＮＭＲスペクトルを取得することを含む。この比例性を確認する方法は当該分野で既知であり、パルス後の緩和に対する充分な時間を与えること、ゲーテッドデカップリング法、緩和剤などを使用することを含む。ピークまたはピーク群の相対強度がコンピューターで生成される積分から実際に得られる。スペクトルを取得し、ピークを積分した後、コモノマーと関連するピークが帰属される。この帰属は、既知のスペクトルあるいは文献を参照することにより、あるいはモデル化合物を合成および分析することにより、あるいは同位体標識されたコモノマーを使用することにより実施可能である。モル％コモノマーは、例えばＲａｎｄａｌｌに述べられているように、インターポリマー中の全モノマーのモル数に相当する積分に対するコモノマーのモル数に相当する積分の比により定量可能である。
【００２５】
このデータは、１００．４ＭＨｚの13Ｃ共鳴周波数に相当する、Ｖａｒｉａｎ  ＵＮＩＴＹ  Ｐｌｕｓ  ４００ＭＨｚＮＭＲスペクトロメーターを用いて集める。取得パラメーターを選択して、緩和剤の存在下での定量的な13Ｃデータ取得を確かなものとする。ゲーテッド1Ｈデカップリング、データファイル当たり４０００トランジェント、７秒パルス繰り返し遅延、２４，２００Ｈｚのスペクトル幅および３２Ｋのデータポイントのファイルサイズを用い、プローブを１３０℃まで加熱して、このデータを取得する。クロムアセチルアセトネート（緩和剤）中で０．０２５Ｍであるテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの約３ｍＬの５０／５０混合物を１０ｍｍＮＭＲ管中の０．４ｇの試料に添加することにより、試料を作製する。純粋な窒素により置換することにより、この管のヘッドスペースを酸素除去する。この管とこの内容物を１５０℃まで加熱し、周期的な還流を加熱ガンにより開始することにより、この試料を溶解し、均質化する。
【００２６】
データ収集に続いて、化学シフトを２１．９０ｐｐｍのｍｍｍｍペンタッドに対して内部参照する。
【００２７】
プロピレン・エチレンコポリマーに対しては、次の手順を使用して、ポリマー中のモルパーセントエチレンを計算する。積分領域を次のように決める。
表Ａ：％エチレンを定量するための積分領域
【表１】
2008511742.tif 000003
領域ＤをＤ＝Ｐ×（Ｇ×Ｑ）／２として計算する。領域Ｅ＝Ｒ＋Ｑ＋（Ｇ×Ｑ）／２
表Ｅ：領域Ｄの計算
【表２】
2008511742.tif 000004
【００２８】
上記の２つの方法（トライアッド和および代数的）は通常変わらないが、この２つの方法の平均としてＣ２値を計算する。当業者ならば、プロピレン・エチレンコポリマー中のエチレン由来の単位の重量パーセントをモルパーセントエチレンの値から計算することができる。
【００２９】
本発明の特に好ましい態様においては、本発明で使用されるプロピレン・エチレンコポリマーは、このような触媒に関して教示するために参照として本明細書に全体が組み込まれている、２００２年５月５日出願の米国特許出願番号１０／１３９，７８６号に述べられている非メタロセンの、金属中心のヘテロアリール配位子触媒を用いて製造されるプロピレン・エチレンコポリマーを含む。このような触媒に対しては、用語「ヘテロアリール」は置換ヘテロアリールを含む。このような非メタロセンの、金属中心のヘテロアリール配位子触媒の例は例に述べる触媒Ａである。このような非メタロセンの、金属中心のヘテロアリール配位子触媒により製造されるプロピレン・エチレンコポリマーは特異的なレジオエラーを示す。このレジオエラーは、約１４．６および約１５．７ｐｐｍで対応する13ＣＮＭＲピークにより同定され、成長ポリマー鎖の中へのプロピレン単位の立体選択性な２，１・挿入の誤りの結果であると考えられる。この特に好ましい態様においては、これらのピークはほぼ等しい強度であり、これらは、通常、ホモポリマーあるいはコポリマー鎖の中へのプロピレン挿入の約０．０２〜約７モルパーセントである。
【００３０】
いくつかの13ＣＮＭＲスペクトルの比較は、本発明の特に好ましい態様において好ましくは使用されるプロピレン・エチレンコポリマーの特異的なレジオエラーを更に例示する。図１および２は、実施例で使用されるプロピレン・エチレンコポリマーに類似のプロピレン・エチレンコポリマーのスペクトルである。各ポリマーのスペクトルは、これらのプロピレン・エチレンベースのコポリマーの高度のアイソタクチック性（13ＣＮＭＲにより測定して０．９４よりも大きいアイソタクチックトライアッド（ｍｍ））と特異的なレジオエラーを示す。図３の13ＣＮＭＲスペクトルはメタロセン触媒を用いて製造されるプロピレン・エチレンコポリマーのスペクトルである。このスペクトルは、本発明で使用される最も好ましいプロピレン・エチレンコポリマーに特有のレジオエラー（１５ｐｐｍ近傍）を示さない。
【００３１】
トライアッドレベル（ｍｍ）でのアイソタクチック性は、ｍｍトライアッド（２２．７０〜２１．２８ｐｐｍ）、ｍｒトライアッド（２１．２８〜２０．６７ｐｐｍ）およびｒｒトライアッド（２０．６７〜１９．７４）の積分から求められる。ｍｍトライアッドの強度をｍｍ、ｍｒおよびｒｒトライアッドの和で割ることにより、ｍｍアイソタクチック性を求める。エチレンコポリマーに対しては、３７．５〜３９ｐｐｍの積分を差し引くことにより、ｍｒ領域を補正する。ｍｍ、ｍｒおよびｒｒトライアッドの領域においてピークを生じる他のモノマーとのコポリマーに対しては、ピークを同定したならば、標準のＮＭＲの方法を用いて妨害ピークの強度を差し引くことにより、これらの領域に対する積分を同様に補正する。例えば種々のレベルのモノマー組み込みの一連のコポリマーを分析し、文献で帰属させ、同位体標識し、または当該分野で既知の他の手段により、これらを行うことができる。
【００３２】
広い結晶性分布
本発明のもう一つの特に好ましい態様においては、このプロピレン・エチレンコポリマーは広い結晶性分布を示す。本発明者らは、広い結晶性分布を有するプロピレン・エチレンコポリマーの使用が更に良好な（すなわち、大きな値の）靭性を有する組成物を生じると考える。
【００３３】
結晶化可能な配列長の分布の定量は昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により合成的な尺度で実施可能である。更に連続的な分布を評価するための根拠として個別の画分の相対重量を使用することができる。L. Wild,et al., Journal of Polymer Science: Polymer. Physics Ed., 20, 441 (1982)は、試料サイズをスケールダウンし、溶離温度の関数として分布の連続表示を生じさせるのに、重量検出器を付加した。このスケールダウン版の分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）は、画分の実際の単離には関係せず、画分の重量分布を更に正確に求めることに関係する。
【００３４】
ＴＲＥＦはエチレンと高級α−オレフィンのコポリマーに元々適用されたが、これは、プロピレンとエチレン（または更に高級なα−オレフィン）のコポリマーの分析にも使用可能である。プロピレンのコポリマーの分析は、純粋なアイソタクチックポリプロピレンの溶解および結晶化のためには更に高い温度を必要とするが、対象の共重合生成物の大部分はエチレンのコポリマーに対して観察されるのと類似の温度で溶離する。次の表はプロピレンのコポリマーの分析に使用される条件の要約である。特記するものを除いて、ＴＲＥＦに対する条件はWild, et al., ibid, and Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Appl. Polym. Symp., 45, 25 (1990)の条件と一致する。
表Ｃ：ＴＲＥＦに使用されるパラメーター
【表３】
2008511742.tif 000005
【００３５】
ＴＲＥＦから得られるデータは溶離温度の関数として重量画分の正規化プロットで表される。この分離機構はエチレンのコポリマーのそれに類似であり、結晶化可能な成分（エチレン）のモル含量が溶離温度を決定する主な要素である。プロピレンのコポリマーの場合には、溶離温度を主として決定するのはアイソタクチックプロピレン単位のモル含量である。
【００３６】
プロピレン・エチレンコポリマーの結晶性分布の記述に使用可能な一つの統計的要素は、特定のポリマーに対するＴＲＥＦ曲線の非対称性を反映する統計である、歪度である。式１は、歪度インデックスＳixを非対称性の尺度として数学的に表す。
【数１】
2008511742.tif 000006
式１
【００３７】
値Ｔmaxは、ＴＲＥＦ曲線中５０〜９０℃間で溶離する最大重量画分の温度として定義される。ＴiおよびｗiはそれぞれＴＲＥＦ分布における任意のｉ番目の画分の溶離温度および重量画分である。この分布は３０℃以上で溶離する曲線の全面積に関して正規化（ｗiの和は１００％に等しい）されたものである。このように、このインデックスは結晶化されたポリマーの形状を反映するのみで、いかなる非結晶化ポリマー（３０℃またはこれ以下でなお溶液中のポリマー）も式１に示す計算から除かれている。本発明の特に好ましい態様においては、このプロピレン・エチレンコポリマーに対する歪度インデックスは、−１．２よりも大きく、好ましくは−１．０よりも大きく、更に好ましくは−０．８よりも大きく、なお更に好ましくは−０．７よりも大きく、ある場合には−０．６０よりも大きい。このような歪度インデックスは、広い結晶性分布を有するプロピレン・エチレンコポリマーを示すものである。この例のすべてのプロピレン・エチレンコポリマーは上述の歪度インデックス内に入る。
【００３８】
歪度インデックスに加えて、ＴＲＥＦ曲線の幅の広さのもう一つの尺度（それゆえ、コポリマーの結晶性分布の幅の広さの尺度）は、最終の溶離四分位（ＴM4）のメディアン溶離温度である。メディアン溶離温度は、ＴＲＥＦ分布（３０℃またはこれ以下でなお溶液中のポリマーは歪度インデックスについて上述したようにこの計算から除外される）の最後に、あるいは最高の温度で溶離する２５％重量画分のメディアン溶離温度である。上温度四分位（ＴM4−ＴMax）は、最終の溶離四分位のメディアン溶離温度とピーク温度ＴMaxとの間の差を定義する。本発明のこの特に好ましい態様においては、このプロピレン−アルファオレフィンコポリマーは、４．０℃よりも大きい、好ましくは少なくとも４．５℃よりも大きい、更に好ましくは少なくとも５℃よりも大きい、なお更に好ましくは少なくとも６℃の、最も好ましくは少なくとも７℃の、ある場合には少なくとも８℃および少なくとも９℃もの上温度四分位により部分的に示される広い結晶性分布を有する。一般に、上温度四分位の値が大きいほど、このコポリマーの結晶性分布は広い。この例のすべてのプロピレン・エチレンコポリマーは、広い結晶性分布の樹脂について上述したように上温度四分位を有する。
【００３９】
更には、この特に好ましい態様においては、プロピレン・エチレンコポリマーは、ＴＲＥＦにより試験される場合には、通常でない、予期されない結果を示す。この分布は、大きな溶離温度範囲を網羅する傾向があり、同時に目立った、狭いピークを与える。加えて、エチレン組み込みの広い範囲にわたって、ピーク温度ＴMaxは６０℃〜６５℃近傍である。在来のプロピレン・エチレンコポリマーにおいては、エチレン組み込みの類似のレベルに対しては、このピークは高い溶離温度に移動し、エチレン組み込みは低下する。
【００４０】
在来のメタロセン触媒に対しては、ピーク最大に対するＴＲＥＦ溶離温度ＴMaxに対するプロピレンのモル画分Ｘpの近似の関係は、次式
Ｌｏｇe（Ｘp）＝−２８９／（２７３＋Ｔmax）＋０．７４
により与えられる。
【００４１】
この特に好ましい態様におけるプロピレン・エチレンコポリマーに対しては、プロピレンのモル画分の自然対数ＬｎＰは、式
ＬｎＰ＞−２８９／（２７３＋Ｔmax）＋０．７５
で示されるように在来のメタロセンのそれよりも大きい。
【００４２】
分子量および分子量分布
本発明のある態様においては、このプロピレンベースのコポリマーは、重量平均分子量を数平均分子量で割った値（Ｍｗ／Ｍｎ）により定義して、３．５以下の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００４３】
このポリマーの分子量分布は、４本の直線状混合床カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（２０ミクロン粒子サイズ））を備えたＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬ−ＧＰＣ−２２０高温クロマトグラフユニットによるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて求められる。オーブン温度は１６０℃であり、オートサンプラー高温域は１６０℃であり、中温域は１４５℃である。溶媒は２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する１，２，４−トリクロロベンゼンである。流速は１．０ミリリットル／分であり、注入サイズは１００マイクロリットルである。２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する窒素パージした１，２，４−トリクロロベンゼンに試料を穏やかに混合しながら１６０℃で２．５時間溶解することにより、この試料の約０．２重量％溶液を注入用に作製する。
【００４４】
１０個の狭い分子量分布のポリスチレン標準（５８０−７，５００，０００ｇ／モルの範囲のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ１からの品）を溶離容積と関連させて使用することにより、分子量を求める。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式
｛Ｎ｝＝ＫＭa
（式中、Ｋpp＝１．９０Ｅ−０４、ａpp＝０．７２５およびＫps＝１．２６Ｅ−０４、ａps＝０．７０２である）
中でポリプロピレン(Th.G.Scholte, N.L.J.Meijerink, H.M.Schoffeleers, and A.M.G.Brands, J.Appl.Polym.Sci., 29, 3763-3782 (1984)により述べられているように)およびポリスチレン（E.P.Otocka, R.J.Roe,N.Y.Hellman, P.M.Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971）により述べられているように）に適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用することにより、等価なプロピレン・エチレンコポリマー分子量を求める。
【００４５】
示差走査熱分析
示差走査熱分析（ＤＳＣ）は、半結晶性ポリマーの融解および結晶化の試験に使用可能な普通の方法である。ＤＳＣ測定の一般的な原理と半結晶性ポリマーの研究へのＤＳＣの適用は標準的な教科書（例えば、E.A.Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981)で述べられている。本発明の特に好ましい態様においては、プロピレン・エチレンコポリマーが本発明において使用され、このプロピレン・エチレンコポリマーは、本質的に同一を保つＴmeとこのコポリマー中の不飽和コモノマーの量が増加するのにしたがって減少するＴmaxを持つＤＳＣ曲線を特徴とする。Ｔmeは融解が終了する温度を意味し、Ｔmaxはピーク融解温度を意味し、これらは、両方とも当業者により最終加熱段階からのデータを用いてＤＳＣ分析から決められる。
【００４６】
示差走査熱分析（ＤＳＣ）分析は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．からのモデルＱ１０００ＤＳＣを用いて求められる。ＤＳＣの較正を次のように行う。第１に、アルミニウムＤＳＣパン中にいかなる試料も入れずにＤＳＣを−９０℃から２９０℃まで走査することにより、ベースラインを得る。次に、試料を１８０℃まで加熱し、試料を１０℃／分の冷却速度で１４０℃まで冷却し、続いて試料を等温的に１４０℃で１分間保持し、続いて試料を１０℃／分の加熱速度で１４０℃から１８０℃まで加熱することにより、７ミリグラムの新しいインジウム試料を分析する。このインジウム試料の融解熱と融解の開始を求め、これが融解の開始に対しては１５６．６℃から０．５℃内であり、融解熱に対しては２８．７１Ｊ／ｇから０．５Ｊ／ｇ内であることをチェックする。次に、ＤＳＣパン中の新しい試料の小滴を１０℃／分の冷却速度で２５℃から−３０℃まで冷却することにより、脱イオン水を分析する。この試料を−３０℃で２分間等温的に保持し、１０℃／分の加熱速度で３０℃まで加熱する。融解の開始を求め、これが０℃から０．５℃内であることをチェックする。
【００４７】
このプロピレンベースのコポリマー試料を１９０℃の温度で薄いフィルムにプレスする。約５〜８ｍｇの試料を秤り取り、ＤＳＣパンに入れる。蓋をパン上に圧着して、密封雰囲気を確保する。この試料パンをＤＳＣセルに入れ、約１００℃／分の高速度で融解温度の約３０℃上の温度まで加熱する。試料をこの温度で約３分間保持する。次に、この試料を１０℃／分の速度で−４０℃まで冷却し、この温度で３分間等温的に保持する。結果として、この試料を１０℃／分の速度で完全に融解するまで加熱する。
【００４８】
ＤＳＣからの出力データは時間（秒）、温度（℃）および熱流（ワット）からなる。融解吸熱の分析における以降の段階は次の通りである。第１に、この熱流を試料重量で割って、比熱流（単位：Ｗ／ｇ）を得る。第２に、ベースラインを引き、比熱流から差し引いて、ベースラインを差し引いた熱流を得る。この明細書で提示する分析には、直線のベースラインを使用する。ベースラインの低い温度の限界をガラス転移の高温側上のポイントとして選択する。ベースラインの高い温度の限界を融解吸熱の完結の約５〜１０℃上の温度として選択する。直線のベースラインは理論的には厳密でないが、これは分析の容易さと一貫性をもたらし、導入される誤差は約１５〜２０ジュール／グラム以上の融解比熱の試料に対しては比較的小さい。結果の詳細は機器によるベースラインの異なる規定により変わると予期されるが、理論的に更に正確なベースラインの代わりに直線のベースラインを使用することが下記に提示する結果または結論のいずれにも実質的に影響を及ぼすことはない。
【００４９】
ピーク融解温度（ベースラインを差し引いた熱流が最大である温度である（ここでは、対流は試料の中への熱流が正であるということである））、開始およびピークの結晶化温度、融解熱および結晶化熱、Ｔmeおよび任意の対象の他のＤＳＣ分析について、得られるエンタルピー曲線を分析する。融解熱を重量％の結晶性に変換するのに使用される係数は、１６５Ｊ／ｇ＝１００重量％結晶性である。この変換係数によれば、プロピレンベースのコポリマーの全結晶性（単位：重量％結晶性）は１００％×融解熱÷１６５Ｊ／ｇとして計算される。
【００５０】
溶融流動速度（ＭＦＲ）測定をＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  ２３０℃／２．１６キログラム（ｋｇ）重量にしたがって行う。メルトインデックスの場合のように、溶融流動速度はポリマーの分子量に逆比例する。このように、この関係は直線的ではないが、分子量が大きいほど、溶融流動速度は低い。
【００５１】
熱成形トレイおよび／または容器
この組成物から製造される熱成形物品、好ましくはトレイまたは容器は、種々の用途に使用され得る。これらは、新鮮な、傷み易い食品、例えば新鮮な食肉および魚を保持する（収める）のに特に有用である。この熱成形物品は、剛性（曲げ弾性率により測定した）、靭性（シャルピーにより測定した）および光学特性（ヘーズにより測定した）の優れたバランスを示す。既述した性質に加えて、本発明の組成物により製造され、シャルピー（ＩＳＯ１７９／ｌｅＡ）にしたがって試験される物品は、少なくとも２ＫＪ／ｍ2の、好ましくは少なくとも３ＫＪ／ｍ2のシャルピー靭性を示す。
【実施例】
【００５２】
実施例で開示されるポリマーは次のものである。Ｐ−Ｅ１は、１４重量パーセントのエチレン由来の単位を含有し、８ｇ／１０分の溶融流動速度を有する、下記に述べるように製造されたプロピレン・エチレンコポリマーである。このコポリマーは３重量％の結晶性に相当する４．３ジュール／グラムの融解熱および３のＭＷＤを示す。このプロピレン・エチレンコポリマーは０．９６のトライアッドアイソタクチック性（ｍｍ）を示す。
【００５３】
Ｐ−Ｅ２は、１２重量パーセントのエチレン由来の単位を含有し、８ｇ／１０分の溶融流動速度を有する、下記に述べるように製造されたプロピレン・エチレンコポリマーである。このコポリマーは８重量％の結晶性に相当する１２．８ジュール／グラムの融解熱および３のＭＷＤを示す。このプロピレン・エチレンコポリマーは０．９６のトライアッドアイソタクチック性（ｍｍ）を示す。
【００５４】
Ｐ−Ｅ３は、１２重量パーセントのエチレン由来の単位を含有し、２５ｇ／１０分の溶融流動速度を有する、下記に述べるように製造されたプロピレン・エチレンコポリマーである。このコポリマーは１１重量％の結晶性に相当する１７．４ジュール／グラムの融解熱および３のＭＷＤを示す。このプロピレン・エチレンコポリマーは０．９６のトライアッドアイソタクチック性（ｍｍ）を示す。
【００５５】
Ｈ１０５−０３ＮＡは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手し得るチーグラー・ナッタ触媒により製造されるポリプロピレンホモポリマーである。この樹脂は３．２ｇ／１０分の溶融流動速度を有し、６００ｐｐｍの安息香酸ナトリウム核形成剤を含有し、ＩＳＯ１７８により測定して１６００ＭＰａの曲げ弾性率を有する。
【００５６】
触媒Ａ
触媒Ａの合成
ハフニウム，［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１−ナフタレニル−κ−Ｃ2）−２−ピリジンメタナミナト（２−）−κＮ1，κＮ2］ジメチル−
【化１】
2008511742.tif 000007
ａ）２−ホルミル−６−ブロモピリジン
この化合物を文献の手順、Tetrahedron Lett., (2001)42, 4841にしたがって合成する。
【００５７】
ｂ）６−ブロモ−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノピリジン）
乾燥した５００ｍＬの３口丸底フラスコに、０．３ｎｍの細孔サイズモレキュラーシーブ（６ｇ）と８０ｍｇのｐ−ＴｓＯＨを入れた５００ｍＬの無水トルエン中の２−ホルミル−６−ブロモピリジン（７２．１ｇ、３８３ミリモル）と２，６−ジイソプロピルアニリン（７２．５ｇ、３８３ミリモル）の溶液を装填する。この反応器に凝縮器、頭上機械式撹拌器および熱電対ウエルを備える。この混合物をＮ2下で７０℃まで１２時間加熱する。揮発分を減圧下で濾過、除去した後、褐色オイルを単離する。収量は１０９ｇ、８１．９パーセントであった。
ＧＣ／ＭＳ３４６（Ｍ+）、３３１、２８９、１８９、１７３、１５９、１４７、１３１、１１６、１０３、９１、７８。
【００５８】
ｃ）６−（１−ナフチル）−２−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ピリジン
ナフチルボロン酸（５４．５ｇ、３１６ミリモル）とＮａ2ＣＯ3（８３．９ｇ、７９２ミリモル）を２００ｍＬの脱気した１：１Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨの中に溶解する。この溶液を６−ブロモ−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミノピリジン（１０９ｇ、３１６ミリモル）のトルエン溶液（５００ｍＬ）に添加する。ドライボックス内で、１ｇ（０．８６ミリモル）のテトラキス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（０）を５０ｍＬの脱気したトルエンに溶解する。この溶液をドライボックスから取出し、Ｎ2でパージした反応器の中に装填する。この二相溶液を激しく撹拌し、７０℃で４〜１２時間加熱する。室温まで冷却した後、有機相を分離し、水層をトルエン（３×７５ｍＬ）により洗浄し、合体した有機抽出物をＨ2Ｏ（３×２００ｍＬ）により洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥する。揮発分を減圧下で除去した後、得られる淡黄色オイルをメタノールからの再結晶化により精製して、黄色固体を得る。収量１０９ｇ、８７．２パーセント；ｍｐ１４２〜１４４℃．
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．３（ｄ，１２Ｈ），３．１４（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｍ，３Ｈ），７．５−７．６（ｍ，５Ｈ），７．７５−７．８（ｍ，３Ｈ），８．０２（ｍ  １Ｈ），８．４８（ｍ，２Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２３．９６，２８．５，１１９．９３，１２３．５０，１２４．９３，１２５．８８，１２５．９４，１２６．４９，１２７．０４，１２７．２４，１２８．１８，１２８．９４，１２９．７，１３１．５８，１３４．５，１３７．５６，１３７．６３，１３８．３４，１４８．９３，１５４．８３，１５９．６６，１６３．８６。
ＧＣ／ＭＳ３９６（Ｍ+），３８０，３５１，３３７，２２０，２０７，１８９，１４７。
【００５９】
ｄ）２−イソプロピルフェニルリチウム
不活性雰囲気のグローブボックス内で、ｎ−ブチルリチウム（５２．５ミリモル、ヘキサン中２．５Ｍを２１ｍＬ）を２−イソプロピルブロモベンゼン（９．８ｇ、４９．２ミリモル）のエーテル溶液（５０ｍＬ）に添加漏斗により３５〜４５分にわたって添加する。添加を完了した後、この混合物を外周温度で４時間撹拌する。次に、エーテル溶媒を真空下で一夜除去する。翌日、ヘキサンを残存する白色固体に添加し、この混合物を濾過し、追加のヘキサンにより洗浄し、次に真空乾燥する。２−イソプロピルフェニルリチウム（４．９８ｇ、３９．５２ミリモル）を明るい白色粉末として集める。元のヘキサン濾液の第２の濾過物から生成物（０．２２ｇ）の第２の収量を後から得る。
1Ｈ  ＮＭＲ（ｄ8−ＴＨＦ）δ１．１７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），２．９１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），６．６２−６．６９（マルチプレット，２Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（マルチプレット，１Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ｄ8−ＴＨＦ）δ２５．９９，４１．４１，１２０．１９，１２２．７３，１２２．９４，１４２．８６，１６０．７３，１８９．９７。
【００６０】
ｅ）２−ピリジンメタンアミン、Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１−ナフタレニル）
イミン、段階ｃ）の６−（１−ナフチル）−２−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノ］ピリジン（２．２０ｇ、５．６ミリモル）を６０〜７０ｍＬの乾燥エーテル中のスラリーとして窒素雰囲気下で磁気撹拌する。注射器を用いて、２−イソプロピルフェニルリチウム（１．２１ｇ、２５ｍＬの乾燥エーテル中９．６７ミリモル）のエーテル溶液を４〜５分間にわたってゆっくり添加する。添加を完了した後、小試料を取り出し、１Ｎ ＮＨ4Ｃｌによりクエンチし、有機層を高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により分析して、出発材料の完全な消費についてチェックする。１Ｎ ＮＨ4Ｃｌ（１０ｍＬ）を注意深く、ゆっくりと添加することにより、この反応物の残りをクエンチする。この混合物を更なるエーテルにより希釈し、この有機層を塩水により２回洗浄し、乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、減圧下で溶媒除去する。濃厚な赤色オイル（２．９２ｇ；理論収量＝２．８７ｇ）として得られる粗生成物を更なる精製無しで使用する。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０．９６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．００６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．０１２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．０６４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），３．２１−３．３４（マルチプレット，３Ｈ），４．８７（ｂｒｓ，ＮＨ），５．７２（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）７．００−７．２０（マルチプレット，７Ｈ），７．２３−７．２９（マルチプレット，４Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ  １Ｈ），７．６０−７．６５（マルチプレット，２Ｈ），７．７５（マルチプレット，１Ｈ），８．１８（マルチプレット，１Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２３．８０，２４．２１，２４．２４，２４．３６，２８．１０，２８．８１，６７．０８，１２０．２０，１２２．９２，１２３．９６，１２４．４２，１２５．３５，１２５．８１，１２６．０１，１２６．２８，１２６．５２，１２６．５８，１２６．６５，１２７．８０，１２８．５２，１２８．６２，１２９．２５，１３１．８２，１３４．５２，１３６．８１，１３８．８２，１４０．９４，１４３．３７，１４３．４１，１４６．６６，１５９．０５，１６２．９７。
【００６１】
ｆ）ハフニウム、［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）フェニル］−６−（１−ナフタレニル−κ−Ｃ2）−２−ピリジンメタナミナト（２−）−κＮ1，κＮ2］ジメチル−
ガラスジャーに３０ｍＬのトルエンに溶解した段階ｅ）からの８．８９ミリモルの配位子を装填する。この溶液に８．９８ミリモルのｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ溶液）を注射器により添加する。この溶液を１時間撹拌し、次に８．８９ミリモルの固体ＨｆＣｌ4を添加する。このジャーを空冷の還流凝縮器によりキャップし、この混合物を還流で１時間加熱する。冷却後、３１．１ミリモルのＭｅＭｇＢｒ（３．５当量、ジエチルエーテル中３．０Ｍ溶液）を注射器により添加し、得られる混合物を外周温度で一夜撹拌する。ドライボックスに取り付けた真空系を用いて、溶媒（トルエン、ヘキサンおよびジエチルエーテル）を反応混合物から除去する。トルエン（３０ｍＬ）をこの残渣に添加し、この混合物を濾過し、この残渣（マグネシウム塩）を更なるトルエン（３０ｍＬ）により洗浄する。溶媒を合体されたトルエン溶液から真空により除去し、ヘキサンを添加し、次に真空により除去する。ヘキサンを再度添加し、得られるスラリーを濾過し、この生成物をペンタンにより洗浄して、所望の生成物を黄色粉末として得る。
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ８．５８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３６−７．２７（マルチプレット，３Ｈ），７．１９−６．９９（マルチプレット，７Ｈ），６．８２（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（七重線，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．３７（七重線，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．８９（七重線，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），１．３８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．３７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），０．９６（ｓ，３Ｈ），０．７０（ｓ，３Ｈ），０．６９（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３Ｈ），０．３９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）。
【００６２】
一般的な連続ループ溶液プロピレン・エチレン共重合法
この実施例で使用されるプロピレン・エチレンコポリマーを次の手順にしたがって製造する。触媒Ａを使用して、実施例のすべてのプロピレン・エチレンコポリマーを製造する。
【００６３】
この重合法は発熱型である。重合されるプロピレン１ポンド当たり約９００ＢＴＵが放出され、重合されるエチレン１ポンド当たり約１，５００ＢＴＵが放出される。主要な工程設計の考慮はいかに反応熱を除去するかである。３”のループパイプに加えて２つの熱交換器から構成され、全容積が３１．４ガロンである低圧の溶液重合ループ反応器中で実施例１〜８のプロピレン・エチレンコポリマーを製造する。溶媒とモノマー（プロピレン）を反応器の中に液体として注入する。このコモノマー（エチレン）ガスを液体溶媒に完全に溶解させる。この供給を５℃まで冷却し、その後反応器の中に注入する。この反応器を１８重量％に等しいポリマー濃度で運転する。この溶液の断熱的な温度上昇は重合反応物からの熱除去の一部を占める。この反応器内の熱交換器を使用して、残存する反応熱を除去し、１０５℃において反応器温度制御を可能とする。
【００６４】
使用される溶媒は、Ｅｘｘｏｎから購入されるＩｓｏｐａｒ  Ｅと呼ばれる高純度のイソ−パラフィン系画分である。新しいプロピレンを精製するためにＳｅｌｅｘｓｏｒｂ  ＣＯＳの床に通し、その後再循環流（溶媒、プロピレン、エチレンおよび水素を含有）と混合する。再循環流と混合した後、この合体された流れを更なる精製のために７５重量％のモレキュラーシーブ１３Ｘと２５重量％のＳｅｌｅｘｓｏｒｂ  ＣＤの床に通し、その後高圧（７００ｐｓｉｇ）フィードポンプを使用して、内容物を反応器にポンプ送入する。新しいエチレンを精製するためにＳｅｌｅｘｓｏｒｂ  ＣＯＳ床に通し、その後流れを７５０ｐｓｉｇまで圧縮する。水素（分子量の低減に使用されるテロゲン）を圧縮エチレンと混合し、その後この２つを液体フィードの中に混合／溶解する。この全体の流れを適切なフィード温度（５℃）まで冷却する。この反応器を５２５ｐｓｉｇおよび１０５℃に等しい制御温度で運転する。触媒注入速度を制御することにより、この反応器中のプロピレン転換を維持する。熱交換器の殻側の水温度を８５℃に制御することにより、反応温度を維持する。反応器中の滞留時間は１０分と短い。反応器１パス当たりのプロピレン転換は６０重量％である。
【００６５】
反応器を出るとき、水と添加物をポリマー溶液の中に注入する。この水は触媒を加水分解し、重合反応を停止させる。この添加物は、ポリマーと共に残留し、安定剤として作用して、最終ユーザーの設備において以降の加工をする前の貯蔵におけるポリマー劣化を防止する、酸化防止剤の５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０と１０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８からなる。この後反応器溶液を二段揮発分除去の準備で反応器温度から２３０℃まで過熱する。溶媒と未反応モノマーを揮発分除去工程時に除去する。水中ペレット切断のためにこのポリマー融液をダイにポンプ送入する。揮発分除去装置の頂部を出る溶媒とモノマー蒸気を融合器に送る。この融合器は揮発分除去時に蒸気中に同伴されるポリマーを除去する。融合器を出るきれいな蒸気流れを一連の熱交換器で部分的に凝縮する。この二相混合物は分離ドラムに入る。この凝縮された溶媒とモノマーを精製し（これは上述の再循環流である）、反応工程で再使用する。大部分プロピレンとエチレンを含有する分離ドラムを出る蒸気をブロックフレアに送り、燃焼させる。
【００６６】
ポリマーのブレンド
当業者には既知の種々の方法、例えば（ａ）成分ペレットの乾式ブレンド；（ｂ）押し出し機に搭載されたブレンダー系（容積式あるいは重量式）による成分ペレットの直接フィード；（ｃ）混練された生成物のペレットを生じる混練押し出し機中でのペレット成分の混練；および／または（ｄ）当業者には既知の任意の他のブレンド法により、この組成物を製造することができる。ポリプロピレン（マトリックスの大部分を構成する）とプロピレン・エチレンコポリマー（マトリックス内に分散された）の間の相溶性が良好であることによって、一軸あるいは二軸押し出し機に搭載されたブレンダー系による成分ペレットの直接フィードによるブレンドが成分を充分にブレンドする。また、個別のポリマー成分を直列あるいは並列のいずれかの個別の反応器および／または重合段階で製造し、この成分を合体して、「反応器内ブレンド」とする、当業者には既知の反応器内法によっても本発明の組成物を製造し得る。
【００６７】
この組成物を７００ミクロン厚のシートに押し出し、当業者には既知の方法により熱成形する。前述のように、熱成形に使用されるシート（熱成形性シート）は、一般に、少なくとも３００ミクロン（μｍ）である。次の実施例においては、例示のトレイの熱成形に使用される深絞りにより、７００ミクロン（μｍ）厚のシートを使用した。このブレンドを商用のラインで押し出し、インライン（すなわち、同一のラインで押し出し、熱成形する）およびオフライン技術の両方を用いて、熱成形することができる。実施例のシートの押し出しに使用されるマシンはＤａｖｏ押し出し機（スクリューサイズ４５ｍｍ、押し出し速度５０ｋｇ／時）である。融液温度がダイの出口で２１０℃であり、カレンダーユニットでのロール温度が６０／５０／６０℃であるような温度プロフィールでこの押し出し機を運転した。
【００６８】
ＩＬＬＩＧモデルＵＡ−１００熱成形機を使用して、このシートをトレイ（容器）に熱成形した。予熱されたシートを１６０〜１７５℃間の温度で用い、金型を３０〜６０℃間の温度で用いて、熱成形をオフラインで行った。得られるトレイは図５に図示する形状を有する。
【００６９】
トレイについての以降の試験は、これらが応力白化に対する優れた抵抗性を示し、この組成物から製造される１ミリ厚のプラークが示すヘーズ値に同等か、あるいは未満のヘーズ値を有するということを示す。このトレイの壁の厚さは３００〜４５０μｍ間の範囲であり、ヘーズ（ＡＳＴＭＤ１００３にしたがった）は２０％以上であった。
実施例１〜４
表１
【表４】
2008511742.tif 000008
【００７０】
下記の表２に示す性質について実施例１〜４の組成物を試験する。
表２
【表５】
2008511742.tif 000009
【００７１】
表２中のデータは、本発明のすべての組成物が光学的性質、靭性および剛性の優れたバランスを生じるということを示す。しかしながら、Ｐ−Ｅ１を使用する組成物のみが同時にこの組成物中で８〜１２重量パーセントのプロピレン・エチレンコポリマーを使用して、剛性、靭性および光学的性質の所望のバランスを達成することができるということが考えられる。
【００７２】
表３および４は本発明の最終の態様を示す。実施例５〜８の組成物は、高結晶性ポリプロピレン（ＨＣＰＰ）をこの組成物のマトリックスとして使用し、プロピレン・エチレンコポリマーをこの中に分散させる。
【００７３】
実施例５〜８で使用されるＨＣＰＰは、ジシクロペンチルジメトキシシランを外部供与体とし、トリアルキルアルミニウムを活性化剤とするチーグラー・ナッタ触媒を用いるスラリー反応器中で製造されるホモポリマーポリプロピレンである。６００ｐｐｍの核形成剤の安息香酸ナトリウムをＨＣＰＰの中に組み込む。このＨＣＰＰは３．２グラム／１０分間の溶融流動速度、１．６重量％のキシレン可溶部、７．９の分子量分布を有し、（１）１２９℃のピーク結晶化温度、（２）１６６℃のピーク融解温度、（３）１１６ジュール／グラムの融解熱（７０％の結晶性に相当する）および（４）ＡＳＴＭＤ７９０−００による３３０，０００ｐｓｉの１％割線曲げ弾性率を示す。
表３
【表６】
2008511742.tif 000010
【００７４】
下記の表４に示す性質について実施例５〜８の組成物を試験する。
表４
【表７】
2008511742.tif 000011
【００７５】
この表を参照すると、ＨＣＰＰをこのマトリックスに使用することにより、低結晶性ポリプロピレンを組み込んだブレンドと比較して（表１および２）ヘーズに類似の値を維持しながら、このブレンドの剛性を増加させることが可能であるということが判る。加えて、ＨＣＰＰを組み込んだ組成物においては靭性が若干低いということが表から判る。プロピレン・エチレンコポリマーの量を増加させ（この組成物中１２％〜１６重量％のプロピレン・エチレンコポリマー）そして１３％〜１７重量％のエチレン由来の単位を有するプロピレン・エチレンコポリマーを使用することにより、少なくとも１５ＫＪ／ｍ2の、好ましくは少なくとも２０ＫＪ／ｍ2の、更に好ましくは少なくとも２５ＫＪ／ｍ2の室温シャルピー靭性を示す組成物を得ることができる。
【００７６】
この最終の態様においては、本発明は、本発明の他の態様に対して述べた成分であって、唯一の差異がこのマトリックスに対してＨＣＰＰを使用することであるものを含有する組成物である。この最終の態様においては、組成物および熱成形性シートおよびこれらから製造される熱成形物品は、本発明の他の態様に対して述べたすべての性質を示す。しかしながら、この最終の態様においては、このブレンドは、少なくとも１３００ＭＰａのＩＳＯ１７８による曲げ弾性率と、少なくとも９ＫＪ／ｍ2の、好ましくは少なくとも１２ＫＪ／ｍ2の、上述のように多量のプロピレン・エチレンコポリマーを使用する場合には少なくとも１５ＫＪ／ｍ2の、更に好ましくは少なくとも２０ＫＪ／ｍ2の室温（２３℃）シャルピー靭性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、実施例で使用されるプロピレン・エチレンコポリマーに類似である、プロピレン・エチレンコポリマー（触媒Ａに類似の活性化された非メタロセンの金属中心ヘテロアリール配位子触媒により製造される）の13ＣＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は図１と同一のプロピレン・エチレンコポリマーの13ＣＮＭＲスペクトルを示す。しかしながら、約１４．６および１５．７ｐｐｍにおけるレジオエラーピークを更に明らかに示すために、このスペクトルは図１に対してＹ軸尺度を拡大して示されている。
【図３】図３はメタロセン触媒を用いて製造されるプロピレン・エチレンコポリマーの13ＣＮＭＲスペクトルを示す。この図は、メタロセン触媒で製造したプロピレン・エチレンコポリマーについては１５ｐｐｍ近傍の領域におけるレジオエラーピークが存在しないことを示す。
【図４】図４は応力白化挙動に対する本発明の組成物の抵抗性を示すグラフである。このグラフについては、与えられた歪における透明性の絶対値は重要なものでない。重要なのは、本発明のブレンドについては、歪を増加させるにつれて、本発明の組成物から製造される物品の透明性は著しく減少せず、実際に増加し得るという事実である。この試験はこの組成物から製造される物品において応力白化挙動が殆どあるいは全く無いことを示すものと考えられる。
【図５】図５は本発明の組成物から製造される熱成形トレイの図示である。このトレイは、傷み易い食品、例えば新鮮な魚と食肉および果物と野菜を保持するのに有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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