(57)【要約】  本発明は、未使用供給原料を含む供給原料が、水素化処理工程において水素化処理され、異性化工程において異性化され、未使用供給原料が、少なくとも２０重量％のトリグリセリドＣ12〜Ｃ16脂肪酸もしくはＣ12〜Ｃ16脂肪酸エステルもしくはＣ12〜Ｃ16脂肪酸またはその組合せを含有し、供給原料が、５０〜２００００ｗ−ｐｐｍのイオウ（イオウ元素として換算）を含有する、ディーゼルレンジ炭化水素の製造方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給原料が、少なくとも２０重量％のトリグリセリドＣ12〜Ｃ16脂肪酸もしくはＣ12〜Ｃ16脂肪酸エステルもしくはＣ12〜Ｃ16脂肪酸またはその組合せを含有する未使用供給原料を含み、全供給原料が、５０〜２００００ｗ−ｐｐｍのイオウ（イオウ元素として換算）を含有することを特徴とし、供給原料が水素化処理工程において水素化処理され、異性化工程において異性化される、ディーゼルレンジ炭化水素の製造方法。
【請求項２】
未使用供給原料が、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％のトリグリセリドＣ12〜Ｃ16脂肪酸もしくは他の脂肪酸エステルまたはその組合せを含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
未使用供給原料が５重量％より多くの遊離脂肪酸を含有することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
供給原料が、１０ｗ−ｐｐｍ未満のアルカリ金属およびアルカリ土類金属（アルカリ金属およびアルカリ土類金属の元素として換算）、１０ｗ−ｐｐｍ未満の他の金属（金属元素として換算）、および３０ｗ−ｐｐｍ未満のリン（リン元素として換算）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
供給原料が、２０重量％未満の未使用供給原料およびさらに少なくとも１種類の希釈剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
希釈剤が、炭化水素および前記方法の再利用生成物またはその混合物から選択される希釈剤であり、希釈剤／未使用供給原料比が５〜３０：１、好ましくは１０〜３０：１、最も好ましくは１２〜２５：１であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
供給原料が、１０００〜８０００ｗ−ｐｐｍ、好ましくは２０００〜５０００ｗ−ｐｐｍのイオウ（イオウ元素として換算）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種類の無機または有機イオウ化合物またはイオウ化合物を含有する精油所ガスおよび／または液体流が供給原料に添加されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
未使用供給原料が、植物油／脂肪、動物脂肪／油、魚の脂肪／油、遺伝子操作によって栽培された植物中に含有される脂肪、食品業界の再利用脂肪およびその混合物から選択される生物学的起源のものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
未使用供給原料が、菜種油、コルザ油（colza oil）、キャノーラ油、トール油、ヒマワリ油、大豆油、麻実油、オリーブ油、アマニ油、カラシ油、ヤシ油、ピーナッツ油、ヒマシ油、ココナッツ油、ラード、獣脂、鯨油もしくは乳汁中に含有される脂肪またはその混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
未使用供給原料が、生物学的起源の供給原料および１種類／複数の炭化水素である供給原料を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
水素化処理工程において、１種類以上の触媒床を含む触媒床系が使用されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水素化処理工程において、圧力が２〜１５ＭＰａの範囲、好ましくは３〜１０ＭＰａの範囲で変動し、温度が２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃、最も好ましくは２８０〜３４５℃のあいだで変動することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
異性化工程において、圧力が２〜１５ＭＰａの範囲、好ましくは３〜１０ＭＰａの範囲で変動し、温度が２００〜５００℃、好ましくは２８０〜４００℃で変動することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
水素化処理が水素化触媒の存在下で行なわれ、前記水素化触媒が周期律表の第ＶＩＩＩおよび／またはＶＩＢ族の金属を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
水素化処理触媒が、担持されたＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒であり、該担持体がアルミナおよび／またはシリカであることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
分子篩を含む異性化触媒が異性化工程において使用されることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
異性化触媒が第ＶＩＩＩ族元素の金属を含有することを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
異性化触媒がＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2を含有することを特徴とする請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２０】
異性化触媒が、ＳＡＰＯ−１１またはＳＡＰＯ−４１またはＺＳＭ−２２またはＺＳＭ−２３またはフェリエライトおよびＰｔまたはＰｄまたはＮｉおよびＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2を含有することを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素消費量が低減された、バイオ油脂からのディーゼルレンジ炭化水素の製造のための改善された方法に関する。本発明は、特に、高い選択性を有する、バイオ油脂からのディーゼルレンジ炭化水素の製造のための改善された方法であって、低温流動特性が改善された生成物を生じ、同時に、異性化中にディーゼル収率が減少しない方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境上の利益およびディーゼル燃料に対する需要の増加により、特に欧州では、燃料製造業者に対して再生可能な供給源をもっと意図的に用いることが推奨されている。生物学的原料に基づくディーゼル燃料の製造において、主に、脂肪酸のトリグリセリドを含む植物性油および動物脂肪に関心が集まっている。長鎖で直鎖状のほぼ飽和した脂肪酸の炭化水素鎖は、化学的には、ディーゼル燃料中に存在する炭化水素に相当する。しかしながら、そのままの植物性油は、劣った性質、特に、極端な粘性および不充分な安定性を示し、従って、その輸送燃料における使用は限定的である。
【０００３】
植物性油または他の脂肪酸誘導体を液体燃料に変換するための従来のアプローチには、エステル交換、触媒的水素化処理、水素化分解、水素を伴わない接触分解および熱分解などの方法が含まれる。典型的には、植物性油の主成分を構成するトリグリセリドを、触媒の存在下でアルコールを用いるエステル交換反応によって、対応するエステルに変換させる。得られる生成物は、脂肪酸アルキルエステルであり、最も一般的には脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）である。しかしながら、ＦＡＭＥの不充分な低温特性により、寒冷な気候条件の地域では、そのより広範な使用が制限されている。不充分な低温流動性は、ＦＡＭＥ分子の直鎖の性質の結果であり、従って、さらに許容できる低温流動特性をもたらすためには、二重結合が必要である。しかしながら、炭素−炭素二重結合およびエステル基は、脂肪酸エステルの安定性を低下させるが、これはエステル交換手法の主たる不都合点である。さらに、Schmidt, K., Gerpen J. V.：SAE paper 961086には、エステル中に酸素が存在すると、従来のディーゼル燃料と比べて、好ましくない、より多量のＮＯｘ放出が生じると教示されている。
【０００４】
好ましくない酸素は、脂肪酸またはエステルから脱酸素反応によって除去され得る。生物学的材料を主成分とする油脂を意味するバイオ油脂を脱酸素し、ディーゼル燃料生成物に適した炭化水素にすることは、触媒の存在下、制御された水素化加工処理条件下で行なうことができ、これは、水素化処理または水素化分解プロセスとして知られている。
【０００５】
水素化脱酸素中、オキソ基は、水素と反応して水を形成することより除去される。水素化脱酸素反応では、比較的多量の水素が必要とされる。高度に発熱性の反応のため、反応熱の制御はきわめて重要である。不必要に高い反応温度、反応温度の不充分な制御または供給原料流中での不必要に低い水素利用可能性は、好ましくない副反応生成物の生成を増加させ、触媒のコークス化をもたらす。好ましくない副反応、たとえば、分解、重合、ケトン化、環化および芳香族化などは、ディーゼル留分の収率および特性を低下させる。不飽和供給原料およびトリグリセリドバイオ油脂中の遊離脂肪酸もまた、高分子量化合物の生成を促進し得る。
【０００６】
米国特許第４９９２６０５号明細書および米国特許第５７０５７２２号明細書には、水素化処理条件下でＮｉＭｏおよびＣｏＭｏ触媒を用い、バイオ油脂を飽和炭化水素へ変換することによってディーゼル燃料添加剤を製造する方法が記載されている。前記水素化処理は３５０〜４５０℃の高温で行なわれ、ｎ−パラフィンおよび他の炭化水素が生成される。生成物は、高いセタン価を有するが、低温特性が劣り、このことにより、従来のディーゼル燃料中にブレンドされ得る生成物の量が夏期に制限され、冬期でのその使用が妨げられている。特に、脂肪酸留分を供給原料として用いた場合、３４３℃を上回る沸点を有する重量化合物の生成が観察された。反応温度は３５０℃を下限とすることが、支障なく操作するための必要条件であると判断された。
【０００７】
フィンランド国特許第１００２４８号明細書には、植物性油起源の脂肪酸またはトリグリセリドを、市販のイオウ除去触媒、たとえばＮｉＭｏおよびＣｏＭｏなどを用いて水素化してｎ−パラフィンを得た後、前記ｎ−パラフィンを、金属含有分子篩またはゼオライトを用いて異性化し、分枝鎖パラフィンを得ることにより、植物性油から中間留分を製造する２工程の方法が開示されている。水素化処理は、３３０〜４５０℃、好ましくは３９０℃というかなり高い反応温度で行なわれた。このような高温で脂肪酸を水素化すると、コークス化および副生成物の形成に起因する触媒寿命の短縮につながる。
【０００８】
欧州特許第１３９６５３１号明細書には、水素化脱酸素工程である第１の工程と、向流原理を利用する水素化異性化工程である第２の工程の少なくとも２つの工程を含み、脂肪酸および／または脂肪酸エステルを含有する生物学的原料を供給原料として用いる方法が記載されている。該方法は、任意の回収工程を含む。
【０００９】
分解は、ｎ−パラフィンの異性化における深刻な副反応である。分解は、異性化変換が高度に（反応条件がより激しく）なるにつれて増大し、ディーゼルの収率を低下させる。また、異性化条件（異性化変換）の過激さにより、形成されるメチル分枝の量およびその互いの間隔が制御され、従って、生成されるバイオディーゼル留分の低温特性が制御される。
【００１０】
仏国特許発明第２６０７８０３号明細書には、植物性油またはその脂肪酸誘導体を高圧下で水素化分解する方法が記載されており、炭化水素と、ある程度の酸が生成する。触媒は、支持体上に分散された金属を含有するものである。３７０℃という高い反応温度でも、変換は完全ではなく、高い選択性をもってｎ−パラフィンを得ることはできなかった。生じた生成物は、中間体である脂肪酸化合物もまた、ある程度含んでいた。
【００１１】
水素化処理中での水の生成は、主に、水素によるトリグリセリド酸素の脱酸素（水素化脱酸素）に起因する。水素化脱酸素条件を用いる脱酸素には、以下に反応Ａとして示す脱炭酸反応径路および脱カルボニル反応経路（反応Ｂ１およびＢ２）がある程度伴う。脱炭酸および／または脱カルボニル反応による脂肪酸誘導体の脱酸素によって、酸化炭素（ＣＯ2およびＣＯ）ならびに元の脂肪酸分子より炭素原子が１個少ない脂肪族炭化水素鎖が生成する。その後、水性ガスシフト反応により、ＣＯとＣＯ2の濃度が平衡に達する（反応Ｅ）。メタン化反応では水素が利用され、水素化処理条件中に活性であれば、Ｈ2Ｏおよびメタンが生成する（反応Ｄ）。脂肪酸の水素化により、脂肪族炭化水素および水が生成する（反応Ｃ）。反応スキームＡ〜Ｅを以下に示す。
【００１２】
脱炭酸：        Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ  →  Ｃ17Ｈ36＋ＣＯ2                 （Ａ）
脱カルボニル：  Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ＋Ｈ2  →  Ｃ17Ｈ36＋ＣＯ＋Ｈ2Ｏ      （Ｂ１）
Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ  →  Ｃ17Ｈ34＋ＣＯ＋Ｈ2Ｏ           （Ｂ２）
水素化：        Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ＋３Ｈ2  →  Ｃ18Ｈ38＋２Ｈ2Ｏ        （Ｃ）
メタン化：      ＣＯ＋３Ｈ2  →  ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ                         （Ｄ）
水性ガスシフト：ＣＯ＋Ｈ2Ｏ  →  Ｈ2＋ＣＯ2                           （Ｅ）
【００１３】
脱炭酸の実現可能性は、出発材料として使用されるカルボン酸またはその誘導体の種類によって大きく変動する。α−ヒドロキシ、α−カルボニルおよびジカルボン酸は活性型であり、脱炭素反応によってより容易に脱酸素化されるが、ここでは、これは脱炭酸および／または脱カルボニル反応を意味する。直鎖脂肪酸は、この様式では活性化されず、一般的に、脱炭素反応経路により脱酸素化するのは困難であり、より過激な反応条件が必要とされる。
【００１４】
カルボン酸を不均一系触媒と接触させることによってカルボン酸を脱炭酸し、炭化水素とすることは、Maier, W. F.ら:Chemische Berichte (1982), 115(2), 808-12によって提案された。Maierらは、Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3およびＰｄ／ＳｉＯ2触媒を用いて、いくつかのカルボン酸の脱炭酸について試験した。該反応中、気相の反応物質を水素とともに触媒床に通した。被験化合物であるヘプタン酸の脱炭酸生成物の主要なものはヘキサンであった。
【００１５】
米国特許第４５５４３９７号明細書には、飽和脂肪酸またはエステルから直鎖オレフィンを製造する方法が開示されており、ニッケルと、鉛、スズおよびゲルマニウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属とからなる触媒系が示されている。Ｐｄ／Ｃなどの他の触媒を用いると、低い触媒活性および飽和炭化水素への分解が観察され、またラネーＮｉを用いると、ケトンの生成が観察された。
【００１６】
オキソ化合物の水素化を伴う脱炭酸は、Laurent, E., Delmon, B.：Applied Catalysis, A：General (1994), 109(1), 77-96および97-115に記載されており、ここでは、硫化（sulphided）ＣｏＭｏ／γ−Ａ１2Ｏ3およびＮｉＭｏ／γ−Ａ１2Ｏ3触媒を用いたバイオマス由来熱分解油の水素化脱酸素が検討された。特に、ジエチルデカンジオエートをモデル化合物として使用すると、脱炭酸生成物であるノナンおよび水素化生成物であるデカンの生成速度が、水素化処理条件（２６０〜３００℃、７ＭＰａ、水素中）下で同等であることが認められた。供給原料中に硫化水素（Ｈ2Ｓ）が存在すると、供給原料中にイオウが存在しない場合と比較して、脱炭酸選択性が向上した。しかしながら、検討するイオウレベルを変えても、ジエチルデカンジオエートの脱炭酸選択性に対する影響はなかった。
【００１７】
生物学的原料は、多くの場合、さまざまの不純物、たとえば、金属化合物、有機窒素、イオウおよびリン化合物などを含有し、これらは、触媒の耐用年数を不可避的に短縮する既知の触媒阻害物質および毒性物質であり、より頻繁な触媒の再生または交換が必要となる。バイオ油脂／脂肪中の金属は、触媒表面上に不可避的に蓄積され、触媒の活性を変化させる。金属は一部の副反応を促進し、触媒活性部位をブロックすることによって、通常は触媒活性を低下させる。
【００１８】
原料油の起源が異なると、脂肪酸の組成、大きさおよび脂肪酸の飽和度は、大幅に変化する。バイオ油脂の融点は、主に飽和度によって影響を受ける。脂肪は、液状油脂よりも飽和しており、これに関連して、二重結合の水素化に必要とされる水素は少ない。脂肪酸鎖内の二重結合もまた、異なる種類の副反応、たとえば、オリゴマー化／重合、環化／芳香族化および分解反応などを助長し、これにより、触媒が失活し、水素消費量を増加させ、ディーゼル収率を低下させる。
【００１９】
また、トリグリセリドの加水分解により、部分加水分解生成物であるジグリセリドおよびモノグリセリドも生成される。ジグリセリドおよびモノグリセリドは表面活性化合物であり、これらはエマルジョンを形成して水と油の液／液分離をより困難にすることがある。また、バイオ油脂は、構造中にリンを有するレシチンなどのリン脂質といったような他のグリセリド様表面活性不純物を含有することがある。リン脂質はガム様物質であり、触媒にとって有害であり得る。また、天然の油脂は、非グリセリド成分を含有する。これらは特に、ワックス、ステロール、トコフェロールおよびカロテノイド、一部の金属ならびに有機イオウ化合物および有機窒素化合物である。これらの化合物は、触媒にとって有害であるか、または加工処理において他の問題を引き起こすことがある。
【００２０】
植物油／脂肪および動物油／脂肪は、遊離脂肪酸を含有するものであり、これは、油脂の加工処理の際にトリグリセリドの加水分解により生成する。遊離脂肪酸は、バイオ油脂中の問題成分の一類型であり、その典型的な含有量は０〜３０重量％である。遊離脂肪酸は、その性質上腐食性であり、プロセスユニット材料または触媒を攻撃することがあり、金属不純物の存在下で金属カルボキシレートの生成などの副反応を促進し得る。バイオ油脂中に含有される遊離脂肪酸により、通常は１重量％未満というほんの少量しか遊離脂肪酸を含まないトリグリセリドバイオ供給原料と比べ、重分子量化合物の生成が著しく増加する。
【００２１】
水素を用いる植物油／脂肪および動物油／脂肪の脱酸素では、かなり大量の水素が必要とされると同時に、相当な量の熱が放出される。熱は、脱酸素反応および二重結合の水素化によって発生する。原料油が異なると、反応熱の生成量も著しく異なる。生成される反応熱のばらつきは、主に二重結合の水素化に依存する。トリグリセリド分子１つあたりの二重結合の平均量は、バイオ油脂の供給源に応じて、約１．５から５を超えるまで変動することがある。
【発明の開示】
【００２２】
本発明の目的
本発明の目的は、水素消費量が低減された、バイオ油脂からのディーゼルレンジ炭化水素の製造のための改善された方法である。
【００２３】
本発明のさらなる目的は、高い選択性を有する、バイオ油脂からのディーゼルレンジ炭化水素の製造のための改善された方法であって、低温流動特性が改善された生成物を生じ、同時に、異性化中にディーゼル収率が減少しない方法である。
【００２４】
本発明のさらなる目的は、水素消費量が低減され、ディーゼル収率が高い、バイオ油脂からの高品質のディーゼルレンジ炭化水素の製造のための改善された方法である。
【００２５】
本発明による方法の特性は、特許請求の範囲に示されている。
【００２６】
定義
本明細書において、水素化加工処理とは、分子状水素のあらゆる手段による有機材料の触媒的処理と理解される。
【００２７】
本明細書において、水素化処理とは、通常は硫化ＮｉＭｏまたは硫化ＣｏＭｏ触媒の作用下で、有機酸素化合物から酸素を水として除去する（水素化脱酸素、ＨＤＯ）、有機イオウ化合物からイオウを硫化水素（Ｈ2Ｓ）として除去する（水素化脱硫、ＨＤＳ）、有機窒素化合物から窒素をアンモニア（ＮＨ3）として除去する（水素化脱窒素、ＨＤＮ）、および、有機塩素化合物からハロゲン、たとえば、塩素を塩酸（ＨＣｌ）として除去する（水素化脱塩素、ＨＤＣｌ）触媒的プロセスと理解される。
【００２８】
本明細書において、脱酸素とは、前述の任意の手段により、有機分子、たとえば、脂肪酸誘導体、アルコール、ケトン、アルデヒドまたはエーテルから酸素を除去することを意味すると理解される。
【００２９】
本明細書において、トリグリセリドもしくは他の脂肪酸誘導体または脂肪酸の水素化脱酸素（ＨＤＯ）とは、触媒の作用下で、分子状水素によりカルボキシル酸素を水として除去することを意味すると理解される。
【００３０】
本明細書において、トリグリセリドもしくは他の脂肪酸誘導体または脂肪酸の脱炭酸および／または脱カルボニルとは、分子状水素の作用を伴う、または伴わないカルボキシル酸素のＣＯ2としての除去（脱炭酸）またはＣＯとしての除去（脱カルボニル）を意味すると理解される。脱炭酸および／または脱カルボニル反応は、脱炭素反応と呼ばれる。
【００３１】
本明細書において、水素化分解とは、高圧の分子状水素を用いる有機炭化水素材料の触媒的分解と理解されたい。
【００３２】
本明細書において、水素化とは、触媒の作用下での分子状水素による炭素−炭素二重結合の飽和を意味する。
【００３３】
本明細書において、ｎ−パラフィンとは、側鎖を含まない直鎖アルカンを意味する。
【００３４】
本明細書において、イソパラフィンとは、１つ以上のＣ1〜Ｃ9、典型的にはＣ1〜Ｃ2アルキル側鎖を有するアルカン、典型的には、モノ−、ジ−、トリ−またはテトラメチルアルカンを意味する。
【００３５】
水素化処理工程への供給原料（全供給原料）は、未使用供給原料および任意に少なくとも１種類の希釈剤を含むと理解される。
【００３６】
発明の概要
本発明は、水素化処理工程および異性化工程を含み、再生可能な供給源、たとえば、植物油／脂肪および動物油／脂肪および魚の油／脂肪などのバイオ油脂など、特に、Ｃ12〜Ｃ16脂肪酸および／またはその誘導体から、ディーゼルレンジ炭化水素を、イオウの存在下で製造するための改善された方法に関する。本発明は、水素化処理中の水素消費量を低減させて、イオウの存在下、トリグリセリド、脂肪酸および脂肪酸の誘導体、特にＣ12〜Ｃ16脂肪酸および／またはその誘導体またはそれらの組合せを含む供給原料をｎ−パラフィンに水素化処理した後、異性化により高ディーゼル収率でｎ−パラフィンをディーゼルレンジ分枝アルカンに変換することに関する。この方法によって生成する炭化水素油生成物は、高品質のディーゼル成分である。水素化処理工程では、イオウの存在下で、供給原料を硫化水素化処理触媒と接触させた後、異性化触媒を用いた異性化工程を行なう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
驚くべきことに、水素化処理工程、脂肪酸および／または脂肪酸誘導体の脱酸素、ならびにｎ−パラフィンの異性化の際の分解における水素消費量は、特に、Ｃ12〜Ｃ16脂肪酸および／またはその誘導体を含むバイオ油脂が、水素化処理工程の未使用供給原料として使用される場合、１種類以上のイオウ化合物を供給原料に添加し、供給原料中のイオウ含量（イオウ元素として換算）を５０〜２００００ｗ−ｐｐｍ、好ましくは１０００〜８０００ｗ−ｐｐｍ、最も好ましくは２０００〜５０００ｗ−ｐｐｍとすることにより、著しく低減され得ることがわかった。
【００３８】
原料油
本発明の方法において未使用供給原料として使用されるバイオ油および／または脂肪は、再生可能な供給源由来のもの、たとえば、植物および／または動物および／または魚由来の油脂ならびにこれらから誘導される化合物などである。原料油として有用である代表的な植物または植物性または動物油／脂肪の基本構造単位はトリグリセリドであり、これは、グリセロールと３つの脂肪酸分子とのトリエステルであり、下記式Ｉで表される構造を有する。
【００３９】
式１．トリグリセリドの構造
【化１】
2008545034.tif 000003
【００４０】
式Ｉにおいて、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はアルキル鎖である。天然のトリグリセリドに見られる脂肪酸は、ほとんどが偶数炭素数の脂肪酸のみである。従って、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一般的にはＣ5〜Ｃ23アルキル基、主にＣ11〜Ｃ19アルキル基、最も一般的にはＣ15またはＣ17アルキル基である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。これらのアルキル鎖は、飽和、不飽和または多価不飽和であってもよい。好適なバイオ油は、植物および植物性の油脂、動物脂肪、魚の油、ならびに脂肪酸および／または脂肪酸エステルを含有するこれらの混合物である。それらの材料の例として、木材系ならびに他の植物系および植物性の油脂、たとえば、菜種油、コルザ油、キャノーラ油、トール油、ヒマワリ油、大豆油、麻実油、オリーブ油、アマニ油、カラシ油、ヤシ油、ピーナッツ油、ヒマシ油、ココナッツ油など、および遺伝子操作によって栽培された植物中に含有される脂肪、動物系脂肪、たとえば、ラード、獣脂、鯨油および乳汁中に含有される脂肪、および食品業界の再利用脂肪ならびに上記のものの混合物がある。
【００４１】
原材料として好適なバイオ油脂には、主として、Ｃ12〜Ｃ24脂肪酸、その誘導体（たとえば脂肪酸の無水物もしくはエステルなど）、および脂肪酸のトリグリセリドならびにそれらの組合せを含むものが挙げられる。その脂肪酸または脂肪酸誘導体（たとえばエステルなど）は、バイオ油の加水分解によって、もしくはその分留またはトリグリセリドのエステル交換反応によって製造することができる。
【００４２】
本発明による方法において、未使用供給原料は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも４０重量％のトリグリセリドＣ12〜Ｃ16脂肪酸もしくはＣ12〜Ｃ16脂肪酸エステルもしくはＣ12〜Ｃ16脂肪酸またはその組合せを含む。この種の供給原料の例は、ヤシ油および低炭素数の脂肪酸を含有する動物脂肪であり、これらは、通常はＣ18脂肪酸よりも飽和しており、水素化脱酸素中でのその脱炭酸傾向は、高炭素数の脂肪酸よりも低い。未使用供給原料はまた、生物学的起源の原料油および１種類または複数種の炭化水素を含むものでもよい。
【００４３】
Ｃ12〜Ｃ16脂肪酸は、トリグリセリドまたは他のエステルとしてグリセロールに結合されたものでもよい。動物脂肪およびヤシ油のトリグリセリドは、通常は１５〜４５重量％という顕著な量のＣ16脂肪酸、特にパルミチン酸を含有する。他の植物性トリグリセリドは、Ｃ16脂肪酸を１〜１３重量％しか含有せず、たとえば、菜種油は１〜５重量％しか含有していない。
【００４４】
触媒の失活および望ましくない副反応を回避するため、供給原料は、以下の要件を満たすのがよい。すなわち、供給原料中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の量（アルカリ金属およびアルカリ土類金属の元素として換算）は、１０ｗ−ｐｐｍ未満、好ましくは５ｗ−ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｗ−ｐｐｍ未満であること、供給原料中の他の金属の量（金属元素として換算）は、１０ｗ−ｐｐｍ未満、好ましくは５ｗ−ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｗ−ｐｐｍ未満であること、リンの量（リン元素として換算）は、３０ｗ−ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｗ−ｐｐｍ未満、最も好ましくは５ｗ−ｐｐｍ未満であることである。
【００４５】
多くの場合、粗製植物油または動物脂肪などの原料油は、不純物含量が高いため、そのままでは加工処理に適さず、従って、原料油は、好ましくは、当該方法の水素化処理工程に導入する前に、適当な１種以上の慣用的な精製手段を用いて精製される。いくつかの慣用的な手段の例を以下に示す。
【００４６】
植物油／脂肪および動物油／脂肪の脱ガムは、リン脂質などのリン化合物の除去を意味する。溶媒抽出された植物性油は、多くの場合、かなりの量の、通常は０．５〜３重量％のガム状物を含有し、これは、ほとんどの場合、ホスファチド（リン脂質）であり、従って、脱ガム段階は粗製植物油および動物脂肪に対して、粗製油脂中に存在するリン脂質および金属を除去するために必要とされる。鉄および他の金属もまた、金属ホスファチド錯体の形態で存在することがある。少量であっても、鉄は、油脂の酸化を触媒し得る。
【００４７】
脱ガムは、供給原料を、９０〜１０５℃、３００〜５００ｋＰａ（ａ）にてＨ3ＰＯ4、ＮａＯＨおよび軟水で洗浄し、生成したガム状物を分離することにより行なわれる。大部分の量の金属成分（これは、水素化処理触媒に対して有害である）もまた、脱ガム段階中に原料油から除去される。脱ガム油の含水量は、９０〜１０５℃、５〜５０ｋＰａ（ａ）にて乾燥器内で低下させる。
【００４８】
植物性油中に存在する遊離脂肪酸の量は、通常は１〜５重量％であり、動物脂肪中では１０〜２５重量％である。原料油中の高い遊離脂肪酸量は、脱酸段階を用いて低減させることができ、これは、たとえば、蒸気ストリッピングによって行なうことができる。原料油は、任意で脱ガムし、通常は、まず、５〜１０ｋＰａ（ａ）の圧力下、およそ９０℃の温度で脱気する。その後、得られた油をおよそ２５０〜２８０℃、５〜１０ｋＰａ（ａ）まで加熱し、ストリッピングカラムに導き、ここでは、活性（life）蒸気により遊離脂肪酸が２３０〜２６０℃でストリッピングされ、該油は真空下で脱臭される。脂肪酸留分は、カラム上部から回収される。
【００４９】
原料油は、任意に別の慣用的な方法で脱ガムまたは精製し、これを漂白してもよい。漂白では、脱ガムまたは精製した原料油を加熱し、天然または酸活性化漂白用クレイと混合する。漂白により、脱ガムなど他の前処理工程で残留した種々の微量不純物、たとえば、クロロフィル、カロテノイド、リン脂質、金属、石鹸および酸化生成物などが除去される。漂白は、通常は、起こり得る酸化が最小限となるように真空下で行なわれる。漂白は、着色が許容範囲である油を製造するために、着色色素を低減するため、および、油の酸化傾向を低減するために用いられる。
【００５０】
以下に、水素化処理工程および異性化工程を含む本発明による方法を、詳細に記載する。
【００５１】
水素化処理工程
水素化処理ユニットへ向けられる供給原料は、未使用供給原料および任意で少なくとも１種類の希釈剤を含む。希釈剤は、生物学的起源および／または非生物学的起源の炭化水素でよい。供給原料がさらに少なくとも１種類の希釈剤を含む場合、供給原料は、２０重量％未満の未使用供給原料を含有することが好ましい。
【００５２】
希釈剤はまた、当該方法由来の再利用された生成物（再利用生成物）でもよく、そのとき、希釈剤／未使用供給原料比は５〜３０：１、好ましくは１０〜３０：１、最も好ましくは１２〜２５：１である。
【００５３】
少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも４０重量％のトリグリセリドＣ12〜Ｃ16脂肪酸もしくはＣ12〜Ｃ16脂肪酸エステルもしくはＣ12〜Ｃ16脂肪酸またはそれらの組合せを含有する未使用供給原料を含む全供給原料は、水素の存在下で触媒を用い、全供給原料中で５０〜２００００ｗ−ｐｐｍ、好ましくは１０００〜８０００ｗ−ｐｐｍ、最も好ましくは２０００〜５０００ｗ−ｐｐｍのイオウ（イオウ元素として換算）の存在下の水素化処理条件で水素化処理される。
【００５４】
当該方法の水素化処理工程において、脂肪酸、トリグリセリドおよび脂肪酸誘導体は、脱酸素、脱窒素、脱イオウおよび脱塩素される。
【００５５】
水素化処理工程では、周期律表の第ＶＩＩＩ族および／またはＶＩＢ族の金属を含有する既知の水素化触媒を使用することができる。好ましくは、水素化触媒は、担持されたＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒であり、該担持体は、たとえばフィンランド国特許第１００２４８号明細書に記載のようなアルミナおよび／またはシリカである。通常は、ＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3およびＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒が使用される。
【００５６】
水素化処理工程において、その圧力範囲は、２〜１５ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａ、最も好ましくは４〜８ＭＰａのあいだで変動してもよく、温度は、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃、最も好ましくは２８０〜３４５℃のあいだで変動してもよい。
【００５７】
再生可能な供給源に由来する出発材料の脱酸素は、２つの一部代替的な反応経路：水素化脱酸素および脱炭酸および／または脱カルボニル（脱炭素反応）間で制御され得ることがわかった。脱炭素反応の選択性および脱炭素反応による脱酸素は、全供給原料中５０〜２００００ｗ−ｐｐｍのイオウ含量を用いることにより、水素化処理触媒上での水素化処理中に促進することができる。供給原料中の特定のイオウ含量により、ＣＯｘの除去によって生成されるｎ−パラフィンの程度は２倍となり得る。表３でわかるように、脱炭素反応によるトリグリセリドの完全な脱酸素は、理論的には水素消費量を、水素による純粋な脱酸素と比べて、約６０％（最大）低減することができる。
【００５８】
少なくとも１種類の有機または無機イオウ化合物を、所望のイオウ含量が達成されるように、水素または供給原料とともに供給してもよい。無機イオウ化合物は、たとえば、Ｈ2Ｓまたはイオウ元素でよく、または該イオウ化合物は、易分解性有機イオウ化合物、たとえば、ジメチルジスルフィド、二硫化炭素およびブチルチオールなど、もしくは易分解性有機イオウ化合物の混合物でよい。また、分解性イオウ化合物を含有する精油所ガスまたは液体流を使用することも可能である。
【００５９】
驚くべきことに、実施例から、供給原料中にイオウ化合物を添加し、供給原料中のイオウ含量を１００〜１００００ｗ−ｐｐｍとすることにより、短鎖脂肪酸および誘導体（たとえばＣ16脂肪酸など）の脱炭酸が、Ｃ18脂肪酸よりも著しく増大するのが観察された。
【００６０】
Ｃ16含有脂肪酸およびその誘導体を水素化脱酸素すると、それぞれ９．９℃および１８．２℃の融点を有するｎ−Ｃ15およびｎ−Ｃ16パラフィンが生成する。菜種油および大豆油などの他の植物性油の変換では、ほぼ完全に、２２．０および２８．２℃という著しく高い融点を有するｎ−Ｃ17およびｎ−Ｃ18パラフィンが生成される。
【００６１】
トリグリセリドの水素化脱酸素によって、無制御な分解とは反対に、トリグリセリド分子の分解の制御が容易となる。また、二重結合も、制御された水素化処理中に水素化される。生成した軽量の炭化水素およびガス、主にプロパン、水、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2ＳおよびＮＨ3は、水素化処理生成物から除去される。
【００６２】
５重量％より多くの遊離脂肪酸を含む未使用供給原料の場合、特に、触媒床の温度上昇のおよび副反応形成の制御のために改善された反応器構成が示された図１に示す方法において、希釈剤または再利用生成物を使用することが好ましい。図１には、直列の１つ以上の触媒床、第１の触媒床の上部に水素化処理された再利用生成物導入部、ならびに各触媒床の上部に未使用供給原料、クエンチ液および水素導入部を含む、水素化処理プロセス構成が示されている。これにより、触媒床内の反応温度制御の改善がもたらされ、従って、望ましくない副反応が低減される。
【００６３】
図１において、水素化処理反応器１００は、２つの触媒床１０および２０を含む。未使用供給原料１１は、流れ１２および１３として、それぞれ触媒床１０および２０上に導入され、水素は、流れ２２および２３としてそれぞれ触媒床１０および２０上に導入される。未使用供給原料流１２は、まず、水素化処理された再利用生成物流４１およびクエンチ液流４３と混合され、得られた混合物３１は、未使用供給原料濃度に希釈され、次いで、触媒床１０上に導入される。供給原料流３１に必要とされるイオウ濃度を得るため、必要量のイオウ補給分が未使用供給原料流１１に、流れ１５を介して添加される。混合物３１が水素流２２とともに触媒床１０を通過するにつれて、未使用供給原料流１２の脂肪酸および脂肪酸誘導体が対応する反応生成物に変換される。二相流３２が触媒床１０の底部から回収され、未使用供給原料流１３、クエンチ液流４４および水素流２３と混合される。形成された気相液相混合物３３は、未使用供給原料濃度に希釈され、次いで、水素、クエンチ液および未使用供給原料の冷却効果により低温で触媒床２０上に導入され、触媒床２０を通過し、最終的に該触媒床から生成物流３４として回収される。流れ３４は、高温分離器１０１内で気相流３５と液相流３６に分離される。気相流３５は水素を多く含み、さらなる処理に導かれる。液相流３６の一部は、再利用流４０として反応器１００に戻され、さらに希釈流４１と全クエンチ液流４２に分けられる。クエンチ液流４２は、熱交換器１０２内で冷却され、充分な冷却効果を触媒床１０および２０の上部に提供する。水素化処理生成物流５１は、水素化処理工程からさらなる加工処理に導かれる。
【００６４】
触媒床１０および２０は、同じ圧力槽内に位置していてもよく、別々の圧力槽内に位置していてもよい。触媒床が同じ圧力槽内にある実施形態では、水素流２２および２３は、交互に触媒床１０上に導入され、次いで触媒床１０および２０を通過することができる。触媒床が別々の圧力槽内にある実施形態では、触媒床は、個々の希釈流、水素流およびクエンチ液流を並行モードで操作することができる。触媒床の数は、１つ、または２つ、または２つより多くであってもよい。
【００６５】
水素化処理工程へのイオウ補給分は、未使用供給原料流１１とともに導入してもよい。または、必要量のイオウは、水素流２２および２３とともに硫化水素などの気相イオウ化合物として供給してもよい。
【００６６】
水素は、理論的な水素消費量より過剰に、水素化処理反応器に供給される。水素化処理工程中、トリグリセリド油、脂肪酸およびその誘導体は、副反応なしで、またはほとんどなしで、ほぼ理論的にｎ−パラフィンに変換される。さらに、プロパンがトリグリセリドのグリセロール部分から、水およびＣＯおよび／またはＣＯ2がカルボキシ酸素から、Ｈ2Ｓが有機イオウ化合物から、およびＮＨ3が有機窒素化合物から生成される。
【００６７】
上記の手段を水素化処理工程で用いると、反応が開始するのに必要とされる温度が各触媒床の先端部で達成され、触媒床での温度上昇が制限され、中間体である有害な部分変換生成物を回避することができ、触媒寿命が大幅に延長される。触媒床の終端部の温度は、反応の正味の熱によって、使用される希釈剤の温度範囲内に制御される。希釈剤は、生物学的起源または非生物学的起源の利用可能な任意の炭化水素でよい。また、これは、再利用生成物でもよい。希釈剤が使用される場合、全原料における未使用供給原料含量は、２０重量％未満である。再利用生成物が使用される場合、再利用生成物／未使用供給原料比は５〜３０：１、好ましくは１０〜３０：１、最も好ましくは１２〜２５：１である。水素化処理工程後、生成物は異性化工程に供される。
【００６８】
水素化処理中に生成したｎ−パラフィンの異性化
生成物の低温特性を改善するためには、ｎ−パラフィンの異性化が必要である。異性化の際、分枝イソパラフィンが生成する。イソパラフィンは、通常は、モノ−、ジ−、トリ−またはテトラメチル分枝を有する。
【００６９】
水素化処理工程で得られた生成物は、異性化条件下で触媒を用いて異性化する。異性化反応器内への供給原料は、純粋なｎ−パラフィンの混合物であり、供給原料の組成は、水素化処理の供給原料として使用される個々のバイオ油の脂肪酸分布から予想することができる。
【００７０】
異性化工程は、任意の精製工程を含んでもよく、ここでは、水素化処理工程の反応生成物が、適当な方法、たとえば、水蒸気または適当なガス、たとえば、軽質炭化水素、窒素または水素などでのストリッピングなどを用いて精製してもよい。好ましくは、酸ガスおよび水分不純物は、炭化水素を異性化触媒と接触させる前に、できるだけ完全に除去する。
【００７１】
異性化工程において、その圧力は、２〜１５ＭＰａの範囲で、好ましくは３〜１０ＭＰａの範囲で変動し、温度は、２００〜５００℃、好ましくは２８０〜４００℃のあいだで変動する。
【００７２】
異性化工程では、当該技術分野で知られた異性化触媒を使用してもよい。好適な異性化触媒は、分子篩および／または周期律表の第ＶＩＩＩ族から選択される金属および／または担体を含有するものである。好ましくは、異性化触媒は、ＳＡＰＯ−１１もしくはＳＡＰＯ−４１もしくはＺＳＭ−２２もしくはＺＳＭ−２３またはフェリエライトおよびＰｔ、ＰｄまたはＮｉおよびＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2を含有するものである。代表的な異性化触媒は、たとえば、Ｐｔ／ＳＡＰＯ−１１／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ／ＺＳＭ−２２／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３／Ａｌ2Ｏ3およびＰｔ／ＳＡＰＯ−１１／ＳｉＯ2である。このような触媒のほとんどは、触媒の失活を低下させるための水素の存在を必要とする。
【００７３】
異性化されたディーゼル生成物は、主に分枝炭化水素、また直鎖状炭化水素からなり、１８０〜３５０℃の沸騰範囲を有する。さらに、ある程度のガソリンおよびガスが得られることがある。
【００７４】
本発明の利点
本発明による方法は、脂肪酸およびその誘導体を含有することのある未使用供給原料の水素化処理の際に、高分子量化合物の生成を低減する方法を提供する。本発明による方法は、ディーゼル収率が高く、重大な副反応のない、バイオ油脂からのディーゼルレンジ炭化水素の選択的な製造を提供する。分枝炭化水素は、植物油脂や植物性油脂ならびに動物および魚の油脂から、水素化脱酸素中の脱炭素反応の促進性補助を用いて製造することができ、従って、水素消費量は２０〜６０％、一般的には２０〜４０％低減される。
【００７５】
脱炭酸および／または脱カルボニルによる供給原料の脱酸素中、酸素は、ＣＯおよびＣＯ2の形態で除去される。脱炭素反応により水素消費量は、理論的には、完全な水素化脱酸素経路と比べて、完全な脱酸素において約６０〜７０％低減されるが、トリグリセリド供給源に依存する。Ｃ12〜Ｃ16脂肪酸およびそれらの誘導体は一般的には二重結合の量が少なく、それらの脱炭酸傾向は、水素化脱酸素中、より高炭素数の脂肪酸およびその誘導体よりも低い。しかしながら、驚くべきことに、５０〜２００００ｗ−ｐｐｍのイオウ（イオウ元素として換算）を、少なくとも２０重量％のＣ12〜Ｃ16脂肪酸および／またはその誘導体を含有する未使用供給原料を含む供給原料中に存在させた場合、Ｃ16脂肪酸およびその誘導体の脱炭酸は、Ｃ18脂肪酸およびその誘導体よりも著しく増大することがわかった。これにより、水素消費量のさらなる低減がもたらされる。水素化脱酸素供給原料中に添加されたイオウ化合物により、触媒安定性の制御が容易になり、水素消費量が低減される。より飽和した脂肪酸誘導体を含有するヤシ油または動物脂肪などの原料油は、熱の生成が少ない。
【００７６】
また、高含有量のＣ12〜Ｃ16脂肪酸および／またはその誘導体を有する供給原料は、異性化工程での水素消費量を低減させ、また、ディーゼル燃料の低温特性を改善することがわかった。ディーゼルレンジ炭化水素の収率は、水素化処理に供する脂肪酸誘導体供給原料から生成したｎ−パラフィンの分解がより少ないことにより、ｎ−パラフィンの異性化の際に特に増大する。水素化処理の際に生成したＣ11〜Ｃ16ｎ−パラフィンは、ディーゼルの低温特性を同じに維持するのに、あまり変換が必要とされず、また異性化中の反応温度はより低いものでよく、従って、より重いｎ−パラフィンと比べて分解およびコークス形成の程度を著しく低下させる。または、低温特性の改善は、同じ反応温度で収率が低下することなく達成され得る。水素化処理および異性化中の触媒の安定性が増大される。
【００７７】
以下に、本発明を、本発明の一部の好ましい実施形態を表す実施例とともに説明する。しかしながら、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されないことは、当業者にとって明白である。
【実施例】
【００７８】
実施例１  全供給原料のイオウ含量の効果
０．３面積％の遊離脂肪酸を含有するヤシ油を未使用供給原料として、水素の存在下、再利用生成物とともに５：１で使用した。未使用供給原料中のトリグリセリドＣ12〜Ｃ16脂肪酸の含有量は５８．３重量％であった。全供給原料は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属（アルカリ金属およびアルカリ土類金属元素として換算）を１０ｗ−ｐｐｍ未満の量で含んでいた。供給原料中の他の金属の量（金属元素として換算）は１０ｗ−ｐｐｍ未満であった。リンの量（リン元素として換算）は３０ｗ−ｐｐｍｍ未満であった。
【００７９】
試験実施中、全供給原料において種々の量のジメチルジスルフィドを用いた。未使用供給原料に対して、反応温度を３０５℃、反応器圧力を５ＭＰａ、空間速度を０．５ｇ／ｇとした。供給原料における高含有量のイオウは、水素による脱酸素（ＨＤＯ、元の脂肪酸と同じ炭素数のｎ−パラフィンが生成）の代わりに、ＣＯおよびＣＯ2（脱炭素反応、元の脂肪酸より炭素が１個少ないｎ−パラフィンが生成）による全脱酸素反応を顕著に増大させた。しかしながら、Ｃ１６−脂肪酸の脱炭素反応は、より高級のＣ１８またはＣ２０脂肪酸の脱炭素反応より著しく増大した。供給原料中の高含有量のイオウにより、表１からわかるように、触媒の二重結合の水素化活性が低下し、また、脱炭素反応も低下した。表１には、生成物油（脱炭素％、未使用供給原料から算出）で観察された、異なる炭素数の脂肪酸の脱炭素％に対する全供給原料のイオウ含量（イオウ元素として換算）の効果を示す。表２は、１００ｗ−ｐｐｍのイオウを有する供給原料と比較した脱炭素反応の相対的増加を開示し、表３は、脱炭素反応による水素消費量の理論的減少を示す。
【００８０】
【表１】
2008545034.tif 000004
【００８１】
【表２】
2008545034.tif 000005
【００８２】
【表３】
2008545034.tif 000006
【００８３】
実施例２  ヤシ油供給原料での同じ流動点レベルにおける異性化時の分解およびディーゼル収率に対するＣ１６脂肪酸の効果
４４．８重量％のトリグリセリドＣ12〜Ｃ16脂肪酸を含有するヤシ油を未使用供給原料において使用した。ジメチルジスルフィドをヤシ油に添加し、供給原料中でのイオウ含量（イオウ元素として換算）を約６００ｗ−ｐｐｍとした。供給原料の純度は実施例１と同じであったが、遊離脂肪酸量は０．２面積％であった。希釈剤は使用しなかった。供給原料は、水素存在下、３０５℃で水素化処理し、未使用供給原料に対して、反応器圧力を５ＭＰａ、空間速度を２ｇ／ｇとした。生成物は、主にｎ−パラフィンを含んでいた。ｎ−パラフィン供給原料は３１７℃、４ＭＰａで異性化し、ＷＨＳＶは、水素の存在下、３ｌ／ｈとした。触媒（Ａ）は、Ｐｔ、ＳＡＰＯ−１１およびアルミナ担持体を含むものであった。生成物中、＞Ｃ１０の炭化水素の量は９７重量％であった。該液状生成物の曇り点は−２２℃であった。生成物の分析の結果を表４に示す。
【００８４】
比較試験を、菜種油供給原料を用いて行なった。菜種油は、４．５重量％のトリグリセリドＣ12〜Ｃ16脂肪酸を含んでいた。菜種油を、上記のものと同じ反応条件で水素化処理および異性化した。生成物中、＞Ｃ１０の炭化水素の量は９６重量％であった。該液状生成物の曇り点は−１５℃であった。生成物の分析の結果を表４に示す。
【００８５】
実施例３  ヤシ油供給原料での同じディーゼル収率における異性化ディーゼル油の流動点に対するＣ１６脂肪酸の効果
実施例２で得られた水素化処理ヤシ油を３１２℃、４ＭＰａで異性化し、ＷＨＳＶは、水素の存在下、触媒Ａで３１／ｈとした。これにより、−１４℃の曇り点を有する液状生成物が得られた。生成物中、＞Ｃ１０の炭化水素の量は、今度は、９８重量％であった。表４からわかるように、生成物の引火点および蒸留曲線から、少量の軽質炭化水素が推測され得る。表４は、菜種油およびヤシ油の水素化処理および異性化した生成物の分析結果を示し、ＨＲＯ＝水素化処理菜種油、ＨＰＯ＝水素化処理ヤシ油である。
【００８６】
【表４】
2008545034.tif 000007
【００８７】
実施例４  動物脂肪供給原料での同じ流動点レベルにおける異性化の際の分解およびディーゼル収率に対するＣ１６脂肪酸の効果
３０重量％のトリグリセリドＣ12〜Ｃ16脂肪酸を含有する動物脂肪を、未使用供給原料として使用した。供給原料は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属（アルカリ金属およびアルカリ土類金属元素として換算）を１０ｗ−ｐｐｍ未満の量で含んでいた。供給原料中の他の金属の量（金属元素として換算）は１０ｗ−ｐｐｍ未満であった。リンの量（リン元素として換算）は３０ｗ−ｐｐｍ未満であった。ジメチルジスルフィドを動物脂肪に添加し、供給原料中でのイオウ含量を約１００ｗ−ｐｐｍとした。未使用供給原料は遊離脂肪酸を０．６面積％含んでいた。供給原料を、水素の存在下、３００℃で水素化処理し、未使用供給原料に対して、反応器圧力を５ＭＰａ、空間速度を２ｇ／ｇとし、希釈剤は伴わなかった。生成物は、主にｎ−パラフィンを含んでいた。ｎ−パラフィン供給原料を３１６℃、４ＭＰａで異性化し、ＷＨＳＶは、水素の存在下、１．５１／ｈとした。触媒（Ｂ）は、Ｐｔ、ＳＡＰＯ−１１およびアルミナ担持体を含むものであった。生成物中、＞Ｃ１０の炭化水素の量は９５重量％であった。該液状生成物の曇り点は−２０℃であった。
【００８８】
比較例として、上記のものと同じ反応条件で菜種油を水素化処理および異性化した。菜種油は、４．５重量％のトリグリセリドＣ１２〜Ｃ１６脂肪酸を含んでいた。異性化生成物中、＞Ｃ１０の炭化水素の量は９５重量％であった。該液状生成物の曇り点は−１４℃であった。
【００８９】
実施例５  動物脂肪供給原料での同じディーゼル収率における異性化ディーゼル油の流動点に対するＣ１６脂肪酸の効果
実施例４で得られた水素化処理動物脂肪を、３１２℃、４ＭＰａで異性化し、ＷＨＳＶは、水素の存在下、触媒Ｂで１．５１／ｈとした。これにより、−１３℃の曇り点を有する液状生成物が得られた。＞Ｃ１０の炭化水素の量は、今度は、９８重量％であった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の水素化処理工程を示す図である。
【図１】
2008545034.tif 000008
【国際調査報告】
2008545034.tif 000009
2008545034.tif 000010