(57)【要約】  本発明は、微細粒のアルカリ土類金属チタン酸塩並びにアルカリ土類金属化合物と二酸化チタン粒子との反応によるその製造方法に関する。前記二酸化チタン粒子は５０ｍ2／ｇより高いＢＥＴ表面積を有する。前記二酸化チタン粒子は極めてわずかな含有量の硫酸塩、塩化物及び炭素を有することができる。この反応は７００℃未満の温度で行うことができる。前記アルカリ土類金属チタン酸塩は５〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。有利にこれは結晶格子中にヒドロキシル基を有しない。前記アルカリ土類金属チタン酸塩は、マイクロエレクトロニクス素子の製造のために使用することができる。
2008513324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属化合物を二酸化チタン粒子と固相反応で反応させることによるアルカリ土類金属チタン酸塩の製造方法において、二酸化チタン粒子が５０ｍ2／ｇより高いＢＥＴ表面積を有し、かつ前記反応を７００℃より低い温度で行うことを特徴とする、アルカリ土類金属チタン酸塩の製造方法。
【請求項２】
アルカリ土類金属化合物が水酸化バリウムであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応を４５０℃より低い温度で、有利に３５０℃〜４５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
アルカリ土類金属化合物が硝酸バリウムであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
反応を６５０℃より低い温度で、有利に５５０℃〜６５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
二酸化チタン粒子が、ＴｉＯ2に対して１０００ｐｐｍより低いハロゲン化物を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
二酸化チタン粒子が、ＴｉＯ2に対して１０００ｐｐｍより低い炭素を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
二酸化チタン粒子が、ＴｉＯ2に対してそれぞれ１．５質量％より低い、有利に０．３質量％より低い、特に有利に０．０８質量％より低い硫酸塩含有量を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
二酸化チタン粒子が、ＴｉＯ2に対して１０〜２０００ｐｐｍのニオブを含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ土類金属化合物と二酸化チタン粒子との反応によるアルカリ土類金属チタン酸塩の製造方法において、二酸化チタン粒子が５０ｍ2／ｇよりも高いＢＥＴ表面積、＜１．５質量％（ＴｉＯ2に対して）の硫酸塩含有量、＜１０００ｐｐｍの塩化物含有量及び＜１０００ｐｐｍの炭素含有量を有することを特徴とする、アルカリ土類金属チタン酸塩の製造方法。
【請求項１１】
二酸化チタン粒子が、ＴｉＯ2に対して、３０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのニオブ、有利に５０〜１００ｐｐｍのニオブを含有することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
二酸化チタン粒子を水熱条件下でアルカリ土類金属化合物と反応させて直接アルカリ土類金属チタン酸塩にすることを特徴とする、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
二酸化チタン粒子を水熱条件下でＢａ（ＯＨ）2溶液中で反応させて直接ＢａＴｉＯ3にすることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
二酸化チタン粒子をアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ土類金属硝酸塩と固相反応で反応させることを特徴とする、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１５】
アルカリ土類金属チタン酸塩の製造の際に、アルミニウム対ニオブのモル比が０．５〜１．５となるようにアルミニウム化合物を添加することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
二酸化チタン粒子がアナターゼ結晶構造で存在することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
二酸化チタン粒子が、ＴｉＯ2に対してそれぞれ１００ｐｐｍより低い塩化物、有利に２０ｐｐｍよりも低い塩化物を有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
二酸化チタン粒子のＢＥＴ表面積が２００〜３８０ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
二酸化チタン粒子が、ＴｉＯ2に対して２００ｐｐｍより低いナトリウム、及び２００ｐｐｍよりも低いカリウムを有することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
二酸化チタン粒子が、０．４〜２５質量％のＨ2Ｏ含有量を有する酸化チタン水和物粒子であることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
酸化チタン水和物粒子が、ＴｉＯ2に対して２〜１０質量％のＨ2Ｏ含有量を有することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
二酸化チタン粒子が、ＴｉＯ2に対して３０ｐｐｍより低い鉄、有利に１０ｐｐｍよりも低い鉄を有することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
二酸化チタン粒子が硫酸チタニルの加水分解により得られていることを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
二酸化チタン粒子及び水酸化バリウム又は硝酸バリウムを一緒に湿式粉砕して、乾燥させるか又は乾式粉砕させて、引き続き７００℃より低い温度でか焼することを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
二酸化チタン粒子と水溶性アルカリ土類金属化合物との水性懸濁液から調製物を製造し、引き続き乾燥させ、７００℃より低い温度でか焼させることを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
二酸化チタン粒子のか焼をアルカリ土類金属化合物と共に、等温的ではなく、ほぼ一定の転移速度で行ってアルカリ土類金属チタン酸塩にすることを特徴とする、請求項２４又は２５記載の方法。
【請求項２７】
５０ｍ2／ｇより高いＢＥＴ表面積を有する酸化チタン粒子と水溶性アルカリ土類金属化合物とを有し、チタンとアルカリ土類金属とのモル比は０．９５〜１．０５である粉末状の調製物。
【請求項２８】
請求項６から１１及び１６から２３のいずれか１項記載の二酸化チタン粒子が定義されることを特徴とする、請求項２７記載の調製物。
【請求項２９】
水溶性のアルカリ土類金属化合物を酸化チタン粒子上に析出させ、この混合物を引き続き乾燥させる、請求項２７又は２８記載の調製物。
【請求項３０】
請求項１から２９までのいずれか１項記載の方法により製造することができるアルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項３１】
５〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、かつ結晶格子中に組み込まれたヒドロキシル基を有していないことを特徴とする、アルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項３２】
１００ｐｐｍより低い、有利に１０ｐｐｍより低い塩化物含有量及び１０〜３００ｐｐｍ、有利に１５〜５０ｐｐｍのニオブ含有量を有することを特徴とする、請求項３０又は３１記載のアルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項３３】
２０〜６０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項３０から３２までのいずれか１項記載のアルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項３４】
２０ｐｐｍより低い鉄含有量を有することを特徴とする、請求項３０から３３までのいずれか１項記載のアルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項３５】
さらにアルミニウムを含有し、アルミニウム対ニオブのモル比が０．５〜１．５であることを特徴とする、請求項３０から３３までのいずれか１項記載のアルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項３６】
粉砕されていない試料のＢＥＴ表面積が、か焼の後で５〜５０ｍ2／ｇ、有利に１５〜４０ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項３０から３５までのいずれか１項記載のアルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項３７】
５ｐｐｍより低い鉄を有することを特徴とする、請求項３４記載のアルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項３８】
アルカリ土類金属チタン酸塩が圧電性であることを特徴とする、請求項３０から３６までのいずれか１項記載のアルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項３９】
アルカリ土類金属チタン酸塩がＢａＴｉＯ3であることを特徴とする、請求項３０から３８までのいずれか１項記載のアルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項４０】
アルカリ土類金属チタン酸塩が５００ｐｐｍより低い硫酸塩、有利に２００ｐｐｍより低い硫酸塩を有することを特徴とする、請求項３０から３８までのいずれか１項記載のアルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項４１】
マイクロエレクトロニクス素子、特にセラミック積層キャパシタ（ＭＬＣＣ）の製造のための、請求項３０から４０までのいずれか１項記載のアルカリ土類金属チタン酸塩の使用。
【請求項４２】
請求項３０から４０までのいずれか１項記載のアルカリ土類金属チタン酸塩を粉砕し、引き続き成形体にプレス成形し、この成形体を引き続き焼結させる、マイクロエレクトロニクス素子の製造方法。
【請求項４３】
請求項３０から４０までのいずれか１項記載のアルカリ土類金属チタン酸塩を有する、マイクロエレクトロニクス素子。
【請求項４４】
アルカリ土類金属チタン酸塩が、２．５μｍより薄い厚さ、有利に１．０μｍより薄い厚さを有する層の形で存在する、請求項４３記載のマイクロエレクトロニクス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細粒のアルカリ土類金属チタン酸塩、アルカリ土類金属化合物と二酸化チタン粒子との反応によるその製造方法に関する。さらに、本発明は、アルカリ土類金属チタン酸塩を有するマイクロエレクトロニクス素子に関する。
【０００２】
先行技術：
アルカリ土類金属チタン酸塩、特にＢａＴｉＯ3は、その優れた誘電特性のために、マイクロエレクトロニクス素子、例えばセラミック積層キャパシタ（ＭＬＣＣ）の製造のために適している。
【０００３】
アルカリ土類金属チタン酸塩は、固相反応法を介して進行する合成法により、及び湿式化学法により製造することができる。
【０００４】
Hennings著(J. Am. Ceram. Soc. 84 (2001) 2777-2782)は、２００ｎｍの粒子サイズを有するＴｉＯ2から、ＢａＣＯ3と共に９００〜１２００℃でか焼することによりＢａＴｉＯ3を製造する固相反応法を記載している。こうして製造されたＢａＴｉＯ3は、ただし２００ｎｍ〜１μｍの結晶子サイズで極めて著しくアグロメレーションしていて、粉砕によって砕かなければならない。
【０００５】
固相反応法に関する生成メカニズムについての研究（A. Beauger, J.C. Mutin, J.C. Niepce著, J. Mater. Sei. 18 (1983) , 3543-3550; J.C. Niepce, G. Thomas著, Solid State Ionics 43 (1990) 69-76; D.F. Hennings, B.S. Schreinemacher, H. Schreinemacher著, J. Am. Ceram. Soc. 84 (2001) 2777-2782）から、この生成反応は主にＴｉＯ2粒子内へのＢａ2+イオン及びＯ2-イオンの拡散により行われ、つまりＢａＴｉＯ3粒子のモルホロジーは、主にＴｉＯ2粒子のモルホロジーによって決まることは公知である。その反面、一方で拡散を可能にするが、他方でＴｉＯ2粒子もしくはＢａＴｉＯ3粒子の結晶成長プロセスを極めてわずかな範囲だけで許容するバリウムイオン及びオキサイドイオンがこのような温度で存在しなければならない。
【０００６】
DE 3635532（D. Hennings, H. Schreinemacher）は、バリウム化合物とチタン化合物とを共沈させ、引き続きか焼することによりＢａＴｉＯ3を製造する湿式化学法を開示している。この方法は、Ｂａ（ＯＨ）2又は可溶性Ｂａ化合物及びＴｉＯ2から、鉱化剤、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨの使用下でＢａＴｉＯ3の水熱による製造法（J. H. Lee, H.H. Nersiyan, C. W. Won著, J. Mater. Sei. 39 (2004) 1397-1401, J. Moon, J. A. Kerchner, H. Karup, J. H. Adair著, J. Mater. Res. 14 (1999) 425-435）と同様に、極めて煩雑でかつ費用がかかる。
【０００７】
US2004/0028601 A1には、水酸化バリウムを微細粒の二酸化チタンと反応させることが記載されている。この場合、まず、水酸化バリウム八水和物を溶融させ、その際に、高濃縮されたバリウムイオンの水溶液が生じ、これを次いで二酸化チタンと反応させる。これは、つまり固相反応ではない。その際生じる立方晶ＢａＴｉＯ3は、従って後続する工程でか焼により正方晶の変態へ変換しなければならない。
【０００８】
本発明の要約：
この先行技術の背景から、本発明の根底をなす課題は、微細粒の、高純度でかつ経済的製造可能なアルカリ土類金属チタン酸塩並びに簡単なチタン含有の基体の使用下でその製造方法を提供することであった。
【０００９】
前記課題は、本発明の場合に、一方でアルカリ土類金属化合物を、５０ｍ2／ｇよりも高いＢＥＴ表面積を有する二酸化チタン粒子と固相反応法で反応させ、その際、前記反応は７００℃未満の温度で行うことによる、アルカリ土類金属チタン酸塩の製造方法によって解決される。
【００１０】
他方で、前記課題は、本発明の場合に、アルカリ土類金属化合物を５０ｍ2／ｇより高いＢＥＴ表面積を有する二酸化チタン粒子と反応させ、その際、前記二酸化チタン粒子は、硫酸塩含有量＜１．５質量％、塩素含有量＜１０００ｐｐｍ及び炭素含有量＜１０００ｐｐｍを有することによる、アルカリ土類金属チタン酸塩の製造方法により解決される。
【００１１】
前記課題は、さらに、本発明による方法により製造可能なアルカリ土類金属チタン酸塩を提供することにより解決される。このアルカリ土類金属チタン酸塩は、５〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、かつ結晶格子中に組み込まれたヒドロキシル基を有していなくてもよい。
【００１２】
本発明は、本発明によるアルカリ土類金属チタン酸塩を有するマイクロエレクトロニクス素子の提供も包含する。
【００１３】
図面：
図１：酸化チタン水和物（ＢＥＴ：２７１ｍ2／ｇ）のＸ線回折図
図２：酸化チタン水和物（ＢＥＴ：２７１ｍ2／ｇ）とＢａ（ＯＨ）2とから（４００℃でか焼）のチタン酸バリウムのＸ線回折図
図３：出発物質のＢａ（ＮＯ3）2（上側）及び酸化チタン水和物を有する混合物（下側）の熱分析（ＤＳＣ−differential scanning calorimetry、ＴＧ−熱重量分析、ＤＴＧ−示差−ＴＧ）
図４：粗粒酸化チタン（ＢＥＴ：６ｍ2／ｇ）とＢａ（ＯＨ）2とから（４００℃でか焼）の生成物のＸ線回折図
図５：ＮｂのＡｌによる多様な補償率（Kompensationsgrad）で、１４００℃で焼結されたＢａＴｉＯ3セラミックの比抵抗
【００１４】
発明の詳細な説明：
１．１  二酸化チタン粒子
本発明により使用された二酸化チタン粒子は、５０ｍ2／ｇよりも高い、有利に４５０ｍ2／ｇより低い、特に有利に２００〜３８０ｍ2／ｇ、殊に有利に２５０〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。このＢＥＴ表面積の測定は、この場合、DIN ISO 9277に従って、Ｎ2を用いて７７Ｋで、１４０℃で１時間脱ガスしかつ乾燥した二酸化チタン粒子からなる試料について行った。この評価は多時点測定（１０時点測定）によって行った。
【００１５】
本発明により使用された二酸化チタン粒子は、規則的な酸化チタン水和物粒子であり、つまりこの粒子は化学吸着された水を有し、かつ場合によりＨ2ＳＯ4及び／又は他の無機及び／又は有機成分を含有する。
【００１６】
有利に、この二酸化チタン粒子は水０．４〜２５質量％、特に有利に２〜１０質量％を含有する。
【００１７】
二酸化チタン粒子のＨ2ＳＯ4含有量は、ＴｉＯ2に対してそれぞれ、有利に１．５質量％未満、殊に１．０質量％未満、さらに有利に０．４質量％未満、特に有利に０．０１〜０．３質量％、殊に有利に０．０１〜０．０８質量％である。
【００１８】
記載された及び次に挙げられた二酸化チタンの内容物質の全ての質量％の値は、ISO 787第２部により乾燥された試料に関するものである。
【００１９】
二酸化チタン粒子のＨ2Ｏ含有量の決定は、次の等式により行うことができる：
Ｈ2Ｏ含有量（％）＝加熱減量（％）  −  Ｈ2ＳＯ4含有量（％）
この場合、加熱減量は、ISO 787第２部により乾燥された試料を１０００℃の温度で１時間強熱した後の質量損失である。このＨ2ＳＯ4含有量は、ISO 787第２部により乾燥された試料の硫黄含有量の分析的測定により決定される。硫黄含有量の決定は、燃焼及び熱伝導度検出（ＴＣＤ）を用いて燃焼ガスのガスクロマトグラフィーによる検出によって行われる。
【００２０】
近似的には、二酸化チタン粒子のＨ2Ｏ含有量は、ISO 787第２部により乾燥された試料を５００℃で１時間強熱した後の加熱減量とも同一視することができる。
【００２１】
二酸化チタン粒子のＨ2Ｏ含有量の正確な測定は、例えば、ISO 787第２部により乾燥された試料の１０００℃の温度で１時間の強熱により生じる揮発性成分のガスクロマトグラフィー分析によって行うことができる。
【００２２】
有利に、二酸化チタン粒子の炭素含有量は、ＴｉＯ2に対して１０００ｐｐｍ未満、特に有利に５００ｐｐｍ未満、殊に有利に５０ｐｐｍ未満である。炭素含有量の決定は、燃焼及び熱伝導度検出（ＴＣＤ）を用いて燃焼ガスのガスクロマトグラフィーによる検出によって行われる。
【００２３】
本発明により使用された二酸化チタン粒子のハロゲン化物含有量は、ＴｉＯ2に対して有利に１０００ｐｐｍ未満、特に有利に５００ｐｐｍ未満、殊に有利に５０ｐｐｍ未満である。特に、この粒子の塩化物含有量は、ＴｉＯ2に対して有利に１０００ｐｐｍ未満、殊に２００ｐｐｍ未満、さらに有利に１００ｐｐｍ未満、特に有利に２０ｐｐｍ未満である。
【００２４】
二酸化チタン粒子のニオブ含有量は、ＴｉＯ2に対して２０００ｐｐｍ、有利に１０〜１０００ｐｐｍ、有利に３０〜１０００ｐｐｍ、特に５０〜１００ｐｐｍであることができる。
【００２５】
本発明により使用された二酸化チタン粒子のナトリウム及び／又はカリウムの含有量は、ＴｉＯ2に対して有利に２００ｐｐｍ未満である。
【００２６】
本発明により使用された二酸化チタン粒子の鉄の含有量は、ＴｉＯ2に対して有利に１００ｐｐｍ未満、有利に３０ｐｐｍ未満、殊に有利に１０ｐｐｍ未満である。
【００２７】
本発明により使用された酸化チタン粒子は、無機チタン化合物又は有機チタン化合物の加水分解により得ることができる。この場合には、チタン化合物及び反応条件に応じて、得られた二酸化チタンの異なる性質が生じる。
【００２８】
硫酸チタニル溶液の加水分解により、本発明により使用された酸化チタン粒子は良好な品質でかつ低コストで製造される。この酸化チタン水和物粒子は、しかしながら四塩化チタン又はチタンアルコキシドからも製造することができる。
【００２９】
硫酸チタニル溶液の加水分解により得られた酸化チタン水和物の場合には、特性の特に有利な組合せ、つまり高い比表面積及び微晶質のアナターゼ構造が存在する。このアナターゼ構造は、Ｘ線回折図（図１参照）の広い反射に基づき微晶質材料として同定することができる。
【００３０】
有利に、本発明により使用された粒子は、従って、ＴｉＯ2に対して、ルチル１０質量％未満、特に有利に１質量％未満を有する。Ｘ線回折図において明らかにアナターゼ構造を示す二酸化チタン粒子が特に有利である。
【００３１】
酸化チタン水和物粒子は、例えば硫酸含有の硫酸チタニル溶液の加水分解により得ることができる。硫酸含有の硫酸チタニル溶液の起源及び組成に応じて、加水分解の際に酸化チタン水和物の硫酸性の懸濁液が得られ、この懸濁液はなお望ましくない不純物、殊に重金属を含有することがある。従って、一般に、１つ以上の精製工程が行なわれ、酸化チタン水和物から望ましくない不純物が除去される。
【００３２】
有利に、硫酸塩法による二酸化チタンのための製造方法の際に生じる硫酸チタニルを加水分解することにより得られる酸化チタン水和物粒子が使用される。この方法は、例えばIndustrial Inorganic Pigments 第３版, Hrsg. Gunter Buxbaum, Gerhard Pfaff, Wiley-VCH, Weinheim 2005に記載されている。
【００３３】
この場合、特に有利には、加水分解後に得られる酸化チタン水和物を濾過し、洗浄しかつ場合によりなお付加的にいわゆる漂白の方法工程の、三価鉄の除去のための還元剤での化学的処理の方法工程にかけることにより、加水分解後に得られる酸化チタン水和物から付着している不純物が除去される。
【００３４】
この漂白用の還元剤として、例えばアルミニウム（粉）、水素化チタン又はヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（商品名：Brueggolith(R)）が適している。
【００３５】
二酸化チタン製造のための硫酸塩法に基づいた酸化チタン水和物の大規模な製造は、さらに一定の生成物品質及び継続的な利用能の利点を有する。
【００３６】
特に高い純度を達成するために、大規模の金属イオン含有の硫酸含有の硫酸チタニル溶液を使用するのではなく、不純物をわずかな量だけ含有する合成の硫酸含有の硫酸チタニル溶液を使用するのが有利である。このような硫酸チタニル溶液は、例えば高純度のＴｉＣｌ4又はチタンエステルを加水分解させ及び得られた沈殿物を硫酸で溶解させることにより製造することができる。それからの高純度の酸化チタン水和物の製造は、従来の大規模プロセスと同様に行なうことができるか、又は特定の変更を行うことができる。
【００３７】
有利に、付着する硫酸は塩基（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ3）と反応させ、引き続き生じる硫酸塩を洗浄することにより除去される。場合により、塩基との反応により持ち込まれたカチオンを後から除去することは、熱により容易に分解可能な酸（例えば、カルボン酸又は硝酸）と反応させ、引き続き洗浄することにより達成することができる。所望の純度に応じて、上記の反応を複数回繰り返すこともできる。
【００３８】
硫酸チタニルから得られた酸化チタン水和物の場合に、鉄、アルミニウム及び他の金属に関して、並びに塩化物及び炭素の極端に低い含有量に関して酸化チタン水和物の高い純度が特に有利である。
【００３９】
二酸化チタン粒子を、有利に、か焼工程又は熱処理工程により処理し、その粒径及び反応性を適切に変性できる。特に、微結晶の酸化チタン水和物からいくらか大きいアナターゼ結晶子への変換を有利に行うことができる。しかしながら、この場合にか焼工程又は熱処理工程を、酸化チタン水和物の特別な特徴が失われないように実施するのが好ましい、つまりできる限り反応性の酸化チタン水和物を得るために、化学吸着された水（例えばヒドロキシル基の形で）の割合は０．４質量％より少なくなく、有利に２．０質量％であるのが好ましい。
【００４０】
高い温度でか焼された酸化チタン水和物の場合に反応性は明らかに低下し、他方でこの酸化チタン水和物は、０．４質量％より低い化学吸着された水の含有量を有するアナターゼ変態又はルチル変態の形の１００ｎｍよりも大きな結晶サイズを有する巨大結晶性のＴｉＯ2に変換される。さらに、既に前記したように、粗粒のチタン含有粒子により、粗粒のアルカリ土類金属チタン酸塩の形成が誘導されてしまう。
【００４１】
本発明の場合に、ISO 787第２部により予め乾燥された試料を１０００℃の温度で１時間加熱した後に、２質量％より多い、有利に６質量％より多い加熱減量を有し、及び／又は５００℃で１時間の加熱した後に０．８質量％より多い、有利に１．２質量％より多い加熱減量を有する酸化チタン水和物粒子を使用するのが有利である。
【００４２】
ナノ粒子の酸化チタン水和物含有の材料を生成するため、従来の気相プロセスと比較して工業的に及び経済的に改善された製造プロセスを提供する前記の本発明による方法工程によって、３〜１５ｎｍ、有利に４〜８ｎｍの平均粒径を有する酸化チタン水和物の一次粒子が得られる。
【００４３】
この一次粒子は格子欠陥のアナターゼ形構造を有する小さなほぼ球形の微晶質の粒子である。この粒径は、球形の粒子の単峰性粒度分布と仮定してＢＥＴ表面積から計算により算定することができる。平均粒径ｄと比表面積ＳBET（ＢＥＴにより測定）との間の関係は、単峰性粒度分布及び球形の粒子と仮定して、次の等式
【数１】
2008513324.tif 000003
［式中、ＳBETはｍ2／ｇ、ρ＝ｇ／ｃｍ3で示される粒子の密度、ｄはμｍ］により表される。使用された密度は、６．０２ｇ／ｃｍ3（ＢａＴｉＯ3について）、３．９０ｇ／ｃｍ3（酸化チタン水和物又はアナターゼとしてのＴｉＯ2について）、４．２６ｇ／ｃｍ3（ルチルとしてのＴｉＯ2について）である。
【００４４】
散乱光測定法により粒径を分析する場合には、それに対して明らかにより大きな粒子サイズが測定される。こうして測定された値（約０．５〜１．５μｍ）は、先行技術により使用されたＴｉＯ2の約０．２５μｍの値（比較例２参照）よりも大きい。
【００４５】
意外にも、本発明の場合に使用された二酸化チタン粒子は、アルカリ土類金属チタン酸塩の製造のためのその性質に関して、従来の二酸化チタン、例えば市販の工業的二酸化チタンと比べて明らかな利点を有することが見出された。恐らくは、酸化チタン水和物の高い比表面積、わずかな粒子サイズ、及びアルカリ土類金属化合物との反応の際の高い反応性に基づき、特に微細なアルカリ土類金属チタン酸塩が得られる。
【００４６】
さらに、アルカリ土類金属チタン酸塩の特性に関して有利な、本発明による酸化チタン水和物粒子のわずかな塩化物含有量及び炭素含有量が生じる。塩化物及び金属微量元素のわずかな含有量は、酸化チタン水和物から製造されたアルカリ土類金属チタン酸塩の電気的特性に関して有利に作用し、他方で炭素の低い含有量は、ＴｉＯ2の中間的還元及びアルカリ土類金属炭酸塩の中間的生成を行わず、従って特に微細粒のアルカリ土類金属シアン化物が得られることを保証する。特に、低い反応温度でアルカリ土類金属チタン酸塩にする場合に、ハロゲン化物及び炭素の存在が障害となる。
【００４７】
１．２  アルカリ土類金属化合物
二酸化チタン粒子を本発明の場合に１種又は数種のアルカリ土類金属化合物と反応させる。これは、一般に、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及び／又はバリウムの塩（場合により鉛又はイットリウムが添加されている）及び／又はこれらの混合物である。チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の製造のためにバリウム化合物が特に有利である。この塩は、炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、例えば塩化物も、有機化合物、例えばアルコキシド及びカルボン酸の塩、例えば酢酸塩も包含する。
【００４８】
６００℃より低い温度で（例えばアルカリ土類金属酸化物の形成下で）分解する酸化物のアルカリ土類金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が特に有利である。バリウム塩とは、従って水酸化バリウム、硝酸バリウム並びに他の容易に分解するバリウム化合物もしくはこれらの混合物であるのが特に有利である。炭酸バリウムは、それに対して比較的高温（約１０００℃）で初めて酸化バリウムを生成する。シュウ酸バリウム及び酢酸バリウムもあまり有利ではない、それというのもまず炭酸バリウムに分解されるためである。
【００４９】
この分解温度は、例えば組み合わせられた熱重量測定（ＴＧ）−及び示差熱分析（ＤＴＡ）−装置で測定することができる。
【００５０】
１．３  反応操作のため
前記に特性決定された二酸化チタン粒子は、本発明の場合に、前記したアルカリ土類金属化合物を用いてアルカリ土類金属チタン酸塩を製造する方法において使用される。本発明は、特に２つの方法バリエーションがある：
第１の本発明のバリエーションの場合には、アルカリ土類金属チタン酸塩は、アルカリ土類金属化合物を１．１の項で定義されたような二酸化チタン粒子と固相反応で反応させることにより得られ、その際、この反応は７００℃より低い温度で行われる。この反応温度は、有利に６５０℃以下、さらに有利に６００℃以下である。本発明の場合には、固相反応とは、溶剤、例えば水の不在での、２以上の固体の間の化学反応であると解釈される。これは、例えばまずバリウムイオン含有溶液を製造する湿式化学法及び水熱法とは反対である。
【００５１】
第１の本発明による反応バリエーションのために、特に、６００℃より低い温度で（例えばアルカリ土類金属酸化物の形成下で）分解するアルカリ土類金属化合物が挙げられる。バリウム塩のなかで、従って水酸化バリウム、硝酸バリウム並びに他の容易に分解するバリウム化合物もしくはこれらの混合物であるのが特に有利である。
【００５２】
チタン酸塩への完全な反応のために必要な最低温度は、ＤＴＡを用いて測定することができる。粉末X線回折（ＸＲＤ）は、分解反応の完全性を捉えるのに適している。この方法によって結晶相が捉えられ、かつデータバンク、例えばＪＣＰＤＳ中の化合物と比較することによって決定することができ、この検出限度は約５％である。アルカリ土類金属チタン酸塩への完全な反応とは、ＤＴＡにおいても反応が完了し、ＸＲＤにおいても目的化合物の反射（ピーク）の他にピークが生じない場合の反応であると定義される。その際、目的化合物の主要反射の強度の５％よりも異種化合物の反射が高くない場合に、他の反射がないと見なされる。この完全な反応の温度は、従って、この反応が前記の定義の範囲内で完全に行われる最も低い温度である。
【００５３】
本発明の場合に、この最低の反応温度を最大でも１００℃（特に有利に最大でも５０℃）上回る温度で反応が実施されるのが有利である。
【００５４】
水酸化バリウム（例えば八水和物、一水和物、又は結晶水不含の水酸化バリウム）を使用する場合に、反応温度は有利に４５０℃より低く、特に有利に３５０〜４５０℃である。硝酸バリウムを使用する場合には、この反応温度は有利に６５０℃、特に有利に５５０〜６５０℃である。
【００５５】
アルカリ土類金属チタン酸塩（例えばＢａＴｉＯ3）の製造のために、二酸化チタン粒子とアルカリ土類金属化合物（例えば硝酸バリウム又は水酸化バリウム）とを一緒に乾式で粉砕し、引き続き７００℃より低い（有利に６００℃より低い）温度でか焼することができる。これとは別に、二酸化チタン粒子とアルカリ土類金属化合物（例えば硝酸バリウム又は水酸化バリウム）とを一緒に湿式で粉砕し、次いで乾燥させ、引き続き７００℃より低い（有利に６００℃より低い）温度でか焼することができる。
【００５６】
湿式粉砕は、特に前記二酸化チタン粒子が既に水相中に（懸濁液として）存在する場合に考えられる。この湿式粉砕は、高い比エネルギー導入のために撹拌型ボールミルを用いて行うのが有利である。粉砕媒体の摩耗による粉砕物の不所望な汚染（特にＳｉ、Ｆｅ及びＡｌ）を避けるために、ＺｒＯ2粉砕媒体の使用が有利である。
【００５７】
湿式粉砕の場合に、第一に、二酸化チタン粒子の一次粒径ではなく、そのアグロメレーション状態が改善される。特に、微細粒の二酸化チタン一次粒子もしくは酸化チタン水和物一次粒子の場合に、この一次粒子は著しくアグロメレーションしているため、このアグロメレートの有効径は一次粒子サイズの百倍より高いことがある。このアグロメレートサイズは、通常では散乱光測定法で（例えば顔料工業分野と同様にMalvernマスターサイザを用いて）測定され、他方で一次粒子サイズは電子顕微鏡により又はＢＥＴ表面積測定法により決定される。
【００５８】
分散助剤として有機添加物の使用が特に有利である。その存在（特に粉砕工程の間で）は、二酸化チタンのアグロメレート構造の明らかな改善を生じる。
【００５９】
有機分散添加物を使用する場合に、堆積に対して安定な懸濁液を得ることもでき、かつ継続加工のためにも使用できる。超音波の使用も、分散状態をさらに改善することができる。
【００６０】
水溶性バリウム化合物又はバリウム塩水溶液を酸化チタン水和物の水性懸濁液に添加し、この懸濁液を乾燥させるのが特に有利である。この分散は、超音波の影響下で行うことができる。この場合に酸化チタン水和物が得られ、その表面にアルカリ土類金属化合物が均質に分布している。こうして得られた、アルカリ土類金属化合物で被覆された酸化チタン水和物を、引き続き固相反応にかける、例えばか焼することができる。
【００６１】
この乾燥は、有利に噴霧乾燥によって行う。このように、成分の均質な分配及び特に良好に分散可能な乾燥アグロメレートが得られる。これとは別に、乾燥を回転蒸発器で又は凍結乾燥により行うことができる。
【００６２】
従って、本発明は、５０ｍ2／ｇより高いＢＥＴ表面積を有する酸化チタン粒子と水溶性アルカリ土類金属化合物とを有し、チタンとアルカリ土類金属とのモル比は０．９５〜１．０５である粉末状の調製物を提供することでもある。有利に、このような調製物は乾燥した形で存在する。チタン酸塩用の中間生成物としてのこの調製物の製造の際に、場合により、ドーピング化合物を添加することもできる。これからか焼により得られる半導体にドーピングされたアルカリ土類金属チタン酸塩は、熱に依存する抵抗の主な成分である。
【００６３】
乾燥とか焼とを唯一の方法工程で実施することもできる。
【００６４】
アルカリ土類金属化合物を有する二酸化チタン粒子のか焼は有利に等温で行わず、アルカリ土類金属チタン酸塩へのほぼ一定の転移速度で行う（ＳＣＲＴ法、Gotor et al.著, J.Europ.Cer. Soc .23 (2003), 505- 513に記載）。
【００６５】
意外にも、純粋なアルカリ土類金属化合物から酸化物への分解温度より低い温度でか焼を行えることが明らかとなった。得られたチタン酸塩の純度の観点で、本発明の場合に、使用されたアルカリ土類金属化合物の酸化物への分解温度を５０〜２００℃下回る範囲内の温度でか焼を実施することができる。
【００６６】
このか焼に引き続き、アルカリ土類金属チタン酸塩は、粉砕、例えばビーズミル粉砕によりさらに粉砕されるかデアグロメレーションすることができる。
【００６７】
本発明による方法により可能となった低いか焼温度の場合に、得られたアルカリ土類金属チタン酸塩粒子のわずかな焼結が特に有利である。従って、低温でか焼したアルカリ土類金属チタン酸塩粒子は、特に容易に粉砕できるか、もしくは継続処理の前の粉砕を場合によって全く行わなくてもよい。
【００６８】
本発明による第２の反応バリエーションの場合に、アルカリ土類金属化合物を５０ｍ2／ｇより高いＢＥＴ表面積を有する二酸化チタン粒子と反応させ、その際、前記二酸化チタン粒子は、硫酸塩含有量＜１．５質量％、塩素含有量＜１０００ｐｐｍ及び炭素含有量＜１０００ｐｐｍを有する、アルカリ土類金属チタン酸塩の製造方法が行われる。第１の反応バリエーションとは反対に、この場合、６００℃又は７００℃を上回って初めて二酸化チタン粒子と固相反応するアルカリ土類金属化合物、例えば炭酸バリウム又はシュウ酸バリウムを使用することができる。さらに、この反応は、第１の反応バリエーションに関して記載された固相反応を必ずしも行わず、この反応は湿式化学又は水熱で行うことができる。
【００６９】
この変法の場合に、二酸化チタン粒子は水溶性アルカリ土類金属化合物（例えば硝酸バリウム又は水酸化バリウム）と反応させてアルカリ土類金属チタン酸塩（例えばＢａＴｉＯ3）にすることができ、その際、前記粒子は既に製造されたＢａ2+含有溶液中に又はＢａ塩と一緒に水中に懸濁させ、引き続き溶剤を蒸発させ、この混合物を６００℃を下回る温度でか焼させる。
【００７０】
このアルカリ土類金属チタン酸塩は、水熱条件下で、二酸化チタン粒子とアルカリ土類金属化合物と反応させることにより直接得ることもできる。Ｂａ（ＯＨ）2溶液は、ｐＨ＞１３で１００℃以上の温度で、有利に少なくとも１時間の期間にわたりオートクレーブ中で二酸化チタン粒子と反応させることができ、その際チタン酸バリウムが直接得られる。水熱による反応バリエーションのために、わずかな硫酸塩含有量が特に重要である、それというのも、この反応バリエーションの場合に可溶性の中間体を介してアルカリ土類金属チタン酸塩の形成が行われ、かつそれにより硫酸塩の存在でアルカリ土類金属硫酸塩が形成されるためである。
【００７１】
両方の反応バリエーションの場合に、アルカリ土類金属化合物／二酸化チタン粒子の量比は正確に量ることによって調節される。Ｂａ：Ｔｉのモル比は、この場合、チタン酸バリウムの正確な適用の要求に応じて１から相違させることができる。
【００７２】
本発明による方法によって製造されたアルカリ土類金属チタン酸塩の特性について、アルカリ土類金属チタン酸塩中のニオブ対アルミニウムのモル比が０．５〜１．５、有利に０．８〜１．２である場合が特に有利であり、これは場合により相応する量のアルミニウム化合物を添加することにより行うことができる。このような材料は、特に良好な電気的特性（例えば低い導電性）により優れている。
【００７３】
ドーパント化合物として、例えばＬａ塩、Ｙ塩、Ｎｂ塩又はＳｂ塩は、ＢａＴｉＯ3に対して０．０５〜１．０ｍｏｌ％のオーダーで添加することができる。
【００７４】
高い分解温度を有するアルカリ土類金属化合物を使用する場合に、チタン成分の微細粒性の利点は最適に利用されない：アルカリ土類金属化合物を分解するために必要な温度の場合に、既にチタン成分の焼結及び粗粒化が生じる。それにもかかわらず、高温で初めて分解するアルカリ土類金属化合物（例えばアルカリ土類金属炭酸塩）を使用する場合でも、微細粒のチタン成分によって、アルカリ土類金属チタン酸塩の微細粒性の一定の改善が達成される（Hennings著（J. Am. Ceram. Soc. 84 (2001) 2777-2782）参照）。これは、特に、アルカリ土類金属炭酸塩をチタン成分と一緒に湿式粉砕する場合に特に当てはまり、それにより極めて均質でかつ反応性の混合物が生じる。
【００７５】
１．４  アルカリ土類金属チタン酸塩
本発明は、本発明による方法により得られるアルカリ土類金属チタン酸塩を提供する。
【００７６】
本発明により得られるアルカリ土類金属チタン酸塩は、有利に５〜１００ｍ2／ｇ、特に有利に２０〜６０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００７７】
本発明により得られるアルカリ土類金属チタン酸塩は、有利に粉砕されていない状態で５〜５０ｍ2／ｇ、特に有利に１５〜４０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。電子顕微鏡写真によって、当業者は一般に粉砕された粉末と粉砕されていない粉末とを区別することができる。粉砕された粉末と粉砕されていない粉末とを区別するための他の基準は、ＢＥＴ表面積から得られた平均粒径と粒子サイズの散乱光測定により得られた平均粒径との関係である。粉砕され、かつデアグロメレーションされた粉末の場合に、両方の粒径の商はほぼ１であるが、粉砕されていない粉末の場合には、一般に散乱光法がＢＥＴ法よりも著しく大きな平均粒径を生じる。
【００７８】
特に、第１の本発明による方法により得られたアルカリ土類金属チタン酸塩は、結晶格子中に組み込まれたＯＨ基を有していない。結晶格子中に組み込まれたＯＨ基の存在は、ＩＲスペクトル分析を用いて測定される。格子−ＯＨ基の低い濃度が原因で、相応するＩＲシグナルは極めて弱いが、特徴的である（G. Busca, V. Buscaglia, M. Leoni, P. Nanni著, Chem. Mater. 6 (1994) 955-61; D. Hennings, S. Schreinemacher著, J. Eur. Ceram. Soc. , 9 (1992) 41-46;,並びにH. -P. Abicht,D. Voeltzke, A. Roeder, R. Schneider, J. Woltersdorf著, J. Mater. Chem. 7 (1997) 487-92参照）。特徴的なバンドは３５００ｃｍ-1に生じる。表面に吸着されたＨ2ＯもしくはＯＨ-基に基づき引き起こされるような極めて拡散したバンドと比較して、前記のバンドは比較的鮮鋭である。これは、異なる結合手段及びひいては表面上での異なる結合エネルギーと比較して、格子中での比結合エネルギーにより生じる。これは、４００℃をわずかに上回る温度領域で明確に生じる質量損失と一致している。F. Valdivieso, M. Pijolat, C. Magnier, M. Soustelle著, Solid State Ionics, 83 (1996) 283-96は、これについて４１５℃の温度を示している。
【００７９】
チタン酸塩の塩化物含有量は、有利に１００ｐｐｍより低く、特に有利に２０ｐｐｍより低い。
【００８０】
チタン酸塩のニオブ含有量は、有利に１０〜３００ｐｐｍ、特に有利に１５〜１００ｐｐｍ、さらに有利に１５〜５０ｐｐｍである。
【００８１】
アルミニウム対ニオブのモル比は、有利に０．５〜１．５である。Ｎｂ及びＡｌの測定はＩＣＰを用いて行う。
【００８２】
有利に、本発明によるアルカリ土類金属チタン酸塩はさらに、５００ｐｐｍより低い、有利に２００ｐｐｍより低い硫酸塩を含有する。
【００８３】
有利に、本発明によるアルカリ土類金属チタン酸塩は２００ｐｐｍより低いナトリウム又はカリウムを含有する。
【００８４】
有利に、本発明によるアルカリ土類金属チタン酸塩はさらに、２０ｐｐｍより低い、特に有利に５ｐｐｍより低い鉄を含有する。
【００８５】
本発明による方法によって製造されたＢａＴｉＯ3は、有利に２５０ｎｍより低い粒径を有する。
【００８６】
本発明によるアルカリ土類金属チタン酸塩は、有利に主に正方晶系の結晶構造を有する、つまり、５０質量％より多くが、有利に７０質量％より多くが、さらに有利に９０質量％より多くが、特に有利に９９質量％より多くが正方晶系の結晶構造であり、その際、残りは立方晶系のアルカリ土類金属チタン酸塩及び場合により不純物である。本発明による生成物の相純度は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定することができ、その際、曲線フィッティングによりそれぞれの成分の定量的な評価が可能である。
【００８７】
１．５  マイクロエレクトロニクス素子
本発明によるアルカリ土類金属チタン酸塩、特にＢａＴｉＯ3は、マイクロエレクトロニクス素子、例えば容量型素子又はＰＴＣ素子の製造のために使用される。得られたアルカリ土類金属チタン酸塩の微細粒性に基づき、特に薄い層及び従って特に小さな素子寸法を実現することができる。特にセラミック積層キャパシタ（ＭＬＣＣ）における適用を挙げることができ、この場合、本発明によるアルカリ土類金属チタン酸塩の微細粒性に基づき特に薄い層（２．５μｍより薄い、特に有利に０．１〜１μｍ）を得ることができる。このような素子は、アルカリ土類金属チタン酸塩から、場合により有機添加物と一緒に、スラリーを製造し、これを多様な方法（スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード法）で薄いフィルムに延ばすことにより製造することができる。ＰＴＣ素子は、アルカリ土類金属チタン酸塩に圧縮助剤を混合した後でプレス成形して成形体にし、この成形体を引き続き焼結させることができる。
【００８８】
実施例
本発明は次にいくつか選択された実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に制限されるものではない。
【００８９】
実施例１：
酸化チタン水和物と水酸化バリウムとからのチタン酸バリウム
Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ（Fluka, p.a.）７８．８７ｇ及び酸化チタン水和物（揮発性成分９質量％、アナターゼ、ＢＥＴ：２７１ｍ2／ｇ、６ｎｍの結晶子サイズに相当；ＴｉＯ2に対する分析表示：Ｓ  ７００ｐｐｍ、Ｃｌ  ＜２０ｐｐｍ、Ｎｂ３１０ｐｐｍ、Ｆｅ  １０ｐｐｍ、Ｃ  ＜０．１％、図１はこのＸ線回折図を示す）を脱ガスした蒸留水１．５リットルと一緒に２リットルのフラスコに注ぎ込む。この混合物を、撹拌しながら５０℃で１時間、溶解もしくは懸濁させる。引き続き、５０℃で減圧下で回転蒸発器で溶剤である水を除去する。得られた粉末をデシケータで乾燥させる。Ｂａ（ＯＨ）2と空気のＣＯ2との反応によるＢａＣＯ3の生成を抑制するために、この作業工程は保護ガス雰囲気下で実施される。
【００９０】
ＢａＴｉＯ3の生成下での粉末のか焼は、３６０℃以上の温度Ｔで行われる。４００℃で２時間の温度処理の後に、２７．６ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴにより測定）を有する生成物が得られ（図２参照）、６００℃で２時間の熱処理の後に、１２．８ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴにより測定）を有する生成物が得られる。結晶相として、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を用いてそれぞれＢａＴｉＯ3だけが検出された。比表面積から算出されたＢａＴｉＯ3結晶子サイズは３６もしくは７８ｎｍである。１０００℃で（２時間）の熱処理の後に、ＢＥＴ表面積は３．２ｍ2／ｇであり、これは３１０ｎｍの結晶子サイズに相当する。
【００９１】
６００℃でか焼された生成物の２５％の懸濁液のビーズミル粉砕（０．４〜０．６ｍｍの直径のケイ酸ジルコニウム粉砕ビーズを用いて２０分間の不連続的なビーズミル粉砕）により、粉砕されかつ乾燥されて得られたチタン酸バリウムは３２．５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００９２】
実施例２：
酸化チタン水和物とシュウ酸バリウムとからのチタン酸バリウム
ＢａＣ2Ｏ4（Alfa Aesar, Karlsruheにより製造）５６．３４ｇと、酸化チタン水和物（実施例１と同様の組成）２１．９５ｇを、蒸留水０．３１３リットル及びＰＶＣ被覆された鋼球７８ｇと一緒に２４時間ＰＶＣドラム中で混合／粉砕する。吸引しかつ乾燥した後に、粉末混合物をか焼する。シュウ酸バリウムから中間的に生成したＢａＣＯ3とＴｉＯ2とのＢａＴｉＯ3の形成下での完全な反応のために、９５０℃の温度が必要である。１０００℃で（２時間）の熱処理の後に、ＢＥＴ表面積は２．８ｍ2／ｇであり、これは３５０ｎｍのＢａＴｉＯ3結晶子サイズに相当する。
【００９３】
実施例３：
酸化チタン水和物と炭酸バリウムとからのチタン酸バリウム
ＢａＣＯ3（Solvay, Sabed VL 600, Lot. -No. 325510）４９．３４ｇと、酸化チタン水和物（実施例１と同様の組成）２１．９５ｇを、蒸留水０．２８０リットル及びＰＶＣ被覆された鋼球７０ｇと一緒に２４時間ＰＶＣドラム中で混合／粉砕する。吸引しかつ乾燥した後に、粉末混合物をか焼する。ＢａＣＯ3とＴｉＯ2とのＢａＴｉＯ3の形成下での完全な反応のために、９５０℃の温度が必要である。１０００℃で（２時間）の熱処理の後に、ＢＥＴ表面積は２．２ｍ2／ｇであり、これは４５０ｎｍのＢａＴｉＯ3結晶子サイズに相当する。
【００９４】
実施例４：
酸化チタン水和物と硝酸バリウムとからのチタン酸バリウム
Ｂａ（ＮＯ3）2（p.a.）６５．３４ｇと酸化チタン水和物（８質量％の揮発性成分、アナターゼ、ＢＥＴ：３３１ｍ2／ｇ、５ｎｍの結晶子サイズに相当、Ｓ  ６４００ｐｐｍ、Ｃｌ  ＜２０ｐｐｍ、Ｎｂ  ７８ｐｐｍ、Ｆｅ  ＜１０ｐｐｍ、Ｃ  ＜１０００ｐｐｍ）２１．７１ｇを、１．０リットルの蒸留水と一緒に２リットルのフラスコに注ぎ込む。この混合物を、撹拌しながら５０℃で１０分間、溶解もしくは懸濁させる。引き続き、５０℃で減圧下で回転蒸発器で溶剤である水を除去する。得られた粉末を１２０℃で乾燥庫中で乾燥させる。
【００９５】
ＢａＴｉＯ3の形成下での前記粉末のか焼は、６００℃の温度で行う。６００℃で２時間の温度処理の後に、３．６ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴにより測定）を有する生成物が得られる。結晶相としてＢａＴｉＯ3が得られる。８００℃で２時間の温度処理の後に、２．７ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴにより測定）を有する生成物が得られる。一般的な結晶相として、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を用いてＢａＴｉＯ3が検出される。比表面積から算出されたＢａＴｉＯ3結晶子サイズは２７７もしくは３６９ｎｍである。
【００９６】
１０００℃で（２時間）の熱処理の後に、ＢＥＴ表面積は１．５ｍ2／ｇであり、これは６６４ｎｍの結晶子サイズに相当する。パールミル粉砕の後に、全ての試料の表面積は５ｍ2／ｇを上回る。
【００９７】
意外にも、ＴｉＯ2との混合物の形でのＢａ（ＮＯ3）2の分解プロセスは、純粋な物質の形のものよりも明らかに際立ってかつ明確に行われる（図３参照）。約６００℃での場合に、前記分解は１工程によりほとんど完全に完了される。これとは反対に、純物質は中間体のＢａ（ＮＯ2）2を介して約７５０℃で初めて完全に反応する。
【００９８】
試料を６００℃で２ｈか焼した後に、結晶性のＢａＴｉＯ3の他に、なお少量の未反応のＢａ（ＮＯ3）2が検出され、これはか焼期間の延長によって完全にＢａＴｉＯ3に変換することができる。
【００９９】
４００℃でのか焼の後では、出発物質の混合物だけが存在する。
【０１００】
実施例５：
多様な量のＡｌを用いたＮｂの補償：
出発物質として、ＢａＣＯ3（Solvay Sabed VL 600）及び酸化チタン水和物試料（９質量％の揮発性成分、アナターゼ、ＢＥＴ：３１６ｍ2／ｇ、５ｎｍの結晶子サイズに相当、ＴｉＯ2に対して分析されたデータ：Ｓ  ２３００ｐｐｍ、Ｃｌ  ＜２０ｐｐｍ、Ａｌ  ７ｐｐｍ、Ｆｅ  ６ｐｐｍ、Ｃ  ＜０．１％、及び８１０ｐｐｍ（質量割合）のニオブ含有量を有する（約０．０７ｍｏｌ％に相当））を用いた。ニオブの補償のために、アルミニウムを水溶性の塩のＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの形で供給した。ＢａＣＯ3  １４８．１２６ｇを、ＴｉＯ2  ６５．７２３ｇとＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ  ０．２１４２ｇと一緒に、プラスチック被覆された鋼球２１３．８ｇを用いて蒸留水８５６ｍｌ中でボールミル中で２４時間粉砕／混合した。この懸濁液から、粉砕媒体の水を回転蒸発器（約５０℃、６０ｍｂａｒ）でＡｌ成分を沈殿させながら取り出し、引き続き乾燥庫中で１２０℃で乾燥させた。その後、前記混合物のか焼を１１００℃で２時間で行った。こうして得られた粉末を、鋼球と４倍量の水と共に２４時間微粉砕し、か焼の間に形成されたアグロメレートを分解させた。懸濁液を吸引した後に、前記粉末を１２０℃で２４時間乾燥させ、室温に冷却し、プレス助剤（ポリビニルアルコール、水及びグリセリンからなる混合物）と２４時間ボールミルで混合した（混ぜ合わせ）。こうして混ぜ合わされた粉末を、引き続き、多工程の手順でタブレット（いわゆる圧粉体）にプレス成形した。このタブレットを引き続き、１２５０℃〜１４００℃の範囲内の４つの異なる温度で焼結させた。焼結されたタブレットを研磨し、引き続きＩｎＧａ合金を前記タブレットの端面に設けた。この比抵抗を室温で測定した。図５には、このセラミックの比抵抗を、補償度の関数としてプロットした。
【０１０１】
実施例６：
酸化チタン水和物と水酸化バリウムとの水熱による反応
Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ（p.A. Fluka Chemie GmbH）１２．６２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を、酸化チタン水和物（実施例１と同様の組成）３．５１ｇ及び脱ガスされた蒸留水１５０ｍｌと一緒にテフロン容器に注ぎ込んだ。Ｔｉ／Ｂａの出発モル比は１．０であった。この反応を、１００℃で反応混合物を撹拌しながら、実験室用オートクレーブ（Berghoff HR 200）中で１時間の滞留時間で行った。炭酸バリウムの場合による形成を避けるために、脱ガスされたＣＯ2不含の水を使用した。選択されたＢａ（ＯＨ）2／溶剤の水の比で、１３．７のｐＨ値が生じた。この反応後に、固体をフィルターフリットＧ４を介して吸引濾過し、ｐＨ＝９のｐＨ値が生じるまで蒸留水で数回洗浄し、引き続き１２０℃で２４ｈ乾燥庫中で乾燥させた。得られた反応生成物は、２０．７ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴによる）を有し、Ｘ線回折分析により明らかにＢａＴｉＯ3として同定することができた。酸化チタン水和物の代わりに粗大粒の二酸化チタン（高結晶性ルチル、ＢＥＴ：６ｍ2／ｇ、比較例１と同様）を使用した場合には、チタン酸バリウムへの反応は良好には行われなかった。回折図において、ルチル反射の他に、なおＢａＣＯ3（２Θで＝２４°）及びＢａＴｉＯ3（２Θで＝３１．６°）のわずかな示唆が認識できた。
【０１０２】
比較例１：
１．６  粗大粒の二酸化チタンと水酸化バリウムとの反応
Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ（Fluka, p.a.）７８．８７ｇと二酸化チタン（高結晶性ルチル、ＢＥＴ：６ｍ2／ｇ、２５０ｍｍの結晶子サイズに相当）１９．９８ｇとを、脱ガスされた蒸留水１．５リットルと一緒に２リットルのフラスコに注ぎ込む。この混合物を、撹拌しながら５０℃で１時間、溶解もしくは懸濁させる。引き続き、５０℃で減圧下で回転蒸発器で溶剤である水を除去する。得られた粉末をデシケータで乾燥させる。Ｂａ（ＯＨ）2と空気のＣＯ2との反応によるＢａＣＯ3の生成を抑制するために、この作業工程は保護ガス雰囲気下で実施される。
【０１０３】
この粉末のか焼は約３６０℃の温度で行う。４００℃で２時間の温度処理の後に、２．５ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴにより測定）を有する生成物が得られ（図４参照）、６００℃で２時間の熱処理の後に、２．２ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴにより測定）を有する生成物が得られ、１００℃で２時間の熱処理の後に、１．９ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴにより測定）を有する生成物が得られる。
【０１０４】
実施例１とは反対に、主要相は４００℃での反応の後に、Ｂａ2ＴｉＯ4及びＢａＴｉＯ3、並びに未反応のもしくは逆反応されたＢａ（ＯＨ）2Ｈ2Ｏの他にルチルである。６００℃及び１０００℃での熱処理の後に、同様にＢａＴｉＯ3への完全な反応は確認できない。副相としてルチル及びＢａ2ＴｉＯ4が生じる。
【０１０５】
比較例２：
１．７  粗粒の二酸化チタンと炭酸バリウムとからのチタン酸バリウム
ＢａＣＯ3（Solvayにより製造、Sabed VL 600, Lot. -No. 325510）９８．６７ｇと二酸化チタン（高結晶性ルチル、ＢＥＴ：６ｍ2／ｇ、２５０ｎｍの結晶子サイズに相当）３９．９５ｇとを、蒸留水０．５５０リットルとＰＶＣ被覆鋼球１３９ｇと一緒に２４時間ＰＶＣドラム中で混合／粉砕する。吸引しかつ乾燥した後に、粉末混合物をか焼する。ＢａＣＯ3とＴｉＯ2とのＢａＴｉＯ3の形成下での完全な反応のために、約９５０℃の温度が必要である。１０００℃で（２時間）の熱処理の後に、ＢＥＴ表面積は２．０ｍ2／ｇであり、これは５００ｎｍのＢａＴｉＯ3結晶子サイズに相当する。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】酸化チタン水和物（ＢＥＴ：２７１ｍ2／ｇ）のＸ線回折図。
【図２】酸化チタン水和物（ＢＥＴ：２７１ｍ2／ｇ）とＢａ（ＯＨ）2とから（４００℃でか焼）のチタン酸バリウムのＸ線回折図。
【図３】出発物質のＢａ（ＮＯ3）2（上側）及び酸化チタン水和物を有する混合物（下側）の熱分析を示す図（ＤＳＣ−differential scanning calorimetry、ＴＧ−熱重量分析、ＤＴＧ−示差−ＴＧ）。
【図４】粗粒酸化チタン（ＢＥＴ：６ｍ2／ｇ）とＢａ（ＯＨ）2とから（４００℃でか焼）の生成物のＸ線回折図。
【図５】ＮｂのＡｌによる多様な補償率（Kompensationsgrad）で、１４００℃で焼結されたＢａＴｉＯ3セラミックの比抵抗を示す図。
【図１】
2008513324.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年11月9日(2007.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属化合物を二酸化チタン粒子と固相反応で反応させることによるアルカリ土類金属チタン酸塩の製造方法において、二酸化チタン粒子が５０ｍ2／ｇより高いＢＥＴ表面積を有し、かつ前記反応を７００℃より低い温度で行うことを特徴とする、アルカリ土類金属チタン酸塩の製造方法。
【請求項２】
アルカリ土類金属化合物が水酸化バリウムであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応を４５０℃より低い温度で、有利に３５０℃〜４５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
アルカリ土類金属化合物が硝酸バリウムであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
反応を６５０℃より低い温度で、有利に５５０℃〜６５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
二酸化チタン粒子が、ＴｉＯ2に対して１０００ｐｐｍより低いハロゲン化物を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
二酸化チタン粒子が、ＴｉＯ2に対して１０００ｐｐｍより低い炭素を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
二酸化チタン粒子が、ＴｉＯ2に対してそれぞれ１．５質量％より低い、有利に０．３質量％より低い、特に有利に０．０８質量％より低い硫酸塩含有量を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
二酸化チタン粒子が、ＴｉＯ2に対して１０〜２０００ｐｐｍのニオブを含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ土類金属化合物と二酸化チタン粒子との反応によるアルカリ土類金属チタン酸塩の製造方法において、二酸化チタン粒子が５０ｍ2／ｇよりも高いＢＥＴ表面積、＜１．５質量％（ＴｉＯ2に対して）の硫酸塩含有量、＜１０００ｐｐｍの塩化物含有量及び＜１０００ｐｐｍの炭素含有量を有することを特徴とする、アルカリ土類金属チタン酸塩の製造方法。
【請求項１１】
二酸化チタン粒子が、＜０．３質量％（ＴｉＯ2に対して）の硫酸塩含有量を有することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
二酸化チタン粒子が、ＴｉＯ2に対して、３０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのニオブ、有利に５０〜１００ｐｐｍのニオブを含有することを特徴とする、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
二酸化チタン粒子を水熱条件下でアルカリ土類金属化合物と反応させて直接アルカリ土類金属チタン酸塩にすることを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
二酸化チタン粒子を水熱条件下でＢａ（ＯＨ）2溶液中で反応させて直接ＢａＴｉＯ3にすることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
二酸化チタン粒子をアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物又はアルカリ土類金属硝酸塩と固相反応で反応させることを特徴とする、請求項１０又は１２記載の方法。
【請求項１６】
アルカリ土類金属チタン酸塩の製造の際に、アルミニウム対ニオブのモル比が０．５〜１．５となるようにアルミニウム化合物を添加することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
二酸化チタン粒子がアナターゼ結晶構造で存在することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
二酸化チタン粒子が、ＴｉＯ2に対してそれぞれ１００ｐｐｍより低い塩化物、有利に２０ｐｐｍよりも低い塩化物を有することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
二酸化チタン粒子のＢＥＴ表面積が２００〜３８０ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
二酸化チタン粒子が、ＴｉＯ2に対して２００ｐｐｍより低いナトリウム、及び２００ｐｐｍよりも低いカリウムを有することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
二酸化チタン粒子が、０．４〜２５質量％のＨ2Ｏ含有量を有する酸化チタン水和物粒子であることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
酸化チタン水和物粒子が、ＴｉＯ2に対して２〜１０質量％のＨ2Ｏ含有量を有することを特徴とする、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
二酸化チタン粒子が、ＴｉＯ2に対して３０ｐｐｍより低い鉄、有利に１０ｐｐｍよりも低い鉄を有することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
二酸化チタン粒子が硫酸チタニルの加水分解により得られていることを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
二酸化チタン粒子及び水酸化バリウム又は硝酸バリウムを一緒に湿式粉砕して、乾燥させるか又は乾式粉砕させて、引き続き７００℃より低い温度でか焼することを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
二酸化チタン粒子と水溶性アルカリ土類金属化合物との水性懸濁液から調製物を製造し、引き続き乾燥させ、７００℃より低い温度でか焼させることを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
二酸化チタン粒子のか焼をアルカリ土類金属化合物と共に、等温的ではなく、ほぼ一定の転移速度で行ってアルカリ土類金属チタン酸塩にすることを特徴とする、請求項２５又は２６記載の方法。
【請求項２８】
５０ｍ2／ｇより高いＢＥＴ表面積を有する酸化チタン粒子と水溶性アルカリ土類金属化合物とを有し、チタンとアルカリ土類金属とのモル比は０．９５〜１．０５である粉末状の調製物。
【請求項２９】
請求項６から１１及び１６から２３のいずれか１項記載の二酸化チタン粒子が定義されることを特徴とする、請求項２８記載の調製物。
【請求項３０】
水溶性のアルカリ土類金属化合物を酸化チタン粒子上に析出させ、この混合物を引き続き乾燥させる、請求項２８又は２９記載の調製物。
【請求項３１】
請求項１から３０までのいずれか１項記載の方法により製造することができるアルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項３２】
５〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、かつ結晶格子中に組み込まれたヒドロキシル基を有していないことを特徴とする、アルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項３３】
１００ｐｐｍより低い、有利に１０ｐｐｍより低い塩化物含有量及び１０〜３００ｐｐｍ、有利に１５〜５０ｐｐｍのニオブ含有量を有することを特徴とする、請求項３１又は３２記載のアルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項３４】
２０〜６０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項３１から３３までのいずれか１項記載のアルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項３５】
２０ｐｐｍより低い鉄含有量を有することを特徴とする、請求項３１から３４までのいずれか１項記載のアルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項３６】
さらにアルミニウムを含有し、アルミニウム対ニオブのモル比が０．５〜１．５であることを特徴とする、請求項３１から３４までのいずれか１項記載のアルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項３７】
粉砕されていない試料のＢＥＴ表面積が、か焼の後で５〜５０ｍ2／ｇ、有利に１５〜４０ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項３１から３６までのいずれか１項記載のアルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項３８】
５ｐｐｍより低い鉄を有することを特徴とする、請求項３５記載のアルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項３９】
アルカリ土類金属チタン酸塩が圧電性であることを特徴とする、請求項３１から３７までのいずれか１項記載のアルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項４０】
アルカリ土類金属チタン酸塩がＢａＴｉＯ3であることを特徴とする、請求項３１から３９までのいずれか１項記載のアルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項４１】
アルカリ土類金属チタン酸塩が５００ｐｐｍより低い硫酸塩、有利に２００ｐｐｍより低い硫酸塩を有することを特徴とする、請求項３１から３９までのいずれか１項記載のアルカリ土類金属チタン酸塩。
【請求項４２】
マイクロエレクトロニクス素子、特にセラミック積層キャパシタ（ＭＬＣＣ）の製造のための、請求項３１から４１までのいずれか１項記載のアルカリ土類金属チタン酸塩の使用。
【請求項４３】
請求項３１から４１までのいずれか１項記載のアルカリ土類金属チタン酸塩を粉砕し、引き続き成形体にプレス成形し、この成形体を引き続き焼結させる、マイクロエレクトロニクス素子の製造方法。
【請求項４４】
請求項３１から４１までのいずれか１項記載のアルカリ土類金属チタン酸塩を有する、マイクロエレクトロニクス素子。
【請求項４５】
アルカリ土類金属チタン酸塩が、２．５μｍより薄い厚さ、有利に１．０μｍより薄い厚さを有する層の形で存在する、請求項４４記載のマイクロエレクトロニクス素子。
【国際調査報告】
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