(57)【要約】  本発明は、化学物質含有量が、１５．５〜２２重量％のＺｒＯ２、１０．５〜１５重量％のＳｉＯ２、１．０から２．５重量％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ、及び、１重量％未満の不純物から成る、融解及び鋳造耐火性ＡＺＳ型の製品に関する。前記発明は、ガラス炉に対して、特に、その上部構造及び天井部に対して、使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＺＳ型の溶融鋳造耐火性製品であって、
重量パーセンテージにおいて、
１５．５％から２２％のＺｒＯ２、
１０．５％から１５％のＳｉＯ２、
１．０％から２．５％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ、 
１％未満の不純物、
１００％への補完物であるＡｌ２Ｏ３、
の化学組成物を有するという特徴を有する、ＡＺＳ型の溶融鋳造耐火性製品。
【請求項２】
Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２の重量比は、２．９以上、及び／又は、５．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の製品。
【請求項３】
ＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）の重量比は、９未満であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の製品。
【請求項４】
ＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）の重量比は、８未満であるということを特徴とする、請求項３に記載の製品。
【請求項５】
ＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）の重量比は、７より大きいことを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の製品。
【請求項６】
重量パーセンテージにおいて、ＺｒＯ２含量は、１９％以下であることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の製品。
【請求項７】
重量パーセンテージにおいて、前記不純物の総量は０．５％未満であり、及び／又は、前記不純物の任意の種の量は０．１％未満であることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製品。
【請求項８】
ガラス質相の含量は、１７％以上及び／又は２４％以下であることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の製品。
【請求項９】
前記ガラス質相の含量は、１９％以上及び／又は２２％以下であることを特徴とする、請求項８に記載の製品。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の製品の使用方法であって、ガラス炉の上部構造又は頂部に使用するものである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用されるガラス炉の動作温度で、そのガラス質相の浸出（しみ出し）を低い程度にされたＡＺＳ（アルミナ−ジルコニア−二酸化ケイ素）型の溶融鋳造耐火性製品に関する。本発明は、ガラス炉の上部構造におけるその製品の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＺＳ型の溶融鋳造耐火性製品は、電気アーク炉中に好適な出発物質の混合物を溶融することによって、又は、前記製品に好適な他の任意の溶融技術を用いることによって、得ることができる。この融解した液体は、それから、成形部品を直接得るために、型に流し込まれる。一般に、この製品は、それから、破砕されることなく外気温度に移行される制御冷却サイクルを経る。この作業は、「焼なまし（アニーリング）」として従来技術において周知である。
【０００３】
これらのＡＺＳ製品は、これらが溶融ガラスと接触するガラス炉の用途に対して数十年に亘って知られている。溶融ガラスによるクラッキング（割れ）及び腐食に対する耐性を高めることに対して、研究がなされている。
【０００４】
米国特許第２２７１３６６号明細書には、この種の製品を生産することの第１の例が記載されている。この例の結晶解析によって、ジルコニアの結晶及び硝子体マトリックス（又は「相」）のコランダム、すなわちアルファ・アルミナ、が示される。米国特許第２２７１３６６号明細書には、アルカリ性酸化物の影響が調査されていない。更に、米国特許第２２７１３６６号明細書の表１の例には、ジルコニア含量が２２．１％より下であるときに、結晶ムライト相が現れて、溶融ガラスによる腐食に対する耐性の低減がもたらされることが示されている。
【０００５】
米国特許第２４３８５５２号明細書には、重量において、４５％から７０％のＡｌ２Ｏ３、１４％から４０％のＺｒＯ２、９％から１２％のＳｉＯ２、１％から２．２％のＮａ２Ｏ、０．４％から１．７％の酸化鉄、０．２％から０．８％のＭｇＯ＋ＣａＯ、を備えるＡＺＳ製品が記載されている。しかしながら、これらの製品は、多数の酸化物を含み、製造するのに高価である。米国特許第２４３８５５２号明細書には、これらの酸化物のいずれかが任意であることは示唆されていない。
【０００６】
仏国特許第０８８３９９０号明細書に対応する、米国特許第２２７１３６６号明細書は、７５％より多くのＡｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２を含み、Ｎａ２Ｏといったアルカリ種を選択的に含む、ＡＺＳ製品に関するものである。このシリカ含有量は、従って、１０％未満でなければならない。
【０００７】
しかしながら、米国特許第２２７１３６６号明細書、米国特許第２４３８５５２号明細書、米国特許第２２７１３６６号明細書のいずれの文献も、ガラス中に欠陥を引き起こすガラス質相の浸出の問題に対処していない。
【０００８】
欧州特許第０９３９０６５号明細書には、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、及び、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｕＯ及びＭｎＯ２の群からの少なくとも一つの酸化物を加えることによって、２０％から５９％のジルコニアを含むＡＺＳ製品から浸出の量を抑制することが提案されている。従来の出発材料の不純物に含まれていないこれらの酸化物を添加することは、製品の過剰コストをもたらし、染色の問題を引き起こしかねない。
【０００９】
Saint-Gobain SEFPROで製造されているER-1681、ER-1685、ER-1711といった従来の市販のＡＺＳ製品は、重量で、４５％から５０％のＡｌ２Ｏ３、３２％から４０％のＺｒＯ２、１２％から１６％のＳｉＯ２、そして約１％のＮａ２Ｏ、を含んでいる。前記製品は、ガラス炉の製造に適しており、特に、溶融ガラスに接触するゾーン、上部構造、すなわち、溶融ガラスに接触しない頂部より下の壁部、及び、ガラス炉の頂部、に対して好適である。しかしながら、欠陥の数を減らして、そして、生産高を改善するために、上部構造及び頂部に対して使用されている従来の製品は、十分に満足できるという訳ではない。使用されるガラス炉の動作温度で、すなわち上部構造での１５００℃の温度で、ガラス質相の浸出に関する問題は、生ずるおそれがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、最小限の異なる構成要素の含み、約１５００℃で低い程度に浸出を抑えるような新規な溶融鋳造ＡＺＳ耐火性製品のニーズが存在している。
【００１１】
本発明は、このニーズを満たすことを意図する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、この目的は、
重量パーセンテージにおいて、
１５．５％から２２％のＺｒＯ２、
１０．５％から１５％のＳｉＯ２、
１．０％から２．５％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ、 
１％未満の不純物、
１００％への補完物であるＡｌ２Ｏ３、
の化学組成物を有するという点で注目されうる、溶融鋳造ＡＺＳ型の耐火性製品によって達成される。
【００１３】
本発明者は、驚くべきことに、新たな種（スピーシーズ）を添加すること無く従来のＡＺＳ製品の様々な成分間における比率を調整することによって、ＡＺＳ製品の浸出が抑制されることを見出した。従って、その製造は単純化されて、より安価なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製品の化学分析に関して下記において詳述されるように、生産される部品にも、十分な産業的実現可能性がある。
【００１５】
特に言及されない限り、全てのパーセンテージは、重量によるパーセンテージである。
【００１６】
「不純物」という用語は、使用する出発材料に存在している又は、製品の製造中に生じる以下の構成要素を意味する。すなわち、例えばフッ素、塩素等のハロゲン、カルシウムオキサイド、マグネシウム、硼素、リン、クロミウム、チタン、そして、鉄、を含む。不純物の総量は、１％未満であり、そして好ましくは、不純物の各種の量は、０．５％未満である。さらに好ましくは、不純物の総量は、０．５％未満であり、及び／又は、不純物の各種の量は、０．１％未満である。
【００１７】
ジルコニアの量は、浸出に大きな影響を及ぼすことが判明しており、２２％未満、好ましくは１９％未満に保たれなければならない。
【００１８】
対照的に、ジルコニアは少なすぎてもならず、さもないと、その製品は使用中にその耐性を失ってしまう。事実、ジルコニアは、非常に良好な高温耐化学性を有する耐火性の高い構成要素である。本発明によれば、ＺｒＯ２含量は、１５．５％、好ましくは１６％より多いものになる。
【００１９】
本発明者は、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２重量比が浸出耐性の有効性に影響するということをも見出した。好ましくは、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２重量比は、２．９以上、より好ましくは３より大きく、さらに好ましくは、３．７より大きい。本発明によれば、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２重量比は、好ましくは５．５以下である。
【００２０】
シリカ（二酸化ケイ素）含有量は、１０．５％以上、好ましくは１２％以上である。これにより、製品実現可能性は、有利に向上する。実現可能性は、製造後においてガラス炉の用途に不適当になるひび（クラック）を有しない部品の数を表す。
【００２１】
シリカ含有量は、１５％以下である。このことにより、高温での、すなわち１５００℃以上での機械強度は、有利に改良される。
【００２２】
シリカは、ガラス質相の主要な構成要素である。好ましくは、ガラス質相の含量は、重量パーセンテージで、１７％以上、好ましくは１９％以上であり、及び／又は、２４％以下、好ましくは２２％以下、である。
【００２３】
ＡＺＳ製品での酸化ナトリウム及び／又はカリウム及び／又はリチウムの存在は、公知技術である。これらは、適切な物理的及び化学的特徴を有するガラス質相を提供するのに通常必要である。本発明によれば、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏの量は、１％から２．５％の範囲になければならない。
【００２４】
好ましくは、ＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）の重量比は、７以上及び／又は９より小さく、より好ましくは、８未満である。このことにより、本発明の製品の浸出耐性は、有利に高められる。
【００２５】
コスト的な理由で、酸化ナトリウムは、好適である。
【００２６】
本発明の製品は、従来のＡＺＳ製品と、それらの特定の結晶組成物において異なっている。これらは、ガラス質相におけるコランダムの結晶及び遊離（フリー）ジルコニアによって独占的に構成され、共晶アルミナ−ジルコニアの結晶を含んでいない。
【００２７】
以下の非限定的な実施例は、本発明を例示する目的で付与される。
【００２８】
これらの実施例に対する製品を、「従来の」出発材料から製造した。特に、Saint-Gobain ZIRPROで販売される、アルミナ、ジルコニアサンド、炭酸ナトリウム及びＣＣ１０ジルコニアを、使用した。
【００２９】
ほとんどの場合、カルシウム及びマグネシウム酸化物で、不純物を構成した。
【００３０】
エルー（Heroult）式の電気溶融炉中で出発材料を溶解させることによって、製品を得た。そして、出発材料のバッチを、長時間アークを用いて加熱した。
【００３１】
加熱の間、酸素を吹きつける（ブローする）ことで、酸化状態及び攪拌を継続した。
【００３２】
表１は、試験製品の組成物及びこれらの製品に行った試験の結果を提供する。
【表１】
2008513328.tif 000002
【００３３】
実施例１は、基準製品に対応する。「ＶＰ」は「ガラス質相」を意味し、「ＮＤ」は、「未決定」を意味する。
【００３４】
寸法２５０×２０×２５０ｍｍ［ミリメートル］のブロックが、「貫通」クラックを有さず、及び／又は、２０ｍｍ以上の長さを有するクラックが無い場合、実現可能性は「良好である」と見なした。前記欠陥は、ガラス炉において使われるときに、ブロックの完全な崩壊をもたらしうる。
【００３５】
試験Ａで、浸出への製品の耐性を決定した。試験製品の試料は、１００ｍｍの長さ及び２４ｍｍの直径を有する棒形状で、１５００℃で４ｈ[時間]、２サイクルを経た。温度上昇及び下降は、１００℃／ｈであった。この試料の体積変化（ａ％）を、これらの２サイクルに続いて測定した。この体積変化は浸出値に対応し、ａ％で表した。基準製品で３．５％が得られたこの体積変化が１．５％未満であるときに、製品は、特に有利であると判断した。
【００３６】
試験Ｂで、蒸気相の腐食に対する耐性を決定した。ガラス炉には、生産されるガラスにおける特定の構成要素の蒸発によって、腐食性大気が存在する。その腐食性大気によって、高温で製品が変性されて、弱体化が生じると、作動中の破砕がもたらされうる。試験Ｂは、腐食性大気中において１００ｈの間に１５００℃で行った。表１は、ｍｍでの、変性領域の厚さを示す。この厚さが基準製品で得られた厚さよりも小さい場合（すなわち５．５ｍｍ未満）にのみ、製品が受け入れ可能と判断した。
【００３７】
試験Ｃで、加負荷での崩壊に対する製品の耐性を決定した。この試験は、最大１７４５℃までの、２５０℃／ｈでの急速な温度上昇の間、０．２ＭＰａ［メガパスカル］の加負荷を受ける試料の変形を測定することで行った。試料が０．２５％まで崩壊した温度を、測定した。その温度は、表１において℃で与えられる。この温度が基準製品で得られた温度、すなわち、１７４０℃よりも少なくとも高いときに、製品が受け入れ可能であると判断した。
【００３８】
表１から、下記の考察を行った。
【００３９】
シリカ含有量が１０．５％より多く、好ましくは１２％より多いとき、そして、ガラス質相の量が１９％より多いとき、製品実現可能性は良好である。
【００４０】
試験Ａの結果は、ジルコニア含量が２２％未満であるときに、基準製品に対して大幅に向上している。試験Ａの結果は、ジルコニア含量が１９％未満であるときに、特に、ナトリウム酸化物の量に対する二酸化ケイ素の量の比率が９未満、好ましくは８未満であるときに、浸出が０．５％未満となり、非常に良好になる。
【００４１】
最高の結果の製品は、２．９以上のＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２比率を有する。好ましくは、本発明の製品は、４．５以下のＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２比率を有する。
【００４２】
試験Ｂにおいて測定した蒸気相耐食性は、基準製品のものに対して改良された。このために、ジルコニア含量は、１５．５％よりも上に保たれなければならない。
【００４３】
試験Ｃにおいて基準製品のものに少なくとも等しい結果を得るために、ガラス質相の量は、２４％未満、好ましくは２２％未満でなければならない。
【００４４】
試験Ｂ及びＣの結果は、ガラス炉における上部構造又は頂部に、本発明の製品を使用しうることを示している。
【００４５】
更に、本発明の製品が基準のＡＺＳ製品に比して改善されている膨張特性を有し、結合したジルコニアの変性によける体積収縮が低い、ということを本発明者は観察した。これにより、ブロック間の接合部における開口の問題は、有利に改善される。
【００４６】
本発明の製品の結晶解析は、全体的に、１５．５％から２２％の遊離ジルコニア結晶、１７％から２３％のガラス質相、補完物であるコランダム、を示す。全体の見掛け体積に対する気孔の体積の比率として測定される、有孔率は、５％未満である。
【００４７】
明らかにわかるように、本発明の製品には、浸出の抑制及び十分な産業的な実現可能性がある。都合のよいことに、本発明の製品は、付加的な種を加えずに、ＡＺＳ製品の正に従来の構成要素を使用して製造することができる。従って、製造が単純化され、そして、コストが低減される。
【００４８】
明らかに、本発明は、例示的そして非限定的な実施例として記載されそして示される実施態様に限られない。
【００４９】
特に、本発明は、生産工程によって、又は、使用される溶融炉によって制限されない。溶融及び鋳造ＡＺＳ製品のための任意の従来の方法が、使用されうる。
【００５０】
出発材料を溶融するための適切な処理の１つの例は、仏国特許第２０８５７７号明細書に記載されている。その処理において、アーク長さは、還元作用が最小限になるように、調整される。そして、アーク又は発泡ガス、好ましくは空気又は酸素といった酸化ガス、融解質量への攪拌を提供する。例えば、このアーク長さは、ヒッシング（歯擦音）のアーク現象と一致するように決定されてもよい。
【国際調査報告】
2008513328.tif 000003
2008513328.tif 000004
2008513328.tif 000005
2008513328.tif 000006