(57)【要約】  本発明はマトリックス中のカーボンナノチューブを含んでなる半導体組成物に関する。これら半導体組成物は、薄膜トランジスタの半導体部分を印刷するのに有用である。
2008511735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体または絶縁性マトリックス中に分散されたカーボンナノチューブを含んでなる組成物。
【請求項２】
Ａ）半導体ポリマーまたはオリゴマーと、
Ｂ）０．０１〜１０体積％のカーボンナノチューブと
を含んでなる組成物。
【請求項３】
カーボンナノチューブが、わずかに導電性のあるポリマーコーティングでコートされる請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ホストマトリックスが半導体ポリマーであり、前記カーボンナノチューブが絶縁性ポリマーコーティングでコートされる請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
ホストマトリックスが半導体ポリマーであり、前記カーボンナノチューブが半導体ポリマーコーティングでコートされる請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記ホストマトリックスが半導体オリゴマーである請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記ホストマトリックスが液晶である請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
前記半導体ポリマーが、１０−４Ｓ／ｃｍを超えない導電率を有する、トリフェニルアミン、アニリンオリゴマー、エメラルディンポリアニリン、およびポリアニリンよりなる群から選択される請求項３に記載の組成物。
【請求項９】
ａ）絶縁性ホストマトリックスと、
ｂ）前記絶縁性ホストマトリックス中に分散された０．０１〜１０体積％のカーボンナノチューブであり、ナノチューブが、水溶液中に、生成されるロープから分散されて、有機溶媒中に再分散されるカーボンナノチューブと
を含んでなる組成物。
【請求項１０】
前記絶縁性ホストマトリックスが絶縁性ポリマーである請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ａ）絶縁性マトリックスと、
ｂ）前記絶縁性マトリックス中に分散された０．０１〜１０体積％のカーボンナノチューブであり、ナノチューブが、水溶液中に、生成されるロープから分散されて、有機溶媒中に再分散されるカーボンナノチューブと、
ｃ）前記カーボンナノチューブをコーティングする半導体材料と
を含んでなる組成物。
【請求項１２】
ａ）ドナー要素上に請求項１の組成物をコーティングする工程と、
ｂ）コーティングがドナー要素と受容要素との間に位置するようにドナー要素を受容要素と接触させる工程と、
ｃ）ドナー要素を通してコーティングをレーザーで照射してドナー要素上のコーティングを受容要素に転写する工程と
を含んでなる方法。
【請求項１３】
レーザー照射がパターンを形成する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ａ）請求項１に記載の組成物の溶液を用いてスタンプまたはフレキソ版の突出領域にインキ付けする工程と、
ｂ）インク溶液がスタンプ突出部のパターンと共に受容要素上に転写されるようにスタンプまたは版を受容要素上に接触させる工程と
を含んでなる方法。
【請求項１５】
ａ）請求項１に記載の組成物の溶液をインクジェットノズルを介して受容要素上へ送出する工程を含んでなる方法。
【請求項１６】
ａ）金属板の表面上に画像をエッチングする工程と、
ｂ）エッチングされた画像を請求項１のいずれかに記載の組成物で充填する工程と、
ｃ）基板に前記画像を転写するように円筒上の版を回転させる工程と
を含んでなる方法。
【請求項１７】
ａ）印刷版に写真術的にまたはデジタル的に画像を転写する工程と、
ｂ）版へ請求項１に記載の組成物を塗布する工程と、
ｃ）ラバーブランケットに画像を転写する工程と、
ｄ）画像を受容体へ転写する工程と
を含んでなる方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の組成物を含んでなる半導体を有するトランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体マトリックス（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｍａｔｒｉｘ）中にカーボンナノチューブを含んでなる組成物に関する。かかる組成物は薄膜トランジスタの半導体（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）部分を印刷するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１においてブランシェット（Ｂｌａｎｃｈｅｔ）らは、導電性ポリアニリンマトリックス中におけるカーボンナノチューブの配合物について記載している。
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願第１０／３７４８７５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリマーまたはオリゴマー内にカーボンナノチューブを配合して半導体マトリックスを得ることが必要であることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ホストマトリックスと、０．０１〜１０体積％のカーボンナノチューブ、好ましくは、製造時に生成されるナノチューブの大きなロープから分離された０．０１〜１体積％のカーボンナノチューブとを含んでなる組成物である。大きなロープは、水溶液中に分散された後、有機溶媒中に再分散されることによって分離される。次いで、このナノチューブは、半導体材料によって連結される。
【０００６】
また、本発明は、半導体ホストと、０．０１〜１０体積％のカーボンナノチューブ、好ましくは、製造時に水溶液中に生成されるナノチューブの大きなロープから分離された０．０１〜１体積％のカーボンナノチューブとを含んでなる組成物である。次いで、このナノチューブは、半導体マトリックス中に分散される。
【０００７】
本発明のさらに別の実施形態は、ドナー要素上に上記組成物をコーティングする工程と、そのコーティングがドナー要素と受容要素との間に位置するようにドナー要素を受容要素と接触させる工程と、ドナー要素を通してコーティングをレーザーで照射してドナー要素上のコーティングを受容要素に転写する工程とを含んでなる方法である。
【０００８】
本発明のさらに別の実施形態は、上記組成物の溶液を用いてスタンプまたはフレキソ版の突出領域にインキ付けする工程と、インク溶液がスタンプ突出部のパターンと共に受容要素上に転写されるようにスタンプまたは版を受容要素上に接触させる工程とを含んでなる方法である。
【０００９】
本発明のさらに別の実施形態は、上記組成物の溶液をインクジェットノズルを介して受容要素上へ送出する工程を含んでなる方法である。
【００１０】
本発明のさらに別の実施形態は、上記組成物を含んでなる半導体を有するトランジスタである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、半導体または絶縁性マトリックス中に分散されたカーボンナノチューブを含んでなる組成物を開示する。これは、ソース−ドレイン間距離が比較的広いにもかかわらず、高相互コンダクタンスの有機トランジスタが得られる代替経路を示す。この方式の電子的特性の向上は、下地となっている有機半導体の移動度の６０倍の増加に等しい。本方法はネットワークをベースにしており、これは、有機半導体ホスト内の個々の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）および幅狭のロープの分散体から作製される。
【００１２】
本明細書に記載のカーボンナノチューブは、その製造プロセス時に生成するナノチューブのロープから分離したものであり、マトリックス中に、０．０１〜１０％、好ましくは０．０１％〜１％の濃度で分散される。これにより、カーボンナノチューブのネットワークが形成され、ナノチューブ上に塗布された半導体ポリマー、半導体オリゴマー、またはわずかに導電性のあるポリマーを介して連結され得る。ソース−ドレイン間の電流経路のほとんどは、パーコレーションネットワークの形成よりも低いナノチューブ濃度で金属性ナノチューブに追従するが、その回路を完成するには、短く切替可能な半導体性接続路が必要である。このような半導電性の（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）有機複合体には、その薄膜が適当な電子移動度を保持するようにパターンを形成することができる。
【００１３】
カーボンナノチューブは、絶縁性マトリックス中に分散するより前に、小量の半導体材料中に分散することができる。これによって、得られた半導体層が有機電子デバイス中のトランスポート層として機能する用途のために、有機マトリックス中に半導体性カーボンナノチューブネットワークが形成される。こうしたナノチューブ／半導体複合体を用いると、ソース−ドレイン間距離を効果的に６０倍短縮させることができるが、これは、オン／オフ電流比をあまり低下させずに、出発半導体材料の移動度が６０倍増加したことに等しい。このような電界誘導ネットワークによって、市販の印刷技術により製造することができる、比較的広いソース−ドレイン間距離を有する高相互コンダクタンスのトランジスタを作製することができる。
【００１４】
個々のカーボンナノチューブの約３分の２が半導電性（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）であり、残り３分の１が導電性であることが見出された。しかし、半導体性（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）対金属性比も、その調製に用いられるナノチューブ合成方法および特定の触媒に依存する。ナノチューブが、製造時に凝集する大きなロープから分離または分散されると、小さなロープおよび個々のチューブのネットワークが得られ、マトリックス中に分散されることができる。ナノチューブ濃度が０．０１〜１０体積パーセントの範囲では、カーボンナノチューブの連結度はかなり異なる。測定可能なオフ電流の開始は、０．００２５％の低濃度でソース−ドレイン間に導通経路がいくつか生成されたことを示すが、他の多くの経路は、半導体材料が伸長する部分によって遮断されたままであることを示す。しかし、誘電体との接触面付近にある遮断された接続路は切替可能であり、ゲートを介してオンおよびオフにすることができ、半導体内に細い電子チャネルを作製する。この切替可能なネットワークこそが、任意の均質材料ではなく、ソース−ドレイン間の能動素子となるものである。主に高度に導通する金属性ナノチューブ内を、ソースからドレインへキャリアが移動する。これらのキャリアは、場合によってのみ、かつソース−ドレイン長に比べて短い距離を、導通した半導体チャネルを通って移動する。これは、ソース−ドレイン間距離が効果的に短縮し、それに対応して相互コンダクタンスが増加することを表わす。この概念が、本発明の最も重要な部分である。ナノチューブがほぼパーコレートしているネットワークとは、所望の電気接点（ソースおよびドレイン電極など）間に接する完全な３次元経路がほぼ確立してはいるが、完全ではないネットワークである。ナノチューブに接触する導電性経路内には間隙が残っている。これら間隙の存在は、１０，０００以上の複合トランジスタのオン／オフ比に表れる。測定可能なＩｏｆｆが起きることは、ソース−ドレイン間に導通経路がいくつか生成されたことを示すが、他の多くの経路は、半導体が伸長する部分によって遮断されたままであることを示す。しかし、誘電体との接触面付近にある遮断された接続路は切替可能であり、ゲートを介してオンおよびオフにすることができ、半導体内に細い電子チャネルを作製する。この切替可能なネットワークこそが、任意の均質材料ではなく、ソース−ドレイン間の能動素子となるものである。主に高度に導通する金属性ナノチューブ内を、ソースからドレインへキャリアが移動する。これらのキャリアは、場合によってのみ、かつソース−ドレイン長に比べて短い距離を、導通したＰＨＴチャネルを通って移動する。これは、ソース−ドレイン間距離が効果的に短縮し、それに対応して相互コンダクタンスが高まることを表わす。
【００１５】
ＣＮＴ濃度が増加すると、切替可能な電流経路の数が増加し、相互コンダクタンスｇｍが増加する。移動度が相互コンダクタンスに直線的に入るので、μａｐｐはｇｍを追跡する。しかし、当モデルによれば、半導体接続路の移動度が一定のままであると、ｇｍの増加をチャネル長の効果的な短縮、Ｉｅｆｆ∝１／μａｐｐ、とみなすほうが適当である。
【００１６】
ナノチューブ濃度が上昇するにつれて、薄膜トランジスタのトランスポート層として用いた場合のこれら半導体複合体のオン／オフ比は、導電性チューブの含有量の増加によって減少する。濃度がかなり高まると、導電性ナノチューブが３次元にパーコレートしているネットワークが形成され、マトリックス中のナノチューブの複合体も導通している。したがって、半導体性および金属性カーボンナノチューブを含む複合体が生成されて、薄膜トランジスタにおいて使用する半導体にすることができる。金属性チューブの存在によって、チャネル長が短くなり、有効な移動度が増加する。
【００１７】
ネットワークが埋設されたホストマトリックスがポリマーであれば、その複合体も、様々な印刷工程によってトランジスタ内に活性半導体層として堆積されてもよい。半導体層は熱転写工程によって印刷され、光画像化可能な印刷版（例えば、オフセットおよびフレキソ）、マイクロコンタクトプリンティング版などのエラストマー成形板またはインクジェットを用いて印刷することができる。また、電子移動度は、高アスペクト比で半導体のような移動度を有する半導体ナノロッドなどの半導電性媒体の添加により向上させることもできる。ナノチューブ濃度はフィラー（ｆｉｌｌｅｒｓ）に必要な濃度よりもはるかに低いので、移動度が増加する間、ホストポリマーの加工性は維持される。
【００１８】
ペンタセンおよびポリチオフェンなどの有機半導体は、その主鎖にπ電子系を有しており、芳香環の配列からなる。特に、これらの材料の移動度は、無機相当物に比べてかなり低い。過去１０年にわたって、活性電子デバイスに用いられ得る高移動度の有機半導体を開発することにかなりの関心がもたれてきた。
【００１９】
以下の３つの異なる方法を利用して、有機物の輸送特性を調整している。
【００２０】
１）出発材料の化学組成および構造の変更（ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ）により、固有のバルク特性を改質する。
【００２１】
２）分子レベルでポリマーまたはオリゴマーの特性を変更（ａｌｔｅｒｉｎｇ）して、電荷輸送および分子配置を調整する。
【００２２】
３）化学的改質（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）ではなく幾何学的改質によって電気的特性を調整する。ホストポリマー中にカーボンナノチューブまたは無機ナノロッドなどの微細片を組込み、半導体ネットワークを形成する。
化学的なルート（ｒｏｕｔｅｓ）は、有機材料における移動度を増加させる効率良い経路を明らかに提供するが、限定的であって、周囲条件下で材料が安定しない。有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、Ｈ．サーリンガウス（Ｈ．Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ）ら、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２８０：１７４１（１９９８）、Ｐ．Ｆ．バウド（Ｐ．Ｆ．Ｂａｕｄｅ）ら、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、８２：３９６４（２００３）、Ｇ．Ｂ．ブランシェット（Ｇ．Ｂ．Ｂｌａｎｃｈｅｔ）ら、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、２０：４６３（２００３）に報告されるように、フラットパネルディスプレイ、無線周波識別タグ、および有機オプトエレクトロニクスを用いた集積化における用途で、低価格で、機械的柔軟性があり、広い面積をカバーすることによって、大いに関心を集めている。
【００２３】
薄膜トランジスタのオープンリール（ｒｅｅｌ−ｔｏ−ｒｅｅｌ）方式製造プロセスにおいて溶液処理可能なポリマーを潜在的に使用することができるため、真空蒸着有機薄膜に比べて製造コストがさらに削減できる。原則として、有機材料はシリコンベースの相当物に比べて、より柔軟性があり、より容易に調整できる。しかし、溶液ベースの有機材料は、電界効果移動度が低い（１０−３−１０−６ｃｍ２／Ｖｓ）。したがって、膨大な種類の有機材料が利用可能であるため、ＴＦＴにおける用途については、高い移動度を有する半導体材料を開発することにかなり集中して取り組んできた。同様に、熱蒸着によって堆積し得る半導体オリゴマーも、無機相当物に比べて、適度な移動度を示す。ポリ（アルキルチオフェン）、オリゴチオフェン、ペンタセン、フタロシアニンは、かかる半導体の数例に過ぎない。さらに、有機電子デバイスを実用化するには、半導体層にパターンを形成できなければならない。かかる用途のために、レーザー熱転写、インクジェット、またはマイクロコンタクトプリンティングなどの画像化プロセスを記載しており、ＴＦＴの製造において本発明の組成物のパターンを堆積するのに適当な方法である。画像化プロセス全体にわたって、画像の解像度ならびにデバイスの性能が制御される。特に、有機半導体薄膜の移動度は、画像化プロセスの間中維持されなければならない。有機半導体オリゴマーの移動度には、大きな粒径、および限られた数の粒界と共に、相当な結晶性秩序の度合いが必要とされる。半導体ポリマーには、高い移動度を達成するために、代わりに高度な位置規則性が必要である。これら両系では、レーザー処理による画像化によって、結晶度や秩序が乱され、故に移動度が乱される。本発明は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）複合材料の設計によって移動度が増加する傾向の経路を示す。この複合体をトランスポートチャネルとして用いるＴＦＴが作製されている。対照的に、本発明の半導体ネットワークを、レーザー転写技術、マイクロコンタクト、光画像化可能な版、およびインクジェットによって画像化することができる。さらに、材料の大きさは全体的な薄膜移動度に積極的に寄与していないので、加工性、ナノチューブ親和性、および特定の印刷方式との互換性に関して選択することができる。本発明を用いると、潜在的に現在の選択肢（ペンタセン）よりもはるかに高い移動度およびかなり高い加工性を有する有機半導体を集積することができる。ペンタセンと異なり、こうしたネットワークは、潜在的に、熱転写法、マイクロコンタクトプリンティング法、およびインクジェット法を用いて、高解像度で画像化することができる。本明細書に開示される材料は、マイクロエレクトロニクスのプラスチックＴＦＴトランジスタにおけるトランスポート層のような用途に適当である。
【００２４】
本発明の組成物は、ナノチューブ製造時に幅狭のロープおよび個々のチューブに生成される凝集ロープからナノチューブを分散することを必要とする。実施例において概説するように、これは水溶液中にナノチューブを分散させて、次いで、有機溶媒中で再分散させることによって実施することができる。
【００２５】
さらに、カーボンナノチューブは、ホストマトリックス中で分散する前にコーティングされて、その電子移動度がナノチューブが単に接する複合体の電子移動度を上回ってもよい。このコーティングは、半導体または絶縁体、またはわずかに導電性のあるポリマーであってもよい。「わずかに導電性のある」とは、導電率が１０−６Ｓ／ｃｍ未満であることを意味する。
【００２６】
本明細書においてカーボンナノチューブとは、六角形のパターンにおいて共に接合して長い円筒を形成する炭素原子を意味する。ナノチューブも、多層の壁から生成することができる。カーボンナノチューブは１９９１年頃に発見された。本明細書中で用いられるナノチューブは、米国テキサス州ヒューストンのライス大学（Ｒｉｃｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，  Ｈｏｕｓｔｏｎ，  ＴＸ，  Ｕ．Ｓ．Ａ．）より得たものである。
【００２７】
本明細書中で好ましい溶剤は、オルトジクロロベンゼン、水、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、クロロホルム、またはイソプロパノール、２−ブトキシエタノールなどの極性溶媒とそれらの混合物よりなる群から選択され、この極性溶媒の含有量は、トルエン、シクロヘキサン、クロロホルム、イソプロパノール、２−ブトキシエタノール、およびそれらの混合物の２５重量％未満であることが好ましい。
【実施例】
【００２８】
実施例１〜３
これらの実施例は、ポリチオフェン中に分散した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の効果を具体的に説明する。テキサス州ヒューストンのライス大学（Ｒｉｃｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，  Ｈｏｕｓｔｏｎ，  Ｔｅｘａｓ）から得た単層ナノチューブを、濃度０．０１ｍｇ／ｍｌのオルトジクロロベンゼン中に分散した。この分散液から得られるＳＷＮＴは、直径数ナノメートル、または単層チューブである。
【００２９】
ポリチオフェンマトリックスを調製するために、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）のポリチオフェン（ＰＴＨ）１グラムを標準精製工程に従って社内で精製した。無水クロロホルム中のＰＴＨ０．５重量％をドライボックス中に調製した。この溶液を固形物が無くなるまで、室温にて約４８時間撹拌棒で攪拌した。ソース−ドレインＡｕパターンセットを備えた清浄なＳｉ／ＳｉＯ２ウエハ上に２０００ＲＰＭで３０秒間薄膜をスピンコートすることによってコントロール試料の薄膜を調製した。次いで、スピンコートした半導体層を８０℃で３０分間焼成した。これによって、ボトムゲート構造に薄膜トランジスタのトランスポート層が設けられた（実施例１）。このドープされたＳｉウエハを、ゲート電極として用いた。Ｓｉウエハ上の熱成長した２５０ｎｍのＳｉＯ２薄膜を、様々な幅（Ｗ）およびチャネル長（Ｌ）のソース−ドレインセットをフォトリソグラフィーによって４０セットその上にパターン化した誘電体として用いた。このパターン付きウエハを、以下の方法に従って洗浄した。１）アセトンで濯ぎ３回、２）メタノールで濯ぎ３回、３）脱イオン水で濯ぎ、４）送風乾燥、５）Ｏ２プラズマを５分間。
【００３０】
カーボンナノチューブを有するチオフェン溶液を、実施例２および３に例示する。濃度０．１５ｍｇ／ｍｌでオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中に単層カーボンナノチューブを分散したものを、５分間チップ（ｔｉｐ）超音波処理を実施した。その後、その溶液をドライボックスに配して、ポリチオフェン溶液中に混合し、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、および０．２重量％のＣＮＴで複合体を作製した。次いで、標準ヒューレットパッカード４１５５プローブステーションを用いて、トランジスタのＩＶ特性を測定した。ＩＶ測定は、暗所にてドライボックス中で実施して、酸素および光によってＰＴＰ上に生ずることが知られている劣化を避けた。図１Ａは、試験トランジスタ構成の断面図を示す。図１Ｂは、実施例１のＩＶ曲線を示す。図２Ａは、実施例２におけるトランジスタのゲート掃引を示す。図２Ｂは、実施例２におけるトランジスタのＩＶ曲線を示す。図３は、実施例３におけるトランジスタのＩＶ曲線示す。ＳＷＮＴ充填量０．０２％での複合体のＩＶ特性およびゲート掃引を、図２Ａおよび図２Ｂに示す。その直線および飽和領域から得た、明らかに有効な電界移動度は、μａｐｐ≒０．１３ｃｍ２／Ｖｓであった。算出した相互コンダクタンスは、ｇｍ≒８×１０−５Ｓ／ｃｍであった。図３は、様々なＳＷＮＴ濃度でのポリチオフェン複合体およびコントロールポリチオフェン薄膜に関するＩＶ曲線を示す。
【００３１】
図４Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、カーボンナノチューブ含有率がそれぞれ０．０５、０．１、０．２５、および１％の場合の、実施例３における原子間力顕微鏡写真（ＡＦＭ）を示す。０．０００１〜１０％の範囲内のＣＮＴ濃度でＴＦＴに関する直線領域から算出した移動度および相互コンダクタンスを図５に示す。オン／オフ比およびオフ電流を、図５のデバイスに関するゲート掃引から抜粋した。これらを図６に示す。低いＣＮＴ含有量に対する測定可能なオフ電流は、半導体ネットワーク中の金属性接続路の存在を反映する。金属性接続路は、効果的にチャネル長を短縮し、金属性接続路自身で単独で、効果的に移動度を増加させる。
【００３２】
実施例４
本実施例は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）のランダム配列上にペンタセンからなる２層を集積することによって高相互コンダクタンスの有機トランジスタを得る代替経路を示す。実施例３と同様に、パーコレートしていないＳＷＮＴ配列については、ソース−ドレイン間の電流経路のほとんどは、短く切替可能なペンタセン接続路を備えた高導電性ナノチューブに追従して、回路を完成している。ここでは、下地となっているナノチューブネットワークの連結度を変化させることによって、薄膜トランジスタのチャネル長をほぼ２桁短縮できることを示している。これによって、オン／オフ比を低下させることなくデバイスの相互コンダクタンスを増加させることができる。
【００３３】
テキサス州ヒューストンのＣＮＩ社（ＣＮＩ，  Ｈｏｕｓｔｏｎ，  ＴＸ）製のＨｉｐｃｏ（ヒプコ）のＳＷＮＴロープを、界面活性剤を用いて個々のチューブに分離した。得られた金属性および半導体性チューブを含有する水性分散液をろ過し、界面活性剤を完全に除去した。このチューブ（および小径のロープ）を乾燥させ、５ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、２０ｍｇ／Ｌ、３５ｍｇ／Ｌ、および５０ｍｇ／Ｌの濃度でオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中に再分散した。２５００Åの熱酸化物と、予めパターンを形成した様々なチャネル幅（Ｗ）および長さ（Ｌ）のＡｕソース／ドレイン電極とを有する清浄なＳｉウエハ上に様々な分散液を１０００ＲＰＭでスピンコートした。約７×１０−８トルのベース圧および０．２Å／ｓで、２００Åのペンタセン被覆層を蒸着し、デバイスを完成させた。電気的性能はアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）４１５５℃を用いて特徴づけられた。
【００３４】
ＳＷＮＴ分散液５ｍｇ／Ｌおよび２０ｍｇ／ＬをＳｉ／ＳｉＯ２ウエハ上にスピンコートしたＳＷＮＴ配列のＡＦＭ画像と、それに対応するＳＷＮＴ／ペンタセン２層のＡＦＭ画像とを、図７ａ〜ｄに示す。ペンタセンのＸ線スペクトル、およびカーボンナノチューブ配列上に２０ｍｇ／Ｌでスピンコートしたペンタセンを図８に示す。
【００３５】
ＳＷＮＴ濃度の関数として、ペンタセン−ＳＷＮＴの両ＴＦＴ層の有効な電界効果移動度および相互コンダクタンスを図９に示す。下地となっているＳＷＮＴネットワークがパーコレーションに近づくにつれて、両パラメータが、０．０３６ｃｍ２／Ｖｓから０．１７ｃｍ２／ＶＳに、および２．４８  １０−８から１．１７  １０−７  Ｓに約５倍増加する。移動度は、飽和領域（円）ではＶｄｓ＝−５０Ｖ、直線領域（正方形）ではＶｄｓ＝−５ＶのＴＦＴ伝達特性から算出される。直線の相互コンダクタンスは、三角形で表示する、Ｖｄｓ＝−５Ｖに相当する。
【００３６】
図１０は、ＳＷＮＴ含有量の関数として、チューブに対する任意の配列のチャネル長Ｌ（ｃ）および２層デバイス用のオン／オフ比を示す。ＳＷＮＴ濃度が上昇するとともにチューブのランダムな配列のチャネル長は指数関数的に小さくなり、５０ｍｇ／Ｌのパーコレーションに到達し、オン／オフ比が急速に低下しはじめる。有効な移動度および相互コンダクタンスは、高いカーボンナノチューブ濃度で１０ｃｍ２／Ｖｓに達するが、ＳＷＮＴ濃度が１００ｍｇ／Ｌに近づくにつれて、ＯＦＦ電流が同時に増加して、ＯＮ／ＯＦＦ比が１０未満になる。
【００３７】
パーコレートしていないナノチューブネットワークを含んでなるＴＦＴデバイスにおいて、導通しているＳＷＮＴロッドが存在するだけで、ソース−ドレイン間の距離が短縮される。対照的に、導通経路がパーコレーションを上回ると、オフ電流が急速に増加し、オン／オフ比が低下してしまう。本実施例において、半導体被覆層はペンタセンである。
【００３８】
単層複合体加工物と同様に、ソース−ドレイン間の電流経路のほとんどは、短く切替可能なペンタセン接続路を備えた高導電性ナノチューブに追従して、回路を完成する。原則として、相互コンダクタンスの増加は、チャネル長の短縮と逆に釣り合いがとれると考えられよう。したがって、相互コンダクタンスがほぼ２桁増加することは、チャネル長が１００倍短縮することを表す。図１０は、ネットワークがパーコレーションに近づくにつれて、ＳＷＮＴの下地のチャネル長が実際に２桁減少することを示す。しかし、ペンタセン２層の相互コンダクタンスは５倍しか増加しておらず、これは、ペンタセン被覆層の結晶度が同時に減少していることを表している。相互コンダクタンスは移動度に比例し、チャネル長に反比例するので、図２の結果は、チャネル長が１００倍短縮すると、それに伴って、ペンタセン被覆層の移動度が２０倍低下することを示唆する。移動度の低下は、ペンタセン被覆層の結晶度の減少に関連している（図８）。
【００３９】
図１０の有効なチャネル長は、５、１０、２０、３５、および５０ｍｇ／ＬのＳＷＮＴ分散液を予めパターンを形成したウエハ上に１０００ＰＲＭでスピンコートした、パーコレートしていないナノチューブ配列のＡＦＭ画像から推定された。これらのチャネル長は、各予想経路に沿って様々な断線を加えることによって得られたものである。全チューブ／μ２数を、各画像について測定した。各濃度ｃに対するチャネル長Ｌは、それぞれの濃度でいくつかの画像に得られた多数の経路長さの平均であった。
【００４０】
実施例５
下地となっているナノチューブネットワークと同様の形態を有する半導体接続路を介して接続されるパーコレートしていないＳＷＮＴ配列を活用することによって、チャネル長が短いトランジスタを作製した。本方法により、当デバイスの相互コンダクタンスを、Ｓｉの移動度１ｃｍ２／Ｖ  秒に対してほぼ２桁上昇させることができる。アモルファス２層に対してここで観察された４０倍とは、下地となっているナノチューブネットワークの存在によってペンタセン結晶度が減少した実施例４に比べて、著しく向上したことを示している。この実施例は、下地となっているチューブのネットワークに合わせて成長するアモルファス半導体をより多く用いて２層の電位差が得られることを具体的に説明する。この移動度向上の発端は、ＳＷＮＴのパーコレートしていない配列の生成によって、有効なソース−ドレイン間距離が短縮されたことによるものであるため、オン／オフ比１０５を維持することができる。この材料となるアルキルアントラセンは、ホン・メン（Ｈｏｎｇ  Ｍｅｎｇ）による米国仮特許出願第６７２１７７号明細書に記載される。ＳｉＯ２層を備えたＳｉウエハ上に蒸着された、４００Åの半導体薄膜のＡＦＭを図１１に示す。図１１ａは、カーボンナノチューブを含んでいない。この基板は、堆積時６０℃で維持され、堆積速度は１Ａ／秒であった。８ｍｇ／Ｌ（図１１ｂ）および５０ｍｇ／Ｌ（図１１ｃ）の溶液からスピンコートした半導体配列上に同様の条件で蒸着した同じ厚さの薄膜のＡＦＭを中央右側に示す。ナノチューブ濃度の関数として、これら２層の移動度および相互コンダクタンスを図１２に示す。これら２層の有効移動度は、アモルファスＳｉよりも高い。オフ電流およびオン／オフ比を図１３に示す。前述の実施例と同様に、これらのデバイスは、操作窓を有し、ほぼパーコレーションで、移動度が４０倍増加してもオン／オフ比は１０５で維持される。
【００４１】
実施例６〜１０
これらの実施例は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）マトリックス中の半導体性カーボンナノチューブネットワークを具体的に説明する。ポリアニリンは、１０−５オームｃｍの導電率に対してわずかにドープされた。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を水中に十分に分散し、ストラノ（Ｓｔｒａｎｏ）より提供された界面活性剤（ＳＤＳ）１％を用いて濃度０．０１５ｍｇ／ｍｌにした。この分散液より得たＳＷＮＴのほとんどは単層チューブであった。この分散液を超音波処理せずに複合体にて用いた。蒸留水に３重量％のポリアニリン溶液を入れて、室温にて調製した。次いで、このポリアニリン溶液を、前述のように水中のＳＷＮＴと混合し、０、１％、２％、５％、および１０％のＳＷＮＴ濃度にした。コーティング助剤として、ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）ＦＳＮ（デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ，  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＤＥ）製）を６〜１０重量％濃度まで添加した。実施例６〜１０において用いられる複合体の量を以下に示す。
実施例６、コントロールＰＡＮＩ２５０ｍｇ：カーボンナノチューブ無
実施例７、ＰＡＮＩ中カーボンナノチューブ１％：ＳＷＮＴ溶液５ｍｌ、ＰＡＮＩ２５０ｍｇ
実施例８、ＰＡＮＩ中カーボンナノチューブ２％：ＳＷＮＴ溶液５ｍｌ、ＰＡＮＩ１２０ｍｇ
実施例９、ＰＡＮＩ中カーボンナノチューブ５％：ＳＷＮＴ溶液５ｍｌ、ＰＡＮＩ６８ｍｇ
実施例１０、ＰＡＮＩ中カーボンナノチューブ１０％：ＳＷＮＴ溶液１０ｍｌ、ＰＡＮＩ６８ｍｇ
【００４２】
実施例１〜３に記載のＳｉＯ２／Ｓｉウエハ上にこれら溶液を２０００ｒｐｍでスピンコートし、６０℃で５分間オーブン内で焼成した。前述したようにＴＦＴ特性を測定した。ゲート掃引曲線を、ＰＡＮＩ中１％のカーボンナノチューブは図１４Ａに、ＰＡＮＩ中２％のカーボンナノチューブは図１４Ｂに示す。図１５Ａは実施例９のゲート掃引およびＩＶ曲線を示し、図１５Ｂは実施例１０に関するゲート掃引を示す。
【００４３】
実施例１１〜１３
これらの実施例は、絶縁性マトリックス中の半導体カーボンナノチューブネットワークの生成を具体的に説明する。ホストマトリックスは、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジルが７０／２５／３／２の比率の絶縁性ターポリマーである。このガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃である。ラテックスは水中３３重量％であった。単層カーボンナノチューブを水中に十分に分散して、イリノイ大学のマイケル・ストラノ（Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｓｔｒａｎｏ  ｆｒｏｍ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）より提供された１％の界面活性剤（ＳＤＳ）を用いて０．０１５ｍｇ／ｍｌの濃度にした。この分散液より得られたＳＷＮＴのほとんどは単層チューブであり、超音波処理せずに複合体にて用いた。次いで、このＳＷＮＴ分散液をラテックスと混合させた。全溶液の１０６重量部の内１部にゾニル（Ｚｏｎｙｌ）ＦＳＮを添加して、コーティングを補助した。実施例１１（コントロール試料）において、前述のパターン形成した清浄なウエハ上にラテックスをスピンコートした。ＩＶ曲線を図９に示す。実施例１２および１３において、１％および０．５％のＳＷＮＴをラテックス中に分散する。以下にその組成を挙げる。
実施例１２  ラテックス中ＳＷＮＴ１％：カーボンナノチューブ１０ｍｌ、ラテックス４５ｍｇ
実施例１３  ラテックス中ＳＷＮＴ０．５％：カーボンナノチューブ６．６ｍｌ、ラテックス６０ｍｇ
次いで、これらの配合物を、前述のパターン形成した清浄なＳｉウエハ上に２０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、スピンコートした試料を６０℃で５分間オーブン内で焼成した。そのＩＶ曲線を測定し、移動度を直線領域より算出した。図１６Ａは、実施例１３のゲート掃引を示す。図１６Ｂは、実施例１３のＩＶ曲線を示す。
【００４４】
実施例１４
これらの実施例は、絶縁性マトリックス中の導電性ポリアニリン（比率１：４）でコートした半導体性カーボンナノチューブネットワークの生成を具体的に説明する。実施例４と同様に、ポリアニリンを水に溶解して、３重量％の濃度にする。実施例９と同様に、ホストマトリックスは、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジルの絶縁性ターポリマーである。このガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃である。ラテックスは水中３３重量％であった。単層カーボンナノチューブを水中に十分に分散し、ストラノ（Ｓｔｒａｎｏ）より提供された界面活性剤（ＳＤＳ）１％を用いて濃度０．０１５ｍｇ／ｍｌにした。この分散液より得たＳＷＮＴのほとんどは単層チューブであり、超音波処理せずに複合体にて用いた。全溶液の１０６重量部の内１部にゾニル（Ｚｏｎｙｌ）ＦＳＮを添加して、コーティングを補助した。ＳＷＮＴ分散液を１：４の割合でＰＡＮＩ溶液と混合させた。すなわち、ＳＷＮＴ約０．２７ｍｇを含有する分散液１８ｍｌを、ＰＡＮＩ１．１４ｍｇを含有する３％のＰＡＮＩ溶液３８ｍｌと混合させた。最後に、これを約７６ｍｇのラテックスを含有する３３％のラテックス溶液２２８ｍｌと混合させた。
【００４５】
次いで、この配合物を、前述のパターン形成した清浄なＳｉウエハ上に２０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、スピンコートした試料を６０℃で５分間オーブン内で焼成した。そのＩＶ曲線を測定し、移動度を直線領域より算出した。図１７Ａはゲート掃引を示し、図１７Ｂは、実施例１７のＩＶ曲線を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１Ａ】試験トランジスタ構成の断面図を示す。
【図１Ｂ】実施例１のＩＶ曲線を示す。
【図２Ａ】実施例２におけるトランジスタのゲート掃引を示す。
【図２Ｂ】実施例２におけるトランジスタのＩＶ曲線を示す。
【図３】実施例３におけるトランジスタのＩＶ曲線を示す。
【図４Ａ−４Ｄ】カーボンナノチューブ含有率が０．０５、０．１、０．２５、１％の場合の、実施例３における原子間力顕微鏡写真（ＡＦＭ）を示す。
【図５】ＣＮＴ濃度の関数として、ポリチオフェン／ＣＮＴ複合体の移動度および相互コンダクタンスを示す。
【図６】図５におけるトランジスタのオン／オフ比およびオフ電流を示す。
【図７ａ−７ｄ】（ａ）５ｍｇ／Ｌおよび（ｃ）２０ｍｇ／Ｌの２つの異なる溶液濃度でスピンコートしたＳＷＮＴのＡＦＭ画像を示し、（ｂ）および（ｄ）は、ＳＷＮＴ上に０．２Å／ｓで蒸着した厚さ２００Åのペンタセンを有する対応する２層のＡＦＭ画像を示す。ＳおよびＤの文字は、Ａｕソースおよびドレイン電極を示す。
【図８】ベアＳｉＯ２上、およびＳｉＯ２分散体上にスピンコートしたＳＷＮＴ配列上に、０．２Å／ｓで蒸着した２００Åペンタセン膜のＸ線回折スペクトルを示す。
【図９】ＳＷＮＴ濃度の関数として、ＴＦＴペンタセン２層の有効な直線移動度および飽和移動度を示す。
【図１０】増加するＳＷＮＴ含有率の関数として、ＳＷＮＴのパーコレートしていない配列のチャネル長をひし形で示し、様々なＳＷＮＴ濃縮に関するボトムゲートデバイス（Ｖｄｓ＝−５０Ｖ）のオン／オフ比を円で示す。
【図１１Ａ−１１Ｃ】ＳｉＯ２上に蒸着され、０、８、および５０ｍｇ／Ｌのカーボンナノチューブ配列上に蒸着された半導体のＡＦＭを示す。かかる膜は、厚さ４００Åである。
【図１２】カーボンナノチューブ含有率の関数として半導体２層の有効な移動度および相互コンダクタンスを示す。
【図１３】ナノチューブ含有率の関数としてオフ電流およびオン／オフ比を示す。
【図１４Ａ−１４Ｂ】１重量％および２重量％の単層カーボンナノチューブを有するポリアニリン（ＰＡＮＩ）複合薄膜のゲート掃引曲線を示す。
【図１５Ａ−１５Ｂ】５重量％および１０重量％の単層カーボンナノチューブを有するポリアニリン（ＰＡＮＩ）薄膜のゲート掃引曲線を示す。
【図１６Ａ】ＣＮＴが０．５重量％でＰＡＮＩホスト中の水溶性ＣＮＴのゲート掃引曲線を示す。
【図１６Ｂ】実施例１３のＩＶ曲線を示す。
【図１７Ａ】ゲート掃引を示す。
【図１７Ｂ】絶縁ホスト中１重量％での水溶性ＣＮＴのＩＶ曲線を示す。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図２Ｂ】
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【図５】
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【図８】
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【国際調査報告】
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