(57)【要約】本発明は、多価金属イオンとの錯体を形成することができる配位子を有する新規な水溶性セルロース誘導体類に関する。本発明は更に、このセルロース誘導体類の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのカルボン酸基を有する配位子、又は少なくとも１つの５−若しくは６−員環を有し且つ少なくとも２つの窒素原子を有する配位子を有する水溶性セルロース誘導体。
【請求項２】
前記配位子が、次式（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれかであることを特徴とする前記請求項１に記載のセルロース誘導体。
【化１】
2008504423.tif 000014
【化２】
2008504423.tif 000015
（ただし、式中、Ｒ１は、１〜８の炭素原子を有する炭化水素であって、任意的に少なくとも１つのヒドロキシル基を含有し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていてもよく且つ１〜８の炭素原子を有する炭化水素から選ばれ、［Ｂ］は、セルロース誘導体［Ａ］のセルロース骨格に結合し且つＯ、ＯＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）−ＮＨ、ＮＨＣ（Ｏ）、ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｏ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏから選ばれ、式中、Ｒ４は、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ８アルキレン及びＣ３〜Ｃ２４シクロアルキル、Ｓ、ＯＳＯ３、ＯＰＯ３、ＮＨ、又はＮＲ５から選ばれ、式中、Ｒ５は、Ｃ２〜Ｃ６アシル又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、及び式中、ｎは、０又は１である。）
【請求項３】
前記配位子が、イミダゾール、ピリミジン、プリン、フェナントロリン、ビピリジン、テルピリジン、及びそれらの誘導体類よりなる群から選ばれることを特徴とする前記請求項１のセルロース誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記セルロース誘導体および、遷移金属類、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＡｌ３＋よりなる群から選ばれる多価金属イオンの塩を含有するコーティング組成物。
【請求項５】
下記の工程を有する請求項１又は２に記載の前記セルロース誘導体類の製造方法：
（ａ）次式のいずれかに従うエポキシドを：
【化３】
2008504423.tif 000016
次式の二級アミンと反応させて
【化４】
2008504423.tif 000017
次式のいずれかに従う配位子を形成する工程
【化５】
2008504423.tif 000018
【化６】
2008504423.tif 000019
式中、Ｒ１は、１〜６の炭素原子を有する炭化水素であって、任意的に少なくとも１つのヒドロキシル基を含有し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていてもよく且つ１〜８の炭素原子を有する炭化水素から選ばれ、且つＸは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩから選ばれるハロゲンである；そして
（ｂ）引き続いて次式に従うセルロース誘導体と上記配位子とを反応させて
【化７】
2008504423.tif 000020
次式のいずれかに従うセルロース誘導体を形成する工程
【化８】
2008504423.tif 000021
【化９】
2008504423.tif 000022
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、上記で定義したとおりであり、及び［Ｂ］は、前記セルロース誘導体［Ａ］のセルロース骨格に結合し且つＯ、ＯＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）−ＮＨ、ＮＨＣ（Ｏ）、ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｏ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏから選ばれ、式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、Ｓ、ＯＳＯ３、ＯＰＯ３、ＮＨ、又はＮＲ５であって、式中、Ｒ５は、Ｃ２〜Ｃ６アシル又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であって、及び式中、ｎは、０又は１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性セルロース誘導体類に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性セルロース誘導体類は、従来技術において知られている。セルロース誘導体類の典型的な具体例には、カチオン性、非イオン性、及びアニオン性のセルロース誘導体類がある。これらセルロース誘導体類は、一般に、コーティング組成物などの増粘剤として使用することができる。一般的に、少量のセルロース誘導体を、コーティング組成物に入れ、かつ同時に、望ましいレオロジー特性のコーティング組成物を得ることが望ましい。少量の高分子量セルロース誘導体を使用すると、高い粘性を有するコーティング組成物をもたらす。
【０００３】
しかしながら、これら高分子量セルロース誘導体類はコーティング組成物に貧弱な適用性を持たせ、はけ目の存在下、不十分な隠蔽及びコーティング組成物を基材上に施与するときに飛び散る傾向が高い結果をもたらす。低分子量セルロース誘導体類を含有するコーティング組成物は、より良い適用性を示すが、所望の粘性を得るために比較的多量を加える必要があり、これは経済的に魅力がない。そのレオロジー特性を改善するために、低分子量セルロース誘導体類は、疎水性基の取り込みによって変性されることができる。しかしながら、コーティング組成物は、一般に、疎水的変性されたセルロース誘導体と相互作用が可能な界面活性剤又は着色剤を含有しているため、コーティング組成物の粘度の望ましくない低下の原因になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、新規なセルロース誘導体を提供することである。本発明の他の目的は、レオロジー特性を改良する新規なセルロース誘導体を含有するコーティング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
少なくとも２つのカルボン酸基を有する配位子、又は少なくとも１つの５−若しくは６−員環を有し且つ少なくとも２つの窒素原子を有する配位子を有する水溶性セルロース誘導体を提供することによって、この目的は達成される。
【０００６】
本発明の１の実施態様において、前記配位子は、２つのカルボン酸基を有し且つ下式（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれかを有する：
【０００７】
【化１】
2008504423.tif 000002
【０００８】
【化２】
2008504423.tif 000003
式中Ｒ１は、１〜８の炭素原子を有する炭化水素であって、任意的に少なくとも１つのヒドロキシル基を含有し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていてもよく且つ１〜８の炭素原子を有する炭化水素から選ばれ、［Ｂ］は、セルロース誘導体［Ａ］のセルロース骨格に結合し且つＯ、ＯＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）−ＮＨ、ＮＨＣ（Ｏ）、ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２Ｏ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏから選ばれ、式中、Ｒ４は、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ８アルキレン及びＣ３〜Ｃ２４シクロアルキル、Ｓ、ＯＳＯ３、ＯＰＯ３、ＮＨ、又はＮＲ５から選ばれ、式中、Ｒ５は、Ｃ２〜Ｃ６アシル又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、及び式中、ｎは、０又は１である。好ましくは、ＢはＯである。更に好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、メチレン、エチレン、及びプロピレンよりなる群から独立に選ばれる。
Ｒ１は、好ましくは１〜３の炭素原子を有する炭化水素、又は１〜３の炭素原子および少なくとも１つのヒドロキシル基を有する炭化水素、特に好ましくは、Ｒ１は、メチレン、エチレン、プロピレン、ヒドロキシメチレン、１−ヒドロキシ−エチレン、２−ヒドロキシエチレン、１−ヒドロキシプロピレン、２−ヒドロキシプロピレン、３−ヒドロキシプロピレンであり、そして最も好ましくは、Ｒ１は、２−ヒドロキシプロピレンである。
【０００９】
本発明の別の一実施態様によれば、配位子は、少なくとも１つの５−又は６−員環及び少なくとも２つの窒素原子を持つ。好ましくは、環構造は少なくとも１つの一不飽和のＣ＝Ｃ結合を有し、より好ましくは、共役系を形成する。好ましい実施態様によれば、配位子は、環の一部を形成している炭素原子を経由してセルロース誘導体に結合し、及び窒素原子のいずれにも結合しない。このようにして、通常金属イオン類（上記参照）と形成される錯体は、より安定である。このような配位子の典型的な具体例は、イミダゾール、ピリミジン、プリン、フェナントロリン、ビピリジン、テルピリジン、及びそれらの誘導体類よりなる群から選ばれる配位子である。好ましくは、配位子は、イミダゾール、テルピリジン、及びそれらの誘導体類よりなる群から選ばれる。用語“誘導体類”は例えば、任意的にドロキシル又はアミン等の官能基を有する、１〜１０の炭素原子を有する炭化水素のような、前記配位子のいずれかの環構造に結合される基を指す。
【００１０】
本発明に従う水溶性セルロース誘導体は、多価金属イオンと錯体を形成することができる。好ましくは、多価金属イオンは、遷移金属類、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＡｌ３＋よりなる群から選ばれる。遷移金属類は、好ましくはＺｒ４＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ４＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、及びＣｒ３＋である。最も好ましい多価金属イオン類は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｒ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋及びＺｎ２＋である。このようにして、本発明に従い、１つの多価金属イオンとの配位子を有する２つのセルロース誘導体類の錯化は、２つのセルロース誘導体類を相互に結合する。このような結合は、セルロース誘導体のレオロジー特性を変化させえ、例えばこのセルロース誘導体溶液の粘度が増加される。これら新規なセルロース誘導体類は、慣用のセルロース誘導体類と相互作用する界面活性剤又は着色剤の存在による悪影響はないという更なる利点をもたらす。これは、本発明のセルロース誘導体を、前記界面活性剤類及び／又は着色剤類を含有するコーティング組成物において増粘剤として使用するために極めて適切なものとなす。
【００１１】
本出願を通して使用される言語“水溶性セルロース誘導体”は、本発明のセルロース誘導体が少なくとも部分的に水溶性であることを意味する。一般に、水に対するセルロース誘導体の溶解度は、少なくとも０．０５ｇ／ｌである。架橋されたセルロース誘導体類は、一般に水溶性ではなく及び／又は望ましくないレオロジー特性を有しているので、特にコーティング組成物に使用に対して、好ましさが低い点に留意する。
【００１２】
本発明に従うセルロース誘導体は一般に、少なくとも０．００１、好ましくは少なくとも０．００５、及び最も好ましくは少なくとも０．０２、並びに１．０まで、好ましくは０．５まで、及び最も好ましくは０．３５までの配位子の平均分子置換（ＭＳとも言われる）を有する。前記セルロース誘導体は、セルロース骨格に置換された配位子のみを有してもよい。またセルロース骨格上又は前記セルロース誘導体の他の反応性ヒドロキシル基上に他の置換基を導入することが望ましい場合がある。これら置換基は、一般に当業者に知られており、アニオン性、非イオン性又はカチオン性であってもよい。前記セルロース誘導体は、少なくとも１つのアニオン性、少なくとも１つの非イオン性及び／又は少なくとも１つのカチオン性置換基を含有してよい。
【００１３】
非イオン性基類の具体例は、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メチル、及びエチルである。該非イオン性基がヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピルの場合、前記セルロース誘導体は、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．３、及び最も好ましくは少なくとも０．４、並びに４．５まで、好ましくは４．０まで、及び最も好ましくは３．５までの非イオン性基のＭＳを有する。該非イオン性基が、エチル又はメチルである場合には、前記セルロース誘導体は、少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．１、より好ましくは少なくとも０．１５、及び最も好ましくは少なくとも０．２、並びに１．５まで、好ましくは１．２まで、より好ましくは１．０まで、及び最も好ましくは０．８までの非イオン性基類の平均置換度（またＤＳと言われる）を有する。
【００１４】
アニオン性の基類の具体例は、カルボキシアルキル、スルホネート（例えばスルホエチル）、ホスフェート、及びホスホネート基である。該アニオン性の基類のうち、カルボキシアルキル、特にカルボキシメチルは、最も好ましい。一般に、カルボキシメチル基類の平均ＤＳは、少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．１、より好ましくは少なくとも０．１５、及び最も好ましくは少なくとも０．２、並びに１．２まで、好ましくは１．０まで、より好ましくは０．８まで、及び最も好ましくは０．６までである。
【００１５】
カチオン性基は、一級、二級、三級アミン又は四級アンモニウム基であり得る。このようなカチオン性基類の具体例は、米国特許第６，２８１，１７２号から収集できる。一般に、カチオン性基類の置換度は、少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２、及び最も好ましくは少なくとも０．０５、並びに１．０まで、好ましくは０．５まで、及び最も好ましくは０．３５までである。一般に、本発明のセルロース誘導体の分子量は、少なくとも１０，０００Ｄａｌｔｏｎ、好ましくは少なくとも３５，０００Ｄａｌｔｏｎ、及び最も好ましくは少なくとも５０，０００Ｄａｌｔｏｎ、並びに２，０００、０００Ｄａｌｔｏｎまで、好ましくは１，２００、０００Ｄａｌｔｏｎまで、及び最も好ましくは８００，０００Ｄａｌｔｏｎまでである。
【００１６】
本発明のセルロース誘導体が、コーティング組成物に使用される場合には、前記セルロース誘導体の分子量は、少なくとも１０，０００Ｄａｌｔｏｎ、好ましくは少なくとも３５，０００Ｄａｌｔｏｎ、及び最も好ましくは少なくとも５０，０００Ｄａｌｔｏｎ、並びに１，２００，０００Ｄａｌｔｏｎまで、好ましくは８００，０００Ｄａｌｔｏｎまで、及び最も好ましくは５００，０００Ｄａｌｔｏｎまでである。
【００１７】
本発明に従う少なくとも２つのカルボン酸基を有する配位子を有する前記水溶性セルロース誘導体類は、下記の工程を有する方法によって製造することができる：
（ａ）次式のいずれか１に従うエポキシドを
【００１８】
【化３】
2008504423.tif 000004
次式の二級アミン反応させて
【００１９】
【化４】
2008504423.tif 000005
次式のうち１の式に従う配位子を形成する工程
【００２０】
【化５】
2008504423.tif 000006
又は
【００２１】
【化６】
2008504423.tif 000007
式中、Ｒ１は、１〜６の炭素原子を有する炭化水素であって、任意的に少なくとも１つのヒドロキシル基を含有し、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていてもよく且つ１〜８の炭素原子を有する炭化水素から選ばれ、及びＸは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩから選ばれるハロゲンである；そして
（ｂ）引き続いて次式に従うセルロース誘導体と
【００２２】
【化７】
2008504423.tif 000008
上記配位子とを反応させて
【００２３】
【化８】
2008504423.tif 000009
又は
【００２４】
【化９】
2008504423.tif 000010
を形成する工程、
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、上記で定義したとおりであり、［Ｂ］は、セルロース誘導体［Ａ］のセルロース骨格に結合し且つ０、ＯＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）−ＮＨ、ＮＨＣ（Ｏ）、ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｏ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏから選ばれ、式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、Ｓ、ＯＳＯ３、ＯＰＯ３、ＮＨ、又はＮＲ５であり、式中、Ｒ５は、Ｃ２〜Ｃ６アシル又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、及び式中、ｎは、０又は１である。
【００２５】
前記方法の工程（ａ）は、典型的には第一の溶媒の存在下で行われる。該第一の溶媒は、反応物を溶解するために適した任意の溶媒でよい。このような第一の溶媒の具体例は、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、及びそれらの混合物である。
【００２６】
前記方法の工程（ｂ）は、典型的には第二の溶媒の存在下で行われる。該第二の溶媒は、前記セルロース誘導体を溶解するために適した任意の溶媒でよい。該第二の溶媒は、前記第一の溶媒と同一又は異なる溶媒でもよい。該第二の溶媒は、前記第一の溶媒と良好に混合しかつ相分離が起こらないように選択されることが好ましい。このような溶媒の具体例は、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、及びそれらの混合物である。
【００２７】
本発明の別の実施態様によれば、２級アミンが上述のように少なくとも１つの５−又は６−員環を有しかつ少なくとも２つの窒素原子を有する配位子の前駆体で置き換えられることを除いては、本発明に従う少なくとも１つの５−又は６−員環を有しかつ少なくとも２つの窒素原子を有する配位子を有する水溶性セルロース誘導体は、上述の方法によって製造することができる。該配位子の前駆体は一般に、セルロース誘導体と反応して配位子を形成することができる化合物を指す。このような前駆体の具体例は、イミダゾール、ピリミジン、プリン、フェナントロリン、ビピリジン、テルピリジン及びそれらの誘導体類、並びに環構造中に位置する炭素に結合した、塩素、臭素、又はヨウ素のような少なくとも１つの反応基を有するこれらの前駆体のいずれかである。反応基のない前駆体の具体例は、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，７−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン、ピリミジン、プリン、２，２−ジピリジル、及び２，２：６，２”−テルピリジンである。
【００２８】
少なくとも１つの反応基を有する前駆体の具体例は、４’−クロロ−２，２’：６’，４’−テルピリジン、２，２−ピリジルアミン、４−ブロモ−５−メチル−ｌＨ−イミダゾール、４−ブロモ−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、及び４−ブロモ−１Ｈ−イミダゾールである。４’−クロロ−２，２’：６’，４’−テルピリジン及び４−ブロモ−１Ｈ−イミダゾールは、好ましい。工程（ａ）を省き、そして工程（ｂ）において前記前駆体及び／又は反応基を有する前駆体を加えることも意図される。
【００２９】
本発明のセルロース誘導体類は、増粘剤又は金属イオン封鎖剤として使用され得る。本発明のセルロース誘導体類は、好ましくはコーティング組成物中の増粘剤として使用される。前記コーティング組成物は、当業者に知られる任意のコーティング組成物であり得る。これらセルロース誘導体類、及び特に水溶性セルロース誘導体類は、好ましくは水性コーティング組成物に有利に使用することができる。好ましくは、コーティング組成物は本発明による非イオン性セルロース誘導体、及び多価金属イオンの塩を含有する。好ましくは、多価金属イオンは、遷移金属類、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＡｌ３＋よりなる群から選ばれる。遷移金属類は、好ましくはＺｒ４＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ４＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、及びＣｒ３＋である。最も好ましい多価金属イオン類は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｒ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、及びＺｎ２＋である。
【００３０】
本発明は、以下の実施例により例示される。
実験
【実施例１】
【００３１】
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）のナトリウム塩、５．８８ｇ（２９．３ミリモル）を、１．３ｇ水酸化ナトリウム（３２．５ミリモル）が加えられた２４ｇ脱イオン水に溶解した。該溶液は引き続いて３７℃に加熱され、そして２．６７ｍｌ（３４ミリモル）エピクロルヒドリン（ＥＣＨ）が、ビューレットｄｏｓｉｍａｔｅから滴下され、温度が４１〜４６℃に保たれた。前記ＥＣＨの添加に続いて、温度は、５分後に６０℃に上昇され、次いで該混合物が室温に冷却される前に上記温度に６０分間保たれた。滴定による塩化物分析法は、対応する配位子へのＥＣＨの定量的な転化を示した（反応ＩＩ参照）。
【００３２】
【化１０】
2008504423.tif 000011
【００３３】
配位子を含有する全溶液は、滴下漏斗に移され、次いでアルカリ化された２．５％ｗ／ｗエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）溶液（脱イオン水中の４８％ｗ／ｗ２−プロパノール（ＩＰＡ）の混合物３２０ｇ中の、０．１ｇＮａＯＨと８．３４ｇＥＨＥＣ（ＭＳ（ＥＯ）は、２．１；ＤＳ（エチル）は、０．８；Ｍｗは、２００，０００））に２時間にわたり加えられた。前記ＥＨＥＣ溶液は、窒素雰囲気下に保たれ且つ６０℃の温度を有していた。
【００３４】
【化１１】
2008504423.tif 000012
【００３５】
配位子を含む溶液の添加後、生成混合物は、この温度で２時間保存され、その後、酢酸でクエンチされた。未反応の成分と低分子量の副産物を除去するために、該澄明溶液は、透析水の交換を繰り返しながら７日間ミリポア品質の過剰水に対して透析された。該透析は、６，０００〜８，０００の分子量の分離ができるＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ（Ｒ）膜の管を使用し実施した。透析後、ポリマーは、凍結乾燥によって回収された。
【００３６】
この新生成物の窒素含量は、ケールダール滴定で、得られたポリマーの全重量を基準にして０．１６％ｗ／ｗと測定された。これは０．０３１のＭＳ（配位子）に相当する。
【実施例２】
【００３７】
イミノ二酢酸（ＩＤＡ）のナトリウム塩、５．８８ｇ（２９．３ミリモル）を、１．３ｇ水酸化ナトリウム（３２．５ミリモル）が加えられた２４ｇ脱イオン水中に溶解した。該溶液は、引き続いて３７℃に加熱され、そして２．６７ｍｌ（３４ミリモル）エピクロルヒドリン（ＥＣＨ）が、ビューレットｄｏｓｉｍａｔｅから滴下され、温度が４１〜４６℃に保たれた。ＥＣＨの添加の後に、温度は、５分後に６０℃に上昇され、混合物が室温に冷却される前に６０分間上記温度に保たれた。滴定による塩化物分析法は、対応する配位子へのＥＣＨの定量的な転化を示した。
【００３８】
前記配位子を含有する全溶液は、滴下漏斗に移され、次いでアルカリ化された２．５％ｗ／ｗエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）溶液（３２０ｇ脱イオン水中の０．１ｇＮａＯＨと８．３４ｇＥＨＥＣ（ＭＳ（ＥＯ）は、２．１；ＤＳ（エチル）は、０．８；Ｍｗは、２００，０００））に２時間にわたり加えられた。前記ＥＨＥＣ溶液は、窒素雰囲気下に保たれ且つ６０℃の温度を有していた。
【００３９】
配位子を含む溶液の添加後、生成混合物は、この温度で２時間保存され、その後、酢酸でクエンチされた。未反応の成分と低分子量の副産物を除去するために、該澄明溶液は、透析水の交換を繰り返しながら７日間ミリポア品質の過剰水に対して透析された。該透析は、６０００〜８，０００の分子量の分離ができるＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ（Ｒ）膜の管を使用し実施した。透析後、ポリマーは、凍結乾燥によって回収された。
【００４０】
この新生成物の窒素含量は、ケールダール滴定で、得られたポリマーの全重量を基準にして、０．２４％ｗ／ｗと測定された。これは０．０４７のＭＳ（配位子）に相当する。
【実施例３】
【００４１】
イミダゾール、４．１２ｇ（９９％、アルドリッチ社製、６０ミリモル）を、２．４ｇ水酸化ナトリウム（６０ミリモル）を加えた４８ｇ脱イオン水に溶解した。該溶液は、引き続いて５０℃に加熱され、そして３０分間、５．３４ｍｌ（３４ミリモル）エピクロルヒドリン（ＥＣＨ）が、ビューレットｄｏｓｉｍａｔｅから滴下され、温度が５０〜５４℃に保たれた。前記ＥＣＨの添加に続いて、温度は、６０℃に上昇され、次いで該混合物が室温に冷却される前に３０分間上記温度に保たれた。滴定による塩化物分析法は、ＥＣＨの定量的な転化を示した。
【００４２】
前記配位子を含有する全溶液は、滴下漏斗に移され、次いでアルカリ化された２．５％ｗ／ｗエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）溶液（１，４５５．５ｇの脱イオン水中の０．２ｇＮａＯＨと１６．７ｇＥＨＥＣ（ＭＳ（ＥＯ）は、２．１；ＤＳ（エチル）は、０．８；Ｍｗは、２００，０００））に２．５時間にわたり加えられた。前記ＥＨＥＣ溶液は窒素雰囲気下に保たれ且つ６０℃の温度を有していた。
【００４３】
配位子を含む溶液の添加後、得られた混合物は、この温度で２時間保存され、その後、酢酸でクエンチされた。未反応の成分と低分子量の副産物を除去するために、その澄明溶液は、透析水の交換を繰り返しながら７日間ミリポア（Ｒ）品質の過剰水に対して透析された。該透析は、６０００〜８，０００の分子量の分離ができるＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ（Ｒ）膜の管を使用し実施した。透析後、ポリマーは、凍結乾燥によって回収された。
【００４４】
この新生成物の窒素含量は、ケールダール滴定で、得られたポリマー生成物の全重量を基準にして０．０６９５％ｗ／ｗと測定された。これは０．０１のＭＳ（配位子）に相当する。
【実施例４】
【００４５】
１７０ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１ｇのフッ化テトラブチルアンモニウム三水和物、及び０．７４ｇの水酸化カリウムの攪拌された混合物に、８．３４ｇエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）溶液（ＭＳ（ＥＯ）は、２．１；ＤＳ（エチル）は、０．８；Ｍｗは、２００，０００）を１５分間にわたって加えた。この混合物は、６０℃に加熱され次いで３０分間この温度で反応のため放置された。８ｇＤＭＳＯ中の４’−クロロ−２，２’−６’，２”−テルピリジン（９９％、アルドリッチ社製、０．２４ｇ＝０．９ミリモル）の溶液をこの混合物に加え次いで窒素雰囲気下で３０時間反応させるために放置し、その後、酢酸でクエンチした。前記反応混合物は、続いて１６００ｍｌアセトン中の２５０ｍｌの２−プロパノールの混合物中に注がれた。得られたポリマーは、濾別され次いで濾紙上で乾燥された。この新生成物の窒素含量は、ケールダール滴定で、得られたポリマーの全重量を基準にして０．１１５％ｗ／ｗと測定された。これは０．０７５８のＭＳ（配位子）に相当する。
【実施例５】
【００４６】
１７０ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１ｇのフッ化テトラブチルアンモニウム三水和物、及び０．７４ｇの水酸化カリウムの攪拌された混合物に、８．３４ｇエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）溶液（ＭＳ（ＥＯ）は、２．１；ＤＳ（エチル）は、０．８；Ｍｗは、２００，０００）を１５分間にわたって加えた。この混合物は、６０℃に加熱され次いで３０分間この温度で反応のため放置された。２ｍｌＤＭＳＯ中の４−ブロモ−１Ｈ−イミダゾール（９７％、アルドリッチ社製、０．１３５ｇ＝０．９ミリモル）の溶液が、この混合物に加えられ次いで窒素雰囲気下で４８時間反応させるために放置され、その後、酢酸でクエンチされた。この反応混合物は、続いて６００ｍｌのアセトン中に注がれた。得られたポリマーは、濾別され次いで６０℃で４時間真空下において乾燥された。この新生成物の窒素含量は、ケールダール滴定で、得られたポリマー生成物の全重量を基準にして０．１０８％ｗ／ｗと測定された。
【実施例６】
【００４７】
実施例３に記載されたポリマーを含む水溶液及び種々の濃度の銅イオンが、粘度測定のため作成された。前記ポリマー及び硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）は、試験管に加えられ、テフロン（登録商標）ねじぶたによって密封された。全ての溶液において、ポリマー濃度は、１．５％ｗ／ｗであり、これはこのポリマーにおいて０．３７ｍＭのイミダゾール基の濃度（ＣＩｍｉｄａｚｏｌｅ）を意味する。
【００４８】
各溶液中のｍＭ単位でのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ添加濃度及びイミダゾール基の濃度に対する銅イオン濃度の比（ＣＣｕ２＋）を、表１に示す。脱イオン水が、全溶液において使用され、ｐＨは、ＫＯＨ溶液（濃度５％）を添加することによって９〜１０に調節された。粘度は、４ｃｍの１度円錐平板系を備えられた制御されたストレスレオメーターによって測定された。粘度測定の間、温度は、２０±０．１℃であった。すべての場合に、粘度は、ニュートニアンプラトーで測定され、そこでは粘度はずり速度に依存しない。該粘度の結果は、表１に表す。
【００４９】
【表１】
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【国際調査報告】
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