(57)【要約】  燃料組成物、燃料組成物の製造方法、及び燃料組成物を含む燃料電池システムを開示する。ある実施形態では、燃料組成物にはポリマー及び燃料（メタノールなど）が含有されており、テキスチャー・アナライザーを使用した貫通試験により測定された燃料組成物の硬度はピーク抵抗力で少なくとも約２ｇである。
2008510064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー及び燃料を含んでなり、テキスチャー・アナライザーを使用した貫通試験により測定された硬度がピーク抵抗力で少なくとも約２ｇである燃料組成物。
【請求項２】
燃料がメタノールを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマーによって網状組織が形成され、その網状組織内に燃料が存在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリマーが無機成分を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
無機成分が遷移金属である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
遷移金属がチタン及びジルコニウムから成る群から選択されるものである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
無機成分が主族金属である、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
主族金属がケイ素、アルミニウム、及びホウ素から成る群から選択されるものである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ポリマーが金属−非金属−金属の結合を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
メタノールを少なくとも約４０重量％含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
水と反応して水素を生成可能な第１の物質を更に含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
第１の物質が水素化物を含んでなる、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
第１の物質の濃度勾配が存在している、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
難燃剤を更に含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
ポリマーが有機ポリマーを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
水吸着材を更に含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
架橋シリカを含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
化学結合の網状組織を形成する無機ポリマーを含んでなり、その網状組織内にメタノールを少なくとも約４０重量％含んでなる、燃料組成物。
【請求項１９】
テキスチャー・アナライザーを使用した貫通試験により測定された硬度がピーク抵抗力で少なくとも約２ｇである、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
無機ポリマーが金属−非金属−金属の結合を含んでなる、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２１】
無機成分が遷移金属又は主族金属である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
無機ポリマーが、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、チタン、及びジルコニウムから成る群から選択される成分を含んでなる、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２３】
水と反応して水素を生成可能な第１の物質を更に含んでなる、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２４】
第１の物質が水素化物を含んでなる、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
第１の物質の濃度勾配が存在している、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２６】
難燃剤を更に含んでなる、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２７】
難燃剤がリン酸エーテル及び酸化アンチモンから成る群から選択されるものである、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
水吸着材を更に含んでなる、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２９】
水吸着材がポリ（アクリル酸）及びポリ（アクリル酸−コ−アクリルアミド）から成る群から選択されるものである、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
アノード、カソード、及びアノードとカソードとの間の電解質を具備してなる燃料電池、並びに
アノードと流体連通する燃料源を具備してなり、前記燃料源がポリマー及び燃料からなる組成物を含んでなり、
前記組成物のテキスチャー・アナライザーを使用した貫通試験により測定された硬度がピーク抵抗力で少なくとも約２ｇである燃料電池システム。
【請求項３１】
燃料がメタノールを少なくとも約４０重量％含んでなる前記組成物の、ポリマーが、金属を包含する化学結合の網状組織を含んでなる、請求項３０に記載のシステム。
【請求項３２】
燃料組成物が、更に水吸着材、又は水と反応して水素を生成可能な物質を含んでなる、請求項３０に記載のシステム。
【請求項３３】
重合可能な物質、メタノール、及び触媒を接触させる工程、並びに
重合可能な物質を重合させる工程
を含んでなる、燃料組成物を製造する方法。
【請求項３４】
重合可能な物質を重合させる工程が、物質を２５℃超まで加熱する工程を含んでなる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
重合可能な物質が遷移金属又は主族金属を含んでなる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
テキスチャー・アナライザーを使用した貫通試験により測定された、重合した物質の硬度がピーク抵抗力で少なくとも約２ｇである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
重合した物質が無機成分−酸素−無機成分の結合を含んでなる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
メタノールが少なくとも約４０重量％存在している、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
水と反応して水素を生成可能な第１の物質を、重合した物質に接触させる工程を更に含んでなる、請求項３３に記載の方法。
【請求項４０】
第１の物質が水素化物を含んでなる、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
重合した物質内に第１の物質の濃度勾配を形成する工程を更に含んでなる、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
重合した物質に難燃剤を接触させる工程を更に含んでなる、請求項３３に記載の方法。
【請求項４３】
重合可能な物質が有機物質である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４４】
重合した物質に水吸着材を接触させる工程を更に含んでなる、請求項３３に記載の方法。
【請求項４５】
重合可能な物質がセラミックを含んでなる、請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の燃料組成物、及び燃料組成物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般に２つ以上の反応体間の電気化学反応から電気エネルギーをもたらすことのできる装置である。一般に燃料電池には、アノード及びカソードと呼ばれる２つの電極と、電極間に配置された固体電解質が備わっている。アノードにはアノード触媒が含有され、カソードにはカソード触媒が含有されている。電解質膜などの電解質は、一般的にイオン伝導性であるが、非電子伝導性である。電極及び固体電解質は、２つのガス拡散層（ＧＤＬ）間に配置できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
燃料電池の作動中、反応体は適切な電極に導かれる。アノードでは、反応体（単数又は複数）（アノード反応体（単数又は複数））はアノード触媒と相互作用し、イオン及び電子のような反応中間体を形成する。イオン反応中間体は、アノードからカソードに、電解質を通って流れることができる。しかし電子は、アノード及びカソードに電気接続する外部荷電（load）を通って、アノードからカソードに流れる。電子が外部荷電（load）を通って流れると、電気エネルギーが提供される。カソードでは、カソード触媒は、もう一つの反応体（単数又は複数）（カソード反応体（単数又は複数））、アノードにて形成された中間体、及び電子と相互作用し、燃料電池反応を完結する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
例えば、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）と呼ばれることもある燃料電池の一種では、アノード反応体にはメタノール及び水が含有され、カソード反応体には酸素（例えば空気から）が含有されている。以下のように、アノードではメタノールが酸化され、カソードでは酸素が還元される。
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−      （１）
３／２Ｏ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ      （２）
ＣＨ３ＯＨ  ＋  ３／２Ｏ２  →  ＣＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ      （３）
【０００５】
式（１）に見られるように、メタノールの酸化によって、二酸化炭素、プロトン、及び電子が生成される。プロトンは、アノードからカソードに、電解質を通って流れる。電子は、アノードからカソードに、外部荷電（load）を通って流れ、それにより電気エネルギーをもたらす。カソードでは、プロトン及び電子が酸素と反応し、水を形成する（式２）。式３は、全体的な燃料電池反応を示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ある態様において本発明は、直接メタノール型燃料電池システムなどの燃料電池システムに使用可能な燃料組成物を特徴としている。燃料組成物は、機械的な補助器具を必要とせずに蒸気相燃料を低濃度かつ管理速度で供給できる自立型剛体構造であってもよい。この結果、燃料電池システムの性能を向上させることができ、製造コストを削減及び／又は節約することができる。更に、剛体燃料組成物は、例えば燃料カートリッジに充填するなどの点で、取り扱いに便利な液体の前駆体組成物から調整可能である。硬化によって、剛体燃料組成物は漏れを防止でき（従って、安全性が向上し）、燃料容器及び／又は燃料電池システムの向きに関わらず、むらなく燃料を供給することができる。
【０００７】
別の態様では、本発明は、ポリマー及び燃料を含んでなる燃料組成物のうち、テキスチャー・アナライザーを使用した貫通試験により測定された場合、硬度がピーク抵抗力で少なくとも約２ｇである燃料組成物を特徴としている。
【０００８】
実施形態には、以下の特色の１つ以上が備わっていてもよい。燃料がメタノールを含んでいる。ポリマーによって網状組織が形成され、その網状組織内に燃料が存在している。ポリマーが、遷移金属（例えば、チタン及びジルコニウム）などの無機成分を含んでいる。無機成分がケイ素、アルミニウム、及びホウ素などの主族金属である。ポリマーが金属−非金属−金属の結合を含んでいる。組成物にメタノールが少なくとも約４０重量％含まれている。組成物が更に、水と反応して水素を生成可能な第１の物質（水素化物など）を含んでいる。組成物に第１の物質の濃度勾配が存在している。組成物に難燃剤が更に含まれている。ポリマーが有機ポリマーを含んでいる。組成物が更に水吸着材を含んでいる。組成物が架橋シリカを含んでいる。
【０００９】
別の態様では、本発明は、化学結合の網状組織を形成する無機ポリマーを含み、更にその網状組織内にメタノールを少なくとも約４０重量％含有する燃料組成物を特徴としている。
【００１０】
実施形態には、以下の特色の１つ以上が備わっていてもよい。テキスチャー・アナライザーを使用した貫通試験により測定された組成物の硬度がピーク抵抗力で少なくとも約２ｇである。無機ポリマーが金属−非金属−金属の結合を含んでいる。無機成分がケイ素、ホウ素、アルミニウム、チタン、及びジルコニウムなどの遷移金属又は主族金属である。組成物が更に、水と反応して水素を生成可能な第１の物質を含んでいる。第１の物質が水素化物を含んでいる。組成物に第１の物質の濃度勾配が存在している。組成物が更にリン酸エーテル及び／又は酸化アンチモンなどの難燃剤を含んでいる。組成物が更にポリ（アクリル酸）及び／又はポリ（アクリル酸−コ−アクリルアミド）などの水吸着材を含んでいる。
【００１１】
別の態様では、本発明は、燃料電池システムであって、アノード、カソード、及びアノードとカソードとの間の電解質を具備してなる燃料電池並びに、アノードと流体連通する燃料源を具備してなり、前記燃料源がポリマー及び燃料からなる組成物を含んでなり、前記組成物のテキスチャー・アナライザーを使用した貫通試験により測定された硬度がピーク抵抗力で少なくとも約２ｇである燃料電池システムを特徴としている。
【００１２】
実施形態には、以下の特色の１つ以上が備わっていてもよい。燃料がメタノールを少なくとも約４０重量％含み、ポリマーが、金属を包含する化学結合の網状組織を含んでいる。燃料組成物が更に水吸着材、又は水と反応して水素を生成可能な第１の物質を含んでいる。
【００１３】
別の態様においては、本発明は、燃料組成物を製造する方法であって、重合可能な物質、メタノール、及び触媒を接触させる工程、並びに重合可能な物質を重合させる工程を含んでいる方法を特徴としている。
【００１４】
実施形態には、以下の特色の１つ以上を含み得る。重合可能な物質を重合させる工程が、物質を２５℃超まで加熱する工程を含んでいる。重合可能な物質が遷移金属又は主族金属を含んでいる。テキスチャー・アナライザーを使用した貫通試験により測定された、重合した物質の硬度がピーク抵抗力で少なくとも約２ｇである。重合した物質が無機成分−酸素−無機成分の結合を含んでいる。メタノールが少なくとも約４０重量％存在する。製造方法が更に、水と反応して水素を生成可能な第１の物質を、重合した物質に接触させる工程を含んでいる。第１の物質が水素化物を含んでいる。製造方法が更に、重合した物質内に第１の物質の濃度勾配を形成する工程を含んでいる。製造方法が更に、重合した物質に難燃剤を接触させる工程を含んでいる。重合可能な物質が有機物質である。製造方法が更に、重合した物質に水吸着材を接触させる工程を含んでいる。重合可能な物質がセラミックを含んでいる。
【００１５】
別の態様において本発明は、本明細書に記載する燃料組成物を具備する燃料電池システムを特徴としている。
【００１６】
別の態様において本発明は、燃料電池システムのアノードを本明細書に記載する燃料組成物と流体連通するように配置して、燃料電池システムを操作する方法を特徴としている。
【００１７】
その他の態様、特色、及び利点は、図、説明、及び請求項から明らかになる。
【００１８】
図１では、燃料電池システム２０（例えば、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）システムなど）が示されている。燃料電池システム２０には、燃料電池スタック２２、燃料注入口２６を通じて燃料電池スタックと流体連通する燃料源２４、燃料排出口２８、燃料電池スタックと流体連通するカソード反応物質（例えば、空気）注入口３０、及びカソード反応物質排出口３１が備わっている。分かりやすいように、燃料電池スタック２２は、１つの燃料電池３２（以下に記載）を備えているように示されているが、他の実施形態では、燃料電池スタックには、例えば直列又は並列に並んだ複数個の燃料電池が備わっている。簡単に言うと、燃料電池３２には、燃料源２４と流体連通するアノード３４、カソード３６、及びアノード３４とカソード３６との間の電解質３８を具備してなる。燃料電池３２には更に、電解質３８、アノード３４、及びカソード３６の集合体の各側に配置される２層のガス拡散層（ＧＤＬ）４０及び４２が備わっている。
【００１９】
燃料源２４には、メタノール蒸気などの蒸気相燃料を燃料電池スタック２２に供給可能な自己支持型の剛体燃料組成物を含んでいる。前記燃料組成物は機械的な補助器具（ポンプ又は弁など）又は浸透気化膜を必要とせずに燃料蒸気を低濃度かつ管理速度で供給できるため、機械的構成要素の電力消費によるコスト及び寄生損失を低減し、またエネルギー生産構成要素がより多くの容積を利用できるため、燃料電池システムのエネルギー密度を増大させる。燃料供給を管理することで、寄生損失（及び実行時間の低減）並びにカソードでの混成電位（及び出力の低減）を引き起こし得るアノードからカソードへの燃料の移動（例えば、メタノールクロスオーバー）を低減することもできる。
【００２０】
以下に述べるように、燃料組成物は液体の前駆体組成物から調製することができ、この液体前駆体組成物は後に硬化されて、燃料損失のない剛体燃料組成物を形成する。その結果、液体前駆体組成物は、燃料容器（例えば燃料カートリッジ）内の燃料に使用可能な容積に合わせて簡単に燃料容器に充填できるため、燃料容量が向上する（例えば、最大になる）。硬化によって、剛体燃料組成物は本質的に漏れを起こさなくなり、従って安全性が向上し、燃料容器及び／又は燃料電池システムの特定の向きに関わらず、むらなく燃料を供給することができる。
【００２１】
剛体燃料組成物は、メタノール（燃料）、重合可能な物質、及び触媒を包含する液体前駆体組成物から調製することができる。液体前駆体組成物は、例えば組成物を熱硬化（heat curing）することにより硬化されて、網状組織に設けられた隙間にメタノールを閉じ込めた剛体ポリマー網状組織を形成してもよい。ある実施形態では、以下に述べるように、燃料組成物には更に１つ以上の添加剤（難燃剤など）を含有させてもよく、更に／あるいは燃料組成物には燃料供給性能を高めるその他の１つ以上の物質と共に使用してもよい。
【００２２】
重合可能な物質は、無機ポリマー、有機ポリマー、又はこれらの混成物など、燃料を閉じ込めることができる架橋網状組織を形成可能ないずれの物質であってもよい。無機ポリマーの例としては、有機金属物質などの架橋金属含有化合物が挙げられる。有機金属物質の例としては、シロキサン（例えば、ポリジメトキシシロキサン（ＳｉＯ（ＯＣＨ３）２）、アルキルトリアルコキシシラン（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３、Ｒ１及びＲ２＝メチル、エチル、プロピルなど）、テトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）４、Ｒ＝メチル、エチル、プロピルなど）、アルミニウム含有化合物（例えば、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｒ＝メチル、エチル、プロピルなど）、及びホウ素含有化合物（例えば、Ｂ（ＯＲ）３、Ｒ＝メチル、エチル、プロピルなど）のような主族金属化合物、並びに、チタン含有化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｒ＝メチル、エチル、プロピルなど）、及びジルコニウム含有化合物（例えば、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ｒ＝メチル、エチル、プロピルなど）のような遷移金属化合物が挙げられる。これらの物質は、水と反応することで架橋網状組織を形成することができる。テトラメトキシシランにおける反応を以下に示す。
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｓｉ（ＯＨ）４  ＋  ＣＨ３ＯＨ      （反応１）
【００２３】
続いて、反応により得られたシラノール（Ｓｉ（ＯＨ）４）を凝縮させて、金属−非金属（酸素など）−金属の結合（この例では、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合）を有する架橋剛体ポリマー網状組織を形成することができる（反応２）。
Ｓｉ（ＯＨ）４  →  ［ＳｉＯｘ（ＯＨ）ｙ］ｎ  ＋  Ｈ２Ｏ      （反応２）
【００２４】
液体前駆体組成物には、重合可能な物質を約１〜約４０重量％含有させてもよい。例えば、液体前駆体組成物には、重合可能な物質を約５、１０、１５、２０、２５、３０、又は３５重量％以上、及び／又は約４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、又は５重量％以下含有させてもよい。重合可能な物質の量が多いほど、燃料組成物の剛性を高めることができる。実施形態では、有機金属化合物の架橋に使用する水の量は、すべてのメトキシ基をヒドロキシ基に変換するのに十分な量である。ある実施形態では、前駆体組成物には１種類超の重合可能な物質が含有されている。
【００２５】
別の種類の無機網状組織は、セラミック粒子（メタノールに分散されたコロイド状のシリカ粒子など）を架橋することによって形成することができる。これらのシリカ粒子の表面にはＳｉ−ＯＨ基が存在するため、凝縮されて粒子同士が連結し、シリカ粒子の網状組織を形成することができる。
（シリカ）−ＯＨ  ＋  ＨＯ−（シリカ）  →  （シリカ）−Ｏ−（シリカ）  ＋  Ｈ２Ｏ      （反応３）
【００２６】
有機ポリマー網状組織の例としては、架橋エステル、スチレン、アミド、アクリル、エーテル、ウレタン、アミノポリマー、及び／又はエポキシが挙げられる。例えば、ある種のポリマーは、レゾルシノール又はメラミンをホルムアルデヒドと反応させて、酸又は塩基触媒の存在下で架橋ポリマーを形成させることにより、形成可能である。
【００２７】
触媒は、網状組織の形成を促進可能ないずれの物質であってもよい。例えば、金属−メトキシ化合物の重合に使用される触媒は、希酸溶液（０．１０Ｎ  Ｈ２ＳＯ４など）又は希塩基溶液（０．１０Ｎ  ＫＯＨなど）であってもよい。その他の触媒としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、有機酸（例えば、ＲＣＯＯＨ及びＲＳＯ２ＯＨ）、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、及び有機アミンが挙げられる。液体前駆体組成物には、触媒を約０．０１重量％〜約０．５重量％含有させてもよい。ある実施形態では、前駆体組成物には１種類超の触媒が含有されている。
【００２８】
液体前駆体組成物には、メタノールに代わって、あるいはメタノールに加えて、別の燃料を含有させてもよい。前記燃料の例としては、その他のアルコール（エタノールなど）、エチレングリコール、ギ酸、及びその他の酸化可能な炭化水素が挙げられる。液体前駆体組成物には、燃料を約９８〜約４０重量％含有させてもよい。例えば、液体前駆体組成物には、燃料を約４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は９５重量％以上、及び／又は約９８、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、又は４５重量％以下含有させてもよい。燃料の量が多いほど、燃料組成物の能力を高めることができる。これらの燃料の量は、剛体燃料組成物中の燃料の量と一致させてもよい。硬化により物質が損失しない場合もあるが、ある実施形態では、２段階の架橋反応の最初の反応（反応１など）で燃料が生成される可能性があるため、燃料組成物がわずかに増加する場合がある。ある実施形態では、前駆体組成物には、１種類超の燃料（メタノール及びエタノールの混合物など）が含有されている。
【００２９】
液体前駆体組成物には、燃料、重合可能な物質、及び触媒に加えて、１つ以上の添加剤を含有させてもよい。例えば、前駆体組成物には、漏れの検出や洗浄を容易にするために、着色剤（染料又は色素など）を含有させてもよい。前駆体組成物には、破損時の防火のために、難燃剤（リン酸エーテル及び酸化アンチモンなど）を含有させてもよい。ある実施形態では、硬化時に燃料組成物に難燃剤の粒子又は分散材を添加してもよい。
【００３０】
剛体燃料組成物は、液体前駆体組成物の構成成分を化合させて、重合可能な物質を重合させ、液体前駆体組成物を硬化させることにより調製可能である。ある実施形態では、液体前駆体組成物は、揮発性燃料の損失を抑えるため、重合時に封止する。重合は、周囲条件又は高温（例えば、約４５〜約６０℃）で約６時間〜約２０日間に渡って実行してもよい。例えば、１３．５１重量％のテトラメトキシシラン、１３．５１重量％のメタノール、及び５．４１重量％の０．０１Ｎ  ＫＯＨ（触媒）を含有する液体前駆体組成物では、室温で約３日、４５℃で約１日で固結が開始される。
【００３１】
固体燃料の剛性は、テキスチャー・アナライザーを使用して測定することができる。貫通試験において、テキスチャー・テクノロジー社（Texture Technology Corp.）製のＸＴ２ｉテキスチャー・アナライザーを使用し、直径０．６３ｃｍ（０．２５インチ）の面積を有するプローブ及び１ｍｍ／秒の貫通速度で固体燃料組成物を破断するのに必要なピーク抵抗力を測定した結果、最大抵抗力で約２ｇ以上であった。テキスチャー分析の原理は、「食品の歯ごたえ＆粘性−概念及び測定方法（Food Texture & Viscosity-Concepts and Measurement）」（マルコム・ボーン（Malcolm Bourne）著、第２版、アカデミック・プレス（Academic Press）刊）に記載されている。ある実施形態では、固体燃料組成物の破断に必要な最大抵抗力は約２〜約１５０ｇである。最大抵抗力は、約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、又は１４０ｇ以上、及び／又は約１５０、１４０、１３０、１２０、１１０、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、又は１０ｇ以下であってもよい。別の言い方をすれば、剛体燃料組成物は、例えばゼラチンを固めたように、容器を上下逆さにしてもそれほど顕著に流動しないほど、十分に不動性であってもよい。
【００３２】
前述したように、ある実施形態では、剛体燃料組成物は、燃料供給性能を高める１つ以上のその他の物質と共に使用してもよい。例えば、燃料電池システム２０の動作時に、燃料電池３２（例えば、アノード室）の水が燃料源２４に拡散し、燃料を希釈して、燃料供給及び電力出力の速度を低下させる可能性がある。燃料供給及び電力出力を高めるため、剛体燃料組成物は水を吸着可能な１つ以上の物質と組み合わせて使用してもよい。実施形態では、水吸着材の使用は、重合プロセスに水を必要としない固体燃料の処方に限定される。一部の水吸着材は、水と相互作用して膨張し、（水吸着材を含まない場合でも放電中に亀裂を生じる可能性がある）剛体燃料組成物の亀裂を助長する可能性がある。その結果、剛体燃料組成物の表面積が増加し、燃料供給速度が上昇して、水による燃料の希釈が相殺される。水吸着材の例としては、軽度に架橋したポリ（アクリル酸）又はそのナトリウム塩及びカリウム塩、並びにポリ（アクリル酸−コ−アクリルアミド）又はそのナトリウム塩及びカリウム塩などの超吸収性ポリマーが挙げられる。
【００３３】
水吸着材は、別の方法で燃料組成物に使用してもよい。例えば、水吸着材は、液体前駆体組成物に分散した粒子として添加してもよく、あるいは／更に粒子をより懸濁させるように硬化時の特定の段階で燃料組成物に添加してもよい。あるいは／更に、水吸着材は燃料容器に配置される構造（例えば、蜂巣状構造又は多孔質構造）として形成させてもよく、液体前駆体組成物を容器に注入して、この構造の周囲で硬化させてもよい。ある実施形態では、燃料容器中に水吸着材の濃度勾配を形成してもよい。例えば、燃料組成物に使用する水吸着材の濃度を、燃料組成物の表面から遠ざかるにつれて（直線的又は非直線的に）増加させてもよい。その結果、燃料組成物が消費されるにつれて、燃料組成物はより亀裂を生じやすく、追加の表面領域を露出しやすくなり、水による燃料希釈の影響を相殺することができる。あるいは、能力を高めるため、水吸着材を燃料組成物の表面から離れた特定の部分にだけ配置し、燃料放出の特定の段階（例えば、後半）にだけ水を吸着させてもよい。
【００３４】
水吸着材に代わって、あるいは水吸着材に加えて、剛体燃料組成物は、例えば燃料を生成することにより、放電時に電圧を上昇させることができる１つ以上の物質と共に使用してもよい。例えば、剛体燃料組成物には、水と反応して水素を生成可能な物質を含有させてもよく、これにより（例えば、水の希釈による）放電時の燃料供給速度の低下から電力損失を相殺することができる。燃料を生成する物質の例としては、リチウムアルミニウム水素化物、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、及び水素化カルシウムなどの水素化物が挙げられる。水吸着材と同様に、燃料生成物質は、分散した粒子として、及び／又は既成構造（例えば、蜂巣状構造）として使用してもよい。前述したように、燃料生成物質の濃度勾配を形成させてもよい。あるいは、燃料生成物質を燃料組成物の表面から離れた特定の部分にだけ配置し、燃料放出の特定の段階（例えば、後半）に電圧を上昇させてもよい。
【００３５】
再び図１を参照すると、燃料電池３２の実施例が、直ちに記載されているであろう。燃料電池３２には、電解質３８、電解質の第一面に接合するアノード３４、及び電解質の第二面に接合するカソード３６が備わっている。電解質３８、アノード３４、及びカソード３６は、ガス拡散層（ＧＤＬ）４０及び４２の間に配置される。
【００３６】
電解質３８は、電子の流れに対する実質的な抵抗性を備えると同時に、イオンが電解質を通して流れるようにできるものであるべきである。ある実施形態では、電解質３８は、例えば、固体ポリマープロトン交換膜（例えば、スルホン酸基を含有する固体ポリマー）等の固体ポリマー（例えば、固体ポリマーイオン交換膜）である。このような膜は、商標ナフィオン（NAFION）の名称もとで、Ｅ．Ｉ．デュポン・ヌムール社（E.I. DuPont de Nemours Company）（デラウェア州ウィルミントン）から市販されている。あるいは電解質３８は、Ｗ．Ｌ．ゴア＆アソシエイツ（W. L. Gore & Associates）（メリーランド州エルクトン）から入手可能な市販製品ゴア−セレクト（GORE-SELECT）からも調製できる。
【００３７】
アノード３４は、メタノール及び水と反応し、二酸化炭素、プロトン及び電子を形成することができる、触媒のような物質から形成できる。このような物質の例としては、例えば、白金、白金合金（例えば、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｗ、又はＰｔ−Ｓｎ）、カーボンブラック上に分散した白金が挙げられる。さらにアノード３４には、アノードがプロトンを導くのを許容する、アイオノマー性材料のような電解質（例えばナフィオン（NAFION））を包含できる。あるいは、固体電解質３８に面しているガス拡散層（以下に記載）の表面に懸濁液を適用し、その後、懸濁液を乾燥させる。さらにアノード３４の調製方法には、結合を達成する圧力及び温度の使用を包含させてもよい。
【００３８】
カソード３６は、酸素、電子及びプロトンと反応し、水を形成することができる、触媒のような物質から形成できる。このような物質の例としては、例えば、白金、白金合金（例えば、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｒ、又はＰｔ−Ｆｅ）、カーボンブラック上に分散した貴金属が挙げられる。さらにカソード３６には、カソードがプロトンを導くのを許容する、アイオノマー性材料のような電解質（例えばナフィオン（NAFION））を含有できる。カソード３６は、アノード３４に関して上述したようにして調製できる。
【００３９】
ガス拡散層（ＧＤＬ）４０及び４２は、気体及び液体の両方の透過性がある物質で形成できる。ＧＤＬの例は、エテック（Etek）（マサチューセッツ州ナティック）、ＳＧＬ（カリフォルニア州ヴァレンシア）、及びゾルテック（Zoltek）（ミズーリ州セントルイス）のような様々な会社から入手可能である。ＧＤＬ４０及び４２は、導電性であり得るので、アノード３４からアノード流場プレート（flow field plate）（図示せず）へ、及びカソード流場プレート（図示せず）からカソード３６へ、電子が流れることができる。
【００４０】
別の直接メタノール型燃料電池及び燃料電池システムの実施例は、使用方法を含め、例えば、同一出願人による２００４年２月１３日申請の米国特許出願番号１０／７７９，５０２号「燃料電池（Fuel Cell）」、「燃料電池システム説明（Fuel Cell Systems Explained）」（Ｊ．ララミニー（Laraminie）、Ａ．ディックス（Dicks）、ウィリー（Wiley）、ニューヨーク、２０００年）、「直接メタノール型燃料電池：２０世紀の電気化学者の夢から２１世紀の新進技術へ（Direct Methanol Fuel Cells: From a Twentieth Century Electrochemist’s Dream to a Twenty-first Century Emerging Technology）」（Ｃ．ラミー（Lamy）、Ｊ．レジェ（Leger）、Ｓ．スリニバサン（Srinivasan）、モダン・アスペクツ・オブ・エレクトロケミストリー（Modern Aspects of Electrochemistry）、Ｎｏ．３４、編集Ｊ．ボックリス（Bockris）ら、クラワー・アカデミック／プレナム・パブリッシャーズ（Kluwer Academic / Plenum Publishers）、ニューヨーク、２００１年、ｐｐ．５３〜１１８）、及び「携帯用途向け小型燃料電池の開発（Development of a Miniature Fuel Cell for Portable Applications）」（Ｓ．Ｒ．ナラヤナン（Narayanan）、Ｔ．Ｉ．バルディーズ（Valdez）、及びＦ．クララ（Clara）、直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cells）の項、Ｓ．Ｒ．ナラヤナン（Narayanan）、Ｓ．ゴテスフェルト（Gottesfeld）、及びＴ．ザウォジンスキー（Zawodzinski）、編集者、エレクトロケミカル・ソサエティ・プロシーディングス（Electrochemical Society Proceedings）、２００１〜４、２００１年、ニュージャージー州ペニントン）に記載されている（これらはすべて参照として本明細書に組み込まれている）。
【００４１】
燃料電池システム２０の動作時に、燃料源２４の剛体燃料組成物から放出された燃料蒸気はアノード３４に導入され、カソード反応物質（空気など）はカソード３６に導入されて、前述したように各酸化及び還元反応から電気エネルギーが生成される。剛体燃料組成物から放出された燃料が放電中に消費されるにつれて、燃料組成物は亀裂を生じさせて燃料供給速度を上昇させてもよい。剛体燃料組成物に水吸着材及び／又は燃料生成物質を含有する実施形態では、例えば燃料の希釈による燃料供給速度の低下を相殺するように、燃料組成物の亀裂発生を強化したり、電圧を上昇させたりしてもよい。過剰の燃料及びカソード反応物質は、それぞれ排出口２８及び３１から排出される。
【００４２】
以下の実施例は例示であり、これらに限定しようとするものではない。
【実施例】
【００４３】
実施例１
テトラメトキシシラン（９９＋％、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldrich Chemical Company））２．５ｇ、０．１Ｎ硫酸水溶液（試薬等級、フィッシャー・サイエンティフィック（Fisher Scientific））０．４３ｇ、及びメタノール（９９．８＋％、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldrich Chemical Company））２７．００ｇを混合し、溶液を得た。この溶液を１００ｍＬのガラスバイアル瓶に入れ、バイアル瓶を６０℃の恒温槽で１６時間加熱した。得られた溶液を０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液（試薬等級、フィッシャー・サイエンティフィック（Fisher Scientific）１．３０ｇと混合し、溶液を得た。次に、バイアル瓶内の溶液を４５℃の恒温槽で約２４時間加熱して、剛体形状に変換した。
【００４４】
その他の燃料組成物も同様に調製した。これらの燃料組成物を表１に示す。
【表１】
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【００４５】
実施例２
テトラメトキシシラン２．５ｇ、０．０１Ｎ  ＫＯＨ水溶液（試薬等級、フィッシャー・サイエンティフィック（Fisher Scientific））１．００ｇ、及びメタノール１０．０ｇを混合し、溶液を得た。この溶液を３０ｍＬのガラスバイアル瓶に入れ、バイアル瓶を４５℃の恒温槽で加熱した。２４時間後、バイアル瓶内の溶液は剛体形状を形成した。
【００４６】
その他の燃料組成物も同様に調製した。これらの燃料組成物を表２に示す。
【表２】
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【００４７】
実施例３
ポリジメトキシシロキサン（２６．０〜２７．０％Ｓｉ、ジェレスト社（Gelest Inc.））５ｇ、１Ｎ塩酸水溶液（試薬等級、フィッシャー・サイエンティフィック（Fisher Scientific））１．７６ｇ、及びメタノール５ｇを混合し、溶液を得た。この溶液を３０ｍＬのガラスバイアル瓶に入れ、バイアル瓶を４５℃の恒温槽で加熱した。恒温槽で約６時間加熱し、バイアル瓶内の溶液を剛体形状に変換した。
【００４８】
その他の燃料組成物も同様に調製した。これらの燃料組成物を表３に示す。
【表３】
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【００４９】
実施例４
ポリジメトキシシロキサン２．５ｇ、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液０．８８ｇ、及びメタノール１５ｇを混合し、溶液を得た。この溶液を３０ｍＬのガラスバイアル瓶に入れ、バイアル瓶を４５℃の恒温槽で加熱した。恒温槽で約１６時間加熱し、バイアル瓶内の溶液を剛体形状に変換した。
【００５０】
その他の燃料組成物も同様に調製した。これらの燃料組成物を表４に示す。
【表４】
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【００５１】
実施例５
表１の試料２が１．５４ｇ含有されている直接メタノール型燃料電池について、２６℃、相対湿度３０％で試験電池設備を使用して放電試験を実施した。試験電池設備５０（図２に表示）は、５ｃｍ２の活性電極領域を有し、膜電極組立体（ＭＥＡ）は、炭素及びテフロン混成のミクロ孔質層でコーティングされた炭素布から成る裏層２枚に、プロトン伝導性高分子電解質膜５１（ナフィオン（NAFION））が挟まれた構成を有していた。ナフィオン膜のアノード側５２は、４ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ／Ｒｕを含んでなる触媒層でコーティングし、膜のカソード側５４は、４ｍｇ／ｃｍ２のＰｔを含んでなる触媒層でコーティングした。ＭＥＡは、多孔質のカソード側から周辺の空気が透過して空気呼吸が行われるように、電池組立体に取り付けた。アノード側には、剛体メタノール燃料５８を含む燃料カップ５６を内包した電池本体の内部空間を封止することにより、アノード室を形成させた。試験中、燃料から放出されたメタノール蒸気はアノードに供給され、空気は受動的にカソードに供給された。
【００５２】
燃料電池の性能試験は、電池を０．３Ｖの一定電圧で放電するという試験プロトコルに従って実施した。試験中、２時間毎に電池の電圧を０．３〜０．１８Ｖまでスキャンし、電池の電流を確認した。これにより、限界の燃料供給速度に関する情報を把握できる。図３は、２１．３時間の試験実行時間における電池の電流のグラフである。電池は試験中に１．４５Ｗｈのエネルギーを放出した。
【００５３】
特許出願、特許公報、及び特許のような、本明細書にて言及された全ての参考文献は、その全体が参考文献として組み込まれている。
【００５４】
他の実施形態は、請求項内にある。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】燃料電池システムの実施形態の概要図である。
【図２】試験電池設備の実施形態の概要図である。
【図３】電流対時間のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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