(57)【要約】  本発明は、固体試料を分析する方法に関する。この種類の方法は、特に、固体表面内又は上の材料組成及び分布の分析に使用される。本発明の方法では、分析される表面は、少なくとも部分的に及び／又は複数の領域においてセシウムで被覆される。また、表面は、１イオンあたり少なくとも３原子を有する多原子イオンを主に又は排他的に含む分析ビームにより照射される。生成される二次イオンは、セシウム化合物で分析される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２ビーム法での二次イオン質量分析法により一の固体試料を分析する方法であって、
分析されるべき前記試料の表面は、一の分析ビームにより照射され、
前記表面は、少なくとも部分的に及び／又は複数の領域においてセシウムにより被覆され、
前記表面は、１イオンあたり少なくとも３原子を有する複数の多原子イオンを主に又は排他的に含む一の分析ビームにより照射され、
生成される複数の二次イオンは、複数のセシウム化合物で分析される方法。
【請求項２】
前記分析ビームは、一の液体金属イオン源により生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分析ビームは、一価又は二価のＢｉｎイオン又はＡｕｎイオン（ｎは３以上の自然数）、特に、Ｂｉ３＋イオン又はＢｉ３２＋イオン、ＳＦ５＋イオン、及び／またはＣ６０イオンを含む、又は、一価又は二価のＢｉｎイオン又はＡｕｎイオン（ｎは３以上の自然数）、特に、Ｂｉ３＋イオン又はＢｉ３２＋イオン、ＳＦ５＋イオン、及び／またはＣ６０イオンにより構成される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
分析されるべき前記試料の前記表面は、少なくとも部分的に及び／又は複数の領域においてセシウムにより被覆され、
前記表面は、主に又は排他的にセシウムを含む一のスパッタビームにより照射される、請求項１乃至３のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記表面は、前記分析ビームにより照射される前に、間に、又は断続的に前記スパッタビームにより照射される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
分析されるべき前記試料の前記表面は、少なくとも部分的に及び／又は複数の領域においてセシウムにより被覆され、
前記セシウムは、前記表面上に蒸着される、請求項１乃至５のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記セシウムは、前記分析ビームによる照射の前に、間に、又は断続的に前記表面上に蒸着される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記生成される複数の二次イオンの分析は、扇形磁場型質量分析計、四重極質量分析計、及び／または飛行時間型質量分析計において行われる、請求項１乃至７のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記試料の前記表面の一の質量分析画像及び／又は前記試料の前記表面の一の深度プロファイルが検出される、請求項１乃至８のうちいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体試料の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種類の方法は、特に、固体表面における又は固体表面上の材料組成及び分布の分析に使用される。これらの方法は、同様に、固形物における材料組成の深度分布（深度プロファイル）を決定するために使用される。
【０００３】
様々な二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）が、固体表面の分析に適した方法として確立されている。これらの方法では、分析される試料表面にイオンビームが照射される。この一次イオンビームは、試料の表面で生じる衝撃カスケードの結果、いわゆる二次粒子を生成する。これらの二次粒子は、表面から放出される（スパッタリング過程）。しかし、これにより、中性の二次粒子だけでなく、正帯電又は負帯電された二次イオンも生成される。二次イオンは続いて質量と電荷の比率について分析される。この目的で、主に扇形磁場型装置、四重極質量分析計、又はさらには飛行時間型質量分析計が二次イオン質量分析法に使用される。したがって、生成された二次イオンの分析は、様々な方法で行うことが可能であり、二次イオン質量分析法における実際の原理はこれらの方法により影響を受けない。
【０００４】
一次イオンビームを生成するために様々なイオン源が利用可能である。伝統的には、ガリウムイオン源、セシウムイオン源、又は酸素イオン源が使用される。
【０００５】
最近では、たとえば、金クラスタイオンまたはビスマスクラスタイオンを生成する、いわゆるクラスタイオン源も使用される。このようなクラスタイオン源は、本願の出願人によりＤＥ１０３  ３９  ３４６Ａ１又は公開特許明細書ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７１５４に説明及び開示される。これらに説明される液体金属クラスタイオン源は、本願の開示内容にその全体を包含する。さらに、Ｃ６０分子は、文献から、二次イオンを生成するクラスタイオンとしてすでに公知である。
【０００６】
これらのクラスタイオン源は、今まで、有機試料表面の場合に、高い収量で分子二次イオンを生成するようＳＩＭＳ法に使用されてきている。
【０００７】
しかし、固体組成分析のための実際のＳＩＭＳ法は、いわゆるマトリクス効果の影響を受ける。したがって、二次イオン収量は、試料の化学組成に非常に依存し、したがって、一般的に、試料における成分Ｍの信号強度と濃度との間には直接な相関関係が存在しないことが理解されている。したがって、従来のＳＩＭＳ法は、未知の組成を有する試料の正確な定量分析には適していない。定量化には非常に似通った化学組成を有する基準が必要である。
【０００８】
したがって、Gaoは「Journal of Applied Physics」（第６４（７）号、１９９９年、３７６０〜３７６２ページ）において、この点について代替案を提示している。この方法では、試料表面はセシウムイオンでスパッタリングされ、その結果、試料表面にセシウム被覆物が生成される。そのような表面に、従来通りガリウムイオン源から、又は、セシウム源を用いる放射法で一次イオンビームを照射すると、直接生成される固体原子Ｍの原子二次イオンはこの場合検出されないが、これらの原子の放射された正帯電されたセシウム化合物ＣｓＭ＋又はＣｓ２Ｍ＋（セシウムクラスタイオン）が検出される。驚くべきことに、セシウムクラスタイオンの信号強度は、従来のＳＩＭＳ法より相当に少ない度合いで、マトリクスの化学環境に依存するという結果がもたらされた。したがって、マトリクス効果は、有意に大幅に抑制される。試料の表面をセシウム原子又はイオンで被覆することによりもたらされるセシウムイオンを一次ビームとしてスパッタリングすることのこの効果は、基本的には今まで説明することができていない。しかし、最新の説明は、様々な論争を引き起こしているが、Magee外により「International Journal of Mass Spectrometry and Ion Process」（第１０３号、１９９９年、４５〜５６ページ）に記載される。それによると、セシウムにより被覆された表面をスパッタリングする間、マトリクスからの二次中性粒子と放射されたセシウム二次イオンの再結合が試料表面の直上で生じる。このように生成されたセシウムクラスタイオンが次に分析される。この基礎にある物理化学機構のいわゆるＭＣｓ法は、したがって、従来のＳＩＭＳ法とは基本的に異なる。
【０００９】
つまり、ＭＣｓ法の機構及び効果は依然として理解されていないと述べることができる。
【００１０】
本発明は、マトリクス効果が大幅に減少される、非常に高感度の二次イオン質量分析法を実現可能な方法を提示することを目的とする。
【００１１】
この目的は、請求項１に記載する方法により実現される。本発明の方法の有利な発展は、従属項に記載する。
【００１２】
本発明の方法では、分析される表面は、セシウム原子により被覆される。これは、表面の個々の領域においてのみ、すなわち、部分的にのみ行われることが可能である。つまり、表面は、セシウム層により閉じられなくてもよい。
【００１３】
本発明では、次に、主にいわゆるクラスタイオンを含む一次イオン分析ビームが使用される。１イオンあたり少なくとも３以上の原子を有するイオンはすべて、本願では、クラスタイオンとして指定する。そのようなクラスタイオンとして、たとえば、Ｂｉ３＋イオン、Ｃ６０イオン、又はＳＦ５＋イオンを使用することが可能である。
【００１４】
ＭＣｓ法にクラスタイオンビームを使用すると、感度、すなわち、イオン収量における劇的な改善がもたらされることが予期せずもたらされることが分かってきている。この効果は、上述した現在のモデルでは、従来のＳＩＭＳ法およびＭＣｓ法におけるイオン生成機構は基本的に異なるために予想されることができなかった。ＳＩＭＳ法では、本当の意味で重要なのは、上部試料層における衝撃及びイオン化率である一方で、ＭＣｓ法では、表面の上方での再結合の過程が二次イオン生成に重要である。
【００１５】
したがって、当業者はＭＣｓ法においてクラスタイオン源を使用することが、このような感度における劇的な改善をもたらしうることは想定することができなかった。
【００１６】
１つの変形において、分析されるべき表面をセシウムで被覆するために、分析イオンビームに加えてスパッタイオンビームが使用される（２ビーム法）。セシウムイオンを有するイオンビームが、スパッタイオンビームとして使用され、このスパッタイオンビームを使用して、分析されるべき試料の表面をセシウムで被覆することが可能である。このビームは追加的に、表面の除去を実現するために、深度プロファイル分析の間にも使用することが可能である。
【００１７】
或いは、セシウムを使用した被覆はさらに、試料にセシウムを蒸着することにより行われることが可能である。
【００１８】
Ｃｓスパッタビーム又はＣｓを用いた蒸着による分析されるべき表面のセシウムによる被覆は、可能な場合にはパルス状にされた分析ビームで表面を照射する前に、間に、及び／又は断続的に行われることが可能である。
【００１９】
このようにすると、一次イオンビームの分析機能は、セシウムビームによるスパッタリング又はセシウムの蒸着によるセシウム被覆とは切り離されることが可能である。
【００２０】
本発明は、たとえば、扇形磁場型装置、四重極質量分析計、又は飛行時間型質量分析計について多数の分析技術及び機器に適するようになる。特に、クラスタ一次イオン源を利用する本発明を使用することによってＭＣｓ法を用いる無機固体の分析時の相対的に低い感度を大幅に増加するのに適している。Ｇａ＋からＢｉ３＋又はＣ６０＋までの最大１００倍以上の収量の増加が得られる。収量におけるこの増加は、一桁以上で二次イオン質量分析法における検出限界を改善する。これは、深度プロファイルでも言えることである。
【００２１】
分析測定装置の感度をほんの数パーセント増加するために行わなければならない努力を考えたときに、本発明によって二次イオン質量分析法においてまったく新しい適用分野が開けていることが理解できるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下において、本発明の方法の幾つかの例を説明する。
【００２３】
図１は、試料２を有する飛行時間型質量分析計１を示す。一次イオン源３は、主にクラスタイオンを含む一次イオンビーム３ａを試料２の表面に向ける。さらに、スパッタイオン源４が、試料２の表面上の同じ場所にセシウムイオンを含むビーム４ａを向ける。このときセシウムビーム４ａは、試料２の表面をセシウム原子／イオンで被覆し、また、さらに、試料２の表面のスパッタリングをもたらす。飛行時間型分析計においてパルス状にされる分析イオンビーム３ａは、表面２において衝撃カスケードを生成し、試料２の表面から中性粒子及びイオンを放出する。上述したMageeモデルでは、中性粒子は、少なくとも部分的に試料２の表面の上方において、試料２の表面の領域に同様にビーム３ａにより生成されるセシウムイオンと結合する。このように試料原子Ｍとセシウムイオンとの間に生成されるＭＣｓ＋又はＭＣｓ２＋分子は、次に、従来の飛行時間型質量分析計から知られる飛行時間分析が行われ、分析される。
【００２４】
図２は、３つの異なる固体試料、すなわち、アルミニウム（Ｍ＝Ａｌ）、ケイ素（Ｍ＝Ｓｉ）、及びガリウムヒ素（Ｍ＝Ｇａ及びＭ＝Ａｓ）の分析結果を示す。試料はそれぞれ、セシウムの一定被覆物が生成されるまで、３００×３００μｍ２の表面上に５００ｅＶのエネルギーを有するセシウムイオンビームでスパッタリングされた。次に、セシウムで被覆された固体試料は、スパッタクレータの中心において、２５ｋｅＶのエネルギーを有するＧａ＋、Ｂｉ１＋、Ｂｉ３＋と、１０ｋｅＶのエネルギーを有するＣ６０＋を含む分析ビームを使用して分析される。ＩＯＮ−ＴＯＦ社のＴＯＦ．ＳＩＭＳ５といった飛行時間型質量分析計を質量分析計として使用した。ＭＣｓ＋二次イオン（ＡｌＣｓ、ＳｉＣｓ、ＧａＣｓ、ＡｓＣｓ）の数、ＭＣｓ２＋二次イオン（ＡｌＣｓ２、ＳｉＣｓ２、ＧａＣｓ２、ＡｓＣｓ２）の数と、一次イオン（Ｇａ＋、Ｂｉ１＋、Ｂｉ３＋、及びＣ６０＋）の数が決定される。二次イオンの数を一次イオンの数により除算することによる比率から、異なる二次イオン種ＭＣｓ＋及びＭＣｓ２＋に対する収量Ｙがそれぞれ生成される。一次イオンＧａ＋、Ｂｉ１＋、Ｂｉ３＋、及びＣ６０＋の収量は、Ｇａ＋の収量に対してそれぞれ標準化される（標準化収量Ｙ／Ｙ（Ｇａ））。棒グラフは、たとえば、Ｇａ＋（ｍ＝６９ｕ）及びＢｉ１＋（ｍ＝２０９ｕ）といったように非常に異なる質量を有する原子一次イオンを使用する場合、ＭＣｓ＋クラスタイオン及びＭＣｓ２＋クラスタイオンの収量は、わずかにしか異ならないことを示す。しかし、Ｂｉ３＋及びＣ６０＋といったクラスタイオンを含む分析ビームが使用される場合、最大１００倍以上の収量における増加が達成される（標準化収量Ｙ／Ｙ（Ｇａ）の対数目盛に注目されたい）。
【００２５】
クラスタ一次イオン源を使用することによる収量におけるこの劇的な増加の結果、固体試料を、大幅に高い感度と低い検出限界で分析することが可能になる。
【００２６】
図３は、ヒ素が注入されたケイ素試料の分析結果を示す。このようなヒ素深度分布の定量分析は、半導体産業において非常に重要である。測定には、ＩＯＮ−ＴＯＦ社のＴＯＦ．ＳＩＭＳ５といった飛行時間型質量分析計を２ビーム法で使用した。試料の除去及び表面の被覆は、それぞれ、３００×３００μｍ２の表面上に５００ｅＶのエネルギーを有するセシウムイオンビームを使用して行った。この除去の間、表面は、２５ｋｅＶのエネルギーのＧａ＋、Ｂｉ１＋、Ｂｉ３＋一次イオンと、１０ｋｅＶのエネルギーのＣ６０＋一次イオンを使用して、それぞれ、スパッタクレータの中心において分析され、ＡｓＣｓ＋クラスタイオンの強度（左部分図）と、ＡｓＣｓ２＋クラスタイオンの強度（右部分図）が、様々な深度に対して決定された。各測定点について同一数の様々な種の一次イオンにそれぞれ変換するために、測定された強度は、一次イオンフローに対して標準化される（ｐＡ）。Ｇａ＋及びＢｉ１＋を使用する場合、ＡｓＣｓ＋クラスタイオンを検出することはできなかった（図３の左部分図では、信号は測定及び観察されなかった）。クラスタイオンＢｉ３＋及び特にＣ６０＋では、ヒ素の深度分布は、ＡｓＣｓ＋クラスタイオンの測定により測定可能である。さらに、試料中のヒ素の集積の深度分布の尺度としてＡｓＣｓ２＋を分析する間に、最大１００倍の強度における大幅な増加が観察された（ここでも、ｙ軸の対数目盛に注目されたい）。
【００２７】
図４は、表面に近接して窒素の小さな集積が導入される酸化ケイ素試料の分析結果を示す。このような窒素深度分布の定量分析は、半導体産業において非常に重要である。測定には、ＩＯＮ−ＴＯＦ社のＴＯＦ．ＳＩＭＳ５といった飛行時間型質量分析計を２ビーム法で使用した。試料の除去及び表面の被覆は、それぞれ、３００×３００μｍ２の表面上に５００ｅＶのエネルギーを有するセシウムイオンビームを使用して行った。この除去の間、表面は、２５ｋｅＶのエネルギーのＢｉ１＋及びＢｉ３＋一次イオンと、１０ｋｅＶのエネルギーのＣ６０＋一次イオンを使用して、それぞれ、スパッタクレータの中心において分析され、ＮＣｓ＋クラスタイオンの強度（左部分図）と、ＮＣｓ２＋クラスタイオンの強度（右部分図）が、様々な深度に対して決定された。各測定点について同一数の様々な種の一次イオンにそれぞれ変換するために、測定された強度は、一次イオンフローに対して標準化される（ｐＡ）。クラスタイオンＢｉ３＋及び特にＣ６０＋を使用する場合、ＮＣｓ＋クラスタイオン及びＮＣｓ２＋クラスタイオンについて、１０倍以上の強度における大幅な増加（対数目盛）が達成可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の構成を示す図である。
【図２】Ｇａ＋の収量に対して標準化される、セシウムでスパッタリングされた後のＧａ＋、Ｂｉ１＋、Ｂｉ３＋、及びＣ６０＋を使用した様々な固体試料（アルミニウム、ケイ素、ガリウムヒ素）への照射後のＭＣｓ及びＭＣｓ２クラスタイオンの収量を示す図である。
【図３】Ｇａ＋、Ｂｉ１＋、Ｂｉ３＋、及びＣ６０＋を分析イオンとして使用し、図１に示す技術装置の構成により測定されるケイ素中のヒ素注入の深度プロファイルを示す図である。
【図４】Ｇａ＋、Ｂｉ１＋、Ｂｉ３＋、及びＣ６０＋を分析イオンとして使用し、図１に示す技術装置の構成により測定される二酸化ケイ素試料における窒素分布の深度プロファイルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年2月14日(2008.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次イオン質量分析法により一の固体試料を分析する方法であって、
分析されるべき前記試料の表面は、一の分析ビームにより照射され、
前記表面は、少なくとも部分的に及び／又は複数の領域においてセシウムにより被覆され、
前記表面は、１イオンあたり少なくとも３原子を有する複数の多原子イオンを主に又は排他的に含む一の分析ビームにより照射され、
生成される複数の二次イオンは、複数のセシウム化合物で分析される方法。
【請求項２】
前記分析ビームは、一の液体金属イオン源により生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分析ビームは、ｎを３以上の自然数とした場合に一価又は二価のＢｉｎイオン又はＡｕｎイオン、特に、Ｂｉ３＋イオン又はＢｉ３２＋イオン、ＳＦ５＋イオン、及び／またはＣ６０イオンを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
分析されるべき前記試料の前記表面は、少なくとも部分的に及び／又は複数の領域においてセシウムにより被覆され、
前記表面は、主に又は排他的にセシウムを含む一のスパッタビームにより照射される、請求項１乃至３のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記表面は、前記分析ビームにより照射される前に、間に、又は断続的に前記スパッタビームにより照射される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
分析されるべき前記試料の前記表面は、少なくとも部分的に及び／又は複数の領域においてセシウムにより被覆され、
前記セシウムは、前記表面上に蒸着される、請求項１乃至５のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記セシウムは、前記分析ビームによる照射の前に、間に、又は断続的に前記表面上に蒸着される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記生成される複数の二次イオンの分析は、扇形磁場型質量分析計、四重極質量分析計、及び／または飛行時間型質量分析計において行われる、請求項１乃至７のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記試料の前記表面の一の質量分析画像及び／又は前記試料の前記表面の一の深度プロファイルが検出される、請求項１乃至８のうちいずれか一項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
図１は、試料２を有する飛行時間型質量分析計１を示す。一次イオン源３は、主にクラスタイオンを含む一次イオンビーム３ａを試料２の表面に向ける。さらに、スパッタイオン源４が、試料２の表面上の同じ場所にセシウムイオンを含むビーム４ａを向ける。このときセシウムビーム４ａは、試料２の表面をセシウム原子／イオンで被覆し、また、さらに、試料２の表面のスパッタリングをもたらす。飛行時間型分析計においてパルス状にされる分析イオンビーム３ａは、試料２の表面において衝撃カスケードを生成し、試料２の表面から中性粒子及びイオンを放出する。上述したMageeモデルでは、中性粒子は、少なくとも部分的に試料２の表面の上方において、試料２の表面の領域に同様にビーム３ａにより生成されるセシウムイオンと結合する。このように試料原子Ｍとセシウムイオンとの間に生成されるＭＣｓ＋又はＭＣｓ２＋分子は、次に、従来の飛行時間型質量分析計から知られる飛行時間分析が行われ、分析される。
【国際調査報告】
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