(57)【要約】【課題】  偏極されたリチウム原子或いはイオンの密度を非常高くする、リチウムを過偏極する方法の提供。【解決手段】  上記課題は、混合物中のリチウム原子を試料セル中での光ポンピングによって過偏極する方法において、第一の種類のアルカリ金属の原子を光ポンピングしそしてこのアルカリ金属の光ポンピングした電子からリチウム原子の電子へスピン交換することを特徴とする、上記方法によって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合物中のリチウム原子を試料セル中での光ポンピングによって過偏極する方法において、第一の種類のアルカリ金属の原子を光ポンピングしそしてこのアルカリ金属の光ポンピングした電子からリチウム原子の電子へスピン交換することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
リチウム原子をＬｉ＋−イオンに酸化する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｌｉ＋−イオンの核スピン偏極をアニオンの核スピンに移される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
−リチウム原子を試料セル中で第一の種類のアルカリ金属の原子を光ポンピングしそしてこのアルカリ金属の光ポンピングされた電子をリチウム原子の電子にスピン交換することによって過偏極し、
−リチウム原子をＬｉ＋−イオンに酸化し、
−Ｌｉ＋−イオンの核スピン偏極がアニオンの別の核に移される
各段階を含む、核スピン偏極された物質の製造方法。
【請求項５】
レーザー光線により光ポンピングする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
混合物が第一の種類のアルカリ金属及びリチウムの他にＮ２及び４Ｈｅを含有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
混合物が３Ｈｅを含有し、その際に３Ｈｅ−ガスの核スピンが間接的に光ポンピングされＬｉ−原子を経て偏極される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
第一の種類のアルカリ金属としてＲｂ、Ｃｓ又はＫ原子を選択する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
試料セルにおいて第一の種類のアルカリ金属の密度が１０１１ｃｍ−３〜１０１５ｃｍ−３である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
試料セルにおいてＬｉ原子の密度が１０１４ｃｍ−３〜１０１８ｃｍ−３である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
６Ｌｉ又は７Ｌｉ原子を過偏極する請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
温度が＞５００℃、特に９００〜１２００℃である、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
過偏極されたリチウム原子をＣｌ２、Ｉ２、Ｂｒ２、Ｄ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、Ｄ２Ｏ又は有機酸化物によって酸化して相応するリチウム分子或いは塩とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
過偏極されたリチウム分子を固体として析出させるか又は溶剤に溶解する、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
析出を０．０５Ｔより高い磁場で行う、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
５×１０２０まで又はそれ以上の過偏極されたＬｉ＋−イオンを集める、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
アニオンが１３Ｃ、２９Ｓｉ、３１Ｐ又は長い縦方向のＴ１−緩和時間を有する他の核を包含する、請求項３〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
イオン性固体のアニオンとしてＣＯ３２−、ＳｉＯ４４−又はＰＯ４３−を選択する、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
過偏極されたＬｉ＋−イオン及び／又はアニオンを溶剤中に導入する、請求項１〜１８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
溶剤中に存在するＬｉ＋−イオン及びアニオンを沈殿させる、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２１】
固体の沈殿を溶剤の蒸発によって行う、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２２】
交差分極又は磁界循環法（field cycling methode）を用いる、請求項３〜２１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２３】
固体におけるＬｉ＋−イオンの核スピン偏極を固体におけるアニオンの核に移す、請求項２２に記載の方法
【請求項２４】
混合物の各成分及び／又は不活性成分、特にガスを試料セル中に、リチウム原子を含有する混合物が試料セルの内壁に接触しないように導入する、請求項１〜２３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２５】
混合物を圧力解放噴流として試料セル中に導入する、請求項１〜２４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２６】
不活性ガスよりなるブランケット流を、内壁からリチウム原子含有混合物を分離するために試料セル中に導入する、請求項１〜２５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２７】
レーザー光線を、試料セル中を流れ込む混合物の流れ方向に対して直角方向に試料セルに照射する、請求項１〜２６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２８】
試料セルを用いる請求項１〜２７のいずれか一つに記載の方法を実施するための装置において、サファイア、サファイアで被覆した石英ガラス又は他の透明なＬｉ安定性及び／又は耐熱性の試料セル内壁材料を選択する、上記装置。
【請求項２９】
場合によってはポンプ搬送可能な種類及び過偏極性の原子及び／又は他の不活性ガスよりなる混合物の各成分を、該混合物が試料セルの内壁に接触しないように試料セル中に導入する、請求項２８に記載の装置。
【請求項３０】
少なくとも１つのノズルを手段として有する、請求項２９に記載の装置。
【請求項３１】
前記手段が試料セル中に混合物を注入するために拡大する開口のノズルを形成していてもよい、請求項２９又は３０に記載の装置。
【請求項３２】
前記手段が混合物のためにブランケット流を形成し得る請求項２９〜３１のいずれか一つに記載の装置。
【請求項３３】
少なくとも１つのレーザーが、レーザー光線が流れ方向に対して直角に又は混合物に向流の状態で試料セルに照射する、請求項２８〜３２のいずれか一つに記載の装置。
【請求項３４】
レーザー光線のための試料セルの入口窓がアルカリ金属原子のための試料セル入口に対してできるだけ最大の距離が置かれている、請求項２８〜３３のいずれか一つに記載の装置。
【請求項３５】
アルカリ金属のための少なくとも１つの補給容器を持つ、請求項２８〜３４のいずれか一つに記載の装置。
【請求項３６】
アルカリ金属及び／又はリチウムの補給容器が装置の供給ラインに配置されている、請求項２８〜３５のいずれか一つに記載の装置。
【請求項３７】
リチウムのための加熱システム及び第一のアルカリ金属のための別の加熱システムの少なくとも２つの加熱システムを有する、請求項２８〜３６のいずれか一つに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムの過偏極、並びに長い縦方向のＴ１−緩和時間に特徴のある他の核スピン、例えば１３Ｃ、２９Ｓｉ、３１Ｐの過偏極に関する。 
【背景技術】
【０００２】
偏極化した希ガスを用いる磁気共鳴トモグラフィー（ＭＲＴ）並びに磁気共鳴スペクトロスコピー（ＮＭＲ）における新規の開発は医薬、物理及び材料科学の多くの用途でなされて来た。希ガス核の偏極化はHapper等の文献Phys. Rev. A, 29, 3092 (1984)から知ることができる通り、アルカリ金属原子による光ポンピングによって達成される
光ポンピングの概念は、物質中に光を照射することによって特定のエネルギー状態の粒子数を平衡状態に比べて著しく増加させるKastlerによって開発された方法を包含している。光ポンピングによって原子、イオン、分子及び固体中のエネルギー水準の相対的な粒子数が変更されそして秩序状態が生じ得る。光ポンピングされた状態の粒子密度はボルツマン分布に従う状態の熱的占有確率から著しくずれる。ゼーマン・レベルの光ポンピングによって、例えば原子核の電子又は核の磁気モーメントの並列配置を達成することができる。
【０００３】
実地においてはアルカリ金属原子のルビジウムは一般に希ガスのヘリウム及び窒素の存在下で使用される。この方法では例えば１２９Ｘｅの場合、約２０％の核スピン偏極が達成されることが公知である。このような核スピン偏極は、１Ｔ及び３００Ｋでの臨床用の磁気共鳴トモグラフィーでの平衡偏極よりも約１００，０００倍大きい。これと関連しての信号対雑音比の劇的な増加は、新規用途の可能性が医薬、科学及び工業においての将来に期待される理由である。
【０００４】
“偏極”は原子核のスピン、電子又は光子の配置（配列）の程度を意味する。例えば１００％の偏極は、全部の核又は電子が同様に配向することを意味する。核又は電子の偏極に磁気モーメントは関連している。
【０００５】
“過偏極（Hyperpolarisation）”とは、室温での所定の磁場でのスピンの熱的偏極度よりも大きい核又は電子スピンの偏極度を意味する。
【０００６】
過偏極された希ガスは造影剤として又はＮＭＲスペクトロスコピーのために使用される。過偏極された１２９Ｘｅは例えば人に吸引されるか又は人に注射される。偏極されたキセノンは１０〜１５秒遅れて脳に集まる。磁気共鳴トモグラフィーによって脳における希ガスの分布が確認され、その結果が別の分析に利用される。
【０００７】
希ガスの選択はその都度の用途に左右される。１２９Ｘｅは大きな化学変化を示す。更に、キセノンが例えば表面で吸収された場合には、その共鳴周波数が著しく変化する。更にキセノンは親油性液に溶解する。このような性質が望まれる場合には、キセノンが使用される。
【０００８】
希ガスのヘリウムは液体中に殆ど溶解しない。それ故に同位元素の３Ｈｅは、空洞が関係する場合に一般に使用される。人間の肺はこのような空洞の例である。
【０００９】
幾種類かの希ガスは上記の性質と異なる価値ある性質を有している。例えば同意元素の８３Ｋｒ、２１Ｎｅ及び１３１Ｘｅは、基礎研究或いは表面物理学における実験のために興味が持たれる四極子モーメントを有している。これらの希ガスは非常に高価であり、これらが大量に使用される用途には適していない。
【００１０】
Driehuys等の文献Appl. Phys. Lett. (1996). 69, 1668から、希ガスが次のように偏光子中で偏極されることが公知である。
【００１１】
ガス供給から開始して１２９Ｘｅ、４Ｈｅ及びＮ２の混合物よりなるガス流をＲｂ容器中でＲｂ蒸気で富化しそしてポンプ−セルを通して案内する。円偏光、即ち角運動量又は光子スピンが同じ方向に配列されている光をレーザーによってもたらす。ポンプ−セル中でポンプ搬送可能な種類としてＲｂ原子をレーザー光（λ〜７９５ｎｍ，Ｒｂ  Ｄ１−線）で磁界に対して縦方向に光ポンピングしそして、それによってＲｂの電子スピンを偏極させる。光子の角運動量はアルカリ金属原子の自由電子に移される。それ故にアルカリ金属原子の電子のスピンは熱的平衡状態からの大きな擦れを有している。アルカリ金属原子はその結果として偏極される。アルカリ金属原子と希ガス原子との衝突によってアルカリ金属原子から希ガス原子へ電子スピンの偏極が伝達される。こうして核スピン偏極された希ガスが生じるアルカリ金属原子の光ポンピングによって生じたアルカリ金属原子の電子スピンの偏極は、最初にBouchiatによってＲｂ／３Ｈｅ−系について実証された通り、アルカリ電子から希ガスの核スピンへのスピン交換によっても移される。
【００１２】
国際特許出願公開第９９／０８７６６号明細書から、第一の光ポンピング可能なアルカリ金属の他に補助アルカリ金属を第二の偏極可能な種類として使用することも公知である。この場合、光ポンピングされたアルカリ金属の種類は電子スピン偏極を補助アルカリ金属に伝達し、それによってアルカリ偏極が希ガス核、例えば３Ｈｅに効果的に、かつ、速やかに伝達される。
【００１３】
アルカリ金属原子は光と相互作用をする大きな光双極子モーメントを有しているので、アルカリ金属原子が使用される。更にアルカリ金属原子は一つの自由電子を有しているので、原子当たり２つ以上の電子の間で生じる不利な相互作用を防止する。セシウムも同様に、上述の効果を達成するのにルビジウムよりも優れている非常に適するアルカリ金属原子である。しかしながらセシウムの光波長に適合し、かつ、セシウムによるキセノンの偏極に必要とされる十分に高い出力を有するレーザーはルビジウムに対応するレーザーに比較して市場では普及していない。
【００１４】
ブロードバンドの高い出力の半導体レーザーを使用する際にできるだけ沢山の光子を利用できるためには、希ガスの光ポンピングの際に幾つかの雰囲気の圧力が使用される。この場合、アルカリ金属原子の光ポンピングは偏極すべき希ガスの種類に依存して相違している。
【００１５】
１２９Ｘｅの偏極のためには、約７〜１０ｂａｒの圧力のガス混合物が円筒状ガラス製セルに連続的に又は半連続的に通される。このガス混合物は９４％の４Ｈｅ、５％の窒素及び１％のキセノンよりなる。ガス混合物の一般的な流速は１ｃｍ／秒である。
【００１６】
過偏極された核及び電子スピンはその周囲に依存して多かれ少なかれ速やかに緩和する。縦方向のＴ１−緩和時間（Ｔ１−時間と略す）（いわゆる、隣接スピンのスピン格子緩和）と横方向のＴ２−緩和時間（いわゆるスピン−スピン緩和）との間に差異がある。
【００１７】
３Ｈｅの偏極の場合に、偏光子中で必要とされる圧力は、Ｒｂ−３Ｈｅ衝突の電子スピン緩和速度が小さいので３Ｈｅ自体によって生じる。これはＲｂ−１２９Ｘｅのスピン交換ポンピングではないので、圧力は４Ｈｅのような追加的な緩衝ガスによって生じる。種々の要求が種々の緩和及びスピン交換速度の結果として偏光子に課される。
【００１８】
３Ｈｅの場合、核スピン緩和ビルドアップ時間は数時間の範囲にある。しかしながらルビジウム−３Ｈｅ衝突の場合のルビジウム−スピン崩壊速度も比較的に小さいので、この場合も高い３Ｈｅ圧（＞５ｂａｒ）を使用できる。
【００１９】
一方、１２９Ｘｅの場合には、核スピン緩和ビルドアップ時間が比較的に大きい有効スピン交換断面積のために２０〜４０秒の間である。ルビジウム−キセノン衝突の場合の非常に大きいルビジウム電子スピン緩和速度のために、光スピン交換ポンピングの間のキセノン分圧は１００ｍｂａｒよりも僅かに超えるだけであり、それ故に十分に高いルビジウム偏極を維持し続けることができる。それ故にこのような偏極の際には線幅拡大のために４Ｈｅが緩衝ガスとして使用される。この偏極は例えば１２９Ｘｅの偏極のための流動式偏光子として又は例えば３Ｈｅのための密封された試料セルを有する偏光子として提供できる。
【００２０】
流動式偏光子においては、ガス混合物が最初に一定量のＲｂの存在する容器（以降、“供給容器”とも称する）を通って流れる。中に存在するルビジウムを含有する供給容器は連結されたガラス製セルと一緒に約１００〜１７０℃に加温される。この温度でルビジウムは蒸発される。蒸発したルビジウム原子の気相中濃度は供給容器中において温度によって決まる。ガス流は蒸発したルビジウム原子を供給溶液から例えば円筒状試料セルに搬送する。高出力の円偏光を提供しそして約５０〜１００ワットの出力定格を有するレーザーを試料セルに軸方向、即ち流れ方向に連続的に照射しそして場合によってはルビジウム原子を高分極状態で光ポンピングする。この場合にはレーザーの波長はルビジウム原子の光吸収ライン（Ｄ１−ライン）に一致しなければならない。
【００２１】
換言すれば、光の偏光をアルカリ金属原子に光学的に伝達すためには、光の周波数が光遷移の共振周波数に一致しなければならない。
【００２２】
試料セルは、コイル、特にヘルムホルツ・コイルによって発生する約１０ガウスの静磁場に置かれる。磁場の方向は試料セルの円筒軸に平行或いはレーザーのビーム方向に平行に伸びている。この磁場は偏極された原子の案内に使用される。レーザー光の衝突によって光学的に高度に偏極されたルビジウム原子はガラス製セル中で、なかでもキセノン原子と衝突しそしてその偏極をキセノン原子に伝達する。
【００２３】
試料セルの出口においてルビジウムは、他のガスの融点に比較してその高い融点のために壁に析出する。偏極されたキセノン或いは残りのガス混合物は試料セルから冷凍装置に導かれる。この装置は、その端が液体窒素に漬けられているガラス製フラスコよりなる。このガラス製フラスコは更に＞１０００ガウスの強度の磁場にある。高度に偏極されたキセノン−ガスは冷凍装置のガラス内壁に氷として析出する。
【００２４】
装置全体における流速はニードル弁によって制御することができそして測定装置で測定できる。
【００２５】
流速の増加が極端である場合には、ルビジウム原子からキセノン原子に偏極を伝達するのに十分な時間がない。流速が遅過ぎる場合には、所望の量の高い偏極されたキセノンを冷凍するまでに多過ぎる時間が経過する。それ故にキセノン原子の偏極はＸｅ氷中での緩和によって再び減少する。キセノン原子の緩和は冷凍によって並びに冷凍装置が曝されている強い磁場によって著しく遅れる。それ故に希ガスのキセノンの偏極後にできるだけ速やかに、かつ、損失を少なく冷凍する必要がある。確かに緩和は冷凍によって全く防止できないが、始めに高度に偏極されたガスをもはや使用できない程にキセノン偏極が著しく減少する前に、７７Ｋでは約１〜２時間の期間がある。
【００２６】
個々の自由アルカリ金属原子を偏極するために、一定のエネルギーが必要とされる。必要とされるエネルギーは、アルカリ金属原子の自由電子を基底状態から励起状態に高めるための共振周波数に相当する。レーザーのエネルギーをアルカリ金属原子に光学的に伝達するためには、レーザー光の周波数をアルカリ金属原子の共振周波数に一致させなければならない。幾種類かのレーザーは一定の周波数スペクトル内の光を放射する。この場合、単一の周波数でなく複数の周波数の使用も適する。レーザーの使用できるスペクトルはいわゆる線幅によって示される。経済的にアルカリ金属原子を偏極するためには、周波数と線幅がアルカリ金属原子の共振周波数、即ち光線幅に一致するブロードバンド半導体レーザーを準備する。
【００２７】
レーザーのエネルギーをアルカリ金属原子に良好に伝達することができるためには、偏極の間にアルカリ金属原子に対する衝突相手を準備する。衝突相手としては特に４Ｈｅ原子が使用される。アルカリ金属原子の光学的線幅はヘリウム原子との相互作用の結果として、即ち衝突の結果として広がる。原子スペクトルを広げれば広げる程、スペクトル幅を広くできそしてそれ故に使用できるレーザーの費用がますます下がる。
【００２８】
アルカリ金属原子と衝突相手、例えば４Ｈｅ原子との衝突回数は、圧力が高ければ高い程、多い。４Ｈｅの場合、例えばアルカリ金属原子の光学的線幅の広がりはヘリウムガスの圧力に比例して増加する。更に４Ｈｅはアルカリ金属原子の偏極への有害な影響を僅かしか有していないという価値ある性質を有している。それ故に、１２９Ｘを偏極する場合、９４％の４Ｈｅで組成されそして約１０ｂａｒの圧力を有するガス混合物を用いて一般に実施される。
【００２９】
Ｒｂ−電子を過偏極するための、従来技術で従って知られる１００ワットの出力を有するレーザーは、２〜４ｎｍの特徴的なスペクトル幅を有するガラス繊維連結したダイオードレーザーである。１０ｂａｒのガス圧の場合、ルビジウム原子の光学遷移の線幅は約０．３ｎｍに広げられる。それ故に、一般に２ｎｍの線幅を持つ光ポンピングのために高出力ダイオードレーザーが使用される既存のルビジウム−キセノン偏極ではレーザー光の一部分だけが利用される。
【００３０】
ガス混合物中の４Ｈｅの分圧は１０ｂａｒ以下である。他の成分（キセノン或いは窒素）の分圧に比較してこれは非常に高い。結果として偏極されたアルカリ金属原子又は希ガス原子がガラス製セルの内壁に稀にしか到達せず、そこでは例えば常磁性中心との相互作用のためにその偏極を喪失する。４Ｈｅの分圧の増加につれて、偏極された原子がセル内壁に不利にも衝突する確率も減少する。
【００３１】
偏極されたアルカリ金属原子、例えばルビジウムは蛍光放射線を発生し得る。このような放射線が他の偏極されたアルカリ金属原子によって捕捉される場合には、この捕捉がアルカリ金属原子の脱極をもたらす。希ガスの偏極の際に使用されるガス混合物中窒素は蛍光光線を妨害しそしてそれ故に放射線の捕捉を妨害するのに役立つ。ガス混合物中の元素状窒素はキセノンと同様に小さい分圧しか有していない。この分圧は一般に約０．１ｂａｒである。
【００３２】
キセノン原子のように重い希ガス原子の場合には、アルカリ金属原子との衝突がアルカリ金属原子の偏極の強い緩和を惹き起こす。アルカリ金属原子の偏極を光ポンピングの際にできるだけ高く維持するためには、ガス混合物中のキセノンガスの分圧は相応して低くなければならない。０．１ｂａｒのガス混合物中キセノン分圧の場合ですら約１００ワットのレーザー出力が、試料全容積の約７０％のアルカリ金属原子を達成するために必要とされる。
【００３３】
従来技術によれば、適当な組成のガス容積は円筒状試料セルによって圧縮される。偏極を生じるレーザー光線は試料セル中に吸収される。その際にポンプ光は試料セルに、光ポンピング可能な種及び過偏極すべき原子核を含む混合物の流れ方向で磁場に平行に放射される。
【００３４】
これと反対に、米国特許出願公開第２００２−０１０７４３９  Ａ１号明細書からは、レーザー光を試料セルに、流動する混合物に向流状態で放射することが公知である。
【００３５】
生体系においては、血液中の希ガス核の縦方向Ｔ１時間が短いこと並びに水性溶液中への溶解性が小さいことが過偏極された希ガスの使用を著しく制限している。例えば医療の目的では、血液中でのＴ１−時間が短く（１０秒以下）そしてこの目的での運搬技術が非常に複雑であるので、脳に十分な偏極密度の１２９Ｘｅを運搬することが殆ど不可能であるか或いは全く達成されていない。同様に、話題に上がっているその他の希ガスも同様である。
【００３６】
ドイツ特許出願公開第１０２３８６３７Ａ１号明細書には、核スピン偏極された液体を製造する方法が提案されている。この場合、偏極されたＬｉ−原子線が光ポンピングによって又はステルン・ゲルラハ（Stern-Gerlach）装置によって発生されそして液体に導入される。
【００３７】
しかしながら原子線中に最大１０−１３ｃｍ−３のリチウム原子密度しか達成できないという欠点がある。この方法は＜１０−３ｍｂａｒの少ない圧力でのみ機能する。このことが生じる偏極されたＬｉ原子或いはイオンの総数（＜１０１５）を著しく制限している。
【００３８】
生命科学及び材料科学において過偏極された６Ｌｉ及びまた７Ｌｉを使用するために、約１０１９の多量の過偏極されたＬｉ＋イオン及びまたＬｉ−原子を生産しそして貯蔵することが望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３９】
本発明の課題は、偏極されたリチウム原子或いはイオンの密度を非常高くする、即ちそれらの総数を多くする、リチウムを過偏極する方法を提供することである。
【００４０】
更に別の本発明の課題は、多量の過偏極された物質を固体又は液体の状態で製造する一般的な方法を創出することでもある。
【課題を解決するための手段】
【００４１】
この課題は請求項１の全ての特徴的構成要件を有する方法並びに二つの併合形式の請求項によって解決される。有利な実施態様は従属形式の請求項から明らかである。
【００４２】
試料セル中で光ポンピングすることによって混合物中のリチウム原子を過偏極する本発明の方法は、第一の種類のアルカリ金属をレーザー光によって光ポンピングすることを特徴とする。次に第一の種類のアルカリ金属の光ポンピングした電子から元の状態のリチウム原子の電子へのスピン交換を惹き起こす。
【００４３】
後述する通り、このようにして、従来技術から公知で、かつ、前述した通りの重大な欠点を持つ過偏極された希ガスを造影剤として代用することができる。
【００４４】
表１から分る通り、確かに一連のアルカリ金属はそれらの蒸気相において種々の度合の困難さを持って光学的に偏極され得る。アルカリ金属が簡単なプラスに負荷したイオン、例えば塩の状態で存在している場合には、それらは稀に例外（例えばＬｉＦ）があるが、水に良好に溶解する。
【００４５】
アルカリ金属原子の全ての核は電気的な核四重極モーメントを有している。しかしながら７Ｌｉ＋、２３Ｎａ＋、４１Ｋ＋、Ｒｂ＋イオンは０．１ｅ×１０−２４ｃｍ２の範囲内の比較的に大きい核四重極モーメントを有しており、その結果水溶液中でのそれらの核スピン偏極は比較的に速やかで、即ち強い四重極相互作用のために約１０ｍｓ（Ｎａ＋）〜１８秒（７Ｌｉ＋）後に分解する。１３３Ｃｓ＋は小さい核四重極モーメント（４×１０−３ｅ×１０−２４ｃｍ２）にも係わらず、核スピン偏極は大きなスターンハイマー(Sternheimer)因子のために速やかに崩壊する。スターンハイマー因子はＣｓイオンの電子殻との衝突の結果として電場勾配の増大を説明している。
【００４６】
この観点から、６Ｌｉイオンが例外的な候補であることが分った。このイオンは非常に小さい四重極モーメント（４．６×１０−４ｅ×１０−２４ｃｍ２）及び小さいスターンハイマー因子を有している。更に、０．６２ｋＨｚ／Ｇの低い磁気回転比を有している。
【００４７】
結果として６ＬｉイオンのＴ１−時間は非常に長くてもよく、これは水性相においての約１０分から６ＬｉＤ固体での（Ｂ＝０．４Ｙ及びＴ＜１Ｋにおいて）２０００時間以上までの範囲にある。
【００４８】
過偏極された６Ｌｉ＋は比較的に高価で、長いＴ１時間を持ちそしてセル、多孔質物質中での、ナノ−或いはイオンチャンネルでの核スピン偏極に関して略損失なく拡散するので、ＮＭＲトレーサーとして過偏極されたいかなる希ガスよりも良好な代替物である。
【００４９】
本発明の範囲においては更に、Ｌｉ−原子を高密度のもとで直接的に光ポンピングできないこともわかっている。表１に示す通り、リチウム原子の場合、光学的Ｄ１及びＤ２エネルギーレベルが互いに非常に近くにある（０．１２ｎｍだけ）。
【００５０】
このことは、穏やかな緩衝ガス圧（＞５０ｍｂａｒのＨｅ−ガス）のもとでも及び高いリチウム濃度（＞１０１２ｃｍ−３）でもリチウムのＤ１及びＤ２線は衝突の広がりのために重なりあっている。結果として例えば円偏光したポンプ光の場合には、それ故に、Ｌｉ原子の両方の基底状態が同時に過疎化しそしてＬｉの基底状態の得られる全体的な偏極は実質的に０である。
表１：  アルカリ金属原子の物理的性質
ηａｌｋ  ：同位元素周波数
Ｉ      ：核スピン
γａｌｋ  ：磁気回転比
Ｄ１−線：２Ｓ１／２→２Ｐ１／２の光学遷移
Ｄ２−線：２Ｓ１／２→２Ｐ３／２の光学遷移
ωｈｆ    ：基底状態の超微細分裂
【００５１】
【表１】
2008538412.tif 000002
それ故に、本発明に従う方法の過程では、最初に第一の種類のアルカリ金属（ＡＭ）、例えばＲｂ又はＫあるいはＣｓを光ポンピングするのが有利である。この第一の種類のアルカリ金属は＜１０１５ｃｍ−３の中程度の密度で非常に効果的にポンピングされ、即ち偏極度が非常に高い（＞８０％）。
【００５２】
本発明の範囲においては、スピン交換は基底状態の第一の種類のアルカリ金属原子の光ポンピングされた電子と基底状態のリチウム原子の電子との間で行うことができ、それによってリチウム原子の密度が非常に高くなる。ＲｂとＬｉとの間のこの偏極交換はＹｅｘＲｂ，Ｌｉの速度で生じる。
【００５３】
前述のアルカリ金属原子とリチウム原子との間の間接的光ポンピングは、非常に攻撃的で熱いリチウム蒸気が、制御されて、即ち壁接触及びＬｉ−壁緩和が実質的に回避されて、試料セル中に導入されそして第一の種類のアルカリ金属、例えばＲｂ、Ｋ又はＣｓとの相互作用が許容される限り、特に良好に機能することが判った。このことに関して装置は、以下に更に詳細に説明する通り、この方法を実施するために変更されている。
【００５４】
従来技術に比較して、本発明の方法の場合には、Ｌｉ偏極工程及び蓄積工程に減圧が必要とされないこと及びＬｉ原子の密度が１０３倍だけ従来技術よりも高い水準に調整できるという長所がある。
【００５５】
第一のアルカリ金属による本発明の間接的光ポンピングの場合、試料セル中のＬｉ粒子濃度が有利にも非常に高く、例えば６００℃までの温度で少なくとも１０１５ｃｍ−３を選択することがでる。１０１６〜１０１８ｃｍ−３の濃度は有利にも約７５０〜１２００℃の温度で調整される。リチウム原子は第一の種類のアルカリ金属の中位の密度で未だ間接的に偏極される。
【００５６】
この目的のために、スピン交換速度γｅｘＡＭがアルカリ金属電子スピンの偏極崩壊速度γｓｄよりも大きいので、約１０１２から１０１５ｃｍ−３の密度を持つＣｓ、Ｒｂ、Ｋ（アルカリ金属Ｃｓ蒸気の温度Ｔ：７０〜８０℃、ＲｂのＴ：１００〜２００℃、ＫのＴ：２００〜３００℃）を調整することが可能である。
【００５７】
本発明の方法は、特に有利にも、過偏極されたリチウム原子を相応する高い密度で＞５０％の高い偏極度と共にもたらす。
【００５８】
しかしながら、特に非常に有利な本発明の一つの実施態様においては、過偏極されたリチウム原子を更に別の方法段階で酸化しそしてこのようにして有利に適当な量のＬｉ＋イオンを提供しそして特に有利にも蓄積することも可能とする。酸化の際の長所は、Ｌｉイオンの核のＴ１−時間がＬｉ原子のＴ１−緩和時間よりも桁違いに長く、例えば少なくとも１０５倍長い時間であることにある。
【００５９】
このようにＬｉ＋イオンは特に有利な方法で蓄積することができる。Ｌｉ＋イオンは適当な、特に生体適合性溶剤中に溶解することによって過偏極されたＭＲＴ造影剤として使用することができる。
【００６０】
高密度で存在する偏極されたリチウム蒸気から出発して、一つの電子を、Ｌｉ核スピン偏極を崩壊することなく酸化によって各リチウム原子から除去する。
【００６１】
特に有利にも、レドックス反応にも係わらず、電子伝達工程の間にＬｉ原子の核スピン偏極が得られたままになる。
【００６２】
この目的を達成するために、本発明の範囲内において、影響を受けたＬｉの超微細結合定数が利用される。この関係は、６Ｌｉ原子の核スピンが２２８ＭＨｚの超微細結合定数を有するそれの殻電子の所に結合する事実に本質がある（表１参照）。換言すれば、超微細相互作用の超微細期間が約４．３ｎｓ継続する。この期間は電子伝達の時間（数ｐｓ）より１０００倍長いので、核スピンは実質的に全く影響受けないままでありそしてそれ故に核スピン偏極が維持される。このように多量の６Ｌｉ核スピン偏極を生じることができ、蓄積できそして保存できる。
【００６３】
固体中の又は適当な液体中のＬｉ核の場合の１〜９０％の偏極水準は容易に達成することができる。
【００６４】
酸化剤としては例えばＤ２、Ｈ２又はＣｌ２ガスがある。酸化剤は例えば試料セルの出口に導入されそして過偏極されたリチウム原子をＬｉ分子、即ち塩に酸化する。酸化剤に依存して生じる極性リチウム分子（塩）、例えばＬｉＤ、ＬｉＨ、ＬｉＣｌは冷却トラップに導入される。冷却剤の相に依存してこれらのリチウム分子は溶解するか又は冷却トラップ中で固体の状態でリチウム塩として直接的に沈殿する。
【００６５】
特に、固体中の過偏極された６Ｌｉ＋核は極めて長いＴ１−時間を有し得る。このＴ１−時間は、例えばＬｉＤの場合には０．４Ｔの磁場及び＜１Ｋｎｏ温度で２０００時間より長い。Ｔ＝７７Ｋの場合には、Ｔ１は約数時間である。
【００６６】
別の用途目的はこれらの偏極されたリチウムイオンの生成に続いて行う処理の種類を決める。従って本発明の潜在能力は決して尽きない。
【００６７】
勿論、こうして製造される過偏極されたＬｉ塩は、以下に詳述する通り、Ｌｉ＋イオンの核スピン偏極をアニオンの核スピンに伝達すことによって、他の過偏極された物質を製造するために液体状態又は固体状態で利用することが可能である。
【００６８】
この目的のための一般的な方法は以下の各段階で構成されている：
・  リチウム原子を、試料セル中の第一の種類のアルカリ金属をレーザー光を用いて光ポンピングによって及び第一のアルカリ金属原子の光ポンピングされた電子をリチウム原子の電子にスピン交換することによって過偏極し、
・  リチウム原子をＬｉ＋イオンに酸化し、その際にリチウムイオンの核スピン偏極が得られたままとなり、
・  Ｌｉ＋イオンの偏極を相応するＬｉｘＡｙ−固体（ｘ，ｙは自然数である）中のアニオンＡの核スピンに移される。
【００６９】
それ故に以下の説明は特定の請求項及び併合形式の請求項に従う方法に関する。
リチウム原子を過偏極するためには、試料セル中に導入される混合物は第一の種類のアルカリ金属及びリチウムの他に例えばＮ２及び４Ｈｅも含有する。円偏光レーザー光によって、最初に蒸気相中の第一の種類のアルカリ金属のＤ１線が光学的に励起され、そしてアルカリ金属原子の原子価電子のスピンが高度に偏極される。Ｎ２及び４Ｈｅに加えてアルカリ金属及びリチウム蒸気の全混合物は加熱された試料セルを連続的に通過する。加えられるＮ２はいわゆる急冷ガスとして第一の種類のアルカリ金属の蛍光発光を抑制する。
【００７０】
４Ｈｅガスは緩衝ガスとして、そして第一の種類のアルカリ金属原子のＤ１線の圧力を広げそして使用される幅広のレーザー光線を効果的に吸収するために使用される。
【００７１】
本発明の特に有利な実施態様において、混合物は３Ｈｅを含有してもよく、３Ｈｅガスの核スピンは間接的に光ポンピングされたＬｉ原子によって偏極される。偏極は６Ｌｉ（又は７Ｌｉ）−３Ｈｅを介して超微細相互作用をひき起こす。この関係においては、例えば１０１７のリチウム原子では３Ｈｅ核の偏極の速度が著しく早い（スピンアップ時間：＜１時間）という点が有利である。
【００７２】
１〜４ｎｍの典型的な光線幅を有する安価な半導体は非常に有利な方法でポンプレーザーとして使用できる。
【００７３】
試料セルを貫流した後に過偏極されたリチウムを、記載した様な酸化剤を用いて酸化しそして得られるリチウム分子を分離器において＞０．０５Ｔの磁場においてＬｉ塩として分離しそしてこの方法の期間に亙って蓄積する。他のガス状生成物は例えば排ガスとして搬出される。
【００７４】
この方法では有利にも６Ｌｉ原子並びに７Ｌｉ原子は過偏極することができそして相応するイオンに酸化しそして蓄積することができる。
【００７５】
一般に、少なくとも１０１４ｃｍ−３の密度を持つリチウム原子及び少なくとも１０１２ｃｍ−３の密度を持つ第一の種類のアルカリ金属を試料セル中に導入しそして光ポンピングする。結果としてスピン交換が生じる。
【００７６】
このように高いＬｉ濃度の場合には、過偏極されたＬｉ−化合物の長いＴ１時間によってもたらされる最大の蓄積時間の間に、十分な量の過偏極されたＬｉ化合物が生成できる。
【００７７】
リチウムを気相に変更するためには、＞５００℃での過偏極を特に約９００℃で実施する。温度が高ければ高いほど、試料セル中のリチウム原子の密度が大きく、そして該密度は温度に依存して意図的に調整できる。
【００７８】
リチウム原子は、特に有利には酸化剤、例えばＣｌ２、Ｉ２、Ｂｒ２、Ｄ２、Ｈ２、又は有機酸化剤を添加することによってＬｉ＋イオンに酸化する。酸化剤の選択次第で酸化によって適当なリチウム塩が有利に生成される。Ｌｉ原子は連続的に酸化されそして冷却剤として例えばＮ２又はＨ２Ｏを用いて＞０．０５Ｔの磁場において冷却トラップ中へガス混合物を導入することによって適当なリチウム塩の状態で適切な量（例えば１０１９まで）で蓄積される。
【００７９】
固体中又は適当な液体中のＬｉ−核の１〜９０％の偏極水準は容易に達成することができる。
【００８０】
本発明に従って生成されるリチウム塩は、他のアニオンの核を過偏極するための偏極媒体として特に有利に使用することができる。アニオンの核スピンは有利な長いＴ１時間を示しそしてそれ故に蓄積され得るか又は場合によっては溶剤中に溶解して画像検査法又はＮＭＲスペクトルスコピーのために利用することができる。
【００８１】
特に核１３Ｃ、３１Ｐ、２９Ｓｉ及び核スピン共鳴にとって重要でそして長いＴ１時間を示す幾種かのＡｌ核は、１％より大きい偏極レベルで、かつ、適切な量、例えば１０１９の原子、イオン又は分子を生成することができる。＞５０％の偏極レベルがこのようにして達成される。
【００８２】
例えば本発明に従って製造される核スピン偏極した６Ｌｉ＋Ｃｌ−を水溶液において他のアニオンＡ（Ａは例えばＣＯ３２−、ＳｉＯ４４−、ＰＯ４３−、Ａｌ２Ｏ３である）と溶液中で組み合わせた場合、例えば溶剤の続く蒸発によって中でも相応するＬｉｘＡｙ塩のＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４及びＬｉ３ＰＯ４が得られる。この方法は、偏極媒体として６Ｌｉだけを用いる場合も可能である。何故ならば、溶解及び蒸発工程が数分で十分でありそしてこの時間の間にリチウム核スピン偏極を喪失すべきではないからである（Ｈ２Ｏ中の６ＬｉのＴ１：約１０分）。
【００８３】
長い縦方向のＴ１時間を有するあらゆる核、即ち、ＬｉｘＡｙ固体又は溶液状態の核６Ｌｉ、１３Ｃ、２９Ｓｉ及び３１Ｐ等がこの方法にとって特に有利である。上記の核のＴ１時間が数分〜数時間の範囲内にあるのが特に有利である。Ｌｉ化合物のＴ１時間の例を表２に示す。
表２：核６Ｌｉ、７Ｌｉ、１３Ｃ、３１Ｐ及び２９Ｓｉのための固体でのＴ１緩和時間
【００８４】
【表２】
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次いで、イオン状のＬｉｘＡｙ−固体においては、大きなＬｉ＋核スピン偏極を交差分極法又は磁場循環法（field cycling method）によって高効率で１３Ｃ、３１Ｐ及び２９Ｓｉ核スピンに伝達することができる。
【００８５】
この場合、Ｌｉ−核スピン偏極の５０％までが他の核に伝達される。
【００８６】
交差分極法は２つの高周波パルスによってコヒーレント偏極をタイプＡのスピンからタイプＢのスピンに伝達する標準的方法である。この場合、大きい磁場の場合にはいわゆる整合条件［ハルトマン・ハーン（Hartmann-Hahn）-条件ともいう］を両方のタイプのスピンが満足しているべきである。ハルトマン・ハーン条件は、タイプＡ及びＢのスピンの両方の高周波パルスＨ１Ａ及びＨ１Ｂの振幅について条件 gA H1A = gB H1Bが満足される時に満足される。この場合、gA及びgBはタイプＡ及びＢのスピンの磁気回転比である。磁場循環法の場合には、整合条件は磁場を０の値に速やかに下げることによって達成される。この場合にはＡとＢとの間にスピン偏極をより一貫した伝達が行われる。
【００８７】
交差分極並びに磁場循環は、問題のスピンが恒久的な双極子結合した時だけ機能する。即ち、生じるスピンは互いに相対的に移動してはならない。このことは実地においては固体の場合に最も満足される。例えば唯一のプロトンに双極子結合する１３Ｃ核磁化のための利得係数は交差分極工程の後にファクター４だけ増大する。
【００８８】
この様に核スピン偏極されたアニオンＡは、次いでそれの長い縦方向Ｔ１時間の理由で蓄えられるか又は適当な溶剤に加えられ、次いでＮＭＲ又はＭＲＴプローブとして使用される。
【００８９】
この方法の使用によって、選択された固体或いは溶剤の種類に依存して１０分（例えば水中の６Ｌｉ＋）〜数時間（例えばＬｉＤ中の６Ｌｉ＋、２９ＳｉＯ４）の範囲内及び更に長いＴ１時間を持つ、初めてＭＲＴ又はＮＭＲ試験のための造影剤が提供される。
【００９０】
この方法は、ガス混合物の成分（４Ｈｅ，Ｎ２、リチウム及びアルカリ金属蒸気）を、該混合物が試料セルの内壁に全く又は僅かしか触れないように試料セル中に導入するように使用するのが有利である。
【００９１】
この目的のためにはガス混合物を試料セル中に圧力解放噴流として導入することができる。“圧力解放噴流”とは、試料セル中に広がる噴流又は従来技術に比較して試料セルの内壁に僅かしか又は全く接触しないように設計されている保護された噴流を包含する。この目的のためには、不活性ガス、例えばＮ２及び／又は４Ｈｅよりなる保護的に覆う流れを内壁から混合物を分離するために試料セル中に導入してもよい。
【００９２】
このような手段は、厚いリチウム蒸気が極端に反応性であるという事実のために現実的である。
【００９３】
レーザー光は好ましくは試料セル中を流れ込む混合物の流れ方向に対して直角方向に試料セルに照射する。光ポンプのために必要な磁場はレーザーの伝播方向に対して平行であるように選択する。次いで生成されるリチウム原子を空間的に逸らせる光ポンピングを行い、酸化しそしてイオンとして析出させる。
【００９４】
本発明の装置は、サファイア、サファイアで被覆した石英ガラス又は他の透明なＬｉ安定性及び／又は耐熱性材料を試料セル内壁として造られている。
【００９５】
熱いＬｉ蒸気と接触し得る試料セルの内壁は耐リチウム性材料で造られているのが有利である。
【００９６】
装置は、光ポンピング可能な種類のアルカリ金属及び過偏極すべき核及び／又は他の不活性ガスよりなる混合物の各成分を該混合物が試料セルの内壁に接触しないように導入する少なくとも１つの手段を有していてもよい。
【００９７】
この目的のために、該装置は該手段として少なくとも１つのノズルを特徴としているのが有利である。
【００９８】
この種の手段は試料セル中に混合物を注入する際に広がる圧力開放噴流を形成する。
【００９９】
更に一つの又は複数の該手段は壁との接触に対して混合物を覆い保護する流れを生じ得る。
【０１００】
リチウム原子を過偏極するための装置中には、レーザー光を混合物の流れ方向に対して直角に試料セルに照射するようにレーザーが配置されているのが有利である。
【０１０１】
レーザー光線のための試料セルの入口窓が、アルカリ金属原子のための試料セル入口からできるだけ大きな距離をおいて設けられている。
【０１０２】
装置はアルカリ金属のための少なくとも１つの補給容器を持つ。少なくとも２つの補給容器が設けられている系が特に有利である。即ち、一つは第一の種類のアルカリ金属のための補給容器でありそして少なくとも１つはリチウムのための追加的な補給容器である。
【０１０３】
本発明の別の有利な一つの実施態様においては、装置が少なくとも２つの加熱システムを有しており、その一つは第一のアルカリ金属のための補給容器のためのものであり、もう一つはリチウム補給容器のためのものである。
【０１０４】
本発明を以下に実例及びそれに添付の図面を用いて更に詳細に説明する。  
【０１０５】
図１はＲｂ及びＬｉのエネルギー準位図を概略的に示している。図１から判る通り、Ｒｂの場合には＜１０ｂａｒのガス圧ではＤ１及びＤ２線がエネルギー的に分かれている。即ち、Ｄ１だけが光ポンピングされている。これに対して、Ｌｉの場合にはＤ１及びＤ２遷移の上記のエネルギー準位は重なり合っている。それ故に、両方の基底レベルは光ポンピングで放出された後のものである。
【０１０６】
表１から判る通り、Ｌｉの場合には光学的なＤ１及びＤ２エネルギーレベルは互いに非常に近くにある。即ち、中位の緩衝ガス圧（＞５０ｍｂａｒ）で比較的に高いＬｉ濃度の場合には、Ｄ１及びＤ２線が衝突での広がりのために重なり合っている。それ故に気相中のＬｉ原子は更に高い圧力あるいは更に高い濃度では直接的に光ポンピングされない。このことは、例えば円偏光ポンプ光の場合にはＬｉ原子の両方の基底状態（Ｓ＝＋１／２，Ｓ＝−１／２）は同時に光ポンピングされ、それ故にＬｉ基底状態の得られる全ての偏極が実質的に０であることを意味している。
【０１０７】
図２〜３は、リチウム原子の過偏極の本発明の原理及び更なる過偏極された核の蓄積及び生成のためのベースとしての続いての酸化の本発明の原理を概略的に図示している。
【０１０８】
Ｌｉは本発明によれば直接的でなく、間接的に第二の種類のアルカリ金属で光ポンピングされる。この間接的な光ポンプのメカニズムを図２に示している。
【０１０９】
効果的にポンピングされ得る別の種類のアルカリ金属（Ｒｂ、Ｋ、Ｃｓ）はレーザーによって偏極される。基底状態のアルカリ金属の光ポンピングされた電子と基底状態のＬｉ原子の電子との間のスピン交換が衝突によって行われる。ＲｂとＬｉとの間のこの偏極交換はγｅｘＲｂ，Ｌｉの速度で行われる。この電子−電子スピン交換は例えば４Ｈｅの任意の緩衝ガス圧でもＬｉ原子の大きな粒子密度でも有利に行われる。
【０１１０】
従来技術からは、アルカリ金属原子とＬｉ原子との間の間接的な光ポンピングを用いる実験は知られていない。
【０１１１】
これに関する主な欠点は、非常に攻撃的な熱いＬｉ蒸気に関連する技術的な困難さにある。これが従来にはリチウムの過偏極の分析を妨害していた。
【０１１２】
しかしながら間接的な光ポンプの大きな長所は、Ｌｉ粒子濃度が非常に高く（例えば１０１７ｃｍ−３）もよく、かつ、中位のＲｂ密度（例えば１０１５ｃｍ−３）でも効果的に間接偏極することができることである。
【０１１３】
高い密度を有するこうして偏極されたＬｉ−蒸気から出発してリチウム原子の酸化を行う（図３参照）。
【０１１４】
Ｌｉ原子から酸化剤Ｏｘによって電子を除く際の重要な因子は、電子を伝達する工程の間にＬｉ原子の核スピン偏極がレドックス反応にも係わらず維持されることである。
【０１１５】
表２によれば、６Ｌｉ原子の核スピンがそれの殻電子の所に２２８ＭＨｚの超微細結合定数で結合する。これは、超微細相互作用の超微細期間が約４．３ｎｓ継続することを意味する。この期間は電子伝達の時間（数ｐｓ）より１０００倍長いので、核スピンは実質的に全く影響受けないままでありそしてそれ故に核スピン偏極が維持される。このように多量の６Ｌｉ核スピン偏極を生じることができ、蓄積できそして保存できる。追加的な緩和チャンネル、例えばリチウム分子のスピン回転結合が存在するとはいえＬｉイオンは水性相に溶解するか又はリチウム分子又は塩のＴ１時間よりも更に迅速にイオン性固体（リチウム塩）を形成することを前提として、最終的には化合物又は溶液中の６Ｌｉ核スピン偏極が殆ど維持される。蓄えられた十分な量の６Ｌｉ核スピン偏極が達成される。
【０１１６】
この組み合わせ方法、即ちハイブリッド光ポンピング及びこれに続く電子伝達法（酸化）を使用することによって、５０％より多く９０％までのＬｉイオンの偏極レベルを達成するのが特に有利である。
【０１１７】
この方法を以下に、Ｒｂの光ポンピングによって過偏極された６Ｌｉイオンの製造、蓄積及び貯蔵の実施例を更に詳細に説明する。
【０１１８】
最初にＨｅ、Ｎ２、Ｒｂ及びＬｉよりなる十分に高いアルカリ金属密度を持つガス流を製造しなければならない。ガス流のＬｉ密度は例えば約１０１７ｃｍ−３でもよい。これは約９００℃の蒸発温度に相当する。Ｒｂ密度については約１０１５ｃｍ−３で十分であり、これは約２００℃のＴに相当する。温度を関数とするＬｉ密度は図４にグラフ化してある。
【０１１９】
熱いＬｉ蒸気は実質的に光ポンプセルの容器全壁を攻撃する。それ故に通常のパイレックス或いはデュランガラスは全く適していない。光ポンプセルのための材料としては例えばサファイア（Ａｌ２Ｏ３）よりなる内部被覆を有する石英ガラス又はサファイア製セルそのものが考えられる。
【０１２０】
間接的に光偏極されたＬｉ蒸気は偏極を損失することなしにイオンの状態で固体に変換してもよい。例えばＬＩ原子はガス状反応成分Ｏｘ、例えばＣｌ２又はＤ２−ガスと反応しそして固体塩（ＬｉＤ又はＬｉＣｌ）として析出させることができる。固体中のＬｉイオンの縦方向Ｔ１緩和時間は、蓄積時間の間の偏極損失を最小限にするために、できるだけ長くするべきである。
【０１２１】
図５は、アルカリ金属の間接的な光ポンピングによってリチウムの過偏極を造り出す方法に適合した本発明に従うＲｂ−Ｌｉ噴流式偏光子を図示している。
【０１２２】
この方法の場合には、約０．１ｂａｒのＮ２−ガス及び１〜１０ｂａｒの４Ｈｅ−ガスの入った容器（１）からガス混合物（３）をＲｂ−容器（４）に導入する。窒素は光ポンピングの場合に急冷のために使用される。コイル（１８）によってＲｂ−容器は間接的に２００℃に加熱されそしてそれによって約１０１５ｃｍ−３のＲｂ密度を達成する。Ｒｂ、４Ｈｅ及びＮ２を含むガス流（５）をＬｉ容器（６）に通し、そこは追加的なコイル（１８）によって約９００℃の温度に加熱されている。これはほぼ１０１７ｃｍ−３のＬｉ密度に相当する。Ｌｉ、Ｒｂ、４Ｈｅ及びＮ２を含有するガス流（５）は圧力開放噴流（７）として光ポンプセル中にノズルを通して圧力開放される。このノズルは例えば１５ｍｍの直径を有している。圧力開放噴流（７）は光ポンプセル、即ち試料セル（１１）中に圧力開放され、その際に圧力開放噴流（７）はセル（１１）の壁と全く接触させない。このようにして壁の所でＬｉ又はＲｂ原子が反応するのが、即ち脱偏極するのが回避される。
【０１２３】
本発明によれば試料サンプルはＡｌ２Ｏ３又はＡｌ２Ｏ３で被覆された石英ガラス又は他の透明な耐リチウム性で耐熱性の材料で構成されている。
【０１２４】
混合物の一般的なガス流速度は約１００ｃｍ３／分である。
【０１２５】
試料セル（１１）に入った直後にガス流（７）のＲｂ原子は噴流（７）に対して直角に入射する２つのレーザーの円偏光（８）でＲｂ−Ｄ１−線上で光学的に偏極される。光ポンピングされたＲｂ原子はホールバッハ（Hallbach）磁石（１３）によって生じる磁場（１４）の中に置かれており、その磁場の方向はレーザー（８）の入射方向に対して平行であり、ガス流の方向に対して直角に配向している。偏極されたＲｂ原子は電子−電子スピン交換によってＬｉ基底状態を偏極させる。この交換過程は迅速に行われ、一般に１００μｓ又はそれ以上である。即ち、Ｌｉ原子についてのスピン交換による偏極時間は、Ｒｂ或いはＬｉ電子の縦方向のスピン緩和時間よりも実質的に短い。４Ｈｅガス圧は自由に選択できる（０．１〜１０ｂａｒ）ので、光ポンピングのために約２ｎｍの幅広の半導体レーザーを使用することができる。
【０１２６】
次いで酸化剤、例えばＤ２又はＨ２、Ｃｌ２等を、Ｒｂ及びＬｉを含有する過偏極されたガス混合物に混入する。酸化剤は試料セル（１１）に側に配置された導管（１９）を通して、流れ方向に対して約４５°の角度で混入される。図面から判る通り、この混合は試料セル（１１）の出口の所で行う。
【０１２７】
酸化剤Ｄ２はリチウム原子或いはＲｂ原子を酸化し、その際にＬｉＤ或いはＲｂＤ分子が生じる。これらの分子は液状Ｎ２又は水（１２）で冷却されたトラップ（１０）に達し、そこでＬｉＤ固体として析出する。酸化剤としてＨ２又はＣｌ２を使用する場合には、相応するＬｉＨ又はＬｉＣｌがそれぞれに析出する。
【０１２８】
この析出工程は、０．１Ｔより大きい磁場（ホールバッハ磁石（１３）中で行われる。さもないと、固体中のＬｉ核のＴ１時間が短すぎる。＞０．１Ｔの磁場の場合は、固体中で６Ｌｉ（又は７Ｌｉ）の特に長いＴ１時間が有利であり、０．４Ｔ及び７７Ｋで６ＬｉＣｌの場合に１時間より長い。７７Ｋで６ＬｉＤの場合のＴ１時間を実験的に測定することは未だ行われていなかった。即ち、Ｔ＜１Ｋ及び０．４Ｔでの６ＬｉＤの場合のＴ１時間は公知であり、それは約２０００時間である。
【０１２９】
要するに、本発明の方法によって全く新規の選択可能性が切り開かれている。
【０１３０】
ガス状生成物（Ｈｅ、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＤ及び場合によりＯ２）は排出導管を経てそしてニードル弁（１５）を通して排出される。最後の段階で、例えば過偏極されたＬｉＤ（ＬｉＣｌ）を水と混合してもよく、その場合には過偏極されたＬｉ＋或いはＯＨ−（Ｃｌ−）イオンが溶液中に及び放出されるＨＤガス中に得られる。
【０１３１】
説明した通り、５×１０２０の蓄積された過偏極Ｌｉ＋イオン総数が達成され得る。
【０１３２】
医療分野からの代表的な使用例ともども、アニオンの伝達を伴う過偏極された６ＬｉＣｌ塩の蓄積を、併合形式の請求項に従う方法の実施例として示す。
【０１３３】
１０１７ｃｍ−３のＬｉ密度を有する過偏極された４Ｈｅ、Ｌｉ、Ｎ２、Ｒｂガス流（７）の流速は７ｂａｒの全圧で１００ｃｍ３／分である。同様に７ｂａｒの全圧及び０．１ｂａｒのＣｌ２分圧を有する４Ｈｅ−Ｃｌ２ガス混合物を供給導管（９）を通して試料セル（１１）の気体空間に連続的に流す。その際にそれは過偏極されたＲｂ及びＬｉ原子と反応して、それぞれＬｉＣｌ或いはＲｂＣｌ分子をもたらす。ＲｂＣｌ或いはＬｉＣｌ分子は冷たい冷却手段（１０）の所で塩で状態で析出する。例えば１０分の蓄積時間の場合には、１０１７ｃｍ−３のＬｉ密度を有する１０００ｃｍ３のＬｉ蒸気が固体のＬｉＣｌの状態で析出する。これは約１０２０個の蓄積された過偏極総Ｌｉイオン数に相当する。
【０１３４】
過偏極されたＬｉＣｌ塩は、必要な場合には例えば冷却水中に完全に溶解することができ、試料のＬｉ−ＮＭＲゾンデとして直接的に供給される。例えば試験するために患者に注射できる。水中での６ＬｉのＴ１時間は約１０分であるので、例えば６Ｌｉ＋イオンは大きな偏極損失なしに人間の脳又は器官に到達することができ、そして次にＬｉ−ＭＲＴを用いて試験できる。
【０１３５】
代替えの酸化剤としては、原則としてあらゆるハロゲン、要するにＩ２、Ｂｒ２、Ｃｌ２、Ｆ２ガス及び場合によっては簡単な有機分子、例えばＣＨ４が考えられる。特にあらゆるＬｉのハロゲン塩は長いＴ１時間を有している（例えば７ＬｉＣｌの場合のＴ１は４０分）。これは全ての化学分野のＬｉ酸化法或いは電子伝達法の可能性を切り開いている。
【０１３６】
核スピン共鳴における過偏極されたＬｉ塩としてのそれの適合性はその都度のＬｉ−Ｔ１時間、選択された溶剤への該塩の溶解性及び該塩の生体適合性に左右される。
【０１３７】
ＮＭＲ又はＭＲＴのための他の重要な核、例えば１３Ｃ、２９Ｓｉ又は３１Ｐの過偏極のためには、過偏極されたＬｉイオンを偏極媒体として使用する。
【０１３８】
溶液中の例えば核スピン偏極されたＬｉＣｌを他のアニオンＡ（例えばＡ＝ＣＯ３２−、ＳｉＯ４４−、ＰＯ４３−）と組み合わせた場合には、続く溶剤の蒸発によって、中でも相応するＬｉｘＡｙ−塩のＬｉ２Ｏ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４及びＬｉ３ＰＯ４が得られる。ＬｉｘＡｙ固体中の６Ｌｉ、１３Ｃ、２９Ｓｉ及び３１Ｐ核の縦方向のＴ１時間は長く、数分〜数時間の範囲内である。問題の核のＴ１時間の例を表２に示す。
【０１３９】
イオン性ＬｉｘＡｙ固体においては、交差分極又は磁界循環法によって大きいＬｉ核スピン偏極を高い効率で１３Ｃ、２９Ｓｉ及び３１Ｐ核スピンに伝達することができる。この場合、一般にＬｉ核スピン偏極の５０％は該別の核に伝達できる。このように核スピン偏極されたアニオンＡは、その長いＴ１時間のために適当な溶剤中に再び導入することができ、次いでＮＭＲ或いはＭＲＹゾンデとして使用することができる。
【０１４０】
実施例に挙げた反応成分及び方法段階はそれ自体例示の意味であり、本発明はこれらに限定されない。
【０１４１】
当業者は別の個々の方法段階及びパラメータ（温度、密度、流速、反応成分）を、他のリチウム塩又は核を得るために容易に採用できる。本発明を、特別な課題及び実験目的に適合させることはただちに可能である。
【０１４２】
造影剤を製造する目的で生体適合性のある他の溶剤中に化合物を溶解すること、交差分極又は磁界循環法に関しては、文献から明らかである。
【０１４３】
例えば、リチウム原子の本発明の過偏極方法を実施することができる図６に示した装置も考えられる。
【０１４４】
図７は、過偏極されたリチウムを酸化する反応領域の拡大断面図を示している。この図面によって、酸化剤の導管の上方の位置に多孔質の壁（５）が設けられ、該壁を通して酸化剤が例えば高濃度液として供給されることが提案される。この多孔質の壁（５）は細分散及び渦流並びに反応層の形成をもたらす。この多孔質の壁は試料セル（サファイア製管）の中間に開口が開けられており、それを通してガス及び反応生成物が通過しそしてリチウム塩（８）として析出する。
【０１４５】
他の実施例についても同様にＬｉ原子が連続酸化及び冷却剤として例えばＮ２又はＨ２Ｏを用いる冷却トラップへのガス混合物の導入によって＞０．０５Ｔの磁場で相応するリチウム塩として適切な量蓄積される（例えば５×１０２０まで）。
【０１４６】
図７について、この場所に、酸化剤なしにＨ２ＣＯ３又はＨ３ＰＯ４又はＨ４ＳｉＯ４又はアニオンＣＯ３２−、ＳｉＯ４４−又はＰＯ４３−の高濃度塩溶液を供給することも考えられる。これによって、アニオン核はリチウムハロゲン化物の塩の中間段階を経ずに得ることも可能である。場合によって生じる凝縮物は適当な溶剤の脱離によって除去することができそして固体をアニオン核への分極伝達のために利用することができる。この実施例によれば全工程は純粋な気相での代わりに少なくとも部分的に液相で進めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】Ｒｂ及びＬｉのエネルギー準位図の概略図である。
【図２】リチウム原子の過偏極の本発明の原理及び更なる過偏極された核の蓄積及び生成のための原理概略図である。
【図３】過偏極された核の酸化の原理概略図である。
【図４】温度を関数とするＬｉ密度のグラフである。
【図５】アルカリ金属の間接的な光ポンピングによってリチウムの過偏極を造り出す方法に適したＲｂ−Ｌｉ噴流式偏光子の概略図である。
【図６】リチウム原子の本発明の過偏極方法を実施することができる装置の一つの実施態様の概略図である。
【図７】過偏極されたリチウムを酸化する反応領域の拡大断面図である。
【符号の説明】
【０１４８】
図５に関する説明：
１・・・４Ｈｅ−ガスの容器
２・・・弁
３・・・ガス混合物
４・・・Ｒｂ−容器
５・・・Ｒｂ、４Ｈｅ及びＨ２のガス混合物流
６・・・Ｌｉ容器
７・・・圧力開放噴流
８・・・円偏光レーザー
９・・・供給導管
１０・・・冷却トラップ
１１・・・試料セル
１２・・・冷却液
１３・・・磁石
１４・・・磁場
１５・・・ニードル弁
１８・・・コイル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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