(57)【要約】本発明は、酸化亜鉛ベースの吸着剤並びにその作成及び使用方法に関する。吸着剤はガス流から一種以上の還元硫黄種を除去するのに用いられることが好ましい。吸着剤は活性な亜鉛成分を有し、任意で、一つ以上の促進剤成分及び／又は一つ以上の実質的に不活性な成分と組み合わせられる。活性な亜鉛成分は二相物質であり、本質的には酸化亜鉛（ＺｎＯ）相及びアルミン酸亜鉛（ＺｎＡｌ２Ｏ４）相から成る。この二つの相のそれぞれは、典型的には略５００オングストローム未満の比較的小さな微結晶サイズによって特徴付けられる。吸着剤は、沈降酸化亜鉛前駆体及び沈降酸化アルミニウム前駆体を含む前駆体の混合物を、二相で活性な酸化亜鉛を含む成分に変換することによって作成されることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛相及びアルミン酸亜鉛相から本質的に構成されている活性な亜鉛成分を少なくとも略７５ｗｔ％含む略球形の粒子を含み、
前記相のそれぞれは、Ｘ線回折線幅拡大分析によって決められる略５００オングストローム未満の微結晶サイズを有し、
前記活性な亜鉛成分は、前記酸化亜鉛相及び前記アルミン酸亜鉛相を組み合わせた酸化亜鉛に基づいて計算された全酸化亜鉛含有量が前記活性な亜鉛成分の重量に基づいて略５０ｗｔ％から略８０ｗｔ％である全酸化亜鉛含有量を、有する、
供給ガスから少なくとも一種の還元硫黄種を除去するための流動性で耐磨耗性の吸着剤。
【請求項２】
前記粒子は３５から１７５マイクロメートルの範囲のサイズを有する請求項１に記載の流動性で耐磨耗性の吸着剤。
【請求項３】
前記吸着剤は、
ＡＳＴＭ−Ｄ５７５７−９５により決められる“磨耗度”により
磨耗指数＝（５時間での磨耗度  −  １時間での磨耗度）／４
と定義される磨耗指数が２未満である磨耗指数を有する請求項２に記載の流動性で耐摩耗性の吸着剤
【請求項４】
前記活性な酸化亜鉛成分は、全酸化亜鉛含有量の少なくとも略５８ｗｔ％を有する請求項３に記載の流動性で耐磨耗性の吸着剤。
【請求項５】
前記吸着剤には、バインダや他の化学的に不活性な物質が実質的に存在しない請求項４に記載の流動性で耐磨耗性の吸着剤。
【請求項６】
前記粒子は４０μｍから１５０μｍの範囲内のサイズを有する請求項４に記載の流動性で耐摩耗性の吸着剤。
【請求項７】
前記粒子は１ｇ／ｃｍ３を超える圧縮かさ密度を有する請求項６に記載の流動性で耐磨耗性の吸着剤。
【請求項８】
前記粒子は１．３ｇ／ｃｍ３を超える圧縮かさ密度を有する請求項７に記載の流動性で耐磨耗性の吸着剤。
【請求項９】
前記吸着剤には、バインダや他の化学的に不活性な物質が実質的に存在しない請求項８に記載の流動性で耐磨耗性の吸着剤。
【請求項１０】
酸化亜鉛相及びアルミン酸亜鉛相から本質的に構成されている活性な亜鉛の二相成分を少なくとも略７５ｗｔ％含む略球形の粒子を含み、
前記活性な亜鉛成分は、沈降酸化亜鉛及び酸化アルミニウム前駆体の混合物を前記二相成分に変換することによって作成されており、
前記活性な亜鉛の二相成分は、前記酸化亜鉛相及び前記アルミン酸亜鉛相を組み合わせた酸化亜鉛に基づいて計算された全酸化亜鉛含有量が前記活性な亜鉛成分の重量に基づいて略５０ｗｔ％から略８０ｗｔ％である全酸化亜鉛含有量を、有する、
供給ガスから少なくとも一種の還元硫黄種を除去するための流動性で耐磨耗性の吸着剤。
【請求項１１】
前記粒子は３５から１７５マイクロメートルの範囲のサイズを有する請求項１０に記載の流動性で耐磨耗性の吸着剤。
【請求項１２】
前記吸着剤は、
ＡＳＴＭ−Ｄ５７５７−９５により決められる“磨耗度”により
磨耗指数＝（５時間での磨耗度  −  １時間での磨耗度）／４
と定義される磨耗指数が２未満である磨耗指数を有する請求項１１に記載の流動性で耐摩耗性の吸着剤
【請求項１３】
前記活性な酸化亜鉛成分は、全酸化亜鉛含有量の少なくとも略５８ｗｔ％を有する請求項１２に記載の流動性で耐磨耗性の吸着剤。
【請求項１４】
前記吸着剤には、バインダや他の化学的に不活性な物質が実質的に存在しない請求項１３に記載の流動性で耐磨耗性の吸着剤。
【請求項１５】
前記粒子は４０μｍから１５０μｍの範囲内のサイズを有する請求項１３に記載の流動性で耐摩耗性の吸着剤。
【請求項１６】
前記粒子は１ｇ／ｃｍ３を超える圧縮かさ密度を有する請求項１５に記載の流動性で耐磨耗性の吸着剤。
【請求項１７】
前記粒子は１．３ｇ／ｃｍ３を超える圧縮かさ密度を有する請求項１６に記載の流動性で耐磨耗性の吸着剤。
【請求項１８】
前記吸着剤には、バインダや他の化学的に不活性な物質が実質的に存在しない請求項１７に記載の流動性で耐磨耗性の吸着剤。
【請求項１９】
前記粒子は、少なくとも略９０ｗｔ％の前記活性な亜鉛の二相成分を含む請求項１１に記載の流動性で耐摩耗性の吸着剤。
【請求項２０】
酸化亜鉛前駆体及び沈降した酸化アルミニウム前駆体を或る固体含有量有するスラリーを形成する段階と、
前記スラリーを噴霧乾燥させて、噴霧乾燥させた粒子を形成する段階と、
前記酸化前駆体及び前記酸化アルミニウム前駆体を、酸化亜鉛相及び酸化アルミニウム相から本質的に構成されている二相成分に変換する段階とを備え、
前記酸化亜鉛前駆体及び前記酸化アルミニウム前駆体は、それぞれＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３として計算して、前記酸化亜鉛前駆体が前記スラリー中の前記酸化亜鉛前駆体及び前記酸化アルミニウム前駆体の全固体含有量の略５０ｗｔ％と略８０ｗｔ％との間を構成する量で、存在している、
流動性かつ耐磨耗性で活性な酸化亜鉛含有吸着剤を作成するための方法。
【請求項２１】
前記噴霧乾燥段階は、３５μｍと１７５μｍとの間の範囲のサイズを有する未加工の噴霧乾燥させた粒子を形成するのに十分な条件下で実施される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記酸化亜鉛は、前記スラリー中の前記酸化亜鉛前駆体及び前記酸化アルミニウム前駆体の全固体含有量の少なくとも略５８ｗｔ％を構成する請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記噴霧乾燥段階は、３５μｍと１７５μｍとの間の範囲のサイズを有する未加工の噴霧乾燥させた粒子を形成するのに十分な条件下で実施される請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記スラリーは、促進剤前駆体、バインダ前駆体、耐熱性酸化物前駆体から成る組から選択された追加的な物質を少なくとも一つ更に含み、
前記酸化亜鉛相及び前記酸化アルミニウム相から本質的に構成されている前記二相成分を少なくとも略７５ｗｔ％含む流動性かつ耐磨耗性で活性な酸化亜鉛含有吸着剤を提供するように選択された量で、前記追加的な物質が存在している請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記酸化亜鉛相及び前記酸化アルミニウム相から本質的に構成されている前記二相成分を少なくとも略８０ｗｔ％含む流動性かつ耐磨耗性で活性な酸化亜鉛含有吸着剤を提供するように選択された量で、前記追加的な物質が存在している請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記酸化亜鉛相及び前記酸化アルミニウム相から本質的に構成されている前記二相成分を少なくとも略９０ｗｔ％含む流動性かつ耐磨耗性で活性な酸化亜鉛含有吸着剤を提供するように選択された量で、前記追加的な物質が存在している請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記酸化亜鉛相及び前記酸化アルミニウム相から本質的に構成されている前記二相成分を少なくとも略９５ｗｔ％含む流動性かつ耐磨耗性で活性な酸化亜鉛含有吸着剤を提供するように選択された量で、前記追加的な物質が存在している請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
高温の供給ガスから少なくとも一種の還元硫黄種を除去するための方法であり、
略４００°Ｆと略１０００°Ｆとの間の範囲の温度で、酸化亜鉛相及びアルミン酸亜鉛相から本質的に構成されている活性な亜鉛成分を含む略球形の粒子を少なくとも７５ｗｔ％含んでいる粒子状の吸着剤に、前記供給ガスを接触させる段階を備え、
前記相のそれぞれは、Ｘ線回折線幅拡大分析によって決められる略５００オングストローム未満の微結晶サイズを有する方法。
【請求項２９】
前記吸着剤の粒子は３５から１７５マイクロメートルの範囲のサイズを有する請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記吸着剤は、
ＡＳＴＭ−Ｄ５７５７−９５により決められる“磨耗度”により
磨耗指数＝（５時間での磨耗度  −  １時間での磨耗度）／４
と定義される磨耗指数が２未満である磨耗指数を有する請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記活性な酸化亜鉛成分は全酸化亜鉛含有量の少なくとも略５８ｗｔ％を有する請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記吸着剤には、バインダや他の化学的に不活性な物質が実質的に存在しない請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記粒子は４０μｍから１５０μｍの範囲のサイズを有する請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記粒子は１ｇ／ｃｍ３を超える圧縮かさ密度を有する請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記粒子は１．３ｇ／ｃｍ３を超える圧縮かさ密度を有する請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記吸着剤には、バインダや他の化学的に不活性な物質が実質的に存在しない請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
略９５０°Ｆと略１３５０°Ｆとの間の範囲の温度において酸素を含むガスで前記吸着剤の粒子を処理することによって前記接触段階から回収された吸着剤の粒子を再生させる段階と、
処理された前記粒子の少なくとも一部を前記接触段階へと循環させる段階とを更に備えた請求項２８に記載の方法。
【請求項３８】
前記接触段階は、略５５０°Ｆと略７５０°Ｆとの間の範囲の温度で実施される請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
略１０００°Ｆと略１３００°Ｆとの間の範囲の温度において酸素を含むガスで前記吸着剤の粒子を処理することによって前記接触段階から回収された吸着剤の粒子を再生させる段階と、
処理された前記粒子の少なくとも一部を前記接触段階へと循環させる段階とを更に備えた請求項２８に記載の方法。
【請求項４０】
前記接触段階は、略５５０°Ｆと略７５０°Ｆとの間の範囲の温度で実施される請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛ベースの吸着剤並びにその作成及び使用方法に係り、特に、耐磨耗性で流動性の酸化亜鉛ベースの吸着剤に関し、また、ガス流から還元硫黄種（特にＨ２ＳとＣＯＳ）を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業ガスの多くには、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳが含まれている。例えば、燃料ガス、クラウス法のプラントの排ガス、改質及び他の処理のために供給される炭化水素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００３】
このような燃料ガスの一つである合成ガスは、高温条件下で炭素質燃料を酸素ドナーに接触させて、Ｈ２及びＣＯ燃料成分を含む燃料ガスを生成することにより、炭素質燃料を改質することによって作成される。ここで、Ｈ２及びＣＯ燃料成分は、ＣＯ２と、Ｈ２Ｓを含む蒸気及びガス状の汚染物質と、ＣＯＳとの混合物として典型的には回収される。炭素質燃料は、相当量の炭素及び水素成分を含む様々なガス状物質、液体、固体のいずれかである。例えば、このような物質として、石炭やコークス、重ナフサ留分等の液体原材料、天然ガス等の気体原材料が挙げられる。工業用の合成ガスプロセスには典型的に、合成ガスからＨ２Ｓ及びＣＯＳ硫黄種を除去するための脱硫ユニットが含まれる。
【０００４】
当該技術分野においては、多様な脱硫プロセスが知られている。蒸気含有合成ガス流からＨ２Ｓを除去するために現在工業的に用いられているプロセスには、露点以下の温度へと初期生成ガスを冷却して水を除去する段階と、その後、アミンを含む水性溶媒にガスを接触させる段階とが含まれる。しかしながら、合成ガス等の燃料ガス流を冷却することは、プロセスの熱効率を低下させ、この処理技術を、競合する他の技術と比較して不利なものにしてしまうことが多い。また、アミンベースの洗浄プロセスは、熱安定性塩の形成、アミンの分解等の技術的な問題を有しており、更には、設備の集中、従って、多量の設備投資を必要とする。
【０００５】
近年、エネルギー生成のための発電所における供給原料、高価値化学または輸送燃料生成用の原料、及び、燃料電池用の水素源として使用可能な合成ガスを精製するために、ガス化複合発電（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ−Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ−Ｃｏｍｂｉｎｅｄ−Ｃｙｃｌｅ，ＩＧＣＣ）等の様々な合成ガスプロセスに対して、かなりの研究及び投資が行われている。こうした技術により熱効率及び環境効率の両方が顕著に改善されるが、こうした技術のコストにより、現状では市場への浸透が遅れている。コストを相当削減するために研究されている方法の一つには、ガス化プロセスにおいて水焼入れを組み入れることが含まれる。この水焼入れにより容易に、合成ガス中の固体及び化学汚染物質がほぼ全て除去される。残念ながら、この処理によっては硫黄が除去されず、また蒸気が６０重量パーセント以上に増加する。このような条件下では、２０４〜３７０℃（４００〜７００°Ｆ）の間で行われる高温ガス脱硫プロセスが、特にアミンベースのプロセス等の他の脱硫技術に対して、顕著な技術的及びコスト的な利点を有する。また、経済的評価においても、この合成ガスプロセスが他の競合する技術に対してコスト的な利点を有していることが示されている。
【０００６】
発電所の燃料ガスからＨ２Ｓ及びＣＯＳを除去するために、また、発電所の効率を増大させるために、固体吸着剤を用いることが提案されている。吸着剤として好ましいのは、多数回のサイクル対してリサイクル及び再利用可能であり、従って全体のプロセスコストを削減することができる再生可能な物質である。炭化水素流からＨ２Ｓを除去するために、様々な固体吸着剤物質が工業的に用いられてきた。例えば、酸化亜鉛は、
ＺｎＯ  ＋Ｈ２Ｓ  →  ＺｎＳ  ＋  Ｈ２Ｏ
という反応に従って、Ｈ２Ｓを除去するためにガードベッドにおいて用いられる。理論的には、
ＺｎＳ  ＋  ３／２Ｏ２  →  ＺｎＯ  ＋  ＳＯ２
という反応に従って、上昇させた温度で硫黄を焼き切ることによって、酸化亜鉛を再生させることが可能である。しかしながら、再生時に吸着剤が構造及び化学的安定性を維持するためには、特別な吸着剤合成物が必要とされる。例えば、酸化亜鉛のガードベッドの物質は、広い表面積及び高い酸化亜鉛含有量によって高い硫黄除去機能を有するように、構成されている。しかしながら、再生のために必要とされる高温、再生によって生じる物理的な変形、及び競争反応によって、再生時にガードベッドの物質は破壊される。再生時におけるＺｎＳのＺｎＯへの変換は、単に明白な化学的な変形の結果ではなく、分子及びその微結晶のサイズ及び形状に関連した物理的な変形の結果でもある。このような変形に要される再構造化によって、この物質は引き伸ばされ、曲げられ、捻られて、その構造及び機械的完全性が変更される。ＺｎＯがＺｎＳに変換されるほど、再構造化の変化もより顕著になる。また、高温及び再生反応の発熱性によって、再生時に物質が受ける焼結のための熱応力及びポテンシャルも増加する。最後に、競争反応によって、ＺｎＳが、ＺｎＯではなく不活性な硫酸塩に変換される。
【０００７】
特別な吸着剤合成物は、再生可能な脱硫化に関連した化学反応に必要であるだけではなく、用いられるリアクタシステムの物理的な要求のためにも必要である。この応用に最も有望であるリアクタシステムの一つには、輸送リアクタシステムが含まれる。このシステムは、脱硫リアクタと再生リアクタとの間を吸着剤物質が連続的に移動するという便利な手段を提供する。また、このシステムは、発熱性の再生反応に対する優れた温度制御も提供する。
【０００８】
例えば、非特許文献１及びＣａｍｐｂｅｌｌ外の特許文献１（１９９５年９月５日発行）には、汚染されたガス流が第一流動化ベッドリアクタ内の固体吸着剤に接触して、この吸着剤が第二リアクタ内で再生されるようになっている流動化輸送ベッドリアクタに組み合わせて用いられる、高温ガス脱硫化が開示されている。このような流動化ベッドプロセスはかなりの利点を与える。しかしながら、流動化ベッドの使用には、吸着剤を粒子状（典型的には１００μｍの平均サイズ）に作成することと、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳに対する高い反応性を有することに加えて機械的及び化学的磨耗に対する高い耐性を有することが必要とされる。
【０００９】
Ｃｏｕｒｔｙ外の特許文献２には、酸化亜鉛、アルミナ、及び酸化カルシウム等の２族（ＩＩＡ族）金属の酸化物の物理的混合物から、再生可能なＨ２Ｓ吸着剤を製造することが開示されている。この混合物は高温（＞５００℃）で焼成され、ＩＩＡ族金属の酸化物がアルミナと結合して、２族（ＩＩＡ族）金属のアルミン酸塩が得られる合成物が生じる。このことは最終的な吸着剤の強度特性を高めるものとされている。この物質は、固定されたベッドで用いられるために、ペレット状へと成形される。
【００１０】
Ｇｕｐｔａ外の特許文献３及び特許文献４には、チタン酸亜鉛をベースにした吸着剤の作成及び使用方法が開示されている。このＧｕｐｔａ外の特許文献に開示されているように（特に特許文献３）、酸化亜鉛ベースのイオン吸着剤においては一般的に、略９００°Ｆ（４８２℃）を超える温度における燃料ガス等の還元ガスからの硫黄の除去が十分なものではない。何故ならば、これらのガス中に存在しているＨ２及びＣＯ成分がＺｎＯを金属Ｚｎに還元し、蒸発や昇華による活性な亜鉛成分の損失が生じるからである。このＧｕｐｔａ等のチタン酸亜鉛吸着剤は、酸化亜鉛及び二酸化チタンをバインダと共に混合して、その後、造粒及び／または噴霧乾燥及び高温焼成（７５０〜９５０℃）によって、作成される。結果物である吸着剤は典型的に、０．３から４ｍ２／ｇの範囲の表面積を有し、高温（典型的には５００℃を超える）での燃料ガスからＨ２Ｓ及びＣＯＳ汚染物質の除去に適している。しかしながら、この吸着剤は、実際問題として、２０４〜３７０℃の範囲の温度での燃料ガス流からＨ２Ｓ及びＣＯＳ汚染物質を除去するために用いることができない。何故ならば、この温度範囲ではこの吸着剤の反応性が低いためである。
【００１１】
Ｓｉｒｉｗａｒｄａｎｅの特許文献５、特許文献６、特許文献７には、バインダ、活性物質及び不活性物質を含む再生可能な吸着剤物質が開示されている。好ましい活性な吸着剤材料は酸化亜鉛である。この吸着剤物質は多数の化学的及び物理的特性を有しており、酸化亜鉛をベースにした再生可能な吸着剤が提供される。しかしながら、この吸着剤は典型的には３〜４ｍｍの楕円形のペレット状に作成され、この吸着剤物質を流動化ベッドリアクタに用いようとする試みは、流動化ベッドリアクタにおいての使用を可能にするのに十分な耐磨耗性を有する物質を生成するには至っていない。
【００１２】
特許文献８には、チタン酸亜鉛成分とアルミン酸金属塩（好ましくはアルミン酸亜鉛）成分とを含み、再生可能で耐磨耗性があり噴霧乾燥させた硫黄吸着剤が開示されている。この吸着剤は、未反応のアルミナを含まないことが好ましい。アルミン酸亜鉛成分は、チタン酸亜鉛の強度、特に耐磨耗性を高める。従来のチタン酸亜鉛／アルミナ吸着剤の高温再生時に通常起こるものである、アルミナによるチタン酸亜鉛の“汚染”は、実質的に排除されている。何故ならば、アルミナ成分上での亜鉛の反応サイトは既に、亜鉛イオンによって占有されているからである。この吸着剤はチタン酸亜鉛をベースにしていて、また、その高いアルミン酸亜鉛含有量のため、略５００℃（９３２°Ｆ）を超える温度においてのみ、十分に硫黄を除去する。
【００１３】
還元ガス流からＨ２ＳやＣＯＳ等の還元硫黄種を除去するために、その他多数の吸着剤物質が提案されてきている。しかしながら、現状で手に入る吸着剤物質はいずれも、流動化ベッドの脱硫及び再生領域を用いたシステムにおける低温ガス流からＨ２Ｓ及びＣＯＳ汚染物質を除去するのに必要とされる性質を有してはいない。その理由として以下の欠点の一つ以上が挙げられる：（ｉ）吸着剤が再生可能ではない；（ｉｉ）吸着剤が３７０℃（略７００°Ｆ）以下の温度でＨ２Ｓ及びＣＯＳとの反応性を有さない；（ｉｉｉ）吸着剤が流動化に適したサイズ、形状及び密度を有した物理的形状として入手できない；（ｉｖ）吸着剤が、流動化ベッドの応用において用いられるのに十分な耐磨耗性を有さない。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５４４７７０２号明細書
【特許文献２】米国特許第４０８８７３６号明細書
【特許文献３】米国特許第５２５４５１６号明細書
【特許文献４】米国特許第５７１４４３１号明細書
【特許文献５】米国特許第５４９４８８０号明細書
【特許文献６】米国特許第５７０３００３号明細書
【特許文献７】米国特許第５８６６５０３号明細書
【特許文献８】国際公開第９９／４２２０１号パンフレット
【非特許文献１】Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｎ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ、Ｇｕｎｎａｒ  Ｂ．Ｈｅｎｎｉｎｇｓｅｎ、“Ｈｏｔ  Ｇａｓ  Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ”、１２ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ  Ｃｏａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、Ｍ．Ｗ．Ｋｅｌｌｏｇｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、１９９５年９月、ｐ．１０５９−１０６４
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一側面によると、本発明は、ガス流から特にＨ２Ｓ及びＣＯＳといった還元硫黄種を除去可能な酸化亜鉛ベースの吸着剤合成物を提供する。本吸着剤は、再生可能であり、また、必要とされる反応性、安定性及び機械強度特性を備えるように、そして適切な物理的形状及びサイズを有するように容易に製造可能であり、比較的低温及び比較的高温を含む温度範囲に亘って、輸送ベッドを含む流動化ベッドのリアクタ内における使用を可能にする。他の側面によると、本発明は、略４００°Ｆもの低温または略１０００°Ｆもの高温という温度において、還元ガス流（好ましくは燃料ガス流）からＨ２Ｏ及びＣＯＳを除去するための方法を提供する。現状として好ましい実施例においては、燃料ガス流は、典型的には体積で５０％を超えるかなりの蒸気含有量を有し得る。
【００１６】
本発明の吸着剤合成物は、活性な亜鉛成分を含み、任意で、一つ以上の促進剤成分及び／又は一つ以上の実質的に不活性な成分と組み合わせられる。活性な亜鉛成分は、吸着剤合成物の少なくとも略７５ｗｔ％（重量パーセント）を構成することが好ましく、より好ましくは少なくとも略８０ｗｔ％を構成し、少なくとも略９０％を構成することも同程度に好ましい。活性な亜鉛成分は二相物質であり、本質的には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）相及びアルミン酸亜鉛（ＺｎＡｌ２Ｏ４）相から成る。この二つの相のそれぞれは、活性な吸着剤粒子全体に亘って一様に分布していている。また、この二つの相のそれぞれは、Ｘ線回折線幅拡大分析によって決められるように、典型的には略５００オングストローム未満、好ましくは４００オングストローム未満、より好ましくは３５０オングストローム未満という比較的小さな微結晶サイズによって、特徴付けられる。“全ＺｎＯ”（未結合の酸化亜鉛（つまり、酸化亜鉛相を構成する酸化亜鉛）と、結合した酸化亜鉛（つまり、ＺｎＡｌ２Ｏ４がＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３の組合せであるとした際のアルミン酸亜鉛相のＺｎＯ含有量）との両方を含む）として計算された、活性な亜鉛成分の全酸化亜鉛含有量の値が、活性な亜鉛成分の全重量に基づいて、少なくとも略５０ｗｔ％から略８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも略５８ｗｔ％から略８０ｗｔ％であることが有利である。言い方を変えると、活性な亜鉛成分は、少なくとも１０ｗｔ％から略６５ｗｔ％の未結合の酸化亜鉛（酸化亜鉛相のみに対応）を含み、好ましくは少なくとも略２０ｗｔ％から略４０ｗｔ％の未結合の酸化亜鉛を含む。吸着剤合成物には、バインダ及び／又は他の化学的な不活性な物質が実質的に存在しないことが好ましい。
【００１７】
本発明の耐磨耗性で酸化亜鉛ベースの吸着剤は、沈降酸化亜鉛前駆体及び沈降酸化アルミニウム前駆体を含む前駆体の混合物を、二相の活性な酸化亜鉛含有成分に変換することによって作成されることが好ましい。典型的には極端に小型の沈降前駆体を用いることによって、活性な亜鉛吸着剤成分中の酸化亜鉛及びアルミン酸亜鉛相の改善された混合及び一様な分布が促進され、また、活性な亜鉛成分中の小さな微結晶相の形成も促進される。
【００１８】
理論に束縛されることをよしとする訳ではないが、現状として、本発明者は、活性な亜鉛成分の化学的組成及び物理的構造が共になって、一般的には酸化亜鉛ベースの吸着剤において達成されないものである高い化学反応性、高温安定性及び機械強度特性の組合せを与えているものと考えている。特に、活性な亜鉛成分の二つの相（酸化亜鉛及びアルミン酸亜鉛）が、硫黄除去のための高い化学反応性（酸化亜鉛）と、所望の機械的及び高温再生特性（アルミン酸亜鉛）とを与える。酸化亜鉛及びアルミン酸亜鉛相の一般的に小さな微結晶サイズによって、吸着剤の機械強度が高められる。また、酸化亜鉛及びアルミン酸亜鉛相の一般的に小さな微結晶サイズは、吸着剤の吸着剤の化学反応性及び高温安定性を上昇させるものと考えられる。対照的に、従来通りに作成された純粋なアルミン酸亜鉛、つまり、未反応のアルミナが存在しない（または実質的に存在しない）アルミン酸亜鉛においては、超高温及び／又は長い処理時間を含む厳しい焼成条件が必要とされる。現在では、こうした厳しい焼成条件は、アルミン酸亜鉛の結晶構造の成長を助長し、また、アルミン酸亜鉛の望ましいの細孔構造の破壊を助長する傾向があると考えられている。従って、現在では、従来通りに作成されたアルミン酸亜鉛を硫黄吸着剤に組み込んでも、最終的な吸着剤製品の細孔構造は最適なものではなく、最終的な吸着剤製品の硫黄除去能が低下するものと考えられている。改善された細孔構造に加えて又は代わりに、増強されたアルミン酸亜鉛構造は、酸化亜鉛相の小さな結晶サイズと共になって、アルミン酸亜鉛による酸化亜鉛の機械的または化学的“封入”を改善し、高温還元条件下では金属亜鉛に還元され蒸発してしまう可能性のある亜鉛の保持性を高める。更に、酸化亜鉛相の小さな結晶サイズは、硫黄汚染物と反応する酸化亜鉛の性能を高める可能性があり、また、アルミン酸亜鉛構造の望ましい機械強度に対する酸化亜鉛の影響を最小にする。
【００１９】
現状として、小さな結晶サイズで二相の活性な亜鉛成分は、上述の吸着剤作成法を採用して得ることが好ましい。この方法に従い、アルミナ及び酸化亜鉛の非酸化物前駆体の混合物を含む水溶性スラリーを噴霧乾燥させて、所望のサイズの前駆体の吸着剤粒子を形成する。その後、前駆体の粒子を焼成して、前駆体を二相（酸化亜鉛及びアルミン酸亜鉛）の活性な亜鉛成分へと変換する。極端に小さな非酸化物前駆体を用いることによって、吸着剤構造の形成に先立って、“ほぼ分子レベル”での亜鉛及びアルミニウム成分の混合が可能になる。従って、本方法によって、少量の酸化亜鉛を、ほぼ分子形状の吸着剤全体にわたって分散させることが可能であり、高い反応性が得られる。これに加えて、前駆体の好ましく一様な混合及び高表面積によって、アルミナと酸化亜鉛との間の固体状態での反応を含む従来のアルミン酸亜鉛形成法が必要とされる焼成条件よりも厳しくない焼成条件を用いて、アルミン酸亜鉛を形成することが可能になる。
【００２０】
本発明の吸着剤合成物は、従来通りのふるいがけによって決められるように、３５から１７５マイクロメートル（μｍ）のサイズ、好ましくは４０μｍから１５０μｍ、より好ましくは４０μｍから１２０μｍの範囲のサイズを有する略回転楕円形の粒子であることが好ましい。
【００２１】
好ましい実施例においては、本発明の耐磨耗性で酸化亜鉛ベースの吸着剤合成物は、１ｇ／ｃｍ３（立方センチメートル当たりのグラム数）を超える圧縮かさ密度を有し、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３を超える。更に、ＡＳＴＭ−Ｄ５７５７−９５による測定において、好ましい酸化亜鉛ベースの吸着剤合成物の磨耗指数（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ，ＡＩ）は、好ましくは２未満である。ここで、ＡＩは
ＡＩ＝（５時間での磨耗度  −  １時間での磨耗度）／４
によって定義される。ここで、“磨耗度（Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）”は、それぞれの場合において、上述のＡＳＴＭの基準に従って、決められる。本発明の好ましい吸着剤の比較的高いかさ密度によって、低密度の吸着剤と比較して、多様な流動化ベッドの環境における供給流のスループットをより高くすることが可能になり、粒子の高い熱容量によるプロセス全体の温度制御の改善が可能になり、所定のリアクタの固定された容積内に多量の活性な吸着剤を使用することが可能になる。明らかなように、好ましいＡＩ値では、高速流動化ベッドの環境において吸着剤粒子を経済的に使用することが可能になる。
【００２２】
他の側面によると、本発明は、沈降酸化亜鉛及び酸化アルミニウム前駆体の混合物を二相の活性な亜鉛成分に変換することによる、耐摩耗性で酸化亜鉛ベースの吸着剤合成物の作成方法を提供する。極度に小さなサイズを典型的には有する沈降前駆体を用いることによって、最終的な吸着剤成分の改善された混合及び一様な分布が促進され、更に、最終的な吸着剤製品における小さな微結晶相の形成が促進される。本方法は、酸化亜鉛の沈降前駆体と酸化アルミニウムの沈降前駆体とを含むスラリーを形成する段階と、このスラリーを噴霧乾燥させて略球形の粒子を形成する段階を含むことが有利である。沈降酸化亜鉛前駆体及び沈降酸化アルミニウム前駆体は、共沈法により同時に形成されることが好ましい。典型的には、噴霧乾燥に用いられる前駆体を含むスラリーは、５００℃以上の温度での燃焼によって、その重量の８８から９２重量パーセントを失う。ＺｎＯとして計算して、５００℃以上の温度での燃焼による損失後のスラリー残留物の固体含有量の少なくとも略５０ｗｔ％から略８０ｗｔ％を、酸化亜鉛前駆体が有することが有利である。ここで、この量のことを今後、スラリーの乾燥固体含有量と称することにする。Ａｌ２Ｏ３として計算して、スラリーの乾燥固体含有量の少なくとも略２０ｗｔ％から略５０ｗｔ％を、酸化アルミニウム前駆体が有することが有利である。酸化アルミニウム前駆体の略全てをアルミン酸亜鉛に変換しまた残りの酸化亜鉛前駆体の略全てを酸化亜鉛に変換するのに十分な時間と温度で、噴霧乾燥させた粒子を焼成する。本発明の好ましい側面の一つにおいては、スラリーを強酸で処理して、ｐＨを略４．５、好ましくは略４．０から４．３に低下させるが、３．５を下回らないようにする。本発明のこの側面によると、噴霧乾燥の前にスラリーのｐＨを４．５未満に低下させることによって、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳに対する反応性に影響を与えずに、酸化亜鉛ベースの吸着剤合成物の磨耗性が顕著に改善される、つまり磨耗による損失及びＡＩを減少させることが分かっている。
【００２３】
更に、本発明は、本発明の酸化亜鉛ベースの吸着剤を用いて燃料ガスから硫黄汚染物質を除去する好ましい方法も含んでいる。特に、本発明の酸化亜鉛ベースの吸着剤は、４００°Ｆ（２０４℃）もの低温及び１０００°Ｆ（５３８℃）もの高温における燃料ガスの処理によって、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳ成分と組み合わさった燃料ガスを、好ましくは略２０ｐｐｍｖ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ  ｂｙ  ｖｏｌｕｍｅ，百万分の一体積比）以下の低レベルに、さらに好ましくは略１０ｐｐｍｖ以下の低レベルにまで還元する。従って、本発明の脱硫吸着剤及び方法はかなりの自由度を有し、略４００°Ｆと略１０００°Ｆとの間（略２０４℃と略５３８℃との間）の範囲内から選択された温度における処理によって供給ガスから望ましくない硫黄成分を除去することを可能にする。
【００２４】
好ましい実施例の方法においては、酸化亜鉛ベースの吸着剤は輸送リアクタシステムにおいて採用される。このような好ましい実施例の方法は、少なくとも一部には、本発明の酸化亜鉛ベースの吸着剤の高い反応性及び高い耐摩耗性の結果として、達成可能なものである。更に、本発明の酸化亜鉛ベースの吸着剤は、略９５０°Ｆと略１３５０°Ｆとの間（略５１０℃から略７３２℃）の温度範囲で、好ましくは略１０００°Ｆと略１３００°Ｆとの間（略５３８℃と略７０４°との間）の温度範囲で実施される本発明の好ましい実施例の吸着剤再生プロセスに従って実施される吸収‐再生サイクルを相当数行っても、高い反応性及び高い耐摩耗性を保持することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
添付図面は本発明の独創的な開示の一部である。
【００２６】
以下の詳細な説明には、本発明の実施を可能にするための発明の好ましい実施形態が開示されている。特定の用語は、好ましい実施形態を説明するために用いられているものであり、本発明の実施を限定するものではない。更には、本発明は好ましい実施例を参照して説明されているが、当業者であれば、前述及び後述の説明を考慮して、本発明の多数の変更及び改良が可能である。
【００２７】
上述のように、本発明の吸着剤合成物は、活性な酸化亜鉛ベースの吸着剤成分を、促進剤成分と、化学的に不活性な成分（測定可能ではあるが化学的な反応性が最小である成分を含む）と組み合わせて、吸着剤の全重量を基にして２５ｗｔ％までの量、好ましくは全吸着剤重量の２０ｗｔ％未満の量、より好ましく全吸着剤重量の１０ｗｔ％未満の量で任意に含むことができる。現状としては、バインダ等の不活性な成分を実質的に含まない吸着剤合成物であることが、本発明の実施において好ましい。
【００２８】
説明を簡潔にし、また開示を明確にするために、特に断らない限りは、以下で開示及び説明する吸着剤合成物には、促進剤及び不活性成分が含まれないものとする。従って、“吸着剤”、“吸着剤合成物”、“吸着剤物質”等の用語は、以下においては、活性な亜鉛成分を称するのに用いられる。但し、任意の促進剤または不活性成分を一種以上含む合成物について特に開示する場合は除く。
【００２９】
本発明の酸化亜鉛ベースの吸着剤合成物は、沈降酸化亜鉛前駆体及び沈降酸化アルミニウム前駆体を含む出発物質を、所定の量または重量の割合で用いて作成することが有利である。特に断らない限りは、全重量パーセントは、吸着剤の成分及び合成物の“補正重量”に基づいて、計算及び説明される。ここで、吸着剤合成物、吸着剤成分、吸着剤成分前駆体、本発明の吸着剤を形成するために用いられるスラリーまたはスラリー成分の“補正重量”とは、必要に応じて補正された正味の重量のことを称し、酸化亜鉛成分または前駆体はＺｎＯとして計算され、酸化アルミニウム成分または前駆体はＡｌ２Ｏ３として計算され、アルミン酸亜鉛成分または前駆体はＺｎＡｌ２Ｏ４として計算される。また、ここで、特に断らない限りは、吸着剤（未加工及び焼成状態の両方の吸着剤を含む）、吸着剤成分、吸着剤成分前駆体、吸着剤を作成するために用いられるスラリーまたはスラリー成分の全重量パーセントは、酸化亜鉛成分または前駆体、酸化アルミニウム成分または前駆体、吸着剤合成物がそれぞれ補正重量で計算された場合で説明される。
【００３０】
吸着剤合成物、吸着剤成分、吸着剤成分前駆体、本発明の吸着剤合成物を形成するために用いられるスラリーまたはスラリー成分に対する“全ＺｎＯ”及び“全酸化亜鉛”との用語は、未結合酸化亜鉛及び結合酸化亜鉛（つまり、酸化亜鉛相として最終的な吸着剤合成物中に存在している酸化亜鉛と、最終的な吸着剤合成物におけるアルミン酸亜鉛相の酸化亜鉛含有量）の全補正重量のことを称す。この計算のため、アルミン酸亜鉛相ＺｎＡｌ２Ｏ４は、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３の組み合わせとする。
【００３１】
ここで、“実質的に存在しない”との用語は、略１パーセント以下の重量パーセントまたは補正重量パーセント（適用可能な場合）の含有量であるとの意味である。
【００３２】
ここで、“圧縮かさ密度（ｃｏｍｐａｃｔｅｄ  ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）”との用語は、ＡＳＴＭ標準方法Ｄ４７８１−９９またはこれと同等の方法によって決められる密度のことを意味する。
【００３３】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）相及びアルミン酸亜鉛（ＺｎＡｌ２Ｏ４）相の“微結晶サイズ”は、これらの相のそれぞれに対する最も強いピークのＸ線回折線幅拡大分析によって決められる。１°の発散スリットと、０．３ｍｍの受光スリットと、回折ビームモノクロメータとを備えた島津製作所製のＸＲＤ−６０００上において４５ｋＶ及び４０ｍＡで発生させたＣｕＫを用いて、この分析のための定性的なデータが収集される。サンプルは最初に精査されて、粒子または粒子の塊が４０マイクロメートルと７０マイクロメートルの間にあることが確実にされる。この規格に適合しないサンプルは、乳鉢及び乳棒を用いて一分間程度砕かれて、粒子サイズを減少させて一様化させる。
【００３４】
サンプルはＸＲＤのサンプルホルダにローディングされ、物質は、ガラススライドを用いて手の力で可能な限りしっかりとホルダ内にパッキングされて、確実に平坦な表面にされる。この表面はサンプルホルダの表面と同様の平面上にある。サンプルがＸＲＤのサンプルホルダに正しくローディングされないと、サンプルの表面は、サンプルホルダの表面と連続的に平坦な平面を成さない。上手くローディングされていないサンプルでは、データのピーク位置がシフトしたり偏向したりする。
【００３５】
ＸＲＤのパターンは島津製作所のＸＲＤ−６０００を用いて測定される。この装置においては、４５ｋＶ及び４０ｍＡで励起された銅ソースを用いて、最大出力２ｋＷのＣｕＫαＸ線を発生させる。このＸ線は１°の発散スリットを通過する。サンプルは８度から６２度（２θ）まで走査される。走査速度は２秒毎に０．０２度である。３ｍｍの受光スリット及び回折ビームモノクロメータが、秒毎の数を測定するヨウ化ナトリウムのシンチレーションカウンタに先立って、放射を処理する。島津製作所の６０００の動作及びデータ収集は、島津製作所のＸＲＤ−６０００Ｖ４．１ソフトウェアによって制御される。
【００３６】
島津製作所のＸＲＤ−６０００Ｖ４．１ソフトウェアによって得られた生データは、ＸＲＤ回折パターンの解釈及び分析のために、パイソン言語のプログラムによって、ソフトウェア用の適切なインプットへと再フォーマットされる。解釈ソフトウェアはＪａｄｅ３．１である。Ｊａｄｅソフトウェアによって計算される値の一つは微結晶サイズである。微結晶サイズは次の式に従って計算される：
サイズ（Å）＝｛０．９×Ｗ／［ＦＷＨＭ−（ＧＷ）２］１／２｝／ｃｏｓθ
ここで、Ｃｕソースに対するＸ線の波長Ｗは、１．５４０５６２Åであり、ＦＷＨＭは、ソフトウェアによって決められるラジアン表示での測定されたピークの半値幅であり、ＧＷは、この装置固有の広幅化因子であり、θは測定されたピークのセントロイドの半分である。それぞれの結晶相に対して最終的に測定される微結晶サイズとは、酸化亜鉛及びアルミン酸亜鉛相の最も強いピークに対するＪａｄｅソフトウェアによって計算される微結晶サイズである。
【００３７】
本発明の好ましい一側面によると、本発明の耐磨耗性の酸化亜鉛ベースの吸着剤は、沈降酸化アルミニウム（アルミナ）前駆体及び沈降酸化亜鉛前駆体を含むスラリーを噴霧乾燥させることによって作成される。沈降酸化亜鉛前駆体及び沈降酸化アルミニウム前駆体は、当業者には周知であり、例えば、亜鉛とアルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、アルコキシド等の塩が挙げられる。沈降酸化亜鉛及びアルミナ前駆体は容易に結合可能であり、乾燥または湿潤状態での酸化物の混合と比較して、分子レベルまでの顕著に高レベルな混合が達成される。よって、最終的な酸化亜鉛ベースの吸着剤は、吸着剤全体に亘って一様に分布している酸化亜鉛（ＺｎＯ）相及びアルミン酸亜鉛（ＺｎＡｌ２Ｏ４）相を含むことが分かっていて、この二つの相のそれぞれの特徴は、比較的小さな微結晶サイズである。
【００３８】
現状として、酸化亜鉛及びアルミナ前駆体として好ましいものはそれぞれ、Ｚｎ（ＮＯ３）２とＡｌ（ＮＯ３）３である。沈降酸化亜鉛前駆体またはその誘導体によって、スラリーの乾燥固体含有量の少なくとも５０ｗｔ％（酸化亜鉛として）が作られると有利である。また、酸化亜鉛前駆体が、沈降プロセスまたは段階から直に回収され湿式濾過されたケーキであると有利である。沈降酸化アルミニウム前駆体またはその誘導体によって、乾燥固体含有量の少なくとも２０ｗｔ％（Ａｌ２Ｏ３として）が作られることが好ましい。また、酸化アルミニウム前駆体が、沈降プロセスまたは段階から直に回収された酸化亜鉛前駆体のケーキと良く混合され湿式濾過されたケーキであると有利である。沈降酸化亜鉛前駆体及び沈降酸化アルミニウム前駆体は、共沈法によって同時に形成されることが好ましい。
【００３９】
現状では好ましいものではないが、スラリーは、活性な金属の促進剤物質またはその前駆体、バインダ物質またはその前駆体、及び／又は、不活性な耐熱性酸化物質またはその前駆体を含むことも可能である。このような物質の全乾燥固体含有量は、補正重量に基づいて、略２５ｗｔ％未満であることが好ましく、より好ましくは略２０ｗｔ％未満であり、略１０ｗｔ％未満であることも同程度に好ましく、略５ｗｔ％未満であることが最も好ましい。活性な金属の促進剤の例としては、ニッケル等の金属の酸化物や、他の６、８、９、１０族金属の酸化物、酸化銅、そして、鉄、銀、金の酸化物が挙げられる。バインダ及び不活性な耐熱性無機酸化物は、天然の粘土、シリカ、アルミノケイ酸塩、ゼオライト等を含むことが可能である。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態においては、強酸によって更に処理されて、ｐＨを４．５未満に、より好ましくは４．０から４．３に低下させる。噴霧乾燥の前に、スラリーのｐＨを４．５未満に、より好ましくは４．０から４．３に低下させることによって、吸着剤の磨耗特性が顕著に改善されることが分かっている。スラリーは従来のプロセス及び装置を用いて噴霧乾燥されて、略楕円形の噴霧乾燥された粒子が形成される。
【００４１】
噴霧乾燥に先立って、沈降酸化亜鉛前駆体及び／又は沈降酸化アルミニウム前駆体を酸で処理することによって、少なくともいくつかの場合において、前駆体の化学的同一性が変化する可能性があることには留意されたい。しかしながら、変化した前駆体（前駆体が複数種の場合もある）が、焼成によって、最終的な酸化物へと容易に変換可能であれば、このような変化は、吸着剤の形成に影響を与えない。当業者には明らかであるように、酸化物前駆体の化学的同一性を変化させる他の処理も、変化した前駆体が焼成によって最終的な酸化物へと容易に変換可能であるならば、酸化物前駆体に適用可能である。ここで、このように変化または誘導された沈降酸化物前駆体は、本願において用いられる“沈降酸化亜鉛前駆体”、“沈降酸化アルミニウム前駆体”という用語の範囲内に含まれる。
【００４２】
噴霧乾燥の条件は、体積換算で少なくとも８０パーセントの粒子の直径が５０から２５５μｍであるような粒子サイズの噴霧乾燥された“未加工の”粒子を提供するように調節されることが好ましい。従来の噴霧乾燥プロセス及び装置は当業者に周知である。上述の粒子サイズ分布を達成するための装置及びプロセス条件は、本願の開示から、当業者であれば容易に達成可能である。噴霧乾燥チャンバからの放出ガス温度が略２６５°Ｆ（１２９℃）であるのに十分な温度を与える供給ガスによって加熱される従来の加熱領域で、スラリーが噴霧乾燥されると有利である。スラリーの固体含有量（２６５°Ｆの乾燥における）が、スラリーの補正重量に基づいて、略１０から２５ｗｔ％であることが好ましく、従って、２６５°Ｆでの含水量の損失が７５から９５ｗｔ％である。
【００４３】
噴霧乾燥された“未加工の”粒子は、酸素を含む雰囲気下で焼成されることが好ましく、酸化アルミニウム前駆体がアルミン酸亜鉛に変換され、残りの酸化亜鉛前駆体が酸化亜鉛に変換される。また、焼成段階において、噴霧乾燥させた粒子の縮みが生じて、平均サイズが３５から１７５μｍの範囲の分布となる。典型的には、焼成温度は３００℃を超え、好ましくは５００℃を超える。更に好ましくは６００℃以上であり、例えば６５０℃である。焼成は、意図している初期再生温度程度かそれ以上の温度で実施されることが好ましい。当業者には周知であるように、この方法によって、吸着剤のその後に使用時における物理的及び化学的特性の安定性を高めることができる。
【００４４】
本発明の好ましい一側面においては、酸化亜鉛ベース吸着剤は以下の段階によって作成される。金属亜鉛としては８から９ｗｔ％で、５８ｗｔ％のＺｎＯ対４２ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３の補正重量パーセントに対応する量の硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムを含む水溶液を用意する。別の容器に水酸化アンモニウム溶液（１４．８Ｎ）を用意し、二つの溶液を適切に撹拌されている容器内に制御された流速でポンピングし、室温で６．０±０．２のｐＨで酸化亜鉛及び酸化アルミニウム前駆体を沈降させる。圧力または真空濾過を用いて脱イオン水で沈降物を洗浄して、余分なＮＨ４ＯＨを除去し、ウェットケーキを形成する。十分に蒸留された水を加えて、ケーキを再懸濁させ、金属亜鉛の含有量が７から８ｗｔ％のスラリーを用意する。その後、高濃度の硝酸を加えて、ｐＨを４．０から４．２の間に下げる。乾燥チャンバ内において、空気の出口温度が３５０から３６０°Ｆで結果物であるスラリーを噴霧乾燥させて、サイズが５０から２５５μｍの範囲の微小な回転楕円体状の粒子を作成する。空気中６５０℃で２時間、噴霧乾燥させた粒子を焼成し、粒子を３５から１７５μｍの範囲のサイズに縮ませて、酸化亜鉛前駆体及びアルミナ前駆体を、アルミン酸亜鉛及び酸化亜鉛に変換する。
【００４５】
本発明による高温ガス脱硫化プロセスを実行するための好ましい装置の一つが図１に示されている。特に、非特許文献１及び特許文献１に記載されているタイプの輸送リアクタシステムが図１に示されている。この非特許文献１および特許文献１は本願においてその全文が参照される。
【００４６】
図１を参照すると、輸送リアクタシステムは、図に示されるように互いに動的に結合されている硫化リアクタ１０（アブソーバ）と再生リアクタ１２とを含む。吸着剤は、ライン１４及び１６を介して、アブソーバ１０から再生器１２へと連続的に移送されて、ライン１８を介して、再生器１２からアブソーバ１０に戻される。見て分かるように、吸着剤はリアクタ１０及び１２の両方の中を連続的に循環する。
【００４７】
未加工の合成ガスは、略４５０°Ｆから略５００°Ｆ（２３２℃から２６０℃）の温度で、ライン２０を介してアブソーバ１０に供給されることが有利であり、ライン１８を介して再生器１２からアブソーバ１０に戻ってきた高温の吸着剤との混合の結果として、略５５０°Ｆから略１０００°Ｆ（２８８℃から５３８℃）に加熱され、好ましくは、略５５０°Ｆから略７５０°Ｆ（２８８℃から略３９９℃）に加熱される。硫黄ガスは、アブソーバ１０内において、吸着剤によって合成ガスから除去されて、結果として、クリーンな合成ガスが、ライン２０を介して、アブソーバの上部から回収される。硫化した吸着剤は、サイクロン分離器等の周知の装置（図示せず）のいずれかによって、クリーンな合成ガスから分離され、この硫化した吸着剤は、再生のためにライン１６を介して再生器１２に供給されている硫化した吸着剤の全てまたは一部と共に、ライン２２に回収される。フレッシュな補給吸着剤は、供給ライン２４を介して、アブソーバ１０に供給される。
【００４８】
酸素を含むガス流（好ましくは空気または希釈空気）は、ライン２６を介して、再生器１２に供給される。ライン１６を介して再生器１２に供給される吸着剤の温度をライン２６からの加熱された酸素を含むガスとの接触によって少なくとも略９５０°Ｆ（略５１０℃）、好ましくは少なくとも略１０００°Ｆ（５３８℃）に加熱するのに十分に高い温度へと、酸素を含むガスが再生器１２の上流の図示していない手段によって予熱されることが好ましい。これに加えてまたは代わりに、ライン１６を介して再生器１２に供給される硫化した吸着剤を、再生器１２の上流に配置された従来の構成のヒータ２８によって加熱することが可能である。再生器１２において、酸素は硫黄と発熱反応して、吸着剤から硫黄を除去し、ＳＯ２を含むテイルガスが、ライン３０を介して再生器１２の上部から回収される。
【００４９】
再生領域内の再生温度が略９５０°Ｆと略１３５０°Ｆの間（略５１０℃から略７３２度）の範囲に、好ましくは略１０００°Ｆと１３００°Ｆの間（略５３８℃から略７０４℃）の範囲に維持されるのに十分な条件下で、再生器を作動させることが好ましい。本発明の好ましいプロセス形態によると、この温度範囲で再生プロセスを行うことによって、多重再生サイクルにおける吸着剤の化学的活性及び物理的安定性が高まることが分かっている。再生された吸着剤は、サイクロン分離器等の周知の装置（図示せず）のいずれかによって、テイルガスから分離されて、ライン１８を介してアブソーバ１０に戻される。
【００５０】
アブソーバ内で生じる反応は以下の通りである：
ＺｎＯ＋Ｈ２Ｓ（及び／又はＣＯＳ）→ＺｎＳ＋Ｈ２Ｏ（及び／又はＣＯ２）
一方、再生器内で生じる反応は以下の通りである：
ＺｎＳ＋（３／２）Ｏ２→ＺｎＯ＋ＳＯ２
再生反応の熱は、吸着剤を所望の再生温度に加熱するのに用いられる。特に、再生器を、略１２００°Ｆから略１３５０°Ｆ（６４９℃から７３２℃）の温度範囲内で作動させ、
ＺｎＯ＋ＳＯ２＋（１／２）Ｏ２→ＺｎＳＯ４
という反応を介した好ましくない硫化亜鉛の形成を最小にする。
【００５１】
以下の例は、本発明による現状において好ましい吸着剤の作成及び使用を例示する。
【実施例１】
【００５２】
吸着剤物質の作成は以下のように行われた。１８４１．６ｇのＡｌ２（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと１２７９．８ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとを、脱イオン（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ，ＤＩ）水に溶解させて、ＤＩ水を加えることによって、溶液を４リットルにした。第二コンテナに、十分な水酸化アンモニウムとＤＩ水を加えて、１４．８Ｎの溶液にした。二つのポンプを用いて、ベース溶液と硝酸亜鉛／硝酸アルミニウム溶液を大型の混合容器に供給して、酸化亜鉛及び酸化アルミニウム前駆体を室温で沈降させた。混合容器内の成分は、撹拌モータの機械的な撹拌によって連続的に混合された。混合容器内のｐＨは、ベース溶液の流速を調節することによって、沈降の間、６．０±０．２に制御された。硝酸亜鉛／硝酸アルミニウム溶液の全てが消費された後に、ブフナー漏斗とワットマンＰ４濾紙によって、溶液から沈降物を濾過した。沈降物を１２リットルのＤＩ水で洗浄して、残留した水酸化アンモニウムを除去して、ウェットケーキを形成した。１リットルのＤＩ水を加えて、ウェットケーキを再懸濁させた。このスラリーに硝酸（７０％）を加えて、ｐＨを３．６と４．２との間に低下させた。４５０μｍのふるいにかけて、スラリーを一様化及び濾過した。水を７ｋｇ／ｈで蒸発させることが可能なニロ社製のモバイルマイナー噴霧乾燥器（Ｎｉｒｏ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ  ｓｐｒａｙ  ｄｒｙｅｒ）内で、スラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥器の出口温度は、１２０から１４０℃の間に維持された。噴霧乾燥器から収集された粗密な物質を、空気が排除された焼成炉内において、６５０℃で２時間焼成した。焼成された最終的な物質はふるいにかけられて、試験及び評価のために、３８μｍから１５０μｍの粒子サイズを有する吸着剤を得た。
【００５３】
この一通りの手順を用いて、別個のサンプルを多数作成した。サンプルの違いは、７０％の硝酸の量と、噴霧乾燥に先立つスラリー溶液の最終的なｐＨだけである。吸着剤物質の主要な物理的及び化学的性質を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2008526488.tif 000002
【実施例２】
【００５５】
実施例１で略述した手順に、以下の変更点を加えて、吸着剤物質のより小さなバッチを更に作成した。硝酸亜鉛／硝酸アルミニウム溶液の全容量は２リットルにした。この溶液は、９２０．８ｇのＡｌ２（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと６３９．９ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯをＤＩ水に溶解させて、十分なＤＩ水を加えて２リットルにすることによって、作成された。沈降物のケーキを、６リットルのＤＩ水で洗浄した。沈降物のケーキを５００ｍｌのＤＩ水で再懸濁させた。
【００５６】
吸着剤物質の主要な物理的及び化学的性質を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2008526488.tif 000003
【実施例３】
【００５８】
吸着剤物質の特別なバッチの作成は以下のように行われた。１５００．４６ｇのＡｌ２（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと１８９２．４ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとを、ＤＩ水に溶解させて、ＤＩ水を加えることによって、溶液を３．５リットルにした。第二コンテナに、十分な水酸化アンモニウムとＤＩ水を加えて、１４．８Ｎの溶液にした。二つのポンプを用いて、ベース溶液と硝酸亜鉛／硝酸アルミニウム溶液を大型の混合容器に供給して、酸化亜鉛及び酸化アルミニウム前駆体を室温で沈降させた。混合容器内の成分は、撹拌モータの機械的な撹拌によって連続的に混合された。混合容器内のｐＨは、ベース溶液の流速を調節することによって、沈降の間、６．０±０．２に制御された。硝酸亜鉛／硝酸アルミニウム溶液の全てが消費された後に、ブフナー漏斗とワットマンＰ４濾紙によって、溶液から沈降物を濾過した。沈降物を１２リットルのＤＩ水で洗浄して、残留した水酸化アンモニウムを除去して、ウェットケーキを形成した。１．２リットルのＤＩ水を加えて、ウェットケーキを再懸濁させた。このスラリーに、１６０ｍｌの硝酸（７０％）を加えて、ｐＨを略３．６に低下させた。４５０μｍのふるいにかけて、スラリーを一様化及び濾過した。水を７ｋｇ／ｈで蒸発させることが可能なニロ社製のモバイルマイナー噴霧乾燥器内で、スラリーを噴霧乾燥させた。噴霧乾燥器の出口温度は、１２０から１４０℃の間に維持された。噴霧乾燥器から収集された粗密な物質を、空気が排除された焼成炉内において、６５０℃で２時間焼成した。焼成された最終的な物質はふるいにかけられて、試験及び評価のために、３８μｍから１５０μｍにした。
【００５９】
この物質の評価結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2008526488.tif 000004
【実施例４】
【００６１】
実施例１に記載した基本的な作成手順を用いて、促進剤として鉄、銅を有する三つの吸着剤物質を作成した。実施例１の基本的な手順のように、硝酸塩溶液を用意した。この促進吸着剤物質用に、この硝酸溶液中には、硝酸鉄及び銅も含まれていた。この促進吸着剤物質に対して加えられた硝酸塩の正味の量をそれぞれ表４に示す。
【００６２】
【表４】
2008526488.tif 000005
【００６３】
硝酸塩溶液が用意できた後に、実施例１で用いたのと全く同じ後続の手順を用いて、促進吸着剤物質を作成した。この促進吸着剤物質の化学的及び物理的評価の結果を表５に示す。
【００６４】
【表５】
2008526488.tif 000006
【実施例５】
【００６５】
この例においては、沈降した前駆体を二相の酸化亜鉛及びアルミナ合成物へとその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）変換することによって作成された吸着剤の微結晶の性質を、酸化亜鉛及びアルミナのスラリーから作成された比較用物質と比較する。ＺｎＯまたはＡｌ２Ｏ３が余らせずにＺｎＡｌ２Ｏ４を生成するのに必要とされる正味の化学量論的量のＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３を、この比較用サンプルのための出発物質とした。特に比較用サンプル物質は、６６．９ｇの高表面積アルミナ粉末（エンゲルハード（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）製）を酸化亜鉛粉末（エイサー（Ａｅｓａｒ）製）と乾式混合することによって、作成された。この物質は６０分間混合された。その後、この混合物を１２０℃で一晩乾燥させて、８００℃で６時間焼成した。
【００６６】
乾式混合によって作成された比較用吸着剤物質のサンプルと、本発明の好ましいプロセスによって、つまり沈降させた前駆体を最終的な酸化物へ変換することによって作成された吸着剤物質のサンプルとを、Ｘ線回折及びＸ線回折線幅拡大分析によって分析し、最終的な物質の同一性と微結晶のサイズとを求めた。同定された相物質と、上述の角度２θで測定された微結晶のサイズとを、表６に示す。微結晶のサイズの違いに加えて、混合した酸化物から作成された比較用サンプルにおいては、アルミン酸亜鉛に変換されなかった（コランダム状の）アルミナ及び酸化亜鉛が幾分残留していることに留意されたい。焼成の後でＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３が残留しているという事実が、こうした酸化物の混合によって得られた混合物は、ＺｎＯとＡｌ２Ｏ３との間の急速な反応を可能にするものではないということを示している。
【００６７】
【表６】
2008526488.tif 000007
【実施例６】
【００６８】
より大型の市販の処理装備においては、吸着剤物質の６００ｌｂのバッチを用意した。まず、３３９６．９ｌｂの市販の硝酸アルミニウム溶液（３．９ｗｔ％のアルミニウムを含む）と、１５６０．８ｌｂの硝酸亜鉛溶液（１８ｗｔ％の亜鉛を含む）と、７７７．４ｌｂのＤＩ水とを混合して、硝酸塩溶液を用意した。ベース溶液としては、２４０ガロンの２９％水酸化アンモニウムを２４０ガロンのＤＩ水と混合した。小型の混合容器中に、６．０±０．２のｐＨで硝酸塩溶液とベースを混合することによって、沈降物が形成された。この小型の混合容器からあふれた液体は、大型のオーバフロー用容器に収集された。沈降物は４０００ｌｂの水と混合されて、物質を洗浄するために激しく撹拌された。その後、加圧濾過機内で、このスラリーを４つのほぼ同じバッチへ濾過して、それぞれ略１０００ｌｂの４つの別個のケーキのバッチを形成した。このケーキの内の二つはそれぞれ、略１０００ｌｂの水で２時間以上洗浄及び濾過された。残りの二つのバッチはそれぞれ、略１０００ｌｂの水で１時間以上洗浄及び濾過された。その後、それぞれのバッチを、表７に示すように、水及び硝酸で懸濁させた。一様化したスラリーは、フィルタを介して混合容器から、直径２４ｆｔの噴霧乾燥機用の供給タンクにポンピングされた。スラリーは、３本の１．５５ｍｍのノズルを介して、３００ｐｓｉｇで噴霧乾燥機内にポンピングされた。噴霧乾燥機の出口温度は３５０と３６５°Ｆの間であった。噴霧乾燥後、回転式の焼成オーブンにおいて、６５０℃で、１５０ｌｂ／ｈのスループット率で、吸着剤を乾燥させた。焼成された物質はふるいにかけられて、３８と１５０μｍとの間の粒子へと分離された。
【００６９】
このサンプルの物理的及び化学的評価の結果を表７に示す。
【００７０】
【表７】
2008526488.tif 000008
【実施例７】
【００７１】
実施例６で作成した吸着剤物質の硫黄除去及び再生性能の試験を、高温高圧のベンチスケールリアクタの試験施設で行った。内径２インチの石英のリアクタを、実施例６で作成した吸着剤物質３０１．９ｇで満たした。システムを、窒素で、６５０°Ｆで２８０ｐｓｉｇに加圧した。流速を２０ＳＬＰＭに上昇させた。窒素を、６０ｖｏｌ％の蒸気と、２１ｖｏｌ％のＣＯと、１４．１ｖｏｌ％のＨ２と、４．４ｖｏｌ％のＣｏ２と、５０００ｐｐｍｖのＨ２Ｓとを含む合成ガスと交換した。リアクタからの流出ガスを冷却して、蒸気を凝結させて、スリップストリームを、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ及びＳＯ２分析用の硫黄化学発光検出器を備えたヒューレット・パッカード製のガスクロマトグラフに送った。硫黄除去のこの条件は、硫黄の流出濃度が１００ｐｐｍｖを超えるまで維持された。この際、合成ガスは窒素に置換されて、リアクタの温度を、再生のために１１５０°Ｆに上昇させた。リアクタの温度が１１５０°Ｆとなり、合成ガスがシステムからパージされると、窒素を、Ｎ２中に６ｖｏｌ％のＯ２を含む混合物で置換した。再生時には、リアクタからの流出物を、連続的に、ＳＯ２光度分析器及びテレダイン製のＯ２分析器で分析した。この硫黄除去及び再生手順を５回繰り返した。
【００７２】
この試験の硫黄除去部分の結果により、本吸着剤が、５回の連続的な露出またはサイクルに対して、未加工の合成ガス中の５０００ｐｐｍｖの硫黄から、≦１０ｐｐｍｖに流出硫黄濃度を低下させることが可能であることが示された。吸着剤が１０ｐｐｍｖ未満に流出硫黄濃度を維持可能な全時間は、それぞれのサイクルにおいて略２００分であった。
【００７３】
同様に、この五回のサイクルにおいて、吸着剤は順調に再生された。再生時には、流出ＳＯ２濃度は略３．５ｖｏｌ％ＳＯ２に上昇そして維持され、吸着剤のベッド中の温度は１３００と１３５０°Ｆとの間に上昇した。吸着剤のベッド上の実質的に全ての硫黄が除去されると、ＳＯ２の流出濃度は急速に低下し始め、流出Ｏ２濃度が上昇した。この現象の前においては、流出Ｏ２濃度はゼロであった。
【実施例８】
【００７４】
実施例６で作成した吸着剤のバッチの硫黄除去及び再生性能の試験を、シングルループの輸送リアクタシステムで行った。全体として２２ｌｂの吸着剤がリアクタ内に配置された。吸着剤を、略５２５ｓｃｆｈの窒素で、１３０ｐｓｉｇで、６００°Ｆで、２００ｌｂ／ｈの固体循環速度（ｓｏｌｉｄｓ  ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）で、焼成した。窒素中での焼成が達成された後に、６０ｖｏｌ％の蒸気と、１８．３ｖｏｌ％のＣＯと、１３．５ｖｏｌ％のＨ２と、３．５ｖｏｌ％のＮ２と、５０００ｐｐｍｖのＨ２Ｓと、２００ｐｐｍｖのＣＯＳとを含む合成ガスの混合物で、窒素を置換した。リアクタからの流出物を冷却して蒸気を凝結させ、リアクタからの流出物の乾燥したサンプルを、炎光光度検出器を備えたバリアン（Ｖａｒｉａｎ）３０００ガスクロマトグラフに送った。流出流中の硫黄が乾燥ベースで５０ｐｐｍｖを超えたら、硫黄除去を終了させた。合成ガスを窒素で置換して、吸着剤成分が循環してシステムから合成ガスをパージした。吸着剤の循環を停止して、リアクタが１２００°Ｆに加熱されるまで、最低限の窒素の流れを維持した。１２２５°Ｆにおいて、略３４０ｓｃｆｈの窒素で循環を回復させた。窒素中に略１０ｖｏｌ％の酸素を含む混合物に交換することによって、再生を開始させた。流出物中のＯ２濃度が上昇し、流出物中のＳＯ２が減少したら、再生を終了させた。
【００７５】
硫黄除去時には、略２．５時間の露出に対して、リアクタからの流出物中に、硫黄化合物が検出されることがなかった。３時間後に、硫黄流出物の濃度は、乾燥中で５ｐｐｍｖに上昇した。合成ガスに対する露出は、３．７５時間後に終了させた。再生時には、リアクタ中に、略７０°Ｆの温度上昇が５．１ｖｏｌ％ＳＯ２と共に観測され、４０分間にわたり、検出可能な濃度のＯ２は観測されなかった。これに加えて、吸着剤の循環後に、微粉が収集されることはなかった。
【００７６】
本発明を、その好ましい実施形態において、詳述してきた。しかしながら、上述の開示及び特許請求の範囲に記載されている発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多数の変形と改良が可能であることは理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の酸化亜鉛ベースの吸着剤を採用して燃料ガスから硫黄の汚染物質を除去するためプロセスの好ましい一例を示す。
【符号の説明】
【００７８】
１０  アブソーバ
１２  再生器
１４，１６，１８，２０，２２，２６  ライン
２４  供給ライン
２８  ヒータ
【図１】
2008526488.tif 000009
【国際調査報告】
2008526488.tif 000010