(57)【要約】  本発明は、イソチアゾロン誘導体及び他の不溶性の殺生物剤又は防汚剤からなるマイクロカプセル内包混合物に関するものである。特に、本発明は、海洋防汚塗装及び塗料に用いられる、マイクロカプセル内包４，５ジクロロ−２ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン（ＤＣＯＩＴ）に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシレンに対して本質的に不浸透性であり、水又は塩水が壁材から殺生物剤を浸出する、壁材にカプセル内包されたコア材としてイソチアゾロン殺生物剤又は防汚剤を含むことを特徴とするマイクロカプセル内包殺生物剤。
【請求項２】
前記イソチアゾロンは、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロンであることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル内包殺生物剤。
【請求項３】
前記壁材は、ドープ剤を含むことを特徴とする請求項２に記載のマイクロカプセル内包殺生物剤。
【請求項４】
前記イソチアゾロンは、部分水溶性溶媒に溶解されたコア内に存在することを特徴とする請求項３に記載のマイクロカプセル内包殺生物剤。
【請求項５】
前記壁材は、ポリビニルアルコールとフェノールとの反応生成物であることを特徴とする請求項４に記載のマイクロカプセル内包殺生物剤。
【請求項６】
前記壁材は、アミノホルムアルデヒド樹脂の反応生成物であることを特徴とする請求項４に記載のマイクロカプセル内包殺生物剤。
【請求項７】
前記ドープ剤は、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項３に記載のマイクロカプセル内包殺生物剤。
【請求項８】
前記部分水溶性溶剤は、約０．５〜５％で水に溶解し、約５〜２５％でコアに含まれることを特徴とする請求項４に記載のマイクロカプセル内包殺生物剤。
【請求項９】
前記溶剤は、エステル又はエーテル或いはこれらの混合物であることを特徴とする請求項８に記載のマイクロカプセル内包殺生物剤。
【請求項１０】
前記壁材は、ポリビニルアルコール、ウレア、レソシノール及びホルムアルデヒド樹脂の反応生成物であることを特徴とする請求項５に記載のマイクロカプセル内包殺生物剤。
【請求項１１】
前記壁材は、メラミン−ホルムアルデヒド内壁を備えた二重壁マイクロカプセルであることを特徴とする請求項５に記載のマイクロカプセル内包殺生物剤。
【請求項１２】
塗膜形成要素又はバインダー及びマイクロカプセル内包殺生物剤又は防汚剤を含み、上記マイクロカプセル内包殺生物剤又は防汚剤は、キシレンに対して本質的に不浸透性であり、水がカプセルからイソチアゾロンを浸出する、壁材にコア材としてカプセル内包されたイソチアゾロン殺生物剤又は防汚剤を含むことを特徴とする塗装組成物。
【請求項１３】
前記イソチアゾロンは、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロンであることを特徴とする請求項１２に記載の塗装組成物。
【請求項１４】
前記壁材は、ドープ剤を含むことを特徴とする請求項１３に記載の塗装組成物。
【請求項１５】
前記イソチアゾロンは、部分水溶性溶媒に溶解されたコア内に存在することを特徴とする請求項１４に記載の塗装組成物。
【請求項１６】
前記壁材は、ポリビニルアルコールとフェノール樹脂との反応生成物であることを特徴とする請求項１５に記載の塗装組成物。
【請求項１７】
前記壁材は、アミノホルムアルデヒド樹脂の反応生成物であることを特徴とする請求項１５に記載の塗装組成物。
【請求項１８】
前記ドープ剤は、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１４に記載の塗装組成物。
【請求項１９】
前記部分水溶性溶剤は、約０．５〜５％で水に溶解し、約５〜２５％でコアに含まれることを特徴とする請求項１５に記載の塗装組成物。
【請求項２０】
前記溶剤は、エステル又はエーテル或いはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１９に記載の塗装組成物。
【請求項２１】
前記壁材は、ポリビニルアルコール、ウレア、レソシノール及びホルムアルデヒド樹脂の反応生成物であることを特徴とする請求項１５に記載の塗装組成物。
【請求項２２】
前記壁材は、メラミン−ホルムアルデヒド内壁を備えた二重壁マイクロカプセルであることを特徴とする請求項１５に記載の塗装組成物。
【請求項２３】
前記組成物は、海洋塗料であることを特徴とする請求項１２に記載の塗装組成物。
【請求項２４】
前記組成物は、ラテックス塗料であることを特徴とする請求項１２に記載の塗装組成物。
【請求項２５】
キシレンに対して本質的に不浸透性であり、水又は塩水が壁材から殺生物剤を浸出する、壁材にカプセル内包されたコア材としてイソチアゾロン殺生物剤を含むことを特徴とするマイクロカプセル内包殺生物剤を含むルーフィング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物破壊剤および耐汚染剤として用いられるイソチアゾロン派生物のマイクロカプセル組成物に係り、特に、マイクロカプセル化された（４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン）と、海用の耐汚染被膜および塗装にマイクロカプセルを使用する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン（ＤＣＯＩＴ）のマイクロカプセル化に関し、ロームアンドハスカンパニーにより提供される生物破壊品およびその類似品、派生品に関する。海用被覆および塗料の製造に際しては、船体や埠頭の水面下の構造物に塗装を施したときに、塗膜に真菌、カビ、酵母菌、シアノバクテリア等の微生物や藻などに起因する好ましくない汚染（ソフトフォーリング）を防止ないし抑制するために塗料に殺生物剤を加えるのが一般的である。殺生物剤は、フジツボやゴカイ類の成長（ハードフォーリング）の成長を防止するのにも効果的である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
海用塗料および被膜においてソフトフォーリングおよびハードフォーリングを防止ないし抑制する生物破壊剤として研究されていたものの一つがＤＣＯＩＴである。しかしながら、高いキシレン濃度における海水中でのＤＣＯＩＴの溶解性は低い。このような特性により、塗料メーカーでは、ＤＣＯＩＴをカプセルに封入して海用塗料に混合することが必要と考え始めた。ＤＣＯＩＴマイクロカプセルは、当業者には知られているものの、各種文献で報告されている内容は満足のいくものではなかった。たとえば、キシレンは海用塗料の溶剤ないし基剤として一般的である。ＤＣＯＩＴカプセルがキシレンに対して不浸透性でない限り、ＤＣＯＩＴはカプセルから漏出して塗料の溶剤と反応する。これにより、塗料形成体の粘性が増加したりＤＣＯＩＴが塗膜を可塑化させるといった好ましくない現象が生じる。マイクロカプセルの水に対する浸透性が高すぎる場合には、塗膜が寿命に達する前の極めて早期の段階でマイクロカプセルで塗膜が傷付けられることにより、ＤＣＯＩＴは、塗膜が形成された後早期に塗料の溶剤から離脱する。したがって、海水の環境において安定でありかつ徐々にＤＣＯＩＴを放出するカプセル封入されたＤＣＯＩＴ組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ＤＣＯＩＴが、約４０℃を超える温度で液体となる、極めて低い水溶性の油性材料であるため、本発明のいくつかの実施形態では、水中油型エマルジョンシステムに基づくマイクロカプセル内包処理が用いられている。
【０００５】
他の実施形態においては、マイクロカプセルシェル又は壁材は、キシレンに対して本質的に不浸透性を有するよう設計されている。これは、良好な「缶内」安定性を付与し、ＤＣＯＩＴがカプセルから浸出し、乾燥海洋フィルム中の塗料バインダーと相互作用又は可塑化する傾向を低減する。マイクロカプセルシェルは、海水に対して浸透性を有するであろう。マイクロカプセル内包ＤＣＯＩＴの良好な放出率を達成するためには、シェル材は、水、特に塩水の存在下で海洋塗装の表面にＤＣＯＩＴを放出するように、本質的に親水性とすべきである。本発明の他の実施形態においては、塩水放出を確実にするために、ＤＣＯＩＴがフィルムから水中へ放出される割合を増加させる、部分水溶性を有する混和性有機溶剤がＤＣＯＩＴとともに内包される。ある実施形態においては、カプセル内包用の混和性ＤＣＯＩＴ混合物を形成するために、二塩基酸エステル、ポリグリコール及びグリコールエーテルアセテート、並びにイソブチルイソブチレートのような溶剤が用いられる。
【０００６】
ここではＤＣＯＩＴのカプセル内包について論じているが、ＤＣＯＩＴの他の誘導体及び類似体並びにこれらと他の殺生物剤との組み合わせが同様に処理され得ることを当業者は認識するであろう。特に、２ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン（ＯＩＴ）、ベンズイソチアゾロン（ＢＩＴ）及びこれらのアルキル誘導体のような、難溶性（例えば、室温で水に対して２％未満、特には１％未満）の他の疎水性イソチアゾロンは、単独又はここで開示された他の殺生物剤と組み合わせてカプセル内包される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ＤＣＯＩＴは、キシレン缶内安定性を提供し、また、水（例えば、天然水又は塩水）に晒すことによりＤＣＯＩＴの持続した放出を提供するために、多数の壁材にカプセル内包することができる。本発明の実施形態においては、マイクロカプセルは、室温９０日間でのキシレンに対するカプセル内包ＤＣＯＩＴの放出を１０％未満、好ましくは５％未満に限定することができる。他の実施形態においては、キシレン不浸透性は、ＤＣＯＩＴの１０％未満、好ましくは５％未満が４５℃９０日間で放出されるものである。
【０００８】
本発明の一実施形態においては、加水分解ポリビニルアルコール及びフェノール樹脂から形成された壁を有するマイクロカプセルがこの目的のために用いられる。部分加水分解ポリビニルアルコールを用いて形成されたマイクロカプセルの場合には、カプセル壁の親水性は、壁に内包される部分加水分解ポリビニルアルコールの量を変更することにより調節することができる。一実施形態においては、部分加水分解ポリビニルアルコール及びフェノール樹脂成分（例えば、ウレア−レソルシノール−ホルムアルデヒド）は、部分加水分解ポリビニルアルコール約４〜８重量部及びフェノール樹脂約２０〜３０重量部でカプセルシェルに内包される。これらのマイクロカプセルを作製ためのカプセル内包工程は、一般公知であり、実施例１に示されている。この実施例に示されたように、壁材によりＤＣＯＩＴの放出を防ぐために、ＤＣＯＩＴは、日石化学社製のＳＡＳ３１０が例示される代用芳香族溶剤のような溶剤希釈液を混合する。
【０００９】
アミノ−ホルムアルデヒドマイクロカプセル（例えば、メラミン−ホルムアルデヒド（ＭＦ））シェルは、キシレンに不浸透性で非常に安定なマイクロカプセルを提供するが、従来の防汚塗料用の良好な生物効能を提供するためには、海水に対する不浸透性が強すぎる傾向がある。シェル厚さを最適化することにより、所望のマイクロカプセルの特性のバランスを達成し得ることが判る。本発明の一実施形態においては、粒径分布及びコアに対するシェル比率によるマイクロカプセルのシェル厚さの制御は、拡散性能又は持続した放出特性に寄与する。また、アミノ−ウレア−ホルムアルデヒドシェルシステムに基づくマイクロカプセル内包ＤＣＯＩＴの一実施形態においては、平均カプセル径及び全体カプセルサイズ分布に依存して、目標壁厚さは約０．１〜０．２ミクロン、また、コアに対するシェル比率は重量比で約０．０３／１〜０．０５／１である。
【００１０】
部分加水分解ポリビニルアルコールは、アミノ−ウレア−ホルムアルデヒド壁におけるドープ剤として機能する。本発明の一実施形態においては、「ドープ剤」としてここで定義された試薬は、カプセルからＤＣＯＩＴを浸出する水の能力を促進するために、マイクロカプセル壁に含有される。ある仮説によれば、ドープ剤はアミノ−ウレア−ホルムアルデヒド凝結反応を妨げ、ＤＣＯＩＴの拡散を促進するためのマイクロカプセル壁に親水性の欠陥を生じさせる。ドープ剤の代表例としては、部分及び完全加水分解ポリビニルアルコール、ヒドロキシルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルエチルセルロース及びポリエチレングリコールが挙げられる。ドープ剤の使用量は壁の性質及び厚さにより変化するが、好適な実施形態においては、ドープ剤は、壁材の重量に基づき、約２〜１０重量％で壁内に含まれる。厚い壁を有するカプセルでは、要求されるドープ剤の量は薄い壁を有するカプセルに効果的な量よりも多い。
【００１１】
ＤＣＯＩＴの天然水又は塩水への放出又は抽出を促進するために、ＤＣＯＩＴを部分水混和性溶剤に混合させる。部分水混和性溶剤の例としては、エステル及びエーテルが含まれ、具体的には、ジメチルアジペートのような二塩基酸エステル、又は、ジイソブチルアジペート、ジイソブチルグルタレート及びジイソブチルサクシネート、並びに、ポリグリコールＰ−１２００、グリコールエーテルＥＢアセテートの混合物が挙げられる。本発明に一実施形態においては、水に対して約０．５〜５％の範囲の部分水溶性を有する混和性有機溶剤が用いられる。この水溶性の上限は、絶対的な限定ではないが、溶剤がより水溶性であれば、水への浸出を促進するため、連続相に移動し、ＤＣＯＩＴを残存させなくすることができる。例えば、１７５℃を超え得る沸点を有する高沸点親水性溶媒を用いることが好ましい。この溶媒の沸点が低すぎると、カプセル乾燥工程の間にマイクロカプセル内に溶媒が保持され難くなる。好適な実施形態においては、高沸点部分水親和性溶媒が約５〜５０％でコアに含まれ、他の実施形態においては、ＤＣＯＩＴの重量に基づいて約１０〜２５重量％含まれる。
【００１２】
他の実施形態では、二重壁カプセルが使用される。特に、第３実施例として記載されているように、アクリル樹脂からなる第１境界カプセル壁とＰＶＡ−尿素−レゾルシノル−グルターアルデヒド（urea-resorcinol-gluteraldehyde）からなる第２壁を形成する二重カプセル化工程を用いることができる。アクリル−ＰＶＡ−ＵＲＧ二重システムは、ホルムアルデヒドを含まない製品が得られるＰＶＡ−ＵＲＧまたはアクリルのみを用いてカプセル化を行うと、極めて漏れ易く、粉末として再生不可能であるという欠点がある。この点、２つのシステムを結合してハイブリッドカプセル壁を形成すことにより、乾燥した流動性の良いカプセル粉末を製造することができる。
【００１３】
本発明の他の実施形態では、第４実施例として記載されているように、アクリル樹脂からなる第１境界カプセル壁とＰＶＡ−尿素−レゾルシノル−ホルムアルデヒド（urea-resorcinol-foraldehydde, URF）とを有する二重カプセル化工程を用いることができる。この実施形態では、第５実施例として記載されているように、芳香族ポリイソシアネートを境界反応させてなる第１壁と、ＰＶＡ−尿素−レゾルシノル−ホルムアルデヒド（ＵＲＦ）の縮合ポリマーからなる第２壁とを備えた二重カプセルが製造される。本発明の他の実施形態で用いられるマイクロカプセル壁システムとしては、ＰＶＡ−ＵＲＦによって再カプセル化されたＭＦシェルカプセル（第６実施例）、ＰＶＡ−尿素−レゾルシノル−グルターアルデヒドによって再カプセル化されたＭＦシェルカプセル（第７実施例）、ＭＦプロセスによって再カプセル化されたＰＶＡ−ＵＲＦシェルカプセル、およびゼラチンアラビアゴムを含む第１シェルとしての親水性シェルと、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂または尿素−レゾルシノル−ホルムアルデヒドの縮合ポリマーからなるオーバーコート（第８、第９実施例）を用いることができる。
【００１４】
二重壁システムに関して、ＭＦにおいては、ＰＶＡ−ＵＲＦまたはＰＶＡ−ＵＲＧ壁によりシェル内での親水性が高められて水性環境におけるＤＣＯＩＴの拡散が容易になるとともに、キシレンの缶内安定性が著しく向上される。二重壁システムでは、塗料を製造する際や船体への吹付け際のカプセルの損傷を最小限とすることができるシェルの強度を得ることができる。マイクロカプセル化されたＤＣＯＩＴの特性を最大限に引き出すには、２つの壁の厚さを調整してキシレンの缶内安定性と海水中でのＤＣＯＩＴの拡散とのバランスを取ればよい。
【００１５】
本発明の他の実施形態によれば、先ずＤＣＯＩＴは薄い（例えば１μｍ未満）ＭＦ壁の内部にカプセル化され、次いで、上述のようにＰＶＡ壁内にさらにカプセル化される。この場合において、ＰＶＡ−ＵＲＦ系を用いたカプセル化では、ＭＦ壁によりＤＣＯＩＴと壁の成分との反応が防止されるから、ＳＡＳ３１０のような希釈溶剤を使用する必要はない。このように、二重カプセル化プロセスでは、溶剤による希釈化を行わずにＤＣＯＩＴをカプセル化することができるから、製造コストを低減することができる。また、水との親和性を高めるために水との混和性を有する溶剤をＤＣＯＩＴとともに用いることができる。
【００１６】
本発明の一実施形態では、芳香族イソシアネートの反応による第１境界壁と、ゼラチンアラビヤゴムの第２シェルと、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の第３オーバーコートカプセル壁とを備えた複合シェルマイクロカプセルを構成することができる（第１０実施例）イソシアネート／ゼラチンアラビアゴム／ＭＦの３−ウエイシステムは、水性環境におけるカプセル壁の浸透性を調整する方法である。イソシアネート−ゼラチンにおける境界は、キシレン基塗料内でのＤＣＯＩＴの早期の拡散を抑制する。ポリイソシアネートのＰＶＡ−ＵＲＡとの境界反応により、ＤＣＯＩＴのマイクロカプセル化の別の方法が提供される。イソシアネートとＰＶＡまたはポリアミンとの反応により形成されたポリエチレンまたはポリウレアの境界膜によりバリア効果が高められ、キシレン基ＭＡＦ塗料内においてカプセルをさらに安定させる。
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、塗料を吹付けで使用するためと塗膜内での活性成分の分布を良好にするために、マイクロカプセルは小さい方がよい。一実施形態では、カプセルの粒径の範囲は約５〜４０μｍであり、より好適には５〜２０μｍである。１０μｍ未満のような小さな粒径であれば、殺生物剤の分布が良好である。
【００１８】
マイクロカプセルは、塗料組成物に混合される前に乾燥されるのが通常である。噴霧乾燥などのマイクロカプセルを乾燥するための公知の技術を適用することができる。ただし、特定の水性塗料にマイクロカプセルを添加する場合には、乾燥なしで用いる場合もある。
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、カプセル化された殺生物剤は、海用塗料やゲルコートなど（例えば天然または合成樹脂あるいはロジン結合剤）のように従来より使用されている被膜形成剤や結合材とともに用いられる。本発明の一実施形態では、海用耐汚染塗料組成物が提供される。そのような塗料は、上記したマイクロカプセルを塗料に対して要求される耐汚染機能を発現するに充分な量添加されて製造される。その添加量は、当業者では経験に基づいて容易に決定することができる。海用塗料に関して提供されている文献の例によれば、約５〜５０重量％であり、キシレンまたは他の溶剤を用いる他の例では約１０〜２５重量％である。樹脂結合材を可塑化さするために亜鉛樹脂を用いる場合には約２０〜３０％であり、樹脂結合材を用いる場合には約１０〜２０重量％である。酸化第一銅を顔料として用いる場合には、約０〜５０重量％、場合によっては３０〜４０重量％であり、揺変性粘度調整剤を用いる場合には、４〜６重量％である。一般に、原料は次のようにして完璧に混合される。２００ｍｌの塗料組成物は、粒径が２〜３ｍｍで１００ｍｌ（かさ体積）のガラスビーズとともに０．５Ｌの容量を有する金属製密閉容器に導入される。その後、容器には機械式振動機により４５分間振動が与えられる。最終的な塗料組成物は、フィルターによってガラスビーズと分離される。マイクロカプセル化されたＤＣＯＩＴ殺生物剤は、要求された海用耐汚染機能を満たす量（例えば約３〜１０重量％）塗料に混合される。ＤＣＯＩＴ殺生物剤の量は、ＤＣＯＩＴがマイクロカプセルは浸み出して機能する量である。一例では、カプセルは、乾燥した塗膜内でのＤＣＯＩＴの量が約２％となるように添加される。
【００２０】
マイクロカプセル化されたＤＣＯＩＴの他の適用例としては、ラテックス塗料または油性塗料ないし被覆、接着剤、密封剤、漆喰、マスチック、継ぎ当て材、建築材料、屋根板などの屋根材、プラスチック、高分子組成物、紙処理剤、紙被覆剤、木材保存剤、冷却水塔、金属加工用流体、その他の一般的保存用に、殺生物剤の放出量の制御として用いることができる。加えて、ここではキシレン基塗料に特性して説明されているが、ここで説明されるカプセル化技術は、Ｃ−３〜Ｃ−１０ケトン、特にＣ−５〜Ｃ−７ケトン（すなわちメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソアミルメチルケトン、ヘキサノン等、）、Ｃ−１〜Ｃ−１０アルコール、特にＣ−４〜Ｃ−６アルコール（すなわちｎ−ブタノール、２−ブトクシエタノール）、Ｃ−５〜Ｃ−５０脂肪族および芳香族炭化水素、特にＣ−５〜Ｃ−３２炭化物、さらにはＣ−５〜Ｃ−１９炭化水素（すなわち石油生成物、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン）などの他の溶剤を用いた塗料、およびリン酸エステルや芳香族エステルなどの可塑剤を含む塗料において、耐溶剤性や缶内安定性を得るために用いられる。
【００２１】
本発明の他の実施形態によれば、殺生物剤を異なる割合で放出する２またはそれ以上のマイクロカプセルを使用することができる。たとえば、一つのマイクロカプセルは、所定の短期間の間またはそれ以後に殺生物剤を放出し、他のマイクロカプセルは、比較的長期間の間またはそれ以後に殺生物剤を放出する。それらマイクロカプセルは、本発明の他の実施形態に従って異なる壁材料からあるいは異なる厚さに形成される。
【実施例】
【００２２】
以下、以下の制限的でない実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
希釈液を含むKathon 287Tのバイオサイドのマイクロカプセル化
【００２３】
ポリビニルアルコールの５％強度の１６０ｇの水溶液と、１６０ｇのVinol 540およびVinol 125（Air Products製）と、３００ｇの水を含む含水相を準備する。その含水相を４０℃まで加熱する。
１００ｇのKathon 287T(97%)（RohmおよびHaas製）と１００ｇの置換芳香族化合物（４０℃まで加熱されたSAS 310（Nisseki Chemical製））とを含む混合物であるコア材料を準備する。上記含水相と上記コア材料を、１−クォート警告（1-quart warnig）のブレンダージャーに加え、そのスラリーを、約１５分間、適度な速度で乳化する。これにより、１０〜４０ミクロン程度のサイズ範囲の液滴からなるオイル／水（oil in water）乳液が生成される。その乳液を、1ｌのビーカに移す。約４０℃の温度に維持しながら、タービン推進手段を用い、そのスラリーをゆっくりと撹拌する。６０ｇ水のなかの４ｇの尿素と１０ｇのレゾルシノールとからなる溶液を、その乳液にゆっくりと加える。３０ｇの水のなかの２ｇの硫酸ナトリウムを、滴状に連続的に上記スラリーに加える。３０ｍｌの３７％ホルムアルデヒド溶液を滴状で加え、その１０分後に、２０ｍｌの１０％の硫酸の添加を、５分間を超えて行う。そのスラリーを４５℃まで温める。その約１時間後、４ｇの尿素、６ｇのレゾルシノール、５０ｇの水、および、２０ｍｌの３７％ホルムアルデヒドの第２添加物からなる溶液を滴状で加える。その溶液は分割してもよい。この場合、第１の半分は１５分間のうちに加えられ、そして、１５分間の保持期間後、第２の半分が加えられる。１時間後、前記と同様な溶液を同様な方法で上記スラリーに加えられる。そのスラリーは５５℃まで加熱され、１６時間かき混ぜられる。マイクロカプセルスラリーは、環境温度まで冷却され、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてそのｐＨを７．０に調整する。そのスラリーは水で薄められ、１２５〜１５０μｍの篩いにより引っ張られることにより、封入された空気と堆積物が除去される。そのスラリーは、別に設定されることにより、そのマイクロカプセルが沈殿する。その浮遊液は静かに移され、マイクロカプセル濃縮物は水で再びスラリー化される。少量のSyloid 244シリカ（W. R. Grace Company製）は、スラリーへかき混ぜられる。ワットマン４．０紙と乾燥皿とを用い、マイクロカプセルを真空濾過し、これにより２３０ｇの自由流動粉（free flowing powder）が生成される。得られたマイクロカプセルは、約１０〜４０ミクロンの大きさで、 海洋コーティング構成物に結合可能であり、これにより防汚性が付与される。５０ｍｇのサンプルを５０ｍｌのキシレンのなかに配置するともに、DCOITの存在のための分光光度法でキシレンの小さな分量に周期的分析を行うことにより、キシレン中でのマイクロカプセルの安定性の試験を行った。これにより、カプセルシェルを通じて拡散された量を決定した。サンプルを部屋保管後にテストした。１．１％のDCOITは、室温下５６日経過後放出された。
［実施例２］
ニート（neat）Kathon 287Tのバイオサイドのマイクロカプセル化
【００２４】
ニートKathon 287Tのマイクロカプセル化を含水連続相中で行うことにより、アミノホルムアルデヒド・シェルを備えたマイクロカプセルが生成される。２７．５ｇの３．７５％エチレン無水マレイン酸共重合体（Zeelland Chemical Company製）溶液と３０．３７ｇの水からなる含水相を準備する。その含水相を４５℃まで加熱する。分離容器内で、３２．５ｇの９７％のKathon287T（RohmおよびHaas製）を４５℃まで加熱することにより融液が形成される。Ika-Worksミキサと高速タービンを用い、含水相中の融解したKathonのコア材料を分散することにより、乳液を準備する。この場合、高速タービンは約１０〜５０μｍの範囲内にあるKathonの液滴を生成するような速度で制御される。乳化プロセス中、温度を４５℃に保持しながら、５．５８ｇのCymel 385樹脂（Cytec製）を乳化安定のために加える。約１５分後、その温度を５０℃近傍に保持しながら、撹拌速度を減少させ、さらに１．７９ｇのCymel 385の樹脂を加える。数分後、５％ポリビニルアルコールビニル540(Air Productsの製品）の５ｇの溶液を加え、１１ｇの１５％カリウム二水素リン酸塩溶液を１０分間を超えて滴状で加える。その塩溶液の添加から１．５時間後、マイクロカプセルスラリーの温度をゆっくりと６５℃まで上昇させ、２．０６ｇの尿素を加える。さらなる４時間の６５℃でのかき混ぜ後、そのスラリーを環境温度まで冷却し、４５％水酸化ナトリウム水溶液を用い、そのｐＨを７．０に調整する。そのスラリーは、水によりその比が１：１に薄められ、１２５μｍの篩いにより選別され、これにより封入された空気と堆積物が除去される。それらマイクロカプセルは沈殿し、その浮遊液は静かに別の容器に移される。それらマイクロカプセルは、水で再びスラリー化され、その別の容器へ移すプロセスが繰り返される。水およびワットマン４．０紙を用いた真空濾過、および、環境状況下の実験室ベンチ上の皿の上あるいは温かいオーブンの上で乾燥された皿を用いて、それらマイクロカプセルは再びスラリー化される。得られたマイクロカプセルは、本発明の一実施形態に従う海洋コーティングを付与するために、海洋塗装形成(marine paint formulation)への容易な結合が可能である乾燥自由流動粉（dry-free flowing powder）である。実施例１に記載したキシレン抽出をテストを用い、それらマイクロカプセルをテストした。１．４％のDCOITは、室温下５６日経過後放出された。
［実施例３Ａ］
アクリルとポリビニルアルコール−尿素−レゾルシノール−グルタアルデヒド(gluteraldehyde)の二重シェルを有するDCOITのバイオサイドのマイクロカプセル化
【００２５】
内部相は、溶解したKathon 287T（１５０ｇ）を、メチルメタクリレート（１０ｇ）、1,4-ブタネジオール・ジアクリレート（1,4 butanediol diacrylate、１０ｇ）、および、トリメチルプロパン・トリメタクリレート（１０ｇ）と５０℃近傍の温度で混合する。乳化の直前に、その内部相にt-［tert-］ブチルパービレイト（terbutyl perpivalate、１ｇ）を混合する。安定な乳液が形成されるまで警告１リットルブレンダーを１０分間用い、その内部相は、ポリビニルアルコール（Elvanol 50-42）(６ｇ)を含む水（２５４ｇ）へ均質化される。その乳液は、真上かき混ぜ、温度計、および、窒素供給とともに、１リットルビーカーに移され、９０℃まで加熱している間に窒素を用いて１時間脱酸素化される。そのバッチ（batch）は、４５℃まで冷却される前、窒素除去後１．５時間、９０℃に保持される。それによる乳液は、平均粒子サイズが１９μｍであるKathon 287Tを封入する重合シェルの重合粒子を含む。
【００２６】
その封入されたKathon 287Tの粒子に４５℃の２次処理を行う。このとき、１２分間を超えて硫酸アルミニウム塩 TG ８．３％（６０ｇ）の滴状添加、１２分間超の１０ｖ/ｖ％硫酸（３４ｇ）の滴状添加、および、１２分間超の尿素（２ｇ）、レゾルシノール（１．５ｇ）、および水（２０ｇ）の混合物の滴状添加を行う。２５％グルテアルデヒド（５ｇ）と水（５ｇ）との混合物を非常にゆっくりと滴状に２０分間を超えて添加することにより、凝集が防止される。尿素（２ｇ）、レゾルシノール（１．５ｇ）、および、水（２０ｇ）の２回目の添加を２０分間を超えて行い、続いて２５％グルテアルデヒド（５ｇ）と水（５ｇ）との混合物の滴状添加を２０分間を超えて行う。尿素（２ｇ）、レゾルシノール（１．５ｇ）、および、水（２０ｇ）の３回目の添加を１２分間を超えて行い、２５％グルテアルデヒド（５ｇ）と水（５ｇ）の混合物の滴状添加を１２分間を超えて行う。全ての添加の実行後、温度を４５〜５０℃まで上昇させ１晩保持し、これにより約１６時間保存する。冷却およびｐＨの中和後、マイクロカプセルの濾過および乾燥を行い、これにより、本発明の一実施形態に従う海洋コーティングを付与するために海洋塗装形成(marine paint formulation)への容易な結合が可能である微細な自由流動粉が生成される。
［実施例３Ｂ］
【００２７】
実施例３Ａは、硫酸アルミニウム塩の代わりに、水（３０ｇ）に溶解する硫酸ナトリウム塩の水溶液を用い、繰り返される。硫酸ナトリウム溶液を、滴状に１２分間を超えて添加を行う。再び、本発明の一実施形態に従う海洋コーティングを付与するために海洋塗装形成(marine paint formulation)への容易な結合が可能である乾燥自由流動粉が得られる。
［実施例４］
アクリル高分子とポリビニルアルコール−尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド高分子の第１界面カプセル壁を有する２重マイクロカプセル化工程
【００２８】
内部相は、溶解したKathon 287T（１５０ｇ）を、メチルメタクリレート（１０ｇ）、1,4-ブタネジオール・ジアクリレート（１０ｇ）、および、トリメチルプロパン・トリメタクリレート（１０ｇ）と５０℃近傍の温度で混合する。乳化の直前に、その内部相にt-［tert-］ブチルパービレイト（terbutyl perpivalate、１ｇ）を混合する。安定な乳液が形成されるまで警告１リットルブレンダーを８分間用い、その内部相を、ポリビニルアルコール（Elvanol 50-42）(６ｇ)とポリビニルアルコール（Elvanol 71-30）(６ｇ)とを含む水（４５３ｇ）へ均質化する。その乳液は、真上かき混ぜ、温度計、および、窒素供給とともに、１リットルビーカーに移され、９０℃まで加熱している間に窒素を用いて１時間脱酸素化される。そのバッチは、４０℃まで冷却される前、窒素除去後１．５時間、９０℃に保持される。それによる乳液は、平均粒子サイズが１９ミクロンであるKathon 287Tを封入する重合シェルの重合粒子を含む。その封入されたKathon 287Tの粒子には、４０℃の２次処理を行う。このとき、尿素（３ｇ）、レゾルシノール（７．５ｇ）、および水（４５ｇ）の混合物の１２分間超の滴状添加を行う。硫酸ナトリウム塩粉（１．５ｇ）および水（２２．５ｇ）の溶液を、１０分間を超えて滴状に添加する。３７％ホルムアルデヒド溶液（２２．５ｍｌ）を滴状に１０分間を超えて添加する。４０℃の１０分間の保持後、１０ｖ／ｖ％硫酸を６分間を超えて滴状に添加する。そのバッチは、かき混ぜられ、１時間を超えて、４５℃までゆっくりと加熱される。尿素（３ｇ）、レゾルシノール（４．５ｇ）、水（３７．５ｇ）、および、３７％ホルムアルデヒド（１５ｍｌ）の２回目の添加が半分に分割されて１２分間を超えて行われ、１５分後に４５℃で第２半分の添加を行う。そのバッチを、かき混ぜ、１時間を超えてゆっくりと４０℃まで加熱する。尿素（３ｇ）、レゾルシノール（４．５ｇ）、水（３７．５ｇ）、および、３７％ホルムアルデヒド（１５ｍｌ）の２回目の添加を１２分間を超えて行う。全ての添加の実行後、温度を４５〜５０℃まで上昇させ１晩保持し、これにより約１６時間保存する。冷却およびｐＨの中和後、マイクロカプセルの濾過および乾燥を行い、これにより、本発明の一実施形態に従う海洋コーティングを付与するために海洋塗装形成(marine paint formulation)への容易な結合が可能である微細な自由流動粉が生成される。
［実施例５］
芳香族ポリイソシアネートの反応を有する第一内壁と、ポリビニルアルコール−ウレア−レソシノール−ホルムアルデヒド凝結重合体からなる第二シェルとを備えた二重壁マイクロカプセル
【００２９】
溶解したＫａｔｈｏｎ２８７Ｔ（９０ｇ）をＤｅｓｍｏｄｕｒＬ７５（バイエル社製）（１０ｇ）とともに約５０℃の温度で混合し、内部相を準備する。ポリビニルアルコール（Ｅｌｖａｎｏｌ５０−４２）（４ｇ）および（Ｅｌｖａｎｏｌ７１−３０）（４ｇ）を含有する水（３０２ｇ）内で内部相を、Ｗａｒｉｎｇ１リッター攪拌機を用いて、安定なエマルジョンが形成されるまで１３分間均質化する。次いで、オーバーヘッドスターラーと温度計とを備えた１リットルビーカーにエマルジョンを移す。そして、バッチを５０℃に加熱し、トリエチレンジアミン（０．５ｇ）と水（１０ｇ）とからなる溶液を滴下して加える。バッチは一晩５０℃で保温する。得られたエマルジョンには、平均粒径１６ミクロンのＫａｔｈｏｎ２８７Ｔをカプセル内包する高分子ポリウレアシェルを備える高分子粒子が含まれている。カプセル内包Ｋａｔｈｏｎ２８７Ｔに対して、ウレア（２ｇ）、レソシノール（５ｇ）及び水（３０ｇ）の混合物を１２分以上かけて滴下しながら追加する第２処理を４０℃で行う。次いで、硫酸ナトリウム粉末（１ｇ）と水（１５ｇ）とからなる溶液を６分以上かけて滴下しながら追加する。その後、ホルムアルデヒド（１５ｍｌ）の３７％溶液を７分以上かけて滴下しながら追加する。そして、１０分間４０℃で保温した後、１０ｖ／ｖ％硫酸を５分以上かけて滴下しながら追加する。次いで、バッチを攪拌し、１時間以上かけて緩やかに４５℃まで加熱する。次に、ウレア（２ｇ）、レソシノール（３ｇ）、水（２５ｇ）及び３７％ホルムアルデヒド（１０ｍｌ）の溶液の第２の追加は半分に分けられ、１５分間４５℃で保温した後、残りの半分を１２分以上かけて追加する。次いで、バッチを攪拌し、１時間以上かけて緩やかに４８℃まで加熱する。ウレア（２ｇ）、レソシノール（３ｇ）、水（２５ｇ）及び３７％ホルムアルデヒド（１０ｍｌ）の第３の追加は、１２分以上かけて追加する。全ての追加がなされた後、温度を４８℃から５０℃に上げ、硬化のために約１６時間一晩保温する。冷却及びｐＨ中性化の後、塊を分離するために、マイクロカプセルを濾過し、乾燥させる。
［実施例６］
ＰＶＡ−ＵＲＦ重合体により再カプセル内包されたＭＦシェルカプセル
【００３０】
Ｋａｔｈｏｎ２８７Ｔ（２６０ｇ）を約５０℃の温度で溶解し、内部相を準備する。３．７５％エチレンマレイン酸無水物共重合体溶液１１０．０ｇと、水１２１．４８ｇとからなる水溶液Ａ中で、Ｗａｒｉｎｇ１リッター攪拌機を用いて、内部相を均質化する。エマルジョン化工程の間、約５０℃の温度を保持し、エマルジョンの安定化のために、Ｃｙｔｅｃ社製のＣｙｍｅｌ３８５（２２．３３ｇ）を追加する。約１５分後、攪拌を低減し、１０〜５０μｍの液滴を形成する。次いで、オーバーヘッドスターラーと温度計とを備えた１リットルビーカーにエマルジョンを移す。そして、二リン酸水素カリウムの１５％塩溶液（４４ｇ）を滴下して加える。その後、バッチを１．５時間以上かけて６５℃に加熱し、次いで、４時間放置して冷却する。得られたエマルジョンには、平均粒径１６ミクロンのＫａｔｈｏｎ２８７Ｔをカプセル内包する高分子アミノ−ホルムアルデヒドシェルを備える高分子粒子が含まれている。マイクロカプセル化したＫａｔｈｏｎ２８７Ｔスラリーを半量に分ける。この一部（２７２ｇ）に、尿素（３ｇ）、レゾルシノール（３ｇ）及び水（３０ｇ）の混合溶液を１０分以上かけて滴下しながら、４５℃において二次処理を行う。さらに、３７％のホルムアルデヒド水溶液（１８ｍｌ）を７分以上かけて滴下する。４５℃で１０分以上保持した後、１０容量%の硫酸（１０ｍｌ）を５分以上かけて滴下する。そして、そのバッチを４５℃において１時間以上撹拌する。次に、二次添加を行う尿素（３ｇ）、レゾルシノール（７ｇ）、水（３０ｇ）及び３７％のホルムアルデヒド（２５ｍｌ）の水溶液を半量に分け、その半分を１２分以上かけて加え、４５℃で１５分保持した後に残りの半分を加える。そして、バッチごと撹拌し、５５℃になるまで１時間以上かけて徐々に加熱する。さらに、６０℃まで加熱して３時間保持し、冷却を行う。冷却してｐＨを中和後、マイクロカプセルをろ過し、乾燥して、本発明の実施形態における船舶用塗装に用いられる船舶用塗料に容易に混合される微細なさらさらの粉を得る。マイクロカプセルについて、４５℃で試験を行った以外は、実施例１に示したキシレン抽出試験と同様に検査を行った。この試験で、室温で２８日経過後に、０．４％のＤＣＯＩＴが放出され、４５℃で２８日経過後には、２．７％のＤＣＯＩＴが放出された。
［実施例７Ａ］
ＰＶＡ−ユリア−レゾルシノール−グルタルアルデヒドポリマーを用いたＭＦシェルカプセルの再カプセル化
【００３１】
Ｋａｔｈｏｎ２８７Ｔ（２６０ｇ）を５０℃付近で融解し、内相を用意する。内相は、１１０．０ｇの３．７５％エチレン無水マレイン酸共重合溶液及び１２１．４８ｇの水から成る水溶液と共に１リットル容量のワーリングブレンダーを用いて均質化を行う。乳化工程中は５０℃付近を保ちながら、Ｃｙｔｅｃ社製のＣｙｍｅｌ３８５（２２．３３ｇ）を乳状液に入れ、安定化する。およそ１５分後、撹拌を弱め、１０〜５０μｍの小滴を作成する。そして、間接的に撹拌ができ、温度計が付いた１リットルのビーカーに乳状液を移し替える。次に、１５％のリン酸二水素カリウム塩溶液（４４ｇ）を滴下する。そのバッチを１．５時間以上かけて６５℃に加熱し、４時間保持後に冷却を行う。最終的な乳状液は、平均粒子径が１６μｍのＫａｔｈｏｎ２８７Ｔを包含する高分子アミノホルムアルデヒドシェルから成るポリマー分子を含有する。包含されたＫａｔｈｏｎ２８７Ｔスラリーの粒子を分け、その半分をろ過し、湿った状態で８０．５１％（乾燥時の重量で１２７．５ｇ）の固形物を得る。湿った状態の固形物をポリビニルアルコール（Ｅｖａｎｏｌ５０−４２）（６ｇ）を含む混合液（２５４ｇ）に再び懸濁し、硫酸アルミニウムＴＧ８．３％（６０ｇ）、１０容量％の硫酸（３４ｇ）、及び、尿素（２ｇ）、レゾルシノール（１．５ｇ）及び水（２０ｇ）から成る混合溶液を、それぞれ１２分以上かけて滴下しながら４５℃において二次処理を行う。次に、２５％のグルタルアルデヒド（５ｇ）と水（５ｇ）の混合溶液が凝集しないように、２０分以上かけて非常にゆっくりと滴下する。尿素（２ｇ）、レゾルシノール（１．５ｇ）及び水（２０ｇ）を二次添加し、１２分以上かけて滴下し、その後、２５％のグルタルアルデヒド（５ｇ）と純水（５ｇ）の混合溶液を１２分以上かけて滴下する。次に、尿素（２ｇ）、レゾルシノール（１．５ｇ）及び水（２０ｇ）を三次添加し、１２分以上かけて滴下した後、２５％のグルタルアルデヒド（５ｇ）と水（５ｇ）の混合溶液を１２分以上かけて滴下する。全てを添加後、温度を４５℃から５０℃へ上げ、１６時間程、一晩保持して硬化させる。冷却してｐＨを中和後、マイクロカプセルをろ過し、乾燥して、本発明の実施形態における船舶用塗装に用いられる船舶用塗料に容易に混合される微細なさらさらの粉を得る。マイクロカプセルについて、４５℃で行った以外は、実施例１に示したキシレン抽出試験と同様に検査を行った。この試験で、室温で１４日経過後に、２．４％のＤＣＯＩＴが放出され、４５℃で１４日経過後には、３％のＤＣＯＩＴが放出された。
［実施例７Ｂ］
【００３２】
硫酸アルミニウムの代わりに、硫酸ナトリウム粉末（２ｇ）を水（３０ｇ）に溶解した水溶液を用いて、実施例７Ａと同様に行う。硫酸ナトリウム水溶液を１２分以上かけて滴下する。再び、本発明の実施形態における船舶用塗装に用いられる船舶用塗料に容易に混合される微細なさらさらの粉を得る。
［実施例８］
第一シェルとしてゼラチン／アラビアゴム及び第二シェルとしてメラミン樹脂を持つ二重カプセル化
【００３３】
４−ブレードタービンインペラーのＩｋａ−Ｗｏｒｋｓ製のミキサーに設置した１０００ｍｌのビーカーを用い、６ｇの３００ブルームのゼラチンと６ｇのスプレー乾燥したアラビアゴムを２４０ｍｌの純水に溶解する。室温で撹拌を開始し、そのまま８０℃まで加熱する。
【００３４】
１０％の水酸化ナトリウム（〜ｐＨ７）を用いて、溶液を透明にするためｐＨの調整を行う。そして１０％の酢酸を用いてｐＨを４．１に調整する。４０ｇのＫａｔｈｏｎ２８７Ｔを５０〜６０℃に温めて融解する。ゼラチン／アラビアゴム溶液を温かい混合容器に移し、Ｋａｔｈｏｎ２８７Ｔを加えて溶かす。望ましい小滴径（１０〜４０μｍ）になるようにゆっくりと乳化する（〜１０分）。そして、空のウォーターバス中に置いてあるミキサーに設置したビーカーに戻す。分液漏斗を用いて、約１７５ｍｌの温かい純水（５０〜６０℃）を滴下して加えた。小滴を部分的に包む流体相の液−液相分離を顕微鏡で確認する。これを得られるように、純水の滴下量の増減を調節する。ウォーターバスにいくつかの氷塊を入れ、徐々に冷却を始める。３５℃において、液状高分子相を顕微鏡で確認する。２８℃になるまでゆっくりと冷却を続ける。再び、水溶液がほぼ透明で、顕著な層が生成されており、自由な高分子がほとんど無い状態であることを顕微鏡で確認する。さらに２５℃までゆっくりと冷却を行う。ここで、堅固な層が出来ていること及び自由な高分子が無いことを確認する。そして、１５℃まで冷却を行い、ここで１０ｇの２５％グルタルアルデヒドを加える。氷を追加投入した後、一晩撹拌して、室温に温まるようにする。上澄み液を２回に渡って別の容器に移し、沈殿しているカプセルを３００ｍｌの純水で洗浄する。ここでカプセルをろ過によって分別し、１．５ｇのＡｅｒｏｓｉｌ９７２Ｒをろ過ケーキに加えて、広口ボトルに入れて振り、よく混合する。ペーパータオルに、粉末を広げ、一晩実験台で乾燥する。この結果、いくらかの凝集物のみならず、単（小滴の）カプセルを含むさらさらの粉を得た。
【００３５】
第二シェルは、二回移し変えたスラリーをろ過することにより加えられる。湿ったろ過ケーキを、２５ｇの３．７５％ＥＭＡ溶液と５０ｍｌの純水中に再び懸濁する。３ｇのＣｙｍｅｌ３８５を含む１２ｍｌの純水中に滴下しながら、５０℃まで加熱を始める。５０℃において、１０ｇの１５％リン酸二水素水溶液を滴下する。６５℃まで加熱し、一晩保持した。室温まで冷却し、４５％水酸化カリウム水溶液でｐＨを７．０に調整する。ろ過し、純水で洗浄する。これをペーパータオルに広げ、乾燥する。この結果、いくらかの凝集物のみならず、単（小滴の）カプセルを含むさらさらの粉を得た。
［実施例９］
第一シェルとしてゼラチン／アラビアゴム及び第二シェルとしてユリア−レゾシノール−ホルムアルデヒド重縮合体を持つ二重カプセル化
【００３６】
４−ブレードタービンインペラーのＩｋａ−Ｗｏｒｋｓ製のミキサーに設置した１０００ｍｌのビーカーを用い、６ｇの３００ブルームのゼラチンと６ｇのスプレー乾燥したアラビアゴムを２４０ｍｌの純水に溶解する。室温で撹拌を開始し、そのまま８０℃まで加熱する。
【００３７】
１０％の水酸化ナトリウム（〜ｐＨ７）を用いて、溶液を透明にするためｐＨの調整を行う。そして１０％の酢酸を用いてｐＨを４．１に調整する。４０ｇのＫａｔｈｏｎ２８７Ｔを５０〜６０℃に温めて融解する。ゼラチン／アラビアゴム溶液を温かい混合容器に移し、Ｋａｔｈｏｎ２８７Ｔを加えて溶かす。望ましい小滴径（１０〜４０μｍ）になるようにゆっくりと乳化する（〜１０分）。そして、空のウォーターバス中に置いてあるミキサーに設置したビーカーに戻す。分液漏斗を用いて、約１７５ｍｌの温かい純水（５０〜６０℃）を滴下して加えた。小滴を部分的に包む流体相の液−液相分離を顕微鏡で確認する。これを得られるように、純水の滴下量の増減を調節する。ウォーターバスにいくつかの氷塊を入れ、徐々に冷却を始める。３５℃において、液状高分子相を顕微鏡で確認する。２８℃になるまでゆっくりと冷却を続ける。再び、水溶液がほぼ透明で、顕著な層が生成されており、自由な高分子がほとんど無い状態であることを顕微鏡で確認する。さらに２５℃までゆっくりと冷却を行う。ここで、堅固な層が出来ていること及び自由な高分子が無いことを確認する。そして、１５℃まで冷却を行い、ここで１０ｇの２５％グルタルアルデヒドを加える。氷を追加投入した後、一晩撹拌して、室温に温まるようにする。上澄み液を２回に渡って別の容器に移し、沈殿しているカプセルを３００ｍｌの純水で洗浄する。ここでカプセルをろ過によって分別し、１．５ｇのＡｅｒｏｓｉｌ９７２Ｒをろ過ケーキに加えて、広口ボトルに入れて振り、よく混合する。ペーパータオルに、粉末を広げ、一晩実験台で乾燥する。この結果、いくらかの凝集物のみならず、単（小滴の）カプセルを含むさらさらの粉を得た。第二シェルは、二回移し変えたスラリーをろ過することにより加えられる。湿ったろ過ケーキを、２５ｇの３．７５％ＥＭＡ溶液と５０ｍｌの純水中に再び懸濁する。２ｇの尿素及び０．２ｇのレゾルシノールを含む１０ｍｌの純水中に滴下しながら、５０℃まで加熱を始める。５０℃において、５ｇの３７％のホルムアルデヒド水溶液を滴下して加えてから、１０ｇの１５％リン酸二水素水溶液を滴下する。５５℃まで加熱し、一晩保持した。室温まで冷却し、４５％水酸化カリウム水溶液でｐＨを７．０に調整する。ろ過し、純水で洗浄する。これをペーパータオルに広げ、乾燥する。この結果、いくらかの凝集物のみならず、単（小滴の）カプセルを含むさらさらの粉を得た。
［実施例１０］
ポリウレタン／ポリ尿素、ゼラチン／アラビアゴム及びメラミン樹脂から成る多層シェルマイクロカプセル
【００３８】
４−ブレードタービンインペラーのＩｋａ−Ｗｏｒｋｓ製のミキサーに設置した１０００ｍｌのビーカーを用い、６ｇの３００ブルームのゼラチンと６ｇのスプレー乾燥したアラビアゴムを２４０ｍｌの純水に溶解する。室温で撹拌を開始し、そのまま８０℃まで加熱する。
【００３９】
１０％の水酸化ナトリウム（〜ｐＨ７）を用いて、溶液を透明にするためｐＨの調整を行う。そして１０％の酢酸を用いてｐＨを４．１に調整する。４０ｇのＫａｔｈｏｎ２８７Ｔを５０〜６０℃に温めて融解する。４ｇのＤｅｓｍｏｎｄｕｒｅＣＢ−７５を加え、よく混合する。ゼラチン／アラビアゴム溶液を温かい混合容器に移し、Ｋａｔｈｏｎ２８７Ｔ溶液を加える。望ましい小滴径（１０〜４０μｍ）になるようにゆっくりと乳化する（〜１０分）。そして、空のウォーターバス中に置いてあるミキサーに設置したビーカーに戻す。分液漏斗を用いて、約１７５ｍｌの温かい純水（５０〜６０℃）を滴下して加えた。小滴を部分的に包む流体相の液−液相分離を顕微鏡で確認する。これを得られるように、純水の滴下量の増減を調節する。ウォーターバスにいくつかの氷塊を入れ、徐々に冷却を始める。３５℃において、液状高分子相を顕微鏡で確認する。２８℃になるまでゆっくりと冷却を続ける。再び、水溶液がほぼ透明で、顕著な層が生成されており、自由な高分子がほとんど無い状態であることを顕微鏡で確認する。さらに２５℃までゆっくりと冷却を行う。ここで、堅固な層が出来ていること及び自由な高分子が無いことを確認する。そして、１５℃まで冷却を行い、ここで１０ｇの２５％グルタルアルデヒドを加える。氷を追加投入した後、一晩撹拌して、室温に温まるようにする。上澄み液を２回に渡って別の容器に移し、沈殿しているカプセルを３００ｍｌの純水で洗浄する。ここでカプセルをろ過によって分別し、１．５ｇのＡｅｒｏｓｉｌ９７２Ｒをろ過ケーキに加えて、広口ボトルに入れて振り、よく混合する。ペーパータオルに、粉末を広げ、一晩実験台で乾燥する。この結果、いくらかの凝集物のみならず、単（小滴の）カプセルを含むさらさらの粉を得た。第三シェルは、二回移し変えたスラリーをろ過することにより加えられる。湿ったろ過ケーキを、２５ｇの３．７５％ＥＭＡ溶液と５０ｍｌの純水中に再び懸濁する。３ｇのＣｙｍｅｌ３８５を含む１２ｍｌの純水中に滴下しながら、５０℃まで加熱を始める。５０℃において、１０ｇの１５％リン酸二水素水溶液を滴下する。６５℃まで加熱し、一晩保持した。室温まで冷却し、４５％水酸化カリウム水溶液でｐＨを７．０に調整する。ろ過し、純水で洗浄する。これをペーパータオルに広げ、乾燥する。この結果、いくらかの凝集物のみならず、単（小滴の）カプセルを含むさらさらの粉を得た。
【００４０】
本発明の詳細及びそれに関する特有の利点に関して述べてきたが、以下の特許請求の範囲における意図や目的からそれずに、多くの改良が可能であることは明らかである。
【国際調査報告】
2008513475.tif 000002
2008513475.tif 000003
2008513475.tif 000004