(57)【要約】  防炎剤としてまたはプレス成形性を向上させる目的でアンチモン化合物を含有する支持体の上にスズまたはスズ合金層を沈着させるための方法であって、アンチモン化合物は、金属化に先立ち、酸性溶液によって基板材料の表面から取り除かれることを特徴とする方法が提供される。このために、塩酸を含有する前処理溶液が用いられることが特に好ましい。この方法は、アンチモン化合物を含有するプリント回路基板上に接合可能なスズ仕上げ層を形成するのに特に好適であり、スズ仕上げ層は、はんだストップマスクによって覆われていない導体パターンの銅部分の上に形成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモン化合物を含有する基板材料をスズまたはスズ合金で無電流金属化するための方法であって、
エッチング、スズ塩溶液を用いた金属化、および基板材料の洗浄を含むとともに、
前処理工程をさらに含むことを特徴とし、
前記前処理工程は、金属化に先立ち、前記基板材料に前処理溶液を接触させる工程であり、そして
前記前処理溶液は強酸性溶液を含んでなり、酸化剤を含有せず、そして金属化に先立って前記基板材料の表面から前記アンチモン化合物を取り除くものである前記方法。
【請求項２】
塩酸溶液、硫酸溶液および硝酸溶液からなる群から選択される鉱酸溶液が前記前処理溶液として用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
濃度が５〜３８％である塩酸溶液が前記前処理溶液として用いられる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
濃度が１０〜３０％である塩酸溶液が前記前処理溶液として用いられる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
濃度が１５〜２５％である塩酸溶液が前記前処理溶液として用いられる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記前処理溶液に溶解しているアンチモン化合物は、金属に対する化学交換反応における沈着によって、前記溶液から取り除かれる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
金属が充填されたカラムに前記溶液を連続的または不連続的に通すことによって、前記アンチモンを化学交換反応において沈着させる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記前処理溶液に金属を直接添加することによって、前記アンチモンを化学交換反応において沈着させる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記化学交換反応においてアンチモンを沈着させるための金属は、顆粒状、さお状、棒状または球状である、請求項６〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記化学交換反応においてアンチモンを沈着させるための金属は、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズおよび亜鉛からなる群から選択される、請求項６〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
化学交換反応において金属の上に形成されたアンチモン層は、マイクロエッチング溶液による処理によって再度取り除かれる、請求項６〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
スズまたはスズ合金を用いた金属化に用いられた溶液に含有されるアンチモン化合物は、金属スズに対する化学交換反応における沈着によって、前記溶液から取り除かれる、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
金属スズが充填されたカラムに前記溶液を連続的または不連続的に通すことによって、前記アンチモンを化学交換反応において沈着させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
化学交換反応によってスズの上に形成されたアンチモン層は、マイクロエッチング溶液による処理によって再度取り除かれる、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
スズコーティングまたはスズ合金コーティングは、スズ源としてメタンスルホン酸スズ（ＩＩ）を含有する金属化溶液から形成される、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
スズコーティングまたはスズ合金コーティングは、チオウレアを含有する金属化溶液から形成される、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
スズまたはスズ合金の接合可能な層を形成するための請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法の使用。
【請求項１８】
電気回路用支持体の製造におけるまたは縦型および／または横型デバイスにおける半導体技術における請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法の使用。
【請求項１９】
電気回路用支持体がプリント回路基板である、請求項１８に記載の方法の使用。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法によって得られるスズまたはスズ合金層を有することを特徴とする電気回路用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三酸化アンチモンの如きアンチモン化合物を含有する基板にスズまたはスズ合金の層を無電流沈着(ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)させるための方法に関する。この方法は、アンチモン化合物を含有するプリント回路基板の上に、接合可能なスズまたはスズ合金仕上げ層を形成するのに特に好適である。前記スズまたはスズ合金仕上げ層は、はんだストップマスクによって覆われていない導体パターンの銅部分の上に形成される。本願明細書において用いられる「接合性」という用語は、表面の接合性またははんだぬれ性を意味する。
【背景技術】
【０００２】
この文脈において、アンチモン化合物は防炎剤として作用し、また、スルーホールを製造する上でのプレス成形性を向上させる。
プリント回路基板の製造中、接合性を付与するための仕上げ層が、終盤の製造工程のうちの１つにおいて、はんだストップマスクによって覆われていない導体パターンの銅部分の上に形成される。銅層によって覆われていないプリント回路基板の部分とは、とりわけ、導線によって構築されていない表面部分である。これらの部分において、基材は、例えばスズを用いる末端金属化に用いられる溶液と直接接触する。
このため、無電流沈着したスズまたはスズ合金層の市場シェアは未だに増加し続けている。これは、処理範囲が広く、感度の低い、信頼性のある方法と、高温に複数回曝された後でも優れているスズおよびスズ合金のはんだぬれ性とに起因する。従って、この層は、単純な有機保護層よりもよりも優れている。さらに、前記方法は、例えばニッケル金層の形成よりも費用対効果が高い。
【０００３】
「無電流沈着法」という用語は、直流電気法で用いられるような外部電源を用いない方法を指す。還元浴において、金属を沈着させるのに必要な電子が電解質によって提供される。前記浴は、金属イオンを対応する金属に還元することができる次亜リン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドまたはボランの如き還元剤を含んでなる。交換浴の場合には還元剤は必要とされない。その理由は、溶解している金属イオンが、電位差のため、各表面と直接反応することができるためである。この場合の代表的な例としては、ニッケル上の金、および銅上のスズまたは銀が挙げられる。
【０００４】
以下、無電流法をさらに詳しく説明する。
最先端技術に説明されている接合可能なスズまたはスズ合金仕上げ層を形成するのに利用できるそれ自体公知の様々な方法が存在する。
前記方法によれば、純粋なスズの層に加えて、スズ−銀、スズ−ビスマス、スズ−鉛、スズ−亜鉛、スズ−ニッケルのごとき合金も用いることができる。
すでに長きに渡って、スズ仕上げ層を無電流法に従って形成することによって、加工品の表面を銅または銅合金で被覆して耐食表面を形成することが行われている。これら無電流法では、沈着するスズイオンの補償として卑金属が溶解する。
【０００５】
スズ被膜は、ある種の置換による無電流めっき、すなわち、例えば特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示されているような浸漬めっき法によって、銅の表面または銅ベースの合金の表面に付与される。これら開示されたスズ浸漬めっき法では、スズ（ＩＩ）塩および酸の水溶液と、チオウレアまたはチオウレア誘導体とを主成分とする浴が生成される。前記スズ浸漬めっき法では、銅めっき回路基板のごとき表面が銅である成品をめっき浴に一定期間浸漬させるが、その間、表面の金属銅が銅（Ｉ）へと酸化され、チオウレアによって錯化され、そしてスズ（ＩＩ）イオンの同時還元によって得られる金属スズによって置換される。置換めっきによって所望の厚みが得られた後、前記成品を前記浴から取り出し、洗浄することによって、残留しているめっき溶液を取り除く。
【０００６】
無電流置換めっきは、プリント回路基板（ＰＣＢ）の製造、とりわけ、多層プリント回路基板の製造に用いられる。プリント回路基板は、片面または両面が銅のごとき導電性の金属の層でめっきされているガラス繊維／エポキシ基板のごとき非導電性または誘電性の基板を含んでなる。処理する前は、ＰＣＢ上の金属層は、通常、基板の両面を接続するめっきされたスルーホールまたは接続接点のパターンによって遮断されていてもよい連続した銅層である。処理の最中、前記銅層の選択された部分が取り除かれることによって、ＰＣＢの隆起した銅配線ピクチャーパターンが形成される。多層ＰＣＢは、一般に、銅含有層のごときマップされた導電層に、部分的に硬化したＢステージ樹脂、すなわちプリプレグ、のごとき誘電性の接着層を入れ子にすることによって多層サンドイッチを形成した後、このサンドイッチを熱と圧力によって固定することによって作られる。これらのプリント回路基板の製造は、非特許文献１に記載されている。滑らかな銅表面を有する導電層はプリプレグに接着されるのに適していないため、多層ＰＣＢサンドイッチを構成する層同士の間の接着強度を高めるための銅表面の様々な処理が開発されている。
そのような銅表面の処理として、特許文献４にＨｏｌｔｚｍａｎらによって開示されているような多層回路用の結合剤としての無電解スズまたはスズ合金組成物の使用が挙げられる。この方法は、積層されて多層プリント回路基板を形成する前にスズを置換することによって浸漬法によって各ＰＣＢの銅表面をめっきするためのチオウレア化合物とウレア化合物とを含有する無電解スズ組成物を開示している。
【０００７】
特許文献５には、銅表面上にスズビスマス合金を無電流沈着させるための方法が記載されている。この方法では、スズおよびビスマスは、それらのメタンスルホン酸塩の形態で用いられる。チオウレアは、表面から溶け出した銅と共に錯体を形成する錯化剤として用いられる。
しかしながら、スズおよびスズ合金を沈着させるための前述の方法は、アンチモン化合物を含有する基板をコーティングするのには向いていない。アンチモン化合物は産業界に広く行き渡っており、防炎剤として用いられたり、例えばプリント回路基板の製造におけるプレス成形性を向上させるために用いられる。
【特許文献１】ＵＳ２，８９１，８７１
【特許文献２】ＵＳ３，３０３，０２９
【特許文献３】ＵＳ４，７１５，８９４
【特許文献４】ＵＳ４，１７５，８９４
【特許文献５】ＵＳ５，４３５，８３８
【特許文献６】ＷＯ９４／２６０８２
【特許文献７】ＥＰ  ０  ９２６  ２６４  Ａ２
【特許文献８】ＷＯ９９／１３６９６
【非特許文献１】Ｃ．Ｆ．Ｃｏｏｍｂｓ，  Ｊｒ．，  ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  によって編集された「プリント回路ハンドブック」第３版，１９８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この制限によって、スズを付与する化学的方法の適用範囲が著しく制限される。従って、本発明の方法は、既述の種類の基板にもうまく適用することができる方法を提供することである。
【０００９】
アンチモン化合物を含有するこの種の基板の中には、例えば、費用対効果が高い基材として、いわゆるＣＥＭ−１を用いるプリント回路基板がある。この材料は、プリント回路基板の製造において最も複雑かつ最も費用のかかる工程の１つである穿孔を、単純なプレス加工処理で置き換えることができるという利点を有する。これまで、無電流スズ法に従ってＣＥＭ−１材料をコーティングすることは不可能であった。その理由は、アンチモン化合物、とりわけ、三酸化アンチモンの、防炎剤としての使用および基材のプレス成形性を向上させるための使用である。従って、例えば、Ｉｓｏｌａ  ＵＳＡ社は、基材６５Ｍ６２中の三酸化アンチモンの含有率は５．７４％であると説明している。処理工程において、基材の縁およびプレス穿孔された孔から三酸化アンチモンが溶け出す。その結果、スズおよびスズ合金を沈着させるための浴に濁りおよび黒い沈殿物が生じる。沈着したスズ層は黒い染みを示す。従って、接合可能な仕上げ層としてのそれらの特性は不十分である。
さらに、スズおよびスズ合金を沈着させるための前記浴は、すでに数枚のプリント回路基板をコーティングした後に、金属化された基板の製造に用いることはできない。従って、ＣＥＭ−１プリント回路基板へのスズコーティングの商業的に合理的な適用は不可能である。
【００１０】
特許文献６は、真性導電率を有するポリマー層がプリント回路基板の非導電性の位置に固定されることを特徴とする、直接金属化のために導電性プラスチックを用いてプリント回路基板同士を貫通接続するための方法に関する。その上に金属層が形成される。前記方法は、プリント回路基板の酸化前処理を使用しない。とりわけ、ＣＥＭは基板材料として示されている。前記基板材料は、機械的清掃、洗浄およびエッチングを含んでなる特定の方法によって前処理することができる（特許文献６、８ページ、１〜４行目を参照）。
最後に、特許文献６は、とりわけ、スズが金属化に好適な金属であると述べている（１０ページ、３１行目〜１１ページ、３行目を参照）。
【００１１】
特許文献７には、スズ（ＩＩ）塩、チオウレアまたはその誘導体、チオヒダントイン、スズのための微粒子添加剤、乳化剤および界面活性剤を含んでなる銅にスズを無電流沈着させるための水性の強酸性交換浴が記載されている。
【００１２】
出願人の特許文献８は、非導電性の表面部分を有する基板を金属化するための方法であって、前記基板を貴金属コロイド溶液で処理した後に、水素イオンを０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下の濃度で含有するエッチング溶液で処理することを特徴とする前記方法に関する。その後、前記非導電性表面上に第１金属層を形成し、その上に電解金属沈着により第２金属層を形成する。
前記方法は、酸化剤として過酸化水素を使用する。
【００１３】
驚くべきことに、前記問題は、アンチモン化合物を表面から取り除くことができる前処理溶液を用いたアンチモン含有基板材料の単純な前処理によって解決することができる。
その場合、本発明に従って用いられる前処理溶液は、（硫酸と組み合わせて用いられることが多い）エッチング処理でよく用いられる過酸化物、例えば過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩または過硫酸塩のごとき酸化剤を全く含有していない。そのような酸化剤を使用すると、プリント回路基板の銅のごとき金属製基板から金属が剥がれ落ちてしまう。そのため、前記表面は粗面化される。本発明に従って用いられる前処理溶液は、主成分として強酸溶液を含有する。前記強酸溶液は、前記酸溶液の製造法から混入した不純物を含有していることがある。従って、工業純度を有する酸を、本発明に従って用いられる前処理溶液に用いることができる。
【００１４】
本発明による方法を用いることによって、基板に含有されるアンチモン化合物の妨害効果を、好ましからざる沈殿が回避される程度に低減させることができる。本発明による方法を用いれば、沈着したスズ層は優れた接合性および優れた耐久性を示し、スズ浴の耐用年数が延びて実用的応用が可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の主題は、アンチモン化合物を含有する基板材料をスズまたはスズ合金で無電流金属化するための方法であって、前記方法はエッチング、スズ塩溶液を用いた金属化、および基板材料の洗浄を含むとともに、前記方法は前処理工程をさらに含むことを特徴とし、前記前処理工程は、前記金属化に先立ち、前記基板材料に前処理溶液を接触させる工程であり、前記前処理溶液は強酸性溶液を含んでなり、酸化剤を含有せず、そして前記金属化に先立って前記基板材料の表面から前記アンチモン化合物を取り除くものである前記方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
鉱酸（硫酸、硝酸、塩酸）のごとき強酸またはアルカンスルホン酸のごとき強有機酸は、前処理溶液として用いることができる。
当業者にはよく知られているように、水溶液中の酸の強度は、下記反応、すなわち、
【００１７】
【化１】
2008510885.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｘ−は酸の陰イオンを表す）の平衡定数Ｋｓ（＝Ｋａ）に起因する。
【００１９】
「強酸」という用語は、−１．７４〜４．５のｐＫｓに相当する５５．３４〜３．１６・１０−５の酸性度定数を有する酸を意味する。前記範囲内のｐＫｓを有する酸が本発明に従って用いられる。
【００２０】
本発明に従って用いられる前処理溶液中の硫酸の濃度は、５〜６０％（酸の重量部／溶液の重量部）、好ましくは１０〜３０％であり、硝酸の濃度は、５〜４０％、好ましくは５〜２５％である。例えば、濃度が５〜７０％、好ましくは１０〜４０％であるメタンスルホン酸をアルカンスルホン酸として用いることができる。メタンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩のごとき酸の塩を酸の代わりに用いることもできる。本発明の文脈において、「酸溶液」という用語は、酸またはその塩の水溶液を指す。従って、メタンスルホン酸ナトリウム溶液またはメタンスルホン酸カリウム溶液も、本発明による方法で用いられる酸溶液である。
【００２１】
本発明による方法の特に好ましい実施態様において、コーティングされる基板は、塩酸前処理溶液で処理される。塩酸の含有率は、５〜３８％、好ましくは１０〜３０％、特に好ましくは１５〜２５％である。
本発明による方法は、通常１５〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃、最も好ましくは５０〜６５℃の範囲内の温度で実施される。使用される前処理溶液に依って、とりわけ、使用される前処理溶液の濃度に依って、処理時間は、一般に１〜６０分間、好ましくは１〜２５分間、特に好ましくは２〜１０分間である。
【００２２】
本発明による方法では、前処理溶液に溶解したアンチモン化合物が、アンチモンの形態で、プリント回路基板の銅表面の上に沈着することができる。これら沈着した金属層は、マイクロエッチング溶液によって、任意に取り除くことができる。
【００２３】
銅がスズまたは他の仕上げ層でコーティングされる前に前記銅を洗浄するのに通常用いられるようなマイクロエッチング溶液は当該技術分野において周知であり、実質的にアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩または過酸化水素の水溶液と硫酸とで構成されることが多い。銅の表面処理のためのエッチング溶液はＵＳ６，０３６，７５８に記載されており、前記エッチング溶液は過酸化水素および芳香族スルホン酸またはその塩を含有する。さらに、このエッチング溶液は、とりわけ無機酸、特に好ましくは硫酸を含有する。エッチング（研磨）溶液はＥＰ  １  １６７  ４８２から知られており、Ｎ−複素環化合物、過酸化水素およびドデシルベンゼンスルホン酸の塩を含有する。
そのようなマイクロエッチング溶液は、硫酸およびペルオキソ二硫酸塩またはその塩またはカロエートを含有する溶液でもよい。
本発明の方法に従って前処理されたプリント回路基板は、スズ浴で化学的に金属化してもよい。これにより、さもなければ観察することができる浴の濃い黒色の濁りや染みの形成は生じない。スズ仕上げ層は、優れた接合性や耐久性のごとき望ましい特性を示す。
【００２４】
アンチモンを含有する基板材料の前処理が工業規模で行われる場合、本発明による前処理溶液は絶えず取り替えられなければならない。その理由は、前記溶液に溶解しているアンチモンの濃度が増加し、そのため、スズでコーティングされるべきスズ銅層の上にアンチモンが堆積してしまうからである。これは、耐久性および接合性に関して、連続したスズ仕上げ層の表面特性に悪影響を及ぼす。実は、マイクロエッチング工程におけるエッチング時間を延長することによってアンチモンを銅から再度取り除くことができる。しかしながら、前処理溶液中のアンチモンの濃度が高い場合、エッチング工程に必要とされる時間が長くなり過ぎて、前記方法の費用対効果に影響を及ぼすことになる。
従って、本発明の実施態様において、他の金属にアンチモンを沈着させることによって前処理溶液からアンチモンを取り除くことが提案される。
このため、アンチモンを含有する前処理溶液を、溶解しているアンチモン種が前処理溶液からアンチモンの形態で上に沈着する金属を含有するカラムに連続的または不連続的に供給する。前記金属は、前処理溶液に直接添加してもよい。そのような金属の例としては、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズおよび亜鉛が挙げられる。溶解しているアンチモンが表面に沈着する金属は、顆粒状、棒状または球状でもよい。
【００２５】
表面がアンチモンで完全に覆われてしまってカラムの処理能力が限界に達した場合、前述のようにマイクロエッチング溶液を導入して十分に洗浄することによって再生することができる。その後、カラムは、前処理溶液を再生するのに再び使用することができるようになる。前処理溶液の耐用年数は、この処置によって著しく延長することができる。
基板材料の上にまだ沈着し、金属化の最中にスズ浴に溶解する少量の残留アンチモンは、さらなる処置でスズ浴から取り除くことができる。
このため、スズ浴が連続的または不連続的に金属スズへと通されるか、もしくは、金属スズがスズ浴に直接添加される。これにより、スズ浴に含有されるアンチモンは金属スズの上に沈着するので、浴サイクルから取り除かれる。
【００２６】
スズ浴中のスズイオンの濃度が高くなるの避けるために、当該技術分野において周知の再生法を用いることができる。好ましくは、ＤＥ  １０１  ３２  ４７８に開示されている再生装置を用いて、溶液中のスズイオンの濃度を一定に保つ。
前記方法によって、ＣＥＭ−１のごときアンチモンを含有する基板材料をスズで効果的に化学金属化させることができる。スズおよびスズ合金を沈着させるための浴の耐用年数は大幅に増加し、得られる層の耐久性および接合性にも良い影響が及ぶ。本発明による方法で用いられる前処理溶液は、さらなる処理工程で再生することができる。これにより、廃水問題は大幅に解決されるだけでなく、前記方法も収益性を得る。スズ浴内でまだ基板材料から浸出し、溶解するアンチモン残留物は、金属スズを用いた前述のスズ浴の再生によって取り除くことができる。
【実施例】
【００２７】
下記実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１
寸法が５ｃｍ×５ｃｍであるＣＥＭ−１材料でできたプリント回路基板を、５０℃の温度で５分間、１８％の塩酸を含有する水溶液で処理した。その後、前記材料を、３５℃の温度で１分間、ペルオキソ二硫酸塩の硫酸溶液を主成分とするＡｔｏｔｅｃｈ社から入手可能なマイクロエッチング溶液「Ｍｉｃｒｏ  Ｅｔｃｈ  ＳＦ」で処理し、その後、下記２つの工程からなる、スズを化学沈着させるためのＡｔｏｔｅｃｈ法を用いてスズで金属化した。
１．  室温で１分間、メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）とチオウレアとの酸性溶液を主成分とするＳｔａｎｎａｄｉｐ  Ｆで処理する工程
２．  ６０℃の温度で５分間、メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）とチオウレアとの酸性溶液を主成分とするＳｔａｎｎａｔｅｃｈ  Ｆで処理する工程
前記処理後、プリント回路基板を脱塩水で洗浄し、６０℃の温度で乾燥させた。
沈着したスズ層は、約０．５μｍの厚み、優れた耐久性、およびはんだぬれ性として優れた接合性を示した。
上記手順を合計で５回繰り返した。これにより、プリント回路基板の化学金属化用の浴の初期の特性が維持された。前述のスズ浴における濁りおよび黒い沈殿物は生じなかった。沈着したスズ層は黒い染みを全く示さず、そしてそれらの表面特性は維持された。
【００２８】
実施例２
寸法が５ｃｍ×５ｃｍであるＣＥＭ−１材料でできたプリント回路基板を、６０℃の温度で５分間、１０％の塩酸を含有する水溶液で処理した。その後、前記材料を、３５℃の温度で１分間、Ａｔｏｔｅｃｈ社から入手可能なマイクロエッチング溶液「Ｍｉｃｒｏ  Ｅｔｃｈ  ＳＦ」で処理し、その後、下記２つの工程からなる、スズを化学沈着させるためのＡｔｏｔｅｃｈ法を用いてスズで金属化した。
１．  室温で１分間、Ｓｔａｎｎａｄｉｐ  Ｆで処理する工程
２．  ６０℃の温度で５分間、Ｓｔａｎｎａｔｅｃｈ  Ｆで処理する工程
前記処理後、プリント回路基板をＶＥ水で洗浄し、６０℃の温度で乾燥させた。
沈着したスズ層は、約０．５μｍの厚み、優れた耐久性、およびはんだぬれ性として優れた接合性を示した。
上記手順を合計で５回繰り返した。これにより、プリント回路基板の化学金属化用の浴の初期の特性が維持された。前述のスズ浴における濁りおよび黒い沈殿物は生じなかった。沈着したスズ層は黒い染みを全く示さず、そしてそれらの表面特性は維持された。
【００２９】
実施例３
プリント回路基板の前処理のための１８％の塩酸を含有する水溶液を実施例１に従って用いた。前記溶液の一部を浴から連続して取り出し、銅顆粒を詰めたカラムに供給した。これにより、前記顆粒の表面にアンチモンが沈着した。前記銅の表面の大部分が金属アンチモンで覆われた場合、Ａｔｏｔｅｃｈ社のマイクロエッチング溶液「Ｍｉｃｒｏ  Ｅｔｃｈ  ＳＦ」で処理することによってアンチモンを溶解させる。使用後の溶液はカラムから取り除き、廃水処理に送った。この方法を使用することによって、塩酸溶液を取り替えることなく、同じ塩酸溶液で５０枚よりも多いプリント回路基板を処理することができた。
前処理したプリント回路基板を実施例１または２に従って処理した。
【００３０】
実施例４
基板をスズで金属化するためのＳｔａｎｎａｔｅｃｈ  Ｆ溶液の一部を浴から連続して取り出し、スズ顆粒を詰めたカラムに供給した。これにより、前記顆粒の表面にアンチモンが沈着した。前記スズの表面の大部分が金属アンチモンで覆われた場合、Ａｔｏｔｅｃｈ社のマイクロエッチング溶液「Ｍｉｃｒｏ  Ｅｔｃｈ  ＳＦ」で処理することによってアンチモンを溶解させる。使用後の溶液はカラムから取り除き、廃水処理に送った。
前記処理によって、プリント回路基板上のアンチモンの好ましからざる沈着は実質的に完全に防がれた。
【００３１】
実施例５
実施例１に従って基板をスズで金属化するためのＳｔａｎｎａｔｅｃｈ  Ｆ溶液に５０ｇのスズ顆粒を添加した。これにより、前記顆粒の表面にアンチモンが沈着した。前記スズの表面の大部分が金属アンチモンで覆われた場合、前記スズ顆粒を金属化溶液から取り除き、そして被覆された顆粒をＡｔｏｔｅｃｈ社のマイクロエッチング溶液「Ｍｉｃｒｏ  Ｅｔｃｈ  ＳＦ」で処理することによってアンチモンを溶解させる。使用後の溶液は廃水処理に送り、アンチモンが取り除かれたスズ顆粒は金属化溶液に戻した。
前記処理によって、プリント回路基板上のアンチモンの好ましからざる沈着は実質的に完全に防がれた。
【００３２】
比較例
比較例１
寸法が５ｃｍ×５ｃｍであるＣＥＭ−１材料でできたプリント回路基板を、４０℃の温度で５分間、プリント回路基板の慣用の金属化に用いられる標準的な液剤であるＡｔｏｔｅｃｈ社の洗浄剤Ｐｒｏ  Ｓｅｌｅｃｔ  ＳＦで処理した。その後、前記材料を、３５℃の温度で１分間、Ａｔｏｔｅｃｈ社のマイクロエッチング溶液「Ｍｉｃｒｏ  Ｅｔｃｈ  ＳＦ」で処理し、その後、下記２つの工程からなる、スズを化学沈着させるためのＡｔｏｔｅｃｈ法を用いてスズで金属化した。
１．  室温で１分間、Ｓｔａｎｎａｄｉｐ  Ｆで処理する工程
２．  ６０℃の温度で５分間、Ｓｔａｎｎａｔｅｃｈ  Ｆで処理する工程
前記処理後、プリント回路基板をＶＥ水で洗浄し、６０℃の温度で乾燥させた。
沈着したスズ層は、初め、約０．５μｍの厚みにおいて、少なくとも十分な接合性を示した。
Ｓｔａｎｎａｔｅｃｈ浴は、次の金属化工程ですでに初期の特性を失っていた。スズ浴には濁りおよび黒い沈殿物の形成が生じた。沈着したスズ層は黒い染みを示し、その望ましい表面特性を失っていた。スズ浴の特性は下記のように急速に低下した。第４工程の後ですでに、金属化は不完全で、前記浴は使用できなくなっていた。
【００３３】
比較例２
寸法が５ｃｍ×５ｃｍであるＣＥＭ−１材料でできたプリント回路基板を、前処理なしで、３５℃の温度で１分間、Ａｔｏｔｅｃｈ社のマイクロエッチング溶液「Ｍｉｃｒｏ  Ｅｔｃｈ  ＳＦ」で処理し、その後、下記２つの工程からなる、スズを化学沈着させるためのＡｔｏｔｅｃｈ法を用いてスズで金属化した。
１．  室温で１分間、Ｓｔａｎｎａｄｉｐ  Ｆで処理する工程
２．  ６０℃の温度で５分間、Ｓｔａｎｎａｔｅｃｈ  Ｆで処理する工程
前記処理後、プリント回路基板をＶＥ水で洗浄し、６０℃の温度で乾燥させた。
沈着したスズ層は、初め、約０．５μｍの厚みにおいて、少なくとも十分な接合性を示した。
しかしながら、金属化工程ですでに、Ｓｔａｎｎａｔｅｃｈ浴はその初期の特性を失っていた。スズ浴には濁りおよび黒い沈殿物の形成が生じた。沈着したスズ層は黒い染みを示し、その望ましい表面特性を失っていた。スズ浴の特性は下記のように急速に低下した。数工程の後ですでに、金属化は不完全であった。前記浴は廃棄しなければならなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月23日(2006.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモン化合物を含有する基板材料をスズまたはスズ合金で無電流金属化するための方法であって、
エッチング、スズ塩溶液を用いた金属化、および基板材料の洗浄を含むとともに、
前処理工程をさらに含むことを特徴とし、
前記前処理工程は、金属化に先立ち、前記基板材料に前処理溶液を接触させる工程であり、そして
前記前処理溶液は強塩酸溶液を含んでなり、酸化剤を含有せず、そして金属化に先立って前記基板材料の表面から前記アンチモン化合物を取り除くものである前記方法。
【請求項２】
濃度が５〜３８％である塩酸溶液が前記前処理溶液として用いられる、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
濃度が１０〜３０％である塩酸溶液が前記前処理溶液として用いられる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
濃度が１５〜２５％である塩酸溶液が前記前処理溶液として用いられる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記前処理溶液に溶解しているアンチモン化合物は、金属に対する化学交換反応における沈着によって、前記溶液から取り除かれる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
金属が充填されたカラムに前記溶液を連続的または不連続的に通すことによって、前記アンチモンを化学交換反応において沈着させる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記前処理溶液に金属を直接添加することによって、前記アンチモンを化学交換反応において沈着させる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記化学交換反応においてアンチモンを沈着させるための金属は、顆粒状、さお状、棒状または球状である、請求項５〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記化学交換反応においてアンチモンを沈着させるための金属は、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズおよび亜鉛からなる群から選択される、請求項５〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
化学交換反応において金属の上に形成されたアンチモン層は、マイクロエッチング溶液による処理によって再度取り除かれる、請求項５〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
スズまたはスズ合金を用いた金属化に用いられた溶液に含有されるアンチモン化合物は、金属スズに対する化学交換反応における沈着によって、前記溶液から取り除かれる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
金属スズが充填されたカラムに前記溶液を連続的または不連続的に通すことによって、前記アンチモンを化学交換反応において沈着させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
化学交換反応によってスズの上に形成されたアンチモン層は、マイクロエッチング溶液による処理によって再度取り除かれる、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
スズコーティングまたはスズ合金コーティングは、スズ源としてメタンスルホン酸スズ（ＩＩ）を含有する金属化溶液から形成される、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
スズコーティングまたはスズ合金コーティングは、チオウレアを含有する金属化溶液から形成される、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
スズまたはスズ合金の接合可能な層を形成するための請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法の使用。
【請求項１７】
電気回路用支持体の製造におけるまたは縦型および／または横型デバイスにおける半導体技術における請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法の使用。
【請求項１８】
電気回路用支持体がプリント回路基板である、請求項１７に記載の方法の使用。
【国際調査報告】
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