(57)【要約】  本発明は、相当する第３級ｓｐ３−混成アミンまたはｓｐ２−混成イミンと、亜硫酸ジメチルとの反応による、高純度の第４級アンモニウム化合物を製造するための方法に関する。この方法によれば、反応を、（ｉ）ｐＫａ値１．８〜１４（水性溶液中で２５℃で測定されたもの）を有する無機または有機プロトン酸の存在下で、かつ、（ｉｉ）１０〜１００℃の温度で実施する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第４級アンモニウム化合物を、相当する第３級ｓｐ３−混成アミンまたはｓｐ２−混成イミンと、亜硫酸ジメチルとを反応させることによって、製造する方法において、
反応を、
（ｉ）水溶液中で２５℃で測定されたｐＫａ値１．８〜１４を有する無機または有機プロトン酸の存在下で、かつ、
（ｉｉ）１０〜１００℃の温度で、実施することを特徴とする、第４級アンモニウム化合物を製造するための方法。
【請求項２】
有機または無機プロトン酸と、第３級ｓｐ３−混成アミンまたはｓｐ２−混成イミンとのモル比を０．９〜１．５で使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機または無機プロトン酸として酸を使用し、その際、酸の部分的または完全に脱プロトン化されたアニオンが、フッ化物、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモナート、トリフルオロアルセナート、ニトリット、ニトラート、スルファート、硫酸水素、炭酸、炭酸水素、リン酸、リン酸水素、二水素リン酸、ビニルホスホナート、ジシアナミド、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィナート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、トリス（へプタフルオロプロピル）トリフルオロホスファート、ビス［オキサラト（２−）］ボラート、ビス［サリチラト（２−）］ボラート、ビス［１，２−ベンゾールジオラト（２−）Ｏ，Ｏ′−］ボラート、テトラシアノボラート、テトラカルボニルコバルタート；
一般式（Ｖａ）
［ＢＲａＲｂＲｃＲｄ］−
［式中、Ｒａ〜Ｒｄは互いに独立して、フッ素であるか、あるいは、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、この場合、この基は、１個または複数個のヘテロ原子を含有するか、および／または１個または複数個の官能基またはハロゲンによって置換されていてもよい］のテトラ置換ボラート、
一般式（Ｖｂ）
［Ｒｅ−ＳＯ３］−、
［式中、Ｒｅは、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、この場合、この基は、１個または複数個のヘテロ原子を含有するか、および／または１個または複数個の官能基またはハロゲンによって置換されていてもよい］の有機スルホナート、
一般式（Ｖｃ）
［Ｒｆ−ＣＯＯ］−
［式中、Ｒｆは水素であるか、あるいは、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、この場合、この基は、１個または複数個のヘテロ原子を含有するか、および／または、１個または複数個の官能基またはハロゲンによって置換されていてもよい］のカルボキシラート、
一般式（Ｖｄ）
［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−
［式中、１≦ｘ≦６、１≦ｙ≦８および０≦ｚ≦２ｙ＋１である］の（フルオロアルキル）フルオロホスファート；
一般式（Ｖｅ）［Ｒｇ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２−Ｒｈ］−
一般式（Ｖｆ）［Ｒｉ−ＳＯ２−Ｎ−ＣＯ−Ｒｊ］−または
一般式（Ｖｇ）［Ｒｋ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−Ｒｌ］−
［式中、Ｒｇ〜Ｒｌは、互いに独立して、水素であるか、あるいは、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、この場合、この基は、１個または複数個のヘテロ原子を含有するか、および／または１個または複数個の官能基またはハロゲンによって置換されていてもよい］のイミド、
一般式（Ｖｈ）
【化１】
2008510740.tif 000012
［式中、Ｒｍ〜Ｒｏは、互いに独立して、水素であるか、あるいは、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、この場合、この基は、１個または複数個のヘテロ原子を含有するか、および／または１個または複数個の官能基またはハロゲンによって置換されていてもよい］のメチド；
一般式（Ｖｉ）［ＲｐＯ−ＳＯ３］−
［式中、Ｒｐは炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、炭素原子１〜３０個を有する脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、この場合、この基は、１個または複数個のヘテロ原子を含有するか、および／または１個または複数個の官能基またはハロゲンによって置換されていてもよい］の有機スルファート；
一般式（Ｖｊ）［ＭｑＨａｌｒ］ｓ−
［式中、Ｍは金属であり、かつＨａｌはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、ｑおよびｒは正の整数であり、かつ錯体の化学量論比を示し、かつ、ｓは正の整数であり、かつ錯体の電荷を示す］のハロメタラート；あるいは、スルフィド、硫化水素、
一般式（Ｖｋ）［ＨＳｖ］−
［式中、ｖは２〜１０の正の整数を示す］のポリ硫化水素、
一般式（Ｖｍ）［Ｓｖ］２−
［式中、ｖは２〜１０の正の整数を示す］のポリスルフィド、
一般式（Ｖｎ）［ＲｓＳ］−
［式中、Ｒｓは炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、この場合、この基は、１個または複数個のヘテロ原子を含有するか、および／または、１個または複数個の官能基またはハロゲンによって置換されていてもよい］のチオラートである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
有機または無機プロトン酸として酸を使用し、その際、酸の部分的または完全に脱プロトン化されたアニオンが、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、トリフルオロメタンスルホナート、メタンスルホナート、ホルマート、アセタート、マンデラート、ニトラート、ニトリット、トリフルオロアセタート、スルファート、硫酸水素、メチルスルファート、エチルスルファート、プロピルスルファート、ブチルスルファート、ペンチルスルファート、ヘキシルスルファート、ヘプチルスルファート、オクチルスルファート、ホスファート、二水素リン酸、リン酸水素、プロピオナート、テトラクロロアルミナート、Ａｌ２Ｃｌ７−、クロロ亜鉛酸、クロロ鉄酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）メチド、ｐ−トリル−スルホナート、ビス［サリチラト（２−）］ボラート、テトラカルボニルコバルタート、ジメチレングリコールモノメチルエーテルスルファート、オクチルスルファート、オレアート、ステアラート、アクリラート、メタクリラート、マレイナート、クエン酸水素、ビニルホスホナート、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィナート、ビス［オキサラト（２−）］ボラート、ビス［１，２−ベンゾールジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ′］ボラート、ジシアナミド、トリス（ペンタフルオロエチル）−トリフルオロホスファート、トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスファート、テトラシアノボラートまたはクロロコバルタートである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
亜硫酸ジメチルと、第３級ｓｐ３−混成アミンまたはｓｐ２−混成イミンとのモル比を、０．９〜１．５で使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第３級ｓｐ３−混成アミンとして、一般式（Ｉ）
【化２】
2008510740.tif 000013
［式中、基Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立して、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の、非置換または１〜５個のヘテロ原子または官能基によって中断または置換された基、この場合、この基は、１〜２０個の炭素原子を有する、を意味し、その際、基Ｒ１はさらに水素であってもよく；あるいは、
基Ｒ１は、前記に示すものであって、かつ基Ｒ２およびＲ３は一緒になって、二価の、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の、非置換または１〜５個のヘテロ原子または官能基によって中断または置換された基、この場合、この基は、１〜３０個の炭素原子を有する、を意味し、あるいは；
基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、三価の、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の、非置換または１〜５個のヘテロ原子または官能基によって中断または置換された基であり、この場合、この基は、１〜４０個の炭素原子を有する］のアミンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第３級ｓｐ２−混成イミンとして、一般式（ＩＩ）
【化３】
2008510740.tif 000014
［式中、基Ｒ４〜Ｒ７は互いに独立して、スルホ基であるか、あるいは、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の、非置換または１〜５個のヘテロ原子または官能基によって中断または置換された基であり、この場合、この基は、１〜２０個の炭素原子を有する、を意味し、かつ基Ｒ４〜Ｒ６はさらに互いに独立して水素、ハロゲンまたは官能基を意味し、かつ基Ｒ７はさらに水素であってもよいか、あるいは、２個の隣接する基は一緒になって、二価の、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の、非置換または１〜５個のヘテロ原子または官能基によって中断または置換された基、この場合、この基は、１〜３０個の炭素原子を有する、を意味し、かつ残りの基は前記に示すものである］のイミダゾールを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第３級ｓｐ２−混成イミンとして、一般式（ＩＩＩ）
【化４】
2008510740.tif 000015
［式中、基Ｒ８〜Ｒ１２は互いに独立して水素、ハロゲン、官能基であるか、あるいは、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の、非置換または１〜５個のヘテロ原子または官能基によって中断または置換された基、この場合、この基は、１〜２０個の炭素原子を有する、を意味し；あるいは、
それぞれ互いに独立して、２個の隣接する基は一緒になって、二価の、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の、非置換または１〜５個のヘテロ原子または官能基によって中断または置換された基、この場合、この基は、１〜３０個の炭素原子を有する、を意味し、かつ残りの基は前記に示すとおりである］のピリジンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第３級ｓｐ２−混成イミンとして、一般式（ＩＶ）
【化５】
2008510740.tif 000016
［式中、基Ｒ１３〜Ｒ１７は互いに独立して、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の、非置換または１〜５個のヘテロ原子または官能基によって中断または置換された基であり、この場合、この基は、１〜２０個の炭素原子を有する、を意味し、その際、基Ｒ１３およびＲ１５は互いに独立して、さらに水素であってもよく；あるいは、
それぞれ互いに独立して、基Ｒ１３およびＲ１４および／またはＲ１５およびＲ１６が一緒になって、二価の、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の、非置換または１〜５個のヘテロ原子または官能基によって中断または置換された基であり、この場合、この基は、１〜３０個の炭素原子を意味し、かつ残りの基は前記に示したとおりであるか、あるいは、
基Ｒ１４およびＲ１５は一緒になって、二価の、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の、非置換または１〜５個のヘテロ原子または官能基によって中断または置換された基、この場合、この基は、１〜３０個の炭素原子を有する、を意味し、かつ残りの基は前記に示すとおりである］のグアニジンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第３級ｓｐ３−混成アミンまたはｓｐ２−混成イミンとして、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチル−アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルメチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルメチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−（１−プロピル）イミダゾール、Ｎ−（１−ブチル）イミダゾール、Ｎ−（１−ヘキシル）イミダゾール、Ｎ−（１−オクチル）イミダゾール、Ｎ−（１−デシル）イミダゾール、Ｎ−（１−ドデシル）イミダゾール、Ｎ−（１−ペンタデシル）イミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−エチルピリジン、２，６−ジエチルピリジンまたはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルグアニジンを使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第４級アンモニウム化合物を、相当する第３級ｓｐ３−混成アミンまたはｓｐ２−混成イミンと亜硫酸ジメチルとを反応させることによって、製造するための方法に関する。
【０００２】
第４級アンモニウム化合物は、広範囲の使用が見出されている重要な物質である。したがって、これらは、たとえば衣料用柔軟剤、衛生製品および化粧品中で活性成分として、相間移動触媒として、あるいは、電子的適用のための電解質塩として使用される。他の重要な適用分野は、カチオンとしてアルキルアンモニウム、イミダゾリウムまたはピリジウムを有するイオン性液体である。
【０００３】
窒素上で少なくとも１種のメチル基および自由に選択可能なアニオンを含有する、第４級アンモニウム化合物は、通常、二段階反応中で製造される。第１の合成工程において、相当する第３級アミン／イミンを、メチル化剤によってメチル化し、その際、得られた第４級アンモニウム化合物のアニオンは、使用されたメチル化剤によって定められる。好ましいアニオンを導入するために、引き続いて第２の合成工程中で、アニオン交換を実施する。
【０００４】
メチル化（第１の合成工程）は、通常は、相当する第３級アミン／イミンとメチル化剤との反応によって実施する。
【０００５】
通常使用されるメチル化剤は、強い無機酸のメチルエステル、特に硫酸ジメチルまたは塩化メチル（たとえば、HoubenWeyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XI/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1958, 第591頁〜第630頁）である。硫酸ジメチルの使用の欠点は、発ガン作用であり、この場合、これらは、潜在的危険性を有し、かつ入念な安全措置を必要とすることである。メチルクロリド使用の欠点は、その相対的に低い反応性であり、これは、高い反応温度ならびに高い反応圧に結びつくものである。これは、処理が困難であり、かつ収率を減少させる副反応を生じさせる。
【０００６】
二者択一的に、JP 04-341 ,593およびJP 09-025,173では、メチル化剤としての炭酸ジメチルの使用が記載されている。これらの欠点は、その相対的に低い反応性であり、それに伴って、１００℃を上回る高い反応温度ならびに約１〜４ＭＰａ（絶対圧）の高い反応圧に結びつくことである。これは、処理が困難であり、かつ収率を減少させる副反応を生じさせる。したがって、たとえばイミダゾールが、これらの条件下でメチル化される場合には、環のカルボキシル化が生じる。第３級アルカリアミンを出発材料として使用する場合には、これらの条件下でホフマン分解が生じる。
【０００７】
さらに、第４級アンモニウム化合物製造のためのメチル化剤としての、ヨウ化メチルが知られている。しかしながら、ヨウ化メチル使用の欠点は、その発ガン作用であり、この場合、これは、潜在的危険性を有し、入念な安全措置を必要とすることである。さらにヨウ化メチルは、必要とされる工業的量で入手することが不可能であるか、あるいは、前記メチル化剤と比べて相対的に高価である。
【０００８】
さらに、第４級アンモニウム化合物を製造するためのメチル化剤としての亜硫酸ジメチルの使用は公知である。したがって、DE 228 247中では、モルヒネ基の種々のアルカロイドと亜硫酸ジメチルとを、溶剤としてのメタノールの存在下で、水浴上で加熱することによって反応させ、相当するモルヒニウム−メチルスルフィット（ＤＥ文献中で使用される古い名称「メチレートスルフィット」と記載される）を形成することが記載されている。モルヒニウム−メチルスルフィットの単離は、溶剤および過剰量の亜硫酸ジメチルの減圧下での留去および引き続いての乾燥によって実施される。DE 228 247では、得られたモルヒニウム−メチルスルフィットと、金属ハロゲン化物またはハロゲン化水素酸とを引き続いて反応させ、相当するモルヒニウム−ハロゲン化物にすることが開示されている。
【０００９】
JP 2001 -322,970では、脂肪族トリアルキルアミンと亜硫酸ジメチルとの、極性溶剤、たとえばアルコールまたはアセトニトリルの存在下で、４０〜１００℃での反応によって、相当するメチルトリアルキルアンモニウム−メチルスルフィットを得ることが記載されている。生成物の単離は、減圧下での溶剤の留去によって実施する。JP 2001-322,970では、さらに好ましいアニオンを導入するため、引き続いて得られたメチルトリアルキルアンモニウム−メチルスルフィットと水性の酸との反応を開示している。
【００１０】
亜硫酸ジメチルは、前記の他のメチル化剤よりも、十分なメチル化強度の大きい利点を有し、この場合、これは、緩慢な反応条件を可能にすると同時に、だいたいにおいて亜硫酸ジメチルアニオンの多くが、好ましいアニオンの酸の添加後に加熱によって除去され、メタノールおよび揮発性二酸化硫黄を形成する。しかしながら、本発明によれば、DE 228 247およびJP 2001 -322,970で記載された方法では、硫黄含量が＞２質量％の大きさで、単離された第４級アンモニウム化合物中に、好ましいアニオンの酸と反応後に残留することがわかっている。しかしながら、この硫黄含量は、第４級アンモニウム化合物の種々の使用の際、特に電子工業中でのその使用の際の妨げとなる。したがって、技術水準で記載された方法にしたがって製造された第４級アンモニウム化合物は、先ずその使用前に、入念な精製しなければならず、この場合、これは決定的な欠点である。アニオン交換（第２の合成工程）は、通常は、
（ｉ）特に、最初にメチル化中に導入されるアニオンを、容易に分離除去することができる生成物（たとえば、炭酸メチル、亜硫酸メチル）に分解することができる場合であるか、あるいは、最初にメチル化中に導入されるアニオンの第４級アンモニウム塩と好ましいアニオンの第４級アンモニウム塩との、溶解性、特に溶剤または結晶化性における顕著な差異が存在する場合には、好ましいアニオンの酸、；
（ｉｉ）最初にメチル化中に導入されたアニオンまたは交換アニオンと反応し、それによって望ましいアニオンを形成する化合物（たとえば、ＫＦおよび相間移動触媒の添加によるＣｌ−のＦ−での置換ならびに［ＢＦ４］−を形成するＦ−とＢＦ３・ＯＭｅ２との反応；あるいは、Ｍｅ−ＳＯ３−を形成するＢｒ−とＭｅ−ＳＯ２−ＯＣ３Ｈ７との反応）；
（ｉｉｉ）特に、最初にメチル化中に導入されたアニオンの金属塩が、きわめて乏しい溶解性（たとえば、塩化銀の沈澱）であるか、あるいは、親水性／疎水性の二相系の１相での、好ましいアニオンを有する第４級アンモニウムの顕著な濃縮（イオン対抽出）が可能である場合には、好ましいアニオンの１種の金属塩；
（ｉｖ）最初にメチル化中に導入されたアニオンが塩化物、臭化物またはヨウ化物であり、それによって、引き続いて好ましいアニオンの酸で中和することができる水酸化物アニオンを導入する場合には、水酸化銀；
（ｖ）非溶解性の（ポリマー）アニオン交換体、
との反応によって実施することができる。
【００１１】
アニオン交換体の種々の変法によって、Houben-Weyl法（der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XI/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1958, Seite 591 bis 630 und Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Erweiterungsund Folgebaende zur 4. Auflage, Band E16a, Teil 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1990,第997頁〜第1017頁）で挙げられた方法でおこなう。
【００１２】
アニオン交換の欠点は、高いエネルギーコストを必要とし、かつ減少した収率のみを可能にする、少なくとも２段階の合成であり、特に中間生成物の単離がその原因となる。さらに、前記方法（ｉｉｉ）および（ｉｖ）では、必要となる固体の取り扱いが欠点となる。さらに、アニオン交換によって得ることが可能な第４級アンモニウム化合物は、一般には、電子工業中での使用に必要とされる高い純度を示すものではなく、この場合、通常、コストのかかるさらなる精製をする必要がある。
【００１３】
したがって本発明の課題は、第４級アンモニウム化合物を製造するための方法を見出すことであり、この場合、これらは、技術水準の欠点を有することなく、簡単に実施可能であって、使用されるべきアルキル化剤は、無毒であるかまたはわずかな毒性を有するにすぎないものであり、かつ好ましいアニオンを、簡単かつフレキシブルに導入することを可能にする。好ましいアニオンを有する第４級アンモニウム化合物は、複雑な精製工程を有することなく高い純度および高い収量で製造可能であるべきであり、さらに電子工業における使用に関して適しているものでなければならない。
【００１４】
したがって、相当する第３級ｓｐ３−混成アミンまたはｓｐ２−混成イミンと、亜硫酸ジメチルとの反応によって、第４級アンモニウム化合物を製造するための方法が見出され、この場合、この反応は、
（ｉ）水溶液中で、２５℃で測定されたｐＫａ値１．８〜１４を有する無機または有機プロトン酸の存在下で、かつ、
（ｉｉ）１０〜１００℃の温度で、
実施する。
【００１５】
無機または有機プロトン酸と、第３級ｓｐ３−混成アミンまたはｓｐ２−混成イミンとのモル比は、本発明による方法によれば、一般には０．９〜１．５、好ましくは０．９５〜１．１、さらに好ましくは０．９５〜１．０５および特に好ましくは０．９９〜１．０２である。
【００１６】
好ましくは、本発明による方法では、無機または有機プロトン酸を使用し、その際、当該酸の部分的または完全に脱プロトン化されたアニオンは、
フッ化物、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモナート、トリフルオロアルセナート、ニトリット、ニトラート、スルファート、硫酸水素、炭酸、炭酸水素、リン酸、リン酸水素、二水素リン酸、ビニルホスホナート、ジシアナミド、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィナート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、トリス（へプタフルオロプロピル）トリフルオロホスファート、ビス［オキサラト（２−）］ボラート、ビス［サリチラト（２−）］ボラート、ビス［１，２−ベンゾールジオラト（２−）Ｏ，Ｏ′−］ボラート、テトラシアノボラート、テトラカルボニルコバルタート；
一般式（Ｖａ）
［ＢＲａＲｂＲｃＲｄ］−
［式中、Ｒａ〜Ｒｄは互いに独立して、フッ素であるか、あるいは、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、この場合、この基は、１個または複数個のヘテロ原子を含有するか、および／または１個または複数個の官能基またはハロゲンによって置換されていてもよい］のテトラ置換ボラート、
一般式（Ｖｂ）
［Ｒｅ−ＳＯ３］−、
［式中、Ｒｅは、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、この場合、この基は、１個または複数個のヘテロ原子を含有するか、および／または１個または複数個の官能基またはハロゲンによって置換されていてもよい］の有機スルホナート、
一般式（Ｖｃ）
［Ｒｆ−ＣＯＯ］−
［式中、Ｒｆは水素であるか、あるいは、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、この場合、この基は、１個または複数個のヘテロ原子を含有するか、および／または、１個または複数個の官能基またはハロゲンによって置換されていてもよい］のカルボキシラート、
一般式（Ｖｄ）
［ＰＦｘ（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］−
［式中、１≦ｘ≦６、１≦ｙ≦８および０≦ｚ≦２ｙ＋１である］の（フルオロアルキル）フルオロホスファート；
一般式（Ｖｅ）［Ｒｇ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２−Ｒｈ］−
一般式（Ｖｆ）［Ｒｉ−ＳＯ２−Ｎ−ＣＯ−Ｒｊ］−または
一般式（ＩＶｇ）［Ｒｋ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−Ｒｌ］−
［式中、Ｒｇ〜Ｒｌは、互いに独立して、水素であるか、あるいは、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、この場合、この基は、１個または複数個のヘテロ原子を含有するか、および／または１個または複数個の官能基またはハロゲンによって置換されていてもよい］のイミド、
一般式（Ｖｈ）
【化１】
2008510740.tif 000002
［式中、Ｒｍ〜Ｒｏは、互いに独立して、水素であるか、あるいは、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、この場合、この基は、１個または複数個のヘテロ原子を含有するか、および／または１個または複数個の官能基またはハロゲンによって置換されていてもよい］のメチド；
一般式（Ｖｉ）［ＲｐＯ−ＳＯ３］−
［式中、Ｒｐは炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、炭素原子１〜３０個を有する脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、この場合、この基は、１個または複数個のヘテロ原子を含有するか、および／または１個または複数個の官能基またはハロゲンによって置換されていてもよい］の有機スルファート；
一般式（Ｖｊ）［ＭｑＨａｌｒ］ｓ−
［式中、Ｍは金属であり、かつＨａｌはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、ｑおよびｒは正の整数であり、かつ錯体の化学量論比を示し、かつ、ｓは正の整数であり、かつ錯体の電荷を示す］のハロメタラート；あるいは、スルフィド、硫化水素、
一般式（Ｖｋ）［ＨＳｖ］−
［式中、ｖは２〜１０の正の整数を示す］のポリ硫化水素、
一般式（Ｖｍ）［Ｓｖ］２−
［式中、ｖは２〜１０の正の整数を示す］のポリスルフィド、
一般式（Ｖｎ）［ＲｓＳ］−
［式中、Ｒｓは炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、この場合、この基は、１個または複数個のヘテロ原子を含有するか、および／または、１個または複数個の官能基またはハロゲンによって置換されていてもよい］のチオラートである。
【００１７】
可能なヘテロ原子としては、原則として、式−ＣＨ2−、−ＣＨ＝、Ｃ≡又は＝Ｃ＝の基に形式的に置換可能である全てのヘテロ原子である。炭素を含有する基がヘテロ原子を含有する場合には、酸素、窒素、硫黄、リン及びケイ素が好ましい。好ましい基として、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−Ｎ＝、−ＰＲ−、−ＰＲ2及び−ＳｉＲ2−が挙げられ、その際、基Ｒは、炭素を含有する基の残りの部分である。
【００１８】
可能な官能基としては、原則として、炭素原子又はヘテロ原子と結合することができる全ての官能基である。適した基の例として、−ＯＨ（ヒドロキシ）、＝Ｏ（特にカルボニル基として）、−ＮＨ2（アミノ）、＝ＮＨ（イミノ）、−ＣＯＯＨ（カルボキシ）、−ＣＯＮＨ2（カルボキサミド）及び−ＣＮ（シアノ）である。官能基及びヘテロ原子は、直接隣接していてもよく、従って、複数の近接した原子の組み合わせ、例えば−Ｏ−（エーテル）、−Ｓ（チオエーテル）、−ＣＯＯ−（エステル）、−ＣＯＮＨ−（第２級アミド）又は−ＣＯＮＲ−（第３級アミド）がさらに含まれてもよい。
【００１９】
ハロゲンとして、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられてもよい。
【００２０】
炭素原子を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、１〜３０個の炭素を含有する脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基、この場合、これは、テトラ置換ボラート（Ｖａ）中基Ｒａ〜Ｒｄ、有機スルホナート（Ｖｂ）中基Ｒｅ、カルボキラート（Ｖｃ）中基Ｒｆ、イミド（Ｖｅ）、（Ｖｆ）および（Ｖｇ）中基Ｒｇ〜Ｒｌ、メチド（Ｖｈ）中基Ｒｍ〜Ｒｏ、有機スルフェート（Ｖｉ）中基Ｒｐおよびチオレート（Ｖｎ）中基Ｒｓは、好ましくは、互いに独立して、
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルおよびそのアリール−、ヘテロアリール−、シクロアルキル−、ハロゲン−、ヒドロキシ−、アミノ−、カルボキシ−、ホルミル−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−Ｎ＜−置換された成分、たとえばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、フェニルメチル（ベンジル）、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピル、メトキシ、エトキシ、ホルミル、アセチルまたはＣｎＦ２（ｎ−ａ）＋（１−ｂ）Ｈ２ａ＋ｂであり、その際、ｎ≦３０、０≦ａ≦ｎおよびｂ＝０または１（たとえば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ｎ−ａ）Ｆ２（ｎ−２）＋１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ８Ｆ１７、Ｃ１０Ｆ２１、Ｃ１２Ｆ２５）、であり、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキルおよびそのアリール−、ヘテロアリール−、シクロアルキル−、ハロゲン−、ヒドロキシ−、アミノ−、カルボキシ−、ホルミル−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−置換された成分、たとえばシクロペンチル、２−メチル−１−シクロペンチル、３−メチル−１−シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチル−１−シクロヘキシル、３−メチル−１−シクロヘキシル、４−メチル−１−シクロヘキシルまたはＣｎＦ２（ｎ−ａ）＋（１−ｂ）Ｈ２ａ−ｂであり、その際、ｎ≦３０、０≦ａ≦ｎおよびｂ＝０または１、であり、
Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニルおよびそのアリール−、ヘテロアリール−、シクロアルキル−、ハロゲン−、ヒドロキシ−、アミノ−、カルボキシ−、ホルミル−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−で置換された成分、たとえば２−プロペニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニルまたはＣｎＦ２（ｎ−ａ）−（１−ｂ）Ｈ２ａ−ｂであり、その際、ｎ≦３０、０≦ａ≦ｎおよびｂ＝０または１であり、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルケニルおよびそのアリール−、ヘテロアリール−、シクロアルキル−、ハロゲン−、ヒドロキシ−、アミノ−、カルボキシ−、ホルミル−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−置換された成分、たとえば３−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニルまたはＣｎＦ２（ｎ−ａ）−３（１−ｂ）Ｈ２ａ−３ｂであり、その際、ｎ≦３０、０≦ａ≦ｎおよびｂ＝０または１、であり、かつ、
２〜３０個の炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリールおよびそのアルキル−、アリール−、ヘテロアリール−、シクロアルキル−、ハロゲン−、ヒドロキシ−、アミノ−、カルボキシ−、ホルミル−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−で置換された成分、たとえばフェニル、２−メチルフェニル（２−トリル）、３−メチル−フェニル（３−トリル）、４−メチル−フェニル、２−エチル−フェニル、３−エチル−フェニル、４−エチル−フェニル、２，３−ジメチル−フェニル、２，４−ジメチル−フェニル、２，５−ジメチル−フェニル、２，６−ジメチル−フェニル、３，４−ジメチル−フェニル、３，５−ジメチルフェニル、４−フェニル−フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニルまたはＣ６Ｆ（５−ａ）Ｈａ、その際、０≦ａ≦５、である。
【００２１】
アニオンが、テトラ置換ボラート（Ｖａ）［ＢＲａＲｂＲｃＲｄ］−である場合には、式中、全部で４個の基Ｒａ〜Ｒｄは、好ましくは同一であり、かつ好ましくはフッ素、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、フェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルである。特に好ましいテトラ置換ボラート（Ｖａ）は、テトラフルオロボラート、テトラフェニルボラート及びテトラ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラートである。
【００２２】
アニオンが有機スルホナート（Ｖｂ）［Ｒe−ＳＯ3］-である場合には、基Ｒeは好ましくはメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ｐ−トリル又はＣ９Ｆ１９である。特に好ましい有機スルホナート（Ｖｂ）はトリフルオロメタンスルホナート（トリフラート、メタンスルホナート、ｐ−トルエンスルホナート、ノナデカンフルオロノナスルホナート（ノナフラート）、ジメチレングリコールモノメチルエーテルスルファートおよびオクチルスルファートである。
【００２３】
アニオンがカルボキシラート（Ｖｃ）［Ｒf−ＣＯＯ］-である場合には、基Ｒｆは好ましくは水素、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、フェニル、ヒドロキシ−フェニルメチル、トリクロロメチル、ジクロロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、エテニル（ビニル）、２−プロペニル、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ-、シス−８−ヘプタデセニル、−ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）−ＣＨ2−ＣＯＯ−、または非分枝又は分枝のＣ1〜Ｃ18−アルキル、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ．−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘプタデシルである。
【００２４】
特に好ましいカルボキシラート（Ｖｃ）は、ホルマート、アセタート、プロピオナート、ブチラート、バレラート、ベンゾアート、マンデラート、トリクロロアセタート、ジクロロアセタート、クロロアセタート、トリフルオロアセタート、ジフルオロアセタート、フルオロアセタートである。
【００２５】
アニオンが（フルオロアルキル）フルオロホスファート（Ｖｄ）［ＰＦx（ＣｙＦ２ｙ＋１−ｚＨｚ）６−ｘ］-である場合には、ｚは好ましくは０である。特に好ましくは、ｚ＝０、ｘ＝３および１≦ｙ≦４である（フルオロアルキル）フルオロホスファート（Ｖｄ）、特に［ＰＦ３（ＣＦ３）３］-、［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３］-、［ＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３］-および［ＰＦ３（Ｃ４Ｆ７）３］-である。
【００２６】
前記アニオンがイミド（Ｖｅ）［Ｒｇ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２−Ｒｈ］−、（Ｖｆ）［Ｒｉ−ＳＯ２−Ｎ−ＣＯ−Ｒｊ］−または（Ｖｇ）［Ｒｋ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−Ｒｌ］−である場合には、基Ｒｇ〜Ｒｌは、それぞれ好ましくは、互いに独立して、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、フェニル、トリクロロメチル、ジクロロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチルまたは非分枝または分枝のＣ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ．−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルである。特に好ましいイミド（Ｖｅ）、（Ｖｆ）および（Ｖｇ）は、［Ｆ３Ｃ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２−Ｎ−ＣＦ３］−（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）、［Ｆ５Ｃ２−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２−Ｃ２Ｆ５］−（ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド）、［Ｆ３Ｃ−ＳＯ２−Ｎ−ＣＯ−ＣＦ３］−、［Ｆ３Ｃ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−ＣＦ３］−であり、式中、基Ｒｇ〜Ｒｌはそれぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、トリクロロメチル、ジクロロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチルまたはフルオロメチルである。
【００２７】
アニオンがメチド（Ｖｈ）
【化２】
2008510740.tif 000003
である場合には、基Ｒｍ〜Ｒｏは、好ましくはそれぞれ互いに独立して、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、フェニル、トリクロロメチル、ジクロロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチルまたは非分枝又は分枝のＣ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ．−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルである。特に好ましいメチド（Ｖｈ）は、［（Ｆ３Ｃ−ＳＯ２）３Ｃ］−（トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド）、［（Ｆ５Ｃ２−ＳＯ２）３Ｃ］−（ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）メチド）であり、かつ、式中、基Ｒｍ〜Ｒｏはそれぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、トリクロロメチル、ジクロロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチルまたはフルオロメチルである。
【００２８】
アニオンが、有機スルファート（Ｖｉ）［ＲｐＯ−ＳＯ３］−である場合には、基Ｒｐは、好ましくは分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ３０−アルキル基である。特に好ましい有機スルファート（Ｖｉ）はメチルスルファート、エチルスルファート、プロピルスルファート、ブチルスルファート、ペンチルスルファート、ヘキシルスルファート、ヘキシルスルファート、ヘプチルスルファートまたはオクチルスルファートである。
【００２９】
アニオンがハロメタラート（Ｖｊ）［ＭqＨａｌr］s-である場合には、Ｍは、好ましくはアルミニウム、亜鉛、鉄、コバルト、アンチモン又は錫である。Ｈａｌは好ましくは塩素または臭素、特に好ましくは塩素である。ｑは好ましくは１、２または３であり、かつｒ及びｓは、化学量論比および金属イオン上の電荷によって定められる。
【００３０】
アニオンがチオラート（Ｖｎ）［ＲｓＲ］−である場合には、基Ｒｓは、好ましくは分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ３０−アルキル基である。特に好ましいチオラート（Ｖｎ）はメチルスルフィド、エチルスルフィド、ｎ−プロピルスルフィド、ｎ−ブチルスルフィド、ｎ−ペンチルスルフィド、ｎ−ヘキシルスルフィド、ｎ−ヘプチルスルフィド、ｎ−オクチルスルフィドまたはｎ−ドデシルスルフィドである。
【００３１】
本発明による方法中で製造された第４級アンモニウム化合物は、特に好ましくは第４級アンモニウム塩であり、その際、部分的または完全に脱プロトン化したアニオンは、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、トリフルオロメタンスルホナート、メタンスルホナート、ホルマート、アセタート、マンデラート、ニトラート、ニトリット、トリフルオロアセタート、スルファート、硫酸水素、メチルスルファート、エチルスルファート、プロピルスルファート、ブチルスルファート、ペンチルスルファート、ヘキシルスルファート、ヘプチルスルファート、オクチルスルファート、ホスファート、二水素リン酸、リン酸水素、プロピオナート、テトラクロロアルミナート、Ａｌ２Ｃｌ７−、クロロ亜鉛酸、クロロ鉄酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）メチド、ｐ−トリル−スルホナート、ビス［サリチラト（２−）］ボラート、テトラカルボニルコバルタート、ジメチレングリコールモノメチルエーテルスルファート、オクチルスルファート、オレアート、ステアラート、アクリラート、メタクリラート、マレアート、クエン酸水素、ビニルホスホナート、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィナート、ビス［オキサラト（２−）］ボラート、ビス［１，２−ベンゾールジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ′］ボラート、ジシアナミド、トリス（ペンタフルオロエチル）−トリフルオロホスファート、トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスファート、テトラシアノボラートまたはクロロコバルタートである。
【００３２】
本発明による方法で使用されるべき無機または有機プロトン酸のｐＫａ値は、１．８〜１４、好ましくは１．８〜１０、さらに好ましくは２〜１０および特に好ましくは３〜１０であり、この場合、これらは水溶液中で、２５℃で測定されたものである。
【００３３】
本発明による方法における、亜硫酸ジメチルと第３級ｓｐ３−混成アミンまたはｓｐ２−混成イミンとのモル比は、一般には０．９〜１．５、好ましくは０．９５〜１．２、さらに好ましくは０．９５〜１．１および特に好ましくは０．９５〜１．０５およびさらには０．９９〜１．０２である。
【００３４】
本発明による方法における、第３級ｓｐ３−混成アミンまたはｓｐ２−混成イミン、亜硫酸ジメチルおよび無機または有機プロトン酸間の反応は、１０〜１００℃の温度および０．０５〜２ＭＰａ絶対圧、好ましくは０．０９〜０．５ＭＰａ絶対圧で、特に好ましくは０．０９〜０．２ＭＰａ絶対圧、さらに好ましくは０．０９５〜０．１２ＭＰａ絶対圧で、実施する。
【００３５】
反応のために必要とされる時間は、先ず、選択された出発材料の化学的性質（第３級ｓｐ３−混成アミンまたはｓｐ２−混成イミンならびに無機または有機プロトン酸の反応性）および反応温度に依存する。たとえば、これは、反応速度を測定する、発熱反応の温度曲線が測定するか、および／または、出発材料および生成物の濃度を分析により測定する、予備試験によって定めることができる。一般に、必要とされる期間は数分から１日であり、一般には０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００３６】
本発明による方法のための反応装置として、本発明による方法によれば、原則すべての反応装置を使用することができ、この場合、この装置は、液相中での反応に適しているものである。これは特に、液体出発材料を適切に混合可能な反応装置、たとえば撹拌容器である。
【００３７】
個々の出発材料の型および添加順序は、本発明による方法では厳密なものではない。したがって、たとえば、第３級ｓｐ３−混成アミンまたはｓｐ２−混成イミン、亜硫酸ジメチルおよび無機または有機プロトン酸を、任意の順序で連続して、あるいは、同時に、反応装置に導入することが可能である。さらに、３種の出発材料を予め反応装置中に入れ、かつ残りの２種の出発材料を、数分から数時間の定められた時間に亘って滴加することも可能である。
【００３８】
本発明による方法において、さらに溶剤の存在下で反応を実施することが可能である。溶剤を使用する場合には、好ましくは相対的に低い極性を有する溶剤を使用する。適した溶剤は、たとえば６〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、全部で５〜１０個の炭素原子を有する対称または非対称のジアルキルエーテル、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルカンまたはＣ５〜Ｃ１０−アルカンである。特別な例としてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチル−ｔｅｒｔ．−ブチルエーテル、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンが挙げられる。しかしながら、好ましくは本発明による反応は、溶剤の不含下で実施する。
【００３９】
反応は、二酸化硫黄およびメタノールを形成し、その際、形成された二酸化硫黄の多くは、一般に反応中に除去される。反応温度に依存して、形成されたメタノールの多くの部分は、さらに反応中で除去されるか、あるいは、反応混合物中で存在する。得られた二酸化硫黄およびメタノールを反応混合物から除去するために、一般には、反応が完了した後に、反応混合物を減圧下に適用するか、および／または、メタノールの沸点を上回り、第４級アンモニウム化合物の分解温度を下回る温度に加熱することは、一般的には有利である。減圧が可能でない場合には、反応混合物を好ましくは８０〜１５０℃の温度に加熱する。残留する二酸化硫黄およびメタノールを放出するために必要とされる条件は、予備試験によって簡単な方法で定めることができ、その際、二酸化硫黄およびメタノールの残留量ならびに第４級アンモニウム化合物の任意の可能な分解生成物の残留量を、有利には分析またはモニタリングする。第４級アンモニウム化合物の好ましい純度に依存して、得られた生成物を引き続いての精製工程に導くことは有利であってもよい。生成物が処理温度で液体である場合には、これを適した溶剤と一緒に振とうさせてもよく、その際、第４級アンモニウム化合物が溶解しないか、あるいは、わずかにのみ溶解する。この目的のために適した溶剤は、一般には、相対的に低い極性を有する溶剤、たとえば６〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、全部で５〜１０個の炭素原子を有する対称または非対称のジアルキルエーテル、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルカンまたはＣ５〜Ｃ１０−アルカンならびにエステル、たとえば酢酸エチルエステルである。第４級アンモニウム化合物が、処理温度で固体である場合には、たとえば、これを適した溶剤で洗浄してもよく、この場合、この溶剤中では第４級アンモニウム化合物は溶解しないか、あるいは、わずかにのみ溶解する。この目的のための適した溶剤は、たとえば前記のものである。さらに、固体の第４級アンモニウム化合物を、適した溶剤中で再結晶化することができる。この目的のための適した溶剤は、第４級アンモニウム化合物が溶解する溶剤、たとえばアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフランまたはニトロベンゼンである。
【００４０】
精製された第４級アンモニウム化合物のさらなる使用に基づいて、場合によりこれらをさらに、たとえば減圧下で乾燥させることが有利である。
【００４１】
本発明による方法は、回分的に、半連続的にまたは連続的に実施することができる。回分的に実施する場合には、出発材料を組み合わせて、かつ好ましい温度で反応を実施する。反応の完了後に、反応混合物を記載したようにして後処理する。連続的に実施する場合には、全部で３種の出発材料を、ゆっくりと反応装置中に導入し、好ましい温度で反応させる。反応混合物を、供給された材料に相当する量で連続的に取り出し、かつ、記載のようにして処理する。これに関する後処理は、同様に連続的に実施することができる。半連続的な変法の場合には、少なくとも１種の出発材料、好ましくは２種または３種の出発材料を、好ましい温度で、ゆっくりと導入し、その際、反応は、一般には、添加と同時に生じる。好ましい量を添加した後に、反応混合物を一般には、さらに特定の時間でさらに反応させ、引き続いて記載のようにして後処理する。
【００４２】
本発明による方法によれば、第３級ｓｐ３−混成アミンまたはｓｐ２−混成イミンとして、好ましくはアミン、イミダゾール、ピリジンまたはグアニジンを使用する。
【００４３】
本発明による方法によれば、第３級ｓｐ３−混成アミンとして、好ましくは、一般式（Ｉ）
【化３】
2008510740.tif 000004
［式中、基Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、１〜２０個の炭素原子を有し、かつ、非置換のまたは１〜５個のヘテロ原子または官能基によって中断または置換された、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、その際、さらに基Ｒ１は水素であってもよいか；あるいは、
基Ｒ１は前記に示すものであり、かつ、基Ｒ２およびＲ３は一緒になって、二価の、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、１〜３０個の炭素原子を有し、かつ、非置換または１〜５個のヘテロ原子または官能基によって中断または置換された脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であるか；あるいは、
基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、三価の、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、１〜４０個の炭素原子を有し、かつ、非置換のまたは１〜５個のヘテロ原子または官能基によって中断または置換された脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基である］のアミンを使用する。
【００４４】
本発明による方法にしたがって、第３級ｓｐ２−混成イミンとして、好ましくは一般式（ＩＩ）
【化４】
2008510740.tif 000005
［式中、基Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、１〜２０個の炭素原子を有し、かつ、非置換のまたは１〜５個のヘテロ原子または官能基によって中断または置換された脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、かつ、基Ｒ４〜Ｒ６はさらに、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲンまたは官能基であってもよく、かつ基Ｒ７はさらに水素であってもよいか；あるいは、
２個の隣接する基は一緒になって、二価の、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、１〜３０個の炭素原子を有し、かつ非置換または１〜５個のヘテロ原子または官能基によって置換または中断された、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、かつ、残りの基は前記に示したとおりである］のイミダゾールを使用する。
【００４５】
本発明による方法において、第３級ｓｐ２−混成イミンとして、好ましくは、一般式（ＩＩＩ）
【化５】
2008510740.tif 000006
［式中、基Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、官能基であるか、あるいは、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、１〜２０個の炭素原子を有し、かつ、非置換または１〜５個のヘテロ原子または官能基によって置換または中断された脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であるか；あるいは、
それぞれの場合において、２個の隣接した基は一緒になって、二価の、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、１〜３０個の炭素原子を有し、かつ、非置換または１〜５個のヘテロ原子によってまたは官能基によって中断または置換された脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、かつ残りの基は前記に示したとおりである］のピリジンを使用する。
【００４６】
本発明による方法において、第３級ｓｐ２−混成イミンとして、好ましくは、一般式（ＩＶ）
【化６】
2008510740.tif 000007
［式中、基Ｒ１３〜Ｒ１７は、それぞれ互いに独立して、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、１〜２０個の炭素原子を有し、かつ非置換または１〜５個のヘテロ原子または官能基によって中断または置換された、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、その際、基Ｒ１３およびＲ１５はさらに、互いに独立して、水素であってもよいか；あるいは、
それぞれ互いに独立して、基Ｒ１３およびＲ１４および／またはＲ１５およびＲ１６は一緒になって、二価の、炭素を含有する有機の、非環式または環式の、１〜３０個の炭素原子を有し、かつ、非置換または１〜５個のヘテロ原子によってまたは官能基によって中断または置換された、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、かつ残りの基は前記に示したとおりであるか；あるいは、
基Ｒ１４およびＲ１５は一緒になって、二価の、炭素を含有する有機の、飽和または不飽和の、非環式または環式の、１〜３０個の炭素原子を有し、かつ、非置換または１〜５個のヘテロ原子によってまたは官能基によって中断または置換された、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族基であり、かつ、残りの基は前記に示したとおりである］のグアニジンを使用する。
【００４７】
可能なヘテロ原子は、原則的に、基Ｒ１〜Ｒ１７の定義において、この場合、形式的に、−ＣＨ２−基、−ＣＨ＝基、−Ｃ≡基又は＝Ｃ＝基に置換することが可能な、全てのヘテロ原子である。炭素を含有する基が、ヘテロ原子を含有する場合には、好ましくは、酸素、窒素、硫黄、リン及びケイ素である。有利な基は、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−Ｎ＝、−ＰＲ−、−ＰＲ２及び−ＳｉＲ２−であり、その際、基Ｒは、炭素を含有する基の残りの部分である。Ｒ４〜Ｒ６およびＲ８〜Ｒ１２の場合には、炭素を含有する基は、ヘテロ原子を介して直接イミダゾリウム環またはピリジニウム環に結合することができる。
【００４８】
可能な官能基は、原則として、炭素原子又はヘテロ原子に結合していてもよい全ての官能基である。適した例として、−ＯＨ（ヒドロキシ）、＝Ｏ（殊にカルボニル基として）、−ＮＨ2（アミノ）、＝ＮＨ（イミノ）、−ＣＯＯＨ（カルボキシ）、−ＣＯＮＨ２（カルボキサミド）、−ＳＯ３Ｈ（スルホ）および−ＣＮ（シアノ）である。官能基およびヘテロ原子は、直接的に隣接していてもよく、したがって、複数個の隣接した原子からの組み合わせ、例えば−Ｏ−（エーテル）、−Ｓ−（チオエーテル）、−ＣＯＯ−（エステル）、−ＣＯＮＨ−（第２級アミド）または−ＣＯＮＲ−（第３級アミド）も含まれてよく、例えばジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルオキシカルボニルまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルオキシである。
【００４９】
ハロゲンとして、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００５０】
好ましくは、本発明による方法の場合には、アミン（Ｉ）、イミダゾール（ＩＩ）、ピリジン（ＩＩＩ）およびグアニジン（ＩＶ）を使用して実施され、その際、基Ｒ４〜Ｒ６およびＲ８〜Ｒ１２はそれぞれ互いに独立して、
水素；
ハロゲン；または
官能基；
であり、かつ、基Ｒ１〜Ｒ１７は、それぞれ互いに独立して、
場合によっては、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／またはヘテロ環によって置換されていてもよいか、および／または、１個または複数個の酸素および／または１個または複数個の置換または非置換のイミノ基によって中断されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルであるか；
場合によっては、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／またはヘテロ環によって置換されたか、および／または、１個または複数個の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個またはそれ以上の置換または非置換のイミノ基によって中断されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニルであるか；
場合によっては、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／またはヘテロ環によって置換されていてもよい、Ｃ６〜Ｃ１２−アリールであるか；
場合によっては、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／またはヘテロ環によって置換されていてもよい、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキルであるか；
場合によっては、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／またはヘテロ環によって置換されていてもよい、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルケニルであるか；あるいは、
場合によっては、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／またはヘテロ環によって置換されていてもよい、５〜６員の酸素、窒素および／または硫黄−含有ヘテロ環であるか；あるいは、
隣接する基Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ１およびＲ３、Ｒ４およびＲ５、Ｒ５およびＲ７、Ｒ７およびＲ６、Ｒ８およびＲ９、Ｒ９およびＲ１０、Ｒ１０およびＲ１１、Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４、Ｒ１４およびＲ１５、Ｒ１５およびＲ１６、Ｒ１３およびＲ１７またはＲ１６およびＲ１７は、一緒になって、
場合によっては、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／またはヘテロ環によって置換されていてもよく、かつ、１個または複数個の酸素および／または硫黄原子および／または１個または複数個の置換または非置換のイミノ基によって中断されていてもよい、不飽和、飽和または芳香族の環である。
【００５１】
場合によっては、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／またはヘテロ環によって置換されてもよいＣ１〜Ｃ１８−アルキルは、好ましくは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ．−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、
２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−トリデシル、１−テトラデシル、１−ペンタデシル、１−ヘキサデシル、１−ヘプタデシル、１−オクタデシル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピル、ベンジル（フェニルメチル）、ジフェニルメチル（ベンズヒドリル）、トリフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α，αージメチルベンジル、ｐ−トリメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロプル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）−エチル、メトキシ、エトキシ、ホルミル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３ーエトキシプロピル、４−エトキシブチル、６−エトキシヘキシル、アセチル、ＣｎＦ２（ｎ−ａ）＋（１−ｂ）Ｈ２ａ＋ｂ［式中、ｎは１〜３０、０≦ａ≦ｎおよびｂ＝０または１である］（たとえば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ｎ−２）Ｆ２（ｎ−２）＋１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ８Ｆ１７、Ｃ１０Ｆ２１、Ｃ１２Ｆ２５）、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、メトキシメチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、２−メトキシイソプロピル、２−（メトキシカルボニル）−エチル、２−（エトキシカルボニル）−エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）−エチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、
２−フェニルチオエチル、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサ−ノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−ジオキサ−テトラデシル、５−メトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−メトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサ−ノニル、１４−メトキシ−５，１０−ジオキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサ−ノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサ−テトラデシルである。
【００５２】
場合によっては、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／またはヘテロ環により置換された、および／または、１個または複数個の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個または複数個の置換又は非置換のイミノ基により中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルケニルは、有利にはビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル又はＣｎＦ２（ｎ−ａ）−（１−ｂ）Ｈ２ａ−ｂ［その際、ｎ≦３０、０≦ａ≦ｎおよびｂ＝０または１］である。
【００５３】
場合によっては、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されていてもよい、Ｃ６〜Ｃ１２−アリールは、好ましくはフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニルイル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、エトキシメチルフェニル、メチルチオフェニル、イソプロピルフェニルまたはｔｅｒｔ．−ブチルチオフェニルまたはＣ６Ｈ（５−ａ）Ｈａ［式中、０≦ａ≦５である］である。
【００５４】
場合によっては、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／またはヘテロ環により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルは、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、ＣｎＦ２（ｎ−ａ）−（１−ｂ）Ｈ２ａ−ｂ（式中、ｎ≦３０、０≦ａ≦ｎ及びｂ＝０又は１である）であるか、あるいは、飽和または不飽和の二環系、例えばノルボルニル又はノルボルネニルである。
【００５５】
場合によっては、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／またはヘテロ環により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ１２−シクロアルケニルは、好ましくは３−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニルまたはＣｎＦ２（ｎ−ａ）−３（１−ｂ）Ｈ２ａ−３ｂ（式中、ｎ≦３０，０≦ａ≦ｎ及びｂ＝０または１である）である。
【００５６】
場合によっては、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／またはヘテロ環によって置換されていてもよい５〜６員の、酸素−、窒素−および／または硫黄−含有ヘテロ環は、好ましくはフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチオアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル又はジフルオロピリジルである。
【００５７】
隣接する基Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、Ｒ１およびＲ３、Ｒ４およびＲ５、Ｒ５およびＲ７、Ｒ７およびＲ６、Ｒ８およびＲ９、Ｒ９およびＲ１０、Ｒ１０およびＲ１１、Ｒ１１およびＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４、Ｒ１４およびＲ１５、Ｒ１５およびＲ１６、Ｒ１３およびＲ１７またはＲ１６およびＲ１７が一緒になって、場合によっては、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／またはヘテロ環によって置換されていてもよく、かつ、場合によっては、１個または複数個の酸素、窒素および／または硫黄原子および／または１個または複数個の置換または非置換のイミノ基によって中断されていてもよい、不飽和、飽和または芳香族の環を形成する場合には、２個の基は一緒になって、好ましくは１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロペニレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブラ−１，３−ジエニレンまたは２−アザー１，４−ブタ−１，３−ジエニレンである。
【００５８】
前記基が、酸素および／または硫黄原子および／または１個または複数個の置換又は非置換のイミノ基を含有する場合には、酸素および／または硫黄原子および／またはイミノ基の数は限定されない。この数は、一般的に、前記基中において５個以下、好ましくは４個以下、特に好ましくは３個以下である。
【００５９】
前記基がヘテロ原子を含有する場合には、任意の２個のヘテロ原子間には、一般的に少なくとも１つの炭素原子、有利には少なくとも２つの炭素原子が存在する。
【００６０】
基Ｒ1〜Ｒ３、Ｒ７およびＲ１３〜Ｒ１７は特に好ましくは、互いに独立して、非分枝又は分枝の、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ．−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、３−フェニルプロピル、ビニル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）−エチル、２−（エトキシカルボニル）−エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）−エチル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチル、６−ヒドロキシヘキシルまたはプロピルスルホン酸である。さらに、基Ｒ７は、特に好ましくはスルホ基または非分枝または分枝のスルホ−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基を示す。
【００６１】
基Ｒ４〜Ｒ６およびＲ８〜Ｒ１２は、特に好ましくは、互いに独立して、水素であるか、あるいは、非分枝または分枝の、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ．−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）−エチル、２−（エトキシカルボニル）−エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）−エチル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、塩素、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチルまたは６−ヒドロキシヘキシルである。
【００６２】
特に好ましくは、本発明による方法において、アミン（Ｉ）としてトリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルメチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルメチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびＮ−メチルモルホリンを使用する。
【００６３】
特に好ましくは、本発明による方法において、イミダゾール（ＩＩ）として、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−（１−プロピル）イミダゾール、Ｎ−（１−ブチル）イミダゾール、Ｎ−（１−ヘキシル）イミダゾール、Ｎ−（１−オクチル）イミダゾール、Ｎ−（１−デシル）イミダゾール、Ｎ−（１−ドデシル）イミダゾールおよびＮ−（１−ペンタデシル）イミダゾールを使用する。
【００６４】
特に好ましくは、本発明による方法において、ピリジン（ＩＩＩ）として、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−エチルピリジンおよび２，６−ジエチルピリジンを使用する。
【００６５】
特に好ましくは、本発明による方法において、グアニジン（ＩＶ）として、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルグアニジンを使用する。
【００６６】
本発明による方法において、アミンを使用する場合には、亜硫酸ジメチルと、有機または無機プロトン酸とのこれらの反応は、好ましくは１０〜８０℃の温度、さらに好ましくは１０〜６０℃の温度および特に好ましくは１０〜４０℃の温度で実施する。
【００６７】
本発明による方法において、イミダゾール、ピリジンまたはグアニジンを使用する場合には、亜硫酸ジメチルと有機または無機プロトン酸とのこれらの反応は、２０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜９０℃および特に好ましくは５０〜８０℃の温度で実施する。
【００６８】
一般的実施態様において、３種の出発材料の一つを反応容器中に置き、かつ、残りの２個を、好ましい温度および好ましい圧力で数分間〜数時間に亘って、混合しながら同時に供給する。添加終了後に、反応混合物を、一般には、数分から数時間の範囲のさらなる時間に亘って、撹拌を続ける。この時間中において、真空を適用するか、および／または、温度を１５０℃まで増加させることは有利であり、これによって、残留する二酸化硫黄とメタメールを分離除去する。得られた第４級アンモニウム化合物は、好ましくは、適した溶剤を用いて洗浄し、引き続いて減圧下で乾燥させる。
【００６９】
本発明による方法は、フレキシブルに選択可能なアニオンを有する第４級アンモニウム化合物を、高い純度で、複雑な精製工程なしで製造することを可能にし、この場合、この方法は、簡単に実施され、亜硫酸ジメチルのメチル化剤としての使用によって、毒性物質を必要としないものである。亜硫酸ジメチルの使用にもかかわらず、形成された亜硫酸ジメルのメタンスルホネートへの転位（rearrangement）は、実際には完全に回避されるか、あるいは少なくとも顕著に、本発明の方法において抑制され、この場合、これもまた、可能な副生成物アニオンメタンスルホナートに対する第４級アンモニウム化合物の高い純度を可能にするのに決定的なものである。これとは対照的に、従来技術により製造された第４級アンモニウム化合物は、著量のメタンスルホナートアニオンを含有し、この場合、このアニオンは、亜硫酸ジメチルアニオンの転位により形成されたものであり、かつ、もはや揮発性成分に分解することはできない。
【００７０】
したがって、本発明による方法によって製造された第４級アンモニウム化合物は、電子工業における適用において、何ら問題なく使用することができる。
【００７１】
実施例
例１（本発明による例）
２１．１１ｇ（０．１９２モル）の亜硫酸ジメチルを、室温で、反応溶液中に入れ、かつ２５分に亘って撹拌しながら、２３．８ｇ（０．１９２モル）のＮ−ブチルイミダゾールおよび１２ｇ（０．２モル）の酢酸を滴加した。反応混合物を１５時間に亘って６０℃で撹拌し、引き続いて４時間に亘って１２０℃で加熱し、その際、残留する二酸化硫黄およびメタノールを留去した。得られた反応混合物を、０．３ｋＰａの減圧下（３ミリバール）で、１００℃で乾燥させた。収量は３５．５ｇであり、この場合、これは、理論的全収率の９３％に相当する。
【００７２】
得られた液体生成物を、ＮＭＲ分光分析法を用いて分析し、かつ、Ｎ，Ｎ′−ブチルメチルイミダゾリウムアセテートとして同定した：
【表１】
2008510740.tif 000008
【００７３】
ＮＭＲ−スペクトルの定量的算定において、２．８ｐｐｍ（３Ｈ−メタンスルホナート）：３．８ｐｐｍ（３Ｈ−イミダゾリウム窒素上のメチル基）のシグナル比は、形成されたメタンスルホナートの割合が、検出限界を下回ることを示した。これは３モル％であった。これにより、Ｎ，Ｎ′−ブチルメチルイミダゾリウムアセテートの純度は＞９７％であった。
【００７４】
例２（比較例）
６２ｇ（０．５モル）のＮ−ブチルイミダゾールを、５５ｇ（０．５モル）の亜硫酸ジメチルと一緒に、２５０ｍｌの四首フラスコ中で、室温で混合し、かつ、混合物を、８０℃に加熱した。反応混合物を５時間に亘って撹拌し、その後に冷却した。この冷却した反応混合物を、酢酸エチルを用いて二回振とうし、引き続いて減圧下で乾燥させた。得られた収量は１０８．６ｇであり、この場合、これは、理論的全収率の９２．８％（Ｎ，Ｎ′−ブチル−メチルイミダゾリウム−メチルスルフィットおよびＮ，Ｎ′−ブチルメチルイミダゾリウムメタンスルホナート）に相当する。
【００７５】
５０．３ｇ（０．２１モル）の生成物に対して、１３ｇ（０．２１モル）の酢酸を添加し、かつこの反応混合物を１１０℃に加熱した。弱い還流が観察された。揮発性成分（メタノールおよび二酸化硫黄）を、減圧下で除去した。引き続いて、反応生成物を、１４０℃で、減圧下で乾燥させた。得られた収量は、３７．６ｇであり、この場合、これは、理論的全収率の９０％に相当し、これは、使用されたＮ，Ｎ′−ブチル−メチルイミダゾリウム−メチルスルフィットおよびＮ，Ｎ′−ブチルメチルイミダゾリウムメタンスルホナートに基づく。
【００７６】
使用されたＮ−ブチルイミダゾールに基づく算定された全収率は、９２．８％・９０％＝８３．５％であった。
【００７７】
得られた液体生成物を、ＮＭＲ分光分析法により分析し、かつ、Ｎ，Ｎ′−ブチル−メチルイミダゾリウムアセテートおよびＮ，Ｎ′−ブチル−メチルイミダゾリウムメタンスルホネートとから成る混合物として同定した：
【００７８】
【表２】
2008510740.tif 000009
【００７９】
ＮＭＲ−スペクトルの定量的算定は、２．８ｐｐｍ（３Ｈ−メタンスルホナート）：３．８ｐｐｍ（３Ｈ−イミダゾリウム窒素上のメチル基）のシグナル比は、形成されたメタンスルホナートの割合が、２１モル％であることを示した。したがって、Ｎ，Ｎ′−ブチルメチルイミダゾリウムアセテートの純度は７９％にすぎなかった。
【００８０】
例１と例２との比較は、本発明による方法によれば、Ｎ，Ｎ′−ブチル−メチルイミダゾリウム−アセテートが＞９７％の純度で、かつ、９３％の全収率で得ることができる一方、例２による２工程の合成では、７９％の純度および８３．５％の全収率に達するにすぎないことを示した。
【００８１】
例３（溶剤としてアセトニトリルを用いる比較例）
例３は、本質的にJP 2001-322,970の例１と同様の方法を用いておこなった。
【００８２】
２０．０ｇ（０．１９８モル）のトリエチルアミン、２１．８ｇ（０．１９８モル）の亜硫酸ジメチルおよび４０ｍｌのアセトニトリルを組み合わせて、かつ大気圧下で、２時間に亘って、撹拌しながら還流した。引き続いて、アセトニトリルを減圧下で留去し、かつ液体トリエチルメチルアンモニウム塩を得た。これを、１００ｍｌの水中に溶解し、かつ３８．０ｇの５０％濃度の水性テトラフルオロホウ酸と混合し、この場合、これは、０．１９８モルのＨＢＦ４に相当するものであった。溶液を、７０℃に加熱し、その際、形成された二酸化硫黄を除去した。二酸化硫黄−発生が止まった後に、水およびメタノールを減圧下で留去した。理論的全収率は９２％であった（トリエチルメチルアンモニウム−メチルスルフィットおよびトリエチルメチルアンモニウム−メタンスルホナート）。
【００８３】
JP 2001-322,970からの例１と比較して、この場合、９６％の収率が報告されたが、試験の反復中での収率は、９２％に過ぎなかった。
【００８４】
得られた液体生成物は、ＮＭＲ分光分析法を用いて分析し、かつトリエチルメチルアンモニウムメチルスルフィットとトリエチルメチルアンモニウムメタンスルホナートとの混合物として同定した：
【表３】
2008510740.tif 000010
【００８５】
さらに、ＮＭＲスペクトルは定量的に測定され、かつ形成されたメタンスルホナートの割合は、２．８ｐｐｍ（３Ｈ−メタンスルホナート）：２．９ｐｐｍ（３Ｈ−アンモニウム窒素上のメチル基）のシグナル比から、６．１モル％として算定された。したがって、トリエチルメチルアンモニウム−メチルスルフィットの純度は、９３．９％にすぎなかった。
【００８６】
例４（溶剤としてアセトニトリルを用いる比較例）
例４は、本質的にJP 2001-322,970からの例１と同様の方法を用いて実施したが、その際、トリエチルアミンの代わりにピリジンを使用した。
【００８７】
１５．６６ｇ（０．１９８モル）のピリジン、２１．８ｇ（０．１９８モル）の亜硫酸ジメチルおよび４０ｍｌのアセトニトリルを組み合わせて、かつ大気圧下で、２時間に亘って、撹拌しながら還流した。引き続いてアセトニトリルを減圧下で留去し、かつ液体トリエチルメチルアンモニウム塩を得た。これを、１００ｍｌの水中に溶解し、かつ３８．０ｇの５０％濃度の水性テトラフルオロホウ酸と混合し、この場合、これは、０．１９８モルのＨＢＦ４に相当するものであった。溶液を、７０℃に加熱し、その際、形成された二酸化硫黄を除去した。二酸化硫黄−発生が止まった後に、水およびメタノールを減圧下で留去した。理論的全収率は８６．８％であった（メチルピリジニウム−メチルスルフィットおよびメチルピリジニウム−メタンスルホナート）。
【００８８】
得られた液体生成物を、ＮＭＲ−分光分析法により分析し、かつメチルピリジニウムメチルスルフィットとメチルピリジニウムメタンスルホナートとの混合物として同定した：
【表４】
2008510740.tif 000011
【００８９】
さらに、ＮＭＲスペクトルは定量的に測定され、かつ形成されたメタンスルホナートの割合は、２．８ｐｐｍ（３Ｈ−メタンスルホナート）：４．４ｐｐｍ（３Ｈ−ピリジニウム窒素上のメチル基）のシグナル比から、１０．５モル％として算定された。したがって、ピリジニウム−メチルスルフィットの純度は、８９．５％にすぎなかった。
【国際調査報告】
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