(57)【要約】【課題】生物学的に高い活性のガラス粉末及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の課題は、ガラス粉末、特に生物学的に活性のガラス粉末であって、多数のガラス粒子を含んでなり、前記ガラス粒子が以下の特徴：＞９０％の比率で非球形の粒子から形成されていること、及び個々の前記非球形の粒子の形状が１．１〜１０５の長さ対直径の比により特徴付けられること、を有するガラス粉末により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数のガラス粒子を含んでなるガラス粉末、特に生物学的に活性のガラス粉末であって、以下の特徴：
ａ）  前記ガラス粒子の９０％超が非球形の粒子から形成されていること、
ｂ）  個々の前記非球形の粒子の形状が１．１〜１０５の長さ対直径の比により特徴付けられること
を有するガラス粉末。
【請求項２】
個々の前記ガラス粒子の長さが１〜１０５μｍである、請求項１に記載のガラス粉末。
【請求項３】
個々の前記ガラス粒子が０．５〜１０μｍの範囲内の直径を有する、請求項１又は２に記載のガラス粉末。
【請求項４】
前記ガラスが生物学的に活性のガラス粉末であり、前記ガラス粉末が以下の成分：
ＳｉＯ２  ４０〜７０質量％
Ｐ２Ｏ５  ２〜１５質量％
Ｎａ２Ｏ  ０〜３５質量％
ＣａＯ  ５〜３５質量％
ＭｇＯ  ０〜１５質量％
Ｆ  ０〜１０質量％
を含んでなる、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラス粉末。
【請求項５】
前記ガラスが抗菌作用を有するガラス粉末であり、前記ガラス粉末のガラスが以下の成分：
ＳＯ３  ０〜４０質量％
Ｂ２Ｏ３  ０〜５０質量％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０質量％
ＳｉＯ２  ０〜１０質量％
Ｌｉ２Ｏ  ０〜２５質量％
Ｎａ２Ｏ  ０〜２０質量％
Ｋ２Ｏ  ０〜２５質量％
ＣａＯ  ０〜２５質量％
ＭｇＯ  ０〜１５質量％
ＳｒＯ  ０〜１５質量％
ＢａＯ  ０〜１５質量％
ＺｎＯ  ０〜２５質量％
Ａｇ２Ｏ  ０〜５質量％
ＣｕＯ  ０〜１０質量％
ＧｅＯ２  ０〜１０質量％
ＴｅＯ２  ０〜１５質量％
Ｃｒ２Ｏ３  ０〜１０質量％
Ｉ  ０〜１０質量％
を含んでなり、
ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３の合計が３０〜８０質量％であり、
ＺｎＯ＋Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ＋ＧｅＯ２＋ＴｅＯ２＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｉの合計が０．１〜４０質量％であり、
Ｒ１２Ｏ＋Ｒ２Ｏの合計が０．１〜６０質量％であり、Ｒ１がアルカリ金属であり、Ｒ２がアルカリ土類金属であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラス粉末。
【請求項６】
１）  あらかじめ定義された量のガラスからなる溶融物の製造工程
ＳｉＯ２  ４０〜７０質量％
Ｐ２Ｏ５  ２〜１５質量％
Ｎａ２Ｏ  ０〜３５質量％
ＣａＯ  ５〜３５質量％
ＭｇＯ  ０〜１５質量％
Ｆ  ０〜１０質量％、
又は
Ｐ２Ｏ５  ０〜８０質量％
ＳＯ３  ０〜４０質量％
Ｂ２Ｏ３  ０〜５０質量％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０質量％
ＳｉＯ２  ０〜１０質量％
Ｌｉ２Ｏ  ０〜２５質量％
Ｎａ２Ｏ  ０〜２０質量％
Ｋ２Ｏ  ０〜２５質量％
ＣａＯ  ０〜２５質量％
ＭｇＯ  ０〜１５質量％
ＳｒＯ  ０〜１５質量％
ＢａＯ  ０〜１５質量％
ＺｎＯ  ０〜２５質量％
Ａｇ２Ｏ  ０〜５質量％
ＣｕＯ  ０〜１０質量％
ＧｅＯ２  ０〜１０質量％
ＴｅＯ２  ０〜１５質量％
Ｃｒ２Ｏ３  ０〜１０質量％
Ｉ  ０〜１０質量％
（ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３の合計が３０〜８０質量％であり、
ＺｎＯ＋Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ＋ＧｅＯ２＋ＴｅＯ２＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｉの合計が０．１〜４０質量％であり、
Ｒ１２Ｏ＋Ｒ２Ｏの合計が０．１〜６０質量％であり、Ｒ１がアルカリ金属であり、Ｒ２がアルカリ土類金属である）、及び
２）  溶融物からの造粒又は噴霧による粒子形成工程、
による、主に非球形の粒子から形成されたガラス粉末の製造方法。
【請求項７】
２）の工程に関連する前記粒子が、以下のパラメーター：
前記粒子の長さ対直径の比が１．１〜１０５である、
により特徴付けられる粒子サイズにて、主に非球形の粒子に粉砕される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ガラス溶融物を、１４００〜１８００Ｋ、好適には１６００〜１８００Ｋ、特に好適には１８００Ｋの温度に加熱する、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
噴霧を噴霧装置（１０）中で行い、前記噴霧装置にガラス溶融物（９）を供給し、前記噴霧装置が前記ガラス溶融物（９）の流動方向に向かって互いに前後して配置された２つのノズル装置（１２，１３）を有し、その際、第１ノズル装置（１２）を介して少なくとも１種の第１のガス流が導入され、前記の第１のガス流はガラス溶融物流の入口（１１）の領域内で噴霧装置（１０）内へガラス溶融物流に対して平行に流出し、前記ガラス溶融物を導入し、第２ノズル装置（１３）を介して噴霧のために第２のガス流をガラス溶融物（９）の流れに対して所定の角度（α）で導入する、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２のガス流を、前記第２ノズル装置（１３）を介してガラス溶融物の周囲方向に向かって均一に導入する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２のガス流を２０〜６０゜、好適には４５゜の角度で導入することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１ノズル装置及び第２ノズル装置（１２，１３）に同じプロセスパラメーターを有するガスを供給することを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ノズル装置（１２，１３）を介して導入するガスとして、不活性ガスを使用する、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ノズル装置（１２，１３）を介して導入されるガスが、２９３〜１３００Ｋの間の温度に加熱され、０．１〜０．６ＭＰａの圧力で噴霧装置（１０）内へ導入する、請求項９から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶融物から形成される粒子を冷却区域中で冷却する、請求項６から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
冷却をガスの供給又は浴により行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
熱ガス噴霧装置中で実施する、請求項６から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶融物から形成される粒子の粉砕を更なる媒体の添加下で行うことを特徴とする、請求項６から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ガラスが、以下の組成：
ＳｉＯ２  ４０〜７０質量％
Ｐ２Ｏ５  ２〜１５質量％
Ｎａ２Ｏ  ０〜３５質量％
ＣａＯ  ５〜３５質量％
ＭｇＯ  ０〜１５質量％
Ｆ  ０〜１０質量％
又は
Ｐ２Ｏ５  ０〜８０質量％
ＳＯ３  ０〜４０質量％
Ｂ２Ｏ３  ０〜５０質量％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０質量％
ＳｉＯ２  ０〜１０質量％
Ｌｉ２Ｏ  ０〜２５質量％
Ｎａ２Ｏ  ０〜２０質量％
Ｋ２Ｏ  ０〜２５質量％
ＣａＯ  ０〜２５質量％
ＭｇＯ  ０〜１５質量％
ＳｒＯ  ０〜１５質量％
ＢａＯ  ０〜１５質量％
ＺｎＯ  ０〜２５質量％
Ａｇ２Ｏ  ０〜５質量％
ＣｕＯ  ０〜１０質量％
ＧｅＯ２  ０〜１０質量％
ＴｅＯ２  ０〜１５質量％
Ｃｒ２Ｏ３  ０〜１０質量％
Ｉ  ０〜１０質量％
（ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３の合計が３０〜８０質量％であり、
ＺｎＯ＋Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ＋ＧｅＯ２＋ＴｅＯ２＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｉの合計が０．１〜４０質量％であり、
Ｒ１２Ｏ＋Ｒ２Ｏの合計が０．１〜６０質量％であり、Ｒ１がアルカリ金属であり、Ｒ２がアルカリ土類金属である）
であるガラスである、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添付の請求項１記載の特徴を有するガラス粉末、特に生物学的に活性なガラス粉末、さらにガラス粉末、特に生物学的に活性なガラス粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生物学的に活性なガラス粉末は、生物活性ガラス粉末として特許文献１にて開示されており、抗菌作用を有するガラス粉末として特許文献２にて公知である。この場合、ガラス粉末は任意の形状の多数のガラス粒子を有し、球形の粒子、非球形の粒子（例えばガラス繊維の形）も該当する。この種の粒子の製造は多様な方法で行うことができ、一般にガラスを溶融し、半製品又はリボンに加工し、これを所定の粒度になるまで粉砕して行う。この場合、生物学的作用は粒子サイズに著しく依存しており、このことを理由として高い粉砕度として反映されていることが明らかである。
【０００３】
溶融物、特に鉱物溶融物又はガラス溶融物から粒子を製造する方法は多くの実施態様として公知である。例えば、特許文献３及び特許文献４に記載された絶縁目的のガラスウールの製造方法の場合には、ガラス溶融物を、ジャケット面を形成する壁部中に配置されたわずかな直径の複数の穴を有する回転ドラム中へ注ぎ込む。遠心力に基づいて、このガラス溶融物は微細な穴を通過して押し出される。この種の回転エレメントを使用する場合の根本的な欠点としては、必要とする高い回転速度に基づき加熱領域において特に著しい消耗が生じることで、それによりこの種の装置は有用性が低い。
【０００４】
特許文献５では、ガラス状の金属粉末の製造方法を開示している。この場合、溶融物は動作エレメントとガスの影響下で噴霧され、回転ディスクに対して導入される。ここで記載された噴霧方法では、一つのノズルを構成要素として含んでなり、かつ冷却ガスを使用する。この装置の噴霧に必要な機械的エレメントは同様に高温の溶融物にさらされるため、この種の装置のメンテナンスにも多くの費用がかかる。さらに回転エレメントの動作速度及び回転速度により収率が規定される。
【０００５】
特許文献６では、噴霧領域において２つのノズルを用いて作業する金属溶融物を噴霧する方法を開示している。この場合、第１のノズルユニットは噴霧に利用され、第２のノズルは生じた液滴を冷却するための冷却ガスの導入に利用される。それに対し、特許文献７では、球形の粒子を製造するために熱ガスで溶融物を噴霧する方法を開示している。この場合、０．０１〜１００Ｎｓ／ｍ２の範囲内の動粘度ηを有する溶融物が調製される。この溶融物流は第１のガスの使用により噴霧され、その際、ノズルの出口での第１のガスは、温度ＴＡ＝ＴＧ（ＴＧ＝ガラス転移温度、ＴＡ＝ガスの出口温度）にて使用される。噴霧の際に形成される粒子の冷却は、ノズルの流動方向で後方に配置された冷却区域中で冷媒を使用しながら行われ、その際、この冷媒温度はガラス転移温度より低い。この方法の場合、ガラス溶融物流が所定の距離にわたって移動し、かつ複数の個々のノズルを介して第１のガスが供給され、この長時間にわたる導入によって冷却が抑制され、それにより球形の粒子の均質化が促進される。しかしながら、この種の粒子は高い生物学的作用を有しなければならない、生物学的に活性なガラスとしてのニーズを満たすものではない。
【特許文献１】米国特許第５０７４９１６号明細書
【特許文献２】国際公開第０３／０１８４９９号パンフレット
【特許文献３】欧州特許第１３６０１５２号明細書
【特許文献４】欧州特許第０９３１０２７号明細書
【特許文献５】米国特許第４３８６８９６号明細書
【特許文献６】国際公開第９８／１２１１６号パンフレット
【特許文献７】独国特許発明第１０００２３９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の根底をなす課題は、ガラス粉末、特に生物学的に高い活性なガラス粉末、並びに粒子成形に関与するエレメントのわずかな熱的応力及び機械的応力で高いスループット並びに好適なエネルギー消費量により得られるガラス粉末、特に生物学的に高い活性なガラス粉末の製造方法の開発である。構造的及び制御技術的コストはできる限り低く保持するべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による解決策は、請求項１から６の記載により特徴付けられる。好適な実施態様は、引用形式請求項に記載されている。
【０００８】
発明者は、生物学的作用が主に粒子サイズによって、特に反応に提供される表面により決定されることを見出した。本発明による生物学的に活性なガラス粉末は多数の非球形のガラス粒子を有し、好適な非球形の粒子の割合は、粒子の所定の予め定義された全体量に対して、７０％、好適には８０％を超える。個々の非球形の粒子の形状は、１．１〜１０５、好適には１００〜１０４、特に好適には１０〜１０４の長さ対直径の比である。
【０００９】
上記の粒子形状によって、球形の粒子を有する同量のガラス粉末と比較して、一定量のガラス粉末、特に生物学的活性なガラス粉末の表面積の著しい拡大が達成され、それにより生物学的プロセス及び生物学的反応に対してより大きな有効活性面積が提供される。
【００１０】
個々のガラス粒子の長さは、１μｍ〜１０５μｍ、好適には１０μｍ〜１０４μｍ、特に好適には１００〜１０４μｍである。繊維は０．５μｍ〜１０μｍ、好適には０．５μｍ〜２μｍの範囲内の直径によって特徴付けられる。
【００１１】
生物学的に活性なガラス粉末には、生物活性ガラス粉末も、抗菌性ガラス粉末も含まれる。生物活性ガラス粉末において、前記ガラス粉末のガラスはこの場合に以下の組成を含んでなる：
ＳｉＯ２  ４０〜７０質量％
Ｐ２Ｏ５  ２〜１５質量％
Ｎａ２Ｏ  ０〜３５質量％
ＣａＯ  ５〜３５質量％
ＭｇＯ  ０〜１５質量％
Ｆ  ０〜１０質量％
【００１２】
生物活性ガラスは、従来の石灰−ナトリウム−ケイ酸塩ガラスとは身体による拒絶反応を受けないことが異なる。この場合、生物活性ガラスは身体組織と強固に結合するガラスを表し、その際ヒドロキシル−アパタイト層が形成される。この種のガラス粉末は細菌、真菌並びにウイルスに対して殺菌性もしくは制菌性の作用を示す。前記ガラス粉末はヒトとの接触において皮膚許容性であり、毒性の心配はない。
【００１３】
抗菌性作用を有するガラス粉末の形での、生物学的に活性なガラス粉末の場合、該ガラス粉末のガラスは以下の成分を有する：
Ｐ２Ｏ５  ０〜８０質量％
ＳＯ３  ０〜４０質量％
Ｂ２Ｏ３  ０〜５０質量％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０質量％
ＳｉＯ２  ０〜１０質量％
Ｌｉ２Ｏ  ０〜２５質量％
Ｎａ２Ｏ  ０〜２０質量％
Ｋ２Ｏ  ０〜２５質量％
ＣａＯ  ０〜２５質量％
ＭｇＯ  ０〜１５質量％
ＳｒＯ  ０〜１５質量％
ＢａＯ  ０〜１５質量％
ＺｎＯ  ０〜２５質量％
Ａｇ２Ｏ  ０〜５質量％
ＣｕＯ  ０〜１０質量％
ＧｅＯ２  ０〜１０質量％
ＴｅＯ２  ０〜１５質量％
Ｃｒ２Ｏ３  ０〜１０質量％
Ｉ  ０〜１０質量％
（ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３の合計は３０〜８０質量％であり、
ＺｎＯ＋Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ＋ＧｅＯ２＋ＴｅＯ２＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｉの合計は０．１〜４０質量％であり、
Ｒ１２Ｏ＋Ｒ２Ｏの合計は０．１〜６０質量％であり、Ｒ１はアルカリ金属であり、Ｒ２はアルカリ土類金属である）。
【００１４】
抗菌性ガラス、特に抗菌性ガラスからなるガラス粉末の場合に、前記ガラス粉末の表面での反応によりガラスのアルカリ金属が水性媒体のＨ＋イオンに置き換えられる。イオン交換体の抗微生物作用は、この場合、特にｐＨ値の上昇及び微生物の浸透圧効果に起因する。この種のガラス粉末は、水性媒体中で金属イオン、例えばアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンと、水溶液のＨ＋イオンとの間でのイオン交換によるｐＨ値の上昇により、並びに細胞成長のイオンによる妨害（浸透圧、細胞の物質代謝過程の妨害）により抗菌性を発揮する。
【００１５】
前記された全てのガラス粉末の場合に、Ｎａ２Ｏが融剤としてガラスの溶融の際に使用される。５％より低い濃度の場合、溶融挙動に不利な影響が及ぼされる。さらに、イオン交換の必要なメカニズムが十分機能しなくなり、抗菌作用が得られない。
【００１６】
イオン交換を高めかつ抗菌作用を増強するために、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を特に添加することができる。Ａｌ２Ｏ３の量は、結晶化安定性の化学的耐性を高め並びに抗菌作用を制御するために、最大で１０質量％まで添加することができる。
【００１７】
Ｂ２Ｏ３は網状構造形成剤として、及び抗菌作用を制御するためにも使用することができる。
【００１８】
ＺｎＯはガラスの熱成形特性にとり必須の成分である。これは結晶化安定性を向上させ、かつ表面張力を高める。さらに抗菌効果を維持することができる。わずかなＳｉＯ２含有量の場合には結晶化安定性を高める。抗菌作用を得るためにはＺｎＯを２５質量％まで含有させるのが好適である。
【００１９】
本発明において、非球形の粒子を有するガラス粉末、特に生物学的に活性なガラス粉末の製造方法はほぼ２つに分類できる。この場合、第１の方法ではガラス溶融物を調製し、この方法に続き粒子形成又は繊維形成が行われる。この場合、粒子形成にとり成形や仕上げの際の技術的な費用が少なく、特に好適なエネルギー消費量で高いスループットが得られる方法が選択される。第１の実施態様の場合には、溶融物から造粒により粒子形成が行われる。この造粒は、自由落下するガラスストランドへの強い剪断作用及び適当な冷却によって行われる。それによりこの造粒の際に生じる顆粒は大きいサイズ及びそれによる小さい表面積により特徴付けられる。直径０．５μｍ〜１０μｍ及び長さ２〜１０５μｍの粒子が生じる。この構造体は繊維状又は不規則状に成形されてもよい。この造粒に続き粉砕工程を行ってもよい。この場合、前記粒子は直径０．５〜８μｍ及び長さ２〜１００μｍのサイズとなる。不規則状に成形された粒子からは同様に不規則に成形された粒子が生じるため、この粒子は通常球形には成形されない。
【００２０】
特に好適な実施態様においては、噴霧工程を経て粉砕工程を行うことによりガラス粒子が形成される。この場合、続く粉砕工程の開始材料として、既に主に非球形の粒子、特に繊維の提供が保証される。熱を保持している、好適には１４００〜１８００Ｋの温度を有するガラス溶融物をこの場合にガスを用いて噴霧し、この噴霧は好適には溶融区域から噴霧区域へ向かう出口領域もしくは移行領域中へ流出ノズルから直接行う。この場合、噴霧に主に２つのノズルを使用し、第１のノズルはガラス溶融物の導入に使用し、第２のノズルは本来の噴霧工程を実施する。個々のプロセスパラメーターを互いに調整することにより、最終的に得られる構造に広範囲に影響が及び、特に場合により粉砕工程に提供する粒子形状に影響が及ぶ。高いスループットでの操作のため、ガラス溶融物の噴霧を高温で行う。このガラス溶融物はそれにより噴霧領域に低粘度で供給される。さらに、この噴霧プロセスは噴霧区域中のプロセスパラメーターによって十分に確定され、前記プロセスパラメーターは供給されたガスの温度及び支配的な圧力状態によって決定される。噴霧ガスとして、任意の不活性でかつ乾燥したガスが使用される。乾燥した窒素を使用するのが好適である。
【００２１】
噴霧ガスとして、好適には低温のガス、特に７０Ｋ〜６００Ｋ、好適には２００Ｋ〜５００Ｋ、特に好適には２５０Ｋ〜４００Ｋの温度の冷却ガスが使用される。この冷却ガスは一方でガラス溶融物を冷却する作用をし、前記ガラス溶融物の粘性がそれにより高くなる。同時に、このガスによりガラスに剪断力が伝達されるため、不規則に成形された粒子、特に繊維が生じる。
【００２２】
熱ガスを用いて噴霧することにより、前記噴霧工程を行うことも考えられる。この場合、ガスを５００〜１３００Ｋの温度で、好適には７００〜１２３０Ｋの温度で供給する。噴霧区域中で０．２〜０．５、好適には０．３４ＭＰａの圧力が印加される。
【００２３】
この場合この噴霧工程はできる限り噴霧領域内へ溶融物が導入される領域内で行われる。好適には、この噴霧は、溶融物流が平面形状になるノズル装置を用いて行われ、この場合、噴霧領域は不規則に成形された粒子を形成させながら急速な冷却効果を得るためにできる限り短く保たれる。この場合、冷却は相応するガス又は冷媒の供給により直接行うか、又は、間接的に、つまり付加的な手段を能動的に作用させずに行う。
【００２４】
続く粉砕プロセスにより、粒子サイズ、特に２〜１００μｍの長さを達成することができる。この場合、２〜１０μｍの粒子サイズが特に好適であることを見出した。この粉砕プロセス自体はこの場合、乾式、水性又は非水性の粉砕媒体を用いても実施できる。
【００２５】
本発明の方法において、好適には熱ガス噴霧装置が使用される。この装置は、溶融区域を形成する溶融装置と、噴霧区域を形成する噴霧装置とを有し、前記溶融装置は前記噴霧装置と接続されている。前記噴霧装置にはガラス溶融物、特にガラス溶融物流に関与する２つのノズルが付属し、このノズルを介してガス状の媒体がガラス溶融物噴流に作用する。ガラス溶融物噴流自体は、溶融区域から好適には重力方向に向けられている開口部を介して、又はノズルを介して噴霧装置の噴霧区域中へ導入される。この場合、噴霧区域は２つの部分領域、つまりガラス溶融物、特に前記開口又はノズルによって生じたガラス溶融物噴流が重力方向へ導入される第１の領域と、ガラス溶融物噴流に対して噴霧の目的でガス状の媒体を作用させることより特徴づけられる第２の部分領域に区分できる。この場合、装置における流出ノズルは溶融物噴流を導入する目的のガス状媒体の導入のための第１のノズルに属する。この第１のノズルは好適にはリングスリットとして構成され、かつ同軸で第１のノズルの流出開口に配置されている。多数の個々のノズルを有する構成も考えられ、これらのノズルは溶融物噴流の周囲に対称に配置されている。第２のノズルは、ガス状の媒体を溶融物噴流に対して一定の角度で噴射し、この場合、好適には２０°〜６０°、好適には４０°〜６０°、特に好適には４５°の角度範囲内が選択されるように構成されている。この場合、第２のノズルは、この衝突が面状又は線状で同時に、溶融物噴流の表面に対して周囲方向に前記溶融物に向かって、さらに中断なく行われるように構成されている。この場合に、第１のノズルは流出方向に関してガラス溶融物噴流に対して並行に向いていて、第１のノルズの下流の後方に配置され、第１のノズルに対して一定の角度で向いている第２のノズルが位置する。この噴霧は、この場合に好適には流出開口、つまり流出ノズルからその出口の範囲内で行われ、それにより噴霧区域の初期領域中に行われる。次に行われる冷却により、粒子を不規則な形状に、好適には繊維状に形成する。さらにこの粒子を後方に配置する冷却装置によって冷却できる。一般に、この場合に冷却区域中に留まる粒子を約１ｍの流路を経てさらに輸送し、次いで初めて冷却工程に導入される。この冷却工程は液体浴又は流動ガス媒体の添加によって行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明による解決策は、以下に図面を用いて詳細に説明される。
【００２７】
図１ａ〜１ｃは、図式的に簡素化された図で表した、特に生物学的に活性なガラスからなる、非球形のガラス粒子を製造する本発明による方法の基本原理のフローチャートを示す。生物学的に活性なガラスは、いわゆる生物活性ガラスを含んでなり、それは次に挙げられるガラス組成範囲により特徴付けられる。
ＳｉＯ２  ４０〜７０質量％
Ｐ２Ｏ５  ２〜１５質量％
Ｎａ２Ｏ  ０〜３５質量％
ＣａＯ  ５〜３５質量％
ＭｇＯ  ０〜１５質量％
Ｆ  ０〜１０質量％
また、抗菌性ガラスとしては以下のガラス組成により特徴付けられる。
Ｐ２Ｏ５  ０〜８０質量％
ＳＯ３  ０〜４０質量％
Ｂ２Ｏ３  ０〜５０質量％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０質量％
ＳｉＯ２  ０〜１０質量％
Ｌｉ２Ｏ  ０〜２５質量％
Ｎａ２Ｏ  ０〜２０質量％
Ｋ２Ｏ  ０〜２５質量％
ＣａＯ  ０〜２５質量％
ＭｇＯ  ０〜１５質量％
ＳｒＯ  ０〜１５質量％
ＢａＯ  ０〜１５質量％
ＺｎＯ  ０〜２５質量％
Ａｇ２Ｏ  ０〜５質量％
ＣｕＯ  ０〜１０質量％
ＧｅＯ２  ０〜１０質量％
ＴｅＯ２  ０〜１５質量％
Ｃｒ２Ｏ３  ０〜１０質量％
Ｉ  ０〜１０質量％
（ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３は３０〜８０質量％であり、
ＺｎＯ＋Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ＋ＧｅＯ２＋ＴｅＯ２＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｉは０．１〜４０質量％であり、
Ｒ２Ｏ＋ＲＯは０．１〜６０質量％であり、Ｒはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である）。
【００２８】
抗菌性ガラス、特に抗菌性ガラスからなるガラス粉末の場合に、前記ガラスのガラス粉末の表面での反応によりガラスのアルカリ金属が水性媒体のＨ＋イオンと置き換えられる。このイオン交換による抗菌作用は、この場合、特にｐＨ値の上昇及び微生物の浸透圧効果に起因する。
【００２９】
第１の方法工程の場合は、前記ガラスは溶融物法で得られる。この場合、高温の、好適には１４００〜１８００Ｋの範囲内の、好適には１８００Ｋのガラス溶融物を調製する。第２の方法工程の場合は、粒子形成又は繊維形成を行い、この第２の方法工程に続き第３の方法工程にて粉砕工程を行ってもよいが、この第３の方法工程は必須ではない。第２の方法工程での粒子形成の過程で既に、例えば自由に流動するガラスストランドから重力による顆粒化／繊維形成、並びに適当な冷却により直径０．５〜１０μｍ、長さ２〜１０５μｍの粒子が製造され、この粒子は既に、例えば更なる粉砕工程なしで生物学的に高い活性なガラスとして使用できる程度に大きな表面構造を有する。粒子形成工程に続く粉砕工程により、０．５〜８μｍの範囲内の所定のサイズを有し、かつ２〜１００μｍの長さを有する主に非球形の粒子を製造できる。この場合、予め定義された量の開始ガラスに対して、９０％超の非球形の粒子の比率が目安とされる。非球形の粒子とはこの場合、球形の粒子を除く全ての可能な形状、好適には繊維であると解釈される。この粒子形成はこの場合、多様な方法で行うことができる。図１ｂの場合に、粒子形成は一般に溶融物からの造粒によって行われる。この造粒ではガラスからなる液状の溶融物の水浴中又はガス中での急速な冷却が行われ、固体の材料粒子が製造される。この固体の材料粒子は次いで粉砕工程に供される。この工程にて形成される粒子は多様な形状に成形でき、これは一方で球形の粒子又は他方で非球形の粒子とでき、この両方の場合においても、必要に応じて続く粉砕工程によって非球形の粒子が製造される。
【００３０】
専ら非球形の粒子を製造するための特に好適な実施態様は、図１ｃにおいてその製造工程が図示されている。この製造工程には粒子形成過程におけるガスの使用下での噴霧もしくは吹き付けが含まれる。この場合、各実施態様に応じて、さらに粉砕過程の前に噴霧の際に形成された粒子の冷却過程を設けてもよい。粉砕過程の後に存在する非球形の粒子は、球形の粒子に比べて同じガラス体積でより大きな活性表面を有し、このより大きな活性表面により例えば大きな生物学的作用が生じる。
【００３１】
図２は粒子形成が主に噴霧もしくは吹き付けにより行われる図１ｃの方法の実施態様を示す。この場合、溶融物流の流動方向に向かって前後して配置されている２つのノズルが用いられ、前記ノズルはガス流を導入するため、溶融物の跳ね返りが抑制される。この場合、溶融物噴流は第１のノズルから流出するガスによって導入され、かつ第２の後続するノズルから流出するガスによって噴霧される。この場合、両方の工程部分（溶融物の製造及び粒子形成）は熱ガス噴霧装置１中で実現される。この工程部分は、個々の工程方法部分の実施に関して異なる区域に細分化され、これらは前記の機能を有する個々の装置によって特徴付けられている。この場合、熱ガス噴霧装置１は、溶融区域２、噴霧区域３並びに冷却区域４を有し、前記区域に引き続き好適にはさらに分離区域５が設けられている。前記溶融区域２中には溶融装置６が設けられている。この溶融装置は原則としてガラス収容装置７を有し、前記装置は好適にはるつぼ又は槽の形に構成されている。この装置７は、加熱装置８に所属し、前記加熱装置は例えば誘導加熱又は誘導炉の形に構成されている。ガラスは、このために溶融装置６中で加熱される。この温度上昇により前記ガラスは軟化し、かつ粘度が低下する。ガラスの粘度の温度依存性はこの場合、例えば本願明細書の表２による多様なガラス組成物について図３ａ〜３ｃに示されている。図３ａは表２中の実施例１によるガラス組成についての粘度挙動／温度挙動を示す。符号１００で表す。表２中の実施例２によるガラス組成についての粘度挙動／温度挙動を符号１１０で表す。
【００３２】
図３ｂは表２中の実施例４によるガラス組成についての粘度挙動／温度挙動を示す。符号１２０で表す。
【００３３】
図３ｃは、表２中の実施例７によるガラス組成についての粘度挙動／温度挙動を示す。符号１３０で表す。これらの図から、温度が上昇すると共に、加熱工程の間に生物学的に活性なガラスから生じるガラス溶融物９は粘度が低下することが明らかである。前記ガラス溶融物９は噴霧装置１０内に到達し、この噴霧装置は噴霧区域３を形成する。ガラス溶融物９の導入に応じて、噴霧装置１０を多様に構成させることができる。これは、特にガラス溶融物のための流出ノズル１１の構造及びガラス溶融物９に影響を及ぼすガス流を導入するノズル１２及び１３、特にその方向及び形状に関する。本発明の場合には２つのガラス溶融物に影響を及ぼすノズル（この場合１２及び１３）が設けられている。これらのノズルは重力方向で噴霧区域３の方向に向かってガラス溶融物の下流側に互いに前後して配置されていて、この場合第２ノズル１３はいわゆるセカンダリーノズルと称され、ガラス溶融物９の噴霧もしくは吹き付けのために利用され、他方でガス流は前記の第２ノズルの前方に配置された第１のノズル１２を介して供給されることで、噴霧の際に形成された液滴又は繊維が噴霧区域内へ跳ね返ることが防止され、かつ流出ノズルもしくは噴霧ノズル１１及び前記ノズルの前方に配置された導入装置の濡れ及び目詰まりを防止する。前記噴霧装置１０はこの場合、溶融物装置６と導入装置１４を介して接続しており、前記導入装置はいわゆるＰｔ導管を有し、前記Ｐｔ導管はルツボ又は槽の下端に接続し、噴霧ノズル１１に達している。噴霧区域３中でガラス溶融物９に作用させるガスはこの場合、ガス準備装置１５を介して提供される。これは好適にはガス予熱装置１６を有し、特にプロパンガスバーナーを有し、このバーナーに加熱すべきガスが供給される。このガス予熱装置１６はこの場合に図示されるように、予熱すべきガスを有するガス容器１７と連結されていて、この場合にガス予熱装置１６はさらに噴霧装置１０と接続されている。噴霧ガスとして、この場合に不活性ガス、例えば窒素を使用する。前記ガスを溶融物、特にガラス溶融物９内に吹き込み、この溶融物を噴霧させる。噴霧区域３の具体的な構造及び配置を例示的に自由落下噴霧装置について図４に図示する。第１のガス用の、つまり噴霧区域３中で有効なガス用の両ノズル１２，１３が存在する。ノズル１３の下流に形成された粒子流が冷却区域４中へ達する。冷却剤として第２のガス及び／又は水を使用する。第２のガスを液化ガスとすることができる。この冷却剤はこの場合、粒子流の流動方向に向かってノズル１３の方向に吹き付けることができる。しかしながら、粒子流の導入に用いる冷却剤は流動方向に供給するか又は一定の角度で供給してもよい。冷却剤の吹き付けに更なるノズルを設けている。冷却剤として、さらに液化ガス又は水浴を設けてもよい。吹き付け区域３からの粒子は、次いで冷却区域４へ落下し、引き続き取り出される。ガス流によって移動した粒子は、サイクロン分離器の形に構成されている分離装置１８中でガス流と分離される。こうして得られた粒子は必要に応じ、この場合にブラックボックス１９としてのみ表されている粉砕工程に供給できる。粉砕装置中で相応する粒子はもう１回機械的応力にさらされるため、直径０．５〜１０μｍ、長さ２〜１００μｍの粒子が生じる。
【００３４】
図４において再度、図２に図示された熱ガス噴霧装置１の部分について図式的に自由落下噴霧装置２０の形の噴霧装置の機能を説明する。この場合、好適には環状ノズルとして構成され、かつガラス溶融物９を重力方向に向かって流出させる流出ノズル１１が存在する。この流出ノズルとガス調製装置１５とが連結されていて、この場合、このガス調製装置から流出するガスはリングスリット２１を介して流出し、前記リングスリットはガラス溶融物噴流を放出するノズル１１に対して同軸に構成されていて、かつ前記ノズルをほぼ周囲方向に取り囲んでいる。前記リングスリット２１はこの場合ガラス溶融物９を放出する流出開口部もしくは流出ノズル１１の範囲内に配置されている。リングスリット２１により構成される第１のノズル１２は、ガス噴流が前記ノズル１２を通してガラス溶融物流９と平行に流出するように構成されている。この場合、前記ガスはリングスリットにおいて全体の周囲方向にわたり流出できるか又は少なくとも一部分流出できる。しかしながら、この第１のノズル１２を介して導入されたガスによってガラス溶融物９のガイド機能が得られることが重要である。垂直方向に導入されたガラス溶融物流９は次いで第２のノズル１３のガス流にさらされ、この場合前記ノズルはガラス溶融物９、特に溶融物噴流に向かって約２０〜６０°、好適には約４５°の角度αでガスを流出させるように構成される。この溶融物噴流は第２のノズル１３を介して流出されるガスの作用により噴霧され、前記ガスは好適にはガス準備装置１５を介して同様に供給される。第１ノズル１２及び第２ノズル１３は常に同じガスが供給されるのが好適である。前記噴霧作用はこの場合、主に流出ノズル１１からの溶融物流９もしくは溶融物噴流の流出速度並びにノズル１３の構造、特に使用されたガスの速度並びに噴霧区域３中の圧力に依存する。
【００３５】
この場合にこのノズル１２及び１３を介して供給されるガスは同じガスであっても異なるガス混合物から構成されてもよいが、好適には常に同じガスを使用する。さらに、本発明の熱ガス噴霧装置の使用によって、１０００Ｋを超える、好適には１２７３Ｋを超えるガス温度で０．１〜６ＭＰａのフィード圧力での熱ガス噴霧が可能となる。この場合、噴霧区域３中で、一般に０．５５ＭＰａのフィード圧力で、室温で約１８０ｍ／ｓのガス速度が生じるが、他方で１０７３Ｋでは２５０ｍ／ｓまでのガス速度を達成することができる。特に好適な実施態様の場合に、ガラス溶融物を溶融装置中で１８００Ｋの最大温度に加熱し、この場合このガラス溶融物は次いで重力により前記白金導入管を通して噴霧ノズル１１にまで流れる。この導入管の内径はこの場合、実施例によると好適には５ｍｍである。前記溶融物は次に噴霧区域３中に落下し、第２のノズル１３のガス流により噴霧される。第１のノズル１２のガス流はこの場合、導入される以外にも液滴又は繊維が噴霧区域３内への跳ね返りを防止し、さらに導入管及び噴霧ノズル１１の濡れ及び目詰まりの防止に利用できる。第１のノズル１２中での圧力はこの場合、０．１５〜０．２ＭＰａに維持する。噴霧ガスの温度を調節し、噴霧により調製された液滴又は繊維をスプレー塔内で約１ｍ輸送し、続き既に前記したような適当な手段の冷却ガス又はスプレー水により冷却する。生じた粒子を取り出し、粒子を次にガス流によってサイクロン１８中へ輸送し、そこでガス流から分離する。できる限り多量の、かつ微細な繊維を得るため、既に粒子形成の際にガラス溶融物９の温度をできる限り高くし、他方で噴霧領域中での温度は極めて低くし、かつその際の圧力が制御可能である必要があることが明らかである。以下の表１では熱ガス噴霧装置１の使用の個々のプロセスパラメーターのバリエーションを例示し、この場合、個々のバリエーションに１〜５の番号を付し、それによりガラス溶融物９の温度及び供給すべきガスの温度をノズル１２及び１３により、並びに噴霧区域３中の圧力により変更した。
【００３６】
【表１】
2008526674.tif 000002
【００３７】
図５ａは変法３によるプロセスパラメーターを有する方法からの繊維のＲＥＭ画像を表し、図５ｂは変法４からの繊維のＲＥＭ画像を表し、図５ｃは変法５によるプロセスパラメーターの変更により生じた繊維のＲＥＭ画像を表す。上記の図面から、試験４及び５において再現されたように、冷却ガス噴霧の場合の繊維の直径は異なる溶融温度によって著しく減少することが確認でき、これにより微細な分散、より良好な繊維形成及びより大きな表面形成が行われる。このことから、粒子形成の特に好適な実施態様として、極めて高い温度及びそれによる極めて低い粘度のガラス溶融物を冷却ガスを用いて噴霧することが選択されることが判明した。これによりさらに冷却効果を著しく低減できるという利点が得られる。特に水浴中での急冷により部分的な冷却工程を十分省略できる。
【００３８】
後記する表２中では、例示的に、主に非球形の粒子を有する生物学的に活性なガラス粒子のための可能な組成を示すが、これに限定されるものではない。
【００３９】
【表２】
2008526674.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１ａ】フローチャートにより本発明の方法の基本工程を示す概略図。
【図１ｂ】フローチャートにより本発明の方法の基本工程を示す概略図。
【図１ｃ】フローチャートにより本発明の方法の基本工程を示す概略図。
【図２】熱ガス噴霧装置を用いた、図１ｃの方法による本発明の実施態様を示す概略図。
【図３ａ】多様なガラス組成物についての、溶融物の温度に対する溶融物の粘度特性を示す概略図。
【図３ｂ】多様なガラス組成物についての、溶融物の温度に対する溶融物の粘度特性を示す概略図。
【図３ｃ】多様なガラス組成物についての、溶融物の温度に対する溶融物の粘度特性を示す概略図。
【図４】自由落下噴霧装置中で粒子粉砕する、本発明の方法を示す概略図。
【図５ａ】表１による個々の実施例に対応して生じた繊維のＲＥＭ画像。
【図５ｂ】表１による個々の実施例に対応して生じた繊維のＲＥＭ画像。
【図５ｃ】表１による個々の実施例に対応して生じた繊維のＲＥＭ画像。
【図６】多様な溶融物温度における、冷却ガス噴霧の際に生じた繊維直径の変化。
【符号の説明】
【００４１】
１  熱ガス噴霧装置
２  溶融区域
３  噴霧区域
４  冷却区域
５  分離区域
６  溶融装置
７  生物学的に活性なガラスの収容装置
８  加熱装置
９  ガラス溶融物
１０  噴霧装置
１１  流出ノズル
１２  ノズル
１３  ノズル
１４  導入装置
１５  ガス調製装置
１６  ガス予熱装置
１７  ガス容器
１８  分離装置
１９  粉砕装置
２０  自由落下噴霧機
２１  リングスリット
【図１ａ】
2008526674.tif 000004
【図１ｂ】
2008526674.tif 000005
【図１ｃ】
2008526674.tif 000006
【図２】
2008526674.tif 000007
【図３ａ】
2008526674.tif 000008
【図３ｂ】
2008526674.tif 000009
【図３ｃ】
2008526674.tif 000010
【図４】
2008526674.tif 000011
【図５ａ】
2008526674.tif 000012
【図５ｂ】
2008526674.tif 000013
【図５ｃ】
2008526674.tif 000014
【図６】
2008526674.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月12日(2007.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粒子が９０％より高い非球形の粒子から形成されており、生物学的に活性かつ、個々の非球形の粒子の形状が、１．１〜１０５の長さ対直径の比により特徴付けられる、ガラス粉末の製造方法であって、次の各工程：
ａ）  あらかじめ定義された量のガラスからなる溶融物の製造工程、
ｂ）  溶融物からの造粒又は噴霧による粒子形成工程であって、個々のプロセスパラメーターを互いに調整することにより粒子形状に影響が及ぼされ、前記噴霧プロセスは噴霧区域中のプロセスパラメーターによって十分に確定され、前記プロセスパラメーターは供給されたガスの温度及び支配的な圧力状態によって決定される前記粒子形成工程、
ｃ）  噴霧を噴霧装置（１０）中で行い、前記噴霧装置にガラス溶融物（９）が供給され、かつ前記噴霧装置は前記ガラス溶融物（９）の流動方向に向かって互いに前後して配置された２つのノズル装置（１２，１３）を有し、その際、第１のノズル装置（１２）を介して少なくとも１種の第１のガス流が導入され、前記の第１のガス流はガラス溶融物流の入口（１１）の領域内で噴霧装置（１０）内へガラス溶融物流に対して平行に流出し、かつ前記ガラス溶融物を導入し、かつ第２のノズル装置（１３）を介して噴霧のために第２のガス流がガラス溶融物（９）の流れに対して所定の角度（α）で導入される工程、及び
ｄ）  前記ノズル装置（１２，１３）を介して導入されるガスが、２９３〜１３００Ｋの間の温度に加熱され、０．１〜０．６ＭＰａの圧力で噴霧装置（１０）内へ導入される工程、
を有することを特徴とする、ガラス粉末の製造方法。
【請求項２】
次の
ａ）  組成Ｉ
ＳｉＯ２  ４０〜７０質量％
Ｐ２Ｏ５  ２〜１５質量％
Ｎａ２Ｏ  ０〜３５質量％
ＣａＯ  ５〜３５質量％
ＭｇＯ  ０〜１５質量％
Ｆ  ０〜１０質量％
又は
ｂ）  組成ＩＩ
Ｐ２Ｏ５  ０〜８０質量％
ＳＯ３  ０〜４０質量％
Ｂ２Ｏ３  ０〜５０質量％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜１０質量％
ＳｉＯ２  ０〜１０質量％
Ｌｉ２Ｏ  ０〜２５質量％
Ｎａ２Ｏ  ０〜２０質量％
Ｋ２Ｏ  ０〜２５質量％
ＣａＯ  ０〜２５質量％
ＭｇＯ  ０〜１５質量％
ＳｒＯ  ０〜１５質量％
ＢａＯ  ０〜１５質量％
ＺｎＯ  ０〜２５質量％
Ａｇ２Ｏ  ０〜５質量％
ＣｕＯ  ０〜１０質量％
ＧｅＯ２  ０〜１０質量％
ＴｅＯ２  ０〜１５質量％
Ｃｒ２Ｏ３  ０〜１０質量％
Ｉ  ０〜１０質量％
ここで、ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３の合計は３０〜８０質量％であり、
かつ、ＺｎＯ＋Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ＋ＧｅＯ２＋ＴｅＯ２＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｉの合計は０．１〜４０質量％であり、
かつ、Ｒ１２Ｏ＋Ｒ２Ｏの合計は０．１〜６０質量％であり、その際、Ｒ１はアルカリ金属であり、Ｒ２はアルカリ土類金属である、
によりあらかじめ定義された量のガラスからなる溶融物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
粒子が次のパラメーター：
粒子の長さ対直径の比が１．１〜１０５、好適には１００〜１０４、特に好適には１０〜１０４であること、
により特徴付けられる粒子サイズのガラス粒子が９０％より高い非球形の粒子に粉砕されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ガラス溶融物を、１４００〜１８００Ｋ、好適には１６００〜１８００Ｋ、特に好適には１８００Ｋの温度に加熱することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第２のガス流が、第２のノズル装置（１３）を介してガラス溶融物の周囲方向に向かって均一に導入されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第２のガス流は２０〜６０゜、好適には４５゜の角度で導入されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
第１のノズル装置及び第２のノズル装置（１２，１３）には同じプロセスパラメーターを有するガスが供給されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ノズル装置（１２，１３）を介して導入されるガスとして、不活性ガスを使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
溶融物から形成される粒子が冷却区域中で冷却されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
冷却をガスの供給又は浴により行うことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
熱ガス噴霧装置中で実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
溶融物から形成される粒子の粉砕を更なる媒体の添加下で行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
個々のガラス粒子の長さが１〜１０５μｍ、好適には１０〜１０４μｍ、特に好適には１００〜１０４μｍであり、個々の粒子が、０．５〜１０μｍ、好適には０．５〜２μｍの範囲内の直径を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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2008526674.tif 000017
2008526674.tif 000018
2008526674.tif 000019
2008526674.tif 000020
2008526674.tif 000021