(57)【要約】  本発明は液体炭化水素質燃料の触媒部分酸化方法であって、ａ）液体炭化水素質燃料を第１の量の分子酸素と混合し、燃料と分子酸素とを含んだ第１の混合物を形成する工程と；ｂ）前記第１の混合物に点火することにより前記燃料を蒸発させる工程と；ｃ）蒸発した燃料を第２の量の分子酸素と混合し、燃料と分子酸素とを含んだ第２の混合物を形成する工程と；ｄ）少なくとも水素を含んだ生成物ガスに転化するために、前記第２の混合物を部分酸化触媒と接触させる工程とからなり、該方法において全酸素対炭素比が０．３〜０．８の範囲にあり、前記第１の混合物中の酸素対炭素比が０．０１〜０．４の範囲にあることを特徴とする液体炭化水素質燃料の触媒部分酸化方法を提供する。
2008513326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体炭化水素質燃料の触媒部分酸化方法であって、
ａ）液体炭化水素質燃料を第１の量の分子酸素と混合し、燃料と分子酸素とを含んだ第１の混合物を形成する工程と；
ｂ）前記第１の混合物に点火することにより前記燃料を蒸発させる工程と；
ｃ）蒸発した燃料を第２の量の分子酸素と混合し、燃料と分子酸素とを含んだ第２の混合物を形成する工程と；
ｄ）少なくとも水素を含んだ生成物ガスに転化するために、前記第２の混合物を部分酸化触媒と接触させる工程と、
からなり、該方法において全酸素対炭素比が０．３〜０．８の範囲にあり、前記第１の混合物中の酸素対炭素比が０．０１〜０．４の範囲にあることを特徴とする液体炭化水素質燃料の触媒部分酸化方法。
【請求項２】
前記第１の混合物中の酸素対炭素比が０．０１〜０．１５、好ましくは０．０２〜０．１０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記全酸素対炭素比が０．４０〜０．７５、好ましくは０．４５〜０．６５の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素質燃料の終点が４００℃以下、好ましくは２５０〜４００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化水素質燃料がディーゼル燃料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）において燃料をノズル内で酸素と混合して第１の混合物の噴霧を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）及び（ｃ）において燃料と混合する酸素が独立に空気、ディーゼル排気ガス又はそれらの混合物中に含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）において燃料と混合する酸素の温度が周囲温度〜４００℃、好ましくは２００〜４００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
スパークプラグを用いて前記第１の混合物に点火することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体炭化水素質燃料、特にディーゼル燃料の触媒部分酸化方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素質燃料の触媒部分酸化は当該技術において周知であり、下記化学式：
ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎ／２Ｏ２→ｎＣＯ＋（ｎ＋１）Ｈ２      （１）
により表される発熱反応である。
【０００３】
炭化水素の触媒部分酸化のための触媒及びプロセス条件については文献が豊富にある。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４を参照されたい。
【０００４】
これらの方法は、例えば固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）やプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池などの燃料電池のために燃料ガス、一般には水素又は水素リッチガス混合物を生成するのに用いられる。
【０００５】
加えて、ディーゼル燃料などの自動車燃料について車上で実行する触媒部分酸化は、ディーゼルエンジンについての先進のＮＯｘ削減技術を首尾よく実施する１つの選択肢として見なされる。非特許文献１に述べられているように、いわゆるＮＯｘ吸蔵／還元削減（ＮＳＲ）又はＮＯｘ吸着器技術の連続運転では、適当な還元剤を必要とする。実験で調べると、原則として排気ガスと燃料との部分的に転化された混合物でさえ還元を生じ得ることが分かった。しかし、全体的なシステム効率は、例えば触媒部分酸化により生成された水素を用いると、かなり高くなることが期待される。
【０００６】
触媒部分酸化を開始し安定させるため、及び最も完全な燃料転化を達成するために、燃料を蒸発させ、部分酸化触媒に接触させる前に燃料／酸素混合物を予熱しなければならない。このことは特にディーゼル燃料などのような沸点がより高い炭化水素では、触媒ゾーンへの入口での供給原料の予熱は４００℃以下であることが好ましいことを意味する。これらの条件では、特にヒーター表面などのように高温の表面では、沸点がより高い炭化水素は炭素質残留物を形成してファウリングを生じる傾向にある。
【０００７】
特にＮＯｘ削減用途の場合、分子酸素含有ガスの主供給系の温度は、通常のエンジン運転中に１００℃まで下がり得、またエンジン始動直後でのシステム加熱中には周囲温度までにも下がり得る。供給原料に対する電気ヒーターによる必要な予熱を実現するには、かなりのヒーター容量が必要とされるので、システムの重量及び容積が大きくなり、電気エネルギーの全消費量が増す。
【０００８】
いわゆる冷炎について実験で調べると、原料の予熱及び燃料の蒸発は、実際の部分酸化反応ゾーンより上流の混合器内での供給原料の発熱性の予備変換によって電気ヒーターを用いることなく促進できることが分かった。非特許文献２参照のこと。しかし、冷炎の初期化のために、酸化ガス、一般には空気の温度を一般に最大で３５０℃まで電気的な予熱により上昇させなければならない。いったん冷炎が初期化されると（初期化されたことは一般に最大で４８０℃までの自発的な混合温度の上昇により示される）、空気の予熱を削減できる。
【０００９】
特許文献５には高速始動の接触改質装置が開示されている。始動時には、リーン燃料／空気混合物（すなわち正規組成に近い）は、触媒を予熱するために点火されて熱を発生する（燃焼モード）。触媒が十分に予熱されると、改質されたリッチ燃料／空気混合物を提供すべく空気対燃料の比が調整される（改質モード）。改質モードの運転中は、混合室内の反応器の高温の外面上に燃料を噴霧することにより、燃料を蒸発させる。別法として、空気を燃料と混合する前に混合室内の反応器の高温の外面に空気を接触させることにより、空気を予熱する。この高温の空気により燃料が蒸発する。特許文献５の方法の欠点は、このデュアルモード運転では、燃焼モードと改質モードとの切り換えが必要なことである。
【００１０】
特許文献６には、部分酸化燃料改質装置を操作する方法が開示されている。特許文献６の方法では、第１の空気対燃料比を有する第１の空気／燃料混合物に点火して火炎を作る。第２の空気対燃料比を有する第２の空気／燃料混合物をこの火炎に接触させてリフォーメートガスを生成する。
【００１１】
特許文献６の方法の欠点は、２つの別々の空気／燃料混合物を形成して改質装置に導入しなければならないことである。
【特許文献１】ＷＯ０１／０４６０６９
【特許文献２】ＵＳ６，７０２，９６０
【特許文献３】ＥＰ１３４１６０２
【特許文献４】ＵＳ６，５７２，７８７
【特許文献５】ＵＳ２００３／０２３３７８９
【特許文献６】ＵＳ２００４／０１４４０３０
【非特許文献１】Ｋａｓｐａｒ，Ｊ．；Ｆｏｒｎａｓｉｅｒｏ，Ｐ．；Ｈｉｃｋｅｙ，Ｎ．：「Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ：  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｓｔａｔｕｓ  ａｎｄ  ｓｏｍｅ  ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ」，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ７７，２００３，４１９−４４９
【非特許文献２】Ｈａｒｔｍａｎ，Ｌ．ｅｔ  ａｌ．：「Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｔｅｓｔ  ｏｆ  ａ  Ｐａｒｔｉａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  （ＰＯＸ）  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｕｓｉｎｇ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｆｕｅｌｓ」，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  ｓｍａｌｌ  Ｂｕｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （ＥＣＳＢＴ  ２），Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩ，４１１−４１８，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｍａｒｃｈ  １６-１７，２０００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明の概要
本発明の目的は、液体炭化水素質燃料の触媒部分酸化の改良方法を提供することである。この目的のため、炭化水素質燃料を第１の量の分子酸素と反応させて、燃料の触媒転化の前に燃料を蒸発させるのに十分な熱を発生させる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明は液体炭化水素質燃料の触媒部分酸化方法であって、
ａ）液体炭化水素質燃料を第１の量の分子酸素と混合し、燃料と分子酸素とを含んだ第１の混合物を形成する工程と；
ｂ）前記第１の混合物に点火することにより前記燃料を蒸発させる工程と；
ｃ）蒸発した燃料を第２の量の分子酸素と混合し、燃料と分子酸素とを含んだ第２の混合物を形成する工程と；
ｄ）少なくとも水素を含んだ生成物ガスに転化するために、前記第２の混合物を部分酸化触媒と接触させる工程と、
からなり、該方法において全酸素対炭素比が０．３〜０．８の範囲にあり、前記第１の混合物中の酸素対炭素比が０．０１〜０．４の範囲にあることを特徴とする液体炭化水素質燃料の触媒部分酸化方法を提供する。
【００１４】
本発明の方法の利点は、燃料が部分酸化触媒と接触する前に、燃料を蒸発させ３００〜５００℃の範囲の温度まで予熱することで、必要な熱を燃料自体により発生させることである。たとえ入口ガスが相対的に低い温度、例えば２００℃を有するか、又は周囲温度（一般に２０℃）であったとしても、容量の大きな別個のヒーター装置が不要である。燃料と第１の量の分子酸素との反応は、燃料及び分子酸素供給温度が周囲温度と同じ低さにあり、例えばディーゼル排気ガスを分子酸素の供給源として用いる場合に分子酸素の供給が変動し、燃料の供給が変動しても、初期化し維持することができる。
【００１５】
別の利点は、比較的明確かつエネルギー効率のよい運転が容易にでき、炭素質燃料残留物の形成を抑制できることである。
【００１６】
さらに別の利点は運転モード間の切り換えの必要がないことである。
【００１７】
さらに別の利点はすべての燃料が第１の混合物と共に導入されることである。複数の燃料供給を要しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
発明の詳細な説明
本発明による方法は、液体炭化水素質燃料の触媒部分酸化方法である。液体燃料を第１の量の分子酸素（Ｏ２）と混合して、燃料と分子酸素からなる第１の混合物を形成する（工程（ａ））。次に、第１の混合物に点火し、燃料を分子酸素と発熱反応させる（工程（ｂ））。発熱反応により発生した熱により、混合物中の燃料を蒸発させる。
【００１９】
蒸発した燃料を第２の量の分子酸素と混合し、燃料と分子酸素からなる第２の混合物を形成する（工程（ｃ））。この第２の混合物を、少なくとも水素を含んだ生成物ガスに転化するため、部分酸化触媒と接触させる（工程（ｄ））。
【００２０】
工程（ｂ）では、燃料の蒸発に必要な熱だけ発生させるのが好ましい。したがって、第１の混合物中の酸素対炭素比は、０．０１〜０．４、好ましくは０．０１〜０．１５、さらに好ましくは０．０２〜０．１０の範囲にある。ここで酸素対炭素比とは、燃料と混合された酸素分子と燃料中の炭素原子との比をいう。
【００２１】
全酸素対炭素比は０．３〜０．８、好ましくは０．４０〜０．７５、さらに好ましくは０．４５〜０．６５の範囲にある。ここで全酸素対炭素比とは、工程（ａ）及び（ｃ）において燃料と混合された酸素分子と燃料中の炭素原子との比をいう。
【００２２】
第１の混合物中の酸素対炭素比が全酸素対炭素比を超え得ないことは明らかである。好ましくは、第１の混合物中の酸素対炭素比は、全酸素対炭素比の５０％を超えない。したがって、好ましくは、第１の混合物は工程（ａ）及び（ｃ）において燃料と混合される分子酸素の総量の半分以下を含む。
【００２３】
炭化水素質燃料は液体燃料である。ここで液体燃料とは２０℃、大気圧にて液体である燃料をいう。好ましくは、液体燃料の終点は４００℃以下、さらに好ましくは２５０〜４００℃の範囲にある。本発明の方法で使用するのに適した燃料の例は、ガソリン、ナフサ、バイオディーゼル、又はディーゼル燃料、好ましくはディーゼル燃料である。一般に、ディーゼル燃料は、炭素数がＣ１０−Ｃ２８、好ましくはＣ１２−Ｃ２４、さらに好ましくはＣ１２−Ｃｌ５の範囲にある炭化水素を少なくとも９０％（ｖ／ｖ）含む。
【００２４】
分子酸素は、当該技術において公知の任意の適当な分子酸素含有ガスに含まれ得る。好ましくは、工程（ａ）及び（ｂ）において燃料と混合する分子酸素は、独立に、空気、ディーゼル排気ガス又はそれらの混合物中に含まれる。ここでディーゼル排気ガスとは、ディーゼル燃料で作動する内燃機関により生成される排気ガスをいう。
【００２５】
分子酸素含有ガスは水を含み得る。この水は温度に依存して液相又は気相となることが分かる。全水対炭素比は、好ましくは０．０を超え３．０まで、さらに好ましくは０．０を超え１．５まで、いっそう好ましくは０．０を超え１．０までの範囲にある。ここで全水対炭素比は、燃料と混合される水分子と燃料中の炭素原子との比をいう。一般に、ディーゼル排気ガスのような分子酸素含有ガスは既に水を含んでいる。
【００２６】
本発明による方法は、工程（ｃ）において燃料を温度が４００℃以下の分子酸素と混合するのに特に適している。この場合、分子酸素中に含まれる熱は、燃料を蒸発させるのには十分でない。工程（ｃ）において燃料と混合される所定量の分子酸素の温度は、周囲温度〜４００℃の範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは２００℃〜４００℃の範囲にある。
【００２７】
本発明による方法の工程（ａ）において、燃料をノズル内で分子酸素と混合して第１の混合物の噴霧を形成するのが好ましい。噴霧中に含まれる燃料の小滴からなる表面積が大きいことにより燃料の蒸発が加速されるので、このような噴霧が有利である。適するノズルは例えばエアアシスト式ノズルである。好ましくは、エアアシスト式ノズルは、パルス幅変調式燃料インジェクターとパルス幅変調式空気インジェクターとを用いたフューエル・レール・アセンブリからなる。ノズルへの分子酸素供給圧力は約５又は６バールでありかつ／又はノズルのフューエル・レール・アセンブリへの燃料供給圧力は９〜１５バールの範囲にあるのが好ましい。
【００２８】
工程（ｂ）では、当該技術において公知の任意の適当な点火装置を用いて第１の混合物に点火できる。好ましくは、混合物の流路中に設けられたスパークプラグを用いて第１の混合物に点火する。一般に、噴霧に点火して燃料の一部と酸素を反応させるのに十分な９〜１３ボルトの範囲の電圧にて適当なスパークプラグを作動させる。
【００２９】
本発明による方法の工程（ｄ）で用いる部分酸化触媒は、触媒部分酸化に適する任意の触媒でよい。このような触媒は当該技術において公知であり、一般に触媒担体上の触媒活性物質として元素の周期表の第ＶＩＩＩ族から選択された１以上の金属を含む。
【００３０】
適する触媒担体物質は当該技術において周知であり、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物などの耐火性酸化物並びに金属が挙げられる。好ましい耐火性酸化物はジルコニアを主材料とし、さらに好ましくは７０重量％以上のジルコニアを含み、例えば（部分的な）安定化ジルコニア又は実質的に純粋なジルコニアの公知な形から選択される。ジルコニアを主材料とする最も好ましい物質は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ又はＣｅの１以上の酸化物により安定化された又は部分的に安定化されたジルコニアを含む。好ましい金属は合金であり、さらに好ましくはfecralloy型物質などの鉄、クロム及びアルミニウムを含んだ合金である。
【００３１】
好ましくは、触媒活性物質は１以上の第ＶＩＩＩ族貴金属を含み、さらに好ましくはロジウム、イリジウム、パラジウム及び／又は白金を含み、いっそう好ましくはロジウム及び又はイリジウムを含む。一般に、触媒は、触媒の全重量に対して０．０２〜１０重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％の範囲の濃度の触媒活性物質を含む。この触媒はさらに、触媒活性金属上に又は触媒活性金属により支持されて親密に結合して存在するＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｂａ、及びＣｅから選択された性能向上無機金属カチオン、好ましくはジルコニウムカチオンを含んでもよい。
【００３２】
好ましくは、１時間当たりのガス空間速度が２０，０００〜１０，０００，０００Ｎｌ／ｌ／ｈ（ガス状供給原料混合物の標準リットル／触媒リットル／時間）の範囲、好ましくは５０，０００〜２，０００，０００Ｎｌ／ｌ／ｈの範囲にて、第２の混合物を触媒と接触させる。ここで標準リットルとは、標準温度及び圧力の状態、すなわち０℃、１気圧でのリットルをいう。
【００３３】
好ましくは、１００バール（絶対）以下、好ましくは１〜５０バール（絶対）、さらに好ましくは１〜１０バール（絶対）の範囲の圧力にて第２の混合物を触媒と接触させる。
【００３４】
本発明は上記説明した態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲内で多くの方法にて変形し得る。例えば、本発明により得られた生成物ガスは、例えば硫化水素の吸収装置に供給されるか、又は１以上の水性ガスシフト転化、例えば低温又は高温水性ガスシフトを経た後、燃料ガス中の一酸化炭素を削減して燃料電池に適した生成物ガスを産出するために優先酸化を行なうことができる。
【００３５】
図面の詳細な説明
図１は本発明による方法に適した燃料処理装置を概略的に示す。燃料処理装置１は、それぞれフランジを介してボルト留めされた３つの部分３、４、５から成るハウジング２を備える。最も上流の部分３は本質的に混合器であり、エアアシスト式燃料ノズル６と半径方向に延びた入口７とを備える。混合器３はさらに、２つの同軸シリンダー８、９を含み、ボルト１２及びバッフル１３により混合器３内に取り付けられた環状ダクト１１（シリンダー８とシリンダー９との間）だけでなく主流路１０（最も内側のシリンダー内）も形成する。開口部１４及び１５がシリンダー８及びバッフル１３にそれぞれ設けられる。スパークプラグ１６が、ノズル６と内側シリンダー８の開口部１４との間にて混合器３の壁中に取り付けられる。ハウジング２の下流部分４、５は、生成物ガス用の出口開口部１７を備えると共に、上述した内側シリンダー８に整列したシリンダー１８を含み、よって主流路１０を延ばす。シリンダー１８は燃料を転化するための触媒ゾーン１９を含む。
【００３６】
本発明による方法では、ディーゼル燃料と圧縮空気がノズル６に送られ、混合器３内で第１の混合物を含んだ噴霧を形成する。
【００３７】
スパークプラグ１６により第１の混合物に点火する。ディーゼル排気ガスは入口７に供給され、第２のバッフル１３の開口部１５を介し環状ダクト１１（入口ガスの流れ分布を均一化するよう機能する）を通り、内側シリンダー８の開口部１４を通り、蒸発した燃料中に半径方向に入る。第２の混合物はシリンダー１８を通って触媒ゾーン１９に送られる。燃料への転化後、生成物ガスは出口開口部１７を介して本プロセスから取り出される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明による方法に適した燃料処理装置を概略的に示す。
【符号の説明】
【００３９】
１    燃料処理装置
２    ハウジング
３    混合器
６    燃料ノズル
８、９  シリンダー
１０    主流路
１１  環状ダクト
１２  ボルト
１３  バッフル
１４、１５  開口部
１６  スパークプラグ
１７  出口開口部
【図１】
2008513326.tif 000003
【国際調査報告】
2008513326.tif 000004
2008513326.tif 000005
2008513326.tif 000006