(57)【要約】固体酸化物燃料電池デバイスは、６００℃〜８００℃の中間温度範囲にある封止温度で水素ガス透過に対して耐性がある封止材料を含み、その封止材料は、１００×１０-7／℃から１２０×１０-7／℃のＣＴＥを有し、この封止材料は、質量％で、（ｉ）７５から９５質量％のガラスフリットであって、それ自体、モルパーセントで、７０〜８５％のＳｉＯ2、０〜５％のＡｌ2Ｏ3、０〜８％のＮａ2Ｏ3、１０〜２５％のＫ2Ｏ、０〜１０％のＺｎＯ、０〜６％のＺｒＯ2、０〜７％のＭｇＯ、０〜２％のＴｉＯ2の組成を有するガラスフリット、および（ｉｉ）アルミナ、ジルコニアまたは白榴石の内の少なくとも１つを含む、５質量％から２５質量％の添加物を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
６００℃〜８００℃の中間温度範囲にある封止温度で水素ガス透過に耐性がある封止材料を含む固体酸化物燃料電池デバイスであって、前記封止材料は、１００×１０-7／℃から１２０×１０-7／℃の範囲にあるＣＴＥを有し、該封止材料は、質量％で、
（ｉ）７５から９５質量％のガラスフリットであって、それ自体、モルパーセントで、７０〜８５％のＳｉＯ2、０〜５％のＡｌ2Ｏ3、０〜８％のＮａ2Ｏ3、１０〜２５％のＫ2Ｏ、０〜１０％のＺｎＯ、０〜６％のＺｒＯ2、０〜７％のＭｇＯ、０〜２％のＴｉＯ2の組成を有するガラスフリット、および
（ｉｉ）５質量％から２５質量％のアルミナ、ジルコニアまたは白榴石添加物、
を含むことを特徴とする固体酸化物燃料電池デバイス。
【請求項２】
５μｍ未満の平均粒径を持つアルミナ、ジルコニアまたは白榴石添加物を５質量％から２０質量％含むことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物燃料電池デバイス。
【請求項３】
前記ガラスフリットが、モルパーセントで、７０〜８０％のＳｉＯ2、１〜３％のＡｌ2Ｏ3、０〜５％のＮａ2Ｏ3、１２〜２０％のＫ2Ｏ、０〜５％のＺｎＯ、０〜６％のＺｒＯ2、０〜７％のＭｇＯ、および０〜２％のＴｉＯ2の組成を有することを特徴とする請求項１記載の固体酸化物燃料電池デバイス。
【請求項４】
前記ガラスフリット中のＺｎＯの量が１モル％未満であることを特徴とする請求項１記載の請求項１記載の固体酸化物燃料電池デバイス。
【請求項５】
モルパーセントで、７０〜８５％のＳｉＯ2、０〜５％のＡｌ2Ｏ3、０〜８％のＮａ2Ｏ3、１０〜２０％のＫ2Ｏ、０〜１０％のＺｎＯ、０〜６％のＺｒＯ2、０〜７％のＭｇＯ、０〜２％のＴｉＯ2の組成を有するガラスフリットを有してなる封止材料。
【請求項６】
モルパーセントで、７０〜８０％のＳｉＯ2、１〜３％のＡｌ2Ｏ3、０〜５％のＺｎＯを有することを特徴とする請求項５記載の封止材料。
【請求項７】
１モル％未満のＺｎＯを有することを特徴とする請求項５記載の封止材料。
【請求項８】
前記ガラスフリットが充填剤と混合され、次いで、焼成され、６００℃〜８００℃の中間温度範囲にある封止温度で水素ガス透過に耐性があるシールを形成し、該シールが１００×１０-7／℃から１２０×１０-7／℃の範囲にあるＣＴＥを有することを特徴とする請求項５記載の封止材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は広く、アルカリ−亜鉛−ケイ酸塩フリットなどのガラス封止フリット、およびそのようなフリットを用いたシールとデバイスに関する。より詳しくは、これらフリットおよび封止材料は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）における封止フリットとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
６００℃から１０００℃の温度範囲で封止するフリットは、多くの市販用ガラス製品の低温封止に用いられるＢ2Ｏ3またはＰ2Ｏ5系フリットと、進歩したセラミックの構造部材の高温接合に用いられる様々な数多くのケイ酸塩との間の中間群の材料に相当する。
【０００３】
低温フリットは、陰極線管（ＣＲＴ）、電球などの製品を封止するために、６００℃より低い温度で用いられる。高温フリットは、高温の繊維強化構造セラミックを具現するであろう物品を製造するために、１０００℃を超える温度で用いられる。
【０００４】
中間温度範囲（６００℃から１０００℃）の封止における非常に古いものは、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2フリットである。別のものは、９００℃から１０００℃の間で使用するために設計されたＬｉ2Ｏ−改良ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2フリットである。６００℃から８００℃の範囲で封止するフリットは、多くの用途にとって重要である。そのようなフリットの必要性は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）のためのシーラントフリットの需要によって明白になってきた。
【０００５】
さらに、燃料電池デバイスは、燃料電池積重部材において熱応力を誘発する、相当な熱サイクルおよび大きな温度勾配を経る。それゆえ、シールは、大きな温度変動に耐え、かつ電解質シートおよびフレームに適合する熱膨張係数を有する必要がある。そのシールが、フレームまたは電解質シートの熱膨張率と異なる熱膨張率で膨張すると、そのシールに亀裂が生じるか、または電解質シートに亀裂を生じさせるであろう。シールまたは電解質シートのいずれに欠陥が生じても、その燃料電池デバイスを交換する必要が生じるであろう。
【０００６】
特許文献１には、固体酸化物に使用するのに適した、Ｂ2Ｏ3を含まないフリットシールが記載されている。これらのフリットシールは、多くの用途においてうまく使われてきた。しかしながら、燃料電池デバイスのあるものでは、鋼製部材（例えば、フレームまたは基板）が用いられる。特許文献１の表１に開示されたフリットシールは、ＣｒおよびＡｌなどの多くのステンレス鋼合金化元素に関するレドックス反応によって、適切な条件下で還元され得る成分であるＺｎＯを比較的多量含有する。
【特許文献１】米国特許第６２９１０９２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それゆえ、固体酸化物燃料電池のための代わりのフリットシール化合物を見いだす必要性が、近年の甚大な量の研究の課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の封止材料のある利点は、この材料が、温度範囲（７００〜９００℃）で燃料電池デバイス部材を封止しつつ、これらの部材のＣＴＥに適合するＣＴＥを有することである。本発明の封止材料の別の利点は、それにより得られたシールがＳＯＦＣ環境において耐久性であることである。
【０００９】
本発明のある態様によれば、固体酸化物燃料電池デバイスは、６００℃〜８００℃の中間温度範囲にある封止温度で水素ガス透過に対して耐性がある封止材料を含み、その封止材料は、１００×１０-7／℃から１２０×１０-7／℃のＣＴＥを有し、この封止材料は、質量％で、
（ｉ）７５から９５質量％のガラスフリットであって、それ自体、モルパーセントで、６０〜８０％のＳｉＯ2、１〜３％のＡｌ2Ｏ3、０〜８％のＮａ2Ｏ3、１０〜２０％のＫ2Ｏ、０〜１０％のＺｎＯ、０〜６％のＺｒＯ2、０〜７％のＭｇＯ、０〜２％のＴｉＯ2の組成を有するガラスフリット、および
（ｉｉ）５質量％から２５質量％のアルミナミル、ジルコニアまたは白榴石添加物、
を含む。
【００１０】
本発明の別の態様によれば、固体酸化物燃料電池デバイスの封止材料は、６０〜８０％のＳｉＯ2、１〜３％のＡｌ2Ｏ3、０〜８％のＮａ2Ｏ3、１０〜２０％のＫ2Ｏ、０〜１０％のＺｎＯ、０〜６％のＺｒＯ2、０〜７％のＭｇＯ、および０〜２％のＴｉＯ2のフリットガラスを含む。本発明の実施の形態によれば、このフリットガラスは、充填剤と混合され、次いで、焼成されたときに、６００℃〜８００℃の中間温度範囲にある封止温度で水素ガス透過に対して耐性があるシールを形成し、このシールは、１００×１０-7／℃から１２０×１０-7／℃のＣＴＥを有する。
【００１１】
本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者にとって容易に明白であるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面を含む、ここに記載された発明を実施することによって認識されるであろう。
【００１２】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の例示の実施の形態を表し、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または構成を提供することが意図されているのが理解されよう。添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれ、この明細書に包含され、その一部を構成する。これらの図面は、本発明の様々な実施の形態を示しており、説明と共に解釈すると、本発明の原理および動作を説明するように働く。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ここで、本発明の現在好ましい実施の形態を詳しく参照する。その実施例が添付の図面に示されている。同じまたは同様の部品を参照するために、図面に亘り、できる限り同じ参照番号が用いられている。本発明の無機電解質シートの３つの例示の実施の形態が図１に示されている。燃料電池デバイスは、参照番号１０により全般にわたり指し示されている。
【００１４】
図１は、一般的なＳＯＦＣデバイスアセンブリ１０の斜視図である。図２は、積重された燃料電池デバイス１２を含む、燃料電池デバイスアセンブリ１０の一部を示している。ＳＯＦＣデバイスアセンブリ１０は、それぞれが、固体電解質、陰極板および陽極板の各層から構成された、交互の燃料電池デバイスを含む。固体電解質は一般に、イットリウム（Ｙ）ドープＺｒＯ2である。燃料電池デバイス１２は、陽極１４、陰極１６および電解質（図示せず）を含む。各燃料電池デバイス１２は、電解質、酸化体または燃料を供給するための複数の平行通路２０が組み込まれた分配部材１８も備えている。通路２０の軸は、共通面内にある。
【００１５】
分配部材１８は、２枚の波形セラミック板から製造されることが好ましい。これの波形板は平行に配列され、これらの板の内の一方の谷は、別の板の頂部に結合される。これにより、約２ｍｍの直径を持つ通路２０が形成される。
【００１６】
図２に示されているように、多孔質支持構造体２２が、分配部材１８を取り囲み、それを横切って延在している。この構造体は、部材１８の頂部および谷と接触して、固体酸化物燃料電池デバイス１２の陽極１４または陰極１６のチャンバである複数の平行通路を形成している。それらの通路は、固体酸化物燃料電池デバイス１２のための電解質の分配と除去を行う。波形セラミック板は、燃料が、通路２０から、固体酸化物燃料電池デバイス１２の陽極１４または陰極１６のチャンバ中に流し込めるように通路２０の間に開口を有する。
【００１７】
図３は、交互の陽極１４および陰極１６並びに通路２０に対するそれらの関係を示す、拡大部分図である。
【００１８】
本発明のガラスフリットベースのシールは、各デバイス１２を被包しても、あるいは、デバイス１２、デバイスの群、または１つ以上のデバイス１２を含む部材の間にバリアを形成してもよい。バリアを形成する場合、このガラスフリットベースのシールは、隣接するデバイス１２の間に挟まれた板の形態をとってもよい。構造体２２も、本発明のガラスフリットから製造されていてもよい。このガラスフリットベースのシールは、水素ガスが、あるデバイス１２（またはデバイスの群）から別のデバイスへと拡散するのを防ぐ。このガラスフリットベースのシールは、図１〜３に示されたものとは異なる構造を持つＳＯＦＣデバイスに、１つ以上のＳＯＦＣデバイス部材が別の部材に封止される必要のある任意の場所で、用いてもよい。
【００１９】
本発明のある実施の形態によれば、固体酸化物燃料電池デバイスアセンブリ１０は、６００℃〜８００℃の中間温度範囲にある封止温度で水素ガス透過に対して耐性のある封止材料を含む。この封止材料は、１００×１０-7／℃から１２０×１０-7／℃のＣＴＥを有する。この封止材料は、ガラスフリットとミル添加物の総質量％が１００質量％となるように、７５から９５（好ましくは８０から９０）質量％の封止ガラスフリット、および５質量％から２５質量％（好ましくは、１０から２０質量％）のミル添加物、例えば、アルミナ、ジルコニアまたは白榴石ミル添加物を含む。添加物の平均粒径が、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満、最も好ましくは０．５μｍ未満である。
【００２０】
本発明の封止ガラスフリットは、Ｂ2Ｏ3を含まず、かつＺｎＯを全く含まないか、比較的少量しか含まない。この封止ガラスフリットは、モルパーセントで、７０〜８５％のＳｉＯ2、０〜５％のＡｌ2Ｏ3、０〜８％のＮａ2Ｏ3、１０〜２５％のＫ2Ｏ、０〜１０％のＺｎＯ、０〜６％のＺｒＯ2、０〜７％のＭｇＯ、０〜２％のＴｉＯ2を含む。
【００２１】
ガラスフリット中のＳｉＯ2の量が７２と８０モル％の間にあることが好ましい。ガラスフリット中のＺｎＯの量は、５モル％未満であることが好ましく、１モル％未満がより好ましい。ガラスフリット中のＡｌ2Ｏ3の量は１と３モル％の間にあることが好ましい。ガラスフリット中のＫ2Ｏの量が１２と２０モル％の間にあることが好ましい。ガラスフリット中のＴｉＯ2の量が１モル％未満であることが好ましく、０％であることがより好ましい。
【実施例】
【００２２】
本発明の封止ガラスフリットを、ガラスフリット組成をモルパーセントで示す、以下の３つの実施例によりさらに明白にする。
【表１】
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【００２３】
表１に示されたデータは、３種類の例示のアルカリケイ酸塩ガラス組成物に関する。より詳しくは、これらは、ケイ酸カリウムフリットガラス組成物である。溶融後、各組成物を、乾式ボールミル粉砕により、３０μｍ未満、例えば、５μｍから２０μｍの平均粒径にすることによって、フリットにした。ＳＯＦＣ封止材料に要求される高いＣＴＥ値および高い軟化点は、比較的粘性の高いガラス質粉末ベースガラスに、膨張係数上昇充填剤を添加することによって、満たされる。例示の充填剤は、５質量％から２５質量％、好ましくは５から２０質量％の、アルミナ、ジルコニア（ＣＴＥ約１２０×１０-7／℃）または白榴石Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−４ＳｉＯ2（ＣＴＥは約２００×１０-7／℃）ミル添加物である。
【００２４】
実施例１のフリットは、四ケイ酸塩の化学量論（すなわち、ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ＝４）を持つことが好ましい、実質的にＫ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2である。何故ならば、微細なアルミナが添加されたフリットガラスの反応によって、その場で白榴石が形成され得るからである。
【００２５】
第２の実施例は、第１の実施例と組成が似ているが、カリウムの一部がＭｇＯで置換されている。この変化によって、低粘度のフリットが形成され、９００℃の封止温度でフリットブレンドを使用したときに、良好な流動（実施例１の流動よりも）が得られる。表１に示された第２の実施例のガラス組成物により形成されたガラスフリットは、８４６℃の軟化点を有する。
【００２６】
第３の実施例の組成は、第２の実施例の組成に似ているが、ＭｇＯが少なく、Ｎａ2Ｏ3およびＴｉＯ2も少量含まれている。Ｎａ2Ｏ3およびＴｉＯ2は、それから得られる組成物の軟化点を低下させるための充填剤として用いられる。この第３の実施例は、実施例１の軟化点よりも実質的に低い軟化温度、およびより低い粘度を有する。表１に示された第３の実施例のガラス組成物により形成されたガラスフリットは、７７３℃の軟化点を有する。
【００２７】
シーラントブレンド
前記シーラント材料は、ガラスフリットとミル添加物の総質量％が１００質量％であるように、７５から９５質量％のアルカリ−シリカ系ガラスフリット、および５質量％から２５質量％、好ましくは１０から２０質量％のミル添加物を含む。この添加物の平均粒径は、３０μｍ未満であることが好ましく、２０μｍ未満がより好ましく、１０μｍ未満がさらにより好ましい。例えば、白榴石の形成を促進するために、平均粒径が５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満の、９０％の粉末ガラスおよび１０％のＡｌｃｏａ（商標）アルミナなどの、９０：１０ブレンド（質量％基準）を使用してよい。アルミナ添加物の目的は、組成物全体のＣＴＥを約１００から１１０×１０-7／℃まで増加させるために、封止中に少量の白榴石（Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−４ＳｉＯ2）を形成することである。これらのＣＴＥは、燃料電池電極、相互接続部および支持構造体に用いられる材料のＣＴＥと一致する。このブレンドにおける白榴石の形成後、得られた材料は、温度が約１１００℃に到達するまでほとんど流動を示さないほど十分に結晶質であり、それゆえ、そのシールは、１０００℃までの動作温度で機能する。
【００２８】
３種類の例示のブレンドが、実施例１のガラスフリット材料に用いられ（表１）、表２に示されている。第１のブレンドは、８０質量％のガラスフリットおよび２０質量％のジルコニアミル添加物からなるものであった。第２のブレンドは、９０質量％のガラスフリットおよび２０質量％の白榴石ミル添加物からなるものであった。第３のブレンドは、８５質量％のガラスフリットおよび１５質量％のアルミナミル添加物からなるものであった。表２の４番目のものは、実施例３のガラスフリット（９０質量％）および白榴石添加物（１０質量％）からなる。
【表２】
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【００２９】
表２は、３種類のブレンド全てにより、１０００℃未満の封止温度でシールが生成されたことを示している。ガラスフリット／ジルコニアブレンドにより、最低のシールのＣＴＥ値が得られた。それゆえ、シールのＣＴＥ値が高い必要があれば、あるアルミナ添加物は、混合物に、得られたブレンドのＣＴＥを要求されるレベルまで上昇させるのに要する量で加えてもよい。
【００３０】
ガラスフリット／白榴石のブレンドは、たった１０質量％の白榴石しか含んでいない。微粉末の天然白榴石を用いてこのブレンドを形成することもできるが、この例示の実施の形態において、得られたシールのＣＴＥ値を上昇させるために加えた白榴石の供給源は、ガラスセラミック（モル％で表された組成：４．７％のＮａ2Ｏ3、１３．０％のＫ2Ｏ、１８．０％のＡｌ2Ｏ3、５９．１％のＳｉＯ2、５．１％のＴｉＯ2）であった。この（ガラスセラミック）組成物を１６００℃と１６５０℃の間の温度で溶融した後、得られた材料を、４時間に亘りセラミック化し、次いで、１０〜２０μｍの平均粒径にボールミル粉砕した。得られたガラス／白榴石ブレンドによって、全てのブレンドの最低の焼成温度（すなわち、それぞれ、８７５℃および７５０℃の最低の封止温度を有する）でシールを生成した。
【００３１】
白榴石充填剤を表１の実施例３のガラスフリットに用いた場合、その混合物は、強力な粘着性のガラス質コーティングを形成し、７５０℃ほど低い温度で、高ＣＴＥ基板（例えば、Ｅ−ｂｒｉｔｅ（商標）およびジルコニアなどの）に良好に封止した。このシーラントは、ＸｎＯを含有していないので、他の２種類のシーラントよりも潜在的に還元性が低い。実施例３のガラスに関する適切な化学量論が、７５０℃での加熱によって、第２（すなわち、白榴石）のガラスのケイ酸カリウム水ガラス（例えば、Ｋａｓｉｌ（商標）１６（ペンシルベニア州、フィラデルフィア所在のピー・キュー社(PQ corporation)から市販されている））による低い溶解および均質化により達成されるであろう。得られたコーティングは、「Ｅ−ｂｒｉｔｅ」基板に施され、均質化プロセス後にガラス質、透明、および強力に粘着性であった。
【００３２】
ガラスフリット／アルミナブレンドは、充填剤として微細なアルミナ（ペンシルベニア州、ピッツバーグ所在のアルコア(Alcoa)社から得られるＡｌｃｏａ  Ａ１０００ＳＧ）を用い、よって、白榴石は、ガラスフリットと充填剤との間の反応によって、焼成中にその場で形成できた；Ｋ2Ｏ−ＳｉＯ2（フリット）＋α−Ａｌ2Ｏ3（Ａ１０００ＳＧ）→Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2（白榴石）。得られたシールの高いＣＴＥによって、この反応が実際に生じた（焼成中に）ことが裏付けられた。
【００３３】
図４は、表２に示されたブレンドの内の２つの温度／ＣＴＥ挙動を示している。これらのブレンドは、特許文献１に開示された封止材料（一番下の曲線）のものよりも、高いＣＴＥおよび低い粘度を有することに留意されたい。
【００３４】
表２に示された２番目の組成物ブレンドを「Ｅ−ｂｒｉｇｈｔ」基板上に被覆し、空気中において１時間に亘り８７５℃で焼成した。次いで、これを、２時間に亘り７５０℃で、蒸気で飽和させたフォーミングガス（９７％のＣＯ2、３％のＨ2）であるシミュレートしたＳＯＦＣ環境に曝露した。得られたシールは、シールと基板との間に良好な界面を形成し、亀裂の証拠は見られなかった。その界面の品質は、シミュレートしたＳＯＦＣ環境中の２００時間の曝露後にも不変のままであった。
【００３５】
ケイ酸カリウムフリットブレンドが、７５０℃ほど低い温度でＳＯＦＣのための高ＣＴＥ基板上にシールを形成することが本発明の利点である。これらのブレンドは、レドックス反応の可能性なく、高Ｃｒステンレス鋼合金への優れた適合性を提供し、蒸気で飽和されたフォーミングガス（９７％のＣＯ2、３％のＨ2）からなるシミュレートした還元性ＳＯＦＣ環境中の７５０℃での２００時間の曝露後に影響を受けない。
【００３６】
本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明に様々な変更および改変をお粉売ることが当業者には明白である。それゆえ、本発明は、本発明の変更および改変を、それらが添付の特許請求の範囲およびその同等物に含まれるという条件で包含することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】例示の固体酸化物燃料電池デバイスアセンブリの斜視図
【図２】図１の固体酸化物燃料電池デバイスアセンブリの一部の分解斜視図
【図３】例示の燃料電池デバイスの斜視図
【図４】例示のガラスフリット／充填剤ブレンドの温度挙動を示すグラフ
【符号の説明】
【００３８】
１０    燃料電池デバイスアセンブリ
１２    燃料電池デバイス
１４    陽極
１６    陰極
１８    分布部材
２０    通路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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