(57)【要約】  新規な化合物、印刷される布、及び印刷又は被膜されたポリマー性布、絹布及び綿布に対する色強度及び汚れ堅牢性を改善する方法を提供する。新規な印刷用化合物は、シリカナノ粒子及び顔料に添加するシラン結合剤及び比較的少量のバインダーを有する水性混合物である。ナノ粒子及び結合剤は、約１：３から３：１の比率であることが好ましい。バインダーは、約０．１重量パーセントないし１０重量パーセントの量で存在することができる。湿潤剤、分散剤、殺菌剤及び同様のものなどの、多くの他の任意の成分も存在することができる。印刷布の形成方法が示されており、該方法は、ナノ粒子と結合剤を混合し、水、顔料及びバインダーを添加し、粒子の大きさが約１５０ｎｍないし２００ｎｍの大きさになるように混合物を粉砕し、化合物を付与して、印刷布を乾燥する段階を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、インク、バインダー、シリカナノ粒子及びシラン結合剤を含むことを特徴とする印刷用化合物。
【請求項２】
前記ナノ粒子と結合剤は、３：１から１：３の比率で存在することを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記ナノ粒子は、約０．１重量パーセントないし１０重量パーセントの量で存在することを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記バインダーは、約０．１重量パーセントないし１０重量パーセントの量で存在することを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
分散剤を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記シラン結合剤は、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−へキセニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、及びこれらの混合物及び部分的加水分解物から成るグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
前記ナノ粒子は、アルミニウム、銅、ニッケル、銀、金及びこれらの混合物から成るグループから選択された金属イオンを有することを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
水圧交絡したパルプとスパンボンド繊維との複合布、スパンボンド布、メルトブローン布、織成布、及びスパンボンド布とメルトブローン布の積層体から成るグループから選択される基材上に印刷されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
前記基材は、綿、絹、ポリエステル又はナイロンから形成される織成布であることを特徴とする請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
水性で付与された０．１ないし１０重量パーセントのナノ粒子、０．１ないし１０重量パーセントのシラン結合剤、０．１ないし１０重量パーセントのバインダー、及びインクを含む化合物の乾燥した残留物を有することを特徴とする印刷布。
【請求項１１】
前記シラン結合剤は、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシランと３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの混合物から成るグループから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の印刷布。
【請求項１２】
水圧交絡したパルプ及びスパンボンド繊維の複合布、スパンボンド布、メルトブローン布、織成布、及びスパンボンド布とメルトブローン布の積層体から成るグループから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の印刷布。
【請求項１３】
乾燥前に、前記化合物は、スロット型、直接グラビア印刷、反転転写ロールを備えたオフセットグラビア印刷、カーテン式被膜形成、スライド式被膜形成、前回転・反対方向回転ロール式被膜形成、押出式被膜形成、回転スクリーン、スプレーノズル塗布、フレキソ印刷、ロッド式被膜形成、エアーナイフ式被膜形成、ナイフ式被膜形成、ブレード式被膜形成、絞りロールを伴う浸漬式被膜形成、スピン型被膜形成、溢流泉式被膜形成、ブラシ塗布から成るグループから選択される方法によって、前記布に塗布されることを特徴とする請求項１０に記載の印刷布。
【請求項１４】
シリカナノ粒子とシラン結合剤を１：３から３：１の比率で混合し、
水、バインダー及び顔料を添加し、
粒子の大きさが１５０ｎｍから２００ｎｍになるように粉砕して、粉砕化合物を形成し、
前記化合物を前記布に付与し、
前記布を乾燥する、
段階を含むことを特徴とする印刷布の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
顔料含有インクの布に対する色強度及び堅牢性は、一般的には、インク混合物に添加されるポリマー性バインダーの量により制御される。しかしながら、布の「手触り」又は柔軟性に有害な変化をもたらすことなく、バインダーの添加量を増加させて、印刷した又は被膜した布に対する良好な顔料含有インクの堅牢性を達成することは、非常に困難である。ポリマー性バインダーの量が、良好な耐久性（又は堅牢性）を示すのに十分大きい場合は、布の手触りは、剛性又は粗いものとなる。バインダー布の手触りを一定に維持するためにバインダーの量を減少させると、良好な堅牢性、特に汚れに対する堅牢性が達成できない。
【０００２】
織成又は不織のいずれの場合においても、布は、衣類、拭き布、及びオムツから自動車用カバーにいたるまで、広く種々異なる用途に使用される。これらの用途は、反対の特性及び特質を有する材料を必要とする。ある用途は、高度に湿潤可能な、例えば、オムツ及び女性用衛生製品のためのライナーなどの布、及び衣類のように柔軟な布、又は拭き布及びタオルのように吸収性のある布を必要とする一方、例えば、車及びボート用カバーのような防護用布などの、強度を必要とするものもあり、更には、例えば、殺菌消毒用ラップ及び手術用ガウンなどの医療用布のような、撥水性及びバリア特性を必要とするものもある。
【０００３】
布に対する多くの用途は、関連性がなく、かつ逆の特性のように見えるが、共通の特性は、幾つかの方法でそれらに印刷することが望まれることである。この印刷は、宣伝、製品認識、装飾、しみを不明瞭にするなどの目的のために成される。不幸なことに、多くの布が使用される条件のために、完全に成功した印刷システムは開発されておらず、最も特定的には、室温で実施することができる印刷システムが開発されていない。
【０００４】
したがって室温で塗布でき、かつ硬化しやすく、最も一般的な清浄用化学物質に曝した時、及びほとんどの使用条件の下で、布に残存するであろう、すなわち高い色強度及び汚れ堅牢性を有する印刷（インク）用化合物を形成することが本発明の目的である。形成された印刷用化合物で印刷される布を準備して、化合物で布に印刷する方法を提供することが本発明の別の目的である。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，２８４，７０３号公報
【特許文献２】米国特許出願１０／１３７０５２
【非特許文献１】ＡＡＴＣＣ著「Ｃｏｌｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」第二版
【非特許文献２】Ｅｄｗｉｎ  Ｐ．Ｐｌｕｅｄｅｍａｎｎ著「Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ」第二版１８−２２ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、一般的には、印刷又は被膜したポリマー性布、絹布、及び綿布上における、色強度及び汚れ堅牢性を改善するための、新規な化合物及び方法に向けられる。
【０００７】
この新規な印刷用化合物は、顔料及び比較的少量のバインダーに添加するシリカナノ粒子及びシラン結合剤を有する水性混合物である。ナノ粒子及び結合剤は、好ましくは約１：３から約３：１までの比率とする。バインダーは、約０．１重量パーセントないし１０重量パーセントの量で存在するようにすることができる。湿潤剤、分散剤、殺菌剤及び同様のものなどの多数の他の任意の成分も存在させることができる。
【０００８】
化合物は、多くの技術を通して布に塗布されて、乾燥される。布は、水圧交絡したパルプ及びスパンボンド繊維、スパンボンド布、メルトブローン布、織成布及びスパンボンド及びメルトブローン布の積層体の複合布とすることができる。織成布は、綿、絹、ポリエステル又はナイロンとすることができる。
【０００９】
本発明は更に、ナノ粒子、シラン結合剤、バインダー、及びインクを有し、水性で付与された化合物の乾燥残留物を有する印刷布を含む。
【００１０】
ナノ粒子と結合剤を混合し、水、顔料及びバインダーを添加し、粒子サイズが約１５０ないし２００ｎｍになるまで混合物を粉砕し、化合物を付与し、更に印刷布を乾燥する段階を含む、印刷布の形成方法もまた提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、インクの良好な色堅牢性及び強度の色強度が、シリカナノ粒子及びシラン結合剤を、少量のポリマー性バインダーとともに使用することにより達成できることを発見した。本発明者らは、０．５から２０重量パーセントのシラン結合剤を有する約０．１から１０重量パーセントのシリカナノ粒子が、アクリル又はポリウレタンポリマー性バインダーを有する顔料含有インクシステムにおける、汚れに対する堅牢性及び色強度を改善できることを発見した。
【００１２】
本発明の化合物は、ポリエステル、ポリオレフィン、綿、ナイロン、絹などの疎水性及び親水性布に、スクリーン式印刷、デジタル式印刷、浸漬型被膜形成、スピン型被膜形成スプレー塗布などの、当業者に知られているあらゆる多くの手段によって付与することができ、布は、織成又は不織とすることができる。
【００１３】
新しいインクに使用される布の基本重量又は成分には、何の制約もない。したがって、ボンデッドカーデッドウエブ、スパンボンド布又はメルトブローン布、及び米国特許第５，２８４，７０３号に記載されており、一実施形態がＨｙｄｒｏｋｎｉｔ（登録商標）材料として商業的に知られているパルプを含む布のような、織成布及び不織布を使用することができる。このような布は、単一層実施形態、又は接着剤、ニードルパンチ法、熱点接着法、通気式接着法、及び当業者に知られているあらゆる他の方法を含む、多くの異なる積層技術により形成することができる多層積層体の一成分とすることができる。
【００１４】
何らかの特定の理論に縛られるものではないが、シラン結合剤は、有機ポリマーと無機シリカナノ粒子との間で架橋結合することができ、結合剤の添加が、高い色強度を備えて被膜布の耐久性を増進することができると、本発明者らは考える。従来のインク配合は、アクリル及びポリウレタンバインダーなどのポリマー性バインダーを添加することによって、堅牢性特性の改善をはかるものである。しかしながら、発明者は、添加されるバインダーの量と汚れ堅牢性改善の程度との間に、何の著しい関係もないことがわかった。同様に本発明者らは、シリカナノ粒子のみとポリマー性バインダーとでは、汚れ堅牢性を著しくは改善しないことを見出した。しかしながら、シリカ粒子及びシラン結合剤は、以下に示すようなアクリル及びポリウレタンバインダーなどのポリマー性バインダーの結合効果を改善することができる。シラン結合剤を有するシリカナノ粒子は、ポリマーとポリマーとの間、又はポリマーと顔料との間、又はポリマーと布表面との間の架橋結合により、ポリマー性バインダーの結合を促進することができると、本発明者らは考える。
【００１５】
汚れに対する色堅牢性は、ＡＡＴＣＣテスト法８−１９９６に従って、５インチｘ７インチ（１２７ｍｍｘ１７８ｍｍ）のテストされる材料片を、イリノイ州６０６１３シカゴのＲａｖｅｎｓｗｏｏｄ  Ａｖｅ．４１１４のＡｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、汚れ計測器ＣＭ−５型内に配置して計測される。汚れ計測器は、サンプルを横切って、一定の大きさの力で予め定められた回数だけ綿布を前後に叩くか又は擦り付けるものである。サンプルから綿に転写された色は、スケールで比較され、５は、綿に何の色も付かないことを示し、１は、綿に多量の色が付くことを意味する。数字が大きいことは、比較的色堅牢性の高いサンプルであることを示す。比較用スケールは、ノースカロライナ州２７７０９、リサーチトライアングルパーク、ＰＯ  Ｂｏｘ１２２１５の、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ（ＡＡＴＣＣ）より入手可能である。
【００１６】
色強度（Ｋ／Ｓ）は、バージニア州レストンのＨｕｎｔｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．（ｈｕｎｔｅｒｌａｂ．ｃｏｍ）より入手可能なＨｕｎｔｅｒｌａｂ  Ｍｉｎｉｓｃａｎ  ＸＥ−Ｐｌｕｓ分光測光計を使用して計測された。類似した色間の差は、ΔＥ*値が３より大きい値を示すかどうかで比較することが可能である。この場合には、Ｌ*ａ*ｂ*色値測定及びΔＥ*計算（ＣＩＥ１９７６  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）は、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ  Ｍｉｎｉｓｃａｎ  ＸＥ−Ｐｌｕｓ分光測光計を使用して、操作者の手により成される。平均不透明度は、一般的には、各々のフィルターを使用して、３回の測定の平均の合計とする。デルタＥ*は、次のような方程式によって計算される。
ΔＥ*＝ＳＱＲＴ［（Ｌ*標準−Ｌ*サンプル）2＋（ａ*標準−ａ*サンプル）2＋（ｂ*標準−ｂ*サンプル）2］
【００１７】
ΔＥ*が大きくなると、色濃度の変化が大きくなる。テストは、ＡＳＴＭ  ＤＭ２２４−９３及びＡＳＴＭ  Ｅ３０８−９０にしたがって実施される。ΔＥ*の値が、つや消し仕上げをした基材に対して３．０より小さい場合は、この色変化／差は、人間の目では観察することができないと一般的には考えられる。光学濃度計テストの詳細な説明は、ＡＡＴＣＣ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ＆Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）より１９９７年に出版された「Ｃｏｌｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」第二版より入手可能である。
【００１８】
ここで使用されるナノ粒子は、使用者により望まれる特定の特性を与えるために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル及び金などの金属分子を添加して変成させたシリカナノ粒子である。これらは、撥水性、抗菌活性及び表面張力変成を含む。
【００１９】
金属変成シリカナノ粒子は、ナノ粒子と金属イオンを含む溶液を混合することにより形成される。このような溶液は、一般的には、金属化合物を溶媒に溶解させることにより形成され、溶液内に自由金属イオンを形成する。金属イオンは、電位差によりナノ粒子に引き込まれて吸収される。ナノ粒子の変成の更なる説明は、２００２年４月３０日付けの米国特許出願１０／１３７０５２に記載されており、引用により組み込まれる。
【００２０】
遷移金属とシリカ粒子との間に強い結合を形成するために、多くの技術を利用することができる。例えば、シリカゾルは、一般的には、約ｐＨ７より大きい値で、特定的にはｐＨ９−１０の間で安定すると考えられる。水に溶解されると、遷移金属の塩は酸性となる（例えば、塩化銅はおよそｐＨ４．８である。）。したがって、このような酸性遷移金属塩は、塩基性シリカゾルと混合すると、ｐＨ値が低くなり、金属塩がシリカ粒子の表面上に沈殿する。これは、シリカ粒子の安定性を弱めるものである。更に、小さいｐＨ値では、シリカ粒子の表面上に存在するシラノール基の数が減少する。遷移金属は、このようなシラノ−ル基と結合するので、遷移金属の粒子容量は、低いｐＨ値では小さくなる。金属とシリカ粒子が結合して、「配位結合」及び／又は「共有結合」を形成することが可能である。このことは、使用中（例えば、洗濯後）に、自由金属の状態となる可能性を減少させるような、種々異なる利点を有することができる。
【００２１】
酸性遷移金属塩（例えば塩化銅）の添加が原因となるｐＨ低下の影響を改善するために、遷移金属と混合する時に、シリカ粒子のｐＨに対して選択的制御を使用することが望ましい。ｐＨの選択的制御は、当業者に知られている、周知のあらゆる種々異なる緩衝作用システムを使用して達成することができる。
【００２２】
多くの適当な金属変成シリカナノ粒子が、商業的に入手可能である。これらの例としては、日本の東京所在の、日産化学株式会社の無機材料部門から入手できるＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）−Ｃ、ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）−ＡＫ及びＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）−ＯＸＳナノ粒子がある。
【００２３】
一般的に言うと、シラン結合剤は、その表面に存在するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を通して、シリカ粒子に共有結合することができる。特定的には、シラン結合剤のケイ素原子は、シラノール基の酸素と共有結合を形成することができる。シラン結合剤がシリカ粒子と共有結合すると、有機官能基は遷移金属と配位結合を形成することができる。例えば、銅は、アミノプロピルトリエトキシシラン結合剤に存在する異なるアミノ基と配位結合を形成することができる。
【００２４】
シランは、当技術分野において、様々な物質をガラスに結合する場合に、有効な結合剤として知られている。例えば、シラン結合剤は、ガラス繊維が補強のために樹脂に添加されて、ガラス繊維表面と該樹脂の間に結合を形成するために、ガラス繊維産業において長い間使用されてきた。このような結合においては、シラン結合剤のケイ素原子は、ガラスのケイ素原子と結合又は引力を形成するが、シラン結合剤の炭水化物部分は、炭水化物樹脂と結合又は引力を形成すると、一般的には考えられる。この共有結合理論は、１９９１年第二版のニューヨーク州ニューヨークのＰｌｅｎｕｍ  ＰｒｅｓｓのＥｄｗｉｎ  Ｐ．Ｐｌｕｅｄｅｍａｎｎによる「シラン結合剤」１８−２２ページに記載されている。したがって、シラン結合剤が、インクの色堅牢性を促進又は改善することは、ある程度驚きであった。
【００２５】
本発明に有益なシランは、炭水化物半組成物、すなわち有機アルコキシシランを含む有機シランを含むものであり、次のような組成式である。
【数１】
2008545847.tif 000002
ここでＺは、ラジカル重合化条件の下で反応することが可能な、ビニル基、アリル基又は他の二重結合基を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、メトキシ基、エトキシ基、及び他のアルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基、及びビニル基などの反応基、塩素又は臭素ハロゲン、アセトキシ基などのエステル或いは−Ｏ−Ｓｉ又はアルキル又はアリル炭水化物基などの非反応基を表す。３つのＲ基は、すべて同じもの又は異なるものとすることができるが、加水分解による反応剤として機能するために、少なくとも１つのＲ基は、反応性としなければならない。
【００２６】
使用することができる適当な有機官能シラン結合剤の幾つかの例としては、これらに制限するものではないが、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−へキセニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、及びこれらの部分的加水分解物を含む。
【００２７】
これらのシランに対しては、Ｈｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．、Ｃｈｉｓｓｏ  Ｃｏｒｐ．、ＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．及びＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを含む多くの供給者が存在する。ここで使用するための例示的シランは、日本のチッソ株式会社からのＳＩＬＯ−ＡＣＥ  Ｓ−５１０（登録商標）という商標名で入手可能な、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）（ＣＡＳ２６０２−３４−８）及びウイスコンシン州ミルウオーキーのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能な（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）（ＣＡＳ９１９−３０−２）を含む。
【００２８】
本発明で使用されるシランは、混合される熱可塑性ポリマーの０．０１重量パーセントないし１０重量パーセントの量で存在するべきである。より特定的には、約０．１重量パーセントないし２．５重量パーセントの量が、より特定的には約１重量パーセントの量が十分な量であると考えられる。
【００２９】
本発明に有用なシランは、通常は、室温及び大気圧のもとで液状のものであるが、粉末又は細粒の形態の固体であってもよく、これは混合処理を比較的簡単なものとする。
【００３０】
ここで使用されるのに適当なバインダーは、アクリル、ポリウレタン及びポリエステルバインダーを含むが、より一般的には、配合された印刷用インクとして当業者に知られている、あらゆる適当なバインダーを使用することができる。例示的バインダーは、Ｓｏｌｕｒｙｌ  Ｒ４０及びＳｎｏｗｔｅｘシリーズのバインダー（以下の表２参照）を含む。バインダーは、粉砕用基材で、０．１重量パーセントないし１０重量パーセントの量で、より特定的には約４重量パーセントないし約７重量パーセントの量で存在することができる。
【００３１】
顔料は、染料のような液体ではなく、粒状着色物体を有する化合物を意味する。本発明を実施する場合に使用することができる顔料は、配合に使用されるナノ粒子、結合剤、及びバインダーと確実に相互作用することができるあらゆるものを含む。このような顔料の非限定的例としては、カーボンブラック、エマコールブルー、エマコールカーマイン、イルガホア顔料、カーボジェットイエロー、及びプリントフィックスレッドを含む。
【００３２】
本発明の新しいインク化合物を準備する方法は、シリカナノ粒子に結合剤を表面添加することから始めることができる。これは、室温でｐＨが６から８、又は、より特定的には約７で、ナノ粒子をシラン結合剤に３：１から１：３、より特定的には２：１ないし１：２、最も特定的には約１：１の割合で曝すことにより達成される。ナノ粒子と結合剤の混合は、発熱反応を起こして、存在する反応剤の量に応じて、数時間の間６０℃から７０℃の温度になり、最後には室温に戻る。
【００３３】
次いで、顔料粉砕用基材は、顔料、必要な場合は分散剤、バインダー、及び水、並びに望まれる任意の成分に、上記のようにして準備された結合剤変成ナノ粒子を混合することにより準備される。０．３ｍｍ又は０．４ｍｍの直径のＺｒビーズからなる粉砕用ビーズが、顔料粉砕用基材に添加され、混合物は、粒子の大きさが約１５０ｍｍないし２００ｍｍになるまで粉砕される。混合物の最終濃度は、インクに対し約１５から２０重量パーセントである。
【００３４】
次いで、表面張力を調整するために必要であれば、粉砕用基材は、一般的には、水、湿潤剤、殺菌剤、腐蝕抑制剤、及び表面活性剤と混合される。湿潤剤は、ポリエチレングリコール、（ＰＥＧ）２００、４００、６００、グリセリン、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、及び２−ピロリジドンを含む。この段階の後では、インクは約から５重量パーセントの濃度を有する。
【００３５】
インクは次に、布地又は布に付与されて、約１１０℃から１２０℃で乾燥される。硬化処理は、乾燥段階なしに実施することができるが、布の良好な熱固定は水を完全に取り除いた後に達成することができることから、別個の乾燥段階を有することが望まれる。
【００３６】
本発明を実施するのに使用することができる布にインクを付与するのに、多くの方法がある。当業者に知られているあらゆる他の適当な方法も使用することができる。非限定的な方法の例としては、以下に簡単に述べているような、前計量システム及び後計量システムを含む。
【００３７】
前計量システム（最初から余分なインクが塗布されない）
スロット型：この方法は、スロットを備えたヘッドを利用する。被膜形成材料は、このスロットを通して直接基材上に適量塗布される。
【００３８】
直接グラビア印刷：被膜形成材料は、グラビア印刷ロールの小さいセルの中にある。基材は、グラビア印刷ロールと直接接触して、セル内の被膜形成材料が、基材上に転写される。
【００３９】
反転転写ロールを備えたオフセットグラビア印刷：直接グラビア印刷と類似しているが、グラビア印刷ロールは被膜形成材料を別のロールに転写する。この別のロールが、基材と接触するようになる。
【００４０】
カーテン式被膜形成：これは、多数のスロットを備えた被膜形成ヘッドである。異なる化合物である被膜形成材料は、基材と接触する前に、これらのスロットを通して計量され、与えられた距離で落ちる。
【００４１】
スライド（カスケード）式被膜形成：この方法は、カーテン式被膜形成と類似しているが、被膜形成材料の多層は、被膜形成ヘッドを出る時に基材と直接接触する。被膜形成ヘッドと基材の間には開口ギャップはない。
【００４２】
前回転ロール・反対方向回転ロール式被膜形成（転写ロール式被膜形成として知られてる）：
これは、重なったロールからなり、計量目的のために、１つのロールから次のロールに被膜形成材料を転写する。最後のロールが、基材と接触する。基材の移動方向及び最後のロールの回転に応じて、前回転ロール式又は反対方向回転ロール式被膜形成のいずれかとなる。
【００４３】
押出式被膜形成：この技術はスロット型に類似しているが、被膜形成材料は室温では固体である。材料は、被膜形成ヘッド内で溶融温度に加熱されて、スロットを通して基材に直接液体状で適量塗布される。冷却すると、材料は再び固体になる。
【００４４】
回転スクリーン：被膜形成材料は、スクリーン表面を有するロールに給送される。ロール内部のブレードが、スクリーンを通して被膜形成材料を外側に押し付けて、基材に転写する。
【００４５】
スプレーノズル塗布：被膜形成材料は、スプレーノズルを通して、直接基材に押し付けられる。望ましい量の被膜を塗布することができる（前計量システム）。或いは、基材はスプレーノズルによって飽和量まで塗布されて、ニップローラーを通過することにより余分な材料を絞ることができる（後計量方法）。
【００４６】
フレキソ印刷：被膜形成材料は、ロール上の隆起したパターン化した表面上に転写される。次にこのパターン化したロールは、被膜形成材料を基材に転写する。
【００４７】
デジタル式布印刷：被膜形成用すなわち印刷用のインクは、インクジェットカートリッジ内に入れられる。布基材が、印刷用インクジェットヘッドの下に導入されて、インクが基材上に噴射され、印刷される画像を形成する。
【００４８】
後計量（最初は過度にインクが塗布され、続いて取り除かれる）：
ロッド式被膜形成機：被膜形成材料が基材表面に塗布されて、余分な材料は、ロッドにより取り除かれる。メイヤーロッドが、この余分な被膜を除去するために使用される主たる方法である。
【００４９】
エアーナイフ式被膜形成：被膜形成材料が基材の表面に塗布されて、余分な材料は、高圧空気を使用して吹き飛ばすことにより取り除かれる。
【００５０】
ナイフ式被膜形成：被膜形成材料が基材の表面に塗布されて、余分な材料は、ナイフ形態のヘッドにより取り除かれる。
【００５１】
ブレード式被膜形成：被膜形成材料が基材の表面に塗布されて、余分な材料は、平坦なブレードの形態のヘッドにより取り除かれる。
【００５２】
絞りロールを伴う浸漬式被膜（飽和）形成：基材は、塗布されるように材料内に浸漬される。飽和した基材は次に、２つのローラーを通して引っ張られて、余分な材料は絞り取られる。
【００５３】
スピン型被膜形成：被膜される基材は、高速で回転する。被膜形成材料が回転する基材に塗布されて、余分な材料は回転により縁から飛ばされる。
【００５４】
溢流泉式被膜形成：被膜形成材料は、溢流泉ヘッドにより基材に塗布される。余分な材料はブレードにより取り除かれる。
【００５５】
ブラシ塗布：被膜形成材料がブラシにより基材に塗布される。余分な材料は、基材表面におけるブラシの動きによって調整される。
【００５６】
インクの汚れ堅牢性を高めるために、印刷布は、次に「硬化」されなければならない。硬化は、室温で、十分な湿分に布を曝し、更に汚れ堅牢性増加させるように十分な時間付与される。硬化は、布基材の型及び厚さ、並びに環境要因に応じて、約１５０℃−２００℃で十分な時間行われる。例えば、綿は、１８０℃で３分間の硬化時間が必要である。ナイロンは、１５０℃で３分間が必要であり、ＰＥＴは、１８０℃で３分間の硬化時間が必要である。（時間はおよそであることに留意する。）
【００５７】
顔料粉砕用基材の例：結合剤のないインク、バインダー、ナノ粒子
顔料粉砕用基材（表１）は、５個の異なるバインダーを添加した後、堅牢性を比較するために形成された。これらの実施例においては、結合剤は混合物に添加されなかった。これらのバインダーポリマーは、以下の表２に示されている。
表１
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表２
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【００５８】
表２の５個の異なるポリマーが、各々１重量パーセントで顔料粉砕用基材（上記した表１）に添加され、色強度（Ｋ／Ｓ）及び汚れ堅牢性が評価された。バインダーポリマーのない対照例も、テストされた。ポリマーが、顔料粉砕用基材（表１に示されているような、顔料＋Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（分散剤）＋Ｓｎｏｗｔｅｘ  ＡＫ）に添加されて、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｔｗｉｌｌ  Ｆａｂｒｉｃが、ポリマー性バインダーを有する／有さない顔料粉砕用基材内に浸漬され、各々を１２０℃で乾燥して、１８０℃で３分間硬化させた。
【００５９】
硬化後、布を生水で洗浄し、ポリエステル布の表面から固定していない顔料を取り除いた。汚れ堅牢性及び色強度（Ｋ／Ｓ）が、洗浄されたポリエステル布を使用して評価された。
【００６０】
表３の結果は、バインダーのない顔料粉砕用基材と比較した場合に、汚れ堅牢性或いは色強度のいずれにも、顕著な改善は見られなかったことを示している。
表３
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【００６１】
汚れ堅牢性を改善するために顔料に添加されるポリマーの別の例が、以下の表４に示されている。溶液は、日本のＳａｎｙｏｃｏｌｏｒ  Ｉｎｃ．から得られるエマコールブルー顔料、Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）−ＡＫシリカナノ粒子（幾つかの例において）、及び韓国のＨａｎｗｈａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から得られるＳｏｌｕｒｙｌ  Ｒ−４０アクリル系バインダーで、示された重量パーセントで形成された。これらの様々な溶液は、ＰＥＴ、綿及び絹布上に、浸漬式被膜形成によって被膜され、１２０℃で乾燥して、１８０℃で３分間硬化させた。汚れ堅牢性は、ＡＡＴＣＣ  ８−１９９６テスト法で評価され、Ｋ／Ｓ値は、上記したようなＨｕｎｔｅｒ  ｌａｂ  Ｍｉｎｉｓｃａｎ  ＸＥ−Ｐｌｕｓを使用して計測された。
表４
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【００６２】
例えば、６重量パーセントのＳｏｌｕｒｙｌ  Ｒ−４０及び１．１重量パーセントのＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）−ＡＫが、絹布においては最も高い堅牢性を得たが、６重量パーセントのアクリル系バインダーの布の手触りは良いものではないことに留意するべきである。汚れ堅牢性におけるアクリル系ポリマーの量の効果は、表４に示されているように、大きいものではなかった。シリカナノ粒子の存在は、色強度を改善するように見えるが、汚れ堅牢性を確かに改善するものではない。
【００６３】
顔料レッド溶液（エマコールカーマイン混合物）が、日本のＳａｎｙｏｃｏｌｏｒから得られるエマコールカーマイン（３０％）を２３．５ｇ、韓国のＨａｎｗｈａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から得られるＳｏｌｕｒｙｌ  Ｓ３７２顔料分散剤を４６．１ｇ、及び水を２７７．８ｇを混合して準備された。示された重量パーセントのＳｏｌｕｒｙｌ  Ｒ−４０アクリル系バインダー、及びＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）−ＡＫ（幾つかの例において）が、以下の表５に示されるように添加された。布は、浸漬式被膜形成をされ、１８０℃で３分間加熱処理された。これらの結果は、アクリル系バインダーの量、ナノ粒子の存在、及び汚れ堅牢性特性の間に特に顕著な関係はないことを示している。
表５
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【００６４】
ナノ粒子及びシラン結合剤あり及びなしの布浸漬式被膜形成テスト
ＰＥＴ、綿、及び絹布は、表６に示したように、インク内に浸漬され、一晩中開放空気で乾燥された。乾燥した布は、小型実験室用ステント形成機を使用して、１８０℃で３分間硬化させて、流水で洗浄し、乾燥した。成分が添加されて、浸漬する前にＺｒビード粉砕機を使用して、２時間粉砕させた。粉砕後、混合物は、Ｗｈａｔｍａｎｎ濾紙（Ｎｏ１及びＮｏ５）を使用して濾過した。
表６
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【００６５】
色値（Ｋ／Ｓ、Ｌ、ａ、ｂ）及び汚れに対する堅牢性が評価された。結果は、表７、８及び９に示されている。
表７
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表８
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表９
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上記した表７、８及び９に示されているように、Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）−ＡＫ及びシラン結合剤が、ポリマー性バインダーシステムを有する顔料含有インクに添加されたものの色強度及び汚れ堅牢性の改善は、ポリマー性バインダーのみを添加した場合よりも、より明らかであった。
【００６６】
ナノ粒子及びシラン結合剤あり及びなしの商業的インク
４つの商業的に入手可能な顔料含有インクが、Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）−ＡＫ及び３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）あり及びなしの場合でテストされた。３つの異なる布を顔料含有インク配合物内に浸漬させて、１８０℃で３分間乾燥／加熱処理し、流水で洗浄した。色強度及び汚れ堅牢性が比較され、その結果が表１０、１１、１２及び１２Ａに示されている。
表１０
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表１１
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表１２
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表１２Ａ
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【００６７】
顔料含有インクの４つのすべての色は、Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）−ＡＫ及びＧＰＴＳを添加することにより、汚れ堅牢性又は色強度を大きく改善することが示された。絹布においては顕著な改善は見られなかったが、ポリエステル布においては、色強度又は汚れ堅牢性に特徴的な改善が見られた。
【００６８】
ナノ粒子及びシラン結合剤を有するインクに対するデジタルインクジェット印刷機テスト
広いフォーマットを有するデジタルインクジェット印刷機のためのインクが準備され、インクジェット式テストが、ポリエステル、綿及び絹に実行された。粉砕用基材の成分が、０．３ｍｍの直径のＺｒビードを有する高速ビードミルを使用して、２時間ボールミルにより粉砕された。
表１３
粉砕用基材の準備
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【００６９】
インク配合物
粉砕後、以下の化学物質が、表１３の粉砕用基材に添加されて、最終インク配合物が形成された。
表１４
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【００７０】
表１４からの配合物を印刷するために使用された印刷機は、Ｍｉｍａｋｉ  Ｔｅｘｔｉｌｅ−ｊｅｔ  ＴＸ２−１６００であった。配合されたインクを印刷するのに、特に問題はなかった。布用印刷機のインクジェットカートリッジからのインクジェットでは、シリカナノ粒子及びシラン結合剤からは、何も逆の効果はなかった。ＣＹＭＫ（シアン、イエロー、マゼンタ、ブラック）を含むシリカナノ粒子を有する８色の顔料含有インクが、表１４に示されているのと同じ方法で準備された。
【００７１】
顔料含有インクの色堅牢性が、以下の表１５、１６及び１７に示されている。
表１５
綿布に対する堅牢性結果
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表１６
絹布に対する堅牢性結果
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表１７
ポリエステル布に対する堅牢性結果
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【００７２】
当業者に認識されているように、本発明に対する変更及び修正は、当業者の能力の範囲内とみなされる。このような変更の例は、上記した特許に含まれており、これらの各々は、本明細書に一貫性がある範囲で引用によりここに組み入れられる。このような変更及び修正は、本発明の範囲内であると、発明者により意図されるものである。
【国際調査報告】
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