(57)【要約】  本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関するものであって、特に、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）グラフト共重合体樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物との共重合体樹脂、及びスチレン−アクリロニトリルグラフト無水マレイン酸（ＳＡＮ−ｇ−ＭＡＨ）を含み、耐擦傷性、表面光沢、着色性、耐候変色性などの外観物性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂組成物において、
ａ）アクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）グラフト共重合体樹脂１０〜５０重量部；
ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂１０〜６０重量部；
ｃ）芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物との共重合体樹脂５〜４０重量部；及び
ｄ）ａ）＋ｂ）＋ｃ）１００重量部に対し、スチレン−アクリロニトリルグラフト無水マレイン酸（ＳＡＮ−ｇ−ＭＡＨ）２〜１０重量部
を含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ａ）のアクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）グラフト共重合体樹脂が、
ｉ）（ａ）平均粒径が５００〜２，０００Åの小直径のアルキルアクリレートゴム重合体５〜５０重量部と、
（ｂ）芳香族ビニル化合物１０〜５０重量部と、
（ｃ）ビニルシアン化合物１〜２０重量部と
を含有するアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂５〜１５重量部；及び
ｉｉ）（ａ）平均粒径が２，５００〜５，０００Åの大直径のアルキルアクリレートゴム重合体１０〜６０重量部と、
（ｂ）芳香族ビニル化合物１０〜５０重量部と、
（ｃ）ビニルシアン化合物１〜２０重量部と
を含有するアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂１０〜５０重量部
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ｉ）の小直径のアルキルアクリレートゴム共重合体及びｉｉ）の大直径のアルキルアクリレートゴム共重合体が、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択されるアルキルアクリレート単量体から製造されることを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、アルファメチルスチレン及びパラメチルスチレンからなる群から選択される１種以上のスチレンモノマー誘導体である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ビニルシアン化合物がアクリロニトリルである、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記スチレン−アクリロニトリルグラフト無水マレイン酸（ＳＡＮ−ｇ−ＭＡＨ）が、二軸押出機を使用して、無水マレイン酸（ＭＡＨ）及びスチレン−アクリロニトリル共重合体から製造されることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記無水マレイン酸が、スチレン−アクリロニトリルグラフト無水マレイン酸１００重量部に対し、０．５〜１５重量部含まれる、請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
滑剤、酸化防止剤、及び紫外線安定剤からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
熱可塑性樹脂の製造方法において、
ａ）アクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂に芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物との共重合体を添加する工程；
ｂ）前記ａ）工程の混合物に芳香族ポリカーボネート樹脂を添加する工程；及び
ｃ）前記ｂ）工程の混合物にスチレン−アクリロニトリルグラフト無水マレイン酸（ＳＡＮ−ｇ−ＭＡＨ）を添加する工程；
を含む、熱可塑性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関するものであって、さらに詳細には、耐擦傷性、表面光沢、着色性、耐候変色性などの外観物性に優れている熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）系熱可塑性樹脂は、耐候変色性、耐薬品性、熱安定性などに優れており、主に、屋外で使用される電気・電子部品、建築用資材、スポーツ用品、自動車部品などによく使用されており、主に適用される製品は、衛星アンテナ、カヤックパドル、シャーシジョイナー及びプロファイル、ドアパネル、自動車ラジエーターグリル、サイドミラーハウジングなどがある。
【０００３】
耐候変色性の弱い樹脂、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂は、耐候性を改良し、つや（高級感）を出すために、めっきや塗装工程を必要とする。しかし、これは、追加工程による費用増加と共に、環境問題と結び付けられ、避けるべきものと認識されている。
【０００４】
ＡＢＳ樹脂とは違って、ＡＳＡ樹脂は、優れた耐候変色性を有しており、外装用として主に使用されており、表面にコーティング、めっき及び塗装のような処理を施すことなく製造されている。また、後工程が省けるため、製造費用が節減される利点があり、かつ環境に優しい製品であるという長所がある。しかしながら、ＡＳＡ樹脂はプラスチックが外表面にさらされるため、擦傷に弱く、めっきをしないため、外観が高級感に劣るという問題点がある。
【０００５】
上記のような擦傷の問題と外観品質が劣る問題は、ほとんどのプラスチック製品が有している問題であり、この問題を克服するために、数々の方法が提案されてきた。
【０００６】
米国特許第６，０４８，６１７号は、ＰＣ、ＰＶＣ、ＡＢＳなどの樹脂成形物に、アクリル系熱硬化性コーティング剤で表面コーティングする方法により、耐候変色性、耐擦傷性、および熱安定性などの物性を向上させることについて開示している。米国特許第６，６０５，６５６  Ｂ２号は、オレフィン樹脂とナイロン樹脂に相溶化剤を使用してアロイ化することにより、擦傷性を改善できることを開示している。
【０００７】
米国特許第４，５７９，９０９号は、ＡＳＡ、ＰＭＭＡおよびＰＣの三成分混合物を使用して、衝撃強度と屈曲強度などの物性を向上させる方法について開示している。
【０００８】
また、米国特許第５，０６８，２８５号は、ＰＣとＡＳＡとのブレンドに衝撃補強剤としてＭＢＳを添加し、低い相溶性と弾性力を改善できることを開示している。しかしながら、前記添加されるＭＢＳにより、耐候変色性の低下を引き起こす可能性がある。
【０００９】
また、米国特許第６，４７６，１２６  Ｂ１号は、ＡＳＡ樹脂とＰＣ樹脂とのブレンドの使用を開示しているが、ＡＳＡグラフト樹脂の重合方法の差による外観品質問題に限定されているだけで、相溶化剤の添加されていない単純なブレンド樹脂組成物についてのみ開示している。
【００１０】
したがって、外観物性に優れる熱可塑性樹脂に対するさらなる研究が求められている。
【特許文献１】米国特許第６，０４８，６１７号
【特許文献２】米国特許第６，６０５，６５６  Ｂ２号
【特許文献３】米国特許第４，５７９，９０９号
【特許文献４】米国特許第５，０６８，２８５号
【特許文献５】米国特許第６，４７６，１２６  Ｂ１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、耐擦傷性、表面光沢、着色性、耐候変色性などの外観物性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明の他の目的は、耐擦傷性、表面光沢、着色性、耐候変色性、衝撃強度及び色相に優れており、外観使用に適している熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明は、熱可塑性樹脂組成物において、ａ）アクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）グラフト共重合体樹脂１０〜５０重量部；ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂１０〜６０重量部；ｃ）芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物との共重合体樹脂５〜４０重量部；及びｄ）ａ）＋ｂ）＋ｃ）１００重量部に対し、スチレン−アクリロニトリルグラフト無水マレイン酸（ＳＡＮ−ｇ−ＭＡＨ）２〜１０重量部を含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、ａ）アクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂に芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物との共重合体を添加する工程；ｂ）前記ａ）工程の混合物に芳香族ポリカーボネート樹脂を添加する工程；及びｃ）前記ｂ）工程の混合物にスチレン−アクリロニトリルグラフト無水マレイン酸（ＳＡＮ−ｇ−ＭＡＨ）を添加する工程；を含む、熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ａ）アクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）グラフト共重合体樹脂、ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂、ｃ）芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物との共重合体樹脂、及びｄ）スチレン−アクリロニトリルグラフト無水マレイン酸（ＳＡＮ−ｇ−ＭＡＨ）を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記のような成分を含む。
【００１８】
ａ）アクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）グラフト共重合体樹脂
本発明で使用されるアクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）グラフト共重合体樹脂は、平均粒径が５００〜２，０００Åの小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂５〜１５重量部と、平均粒径が２，５００〜５，０００Åの大直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂１０〜３０重量部とからなる。
【００１９】
前記小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂と、大直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂は、それぞれアルキルアクリレートゴム重合体、芳香族ビニル化合物、及びビニルシアン化合物を重合させて製造することができる。
【００２０】
ｉ）小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂
この小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂は、（ａ）平均粒径が５００〜２，０００Åの小直径のアルキルアクリレートゴム重合体５〜５０重量部、（ｂ）芳香族ビニル化合物１０〜５０重量部、及び（ｃ）ビニルシアン化合物１〜２０重量部からなる。
【００２１】
前記（ａ）の平均粒径が５００〜２，０００Åの小直径のアルキルアクリレートゴム重合体は、アルキルアクリレート単量体を乳化重合して製造することができ、具体的には、（ａ）アルキルアクリレート単量体、（ｂ）乳化剤、（ｃ）開始剤、（ｄ）グラフト剤、（ｅ）架橋剤、（ｆ）電解質物質、及び（ｇ）イオン交換水を添加して、乳化重合する方法により製造される。
【００２２】
前記（ａ）のアルキルアクリレート単量体は、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、またはこれらの混合物などを使用することができ、特に、ブチルアクリレートを使用することが好ましい。その含量は、小直径のアルキルアクリレートゴム重合体１００重量部に対し、５〜５０重量部であることが好ましい。
【００２３】
前記（ｂ）の乳化剤は、ｐＨが３〜９である炭素数１２〜１８個のアルキルスルホスクシネート金属塩誘導体、または炭素数１２〜２０個のアルキルスルフェートエステル、またはスルホン酸金属塩誘導体を使用することができる。
【００２４】
具体的に、前記ｐＨが３〜９である炭素数１２〜１８個のアルキルスルホスクシネート金属塩誘導体は、ジシクロヘキシルスルホスクシネート、ジヘキシルスルホスクシネート、ジ２−エチルヘキシルスルホスクシネートナトリウム塩、ジ２−エチルヘキシルスルホスクシネートカリウム塩、およびジ２−エチルヘキシルスルホスクシネートリチウム塩からなる群から選択でき、炭素数１２〜２０個のアルキルエステルスルフェートまたはスルホン酸金属塩誘導体は、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムドデシルスルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルフェート、ナトリウムオクタデシルスルフェート、ナトリウムオレイルスルフェート、カリウムドデシルスルフェート、またはカリウムオクタデシルスルフェートからなる群から選択できる。特に、本発明の乳化剤としては、ジ２−エチルヘキシルスルホスクシネートナトリウム塩が好ましい。
【００２５】
本発明の乳化剤の含量は、小直径のアルキルアクリレートゴム重合体１００重量部に対し、１〜４重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、１．５〜３重量部である。
【００２６】
前記（ｃ）の開始剤としては、無機または有機過酸化物を使用することができ、具体的に、カリウムペルスルフェート、ナトリウムペルスルフェート、またはアンモニウムペルスルフェートなどの水溶性開始剤；またはクメンヒドロペルオキシドまたはベンゾイルペルオキシドなどの油溶性開始剤を使用することができる。
【００２７】
前記開始剤の含量は、小直径のアルキルアクリレートゴム重合体１００重量部に対し、０．０５〜０．２重量部であることが好ましい。
【００２８】
前記（ｄ）のグラフト剤としては、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルアミン（ＴＡＡ）、またはジアリルアミン（ＤＡＡ）などを使用することができ、その含量は、小直径のアルキルアクリレートゴム重合体１００重量部に対し、０．０１〜０．０７重量部であることが好ましい。
【００２９】
前記（ｅ）の架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、およびトリメチロールメタントリアクリレートからなる群から選択できる。架橋剤の含量は、小直径のアルキルアクリレートゴム重合体１００重量部に対し、０．０２〜０．３重量部であることが好ましい。
【００３０】
前記（ｆ）の電解質物質としては、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ７、またはＫ２ＣＯ３などを使用することができ、特にＮａＨＣＯ３を使用することが好ましい。電解質物質の含量は、小直径のアルキルアクリレートゴム重合体１００重量部に対し、０．０５〜０．４重量部であることが好ましい
【００３１】
前記（ｇ）のイオン交換水は、他の成分の含量により、適宜使用すればよい。
【００３２】
前記成分は、連続投入するか、または連続投入と一括投入とを混合する方法により添加し、乳化重合する。
【００３３】
乳化重合により製造された小直径のアルキルアクリレートゴム重合体のｐＨは、５〜９であることが好ましく、さらに好ましくは、ｐＨ６〜８である。
【００３４】
また、Ｎｉｃｏｍｐ  ３７０  ＨＰＬを利用して動的光散乱法により測定したこの小直径のアルキルアクリレートゴム重合体の平均粒径は、５００〜２，０００Åであることが好ましく、さらに好ましくは、７００〜１，５００Åである。
【００３５】
前記のように製造された（ａ）小直径のアルキルアクリレートゴム重合体の含量は、小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂１００重量部に対し、５〜５０重量部であることが好ましい。その含量が５重量部未満であると、衝撃強度が低下するという問題があり、５０重量部を超えると、グラフト率が低下し、光沢度、硬度及び耐擦傷性が低下するという問題がある。
【００３６】
前記（ｂ）の芳香族ビニル化合物は、スチレンモノマー誘導体の一種であり、例えばスチレン、アルファメチルスチレン、またはパラメチルスチレンである。
【００３７】
前記芳香族ビニル化合物の含量は、小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂１００重量部に対し、１０〜５０重量部であることが好ましい。
【００３８】
前記（ｃ）のビニルシアン化合物としては、アクリロニトリルが好ましく、その含量は、小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部であることが好ましい。
【００３９】
小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂の製造において、ａ）小直径のアルキルアクリレートゴム重合体、ｂ）芳香族ビニル化合物、およびｃ）ビニルシアン化合物の他に、用途に応じて、通常的に使用されるｄ）乳化剤、ｅ）重合開始剤、ｆ）分子量調節剤、またはｇ）イオン交換水を追加で含むことができる。
【００４０】
前記ｄ）の乳化剤としては、ｐＨが９〜１３である炭素数１２〜２０個の脂肪酸金属塩と、ロジン酸金属塩などのカルボン酸金属塩誘導体を使用することができる。具体的に、炭素数１２〜２０個の脂肪酸金属塩は、脂肪酸、ラウリル酸、ナトリウムオレエート、またはカリウムオレエートなどがあり、炭素数１２〜２０個のロジン酸金属塩は、ロジン酸ナトリウムまたはロジン酸カリウムなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の乳化剤の含量は、小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂１００重量部に対し、１〜２重量部であることが好ましい。
【００４２】
前記ｅ）重合開始剤としては、小直径のアルキルアクリレートゴム重合体の製造時に使用した開始剤と同一の成分を使用することができ、この重合開始剤の含量は、小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂１００重量部に対し、０．０５〜０．３重量部であることが好ましい。
【００４３】
前記ｆ）の分子量調節剤としては、３級ドデシルメルカプタンが好ましく、その含量は、小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂１００重量部に対し、０．０２〜０．２重量部であることが好ましい。その含量が０．０２重量部未満の場合は、光沢度が低下するという問題があり、０．２重量部を超過する場合は、衝撃強度の低下率が大きくなるという問題がある。
【００４４】
小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂の製造で、乳化剤を含む混合モノマーの処理には、連続投入と一括投入という２通りのやり方がある。一括投入の場合、混合モノマーの全量を一度に加えるのだが、重合系のｐＨが一時的に上昇し、グラフト化が難しくなり、粒子の安定性が低下し粒子の内部構造が規則的にならない。そのため、乳化剤を含む混合モノマーは、連続投入方法により添加することが好ましい。
【００４５】
前記のように製造されるａ）ｉ）小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂は、ｐＨ８〜１１であることが好ましく、さらに好ましくは、ｐＨ９〜１０．５である。
【００４６】
ｉｉ）大直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂
大直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂は、ａ）平均粒径が２，５００〜５，０００Åの大直径のアルキルアクリレートゴム重合体１０〜６０重量部、ｂ）芳香族ビニル化合物１０〜５０重量部、及びｃ）ビニルシアン化合物１〜２０重量部からなる。
【００４７】
前記ａ）の平均粒径が２，５００〜５，０００Åの大直径のアルキルアクリレートゴム重合体は、乳化重合により製造することができ、具体的に、（ａ）アルキルアクリレート単量体、（ｂ）乳化剤、（ｃ）開始剤、（ｄ）グラフト剤、（ｅ）架橋剤、（ｆ）電解質物質、及び（ｇ）イオン交換水を添加して、乳化重合する方法により製造できる。
【００４８】
前記（ａ）のアルキルアクリレート単量体としては、小直径のアルキルアクリレートゴム重合体の製造に使用したアルキルアクリレート単量体と同様の成分を使用することができ、その含量は、大直径のアルキルアクリレートゴム重合体１００重量部に対し、１０〜６０重量部であることが好ましい。
【００４９】
前記（ｂ）の乳化剤としては、小直径のアルキルアクリレートゴム重合体の製造に使用した乳化剤と同様の成分を使用することができ、その含量は、大直径のアルキルアクリレートゴム重合体１００重量部に対し、０．１〜１重量部であることが好ましい。
【００５０】
また、前記（ｃ）の開始剤、（ｄ）のグラフト剤、（ｅ）の架橋剤、及び（ｆ）の電解質物質は、小直径のアルキルアクリレートゴム重合体の製造に使用したものと同様の成分と含量で使用することができる。
【００５１】
このような成分は、連続投入するか、または連続投入と一括投入とを混合する方法により添加して乳化重合できる。
【００５２】
前記のように製造された大直径のアルキルアクリレートゴム重合体のｐＨは、５〜９であることが好ましく、さらに好ましくは、ｐＨ６〜８である。
【００５３】
また、大直径のアルキルアクリレートゴム重合体の平均粒径は、２，５００〜５，０００Åであり、さらに好ましくは、３，０００〜４，５００Åである。
【００５４】
前記のように製造された前記ａ）の大直径のアルキルアクリレートゴム重合体の含量は、大直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂１００重量部に対し、１０〜５０重量部であることが好ましい。その含量が１０重量部未満であると、衝撃強度が低下するという問題があり、５０重量部を超えると、グラフト率が低下し光沢度、硬度及び耐擦傷性が低下するという問題がある。
【００５５】
前記ｂ）の芳香族ビニル化合物、前記ｃ）のビニルシアン化合物、通常的に使用されるｄ）乳化剤、ｅ）重合開始剤、またはｆ）分子量調節剤は、小直径のアルキルアクリレートゴム重合体の製造で使用したものと同様の成分と含量で使用することができる。
【００５６】
大直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂の製造で、乳化剤と共にすべてのモノマーの混合物を添加するという、混合モノマーの全量を一括投入する場合、重合系のｐＨが一時的に上昇し、グラフト化が難しくなり、粒子の安定性が低下し粒子の内部構造が規則的にならない。そのため、グラフト反応に対して、開始剤を含む混合モノマーを連続投入により添加することが好ましい。
【００５７】
前記のように製造されるａ）ｉｉ）大直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂は、ｐＨ８〜１１であることが好ましく、さらに好ましくは、ｐＨ９〜１０．５である。
【００５８】
小直径のまたは大直径のアルキルアクリレート共重合体樹脂を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂は、モノマー混合物の混合前、または混合後、塩化カルシウム水溶液を使用して８５℃で常圧凝集し、９５℃で熟成させる。脱水及び洗浄した後、９０℃の熱風で３０分間乾燥し、アクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂粉末が得られる。
【００５９】
この際、小直径のアルキルアクリレート共重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂と大直径のアルキルアクリレート共重合体樹脂を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂の混合比は、１：１〜１：４である。この混合比が前記範囲を外れる場合は、最終製品の衝撃強度、着色性及び表面光沢度がかなり低下するという問題がある。
【００６０】
小直径のアルキルアクリレート共重合体と大直径のアルキルアクリレート共重合体を含むａ）のアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂の含量は、ａ）のアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂＋ｂ）の芳香族ポリカーボネート樹脂＋ｃ）の芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物との共重合体樹脂の混合物１００重量部に対し、１０〜５０重量部であることが好ましい。その含量が１０重量部未満の場合は、衝撃強度が著しく低下するという問題があり、５０重量部を超えると、流動性、硬度及び耐擦傷性が低下するという問題がある。
【００６１】
ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂
本発明の前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用してもよく、市販のポリカーボネート（ＣＡＬＩＢＲＥ  ３０２−５グレード（ＵＶ安定剤の強化されたグレードであって、比重が１．２０ｋｇ／ｍ３であり、流動性（３００℃、１．２ｋｇ荷重において）が５．０である高粘度樹脂、ＬＧ−ＤＯＷ  ＰＯＬＹＣＡＲＢＯＮＡＴＥ社製）などを使用することができる。
【００６２】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂は、ａ）のアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂＋ｂ）の芳香族ポリカーボネート樹脂＋ｃ）の芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物との共重合体樹脂の混合物を、この共重合体樹脂の１００重量部に対し、１０〜６０重量部添加して製造することが好ましい。
【００６３】
ｃ）芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物との共重合体樹脂
前記芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物との共重合体樹脂は、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体を使用することができる。
【００６４】
芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物との共重合体樹脂は、ａ）のアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂＋ｂ）の芳香族ポリカーボネート樹脂＋ｃ）の芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物との共重合体樹脂の混合物を、この共重合体樹脂の１００重量部に対し、５〜４０重量部含むことが好ましい。
【００６５】
ｄ）スチレン−アクリロニトリルグラフト無水マレイン酸（ＳＡＮ−ｇ−ＭＡＨ）
本発明に使用される前記スチレン−アクリロニトリルグラフト無水マレイン酸（ＳＡＮ−ｇ−ＭＡＨ）は、アクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、及び芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物との共重合体樹脂のブレンド相溶性を増大させる作用をする。
【００６６】
スチレン−アクリロニトリルグラフト無水マレイン酸は、無水マレイン酸（ＭＡＨ）とスチレン−アクリロニトリル共重合体に少量の滑剤と酸化防止剤を添加した状態で、二軸押出機を利用して製造することができる。
【００６７】
前記無水マレイン酸の含量は、スチレン−アクリロニトリルグラフト無水マレイン酸１００重量部に対し、０．５〜１５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、２〜８重量部、最も好ましくは、３〜６重量部である。
【００６８】
スチレン−アクリロニトリルグラフト無水マレイン酸の含量は、限定されないが、好ましくは、ａ）のアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂＋ｂ）の芳香族ポリカーボネート樹脂＋ｃ）の芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物との共重合体樹脂の混合物の１００重量部に対し、２〜１０重量部であることが好ましい。その含量が２重量部未満であると、相溶性効果が低下し、耐熱度、表面光沢、衝撃強度などの物性が低下するという問題があり、１０重量部を超過する場合は、ガスが発生し、最終製品の耐候変色性が低下するという問題がある。
【００６９】
前記のような成分からなる本発明の熱可塑性樹脂は、用途に応じて、通常使用される滑剤、酸化防止剤、または紫外線安定剤などをさらに追加で含むことができる。
【００７０】
前記滑剤は、エチレンビスステアラミド、酸化されたポリエチレンワックス、マグネシウムステアレート、およびこれらの混合物からなる群から選択できる。滑剤の含量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２重量部である。
【００７１】
前記酸化防止剤は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、０．５〜２重量部含まれることが好ましく、前記紫外線安定剤は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、０．０５〜３重量部含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜１重量部である。
【００７２】
また、本発明は、前記のような成分からなる熱可塑性樹脂の製造方法を提供するが、この製造方法は、ａ）アクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂に芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物との共重合体を添加する工程；ｂ）前記ａ）工程の混合物に芳香族ポリカーボネート樹脂を添加する工程；及びｃ）前記ｂ）工程の混合物にスチレン−アクリロニトリルグラフト無水マレイン酸（ＳＡＮ−ｇ−ＭＡＨ）を添加する工程を含む。
【００７３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐擦傷性、表面光沢、着色性、耐候変色性、衝撃強度、色相などの外観物性に優れており、外観使用に適するという利点がある。
【００７４】
以下、本発明の好ましい実施形態を提示するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
［実施例１］
（アクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂の製造）
ｉ）小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂の製造
１０Ｌの反応器に蒸留水７０重量部、ブチルアクリレート１０重量部、ジ２−エチルヘキシルスルホスクシネートナトリウム塩１．５重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．０２重量部、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）０．１重量部、及びカリウムペルスルフェート０．０４重量部を一括投入した。反応溶液の温度を７０℃まで昇温させた後、１時間反応させてシードを製造した。これに、蒸留水３４重量部、ジ２−エチルヘキシルスルホスクシネートナトリウム塩０．５重量部、ブチルアクリレート３０重量部、及び炭酸水素ナトリウム０．１重量部を混合した混合物に、開始剤のカリウムペルスルフェート０．０６重量部を、７０℃で３時間連続投入して重合させた。平均粒径が８００〜１，０００Åの小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を製造した。
【００７６】
前記製造した平均粒径が８００〜１，０００Åの小直径のアルキルアクリレートゴム重合体に、蒸留水６３重量部、ロジン酸カリウム１．４重量部、水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．０４２重量部、スチレン（ＳＴ）４０重量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２０重量部、及び３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．０５重量部を混合した混合物に、重合開始剤であるカリウムペルスルフェート０．１重量部を、７０℃で５時間連続投入し、重合させた。重合転換率を高めるために、さらに８０℃で１時間反応させた後、溶液を６０℃まで冷却し、小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂を得た。製品の平均粒径は１，２００Åであり、重合転換率は９８％、ｐＨは９．５、グラフト率は４０％であった。
【００７７】
前記のように製造した小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂を塩化カルシウム水溶液を使用して８５℃で常圧凝集した。９５℃で熟成させた後、脱水及び洗浄した。次いで、９０℃の熱風で３０分間乾燥し、小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含む最終のアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂粉末を得た。
【００７８】
ｉｉ）大直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂の製造
１０Ｌの反応器に蒸留水７０重量部、ブチルアクリレート５重量部、ジ２−エチルヘキシルスルホスクシネートナトリウム塩０．０１５重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．０２重量部、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）０．１重量部、及びカリウムペルスルフェート０．０４重量部を一括投入した。反応溶液の温度を７０℃まで昇温させた後、１時間反応させてシードを製造した。これに、蒸留水３４重量部、ジ２−エチルヘキシルスルホスクシネートナトリウム塩０．２８５重量部、ブチルアクリレート４５重量部、及び炭酸水素ナトリウム０．１重量部を混合した混合物に、開始剤のカリウムペルスルフェート０．０６重量部を、７０℃で３時間連続投入し重合させた。平均粒径が３，０００〜４，０００Åの大直径のアルキルアクリレートゴム重合体を製造した。
【００７９】
製造した平均粒径が３，０００〜４，０００Åの大直径のアルキルアクリレートゴム重合体に、蒸留水６３重量部、ロジン酸カリウム１．４重量部、水酸化カリウム０．０４２重量部、スチレン３５重量部、アクリロニトリル１５重量部、及び３級ドデシルメルカプタン０．０５重量部を混合した混合物に、重合開始剤のカリウムペルスルフェート０．１重量部を、７０℃で５時間連続投入し重合させた。重合転換率を高めるために、さらに８０℃で１時間反応させた。次いで、溶液を６０℃まで冷却し、大直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂を製造した。平均粒径は、４，５００Åであり、重合転換率は９９％、ｐＨは９．５、グラフト率は４５％であった。
【００８０】
前記のように製造した大直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂を塩化カルシウム水溶液を使用して８５℃で常圧凝集した。９５℃で熟成させた後、脱水及び洗浄した。次いで、９０℃の熱風で３０分間乾燥し、大直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含む最終のアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂粉末を得た。
【００８１】
（スチレン−アクリロニトリルグラフト無水マレイン酸の製造）
無水マレイン酸（ＭＡＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）５重量部、スチレン−アクリロニトリル樹脂（グレード８０ＨＦ、ＡＮ含量２４％、（株）ＬＧ化学）９５重量部、滑剤１重量部、及び酸化防止剤０．４重量部を二軸押出機で反応押出し、スチレン−アクリロニトリルグラフト無水マレイン酸を製造した。
【００８２】
（熱可塑性樹脂の製造）
小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂５重量部、大直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂２０重量部、精製工程を通さないで製造した芳香族ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネートＣＡＬＩＢＲＥ  ３０２−５グレード（ＬＧ−ＤＯＷ  ＰＯＬＹＣＡＲＢＯＮＡＴＥ社）３０重量部、芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物との共重合体樹脂としてスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体３５重量部、及び前記製造したスチレン−アクリロニトリルグラフト無水マレイン酸（ＳＡＮ−ｇ−ＭＡＨ）１０重量部を混合した後、これに滑剤１重量部、酸化防止剤０．８重量部、及び紫外線安定剤０．８重量部を添加した。最終的に２６０℃で二軸押出機を利用してペレットを製造した。
【００８３】
［実施例２］
芳香族ポリカーボネート３５重量部及びスチレン−アクリロニトリル共重合体３０重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法によりペレットを製造した。
【００８４】
［実施例３］
芳香族ポリカーボネート４０重量部及びスチレン−アクリロニトリル共重合体２５重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法によりペレットを製造した。
【００８５】
［実施例４］
小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂８重量部、大直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂２５重量部、スチレン−アクリロニトリル共重合体３２重量部、及びＳＡＮ−ｇ−ＭＡＨ５重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法によりペレットを製造した。
【００８６】
［実施例５］
小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂１０重量部、大直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂３０重量部、スチレン−アクリロニトリル共重合体２５重量部、及びＳＡＮ−ｇ−ＭＡＨ５重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法によりペレットを製造した。
【００８７】
［実施例６］
小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂５重量部、大直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂２５重量部、ポリカーボネートＣＡＬＩＢＲＥ  ３０２−５グレード１０重量部、スチレン−アクリロニトリル共重合体５７重量部、及びＳＡＮ−ｇ−ＭＡＨ３重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法によりペレットを製造した。
【００８８】
［比較例１］
ポリカーボネートＣＡＬＩＢＲＥ  ３０２−５グレードを使用せず、スチレン−アクリロニトリル共重合体を７５重量部使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法によりペレットを製造した。
【００８９】
［比較例２］
小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂１０重量部、大直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂２８重量部、及びスチレン−アクリロニトリル共重合体６２重量部を使用したことを除いては、前記比較例１と同様な方法によりペレットを製造した。
【００９０】
［比較例３］
大直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂２２重量部、ポリカーボネートＣＡＬＩＢＲＥ  ３０２−５グレード３５重量部、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体３７重量部、及びＳＡＮ−ｇ−ＭＡＨ１重量部を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法によりペレットを製造した。
【００９１】
［比較例４］
大直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂２０重量部、ポリカーボネートＣＡＬＩＢＲＥ  ３０２−５グレード３５重量部、及びスチレン−アクリロニトリル共重合体４０重量部を使用して、ＳＡＮ−ｇ−ＭＡＨを使用しなかったことを除いては、前記比較例３と同様な方法によりペレットを製造した。
【００９２】
［比較例５］
小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂とＳＡＮ−ｇ−ＭＡＨを使用せず、スチレン−アクリロニトリル共重合体４５重量部を使用したことを除いては、前記実施例４と同様な方法によりペレットを製造した。
【００９３】
［比較例６］
大直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂２０重量部、ポリカーボネートＣＡＬＩＢＲＥ  ３０２−５グレード５０重量部、及びスチレン−アクリロニトリル共重合体３０重量部を使用したことを除いては、前記比較例５と同様な方法によりペレットを製造した。
【００９４】
前記実施例１〜６及び比較例１〜６で製造したペレットを射出して、下記のような方法により、衝撃強度、熱変形温度、流動性、引張強度、耐擦傷性、光沢度、色相、及び耐候変色性の物性を測定して、その結果を下記表１に示した。
【００９５】
ａ）衝撃強度（１／４”，２３℃，ｋｇ．ｃｍ／ｃｍ−ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づき測定した。
ｂ）熱変形温度（１／４”，１８．５ｋｇ／ｃｍ２）−ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づき測定した。
ｃ）流動性（２２０℃，１０ｋｇ荷重，ｇ／１０分）−ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に基づき測定した。
ｄ）引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）−ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に基づき測定した。
耐擦傷性−鉛筆硬度で測定した。
ｅ）光沢度（４５°）−ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に基づき測定した。
ｆ）色相（ΔＬ，Δｂ）−比較例１を標準として、測色色差計で測定した。
ｇ）耐候変色性（ΔＥ）−耐候変色性測定装置（ＱＵＶ）で測定した。
【００９６】
【表１】
2008504387.tif 000002
【００９７】
前記表１から、本発明により芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン−アクリロニトリルグラフト無水マレイン酸を含む実施例１〜４の製品は、従来の熱可塑性樹脂である比較例１〜２と比較し、耐擦傷性（鉛筆硬度）、衝撃強度、光沢度、熱変形温度と色相に優れていることが確認できた。
【００９８】
また、本発明による実施例２と比較し、スチレン−アクリロニトリルグラフト無水マレイン酸が少ないか、添加されていない比較例３〜４の場合は、同一の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有しても、相溶性の低下により、衝撃強度が低下することを確認し、これと共に、光沢度、熱変形温度のような物性も低下することを確認することができた。
【００９９】
また、実施例１〜３及び比較例６を通じて、芳香族ポリカーボネート樹脂の含量が増加するほど、耐擦傷性が向上するということが分かったが、４０重量部を超える芳香族ポリカーボネート樹脂含量を使用した比較例６の場合は、流動性の低下が発生することを確認した。
【０１００】
それだけではなく、小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂を含まない比較例５の場合、本発明による実施例４と比較し、色相（ΔＬ，Δｂ）がプラス方向に移動することを確認することができて、これにより、小直径のアルキルアクリレートゴム重合体を含むアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体樹脂が熱可塑性樹脂の色相の向上に寄与するということが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明による熱可塑性樹脂組成物は、耐擦傷性、表面光沢、着色性、耐候変色性、衝撃強度、色相などの外観物性に優れており、外観使用に適しているという長所がある。
【０１０２】
以上、本発明の望ましい実施形態について詳細に説明したが、当業界の通常の知識を有する者にとって、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく、多様な変形及び修正が可能であることは明らかであり、このような変形及び修正が本願請求の範囲に含まれることは自明なことである。
【国際調査報告】
2008504387.tif 000003
2008504387.tif 000004