(57)【要約】  本発明は、原子層堆積（ＡＬＤ）方法及びそのシステムを提供するものである。一部の実施形態では、一つ以上の気化チャンバーに一種類以上の堆積前駆体を注入するように構成された少なくとも一つの直接液体注入システムと、一種類以上の堆積前駆体を気化させるように構成された少なくとも一つのバブルシステムと、前記直接液体注入システム及びバブラーシステムと連結されたプロセスチャンバーとを備えたシステムが提供され、このプロセスチャンバーは前記直接液体注入システム及びバブラーシステムから堆積前駆体を受け取るように構成され、かつＡＬＤプロセスを行うように構成されている。別の実施形態では、このシステムは二つの別々のバブラーシステムを備えている。また別の実施形態では、このシステムは二つの別々の直接液体注入システムを備えている。
2008510321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々一種類以上の金属成分又はメタロイド成分を含む二種類以上の前駆体を、直接液体注入及びバブラーのいずれか、又は、これらの組み合わせによる気化により気化する工程と、
前記二種類以上の前駆体を、該前駆体が共存するプロセスチャンバー内に搬送する工程と、
基板の表面に、前記金属成分又は前記メタロイド成分のそれぞれを含む単層を形成する工程と、
前記プロセスチャンバーから余分の前記前駆体の混合物を除去する工程と、
第１の反応物質が前記混合前駆体の単層と反応して金属含有物質を生成するように前記プロセスチャンバーに第１の反応物質を搬送する工程と、
前記プロセスチャンバーから余分の前記第１の反応物質を除去する工程と、
第２の反応物質が前記金属含有物質の単層と反応して金属−（第１の反応物質）−（第２の反応物質）物質を生成するように前記プロセスチャンバーに第２の反応物質を搬送する工程と、
所望の厚みの膜となるまで一連の工程を繰り返す工程と、
を含む基板の表面に膜を形成する方法。
【請求項２】
前記基板の表面が、半導体物質、化合物半導体物質、シリコン、プラスチック、重合体、金属、合金、有機物、無機物及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の前駆体及び前記第２の前駆体が、それぞれ、次式：
Ｍ（Ｌ）ｘ
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｇｅ及びこれらの混合物からなる群から選択される金属であり、
Ｌは、アミン、アミド、アルコキシド、ハロゲン、水素化物、アルキル、アジド、硝酸塩、亜硝酸塩、シクロペンタジエニル、カルボニル、カルボキシレート、ジケトナート、アセトアミジナート、ケトイミド、ジイミド、アルケン、アルキン、これらの置換された類似体及びこれらの組み合わせからなる群から選択される配位子であり、
ｘは、Ｍの原子価数以下の整数である）
を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の反応物質又は前記第２の反応物質が、アンモニア、重水素化アンモニア、１５Ｎ−アンモニア、アミン、アミド、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、窒素ガス、酸化窒素、一酸化二窒素、窒素ラジカル、Ｎ−酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の反応物質又は前記第２の反応物質が、オゾン、酸素、一重項酸素、三重項酸素、原子状酸素、水、過酸化物、空気、一酸化二窒素、酸化窒素、Ｈ２Ｏ２及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記直接液体注入システムにおける気化工程が、気化器チャンバーに液体状態にある前記前駆体を搬送する工程をさらに含み、前記気化器チャンバーにおいて前記前駆体が気化して気体状態となる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記バブラーにおける気化工程が、キャリヤーガスを前記前駆体の蒸気で飽和させるように液体状態にある前記前駆体が充填された容器を通してキャリヤーガスを気泡化させる工程と、前記プロセスチャンバーに前記飽和されたキャリヤーガスを搬送する工程とをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記前駆体が、一種類の金属含有化学物質である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記前駆体が、金属含有化学物質の混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
約２０〜８００℃の範囲の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記プロセスチャンバーが、約０．００１ｍＴｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの範囲の圧力にある状態で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前駆体、窒化反応物質、酸化反応物質追加のパージ（除去）ガスの搬送を含む、すべての工程における前記プロセスチャンバーへのガスの総流量が、約０〜２０，０００ｓｃｃｍの範囲内である状態で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記プロセスチャンバーが、前記膜形成方法を一枚の基板に対して行うように構成された請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記プロセスチャンバーが、前記膜形成方法を複数の基板に対して行うように構成された請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記複数の基板が、１〜２００枚である請求項１４に記載のシステム。
【請求項１６】
二種類以上の前駆体がそれぞれ一つ以上の異なる化学成分を含有すること、所望量の前記前駆体が液体状態にあるうちに制御されること、前記所望量の前駆体が直接液体注入システム又はバブラーシステムのいずれか又はこれらの組み合わせによって気体状態にされること、前記気体状態の前駆体がプロセスチャンバーに共に搬送され、前記基板の表面に単層を形成すること、前記単層がそれぞれ別個の化学成分を含有すること、を特徴とする基板の表面に膜を形成する方法。
【請求項１７】
一つ以上の蒸発チャンバーに一種類以上の堆積前駆体を注入するように構成された一つ以上の直接液体注入システムと、
一種類以上の堆積前駆体を気化するように構成された一つ以上のバブラーシステムと、
前記直接液体注入システム及び前記バブラーシステムと連結されたプロセスチャンバーと、を備え、
前記プロセスチャンバーが、前記直接液体注入システム及びバブラーシステムから前記堆積前駆体を受け取るように構成され、かつＡＬＤプロセスを行うように構成された原子層堆積（ＡＬＤ）システム。
【請求項１８】
一種類以上の堆積前駆体を気化するように構成された第１のバブラーシステムと、
一種類以上の堆積前駆体を気化するように構成された第２のバブラーシステムと、
前記第１のバブラーシステム及び第２のバブラーシステムと連結されたプロセスチャンバーと、を備え、
前記プロセスチャンバーが、前記第１のバブラーシステム及び第２のバブラーシステムから前記堆積前駆体を受け取るように構成され、かつＡＬＤプロセスを行うように構成された原子層堆積（ＡＬＤ）システム。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２００４年８月１６日に出願された米国仮特許出願第６０／６０２，１８９号の利益及び優先権を主張するものであり、全開示内容が参照により本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般に、半導体用の薄膜を形成するためのシステム及び方法に関する。より詳細には、本発明は、混合した気化前駆体を用いて基板に多成分薄膜を形成するシステム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
超小型電子技術が小型化に向けてますます精巧化し発展すると同時に、一集積回路あたりのトランジスタの数が急激に増加しており、電子システムの高速化、小型化、強力化への需要に適応するように増加していく見込みがある。しかし、従来のシリコンをベースとしたトランジスタの幾何学形状が、二酸化ケイ素のゲート誘電体の厚みが原子層のほんの数枚分になったという臨界点に達したため、電子トンネルはさらに一般的なものとなり、漏れ電流及び電力浪費の増大につながると思われる。このため、二酸化ケイ素よりも高い誘電率又は誘電定数を有し、かつトンネル電流又は漏れ電流を防ぐことのできる代わりの誘電体が大いに望まれている。二酸化ケイ素の代わりとなる最も有望な誘電体の候補に、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル等の金属酸化物がある。
【０００４】
残念ながら、これらの物質は二酸化ケイ素とは異なり、シリコン上で化学的かつ熱的に不安定であり、金属誘電体とシリコン基板との界面で欠陥や電荷トラップを形成してしまう。電荷トラップや欠陥は、ゲートに印加される電圧と相互作用し、トランジスタの性能や信頼性を損ねる。界面における電荷トラップや欠陥の形成を防ぐために、誘電体とシリコン基板との間に二酸化ケイ素の界面層が形成される。この二酸化ケイ素の界面は、誘電体からシリコン基板を保護するものであるが、二酸化ケイ素の界面は誘電体の表面特性に対して適合性がない。このため、物理的な等価酸化膜換算膜厚を最小限に抑えつつ、誘電体及びシリコン基板の表面特性及び化学的性質を改善する界面が、高誘電率の超薄膜誘電体の製造のために必要である。
【０００５】
化学蒸着（ＣＶＤ）など、膜を形成するための従来技術の成膜技術は、高度な薄膜の条件に見合うことができなくなってきている。ＣＶＤプロセスは、段差被覆性が改善された同形（コンフォーマル）な膜を提供することはできるが、高い加工温度が必要となることが多い。例えば、高誘電率のゲート誘電体を形成することの障害の一つは、ＣＶＤプロセス中の界面酸化ケイ素層の形成である。ＣＶＤの気相反応により粒子が生成されてしまう。もう一つの障害は、従来技術のＣＶＤ法では、シリコン基板上に高誘電率のゲート誘電体用の超薄膜を堆積するのに限界があることである。
【０００６】
非常に薄い膜を堆積するための、従来のＣＶＤプロセスに代わるものとして、原子層堆積（ＡＬＤ）がある。ＡＬＤには、従来のＣＶＤに勝る利点がいくつかある。ＡＬＤは、比較的低い温度で行うことができ、業界の低温度化のトレンドに合致し、しかも同形な薄膜層を形成できる。ＡＬＤプロセスを用いたＨｆｘＳｉｙＯ２（ｘ＋ｙ＝ｌ）膜などの多成分膜を堆積する現在の方法は、連続蒸着方法を用いてＨｆＯ２膜とＳｉＯ２膜の積層膜を堆積するものである。つまり、前駆体化学物質を混合せず、その代わりにＨｆ含有前駆体とＳｉ含有前駆体が独立して連続的にチャンバー内にパルスされ、ＨｆＯ２積層膜及びＳｉＯ２積層膜をそれぞれ形成する。実際に、前駆体の混合は行われず、第２の前駆体がパルスされる前にチェンバーから一方の前駆体がパージされる。積層膜が所望の厚さに形成されると、膜中を通して連続的な組成となるようにこの膜はアニールされる。異なる積層膜の層を積層するこの方法は、複数の界面を有するために、膜に多くの電子トラップを形成し、このトラップを修復するためには高温の熱アニールが必要となる。高温の熱アニーリングの工程を追加すると、半導体装置を製造するコスト及び時間が増加し、さらにウェーハに予め形成された層から成分の望ましくない流出を引き起こしてしまう。また、この積層方法において多成分膜の化学量論的な組成を制御するのは困難である。ＨｆＳｉＯｘ膜の誘電率（ｋ）、結晶化温度、屈折率は、従来の化学的連続前駆体パルス法（積層方法など）では容易には制御できない。さらに、化学的前駆体を一つづつ順次パルスしパージする従来方法を用いて所望の厚さの膜を形成するのに要するサイクルタイムは実用的ではなく、ＩＣ製造に要する時間が長すぎることになる。
【０００７】
混合した前駆体を用いて多成分膜を形成する試みは、従来のＣＶＤ法に限られていた。例えば、センザキ（Ｓｅｎｚａｋｉ）らの米国特許第６，５３７，６１３号明細書及び同第６，２３８，７３４号明細書（‘６１３特許及び ‘７３４特許）は、一般に、金属化合物及びメタロイド化合物を含む組成勾配を形成するシステム及び方法を開示している。これらの‘６１３特許及び‘７３４特許に記載されている方法には、いくつかの欠点がある。従来技術の主な欠点の一つは、膜組成の制御に限界があることである。また、チャンバーに注入されるのは液体混合物である。このため、液体混合物が完全に混合されないと、不均質な組成及び勾配を有する膜が基板に形成されてしまう。また、適量のサンプルが提供されたとしても、前駆体はそれぞれ固有の沸点、蒸気圧、揮発度を有しているため、混合物が均一に気化する保証はない。さらに、前駆体間の沸点の差が大きいと、一方の前駆体が第２の形成粒子又は不純物の沸点で分解されてしまうことがある。一般に、前駆体のいずれかが十分に混合されずに不均質な膜組成となるか、又は、二種類の蒸気が混合されることにより先に気相で反応が起こり、その結果、粒子又は不純物がウェーハに堆積されてしまうことになる。
【０００８】
したがって、多成分膜の製造方法、とりわけＡＬＤプロセスを用いて多成分膜を形成するためにチャンバーに前駆体を送る際に直接液体注入を用いる場合の多成分膜の製造方法、をさらに発展させる必要がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の簡単な概要
本願の発明者は、一般に、多成分膜を形成するための原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにおける単一の堆積工程又はパルス工程において、気化した前駆体の混合物がチャンバー内に共存するように、気化した前駆体を混合する方法を見出した。この気化した前駆体はそれぞれが一つ以上の異なる化学成分を含有し、これらの異なる成分が単層を形成し、多成分膜を形成することになる。本願は、２００４年６月１５日に出願された米国特許出願第１０／８６９，７７９号明細書及び２００４年４月２１日に出願された米国特許出願第１０／８２９，７８１号明細書に関するものであり、これらの全内容が参照により本明細書に援用される。このような方法は、ＡＬＤプロセスにおいて気化した前駆体をチャンバーに別々にパルスし、成分のうち一方のみを含有する別々の単層を形成するという従来技術からの躍進となるものである。
【００１０】
本発明の一の態様は、前駆体の混合物がＡＬＤチャンバーに存在するように、気化した前駆体を共に混合し、その気化前駆体を注入又は共注入することにより多成分誘電体膜を製造するシステム及び方法を提供する。ここで使用する用語「多成分」膜とは、二種類以上の金属成分又はメタロイド成分を含有する膜のことを意味する。本発明により、これらに限定するものではないが、金属、金属合金、混合金属酸化物、ケイ酸塩、窒化物、酸窒化物、及びこれらの混合物等の種々の多成分膜を形成できる。
【００１１】
本発明の一の実施形態では、原子層堆積によって基板の表面に薄膜を形成する方法であって、それぞれが少なくとも一つの異なる化学成分（典型的には金属成分又はメタロイド成分である）を含有する二種類以上の気化した前駆体が共にプロセスチャンバーに搬送され、基板の表面に別々の化学成分のそれぞれを含有する単層を形成することを特徴とする方法が提供される。一般に、共注入するという用語は、膜が多成分を有して形成されるように、一つ以上の異なる化学成分を含有する二種類以上の前駆体がチャンバーに存在することを意味するのに用いる。これは、プロセスチャンバーに気化した前駆体又は液体状（エアロゾル）の前駆体を共に注入するか又は搬送することにより、又はプロセスチャンバー内でこれらの前駆体を混合することにより達成される。プロセスチャンバーに導入する前に前駆体を混合するのが好ましいが、必須ではない。
【００１２】
本発明の別の態様は、多成分膜を形成するシステムを提供する。一実施形態において、このシステムは一般に一つ以上の気化器を含み、各気化器はマニホルドと連結している。マニホルドは気化器によって生成された気化前駆体を混合するように構成されている。マニホルドはプロセスチャンバーへの注入口と連結しており、混合された前駆体がこの注入口を介してチャンバーに注入される。一実施形態において、この注入口は、シャワーヘッド注入器などの注入器を備えている。これらの前駆体は、マニホルドにおいてではなく、注入器において混合されることも可能である。
【００１３】
本発明のさらに別の態様は、プロセスチャンバーが上記の成膜方法を一枚の基板上に行うように構成されたシステム及び方法を提供する。あるいは、プロセスチャンバーが上記の成膜方法を典型的には１枚から２００枚の複数の基板上に行うように構成されたシステム及び方法を提供する。一例として、基板が直径２００ｍｍのシリコンウェーハである場合には、１枚から２００枚の基板を加工することが可能である。さらに典型的には、基板が直径２００ｍｍのシリコンウェーハである場合には、１枚から１５０枚の基板を加工することも可能である。基板が直径３００ｍｍのシリコンウェーハである場合は、１枚から１００枚の基板を加工することがさらに典型である。近年、１枚から５０枚の一バッチの基板を単一バッチで加工する新型の「ミニバッチ」反応器が市場で確立されてきた。この場合、各基板は直径２００ｍｍ又は３００ｍｍのシリコンウェーハである。最後に、新しい「ミニバッチ」システムには、１枚から２５枚の基板を加工するように構成されたものもある。この場合もまた、基板は直径２００ｍｍ又は３００ｍｍのシリコンウェーハである。
【００１４】
さらに一の実施形態では、それぞれが一つ以上の異なる化学成分を含有する二種類以上の前駆体を用意し、所望量の前駆体を直接液体注入システム及びバブラーシステムのうちの少なくとも一つ又は両方によって気体状にし、気体状の各前駆体をプロセスチャンバーに共に搬送し、基板の表面に単層を形成し、この単層はそれぞれの化学成分を含有していることを特徴とする基板の表面に膜を形成する方法が提供される。
【００１５】
また別の態様では、一つ以上の蒸発チャンバーに一種類以上の堆積前駆体を注入するように構成された少なくとも一つの直接液体注入システムと、一種類以上の堆積前駆体を気化するように構成された少なくとも一つのバブルシステムと、前記直接液体注入システム及び前記バブラーシステムとに連結されたプロセスチャンバーとを備えた原子層堆積（ＡＬＤ）システムが提供され、該プロセスチャンバーは、前記直接液体注入システム及びバブラーシステムから堆積前駆体を受け取るように構成され、かつＡＬＤプロセスを行うように構成されている。
【００１６】
別の実施形態では、このシステムは二つの別個のバブラーシステムを備えている。また別の実施形態では、このシステムは二つの別個の直接液体注入システムを備えている。
【００１７】
本発明の他の態様、実施形態、及び利点は、本発明の詳細な説明及び以下に添付の特許請求の範囲の読解により、かつ以下の図面の参照により明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
発明の詳細な説明
発明者は、一般に、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにおける単一パルス工程で前駆体の混合物をチャンバー内に存在させ、多種類の化学化合物を有する単層を基板の表面に形成するように前駆体を混合する方法を見出した。各前駆体は異なる化学成分を含有しており、この成分が多成分膜を形成する。この方法は、ＡＬＤプロセスにおいて気化した前駆体をチャンバーに別々に搬送するか又はパルスするという従来技術からの躍進となるものである。本発明により、これらに限定するものではないが、金属、金属合金、混合金属酸化物、ケイ酸塩、窒化物、酸窒化物、及びこれらの混合物等の種々の多成分膜が形成できる。
【００１９】
一態様において、本発明は、多成分膜の化学量論的な組成を再現可能にかつ実質的に均一に制御するシステム及び方法を提供する。
【００２０】
ある実施形態において、本発明は、二酸化ケイ素よりも高い誘電率又は誘電定数を有し、かつトンネル電流又は漏れ電流を防ぐことのできる誘電体を形成するシステム及び方法を提供する。本発明の別の態様は、等価酸化膜換算膜厚を最小限に抑えつつ、誘電体及びシリコン基板の表面特性及び化学的性質を改善できる界面を形成するシステム及び方法を提供する。
【００２１】
また、本発明の別の態様は、多成分膜を形成するシステムを提供する。一実施形態において、このシステムは一般に、それぞれがマニホルドに連結した一つ以上の気化器を含んでいる。このマニホルドは、反応チャンバー又は堆積チャンバーへの注入口と連結しており、この注入口はシャワーヘッド注入器などの注入器等を備えるものである。
【００２２】
各気化器は、一種類以上の堆積金属を含有する一種類の堆積前駆体を収容する。各気化器は、質量流量制御器及び温度制御装置と接続されている。質量流量制御器及び温度装置は、プロセスチャンバーにある堆積前駆体の濃度を適度にするために選択的に制御される。一実施形態では、各質量流量制御器はシステムを通るキャリヤーガスの流量を適度にし、次いでキャリヤーガスが堆積前駆体を希釈し、マニホルド又はプロセスチャンバーに移送する。
【００２３】
いくつかの実施形態では、気化器は一種類以上の堆積金属を含有する一種類の堆積前駆体を気化するバブラーである。堆積前駆体の中にキャリヤーガスを含む加圧ガスが気泡化される。加圧ガスの流量は、プロセスチャンバーにある堆積前駆体の濃度を調節するように選択的に制御される。キャリヤーガスは、前駆体の蒸気で飽和される。
【００２４】
一実施形態において、マニホルドは、プロセスチャンバーに搬送するのに先立って堆積前駆体の混合を促進容易にするものである。一部の実施形態では、マニホルドは、堆積前駆体をプロセスチャンバーに搬送するのに先立ってこれを収容し混合するＴ接合キャビティを含んでいる。マニホルドは、堆積前駆体がマニホルドで凝縮するのを防ぐために、堆積前駆体のプロセスチャンバーへの流入を促進するために加熱される。あるいは、前駆体の混合をプロセスチャンバー内で行い、マニホルドは省いてもよい。
【００２５】
堆積前駆体は、典型的には、ガス注入口を介してプロセスチャンバーに搬送され、堆積前駆体の単層が表面又は基板に化学的及び／又は物理的に吸収される。基板は、シリコン、金属、金属合金、ガラス、重合体、プラスチック、有機物又は無機物のれかの加工品とすることができる。ガス注入口は種々の形状をとってよい。一例では、ガス注入口は、シャワーヘッド注入器等の注入器を備えている。あるいは、堆積前駆体は複数の注入器により基板の表面に搬送される。
【００２６】
一般に、単一のウェーハチャンバーが使用される場合、基板は、堆積中は静電チャック又は真空チャックなどのウェーハ支持台によって支持される。一実施形態において、このチャックは、伝導プロセス、対流プロセス、放射性プロセス、非放射性プロセス、あるいはこれらの併用により、基板を冷却又は加熱することができる。あるいは、ウェーハ支持台は、バッチ処理のために複数の基板を支持するボート又はカセットでもよい。複数の基板の枚数は、１枚から２００枚が典型であり、１枚から１５０枚が好ましく、あるいは１枚から１００枚、あるいは１枚から５０枚、任意で１枚から２５枚である。
【００２７】
注入口は、単層又は基板の表面の酸化、還元、又は窒化を順次促進するために、プロセスチャンバーに、酸化、還元、又は窒化反応物質をその場で切り換えて供給する。
【００２８】
本発明は、チャンバー内に気体状前駆体の混合物を含む前駆体を混合し、比較的低い温度でＡＬＤプロセスを行うことにより多成分膜を製造するシステム及び方法を提供する。本発明の一例では、気体状の前駆体の混合物は金属アミド及びシリコンアミドを含有している。この前駆体混合物の単層が基板の表面に形成され、余分の混合物が種々の手段によって除去される。基板はその後、アンモニア、重水素化アンモニア、１５Ｎ−アンモニア、アミン、アミド、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、窒素ガス、酸化窒素、一酸化二窒素、窒素ラジカル、Ｎ−酸化物、原子状窒素、及びこれらの混合物などの窒化剤にさらされる。窒化剤は前駆体の単層と反応する。余分の窒化剤が種々の手段により除去される。基板はその後、オゾン、酸素、過酸化物、水、空気、一酸化二窒素、酸化窒素、Ｈ２Ｏ２、Ｎ−酸化物、及びこれらの混合物などの酸化剤にさらされる。これにより、基板に金属−シリコン−窒素−酸素化合物の単層が形成される。この一連の工程は、所望の厚さに堆積するのに必要なだけ繰り返してよい。
【００２９】
本発明の多成分膜は、特有の利点である組成勾配を有するように形成される。組成勾配は、誘電体及び基板を「保護する」のに用いられる。例えば、基板がシリコンである場合、第１の層は、シリコンを多く、かつ誘電体を構成する第２の堆積金属をこれより少なく堆積される。第１の層の上には、大幅に少ない量のシリコンに加えて、誘電体を構成する堆積金属を主として含有する第２の層が堆積される。一部の実施形態では、隣接する層の表面特性及び化学的性質を調和させるために、追加層を加えることもできる。種々の実施形態において、各層はその場で酸化されるか、還元されるか、窒化されるか、又はこれらを組み合わせて加工される。組成勾配は膜の屈折率勾配をも生じさせ、この屈折率勾配は膜の独特の光学的性質をもたらすものである。
【００３０】
図１は、本発明の一の実施形態による多成分膜を形成するシステムの一実施形態を示す簡略化した概略図である。図１を参照すると、システム１０は一般に、一枚以上のウェーハ又は基板を支持するためのウェーハ支持台を収容するプロセスチャンバー（図示せず）を備えている。チャンバーに堆積前駆体及び他のガス（例えば、酸化ガス等の反応ガス又は希釈ガス）を搬送して基板の表面に種々の層又は膜を形成するために、ガス注入口１２が設けられている。例示の実施形態では、ガスマニホルド１４が一つ以上の気化システム１５をプロセスチャンバーに相互に連結している。図１に例示した実施形態では、気化システムは、少なくとも一つのＤＬＩシステム１６と一つのバブラーシステム２０とを備えているが、気化システムはいくつでも使用できる。各ＤＬＩシステム１６は、堆積前駆体又は堆積前駆体の混合物を収容するための一つ以上の貯蔵器２２と、一つ以上の気化器１８とを備え、貯蔵器２２で内容物を気化させるのを補助するためにキャリヤーガスがこの気化器１８を通って流れる。キャリヤーガスのＤＬＩ気化器１８への流入は、質量流量制御器２４を用いて調整し、流入速度と堆積前駆体の濃度を制御できる。
【００３１】
図２は、多成分膜を形成するシステムの別の実施形態を示す簡略化した概略図である。図２を参照すると、システム３０は一般に、ウェーハ又は基板を支持するためのウェーハ支持台を収容するプロセスチャンバー（図示せず）を備えている。チャンバーに堆積前駆体及び他のガス（例えば、酸化ガス等の反応ガス又は希釈ガス）を搬送して基板の表面に種々の層又は膜を形成するために、ガス注入口３１が設けられている。例示の実施形態では、ガスマニホルド３２が一つ以上の気化システム３４をプロセスチャンバーに相互に連結している。図２に例示した実施形態は、二つのＤＬＩシステム３６Ａ、３６Ｂを備えているが、気化手段はいくつでも使用できる。ＤＬＩシステム３６Ａ、３６Ｂはそれぞれ、堆積前駆体又は堆積前駆体の混合物を収容するための貯蔵器３８Ａ、３８Ｂと、気化器４０Ａ、４０Ｂとを備えており、貯蔵器３８Ａ、３８Ｂ内で内容物を気化させるのを補助するためにキャリヤーガスがこれらの気化器４０Ａ、４０Ｂを通って流入される。キャリヤーガスの気化器４０Ａ、４０Ｂへの流入はそれぞれ質量流量制御器４２Ａ、４２Ｂを用いて調整し、流入速度と堆積前駆体の濃度を制御できる。
【００３２】
図３は、本発明の一の実施形態による多成分膜を形成するシステムの一実施形態を示す簡略化した概略図である。図３を参照すると、システム５０は一般に、ウェーハ又は基板を支持するためのウェーハ支持台を収容するプロセスチャンバー（図示せず）を備えている。チャンバーに堆積前駆体及び他のガス（例えば、酸化ガス等の反応ガス又は希釈ガス）を搬送して基板の表面に種々の層又は膜を形成するために、ガス注入口５１が設けられている。例示の実施形態では、ガスマニホルド５２が一つ以上の気化システム５４をプロセスチャンバーに相互に連結している。図３に例示した実施形態は二つのバブラー気化器システム５６Ａ、５６Ｂを備えているが、気化手段はいくつでも使用できる。バブラー気化器システム５６Ａ、５６Ｂはそれぞれが堆積前駆体又は堆積前駆体の混合物を収容するための貯蔵器５８Ａ、５８Ｂを備えており、貯蔵器５８Ａ、５８Ｂ内で内容物を気化させるのを補助するためにキャリヤーガスがこれらの貯蔵器５８Ａ、５８Ｂを通って流入される。キャリヤーガスのバブラー気化器システム５６Ａ、５６Ｂへの流入はそれぞれ質量流量制御器６０Ａ、６０Ｂを用いて調整し、流入速度と堆積前駆体の濃度を制御できる。
【００３３】
本発明の一の実施形態において、次式：
Ｍ（Ｌ）ｘ
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｇｅ及びこれらの混合物からなる群より選択される金属であり、Ｌは、アミン、アミド、アルコキシド、ハロゲン、水素化物、アルキル、アジド、硝酸塩、亜硝酸塩、シクロペンタジエニル、カルボニル、カルボキシレート、ジケトナート、アセトアミジナート、ケトイミド、ジイミド、アルケン、アルキン、これらの置換された類似体、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される配位子であり、ｘは、Ｍの原子価数以下の整数である）
を有する少なくとも一種類の堆積金属を含有する堆積前駆体が用いられる。
【００３４】
各前駆体を蒸気状態で混合する際に配位子交換が発生するのを回避するため、各堆積前駆体の配位子（Ｌ）が同一となるように配位子（Ｌ）を選択することが有益である。配位子交換により、堆積膜の性質に悪影響を及ぼす可能性のある粒子が形成される可能性がある。また、蒸気状態で配位子交換を起こさない配位子も適している。
【００３５】
好適な一の実施形態では、二種類の堆積前駆体が選択され、第１の堆積前駆体はＭがハフニウムであり、第２の堆積前駆体はＭがシリコンである。第１の堆積前駆体及び第２の堆積前駆体が混合される際に配位子交換が発生するのを回避するため、第１の堆積前駆体及び第２の堆積前駆体はいずれも同一の配位子（Ｌ）を有している。適当な配位子としては、これに限定するものではないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルメチルアミン又はｔｅｒｔ−ブトキシドがある。
【００３６】
ハフニウム源としては、ハフニウムジアルキルアミド、ハフニウムアルコキシド、ハフニウムジケトナート、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡ−Ｈｆ）等のいずれか一つ又はこれらの組み合わせが挙げられる。シリコン源としては、アミノシラン、シリコンアルコキシド、シリコンジアルキルアミド、シラン、塩化シリコン、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）シリコン（ＴＥＭＡ−Ｓｉ）等のいずれか一つ又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適な一実施形態では、液体前駆体１２４、１２６はそれぞれ、ＴＥＭＡ−Ｈｆ、ＴＥＭＡ−Ｓｉを含んでいる。
【００３７】
堆積前駆体は、直接液体注入、バブラーシステム、又はこれらの組合せによって気化される。各気化器は、一種類の堆積前駆体を収容する。一部の実施形態では、各システムは、質量流量制御器及び加熱機構に接続された一つ以上の気化器を含んでいる。以上に説明したように本発明の一実施形態により、堆積膜に一種類以上の化学成分の組成勾配がもたらされる。一例として、気化する前駆体の量を制御することにより、組成を選択的に制御できる。前駆体の気化量は一般に、ガス流量制御器及び／又は選択された所望濃度の前駆体を気化するために気化器を加熱する温度制御装置を調整することにより制御される。これに加え又はその代わりに、希釈ガスを注入器又はマニホルド（図示せず）に搬送してもよく、チャンバーに搬送された堆積前駆体の量を希釈するために希釈ガスの流量を選択的に制御してもよい。
【００３８】
気化器は、少なくとも一種類の堆積金属を含有する堆積前駆体を気化させるバブラーを備えている。気化器がバブラーである場合、キャリヤーガスなどの加圧ガスが堆積前駆体貯蔵器内で気泡化される。有用なキャリヤーガスとしては、窒素、アルゴン、又はヘリウムガスがある。加圧ガスは堆積前駆体を希釈して、各堆積前駆体導管に搬送し、堆積前駆体の混合を促進するものである。任意により、膜内に組成勾配をもたらすために、バブラーの温度を変化させることによって一つ以上の堆積前駆体の濃度を操作可能に制御でき、気化する堆積前駆体の量を選択的に増大させるか又は減少させることができる。温度制御は、質量流量制御器の制御及び／又はキャリヤーガスの流量と独立して又は連動して行うことができる。このように、種々の制御機構をそれぞれ独立して又は様々に組み合わせて用いることができる。
【００３９】
別の実施形態では、堆積前駆体は、その性質から、光分解、酵素触媒作用、又は化学的触媒作用により貯蔵器内で気化できる。
【００４０】
別の実施形態では、前駆体貯蔵器は前駆体化学物質の混合物を収容する。この混合物は一般に、少なくとも一つの金属化合物を含む。配位子交換によって混合物の化学的性質を変化させないように、前駆体化学物質の配位子に同一のものを選択する。あるいは、化学物質が相互間で安定し、かつ配位子交換を発生させないような配位子を選択する。この混合物はその後、直接液体注入（ＤＬＩ）システムを用いて「混合液」として配送され、適当な気化装置内で気化され、前駆体の気体状混合物として導管に配送される。本実施形態によれば、一種類の化学的前駆体をそれぞれ配送するために必要となる個々のハードウエアを複数用意することなく、広範囲の多成分物質の生成が可能となることは明らかである。本発明を用いて堆積する物質の例としては、これに限定するものではないが、ＨｆＳｉＯｘ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＳｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＡｌＮ、ＴａＳｉＮ、ＨｆＴｉＯｘ、Ｔａ−Ｒｕ合金、式ＡｘＢｙＣｚＯによる四価金属酸化物、式ＡｘＢｙＣｚＮによる四価金属窒化物等が挙げられる。
【００４１】
別の実施形態では、前駆体貯蔵器は前駆体化学物質の混合物を収容する。混合物は一般に、少なくとも一つの金属化合物を含有している。前駆体化学物質の配位子に、配位子交換によって混合物の化学的性質を変化させないように同一の配位子を選択する。あるいは、化学物質が相互間で安定し、かつ配位子交換が発生しないような配位子を選択する。この混合物はその後、周知の手段を用いて「エアロゾル」として配送され、適当な気化装置内で気化され、前駆体の気体状混合物として導管に配送される。本実施形態により、一種類の化学的前駆体をそれぞれ配送するのに必要となる個々のハードウエアを複数用意することなく、広範囲の多成分物質の生成が可能となることは明らかである。本発明を用いて堆積する物質の例としては、これに限定するものではないが、ＨｆＳｉＯｘ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＳｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＡｌＮ、ＴａＳｉＮ、ＨｆＴｉＯｘ、Ｔａ−Ｒｕ合金、式ＡｘＢｙＣｚＯを用いた四価金属酸化物、式ＡｘＢｙＣｚＮを用いた四価金属窒化物等が挙げられる。
【００４２】
再び図１〜３を参照すると、堆積前駆体は気化された後、チャンバーに繋がる堆積前駆体導管を介してマニホルドに搬送される。この堆積前駆体導管は、いかなる形状、大きさ、長さを有していてもよい。導管は金属、プラスチック、重合体、又は合金で形成される。通常は、導管は、マニホルドと同一の物質で形成される。導管は、マニホルドと同様に、気化を促進するために断熱されるか又は加熱される。、導管及びマニホルドは、分光器又は分光計により蒸気濃度及び蒸気組成を計測するためのサンプリング領域を含んでもよい。
【００４３】
前駆体の混合は、重力又は加圧ガスによって促進することができる。混合はまた、前駆体を混合し均質な堆積混合物にするマニホルドに導管を介して強制的に前駆体を注入するプランジャーなどの物理的手段によることも可能である。一部の実施形態では、導管は一点に集められ、マニホルドのＴ結合部で終端し、ここで前駆体がプロセスチャンバーへ配送されるのに先立って混合される。
【００４４】
あるいは、導管は一点に集められ、チャンバーの近く又はチャンバーの注入口にある混合領域又は混合キャビティに各前駆体を直接搬送する。一部の実施形態では、不要又は分離した特定の不純物及びガスを除去するために、フィルタをマニホルドに挿入するか取り付けることもできる。
【００４５】
マニホルド及び導管に戻って参照すると、任意により、内部に埋め込まれるか又は外部に位置した加熱体又は冷却体を用いて混合を調節し、膜内の粒子及び不純物の形成を最小限に抑えることができる。
【００４６】
マニホルドは、チャンバーに前駆体を搬送するのに先立って前駆体を混合するのに適した多様な形状をとることができる。マニホルドは、Ｔ結合部などの結合部を介して気化器に連結された単一の導管とすることもできる。マニホルドは、混合する前駆体にいくらかの滞留時間を与えるためのキャビティ又は貯蔵器を有していてもよい。別の実施形態では、マニホルドを全て省き、堆積前駆体はガス注入口に直接搬送され、チャンバーに搬送される際に、ガス注入口（ガス注入口が注射器からなる場合など）内で混合されるようにしてもよい。
【００４７】
図４、図５Ａ、図５Ｂを参照すると、前駆体はシステム１０内で気化すると、一つ以上のガス注入口を通ってチャンバーに搬送される。ガス注入口は、チャンバーにガスを配送するために様々な形状をとることができる。図４に示す一実施形態では、チャンバーは、単一のウェーハチャンバーを含んでいる。図４に例示したように、原子層堆積システムは一般に、ウェーハ又は基板１０６を支持するためのウェーハ支持台１０４を収容するプロセスチャンバー１０２を備えている。ガスマニホルド１４は、一つ以上の気化システム１５をガス注入口１２を介してプロセスチャンバー１０２に相互に連結している。一部の実施形態では、ガス注入口１２は、気化したガスをシャワーヘッド注射器又は線形注射器などの注射器１０８に搬送する。所望の膜を提供するためにプロセスチャンバー内で調節可能な複数の注射器を利用するシャワーヘッドを組み込むことも本発明の範囲内である。特定の一実施形態を図４に示したが、別の配置も本発明の範囲にある。例えば、図２及び図３に示した気化システム３０、５０にそれぞれプロセスチャンバー１０２を用いてもよい。
【００４８】
本発明の一部の実施形態では、図５Ａ及び図５Ｂに一般に示すように、バッチプロセスチャンバーを用いてもよく、ミニバッチチャンバーを用いてもよい。バッチチャンバー又はミニバッチチャンバー２０２において、ボート１１０は、複数のウェーハ又は基板１１２を収容する。複数のガス注入口１１４が用いられ、図５Ｂに例示するようにガスが平行に又は直交して各基板の上に送られる。ミニバッチチャンバーの例は、Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  ａｎｄ  Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｂｌｅ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｃｈａｍｂｅｒという名称の国際特許出願第ＵＳ０３／２１５７５号パンフレットに記載があり、この開示内容は参照により本明細書に援用されるものである。別のバッチチャンバー及びミニバッチチャンバーの構成としては、例えば、直交流を行わないチャンバーについても本発明によって実行可能である。
【００４９】
基板には前駆体を含有する堆積混合物の層が堆積される。適した基板としては、金属、金属合金、ガラス、重合体、プラスチック、有機物、無機物の加工品が挙げられる。堆積方法によって異なるが、堆積混合物の単層又は複数の単層が基板に形成される。好ましい堆積方法は原子層堆積である。しかし、本発明のシステム及び方法においては他の堆積技術を用いてもよい。
【００５０】
再び図１〜３を参照すると、堆積混合物の堆積に続いて、システム圧及びガス流量を制御し、かつ、各堆積プロセスの後のプロセスチャンバー（図示せず）の高速パージを確実なものとする真空ポンプと接続された排出口を介して、余分の混合物がシステムからパージされる。堆積工程又はアニーリング工程の際に、基板を支持し加熱するためにウェーハ支持台（図示せず）が用いられる。ウェーハ支持台には、通常、加熱体及び冷却体が形成される。プロセスチャンバーの温度を制御するのために外部加熱器（図示せず）を用いてもよい。ウェーハ支持台は、真空チャック又は静電チャックであることが好ましい。
【００５１】
プロセスチャンバー（図示せず）は、プロセス又はチャンバーの洗浄の際に用いられる他のガスを切り換え可能にかつ連続的に供給できる注入口を有している。この注入口を介して反応ガスをチャンバーに搬送してもよい。適当な反応ガスとしては、酸化ガス、還元ガス、窒化ガス、又はこれらの混合物がある。注入口を通って搬送される他のガスとしては、キャリヤーガス、不活性ガス、又はこれらの混合物がある。
【００５２】
好適な一実施形態では、さらに均質な膜を提供するため、かつ膜の組成を最大限に制御するために、気化した堆積前駆体を反応チャンバーに導入するのに先立ってマニホルドにおいて混合する。しかし、チャンバーにガスを注入する際にそのガスを混合する注射器等のガス注入口にそれぞれの気化した前駆体を別々に搬送することも可能であり、これにより別のマニホルドを設ける必要がなくなる。本発明の教示を考慮すると様々な機械的な実施形態が適合し、本発明はいずれの機械的構成にも限定されるものではない。本発明の教示によれば、異なる化学成分を含有する前駆体の混合物がプロセスチャンバーに存在し、一つの単層に多成分を含有する膜を形成するように、種々の異なる前駆体が少なくともいくらかは混合される。
【００５３】
注入口を介してプロセスチャンバーに反応ガスを導入し、基板の表面の堆積混合物を含有する単層を処理し、及び／又はこれと反応させてもよい。反応ガスは、順次供給され、同時にガス注入口で堆積前駆体と混合されるか、直接プロセスチェンバーに導入される。
【００５４】
用途によって種々の反応ガスが使用可能である。反応ガスが酸化ガスである場合、単層は酸化される。反応ガスが還元ガスである場合、単層は還元される。同様に、反応ガスが窒化ガスである場合、単層は窒化される。適当な酸化ガスとしては、オゾン、酸素、一重項酸素、三重項酸素、水、過酸化物、空気、一酸化二窒素、酸化窒素、Ｈ２Ｏ２、及びこれらの混合物が挙げられる。適当な還元ガスとしては水素が挙げられる。適当な窒化ガスとしては、アンモニア、重水素化アンモニア、１５Ｎ−アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、二酸化窒素、一酸化二窒素、窒素ラジカル、酸化窒素、Ｎ−酸化物、アミド、アミン、及びこれらの混合物が挙げられる。別の実施形態では、堆積前駆体が基板に堆積された後、この基板は基板上の単層の窒化、酸化、還元、又はアニーリングが可能な第２のプロセスユニットに真空状態で移送される。
【００５５】
一例として、ＡＬＤによりＨｆＳｉＮを含有する多成分膜を形成するために、ハフニウム堆積前駆体及びシリコン堆積前駆体（例えば、それぞれ、ＴＥＭＡ−Ｈｆ、ＴＥＭＡ−Ｓｉ）を気化し、混合し、ＨｆＳｉＮを生成するためのＮＨ３などの窒素含有源と共にプロセスチャンバーに搬送する（「パルスする」とも言う）。Ｈｆ堆積前駆体及びＳｉ堆積前駆体を共に混合し、プロセスチャンバーにパルスし、その後パージするように、プロセスを行ってもよい。窒素源ガス（ＮＨ３など）をパルスし、パージする。これらの工程は、ＨｆＳｉＮ膜を形成するためのＡＬＤの一サイクルを成すものである。別の実施形態では、ＨｆＳｉＯＮ膜を形成するために、一ＡＬＤサイクルの中でオゾンなどの酸化剤を用いてパルス工程及びパージ工程をさらに行う。
【００５６】
一例として、ＡＬＤプロセスは、約２５〜８００℃の範囲内、さらに一般的には約５０〜６００℃の範囲内、最も一般には約１００〜５００℃の範囲内の加工温度で行われる。プロセスチャンバーの圧力は、約０．００１ｍＴｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの範囲内であり、さらに一般には約０．０１ｍＴｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒの範囲内、最も一般には約０．１ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの範囲内である。この圧力の範囲は、パルス工程及びパージ工程の両方に適用される。バブラーが使用される場合はその中のキャリヤーガスを含め、プロセスチャンバーの不活性ガスの総流量は、一般には約０〜２０，０００ｓｃｃｍの範囲内であり、さらに一般には約０〜５，０００ｓｃｃｍの範囲内である。
【００５７】
任意により、基板に堆積前駆体を堆積した後、この基板を基板上の単層の窒化、酸化、還元、又はアニーリングが可能な第２のプロセスユニットに真空中で搬送する。
【００５８】
適当なハフニウム源としては、ハフニウムジアルキルアミド、ハフニウムアルコキシド、ハフニウムジケトナート、又はハロゲン化ハフニウムが挙げられる。適当なシリコン源としては、ハロゲン化ケイ素、シリコンジアルキルアミド又はシリコンジアルキルアミン、シリコンアルコキシド、シラン、ジシラン、シロキサン、アミノジシラン、及びハロゲン化二ケイ素が挙げられる。典型的には、ハフニウム源及びシリコン源には、配位子交換から起こる混乱を防ぐため、共通の配位子を有するものを選択する。参照により本明細書に援用される、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  Ｗｉｔｈ  Ｍｉｘｅｄ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓという名称の国際特許出願第ＵＳ０３／２２２３６号パンフレットに開示の共有架橋混合金属は、非共有結合混合金属と同様に、堆積用の前駆体として用いることができる。非共有結合の種類としては、水素結合、供与結合、金属−金属結合、金属−π、金属−π＊、π−π結合、シグマ−シグマ結合、イオン結合、ファンデルワールス相互作用、疎水性／親水性相互作用、極性結合、又は双極子モーメント相互作用が挙げられる。不活性ガス源としては、アルゴン、窒素、不活性ガス、又はこれらの混合物などのキャリヤーガスが挙げられる。
【００５９】
任意により、必要であれば、窒化物層を形成してアニールするために熱を利用する代わりに、光、又は光、熱、化学反応開始剤の組み合わせによって窒化を促進することができる。例えば、ある実施形態では、直流プラズマ、遠隔プラズマ、下流プラズマ、紫外光子エネルギー、又はこれらの組合せを窒化を促進するために用いることができる。活性化エネルギー源としては、プラズマ、光、レーザー、ラジカル、マイクロ波エネルギー源、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６０】
別の実施形態で前述したように、適当な窒素源として、アンモニア、重水素化アンモニア、１５Ｎに富むアンモニア、アミン、アミド、窒素ガス、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、一酸化二窒素、酸化窒素、窒素ラジカル、Ｎ−酸化物、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
さらに別の例示的な実施例では、第１の前駆体気化器は、Ｈｆ（例えば、ＴＥＭＡ−ＨＦ）を含む第１の前駆体を収容する。第２の前駆体気化器は、Ｓｉ（例えば、ＴＥＭＡ−Ｓｉ）を含む第２の前駆体を収容する。一「バッチ」の基板又はウェーハ（例えば、５０枚の基板）をプロセスチャンバー内の基板ホルダーに位置させる。本例では、プロセスチャンバーは、当該技術分野において周知の垂直炉システムの一部である。このプロセスチャンバーを真空にし、これらの基板を所定の加工温度に加熱した。上記のように、加工温度は約５０〜８００℃が好ましく、約１００〜５００℃がさらに好ましい。本例では、所望の温度は２７５℃であった。第１の前駆体及び第２の前駆体を、貯蔵器を通してガスを気泡化することにより気化して第１の気化前駆体及び第２の気化前駆体を生成し、これらを混合し、プロセスチャンバーに移送する。この混合された第１の気化前駆体及び第２の気化前駆体は、注射器などの適切なガス注入口を通して基板の上に送られ、両方の前駆体の化学元素（例えば、Ｈｆ化合物及びＳｉ化合物）からなる単層を形成する。混合された第１の前駆体及び第２の前駆体の超過分を適切な手段によって除去し、オゾンのパルスをプロセスチャンバーに流入させ、混合した第１の前駆体及び第２の前駆体の単層と反応させ、ケイ酸ハフニウム（例えば、ＨｆｘＳｉ１−ｘＯ２）の均質層を形成する。なお、本発明では、この層にＨｆＯ２化合物及びＳｉＯ２化合物の「混合物」は生成されない。この一連の工程を所望の厚さに達するまで繰り返す。このようにして、「共注入」方法を複数の基板に対して同時にうまく適用する。
【００６２】
本発明によれば、異なる膜厚及び組成を有する層を非常に多く堆積できる。ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯｘ、ＨｆＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＨｆＳｉＯＮの形成を示す具体例をここに示したが、金属、金属合金、混合金属酸化物、ケイ酸塩、窒化物、酸窒化物、又はこれらの組み合わせを含むいかなる厚さ、組成、種類の薄膜を形成するのにも本発明の方法及びＡＬＤシステムが使用可能であることは、当業者にとって自明のことである。
【００６３】
上記の本発明の具体的な実施形態の説明は、例示及び説明のために示したものである。これらは、包括的なものを意図したものでもなく、本発明を開示の形式に厳密に限定することを意図したものでもなく、上記教示に鑑みて、多くの変更、実施形態、変形が明らかに可能である。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及びこれらの均等物によって規定されることを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施形態による多成分膜を製造するシステムの概略ブロック図である。
【図２】本発明の別の実施形態による多成分膜を製造するシステムの概略ブロック図である。
【図３】本発明のさらに別の実施形態による多成分膜を製造するシステムの概略ブロック図である。
【図４】本発明の直接液体注入システムの一実施形態を用いた原子層堆積システムを例示する簡略化した概略ブロック図である。
【図５Ａ−５Ｂ】本発明の実施形態に使用可能なバッチ式原子層堆積システムを表す簡略化した部分断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【国際調査報告】
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