(57)【要約】  本発明は、イオン伝導性側基を有するイオン伝導性コポリマーを提供する。該コポリマーは、燃料電池及び電子装置、電源及び乗り物における該燃料電池の用途において有用な膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）、プロトン交換膜（ＰＥＭ）及び触媒被覆プロトン交換膜（ＣＣＭ）を製造するために使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性オリゴマー並びに（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、
（２）１種又な複数種の非イオン性モノマー及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマーから選択される少なくとも２成分を相互に共有結合した状態で含有するイオン伝導性コポリマーであって、該イオン伝導性コポリマーがその主鎖中にアリール基を含有し、該イオン伝導性オリゴマーとイオン伝導性モノマーの少なくとも１種がイオン伝導性側基を含有する該イオン伝導性コポリマー：
【請求項２】
下記の一般式で表されるイオン伝導性コポリマー：
【化１】
2008545855.tif 000014
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に独立して同一又は異なる芳香族部分を示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは結合部分を示し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｔ及びＵの少なくとも１つはイオン伝導性側基を示し、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは０よりも大きい値を示し、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも２つは０よりも大きい値を示す）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示す。
【請求項３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷが相互に独立して単結合又は下記の群から選択される結合を示す請求項２記載のイオン伝導性コポリマー：
【化２】
2008545855.tif 000015
【請求項４】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷが相互に独立してＯ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、シクロアルキル、アリール、置換アリール又は複素環を示す請求項２記載のイオン伝導性コポリマー。
【請求項５】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｔ及びＵの少なくとも１つが、コポリマーの主鎖に対して側基ではないイオン伝導性基をさらに含む請求項１又は２記載のイオン伝導性コポリマー。
【請求項６】
請求項１又は２記載のイオン伝導性コポリマーを含有するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）。
【請求項７】
請求項６記載のＰＥＭを含有する触媒被覆膜（ＣＣＭ）であって、該ＰＥＭの少なくとも１つの対置する表面の全部又は一部が触媒層を含む該触媒被覆膜。
【請求項８】
請求項７記載のＣＣＭを含有する膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）。
【請求項９】
請求項８記載のＭＥＡを含有する燃料電池。
【請求項１０】
水素燃料電池を含有する請求項９記載の燃料電池。
【請求項１１】
請求項９記載の燃料電池を具備する電子装置。
【請求項１２】
請求項９記載の燃料電池を具備する電源。
【請求項１３】
請求項９記載の燃料電池を具備する電気モーター。
【請求項１４】
請求項１３記載の電気モーターを具備する乗り物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に使用されるポリマー電解質膜の製造において有用なイオン伝導性側鎖基を有するイオン伝導性ポリマーに関する。
【０００２】
関連出願のクロス・リファレンス
この出願は、米国の仮出願第６０／６８６，７５５号（出願日：２００５年６月１日）に基づく優先権を主張する出願であり、該仮出願の明細書の記載内容も本願明細書の一部を成すものである。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は、主としてその非汚染特性に起因して、携帯用電子装置、電気自動車およびその他の用途に対する前途有望な電源として開発されている。種々の燃料電池系のうちで、ポリマー電解質膜に基づく燃料電池テクノロジー、例えば、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ；direct methanol fuel cell）及び水素燃料電池は多大の注目を集めているが、これは該燃料電池の高い出力密度と高いエネルギー変換効率に基づくものである。ポリマー電解質膜に基づく燃料電池の「核心部」は、所謂「膜電極アセンブリー」（ＭＥＡ；membrane-electrode assembly）であり、該アセンブリーは、プロトン交換膜（ＰＥＭ；proton exchange membrane）、ＰＥＭの対置表面上に配設されて触媒被覆膜（ＣＣＭ；catalyst coated membrane）を形成する触媒、および触媒層と電気的に接触するように配設される一対の電極（即ち、アノードとカソード）を具備する。
【０００４】
ＤＭＦＣ用プロトン伝導性膜は既知であり、この種の膜としては「ナフィオン（Nafion）」（登録商標）［Ｅ.Ｉ.デュポン・デ・ネムール・アンド・カンパニー社製］およびドウ・ケミカルズ社から市販されている類似製品が例示される。しかしながら、これらのペルフルオロ化炭化水素スルホネートアイオノマー製品は、高い温度での燃料電池に使用する場合には重大な制限がある。ナフィオンは、燃料電池の作動温度が８０℃を越えると伝導性を失う。さらに、ナフィオンは非常に高いメタノールのクロスオーバー速度（crossover rate）を示し、このためＤＭＦＣにおける適用が妨げられる。
【０００５】
バラード・パワー・システム社へ譲渡された米国特許第５７７３４８０号明細書には、α,β,β−トリフルオロスチレンを原料とする部分的にフッ素化されたプロトン伝導性膜が記載されている。この膜の１つの欠点は、α,β,β−トリフルオロスチレンモノマーの複雑な合成法に起因して膜の製造コストが高くなるだけでなく、ポリ（α,β,β−トリフルオロスチレン）のスルホン化能が低いことである。この膜の別の欠点は、非常に脆いために、支持マトリックス中へ組み込まなければならないことである。
【０００６】
ケルレスらによる米国特許第６３００３８１号および同第６１９４４７４号各明細書には、プロトン伝導性膜用の酸−塩基二成分ポリマーブレンド系が記載されている。この場合、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）はポリ（エーテルスルホン）の後スルホン化によって調製される。
【０００７】
Ｍ．ウエダは、スルホン化モノマーを使用してスルホン化ポリ（エーテルスルホンポリマー）を調製する方法を開示している［ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、第３１巻（１９９３年）、第８５３頁］。
【０００８】
マクグラスらは、この方法を使用してスルホン化ポリスルホンポリマーを調製している（米国特許出願２００２／００９１２２５Ａ１）。
【０００９】
イオン伝導性ブロックコポリマーはＰＣＴ／ＵＳ２００３／０１５３５１に開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
直接メタノール燃料電池や水素燃料電池に使用される新規なプロトン伝導性ポリマー膜を開発するために広範囲の研究がなされている。１つの試みは、芳香族系ポリマー、例えば、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）及びポリ（フェニレンスルフィド）等の主鎖中へスルホン酸基を直接的に結合させる方法である。これらの親ポリマーは非常に安定した構造を有しており、得られるスルホン化膜は燃料電池における用途を保証するが、この種のスルホン化ポリマーの一般的な問題は、一定のスルホン化度又は一定の作動温度を超えると、強く膨潤して機械的安定性を失うという点にある。さらに、イオン伝導性アリーレンコポリマーの主鎖中に存在するスルホン酸基又はその他のイオン伝導性基はコポリマーの安定性を低下させる。この理由は、この種の電子求引性基が求核置換反応の容易性を高めるからである。
本発明はこのような問題を解決するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の問題を解決するために、イオン伝導性コポリマーが、イオン伝導性側基、即ち、コポリマーの主鎖に対して直接的に共有結合しないイオン伝導性基を有する主鎖を含有する骨格を有するようにした。このような立体配置を採用することにより、コポリマーが親水性の水による膨潤化領域と疎水性領域へナノ次元で相分離する傾向を調整することが可能となる。従って、より明確に分離されるナノ次元の相であって、水によって高度に膨潤された相が形成されるにもかかわらず、疎水性のポリマー主鎖相の凝集性が保持されるナノ次元相を得ることが可能となる。
【００１２】
側基がイオン伝導性のコポリマーは、ポリマー主鎖中に分布される１種又は複数種のイオン伝導性オリゴマー（イオン伝導性セグメント又はイオン伝導性ブロックと呼ばれることもある）を含有する。該ポリマー主鎖は次の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも１種、２種又は３種の成分（好ましくは少なくとも２種の成分）を含有する：
（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、（２）１種又な複数種の非イオン性モノマー、及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。この場合、少なくとも１種のイオン伝導性オリゴマー及び／又はイオン伝導性モノマーは１種又は複数種のイオン伝導性側鎖を有する。側基がイオン伝導性のコポリマーは、コポリマーの主鎖へ直接的に結合するイオン伝導性基も含んでいてもよい。イオン伝導性オリゴマー、イオン伝導性モノマー、非イオン性モノマー及び／又は非イオン性オリゴマーは、酸素原子及び／又は硫黄原子によって相互に共有結合する。
【００１３】
本発明によるイオン伝導性コポリマーは、水素燃料電池及び直接メタノール電池において有用な膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）及び触媒被覆ＰＥＭ（ＣＣＭ）を製造するために使用することができる。この種の燃料電池は携帯型及び固定型の電子装置、補助出力ユニット（ＡＰＵ）を含む電源及び輸送機関（例えば、自動車、航空機、船舶）用移動電源、並びにこれらに関連するＡＰＵにおいて利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
イオン伝導性コポリマーは、ポリマー主鎖中に分布される１種又は複数種のイオン伝導性オリゴマーを含有する。該ポリマー主鎖は下記の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも１種、２種又は３種（好ましくは少なくとも２種）の成分を含む：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、（２）１種又な複数種の非イオン性モノマー、及び
（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。この場合、イオン伝導性オリゴマー及び／又はイオン伝導性モノマーの少なくとも１種が１種又は複数種のイオン伝導性側基を有する。側基を有するイオン伝導性コポリマーは、該コポリマーの主鎖へ直接的に結合するイオン伝導性基も有していてもよい。イオン伝導性オリゴマー及び／又はイオン伝導性モノマーの少なくとも１種は、１種又は複数種のイオン伝導性側基を含む。イオン伝導性側基を有するオリゴマーは「Ｐ−伝導性オリゴマー」とも呼ばれる。また、イオン伝導性側基を有するモノマーは「Ｐ−伝導性モノマー」とも呼ばれる。
【００１５】
イオン伝導性側基を有するコポリマー（Ｐ−伝導性ポリマー）は、コポリマーの主鎖へ直接的に結合するイオン伝導性基も含んでいてもよい。コポリマーの主鎖に対する側基ではないイオン伝導性基を有するイオン伝導性のオリゴマー及びモノマーはそれぞれ「非Ｐ−オリゴマー」及び「非Ｐ−モノマー」とも呼ばれる。
【００１６】
ここで用いられるように、イオン伝導性基は、ポリマーの主鎖に直接的に結合していないならば、側基である。例えば、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（フッ素化S-Bis-K）モノマーは、ベンゾフェノンのフェニル基に結合した２個のスルホン酸基を有する。コポリマー中へ組み込まれる場合、スルホン酸基はコポリマーの主鎖の確認できる部位、即ち、スルホン酸基が位置する方向におけるフェニル基の周囲へ結合する。これらのスルホン酸基は側基ではない。しかしながら、スルホン酸基が１又は複数個の原子によって主鎖から分離されているときには、該スルホン酸基はイオン伝導性側基である。
【００１７】
イオン伝導性側基のみが使用される好ましい実施態様においては、Ｐ−伝導性オリゴマーは第１コモノマーと第２コモノマーを含有する。第１コモノマーは１又は複数のイオン伝導性側基を含有する。第１コモノマーと第２コモノマーの少なくとも一方は２個の脱離基を有し、他方のコモノマーは２個の置換基を有する。１つの実施態様においては、第１コモノマーと第２コモノマーの一方を他方に比べてモル過剰量で存在させて両者を反応させることによって形成されるオリゴマーは、イオン伝導性のオリゴマーの各末端に脱離基又は置換基を有する。
【００１８】
このイオン伝導性オリゴマー前駆体は、下記の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも１種、２種又は３種（好ましくは少なくとも２種）の成分と組み合わされる：（１）１種又は複数種のＰ−伝導性モノマー前駆体、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー前駆体及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー前駆体。Ｐ−伝導性モノマー、非イオン性モノマー及び／又は非イオン性オリゴマーの各々の前駆体は２つの脱離基又は２つの置換基を有する。各々の前駆体に対する脱離基又は置換基の選択は、これらの前駆体が結合して酸素結合及び／又は硫黄結合が形成されるようにおこなわれる。
【００１９】
「脱離基（leaving group）」という用語は、一般的には別のモノマー中に存在する求核性部分によって置換されることができる官能性部分を意味する。脱離基は当該分野においては周知であり、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物、ヨウ化物、臭化物）、トシルおよびメシル等が例示される。特定の態様においては、モノマーは少なくとも２つの脱離基を有する。好ましいポリフェニレンの実施態様においては、これらの脱離基は、これらが結合する芳香族モノマーに関して相互に「パラ」の関係にある。しかしながら、これらの脱離基は相互に「オルト」又は「メタ」の関係にあってもよい。
【００２０】
「置換基（displacing group）」という用語は、一般的には求核試薬として作用することによって適当なモノマーの脱離基と置換する官能性部分を意味する。置換基を有するモノマーは、一般的には共有結合によって、脱離基を有するモノマーと結合する。好ましいポリアリーレンの例においては、芳香族モノマーのフッ化物基は、芳香族モノマーに結合したフェノキシドイオン、アルコキシドイオン、スルフィドイオンによって置換される。ポリフェニレンの実施態様においては、これらの置換基は相互に「パラ」の関係にある態様が好ましい。しかしながら、これらの置換基は相互に「オルト」又は「メタ」の関係にあってもよい。
【００２１】
以下の表１には、脱離基と置換基との例示的な組合せを示す。イオン伝導性オリゴマー前駆体は２つの脱離基（フッ素原子Ｆ）を含み、他の３種の成分はフッ素原子及び／又はヒドロキシル基（−ＯＨ）置換基を含む。硫黄結合は、チオール（−ＳＨ）による−ＯＨの置換によって形成させることができる。イオン伝導性オリゴマー中の置換基Ｆは、置換基によって置き換えることができる。この場合、他の前駆体は、脱離基が置換基で置換されるか、及び／又は置換基が脱離基で置換されることによって変性される。
【００２２】
【表１】
2008545855.tif 000002
【００２３】
前駆体の好ましい組合せを表１の第５列と第６列に示す。
【００２４】
イオン伝導性コポリマーは次式 I で表されるコポリマーであってもよい：
【化１】
2008545855.tif 000003
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に独立して同一又は異なる芳香族部分を示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは結合部分を示し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｔ及びＵの少なくとも１つはイオン伝導性側基を含み、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは０よりも大きく、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１つ、２つ又は３つ（好ましくは少なくとも２つ）は０よりも大きい）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示す。
【００２５】
一部の実施態様においては、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｔ及びＵの少なくとも１つ（好ましくはＡｒ１及び／又はＡｒ２）は、コポリマーの主鎖に対して側基ではないイオン伝導性基を含むことができる。
【００２６】
ｉ、ｊ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐの好ましい値については後述する。
【００２７】
イオン伝導性コポリマーは次式 II で表されるコポリマーであってもよい：
【化２】
2008545855.tif 000004
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは０よりも大きく、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１つ、２つ又は３つ（好ましくは少なくとも２つ）は０よりも大きい）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは相互に独立して単結合又は下記の群から選択される結合を示す：
【００２８】
【化３】
2008545855.tif 000005
【００２９】
また、式 II において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｔ及びＵの少なくとも１つはイオン伝導性側基を含み、Ｔ又はＵは下記の群から選択される基を示す：
【化４】
2008545855.tif 000006
【００３０】
イオン伝導性コポリマーは次式 III で表されるコポリマーであってもよい：
【化５】
2008545855.tif 000007
【００３１】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは相互に独立してＯ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、シクロアルキル、アリール、置換アリール又は複素環を示し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｔ及びＵの少なくとも１つはイオン伝導性側基を含み（この場合、Ｔ又はＵは分枝状アルキル、分枝状フルオロアルキル、シクロアルキル、アリール、置換アリール又は複素環を示す）、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは０よりも大きな値を示し、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１つ、２つ又は３つ（好ましくは少なくとも２つ）は０よりも大きな値を示す）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示す。
【００３２】
一部の実施態様においては、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｔ及びＵの少なくとも１つ（好ましくはＡｒ１及び／又はＡｒ２）は、コポリマーの主鎖に対して側基ではないイオン伝導性基を含むことができる。
【００３３】
上記の式 I 、式 II 及び式 III において、次式 i）、ii）、iii）及びiv）で表されるコポリマーの構成単位はそれぞれイオン伝導性オリゴマー、イオン伝導性モノマー、非イオン性オリゴマー及び非イオン性モノマーを示す：
【化６】
2008545855.tif 000008
従って、式 I 〜 III は、次の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも１成分と組み合わされるＰ−伝導性オリゴマー又は非Ｐ−伝導性オリゴマーを含有する側基含有イオン伝導性ポリマーに係る：（１）１種又は複数種のＰ−イオン伝導性モノマー又は非Ｐ−イオン伝導性モノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。
【００３４】
好ましい実施態様においては、ｉとｊは相互に独立して２〜１２、より好ましくは３〜８、最も好ましくは４〜６の数を示す。
【００３５】
コポリマー中のイオン伝導性オリゴマーのモル分率ａは０よりも大きく、０．１〜０．９、好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．３〜０．７、最も好ましくは０．３〜０．５の値を示す。
【００３６】
コポリマー中のイオン伝導性モノマーのモル分率ｂは、好ましくは０〜０．５、より好ましくは０．１〜０．４、最も好ましくは０．１〜０．３の値を示す。
【００３７】
非イオン伝導性オリゴマーのモル分率ｃは、好ましくは０〜０．３、より好ましくは０．１〜０．２５、最も好ましくは０．０１〜０．１５の値を示す。
【００３８】
コポリマー中の非イオン伝導性モノマーのモル分率ｄは、好ましくは０〜０．７、より好ましくは０．２〜０．５、最も好ましくは０．２〜０．４の値を示す。
【００３９】
ｂとｄが０とき、又はｂが０のとき、側基がイオン伝導性のコポリマーは、側基がイオン伝導性のオリゴマーと非イオン性オリゴマー又は非イオン性のオリゴマーとモノマーを含有するブロックコポリマーである。
【００４０】
場合によっては、ｂ、ｃ及びｄの全てが０よりも大きい。別の場合には、ａとｃは０よりも大きく、ｂとｄは０である。また、他の場合には、ａは０よりも大きく、ｂは０よりも大きく、少なくともｃ若しくはｄ又はｃとｄは０よりも大きい。一般的には、コポリマーの主鎖中には窒素原子は存在しない。
【００４１】
ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、同一のコポリマー中又はコポリマーの混合物中における異なるモノマー及び／又はオリゴマーの使用を考慮して選択される整数を示し、ｍは好ましくは１、２又は３を示し、ｎは好ましくは１又は２を示し、ｏは好ましくは１又は２を示し、ｐは１、２、３又は４を示す。
【００４２】
一部の実施態様においては、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも２つは相互に異なる。また、別の実施態様においては、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に異なる。
【００４３】
疎水性オリゴマーが存在しない実施態様においては、即ち、前記の式 I 、 II 又は III においてｃが０を示す場合には、（１）イオン伝導性ポリマーを調製するために使用されるイオン伝導性モノマー前駆体は２，２’−ジスルホン化４，４’−ジヒドロキシビフェニルではなく、あるいは、（２）該イオン伝導性ポリマーは、該イオン伝導性モノマー前駆体を用いて形成されるイオン伝導性モノマーを含有しない。
【００４４】
下記の表２には、イオン伝導性コポリマーを調製するために使用したモノマーの一部を示す。
【００４５】
【表２】
2008545855.tif 000009
【００４６】
上記のモノマー又はその他のモノマーは、イオン伝導性側基を有するように変性させることができる。
【００４７】
１又は複数のイオン伝導性側基を有する連結モノマーとしては、特に限定的ではないが、下記のモノマーが例示される（式中、Ｒはイオン伝導性側基を示す）：
【００４８】
【化７】
2008545855.tif 000010
2008545855.tif 000011
【００４９】
次式で表される２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホネートは、２位と３位のヒドロキシル基を介してコポリマー中へ組み込まれたときに、イオン伝導性コポリマーの主鎖に対して側基となるスルホン酸基を有するモノマーの一例である：
【化８】
2008545855.tif 000012
【００５０】
イオン伝導性ポリマーを含有する組成物は、イオン伝導性オリゴマーがコポリマー中にランダムに分布されたコポリマーの集団（population ）又は混合物を含有する。単一のイオン伝導性オリゴマーの場合、イオン伝導性オリゴマーが該オリゴマーの一方又は両方の末端に長さの異なる尾部（tail）を有する集団が形成される。この場合、該オリゴマーは次の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも１種、２種又は３種（好ましくは少なくとも２種）から形成される：（１）１種又は複数種のイオン伝導性コモノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。複数のイオン伝導性オリゴマーの場合、コポリマーの集団はイオン伝導性オリゴマーを含有する。この場合、イオン伝導性オリゴマーの間隔は単一のコポリマー中で相違すると共に、コポリマーの集団内でも相違する。複数のイオン伝導性オリゴマーが所望の場合には、コポリマーは平均して好ましくは２〜３５個（より好ましくは５〜３５個、就中１０〜３５個、最も好ましくは２０〜３５個）のイオン伝導性オリゴマーを含有する。
【００５１】
イオン伝導性コポリマー及び該コポリマーの調製に使用されるモノマーとしては、本明細書に記載されていないコポリマーやモノマーも使用することができる。このようなイオン伝導性コポリマー及びモノマーには下記の特許文献に開示されているものが包含され、これらの特許文献の開示内容も本願明細書の一部を成すものである：
【００５２】
１）米国特許出願Ｎｏ．０９／８７２，７７０（出願日：２００１年６月１日）；米国特許公報ＵＳ２００２−０１２７４５４Ａ１（発行日：２００２年９月１２日）「ポリマー組成物」、
２）米国特許出願Ｎｏ．１０／３５１，２５７（出願日：２００３年１月２３日）；米国特許公報ＵＳ２００３−０２１９６４０Ａ１（発行日：２００３年１１月２７日）「酸塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜」、
３）米国特許出願Ｎｏ．１０／４３８，１８６（出願日：２００３年５月１３日）；米国特許公報ＵＳ２００４−００３９１４８Ａ１（発行日：２００４年２月２６日）「スルホン化コポリマー」、
４）米国特許出願Ｎｏ．１０／４３８，２９９（出願日：２００３年５月１３日）；米国特許公報ＵＳ２００４−０１２６６６６（発行日：２００４年７月１日）「イオン伝導性ブロックコポリマー」、
５）米国特許出願Ｎｏ．１０／４４９，２９９（出願日：２００３年２月２０日）；米国特許公報ＵＳ２００３−０２０８０３８Ａ１（発行日：２００３年１１月６日）「イオン伝導性コポリマー」、
６）米国特許出願Ｎｏ．１０／９８７，１７８（出願日：２００４年１１月１２日）；米国特許公報ＵＳ２００５−０１８１２５６（発行日：２００５年８月１８日）「イオン伝導性ランダムコポリマー」、
７）米国特許出願Ｎｏ．１０／９８７，９５１（出願日：２００４年１１月１２日）；米国特許公報ＵＳ２００５−０２３４１４６（発行日：２００５年１０月２０日）「１種又は複数種の疎水性のモノマー又はオリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、
８）米国特許出願Ｎｏ．１０／９８８，１８７（出願日：２００４年１１月１１日）；米国特許公報ＵＳ２００５−０２８２９１９（発行日：２００５年１２月２２日）「１種又は複数種の疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、及び
９）米国特許出願Ｎｏ．１１／０７７，９９４（出願日：２００５年３月１１日）；米国特許公報ＵＳ２００６−００４１１００（発行日：２００６年２月２３日）。
【００５３】
その他のコモノマーとしては、スルホン化トリフルオロスチレン調製用コモノマー（米国特許５，７７３，４８０）、酸−塩基ポリマー調製用コモノマー（米国特許６，３００，３８１）、ポリアリーレンエーテルスルホン調製用コモノマー（米国特許公報ＵＳ２００２／００９１２２５Ａ１）、グラフトポリスチレン調製用コモノマー（マクロモレキュルズ、第３５巻、第１３４８頁、２００２年）、ポリイミド調製用コモノマー（米国特許６，５８６，５６１及び J. Membr. Sci. 、第１６０巻、第１２７頁、１９９９年）並びに日本国特許出願２００３−１４７０７６及び２００３−０５５４５７に記載されているコモノマーが包含され、これらの開示内容も本明細書の一部を成すものである。
【００５４】
コモノマー中に１個のイオン伝導性基が存在する場合の該基の好ましいモル％は３０〜７０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％、最も好ましくは４５〜５５モル％である。１個よりも多くのイオン伝導性基がイオン伝導性モノマー中に含まれる場合の該基のモル％の値は、モノマーあたりのイオン伝導性基の総数を乗じた値である。例えば、２個のスルホン酸基を有するモノマーの場合、スルホン化度は、好ましくは６０〜１４０％、より好ましくは８０〜１２０％、最も好ましくは９０〜１１０％である。
【００５５】
あるいは、イオン伝導性基の量はイオン交換能（ＩＥＣ）によって測定することができる。比較例としての「ナフィオン」の一般的なＩＥＣは０．９ミリ当量（meq）／ｇである。本発明の場合のＩＥＣは、好ましくは０．９〜３．０meq／ｇ、より好ましくは１．０〜２．５meq／ｇ、最も好ましくは１．６〜２．２meq／ｇであ
【００５６】
イオン伝導性コポリマー及び該コポリマーの調製に使用されるモノマーとしては、本明細書に記載されていないコポリマーやモノマーも使用することができる。このようなイオン伝導性コポリマー及びモノマーには下記の特許文献に開示されているものが包含され、これらの特許文献の開示内容も本願明細書の一部を成すものである：
【００５７】
１）米国特許出願Ｎｏ．０９／８７２，７７０（出願日：２００１年６月１日）；米国特許公報ＵＳ２００２−０１２７４５４Ａ１（発行日：２００２年９月１２日）「ポリマー組成物」、
２）米国特許出願Ｎｏ．１０／３５１，２５７（出願日：２００３年１月２３日）；米国特許公報ＵＳ２００３−０２１９６４０Ａ１（発行日：２００３年１１月２７日）「酸塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜」、
３）米国特許出願Ｎｏ．１０／４３８，１８６（出願日：２００３年５月１３日）；米国特許公報ＵＳ２００４−００３９１４８Ａ１（発行日：２００４年２月２６日）「スルホン化コポリマー」、
４）米国特許出願Ｎｏ．１０／４３８，２９９（出願日：２００３年５月１３日）；米国特許公報ＵＳ２００４−０１２６６６６（発行日：２００４年７月１日）「イオン伝導性ブロックコポリマー」、
５）米国特許出願Ｎｏ．１０／４４９，２９９（出願日：２００３年２月２０日）；米国特許公報ＵＳ２００３−０２０８０３８Ａ１（発行日：２００３年１１月６日）「イオン伝導性コポリマー」、
６）米国特許出願Ｎｏ．１０／９８７，１７８（出願日：２００４年１１月１２日）；米国特許公報ＵＳ２００５−０１８１２５６（発行日：２００５年８月１８日）「イオン伝導性ランダムコポリマー」、
７）米国特許出願Ｎｏ．１０／９８７，９５１（出願日：２００４年１１月１２日）；米国特許公報ＵＳ２００５−０２３４１４６（発行日：２００５年１０月２０日）「１種又は複数種の疎水性のモノマー又はオリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、
８）米国特許出願Ｎｏ．１０／９８８，１８７（出願日：２００４年１１月１１日）；米国特許公報ＵＳ２００５−０２８２９１９（発行日：２００５年１２月２２日）「１種又は複数種の疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、及び
９）米国特許出願Ｎｏ．１１／０７７，９９４（出願日：２００５年３月１１日）；米国特許公報ＵＳ２００６−００４１１００、「１種又は複数種のイオン伝導性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」。
【００５８】
その他のコモノマーとしては、スルホン化トリフルオロスチレン調製用コモノマー（米国特許５，７７３，４８０）、酸−塩基ポリマー調製用コモノマー（米国特許６，３００，３８１）、ポリアリーレンエーテルスルホン調製用コモノマー（米国特許公報ＵＳ２００２／００９１２２５Ａ１）、グラフトポリスチレン調製用コモノマー（マクロモレキュルズ、第３５巻、第１３４８頁、２００２年）、ポリイミド調製用コモノマー（米国特許６，５８６，５６１及び J. Membr. Sci. 、第１６０巻、第１２７頁、１９９９年）並びに日本国特許出願２００３−１４７０７６及び２００３−０５５４５７に記載されているコモノマーが包含され、これらの開示内容も本明細書の一部を成すものである。
【００５９】
本発明によるコポリマーについて、アリーレンポリマーの用途に関連して説明したが、イオン伝導性側基を有するポリマーを製造するために、イオン伝導性オリゴマーを次の（１）〜（３）の成分から選択される少なくとも１種、２種又は３種（好ましくは少なくとも２種）と組み合わせて使用する原理は多くのその他の系に対しても適用できる：（１）１種又は複数種のイオン伝導性コモノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。例えば、イオン性オリゴマー、非イオン性オリゴマー、イオン性モノマー及び非イオン性モノマーは必ずしもアリーレンである必要はなく、イオン伝導性基を有する脂肪族若しくはペルフルオロ化脂肪族の主鎖を有するものであってもよい。イオン伝導性基は主鎖に結合していてもよく、あるいは主鎖に対する側基であってもよい。例えば、該側基はリンカーを介して主鎖に結合していてもよい。あるいは、イオン伝導性基は、ポリマーの基本的な主鎖の一部として形成されていてもよい。この点に関しては、例えば、米国特許公報ＵＳ２００２／０１８７３７７８１（発行日：２００２年１２月１２日）を参照されたい。該公報の開示内容も本明細書の一部を成すものである。これらのイオン伝導性オリゴマーのいずれも本発明の実施に際して使用することができる。
【００６０】
ポリマー膜は、イオン伝導性コポリマーの溶液流延（solution casting）によって製造してもよい。燃料電池用膜として注型する場合には、膜厚が好ましくは０．１〜１０ミル、より好ましくは１〜６ミル、最も好ましくは１．５〜２．５ミルになるようにする。
【００６１】
ここで使用するように、プロトン束（proton flux）が約０．００５Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、より好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、最も好ましくは０．０２Ｓ／ｃｍよりも大きいときには、膜はプロトンを透過させる。
【００６２】
ここで使用するように、所定の厚さを有する膜を横断するメタノールの移動度が、同じ厚さを有するナフィオン膜を横断するメタノールの移動度よりも小さいときには、膜はメタノールを実質上透過させない。好ましい実施態様においては、メタノールの透過度は、ナフィオン膜の場合に比べて好ましくは５０％小さく、より好ましくは７５％小さく、最も好ましくは８０％よりも大きな割合で小さい。
【００６３】
イオン伝導性コポリマーから膜（ＰＥＭ）を形成させた後、該膜は触媒被覆膜（ＣＣＭ）を製造するのに使用してもよい。ここで使用するように、ＣＣＭはＰＥＭを含有しており、ＰＥＭの対置する少なくとも一方の側（好ましくは両側）は、部分的もしくは全面的に触媒層によって被覆される。好ましくは、触媒層は触媒とアイオノマー（ionomer）から構成される層である。好ましい触媒はＰｔおよびＰｔ−Ｒｕである。好ましいアイオノマーにはナフィオンおよびその他のイオン伝導性ポリマーが含まれる。
【００６４】
一般に、アノード触媒とカソード触媒は、十分に確立された標準的な技法によって膜上へ塗布される。直接メタノール燃料電池に対しては、一般にアノード側には白金／ルテニウム触媒が使用され、カソード側には白金触媒が使用される。水素／空気燃料電池又は水素／酸素燃料電池に対しては、一般にアノード側には白金又は白金／ルテニウムが使用され、カソード側には白金が使用される。
【００６５】
触媒は、所望により、カーボン上に担持されていてもよい。触媒は、最初は少量の水に分散させる（水１ｇ中に触媒約１００ｍｇを分散させる）。この分散液に、水／アルコールを溶媒とする５％アイオノマー溶液（０．２５〜０．７５ｇ）を添加する。得られる分散液はポリマー膜上へ直接的に塗布してもよい。あるいは、イソプロパノール（１〜３ｇ）を添加した分散液を膜上へ直接的に噴霧してもよい。触媒は、次の公知文献に記載のようにして転写法（decal transfer）によって膜上へ塗布してもよい：エレクトロキミカ・アクタ、第４０巻、第２９７頁（１９９５年）。
【００６６】
ＣＣＭはＭＥＡの製造に使用される。ここで使用するように、ＭＥＡは、本発明によるＣＣＭから製造されるイオン伝導性ポリマー膜に、ＣＣＭの触媒層と電気的に接触するように配置されたアノード電極とカソード電極を組合せたものを示す。
【００６７】
電極と触媒層との電気的接触は、直接的におこなってもよく、あるいはガス拡散層又はその他の伝導性層を介して間接的におこなってもよく、これにより、ＣＣＭ及び燃料電池の電流が供給される負荷を含む電気回路が該電極によって完成される。特に、第１触媒は、水素若しくは有機燃料の酸化を促進するように、ＰＥＭのアノード側と電気触媒的に連絡する。一般に、このような酸化によって、プロトン、エレクトロン、並びに二酸化炭素および水（有機燃料の場合）が生成する。膜は分子状水素、メタノールのような有機燃料および二酸化炭素を実質上透過させないので、このような成分は膜のアノード側に保持される。電気触媒反応によって生成するエレクトロンはアノードから負荷へ伝達され、次いでカソードへ伝達される。この直接的なエレクトロンの流れのバランスは、当量数のプロトンが膜を通過してカソードコンパートメントへ移動することである。該コンパートメントにおいては、移動したプロトンの存在下での酸素の電気触媒的還元がおこなわれ、水が生成する。１つの実施態様においては、空気が酸素源となる。別の実施態様においては、酸素に富む空気又は酸素が使用される。
【００６８】
膜電極アセンブリーは一般に燃料電池をアノードコンパートメントとカソードコンパートメントに分割するのに使用される。この種の燃料電池系においては、水素ガスのような燃料又はメタノールのような有機燃料はアノードコンパートメントに加えられ、一方、酸素もしくは周囲空気のようなオキシダントはカソードコンパートメントに導入される。
【００６９】
燃料電池の特定の用途に応じて、多数の電池を組合せることによって適当な電圧と電力出力を達成することができる。このような用途には、住宅用、工業用および商業用の電力システムまたは自動車におけるような移動力に使用するための電力源が含まれる。本発明が特に適用できる他の用途には次に例示するような携帯用電子機器類における燃料電池が含まれる：セル電話およびその他の遠距離通信用機器、消費者用のビデオとオーディオ機器、ラップトップ型コンピューター、ノートブック型コンピューター、パーソナルデジタル補助機器および他の計算装置並びにＧＰＳ装置等。
【００７０】
さらに、このような燃料電池は、高出力な用途（例えば、工業用および住宅用下水施設）に供するために設置して電圧と電流容量を高めるのに使用してもよく、あるいは、輸送機関へ移動力を供給するのに使用してもよい。この種の燃料電池の構造体には、次の米国特許の明細書に開示されているものが含まれる：6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410 及び 5,230,966。
【００７１】
このようなＣＣＭおよびＭＥＭは、例えば、次の米国特許の明細書に開示されているような燃料電池において一般に有用であり、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613 及び 5,688,614。
【００７２】
本発明によるＣＣＭおよびＭＥＭは、当該分野において知られている水素燃料電池において使用してもよい。この種の燃料電池としては次の米国特許の明細書に開示されている燃料電池が例示され、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：6,630,259、6,617,066、6,602,920、6,602,627、6,568,633、6,544,679、6,536,551、6,506,510、6,497,974、6,321,145、6,195,999、5,984,235、5,759,712、5,509,942 及び 5,458,989。
【００７３】
本発明によるイオン伝導性ポリマー膜は、バッテリーにおけるセパレーターとしても使用することができる。特に好ましいバッテリーはリチウムイオンバッテリーである。
【実施例】
【００７４】
Ｉ．ランダム共重合
実施例１
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（１９．２０ｇ；０．０８８モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（９．２９ｇ；０．０２２モル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（３０．４９ｇ；０．０８８モル）、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホネートナトリウム（５．７７ｇ；０．０２２モル）及び無水炭酸カリウム（１９．７６ｇ；０．１４３モル）をＤＭＳＯ（１９８ｍｌ）／トルエン（９９ｍｌ）混合溶剤中に加えた。得られた反応混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を約８５℃で４５分間加熱した後、約１２０℃で３０分間加熱し、さらに反応温度を１４０℃まで上昇させて３時間加熱し、次いで１５５℃で１．５時間加熱した後、最後に１６５℃で２時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約７０℃まで冷却した後、冷メタノール（２Ｌ）中へ激しく撹拌しながら滴下した。沈殿物を濾取し、脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一日乾燥させた。得られたナトリウム型ポリマーを、該ポリマーを１．５Ｍの熱硫酸溶液で２回処理することによって（１回当たりの処理時間は１時間とした）、酸性型に変換させた後、冷脱イオン水で２回洗浄した。得られたポリマーを８０℃で一夜乾燥させた後、さらに真空下で８０℃の条件で１日乾燥させた。該ポリマーの内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において０．７３ｄｌ／ｇであった。
【００７５】
実施例２
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例１に記載の手順に準拠して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（２０．４０ｇ；０．０９３５モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（６．９７ｇ；０．０１６５モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（２３．６１ｇ；０．０８８モル）、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホネートナトリウム（５．７７ｇ；０．０２２モル）、無水炭酸カリウム（１９．７６ｇ；０．１４３モル）、ＤＭＳＯ（１９８ｍｌ）及びトルエン（９９ｍｌ）。酸処理後に得られたポリマーの内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において０．６２ｄｌ／ｇであった。
【００７６】
II．ブロック共重合
フッ化物末端基を有するオリゴマー１
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（３４．９１ｇ；０．１６モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（４２．０５ｇ；０．１２モル）及び無水炭酸カリウム（２５．８７ｇ；０．１８７モル）をＤＭＳＯ（２２０ｍｌ）／トルエン（１１０ｍｌ）混合溶剤中に加えた。得られた反応混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を約８５℃で１時間加熱した後、約１２０℃で１時間加熱し、さらに反応温度を約１３５℃まで上昇させて３時間加熱し、最後に約１７０℃で２時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約７０℃まで冷却した後、冷メタノール（２Ｌ）中へ激しく撹拌しながら滴下した。沈殿物を濾取し、脱イオン水で４回洗浄した後、さらに８０℃で一日乾燥させ、さらに真空下で８０℃のオーブン内で２日間乾燥させた。
【００７７】
フッ化物末端基を有するオリゴマー２
このオリゴマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記のオリゴマー１の製造法に準拠して合成した：ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（７１．１９ｇ；０．２８モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（７３．５９ｇ；０．２１モル）、無水炭酸カリウム（３７．７３ｇ；０．３６４モル）、ＤＭＳＯ（５０４ｍｌ）及びトルエン（２５２ｍｌ）。
【００７８】
フッ化物末端基を有するオリゴマー３
このオリゴマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記のオリゴマー１の製造法に準拠して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（２８．３６ｇ；０．１３モル）、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン（３４．３６ｇ；０．０９７５モル）、無水炭酸カリウム（１７．５１ｇ；０．１６９モル）、ＤＭＳＯ（２３４ｍｌ）及びトルエン（１１７ｍｌ）。
【００７９】
実施例３
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（５．５０ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１１．１５ｇ）、オリゴマー１（１９．５９ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（１６．６３ｇ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホネートナトリウム（３．１５ｇ）及び無水炭酸カリウム（９．７０ｇ；０．０９１モル）を無水ＤＭＳＯ（２１４ｍｌ）／蒸留直後のトルエン（１０７ｍｌ）混合溶剤中に加えた。得られた反応混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を８５℃で３０分間加熱した後、１２０℃で３０分間加熱し、さらに反応温度を１４０℃まで上昇させて３．５時間加熱し、次いで１５５℃で１時間加熱した後、最後に１６５℃で１時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約７０℃まで冷却した後、冷メタノール（１Ｌ）中へ激しく撹拌しながら滴下した。ヌードル状の沈殿物を切断し、脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一日乾燥させた。得られたナトリウム型ポリマーを、該ポリマーを１．５Ｍの熱硫酸溶液で２回処理することによって（１回当たりの処理時間は１時間とした）、酸性型に変換させた後、冷脱イオン水で２回洗浄した。得られたポリマーを８０℃で一夜乾燥させた後、さらに真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。該ポリマーの内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において０．６１ｄｌ／ｇであった。
【００８０】
実施例４
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例３に記載の手順に準拠して製造した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（５．２３ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１１．６６ｇ）、オリゴマー２（２１．１１ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（１６．６３ｇ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホネートナトリウム（３．１５ｇ）、無水炭酸カリウム（９．７０ｇ）、ＤＭＳＯ（２２１ｍｌ）及びトルエン（１１１ｍｌ）。該ポリマーの内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において０．９７ｄｌ／ｇであった。
【００８１】
実施例５
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例３に記載の手順に準拠して製造した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（６．２０ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１０．１３ｇ）、オリゴマー３（１９．６６ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（１４．５５ｇ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホネートナトリウム（４．７２ｇ）、無水炭酸カリウム（９．１６ｇ）、ＤＭＳＯ（２１０ｍｌ）及びトルエン（１０５ｍｌ）。該ポリマーの内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００８２】
実施例６
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例３に記載の手順に準拠して製造した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（１７．２４ｇ）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（６．３３ｇ）、オリゴマー１（１４．００ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（２５．０３ｇ）、無水炭酸カリウム（１７．９７ｇ）、ＤＭＳＯ（２３４ｍｌ）及びトルエン（１１７ｍｌ）。得られたポリマーを９６％Ｈ２ＳＯ４の２０％ｗ／ｗ溶液中での後スルホン化処理に室温下で一夜付したところ、該ポリマーの内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において０．４４ｄｌ／ｇであった。
【００８３】
実施例７
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例３に記載の手順に準拠して製造した：３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１８．８１ｇ）、オリゴマー３（２４．４５ｇ）、４，４’−ビフェノール（７．１７ｇ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホネートナトリウム（４．３３ｇ）、無水炭酸カリウム（８．４０ｇ）、ＤＭＳＯ（２１０ｍｌ）及びトルエン（１０５ｍｌ）。該ポリマーの酸処理後の内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において０．５８ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
実施例８
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例３に記載の手順に準拠して製造した：３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１９．９７ｇ）、オリゴマー２（１９．３５ｇ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（１２．９４ｇ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホネートナトリウム（４．３３ｇ）、無水炭酸カリウム（８．４０ｇ）、ＤＭＳＯ（２１０ｍｌ）及びトルエン（１０５ｍｌ）。該ポリマーの酸処理後の内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において１．１４ｄｌ／ｇであった。
【００８５】
実施例９
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例３に記載の手順に準拠して製造した：３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１９．７４ｇ）、オリゴマー１（１９．２４ｇ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（１２．９４ｇ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホネートナトリウム（４．３３ｇ）、無水炭酸カリウム（８．４０ｇ）、ＤＭＳＯ（２１０ｍｌ）及びトルエン（１０５ｍｌ）。該ポリマーの酸処理後の内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において０．８２ｄｌ／ｇであった。
【００８６】
実施例１０
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の実施例３に記載の手順に準拠して製造した：３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１８．８１ｇ）、オリゴマー１（２４．３８ｇ）、４，４’−ビフェノール（７．１７ｇ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホネートナトリウム（４．３３ｇ）、無水炭酸カリウム（８．４０ｇ）、ＤＭＳＯ（２１０ｍｌ）及びトルエン（１０５ｍｌ）。該ポリマーの酸処理後の内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において０．８０ｄｌ／ｇであった。
【００８７】
実施例１１
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（９．２９ｇ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホネートナトリウム（４．３３ｇ）及び無水炭酸カリウム（２．９６ｇ）を無水ＤＭＳＯ（１５０ｍｌ）／蒸留直後のトルエン（７５ｍｌ）混合溶剤中に加えた。得られた反応混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を８５℃で４５分間加熱した後、１２０℃で４５分間加熱し、さらに反応温度を１４０℃まで上昇させて２時間加熱し、次いで１５５℃で１時間加熱した後、最後に１６５℃で１時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約７０℃まで冷却した後、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（１９．２０ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（３２．３９ｇ）、無水炭酸カリウム（１７．００ｇ）、ＤＭＳＯ（１００ｍｌ）及びトルエン（５０ｍｌ）を該反応溶液中へ添加した。この混合物を、撹拌下において８５℃で１時間加熱した後、１２０℃で１時間加熱し、さらに反応温度を１４０℃まで上昇させて２時間加熱し、次いで１５５℃で２．５時間加熱した後、最後に１６５℃で１．５時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約７０℃まで冷却して得られた粘性溶液を冷メタノール（１Ｌ）中へ激しく撹拌しながら滴下した。ヌードル状の沈殿物を切断し、脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させた。得られたナトリウム型ポリマーを、該ポリマーを１．５Ｍの熱硫酸溶液で２回処理することによって（１回当たりの処理時間は１時間とした）、酸性型に変換させた後、冷脱イオン水で２回洗浄した。得られたポリマーを８０℃で一夜乾燥させた後、さらに真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。
【００８８】
上記の実施例７〜９で得られたポリマーを用いて調製した膜７〜９の特性に関するデータを以下の表３に示す。
【表３】
2008545855.tif 000013