(57)【要約】 （ａ）電解質塩と、（ｂ）非水系電解液溶媒と、（ｃ）２成分系以上の多成分系金属酸化物塩と、を含む電解液、この電解液を含む電気化学素子。本発明においては、非水系溶媒に溶解時に金属の耐腐食性を高める酸素陰イオンを生成する金属酸化物塩を電解液の構成成分として用いることにより、過充電、過放電、高温露出などの極限条件に露出されて招かれる素子内の金属材の腐食発生を防ぐことができ、且つ、前記金属材の腐食発生による電気化学素子の性能劣化を抑えることができる。
2008510287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）電解質塩と、
（ｂ）非水系電解液溶媒と、
（ｃ）２成分系以上の多成分系の金属酸化物塩と、を含む電解液。
【請求項２】
前記金属酸化物塩は、イオン結合性の酸化物塩である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記金属酸化物塩は、下記式（Ｉ）で表わされるものである請求項１に記載の電解液：
ＡｘＭｙＯｚ（Ｉ）
（式中、Ａは、アルカリ金属及びアルカリ土金属よりなる群から選ばれた元素であり、Ｍは、非金属、準金属及び遷移金属よりなる群から選ばれた元素であり、１≦ｘ≦６、１≦ｙ≦７、２≦ｚ≦２４である。）
【請求項４】
前記金属酸化物塩は、非水系電解液溶媒に溶解時に解離されて酸素陰イオンを生成するものである請求項１に記載の電解液。
【請求項５】
前記金属酸化物塩は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＣｒＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｎａ２ＷＯ４、Ｎａ２ＣｒＯ４、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｎａ２ＺｒＯ３、ＮａＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３、Ｃｓ４ＳｉＯ４、Ｃｓ２Ｂ４Ｏ７、Ｃｓ２ＭｏＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＣｒＯ４、Ｃｓ２ＴｉＯ３、Ｃｓ２ＺｒＯ３、ＣｓＴａＯ３、ＣｓＮｂＯ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＢ４Ｏ７、ＭｇＭｏＯ４、ＭｇＷＯ４、ＭｇＣｒＯ４、ＭｇＴｉＯ３、ＭｇＺｒＯ３、Ｂａ４ＳｉＯ４、ＢａＢ４Ｏ７、ＢａＭｏＯ４、ＢａＷＯ４、ＢａＣｒＯ４、ＢａＴｉＯ３及びＢａＺｒＯ３よりなる群から選ばれた１種以上である請求項１に記載の電解液。
【請求項６】
前記金属酸化物塩の使用量は、電解液１００重量％当たり０．０１〜１０重量％の範囲である、請求項１に記載の電解液。
【請求項７】
前記電解質塩は、Ａ＋Ｂ−などの構造の塩であって、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋よりなる群から選ばれた１種以上のアルカリ金属陽イオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−及びＣ（ＣＦ２ＳＯ２）３よりなる群から選ばれた１種以上の陰イオンを含む塩であり、
前記非水系電解液溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）よりなる群から選ばれた１種以上である、請求項１に記載の電解液。
【請求項８】
陽極、陰極、電解液を含む電気化学素子において、前記電解液は、請求項１〜７のいずれかに記載の電解液であり、（ａ）電解質塩と、（ｂ）非水系電解液溶媒と、（ｃ）２成分系以上の多成分系金属酸化物塩と、を含む電解液である、電気化学素子。
【請求項９】
前記電気化学素子は、リチウム２次電池である、請求項８に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は過充電、過放電、高温保存などの非正常的な条件に露出されることにより引き起こされる電池内の金属内外装材料の腐食の発生を抑えることのできる電解液及びこれを含むことにより金属材料の腐食による性能劣化が防がれる電気化学素子、好ましくは、リチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化が進む一方であり、これに伴い、電源として機能する電池も小型軽量化が求められている。小型軽量で且つ高容量にて充放電可能な電池としてリチウム系の２次電池が実用レベルに至っており、小型ビデオ付きカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯用電子及び通信機器などに用いられている。
【０００３】
リチウム２次電池は、陽極、陰極、電解質により構成され、最初の充電により陽極活物質から放出されたリチウムイオンが陰極活物質、例えば、カーボン粒子内に挿入され、さらに、放電時に脱離するなどの両電極を行き来しながらエネルギーを伝える役割を果たすため、充放電が可能になる。
【０００４】
リチウム２次電池の外装用缶と集電体の材料としては、通常、鉄、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属及びこれらの金属合金が用いられる。前記金属材料は、通常のリチウム２次電池の充放電条件下で腐食（酸化）される可能性が高くないが、過充電、過放電及び高温保存などの極限条件下では、前記金属材料の腐食が起こる可能性が格段に大きくなる。特に、電池が過放電されて低電流または定抵抗にて電池の電圧が０Ｖまで放電され続く場合、非可逆的な容量が高い陰極の方の電圧が先に高くなり、陰極の方の電圧が陰極集電体としての銅箔が酸化する約３．６Ｖ以上の特定の電圧領域に達すると、銅が溶出して、すなわち、酸化して電池が損傷するという不都合が生じる。上記のように過充電、過放電及び高温保存により電池内の金属材料が腐食する場合、電池の自家放電、容量減少、内部短絡及び内部抵抗の増加などの問題が引き起こされ、これにより、電池の性能低下及び損傷が不可避になってしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、非水系電解液溶媒に溶解時に解離されて金属材の耐酸化（腐食防止）活性を有する酸素陰イオンを生成する金属酸化物塩を電解液の一構成成分として用いることにより、電気化学素子の金属材料、例えば、外装用缶及び集電体の腐食が抑えられ、且つ、前記金属材の腐食による素子の性能低下が防がれるということを知見した。
【０００６】
そこで、本発明は、上述した金属酸化物塩を含む非水電解液及び前記電解液を備える電気化学素子、好ましくは、リチウム２次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）電解質塩と、（ｂ）非水系電解液溶媒と、（ｃ）２成分系以上の多成分系金属酸化物塩と、を含む電解液、この電解液を備える電気化学素子、好ましくは、リチウム２次電池を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては、電解液の一構成成分として、電解液非水系溶媒に溶解時に金属の耐腐食性を高める酸素陰イオンを生成する多成分系金属酸化物塩を用いることにより、電気化学素子内に設けられた金属材料、例えば、集電体、外装用缶などの腐食発生の防止が図られ、且つ、前記金属材料の腐食による電池の性能劣化を極力抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明は、通常の電池用非水系電解液溶媒に溶解時にイオン化可能な多成分系金属酸化物塩を電解液の一構成成分として用いることを特徴とする。
【００１１】
前記金属酸化物塩は、共有結合により得られ、電解液溶媒に解離されない従来の酸化物（ＵＳ５，１６８，０１９号公報）とは異なり、イオン結合により得られて通常の電池用電解液溶媒に溶解時に容易に解離するだけではなく、解離後に金属の耐腐食性を高める酸素陰イオンを生成することができる。このようにして生成された酸素陰イオンは、過充電、過放電または高温保存などの非正常的な条件下で急上昇する金属材料の腐食発生の可能性を一段と抑えることにより、電気化学素子内に設けられた金属材料の腐食により引き起こされる素子の性能劣化を防ぐことができる。
【００１２】
本発明に係る電解液の構成成分の一つとしては、２成分系以上の多成分系を有する金属酸化物として、イオン結合により得られて水及び／または有機溶媒にイオン化可能な塩化合物を制限なしに用いることができる。前記金属酸化物塩は、上述したように、通常の電池用電解液溶媒に溶解時に酸素陰イオンの形で解離され、生成された酸素陰イオンは、金属材料よりなる外装用缶及び／または集電体の表面上に通常形成される保護膜、例えば、酸化膜に存在する欠陥などに吸着することにより、前記欠陥から酸化反応をこれ以上進めないように抑えると見られる。これにより、前記金属材料の腐食が進む場合に起こる電気化学素子、好ましくは、電池の自家放電、容量減少、内部短絡及び内部抵抗の増加などの問題点を解消することができ、電池の性能低下及び電池の損傷を防ぐことができる。
【００１３】
前記多成分系金属酸化物塩としては、下記式１で表わされるものであることが好ましいが、これに限定されることはない。
【００１４】
〔化１〕
ＡｘＭｙＯｚ （Ｉ）
（式中、Ａは、アルカリ金属及びアルカリ土金属よりなる群から選ばれた元素であり、Ｍは、非金属、準金属及び遷移金属よりなる群から選ばれた元素であり、１≦ｘ≦６、１≦ｙ≦７、２≦ｚ≦２４である。）
【００１５】
前式１で表わされる多成分系金属酸化物塩の非制限的な例としては、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＣｒＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｎａ２ＷＯ４、Ｎａ２ＣｒＯ４、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｎａ２ＺｒＯ３、ＮａＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３、Ｃｓ４ＳｉＯ４、Ｃｓ２Ｂ４Ｏ７、Ｃｓ２ＭｏＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＣｒＯ４、Ｃｓ２ＴｉＯ３、Ｃｓ２ＺｒＯ３、ＣｓＴａＯ３、ＣｓＮｂＯ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＢ４Ｏ７、ＭｇＭｏＯ４、ＭｇＷＯ４、ＭｇＣｒＯ４、ＭｇＴｉＯ３、ＭｇＺｒＯ３、Ｂａ４ＳｉＯ４、ＢａＢ４Ｏ７、ＢａＭｏＯ４、ＢａＷＯ４、ＢａＣｒＯ４、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３またはこれらの混合物などがある。特に、前記多成分系金属酸化物塩としてリチウムを含む金属酸化物塩を用いる場合、電池反応に用いられるリチウムイオンの濃度を高めることにより、電解液添加剤の使用による電池の性能低下を極力抑えることができる。上述した塩に加えて、非水系電解液溶媒に溶解時に酸素陰イオンを生成して上述した金属材の腐食作用に寄与できる化合物であれば、この成分または形によらずに本発明の均等範囲に属する。
【００１６】
本発明の多成分系金属酸化物塩の含量は、電解液１００重量部当たり０．０１〜１０重量％であることが好ましいが、これに制限されることはない。多成分系金属酸化物塩の含量が０．０１重量％未満である場合、上述した金属材の腐食防止の効果があまり得られず、多成分系金属酸化物塩の含量が１０重量％を超える場合、電解液に溶解され切れないことがある。
【００１７】
前記金属酸化物塩が加えられる電解液は、当業界における通常の電解液成分、例えば、電解質塩と非水系電解液溶媒を含むことができる。
【００１８】
使用可能な電解質塩の非制限的な例としては、Ａ＋Ｂ−などの構造の塩であって、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などのアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組み合わせよりなるイオンを含み Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡsＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−などの陰イオンまたはこれらの組み合わせよりなるイオンを含む塩などがあり、非水系電解液溶媒の非制限的な例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）またはこれらの混合物などがある。
【００１９】
本発明は、陽極、陰極、電解液を含む電気化学素子において、前記電解液は、上述した多成分系金属酸化物塩を含むことを特徴とする電気化学素子を提供する。
【００２０】
電気化学素子は、電気化学反応をするあらゆる素子を含み、具体例としては、あらゆる種類の１次、２次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシタなどが挙げられる。２次電池の中でもリチウム２次電池が好ましく、これらの非制限的な例としては、リチウム金属２次電池、リチウムイオン２次電池、リチウムポリマー２次電池またはリチウムイオンポリマー２次電池などがある。
【００２１】
電気化学素子は、当技術分野における周知の方法により製造可能であり、この一実施例を挙げると、陽極と陰極との間に分離膜を介在させて組み立てた後、前記金属酸化物塩入り電解液を注入することにより製造可能である。
【００２２】
このとき、電解液と共に採用される電極は、特に制限がないが、当業界における通常の方法により電極活物質を電極電流集電体に結着された形で製造することができる。
【００２３】
前記電極活物質のうち陽極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の陽極に使用可能な通常の陽極活物質が挙げられ、この非制限的な例としては、ＬｉＭｘＯｙ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏａＮｉｂＭｎｃ）などのリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウム鉄酸化物及びこれらの酸化物のマンガン、ニッケル、コバルト、鉄の一部を他の遷移金属などに置換したものまたはリチウムを含む酸化バナジウムなど）、カルコゲン化合物（例えば、２酸化マンガン、２硫黄化チタン、２硫黄化モリブデンなど）またはこれらの混合物などが使用可能である。
【００２４】
前記陰極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の陰極に使用可能な通常の陰極活物質が挙げられ、この非制限的な例としては、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス、活性化炭素、グラファイト、その他の炭素類、またはリチウムを吸蔵及び放出可能であり、且つ、リチウムに対する電位が２Ｖ未満であるＴｉＯ２、ＳｎＯ２などのリチウム吸着物質などがある。
【００２５】
さらに、陽極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせにより製造される箔などがあり、陰極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組み合わせにより製造される箔などがある。
【００２６】
分離膜は、両電極の内部短絡を防ぎ、且つ、電解液を含浸する役割を果たす多孔性物質であれば特に制限がなく、この非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系の多孔性分離膜または前記多孔性分離膜に無機物材料が添加された複合多孔性分離膜などがある。
【００２７】
上記の如き方法により製作された電気化学素子の外観は特に制限がなく、缶を用いた円筒状、角型、ポーチ状またはコイン状などであっても良い。特に、外装用缶と電池の陰極が接続されたタイプの円筒状素子、好ましくは、円筒状リチウム２次電池は、過充電、過放電または高温保存への露出時に前記多成分系金属酸化物塩による外装用缶の腐食防止効果が他の外観を有する電池に比べて一段と低いことから、好適である。
【００２８】
以下、本発明への理解を容易にするために好適な実施例を挙げるが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されることはない。
【００２９】
［実施例１−２］．リチウム２次電池の製造
実施例１
陽極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、混合比としてＬｉＣｏＯ２９０重量％、スーパー−Ｐ（導電剤）５重量％、及びＰＶＤＦ（結合剤）５重量％の組成をもって溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に加えて陽極スラリーを製造した後、これをアルミニウム（Ａｌ）集電体上に塗布して陽極を製造した。陰極として金属リチウムを用い、陽極として前記のようにして製造された陽極を用いて円筒状電池を製作した。電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ６にＥＣ／ＥＭＣ系の溶液を用い、この電解液にＬｉ２ＭｏＯ４０．５重量％を加えた。
【００３０】
実施例２
Ｌｉ２ＭｏＯ４に代えてＬｉ２ＷＯ４を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にして円筒状リチウム２次電池を製造した。
【００３１】
比較例１．リチウム２次電池の製造
電解液添加剤を用いなかった以外は、前記実施例１の方法と同様にして円筒状リチウム２次電池を製造した。
【００３２】
実験例１．酸化の評価
本発明により金属酸化物塩が添加された電解液を用いて金属材料に対する酸化特性を評価した。
【００３３】
多成分系金属酸化物塩としてそれぞれＬｉ２ＭｏＯ４及びＬｉ２ＷＯ４が添加された実施例１及び実施例２の電解液を用い、且つ、対照群として比較例１の通常の電解液を用いた。
【００３４】
円筒状電池に用いられる缶の内壁を作業電極、リチウム金属は基準電極、補助電極は白金（Ｐｔ）線電極を用い、線形走査電圧測定法により前記実施例１、実施例２及び比較例１の各電解液に対する円筒状電池用缶の内壁の電気化学的な酸化特性を測定した。これらの電気化学的な酸化特性は、図１に示す通りである。このとき、走査速度は１０ｍＶ／ｓであり、測定は、水分と酸素の濃度が１０ｐｐｍ以下であるアルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローブボックスにおいて行われた。
【００３５】
実験の結果、Ｌｉ２ＭｏＯ４及びＬｉ２ＷＯ４がそれぞれ添加された実施例１及び実施例２の電解液は、比較例１の通常の電解液に比べて、酸化開始電圧が０．４Ｖ程度上がっているだけではなく、酸化電流が格段に減っていることが分かった（図１参照）。これは、添加された多成分系金属酸化物塩により円筒状缶の耐酸化性が格段に上がっていることを裏付けるものである。
【００３６】
これより、本発明に係る電解液は、添加剤としての金属酸化物により電池に用いられる金属材の耐酸化性を高めるということが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】多成分系金属酸化物塩としてそれぞれＬｉ２ＭｏＯ４及びＬｉ２ＷＯ４が加えられた実施例１と実施例２の電解液、及び対照群として比較例１の通常の電解液をそれぞれ用いて円筒状電池用缶の内壁における電気化学的な酸化特性を比較して示す図。
【図１】
2008510287.tif 000003
【国際調査報告】
2008510287.tif 000004
2008510287.tif 000005
2008510287.tif 000006