(57)【要約】【課題】２種のジアミン類と２種の二無水物類とを重合させてポリアミド酸を合成し、それらの溶液を銅箔に塗布してイミド化してなる、ポリイミド層が形成されたフレキシブル銅箔ポリイミド積層板とその製造方法に関する。【解決手段】化学式１で表示される反復単位（ｌ）として０．２５−９０．２５モル％、化学式２で表示される反復単位（ｍ）として０．２５−９０．２５モル％、化学式３で表示される反復単位（ｎ）として０．２５−９０．２５モル％、及び化学式４で表示される反復単位（ｏ）として０．２５−９０．２５モル％からなる線形ランダムブロックポリイミド層が少なくとも片面に形成されたフレキシブル銅張ポリイミド積層板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学式１で表示される反復単位（ｌ）として０．２５−９０．２５モル％、以下の化学式２で表示される反復単位（ｍ）として０．２５−９０．２５モル％、以下の化学式３で表示される反復単位（ｎ）として０．２５−９０．２５モル％、及び以下の化学式４で表示される反復単位（ｏ）として０．２５−９０．２５モル％をそれぞれ含む線形ランダムブロックポリイミド層が少なくとも片面に形成されたフレキシブル銅張ポリイミド積層板。
【化１】
2008511475.tif 000014
【化２】
2008511475.tif 000015
【化３】
2008511475.tif 000016
前記式においてＡｒは
2008511475.tif 000017
又は
2008511475.tif 000018
である。
【化４】
2008511475.tif 000019
前記式において、Ａｒは
2008511475.tif 000020
又は
2008511475.tif 000021
である。
【請求項２】
前記線形ランダムブロックポリイミド層は分散した無機粒子を含む請求項１に記載のフレキシブル銅張ポリイミド積層板。
【請求項３】
前記無機粒子は、粒径が０．１−１０μｍのシリカ又は石英粉末、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコン粉末、オルガノクレー、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、及び酸化亜鉛のうち選択された１種以上のものであることを特徴とする請求項２に記載のフレキシブル銅張ポリイミド積層板。
【請求項４】
ジアミン類と二無水物類とを重合させてポリアミド酸を合成する工程と、ポリアミド酸を銅箔に塗布する工程と、ポリアミド酸をイミド化してポリイミド層を形成する工程と、を含むフレキシブル銅張ポリイミド積層板の製造方法であって、
前記ジアミン類としてχモル％の４，４’−ジアミノフェニルエーテルと１００−χモル％の４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンズアミド（ここで、χは５．０≦χ≦９５．０）とを使用し、前記二無水物類としてξモル％のピロメリト酸二無水物と１００−ξモル％の３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又は３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ここで、ξは５．０≦ξ≦９５．０モル％）とを使用し、
前記ポリイミド層は、以下の化学式１で表示される反復単位（ｌ）として０．２５−９０．２５モル％、以下の化学式２で表示される反復単位（ｍ）として０．２５−９０．２５モル％、以下の化学式３で表示される反復単位（ｎ）として０．２５−９０．２５モル％、及び以下の化学式４で表示される反復単位（ｏ）として０．２５−９０．２５モル％をそれぞれ含む線形ランダムブロックポリイミド層であることを特徴とするフレキシブル銅張ポリイミド積層板の製造方法。
【化５】
2008511475.tif 000022
【化６】
2008511475.tif 000023
【化７】
2008511475.tif 000024
前記式においてＡｒは
2008511475.tif 000025
又は
2008511475.tif 000026
である。
【化８】
2008511475.tif 000027
前記式において、Ａｒは
2008511475.tif 000028
又は
2008511475.tif 000029
である。
【請求項５】
前記ポリアミド酸を製造する工程の後、前記ポリアミド酸を銅箔に塗布する工程の前に前記ポリアミド酸に無機粒子を分散させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載のフレキシブル銅張ポリイミド積層板の製造方法。
【請求項６】
前記無機粒子は粒径が０．１−１０μｍのシリカ又は石英粉末、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコン粉末、オルガノクレー、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、及び酸化亜鉛のうち選択された１種以上を含み、前記無機粒子を前記ポリアミド酸の固形分１００重量部に対して０．００１−１０重量部となるように分散させることを特徴とする請求項５に記載のフレキシブル銅張ポリイミド積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル銅張ポリイミド積層板及びその製造方法に係るもので、詳しくは、２種のジアミン類と２種の二無水物類とからポリアミド酸を重合した後、これを銅箔に塗布しイミド化してなる、ポリイミド層が形成されたフレキシブル銅張ポリイミド積層板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速な産業成長と技術伸長に伴って携帯電話及びＰＤＰなどの電子産業の発展も加速化されている。そして、電子材料産業においては、小型化及びフレキシブル化の技術が、必須で不可欠な要素となってきている。
【０００３】
このような産業分野において、接着剤を使用するにあたって現れるいろんな問題点を克服するために多くの方法が提案されている。ところが、難燃性の低下といった問題は解決されたものの、金属とフィルムとの線膨張係数差に起因して生じるカール（ｃｕｒｌ）及び波打ちなどの問題が生じた。そして、ポリイミドの特性上、高い含水率を有し、これが多くの問題を生じさせる。また、接着剤の延性が劣って耐折強度及び曲げ疲労耐性の問題を生じさせる。このような問題を解決するために、多くの研究が行われてきた。
【０００４】
例えば、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ）溶液を金属箔に塗布し乾燥させた後に現れるカールを緩和させるため、これらの後続工程として熱処理をする方法が提示された（特開昭５６−２３７９１号）。
【０００５】
また、低熱膨張性樹脂を金属箔に塗布して積層板を製造する方法（特開昭６０−１５７２８６号、特開平０１−２４４８４１号）、及び、ポリイミドフィルムの一方の面に熱可塑性ポリイミドを塗布し、他方の面には耐熱性ポリイミドを塗布する方法（ＪＰ１９９７−１４８６９５公報）、ポリイミドの共重合体を塗布して積層板を得る方法（ＪＰ１９９３−２４５４３３公報）など、多くの方法が開発報告されている。
【０００６】
このような努力にもかかわらず、それらの方法は未だにも多くの問題点を持っている。
【０００７】
一方、接着剤を使用せずにポリイミドを金属箔に付着させる方法としては、有機溶剤で希釈したポリアミド酸を金属箔に塗布し、ポリアミド酸を乾燥してイミド化する方法がある。しかし、このとき、金属とポリイミドとの互いに異なった線膨張率のため、カールが生じるとの問題があった。
【０００８】
また、ポリイミドは耐熱性に優れ、電気絶縁特性にも優れているが、金属との接着性が劣るため、接着剤を使用する場合もある。しかし、接着剤を使用した場合に、吸湿性に起因して含水率が高まり、高い耐熱性が保証されないとの問題点があった。従って、このような物性を充足させるために共重合ポリイミドを合成するか、或いはいくつかのポリアミド酸を混ぜて乾燥してイミド化する方法が行われたが、満足できるほどの結果は現れてない。
【０００９】
また、金属箔にポリイミドフィルムを数回にわたってコーティングする場合もあるが、この場合には作業が煩雑になる。
【００１０】
フレキシブル銅張積層板は反復的な駆動部位に使用されることが多いので、寸法安定性及び引張特性、耐折強度、曲げ疲労耐性などの優れた特性が求められる。
【００１１】
今までに使用されてきたポリイミドフィルムは製造工程が複雑であり、高い含水率による問題点を持っていたため、ポリイミド層は高価であり、結果として製品の単価が高く形成されている。そのようなフレキシブル銅張積層板は、主として繰返し駆動部分に用いられる。そして、その理由により、これらは引張特性及び曲げ疲労耐性、耐折強度、寸法安定性のような優れた特性が求められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明者らは２種のジアミン類と２種の二無水物類とを重合させてポリアミド酸を合成し、そのポリマー溶液をイミド化して銅張積層板を製造した結果、比較的簡単な製造工程を通じて要求物性を充足させながらも価格を低められることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明の目的は、含水率が低く、寸法安定性及び引張特性、耐折強度、曲げ疲労耐性に優れており、カールの発生がないフレキシブル銅張積層板を、接着剤を使用せずに提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような目的を達成するための本発明によるフレキシブル銅張ポリイミド積層板は、以下の化学式１で表示される反復単位（ｌ）として０．２５−９０．２５モル％、以下の化学式２で表示される反復単位（ｍ）として０．２５−９０．２５モル％、以下の化学式３で表示される反復単位（ｎ）として０．２５−９０．２５モル％、及び以下の化学式４で表示される反復単位（ｏ）として０．２５−９０．２５モル％をそれぞれ含む線形ランダムブロックポリイミド層が少なくとも片面に形成されることを特徴とする。
【化１】
2008511475.tif 000002
【化２】
2008511475.tif 000003
【化３】
2008511475.tif 000004
前記式においてＡｒは
2008511475.tif 000005
又は
2008511475.tif 000006
である。
【化４】
2008511475.tif 000007
前記式において、Ａｒは
2008511475.tif 000008
又は
2008511475.tif 000009
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るフレキシブル銅張ポリイミド積層板は、ジアミン類としてＯＤＡ及びＤＡＢＡを、二無水物類としてＰＭＤＡ及びＢＰＤＡ／ＢＴＤＡをそれぞれ用いて線形ランダムブロックポリアミド酸を合成し、それらの溶液を銅箔に塗布し、イミド化を行うことで形成されたポリイミド層を有している。そのため、カールの発生がなく、寸法安定性及び引張特性、耐屈曲性、耐折強度に優れ、含水率が低いとの効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、このような発明を詳しく説明する。
【００１７】
本発明は、化学式１で表示される反復単位（ｌ）、化学式２で表示される反復単位（ｍ）、化学式３で表示される反復単位（ｎ）、及び化学式４で表示される反復単位（ｏ）が線形にランダムに配列されたブロック共重合体を含むポリイミド層が形成されたフレキシブル銅張積層板に係るものである。このようなポリイミド層の形成は、ポリアミド酸を合成し、これを銅箔に塗布した後にイミド化させる方法により行われる。
【００１８】
本発明によるポリイミド層の形成は、まず、２種のジアミン類と２種の二無水物類とからポリアミド酸を合成する工程から始まる。ここで、２種のジアミン類は４，４’−ジアミノフェニルエーテル（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ、以下、ＯＤＡと称する）及び４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンズアミド（４−ａｍｉｎｏ−Ｎ−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚａｍｉｄｅ、以下、ＤＡＢＡと称する）である。具体的には、総ジアミン類含量のうちＯＤＡをχモル％として、ＤＡＢＡを（１００−χ）モル％とするとき、χは５．０≦χ≦９５．０を満たす。
【００１９】
二無水物類としてはピロメリト酸二無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、以下、ＰＭＤＡと称する）と３，４，３’−４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，４，３’，４’−  ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、以下、ＢＰＤＡと称する）又は３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと称する）とを使用する。具体的には、総二無水物類含量のうちＰＤＡをξモル％として、ＢＰＤＡ又はＢＴＤＡを（１００−ξ）モル％とするとき、ξは５．０≦ξ≦９５．０を満たす。
【００２０】
このような２種のジアミン類と２種の二無水物類とを使用したポリアミド酸の重合は公知のポリアミド酸の重合方法に従い、ジアミン類と二無水物類との反応条件が特に限定されるものではない。
【００２１】
合成したポリアミド酸を銅箔に塗布した後、通常のフレキシブル銅張ポリイミド積層板の製造方法のように、ポリアミド酸をイミド化すると、５０００から１０，０００，０００の重量平均分子量を有するポリイミドランダム共重合体を形成することができる。形成されたポリイミドランダム共重合体は、０．２５−９０．２５モル％の前記化学式１で表示される反復単位ｌ、０．２５−９０．２５モル％の前記化学式２で表示される反復単位ｍ、０．２５−９０．２５モル％の前記化学式３で表示される反復単位ｎ、及び０．２５−９０．２５モル％の前記化学式４で表される反復単位ｏからなる線形ランダムブロック共重合体である。
【００２２】
このように得られたポリイミド線形ランダム共重合体の分子量は５０００から１０，０００，０００であり、分子量が前記範囲を外れた場合、その分子量が５０００よりも小さいと、これを塗布する工程においてフィルム形成が困難になり、分子量が１０，０００，０００よりも大きいと、ポリアミド酸の粘度が増加して工程上好ましくない。
【００２３】
具体的には、ポリアミド酸を銅箔にアプリケーターなどを利用して塗布した後、５０℃ないし４００℃で１時間ないし８時間の間乾燥すると、イミド化が進行されて厚さ１０から５０μｍほどのポリイミド層が形成される。このときに用いる銅箔の厚さは、特に限定されないが、工程の側面から５μｍないし５０μｍであるのが好ましい。
【００２４】
一方、ＤＡＢＡとＰＭＤＡのみから得られたポリイミド層は接着力及び含水率が不足している問題があり、また、ＯＤＡとＢＰＤＡのみから得られたポリイミド層はカールの生成の問題がある。
【００２５】
これを解決できる方案として、ＤＡＢＡ／ＰＭＤＡから合成されたポリアミド酸とＯＤＡ／ＢＰＤＡから合成されたポリアミド酸とを混合塗布してイミド化する方法が考えられるが、これはポリアミド酸を２回以上合成することによる作業上の煩雑さが生じる。
【００２６】
従って、本発明においては２種のジアミン類と２種の二無水物類とを同時に添加して共重合されたポリアミド酸を合成し、それを塗布してポリイミド層を形成することにより、上述のような問題点を解決しようとしている。従って、本発明により製造された、ポリイミド層の形成されたフレキシブル銅張積層板は、カールの発生がなく、含水率が低く、寸法安定性、引張特性、耐折強度、及び曲げ疲労耐性に優れる。
【００２７】
特に、ポリイミド層を薄く或いは厚く塗布しても、厚さにかかわりなくカールが発生せず、含水率が低く、寸法安定性に優れたフレキシブル銅張ポリイミド積層板を提供することができる。
【００２８】
一方、本発明のフレキシブル銅張積層板はポリイミド層に無機粒子が分散するようにしてもよい。ポリイミド層に無機粒子を分散するには、ポリアミド酸に無機粒子を加えて分散させ、これを銅箔に塗布してイミド化する方法によることができる。
【００２９】
ここで、無機粒子は粒径が０．１から１０μｍのもので、具体的にはシリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコン粉末、有機クレー、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、及び酸化亜鉛のうち選択された１種以上のものが挙げられ、その含量はポリアミド酸の固形分１００重量部に対し、０．００１から１０重量部になるように混合することが好ましい。しかし、無機粒子の含量がポリアミド酸の固形分１００重量部に対して１０重量部を超過すると、分散が困難になって未分散粒子が発生し、ポリイミド層の欠陥として作用することとなる。
【００３０】
また、分散させる無機粒子の粒径が１０μｍよりも大きいと、無機粒子がポリイミド層から突き出て、積層版の外観及び物理的性質に影響を与えることとなる。
【００３１】
このように適切な粒径の無機粒子を分散させると、ポリイミド層の引張係数が増加し、引張特性及び耐折強度、曲げ疲労耐性に優れたフレキシブル銅張ポリイミド積層板を提供することができる。
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるのではない。
【００３３】
＜合成例＞
以下の表１に示したような組成及び含量をもって、ジアミン類としてｐ−ＰＤＡ又はＯＤＡ、ＴＰＥＲ、ＤＡＢＡを、そして二無水物類としてＰＭＤＡ、ＢＴＤＡ又はＢＰＤＡを使用して、通常の方法に従いポリアミド酸を合成した。表１において含量はモル％である。
【００３４】
溶媒（ＮＭＰ、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ｐｙｒｏｌｌｉｄｏｎｅ）にジアミン類を十分に攪拌して溶解させた後、二無水物類を滴下してジアミン類と二無水物類とを１：１モル比に反応させてポリアミド酸を製造した。製造されたポリアミド酸の成分について元素分析を通じて確認した。合成例１、１１、１５、２０を通じて得られたポリアミド酸生成物の元素分析の結果を、表２に示した。
【表１】
2008511475.tif 000010
【表２】
2008511475.tif 000011
【００３５】
実施例１−１８
前記合成例１から１８において得られたそれぞれのポリアミド酸を市販の厚さ２５μｍの銅箔（Ｆｕｒｕｋａｗａ社から市販されたもの）にアプリケーターで塗布した後、８０℃で２時間、２００℃で２時間、３５０℃で１時間にわたって乾燥してイミド化を行い、ポリイミド層の厚さが２５μｍのポリイミド系フレキシブル銅張積層板を得た。
【００３６】
比較例１−８
前記合成例１９から２６において得られたポリアミド酸を市販の厚さ１２μｍの銅箔（Ｆｕｒｕｋａｗａ社から市販されたもの）にアプリケーターで塗布した後、８０℃で２時間、２００℃で２時間、３５０℃で１時間にわたって乾燥してイミド化を行い、ポリイミド層の厚さが２５μｍのポリイミド系フレキシブル銅張積層板を得た。
【００３７】
実施例１９−２１
ポリアミド酸の固形分１００重量部に対し、５．０重量部のＳｉＯ２粒子（Ｇａｓｉｌ  ３５Ｍ，Ｃｒｏｓｓｆｉｅｌｄ社製）を、前記合成例２、７、１５から得られたポリアミド酸に各々添加し、ホモジナイザー（Ｔ２５  ｂａｓｉｃ、ＩＫＡ  ＬＡＢＯＲＴＥＣＨＮＩＫ社製）を用いて９５００ｒｐｍで５分間分散させた。
【００３８】
得られた溶液を、市販の厚さ１２μｍの銅箔（Ｆｕｒｕｋａｗａ社から市販されたもの）にアプリケーターで塗布した後、８０℃で２時間、２００℃で２時間、３５０℃で１時間にわたって乾燥してイミド化を行い、ポリイミド層の厚さが２５μｍのフレキシブル銅張ポリイミド積層板を得た。
【００３９】
実施例２２−２４
ポリアミド酸の固形分１００重量部に対し、５．０重量部のＴｉＯ２粒子（Ｒ７００，ＤｕＰｏｎｔ社製）を、前記合成例２、７、１５において得られたポリアミド酸に各々添加し、ホモジナイザー（Ｔ２５  ｂａｓｉｃ、ＩＫＡ  ＬＡＢＯＲＴＥＣＨＮＩＫ社製）を用いて９５００ｒｐｍで５分間分散させた。
【００４０】
用意された溶液を市販の厚さ１２μｍの銅箔（Ｆｕｒｕｋａｗａ社から市販されたもの）にアプリケーターで塗布した後、８０℃で２時間、２００℃で２時間、３５０℃で１時間にわたって乾燥してイミド化を行い、ポリイミド層の厚さが２５μｍのフレキシブル銅張ポリイミド積層板を得た。
【００４１】
前記実施例及び比較例に従い得られたそれぞれのフレキシブル銅張積層板に対し以下の表３のような方法によりカール、含水率、寸法安定性、引張特性、曲げ疲労耐性、耐折強度、及び重量平均分子量を測定し、その結果を以下の表４に表した。
【表３】
2008511475.tif 000012
【表４】
2008511475.tif 000013
【００４２】
前記表４の結果からわかるように、２種のジアミン類と２種の二無水物類とを添加して合成されたポリアミド酸を銅箔に塗布させ、これをイミド化させて得た本発明のフレキシブル銅張ポリイミド積層板は、ジアミン類としてＯＤＡだけを用い、二無水物としてＢＴＤＡだけを用いて合成されたポリアミド酸を使用した比較例５、又は、本発明で用いた以外の２種のジアミン類と２種の二無水物とを用いた比較例３、６、７に比べても、カールの発生がなく、引張特性及び耐屈曲性、耐折強度に優れ、含水率が良く、寸法安定性が高いことがわかる。特に、実施例１９から２４に示したように、ポリイミド層に無機粒子を分散させると、引張特性、耐折強度、及び曲げ疲労耐性がさらに向上していることがわかる。
【００４３】
上記に示したように、フレキシブル銅張ポリイミド積層板は、ジアミン類としてＯＤＡ及びＤＡＢＡを、二無水物類としてＰＭＤＡ及びＢＰＤＡ／ＢＴＤＡをそれぞれ用いて線形ランダムブロックポリアミド酸を合成し、それらの溶液を銅箔に塗布し、イミド化を行うことで形成されたポリイミド層を有している。そのため、カールの発生がなく、寸法安定性及び引張特性、耐屈曲性、耐折強度に優れ、含水率が低い。
【００４４】
本発明は、これらの実施例によって開示されたものであるのと同時に、本発明はこれら開示された実施例に限定されないことは、当業者には理解されるところである。反面で、開示された実施例は、種々の修正例や同等の変形例をも網羅するものである。
【国際調査報告】
2008511475.tif 000030
2008511475.tif 000031
2008511475.tif 000032