(57)【要約】【課題】固定床触媒に対して低い圧力損失を有し、ガス流による触媒排出を回避する、水素ガス流から一酸化炭素を除去する方法を提供する。【解決手段】不均一系触媒の存在下で、一酸化炭素を水素と反応させてメタン及び水を生じさせることによって、水素ガス流から一酸化炭素を除去する方法であって、  前記触媒が、担体材料上に薄層触媒として存在することを特徴とする方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一系触媒の存在下で、一酸化炭素を水素と反応させてメタン及び水を生じさせることによって、水素ガス流から一酸化炭素を除去する方法であって、
前記触媒が、担体材料上に薄層触媒として存在することを特徴とする方法。
【請求項２】
担体材料が、リボン、箔、織物、又はループ線状編物の形態で存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
担体材料が、織物又は編物の形態であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
編物が、構造化パッキングの形態に加工されたものであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒を含む担体材料の表面が、表面積ｍ2あたり３０００ｍｇ未満の触媒を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、及びこれらの混合物の元素から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水素リッチガス流が、化学プラントからの循環ガスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
循環ガスが、水素化からの汚染された水素であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
α，β−不飽和アルデヒド又は芳香族基を有するアルデヒドを水素化することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
循環ガスの一部をオフガスとして周囲に排出することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
水素リッチガス流が、燃料電池用燃料として使用される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
メタン化反応器を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法を実施するための装置であって、
担持材料に担持された薄層触媒が、メタン化反応器内に収容されていることを特徴とする装置。
【請求項１３】
メタン化反応器の壁が、ジャケットを設けた設計とされていることを特徴とする請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
担体材料に担持された薄層触媒が、別々の構造化パッキング素子の形態に加工されていることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の装置。
【請求項１５】
円盤状反応器充填物が、構造化パッキング素子から形成され、且つ異なる方向で交互に走行する流路を形成するように配列されることを特徴とする請求項１４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素を水素と反応させてメタン及び水を生じさせることによって、水素リッチガス流から一酸化炭素を除去するための装置、及び当該装置を用いた方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素で汚染された水素ガス流が、例えば、水素化において得られる。水素化において、水素化反応器に供給される全ての水素が変化するわけではないので、反応器から出る生成物流は気相と液相に分離される。気相の主成分は水素である。しかしながら、気相は、水素化において形成された一酸化炭素によって汚染されている恐れがある。不純物を排出するために、ガス流の一部をオフガスとしてプロセスから排出し、残ったガス流を水素化反応器へ戻して通過させる。ガス流中の不純物の割合は、オフガス量及び供給されたフレッシュガス量により調整することができる。しかしながら、過剰に多量のオフガスによってプロセスが非経済的になると、当該方法はもはや実用的ではない。水素の損失に加えて、高オフガス流による熱損失及び増加した有害物質の排出もまた考慮すべきである。
【０００３】
多くの水素化は、貴金属触媒の存在下で実施される。貴金属触媒のＣＯ吸着の高エネルギーによって、これらの触媒はＣＯ含有ガス中ですぐに被毒し、可逆的に失活する傾向がある。このため、循環ガスから一酸化炭素を除去する必要がある。
【０００４】
この目的のため、循環ガスは、一酸化炭素を水素と反応させてメタン及び水を生じる精製工程を介して処理される。当該反応において形成されたメタン及び水は、水素化には無害である。
【０００５】
メタノール改質反応により形成された水素リッチガス混合物からの一酸化炭素の除去は、公知である（例えば、特許文献１）。この場合、一酸化炭素は、Ｒｕ−及びＴｉＯ2−含有触媒材料を用いた選択的メタン化、及び／又はＰｔ−及びＴｉＯ2−含有触媒材料を用いた選択的酸化によって除去される。その後、このようにして得られた水素は燃料電池駆動電気自動車に使用される。
【０００６】
メタノールに加えて、水素もまた多数の他の炭化水素を用いることによって再生され得る。これらの場合も、Ｈ2含有ガス流からのＣＯの除去は必要であり、メタン化などによってもたらされ得る。ガス発生システム及び燃料電池を用いた熱電併給設備の操作へのメタン化工程の使用は、公知である（例えば、特許文献２）。当該システムでは、水素は天然ガスから得られる。
【０００７】
メタン及び水を生じる水素との一酸化炭素の反応は、例えば、非特許文献１に記載されている。当該反応は、酸化ニッケル含有、場合によってはさらに酸化クロム含有触媒の存在下で実施される。これは、反応が始まる前に還元されなければならない。使用する担体は、アルミナ又は珪藻土である。水蒸気改質で知られている触媒と比較して、金属含有量が非常に高くなければならない。
【０００８】
従来技術において公知の固定床触媒の不具合は、高い圧力損失である。高い圧力損失は、特に水素ガスが循環ガスとして精製工程を介して導入される方法において、圧力損失を補填するために、大規模な循環ガスコンプレッサーを必要とする。循環ガスコンプレッサーが大きくなるにつれて、資本費用及び運転費用の双方が高くなる。触媒粒子相互の磨耗が、ガス流によって伴出されて循環ガス工程全体中にガス流によって分散され得る触媒ダストを形成するため、固体状の触媒の他の不具合としては触媒排出が避けられないことである。現在の工業溶液は、触媒をガス流から除去する集塵装置の使用をもたらす。しかしながら、この集塵装置も同様に循環ガス流における圧力損失の向上を招く。
【０００９】
また、燃料（天然ガスなど）の圧縮によって生じる性能損失を最小限にするため、低圧力損失が燃料電池用ガス精製システムにおいて必要とされている。
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ−Ｃ１９６，０３，２２２
【特許文献２】ＥＰ−Ａ１，２４６，２８６
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版、２０００年Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ出版，第５．３．２章及び第５．３．３章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、固定床触媒に対して低い圧力損失を有し、ガス流による触媒排出が回避された、水素ガス流から一酸化炭素を除去する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、不均一系触媒の存在下、一酸化炭素を水素と反応させメタン及び水を生じさせることによって水素ガス流から一酸化炭素を除去する方法によって達成される。当該方法において、触媒は、薄層触媒の形態で存在する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、薄層触媒は触媒的に被覆された担体材料である。触媒層の厚さは０．０１μｍ〜１００μｍの範囲である。
【００１４】
一酸化炭素の除去方法は、メタン化反応器中で実施されるのが好ましい。
【００１５】
ガス流から一酸化炭素を除去するための好ましいメタン化反応器は、当業者に公知のものであればよい。前記反応器は、管型反応器であるのが好ましい。薄層触媒は、メタン化反応器中に収容される。
【００１６】
メタン化反応器は、独立型反応器であってもよく、複領域型反応器内の一種の反応器領域を形成していてもよい。例えば、水素化を第１反応領域において実施し、当該水素化において形成した一酸化炭素のメタン化を、一つの反応器内で前記第１反応領域に続く第２反応領域において実施することができる。
【００１７】
メタン及び水を生じる一酸化炭素及び水素の反応を開始させるために、ガス流を反応温度に加熱する必要がある。反応温度は、好ましくは８０℃〜５００℃であり、より好ましくは１００℃〜３００℃であり、特に好ましくは１００℃〜２００℃である。
【００１８】
反応温度は、ジャケット付き設計及びそこへ流れる加熱担体を有するメタン化反応器の壁によって達成され得る。好ましい加熱担体は、例えば、蒸気及びサーマルオイルなどである。また、ジャケットを介したメタン化反応器の外部加熱に加えて、反応温度は水素ガス流が加えられる前に高温内部ガス流が流されているメタン化反応器によっても達成され得る。好ましい不活性ガス流としては、窒素が挙げられる。
【００１９】
通常、水素化ガス流はごく微量の一酸化炭素を含むので、反応器壁を介して、メタン及び水を生じる一酸化炭素及び水素の反応において生じた熱を除去する必要はない。しかしながら、メタン化反応器を等温的に操作し、一酸化炭素の反応において放出された熱を除去する場合もある。しかしながら、このような場合、メタン化反応器中の温度が前記反応温度を下回らないようにすることを確実にすべきである。
【００２０】
薄層触媒を調製するため、スパッタリング法によって又は電子ビーム蒸着によって、減圧下で、触媒活性成分を担体材料上に担持させることができる。他の場合としては、担体材料への触媒活性成分の含浸である。
【００２１】
減圧下での触媒活性成分の蒸着は、例えば、ラネー合金用のＤＥ−Ａ１９９，６３，４４３などに記載されているように実施することができる。担体材料を被覆するために、触媒活性成分を減圧下で蒸着させ、担体上で均一に凝集させる。蒸着は、例えば、電子ビーム蒸着によって、スパッタリング法によって、又はこれらの方法の組み合わせによって熱的になど、当業者に公知の従来の方法でもたらされる。蒸着によって担持された触媒活性成分の凝集法により得られた層は、通常は、極めて薄く、０．０１〜１００μｍの範囲内である。
【００２２】
触媒活性成分の含浸法の場合、担持材料に、触媒活性成分、触媒活性成分の構成要素及び／又は触媒活性成分の構成要素の前駆体を含む含浸媒体を含浸させる。含浸媒体が前駆体化合物を含む場合には、これらは他の工程で実際の触媒活性成分に変えられる。通常、触媒活性成分、触媒活性成分の構成要素、触媒活性成分の前駆体若しくは触媒活性成分の構成要素の前駆体、又はこれらの混合物を、溶媒又は懸濁媒体中に溶解又は懸濁させる。担体材料を含浸させたもののうちの一種が液状である場合、溶媒又は懸濁媒体を省略することができる。
【００２３】
担体材料上への活性成分の接着を向上させるために、触媒活性成分を担持させる前に前処理するのが好ましい。前処理の例としては、接着促進剤での担体の被覆、又は機械的方法若しくは熱的方法による粗面化などである。例えば、機械的方法は粉砕又はサンドブラストなどであり；熱的方法としては、加熱、プラズマエッチング又は強熱などが挙げられる。担体材料に担持された物質が不均一な粒径で沈着するのを抑制するために、ＥＰ−Ａ０，９６５，３８４などに記載されるように、含浸法を表面張力が最大で５０ｍＮ／ｍである含浸媒体で実施するのが好ましい。
【００２４】
含浸後、含浸させた担体材料は、通常、溶媒又は懸濁媒体を除去するために、公知の方法で乾燥させる。このため、含浸させた担持材料を加熱するのが好ましい。これと同時に又はこれに代えて、真空を適用してもよい。熱的に分解されて活性成分を与える前駆体化合物が担持された場合には、前駆体化合物は公知の方法で熱的に分解されて活性成分を与える。このため、含浸させ、適切な場合には乾燥させた担体材料を当該目的に十分な温度に加熱する。必要な温度は、触媒活性成分に次第である。
【００２５】
上記に加えて、含浸は当業者に公知の他の方法で行われてもよい。
【００２６】
触媒活性成分を担体材料に担持させるための好ましい方法は、含浸である。
【００２７】
触媒活性成分が織物又は編物の形態の担持材料に担持された薄層触媒は、前記触媒のガス透過性を、織物又は編物の柔軟性に基づき一酸化炭素転化と同時に最適に調整できるのが顕著である。特にガス透過性を調整できることによって、固定床触媒と比較して最小限の圧力損失を得ることができる。プラントへの機械的及び静的応力は、固定床触媒を有するプラントの場合よりも小さい。
【００２８】
薄層触媒のさらなる利点は、触媒層が優れた磨耗安定性を有することである。これは薄層触媒の触媒粒子がガス流に入り、これとともに反応器から排出されるのを抑制する。
【００２９】
本発明の薄層触媒に使用される担体材料は、複数の箔、織物、及びループ線状編物（loop-drawingly knitted fabrics）などの編物などであってもよい。特に好ましくは、織物又はループ線状編物である。また、本発明においては、平織、綾織、綾畳織、五枚繻子織、又は他の特殊な織物など、異なる織り方の織物を使用することもできる。本発明の一実施形態において、有用な織りメッシュは、鉄、バネ鋼、真鍮、リン青銅、純ニッケル、モネル、アルミニウム、銀、洋銀、ニッケル、クロムニッケル、クロム鋼、錆びていない耐酸性及び耐熱クロムニッケル鋼、及びチタンなど、織ることができる金属線製の織物である。同じことがループ線状編物などの編物に適用される。
【００３０】
同様に、Ａｌ2Ｏ3及び／又はＳｉＯ2などの無機材料の織物又は編物を使用することができる。
【００３１】
本発明の一実施形態において、プラスチック製の合成ワイヤ及び織物又は編物を使用することもできる。例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニル、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなど）、及び処理されて織物又は編物とすることができる他のプラスチックなどが挙げられる。
【００３２】
好ましい担体材料は、材料番号１．４７６７、１．４４０１、２．４６１０、１．４７６５、１．４８４７、１．４３０１などのステンレス鋼などの金属箔又は金属製織物である。特定の材料番号を有するこれらの材料の名称は、Verein Deutscher Einsenhuettenleute、第８版、８７、８９及び１０６ページ、Verlag Stahleisen mbH、Dusseldorf、1990年により出版されている“Stahleisenliste”（鋼のリスト）の詳説に従う。また、カンタル（Kanthal）の名で知られている、材料番号１．４７６７の材料が特に好ましい。
【００３３】
金属箔及び金属織物は、触媒活性化合物又は促進剤で塗布する前に表面を加熱処理により粗面化できるので、特に好ましい。この目的のため、金属担体を空気などの酸素雰囲気下で、４００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃の温度で、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間、加熱する。本発明の一実施形態において、この前処理は、触媒の活性を調整又は増加させることができる。
【００３４】
薄層触媒は、薄い層厚さによって高い変化率で少量の触媒活性成分のみが必要とされる点で優れている。すなわち、触媒の担体材料への表面担持量は、好ましくは表面積ｍ2当たり５０００ｍｇ未満の触媒、より好ましくは表面積ｍ2当たり３０００ｍｇ未満の触媒、特に表面積ｍ2当たり２０００ｍｇ未満の触媒である。
【００３５】
一酸化炭素及び水素をメタン及び水に変化させるために好ましい触媒活性材料は、ルテニウム、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、銅、又はこれらの元素の混合物である。さらに、これらの材料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれらの酸化物でドープされていてもよい。触媒活性成分として特に好ましくはルテニウムである。
【００３６】
磨耗安定性に加えて、薄層触媒は、薄層によって少量の触媒活性成分のみが必要であることから、経済的な利点をも提供する。好ましい触媒活性成分の大部分が高い購入価格を有する貴金属であることから、触媒によって高騰した資本コストの割合を少量、必要とすることにより最小にすることができる。
【００３７】
本発明に従って蒸着、スパッタリング又は含浸により調製された触媒、特に触媒織物、ループ線状触媒編物、及び触媒箔は、触媒活性化合物又は促進剤の接着強さに非常に優れている。したがって、これらは、触媒活性化合物又は促進剤を分離させることなく、モノリス触媒素子などに再成形、カット又は加工することができる。例えば、本発明の触媒織物、ループ線状触媒編物、及び触媒箔から、流通反応器、プレート型反応器、及び渦巻き式熱交換器として設計された反応器などの反応器用の任意形状の構造化触媒パッキングを製造することができる。蒸留及び抽出技術から公知の種々の形状を有する構造化された触媒パッキング素子を製造することができる。稼動中の圧力損失が低い利点を示す好適な本発明の構造化触媒パッキング構造は、Ｍｏｎｔｚ  Ａ３設計、及びＳｕｌｚｅｒ  ＢＸ、ＤＸ及びＥＸ設計のものなどがある。触媒箔又は膨張触媒金属箔からなる本発明の触媒構造の一例としては、Ｍｏｎｔｚ  ＢＳＨ型のものがある。
【００３８】
初めに、織物、ループ線状編物、又は箔に蒸着又は含浸によって活性成分が塗布され、次に、構造化触媒パッキングに成形された構造化触媒パッキングの製造に加えて、初めに、未塗布の織物若しくは編物、又は未塗布の箔から任意の形状の構造化パッキングを作製し、次に、これらに含浸又は蒸着によって活性成分を塗布することもできる。
【００３９】
単位体積あたりの処理された触媒の量、特に触媒織物の量、ループ線状触媒編物の量、又は触媒箔の量は広い範囲内で制御することができ、これは触媒織物、ループ線状触媒編物中、又は触媒箔中の種々の開口寸法又はチャンネル幅をもたらす。単位体積あたりの触媒織物、ループ線状触媒編物又は触媒箔の量の適切な選択により、反応器（例えば、流通反応器又は蒸留反応器）中の最大圧力損失を調整することができ、したがって触媒を実験的に必要な条件に調整することができる。
【００４０】
本発明において使用される触媒は、例えば、ＥＰ−Ａ−０，５６４，８３０などに記載されるようなモノリス形態を有するのが好ましい。他の好ましい触媒は、ＥＰ−Ａ−０，２１８，１２４及びＥＰ−Ａ−０，４１２，４１５に記載されている。
【００４１】
本発明において使用されるモノリス触媒のさらなる利点は反応器床における優れた固定性であり、これにより、例えば、モノリス触媒を高断面負荷での液相形態における液相中での水素化などにおいて効率的に使用することができる。対照的に、従来の担持触媒の場合、これらは触媒床においてボルテックスする危険性があり、これは形成体の磨耗又は分解を招き得る。気相水素化において、構造化触媒パッキングは、衝突又は振動が生じた場合に抵抗となる。
【００４２】
好ましい実施形態において、薄層触媒は、構造化パッキングの形態で完成する。好ましい低圧力損失の構造化編物パッキングは、例えばＷＯ−Ａ９７／０２８９０などに記載されている。これによれば、金属編物を、相互に接触し且つ規則構造の編物金属又は編物状材料の寸法安定性層からなる構造化パッキング素子に成形する。編物材料又は編物状材料の相互に接触している層を、これらが多数の狭い流路、好ましくは実質的に三角、実質的に長方形、又は実質的に等辺六角形の流路を形成し、それぞれの場合において構造化パッキングの個々の編物層の鋸歯状部（セレーション）の傾斜の角度がカラムの軸に対して傾斜するように配列する。構造化パッキング素子の機械的安定性を確保するために、ワイヤ又は薄いロッドを編物層の間に適切な配置、好ましくは直角に取り付けてもよい。他の実施形態では、編物層を、一部の接点で固定させる方法で相互に結合することもできる。
【００４３】
個々の構造化パッキング素子から、円盤状の反応器充填物を形成するのが好ましい。それぞれ相互に接触している編物材料の層を、反応器の軸に対して個々の編物層の鋸歯状部の傾斜の角度が０より大きい場合に、好ましくは形成する流路が異なる方向で交互に走行するように、構造化パッキング素子及びこれらから形成された円盤状反応器充填物の双方として配列する。
【００４４】
構造化パッキング素子からの円盤状反応器充填物の形成の場合において、反応器充填物は、特にメタン化反応器の内部直径、及び４０〜３００ｍｍの高さを有するのが好ましい。メタン化反応器内で、メタン化反応器の内部直径を有する多数の反応器充填物を他のものの上端に配置することができ、反応器充填物が他のものの上端に配置されている場合には、円盤状反応器充填物が相互に対して約９０°でそれぞれ回転しているのが好ましい。
【００４５】
最小圧力損失は、反応器軸に対する構造化パッキングの個々の編物層の鋸歯状部の傾斜の角度が、０〜２５°の範囲内、好ましくは３〜１４°の範囲内、特に４〜６°の範囲内であることによって達成される。
【００４６】
メタン化反応器を介して流れるガスの優れた混合は、構造化パッキング素子において形成された流路が相互に対して傾斜していることによって達成される。
【００４７】
好ましい実施形態において、水素ガス流から一酸化炭素を除去するための本発明の方法を、化学プラントからの循環ガスをクリーニングするために使用する。循環ガスとは、化学プラント内の循環に導入されるガスを意味する。
【００４８】
他の好ましい実施形態において、水素化ガス流から一酸化炭素を除去するための本発明の方法を、燃料電池に供給される水素化ガスをクリーニングするために使用する。
【００４９】
特に好ましい実施形態において、本発明の方法を、水素化の循環ガスから一酸化炭素を除去するために使用する。多くの水素化は、高い一酸化炭素吸着エネルギーによって、一酸化炭素含有ガス中で毒されて可逆的に失活する白金又はパラジウムなどの貴金属含有触媒上で実施されるので、高い触媒寿命はガス流からの一酸化炭素除去を必要とする。一酸化炭素は、供給材料、すなわち水素化するための反応器へと送り込まれる成分、又はフレッシュガス、すなわち外部から当該方法へ供給される水素のいずれか一方によって導入される。さらに、一酸化炭素は水素化装置においても形成され得る。
【００５０】
水素化のため、水素化すべき物質及び水素を水素化反応器に送り込む。水素化反応器において、水素化されるべき成分を水素化触媒の存在下で水素と反応させる。この反応は、過剰の水素とともに実施される。生成物、未反応水素、及び反応副生成物は、水素化反応器から除去されて、生成物が除去されるセパレーターへ送り込まれる。生成物に加えて、水素化ガス流をセパレーターから取り除いてもよい。水素に加えて、ガス流は、フレッシュガス又は供給材料とともに水素化反応器へ送り込まれる又は前記反応によって水素化反応器中で形成される不純物を含む。ガス流から不純物を除去するため、ガス流の一部をオフガスとして当該方法から取り除く。
【００５１】
次に、水素化ガス流から一酸化炭素を除去するために、ガス流を一酸化炭素をメタン及び水に変化させるメタン化反応器に送り込む。これにより、一酸化炭素が除去された水素化ガス流は、その後、水素化反応器に再び送り込まれる。循環ガスの副流は、メタン化反応器中で形成される不活性成分、特にメタンの蓄積を抑制するために、オフガスとして排出するのが好ましい。水素化において変化した水素及びオフガスとして当該方法から除去された水素を置換するため、好ましくは水素が一酸化炭素を除去するための装置を離れた後に、水素化反応器中で変化されてオフガスとして当該方法から除去されたのと同じ量で、外部から水素をガス流に添加するのが好ましい。これは、反応器が一定の水素流で流れるのを確実にする。装置内で形成される一酸化炭素は、例えば、水素化反応器中、セパレーター中、又は装置の個々の部分の間の導管中で、反応混合物から形成され得る。
【００５２】
一酸化炭素は送給材料を介して導入されることがあるが、これは特に循環ガス段階が他の段階の下流に接続した合成段階である場合に起こり得る。この場合、一酸化炭素は、前段階において形成され、反応ガス流とともに循環ガスへ導入される。前段階が同様に水素化である場合、前段階の触媒活性を抑えるために、一酸化炭素を反応物質流にゆっくり添加してもよい。これは、例えば、前段階において二重結合への三重結合の選択的な水素化がパラジウム触媒上で実施され、選択性が一酸化炭素の制御された添加をにより増加する場合などである。この場合、一酸化炭素は、一酸化炭素で飽和された反応物質流を介して選択的水素化に続く段階へ入り、使用される貴金属触媒の望ましくない減衰をそこでもたらす。
【００５３】
意図した反応に加えて、例えば、水素化、一酸化炭素除去などが操作条件下で副反応として生じた場合に、水素化ガス流が循環ガスとして導入される化学装置内で、一酸化炭素が常に形成される。このような副反応の傾向がある反応物質としては、例えば、アルデヒド、特にアルデヒドがα，β−不飽和型である場合又は芳香族基を有する場合が挙げられる。
【００５４】
α，β−不飽和アルデヒドの代表的な例としては、クロトンアルデヒド、シトラール、脱水素リスメラール（dehydrolysmeral）、ミルテナール、又は桂皮アルデヒドなどである。
【００５５】
飽和アルデヒドの代表的な例としては、シトロネラル又はフェニルプロピオンアルデヒドなどである。
【００５６】
芳香族基を有するアルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ピリジンカルバルアルデヒド、フルアルデヒド、及びチオフェンカルバルアルデヒドなどである。
【００５７】
アルデヒドに代えて又はアルデヒドに加えて、ハロゲン化アシル、α−ケトホスホナート、又はシアン化アシルなどが反応物質流における一酸化炭素源として生じ得る。
【００５８】
一酸化炭素の除去は、塩、酸、又はフリーラジカル触媒下で行ってもよい。均一系金属錯体上での一酸化炭素の触媒的除去は、金属の不均一系触媒上での一酸化炭素の除去と同じくらい可能である。
【００５９】
他の特に好ましい実施形態において、本発明による方法は、燃料電池の稼動用のＨ2含有ガス流からＣＯを除去するために使用される。この場合、メタン化反応器は、固定型燃料電池システムの一部である。Ｈ2は、燃料電池用燃料として使用される天然ガスからの改質反応器中で得られる。改質の後、Ｈ2含有生成物ガス流は、反応してメタン及び水を生じるガス流中に存在するＣＯとともに、メタン化反応器を通過する。当該方法によりＣＯが除去されたガスは、燃料電池の駆動に適している。薄層触媒の使用は、ガス流の高い空塔速度時に、燃料電池のガス発生装置における圧力損失を低く維持することができる。これは、改質されるべき燃料流の導入及び圧縮のために、より少ない作動がなされるため、燃料電池システムの性能損失を減じることができる。より低い性能損失は、燃料電池システムの全体的な効率を向上させる。
【００６０】
また、一酸化炭素に加えて、水素化ガス流中に不純物としてメタノールも存在する場合、水素化ガス流がメタン化反応器に送り込まれる前に、メタノールをクリーニングすることによってメタノールから一酸化炭素を除去する必要がある。これは、例えば、ガス洗浄において行うことができる。メタノールの除去は必要であり、そうしなければメタノールが、一酸化炭素及び水素を生じさせる不均一系触媒の存在下でのメタン化反応器中で、開裂するからである。これは、ガス流中の一酸化炭素の濃度を増加させ、反応器用の一酸化炭素の完全転化に非常に大きな容積が必要となる。これは、さらなる資本及び運転費用をもたらす。
【実施例】
【００６１】
実施例１：薄層触媒の製造
９００℃で前焼成して織られたカンタル（Kanthal）織物に、硝酸ニトロシルＲｕ塩溶液を含浸させた後、１２０℃で１時間乾燥させた。含浸のため、２０．３質量％のＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3水溶液を蒸留水で０．７質量％のＲｕまで希釈した。含浸は、金属製の織物リボンを含浸液で満たされた平皿から引き出す手動の含浸装置において行った。これは、金属製織物をＲｕ含有含浸液で湿らせた。その後、まだ湿っている濡れた金属製の織物リボンをＩＲラジエータを用いて乾燥域中で予備乾燥させ、次に、周囲空気の存在下、乾燥オーブン中、１２０℃で乾燥させた。乾燥時間は１時間であった。乾燥後、ＩＲ−含浸カンタル織物を巻いて、構造化織物パッキングを形成した。完成したＲｕ−飽和カンタル織物を、４時間、メタン化反応器中、１２０℃でＨ2雰囲気下、周囲圧力で還元した。ルテニウムを含んでいる表面は、５８０ｍｇＲｕ／カンタル織物ｍ2に相当する。
【００６２】
実施例２：ＣＯのメタン化
実施例１により製造されたＲｕ／カンタル触媒を、周囲圧力、ＣＯ含有水素流でチャージされたオイル加熱ジャケット付管においてテストした。反応器下流のオフガス流中の残留ＣＯ濃度を、Ｕｒａｓ製ＣＯ分析器を用いて測定した。メタン化実験において一酸化炭素の完全分解が観察された際の温度及びＣＯ濃度の関数として、最大触媒空間速度を表１に示す。第１カラムにおいて、メタン化が実施された温度を記録した。第２カラムは、ＣＯが２５ｐｐｍの出発濃度で完全に分解した際のＧＨＳＶ（ガス時間空間速度）を示す。第３カラムでは、１００ｐｐｍの出発濃度でＣＯが完全に分解した際のＧＨＳＶを記録した。これにより、１８０℃の反応器温度及び３０５３ｈ-1のＧＨＳＶで、１００ｐｐｍのＣＯ濃度が７時間かけて完全に分解した。一方、８０℃で、一酸化炭素の完全分解が、ほぼ３２５ｈ-1の最大ＧＨＳＶ、２５ｐｐｍの出発ＣＯ濃度で達された。
【００６３】
【表１】
2008526676.tif 000002
【００６４】
実施例３：リスメラール放出のメタン化
リスメラールをＰｄ／Ｃ触媒の存在下で還流しながら沸騰させ、Ｈ2を用いて形成したガスを反応充填物から排出し、オイル加熱されたジャケット付き管中に収容されたＲｕ−カンタル織物パッキングに通した。供給されたガスのＣＯ導入は１５０〜２５０ｐｐｍの範囲内であった。温度は、初めの１５時間内は１４０℃であり、さらなる実験経過では１８０℃であった。反応器から出たガス流の一酸化炭素分析は、供給された一酸化炭素の完全分解を示した。ＧＨＳＶは２６００ｈ-1であった。
【００６５】
実施例４：他の薄層触媒の製造
ＣＯメタン化触媒を製造するため、９００℃で前焼成したＲｕ含浸の織られた、しわがないカンタル織物からなる構造化パッキングを巻いて、９．５ｍｍの厚い構造化織物パッキングを形成した。構造化パッキングの中央に熱電素子用の凹所がある。当該凹所の直径は、３．１７ｍｍであった。終了前に、前記織物を硝酸Ｒｕ（ＩＩＩ）溶液で含浸させた後、乾燥させ、空気下、２００℃で２時間、熱処理した。全長で、反応器は１１７０ｃｍ2で充填された。実際の実験の前に、製造した触媒を、メタン化反応器中で、８０℃、１２０℃、１８０℃、及び２００℃で、それぞれ１時間、段階的に速やかに還元した。Ｒｕを含んでいる表面は、２０７５ｍｇＲｕ／カンタル織物ｍ2であった。
【００６６】
実施例５：ＣＯのメタン化
実施例４において製造されたＲｕ／カンタル触媒を、既知濃度のＣＯ含有Ｈ2流とともに２０１３ｍｂａｒａでオイル加熱されたジャケット付き管中に装填した。反応器全体に、６個の別々の構造化パッキング（５個のパッキングがそれぞれ８ｃｍの長さであり、１個のパッキングが５ｃｍの長さである）を装填した。反応組成物は、燃料電池用途への炭化水素の改質に典型的なモル比で、Ｈ2及びＣＯに加えて、ＣＯ2、Ｎ2及びＨ2Ｏを含んでいた。表２は、反応器の上流及び下流のガス組成を示す。確定したＧＨＳＶは１８００ｈ-1であった。反応器温度は２００℃であった。反応の間、構造化パッキング上でのいかなる圧力損失も測定されなかった、すなわち測定中の圧力損失は１００ｍｂａｒ未満（測定装置の検出感度）であった。当該実験において、ＣＯをほとんど完全に分解した。
【００６７】
【表２】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年11月13日(2006.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一系触媒の存在下で、一酸化炭素を水素と反応させてメタン及び水を生じさせることによって、水素ガス流から一酸化炭素を除去する方法であって、
触媒が、担体材料上に薄層触媒として存在し、
薄層触媒が、０．０１μｍ〜１００μｍの厚さを有し、
担体材料が、織物又は編物の形態であることを特徴とする方法。
【請求項２】
編物が、構造化パッキングの形態に加工されたものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒を含む担体材料の表面が、表面積ｍ2あたり３０００ｍｇ未満の触媒を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、及びこれらの混合物の元素から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
水素リッチガス流が、化学プラントからの循環ガスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
循環ガスが、水素化からの汚染された水素であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
α，β−不飽和アルデヒド又は芳香族基を有するアルデヒドを水素化することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
循環ガスの一部をオフガスとして周囲に排出することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水素リッチガス流が、燃料電池用燃料として使用される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
メタン化反応器を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法を実施するための装置であって、
担持材料に担持された薄層触媒が、メタン化反応器内に収容され、
薄層触媒が、０．０１μｍ〜１００μｍの厚さを有し、
担体材料が、織物又は編物の形態であることを特徴とする装置。
【請求項１１】
メタン化反応器の壁が、ジャケットを設けた設計とされていることを特徴とする請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
担体材料に担持された薄層触媒が、別々の構造化パッキング素子の形態に加工されていることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の装置。
【請求項１３】
円盤状反応器充填物が、構造化パッキング素子から形成され、且つ異なる方向で交互に走行する流路を形成するように配列されることを特徴とする請求項１２に記載の装置。
【国際調査報告】
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