(57)【要約】  本発明は、金属酸化物を含むナノサイズの結晶に固定された金属触媒を含む触媒材料に関する。更に、本発明は、前記触媒材料の製造方法に関する。最後に、本発明は、汚染物質を除去し、所望の生成物を得るための、前記触媒材料の使用に関する。【選択図】  図１Ｇ
2008504957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属酸化物と金属触媒とを含む触媒材料であって、
第１の金属酸化物が、
（ａ）約４〜約１５ｎｍのサイズと、
（ｂ）約６０％より大きい結晶化度と、
（ｃ）乾燥した金属酸化物１ｇ当たり約５〜約１００ｍｇが水和された表面と、
を有するナノサイズの結晶粒子を含み、
金属触媒が遷移金属を含む触媒材料。
【請求項２】
第１の金属酸化物が、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＷＯ３からなる群より選択される一種である、請求項１に記載の触媒材料。
【請求項３】
金属触媒が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕからなる群より選択される一種の金属を含む、請求項１に記載の触媒材料。
【請求項４】
第１の金属酸化物の少なくとも約７０％がアナターゼである、請求項１に記載の触媒材料。
【請求項５】
ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＷＯ３からなる群より選択される第１の金属酸化物と、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕからなる群より選択される一種の金属を含む金属触媒と、
を含む触媒材料であって、
第１の金属酸化物が、
（ａ）約４〜約１５ｎｍのサイズと、
（ｂ）約６０％より大きい結晶化度と、
（ｃ）乾燥した金属酸化物１ｇ当たり約５〜約１００ｍｇが水和された表面と、
を有する触媒材料。
【請求項６】
ＴｉＯ２と、Ａｕを含む金属触媒と、を含む触媒材料であって、
ＴｉＯ２が、
（ａ）約４〜約１５ｎｍのサイズと、
（ｂ）約６０％より大きい結晶化度と、
（ｃ）乾燥した金属酸化物１ｇ当たり約５〜約１００ｍｇが水和された表面と、
を有する触媒材料。
【請求項７】
第１の金属酸化物と、第２の金属酸化物と、金属触媒と、を含む触媒材料であって、
第１の金属酸化物が、
（ａ）約４〜約１５ｎｍのサイズと、
（ｂ）約６０％より大きい結晶化度と、
（ｃ）乾燥した第１の金属酸化物１ｇ当たり約５〜約１００ｍｇが水和された表面と、
を有するナノサイズの結晶粒子を含み、
第２の金属酸化物が、第１の金属酸化物の表面に付着して、第１の金属酸化物の表面上でモノマー型又はオリゴマー型を採り、
金属触媒が遷移金属を含む触媒材料。
【請求項８】
第１の金属酸化物が、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＷＯ３からなる群より選択される一種である、請求項７に記載の触媒材料。
【請求項９】
第２の金属酸化物が遷移金属を含む、請求項７に記載の触媒材料。
【請求項１０】
第２の金属酸化物が、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化クロム及び酸化モリブデンからなる群より選択される一種である、請求項７に記載の触媒材料。
【請求項１１】
金属触媒が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕからなる群より選択される一種の金属を含む、請求項７に記載の触媒材料。
【請求項１２】
第２の酸化物の少なくとも約６０％がモノマー型である、請求項７に記載の触媒材料。
【請求項１３】
ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＷＯ３からなる群より選択される第１の金属酸化物と、
酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化クロム及び酸化モリブデンからなる群より選択される第２の金属酸化物と、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕからなる群より選択される一種の金属を含む金属触媒と、
を含む触媒材料であって、
第１の金属酸化物が、
（ａ）約４〜約１５ｎｍのサイズと、
（ｂ）約６０％より大きい結晶化度と、
（ｃ）乾燥した第１の金属酸化物１ｇ当たり約５〜約１００ｍｇが水和された表面と、
を有し、
第２の金属酸化物が、第１の金属酸化物の表面に付着して、第１の金属酸化物の表面上でモノマー型又はオリゴマー型を採る触媒材料。
【請求項１４】
第２の酸化物の少なくとも約６０％がモノマー型である、請求項１３に記載の触媒材料。
【請求項１５】
ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＡｕを含む触媒材料であって、
ＴｉＯ２が、
（ａ）約４〜約１５ｎｍのサイズと、
（ｂ）約６０％より大きい結晶化度と、
（ｃ）乾燥した第１の金属酸化物１ｇ当たり約５〜約１００ｍｇが水和された表面と、
を有し、
Ｖ２Ｏ５が、ＴｉＯ２の表面に付着して、ＴｉＯ２の表面上でモノマー型又はオリゴマー型を採る触媒材料。
【請求項１６】
Ｖ２Ｏ５の少なくとも約６０％がモノマー型である、請求項１５に記載の触媒材料。
【請求項１７】
（ａ）第１の金属酸化物の非晶質材料を形成させるステップと、
（ｂ）第１の金属酸化物を約４〜約１５ｎｍの粒子に結晶化させるステップと、
（ｃ）金属酸化物の粒子の表面の水和レベルを、乾燥した第１の金属酸化物１ｇ当たり約５〜約１００ｍｇの範囲に調節するステップと、
（ｄ）金属触媒前駆体を、（ｃ）で得られた第１の金属酸化物に付着させるステップと、
（ｅ）金属触媒前駆体を金属触媒に変換するステップと、
を含む、触媒材料の製造方法。
【請求項１８】
（ａ）第１の金属酸化物の非晶質材料を形成させるステップと、
（ｂ）第１の金属酸化物を約４〜約１５ｎｍの粒子に結晶化させるステップと、
（ｃ）金属酸化物の粒子の表面の水和レベルを、乾燥した第１の金属酸化物１ｇ当たり約５〜約１００ｍｇの範囲に調節するステップと、
（ｄ）金属触媒前駆体を、（ｃ）で得られた第１の金属酸化物に付着させるステップと、
（ｅ）金属触媒前駆体を、第１の金属酸化物に付着させるステップと、
（ｆ）金属触媒前駆体を金属触媒に変換するステップと、
を含む、触媒材料の製造方法。
【請求項１９】
一種又は複数の反応物を触媒材料と接触させて、一種又は複数の所望の生成物を得るステップを含む、請求項１及び１３に記載の触媒材料の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、担持金属触媒に関する。特に、本発明は、ＵＶ非照射下で有害汚染物質を酸化することが可能な、ナノ構造を有する担持金属触媒に関する。
【発明の背景】
【０００２】
空気中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）は汚染物質であり、ヒトの健康に有害である。これらの汚染物質を除去する方法が開発されている。
【０００３】
担持金属触媒は、ＣＯ及び炭化水素の低温酸化、並びにプロピレンの選択的酸化に有効であることが判明している（Ｍ．Ｈａｒｕｔａ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  ３６：１５３（１９９７）；Ｍ．Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｈａｒｕｔａ，Ｊ．Ｃａｔａｌ  １７８：５６６（１９９８）；Ｍ．Ｈａｒｕｔａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｄａｔｅ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎ，２２２：４２７（２００１）。
【０００４】
担持金属触媒は通常、金属酸化物担体に付着しているナノサイズの金属粒子を含む。担持金属触媒の欠点の１つは、低温で触媒活性が低いことである。現在の担持金属触媒の他の欠点は、金属原子が担体の表面上で焼結して、金属クラスターを形成する傾向があるので、触媒寿命が短いことである。金属原子がクラスターに凝集すると、その触媒活性は著しく減少する。加えて、金属原子は、ハロゲン化物及びイオウ含有化合物の毒作用の影響を受けやすい。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、金属酸化物結晶に固定された金属触媒を含む触媒材料を提供する。
【０００６】
本発明の一態様は、金属が高度に分散した金属触媒を含む触媒材料を提供するが、焼結現象を妨げるので、本発明の触媒材料は安定で、長期間に渡って活性を示す。
【０００７】
一実施形態では、触媒材料は、式（Ｃ）及び（Ｄ）に示されるように、第１の金属酸化物と、第１の金属酸化物の表面に付着した金属触媒と、を含む（更に図１Ｃ及び１Ｄ参照）。金属触媒は、第１の金属酸化物の表面上のヒドロキシル基との相互作用により表面に固定される。第１の金属酸化物は、金属触媒のための担体として有用な結晶形態（Ｍ１Ｏ、式（Ａ）参照）である。好ましくは、第１の金属酸化物の結晶形態は、約３〜約２５ｎｍ、更に好ましくは約６〜約１５ｎｍのサイズを有する。更に好ましくは、第１の金属酸化物の結晶化度は約５０％、約６０％又は約７０％より大きい。更に好ましくは、第１の金属酸化物の結晶構造はアナターゼであってもよく、この場合、ルチルが約０〜約３０重量％を占めていてもよい。好ましい実施形態では、第１の金属酸化物は、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＷＯ３からなる群より選択される一種である。更に好ましい実施形態では、第１の金属酸化物はＴｉＯ２である。
【０００８】
他の実施形態では、触媒材料は、式（Ｇ）により示されるように、第１の金属酸化物、第２の金属酸化物及び金属触媒を含む。金属触媒は、第１の金属酸化物の表面上のヒドロキシル基との相互作用により表面に固定されている一方で、第２の金属酸化物は、第１の金属酸化物の表面に直接固定されている。第１の金属酸化物は、金属触媒の担体として有用な結晶形態（Ｍ１Ｏ、式（Ａ）参照）である。好ましくは、第１の金属酸化物の結晶形態は、約３〜約２５ｎｍ、更に好ましくは約６〜約１５ｎｍのサイズを有する。更に好ましくは、第１の金属酸化物の結晶化度は約７０％より大きい。更に好ましくは、第１の金属酸化物の結晶構造はアナターゼであってもよく、この場合、ルチルは約０〜約３０重量％を占めていてもよい。好ましい実施形態では、第１の金属酸化物は、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＷＯ３からなる群より選択される一種である。更に好ましい実施形態では、第１の金属酸化物はＴｉＯ２である。
【０００９】
第２の金属酸化物は、第１の金属酸化物の表面上にヒドロキシル基が存在する場合にも、第１の金属酸化物の表面上で金属触媒が移動することをブロックするブロッキング剤として有用である。好ましくは、第２の金属酸化物を付着させ、その後、金属触媒を第１の金属酸化物の表面に付着させる。更に好ましくは、第２の金属酸化物は、モノマー型若しくはオリゴマー型又はこれらの混合物である。最も好ましくは、第２の金属酸化物の少なくとも約６０％はモノマー型である。第２の金属酸化物は、モノマー層又はオリゴマー層を形成しうる任意の金属酸化物から選択することができる。好ましくは、酸化バナジウム又は酸化マンガン又は酸化クロム又は酸化モリブデンを第２の金属酸化物として選択する。第１の金属酸化物への第２の金属酸化物の負荷は、好ましくは約０．２５〜約０．５ラングミュアである。即ち、第１の金属酸化物表面の約２５〜約５０％が、第２の金属酸化物により被覆されるのが好ましい。
【００１０】
上述の各実施形態では、金属触媒は通常、遷移金属又はその塩を含む。好ましくは、金属触媒中の金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕからなる群より選択される一種である。更に好ましくは、Ａｕ若しくはＰｔ又はこれらの混合物を金属触媒中で使用する。第１の金属酸化物への金属触媒の負荷は、好ましくは、約０．０１〜約２．５重量％、更に好ましくは約０．７〜約２重量％である。
【００１１】
本発明の他の態様は、触媒材料の製造方法を提供する。一実施形態では、本発明は、
（ａ）第１の金属酸化物の非晶質材料を形成させるステップと、（ｂ）第１の金属酸化物をナノサイズ、好ましくは約３〜約１６ｎｍのサイズの粒子に結晶化させるステップと、（ｃ）第１の金属酸化物の粒子の表面の水和レベルを、乾燥した第１の金属酸化物１ｇ当たり約５〜約１００ｍｇの範囲に調節するステップと、（ｄ）金属触媒前駆体を第１の金属酸化物に付着させるステップと、（ｅ）金属触媒前駆体を活性な金属触媒に変換するステップと、（ｆ）第１の金属酸化物の表面から過剰なヒドロキシル基を除去するステップと、を含む、触媒材料の製造方法を提供する。
【００１２】
別の実施形態では、本発明は、
（ａ）第１の金属酸化物の非晶質材料を形成させるステップと、（ｂ）第１の金属酸化物をナノサイズ、好ましくは約３〜約１６ｎｍのサイズの粒子に結晶化させるステップと、（ｃ）第１の金属酸化物の粒子の表面の水和レベルを、乾燥した第１の金属酸化物１ｇ当たり約５〜約１００ｍｇの範囲に調節するステップと、（ｄ）第２の金属酸化物のモノマー若しくはオリゴマー又はそれらの混合物を第１の金属酸化物の表面に付着させるステップと、（ｅ）金属触媒前駆体を第１の金属酸化物に付着させるステップと、（ｆ）金属触媒前駆体を活性な金属触媒に変換するステップと、（ｇ）第１の金属酸化物の表面から過剰なヒドロキシル基を除去するステップと、を含む、触媒材料の他の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の他の態様は、触媒材料の使用を提供する。特に、本発明の触媒材料は、毒性を有する有機種、無機種及び／又は生物学的種を含有する汚染物質を空気から除去することにより、空気を清浄化するのに有用である。一実施形態では、本発明の触媒材料を試料（空気流等）と接触させて、汚染物質レベルの低減を検出する。
【詳細な説明】
【００１４】
本明細書及び特許請求の範囲で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上、明らかに異なる意味に解するべきでない限り、単数形と複数形の両方を指す。
【００１５】
（触媒材料）
本発明の一態様は、金属が高度に分散した金属触媒を含む触媒材料を提供するが、焼結現象を妨げるので、本発明の触媒材料は安定で、長期間に渡って活性を示す。
【００１６】
一実施形態では、触媒材料は、下記式（Ｃ）及び（Ｄ）（図１Ｃ及び１Ｄも参照）に示されるように、第１の金属酸化物と、第１の金属酸化物の表面に付着した金属触媒と、を含む。
【００１７】
【化１】
2008504957.tif 000003
【００１８】
【化２】
2008504957.tif 000004
【００１９】
金属触媒は、第１の金属酸化物の表面上のヒドロキシル基との相互作用により表面に固定される。第１の金属酸化物は、金属触媒のための担体として有用な結晶形態（Ｍ１Ｏ、式（Ａ）参照）である。好ましくは、第１の金属酸化物の結晶形態は、約３〜約２５ｎｍ、更に好ましくは約６〜約１５ｎｍのサイズを有する。更に好ましくは、第１の金属酸化物の結晶化度は約５０％又は約６０％又は約７０％より大きい。更に好ましくは、第１の金属酸化物の結晶構造はアナターゼであってよく、この場合、ルチルが約０〜約３０重量％を占めてもよい。好ましい実施形態では、第１の金属酸化物は、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＷＯ３からなる群より選択される一種である。更に好ましい実施形態では、第１の金属酸化物はＴｉＯ２である。
【００２０】
式（Ｃ）に示されるように、第１の金属酸化物の表面には、ヒドロキシル基が固定されている。結晶の表面に固定されたヒドロキシル基の数によって、第１の金属酸化物の表面の水和比率が決定される。金属触媒を付着させる前に、高い水和比率の表面を得ることが望ましい。好ましくは、表面の水和比率は、乾燥した第１の金属酸化物１ｇ当たり約０〜約１００ｍｇ、更に好ましくは、乾燥した第１の金属酸化物１ｇ当たり約０〜約５０ｍｇ又は約０〜約２５ｍｇである。第１の金属酸化物の表面上のヒドロキシル基によって、金属触媒が第１の金属酸化物の表面上で焼結する可能性があるので、金属触媒を付着させた後に、第１の金属酸化物の表面からヒドロキシル基を除去することが望ましい。表面に遊離基を導入して水を形成させ、続いて、低温で触媒材料を加熱することにより、ヒドロキシル基を除去することができる。加熱は、好ましくは２５℃〜２００℃、更に好ましくは３０℃〜１５０℃で行う。
【００２１】
金属触媒は通常、遷移金属又はその塩を含む。好ましくは、金属触媒中の金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕからなる群より選択されるものである。更に好ましくは、Ａｕ若しくはＰｔ又はこれらの混合物を金属触媒中で使用する。第１の金属酸化物への金属触媒の負荷は、好ましくは約０．０１〜約２．５重量％、更に好ましくは約０．７〜約２重量％の範囲内である。
【００２２】
他の実施形態では、触媒材料は、下記式（Ｇ）に示されるように、第１の金属酸化物、第２の金属酸化物及び金属触媒を含む。
【００２３】
【化３】
2008504957.tif 000005
【００２４】
金属触媒は、第１の金属酸化物の表面上のヒドロキシル基との相互作用により表面に固定されるが、この場合、第２の金属酸化物は、第１の金属酸化物の表面に直接固定される。第１の金属酸化物は、金属触媒のための担体として有用な結晶形態（Ｍ１Ｏ、式（Ａ）参照）である。好ましくは、第１の金属酸化物の結晶形態は、約３〜約２５ｎｍ、更に好ましくは約６〜約１５ｎｍのサイズを有する。更に好ましくは、第１の金属酸化物の結晶化度は約７０％より大きい。更に好ましくは、第１の金属酸化物の結晶構造はアナターゼであってもよく、この場合、ルチルが約０〜約３０重量％を占めてもよい。好ましい実施形態では、第１の金属酸化物は、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＷＯ３からなる群より選択される一種である。更に好ましい実施形態では、第１の金属酸化物はＴｉＯ２である。
【００２５】
第２の金属酸化物は、第１の金属酸化物の表面上にヒドロキシル基が存在する場合にも、第１の金属酸化物の表面上で金属触媒が移動することをブロックするブロッキング剤として有用である。好ましくは、第２の金属酸化物を付着させ、その後、金属触媒を第１の金属酸化物の表面に付着させる。更に好ましくは、第２の金属酸化物は、モノマー型若しくはオリゴマー型又はその混合物である。最も好ましくは、少なくとも約６０％の第２の金属酸化物がモノマー型である。第２の金属酸化物は、モノマー層又はオリゴマー層を形成しうる任意の金属酸化物から選択することができる。好ましくは、酸化バナジウム又は酸化マンガン又は酸化クロム又は酸化モリブデンを第２の金属酸化物として選択する。第１の金属酸化物への第２の金属酸化物の負荷は、好ましくは約０．２５〜約０．５ラングミュアである。即ち、第１の金属酸化物表面の約２５〜約５０％が、第２の金属酸化物により被覆されるのが好ましい。
【００２６】
式（Ｃ）に示されるように、第１の金属酸化物の表面には、ヒドロキシル基が固定されている。結晶の表面に固定されたヒドロキシル基の数によって、第１の金属酸化物の表面の水和比率が決定される。金属触媒を付着させる前に、高い水和比率の表面を得ることが望ましい。好ましくは、表面の水和比率は、乾燥した第１の金属酸化物１ｇ当たり約０〜約１００ｍｇ、更に好ましくは、乾燥した第１の金属酸化物１ｇ当たり約０〜約５０ｍｇ又は約０〜約２５ｍｇである。第１の金属酸化物の表面上のヒドロキシル基によって、金属触媒は第１の金属酸化物の表面上で焼結する可能性があるので、金属触媒を付着させた後に、第１の金属酸化物の表面からヒドロキシル基を除去することが望ましい。表面に遊離基を導入して、水を形成させ、続いて、低温で触媒材料を加熱することにより、ヒドロキシル基を除去することができる。加熱は、好ましくは２５℃〜２００℃、更に好ましくは３０℃〜１５０℃で行う。
【００２７】
金属触媒は通常、遷移金属又はその塩を含む。好ましくは、金属触媒中の金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕからなる群より選択されるものである。更に好ましくは、Ａｕ若しくはＰｔ又はこれらの混合物を金属触媒中で使用する。第１の金属酸化物への金属触媒の負荷は、好ましくは約０．０１〜約２．５重量％、更に好ましくは約０．７〜約２重量％の範囲内である。
【００２８】
本発明の触媒材料は、多くの触媒反応に関して、先行技術より有用である。利点としては、例えば、低温での高い触媒活性、金属結晶の固定により改善された触媒安定性及び寿命、並びに単純で容易な触媒材料の再生法が挙げられる（これらに限られない）。例えば、本発明の触媒材料は、再生させることなく、約９０００時間を超えて機能する。加えて、洗浄し、炉中で乾燥させることにより、簡単に再生させることができる。
【００２９】
（触媒材料の調製方法）
本発明の他の態様は、触媒材料の製造方法を提供する。通常、この方法は、第１の金属酸化物を結晶化して、ナノサイズ粒子を調製するステップと、第１の金属酸化物の表面上に金属触媒前駆体を付着させるステップと、金属触媒前駆体を金属触媒に変換するステップと、を含む。随意的に、金属触媒を形成させた後に、第１の金属酸化物の表面上の過剰のヒドロキシル基を除去することもできる。
【００３０】
一実施形態では、本発明は、
（ａ）第１の金属酸化物の非晶質材料を形成させるステップと、（ｂ）第１の金属酸化物をナノサイズ、好ましくは約３〜約１６ｎｍのサイズの粒子に結晶化させるステップと、（ｃ）第１の金属酸化物の粒子の表面の水和レベルを、乾燥した第１の金属酸化物１ｇ当たり約５〜約１００ｍｇの範囲に調節するステップと、（ｄ）金属触媒前駆体を第１の金属酸化物に付着させるステップと、（ｅ）金属触媒前駆体を活性な金属触媒に変換するステップと、（ｆ）第１の金属酸化物の表面から過剰なヒドロキシル基を除去するステップと、を含む、触媒材料の製造方法を提供する。
【００３１】
当技術分野の通常の専門家に知られている多くの方法を用いて、非晶質金属酸化物を製造することができる。例えば、当技術分野で知られているゾルゲル法を使用して、非晶質金属酸化物を形成させることができる。特に、この方法は、（ａ）金属酸化物前駆体をヒドロキシル含有中間体に変換する加水分解反応；（ｂ）加水分解された前駆体を相互に反応させて（水分子を放出）、ポリマー鎖を形成させる縮合反応を伴う。好ましくは、迅速な加水分解及び縮合反応のために、金属酸化物前駆体を過剰の水アルコール溶液に滴加する。
【００３２】
結晶化金属酸化物を形成させる方法は、当技術分野ではよく知られている。好ましくは、結晶化金属酸化物を、（１）熱処理、（２）熱水処理、及びマイクロ波処理により形成させることができる（Ａ．Ｊ．Ｍａｉｒａ，Ｋ．Ｌ．Ｙｅｕｎｇ，Ｊ．Ｓｏｒｉａ，Ｊ．Ｍ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ，Ｃ．Ｂｅｌｖｅｒ，Ｃ．Ｙ．Ｌｅｅ，Ｖ．Ａｕｇｕｇｌｉａｒｏ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ，２９：３２７（２００１）；Ａ．Ｍ．Ｐｅｉｒｏ，Ｊ．Ｐｅｒａｌ，Ｃ．Ｄｏｍｉｎｇｏ，Ｘ．Ｄｏｍｅｎｅｃｈ  ａｎｄ  Ｊ．Ａ．Ａｙｌｌｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１３：２５６７（２００１）。これらはすべて、参照されることにより、本明細書にそのまま組み込まれる）。
【００３３】
結晶が形成された後に、結晶表面への金属触媒前駆体の付着を妨害しうるいくつかの炭素汚染物質（即ち有機分子）が存在する。このような汚染物質は、当技術分野でよく知られている方法により、好ましくは低温酸化処理、更に好ましくはオゾン処理により除去することができる。
【００３４】
前記の（ｄ）ステップでは、当技術分野でよく知られている慣用の方法により、金属触媒前駆体を、結晶化された第１の金属酸化物の表面に付着させることができる。次いで、付着後、金属触媒前駆体を活性金属触媒に変換する。多くの金属触媒の前駆体が、当技術分野でよく知られている。一般的な概観に関しては、Ｒ．Ａ．ｖａｎ  Ｓａｎｔｅｎ，Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎ  Ｌｅｅｕｗｅｎ，Ｊ．Ａ．Ｍｏｕｌｉｊｎ，Ｂ．Ａ．Ａｖｅｒｉｌｌ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ａｎ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ａｐｐｒｏａｃｈ，ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９９）参照。金属触媒前駆体は通常、塩、好ましくは水溶性の塩として存在する。金属触媒前駆体としては、例えば、金属触媒の硝酸塩、亜硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アセチルアセトン酸塩、ヒドロキシ酢酸塩又は水酸化物塩が挙げられる（これらに限られない）。
【００３５】
金属触媒を金属酸化物結晶に付着させた後に、金属触媒は、容易に利用可能な遊離ヒドロキシル基を介して表面上を移動する傾向がある。このような動きは、場合により焼結をもたらすので、防ぐべきである。従って、金属触媒を金属酸化物結晶の表面に付着させた後に、金属酸化物結晶の表面上の過剰の遊離ヒドロキシル基を除去することが望ましい。理想的には、表面上の多少の痕跡量の水も、時間が経過するにつれて遊離ヒドロキシル基となるので、表面の水和のすべてを除去するべきである。一実施形態では、遊離ヒドロキシル基を、遊離ラジカルと反応させることにより水に代える。次いで、好ましくは２５℃〜２００℃、更に好ましくは３０℃〜１５０℃の低温加熱により、水を蒸発させる。好ましくは、オゾン処理又はＵＶ放射により、遊離ラジカルを導入する。
【００３６】
別の実施形態では、本発明は、
（ａ）第１の金属酸化物の非晶質材料を形成させるステップと、（ｂ）第１の金属酸化物をナノサイズ、好ましくは約３〜約１６ｎｍのサイズの粒子に結晶化させるステップと、（ｃ）第１の金属酸化物の粒子の表面の水和レベルを、乾燥した第１の金属酸化物１ｇ当たり約５〜約１００ｍｇの範囲に調節するステップと、（ｄ）第２の金属酸化物のモノマー若しくはオリゴマー又はそれらの混合物を第１の金属酸化物の表面に付着させるステップと、（ｅ）金属触媒前駆体を第１の金属酸化物に付着させるステップと、（ｆ）金属触媒前駆体を活性な金属触媒に変換するステップと、（ｇ）第１の金属酸化物の表面から過剰なヒドロキシル基を除去するステップと、を含む、触媒材料の他の製造方法を提供する。
【００３７】
第２の金属酸化物を加える主な目的は、より大きな金属粒子の形成をもたらす付着金属の移動を防ぐことである。金属酸化物は、第１の金属酸化物又は金属触媒の電子的又は触媒的特性を直接的又は間接的に変更しうる。
【００３８】
第２の金属酸化物は、モノマー層又はオリゴマー層を形成しうる任意の金属酸化物から選択することができる。好ましくは、酸化バナジウム、酸化マンガン又は酸化クロム又は酸化モリブデンを第２の金属酸化物として選択する。第１の金属酸化物への第２の金属酸化物の負荷は、好ましくは約０．２５〜約０．５ラングミュアである。即ち、第１の金属酸化物表面の約２５〜約５０％が、第２の金属酸化物により被覆されるのが好ましい。
【００３９】
第２の金属酸化物（ブロッキング剤）を第１の金属酸化物担体に加えたら、前記の方法を用いて、金属触媒を第１の金属酸化物担体に付着させることができる。形成された金属触媒／触媒材料を特性を決定する方法は多く存在する（方法の非制限的な例に関しては表４参照）。
【００４０】
（触媒材料の使用）
本発明の触媒材料は、幅広い反応で活性を示す。特に、この触媒材料は、ＣＯ又は炭化水素を酸化させるために使用することができる。加えて、本発明の触媒材料は、細菌、カビ等の微生物を破壊するために使用することもできる。従って、本発明の触媒材料は、毒性を有する有機種、無機種及び／又は生物学的種を含む汚染物質を空気から除去することにより、空気を清浄化するのに有用である。本発明において、「有機種、無機種又は生物学的種」という用語は、ヒトに危害、疾患及び／又は死をもたらす有機及び／又は無機粒子、細菌及び／又はウイルスを指す。それに該当する周知の毒性物質としては、サリン、マスタードガス（ビス（２−クロロエチル）チオエーテル）、ホスゲン、塩化シアン、アンモニア、酸化エチレン、一酸化炭素、炭疽、大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）、サルモネラ、肝炎、リステリア、レジオネラ及びノーウォークウイルス等が挙げられる（これらに限られない）。一実施形態では、本発明の触媒材料を試料（空気流等）と接触させて、汚染物質レベルの低下を検出する。汚染物質除去の非限定的な例に関しては実施例１２〜１４参照。
【実施例】
【００４１】
〔実施例１：触媒中間体及び最終生成物〕
図１を参照すると、化合物（Ａ）は、触媒担体として有用な第１の金属酸化物結晶（Ｍ１Ｏ）である。（Ａ）のサイズは約３〜約２５ｎｍ、好ましくは約３〜約１６ｎｍ、更に好ましくは約６〜約１５ｎｍである。好ましくは、（Ａ）の結晶化度は約７０％よりも良好であり、（Ａ）の結晶構造は主にアナターゼであってもよい。約３０％までのルチルは許容される。
【００４２】
化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）に付着した金属前駆体（図１では、丸囲みのＭＣａｔで表されている。）を含む。好ましくは、金属前駆体は、化合物（Ａ）上のヒドロキシル基の一部に吸着している。好ましくは、金属前駆体の負荷は約０．０１〜約２．５重量％の範囲内である。
【００４３】
化合物（Ｃ）は、化合物（Ｂ）の金属前駆体から変換された活性な金属触媒ＭＣａｔを含む。好ましくは、金属触媒は、化合物（Ａ）上のヒドロキシル基の一部に吸着している。金属触媒の負荷は約０．０１〜約２．５重量％の範囲内である。
【００４４】
化合物（Ｄ）の組成は、非吸着ヒドロキシル基が約０〜約３ｍｇ／ｇに限定されている点を除いて、化合物（Ｃ）の組成と同様である。このように遊離ヒドロキシル基を低量にすることより、金属触媒の焼結を防ぐことができる。
【００４５】
化合物（Ｅ）は、化合物（Ａ）の表面に付着している第２の金属酸化物（Ｍ２Ｏｘ）を含む。化合物（Ｆ）は、金属前駆体が（Ｅ）上のヒドロキシル基のいくつかに吸着している点を除いて、化合物（Ｅ）と同様である。化合物（Ｇ）は、金属前駆体が活性金属触媒に変換されている点を除いて、化合物（Ｆ）と同様である。
【００４６】
〔実施例２：触媒材料を製造する概要的プロセス〕
図２は、本発明の好ましい実施形態に従って本発明の金属触媒を製造する方法をまとめたものである。第１のステップ２１は、第１の金属酸化物の非晶質ゲル球を形成させるステップである。ステップ２２では、金属付着に最適に水和された表面を有する第１の金属酸化物の結晶が形成されるように厳密に調整された条件下で、このゲル球を結晶化させる。ステップ２３は、第１の金属酸化物の表面上の汚染物質を清浄し、表面の水和レベルを約５〜約１００ｍｇ／乾燥固体ｇに調節して、化合物（Ａ）を形成させるステップを含む。ステップ２４は、金属前駆体を（Ａ）に付着させて、化合物（Ｂ）を形成させるステップを含む。ステップ２５は、化合物（Ｂ）上の金属前駆体を活性金属触媒に変換して、化合物（Ｃ）を形成させるステップを含む。ステップ２６は、化合物（Ｃ）上の過剰な水和を除去して、金属触媒が第１の金属酸化物担体の表面上で移動しないように化合物（Ｄ）を形成させるステップを含む。
【００４７】
別のステップ２７は、（Ａ）を形成させた後に用いることができ、第２の金属酸化物を化合物（Ａ）の表面に付着させて、化合物（Ｅ）を形成させるステップを含む。金属前駆体を、ステップ２８で化合物（Ｅ）に更に付着させて、化合物（Ｆ）を形成させる。ステップ２９では、化合物（Ｆ）上の金属前駆体を活性金属触媒に変換させて、化合物（Ｇ）を形成させる。この特定の実施形態では、ステップ２９の後の過剰な水和を除去するステップを省くことができる。
【００４８】
〔実施例３：（ＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙ）の形成（ステップ２１に対応）〕
好ましくは、ＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙにおいて、ｘは０〜２の整数であり、ｙは４−２ｘの値である整数である。更に好ましくは、ＴｉＯｘ（ＯＨ）ｙは、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２種又はこれらの混合物を含む。
【００４９】
手順：
（１）チタンイソプロポキシド（ＴＩＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を室温でイソプロパノールに溶かして、約０．１〜約２０ｍＭのＴＩＰを含む溶液を得た。
（２）２５〜８０℃の固定温度で常に攪拌しながら、ＴＩＰ−イソプロパノール溶液を、イソプロパノール水溶液（約０．０１〜約２．５Ｍの水を含有）に一滴ずつ加えた。
（３）後の使用のために、生じた沈殿物を濾過し、洗浄し、室温で乾燥させた。
【００５０】
〔実施例４：ＴｉＯ２結晶の形成（ステップ２２に対応）〕
ここでは、ＴｉＯ２結晶を形成させるための３種の異なる方法、即ち熱処理、熱水処理及びマイクロ波処理を説明する。
【００５１】
（１．熱処理）
手順：
（１）実施例１から得られた非晶質ＴｉＯ２粉末を、るつぼ上で薄層に広げた。
（２）この試料を予熱された炉に入れ、必要とされている結晶サイズに応じて、処理温度及び時間を選択した。推奨されるいくつかの条件を表１に挙げる（即ち、Ｐ１１Ｓ１００、Ｐ２７Ｓ１００）。
（３）空中か焼試料を炉から出し、室温でクエンチした。
【００５２】
熱処理により、優れた結晶化度（市販のアナターゼＴｉＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）に対して＞約８０％）を低い表面の水和と共に有するＴｉＯ２結晶が製造された。この技術を使用すると、約１０ｎｍよりも小さい結晶を調製することができるが、生じた結晶は往々にして、幅広い粒径からなる。
【００５３】
【表１】
2008504957.tif 000006
【００５４】
（２．熱水処理）
手順：
（１）非晶質ＴｉＯ２粉末を有機水溶液に分散させた。外来汚染物質を回避するために、イソプロパノール−水を選択した。
（２）熱水処理を１５０ｍｌ  Ｔｅｆｌｏｎ−裏付きオートクレーブ容器（ＰＴＦＥ−４７４８、Ｐａｒｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）内で行った。
（３）容器を予熱された炉中に予めセットされた時間入れて、表１に示される所望の結晶サイズを得た（Ｐ０２Ｓ１００、Ｐ０４Ｓ１００、Ｐ０５Ｓ１００、Ｐ０７Ｓ１００及びＰ０８Ｓ１００）。
【００５５】
熱水処理により、表面が高レベルに水和されたＴｉＯ２結晶が製造される。これは、サイズ分布が狭い試料を調製するのに優れた方法である。
【００５６】
注：混合物の組成、温度及び時間は、結晶化速度に影響を及ぼす。結晶化は、高い水濃度を有する溶液中では遅いが、高温では速い。
【００５７】
（３．マイクロ波処理）
Ａ．二酸化チタンゾルのマイクロ波処理手順（マイクロ波ゾルゲル法）：
（１）激しく攪拌しながら、１Ｍのチタンイソプロポキシド（９８％、ＡＣＲＯＳ）及びイソプロパノール溶液（９９％、ＢＤＨ）を徐々に蒸留脱イオン水に加えた。このステップで使用することができる水の量は、最終溶液の濃度により決定される。
（２）生じた溶液を約１時間攪拌して、チタンイソプロポキシドの完全な加水分解を保証した。
（３）次いで、所望の量の硝酸（約１．０Ｍ、［Ｈ＋］／［Ｔｉ４＋］＝約０．４））を解凝固のために加えた。
（４）温度を徐々に７０℃まで高め、次いで、２時間維持して、イソプロパノールを蒸発させた。
（５）続いて、室温で攪拌して、ＴｉＯ２ゾル（約０．２８Ｍ）を形成させた。
（６）所望の量のＴｉＯ２ゾルをテフロン裏付き分解容器に入れ、異なる出力設定（即ち５０Ｗ、７０Ｗ、９０Ｗ、１２０Ｗ、２５０Ｗ）で作動する電子炉（ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ，ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ）内で加熱した。
（７）処置時間を、いずれの合成プロセスでも２０分と設定した。
（８）得られたＴｉＯ２試料を、ゲル試料が形成されるまで真空箱内で乾燥させ、次いで、異なる温度でか焼させて、アナターゼＴｉＯ２を製造した。
【００５８】
マイクロ波処理により、表面が高レベルに水和されたＴｉＯ２結晶が製造される。結晶サイズ調節は、熱水結晶化に比べるとあまり正確ではないが、数時間ないし数分へと、時間は著しく短縮される。
【００５９】
Ｂ．ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）変性二酸化チタンゾル（ＰＥＧ支援マイクロ波法）のマイクロ波処理手順（ＰＥＧの添加は、粒子凝集を防ぎうる）：
（１）平均分子量４００（ＡＣＲＯＳ）を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を変性ポリマーとして選択した。
（２）ＰＥＧ４００量（約５重量％）を元々のＴｉＯ２ゾル溶液（前記の手順Ａ、項目５）に直接加え、５時間攪拌して、変性溶液を得た。
（３）所望量の変性ＴｉＯ２ゾルをテフロン裏付き分解容器に入れ、出力９０Ｗ及び１２０Ｗで作動する電子炉内でそれぞれ２０分間加熱した。
（４）得られたＴｉＯ２試料を真空箱中で乾燥させ、次いで、４５０℃で５時間か焼して、粉末試料を得た。
【００６０】
〔実施例５：表面変性：汚染物質の除去（ステップ２３に対応）〕
ＴｉＯ２結晶を製造した後に、ＴｉＯ２への金属前駆体の付着を妨害しうるいくつかの望ましくない炭素汚染物質（例えば有機分子）が存在することがある。このような汚染物質は、低温酸化処理により除去することができる。この実施例に記載の実施形態では、オゾン処理を用いる。
【００６１】
手順：
（１）ＴｉＯ２粉末を石英製のフローセルに入れた。
（２）酸素中のオゾン１００ｇ／ｍ３を１００ｓｃｃｍでフローセルに供給した。
（３）フローセルを２００℃に加熱し、ＴｉＯ２粉末を１時間処理した。
【００６２】
オゾン処理を使用すると、汚染物質の除去と共に、ＴｉＯ２表面上の過剰な水和を除去することもできる。
【００６３】
〔実施例６：金属触媒の付着（ステップ２４及びステップ２５に対応）〕
Ａ．Ａｕ／ＴｉＯ２の調製手順：
１．ＴｉＯ２粉末１ｇを２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。
２．フラスコをアルミニウムフォイルで包んだ。
３．二重蒸留された脱イオン水１００ｍｌをフラスコに加えた。
４．ＴｉＯ２懸濁液を５分間攪拌した。
５．２．５ｍＭのテトラクロロ金酸（ＩＩＩ）三水和物、ＨＡｕＣｌ４２０ｍｌを加えた。
６．混合物を室温で３０分間攪拌した。
７．粉末を、３５００ｒｐｍで１５分間遠心分離することにより集めた。
８．粉末を〜９５℃の温水で３回洗浄して、塩素を除去した。
９．粉末を１２０℃の炉中で２４時間乾燥させた。
１０．石英管中、２００℃、Ｏ３１００ｇ／ｍ３流中で５時間、Ａｕ／ＴｉＯ２粉末をオゾンで処理した。
【００６４】
Ｂ．Ｐｔ／ＴｉＯ２の調製手順：
１．オゾン処理されたＴｉＯ２粉末１ｇを２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。
２．フラスコをアルミニウムフォイルで包んだ。
３．二重蒸留された脱イオン水１００ｍｌをフラスコに加えた。
４．ＴｉＯ２懸濁液を５分間攪拌した。
５．２．５ｍＭのヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）（Ｈ２ＰｔＣｌ６・５Ｈ２Ｏ）２０ｍｌを加えた。
６．混合物を室温で３０分間攪拌した。
７．粉末を、３５００ｒｐｍで１５分間遠心分離することにより集めた。
８．粉末を〜９５℃の温水で３回洗浄して、塩素を除去した。
９．粉末を１２０℃の炉中で２４時間乾燥させた。
１０．石英管中、２００℃、Ｏ３１００ｇ／ｍ３流中で５時間、Ｐｔ／ＴｉＯ２粉末をオゾンで処理した。
【００６５】
〔実施例７：ＴｉＯ２表面上の水和レベル調節（ステップ２６に対応）〕
Ａ．オゾン処理の手順：
１．ＴｉＯ２粉末を石英製のフローセルに入れた。
２．酸素中のオゾン１００ｇ／ｍ３を１００ｓｃｃｍでフローセルに供給した。
３．フローセルを２００℃に加熱し、ＴｉＯ２粉末を１〜５時間処理した。
【００６６】
フーリエ変換赤外分光法を使用して、プロセスをその場で監視した（後の段落に記載されている一般的な同定法参照）。
【００６７】
Ｂ．ＵＶ放射線の手順：
１．ＴｉＯ２粉末をＵＶ透過性石英製のフローセルに入れた。
２．乾燥空気をフローセルに供給した。
３．ＴｉＯ２粉末にＵＶブラックランプを照射したが、これにより、吸着水のガス抜き及び表面ヒドロキシル基の除去が生じた。
【００６８】
フーリエ変換赤外分光法を使用して、プロセスをその場で監視した（一般的な同定法参照）。
【００６９】
〔実施例８：金属付着前のブロッキング剤の添加（ステップ２７に対応）〕
手順：
１．ＴｉＯ２粉末をＮＨ４ＶＯ３（Ｓｉｇｍａ）水溶液に含浸させた。
２．粉末の上に薄層膜が形成されるまで、既知の重量のＴｉＯ２試料を水で滴定することにより、必要な液体容量を決定した。
３．濃度は、酸化バナジウム表面被覆約０．２５〜０．５単層をもたらすであろうバナジウム前駆体の量をベースとした。
４．混合物を加熱し、８０℃で５０分間攪拌した。
５．過剰の水を回転蒸発機中、８０℃で除去した。
６．生じた固体を空気中、２００℃で４時間熱処理した。
【００７０】
１つの単層は、ＴｉＯ２ｎｍ２当たり約８〜９原子である。モノマー酸化バナジウムは、ラマン分光法において顕著なピーク及び昇温還元を示す。
【００７１】
〔実施例９：ブロッキング剤を加えた後の金属付着（ステップ２８及び２９に対応）〕
Ａｕ／酸化バナジウム−ＴｉＯ２の調製手順：
（１）酸化バナジウム−ＴｉＯ２（モノマー）１ｇを石英製のフローセルに入れた。
（２）酸素中のオゾン１００ｇ／ｍ３を１００ｓｃｃｍでフローセルに供給した。
（３）フローセルを２００℃に加熱し、ＴｉＯ２粉末を１〜５時間処理した。
（４）オゾン処理された酸化バナジウム−ＴｉＯ２（モノマー）１ｇを２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。
（５）フラスコをアルミニウムフォイルで包装した。
（６）二重蒸留された脱イオン水１００ｍｌをフラスコに加えた。
（７）ＴｉＯ２懸濁液を５分間攪拌した。
（８）２．５ｍＭの２．５ｍＭのテトラクロロ金酸（ＩＩＩ）三水和物、ＨＡｕＣｌ４２０ｍｌを加えた。
（９）混合物を室温で３０分間攪拌した。
（１０）粉末を、３５００ｒｐｍで１５分間遠心分離することにより集めた。
（１１）粉末を〜９５℃の温水で３回洗浄して、塩素を除去した。
（１２）粉末を１２０℃の炉中で２４時間乾燥させた。
（１３）石英管中、２００℃、Ｏ３１００ｇ／ｍ３流中で５時間、Ａｕ／ＴｉＯ２粉末をオゾンで処理した。
【００７２】
Ｘ−線光電子分光法から、ＶＯｘ／ＴｉＯ２の表面原子濃度比は約０．２０２８であり、Ａｕ／ＶＯｘ／ＴｉＯ２中でのＶＯｘ／ＴｉＯ２の割合は約０．１１９５であった。誘導結合プラズマ分光法から、ＶＯｘ／ＴｉＯ２中でのバナジウムの質量比は約４．３７重量％であった。Ａｕ／ＶＯｘ／ＴｉＯ２中での金の質量比は約０．０４１重量％であった。
【００７３】
〔実施例１０：触媒の同定法〕
表４は、本発明で調製された担持金属触媒を同定するのに用いる方法を説明したものであるが、その詳細は後述する。
【００７４】
【表２】
2008504957.tif 000007
【００７５】
（１．結晶構造及びＴｉＯ２のサイズ）
（１）Ｘ線回折分析（Ｐｈｉｌｉｐｓ１０８０）：
１．微細な粉末を製造するために、触媒粉末を粉砕し、移動させた。
２．粉末をアルミニウムホルダーに入れ、Ｘ線回折計の試料ホルダーに入れた。
３．ＣｕＫα  Ｘ線源を使用し、０．０５°増加での段階的走査により、Ｘ線回折を２０°＜２θ＜６０°に関して記録した。
【００７６】
（２）Ｘ線回折分析（台湾のＳｙｎｃｈｒｏｔｏｒｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒ（ＳＲＲＣ））：
１．試料の厚さによる作用を排除するために、ＴｉＯ２粉末をＳｃｏｔｃｈテープ上で均一にこすり、Δμｘ≦１（ここで、Δμｘはエッジステップである。）を満たす所望の厚さを得るために折り畳んだ。
２．ＴｉＯ２粉末のＸ線回折分析を、台湾のＳｙｎｃｈｒｏｔｏｒｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒ（ＳＲＲＣ）でビームラインＢＬ１７Ａで行った。１２０〜２００ｍＡのビーム電流でのＸ線照射（λ＝１．３２７１Å）を、１．５ＧｅＶ貯蔵リングから供給した。ＸＲＤパターンを、０．０５°増加での段階的走査により、２０°＜２θ＜６０°に関して記録した。
３．ブラッグ回折式を使用してのピーク拡大から、結晶サイズを算出した。
【００７７】
図３Ｂは、純粋なナノ構造アナターゼＴｉＯ２のＸＲＤパターンを示す。図３Ａは、触媒Ａｕ１Ｔ、Ｐｔ１Ｔ、Ａｕ１Ｈ及びＰｔ１ＨのＸＲＤパターンを示す（これらの表現の意味については表９を参照されたい）。ほぼ２θ＝２５．３°、３７．８°、４８°、５５°で観察された鋭い回折ピークは、アナターゼＴｉＯ２構造に特徴的である（表３）。図３Ａと図３Ｂとのパターンの相似により、本発明の触媒に純粋なアナターゼ相が存在することが確認される。
【００７８】
【表３】
2008504957.tif 000008
【００７９】
【表４】
2008504957.tif 000009
【００８０】
（３）マイクロラマン分析：
１．ＴｉＯ２粉末を顕微鏡スライドガラスに載せた。スペクトル分解を約１．０ｃｍ−１に設定したが、スポットサイズは、直径で約２マイクロメートルであった。
２．Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＢＨ−２顕微鏡を備えたＲｅｎｉｓｈａｗ  ３０００マイクロラマン系を使用して、ＴｉＯ２試料のラマンスペクトルを測定した。倍率２０倍及び５０倍の対物レンズを選択した。使用した励起光源は、出力２５ｍＷで５１４．５ｎｍで操作されるアルゴンレーザーであった。
３．Ｉｉｄａ及び協働者が記載しているように、結晶サイズをラマン線幅増大から測定した（Ｙ．Ｉｉｄａ，Ｍ．Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｔ．Ａｏｋｉ，Ｔ．Ｓａｋａｉ，Ａｐｐｌ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ，１９９８，５２，６７３）。
【００８１】
図４は、ナノ構造アナターゼＴｉＯ２のラマンスペクトルを示す。純粋なアナターゼの特徴的なピークは３９５、５１１、６３４、７９５ｃｍ−１に位置し、ルチルの特徴的なピークは４４６及び６１１ｃｍ−１に位置している。
【００８２】
（４）電子顕微鏡法：
１．ＴｉＯ２粉末をイソプロパノールに分散させ、炭素被覆された銅格子に置いた。紙製の灯心を使用して、過剰の液体を除去し、撮像の前に付着物を乾燥させた。
２．２００ｋＶの加速電圧でＰｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ−２０透過型電子顕微鏡を使用して、ＴｉＯ２を撮像した。ルチルエネルギー分散Ｘ線分光法（Ｌｉｎｋ  Ｐｅｎｔａｆｅｔ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ，Ｌｉｎｋ  ＩＳＩＳソフトウェア、ＯＸＦＯＲＤ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を行って、撮像された粒子の化学組成を確認した。
３．凝集体中の個々の結晶を測定し、４００回の測定の平均を使用して、平均結晶サイズを算出した。
【００８３】
【表５】
2008504957.tif 000010
【００８４】
（２．ＴｉＯ２の結晶化度）
（１）Ｘ線吸着分析：
１．試料の厚さによる作用を排除するために、ＴｉＯ２粉末をＳｃｏｔｃｈテープ上で均一にこすり、Δμｘ≦１（ここで、Δμｘはエッジステップである。）を満たす所望の厚さを得るために折り畳んだ。
２．ＴｉＯ２粉末のＸ線回折分析を、台湾のＳｙｎｃｈｒｏｔｏｒｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒ（ＳＲＲＣ）でビームラインＢＬ１７Ａで行った。１２０〜２００ｍＡのビーム電流でのＸ線照射（λ＝１．３２７１Å）を、１．５ＧｅＶ貯蔵リングから供給した。ＴｉＯ２試料のＸ線吸収スペクトルを透過モード、室温で測定した。
３．ガス電離検出器を使用して、スペクトルを集めた。入射（Ｉ０）及び透過（Ｉ）シンクロトロンビーム強度を測定するために使用されるイオン室にそれぞれ、Ｈｅ／Ｎ２ガス混合物及びＮ２ガスを充填した。
４．データを、Ｔｉ  Ｋ−エッジ（４９６６ｅＶ）の２００ｅＶ下からこのエッジの１１００ｅＶ上まで集めた。通常のチタン金属フォイル及び市販のアナターゼＴｉＯ２を参照標準として使用した。結合構造に関する情報（即ち、隣接する原子の結合長さ、数及びタイプ）は、Ｘ線吸収データから得ることができた。
５．正規化Ｔｉ  ＫエッジＸ線吸収端近傍スペクトル（ＸＡＮＥＳ）は、ＴｉＯ２の局所環境及び構造に関する情報をもたらし、これは、結晶及び非晶質相の相対量を定量するために使用することができる。
【００８５】
図５は、台湾のＳＲＲＣで得られたナノ構造ＴｉＯ２のＸＡＮＥＳスペクトルである。それぞれ４９６９．５（Ａ１）、４９７０．５（Ａ２）及び４９７１．５（Ａ３）ｅＶに位置しているプレエッジピークの位置及び強度に従い、４配位、５配位、６配位Ｔｉを同定することができる。ＴｉＯ２結晶サイズが低下するにつれて、低い配位数でチタン原子を含む界面領域が増える。従って、チタン原子は小さい結晶中であるほど、低い配位数を示す。確かに、３ｎｍＴｉＯ２（Ｐ３）は最も強いＡ２ピーク（４９７０．７５ｅＶ）を有し、これは、５配位されたＴｉと一致する。同様の構造幾何が、１．９ｎｍＴｉＯ２で報告されている。より小さい界面面積を有する比較的大きな結晶は、比較的弱いＡ２ピークを示すが、比較的強いＡ３ピーク（４９７１．７５ｅＶ）を示し、これは、６配位Ｔｉに対応している。
【００８６】
（２）電子常磁性共鳴分光法：
１．ＴｉＯ２粉末約１２〜約３０ｍｇを石英管に入れ、真空中で脱ガスした（Ｔ＝２５℃、ｔ＝１ｈ）。
２．ＥＰＲ測定を実施した  Ｘ帯で操作されるＢｒｕｋｅｒ  ＥＲ２００Ｄ装置で、ＥＰＲ測定を実施した。スペクトルをすべて、７７Ｋで、Ｔ型二重キャビティー内で記録した。
３．第２のキャビティーに位置しているＤＰＰＨ（ｇ＝２．００３６）の標準を使用して、マイクロ波の周波数を各実験で較正した。スペクトルパラメーターをチェックし、全体強度に対する各シグナルの寄与率を立証する必要がある場合には、コンピューターシミュレーションを使用した。
４．吸収及び／又は脱離処理を、１０−４Ｎ．ｍ−２までの圧力低下を達成している慣用の真空管内で行った。金属コーティングを伴わず、液体Ｎ２を充填されている石英製デュワーフラスコにセルを入れて、７７Ｋでの照射処理を実施した。これらの実験では、ＵＶ源は、３５０ｎｍでその最大強度を放射する３個の蛍光ランプ（Ｏｓｒａｍ  Ｅｖｅｒｓｕｎ  Ｌ４０Ｗ／７９Ｋ）であった。
５．吸着酸素の存在下でＵＶ照射されたＴｉＯ２のＥＰＲスペクトルが得られたが、バルク欠陥に寄与する（ｇ１＝２．０５７、ｇ２＝２．０１２、ｇ３＝２．００３）が存在しないことは、結晶化度が良好（即ち、７０％よりも良好）であることを示している。
【００８７】
（３．表面の水和）
ＴｉＯ２の表面の水和レベルを、フーリエ変換赤外分光法並びに熱重量及び示差熱分析により測定した。
【００８８】
（１）フーリエ変換赤外分光法：
１．臭化カリウム（参照試料）１０ｍｇを、拡散反射赤外フーリエ変換分光（ＤＲＩＦＴＳ）セルの試料ホルダーに入れた。
２．セルをＰｒａｙｉｎｇ  Ｍａｎｔｉｓ  ｍｉｒｒｏｒ  ａｓｓｅｍｂｌｙ（Ｈａｒｒｉｃｋ）に設置し、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＧＸ  ＦＴＩＲに入れた。
３．１５分後にシグナルが安定するまで、乾燥した二酸化炭素不含空気で、このチャンバーを掃気した。
４．ＦＴＩＲの反射モードを使用して、背景シグナルを観察した。
５．試料１０ｍｇを拡散反射赤外フーリエ変換分光（ＤＲＩＦＴＳ）セルの試料ホルダーに入れた。
６．セルをＰｒａｙｉｎｇ  Ｍａｎｔｉｓ  ｍｉｒｒｏｒ  ａｓｓｅｍｂｌｙ（Ｈａｒｒｉｃｋ）に配置し、ＦＴＩＲに入れた。
７．１５分後にシグナルが安定するまで、乾燥した二酸化炭素不含空気で、このチャンバーを掃気した。
８．ＦＴＩＲの反射モードを使用して、ヒドロキシル基の存在を観察した。
９．試料を４００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１で、室温で１ｃｍ−１の解像で走査した。
１０．走査数は、２５６であった。
【００８９】
図６は、水和ＴｉＯ２のＤＲＩＦＴスペクトルである。３３００ｃｍ−１付近の幅広ピークは、Ｏ−Ｈ伸縮によるものであった。ほぼ１６００ｃｍ−１に現れるピークは、Ｔｉ−ＯＨを伴っている。吸着された水は、ほぼ１０００ｃｍ−１に幅広ピークをもたらす。
【００９０】
（２）熱重量及び示差熱分析：
１．アルファアルミナ粉末４０ｍｇを白金ホルダー１に入れ、試料３０ｍｇ及びアルファアルミナ１０ｍｇを白金ホルダー２に入れた。
２．アルファアルミナ粉末１０ｍｇを他の白金ホルダー内部に入れ、試料３０ｍｇをアルファアルミナ粉末の頂部に入れた。
３．両方の白金ホルダーを、２５℃〜１６００℃の加熱範囲を伴う熱重量分析器／示差熱分析器（ＴＧＡ／ＤＴＡ、Ｓｅｔａｒａｍ、３１／１１９０）内部に入れた。
４．試料重量が一定値を示した後に、実験を開始した。
５．試料を加熱速度５℃／分、２５℃〜８００℃で、空気中で分析した。
６．温度変化の分解能は０．０１℃であり、重量変化に関する分解能は０．００１ｍｇであった。
７．８００℃まで温度を加熱した後に、システム全体を水により冷却した。
８．参照シグナルを試料シグナルから引くと、試料の熱変化及び重量変化に関して集められたシグナルが得られた。
【００９１】
図７は、ＴｉＯ２試料の通常の熱重量及び示差熱分析を示す。吸着された水は、約５０℃が頂点である吸熱熱流を伴いながら、１００℃以下の温度で脱着する。水素結合水は、１００〜２００℃で失われる。
【００９２】
（４．付着したＶＯｘの特性）
ＮＨ４ＶＯ３含浸させたＴｉＯ２粉末を石英製のフローセルに入れ、酸素中のオゾン１００ｇ／ｍ３を１００ｓｃｃｍでフローセルに供給し、フローセルを２００℃に加熱し、ＴｉＯ２粉末を２時間処理した。次いで、付着した酸化バナジウムを次の方法により同定した。
【００９３】
（１）マイクロ−ラマン分析：
１．冷却されるＣＣＤ検出器（−７３℃）及びホログラフィックスーパーＮｏｔｃｈフィルターを備えた単一のモノクロメーターＲｅｎｉｓｈａｗ  Ｓｙｓｔｅｍ１０００を用いて、ラマンスペクトルを作動させた。
２．ホログラフィックＮｏｔｃｈフィルターが、弾性散乱を除去する一方で、ラマンシグナルは非常に高く維持された。
３．試料を５１４ｎｍＡｒ線を用いて励起させた。
４．スペクトル解像度は約３ｃｍ−１であり、スペクトルの取得は、３０ｓの２０回の蓄積からなった。
５．脱水条件（約１２０℃）下に、温かい段階で、スペクトルを得た（Ｌｉｎｋａｍ  ＴＳ−１５００）。
【００９４】
図８は、ＴｉＯ２上の酸化バナジウムのラマンシフトを示す。１０１７ｃｍ−１でのラマンバンドは、末端Ｖ＝Ｏ結合モードに対応している。９００ｃｍ−１付近での幅広なラマンバンドは、表面ポリマーバナジア種のＶ−Ｏ−Ｖ伸縮モードに特徴的である。９９０ｃｍ−１付近での、オゾン処理後の新たな弱い付加的ラマンバンドは、結晶性Ｖ２Ｏ５のＶ＝Ｏの伸縮モードに対応している。バナジア前駆体をオゾン処理で酸化させて、酸化バナジウムにした。
【００９５】
（２）昇温還元：
１．石英綿の小片をＵ字型石英管の一方の足の底部に入れた。
２．粉末０．１ｇを石英綿の上に置いた。
３．石英管をＡｌｔａｍｉｒａ  ＡＭＩ−２００触媒同定系の炉内に入れた。
４．アルゴン（９９．９９％）を５０ｓｓｃｍで用いて１００℃で、試料を２時間掃気した。
５．１０％水素−アルゴンガス混合物５０ｓｃｃｍ中で、試料を１００℃〜８００℃に１０℃／分で加熱することにより、昇温還元を行った。
６．アルゴン中１０％水素（５０ｓｃｃｍ）での３つの較正パルスを対照で得た。
７．試料の還元性は、式：
較正値
＝（ループ容量）（分析ガスのパーセント）／（平均較正面積）（１００）
取込み（μモル／触媒ｇ）
＝（分析面積）（較正値）／（試料重量）（２４．５）
から算出することができた。
【００９６】
図９は、ＴｉＯ２上の酸化バナジウムの（ａ）単層、（ｂ）１／２単層、（ｃ）１／４単層のＴＰＲを示す。
【００９７】
（５．金属負荷及び分散）
（１）金属触媒の負荷を、次のステップにより決定した：
１．触媒を王水（濃ＨＮＯ３１８部及び濃ＨＣｌ８２部）に溶かした。
２．混合物を連続的に攪拌しながら、穏やかに沸騰するまで加熱した。
３．スラリーを濾過し、較正範囲の濃度まで脱イオン水で希釈した。
４．誘導結合プラズマを使用することにより、触媒負荷を決定した（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｏｐｔｉｍａ  ３０００ＸＬ）。
５．金属標準溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）１０００ｍｇ／ｍｌから調製された標準溶液０．５〜２０ｍｇ／ｍｌを用いて、装置を較正した。
【００９８】
（２）分散測定：
分散は通常、試料中に存在する触媒原子の全数と、表面に曝されている触媒原子の数との比として定義される。
【００９９】
手順：
１．石英綿の小片をＵ字型石英管の一方の足の底部に入れた。
２．粉末試料０．１ｇを石英綿の上に置いた。
３．石英管をＡｌｔａｍｉｒａ  ＡＭＩ−２００触媒同定系の炉内に入れた。
４．試料を、アルゴン（９９．９９％）５０ｓｓｃｍを用いて３００℃で２時間掃気し、次いで、温度を２５℃まで低下させた。
５．一酸化炭素（ヘリウム中５０容量％）５０μｌパルスを供与することにより、一酸化炭素化学吸着を行った。熱伝導検出器を使用して、金属表面に化学吸着されているＣＯの量を決定した。
６．全部で２０パルスを使用したが、各パルス間の時間は、１２０秒であった。
７．３つの較正パルスを対照で得た。
８．試料への金の分散を、式：
較正値
＝（ループ容量）（分析ガスのパーセント）／（平均較正面積）（１００）
取込み（μモル／触媒ｇ）
＝（分析面積）（較正値）／（試料重量）（２４．５）
分散パーセント
＝（取込み）（原子量）／（化学量論）（金属パーセント）
を使用することにより算出することができた。
【０１００】
水素及び酸素化学吸着を用いて、金属触媒表面積を測定することもできた。
【０１０１】
（６．ＢＥＴ表面積）
窒素物理吸着により、触媒のＢＥＴ表面積を測定した。
【０１０２】
手順：
１．Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＳＡ３１００窒素物理吸着装置からの、キャップを有する石英管試料ホルダーを秤量した。
２．触媒０．１ｇを測定し、試料ホルダー内に入れた。
３．ホルダーをＣｏｕｌｔｅｒ  ＳＡ３１００の脱ガスポートに接続した。
４．試料を１２０℃で２時間脱ガスした。
５．脱ガスの後に触媒を秤量し、窒素物理吸着を７７Ｋで行った。
６．ＢＥＴ表面積を物理吸着データから算出した。
【０１０３】
（７．Ｘ線光電子分光法）
触媒の表面組成及び化学をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により決定した。
【０１０４】
手順：
１．触媒粉末をインジウムフォイルの上にプレスした。
２．このフォイルを、Ｘ光電子分光器（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ＰＨＩ５６００）内に入れた。
３．試料を超高真空で脱ガスした。
４．３５０Ｗ、４５℃で単色ＡｌＫαＸ線源を使用して、試料を衝撃させた。
５．対照として炭素１Ｓを使用して、データを集めた。
【０１０５】
（８．マイクロ波処理により調製された試料の粒子形態及び特性）
マイクロ波処理により調製されたゾル試料の粒子形態を、原子間力分光法（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ）により同定した。ＡＦＭにより撮像されるゾル試料は、新たに割った雲母表面の上に希釈ゾル試料１０マイクロリットルを付着させることによって調製した。付着させた試料を室温で乾燥させ、ｎ＋−ケイ素チップ（Ｎａｎｏｓｅｎｓｏｒｓ）をタッピングモードＡＦＭ撮像実験のために使用した。
【０１０６】
図１０及び表６は、それぞれ、本発明の方法により調製された二酸化チタンゾルのＴＭ−ＡＦＭ形態及び特性を示す。約２０ｎｍの狭いサイズ分布を有する球状一次ゾル粒子が良好に分散していることが、図１０（ａ）から明らかである。マイクロ波加熱を用いても、出力を５０Ｗに設定すれば、一次粒子はそのサイズ及び分散を維持した。マイクロ波出力を高めると、多数の一次粒子が、異なるサイズ及び形状の凝集体を形成したことが、図１０（ｃ）及び（ｄ）から分かる。一次粒子のサイズは増大を示した。１２０Ｗ以上に出力を高めると、安定なゾルは製造されなかった。代わりに、粉末の沈殿が生じた（表６参照）。マイクロ波処理により、迅速な加熱、及び極めて迅速な結晶運動が可能であるようであった。
【０１０７】
得られたゲル試料の結晶構造をＸＲＤにより同定した。そのＸＲＤパターンを図１１に示す。いくつかの幅広なピークが、アナターゼ構造による約２５°、３８°、４７°及び５４°に等しい２θの値で観察された。３１°での小さい幅広シグナルは、試料中のＴｉＯ２板チタン石痕跡による（例えば表６）。２５°に等しい２θでのピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を測定することにより、アナターゼの増大サイズをＳｃｈｅｒｒｅｒ式により算出した。そのデータを表６に挙げる。試料はすべて、約３〜約５ｎｍの小さい結晶サイズを有し、このサイズは、ＴｉＯ２−ＭＷ７０試料を除き、マイクロ波出力が強くなるにつれて増大した。
【０１０８】
前記のＡＦＭ及びＸＲＤデータでは、３種の異なる試料（即ちＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＭＷ９０及びＴｉＯ２−ＭＷ１２０）を、材料特性に対する操作方法の影響を証明するための例として選択した。図１２〜１４は、異なる温度でのか焼後の試料のＸＲＤパターンを示し、表７は、熱処理された試料のＢＥＴ表面積及び結晶サイズをまとめたものである。マイクロ波法により結晶化させたＴｉＯ２が、比較的大きな表面積を有し、熱焼結を比較的受けにくいことは明らかであった。担体表面積の喪失は、金属触媒が焼結する原因の１つである。担体の熱安定性の更なる改善が、ＰＥＧ支援マイクロ波法を用いることにより達成された。図１５は、ＰＥＧ変性ＴｉＯ２ゾル試料のＡＦＭ像を示す。図１０に示される未変性ＴｉＯ２試料と比較すると、狭いサイズ分布を有する高分散球状ゾル粒子のみが両方の試料に現れた。更に、試料は、４００℃での熱処理の後にも、大きな表面積及び小さい結晶サイズを維持した（表７）。
【０１０９】
比較的高いマイクロ波出力（１２０Ｗ）を適用すると、ゾルの色が、薄青色〜白色へと変化したが、沈殿は生じなかった。図１６は、ＴｉＯ２−ＰＥＧ−ＭＷ１２０試料の粒子形態を示す。図１６（ｂ）での位相画像パターンから、コロイドは、様々な形態を伴う凝集粒子からなるものであった（例えばラベルＡ）ことが分かる。ＰＥＧポリマーを分解するための高温アニーリング（４５０℃）の後に、約７．１６及び約７．４９ｎｍの粒度を有するアナターゼ相（図１７）を、それぞれＴｉＯ２−ＰＥＧ−ＭＷ９０及びＴｉＯ２−ＰＥＧ−ＭＷ１２０試料について得ることができた。
【０１１０】
表６は、マイクロ波処理により調製されたＴｉＯ２試料でのＸＲＤ同定結果を示す。表７は、マイクロ波処理により調製されたＴｉＯ２試料でのＸＲＤ及びＢＥＴ同定結果を示す。
【０１１１】
【表６】
2008504957.tif 000011
【０１１２】
【表７】
2008504957.tif 000012
【０１１３】
（同定結果のまとめ）
表８では、熱結晶化ＴｉＯ２上で調製された担持触媒のＢＥＴ表面積、粒径及び表面原子比を挙げている。この試料は、市販のＰ２５ＴｉＯ２粉末（例えば約５０ｍ２／ｇ）と比較すると、約１１ｎｍ〜約１４ｎｍの小さい粒径、及び広いＢＥＴ面積を有する。
【０１１４】
【表８】
2008504957.tif 000013
【０１１５】
表９では、熱及び熱水処理下に、異なるＡｕ又はＰｔ負荷パーセンテージで調製された触媒をまとめている。ＸＲＤ分析は、熱及び熱水法により調製された触媒は、それぞれ約１３及び約１２ｎｍの結晶サイズを有するアナターゼであることを示していた。
【０１１６】
【表９】
2008504957.tif 000014
【０１１７】
〔実施例１１：触媒の反応速度試験〕
図１８は、一酸化炭素（ＣＯ）及びトルエンの気相酸化に関する触媒の性能を評価するために使用された実験装置の概略図である。これは、合成空気６２、ＣＯ６４、トルエン（ＶＯＣ）６６供給輸送モジュール、圧力調整器６３、ガラス反応器６８及び分析装置（即ちガスクロマトグラフ及びオンラインガス分析器）６５からなる。ＣＯ酸化試験のために、合成空気６２及びＣＯ６４を混合し、その後、ガラス反応器６８に入れた。ガラス反応器６８は、長さ１８インチ及び外径１／４インチの寸法を有した。触媒６１（約０．０３ｇ）を入口から１２インチ下流に設置した。ガスクロマトグラフの内側にあるＣＴＲ１カラムを用いて出口ガスを分離し、ガスクロマトグラフ（ＨＰ６８９０）６５を用いて分析した。オンラインガス分析器（Ｂｒｕｅｌ  ＆  Ｋｊａｅｒ，Ｔｙｐｅ  １３０２）を時折、ガスクロマトグラフと連続して使用して、反応に関する一時データを得た。トルエン酸化試験では、手順は、ＣＯの酸化と同様であるが、液体トルエン供給は、シリンジポンプ（ｋｄＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  １０００）６７を使用することにより輸送した。１２０℃にステインスチール管を加熱することによってトルエンを気化させ、合成空気と混合し、その後、ガラス反応器６８に入れた。１００％Ｃａｒｂｏｗａｘ  ２０Ｍカラムを使用することにより、出口ガスを分離した。
【０１１８】
図１９は、種々の触媒（Ａｕ１Ｈ、Ａｕ３Ｈ、Ａｕ１Ｔ及びＡｕ３Ｔ）について、使用した触媒の質量当たりのＣＯの変換速度を、反応時間の関数としてプロットした図である。Ａｕ１ＴとＡｕ３Ｔとを比較すると、２５℃及び２００℃の両方で、明らかに、Ａｕ１Ｔの反応速度がＡｕ３Ｔよりも速かった。Ａｕ１ＨとＡｕ３Ｈとを比較しても、同じ結果が得られた。この結果は、触媒の性能が、ＴｉＯ２担体上でのＡｕの量に左右されることを示唆している。触媒に含まれるＡｕが多いほど、ＣＯの反応速度は速くなる。
【０１１９】
図２０は、種々の触媒（Ａｕ１Ｔ、Ａｕ１Ｈ、Ｐｔ１Ｔ及びＰｔ１Ｈ）について、使用した触媒の質量当たりのＣＯの変換速度を、反応時間の関数としてプロットした図である。Ａｕ１ＴとＡｕ１Ｈとを比較すると、２５℃又は２００℃での温度に関わりなく、Ａｕ１Ｔの反応速度は、Ａｕ１Ｈよりも速かった。また、Ｐｔ１ＴとＰｔ１Ｈとを比較したが、２００℃では同等の反応速度であり、２５℃では、Ｐｔ１Ｔの反応速度がＰｔ１Ｈよりも速かった。この結果は、熱処理されたＴｉＯ２上に担持されている金属触媒が、熱水処理されたＴｉＯ２上に担持されている触媒よりも良好な性能を有することを示している。同様の金属負荷では、Ｐｔ触媒が金触媒よりも大きい活性を示した。
【０１２０】
〔実施例１２：ＣＯ及びトルエンとの反応の際の触媒の持続性〕
触媒の頻繁な交換を回避するために、触媒は、長期間に渡って機能するべきである。ＣＯ及びトルエンの酸化反応に関する本発明の触媒の持続性を試験する実験を行った。
【０１２１】
図２１は、２００℃、４サイクルのＰｔ１Ｔの反応速度を示す。これは、ＣＯの酸化に関する反応速度が、４サイクルの反応の後にも全く安定であったことを示している。１サイクルは、反応温度を２５℃〜２００℃へと、次いで再び２５℃へと、交互に変化させることを意味する。Ｐｔ１Ｔは２サイクル及び４サイクルの後に反応速度の低下を示したが、３サイクル目には、反応速度の上昇が見られた。このことは、触媒Ｐｔ１ＴがＣＯの反応に関して安定な反応速度を有することを示している。ＣＯの反応の持続性試験の後に、トルエンに関する更なる持続性試験を行った。
【０１２２】
図２２は、３サイクルのトルエンの処理における触媒Ｐｔ１Ｔの反応速度を示す。トルエン反応速度は、反応時間と共に上昇していき、２５℃での反応速度は、２００℃での反応速度よりも速いが、いずれの場合にも、正常な現象から逸脱していることが分かる。異常な結果にも関わらず、図２２はまさに、Ｐｔ１Ｔがトルエン酸化の触媒において有効であり、トルエンの反応速度は３サイクルの後にも全く安定であることを示唆している。
【０１２３】
〔実施例１３：オゾン処理及びバナジウム添加を伴う、ＣＯに対する触媒の性能〕
触媒を、ＣＯ酸化に関して、示差プラグ流反応器で試験した。触媒粉末約３０ｍｇを、約２．５％の一酸化炭素を含有する乾燥空気流中で反応させた。担体のオゾン前処理により、炭素質表面付着物は除去され、付着ＶＯｘが安定化された。図２３は、Ａｕ／ＴｉＯ２（□）、及びオゾン処理Ａｕ／ＴｉＯ２（△）のＣＯ変換速度を示すグラフであり、ここには、典型的な反応の成り行きがまとめられている。Ａｕ／ＴｉＯ２触媒は、２９８Ｋでの反応の１時間以内に迅速に失活化した。反応温度を高くすると、より高い変換速度がもたらされたが、失活化の加速も生じた。オゾンによるＡｕ／ＴｉＯ２触媒の前処理は、より良好でより安定な触媒性能をもたらした。図２４は、オゾン処理を伴うか、又は伴わないＡｕ／ＴｉＯ２及びＡｕ−ＶＯｘ／ＴｉＯ２触媒の性能を比較したものである。この結果は、バナジウム濃度が触媒活性に影響を及ぼし、オゾンによる前処理が一貫して、より良好な触媒性能をもたらすことを明らかにしている。
【０１２４】
〔実施例１４：ＶＯＣ及び細菌の破壊における有効性〕
ＶＯＣ及び細菌の破壊における本発明の触媒の有効性を試験するために、試作品を作製した。この試作品では、Ｐｔ１Ｔ触媒を約２ｇ使用した。試作品の性能を１０カ月に渡って試験した。表１０では、４０ｃｆｍの空気流（１分当たり１立方フィート）下、室温で操作される試作品システムの性能を挙げている。２００３年５月から２００４年２月までの実験期間の間、フィルターは使用しなかった。
【０１２５】
表１０では、様々なＶＯＣのためにＰｔ１Ｔ触媒を使用する試作品ユニットの性能を挙げている。１００ｐｐｍよりも高いＶＯＣを含有する空気で、５０％よりも良好な低減が得られ、約３０ｐｐｍ未満のＶＯＣにより汚染された空気では、ほぼ１００％の低減が得られた。ＶＯＣは、完全に二酸化炭素及び水に変換された。
【０１２６】
【表１０】
2008504957.tif 000015
【０１２７】
３種の異なる試験を行って、バイオエアロゾル処理に関する試作品の性能を測定した。
【０１２８】
（Ａ）バイオエアロゾル試験１：
細菌種：緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、及び表皮ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓ）、の低減に関する空気清浄機試作品の性能試験。３種の試験細菌は、一般的な空中浮遊細菌である。試験はすべて、環境微生物学の分野に通常適している一般的な調製、取扱い、分析プロトコールに従って実施した。
【０１２９】
手順：
１．細菌細胞のストック培養を、液体栄養ブイヨン培養中で１０７〜１０８細胞／ｍｌの細胞密度まで活性化させた。
２．試作品及びＡｎｄｅｒｓｅｎ生存可能一段試料採取器を、６０ｃｍの距離で密閉チャンバー内に入れた。
３．滅菌蒸留水２×１５ｍｌを、ネブライザーを用いてエアロゾル化して、エアロゾル化された細胞及び芽胞に対する蒸発作用を最小化するためにチャンバーを飽和させた。
４．相対湿度を試験の間、室温（２３〜２４℃）で約８０％に維持した。
５．ストック細菌培養溶液１０ｍｌを、ネブライザーを介して、試験のためのチャンバー内へとエアロゾル化し、試作品を作動させたり、停止したりした（対照）。試験及び対照の両方で、二重作動を行った。
６．Ｔｒｙｐｔｉｃ  Ｓｏｙ  Ａｇａｒ（ＴＳＡ）を負荷されたＡｎｄｅｒｓｅｎ一段試料採取器を用いて、空気試料を０、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、５及び１０分間隔で１０秒間集めた。次のシークエンス（１）対照１（Ｃ１）、（２）試験１、試作品を採取の０秒後に作動させた（Ｔ１）、（３）試験２（Ｔ２）、試作品をＯＮモードに維持した、及び（４）対照２（Ｃ２）で、試験を行った。
【０１３０】
図２５に示される結果は、エアロゾル化された枯草菌（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、表皮ブドウ球菌（Ｓ．ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓ）及び緑膿菌（Ｐ．ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）が、それぞれ０．５、２及び１０分で死滅及び破壊されたことを示している。綿棒試験は、試作品ユニットの表面に残っている生存細菌が存在しないことを示していた。
【０１３１】
（Ｂ）バイオエアロゾル試験２：
試作品ユニットを、公共食堂での天然バイオエアロゾル（即ち細菌及びカビ）の低減に関して試験した。この場所は、８００コロニー形成単位／ｍ３の平均バイオエアロゾル負荷を有する。表１１は、細菌の約６４％、及びカビの約８７％が、試作品への１回通過で死滅及び破壊されたことを示している。
【０１３２】
【表１１】
2008504957.tif 000016
【０１３３】
（Ｃ）バイオエアロゾル試験３：
試作品ユニットを、通常の公立クリニックに存在する天然バイオエアロゾル（即ち細菌及びカビ）、及びありうる空中病原体の低減に関して試験した。表１２では、香港のＷａｎ  Ｃｈａｉに位置している公立クリニックで行われた６カ月の試作品試験データをまとめている。
【０１３４】
【表１２】
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【０１３５】
クリニック空気のバイオエアロゾル調査を行った。Ｂｉｏｍｅｉｅｕｘ  ＡＰＩキットを用いた細菌種同定により、最も一般的に生じる３種の分離株は、（１）＆（２）２種の異なる種のミクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）、及び（３）表皮ブドウ球菌（Ｓ．ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓ）であることが判明した。カビ種は、コロニー、菌糸及び芽胞形態を用いて同定した。次の種が単離された。（１）クラドスポリウム（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ）、（２）〜（３）３種のペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）、（４）エモンシア（Ｅｍｍｏｎｓｉａ）、（５）酵母（Ｙｅａｓｔ）、及び（６）未知の種。
【０１３６】
〔他の実施形態〕
本発明は、明細書に記載の実施形態により範囲を限定されるものではなく、これらは、本発明の個々の態様の単なる説明として意図されている。他の実施形態は、当技術分野の専門家には明らかであろう。上述の詳細な説明は、明確化のためのみに提供されており、単なる例示であることを理解されたい。本発明の精神及び範囲は、上述の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１Ａ】本発明のあるステップで形成される化合物を示す概略図である。具体的には、表面の水和のレベルが調節された金属酸化物の粒子を示す。
【図１Ｂ】本発明のあるステップで形成される化合物を示す概略図である。具体的には、第１の金属酸化物に金属触媒前駆体を付着させた後に形成される金属触媒中間体を示す。
【図１Ｃ】本発明のあるステップで形成される化合物を示す概略図である。具体的には、第１の金属酸化物及び金属触媒を含む触媒材料を示す。
【図１Ｄ】本発明のあるステップで形成される化合物を示す概略図である。具体的には、過剰なヒドロキシル基を除去するステップの後の生成物を示す。
【図１Ｅ】本発明のあるステップで形成される化合物を示す概略図である。具体的には、第１の金属酸化物への、第２の金属酸化物のモノマー若しくはオリゴマー又はそれらの混合物の付着を示す。
【図１Ｆ】本発明のあるステップで形成される化合物を示す概略図である。具体的には、第１の金属酸化物に金属触媒前駆体を付着させた後に生じる中間体である。
【図１Ｇ】本発明のあるステップで形成される化合物を示す概略図である。具体的には、金属触媒前駆体を活性な金属触媒に変換した後の生成物を示す。
【図２】本発明に従って触媒を製造するステップを示す概略図である。化合物（Ａ）から（Ｇ）は、図１Ａ〜Ｇに示されている。
【図３Ａ】純粋なアナターゼＴｉＯ２結晶（（ａ）Ａｕ１Ｔ、（ｂ）Ｐｔ１Ｔ、（ｃ）Ａｕ１Ｈ及び（ｄ）Ｐｔ１Ｈ）に被覆された触媒のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。
【図３Ｂ】純粋なナノ構造アナターゼＴｉＯ２結晶のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）である。
【図４】ナノ構造アナターゼＴｉＯ２のラマンスペクトルを示す。
【図５】Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒ（ＳＲＲＣ、台湾）で得られたナノ構造ＴｉＯ２のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルである。
【図６】水和ＴｉＯ２の拡散反射赤外線フーリエ変換（ＤＲＩＦＴ）スペクトルである。
【図７】ＴｉＯ２の熱重量及び示差熱分析の結果を示す図である。
【図８】ＴｉＯ２上の酸化バナジウムのラマン分析の結果を示す図である。
【図９】ＴｉＯ２上の酸化バナジウムの（ａ）単層、（ｂ）１／２単層、（ｃ）１／４単層、の昇温還元（ＴＰＲ）の結果を示す図である。
【図１０】様々な出力（（ａ）０Ｗ、（ｂ）５０Ｗ、（ｃ）７０Ｗ、（ｄ）９０Ｗ）でマイクロ波ゾルゲル法により調製された二酸化チタンゾルのタッピングモード（ＴＭ）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。
【図１１】様々な出力（（ａ）０Ｗ、（ｂ）５０Ｗ、（ｃ）７０Ｗ、（ｄ）９０Ｗ、（ｅ）１２０Ｗ、（ｆ）２５０Ｗ）でマイクロ波ゾルゲル法により調製されたＴｉＯ２試料のＸ線回折パターンである。
【図１２】様々な条件（（ａ）真空箱中で乾燥、（ｂ）２００℃でか焼、（ｃ）４００℃でか焼）下の処理後のＴｉＯ２試料のＸ線回折パターンである。
【図１３】様々な条件（（ａ）真空箱中で乾燥、（ｂ）２００℃でか焼、（ｃ）４００℃でか焼）下の処理後のＴｉＯ２−ＭＷ９０試料のＸ線回折パターンである。
【図１４】様々な条件（（ａ）真空箱中で乾燥、（ｂ）２００℃でか焼、（ｃ）４００℃でか焼）下の処理後のＴｉＯ２−ＭＷ１２０試料のＸ線回折パターンである。
【図１５】ＰＥＧ支援ゾルゲル法（（ａ）マイクロ波処理なし、（ｂ）９０Ｗでマイクロ波加熱）により調製されたＴｉＯ２ゾル試料のＴＭ−ＡＦＭ像である。
【図１６】ＴｉＯ２−ＰＥＧ−ＭＷ１２０試料のＴＭ−ＡＦＭ像（（ａ）高さ画像、（ｂ）位相画像）である。
【図１７】ＰＥＧ支援マイクロ波法により調製されたＴｉＯ２試料のＸＲＤパターンである。
【図１８】一酸化炭素（ＣＯ）及びトルエンの気相酸化に関する触媒の性能を評価するために使用された実験装置の概略図である。
【図１９】試料Ａｕ１Ｈ、Ａｕ３Ｔ、Ａｕ１Ｔ及びＡｕ３Ｈの一酸化炭素反応速度を示す図である。
【図２０】試料Ａｕ１Ｔ、Ａｕ１Ｈ、Ｐｔ１Ｔ及びＰｔ１Ｈの一酸化炭素反応速度を示す図である。
【図２１】２００℃、４サイクルの試料Ｐｔ１Ｔの一酸化炭素反応速度を示す図である。
【図２２】３サイクルのトルエンの処理における試料Ｐｔ１Ｔの反応速度を示す図である。
【図２３】Ａｕ／ＴｉＯ２（□）、及びオゾン処理されたＡｕ／ＴｉＯ２（△）のＣＯ変換速度を示すグラフである。
【図２４】熱処理前（左側棒グラフ）、４７３Ｋでの反応混合物の熱処理後（中央棒グラフ）、及び室温下の反応４８時間後（右側棒グラフ）の、（１）Ａｕ−ＴｉＯ２；（２）Ｏ３−Ａｕ−ＴｉＯ２；（３）Ａｕ−１Ｖ−ＴｉＯ２；（４）Ｏ３−Ａｕ−１Ｖ−ＴｉＯ２；（５）Ａｕ−０．５Ｖ−ＴｉＯ２；（６）Ｏ３−Ａｕ−０．５Ｖ−ＴｉＯ２；（７）Ａｕ−０．２５Ｖ−ＴｉＯ２；（８）Ｏ３−Ａｕ−０．２５Ｖ−ＴｉＯ２に関して、２９８ＫでのＣＯ変換速度を比較するグラフである。本明細書において、Ｖは、ＶＯｘの単層に対する比を表す。例えば、１Ｖは１単層のＶＯｘを、０．５Ｖは半単層のＶＯｘを、０．２５Ｖは１／４単層のＶＯｘを意味する。
【図２５Ａ】Ｐｔ１Ｔ触媒の使用による緑膿菌（Ｐ．ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）の低減を、時間の関数として示すグラフである。この図は２つの繰返し実験を示し、ここで、Ｃ１は対照実験１、Ｃ２は対照実験２、Ｔ１は試験実験１、Ｔ２は試験実験２である。
【図２５Ｂ】Ｐｔ１Ｔ触媒の使用による枯草菌（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）の低減を、時間の関数として示すグラフである。この図は２つの繰返し実験を示し、ここで、Ｃ１は対照実験１、Ｃ２は対照実験２、Ｔ１は試験実験１、Ｔ２は試験実験２である。
【図２５Ｃ】Ｐｔ１Ｔ触媒の使用による表皮ブドウ球菌（Ｓ．ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓ）の低減を、時間の関数として示すグラフである。この図は２つの繰返し実験を示し、ここで、Ｃ１は対照実験１、Ｃ２は対照実験２、Ｔ１は試験実験１、Ｔ２は試験実験２である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２５Ｃ】
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【国際調査報告】
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