(57)【要約】  特別に調製された気体拡散媒体がPEM燃料電池の性能を改善する。この媒体は、最初に炭素繊維の紙などの導電性の多孔質材料を疎水性ポリマーの懸濁液の中に浸し、そして紙を乾燥して、基板上に所望の付着パターンの疎水性ポリマーを生成させることによって製造される。次いで、フルオロカーボンポリマーと炭素粒子を含有するペーストが基板の所望の側に塗布され、次いでペーストと疎水性ポリマーは紙の上で共に高温で焼結される。特に、最初の疎水性ポリマーが導電性の多孔質材料に塗布された後、非イオン界面活性剤が炭素繊維の紙の上に残る。乾燥した紙の上にペーストが被覆されるとき、ペーストは親水性の表面と接触する。【選択図】図１
2008511119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
PEM燃料電池において用いるための拡散媒体を調製するための方法であって：
第一のフルオロカーボンポリマー、界面活性剤、および溶媒を含むポリマー組成物を導電性の多孔質基板の少なくとも一つの表面に塗布し、それにより被覆された基板を、二つの側面を有する被覆されたシートの形態で形成すること；
界面活性剤を除去することなく、被覆された基板から溶媒を除去すること；
次いで、被覆された基板に、炭素粒子と第二のフルオロカーボンポリマーとを含む微孔質層を塗布すること；および
次いで、界面活性剤が除去されるとともに第一および第二のフルオロカーボンポリマーが焼結するのに十分な温度で基板を加熱すること；
を含み、このとき、溶媒を除去する工程と微孔質層を塗布する工程との間に何らの焼結も行われない、前記方法。
【請求項２】
基板は炭素繊維をベースとする材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒を除去することは、室温よりも高い温度に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶媒を除去することは、基板を赤外線に曝露することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
加熱を行う間、基板の一方の側がふさがれる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
加熱を行う間、基板の両方の側が開放される、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
赤外線に曝露する間、基板の一方の側がふさがれる、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
赤外線に曝露する間、基板の両方の側が開放される、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
連続したプロセスを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
第一のフルオロカーボンポリマーはポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第二のフルオロカーボンポリマーはポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
微孔質層はアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
界面活性剤を除去してフルオロカーボンポリマーを焼結するために、基板を２９０℃よりも高温に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
連続したプロセスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
溶媒を除去することは、被覆された基板を開口を有するパターン部材と接触させて保持している間に溶媒を蒸発させることを含み、溶媒が蒸発したときに第一のフルオロカーボンポリマーが開口において付着する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
第一のフルオロカーボンポリマーをシートの表面上にあるパターンで塗布することと、微孔質層を別の表面上に塗布することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１に記載のプロセスによって製造された少なくとも一つの拡散媒体を有する燃料電池。
【請求項１８】
請求項４に記載のプロセスによって製造された少なくとも一つの拡散媒体を有する燃料電池。
【請求項１９】
アノード；
カソード；
カソードとアノードの間に配置されたプロトン交換膜；
カソードに隣接するカソード流れ領域；
アノードに隣接するアノード流れ領域；および
カソードとカソード流れ領域の間に配置された拡散媒体であって、カソードに面した微孔質層を含む第一の表面と流れ領域に触れている第二の表面を有する拡散媒体；
を有する燃料電池であって、
このとき拡散媒体は、第一のフルオロカーボンポリマー、界面活性剤、および溶媒を含む組成物を導電性の多孔質基板の上に塗布すること、界面活性剤を除去することなく基板から溶媒を除去すること、炭素粒子と第二のフルオロカーボンポリマーの粒子とを含む微孔質層を基板の上に塗布すること、および界面活性剤が除去されるとともに第一および第二のフルオロカーボンポリマーが焼結するのに十分な温度で基板を加熱することを含むプロセスによって製造され、このとき、溶媒を除去する工程と微孔質層を塗布する工程との間に何らの焼結も行われない、前記燃料電池。
【請求項２０】
アノードとアノード流れ領域の間に配置された第二の拡散媒体をさらに有していて、第二の拡散媒体はアノードに面した微孔質層を含む第一の表面とアノード流れ領域に触れている第二の表面を有し、このとき第二の拡散媒体は、第一のフルオロカーボンポリマー、界面活性剤、および溶媒を含む組成物を導電性の多孔質基板の上に塗布すること、界面活性剤を除去することなく基板から溶媒を除去すること、炭素粒子と第二のフルオロカーボンポリマーの粒子とを含む微孔質層を基板の上に塗布すること、および界面活性剤が除去されるとともに第一および第二のフルオロカーボンポリマーが焼結するのに十分な温度で基板を加熱することを含むプロセスによって製造され、このとき、溶媒を除去する工程と微孔質層を塗布する工程との間に何らの焼結も行われない、請求項１９に記載の燃料電池。
【請求項２１】
溶媒を除去することは、基板を赤外線に曝露することを含む、請求項１９に記載の燃料電池。
【請求項２２】
請求項１９に記載の複数の燃料電池を含む燃料電池積層体。
【請求項２３】
請求項２０に記載の複数の燃料電池を含む燃料電池積層体。
【請求項２４】
請求項１９に記載の燃料電池のアノードに酸素を供給し、カソードに水素を供給することを含む、燃料電池を動作させるための方法。
【請求項２５】
PEM燃料電池において用いるための拡散媒体を製造するための方法であって：
第一のフルオロカーボンポリマー、溶媒、および界面活性剤を含むポリマー組成物の中に導電性の多孔質基板を浸すこと、このとき基板は二つの表面を有するシートの形態である；
基板の少なくとも一つの表面を赤外線に曝露することによって、基板から溶媒を除去すること；
炭素粒子と第二のフルオロカーボンポリマーの粒子を含む被覆組成物を基板の表面上に塗布し、それにより被覆された基板を形成すること；および
被覆された基板を２９０℃よりも高い温度に加熱して界面活性剤を除去し、そしてフルオロカーボンポリマーを焼結すること；
を含む前記方法。
【請求項２６】
基板の一方の表面が赤外線に曝露され、そして基板の他方の表面は、赤外線への曝露を行っている間はふさがれている、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
基板の一方の表面が赤外線に曝露され、そして基板の他方の表面は、赤外線への曝露を行っている間は開放されている、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
基板の一方の表面だけを赤外線に曝露することと、赤外線に曝露されない基板の表面に被覆組成物を塗布することを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
第一のフルオロカーボンポリマーはポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
第二のフルオロカーボンポリマーはポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
被覆組成物はアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
請求項２５に記載のプロセスによって製造された少なくとも一つの拡散媒体を有する燃料電池。
【請求項３３】
請求項３２に記載の複数の燃料電池を含む燃料電池積層体。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は燃料電池および燃料電池が作動する間の水の制御を改良するための方法に関する。本発明はさらに、燃料電池において用いるための拡散媒体を調製するための方法に関する。
【０００２】
発明の背景
燃料電池は、電気自動車やその他の適用のための電力源としてますます使用されつつある。典型的な燃料電池は、触媒電極とこの電極の間に形成されたプロトン交換膜を有する膜電極集成体（MEA）を有している。PEM燃料電池においては気体拡散媒体が重要な役割をする。一般に燃料電池の中で触媒電極と流れ領域通路の間に配置されて、それらは反応物質と生成物質の透過性、導電性、および熱伝導性、さらには燃料電池が適切に機能するために必要な機械的強度を与える。
【０００３】
燃料電池が作動する間に、MEAの内部で生じる水素と酸素が関与する電気化学反応に基づいてカソード電極において水が生じる。燃料電池の効率的な作動は、装置内で有効な水の制御を与える能力に依存する。例えば、拡散媒体は、生成した水を触媒層から吸い取りつつ、バイポーラプレート（bipolar plate）から触媒層への反応物質の気体の流れを維持することによって、電極で溢水（すなわち、水で満たされてO2の接近が極めて制限されること）が起こるのを防ぐ。
【０００４】
気体拡散媒体は一般に、炭素繊維を含有する材料で構成される。炭素繊維はそれ自体が比較的疎水性であるが、疎水性を増大させるか、あるいは少なくとも炭素繊維をもっと安定な疎水性のコーティングで処理するのが通常は望ましい。炭素繊維の拡散媒体にポリテトラフルオロエチレン（PTFE）などの疎水性物質を添加することが、疎水性を増大させるための一般的なプロセスである。このプロセスは通常、PTFE粒子と非イオン界面活性剤のようなその他の湿潤剤を含む溶液の中に炭素繊維の紙を浸すことによって行われる。
【０００５】
拡散媒体をPTFEで被覆することによって電池の性能が一般に改善されるけれども、さらなる改良が依然として望まれていて、特に、生成水を取り除き、そして高い相対湿度において作動する燃料電池の性能に関する場合に、さらなる改良が望ましい。
【０００６】
概要
燃料電池の性能は、特別に調製された気体拡散媒体の使用によって水の制御を与えることにより改善することができる。単純化されたプロセスは製造コストを低下させ、またPEM燃料電池における高い電流密度と水の制御のための有望な性能を提示する。炭素繊維の紙などの導電性の多孔質材料は最初に疎水性ポリマーの懸濁液の中に浸され、このときこの懸濁液は湿潤剤として非イオン界面活性剤を含有していて、次いで材料は乾燥され、それによって基板（substrate）上に所望の疎水性ポリマーの分布が生成される。次いで、第二のフルオロカーボンポリマーと炭素粒子を含有するペースト（いわゆる微孔質層（MPL））が基板の所望の側に塗布され、次いでペーストと第一の疎水性ポリマーは紙の上で共に高温で焼結される。特に、第一のフルオロカーボンポリマーを塗布した後、非イオン界面活性剤が炭素繊維の紙の上に残る。乾燥した紙の上にペーストが被覆されるとき、ペーストは親水性の表面と接触する。このことにより、ペーストの炭素粒子およびフルオロカーボン粒子と炭素繊維の紙との間の結合性が改善されると考えられる。
【０００７】
単一の焼結工程だけによる気体拡散媒体の製造の実施に加えて、第一の疎水性ポリマーの分散液における溶媒の赤外線乾燥によって、拡散媒体の性能を改善することができる。比較的低い温度と赤外線乾燥を行う間に誘起される均一な熱によって溶媒は蒸発するので、炭素繊維上の疎水性ポリマーの好ましい分布と多孔質基板材料の熱硬化した結合剤領域が生じる。加えて、炭素繊維の紙の大部分におよぶ疎水性ポリマーの分布は、乾燥温度と乾燥の態様によってさらに制御することができる。
【０００８】
拡散媒体を含む燃料電池が提供され、それら拡散媒体は燃料電池の中でアノードとカソードに隣接して取り付けられる。気体拡散媒体は、ペーストを被覆した側が電極の表面に隣接するようにして燃料電池の中に取り付けられる。
【０００９】
本発明は、詳細な説明と添付図面からより完全に理解されよう。
詳細な説明
一つの態様において、本発明はPEM燃料電池において用いるための拡散媒体を調製するための方法を提供する。この方法は、第一のフルオロカーボンポリマー、界面活性剤、および溶媒を含むポリマー組成物を導電性の多孔質基板に塗布し、それにより被覆された基板を被覆されたシートの形態で形成し、そして、界面活性剤を除去することなく、この被覆された基板から溶媒を除去することを含む。次いで、この被覆された基板に、炭素粒子と第二のフルオロカーボンを被覆したポリマーとを含む微孔質層が塗布される。次いで、界面活性剤を除去するとともに第一および第二のフルオロカーボンポリマーを焼結するのに十分な温度で基板が加熱される。溶媒を除去する工程と微孔質層を塗布する工程との間に焼結または焼結工程は何も行われない。微孔質層は、炭素粒子、フルオロカーボンポリマーの粒子、および微孔質層をペーストに形成するのに十分な１以上の水性溶媒または非水溶媒を含むペーストとして塗布される。
【００１０】
好ましい方法は、第一のフルオロカーボンポリマー、溶媒および界面活性剤を含むポリマー組成物の中に導電性の多孔質基板を浸すことを含み、このとき基板は二つの表面を有するシートの形態である。次いで、基板の少なくとも一つの表面を赤外線に曝露することによって、基板から溶媒が除去される。次いで、炭素粒子と第二のフルオロカーボンポリマーを含む被覆組成物が基板の表面上に塗布されて、被覆された基板が形成される。次いで、この被覆された基板は２９０℃よりも高い温度に加熱されて界面活性剤が除去され、次いで３８０℃までにされてフルオロカーボンポリマーが焼結される。
【００１１】
別の態様において、アノード、カソード、カソードとアノードの間に配置されたプロトン交換膜、カソードに隣接するカソード流れ領域、およびアノードに隣接するアノード流れ領域を有する燃料電池が提供される。カソードとカソード流れ領域の間に拡散媒体が配置される。拡散媒体は、カソードに面した微孔質層を含む第一の表面とカソード流れ領域に触れている第二の表面を有し、拡散媒体は前述のプロセスによって製造される。別の態様において、燃料電池は、アノードとアノード流れ領域の間に配置された拡散媒体も有していて、アノードに面した表面は微孔質層を含む。
【００１２】
前述したような複数の燃料電池を含む燃料電池積層体も提供される。燃料電池を動作させるための方法は、燃料電池のアノードに酸素を供給し、そしてカソードに水素を供給することを含む。
【００１３】
本発明で用いるための導電性の多孔質材料または基板は一般に、水または後述するポリマーの溶液と関連するその他の溶媒で湿らすことのできる多孔質2-D可撓性材料である。一つの態様において、多孔質材料（シート材料とも呼ぶ）は織布または不織布で製造することができる。ポリマーと溶媒が繊維の上で湿潤することができるように、界面活性剤または湿潤剤がポリマーの溶液に添加される。
【００１４】
好ましい態様において、シート材料は炭素繊維の紙などの炭素繊維の基板で製造される。炭素繊維をベースとする（主成分とする）紙は、適当な有機ポリマーの連続フィラメント繊維を用いて開始されるプロセスによって製造することができる。安定化のための時間をおいた後、連続フィラメントは約１２００℃〜１３５０℃の温度で炭化される。連続フィラメントは、織って炭素の布にするか、あるいは切り刻んで炭素繊維の紙を製造するための短いステープルの炭素繊維にすることができる。これらの切り刻んだ炭素繊維は、様々な紙の製造プロセスによって炭素繊維の紙のシートまたは連続したロールに製造される。次いで、炭素繊維の紙に有機樹脂を浸み込ませ、そしてシートまたはロールに型成形される。次いで、織った炭素の布および成形した炭素の紙のシートまたはロールを、１７００℃よりも高い温度で炭素化または黒鉛化してもよい。適当な炭素繊維をベースとする基板は、例えば「燃料電池の技術と適用（Fuel Cell Technology and Applications）」（John Wiley & Sons,（2003））の第３巻の第46章に記載されている。その開示は背景的情報を知るのに役立ち、本明細書中に参考文献として援用される。様々な態様において、基板は炭素繊維の紙、湿式堆積した充填剤入りの紙、炭素の布、および乾式堆積した充填剤入りの紙の形態をとる。
【００１５】
紙の製造のために、炭素繊維の紙に炭素化可能な熱硬化性樹脂を浸み込ませる。一般に、いかなる熱硬化性樹脂を用いてもよい。例えば、フェノール樹脂が好ましく、その理由はその高い炭素収率と比較的低いコストのためである。最終の炭素化または黒鉛化の後、炭素繊維の紙は、結合剤を含んでいる炭素繊維として特徴づけられる構造を有する。その結合剤は炭素化した熱硬化性樹脂からなる。
【００１６】
炭素繊維の紙は、炭素繊維からなる不織布とみなすことができる。炭素繊維の紙は様々な形で商業的に入手することができる。様々な態様において、例えば、紙の密度はおよそ０.３〜０.８g/cm3あるいはおよそ０.４〜０.６g/cm3であり、紙の厚さは約１００μm〜約１０００μm、好ましくは約１００μm〜約５００μmである。商業的に入手できる紙の典型的な多孔率は約６０％〜約８０％である。燃料電池の適用において用いるための次に述べる適当な炭素繊維の紙は、例えばToray Industries USAから入手できる。Torayから商業的に入手できる炭素繊維の紙の一例はTGPH-060であり、これは０.４５gm/cm3のかさ密度を有し、厚さが約１８０ミクロンである。
【００１７】
本発明において用いられ、そして本発明の方法によってシート材料の上に付着される第一のフルオロカーボンの疎水性ポリマーは、後述する蒸発条件の下で乳濁液から沈殿するかあるいは溶液から沈殿するものである。好ましくは、シート材料の上に付着されるポリマーは、燃料電池における拡散媒体などの最終的な適用における使用条件の間にシートの部分と安定して接触したままになるものである。後述するように、シート材料と接触するポリマーの適合性または安定性は特定の後硬化工程によって向上させることができて、これにおいては、被覆されたシート材料が高温（例えばPTFEについては３８０℃）に加熱され、それによってシート材料の上にポリマーの構造が固定される。
【００１８】
好ましい態様において、用いられるポリマーは、ポリマーが付着する基板のシート材料に疎水特性を付与するものである。ポリマー材料の表面自由エネルギーがシート材料自体の表面自由エネルギーよりも小さい場合に、ポリマーは基板の表面を疎水性にする。ポリマーとシート材料の表面自由エネルギーは、ポリマーまたはシート材料のそれぞれと接触する水の接触角によって測定することができ、そしてそれと互いに関係がある。例えば、ポリマーの上の水の接触角がシート材料の上の水の接触角よりも大きい場合、ポリマーは疎水性の材料であるとみなすことができる。ポリマーの上の水の接触角がシート材料の上の水の接触角よりも小さい場合、ポリマーは親水性のポリマーであるとみなすことができる。
【００１９】
疎水性ポリマーの非限定的な例としてはフッ素樹脂がある。「フッ素樹脂」および「フルオロカーボンポリマー」という用語は、そうではないことを示さない限り、相互に交換可能に用いられる。様々な態様において、第一のフルオロカーボンポリマーおよび後述する第二のフルオロカーボンは、少なくとも一つのフッ素原子を含む１以上のモノマーを重合または共重合することによって製造されるフッ素含有ポリマーである。重合して適当なフルオロカーボンポリマーを生成しうるフッ素含有モノマーの非限定的な例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、その他同種類のものがある。フッ素−炭素結合の存在はこれらのポリマーの疎水性の原因であると考えられる。
【００２０】
好ましいフルオロカーボンポリマーはポリテトラフルオロエチレン（PTFE）である。PTFEは、その広い入手可能性と比較的低いコストの故に、幾つかの態様において好ましいものである。その他のフッ素含有ポリマーを用いることもできる。適当なフルオロカーボンポリマーとしては、限定するものではないが、PTFE、FEP（ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの共重合体）、PFA（テトラフルオロエチレンとペルフルオロプロピルビニルエーテルの共重合体）、MFA（テトラフルオロエチレンとペルフルオロメチルビニルエーテルの共重合体）、PCTFE（クロロトリフルオロエチレンの単独重合体）、PVDF（フッ化ビニリデンの単独重合体）、PVF（フッ化ビニルの重合体）、ETFE（エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体）、およびTHV（フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンの共重合体）がある。これらの、およびその他のフルオロカーボンの水性分散液は、例えばDuPontから商業的に入手できる。分散液は、ポリマーを形成するためのフッ素含有モノマーとその他のモノマーの乳化重合によって簡便に調製できる。あるいは分散液は、ポリマーの粉末、溶媒、および界面活性剤を配合することによって製造してもよい。ポリマー組成物は、１〜９０重量％のフルオロカーボンポリマーおよび水と界面活性剤を含む残部を含んでいてもよい。例えば、６０重量％のPTFE 粒子を含有するDuPont T-30 PTFE溶液を利用することができる。
【００２１】
ポリマーは、ポリマーと溶媒を含む湿潤組成物の中でシート材料を湿らすことによって、多孔質のシート材料に塗布される。幾つかの態様において、湿潤組成物は乳濁液の形で付与してもよい。溶液を用いてもよい。幾つかの態様において、溶液または懸濁液の中にポリマーを保持するか、あるいはシート材料を湿らすのを助けるために、湿潤組成物は界面活性剤またはその他の薬剤を含む。例えば、シート材料を湿らすために用いられる乳濁液は、ポリテトラフルオロエチレンなどの疎水性ポリマーの粒子を１〜約７０wt.％含んでいてもよい。他の態様において、１％〜２０％の範囲が好ましい。好ましい態様において、ポリマー組成物は、ポリマーの固体を重量でおよそ２％〜１５％含有する。上で言及したように、ポリマー組成物は、水などの溶媒とポリテトラフルオロエチレン粒子などのポリマー粒子の他に、界面活性剤または湿潤剤を含んでいてもよい。
【００２２】
溶媒は好ましくは水であり、またさらに有機溶媒を含んでいてもよい。好ましい態様において、溶媒は水である。一般に、湿潤剤として非イオン界面活性剤が用いられ、その結果、高温処理を行う間に湿潤剤が分解した後に、炭素繊維の拡散媒体の中に金属イオンが残らないだろう。界面活性剤の非限定的な例としては、Rohm and HaasのTriton系列などのノニルフェノールエトキシレートや過フッ化界面活性剤がある。
【００２３】
好ましい態様において、基板は、この基板の少なくとも一つの表面にポリマー組成物を塗布することによって調製される。ポリマー組成物は、多孔質基板（例えば炭素繊維の紙または布）をフルオロカーボンの分散液の中に浸すことによって、基板の両側に塗布してもよい。典型的な手順においては、基板はフルオロカーボンの分散液の中に浸され、そして浸み込む時間をおいた後に取り出される。他の態様において、ポリマー組成物は、基板の一つの表面だけに、例えば噴霧することによって塗布してもよい。フルオロカーボンポリマーの分散液への基板の曝露は、基板に適当な量のフルオロポリマーを付与するのに十分な時間で起こる。広範囲の量のPTFEまたはその他のフルオロカーボンを炭素繊維の基板に塗布することができる。幾つかの態様において、拡散媒体の重量を基準にして約２〜３０％のポリマーを含浸させるのが望ましく、フッ素のパーセントは乾燥と後述するその他の工程の後に測定される。他の態様において、少なくとも５重量％のポリマーが拡散媒体の中に含浸される。典型的には、フルオロカーボンの分散液の中に基板を数分間浸すかあるいは沈め、それにより基板上に適当な塗布量のフルオロカーボンが得られるようにしてもよい。様々な態様において、分散液は１〜５０重量％のフルオロカーボンの粒子を含有する。粒子の濃度を好ましい範囲で有する分散液は、この所望の濃度を得るために、必要に応じて市販の分散液を希釈することによって作ってもよい。非限定的な例として、６０重量パーセント（％）のPTFEを含有する分散液を脱イオン水で２０倍に希釈することによって、３重量パーセントのPTFE粒子を含有する分散液を作ることができる。
【００２４】
上述したように、基板をフルオロカーボンポリマーの分散液に曝露する時間は、炭素繊維の紙または布の細孔の中に樹脂の粒子が吸収されるのに十分なほどに長くするが、一方で、経済的に実行可能なプロセスであるように十分に短くする。一般に、浸漬の時間とフルオロカーボンポリマーの粒子の濃度、および樹脂の性質は変化させることができて、望ましい結果が達成されるように最適化される。
【００２５】
基板の少なくとも一つの表面にポリマー組成物を塗布した後、さらなる加工処理を行う前に、過剰な溶液を除去するのが好ましい。一つの態様において、液体分散剤から基板を取り出し、過剰な溶液を滴らせてもよい。過剰な溶液を除去するために、ローリング、揺動（shaking）、およびその他の物理的操作など、他のプロセスを行うことも可能である。
【００２６】
次いで、拡散媒体は溶媒を除去することによって乾燥される。溶媒の除去は、対流熱乾燥や赤外線乾燥などの様々な方法によって達成することができる。
幾つかの態様において、均質な疎水性ポリマーの分布が基板の表面上で確実に得られるように、基板は適当な遅い速度で乾燥される。例えば、溶媒の沸点未満に、例えば静止対流式オーブンの中で加熱することによって溶液を除去してもよい。好ましくは、加熱は溶媒の沸点よりも２０℃〜３０℃低い温度において実施される。水の場合、加熱の最高温度は７０℃以下であるのが好ましく、より好ましくは６０℃以下である。
【００２７】
好ましい態様において、溶液を除去するための基板の加熱は赤外線加熱を用いて達成される。赤外線ヒーターは可視線よりも高い周波数の範囲で作動し、その下限の波長端は、赤外線の範囲を定義するものとして通常認められている約０.７６ミクロンである。赤外線パネルヒーターは商業的に入手できる。輻射ヒーターは、スポットヒーターあるいはスペースヒーターとしても知られているが、電気抵抗によって加熱される本体から光を放射することによって作動する。輻射ヒーターは様々な波長において作動する。１〜１.１ミクロン、約３ミクロン、および約５ミクロンのピーク波長放射において作動する市販のヒーターを利用することができる。気体輻射赤外線ヒーターを用いてもよい。水を除去するためには、赤外線ヒーターを約３ミクロン以上において作動させるのが好ましく、それにより赤外線輻射は水によって効率よく吸収される。
【００２８】
典型的な方法においては、均一な加熱が可能であるように、IRヒーターの前面は黒い布で作られる。IRヒーターの出力制御器によることと、紙からのヒーターの距離を調整することとの両者により、湿った炭素繊維の紙の表面の温度を調整することができる。非限定的な例において、IRパネルヒーターは炭素の紙よりも約６０cm上に置いてもよい。好ましくは、IR加熱を行う間の試料表面上の温度は７０℃未満とする（水性分散液を用いる場合）。
【００２９】
溶媒が基板から除去されるにつれて、疎水性のフルオロカーボンポリマーが炭素繊維の拡散媒体の上に付着される。フルオロカーボンポリマーの少なくとも幾分かは、乾燥工程の間に基板の一方または両方の表面で付着されるだろう。ポリマーの付着物のミクロンスケールの分布が、多くの手段によって影響され、そして制御されうる。本発明は理論によって制限を受けるものではないが、炭素繊維の紙は典型的には、炭素繊維をフェノール樹脂などの結合剤と組合わせることによって製造される、ということが特筆されるかもしれない。紙を製造するプロセスにおいて、紙を２４００℃程度の高さまで加熱することによって樹脂が炭化される。その結果、炭素繊維の領域と結合剤の領域によって特徴づけられる炭素の紙が得られる。基板表面の上のゆっくりとした乾燥と均一な加熱の結果、炭素繊維と結合剤の上に均一なフルオロカーボンの分布が生じる、と考えられる。
【００３０】
面を貫いてのフルオロカーボンの分布も、本発明に従って変化させることができる。例えば、乾燥することによって溶媒が除去されつつあるときの基板の一方の表面または両方の表面の上へのフルオロカーボン粒子の付着量は、乾燥を行う際に基板の一方の側をふさぐか、あるいは両方の側を開放しながら乾燥を実施することによって変化させることができる。非限定的な例において、湿った多孔質材料をガラススライドなどの中実（solid）の表面の上に置くことによって、基板の一方の側をふさぐことができる。カバーされない表面が熱源（例えばオーブンの中の熱源または赤外線ヒーターからの熱源）に曝露されるとき、カバーされない表面を通して溶媒が蒸発し、それが蒸発するときにフルオロカーボンポリマーが付着する。あるいは、乾燥を行う際に湿った多孔質基板の両方の側がふさがれていない場合（例えば、金属の網棚の上に置くか、あるいは他の手段によってそのようにした場合）、基板の両方の表面から溶媒が除去され、両方の表面でポリマーが付着する。赤外線の熱を基板の一方の側または両方の側から同じ温度または異なる温度で適用することができ、それによって基板の中で面を貫いてのフルオロカーボンポリマーの異なる分布が生じる。
【００３１】
ポリマーの分布は乾燥速度によって制御することができる。比較的速い乾燥は、比較的ゆっくりした乾燥よりも、開放した表面上に付着する比較的多くの量のポリマーと基板の表面から内部にかけての比較的大きなポリマーの勾配をもたらす傾向がある。
【００３２】
様々な態様において、多孔質材料が溶媒でまだ湿っている間に蒸発条件が適用される。好ましい態様において、溶媒を除去するために、例えば赤外線加熱に関して上述したようにして、シート材料が加熱される。他の態様において、溶媒を蒸発させるために真空引きしてもよく、あるいは蒸発を促進するためにシート材料の表面に向けて空気またはその他の気体を吹き付けてもよい。そのような蒸発条件の組み合わせを用いてもよい。
【００３３】
図１〜図３は、第一のフルオロカーボンポリマーを最初に塗布した後に多孔質基板を乾燥させる工程の三つの態様と、その結果の面を貫いてのポリマーの分布を示す。図１ａにおいては、湿った多孔質基板４の両方の側10および11に赤外線の熱が適用される。熱によって多孔質基板から溶媒が蒸発し、そして溶媒が蒸発するときにポリマーが付着される。図１ｂは表面10および11で付着したポリマーの増大した濃度を示し、図１ｃは10から11への面を貫く方向でのフッ素の仮定の元素マップの結果を示す。図２は、多孔質基板の一方の表面10だけを赤外線加熱することによって行われた乾燥の定性的な結果を示す。図２ｂと図２ｃは、ヒーターに面する表面10で比較的多くのポリマーが付着した場合に予想される勾配を示す。図３は、多孔質基板４の「裏側」11が中実の部材５によってふさがれたときに（赤外線加熱で説明される）乾燥が起こった場合の状態を示す。この態様においては、基板のふさがれた側11には表面でポリマーはほとんど付着しない。
【００３４】
多孔質基板をパターン部材と接触させながら乾燥することによって、平面内でのポリマーの分布を変化させることができる。このことは、2004年４月14日に提出された米国特許出願10/824,032号（事件番号GP-303446、代理人整理番号8540G-000206）の中で説明されていて、その出願の開示の全体は本明細書に参考文献として取り込まれる。この態様においては、溶媒はパターン部材の開口において多孔質基板から出ていき、それによりパターン部材における孔すなわち開口に一致するパターンで付着したポリマーが残る。
【００３５】
焼結工程の前に乾燥した多孔質基板に塗布されるべきペーストは、炭素の粒子と疎水性のフルオロカーボンポリマーの粒子を含有する。ペーストに粘稠度を与えるために、ペーストはさらに十分な水および／またはその他の溶媒を含有する。炭素粒子の例としては、限定するものではないが、カーボンブラック、黒鉛粒子、粉砕した炭素繊維、およびアセチレンブラックがある。ペーストの中のフルオロカーボンポリマーは、前述したフルオロカーボンポリマーまたはフッ素樹脂のいずれでもよい。ペーストを製造するための好ましいフルオロカーボンポリマーはPTFEである。様々な態様において、ペーストは、ドクターブレード法、スクリーン印刷、噴霧法、およびロッドコーティング法などの慣用の方法によって基板に塗布される。
【００３６】
実際には、ペーストは過半量の溶媒と比較的少ない量の固体分から製造される。固体分の量を調整することによってペーストの粘度を変化させることができる。固体分は炭素の粒子とフルオロカーボンポリマーの粒子の両者を約９：１から約１：９までの重量比率で含有する。好ましくは、カーボンブラック対フルオロカーボンポリマーの重量比率は約３：１から約１：３までである。フルオロカーボンの粒子は水の中の分散剤として簡便に供給される。典型的なペースト組成物は、２.４グラムのアセチレンブラック、３１.５mLのイソプロパノール、３７mLの脱イオン水、および１.３３gの水中に分散した６０重量％のPTFEを含有する。このペーストは、乾量基準で約３：１のアセチレンブラック対フルオロカーボンポリマーの重量比率を有する。
【００３７】
ペーストは乾燥した多孔質基板の上に塗布され、それにより紙の表面から内部にまでおよぶ微孔質層が得られる。様々な態様において、微孔質層は紙の厚さの約５％〜約２０％である。例えば、２００ミクロンの厚さの典型的な紙の場合、微孔質層は紙の表面上に約１０ミクロンから約３０ミクロンの厚さになる。紙の内部への微孔質層の侵入量は約１００μmまでの範囲とすることができて、これはペーストの粘度に依存する。紙に塗布するペーストの量は、固体分の密度、紙の面積、および所望される微孔質層の厚さから決定することができる。様々な態様において、ペーストは紙に、ペースト中の固体分の重量に基づいて約１.０〜約２.５mg/cm2の面積塗布量で塗布される。
【００３８】
一つの面において、本発明によって製造される拡散媒体は、図１ｃ、図２ｃおよび図３ｃに示すように、拡散媒体の面を貫いてフルオロカーボンポリマーの勾配を有する。この見地において、拡散媒体の表面におけるフルオロカーボンポリマーの濃度は中心部におけるよりも大きい。このような勾配は当然に、上述の乾燥工程の間に形成される。面を貫いての勾配は乾燥速度に依存することも認められている。一般に、乾燥が比較的ゆっくりと行われる場合、より小さな勾配が生成し、このとき、より多くのフルオロカーボン粒子が基板の内部に残る。一方、乾燥が速い場合は、フルオロカーボンポリマーは基板の表面上により多く付着する傾向があり、内部に残る量は少ない。
【００３９】
ゆっくりとした乾燥または速い乾燥が面を貫いてのフルオロカーボンポリマーの分布に影響することに加えて、乾燥工程におけるパターン部材の使用などの手段によって、あるいは赤外線を用いて乾燥工程を実施することによって、炭素繊維をベースとする基板上の平面内でのフルオロカーボンポリマーの分布を変化させ、そして制御することができる。一つの見地において、その概念は、溶媒を除去するための湿った多孔質基板の赤外線乾燥の例によって説明される。赤外線乾燥は、用いられる出力に応じて遅くも速くもすることができる。比較的速い赤外線乾燥は面を貫いてのフルオロカーボンポリマーの大きな勾配をもたらし、一方、比較的ゆっくりとした赤外線乾燥の速度は比較的小さな勾配をもたらすだろう。
【００４０】
当然のことながら、炭素の粒子とフルオロカーボンポリマーの粒子を含有する微孔質層の拡散媒体の一方の側での存在によって、面を貫いてのフルオロカーボンの勾配に対するさらなる寄与がなされる。一般に、基板にペーストとして塗布されるフルオロカーボンポリマーの量は、多孔質基板の上へのフルオロカーボンポリマーの分散液の最初の適用によって表面に塗布されるフルオロカーボンポリマーよりもかなり多い。
【００４１】
図４は、本発明の一工程の焼結プロセスによって調製された多孔質拡散媒体の構造と二工程の焼結プロセスによって調製されたものとの間の相違を説明する。図４ａに示すように、二工程の焼結プロセスによれば、微孔質層2aと第一のフルオロカーボンポリマーから焼結されたPTFE層3aを伴う、比較的明確な界面を有する多孔質基板5aが得られる。しかし、一工程の焼結を用いると、親水性の表面上にMPLが被覆される。説明のために図４ｂに示すように、微孔質層2bは多孔質基板5bの中に侵入し、その結果、基板との良好な結合が生じる。
【００４２】
本発明の拡散媒体は燃料電池において用いられて、電池の性能を改善する。図５は典型的な多重電池積層体の構成の幾つかの細部を示す展開図であり、明快さのために二つの電池だけを示している。示されるように、バイポーラ燃料電池積層体102は一対の膜電極集成体（MEA）104および106を有し、これら集成体は導電性の燃料分配要素108（以下、バイポーラプレート108という）によって互いに分離されている。MEA 104および106、およびバイポーラプレート108は、ステンレス鋼の締付け板すなわち端板110および112と端部連絡要素14および16との間で一緒に積み重ねられる。端部連絡要素14および16、およびバイポーラプレート108の両側の作用面はそれぞれ、燃料と酸化体ガス（すなわち水素と酸素）をMEA 104および106へ分配するための多数の溝または通路18、20、22、および24を有する。非導電性のガスケット26、28、30、および32は燃料電池積層体の幾つかの構成要素の間のシール（封止）と電気的絶縁を与える。気体透過性の導電性材料は、典型的には炭素/黒鉛の拡散紙34、36、38、および40であり、これらはMEA 104および106の電極面に対して押しつけられる。端部連絡要素14および16は炭素/黒鉛の拡散媒体34および40のそれぞれに対して押しつけられ、一方、バイポーラプレート108はMEA 104のアノード面上の拡散媒体36に対して押しつけられ、またMEA 106のカソード面上の炭素/黒鉛の拡散媒体38に対して押しつけられる。酸素は適当な供給配管42によって貯蔵タンク46から燃料電池積層体のカソード側に供給され、一方、水素は適当な供給配管44によって貯蔵タンク48から燃料電池のアノード側に供給される。あるいは、酸素源として周囲の空気がカソード側に供給されてもよく、また水素はメタノールまたはガソリン改質油（gasoline reformer）からアノードに供給されてもよい。MEA 104および106の水素側と酸素側の両者のための排気用配管（図示せず）も設けられるだろう。バイポーラプレート108と端板14および16へ液体冷却剤を供給するために、付加的な配管50、52、および54が設けられる。バイポーラプレート108と端板14および16から冷却剤を排出するための適当な配管も設けられるが、図示していない。
【００４３】
図６は、組立てた後の図５の二つの電池の断面図を示す。MEA 104はアノード104aとカソード104cの間に挟まれたプロトン交換膜104mを含むものとして詳細に描かれていて、同様にMEA 106はアノード106aとカソード106cの間にPEM 106mを含む。アノード流れ領域25および25’ がアノード104aおよび106aに隣接していて、カソード流れ領域23および23’ がカソード104cおよび106cに隣接している。拡散媒体34および40がMEA 104および106のそれぞれのアノード側に設けられる。本発明の拡散媒体36および38は、カソード104cおよび106cの各々と流れ領域23’ および23の各々との間に設けられる。拡散媒体36のカソードに面している側面は36cとして示されていて、炭素の粒子とフルオロカーボンポリマーの粒子を含む微孔質層を含んでいて、一方、拡散媒体36の流れ領域23’ に触れている側面は36fとして示されている。流れ領域23’ はバイポーラプレート108における流路20とランド（平坦部）21からなり、一方、流れ領域23は流路22とランド21からなる。
【００４４】
同様に、本発明の拡散媒体38は、MEA 106のカソード106cに面している側面38cおよびバイポーラプレート108の流れ領域23に面している側面38fを伴って示されている。好ましくは、拡散媒体36および38は、側面36fおよび38fのそれぞれの上にフルオロカーボンが被覆されていて、これは均質な被覆であるのが好ましい。
【００４５】
一つの面において、本発明は、PEM燃料電池のための拡散媒体であって多層の気体分配構造である拡散媒体を提供する。多層拡散構造の各層は、選択された化学的特性と物理的特性を有する。全体として、それらの層は電極への反応物質ガスの輸送を促進し、また同時に、水の制御を改善する。
【００４６】
電池内での水の制御は重要であり、長期間の良好な作動のための要点である。拡散構造は電池内での水の制御に寄与する。本発明の拡散媒体36および38に関して、これらの拡散媒体は幾つかの特有の機能を有する。それらは、ランドに隣接する領域への面内での透過性を含めて、流れ領域の流路から触媒層への反応物質ガスの接近をもたらす。それはさらに、カソード領域から流れ領域の流路への生成水の通過または除去をもたらし、この場合もランドに隣接する領域からの面内での透過性が含まれる。さらに、前述したように、この媒体は電池の最適な作動に寄与するような電気伝導性と熱伝導性を与える。特に、拡散媒体36および38は、カソード104cおよび106cから生成水を除去し、そして流れ領域23および23’ の中へ水を放出するように機能する。
【００４７】
本発明を、好ましい態様に関して上で説明した。さらなる非限定的な例を以下の実施例において提示する。
実施例
実施例１
Toray TGP H-060炭素繊維紙が、３％PTFE溶液（DuPont T-30溶液から希釈されたもの）の中に４分間浸される。この紙は溶液から取り出され、ガラス、ステンレス鋼、またはアルミニウムのシートなどの中実な表面の上に置かれる。溶液を吸収した炭素繊維紙の上に赤外線の熱が赤外線パネルヒーターから、紙が乾燥するのに十分な時間当てられる。乾燥時間は、赤外線ヒーターの入力およびヒーターと試料の間の距離に依存する。この実施例の場合、炭素繊維紙の上の温度は約６４℃であり、紙が乾燥するのに約１０分かかる。紙が十分に乾燥した後、２.４グラムのアセチレンブラック、１.３３グラムの６０％PTFE分散液、３１.５mLのイソプロパノール、および３７mLの脱イオン水を含むペーストが、乾燥した後の炭素繊維紙の裏側（すなわち、乾燥する間に中実なガラスに接触して保持された側）の上にロッドコーティングされる。次いで、ペーストを伴う炭素紙は３８０℃で加熱することによって焼結される。これは単一の焼結プロセスである。この微孔質層の最終的な固体分の付着量は１.１５mg/cm2であった。
【００４８】
比較例１
実施例１と同様にして拡散媒体が調製されるが、ただし、赤外線乾燥工程の後であってペーストを塗布する前に、炭素繊維紙は３８０℃でさらに焼結される。これは二重の焼結プロセスである。
【００４９】
実施例２
実施例１と比較例１において調製された拡散媒体が燃料電池において試験され、図７に示す結果が得られた。図７は、二つの電池ＡおよびＣについての電流対電圧の曲線を示す。この燃料電池は、５０cm2の有効面積を有する一対の蛇紋黒鉛（serpentine graphite）の流れ領域で構成されている。試験で用いられたMEAはGore 5510（厚さ２５μm）MEAである。操作条件は次の通りである：電池の温度は６０℃、アノードは純粋なH2 、カソードは空気、気体の出口の圧力は２７０kpa（絶対圧）、そしてアノードとカソードについての入口での気体は両者とも１００％相対湿度の下にあり、これは操作の際には約３０７％の出口での相対湿度をもたらす。いくつかのケースにおいては、アノード側で標準の拡散媒体が用いられる。標準の拡散媒体は次のプロセスによって調製される：Toray TGP H-060炭素繊維紙が、３％PTFE溶液（DuPont T-30溶液から希釈されたもの）の中に４分間浸される。この紙は溶液から取り出され、次いで対流式オーブンの中でステンレス鋼の網棚の上で９０℃で３０分間乾燥される。炭素繊維紙は３８０℃でさらに焼結される。追加のペーストすなわち微孔質層は塗布されない。電池Ａは比較例１の拡散媒体で製造される。電池Ａは比較例１の拡散媒体をアノード側とカソード側の両方で有する。電池Ｃは実施例１において調製された拡散媒体を有する。電池Ｃは実施例１の拡散媒体をアノード側とカソード側の両方で有する。本発明に従う拡散媒体を有する電池Ｃは、出口での高い湿度（３０７％）において電流対電池電圧について有利な特性を示す。このことは、この湿潤条件の下での改善された水の制御能力を意味する。電池ＡおよびＣがもっと乾燥した電池操作条件の下で試験された場合（例えば、気体の出口の圧力が１５０kpa（絶対圧）であるとき、アノードとカソードについての入口での気体は両者とも６６％相対湿度の下にあり、そして出口での相対湿度はわずかに１１０％である）、両者の電池についての電流-電圧曲線は同様なものになる。
【００５０】
実施例３
本実施例は、紙の裏側を開放して乾燥することによって拡散媒体を調製することを説明する。Toray TGP H-060炭素繊維紙が、３％PTFE溶液（DuPont T-30溶液から希釈されたもの）の中に４分間浸される。この紙は溶液から取り出され、ステンレス鋼の網棚の上に置かれる。ステンレス鋼の網棚は紙の縁の部分を支えるだけであり、紙の大部分は空気に晒されたままにする。溶液を吸収した炭素繊維紙の上に赤外線の熱が赤外線パネルヒーターから、紙が乾燥するのに十分な時間当てられる。乾燥時間は、赤外線ヒーターの入力およびヒーターと試料の間の距離に依存する。この実施例の場合、炭素繊維紙の上の温度は約６４℃であり、紙が乾燥するのに約８分かかる。紙が十分に乾燥した後、２.４グラムのアセチレンブラック、１.３３グラムの６０％PTFE分散液、３１.５mLのイソプロパノール、および３７mLの脱イオン水を含むペーストが、乾燥した後の炭素繊維紙の裏側（すなわち、乾燥する間に網棚に接触して保持された側）の上にロッドコーティングされる。次いで、ペーストを伴う炭素紙は３８０℃で加熱することによって焼結される。これは単一の焼結プロセスであり、基板の上に１.１５mg/cm2の固体分の付着量をもたらす。
【００５１】
比較例２
実施例３と同様にして拡散媒体が調製されるが、ただし、赤外線乾燥工程の後であってペーストを塗布する前に、炭素繊維紙は３８０℃でさらに焼結される。これは二重の焼結プロセスである。
【００５２】
実施例４
実施例２と同様にして電池ＡおよびＣが調製され、そして電流-電圧曲線が得られるが、ただしこれらの電池はそれぞれ、実施例１および比較例１の拡散媒体の代わりに実施例３および比較例２の拡散媒体を有する。３０７％の出口での相対湿度において動作する電池の電流-電圧曲線を図８に示す。本発明に従う拡散媒体を有する電池Ｃは、出口での高い湿度（３０７％）において電流対電池電圧について有利な特性を示す。このことは、この湿潤条件の下での改善された水の制御能力を意味する。電池が１１０％の出口での相対湿度において動作するとき、電池ＡおよびＣの両者の電圧-電流曲線は同様なものになった。
【００５３】
現時点において最も有利なものであると考えられる態様を含めて、様々な好ましい態様に関して本発明を説明したが、本発明は開示された態様に限定されないということが理解されるべきである。この開示を読むことによって当業者が考えつくであろう変形や修正もまた、特許請求の範囲で定義された本発明の範囲の中に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は多孔質基板における面を貫いてのフルオロカーボンポリマーの分布を示す。
【図２】図２は多孔質基板における面を貫いてのフルオロカーボンポリマーの分布を示す。
【図３】図３は多孔質基板における面を貫いてのフルオロカーボンポリマーの分布を示す。
【図４】図４は多孔質基板上の微孔質層の被覆の断面図である。
【図５】図５は典型的な多重電池積層体の構成の展開図であり、明快さのために二つの電池だけを示している。
【図６】図６は組立てた後の図５の二つの電池の断面図を示す。
【図７】図７は本発明の態様の電流-電圧特性を示すグラフである。
【図８】図８は本発明の態様の電流-電圧特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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