(57)【要約】【課題】本発明は、高率特性が向上したＬｉ1+x[ＭyＭｎ(2-y)]Ｏ4-zＳz(０≦ｘ≦０.１、０.０１≦ｙ≦０.５、０.０１≦ｚ≦０.５、Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ)の組成式を有する３Ｖ級スピネル酸化物に関するものである。【解決手段】本発明は、スピネル酸化物の開始物質の炭酸塩共沈法、および硫黄の添加後の▲か▼焼により、３Ｖ級スピネル酸化物を製造する方法を提供する。本発明の３Ｖ級スピネル酸化物は、粒子の大きさが均一であり、粒子の形状が球形であり、これを含むリチウム二次電池は、３Ｖ電位での平坦面に優れ、電池の寿命特性にも優れている。【選択図】図２
2008529253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用正極活物質として、Ｌｉ1+x［ＭyＭｎ(2-y)］Ｏ4（上記式中、０≦ｘ≦０．１、０．０１≦ｙ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｎ、ＮｉまたはＭｇである。）の組成を有する３Ｖ級スピネル酸化物。
【請求項２】
前記スピネル酸化物が、正極活物質として、硫黄（Ｓ）を含むＬｉ1+x［ＭyＭｎ(2-y)
］Ｏ4-zＳz（上記式中、０≦ｘ≦０．１、０．０１≦ｙ≦０．５および０．０１≦ｚ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｎ、ＮｉまたはＭｇである。）の組成を有することを特徴とする、請求項１に記載の３Ｖ級スピネル酸化物。
【請求項３】
前記スピネル酸化物が、１０〜５０ｎｍの粒径を有する一次粒子の凝集体から得られる、５〜２０μｍの粒径を有する球形の二次粒子からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の３Ｖ級スピネル酸化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の３Ｖ級スピネル酸化物を含むことを特徴とする３Ｖ級リチウム二次電池。
【請求項５】
炭酸ガスによりパージされた蒸留水と、中心金属としてＭｎを除く少なくとも１つの遷移金属を含む水溶液と、アンモニア水溶液と、炭酸塩溶液とを反応器に供給し炭酸塩共沈法により遷移金属複合炭酸塩を調製し、
該遷移金属複合炭酸塩を一次▲か▼焼することにより遷移金属複合酸化物を調製し、
該遷移金属複合酸化物の化学量論比に対し過剰のリチウム塩を添加し、その後、二次▲か▼焼して、Ｌｉ1+x［ＭyＭｎ(2-y)］Ｏ4-zＳz（上記式中、０≦ｘ≦０．１、０．０１
≦ｙ≦０．５および０．０１≦ｚ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｎ、ＮｉまたはＭｇである。）を調製して、３Ｖ級スピネル酸化物を製造する方法。
【請求項６】
遷移金属が、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉおよびそれらの組み合わせからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属が、該遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩および塩化物から選ばれる金属塩の形態を採ることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記遷移金属複合炭酸塩の一次▲か▼焼および前記遷移金属複合酸化物の二次▲か▼焼が、５００℃〜８００℃で行われることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項９】
前記炭酸塩溶液が、炭酸ナトリウム溶液、炭酸水素アンモニウム溶液、炭酸アンモニウム溶液および炭酸水素ナトリウム溶液から選ばれることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記混合溶液が、４〜１３の酸性度（ｐＨ）を有することを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記遷移金属複合酸化物１モルに対し０．０１〜０．５モルの硫黄が、二次▲か▼焼の前にさらに添加されることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質に関する。さらに詳しくは、本発明は、Ｌｉ1+x[ＭyＭｎ(2-y)]Ｏ4-zＳz(上記式中、０≦ｘ≦０．１、０．０１≦ｙ≦０．５および０．０１≦ｚ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｎ、ＮｉまたはＭｇである。)の組成を有する３Ｖ級スピネル酸化物、その製造方法および該スピネル酸化物を含む３Ｖ級リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、電子手帳、ノート型パソコン等のデジタル通信用ポータブル電子機器、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ＭＰ３プレイヤー等のポータブル電子機器、および電気自動車の電源として再充電可能なリチウムイオン二次電池に対する需要が幾何級数的に増加している。特に、これらの製品の性能は、核心部品の二次電池により左右されるので、電池に対する高性能化への要求は非常に高い。
【０００３】
最近では、電子機器の技術の急速な発展により、製品の小型化および軽量化とともに、電子機器の駆動電圧が低くなっている。ところが、市販されているほとんどのリチウム二次電池は、４Ｖ級に限定されており、低電圧用電子機器の駆動に必要な３Ｖ級電池の開発が急務である。
【０００４】
一方、リチウム二次電池の材料の中で最高額を占めるものが正極活物質である。正極活物質の最も一般的な製法は、固相反応法であるが、これは、各構成元素の炭酸塩あるいは水酸化物を原料として、これらの粉末を混合・▲か▼焼する過程を繰り返すことによって製造される。ところが、固相反応法は、固体相の固溶体(solid solution)の形成が容易でなく、混合時に不純物の流入が多く、粒子を一定の大きさに制御することが困難であり、製造時の温度が高く、製造に時間がかかるという短所がある。一方、構成元素を原子範囲まで制御可能な方法のうち、炭酸塩共沈法は、リチウム二次電池用正極活物質の開始物質として、球形の金属複合炭酸塩が製造できるという長所がある。
【０００５】
現在、スピネル酸化物は、４Ｖ級で使用可能なＬｉＭｎ2Ｏ4とＭｎとを遷移金属で部分置換することで、５Ｖ領域でも使用可能なＬｉＭxＭｎ(2-x)Ｏ4の開発が進んでいるが、
３Ｖ級への開発は、Ｍｎ3+に起因したヤーン・テラー歪み(Jahn-Teller distortion)という構造変異のため、開発に限界がある。現在、３Ｖ級リチウム二次電池用正極活物質の開発は、スピネル酸化物の形態とＬｉxＭｎＯ2層状系の形態で開発されているが、層状系ＬｉxＭｎＯ2の場合には、充放電が進行するにつれ、スピネルへの相転移が急激に発生する短所がある。また、スピネル酸化物は、特開２００１−１８０９３７号公報および特開２０００−２４３３３９号公報にＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12形態のスピネルが報告されているが、不活性雰囲気や真空雰囲気で酸素量を制御する工程が必要となり、製造変数（preparation variables）が複雑であって、再現性に問題がある。また、米国特許６，３６１，７５５Ｂ１号には、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12の低温領域での製造が報告されているが、製造時間が１〜５日間かかるという短所がある。一方、米国特許５，１３５，７３２号には、４００℃以下の温度でＬｉＭｎ2Ｏ4を製造し、２.４Ｖ〜３.５Ｖの電位領域での電気化学的特性が報告されているが、実質、使用できないサイクル特性を示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として使用される、Ｌｉ1+x[ＭyＭｎ(2-y)]
Ｏ4-zＳz(０≦ｘ≦０.１、０.０１≦ｙ≦０.５および０.０１≦ｚ≦０.５であり、Ｍは、Ｍｎ、ＮｉまたはＭｇである。)の組成を有するスピネル酸化物の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、前記３Ｖ級スピネル酸化物を含む、３Ｖ電位で安定に持続し、サイクル特性および高率放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、リチウム二次電池用正極活物質として、Ｌｉ1+x[ＭyＭｎ(2-y)]Ｏ4(０≦ｘ≦０.１、０.０１≦ｙ≦０.５であり、Ｍは、Ｍｎ、ＮｉまたはＭｇである。)の組成を有する３Ｖ級スピネル酸化物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記正極活物質として、硫黄（Ｓ）がさらに添加されたＬｉ1+x[Ｍy
Ｍｎ(2-y)]Ｏ4-zＳz(０≦ｘ≦０.１、０.０１≦ｙ≦０.５および０.０１≦ｚ≦０.５であり、Ｍは、Ｍｎ、ＮｉまたはＭｇである。)の組成を有する３Ｖ級スピネル酸化物を提供
する。
【００１０】
なお、前記３Ｖ級スピネル酸化物は、１０〜５０ｎｍの粒径を有する一次粒子の凝集体から得られる、５〜２０μｍの粒径を有する球形の二次粒子からなることが好ましい。
また、本発明は、前記３Ｖ級スピネル酸化物を含む３Ｖ級リチウム二次電池を提供する。
【００１１】
本発明は、炭酸ガスによりパージされた蒸留水と、中心金属としてＭｎを除く少なくとも１つの遷移金属を含む水溶液と、アンモニア水溶液と、炭酸塩溶液とを反応器に供給し炭酸塩共沈法により遷移金属複合炭酸塩を調製し、該遷移金属複合炭酸塩を一次▲か▼焼する
ことにより遷移金属複合酸化物を調製し、該遷移金属複合酸化物の化学量論比に対し過剰のリチウム塩を添加し、その後、二次▲か▼焼して、Ｌｉ1+x［ＭyＭｎ(2-y)］Ｏ4-zＳz
（上記式中、０≦ｘ≦０．１、０．０１≦ｙ≦０．５および０．０１≦ｚ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｎ、ＮｉまたはＭｇである。）を調製して、３Ｖ級スピネル酸化物を製造する方法を提供する。
【００１２】
前記遷移金属は、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉおよびそれらの組み合わせからなる群から選ばれることが好ましい。
【００１３】
また、前記遷移金属は、該遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩および塩化物から選ばれる金属塩の形態を採ることが好ましい。
前記遷移金属複合炭酸塩の一次▲か▼焼および前記遷移金属複合酸化物の二次▲か▼焼が、
５００℃〜８００℃で行われることが好ましい。
【００１４】
前記炭酸塩溶液が、炭酸ナトリウム溶液、炭酸水素アンモニウム溶液、炭酸アンモニウム溶液および炭酸水素ナトリウム溶液から選ばれてもよい。
前記混合溶液が、４〜１３の酸性度（ｐＨ）を有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記遷移金属複合酸化物１モルに対し０．０１〜０．５モルの硫黄が、二次▲か▼焼の前にさらに添加される３Ｖ級スピネル酸化物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のスピネル酸化物は、粒子の大きさが均一であり、粒子が球形状であって、これを正極活物質として使用する電池は、３Ｖ電位で一定の平坦性（a constant plateau）、サイクル特性に優れている。また、本発明において、硫黄が添加された活物質は、高容量を示し、優れた高率特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をより詳しく説明する。
上記ならびに本発明の他の目的、特徴および他の効果は、添付の図とともに以下の詳細な説明からより明確に理解されるものである。
【００１８】
本発明は、リチウム二次電池に利用される正極活物質に関するものであって、特に本発明は、炭酸ガスをパージした蒸留水と、中心金属としてＭｎを除いた少なくとも１つの遷移金属を含む水溶液と、アンモニア水溶液と、炭酸塩溶液とを反応器に投入し、炭酸塩共沈法により遷移金属複合炭酸塩を製造し、▲か▼焼した後、リチウム塩を添加して▲か▼焼することによって、Ｌｉ1+x[ＭyＭｎ(2-y)]Ｏ4(０≦ｘ≦０.１、０.０１≦ｙ≦０.５であり、Ｍは、Ｍｎ、ＮｉまたはＭｇである。)の組成を有する３Ｖ級スピネル酸化物を提
供する。
【００１９】
炭酸塩共沈法により製造された組成を有するナノサイズの１次粒子と、該１次粒子で形成された球形の２次粒子とは、リチウムの挿入／脱離時に発生する立方晶スピネル（a cubic spinel structure）から正方晶系（a tetragonal structure）への相転移を減少させることで、該粒子を用いてなるリチウム二次電池は、３Ｖ領域において電位が安定して持続し、サイクル特性にも優れている。
【００２０】
本発明の前記３Ｖ級スピネル酸化物は、１０〜５０ｎｍの粒径を有する一次粒子の凝集体から得られる、５〜２０μｍの粒径を有する球形の二次粒子からなる。１次粒子の平均粒径を１０〜５０ｎｍに制御することによって、リチウムイオンの拡散速度を高め、最終的な形態としてのリチウム二次電池（the final lithium secondary battery）の高率放
電特性を画期的に向上させる一方、２次粒子の平均粒径を５〜２０μｍ、好ましくは１０μｍに制御することによって、リチウム複合酸化物の充填度および被覆性を向上させて、電極を高容量化することができる。
【００２１】
また、本発明の３Ｖ級スピネル酸化物は、置換成分として０.０１〜０.５モル％の硫黄（Ｓ）をさらに含んでよく、最終的な形態としてのリチウム二次電池（the final lithium secondary battery）の高容量特性、サイクル特性および高率放電特性を向上させることができる。
【００２２】
炭酸ガスをパージした蒸留水と、中心金属としてＭｎを除いた少なくとも１つの遷移金属を含む水溶液と、アンモニア水溶液と、炭酸塩溶液とを反応器に投入し、炭酸塩共沈法により遷移金属複合炭酸塩を製造し、該遷移金属複合炭酸塩を１次▲か▼焼して遷移金属複合酸化物を製造し、該遷移金属複合酸化物の化学量論比に対してリチウム塩を過剰量添加し、２次▲か▼焼して、Ｌｉ1+x[ＭyＭｎ(2-y)]Ｏ4-zＳz(０≦ｘ≦０.１、０.０１≦
ｙ≦０.５および０.０１≦ｚ≦０.５であり、Ｍは、Ｍｎ、ＮｉまたはＭｇである。)を調製することにより、本発明の３Ｖ級スピネル酸化物を製造する方法を提供する。
【００２３】
前記製造方法において、少なくとも２つの遷移金属を含む複合水溶液と、アンモニア水溶液と、炭酸塩溶液とを反応器に投入し、１Ｌ／分の流量で炭酸ガスを反応器内にパージした。一例として、(Ｎｉ0.25Ｍｎ7.5)ＣＯ3を合成するための反応機構は、次の通りである。
【００２４】
Ｎｉ2+(ａｑ.)＋Ｍｎ2+(ａｑ.)＋ｘＮＨ32+→[ＮｉＭｎ(ＮＨ3)n2+](ａｑ.)＋(ｘ−
ｎ)ＮＨ32+(ａｑ)
[ＮｉＭｎ(ＮＨ3)n2+](ａｑ.)＋ｙＣＯ32-＋ｚＨ2Ｏ→[ＮｉＭｎ]ＣＯ3(ｓ)＋ｎＮＨ32+
図１は、本発明の製造方法で使用できる上記反応器の断面図である。図１に示すように、該反応器は、回転モーター５と連結された回転翼２が逆翼形状で設計され、１〜３つのバッフル３(baffle)が内壁と２〜３ｃｍ離隔された構造を有する。回転翼を逆翼形状で設計することは、投入口１に供給された原料を上下均一に混合するためであり、反応器の内面に設置されたバッフルを内壁と離隔することは、流速と濃度とを調節し、乱流効果を増大させて、反応溶液の局所的不均一性を解決するためである。
【００２５】
本発明の製造方法において、前記反応器を使用する場合、従来の反応器を使用することと比較し、炭酸塩のタップ密度が約１０％以上向上した。炭酸塩のタップ密度は、好ましくは１.６ｇ／ｃｍ3であり、特に、１.８ｇ／ｃｍ3以上であり、さらに好ましくは２.０
ｇ／ｃｍ3である。前記混合溶液の反応器での滞留時間は、５〜２０時間に制御されるこ
とが好ましい。反応が定常状態に到逹した後、排水管４を通して球形のニッケル−マンガン複合炭酸塩粒子を連続して得ることができる。
【００２６】
本発明の製造方法によると、反応器に少なくとも２つの遷移金属と、アンモニア水溶液と、炭酸塩水溶液と、炭酸ガスとを投入し、混合溶液を撹拌反応させて、金属複合炭酸塩の沈殿物を得て、前記沈殿物を１次▲か▼焼して金属複合酸化物を得た後、前記金属複合酸化物にリチウム塩を添加し、２次▲か▼焼して、３Ｖ級スピネル酸化物を製造することができる。
【００２７】
金属溶液にアンモニア水と炭酸アンモニムとを混合し、沈殿させる従来のバッチ型の工程とは異なって、本発明の製造方法は、少なくとも２つの遷移金属を含む水溶液と、アンモニア水溶液と、炭酸塩水溶液と、炭酸ガスとを同時に反応器に投入することによって、金属イオンの初期酸化を防止し、粒子が均一になり、金属元素が均一に分布する沈殿物を連続して得ることができる。
【００２８】
前記炭酸塩溶液は、炭酸ナトリウム溶液、炭酸水素アンモニウム溶液、炭酸アンモニウム溶液および炭酸水素ナトリウム溶液から選択されてよい。
前記炭酸ガスは、反応器にパージすることで供給することができるが、炭酸塩の酸化を防止し、混合溶液のＣＯ32+イオンの濃度を高めて、反応中に不足しやすい炭酸塩を補う
ことができるという長所がある。
【００２９】
前記遷移金属は、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるが、さらに好ましくは、前記遷移金属と、リチウム、マンガンおよび硫黄のうちの１つを含む金属塩を使用することができる。
【００３０】
前記遷移金属複合炭酸塩の１次▲か▼焼および前記遷移金属複合酸化物の２次▲か▼焼は、５００℃ないし８００℃で行われるが、▲か▼焼温度が５００℃未満であればスピネル酸化物の結晶性が最終的に減少し、硫黄に部分置換される場合は不純物が増加する短所があり、８００℃を超えると結晶性が増加し、最終的な形態としてのリチウム二次電池（the final lithium secondary battery）の３Ｖの容量が低下する短所がある。
【００３１】
前記混合溶液は、キレート剤をさらに含むことができるが、特に、クエン酸、酒石酸、尿素、ギ酸、グリコール酸、ポリアクリル酸、アジピン酸、およびグリシンからなる群か
ら選択される。
【００３２】
前記混合溶液の酸性度（ｐＨ）は、４〜１３に調整されることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記遷移金属複合酸化物に、該遷移金属複合酸化物に対し０.０１〜０.５モルの硫黄をさらに添加し、２次▲か▼焼することができるが、硫黄に部分置換されることによって、１５°（２θ）でのＮｉＯ不純物が除去され、前記スピネル酸化物粉末が、空間群であるＦｄ−３ｍ（the space group Fd-3m）に属する立方晶スピ
ネル構造（a spinel cubic structure）を有することができる。
【００３３】
以下、本発明の３Ｖ級スピネル酸化物を製造する方法について実施例に基き説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
反応器(容量：４Ｌ、モーターの回転速度：１，０００ｒｐｍ以上)に２リットルの蒸留水を入れた後、炭酸ガスが溶解されるように１リットル／分の速度でバブリングしながらパージすることによって、溶存酸素を除去し、炭酸イオンを補充した。反応器の温度を６０℃に保持しながら１，０００ｒｐｍで撹拌した。
【００３５】
前記反応器に、硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを０.２５：０.７５のモル比で含む２Ｍ金属水溶液を、０.５リットル／時の速度で８リットル、０.２Ｍアンモニア水溶液を０.
６７リットル／時の速度で８リットルをそれぞれ連続的に投入した。２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８リットルを、ｐＨを７.５に調整するために反応器に供給した。
【００３６】
この際、羽根車の回転速度を１，０００ｒｐｍに設定した。反応器内における上記溶液の平均滞留時間を約３時間になるように流量を制御し、反応が定常状態に到逹した後、排水管を通して球形のニッケル−マンガン複合炭酸塩を連続して回収した。得られた金属複合炭酸化物を濾過および水で洗浄した後、１１０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥し、続いて５００℃で５時間１次▲か▼焼し、金属複合酸化物状の前駆体を得た。
【００３７】
上記前駆体と水酸化リチウムとを１：１.０６のモル比で混合し、１℃／分の昇温速度
で加熱した後、５００℃で５時間２次▲か▼焼し、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4スピネル
酸化物を得た。
【００３８】
図２は、上記金属複合炭酸塩を５００℃で焼きなまして得られたスピネル酸化物の電解放出走査電子顕微鏡（field emission-scanning electron microscopy）（ＦＥ−ＳＥＭ
）画像である。上記スピネル酸化物の粉末は、平均粒径が１０μｍを有し、その粒度分布が非常に均一な球形であり、粉末のタップ密度は、１.５〜２.０ｇ／ｃｍ3であった。ま
た、これの表面画像から、上記スピネル酸化物が、約５０ｎｍ以下の微小粉末で構成されていたことがわかる。
【００３９】
図４(ａ)は、焼結して得た前記スピネル酸化物粉末のＸ線回折パターンである。８００℃の高温で焼結させた粉末のパターンから、ＮｉＯ不純物が１５°（２θ）に存在し、該粉末が空間群であるＦｄ−３ｍ（the space group Fd-3m）に属する立方晶スピネル構造（a spinel cubic structure）を有することがわかった。
【実施例２】
【００４０】
前駆体と水酸化リチウムを１：１.０６のモル比で混合し、１℃／分の昇温速度で加熱
した後、８００℃で５時間２次▲か▼焼することを除いては、前記実施例１と同様の方法でＬｉ1.06Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のスピネル酸化物を製造した。
【実施例３】
【００４１】
金属複合酸化物の形態の前駆体と水酸化リチウムと硫黄とを１：１.０６：０.０５のモル比で混合し、１℃／分の昇温速度で加熱した後、５００℃で５時間２次▲か▼焼することを除いては、前記実施例１と同様の方法で、Ｌｉ1.06[Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5]Ｏ3.95Ｓ0.05のスピネル酸化物粉末を製造した。前記スピネル酸化物を利用してリチウム二次電池用正極と該正極を組み立ててなるコイン型電池を製造した。
【００４２】
図３は、５００℃で２次▲か▼焼して得たスピネル酸化物（Ｌｉ1.06[Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5]Ｏ4-yＳy(ｙ＝０.０５)）のＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【００４３】
図４(ｂ)は、硫黄により部分的に置換されたリチウム複合酸化物の粉末のＸ線回折パターンを示す。該粉末のパターンから、ＮｉＯ不純物が１５°（２θ）に存在し、該粉末が空間群であるＦｄ−３ｍ（the space group Fd-3m）に属する立方晶スピネル構造（a spinel cubic structure）を有することがわかった。
【実施例４】
【００４４】
金属複合酸化物状の前駆体と水酸化リチウムと硫黄とを１：１.０６：０.０５のモル比で混合し、１℃／分の昇温速度で加熱した後、８００℃で５時間２次▲か▼焼することを除いては、実施例３と同様の方法でＬｉ1.06[Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5]Ｏ3.95Ｓ0.05粉末のスピネル酸化物を得た。
【００４５】
実験１(スピネル酸化物の特性評価)
実施例１〜４において製造されたスピネル酸化物の特性を評価するために、ＳＥＭおよびＸＲＤ画像を撮影した。
【００４６】
(１)ＳＥＭ
実施例１によって得られた複合遷移金属酸化物の前駆体粉末のＳＥＭ(モデル番号：Ｊ
ＳＭ  ６４００、ＪＥＯＬ社、日本)画像を図２に、実施例３によって得られたスピネル
酸化物粉末のＳＥＭ画像を図３に示す。これらの画像から、粒子の大きさが１０μｍで均一であり、全ての試料が球形状であることがわかる。
【００４７】
(２)ＸＲＤ
Ｘ線回折分析装置(モデル番号：Ｒｉｎｔ−２０００、Ｒｉｇａｋｕ社、日本国)を用いてＸ線回折パターンを得た。５００℃および８００℃の異なる２次次▲か▼焼温度において製造したＬｉ1.06［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4（実施例１および２）Ｌｉ1.06［Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5］Ｏ4-yＳy（ｙ＝０．０５）（実施例３および４）であるスピネル酸化物のＸ線回折
画像を図４および図８に示す。これらより、▲か▼焼温度が増加すると、スピネル酸化物の結晶性が向上し、硫黄が部分置換された試料の場合、不純物が減少したことがわかる。
【００４８】
実験２(電池の特性評価（Ｉ）)
実施例１および実施例３で製造されたスピネル酸化物粉末を用いて作製された電池の特性を評価するために、電気化学分析装置(モデル番号：Ｔｏｓｃａｔ３０００Ｕ、Ｔｏｙ
ｏ社、日本国)を用いて、３０℃、２.４Ｖ〜３.５Ｖの電位領域で０.２ｍＡ／ｃｍ2の電
流密度で充電／放電実験を行った。正極活物質として、実施例１および実施例３で製造されたスピネル酸化物粉末を、導電剤としては、アセチレンブラックを、結合剤としては、ポリビニリデンフルオライド(ＰＶｄＦ)を、８０：１０：１０の重量比で混合し、スラリーを製造した。前記スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、１２０℃で真空乾燥して、正極を製造した。製造された正極と、リチウムホイルを相対電極にし、多孔性ポリエチレン膜(Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ製、Ｃｅｌｇａｒｄ２３００、厚さ：２５μｍ)をセパレーターにし、エチレン炭酸塩とジエチル炭酸塩とが混合された（１：１（ｖ／ｖ））溶媒にＬｉＰＦ6が１Ｍ濃度で溶解されている液体電解質を使用し、通常の製造工程にしたがいコイン型電池を製造した。
【００４９】
電気化学分析装置(Ｔｏｙｏ  Ｓｙｓｔｅｍ、Ｔｏｓｃａｔ３１００Ｕ)を用いて、コイン型電池において正極活物質としてのスピネル酸化物粉末の特性を評価した。図５および図９は、５００℃および８００℃の異なる２次▲か▼焼温度において、硫黄が置換されなかったスピネル酸化物（実施例１および３）および硫黄が部分置換されたスピネル酸化物（実施例２および４）を用いて作製した電池の電圧：容量の曲線である。前記電圧：容量の曲線は、３Ｖ領域(２.８Ｖ)での電位が安定に持続することを示す。これより、硫黄が
部分置換されたスピネル酸化物の場合、放電容量が増加することがわかる。この理由は、図４および図８のＸ線回折パターンの分析結果からわかるように、不純物の減少による。
【００５０】
図６および図１０は、実施例１〜４において製造されたスピネル酸化物用いて作製した電池の放電容量：充電／放電の回数の相関関係を示すグラフである。これらより、上記電池は、５０回の充電／放電後にも初期放電容量の９５％以上の高い放電容量を示し、サイクル特性に優れていることが分かる。
【００５１】
実験３(電池の特性評価（ＩＩ）)
実験２と同様の方法で電極を構成した後、放電電流密度を５Ｃまでにして高率放電を行った。図７および図１１は、実施例１〜４において製造されたスピネル酸化物用いて作製した電池の放電容量：充電／放電の回数の相関関係を示すグラフである。これらより、本発明のスピネル酸化物を用いて作製したリチウム二次電池は、高率放電の容量が非常に高く、容量保存率にも優れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、本発明の製造方法に使用される反応器の断面図である。
【図２】図２は、実施例１で製造された３Ｖ級スピネル酸化物のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、実施例３で製造された３Ｖ級スピネル酸化物のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例１および実施例３で製造されたスピネル酸化物のＸ線回折パターンである。
【図５】図５は、実施例１および実施例３で製造されたスピネル酸化物を使用して組み立てられた電池の２.４〜３.５Ｖ電位領域での電圧：容量の曲線である。
【図６】図６は、実施例１および実施例３で製造されたスピネル酸化物を使用して組み立てられた電池の２.４〜３.５Ｖ電位領域での放電容量：サイクルのグラフである。
【図７】図７は、実施例１および実施例３で製造されたスピネル酸化物を使用して組み立てられた電池の２.４〜３.５Ｖ電位領域での高率放電容量：サイクル数のグラフである。
【図８】図８は、実施例２および実施例４で製造されたスピネル酸化物のＸ線回折パターンである。
【図９】図９は、実施例２および実施例４で製造されたスピネル酸化物を使用して組み立てられた電池の２.４〜３.５Ｖの電位領域での電圧：容量のグラフである。
【図１０】図１０は、実施例２および実施例４で製造されたスピネル酸化物を使用して組み立てられた電池の２.４〜３.５Ｖの電位領域での放電容量：サイクル数のグラフである。
【図１１】図１１は、実施例２および実施例４で製造されたスピネル酸化物を使用して組み立てられた電池の２.４〜３.５Ｖの電位領域での高率放電容量：サイクル数のグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１：投入口
２：回転翼
３：バッフル
４：排水管
５：回転モーター
６：ケース
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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