(57)【要約】  ａ）５〜５０重量％の、一種以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）AからなるブロックコポリマーＡであって、各ブロックが６５〜９５重量％の芳香族ビニルモノマー類と３５〜５重量％のジエン類を含み、そのガラス転移温度ＴｇAが４０〜９０℃の範囲であるブロックコポリマーＡ、ｂ）芳香族ビニルモノマー類からなる少なくとも一種の硬質ブロックＳと一種以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Bを有する９５〜５０重量％のブロックコポリマーＢであって、各コポリマーブロックが２０〜６０重量％の芳香族ビニルモノマー類と８０〜４０重量％のジエン類を含み、またそのガラス転移温度ＴｇBが−７０〜０℃の範囲にあるブロックコポリマーＢ、ｃ）０〜４５重量％のポリスチレン又はＡとＢ以外のブロックコポリマーＣ、及びｄ）０〜６重量％の可塑剤、からなる混合物、及びその収縮フィルム製造のための利用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５〜５０重量％の、
それぞれ６５〜９５重量％の芳香族ビニルモノマー類と３５〜５重量％のジエン類を含む一種以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Aを含み、且つガラス転移温度ＴｇAが４０〜９０℃の範囲であるブロックコポリマーＡ、
ｂ）９５〜５０重量％の、
芳香族ビニルモノマー類からなる少なくとも一種の硬質ブロックＳと、それぞれ２０〜６０重量％の芳香族ビニルモノマー類及び８０〜４０重量％のジエン類を含む一種以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Bとを含み、且つガラス転移温度ＴｇBが−７０〜０℃の範囲にあるブロックコポリマーＢ、
ｃ）０〜４５重量％のポリスチレン又はＡとＢ以外のブロックコポリマーＣ、及び
ｄ）０〜６重量％の可塑剤
を含むことを特徴とする混合物
【請求項２】
ａ）２０〜４０重量％の前記ブロックコポリマーＡ、
ｂ）８０〜６０重量％の前記ブロックコポリマーＢ、及び
ｃ）０〜２０重量％のポリスチレン又はＡとＢ以外のブロックコポリマーＣからなる
請求項１に記載の混合物
【請求項３】
前記ブロックコポリマーＡのコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Aの数平均分子量Ｍｎが５００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーＡのコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Aのガラス転移温度が５０〜７０℃の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載の混合物。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーＡが一種のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Aを含む請求項１〜４のいずれかに記載の混合物。
【請求項６】
前記ブロックコポリマーＡが、Ｓ−（Ｂ／Ｓ）a−Ｓの構造（ただし、Ｓは芳香族ビニルモノマーからなる硬質ブロックを示す）を有する請求項１〜４のいずれかに記載の混合物。
【請求項７】
前記ブロックコポリマーＡとＢにおけるコポリマーブロックの（Ｂ／Ｓ）A及び（Ｂ／Ｓ）Bが、ランダムに分布する芳香族ビニルモノマー類とジエン類を有する請求項１〜６のいずれかに記載の混合物。
【請求項８】
前記ブロックコポリマーＢが、芳香族ビニルモノマーからなる端末硬質ブロックＳ1とＳ2を有し且つ分子量の異なる少なくとも２種の星形の構造を持ち、全硬質ブロックＳの全星形ブロックコポリマーＢに対する割合が４０重量％である請求項１〜７のいずれかに記載の混合物。
【請求項９】
前記星形ブロックコポリマーＢが、数平均分子量Ｍｎが５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の端末ブロックＳ1と数平均分子量Ｍｎが３５０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲の端末ブロックＳ2とを有する請求項８に記載の混合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の混合物を収縮フィルム製造のために用いる方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の混合物より製造された収縮フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ａ）５〜５０重量％の、一種以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）AからなるブロックコポリマーＡであって、各ブロックが６５〜９５重量％の芳香族ビニルモノマー類と３５〜５重量％のジエン類を含み、そのガラス転移温度ＴｇAが４０〜９０℃の範囲であるブロックコポリマーＡ、ｂ）９５から５０重量％の、芳香族ビニルモノマー類からなる少なくとも一種の硬質ブロックＳと一種以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）BからなるブロックコポリマーＢであって、各コポリマーブロックブロックが２０〜６０重量％の芳香族ビニルモノマー類と８０〜４０重量％のジエン類を含み、またそのガラス転移温度ＴｇBが−７０〜０℃の範囲にあるブロックコポリマーＢ、ｃ）０〜４５重量％のポリスチレン又はＡとＢ以外のブロックコポリマーＣ、及びｄ）０〜６重量％の可塑剤からなることを特徴とする混合物、及び収縮フィルム製造のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン−ブタジエンブロックコポリマーの熱収縮フィルムとしての利用は、すでにＥＰ−Ａ０５８９５２又はＥＰ−Ａ４３６２２５の実施例に開示されている。フィルムを６０〜１００℃に加熱しながら５００％以上延伸し、室温に冷却して、その延伸した状態を固定する。鞘状に加工した後、印刷したり、実施例に記載のように、ボトルの上にかぶせ、約７０〜９０℃の加熱トンネル中で再収縮させて、そのフィルムをボトルに固着させる。
【０００３】
収縮フィルムは、加熱条件のおかれると収縮して元の寸法に戻るが、高い保存安定性（すなわち約２０〜３０℃の温度で収縮を示さないこと）を持つように設計されている。また、高い透明性を持つうえに高い剛性や強度を有するように設計されている。
【０００４】
ＥＰ−Ａ８５２２４０には、高温条件で配向すると３０℃での自然収縮が小さくなるというスチレン−ブタジエンブロックコポリマーが開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、保存安定性の高い高収縮性で高剛性／強度の熱収縮フィルムを与えるスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを提供することである。他の目的は、このフィルムが延伸及び収縮後でも高い透明性を保持することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この結果、上記のブロックポリマーからなる混合物が見出された。
【０００７】
この混合物は、好ましくは２０〜４０重量％のブロックコポリマーＡ、８０〜６０重量％のブロックコポリマーＢと、０〜２０重量％のポリスチレン又はＡやＢ以外のブロックコポリマーＣを含む。ブロックコポリマーＡとＢ及び必要に応じて添加されるＣ以外に、この混合物は、比較的少量の他の熱可塑性ポリマー及び１〜６重量％の従来より使用されている可塑剤等の助剤を含んでいてもよい。使用する可塑剤は、０〜６重量％、好ましくは２〜４重量％の均一に混合可能なオイル又はオイル混合物であり、例えば、ホワイトオイル、アジピン酸ジオクチル、又はこれらの混合物である。混合物中のホワイトオイルの含有率が混合物当たり２５〜３５重量％の場合に、特に好ましい収縮値が得られる。
【０００８】
ブロックコポリマーＡ
この混合物は、５〜５０重量％の一種以上の、コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）AからなるブロックコポリマーＡを含み、各ブロックは６５〜９５重量％の芳香族ビニルモノマー類と３５〜５重量％のジエン類を含み、そのガラス転移温度ＴｇAは４０〜９０℃の範囲にある。
【０００９】
このコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Aのガラス転移温度は、好ましくは５０〜７０℃の範囲である。ガラス転移温度は、コモノマー組成により変動し、示差走査分析（ＤＳＣ）あるいは示差熱分析（ＤＴＡ）により求めるか、フォックス式より計算する。このコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Aは、好ましくは８０〜９０重量％のスチレンと１０〜２０重量％のブタジエンを含む。
【００１０】
芳香族ビニルモノマー類とジエン類がランダムに分布したコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Aを一種以上含むブロックコポリマーＡが好ましい。例えば、これらのブロックは、テトラハイドロフランやカリウム塩などのランダム化剤の存在下で、アルキルリチウム化合物を用いてアニオン重合することにより得られる。このカリウム塩は、アニオン重合開始剤：カリウム塩の比で、２５：１〜６０：１の範囲で使用することが好ましい。こうすることで、生成するブタジエンユニット中の１，２結合の比率が自動的に小さくなる。
【００１１】
ブタジエンユニット中の１，２結合の比率は、１，２、１，４−シス、及び１，４−トランス結合の合計当たり８〜１５％の範囲であることが好ましい。
【００１２】
ブロックコポリマーＡは、単一のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Aからなるか、
例えばＳ−（Ｂ／Ｓ）A又はＳ−（Ｂ／Ｓ）A−Ｓのような直線構造（ただしいずれの場合も、Ｓは芳香族ビニルモノマーからなる硬質ブロックである）をとることが特に好ましい。同様に好ましいのは、ｎ個の星状分枝を持つ星型ポリマー［（Ｂ／Ｓ）A］nであり、これらのポリマーは、ｎ官能性カップリング剤を用いたカップリング又はｎ官能性開始剤を用いた反応により得られる。好ましいカップリング剤の例として、エポキシ化アマニ油や大豆油などのエポキシ化植物油が挙げられる。この場合、得られる製品は３〜５分枝の星状物である。星状ブロックコポリマー［Ｓ−（Ｂ／Ｓ）A］nもまた好ましい。
【００１３】
しかし、ランダムポリマー（Ｂ／Ｓ）Aは、フリーラジカル重合で製造してもよい。
【００１４】
コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Aの重量平均分子量Ｍｗは、一般的に５００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは６００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは１０００００〜１６００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。Ｓ−（Ｂ／Ｓ）AまたはＳ−（Ｂ／Ｓ）A−Ｓなどの構造では、各ブロックＳの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１５０００〜４５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。上記のブロックＳは、好ましくはスチレンユニットからなる。アニオン的に合成したポリマーの分子量は、モノマーの量と開始剤の量の比で調整される。しかし、モノマーの供給後に繰り返し開始剤を添加可能であり、その結果として、二項性又は多項性の分布が得られる。フリーラジカルルートで得られたポリマーでは、重合温度及び／又は重合度調整剤の添加で、Ｍｗが調整される。
【００１５】
ブロックコポリマーＢ
本発明の混合物は、芳香族ビニルモノマー類からなる少なくとも一種の硬質ブロックＳと一種以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）Bを有する９５〜５０重量％のブロックコポリマーＢを含み、その各ポリマーブロックは、２０〜６０重量％の芳香族ビニルモノマーと８０〜４０重量％のジエン類を含み、またそのガラス転移温度ＴｇBが−７０〜０℃の範囲、好ましくは−６５〜−２０℃の範囲にある。
【００１６】
特に好ましいブロックコポリマーＢは、全ブロックコポリマー当たり６０〜９０重量％の芳香族ビニルモノマーと１０〜４０重量％のジエンを含む剛直なブロックコポリマーであり、芳香族ビニルモノマー、特にスチレンからなる硬質ブロックＳとブタジエンやイソプレンなどのジエン類からなる軟ブロックＢあるいはＢ／Ｓとからなる。７０〜８０重量％のスチレンと２０〜３０重量％のジエンからなるブロックコポリマーが特に好ましい。
【００１７】
ブロックコポリマーＢのコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）B中では、芳香族ビニルモノマー類とジエン類がランダム分布していることが好ましい。
【００１８】
好ましいブロックコポリマーＢは、少なくとも二つの分子量の異なる、芳香族ビニルモノマーからなる端末硬質ブロックＳ1とＳ2をもつ星形構造を有し、全硬質ブロックＳの量が、全ブロックコポリマーＢに対して少なくとも４０重量％となる。（Ｂ／Ｓ）b−Ｓ2あるいはＳ1−（Ｂ／Ｓ）b−Ｓ2などの直線構造も可能である。端末ブロックＳｉの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、Ｓ2の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは３５０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００１９】
好ましいのは、端末スチレンブロックを持つ多項性のスチレン−ブタジエンブロックコポリマー、例えばＤＥ−Ａ２５５０２２７又はＥＰ−Ａ０６５４４８８に記載のブロックコポリマーである。
【００２０】
特に好ましいのは、芳香族ビニルモノマーからなる少なくとも二つの硬質ブロックＳ1とＳ2とこれらの間に少なくとも一種の芳香族ビニルモノマー類とジエン類からなるランダム軟ブロック（Ｂ／Ｓ）Bを有するブロックコポリマーＢである。なお、ＷＯ００／５８３８０に記載のように、その硬質ブロックの比率は、全ブロックコポリマー当たり約４０重量％であり、軟ブロックＢ／Ｓ中の１，２−ビニル含量は２０％未満である。
【００２１】
本発明の混合物は、透明性に優れ、特に収縮フィルムの生産に適している。また、保管中も安定で４０℃〜５０℃ではほとんど収縮しない。９０〜１００℃の範囲では収縮幅が大きく、したがって、プロセスの条件にあわせやすく、また丸く膨らんだ形状のものを封入することも可能となる。
【００２２】
実施例
ブロックコポリマーＡ
Ｂ／Ｓ構造を有する直線状スチレン−ブタジエンブロックコポリマーＡ２〜Ａ１０の調整に当たり、それぞれ１．６ｍのシクロヘキサンを初期溶剤として使用し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）で終点まで滴定し、さらに表１に記載の量で開始剤のｓｅｃ−ブチルリチウムとランダム化剤のカリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラート（ＰＴＡ）とを用いて処理し、この混合物を４０℃に冷却した。重合は、二回に分けて実施した。いずれの場合も、表１記載のスチレンとブタジエンの半量を同時に添加し、冷却しながら温度の上限を７５℃に維持した。リビングポリマー分子鎖の成長をイソプロパノールを添加して終了させ、混合物をＣＯ2／水で酸性とした後、安定化剤溶液を添加した。シクロヘキサンは真空乾燥器中で気化除去させた。
【００２３】
Ｓ−（Ｂ／Ｓ）−Ｓ構造を持つ直線状スチレン−ブタジエンブロックコポリマーＡ１の調整に当たり、モノマーを三回に分けて添加し、４００ｇのスチレンを、それぞれ中間（Ｓ／Ｂ）ブロック重合のための中間スチレン−ブタジエン添加の前後に添加し、完全に重合させて、端末スチレンブロックコポリマーを得た。この手順を繰り返して、表１記載のデータに対応するブロックコポリマーＡ２〜Ａ１０を得た。
【００２４】
ブロックコポリマーＡ１〜Ａ１０の出発材料、構造、分子量を、表１に示した。
【００２５】
【表１】
2008527123.tif 000002
【００２６】
ブロックコポリマーＢ
ランダムコポリマーブロックＢ／Ｓを有する星形のブロックコポリマーＢ１（２６重量％のブタジエン、７４重量％のスチレン）を、ＷＯ００／５８３８０の実施例１５に準じて、スチレンとブタジエンの逐次アニオン重合と、それに続くエポキシ化あまに油でのカップリングにより調整した。
【００２７】
シクロヘキサン中の固形物含量が約３０重量％で、５０〜８０℃の範囲の温度で、表２のデータのように第１段と第２段とで二度開始剤（ｓｅｃ−ブチルリチウムＢｕＬｉ）を供給する逐次アニオン重合を実施して、ブロックコポリマー混合物Ｂ２を調整した。重合終了後、イソプロパノールを終了用に、ＣＯ2／水を酸性化に用いた。ランダムＳ／Ｂコポリマーブロックを得るため、カリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラート（ＰＴＡ）の存在下で、リチウム／カリウムのモル比が３８／１で重合を行った。このブロックコポリマーを、１６ｍｍのベント式押出機中で溶媒から分離した。
【００２８】
得られたブロックコポリマー混合物は、Ｓ1−（Ｂ／Ｓ）a−（Ｂ／Ｓ）b−Ｓ2構造（Ｉ）を持つ数平均分子量が約１５００００ｇ／ｍｏｌのランダムコポリマーブロックと（Ｂ／Ｓ）a−（Ｂ／Ｓ）b−Ｓ3構造（ＩＩ）を持つ数平均分子量が約７５０００ｇ／ｍｏｌのランダムコポリマーブロックと有するブロックコポリマーを含有し、その（Ｉ）／（ＩＩ）モル比は、開始剤比Ｉ1／Ｉ2に相当する。
【００２９】
【表２】
2008527123.tif 000003
【００３０】
Ｃ成分
Ｍｗが２７００００でＭｎが１０３０００のＢＡＳＦ社の標準ポリスチレンＰＳ１５８Ｋを、Ｃ成分として使用した。
【００３１】
Ｄ成分
４０℃で粘度が７０センチストークスの薬用ホワイトオイルをＤ１成分として使用し、アジピン酸ジオクチル（プラスモールＤＯＡ、ＢＡＳＦ社）をＤ２成分として使用した。
【００３２】
混合物Ｍ１〜Ｍ２２
各ブロックコポリマー混合物を、表５中に記載の重量部のブロックコポリマーＡ１〜Ａ１０、Ｂ１及びＢ２（Ｍ１２用）、Ｃ成分（ポリスチレンＰＳ１５８Ｋ）とＤ成分（ホワイトオイル、及び混合物Ｍ９〜Ｍ１１の場合さらにアジピン酸ジオクチル）を押出機にて溶融して調整し、それをプレスして、フィルムを得た。
【００３３】
比較試験ｃ１〜ｃ６
混合物のそれぞれを、表５中に記載の重量部のブロックコポリマーＢ１と、それぞれＢ２（ｃ５用）と、さらにＣ成分とＤ成分とを押出機にて溶融して調整し、それをプレスしてフィルムを得た。これらはブロックコポリマーＡを含んでいない。
【００３４】
弾性率、引張応力や引張歪などの機械的特性は、ＩＳＯ５２７に準じて測定し、その結果を表３にまとめた。
【００３５】
フィルムを長さ８ｃｍ、幅１ｃｍの短冊型に切り、引張試験機にて８０℃で、前試験で求めた破断引張歪の近くまで延伸し、そのまま延伸状態で２３℃まで冷却した。表４に示すように、収縮量は水槽中で９０℃で１０秒間処理した後求めた。表６に示すように、完全な収縮曲線も測定した。このために、フィルムを均一に４．５倍延伸し（ｃ５の場合は３．５倍）、収縮量Ｓを１０℃間隔で測定した。
【００３６】
【表３】
2008527123.tif 000004
【００３７】
【表４】
2008527123.tif 000005
【００３８】
【表５】
2008527123.tif 000006
【００３９】
【表６】
2008527123.tif 000007
【国際調査報告】
2008527123.tif 000008
2008527123.tif 000009
2008527123.tif 000010
2008527123.tif 000011