(57)【要約】【課題】産業残渣であるアルカリ金属水酸化物の有効利用と、廃棄物の安全な廃棄および有効利用を可能とする方法を提供する。【解決手段】前記アルカリ金属水酸化物またはその前駆体の一種と、カルシウム化合物およびシリカを、水の存在下で混合することにより、固形物を得る。前記混合物により廃棄物を覆って、固形物とすることにより、廃棄物を物理的および化学的に隔離する。また、得られた固形物は建築資材として利用するか、安全に土中廃棄できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属水酸化物に、カルシウム組成物とシリカを、水の存在下で、混合する工程；
前記混合物に廃棄物を浸漬する工程；
前記固形物化された混合物に前記廃棄物を物理的および化学的に隔離する工程；そして
前記得られた固形物を一体物に成形する工程；
を含むことを特徴とする廃棄物の保管方法。
【請求項２】
前記カルシウム組成物とシリカは前記アルカリ金属水酸化物またはその前駆体に別々に分散され、その後、混合されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カルシウム組成物は、前記アルカリ金属水酸化物またはその前駆体のモル当たり、０．１から５モル添加されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記シリカは、前記アルカリ金属水酸化物またはその前駆体のモル当たり、０．１から５モル添加されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記固形物の洗浄水のｐＨが１３未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記固形物の可溶成分量が１０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記固形物の固形分量が３０重量％超であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記廃棄物がグラファイト部品であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項の方法により得られた一体成形物。
【請求項１０】
請求項９の一体成形物を建物および公共事業所の建設や固形廃棄物の保管に使用することを特徴とする一体成形物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属水酸化物を原料とした固形物の製造方法に関し、さらに詳しくは、建物および公共事業所の建設や固形廃棄物の保管に使用するに適した一体成形物を得るに適した、アルカリ金属水酸化物を原料とした固形物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境保護は、水、空気および土壌の汚染を防止することにより行われているが、それは最大の関心事であり続けている。多くの廃棄物、特に産業廃棄物には、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物が、大量に含まれており、これは金属用の洗浄浴による廃棄物の実例である。
【０００３】
廃棄物中にアルカリ金属元素が存在すると、廃棄物処理中に本当に支障を来す場合がある。一例を挙げれば、アルカリ金属元素は、廃棄物焼却キルンの耐火部品を損傷させてしまう。この問題は、かかるアルカリ金属化合物を酸性化学物質で中和し、水で希釈するか、土中廃棄する前にセメントで固形物化することにより、回避可能である。しかしながら、固形物とする技術には、欠点がある。それは、基本的に、良質なコンクリートを得るために、使用水は良質でなければならず、骨材は洗浄されたものである必要があることである（非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】"Le Beton hydraulique"、Jacques Baron, Raymond Sauterey、"Les Liants mineraux" Philippe Pichat  journal "Technque Moderne" No.1, 2001, 23-31頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
土中廃棄には、厳しい法律と規制がある。フランスでは、廃棄物は、その濾液のｐＨ値、可溶成分の総量および固形分量が許容の範囲内のものとしなければならない。しかしながら、セメントを用いた固形物化に用いられている水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）は、その濾過水がｐＨ１３以下となる物質へ変成しないと、見られてきた。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、アルカリ金属水酸化物またはその前駆体の一種を原料として、これを、廃棄物規制、特にＸ３０４１７標準に従った固形物とする、固形物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記固形物は、下記の範囲：
−濾過水がｐＨ１３未満であり、
−可溶成分が１０％未満であり、
−固形分量が３０％を超え、そして
−金属およびフェノール濃度が比閾値未満である場合に、
前記規制に従うものとなる。
【０００８】
本発明は、アルカリ金属水酸化物、カルシウム塩およびシリカの水溶液は、数週間以内に、非常に低溶解性の固形物に変成するという知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、アルカリ金属水酸化物またはその前駆体の一種を原料として、固形物を製造する方法であって、前記アルカリ金属水酸化物またはその前駆体の一種と、カルシウム化合物およびシリカを、水の存在下で混合する工程を有することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
第１の態様によれば、本発明は、アルカリ金属水酸化物またはその前駆体の一種を原料として、固形物を製造する方法であって、
下記工程：
すなわち、前記アルカリ金属水酸化物またはその前駆体の一種と、カルシウム化合物およびシリカを、水の存在下で混合する工程、
を有することを特徴とする。
【００１１】
前記アルカリ金属水酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムの水酸化物を挙げることができる。好ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【００１２】
「アルカリ金属水酸化物の前駆体」という用語は、水溶液中でアルカリ金属水酸化物を形成可能な組成物を意味する。前駆体の例としては、アルカリ金属の炭酸塩および酸化物を挙げることができる。好ましくは、前駆体は、アルカリ金属の炭酸塩である。
【００１３】
前記アルカリ金属水酸化物は、好ましくは、濃縮水溶液の形態とされ、特に、１Ｎまで、さらに好ましくは１０Ｎまで、飽和された水溶液であることが好ましい。また、前記アルカリ金属水酸化物は、過飽和溶液でもよく、さらに分散液の形態であってもよい。
【００１４】
前記カルシウム組成物としては炭酸カルシウムが好適である。この炭酸カルシウムとしては、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩または燐酸塩などの他のカルシウム組成物で置換されたものや、それらが混合されたものであってもよい。特定の実施例では、前記カルシウム組成物および／またはシリカが他の成分である。
【００１５】
前記カルシウム組成物を用いる場合、好ましくは、カルシウム組成物は、粉末として添加される。この場合、好ましくは、カルシウム組成物は、粒径が、１００％、１０００μｍ未満である微粒子であり、さらに好ましくは、５００μｍ未満であり、特に好ましくは、１００μｍ未満である。チョークが特に好ましい。
【００１６】
前記シリカも、好ましくは、粉末である。同様に、このシリカも、粒径が、１００％、１０００μｍ未満である微粒子であり、さらに好ましくは、５００μｍ未満であり、特に好ましくは、１００μｍ未満である。このシリカとしては、石英とは異なった形態であるものが好ましい。というのは、石英は反応性に乏しいからである。
【００１７】
しかしながら、前記表面のその溶液への接触性を最適化することが可能であり、それにより反応性が良好となる他の形態、例えば、コロイド溶液、であってもよい。
【００１８】
特定の実施例によれば、前記カルシウム組成物およびシリカは、珪化カルシウム砂、フライアッシュ、ボトムアッシュまたはスラグ等の珪化カルシウム組成物として添加される。
【００１９】
本発明方法は、連続式で操作してもよいし、バッチ式で操作してもよい。
【００２０】
本発明方法の操作は、非常に簡単であり、前記アルカリ金属水酸化物の溶液を前記カルシウム組成物およびシリカに接触させる工程を含む。
【００２１】
前記反応成分の割合は、広い範囲で大きく変化してもよい。詳しくは、前記成分の添加は、前記アルカリ金属水酸化物またはその前駆体に対して、モル比で０．１から１０の範囲であると、良好な結果を得ることができる。
【００２２】
好ましくは、前記カルシウム組成物の添加量は、アルカリ金属水酸化物またはその前駆体のモル当たり、０．１から５モルである。同様に、前記シリカの添加量は、アルカリ金属水酸化物またはその前駆体のモル当たり、０．１から５モルである。
【００２３】
好ましくは、前記幾つかの成分は、約５分間、混合される。
【００２４】
前記カルシウム組成物と酸化ケイ素は、前記アルカリ金属水酸化物に、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【００２５】
本発明方法の特定の実施例では、前記カルシウム組成物と前記シリカは、前記アルカリ金属水酸化物またはその前駆体に、別々に分散し、その後、前記２つの分散物を混合する。
【００２６】
前記分散物は、それらを調製して直ぐに混合してもよいし、直ぐでなくともよい。この実施例では、他の条件は他の実施例と同様であり、前記アルカリ金属水酸化物またはその前駆体を固化するために必要な成分量を低減できるという利点が得られる。
【００２７】
実際には、１００重量部の１０ＮのＮａＯＨを固化するに必要な成分量が、ＣａＣＯ3（粉末粒径＜６００μｍ）：３９．４重量部と、ＳｉＯ2：８０重量部から、それぞれ、ＣａＣＯ3（粉末粒径＜６００μｍ）：２７重量部と、ＳｉＯ2：７０重量部に減量させることができる。
【００２８】
これは、一方では、トベルモライト（Tobermorite）が形成され、他方では、ピルソナイト−ガイ−ラスサイト（Pirsonnite-Gay-Lussite）が形成されるためと、推測される。
【００２９】
カルシウム組成物とシリカの分散液の濃化は、それらを室温において撹拌しないで置いた場合でさえも、観察される。しかしながら、その反応は、撹拌することにより、そして加熱することにより、促進することができる。
【００３０】
前記混合物の粘度は、急速に増大する。アルカリ金属水酸化物と前記添加成分の濃度に従えば、生成物が、凝集体、パテ、ペーストあるいはグラウト（grout）の形態で、得られる。
【００３１】
一般的に、いかなる熱エネルギーも印加不要である。上記反応は、一般に、室温下で、数日もしくは数週間強で、完了する。
【００３２】
上記得られた生成物は、次に、一体物に成形することができる。前記生成物を、次に、鋳型に注ぎ入れ、水を絞り出し、圧縮または振動成形することにより、成形体とすることができる。
【００３３】
本発明にかかる方法は、とりわけ驚くべきものである。というのは、水酸化ナトリウムは、ほとんど全てのナトリウム組成物の中でも、高い溶解性（４２０グラム／リットル）を有しており、一方のカルシウム塩およびシリカは、水へ僅かしか溶けず、反応性に乏しい。にもかかわらず、水酸化ナトリウムは、カルシウム塩およびシリカによって固化されるからである。
【００３４】
本発明に係る方法は、簡単であり、非常に経済的に操作することができる。というのは、好ましくは採石場から得られる低コストの反応成分を必要とするだけであるからである。それらの製造は、小さなエネルギーで済み、汚染されない。好適な実施例によれば、前記カルシウム組成物は残渣から得られる。
【００３５】
したがって、本発明に係る方法は、いかなる熱エネルギーも、いかなる高価な、すなわち高度化された設備も必要とせず、作業者および環境にいかなる特別な危険をもたらすこともない。
【００３６】
さらに、本発明に係る方法は、ガス状または液体排出物を環境に生じさせることがなく、したがって、生態学的にクリーンである。
【００３７】
本発明に係る方法は、他の残渣を、それらを物理的および化学的に隔離するために、被覆することにも、用いることができる。かかる応用は、特に、洗脱可能な元素を捕捉する場合に、有用である。
【００３８】
実に、固形化の過程の溶液には、通常、約数百ｍ2／ｇもの高い比表面積を有する珪化カルシウム水和物が含まれている。このことにより、前記固形物中に隔離されている廃棄物から洗脱しやすい元素の捕捉が可能となる。
【００３９】
本発明の他の態様によれば、水に不溶な固形廃棄物の保存方法が提供される。この方法は、下記工程：
アルカリ金属水酸化物またはその前駆体の一種、カルシウム組成物およびシリカを、水の存在下で、混合する工程；
前記廃棄物を前記混合物に浸漬する工程；
前記混合物を固形物化して前記廃棄物を物理的および化学的に隔離する工程；そして
前記固形物を一体物に成形する工程；
を有する。
【００４０】
前記廃棄物はあらゆる形態のものが可能である。好ましくは、それらはグラファイト部品である。特に好ましい廃棄物は、前記規則および基準による有毒および／または放射能廃棄物である。
【００４１】
好ましくは、前記得られた固形物は、土中廃棄に関するフランス取締規則に適合する。
【００４２】
特に、前記固形物は、好ましくは：
洗浄水のｐＨが１３未満であり；
可溶成分量が１０％未満であり；
固形分量が３０％を超え；そして
重金属および炭素濃度がそれらの比閾値（specific thresholds）未満である。
【００４３】
本発明は、他の態様によれば、前述の方法により得られる固形物に関する。前記生成物の固形物化の速度は、十分に早く、製造後すぐにその固形物を使用もしくは保存することが可能である。得られた生成物は、したがって、すぐに保存してもよい。
【００４４】
前記固形物は、次に、建築現場において、例えば、グラウト、スラブ、道路などの部材を作るために用いられるか、充填剤として用いられるか、成形済みのプラントに使用される。また、この固形物は、保管施設に最終廃棄物として置かれるか、専門埋設センターに置かれる。
【００４５】
最後の態様によれば、本発明は、得られた固形物化製品の用途、建物や公共事業所の建設や、固形廃棄物としての保管するという用途に関する。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例を説明するが、以下に示す実施例は、本発明を説明するための好適な例示であって、なんら本発明を限定するものではない。
【００４７】
（実施例１）
１６．７Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０００ｋｇに、産業残渣の形態の塩化カルシウム７００ｋｇと、採石場から得られた粒径の１００％が１０００μｍ未満であるシリカ６４０ｋｇとを添加した。２８日間放置して固形物を得た。この固形物を、Ｘ３０４１７標準に従って、２４時間に亘って洗脱試験に供した。その洗浄溶液のｐＨは１３未満であり、可溶成分量は１０重量％未満であり、固形分量は３５重量％を超えていた。
【００４８】
（実施例２）
１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０００ｋｇに、粒径の１００％が５００μｍ未満である炭酸カルシウム粉末１１００ｋｇと、産業残渣の形態の粒径の１００％が１５００μｍ未満であるシリカ６２３ｋｇとを添加した。２８日間放置して固形物を得た。この固形物を、Ｘ３１２１２標準に従って、２４時間に亘って洗脱試験に供した。その洗浄溶液のｐＨは１３未満であり、可溶成分量は１０重量％未満であり、固形分量は３５重量％を超えていた。
【００４９】
（実施例３）
１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０００ｋｇに、粒径の１００％が５００μｍ未満である炭酸カルシウム粉末９９０ｋｇと、産業残渣の形態の粒径の１００％が５００μｍ未満であるシリカ６２５ｋｇとを添加した。２８日間放置して固形物を得た。この固形物を、Ｘ３１２１２標準に従って、２４時間に亘って洗脱試験に供した。その洗浄溶液のｐＨは１３未満であり、可溶成分量は１０重量％未満であり、固形分量は３５重量％を超えていた。
【００５０】
（実施例４）
直径１３５ｍｍ、高さ６００ｍｍで、重量１１ｋｇのグラファイト製シリンダーを、実施例２にしたがって調製したばかりの溶液中に浸漬した。この被覆鋳型は、固形物化によって、その場で、前記グラファイトに含有され得る汚染物、例えば、放射能同位体を、物理的および化学的に隔離し、捕捉する効果を発揮する。
【００５１】
（実施例５）
１００ｋｇの（１０Ｎ溶液の形態の）ＮａＯＨに、シリカ３３ｋｇを混合し、そのまま６日間放置した。次に、採石場から取り出した粒径の１００％が６００μｍ未満である炭酸カルシウム３５ｋｇを添加した。１００ｋｇのアルカリ金属水酸化物に対して合計６８ｋｇの試薬を含む、Ｘ３０４１７標準に適応した材料が得られた。
【００５２】
（実施例６）
１００ｋｇの（１０Ｎ溶液の形態の）ＮａＯＨに、採石場から取り出した粒径の１００％が６００μｍ未満である炭酸カルシウム２７ｋｇを混合し、そのまま３日間放置した。次に、シリカ３５ｋｇを添加した。１００ｋｇのアルカリ金属水酸化物に対して６２ｋｇの試薬を含む、Ｘ３０４１７標準に適応した材料が得られた。
【００５３】
（実施例７）
１００ｋｇの（１０Ｎ溶液の形態の）ＮａＯＨに、炭酸カルシウム２７ｋｇを混合し、そのまま１日間放置した。第２の好適な容器に、１００ｋｇの（１０Ｎ溶液の形態の）ＮａＯＨに、シリカ２４ｋｇを添加し、そのまま３日間放置した。１００ｋｇのアルカリ金属水酸化物に対して５１ｋｇの試薬を含む、Ｘ３０４１７標準に適応した材料が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上のように、本発明にかかる固形物の製造方法は、産業残渣等として得られるアルカリ金属水酸化物を同じく残業残渣等として安価に得られるカルシウム塩およびシリカを水の存在下で混合するという簡易な手段により固形物を容易に得ることができる。かかる固形物によって汚染された産業廃棄物を物理的および化学的に隔離して、一体成形品にすることができ、この一体成形品は、建築資材として利用したり、安全に土中廃棄とすることもできる。したがって、本発明方法によれば、産業残渣を用いて、産業廃棄物を安全に保管することができ、さらに建築資材等に有効に再利用することもでき、産業に寄与するところ大である。
【国際調査報告】
2008529783.tif 000002
2008529783.tif 000003
2008529783.tif 000004
2008529783.tif 000005
2008529783.tif 000006
2008529783.tif 000007