(57)【要約】  硬化性組成物は、オレフィン性不飽和モノマーと、２つの重合性基を有し固有粘度が約０．０５〜約０．３０ｄｌ／ｇであるポリ（アリーレンエーテル）を含んでいる。この組成物は、成形中の高い流動性と硬化後の高い剛性及び衝撃強さとの改良された組合せを示す。この組成物は、プラスチック封止電子装置の製造に特に有用である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃で約０．０５〜約０．３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する二官能化ポリ（アリーレンエーテル）と
オレフィン性不飽和モノマーと
を含んでなる硬化性組成物。
【請求項２】
二官能化ポリ（アリーレンエーテル）が次式の構造を有する、請求項１記載の硬化性組成物。
【化１】
2008510059.tif 000036
式中、各Ｑ１は独立にハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ及びハロゲン原子と酸素原子が２個以上の炭素原子で隔てられたＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから選択され、各Ｑ２は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ及びハロゲン原子と酸素原子が２個以上の炭素原子で隔てられたＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから選択され、各ｘは独立に１〜約１００であり、各Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビレンであり、各ｎは０又は１であり、各Ｒ２〜Ｒ４は独立に水素又はＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルであり、Ｌは次式の構造を有する。
【化２】
2008510059.tif 000037
式中、各Ｒ５及びＲ６は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ及びハロゲン原子と酸素原子が２個以上の炭素原子で隔てられたＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから選択され、ｚは０又は１であり、Ｙは以下のものから選択される構造を有する。
【化３】
2008510059.tif 000038
式中、各Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は独立に水素及びＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルから選択される。
【請求項３】
二官能化ポリ（アリーレンエーテル）が次式の構造を有する、請求項１記載の硬化性組成物。
【化４】
2008510059.tif 000039
式中、Ｑ１はメチルであり、各Ｑ２は独立に水素又はメチルであり、各Ｒ２は独立に水素又はメチルであり、Ｒ３及びＲ４は水素であり、各Ｒ５及びＲ６は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ及びハロゲン原子と酸素原子が２個以上の炭素原子で隔てられたＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから選択され、各ｘは１〜約１００である。
【請求項４】
二官能化ポリ（アリーレンエーテル）が、
対応ポリ（アリーレンエーテル）と対応ジフェノキノンとの形成に適した条件下で触媒存在下で一価フェノールを酸化重合し、
ポリ（アリーレンエーテル）及びジフェノキノンを触媒から分離し、
ポリ（アリーレンエーテル）とジフェノキノンを平衡化して、２つの末端ヒドロキシ基を有するポリ（アリーレンエーテル）を形成し、
２つの末端ヒドロキシ基を有するポリ（アリーレンエーテル）を封鎖剤と反応させて二官能化ポリ（アリーレンエーテル）を形成する
ことを含むプロセスの生成物である、請求項３記載の硬化性組成物。
【請求項５】
二官能化ポリ（アリーレンエーテル）が次式の構造を有する、請求項１記載の硬化性組成物。
【化５】
2008510059.tif 000040
式中、Ｑ１はメチルであり、各Ｑ２は独立に水素又はメチルであり、各Ｒ２は独立に水素又はメチルであり、Ｒ３及びＲ４は水素であり、各Ｒ５及びＲ６は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ及びハロゲン原子と酸素原子が２個以上の炭素原子で隔てられたＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから選択され、Ｒ８及びＲ９は独立に水素又はＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビルであり、各ｘは１〜約１００である。
【請求項６】
二官能化ポリ（アリーレンエーテル）が次式の構造を有する、請求項１記載の硬化性組成物。
【化６】
2008510059.tif 000041
式中、各ｘは１〜約１００であり、ｚは０又は１である。
【請求項７】
二官能化ポリ（アリーレンエーテル）が、一価フェノールと二価フェノールの酸化共重合の生成物である、請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
一価フェノールが２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール及びこれらの混合物から選択され、二価フェノールが３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及びこれらの混合物から選択される、請求項７記載の硬化性組成物。
【請求項９】
二官能化ポリ（アリーレンエーテル）が約０．０８〜約０．２０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
二官能化ポリ（アリーレンエーテル）が脱揮押出で単離される、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
数平均分子量５００ＡＭＵ未満の二官能化ポリ（アリーレンエーテル）が１０重量％未満であり、数平均分子量１０００ＡＭＵ未満の二官能化ポリ（アリーレンエーテル）が２５重量％未満であることを条件として、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）が約１０００〜約１００００原子質量単位（ＡＭＵ）の数平均分子量を有する、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
数平均分子量５００ＡＭＵ未満の二官能化ポリ（アリーレンエーテル）が２重量％未満であり、数平均分子量１０００ＡＭＵ未満の二官能化ポリ（アリーレンエーテル）が５重量％未満であることを条件として、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）が１００００ＡＭＵ以上の数平均分子量を有する、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
二官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約５〜約９０重量部の二官能化ポリ（アリーレンエーテル）を含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
オレフィン性不飽和モノマーがアルケニル芳香族モノマー、アリル系モノマー、アクリロイルモノマー、ビニルエーテル、マレイミド及びこれらの混合物から選択される、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
オレフィン性不飽和モノマーが２個以上のアクリロイル基を有するアクリロイルモノマーからなる、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
オレフィン性不飽和モノマーが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、エトキシル化（２）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びこれらの混合物から選択されるアクリロイルモノマーからなる、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
二官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約１０〜約９５重量部のオレフィン性不飽和モノマーを含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
さらに、硬化開始剤を含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
さらに、硬化抑制剤を含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
さらに、金属（メタ）アクリル酸塩、芳香族エポキシ化合物と芳香族アミンの組合せ、ビニル芳香族化合物とα，β−不飽和環状無水物とのコポリマー、部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物、及びこれらの混合物から選択される接着促進剤を含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
接着促進剤がスチレン−無水マレイン酸コポリマーからなる、請求項２０記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
二官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約０．１〜約２０重量部の接着促進剤を含む、請求項２０記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
さらに、当該組成物の総重量を基準にして約２〜約９５重量％の充填材を含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
さらに、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動性改良剤、ドリップ抑制剤、難燃剤、粘着防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基板接着剤、離型剤、強靱化剤、低収縮剤、応力緩和剤及びこれらの組合せから選択される添加剤を含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項２５】
約１３０〜約１８０℃の温度及び約３〜約７ＭＰａの圧力で測定して約５０ｃｍ以上のスパイラルフローを有する、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項２６】
２５℃で約０．０８〜約０．２５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する以下の構造の二官能化ポリ（アリーレンエーテル）と、
２個以上のアクリロイル基を含むアクリロイルモノマーからなるオレフィン性不飽和モノマーと、
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサ−３−イン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシド及びこれらの混合物から選択される硬化開始剤と、
ジアゾアミノベンゼン、フェニルアセチレン、ｓｙｍ−トリニトロベンゼン、ｐ−ベンゾキノン、アセトアルデヒド、アニリン縮合物、Ｎ，Ｎ′−ジブチル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、２，４，６−トリフェニルフェノキシル、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、モノアルキルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル置換カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、ジアルキルヒドロキノン、２，４，６−ジクロロニトロフェノール、ハロゲン−オルト−ニトロフェノール、アルコキシヒドロキノン、フェノール及びカテコールのモノ−及びジ−及びポリスルフィド、キノンのチオール、オキシム及びヒドラゾン、フェノチアジン、ジアルキルヒドロキシルアミン、並びにこれらの混合物から選択される硬化抑制剤と
を含んでなる硬化性組成物。
【化７】
2008510059.tif 000042
式中、Ｑ１はメチルであり、各Ｑ２は独立に水素又はメチルであり、各Ｒ２は独立に水素又はメチルであり、Ｒ３及びＲ４は水素であり、各Ｒ５及びＲ６は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ及びハロゲン原子と酸素原子が２個以上の炭素原子で隔てられたＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシから選択され、Ｒ８及びＲ９は独立に水素又はＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビルであり、各ｘは１〜約１００である。
【請求項２７】
約５〜約９０重量部の、２５℃で約０．０８〜約０．２０ｄｌ／ｇの固有粘度有する以下の構造の二官能化ポリ（アリーレンエーテル）と、
約５〜約９０重量部の、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、エトキシル化（２）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びこれらの混合物から選択されるアクリロイルモノマーと、
約０．２〜約５重量部の、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサ−３−イン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシド及びこれらの混合物から選択される硬化開始剤と、
約０．００５〜約１重量部の、ジアゾアミノベンゼン、フェニルアセチレン、ｓｙｍ−トリニトロベンゼン、ｐ−ベンゾキノン、アセトアルデヒド、アニリン縮合物、Ｎ，Ｎ′−ジブチル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、２，４，６−トリフェニルフェノキシル、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、モノアルキルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル置換カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、ジアルキルヒドロキノン、２，４，６−ジクロロニトロフェノール、ハロゲン−オルト−ニトロフェノール、アルコキシヒドロキノン、フェノール及びカテコールのモノ−及びジ−及びポリスルフィド、キノンのチオール、オキシム及びヒドラゾン、フェノチアジン、ジアルキルヒドロキシルアミン、並びにこれらの混合物から選択される硬化抑制剤と
を含んでなり、重量部はすべて二官能化ポリ（アリーレンエーテル）とアクリロイルモノマーの合計１００重量部を基準にしている、硬化性組成物。
【化８】
2008510059.tif 000043
式中、各ｘは１〜約５０であり、ｚは０又は１である。
【請求項２８】
ｚが１であり、アクリロイルモノマーがエトキシル化（２）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートからなり、硬化開始剤がジクミルペルオキシドからなり、硬化抑制剤がｔ−ブチルカテコールからなる、請求項２７記載の硬化性組成物。
【請求項２９】
官能化ポリ（アリーレンエーテル）と、
オレフィン性不飽和モノマーと、
金属（メタ）アクリル酸塩、芳香族エポキシ化合物と芳香族アミンの組合せ、ビニル芳香族化合物とα，β−不飽和環状無水物とのコポリマー、部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物、及びこれらの混合物から選択される接着促進剤と
を含んでなる硬化性組成物。
【請求項３０】
２５℃で約０．０５〜約０．３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する二官能化ポリ（アリーレンエーテル）と、オレフィン性不飽和モノマーとをブレンドして、均質ブレンドを形成する
ことを含んでなる、硬化性組成物を形成する方法。
【請求項３１】
請求項１記載の硬化性組成物を硬化して得られる反応生成物を含んでなる硬化組成物。
【請求項３２】
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定して約９０ＭＰａ以上の曲げ強度を示す、請求項３１記載の硬化組成物。
【請求項３３】
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定して０．８Ｊ以上の破断エネルギーを示す、請求項３１記載の硬化組成物。
【請求項３４】
約５０ｎｍ〜約１μｍのポリ（アリーレンエーテル）分散相粒径を示す、請求項３１記載の硬化組成物。
【請求項３５】
請求項３１記載の硬化組成物を含んでなる物品。
【請求項３６】
請求項２６記載の硬化性組成物を硬化して得られる反応生成物を含んでなる硬化組成物。
【請求項３７】
請求項３６記載の硬化組成物を含んでなる物品。
【請求項３８】
請求項２７記載の硬化性組成物を硬化して得られる反応生成物を含んでなる硬化組成物。
【請求項３９】
請求項３８記載の硬化組成物を含んでなる物品。
【請求項４０】
請求項２９記載の硬化性組成物を硬化して得られる反応生成物を含んでなる硬化組成物。
【請求項４１】
請求項４０記載の硬化組成物を含んでなる物品。
【請求項４２】
さらに、金属基材を含んでおり、硬化性組成物を金属基材と接触させて硬化させることにより形成されている、請求項４１記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性をもつように末端封鎖したポリ（アリーレンエーテル）樹脂と共重合性モノマーとを含む硬化性組成物は、例えば、Ｎｅｌｉｓｓｅｎらの米国特許第５０７１９２２号、Ｙｅａｇｅｒらの同第６３５２７８２号及び同第６６２７７０４号、並びにＦａｎの米国法定発明登録第Ｈ５２１号に記載されている。これらの文献に記載された組成物は多種多様な熱硬化用途に有用であるが、既存の配合物はプラスチック封止電子装置の製造に望まれるバランスのとれた性質に欠ける。特に、剛性や衝撃強さのような硬化後の物理的性質を損なわずに成形時の流動性を向上させるニーズが存在する。
【特許文献１】米国特許第５０７１９２２号明細書
【特許文献２】米国特許第６３５２７８２号明細書
【特許文献３】米国特許第６６２７７０４号明細書
【特許文献４】米国法定発明登録第Ｈ５２１号明細書
【特許文献５】米国特許第４７６０１１８号明細書
【特許文献６】特開昭６０−１１５６０９号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
型流れ性と硬化後の物理的性質とのバランスが改善された硬化性組成物は、２５℃で約０．０５〜約０．３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する二官能化ポリ（アリーレンエーテル）と、オレフィン性不飽和モノマーとを含む。
【０００４】
以下、硬化性組成物の製造方法、硬化組成物及び硬化組成物からなる物品を始めとする他の実施形態について詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究した結果、ポリ（アリーレンエーテル）系熱硬化性樹脂に通常伴う高いガラス転移温度、低い熱膨張係数及び低い誘電定数のような望ましい特性を示しつつ、現在市場で好まれているエポキシ熱硬化樹脂と同様の成形特性を示す組成物を見出した。初期の研究では、この組成物は急速に硬化するが、硬化の初期段階には望ましいとはいえない流動性を示した。広範な実験の結果、官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度を下げることによって流動性は改良されるが、この変化によって硬化組成物の剛性と衝撃強さも低下することが判明した。さらに実験を行ったところ、固有粘度は低いが重合性官能基の増した官能化ポリ（アリーレンエーテル）を使用することによって、硬化後の物理的性質を損なわずに流動性を向上させることができるという予想外の知見が得られた。特に、ポリ（アリーレンエーテル）が２個の重合性基を有し（つまり「二官能化」ポリ（アリーレンエーテル））、２５℃で約０．０５〜約０．３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するとき、実質的に改良された特性バランスが得られることが判明した。
【０００６】
一実施形態は、２５℃で約０．０５〜約０．３０ｄｌ／ｇ（ｄＬ／ｇ）の固有粘度を有する二官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーとを含む硬化性組成物である。上記の範囲内で、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は、さらに具体的には約０．０８ｄＬ／ｇ以上、さらに一段と具体的には約０．１２ｄＬ／ｇ以上とし得る。同じく上記の範囲内で、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は、さらに具体的には約０．２５ｄＬ／ｇ以下、さらに一段と具体的には約０．２０ｄＬ／ｇ以下とし得る。
【０００７】
本明細書において、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、分子の両端に重合性炭素−炭素二重結合を有するポリ（アリーレンエーテル）である。かかる分子の製造方法の一つでは、まず分子の両端にヒドロキシ基を有するポリ（アリーレンエーテル）（「ジヒドロキシポリ（アリーレンエーテル）」）を製造し、次いでジヒドロキシポリ（アリーレンエーテル）を、分子の両端に重合性封鎖基を形成するのに充分な封鎖剤と反応させる。
【０００８】
ジヒドロキシポリ（アリーレンエーテル）樹脂を得る方法は幾つか公知である。最初に、一価フェノールと二価フェノールを、例えば、Ｈｅｉｔｚらの米国特許第４５２１５８４号及び同第４６７７１８５号、Ｍａｙｓｋａらの米国特許第５０２１５４３号、Ｉｓｈｉｉらの米国特許出願公開第２００３／０１９４５６２号、Ｗ．Ｒｉｓｓｅら、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ（１９８５）、第１８６巻、第９号、第１８３５〜１８５３頁、並びにＶ．Ｐｅｒｃｅｃら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ（１９９０）、第２４巻、第５号、第４９３〜５００頁に記載されているように共重合すればよい。第二に、モノヒドロキシポリ（アリーレンエーテル）樹脂を、例えば、Ｃｏｏｐｅｒらの米国特許第３４９６２３６号、Ｌｉｓｋａらの同第５８８０２２１号及びＨｗａｎｇらの同第６５６９９８２号に記載されているように、酸化剤の存在下で二価フェノールと反応させればよい。第三に、モノヒドロキシポリ（アリーレンエーテル）樹脂を、例えば、Ｗｈｉｔｅの米国特許第４１４０６７５号及び同第４１６５４２２号及び同第４２３４７０６号、Ｂｒａａｔらの同第６３０７０１０号、並びにＡｙｃｏｃｋらの欧州特許出願公開第５５０２０９号に記載されているように、ジフェノキノンと平衡化させればよい。第四に、二価フェノールとジハロフェノールスルホンを、例えば、Ｐｅｒｃｅｃの米国特許第４５６２２４３号及び同第４６６３４０２号及び同第４６６５１３７号及びＨａｙａｓｅの同第５９６５６６３号、並びにＦａｎの米国法定発明登録第Ｈ５２１号に記載のように、塩基の存在下で共重合すればよい。第五に、ジヒドロキシ芳香族化合物からジカルボニル付加物を形成し、ジカルボニル付加物を対応するジエステルに酸化し、ジエステルを加水分解してヒドロキシ末端停止アリーレンエーテルを得ることができる。この方法は、例えばＹｅａｇｅｒらの米国特許第４８７３３７１号に記載されている。第六に、モノヒドロキシポリ（アリーレンエーテル）樹脂を、酸触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させて、内部メチレン基を有するジヒドロキシポリ（アリーレンエーテル）を形成すればよい。この方法は、例えば、Ｗ．Ｒｉｓｓｅら、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ（１９８５）、第１８６巻、第９号、第１８３５〜１８５３頁に記載されている。第七に、二価フェノールを、塩基の存在下で４−ハロ−２，６−ジアルキルフェノールと共重合してもよい。この方法は、例えば、Ｗ．Ｒｉｓｓｅら、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ（１９８５）、第１８６巻、第９号、第１８３５〜１８５３頁に記載されている。
【０００９】
ジヒドロキシポリ（アリーレンエーテル）は、重合性官能基をポリ（アリーレンエーテル）樹脂に付加する公知の方法を用いて二官能化ポリ（アリーレンエーテル）に変換できる。かかる方法はポリ（アリーレンエーテル）の「封鎖」とも呼ばれ、そのためかかる試薬は「封鎖剤」ともいわれる。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）のヒドロキシ基を、例えば、Ｈｏｌｏｃｈらの米国特許第３３７５２２８号、Ｗｈｉｔｅの同第４１６５４２２号、Ｎｅｌｉｓｓｅｎらの同第５０７１９２２号、Ｙｅａｇｅｒらの同第６３５２７８２号及びＢｒａａｔらの同第６３８４１７６号に記載されているように、酸無水物と反応させればよい。別の例として、ポリ（アリーレンエーテル）のヒドロキシ基を、例えば、Ｉｓｈｉｉらの米国特許出願公開第２００３／０１９４５６２号に記載されているように、エステル結合を形成するのに適した条件下で遊離酸と反応させればよい。もう一つの例として、ポリ（アリーレンエーテル）のヒドロキシ基を、例えば、Ｈｏｌｏｃｈらの米国特許第３３７５２２８号及びＷｈｉｔｅの同第４１６５４２２号に記載されているように、酸ハライドと反応させればよい。別の例として、ポリ（アリーレンエーテル）のヒドロキシ基を、例えば、Ｈｏｌｏｃｈらの米国特許第３３７５２２８号に記載されているように、ケテンと反応させればよい。さらに別の例として、ポリ（アリーレンエーテル）のヒドロキシ基を、例えば、Ｐｅｒｃｅｃの米国特許第４５６２２４３号及びＦａｎの米国法定発明登録第Ｈ５２１号に記載されているように、塩基性条件下でハロアルキル基と反応させてもよい。上記文献のすべてにエチレン性不飽和基を有する封鎖剤との反応が教示されているわけではないが、記載された方法をこの目的に適応させればよい。例えば、Ｈｏｌｏｃｈらの米国特許第３３７５２２８号及びＷｈｉｔｅの同第４１６５４２２号の酸ハライド封鎖法は、アクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドで使用できる。一実施形態では、封鎖剤とジヒドロキシポリ（アリーレンエーテル）の反応で（メタ）アクリレート封鎖基が生成する。（メタ）アクリル酸無水物がこの目的に適した封鎖剤である。接頭語「（メタ）アクリル−」が「アクリル−」と「メタクリル−」の両方を包含することは理解されよう。
【００１０】
一実施形態では、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）は次式の構造を有する。
【００１１】
【化１】
2008510059.tif 000002
式中、各Ｑ１は独立にハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン原子と酸素原子が２個以上の炭素原子で隔てられたＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシなどであり、各Ｑ２は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン原子と酸素原子が２個以上の炭素原子で隔てられたＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシなどであり、ｘの合計が３以上であることを条件として、各ｘは独立に０〜約１００であり、各Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビレンであり、各ｍは０又は１であり、各ｎは０又は１であり、各Ｒ２〜Ｒ４は独立に水素又はＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルであり、Ｌは次式の構造を有する。
【００１２】
【化２】
2008510059.tif 000003
式中、各Ｒ５とＲ６は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン原子と酸素原子が２個以上の炭素原子で隔てられたＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシなどであり、ｚは０又は１であり、Ｙは次式の構造を有する。
【００１３】
【化３】
2008510059.tif 000004
式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルなどである。最後の部分構造で、Ｒ８とＲ９は二重結合に対してシス配置でもトランス配置でもよい。一実施形態では、ｘの合計は４以上である。本明細書において、「ヒドロカルビル」とは、用語の場合も接頭語の場合も、炭素と水素のみからなる残基をいう。この残基は脂肪族若しくは芳香族、直鎖、環状、二環式、枝分れ、飽和若しくは不飽和又はこれらの組合せでよい。ただし、明示されている場合、ヒドロカルビル残基は、置換基の炭素及び水素原子に加えてヘテロ原子を含んでいてもよい。すなわち、特にかかるヘテロ原子を含有するとされている場合、ヒドロカルビル残基は、カルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、ハロゲン原子などを含んでいてもよいし、ヒドロカルビル残基の主鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００１４】
別の実施形態では、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）は次式の構造を有する。
【００１５】
【化４】
2008510059.tif 000005
式中、Ｑ１はメチルであり、各Ｑ２は独立に水素又はメチルであり、各Ｒ２は独立に水素又はメチルであり、Ｒ３とＲ４は水素であり、各Ｒ５とＲ６は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン原子と酸素原子が２個以上の炭素原子で隔てられたＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシなどであり、各ｘは１〜約１００である。一実施形態では、ｘの合計は４以上である。
【００１６】
別の実施形態では、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）は次式の構造を有する。
【００１７】
【化５】
2008510059.tif 000006
式中、Ｑ１はメチルであり、各Ｑ２は独立に水素又はメチルであり、各Ｒ２は独立に水素又はメチルであり、Ｒ３とＲ４は水素であり、各Ｒ５とＲ６は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン原子と酸素原子が２個以上の炭素原子で隔てられたＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシなどであり、Ｒ８とＲ９は独立に水素又はＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビルなどであり、各ｘは１〜約１００である。
【００１８】
別の実施形態では、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）は次式の構造を有する。
【００１９】
【化６】
2008510059.tif 000007
式中、各ｘは１〜約１００であり、ｚは０又は１である。
【００２０】
上述の通り、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）は様々な合成法で製造できる。一実施形態では、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）は以下の方法の生成物である。すなわち、対応ポリ（アリーレンエーテル）と対応ジフェノキノンの形成に適した条件下において触媒存在下で一価フェノールを酸化重合し、ポリ（アリーレンエーテル）とジフェノキノンを触媒から分離し、ポリ（アリーレンエーテル）とジフェノキノンを平衡化して、２個の末端ヒドロキシ基を有するポリ（アリーレンエーテル）を形成し、２個の末端ヒドロキシ基を有するポリ（アリーレンエーテル）を封鎖剤と反応させて、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）を形成する。対応ポリ（アリーレンエーテル）の具体例は、２，６−ジメチルフェノールの酸化重合で製造されるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。対応ジフェノキノンの具体例は、２，６−ジメチルフェノールの酸化で形成される３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジフェノキノンである。
【００２１】
別の実施形態では、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）は一価フェノールと二価フェノールの酸化共重合の生成物である。好適な一価フェノールは概して次式の構造を有する。
【００２２】
【化７】
2008510059.tif 000008
式中、Ｑ１はハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン原子と酸素原子が２個以上の炭素原子で隔てられたＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシなどであり、Ｑ２は水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン原子と酸素原子が２個以上の炭素原子で隔てられたＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシなどである。多くの特定の一価フェノールが、例えば、Ｈａｙの米国特許第３３０６８７５号に記載されている。一実施形態では、一価フェノールは２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール又はこれらの混合物である。
【００２３】
好適な二価フェノールは一般に次式の構造を有する。
【００２４】
【化８】
2008510059.tif 000009
式中、各Ｒ５とＲ６は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン原子と酸素原子が２個以上の炭素原子で隔てられたＣ２〜Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシなどであり、ｚは０又は１であり、Ｙは次式の構造を有する。
【００２５】
【化９】
2008510059.tif 000010
式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルなどである。好適な二価フェノールの具体例としては、例えば、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）プロパン（「テトラメチルビスフェノールＡ」又は「ＴＭＢＰＡ」）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなど及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
一実施形態では、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、脱揮押出による単離を含む方法で製造される。脱揮押出に適した手順は、例えば、Ｂｒａａｔらの米国特許第６３８４１７６号に記載されている。別の実施形態では、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）は１００ｐｐｍ未満の残留末端−ＯＨ基を有する。以下の実施例に記載した製造法では、この条件を満たす二官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を製造できる。以下の実施例に記載の製造法では、これらの条件を満たす二官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を製造することができる。
【００２７】
一実施形態では、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）は約１０００〜約１００００原子質量単位（ＡＭＵ）の数平均分子量を有するが、数平均分子量約５００ＡＭＵ未満の二官能化ポリ（アリーレンエーテル）は１０重量％未満であり、数平均分子量約１０００ＡＭＵ未満の二官能化ポリ（アリーレンエーテル）は２５重量％未満である。別の実施形態では、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）は約１００００ＡＭＵ以上の数平均分子量を有するが、数平均分子量約５００ＡＭＵ未満の二官能化ポリ（アリーレンエーテル）は２重量％未満であり、数平均分子量約１０００ＡＭＵ未満の二官能化ポリ（アリーレンエーテル）は５重量％未満、好ましい１重量％未満である。
【００２８】
一実施形態では、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）は以下の性質：５０００ＡＭＵ未満の数平均分子量を有すること、分子量５００ＡＭＵ未満のポリマーが１重量％未満であること、分子量３００００ＡＭＵ超のポリマーが５重量％未満であること、２００マイクロモル／ｇ以上の「ビニル」（すなわち、炭素−炭素二重結合）官能基を有すること、酸価が１ミリグラムＫＯＨ／ｇ未満であること、分解開始温度が４５０℃超であること、のいずれか１以上の性質を有し得る。以下の実施例に記載する製造法で、これらの条件を満たす二官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を製造することができる。
【００２９】
硬化性組成物は、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約５〜約９０重量部の二官能化ポリ（アリーレンエーテル）を含む。上記の範囲内で、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の量は具体的には約１０重量部以上、さらに具体的には約１５重量部以上とし得る。同じく上記の範囲内で、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の量は具体的には約８０重量部以下、さらに具体的には約６０重量部以下、さらに一段と具体的には約５０重量部以下とし得る。
【００３０】
二官能化ポリ（アリーレンエーテル）に加えて、硬化性組成物はオレフィン性不飽和モノマーを含むる。本発明において、オレフィン性不飽和モノマーは、炭素−炭素二重結合を含む重合性モノマーと定義される。好適なオレフィン性不飽和モノマーとしては、例えば、アルケニル芳香族モノマー、アリル系モノマー、アクリロイルモノマー、ビニルエーテル、マレイミドなど及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
アルケニル芳香族モノマーには次式のものがある。
【００３２】
【化１０】
2008510059.tif 000011
式中、各Ｒ１０は独立に水素又はＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルであり、各Ｒ１１は独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル又はＣ６〜Ｃ１８アリールであり、ｑは１〜４であり、ｒは０〜５である。芳香環上の特定されていない位置は水素原子で置換されている。好適なアルケニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、芳香環上に１〜５個のハロゲン置換基を有するスチレンなど及びこれらの組合せがある。一実施形態では、アルケニル芳香族モノマーはスチレンである。
【００３３】
オレフィン性不飽和モノマーはアリル系モノマーであってもよい。アリル系モノマーは、１以上のアリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）基を含む有機化合物である。一実施形態では、アリル系モノマーは２個以上のアリル基を有する。別の実施形態では、アリル系モノマーは３個以上のアリル基を有する。好適なアリル系モノマーとしては、例えば、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、メリト酸トリアリル、メシン酸トリアリル、トリアリルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、これらの混合物、これらから製造された部分重合生成物など、並びにこれらの混合物がある。
【００３４】
オレフィン性不飽和モノマーはアクリロイルモノマーであってもよい。アクリロイルモノマーは、次式の構造を有する１以上のアクリロイル基を含む化合物である。
【００３５】
【化１１】
2008510059.tif 000012
式中、Ｒ１２〜Ｒ１４は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ２〜Ｃ１８ヒドロカルビルオキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボン酸、イミデート、チオカルボン酸などである。一実施形態では、アクリロイルモノマーは２個以上のアクリロイル基を有する。別の実施形態では、アクリロイルモノマーは３個以上のアクリロイル基を有する。好適なアクリロイルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、エトキシル化（２）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなど及びこれらの混合物がある。エトキシル化という語の後の数字は、ビスフェノールＡの各酸素に結合したエトキシレート鎖中のエトキシ基の平均数をいう。一実施形態では、アクリロイルモノマーは２個以上のアクリロイル基を有する。別の実施形態では、アクリロイルモノマーは３個以上のアクリロイル基を有する。
【００３６】
オレフィン性不飽和モノマーはビニルエーテルであってもよい。ビニルエーテルは１以上のビニルエーテル（−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２）基を含む化合物である。一実施形態では、ビニルエーテルは２個以上のビニルエーテル基を含有する。別の実施形態では、ビニルエーテルは３個以上のビニルエーテル基を含有する。好適なビニルエーテルとしては、例えば、１，２−エチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテルなど及びこれらの混合物がある。
【００３７】
オレフィン性不飽和モノマーはマレイミドでもよい。マレイミドは次式の構造を１個以上含む化合物である。
【００３８】
【化１２】
2008510059.tif 000013
好適なマレイミドとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、１，４−フェニレン−ビス−メチレン−α，α′−ビスマレイミド、２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−オキシ−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジメチル）メチレン−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミド、ポリ（フェニルメチレン）ポリマレイミド、ビス（４−フェノキシフェニル）スルホン−Ｎ，Ｎ′−ビスマレイミド、１，４−ビス（４−フェノキシ）ベンゼン−Ｎ，Ｎ′−ビスマレイミド、１，３−ビス（４−フェノキシ）ベンゼン−Ｎ，Ｎ′−ビスマレイミド、１，３−ビス（３−フェノキシ）ベンゼン−Ｎ，Ｎ′−ビスマレイミドなど及びこれらの混合物がある。
【００３９】
組成物は一般に、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約１０〜約９５重量部のオレフィン性不飽和モノマーを含む。上記の範囲内で、オレフィン性不飽和モノマーの量は具体的には約２０重量部以上、さらに具体的には約３０重量部以上とし得る。同じく上記の範囲内で、オレフィン性不飽和モノマーの量は具体的には約８０重量部以下、さらに具体的には約６０重量部以下とし得る。
【００４０】
硬化性組成物は複数の成分を含むと定義されるので、特に単一の化合物が２種以上の成分の定義を満足し得る場合各成分は化学的に区別可能である。
【００４１】
硬化性組成物は、適宜、さらに硬化開始剤を含んでいてもよい。硬化開始剤は、硬化触媒ともいわれ、当技術分野で周知であり、数多くの熱可塑性材料及び熱硬化性材料、例えば不飽和ポリエステル、ビニルエステル及びアリル系熱硬化性材料の重合、硬化又は架橋を開始するのに使用できる。硬化開始剤の非限定的な例としては、Ｓｍｉｔｈらの米国特許第５４０７９７２号及びＫａｔａｙｏｓｅらの同第５２１８０３０号に記載されているものがある。硬化開始剤としては、高温でフリーラジカルを生成することができる化合物が挙げられる。かかる硬化開始剤には、ペルオキシ系と非ペルオキシ系の両方のラジカル開始剤が包含され得る。有用なペルオキシ開始剤の例としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサ−３−イン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシドなど及びこれらの混合物がある。好適な非ペルオキシ開始剤としては、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−トリメチルシリルオキシ−２，３−ジフェニルブタンなど及びこれらの混合物がある。熱硬化性材料の不飽和基用の硬化開始剤としては、さらに、不飽和成分のアニオン重合を開始することができる化合物が挙げられる。かかるアニオン重合開始剤としては、例えば、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ２）及びリチウムジエチルアミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２）のようなアルカリ金属アミド、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシドのアルカリ金属及びアンモニウム塩、アルカリ金属及びアンモニウム水酸化物、アルカリ金属シアン化物、アルキルリチウム化合物（ｎ−ブチルリチウム）のような有機金属化合物、臭化フェニルマグネシウムのようなＧｒｉｇｎａｒｄ試薬など、並びにこれらの組合せがある。一実施形態では、硬化開始剤はｔ−ブチルペルオキシベンゾエート又はジクミルペルオキシドからなる。硬化開始剤は約０〜約２００℃の温度で硬化を促進し得る。
【００４２】
存在する場合、硬化開始剤は二官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約０．１〜約５重量部で使用できる。上記の範囲内で、硬化開始剤の量は具体的には約０．５重量部以上、さらに具体的には約１重量部以上とし得る。同じく上記の範囲内で、硬化開始剤の量は具体的には約４重量部以下、さらに具体的には約３重量部以下とし得る。また、硬化開始剤の量は樹脂１ｇ当たりのマイクロモル単位で表すこともでき、この場合の「樹脂」は二官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーである。この実施形態では、硬化開始剤の量は樹脂１ｇ当たり約１００マイクロモル以上である。
【００４３】
硬化性組成物は、適宜、さらに硬化抑制剤を含んでいてもよい。好適な硬化抑制剤としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、フェニルアセチレン、ｓｙｍ−トリニトロベンゼン、ｐ−ベンゾキノン、アセトアルデヒド、アニリン縮合物、Ｎ，Ｎ′−ジブチル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、２，４，６−トリフェニルフェノキシル、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、モノアルキルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル置換カテコール、ジアルキルヒドロキノン、２，４，６−ジクロロニトロフェノール、ハロゲン−オルト−ニトロフェノール、アルコキシヒドロキノン、フェノール及びカテコールのモノ−及びジ−及びポリスルフィド、キノンのチオール、オキシム及びヒドラゾン、フェノチアジン、ジアルキルヒドロキシルアミンなど、並びにこれらの組合せがある。好適な硬化抑制剤には、さらに、未封鎖ポリ（アリーレンエーテル）（すなわち、遊離ヒドロキシル基を有するポリ（アリーレンエーテル））もある。一実施形態では、硬化抑制剤はベンゾキノン、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール又はこれらの混合物からなる。
【００４４】
硬化抑制剤が存在する場合、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約０．００５〜約１重量部で使用できる。上記の範囲内で、硬化抑制剤の量は具体的には約０．０５重量部以上、さらに具体的には約０．１重量部以上とし得る。同じく上記の範囲内で、硬化抑制剤の量は、具体的には約０．５重量部以下、さらに具体的には約０．３重量部以下とし得る。一実施形態では、硬化抑制剤の量は樹脂１ｇ当たりのマイクロモル単位で表すことができ、この場合「樹脂」は二官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーである。この実施形態では、硬化抑制剤の量は樹脂１ｇ当たり約５０マイクロモル以上とし得る。
【００４５】
組成物は適宜、さらに、硬化組成物と金属基材、特に半導体パッケージに使用するリードフレームとの接着性を改良するため接着促進剤を含んでいてもよい。好適な接着促進剤としては、金属（メタ）アクリル酸塩、芳香族エポキシ化合物と芳香族アミンの組合せ、ビニル芳香族化合物とα，β−不飽和環状無水物のコポリマー、部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物など及びこれらの混合物がある。金属（メタ）アクリル酸塩は次式の構造を有し得る。
【００４６】
【化１３】
2008510059.tif 000014
式中、各Ｒ１５は独立に水素又はメチルであり、Ｍは周期律表の第１〜１５族の金属であり、ｐはＭの原子価に応じて１〜６の整数である。一実施形態では、Ｍは周期律表の第１、２、１２又は１３族の金属である。一実施形態では、Ｍは亜鉛であり、ｐは２である。芳香族エポキシ化合物と芳香族アミンの組合せとしては、芳香族エポキシ化合物がビスフェノール系エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、４，４′−ジフェノールグリシジルエーテル、２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ジフェノールグリシジルエーテル）、ノボラック型エポキシ樹脂など又はこれらの混合物であり、芳香族アミンが単環式芳香族アミン（例えば、アニリン、トルイジン）、単環式芳香族ジアミン（例えば、ジアミノベンゼン、キシリレンジアミン）、単環式芳香族アミノアルコール（例えば、アミノフェノール）、多環式芳香族ジアミン（例えば、ジアミノジフェニルメタン、テトラメチルジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルホン）、多環式芳香族アミンなど又はこれらの混合物であるコポリマーがある。芳香族エポキシ化合物と芳香族アミンは、エポキシ基対アミノ水素原子のモル比が約１：２〜約２：１となる割合で使用できる。接着促進剤がビニル芳香族化合物とα，β−不飽和環状無水物とのコポリマーからなる場合、ビニル芳香族化合物はアルケニル芳香族モノマーに関して上述した構造のものでよく、α，β−不飽和環状無水物はＣ４〜Ｃ１２環状無水物でもよい。ビニル芳香族化合物とα，β−不飽和環状無水物の好ましいコポリマーは、スチレン含量が約５０〜約９５重量％で、無水マレイン酸含量が約５〜約５０重量％であるスチレンと無水マレイン酸のコポリマーである。接着促進剤が部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物からなる場合、その化合物は上記芳香族エポキシ化合物とアクリル酸又はメタクリル酸との反応生成物であって、エポキシ基の約５〜約９５％が反応して（メタ）アクリレートエステル基を形成しているものである。存在する場合、接着促進剤は二官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーの合計１００重量部当たり約０．１〜約２０重量部の量で使用できる。上記の範囲内で、接着促進剤の量は具体的には約１重量部以上、さらに具体的には約３重量部以上とし得る。同じく上記の範囲内で、接着促進剤の量は具体的には約１５重量部以下、さらに具体的には約１０重量部以下とし得る。
【００４７】
一実施形態では、硬化性組成物は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、オレフィン性不飽和モノマー、並びに金属（メタ）アクリル酸塩、芳香族エポキシ化合物と芳香族アミンの組合せ、ビニル芳香族化合物とα，β−不飽和環状無水物のコポリマー、部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物及びこれらの混合物から選択される接着促進剤からなる。この実施形態では、官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、各々以下で定義する封鎖ポリ（アリーレンエーテル）又は環官能化ポリ（アリーレンエーテル）とし得る。
【００４８】
官能化ポリ（アリーレンエーテル）は封鎖ポリ（アリーレンエーテル）であってもよい。本発明で、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は、対応する未封鎖ポリ（アリーレンエーテル）中に存在する遊離ヒドロキシル基の５０％以上、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに一段と好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上が、封鎖剤との反応で官能化されたポリ（アリーレンエーテル）と定義される。
【００４９】
封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は次式の構造で表すことができる。
【００５０】
Ｑ（Ｊ−Ｋ）ｙ
式中、Ｑは一価、二価又は多価フェノール残基、好ましくは一価又は二価フェノール残基、さらに好ましくは一価フェノール残基であり、ｙは１〜１００であり、Ｊは次式を有する繰返し構造単位からなる。
【００５１】
【化１４】
2008510059.tif 000015
式中、ｍは１〜約２００、好ましくは２〜約２００であり、Ｒ２とＲ４は各々独立にハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子が２個以上の炭素原子で隔てられたＣ２〜Ｃ１２ハロ炭化水素オキシなどであり、Ｒ１とＲ３は各々独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子が２個以上の炭素原子で隔てられたＣ２〜Ｃ１２ハロ炭化水素オキシなどである。また、式中のＫはポリ（アリーレンエーテル）上のフェノール性ヒドロキシル基と封鎖剤との反応で生成した封鎖基である。得られる封鎖基は次式のようなものである。
【００５２】
【化１５】
2008510059.tif 000016
式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１２アルキルなどであり、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アルキル置換アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アリール置換アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、Ｃ７〜Ｃ１８アリールオキシカルボニル、Ｃ７〜Ｃ１８アルキル置換アリールオキシカルボニル、Ｃ７〜Ｃ１８アリール置換アルコキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデート、チオカルボキシレートなどであり、Ｒ９〜Ｒ１３は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ、アミノなどであり、Ｙは次式のような二価基である。
【００５３】
【化１６】
2008510059.tif 000017
式中、Ｒ１４とＲ１５は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルなどである。
【００５４】
一実施形態では、Ｑは多官能性フェノールを始めとするフェノール残基であり、次式の構造の基がある。
【００５５】
【化１７】
2008510059.tif 000018
式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子が２個以上の炭素原子で隔てられたＣ１〜Ｃ１２ハロ炭化水素オキシなどであり、Ｘは水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アルキル置換アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アリール置換アルキル又は以上の炭化水素基のいずれかでカルボン酸、アルデヒド、アルコール、アミノ基などの１以上の置換基を含有するものであり、またＸは様々なビス−又はそれ以上のポリフェノールを生じるようにイオウ、スルホニル、スルフリル、酸素その他２以上の原子価を有する同様の橋かけ基であってもよく、ｙとｎは各々独立に１〜約１００、好ましくは１〜３、さらに好ましくは約１〜２であり、好ましい実施形態ではｙ＝ｎである。Ｑはまた２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ジフェノール又はビスフェノールＡのようなジフェノールの残基であってもよい。
【００５６】
一実施形態では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は、次式の構造の１種以上の一価フェノールの重合生成物から本質的になるポリ（アリーレンエーテル）を封鎖することによって製造される。
【００５７】
【化１８】
2008510059.tif 000019
式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子が２個以上の炭素原子で隔てられたＣ２〜Ｃ１２ハロ炭化水素オキシなどである。好適な一価フェノールとしては、Ｈａｙの米国特許第３３０６８７５号に記載されているものがあり、極めて好ましい一価フェノールには２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールがある。ポリ（アリーレンエーテル）は２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールのような２種以上の一価フェノールのコポリマーでもよい。別の実施形態では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は上記二官能化ポリ（アリーレンエーテル）からなる。
【００５８】
好ましい実施形態では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は次式の構造の１以上の封鎖基を含む。
【００５９】
【化１９】
2008510059.tif 000020
式中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アルキル置換アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アリール置換アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、Ｃ７〜Ｃ１８アリールオキシカルボニル、Ｃ７〜Ｃ１８アルキル置換アリールオキシカルボニル、Ｃ７〜Ｃ１８アリール置換アルコキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデート、チオカルボキシレートなどである。極めて好ましい封鎖基としては、アクリレート（Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝水素）及びメタアクリレート（Ｒ６＝メチル、Ｒ７＝Ｒ８＝水素）がある。
【００６０】
官能化ポリ（アリーレンエーテル）は環官能化ポリ（アリーレンエーテル）でもよい。本発明で、環官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、次式の繰返し構造単位を含むポリ（アリーレンエーテル）と定義される。
【００６１】
【化２０】
2008510059.tif 000021
式中、各Ｌ１〜Ｌ４は独立に水素、アルケニル基又はアルキニル基であり、アルケニル基は次式で表される。
【００６２】
【化２１】
2008510059.tif 000022
式中、Ｌ５〜Ｌ７は独立に水素又はメチルであり、ａは１〜４の整数である。また、上記式中のアルキニル基は次式で表される。
【００６３】
【化２２】
2008510059.tif 000023
式中、Ｌ８は水素、メチル又はエチルであり、ｂは１〜４の整数である。なお、環官能化ポリ（アリーレンエーテル）中の全Ｌ１〜Ｌ４置換基の約０．０２〜約２５モル％はアルケニル及び／又はアルキニル基である。上記の範囲内で、約０．１モル％以上、さらに好ましくは約０．５モル％以上がアルケニル及び／又はアルキニル基であるのが好ましいであろう。同じく上記の範囲内で、約１５モル％以下、さらに好ましくは約１０モル％以下がアルケニル及び／又はアルキニル基であるのが好ましいであろう。
【００６４】
環官能化ポリ（アリーレンエーテル）は公知の方法で製造できる。例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）のような未官能化ポリ（アリーレンエーテル）をｎ−ブチルリチウムのような試薬で金属化し、その後臭化アリルのようなハロゲン化アルケニル及び／又は臭化プロパルギルのようなハロゲン化アルキニルと反応させればよい。この方法及びその他の環官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造法は、例えば、Ｋａｔａｙｏｓｅらの米国特許第４９２３９３２号に記載されている。
【００６５】
官能化ポリ（アリーレンエーテル）の分子量又は固有粘度に特別な制限はない。一実施形態では、組成物は、約１００００原子質量単位（ＡＭＵ）以下、好ましくは約５０００ＡＭＵ以下、さらに好ましくは約３０００ＡＭＵ以下の数平均分子量を有する官能化ポリ（アリーレンエーテル）を含んでいてもよい。かかる官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、その粘度が低いことから組成物の製造及び加工処理の際に有用であろう。
【００６６】
別の実施形態では、組成物は、クロロホルム中２５℃で測定して約０．０８〜約０．３０ｄｌ／ｇ（ｄＬ／ｇ）、好ましくは約０．１２〜約０．３０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは約０．１５〜約０．２５ｄＬ／ｇの固有粘度を有する官能化ポリ（アリーレンエーテル）を含んでいてもよい。一般に、官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は、対応する未官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度とさほど大きくは変わらない。具体的には、官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は、一般に、未官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度の１０％以内である。これらの固有粘度は約５０００〜約２５０００ＡＭＵの数平均分子量にほぼ対応する。上記の範囲内で、約８０００ＡＭＵ以上の数平均分子量が好ましいであろう。また、約１００００ＡＭＵ以上の数平均分子量がさらに好ましいであろう。さらに、上記の範囲内で、約２００００ＡＭＵ以下の数平均分子量が好ましいであろう。かかる官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、望ましいバランスのとれた強靱性と加工性を有する組成物を与える。明らかに、分子量及び固有粘度の異なる２種以上の官能化ポリ（アリーレンエーテル）のブレンドを使用することも考えられる。
【００６７】
官能化ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法、並びに別の好適な官能化ポリ（アリーレンエーテル）構造が、Ｙｅａｇｅｒらの米国特許出願公開第２００３−００９６１２３号に記載されている。
【００６８】
組成物が官能化ポリ（アリーレンエーテル）、オレフィン性不飽和モノマー及び接着促進剤からなる場合、官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、オレフィン性不飽和モノマー及び接着促進剤の合計１００重量部当たり約１〜約９０重量部の量で配合し得る。上記の範囲内で、官能化ポリ（アリーレンエーテル）の量は、好ましくは約５重量部以上、さらに好ましくは約１０重量部以上、さらに一段と好ましくは約１５重量部以上で使用される。同じく上記の範囲内で、好ましくは約８０重量部以下、さらに好ましくは約６０重量部以下、さらに一段と好ましくは約４０重量部以下、さらに一段と好ましくは約３０重量部以下の官能化ポリ（アリーレンエーテル）が使用される。また組成物は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、オレフィン性不飽和モノマー及び接着促進剤の合計１００重量部当たり約１０〜約９５重量部のオレフィン性不飽和モノマーを含んでいればよい。上記の範囲内で、オレフィン性不飽和モノマーの量は、具体的には約２０重量部以上、さらに具体的には約３０重量部以上であろう。同じく上記の範囲内で、オレフィン性不飽和モノマーの量は具体的には約９０重量部以下、さらに具体的には約８０重量部以下であろう。さらに、組成物は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、オレフィン性不飽和モノマー及び接着促進剤合計１００重量部当たり約０．１〜約３０重量部の量で接着促進剤を含んでいればよい。上記の範囲内で、接着促進剤の量は具体的には約１重量部以上、さらに具体的には約３重量部以上、さらに一段と具体的には５重量部以上であろう。同じく上記の範囲内で、接着促進剤の量は、具体的には約２０重量部以下、さらに具体的には約１５重量部以下であろう。
【００６９】
一実施形態は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、オレフィン性不飽和モノマー及び接着促進剤からなる硬化性組成物を硬化して得られる硬化組成物である。この硬化組成物は有用な物品の製造に使用できる。一実施形態は、硬化組成物と金属基材からなる物品であり、この物品は、硬化性組成物を金属基材と接触させて硬化させて硬化組成物と金属基材との接着結合を形成することによって形成される。金属基材は、例えば、銅箔からなる。
【００７０】
組成物は、適宜、さらに粒状充填材及び繊維状充填材を始めとする１種以上の充填材を含んでいてもよい。かかる充填材の例は当技術分野で周知であり、「Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」、Ｒ．Ｇａｃｈｔｅｒ及びＨ．Ｍｕｌｌｅｒ（編）、Ｐ．Ｐ．Ｋｌｅｍｃｈｕｃｋ（共編）、Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３、第９０１〜９４８頁に記載されているものがある。本発明で、粒状充填材とは、平均アスペクト比約５：１未満の充填材と定義される。充填材の非限定的な例としては、溶融シリカ及び結晶質シリカのようなシリカ粉末、高い熱伝導率、低い誘電定数及び低い誘電損失正接を有する硬化生成物を得るための窒化ホウ素粉末及びホウケイ酸塩粉末、高温伝導率のための上記粉末並びにアルミナ及び酸化マグネシウム（すなわちマグネシア）、並びに、表面処理ウォラストナイトを始めとするウォラストナイト、硫酸カルシウム（その無水、半水和、二水和又は三水和形態）、一般に９８＋％のＣａＣＯ３を含み残りが炭酸マグネシウム、酸化鉄及びアルミノケイ酸塩のような他の無機物であることが多い粉砕粒状の形態のチョーク、石灰石、大理石及び合成沈降炭酸カルシウムを始めとする炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、繊維状、団塊状、針状及びラメラ状タルクを始めとするタルク、中空及び中実の両方のガラス球、並びに通例シランカップリング剤のようなカップリング剤を有するか及び／又は導電性コーティングを含有する表面処理ガラス球、並びに、硬質、軟質、焼成カオリン及び熱硬化性樹脂への分散及びそれとの相溶性を助けることが当技術分野で公知の各種コーティングを含むカオリンを始めとするカオリン、金属化雲母及びコンパウンディングしたブレンドに良好な物理的性質を付与するためにアミノシラン又はアクリロイルシランコーティングで表面処理した雲母を始めとする雲母、長石及びカスミ石閃長岩、ケイ酸塩球、煙塵、セノスフェア、フィライト、シラン化及び金属化アルミノケイ酸塩を始めとするアルミノケイ酸塩（アルモスフェア）、天然珪砂、石英、石英岩、パーライト、トリポリ、ケイ藻土、各種のシランコーティングを有するものを始めとする合成シリカなどの充填材がある。
【００７１】
一実施形態では、粒状充填材は約１〜約５０μｍの平均粒径を有する溶融シリカである。代表的な粒状充填材は、約０．０３μｍ〜１μｍ未満のメジアン粒径を有する第１の溶融シリカ及び１μｍ以上〜約３０μｍのメジアン粒径を有する第２の溶融シリカからなる。溶融シリカは、通例再融解により達成される本質的に球状の粒子を有し得る。上記特定の粒径範囲内で、第１の溶融シリカは具体的には約０．１μｍ以上、具体的には約０．２μｍ以上のメジアン粒径を有し得る。また、上記粒径範囲内で、第１の溶融シリカは具体的には約０．９μｍ以下、さらに具体的には約０．８μｍ以下のメジアン粒径を有し得る。上記特定の粒径範囲内で、第２の溶融シリカは具体的には約２μｍ以上、具体的には約４μｍ以上のメジアン粒径を有し得る。また、上記粒径範囲内で、第２の溶融シリカは具体的には約２５μｍ以下、さらに具体的には約２０μｍ以下のメジアン粒径を有し得る。一実施形態では、組成物は約７０：３０〜約９９：１の範囲、具体的には約８０：２０〜約９５：５の重量割合で第１の溶融シリカと第２の溶融シリカを含む。
【００７２】
繊維状充填材としては、１種以上のケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び硫酸カルシウム半水和物からなるブレンドから得られたもののような加工処理した鉱物繊維を始めとする無機短繊維がある。また、繊維状充填材の中には、炭化ケイ素、アルミナ、炭化ホウ素、炭素、鉄、ニッケル、銅を含む単結晶繊維又は「ホィスカー」がある。また、繊維状充填材には、Ｅ、Ａ、Ｃ、ＥＣＲ、Ｒ、Ｓ、Ｄ及びＮＥガラス並びに石英のような織物用ガラス繊維を始めとするガラス繊維が包含される。代表的な繊維状充填材としては、約５〜約２５μｍの直径及び約０．５〜約４ｃｍのコンパウンディング前の長さを有するガラス繊維がある。多くのその他の好適な充填材がＹｅａｇｅｒらの米国特許第６６２７７０４号に記載されている。
【００７３】
プラスチック封止電子装置には非導電性充填材を使用するのが好ましいであろうが、組成物は導電性充填材が望ましい他の用途にも使用できる。かかる用途の場合、好適な導電性充填材としては、グラファイト、導電性カーボンブラック、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブを始めとする導電性炭素繊維、金属繊維、金属粒子、本来的に導電性ポリマー粒子など、並びにこれらの混合物がある。
【００７４】
本配合物はまた、熱硬化性樹脂の充填材又は外部コーティング又は基材に対する接着を改良するために接着促進剤も含有し得る。接着を改良するための接着促進剤による前述の無機充填材の処理も可能である。接着促進剤としては、クロム錯体、シラン、チタン酸塩、ジルコアルミン酸塩、プロピレン無水マレイン酸コポリマー、反応性セルロースエステルなどがある。クロム錯体としては、ＤｕＰｏｎｔから商標ＶＯＬＡＮ（登録商標）で販売されているものがある。シランとしては、一般構造（ＲＯ）（４−ｎ）ＳｉＹｎを有する分子があり、ここでｎ＝１〜３、Ｒはアルキル又はアリール基、Ｙはポリマー分子との結合を形成することができる反応性官能基である。カップリング剤の特に有用な例は構造（ＲＯ）３ＳｉＹを有するものである。典型的な例は、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどである。シランには、さらに、例えばトリメトキシフェニルシランのような反応性官能基を欠く分子がある。チタン酸塩としては、Ｓ．Ｊ．Ｍｏｎｔｅらにより開発されたもの（Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ  Ｃｏｎｆ．ＳＰＩ（１９８０）、Ａｎｎ．Ｔｅｃｈ  Ｃｏｎｆ．Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｉｎｓｔ．ＳＰＩ  １９７９、Ｓｅｃｔｉｏｎ  １６Ｅ、Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ）及びＳ．Ｊ．Ｍｏｎｔｅにより開発されたもの（Ｍｏｄ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｉｎｔ．、第１４巻、第６号、第２頁（１９８４））がある。ジルコアルミン酸塩としては、Ｌ．Ｂ．ＣｏｈｅｎによりＰｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第３９巻、第１１号、第２９頁（１９８３）に記載されているものがある。接着促進剤は熱硬化性樹脂自身の中に含ませるか又は上記いずれかの充填材上に塗布して充填材と熱硬化性樹脂との間の接着を改良することができる。例えば、かかる促進剤を用いて、ケイ酸塩繊維又は充填材を被覆して樹脂マトリックスの接着を改良することができる。
【００７５】
存在する場合、粒状充填材は、組成物の総重量を基準にして約５〜約９５重量％の量で使用できる。上記の範囲内で、粒状充填材の量は具体的には約２０重量％以上、さらに具体的には約４０重量％以上、さらに一段と具体的には約７５重量％以上とし得る。同じく上記の範囲内で、粒状充填材の量は具体的には約９３重量％以下、さらに具体的には約９１重量％以下とし得る。
【００７６】
存在する場合、繊維状充填材は、組成物の総重量を基準にして約２〜約８０重量％の量で使用できる。上記の範囲内で、繊維状充填材の量は具体的には約５重量％以上、さらに具体的には約１０重量％以上、さらに一段と具体的には約１５重量％以上とし得る。同じく上記の範囲内で、繊維状充填材の量は具体的には約６０重量％以下、さらに具体的には約４０重量％以下、さらに一段と具体的には約３０重量％以下とし得る。
【００７７】
前述の充填材は、何の処理することもなく熱硬化性樹脂に添加してもよいし又は通常接着促進剤により表面処理した後に添加してもよい。
【００７８】
硬化性組成物は、適宜、さらに、例えば、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動性改良剤、ドリップ抑制剤、難燃剤、粘着防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基板接着剤、離型剤、強靱化剤、低収縮剤、応力緩和剤など及びこれらの組合せのような当技術分野で公知の１種以上の添加剤を含んでいてもよい。当業者は、好適な添加剤を選択し、また過度の実験をすることなく適量を決定することができる。
【００７９】
本発明の硬化性組成物の１つの利点はその改良された成形特性である。例えば、硬化性組成物は、以下に記載する手順に準拠して測定して約１３０〜約１８０℃の温度及び約３〜約７ＭＰａの圧力で測定して約５０ｃｍ以上のスパイラルフローを示し得る。
【００８０】
一実施形態では、硬化性組成物は、２５℃で約０．０８〜約０．２５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する二官能化ポリ（アリーレンエーテル）、２個以上のアクリロイル基を含むアクリロイルモノマーからなるオレフィン性不飽和モノマー、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサ−３−イン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシド及びこれらの混合物から選択される硬化開始剤、並びに、ジアゾアミノベンゼン、フェニルアセチレン、ｓｙｍ−トリニトロベンゼン、ｐ−ベンゾキノン、アセトアルデヒド、アニリン縮合物、Ｎ，Ｎ′−ジブチル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、２，４，６−トリフェニルフェノキシル、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、モノアルキルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル置換カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、ジアルキルヒドロキノン、２，４，６−ジクロロニトロフェノール、ハロゲン−オルト−ニトロフェノール、アルコキシヒドロキノン、フェノール及びカテコールのモノ−及びジ−及びポリスルフィド、キノンのチオール、オキシム及びヒドラゾン、フェノチアジン、ジアルキルヒドロキシルアミン、並びにこれらの混合物から選択される硬化抑制剤からなる。ここで、二官能化ポリ（アリーレンエーテル）は次式の構造を有する。
【００８１】
【化２３】
2008510059.tif 000024
式中、Ｑ１はメチルであり、各Ｑ２は独立に水素又はメチルであり、各Ｒ２は独立に水素又はメチルであり、Ｒ３とＲ４は水素であり、Ｒ８とＲ９は独立に水素又はＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビルであり、各ｘは１〜約１００である。
【００８２】
別の実施形態では、硬化性組成物は、約５〜約９０重量部の、２５℃で約０．０８〜約０．２０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する二官能化ポリ（アリーレンエーテル）、約５〜約９０重量部の、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、エトキシル化（２）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又は以上のアクリロイルモノマー２種以上の混合物から選択されるアクリロイルモノマー、約０．２〜約５重量部の、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサ−３−イン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシド及びこれらの混合物から選択される硬化開始剤、並びに、約０．００５〜約１重量部の、ジアゾアミノベンゼン、フェニルアセチレン、ｓｙｍ−トリニトロベンゼン、ｐ−ベンゾキノン、アセトアルデヒド、アニリン縮合物、Ｎ，Ｎ′−ジブチル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、２，４，６−トリフェニルフェノキシル、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、モノアルキルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル置換カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、ジアルキルヒドロキノン、２，４，６−ジクロロニトロフェノール、ハロゲン−オルト−ニトロフェノール、アルコキシヒドロキノン、フェノール及びカテコールのモノ−及びジ−及びポリスルフィド、キノンのチオール、オキシム及びヒドラゾン、フェノチアジン、ジアルキルヒドロキシルアミン、並びにこれらの混合物から選択される硬化抑制剤からなり、ここで二官能化ポリ（アリーレンエーテル）は次式の構造を有する。
【００８３】
【化２４】
2008510059.tif 000025
式中、各ｘは１〜約５０であり、ｚは０又は１である。また、上記重量部はすべて二官能化ポリ（アリーレンエーテル）とアクリロイルモノマーの合計１００重量部を基準にしている。
【００８４】
別の実施形態は、２５℃で約０．０５〜約０．３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する二官能化ポリ（アリーレンエーテル）とオレフィン性不飽和モノマーとをブレンドして均質ブレンドを形成することからなる、硬化性組成物を形成する方法である。
【００８５】
一実施形態は、上記の硬化性組成物のいずれかを硬化して得られる硬化組成物である。用語「硬化」とは、部分硬化及び完全な硬化を含む。硬化性組成物の成分は硬化中互いに反応し得るので、硬化組成物は硬化性組成物の成分の反応生成物からなるともいえる。
【００８６】
本硬化性組成物の１つの利点は、硬化後に優れた剛性と衝撃強さを示すことである。例えば、硬化組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定して約９０ＭＰａ以上の曲げ強度を示し得る。別の例として、硬化組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定して０．８Ｊ以上の破断エネルギーを示し得る。
【００８７】
硬化性組成物の別の利点は、硬化後にポリ（アリーレンエーテル）相の優れた分散を示すことである。例えば、硬化組成物は、透過型電子顕微鏡で求めて、約５０ｎｍ〜約１μｍのポリ（アリーレンエーテル）で覆われた硬化オレフィン性不飽和モノマー相のドメインサイズを呈する。この高度のポリ（アリーレンエーテル）分散は、表面外観の改良された均一性を含めて多くの特性上の利点となる。
【００８８】
別の実施形態は、前記硬化組成物のいずれかからなる物品である。硬化性組成物は広範な物品の製造に有用であり、特に電子装置の封止材料として使用するのに適している。
【実施例】
【００８９】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに例証する。
【００９０】
実施例１
本例では、再分配ポリフェニレンエーテル樹脂の調製について記載する。三首フラスコに、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（固有粘度＝０．４６ｄｌ／ｇ（ｄＬ／ｇ）、９０ｇ（ｇ））、トルエン（２６０（ｍＬ））及びビスフェノールＡ（５．４ｇ）を入れた。この反応混合物を９０℃に加熱して均一な溶液を形成した。この加熱した溶液に、ベンゾイルペルオキシド（５．４ｇ）を少しずつ加えた。添加が完了した後、反応を約２時間９０℃に維持した。次に、この溶液を室温に冷却し、生成物のポリフェニレンエーテルをメタノールから沈殿させた。得られた物質は０．５６重量％のヒドロキシル基を（−ＯＨとして）含有していた。ヒドロキシル末端基は、Ｋ．Ｐ．Ｃｈａｎ、Ｄ．Ｓ．Ａｒｇｙｒｏｐｏｕｌｏｓ、Ｄ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅ、Ｇ．Ｗ．  ｅａｇｅｒ及びＡ．Ｓ．Ｈａｙ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、第２７巻、第６３７１頁以降に記載されているように、リン試薬で誘導体化し、３１ＰＮＭＲで定量することによって測定した。
【００９１】
実施例２〜９、比較例１及び２
実施例１の手順を用い、ポリ（アリーレンエーテル）出発材料の固有粘度、ビスフェノールＡの濃度及びベンゾイルペルオキシドの濃度を変化させて、幾つかの再分配ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を調製した。反応はすべて、トルエン中２５重量％の固形分で行った。１つの試料、すなわち実施例６では改変した仕上げ処理も使用した。すなわち、試料をピロリジンと共に還流して、安息香酸エステル基を再分配ポリフェニレンエーテルから除去した。反応混合物を室温に冷却した後、１容量の冷却した反応混合物を二倍容量のメタノールと共に混合することによって生成物を沈殿させた。沈殿をろ過し、追加のメタノールで洗浄した。ヒドロキシル基含量を上記のようにして決定した。固有粘度はクロロホルム中２５℃で測定した。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれも原子質量単位（ＡＭＵ）で表すが、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって決定した。各試料に対する官能性度（ｄｆ）は、ポリ（アリーレンエーテル）鎖当たりのヒドロキシル基の平均数に相当しており、次式で計算される。
【００９２】
ｄｆ＝（［ＯＨ］／１７．０１）×（Ｍｎ／１０６）
ここで、［ＯＨ］は重量百万分率で表したポリフェニレンエーテルのヒドロキシル含量であり、Ｍｎは原子質量単位で表したポリフェニレンエーテルの数平均分子量である。比較のために、未反応の出発ポリフェニレンエーテルも特性を決定した（比較例１及び２）。
【００９３】
反応条件及び生成物の特性決定結果をまとめて表１に示す。
【００９４】
【表１】
2008510059.tif 000026
【００９５】
【表２】
2008510059.tif 000027
【００９６】
【表３】
2008510059.tif 000028
実施例１０
出発材料として、０．４１ｄＬ／ｇの固有粘度と０．６５重量％のヒドロキシル含量を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）、６重量％のビスフェノールＡ（ＰＰＥ基準）及び６重量％のベンゾイルペルオキシド（ＰＰＥ基準）を用いて、実施例１と同様にして再分配ポリフェニレンエーテルを調製した。この反応混合物をピロリジン（モルレベルでベンゾイルペルオキシドの２．４倍）と共に還流して安息香酸エステル基を除去した。得られた再分配ＰＰＥを、３６２ｇの再分配ＰＰＥ、３６２ｇのスチレン、５ｇのジメチルアミノピリジン及び６５．２ｇの無水メタクリル酸を用いた反応でメタクリレートで封鎖した。このメタクリレート封鎖ポリフェニレンエーテル生成物は重量で百万部当たり１５部の検出限界未満のヒドロキシル含量を有していた。
【００９７】
実施例１１
実施例１に記載の手順を用い、出発材料として、０．２５ｄＬ／ｇの固有粘度を有する４５０ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、１１７０ｍＬのトルエン、１８ｇのビスフェノールＡ及び１８ｇのベンゾイルペルオキシドを用いて再分配ポリフェニレンエーテルを調製した。３時間後、３３ｍＬのピロリジンを加え、反応混合物をさらに２０時間還流した。この生成物をメタノールで沈殿させ、ろ過し、洗浄し、真空オーブン中１１０℃で２０時間乾燥した。得られた再分配ポリフェニレンエーテルを、３６３．６ｇの再分配ポリフェニレンエーテル、３６３．６ｇのスチレン、５ｇのジメチルアミノピリジン及び４３．４７ｇの無水メタクリル酸を含有する反応混合物中においてメタクリレートで封鎖した。この反応混合物を２３時間８５℃に維持して、重量で百万部当たり９０．９部のヒドロキシル含量を有するメタクリレート封鎖ポリフェニレンエーテルを得た。
【００９８】
実施例１２及び１３、比較例３〜５
５つの組成物を調製し、成形して、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）の構造が成形部品の収縮及び外観に対して及ぼす効果を検査した。実施例１２と１３では、０．２５ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリフェニレンエーテルの再分配とその後の封鎖によって調製された両端がメタクリレートで封鎖されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−ＭＡ）を使用した。この両端封鎖ＰＰＥ−ＭＡは０．２５ｄＬ／ｇ未満の固有粘度を有していた。比較例３と４では、約０．４０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する未封鎖ポリフェニレンエーテルから調製した一端がメタクリレートで封鎖されたポリフェニレンエーテルを使用した。比較例５では、約０．１２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する未封鎖ポリフェニレンエーテルから調製された一端がメタクリレートで封鎖されたポリフェニレンエーテルを使用した。試験用の試料を調製するために、メタクリレート封鎖ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−ＭＡ）をスチレンと共に混合し、その混合物を８０℃に加熱してポリフェニレンエーテルを溶解した。次に、この混合物を８０℃において真空でガス抜きして気泡のない透明な溶液を得た。次いで、ベンゾイルペルオキシドを加え、得られた混合物を、７５℃に予熱したｆｌｅｘｂａｒ金型中に注入した。この充填した金型を対流式オーブンに入れ、その後約３時間にわたって１１０℃まで上昇させ４５℃に低下するという加熱プロフィールに付した。この成形部品を目視検査して、外観及び部品の金型からの収縮が均一であるか否かについて調べた。組成と結果をまとめて表２に示す。結果は、低固有粘度を有する両端がメタクリレートで封鎖されたポリフェニレンエーテルから調製された実施例１２と１３のみが、良好な全体外観を示し、均一な収縮を示し、クラックと気泡がないことを示している。
【００９９】
【表４】
2008510059.tif 000029
実施例１４
本例では、再分配ポリ（アリーレンエーテル）からのメタクリレート封鎖ポリ（アリーレンエーテル）の調製について記載する。実施例１の手順で調製した再分配ポリ（アリーレンエーテル）（１００ｇ）をトルエン（３００ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液に、４−ジメチルアミノピリジン（２．６８ｇ）、トリエチルアミン（６．６８ｇ）及び無水メタクリル酸（１０．１６ｇ）を加えた。この反応混合物を９０℃に加熱し、一晩加熱した。反応生成物のメタクリレート封鎖ポリ（アリーレンエーテル）をメタノールから沈殿させた。この生成物は１０ｐｐｍの未封鎖ヒドロキシル末端基を含有していた。
【０１００】
実施例１５〜２１
７つの重合反応を用いて、様々な官能化度を有するポリフェニレンエーテルを調製した。いずれの場合も、反応混合物の成分は、２，６−キシレノール（７６０．８６ｇ）、トルエン（２５１２．８７ｇ）、臭化第一銅（ＣｕＢｒ、６．１ｇ）、ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン（１．２５４ｇ）、ジ−ｎ−ブチルアミン（７．８０３ｇ）、ジメチルブチルアミン（２６．５２ｇ）及び第四アンモニウム界面活性剤（０．７７ｇ）であった。２，６−キシレノールはすべて反応の始めに加えた。記録された反応時間に試料を採取し、生成物のポリ（アリーレンエーテル）をメタノールで沈殿させ、乾燥し、分子量とヒドロキシル末端基含量を分析した。いずれの場合も、反応時間の終点は、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）水溶液の添加により反応触媒を失活させることで決定された。すなわち、表３で再平衡化時間がゼロである場合、ＮＴＡ溶液を反応混合物と素早く混合しし、得られた二相混合物を遠心分離により分離し、効果的に再平衡化時間を数分に制限した。それより長い再平衡化時間の場合、ＮＴＡ溶液を加え、二相混合物全体を特定の平衡化時間の間撹拌した後、遠心分離で分離した。再平衡化温度は実施例３を除くすべての試料で６０℃であり、実施例３の平衡化温度は最初の２時間が６０℃、最後の２時間が８５℃であった。
【０１０１】
表３に、ポリ（アリーレンエーテル）のヒドロキシル含量と数平均分子量を、様々な酸素流量、発熱、反応時間、酸素圧力及び再平衡化時間の関数として示す。反応条件とポリ（アリーレンエーテル）の特性を表１にまとめて示す。結果は、高い酸素流と圧力で、１〜２時間の再平衡化後ポリ（アリーレンエーテル）の最高の官能性度が得られることを示している。
【０１０２】
【表５】
2008510059.tif 000030
実施例２１は、６４．７５ｇの２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラメチルビスフェノールＡ、ＴＭＢＰＡ）を反応時間中通して徐々に加えた以外は、上記の試薬を用いて調製した。表２の結果は、ＴＭＢＰＡを添加すると、ポリ（アリーレンエーテル）の官能性が増大したことを示している。
【０１０３】
【表６】
2008510059.tif 000031
実施例２２
本例では、テトラメチルビスフェノールＡの存在下での２，６−ジメチルフェノールの重合による二官能化ポリ（アリーレンエーテル）の合成について記載する。オーバーヘッドスターラー、温度計、添加漏斗及び酸素導入管を備えたＭｏｒｔｏｎフラスコに、１８０ｍＬのトルエン、５．０ｇのテトラメチルビスフェノールＡ、０．５６ｍＬのトルエン中塩化メチルトリオクチルアンモニウム（ＡＤＯＧＥＮ（登録商標）４６４）１０％溶液、１３．２ｍＬのトルエン中アミン溶液（１ｍＬのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２０ｍＬのジメチルブチルアミン、５．３ｍＬのジブチルアミン及び６１．４ｍＬのトルエンを混合して調製）、１２ｍＬのトルエン中２，６−ジメチルフェノール５０％溶液、並びに０．５ｍＬの臭化銅溶液を仕込んだ。この混合物を激しく撹拌した後、酸素をほぼ０．４標準立方フィート／時（ＳＣＦＨ）の流量で溶液中に通気した。１０８ｍＬトルエン中２，６−ジメチルフェノール５０％溶液を約２３分の時間をかけて添加漏斗を介して滴下して加えた。この時間中、氷水浴を使用して反応温度を約２５℃に維持した。
【０１０４】
添加が完了したら、氷浴を外し、反応温度を約３５℃に上げた。反応の発熱のため、この温度が１５〜２０分間維持された。温度が低下し始めたら、加熱水浴を用いて反応を３５℃に戻した。この温度で１時間後、酸素流を止め、水浴を６０℃まで加熱した。この温度をさらに６０分間維持した。次いで、２ｍＬの酢酸で反応を止め、室温に放冷した。
【０１０５】
メタノールによる沈殿を用いて生成物を単離した。ろ過及び真空オーブンでの乾燥後、５６．８７ｇの物質が得られた。ポリスチレン標準を用いたＧＰＣ分析により、数平均分子量が５３３４ＡＭＵで、重量平均分子量が１１２１７ＡＭＵであることが示された。この生成物は鎖当たりで平均して１．７のヒドロキシ基を有していた。
【０１０６】
実施例２３
本例では、両端封鎖ポリ（アリーレンエーテル）の合成について記載する。５６ｇの実施例２２で調製したポリマーを２７０ｍＬのトルエン、８．７ｍＬの無水メタクリル酸及び０．９ｇの４−ジメチルアミノピリジンと混合し、激しく掻き混ぜながらほぼ８０℃の温度に加熱した。この温度で３時間後、反応混合物を室温に冷却し、次いでメタノール沈殿を用いて生成物を単離した。ろ過後生成物を真空オーブンで乾燥した。
【０１０７】
実施例２４、比較例６〜９
本例では、ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度とメタクリレート官能化が様々である硬化性組成物の調製、成形及び硬化、並びに硬化後の特性決定について記載する。実施例２４と比較例７〜９は、１４．５重量％のポリ（アリーレンエーテル）、８２％のエトキシル化（２）ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ  ３４８として入手）、０．５％の硬化抑制剤ｔ−ブチルカテコール及び３％のジクミルペルオキシドを含有していた。比較例６は類似しているが、ポリ（アリーレンエーテル）を含有せず、９６．５％のエトキシル化（２）ビスフェノールＡジメタクリレートを含有していた。実施例２４と比較例７〜９のポリ（アリーレンエーテル）は０．１２又は０．３０ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有しており、未封鎖であるか（メタクリレート官能性＝０）、一端が封鎖されているか（メタクリレート官能性＝１）又は両端が封鎖されていた（メタクリレート官能性＝２）。この両端封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は実施例２２及び２３に記載の方法で調製した。
【０１０８】
ポリ（アリーレンエーテル）を含有する硬化性組成物を調製するために、まず最初に、ポリ（アリーレンエーテル）、抑制剤及びジメタクリレートモノマーの単一相混合物を、固体のポリ（アリーレンエーテル）と抑制剤を約１５０〜約１７０℃で液体のモノマー中に撹拌混入することによって得た。この混合物を清澄化した後、１３０℃未満に冷却し、ジクミルペルオキシドを加えた。得られた撹拌混合物を冷たいアルミニウムトレイ中に注入し、そこでタッフィー様のコンシステンシー（粘度）に冷却した。この物質の試料を、研磨ステンレススチール工具、上下部(top and bottom)及び円形の周辺を密閉するためのＶｉｔｏｎ  Ｏリングを用いて、寸法４インチ直径×１／８インチ厚さの円形ディスクに圧縮成形した（Ｐａｓａｄｅｎａ、１６０℃、５トン、５ｍｉｎ）。取り出した後、ディスクを、対流式オーブン内１７５℃で２時間後硬化させた。これらのディスクを、タイル用鋸のダイヤモンド被覆アルミニウムブレードを用いて３インチ×１／２インチ×１／８インチの真っ直ぐな試験片に湿式切断した。次に、これらの試験片を対流式オーブン中１１０℃で１時間乾燥した。
【０１０９】
曲げ試験
試料を、室温で、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠した３点曲げ試験で試験して表５の「曲げ強度」、「曲げ弾性率」、「破断歪み」及び「破断エネルギー」値を得、またＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に準拠した単一端ノッチ付き３点曲げ試験で試験して表５の「臨界応力拡大係数」を得た。曲げ弾性率は応力−歪み曲線の最初の部分の傾きであり、破断エネルギーはその曲線下の面積である。各試料について９〜１１の試験片を試験し、表５の不確定性は１標準偏差を表す。
【０１１０】
透過型電子顕微鏡検査
試料を室温で超ミクロトームにかけて厚さ約９０ｎｍの薄切片を得た。連続する切片をダイヤモンドナイフボート内で水に浮かせ、標準３００メッシュのＣｕ  ＴＥＭ格子上に集めた。顕微鏡写真は、加速電圧１００キロボルトで作動させたＰｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ１００透過型電子顕微鏡で撮った。気相四酸化ルテニウム染色はＰＰＯリッチ相を優先的に暗くしてＴＥＭ像のコントラストを強くする。
【０１１１】
表５に示す結果は、低固有粘度の二官能化ポリ（アリーレンエーテル）が高固有粘度の一官能性ポリ（アリーレンエーテル）に近い高い曲げ強度と破断エネルギーを生じるが、低固有粘度の二官能化ポリ（アリーレンエーテル）が格段に優れた流動特性を示したことを示している。比較例６、比較例７、実施例２４、比較例８及び比較例９についてそれぞれ図１〜５に示す顕微鏡写真は、実施例２４（図３、０．１２ＩＶの両端封鎖ＰＰＥ）に対応する硬化試料が、比較例７（図２、０．１２ＩＶの一端封鎖ＰＰＥ）又は比較例９（図５、０．３０の一端封鎖ＰＰＥ）と比べて、ポリ（アリーレンエーテル）で覆われた硬化オレフィン性不飽和モノマー相の微細分散を示しており、オレフィン性不飽和モノマーとの相溶性が格段に高いことを示している。
【０１１２】
【表７】
2008510059.tif 000032
実施例２５及び２６、比較例１０〜１２
様々なタイプの官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の５つの試料を調製した。実施例２５では、２，６−ジメチルフェノールと２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）の共重合により合成したジヒドロキシポリ（アリーレンエーテル）のメタクリレート封鎖によって調製した二官能化（両端がメタクリレートで封鎖された）ポリ（アリーレンエーテル）を使用した。この二官能化ポリ（アリーレンエーテル）は３１１１ＡＭＵの数平均分子量と５８３８ＡＭＵの重量平均分子量を有していた。実施例２６では、２，６−ジメチルフェノールの重合とその後のビスフェノールＡ及びベンゾイルペルオキシドを用いた再分配により合成したジヒドロキシポリ（アリーレンエーテル）のメタクリレート封鎖によって調製した二官能化（両端がメタクリレートで封鎖された）ポリ（アリーレンエーテル）を用いた。この二官能化ポリ（アリーレンエーテル）は数平均分子量が５７１２ＡＭＵで、重量平均分子量が１６９９７ＡＭＵであった。比較例１０では、固有粘度が約０．３０ｄＬ／ｇ、数平均分子量が１７８１４ＡＭＵ、重量平均分子量が３７４７４ＡＭＵの一官能化（一端がメタクリレートで封鎖された）ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を用いた。比較例１１では、固有粘度が約０．２５ｄＬ／ｇ、数平均分子量が１２８６９ＡＭＵ、重量平均分子量が２６３００ＡＭＵの一官能化（一端がメタクリレートで封鎖された）ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を用いた。比較例１２では、固有粘度が約０．１２ｄＬ／ｇ、数平均分子量が４１７６ＡＭＵ、重量平均分子量が７６３１ＡＭＵの一官能化（一端がメタクリレートで封鎖された）ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を用いた。
【０１１３】
すべての硬化性組成物は、８５．５７重量部の溶融シリカ、１．２４５重量部のＣｌａｒｉａｎｔ  ＯＰ１３１１として入手したオルガノホスフェート難燃剤、０．２０重量部のＣａｂｏｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １２０として入手したカーボンブラック顔料、０．０６３重量部の硬化抑制剤４−ｔ−ブチルカテコール、９．６０重量部のＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３４８として入手したエトキシル化（２）ビスフェノールＡジメタクリレート、１．６９４重量部の官能化ポリ（アリーレンエーテル）、０．８５重量部のポリ（スチレン−無水マレイン酸）コポリマー、０．４０重量部の離型剤ステアリン酸及び０．３７８重量部の硬化開始剤ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートからなっていた。
【０１１４】
硬化性組成物配下のようにして調製した。官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アクリロイルモノマー及び硬化抑制剤を混合してスラリーを形成した。このスラリーを２５０ｍＬのビーカー中で掻き混ぜながら約１３分間で１７０℃に加熱し、この時点でスチレン−無水マレイン酸コポリマーを加え、加熱をさらに２分間続けて透明な溶液を得た。この溶液を約１３０℃に冷却し、開始剤を除いて他の可溶性成分を加えた。さらに９０℃に冷却した後、充分に混合しながら硬化開始剤を加え、次いで残りの成分をすべて加えて混合した。組成物を、「ローラー」ブレードを備えており６０ｒｐｍで作動するＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー中に供給することによってコンパウンディングした。このミキサーを８０℃に維持して、組成物を軟化すると共に充填材の濡れを促進した。合計のコンパウンディング時間は約５分であった。コンパウンディングした組成物を冷却し、使用するまで気密の容器中に保存した。
【０１１５】
スパイラルフローは、ＳＥＭＩ  Ｇ１１−８８「Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  ｒａｍ  ｆｏｌｌｏｗｅｒ  ｇｅｌ  ｔｉｍｅ  ａｎｄ  ｓｐｉｒａｌ  ｆｌｏｗ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｅｔｔｉｎｇ  ｍｏｌｄｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」に準拠して１５０℃、６．８９ＭＰａで測定した。曲げ強度、曲げ弾性率及び破断までの曲げ伸び率はＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して２３℃で測定した。
【０１１６】
吸湿率は、ＳＥＭＩ  Ｇ６６−９６の修正版「Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｆｏｒ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｍｏｌｄｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」に準拠して測定した。この吸湿特性は、８５℃、８５％の相対湿度で１６８時間状態調節した試料の正味の重量増を測定することによって決定した。この試験に使用した装置は、８５℃／８５％ＲＨに維持された環境チャンバー、±０．０００１ｇの精度が可能な化学天秤、１１０±３℃に維持することができるオーブン、オーブン乾燥からの冷却中試料を収容する乾燥機、湿気状態調節からの冷却中試料を収容する「湿潤箱」（乾燥剤を取り除き、水を加えた乾燥機）、並びにオーブン乾燥及び湿気状態調節中試料を保持する保持器を含んでいた。
【０１１７】
試料は、「Ｉｚｏｄ」試験片を調製する標準のトランスファー成形プロセスにより、すなわち６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ（２．５″×０．５″×１／８″）の金型キャビティーを用いて調製した。これらの試料の寸法は、成形を容易にするためにＳＥＭＩ標準とは異なっている（ＳＥＭＩは５０ｍｍ×１ｍｍのディスクの使用を推奨している）。１つの化合物に対して４つ以上の試験片を調製した。これらの試料は１７５℃で２時間後硬化させた。
【０１１８】
基準の「乾燥」重量を決定するために、成形し後硬化試験片をオーブン中１１０℃で１時間乾燥した。次に、オーブンから試料を取り出し、乾燥機に入れて室温に冷却した。この冷却した試料を化学天秤を用いてほぼ０．０００１ｇで秤量した。この重量が試料の乾燥重量Ｗ１である。
【０１１９】
乾燥重量を測定した後、試料を８５℃／８５％ＲＨに維持された環境チャンバー中に１６８時間（１週間）入れた。この状態調節期間の終了時に、試料を環境チャンバーから取り出し、「湿潤箱」に入れて、冷却及び秤量中の湿気の損失を防いだ。試料は秤量するときに一つずつ箱から取り出した。凝縮した湿気はすべてリントフリーの布等で拭き取った。次に、試験片をほぼ０．０００１ｇで再度秤量し、湿度状態調節後の重量Ｗ２とした。
【０１２０】
吸湿率は次の式で計算した。
【０１２１】
【数１】
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Ｉｚｏｄ試験用の試験片を成形するように設計した標準的な４−キャビティー工具中に射出した充填不良品を用いてジェッティング挙動を調べた。１２ｇのショットを工具中に射出して流頭の挙動に注目した。滑らかな流頭を示し、フィンガー様ジェットの徴候が全く又は殆どない材料はジェッティングなしと考えた。ジェッティングを定性的にスケール０（ジェッティングなし）〜５（酷いジェッティング）に等級付けした。
【０１２２】
熱機械分析を用いて、熱膨張係数（ＣＴＥ）とガラス転移（Ｔｇ）を決定した。ＳＥＭＩ  Ｇ１３−８８に概略が示されている手順を用いた。各寸法が３ｍｍ以上の成形され後硬化された試料をほぼ３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの寸法にカットし、測定の方向（流れ方向、垂直〜流動面に対してなど）に注意した。
【０１２３】
０．０５ニュートンの初期力を用いた。測定は窒素雰囲気下１００ｍｌ／ｍｉｎで行った。加熱プログラムは次の通りであった。
１：２５℃で平衡化、
２：１ｍｉｎ等温、
３：５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温、
４：１ｍｉｎ等温、
５：５℃／ｍｉｎで０℃まで冷却、
６：０℃で平衡化、
７：１ｍｉｎ等温、
８：５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温。
【０１２４】
第２の加熱サイクルを用いて、ＣＴＥとＴｇを計算した。
【０１２５】
組成と結果を表６に示す。結果は、低分子量の両端封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を有する実施例２５と２６が、高分子量の一端封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を有する比較例１０と１１と比べて、低下した（改良された）ジェッティング及び増大したスパイラルフローを示すことを示している。この改良は、吸湿率、ＣＴＥ又はＴｇ値を低下させることなく達成された。
【０１２６】
これらの実験の結果を上記共に考えると、低分子量の両端封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を使用すると、高いスパイラルフロー、低いジェッティング、高いオレフィン性不飽和モノマーとの相溶性及び低い収縮という従来達成できなかった組合せが可能になることが明らかである。分子量又は官能化の程度のいずれかが変化すると、これらの特性の１種以上が損なわれる。
【０１２７】
【表８】
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実施例２７〜３０、比較例１３
本例では、銅箔に対する組成物の接着を改良する点での接着促進剤の有効性について立証する。接着促進剤の種類と量が異なる５つの組成物を調製した。比較例１３では接着促進剤を使用しなかった。実施例２７は、１．１７重量％のＳａｒｔｏｍｅｒからＳＲ７０５として入手したアクリル酸亜鉛を含んでいた。実施例２８は、１．１７重量％のＳａｒｔｏｍｅｒからＳＭＡ  ＥＦ３０として入手したスチレン−無水マレイン酸コポリマーを含んでいた。実施例２９は、１．１７重量％のＳｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ／ＵＣＢからＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３６０５として入手した部分アクリレート化エポキシオリゴマーを含んでいた。実施例３０は、１．１２５重量％の、それぞれＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ及びＡｌｄｒｉｃｈから入手したビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びメチレンジアニリンの３：１重量／重量混合物を含んでいた。これらの組成物はすべて、Ａｌｄｒｉｃｈから入手したＤｅｎｋａ本質的に球状の溶融シリカ及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランから調製したシラン処理したシリカ、着色剤（カーボンブラック又は染料）、離型用ワックス（ＬＩＣＯＷＡＸ（登録商標）ＯＰ、Ｃｌａｒｉａｎｔ）、難燃剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＭＥＬＡＰＵＲ（登録商標）２００又はＣｌａｒｉａｎｔのＯＰ１３１１）、ジクミルペルオキシド開始剤、４−ｔ−ブチルカテコール抑制剤、アクリロイルモノマーエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＳａｒｔｏｍｅｒからＳＲ３４８として）、並びに固有粘度が約０．３ｄＬ／ｇの一端がメタクリレートで封鎖されたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂（ＰＰＯ−ＭＡ）を含んでいた。全組成を表７に示す。
【０１２８】
次の一般的な手順を用いて硬化性組成物を調製した。モノマー、抑制剤及び粉末化ＰＰＯ−ＭＡ（−３５メッシュまで篩い分け）を一緒に混合してスラリーを形成した。こうして得られた２５０ｍＬのビーカーに入っている混合物を約１７０℃に維持した油浴に入れた。このスラリー中に浸したスターラーで混合した。この混合物を溶液が透明になるまで、撹拌しながらほぼ１５分加熱した。溶解プロセスの終了時近くに、接着促進剤、例えばアクリル酸亜鉛、部分アクリレート化エポキシオリゴマー及びスチレン−無水マレイン酸を加えた。得られた混合物を油浴から取り出し、空気中で室温に冷却した。
【０１２９】
得られた樹脂混合物を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサーを用いて他の構成成分（処理したシリカ、難燃剤、ワックス、開始剤、カーボンブラック顔料）と共にコンパウンディングした。樹脂−充填材混合物を、「ローラー」ブレードを備え６０ｒｐｍで作動させたＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーに供給した。このミキサーを８０℃に維持して樹脂を軟化／液化すると共に充填材を濡れさせた。約５分の合計混合時間を使用した。次に、このコンパウンドをミキサーから取り出し、冷却し、気密の容器中に保存した。
【０１３０】
銅基材に対する接着を、ＳＥＭＩ  Ｇ６９−０９９６「Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｌｅａｄｆｒａｍｅｓ  ａｎｄ  ｍｏｌｄｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」に準拠して測定した。「引張」法を使用し、５ミルの厚さの銅基材を１５５℃（実施例３０では１７５℃）でトランスファー成形して２．８ｍｍの厚さの成形用コンパウンドのブロックにした。使用した銅基材はＦｕｒｕｋａｗａのＥＦＴＥＣ  ６４Ｔ  １／２  Ｈ  グレードであった。接着面積（成形用コンパウンド中に成形される銅の三角形部分）は両面を入れて約１５．２ｍｍ２であった。成形した試験片を１７５℃で２時間アニール／後硬化した。試験前に、ほぼ２４時間室温で状態調節した。Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験器で２ｍｍ／分の速度を用いて、成形したコンパウンドから銅「タブ」を引っ張ることにより、成形したコンパウンドと銅の接着を試験した。ピーク負荷を記録し、接着強度として示す。測定したピーク負荷はポンドで示すが、１ポンドは公称接着面積が１５．２ｍｍ２として０．２９７ＭＰａの界面剪断強度に相当する。タブ引張接着値に対する平均及び標準偏差は組成物当たり６つ以上の試料に対して決定したものである。
【０１３１】
表７に挙げた結果は、各接着促進剤が硬化組成物と銅箔とのタブ引張接着を実質的に増大するのに効果的であることを示している。
【０１３２】
【表９】
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以上、好ましい実施形態に関して本発明を説明してきたが、本発明の技術的範囲内で様々な変形が可能であり、均等物で本発明の要素を置き換えることができることは当業者には明らかであろう。また、特定の材料及び状況を本発明の教示に適応させるべく、本発明の本質的な範囲から逸脱せずに多くの修正が可能である。従って、本発明は、発明の最良の実施形態と思料される開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。
【０１３３】
引用した特許、特許出願その他の文献の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】図１は、比較例６に対応する透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、比較例７に対応する透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施実施例２４に対応する透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、比較例８に対応する透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、比較例９に対応する透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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