(57)【要約】縮合チオフェン化合物などの複素環式有機化合物を含む組成物、その製造方法、およびその使用方法が開示されている。
2008513460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式３または４：
【化１】
2008513460.tif 000046
を有する縮合チオフェン部分を少なくとも１つ含む組成物であって、
ｎは１より大きい整数であり、ｍは１以上であり、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素またはアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方はアルキル基である組成物。
【請求項２】
化学式４４または４５：
【化２】
2008513460.tif 000047
を有する縮合チオフェン部分を少なくとも１つ含む組成物であって、
ｎは１より大きい整数であり、ｍは１以上であり、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素またはアルキル基であり、各Ｔは、独立して、ＳまたはＳＯ2であり、酸化された縮合チオフェン環系の最も中央にある環の少なくとも１つにおいてはＴがＳＯ2である組成物。
【請求項３】
Ｒ1およびＲ2の両方が、少なくとも４つの炭素原子を含むアルキル基であることを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ1およびＲ2が同じかまたは異なるアルキル基であることを特徴とする請求項３記載の組成物。
【請求項５】
ｎが２から１５までであることを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項６】
ｎが２，３または４であることを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項７】
ｍが少なくとも４であることを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項８】
化学式４５において、前記最も中心にある環におけるＴがＳＯ2であり、残りのＳ元素が酸化されていないことを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項９】
前記縮合チオフェン部分が、化学式７または８
【化３】
2008513460.tif 000048
を有する化合物中に組み込まれており、ｎはゼロより大きい整数であり、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素またはアルキル基であり、Ｑは、独立して、水素、置換または未置換のアルキル基、ハロゲン化アシル、エステル、アルデヒド、ケトン、ヒドロキシル基、チオール基またはアルキル置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニルエーテル、またはハロゲン化物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記縮合チオフェン部分が、化学式
【化４】
2008513460.tif 000049
を有する化合物中に組み込まれており、ｎはゼロより大きい整数であり、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素またはアルキル基であり、Ｑは、独立して、水素、置換または未置換のアルキル基、ハロゲン化アシル、エステル、アルデヒド、ケトン、ヒドロキシル基、チオール基またはアルキル置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニルエーテル、またはハロゲン化物であることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１から８いずれか１項記載の縮合チオフェン部分を含むモノマー、オリゴマー、またはポリマー。
【請求項１２】
前記ポリマーが、繰返し単位として、前記縮合チオフェン部分を含むホモポリマーを含むことを特徴とする請求項１１記載のポリマー。
【請求項１３】
前記ポリマーが、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはポリ（ビニルエーテル）を含むポリマー中に組み込まれた前記縮合チオフェン部分を含むことを特徴とする請求項１１記載のポリマー。
【請求項１４】
前記ポリマーが、芳香族または不飽和部分と共役した前記縮合チオフェン部分を含むコポリマーを含むことを特徴とする請求項１１記載のポリマー。
【請求項１５】
前記ポリマーが、前記縮合チオフェン部分と置換または未置換のチオフェンとの間に重合生成物を含むコポリマーを含むことを特徴とする請求項１１記載のポリマー。
【請求項１６】
化学式４４または４５：
【化５】
2008513460.tif 000050
を有する縮合チオフェン部分を少なくとも１つ含むポリマーであって、
ｎは０より大きい整数であり、ｍは１以上であり、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素またはアルキル基であり、各Ｔは、独立して、ＳまたはＳＯ2であり、酸化された縮合チオフェン環系の最も中央にある環の少なくとも１つにおいてはＴがＳＯ2であるポリマー。
【請求項１７】
電子素子、光電子素子、または非線形光学素子に構成された、請求項１から１６いずれか１項記載の組成物を含む素子。
【請求項１８】
β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分を製造する方法であって、
(i)  α−ヒドロ−β−ブロモチオフェン部分を提供し、
(ii)  前記α−ヒドロ−β−ブロモチオフェン部分を、該チオフェン部分をα位置で、Ｒが少なくとも４つの炭素を持つアルキル基であるＲ−アシル部分によりアシル化することによって、α−（Ｒ−アシル）−β−カルボキシメチルチオチオフェン部分に転化し、
(iii)  β−ブロミドを２−メルカプトアセテートで置換し、
(iv)  前記α−（Ｒ−アシル）−β−カルボキシメチルチオチオフェン部分を環化して、α”−カルボキシ−β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分を形成し、
(v)  前記α”−カルボキシ−β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分からカルボキシル基を除去して、β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分を形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項１９】
β’−Ｒ−置換縮合チオフェン部分を製造する方法であって、
(i)  テトラ−ブロモチオフェン部分を提供し、
(ii)  前記テトラ−ブロモチオフェン部分を、(a)該テトラ−ブロモチオフェン部分をα，α−チエニルジアニオンに転化し、(b)該α，α−チエニルジアニオンを、Ｒが少なくとも４つの炭素を持つアルキル基であるＣＨ（Ｏ）Ｒと反応させることによって、α，α−（ＣＨ（ＯＨ）Ｒ）−β，β−ブロモチオフェン部分に転化し、
(iii)  前記α，α−（ＣＨ（ＯＨ）Ｒ）−β，β−ブロモチオフェン部分を対応するケト−チオフェン部分に酸化し、
(iv)  前記ケト−チオフェン部分を、Ｒ’がアルキル基であるＨＳＣＨ2ＣＯＯＲ’と反応させ、ここで、環化が生じて、少なくとも１つの新たな縮合チオフェン環を生成し、
(v)  工程(iv)において生成されたα’−カルボキシ縮合チオフェン部分からカルボキシル基を除去して、β’−Ｒ−置換縮合チオフェン部分を形成する、
各工程を有してなる方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本願は、ここに全てを引用する、「縮合チオフェンおよび縮合チオフェンの製造方法」と題する、２００４年９月１４日に出願された米国仮特許出願第６０／６０９８８１号の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
複素環式有機化合物を含む組成物がここに開示されている。より詳しくは、縮合チオフェン化合物、その製造方法、およびその使用方法がここに記載されている。
【背景技術】
【０００３】
現在、高共役有機材料が、主にそれらの興味深い電子特性および光電子特性のために、重要な研究活動の焦点となっている。それらの物質は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気光学（ＥＯ）用途を含む様々な用途において、導体材料として、二光子混合材料として、有機半導体として、および非線形光学（ＮＬＯ）材料として、使用することについて研究されている。高共役有機材料は、ＲＦＩＤタグ、フラットパネルディスプレイにおける電子発光素子、光起電装置およびセンサ装置などのデバイスに用途が見出されるであろう。
【０００４】
ペンタセン、ポリ（チオフェン）、ポリ（チオフェン−コ−ビニレン）、ポリ（ｐ−フェニレン−コ−ビニレン）およびオリゴ（３−ヘキシルチオフェン）などの材料が、様々な電子用途および光電子用途における使用に関して集中的に研究されている。ごく最近、縮合チオフェン化合物が、有益な性質を有することが分かった。例えば、ビスジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（１、ｊ＝２）が、固体状態で効率的にπ−スタックすることが分かり、高い移動度（０．０５ｃｍ2／Ｖ・ｓまで）を有し、高いオン／オフ比（１０8まで）を有する。オリゴ−またはポリ（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）（２）およびオリゴ−またはポリ（ジチエノ［３，２−ｂ：２’−３’−ｄ］チオフェン）（１）：
【化１】
2008513460.tif 000003
【０００５】
も、電子素子および光電子素子に使用することが提案されており、許容できる導電率および非線形光学特性を有することが示されている。未置換の縮合チオフェンに基づく材料は、低い溶解度、不十分な加工性および酸化不安定度を被る傾向にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それゆえ、許容される溶解度、加工性および酸化安定度を有する、縮合チオフェンベースの材料が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
縮合チオフェン化合物などの複素環式有機化合物を含む組成物、その製造方法、およびその使用方法がここに開示されている。ここに記載された組成物および方法には、従来技術の組成物および方法よりも優れた利点が数多くある。例えば、ここに記載された縮合チオフェン組成物は、類似の未置換チオフェン組成物よりも、溶解性と加工性がよいように製造できる。ここに記載した縮合チオフェン部分を含むポリマーおよびオリゴマーは、従来のスピンコート操作を用いて加工可能なように製造できる。さらに、ここに記載した組成物は、β−Ｈ含有量を実質的に含まずに製造でき、組成物の酸化安定度を著しく改善できる。
【０００８】
追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられている、もしくは一部は、その説明から、または説明と特許請求の範囲並びに添付の図面に記載された発明を実施することによって、当業者には明らかであろう。
【０００９】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、単なる例示であり、本発明の性質および特徴を理解するための概要または構成を提供することが意図されているのが理解されよう。
【００１０】
添付の図面は、本発明のさらに理解するために含まれたものであり、この明細書に包含され、その一部を構成する。これらの図面は、必ずしも一定の比率で拡大・縮小されておらず、様々な要素のサイズは、明白にするために歪められているかもしれない。例えば、明白にするために、光ファイバの末端の全てが図面に示されているわけではない。これらの図面は、本発明の１つ以上の実施の形態を示しており、説明と一緒になって、本発明の原理および動作を説明するように働く。
【００１１】
本発明の材料、物品、および／または方法を開示し、説明する前に、以下に記載される態様は、特定の化合物、合成法、または使用法に限られず、もちろん、それらは様々であってよいことを理解すべきである。ここに用いられる用語法は、特定の態様を説明する目的のためだけであり、制限を意図するものではないことも理解すべきである。
【００１２】
本明細書および特許請求の範囲において、以下の意味を有するように定義された多数の用語に言及する。
【００１３】
本明細書に亘り、その文脈により別に要求されない限りは、「含む(comprise,
comprises, or comprising)」という用語は、述べられた完全体またはステップ、もしくは完全体またはステップの群の包含を示すものであり、任意の他の完全体またはステップ、もしくは完全体またはステップの群の除外を示すものではないことが理解されるであろう。
【００１４】
本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられるように、単数形("a", "an", and "the")は、文脈が別に明記していない限り、複数の対象を含むことに留意しなければならない。それゆえ、例えば、「薬剤キャリヤ」への言及は、そのようなキャリヤ二種類以上の混合物などを含む。
【００１５】
「随意的(optional)」または「必要に応じて(optionally)」とは、それに続いて記載された事象または状況が生じても生じなくても差し支えないことを意味し、その記載は、その事象または状況が生じた例と生じない例を含むことを意味する。
【００１６】
範囲は、ここでは、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値まで、として表現してよい。そのような範囲が表現されるときに、別の態様は、一方の特定の値から、および／または他方の特定の値までを含む。同様に、値が「約」という先行詞を用いて近似として表される場合、特定の値が別の態様を形成することも理解されるであろう。各範囲の端点は、他の端点に関してと、他の端点とは独立してとの両方で有意であることも理解されるであろう。
【００１７】
ある成分の質量パーセントは、具体的にそうではないと別記されていない限り、その成分が含まれる配合物または組成物の総質量に基づく。
【００１８】
ここに用いられる「アルキル基」という用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、またはテトラデシルなどの、１から４０の炭素原子を持つ枝分れしたか、していない飽和炭化水素を称する。「未置換アルキル基」という用語は、ここでは、炭素と水素だけからなるアルキル基と定義される。「置換アルキル基」という用語は、ここでは、１つ以上の水素原子が、以下に限られないが、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、またはハロゲン化物、ハロゲン化アシル、アクリレート基、またはビニルエーテルを含む基により置換されているアルキル基として定義される。
【００１９】
ここに定義された「アルキル基」という用語は、シクロアルキル基も含む。ここに用いられる「シクロアルキル基」という用語は、少なくとも３つの炭素原子からなる非芳香族の炭素ベースの環である。シクロアルキル基の例としては、以下に限られないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。シクロアルキル基という用語は、環の炭素原子の少なくとも１つが、以下に限られないが、窒素、酸素、硫黄、またはリンなどのヘテロ原子により置換されている、ヘテロシクロアルキル基も含む。
【００２０】
ここに用いられる「アリール基」という用語は、以下に限られないが、ベンゼン、ナフタレンなどを含む、任意の炭素ベースの芳香族基である。「アリール基」という用語は、芳香族基の環に少なくとも１つのヘテロ原子が含まれているアリール基として定義される「ヘテロアリール基」も含む。ヘテロ原子の例としては、以下に限られないが、窒素、酸素、硫黄、およびリンが挙げられる。アリール基は、置換されていても、未置換であっても差し支えない。アリール基は、以下に限られないが、アルキル、アルキニル、アルケニル、アリール、ハロゲン化物、ニトロ、アミノ、エステル、ケトン、アルデヒド、ヒドロキシ、カルボン酸、またはアルコキシを含む一種類以上の基により置換されていても差し支えない。
【００２１】
ここに用いられる「アラルキル」という用語は、先に定義したアルキル基が結合したアリール基である。アラルキル基の一例は、ベンジル基である。
【００２２】
「アルケニル基」という用語は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む構造式を持つ、２から４０の炭素原子の枝分れまたは枝分れしていない炭化水素として定義される。
【００２３】
「アルキニル基」という用語は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む構造式を持つ、２から４０の炭素原子の枝分れまたは枝分れしていない炭化水素として定義される。
【００２４】
開示された方法の生成物および組成物のために用いられる、それと共に用いられる、その調製に用いられる、化合物、組成物、および成分が開示されている。これらと他の材料がここに開示されており、これらの材料の組合せ、サブセット、相互作用、群などが開示される場合、これらの化合物の様々な個々のおよび集合的な組合せと順列の特定の参照は明白に開示されていなくてもよいが、各々は、具体的に考えられ、ここに記載されることが理解される。それゆえ、分子Ａ，ＢおよびＣの部類が開示され、同様に分子Ｄ，ＥおよびＦの部類が開示され、分子の組合せの例Ａ−Ｄが開示されている場合、各々が個々に挙げられていなくても、各々は、個々と集合的に考えられる。それゆえ、この例において、組合せＡ−Ｅ，Ａ−Ｆ，Ｂ−Ｄ，Ｂ−Ｅ，Ｂ−Ｆ，Ｃ−Ｄ，Ｃ−Ｅ，およびＣ−Ｆの各々が、具体的に考えられ、Ａ，ＢおよびＣ；Ｄ，ＥおよびＦの開示から開示されたと考えるべきであり、その例が組合せＡ−Ｄである。同様に、これらの任意のサブセットまたは組合せも、具体的に考えられ、開示されている。それゆえ、例えば、Ａ−Ｅ，Ｂ−ＦおよびＣ−Ｅの部分群が、具体的に考えられ、Ａ，ＢおよびＣ；Ｄ，ＥおよびＦの開示から開示されたと考えるべきであり、その例の組合せがＡ−Ｄである。この概念は、以下に限られないが、開示された組成物を製造し、使用する方法の工程を含む、この開示の全ての態様に適用される。それゆえ、実施できる様々な追加の工程がある場合、これらの追加の工程の各々は、開示された方法の任意の特定の実施の形態または実施の形態の組合せにより実施することができると理解され、そのような組合せの各々は、具体的に考えられ、開示されていると考えるべきであると理解される。
【００２５】
ある態様において、化学式３または４からなる縮合チオフェン部分を少なくとも１つ含む組成物がここに開示される。
【化２】
2008513460.tif 000004
【００２６】
ある態様において、構造３および４に関して、ｎはゼロより大きい整数であり、ｍは１以上であり、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素またはアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方はアルキル基であり、縮合チオフェン部分が化学式４を有する場合には、ｎは１ではない。ここに用いているように、縮合チオフェン環系は、その部分の複素環コアであり、縮合チオフェン環系に結合したα置換基およびβ置換基（例えば、Ｒ1およびＲ2）は含まない。例えば、ｎ＝１の構造３および４の縮合チオフェン環系が、それぞれ、構造５および６として下に示されている。
【化３】
2008513460.tif 000005
【００２７】
ここに記載された縮合チオフェン部分は、いくつの縮合環を有していても差し支えない。例えば、縮合チオフェン部分は、二環（３，ｎ＝１）、三環（４，ｎ＝１）、四環（３，ｎ＝２）、五環（４，ｎ＝２）、六環（３，ｎ＝３）、または七環（４，ｎ＝３）であって差し支えない。ここに記載された方法によって、任意の所望の数の環を持つ縮合チオフェン部分を形成することができる。ある態様において、ｎは１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，または１５である。他の態様において、縮合チオフェン部分は、三環以上（すなわち、４，ｎ≧１；または３，ｎ≧２）であり得る。
【００２８】
ここに記載された縮合チオフェン部分は、縮合チオフェン環系のβ位置の内の少なくとも１つがアルキル基で置換されている。ここに用いられるように、縮合チオフェン環系のα位置は、縮合チオフェンの硫黄に直接隣接した非縮合炭素中心であり、一方で、β位置は、α位置により縮合チオフェンの硫黄から隔てられた非縮合炭素中心である。構造３および４において、α位置は、組成の残りに結合されたものとして示されており、β位置はＲ1およびＲ2により置換されている。
【００２９】
ある態様において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方はアルキル基である。以前は、縮合チオフェン環系のβ位置にアルキル置換基を持つ構造３および４の縮合チオフェン部分を製造する方法はなかった。後の実施例により詳しく説明されているように、縮合チオフェン環系をアルキル化する試みにおいて使用される場合、単純な未縮合チオフェンをアルキル化するのに従来用いられる方法では失敗してしまう。ある態様において、縮合チオフェン環系のβ位置に大きなアルキル置換基を持つ縮合チオフェン部分を製造する方法がここに記載される。
【００３０】
ある態様において、Ｒ1およびＲ2は、様々な置換または未置換のアルキル基であり得る。例えば、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は未置換アルキル基である。この態様において、未置換アルキル基は、直鎖アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルまたはヘキサデシル）、枝分れアルキル基（例えば、ｓｅｃ−ブチル、ｎｅｏ−ペンチル、４−メチルペンチル）、または置換または未置換のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）であり得る。別の態様において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、置換された、それ自体少なくとも４つの炭素のサイズのアルキル基である。さらに別の態様において、アルキル基の置換は、少なくとも２つの炭素だけ、縮合チオフェン環系から隔てられている。ある態様において、Ｒ1および／またはＲ2は、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、またはハロゲン化物、ハロゲン化アシル、アクリレート基、またはビニルエーテルにより置換されていて差し支えない。置換アルキル基の例としては、以下に限られないが、６−ヒドロキシヘキシルおよび３−フェニルブチルが挙げられる。Ｒ1およびＲ2の選択は、縮合チオフェン部分を含有する組成物の最終用途による。ここに記載された方法によって、多種多様のＲ1およびＲ2置換基を持つ縮合チオフェン部分を合成することができる。置換アルキル基の任意の官能基を、その後の反応工程に耐えるために、保護することができる。
【００３１】
未置換縮合チオフェン環系（すなわち、α−またはβ位置で置換されていない）は、比較的不溶性である傾向にある。それゆえ、ある態様において、Ｒ1およびＲ2は、サイズが少なくとも６つの炭素を持つアルキル基であり得る。例えば、アルキル基は、化学式ＣkＨ2k-1を有し、ここで、ｋは６以上の整数である。
【００３２】
ある態様において、縮合チオフェン環系は、両方のβ位置で置換されており、したがって、この環系にはβ水素がない。例えば、ある態様において、構造３および４におけるＲ1およびＲ2のどちらもＨではない。そのような部分は、β水素を実質的に含有しないオリゴマーおよびポリマーに含ませることができ、酸化安定度が増す。例えば、β水素の縮合チオフェン環系に対するモル比は、約１／６、１／７、１／８、１／９または１／１０未満であり得る。さらに別の態様において、Ｒ1およびＲ2の一方または両方がアルキル基であり得る。ある態様において、Ｒ1およびＲ2は同じアルキル基である。ある態様において、Ｒ1およびＲ2は同一のアルキル基である。Ｒ1およびＲ2が同一である場合、重合反応の位置選択性(regioselectivity)の問題（すなわち、頭−尾対頭−頭結合）が無くなるので、位置規則性ポリマーを容易に形成できる。他の態様において、Ｒ1およびＲ2は異なっていてもよい。例えば、Ｒ1は、サイズが少なくとも４つの炭素であって差し支えなく、Ｒ2は、サイズが４つ未満の炭素（例えば、メチル基）であり得る。あるいは、別の態様において、Ｒ1およびＲ2の両方とも、サイズが少なくとも４つの炭素であり得る。
【００３３】
構造３および４の縮合チオフェン部分は、単純なモノマー縮合チオフェンとして存在しても、またはより複雑な化合物、オリゴマーまたはポリマーに組み込まれていても差し支えない。例えば、ここに記載される縮合チオフェン部分は、化学式７および８
【化４】
2008513460.tif 000006
【００３４】
を有する単純な縮合チオフェンモノマーに組み込むことができ、ここで、ｎは０より大きい整数であり、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素またはアルキル基であり、Ｑは、独立して、水素、アルキル基、ハロゲン化アシル、エステル、アルデヒド、ケトン、ヒドロキシル基、チオール基またはアルキル置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニルエーテル、またはハロゲン化物である。ある態様において、構造７および８を持つモノマーを用いて、以下に説明するように、縮合チオフェンオリゴマーおよびポリマーを製造することができる。
【００３５】
縮合チオフェンモノマー７および８は、縮合チオフェン３および４を持つポリマーを製造するために、縮合チオフェン部分の共役ホモオリゴマーまたはホモポリマーブロックを持つオリゴマーおよびポリマーに組み込むことができる。例えば、ある実施の形態によれば、オリゴマーまたはポリマーは、ｍが１より大きい、構造３または４の縮合チオフェンを含む。さらに別の実施の形態において、ｍは少なくとも約４である。別の態様において、ポリマーがホモポリマーである場合、ｍは少なくとも約１０である。この態様において、モノマー７または８を重合させて、化学式３および／または４を持つ残基を含むホモポリマーを製造できることが考えられる。他の態様において、ｍは、１から１０，０００、１から９，０００、１から８，０００、１から７，０００、１から６，０００、１から５，０００、１から４，０００、１から３，０００、１から２，０００、１から１，０００、１から５００、１から２５０、１から１００、１から５０、１から２５、または１から１０である。
【００３６】
他の態様において、ここに記載された縮合チオフェンモノマー（例えば、７および８）は、他の芳香族または不飽和部分を持つ共役コポリマーに組み込むことができる。例えば、縮合チオフェンモノマー７および８を他の置換または未置換縮合チオフェン部分と共重合させて、共役縮合チオフェンポリマーまたはオリゴマーを形成することができる。あるいは、縮合チオフェンモノマー７および８を置換または未置換チオフェンと共重合させて、チオフェン／縮合チオフェンポリマーまたはオリゴマーを形成できる。縮合チオフェンモノマー７および８を、ビニレン、フェニレン、または他のアリーレンまたはヘテロアリーレン部分などの、共役ポリマーに通常用いられる他の部分と共重合させても差し支えない。
【００３７】
ここに記載される縮合チオフェン部分は、多種多様の他のタイプのポリマーに組み込むことができる。例えば、化学式７および８を有する縮合チオフェンは、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドなどのポリマーの主鎖に；例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはポリ（ビニルエーテル）などのポリマーの側鎖に組み込むことができる。化学式７および８を有する縮合チオフェンを、モノマーのポリマーへの組込みを可能にする反応性基（例えば、塩化アシル、アルコール、アクリレート、アミン、ビニルエーテル）により修飾することができる。例えば、Ｒ1、Ｒ2、および／またはＱをそのような反応性基で修飾しても差し支えない。
【００３８】
別の態様において、ここに記載された縮合チオフェンは、高分子電気光学材料に通常用いられるものなどの、供与体−受容体発色団に組み込むこともできる。例えば、構造３および４の縮合チオフェン部分は、構造９または１０
【化５】
2008513460.tif 000007
【００３９】
を有する供与体−受容体発色団に組み込むことができ、ここで、Ｄは電子供与基であり、Ａは電子受容基である。供与体−受容体発色団は、ここにその全てを引用する、米国特許第６５８４２６６号、同第６５１４４３４号、同第６４４８４１６号、同第６４４４８３０号、および同第６３９３１９０号の各明細書により詳しく記載されている。ある態様において、化学式７または８を有する縮合チオフェンは、電子供与基および電子受容基と反応させて、それぞれ、化学式９および１０を有する化合物を生成できる。
【００４０】
様々な態様において、ここに記載される組成物は、所望の電子または光電子特性をその組成物にもたらすのに、構造３または４の縮合チオフェン部分を十分に高濃度で有する。例えば、その組成物は、少なくとも１質量％の総濃度で、構造３または４の縮合チオフェン部分を少なくとも１つ有する。さらに別の態様において、ここに記載された組成物は、少なくとも３質量％の総濃度で、構造３または４の縮合チオフェン部分を少なくとも１つ有する。追加の態様において、組成物は、例えば、少なくとも１０質量％または少なくとも５０質量％のより高い総濃度で、構造３または４の縮合チオフェン部分を少なくとも１つ有する。縮合チオフェン環のβ位置にあるアルキル基の存在のために、その組成物は、縮合チオフェン部分を高濃度で有することができるが、それでもまだ可溶性であり加工可能である。
【００４１】
ここに記載した組成物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）を使用して、多種多様のデバイスを製造できる。例えば、そのデバイスは、電子、光電子、または非線形光学デバイスにおいて構成された縮合チオフェン部分を含有する組成物であり得る。ここに記載した組成物は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気光学（ＥＯ）用途において、導体材料として、二光子混合材料として、有機半導体として、非線形光学（ＮＬＯ）材料として、ＲＦＩＤタグとして、フラットパネルディスプレイにおけるエレクトロルミネセント素子として、光起電装置およびセンサ装置において、使用することもできる。
【００４２】
縮合チオフェン化合物を製造する方法がここに記載されている。ある態様において、β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分を製造する方法は、
(i)  α−ヒドロ−β−ブロモチオフェン部分を提供し、
(ii)  前記α−ヒドロ−β−ブロモチオフェン部分を、前記チオフェン部分をα位置で、Ｒが少なくとも４つの炭素を持つアルキル基であるＲ−アシル部分によりアシル化することによって、α−（Ｒ−アシル）−β−カルボキシメチルチオチオフェン部分に転化し、
(iii)  β−ブロミドを２−メルカプトアセテートで置換し、
(iv)  前記α−（Ｒ−アシル）−β−カルボキシメチルチオチオフェン部分を環化して、α”−カルボキシ−β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分を形成し、
(v)  前記α”−カルボキシ−β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分からカルボキシル基を除去して、β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分を形成する、
各工程を有してなる。
【００４３】
ある態様において、β”−Ｒ−置換縮合チオフェン化合物を製造する方法が、図１の反応機構に示されている。最初に、α−ヒドロ−β−ブロモチオフェン部分１１を提供する。このα−ヒドロ−β−ブロモチオフェン部分１１は、以下の構造１２および１３に示すような、単純な未縮合チオフェンであっても差し支えない。構造１２は、未置換の未縮合のα-ヒドロ−β−ブロモチオフェンであり、これは、環縮合の際に、１つのβ置換基を持つチエノチオフェン１４を生成する。構造１３は、β’中心でＲ’置換されており（すなわち、α−ヒドロ−β−ブロモ−β’−Ｒ’−置換チオフェン）、環縮合の際に、二重β−置換チエノチオフェン１５を生成する。
【化６】
2008513460.tif 000008
【００４４】
次いで、α−ヒドロ−β−ブロモチオフェン部分をα−（Ｒ−アシル）−β−カルボキシメチルチオチオフェン部分１６に転化する。ここに用いているように、「Ｒ−アシル」という名称は、以下のラジカル構造１７を示すことを意味し、「カルボキシメチルチオ」という名称は、以下のラジカル構造１８を示すことを意味し、ここで、Ｚは、カルボキシレートの末端（例えば、Ｈ、置換アルキル、未置換アルキルであってよい）である。ある態様において、ＺはＨ、メチル、エチルまたはプロピルである。図２に示され、実施例においてより詳しく説明されている反応機構を用いて、α−ヒドロ−β−ブロモチオフェン部分１１のα−（Ｒ−アシル）−β−カルボキシメチルチオチオフェン部分１６への転化を行うことができる。最初に、α−ヒドロ−β−ブロモチオフェン部分をα位置で、Ｒが少なくとも４つの炭素を持つアルキル基であるＲＣＯＣｌおよびＡｌＣｌ3を用いてＲ−アシルでアシル化する。アシル化された生成物を、２−メルカプトアセテートＨＳＣＨ2ＣＯＯＺと反応させて、α−（Ｒ−アシル）−β−カルボキシメチルチオチオフェン部分１６を生成する。図２の反応機構ではＲ−アシル化が最初に行われるが、ある場合には、反応は反対の順序で生じ得る。
【化７】
2008513460.tif 000009
【００４５】
次いで、α−（Ｒ−アシル）−β−カルボキシメチルチオチオフェン部分１６を環化させて（例えば、塩基触媒作用の縮合により、しばしば２−メルカプトアセテートとの反応と同じ条件下で）、α”−カルボキシ−β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分を生成する。これからカルボキシル基を除去して、β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分２０を形成する。ここでは、Ｒは少なくとも４つの炭素を持つアルキル基である。
【００４６】
図２の反応機構のα−ヒドロ−β−ブロモチオフェン部分１１が、α’位置に水素を有する場合、アシル化工程は、α位置に特異的ではないかもしれない。例えば、図３の反応機構に示されているように、α，α’−ジヒドロ−βブロモチオフェン部分２１がアシル化され、２−メルカプトアセテートと反応させられると、所望のα−（Ｒ−アシル）−α’−ヒドロ−β−カルボキシメチルチオチオフェン部分２２、並びに望ましくない位置異性体であるα’−ヒドロ−α−（Ｒ−アシル）−β−カルボキシメチルチオチオフェン部分２３を含む生成物の混合物が形成される。部分２２および２３は、互いから分離可能なようなので、混合物への環化工程を実施することができる。位置異性体２２が環化すると、α’−ヒドロ−α”−カルボキシ−β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分２４が形成されるが、位置異性体２３は環化しない。ここで、縮合チオフェン部分は、環化されていない位置異性体２３から分離でき、カルボキシル基が除去されて、α’−ヒドロ−β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分２５が生成される。
【００４７】
他の態様において、図２および３の反応機構に記載された方法は、様々な縮合チオフェン化合物を製造するのに使用できる。例えば、図２の反応機構のα−ヒドロ−β−ブロモチオフェン部分１１がα−ヒドロ−β−ブロモ−β’−Ｒ’−置換チオフェン部分１３である場合、最終生成物の縮合チオフェンは、β”−Ｒ−置換−β’−Ｒ’−置換縮合チオフェン部分１５となる。Ｒ’は、例えば、少なくとも４つの炭素を持つアルキル基であって差し支えなく、Ｒと同じであっても異なっていても差し支えない。Ｒ’は、４未満の炭素を持つアルキル基を含む、任意の他の所望の置換基であっても差し支えない。
【００４８】
図２の反応機構の一般的な環化方法を用いて、図４の反応機構に示すように、チオフェン部分の両側の環化を同時に行うことができる。出発材料として、α，α’−ジヒドロ−β，β’−ジブロモチオフェン部分２６が用いられる。図４の反応機構において、単環式の単純なチオフェンとして、α，α’−ジヒドロ−β，β’−ジブロモチオフェン部分２６が示されているが、当業者には、チオフェン部分２６は、縮合チオフェン環系として縮合チオフェン（チエノ［３，２−ｂ］チオフェンまたはビスジチエノ［３，２−ｂ：２’−３’−ｄ］チオフェン）を有していても差し支えない。チオフェン部分２６は、αおよびα’位置の両方でアシル化（例えば、フリーデル・クラフツ化学反応を用いた上述したような）し、βおよびβ’位置の両方で２−メルカプトアセテートと反応させて、α，α’−ビス（Ｒ−アシル）−β，β’−ビス（カルボキシメチルチオ）チオフェン部分２７を形成する。これを環化し（２８を形成する）、カルボキシル基を除去して、β”，β”’−ビス（Ｒ−置換）縮合チオフェン部分２９を形成する。これは、出発材料のチオフェン部分２６のものよりも二環大きい縮合チオフェン環系を有する。あるいは、α，α’−ジヒドロ−β，β’−ジブロモチオフェン部分２６を、Ｒ−アシル化／２−メルカプトアセテートとの反応／環化／脱カルボキシル基化の第一群の反応に施し、次いで、アシル化工程における異なるＲ’基との反応の第二群の反応に施して、ＲおよびＲ’が互いに異なる、β”−（Ｒ−置換）−β”’−（Ｒ’−置換）縮合チオフェン部分を提供しても差し支えない。
【００４９】
図５の反応機構は、α，α’−ビス（Ｒ−アシル）−β，β’−ビス（カルボキシメチルチオ）チオフェン部分２７を製造するための別の方法を示している。α，α’，β，β’−テトラブロモチオフェン部分３０をリチウム化（選択的にα−位置で）し、アルデヒドＲＣＨＯと反応させて、ジオール３１を形成する。これを酸化して、α，α’−ビス（Ｒ−アシル）−β，β’−ジブロモチオフェン部分３２を形成する。これを２−メルカプトアセテートと反応させて、α，α’−ビス（Ｒ−アシル）−β，β’−ビス（カルボキシメチルチオ）チオフェン部分２７を形成する。
【００５０】
比較的大きな縮合チオフェン環系を持つ縮合チオフェン部分は、上述した反応機構を用いて合成できる。図６の反応機構に示されたカップリングおよび閉環工程を用いて、大きな縮合チオフェン環系を構築することも可能である。この機構において、Ｒがアルキル基である、β−Ｒ−置換−β’−ブロモチオフェン部分３３が出発材料として用いられる。３３への合成経路が以下に記載されている。図６の反応機構において、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環系を有するものとして、β−Ｒ−置換−β’−ブロモチオフェン部分３３が示されているが、それは、単環式チオフェン、または上述したようにコアで大きな縮合チオフェン環系を有していてもよい。β−Ｒ−置換−β’−ブロモチオフェン部分３３をリチウム化し、硫黄ビス（フェニルスルホネート）（または二塩化硫黄）と反応させて、カップリングされたチオエーテル３４を形成する。これをリチウム化し、ＣｕＣｌ2を用いて酸化閉環に施して、β，β”二置換縮合チオフェン部分３５を形成する。
【００５１】
多環式β−Ｒ−置換−β’−ブロモチオフェン部分は、図７の反応機構に示されているように、β’−ブロモチオフェン部分に図２の反応機構を行うことによって製造できる。テトラブロモチオフェンを二リチウム化（選択的に、α−位置で）し、プロトン付加して、ジブロモチオフェン３７を生成する。これをアシル化（３８を生成する）し、２−メルカプトアセテートと反応させて、α−（Ｒ−アシル）−β−カルボキシメチルチオ−β’−ブロモチオフェン部分３９を生成する。これを環化し、脱カルボキシル基化して、３３を生成する。図７の反応機構における出発材料は単環式チオフェンであるが、多環式縮合チオフェン出発材料を同様に使用しても差し支えない。
【００５２】
別の態様において、Ｒがここに定義したアルキル基である、β−Ｒ−置換−β’−ブロモチオフェン化合物がここに記載されている。例えば、ここに記載される化合物としては、以下の構造４０を持つものが挙げられる。Ｒは、例えば、未置換のアルキル基であって差し支えない。
【化８】
2008513460.tif 000010
【００５３】
この態様による未置換アルキル基は、直鎖アルキル基（例えば、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルまたはヘキサデシル）、枝分れアルキル基（例えば、ｓｅｃ−ブチル、ｎｅｏ−ペンチル、４−メチルペンチル）、または置換または未置換のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）であって差し支えない。ある態様において、Ｒは、置換または未置換の、サイズが、それ自体、少なくとも７、少なくとも８、少なくとも９、または少なくとも１０の炭素を持つアルキル基であって差し支えない。ある態様において、アルキル基の置換は、少なくとも２つの炭素だけ、縮合チオフェン環系から隔てられている。この態様による置換アルキル基の例としては、６−ヒドロキシヘキシルおよび３−フェニルブチルが挙げられる。Ｒ1およびＲ2部分の選択は、縮合チオフェン部分を含有する組成物の最終用途に依存する。その後の反応工程に耐えるために、置換アルキル基の任意の官能基を保護することができる。未置換のチオフェンベースの組成物は、比較的不溶性である傾向にある。したがって、ある態様において、Ｒは、サイズが少なくとも６つの炭素を持つアルキル基であって差し支えない。例えば、溶解度を改善するためのアルキル基としては、ｋが６以上の整数である、ＣkＨ2k-1が挙げられる。
【００５４】
ある態様において、上記の構造４０を有する化合物は、図８に示した臭素化／脱臭素化反応により、β−Ｒ−置換チオフェン部分から合成できる。β−Ｒ−置換チオフェン４１を臭素分子で完全に臭素化して、三臭素化化合物４２を生成する。これを選択的にリチウム化し、α−位置でプロトン付加して、所望のβ−Ｒ−置換−β’−ブロモチオフェン４０を生成する。図８の方法は、縮合チオフェン部分からβ−臭素化縮合チオフェン部分を製造するのに用いても差し支えない。単環式β−Ｒ−置換−β’−ブロモチオフェン４０は、図６の反応機構にしたがって、三環式ビス（Ｒ−置換）縮合チオフェン部分を製造するのに使用できる。単環式β−Ｒ−置換−β’−ブロモチオフェン４０は、図９に示された反応機構にしたがって、一置換縮合チオフェン部分を製造するのにも使用できる。例えば、単環式チオフェン４０をリチウム化し、ホルミルピペリジンと反応させ、付加物を加水分解して、アルデヒド４３を生成する。これを２−メルカプトアセテートと反応させ、環化し、脱カルボキシル基化して、β−Ｒ−置換縮合チオフェン１４を生成する。
【００５５】
ある態様において、ここに記載した縮合チオフェン化合物中に存在する硫黄原子のいずれをも酸化して、ＳＯ2を生成することができる。別の態様において、ある組成物は、以下の酸化された縮合チオフェン部分の内の一方を含む：
【化９】
2008513460.tif 000011
【００５６】
ある態様において、構造４４および４５に関して、ｎはゼロより大きい整数であり、ｍは１以上であり、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素またはアルキル基であり、ここで、各Ｔは、独立して、ＳまたはＳＯ2であり、酸化された縮合チオフェン環系の最も中央に位置する環の少なくとも１つにおいてＴはＳＯ2であり、縮合チオフェン部分が化学式４５を有する場合、ｎは１ではない。各Ｔは、独立して、ＳまたはＳＯ2であり、酸化された縮合チオフェン環系の最も中央に位置する環の少なくとも１つにおいてＴはＳＯ2である。ここに用いているように、奇数２ｑ＋１の縮合環を持つ縮合チオフェン環系の最も中央に位置する環は、その環系の端部からｑ＋１番目の環である。偶数２ｑの縮合環を持つ縮合チオフェン環系の最も中央に位置する環は、その環系の端部からｑ番目とｑ＋１番目の環である。例えば、三環系の最も中央に位置する環は、二番目の環であり、四環系の最も中央に位置する環は、二番目と三番目の環であり、五環系の最も中央に位置する環は、三番目の環である。
【００５７】
ここに記載した酸化された縮合チオフェン化合物のいずれも、上述したように、ポリマー、オリゴマー、モノマー、発色団、および他の組成物に使用することができる。例えば、少なくとも１つの酸化された縮合チオフェン部分が、少なくとも１質量％の総濃度で、組成物に存在できる。ｎの値は、例えば、１，２，３，４，または５であって差し支えない。他の態様において、縮合チオフェン部分は、三環式以上（すなわち、４５では、ｎ≧１；または４４では、ｎ≧２）である。さらに別の態様において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、酸化された縮合チオフェン部分の酸化された縮合チオフェン環系のコアに直接結合した、サイズが少なくとも６の炭素のアルキル基である。Ｒ1およびＲ2の両方とも、アルキル基であり得、互いに同じであっても異なっていても差し支えない。ある態様において、Ｒ1およびＲ2のいずれもＨではない。他の態様において、前記組成物は、約１／１０，１／９，１／８，１／７，または１／６未満の、酸化された縮合チオフェン環系に対するβ−水素の比を有する。ある態様において、酸化された縮合化合物は、構造
【化１０】
2008513460.tif 000012
【００５８】
を有し、ここで、ｎはゼロより大きい整数であり、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素またはアルキル基であり、Ｑは、独立して、水素、アルキル基、ハロゲン化アシル、エステル、アルデヒド、ケトン、ヒドロキシル基、チオール基またはアルキル置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニルエーテル、またはハロゲン化物である。
【００５９】
ここに記載した酸化された縮合チオフェン化合物は、共役縮合チオフェンモノマーまたはｍ＞１のオリゴマー中に組み込むことができる。あるいは、酸化された縮合チオフェン化合物は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはポリ（ビニルエーテル）を含むポリマー中に組み込むことができる。
【００６０】
ここに記載された酸化された縮合チオフェン化合物および部分は、例えば、ＭＣＰＢＡにより、酸化によって調製できる。酸化は一般に、多環式縮合チオフェン環系の最も中央に位置する環に選択的であるが、縮合チオフェン中の硫黄原子のいずれも酸化できると考えられる。酸化縮合チオフェン部分の例が、構造４６，４７，４８および４９として以下に示されている。
【化１１】
2008513460.tif 000013
【００６１】
縮合チオフェンおよび酸化された縮合チオフェンオリゴマーとポリマーは、上述したオリゴ−およびポリ（チオフェン）を製造するのに用いたものと類似の方法論を用いて調製できる。例えば、α，α’−ジヒドロ縮合チオフェン部分は、鉄(III)化合物（例えば、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ａｃａｃ）3）を用いて、酸化的にオリゴメリゼーションまたは重合させることができ、または臭素化し、有機マグネシウム媒介反応においてカップリングさせることができる。ここに記載した縮合チオフェン部分および酸化された縮合チオフェン部分は、当業者に馴染みのあるカップリング反応を用いて、例えば、フェニレン、ビニレン、およびアセチレンコポリマーなどの他の共役ポリマー中に組み込むことができる。ここに記載した縮合チオフェン部分および酸化された縮合チオフェン部分は、当該技術分野に公知の技法を用いて、他の主鎖および側鎖のポリマー中に組み込むことができる。縮合チオフェン化合物は、オリゴマーまたはポリマー中への組込みの前に、酸化させても差し支えないと考えられる。あるいは、縮合チオフェン化合物をオリゴマーまたはポリマー中に組み込んで、その後、酸化しても差し支えない。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例は、当業者に、上述し請求項に記載された材料、物品、および方法がどのように作製され評価されるかの完全な開示と説明を与えるために提起されたものであり、純粋に例示を意図したものであり、本発明の発明者等がその発明とみなす範囲を制限するものと意図されていない。数（例えば、量、温度など）に関する精度を確実にするために努力したが、ある程度の誤差および偏差は考慮すべきである。別記しない限り、部は質量部であり、温度は℃で表されるか、または周囲温度であり、圧力は大気圧またはそれに近い。反応条件には多数の変数および組合せ、例えば、記載したプロセスから得られる生成物の純度と収率を最適化するために使用できる、成分の濃度、所望の溶媒、溶媒の混合物、温度、圧力および他の反応範囲および条件がある。そのようなプロセス条件を最適化するのには、適当でありきたりの実験しか要求されない。
【００６３】
実施例１  −  ジ−β−置換チエノ［３，２−ｂ］チオフェン
３，６−ジヘキシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン５７を、図１０の反応機構に示したように合成した。
【００６４】
２，４，５−トリブロモ−３−ヘキシルチオフェン（５１）．  ３−ヘキシルチオフェン（５０）（１００ｇ、０．５９５モル）を２００ｍｌの酢酸と混合した。この混合物に、臭素（８８ｍｌ、１．３３モル）を滴下により加えた。臭素の添加後、得られた混合物を４時間に亘り室温で撹拌し、一晩６０〜７０℃で加熱し、次いで、８００ｍｌの氷水中に注ぎ入れ、６ＭのＮａＯＨ水溶液で中和した。その混合物を酢酸エチルで抽出した（１００ｍｌで３回）。混ざった有機層をブライン（１００ｍｌで２回）および水（１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶媒の蒸発により、粗製生成物５１（２３４ｇ、９７．１％の粗収率）を得た。この粗製生成物は、その後の反応に使用するのに十分に純粋であった。GC/MS:404g/モル(M-1)。
【００６５】
2008513460.tif 000014
３−ブロモ−４−ヘキシルチオフェン（５２）．  化合物５１（７０ｇ、０．１７３モル）を乾燥ＴＨＦ（４００ｍｌ）と混合した。この混合物に、アルゴン雰囲気で−７８℃で滴下によりｎ−ブチルリチウム（１３８ｍｌ、ヘキセン中２．５Ｍ、０．３４５モル）を加えた。得られた混合物を１０分間に亘り撹拌し、次いで、水（３０ｍｌ）を加えて反応を抑えた。ＴＨＦを蒸発させ、有機物を酢酸エチル（１００ｍｌで２回）で抽出した。混ざった有機層をブライン（１００ｍｌで２回）および水（７０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶媒の蒸発後、得られた粗製生成物を真空蒸留（０．１７ミリバール（１７Ｐａ）で７２〜７４℃）により生成物５２（３５．３ｇ、８２．６％の収率）に精製した。GC/MS:246g/モル(M-1)。
【００６６】
2008513460.tif 000015
１−（３−ブロモ−４−ヘキシル−２−チエニル）ヘプタノン（５３）．  乾燥ＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍｌ）中の化合物５２（２４．７ｇ、０．１モル）およびＡｌＣｌ3（２６．８ｇ、０．２モル）の混合物に、塩化ヘプタノイル（１４．９ｇ、０．１モル）を室温で滴下により加えた。この混合物を二時間に亘り撹拌し、その後のＧＣ／ＭＳ分析は、目的の化合物５３およびその位置異性体である１−（４−ブロモ−３−ヘキシル−２−チエニル）ヘプタノン（５４）の３：１の混合物が形成されたことを示した。この反応混合物を２００ｍｌの６ＭのＨＣｌ中に注ぎ入れ、水（５０ｍｌで３回）で洗浄した。次いで、有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、溶媒の蒸発により、３４．７ｇの化合物５３および５４の粗製混合物が得られた。これは、分離やさらなる精製を行わずに次の反応に用いた。
【００６７】
３，６−ジヘキシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（５５）．化合物５３および５４の混合物（６６．５ｇ、０．１８５モル）を、２００ｍｌのＤＭＦ中でＫ2ＣＯ3（５３．６ｇ、０．３９モル）および触媒量の１８−クラウン−６と混合した。この混合物に、エチル２−メルカプトアセテート（２０．３ｍｌ、０．１８５モル）を６０〜７０℃で滴下により加えた。この反応混合物を一晩６０〜７０℃で撹拌し、次いで、水（８００ｍｌ）中に注ぎ入れた。有機成分を酢酸エチル（１００ｍｌで３回）で抽出し、混ざった有機抽出物をブライン（１００ｍｌで２回）および水（１００ｍｌ）で洗浄した。蒸発により溶媒を除去し、残留物をＴＨＦ（３００ｍｌ）中に溶解させて溶液を調製し、これに、ＬｉＯＨ（８０ｍｌ、１０％の水溶液）、ＭｅＯＨ（５０ｍｌ）および触媒量のヨウ化テトラブチルアンモニウムを加えた。この混合物を３時間に亘り還流下で加熱し、その後、蒸発により溶媒を除去し、残留物を濃ＨＣｌ（５０ｍｌ）で酸性化した。２００ｍｌの水で希釈した後、有機成分を酢酸エチル（１００ｍｌで３回）で抽出した。混ざった有機層をブライン（１００ｍｌで２回）および水（１００ｍｌ）て洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶媒の蒸発後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2／ヘキサン中５％の酢酸エチル、ここで、化合物５５を完全に溶出させるためには、ヘキサン中２０％の酢酸エチル）を用いて、化合物５５を未反応の化合物５４から分離し、純粋な化合物５５（３０ｇ、４６．１％の収率）を得た。
【００６８】
2008513460.tif 000016
３，６−ジヘキシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（５７）．  化合物５５（３０ｇ、０．０８５モル）、銅粉（３．７６ｇ）およびキノリン（８０ｍｌ）の混合物をウッズの金属浴中において２６４〜２６０℃で加熱した。二酸化炭素ガスの気泡が検出できなくなったときに（約２時間）、混合物を室温まで冷却し、ヘキサン（２００ｍｌ）を加えた。この混合物をＨＣｌ（水中１〜２Ｍ）で繰り返し洗浄して、キノリンを除去した。残りの有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、蒸発により濃縮し、残留物を残した。これをカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2／ヘキサン）により精製して、化合物５７（１８ｇ、６８．４％）を生成した。
【００６９】
2008513460.tif 000017
同じ反応手順を用いて、３，６−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（５８）を製造した。
【００７０】
実施例２  −  モノ−β−置換チエノ［３，２−ｂ］チオフェン
３−ヘキシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン５８を図１１の反応機構に示したように合成した。
【００７１】
１−（３−ブロモチエニル）ヘプタノン（５９）．  ３−ブロモチオフェン（６０）（１６．３ｇ、０．１モル）、ＡｌＣｌ3（２６．８ｇ、０．２モル）およびＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍｌ）の混合物に、塩化ヘプタノイル（１４．９ｇ、０．１モル）を室温で滴下により加えた。得られた混合物を２時間に亘り撹拌し、その後、ＧＳ／ＭＳは、化合物６０の化合物５９への完全な転化を示した。反応混合物を冷たいＨＣｌ（６Ｍ、２００ｍｌ）中に注ぎ入れた。有機成分をヘキサン（１００ｍｌで３回）により抽出した。混ざった有機層をブライン（１００ｍｌで２回）および水（１００ｍｌ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4上で乾燥後、粗製の目的化合物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2／ヘキサン）により精製して、化合物５９（２５．１ｇ、９１．３％の収率）を得た。GC/MS:275g/モル(M)。
【００７２】
2008513460.tif 000018
エチル３−ヘキシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（６１）．  化合物５９（３５．４ｇ、０．１３モル）およびＫ2ＣＯ3（２７．６ｇ、０．２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（１００ｍｌ）と混合した。触媒量（約２５ｍｇ）の１８−クラウン−６を加え、この混合物に、エチル２−メルカプトアセテート（１４．０ｍｌ、０．１３モル）を６０℃で滴下により加えた。混合物を一晩撹拌し、水（５００ｍｌ）中に注ぎ入れた。有機成分を酢酸エチル（８０ｍｌで３回）で抽出した。混ざった有機層をブライン（１００ｍｌで２回）および水（１００ｍｌ）で洗浄した。次いで、有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶媒の蒸発後、粗製化合物６１を得て、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2／ヘキサン中５％の酢酸エチル）により精製して、純粋な化合物６１（３２．１ｇ、８４．５％）を生成した。GC/MS:296g/モル(M)。
【００７３】
2008513460.tif 000019
３−ヘキシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（６２）．  化合物６１（３２．１ｇ、０．１１モル）を、５００ｍｌのフラスコ中でＬｉＯＨ（水中１０％、５０ｍｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）、ＭｅＯＨ（３０ｍｌ）および触媒量（約２０ｍｇ）のヨウ化テトラブチルアンモニウムと混合した。この混合物を一晩還流下で加熱し、室温まで冷まし、濃ＨＣｌで酸性化した。得られた黄色の固体を、濾過により収集し、水で完全に洗浄した。次いで、この固体をヘキサン（１００ｍｌ）と共に加熱し、室温まで冷ました。濾過後、固体を収集し、真空で乾燥させて、薄黄色の粉末として化合物６２（２８．０ｇ、９６．７％）を生成した。Ｍｐ：１１０．７〜１１２．４℃。
【００７４】
３−ヘキシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（５８）．  化合物６２（１４．６ｇ、０．０５４モル）、銅粉（２．００ｇ）、およびキノリン（８０ｍｌ）の混合物をウッズの金属浴において約２６０℃で加熱した。ＣＯ2の気泡からさらに検出されなくなったときに（約２時間）、混合物を室温まで冷まし、ヘキサン（２００ｍｌ）を加えた。混合物をＨＣｌ（水中１〜２Ｍ）で繰り返し洗浄して、キノリンを除去した。有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、蒸発により濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2／ヘキサン）により生成して、化合物５８（２５．１ｇ、９０．３％）を生成した。GC/MS:224g/モル(M)。
【００７５】
2008513460.tif 000020
実施例３  −  ジ−β−置換ジチエノ［３，２−ｂ：２’−３’−ｄ］チオフェンおよびジ−β−置換ジチエノ［３，２−ｂ：２’−３’−ｄ］チオフェン−４，４−ジオキシド
３，６−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン６３および３，６−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−４，４−ジオキシド６４を、図１２の反応機構に示したように合成した。
【００７６】
１，１’−（３，４−ブロモ−２，５−チエニル）ジウンデカノール（６５）．  テトラブロモチオフェン３６（８０．０ｇ、０．２モル）およびＴＨＦ（５００ｍｌ）の溶液に、ブチルリチウム（１６０ｍｌ、０．４モル、ヘキサン中２．５Ｍ）を−７８℃で滴下により加えた。ウンデシルアルデヒド（ＤｅｃＣＨＯ）（６９．７ｇ、０．４１モル）を加え、この反応混合物を２時間に亘り撹拌した。次いで、蒸発によりＴＨＦ溶媒を除去し、有機残留物をヘキサンで抽出した。混ざった有機層をブライン（１００ｍｌで２回）および水（１００ｍｌ）により洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2／ヘキサン中５％の酢酸エチル）により精製して、化合物６５（８４．１ｇ、７２．５％の収率）を生成した。
【００７７】
2008513460.tif 000021
１，１’−（３，４−ブロモ−２，５−チエニル）ジウンデカノン（６６）．  １００ｇの二クロム酸ナトリウム二水和物（０．３４モル）を水（３００ｍｌ）中に溶解させることによって、クロム酸溶液を調製し、次いで、１３６ｇの濃硫酸を加え、得られた溶液は５００ｍｌに希釈した。化合物６５（８０．０ｇ、０．１３７モル）をアセトン（３００ｍｌ）と混合した。この混合物に、クロム酸溶液（２６０ｍｌ）を室温で滴下により加えた。この混合物を一晩撹拌し、その後、多量の固体が反応混合物中に形成された。アセトンのほとんどをデカンテーションし、混合物の残りを酢酸エチル（１００ｍｌで２回）により抽出した。混ざった有機層をブライン（５０ｍｌで３回）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、残留物をエタノール（１００ｍｌ）と混合し、白色の純粋な化合物６６を固化させ、濾過により収集した（７２．０ｇ、９０．５％の収率）。
【００７８】
2008513460.tif 000022
ジエチル３，５−ジデシルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジカルボキシレート（６７）．  化合物６６（３０．０ｇ、０．０５２モル）をＫ2ＣＯ3（２８．７ｇ、０．２１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（１００ｍｌ）と混合した。この混合物に、エチル２−メルカプトアセテート（１１．５ｍｌ、０．１０４モル）を６０℃で滴下により加えた。反応混合物を窒素雰囲気において６０℃で４８時間に亘り撹拌し、次いで、水（５００ｍｌ）中に注ぎ入れた。有機成分を酢酸エチル（１００ｍｌで３回）抽出した。混ざった有機層をブライン（１００ｍｌで２回）および水（５０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、残留物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2／ヘキサン中５％の酢酸エチル）により精製して、粘着質の低融点の固体として化合物６７（１９．１ｇ、５９．３％の収率）を得た。
【００７９】
2008513460.tif 000023
３，５−ジデカニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジカルボン酸（６８）．  化合物６６（１０．２ｇ、０．０１７モル）を、ＬｉＯＨ（１０ｍｌの水中１．０ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）、ＭｅＯＨ（２０ｍｌ）および触媒量（約３５ｍｇ）のヨウ化テトラブチルアンモニウムと混合した。この混合物を一晩還流下で加熱し、溶媒のほとんどを蒸発させた。その残留物を濃ＨＣｌ（３０ｍｌ）で酸性化し、固体を形成した。この固体を濾過により収集し、水で完全に洗浄し、真空乾燥して、化合物６８（８．６ｇ、９８％の収率）を生成した。
【００８０】
2008513460.tif 000024
３，５−ジデシルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（６３）．  化合部６８（８．６ｇ、０．０１６モル）、銅粉（０．７ｇ）およびキノリン（５０ｍｌ）を混ぜ合わせ、ウッズの金属浴において２５０〜２６０℃で加熱した。二酸化炭素ガスの気泡がさらに検出できなくなったとき（約２時間）、混合物を室温まで冷却し、ヘキサン（２００ｍｌ）を加えた。この混合物をＨＣｌ（水中１〜２Ｍ）で繰り返し洗浄して、キノリンを除去した。有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、蒸発により濃縮し、その残留物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2／ヘキサン）により精製して、化合物６３（３．４ｇ、４７．４％）を生成した。
【００８１】
2008513460.tif 000025
化合物６４および６９は、Sogiu等の硬質コア蛍光オリゴチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドイソチオシアネートに記載された方法を用いて調製した。ここに、Synthetic, Optical Characterization, and Conjugation to Monoclonal Antibodies, J.Org.Chem. 2003, 68, 1512-1520を引用する。
【００８２】
３，５−ジデシルチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−４，４−ジオキシド（６４）．  ２０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中の３−クロロ過安息香酸（６．１ｇ、０．０３５モル）を、２０ｍｌのジクロロメタン中の６３（３．６４ｇ、８．１８ミリモル）の溶液に滴下により加えた。この混合物を一晩室温で撹拌し、次いで、１０％のＫＯＨ、１０％のＮａＨＣＯ3およびブラインで順次洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、溶媒を蒸発により除去した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2／ヘキサン中５％の酢酸エチル）により精製して、黄色の固体として化合物６４（１．４ｇ、３５．９％の収率）を得た。
【００８３】
2008513460.tif 000026
ジエチル−３，５−ジデシルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−４，４−ジオキシド−２，６−ジカルボキシレート（６９）．  ２０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中の３−クロロ過安息香酸（１．２ｇ、６．９ミリモル）を、２０ｍｌのジクロロメタン中の６７（３．６４ｇ、８．１８ミリモル）の溶液に滴下により加えた。この混合物を一晩室温で撹拌し、次いで、１０％のＫＯＨ、１０％のＮａＨＣＯ3およびブラインで順次洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、溶媒を蒸発により除去した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2／ヘキサン中５％の酢酸エチル）により精製して、蝋質固体として化合物６９（０．５６ｇ、５３％の収率）を得た。
【００８４】
2008513460.tif 000027
３，５−ジヘキシルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンおよび３，５−ジヘキシルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−４，４−ジオキシドを製造するのにも、図１２の反応機構を用いた。
【００８５】
実施例４  −  ジ−β−置換チエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン
３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン７０を図１３の反応機構に示したように合成した。
【００８６】
２，４−ジ（１−ヒドロキシデシル）−３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（７２）．  ２，３，４，５−テトラブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（７１）を、ここに引用するFuller et al., J.Chem.Soc., Perkin Trans, 1, 1997, 3465にしたがって調製した。３００ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の化合物７１（４０．０ｇ、０．０８８モル）の混合物に、ブチルリチウム（７０ｍｌ、０．１７５モル、ヘキサン２．５Ｍ）を−７８℃で滴下により加えた。得られた混合物をさらに１０から２０分間に亘り撹拌し、ウンデシルアルデヒド（３０．０ｇ、０．１７６モル）を滴下により加えた。混合物を室温まで暖まらせ、一晩撹拌した。水（２０ｍｌ）を加え、溶媒を蒸発により除去した。その残留物をヘキサン（３００ｍｌ）と混合し、得られた固体を濾過により収集した。次いで、この固体を真空下で乾燥させ、その後の反応について十分に純粋な化合物７１（４７．０ｇ、８３．９％の収率）を生成した。
【００８７】
2008513460.tif 000028
２，４−ジウンデカニル−３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（７３）．  化合物７２（３０．０ｇ、０．０４７モル）をアセトン（２００ｍｌ）と混合した。この混合物にクロム酸溶液（１３０ｍｌ）を室温で滴下により加えた。混合物を室温で一晩撹拌し、その後、反応混合物中に多量の固体が形成された。アセトンのほとんどをデカンテーションし、混合物の残りを酢酸エチル（１００ｍｌで２回）により抽出した。混ざった有機層をブライン（５０ｍｌで３回）により洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、その残留物をエタノール（１００ｍｌ）と混合し、白色で純粋な化合物７３が固化し、濾過により収集された（１８．４ｇ、６１．７％の収率）。
【００８８】
2008513460.tif 000029
ジエチル−３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，６−ジカルボキシレート（７４）．  化合物７３をＫ2ＣＯ3（１６．６ｇ、０．１２モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）と混合した。この混合物に、エチル２−メルカプトアセテート（６．６ｍｌ、０．０６モル）を６０℃で滴下により加えた。反応混合物を窒素雰囲気において６０℃で４８時間に亘り撹拌し、次いで、水（５００ｍｌ）中に注ぎ入れた。得られた固体を濾過により収集した。次いで、粗製生成物をエタノール（２００ｍｌ）と共に沸騰させ、室温まで冷却した。濾過と乾燥により、化合物７４（１４．２ｇ、７２．４％の収率）を生成した。
【００８９】
2008513460.tif 000030
３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，６−ジカルボン酸（７５）．  化合物７４（１４．０ｇ、０．０２１モル）を、ＬｉＯＨ（１５ｍｌの水中１．２４ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）、ＭｅＯＨ（２０ｍｌ）および触媒量のヨウ化テトラブチルアンモニウムと混合した。この混合物を一晩還流下で加熱し、溶媒のほとんどを蒸発させた。その残留物を濃ＨＣｌ（３０ｍｌ）により酸性化させた。得られた固体を濾過により収集し、水により完全に洗浄し、真空乾燥して、化合物７５（１２．５ｇ、９７．４％の収率）を生成した。Ｍ．ｐ．３１５．６〜３１８．５℃。
【００９０】
３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（７０）．  化合物７５（１３．５ｇ、０．０２１モル）をキノリン（８０ｍｌ）中の銅粉（０．９ｇ）と混合し、その混合物をウッズの金属浴において２５０〜２６０℃まで加熱した。二酸化炭素ガスの気泡がさらに検出できなくなったとき（約２時間）、混合物を室温まで冷まし、熱いヘキサン（４００ｍｌ）を加えた。次いで、この混合物をＨＣｌ（２Ｎ、５０ｍｌで４回）により繰り返し洗浄した。ヘキサンを蒸発によりある程度除去し、得られた固体を濾過により収集し、ヘキサンさら再結晶化させて、化合物７０（７．０ｇ、６０．６％の収率）を生成した。
【００９１】
2008513460.tif 000031
実施例５  −  従来のカップリング反応を用いてβ−置換チエノ［２，３−ｄ］チオフェンを合成するための失敗した試み
β−ヘキシル−置換チエノ［２，３−ｄ］チオフェンを合成するための不成功の試みにおいては、図１４の反応機構にしたがった。縮合環系の電子特性は、単純な単環式チオフェンのものとはかなり異なるので、単環式チオフェンに用いたカップリング反応は生じなかった。
【００９２】
３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（７６、５．２ｇ、０．０１７５モル）を乾燥したジエチルエーテル（１００ｍｌ）中に溶解させ、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジ−クロロに付ける(II)（ｄｐｐｐ）（０．４７ｇ、０．０５当量）と混合した。この溶液に、臭化ヘキシルマグネシウム（ジエチルエーテル中２．０Ｍ溶液２２．０ｍｌ、０．０４４モル）を滴下により加えた。得られた混合物を２４時間に亘り還流下で加熱した。この反応は、ＧＣ／ＭＳによりモニタした。２４時間後、出発材料は消えたが、グリニャール付加物は形成されなかった。
【００９３】
３−ブロモ−６−ヘキシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（７７、６．２ｇ、０．０２１モル）を乾燥ジエチルエーテル（１００ｍｌ）中に溶解させ、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジ−クロロニッケル(II)（ｄｐｐｐ）（０．５１ｇ、０．０５当量）と混合した。この溶液に、臭化ヘキシルマグネシウム（ジエチルエーテル中２．０Ｍ溶液１３．３ｍｌ、０．０２７モル）を滴下により加えた。
【００９４】
得られた混合物を２４時間に亘り還流下で加熱した。この反応は、ＧＣ／ＭＳによりモニタした。６時間後、出発材料は消えたが、グリニャール付加物は形成されなかった。
【００９５】
実施例６  −  ポリ（β−置換縮合チオフェン）
以下に記載する一般的な手法を用いて、縮合チオフェンポリマーを製造した。この手法は、ここに引用する、Andersson et all, Macromolecules 1994, 27, 6506から適合した。
【００９６】
モノマーのα，α’−ジヒドロβ，β’−ジアルキル縮合チオフェン化合物（１０ミリモル）を３０ｍｌのクロロベンゼン中に溶解させた。２０ｍｌのクロロベンゼン中の塩化鉄（２．５ミリモル）の懸濁液を、３０分間かけてモノマー溶液に加えた。この混合物を室温で数時間（例えば、６から２４時間）に亘り撹拌した。縮合環系により多くの（例えば、４以上）の環を持つ縮合チオフェン化合物に関して、数時間に亘り８０〜９０℃で反応混合物を加熱することが望ましいであろう。次いで、反応混合物を５００ｍｌの９５：５のメタノール：水から沈殿させた。その沈殿物を濾過により収集し、トルエン中に溶解させ、濃アンモニア（６０ｍｌで３回）と共に沸騰させ、エチレンジアミン四酢酸（水中０．０５Ｍ、５０ｍｌで２回）と共に沸騰させた。有機層をメタノール（５００ｍｌ）から沈殿させた。濾過と真空乾燥（７０〜８０℃）により、高分子材料を生成した。
【００９７】
ポリ（３，６−ジヘキシルチエノ［２，３−ｄ］チオフェン）（ｎｕｍ、３５％の収率）、ポリ（３，６−ジデシルチエノ［２，３−ｄ］チオフェン）（ｎｕｍ、９０％の収率）、ポリ（３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン）（ｎｕｍ、８０％の収率）、およびポリ（３，５−ジデシルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−４，４−ジオキシド）（ｎｕｍ、４３％の収率）を調製した。
【００９８】
実施例７  −  ２−２，３−３および４−４ダイマー並びに５および７環系の合成
２−２，３−３および４−４ダイマー並びに５および７環系の合成が図１５に示されている。
【００９９】
３，３’−ジブロモ−６，６’−ジデカニル−２，２’−ビスチエノチオフェン（８２）．  乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（４．０ｇ、０．０３９モル）を含むフラスコに、ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１５．６ｍｌ、０．０３９モル）を０℃で滴下により加えた。得られた混合物を１５分間に亘り０℃に保持した。３−ブロモ−６−デカニルチエニルチオフェン（８１）（１４．０ｇ、０．０３９モル）をＴＨＦ溶液（３０ｍｌ）として滴下により加えた。この混合物を、塩化銅(II)（６．３ｇ、０．０４７モル）を加える前に、１時間に亘り０℃で撹拌した。この濃褐色の溶液を室温でさらに１２時間に亘り撹拌した。全ての溶媒の蒸発後、残留物をトルエン（２００ｍｌ）と共に沸騰させ、固体を濾過した。有機溶液をブライン（５０ｍｌで２回）および水（５０ｍｌ）により洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。トルエンを蒸発させた後、残留物をエタノール（７００ｍｌ）と共に沸騰させ、冷却後に固体を収集した。目的の化合物は、黄色固体の結晶粉末として収集した。収量は９．３５ｇ（６７％）であった。
【０１００】
2008513460.tif 000032
３，６−ジデカニル−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（８３）．  ３，３’−ジブロモ−６，６’−ジデカニル−２，２’−ビスチエノチオフェン（８２）（８．６ｇ、０．０１２モル）をＴＨＦ（１００ｍｌ）中に溶解させた。この溶液をアルゴン雰囲気で−７８℃まで冷却した。この溶液に、ブチルリチウム（９．６ｍｌ、０．０２４モル）を滴下により加え、得られた混合物を−７８℃で３０分間に亘り撹拌し、ビス（フェニルスルホニル）スルフィド（３．８ｇ、０．０１２モル）を加えた。この溶液を、ＴＨＦを蒸発させる前に、室温で一晩撹拌した。その残留物をヘキサン（３００ｍｌ）中に溶解させ、有機層をブライン（１００ｍｌで２回）、水（５０ｍｌ）で洗浄した。次いで、その有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶媒の蒸発後、粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（熱いヘキサン）により精製して、固体の化合物を得た。この黄色の化合物をヘキサンから再結晶化させ、３．２ｇ（４５．３％）を生成した。
【０１０１】
2008513460.tif 000033
図１５Ａを参照すると、ブチルリチウムおよび塩化銅による８７の環化によっても８３を調製できる。
【０１０２】
３，３’−ジブロモ−５，５’−ジデカニル−２，２’−ビスジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（８５）．  乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（１．１３ｇ、０．０１１モル）を含むフラスコに、ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、４．４ｍｌ、０．０１１モル）を０℃で滴下により加えた。得られた混合物を１５分間に亘り０℃に保持した。３−ブロモ−５−デカニル−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（８４）（４．６１ｇ、０．０１１モル）をＴＨＦ（４０ｍｌ）中に溶解させ、滴下により加えた。この混合物を、塩化銅(II)（１．７７ｇ、０．０１３モル）を加える前に、１時間に亘り０℃で撹拌した。この濃緑色溶液を室温でさらに１２時間に亘り撹拌した。溶媒の全てを蒸発させた後、残留物をトルエン（１００ｍｌで２回）と共に沸騰させ、固体を濾過した。トルエンを全て蒸発させた後、残留物をトルエン（２００ｍｌ）と共に沸騰させ、室温まで冷却した。冷却後、結晶質固体を収集した。収量は２．０ｇ（４３．８％）であった。
【０１０３】
2008513460.tif 000034
３，７−ジデカニル−ビスジチエノ｛［３，２−ｂ：４，５−ｄ］［２’，３’−ｂ：４’，５’−ｄ］｝チオフェン（８６）．  ３，３’−ジブロモ−５，５’−ジデカニル−ビスジチエノチオフェン（８５）（３ｇ、３．６２モル）を乾燥テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）中に冷却し、−７８℃まで冷却した。この混合物に、ブチルリチウム（７．２３ミリモル、２．９ｍｌ）をアルゴン雰囲気で滴下により加えた。この得られた混合物を、ビス（フェニルスルホニル）スルフィド（１．１５ｇ、３．６２ミリモル）を固体添加漏斗を通して加える前に、１時間に亘り−７８℃で撹拌した。得られた混合物を撹拌し、一晩かけて室温までゆっくりと暖めた。ＴＨＦの蒸発後、残留物を水（２００ｍｌ）で還流し、濾過した。次いで、固体をメタノール（５０ｍｌで２回）により洗浄し、トルエン（２００ｍｌ）で還流した。熱いトルエン溶液を濾過して、未溶解固体を除去した。トルエンの蒸発後、固体をトルエン（７０ｍｌ）中に再度溶解させ、室温まで冷却し、目的化合物の茶黄色の針状体（１．６８ｇ、６６．３％）を生成した。
【０１０４】
2008513460.tif 000035
図１５Ｂを参照すると、ブチルリチウムおよび塩化銅による８８の環化によっても、８６を調製できる。
【０１０５】
実施例８  −  テトラアルキル置換チエノチオフェンダイマーの合成
三環と四環のテトラアルキル置換チエノチオフェンダイマーの合成が、それぞれ、図１６および１７に示されている。
【０１０６】
三環ダイマー
２−ブロモ−３−デカニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（９２）．  ３−デカニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（９１）（９．０３ｇ、０．０２７モル）をＤＭＦ（１００ｍｌ）中に溶解させた。この溶液に、ＤＭＦ（５０ｍｌ）中のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（４．７８ｇ、０．０２７モル）をアルゴン雰囲気の暗所で滴下により加えた。得られた混合物を３時間に亘り０℃で撹拌した。ＧＣ／ＭＳは、４１５で単独のピークを示した。この溶液を水（５００ｍｌ）中に注ぎ入れた。有機溶液をヘキサン（１００ｍｌで３回）により抽出した。混ざった有機溶液をブライン（５０ｍｌで２回）および水（５０ｍｌ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4上での乾燥後、ヘキサンを蒸発させた。粗製生成物を、ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーにより精製して、目的の化合物（１０．１ｇ、９０．２％）を生成した。
【０１０７】
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３−デカニル−６−デカ−１−イニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（９３）．  ２−ブロモ−３−デカニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（９２）（４．１６ｇ、０．０１モル）を、トリエチルアミン（８０ｍｌ）中の１−デシン（３．６ｇ、０．０２６モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５８ｇ、０．５モル）およびヨウ化銅(I)（０．１９ｇ、１．０ミリモル）と混合した。この混合物を５分間に亘り窒素で泡立て、次いで、１６時間に亘りアルゴン雰囲気で１３０℃まで加熱した。トリエチルアミンを蒸発させ、ヘキサン（１５０ｍｌ）を加えた。この混合物を濾過して、固体の塩を除去した。有機層を１Ｍの塩化水素酸（５０ｍｌ）およびブライン（５０ｍｌ）で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶媒を真空で除去し、残留物を、ヘキサンで溶出するシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製して、目的の化合物（３．８７ｇ、９３．０％）を生成した。
【０１０８】
2008513460.tif 000037
２，３−ジデカニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（９４）．  ３−デカニル−６−デカ−１−イニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（９３）（３６．０ｇ、０．０７６モル）を酢酸エチル（６０ｍｌ）中に溶解させた。この溶液に、５％のＰｔ／Ｃ（９．０ｇ）を加えた。この混合物を２４時間に亘りＨ2雰囲気（９０ｐｓｉ（約６２０ｋＰａ））において撹拌した。次いで、この溶液を濾過した。酢酸エチルの除去後、残留物を、ヘキサンで溶出するシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製して、目的の化合物（２９．０ｇ、７９．９％）を生成した。
【０１０９】
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５，６，５’，６’−テトラデカニル−２，２’−ビスジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（９５）．  ２，３−ジデカニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（９４）（５．１６ｇ、０．０１１モル）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（１．２５ｇ、０．０１１モル）のヘキサン溶液に、ブチルリチウム（４．５ｍｌ、０．０１１モル）を室温でアルゴン雰囲気において滴下により加えた。得られた混合物を、塩化銅(II)粉末を反応系に加える前に、１時間に亘り還流した。この混合物を一晩撹拌し、ヘキサンを真空で除去した。その残留物をトルエン（８０ｍｌ）と共に沸騰させ、固体残留物を濾過により除去した。有機層をブライン（３０ｍｌで２回）および水（３０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。トルエンの除去後、黄色の固体をアセトン（４００ｍｌ）と共に沸騰させ、室温まで冷却して、結晶質の目的の化合物（１．２６ｇ、２４．５％）を生成した。
【０１１０】
2008513460.tif 000039
図１６を参照すると、ブチルリチウムおよびビス（フェニルスルホニル）スルフィドによる９５の環化によっても、９６を調製できる。
【０１１１】
四環ダイマー
２−ホルミル−３−ブロモ−５−デカニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（１０２）．  乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（２．７６ｇ、０．０２７モル）を含むフラスコに、ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１０．９ｍｌ、０．０２７３モル）を０℃で滴下により加えた。得られた混合物を１５分間に亘り０℃に保持した。３−ブロモ−５−デカニル−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（１０１）（１１．３３ｇ、０．０２７３モル）をＴＨＦ（６０ｍｌ）中に溶解させ、反応系に滴下により加えた。この混合物を、１−ホルミルピペリジンを加える前に、１時間に亘り０℃に保持した。得られた混合物を一晩撹拌し、ＴＨＦを除去した。その残留物を１０％の塩化水素酸（３０ｍｌ）および水（１００ｍｌで３回）で洗浄した。固体の目的の化合物をエチルアルコール（１００ｍｌ）からの再結晶化により精製した。収量８．８０ｇ（７２．８％）。Ｍｐ．６６．５〜６７．２℃。
【０１１２】
２−カルボン酸エチルエステル−５−デカニルジチエノ［３，２−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０３）．  ２−ホルミル−３−ブロモ−５−デカニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（１０２）（８．８０ｇ、０．０２モル）をＤＭＦ（１００ｍｌ）中に溶解させ、炭酸カリウム（９．６６ｇ、０．０７モル）と混合した。触媒として１８−クラウン−６エーテルを触媒量用いた。この溶液に、チオグリコール酸エチル（２．５２ｇ、０．０２１モル）を６０〜７０℃で滴下により加えた。この混合物を一晩この温度で撹拌した。ＧＣ／ＭＳを調べた後、その混合物を水（５００ｍｌ）中に注ぎ入れた。この水溶液から形成された固体を濾過により除去した。次いで、固体を水（２００ｍｌで２回）およびメタノール（２００ｍｌ）により洗浄した。ＧＣ／ＭＳは、４６５で単独のピークを示した。真空で乾燥後、目的の化合物は、さらに精製せずに用いた。（８．０ｇ、８６％）。Ｍｐ．５９．４〜６２．０℃。
【０１１３】
２−カルボン酸−５−デカニルジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０４）．  ２−カルボン酸エチルエステル−３−ブロモ−５−デカニルジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０３）（９．３ｇ、０．０２モル）をＴＨＦ（１００ｍｌ）中に溶解させた。この溶液にメタノール（２０ｍｌ）を加えた。ＬｉＯＨ（１０％溶液、７ｍｌ）もこの溶液に加えた。触媒量のヨウ化テトラブチルアンモニウムを触媒として用いた。この混合物を一晩還流した。溶媒を２／３除去した後、残留物を濃ＨＣｌ（１００ｍｌ）中に注ぎ入れた。固体を濾過により収集し、中性になるまで水で洗浄した。乾燥後、６．０６ｇの標的の化合物を得た（収率６９．３％）。Ｍｐ．２２５〜２２７℃。
【０１１４】
５−デカニルジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０５）．  ２−カルボン酸−５−デカニルジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０４）（６．０６ｇ、０．０１４モル）をキノリン（８０ｍｌ）中に溶解させた。塩化銅粉末（０．６２ｇ、９．７ミリモル）もこの混合物に加えた。気泡が観察されなくなるまで（約１時間）、この混合物を２４０〜２６０℃に加熱した。混合物を室温まで冷却し、３０％のＨＣｌ水溶液（３００ｍｌ）中に注ぎ入れた。この有機溶液をヘキサン（１５０ｍｌ）で抽出し、キノリンが有機層から除去されるまで、１０％のＨＣｌで数回洗浄した。次いで、この有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶媒の除去後、残留物をエタノールから再結晶化させて、４．４４ｇの標的の化合物（収率８１．３％）を生成した。
【０１１５】
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２−ブロモ−３−デカニルジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０６）．  乾燥ＴＨＦ（５０ｍｌ）中の５−デカニルジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０５）（５．５６ｇ、０．０１１３モル）に、ＤＭＦ（３０ｍｌ）中のＮＢＳ（２．０１ｇ、０．０１１３モル）を０℃で暗所において滴下により加えた。得られた混合物を２時間に亘り撹拌し、水（５００ｍｌ）中に注ぎ入れた。固体を濾過し、水で数回洗浄した。エタノール（２００ｍｌ）を用いて、粗製生成物を再結晶化させて、５．０６ｇ（９４．９％）を得た。
【０１１６】
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２−デカ−１−イニル−３−デカニルジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０７）．  ２−ブロモ−３−デカニルジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２．１６ｇ、４．６ミリモル）を、トリエチルアミン（５０ｍｌ）中の１−デシン（１．２７ｇ、９．２ミリモル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２７ｇ、０．２３ミリモル）およびヨウ化銅(I)（０．０８７ｇ、０．４６ミリモル）と混合した。この混合物を５分間に亘り窒素で泡立て、次いで、１６時間に亘りアルゴン雰囲気において１３０℃まで加熱した。トリエチルアミンを蒸発させ、ヘキサン（１５０ｍｌ）を加えた。この混合物を濾過して、固体の塩を除去した。有機層を、１Ｍの塩化水素酸（５０ｍｌ）およびブライン（５０ｍｌ）により洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶媒を真空により除去し、その残留物を、ヘキサンで溶出するシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製して、目的の化合物（２．３ｇ、９０．２％）を生成した。
【０１１７】
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２，３−ジデカニルジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０８）．  ２−デカ−１−イニル−３−デカニルジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０７）（２．２ｇ、４．１５ミリモル）を酢酸エチル（３０ｍｌ）中に溶解させた。この溶液に、５％のＰｔ／Ｃ（０．５ｇ）を加えた。この混合物を２４時間に亘りＨ2雰囲気（９０ｐｓｉ（約６２０ｋＰａ））において撹拌した。次いで、溶液を濾過した。酢酸エチルの除去後、残留物を、ヘキサンで溶出するシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製して、目的の化合物（２．００ｇ、９０．５％）を生成した。
【０１１８】
2008513460.tif 000043
図１７を参照すると、ブチルリチウムおよび塩化銅により１０８をカップリングすることによって、１０９を調製できる。１１０を生成するための１０９の環化は、１０９をブチルリチウムおよびビス（フェニルスルホニル）スルフィドと反応させることによって行うことができる。
【０１１９】
実施例９  −  縮合チオフェン部分を含有するポリマーの合成
ポリ−３，６−ジヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＰＤＣ６ＦＴ２）およびポリ−３，６−ジデカニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＰＤＣ１０ＦＴ２）．  モノマーの３，６−ジヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（３．０８ｇ、０．０１モル）をクロロベンゼン中に溶解させた。クロロベンゼン中のＦｅＣｌ3の懸濁液を３０分以内でモノマー溶液に加えた。モノマーおよびＦｅＣｌ3の最終濃度は、それぞれ、０．０５Ｍおよび０．２Ｍであった。この混合物を室温で６〜２４時間に亘り撹拌した。大きな環のサイズについては、混合物は数時間に亘り８０〜９０℃で加熱しても差し支えない。ポリマー溶液を５％のメタノール水溶液中に注ぎ入れたら、沈殿物が形成された。ポリマーを濾過により収集し、トルエン中に再度溶解させた。次いで、トルエン溶液を濃アンモニア（６０ｍｌで３回）と共に沸騰させ、次いで、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（水中０．０５Ｍ）（５０ｍｌで２回）で２回沸騰させた。得られたトルエンをゆっくりメタノール（５００ｍｌ）中に滴下して、ポリマーを沈殿させた。濾過後、ポリマーを一晩真空炉内で乾燥させた（７０〜８０℃）。ＰＤＣ６ＦＴ２およびＰＤＣ１０ＦＴ２の収率は、それぞれ、３５％および９０％であった。
【化１２】
2008513460.tif 000044
【０１２０】
上述した方法を用いて、ポリマーのＰＤＣ１０ＦＴ２（収率８０％）およびＰＤＣ１０ＦＴＳ３（収率４３％）を生成した。
【化１３】
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【０１２１】
本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明の様々な改変および変更を行えることが当業者には明らかである。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびその同等物に含まれるという条件で、包含することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分を製造する方法を示す反応機構
【図２】α−（Ｒ−アシル）−β−カルボキシメチルチオチオフェン部分を製造する方法を示す反応機構
【図３】α’−ヒドロ−β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分を製造する方法を示す反応機構
【図４】チオフェン部分の両側が同時に環化されている反応機構
【図５】α，α’−ビス（Ｒ−アシル）−β，β’−ビス（カルボキシメチルチオ）チオフェン部分を製造する代わりの方法を示す反応機構
【図６】五環縮合チオフェンを製造する方法を示す反応機構
【図７】多環式β−Ｒ−置換−β’−ブロモチオフェン部分を製造する方法を示す反応機構
【図８】β−Ｒ−置換−β’−ブロモチオフェン化合物を製造する方法を示す反応機構
【図９】一置換縮合チオフェン部分を製造する方法を示す反応機構
【図１０】具体例１による３，６−ジヘキシルチエノ［２，３−ｂ］チオフェンおよび３，６−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成を示す反応機構
【図１１】具体例２による３−ヘキシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成を示す反応機構
【図１２】具体例３による３，６−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンおよび３，６−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−４，４−ジオキシドの合成を示す反応機構
【図１３】具体例４による３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｂ］チオフェンの合成を示す反応機構
【図１４】具体例５に記載された従来の方法論によるβ−ヘキシル置換チエノ［２，３−ｄ］チオフェンの不成功に終わった合成を示す反応機構
【図１５】具体例７による２−２，３−３および４−４ダイマー並びに５−および７−環系の合成のための反応機構
【図１６】具体例８による３環性テトラアルキル置換チエノチオフェンの合成のための反応機構
【図１７】具体例８による４環性テトラアルキル置換チエノチオフェンの合成のための反応機構
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2008513460.tif 000064
【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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2008513460.tif 000070
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