(57)【要約】本発明は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に係る。該ＯＬＥＤは、基板（１）上に一般的には１つの下方電極（２）を有し、その上に、平らな導電有機層（３）、ドープ有機層（４）、有機発光層（５）、及び上方電極（７）と続く。上方電極（７）は、この有機発光層上に置かれ、また、発光層（５）において作られる光に対して基本的に透明である。下方電極及び平らな有機層は、カソードとしての役割を果たす。ドープ層（４）は、平らな層に対してホール導電材料として使用され得る。
2008502128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であって
基板上に、ドープ有機層を上に載せた平坦化層と称される導電有機層を有し、
有機電子発光層は、前記導電有機層自体の上にあり、
上方電極と称される少なくとも１つの電極は、前記有機電子発光層自体の上にあり、
前記上方電極は、前記電子発光層において作られる光に対して実質的に透明であり、
前記導電有機平坦化層が前記電子発光層へと電子を注入する役割を果たすこと、及び、前記ドープ有機層がｎドープされること、を特徴とする、
ダイオード。
【請求項２】
前記導電平坦化層の有機材料の電子仕事関数は、３．５ｅＶより大きい、ことを特徴とする、
請求項１記載のダイオード。
【請求項３】
前記基板と前記導電有機平坦化層との間に挿入された下方電極と称される電極を有する、ことを特徴とする、
請求項１又は２記載のダイオード。
【請求項４】
前記下方電極は、前記導電有機平坦化層の表面導電率より大きい表面導電率を有する、ことを特徴とする、
請求項３記載のダイオード。
【請求項５】
前記下方電極は、反射型である、ことを特徴とする、
請求項３又は４記載のダイオード。
【請求項６】
前記下方電極の材料は、金属性である、ことを特徴とする、
請求項５記載のダイオード。
【請求項７】
前記導電有機平坦化層の厚さの平均は、少なくとも５０ｎｍである、ことを特徴とする、
請求項１乃至６のうちいずれか一項記載のダイオード。
【請求項８】
前記導電平坦化層の有機材料は、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアミン、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、及びポリアセチレンによって形成される群から選択される少なくとも１つのポリマ、及びそれらの混合物を有する、ことを特徴とする、
請求項１乃至７のうちいずれか一項記載のダイオード。
【請求項９】
前記導電平坦化層の前記有機材料は、ＰＥＤＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸）混合物、より特にはＰＥＤＯＴ（ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸）混合物、ＰＡＮＩ（ポリアニリン）／ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸）混合物、及び、ＴＴＡ−ＤＮＰＢ（ビス（Ｎ，Ｎ’−Ｉ−ナフチルフェニルアミノビフェニル）トリチルアニリン）によって形成される群から選択される、ことを特徴とする、
請求項７又は８記載のダイオード。
【請求項１０】
請求項１乃至９のうちいずれか一項記載のダイオードの一式を有する、ことを特徴とする、
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は「上部発光」のＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）に係る。当該ＯＬＥＤは、電極のうちの少なくとも１つと該電極の間に置かれた有機電子発光層との間に、ドープ有機層を有する。
【背景技術】
【０００２】
「上部発光」ダイオードにおいて、電子発光層によって発される光は、基板から対向側部上でダイオードを出る。基板は、一般的には透明ではない。
【０００３】
先行技術は、多くの有機発光ダイオード構造を記載する。該構造は、カソードとアノードとの間に以下のオーダにおいて、電子注入層；電子輸送層；電子発光層；ホール（ｈｏｌｅ）輸送層；及びホール注入層を有する。これらの注入又は輸送層のうちの１つ又は両方は、割愛され得る。
【０００４】
かかる構造は材料の選択に制約を課す、ことは既知である。かかる制約は、特には、電極材料の電子仕事関数、及び、これらの電子間に挿入される層の有機材料に対する電子又はホールのＨＯＭＯ（最高被占軌道）又はＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギー準位の位置によるものである。
【０００５】
かかる制約を避ける又は制限するよう、ＷＯ  ０２／４１４１４（特許文献１）は、電子発光層と電極との間のドープ有機層の使用を記載する。かかる層のドーピングは調整され、電荷（ホール又は電子）は、トンネル効果によって電極を出てこのドープ層へと伝わる。かかるドープ層の使用によって、電極の仕事関数の問題を避けることが可能である。続いて該使用は、例えばＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）をカソードとして使用することを可能にする。
【０００６】
ＷＯ  ０３／０８３９５８（特許文献２）は、これらのドープ有機層のうち１つ又は両方と電子発光層との間における（ブロックホール又は電子を有する）有機ブロック層の挿入を提案する。ブロック層を加えることによって、電子発光層自体において担体をよりよく制御すること、非放射性電子／ホールの再結合を制限すること、故に発光効率を高めることが可能となる。
【０００７】
ＵＳ  ６  ６３９  ３５７（特許文献３）はまた、ホールブロック層としての役割も果たすカソード側上のｎドープされた導電有機層を有する構造を記載する。
【０００８】
ＥＰ  ０  ４９８  ９７９（特許文献４）、ＥＰ  １  ０１７  １１８（特許文献５）、ＵＳ  ６  ０１３  ３８４（特許文献６）、及びＵＳ  ６  ４３３  ３５５（特許文献７）はまた、ドープ有機層を有する構造を記載する。
【０００９】
発光ダイオードの製造においては、平面性の問題が発生する。特には基板がアクティブマトリクスである場合におけるダイオードの基板の残留レリーフ、及び蒸着の方法によって通常は生成される下方電極自体のレリーフが、十分に平坦である均質な厚さの電子発光層の獲得に対して支障をきたす、ことは既知である。
【００１０】
アノードが下方電極である従来の（非反転）構造の場合において、アノードと電子発光層との間の導電有機平坦化層を挿入する、ことは既知である。基板の平面性が調整され得るこの層に対する導電材料として、可能であれば、特にはＰＥＤＯＴ（ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸）混合物、ＰＡＮＩ（ポリアニリン）／ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸）混合物、又は、芳香族アミン誘導体等の他の有機導電化合物が使用される。ＵＳ  ２００３−００１０９５９（特許文献８）は、かかる構造を例証する。A.  Elschner及びF.  Jonas著、「High-Resistivity  PEDT/PSS  for  reduced  crosstalk  in  passive  matrix  OELs」、Asia  Display/IDW'01会議、当該会議大要、p.1427-1430（非特許文献１）は、この層の平坦化機能を例証する。先行技術によれば、かかる導電有機材料は、一般的にはホール注入層とあわせられるホール輸送層として、常にアノード側上で使用される。これは、これらの材料の電子仕事関数が該材料に対しては高すぎるため、電子注入層としてカソード側上で使用され得ない、と評されるため、である。
【００１１】
ＵＳ  ２００４／０９５０６４（特許文献９）は、アノード電極側、即ち基板側上で、ホール注入及びホール輸送の両方に対して役立つ層を形成するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの使用を記載する（特に§８の最後を参照）。ｐドープされる有機層は、このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層と電子発光層との間でホール輸送に加えられ得、例えば、Ｆ４−ＴＣＮＱを有するｍ−ＭＴＤＡＴＡｐドープをベースとする（§２７参照）ものである。カソード側上には、電子輸送に対してｎドープされる層、例えばリチウムをドープされたビフェン（ＢＰｈｅｎ）を有して作られる層を使用することが可能である（§２９参照）。
【００１２】
M.  Ben  Khalifa,  D.  Vaufrey,  及びJ.  Tardy著、「Opposing  influence  of  hole  blocking  layer  and  a  doped  transport  layer  on  the  performance  of  heterostructure  OLEDs」、Organic  Electronics誌発行、第５巻、第４号、p.187-198（非特許文献２）はまた、以下の構造：
・  p.193、§３．２、装置３：基板／ＩＴＯ（アノード）／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ホール注入）／Ｆ４−ＴＣＮＱを有するＴＰＤ  ｐドープ／Ａｌｑ３（電子発光及び電子注入層）／ＭｇＡｇ（カソード）、
・  p.195、§３．４、第１パラグラフの終わり：基板／ＩＴＯ（アノード）／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ホール注入）／Ｆ４−ＴＣＮＱを有するＴＰＤ  ｐドープ／Ａｌｑを有するＤＣＭ／ｔＢｕ−ＰＢＤを有するＢＣＰ／５％のＡｌｑを有するＰＢＤ／ＭｇＡｇ（カソード）、
を有するダイオードを記載する。
【００１３】
カソードが下方電極である有機発光ダイオードの逆構造では、下方層の平面性の問題は、現時点で単純な手法では解決されない。
【特許文献１】ＷＯ  ０２／４１４１４
【特許文献２】ＷＯ  ０３／０８３９５８
【特許文献３】ＵＳ  ６  ６３９  ３５７
【特許文献４】ＥＰ  ０  ４９８  ９７９
【特許文献５】ＥＰ  １  ０１７  １１８
【特許文献６】ＵＳ  ６  ０１３  ３８４
【特許文献７】ＵＳ  ６  ４３３  ３５５
【特許文献８】ＵＳ  ２００３−００１０９５９
【特許文献９】ＵＳ  ２００４／０９５０６４
【非特許文献１】A.  Elschner及びF.  Jonas著、「High-Resistivity  PEDT/PSS  fore  reduced  crosstalk  in  passive  matrix  OELs」
【非特許文献２】M.  Ben  Khalifa,  D.  Vaufrey,  及びJ.  Tardy著、「Opposing  influence  of  hole  blocking  layer  and  a  doped  transport  layer  on  the  performance  of  heterostructure  OLEDs」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、カソードが下方電極である逆有機発光ダイオード構造を提案することを目的とする。当該構造は、上述された平面性の問題が単純な手法において解決されるようにし得る。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
該目的に対して、本発明は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を対象とする。当該ＯＬＥＤは、基板上に、有機電子発光層が上に載せられたドープ有機層を有し、上方電極と称される少なくとも１つの電極は、該有機電子発光層自体の上に載せられ、該上方電極は電子発光層において作られる光に対して実質的に透明である。該ＯＬＥＤは、基板とドープ有機層との間に挿入される平坦化層と称される導電有機層を有する、ことを特徴とする。
【００１６】
望ましくは、導電有機平坦化層は、前出の電子発光層へと電子を注入する役割を果たし、また、ドープ有機層は続いてｎドープされる。この導電有機平坦化層は、続いて、カソードの役割を果たす。下方電極が基板と平坦化層との間に挿入される場合、この下方電極はまた、導電有機層とあわせてカソードとしての役割を果たす。
【００１７】
材料のｎドープは、望ましくは１００より大きい因子によって、この材料の導電性を増大させるよう適切な手法において、電子供与体原子又は分子をこの材料へと挿入する段階を有する。これは、この層のベース材料を化工すること、又は、一般的には１００００対１乃至１００対１の濃度を有する他の適切な化合物を組み込むことによる（例えば適切なラジカルの接合による）既知の手法において達成される。
【００１８】
本発明は、導電平坦化層の有機材料の電子仕事関数が３．５ｅＶより大きい場合に対して最も特別に適用される。これは、本発明によれば、高い仕事関数を有しホールのみを輸送することができるとされる導電有機層を、カソード側上のｎドープ有機層と重畳させることによって、この高い仕事関数が電子の伝導を防がない、ためである。したがって、カソード側上の平面性を向上するよう高い仕事関数を有するこの有機層の使用は、妨げられることはない。
【００１９】
望ましい一実施例によれば、下方電極と称される電極は、基板と導電有機平坦化層との間に挿入され、それによって、電流がダイオードの全体的な有効表面にわたってより均質に与えられることが可能となる。この下方電極の材料は、例えば、金属又は導電性酸化物である。この下方電極は、有機平坦化層の表面導電率より大きい、望ましくは少なくとも１００倍高い表面導電率を望ましくは有する。
【００２０】
望ましくは、下方電極は反射型である。これは、電子発光層によって作られる光を透明な上方電極上へと反射すること、及び、作られた光の抽出量を増大することを可能にする。この下方電極の材料は、望ましくは金属性である。例えば、該材料は、アルミニウム、クロム、又は銀から選択される。
【００２１】
基板と平坦化層との間に挿入される電極が無い場合、この有機平坦化層が、導電性であり且つ電極としての役割を果たす。有機電極は、例えばＥＰ  ０  ７２７  １００及びＵＳ  ６  ５８６  ７６４（フィリップス社）において記載される。
【００２２】
「導電有機層」という語は、垂直導電率が少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍである層を意味するよう理解される。ドープ有機層のベース材料は、半導体であり、したがって最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）レベルとの間のエネルギギャップを有する。
【００２３】
ドープ有機層のドーパントの性質及び濃度は、下方電極とこの層との間の電位壁の高さを制限するよう必要とされる導電率を得るよう既知の手法において適合され、電子がトンネル効果によってこのインタフェースにおいて通り得るようにする。実際には、この目的に対して、有機層のベース材料は、１０２より大きい因子によってその最初の申請導電率を増大させるよう、望ましくはドープされるべきである。
【００２４】
本発明から逸脱することなく、他の有機層は：
・  ドープ有機層と、下方電極がカソードである際ホールをブロックする担体ブロック層等である電子発光層との間において、また、
・  例えば注入層、及び場合によっては（上方電極がアノードである際にホールを輸送する）担体輸送層、（上方電極がアノードである際に電子をブロックする）担体ブロック層、又はこれらの注入及び輸送層の代わりに、（上方電極がアノードである際にｐドープされる）第２のドープ有機層である、電子発光層と上方層との間において、
このダイオードの構造へと挿入され得る。
【００２５】
望ましくは、導電有機平坦化層の厚さの平均は、少なくとも５０ｎｍである。この層の比較的大きな厚さにより、また何よりも液体の状態においてそれを適用する可能性のため、下方電極を備えられる基板の平面性不良を修正することが可能である。
【００２６】
望ましくは、導電平坦化層の有機材料は、少なくとも１つのポリマを有する。該ポリマは、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアミン、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、及びポリアセチレンによって形成される群から選択される少なくとも１つのポリマを有し、またそれらを混合する。このポリマは、この群の一部分を形成しない他のポリマと混合され得る。
【００２７】
望ましくは、導電平坦化層の有機材料は、ＰＥＤＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸）混合物、より特にはＰＥＤＯＴ（ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸）混合物、ＰＡＮＩ（ポリアニリン）／ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸）混合物、及び、ＴＴＡ−ＤＮＰＢ（ビス（Ｎ，Ｎ’−Ｉ−ナフチルフェニルアミノビフェニル）トリチルアニリン）によって形成される群から選択される。
【００２８】
最後に、本発明はまた、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイを対象とする。該ディスプレイは、本発明に従ったダイオード（ＯＬＥＤ）の一式を有する、ことを特徴とする。かかるディスプレイは、画像を表示するよう有利に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明は、非制限的な例を用い且つ添付の図１を参照して、以下の説明を読んでより明確に理解される。
【００３０】
逆構造、即ち各ダイオードの後方又は下方の電極がカソードである構造を有する、本発明に従った発光ダイオードのアレイを有するディスプレイを作る工程は、これより説明される。
【００３１】
該工程は、一般的にはシリコン層で被覆されるガラス板である基板１から始まり、電極及びアクティブマトリクスの回路は、エッチングされている。したがって、ディスプレイの各ダイオードの埋込みにおいて、このダイオードを供給するよう、ここではカソードである電極がこの層から出る。各カソードは、シリコン層にエッチングされた電流モジュレータに対して直列に接続される。このモジュレータは、このカソード上に蒸着されたダイオードが制御されるようにする。モジュレータ自体は、シリコン層において又はシリコン層の下方にエッチングされる電極（走査電極及びデータ電極）のアレイによって駆動され得るピクセル回路によって制御され得る。
【００３２】
下方電極の層２を形成するカソードは、一般的には金属性であり、望ましくは反射型である。例えばＡｌ，Ｃｒ又はＡｇである反射性金属が選択される。
【００３３】
導電有機平坦化層の続く蒸着中の酸化からこの金属を保護するよう、該金属は、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）又は他の導電性酸化物を有して作られる保護導電層を有して事前に被覆され得る。望ましくは、この保護層は、その「ウェッティング」特性及び電子特性を強化するよう、酸素プラズマを使用して処理される。
【００３４】
次に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ混合物を有する導電有機層３は、液体塗布方法を使用して蒸着される。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ混合物の周知の利点は、溶液において適用されうることであり、それによって塗布を更に容易にし、且つ所望の平坦化効果を促進する。塗布後、溶媒は蒸発される。故に、本発明に従ったダイオードの導電有機層は得られる。この層の構成及び厚さは、既知の手法において適合され、少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍの横方向導電率が得られるようにする。
【００３５】
中間の保護導電層を使用するところを含む、カソードの厚さは、これらのカソードの表面導電率が導電有機層３の表面伝導率より大きく、望ましくは少なくとも１００倍であるよう、既知の手法において適合される。この層３の平均厚さは、特には優れた平面性向上効果を得るよう５乃至４００ｎｍ、望ましくは少なくとも５０ｎｍである。
【００３６】
蒸着されたばかりのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを有して作られる有機導電層３が、成功を輸送するようより適合され、電子を注入し、続いてすぐに電子発光層に輸送するようにするとされる一方、ｎドープ有機層４は続いて、例えば特許文献１及び特許文献２において記載される通り、適用される。結果として、下にある（カソード／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層）組立体の仕事関数と、ｎドープ有機材料４のエネルギレベルとの間の関係は、電荷注入特性において大きな効果を有さなくなり、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層は、（続いて蒸着される）電子発光層へと電子を注入するよう効果的となる。このドープ有機層が無い場合、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層から電子発光層への電子輸送に対して高い壁があり、少ない量（ｐｏｏｒ  ｙｉｅｌｄ）を有するダイオードがもたらされる。
【００３７】
多くのｎドープ有機材料は、この有機層４に対して使用され得る。該材料は、例えば、Ｌｉ又はＣｓ等のアルカリ金属を有してドープされる、あるいは電子供与体分子又は有機ラジカルを有してドープされるＡｌｑ３又はビフェンである。そのＨＯＭＯ（又は供与体）レベルは、望ましくは、前出の材料のＬＵＭＯ（又は受容体）レベルに近い（±０．５ｅＶ以内）。
【００３８】
ディスプレイの製造は、
・  有機電子発光層５の適用、
・  ホールの注入及び輸送に対して適切であるｐドープ有機層６の蒸着、
・  ここではディスプレイの全てのダイオードと共通である、アノード７の蒸着、及び、
・  酸素又は水蒸気による劣化からダイオードを保護するよう透明な封入層（図示せず）の蒸着、
による既知の手法において続行する。
【００３９】
これらの層の材料及び厚さは、蒸着方法と同様に既知である。したがって詳細に説明されない。
【００４０】
本発明に従ったダイオードのアレイから画像ディスプレイが得られる。このディスプレイのダイオードは、均質な特徴、及び、特には注入電子としての役割も果たす平面性強化層３による十分な量を有する。
【００４１】
変形によれば、ホールブロック層は、ｎドープ有機層４と電子発光層５との間に置かれる。
【００４２】
他の変形によれば、電子ブロック層は、電子発光層５とｐドープ有機層６との間に置かれる。
【００４３】
他の変形によれば、ｐドープ有機層６は、有機ホール注入層及びホール輸送層と取り替えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施例に従った有機ダイオードを概略的に図示する。
【図１】
2008502128.tif 000003
【国際調査報告】
2008502128.tif 000004
2008502128.tif 000005
2008502128.tif 000006
2008502128.tif 000007
2008502128.tif 000008
2008502128.tif 000009