(57)【要約】  燃料電池の水管理能力を高める方法およびシステムが開示される。その方法は、物理蒸着によって燃料電池素子の表面に薄膜を堆積させることにより、燃料電池素子の表面エネルギーを変化させることを含む。物理蒸着技術として、スパッタリングおよび蒸着が用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池素子の表面を改質する方法であって、
表面を有する燃料電池素子を提供するステップと、
前記燃料電池素子の表面に物理蒸着によって薄膜を堆積させるステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記薄膜の物理蒸着にスパッタリングが用いられる請求項１に記載の発明。
【請求項３】
前記薄膜の物理蒸着に熱蒸着が用いられる請求項１に記載の発明。
【請求項４】
前記薄膜の物理蒸着に電子ビーム蒸着が用いられる請求項１に記載の発明。
【請求項５】
前記薄膜が超親水性表面を含む請求項１に記載の発明。
【請求項６】
前記薄膜が１０度未満の接触角を有する請求項１に記載の発明。
【請求項７】
前記薄膜がビスマスからなる請求項１に記載の発明。
【請求項８】
前記薄膜が、金属、セラミックス、金属またはセラミックスの複合材、およびそれらの組合せからなる群から選択される材料からなる請求項１に記載の発明。
【請求項９】
前記薄膜が、貴金属、半金属、炭素ベースの材料、およびそれらの組合せからなる群から選択される材料からなる請求項１に記載の発明。
【請求項１０】
前記薄膜が減圧された状態で水の流れを容易にする請求項１に記載の発明。
【請求項１１】
燃料電池素子の表面を改質する方法であって、
表面を有する燃料電池素子を提供するステップと、
前記燃料電池素子の表面に物理蒸着によって薄膜を堆積させるステップと
を含み、前記薄膜が超親水性表面を含む方法。
【請求項１２】
前記薄膜の物理蒸着にスパッタリングが用いられる請求項１１に記載の発明。
【請求項１３】
前記薄膜の物理蒸着に熱蒸着が用いられる請求項１１に記載の発明。
【請求項１４】
前記薄膜の物理蒸着に電子ビーム蒸着が用いられる請求項１１に記載の発明。
【請求項１５】
前記薄膜が１０度未満の接触角を有する請求項１１に記載の発明。
【請求項１６】
前記薄膜がビスマスからなる請求項１１に記載の発明。
【請求項１７】
前記薄膜が、金属、セラミックス、金属またはセラミックスの複合材、およびそれらの組合せからなる群から選択される材料からなる請求項１１に記載の発明。
【請求項１８】
前記薄膜が、貴金属、半金属、炭素ベースの材料、およびそれらの組合せからなる群から選択される材料からなる請求項１１に記載の発明。
【請求項１９】
前記薄膜が減圧された状態で水の流れを容易にする請求項１１に記載の発明。
【請求項２０】
表面を有する燃料電池素子を含み、
前記燃料電池素子の表面が、物理蒸着によってその上に堆積させた薄膜を有する燃料電池システム。
【請求項２１】
前記薄膜の物理蒸着にスパッタリングが用いられる請求項２０に記載の発明。
【請求項２２】
前記薄膜の物理蒸着に熱蒸着が用いられる請求項２０に記載の発明。
【請求項２３】
前記薄膜の物理蒸着に電子ビーム蒸着が用いられる請求項２０に記載の発明。
【請求項２４】
前記薄膜が超親水性表面を含む請求項２０に記載の発明。
【請求項２５】
前記薄膜が１０度未満の接触角を有する請求項２０に記載の発明。
【請求項２６】
前記薄膜がビスマスからなる請求項２０に記載の発明。
【請求項２７】
前記薄膜が、金属、セラミックス、金属またはセラミックスの複合材、およびそれらの組合せからなる群から選択される材料からなる請求項２０に記載の発明。
【請求項２８】
前記薄膜が、貴金属、半金属、炭素ベースの材料、およびそれらの組合せからなる群から選択される材料からなる請求項２０に記載の発明。
【請求項２９】
前記薄膜が減圧された状態で水の流れを容易にする請求項２０に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、明細書全体を参照によって本明細書に明示的に援用する、２００４年８月１９日出願の米国特許仮出願第６０／６０３５７７号に対する優先権を請求するものである。
本発明は一般に、乗物または他の機械装置に動力を供給するために電気を発生させる燃料電池に関する。より詳細には、本発明は、薄膜の物理蒸着（ＰＶＤ）を用いて燃料電池構成要素上に超親水性表面を形成することによって燃料電池の水管理を向上させ、それによって表面での水の保持力を低下させ、燃料電池における水の移送を促す方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池技術は、自動車業界で比較的最近になって発展したものである。燃料電池の動力装置は、５５％という高い効率を達成することが可能であることが分かっている。さらに、燃料電池の動力装置は、副生成物として熱および水を出すだけである。
【０００３】
燃料電池は、カソード、アノード、ならびにカソードとアノードの間にはさまれ、プロトンのみを通過させる電解質の３つの構成要素を含む。それぞれの電極は、１つの側面が触媒によって被覆されている。動作時には、アノード上の触媒が水素を電子とプロトンに分解する。電子は電流として、アノードから駆動モータを通ってカソードへ分配され、プロトンは、アノードから電解質を通ってカソードへ移動する。カソード上の触媒は、プロトンを駆動モータから戻った電子および空気からの酸素と結合させて、水を生成する。個々の燃料電池は、いっそう高い電圧の電気を発生させるために、互いに直列に積み重ねられる。
【０００４】
高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池では、高分子電極膜がカソードとアノードの間で電解質として働く。現在、燃料電池の用途に用いられている高分子電極膜は、膜の伝導性を促進するためにあるレベルの湿度を必要とする。したがって、燃料電池が適切に機能するためには、湿度／水の管理によって膜に適切なレベルの湿度を維持することが望ましい。膜が完全に乾いた場合、燃料電池にもとに戻せない損傷が生じる恐れがある。
【０００５】
電極に供給される水素燃料ガスおよび酸素ガスの漏出、ならびにガスの混合を防止するために、電極の周囲にはガスシール材およびガスケットが配置され、それらの間に高分子電解質膜がはさまれる。シール材およびガスケットは、電極および高分子電解質膜と一緒に１つの部品に組み立てられ、膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成する。ＭＥＡの外側には、ＭＥＡを機械的に固定し、隣接するＭＥＡを電気的に直列に接続するための伝導性のセパレータ板が配設される。セパレータ板のＭＥＡと接触するように配設された部分は、水素燃料ガスを電極の表面に供給し、発生した水蒸気を除去するためのガス流路を備えている。
【０００６】
ＰＥＭ燃料電池の膜のプロトン伝導性は膜が完全に乾くと急速に低下するため、膜の水和作用を保ち、適切な燃料電池の機能を維持するために、外からの加湿が求められる。さらに、燃料電池の動作中、電気化学反応の副生成物としてかなりの量の水が生成されるため、自動車の燃料電池の中に液体の水が存在することは避けられない。さらに、水による燃料電池の膜の飽和は、温度、相対湿度、ならびに動作および停止条件の急な変化から生じる可能性がある。しかし、膜の過剰な水和作用は、フラッディング、膜の過剰な膨潤、および燃料電池スタック全体にわたる差圧勾配の形成をもたらす恐れがある。
【０００７】
燃料電池における水の平衡は燃料電池の動作に対して重要であるため、水管理は燃料電池の性能および耐久性に強い影響を与える。自動車の用途では、不十分な水の管理によるマストランスポートによる損失を伴う燃料電池の劣化が依然として問題になっている。膜を長期間水に曝すと、もとに戻せない材料の劣化を生じる可能性もある。圧力および温度の勾配の確立、対向流の動作など水管理の方策が実施され、特に高い電流密度においてマストランスポートをある程度低減させることが分かっている。しかし、燃料電池スタックの最適な性能および耐久性のために、依然として最適な水管理が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、改善された水管理特性を示す、新しい改善された燃料電池素子が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の実施形態によれば、燃料電池素子の表面を改質する方法であって、（１）その上に形成された表面を有する燃料電池素子を提供するステップと、（２）燃料電池素子の表面に物理蒸着によって薄膜を堆積させるステップとを含む方法が提供される。
【００１０】
本発明の別の実施形態によれば、燃料電池素子の表面を改質する方法であって、（１）その上に形成された表面を有する燃料電池素子を提供するステップと、（２）燃料電池素子の表面に物理蒸着によって薄膜を堆積させるステップとを含み、薄膜が超親水性表面を含む方法が提供される。
【００１１】
本発明の別の実施形態によれば、その上に形成された表面を有する燃料電池素子を含み、燃料電池素子の表面が、物理蒸着によってその上に堆積させた薄膜を有する燃料電池システムが提供される。
【００１２】
例示のためにのみ示されるが限定的なものではない、現在のところ好ましい実施形態についての添付図面と共に検討すると、詳細な記述から本発明の利点がさらによく理解されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は一般に、様々な燃料電池構成要素、特に燃料電池のバイポーラ板構成要素の超親水性表面を作製することによって、燃料電池の水管理能力を高める物理蒸着（すなわちＰＶＤ）法に関する。
【００１４】
燃料電池システムは、全体的に図１の１０で示されている。燃料電池システム１０の動作中、水素ガス１２は、全体的に１６で示されるバイポーラ板の流れ場流路（ｆｌｏｗ  ｆｉｅｌｄ  ｃｈａｎｎｅｌ）１４を通って流れ、ガス拡散媒体１８を通ってアノード２０まで拡散する。同様に、酸素２２は、全体的に２６で示されるバイポーラ板の流れ場流路２４を通って流れ、ガス拡散媒体２８を通ってカソード３０まで拡散する。アノード２０では、水素１２が電子とプロトンに分解される。電子は電流として、アノード２０から駆動モータ（図示せず）を通ってカソード３０まで分配される。プロトンは、アノード２０から全体的に３２で示されるＰＥＭを通ってカソード３０へ移動する。カソード３０では、プロトンが駆動モータ（図示せず）から戻った電子および酸素２２と結合され、水３４を形成する。水蒸気３４は、カソード３０からガス拡散媒体２８を通ってバイポーラ板２６の流れ場流路２４内へ拡散し、燃料電池スタック１０から放出される。
【００１５】
水蒸気３４がカソード３０からバイポーラ板２６、さらにそれを過ぎて移動する間、それぞれのバイポーラ板２６、１６のそれぞれの親水性または疎水性のバイポーラ板の表面３８、４０が水管理を助ける。
【００１６】
したがって、カソード側の燃料電池スタックでは、燃料電池が触媒層内で水を発生させることがよく知られている。水は電極を出なければならない。一般に、水は素子またはバイポーラ板２６の多数の流路２４を通って電極を出る。一般に、空気は流路を通過し、流路２４を通して水を押す。水が流路２４内にスラグを生じさせ、空気が電極に到達することができなくなるという問題が生じる。これが起こると、水スラグ近くの触媒層が機能しなくなる。水スラグが生じると、スラグ近くの触媒層が役に立たなくなる。この状態は、燃料電池のフラッディングと呼ばれることがある。フラッディングの結果、電圧が降下し、それによってスタック内に低い電圧のセルが生じる。
【００１７】
同様の現象が、セルのアノード側にもあてはまる。セルのアノード側では、水素が素子またはバイポーラ板１６の流路１４を通して水を押すことができる。
多くの場合、電圧降下が生じると、電圧降下は悪化し続ける。それぞれの板１６、２６のそれぞれの流路１４、２４の１つが詰まると、板内の他の流路を通過する水の量が増加する。最終的に、その流路を通して水を押し出すには不十分なガスの流れを有するセルが水で飽和し、溢れる可能性がある。スタックは電気的に直列に接続されているため、最終的には燃料電池スタック全体が水で溢れ、停止する恐れがある。したがって、スタックの性能および耐久性を高め、低性能のセルをなくすために、バイポーラ板の水管理特性を改善することが望ましい。
【００１８】
その問題を解決するための１つの試みは、流路を通して水を移動させるために、ガス、すなわち一方の側の空気または他方の水素の速度を高めることであった。しかし、これは流路から水を取り除くには非効率的な方法である。
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、水管理を改善するために、それぞれの燃料電池素子またはバイポーラ板１６、２６のそれぞれの表面３８、４０が改質される。より具体的には、それぞれのバイポーラ板１６、２６のそれぞれの表面３８、４０が、超親水性表面を形成するように改質される。燃料電池のバイポーラ板上の超親水性表面は、水管理を改善して燃料電池の効率を高めるために望ましい。同様に、超疎水性表面も、水管理を改善して燃料電池の効率を高めるために望ましい。超親水性表面は、特に比較的低い圧力レベルまたは減圧されたレベルで、それぞれの流路１４、２４を通して簡単に除去される水の薄膜を形成するのを助ける。このことは、それぞれの流路１４、２４における水スラグの形成を防止するのを助ける。超親水性表面または超疎水性表面は、理論的にはＷｅｎｚｅｌモデルまたはＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒモデルに従って、親水性または疎水性材料にきわめて粗い表面を作製することによって生成される。
【００２０】
その方法によれば、そうしたきわめて粗い表面は、ＰＶＤによって燃料電池構成要素の表面に薄膜を堆積させることによって作製される。より具体的には、燃料電池構成要素の表面に薄膜を作製するために、スパッタリング工程が用いられる。薄膜のＰＶＤによる堆積によって、燃料電池の内部に水の移送を助ける超親水性表面が生じ、それによって水管理を向上させる。
【００２１】
図２は、ＰＶＤによって基板に堆積させた薄膜のＳＥＭ画像を示している。具体的には、図２は、単結晶シリコン基板上にスパッタリングされた薄いビスマス膜を示している。図２に見られるように、マイクロメートルまたはナノメートルレベルの複数レベルの粗さが与えられる。本発明の動作に関する特定の原理にとらわれることなく、ビスマス膜の存在が超親水性の原因であると考えられる。
【００２２】
ビスマス膜は、市販のクローズドフィールド・アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング・システム（Ｔｅｅｒ５５０）で作製された。ビスマスの堆積のために、９９．９パーセント純粋なビスマスのスパッタターゲットが用いられた。サンプルの膜が単結晶シリコン基板と鋼基板の両方に堆積された。基板は、真空チャンバへの導入前に、アセトンおよびメタノール中で超音波によって洗浄された。真空システムのベース圧力は、６×１０６トルであった。堆積の直前に、基板は−４００Ｖでバイアスをかけられた状態で約２０分間、Ａｒイオンエッチングされた。基板のバイアス電圧は、堆積中、すべてのサンプルに対して−６０Ｖであった。パルス幅５００ｎｓｅｃおよび周波数２５０ｋＨｚの電圧パルスが使用された。スパッタリングガスは、純度９９．９９９パーセントの純粋なアルゴンであった。基板の温度は１５０℃未満であった。堆積した膜の厚さは、１〜２マイクロメートルの範囲である。図２は、スパッタリング後のサンプルの典型を示している。
【００２３】
スパッタリング工程中に形成された膜はビスマスであり、ビスマス膜の表面上に３ｎｍ未満の自然酸化物の薄層を有していた。サンプルを空気に曝すと、自然酸化層が形成される。
【００２４】
図３は、バルクビスマスのＳＥＭ画像である。図２と３を比較すると、薄いビスマス膜には複数レベルの粗さが顕著であることが分かる。
２３℃および相対湿度６０パーセントの空気中で動作させたＫｒｕｓｓ  ＤＳＡ１０Ｌ  Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓシステムを用いて、水接触角が測定された。使用された滴下流体は、再蒸留された１８ＭΩの脱イオン水であった。静的水接触角は、バルクビスマスの表面では９０度であるのに対し、ビスマス薄膜の表面では約２〜約８度である。超親水性とは通常、１０度未満の静的接触角と定義される。そのような超親水性表面は、基板上に薄いビスマス膜をスパッタリングすることによって作製された。
【００２５】
図４は、上記の方法による薄いビスマス膜の場合の静的接触角を示している。これは、約２〜約８度の範囲の接触角を示している。図５は、バルクビスマスの場合の静的接触角を示している。示されるように、バルクビスマスの場合の接触角は約９０度である。
【００２６】
スパッタリング技術を利用して表面を粗くすることによって、超親水性表面が作製される。図２において最もよく理解されるように、粗いと水が容易に広がることができるようになる。したがって、水滴が表面全体に広がる。その親水性を維持するために、この親水性表面が汚れないようにすべきである。
【００２７】
したがって、超親水性表面は燃料電池スタックの水管理を改善する。さらに、超親水性表面はスタックの低い出力安定性を高める。さらに、表面の改質は材料の劣化特性も改善する。さらに、それはすべてのＭＥＡ材料を汚染から保護する。
【００２８】
親水性のバイポーラ板の表面に、金を蒸着させてもよい。例としては、蒸着によって１０ナノメートルの金を適用すると、拡散紙とバイポーラ板の表面との間の電気接触抵抗が低下する。
【００２９】
本明細書に記載した薄膜はビスマスであるが、本発明の範囲内で他の適切な膜を用いることができることが理解されよう。非限定的な例として、他の膜には、金属、セラミックス、およびそれらの複合材が含まれる。非限定的な例として、そうした膜は、貴金属、半金属、炭素ベースの材料、およびそれらの混合物を含むこともできる。場合によってはビスマスが燃料電池の環境で不安定になることがあり、したがって、他の膜の方がその燃料電池の環境に適合している可能性がある。この場合も、本発明に従って任意の適切な膜を用いることができることが理解されよう。
【００３０】
本発明を例示的な形で記述してきたが、使用された専門用語は、実質的に限定ではなく説明のための語に等しいものであることを理解されたい。上記の教示の観点から、本発明の多くの変更形態および変形形態が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一般的な教示による燃料電池の概略図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に従って、物理蒸着によって単結晶シリコン基板に適用されたビスマス薄層の走査電子顕微鏡（すなわちＳＥＭ）写真である。
【図３】従来技術によるバルクビスマスのサンプルのＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の第１の代替実施形態による薄いビスマス膜の接触角の寸法を示す図である。
【図５】従来技術によるバルクビスマスの接触角の寸法を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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