(57)【要約】  本発明は、ａ）５〜３０重量％の陰イオン性または陽イオン性直接染料、ｂ）０．１〜１０重量％の１−フェノキシ−２−プロパノール、ｃ）０〜２０重量％の無機酸または有機酸、ｄ）０〜２０重量％のさらなる添加剤、およびｅ）全体を１００％にする量の水を含む水性染料溶液、それらの溶液の製造方法、ならびに染色紙用のそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５〜３０重量％の陰イオン性または陽イオン性直接染料、
ｂ）０．１〜１０重量％の１−フェノキシ−２−プロパノール、
ｃ）０〜２０重量％の無機酸または有機酸、
ｄ）０〜２０重量％のさらなる添加物、および
ｅ）全体を１００％にする量の水
を含む水性染料溶液。
【請求項２】
陰イオン性直接染料が、少なくとも１個のスルホン酸基および／またはカルボン酸基を含有する染料より選択され、かつ以下の染料の種類：無金属または金属のモノアゾ、ジスアゾ、およびポリアゾの染料、ピラゾロン、チオキサントン、オキサジン、スチルベン、ホルマザン、アントラキノン、ニトロ、メチン、トリフェニルメタン、キサントン、ナフタザリン、スチリル、アザスチリル、ナフトペリノン、キノフタロン、ならびにフタロシアニンの染料から誘導される、請求項１記載の水性染料溶液。
【請求項３】
陽イオン性直接染料が、いわゆる塩基性染料であり、以下の種類：アクリジン、アントラキノン、アジン、アゾメチン、アゾスチリル、モノ−、ビス−およびポリアゾ、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、シアニン、ジ−およびトリアリ−ルメタン、ケトンイミン、メタンおよびポリメチン、ナフトスチリル、ニトロ、オキサジンおよびジオキサジン、フタロシアニン、キノリン、キノフタロン、チアジン、チアゾールならびにキサンテン誘導体
より選択される、請求項１記載の水性染料溶液。
【請求項４】
染料を、水、１−フェノキシ−２−プロパノール、および所望ならば、請求項１記載の成分ｃ）およびｄ）との混合物を撹拌すること、ならびに必要ならば、ろ過することを含む、請求項１記載の染料溶液を製造する方法。
【請求項５】
染色紙用の、請求項１記載の水性染料溶液の使用。
【請求項６】
請求項１記載の水性染料溶液を用いて染色された紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰イオン性染料および陽イオン性もしくは塩基性の染料の両方である直接染料の、安定して保存される濃縮水溶液、それらの製造方法、ならびに染色紙用のそれらの使用に関する。
【０００２】
近年、染料の濃縮水溶液の使用は、特に紙の染色をするために、粉末形態の染料と比較したとき、この種の溶液によって所有される利点のために重要性が増している。このように、例えば、溶液の使用は、粉塵の形式と関連する困難を回避し、水における染料粉末の溶解が、時間がかかり、しばしば困難であることから使用者を解放する。濃縮溶液の使用はまた、パルプ流の中に溶液を直接測定するか、または、製紙工程の間で、他の何らかの適切な点で、それを添加することが、これらの方法において好都合なので、連続染色工程の発達により促進される。しかしながら、この種の溶液は、生態学的および毒性学的に許容でき、保存上、濃縮形態においても安定であり、比較的低い温度でさえ、容易にポンプで注入可能であるべきである。
【０００３】
この問題を解決するための最近の試みは、ＥＰ  １，２３５，８８１  Ｂ１に記載されており、それによって、水溶性陰イオン性染料の濃縮された水溶液が、ベンジルアルコールの４％までの添加により得られ、その溶液は、保存安定性の正確な定義が開示されていないが、保存に安定であり、そして再び数値データが明らかにされていないが、所望の流動性も示すことが見出された。さらに、この文書はまた、例えば、尿素、尿素／Ｎ−メチルピロリドン／ベンジルアルコール混合物、アルコール類（グリコール類、グリコールエーテル類およびさらなる有機溶媒を包含する）の添加により保存安定性の水性染料溶液を提供するための、さまざまな以前の試み、ならびに、それらの使用における欠点を要約している。
【０００４】
ベンジルアルコールが、陰イオン性染料の保存に安定した水性製剤の製造用の選択添加剤になるように思えるが、ひとつの明らかに不利な点は、たとえ比較的少量で利用されたとしても、ベンジルアルコールの望ましくない臭気である。
【０００５】
予期しなかったことに、配合促進剤としての１−フェノキシ−２−プロパノールの使用が、陰イオン性および陽イオン性の直接染料の両方の、長期間にわたる保存に安定であり、ベンジルアルコールを含有する従来技術に開示されたこれらの配合よりも流動性が優れている、臭気のない配合物を供給することが今や見出された。
【０００６】
その結果として、本発明は、
ａ）５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の陰イオン性または陽イオン性直接染料、
ｂ）０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、および最も好ましくは０．５〜３重量％の１−フェノキシ−２−プロパノール、
ｃ）０〜２０重量％の無機酸または有機酸、
ｄ）０〜２０重量％のさらなる添加剤、および
ｅ）１００％にする量の水
を含む水性染料溶液に関する。
【０００７】
本発明の溶液が、陰イオン性染料の溶液である場合には、これらの直接染料が好ましくは、少なくとも１個のスルホン酸基および／またはカルボン酸基を含有する染料より選択され、以下の染料の種類：無金属または金属のモノアゾ、ジスアゾ、およびポリアゾの染料、ピラゾロン、チオキサントン、オキサジン、スチルベン、ホルマザン、アントラキノン、ニトロ、メチン、トリフェニルメタン、キサントン、ナフタザリン、スチリル、アザスチリル、ナフトペリノン、キノフタロン、およびフタロシアニンの染料から誘導される。
【０００８】
陰イオン性直接染料の代表的な例は、the Colour Index International, Fourth Edition Online (url: http:/www.colour-index.org)に記載されており、C.I. Direct Yellows 1-177, C.I. Direct Oranges 1-122, C.I. Direct Reds 1-277, C.I. Direct Violets 1-108およびC.I. Direct Blues 1-313より選択してもよい。
【０００９】
本発明の溶液が、陽イオン性染料の溶液である場合には、これらの陽イオン性直接染料は、塩基性染料である。塩基性染料と呼ばれるこれらは、以下の種類：アクリジン、アントラキノン、アジン、アゾメチン、アゾスチリル、モノ−、ビス−およびポリアゾ、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、シアニン、ジ−およびトリアリールメタン、ケトンイミン、メタンおよびポリメチン、ナフトスチリル、ニトロ、オキサジンおよびジオキサジン、フタロシアニン、キノリン、キノフタロン、チアジン、チアゾールならびにキサンテン誘導体より選択される。
【００１０】
陽イオン性直接染料の代表的な例は、the Colour Index International, Fourth Edition Online (url: http:/www.colour-index.org) に記載されており、C.I. Basic Yellows 1-108, C.I. Basic Oranges 1-69, C.I. Basic Reds 1-118, C.I. Basic Violets 1-51およびC.I. Basic Blues 1-164より選択してもよい。
【００１１】
本発明は、特に、C.I. Basic Yellow 99 および 106, C.I. Basic Red 111, C.I. Basic Blue 100 および 153, C.I. Direct Yellow 11, 50および84, C.I. Direct Orange 29および102, C.I. Direct Red 23, 80, 81, 239, 254および262, C.I. Direct Violet 9, 35および51およびC.I. Direct Blue 75, 86, 87, 199, 290および301のような、特殊染料の溶液に役立つ。
【００１２】
本発明の組成物が、有機酸または無機酸を含有する場合には、特に適したこれらの酸を、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、グルコン酸、メタンスルホン酸、クエン酸、コハク酸、乳酸、グルタミン酸、アジピン酸またはマンデル酸より選択してもよい。ギ酸が最も好まれるが、これらの酸のいずれかを、単独で、または酸混合物で使用してもよい。
【００１３】
本発明の組成物に対する酸添加は任意であるが、好ましくは、酸が、組成物の合計量に基づいて、１〜２０重量％、最も好ましくは、１〜５重量％の間の量で存在している。
【００１４】
本発明記載の染料溶液は、それに加えて、成分ｄ）として、水溶性の有機可溶化剤〔例としては、尿素、ホルムアミド、ε−カプロラクタム、糖類（例えば、デキストリン、麦芽糖または乳糖）、キサンタンのようなカルボキシセルロース類、ジメチルホルムアミド、１，２−ジアミノプロパン、２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸、ならびにそれらの塩であり、エチレングリコールまたはグリセリンのような多価アルコール、ε−カプロラクタムおよび２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸ならびにそれらの塩が好ましい〕のような、さらなる添加剤を含有してもよい。本発明の溶液に存在してもよいさらなる添加剤は、例えば、水溶化剤、粘性調節剤、分散剤、殺菌剤、特に防かび剤、およびｐＨ調節剤である。
【００１５】
ｐＨ調節剤として、標準であり、通常、染料製剤のｐＨ調節用に使用される酸、塩基または緩衝剤〔例えば、塩酸、硫酸もしくはリン酸のような鉱酸、例えば１〜６個の炭素原子を有する低分子量脂肪族カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、乳酸もしくはクエン酸）、または、アルカリ金属水酸化物もしくは炭酸塩、同様に、先に述べた酸の基、例えば、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンもしくはＮ−メチルジエタノールアミンの対応する塩の製剤のために使用できるもののような、低分子量脂肪族アミンの塩基〕を使用することが可能である。緩衝剤として、例えば、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、酢酸ナトリウムまたは硫酸アンモニウムを用いることが可能である。
【００１６】
濃縮された染料溶液のｐＨは、このように、問題の特定の染料に依存して、必要に応じて調節することができる。しかし好ましくは、溶液のｐＨは、一般に３〜１１の範囲内にあり、それにより、陽イオン性染料の場合、４〜６の範囲が好ましいが、一方、陰イオン染料の場合、６〜８の間のｐＨ値が好ましい。
【００１７】
好ましくは、水性溶液はまた、通常、微生物の悪影響に対して保護するために使用されるような、主として微生物の成長を阻害する生成物、または殺菌剤、特に防カビ剤のような公知の生成物も含有する。これらは、例えば０．０１〜１％、特に０．０５〜０．５％の範囲における低濃度で使用されてもよい。
【００１８】
本発明の組成物に対するこの種の添加剤の追加は、任意ではあるが、好ましくは、それらは、組成物の合計量に基づいて、１〜２０重量％の間、最も好ましくは１〜１０重量％の間の量で存在する。
【００１９】
染料合成から生じるかもしれない少量の不純物、および塩類を別として、本発明の溶液は、好ましくは、実質的に他の溶媒、特に、１−フェノキシ−２−プロパノール以外のアルコールは使われていない。
【００２０】
１つのさらなる態様において、本発明は、染料溶液を製造する方法（この方法は、先に記載したように、染料を水、１−フェノキシ−２−プロパノールの混合物と、室温から９０℃の間、好ましくは３０〜６０℃の間の温度で撹拌して、ならびに所望ならば、成分ｃ）およびｄ）、必要に応じて、ろ過することを含む）に関する。染料を、混合された市販の形態に生じるような、または、好ましくは、湿ったもしくは乾燥したフィルターケークとしても、または溶液（これは、あらかじめミクロろ過もしくは超ろ過による精製を受けている）としても、対応する乾燥染料の形態において使用することができる。
【００２１】
好ましくは、陰イオン性染料は、易水溶性塩の形態において存在する。したがって、適切な塩は、リチウム塩、カリウム塩、もしくは、特に、ナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、または、アンモニウム塩、モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラＣ１−Ｃ４アルキルアンモニウム塩、またはＣ２−Ｃ４ヒドロキシアルキルアンモニウム塩、またはその混合物である。
【００２２】
同様に、陽イオン性染料の場合には、対イオンは、十分な水溶性を確保するようなものであるべきである。この場合における好ましい塩は、例えば、ハロゲン化物、特に、塩化物、硫酸塩、メト硫酸塩、ならびに、特に低級脂肪族カルボン酸塩（例えば、ギ酸塩、酢酸塩および乳酸塩）である。
【００２３】
本発明の製剤は、いかなる望ましい色あいにおける天然または合成材料、特に、セルロース系材料の染色に適している。特に、製剤は、染色紙および板紙に適している。
【００２４】
したがって、さらなる態様において、本発明は、あらかじめ定義されるように、紙を液体組成物と処理することによる、紙の染色のための溶液の使用に関する。液体の製造品は、場合によっては水による希釈の後、紙や板紙の染色に使用され、それによって、これらの材料を、例えば、パルプにおいて、ハケ塗りもしくは浸漬によるか、または紙表面にコーティングもしくはスプレーすることにより適用することによって、連続的な染色工程に適用することができ、それによって、本発明の液体組成物によって染色されている紙または板紙は、本発明のなおさらなる態様を構成する。
【００２５】
以下の実施例は、本質的に、制限する意図はなく、本発明を例示することに役立つ。特に明記しない限り、部およびパーセンテージは、重量基準である。
【００２６】
例１
１００部のε−カプロラクタム、３０部の１−フェノキシ−２−プロパノール、１８部のギ酸および２７０部の水からなる混合物を、撹拌して、４０℃に加熱した。６００部の湿性フィルターケーキ（これは、あらかじめｐＨ９．０で沈殿させ、無機酸で洗浄し、３７．５％の式：
ＣｕＰＣ｛［ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ３）２］２−３ＳＯ３Ｈ｝１−２        （１０１）
（式中、ＰＣはフタロシアニンを表す）の塗料Ｃ．Ｉ． Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １００を含有させる）を次に加えた。６０℃で２時間の撹拌の後、混合物を冷却し、ろ過して、２２．５％の式（１０１）の染料、１０％のε−カプロラクタム、１．８％のギ酸および３％の１−フェノキシ−２−プロパノールを含有する溶液を得た。
溶液は、５℃で動粘度３００mPasを示し、水で容易に希釈可能であり、−１０〜５０℃の間の温度で、６カ月を超える期間にわたって保存に安定であった。
【００２７】
同様に、安定な製剤を、１〜５％の範囲内のさまざまな量の１−フェノキシ−２−プロパノールを用いることによって得て、それにより、得られた溶液の動粘度は、使用されたアルコールの量により、１５００〜２００mPasの範囲内であった。
【００２８】
加えて、同様に安定した製剤は、１．８％のギ酸の代わりに、１〜５％の間で含有して得られ、それによって溶液のｐＨは、加えられる酸の量によって、３〜６の間を変化した。
【００２９】
安定な製剤はまた、染料の塩含有フィルターケークから得られ、それによって溶液の粘度は、わずかに増加した。
【００３０】
比較例２−６
例１に記載するように進行したが、３０部の１−フェノキシ−２−プロパノールを表１に示される３０部の添加剤に置き換えることによって、溶液を得て、その動粘度を測定して、結果を下記の表１に要約した。
【００３１】
【表１】
2008545817.tif 000002
【００３２】
上記結果から明白であるように、これらの溶液の粘度は、例１の溶液の粘度より実質的に高い。
【００３３】
例７
合成から直接的に、そして膜分離法によって得られた式：
【００３４】
【化１】
2008545817.tif 000003
【００３５】
の染料Ｃ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ １０２：１の無塩濃縮物を、１−フェノキシ−２−プロパノールで処理し、水で希釈して、１％の１−フェノキシ−２−プロパノールおよび１４％の式（１０２）の化合物を含有する溶液を得た。
得られた溶液は、２５℃で動粘度５０mPasを呈し、−１０〜５０℃の間の温度で、６カ月を超えて一定期間にわたって保存しても、沈殿を示さなかった。
【００３６】
比較例８−１８
例７に記載するように進行したが、１−フェノキシ−２−プロパノールを表２に示される同量の添加剤に置き換えることによって、溶液を得て、動的粘度を測定して、結果を下記の表２に要約した。
【００３７】
【表２】
2008545817.tif 000004
【００３８】
上記結果から明白であるように、これらの溶液の粘度は、例７の溶液の粘度より実質的に高かった。
【国際調査報告】
2008545817.tif 000005
2008545817.tif 000006
2008545817.tif 000007