(57)【要約】表面を有する金属酸化物ナノ粒子；および該金属酸化物ナノ粒子表面へ付着されたリガンドを含んでいる、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子が開示されている。同様に、構造Ｇｎ−Ｒ−Ｘｎ（式中、Ｇは末端基であり；Ｒは架橋基であり；Ｘはホスホン酸基であり；各ｎは独立して、１、２、または３である）を含むホスホン酸も開示されている。同様に、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子の調製方法および使用方法も開示されている。同様に、ポリマー；および該ポリマー中に分散された、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子を含んでいるナノ複合組成物も開示されている。同様に、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子またはナノ複合組成物を含んでいる物品、フィルム、およびキャパシターも開示されている。
2008544936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．表面を有する三元またはそれ以上の次数の金属酸化物ナノ粒子；および
ｂ．該金属酸化物ナノ粒子表面へ付着されたホスホン酸リガンド
を含んでいる、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項２】
前記金属酸化物ナノ粒子が約２０ナノメートル〜約５００ナノメートルのサイズ範囲にある、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項３】
前記金属酸化物ナノ粒子が約４９ナノメートル〜約１２０ナノメートルのサイズ範囲にある、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項４】
前記コーティングされた金属酸化物ナノ粒子が約６０ナノメートル〜約１００ナノメートルのサイズ範囲にある、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項５】
前記コーティングされた金属酸化物ナノ粒子が約２０ナノメートル〜約４０ナノメートルのサイズ範囲にある、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項６】
前記金属酸化物が、塊状で、強誘電相を有する、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項７】
前記金属酸化物ナノ粒子が強誘電相を有する、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項８】
前記金属酸化物ナノ粒子が１またはそれ以上のペロブスカイト、歪んだペロブスカイト、またはこれらの混合物を含んでいる、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項９】
前記金属酸化物ナノ粒子が歪んだペロブスカイトを含んでいる、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項１０】
前記ペロブスカイトの少なくとも１つが、式ＡＢＯ３（式中、ＡおよびＢは、異なるサイズの金属カチオンである）を有する、請求項８に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項１１】
前記ペロブスカイトの少なくとも１つが、式ＡＴｉＯ３（式中、Ａは、ＢａおよびＳｒから選択される金属カチオンである）を有する、請求項８に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項１２】
前記ペロブスカイトの少なくとも１つが、式Ａ（１−ｘ）Ｂ（１＋ｘ）Ｏ３（式中、ＡおよびＢは、異なるサイズの金属カチオンであり、ｘは、１未満であり０より大きい数である）を有する歪んだペロブスカイトである、請求項８に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項１３】
ＡおよびＢは、チタン、マンガン、銅、タングステン、ニオブ、ビスマス、ジルコニウム、鉛、リチウム、ストロンチウム、ランタン、およびルテニウムからなる群から選択される、請求項１０〜１２に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項１４】
前記金属酸化物ナノ粒子がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、および（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３を含んでいる、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項１５】
前記金属酸化物が、およそＢａＴｉ０．８Ｚｒ０．２Ｏ３の組成を含んでいる、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項１６】
金属酸化物ナノ粒子Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３を含んでいる、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項１７】
金属酸化物ナノ粒子チタネートベースの強誘電体；マンガネートベースの材料；キュプレートベースの材料；タングステンブロンズ型のニオベート、タンタレート、もしくはチタネート、または層ビスマスのタンタレート、ニオベート、もしくはチタネート；ビスマスチタネート；ストロンチウムビスマスタンタレート；ストロンチウムビスマスニオベート；ストロンチウムビスマスタンタレートニオベート；鉛ジルコネートチタネート；鉛ランタンジルコネートチタネート；鉛チタネート；ビスマスチタネート；リチウムニオベート；リチウムタンタレート；ストロンチウムルテネート；バリウムチタネート；およびストロンチウムチタネート、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項１８】
前記金属酸化物ナノ粒子がＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、およびＳｒＴｉＯ３からなる群から選択される、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項１９】
前記金属酸化物が、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、およびＢａＴｉ０．８Ｚｒ０．２Ｏ３からなる群から選択される、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項２０】
前記金属酸化物ナノ粒子がＢａＴｉＯ３を含んでいる、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項２１】
ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３が実質的に存在しない、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項２２】
少なくとも１つの有機ホスホン酸が、ｎ−オクチルホスホン酸、メチルホスホン酸、１１−ヒドロキシウンデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、（１１−ホスホノウンデシル）ホスホン酸、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）ホスホン酸、ベンジルホスホン酸、｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ホスホン酸、［３−（４−｛［４’−（フェニル−ｍ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル］−ｍ−トリルアミノ｝フェノキシ）プロピル］−ホスホン酸、（１１−プロプ−２−イニルオキシウンデシル）ホスホン酸、ペンタフルオロベンジルホスホン酸、ペンタブロモベンジルホスホン酸、（１１−アクリロイルオキシウンデシル）ホスホン酸、（１１−シンナモイルオキシウンデシル）ホスホン酸、３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロピルホスホン酸、３−（３，６−ジ−第三−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロピルホスホン酸、またはペンタブロモベンジルホスホン酸、またはこれらの混合物を含んでいる、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項２３】
前記少なくとも１つのホスホン酸リガンドが、構造：
Ｇｎ−Ｒ−Ｘｎ
（式中、Ｇは末端基であり；
Ｒは架橋基であり；
Ｘは、構造：
【化１】
2008544936.tif 000061
を有するホスホン酸基であり；
各ｎは独立して、１、２、または３である）
を有する化合物の残基を含んでいる、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項２４】
各ｎは１である、請求項２３に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項２５】
前記化合物が、構造Ｇ−Ｒ−Ｘを含む、請求項２３に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項２６】
前記末端基は、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、ペルフルオロアリール基、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、エステル基、チオール基、セレノール基、ホスフィン基、ホスホン酸基、またはホスホネートエステル基を含む、請求項２５に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項２７】
前記末端基は、有機染料を含んでいる発光性基である、請求項２５に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項２８】
前記末端基は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンまたはＣ６０を含む分極性基である、請求項２５に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項２９】
前記末端基は、ビニル、アリル、スチリル、アクロイル、エポキシド、オキセタン、環状カーボネート、メタクロイル、アクリロニトリル、イソシアネート、イソチオシアネート、またはひずんだ環オレフィン基を含んでいる重合性基である、請求項２５に記載の化合物。
【請求項３０】
前記末端基は、ジシクロペンタジエニル、ノルボルニル、およびシクロブテニルから選択されるひずんだ環オレフィン基を含んでいる重合性基である、請求項２５に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項３１】
前記末端基は、−（ＣＨ２）ηＳｉＣｌ３、−（ＣＨ２）ηＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、または−（ＣＨ２）ηＳｉ（ＯＣＨ３）３（式中、ηは０〜２５の整数である）を含んでいる重合性基である、請求項２５に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項３２】
前記末端基は、カルコン、シンナメート、ビニル、シクロオクト−４−エニル、アルキン、アジド、スクシンアミド、またはマレイミドを含む架橋性基である、請求項２５に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項３３】
前記末端基は、クラウンエーテルまたはエチレンジアミン四酢酸を含む配位基である、請求項２５に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項３４】
Ｒは、置換もしくは非置換の線状もしくは分岐のＣ３〜Ｃ５０脂肪族基もしくは環状脂肪族基、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基、またはアミノ基を含む、請求項２５に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項３５】
Ｇはアミノ基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＮＲａ２Ｒａ３、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＮＲａ２Ｒａ３、−（ＣＦ２）βＣＨ２ＮＲａ２Ｒａ３、−ＯＣＨＣＨ２−（ＣＦ２）βＣＨ２ＮＲａ２Ｒａ３、または−Ｏ（ＣＦ２）βＣＨ２ＮＲａ２Ｒａ３（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数であり、Ｒａ２およびＲａ３は独立して、Ｈ、または２５個までの炭素を有する線状もしくは分岐のアルキル基を含む）を構成する、請求項２５に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項３６】
Ｇはハロゲンであり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＦ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＣｌ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＢｒ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＩ、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＦ、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＣｌ、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＢｒ、または−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＩ（ここで、γは０〜２５の整数であり、δは０〜２５の整数であり、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数である）を構成する、請求項２５に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項３７】
Ｇはシアノ基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＣＮ、または−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＣＮ（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数である）を構成する、請求項２５に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項３８】
Ｇはアルデヒド基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＣＨＯ、または−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＣＨＯ（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数である）を構成する、請求項２５に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項３９】
Ｇはニトロ基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＮＯ２、または−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＮＯ２（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数であり、γは０〜２５の整数であり、δは０〜２５の整数である）を構成する、請求項２５に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項４０】
Ｇはアルキル基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＯＲａ１、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）β−ＣＣＨ、−（ＣＨ２）β−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−ＣＣＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）β−ＣＨＣＨ２、−（ＣＨ２）β−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−ＣＨＣＨ２、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）α−Ｒａ１、−（ＣＦ２）βＯＲａ１、−（ＣＦ２）βＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）βＯＲａ１、または−ＯＣＨＣＨ２−（ＣＦ２）β−ＯＲａ１（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数であり、Ｒａ１は、Ｈ、２５個までの炭素を有する線状または分岐アルキル基を含む）を構成する、請求項２５に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項４１】
Ｇはフッ素化基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＦ、−ＯＣＨＣＨ２−（ＣＦ２）βＣＦ３、−（ＣＦ２ＣＦ２）α−（ＣＦ２）βＣＦ３、−（ＣＦ２）β−（ＣＦ２ＣＦ２）αＣＦ３、−（ＣＦ２ＣＦ２）α−（ＣＨ２）βＣＦ３、または−（ＣＦ２）β−（ＣＦ２ＣＦ２）αＣＦ３（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数である）を構成する、請求項２５に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項４２】
Ｇは芳香族基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）β−フェニル、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αフェニル、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αフェニル、−（ＣＦ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αフェニル、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αアリール、−（ＣＦ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αアリール、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）α−（ＣＦ２）βアリール、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）α−（ＣＨ２）βアリール、−Ｏ（ＣＨ２）βアリール、または−Ｏ−（ＣＦ２）βアリール（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数であり、アリールは、
【化２】
2008544936.tif 000062
（式中、Ｃｈは、Ｓｅ、Ｓ、またはＯであり、ｒは、０〜５０の整数であり、ｓは０〜３の整数であり、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、ＲＡ６、ＲＡ７、ＲＡ８、およびＲＡ９は独立して、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＯＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＮ（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＣＯＮ（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＣＮ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＦ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＮＯ２、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＣＨＯ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＣｌ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＢｒ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＩ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δフェニル、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＣＨ３、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）δＮ（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＣＯＮ（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）δ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γＣＮ、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＦ、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＮＯ２、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＣＨＯ、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＣｌ、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＢｒ、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＩ、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γフェニル、−（ＣＦ２）βＯＣＨ３、−（ＣＦ２）βＣＨ２ＯＮ（ＣＨ３）２、−（ＣＦ２）βＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）βＯＣＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）βＯＣＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）βＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｏ（ＣＦ２）βＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）βＣＨＯ、−Ｏ（ＣＦ２）βＣＨＯ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）βＣＦ３、−（ＣＦ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αフェニル、または−（ＣＦ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αフェニルを含み、γは０〜２５の整数であり、δは０〜２５の整数である））を構成する、請求項２５に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項４３】
Ｇは、ＳＯ３−、−ＮＲ１１３＋、−ＰＯ３Ｈ−、−ＰＯ３２−、または−ＣＯＯ−（式中、各Ｒ１１は独立して、Ｈまたはアルキルから選択される）を含んでいるイオン基である、請求項２５に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項４４】
Ｇは重合性基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）β−ＣＨ＝ＣＨ２または−（ＣＨ２）β−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数である）を構成する、請求項２５に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項４５】
Ｇは架橋性基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）β−Ｃ≡ＣＨ、−（ＣＨ２）β−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−Ｃ≡ＣＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）β−Ｎ３、または−（ＣＨ２）β−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−Ｎ３（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数である）を構成する、請求項２５に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項４６】
Ｇはアミド基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＣＯＮＲａ２Ｒａ３または−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＣＯＮＲａ２Ｒａ３（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数であり、Ｒａ２およびＲａ３は独立して、Ｈ、または２５個までの炭素を有する線状もしくは分岐のアルキル基を含む）を構成する、請求項２５に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項４７】
前記重合性基は、
【化３】
2008544936.tif 000063
【化４】
2008544936.tif 000064
（式中、Ｒ１０は、２５個までの炭素を有する線状または分岐アルキル基である）の残基を含んでいる、請求項２５に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項４８】
前記ホスホン酸リガンドは、該ホスホン酸リガンドの酸素原子のうちの１個、２個、または３個の、金属酸化物表面への、共有結合から極性共有結合まで、イオン結合までの結合、および水素結合を通した結合を包含する結合によって該表面へ付着される、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項４９】
前記有機ホスホン酸リガンドは、下に図解された構造：
【化５】
2008544936.tif 000065
のうちの１またはそれ以上によって例証されているような結合によって前記表面へ付着される、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項５０】
Ｒは、１個〜１８個の炭素原子を含んでいる有機基である、請求項４９に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項５１】
Ｒは、構造：
【化６】
2008544936.tif 000066
（式中、ｎは、１〜２５であり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）を有するアルキル置換ポリエーテルである、請求項４９に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項５２】
Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、およびドデシルから選択される、請求項４９に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項５３】
Ｒはポリマーの残基である、請求項４９に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項５４】
Ｒは、エポキシ、ポリイミド、シアネートエステルもしくはポリウレタン、ポリビニリデンジフルオリド、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカーボネート−カーボネート、ポリエーテル−ケトン、ポリフェニレンオキシドもしくはポリフェニレンスルフィド、ポリビニルフェノール、ポリビニルピロリジノン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、シアノエチル化プルランおよびほかのプルランエステル、シロキサンポリマー、ならびにビニリデンフルオリドまたはトリフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、またはこれらのコポリマーの残基である、請求項４９に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項５５】
Ｒは、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル、ポリビニリデンジフルオリド、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカーボネート−カーボネート、ポリエーテル−ケトン、ポリフェニレンオキシドもしくはポリフェニレンスルフィド、またはこれらのコポリマーの残基である、請求項４９に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項５６】
Ｘ、Ｒ、およびＧは一緒になって、ｎ−オクチルホスホン酸、メチルホスホン酸、１１−ヒドロキシウンデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、（１１−ホスホノウンデシル）ホスホン酸、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）ホスホン酸、ベンジルホスホン酸、｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ホスホン酸、［３−（４−｛［４’−（フェニル−ｍ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル］−ｍ−トリルアミノ｝フェノキシ）プロピル］−ホスホン酸、（１１−プロプ−２−イニルオキシウンデシル）ホスホン酸、ペンタフルオロベンジルホスホン酸、ペンタブロモベンジルホスホン酸、（１１−アクリロイルオキシウンデシル）ホスホン酸、（１１−シンナモイルオキシウンデシル）ホスホン酸、３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロピルホスホン酸、３−（３，６−ジ−第三−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロピルホスホン酸、またはペンタブロモベンジルホスホン酸を構成する、請求項４９に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項５７】
前記ホスホン酸リガンドは、前記金属酸化物ナノ粒子の表面上にコーティングを形成する、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項５８】
前記ホスホン酸リガンドは、前記金属酸化物ナノ粒子表面上にほぼ完全な単層を形成するのに十分なほど、該金属酸化物ナノ粒子表面を覆っている、請求項１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項５９】
前記有機ホスホン酸リガンドは、１ｎｍ２の金属酸化物表面積あたり少なくとも約５リガンドの濃度で存在する、請求項１〜５８のいずれかに記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項６０】
前記ホスホン酸リガンドは、１ｎｍ２の金属酸化物表面積あたり約８リガンド〜１ｎｍ２あたり約１０リガンドの濃度で存在する、請求項１〜５８のいずれかに記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項６１】
ａ．表面を有する金属酸化物ナノ粒子；ならびに
ｂ．該金属酸化物ナノ粒子表面へ付着された、ホスホン酸、チオホスホン酸、ジチオホスホン酸、トリチオホスホン酸、ホスフィン酸、チオホスフィン酸、ジチオホスフィン酸、ホスホヒドロキサミン酸、およびチオホスホヒドロキサミン酸、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの混合物の残基から選択されるリガンド
を含んでいる、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項６２】
前記リガンドは、構造：
Ｇｎ−Ｒ−Ｘｎ
（式中、Ｇは末端基であり；
Ｒは架橋基であり；
Ｘは、
【化７】
2008544936.tif 000067
から選択され；
各ｎは独立して、１、２、または３である）
を有する化合物の残基を含んでいる、請求項６１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項６３】
Ｘは、
【化８】
2008544936.tif 000068
から選択される、請求項６２に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項６４】
前記リガンドは、構造：
Ｇｎ−Ｒ−Ｘｎ
（式中、Ｇは末端基であり；
Ｒは架橋基であり；
Ｘは、
【化９】
2008544936.tif 000069
から選択され；
各ｎは独立して、１、２、または３である）
を有する化合物の残基を含んでいる、請求項６１に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項６５】
各ｎは１である、請求項６４に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項６６】
前記化合物は、構造Ｇ−Ｒ−Ｘを含む、請求項６４に記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子。
【請求項６７】
構造：
Ｇｎ−Ｒ−Ｘｎ
（式中、Ｇは末端基であり；
Ｒは架橋基であり；
Ｘは、構造：
【化１０】
2008544936.tif 000070
を有するホスホン酸基であり；
各ｎは独立して、１、２、または３である）
を含むホスホン酸化合物。
【請求項６８】
各ｎは１である、請求項６７に記載の化合物。
【請求項６９】
前記化合物は、構造Ｇ−Ｒ−Ｘを含む、請求項６７に記載の化合物。
【請求項７０】
少なくとも１つの有機ホスホン酸が、ｎ−オクチルホスホン酸、メチルホスホン酸、１１−ヒドロキシウンデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、（１１−ホスホノウンデシル）ホスホン酸、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）ホスホン酸、ベンジルホスホン酸、｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ホスホン酸、［３−（４−｛［４’−（フェニル−ｍ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル］−ｍ−トリルアミノ｝フェノキシ）プロピル］−ホスホン酸、（１１−プロプ−２−イニルオキシウンデシル）ホスホン酸、ペンタフルオロベンジルホスホン酸、ペンタブロモベンジルホスホン酸、（１１−アクリロイルオキシウンデシル）ホスホン酸、（１１−シンナモイルオキシウンデシル）ホスホン酸、３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロピルホスホン酸、３−（３，６−ジ−第三−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロピルホスホン酸、またはペンタブロモベンジルホスホン酸、またはこれらの混合物として存在する、請求項６７に記載の化合物。
【請求項７１】
前記末端基は、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、ペルフルオロアリール基、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、エステル基、チオール基、セレノール基、ホスフィン基、ホスホン酸基、またはホスホネートエステル基を含む、請求項６９に記載の化合物。
【請求項７２】
前記末端基は、有機染料を含んでいる発光性基である、請求項６９に記載の化合物。
【請求項７３】
前記末端基は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンまたはＣ６０を含んでいる分極性基である、請求項６９に記載の化合物。
【請求項７４】
前記末端基は、ビニル、アリル、スチリル、アクロイル、エポキシド、オキセタン、環状カーボネート、メタクロイル、アクリロニトリル、イソシアネート、イソチオシアネート、またはひずんだ環オレフィン基を含んでいる重合性基である、請求項６９に記載の化合物。
【請求項７５】
前記末端基は、ジシクロペンタジエニル、ノルボルニル、およびシクロブテニルから選択されるひずんだ環オレフィン基を含んでいる重合性基である、請求項６９に記載の化合物。
【請求項７６】
前記末端基は、−（ＣＨ２）ηＳｉＣｌ３、−（ＣＨ２）ηＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、または−（ＣＨ２）ηＳｉ（ＯＣＨ３）３（式中、ηは０〜２５の整数である）を含んでいる重合性基である、請求項６９に記載の化合物。
【請求項７７】
前記末端基は、カルコン、シンナメート、ビニル、シクロオクト−４−エニル、アルキン、アジド、スクシンアミド、またはマレイミドを含む架橋性基である、請求項６９に記載の化合物。
【請求項７８】
前記末端基は、クラウンエーテルまたはエチレンジアミン四酢酸を含む配位基である、請求項６９に記載の化合物。
【請求項７９】
Ｒは、置換もしくは非置換の線状もしくは分岐のＣ３〜Ｃ５０脂肪族基もしくは環状脂肪族基、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基、またはアミノ基を含む、請求項６９に記載の化合物。
【請求項８０】
Ｇはアミノ基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＮＲａ２Ｒａ３、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＮＲａ２Ｒａ３、−（ＣＦ２）βＣＨ２ＮＲａ２Ｒａ３、−ＯＣＨＣＨ２−（ＣＦ２）βＣＨ２ＮＲａ２Ｒａ３、または−Ｏ（ＣＦ２）βＣＨ２ＮＲａ２Ｒａ３（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数であり、Ｒａ２およびＲａ３は独立して、Ｈ、または２５個までの炭素を有する線状もしくは分岐のアルキル基を含む）を構成する、請求項６９に記載の化合物。
【請求項８１】
Ｇはハロゲンであり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＦ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＣｌ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＢｒ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＩ、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＦ、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＣｌ、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＢｒ、または−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＩ（式中、γは０〜２５の整数であり、δは０〜２５の整数であり、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数である）を構成する、請求項６９に記載の化合物。
【請求項８２】
Ｇはシアノ基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＣＮ、または−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＣＮ（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数である）を構成する、請求項６９に記載の化合物。
【請求項８３】
Ｇはアルデヒド基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＣＨＯ、または−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＣＨＯ（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数である）を構成する、請求項６９に記載の化合物。
【請求項８４】
Ｇはニトロ基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＮＯ２、または−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＮＯ２（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数であり、γは０〜２５の整数であり、δは０〜２５の整数である）を構成する、請求項６９に記載の化合物。
【請求項８５】
Ｇはアルキル基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＯＲａ１、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）β−ＣＣＨ、−（ＣＨ２）β−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−ＣＣＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）β−ＣＨＣＨ２、−（ＣＨ２）β−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−ＣＨＣＨ２、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）α−Ｒａ１、−（ＣＦ２）βＯＲａ１、−（ＣＦ２）βＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）βＯＲａ１、または−ＯＣＨＣＨ２−（ＣＦ２）β−ＯＲａ１（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数であり、Ｒａ１は、Ｈ、２５個までの炭素を有する線状または分岐アルキル基を含む）を構成する、請求項６９に記載の化合物。
【請求項８６】
Ｇはフッ素化基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＦ、−ＯＣＨＣＨ２−（ＣＦ２）βＣＦ３、−（ＣＦ２ＣＦ２）α−（ＣＦ２）βＣＦ３、−（ＣＦ２）β−（ＣＦ２ＣＦ２）αＣＦ３、−（ＣＦ２ＣＦ２）α−（ＣＨ２）βＣＦ３、または−（ＣＦ２）β−（ＣＦ２ＣＦ２）αＣＦ３（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数である）を構成する、請求項６９に記載の化合物。
【請求項８７】
Ｇは芳香族基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）β−フェニル、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αフェニル、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αフェニル、−（ＣＦ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αフェニル、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αアリール、−（ＣＦ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αアリール、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）α−（ＣＦ２）βアリール、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）α−（ＣＨ２）βアリール、−Ｏ（ＣＨ２）βアリール、または−Ｏ−（ＣＦ２）βアリール（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数であり、アリールは、
【化１１】
2008544936.tif 000071
（式中、Ｃｈは、Ｓｅ、Ｓ、またはＯであり、ｒは、０〜５０の整数であり、ｓは０〜３の整数であり、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、ＲＡ６、ＲＡ７、ＲＡ８、およびＲＡ９は独立して、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＯＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＮ（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＣＯＮ（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＣＮ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＦ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＮＯ２、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＣＨＯ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＣｌ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＢｒ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＩ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δフェニル、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＣＨ３、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）δＮ（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＣＯＮ（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）δ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γＣＮ、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＦ、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＮＯ２、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＣＨＯ、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＣｌ、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＢｒ、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＩ、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γフェニル、−（ＣＦ２）βＯＣＨ３、−（ＣＦ２）βＣＨ２ＯＮ（ＣＨ３）２、−（ＣＦ２）βＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）βＯＣＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）βＯＣＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）βＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｏ（ＣＦ２）βＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）βＣＨＯ、−Ｏ（ＣＦ２）βＣＨＯ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）βＣＦ３、（ＣＦ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αフェニル、または−（ＣＦ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αフェニルを含み、γは０〜２５の整数であり、δは０〜２５の整数である））を構成する、請求項６９に記載の化合物。
【請求項８８】
Ｇは、ＳＯ３−、−ＮＲ１１３＋、−ＰＯ３Ｈ−、−ＰＯ３２−、または−ＣＯＯ−（式中、各Ｒ１１は独立して、Ｈまたはアルキルから選択される）を含んでいるイオン基である、請求項６９に記載の化合物。
【請求項８９】
Ｇは重合性基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）β−ＣＨ＝ＣＨ２または−（ＣＨ２）β−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数である）を構成する、請求項６９に記載の化合物。
【請求項９０】
Ｇは架橋性基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）β−Ｃ≡ＣＨ、−（ＣＨ２）β−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−Ｃ≡ＣＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）β−Ｎ３、または−（ＣＨ２）β−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−Ｎ３（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数である）を構成する、請求項６９に記載の化合物。
【請求項９１】
Ｇはアミド基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＣＯＮＲａ２Ｒａ３または−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＣＯＮＲａ２Ｒａ３（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数であり、Ｒａ２およびＲａ３は独立して、Ｈ、または２５個までの炭素を有する線状もしくは分岐のアルキル基を含む）を構成する、請求項６９に記載の化合物。
【請求項９２】
前記重合性基は、
【化１２】
2008544936.tif 000072
（式中、Ｒ１０は、２５個までの炭素を有する線状または分岐アルキル基である）の残基を含んでいる、請求項６９に記載の化合物。
【請求項９３】
ａ．金属酸化物ナノ粒子を提供する工程；および
ｂ．該金属酸化物ナノ粒子とホスホン酸またはそのエステルもしくは塩とを反応させて、該ホスホン酸の少なくともいくつかを該金属酸化物ナノ粒子の表面へ付着させるようにし、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子を形成する工程
を含む、請求項１〜６０のいずれかに記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子の調製方法。
【請求項９４】
さらに、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子を単離および精製する工程を含む、請求項９３に記載の方法。
【請求項９５】
前記金属酸化物ナノ粒子を提供する工程は、該金属酸化物ナノ粒子の表面を処理またはエッチングして、その上にある任意の表面汚染物質を少なくとも一部除去する工程を含む、請求項９３に記載の方法。
【請求項９６】
ａ．金属酸化物ナノ粒子をエッチング剤で処理する工程；および
ｂ．該エッチングされた金属酸化物ナノ粒子と、請求項６７〜９２のいずれかに記載の化合物（式中、Ｘは、該金属酸化物ナノ粒子へ結合しうるアンカー基である）とを反応させる工程
を含む、請求項１〜６０のいずれかに記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子の調製方法。
【請求項９７】
前記エッチング剤が、水性ＮＨ４Ｃｌ、水性ＨＣｌ、または水性ＨＮＯ３を含む、請求項９６に記載の方法。
【請求項９８】
さらに、前記コーティングされた金属酸化物ナノ粒子を精製および単離する工程も含む、請求項９６に記載の方法。
【請求項９９】
ａ．ポリマー；および
ｂ．該ポリマー中に分散された、請求項１〜６０のいずれかに記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子
を含んでいるナノ複合組成物。
【請求項１００】
前記ポリマーは、１ｋＨｚで測定される場合、２．２５またはそれ以上、かつ３０未満の誘電率を有する、請求項９９に記載のナノ複合組成物。
【請求項１０１】
前記ポリマーは、有機溶媒中に可溶である、請求項９９に記載のナノ複合組成物。
【請求項１０２】
前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、およびエチレングリコールからなる群から選択される、請求項１０１に記載のナノ複合組成物。
【請求項１０３】
前記ポリマーは、エポキシ、ポリイミド、シアネートエステルもしくはポリウレタン、ポリビニリデンジフルオリド、フルオロポリマー、例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）もしくはＶｉｔｏｎ、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカーボネート−カーボネート、ポリエーテル−ケトン、ポリフェニレンオキシドもしくはポリフェニレンスルフィド、ポリビニルフェノール、ポリビニルピロリジノン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、シアノエチル化プルランおよびほかのプルランエステル、シロキサンポリマー、およびビニリデンフルオリドまたはトリフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、あるいはこれらのコポリマーまたはこれらの混合物である、請求項９９に記載のナノ複合組成物。
【請求項１０４】
前記ポリマーは、ポリマー樹脂である、請求項９９に記載のナノ複合組成物。
【請求項１０５】
前記ポリマーは、水に可溶である、請求項９９に記載のナノ複合組成物。
【請求項１０６】
請求項１〜６０のいずれかに記載の少なくとも１つのコーティングされた金属酸化物ナノ粒子を含んでいるキャパシター。
【請求項１０７】
請求項９９〜１０５のいずれかに記載のナノ複合組成物を含んでいるキャパシター。
【請求項１０８】
ａ．金属酸化物ナノ粒子をエッチング剤で処理する工程；および
ｂ．該エッチングされた金属酸化物ナノ粒子と、請求項６９に記載の化合物（式中、Ｘは、該金属酸化物ナノ粒子へ結合しうるアンカー基である）とを反応させる工程
を含む、コーティングされたナノ粒子の調製方法。
【請求項１０９】
ａ．請求項１〜６０のいずれかに記載のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子を溶媒中に分散させる工程；
ｂ．ポリマーを該溶媒中に溶解して、該ポリマーおよび該コーティングされた金属酸化物ナノ粒子の溶液もしくは分散液を形成する工程；ならびに
ｃ．基体上へフィルムを形成する工程
を含む、フィルムの調製方法。
【請求項１１０】
前記形成する工程が、前記基体上への前記溶液もしくは分散液のスピンコーティング、ドクターブレーディング、スプレーコーティング、ドロップキャスティング、メニスカスコーティング、またはディップコーティングのうちの少なくとも１つの工程、および前記溶媒を除去するか、または該溶媒の蒸発を可能にして、該基体上へ前記フィルムを形成する工程を含む、請求項１０９に記載の方法。
【請求項１１１】
前記形成する工程が、印刷、スクリーン印刷、またはインクジェット印刷を含む、請求項１０９に記載の方法。
【請求項１１２】
前記ポリマーは、エポキシ、ポリイミド、シアネートエステルもしくはポリウレタン、ポリビニリデンジフルオリド、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカーボネート−カーボネート、ポリエーテル−ケトン、ポリフェニレンオキシドもしくはポリフェニレンスルフィド、ポリビニルフェノール、ポリビニルピロリジノン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、シアノエチル化プルランおよびほかのプルランエステル、シロキサンポリマー、およびビニリデンフルオリドまたはトリフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、あるいはこれらのコポリマーまたはこれらの混合物である、請求項１０９または１１０に記載の方法。
【請求項１１３】
前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリジノン、クロロホルム、クロロベンゼン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｏ−キシレン、デカリン、およびトリクロロベンゼン、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項１０９または１１０に記載の方法。
【請求項１１４】
請求項１０９〜１１３のいずれかに記載の方法によって形成されたフィルム。
【請求項１１５】
請求項１１４に記載のフィルムを含んでいる物品。
【請求項１１６】
請求項９９〜１０５のいずれかに記載のナノ複合組成物を含んでいるフィルム。
【請求項１１７】
請求項１１４または請求項１１６に記載のフィルムを含んでいるキャパシター。
【請求項１１８】
前記フィルムが、請求項９９〜１０５のいずれかに記載のナノ複合組成物の２またはそれ以上の層を含んでいる、請求項１１７に記載のキャパシター。
【請求項１１９】
前記フィルムが、約１９より大きい誘電率を有する、請求項１１７に記載のキャパシター。
【請求項１２０】
前記フィルムが、約１２０Ｖ／マイクロメートルより大きい絶縁破壊強さを有する、請求項１１７に記載のキャパシター。
【請求項１２１】
前記フィルムが、約３Ｊ／ｃｍ３より大きいエネルギー密度を有する、請求項１１７に記載のキャパシター。
【請求項１２２】
前記フィルムが、約１９より大きい誘電率、約１２０Ｖ／マイクロメートルより大きい絶縁破壊強さ、および約３Ｊ／ｃｍ３より大きいエネルギー密度を有する、請求項１１７に記載のキャパシター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（謝辞）
本発明は、海軍調査課によって認可された、許可番号Ｎ０００１４−０３−１−０７３１およびＮ００１４−０５−１−０７６０のもとでの政府の支持を得てなされた。政府は、本発明において特定の権利を有する。
【０００２】
（関連出願の引用）
本願は、２００５年５月１２日に出願された、米国仮出願番号６０／６８０，３８２の優先権を主張する。この仮出願は、その全体が本明細書中に参考として援用される。
【背景技術】
【０００３】
（背景）
電子回路の小型化への傾向が続いているので、集積デバイスのサイズの縮小が望ましくなった。キャパシターは、このような基本的に重要な１つのデバイスであり、回路サイズ縮小の増加とともに、これらの有効面積は付随的に減少し、このことが、キャパシターの要素間に従来の誘電性フィルムを用いて所望のキャパシタンスを得ることを難しくする。将来の高性能多層化セラミックキャパシターは、０．５μｍ未満の厚さを有する誘電性フィルムを必要とすると推定される。あるいくつかのセラミック／ポリマー複合材料が、薄膜インテグラルキャパシターにおける使用のために研究されてきた。これは、セラミックの高い誘電率と、ポリマーの高い絶縁破壊強さ、加工性、および低コストとを組み合わせようという試みからである。しかしながら、公知ナノ複合材料において、高い誘電性セラミック粉末とポリマーとを混合することによる所望の複合材料特性の達成の成功は、セラミック／ポリマー混合物の高い粘度によって、およびセラミック粒子凝固および／またはセラミック材料の低溶解性によって制限されてきた。典型的にはその結果として、許容しえないフィルム品質を生じ、低い電場破壊強さ、高い誘電損失、および弱い機械的強度を有する誘電性複合材料につながる。
【０００４】
したがって、当業者へ公知の従来材料にもかかわらず、多様な電子およびマイクロ電子用途における使用のためにテーラーメードされた特性を有するナノ複合フィルムの調製を可能にするため、先行技術の欠点を克服するために、ポリマー材料との改良された適合性を有するセラミック材料、またはほかの望ましい特性を有するコーティングを含んでいるナノ粒子へのニーズが依然として存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（要旨）
本明細書において開示され、記載された様々な発明は、新しくかつ改良された特性を有する新しいセラミック／ポリマーナノ複合材料を形成するために、セラミックナノ粒子の特性、例えばポリマーとの適合性の修正または改良方法、および電子およびマイクロエレクトロニクス用途におけるこれらの改良された材料の使用に関する。
【０００６】
いくつかの側面において、表面を有する金属酸化物ナノ粒子；およびこの金属酸化物ナノ粒子表面へ付着されたホスホン酸リガンドを含んでいるコーティングされた金属酸化物ナノ粒子が開示されている。
【０００７】
同様に、表面を有する金属酸化物ナノ粒子；およびこの金属酸化物ナノ粒子表面へ付着された、ホスホン酸、チオホスホン酸、ジチオホスホン酸、トリチオホスホン酸、ホスフィン酸、チオホスフィン酸、ジチオホスフィン酸、ホスホヒドロキサミン酸、およびチオホスホヒドロキサミン酸、およびこれらの誘導体、およびこれらの混合物の残基から選択されるリガンドを含んでいる、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子も開示されている。
【０００８】
同様に、構造Ｇｎ−Ｒ−Ｘｎ（式中、Ｇは末端基であり；Ｒは架橋基であり；Ｘは、構造：
【０００９】
【化１３】
2008544936.tif 000003
を有するホスホン酸基であり；各ｎは独立して、１、２、または３である）を含むホスホン酸化合物も開示されている。このようなホスホン酸化合物は、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子および／またはナノ複合材料の調製に有用になりうる。
【００１０】
関連する側面において、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子の調製方法であって、金属酸化物ナノ粒子を提供する工程；および金属酸化物ナノ粒子とホスホン酸またはそのエステルもしくは塩とを反応させて、ホスホン酸の少なくともいくつかを金属酸化物ナノ粒子表面へ付着させるようにし、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子を形成する工程を含む方法も開示されている。
【００１１】
同様に、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子の調製方法であって、金属酸化物ナノ粒子をエッチング剤で処理する工程；およびエッチングされた金属酸化物ナノ粒子と、この金属酸化物ナノ粒子へ結合しうるアンカー基を有するホスホン酸化合物とを反応させる工程を含む方法も開示されている。
【００１２】
いくつかの側面において、本明細書において開示された発明は、コーティングされたナノ粒子の調製方法であって、金属酸化物ナノ粒子をエッチング剤で処理する工程；およびエッチングされた金属酸化物ナノ粒子と、この金属酸化物ナノ粒子へ結合しうるアンカー基を有するホスホン酸化合物とを反応させる工程を含む方法に関する。
【００１３】
追加の関連側面において、本明細書において、フィルムの調製方法であって、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子を溶媒中に分散させる工程；ポリマーを溶媒中に溶解して、ポリマーおよびコーティングされた金属酸化物ナノ粒子の溶液もしくは分散液を形成する工程；およびナノ複合材料を含んでいるフィルムを形成する工程を含む方法が開示されている。
【００１４】
同様に、開示された方法の生成物も開示されている。
【００１５】
同様に、ポリマー、およびこのポリマー中に分散された、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子を含んでいるナノ複合組成物も開示されている。
【００１６】
同様に、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子またはナノ複合材料を含んでいる物品、フィルム、およびキャパシターも開示されている。
【００１７】
同様に、本発明の方法の生成物も開示されている。
【００１８】
本明細書において記載され、開示された発明の追加の側面、および本明細書において開示された発明の利点は、一部が次の説明において示されており、一部が本説明から明白になるか、または実践により学ぶことができる。ほかの利点は、添付クレームにおいて特別に指摘された要素および組み合わせによって実施し、得ることができる。前記一般的な開示および次の詳細な説明の両方とも、例示的かつ説明的であるだけであり、実際に特許請求されている本発明を制限するものとして解釈されるべきではないことを理解すべきである。
【００１９】
本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付図面は、いくつかの実施形態を図解しており、明細書本文とともに、本発明の原理を説明するのに役立つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（詳細な説明）
本発明の化合物、組成物、物品、デバイス、および／または方法が開示され、記載される前に、これらは、ほかに特定されていなければ、特定の合成方法に限定されるわけではなく、またはほかに特定されていなければ、特別な試薬に限定されず、このようなものであるので、当然ながら様々に変えることができることを理解すべきである。同様に、本明細書において用いられている用語は、特別な実施形態を記載することを目的とするだけであり、限定的であることが意図されているわけではないことも理解すべきである。
【００２１】
Ａ．定義
本明細書において記載されているものと同様な、または同等なあらゆる方法および材料を、本発明の実施またはテストにおいて用いることができるが、ここで方法および材料例が記載される。
【００２２】
この出願全体を通して、様々な出版物が参照される。これらの出版物の開示は、その全体が、これが属する技術の状態をより完全に説明するために、参照して本明細書に組み込まれる。開示された引例もまた、この引例が依拠する文章において考察されている、その中に含まれている材料について、個々におよび具体的に本明細書に参照して組み込まれる。本明細書中の何も、本発明が、先行発明によってこのような出版物より先行しているという権利が与えられていないことの承認として考えられるべきでない。さらには、本明細書に示されている出版物の日付は、実際の公開日とは異なることがあり、これらは、個別に確認される必要があるかもしれない。
【００２３】
明細書および添付特許請求の範囲において用いられる場合、単数形「１つの（ａ、ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明らかにほかのことを示しているのでなければ、複数の対象も包含する。このようにして、例えば「１つの化合物」、「１つの基体」、または「１つの金属」への言及は、２またはそれ以上のこのような化合物、基体、または金属などを包含する。
【００２４】
範囲は、本明細書において、「約」１つの特別な値、および／または「約」別の特別の値が表示されうる。このような範囲が表示されている時、別の実施形態は、一つの特別な値から、および／または他方の特別な値までを包含する。同様に、値が概算として表示されている時、先行する「約」の使用によって、特別な値が別の実施形態を形成することも理解することができる。さらに、これらの範囲の各々の終点は、他方の終点に関連して、および他方の終点から独立しての両方の場合にも有意であることも理解することができる。同様に、本明細書に開示されているいくつかの値が存在すること、および各値もまた、この値自体に加えて、「約」その特別な値として開示されていることも理解される。例えば、値「１０」が開示されているならば、その場合には「約１０」もまた開示されている。同様に、１つの値が開示されている時、その値に「等しいかまたはそれ以下」、「その値に等しいかまたはそれ以上」、および値間の可能な範囲もまた開示され、当業者によって適切に理解されるということも理解される。例えば、値「１０」が開示されているならば、「１０またはそれ以下」、ならびに「１０またはそれ以上」もまた開示されている。同様に、本出願全体を通して、データはいくつかの異なるフォーマットにおいて示されていること、およびこのデータは、終点および出発点、およびデータ点のあらゆる組み合わせについての範囲を表わすことが理解される。例えば特別なデータ点「１０」および特別なデータ点１５が開示されているならば、１０および１５超、１０および１５またはそれ以上、１０および１５未満、１０および１５またはそれ以下、および１０および１５に等しい、ならびに１０〜１５も開示されていると考えられることが理解される。同様に、２つの特別な単位間の各単位もまた開示されていることも理解される。例えば１０および１５が開示されているならば、その場合には１１、１２、１３、および１４も開示されている。
【００２５】
明細書および最終クレームに用いられているような１つの化学種の残基は、特別な反応図式またはその後の配合物または化学的生成物における化学種の結果として生じる生成物である部分のことを言うが、この部分が、これらの化学種から実際に得られたかどうかとは無関係である。このようにして、ポリエステル中のエチレングリコール残基は、エチレングリコールがこのポリエステルを調製するのに用いられたかどうかとは無関係に、ポリエステル中の１またはそれ以上の−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位のことを言う。同様に、ポリエステル中のセバシン酸残基は、そのポリエステルを得るために、この残基がセバシン酸またはそのエステルを反応させることによって得られたかどうかとは無関係に、ポリエステル中の１またはそれ以上の−ＣＯ（ＣＨ２）８ＣＯ−部分のことを言う。
【００２６】
本明細書において用いられる場合、「任意」または「場合により」という用語は、その後に記載されている事象または環境が発生しうるか、または発生しえないこと、およびこの記載が、前記事象または環境が発生する場合、およびこれが発生しない場合を包含することを意味する。
【００２７】
本明細書において用いられる場合、明らかにほかの規定がなされていなければ、「アルキル」という用語は、直鎖または分岐炭素鎖を有する環式または非環式炭化水素化合物の構造から水素を除去し、水素原子を別の原子または有機もしくは無機置換基で置換することによって、アルカン、アルケン、またはアルキンから概念的に形成することができる炭化水素基のことを言うことができる。本発明のいくつかの側面において、アルキル基は、「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、およびヘキシル基、これらのアルケニル類似体、これらのアルキニル類似体などである。本発明の多くの実施形態は、「Ｃ１〜Ｃ４アルキル」基（あるいは「低級アルキル」基と呼ばれる）を含み、これは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、第二ブチル、および第三ブチル、これらのアルケニル類似体、これらのアルキニル類似体などを包含する。本発明の好ましいアルキル基のいくつかは、３個またはそれ以上の炭素原子、好ましくは３個〜１６個の炭素原子、４個〜１４個の炭素原子、または６個〜１２個の炭素原子を有する。このアルキル基は、非置換または置換であってもよい。炭化水素残基、例えばアルキル基は、「置換された」と記載されている時、１またはそれ以上の独立して選択されるヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、またはハロゲン（フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素）、または置換残基の炭素および水素原子に加えてヘテロ原子を含有する１またはそれ以上の置換基（ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈなど）を含有するか、またはこれらで置換されている。置換された炭化水素残基はまた、カルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基などを含有してもよく、または炭化水素残基の「主鎖」中に挿入されたヘテロ原子を含有する。１つの側面において、「アルキル」基は、フッ素置換されていてもよい。さらなる側面において、「アルキル」基は、ペルフルオロ化されていてもよい。
【００２８】
本明細書において用いられる場合、「ナノ粒子」という用語は、１つの材料（例えば、金属カチオンおよび酸化物アニオンの少なくとも部分的に秩序立った三次元アレーを含んでいる無機金属酸化物材料）の固体コアを含んでいる粒子のことを言い、この粒子は、様々な形状、および約１ｎｍ〜約１，０００ナノメートルの最長の長さ寸法を有する。
【００２９】
本明細書において用いられる場合、「ホスホン酸」という用語は、構造：
【００３０】
【化１４】
2008544936.tif 000004
（式中、Ｒは、リン原子がＲ基の炭素原子へ結合している有機（炭素含有）基または残基である）を有する有機化合物のことを言う。当業者は、ホスホン酸のＯＨ基へ付着された水素が酸性であり、塩基により、または適切なｐＨで除去されて、構造：
【００３１】
【化１５】
2008544936.tif 000005
を有するホスホネートモノ−またはジアニオンを有するホスホン酸の塩を形成しうることを知っている。
【００３２】
ホスホネートは、アニオンとして存在する時、１またはそれ以上の会合対イオン、例えばリチウム、ナトリウム、もしくはカリウムを包含する一価カチオン、またはカルシウムもしくは亜鉛を包含する１またはそれ以上の二価カチオンを包含しうることが理解される。有機「Ｒ」基または残基は、少なくとも１つの炭素原子を含み、多くの公知炭素含有基、残基、または当業者に周知の基を包含するが、これらに限定されるわけではない。Ｒ基は、様々なヘテロ原子を含有してもよく、または酸素、窒素、硫黄、リンなどを包含するヘテロ原子を通して別の分子へ結合されてもよい。適切なＲ基の例は、アルキル、例えばメチル、ブチル、またはオクタデシル基など、または置換アルキル、例えばヒドロキシメチル、ハロアルキル、芳香族化合物、例えばフェニル、または置換芳香族化合物、例えばフェノールもしくはアニリン；またはポリマー残基、例えばポリエチレン、フルオロポリマー、例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）もしくはＶｉｔｏｎ、ポリカーボネートなどを包含するが、これらに限定されるわけではない。多くの非ポリマー実施形態において、ホスホネートのＲ基は、１個〜１８個の炭素原子、１個〜１５個の炭素原子、１個〜１２個の炭素原子、１個〜８個の炭素原子、または１個〜４個の炭素原子を含んでいる。
【００３３】
本明細書において用いられる場合、「チオホスホン酸」という用語は、構造：
【００３４】
【化１６】
2008544936.tif 000006
（式中、Ｒは、リン原子がＲ基の炭素原子へ結合している有機（炭素含有）基または残基である）を有する有機化合物のことを言う。有機「Ｒ」基または残基は、少なくとも１つの炭素原子を含み、これは、多くの周知炭素含有基、残基、または当業者に周知の基を包含するが、これらに限定されるわけではない。Ｒ基は、様々なヘテロ原子を含有してもよく、または酸素、窒素、硫黄、リンなどを包含するヘテロ原子を通して、別の分子へ結合されてもよい。適切なＲ基の例は、アルキル、例えばメチル、ブチル、またはオクタデシル基など、または置換アルキル、例えばヒドロキシメチル、ハロアルキル、芳香族化合物、例えばフェニル、または置換芳香族化合物、例えばフェノールもしくはアニリン；またはポリマー残基、例えばポリエチレン、フルオロポリマー、例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）もしくはＶｉｔｏｎ、ポリカーボネートなどを包含するが、これらに限定されるわけではない。多くの非ポリマー実施形態において、これらの化合物のＲ基は、１個〜１８個の炭素原子、１個〜１５個の炭素原子、１個〜１２個の炭素原子、１個〜８個の炭素原子、または１個〜４個の炭素原子を含んでいる。なおさらなる側面において、これらの化合物は、本明細書において開示されているように、架橋基および／または末端基で置換または官能基化されていてもよい。当業者は、１または複数の対応アニオンが、塩基による処理によって、または適切なｐＨで形成され、対応塩を形成しうることを知っている。同様に、アニオンとして存在する時、これらの化合物は１またはそれ以上の会合対イオンを含んでいてもよいことも理解される。
【００３５】
本明細書において用いられる場合、「ジチオホスホン酸」という用語は、構造：
【００３６】
【化１７】
2008544936.tif 000007
（式中、Ｒは、リン原子がＲ基の炭素原子へ結合している有機（炭素含有）基または残基である）を有する有機化合物のことを言う。有機「Ｒ」基または残基は、少なくとも１つの炭素原子を含み、これは、多くの周知炭素含有基、残基、または当業者に周知の基を包含するが、これらに限定されるわけではない。Ｒ基は、様々なヘテロ原子を含有してもよく、または酸素、窒素、硫黄、リンなどを包含するヘテロ原子を通して、別の分子へ結合されてもよい。適切なＲ基の例は、アルキル、例えばメチル、ブチル、またはオクタデシル基など、または置換アルキル、例えばヒドロキシメチル、ハロアルキル、芳香族化合物、例えばフェニル、または置換芳香族化合物、例えばフェノールもしくはアニリン；またはポリマー残基、例えばポリエチレン、フルオロポリマー、例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）もしくはＶｉｔｏｎ、ポリカーボネートなどを包含するが、これらに限定されるわけではない。多くの非ポリマー実施形態において、これらの化合物のＲ基は、１個〜１８個の炭素原子、１個〜１５個の炭素原子、１個〜１２個の炭素原子、１個〜８個の炭素原子、または１個〜４個の炭素原子を含んでいる。なおさらなる側面において、これらの化合物は、本明細書において開示されているように、架橋基および／または末端基で置換または官能基化されていてもよい。当業者は、１または複数の対応アニオンが、塩基による処理によって、または適切なｐＨで形成され、対応塩を形成しうることを知っている。同様に、アニオンとして存在する時、これらの化合物は１またはそれ以上の会合対イオンを含んでいてもよいことも理解される。
【００３７】
本明細書において用いられる場合、「トリチオホスホン酸」という用語は、構造：
【００３８】
【化１８】
2008544936.tif 000008
（式中、Ｒは、リン原子がＲ基の炭素原子へ結合している有機（炭素含有）基または残基である）を有する有機化合物のことを言う。有機「Ｒ」基または残基は、少なくとも１つの炭素原子を含み、これは、多くの周知炭素含有基、残基、または当業者に周知の基を包含するが、これらに限定されるわけではない。Ｒ基は、様々なヘテロ原子を含有してもよく、または酸素、窒素、硫黄、リンなどを包含するヘテロ原子を通して、別の分子へ結合されてもよい。適切なＲ基の例は、アルキル、例えばメチル、ブチル、またはオクタデシル基など、または置換アルキル、例えばヒドロキシメチル、ハロアルキル、芳香族化合物、例えばフェニル、または置換芳香族化合物、例えばフェノールもしくはアニリン；またはポリマー残基、例えばポリエチレン、フルオロポリマー、例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）もしくはＶｉｔｏｎ、ポリカーボネートなどを包含するが、これらに限定されるわけではない。多くの非ポリマー実施形態において、これらの化合物のＲ基は、１個〜１８個の炭素原子、１個〜１５個の炭素原子、１個〜１２個の炭素原子、１個〜８個の炭素原子、または１個〜４個の炭素原子を含んでいる。なおさらなる側面において、これらの化合物は、本明細書において開示されているように、架橋基および／または末端基で置換または官能基化されていてもよい。当業者は、１または複数の対応アニオンが、塩基による処理によって、または適切なｐＨで形成され、対応塩を形成しうることを知っている。同様に、アニオンとして存在する時、これらの化合物は１またはそれ以上の会合対イオンを含んでいてもよいことも理解される。
【００３９】
本明細書において用いられる場合、「ホスホヒドロキサミン酸」という用語は、構造：
【００４０】
【化１９】
2008544936.tif 000009
（式中、Ｒは、リン原子がＲ基の炭素原子へ結合している有機（炭素含有）基または残基である）を有する有機化合物のことを言う。有機「Ｒ」基または残基は、少なくとも１つの炭素原子を含み、これは、多くの周知炭素含有基、残基、または当業者に周知の基を包含するが、これらに限定されるわけではない。Ｒ基は、様々なヘテロ原子を含有してもよく、または酸素、窒素、硫黄、リンなどを包含するヘテロ原子を通して、別の分子へ結合されてもよい。適切なＲ基の例は、アルキル、例えばメチル、ブチル、またはオクタデシル基など、または置換アルキル、例えばヒドロキシメチル、ハロアルキル、芳香族化合物、例えばフェニル、または置換芳香族化合物、例えばフェノールもしくはアニリン；またはポリマー残基、例えばポリエチレン、フルオロポリマー、例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）もしくはＶｉｔｏｎ、ポリカーボネートなどを包含するが、これらに限定されるわけではない。多くの非ポリマー実施形態において、これらの化合物のＲ基は、１個〜１８個の炭素原子、１個〜１５個の炭素原子、１個〜１２個の炭素原子、１個〜８個の炭素原子、または１個〜４個の炭素原子を含んでいる。なおさらなる側面において、これらの化合物は、本明細書において開示されているように、架橋基および／または末端基で置換または官能基化されていてもよい。当業者は、１または複数の対応アニオンが、塩基による処理によって、または適切なｐＨで形成され、対応塩を形成しうることを知っている。同様に、アニオンとして存在する時、これらの化合物は１またはそれ以上の会合対イオンを含んでいてもよいことも理解される。
【００４１】
本明細書において用いられる場合、「チオホスホヒドロキサミン酸」という用語は、構造：
【００４２】
【化２０】
2008544936.tif 000010
（式中、Ｒは、リン原子がＲ基の炭素原子へ結合している有機（炭素含有）基または残基である）を有する有機化合物のことを言う。有機「Ｒ」基または残基は、少なくとも１つの炭素原子を含み、これは、多くの周知炭素含有基、残基、または当業者に周知の基を包含するが、これらに限定されるわけではない。Ｒ基は、様々なヘテロ原子を含有してもよく、または酸素、窒素、硫黄、リンなどを包含するヘテロ原子を通して、別の分子へ結合されてもよい。適切なＲ基の例は、アルキル、例えばメチル、ブチル、またはオクタデシル基など、または置換アルキル、例えばヒドロキシメチル、ハロアルキル、芳香族化合物、例えばフェニル、または置換芳香族化合物、例えばフェノールもしくはアニリン；またはポリマー残基、例えばポリエチレン、フルオロポリマー、例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）もしくはＶｉｔｏｎ、ポリカーボネートなどを包含するが、これらに限定されるわけではない。多くの非ポリマー実施形態において、これらの化合物のＲ基は、１個〜１８個の炭素原子、１個〜１５個の炭素原子、１個〜１２個の炭素原子、１個〜８個の炭素原子、または１個〜４個の炭素原子を含んでいる。なおさらなる側面において、これらの化合物は、本明細書において開示されているように、架橋基および／または末端基で置換または官能基化されていてもよい。当業者は、１または複数の対応アニオンが、塩基による処理によって、または適切なｐＨで形成され、対応塩を形成しうることを知っている。同様に、アニオンとして存在する時、これらの化合物は１またはそれ以上の会合対イオンを含んでいてもよいことも理解される。
【００４３】
本明細書において用いられる場合、「ホスフィン酸」という用語は、構造：
【００４４】
【化２１】
2008544936.tif 000011
（式中、各Ｒは独立して、リン原子がＲ基の炭素原子へ結合している有機（炭素含有）基または残基である）を有する有機化合物のことを言う。各有機「Ｒ」基または残基は独立して、少なくとも１つの炭素原子を含み、これは、多くの周知炭素含有基、残基、または当業者に周知の基を包含するが、これらに限定されるわけではない。Ｒ基は、様々なヘテロ原子を含有してもよく、または酸素、窒素、硫黄、リンなどを包含するヘテロ原子を通して、別の分子へ結合されてもよい。適切なＲ基の例は、アルキル、例えばメチル、ブチル、またはオクタデシル基など、または置換アルキル、例えばヒドロキシメチル、ハロアルキル、芳香族化合物、例えばフェニル、または置換芳香族化合物、例えばフェノールもしくはアニリン；またはポリマー残基、例えばポリエチレン、フルオロポリマー、例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）もしくはＶｉｔｏｎ、ポリカーボネートなどを包含するが、これらに限定されるわけではない。多くの非ポリマー実施形態において、これらの化合物のＲ基は、１個〜１８個の炭素原子、１個〜１５個の炭素原子、１個〜１２個の炭素原子、１個〜８個の炭素原子、または１個〜４個の炭素原子を含んでいる。なおさらなる側面において、これらの化合物は、本明細書において開示されているように、架橋基および／または末端基で置換または官能基化されていてもよい。当業者は、１または複数の対応アニオンが、塩基による処理によって、または適切なｐＨで形成され、対応塩を形成しうることを知っている。同様に、アニオンとして存在する時、これらの化合物は１またはそれ以上の会合対イオンを含んでいてもよいことも理解される。
【００４５】
本明細書において用いられる場合、「チオホスフィン酸」という用語は、構造：
【００４６】
【化２２】
2008544936.tif 000012
（式中、各Ｒは独立して、リン原子がＲ基の炭素原子へ結合している有機（炭素含有）基または残基である）を有する有機化合物のことを言う。各有機「Ｒ」基または残基は独立して、少なくとも１つの炭素原子を含み、これは、多くの周知炭素含有基、残基、または当業者に周知の基を包含するが、これらに限定されるわけではない。Ｒ基は、様々なヘテロ原子を含有してもよく、または酸素、窒素、硫黄、リンなどを包含するヘテロ原子を通して、別の分子へ結合されてもよい。適切なＲ基の例は、アルキル、例えばメチル、ブチル、またはオクタデシル基など、または置換アルキル、例えばヒドロキシメチル、ハロアルキル、芳香族化合物、例えばフェニル、または置換芳香族化合物、例えばフェノールもしくはアニリン；またはポリマー残基、例えばポリエチレン、フルオロポリマー、例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）もしくはＶｉｔｏｎ、ポリカーボネートなどを包含するが、これらに限定されるわけではない。多くの非ポリマー実施形態において、これらの化合物のＲ基は、１個〜１８個の炭素原子、１個〜１５個の炭素原子、１個〜１２個の炭素原子、１個〜８個の炭素原子、または１個〜４個の炭素原子を含んでいる。なおさらなる側面において、これらの化合物は、本明細書において開示されているように、架橋基および／または末端基で置換または官能基化されていてもよい。当業者は、１または複数の対応アニオンが、塩基による処理によって、または適切なｐＨで形成され、対応塩を形成しうることを知っている。同様に、アニオンとして存在する時、これらの化合物は１またはそれ以上の会合対イオンを含んでいてもよいことも理解される。
【００４７】
本明細書において用いられる場合、「ジチオホスフィン酸」という用語は、構造：
【００４８】
【化２３】
2008544936.tif 000013
（式中、各Ｒは独立して、リン原子がＲ基の炭素原子へ結合している有機（炭素含有）基または残基である）を有する有機化合物のことを言う。各有機「Ｒ」基または残基は独立して、少なくとも１つの炭素原子を含み、これは、多くの周知炭素含有基、残基、または当業者に周知の基を包含するが、これらに限定されるわけではない。Ｒ基は、様々なヘテロ原子を含有してもよく、または酸素、窒素、硫黄、リンなどを包含するヘテロ原子を通して、別の分子へ結合されてもよい。適切なＲ基の例は、アルキル、例えばメチル、ブチル、またはオクタデシル基など、または置換アルキル、例えばヒドロキシメチル、ハロアルキル、芳香族化合物、例えばフェニル、または置換芳香族化合物、例えばフェノールもしくはアニリン；またはポリマー残基、例えばポリエチレン、フルオロポリマー、例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）もしくはＶｉｔｏｎ、ポリカーボネートなどを包含するが、これらに限定されるわけではない。多くの非ポリマー実施形態において、これらの化合物のＲ基は、１個〜１８個の炭素原子、１個〜１５個の炭素原子、１個〜１２個の炭素原子、１個〜８個の炭素原子、または１個〜４個の炭素原子を含んでいる。なおさらなる側面において、これらの化合物は、本明細書において開示されているように、架橋基および／または末端基で置換または官能基化されていてもよい。当業者は、１または複数の対応アニオンが、塩基による処理によって、または適切なｐＨで形成され、対応塩を形成しうることを知っている。同様に、アニオンとして存在する時、これらの化合物は１またはそれ以上の会合対イオンを含んでいてもよいことも理解される。
【００４９】
本明細書において用いられる場合、「リガンド」という用語は、１またはそれ以上の酸性プロトンがこの化合物に存在せず、１またはそれ以上の酸素または硫黄原子が、下に例証されているように、表面へ付着されているか、または結合されている構造を包含する：
【００５０】
【化２４】
2008544936.tif 000014
本明細書において用いられる場合、「ポリマー」という用語は、多重（すなわち３またはそれ以上の）反復単位からできている比較的高い分子量（モノマー単位と比較した時）の巨大分子のことを言う。これらの反復単位、またはモノマーは、同一または異なっていてもよい。ポリマー化学の当業者は、ポリマー構造を容易に認識することができる。ポリマーという用語は、コポリマー、すなわち２またはそれ以上のポリマーから形成されたポリマーを包含する。例として、非限定的に、コポリマーは交互コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、またはグラフトコポリマーであってもよい。１つの側面において、コポリマーは、セグメント化されたポリマーであってもよい。
【００５１】
これらの組成物を調製するために用いられることになる成分、ならびに本明細書に開示された方法の中で用いられることになる組成物それ自体が開示されている。これらの材料およびほかの材料が、本明細書に開示され、これらの材料の組み合わせ、下位集合、相互作用、グループなどが開示されている時、これらの化合物の各々の様々な個別および集合的組み合わせおよび順列の特定の参照が明白に開示されうるわけではないが、各々が、本明細書において具体的に考察され、記載されていることが理解される。例えば、特別な化合物が開示され、議論され、これらの化合物を包含するいくつかの分子へなされうるいくつかの修正が議論されるならば、この化合物の各組み合わせおよびすべての組み合わせおよび順列が考察され、その反対のことが具体的に示されているのでなければ修正が可能である。このようにして、１つの種類の分子Ａ、Ｂ、およびＣ、ならびに１つの種類の分子Ｄ、Ｅ、およびＦが開示され、および組み合わせ分子Ａ−Ｄの一例が開示されているならば、その場合には、たとえ各々が個別に引用されなくても、各々は個別かつ集合的に考察される。このことは、組み合わせ、Ａ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ、およびＣ−Ｆが開示されていると考えられることを意味する。同様に、これらのあらゆる下位集合または組み合わせもまた開示されている。このようにして、例えばＡ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、およびＣ−Ｅの下位群が開示されていると考えられるであろう。この概念は、この出願のすべての側面に当てはまり、これは、これらの組成物の製造方法および使用方法における工程を包含するが、これらに限定されるわけではない。このようにして、実施することができる多様な追加工程があるならば、これらの追加工程の各々は、いずれかの特定の実施形態、またはこれらの方法の実施形態の組み合わせを用いて実施することができることが理解される。
【００５２】
本明細書に開示されている組成物は、あるいくつかの機能を有することが理解される。本明細書において、開示された機能を実施するためのあるいくつかの構造的必要条件が開示され、開示された構造に関連した同じ機能を果たしうる多様な構造が存在すること、およびこれらの構造が典型的には同じ結果を達成するであろうことが理解される。
【００５３】
Ｂ．コーティングされた金属酸化物ナノ粒子
本発明は一般に、有機リガンドおよび有機リガンドの混合物による金属酸化物ナノ粒子の表面コーティング、およびこのような粒子および／またはこのような粒子を組み込んでいるナノ複合材料の使用に関する。本発明は、表面エネルギー、溶解性、および有機またはポリマーマトリックス中の分散性の制御、およびこのような媒質中のアグロメレーションの減少を与える、リガンドコーティングされた金属酸化物ナノ粒子の組成物を提供する。本発明はさらに、コーティングされたナノ粒子へ特定の化学的、光学的、電子的、および／または検出特性を付与しうる広い範囲の末端基の付着も提供する。
【００５４】
１つの側面において、本発明のコーティングされたナノ粒子は、溶液もしくは懸濁液、プレポリマー、およびポリマー中に組み込まれた時に有用である。これらの組成物は、リガンド、またはこのリガンドへ付着された末端基の性質を変えることによって、液体およびポリマーホストを包含する多様なホスト媒質中の溶解率をテーラーメードすること、またはこれの中への均質懸濁を得ることを可能にしうる。
【００５５】
本明細書において用いられているような「金属酸化物ナノ粒子」という用語は、金属カチオンおよび酸化物アニオンの少なくとも一部秩序立った三次元アレーを含んでいる無機金属酸化物材料の固体コアを含んでいる粒子であって、種々の形状、および約１ｎｍ〜約１，０００ナノメートルの最長の線寸法を有する粒子に関する。無機固体、無機物、およびセラミックの組成物および構造に関連した業界の当業者は、非常に多数の固体金属酸化物無機物および／またはセラミック、例えば大きい周知の種類のペロブスカイトについて知っている。いくつかのこのような金属酸化物材料は、よく規定された化学組成（例えばよく規定された組成を有する化学量論金属酸化物、例えばＢａＴｉＯ３）を有し、一方、いくつかの「非化学量論」金属酸化物は、多様な割合の金属カチオンの混合物を有する。例えばＢａＴｉ０．８Ｚｒ０．２Ｏ３、または金属および／または酸素イオン空孔を有するものである。あるいくつかの側面において、このようなナノ粒子は、不規則形状のナノ粒子、または「ナノ球」を含んでいてもよい。
【００５６】
１つの側面において、本発明は、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子であって、表面を有する金属酸化物ナノ粒子；およびこの金属酸化物ナノ粒子表面へ付着されたホスホン酸リガンドを含んでいる、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子に関する。
【００５７】
さらなる側面において、本発明は、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子であって、少なくとも１つのホスホン酸リガンドが、構造Ｇｎ−Ｒ−Ｘｎ（式中、Ｇは末端基であり；Ｒは架橋基であり；Ｘは、構造：
【００５８】
【化２５】
2008544936.tif 000015
を有するホスホン酸基であり；各ｎは独立して、１、２、または３である）を有する化合物の残基を含んでいるナノ粒子に関する。
【００５９】
なおさらなる側面において、各ｎは１である。もう１つのさらなる側面において、この化合物は、構造Ｇ−Ｒ−Ｘを含む。
【００６０】
さらなる側面において、本発明は、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子であって、表面を有する金属酸化物ナノ粒子；およびこの金属酸化物ナノ粒子表面へ付着された、ホスホン酸、チオホスホン酸、ジチオホスホン酸、トリチオホスホン酸、ホスフィン酸、チオホスフィン酸、ジチオホスフィン酸、ホスホヒドロキサミン酸、およびチオホスホヒドロキサミン酸、およびこれらの誘導体、およびこれらの混合物の残基から選択されるリガンドを含んでいるナノ粒子に関する。
【００６１】
さらなる側面において、これらのリガンドは、構造Ｇｎ−Ｒ−Ｘｎ（式中、Ｇは末端基であり；Ｒは架橋基であり；Ｘは、構造：
【００６２】
【化２６】
2008544936.tif 000016
から選択され；各ｎは独立して、１、２、または３である）を有する化合物の残基を含んでいる。
【００６３】
さらなる側面において、Ｘは、
【００６４】
【化２７】
2008544936.tif 000017
から選択される。
【００６５】
なおさらなる側面において、これらのリガンドは、構造：Ｇｎ−Ｒ−Ｘｎ（式中、Ｇは末端基であり；Ｒは架橋基であり；Ｘは、構造：
【００６６】
【化２８】
2008544936.tif 000018
から選択され；各ｎは独立して、１、２、または３である）を有する化合物の残基を含んでいる。あるいくつかの側面において、各ｎは１である。あるいくつかのさらなる側面において、この化合物は、構造Ｇ−Ｒ−Ｘを含む。
【００６７】
１．粒子組成
１つの側面において、このコーティングされた金属酸化物ナノ粒子は、１つのコーティングされた金属酸化物ナノ粒子を含んでいてもよい。例えば、このナノ粒子は、二元、四元、またはそれ以上の次数の金属酸化物またはその混合物を含んでいてもよい。二元金属酸化物は、１つの金属元素のカチオン、および酸素アニオンを含み、三元金属酸化物は、２つの金属元素のカチオン、および酸化物アニオンを含み、四元金属酸化物は、３つの金属元素に由来するカチオン、および酸素アニオンを含む、等々である。さらなる側面において、金属酸化物ナノ粒子は、１またはそれ以上のペロブスカイト、歪んだ（ｄｉｓｔｏｒｔｅｄ）ペロブスカイト、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。
【００６８】
さらなる側面において、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子は、式ＡＢＯ３（式中、ＡおよびＢは、異なるサイズの金属カチオンである）を有してもよい。さらなる側面において、本発明のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子において、ペロブスカイトの少なくとも１つは、三元式ＡＢＯ３（式中、ＡおよびＢは、異なるサイズの金属カチオンであり、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、およびこれらの混合物から選択される金属カチオンであり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびこれらの混合物から選択される金属カチオンである）を有する。さらなる側面において、本発明のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子において、ペロブスカイトの少なくとも１つは、式ＡＴｉＯ３（式中、Ａは、バリウムおよびストロンチウムから選択される金属カチオンである）を有する。
【００６９】
１つの側面において、本発明のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子および／またはナノ複合材料は、あらゆる特別な開示された金属酸化物種を除外するように選択することができる。例えば１つの側面において、本発明のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子および／またはナノ複合材料は、三元またはそれ以上の次数の金属酸化物に限定することができる。さらなる例として、１つの側面において、本発明のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子および／またはナノ複合材料は、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物に限定することができる。
【００７０】
なんらかの特別な金属酸化物は、本発明のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子および／またはナノ複合材料から除外することができることが理解される。例えば１つの側面において、ＴｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３は、本発明のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子および／またはナノ複合材料には実質的に存在しなくてもよい。さらなる側面において、ＴｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３ナノ粒子は、本発明のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子および／またはナノ複合材料には存在しなくてもよい。
【００７１】
さらなる側面において、ペロブスカイトの少なくとも１つは、三元式Ａ（１−ｘ）Ｂ（１＋ｘ）Ｏ３（式中、ＡおよびＢは、異なるサイズの金属カチオンであり、ｘは、１未満であり０より大きい数である）を有する歪んだペロブスカイトである。なおさらなる側面において、ＡおよびＢは、チタン、マンガン、銅、タングステン、ニオブ、ビスマス、ジルコニウム、鉛、リチウム、ストロンチウム、ランタン、およびルテニウムからなる群から選択される。関連する側面において、金属酸化物ナノ粒子は、四元金属酸化物、例えばＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、またはＢａＴｉ０．８Ｚｒ０．２Ｏ３を含んでいてもよい。さらなる側面において、金属酸化物は、四元金属酸化物、例えばＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３を含んでいる。
【００７２】
１つの側面において、金属酸化物ナノ粒子は、チタネートベースの強誘電体；マンガネートベースの材料；キュプレートベースの材料；タングステンブロンズ型ニオベート、タンタレートもしくはチタネートもしくは層ビスマスタンタレート、ニオベート、またはチタネート；ビスマスチタネート；ストロンチウムビスマスタンタレート；ストロンチウムビスマスニオベート；ストロンチウムビスマスタンタレートニオベート；鉛ジルコネートチタネート；鉛ランタンジルコネートチタネート；鉛チタネート；ビスマスチタネート；リチウムニオベート；リチウムタンタレート；ストロンチウムルテネート；バリウムチタネート；およびストロンチウムチタネート、およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００７３】
さらなる側面において、金属酸化物ナノ粒子は、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、およびＳｒＴｉＯ３からなる群、またはＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、およびＢａＴｉ０．８Ｚｒ０．２Ｏ３から選択されうる。１つの側面において、金属酸化物ナノ粒子は、ＢａＴｉＯ３を含んでいる。
【００７４】
１つの側面において、適切な金属酸化物は、塊状で（ｉｎ  ｔｈｅ  ｂｕｌｋ）、強誘電相を有してもよい。同様に１つの側面において、適切な金属酸化物ナノ粒子は、強誘電相を有してもよい。
【００７５】
本発明のコーティングされた金属酸化物は、比較的大きい誘電率を有するように選択することができることが理解される。例えば１つの側面において、適切な金属酸化物は、塊状で、約１００超、約１５０超、約２００超、約３００超、約５００超、または約１，０００より大きい誘電定数を有してもよい。さらなる側面において、適切な金属酸化物ナノ粒子は、約１０超、約２０超、約３０超、約４０超、約５０超、または約１００より大きい誘電定数を有してもよい。
【００７６】
２．粒子サイズ
本発明に関連して用いられたナノ粒子の粒子サイズに言及する時、範囲は、平均粒子サイズのことを言うことが理解される。さらには、本発明のコーティングされたナノ粒子の粒子サイズは、ナノ粒子およびコーティングの平均粒子サイズのことを言う。
【００７７】
典型的には、本発明に関連して用いられている、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子は、約１ナノメートル〜約１００ナノメートル、例えば約２０ナノメートル〜約５００ナノメートル、約４９ナノメートル〜約１２０ナノメートル、約６０ナノメートル〜約１００ナノメートル、約１００ナノメートル〜約３００ナノメートル、約３００ナノメートル〜約５００ナノメートル、または約５００ナノメートル〜約１，０００ナノメートルのサイズ範囲にあってもよい。さらなる側面において、本発明に関連して用いられている、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子は、約１，０００ナノメートル未満、例えば約９００ナノメートル未満、約８００ナノメートル未満、約７００ナノメートル未満、約６００ナノメートル未満、約５００ナノメートル未満、約４００ナノメートル未満、約３００ナノメートル未満、約２００ナノメートル未満、または約１００ナノメートル未満の粒子サイズで提供されてもよい。
【００７８】
３．リガンド
１つの側面において、本発明のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子は、少なくとも１つのホスホン酸リガンドを含んでいてもよい。さらなる側面において、本発明のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子は、複数のホスホン酸リガンドを含んでいてもよい。さらなる側面において、本発明のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子は、１以上の型のホスホン酸リガンドを含んでいてもよい。すなわち、これらのホスホン酸リガンドは、異なる構造を有していてもよい。なおさらなる側面において、本発明のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子は、ホスホン酸リガンドで覆われていてもよい。
【００７９】
本明細書において用いられているような「ホスホン酸リガンド」という用語は、ホスホン酸に由来する金属酸化物ナノ粒子の表面に付着されているか、または付着しうる基もしくは残基のことを言う。当業者なら、ホスホン酸またはこれらのアニオン性塩が、金属酸化物表面上のリン原子と酸素原子もしくはイオンとの間の、共有結合から極性共有結合まで、イオン結合までの結合、および水素結合を通した結合を包含する結合での、ホスホン酸の酸素原子の１またはそれ以上の置換により、ナノ粒子の表面へ容易に付着させうることを理解するであろう。
【００８０】
ａ．ポリマー適合化性リガンド
ホスホン酸は、金属酸化物表面への高い親和性を有することが知られている。ホスホン酸リガンドは今や、元素分析およびＸＰＳによって示されているように、高い表面被覆率（約８リガンドｎｍ−２）を与えるために、金属酸化物ナノ粒子（ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉ０．８Ｚｒ０．２Ｏ３）を変性するために用いられてきた。この表面変性剤は安定であり、水、ヘキサン、およびトルエンを包含する多様な溶媒での洗浄の時に除去されず、変性された粒子は依然として、ＸＲＤ、ＴＥＭ、およびＳＥＭにしたがってナノ結晶性である。本発明の変性技術はこのようにして、科学文献において報告されてきた（約１リガンドｎｍ−２）ＢａＴｉＯ３を変性するためのオルガノシランの使用よりも有意に効果的である。
【００８１】
このような変性は、本発明者らが、広い範囲の溶媒中の高濃度（＞１ｍｇｍＬ−１）での、これらの粒子の安定なコロイド懸濁液を調製することを可能にする。変性された粒子は、約０．１μｍ〜約５μｍ（例えば約０．１μｍ〜約３μｍまたは約０．１μｍ〜約１μｍ）の厚さの均質フィルムを形成するために、溶液からのスピンコーティングに適したセラミック／ポリマー混合物を生じるために使用することができる。金属酸化物粒子の適合性の最適化は、図１に概要が示されているような特注合成されたホスホン酸の使用を通して、特定のポリマー系を用いて達成することができる。
【００８２】
開示されたホスホン酸合成は、簡単（ｓｔｒａｉｇｈｔｆｏｒｗａｒｄ）であり、高収率（多くの場合６０％以上）であり、および非常に多様な置換リガンドの形成へ適用しうる。例えば図１は、（ａ）アルキルおよびフルオロアルキル含有ポリマー（例えばポリ（ビニリデンジフルオリド））、（ｂ）芳香族側鎖ポリマー（例えばポリ（スチレン）、ポリ（ビニルカルバゾール））、および（ｃ）親水性ポリマー（例えばポリ（ビニルアルコール））と、加えて（ｄ）アルコールまたはアミン基の単純反応を通してテーラーメードされたポリマーとの適合性化のために官能基化されうるリガンドとの適合性のために設計されたリガンドを描いている。さらには、分極性基、例えばＣ６０は、セラミックナノ粒子へ直接付着させることもできる（図１（ｅ））。
【００８３】
ｂ．架橋性基
ポリマー鎖間の架橋は、材料の機械的強度を改良する有用な手段になりうる。したがって、架橋反応によってポリマーへ共有結合させることができる官能基を有する一連のホスホン酸が合成されてきた。このことはまた、ナノ粒子表面上のリガンドと適合性のある架橋性側鎖を有する、特注設計のポリマーの合成を必然的にともなう。リガンドは、光架橋性基、例えばカルコンおよびシンナメートエステル（図２（ａ））、および閉環転移反応によって架橋することができる基（図２（ｂ））の両方を特色とするホスホン酸を含む。これらのリガンドは、セラミック粒子のコーティングの前または後に、ポリマーへ架橋させることができる。
【００８４】
ｃ．ポリマーでの官能基化
粒子／ポリマー混和性を改良するため、同時に複合材料中の容量パーセントセラミック負荷を増加させるためのさらなる方法は、ポリマーをセラミックへ直接結合する方法である。これは、溶液中のセラミックとポリマーとの混合において固有の界面バリヤーを除去し、単純なメルトまたは溶液加工処理によってナノ複合材料の形成を可能にする。ポリマーは、適切に官能基化されたリガンドの合成を通して、開示されたホスホン酸研究方法を利用して、セラミックナノ粒子へ直接結合させることができる。１つの確認された戦略は、重合性側鎖を有するホスホン酸、例えばメタクリレートおよびノルボルネンを用いることである（図３（ａ））；これらは、重合前または重合後にナノ粒子へ付着させることができる。もう１つの潜在的により強力な研究方法は、その後にホスホン酸に転化させることができる反応性基で終了しているポリマーを生じるために、官能基化されたひずんだアルケンの開環転移重合（ＲＯＭＰ）反応を使用することであり、十分に規定されたポリマー官能基化ホスホン酸が得られる（図３（ｂ））。開環転移重合反応は周知であり、例えば“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ”，Ｇｒｕｂｂｓ（ｅｄ），Ｗｉｌｅｙ，２００３中で参照することができる。
【００８５】
ｄ．構造
あるいくつかの側面において、少なくとも１つのこの有機ホスホン酸は、ｎ−オクチルホスホン酸、メチルホスホン酸、１１−ヒドロキシウンデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、（１１−ホスホノウンデシル）ホスホン酸、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）ホスホン酸、ベンジルホスホン酸、｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ホスホン酸、［３−（４−｛［４’−（フェニル−ｍ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル］−ｍ−トリルアミノ｝フェノキシ）プロピル］−ホスホン酸、（１１−プロプ−２−イニルオキシウンデシル）ホスホン酸、ペンタフルオロベンジルホスホン酸、ペンタブロモベンジルホスホン酸、（１１−アクリロイルオキシウンデシル）ホスホン酸、（１１−シンナモイルオキシウンデシル）ホスホン酸、３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロピルホスホン酸、３−（３，６−ジ−第三−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロピルホスホン酸、またはペンタブロモベンジルホスホン酸、またはこれらの混合物を含んでいる。
【００８６】
１つの側面において、これらのホスホン酸リガンドは、ホスホン酸リガンドの酸素原子の１、２、または３個から金属酸化物表面への、共有結合から極性共有結合まで、イオン結合まで、および水素結合を通した結合を包含する結合によって表面へ付着される。例えば有機ホスホン酸リガンドは、下に図解された構造：
【００８７】
【化２９】
2008544936.tif 000019
の１またはそれ以上によって例証されているような共有結合によって、表面へ付着させることができる。
【００８８】
１つの側面において、Ｒは、１個〜１８個の炭素原子を含んでいる有機基、例えば１個〜１６個の炭素、１個〜１４個の炭素、１個〜１２個の炭素、１個〜１０個の炭素、１個〜８個の炭素、１個〜６個の炭素、または１個〜４個の炭素を含んでいる有機基であってもよい。さらなる側面において、Ｒは、構造：
【００８９】
【化３０】
2008544936.tif 000020
（式中、ｎは１〜２５（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、および２５を包含する）であり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル（１、２、３、または４炭素を包含する）である）を有するアルキル置換ポリエーテルである。なおさらなる側面において、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、およびドデシルから選択される。
【００９０】
もう１つのさらなる側面において、Ｒはポリマーの残基である。例えばＲは、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステルもしくはポリウレタン、ポリビニリデンジフルオリド、フルオロポリマー、例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）もしくはＶｉｔｏｎ、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカーボネート−カーボネート、ポリエーテル−ケトン、ポリフェニレンオキシドもしくはポリフェニレンスルフィド、またはこれらのコポリマーの残基であってもよい。
【００９１】
１つの側面において、このホスホン酸リガンドは、構造Ｇｎ−Ｒ−Ｘｎ（式中、Ｇは末端基であり；Ｒは架橋基であり；Ｘは、構造：
【００９２】
【化３１】
2008544936.tif 000021
を有するホスホン酸基であり；各ｎは独立して、１、２、または３である）を有する化合物の残基を含んでいるホスホン酸化合物を含んでいてもよい。なおさらなる側面において、この化合物は、構造Ｇ−Ｒ−Ｘを含む。
【００９３】
ｅ．末端基
１つの側面において、この末端基は、アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、ペルフルオロアリール、ヒドロキシル、アミン、アミド、エステル、チオール、セレノール、ホスフィン、ホスホン酸、またはホスホネートエステル基を含む。
【００９４】
あるいくつかの側面において、末端基は、発光性基、重合性基、架橋性基、または配位基の１またはそれ以上であってもよい。
【００９５】
さらなる側面において、この末端基は、発光性基である。本明細書で用いられる場合、「発光性基」とは、例えば蛍光および／または燐光性プロセスにおいて、電磁放射線を放出するか、または放出しうる部分のことを言う。１つの側面において、発光性基は、吸収された電磁放射線を放出しうる。さらなる側面において、電磁放射線は、これが吸収された波長とは異なる波長で放出されてもよい。なおさらなる側面において、この発光性基は、刺激に応えて、例えば入射光線に応えて、電磁放射線を放出しうる。もう１つのさらなる側面において、この末端基は、有機染料を含んでいる発光性基である。１つの側面においてこの末端基は、当業者に公知のあらゆる発光性基であってもよく、例示的有機染料は、キサンテン染料（例えばローダミン、フルオレセイン、およびクマリン）、シアニン、ポルフィリン、フタロシアニン、スクアレイン、クロコニウム、コロネン、ペリレンジイミド、ルモゲン（ＢＡＳＦ）、および２光子染料、例えばＡ−π−Ａ、Ｄ−π−Ｄ、およびＡ−π−Ｄ種（ここでＡは、受容体基を表わし、πは共役橋を表わし、Ｄは供与体基を表わす）を包含する。
【００９６】
さらなる側面において、末端基は重合性基である。本明細書において用いられる場合、「重合性基」という用語は、比較的大きい数（＞３）の化学単位またはモノマーを、比較的長い線状または分岐鎖中に組み合わせることによってポリマー種を形成するプロセスに参加するか、または参加しうる部分のことを言う。このプロセスは、例えば連鎖成長または工程成長重合プロセスであってもよい。例示的重合プロセスは、ラジカル、カチオン、アニオン、縮合重合、ポリホモロゲーション、金属−触媒された−カップリングベース重合、開環重合（ＲＯＰ）、および開環転移重合（ＲＯＭＰ）を包含する。１つの側面において、重合性基は、刺激、例えばｐＨの変化、開始剤または触媒の存在に応えて、または入射光線に応えて重合反応を受けうる。
【００９７】
例示的重合性基は、ビニル、アリル、スチリル、アクロイル、エポキシド、オキセタン、環状カーボネート、メタクロイル、アクリロニトリル、イソシアネート、イソチオシアネート、またはひずんだ環オレフィン基を包含する。
【００９８】
さらなる側面において、末端基は、ひずんだ環オレフィン基を含んでいる重合性基である。このひずんだオレフィンは一般に、ポリマー化学の業者に公知のあらゆるものであり得、１つの側面において、この重合性基は、ジシクロペンタジエニル、ノルボルニル、およびシクロブテニルから選択される。
【００９９】
さらなる側面において、この末端基は、シリル基、例えば−（ＣＨ２）ηＳｉＣｌ３、−（ＣＨ２）ηＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、または−（ＣＨ２）ηＳｉ（ＯＣＨ３）３（式中、ηは０〜２５の整数である）を含んでいる重合性基である。さらなる側面において、ηは１〜１２（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、および１２を包含する）の整数、または１〜８（１、２、３、４、５、６、７、および８を包含する）の整数である。
【０１００】
さらなる側面において、この末端基は、分極性基である。例示的重合性基は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、およびＣ６０を包含する。
【０１０１】
さらなる側面において、この重合性基は、残基
【０１０２】
【化３２】
2008544936.tif 000022
（式中、Ｒ１０は、２５個までの炭素を有する線状または分岐アルキル基である）を含む。様々な側面において、Ｒ１０は、１個〜２５個の炭素（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、および２５を包含する）を有する、１２炭素まで（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、および１２炭素を包含する）を有する、または８炭素（１、２、３、４、５、６、７、および８を包含する）までを有する線状または分岐アルキル基であってもよい。
【０１０３】
さらなる側面において、この末端基は架橋性基である。本明細書に用いられる場合、「架橋性基」という用語は、マトリックス中またはほかの粒子上の部分との反応および結合形成に参加して、三次元網状構造を形成しうる部分のことを言う。１つの側面において、架橋性基は、刺激、例えばラジカル開始剤または温度増加または紫外線への暴露の時に、マトリックス、基体、ポリマー、または粒子上の別のこのようなリガンド中の１つの部分と結合を形成するリガンドまたはポリマーであってもよい。さらなる側面において、架橋性基は、単純線状ポリマー鎖とは対照的に、三次元ポリマー網を形成するプロセスに参加しうる。１つの側面において、この末端基は、カルコン、シンナメート、ビニル、シクロオクト−４−エニル、アルキン、アジド、スクシンイミド、またはマレイミドを含む架橋性基である。
【０１０４】
さらなる側面において、この末端基は配位性基、例えば金属イオン配位性基である。本明細書において用いられる場合、「配位性基」という用語は、無機種、例えばカチオン種と配位結合を形成するかまたは形成しうる部分のことを言う。例えばこの配位性基は、クラウンエーテル（１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、および１８−クラウン−６を包含する）、またはクリプタンド、または多座配位リガンド、例えばエチレンジアミン四酢酸を含んでいてもよい。
【０１０５】
ｆ．架橋基
１つの側面において、Ｒは、置換もしくは非置換、線状もしくは分岐Ｃ３〜Ｃ５０脂肪族もしくは環状脂肪族、フルオロアルキル、オリゴ（エチレングリコール）、アリール、またはアミノ基を含む。架橋基は、本発明の組成物および方法と関連して用いるために独立して選択されてもよいが、さらなる側面において、架橋基は、末端基と組み合わせて選択されてもよい。
【０１０６】
例えば１つの側面において、Ｇは、アミノ基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＮＲａ２Ｒａ３、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＮＲａ２Ｒａ３、−（ＣＦ２）βＣＨ２ＮＲａ２Ｒａ３、−ＯＣＨＣＨ２−（ＣＦ２）βＣＨ２ＮＲａ２Ｒａ３、または−Ｏ（ＣＦ２）βＣＨ２ＮＲａ２Ｒａ３（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数であり、Ｒａ２およびＲａ３は独立して、Ｈ、または２５個までの炭素を有する線状もしくは分岐のアルキル基を含む）を構成する。様々なさらなる側面において、Ｒａ２およびＲａ３は独立して、１２炭素まで（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、および１２炭素を包含する）を有する、または８炭素まで（１、２、３、４、５、６、７、および８炭素を包含する）を有する線状または分岐アルキル基を含んでもよく、αおよびβは独立して、１〜１２（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、および１２を包含する）の整数、または１〜８（１、２、３、４、５、６、７、および８を包含する）の整数であってもよい。
【０１０７】
さらなる側面において、Ｇはハロゲンであり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＦ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＣｌ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＢｒ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＩ、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＦ、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＣｌ、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＢｒ、または−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＩ（式中、γは０〜２５の整数であり、δは０〜２５の整数であり、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数である）を構成する。様々なさらなる側面において、α、β、δ、およびγは独立して、１〜１２（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、および１２を包含する）の整数、または１〜８（１、２、３、４、５、６、７、および８を包含する）の整数であってもよい。
【０１０８】
さらなる側面において、Ｇはシアノ基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＣＮ、または−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＣＮ（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数である）を構成する。様々なさらなる側面において、αおよびβは独立して、１〜１２（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、および１２を包含する）の整数、または１〜８（１、２、３、４、５、６、７、および８を包含する）の整数であってもよい。
【０１０９】
さらなる側面において、Ｇはアルデヒド基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＣＨＯまたは−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＣＨＯ（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数である）を構成する。様々なさらなる側面において、αおよびβは独立して、１〜１２（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、および１２を包含する）の整数、または１〜８（１、２、３、４、５、６、７、および８を包含する）の整数であってもよい。
【０１１０】
さらなる側面において、Ｇはニトロ基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＮＯ２、または−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＮＯ２（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数であり、γは０〜２５の整数であり、δは０〜２５の整数である）を構成する。様々なさらなる側面において、α、β、δ、およびγは独立して、１〜１２（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、および１２を包含する）の整数、または１〜８（１、２、３、４、５、６、７、および８を包含する）の整数であってもよい。
【０１１１】
さらなる側面において、Ｇはアルキル基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＯＲａ１、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）β−ＣＣＨ、−（ＣＨ２）β−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−ＣＣＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）β−ＣＨＣＨ２、−（ＣＨ２）β−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−ＣＨＣＨ２、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）α−Ｒａ１、−（ＣＦ２）βＯＲａ１、−（ＣＦ２）βＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）βＯＲａ１、または−ＯＣＨＣＨ２−（ＣＦ２）β−ＯＲａ１（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数であり、Ｒａ１は、Ｈを含み、２５個までの炭素を有する線状または分岐アルキル基を含む）を構成する。
【０１１２】
様々なさらなる側面において、Ｒは、１２炭素まで（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、および１２炭素を包含する）を有する、または８炭素まで（１、２、３、４、５、６、７、および８炭素を包含する）を有する線状または分岐アルキル基を含んでいてもよく、αおよびβは独立して、１〜１２（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、および１２を包含する）の整数、または１〜８（１、２、３、４、５、６、７、および８を包含する）の整数であってもよい。
【０１１３】
さらなる側面において、Ｇはフッ素化基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＦ、−ＯＣＨＣＨ２−（ＣＦ２）βＣＦ３、−（ＣＦ２ＣＦ２）α−（ＣＦ２）βＣＦ３、−（ＣＦ２）β−（ＣＦ２ＣＦ２）αＣＦ３、−（ＣＦ２ＣＦ２）α−（ＣＨ２）βＣＦ３、または−（ＣＦ２）β−（ＣＦ２ＣＦ２）αＣＦ３（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数である）を構成する。様々なさらなる側面において、αおよびβは独立して、１〜１２（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、および１２を包含する）の整数、または１〜８（１、２、３、４、５、６、７、および８を包含する）の整数であってもよい。
【０１１４】
さらなる側面において、Ｇは芳香族基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）β−フェニル、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αフェニル、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αフェニル、−（ＣＦ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αフェニル、−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αアリール、−（ＣＦ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αアリール、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）α−（ＣＦ２）βアリール、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）α−（ＣＨ２）βアリール、−Ｏ（ＣＨ２）βアリール、または−Ｏ−（ＣＦ２）βアリール（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数であり、アリールは、
【０１１５】
【化３３】
2008544936.tif 000023
（式中、Ｃｈは、Ｓｅ、Ｓ、またはＯであり、ｒは、０〜５０の整数であり、ｓは０〜３の整数であり、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、ＲＡ６、ＲＡ７、ＲＡ８、およびＲＡ９は独立して、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＯＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＮ（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＣＯＮ（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＣＮ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＦ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＮＯ２、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＣＨＯ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＣｌ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＢｒ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δＩ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γ−（ＣＨ２）δフェニル、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＣＨ３、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）δＮ（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＣＯＮ（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）δ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）γＣＮ、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＦ、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＮＯ２、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＣＨＯ、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＣｌ、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＢｒ、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γＩ、−（ＣＨ２）δ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）γフェニル、−（ＣＦ２）βＯＣＨ３、−（ＣＦ２）βＣＨ２ＯＮ（ＣＨ３）２、−（ＣＦ２）βＣＦ３、−Ｏ（ＣＦ２）βＯＣＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）βＯＣＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）βＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｏ（ＣＦ２）βＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）βＣＨＯ、−Ｏ（ＣＦ２）βＣＨＯ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）βＣＦ３、−（ＣＦ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αフェニル、または−（ＣＦ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αフェニルを含む）であり、γは０〜２５の整数であり、δは０〜２５の整数である）を構成する。様々なさらなる側面において、α、β、δ、およびγは独立して、１〜１２（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、および１２を包含する）の整数、または１〜８（１、２、３、４、５、６、７、および８を包含する）の整数であってもよい。様々なさらなる側面において、ｒは、１〜２５（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、および２５を包含する）の整数、１〜１２（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、および１２を包含する）の整数、または１〜８（１、２、３、４、５、６、７、および８を包含する）の整数であってもよい。様々なさらなる側面において、ｓは、１、２、または３であってもよい。
【０１１６】
さらなる側面において、Ｇは、ＳＯ３−、−ＮＲ１１３＋、−ＰＯ３Ｈ−、−ＰＯ３２−、または−ＣＯＯ−（式中、各Ｒ１１は独立して、Ｈまたはアルキルから選択される）を含むイオン基である。
【０１１７】
さらなる側面において、Ｇは重合性基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）β−ＣＨ＝ＣＨ２または−（ＣＨ２）β−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数である）を構成する。様々なさらなる側面において、αおよびβは独立して、１〜１２（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、および１２を包含する）の整数、または１〜８（１、２、３、４、５、６、７、および８を包含する）の整数であってもよい。
【０１１８】
さらなる側面において、Ｇは架橋性基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）β−Ｃ≡ＣＨ、−（ＣＨ２）β−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−Ｃ≡ＣＨ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）β−Ｎ３、または−（ＣＨ２）β−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−Ｎ３（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数である）を構成する。様々なさらなる側面において、αおよびβは独立して、１〜１２（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、および１２を包含する）の整数、または１〜８（１、２、３、４、５、６、７、および８を包含する）の整数であってもよい。
【０１１９】
さらなる側面において、Ｇはアミド基であり、ＲおよびＧは一緒になって、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）α−（ＣＨ２）βＣＯＮＲａ２Ｒａ３または−（ＣＨ２）β−（ＯＣＨ２ＣＨ２）αＣＯＮＲａ２Ｒａ３（式中、αは０〜２５の整数であり、βは０〜２５の整数であり、Ｒａ２およびＲａ３は独立して、Ｈ、または２５個までの炭素を有する線状もしくは分岐のアルキル基を含む）を構成する。様々なさらなる側面において、Ｒａ２およびＲａ３は独立して、１２炭素まで（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、および１２炭素を包含する）を有する、または８炭素まで（１、２、３、４、５、６、７、および８を包含する）を有する線状または分岐アルキル基を含んでいてもよく、αおよびβは独立して、１〜１２（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、および１２を包含する）の整数、または１〜８（１、２、３、４、５、６、７、および８を包含する）の整数であってもよい。
【０１２０】
ｇ．コーティング
１つの側面において、これらのホスホン酸リガンドは、金属酸化物ナノ粒子の表面上にコーティングを形成する。本明細書において用いられる場合、「コーティング」という用語は、第一材料の表面の少なくとも一部分、例えば本明細書において記載されている金属酸化物ナノ粒子の表面へ付着されているか、またはこれと接触している第二材料、例えばリガンドの層のことを言う。１つの側面において、このコーティングは実質的に表面を覆い、これによってコーティング材料（例えば本明細書において記載されているホスホネートリガンド）の実質的に完全な単層を与える。さらなる側面において、このコーティングは、表面全体よりも実質的に少なく、または実質的に多く覆い、夫々サブ単層または多層被覆を形成する。
【０１２１】
１つの側面において、これらのホスホン酸リガンドは、金属酸化物ナノ粒子表面上にほぼ完全な単層を形成するのに十分なほど、この金属酸化物ナノ粒子表面を覆っている。さらなる側面において、これらの有機ホスホン酸リガンドは、１ｎｍ２の金属酸化物表面積あたり少なくとも約２リガンド、例えば１ｎｍ２あたり少なくとも約２リガンド、１ｎｍ２あたり少なくとも約３リガンド、１ｎｍ２あたり少なくとも約４リガンド、１ｎｍ２あたり少なくとも約５リガンド、１ｎｍ２あたり少なくとも約６リガンド、１ｎｍ２あたり少なくとも約７リガンド、１ｎｍ２あたり少なくとも約８リガンド、１ｎｍ２あたり少なくとも約９リガンド、１ｎｍ２あたり少なくとも約１０リガンド、１ｎｍ２あたり少なくとも約１１リガンド、１ｎｍ２あたり少なくとも約１２リガンドの濃度で存在する。
【０１２２】
さらなる側面において、これらのホスホン酸リガンドは、１ｎｍ２の金属酸化物表面積あたり約８リガンド〜１ｎｍ２の金属酸化物表面積あたり約１０リガンドの濃度で存在する。なおさらなる側面において、これらのホスホン酸リガンドは、１ｎｍ２あたり約５リガンド〜１ｎｍ２あたり約１５リガンド、１ｎｍ２あたり約５リガンド〜１ｎｍ２あたり約１０リガンド、１ｎｍ２あたり約８リガンド〜１ｎｍ２あたり約１２リガンド、１ｎｍ２あたり約５リガンド〜１ｎｍ２あたり約１２リガンド、１ｎｍ２あたり約５リガンド〜１ｎｍ２あたり約８リガンド、または１ｎｍ２あたり約５リガンド〜１ｎｍ２あたり約１５リガンドの濃度で存在する。１つの側面において、これらのホスホン酸リガンドは、１ｎｍ２の金属酸化物表面積あたり約８リガンド〜１ｎｍ２あたり約１０リガンドの濃度で存在する。
【０１２３】
表面積は、単純な数学（公知直径の完全球をナノ粒子の概算として用いて）によって計算するか、または不活性ガスの吸着／脱着によって実験的に測定することができる。１つの側面において、ＢＥＴ比表面積方法が、ｍ２／ｇで表示されたナノ粒子の表面積を計算するために用いることができる。ついで非コーティングおよびコーティングナノ粒子の両方に対する熱重量分析（ＴＧＡ）を、付着されたリガンドの喪失に帰すことができる質量損失を決定するために実施することができる。理論によって縛られたいわけではないが、非コーティング粒子の密度からのコーティング粒子の密度の変化がないと仮定して、粒子１グラムあたりの質量損失が、１グラムの粒子に付着されたリガンドの数を計算するために、リガンドの分子量によって割られる。この数は、ついで１単位面積あたりのリガンドの数へ転化されうる。元素分析（ＥＡ）およびエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）結果もまた、被覆率を計算するために、同様な方法で用いることができる。文献において、チタンジオキシド表面上のホスホン酸のフットプリントは、０．２４ｎｍ２であり、これは、１ｎｍ２あたり４．２リガンドに対応することが知られている。
【０１２４】
Ｃ．コーティングされた金属酸化物ナノ粒子の調製方法
１つの側面において、本発明のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子は、本発明の方法によって提供される。
【０１２５】
さらなる側面において、本発明のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子の調製方法は、金属酸化物ナノ粒子を提供する工程；および金属酸化物ナノ粒子とホスホン酸またはそのエステルもしくは塩とを反応させて、ホスホン酸の少なくともいくつかを金属酸化物ナノ粒子表面へ付着させるようにし、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子を形成する工程を含む。さらなる側面において、本発明の方法はさらに、このコーティングされた金属酸化物ナノ粒子の単離工程および精製工程を含んでいてもよい。金属酸化物ナノ粒子の提供工程は、例えば金属酸化物ナノ粒子の表面を処理またはエッチングして、その上にあるあらゆる表面汚染物質を少なくとも一部除去する工程を含んでもよい。適切なエッチング剤は、水性ＮＨ４Ｃｌ、水性ＨＣｌ、および水性ＨＮＯ３を含む。１つの側面において、希釈された酸性媒質、例えばＮＨ４Ｃｌ水溶液、０．１Ｎ  ＨＣｌ、または０．１Ｎ  ＨＮＯ３を、ＢａＴｉＯ３の場合、ＢａＣＯ３を除去するために用いることができ、また、表面上により多くのヒドロキシル基を発生させるために表面基の加水分解を促進し、これによって表面コーティングを向上させることもできる。
【０１２６】
さらなる側面において、これらの方法はさらに、コーティングされた金属酸化物ナノ粒子の精製工程および単離工程を含んでいてもよい。
【０１２７】
なおさらなる側面において、本発明のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子の調製方法は、金属酸化物ナノ粒子をエッチング剤で処理する工程；およびエッチングされた金属酸化物ナノ粒子と、この金属酸化物ナノ粒子へ結合しうるアンカー基を有するホスホン酸リガンドとを反応させる工程を含む。１つの側面において、アンカー基は、ホスホン酸またはホスホネートアニオン部分を含んでいてもよい。
【０１２８】
Ｄ．ナノ複合組成物
一般に、本発明のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子は、本発明のナノ複合組成物を提供するために用いることができる。１つの側面において、ナノ複合組成物は、ポリマー；およびこのポリマー中に分散された本発明の複数のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子を含んでいてもよい。さらなる側面において、このポリマーは、１ｋＨｚで測定される場合、約２．２５またはそれ以上、約１００未満（例えば約２．２５またはそれ以上、約６０未満、または約２．２５またはそれ以上、約３０未満）の誘電率を有する。
【０１２９】
１．ポリマー
一般に、ポリマーは、ポリマー化学の業者に公知のあらゆるポリマーであってもよい。適切なポリマーは、塩基ポリマー樹脂、特に、エポキシ、ポリイミド、およびシアネートエステルを包含するが、これらに限定されるわけではない。適切なエポキシは、脂環式エポキシおよびビスフェノール−Ａエポキシを包含するが、これらに限定されるわけではない。例示的な塩基ポリマー樹脂は、次のものを包含するが、これらに限定されるわけではない：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｍｐａｎｙによって商標ＥＲＬ４２２１として、またはＣｉｂａ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＣｏｍｐａｎｙによってＡｒａｌｄｉｔｅ  ＣＹ１７９として販売されている）；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｍｐａｎｙによって商標ＥＲＬ４２８９として、またはＣｉｂａ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＣｏｍｐａｎｙによってＡｒａｌｄｉｔｅ  ＣＹ１７８として販売されている）；ビニルシクロヘキセンジオキシド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されているＥＲＬ４２０６）；ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル樹脂（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｍｐａｎｙによって商標ＥＲＬ４２０５として販売されている）；２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン（Ｃｉｂａ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙによって商標Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＣＹ１７５として販売されている）；ポリフェノールエポキシ樹脂のグリシジルエーテル、例えば液体または固体ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（例えばＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって、Ｅｐｏｎ８２６、Ｅｐｏｎ８２８、Ｅｐｏｎ８３０、Ｅｐｏｎ１００１、Ｅｐｏｎ１００２、Ｅｐｏｎ１００４などの商標として販売されているもの）；フェノール−ホルムアルデヒドノボラックポリグリシジルエーテルエポキシ樹脂（例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって商標ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、およびＤＥＮ４３９として販売されているもの）；エポキシクレゾールノボラック（例えばＣｉｂａ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙによって商標ＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０、およびＥＣＮ１２９９として販売されているもの）；レゾルシノールグリシジルエーテル（例えばＣｉｂａ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されているＥＲＥ１３５９）；テトラグリシジルテトラフェニルエタン（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されているＥｐｏｎ１０３１）；グリシジルエステルエポキシ樹脂、例えばジグリシジルフタレート（Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｒｅｓｉｎｓ  ＣｏｍｐａｎｙによるＥＤ−５６６１）；ジグリシジルテトラヒドロフタレート（Ｃｉｂａ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＣｏｍｐａｎｙによるＡｒａｌｄｉｔｅ  ＣＹ１８２）、およびジグリシジルヘキサヒドロフタレート（Ｃｉｂａ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐ��ｎｙによって製造されているＡｒａｌｄｉｔｅ  ＣＹ１８３、またはＣｅｌａｎｅｓｅ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されているＥＤ−５６６２）；および難燃性エポキシ樹脂、例えばハロゲン含有ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（例えば夫々臭素含量４４％〜４８％および１８％〜２０％を有するＤＥＲ５４２およびＤＥＲ５１１、およびすべてがＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されているＤＥＲ６６１）。本発明における使用に適したエポキシ樹脂は、当業界において周知であり、例えば米国特許第２，３２４，４８３号；第２，４４４，３３３号；第２，４９４，２９５号；第２，５００，６００号；および第２，５１１，９１３号を包含する多くの特許に示されている。適切なポリマーはまた、ポリビニリデンジフルオリド、Ｖｉｔｏｎ、ポリエステル（例えばＭｙｌａｒ）−エステル（Ｋ＝３．２〜４．３）［Ｋａｐｔｏｎ−エーテルおよびイミド］、ポリアミド（例えばＮｙｌｏｎ）−アミド（Ｋ＝３．１４〜３．７５）、ポリカーボネート−カーボネート（Ｋ＝２．９）、［ＰＥＥＫ−エーテルおよびケトン］、［ポリ（フェニレンオキシド）−ＰＰＯ−エーテル］、［ポリ（フェニレンスルフィド）−ＰＰＳ−チオエーテル］、およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）  ＡＦも包含する。
【０１３０】
１つの側面において、このポリマーは、エポキシ、ポリイミド、シアネートエステルもしくはポリウレタン、ポリビニリデンジフルオリド、フルオロポリマー、例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）もしくはＶｉｔｏｎ、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカーボネート−カーボネート、ポリエーテル−ケトン、ポリフェニレンオキシドもしくはポリフェニレンスルフィド、ポリビニルフェノール、ポリビニルピロリジノン、ポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレン）、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シアノエチル化プルランおよびほかのプルランエステル、シロキサンポリマー、およびビニリデンフルオリドまたはトリフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、またはこれらのコポリマーもしくは混合物である。
【０１３１】
さらなる側面において、このポリマーは、架橋性ポリマーである。すなわちこのポリマーは、１またはそれ以上の架橋性基で官能基化され、マトリックス中またはほかの粒子上の部分との反応および結合形成に参加し、三次元網状構造を形成しうる。１つの側面において、個々のポリマー鎖は、この組成物中のほかの個々のポリマー鎖との架橋を形成しうる。さらなる側面において、個々のポリマー鎖は、本発明のナノ粒子および／またはナノ複合材料のホスホン酸リガンド中の架橋性基と架橋を形成しうる。
【０１３２】
１つの側面において、このポリマーは結晶性ポリマーである。さらなる側面において、このポリマーは半結晶性ポリマーである。
【０１３３】
さらなる側面において、このポリマーは、ポリマー樹脂である。本明細書において用いられる場合、「樹脂」という用語は、明確な融点を有していない一般に高い（多くの場合中間）分子量の自然起源または合成起源の固体または半固体有機生成物のことを言う。樹脂は、自然、合成、および自然／合成ブレンドを包含しうる。
【０１３４】
２．溶媒
さらなる側面において、このポリマーは、有機溶媒中に可溶である。ポリマーは、選択された溶媒または溶媒混合物中へのその溶解性またはその不溶性のために選択することができることが理解される。しかしながら、適切なポリマーは、すべての有機溶媒中に可溶である必要はない。さらなる側面において、ポリマーは、選択された溶媒中のその不溶性または部分的溶解性のために選択することができる。適切な有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、クロロホルム、クロロベンゼン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ｏ−キシレン、デカリン、またはトリクロロベンゼン、またはこれらの混合物を包含する。１つの側面において、有機溶媒は、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、およびエチレングリコール、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１３５】
１つの側面において、このポリマーは、極性溶媒、例えば水に可溶である。
【０１３６】
さらなる側面において、コーティングされたナノ粒子の調製方法は、金属酸化物ナノ粒子をエッチング剤で処理する工程；およびエッチングされた金属酸化物ナノ粒子と、この金属酸化物ナノ粒子へ結合しうるアンカー基を有するホスホン酸リガンドとを反応させる工程を含んでいてもよい。
【０１３７】
Ｅ．フィルムおよびフィルムの生成方法
１つの側面において、本発明のナノ複合材料は、フィルムを提供するために用いることができる。さらなる側面において、フィルムは、本発明の方法によって調製することができる。なおさらなる側面において、フィルムは、本発明の方法によって調製されたナノ複合材料から供給されてもよい。もう１つのさらなる側面において、本発明のフィルムから物品を調製することができる。
【０１３８】
１つの側面において、本発明は、フィルムの調製方法であって、本発明のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子を溶媒中に分散または溶解する工程；ポリマーを溶媒中に溶解して、ポリマーおよびコーティングされた金属酸化物ナノ粒子の溶液または分散液を形成する工程；およびナノ複合材料を含んでいるフィルムを形成する工程を含む方法に関する。さらなる側面において、形成工程は、溶液もしくは分散液の基体上へのスピンコーティング、ドクターブレーディング、スプレーコーティング、ドロップキャスティング、メニスカスコーティング、またはディップコーティングのうちの少なくとも１つの工程、および溶媒の除去またはこれの蒸発を可能にして、基体上へフィルムを形成する工程を含む。なおさらなる側面において、形成工程は、スクリーン印刷、インクジェット印刷、または当業界において公知のほかの印刷方法を含む。あるいくつかのさらなる側面において、ポリマーは、開示されたポリマーのどれであってもよい。あるいくつかのなおさらなる側面において、溶媒は、開示された溶媒のどれであってもよい。
【０１３９】
Ｆ．用途
１つの側面において、本発明の組成物は、広い範囲の用途において有用性を見出しうる。例えば、リガンドコーティングされた金属酸化物ナノ粒子の分散液は、均質で高誘電率のフィルム材料を形成するためにポリマーマトリックス中で用いることができる。別の例として、リガンドコーティングされた金属酸化物ナノ粒子のフィルムは、高エネルギー密度キャパシターを包含するキャパシター用途におけるポリマーマトリックスにおいて用いることができる。
【０１４０】
別の例として、リガンドコーティングされた金属酸化物ナノ粒子は、リガンドが、重合されてポリマー中の金属酸化物ナノ粒子の分散液を直接生じうる官能基を含有する場合に用いることができる。このような例において、金属酸化物／ポリマー複合材料はこのようにして、あらゆる添加されたポリマーまたはポリマー先駆物質の不存在下に、単一構成要素から形成されている。
【０１４１】
別の例として、リガンドコーティングされた金属酸化物ナノ粒子は、リガンドまたはリガンドの混合物が、ポリマーへ直接結合されている場合に用いることができる。別の例として、リガンドコーティングされた金属酸化物ナノ粒子は、リガンドが、光化学反応または熱反応（例えば架橋）によって直接ポリマーへ結合することができる官能基を含有する場合に用いることができる。これは、金属酸化物／ポリマー複合材料の機械的強度を向上させうる。別の例として、リガンドコーティングされた金属酸化物ナノ粒子は、リガンドが、検出用途のための発光性官能基を含有する場合に用いることができる。別の例として、ナノ複合材料を含有するリガンドコーティングされた金属酸化物ナノ粒子は、圧電性材料または強誘電性材料として用いることができる。別の例として、ナノ複合材料を含有するリガンドコーティングされた金属酸化物ナノ粒子は、高エネルギー密度キャパシターを包含する多様な光学および電子用途における高い誘電体または高い屈折率の材料として用いることができる。
【０１４２】
一般に、キャパシターは、電荷が配置されている一対の導体間に生じた電場においてエネルギーを貯蔵するデバイスである。キャパシタンス値、または貯蔵されうる電荷量は、キャパシターの導体を分離する誘電性材料の誘電率に正比例する。本発明のコーティングされた金属酸化物ナノ粒子および／または本発明のナノ複合材料は、高い誘電率を示す高品質の、欠陥を含まない薄膜の形成を可能にしうる。これらの薄膜は、比導体上により多量の電荷が貯蔵されることを可能にし、より小さい、より高密度のキャパシターの生産を可能にする。複合フィルムの高品質はまた、結果として導体間の漏れ電流をより少なくし、その結果、より効率的なキャパシターを生じる。
【０１４３】
１つの側面において、本発明は、本発明の少なくとも１つのコーティングされた金属酸化物ナノ粒子を含んでいるキャパシターに関する。さらなる側面において、本発明は、本発明のナノ複合組成物を含んでいるキャパシターに関する。１つの側面において、本発明は、本発明のフィルムを含んでいるキャパシターに関する。さらなる側面において、このフィルムは、本発明のナノ複合組成物の２またはそれ以上の層を含んでいる。同様に、さらなる側面において、キャパシターは、本発明の方法によって生産することができる。
【０１４４】
１つの側面において、このキャパシターは、約１９超、例えば約２０超、約３０超、約４０超、約５０超、約６０超、約７０超、約８０超、約９０超、または約１００より大きい誘電率を有するフィルムを含んでいる。
【０１４５】
さらなる側面において、このキャパシターは、約１２０Ｖ／マイクロメートル超、例えば約１３０Ｖ／μｍ超、約１４０Ｖ／μｍ超、約１５０Ｖ／μｍ超、約１８０Ｖ／μｍ超、または約２００Ｖ／μｍより大きい絶縁破壊強さを有するフィルムを含んでいる。
【０１４６】
さらなる側面において、このキャパシターは、約３Ｊ／ｃｍ３超、例えば約４Ｊ／ｃｍ３超、約５Ｊ／ｃｍ３超、約６Ｊ／ｃｍ３超、約７Ｊ／ｃｍ３超、約８Ｊ／ｃｍ３超、約９Ｊ／ｃｍ３超、約１０Ｊ／ｃｍ３超、約１５Ｊ／ｃｍ３超、または約２０Ｊ／ｃｍ３より大きいエネルギー密度を有するフィルムを含んでいる。
【０１４７】
さらなる側面において、このキャパシターは、約１９より大きい誘電率、約１２０Ｖ／マイクロメートルより大きい絶縁破壊強さ、および約３Ｊ／ｃｍ３より大きいエネルギー密度を有するフィルムを含んでいる。
【実施例】
【０１４８】
Ｇ．実施例
次の実施例は、本明細書において特許請求されている化合物、組成物、物品、デバイス、および／または方法が、どのようにして製造され、評価されているかについての完全な開示および説明を当業者に提供するために提起されており、純粋に例示的であることが意図されており、本開示を制限する意図はない。数（例えば量、温度など）に関して精度を保証する努力がなされてきたが、いくつかの間違いおよび逸脱が考慮されるべきである。ほかの指摘がなされていなければ、部は重量部であり、温度は℃であるか、または周囲温度であり、圧力は大気圧であるか、またはそれに近い。
【０１４９】
１．コーティングされたナノ粒子の調製
バリウムチタネート（ＢＴ）のナノ粉末が、Ａｌｄｒｉｃｈから入手され（直径約７０ｎｍ）、これの結晶相は、Ｘ線粉末回折によって立方相であると決定されている。ｎ−オクチルホスホン酸（９８％）が、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手され、オクチルトリメトキシシラン（９６％）、ノナン酸（９６％）、１−オクチルスルホン酸ナトリウム塩（９８％）が、Ａｌｄｒｉｃｈから入手され、さらなる精製を行なわずに用いられた。
【０１５０】
ａ．一般的な例示的ナノ粒子調製方法
１グラムＢａＴｉＯ３（ＢＴ）あたり２５ｍＬの９５：５（ｖ／ｖ）エタノール：Ｈ２Ｏ中の分散液が、超音波加工処理によって均質化され、ついで０．５ミリモルのホスホン酸が添加された。混合物は、８０℃で１時間および２４時間攪拌された。あるいはまた、金属酸化物ナノ粒子は、加熱ではなく、または加熱に加えて、マイクロ波エネルギーを用いて、ホスホン酸でコーティングすることができる。これらのナノ粒子は、３０℃〜４０℃で１時間、超音波によって過剰エタノールで濯ぎ洗いされ、ついで遠心分離された。透明な上澄み溶液がデカントされ、ついで沈殿ナノ粒子が再分散され、同じ方法によって反復して濯ぎ洗いされた。洗浄後、これらのナノ粒子は、真空下８０℃で一晩乾燥された。
【０１５１】
ナノ複合材料溶液が、ＰＣ（ビスフェノールＡ型ポリカーボネート、ＰｏｌｙＳｃｉｅｎｃｅｓ）ホストについてはピリジン（Ｆｌｕｋａ）中で、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）ホストについてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ）中で、最初にバリウムチタネートナノ粒子をボールミル粉砕することによって調製され、ついでこれらのポリマーが、夫々のナノ粒子分散液へ添加され、さらにボールミル粉砕されて、安定分散液を生じた。
【０１５２】
ナノ複合材料の薄膜が、ベース電極としてアルミニウムコーティングされたガラス基体上にこの分散液をスピンコーティングすることによって製造された。アルミニウム表面が、７５０Ｗ電力で１０分間、３ＳＣＦＨ（１時間あたりの標準立方フィート）での冷プラズマ処理によって予備処理され、ついで、表面を洗浄するため、およびナノ複合分散液の湿潤を促進するために、使用前に無水エタノール中に貯蔵された。ソフトベーキング（１１０℃）後のこれらのフィルムの厚さは、Ｔｅｎｃｏｒ  ＫＬＡ  Ｐ１５接触側面計によって測定された。
【０１５３】
平行プレートキャパシターが、トップ電極を、誘電性ナノ複合薄膜上に沈積させることによって製造された。５００ｎｍ厚さのアルミニウムが、シャドーマスクを通して、熱蒸発器（モデルＰＶＤ７５、Ｋｕｒｔ  Ｊ．Ｌｅｓｋｅｒ）によって、３Å／秒沈積率で沈積された。このマスクは、０．５ｍｍおよび１ｍｍ直径の円形電極を有するキャパシターのアレーを有する。
【０１５４】
平行同等回路を用いた周波数依存性キャパシタンスおよびロスタンジェント（誘電正接）が、メーターとプローブステーションとの間で連結されたケーブルからの残留キャパシタンスを排除するために、オープン／ショート補正モードにおける１ＶＲＭＳ給与電圧において、２０Ｈｚ〜１ＭＨｚで、Ａｇｉｌｅｎｔ４２８４Ａ  ＬＣＲメーターによって測定された。最終測定は、「長い」積分時間、および４測定おきの平均読み取りを用いてなされた。漏れ電流密度は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｅ５２７２Ａ源／モニター装置によって電流をモニターしつつ、１００ＶＤＣまで、このデバイスを横断してバイアスを加えることによって測定された。絶縁破壊強度は、破滅的なデバイス破損の時点まで、約１０Ｖ／秒で５０ＶＤＣからの給与電圧を掃引することによって、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４８高電圧供給を用いて測定された。上で説明された異なる特徴決定実験にもかかわらず、機器制御およびデータ収集は、ＬａｂＶＩＥＷソフトウエアを用いて自動化された。キャパシターデバイスのすべての電気的特徴決定が、ソフトオーガニック含有フィルムへの機械的損傷を最小限にするために、鈍いタングステンチップ（Ｓｉｇｎａｔｏｎｅ，ＳＥ−Ｔ、５．０μｍチップ直径、２５ミル、シャンク径）を有するプローブステーション（Ｓｉｇｎａｔｏｎｅ，モデルＨ１００）上の、湿度および酸素制御された（＞０．１ｐｐｍ）グローブボックスにおいて測定された。
【０１５５】
ｂ．実施例１
ＢＴナノ粉末上の表面予備処理は、バリウムカーボネート不純物を除去し、バッチ毎の一貫した表面条件を与えるが、次のように実施された。４ｇのＢＴが、１．４ｇのアンモニウムクロライド（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）とともに、９５ｍＬの蒸留水中に分散された。この分散液は、ＢＴからバリウムカーボネート不純物を除去するために超音波処理された。分散液は、超音波処理および遠心分離によって、各々１００ｍＬの蒸留水で３回洗浄され、ついで真空オーブンにおいて８０℃で一晩乾燥された。
【０１５６】
表面変性バリウムチタネート（ＢＴ）ナノ粒子の調製のために、０．４ｇのＢａＣＯ３フリーＢＴが、無水エタノールと蒸留水との９５：５（ｖ／ｖ）混合物（溶媒Ａ）１０ｍＬ中に分散され、ついでより良好な分散液を得るために６時間超音波処理された。各リガンド０．２ミリモルが、１ｍＬの溶媒Ａ中に溶解され、ＢＴの分散液へ添加された。全混合物が、さらに１時間超音波処理され、８０℃で一晩攪拌された。表面変性後、ＢＴナノ粉末が、あらゆる過剰の非結合リガンドを除去するために各々２０ｍＬの無水エタノールで３回洗浄され、１００℃オーブンで１時間乾燥された。乾燥された粉末が、残留溶媒を除去するために、７０℃で一晩、真空オーブンに入れられた。表面変性前および後のＢＴナノ粉末は、ＦＴ−ＩＲ、ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＥＤＳ、固相ＮＭＲ、ＴＧＡ、および元素分析によって特徴決定された。リガンドは、水、アセトン、クロロホルム、へキサン、ＴＨＦ、およびトルエンを包含する非常に多様な溶媒での洗浄によって除去されないが、このことは、金属酸化物粉末への強くて安定した錯体化を示している。
【０１５７】
ｎ−オクチルホスホン酸変性ＢａＴｉＯ３ナノ粒子のＴＧＡ分析（図４）は、この複合材料が、５００℃までの加熱時にその質量の約６％を失うことを示している。その後サンプルを同様に加熱しても、結果として有意な質量損失を生じず、このことは、すべてのリガンドが除去されたことを示している。非変性ＢａＴｉＯ３ナノ粒子は、この温度範囲において有意な質量損失がまったくない。ＥＤＳおよび元素分析による変性粒子に対する定量分析は、夫々３．４重量％および４．９重量％のリガンドを結果として生じた。理論によって縛られたいわけではないが、ＢａＴｉＯ３粒子のサイズおよび形状が、直径７０ｎｍで球形であり、変性の前および後にその密度の有意な変化をともなわないと仮定して、リガンド被覆率は、表１に示されているように計算することができる（様々な方法から、ｎ−オクチルホスホン酸コーティングされたＢａＴｉＯ３（直径７０ｎｍ）の計算されたリガンド被覆率）。
【０１５８】
【表１】
2008544936.tif 000024
ｃ．実施例２
Ｇ−Ｒ−Ｘ型リガンド（式中、Ｘはホスホン酸である）による、ＢａＴｉＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈからの直径７０ｎｍ、Ｎａｎｏａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｉｎｃ．からの直径１２０ｎｍ、およびＩｎｆｒａｍａｔ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏ．からの直径１００ｎｍ）ナノ粒子の表面変性が実施された。０．４ｇのＢａＴｉＯ３ナノ粒子が、９５：５（ｖ／ｖ）無水エタノール：蒸留水溶媒混合物（溶媒Ａ）１０ｍＬの中に分散され、６時間超音波処理された。各ホスホン酸リガンド約０．２ミリモルが、その純度に応じて、１ｍＬの溶媒Ａ中に別個に、またはＢａＴｉＯ３ナノ粒子の分散液中に直接溶解された。
【０１５９】
リガンド（またはリガンド溶液）を添加した後、混合物が１時間超音波処理され、１，０００ｒｐｍ〜１，５００ｒｐｍでの磁気スピン棒による激しい攪拌をともなって、一晩８０℃油浴に付された。混合物が室温へ冷却され、多量の無水エタノールで十分に洗浄され、未反応過剰リガンドが除去されたが、その理由は、用いられたホスホン酸リガンドのすべてが、エタノール中に容易に可溶だからであった。これは、連続超音波処理および遠心分離によって実施された。この場合、粉末が２０ｍＬエタノール中に再分散され、ついで超音波処理され、ついで懸濁液が、３，０００ｒｐｍで１００分間遠心分離された。
【０１６０】
透明な上澄み液部分が除去され、沈殿粒子が、次の洗浄サイクルのために新鮮な２０ｍＬ無水エタノール中に再分散された。これらの洗浄サイクルは、変性粒子の分散性に応じて、通常３〜６回繰り返された。これらの粉末が粘着性でなく、遠心分離によって容易に沈降された時、３つの洗浄サイクルが用いられた。粘着性であって、遠心分離によって容易に分離されない粉末の場合、過剰リガンドを除去するために６つまでの洗浄サイクルが用いられた。用いられたホスホン酸リガンドが表２に示され、コーティングされたＢａＴｉＯ３ナノ粒子の選択されたＦＴ−ＩＲスペクトルが、図５に示されている。
【０１６１】
【表２】
2008544936.tif 000025
＊商業的に入手可能：Ａｌｆａ  ＡｅｓａｒからのＯＰＡ，９８％、ＡｌｄｒｉｃｈからのＭＰＡ、９８％。
【０１６２】
金属酸化物ナノ粒子の表面特性の作り変えはさらに、同じナノ粒子上に異なるリガンドのブレンドもしくは混合物を導入することによって、さらに広げることができる。２つの異なる方法；ｉ）異なるリガンドの混合物によるナノ粒子表面のコーティング方法；ｉｉ）異なるリガンドでの既にコーティングされたナノ粒子表面の交換方法が実施され、選択された結果が図６に示されている。ＴＰＤＰＡでのＢＴ表面上にコーティングされたＯＰＡリガンドの交換は、１００℃で１時間、３倍モル当量ＴＰＤＰＡでの０．２ｇのＯＰＡコーティングされたＢＴの１００ｍＬ無水エタノール分散液を還流することによって実施された。
【０１６３】
３１Ｐ固相ＮＭＲ分光法は、ｎ−オクタデシルホスホン酸の存在を示し；遊離酸との比較（直接分極実験において）は、ナノ複合材料中に存在する２つのホスホン酸種、おそらくは表面結合酸種（遊離酸よりも低いｐｐｍにおいて）および緩く会合された酸分子（より高いｐｐｍでの幅広いピーク）が存在することを示している。交差分極実験は、より低いｐｐｍにおけるピークが表面結合種によるものであるという確証的証拠を与える。
【０１６４】
ｄ．実施例３
ＢａＴｉＯ３（１００ｎｍ）、ＢａＺｒ０．２Ｔｉ０．８Ｏ３（２００ｎｍ）、およびＳｒＴｉＯ３（１００ｎｍ）ナノ粒子は、Ｉｎｆｒａｍａｔ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏ．から入手され、既に記載されている方法と同様の方法によって、ｎ−オクチルホスホン酸（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，９８％）で処理された。図７および８は、この方法が、一般に金属酸化物ナノ粒子へ適用可能であること、および変性がこれらの粒子の形態を改変しないことを示している。
【０１６５】
ｅ．実施例４
０．２ｇのＢａＴｉＯ３（７０ｎｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）ナノ粒子が、６時間の超音波処理によって１０ｍＬの溶媒Ａ中に分散された。この分散液へ、０．０６９ｇのＴＰＤＰＡが添加され、ついでこの混合物は、１時間さらに超音波処理され、ついで８０℃で一晩攪拌された。コーティングされたナノ粒子が、超音波処理および遠心分離によって、各々２０ｍＬの無水エタノールで５回洗浄された。白い最終生成物が、１００℃オーブンで１時間乾燥され、ついで真空下８０℃で一晩乾燥された。ＴＰＤＰＡ−コーティングされたナノ粒子は、ＵＶランプ下、強い青色蛍光を示した。生成物は、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−ＶＩＳ吸収、蛍光発光、および励起実験によって特徴決定された。
【０１６６】
過剰な非結合または緩く結合されたＴＰＤＰＡを除去するために、コーティングされたナノ粒子は、無水エタノール中で１０日間Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出された。抽出溶媒は、抽出後蛍光を発した。このことは、この粒子からの洗浄ＴＰＤＰＡによるか、またはいくつかの表面結合ＴＰＤＰＡの喪失によるのかもしれない。しかしながらＴＰＤＰＡ−コーティングされたＢａＴｉＯ３ナノ粒子は、このような厳しい洗浄条件後、依然として強力に蛍光を発した（図９参照）。
【０１６７】
図９および１０は、この複合材料中のＴＰＤ基の存在を示し、適切な有機リガンドでの処理による金属酸化物ナノ粒子への官能基の導入を証明している。
【０１６８】
ｆ．実施例５
表面変性ナノ粒子は、表面上のこれらの官能性に応じて、特別な有機溶媒中の非変性ナノ粒子よりも安定な分散液を形成しうる。例えば、ｎ−オクチルホスホン酸でコーティングされたＢａＴｉＯ３ナノ粒子の分散液は、非変性ＢａＴｉＯ３ナノ粒子の分散液と比較して、エタノール、クロロホルム、アセトン、およびＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）中の向上した長期間安定性を示した。ナノ複合溶液は、コーティングされたナノ粒子をポリマーマトリックス中に分散することによって調製された。５０：５０（ｖ／ｖ）ＰＥＧＰＡ−コーティングされたＢａＴｉＯ３ナノ粒子およびポリカーボネート（ＰｏｌｙＳｃｉｅｎｃｅ，ｃａｔ．Ｎｏ．０９６２，Ｌｏｔ  Ｎｏ．００５８４）が、ジオキサン中に分散された。混合物が超音波処理されて、ポリマーを完全に溶解し、高度に粘性なクリーム状溶液を形成するまでナノ粒子を分散させた。混合リガンドでコーティングされたナノ粒子はまた、ポリマーマトリックスで安定分散液を形成するためにも用いることができる。５０：５０（ｖ／ｖ）ナノ粒子：ポリマー複合材料は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で、ポリ（ビニリデンフルオリド）−コ−ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）（別名Ｖｉｔｏｎ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、およびＯＰＡとＦＯＰＡリガンドの１：１混合物でコーティングされたＢａＴｉＯ３ナノ粒子から調製された。キャパシター用途用の薄膜は、冷プラズマ処理されたアルミニウム／ガラス基体上にナノ複合材料溶液をスピンコーティングすることによって製造された。これらのフィルムは、熱アニールされ、光学顕微鏡、ＡＦＭ、ＳＥＭ、および表面側面計によって特徴決定された。
【０１６９】
２．例示的ホスホン酸化合物合成
一般化された合成は、夫々のアルキルハライドとＰ（ＯＥｔ）３とのアルブゾフ反応、ついで加水分解によって代表される（例えば図１１参照）。アルブゾフ反応は、所望であれば、マイクロ波照射の使用によって加速させることができる。
【０１７０】
ａ．［３−（４−｛［４’−（フェニル−ｍ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル］−ｍ−トリルアミノ｝フェノキシ）プロピル］−ホスホン酸ジエチルエステル
［３−（４−｛［４’−（フェニル−ｍ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル］−ｍ−トリルアミノ｝フェノキシ）］プロピルブロマイド（０．７５ｇ、１．１５ミリモル）、Ａｌ２Ｏ３（中性、グレード１、１．５ｇ）およびＰ（ＯＥｔ）３（５ｍＬ、過剰）が、還流凝縮器が取り付けられた５０ｍＬの丸底フラスコに入れられた。混合物が、マイクロ波照射（３００Ｗ）へ３時間（最大温度、約１５５℃）付され、その後、出発ブロマイドはもはや、ＴＬＣによっては見えなくなった。揮発性物質が真空（１５０℃、０．０１トル）中で蒸留されると、粗物質が濃厚な黄色い油として生じた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＥｔＯＡｃ溶離液）は、所望の生成物を、ガラス状の薄黄色固体として生じた。収率０．５２ｇ、６４％。実測分析値（計算値）％：Ｃ７５．５６（７６．０３）、Ｈ６．７７（６．６６）、Ｎ３．９８（３．９４）。
【０１７１】
【化３３Ａ】
2008544936.tif 000026
ｂ．［３−（４−｛［４’−（フェニル−ｍ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル］−ｍ−トリルアミノ｝フェノキシ）プロピル］−ホスホン酸一ナトリウム塩
［３−（４−｛［４’−（フェニル−ｍ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル］−ｍ−トリルアミノ｝フェノキシ）プロピル］−ホスホン酸ジエチルエステル（０．５０ｇ、０．７ミリモル）が、Ｎ２下、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）中に溶解された。ブロモトリメチルシラン（０．２ｍＬ、１．６ミリモル）が、シリンジを介して添加され、混合物が２時間攪拌された。揮発性物質が真空中に除去されると、ガラス状の薄黄色固体を生じた。これは、メタノール（ＭｅＯＨ）（５０ｍＬ）中に、発煙をともなって溶解されると、透明溶液を生じた。混合物が４時間一晩攪拌され、乾燥に至るまで蒸発されると、薄黄色粉末を生じた。１Ｈ  ＮＭＲ分光法は、不完全な加水分解を示し、したがって粉末が、Ｎ２下、ドライＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）中に再溶解され、ブロモトリメチルシラン（０．４ｍＬ、３．２ミリモル）の存在下に一晩攪拌された。真空中の揮発性物質の除去およびさらなるＭｅＯＨ加水分解後、混合物が乾燥に至るまで蒸発され、薄黄色粉末が得られた。これがエタノール（ＥｔＯＨ）から再結晶されると、生成物がオレンジ−ピンク粉末として生じた。この再結晶物質の元素分析は、一ナトリウム塩と一致した。収率０．３６ｇ、０．６ミリモル、７９％。実測分析値％：Ｃ７２．６７（７２．７７）、Ｈ５．８９（５．６６）、Ｎ４．１５（４．１４）。
【０１７２】
【化３３Ｂ】
2008544936.tif 000027
正確な実測質量（［Ｍ（二酸）＋Ｈ］＋についての計算値、ｍ／ｚ）：６５４．２６１０２（６５４．２６４７５）。ＣＶ（０．１ＭｎＢｕ４ＰＦ６／ＣＨ２Ｃｌ２，２９８Ｋ，ｖｓ．ＦｃＨ＋／ＦｃＨ）：＋０．２４Ｖ，＋０．４９Ｖ（どちらも可逆性）。
【０１７３】
ｃ．（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）ホスホン酸ジエチルエステル
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−ヨードオクタン（５．６８ｇ、１１．９８ミリモル）およびＰ（ＯＥｔ）３（４ｍＬ、過剰）が、還流凝縮器が取り付けられた５０ｍＬの丸底フラスコに入れられた。混合物が、マイクロ波照射（３００Ｗ）へ２時間（最大温度、約１５５℃）付され、その後、出発ヨーダイドはもはや、ＴＬＣによっては見えなくなった。揮発性物質が真空（１５０℃、０．０１トル）中で蒸留されると、粗物質が濃厚な黄色い油として生じた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＥｔＯＡｃ溶離液）が、所望の生成物を濃厚な薄黄色油として生じた。収率３．７１ｇ、６４％。実測分析値（計算値）％：Ｃ２９．２５（２９．７７）、Ｈ２．９６（２．９１）。
【０１７４】
【化３３Ｃ】
2008544936.tif 000028
正確な実測質量（［Ｍ＋Ｈ］＋についての計算値，ｍ／ｚ）：４８５．０５４９９（４８５．０５５１３）。
【０１７５】
ｄ．（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）ホスホン酸
（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）ホスホン酸ジエチルエステル（０．７９ｇ、１．６ミリモル）が、Ｎ２下、ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）中に溶解された。ブロモトリメチルシラン（０．８ｍＬ、６．１ミリモル）が、シリンジを介して添加され、混合物が６時間攪拌された。揮発性物質が真空中に除去されると、濃厚なオレンジ色の油を生じた。これが、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）中に発煙をともなって溶解されると、黄色の溶液を生じた。混合物が一晩攪拌され、乾燥に至るまで蒸発されると、薄黄色粉末を生じた。ＭｅＣＮの添加が、黄色い溶液からの白色固体の分離を引き起こした。固体が濾過によって収集され、所望の生成物が白色粉末として生じた。収率０．５６ｇ、１．３ミリモル、８２％。実測分析値（計算値）％：Ｃ２２．３５（２２．４５）、Ｈ１．２５（１．４１）。
【０１７６】
【化３３Ｄ】
2008544936.tif 000029
ｅ．｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ホスホン酸ジエチルエステル
｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ヨーダイド（６．６４ｇ、２４．３ミリモル）およびＰ（ＯＥｔ）３（４．２２ｍＬ、２４．３ミリモル）が、１．４−ジオキサン（３０ｍＬ）中に溶解され、還流下２４時間攪拌された。揮発性物質が真空（１５０℃、０．０１トル）中で蒸留されると、粗物質が濃厚な黄色い油として生じた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＥｔＯＡｃ：ＭｅＯＨ９５．５溶離液）が、所望の生成物を薄黄色油として生じた。収率１．０ｇ、１５％。マイクロ波照射（１００Ｗ、１時間）下、｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ヨーダイド（５．００ｇ、１８．２ミリモル）およびＰ（ＯＥｔ）３（１０ｍＬ、過剰）を用いた代替合成は、カラムクロマトグラフィー（３．０６ｇ、１０．７ミリモル、５９％）後、より高い収率を生じた。
【０１７７】
【化３３Ｅ】
2008544936.tif 000030
正確な実測質量（［Ｍ＋Ｈ］＋についての計算値，ｍ／ｚ）：２８５．１５３９５（２８５．１４６７０）。
【０１７８】
ｆ．｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ホスホン酸
｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ホスホン酸ジエチルエステル（１．００ｇ、３．５ミリモル）が、Ｎ２下、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）中に溶解された。ブロモトリメチルシラン（２．３ｍＬ、１７．５ミリモル）が、シリンジを介して添加され、混合物が２時間攪拌された。揮発性物質が真空中に除去されると、濃厚なオレンジ色の油を生じた。これが、ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）中に発煙をともなって溶解されると、黄色い溶液を生じた。混合物が２時間攪拌され、乾燥に至るまで蒸発されると、濃厚な黄色い油を生じた。これは、ＣＨ２Ｃｌ２中に溶解され、ＮａＯＨ（３×５０ｍＬ、水性、１Ｍ）で抽出された。ＨＣｌ（濃縮）が、溶液がｐＨ紙で酸性になるまで黄色い水層へ添加された。真空中の水の除去は、黄色の結晶性固体を生じ、これは、ＥｔＯＨで抽出され、濾過された。濾過物の−３５℃への冷却の結果、さらなる白色固体の沈殿を生じ、これは濾過によって除去された。真空（０．０１トル）下、黄色の上澄み液からの揮発性物質の除去は、所望の生成物を濃厚な黄色い油として生じた。
【０１７９】
【化３３Ｆ】
2008544936.tif 000031
ｇ．２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸１１−（ジエトキシ−ホスホリル）−ウンデシルエステル
【０１８０】
【化３４】
2008544936.tif 000032
ジエチル１１−ヒドロキシウンデシルホスホネート（１．００ｇ、３．２４ミリモル）およびトリエチルアミン（０．３２８ｇ、３．２４ミリモル）が、アルゴン下、５０ｍＬの丸底フラスコにおいて約２０ｍＬドライＤＣＭ中に溶解された。混合物が攪拌され、氷浴中に入れられた。ブロモ−イソブチリルブロマイド（０．７１９ｇ、３．５６ミリモル）が、シリンジを介して一滴ずつ添加された。３．５時間後、薄層クロマトグラム（ＴＬＣ）が、エチルアセテート中に取られた。カラムは、エチルアセテート中で操作され、溶媒の除去後、所望化合物が、オレンジ色の油として得られた（１．０５０ｇ、７５％収率）。実測分析値（計算値）％：Ｃ４７．５６（４７．６５）、Ｈ７．９８（７．８６）。
【０１８１】
ｈ．１１−（ジエトキシホスホリル）ウンデシルアクリレート
【０１８２】
【化３５】
2008544936.tif 000033
ジエチル１１−ヒドロキシウンデシルホスホネート（１．００ｇ、３．２４ミリモル）、トリエチルアミン（０．３２８ｇ、３．２４ミリモル）、およびスパチュラチップのヒドロキノンが、アルゴン下、５０ｍＬの丸底フラスコにおいて約２０ｍＬドライＤＣＭ中に溶解された。混合物が攪拌され、氷浴中に入れられた。アクリロイルクロライド（０．３２２ｇ、３．５６ミリモル）が、シリンジを介して一滴ずつ添加された。３時間後、反応混合物のＴＬＣは、出発原料を示さなかった（エチルアセテート、Ｉ２染色）。反応が停止され、トルエンが反応混合物へ添加された。有機化合物が水で洗浄され、ついで乾燥され、回転蒸発によって濃縮された。ついで生成物はＤＣＭ中に再溶解され、水で抽出された。有機化合物がついで乾燥され、回転蒸発によって濃縮されると、黄色い油を生じた。高真空の時、結晶が形成を開始した。ついで油がアセトニトリル中に再溶解され、結晶が濾過された。これらの結晶の１Ｈ  ＮＭＲは、未知の化学種を示した。油が回転蒸発によって濃縮され、再び高真空に置かれた。所望の生成物が、黄色い油として得られた（４４４ｍｇ、３８％収率）。
【０１８３】
【化３５Ａ】
2008544936.tif 000034
実測分析値（計算値）％：Ｃ５８．６６（５９．６５）、Ｈ９．６３（９．７３）。
【０１８４】
ｉ．ジエチルペルフルオロベンジルホスホネート
【０１８５】
【化３６】
2008544936.tif 000035
ペルフルオロベンジルブロマイド（２．００ｇ、７．６６ミリモル）およびＰ（ＯＥｔ）３（１．６６ｇ、９．９６ミリモル）が、１．４−ジオキサン（１０ｍＬ）中に溶解され、還流下１４時間加熱された。分別蒸留（６６℃〜７８℃、６０ｍｍＨｇ）は、生成物を、無色の油（２．４３ｇ、９６％）として生じた。
【０１８６】
ｊ．ペルフルオロベンジルホスホン酸
【０１８７】
【化３７】
2008544936.tif 000036
ジエチルペルフルオロベンジルホスホネート（１．９０ｇ、５．９７ミリモル）が、ドライＣＨ２Ｃｌ２（４ｍＬ）中に溶解され、攪拌され、ＴＭＳＢｒ（３．６６ｇ、２３．８８ミリモル）が添加された。混合物が２時間室温で攪拌された。その後、揮発性物質が回転蒸発器で除去されると、濃厚な黄色の油を生じた。ＭｅＯＨ（５ｍＬ）が添加され、懸濁液が９０分間攪拌され、その後、生成物が濾過によって収集され、白色結晶（１．２０ｇ、７７％）を生じた。
【０１８８】
ｋ．９−（３−ブロモプロピル）−９Ｈ−カルバゾール
【０１８９】
【化３８】
2008544936.tif 000037
カルバゾール（１５．００ｇ、８９．７１ミリモル）および１．３−ジブロモプロパン（４５．５ｍＬ、４５０ミリモル）が約２００ｍＬドライＴＨＦ中に溶解され、５００ｍＬ丸底フラスコにおいてアルゴン下攪拌された。ナトリウム水化物（３．２３ｇ、１３４．５６ミリモル）が添加され、混合物が還流（約７８℃）され、４０時間そのままにされた。冷却後、混合物が約８００ｍＬ水中に希釈され、エチルアセテートで抽出された。有機層が、マグネシウムスルフェート上で乾燥され、回転蒸発によって濃縮されると、オレンジ色の油および明るい褐色の固体が残された。これは、高真空（０．０５トル）下１００℃で２時間蒸留され、過剰なジブロモ化合物が除去された。３０：１へキサン：エチルアセテートにおけるＴＬＣは、６つの斑点を示した。カラムは、３０：１へキサン：エチルアセテート中で操作され、第三斑点が、濃厚な黄色い油として単離された。この油は、ホットエタノール中に溶解され、約−２０℃フリーザーに一晩置かれると、白色固体を生じた（７．７０ｇ、３０％収率）。この化合物は、文献において報告され、１Ｈ  ＮＭＲは、この構造と一致する。
【０１９０】
ｌ．１１−（アクリロイルオキシ）ウンデシルホスホン酸
【０１９１】
【化３９】
2008544936.tif 000038
１１−（ジエトキシホスホリル）ウンデシルアクリレート（４２０ｍｇ、１．１６ミリモル）が、約５ｍＬドライＤＣＭ中に溶解された。ＴＭＳブロマイド（０．３３ｍＬ、２．５５ミリモル）が、シリンジを介して添加され、丸底フラスコにグリースが塗られ、蓋をされ、２時間攪拌するままにされた。溶媒が、回転蒸発によって濃縮され、生成物混合物が、約３ｍＬメタノールおよび約５ｍＬ水中に再溶解され、２．５時間攪拌され、その間、白色沈殿物が形成された。１Ｍ  ＨＣｌが添加され、生成物がジクロロメタン中に抽出され、マグネシウムスルフェート上で乾燥され、ドライポンプされた。黄色／褐色固体が、ホットアセトニトリル中に溶解され、フリーザーに一晩入れられた。濾過が白色固体を生じた（１４３ｍｇ、４０％収率）。
【０１９２】
【化３９Ａ】
2008544936.tif 000039
実測分析値（計算値）％：Ｃ５５．０９（５４．８９）、Ｈ８．７９（８．８８）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３８．７６。
【０１９３】
ｍ．ジエチル３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロピルホスホネート
【０１９４】
【化４０】
2008544936.tif 000040
トリエチルホスファイト（１３．４ｍＬ、８０．１ミリモル）が、シリンジを介して、５０ｍＬ丸底フラスコにおいて９−（３−ブロモプロピル）−９Ｈ−カルバゾール（７．７０ｇ、２６．７ミリモル）へ添加された。反応が加熱され、アルゴン下１３０℃で１８時間攪拌された。過剰トリエチルホスファイトおよび副生成物が、真空下、約１００℃で除去されると、濃厚な黄色い油を生じた（８．５０ｇ、９２％収率）。
【０１９５】
【化４０Ａ】
2008544936.tif 000041
正確な実測質量（［Ｍ］についての計算値、ｍ／ｚ）：３４５．１４２６４（３４５．１４９３８）。
【０１９６】
ｎ．３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロピルホスホン酸
【０１９７】
【化４１】
2008544936.tif 000042
トリメチルシリル（ＴＭＳ）−ブロマイド（１．１２ｍＬ、８．６７ミリモル）が、シリンジを介して、５０ｍＬ丸底フラスコにおいて約２０ｍＬドライＤＣＭ中のジエチル３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロピルホスホネート（１．００ｇ、２．８９ミリモル）の溶液へ添加された。フラスコにグリースが塗られ、蓋をされ、９０分間攪拌するままにされた。揮発性有機化合物が真空下に除去され、３０ｍＬの１：１ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏが添加された。溶液は、ぼやけた白っぽい／灰色に変わった。溶媒が除去され、生成物が、２：１Ｈ２Ｏ：アセトン（灰色粉末、６１２ｍｇ）および１：１Ｈ２Ｏ：ＭｅＯＨから再結晶された（ＰＪＨ−ＩＩ−５ｃ、ガラス状の灰色固体、４２ｍｇ）。両方の再結晶溶媒は、純粋生成物を生じた。総収率は７８％であった。
【０１９８】
【化４１Ａ】
2008544936.tif 000043
正確な実測質量（［Ｍ＋Ｈ］＋についての計算値，ｍ／ｚ）：２９０．０９４０５（２９０．０９４６１）。
【０１９９】
ｏ．ジエチル３−（３，６−ジ−第三−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロピルホスホネート
【０２００】
【化４２】
2008544936.tif 000044
ジエチル３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロピルホスホネート（１．００ｇ、２．８９ミリモル）が、２−クロロ−２−メチルプロパン（５．０ｍＬ）中に溶解され、Ｎ２で５分間フラッシュ（ｆｌｕｓｈ）された。この攪拌溶液へ、アルミニウムクロライド（１．１６ｇ、８．６７ミリモル）が、ゆっくりと添加された。溶液は、気泡が現われつつ塊になって黒く変わった。反応は、すべてのアルミニウムクロライドを添加した後、２５分間攪拌するままにされた。これはついで、２５ｍＬ水で急冷され、抽出が、水洗浄で実施され、ついで２×２０ｍＬ１ＭＮａＯＨ洗浄、ついで別の水洗浄で実施された。黄色い有機層が維持され、乾燥され、溶媒が真空下に除去された。エチルアセテートにおけるＴＬＣは、４つの斑点を示し、最も明るいもの（そして所望の生成物）は、上から三番目の斑点であった。長いカラムが実施され、所望の生成物が、濃厚な黄色い油として得られた（４４７ｍｇ、３４％収率）。
【０２０１】
【化４２Ａ】
2008544936.tif 000045
ｐ．ジエチル３−（３，６−ジ−第三−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロピルホスホン酸
【０２０２】
【化４３】
2008544936.tif 000046
ジエチル３−（３，６−ジ−第三−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）プロピルホスホネート（４２０ｍｇ、０．９２ミリモル）が、ジクロロメタン（１０ｍＬ）中に溶解され、攪拌された。ブロモトリメチルシラン（０．３６ｍＬ、２．７５ミリモル）が、シリンジを介して添加された。溶液は、ＴＭＳＢｒの添加の時に、暗紫色に変わった。ついで丸底フラスコが、グリースが塗られたガラス栓で蓋をされ、２時間攪拌するままにされた。溶媒がポンプオフされ、混合物が、ＭｅＯＨ／ＤＣＭ１：１混合物中に再溶解され、さらに２時間攪拌するままにされた。生成物がポンプダウンされ、ついでＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ中に再溶解され、再びポンプダウンされた。１６５ｍｇの灰色固体が単離された（４５％収率）。あるいはまたアセトニトリルが、化合物を洗浄／再結晶化するためのその後の反応において用いられると、ベージュの固体を生じた。
【０２０３】
【化４３Ａ】
2008544936.tif 000047
正確な実測質量（［Ｍ＋Ｈ］＋についての計算値，ｍ／ｚ）：４０２．２２００００（４０２．２１９２５９）。
【０２０４】
ｑ．１１−（ジエトキシホスホリル）−ウンデシルシンナメート
【０２０５】
【化４４】
2008544936.tif 000048
ジエチル１１−ヒドロキシウンデシルホスホネート（１．００ｇ、３．２４ミリモル）が、５０ｍＬ丸底フラスコ（ｒｂｆ）において１５ｍＬドライＤＣＭ中のＴＥＡ（０．４８ｍＬ、３．４０ミリモル）と組み合わされ、混合物が０℃にされた。シンナモイルクロライド（５６６ｍｇ、３．４０ミリモル）が一滴ずつ添加された。反応は２時間攪拌され、ついで、出発ホスホネートの大部分が消費されたら停止された。エチルアセテートにおけるＴＬＣは、いくつかの新しい斑点を示した。ついで反応混合物が、３×（２０ｍＬ）ＮａＯＨで洗浄され、ついでナトリウムチオスルフェートおよび水洗浄が行なわれた。ついで有機層がマグネシウムスルフェート上で乾燥され、溶媒が除去された。エチルアセテートにおけるクロマトグラフィーカラムが実施され、所望生成物が、黄色がかった油として単離された。Ｒｆ＝０．６０（５８０ｍｇ、４１％収率）。
【０２０６】
【化４４Ａ】
2008544936.tif 000049
実測分析値（計算値）％：Ｃ６５．３９（６５．７３）、Ｈ９．０５（８．９６）。ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：４３９［Ｍ＋Ｈ］＋，１００％）。正確な実測質量（［Ｍ＋Ｈ］＋についての計算値、ｍ／ｚ）：４３９．２５７２０（４３９．２６０７９）。
【０２０７】
ｒ．（Ｅ）−１１−（シンナモイルオキシ）ウンデシルホスホン酸
【０２０８】
【化４５】
2008544936.tif 000050
１１−（ジエトキシホスホリル）−ウンデシルシンナメート（５４５ｍｇ、１．２４ミリモル）が、５０ｍＬのｒｂｆにおいてドライＤＣＭ（１５ｍＬ）中に溶解され、攪拌された。ＴＭＳＢｒ（６０９ｍｇ、３．９８ミリモル）がシリンジを介して添加された。フラスコにグリースが塗られ、蓋をされ、９０分間攪拌するままにされた。揮発性有機化合物が真空下に除去され、２０ｍＬの１：３ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏが添加された。溶媒が除去され、生成物が、アセトニトリルから再結晶された（白色結晶性固体、４２５ｍｇ、９０％収率）。
【０２０９】
【化４５Ａ】
2008544936.tif 000051
実測分析値（計算値）％：Ｃ６２．５１（６２．８１）、Ｈ８．２１（８．１７）。ＭＳ（ＥＳＩ）：正確な実測質量（［Ｍ＋Ｈ］＋についての計算値，ｍ／ｚ）：３８３．１９７３７８（３８３．１９８１８９）。
【０２１０】
ｓ．６−フェニルヘキシルホスホン酸
【０２１１】
【化４６】
2008544936.tif 000052
乾燥１Ｌ丸底フラスコに、攪拌棒とともに、シュレンクアダプターが取り付けられ（接合部にグリースが塗られた）、真空下に置かれた。ついでこれは窒素で満たされ、このサイクルが数回繰り返された。この丸底フラスコに、カニューレでエーテル（約５００ｍＬ）が添加された。ついでヨードベンゼン（１５ｇ、０．０７３５モル）が、シリンジを介して添加された。ついでこの系は、−７８℃へ冷却され、ｎ−ブチルリチウム（３０ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ）がシリンジを介して添加された。この系はついで、窒素圧下に４５分間攪拌するままにされた。第一系のように正確に調製された第二系が、第一系のそばにセットされた。ドライエーテル（約１００ｍＬ）が添加され、ついで過剰の１，６−ジブロモヘキサン（５３．８ｇ、０．２０２５モル）が添加された。これはついで、−７８℃へ冷却されたが、ジブロマイドが凍結し、したがって０℃浴がその代わりに用いられた。フェニルリチウム錯体がついで、カニューレを介して第一丸底フラスコから第二丸底フラスコへ、急速な一滴ずつの速度で（ａｔ  ｆａｓｔ  ｄｒｏｐ−ｗｉｓｅ  ｒａｔｅ）移された。第二系はついで、ガラス栓が取り付けられ、室温まで加温され、一晩攪拌するままにされた。最終溶液は、薄黄色であった。エーテルの除去は、白色沈殿物をともなってオレンジ色の液体を残した。ヘキサンおよび水での抽出が実施され、ヘキサン層は、ＧＣ−ＭＳを介して所望の生成物を示した。ヘキサンがついで、回転蒸発によって濃縮除去された。蒸留が実施され、結果として生じた最後のフラクションは、ＧＣＭＳにより、所望の生成物について８５％であることが発見された。これはそれ以上精製されず、次の工程でそのまま用いられた。
【０２１２】
前の工程からの１−ブロモ−６−フェニルヘキサン（約７．３０４ｇ、約３０ミリモル）がついで、凝縮器が固定された丸底フラスコにおいて、アルゴン圧下にトリエチルホスファイト（２５ｍＬ、１４３．７ミリモル）へ添加された。これは、一晩還流するままにされた。ＧＣＭＳ（ＰＪＨ−Ｉ−３７ｂ）は、出発ブロマイドが残っていないことを示し、反応が停止された。過剰なトリエチルホスフェートを除去するために蒸留が実施され、ついで２：１へキサン：エチルアセテートにおけるカラムが実施された。所望の生成物は、Ｒｆ＝０．５５を有していた。所望の生成物は、ビスフェニル置換へキサンの痕跡不純物のみをともなって得られた。生成物は、これが新しい化合物であるので、さらに精製されたが、これのいくつかは、次の工程で用いられた。
【０２１３】
６−フェニルヘキシルホスホネート（２．００ｇ、６．７１ミリモル）が、５０ｍＬ丸底フラスコにおいて２０ｍＬのドライＤＣＭ中に溶解された。これへ、ＴＭＳブロマイド（３．０５ｍＬ、２３．４９ミリモル）が添加され、フラスコはグリース栓で蓋され、２時間攪拌するままにされた。フラスコはついで、回転蒸発によって濃縮されて、ＤＣＭが除去され、メタノールが添加され、これは再び１時間攪拌するままにされた。メタノールがロトヴァップ（ｒｏｔｏｖａｐ）を介して除去され、生成物６−フェニルヘキシルホスホン酸が、アセトニトリルから再結晶された（６つの異なるバッチが得られた）。全体収率は１．２９４ｇであった（７９．７％）。
【０２１４】
【化４６Ａ】
2008544936.tif 000053
Ｃ１２Ｈ１９ＰＯ３について計算された分析値：Ｃ，５９．５０；Ｈ，７．９１。実測値：Ｃ，５９．６４；Ｈ，７．９３。
【０２１５】
ｔ．ジエチルペンタブロモベンジルホスホネート
【０２１６】
【化４７】
2008544936.tif 000054
ペンタブロモベンジルブロマイド（４．５０ｇ、７．９６ミリモル）が、２５ｍＬのｒｂｆにおいてトリエチルホスファイト（４．３６ｇ、２６．３ミリモル）と組み合わされ、１３５℃で１５時間加熱された。冷却した時に固体が沈殿し、濾過され、ヘキサンで洗浄された（ＰＪＨ−ＩＩ−４９ａ、ベージュ粉末、４．２３７ｇ、８５％収率）。
【０２１７】
【化４７Ａ】
2008544936.tif 000055
ｕ．ペンタブロモベンジルホスホン酸
【０２１８】
【化４８】
2008544936.tif 000056
ジエチルペンタブロモベンジルホスホネート（４．００ｇ、６．４２ミリモル）が、５０ｍＬのｒｂｆにおいてドライＤＣＭ（２０ｍＬ）中に溶解され、攪拌された。ＴＭＳＢｒ（３．４４ｇ、２２．５ミリモル）がシリンジを介して添加された。フラスコにグリースが塗られ、蓋をされ、４時間攪拌するままにされた。揮発性有機化合物が真空下に除去され、２５ｍＬのＭｅＯＨが添加され、これは、８５℃で４時間加熱された。冷却した時に沈殿物が形成され、これは濾過され、アセトニトリルで洗浄された（ＰＪＨ−ＩＩ−５１ｅ、白色粉末、３．１９ｇ、８８％収率）。
【０２１９】
【化４８Ａ】
2008544936.tif 000057
ｖ．ポリ（ビニルベンジルホスホネート）
【０２２０】
【化４９】
2008544936.tif 000058
ポリ（ビニルベンジルクロライド）（３．００ｇ、１９．７ミリモル）が、２５ｍＬの丸底フラスコにおいてトリエチルホスファイト（９．８ｇ、５９ミリモル）と組み合わされ、１３５℃で２０時間還流下に加熱された。反応混合物は、冷却後、透明な粘性液体であった。ジクロロメタン（ＤＣＭ）がこの生成物へ添加され、この溶液がついでへキサン中に浸漬されると、白色の半固体／沈殿物を生じた。その結果生じた沈殿物は、ＤＣＭ中に再溶解され、再びヘキサン中に滴下された。沈殿物はついで乾燥され、エーテル（２×６０ｍＬ）で洗浄された。沈殿物は、再びＤＣＭ中に再溶解され、再びヘキサン中に沈殿された。溶媒は、ついで真空を介して除去され、白色の粘性／ガラス状固体が除去された。
【０２２１】
ｗ．  ポリ（ビニルベンジルホスホン酸）
【０２２２】
【化５０】
2008544936.tif 000059
ポリ（ビニルベンジルホスフェート）（２．００ｇ、７．８７ミリモル）が、５０ｍＬの丸底フラスコにおいてドライＤＣＭ（１５ｍＬ）中に溶解された。これへ、ブロモトリメチルシラン（３．０１ｇ、１９．７ミリモル）が添加され、フラスコにグリースキャップで蓋をされ、２時間攪拌するままにされた。溶媒がロトヴァップを介して除去され、メタノール（３０ｍＬ）が添加され、フラスコはセプタムで蓋をされ、９０分間攪拌するままにされた。溶媒が真空を介して除去され、ピンク色の結晶性固体を１０２％収率（１．５８６ｇ）で残した。観察された１００％より大きい収率は、１Ｈ  ＮＭＲにおける未知の不純物ピークに帰すことができる。
【０２２３】
３．ナノ複合フィルムの調製、分析、および使用
非変性、およびＰＶＰ（ポリ（４−ビニルフェノール））で表面変性されたバリウムチタネートの両方のナノ複合溶液が調製され、これらの材料からの薄膜が、キャパシター誘電性材料としての使用のために製造された。
【０２２４】
ａ．ＢＴ：ＰＶＰ複合薄膜
非変性、およびＰＥＧＰＡ変性ＢＴのＰＶＰ（ポリ（４−ビニルフェノール））複合材料が調製され、キャパシター用の薄膜を製造するために用いられた。１−ブタノール中の１０％ＰＶＰ溶液が、７５：２５：５重量％のＰＶＰ、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｃｙｍｅｌ  ３００）、およびＴｓ−Ｈ（ｐ−トルエンスルホン酸）を用いることによって調製された（図１２）。
【０２２５】
混合物が、１５０℃で３時間硬化されると、暗褐色固体を生じた。固体材料の重量分析は、この固体が硬化後、そのもとの固体含量の８９．７４％を含有することを示した。この結果から、１：９重量％ＢＴ：ＰＶＰ複合溶液が調製された。ＩＴＯ／ガラス基体（１５Ω／ｃｍ２）は、次の連続溶液：石鹸および水道水（１５分）、蒸留脱イオン水（１５分）、アセトン（１５分）、イソプロパノール：エタノール３：１（１５分）中の超音波処理によって洗浄された。この基体はついで、８０℃真空オーブンにおいて少なくとも２時間乾燥されて、残留溶媒が除去された。ＢＴ：ＰＶＰ複合材料の薄膜は、均質化溶液を１μｍのシリンジフィルターを通過させ、２，０００および４，０００ｒ．ｐ．ｍ．でのスピンコーティングをすることによって製造された。ＰＶＰ樹脂のソフトベーキングおよびその後の硬化は、次の条件下に行なわれた：２時間の２５℃から１００℃の勾配、１００℃で３時間のソフトベーク、２時間の１００℃から１５０℃の勾配、ついで１５０℃で３時間の硬化、ついで１５０℃〜２５℃への５時間の冷却が行なわれた。最上部のアルミニウム電極は、ｅビーム蒸発器を用いて、シャドーマスクを通して硬化フィルム上に沈積された。キャパシタンスは、Ａｇｉｌｅｎｔ４２８４Ａ  ＬＣＲメーターを用いて測定され、漏れ電流は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｅ５２７２Ａ２チャネル源／モニター装置によって、６０Ｖまでの加えられた様々なバイアス下、電流−電圧曲線によって測定された。当初結果は、夫々非変性ＢＴ：ＰＶＰおよびＰＥＧＰＡ−ＢＴ：ＰＶＰから、４．４〜６．１および５．１〜９．３の誘電率（１ｋＨｚにおいて）を示した。これらのデバイスのすべては、６０Ｖまでの加えられたバイアス下、有意な漏れ電流を示さなかった。
【０２２６】
ｂ．表面変性ＢＴナノ粒子のＴＧＡ結果
オクチルホスホン酸、オクチルトリメトキシシラン、ノナン酸、およびオクチルスルホン酸塩コーティングされたＢＴナノ粒子の熱重量分析（ＴＧＡ）が、ＴＡ２９５０熱重量測定分析器で実施された。観察された質量損失パーセンテージは、ＦＴ−ＩＲ結果と良好に一致していた。ＴＧＡは、１０ｍｇ〜１５ｍｇのサンプルを用いて、次の温度プログラム：周囲温度、１０℃／分から９００℃への勾配を３０分間維持しつつ、空気下に白金るつぼで実施された（図１３）。
【０２２７】
図１４は、「受け取られたままの」ＢＴナノ粒子上にコーティングされたｎ−ＯＰＡのＴＧＡを示している。図２の結果から比較して、コーティングされたホスホン酸の量は、ＮＨ４Ｃｌ洗浄の間、おそらくはＢａ２＋イオンの浸出によって、約６重量％から約２．８重量％へ減少し、その結果Ｂａ２＋結合部位の喪失を生じ、ＢＴの表面をよりＴｉ−リッチにした。
【０２２８】
理論によって縛られたいわけではないが、ＢＴ表面上のカルボン酸およびホスホン酸の表面結合メカニズムが異なると考えられる。前者は主として、カルボン基上の負帯電酸素から電子欠損Ｂａ２＋への配位に関わるが、一方、後者は、ホスホン酸からＢａ２＋への配位、および−ＰＯ（ＯＨ）２からのヒドロキシル基とＴｉ−ＯＨとの間の縮合の両方に関わる。
【０２２９】
図１５は、様々なホスホン酸でコーティングされたＢＴの熱重量測定プロフィールを示し、用いられた夫々のホスホン酸リガンドの分子量と合致した質量損失を表わしている。ｎ−ＯＰＡ、ＰＥＧＰＡ、およびペンタフルオロベンジルホスホン酸（ＰＦＢＺＰＡ）の分子量は、夫々１９４、２２８、および２６２である。Ｐ（ＶＢＰＡ）（ポリ（ビニルベンジルホスホン酸））の分子量は知られていないが、あらゆるほかのホスホン酸コーティングされたＢＴよりも大きい質量損失を示すので、小分子ホスホン酸よりも大きいと予想される。
【０２３０】
ＰＦＢＺＰＡ変性ＢＴのＦＴ−ＩＲスペクトルは、いくつかの非洗浄ＢａＣＯ３の存在を示し、ＴＧＡは、４００℃以上で対応高温燃焼種を証明した。表面結合強度を比較するために、変性は、同じ出発点、すなわちすべての場合に表面予備処理ＢＴから行なわれるべきである。
【０２３１】
Ｐ（ＶＢＰＡ）−ＢＴの質量損失プロフィールは、ほかのホスホン酸コーティングされたＢＴのものとは異なり、低温で総重量における急速減少を示し、より揮発性の成分の存在を意味する。図１６は、Ｐ（ＶＢＰＡ）およびＰ（ＶＢＰＡ）−ＢＴのＴＧＡを比較している。この場合、潜在的には、非表面結合フリーホスホン酸に取り込まれるか、またはこれへ結合された、不完全に乾燥された溶媒分子によって、低温においてＰ（ＶＢＰＡ）の急速質量損失がある。約４５０℃での質量損失は、Ｐ（ＶＢＰＡ）−ＢＴのＴＧＡから観察されたようにＰ（ＶＢＰＡ）の分解に帰すことができる。Ｐ（ＶＢＰＡ）の分解温度は、ほかのホスホン酸（約３５０℃）よりもわずかに高く、これは、より良好な熱安定性を示す。
【０２３２】
様々なサンプルが、ＩＴＯ／ガラス上のＢＴ：ＰＶＰ薄膜として特徴決定された（図１７参照）。
【０２３３】
ｃ．フィルムの形成−ＰＣにおけるＰＥＧＰＡ−ＢＴおよびＶｉｔｏｎにおけるＰＦＢＺＰＡ−ＢＴ
２５、５０、および７５％の裸の（ｂａｒｅ）ＢＴおよびＰＦＢＺＰＡ−ＢＴ充填されたＶｉｔｏｎ／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）ゾルが調製され、磁気攪拌によって均質化された。ＰＦＢＺＰＡ−ＢＴ：Ｖｉｔｏｎ／ＤＭＦゾルは、均質化時間とともに時間依存性レオロジー挙動を示すようである。当初状態は、クリーム状粘性ゾルであり、これは、いくらかの攪拌時間後、強力にせん断薄化してゆくように見えた。このゾルの粘度はついで突然低下し、「粒の多い」ゾルを形成し、比較的弱いせん断薄化の挙動をした。前者の状態は良好なフィルムを生じ、一方、後者は、未処理Ａｌ／ガラス上に１，０００ｒ．ｐ．ｍ．でスピンコーティングされた時、これを生じなかった。高い固体含量（すなわち、より少量のＤＭＦが添加された）を有する裸のＢＴ：Ｖｉｔｏｎ／ＤＭＦは、スピンコーティングのための良好な分散液を生じなかった。
【０２３４】
ピリジン中のＢＴ：ＰＣゾルは、ピリジンの急速な蒸発速度のために、非常に高度に充填されたゾル以外、良好なフィルムを生じなかった。ピリジンから製造されたゾルは、低い粘度を示し、このことは、ＤＭＦが良好な分散剤であることを示している。Ａｌ／ガラス上にドクターブレードでキャストされ、その後冷プラズマ処理され、空気下に１日置かれたフィルムは、急速蒸発によって品質が低く、層間剥離しやすかった。ＰＣフィルムおよびＰＥＧＰＡ−ＢＴは典型的には親水性であるので、フィルム製造の直前の冷プラズマ処理は、フィルム製造を改良しうる。
【０２３５】
ｄ．デバイス製造および特徴決定結果
高い固体含量の５０容量％および７５容量％の充填剤を有するＰＦＢＺＰＡ−ＢＴ：Ｖｉｔｏｎ／ＤＭＦが、７μｍ〜１０μｍ厚さの均一フィルムを製造するために用いられた。これらの基体は、１０ｎｍＣｒ接着層を有するＲＣＡ洗浄ガラススライド、およびＮｅｗｐｏｒｔ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（Ｃｈｉｎｏ，ＣＡ）から購入されたＡｌ／ガラス上の熱蒸発によって調製されたＣｕ電極であった。基体は、冷プラズマ処理を行なわずに用いられ、スピニング速度は、材料の当初の広がりについては４００ｒ．ｐ．ｍ．、フィルムの薄化のためには１，０００ｒ．ｐ．ｍ．〜１，５００ｒ．ｐ．ｍ．であった。基体の長方形形状によって、基体上の乱流空気流は、フィルムの均一性を乱した。しかしながら、より大きい面積の基体が用いられた時、デバイス製造のために十分に均一なフィルム面積があった。これらのフィルムは、×５００光学顕微鏡下に観察された時、欠陥はなかったが、５０％および７５％ＢＴフィルムから測定されたキャパシタンス値は、夫々９．８および１１．４にすぎなかった。７５％充填フィルムのＳＥＭ画像は、表面上に多くの亀裂、断面上に多くの空隙および層間剥離を示した。沈降は、フィルムを横断して観察されず、このことは、この分散液が、「当初」均一で良好なウエットフィルムの製造のために十分に安定であることを示した。これらのフィルムの乾燥は、周囲空気下、２〜３日間実施され、ついで１２０℃で１日乾燥され、ついで８０℃で２日間真空乾燥された。適切な乾燥条件は典型的には優れた結果を与える。理論によって縛られたいわけではないが、理想的には球形の粒子についての理論的パーコレーション閾値は、約７４容量％であると考えられる。ここでのＢＴは、先端が切り取られた立方体であり、パーコレーション閾値が７４％よりも高い。ただし、亀裂および空隙は、７５％充填フィルムにおいて避けるのが難しいことがある。一般的には図１８を参照されたい。
【０２３６】
製造されたほかのデバイスもまたテストされ、これらの結果は、（１ｋＨｚにおいて）：３４．５（３層５０％ＰＦＢＺＰＡＢＴ：Ｖｉｔｏｎ、１．９２μｍ）、７２．８（３層５０％ＰＦＢＺＰＡＢＴ：Ｖｉｔｏｎ、１．３３μｍ）、３４．５（３層の裸のＢＴ：Ｖｉｔｏｎ、２．３９μｍ）、４７．０（２層ＰＥＧＰＡＢＴ：ＰＣ、０．６３μｍ、非常にクリーンなデータではない）、２６．３（４層ＰＥＧ２ＰＡＢＴ：ＰＣ、０．８５μｍ）、３６．８（４層ＰＥＧ２ＰＡ：ＢＴ、１．２７μｍ、不均一厚さ）、２４．２（７５％ＰＥＧＰＡＢＴ：ＰＣ、４．２８μｍ）、１０．１（５０％の裸のＢＴ：ｐ（ＨＥＭＡ）、５．６３μｍ）、および１３．６（５０％裸のＢＴ：ｐ（ＨＥＭＡ）、４．４９μｍ）である。いくつかのデバイスは当初、キャパシタンス応答を示さなかったが、８０℃で２日間の真空乾燥後は良好に作動し、このことは、捕捉された高沸騰溶媒分子および／または吸着された水分子の少なくともいくつかの部分が存在し、測定に影響を与えていることを意味した。
【０２３７】
ｅ．実施例９
バリウムチタネートナノ粒子（ＢＴ−８）、約２００ｎｍが、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手された。分散性媒質は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）とＢＹＫ−ｗ−９０１０、すなわちポリマーホスフェートエステル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）との１１．５：１．７５（重量）混合物であった。１３．２５ｇの結果として生じた溶媒および分散剤混合物が、１５０ｍＬのＨＤＰＥビンにおいて５５ｇのＢＴと混合された。この混合物が、ジルコニアビーズ（約１ｍｍ）およびアルミナチップ（約１０ｍｍ）の存在下にベンチ−トップローラーによって一晩ボールミル粉砕された。この分散液はついで、ＤＣスパタリングによって調製されたＴｉ接着層を有する３インチ×２インチ長方形Ｃｕコーティングされたガラススライド上で、２，０００ｒ．ｐ．ｍ．〜３，０００ｒ．ｐ．ｍ．でスピンコーティングされた。このフィルムの品質は、完全には調査されなかったが、非常に均質で均一であり、目に見える欠陥がないように見えた。約３０の円形トップＣｕ電極（直径約１ｍｍ）が、誘電フィルムの上のシャドーマスクを通してスパタリングされた。これらのフィルムの厚さは、接触側面計によって測定され、固体含量に応じて、数マイクロメートル〜数十マイクロメートルであった。
【０２３８】
ｆ．ＢａＴｉＯ３分散のための商業的分散剤の使用
商業的分散剤ＢＹＫ−ｗ−９０１０（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、充填剤に対して約２重量％）の添加が、ＢａＴｉＯ３分散液の安定性を増加させた。ＢＹＫ−ｗ−９０１０は、長脂肪族アルコールとホスホン酸との混合物のエステル化によって製造された多くの酸性基を有するコポリマーである。非エステル化ホスホン酸基は、ＢａＴｉＯ３の表面上に結合し、ナノ粒子を懸濁液中に離して保持するための立体および静電斥力の両方を与えうる。約３グラムのＰＦＢＺＰＡおよびＰＥＧＰＡが合成され、精製された。表面変性ＢａＴｉＯ３の大規模調製（１バッチあたり約２０ｇ）が実施され、各生成物のＦＴ−ＩＲは、表面変性がこの規模で成功であったことを確認した。ＢＹＫ−ｗ−９０１０をともなった、およびともなわない、両方のＰＦＢＺＰＡ−変性ＢａＴｉＯ３は、各々ＤＭＦ中で１日間ボールミル粉砕され、ついで追加されたＶｉｔｏｎをともなって（５０：５０容積）ボールミル粉砕された。ＢＹＫ−ｗ−９０１０をともなった、およびともなわない、両方のＰＥＧＰＡ−変性ＢａＴｉＯ３は、ピリジン中で１日間ボールミル粉砕され、ついで追加されたＰＣをともなって（５０：５０容積）ボールミル粉砕された。この当初分散液は、高い粘度を示し、その後のボールミル粉砕を必要とした。これらの分散液（または「ゾル」）は、Ａｌコーティングされたガラススライド上へのスピンコーティングによって薄膜製造のために用いられた。
【０２３９】
ｇ．ＢａＴｉＯ３ナノ粒子上の表面変性剤の結合に関する動力学的研究
異なるアンカー基の結合動力学は、変性のために用いられてきた通常の表面変性条件（エタノール中８０℃での攪拌）下に非常に急速であるように見える。４つの異なる頭基：トリメトキシシラン、カルボン酸、ホスホン酸、およびスルホン酸塩の未処理ＢａＴｉＯ３ナノ粒子上の結合動力学が調査された。８０℃で攪拌しつつ、バルク反応混合物のアリコートが、１時間後および２４時間後に取られた。急冷反応混合物が、冷エタノール：水混合物で反復遠心分離によって直ちに洗浄され、ついで真空下８０℃で乾燥された。標準化ＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルは、４つの頭基すべてにおいてほとんど差を示さず、このことは、結合動力学が急速で、１時間以内に平衡に達したことを意味する（図１９参照）。ホスホン酸以外の表面変性剤におけるオクチル鎖からのνＣＨストレッチモードのピーク高さの減少は、用いられる洗浄条件に応じる。この実験において、洗浄条件は、以前に用いられたものよりも厳密であった。
【０２４０】
４．特徴決定−キャパシタンスおよび厚さ
これらのデバイスのキャパシタンスは、湿度および酸素制御されたグローブボックスにおいて、５μｍシャープチップを有するプローブステーションで測定された。１ｋＨｚおよび１ＶＲＭＳにおけるＣｐは、Ａｇｉｌｅｎｔ４２８４Ａ  ＬＣＲメーターで、平行な同等ＬＣＲ回路から測定された。これらのフィルムの厚さは、Ｔｅｎｃｏｒ  ＫＬＡ  Ｐ１５接触側面計によって、ベース平面（裸アルミニウム）からデバイス縁部にできるだけ近い地点までのフィルム厚さを測定することによって、テストされたすべてのデバイスについて測定された。
【０２４１】
異なる複合フィルムからの測定されたキャパシタンスが、表３に要約されているように（異なる複合材料からのキャパシタンス測定値の要約）、ＢＰ：ポリカーボネート中の非変性バリウムチタネート、ＰＢＰ：ポリカーボネート中のＰＥＧＰＡ−バリウムチタネート、ＢＶ：Ｖｉｔｏｎ中の非変性バリウムチタネート、ＦＢＶ：Ｖｉｔｏｎ中のＰＦＢＺＰＡ−バリウムチタネート、ＦＢＰ：ＰＦＢＺＰＡ−ポリカーボネート中のバリウムチタネートであり、接尾辞Ｂは、追加の商業的分散剤ＢＹＫ−ｗ−９０１０（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ）の使用を示し、全体のキャパシタンス値は、おそらくは用いられたバリウムチタネートナノ粒子の小さい誘電定数によって低い。理論的モデル（Ｌｉｃｈｔｅｎｅｃｋｅｒモデルおよび修正Ｋｅｒｎｅｒ方程式）から計算されたナノ粒子の誘電定数は、約１５０しか生じなかった。これは、バリウムチタネートナノ粒子について一般に考察されたもの（少なくとも３，０００）よりも有意に低い。図２０も参照されたい。
【０２４２】
【表３】
2008544936.tif 000060
欠陥または低品質フィルムからの値は除外された。表３中の各値は、同じフィルムからの少なくとも４つの独立した測定値の平均を表わす。ホスホン酸変性バリウムチタネートナノ粒子からのフィルムは、非変性ナノ粒子を含有する同様な組成物の誘電定数よりも高い誘電定数を生じ、これは、これらの複合フィルムの結果として生じた誘電定数が、分散レベルに関連していることを示す。このことはさらに、複合フィルムの漏れ電流密度と破壊強度とを比較することによってさらに裏付けることができる。ＢＹＫ−ｗ−９０１０分散剤の使用は、安定分散液の形成および許容しうる品質のスピンコーティングされたフィルムの製造を可能にした。ホスホン酸表面変性剤は、この容量分率におけるＢＹＫ−ｗ−９０１０よりもわずかに良好なバリウムチタネートポリマーゾルの分散性および加工性を与えるように見える。ホスホン酸変性剤およびＢＹＫ−ｗ−９０１０の両方が用いられた時、これらの複合フィルムの誘電定数はわずかに減少した。これは、このような分散液中の有機相の増加した容積フラクションによって説明することができる。
【０２４３】
５．漏れ電流密度および破壊場測定
漏れ電流密度が、選択されたデバイスについて、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｅ５２７２Ａ源／モニター装置で電流をモニターしつつ、このデバイスを横断して１００ＶＤＣまでのＤＣバイアスを加えることによって測定された。絶縁破壊強度はその後、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４８高電圧供給を用いて測定された。これは、約１０Ｖ／秒傾斜率で、５０ＶＤＣから破滅的デバイス破損点までの電圧掃引（ｖｏｌｔａｇｅ  ｓｗｅｅｐ）を与えた。４〜６の異なるデバイスからの平均破壊場は、報告された絶縁破壊電圧としてみなされた。すべての特徴決定実験について、機器制御およびデータ収集は、ＬａｂＶＩＥＷソフトウエアを用いて自動化された。
【０２４４】
ＢＹＫ−ｗ−９０１０をともなわないものよりもわずかに高い、ＢＹＫ−ｗ−９０１０をともなうフィルムにおける漏れ電流が予想されたが、その理由は、ポリマー界面活性剤は、イオン化することができ、電荷キャリヤーとして作用しうる非結合遊離酸基を有しうるからである。図２１に示されているように、この容量分率における漏れ電流は、ＢＹＫ−ｗ−９０１０をともなうサンプルとＢＹＫ−ｗ−９０１０をともなわないサンプルとの間にわずかな差を示した。漏れ電流全体は、夫々ポリカーボネートベースキャパシターおよびＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）−ベースキャパシターについて、１００ＶＤＣで０．１ｎＡおよび２ｎＡ以下に保持された。
【０２４５】
周波数の関数としてのキャパシタンスおよびロスタンジェント（誘電正接）が、図２２に示されている。ここでは、２つの特性が、主としてホスト材料の特性に依存し、界面活性剤によっては有意に影響されなかった。周波数応答全体は、キャパシタンスにおいてほとんど減少を示さず、ロスタンジェントは、ポリカーボネートベースデバイスについては０．０１以下、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）−ベースデバイスについては０．０８以下に保持された。
【０２４６】
絶縁破壊場が、選択された代表的デバイスについて測定され、図２３に示された。
【０２４７】
破壊場は様々であり、平均値が報告された値としてみなされた。ＰＢＰおよびＦＢＶナノ複合材料から製造された、良好に作動するデバイスは、２４０Ｖ／μｍおよび２６０Ｖ／μｍもの大きさの破壊場を示した。１ｋＨｚにおける平均誘電定数から、１ｃｍ２面積および１μｍ厚さの仮説デバイスのキャパシタンスが、各複合材料について計算された。キャパシタンス値はついで、次の関係式によってこのようなデバイスに貯蔵された最大エネルギーを計算するために用いられた。
【０２４８】
Ｅ＝（１／２）ＣＶ２。
【０２４９】
図２４は、この周波数において散逸率を取り、その周波数におけるこの材料の誘電定数のわずかな減少を無視することによって計算された、貯蔵された最大エネルギーおよび１ＭＨｚでの最大パルス力を示している。これらのデバイスは、完全には最適化されていないが、６Ｊ／ｃｃもの高さのエネルギーを貯蔵することができる。これは、商業的に入手可能な高エネルギー密度キャパシター（２Ｊ／ｃｃ〜５Ｊ／ｃｃ）の「最新技術」の値よりも大きい。
【０２５０】
６．新しいＢＴナノ粒子の特徴決定および表面変性
ＴＰＬ，Ｉｎｃ．から入手されたバリウムチタネートナノ粒子（ＢＴ１５０）が、ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、およびＦＴ−ＩＲによって特徴決定された。図２５に示されているように、ＢＴ１５０の結晶性構造は、Ａｌｄｒｉｃｈ  ＢＴよりも大きい正方晶性を有する。
【０２５１】
ＢＴ１５０のサイズは、ＳＥＭ（図２６）およびＴＥＭによって観察された場合、約１５０ｎｍであり、これは製造業者の規格（１４２ｎｍ）に近い。製造業者によって提供されたＢＥＴ表面積は、７．２２ｍ２／ｇであった。この値は、表面変性反応のための表面変性剤の化学量論量を計算するために用いられた。
【０２５２】
７．Ａｌｄｒｉｃｈ  ＢＴ複合材料から調製されたキャパシターのＳＥＭ
小さくカットされ、横断面切開されたデバイスが、ＬＮ２における冷却ついで金導電性コーティングの直後にこれらのデバイスを破砕することによって、分析のために調製された。Ｉｎ−Ｌｅｎｓ検出器を有するＬＥＯ１５３０ＴＦＥ−ＳＥＭが用いられた。１−２ｍｍＷＤ（作動距離）での２０ｋＶ加速電圧において、画像が得られた。
【０２５３】
８．表面ヒドロキシル密度の比較、および表面ヒドロキシル濃度を増加させるための表面予備処理
異なる供給源（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｉｎｆｒａｍａｔ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏ．、ＴＰＬ  Ｉｎｃ．、およびＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）からのＢＴが、真空オーブンにおいて９０℃で１日間、厳密に乾燥され、ついでＦＴ−ＩＲ分析された。酸素プラズマ処理および酸／塩基処理を用いて、ＢＴ１５０上の表面ヒドロキシルを増加する試みがなされた。酸素プラズマ処理が、「受け取られたままの」および「予備乾燥された」ＢＴ１５０粉末（ＴＰＬ  Ｉｎｃ．）の両方を用いて、１分、５分、および１０分間実施された。約０．５ｇのＢＴ１５０に対する酸／塩基処理は、約１０ｍＬの水性ＨＣｌ（ｐＨ＝１．０５）およびＮａＯＨ（ｐＨ＝１２．８１）中で４８時間実施された。処理された粒子は、１５ｍＬの蒸留脱イオン水での遠心分離によって３回洗浄され、ついで真空下に乾燥された。ポリカーボネート樹脂（ＰｏｌｙＳｃｉｅｎｃｅｓ）の分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによってＭｎ＝２３，７００、Ｍｗ＝４７，４００（ＰＤＩ＝１．９９）であると決定された。
【０２５４】
９．Ａｌｄｒｉｃｈ  ＢＴナノ粒子から製造されたデバイスのＳＥＭ特徴決定
ＰＥＧＰＡ−変性ＢａＴｉＯ３ナノ粒子は、ポリカーボネートホスト中に均一なフィルムを結果として生じ、ＢＹＫ−ｗ−９０１０をともなった界面活性剤、およびＢＹＫ−ｗ−９０１０をともなわない界面活性剤の両方において観察しうる欠陥を有さないが、一方、非コーティングナノ粒子から製造されたフィルムは、断面画像において観察された時に、表面上の亀裂、ならびにこれらの亀裂の結果生じたピンホールを現わした（図２７参照）。これらの亀裂は一般に、乾燥手順の間の機械的応力によって引き起こされ、非均一乾燥条件下に現われる可能性がより高い。
【０２５５】
図２８は、非変性ＢＴおよび変性ＢＴのフィルム間に顕著な対比を有する、Ｖｉｔｏｎ−ベースフィルムのＳＥＭ画像を示している。表面形態は、ＰＣベースのフィルムほど均一ではないが、最良の品質は、ＢＹＫ−ｗ−９０１０をともなわないＰＦＢＺＰＡ−ＢＴからのものであり、このことは、ＢＹＫ−ｗ−９０１０がＶｉｔｏｎと非常に適合しているわけではないことを意味する。このことは、ＢＹＫ−ｗ−９０１０フィルムでの非変性ＢＴ：Ｖｉｔｏｎの低い品質によって裏付けられる。非変性ＢＴ：Ｖｉｔｏｎの誘電定数（１４．０）が、非変性ＢＴ：ＰＣの誘電定数（１８．０）よりもさらに小さかったことに注目すべきである。
【０２５６】
１０．実施例１５
ＢＴ１５０が購入され、ＡｌｄｒｉｃｈのＢＴを用いて行なわれたのと同じ一連の実験が実施された。図２９は、受け取られたままのＢＴ１５０およびＮＨ４Ｃｌ−洗浄されたＢＴ１５０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。ＢａＣＯ３不純物は、ＡｌｄｒｉｃｈのＢＴに用いられたのと同じ方法によって首尾よく除去することができた。
【０２５７】
乾燥されたＢＴナノ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるＯ−Ｈストレッチモードの相対強度は、おそらくは生成方法における差によって、異なるナノ粒子について有意に様々であった（図３０）。ＢＴ表面上の表面ヒドロキシル基の密度は、ホスホン酸での首尾良い表面変性における１ファクターであることが分かった。特別な理論によって縛られたいわけではないが、多くの文献源は、チタニア、アルミナ、およびジルコニア表面上のホスホン酸およびホスホネートエステルの結合メカニズムが、２つのヒドロキシル基、すなわちＰ−ＯＨおよびＭ−ＯＨ間の縮合であると報告している。ほかのメカニズム、例えば電子欠損ルイス酸部位へのホスホリル酸素の配位、ついで塩基触媒された加水分解が存在しうるが、縮合メカニズムが支配的であると考えられる。理論によって縛られたいわけではないが、表面ヒドロキシルの密度が高くなればなるほど、ＢＴ上のホスホン酸による被覆率は大きくなると考えられる。
【０２５８】
ＢＴ１５０は、比較的低量の表面ヒドロキシル基を有するので、これは、ＰＥＧＰＡおよびＰＦＢＺＰＡの両方による低い表面変性を結果として生じた（図３１）。
【０２５９】
これらの不十分にコーティングされたナノ粒子を有する分散液は、非常に安定ではなく、大きい凝集体および欠損を有するフィルムを形成した。結果として、測定された誘電定数は、図３２に示されているようにＢＹＫ−ｗ−９０１０を用いることによって調製されたフィルムの誘電定数よりも小さかった。しかしながら、ＢＴ１５０は、ＡｌｄｒｉｃｈのＢＴ（約１５０）よりも高い誘電率を有することが観察された。したがって、できるだけ多くの表面ヒドロキシル基を有する、十分な誘電率（＞１，０００）をともなったＢＴナノ粒子が、最も望ましい材料である。
【０２６０】
ＢＴ１５０上の表面ヒドロキシル基を増加させるために、酸素プラズマ処理および酸／塩基処理が実施された。酸素プラズマは、表面ヒドロキシルに対してほとんど影響を与えないが、酸および塩基処理の両方が、結果として表面ヒドロキシル基の増加を生じた。酸／塩基処理後のＢＴ１５０ナノ粒子のサイズおよび形状は、ＳＥＭ下に顕著な変化を示さなかった。ＢＴ８は、その高い表面ヒドロキシル基濃度および高い誘電率によって、変性に望ましいナノ粒子である。
【０２６１】
様々な修正および変形が、本発明の範囲または精神から逸脱することなく、本発明において行なうことができることは当業者には明白であろう。本発明のほかの実施形態は、本明細書に開示されている発明の明細書および実施を考察して、当業者には明白であろう。明細書および実施例は、例示的なものとしてのみ考察され、本発明の真の範囲および精神は、特許請求の範囲によって示されているものとする。
【図面の簡単な説明】
【０２６２】
【図１】金属酸化物ナノ粒子の官能基化のためのいくつかの標的ホスホン酸を示している。ここで、ｎはアルキル鎖、例えばＣ２〜Ｃ１６を表わす。
【図２】ポリマーへ架橋するのに適した官能基を有するホスホン酸を示している。ここで、ｎはアルキル鎖、例えばＣ２〜Ｃ１６を表わす。
【図３】（ａ）重合性基を有するホスホン酸：ここで、ｎはアルキル鎖、例えばＣ２〜Ｃ１６を表わす；（ｂ）ＲＯＭＰによるヨーダイド末端ポリマーの合成、およびホスホン酸末端ポリマーへのその後の転化を示している。
【図４】ｎ−オクチルホスホン酸変性粒子および非変性ＢａＴｉＯ３のＴＧＡを示している。
【図５】コーティングされたＢａＴｉＯ３ナノ粒子（７０ｎｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）の選択されたＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。ｘ−軸単位は、波数（ｃｍ−１）である。各スペクトルは、（ａ）ＯＰＡ、（ｂ）ＭＰＡ、（ｃ）ＨＵＰＡ、（ｄ）ＯＤＰＡ、（ｅ）ＤＰＰＡ、（ｆ）ＦＯＰＡ、（ｇ）ＴＰＤＰＡ、（ｈ）ＴＫＹＮＰＡでの表面変性ＢａＴｉＯ３を示し、（ｉ）は、非変性ＢａＣＯ３フリーＢａＴｉＯ３のスペクトルである。
【図６】ホスホン酸の混合物でコーティングされたＢａＴｉＯ３ナノ粒子の選択されたＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。ｘ−軸単位は、波数（ｃｍ−１）である。（ａ）リガンドの１：１（モル比）混合物で表面を処理することによって得られたＯＰＡ＋ＦＯＰＡ、（ｂ）ＯＰＡリガンドとＴＰＤＰＡリガンドとを交換することによって得られたＯＰＡ＋ＴＰＤＰＡ。
【図７】ｎ−オクチルホスホン酸での変性後のナノ結晶性金属酸化物粉末のＩＲスペクトルを示している。
【図８】（ａ）ｎ−オクチルホスホン酸での変性前（実線）および変性後（破線）、商業的ナノ結晶性金属酸化物粉末の粉末ＸＲＤパターンを示している。変性後の（ｂ）ＢａＴｉＯ３；（ｃ）ＢａＺｒ０．２Ｔｉ０．８Ｏ３；（ｄ）ＳｒＴｉＯ３のＳＥＭ画像。
【図９】ＴＰＤホスホン酸（ＴＰＤＰＡ）、ＢａＴｉＯ３ナノ粒子（ＢＴ）、およびＭｅＣＮ中のＴＰＤホスホン酸でコーティングされたＢａＴｉＯ３ナノ粒子（ＴＰＤＢＴ）の吸収スペクトルを示している。
【図１０】ＭｅＣＮ中のＴＰＤホスホン酸でコーティングされたＢａＴｉＯ３ナノ粒子（ＴＰＤＢＴ）の発光（上の図）および励起（下の図）スペクトルを示している。
【図１１】アルブゾフ反応／加水分解を介したホスホン酸の一般的合成を示している。
【図１２】ヒドロキシル側基を有するポリマー鎖上のＨＭＭＭによるトランスエーテル化の概略図を示す。
【図１３】非変性ＢＴおよび表面変性ＢＴのＴＧＡを示している。ホスホン酸コーティングされた粒子のみが、高温において有意な質量損失を示した。
【図１４】「受け取られたままの」ＢＴ上にコーティングされたｎ−ＯＰＡのＴＧＡを示している。
【図１５】ＢＴ上にコーティングされた様々なホスホン酸リガンドのＴＧＡを示している。質量損失は、用いられたホスホン酸の分子量の増加とともに増加した。
【図１６】Ｐ（ＶＢＰＡ）およびＰ（ＶＢＰＡ）−ＢＴのＴＧＡ比較を示している。
【図１７−１】ＩＴＯ／ガラス上のＢＴ：ＰＶＰ薄膜からの特徴決定結果を示している。
【図１７−２】ＩＴＯ／ガラス上のＢＴ：ＰＶＰ薄膜からの特徴決定結果を示している。
【図１７−３】ＩＴＯ／ガラス上のＢＴ：ＰＶＰ薄膜からの特徴決定結果を示している。
【図１８】７５容量％ＰＦＢＺＰＡ−ＢＴ：ＶｉｔｏｎフィルムのＳＥＭ画像を示している。上部表面（左列）および低温破砕によって調製された断面（右列）。低倍率で観察された上部表面上に多くの亀裂があり、高倍率で観察された多くの空隙（エアポケット）があった。断面画像は、フィルムを横断する大きいピンホール、および層間剥離を示したが、沈降は示さなかった。
【図１９】動力学的研究からのＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。
【図２０】異なるポリマー−バリウムチタネートナノ複合材料から測定された平均誘電率を示している。すべての複合材料は、５０容量％ナノ粒子を含有していた。ＢＰ−Ｂ：ＢＹＫ−ｗ−９０１０をともなう非変性ＢａＴｉＯ３／ポリカーボネート、ＰＢＰ：ＰＥＧＰＡ−変性ＢａＴｉＯ３／ポリカーボネート、ＰＢＰ−Ｂ：ＢＹＫ−ｗ−９０１０をともなうＰＥＧＰＡ−変性ＢａＴｉＯ３／ポリカーボネート、ＦＢＰ：ＰＦＢＺＰＡ−変性ＢａＴｉＯ３／ポリカーボネート、ＢＶ−Ｂ：ＢＹＫ−ｗ−９０１０をともなう非変性ＢａＴｉＯ３／Ｖｉｔｏｎ、ＦＢＶ：ＰＦＢＺＰＡ−変性ＢａＴｉＯ３／Ｖｉｔｏｎ、ＦＢＶ−Ｂ：ＢＹＫ−ｗ−９０１０をともなうＰＦＢＺＰＡ−変性ＢａＴｉＯ３／Ｖｉｔｏｎ。
【図２１】薄膜キャパシターを横断して１００ＶＤＣまでを印加することによって測定された漏れ電流を示している。上の図：ポリカーボネート−ベースのデバイス。下の図：Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）−ベースのデバイス。生データは、不良データポイントを除去するためのローパスフィルターを用いて濾過され、指数関数的成長関数によってフィットされた。
【図２２−１】ＢａＴｉＯ３／ポリカーボネートおよびＢａＴｉＯ３／Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）をベースとする代表的デバイスについて、周波数の関数として測定されたキャパシタンスおよびロスタンジェントを示している。
【図２２−２】ＢａＴｉＯ３／ポリカーボネートおよびＢａＴｉＯ３／Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）をベースとする代表的デバイスについて、周波数の関数として測定されたキャパシタンスおよびロスタンジェントを示している。
【図２３】異なるデバイスについて測定された絶縁破壊場を示している。
【図２４】研究された異なる組成物を用いて製造された、仮説的１ｃｍ２面積および１μｍ厚さキャパシターデバイスに、１ＭＨｚで貯蔵された最大エネルギーを示している。
【図２５】新しいＢＴ（ＴＰＬ）、古いＢＴ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、および焼結正方晶ＢＴ（ＳＣＪによって合成された）の粉末ＸＲＤを示している。（００２）および（２００）ピークの約４５°の分離は、相対的正方晶性（ａ／ｃ比、ａおよびｃは２つの異なるラチスパラメーターである）に関連している。すなわち、分離が大きくなればなるほど、ａ／ｃ比または正方晶性は高くなる。
【図２６】その平均サイズおよび形状を示すＢＴ１５０のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。
【図２７】５０：５０容量のＢＴ：ポリカーボネートナノ複合フィルムのＳＥＭ顕微鏡写真を示している。上の図：ＢＹＫ−ｗ−９０１０をともなう非変性ＢＴ、中の図：ＢＹＫ−ｗ−９０１０をともなわないＰＥＧＰＡ−ＢＴ、および下の図：ＢＹＫ−ｗ−９０１０をともなうＰＥＧＰＡ−ＢＴ。
【図２８】５０：５０容量のＢＴ−Ｖｉｔｏｎナノ複合フィルムのＳＥＭ顕微鏡写真を示している。上の図：：ＢＹＫ−ｗ−９０１０をともなう非変性ＢＴ、中の図：ＢＹＫ−ｗ−９０１０をともなわないＰＦＢＺＰＡ−ＢＴ、および下の図：ＢＹＫ−ｗ−９０１０をともなうＰＦＢＺＰＡ−ＢＴ。
【図２９】ＢＴ１５０のＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。受け取られたまま（上部）、およびＮＨ４Ｃｌでの洗浄後（下部）。
【図３０】異なる量の表面ヒドロキシル基およびバリウムカーボネートを示している、異なる製造業者からのドライＢＴナノ粒子の標準化されたＦＴ−ＩＲ吸光度スペクトルを示している。Ａｌｄｒｉｃｈ：３０ｎｍ〜５０ｎｍ、ＴＰＬ：１５０ｎｍ、Ｉｎｆｒａｍａｔ：１００ｎｍ、ＢＴ８：１２０ｎｍ〜１６０ｎｍ、ＢＴ１６：約５０ｎｍ。
【図３１】上の図：ＰＦＢＺＰＡ−変性ＢＴ１５０、下の図：ＰＦＧＰＡ−変性ＢＴ１５０を示している。
【図３２】ＢＴ１５０ナノ粒子を用いて製造されたキャパシターデバイスから測定された誘電率を示している。ＢＴ１５０の容量分率は、５０％である。「ＢＴ」の接頭語ＰおよびＦは、それぞれホスホン酸リガンドＰＥＧＰＡおよびＰＦＢＺＰＡを表わす。「ＢＴ」の接尾語のＰおよびＶは、それぞれホストマトリックスＰＣおよびＶｉｔｏｎを表わす。接尾語のＢは、５重量％のＢＹＫ−ｗ−９０１０の使用を表わし、５０ＰＢＴＰおよび５０ＦＢＴＶのどちらも、結果としてより小さい誘電率を生じ、これは低いフィルム品質を意味する。ＢＹＫ−ｗ−９０１０の量は最適化されず、ほかの報告された「最良」の量（例えばＢＴ８について約２重量％）よりもわずかに多かった。
【図３３】様々なナノ粒子容量分率において変動する誘電率を有するホストマトリックスにおける、ＢａＴｉＯ３からできているナノ複合材料の有効誘電率（ｋ＝１，０００）を示す等高線プロットを示している。
【図３４】純粋ＡＣＰＡ（上部）およびＡＣＰＡ−変性Ｐ２５（下部）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。
【図３５】同じ長さのアルキル（−Ｃ８Ｈ１７）鎖を有する異なるアンカー基で処理された、７０ｎｍ直径ＢａＴｉＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ）の赤外線吸収スペクトルを示している（ホスホン酸：ＰＨ、スルホネート：ＳＵ、トリメトキシシラン：ＳＩ、およびカルボン酸：ＣＡ）。ホスホン酸処理された粒子は、最も強いＣ−Ｈストレッチ（約２，９００ｃｍ−１）を示すことに注目されたい。
【図３６】非コーティング（上の図）、およびｎ−オクチルホスホン酸コーティングされた（下の図）７０ｎｍＢａＴｉＯ３ナノ粒子のエネルギー分散性Ｘ線分光法を示している。下のプロットのデータは、リガンドコーティングによる、リンの存在および炭素および酸素の増加を示している。
【図３７】非コーティングＢＴおよびｎ−オクチルホスホン酸コーティングされたＢＴの両方のＸＰＳ調査走査スペクトルを示している。変性後（ＯＰＡＢＴ）のリンピークの存在、およびＣ１ピーク高さの増加に注目されたい。Ｂａ３ｄおよびＯ１のピーク高さの減少は、ホスホン酸での処理の時のＢａＣＯ３の損失による。
【図３８】ＢａＴｉＯ３ナノ粒子の表面を変性するために用いられた、表２からの例示的ホスホン酸リガンドを示している。
【図３９】ナノ複合材料（上部）およびｎ−オクタデシルホスホン酸（下部）ＤＰ−ＭＡＳ３１Ｐ  ＳＳＮＭＲスペクトルの重ね合わせを示している。
【図４０】ｎ−オクタデシルホスホン酸（上の図）およびｎ−オクタデシルホスホン酸コーティングされたＢａＴｉＯ３のＤＰ（上部）およびＣＰ（下部）ＭＡＳ３１Ｐ  ＳＳＮＭＲスペクトルを示している。
【図４１】ｎ−オクチル有機リガンドでの処理後のＢａＴｉＯ３ナノ粉末のＩＲスペクトルを示している。
【図１】
2008544936.tif 000073
【図２】
2008544936.tif 000074
【図３】
2008544936.tif 000075
【図４】
2008544936.tif 000076
【図５】
2008544936.tif 000077
【図６】
2008544936.tif 000078
【図７】
2008544936.tif 000079
【図８】
2008544936.tif 000080
【図９】
2008544936.tif 000081
【図１０】
2008544936.tif 000082
【図１１】
2008544936.tif 000083
【図１２】
2008544936.tif 000084
【図１３】
2008544936.tif 000085
【図１４】
2008544936.tif 000086
【図１５】
2008544936.tif 000087
【図１６】
2008544936.tif 000088
【図１７−１】
2008544936.tif 000089
【図１７−２】
2008544936.tif 000090
【図１７−３】
2008544936.tif 000091
【図１８】
2008544936.tif 000092
【図１９】
2008544936.tif 000093
【図２０】
2008544936.tif 000094
【図２１】
2008544936.tif 000095
【図２２−１】
2008544936.tif 000096
【図２２−２】
2008544936.tif 000097
【図２３】
2008544936.tif 000098
【図２４】
2008544936.tif 000099
【図２５】
2008544936.tif 000100
【図２６】
2008544936.tif 000101
【図２７】
2008544936.tif 000102
【図２８】
2008544936.tif 000103
【図２９】
2008544936.tif 000104
【図３０】
2008544936.tif 000105
【図３１】
2008544936.tif 000106
【図３２】
2008544936.tif 000107
【図３３】
2008544936.tif 000108
【図３４】
2008544936.tif 000109
【図３５】
2008544936.tif 000110
【図３６】
2008544936.tif 000111
【図３７】
2008544936.tif 000112
【図３８】
2008544936.tif 000113
【図３９】
2008544936.tif 000114
【図４０】
2008544936.tif 000115
【図４１】
2008544936.tif 000116