(57)【要約】  補強されたチタン合金ワイヤーを製造する方法であって、ＴｉＢおよび／または、ＴｉＣのような不連続性析出補強材の粒子を有するチタン合金の鋼片を成形する工程を含む製造方法。上記鋼片は、ガス噴霧法により成形されたチタン合金の粉体を熱混和することにより成形されてもよい。その後、上記鋼片は加熱成形に供され、ロッド形状またはコイル形状に縮小する。その後、上記ロッドまたはコイルは連続的な低温延伸工程に供され、直径が縮小した補強されたチタン合金ワイヤーが成形される。上記低温延伸工程は、低酸素条件下において断続的な焼きなまし工程を含んでおり、加工硬化を穏やかにし、補強材の粒子の大きさを縮小するために当該補強材を再結晶化することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強されたチタン合金ワイヤーの製造方法であって、
不連続性析出補強材の粒子を含むチタン合金の鋼片を成形する成形工程と、
上記鋼片を加熱成形して、ロッドまたはコイル状に縮小させる加熱成形工程と、
上記ロッドまたはコイルを連続操作により低温で延伸して、ワイヤーの直径を縮小させる低温延伸工程とを含み、
上記低温延伸工程は、補強材粒子の大きさを縮小するために当該補強材粒子を再結晶化させ、かつ加工硬化を軽減するために、低酸素条件にて断続的なワイヤーの焼きなましを行う焼きなまし工程を含む製造方法。
【請求項２】
上記鋼片は、加熱成形される前に、均一な化学的性質および微細構造を形成するために熱間鍛造される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記補強材がＴｉＢである請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
上記鋼片がホウ素を多量に含んだ融解物より鋳造されたものである請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
上記鋼片が、ホウ素を多量に含んだ融解物からガス噴霧法により成形されたチタン合金の粉体を硬化することにより成形される請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
上記粉体は、酸素の孔隙含有量が１５００ｐｐｍよりも少なく、かつ大きさが−３５メッシュ〜＋２７０メッシュの範囲のＴｉ−５Ａｌ−４Ｖ−１．７Ｂの組成を有するガス噴霧粉体である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
上記補強材がＴｉＣである請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
上記補強材がＴｉＢおよびＴｉＣである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
上記硬化が、約１５０００ｐｓｉの圧力、および約１６５０゜Ｆ〜１７５０゜Ｆの温度での熱間静水圧圧縮成形によるものである請求項５に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記チタン合金が、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖである請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記チタン合金が、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏである請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
上記加熱成形工程の温度が約１７５０゜Ｆである請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
上記加熱成形工程によって、補強材の粒径の破砕と縮小とを行うために断面積において約５０：１の熱縮小が生じる請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
上記低温延伸工程は、断続的になされるものであって、望ましい直径へ縮小する前半の期間では、各延伸操作においてワイヤーの大きさを約１０％の割合で縮小する請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
上記縮小の割合が、直径の縮小の中間点において約１５％になるよう増加し、直径の縮小の終点近傍において約２０％になるよう増加する請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
上記焼きなまし工程は、不活性ガス内で強制不活性ガス冷却により、約１時間の間に縮小が累積でワイヤーの直径の５０％になる間隔で行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項１７】
補強されたチタン合金ワイヤーの製造方法であって、
ホウ素を多量に含む融解物よりガス噴霧法によってチタン合金の粉体を成形する成形工程と、
上記チタン合金を、熱と圧力とを与えることにより、ＴｉＢ不連続性析出補強材の粒子を有する鋼片へ硬化する硬化工程と、
上記鋼片を加熱成形して、ロッドまたはコイル状に縮小する加熱成形工程と、
上記ロッドまたはコイルを連続操作により低温で延伸して、ワイヤーの直径を縮小させる低温延伸工程とを含み、
上記低温延伸工程は、補強材粒子の大きさを縮小するために当該補強材粒子を再結晶化させ、かつ加工硬化を軽減するために、低酸素条件にて断続的なワイヤーの焼きなましを行う焼きなまし工程を含む製造方法。
【請求項１８】
上記粉体は、酸素の孔隙含有量が１５００ｐｐｍよりも少なく、かつ大きさが−３５メッシュ〜＋２７０メッシュの範囲のＴｉ−５Ａｌ−４Ｖ−１．７Ｂの組成を有するガス噴霧粉体である請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
上記チタン合金が、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖである請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２０】
上記チタン合金が、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏである請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２１】
上記硬化が、約１５０００ｐｓｉの圧力、および約１６５０゜Ｆ〜１７５０゜Ｆの温度での熱間静水圧圧縮成形によるものである請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２２】
上記加熱成形工程の温度が約１７５０゜Ｆである請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２３】
上記加熱成形工程によって、補強材の粒径の破砕と縮小とを行うために断面積において約５０：１の熱縮小が生じる請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
上記低温延伸工程は、断続的になされるものであって、望ましい直径へ縮小する前半の期間では、各延伸操作においてワイヤーの大きさを約１０％の割合で縮小する請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２５】
上記縮小の割合が、直径の縮小の中間点において約１５％になるよう増加し、直径の縮小の終点近傍において約２０％になるよう増加する請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
上記焼きなまし工程は、不活性ガス内で強制不活性ガス冷却により、約１時間の間に縮小が累積でワイヤーの直径の５０％になる間隔で行われる請求項１７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔発明の技術分野〕
本発明は、チタン合金ワイヤーの製造方法に関するものである。より詳細には、例えばＴｉＢおよび／またはＴｉＣ等の補強材である不連続性析出粒子（precipitated discontinuous particulates）が合金に添加され、当該粒子により補強が強化されるという、新規の改良された方法により、チタン合金ワイヤーが製造されるという製造方法に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
ＴｉＢ粒子および／またはＴｉＣ粒子の添加により、チタンの一般的な合金、Ｔｉ６Ａ１−４Ｖ、が補強と強化とがなされるということが記載された製造方法に関する文献が報告されている。このことは、Ｔｉ６Ａ１−４Ｖ合金を航空宇宙産業へ広範囲に応用できる点および、Ｔｉ６Ａ１−４Ｖ合金は最も手ごろなものの１つであるという点で、重要である。強化により、著しい費用の影響を受けることなく、そのような合金の実用的な応用範囲を広範囲に広げることが可能であるため、航空宇宙設計団体にとっては非常に興味深いものである。報告されている上記製造方法においては、Ｔｉ６Ａ１−４Ｖ鋳物は、鋳造する前に融解物に添加されるＴｉＢおよび／またはＴｉＣを添加して製造される。これらの添加物は、融解物に溶解し、そして冷却中に再結晶化して多様な大きさの不連続補強材を成形する。熱間静水圧圧縮成形（hot isostatic pressing, HIP）および押し出し成形（extrusion）により硬化された物では、ＴｉＢおよび／またはＴｉＣの添加濃度に依存して引張強度および引張弾性率が、改善されることが実証されている。
【０００３】
その結果から、特性に関する改善は、生じた不連続性補強材の量および生じた補強材の結晶の大きさに関係するということが示される。すなわち、上記補強材の含有量が、体積で４０％程度であることが望ましく、上記補強材の大きさは超微細粒径範囲であることが望ましい。しかしながら、周知の製造方法では、幅広い変動性を有する粒度分布において、上記補強材の含有量の内の数％は、主に最も大きい粒度画分に存在する。そして、周知の製造方法では、体積で２０〜４０％の間という最も好ましいレベルへ上記補強材の含有量が増加するにつれて、補強材の粒度がより大きくなる。
【０００４】
このことは、鋳造または製造の間に、小さい粒子がより大きな粒子に取り込まれた結果であり、そのような製造方法に明らかに固有のものである。この制限によって、不連続性補強チタンの潜在する全能力が、非常に抑制される。
【０００５】
本発明の新規で改善された方法は、これらの欠点を備えることなく、従来から用いられている方法、または知られている方法を用いることでは不可能であった利点を備えている。
【０００６】
〔発明の要旨〕
本発明は、ワイヤー／繊維複合物への応用が適しているチタン合金ワイヤーの製造方法に関し、通常、鋼片を鋳造することまたはガス噴霧法によって望ましい合金を成形する工程、均一な化学性質と微細構造とを形成するために熱間鍛造を行う工程、例えば直径約０．２インチのロッドまたはコイルに合致させる工程、および例えば直径約０．０５インチのワイヤーになるよう低温で延伸する工程を含んでいる。
【０００７】
より具体的には、ホウ素が豊富な融解物（boron rich melt）からガス噴霧法によりチタン合金の粉体を成形する工程、粒子の成長と粒子の境界分離（boundary segregation）とを避けるために、ベータ変換（beta transis）を起こさない範囲で、完全に硬化するまで約１６５０゜Ｆ〜１７５０゜Ｆの温度で、約５０００〜４５０００ｐｓｉ、例えば１５０００ｐｓｉの圧力で熱間静水圧圧縮成形を用いて棒状に金属の粉体を硬化する工程、約１５００゜Ｆ〜２１００゜Ｆ、例えば１７５０゜Ｆで、上記棒をロッドまたはコイルの形状に縮小し、より大きいＴｉＢ粒子を初期破砕するために熱縮小を行う工程、低温で延伸してひび割れを避けるために１操作（pass）当たり約１０〜２０％の縮小で焼きなましを行う工程を含んでいることが好ましい。
【０００８】
本発明の方法よれば、極低酸素条件下において焼きなまし工程の頻度が増加したことにより、加工硬化を軽減することができ、ワイヤーの軸に沿って微細なサイズのＴｉＢ粒子を再結晶化することができる。この新しく改良された方法によって、ＴｉＢ補強材を高含有することと補強材粒子の粒径を小さくすることとを同時に実現する微細チタン合金ワイヤーの製造が可能になる。その他の補強材として、例えば、ＴｉＣを単独で用いても良いし、あるいは、ＴｉＢとＴｉＣとを併用して用いても良い。
【０００９】
〔好ましい実施の形態の記述〕
本発明の方法は、補強材の析出法と新たに改良されたワイヤーの製造方法とを併用することにより、補強材を高濃度で含有する場合にも、主に粒径が微細な補強材を製造するためになされた。ワイヤー／繊維複合物への利用に適した典型的な微細ワイヤーの製造方法は、例えば米国特許第５７６３０７９号に記載されているように４つの主たる工程からなる。すなわち、上記４つの主たる工程は、鋼片を鋳造すること望ましい合金を成形する工程、均一な化学性質と微細構造とを作製するために熱間鍛造を行う工程、直径約０．２インチのロッド（またはコイル）を加熱成形する工程、および直径約０．０５インチのワイヤーになるように低温で延伸する工程である。
【００１０】
上記低温延伸工程の間に、さらなる延伸のために、残存応力を緩和して延性を回復するための迅速な焼きなまし操作が必要である。この基本的なワイヤー製造方法は、加熱成形と、熱間押し出しと、連続長さを左右する最小の操作および最小の割れ目の状態で行われる最後の低温延伸と、による断面縮小を実現するために設計された。
【００１１】
本発明によれば、延伸工程のワイヤーは、断面縮小の基本的な目的に加えて微細構造の進展を制御するために設計または修正されることができる。本発明のワイヤーの延伸方法は、周知の方法では達成できない困難な合金においても微細構造を改良することができる。本発明のワイヤーの延伸方法は、ＴｉＢを高含有することと、補強材粒子の大きさが小さいこととを同時に実現する不連続的に補強されたＴｉ−６Ａ１−４Ｖ合金を製造するという目的のためになされた。
【００１２】
本発明のワイヤー成形方法は、ホウ素が豊富な融解物からＴｉ−６Ａ１−４Ｖ合金を鋳造することから始まる。冷却の過程でＴｉＢは析出するが、冷却速度により望ましくないより大きなＴｉＢ粒子が成長する。最適な微細構造から始めるためには、鋳造を行うよりも、ホウ素が豊富な融解物からガス噴霧法によって成形された金属の粉体を用いることが好ましい。上記粉体を成形する工程では、鋳造よりも、さらに迅速な冷却が行われ、大きいＴｉＢ粒子が生じる可能性が低い。この方法では、鋳造工程に固有に備わっている化学的分離の可能性と粒子の成長とを避ける粉体冶金学の手法を用いて、組成上均一な鋼片が調製される。ホウ素が豊富なＴｉ−６Ａ１−４Ｖ合金より生産される金属合金の粉体は、産業上利用可能なワイヤー成形装置の大きさに適応するように棒状に初めに加熱成形される。当該棒状は、直径約０．２インチで、ロッド状またはコイル状に熱間圧延（hot roll）される。当該ロッド状またはコイル状は、その後低温延伸工程に供される。
【００１３】
低温延伸工程の条件を正しく選択することにより、延性のある微小な直径を有するワイヤーを得ることができ、高濃度で微細な粒子という望ましいワイヤーの微細構造の進展を成功させることができる。この改良された工程を実施するには、各操作において決定的な処理条件を考慮することが必要である。低温延伸による断面縮小は、断面全体の微細構造を均一に保つために各操作において中心部まで小さい直径のロッドを冷間加工するのに十分である必要がある。しかしながら、直径が縮小した場合に、ロッドまたはコイルにおける破砕、微小な亀裂、または孔隙の形成を避けるために、上記断面縮小を過度に行ってはいけない。低温延伸の最初の段階において大きいＴｉＢ粒子の存在することにより、大きいＴｉＢ粒子が存在する部位において物質は、微小割れの形成および孔隙の形成の影響が受けやすくなる。この、断面縮小と微小割れの形成および孔隙の形成との間に生じるバランスにより、最も大きいＴｉＢが存在した時に連続して縮小を開始することがより困難になる。そして、上記ＴｉＢ粒子の大きさが縮小するに連れ、製造の手段（window）は広がる。
【００１４】
本発明の低温延伸工程は、有害な微小割れの形成および孔隙の形成が生じることなく大きいＴｉＢ粒子を破砕することができる。加工硬化を軽減するために焼きなまし工程を頻繁に加えることにより、ワイヤー軸に沿って微細な大きさのＴｉＢ粒子が再結晶化することが発見された。焼きなまし工程は、周知のワイヤーの延伸工程に利用されているが、その頻度は少なくかつ時間は短時間である。本発明に係る頻度を増した焼きなまし工程は、低い酸素条件下での焼きなましを行う必要性を増加しているので、Ｔｉｂ補強工程を妨げるワイヤー冶金学（wire metallurgy）による酸素介在性のピックアップ（oxygen interstitial pick up）および酸素の混入に起因する過度の表面材料の欠失を避けることができる。従って、本方法により、補強材を高含有することと粒径の小さい補強材を含有することとを同時に実現した微細なチタン合金ワイヤーの製造が可能となる。
【００１５】
本発明の方法の好ましい実施例によれば、好ましい合金の粉体は、大きさが−３５メッシュ〜＋２７０メッシュまでの範囲で、Ｔｉ−６Ａ１−４Ｖ−１．７Ｂの組成でガス噴霧された球状の粉体である。孔隙含有量（interstitial content）において、酸素が１５００ｐｐｍよりも少ないことが好ましい。この品質の粉体は、複合パネルの製造に用いられ、均一な化学的性質と微細構造とをもたらすことが知られている。上記金属の粉体の棒形状への硬化は、複合パネルの製造に成功した方法に基づくものである。例えば、真空脱気された軟鋼または、従来からあるチタン合金のような、不純物のない硬化器具が必要であると決められている。棒への硬化は、約１６５０゜Ｆ〜１７５０゜Ｆの温度で、約５０００〜４５０００ｐｓｉ、例えば１５０００ｐｓｉの圧力で、金属の粉体を熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）することにより実現される。これらの条件により、完全な硬化を実現することができる。そして、これらの条件により、ベータ変換（beta transis）を起こさない範囲で、粒子の成長と粒子の境界剥離とを避けることができる。約１５００゜Ｆ〜２１００゜Ｆ、例えば１７５０゜Ｆでの熱縮小工程により、上記棒をロッドまたはコイル状へ縮小させることができ、より大きいＴｉＢ粒子の最初の破砕を行うことができる。断面積において約５０：１の熱縮小が、主要な大きいＴｉＢ粒子を破砕するのに効果的である。
【００１６】
その後の低温延伸工程では、上記ロッドおよびコイルの厚み全体に渡って十分な冷間加工を行わなうことが必要である。焼きなまし工程では、粒子が成長することなく、加工硬化を軽減することが必要である。わずか直径０．２インチの状態から初期の低温延伸工程の期間中に、微細割れおよび孔隙が形成されることを避け、均一で十分な冷間加工を確保するためには、１操作当たり約１０％の縮小が必要である。断面における縮小を、断面積の縮小過程において、中間点までには１操作当たり約１５％に増加させ、断面縮小工程の最後までには、約２０％の断面縮小が可能である。１２００゜Ｆ〜２０００゜Ｆ、例えば１７５０゜Ｆで約１時間不活性ガス内で、強制不活性ガス冷却による焼きなましを行うことにより、加工硬化の除去、ＴｉＢの再結晶化および粒子成長の回避を十分行うことができる。焼きなましは、縮小が累積で断面積の約５０％になる間隔で行われる。
【００１７】
上述した本発明の方法によって、ワイヤー軸に沿って補強材を体積で１〜５０％の濃度範囲で含む微細な粒子となったＴｉＢ補強材を有するＴｉ−６Ａ１−４Ｖ合金を製造することができる。この工程は、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ合金、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｓｎ−４Ｚｒ−１Ｎｂ−１Ｍｏ−０．２Ｓｉ合金、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ合金、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ合金、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ合金およびＴｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ合金のような幅広く多様なチタン合金に有効である。また、この製造方法は、ＴｉＣまたは、ＴｉＢとＴｉＣとの混合物のような、他の不連続性析出補強材にも有効である。ホウ素が豊富な融解物から成形された鋼片鋳物を、上記方法に利用してもよい。
【００１８】
しかし、鋳物をゆっくりと冷やすことにより生じるより大きなＴｉＢ粒子によって、微細割れの形成および孔隙の形成という固有の危険が、さら増すことになると考えられる。
【００１９】
本発明では、適切に制御された縮小条件と焼きなまし条件とを併用したワイヤー成形工程に固有の非常に高い断面縮小を行うことにより、周知の金属の製造方法では製造することができない高性能のチタン合金ワイヤーを製造することができる。
【００２０】
現在のところ最も実践的で好ましいと考えられる実施例に関連して、本発明は記述されているが、本発明は、開示された実施例に限定されること無く、むしろ、添付の請求項の精神と範囲とを逸脱しない限りにおいて、種々の改変および相当する構成をも対象とするよう意図されている。
【国際調査報告】
2008507624.tif 000002