(57)【要約】  水素および酸素を用いたオレフィンのエポキシ化に使用されている、使用済み貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライト触媒は、前記使用済み触媒を水またはアルコール／水混合物と２５℃〜２００℃の温度で接触させることにより再生される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および酸素を用いたオレフィンのエポキシ化を触媒するのに使用された、使用済み貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライト触媒の再生方法であって、使用済み触媒を、水またはアルコールと水の混合物と２５℃から２００℃の温度で接触させ、使用済み触媒を再活性化することを含む方法。
【請求項２】
使用済み触媒が、チタンシリカライトおよびパラジウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用済み触媒が、チタンシリカライト、パラジウムならびに金および白金からなる群から選択される１種または複数種の金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
使用済み触媒が、パラジウム含有チタンまたはバナジウムゼオライト、およびパラジウムを含まないチタンまたはバナジウムゼオライト含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルコールが、Ｃ1〜Ｃ10脂肪族アルコールおよびＣ7〜Ｃ12アラルキルアルコールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、およびｔ−ブチルアルコールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルコールがメタノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
温度が５０℃から１２０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アルコール：水の体積比が０．５から５である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
接触が０．５時間から１２時間行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
オレフィンがＣ2〜Ｃ6オレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
オレフィンがプロピレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
水素および酸素を用いたプロピレンのエポキシ化を触媒するのに使用された、使用済みパラジウム含有チタンシリカライト触媒の再生方法であって、使用済み触媒をＣ1〜Ｃ4脂肪族アルコールと水混合物と５０℃から１２０℃の温度で接触させ、使用済み触媒を再活性化することを含む方法。
【請求項１４】
使用済み触媒が、チタンシリカライト、パラジウム、ならびに金および白金からなる群から選択される１種または複数の金属を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
使用済み触媒が、パラジウム含有チタンシリカライトおよびパラジウムを含まないチタンシリカライトを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
アルコールがメタノールである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
アルコール：水の体積比が約０．５から約５である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素および酸素を用いたオレフィンのエポキシ化を触媒するのに使用された、貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライト触媒の活性を回復させる方法に関する。再生は、使用済み貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライト触媒を、水またはアルコールと水の混合物と２５℃〜２００℃の温度で接触させることにより実現される。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドの調製には、多くの異なる方法が開発されている。一般に、エポキシドは、触媒の存在下でオレフィンを酸化剤と反応させることにより形成される。プロピレン、およびエチルベンゼンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシド酸化剤からのプロピレンオキシドの生成は、工業的に実施されている技術である。この方法は、可溶化モリブデン触媒（米国特許第３，３５１，６３５号参照）または不均一系シリカ担持チタニア触媒（米国特許第４，３６７，３４２号参照）の存在下で行われる。過酸化水素は、エポキシドの調製に有用な別の酸化剤である。過酸化水素およびチタンシリケートゼオライトを用いたオレフィンのエポキシ化は、米国特許第４，８３３，２６０号に示されている。これら両方法の１つの欠点は、オレフィンと反応させる前に酸化剤を予め形成する必要があることである。
【０００３】
工業的に実施されている別の技術は、銀触媒上で酸素と反応することによるエチレンのエチレンオキシドへの直接エポキシ化である。残念ながら、銀触媒は、高級オレフィンの工業的エポキシ化には有用でないことが明らかになっている。したがって、昨今の研究の多くは、触媒の存在下で酸素および水素を用いる高級オレフィンの直接エポキシ化に集中している。この方法では、酸素および水素は、ｉｎ  ｓｉｔｕで反応して酸化剤を形成すると考えられている。したがって、効率的な方法（および触媒）の開発は、予め形成した酸化剤を用いる工業技術に比べて安価な技術をもたらす。
【０００４】
多くの異なる触媒が、高級オレフィンの直接エポキシ化向けに提案されている。例えば、特許ＪＰ第４−３５２７７１号ならびに米国特許第５，８５９，２６５号および第６，００８，３８８号は、結晶性チタノシリケート上にパラジウムなどの第ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒を用いたプロピレン、酸素、および水素の反応からのプロピレンオキシドの生産を開示している。
【０００５】
残念ながら、上記に開示した種類の触媒は、繰り返し使用した場合、または長時間の連続処理に使用した場合、性能が緩徐に劣化する傾向がある。特に、触媒活性は、触媒充填の連続使用がもはや経済的に実行不可能な程度まで、時間とともに減少する。この種の触媒の合成は比較的コストが高いため、使用済み触媒の再生は、触媒の交換に勝る非常に好ましいものとなろう。
【０００６】
米国特許第６，３８０，１１９号は、温度を２５０〜８００℃に変化させ、かつ酸素含有量を三段階にわたって変化させる三段階の焼成工程による、ゼオライト、特にチタンシリカライトの再生方法を開示している。Ｂａｉｋｅｒら、Ａｐｐ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２０８（２００１）１２５は、触媒から不揮発性有機残渣を一部除去するために還流メタノールで使用済みＰｄ−Ｐｔ／ＴＳ−１触媒を洗浄すること開示している。さらに、Ｂａｉｋｅｒは、Ｐｄ−Ｐｔ／ＴＳ−１触媒の再活性化は、高温での酸化処理が必要となるが、以前の研究で、そのような処理は触媒性能の低下を招くであろうことが示されていると考えている。米国特許第５，８５９，２６５号はまた、パラジウムチタンシリカライト触媒は、単純な洗浄工程か、または３５０℃で制御燃焼し、その後還元することにより再生できることも述べている。
【０００７】
どの化学工程とも同じように、新しい改善された再生方法を開発することが望ましい。本発明者らは、使用済み貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライト触媒の活性を回復させる効率的な再生方法を発見した。
[発明の概要]
本発明は、水素および酸素の存在下でのオレフィンのエポキシ化に使用された、使用済み貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライト触媒の再生方法を提供する。再生方法は、使用済み触媒を、水またはアルコールと水の混合物と２５℃〜２００℃の温度で接触させることを含む。
[発明の詳細な説明]
本発明の実施により再生可能な触媒は、貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライト触媒である。貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライト触媒は、当技術分野ではよく知られており、例えば特許第ＪＰ４−３５２７７１号ならびに米国特許第５，８５９，２６５号および第６，５５５，４９３号などに記載されている。そうした触媒は典型的には、チタンまたはバナジウムゼオライトと、パラジウム、金、白金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、またはその組合せなどの貴金属とを含む。触媒は、貴金属の混合物を含有することができる。好ましい触媒は、パラジウムおよびチタンまたはバナジウムゼオライト、パラジウム、金、およびチタンまたはバナジウムゼオライト、あるいはパラジウム、白金、およびチタンまたはバナジウムゼオライトである。
【０００８】
チタンまたはバナジウムゼオライトは、モレキュラーシーブの格子骨格中のケイ素原子の一部がチタンまたはバナジウム原子で置換されているゼオライト物質の類を含む。そのような物質は、当技術分野ではよく知られている。特に好ましいチタンゼオライトには、一般にチタンシリカライトと呼ばれるモレキュラーシーブの類、特に「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトと類似のＭＦＩ位相構造を有する）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトと類似のＭＥＬ位相構造を有する）、および「ＴＳ−３」（ベルギー特許第１，００１，０３８号に記載）が挙げられる。ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、およびＭＣＭ−４１と同形の骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブもまた使用に適している。チタンゼオライトは、少量のホウ素、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅などが存在してもよいが、格子骨格中にチタン、ケイ素、および酸素以外の元素は含有しないことが望ましい。
【０００９】
貴金属含有チタンまたはナジウムのゼオライト中に存在する貴金属の典型的な量は、約０．００１〜２０重量パーセント、好ましくは０．００５〜１０重量パーセント、および特に０．０１〜５重量パーセントの範囲となろう。貴金属を触媒中に取り込む方法は特に重要であるとは考えられていない。例えば、貴金属は、含浸などによりゼオライト上に担持することができる。あるいは、貴金属は、例えば、二塩化テトラアミンパラジウムなどとのイオン交換により、ゼオライトに取り込むことができる。
【００１０】
貴金属源として用いる貴金属化合物の選択に関しては特に制限はない。例えば、適当な化合物には、貴金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば酢酸塩）、およびアミン錯体が挙げられる。貴金属は、０〜＋４のいずれかの酸化状態、またはそうした酸化状態の任意の組合せにすることができる。所望の酸化状態または酸化状態の組合せを実現するには、貴金属化合物を焼成、還元するか、またはその組合せを行えばよい。しかし、十分な触媒性能は、どんな予還元も行わずに得ることができる。貴金属の活性状態を実現するには、貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライトは、窒素、真空、水素、または空気中における熱処理などの前処理を施してもよい。
【００１１】
貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライト触媒はまた、パラジウム含有チタンまたはバナジウムゼオライト、およびパラジウムを含まないチタンまたはバナジウムゼオライトの混合物を含むこともできる。パラジウムを含まないチタンまたはバナジウムゼオライトは、添加したパラジウムを含まないチタンまたはバナジウム含有モレキュラーシーブである。パラジウムを含まないチタンまたはバナジウムゼオライトの添加は、触媒中に存在するパラジウムの生産性に有益であることが明らかになっている。
【００１２】
貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライト触媒は、粉末としてまたは大きな粒子径の固体としてエポキシ化工程に使用することができる。好ましくは、貴金属含有チタンまたは貴金属含有バナジウムゼオライトは、エポキシ化に使用する前に噴霧乾燥、ペレット化または押し出しされる。噴霧乾燥、ペレット化または押し出しされる場合、触媒はさらにバインダーなどを含んでもよく、エポキシ化に使用する前に、任意の望ましい形態に成型、噴霧乾燥、造形または押し出しすることができる。
【００１３】
貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライト触媒は、酸素および水素を用いたオレフィンのエポキシ化を触媒するのに有用である。このエポキシ化工程は、オレフィン、酸素、および水素を触媒の存在下に液体媒体中で接触させることを含む。適当なオレフィンには、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、および一般に２〜６０個の炭素原子を有する任意のオレフィンが挙げられる。好ましくはオレフィンは、炭素原子２〜３０個の非環式アルケンである。本発明の方法は、Ｃ2〜Ｃ6オレフィンのエポキシ化に特に適している。例えばジエンまたはトリエンに見られるように複数の二重結合が存在してもよい。オレフィンは、炭化水素（すなわち、炭素原子および水素原子のみを含有する）であってもよく、またはハロゲン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、もしくはニトロ基などの官能基を含有してもよい。本発明の方法は、プロピレンをプロピレンオキシドに転換するのに特に有用である。
【００１４】
酸素および水素も、エポキシ化工程に必要である。いかなる酸素源および水素源も適するが、分子状酸素および分子状水素が好ましい。
【００１５】
エポキシ化反応は、所望のオレフィンエポキシ化を達成するのに有効な温度、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜1００℃の温度で行われる。水素対酸素のモル比は、通常、Ｈ2：Ｏ2＝１：１０〜５：１の範囲で変えることが可能であり、特に１：５〜２：１が有利である。酸素対オレフィンのモル比は、通常、２：１〜１：２０であり、好ましくは１：１〜１：１０である。比較的高い酸素対オレフィンのモル比（例えば１：１〜１：３）は、一部のオレフィンに有利となる場合がある。オレフィン、水素、および酸素に加えて、キャリアガスもエポキシ化工程に使用することができる。キャリアガスとしては、所望の不活性ガスはいずれも使用することができる。オレフィン対キャリアガスのモル比は、ひいては通常、１００：１〜１：１０、特に２０：１〜１：１０の範囲である。
【００１６】
不活性ガスキャリアとしては、窒素および二酸化炭素に加えて、ヘリウム、ネオン、およびアルゴンなどの希ガスが適している。炭素原子１〜８個、特に１〜６個、および好ましくは１〜４個の飽和炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、およびｎ−ブタンもまた適している。窒素および飽和Ｃ1〜Ｃ4炭化水素は、好ましい不活性キャリアガスである。列挙した不活性キャリアガスの混合物を使用することもできる。
【００１７】
具体的には、プロピレンのエポキシ化では、プロパンは、適切に過剰なキャリアガスの存在下で、プロピレン、プロパン、水素、および酸素の混合物の爆発限界が安全に回避され、したがって、爆発性混合物が反応器またはフィードラインおよび吐出ライン中で形成されないような方法で供給することができる。
【００１８】
エポキシ化反応は、液相または気相で行うことができる。エポキシ化反応は、典型的には液体媒体中で行われる。圧力１〜１００バール、かつ１種または複数の溶剤の存在下で処理することが有利である。適当な反応溶剤には、アルコール、水、超臨界ＣＯ2、またはその混合物が挙げられるが、これら限定されない。適当なアルコールには、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｔ−ブタノールなどのＣ1〜Ｃ4アルコール、またはその混合物が挙げられる。フッ素化アルコールを使用することができる。前述したアルコール類と水混合物を使用することが好ましい。液相エポキシ化工程では、触媒は好ましくは懸濁液または固定床の形態である。本工程は、連続流モード、セミバッチモードまたはバッチモードの操作により実施することができる。
【００１９】
オレフィンエポキシ化反応は、緩衝剤存在下で行ってもよい。緩衝剤は一般に、エポキシドが開環してグリコールおよび／またはグリコールエーテルとなることを阻止するため、緩衝液を形成する溶媒に添加されるであろう。緩衝剤は当技術分野ではよく知られている。本発明に有用な緩衝剤としては、任意の適当な酸素酸の塩が挙げられ、混合物中でのその性質と割合は、それらの溶液のｐＨが３〜１０、好ましくは４〜９、およびより好ましくは５〜８の範囲となるものである。適当な酸素酸の塩は、アニオンおよびカチオンを含有する。塩のアニオン部分には、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩（例えば酢酸塩、フタル酸塩など）、クエン酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、シリケート、アルミノシリケートなどのアニオンを挙げることができる。塩のカチオン部分には、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えばテトラアルキルアンモニウム、ピリジニウムなど）、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのカチオンを挙げることができる。カチオンの例としては、ＮＨ4、ＮＢｕ4、ＮＭｅ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、およびＣａのカチオンがある。より好ましい緩衝剤には、アルカリ金属リン酸塩緩衝剤およびリン酸アンモニウム緩衝剤がある。緩衝剤は好ましくは、複数の適当な塩の組合せを含有することができる。一般に、溶液中の緩衝剤濃度は、約０．０００１Ｍ〜約１Ｍ、好ましくは約０．００１Ｍ〜約０．３Ｍである。また、本発明に有用な緩衝剤には、アンモニアガスの反応系への添加も含めることができる。
【００２０】
触媒のエポキシ化活性または選択性が許容不可能なレベルに低下するまでは、本発明の再生方法を利用する必要がないことは明白である。しかし、一般には、エポキシドおよび誘導体（グリコールおよびグリコールエーテルなど）が形成される割合によって判断して、触媒活性が、新たに調製した際の触媒活性の０．１〜７５％になった場合に、触媒を再活性することが経済的に望ましいであろう。エポキシ化の開始から、再生を開始すべきレベルに触媒活性が低下するまでの時間は、オレフィンの種類、溶剤、反応物質の空間速度、反応温度、不純物の性質および量、ならびに失活に伴う触媒における他の変化などを含めて、多くの反応パラメータに依存するであろう。
【００２１】
使用済み触媒は、再生前に、反応混合物の全ての液体成分から固体の形態で分離してもよい。そうした分離を行う場合は、回収した触媒を再生前に完全に乾燥させる必要はない。なぜなら、触媒上に吸着したエポキシ化反応溶媒、反応物質などはどれだけ少量であっても、再生中に容易に除去し、処分することができるためである。触媒がスラリーの形態で展開されていれば、濾過、遠心分離、デカンテーション、またはそうした他の機械的手段により容易に採取した後、再生の実施に適した容器へ移すことができる。あるいは、触媒を採取せずにスラリー反応器に残しておき、水または水およびアルコールの混合物と接触させて触媒を再生させてもよい。触媒が固定床として使用されている場合、液体成分を、使用済み触媒から単純に排出するか、ポンプで汲み上げて除去することができ、再生を触媒エポキシ化工程と同じ容器で行なうことができる。
【００２２】
本発明の再生処理は、使用済み触媒を、水またはアルコールと水の混合物と２５℃〜２００℃の温度で接触させることにより実現される。アルコールと水混合物は特に好ましい。適当なアルコールには、Ｃ1〜Ｃ10脂肪族アルコールおよびＣ7〜Ｃ12アラルキルアルコールが挙げられる。具体的なＣ1〜Ｃ10脂肪族アルコールには、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコールなどの直鎖アルコール、分枝鎖アルコールおよび環式モノアルコールがある。また、適当なＣ1〜Ｃ10脂肪族アルコールには、ジオールおよびオリゴマーおよびエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどのモノエーテルも挙げられる。Ｃ7〜Ｃ12アラルキルアルコールの例には、例えば、ベンジルアルコール、アルファ−メチルベンジルアルコール、アルファ−エチルベンジルアルコール、ジメチルベンジルアルコールなど、アルキル基がヒドロキシ基と芳香族基の両方で置換されているアルコールがある。好ましいアルコールには、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、およびｔ−ブチルアルコールなどのＣ1〜Ｃ4脂肪族アルコールがある。メタノールは特に好ましい。アルコール：水の体積比は、好ましくは約０．５〜約５である。従来型の触媒洗浄処理はいずれも適している。
【００２３】
一般に、水またはアルコール：水混合物は、２５℃〜２００℃の温度で、かつ触媒活性（グリコールおよびグリコールエーテルなど、エポキシドおよび誘導体が形成される速度によって判断される）を改善するのに有効な時間、使用済み触媒と接触させる。好ましい温度は、５０℃〜１２０℃の範囲内である。圧力０〜１０００ｐｓｉｇが、本発明の目的には概して有用である。好ましくは、接触溶媒を実質的に液相として維持し、また溶剤が利用可能なすべての微小孔に達する能力を改善するには、この圧力で十分である。好ましくは、洗浄液中で機械的撹拌により触媒スラリーを撹拌することで、使用済み触媒の活性を回復することができる。
【００２４】
接触処理では、触媒不純物は、水またはアルコール／水混合物中へ抽出されて触媒表面から除去されるため、「接触」にはまた、水またはアルコール／水混合物を使用済み触媒から分離することも含まれる。例えば、水またはアルコール／水混合物と接触させた後、再活性化した触媒を、濾過、遠心分離、デカンテーション、またはそうした他の機械的手段により再回収してから、再生後にエポキシ化反応器へ戻してもよい。使用済み触媒が、再生処理のためエポキシ化反応器に残っている場合には、使用済み触媒を水またはアルコール／水混合物と接触させて、さらなるエポキシ化のため洗浄液を反応器から除去する前に、使用済み触媒を再生してもよい。本発明における固定床の実施形態では、触媒から洗浄された不純物が常に固定床から取り除かれるように、水またはアルコール／水混合物を、流れとして触媒を通過させることが好ましい。不純物のレベルが無視しえるものであるか、または不純物を除去するフィルタもしくは吸着床が洗浄液中にあれば、洗浄液は再循環させることができるであろう。１時間あたりの液体空間速度が０．１〜２４の範囲であれば、一般に十分である。
【００２５】
エポキシ化反応が固定床または連続撹拌槽で行われる場合、エポキシ化反応の原料の代わりに水またはアルコール／水混合物を反応器へ供給して、使用済み触媒を再生溶媒と接触させてもよい。エポキシ化反応がバッチタイプの反応として実施される場合、エポキシ化後に上清を除去し、水またはアルコール／水混合物を反応器へ導入し、溶媒を攪拌して（好ましくは、中程度の高温で加熱しながら）、再び上清を除去することで洗浄することができる。
【００２６】
エポキシ化反応が水またはアルコールおよび水混合物中で実施される場合、好ましい実施形態は、反応器への酸素および水素のガスの流れを止めて、使用済み触媒を連続流下で水またはアルコール／水混合物と接触させ、使用済み触媒を再生することである。この実施形態では、水またはアルコール／水混合物に加えて、エポキシ化反応に使用される緩衝剤を使用済み触媒と接触させてもよい。
【００２７】
洗浄再生後、酸化反応に再利用する前に、必要であれば再生触媒をさらに処理して、さらにその触媒特性を修正することができる。例えば、再活性触媒は、酸素存在下で高温（例えば３００〜６００℃）に加熱して焼成することができる。再活性化触媒はまた、焼成後または焼成せずに、２０℃を超える温度で、水素存在下に還元することもできる。焼成および還元は、本発明の再生処理にとって必要ではない。好ましくは、本発明の再生処理は、使用済み触媒を水またはアルコール：水混合物と２５℃〜２００℃の温度で接触させることだけからなる。
【００２８】
本発明の方法を踏まえて再活性化された再生触媒は、再利用する前に、必要であれば新しく調製した触媒と混合するか、または直接使用することができる。
【００２９】
以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎない。本発明の趣旨および特許請求の範囲内に多くの改変形態があることを当業者は理解されたい。
【００３０】
実施例１：触媒の調製
噴霧乾燥したＴＳ−１（１６０ｇ、８０％ＴＳ−１、シリカバインダー、１．７４重量％Ｔｉ、空気中５５０℃にて焼成）は、脱イオン水（４００グラム）中でスラリー化させ、３重量％水性水酸化アンモニウムを用いてｐＨを７．０に調整する。スラリーを５分間混合し、二硝酸テトラアミンパラジウム水溶液（５．３７重量％Ｐｄ含有水溶液３．３６ｇ、さらに脱イオン水２９．４４ｇで希釈）を５分間かけて混合しながら添加する。３重量％水酸化アンモニウムを用いてｐＨを７．５に調整し、スラリーを３０℃で１時間撹拌する。スラリーを濾過し、脱イオン水（２４０ｇ）で濾過ケーキを再スラリー化して３度洗浄し、再び濾過する。固形物を一晩気乾した後、真空炉中５０℃で６時間乾燥させる。乾燥固形物は、０．１重量％Ｐｄおよび１．７４重量％Ｔｉを含有する。
【００３１】
乾燥固形物を１０℃／分で２３℃から１１０℃に加熱して空気中でオーブン焼成し、１１０℃で４時間保持した後、２℃／分で３００℃に加熱し、３００℃で４時間保持する。次に、焼成固形物を石英管へ移し、５０℃に加熱して窒素中５体積％の水素（１００ｃｃ／分）を用いて４時間処理する。水素処理後、窒素を１時間固形物に通過させてから、２３℃に冷却し、触媒１を回収する。
【００３２】
実施例２：プロピレンのエポキシ化手順
１リットルのステンレススチール反応器に６０グラムの触媒１、脱イオン水（１５０ｇ）、およびメタノール（４５０ｇ）を充填する。反応器には、フィードガスを上方で除去しながら、液体を除去し、反応器中に固体触媒を保持するための７ミクロンのフィルタを備えた浸漬管が入っている。溶媒ポンプにメタノール／水混合物（７７／２３重量％）を充填し、ＩＳＣＯポンプに、ｐＨが７．２となるまで無水リン酸アンモニウム水溶液に水酸化アンモニウムを添加して調整したリン酸アンモニウム水溶液を充填する。反応器を次に、水素（３．９体積％）、酸素（４．１体積％）、プロピレン（９体積％）、メタン（０．５体積％）、および残部窒素からなるフィードで５００ｐｓｉｇまで加圧する。総ガス流量は５１０標準Ｌ／時である。液体溶媒およびリン酸アンモニウム溶液は、それぞれ１００ｍＬ／時および２ｍＬ／時の速度で反応器中を連続的に通過させる。反応器中の圧力を背圧調節器により５００ｐｓｉｇで維持し、液体レベルをリサーチコントロールバルブで制御する。反応器を５００ｒｐｍで撹拌し、反応混合物を６０℃に加熱する。ガス状流出物および液相を、オンラインガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析する。プロピレンの水酸化により形成したプロパンに加えて、酸化プロピレンならびに酸化プロピレン、プロピレングリコール（「ＰＧ」）、およびグリコールエーテルを含む同等物（「ＰＯＥ」）が反応中に生成する。
【００３３】
操作の数週間後、使用済み触媒を反応器から回収し、５０℃で真空乾燥した後、脱イオン水で洗浄する。この使用済み触媒を触媒２とする。触媒２は、２．６重量％Ｃ、０．０４重量％Ｐ、および０．１重量％Ｐｄを含有する。
【００３４】
実施例３：洗浄による触媒再生
再生３Ａ：使用済み触媒２（約２ｇ）を１００ｍｌステンレススチールＰａｒｒ反応器に入れ、体積比５０：５０のメタノール：水混合物を添加する（脱イオン水４０ｇおよび９９．９％純メタノール３２ｇ）。テフロン撹拌棒を加え、次にＰａｒｒ反応器を１００ｐｓｉｇ窒素で加圧／減圧して、反応器から残留ガスを除去する。反応器に窒素１００ｐｓｉｇを詰め、撹拌機を３００ｒｐｍで回転させて、反応器内の液体温度が内部熱電対で測定して１５０℃に上昇するまで加熱する。内部温度が１５０℃に達すると、反応器内の圧力は２１５ｐｓｉｇに上昇した。反応器をこれらの条件で２４時間維持してから、室温に冷却し、次に反応器内圧力を１ａｔｍまで排気する。次に洗浄触媒スラリーを、０．２２ミクロンフィルタで母液から真空濾過した後、脱イオン水アリコート２０ｍｌを用いて数回すすぐ。次に洗浄触媒を、フィルタ上で数時間気乾した後、８１℃および３０インチ水銀柱の真空度（３０”  ｗａｔｅｒ  ｖａｃｕｕｍ）で４時間真空炉に入れられる。回収した洗浄触媒３Ａの正味重量は１．８２ｇである。触媒３Ａは、０．０９重量％Ｐｄ、１．８重量％Ｔｉ、０．５２重量％Ｃ、および０．０１重量％Ｐを含有する。
【００３５】
再生３Ｂ：使用済み触媒２を、洗浄を１００℃で行い、反応器内圧力が１００℃で１３８ｐｓｉｇまで上昇すること以外は、再生３Ａと同様の手順により再生する。回収した触媒３Ｂは、０．０９重量％Ｐｄ、１．６重量％Ｔｉ、０．５７重量％Ｃ、および０．０１重量％Ｐを含有する。
【００３６】
再生３Ｃ：使用済み触媒２を、使用済み触媒を脱イオン水９０ｍＬおよびメタノール９０ｍＬとともに３００ｍｌステンレススチールＰａｒｒ反応器に入れること以外は、再生３Ａと同様の手順により再生する。洗浄は４００ｐｓｉｇにて８０℃で行い、反応器内圧力は８０℃で４９０ｐｓｉｇまで上昇した。回収した触媒３Ｃは、０．１重量％Ｐｄ、１．８重量％Ｔｉ、０．７８重量％Ｃ、および０．０１重量％Ｐを含有する。
【００３７】
再生３Ｄ：使用済み触媒２を、洗浄は６０℃で行い、６０℃まで加熱した際の反応器内圧力が４６０ｐｓｉｇまで上昇すること以外は、再生３Ｃと同様の手順により再生する。回収した触媒３Ｄは、０．０９重量％Ｐｄ、１．８重量％Ｔｉ、０．８５重量％Ｃ、および０．０１重量％Ｐを含有する。
【００３８】
再生３Ｅ：使用済み触媒２を、体積比８０：２０のメタノール：水混合物を添加する（脱イオン水３６．１４ｇおよびメタノール１４４．１８ｇ）こと以外は、再生３Ｃと同様の手順により再生する。洗浄は１００℃で行い、１００℃まで加熱した際の反応器内圧力は５１０ｐｓｉｇまで上昇した。回収した触媒３Ｅは、０．１０重量％Ｐｄ、１．８重量％Ｔｉ、０．４６重量％Ｃ、および０．０１重量％Ｐを含有する。
【００３９】
再生３Ｆ：使用済み触媒２を、体積比２０：８０のメタノール：水混合物を添加する（脱イオン水１４４ｇおよびメタノール３６ｇ）こと以外は、再生３Ｃと同様の手順により再生する。洗浄は１００℃で行い、１００℃まで加熱した際の反応器内圧力は５３０ｐｓｉｇまで上昇した。回収した触媒３Ｆは、０．０９重量％Ｐｄ、１．７重量％Ｔｉ、０．８８重量％Ｃ、および０．００７重量％Ｐを含有する。
【００４０】
比較再生３Ｇ：使用済み触媒２は、メタノール（１８０．５ｇ）のみを洗浄溶媒に用いること以外は、再生３Ｃと同様の手順により再生する。洗浄は１００℃で行い、１００℃まで加熱した際の反応器内圧力は５３０ｐｓｉｇまで上昇した。回収した比較触媒３Ｇは、０．０９重量％Ｐｄ、１．８重量％Ｔｉ、１．０２重量％Ｃ、および０．０２重量％Ｐを含有する。
【００４１】
再生３Ｈ：使用済み触媒２を、水（１８０．１ｇ）のみを洗浄溶剤に用いること以外は、再生３Ｃと同様の手順により再生する。洗浄は１００℃で行い、１００℃まで加熱した際の反応器内圧力は５２０ｐｓｉｇまで上昇した。回収した触媒３Ｈは、０．０９重量％Ｐｄ、１．８重量％Ｔｉ、１．４９重量％Ｃ、および０．０２重量％Ｐを含有する。
【００４２】
再生３Ｉ：使用済み触媒２（２．５ｇ）を、体積比５０：５０のｔ−ブチルアルコール：水混合物を添加する（脱イオン水９０ｇおよびｔ−ブチルアルコール７１．２ｇ）こと以外は、再生３Ｃと同様の手順により再生する。洗浄は１００℃で行い、１００℃まで加熱した際の反応器内圧力は５５０ｐｓｉｇまで上昇した。回収した触媒３Ｉは、０．０９重量％Ｐｄ、１．８重量％Ｔｉ、１．０９重量％Ｃ、および０．０２重量％Ｐを含有する。
【００４３】
再生３Ｊ：使用済み触媒２（２．５ｇ）を、体積比２５：２５：５０のｔ−ブチルアルコール：メタノール：水混合物を添加する（脱イオン水９０．２ｇ、メタノール３７．５５ｇ、およびｔ−ブチルアルコール３５．５５ｇ）こと以外は、再生３Ｃと同様の手順により再生する。洗浄は１００℃で行い、１００℃まで加熱した際の反応器内圧力は５５０ｐｓｉｇまで上昇した。回収した触媒３Ｊは、０．０９重量％Ｐｄ、１．８重量％Ｔｉ、０．８０重量％Ｃ、および０．０２重量％Ｐを含有する。
実施例４：プロピレンエポキシ化の手順
未使用触媒、使用済み触媒、および再生触媒を以下の一般的手順により、プロピレンエポキシ化について試験する（再生触媒３Ｈを２度試験する）。
【００４４】
３００ｃｃのステンレススチール反応器に、触媒０．７グラム、緩衝剤１３グラム（０．１Ｍ水性リン酸化アンモニウム、ｐＨ６）、およびメタノール１００グラムを充填する。反応器を次に、２％水素、４％酸素、５％プロピレン、０．５％メタン、および残部窒素（容積％）からなるフィードを３００ｐｓｉｇまで充填する。反応器中の圧力を背圧調節器により３００ｐｓｉｇで維持し、フィードガスを１６００ｃｃ／分（２３℃、１気圧で測定）で反応器中を連続的に通過させる。稼動中の反応器の溶媒レベルを一定に維持するため、酸素、窒素およびプロピレンのフィードを、メタノール１．５リットルを含有する反応器に先行する、２リットルのステンレススチール容器（飽和器）中を通過させる。反応器は１５００ｒｐｍで撹拌する。反応混合物を６０℃に加熱し、ガス状流出物をオンラインＧＣで１時間ごとに分析し、液体はオフラインＧＣで１８時間稼動の終りに分析する。プロピレンの水酸化により形成したプロパンに加えて、酸化プロピレン（「ＰＯ」）、プロピレングリコール、およびグリコールエーテルを含む酸化プロピレンおよび同等物（「ＰＯＥ」）を反応の間に生成する。ＧＣ分析結果を使用して、表１に示した選択性を計算する。
【００４５】
【表１】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年9月22日(2005.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および酸素を用いたオレフィンのエポキシ化を触媒するのに使用された、使用済み貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライト触媒の再生方法であって、使用済み触媒を、水またはアルコールと水の混合物と２５℃から２００℃の温度で接触させ、使用済み触媒を再活性化することを含む方法。
【請求項２】
使用済み触媒が、チタンシリカライトおよびパラジウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用済み触媒が、チタンシリカライト、パラジウムならびに金および白金からなる群から選択される１種または複数種の金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
使用済み触媒が、パラジウム含有チタンまたはバナジウムゼオライト、およびパラジウムを含まないチタンまたはバナジウムゼオライト含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルコールが、Ｃ1〜Ｃ10脂肪族アルコールおよびＣ7〜Ｃ12アラルキルアルコールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、およびｔ−ブチルアルコールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルコールがメタノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
温度が５０℃から１２０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アルコール：水の体積比が０．５から５である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
接触が０．５時間から１２時間行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
オレフィンがＣ2〜Ｃ6オレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
オレフィンがプロピレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライト触媒がパラジウム含有チタンシリカライトであり、オレフィンがプロピレンであり、使用済み触媒をＣ1〜Ｃ4脂肪族アルコールと水混合物と５０℃から１２０℃の温度で接触させる請求項１記載の方法。
【請求項１４】
使用済み触媒が、チタンシリカライト、パラジウム、ならびに金および白金からなる群から選択される１種または複数の金属を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
使用済み触媒が、パラジウム含有チタンシリカライトおよびパラジウムを含まないチタンシリカライトを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
アルコールがメタノールである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
アルコール：水の体積比が約０．５から約５である、請求項１３に記載の方法。
【国際調査報告】
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