(57)【要約】  本出願には、Ｒｕ、Ｏｓ又はＦｅのヘテロレプテックポリピリジル錯体を含む色素増感型太陽電池が記載されている。供与性配位子が拡張共役π系を有し、光吸収度を増し、そしてアンカー配位子のＬＵＭＯエネルギー順位よりも、高いＬＵＭＯエネルギー順位を保つ。分子構造に末端基、疎水性部分及びアンカー基を含む緻密化化合物が、光電極の半導体金属酸化物層上に、色素と共吸着され、高密度の混合された自己組織化単層を形成する。
2008507570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位子として化合物Ｌ１を含み、Ｒｕ、Ｏｓ及びＦｅから成る群から選択される金属Ｍｅの有機金属錯体であって、
前記錯体は、Ｌ１が次の式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）又は（ｊ）の化合物：
【化１】
2008507570.tif 000028
である場合には、
式：ＭｅＬ１Ｌ（Ｚ）2      （Ｉ）
であり、
そしてＬ１が式（ｅ）又は（ｆ）の化合物：
【化２】
2008507570.tif 000029
である場合には、
式：ＭｅＬ１ＬＺ      （ＩＩ）
であり、
式中、Ｌは、次の式の配位子群から選択される配位子であり；
【化３】
2008507570.tif 000030
（式中、Ａ及びＡ’は、ＣＯＯＨ、ＰＯ3Ｈ2、ＳＯ3Ｈ2、ＳＯ4Ｈ2、ＣＯＮＨＯＨ、それらの脱プロトン化形態及びπ導電特性を有するキレート基から選択されるアンカー基である。）、
Ｚは、Ｈ2Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳ及びＮＣＳｅから成る群から選択され、そして
置換基−Ｒ、−Ｒ1、−Ｒ2、−Ｒ3、−Ｒ’、−Ｒ1’、−Ｒ2’、−Ｒ3’、−Ｒ’’の少なくとも一つは、式（ａ）〜式（ｊ）の二座又は三座のそれぞれのπ系と共役関係にあるπ系を含み、そして
置換基−Ｒ、−Ｒ1、−Ｒ2、−Ｒ3、−Ｒ’、−Ｒ1’、−Ｒ2’、−Ｒ3’、−Ｒ’’の他のものは、π系を含む同一又は異なる置換基であるか、あるいは、Ｈ、ＯＨ、Ｒ２、（ＯＲ２）n、Ｎ（Ｒ２）2から選択される（式中、Ｒ２は１〜２０の炭素原子のアルキルであるか、又は線状のＲの環状ポリエーテルであり、０＜ｎ＜５。）。
【請求項２】
前記錯体が、次の式：
ＭｅＬ１Ｌ（Ｚ）2      （Ｉ）
であり、
Ｍｅは、Ｒｕ、Ｏｓ又はＦｅを表し、
Ｌは、次の配位子：
【化４】
2008507570.tif 000031
から選択され、
Ｚは、Ｈ2Ｏ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ及び−ＮＣＳｅから選択され、
Ｌ１は、次の式の置換されたビピリジンであり：
【化５】
2008507570.tif 000032
［式中、置換基−Ｒ、−Ｒ1、−Ｒ2，−Ｒ3，−Ｒ’、−Ｒ1’、−Ｒ2’、−Ｒ3’、−Ｒ’’は、次の置換基（１）、（２）又は（３）の群から選択される置換基である；
【化６】
2008507570.tif 000033
｛式中、ｐは１〜４の整数であるか又は０であり、ｑは１〜４の整数であり、ＲａｒはＣ６〜Ｃ２２の単環又は多環アリールであり、各−Ｒａｌは、それぞれが他から独立して、−Ｈ，−Ｒ１、−（Ｏ−Ｒ１）n、−ＮＨＲ１、又はＮ（Ｒ１）2、
【化７】
2008507570.tif 000034
（式中、Ｒ１、Ｒ’１は、１〜１０の炭素原子数のアルキルであり、２０≧Ｘ≧０、及び５≧ｎ≧０、８≧Ｙ≧１、Ｚ＝１又は２。）である。｝］、
請求項１に記載の有機金属錯体。
【請求項３】
前記錯体が次の式：
ＭｅＬ１Ｌ（Ｚ）2      （Ｉ）
であり、
Ｍｅは、Ｒｕ、Ｏｓ又はＦｅを表し、
Ｌは、次の配位子：
【化８】
2008507570.tif 000035
から選択され、
Ｚは、Ｈ2Ｏ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ及び−ＮＣＳｅから選択され、
Ｌ１は、次の式の４，４’−置換化ビピリジンであり：
【化９】
2008507570.tif 000036
［式中、Ｒは次の置換基（１）、（２）及び（３）から選択される置換基であり、そしてＲ’は上記と同じ意味を有する：
【化１０】
2008507570.tif 000037
｛式中、ｐは、１〜４の整数であるか又は０であり、ｑは、１〜４の整数であり、ＲａｒはＣ６〜Ｃ２２の単環又は多環アリールであり、各−Ｒａｌは、それぞれが他から独立して、−Ｈ，−Ｒ１、−（Ｏ−Ｒ１）n、−ＮＨＲ１、又はＮ（Ｒ１）2、
【化１１】
2008507570.tif 000038
（式中、Ｒ１、Ｒ’１は、１〜１０の炭素原子数のアルキルであり、２０≧Ｘ≧０、及び５≧ｎ≧０、８≧Ｙ≧１、Ｚ＝１又は２。）である。｝］、
請求項２に記載の有機金属錯体。
【請求項４】
次の式：
ｃｉｓ（ＮＣＳ）2ＲｕＬＬ１
（式中、Ｌ１は式（ａ’）であり、Ｒは式（１）、（２）又は（３）であり、ｐ＝１、Ｒａｒはベンゼン及びナフタレンから成る群から選択され、ｑ＝１〜４、ＲａｌはＯＲ１であり、そしてＲ１は１〜１０の炭素原子数のアルキル又は線状のＲの環状ポリエーテルである。）
の、請求項３に記載の有機金属錯体。
【請求項５】
Ｃｉｓ−ジチオシアナト−（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）−［４，４’−ビス（４−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジル］−Ｒｕ（ＩＩ）。
【請求項６】
Ｃｉｓ−ジチオシアナト−（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）−［４，４’−ビス（４−ヘキシルオキシナフタレン−１−ビニル）−２，２’−ビピリジル］−Ｒｕ（ＩＩ）。
【請求項７】
Ｃｉｓ−ジチオシアナト−（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）−［４，４’−ビス（３−メトキシスチリル）−２，２’ビピリジル］−Ｒｕ（ＩＩ）。
【請求項８】
Ｃｉｓ−ジチオシアナト−（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）−［４，４’−ビス［４−（１，４，７，１０−テトラオキシウンデシル）スチリル］−２，２’−ビピリジン］−Ｒｕ（ＩＩ）。
【請求項９】
光陽極を含む再生式の光電気化学電池であって、
前記光陽極は、光増感色素によって増感させた導電性基板上の少なくとも一つの半導体金属酸化物層、対極、及び前記半導体金属酸化物層と前記対極との間に配置させた電解質を含み、
前記光増感色素が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機金属錯体であることを特徴とする、
前記光電気化学電池。
【請求項１０】
分子構造に少なくとも一つのアンカー基、疎水性部分、及び末端基が含まれる両親媒性の緻密化化合物が、前記半導体金属酸化物層上で、混合された単層内に前記光増感色素と共吸着されていることを特徴とする、請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
前記緻密化化合物が、アルキルカルボン酸、アルキルジカルボン酸、アルキルカルボキシレート、アルキルホスホン酸、アルキルホスホネート、アルキルジホスホン酸、アルキルジホスホネート、アルキルスルホン酸、アルキルスルホネート、アルキルヒドロキサム酸及びアルキルヒドロキサメートからなる群から選択され、ここで、前記アルキルは、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐状であることを特徴とする、請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】
前記光増感色素の、前記共吸着させた緻密化化合物に対するモル比が１０〜１／２であること、そして
自己組織化単層が、８０℃超の秩序−無秩序遷移温度を有する高密度に詰まった単層であること
を特徴とする、請求項１０又は１１に記載の電池。
【請求項１３】
前記緻密化化合物の疎水性分子鎖部分の長さにより、前記末端基が、前記単層中の前記増感色素よりはみ出ることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１４】
前記電解質がレドックス系を含むこと、そして
前記レドックス系が、電気化学的に活性な塩及び前記電気化学的に活性な塩のアニオン又はカチオンのどちらかとレドックス対を形成する第一の化合物を含むこと
を特徴とし、
ここで前記塩は室温溶融塩であり、前記溶融塩が、少なくとも一般的な室温から、前記室温を超え、８０℃で液状である、
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１５】
前記電解質が、標準大気圧において、１００℃以上の沸点を有する極性有機溶媒をさらに含むことを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１６】
前記溶媒が、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、３−ブトキシプロピオニトリル、及びブチロニトリルから選択されるニトリルであることを特徴とする、請求項１５に記載の電池。
【請求項１７】
前記電解質が、添加剤として、孤立電子対を有する１つ又は２つ以上の窒素原子を含む中性分子により形成される化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１８】
前記中性分子が、次の式：
【化１２】
2008507570.tif 000039
（式中、Ｒ’1及びＲ’2は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ポリエーテル、及び／又はフェニルであることができ、それぞれ他と独立して、各置換基の炭素原子数は１〜２０の範囲にわたり、前記置換基は線状又は分岐状である。）
ことを特徴とする、請求項１７に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物に関する。本発明は、さらに上記有機化合物に導入された増感色素に関する。さらに、本発明は、色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池又はＤＳＳＣは、光陽極を含む再生型の光電気化学電池であり、上記光陽極は、導電性基板上に少なくとも１つの半導体金属酸化物層を含み、少なくとも１つの発色物質（ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｉｃ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）、対極、及びこれらの電極間に位置する電解質によって増感されている。
【０００３】
この種の電池では、これら電極の少なくとも１つは、光を入力させるために、十分に透明又は半透明である。前述の半導体金属酸化物層は、遷移金属、又は元素周期表の第３族の主族若しくは第４族、第５族及び第６族の亜族の元素から作られることが都合よく、上記電解質と接触する光陽極の表面は、好ましくは少なくとも２０の多孔性係数を有し、多孔質である。上記「多孔性係数」は、半導体金属酸化物の一又は複数の層により被覆された基板の表面積に対する、上記光陽極の光電気化学的に活性な表面の比として規定される。ナノ結晶二酸化チタンを用いることが特に有利であることが示されている。用語「ナノ結晶の」は、半導体金属酸化物（特に、ＴｉＯ2）が、様々なナノメートル程度の粒度分布（例えば、１０〜５０ナノメートル）を有する多結晶の状態であることを意味している。
【０００４】
この種の電池では、光増感剤又は光増感色素と呼ばれることが多い発色物質が、半導体金属酸化物層（特に、ナノ結晶のＴｉＯ2層）に付着する実質的な単分子層を形成する。上記発色物質を、アンカー基（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）、例えば、カルボキシレート若しくはホスホネート又はシアノ基、あるいは、π導電特性を有するキレート基、例えば、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート及びα−ケトーエノレートを用いて、上記金属酸化物層に付着させることができる。複素環式の配位子（例えば、二座、三座、又は多座のポリピリジル（ｐｏｌｙｐｉｒｉｄｉｌ）化合物）との遷移金属錯体（特に、ルテニウム錯体であるが、オスミウム又は鉄錯体も含む）のいくつかは、効果的な光増感色素であることが示されている。この種の増感色素及び電池が、特に、欧州特許第０３３３６４１号明細書、同０５２５０７０号明細書、同０６１３４６６号明細書及び同０７５８３３７号明細書に記載されている。
【０００５】
これらの電池内のＴｉＯ2フィルムのメソ多孔質組織が、表面を固定化した電荷移動増感剤による集光性断面を大幅に増やす一方で、良好に電解質との接触を保つ。これらの光起電性素子において、光励起色素の酸化物半導体内への超高速電子注入、続いて、色素の再生及び対極へのホール輸送が、電気の発生に有効に関与する。
【０００６】
好適な電解質には、少なくとも１種の電気化学的に活性な塩と、上記塩のアニオン又はカチオンのどちらかと酸化−還元システムを形成するように設計された少なくとも一種の分子との混合物からなるレドックス系が含まれる。上記電気化学的に活性な塩が室温より低い融点を有するか又は室温より低い融点を有する相を、前述の分子と形成する電解質が、欧州特許第０７３７３５８号明細書に記載されている。さらに、レドックス対としてトリヨージド／ヨージドを組込むｇｅｌｉｆｉｅｄ材料が導入され、液状電解質を準固体状材料により置換している（欧州特許第１０８７４１２号明細書）。
【０００７】
ＡＭ１．５の日射強度における１０．４％の相当な光−電気転換効率が、パンクロマチック色素と、トリヨージド／ヨージド対を含む液状電解質とを有する光起電素子に関して得られている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，１６１３−１６２４（２００１）に報告される）。
【０００８】
しかし、上記ＤＳＳＣのアウトドア用途において重要な要件である、８０〜８５℃の温度における長期間の安定性を達成することが、まだ主要な課題のまま残っている。
【０００９】
上記ＤＳＳＣモジュールからの液状電解質の漏れ、ゆるく付着した色素の脱離の可能性、及び脱着した状態における光崩壊、並びに上記トリヨージド／ヨージド対による光電極及び／又は対極の腐食が、特に高温におけるＤＳＳＣの長期性能を制限する重要な要素の一部として考えられうる。エージングの際、ヨージド／トリヨージドレドックス対を含むＤＳＳＣにおける８０℃の安定性に関する特定の課題は、安定性の乏しさに起因する開路電位（ＶOC）の落ち込みである。色素分子で完全に覆われていない、ＴｉＯ2電極の露出領域のトリヨージドとの相互作用のため、ＤＳＳＣの暗電流が増加し、そしてＶOCが減少することが考えられる。
【００１０】
Ｇｒａｔｚｅｌ及び協働者（Ｌａｎｇｍｕｉｒ（２００２）１８，９５２）は、
式：ＲｕＬＬ’（ＮＣＳ）2
（式中、Ｌはアンカー配位子４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンであり、そしてＬ’は１つ又は２つのアルキル長鎖によって置換された２，２’−ビピリジンである。）
のヘテロレプテック両親媒性錯体が、ＤＳＳＣ向けの増感色素の興味深い種類であることを実証した。上記アルキル長鎖が、全体で側方向に反応して、脂肪族網目を形成する可能性があり、それによりトリヨージドがＴｉＯ2表面に到達することを妨げ、電池の開路電位を増し、そして安定性対時間を強化する。彼ら（Ｎａｔｕｒｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００３）２、４０２）は、準固体状のポリマーゲル電解質と合わせて、増感剤ｃｉｓ−（ＮＣＳ）2ＲｕＬＬ’（式中、Ｌ’＝４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン（４，４’−ｄｙｎｏｎｙｌ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）（以下、「Ｚ９０７」と称する。））を用いた電池が、熱応力及び光ソーキングの両方下、先例のない安定な性能を有し、十分な太陽光（エアーマス１．５、１００ｍＷ・ｃｍ-2）において、６％超の効率に達することを見出した。
【００１１】
ナノ結晶ＴｉＯ2フィルム上で、Ｚ９０７増感色素とヘキサデシルマロン酸（ＨＤＭＡ）を共グラフト化させることにより、さらに注目に値する光起電性能の高上を達成した（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ（２００３）１０７，１４３３６）。Ｚ９０７のように、ＨＤＭＡは２つのカルボキシレート基を含み、それがＴｉＯ2表面に固定される。２つの両親媒性物質を共グラフト化することにより、増感色素が単独で吸着された場合よりもきつく詰めた混合された単層の構造体を生じ、ＴｉＯ2導電帯から電極のトリヨージドへの逆電子移動に対する有効な絶縁隔壁を付与する。疎水性スペーサーによるこの予期しないレドックス過程を妨げることによって、太陽電池の暗電流が減り、そして開回路電圧が高くなる。上記太陽電池はまた、シミュレートされた太陽光内で、５５℃において、光ソーキングの下の安定性が良好である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、公知の両親媒性ポリピリジルルテニウム増感剤は、色素増感太陽電池向けの最も効率的な増感剤であるＮ−７１９よりもモル減衰係数が低い。さらに、スペクトルの応答が、この最も効率的な光増感色素と比較して、ブルーシフトする。従って、本発明の目的は、ＬＵＭＯエネルギーを減少させることなく、分子の合理的な設計により両親媒性増感色素の集光容量を改良すること、メソ多孔質半導体の導電帯を下げることなく、ひいては、素子の光電圧を損失することなく、高量子効率の電子注入を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの目的は、配位子として、下記の式（ａ）〜式（ｊ）：
【化１】
2008507570.tif 000003
（式中、置換基−Ｒ、−Ｒ1、−Ｒ2、−Ｒ3、−Ｒ’、−Ｒ1’、−Ｒ2’、−Ｒ3’、−Ｒ’’の少なくとも一つは、式（ａ）〜式（ｊ）の二座又は三座のそれぞれの主要なπ系と共役関係で位置する追加のπ系を含む。）
の群から選択される式を有する有機化合物Ｌ１を用いることにより達成される。
【００１４】
端的には、化合物Ｌ１を使用することにより、供与性配位子の共役π系が拡張し、吸光度が増し、そしてＬＵＭＯエネルギー準位をアンカー配位子のＬＵＭＯエネルギー準位よりも高く保つ。
【００１５】
好ましい化合物Ｌ１では、上記置換基は、次のタイプ：
【化２】
2008507570.tif 000004
（式中、
【化３】
2008507570.tif 000005
は、上記置換基のπ系を図解的に表すものであり、Ｒａｌは上記π系に部分的に結合した飽和分子鎖を有する脂肪族置換基を表し、そしてｑは、
【化４】
2008507570.tif 000006
が置換基Ｒａｌを一つより多く含有することができることを示す整数を表す。）
に属する。
【００１６】
上記π系：
【化５】
2008507570.tif 000007
は、次のタイプ：
【化６】
2008507570.tif 000008
（式中、ｐは１〜８の整数である。）
の共役二重結合又は三重結合の不飽和分子鎖であるか、又は６〜２２の炭素原子芳香族基：Ｒａｒ、あるいはそれらの組み合わせであることができる。
【００１７】
芳香族基の存在が好ましい。というのは、芳香族基、共役二重結合又は三重結合の長分子鎖よりも酸化に対する感度が低いからである。
好適な芳香族基には、単環式アリール、例えば、ベンゼン及びアンヌレン、オリゴ環状アリール、例えば、ビフェニル、ナフタレン、ビフェニレン、アズレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、又はペリレンが挙げられる。上記Ｒａｒの環状構造体には、ヘテロ原子を導入することができる。
【００１８】
本発明に従う好ましい配位子は、下記の式（ａ）〜式（ｊ）の群から選択される式を有する有機化合物Ｌ１である；
【化７】
2008507570.tif 000009
［式中、置換基−Ｒ、−Ｒ1、−Ｒ2、−Ｒ3，−Ｒ’、−Ｒ1’、−Ｒ2’、−Ｒ3’、−Ｒ’’の少なくとも一つは、次の式（１）、（２）又は（３）である；
【化８】
2008507570.tif 000010
｛式中、ｐは１〜４の整数であり、ｑは１〜４の整数であり、ＲａｒはＣ６〜Ｃ２２の単環又はオリゴ環アリールであり、−Ｒａｌは、Ｈ、−Ｒ１、（−Ｏ−Ｒ１）n、−Ｎ（Ｒ１）2、−ＮＨＲ１、
【化９】
2008507570.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ’１は、１〜１０の炭素原子数のアルキルであり、２０≧Ｘ≧０、及び５≧ｎ≧０、８≧Ｙ≧１、Ｚ＝１又は２。）である｝、そして
置換基−Ｒ、−Ｒ1、−Ｒ2、−Ｒ3、−Ｒ’、−Ｒ1’、−Ｒ2’、−Ｒ3’、−Ｒ’’の他のものは、式（１）、（２）又は（３）と同一又は異なる置換基であるか、あるいは、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ2、−ＯＲ2又は−Ｎ（Ｒ2）2（式中、Ｒ2は１〜２０の炭素原子数のアルキルである。）から選択される］。
【００１９】
ｐ＝１である化合物Ｌ１が好ましい。というのは、当該分子構造が、さらに剛直であり、酸化に対する感度が低いからである。しかし、まだ電子供与体である。
【００２０】
本発明は、詳細には、上記化合物が、次の式：
【化１０】
2008507570.tif 000012
（式中、ｐは１である。）
の４，４’−二置換化ビピリジンである化合物Ｌ１の方を向き、
詳細には、Ｒ＝Ｒ’、ｐ＝１、そしてＲａｒがベンゼン、ナフタレン及びアントラセンから成る群から選択される化合物Ｌ１の方を向いている。
【００２１】
特に好ましい化合物Ｌ１は、下記：
４，４’−ビス（４−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン；
４，４’−ビス（４−ヘキシルオキシナフタレン−１−ビニル）−２，２’−ビピリジン；及び
４，４’−ビス［４−（１，４，７，１０−テトラオキシウンデシル）スチリル］−２，２’−ビピリジン］である。
図１１及び図１２は、化合物Ｌ１の、さらなる例１〜例１０を示す。
【００２２】
得られる増感色素は、Ｒｕ、Ｏｓ及びＦｅから成る群から選択される金属Ｍｅの有機金属錯体であり、配位子として、本明細書の先に記載されるような化合物Ｌ１を含む。
上記錯体は、Ｌ１が次の式（ａ’）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）又は（ｊ）の化合物：
【化１１】
2008507570.tif 000013
である場合には、
式：ＭｅＬ１Ｌ（Ｚ）2      （Ｉ）
であり、
そしてＬ１が式（ｅ）又は（ｆ）の化合物：
【化１２】
2008507570.tif 000014
である場合には、
式：ＭｅＬ１ＬＺ      （ＩＩ）
であり、
Ｌは、次の式の配位子群から選択される配位子であり、：
【化１３】
2008507570.tif 000015
（式中、Ａ及びＡ’は、ＣＯＯＨ、ＰＯ3Ｈ2、ＰＯ4Ｈ2、ＳＯ3Ｈ2、ＳＯ4Ｈ2、ＣＯＮＨＯＨ、それらの脱プロトン化形態及びπ導電特性を有するキレート基から選択されるアンカー基である。）
Ｚは、Ｈ2Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳ及びＮＣＳｅから成る群から選択され、そして
置換基Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’の少なくとも一つは、式（ａ’）〜式（ｊ）の二座、三座、それぞれのπ系と共役関係にあるπ系を含み、そして
置換基Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’の他のものは、π系を含む同一又は異なる置換基であるか、あるいは、Ｈ、ＯＨ、Ｒ2、（ＯＲ2）n、Ｎ（Ｒ2）2から選択され、式中、Ｒ2は１〜２０の炭素原子数のアルキルであり、そして０＜ｎ＜５である。
【００２３】
詳細には、本発明に従う増感色素は、次の式：
ＭｅＬ１Ｌ（Ｚ）2      （Ｉ）
の錯体であり、
Ｍｅは、Ｒｕ、Ｏｓ又はＦｅを表し、
Ｌは次の配位子：
【化１４】
2008507570.tif 000016
から選択され、
Ｚは、Ｈ2Ｏ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ及び−ＮＣＳｅから選択され、
Ｌ１は、次の式の４，４’−二置換化ビピリジンであり：
【化１５】
2008507570.tif 000017
［式中、Ｒは次の置換基（１）、（２）及び（３）の群から選択される置換基であり、そしてＲ’は上記と同じ意味を有する：
【化１６】
2008507570.tif 000018
｛式中、ｐは１〜４の整数であるか又は０であり、ｑは１〜４の整数であり、ＲａｒはＣ６〜Ｃ２２の単環又は多環アリールであり、各−Ｒａｌは、それぞれが他から独立して、−Ｈ，−Ｒ１、−（Ｏ−Ｒ１）n、−ＮＨＲ１、Ｎ（Ｒ１）2、
【化１７】
2008507570.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ’１は、１〜１０の炭素原子数のアルキルであり、２０≧Ｘ≧０、及び５≧ｎ≧０、８≧Ｙ≧１、Ｚ＝１又は２。）である。｝］。
【００２４】
対称の増感色素よりも、ヘテロレプテックルテニウム（ＩＩ）増感色素を使用することが好ましい場合がある。ヘテロレプテック増感色素は、光起電性能を強化するための、好適な配位子を選択することによって、１分子中に要求特性を導入することができる。
【００２５】
好ましい増感剤の群は、次の式のＲｕ錯体である：
ｃｉｓ（ＮＣＳ）2ＲｕＬＬ１，
（式中、Ｌ１は式（ａ’）であり、Ｒは式（１）、式（２）又は式（３）であり、ｐ＝１であり、Ｒａｒはベンゼン、ナフタレンから成る群から選択され、ｑ＝１〜４、ＲａｌはＯＲ１であり、そしてＲ１は１〜１０の炭素原子数のアルキルである。）
【００２６】
特に好ましい増感剤は：
ｃｉｓ−ジチオシアナト−（２，２’−ビピリジル−４、４’−ジカルボキシレート）−［４，４’−ビス（４−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジル］−Ｒｕ（ＩＩ）（以下、「Ｋ１９」と称する。）、
ｃｉｓ−ジチオシアナト−（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）−［４，４’−ビス（４−ヘキシルオキシナフタレン−１−ビニル）−２，２’−ビピリジル］−Ｒｕ（ＩＩ）（以下、「Ｋ２４」と称する。）、
ｃｉｓ−ジチオシアナト−（２，２’−ビピリジル４，４’−ジカルボキシレート）−［４，４’−ビス［４−（１，４，７，１０−テトラオキシウンデシル）スチリル］−２，２’−ビピリジン］−Ｒｕ（ＩＩ）（以下、「Ｋ６０」と称する。）、及び
ｃｉｓ−ジチオシアナト−（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）−［４，４’−ビス（３−メトキシスチリル）−２，２’−ビピリジル］−Ｒｕ（ＩＩ）（以下、「Ｚ９１０」と称する。）。
【００２７】
これらの新規な増感色素は、ＵＶ光子に対する集光容量が非常に高い。ＵＶ光子は、大きなバンドギャップの金属酸化物半導体を励起し、化学的に活性なホールを生成させ、ひいては増感色素及び有機電解質成分又はホール輸送材料を分解してしまう。これらの新規な増感剤にＵＶ光子を吸収させた後、励起子が、供与性配位子から金属中心に迅速に移動し、そこにホールを残し、そして電子をアンカー配位子に与え、そして当該電子を、半導体フィルムに注入し、界面電荷分離を実施する。当該強力なＵＶ光子吸収能力は、この種の増感剤を「ＵＶフィルター」の様にさせる一方、色素増感太陽電池にとって通常は望ましくないＵＶ光子を、有用な電子に転換させる優位性を有する。
【００２８】
強化された集光容量を有するこれらの新規な増感色素は、透明なメソ多孔質フィルム（散乱層なし）、及び／又はシンナーメソ多孔質のフィルムが物質移動上の課題を減らすために必要である高い粘性のイオン液体電解質と組み合わせて用いる場合に特に有利であり、上記シンナーフィルムは、より少ない逆電子移動を招く相対的に小さい表面積（大きな金属酸化物半導体粒子）を有する。さらに、これらの増感色素のこの優れた集光特性と共に、少ない量の物質が高効率の素子に要求される。
【００２９】
本発明に従うＤＳＳＣのさらなる態様によると、両親媒性の緻密化化合物（ｃｏｍｐａｃｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が、半導体金属酸化物層の表面に、色素と共吸着され、混合された単層を形成する。上記緻密化化合物の分子構造には、少なくとも１つのアンカー基、疎水性部分及び末端基が含まれる。
半導体金属酸化物層の表面に結合した緻密化化合物のアンカー基は、上記増感色素の上記アンカー基と同じか、又は異なるものであってもよい。上記アンカー基を、ＣＯＯＨ、ＰＯ3Ｈ2、ＰＯ4Ｈ2、ＳＯ3Ｈ2、ＳＯ4Ｈ2、ＣＯＮＨＯＨ又はそれらの脱プロトン化形態から成る群から選択することができる。上記緻密化化合物のアンカー基はまた、π導電特性、特に、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート又はα−ケト−エノレート基を有するキレート基であることができる。
【００３０】
上記共吸着された緻密化化合物に対する上記増感色素のモル比は、１０〜１／２であり、そして好ましくは、５〜１であることができる。色素及び共吸着剤の選択、すなわち、ＴｉＯ2層に関するそれらの相対親和性定数によっては、それらが同時に吸着される場合、すなわち、同一の準備段階において、色素及び共吸着剤の比率を、１：１０〜１０：１に変化させることができる。あるいは、上記緻密化化合物を、前処理としての色素の吸着の前、あるいは後処理の分離吸着段階としての色素の吸着の後、予備的な吸着段階中で吸着させることができる。
【００３１】
純粋な色素から作られた吸着化単層の光学密度と比較して、混合された単層の光学密度の測定により、光学密度が減少していることが示されるので、緻密化剤が、色素分子と共に表面上に進み、上記単層を緻密化することは明らかである。従って、上記増感色素及び上記緻密化化合物が、上記半導体金属酸化物層上に、自己組織化緻密化混合化単層を形成すると考えられる。
【００３２】
理論と結び付けられないが、上述の割合における共吸着された上記両親媒性増感色素分子の疎水性部分及び上記緻密化化合物分子の疎水性部分が、上記半導体金属酸化物層の表面を保護するバリア（特に、トリヨージドに対するバリア）を形成するぎっしり詰まった疎水性の単層を構成すると考えられる。トリヨージドが、もはやＴｉＯ2表面に到達することができない。従って、ＴｉＯ2の光注入電子からトリヨージドへの逆電子移動が減少し、暗電流が減少すると考えられる。また、上記混合された単層の疎水性部分が、Ｈ2Ｏに対するバリアを構成し、残差の水が光陽極の表面に到達することを妨げると考えられる。さらに、共吸着する緻密化化合物の存在が、吸着された色素分子の配列を構築することに寄与していると考えられる。
【００３３】
上記緻密化化合物の末端基は、非荷電基であることができる。上記末端基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル又はポリエーテル鎖の自由端から成ることができる。上記末端基は、さらに空間を占める中性基、例えば、分岐状アルキル、又はいくつかのシクロアルキル又はフェニル基により置換された炭素原子から成ることができる。
【００３４】
理論と結び付けられないが、上記増感色素と共吸着させる緻密化分子が十分な鎖長を有し、そしてこれらの分子鎖の末端が、かさ高な中性の疎水性基、例えば、分岐状アルキルにより構成される末端基（Ｙ）を有する場合は、これらの末端基は、上記色素層及び上記陽極表面を電解質成分（トリヨージド及び水）から保護するキャップ機能を有し、ＤＳＳＣにおける微量の水の存在をなんとか避けることができると考えられる。
【００３５】
上記緻密化化合物の末端基は、アニオン性基であることができる。上記末端基を、上記アンカー基と同一の基、すなわち、ＳＯ3-、ＣＯ2-、ＰＯ32-、ＰＯ3Ｈ-、ＣＯＮＨＯ-から選択することができる。上記緻密化化合物の末端基は、カチオン性基であることができる。上記末端基を、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、イミダゾリウム、ピロリドニウム及びピリジニウム基の間から選択することができる。
同様に、上記増感色素と共吸着させた分子が十分な鎖長を有し、そしてこれら分子鎖の末端が、荷電基（Ｙ）を含有する場合には、これらの基は、上記単層の疎水性濃度を克服し、そして上記電解質中に存在する種をはじき、それにより上記電解質種と、半導体金属酸化物表面それ自体の部分との再度の直接相互作用を防ぐことができる。
【００３６】
高温で太陽に曝露されるアウトドア用途の観点から、上記緻密化化合物を、上記自己組織化単層が、８０℃超の秩序−無秩序転移温度を有する、高密度に詰まった単層となるように選択することが好ましい。
【００３７】
好ましい緻密化化合物は、次の式（１）〜式（２７）の化合物から選択される：
【化１８】
2008507570.tif 000020
【化１９】
2008507570.tif 000021
｛式中、Ｐ＝Ｑ＝Ｈ（水素）、
又はＰ＝Ｈ及びＱ＝Ｆ（フッ化物）
又はＰ＝Ｑ＝Ｆという条件であり、そして
Ｘ及びＸ’は、それぞれ他と独立して、基ＳＯ3-、ＣＯ2-、ＰＯ32-、ＰＯ3Ｈ-及びＣＯＮＨＯ-のひとつであるとの条件であり、そして
ｎ、ｎ’及びｎ’’は、同一又は異なって、１〜２０の整数であるとの条件であり、
Ｙ及びＹ’は、それぞれ他と独立して、基ＳＯ3-、ＣＯ2-、ＰＯ32-、ＰＯ3Ｈ-及びＣＯＮＨＯ-の一つ、又は次の式（１０１）〜（１０６）の一つを有する基であるとの条件である：
【化２０】
2008507570.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ他と独立して、Ｈ１〜２０の炭素原子数の、アルキル基又はフェニル基を表す。）｝。
【００３８】
特に、上記緻密化化合物を、アルキルカルボン酸、アルキルジカルボン酸、アルキルカルボキシレート、アルキルホスホン酸、アルキルホスホネート、アルキルジホスホン酸、アルキルジホスホネート、アルキルスルホン酸、アルキルスルホネート、アルキルヒドロキサム酸、アルキルヒドロキサメート（ここで、アルキルは、Ｃ1〜Ｃ20の線状又は分岐状である。）、上記のようなアニオン性末端基又は式（１０１）〜（１０６）のひとつの末端基を含有する上記アルキルヒドロキサム酸の誘導体、シクロヘキサン−カルボン酸、アダメンタン（ａｄａｍｅｎｔａｎｅ）酢酸、アダメンタンプロピオン酸及び４−ペンチルビシクロ（２，２，２）−オクタン−１−カルボン酸から成る群から選択することができる。
【００３９】
上記緻密化化合物は、電子供与性種ではない。
上記緻密化化合物の鎖長、すなわち疎水性部分の長さを、上記色素部分の寸法、特に置換基Ｒ、すなわち
【化２１】
2008507570.tif 000023
の寸法に適合させる。
【００４０】
本発明の目的であるＤＳＳＣの別の態様によると、ＤＳＳＣの電解質は、高沸点を有する極性有機溶媒を含むことができる。標準大気圧において、１００℃超の沸点が好ましい。本発明の構成における有機溶媒として用いられるべき好適な化合物は、ニトリル類の中に見出される。好ましいニトリルは、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）である。一方、上記溶媒は、電解質中に存在する電気化学的に活性な塩、及び／又は上記塩のイオンとレドックス対を形成するための化合物を可溶化させるために有用であることができる。
【００４１】
本発明に従うＤＳＳＣのさらに別の態様では、室温において固体でありかつ溶媒中に溶解する電気化学的に活性な塩の代わりに、電解質が、室温より低い融点を有する電気化学的に活性な塩（いわゆる「室温溶融塩」）、又はこれらの塩及びレドックスシステムの別の種によって形成される混合物が室温より低い融点を有するように選択された塩を含むことができる。次いで、溶媒の存在を避けることができる。電気化学的に活性な塩のカチオンには、第４級窒素を少なくとも１つ含むことができる。上記第４級窒素は、次の一般式（ａ）又は（ｂ）に対応するイミダゾリウム及びトリアゾリウム型の基から選択される基に含まれうる：
【化２２】
2008507570.tif 000024
（式中、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なり、そして水素及び１〜２０の炭素数の線状又は分岐状アルキル基、１〜２０の炭素数の線状又は分岐状アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基及びこれらの基の組み合わせのフッ化物の置換誘導体、並びに対応するハロゲン化物、あるいはアルコキシアルキル及びポリエーテル基から選択される。）。
【００４２】
上記電気化学的に活性な塩のカチオンはまた、次の一般式（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）に対応するアンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウム基であることができる：
【化２３】
2008507570.tif 000025
（式中、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、上記と同一の意味を有する。）。
【００４３】
上記イオン液体塩のアニオンは、ハライドイオン又はポリハライドイオン、又は少なくとも１種のハライドイオン、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＮＯ3-、ＰＦ６-、ＢＦ4-、Ｎ（ＣＮ）2-、ＮＣＳ-、ＳｅＣＮ-、ＣｌＯ４-、Ｃ（ＣＮ）3-、Ｒ6ＳＯ3-又はＲ6ＳＯ4-（Ｒ6は、水素及び１〜２０の炭素原子数を有する線状若しくは分岐状のアルキル基、又は１〜２０の炭素数を有する線状若しくは分岐状のアルコキシ基から選択される。）を含む錯体アニオンから選択することができる。
【００４４】
上記電解質のレドックスシステムは、２種又は３種以上の塩を含むことができ、それぞれが、室温より低い融点を有し、上記アニオンは、２つの異なる電解質の対、例えば、ヨージド／ブロミド対を形成する。
【００４５】
本発明の目的であるＤＳＳＣのさらなる態様では、上記電解質が、電気化学的に活性な塩のアニオン又はカチオンのどちらかと連携する（すなわち、上記イオンとレドックス対を形成する）第一の化合物を導入する。上記対の周知例として、電気化学的な塩のアニオンがＩ-の場合、中性原子、元素は、それぞれ、ヨウ素である。
【００４６】
本発明の目的であるＤＳＳＣのさらなる態様では、孤立電子対を有する１つ又は２つ以上の窒素原子を含む中性原子の状態の安定化添加剤を導入することができる。
【００４７】
上記中性分子を、次の式を有する分子から選択することができる：
【化２４】
2008507570.tif 000026
（式中、Ｒ’1及びＲ’2は、それぞれ他と独立して、Ｈ、アルキル、アルコキシル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ−アルキル、ポリエーテル、及び／又はフェニルであることができ、各置換基の炭素原子数は、１〜２０の範囲にわたり、当該置換基は、直鎖又は分岐状である。）。
【００４８】
好ましい化合物は、ベンズイミダゾール、１−メチルベンズイミダゾール、１−メチル−２−フェニルベンズイミダゾール及び１，２−ジメチルベンズイミダゾールである。
上記電解質中に上記中性の添加剤化合物が存在することにより、ＤＳＳＣの安定性が増す。
【実施例】
【００４９】
例１；配位子Ｌ１の合成
合成の各段階を、図１に示す。
１）４−ヘキシルオキシベンズアルデヒド（中間体化合物１）
アセトニトリル（１５０ｍＬ）中で、４−ホルミル−フェノール（５ｇ、４１ミリモル）、ヨードヘキサン（１０．５ｇ、４９ミリモル）及びＫ2ＣＯ3（８．５ｇ、６１ミリモル）を、Ｎ2の下、一晩中還流させた。室温まで冷却させた後、水（１０ｍＬ）を添加し、そしてアセトニトリルを蒸発させた。次いで、水（１５０ｍＬ）及びＥｔ2Ｏ（１５０ｍＬ）を添加した。エーテル層を抽出し、そして水（２×１００ｍＬ）、塩性溶液（１００ｍＬ）を用いて洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、ろ過し、そして減圧下で８０℃において乾燥させて、若干イエローのオイルとして８．３ｇ（９８％）の化合物１を与える乾燥状態まで蒸発させた。
【００５０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２９８Ｋ，２００ＭＨｚ，δｐｐｍ）０．９４（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．３−１．６（ｍ，６Ｈ），１．８０（ｍ，２Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），９．８９（ｓ，１Ｈ）．13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２９８Ｋ，５０ＭＨｚ，δｐｐｍ）１４．０，２２．５，２５．６，２９．０，３１．５，６８．４，１１４．７，１２９．７，１３１．９，１６４．２，１９０．７．
【００５１】
２）１−ヘキシルオキシナフタレン（中間体化合物２）
アセトニトリル（１５０ｍＬ）中で、１−ナフトール（５ｇ、３４．７ミリモル）、ヨードヘキサン（８．８２ｇ、４１．６ミリモル）及びＫ2ＣＯ3（７．２ｇ、５０ミリモル）を、Ｎ2の下、一晩中還流させた。室温まで冷却させた後、水（１０ｍＬ）を添加し、そしてアセトニトリルを蒸発させた。水（１５０ｍＬ）及びＥｔ2Ｏ（１５０ｍＬ）を添加した。エーテル層を抽出し、そして水（２×１００ｍＬ）、塩性溶液（１００ｍＬ）を用いて洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、ろ過し、そして減圧下で８０℃において乾燥させた後、オレンジのオイルとして７．８ｇ（９８％）の化合物２を与える乾燥状態まで蒸発させた。
【００５２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２９８Ｋ，２００ＭＨｚ，δｐｐｍ）０．９９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．３−１．７（ｍ，６Ｈ），１．９６（ｍ，２Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｄｄ，Ｊ＝１．７及び６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４−７．６（ｍ，４Ｈ），７．８４（ｍ，１Ｈ），８．３５（ｍ，１Ｈ）．13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２９８Ｋ，５０ＭＨｚ，δｐｐｍ）１４．１，２２．７，２６．０，２９．３，３１．７，６８．１，１０４．５，１１９．９，１２２．１，１２５．０，１２５．８，１２５．９，１２６．３，１２７．４，１３４．５，１５４．９．
【００５３】
３）１−ヘキシルオキシ−４−ホルミルナフタレン（中間体化合物３）
室温において、そしてＮ2下で、無水ＤＭＦ（５ｍＬ）中で、ＰＯＣｌ3（３．２２ｇ、２１ミリモル）を、化合物２（４ｇ、１７．５ミリモル）の溶液に、液滴として添加した。得られたダークレッドの溶液を、１００℃まで３時間加熱した。次いで、濃縮ＡｃＯＮａ溶液（５ｍＬ）を添加して、そして２時間以上加熱を続けた。室温まで冷却させて、水（１００ｍＬ）を添加した。当該混合物をＥｔ2Ｏ（２×１５０ｍＬ）を用いて抽出して、エーテルの混合分画を１０％のＨＣｌ溶液（１００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、ろ過し、そして乾燥状態まで蒸発させた。ＥｔＯＨからブラウンの固体を再結晶化させ、茶色がかった結晶として、２．１ｇ（４７％）の結晶３を得た。
【００５４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２９８Ｋ，２００ＭＨｚ，δｐｐｍ）０．９５（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．３−１．７（ｍ，６Ｈ），１．９８（ｍ，２Ｈ），４．２４（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ），７．５８（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．７１（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）、８．３７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），９．３２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），９．８９（ｓ，１Ｈ）．13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２９８Ｋ，５０ＭＨｚ，δｐｐｍ）１４．０，２２．６，２５．８，２９．０，３１．５，６８．８，１０３．５，１２２．４，１２４．７，１２４．８，１２５．６，１２６．３，１２９．４，１３１．９，１３９．８，１６０．４，１９２．２．
【００５５】
４）４，４’−ビス［（トリメチルシリル）メチル］−２，２’−ビピリジン（中間体化合物４）
上記化合物を、Ａ．Ｐ．Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ｊ．Ｓ．Ｌａｍｂａ，及びＣ．Ｌ．Ｆｒａｓｅｒ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，７８，ｐｐ．８２−９０）により出版された手順に従って合成した。
【００５６】
５）４，４’−ビス（クロロメチル）−２，２’−ビピリジン（中間体化合物５）
化合物４（２ｇ、６．１ミリモル）、ヘキサクロロエタン（５．８ｇ、２４．３ミリモル）及びＫＦ（１．４２ｇ、２４．３ミリモル）から構成される溶液を、無水ＤＭＦ（３０ｍＬ）中で、Ｎ2の下、室温で一晩中撹拌した。ＥｔＯＡｃ（１５０ｍＬ）を添加した。有機層を、水（５×１００ｍＬ）を用いて洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、そして乾燥状態まで蒸発させた。得られた固体を、最小体積のヘキサン中に溶解させ、そして数時間ほど冷凍庫に置いた。得られたホワイトの結晶性固体をろ過して、ごく一部の冷却ヘキサンで洗浄し、ホワイトの結晶性固体として１．４ｇ（９１％）の化合物５を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２９８Ｋ，２００ＭＨｚ，δｐｐｍ）４．６５（ｓ，４Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），８．４５（ｓ，２Ｈ）、８．７０（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ）．
【００５７】
６）４，４’−ビス（ジエチルメチルホスホネート）−２，２’−ビピリジン（中間体化合物６）
化合物５（２．６ｇ、１０．３ミリモル）を、トリエチルフォスファイト（５０ｍＬ）中で、Ｎ2の下、一晩中還流させた。過剰のＰ（ＯＥｔ）3を蒸発させ、そして得られたブラウンのオイルをカラムクロマトグラフにかけた（Ａｌ2Ｏ3、ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ：９８／２）。そのようにして得られたイエローのオイルをＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン（１／５０ｍＬ）の混合物中に溶解させ、そして冷凍庫内に置き、ろ過後、若干イエローの結晶性固体として、４ｇ（８５％）の化合物６を得た。
【００５８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２９８Ｋ，２００ＭＨｚ，δｐｐｍ）１．２７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ），３．１８（ｓ，２Ｈ），３．２９（ｓ，２Ｈ），４．０８（ｍ，８Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ），８．３４（ｓ，２Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ）．
【００５９】
７）４，４’−ビス（４−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’−ビピリジン（化合物７）、及び４，４’−ビス（４−ヘキシルオキシナフタレン−１−ビニル）−２，２’−ビピリジン（化合物８）の合成手順
【００６０】
固体のtＢｕＯＫ（７４０ｍｇ、６．６ミリモル）を、化合物６（１ｇ、２．２ミリモル）及び化合物１又は化合物３（２．５２ｇ、５．５ミリモル）の無水ＤＭＦ（５０ｍＬ）溶液に添加し、そして得られた混合物を、Ｎ2の下、一晩中撹拌させた。数分後、大量の沈殿物が現れた。ＤＭＦを蒸発させ、そして得られたスラリーを、ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）中で３０分撹拌させた。当該ホワイトの沈殿をろ過し、ごく一部のＭｅＯＨで洗浄し、そして乾燥し、若干ピンクの固体として化合物７（８５％）を、又はホワイトの固体として化合物８（７８％）を得た。
【００６１】
７：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２９８Ｋ，２００ＭＨｚ，δｐｐｍ）０．９３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ），１．２−１．５（ｍ，１２Ｈ），１．８５（ｍ，４Ｈ），４．００（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），８．５３（ｓ，２Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ）．13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２９８Ｋ，５０ＭＨｚ，δｐｐｍ）１４．０，２２．６，２５．７，２９．２，３１．６，６８．１，１１４．８，１１８．０，１２０．８，１２３．８，１２８．４，１２８．８，１３３．０，１４６．１，１４９．４，１５６．５，１５９．７．
【００６２】
８：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２９８Ｋ，２００ＭＨｚ，δｐｐｍ）０．９６（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ），１．３−１．７（ｍ，１２Ｈ），１．９８（ｍ，４Ｈ），４．２１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ），７．５０−７．６７（ｍ，６Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ），８．２２−８．２７（ｍ，２Ｈ），８．３６−８．４１（ｍ，２Ｈ），８．６４（ｓ，２Ｈ），８．７３（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ）．13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２９８Ｋ，５０ＭＨｚ，δｐｐｍ）１４．４，２２．６，２５．９，２９．２，３１．６，６８．３，１０４．６，１１８．４，１２０．９，１２２．７，１２３．３，１２４．８，１２５．２，１２５．７，１２６．１，１２６．９，１２７．０，１３０．４，１３２．３，１４６．３，１４９．５，１５５．７，１５６．６．
【００６３】
１０）４，４’−ビス［４−（１，４，７，１０−テトラオキシウンデシル）スチリル］−２，２’−ビピリジン
３，６，９−トリオキシデシル−４−トルエンスルホネート及び４−（１，４，７，１Ｏ−テトラオキシウンデシル）ベンズアルデヒドを、参考文献：Ｃ．Ｌｏｔｔｎｅｒ，Ｋ．−Ｃ．Ｂａｒｔ，Ｇ．Ｂｅｒｎｈａｒｄｔ，Ｈ．Ｂｒｕｎｎｅｒ  Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２００２，４５，２０７９−２０８９に従って合成した。固体のｔＢｕＯＫ（１．５ｇ、１３．４ミリモル）を、無水ＤＭＦ（８０ｍＬ）中の、４，４’−ビス（ジエチルメチルホスホネート）−２，２’−ビピリジン（１．５ｇ、３．３ミリモル）及び４−（１，４，７，１０−テトラオキシウンデシル）ベンズアルデヒド（２．１ｇ、７．８ミリモル）の溶液に添加した。得られた混合物を、窒素下で、室温において、一晩中撹拌した。ＤＭＦのエバポレーションの後、水（１００ｍＬ）を添加し、そしてＣＨ2Ｃｌ2（３×１５０ｍＬ）を用いて抽出した。
【００６４】
混合した誘起分画を水（１００ｍＬ）、塩性溶液（１００ｍＬ）を用いて洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、ろ過し、そして乾燥状態まで蒸発させた。次いで、得られた残差を最小体積のＣＨ2Ｃｌ2に溶解させ、そして迅速に撹拌しながらＥｔ2Ｏを添加して沈殿させた。当該固体をろ過し、Ｅｔ2Ｏを用いて洗浄し、そして乾燥させ、若干ベージュの固体として１．５ｇ（６６％）の標記化合物を得た。
【００６５】
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ3）δ  ３．３９（Ｓ，６Ｈ），３．５−３．７（ｍ，１６Ｈ），３．８８（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，４Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，４Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｈ），７．４−７．５（ｍ，８Ｈ），８．５２（ｓ，２Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ）．13Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，２５℃，ＣＤＣｌ3）δ  ５９．０，６７．５，６９．７，７０．６，７０．７，７０．８，７１．９，１１４．９，１１８．０，１２０．８，１２４．０，１２８．４，１２９．２，１３２．８，１４６．１，１４９．４，１５６．５，１５９．３．
【００６６】
当業者は、段階４の対称の初期化合物、例えば、４，４’−ビス（メチル）−２，２’−ビピリジンを、非対称の初期化合物、例えば４−メチル−２，２’−ビピリジンに置換すると、非対称の化合物Ｌ１、例えば、４−（４−ヘキシルオキシスチリル）−２，２’ビピリジンが合成されることを観察するであろう。
【００６７】
例２；Ｚ９１０の合成
Ｚ９１０の合成を、Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ（２００３）２，４０２に報告される１ポット合成法に従って実施した。［ＲｕＣｌ2（ｐ−シメン）］2（０．１５ｇ、０．２４５ミリモル）を、ＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶解させ、そしてこの溶液にｄｍｓｂｐｙ（０．２０６ｇ、０．４９ミリモル）を添加した。当該反応混合物を、一定撹拌の下、４時間、窒素下で、６０℃まで加熱した。この反応フラスコに、Ｈ2ｄｃｂｐｙ（０．１２ｇ、０．４９ミリモル）を添加し、そして４時間還流させた。最後に、過剰のＮＨ4ＮＣＳ（１３ミリモル）を、上記反応混合物に添加し、そしてさらに４時間還流を続けた。上記反応混合物を室温まで冷却し、そして減圧下でロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去した。上記フラスコに水を添加し、そして吸引ろ過により焼結ガラスるつぼ上に、不溶性固体を集めた。
【００６８】
当該未精製物を、塩基性のメタノール溶液中に溶解させ、そして溶離剤としてメタノールを用いたＳｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ−２０  カラムを通過させて精製した。主要なバンドを収集し、そして溶媒を蒸発させ、得られた固体を水に再溶解させた。希釈硝酸を用いた滴定により、ｐＨを３．１まで下げ、析出物としてＺ９１０を生成させた。最終生成物を、水を用いて完全に洗浄し、そして減圧下で乾燥させた。
【００６９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ＋ＮａＯＤ中のδH／ｐｐｍ）９．４（ｄ，１Ｈ），９．２（ｄ，１Ｈ），８．９（ｓ，１Ｈ），８．８（ｓ，１Ｈ），８．３（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８０（ｄ，１Ｈ），７．７−６．９（ｍ，１６Ｈ），４．１（ｓ，３Ｈ），４．０（ｓ，３Ｈ）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．ｆｏｒ  ＲｕＣ42Ｈ34Ｎ6Ｏ7Ｓ2：Ｃ，５６．０；Ｈ，３．７８；Ｎ，９．３４％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５５．２２；Ｈ，３．９７；Ｎ，９．３９％。
【００７０】
Ｚ９１０の分子構造が、図１３に記載されている。
図３は、それぞれ、Ｚ９０７、Ｎ７１９及びＺ９１０色素を用いてグラフトさせた８μｍのメソ多孔質のＴｉＯ2フィルムの電子吸収スペクトルを比較するものである。
【００７１】
上記配位子のπ共役系を拡張することによって、金属−配位子間電荷移動（ｍｅｔａｌ−ｔｏ−ｌｅｇａｎｄ  ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ，ＭＬＣＴ）遷移は、より高いモル減衰係数ではレッドシフトする。
ＭＬＣＴ遷移の光学濃度の増加に加えて、ＵＶ領域における配位子間電荷遷移の光学密度が大きく増加する。これらのＵＶ遷移は、ＤＳＳＣ中で、ＵＶフィルターとしてはたらくことができる。
【００７２】
例３
Ｋ１９又はＫ２４又はＫ６０の合成段階が、図２に示されている。
色素Ｋ１９  Ｒｕ（ＬＬ１）（ＮＣＳ）2の合成
化合物７（２００ｍｇ、０．３６ミリモル）及びジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（１０９ｍｇ、０．１８ミリモル）を、アルゴンの下、４時間、アルゴン脱ガス化ＥｔＯＨ（５０ｍＬ）中で還流させた。オレンジ−ブラウンの溶液を、乾燥状態まで蒸発させ、ブラウンの固体として、中間体錯体ＲｕＬ（ｐ−シメン）Ｃｌ2を定量的に得た。この錯体及び４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン（８８ｍｇ、０．３６ミリモル）を、暗闇の中で、アルゴン下、４時間、脱気した無水のＤＭＦ中で、１４０℃まで加熱した。得られたダークグリーンの溶液に、固体のＮＨ4ＮＣＳ（４１１ｍｇ、５．４ミリモル）を添加し、そして当該混合物をアルゴンの下、そして暗闇の中で、１４０℃において４時間以上加熱した。ＤＭＦを蒸発させ、そして水（２００ｍＬ）を添加した。生成させたパープルの固体をろ過し、水、Ｅｔ2Ｏを用いて洗浄し、そしてＬＨ−２０  ｓｅｐｈａｄｅｘ上で精製し、錯体Ｋ１９を得た。
【００７３】
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＣＤ3ＯＤ＋ＮａＯＤ中）９．４（ｄ，１Ｈ），９．２（ｄ，１Ｈ），８．９（ｓ，１Ｈ），８．８（ｓ，１Ｈ），８．３（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），７．８０（ｄ，１Ｈ），７．７−６．９（ｍ，１６Ｈ），４．１（ｓ，３Ｈ），１．８（ｔ，２Ｈ），１．６−１．４（ｍ，８Ｈ），１．０（ｔ，３Ｈ）．
Ｋ１９に参照されるＲｕ（ｄｃｂｐｙ）（ｄｍｓｂｐｙ）（ＮＣＳ）2（式中、ｄｃｂｐｙは、４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジンである。）の分子構造が、図２に示されている。
【００７４】
例４
色素Ｋ２４  Ｒｕ（ＬＬ１）（ＮＣＳ）2の合成
化合物８（３００ｍｇ、０．４５ミリモル）及びジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（１３９ｍｇ、０．２２７ミリモル）を、アルゴンの下、４時間、アルゴン脱ガス化ＥｔＯＨ（５０ｍＬ）中で還流させた。オレンジ−ブラウンの溶液を、乾燥状態まで蒸発させ、ブラウンの固体として、中間体錯体ＲｕＬ（ｐ−シメン）Ｃｌ2を定量的に得た。この錯体及び４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン（１１１ｍｇ、０．４５ミリモル）を、暗闇の中で、そしてアルゴン下、４時間、脱気した無水ＤＭＦ中で、１４０℃まで加熱した。
【００７５】
得られたダークグリーンの溶液に、固体のＮＨ4ＮＣＳ（５２０ｍｇ、６．８ミリモル）を添加し、そして当該混合物を、アルゴンの下、そして暗闇の中で、１４０℃において４時間以上加熱させた。ＤＭＦを蒸発させ、そして水（２００ｍＬ）を添加した。生成させたパープルの固体をろ過し、水、Ｅｔ2Ｏを用いて洗浄し、そしてＬＨ−２０  ｓｅｐｈａｄｅｘ上で精製し、錯体Ｋ２４を得た。
【００７６】
例５
色素Ｋ６０：Ｒｕ（ＬＬ’）（ＮＣＳ）2の合成
化合物１０（８５０ｍｇ、１．２４ミリモル）及びジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（３８０ｍｇ、６．２ミリモル）を、アルゴンの下、４時間、アルゴン脱ガス化ＥｔＯＨ（５０ｍＬ）中で還流させた。オレンジ−ブラウンの溶液を、乾燥状態まで蒸発させ、ブラウンの固体として、中間体錯体ＲｕＬ（ｐ−シメン）Ｃｌ2を定量的に得た。この錯体及び４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン（３０３ｍｇ、１．２４ミリモル）を、暗闇の中で、アルゴン下、４時間、脱気した無水ＤＭＦ中で、１４０℃まで加熱した。
【００７７】
得られたダークグリーンの溶液に、過剰の固体のＮＨ4ＮＣＳ（１．５ｇ）を添加し、そして当該混合物を、アルゴンの下、そして暗闇の中で、１４０℃において４時間以上加熱させた。ＤＭＦを蒸発させ、そして水（２００ｍＬ）を添加した。生成させたパープルの固体をろ過し、水、Ｅｔ2Ｏを用いて洗浄し、そしてＬＨ−２０  ｓｅｐｈａｄｅｘ上で精製し、パープルの固体として、錯体Ｋ６０を得た。Ｋ６０に参照されたＲｕ（ｄｃｂｐｙ）（４，４’−ビス［４−（１，４，７，１０−テトラオキシウンデシル）スチリル］−２，２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）2（式中、ｄｃｂｐｙは、４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジンである。）の分子構造を、図１３に示す。
【００７８】
例６：Ｚ９１０増感型太陽電池の作製及び光起電性能
ＴｉＯ2粒子のスクリーン印刷された二重層を光陽極として用いた。２０ｎｍのサイズのＴｉＯ2粒子の１０μｍ厚のフィルムを、フッ素ドープ化ＳｎＯ2導電性ガラス電極上に最初に印刷し、さらに４００ｎｍのサイズの光散乱アナターゼ粒子の４μｍ厚の第二の層によりコーティングした。上記ナノ結晶のＴｉＯ2光陽極及びアセンブリ、並びに完成品の光電気化学系特性化、ホットメルトシール化電池の作製手順は、Ｐ．Ｗａｎｇら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００３，１０７，１４３３６−１４３４１）により記載されている。
【００７９】
素子Ａに関して用いられた電解質には、アセトニトリル及びバレロニトリルの１：１混合物中の０．６Ｍの１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）、３０ｍＭ  ＭのＩ2、０．１３Ｍのグアニジニウムチオシアネート、及び０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンが含まれていた。上記ＴｉＯ2電極を、室温で１２時間、アセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブタノール（体積比：１：１）中の３００μＭのＺ９１０及び３００μＭのケノデオキシコール酸を含む溶液に浸漬させた。安定性試験において、上記電解質を、３−メトキシプロピオニトリル中で、０．６ＭのＰＭＩＩ、０．１ＭのＩ2、及び０．５ＭのＮ−メチルベンズイミダゾールから構成し、そしてＺ９１０色素単独を有する対応素子を、素子Ｂとして表す。
【００８０】
増感剤としてＺ９１０を有する素子Ａの光電流作用スペクトルを図４に示す。光電変換効率（ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｐｈｏｔｏｎ  ｔｏ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ＩＰＣＥ）は、４７０〜６２０ｎｍの範囲のスペクトルにおいて８０％を上回り、５２０ｎｍにおいて最大の８７％に達する。上記導電性ガラスによる光吸収及び散乱損失を考慮に入れると、吸収された光電変換効率の最大効率は、実際には、このスペクトル範囲を超えた単位となる。国際基準のＡＭ１．５太陽放射スペクトルを有するこのカーブの重なり積分から、１７．２ｍＡ・ｃｍ-2の電流密度（Ｊｓｃ）が計算され、これは、測定された光電流とよく一致する。
【００８１】
図５に示すように、ＡＭ１．５の十分な太陽光の下、Ｚ９１０色素を有する素子Ａの短絡光電流密度（Ｊｓｃ）、開回路光電圧（ＶOC）、及びフィルファクタ（ｆｆ）は、それぞれ、１７．２ｍＡ・ｃｍ-2、７７７ｍＶ、及び０．７６４であり、１０．２％の総合的な転換効率（η）を生じる。様々なより低い入射光強度では、総合的な電力変換効率はまた、１０．２％超である。二重層フィルム（１４μｍの総フィルム厚）及び本明細書で用いられる電解質と共に、Ｎ−７１９色素及びＺ−９０７色素の電力変換効率はＺ９１０よりも７％効率が悪い。
【００８２】
上述の３−メトキシプロピオニトリル系電解質を、穏やかな熱応力及び可視光ソーキングの下、増感剤Ｚ９１０の安定性試験向けに用いた。３−メトキシプロピオニトリルを用いることの優位性は、その沸点の高さ、揮発性の低さ、毒性の無さ、及び光化学安定性の良好さ、実用化できることにある。素子Ｂの光起電性パラメータ（Ｊｓｃ、ＶOC、ｆｆ、及びη）は、それぞれ、１４．８ｍＡ・ｃｍ-2、６９６ｍＶ、０．６９５、及び７．２％である。
【００８３】
ＵＶカットオフフィルター（最大４００ｎｍ）として、５０μｍ厚のポリエステルフィルム（Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｌｔｄ，ＵＫ）で被覆した電池を、Ｓｕｎｔｅｓｔ  ＣＰＳ  ｐｌｕｓ  ｌａｍｐ（ＡＴＬＡＳ  ＧｍｂＨ、１００ｍＷ・ｃｍ-2、５５℃）の下、開回路において照射した。図６に示すように、上記素子の全てのパラメータは、１０００時間の促進試験の際に、予想以上に安定である。この試験条件の下、上記増感剤は、Ｚ９０７色素と比較して同様の安定性を示すが、より高い効率を示すことに留意すべきである。
【００８４】
例７；有機溶媒系電解質を有するＫ１９増感型太陽電池の作製及び光起電性能
ＴｉＯ2粒子のスクリーン印刷された二重層を光陽極として用いた。２０ｎｍのサイズのＴｉＯ2粒子の１０μｍ厚のフィルムを、フッ素ドープ化ＳｎＯ2導電性ガラス電極上に最初に印刷し、さらに４００ｎｍのサイズの光散乱アナターゼ粒子の４μｍ厚の第二の層によりコーティングした。上記ナノ結晶のＴｉＯ2光陽極及びアセンブリ、並びに完成品の光電気化学系特性化、ホットメルトシール化電池Ｃの作製手順は、以上に記載されている。素子Ｃに関して用いられた電解質には、３−メトキシプロピオニトリル中の０．６Ｍの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ）、０．１ｍＭ  ＭのＩ2、及び０．５ＭのＮ−メチルベンズイミダゾールが含まれていた。上記ＴｉＯ2電極を、室温で１２時間、アセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブタノール（体積比：１：１）中の３００μＭのＫ１９を含む溶液に浸漬させた。
【００８５】
図７は、暗闇の中で、８０℃における、素子Ｃの光起電パラメータの変化を示すものである。図８は、ＡＭ１．５の太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ2）の下、５５〜６０℃における、ＵＶフィルターで被覆された素子Ｃの光起電パラメータの変化を示している。
【００８６】
例８；有機溶媒系電解質を有するＫ１９増感型太陽電池の作製及び光起電性能
ＴｉＯ2粒子のスクリーン印刷された二重層を光陽極として用いた。２０ｎｍのサイズのＴｉＯ2粒子の１０μｍ厚のフィルムを、フッ素ドープ化ＳｎＯ2導電性ガラス電極上に最初に印刷し、さらに４００ｎｍのサイズの光散乱アナターゼ粒子の４μｍ厚の第二の層によりコーティングした。上記ナノ結晶のＴｉＯ2光陽極及びアセンブリ、並びに完成品の光電気化学系特性化、ホットメルトシール化電池の作製手順は、以上に記載されている。
【００８７】
素子Ｄに関して用いられた電解質には、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）及び１−エチル−２−メチルイミダゾリウムトリシアノメチデ（ｔｒｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｉｄｅ）［ＥＭＩＣ（ＣＮ）3］の６５／３５体積混合物中の０．２ＭのＩ2、及び０．５ＭのＮ−メチルベンズイミダゾールが含まれていた。上記ＴｉＯ2電極を、室温で１２時間、アセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブタノールの混合物（体積比：１：１）中の３００μＭのＫ１９を含む溶液に浸漬させた。表１は、異なる光強度の照明の下、素子Ｄの詳細なパラメータを与える。
【００８８】
【表１】
2008507570.tif 000027
【００８９】
上記ランプのスペクトル分布は、エアーマス１．５の太陽光をシミュレートする。放射電力強度：Ｐin；短絡光電流密度：Ｊsc；開回路の光電圧：ＶOC；最大電気出力の出力密度：Ｐmax；フィルファクタ：ｆｆ＝Ｐmax／Ｐin；総電力変換効率：η；電池活性面積：０．１５８ｃｍ2。
【００９０】
例９；Ｋ１９色素及び１−デシルホスホン酸共吸着剤を用いて共グラフトさせたＴｉＯ2フィルムを有する電池の作製及び光起電性能
ＴｉＯ2粒子のスクリーン印刷された二重層を光陽極として用いた。２０ｎｍのサイズのＴｉＯ2粒子の１０μｍ厚のフィルムを、フッ素ドープ化ＳｎＯ2導電性ガラス電極上に最初に印刷し、さらに４００ｎｍのサイズの光散乱アナターゼ粒子の４μｍ厚の第二の層によりコーティングした。上記ナノ結晶のＴｉＯ2光陽極及びアセンブリ、並びに完成品の光電気化学系特性化、ホットメルトシール化電池の作製手順は、以上に記載されている。
【００９１】
素子Ｅに関して用いられた電解質には、３−メトキシプロピオニトリル中の０．６Ｍの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ）、０．１ｍＭ  ＭのＩ2、及び０．５ＭのＮ−メチルベンズイミダゾールが含まれていた。上記ＴｉＯ2電極を、室温で１２時間、アセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブタノール（体積比：１：１）中の３００μＭのＫ１９色素及び７５μＭの１−デシルホスホン酸共吸着剤を含む溶液に浸漬させた。
【００９２】
図９は、暗闇の中で、８０℃における、素子Ｅの光起電パラメータの変化を示している。１−デシルホスホニクス（ｄｅｃｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃｓ）の存在により、８０℃の熱応力下における、光電圧の安定性が強化されたことは明らかである。図１０は、ＡＭ１．５の太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ2）の下、５５〜６０℃における、ＵＶフィルターで被覆された素子Ｅの光起電パラメータの変化を示している。
【００９３】
結論として、高いモル減衰係数を有する新規なヘテロレプテックポリピリジルルテニウム錯体を合成し、そしてナノ結晶太陽電池向けに非常に有効であり、安定な増感剤として実証した。増感剤のモル減衰係数を大きくすることが、色素増感太陽電池の光起電性能を改良するための的確な戦略であることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
本発明に従うＤＳＳＣの他の明細及び優位性、特に、高温における改良された性能及び安定性は、図面に関連して、実施例の記載から当業者に明らかであろう。
【図１】供与性配位子Ｌ１の合成ルート。
【図２】ＲｕＬＬ１（ＮＣＳ）2の合成ルート。
【図３】８μｍ厚の透明なナノ結晶ＴｉＯ2フィルムに固定されたＺ９１０、Ｎ−７１９、及びＺ−９０７の吸収スペクトル。
【００９５】
【図４】Ｚ９１０色素を用いて増感した素子Ａの光電流作用スペクトル。
【図５】ＡＭ１．５太陽光（１００ｍＷ・ｃｍ-2）照明の下及び暗闇の中で、Ｚ９１０色素を用いた素子Ａの電流密度−電圧特性。電池活性面積：０．１５８ｃｍ2。上記活性面積の外側を、ブラックのプラスチックで完全にマスクし、拡散光線を避けた。
【００９６】
【図６】５５℃における、一連の１つの太陽可視光ソーキングの際の、Ｚ９１０色素を用いた素子Ｂの詳細な光起電パラメータ。
【図７】８０℃におけるＫ１９色素を有する素子Ｃの詳細な光起電パラメータ。
【００９７】
【図８】５５℃における、一連の１つの太陽可視光ソーキングの際の、Ｋ１９色素を用いた素子Ｃの詳細な光起電パラメータ。
【図９】８０℃における、共吸着剤として１−デシルホスホン酸及びＫ１９色素を用いた素子Ｅの詳細な光起電パラメータ。
【００９８】
【図１０】５５℃における、一連の１つの太陽可視光ソーキングの際の、共吸着剤としての１−デシルホスホン酸及びＫ１９色素を用いた素子Ｅの詳細な光起電パラメータ。
【図１１】配位子Ｌ１の例の分子構造。
【図１２】配位子Ｌ１の例の分子構造。
【図１３】Ｋ６０及びＺ９１０の分子構造。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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2008507570.tif 000054
2008507570.tif 000055
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