(57)【要約】  本発明は、一般式（１）【化１】2008545844.tif 000034［式中、Ｍ及びＸはそれぞれ、請求項１において定義されたものである］の染料、一般式（１）の１種又は複数の染料とさらに１種又は複数のさらなる繊維反応性染料とを含む染料混合物、それらを調製するためのプロセス、それらの使用、並びにそれらを含む捺染インキに関する。
2008545844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2008545844.tif 000026
［式中、
Ｍは、水素又はアルカリ金属であり、そして
Ｘは、塩素又はフッ素である］の染料。
【請求項２】
請求項１に記載の１種又は複数の一般式（１）の染料及びさらに１種又は複数のさらなる繊維反応性染料を含む、染料混合物。
【請求項３】
一般式（１）の１種又は複数の染料、及びさらに、一般式（２）、（３）及び（４）
【化２】
2008545844.tif 000027
［式中、
Ｄは、ベンゼンラジカル又はナフタレンラジカルであり、
Ｒ１は、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、又は−ＳＯ３Ｍであり、
Ｒ２は、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、又は−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ若しくは−ＳＯ２−Ｙ１によって置換された（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり、
Ｒ３は、水素、塩素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、又は−ＳＯ３Ｍであり、
Ｒ４は、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシであり、
Ｒ５は、水素若しくは−ＣＯ−Ｒ２であるか、又はＺが意味するものの一つを有し、
Ｙ１は、ビニルであるか、又はそのβ位においてアルカリ除去可能な置換基によって置換されたエチルであり、
Ｚは、一連のハロピリミジン、一連のジクロロキノキサリン、又は一連のハロトリアジンからの繊維反応性ラジカルであり、
ｍは、１、２又は３であり、
ｎは、０又は１であり、そして
Ｍは、先に定義されたものである］から選択される少なくとも１種の染料を含む、請求項２に記載の染料混合物。
【請求項４】
一般式（２）における基（ＭＯ３Ｓ）ｍ−Ｄ−が、一般式（５ａ）〜（５ｃ）の基、さらには一般式（７ａ）〜（７ｅ）の基を表す、請求項３に記載の染料混合物。
【化３】
2008545844.tif 000028
【請求項５】
一連のハロトリアジンからの繊維反応性ラジカルＺが、一般式（９）
【化４】
2008545844.tif 000029
［式中、
Ｘ４は、ハロゲン特にフッ素若しくは塩素、若しくは−ＮＨＣＮであるか、又はＸ５であり、そして
Ｘ５は、一般式（１０）
【化５】
2008545844.tif 000030
（式中、
Ｒ６は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、特にメチルであり、
Ｂは、（Ｃ２〜Ｃ６）−アルキレン、特にエチレンであるか、ヘテロ原子特に−Ｏ−で介在された（Ｃ２〜Ｃ６）−アルキレンであるか、又はフェニレンであり、そして
Ｙ１は、先に定義されたものである）の基である］で表される、請求項３に記載の染料混合物。
【請求項６】
いずれの場合も染料の全量を基準にして、前記一般式（１）の染料が、９０％〜１０重量％の量で存在し、前記一般式（２）、（３）及び（４）から選択される少なくとも１種の染料が、１０％〜９０重量％の量で存在する、請求項３〜５のいずれか一項に記載の染料混合物。
【請求項７】
前記一般式（１）の染料を調製するためのプロセスであって、
一般式（１１）
【化６】
2008545844.tif 000031
［式中、Ｍは先に定義されたものである］のモノアゾ化合物を、一般式（１２）
【化７】
2008545844.tif 000032
［式中、Ｘは先に定義されたものである］のトリアジン化合物を用いてアシル化させる工程、及び次いで、その得られた一般式（１３）
【化８】
2008545844.tif 000033
の化合物をＮ−メチルタウリンと縮合させる工程、
を含むプロセス。
【請求項８】
前記個々の染料を、所望の重量比で機械的に混合することを含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載の染料混合物を製造するためのプロセス。
【請求項９】
ヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有材料を染色又は捺染するための、請求項１に記載の前記一般式（１）の染料又は請求項２〜６のいずれか一項に記載の染料混合物の使用。
【請求項１０】
請求項１に記載の前記一般式（１）の染料又は請求項２〜６のいずれか一項に記載の染料混合物を含む捺染インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維反応性アゾ染料の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維反応性染料を用いた染色の商業的な実施に対し、染色の品質と染色作業の経済性に関する期待が一段と高くなってきた。そのために、改良された性質を有する新規な繊維反応性染料が、継続的に望まれている。特にイエローの色相を有する染料の場合においては、高い色強度（ｃｏｌｏｒ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を与える反応性染料が望まれている。
【０００３】
ヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有繊維、たとえば特にセルロース系繊維を染色又は捺染してイエローの染色を得るのに有用であるとして、各種の繊維反応性染料が文献には記載されている。
【０００４】
それらの染料の内でも、特に工業的に関心を持たれているのは、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３から公知のものである。しかしながら、それらの従来からのイエロー染色用染料は、たとえば特定の染色プロセスにおけるその使用、繊維の可染性、及びそれを用いて得られる染色の堅牢性に関する最近の要請には充分応えてはいない。
【０００５】
特許文献４にはさらにイエロー染色用繊維反応性染料が記載されているが、それらも、所定の基準を充分に満たしているとはいえない。特に、セルロース繊維上でのそれらの反応生成物の色強度は、満足できるものではない。
【０００６】
したがって、本発明は、驚くべきことに、その染色が特許文献４に記載の染料に比較して明らかに高い色強度を有する染料及び染料混合物を提供する。
【０００７】
【特許文献１】独国特許出願公開第２９  ２７  １０２Ａ号明細書
【特許文献２】独国特許第３１  ０２  ２８７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０  ０２１  １０５Ａ１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０  ５６７  ０３６Ａ１号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明は、一般式（１）
【化１】
2008545844.tif 000003
［式中、
Ｍは、水素又はアルカリ金属であり、そして
Ｘは、塩素又はフッ素である］の染料に関する。
【０００９】
本発明はさらに、一般式（１）の１種又は複数の染料及びさらに１種又は複数のさらなる繊維反応性染料を含む、染料混合物にも関する。
【００１０】
本発明において好ましい染料混合物には、一般式（１）の１種又は複数の染料、並びにさらに一般式（２）、（３）及び（４）
【化２】
2008545844.tif 000004
［式中、
Ｄは、ベンゼンラジカル又はナフタレンラジカルであり、
Ｒ１は、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、又は−ＳＯ３Ｍであり、
Ｒ２は、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、又は−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ若しくは−ＳＯ２−Ｙ１によって置換された（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり、
Ｒ３は、水素、塩素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、又は−ＳＯ３Ｍであり、
Ｒ４は、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシであり、
Ｒ５は、水素若しくは−ＣＯ−Ｒ２であるか、又はＺが意味するものの一つを有し、
Ｙ１は、ビニルであるか、又はそのβ位においてアルカリ除去可能な置換基によって置換されたエチルであり、
Ｚは、一連のハロピリミジン、一連のジクロロキノキサリン、又は一連のハロトリアジンからの繊維反応性ラジカルであり、
ｍは、１、２又は３であり、
ｎは、０又は１であり、そして
Ｍは、先に定義されたものである］から選択される少なくとも１種の染料が含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
一般式（１）〜（４）においては、アルカリ金属のＭは、好ましくは、ナトリウム、カリウム、又はリチウムである。
【００１２】
（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基は、直鎖であっても分岐していてもよく、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルであってよい。メチル又はエチルが特に好ましい。同様のことは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ基についても準用でき、したがって、メトキシ又はエトキシが特に好ましい。
【００１３】
置換基Ｒ１が、水素、メチル、又はメトキシであるのが好ましい。置換基Ｒ２が、メチル又はアミノであるのが好ましい。置換基Ｒ３が、水素、メチル、メトキシ、又は塩素であるのが好ましい。置換基Ｒ４が、水素、メチル、又はメトキシであるのが好ましい。
【００１４】
エチルＹ１のβ位におけるアルカリ除去可能な置換基は、具体的には、塩素、スルファト、チオスルファト、ホスファト、（Ｃ２〜Ｃ５）−アルカノイルオキシたとえばアセチルオキシ、又はスルホベンゾイルオキシである。Ｙ１が、ビニル又はβ−スルファトエチルであれば特に好ましい。
【００１５】
「スルファト」基、「チオスルファト」基及び「ホスファト」基には、それらの酸の形だけではなく、それらの塩の形も含まれる。したがって、チオスルファト基は一般式−Ｓ−ＳＯ３Ｍに合致し、ホスファト基は一般式−ＯＰＯ３Ｍ２に合致し、そしてスルファト基は一般式−ＯＳＯ３Ｍに合致するが、それぞれにおいてＭは先に定義したものである。
【００１６】
一般式（２）における（ＭＯ３Ｓ）ｍ−Ｄ−基は、一般式（５）、（６）又は（７）
【化３】
2008545844.tif 000005
［式中、Ｍ及びｍはそれぞれ先に定義したものである］の基であるのが好ましい。
【００１７】
一般式（２）における基（ＭＯ３Ｓ）ｍ−Ｄ−が、一般式（５ａ）〜（５ｃ）の基、さらには一般式（７ａ）〜（７ｅ）の基を表していれば、特に好ましい。
【化４】
2008545844.tif 000006
【００１８】
一連のハロピリミジンからの繊維反応性ラジカルＺは、具体的には一般式（８）
【化５】
2008545844.tif 000007
［式中、Ｘ１〜Ｘ３は独立して、水素、シアノ又はハロゲン、特にフッ素又は塩素であるが、但しＸ１〜Ｘ３の少なくとも一つはハロゲンである］で表される。
【００１９】
一連のハロピリミジンからの特に好適な繊維反応性ラジカルは、次式（８ａ）〜（９ｇ）で表される。
【化６】
2008545844.tif 000008
【００２０】
一連のハロトリアジンからの繊維反応性ラジカルＺは、具体的には一般式（９）
【化７】
2008545844.tif 000009
［式中、
Ｘ４は、ハロゲン特にフッ素若しくは塩素、若しくは−ＮＨＣＮであるか、又はＸ５であり、そして
Ｘ５は、一般式（１０）
【化８】
2008545844.tif 000010
（式中、
Ｒ６は、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、特にメチルであり、
Ｂは、（Ｃ２〜Ｃ６）−アルキレン、特にエチレンであるか、ヘテロ原子特に−Ｏ−で介在された（Ｃ２〜Ｃ６）−アルキレンであるか、又はフェニレンであり、そして
Ｙ１は、先に定義されたものである）の基である］で表される。
【００２１】
一連のハロトリアジンからの特に好適な繊維反応性ラジカルは、次式（９ａ）〜（９ｇ）
【化９】
2008545844.tif 000011
［式中、Ｍは先に定義されたものである］で表される。
【００２２】
一般的に、本発明の染料混合物においては、一般式（１）の染料は、９０％〜１０重量％、好ましくは７０％〜３０重量％、より好ましくは６０％〜４０重量％の量で、そして一般式（２）、（３）及び（４）から選択される少なくとも１種の染料は、１０％〜９０重量％、好ましくは３０％〜７０重量％、より好ましくは４０％〜６０重量％の量で存在させるが、いずれの場合も染料の全量を基準としたパーセントである。
【００２３】
−ＳＯ２−Ｙ１基を有する一般式（２）〜（４）の染料は、個々の染料が反応性基−ＳＯ２−Ｙ１においてのみ違っているような混合物の形で存在させることができる。好適なこのタイプの混合物には、たとえば、Ｙ＝ビニルである一般式（２）、（３）又は（４）の染料、及びＹ＝β−スルファトエチルである一般式（２）、（３）又は（４）の染料が含まれる。ビニルスルホニルの形における染料の割合は、特定の染料発色団を基準にして、約３０モル％までとしてもよい。ビニルスルホニル染料のβ−エチル−置換染料に対する比率は、モル比で５：９５から３０：７０までの間とするのが好ましい。
【００２４】
一般式（１）の本発明の染料及びさらには本発明の染料混合物は一般に、固形状又は液状（溶解）の形態の調製物として存在させる。固形状の形態においては、それらには一般に、水溶性特に繊維反応性染料の場合に慣用される電解質塩、たとえば塩化ナトリウム、塩化カリウム又は硫酸ナトリウムが含まれ、そして、市販の染料において慣用されている助剤、たとえば、水溶液のｐＨを３〜７の間に設定することが可能な、たとえば酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、三クエン酸ナトリウム（クエン酸三ナトリウム）又はリン酸水素二ナトリウムのような緩衝剤物質、少量の乾燥剤などをさらに含んでいてもよいし、あるいは、それらが（捺染糊において慣用されるタイプの増粘剤のような成分を含む）液状、即ち水溶液として存在している場合には、それらにさらに、その調製物に長い使用寿命を与える、たとえば防かび剤が含まれていてもよい。
【００２５】
本発明の一般式（１）の染料及びさらには本発明の染料混合物は、１０％〜８０重量％の電解質塩（標準化剤とも呼ばれる）を含む染料粉体として、又は染料粒状体として存在させるのが好ましいが、上述の％は、その粉体又は粒状体を基準としてものである。粒状体は、具体的には５０〜５００μｍの粒径を有する。これらの固形調製物にはさらに、上述の緩衝剤物質を、調製物を基準にして全量で１０重量％までの量で含むことができる。染料又は染料混合物が水溶液中に存在する場合には、それらの水溶液中の全染料含量は、最高約５０重量％まで、たとえば５％〜５０重量％の間とし、それらの水溶液中の電解質塩含量は、水溶液を基準にして１０重量％未満とするのが好ましい。この水溶液（液状調製物）には一般に、上述の緩衝剤物質を最高１０重量％まで、好ましくは２重量％までの量で含むことができる。
【００２６】
本発明の一般式（１）の染料は、一般式（１１）
【化１０】
2008545844.tif 000012
［式中、Ｍは先に定義されたものである］のモノアゾ化合物を、一般式（１２）
【化１１】
2008545844.tif 000013
［式中、Ｘは先に定義されたものである］のトリアジン化合物を用いてアシル化させ、次いで、その得られた一般式（１３）
【化１２】
2008545844.tif 000014
の化合物をＮ−メチルタウリンと縮合させることにより調製することができる。
【００２７】
一般式（１１）のモノアゾ化合物は、独国特許出願公開第４４２５２２２Ａ号明細書から公知であり、そこに記載された処方に類似の方法で調製することができる。
【００２８】
Ｘが塩素である、本発明の一般式（１）の染料を調製するには、式（１１）のモノアゾ化合物をシアヌル酸塩化物を用いてアシル化し、次いで、Ｎ−メチルタウリンとの縮合反応を弱酸性から中性の範囲で行わせる。その反応温度は通常、アシル化では２０〜４０℃、縮合では５０〜６０℃である。
【００２９】
Ｘがフッ素である、本発明の一般式（１）の染料は、式（１１）のモノアゾ化合物を０〜−２℃、弱酸性域でシアヌル酸フッ化物を用いてアシル化し、次いで２０〜２５℃、中性〜弱酸性域でＮ−メチルタウリンを用いて縮合させることによって調製するのが好ましい。
【００３０】
本発明の染料混合物は、個々の染料を所望の重量比で機械的に混合することによって得ることができる。それら個々の染料は、染料粉体若しくは染料溶液の形態、又はその他配合されて市販されている形態、すなわちたとえば、慣用される助剤を含む粉体として、粒状体として、又は液状商品として使用することができる。
【００３１】
一般式（２）及び（３）の染料は公知であり、たとえば独国特許出願公開第３１０２２８７Ａ号明細書、米国特許第５２９８６０７明細書、欧州特許出願公開第０  ０２１  １０５Ａ１明細書、及び独国特許出願公開第１９１１４２７Ａ号明細書に記載がある。それらの染料は、それらの特許に記載された処方に類似の方法で調製することができる。同様にして、一般式（４）の染料についても多数の記載があり、標準的な合成方法によって得ることができる。
【００３２】
本発明の染料及び染料混合物にはさらに、染料の全量を基準にして５重量％までの量で、シェーディングの目的のための繊維反応性染料が含まれる。それらの「シェーディング染料」は、慣用される混合法により添加することもできるし、あるいは、本発明による染料の合成又は染料混合物の合成と同時に、同じ反応バッチ内で化学的に調製して、染料又は染料混合物の中に組み入れることもできる。
【００３３】
本発明の染料及び染料混合物は、ヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有材料を染色又は捺染するのに有用であり、それらの目的のために役立つ性能特性を有している。
【００３４】
したがって本発明はさらに、ヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有材料を染色又は捺染するための、一般式（１）の本発明の染料の使用及びさらには本発明の染料混合物の使用に関し、あるいはさらに詳しくは、常法に従ってそのような材料を染色又は捺染するためのプロセスに関する。
【００３５】
ヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有材料は、たとえば、シート状の構成物又は自立フィルムの形態で、特には繊維の形態で存在することができる。繊維はさらに、かせ又はパッケージの形態で使用することが可能な、たとえば織物又は糸のような織物繊維であるのが好ましい。
【００３６】
カルボキサミド含有材料はたとえば、天然又は合成ポリアミド、ポリウレタン、たとえば羊毛やその他の獣毛、石けん（ｓｉｌｋ）、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−４である。
【００３７】
好ましいのは、天然又は合成由来のヒドロキシル含有材料であって、たとえばセルロース繊維材料又はそれらの再生製品やポリビニルアルコールなどである。セルロース繊維材料として好ましいのは綿であるが、他の植物繊維、たとえばリネン、大麻、ジュート、ラミー繊維などでもよい。セルロースの再生繊維としてはたとえば、ステープルビスコース、フィラメントビスコース、さらにはセルロースの化学改質繊維、たとえばセルロースのアミノ化繊維、又はたとえば国際公開第９６／３７６４１号パンフレット及び国際公開第９６／３７６４２号パンフレット、さらには欧州特許出願公開第０  ５３８  ７８５Ａ号明細書及び欧州特許出願公開第０  ６９２  ５５９Ａ号明細書などに記載されている繊維などがある。
【００３８】
本発明の染料及び染料混合物は、上記の基材、特に上記の繊維材料の上に、水溶性染料特に繊維反応性染料のための公知の染着技術を用いることによって、染着及び固着させることができる。たとえば、セルロース繊維に対しては、長浴（ｌｏｎｇ  ｌｉｑｕｏｒ）からだけではなく短浴（ｓｈｏｒｔ  ｌｉｑｕｏｒ）から、たとえば液と物品の比を５：１から１００：１、好ましくは６：１から３０：１とした吸尽法で、各種の酸結合剤、又は、場合によっては必要なだけの量の塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムのような中性塩を使用することで、それらの染料混合物から非常に良好なカラーイールドを有する染色ができる。染着は水浴から行うのが好ましく、その時の温度は４０〜１０５℃、場合によっては過圧下で１３０℃までであるが、好ましくは３０〜９５℃、特に好ましくは４５〜６５℃であり、慣用される染色助剤の有無は問わない。
【００３９】
ここでの一つの可能な方法としては、材料を温浴に浸漬し、浴を徐々に加熱して所望の染色温度にまで上げ、その温度で染色プロセスを仕上げる方法がある。染料の吸尽を加速する中性塩は、場合によっては、浴の温度が実際の染色温度に達した後でのみ添加するようにすることもできる。
【００４０】
同様にパジングプロセス（padding  processes）でも、セルロース繊維に対する優れたカラーイールドと非常に良好なカラービルドアップ性を与えるが、この染料は、常法の室温又はたとえば６０℃までの加温でのバッチング、又は、通常の方法で、たとえばパッド−ドライ−パッド蒸気プロセスの手段、蒸熱処理、又は乾熱を使用した方法などによって、固着させることが可能である。
【００４１】
同様にして、セルロース繊維に対する通常の捺染プロセスによって明瞭な輪郭及び鮮明な白地を有する強力な着色捺染が得られるが、そのような捺染プロセスは、１段法で、たとえば重炭酸ナトリウム又はある種の他の酸結合剤を含む捺染糊を用いて捺染し、次いで１００〜１０３℃で蒸熱処理するか、２段法で、たとえば、中性又は弱酸性の捺染色（糊）を用いて捺染し、次いでその捺染した材料を加熱した電解質含有アルカリ浴を通すか又はアルカリ性の電解質含有パジング液を用いてオーバーパジングするかのいずれかによって固着させ、次いで、アルカリでオーバーパッドした材料をバッチングするか又は蒸熱処理するか又は乾熱処理にかける。固着条件に変動があったとしても、捺染の結果への影響は、たとえあったとしても、ごくわずかである。
【００４２】
常法の熱固着法による乾熱の手段によって固着させる場合には、１２０〜２００℃の加熱空気を使用する。慣用される１０１〜１０３℃の水蒸気に加えて、１６０℃までの温度で過熱水蒸気及び高圧水蒸気を使用することも可能である。
【００４３】
本発明による染料及び染料混合物をセルロース繊維の上に固着させる効果を有する酸結合剤としては、たとえば、無機酸又は有機酸のアルカリ金属、同様のアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩、加熱によってアルカリを放出する化合物、さらにはアルカリ金属シリケートなどを挙げることができる。特に好適なものとしては、アルカリ金属水酸化物及び弱から中程度の無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられるが、アルカリ金属化合物として好ましいのは、ナトリウム又はカリウム化合物である。そのような酸結合剤の例を挙げれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、水ガラス、又はそれらの混合物、たとえば水酸化ナトリウム水溶液と水ガラスの混合物などがある。
【００４４】
本発明の染料及び染料混合物は、染色及び捺染により染着させたとき、セルロース繊維材料上で優れた色強度を有する。
【００４５】
本発明による染料及び染料混合物により得られる染色及び捺染は明るい色調を有しているが、さらに詳しくは、セルロース繊維材料に対する染色及び捺染は、良好な耐光堅牢性及び特に良好な湿潤堅牢性（ｗｅｔｆａｓｔｎｅｓｓ）、たとえば洗濯、縮充、水分、海水、クロス染色、及び酸性及びアルカリ性の汗に対する堅牢性、さらには、ヒートセット、プリーツ加工、及び摩擦色落ちに対する良好な堅牢性を有している。さらに、未固着染料部分を除去するために通常行われる後処理のすすぎをした後に得られるセルロース染色は優れた湿潤堅牢性を示すが、その理由は特に、染料が冷水に対しても良好な溶解性を有しているために未固着染料部分が容易に洗い流されるからである。
【００４６】
さらに、本発明による染料混合物は、羊毛の繊維反応性染色にも使用することが可能である。その上、非フェルト仕上げ又は低フェルト仕上げをした羊毛は非常に良好な堅牢性に染色することができる（そのような仕上げについては、たとえば、Ｈ．Ｒａｔｈ、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｔｅｘｔｉｌｃｈｅｍｉｅ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）第３版、第２９５〜２９９頁、特にヘルコセット（Ｈｅｒｃｏｓｅｔｔ）プロセスによる仕上げ（第２９８頁）、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ、１９７２年第９３〜９９頁及び１９７５年第３３〜４４頁を参照されたい）。ここでは、羊毛に対する染色プロセスは、常法に従って、酸性媒体中で実施する。たとえば染浴に、酢酸及び／又は硫酸アンモニウム、又は酢酸及び酢酸アンモニウム若しくは酢酸ナトリウムを添加して、所望のｐＨとすることができる。受容可能な均染性を有する染色をするためには、通常使用される均染剤を添加することが推奨されるが、そのようなものとしてはたとえば、シアヌル酸塩化物と３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸及び／又はアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物をベースにした均染剤、又はたとえばステアリルアミンとエチレンオキシドの反応生成物をベースにした均染剤などが挙げられる。たとえば、本発明による染料又は染料混合物は、吸尽プロセスで使用するのが好ましく、その場合まずｐＨが約３．５〜５．５となるようにｐＨ調節した酸性の染浴から、染色時間の最後までに、ｐＨを中性から場合によってはｐＨ８．５までの弱アルカリ性の範囲にまで変化させて、特に非常に濃い色の染色をする場合には、染料と繊維との間に完全な反応による結合を作らせる。それと共に、反応による結合に与らなかった染料の部分は除去する。
【００４７】
本明細書に記載した方法は、他の天然ポリアミド又は合成ポリアミド及びポリウレタンからなる繊維材料を染色させる場合にも適用される。通常は、染色すべき材料を温度約４０℃の浴に浸漬し、その中でしばらく撹拌し、次いで染浴を所望の弱酸性のｐＨ、好ましくは弱酢酸のｐＨに調節するが、実際の染色は６０〜９８℃の温度で実施される。しかしながら、この染色は沸騰温度又は、密閉した染色装置の中で１０６℃までの温度で実施することもできる。本発明による染料及び染料混合物の水への溶解性が非常に高いので、それらを通常の連続染色プロセスにおいても幸便に使用することができる。本発明による染料及び染料混合物の色強度は非常に高い。
【００４８】
上述の染料及び染料混合物は、デジタル織物捺染のための捺染インキの中に配合することもできる。
【００４９】
したがって、本発明は、本発明による一般式（１）の染料又は本発明による染料混合物を含む捺染インキにも関する。
【００５０】
一般式（１）の本発明の染料又は本発明の染料混合物をそのような捺染インキの中に存在させる量は、インキの全重量を基準にして、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、より好ましくは１重量％〜１５重量％である。
【００５１】
連続流動プロセスで使用するインキでは、電解質を添加することにより、０．５〜２５ｍＳ／ｍの導電率になるようにすることも可能である。有用な電解質としてはたとえば、硝酸リチウム或いは硝酸カリウムなどがある。
【００５２】
上述の捺染インキには、インキの全重量を基準にして、合計して１〜５０％、好ましくは５〜３０重量％の量の有機溶媒が含まれていてもよい。
【００５３】
好適な有機溶媒の例としては、以下のものが挙げられる：アルコール類たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンチルアルコールなど；多価アルコール類たとえば、１，２−エタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、Ｄ，Ｌ−１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−オクタンジオールなど；ポリアルキレングリコール類、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど；２〜８個のアルキレン基を有するアルキレングリコール類たとえば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、チオグリコール、チオジグリコール、ブチルトリグリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど；多価アルコールの低級アルキルエーテル類たとえば、エチレングリコール、モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテルなど；ポリアルキレングリコールエーテル類たとえば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールグリセロールエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルなど；アミン類たとえば、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ−ホルミルエタノールアミン、エチレンジアミンなど；尿素誘導体類たとえば、尿素、チオ尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−イプシロン−ジメチル尿素、エチレン尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素など；アミド類たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミドなど；ケトン又はケトアルコール類たとえば、アセトン、ジアセトンアルコールなど；環状エーテル類たとえば、テトラヒドロフラン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−ブトキシエタノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシエタノール、ガンマ−ブチロラクトン、イプシロン−カプロラクタムなど；さらにスルホラン、ジメチルスルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホン、ブタジエンスルホン、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、１，３−ビスメトキシメチルイミダゾリジン、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、ピリジン、ピペリジン、ブチロールアセトン、トリメチルプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、ジオキサン、酢酸エチル、エチレンジアミンテトラアセテート、エチルペンチルエーテル、１，２−ジメトキシプロパン、トリメチルプロパン、など。
【００５４】
そのインクには慣用される添加剤、たとえば、温度範囲２０〜５０℃における粘度を１．５〜４０．０ｍＰａ．ｓの範囲に設定するための粘度調整剤をさらに含んでいてもよい。好適なインキでの粘度は１．５〜２０ｍＰａ．ｓ、特に好適なインキでの粘度は１．５〜１５ｍＰａ．ｓである。
【００５５】
有用な粘度調整剤としては、たとえば以下のようなレオロジー添加物が挙げられる：ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン、又はそれらのコポリマー、ポリエーテルポリオール、連合増粘剤、ポリウレア、ポリウレタン、アルギン酸ナトリウム、変性ガラクトマンナン、ポリエーテルウレア、ポリウレタン、又はノニオン性セルロースエーテル。
【００５６】
さらなる添加剤としては、上述のインクに界面活性剤を加えて表面張力を２０〜６５ｍＮ／ｍに調整することもできるが、これは使用するプロセス（サーマル又はピエゾ技術）の機能として適切な場合に採用する。
【００５７】
有用な界面活性剤としては、たとえば、各種の界面活性剤、好ましくはノニオン性界面活性剤のブチルジグリコール、１，２−ヘキサンジオールが挙げられる。
【００５８】
上述にインキにはさらに、慣用される添加物、たとえば、真菌や細菌の繁殖を防止するための物質を、インキの全重量を基準にして０．０１％〜１重量％の量で、含んでいてもよい。
【００５９】
上述のインキは、常法に従って、成分を水に混合させることによって調製してもよい。
【００６０】
上述のインキは、幅広く各種の前処理をした材料、たとえば絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維、ポリウレタン、特に各種のセルロース系繊維材料を捺染するための、インクジェット捺染プロセスにおいて使用するのに有用である。そのようなタイプの繊維材料の例としては、天然セルロース繊維たとえば、綿、リネン、大麻、パルプ、再生セルロースが挙げられる。本発明のインキはさらに、混紡布（the blend fabrics）、たとえば綿、絹若しくは羊毛とポリエステル繊維若しくはポリアミド繊維との混紡布の中の、前処理されたヒドロキシル含有又はアミノ含有繊維を捺染するためにも有用である。
【００６１】
捺染インキに反応性染料のためのすべての固着薬剤や増粘剤がすでに含まれている、通常の織物の捺染の場合とは対照的に、インクジェットプリントの場合には、別の前処理工程において助剤を織物基材に適用しておかねばならない。
【００６２】
織物基材たとえば、セルロース繊維、再生セルロース繊維、又はたとえば絹や羊毛の前処理は、アルカリ性水溶液を用いて、捺染工程より前に実施する。反応性染料を固着させるには、アルカリたとえば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ケイ酸ナトリウム又は水酸化ナトリウム、アルカリ供与体たとえば、クロロ酢酸ナトリウム又はギ酸ナトリウム、向水性物質（hydrotropic substances）たとえば、尿素、還元禁止剤たとえば、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、さらにはその捺染インキを適用したときにそのモチーフが流動するのを防ぐための増粘剤などが必要である。後者としてはたとえば、アルギン酸ナトリウム、変性ポリアクリレート又は高度にエーテル化されたガラクトマンナンがある。
【００６３】
これらの前処理用反応剤は、好適なアプリケータを使用して所定の量を均一に織物基材に適用するが、その例としては、２本又は３本ロールパッド、無接触噴霧技術を用いたり、発泡塗布の手段によったり、あるいは程よく適合させたインクジェット技術を用いたりして、その後に乾燥させる。捺染工程の後に、その織物繊維材料を１２０〜１５０℃で乾燥させ、次いで固着させる。
【００６４】
そのインクジェット捺染の固着は、室温で、又は飽和スチーム、過熱スチーム、加熱空気、高周波、赤外線照射、レーザー又は電子ビーム、あるいはその他の適切なエネルギー転換技術を用いて実施することができる。
【００６５】
１相及び２相固着操作の間では違いがある。１相固着においては、必要な固着用の薬剤はすでに織物基材の上に存在する。２相固着においては、そのような前処理は不要である。固着に必要なのはアルカリだけであり、インクジェット捺染の後でかつ固着操作の前に適用するが、その間には乾燥工程は加えない。尿素又は増粘剤などの添加物をさらに加える必要はない。
【００６６】
固着の後には捺染後処理を行うが、これは、良好な堅牢性、高い艶やしみのない白地を得るための必要条件である。
【００６７】
上述のインキを用いて調製された捺染物、特にセルロース繊維材料においては、高い色強度と、酸性領域だけでなくアルカリ性領域においても高い繊維−染料結合安定性を有し、さらに、良好な耐光堅牢性及び極めて良好な湿潤堅牢性、たとえば洗濯、水、海水、クロス染色、及び汗に対する堅牢性、さらには、ヒートセット及びプリーツ加工、並びにクロッキング（crocking）に対する良好な堅牢性を有する。
【００６８】
以下の実施例を、本発明を説明するために使用する。部及びパーセントは、特に記さない限り、重量によるものである。重量部の容積部に対する関係は、キログラムのリットルに対する関係と同じである。実施例に化学式で記載する化合物は、ナトリウム塩の形で示すが、その理由は、それらの化合物がその塩、好ましくはナトリウム又はカリウム塩の形で一般に調製、単離され、それらの塩の形で着色に使用されるからである。実施例、特に以下の表の実施例に記載される出発化合物は、遊離の酸の形、又は同様にそれらの塩、好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩のようなアルカリ金属塩の形で合成に使用することができる。
【実施例】
【００６９】
実施例１
８００部の水と、１１４部の式（１１）のモノアゾ化合物（ここでＭはナトリウムである）との懸濁液を、炭酸ナトリウムを用いて、ｐＨ５に調節する。次いで、３６．９部のシアヌル酸塩化物を導入し、そのバッチを室温で２時間撹拌するが、その間も炭酸ナトリウムを用いてそのｐＨを５．５〜６．０に維持する。その反応を完了させるために、そのバッチを加熱して３５〜４０℃とし、次いでｐＨ５．５〜６．０で９０分間撹拌する。
【００７０】
得られた懸濁液を、８１．２２部の中性のＮ−メチルタウリン３５％溶液と混合する。次いでそのバッチを５０〜６０℃で８時間撹拌するが、その間も炭酸ナトリウムを添加することによってｐＨを５〜６に維持する。
【００７１】
その合成したままの溶液を仕上げると、式（１ａ）
【化１３】
2008545844.tif 000015
の電解質含有化合物が得られる。このものは極めて良好な染色性を有していて、繊維反応性染料のために常用される方法によって染着、そして固着させると、強い赤みがかったイエローの染色を与え、たとえば綿の上に良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する捺染を与える。これらの染色の色強度が高いことが特筆される。
【００７２】
実施例２
炭酸ナトリウムを用いてｐＨ７に調節した、２０００部の水と１１４部の式（１１）のモノアゾ化合物（ここでＭはナトリウムである）との溶液を、０℃で２０分かけて、４０．５部のシアヌル酸フッ化物と混合する。そのｐＨは６にまで低下するが、炭酸ナトリウムを添加することにより６に維持する。次いでそのバッチを２０分間撹拌する。
【００７３】
次いで、８１．２部の中性のＮ−メチルタウリン３５％水溶液を滴下により添加する。次いでそのバッチをｐＨ６．５で４時間撹拌し、その間に、徐々に温まって室温になる。
【００７４】
その合成したままの溶液を仕上げると、式（１ｂ）
【化１４】
2008545844.tif 000016
の電解質含有化合物が得られる。このものは極めて良好な染色性を有していて、繊維反応性染料のために常用される方法によって染着、そして固着させると、強い赤みがかったイエローの染色を与え、たとえば綿の上に良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する捺染を与える。これらの染色の色強度が高いことが特筆される。
【００７５】
実施例３
８４部の式（１ａ）の染料を含む合成したままの水性溶液１０００部と、９１部の式（２ａ）
【化１５】
2008545844.tif 000017
の染料を含む合成したままの水性溶液１０００部とを合わせて混合する。その合わせられた溶液からその染料溶液を噴霧乾燥させることによって、本発明の染料混合物が、染料（１ａ）対染料（２ａ）が５０：５０（モル比）の混合物として単離され、得られる。こうして得られる染料混合物は、たとえば合成からくる塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムのような電解質塩を含み、極めて良好な染色特性を有し、たとえば、繊維反応性染料レベルで慣用される吸尽染色プロセスにおいて、セルロース系繊維材料、たとえば綿若しくは再生セルロース繊維の上に極めて高い色強度を有するイエロー染色を与える。
【００７６】
実施例４
１６８部の式（１ａ）の染料を含む合成したままの水性溶液１０００部と、１０５部の式（３ａ）
【化１６】
2008545844.tif 000018
の染料を含む合成したままの水性溶液１０００部とを合わせて混合し、その染料溶液を噴霧乾燥させることにより、染料混合物が単離され、得られる。こうして得られた染料混合物は、たとえば合成からくる塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムのような電解質塩を含み、染料（１ａ）対染料（３ａ）のモル混合比が５０：５０であり、極めて良好な染色特性を有し、たとえば、繊維反応性染料レベルでは慣用される吸尽染色プロセスにおいて、セルロース系繊維材料、たとえば綿若しくは再生セルロース繊維の上に極めて高い色強度を有するイエロー染色を与える。
【００７７】
実施例５
４０部の式（２ｂ）
【化１７】
2008545844.tif 000019
の染料を含む水溶液８００部と、式（１ｂ）の染料４９部を含む水溶液７００部とを合わせて混合する。その合わせて混合した溶液から、その染料溶液を噴霧乾燥させることにより、染料（２ｂ）対染料（１ｂ）のモル混合比が４０：６０の染料混合物を単離する。こうして得られる染料混合物は、たとえば合成からくる塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムのような電解質塩を含み、極めて良好な染色特性を有し、たとえば、繊維反応性染料レベルでは慣用される吸尽染色プロセスにおいて、セルロース系繊維材料、たとえば綿若しくは再生セルロース繊維の上に極めて高い色強度を有するイエロー染色を与える。
【００７８】
実施例６〜４０
後述する染料の特色を有するさらなる本発明の染料混合物を以下の実施例において示す。
【化１８】
2008545844.tif 000020
【００７９】
【化１９】
2008545844.tif 000021
【００８０】
【化２０】
2008545844.tif 000022
【００８１】
【化２１】
2008545844.tif 000023
【００８２】
【化２２】
2008545844.tif 000024
【００８３】
【表１】
2008545844.tif 000025
【００８４】
実施例６〜４０の混合物は、極めて良好な性能特性を有しており、染色や捺染において使用される慣用の方法、好ましくは繊維反応性染料における慣用される染着法や固着法によって、本明細書に記載の材料特にセルロース繊維材料に、極めて高い色強度を有するイエローの染色及び捺染を与える。
【国際調査報告】
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2008545844.tif 000037
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