(57)【要約】  式I(式中のR1は加水分解可能な基、R2は分極率を減少させる有機基、R３は架橋性の炭化水素基である)を有するモノマーを重合してシロキサン材料を形成することによって得られる組成物を備える薄膜。また、本発明は該薄膜を製造する方法に関する。該薄膜は、集積回路装置内の低誘電率誘電体に用いることができる。新規誘電体は半導体基板トポグラフィー上で良好な局部的及び全体的平坦性を生ずる優れた平坦化性能を有し、誘電体及び酸化物ライナー蒸着後の化学機械的平坦化の必要性を減少又は除去する。
2008511711.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式I：
【化１】
2008511711.tif 000009
(式中のR1は加水分解可能な基、R２は分極率を減少させる有機基、及びR３は架橋性の直鎖又は分枝鎖の炭化水素残基である)を有するモノマーを重合してシロキサン材料を形成することによって得られる組成物を備える薄膜。
【請求項２】
R1はハライド、アルコキシ基及びアシルオキシ基からなる群から選択され、R２はアルキル基、アルケニル基及びアリール基から選択され、R３は直鎖及び分枝鎖のアルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基から選択される請求項1記載の薄膜。
【請求項３】
前記組成物が架橋ポリ(オルガノシロキサン)を備える請求項１記載の薄膜。
【請求項４】
前記組成物を基本的に式Iを有するモノマーのホモ重合によって得る請求項１から３の何れかに記載の薄膜。
【請求項５】
前記組成物を、式I（式中のR３は第1のヒドロカルビル残基を表す）を有する第1モノマーと、式I（式中のR３は第2のヒドロカルビル残基を表す）を有する第2モノマーを共重合することによって得、前記第1のヒドロカルビル残基及び第2のヒドロカルビル残基が異なる請求項１から３の何れかに記載の薄膜。
【請求項６】
前記組成物を、式I（式中のR３は直鎖のヒドロカルビル残基を表す）を有する第１モノマーと、式I（式中のR３は分枝鎖のヒドロカルビル残基を表す）を有する第２モノマーを共重合することによって得、第1モノマー対第2モノマーのモル比が95：5から5：95、特に90：10から10：90、好ましくは80：20から20：80である請求項５記載の薄膜。
【請求項７】
前記組成物を、式I（式中のR３はメチレンを表す）を有する第1モノマーと、式I（式中のR３は少なくとも2、好ましくは2から6個の炭素原子を有するヒドロカルビル残基を表す）を有する第2モノマーを共重合することによって得る請求項5記載の薄膜。
【請求項８】
前記第1モノマー対第2モノマーのモル比が、50：50から0.1：99、特に20：80から1：99、好ましくは20：80から5：95である請求項7記載の薄膜。
【請求項９】
前記第2モノマーがエチレン、プロピレン、i-プロピレン並びにn-、i-及びt-ブチレンからなる群から選択されるヒドロカルビル残基を含む請求項７記載の薄膜。
【請求項１０】
0.01から50μm、特に0.5から5μm、好ましくは1から3μmの厚さを有するポリ(オルガノシロキサン)の硬化薄膜を備える前記請求項の何れかに記載の薄膜。
【請求項１１】
少なくとも1.2g/cm3、好ましくは1.45g/cm3以上、更に好ましくは1.60g/cm3以上、特に約2.5g/cm3以下の密度を有する前記請求項の何れかに記載の薄膜。
【請求項１２】
200℃を超える、特に400℃以上、特に500℃以上のガラス転移点温度及び3.5以下、特に2.9以下、好ましくは約2.5から1.9の誘電率の何れか又は両方を有する前記請求項の何れかに記載の薄膜。
【請求項１３】
12-22ppm、好ましくは約15-20ppmの熱膨張係数を有する前記請求項の何れかに記載の薄膜。
【請求項１４】
500から100,000g/molの(重量平均)分子量を有するオルガノシロキサン材料を備える前記請求項の何れかに記載の薄膜。
【請求項１５】
1-(トリクロロシリル)-2-(メチルジクロロシリル)エタンを重合することによって得た材料を備える前記請求項の何れかに記載の薄膜。
【請求項１６】
1-（トリメトキシシリル）-2-(メチルジクロロシリル)エタン、2,2,4,4,4,-ペンタクロロ-2，4-ジシラブタン、又は2,2,4,4,4-ペンタメトキシ-2，4-ジシラブタンの重合によって得た材料を備える請求項１から１４の何れかに記載の薄膜。
【請求項１７】
1-（トリクロロシリル）-2-(メチルジクロロシリル)エタンと2,2,4,4,4-ペンタクロロ-2，4-ジシラブタン、又は1-（トリメトキシシリル）-2-（メチルジクロロシリル）エタンと2,2,4,4,4-ペンタメトキシ-2，4-ジシラブタンを共重合させることによって得た材料を備える請求項１から１４の何れかに記載の薄膜。
【請求項１８】
請求項１から１７の何れかに記載の材料を備える低誘電率誘電体膜からなることを特徴とする目的物。
【請求項１９】
式I：
【化２】
2008511711.tif 000010
（式中のR1は加水分解可能な基、R２は分極率を減少させる有機基、R３は架橋性の直鎖又は分枝鎖の炭化水素残基である）を有するモノマーをホモ重合してシロキサン材料を形成し、
該シロキサン材料を薄層の形態で蒸着し、
該薄層を硬化して膜を形成する
ことを特徴とする3.0以下の誘電率を有する薄膜を形成する方法。
【請求項２０】
第1溶媒によって形成される液体媒体中で式Iを有するモノマーをホモ重合するか、又はその異性体を共重合してシロキサン材料を含む加水分解生成物を形成し、
該加水分解生成物を薄層として基板上に蒸着し、
該薄層を硬化して厚さ0.01から10μmを有する薄膜を形成する
ことを備える請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
第1溶媒によって形成される液体媒体中で式Iを有するモノマーをホモ重合するか、又はその異性体を共重合してシロキサン材料を含む加水分解生成物を形成し、
該加水分解生成物を回収し、
この加水分解生成物を第2溶媒と混合して溶液を形成し、
該溶液を基板に塗布し、
第2溶媒を除去して加水分解生成物を基板上に薄層として蒸着し、
該薄層を硬化して0.01から10μmの厚さを有する薄膜を形成する
ことを備える請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
ホモ重合してポリマー生成物を形成する工程と、加水分解生成物を50から425℃の温度で硬化する工程とを備える請求項１９から２１の何れかに記載の方法。
【請求項２３】
シロキサン材料を半導体素子の基板上に蒸着し、
該シロキサン材料をパターン化して半導体素子中に誘電体を形成する
ことを備える請求項１９から２２の何れかに記載の方法。
【請求項２４】
シロキサン材料を選択領域内で除去することによって該シロキサン材料をパターン化し、
電気伝導性材料を選択領域内に蒸着する
ことを備える請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
電気伝導性材料の蒸着前に障壁層を選択領域内に蒸着する請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
電気伝導性材料を選択領域内に障壁層なしに蒸着し、該電気伝導性材料がアルミニウムもしくは銅からなる請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
シロキサン材料を半導体素子の基板上に蒸着し、該シロキサン材料を加熱して更に架橋を生じさせ、これによって10%未満、好ましくは5%未満、特に2％未満の加熱後収縮と、425℃以上での熱安定性とを有する膜を得る請求項１９から２６の何れかに記載の方法。
【請求項２８】
複数個のトランジスタを半導体基板上に形成し、
金属の層を蒸着し、
金属層をパターン化し、
第１誘電体を蒸着し、
第２誘電体を蒸着し、
第１及び第２誘電体をパターン化し、ビア充填金属材料をパターン化領域内に蒸着することによって多層インターコネクトを形成することを備え、
第１誘電体が1.5から１以上の炭素対ケイ素の比を有するオルガノシロキサン材料であることを特徴とする集積回路装置の製造方法。
【請求項２９】
トランジスタを基板上に形成し、
電気絶縁材料又は電気伝導性材料の一方を蒸着し、
該電気絶縁材料又は電気伝導性材料の一方をパターン化し、
電気絶縁材料又は電気伝導性材料の他方を蒸着して前記トランジスタ上に電気絶縁部分及び電気伝導性部分の両方を有する層を形成することを備え、
前記電気絶縁材料が1.5から1以上の炭素対ケイ素の比を有することを特徴とする集積回路装置の製造方法。
【請求項３０】
第１誘電体がオルガノシロキサンシロキサン材料である請求項２８又は２９記載の方法。
【請求項３１】
第１誘電体を、式Ｉに従うモノマーをホモ重合するか又はその異性体を共重合することによって得る請求項２８から３０の何れかに記載の方法。
【請求項３２】
請求項２８から３１の何れかの方法により製造された集積回路装置。
【請求項３３】
前記オルガノシロキサン材料がスピン被覆材料である請求項３２記載の集積回路装置。
【請求項３４】
前記オルガノシロキサン材料が有機−無機材料で、12から20ppmの熱膨張係数を有する請求項３２又は３３記載の集積回路装置。
【請求項３５】
前記オルガノシロキサン材料が3.0以下の誘電率を有する請求項３２から３４の何れかに記載の集積回路装置。
【請求項３６】
蒸着したオルガノシロキサン材料は400℃以上、好ましくは450℃以上、特に500℃以上のガラス転移点温度を有する請求項３２から３５の何れかに記載の集積回路装置。
【請求項３７】
前記オルガノシロキサン層は2.5以下の誘電率を有する請求項３２から３６の何れかに記載の集積回路装置。
【請求項３８】
オルガノシロキサン材料は、骨格に結合する第１有機置換基を有する-M-O-M-Oの繰り返し骨格を有し、かかる材料が500から100,000g/molの分子量を有し、Mはケイ素、Oは酸素である請求項３２から３７の何れかに記載の集積回路装置。
【請求項３９】
前記分子量が1500から30,000g/molである請求項３２から３８の何れかに記載の集積回路装置。
【請求項４０】
前記オルガノシロキサン材料が8.0GPa以上、好ましくは10.0GPa以上のモデュラスを有する請求項３２から３９の何れかに記載の集積回路装置。
【請求項４１】
前記オルガノシロキサンが1.2g/cm3以上、好ましくは1.45g/cm3以上、特に1.65g/cm3以上の密度を有する請求項３２から４０の何れかに記載の集積回路装置。
【請求項４２】
電気伝導性領域がアルミニウム又は銅からなる請求項３２から４１の何れかに記載の集積回路装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、ＩＣの誘電体及びその他類似の用途に適した薄膜に関する。特に、本発明は、少なくとも部分的に架橋されたシロキサン構造を生じるケイ素含有モノマーの重合によって得ることができる組成物を備える薄膜に関する。また、本発明は、モノマーの重合によりシロキサン組成物を調製し、この重合組成物を基板上に層の形態で塗布し、この層を硬化して膜を形成することによる薄膜の製造方法に関する。更に、本発明は集積回路装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の記載）
半導体基板上に構築した集積回路は、誘電体内に埋設した多層レベルの垂直方向及び水平方向の配線を介して相互にまた外部の実装材料と電気的に通信する数百万のトランジスタとその他装置を備える。金属化構造中において、“ビア”は垂直方向の配線を構成し、一方“インターコネクト”は水平方向の配線を形成する。金属化の加工は、トランジスタ間及び外部実装材料との電気的な接続を実現するために、誘電体及び金属の多重層を連続的に蒸着及びパターン化することを含みうる。多くの場合、特定の層に対するパターン化は、基板上での層蒸着、フォトレジストスピン、フォトレジスト露光、フォトレジスト現像、層エッチング及びフォトレジスト除去を備える多段階プロセスによって行われる。或いは又、まずパターンを誘電体の層にエッチングし、該パターンを金属で充填し、その後に続けて金属を化学的／機械的に研磨して金属が誘電体の開口部にのみ充填したままにすることにより、金属をパターン化することがある。インターコネクト材料として、アルミニウムが高い伝導性、SiO2への良好な接着性、既知の加工方法（スパッタリング及びエッチング）、また低コストにより長年に渡って使用されいる。また、アルミニウム合金が、純粋なアルミニウムと較べて、融点、分散性、電荷移動及びその他の性質を改善するために長年に渡って開発されている。アルミニウムの連続層をスパニングするのに、タングステンが伝導性のビアプラグ材料として従来から役目を果たしている。
【０００３】
ＩＣにおいて、約4.0の誘電率を持つ二酸化ケイ素が、最適な誘電体としてアルミニウム系及びタングステン系インターコネクト及びビアとともに長年使用されている。
【０００４】
昨今のより速いマイクロプロセッサ及びより強力なす電子装置に対する駆動は、非常に高い回路密度及びより速い処理速度に帰着し、このことは、換言すれば、伝導性がより高い金属及び二酸化ケイ素に較べて誘電率が相当に低い誘電体（好ましくは3.0未満）を使用することを必要とする。過去数年において、VLSI(及びULSI)処理は銅ダマシン処理に移ってきており、ここで銅（又は銅合金）を導体配線内でのより高いコンダクタンスのために用い、またスピンオンもしくはCVD処理を導体配線周りの絶縁材料に使用可能な低誘電率の誘電体を製造するのに使用する。エッチングの問題を避けるため、障壁金属を伴う銅を、インターコネクト及びビア開口部からなる誘電体構造の凹部全面に蒸着し、その後“デュアルダマシン”として既知の加工方法によって研磨する。ビア開口部の底は、通常、先の金属層からのインターコネクトの頂上であるか、場合によっては基板に対する接触層である。
【０００５】
要約すると、低誘電率を持つことは別として、理想的な誘電体は以下の性質を有するべきである。
１，最終チップ実装工程で特に金属のインターコネクト及びビアの迷回路を結合し、並びに化学的機械的研磨処理工程を幇助するための高いモデュラス及び硬度
２，一般に金属インターコネクトのものと同等又は未満の低熱膨張
３，一般に400℃を超えるが、更に時には500℃を超える優れた熱安定性
４，厚膜構造としても亀裂がないこと、優れた充填特性及び平坦化特性
５，誘電体、半導体、拡散障壁及び金属材料に対する優れた接着性
６，インターコネクト及びビアからのジュール熱を分散するに十分な熱伝導性
７，溶媒、湿気又は反応ガスの吸収を排除する材料密度
８，非常に小さいサイズでの所望のエッチングプロファイルが可能なこと
９，低い電流漏れ、高い降伏電圧及び低い損失係数
１０，誘電体と接触金属間の安定な界面
【０００６】
必然的に、低誘電率の誘電体は通常妥協に基づいて設計される。
【０００７】
有機ポリマーは、その誘電率の挙動に関連して2つの異なる群に分割できる。非極性ポリマーはほぼ純粋な共有結合を有する分子を含む。それらは主として非極性のC-C結合からなるので、誘電率は密度及び化学組成のみを用いて予測することができる。極性ポリマーは低損失を有さず、むしろ非対称な電荷分布を引き起こす異なった電気陰性度の原子を含む。したがって、極性ポリマーは、より高い誘電損失と、評価する周波数及び温度に依存する誘電率を持つ。いくつかの有機ポリマーが誘電体の用途のために開発されてきた。しかしながら、それらの低い熱安定性、柔らかさ及びSiO2系誘電体に開発された従来の技術プロセスへの不適合性により、膜の適用性が限定される。
【０００８】
したがって、最近の開発の多くは、SSQ（シルセスキオキサン又はシロキサン）或いはシリカ系誘電体に集中している。SSQ系材料にとって、シルセスキオキサン（シロキサン）が基本単位である。シルセスキオキサン、すなわちT-樹脂は、実験式（R-SiO3/2）nを有する有機−無機ハイブリッドポリマーである。かかる材料に最も共通する代表的なものがはしご形構造を含み、またケイ素上の立方体(T8キューブ)の頂点に位置する8つのケイ素原子を含むかご形構造が水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びアリール基を含みうる。多くのシルセスキオキサンは、Siに対する有機置換により、当然普通の有機溶媒中に良好な溶解度を有する。有機置換基は、低密度で且つ低誘電率のマトリクス材料を提供する。また、マトリクス材料の誘電率がより低いことは、SiO2のSi-O結合に比べてSi-R結合の分極率が低いことに起因する。マイクロエレクトロニクス応用のシルセスキオキサン系材料は、主として水素−シルセスキオキサン、HSQと、メチル−シルセスキオキサン(CH3-SiO3/2)n(MSQ)である。MSQ材料がHSQ材料に較べてより低い誘電率を有するのは、それぞれ〜2.8、3.0〜3.2とメチル基がより大きく、またSi-Hに較べてSi-CH3の分極率がより低いためである。
【０００９】
シリカ系材料は、SiO2の正四面体の基本構造を有する。シリカは各Si原子が4つの酸素に結合する分子構造を有する。各ケイ素原子は酸素原子の正四面体の中央に位置する、すなわち架橋結合を形成する。完全に純粋なシリカは緻密な構造と、高い化学的安定性及び優れた熱安定性を有する。例えば、マイクロエレクトロニクスに用いる非晶質のシリカ膜は2.1から2.2g/cm3の密度を有する。しかし、その誘電率は、Si-O結合の高い分極率に関連する誘電率の高周波分散により、4.0から4.2の高い範囲にある。したがって、一つ又はそれより多いSi-O-Si架橋基を、誘電率値を下げるCH3基等の含Ｃ有機基で置換することが必要である。しかしながら、これら有機単位は、立体障害による分子間の自由体積を増加させるばかりでなく架橋結合度を減少させる。それゆえ、その機械的強度(ヤング率＜6GPa)及び耐化学性が四面体の二酸化ケイ素に較べて減少する。また、これらメチル基の付いたケイ酸塩及びSSQ（すなわち、MSQ）ポリマーは一般に約1μm以下の比較的低い割れ限界を有する。
【００１０】
ごく最近、MSQポリマーをシラン間に架橋アルキル基を含むジシラン、すなわちビストリメトキシシランと共重合することにより機能強化したMSQポリマーを開発する試みがなされ、その結果架橋密度が増加している。しかし、これら材料は、依然として相当量のメチル基の付いたシラン、すなわちメチル−トリメトキシシランをコモノマーとして含み、メチルコポリマーの性質のために、約2.93の誘電率を有する中程度のヤング率及び硬度特性が得られるのみである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の要旨）
本発明の目的は、既知の技術的解決法の問題を取り除き、優れた機械的特性及び熱的特性を有する新規薄膜を提供することである。
【００１２】
本発明のもう一つの目的はシリコンウエファ上に誘電体層を提供することである。
【００１３】
本発明の第3の目的は、優れた誘電特性を有する薄膜の調製に適したポリ（オルガノシロキサン）組成物を製造する方法を提供することである。
【００１４】
更に、本発明の第4の目的は、半導体素子中に誘電体膜をパターン化する方法を提供することである。
【００１５】
これら及びその他の目的は、周知の誘電体薄膜及びその製造方法を超える利点と共に下文に記載し且つ主張している本発明によって実現されたが、これらのことは以下の明細書によって明らかになるであろう。
【００１６】
本発明において上記目的を実現するために、半導体素子の中間層絶縁膜用のマルチシラン分子系ポリオルガノシルセスキオキサン材料を取り入れる。このポリマーは一前駆体分子に基づき、且つコモノマーを使用しない。
【００１７】
一般に、このモノマーは2つの金属原子を備え、これらは架橋ヒドロカルビルラジカルによって相互接続し、モノマーから形成したポリマーの分極率を減少し得る少なくとも一つの有機基と共に、両金属原子上で加水分解可能な置換性を示す。特に、かかる金属原子はケイ素原子であり、また架橋ラジカルは2つのシリコン原子を一緒に結合する直鎖又は分枝鎖のヒドロカルビル基である。更に、ケイ素原子の一つは3つの加水分解可能な基を含み、他のケイ素原子は2つの加水分解可能な基と、アルキル、アルケニル又はアリール有機基のような分極率を減少させる有機基とを含む。後者の基は完全に又は部分的にフッ素化してもよい。
【００１８】
本発明に用いる前駆体の一般式Ｉは以下の通りであり、
【化１】
2008511711.tif 000003
式中R1はハライド、アルコキシ又はアシロキシ基のような加水分解可能な基、R2はアルキル、アルケニル又はアリール基のような分極率を減少させる基、R3は架橋基、特に（２価の）直鎖又は分枝鎖のヒドロカルビル基である。
【００１９】
本発明のポリマーは、マルチシランモノマーの加水分解可能な基を加水分解し、次いで縮重合処理により重合することにより形成される。
【００２０】
かかる新規材料を、例えば（シリコン）ウエファを備える目的物中の低誘電率(low k)誘電体膜として用いることができる。
【００２１】
また、本発明は、式Iを有するモノマーをホモ重合してシロキサン材料を形成し、該シロキサン材料を薄層状で蒸着し、該薄層を硬化して膜を形成することを備える3.0以下の誘電率を有する薄膜を形成する方法を提供する。
【００２２】
最後に、本発明は、半導体基板上に多数のトランジスタを備え、また多層インターコネクトを有する種類の集積回路装置を製造するための多くの代替実施態様を提供する。かかる多層インターコネクトは、金属の層を蒸着し、該金属層をパターン化し、第１のモデュラス及び第１の誘電率値を有する第１誘電体を蒸着し、第１材料の第１のモデュラスよりも高い第２のモデュラス及び第１材料の第１の誘電率値よりも低い誘電率値を有する第２誘電体を蒸着し、化学的機械的な平坦化を実行することなく、第１及び第２誘電体をパターン化し、ビア充填金属材料をパターン化領域に蒸着することにより形成される。第１誘電体は請求項１記載の材料を含むことが好ましい。
【００２３】
更に具体的には、本発明による新規材料は請求項１の特徴部分で規定したことを特徴とする。
【００２４】
本発明による目的物は請求項１８の特徴部分で規定したことを、また2.9以下の誘電率を有する薄膜を形成する方法は請求項１９の特徴部分で規定したことを特徴とする。
【００２５】
集積回路装置を製造する方法は、請求項２８及び２９で規定したこと、また、かかる集積回路装置は請求項３２で規定したことを特徴とする。
【００２６】
本新規材料及びそれらの製造方法によって数多くの利点が得られる。したがって、本発明は低誘電率の誘電体ポリマーについて存在している問題、より具体的には機械的特性（モデュラス及び硬度）、割れ限界及び熱特性、特にアルミニウムリフロー加工温度（また高温アルミニウム加工としても既知）に適用できるの解決策を示す。同時に、本発明は架橋結合基が高密度であるため優れた耐化学性及び非常に低い化学吸着性をもたらす。
【００２７】
他の重要な利点は、新規低誘電率誘電体が、半導体基板トポグラフィー上で優れた局部的及び全体的な平坦性を生じる平坦化の優れた性質を有することであり、これにより、誘電体及び酸化物ライナーの蒸着後に化学機械的平坦化の必要性を減少させるか、又はほぼ完全に取り除く。
【００２８】
更に、新規材料は優れた填隙特性を有する。
【００２９】
次に、以下の詳細な説明及び多くの実施例を参照することにより、本発明を更に詳しく検討する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
（発明の詳細な説明）
本発明は、熱的に且つ機械的に安定で、高い割れ限界、緻密及び低い細孔容積及び細孔径の誘電体膜を形成するのに適用できる低誘電率のシロキサンポリマーを提供する。熱処理後に、かかるポリマーは、優れた電気特性を有し、優れた局部的及び全体的平坦性並びに填隙性を有する水及びシロキサノールの無い膜になる。本発明のポリマーから製造したポリマーは、最終硬化後、たとえ最終硬化温度よりも高温にしても、構造的に、機械的に及び電気的に変化しない。従来の低誘電率ポリマーよりも優れているこれら性質の全てが、低誘電率膜の半導体素子への集積化に存在する問題を克服するために不可欠である。
【００３１】
本発明は、ケイ素原子間に少なくとも一つの有機架橋基を有する単一成分マルチシランモノマー単位のみを備える均質な低誘電率ポリマーを提供する。加えて、ケイ素原子の一つは、アルキル、アルケニル又はアリール有機基のような一つの分極率を減少させる基を含む。ケイ素原子の一つは、２つの加水分解可能な基、及び一度加水分解及び重合すると連続シロキサン骨格マトリクスを形成し得るハライド、アルコキシ又はアシロキシ基、但し最も好ましくは塩素原子のような他の３つの加水分解可能な基を含む。
【００３２】
本発明に用いる前駆体の一般式Iは、以下の通りである。
【化２】
2008511711.tif 000004
式中R1は加水分解可能な基、R2は分極率を減少させる有機基、及びR3は架橋基、特に直鎖又は分枝鎖のヒドロカルビル基である。
【００３３】
R1はハライド、アルコキシ基、及びアシロキシ基から選択するのが好ましく、R2はアルキル基、アルケニル基及びアリール基から選択するのが好ましく、R3は直鎖及び分枝鎖のアルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基から選択するのが好ましい。
【００３４】
上記式のモノマーをホモ重合し、続いて硬化して架橋を達成して得られる硬化組成物は、架橋オルガノシロキサンポリマー、すなわちポリ（オルガノシロキサン）からなる。これは薄膜に成形できる。
【００３５】
ここで用いる‘アルケニル’は、ビニル基及びアリル基のような直鎖状及び分枝鎖状のアルケニル基を含む。ここで用いる‘アルキニル’という用語は、直鎖状及び分枝鎖状のアルケニル基を含み、アセチレンが適当である。‘アリール’は、置換もしくは非置換の、モノ−、ジ−又はそれ以上の環式の芳香族炭素環式基を意味し、アリール基の例はフェニル基及びナフチル基である。更に具体的には、アルキル、アルケニル、又はアルキニル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよい。
【００３６】
アルキニル基は、好ましくは1から18の炭素原子、更に好ましくは1から14の炭素原子、また特に好ましくは1から12の炭素原子を含む。アルキル基は、α位又はβ位が1以上、好ましくは２つのC1からC6のアルキル基、特に好ましくはハロゲン化、特に部分的に又は全体的にフッ素化又は過フッ素化されたアルキル基、アルキニル基或いはアルキニル基で分岐されているのが好ましい。いくつかの例を挙げると、未フッ素化、部分的にフッ素化及び過フッ素化されたi-プロピル基、t-ブチル基、ブチ-2-イル基、2-メチルブチ-2-イル基及びl,2-ジメチルブチ-2-イル基がある。特に、アルキル基は、1から6の炭素原子を含む低級アルキル基で、メチル基及びハロゲンから選択した1から3の置換基を任意に有する。メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基及びt-ブチル基が特に好ましい。
【００３７】
アルケニル基は、好ましくは2から18の炭素原子、更に好ましくは2から14の炭素原子、特に好ましくは2から12の炭素原子を含む。エチレン基、すなわち2つの炭素原子が二重結合によって結合している基が、分子中のSi又はM原子に関して、2位又はそれより高い部位に位置していることが好ましい。分枝アルケニル基は、α位又はβ位が1以上、好ましくは２つのC1からC6のアルキル、アルケニル又はアルキニル基、特に好ましくはフッ素化又は過フッ素化されたアルキル、アルケニル又はアルキニル基で分岐されているのが好ましい。
【００３８】
アルキニル基は、好ましくは3から18の炭素原子、更に好ましくは3から14の炭素原子、特に好ましくは3から12の炭素原子を含む。エチニル基、すなわち2つの炭素原子が三重結合によって結合している基が、分子中のSi又はM原子に関して、2位又はそれより高い部位に位置していることが好ましい。分枝アルキニル基は、α位又はβ位が1以上、好ましくは２つのC1からC6のアルキル、アルケニル又はアルキニル基、特に好ましくは過フッ素化されたアルキル、アルケニル又はアルキニル基で分岐されているのが好ましい。
【００３９】
アリール基は、環上にハロゲン、アルキル又はアルケニルから選択した１から５の置換基を任意に有するフェニル基、又は環構造上にハロゲン、アルキル又はアルケニルから選択した1から11の置換基を任意に有するナフチル基が好ましく、かかる置換基が任意にフッ素化（過フッ素化又は部分的なフッ素化を含む）されている。
【００４０】
“加水分解可能な基”は、ハロゲン（塩素、フッ素、臭素）、アルコキシ基（特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基のようなC1-10のアルコキシ基）、アシロキシ基、又は重合、例えば縮重合中にモノマーを容易に開裂し得るその他の基を示す。
【００４１】
アルコキシ基は、通常式R4O-を有する基を表し、ここでR4は上記で定義したようなアルキル基を表す。アルコキシ基のアルキル残基は直鎖状又は分枝鎖状とすることができる。一般に、アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基及びt-ブトキシ基のような1から6の炭素原子を有する低級アルコキシ基からなる。
【００４２】
アシロキシ基は一般式R5O2-を有し、ここでR5は上記で定義したようなアルキル基を表す。特に、アシロキシ基のアルキル残基は、アルコキシ基中の対応する残基と同じとすることができる。
【００４３】
本明細書中で、有機基の置換ハロゲンは F原子、Cl原子、Br原子又は I原子とすることがで気、F又はClが好ましい。一般に、ここで‘ハロゲン’という用語は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。
【００４４】
式Iのモノマーにおいて、ケイ素原子はリンカー基を介して互いに結合する。一般に、リンカーは1から20、好ましくは約1から10の炭素原子を含む。適切なリンカー基R3の例としては、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基が挙げられる。“アルキレン”基は、一般に式-(CH2)r-を有し、ここでrは1から10の整数である。少なくとも一つの単位-CH2-の一つ又は両方の水素原子は、後述する如何なる置換基とも置換可能である。“アルケニレン”基は、炭化水素骨格中に少なくとも一つの二重結合を含むアルキレン残基に相当する。数個の二重結合がある場合、これらは共役していることが好ましい。それに対して、“アルキニレン”基は、アルキレン残基に相当する炭化水素骨格中に少なくとも一つの三重結合を含む。
【００４５】
２価のリンカー残基は非置換又は置換することができる。置換基はフッ素、臭素、C1-10のアルキル基、C1-10のアルケニル基、C6-18のアリール基、アクリル基、エポキシ基、カルボキシル基及びカルボニル基からなる群から選択するのが好ましい。特に興味深い代替物には、少なくとも一つのアルキル基、好ましくは1から4の炭素原子を含む低級アルキル基で置換したメチレン基がある。置換の結果として、分枝したリンカー鎖が得られる。かかる分枝したリンカー鎖、例えば-CH(CH3)-は、実施例に関連して以下に示したように、たとえいくつかの炭素原子が側鎖に位置していたとしても、対応する直鎖のリンカー鎖、例えば-CH2CH2-のように、合計で多くの炭素原子を含みうる。かかる分子は、本発明の目的のため“異性体”と見なすことができる。
【００４６】
式Iによる特に好ましい化合物の例として、1-(トリクロロシリル)-2-（メチルジクロロシリル）エタン及び1-(メチルジクロロシリル)-1-（トリクロロシリル）エタンを挙げることができる。
【００４７】
本発明は、熱的及び機械的に安定で、高い割れ限界、緻密で低い細孔容量及び細孔径の誘電体膜を形成するのに適用し得る低誘電率のシロキサンポリマーを提供する。かかるポリマーは、熱処理後に、優れた電気特性を有し、優れた局部的及び全体的平坦性並びに填隙性を持つ水及びシロキサノールの無い膜を生じる。本発明のポリマーから製造した膜は、最終硬化後、たとえ最終硬化温度よりも高温にしても、構造的、機械的及び電気的に変化せずに残る。従来の低誘電率ポリマーよりも優れているこれら性質は全て、低誘電率膜の半導体素子への集積化における既存の問題を克服するのに不可欠である。
【００４８】
重合合成は加水分解及び縮合化学合成法に基づいている。重合を融液相中又は液体媒体中で行うことができる。温度は約20から200℃の範囲、一般的に約25から160℃の範囲、特に約80から150℃の範囲である。一般に、重合を大気圧下で行い、最高温度を使用する溶媒の騰点により設定する。重合を還流条件下で行うことができる。触媒を用いることなく、又はアルカリ触媒もしくは特に酸触媒を用いてモノマーをそのまま重合することも可能である。
【００４９】
本オルガノシロキサン材料は、500から100,000g/molの（平均重量）分子量を有する。分子量はこの範囲の下端（例えば、500から10,000g/mol又は更に好ましくは500から8,000g/mol）にすることができ、或いはオルガノシロキサン材料は、上記範囲の上端（10,000から100,000g/mol又は更に好ましくは15,000から50,000g/molのような）の分子量を有しうる。より低い分子量を有するオルガノシロキサン材料のポリマーを、より高い分子量を有するオルガノシロキサン材料と混合することが望ましい場合がある。
【００５０】
直鎖又は分枝鎖状の何れかのリンカー基を含む式Iのモノマーをホモ重合することによって、望ましいポリマー組成物が得られることを見出した。
【００５１】
しかしながら、式I（式中のR3が第1のヒドロカルビル残基を表す）を有する第1モノマーを、式I（式中のR3が第2のヒドロカルビル残基を表す）を有する第2モノマー（ここで、第1のヒドロカルビル残基と第2のヒドロカルビル残基は異なる）と共重合することによって望ましい組成物を得ることも更に可能である。これは、該組成物の機械的及び電気的特性の調整を可能にする。開示した実施態様は、式I（式中のR3が直鎖ヒドロカルビル残基を表す）を有する第1モノマーを、式I（式中のR３が分枝鎖状ヒドロカルビル残基を表す）を有する第2モノマーと共重合することを含み、ここで第1モノマー対第2モノマーのモル比は95:5から5:95、特に90:10から10:90、好ましくは80:20から20:80である。他の代替案は、式I（式中のR3がメチレンを表す）を有する第1モノマーを、式I（式中のR3が少なくとも2個、好ましくは2から6個の炭素原子を有するヒドロカルビル残基を表す）を有する第2モノマーと共重合することである。かかる代替案において、第1モノマー対第2モノマーのモル比は50:50から0.1:99.9、特に30:80から1:99、好ましくは20:80から5:95である。第2モノマーは、エチレン、プロピレン、i-プロピレン並びにn-、i-及びt-ブチレンから選択したヒドロカルビル残基を含むことが好ましい。式Iを有する2つの異なったモノマーを共重合する利点は以下で詳細に議論する。
【００５２】
以下で明らかであるように、優れた性質を有する薄膜は、1-（トリメトキシシリル）-2-（メチルジクロロシリル）エタン、2,2,4,4,4-ペンタクロロ-2,4-ジシラブタン又は2,2,4,4,4-ペンタメトキシ-2,4-ジシラブタンを重合することによって得ることができる。
【００５３】
他の興味深い材料は、1-(トリクロロシリル)-2-（メチルジクロロシリル）エタンと2,2,4,4,4-ペンタクロロ-2,4-ジシラブタン、又は1-(トリメトキシシリル)-2-（メチルジクロロシリル）エタンと2,2,4,4,4-ペンタメトキシ-2,4-ジシラブタンを共重合することによって得ることができる。
【００５４】
一つの好ましい実施態様によれば、物性を変性するために、半導体素子の基板上に蒸着したシロキサン材料を加熱して更に架橋させ、これによりに10%未満、好ましくは5%未満、特に2%未満の加熱後収縮と、425℃を超える熱安定性を有する膜が得られる。
【００５５】
本発明のポリマーは、熱処理後3.0以下、特に2.9以下、好ましくは約2.5から1.9の誘電率と、少なくとも8.0GPa、好ましくは10.0GPa以上のヤング係数と、5%以下の気孔率と、2μm以上の割れ限界とを有する低誘電体膜を形成することができる。また、マルチシラン成分を用いてポリマーから形成した膜は、450℃以下で1時間以下膜を熱処理した後、500℃以上の温度で半導体構造で安定した状態を保つ。
【００５６】
上述したように、本発明は更に集積回路装置を製造する方法を提供する。一般に、かかる方法は
−複数個のトランジスタを半導体基板上に形成し、
−金属層を蒸着し
金属層をパターン化し、
第1のモデュラス及び第1の誘電率値を有する第1誘電体を蒸着し、
第1材料の第1のモデュラスよりも高い第2のモデュラス及び第1材料の第1の誘電率値よりも低い誘電率を有する第2誘電体を蒸着し、
第1誘電体及び第2誘電体をパターン化し、ビア充填金属材料をパターン化領域に蒸着することによって多層インターコネクトを形成する
工程を備える。
【００５７】
第1誘電層に用いる本発明の材料は、骨格に結合した第1有機置換基を有する-M-O-M-O-繰り返し骨格を有するオルガノシロキサン材料であることが好ましく、かかる材料は500から100,000g/molの分子量を有し、Mはケイ素、Oは酸素である。分子量が1500から30,000であり、以下の性質の一つ又はいくつかを示すことが好ましい：
誘電率値は3.0以下
CTEは25ppm以下、及び
密度は1.2g/cm3以上。
【００５８】
第1誘電体は、1.5から1以上の炭素対ケイ素の比を有するオルガノシロキサン材料とすることができる。
【００５９】
他の実施態様によれば、本発明は、
トランジスタを基板上に形成し、
電気絶縁性材料又は電気伝導性材料の一つを蒸着し、
前記電気絶縁性材料又は電気伝導性材料の一方をパターン化し、
電気絶縁性部分及び電気伝導性部分の両方を有する層を前記トランジスタ上に形成するように電気絶縁性材料又は電気伝導性材料の他方を蒸着する工程を備え、
ここで、電気絶縁性材料が1.5から1以上の炭素対ケイ素の比を有することを特徴とする集積回路装置の製造方法を提供する。
【００６０】
優れた平坦性により、パターン化工程を化学的機械的平坦化の前工程なしに行うことができる。或いは、第2誘電体の全厚さの45%以下を、第2誘電体に対して化学的機械的平坦化を行うことによって除去する。
【００６１】
オルガノシロキサン材料は、第1溶媒によって形成した液体溶媒中で式Iのモノマーを重合してシロキサン材料を含む加水分解生成物を形成し、基板上に薄膜として加水分解生成物を蒸着し、薄膜を硬化して厚さ0.01から10μmを有する薄膜を形成することによって蒸着させることができる。
【００６２】
誘電体の一つが本発明による材料を備える一方で、その他の材料は、例えば本明細書の導入部分で議論した種類の既知の有機材料、無機材料又は有機/無機材料とすることができる。
【００６３】
一般に、オルガノシロキサン材料はスピン被覆物である。
【００６４】
オルガノシロキサン材料は有機/無機材料であり、12から20の熱膨張係数を有する。これは2.7以下の誘電率を有することができる。
【００６５】
更に、オルガノシロキサン材料は3.0以下の誘電率を有する。蒸着したオルガノシロキサン材料は、400℃以上、好ましくは450℃以上、特に500℃以上のガラス転移点温度を有する。
【００６６】
オルガノシロキサン層は2.5以下の誘電率を有することが好ましい。モデュラスは8.0GPa以上、好ましくは10.0GPa以上である。密度は1.2g/cm3以上、好ましくは1.45g/cm3以上、特に1.65g/cm3以上である。
【００６７】
本発明による集積回路装置において、電気伝導性部分は一般にアルミニウム又は銅からなる。
【００６８】
本発明の更なる詳細は、以下の実施例に関連して議論する。
【実施例】
【００６９】
（実施例１）
142.2g(0.880mol)の量のビニルトリクロロシラン及び5ml（5.55g、0.048mol）のメチルジクロロシランを500mlの容器に導入した。この溶液を80℃まで加熱し、15μlのH2PtCl6/IPA触媒溶液を加えた。直ちに発熱反応が観察され、加熱を止めた。溶液の温度が130℃を超えないように、メチルジクロロシロキサンの残りを〜20mlの割り当てで30分間加えた。メチルジクロロシランの総量は104.2g(0.906mol、2.9%超)であった。この溶液を再び110℃まで加熱し、1時間撹拌した。せいせいした液を蒸留した。騰点は77℃/10mbarで、収量は188g(77%)であった。生成物である1-(トリクロロシリル)-2-(メチルジクロロシリル)エタンをガスクロマトグラフィー、13C NMR及び29Si NMRで分析した。
【００７０】
合成した分子である1-(トリクロロシリル)-2-(メチルジクロロシリル)エタン（25.00g、0.090mol）を秤量し、メチルt-ブチルエーテル(MTBE)100mlに溶解した。この溶液を100mlの水及び100mlのMTBEを含む溶液に一滴ずつ移した。添加中、溶液を勢いよく混合し、溶液の温度を-1から-4℃とした。添加時間は20分であった。添加後、溶液を室温で20分間混合した。
【００７１】
MTBE相は分離可能で、除去した。水相を25mlのMTBEで2回抽出した。かかるMTBE相を100mlの水(pH 7)で4回抽出し、その後濾過した。得られた溶液を、回転エバポレーター(40℃、＜10mbar)で、最終的に高真空(室温、1mbar、半時間)で乾固した。その結果、12.6gの低分子量材料が得られた。重量平均分子量は7,650g/mol、分子量分布は1.28であった。
【００７２】
かかる材料を、0.146gのトリメチルアミンを含む50gのMTBEに溶解した。かかる溶液を60分間還流し、室温に冷却した。その後、20gの2%塩酸溶液を加え、30分間撹拌した。MTBE相は分離、除去した。この溶液を20mlの水(pH 7)で3回抽出した。その後、かかる溶液を、回転エバポレーター(40℃、＜10mbar)、最終的に高真空(室温、1mbar、１時間)で蒸発乾燥した。10.9gのポリマーが得られた(理論的収量は87%)。重量平均分子量は15,400g/mol、分子量分布は1.78であった。
【００７３】
ここに記載した本発明のポリマー合成及び重合方法は前記溶媒、触媒及び処理条件に限定されず、同様の溶媒、触媒及び処理条件を適用できる。しかしながら、本発明においては、ケイ素原子を共に鎖内で架橋しなくても、架橋基内で同じ炭素数を有する任意の異性体モノマーを除く如何なるコモノマーも使用することなしに、最終生成物を単一架橋マルチシリルモノマーから良好な収率で合成及び重合できることが重要である。
【００７４】
(比較例I)
トリクロロシリルメタン(25.00g、0.167mol)を秤量し、100mlのメチルt-ブチルエーテル(MTBE)に溶解した。この溶液を150mlの水及び100mlのMTBEによって形成した溶液に一滴ずつ移した。添加中、かかる溶液を勢いよく混合し、溶液の温度を-1から0℃に維持した。添加時間は10分であった。添加後、かかる溶液を室温で20分間混合した。
【００７５】
MTBE相を分離、除去した。水相は50mlのMTBEで2回抽出した。このMTBE相を100mlの水(pH 7)で4回抽出し、その後濾過した。溶液を回転エバポレーター(40℃、＜10mbar)、最終的に高真空(室温、1mbar、半時間)で乾固した。11.3gの低分子量材料が得られた。重量平均分子量は4400g/mol、分子量分布は1.08であった。
【００７６】
かかる材料を0.045gのトリメチルアミンを含む44.7gのMTBEに溶解した。溶液を45分間還流し、室温に冷却した。その後、22.4gの2%塩酸溶液を加え、30分間撹拌した。MTBE相を分離、除去した。溶液を20mlの水(pH 7)で3回抽出した。溶液を回転エバポレーター(40℃、＜10mbar)、最終的に高真空(室温、1mbar、１時間)で乾固した。10.3gのポリマーが得られた(理論的収量は92%)。重量平均分子量は6600g/mol、分子量分布は1.27であった。
【００７７】
その後、両例の生成物(実施例１及び比較例I)を種々の濃度で酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGMEA)に溶解し、シリコンウエファ上に1回スピン被覆して様々な公称厚みが得られた。なお、標準的な希釈濃度は、最終ポリマー固体濃度に対してPGMEA溶媒の約400重量％である。更に、また他の溶媒を処理溶媒又はメシチレン及びGPLのような処理補助溶媒として使用できるが、これらに限定されない。一般に、かかる材料を、溶媒濃度処方後にスピンオン材料から粒子を除去するように濾過する。また、界面活性剤及び湿潤剤をスピンオン処理前に加えても良い。固形分及び溶媒粘度(すなわち、溶媒のタイプ)を変えることにより、かかる材料をスピンオン蒸着法で処理し、それらにプリベーク硬化及び高温アニール工程を施すことによって、様々な厚さの前記材料を得ることができる。材料の膜レベル特徴付けのために、標準的な処理条件、すなわち2000rpmのスピン速度、150℃で5分間のプリベーク工程及び450℃で1時間の高温硬化を施した場合、膜の厚さは常に600nmを超える。しかしながら、本発明において、該材料は、これらの処理条件に限定されない。
【００７８】
(実施例2)
また、本発明は1-(トリクロロシリル)-2-(メチルジクロロシリル)エタンの異性体を包含する。メチルジクロロシラン（14.9g、0.130mol）、ビニルトリクロロシラン（21.0g、0.130mol）及び100mgのテトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウムをガラス圧力管内に置き、105℃に加熱した。20分後、活発な発熱反応がおき、溶液が黒っぽくなった。内容物を74℃/5mbarで蒸留して32.3g(o.117mol、90%)が生じた。ガスクロマトグラフィーによると純度は＞99%であった。生成したモノマーは1-(メチルジクロロシリル)-1-(トリクロロシリル)エタンであった。
【００７９】
(実施例3-ポリマーの代替法)
実施例1及び2はポリマーの前駆体として使用し得る2つのモノマー、すなわち1-(トリクロロシリル)-2-(メチルジクロロシリル)エタン及び1-(メチルジクロロシリル)-1-(トリクロロシリル)エタンの合成法を記載する。
【００８０】
【化３】
2008511711.tif 000005
【化４】
2008511711.tif 000006
【００８１】
かかる異性体化合物、すなわち一方が直鎖状の架橋鎖を含み、他方が分枝型の架橋鎖を含む化合物を任意の割合で使用して本発明に係わる新規誘電体シロキサンポリマーを形成することができる。したがって、直鎖状のリンカー分子を含むモノマーを、分枝型のリンカー分子を含む対応するモノマーに対して1:100から100:1、好ましくは80:20から20:80、特に60:40から40:60のモル比で使用することができる。
【００８２】
（実施例４-代替の前駆体及びポリマー）
2,2,4,4,4-ペンタメトキシ-2,4-ジシラブタンを本発明において代替前駆体として使用することができる。これを単独で又は前記1-(トリクロロシリル)-2-(メチルジクロロシリル)エタン及び1-(メチルジクロロシリル)-1-(トリクロロシリル)エタン前駆体と共に適用できる。2,2,4,4,4-ペンタメトキシ-2,4-ジシラブタンが実施例1及び２で説明した前駆体の異性体ではなくても、これは重合中同様の様式で挙動することができるので、2,2,4,4,4-ペンタメトキシ-2,4-ジシラブタン型の場合、実施例1及び２で説明したモノマーと共重合できる。更に、これをアルコキシド誘導体として単独でホモ重合するか、又は実施例１及び例２のアルコキシ型の前駆体と共に共重合することができる。2,2,4,4,4-ペンタクロロ-2,4-ジシラブタン及び2,2,4,4,4-ペンタメトキシ-2,4-ジシラブタンの合成経路は以下の通りである。
【化５】
2008511711.tif 000007
【００８３】
55.10g(0.337mol)の(ClCH2)CH3SiCl2、132.13g(0.975mol)のHSiCl3及び7.45g (0.025mol)のBu4PClをステンレス鋼の圧力反応器に加えた。反応器を180℃まで30分間加熱した。圧力形成がもはや認知されなくなった時に、反応器を室温まで冷却した。溶液を蒸留して騰点が62℃/10mbarである58.85g (66.5%)のMeCl2Si-CH2-SiCl3を得た。58.85g (0.224mol)の2,2,4,4,4-ペンタクロロ-2,4-ジシラブタンを、120.Og (1.131mol)のトリメチルオルトフォルメートを含む丸底フラスコに少しずつ加えた。50 mgのテトラブチルフォスフォニウムクロライドを触媒として加え、溶液を70℃で撹拌した。48時間の反応後、少量のサンプルを蒸留水で振とうすることによって観察したところSi-Cl結合は残っておらず、中性のままだった。生成物を蒸留によって精製し、騰点は80℃/2mbarであった。
【００８４】
特に、2,2,4,4,4-ペンタクロロ-2,4-ジシラブタン及び2,2,4,4,4-ペンタメトキシ-2,4-ジシラブタンは、誘電体マトリックスを更に硬くするために使用できる。したがって、更なる機械的な剛性、例えばモデュラス及び硬度が誘電体組成物に必要とされる場合、2,2,4,4,4-ペンタクロロ-2,4-ジシラブタン又は2,2,4,4,4-ペンタメトキシ-2,4-ジシラブタンを、限定されないが実施例Iによる1-(トリクロロシリル)-2-(メチルジクロロシリル)エタンのような式Iに従う他の前駆体と共重合することが好ましい。2,2,4,4,4-ペンタクロロ-2,4-ジシラブタン又は2,2,4,4,4-ペンタメトキシ-2,4-ジシラブタンの濃度は、一般に5-95mol%、更に好ましくは35mol%未満とすることができる。2,2,4,4,4-ペンタクロロ-2,4-ジシラブタン及び2,2,4,4,4-ペンタメトキシ-2,4-ジシラブタンの相似及び反応基の数及びカルボシランの性質により、これらは共に十分に共重合性で、非常に均質なポリマーが得られる。
【００８５】
l,l,l,3,3-ペンタメトキシ-l,3-ジシラブタンの重合を、例えば以下の方法で進めることができる。l,l,l,3,3-ペンタメトキシ-l,3-ジシラブタン(20g、0.083 mol)及びアセトン(130mL)を250mLの丸底フラスコに加えた。次いで、0.018Mの硝酸 (2OmL, 1.110 mol)を加え、フラスコを室温で1時間撹拌し、その後48時間還流させ、再度室温で72時間撹拌した。蒸留水（50mL）を加え、溶液の固形分が25%になるまで溶媒を減圧下で蒸発させて〜45mlのポリマー−水溶液を得た。
【００８６】
（材料特性）
前記のように基板上に加工及び形成した材料を試験して、蒸着させ十分に硬化させた、すなわち架橋させた材料の様々な特性を求めた。また、割れ限界、誘電率、ヤング率、硬度、熱安定性、気孔率及び気孔径のような材料の物性も測定した。
【００８７】
本発明の誘電体を10nmから10μm（又はそれ以上）の非常に薄い層として蒸着させることができる。一般に、かかる材料を0.5から3μm、好ましくは1から5μmの厚さで蒸着させるが、もちろん該厚さは材料の実使用に左右されする。蒸着層の厚さは、分子量、溶媒量及びスピン速度（もしスピンオンによって蒸着させると）により材料の粘度を制御することによって制御できる。また、材料の厚さは、蒸着溶液とスピナー（もしスピンオン蒸着であれば）の両方の蒸着温度を調整することによって制御できる。更に、溶媒を選択することにより溶媒の蒸気圧及び騰点を調整することは、蒸着させた材料の厚さに影響を与えうる。スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、メニスカスコーティング、スクリーン印刷及び“ドクターブレード法”を用いて、厚さを変化させた膜を得ることができる。割れ限界は、3μmまでの様々な厚さ（硬化後測定）のスピン蒸着膜によって検討したが、硬化後（この場合450℃で１時間）の本発明のポリマー材料において割れは観察されなかった。
【００８８】
緻密にした材料の更なる性質として、少なくとも1.2g/cm3、 好ましくは1.45g/cm3以上、更に好ましくは1.60 g/cm3以上、また更に好ましくは1.75g/cm3以上の密度がある。最終的な材料は、200℃より高い、特に400℃以上、とりわけ500℃以上のガラス転移温度を有する。材料の完全硬化後のガラス転移温度（また、当然熱分解温度）は、その後の半導体基板の加工温度よりも高くすべきである。同時に、誘電率は低いのが好ましく、優に3.0以下、一般的には2.9以下、また更に一般的には2.5以下である。さらに、形成後のオルガノシロキサン材料は12-22ppm、通常15-20ppmの熱膨張係数を有する。
【００８９】
ポリマーのオルガノシロキサン材料を、例えばスピンオン、スプレーコーティング、ディップコーティング等により適当に蒸着できる。薄膜としての新規ポリマーのCTEは、25*10-6 1/degC未満である。かかる材料を十分に緻密な材料として特徴付けることが可能であり、このことは、本文中において特に気孔率が低く、通常10%（容量あたり）未満、好ましくは5%未満、特に3%未満であり、且つ平均気孔径が3nm未満、好ましくは2nm未満及び特に1nm未満であることを意味する。本発明において、気孔率及び気孔径は、試験溶媒としてトルエンを用いるVASE（可変角度溶媒変更測定装置）及びPALS（ポジトロニウム消滅寿命分光法）で試験した。
【００９０】
さらに、十分に緻密な誘電体にアニーリング、若しくは第二の温度、すなわち実際の硬化温度に加熱したものの類似の前処理又は後処理を施すことができる。かかる前処理又は後処理は、例えば材料に紫外線、遠紫外線、極端紫外線、赤外線、電子ビーム放射線、高速熱アニール、又はこれらの組み合わせを施す処理により実行する。次いで、処理した膜は空気中、窒素中、アルゴン中、フォーミングガス中又は真空中において高温で硬化することができる。しかし、本発明において、実施例１で説明したポリマーは表Iにまとめた性質を生じさせるための如何なる追加の処理も必要せず、むしろこれらの追加の処理はポリマーの膜レベルの性質を更に向上させると見なすことができる。
【００９１】
アニーリングし、硬化した（緻密化、架橋化した）材料に、金属、障壁、ライナー又は付加的な誘電体層から選択した第2の層を蒸着させることができる。
【００９２】
機械的特性、ヤング率及び硬度は、厚さが600nmよりも厚い膜から常にナノインデンテーション（MTSインテンダーで）において試験した。本発明の架橋したポリオルガノシロキサン型材料のヤング率は8.0GPa以上、好ましくは10.0GPa以上である。本発明のポリオルガノシロキサン型材料の膜硬度は1.0GPa以上、更に好ましくは1.5GPa以上である。
【００９３】
また、実施例Iで説明したポリマーを半導体基板上の狭小な高アスペクト比部分の頂部に塗布し、かかるポリマーにそれぞれ150℃で5分間及び450℃で60分間のプリベーク及び高温処理を施して材料の填隙性を試験した。10:1まで又はそれを超えるアスペクト比を有する35nm以下の狭小な間隙構造をかかる試験に利用し、完全な填隙を観察した。また、間隙の上部と底部の間に密度差は得られなかった。同様にして、孤立した緻密な半導体構造に対する局部及び全体の平坦化を試験した。局部的な平坦化は95％以上、全体的な平坦化は70％以上であることが観察された。
【００９４】
材料の収縮は、特に架橋を促進するための加熱後においては、5％未満、特に2％未満であった。
【００９５】
電気的な性質をHP LCRメーター及び半導体電気試験プローブ部を有する半導体分析機を用いてMIS(金属絶縁半導体)構造により試験した。
【００９６】
また、本発明の実施例I記載のポリマーは、膜レベルのFT-IRスペクトルに関して確認したとおり、高温での硬化後に水及びシラノールを含まない。図1にあるように、FT-IRスペクトルは、水及びシラノールの吸収ピークが観測できる3200cm-1から3800cm-1付近の吸収ピークを含まないので、かかる膜がシラノールを含まないことを証明している。
【００９７】
本発明の材料（実施例I）及び比較例Iの従来の材料の性質を表Iに示す。
【００９８】
【表１】
2008511711.tif 000008
【００９９】
式Iのような本発明の前駆体を、比較例Iによる前駆体、すなわち類似のアルコキシ誘導体と共重合させた場合、表1の実施例Iと同様な材料特性が達成されず、むしろ著しく劣っていることを指摘すべきである。従って、式Iにより、かつ実施例1から4で説明したような前駆体を共重合することが好ましい。
【０１００】
（高温処理）
本発明の材料は非常に高い温度で安定であるので、これは特に高温処理に適している。一般に、かかる材料を劣化することなく450℃以上、又は500℃以上の温度に露曝することができる。したがって、蒸着及び硬化の後に、一つ又はそれより多い以下の処理工程を450℃以上（又は更に500℃以上）の温度にできる。一つ例として、タングステンビアの代わりに、高温アルミニウム（またアルミニウムリフロー処理としても知られている）ビア充填を、本発明のシロキサン材料の蒸着に続いて実行できた。更に一つの例として、たとえ下記の処理工程の前に材料の実際の硬化を450℃以下で行っても、かかる材料は一般に500℃以上で比較的短い時間でも起こり得る下記の処理工程において変化しないことが必要である。
【０１０１】
本発明によるタングステンビア処理において、図2aに見られるように、アルミニウム層蒸着後、アルミニウムをパターン化してアルミニウム層中に“間隙”を形成する。かかる間隙に二酸化ケイ素を充填(CVDによって)し、その後シロキサン(SO)材料を蒸着して間隙を充填する。追加の二酸化ケイ素をシロキサン材料上に蒸着し、その後化学機械的平坦化(CMP)を行う。写真平版及びアルミニウム層上に残るTiNxまでのエッチングにより、かかる二酸化ケイ素の層内にビアを形成する。灰化、水洗い及び脱気の後、Ti/TiNxの障壁層(また、これはSiOxとすることもできた)をビア“間隙”内に蒸着し、その後タングステンを蒸着（300℃でのWF6前駆体によるタングステンのCVD）する。次の金属層に向かう前に、最後にタングステン層を化学機械的に平坦化する。
【０１０２】
前記方法はここに開示した材料に適した方法であるけれども、アルミニウムはタングステンに較べてよりコストが低く、またCMP工程の必要性がより少ないので、アルミニウムからタングステンビアを形成することが好ましいこともある。もっとも、ビア内にアルミニウムの均一な充填を実現するためには“高温アルミニウム”工程、通常450℃以上、又は所望に応じて500℃以上でのアルミニウムの蒸着が必要である。かかる高温アルミニウム工程においては、図2bに見られるように、まず下側のアルミニウム層及びTiNx(ARC)層を蒸着及びパターン化して“間隙”を形成する。かかる間隙にまず障壁SiOx層を、その後に本発明のシロキサン材料を蒸着する。本発明のスピンオン誘電体シロキサン材料(SOD)を、アルミニウム層（例えば厚さ約500nmのアルミニウム層）中のパターン化間隙内のみならず、前記アルミニウム層上（例えば300nm高い）にも蒸着する。SOD材料（また、これをCDVにより蒸着することが可能であった）の上にSiOx（特に、これはTEOS、すなわちテトラエチルオルトシリケート/シリコンテトラエトキシドとすることができる）の層をCVDにより蒸着する。化学機械的平坦化工程（すなわち平坦化によりSiOx/TEOS層の厚さの45％以下、通常35％、更に25％以下の除去）を実行することなしに、ビアの平版印刷を行ってビアをアルミニウム層に至るまで形成する。灰化、水洗い及び脱気の後、障壁層（例えばTi/TiNx）を蒸着し、その後450℃以上、多くの場合500℃以上の温度で高温アルミニウムを蒸着する。かかるアルミニウムを、次の金属層に向かう前に化学機械的に平坦化する。たとえ450℃以上、又は500℃以上（または露曝時間の長さに依存して更に525℃以上）の温度に露曝したとしても、本発明のシロキサン材料は誘電率値又はモデュラスの変化が検出されないこと（すなわちかかる処理に使用すべきシロキサン材料の能力に影響する実質上の変化がないこと）、またシロキサン材料がガスを放出しないことが望ましい。
【０１０３】
本発明の前記好適実施態様の記載は、例証及び説明のために公開した。これは、完全であること又は本発明を開示した正確な形態に限定することを意図していない。明らかに、当業者である実施者には多くの修正及び変化が明白になるであろう。本発明の範囲は以下の請求項及びそれらの均等物によって定義されることを意図している。
【０１０４】
本発明材料の熱安定性及び優れた填隙性により、該材料をPMD(プレメタル誘電体)及びSTI（浅い溝分離）用途における誘電体としても利用できる。かかる用途のための誘電体は、一般にHD-CVD（高密度化学蒸着）法で蒸着される。しかし、HDP-CVDは、特にPMD及びSTI用途に必要な非常に狭小で高いアスペクト比の構造に対し良好で均一な填隙を形成することができない。それゆえ、上述した本発明材料は、従来の処理を超える性能及び費用における競争上の利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】図１は実施例１で調製したポリマーのFT-IRスペクトルを示す。
【図２】図２aは本発明により加工したタングステンビアの断面図、図２bは高温アルミニウム加工によって形成したビアの断面図を示す。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【国際調査報告】
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