(57)【要約】  本発明は、シクロヘキサンからシクロヘキサノンを調製するための方法に関する。より特定的には、本発明は、ε−カプロラクタムの製造用の原料としてシクロヘキサノンを用いることを可能ならしめる不純物含有率を有するシクロヘキサノンを調製するための方法に関する。本発明の方法は特に、シクロヘキサンを酸素で酸化することによって製造されるシクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物を脱水素工程において処理してシクロヘキサノールをシクロヘキサノンに転化させ且つ存在するシクロペンテナールのような不純物を転化させることを含む。本発明の方法は、ε−カプロラクタム合成用原料として用いるのに適した高純度のシクロヘキサノンを得るのに好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
・触媒の不在下で酸素によってシクロヘキサンを酸化してシクロヘキシルヒドロペルオキシドにする工程；
・この反応混合物を水で洗浄することによって精製する工程；
・触媒の存在下で前記シクロヘキシルヒドロペルオキシドを分解してシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンにする工程；
・未反応シクロヘキサンを分離し且つシクロヘキサノール／シクロヘキサノンより高沸点の生成物を分離することによってシクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物を回収する工程；
・脱水素触媒の存在下で前記シクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物中に存在するシクロヘキサノールを脱水素する工程；
・得られた混合物を第１の蒸留工程において蒸留して、シクロヘキサノンより低沸点の化合物を含むトップ画分（Ｆ1）及びボトム画分（Ｑ1）を得る工程；
・前記ボトム画分（Ｑ1）を第２の蒸留工程において蒸留して、シクロヘキサノンより成るトップ画分（Ｆ2）及びボトム画分（Ｑ2）を得る工程：
を含むことを特徴とする、シクロヘキサノンの製造方法。
【請求項２】
前記ボトム画分Ｑ2を第３の蒸留工程において蒸留して、シクロヘキサノール／シクロヘキサノンから成るトップ画分（Ｆ3）及び高沸点化合物から成るボトム画分（Ｑ3）を得ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記トップ画分（Ｆ3）を脱水素工程に導入されるシクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物と混合することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記トップ画分（Ｆ1）を第４の蒸留工程において蒸留して、低沸点化合物から成るトップ画分（Ｆ4）及びシクロヘキサノンから成るボトム画分（Ｑ4）を得ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ボトム画分（Ｑ4） を脱水素工程に導入されるシクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物に添加することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記脱水素工程を酸化銅、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛並びにそれらの混合物より成る群から選択される触媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記トップ画分（Ｆ2）中に得られたシクロヘキサノンがε−カプロラクタム製造用原料として用いられることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサンからシクロヘキサノンを調製するための方法に関する。
【０００２】
より特定的には、本発明は、ε−カプロラクタムの製造用の原料としてシクロヘキサノンを用いることを可能ならしめる不純物含有率を有するシクロヘキサノンを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ナイロン−６（ポリアミド−６）又はポリカプロラクタムは、ワイヤ、ファイバー及びその他様々な成形部品を製造するための主要熱可塑性材料である。このポリマーは、ε−カプロラクタムの重合によって得られる。
【０００４】
この化合物は、様々な方法によって得ることができる。最も広く用いられている方法の内の１つは、シクロヘキサノンからシクロヘキサノンオキシムを製造することから成るものである。
【０００５】
この方法においては、特にカプロラクタム重合工程において妨げになることがある不純物、例えば得られるポリアミドの特性（特にポリアミドの色及びその耐老化性）を変化させてしまうことがある不純物が生成するのを防ぐために、シクロヘキサノンは高い純度を有していなければならない。
【０００６】
シクロヘキサノンは一般的に、液状のシクロヘキサンを酸素含有気体で酸化してシクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物を生成させ、次いでシクロヘキサノンからシクロヘキサノールを分離して精製した後に、このシクロヘキサノールを脱水素してシクロヘキサノンにすることによって得られる。
【０００７】
このシクロヘキサンのシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへの酸化は、単一工程で酸化触媒の存在下で実施することもでき、第１工程において触媒なしでシクロヘキサンを酸化してシクロヘキシルヒドロペルオキシドにし、次いでこのヒドロペルオキシドを接触分解してシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを得ることによって実施することもできる。
【０００８】
これらの酸化工程の際に、アルデヒド類、酸類、アルコール類及びケトン類のような多くの不純物が生成する。一般的には、これらの不純物は、次いでアジピン酸及びε−カプロラクタムのようなアップグレード可能な物質に転化させることができないものである。従って、これらの不純物は、特にシクロヘキサノンの製造の場合には、シクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールから分離除去しなければならない。
【０００９】
触媒の存在下でシクロヘキサンを製造するための方法は、塩基処理又は塩基性媒体中での蒸留によってシクロヘキサノン／シクロヘキサノール混合物を精製する工程を含む。かかる塩基処理は、不純物を取り除く。
【００１０】
しかしながら、かかる方法は、金属水酸化物のような塩基性化合物という新たな試薬を用いる補助的処理を必要とする。従って、この塩基性化合物を流出液の形で分離回収するための容易をすることが必要であり、これは一般的に処理（焼却又はその他の処理）を必要とする。また、シクロヘキサンをシクロヘキシルヒドロペルオキシドに酸化する場合にも塩基性化合物による処理を行うことができるが、上記のものと同じ利点及び欠点がある。
【特許文献１】米国特許第４９１８２３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の１つの目的は、これらの欠点を、塩基性化合物を用いる精製処理の必要なくシクロヘキサンの酸化によってシクロヘキサノンを製造するための方法を提供することによって解消することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的で、本発明は、シクロヘキサノンを製造するための方法であって、次の工程：
・触媒の不在下で酸素又は酸素含有気体によってシクロヘキサンを酸化してシクロヘキシルヒドロペルオキシドにする工程；
・この反応混合物を水で洗浄することによって精製する工程；
・触媒の存在下でシクロヘキシルヒドロペルオキシドを分解してシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンにする工程；
・未反応シクロヘキサンを分離し且つシクロヘキサノール／シクロヘキサノンより高沸点の生成物を分離することによってシクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物を回収する工程；
・脱水素触媒の存在下でシクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物中に存在するシクロヘキサノールを脱水素する工程；
・得られた混合物を第１の蒸留工程において蒸留して、シクロヘキサノンより低沸点の化合物を含むトップ画分（Ｆ1）及びボトム画分（Ｑ1）を得る工程；
・ボトム画分（Ｑ1）を第２の蒸留工程において蒸留して、シクロヘキサノンより成るトップ画分（Ｆ2）及びボトム画分（Ｑ2）を得る工程：
を含むことを特徴とする、前記方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
最初の方の工程に記載したシクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物の調製では、シクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物中に見出されるすべての望ましくない不純物、特にα，β−シクロペンテン−シクロペンタン−１−カルボキサアルデヒド（シクロペンテナール）を除去することができない。
【００１４】
この化合物はシクロヘキサンの沸点に近い沸点を有しており、蒸留によってシクロヘキサンから分離するのが非常に難しい。実際、この化合物は、特にカプロラクタムを合成するためのシクロヘキサノンを品質認定するために通常行われるある種の品質認定試験（例えばある波長の光線を用いて実施されるＵＶ試験又は酸化試験）に応答する。
【００１５】
本発明の方法においては、この化合物、即ちシクロペンテナールが、脱水素工程の際に、例えば上記の一連の操作中に挙げたものような慣用の蒸留操作によってシクロヘキサノンから分離することができる物質に、化学的に転化する。
【００１６】
シクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物中に存在するシクロヘキサノールの脱水素工程は、脱水素触媒の存在下で、文献に記載された通常の温度及び圧力条件下、例えば２００℃〜４５０℃の範囲の温度及び１〜３バールの範囲の絶対圧において実施される。米国特許第４９１８２３９号明細書に、この脱水素工程の説明例が与えられている。
【００１７】
本発明の１つの実施態様において、この脱水素工程は、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化亜鉛及び／又はそれらの混合物をベースとする触媒の存在下で実施される。
【００１８】
かくして、本発明の方法は、特にε−カプロラクタムの製造のための純度要件（特に２３０ｎｍの波長の光線を所定容量のシクロヘキサノンに通した時の透過率を測定するためのＵＶ試験）に適合するシクロヘキサノンを製造するのに好適である。この透過率は８６％より高くなければならない。
【００１９】
本発明の別の特徴に従えば、前記ボトム画分Ｑ2は、第３の蒸留工程において蒸留され、シクロヘキサノール／シクロヘキサノンから成るトップ画分（Ｆ3）及び高沸点化合物から成るボトム画分（Ｑ3）が得られる。
【００２０】
トップ画分（Ｆ3）は、シクロヘキサノール脱水素工程に導入されるシクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物流中に再循環するのが有利である。
【００２１】
本発明の方法の別の特徴に従えば、トップ画分（Ｆ1）は蒸留されて、低沸点化合物から成る新たなトップ画分（Ｆ4）及び本質的にシクロヘキサノンから成る新たなボトム画分（Ｑ4）が得られる。このボトム画分（Ｑ4）は、水素化工程に導入されるシクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物中に再循環するのが有利である。
【００２２】
本発明の方法は、高純度基準及び特にＵＶ試験基準（要求される仕様より高いλ＝２３０ｎｍにおける透過率％）を示すシクロヘキサノンをトップ画分（Ｆ2）として回収するのに好適である。従って、本発明の方法によって製造されるシクロヘキサノンは、オキシム化によってε−カプロラクタムを製造するために有利に用いられる。
【実施例】
【００２３】
本発明のその他の利点及び詳細は、専ら情報のために下に与えた実施例及び本発明の方法の実施態様の説明（この実施態様のブロック線図を示した唯一の添付図面を参照して行われる）からより一層明らかになるであろう。
【００２４】
例１：
【００２５】
シクロペンテナール６００ｐｐｍを含有するシクロヘキサノールの混合物を管１からカラム反応器２に供給した。
【００２６】
カラム２中の固定床に触媒を入れた。この触媒は、酸化銅をベースとするものだった。カラム２中の温度は２３０℃にした。シクロヘキサノールのシクロヘキサノンへの転化率は３０％だった。反応器２から出てくる反応混合物中のシクロペンテナール濃度は、既知の測定法による検出可能限度より低く、即ち３０ｐｐｍ未満だった。
【００２７】
例２：
【００２８】
シクロヘキサノン５９重量％、シクロヘキサノール３９重量％、水０．５重量％及び除去されるべき不純物のような重質又は軽質生成物１．５重量％を含有する混合物を反応器２中に供給する。特定的な不純物として、シクロペンテナールが２９５０ｐｐｍの濃度で存在していた。
【００２９】
この混合物の反応器２への供給量は、２１５ｇ／時間とした。反応器温度は３１０℃だった。この反応器から出てきた反応混合物は、シクロヘキサノン８０．６重量％、シクロヘキサノール１６．５重量％、及び重質又は軽質不純物を含有していた。この媒体中のシクロペンテナール濃度は検出閾値より低く、即ち３０ｐｐｍ未満だった。シクロヘキサノールのシクロヘキサノンへの転化率は５５％だった。
【００３０】
反応器２から出てきた反応混合物は熱交換器３に供給され、次いで管４を経由して第１蒸留カラム５中に供給された。このカラムは２２の理論段を含むものであり、シクロヘキサノン蒸留の分野において当業者に周知の通常の温及び圧力条件下で操作した。ボトム画分Ｑ1は、これもまた２２の理論棚段を含む第２蒸留カラム６中に導入された。頂部において回収された画分Ｆ2は、純度９９．８％超で、２３０ｎｍの波長におけるＵＶ試験において８８．５％の透過率を有するシクロヘキサノンだった。
【００３１】
示した実施態様において、ボトム画分Ｑ2は、重質生成物（シクロヘキサノンの沸点より高沸点のもの）を画分Ｑ3の形で分離するために、第３蒸留カラム７に供給することができる。シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールを含有するトップ画分Ｆ3は、脱水素反応器２中に再循環することができる。添付した図面に示した実施態様に従えば、蒸留カラム５から採集されたトップ画分Ｆ1は、水性相を分離するために沈降タンク８中に供給することができ、次いで蒸留カラム９に供給することができる。採集されたシクロヘキサノンを含有するボトム画分Ｑ4は、反応器２中に再循環することができる。軽質生成物、即ち低沸点物質を含有するトップ画分Ｆ4は、流出液として処理した。
【００３２】
例３：
【００３３】
例２を繰り返したが、この例では、シクロヘキサノン５９重量％、シクロヘキサノール３９重量％、水０．５重量％並びに重質及び軽質不純物１．５重量％を含有し、シクロペンテナール３６０ｐｐｍを含む混合物を反応器に供給した。
【００３４】
この混合物の反応器２への供給量は、１３５ｇ／時間とした。反応器温度は２７０℃だった。反応器２から出てきた反応混合物の組成は、次の通りだった：シクロヘキサノン７５．２重量％、シクロヘキサノール２２．３重量％、及び重質又は軽質不純物。この媒体中のシクロペンテナール濃度は検出閾値より低く、即ち３０ｐｐｍ未満だった。シクロヘキサノールのシクロヘキサノンへの転化率は４４％だった。画分Ｆ2として回収されたシクロヘキサノンは、３０ｍｇ／ｋｇ未満のシクロペンテナール含有率及び２３０ｎｍにおけるＵＶ試験において８９．５％の透過率を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の方法の１実施態様のブロック線図である。
【符号の説明】
【００３６】
２・・・脱水素反応器
３・・・熱交換器
５・・・第１蒸留カラム
６・・・第２蒸留カラム
７・・・第３蒸留カラム
８・・・沈降タンク
９・・・第４蒸留カラム
【図１】
2008523037.tif 000002
【国際調査報告】
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2008523037.tif 000004
2008523037.tif 000005
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