(57)【要約】  本発明は、０．５〜１．０の間のＺｒ／Ｓｉ比を有する二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素と、１質量％〜１２質量％の酸化アルミニウムと、最大２質量％のアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物とを含有している歯科用セラミックスおよび該歯科用セラミックスを製造するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用セラミックスにおいて、当該歯科用セラミックスが、０．５〜１．０の間のＺｒ／Ｓｉ比を有する二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素と、１質量％〜１２質量％の酸化アルミニウムと、最大２質量％のアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物とを含有していることを特徴とする、歯科用セラミックス。
【請求項２】
当該歯科用セラミックスが、２質量％〜１２質量％の酸化アルミニウムと、最大２質量％の酸化マグネシウムとを含んでいる、請求項１記載の歯科用セラミックス。
【請求項３】
当該歯科用セラミックスが、ほぼ０．８のＺｒ／Ｓｉ比で、５４質量％〜６１質量％の二酸化ジルコニウムと、３３質量％〜３７質量％の二酸化ケイ素とを含んでいる、請求項２記載の歯科用セラミックス。
【請求項４】
当該歯科用セラミックスが、３質量％〜８質量％の酸化アルミニウムと、０．２５質量％〜０．７５質量％の酸化マグネシウムとを含んでいる、請求項３記載の歯科用セラミックス。
【請求項５】
当該歯科用セラミックスが、ＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により測色のために規定された、−２〜＋２の間の網膜の赤／緑感覚に対するａ＊値と、０〜１０の間の網膜の黄／青感覚に対するｂ＊値とを有している、請求項１から４までのいずれか１項記載の歯科用セラミックス。
【請求項６】
当該歯科用セラミックスが、１０μｇ／ｃｍ２未満の化学的な溶解度を有している、請求項１から５までのいずれか１項記載の歯科用セラミックス。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の歯科用セラミックスを製造するための方法において、
ａ）場合によりイットリウム安定化された二酸化ジルコニウムと、二ケイ化ジルコニウムと、酸化アルミニウムと、場合によりアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物と、ケイ素有機化合物と、場合により圧縮助剤とから成る均質な混合物を製造し、この場合、該混合物のＺｒ／Ｓｉ比が、０．５〜１．０の間にあり、
ｂ）均質な混合物から圧粉体を成形し、
ｃ）このように成形された圧粉体を焼結し、これによって、歯科用セラミックスを形成することを特徴とする、歯科用セラミックスを製造するための方法。
【請求項８】
圧粉体をフライス削りによって所望の形にもたらす、請求項７記載の方法。
【請求項９】
均質な混合物が、付加的な顔料を含有している、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
圧粉体の密度ρＧを、歯科用セラミックスの密度ρＤが、
ρＤ＝（ｍＤ／ｍＧ）ρＧ
の値をとるように選択し、この場合、ｍＧが、圧粉体の質量であり、ｍＤが、歯科用セラミックスの質量である、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用セラミックスおよび該歯科用セラミックスを製造するための方法に関する。
【０００２】
歯科用セラミックスとして歯科技術に使用するために適したセラミックスは、特別な要求を満たしていなければならない。この要求には、特に、僅かな化学的な溶解度と、歯の基本色への着色または顔料での色の形成を可能にする色とが属している。
【０００３】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２は、歯科用セラミックスの化学的な溶解度に対する上限を１００μｇ／ｃｍ２に規定している。
【０００４】
色の特徴付けは、国際照明委員会（ＣＩＥ）（ウィーン在、１９８６年）のＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系により行われる。この体系には、
人間の目の網膜の明度感覚を意味するパラメータＬ＊と、
人間の目の網膜の赤／緑感覚を意味するパラメータａ＊（この場合、ａ＊＞０は赤
の感覚、ａ＊＜０は緑の感覚）と、
人間の目の網膜の黄／青感覚を意味するパラメータｂ＊（この場合、ｂ＊＞０は黄
の感覚、ｂ＊＜０は青の感覚）と
が記載してある。
【０００５】
フルセラミックス義歯のためには、ケイ酸塩セラミックスまたは酸化物セラミックスが適している。この場合、この酸化物セラミックスは、たとえば、いわゆる「圧縮セラミックス」に比べて簡単に所望の形にもたらすことができない。セラミックス粉末から、まず、いわゆる「圧粉体」が製造される。この圧粉体は、次いで、焼結される。多孔質の圧粉体の焼結時には、粉末粒子が圧縮され、これによって、固いセラミックスが形成される。しかし、この場合、必然的に最大５０パーセントの体積の収縮が生ぜしめられる。この焼結収縮は、セラミックス義歯の製造時にその都度考慮されなければならない。
【０００６】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４７１２９号明細書には、粉末状の酸化物セラミックス、たとえば二酸化ジルコニウムまたは酸化アルミニウムと、粉末状の金属間化合物と、ケイ素有機ポリマとから酸化物セラミックス焼結体を収縮なしに製造するための方法が開示されている。しかし、考えられ得るあらゆる組成は、歯科用セラミックスに課せられる上述した要求に応じたセラミックスに繋がらない。一般的には、前記方法によって製造されたセラミックスの色が白ではなく、黄緑であり、このセラミックスの化学的な溶解度が過度に高い値を有している。
【０００７】
Ｊ．Ｒ．Ｂｉｎｄｅｒ、Ｓ．ＲａｙおよびＥ．Ｋｌｏｓｅ著の「Ｓｃｈｗｉｎｄｕｎｇｓｆｒｅｉｅ  Ｋｅｒａｍｉｋｅｎ  ｉｍ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏ」（ＤＫＧ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第３．６．４．４章、２００２年）によれば、ジルコニウム−ケイ素−酸化物（Ｚｒ−Ｓｉ−Ｏ）系における収縮なしのセラミックスの製造は、焼結プロセス時に不可避に生ぜしめられる収縮をケイ化ジルコニウム（ＺｒｙＳｉｘ）の体積増加酸化反応によって補償することに基づいている。この場合、反応焼結させられるこのような形式のセラミックスの機械的な特性は、Ｚｒ／Ｓｉ比に著しく関連している。
【０００８】
Ｈ．ＳａｌｍａｎｇおよびＨ．Ｓｃｈｏｌｚｅ著の「Ｋｅｒａｍｉｋ，Ｔｅｉｌ  ２：Ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅ  Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ」（第６版、１９８３年、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版、第１６８〜１６９頁）に基づき、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の製造時に焼結助剤として０．１〜０．５質量％の酸化マグネシウムＭｇＯの添加剤を使用することが公知である。
【０００９】
Ｔｏｓｏｈ社（日本、１９９９年）の製品情報「Ｎｅｗ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ  Ｐｏｗｄｅｒ」から、二酸化ジルコニウムを形成するための焼結助剤としての０．２５質量％の酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３の添加が、焼結温度を約１００℃だけ低下させることを知ることができる。
【００１０】
ここから出発して、本発明の課題は、前述した欠点および制限を有していない歯科用セラミックスおよび該歯科用セラミックスを製造するための方法を提案することである。特に、僅かな化学的な溶解度と、歯の基本色への着色または顔料での色の形成を可能にする色とを有する、収縮なしに製造することができる歯科用セラミックスが提供されることが望ましい。
【００１１】
この課題は、歯科用セラミックスに関して請求項１の特徴によって解決され、方法に関して請求項７によって解決される。従属請求項には、それぞれ本発明の有利な構成および実施態様が記載してある。
【００１２】
本発明による酸化物セラミックス焼結体は、
−二酸化ジルコニウムＺｒＯ２と二酸化ケイ素ＳｉＯ２とを含有しており、この場合、ジルコニウム（Ｚｒ）の割合とケイ素（Ｓｉ）の割合との間の比（Ｚｒ／Ｓｉ比）が、０．５〜１．０の間の値、有利には０．７〜０．９の間の値、特に有利にはほぼ０．８をとっており、これによって、特に有利な範囲で５４質量％〜６１質量％の二酸化ジルコニウムと３３質量％〜３７質量％の二酸化ケイ素との組成が生ぜしめられ、
−１質量％〜１２質量％、有利には２質量％〜１２質量％、特に有利には３質量％〜８質量％の酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３を含有しており、
−０質量％〜２質量％のアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物、有利には酸化マグネシウムＭｇＯ、特に有利には０．２５質量％〜０．７５質量％、特にほぼ０．４質量％の酸化マグネシウムＭｇＯを含有しており、
この場合、前述した成分が、それぞれ全体的に多くとも１００質量％に合算される。
【００１３】
特別な構成では、本発明による酸化物セラミックス焼結体が、付加的にさらに、製造時にイットリウム安定化された二酸化ジルコニウムＺｒＯ２の形で添加された最大２質量％、有利には１．５質量％の酸化イットリウムＹ２Ｏ３を含有していてよい。
【００１４】
本発明によるセラミックスの化学的な溶解度は、十分な範囲で、歯科用セラミックスに対する１００μｇ／ｃｍ２の、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６８７２に規定された上限値を下回っている。有利な構成では、化学的な溶解度が２０μｇ／ｃｍ２よりも僅かであることが分かった；特に有利には、化学的な溶解度の値が１０μｇ／ｃｍ２を下回っている。
【００１５】
本発明によるセラミックスの色はほぼ白であり、したがって、顔料によって容易に歯の基本色に着色することができる。この観察には、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるパラメータＬ＊、ａ＊およびｂ＊に対する以下の有利な値が相当している：
−Ｌ＊は、有利には９２〜９６の間の値をとっている。すなわち、セラミックスの色が人間の目の網膜によって希望通り明るいと感じられ、添加剤によって歯の基本色へ暗くすることができる。
−ａ＊は、有利には−２〜＋２の間の値、特に有利には＋１．５〜−１．５の間の値をとっている。すなわち、目の網膜がセラミックスを白いと感じる。この色調は、適切な顔料によって所望の別の色調にシフトさせることができる。
−ｂ＊は、有利には０〜１０の間の値、特に有利には０〜４の間の値をとっている。すなわち、セラミックスが観察者の目に白の感覚ないし多くとも僅かに黄の感覚を生ぜしめる。このことは、歯の基本色への着色の意に添っている。
【００１６】
少なくとも１質量％のＡｌ２Ｏ３の添加によって、化学的な溶解度が著しく低下させられるのに対して、少なくとも３質量％のＡｌ２Ｏ３の添加によって、セラミックスが白くなり、もはや黄でなくなる。酸化マグネシウムＭｇＯの添加は焼結特性の改善に役立つのに対して、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３の単独の添加は焼結特性の改善に繋がらない。
【００１７】
酸化マグネシウムＭｇＯの代わりに、別のアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物、たとえば酸化カルシウムＣａＯが、各元素に対して固有の濃度で使用されてもよい。この濃度はルーチン試験によって容易に検出することができる。また、酸化アルミニウム割合はセラミックスの特性にも影響を与える；この酸化アルミニウム割合の濃度影響は、選択されたアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物に関連している。
【００１８】
本発明によるセラミックスを製造するためには、まず、単斜晶のまたは場合により一緒にイットリウム安定化された二酸化ジルコニウムＺｒＯ２と、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３と、酸化マグネシウムＭｇＯと、二ケイ化ジルコニウムＺｒＳｉ２と、ケイ素有機化合物、たとえばメチルポリシロキサンと、圧縮助剤とから成る均質な混合物が製造される。その後、この均質な混合物から、圧粉体が成形される。この圧粉体はすでに所望の形を有しているかまたは加工（たとえばフライス削り）によって所望の形にもたらされ、その後、１回の反応焼結プロセスによって圧縮（焼結）され、これによって、歯科用セラミックスが形成される。
【００１９】
有利な実施態様では、この均質な混合物に対して、付加的な適切な顔料が添加される。この顔料は歯科用セラミックスを完全に所望の色に着色する。
【００２０】
有利な実施態様では、本発明によるセラミックスは、このセラミックスを低収縮にもしくは収縮なしに、すなわち、寸法・形状不変に製造することができることによって特徴付けられる。このためには、歯科用セラミックスの密度ρＤが
ρＤ＝（ｍＤ／ｍＧ）ρＧ
の値をとるように、圧粉体の密度ρＧが選択される。この場合、ｍＧは圧粉体の質量であり、ｍＤは歯科用セラミックスの質量である。これによって、全体的に焼結収縮が生ぜしめられないことが保証されている。
【００２１】
以下に、本発明を３つの実施例および図面につき詳しく説明する。
【００２２】
実施例１
本発明による歯科用セラミックスを製造するためには、二ケイ化ジルコニウムと、単斜晶の二酸化ジルコニウムと、酸化マグネシウムと、酸化アルミニウムと、メチルポリシロキサンと、有機圧縮助剤とから成る圧粉体が１回の反応焼結プロセスによって圧縮され、これによって、セラミックスが形成された。この場合、このジルコンベースの密なセラミックスは０．８のＺｒ／Ｓｉ比を有していた。酸化マグネシウムの割合が０．４質量％であったのに対して、酸化アルミニウムの割合は０〜１６質量％の間で変化させられた。これによって、以下のセラミックスが得られた：
【表１】
2008513343.tif 000002
【００２３】
付加的には、Ｎｒ．４〜Ｎｒ．８の歯科用セラミックスに対して、歯科用セラミックスの焼結密度ρＤと、質量変化
Δｍ＝（ｍＤ／ｍＧ）−１
と、圧粉体密度ρＧとが、圧粉体製造の間の２００ＭＰａ〜６００ＭＰａの間の軸方向の圧縮圧において規定された。ここから、関係式
ΔＶ＝（１＋Δｍ）・（ρＧ／ρＤ）−１
により、相応の体積変化ΔＶが検出された：
【表２】
2008513343.tif 000003
【００２４】
図面には、ＭＰａで示された、圧粉体製造の間の軸方向の圧縮圧において、曲線４’，５’…８’として、Ｎｒ．４〜Ｎｒ．８のセラミックスの焼結密度ρＤがｇ／ｃｍ３で示してあり、曲線４，５…８として、Ｎｒ．４〜Ｎｒ．８のセラミックスの値（１＋Δｍ）・ρＧがｇ／ｃｍ３で示してある。セラミックスの収縮がないことは、それぞれ互いに関係する曲線４’，４、曲線５’，５等が交差する場合に生ぜしめられる。この条件は、Ｎｒ．４〜Ｎｒ．６のセラミックスによって満たされる。したがって、このセラミックスは特に有利な範囲に位置している。Ｎｒ．４およびＮｒ．５のセラミックスに対する交差点は直接図面から知ることができるのに対して、Ｎｒ．６のセラミックスのためには、６００ＭＰａよりも高い圧縮圧が必要となる。同じくさらに歯科用セラミックスとして、Ｎｒ．３およびＮｒ．７のセラミックスも適している。これによって、このセラミックスは、主として、有利な範囲を制限している。
【００２５】
実施例２
本発明による歯科用セラミックスを製造するためには、二ケイ化ジルコニウムと、イットリウム安定化された二酸化ジルコニウム（３ｍｏｌ．％  Ｙ２Ｏ３）と、酸化マグネシウムと、酸化アルミニウムと、メチルポリシロキサンと、有機圧縮助剤とから成る圧粉体が１回の反応焼結プロセスによって圧縮され、これによって、セラミックスが形成された。この場合、このジルコンベースの密なセラミックスは０．８のＺｒ／Ｓｉ比を有していた。酸化マグネシウムの割合が０．４質量％であったのに対して、酸化アルミニウムの割合は０〜５．４質量％の間で変化させられた。以下のセラミックスが得られた：
【表３】
2008513343.tif 000004
【００２６】
実施例３
本発明による歯科用セラミックスの製造は、実施例１と同様に行われた。この場合、ここでは、比較して、酸化マグネシウムの割合が１．１もしくは１．２質量％であった。これによって、以下のセラミックスが得られた。この場合、Ｎｒ．３およびＮｒ．５のセラミックスの値は実施例１から知られている：
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】圧粉体製造の間の軸方向の圧縮圧とセラミックスの焼結密度との関係を示す線図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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