(57)【要約】  ガス・ストリーム（１２）を、それから酸素を分離する電気的に駆動される一連の酸素分離ゾーン（１６、１８、２０）に導入して酸素を分離する同ガス・ストリーム（１２）の精製方法。これらのゾーン（１６、１８、２０）の各々は電解質（３４）を有し、これはそれを挟む電極（２２、２４；２６、２８；３０、３２）に対して電源（３８、３９、４０）から電圧を印加すると酸素イオンを伝導する。酸素分離ゾーン（１６、１８、２０）での電極（２２、２４；２６、２８；３０、３２）に対して電源（３８、３９、４０）から印加される電圧は、特定の酸素分離ゾーン（１６、１８、２０）の電解質（３４）に流入するイオン電流を限界電流値以下にする値から選ばれる。電源（３８、３９、４０）から上記の方法で電圧を印加することにより、消費電力を全ての酸素分離ゾーン（１６、１８、２０）に同一の電圧を印加した際に消費される電力に比べて削減できる。同ガス・ストリーム（１２）は、粗アルゴン塔により得られる粗アルゴン・ストリーム（６０）あるいは圧力スイング装置あるいは高分子膜装置から得られる粗窒素ストリーム（９０）であってよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、ガス・ストリームから酸素を分離して同ガス・ストリームを精製する方法：
該ガス・ストリームを高温で運転され電気的に駆動される一連の酸素分離ゾーンに導入してそれから酸素を分離し、それにより精製ガス・ストリームを生成する；
電解質と正極・負極アセンブリーを有する各々の電気的に駆動される酸素分離ゾーンにおいて、酸素イオンが同電解質を通過した後に再結合して分子状の酸素となるように電解質膜に対して電圧を印加することにより酸素を同ガス・ストリームから分離する；
酸素はガス・ストリームから電気的に駆動される一連の酸素分離ゾーンで順次分離されるので、それの分圧は順次低下した状態で分離される；
各々の電気的に駆動される酸素分離ゾーンは、正極・負極アセンブリーに対して印加される電圧に対する増加関数として酸素を分離することができ、電圧は電気的に駆動される酸素分離ゾーンで発生する酸素イオン電流がそれ以上電圧を上昇させても酸素分離の向上は見られない限界値に達し、酸素イオン電流の限界値は印加電圧が電気的に駆動される各々の酸素分離ゾーンで順次低下するので順次低下する酸素分圧の関数である；および
各々の酸素分離ゾーンに印加される電圧の値は、酸素イオン電流をそれの限界値に近づける値から選択される。
【請求項２】
該ガス・ストリームが空気の深冷分離プラントでの粗アルゴン塔から抜き出された液化粗アルゴン・ストリームを気化させることによって得られ、酸素を約０．１〜３容量％の濃度で含有している粗アルゴン・ストリームであることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
該ガス・ストリームが空気の深冷分離プラントでの粗アルゴン塔から抜き出された液化粗アルゴン・ストリームを気化させることによって得られ、酸素を約０．５〜２容量％の濃度で含有している粗アルゴン・ストリームであることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項４】
該ガス・ストリームが圧力スイング吸着装置あるいは膜分離装置から抜き出され酸素を約０．０５〜２容量％の濃度で含有している粗窒素ストリームであることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項５】
該ガス・ストリームが圧力スイング吸着装置あるいは膜分離装置から抜き出され酸素を約０．１〜１容量％の濃度で含有している粗窒素ストリームであることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項６】
該ガス・ストリームが圧力スイング吸着装置あるいは膜分離装置から抜き出され酸素を約０．１５〜０．５容量％の濃度で含有している粗窒素ストリームであることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項７】
酸素イオン電流が同電流限界値の約８０〜９９．９９％であることを特徴とする請求項２あるいは４の方法。
【請求項８】
酸素イオン電流が少なくとも同電流限界値の約９５％であることを特徴とする請求項７の方法。
【請求項９】
該電解質がＹＳＺから製作され、該高温が約６００〜９００°Ｃの範囲内であることを特徴とする請求項２あるいは４の方法。
【請求項１０】
該高温が約６５０〜８００°Ｃの範囲内であることを特徴とする請求項２あるいは４の方法。
【請求項１１】
該高温が約７００〜８００°Ｃの範囲内であることを特徴とする請求項３あるいは６の方法。
【請求項１２】
該電気的に駆動される酸素分離ゾーンが独立して設置され；
該電気的に駆動される酸素分離ゾーンの最初のゾーンの電解質は８ＹＳＺから製作され、その後のゾーンの電解質は６ＹＳＺあるいは３ＹＳＺから製作されていることを特徴とする請求項２あるいは４の方法。
【請求項１３】
液化粗アルゴン・ストリームを空気との間接的な熱交換により気化させ、これにより空気ストリームを液化し処理される粗アルゴン・ガス・ストリームを生成する方法において、
同粗アルゴン・ガス・ストリームは、精製ガス・ストリームとの間接的な熱交換により加熱され、そして
同精製ガス・ストリームは液化空気ストリームとの間接的な熱交換により液化されることを特徴とする請求項２の方法。
【請求項１４】
液化粗アルゴン・ストリーム、精製ガス・ストリームおよび液化窒素ストリームが間接的な熱交換を受け、これにより同液化粗アルゴン・ストリームを気化させて処理される気化粗アルゴン・ガス・ストリームを生成し、また同液化窒素ストリームを気化させ、同精製ガス・ストリームを液化する方法において、
同粗アルゴン・ガス・ストリームは同精製ガス・ストリームと更に間接的な熱交換により加熱され、その後同精製ガス・ストリームは同液化粗アルゴン・ストリームと熱交換を行い、そして
同粗アルゴン・ストリームの圧力をブロワーにより同精製ガス・ストリームの圧力以上に更に高めることを特徴とする請求項２の方法。
【請求項１５】
空気深冷分離プラントでの主熱交換器により液化粗アルゴン・ストリームの気化と生成物ストリームの液化を行い、そして
同粗アルゴン・ストリームは、精製ガス・ストリームとの間接的な熱交換により加熱され、その後精製ガス・ストリームが主熱交換器により液化されることを特徴とする請求項２の方法。
【請求項１６】
空気深冷分離プラントで精留される空気ストリームが圧縮され精製された後に主熱交換器で冷却され、また同プラントからの酸素および窒素の生成物ストリームは主熱交換器により加熱されることを特徴とする請求項１５の方法。
【請求項１７】
該粗ガス・ストリームおよび精製ガス・ストリームは間接的な熱交換により前者は加熱され後者は冷却されることを特徴とする請求項４の方法。
【請求項１８】
該電気的に駆動される酸素分離装置が運転を開始する期間中あるいは保全措置を受けている期間中に、該圧力スイング吸着装置あるいは膜分離装置を通常能力よりも低い能力で運転して設計能力で運転する場合に比べて高純度の粗窒素ストリームを生成することを特徴とする請求項４あるいは１７の方法。
【請求項１９】
該ガス・ストリームから分離された酸素は同ガス・ストリームの一部により構成されるパージ・ガスと共に電気的に駆動される酸素分離装置から抜き出されることを特徴とする請求項１、２、４、１３、１４、１５あるいは１７の方法。
【請求項２０】
該ガス・ストリームから分離された酸素はパージ・ガスと共に電気的に駆動される酸素分離装置から抜き出されることを特徴とする請求項１、２、４、１３、１４、１５あるいは１７の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ガス・ストリームから酸素を分離するための一つあるいは複数の酸素イオン導電性電解質を有する電気的に駆動される一連の酸素分離ゾーンに同ガス・ストリームを導入するガス・ストリームの精製方法に関し、より詳しくは、各々の分離ゾーンに電圧を印加して酸素イオン電流を発生させる精製方法に関する。同酸素イオン電流は、それ以上に電圧を上昇しても酸素分離の向上は見られない限界値に達する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
酸素の分離により原料を精製するために電気的に駆動される酸素輸送膜が使用される。このような膜には、通常はガドリウムがドープされたセリアあるいはイットリアで安定化されたジルコニアのようなイオン導体である電解質が使用される。このような電解質が電極で挟まれて、それに対して高温状態で電位を印加すれば、酸素は正極として働く電極上でイオン化して酸素イオンが生成される。同酸素イオンは酸素輸送膜を浸透して負極に到達する。そこで、酸素イオン同士が結合して分子状の二酸素となり、その過程で余剰電子を負極に与える。
【０００３】
電気的に駆動される酸素分離装置は粗アルゴン・ストリームの精製に使用されている。粗アルゴンは空気の深冷蒸留によって生成される。深冷蒸留では、空気ストリームは圧縮され、精製され、その露点あるいはその近傍まで冷却される。冷却空気ストリームは蒸留塔に導かれる。同蒸留塔は二基の塔からなる構造を有し、一方は他方に比べて高圧で運転され、これらはコンデンサー／リボイラーにより熱移動可能な関係で互いに結合されている。圧縮され、精製された空気は、高圧塔、次いで低圧塔により順次精製されて、酸素リッチな留分と窒素リッチな留分に分離される。アルゴンを比較的高濃度で含有する蒸気ストリームは低圧塔から抜き出されて、粗アルゴン塔に導かれ、アルゴン・リッチな留分は塔頂から抜き出される。同粗アルゴン塔では、塔頂留分は凝縮された後、一部は還流され、残りは粗アルゴン・ストリームとして抜き出される。
【０００４】
米国特許５，５５７，９５１では、粗アルゴン・ストリームは気化され加熱される。その結果得られた加熱ストリームは電気的に駆動される酸素輸送用膜を通過して同加熱ストリームから酸素を分離し、それにより精製アルゴン・ストリームを生成する。
【０００５】
米国特許５，０３５，７２６では、低圧の粗アルゴン・ストリームを加熱し圧縮する。同圧縮ストリームは更に加熱されてから電気的に駆動される酸素輸送用膜を通過して同加熱ストリームから酸素を大量に分離する。その結果得られた精製ガス・ストリームは蒸留塔に送られ、そこで窒素が分離される。液化酸素は同蒸留塔の塔底から抜き出される。
【０００６】
米国特許５，４５４，９２３は、電極で挟まれた非多孔質の電解質膜からなる電気化学セルを用いて、高温度で更に処理する不活性ガスの精製を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電気的に駆動されるどのような酸素輸送用膜装置でも、そこでの電力の使用は、その種の装置の運転が精製プロセスのために経済的に成立するか否かを決定する重要な要素である。この問題は、粗アルゴン・ストリームの精製では特に重要である。なぜならば、空気の深冷精留では消費される電力、特に空気を圧縮するための電力、が主要なコスト項目であるからである。従って、電気的に駆動される酸素分離装置での消費電力および粗アルゴン精製のためのそれの適用は、アルゴンを生成する空気分離プラントの経済性にとって極めて重要である。同様な問題が、例えば吸着層を使用する圧力スイング装置あるいは高分子膜を使用する膜システムで生成した粗窒素ストリームの精製のような他のガス精製システムでも起こる。これらの両装置も空気圧縮のために電力を消費し、従って上記の装置により得られた粗窒素ストリームの精製に使用される電気的に駆動される酸素分離装置でも電力消費は重要な問題である。
後述するように、本発明は特定の能力を有する電気的に駆動される酸素分離装置での電力消費量を最小限にする精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の要約）
本発明は、ガス・ストリームから酸素を分離することによる同ストリームの精製方法を提供する。同方法では、ガス・ストリームは高圧下で運転される電気的に駆動される一連の酸素分離ゾーンに送られ、そこで酸素はガス・ストリームから分離される。酸素の分離によって、精製ガス・ストリームが生成される。各々の電気的に駆動される酸素分離ゾーンは電解質と正極・負極アセンブリーを有しており、正極（ｃａｔｈｏｄｅ：カソード）上で酸素がイオン化され、酸素イオンは電解質膜を通過して負極（ａｎｏｄｅ：アノード）に到達し、そこで酸素イオン同士が再結合して分子状の酸素となるように電解質膜に対して電圧を印加する。これにより、酸素はガス・ストリームから分離されて、精製ガス・ストリームを生成する。
【０００９】
酸素はガス・ストリームから電気的に駆動される一連の酸素分離ゾーンで順次分離されるので、それの分圧は順次低下した状態で分離される。各々の電気的に駆動される酸素分離ゾーンは、正極・負極アセンブリーに対して印加される電圧に対する増加関数として酸素を分離することができ、電圧は電気的に駆動される酸素分離ゾーンで発生する酸素イオン電流が限界値に達するまで印加される。酸素イオン電流が限界値に達したならば、更に電圧を上昇させても酸素分離の向上は見られない。印加電圧は電気的に駆動される各々の酸素分離ゾーンで順次低下するので酸素イオン電流の限界値は順次低下する酸素分圧の関数である。各々の酸素分離ゾーンに印加される電圧の値は、酸素イオン電流をそれの限界値に近づける値から選択される。
【００１０】
先行技術では、電気的に駆動される酸素分離ゾーンに対して一定の電圧が印加される。しかしながら、ガス・ストリームが分離装置を通過するに従ってそれの酸素量は必ず低下し、その結果酸素分圧は低下する。このような場合には、処理すべきガスが分離膜を通過するに従ってそれの酸素分圧は低下し同一の電圧は必要とはされないので、電圧は最適には印加されない。分離ゾーンに対して独立して電圧を印加し、それによって酸素イオン電流が下流での分離ゾーンで限界値に達するようにすれば、特定の用途に要求される特定の能力の膜での全体的な電力消費が減少する。
【００１１】
本発明は粗アルゴン・ストリームから酸素を分離することによる同ガスの精製に適用できる。ガス・ストリームが粗アルゴン・ストリームの場合には、同ストリームは空気の深冷分離プラントでの粗アルゴン塔から抜き出された液化粗アルゴン・ストリームを気化させることによって得られたものであり、同ストリームは酸素を約０．１〜３容量％の濃度で含有している。粗アルゴン・ストリーム中の酸素濃度は好ましくは約０．５〜２容量％である。
【００１２】
その他、本発明は圧力スイング吸着装置あるいは膜分離装置から抜き出された粗窒素ストリームを構成するガス・ストリームの精製にも適用できる。このような場合、粗窒素ストリームは酸素を約０．０５〜２容量％の濃度で含有できる。より好ましくは、粗窒素ストリーム中の酸素濃度は約０．１〜１容量％であり、最も好ましくは約０．１５〜０．５容量％である。
【００１３】
酸素イオン電流は同電流限界値の約８０〜９９．９９％であり得る。本発明の運転の好ましい態様では、酸素イオン電流は同電流限界値の少なくとも約９５％である。
【００１４】
電解質がＹＳＺである場合には、電気的に駆動される酸素分離ゾーンでの高温運転温度は約６００〜９００°Ｃである。より好ましい同温度範囲は約６５０〜８００°Ｃであり、特に好ましくは約７００〜８００°Ｃである。
【００１５】
電解質は通常の電解質でよく、これは電気的に駆動される各々の酸素分離ゾーン内に設置される。このような場合、各々の同ゾーンは特定の正極・負極アセンブリーによりその範囲が規定され、このアセンブリーに対して電圧が印加される。ここで、これらの電気的に駆動される酸素分離ゾーンは独立して設置されるか、あるいは同一装置内で互いに離れて設置されてよいことを理解されたい。後述するように、これらの分離ゾーンが独立して設置される場合には、最初のゾーンには８ＹＳＺを用いることができ、そうすることが有利であろう。ここで、「８ＹＳＺ」とは約８モル％のイットリアをドープした、あるいはそれにより安定化されたジルコニアのことである。その後のゾーンには６ＹＳＺあるいは３ＹＳＺを用いてよい。
【００１６】
本発明を粗アルゴン・ストリームの精製に適用する場合には、液化粗アルゴン・ストリームを空気ストリームとの間接的な熱交換により気化させ、これにより空気ストリームを液化し処理される粗アルゴン・ガス・ストリームを生成する。粗アルゴン・ガス・ストリームは、精製ガス・ストリームとの間接的な熱交換により加熱され、精製ガス・ストリームは液化空気ストリームとの間接的な熱交換により液化される。
【００１７】
他の方法では、液化粗アルゴン・ストリーム、精製ガス・ストリームおよび液化窒素ストリームは間接的な熱交換を受け、これにより液化粗アルゴン・ストリームを気化させて処理される気化粗アルゴン・ガス・ストリームを生成し、また液化窒素ストリームを気化させ、精製ガス・ストリームを液化する。この結果生成した粗アルゴン・ガス・ストリームは精製ガス・ストリームと更に間接的な熱交換により加熱され、その後精製ガス・ストリームは液化粗アルゴン・ストリームと熱交換を行う。粗アルゴン・ストリームの圧力をブロワーにより精製ガス・ストリームの圧力以上に更に高めて、液化ストリームとガス・ストリームの間の熱交換に関する加熱／冷却曲線のマッチングを向上する。
【００１８】
更に他の方法では、本発明は空気深冷分離プラントでの主熱交換器により液化粗アルゴン・ストリームの気化と生成物ストリームの液化を行う。粗アルゴン・ストリームは、精製ガス・ストリームとの間接的な熱交換により加熱でき、その後精製ガス・ストリームは主熱交換器により液化される。空気深冷分離プラントで精留される空気ストリームは圧縮され精製された後に主熱交換器で冷却でき、また同プラントからの酸素および窒素の生成物ストリームは主熱交換器により加熱できる。
【００１９】
本発明を粗窒素ストリームの精製に適用する場合には、粗ガス・ストリームおよび精製ガス・ストリームは間接的な熱交換により前者は加熱され後者は冷却される。電気的に駆動される酸素分離装置が運転を開始する期間中あるいは保全措置を受けている期間中には、圧力スイング吸着装置あるいは膜分離装置を通常能力よりも低い能力で運転して設計能力で運転する場合に比べて高純度の粗窒素ストリームを生成してよい。
【００２０】
本発明が粗アルゴン・ストリームの精製あるいは粗窒素ストリームの精製に適用されるいずれの場合でも、電気的に駆動される酸素分離ゾーンでの処理に先立ち、ガス・ストリームを更に加熱するための補助的な加熱器を装備して温度を調整してよい。
【００２１】
本発明のいずれの実施態様においても、ガス・ストリームから分離された酸素はパージ・ガスと共に装置から抜き出してよい。本発明が粗窒素ストリームの精製を包含するプロセスに適用された場合には、精製処理を受けるガス・ストリームをパージ・ガスの一部として使用してよい。
【００２２】
（図面の簡単な説明）
本明細書は、本発明の出願人が自己の発明と考えている主題を明確に指摘する特許請求の範囲により締め括っているが、本発明は下記の添付図面の参照により更によく理解されるものと考えられる。
【００２３】
図１は本発明による酸素分離装置を説明する模式図である。
【００２４】
図２は印加電圧とイオン電流の関係を示す図であり、ここで、イオン電流は電気的に駆動される酸素分離装置での限界イオン電流に対する相対値である。
【００２５】
図３は、図１に示す酸素分離装置の粗アルゴン・ストリームの精製への適用を説明する模式図である。
【００２６】
図４は図３に示す実施態様の他の例を示す模式図である。
【００２７】
図５は図４に示す実施態様の他の例を示す模式図である。
【００２８】
図６は、図１に示す酸素分離装置の粗窒素ストリームの精製への適用を説明する模式図である。
【００２９】
添付図の説明において、不必要な重複を避けるために、異なる説明あるいは記載が必要とはされない同様の部品およびストリームに対して同じ記号を用いている。
【００３０】
（発明の詳細な説明）
図１は電気的に駆動される酸素分離装置１０を示している。同装置はガス・ストリーム１２を処理してそれから酸素を分離することにより精製ガス・ストリーム１４を生成するように設計されている。酸素は電気的に駆動される酸素分離ゾーン１６、１８および２０内で分離される。これらのゾーンは各々が正極および負極２２、２４；２６、２８および３０、３２を有する正極・負極アセンブリーで範囲が決められている。図示されてはいないが当業界での専門家には知られているように、同正極・負極アセンブリーには通常型の集電装置が装備されているであろう。これらの電極および集電装置は全て多孔質であり、電解質３４を挟んでいる。同電解質は、後述するように、独立した区分を有してよい。同正極・負極アセンブリーおよび電解質３４はケーシング３４内に設置され、電解質３４の両側に通路３６および３７を形成する。本明細書（特許請求の範囲を含む）内で使用される「正極・負極アセンブリー」との用語は、多孔質の正極、負極およびこれらに関連する多孔質の集電装置を有している。
【００３１】
正極および負極２２、２４；２６、２８および３０、３２は導電性材料で形成されているのでそのように称されている。通常型の集電装置は各電極の外層をなしており、これにより直流電源３８、３９および４０に連結されている。図示されているように、通路３６内を通過するガス・ストリーム１２内の酸素を正極２２、２６および３０ならびに電解質３４内に存在する細孔の連結点でイオン化してその結果発生する酸素イオンが電解質３４を通過して負極２４、２８および３２に到達するように、正極および負極２２、２４；２６、２８および３０、３２に電源３８、３９および４０からの異なった電圧を印加する。負極２４、２８および３２ならびに電解質３４内に存在する細孔の連結点で酸素イオン同士が結合して分子状の二酸素となる。その結果発生する遊離電子は正極２２、２６および３０を通過して電源３８、３９および４０に戻る。酸素は、電気的に駆動される酸素分離装置１０から酸素を一掃除去するために通路３７により導入されるパージ・ガス４２と共に同装置１０から抜き出される。同パージ・ガスとして窒素ガスあるいは酸素濃度が約２１％未満の他の不活性ガスを用いてよい。他の抜き出し方法、例えば減圧下で抜き出す方法、を採用してよい。パージ・ガス・ストリーム４２は酸素含有のパージ・ガス・ストリーム４４として排出される。
【００３２】
図示される実施態様では、電解質３４は筒状の形状（肉厚：約０．５ｍｍ、外形：約６．３ｍｍ、全長：９１ｃｍ）を有し、約１６０ｃｍ２の表面積を提供する。正極２２、２６および３０は５０質量％のランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３±δ）および５０質量％のイットリア安定化ジルコニア（Ｚｒ０．８５Ｙ０．１５Ｏ１．９２５）の混合物から製作される。各々の正極の厚さは約１０〜３０ミクロン、平均細孔径は１０ミクロン、空隙率は約４０％である。この点に関して、平均細孔径は走査型電子顕微鏡写真の画像処理によって測られる。集電装置は銀製でよく、またそれの厚さは約５０〜１００ミクロン、平均細孔径は約１０ミクロン、空隙率は約４０％でよい。負極２４、２８および３２は５０質量％のランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３±δ）および５０質量％のイットリア安定化ジルコニア（Ｚｒ０．８５Ｙ０．１５Ｏ１．９２５）の混合物から製作される。各々の負極の厚さは約２０ミクロン、平均細孔径は約５ミクロン、空隙率は約４０％である。
【００３３】
電解質は、正極・負極アセンブリー２２、２４；２６、２８および３０、３２により同一形状の３部位４６、４８および５０に分割されており、各々は約１ｃｍのギャップ５２および５４により互いから離れている。この点からすれば、これらのギャップはスペーサであり、ＹＳＺで製作され、ガラスによる密封、ロウ付けその他の接合／密封技術により部位４６、４８および５０に連結される。図示されているように、ケーシング３５は独立した３部位により製作でき、電解質の両側にガス・ストリーム１２およびパージ・ガス・ストリーム４２の通路のための流通コネクションを有している。更に、電解質３４は部位４６、４８および５０により構成されると図示されているが、本発明が採用してもよい実施態様では、電解質３４は電気的に駆動される酸素分離ゾーン１６、１８および２０で共通であってもよく、この場合にはそれらの間にはギャップは存在しない。
【００３４】
電解質３４に印加される実際の電圧は、ガス・ストリームから酸素を除去するために、負極および正極での酸素分圧の相違に起因するネルンスト電位よりも高く設定する必要がある。
ネルンスト電位は以下の式により与えられる。
【数１】
2008538533.tif 000003
上式において、Ｒはガス定数、Ｔはケルビン温度、Ｆはファラデー定数、ｐＯ２は酸素分圧である。
【００３５】
印加可能な電圧の限界値は、電気化学的な還元反応により電解質３４を破損する可能性のある電圧値である。電気化学的な還元反応により電解質３４は電子導体となる可能性があり、それが起こればその酸素イオンの導電効率は低下する。更に、このような還元反応により、定温膨張も起こる可能性があり、それが起これば電解質３４を破損させるに十分な応力がその内部に発生する。典型的には、最高電圧は２Ｖである。しかしながら、後述するように、電気的に駆動される酸素分離ゾーン１６、１８および２０ならびに電解質３４の部位４６、４８および５０の各々に印加される電圧は絶対的な限界値よりも遥かに低い値に設定する必要がある。
【００３６】
図２は印加電圧とイオン電流の関係を示すグラフであり、ここで、イオン電流は電解質３４での限界イオン電流に対する相対値である。イオン電流は、電解質３４の単位面積を通過するイオンのフラックスの尺度であり、電流を測るための導体を通過する電子のフラックスに類似している。図２に示す印加電圧（Ｖａｐｐｌｉｅｄ）の挙動は以下の式で表される。
【数２】
2008538533.tif 000004
上式において、Ｒはガス定数、Ｔはケルビン温度、Ｆはファラデー定数、Ｉは電流である（Ｉｉｏｎｉｃ…イオン電流，Ｉｌｉｍｉｔ…限界電流）。
【００３７】
印加電圧の増加に伴い、限界イオン電流が存在する点に達する。それ以上に電圧を増加させても酸素分離の向上は見られない。このようなイオン電流の限界値は酸素分圧によって変わる。従って、酸素分圧が低下するに従い、限界イオン電流値も低下し、それ故、本発明によれば印加すべき電圧も低下する。例えば、酸素を２％含有するアルゴン・ストリームの場合、限界電流値に達することなく２ボルトの電圧を印加できる。しかしながら、アルゴン・ストリームから酸素が分離されてそれの濃度が１００ｐｐｍにまで低下したならば、約０．６ボルトの電圧が印加されたならば電流は限界値にまで達し得る。限界電流値および電流を限界値にまで上昇できる電圧の特定の値は、温度、電解質のいずれかの側の酸素分圧、電解質のいずれかの側の雰囲気の組成、電気化学的反応の性能、電解質のサイズ、電解質のいずれかの側の電極の微細構造および限界電流値を起因する特定の電気化学反応機構といった因子を包含する複雑な関数である。
【００３８】
限界電圧値を正確に決定することの複雑さにより、電気的に駆動される酸素分離装置１０においては、電気的に駆動される酸素分離ゾーン１６、１８および２０の各々に印加すべき特定の電圧値は実験により最もよく決定できる。このような実験では、特定のゾーンの下流側に酸素分析器を設置し、酸素濃度の低下がもはや観察されなくなるまで連続的に印加電圧を上昇させる。限界電圧に達するまで電圧を上昇させる工程の数あるいはサイズは、言うまでもなくこの種の実験の正確さ次第である。例えば、０．０１ボルトの刻みで電圧を上昇させると限界電圧値を１％以内の誤差で決定でき、０．００１ボルトの刻みの場合は０．１％以内の誤差で決定できることになろう。
【００３９】
好ましくは、印加電圧は、酸素イオン電流が限界酸素イオン電流の８０〜９９．９％の範囲内になるような値から選ぶことができる。しかしながら、どのような実施態様でも、電解質に流入する酸素イオン電流はそれの限界値の少なくとも９５％となることが好ましい。
【００４０】
計算結果の一例を紹介すると、電源３８により、ゾーン１６内の正極２２と負極アセンブリー２４の間に１．５ボルトの電圧を印加した場合を考えてみよう。アルゴン・ストリームあるいは粗窒素ストリームが約１．８％の酸素を含有するまで精製されると仮定すると、ゾーン１６内ではかなりな量の酸素が分離され、その結果ゾーン１６を去りゾーン１８内に流入するストリームは約１０００ｐｐｍの酸素を含有することになろう。電源３９により、ゾーン１８内の正極２６と負極２８の間に１ボルトの電圧を印加すると、ゾーン１８を去るストリームは約１００ｐｐｍの酸素を含有することになろう。電源４０により、正極３０と負極３２の間に０．５ボルトの電圧を印加すると、精製ガス・ストリームは約１０ｐｐｍの酸素を含有することになろう。理解できるように、もし１．５ボルトの電圧を電気化学装置１０全域にわたって印加したならば１０倍もの電力を消費したことになろう。
【００４１】
ガス・ストリーム１２に酸素がかなりな濃度で存在する場合には、電解質３４の電気化学的性能は、電解質３４と正極・負極アセンブリーの電気化学的性能によって決まる。このような場合には、電解質３４は高いイオン導電性を有していることが好ましい。同電解質は８モル％のイットリアでドープされたジルコニア（８ＹＳＺ、Ｚｒ０．８５２Ｙ０．１４８Ｏ１．９２6）で製作することが好ましい。ガドリウムでドープされたセリア、ランタンストロンチウムガドリウム酸化マグネシウムのような他の材料も８ＹＳＺよりも更に高いイオン導電性を有しているので電解質３４に使用可能である。しかしながら、これらの材料はコストが高いことと強度が低いので、実際の装置ではこのような不利な面は高い電気化学的性能という利点を上回る。
【００４２】
電解質の抵抗は酸素分圧の関数であり、正極内の抵抗（Ｒｃａｔｈｏｄｅ）は下式で与えられるように酸素分圧（ｐＯ２）の指数に比例する。
【数３】
2008538533.tif 000005
ここで「ｎ」は１以上４以下の数値であり実験により決められる。
アルゴン・ストリーム中の酸素濃度が低下するに従い、電気化学的性能は電極の抵抗値にますます強く依存するようになり、特に粗アルゴンに直接的に接触し電解質の電気化学的性能に対する依存性が相対的に低い正極ではこのような現象が見られる。このような条件下では、たとえば６モル％のイットリアでドープされたジルコニア（６ＹＳＺ、Ｚｒ０．８８６Ｙ０．１１４Ｏ１．９４３）あるいは３モル％のイットリアでドープされたジルコニア（３ＹＳＺ、Ｚｒ０．９４２Ｙ０．０５８Ｏ１．９７１）のようなイオン導電性はより低いが強度が改善されている材料の使用が有利である。このようにして、粗アルゴン・ストリームの精製に適用される電気的に駆動される酸素分離装置１０においては、電解質３４の部位４６は８モル％のイットリアでドープされたジルコニア（８ＹＳＺ）で、また部位４８および５０は６あるいは３モル％のイットリアでドープされたジルコニアで製作できる。
【００４３】
ＹＳＺ製の電解質が用いられる場合には、同膜は好ましくは約６００〜９００°Ｃ、より好ましくは約６５０〜８５０°Ｃ、最も好ましくは約７００〜８００°Ｃの温度下で運転される。
【００４４】
図３は空気分離装置によって生成した液化粗アルゴン・ストリーム６０を精製する酸素の精製装置に適用された電気的に駆動される酸素分離装置１０を示している。このような空気分離装置では、空気ストリームは圧縮され、精製され、その露点あるいはその近傍まで冷却される。冷却空気ストリームはより高圧で運転される蒸留塔（粗酸素蒸留塔）の底部に送られ、塔底ストリームと窒素リッチな塔頂ストリームに分離される。塔頂ストリームは凝縮されてからより低圧で運転される蒸留塔で更に精製されて酸素リッチな塔底ストリームと窒素リッチな塔頂ストリームに分離される。酸素リッチな液化塔底ストリームは高圧塔からの塔頂ストリームの凝縮のために使用され、また高圧塔により分離された液化粗酸素ストリームは膨張されてから低圧塔の塔頂ストリームの凝縮のために使用される。アルゴンを約５〜２５％の濃度で含有するベーパー・ストリームが低圧塔から抜き出され、粗アルゴン塔の底部に送られる。同粗アルゴン塔はストリッピング塔として働き、ベーパー・ストリームが塔内を上昇し下降する液相と接触する過程でベーパー内のアルゴン濃度は上昇する。これによって、同液相は塔内を下降する過程でそれの酸素濃度は更に上昇する。生成物ストリームはアルゴン塔の塔頂から液体として抜き出すことができ、これが液化粗アルゴン・ストリーム６０となる。同塔塔底からの液化ストリームは低圧塔に戻される。
【００４５】
液化粗アルゴン・ストリーム６０は好ましくは酸素を約０．１〜３容量％、より好ましくは約０．５〜２容量％の濃度で含有する。このような酸素濃度範囲が好ましい理由は、液化粗アルゴン・ストリームは典型的には酸素を約３容量％の濃度で含有しており、その濃度はわずかの蒸留段数の増加により比較的低費用で低下できるからである。酸素濃度を低下すれば、電気的に駆動される酸素分離装置１０が必要とする電力量を削減できる。
【００４６】
液化粗アルゴン・ストリーム６０は熱交換器６２内で空気ストリーム６４との間接的な熱交換により気化し、これにより同空気ストリーム６４は液化する。この結果の気化粗アルゴン・ストリーム６６は熱交換器６８に送られガス・ストリーム１２を生成する。同ガス・ストリーム１２は電気的に駆動される酸素分離装置１０に送られ、そこで精製ガス・ストリーム１４に精製される。同精製ガス・ストリーム１４は熱交換器６８内で気化粗アルゴン・ストリーム６６と熱交換し、その結果精製処理されるガス・ストリーム１２の温度は電気的に駆動される酸素分離装置１０の運転温度かそれの近傍になる。熱交換器６８内を通過した精製ガス・ストリーム１４は、熱交換の結果外気温あるいはそれの近傍にまで冷却される。精製ガス・ストリーム１４は次いで熱交換器７０に送られ、そこで高圧蒸留塔から抜き出すことができる液化空気ストリーム７２との間接的な熱交換により液化する。電気的に駆動される酸素分離装置１０内に流入するガス・ストリーム１２の温度を正確に調整するために補助的な加熱器７４を装備してよい。上述したように、電気的に駆動される酸素分離装置１０にパージ・ガスのストリーム４２を流入させて分離された酸素を抜き出す。
【００４７】
図４は図３に示す実施態様の代案を示している。同図において、不必要な重複を避けるために図３に示す同様の部品に対して同じ記号を用いている。図４に示すように、液化粗アルゴン・ストリーム６０は熱交換器７８内で液化窒素ストリーム７６と熱交換して気化し、次いで精製ガス・ストリーム１４を液化する。精製ガス・ストリーム１４は液化粗アルゴン・ストリーム６０よりも低圧であり、従ってそのままでは両者間に熱的なミスマッチが存在し、液化粗アルゴン・ストリーム６０を気化できないかもしれない。しかし、ブロワー８０を追加して熱交換器７８で気化した粗アルゴン・ストリーム６６の圧力をわずかに上昇させれば、液化粗アルゴン・ストリーム６０は要求されるように液化窒素ストリーム７６により気化し、全プロセスの経済性を損ないかねないほどの大量の液化窒素を必要とすることなく精製ガス・ストリーム１４を液化する。
【００４８】
図５は更に他の実施態様を示している。液化粗アルゴン・ストリーム６０および精製ガス・ストリーム１４は空気深冷分離プラントの主熱交換器８２に送られ、そこで液化粗アルゴン・ストリーム６０は気化し、また精製ガス・ストリーム１４はその後熱交換器６８で更に冷却されて液化する。主熱交換器８２には従来方式により窒素および酸素の生成物ストリームのための通路８４および８６が装備され、これを通過する過程で加熱される。例えば、窒素の生成物ストリーム８４として空気深冷分離プラントでの低圧蒸留塔の塔頂から抜き出されるストリームで構成されてよく、また酸素の生成物ストリーム８６は低圧蒸留塔の塔底から抜き出される液化あるいは気化酸素ストリームを使用してよい。更に、圧縮され精製された空気ストリーム８８のための通路も装備されており、同ストリームは主熱交換器８２内でそれの露点あるいはその近傍まで冷却されてから空気精留のために高圧蒸留塔の塔底付近に送られる。液化粗アルゴン・ストリーム６０および精製ガス・ストリーム１４の流量は主熱交換器８２を通過する他のストリームに比べて低いので、以下に述べる操作は既存の主熱交換器の改造によりそれの性能を著しく損なうことなく実施できる。随意的に、精製ガス・ストリーム１４と液化粗アルゴン・ストリーム６０の間の熱交換に関する加熱／冷却曲線のマッチングを向上する目的でブロワー８０を設けてよい。
【００４９】
図３、４および５に示される実施態様では、図示される各ガス・ストリームは、地上高さでアルゴン塔から抜き出される液化粗アルゴン・ストリーム６０内に液頭を与える場所にアルゴン塔を設置することにより、熱交換器群を通過するに十分なほどの圧力を与えられている。
【００５０】
図６は圧力スイング吸着装置あるいは膜分離装置により得られた粗窒素ストリーム９０を処理して酸素を精製する装置に適用された電気的に駆動される酸素分離装置１０を示している。当業界ではよく知られているように、圧力スイング吸着装置には炭素系のモレキュラーシーブ物質で構成されてよい吸着剤を充填するための複数の吸着層が装備されている。空気は圧縮された後に１基の吸着層を通過し、これにより空気中の酸素を吸着して粗窒素ストリーム８２を生成する。この過程で、少なくとも１基の他の吸着層は稼動を止めて、その中に充填された吸着剤から酸素をより低圧下で脱着することによりそれを再生する。再生は、更に他の吸着層での圧力を均一化し、生成物の一部を用いて再生されるべき吸着層のパージを包含し得る各種のパージ操作により部分的に実施できる。同吸着層が完全に再生されたならば、生成物を生成するために稼動状態に戻してよい。膜分離装置では、圧縮された空気ストリームは高分子膜に接触される。このような膜の材料は、窒素よりも酸素の方を速く通過させる物質から選ばれ、それによって酸素リッチな通過ストリームと粗窒素ストリーム８２となる窒素が濃縮されたストリームを生成する。
【００５１】
粗窒素ストリーム９０は熱交換器９２内で精製ガス・ストリーム１４との間接的な熱交換によりガス・ストリーム１２を生成する。同ガス・ストリーム１２は電気的に駆動される酸素分離装置１０に送られ、そこで精製ガス・ストリーム１４に精製される。このような熱交換を受けたガス・ストリーム１２の温度は電気的に駆動される酸素分離装置１０の運転温度かそれの近傍になる。ガス・ストリーム１２の温度を電気的に駆動される酸素分離装置１０の運転温度に調整するために最終的な加熱を行う補助的な加熱器９４を装備してよい。熱交換器９２を通過した精製ガス・ストリーム１４は、そこでの熱交換により周囲温度かそれの近傍まで冷却される。更に、精製ガス・ストリーム１２の一部を電気的に駆動される酸素分離装置１０から浸透した酸素を一掃除去するためのパージ・ガス４２として使用してよい。
【００５２】
例示される運転モードでは、粗窒素ストリームは好ましくは酸素を約０．５容量％の濃度で含有し、熱交換器９２により約７００°Ｃにまで加熱される。電気的に駆動される酸素分離装置１０が約７００°Ｃの温度で運転される場合には、大気中への放熱を勘案して運転温度よりも５０°Ｃ高いストリーム温度を必要としこれは粗窒素ストリーム１００ｓｃｆｈ当たり約１１３ワットの電力に相当する。このような運転条件下では、粗窒素ストリーム１００ｓｃｆｈ当たり約９３ワットの電力を必要とするので、最終温度調整用の補助的な加熱器９４は安定した運転温度を維持するために粗窒素ストリーム１００ｓｃｆｈ当たり約２０ワットの電力を必要とする。
【００５３】
粗窒素ストリーム９０は好ましくは酸素を好ましくは約０．０５〜２容量％、より好ましくは約０．１〜１容量％、最も好ましくは約０．１５〜０．５容量％の濃度で含有する。計算結果によれば、粗窒素ストリームが酸素を約１．５容量％の濃度で含有する場合に電気的に駆動される酸素分離装置１０の消費電力は最少となることが示されている。また、全システム（圧力スイング装置を含む）の投資コストは粗窒素ストリームが酸素を約０．１５容量％の濃度で含有する場合に最少となる。全体として、粗窒素ストリームが酸素を約０．１５〜０．５容量％の濃度で含有する場合に、１０，０００ｓｃｆｈの処理能力のシステムの全コストは最少となる。
【００５４】
電気的に駆動される酸素分離装置１０が運転開始の状態のときには、圧力スイング吸着装置あるいは膜分離装置はより低い能力で運転され、従ってこの場合には粗窒素ストリーム９０の生成量は低くその純度は高い状態となる。これによって、電気的に駆動される酸素分離装置１０が昇温されている間でも顧客に生成物を提供できる。大半の圧力スイング吸着装置では、運転開始期間中には約３０％の能力で粗窒素ストリーム９０を生成し、このときのその酸素濃度は約５０ｐｐｍである。更に、圧力スイング吸着装置あるいは膜分離装置は、電気的に駆動される酸素分離ゾーン１６、１８および２０が保全措置を施されている場合にも上述のモードで運転できる。
【００５５】
本発明は好ましい実施態様により説明してきたが、当業界の専門家は認識しているように、本発明の精神と範囲を逸脱することなく数多くの変更、削除および追加が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明による酸素分離装置を説明する模式図である。
【図２】印加電圧とイオン電流の関係を示す図であり、ここで、イオン電流は電気的に駆動される酸素分離装置での限界イオン電流に対する相対値である。
【図３】図１に示す酸素分離装置の粗アルゴン・ストリームの精製への適用を説明する模式図である。
【図４】図３に示す実施態様の他の例を示す模式図である。
【図５】図４に示す実施態様の他の例を示す模式図である。
【図６】図１に示す酸素分離装置の粗窒素ストリームの精製への適用を説明する模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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