(57)【要約】  塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子、それらの製造方法、それらの使用及びそれらを含む洗剤組成物。吸湿性の化合物を含む１以上の塗膜層で少なくとも部分的に包囲されている過炭酸ナトリウムコアを含む塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子であって、塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子が、塗膜なしの過炭酸ナトリウムコア粒子と比較して増大した量の水(０．５質量％未満の初期水含量で，３２℃及び５０％の相対湿度で２４時間貯蔵した後に測定された)であって、塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子１kgあたり０．１％以上の水を吸収しうるような量の前記吸湿性の化合物が存在する塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸湿性の化合物を含む１以上の塗膜層で少なくとも部分的に包囲されている過炭酸ナトリウムコアを含む塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子であって、塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子が、塗膜なしの過炭酸ナトリウムコア粒子と比較して増大した量の水(０．５質量％未満の初期含水率で、３２℃及び５０％の相対湿度で２４時間貯蔵した後に測定された)であって、塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子１kgあたり０．１％以上の水を吸収しうるような量の前記吸湿性の化合物が存在する塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項２】
前記吸湿性の化合物が炭酸塩及びホウ酸塩から選択される請求項１記載の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項３】
前記吸湿性の化合物が無水炭酸ナトリウムである請求項１記載の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項４】
前記１以上の塗膜層が、前記塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子の３質量％より多く７０質量％以下、特に７乃至４０質量％、更に特に１０質量％以上である請求項１乃至３のいずれかに記載の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項５】
前記塗膜付き過炭酸ナトリウムの外部表面及び任意に塗膜層内の孔の内部表面が少なくとも部分的に界面活性剤及び/または香料で覆われるように、１種以上の界面活性剤及び/または香料を吸収しうる請求項１乃至４のいずれかに記載の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項６】
前記塗膜層が、塗膜層の質量の６０質量％以下の少量の硫酸塩を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子。
【請求項７】
(a)過炭酸ナトリウムコア粒子の製造工程、
(b)任意に工程(a)と同時に実施される、そのようにして得られた過炭酸ナトリウムコア粒子の乾燥工程、
(c)吸湿性の化合物を含む１種以上のコーティング物質を用いた、そのようにして得られた乾燥過炭酸ナトリウムコア粒子の塗布工程、
(d)任意に工程(c)と同時に実施される、そのようにして得られた塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子の乾燥工程、
を含む請求項１乃至６のいずれかに記載の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子を製造する方法。
【請求項８】
前記工程(a)が、炭酸ナトリウム源を過酸化水素の溶液と混合し、形成された過炭酸ナトリウムを沈殿させて過炭酸ナトリウムコア粒子とすることにより実施される請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記工程(a)が、炭酸ナトリウム源を過酸化水素の溶液と混合し、形成された過炭酸ナトリウムを沈殿させて過炭酸ナトリウム粒子とし、その後炭酸ナトリウムコア粒子を形成するために、流動層噴霧造粒機中でこれらの粒子に炭酸ナトリウム溶液及び過酸化水素溶液を噴霧することにより実施される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記工程(a)が、流動化ガスの助けで流動化される過炭酸ナトリウムのシードの層に炭酸ナトリウムの溶液及び過酸化水素の溶液を噴霧することにより流動層造粒反応器中で実施される請求項７記載の方法。
【請求項１１】
前記工程(c)が、ミキサー中または流動層反応器中または連続してミキサー中及び流動層反応器中で実施される請求項７乃至１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記工程(c)がミキサー中で実施され、２以上、特に３回の連続した塗布工程を含む請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
洗剤及び/またはその他の家庭用の洗浄組成物中の漂白剤としての請求項１乃至６のいずれかに記載の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子の使用。
【請求項１４】
請求項１乃至６のいずれかに記載の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子を含む洗剤及び/またはその他の家庭用の洗浄組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過炭酸ナトリウムの安定性に影響を及ぼすことなく、増大した吸湿性能を提供する塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭用の衣類の洗濯または食器の洗浄のための洗剤組成物における漂白剤としての過炭酸ナトリウム(または炭酸ナトリウムの過酸化水素化物)の使用は公知である。通常そのような洗剤組成物は、とりわけ原材料としてのゼオライト、酵素、漂白活性剤及び/または香料を含む。しかしながら、過炭酸ナトリウム及びその他の配合成分間の相互作用により過炭酸塩の分解が進行するため、組成物の貯蔵及び輸送中に漂白力が損失する。更に、過炭酸ナトリウムの分解は水分または湿気と接触した場合に増大することは公知である。過炭酸ナトリウム及びその周囲間に層、いわゆる塗膜層を挿入することによりこの問題を克服する多くの提案がなされてきた。例えば、英国特許出願GB 1538893号明細書においては、塗膜層の一成分として硫酸ナトリウムが使用され、国際特許出願WO 96/14389号明細書においてはマグネシウム塩が使用される。米国特許US 4526698号明細書においてはホウ酸塩が使用される。これらの公知の塗膜層は、塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子が洗剤配合物に使用される場合に改良された安定性を示す結果がすでに得られている。しかしながら、特に製品が水と接触する場合には、この安定性は更に改良されうる。  
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、過炭酸ナトリウムの安定性に影響を及ぼすことなく、そのまままたは配合製品中(水との接触を回避することが困難な状態)で貯蔵される場合に増大した吸湿性能を提供する新規塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子を提供することである。本発明の別の目的は、水中で溶解する場合に高い溶解速度を有する新規塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
したがって、本発明は、吸湿性の化合物を含む１以上の塗膜層で少なくとも部分的に包囲されている過炭酸ナトリウムコアを含む塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子であって、塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子が、塗膜なしの過炭酸ナトリウムコア粒子と比較して増大した量の水(０．５質量％未満の初期含水率で、３２℃及び５０％の相対湿度で２４時間貯蔵した後に測定された)であって、塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子１kgあたり０．１％以上の水を吸収しうるような量の前記吸湿性の化合物が存在する塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子に関する。
吸湿性の化合物はまた、例えば３０乃至７０％のようなそれより低い及び高い相対湿度でも水を吸収しうる。典型的には、より高い相対湿度では吸湿性の化合物はより多くの水を吸収しうる。
【０００５】
本発明の必要不可欠は特徴の一は、塗膜層に吸湿性の化合物を使用することにある。実際に、吸湿性の化合物を使用することにより、塗膜層が周囲(空気または洗剤配合物中に存在するその他の成分)からある量の水を吸収しうることが観察された。この水はPCSの安定性に有害な影響を及ぼさず、それにより貯蔵条件を水分に関して非常に過酷に制御する必要性なしに過炭酸ナトリウムを長期間貯蔵しうることが更に観察された。
“吸湿性の化合物”という表現は、過炭酸ナトリウムコア粒子と正確に同一の条件下で測定された場合に、過炭酸ナトリウムコア粒子より多い水を吸収する化合物を示すことを意味する。吸湿性の化合物が過炭酸ナトリウムより水の吸収に関して高い親和性を有するという事実は、吸湿性の化合物により周囲から吸収された水がその後過炭酸ナトリウムにより捕捉されることを回避する。
【０００６】
適する吸湿性の化合物は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上及び最も好ましくは３質量％以上の水を吸収しうるそれである。５質量％以上、特に６質量％以上の数値の場合に良好な結果が得られ、８質量％以上のそれが最も有利である。吸収された水の量は、０．５質量％未満の初期含水率で、５０％の相対湿度及び３２℃で２４時間開放皿中に製品を貯蔵することにより測定される。この試験においては、吸収された水の量は、以下に記載する水分捕捉(MPU)法にしたがって測定する。
本発明において使用されうる吸湿性化合物の例は、炭酸塩及びホウ酸塩である。炭酸塩の例は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩である。炭酸ナトリウムが好ましく、無水炭酸ナトリウムが最も好ましい。
【０００７】
吸湿性化合物の量は、その吸湿性能に依存する。実際に、この性能が高ければ高いほど、所望の効果を得るのに必要な量は少ない。この効果は、塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子が、塗膜なしの過炭酸ナトリウムコア粒子と比較して増大した量の水(０．５質量％未満の初期含水率で、３２℃及び５０％の相対湿度で２４時間貯蔵(開放皿中)後に測定された) であって、塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子１kgあたり０．１質量％以上、場合によっては０．１２質量％以上、特に０．１５質量％以上、最も好ましくは０．１９質量％以上の水を吸収しうることである。０．２３質量％以上、特に０．２７質量％以上の数値の場合に良好な結果が得られ、０．３１質量％以上のそれが推薦され、０．３５質量％以上のそれが最も有利である。これらの条件下で吸収された水の量は、通常６．３質量％以下であり、特に４．５質量％以下、好ましくは３．６質量％以下である。
【０００８】
過炭酸ナトリウム粒子の吸収された水の量(“水分捕捉”とも呼ばれる)は、５０％の相対湿度及び３２℃の湿潤室で実施される試験で２４時間後に測定される。水分捕捉は、製品が湿った空気から水分を捕捉する程度/率である。この水分を捕捉する能力は以下の試験により測定される。１cmの深さの縁及びふたを有する直径９cmのペトリ皿を小数点以下４桁のはかりで正確に秤量する(W1)。乾燥した過炭酸ナトリウムの試料(約５g)をペトリ皿に置き、穏やかにかき混ぜて皿の底部に一様な微粒子層を形成し、ふたとともに同一のはかりで再び秤量する(W2)。開放ペトリ皿上の試料を、サーモスタット制御ヒーターにより３２℃及び湿度検出器の制御下微細な水滴噴霧の導入により５０％の相対湿度に２４時間保持された雰囲気中の高さ、幅及び長さが約２．５mの室内で貯蔵し、同一のはかりで秤量する(W3)。試料はシールドにより噴霧から保護される。水分捕捉は以下のように計算する。水分捕捉(g/kg)＝１０００×(W3−W2)／(W2−W1)。
【０００９】
“乾燥した過炭酸ナトリウム”は、その含水率が０．５質量％より低く(ハロゲン乾燥器METTLER HR73装置を用い、約７．５gの冷却した試料をアルミニウムの皿に置き、質量が一定(９０秒において１mgの最大質量損失)になるまで試料を連続的に秤量し、８５℃において乾燥する)なるまで乾燥した過炭酸ナトリウムを示すことを意味する。乾燥は、例えば、２kgの製品に関して、７０乃至７５℃及び１００乃至１５０m3/hの空気流において、直径１５cmの流動層乾機中で１５乃至３０分間実施されうる。２４時間の貯蔵後、試料をふたで覆い、湿潤室から取り出す。５分以内に周囲条件下(２３℃の温度及び４６乃至４９％の相対湿度)で秤量しなければならない。
【００１０】
本発明の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子に存在する塗膜層は、一般的には、塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子の３質量％より多く、特に５質量％以上、最も好ましくは６質量％以上である。７質量％以上、特に８質量％以上の数値の場合に非常に良好な結果が得られ、９質量％以上のそれが有利であり、１０質量％以上、特に１２質量％以上のそれが最も有利である。１５質量％以上、特に２０質量％以上あるいは３０質量％以上の塗膜層も非常に適する。塗膜層は、多くの場合、塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子の７０質量％以下であり、特に５０質量％以下であり、最もしばしば４０質量％以下である。３乃至６０質量％、特に７乃至４０質量％の量が適する。
【００１１】
本発明の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子のその他の性質を以下に記載する。
本発明の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子は、塗膜なし(典型的には０．３５m2/g)及びその他の塗膜付き過炭酸塩と比較して増大した比表面積を有する。比表面積は、一般的には０．４m2/g以上であり、特に０．５m2/g以上、好ましくは０．６m2/g以上である。典型的には多くても１．１m2/gである。比表面積は、試料上に、単層の分子、いわゆる単分子層として吸着する気体の量を測定することにより決定される。特定の条件下では、試料の面積は吸着された分子の数及び各々により占められた面積から直接計算できる。試料に窒素が吸着された後のヘリウム/窒素気体混合物の組成変化は、気体の熱伝導率の変化により検出される。これは、1995年のISO標準9277のいわゆるBET法である。
【００１２】
増大した比表面積に基づいて、本発明の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子はまた、塗膜なしの過炭酸ナトリウムまたはその他の塗膜付き過炭酸ナトリウムより１種以上の界面活性剤及び/または香料をよく吸収し、塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子の外部表面及び任意に塗膜層内の孔の内部表面が少なくとも部分的に前記界面活性剤及び/または香料で覆われる。
本発明の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子は、塗膜層の質量の６０質量％以下、特に３０質量％、好ましくは１０質量％の少量の硫酸塩を塗膜層に含む。
【００１３】
本発明の過炭酸ナトリウムコア粒子は、実質的に過炭酸ナトリウムからなる。それらは、通常コア粒子の１５質量％以下の炭酸ナトリウムを含んでもよく、及び/または通常コア粒子の２質量％以下の添加剤を含む。一態様においては、過炭酸ナトリウムコア粒子は４質量％以下の塩(例えば、塩化ナトリウム)、１０質量％以下の炭酸ナトリウム、及び４質量％以下の添加剤を含みうる。添加剤は、無機安定剤(例えば、アルカリ及び可溶性アルカリ土類金属のケイ酸塩)または有機安定剤(例えば、EDTAまたはDTPAのようなポリアミノカルボキシレート、またはEDTMPA、CDTMPAまたはDTPMPAのようなポリアミノメチレンホスホネート、またはヒドロキシエチリデンホスホネートのようなヒドロアルキレンホスホネートのような、そのまままたは酸の形のポリカルボキシレートまたはポリホスホネート塩)または前記のものの混合物から選択される安定剤でもよい。
【００１４】
本発明の過炭酸ナトリウムコア粒子は、一般的には３００μm以上、特に４００μm以上、更に特に５００μm以上の平均直径を有し、６００μm以上の数値が特に有利である。過炭酸ナトリウムコア粒子の平均直径は、通常１６００μm以下、特に１４００μm以下であり、１０００μm以下の数値が最も一般的で、例えば９００μm以下である。
本発明によれば、過炭酸ナトリウムコア粒子は１以上の塗膜層で包囲されている。これは、過炭酸ナトリウムコア粒子の表面が、それをコーティング剤またはコーティング剤の混合物と接触させることにより１回以上処理されて、コーティング剤またはその混合物の層がコア粒子の表面上に付着したことを意味する。コア粒子の表面の周囲すべてに、均質な化学構造、できるだけ孔のない均質な厚さで、できるだけ一様かつ均質に塗膜層を有することが推薦される。この塗膜層の機能は、コア物質が環境と接触するのを、特にコア物質の分解を増大する環境中に存在する湿気と接触するのを保護することである。
【００１５】
本発明において使用されるコーティング剤は、前述の定義のような吸湿性の化合物を１種以上含む。それはまた、あらゆる適する有機または無機のコーティング剤から選択されうる吸湿性の化合物とは異なる他のコーティング剤も含みうる。無機コーティング剤の場合に良好な結果が得られる。無機コーティング剤は、鉱酸または他の無機酸のアルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属(特にナトリウムまたはマグネシウム)塩から選択される１以上の物質でもよい。典型的な例には、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩及び/または高分子リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩及び対応するホウ酸が含まれる。特別なコーティング剤の組合せには、炭酸塩/ケイ酸塩、及び硫酸塩とホウ酸またはホウ酸塩及びa)硫酸塩、炭酸塩、炭酸塩/硫酸塩、重炭酸塩、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸/硫酸塩、またはホウ酸塩/硫酸塩、とb)ケイ酸塩との組合せが含まれる。好ましくは、無機コーティング剤は、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムまたはそれらの混合物の一を含む。
【００１６】
本発明の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子は、一般的には、３００μm以上、特に４００μm以上、更に特に５００μm以上の平均粒度を有し、６００μm以上の数値が特に有利である。平均粒度は、１６００μm以下、特に１４００μm以下であり、１０００μm以下の数値が最も一般的で、例えば９００μm以下である。
粒子の平均粒度は、複数のフラクションを入手して各フラクションを秤量するために篩セット(６種以上の公知の目の大きさの篩を含む)を用いて測定する。次いで、μm単位の平均粒度(MPS)を下式から計算する。
【００１７】
【数１】
2008545609.tif 000002
(式中、nは篩の数であり(篩の皿は含まない)、miは篩i上の質量分率(単位％)であり、kiは篩iの目の大きさ(単位μm)である)
【００１８】
指数iは篩の目の増大に伴って増大する。篩の皿は指数0で示され、k0＝０μmの目を有し、m0は、篩分け工程後に篩の皿の中に保持されている質量である。kn+1は１８００μmに等しく、MPSの計算に関して考えられる最大の寸法である。信頼できる結果が得られる典型的な篩セットは以下のように定義される。n＝６；k6＝１４００μm；k5＝１０００μm；k4＝８５０μm；k3＝６００μm；k2＝４２５μm；k1＝１５０μm。
塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子は、１gの製品が４０℃において３．５mlの密閉アンプル中に２０時間保持されたときに測定される出熱として表される固有の安定性が良好である。出熱は、典型的には５μW/g以下、特に４μW/g以下、好ましくは３μW/g以下、最も好ましくは２μW/g以下である。
【００１９】
本発明の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子は良好な安定性、特に良好な長期間安定性を有する。この長期間安定性は２種類の方法により表される。第一の方法によれば、１gの製品が４０℃において３．５mlの密閉アンプル中に１２週間貯蔵された後に４０℃で測定される出熱として表される。微小熱量測定による出熱の測定は、LKB2277Bio Activity Monitorを用い、熱流または熱放散の原理を用いることからなる。塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子を含むアンプル及び温度制御された水浴間の熱流を測定し、公知の反応熱を有する対照物質と比較する。この長期間安定性は、一般的には５μW/g未満、特に４μW/g未満、好ましくは３μW/g未満、及び最も好ましくは２μW/g未満である。
【００２０】
第二の方法によれば、長期間安定性は１gの製品が５５℃において３．５mlの密閉アンプル中に８週間貯蔵された後のAvox(すなわち有効酸素含量)回復として表される。Avox回復は、初期有効酸素含量に対する百分率として表される貯蔵前後の有効酸素含量間の差異に対応する。有効酸素含量は以下に説明するように測定される。このAvox回復は多くの場合には７０％以上、特に７５％以上であり、８０％以上の数値が非常に適し、８５％以上のそれが好ましい。
本発明の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子は、通常１２．０質量％以上、特に１３．０質量％以上の有効酸素含量を有し、１３．５質量％以上が特に満足のいく含量である。有効酸素含量は一般的には１５．０質量％以下であり、特に１４質量％以下、例えば１４．４質量％以下である。有効酸素含量は、硫酸に溶解させた後過マンガン酸カリウムで滴定することにより測定される(ISO標準1917-1982を参照されたい)。
本発明の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子は、通常０．１分以上、特に０．５分以上の９０％溶解時間を有する。一般的には、９０％溶解時間は３分以下、特に２分以下である。９０％溶解時間は、１５℃及び２g/リットルの濃度において塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子を水に添加した後、その最終値の９０％に達する導電率に要する時間である。使用される方法は、工業用過マンガン酸塩に関するISO標準3123-1976から採用するが、ビーカーの底から１０mmである撹拌器の高さ及び２リットルのビーカー(内径１２０mm)が異なるだけである。
【００２１】
本発明の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子は、通常０．８g/cm3以上、特に０．９g/cm3以上の嵩密度を有する。一般的には１．２g/cm3以下、特に１．１g/cm3以下である。嵩密度は、内側の高さ及び直径が８６．１mmのステンレス鋼製シリンダーの５０mm上に設置された漏斗(上部の内径１０８mm、下方の内径４０mm、高さ１３０mm)から試料を流した後、シリンダー中で試料の質量を記録することにより測定する。
本発明の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子のISO標準法5937-1980にしたがって測定される磨耗は、１０％以下、特に８％以下、とりわけ４％以下である。磨耗は多くの場合０．０５％以上である。
【００２２】
本発明の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子は、一般的には６０％以上、特に６５％以上のAvox回復の洗剤内安定性を有する。洗剤内安定性は、しばしば９５％以下、特に８５％以下のAvox回復である。洗剤内安定性は以下のようにして測定される。洗剤組成物は、１５質量％の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子を８５質量％の、IECA*基剤と呼ばれるゼオライトA(Na)を約３５質量％含む基礎洗剤組成物と混合することにより調製する。ブレンドした組成物の試料(５０g)をポリエチレンを塗布したカートンに移してシールし、カートンを３２℃、８０％の相対湿度に温度及び湿度が制御された保管庫に６週間貯蔵した。組成物の有効酸素含量(Avox)を、貯蔵期間の開始時及び終了時に標準過マンガン酸カリウム滴定法を用いて測定し、その開始時の値の百分率として表される終了時のAvoxを計算する。
【００２３】
本発明の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子は、吸湿性の化合物を含むコーティング物質を用いたコア粒子の塗布を可能にするいずれかの適する方法により調製しうる。
したがって、本発明はまた、前述の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子を製造する方法に関する。本発明による方法は、
(a)過炭酸ナトリウムコア粒子の製造工程、
(b)任意に工程(a)と同時に実施される、そのようにして得られた過炭酸ナトリウムコア粒子の乾燥工程、
(c)吸湿性の化合物を含む１種以上のコーティング物質を用いた、そのようにして得られた乾燥過炭酸ナトリウムコア粒子の塗布工程、
(d)任意に工程(c)と同時に実施される、そのようにして得られた塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子の乾燥工程、
を含む。
【００２４】
過炭酸ナトリウムコア粒子を製造するための第一の工程(a)は、いずれかの公知の過炭酸ナトリウムコア粒子の調製方法により実施されうる。第一の選択肢によれば、工程(a)は、炭酸ナトリウムの溶液を過酸化水素の溶液と混合し、例えば、温度の低下及び/または塩析剤の添加により形成された過炭酸ナトリウムを沈殿させて過炭酸ナトリウムコア粒子を形成する液体結晶化方法でもよい。過炭酸ナトリウムコア粒子を例えば遠心分離または濾過により液体から分離する。そのような液体結晶化方法の例は、SOLVAY INTEROXによる国際特許出願WO 97/35806号明細書に記載されている。
【００２５】
第二の選択肢によれば、工程(a)は、炭酸ナトリウムの溶液及び過酸化水素の溶液を、流動化ガスの助けで流動化される過炭酸ナトリウムのシードの層に噴霧し、炭酸塩及び過酸化水素がシード粒子の表面上で反応し、それによりシード粒子が過炭酸ナトリウムコア粒子に成長する流動層造粒方法を使用する。そのような流動層造粒方法の例は、SOLVAYによるGB 1300855号明細書に記載されている。
【００２６】
第三の選択肢によれば、工程(a)は、過酸化水素溶液と固体炭酸及び/または重炭酸ナトリウムとの反応による直接方法でもよい。そのような直接方法の例は、SOLVAY INTEROX GmbHによる米国特許US 6054066号明細書に記載されている。
【００２７】
第四の選択肢によれば、工程(a)は、第一の工程が液体結晶化方法にしたがって実施され、第二の工程が流動層造粒方法にしたがって実施される２つの連続した調製工程を含む。これは、工程(a)が、炭酸ナトリウム源を過酸化水素と混合し、形成された過炭酸ナトリウムを沈殿させて過炭酸ナトリウム粒子とし、その後炭酸ナトリウムコア粒子を形成するために、流動層噴霧造粒機中でこれらの粒子に炭酸ナトリウム溶液及び過酸化水素溶液を噴霧することにより実施されることを意味する。
【００２８】
工程(a)の第一の選択肢(液体結晶化方法)にしたがって得られる過炭酸ナトリウムコア粒子は、通常１質量％以上の水を含み、含水率は一般的には１５質量％以下である。第二の選択肢(流動層造粒方法)にしたがって得られるコア粒子は、一般的には１．５質量％未満、特に１質量％未満の水を含み、０．８質量％以下の含水率が最も好ましい。第三の選択肢(直接方法)にしたがって得られるコア粒子は、典型的には０．１乃至２５質量％の水を含む。
過炭酸ナトリウム粒子の含水率は、本発明の枠内においては以下の方法にしたがって測定される。試料を加熱し、遊離した水の量を、前述したMETTLER法により６０℃で測定する。
【００２９】
本発明の方法の乾燥工程(b)は、工程(a)とは分かれている工程でもよいし、同一の装置で工程(a)と同時に実施されてもよい。工程(a)が第一の選択肢(液体結晶化方法)にしたがって実施される場合には、乾燥工程(b)は流動層乾燥機、回転ドラム乾燥機、オーブンまたは空気循環オーブンのようないずれかの反応器中で実施されうる。過炭酸ナトリウムコア粒子が(空気、好ましくは温風のような)流動化ガスの上昇流により流動化される流動層乾燥機が好ましい。温風の典型的な温度は、５０乃至２１０℃であり、特に１００乃至１６０℃である。
工程(a)が第二の選択肢(流動層造粒方法)にしたがって実施される場合には、乾燥工程(b)は、通常工程(a)において使用されるそれと同一の流動層反応器中で実施される。したがって、乾燥は工程(a)と同時に実施される。流動化ガスの典型的な温度は、５０乃至２１０℃であり、特に１００乃至１６０℃である。
工程(a)が第三の選択肢(直接方法)にしたがって実施される場合には、乾燥工程(b)は、回転ドラム乾燥機、オーブン、空気循環オーブンまたは通常工程(a)において使用される流動層反応器と同一でもよい流動層反応器のようないずれかの反応器中で実施されうる。流動化ガスの典型的な温度は、５０乃至２１０℃であり、特に１００乃至１６０℃である。
【００３０】
工程(b)で得られた乾燥過炭酸ナトリウムコア粒子は、一般的には１．５質量％未満、特に１質量％未満の水を含み、０．８質量％以下の含水率が最も好ましい。
本発明の方法の塗布工程(c)は、乾燥過炭酸ナトリウムコア粒子をコーティング剤と接触させうる適切な塗布工程により実施されうる。いずれのタイプのミキサーまたは流動層反応器も塗布装置としてこの目的のために使用されうる。２以上、特に３以上の連続した塗布工程が実施される場合には、ミキサー及び流動層は、例えば、まずミキサー中の塗布工程の後に流動層中の第二の塗布工程のような、組合せが可能である。適するミキサーは、LOEDIGEタイプのそれのような回転手段を有する混合ドラムを含むそれである。
【００３１】
工程(c)において、コーティング剤は溶液(好ましくは水溶液)の形またはスラリーの形、あるいは粉末の形で使用されうる。粉末の形のコーティング剤の使用は、SOLVAY(Societe Anonyme)による国際特許出願WO 01/62663号明細書に記載されている。コーティング剤はまた、SOLVAY(Societe Anonyme)によるEP 04103014.9として出願され、EP 1612185として公告された特許出願に記載されているような平均粒度が１００μm未満のような小さな過炭酸ナトリウム粒子を含みうる。コーティング剤の溶液、特に水溶液が好ましい。
工程(c)中には、塗膜層をコア粒子の表面に結合させうるために系内に最低限の水分が存在することが推薦される。この水分は、すでに過炭酸ナトリウムコア粒子内に存在しうる。それはまたコーティング剤の水溶液またはスラリーの希釈剤として添加されてもよいし、そのまま添加されてもよい。ミキサー中における塗布の場合には、含水率は通常、乾燥過炭酸ナトリウムコア粒子の質量の２質量％以上であり、特に３質量％以上、好ましくは５質量％以上である。含水率は、乾燥過炭酸ナトリウムコア粒子の質量の３０質量％以下であり、特に２０質量％以下、多くの場合１５質量％以下である。流動層反応器中における塗布の場合には、含水率はそれより低くてもよい。
【００３２】
本発明の方法の工程(c)は、一般的には２０℃以上の温度で実施される。温度は、多くの場合１００℃以下、特に９０℃以下である。
本発明の方法の乾燥工程(d)は、乾燥工程(b)と同様な条件下で実施されうる。塗布工程(c)が流動層反応器中で実施される場合には、乾燥工程(d)は、好ましくは同一の流動層装置において塗布工程(c)同時に実施される。
【００３３】
本発明の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子は、特に家庭内の衣類の洗濯または食器の洗浄のための洗剤組成物及び増強漂白剤及び染み抜き剤のようなその他の家庭用の洗浄組成物において漂白剤として有利に使用されうる。
したがって、本発明はまた、前述の塗膜付き過炭酸ナトリウムの洗剤及び/またはその他の家庭用の洗浄組成物における漂白剤としての使用に関する。
本発明はまた、前述の塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子を含む洗剤組成物に関する。それはまた、ゼオライトまたは非ゼオライト(例えば、リン酸塩原材料)である原材料を含みうる。洗剤組成物のその他の可能な成分は、界面活性剤、再付着防止及び汚染懸濁剤、漂白活性剤、蛍光増白剤、汚染剥離剤、石鹸水の泡調節剤、酵素、織物柔軟剤、香料、着色料及び加工助剤であるかもしれない。洗剤組成物は粉末、顆粒、錠剤及び液体の形をとりうる。粉末及び顆粒の嵩密度は、好ましくは０．２乃至１．４g/cm3である。
【実施例１】
【００３４】
結晶調節剤(ポリ-アクリレート)の存在下において塩析剤としてNaClを用い、連続結晶化方法で過炭酸ナトリウムコア粒子を調製した。結晶化の反応器に、１５乃至２５℃の温度において母液を満たした。そこに、５９．５質量％の過酸化水素水溶液とともに固体の炭酸ナトリウムを添加した。反応器を連続的に撹拌し、１８℃の温度に冷却した。結晶化反応器中の母液は以下の組成を有した。NaCl２１６g/リットル、H2O2２０g/リットル及びNa2CO3６０g/リットル。
形成された過炭酸ナトリウムコア粒子を反応器から連続的に取り出し、緩衝液タンク、次いで不連続の遠心機に移した。遠心機から出た過炭酸ナトリウムコア粒子は、乾燥過炭酸ナトリウム１kgあたり２．４Nm3の空気流を流動層に供給して６２℃の層温度の流動層乾燥機で乾燥させた。流動化ガスは加熱された周囲温度であった。
そのようにして得られた、平均粒度が８２９μmでスパン(Span)が１、２０時間で１．９μW/gの出熱の塗膜なしの過炭酸ナトリウムコア粒子を塗布領域に移し、９％の炭酸ナトリウム塗料を塗布した。
PCSコア粒子に炭酸ナトリウム塗料を塗布するのに使用されるコーティング溶液は、２７．６％の炭酸ナトリウム溶液であった。約３０％の炭酸ナトリウムコーティング溶液は、塗膜なしの過炭酸ナトリウムと同時に供給されるLoedige Mixer(供給要素５、混合要素３９及び９６０回/分の速度で回転する輸送要素１３を具備するType CB40)にコーティング溶液を噴霧することにより塗布された。
【００３５】
得られた混合物を流動層に移した。同時に残りの７０％の炭酸ナトリウムコーティング溶液をこの流動層に噴霧した。炭酸ナトリウムは溶液が加圧空気で噴霧される２部分噴霧ノズルにより噴霧された。噴霧空気の消費はコーティング溶液１リットルあたり０．３０Nm3であった。
流動層は、塗膜なし過炭酸ナトリウム１kgあたり９．６Nm3の空気流を流動層に供給することにより、加熱された周囲空気で７９℃の層温度に加熱した。
塗布流動層を出る塗膜付き製品は、３０℃において１３％の相対湿度に状態調節された空気で３０℃に冷却された。塗布及び冷却後の含水率は０．４８質量％(２回の測定０．４６及び０．５０質量％の平均)であった。
そのようにして得られた塗膜付き過炭酸ナトリウム粒子は、平均粒度が７０２μm、スパン(Span)が１、２０時間後の出熱が１．２μW/gであった。
相対湿度５０％及び３２℃において２４時間のMPU試験後、塗膜付き過炭酸ナトリウムの出熱は２０時間後に１．９μW/gであった。
【国際調査報告】
2008545609.tif 000003
2008545609.tif 000004
2008545609.tif 000005
2008545609.tif 000006