(57)【要約】  ＣＤＴと非活性化触媒及びポリマー等の高沸点物を含む溶液から、シクロドデカトリエンを除去するための方法であって、前記溶液を事前加熱器に供給し、この溶液を加熱し、次に下流の圧力調節装置に通して、この溶液を減圧し、そして、結果として得られた２相混合物を螺旋管蒸発装置に供給し、そして、螺旋管蒸発装置で、部分的な蒸発により、ＣＤＴ含有量を低減し、及びＣＤＴ濃度が増加した生成物流を排出する、ことを特徴とする方法。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）と、非活性化触媒及びポリマー等の高沸点物を含む溶液から、ＣＤＴを回収するための方法であって、
前記溶液を事前加熱器に供給し、この溶液を加熱し、次に下流の圧力調節装置に通して、この溶液を減圧し、そして、結果として得られた２相混合物を螺旋管蒸発装置に供給し、そして、この螺旋管蒸発装置で、部分的な蒸発により、液相のＣＤＴ含有量を低減し、及びＣＤＴ濃度が増加したガス状の生成物流を排出する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
螺旋管蒸発装置を単一通過させることにより、液相中のＣＤＴの割合が、５質量％未満まで低減されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
螺旋管蒸発装置を単一通過させることにより、液相中のＣＤＴの割合が、０．５質量％未満まで低減されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
螺旋管蒸発装置から取り出された液体流の一部が、更に蒸発を行なうために、螺旋管蒸発装置に戻されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
液相の混合をより強くするために、螺旋管蒸発装置にバルブ又はリストリクターが使用されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
ストリッピングガスが、減圧装置の下流に導入されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
螺旋管蒸発装置には、内部及び／又は外部にリブが設けられた管が使用されることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
螺旋管蒸発装置の内部に、編ワイヤーメッシュが設けられたことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
螺旋管蒸発装置から排出された２相流が、下流の蒸気分離器に導入され、及びこの蒸気分離器は、１〜４００ｍｂａｒの圧力で運転されることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
螺旋管蒸発装置から排出された２相流が、下流の蒸気分離器に導入され、及びこの蒸気分離器は、１〜２００ｍｂａｒの圧力で運転されることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
螺旋管蒸発装置から排出されたガス状流が、凝縮器内で、部分的又は完全に凝縮されることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
２基以上の螺旋管蒸発装置が相前後して接続され、蒸発器カスケードを形成し、そして、蒸発器カスケード内に流入する生成物が、段階的に蒸発されることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
蒸発器カスケードが、異なる圧力で運転されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
蒸発器カスケードが、熱的に統合して運転されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）、非活性化触媒、塩及びポリマー等の高沸点物を含む溶液からシクロドデカトリエン（ＣＤＴ）を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロドデカトリエンは、ナイロン６．６、ナイロン６．１２、ポリエステル又はポリアミド等の良質の合成樹脂を製造するための価値ある中間生成物である。
【０００３】
シクロドデカトリエンの製造は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｆｉｆｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ８，  ２０５−２０７に記載されている。この目的のために、ブタジエンが、Ｔｉ、Ｃｒ又はＮｉを含む触媒の存在下にシクロトリマー化される。この反応の収率(yield)は、一般的には、８０質量％よりも良好であり、そして得られる副生成物は、特に、ブタジエンの二量体及びオリゴマーである。所望の生成物の更なる精製と処理(work-up)のために、触媒は非活性化（不活性化）されなければならない。このことは、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液を加えることにより行なわれる。
【０００４】
所望のＣＤＴを処理するために、二量体及びオリゴマー及び非活性化された触媒は、最初に除去しなければならない。この目的のために、この液体生成物流（この液体生成物流を、以降、「反応からのアウトプット」と称する。）は、適切な蒸発装置内で部分的に蒸発される。発生した蒸気は、所望の生成物を含み、そして、高沸点底部生成物が、例えば、熱的に活用される。次の処理工程では、所望の生成物が更に精製される。
【０００５】
所望の生成物であるＣＤＴは熱的に弱い(thermal sensitivity)ために、高沸点物の除去は、滞留時間を非常に短くし、そして温度を低くして行なう必要がある。従って、薄フィルム蒸発器(thin film evaporator)又はショートパス蒸発器を使用すること、適切であれば、上流の落下フィルム蒸発器、強制循環蒸発器又は強制循環フラッシュ蒸発器と組合せて使用することが好ましい。対応する装置及び方法の概念（薄フィルム蒸発器を使用）が、例えば特許文献１（ＵＳ特許３３６５５０７）に記載されている。
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ特許３３６５５０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、使用する装置のために、この方法は、技術工学(process engineering)的に複雑になる。この装置の概念（構想）の他の不利な点は、落下フィルム蒸発器(falling film evaporator)と薄フィルム蒸発器の組合せのための主要コスト(capital cost)が比較的高くなことであり、及び薄フィルム蒸発器(thin film evaporator)のための変動費が高くなることである。更に、落下フィルム式蒸発器、強制循環蒸発器、及び強制循環フラッシュ蒸発器等の等の蒸発器タイプに、技術工学的な危険性が付随する。この理由は、供給流中に存在する高沸点成分及び蒸発の間に発生して良い分解生成物は、加熱表面（ホットサーフェイス）上に沈殿物を形成する傾向があるからである。更に、沈殿物は、薄フィルム蒸発器内、例えば、内部ワイパー装置にも発生する可能性があり、この沈殿により、製造が停止され得る。
【０００８】
従って、本発明の目的は、反応からのアウトプットから、所望の生成物ＣＤＴを蒸発させる方法であって、上述した不利な点を回避する一方で、色(color)、色安定性、香り、及び純度の点で、同等は又は改良されたＣＤＴを与える方法を提供することにある。これに加え、底部に内容物が残ることに起因する、所望の製造物の損失は最小限にされるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）と非活性化触媒及びポリマー等の高沸点物を含む溶液から、シクロドデカトリエンを回収するための方法であって、上記溶液を事前加熱器に供給し、この溶液を加熱し、次に下流の圧力調節装置に通して、この溶液を減圧し、そして、結果として得られた２相混合物を螺旋管蒸発装置（螺旋状管蒸発装置：helical tube evaporator）に供給し、そして、螺旋管蒸発装置で、部分的な蒸発により、ＣＤＴ含有量を低減し、及びＣＤＴ濃度が増加したガス状生成物流を排出する方法が見出された。
【００１０】
驚くべきことに、高沸点物の除去が、本発明に従い、比較的単純な構成を有する装置内、すなわち、螺旋管蒸発装置（ＨＴＥ）内で、液体フィルムを外部で攪拌することなく、及び加熱された壁に沈殿物を形成することなく行うことができた。このことは、この技術分野の当業者にとって予測不可能であった。予測可能であった理由は、通常の薄フィルム蒸発器と比較して、相当に大量の熱流束(heat flux)と、これに起因して、相当に大きな駆動温度(driving temperatur)の差が螺旋状管反応器内に存在し、これらにより、通常では、重合と沈殿物の形成が増加することになるからである。
【００１１】
螺旋状管反応器は、公知であり、そして例えばＵＳ特許出願３５５０６６９に記載されている。この特許出願には、蒸発装置が記載されており、この装置では、熱交換表面をフリーな状態に維持するのに必要とされる機械的力が、回転内部構造によってではなく、流れの力によって与えられている。この蒸発装置は、螺旋状に捲かれた管（この管は、外部から加熱される。）を１本だけ含んでいる。このシングル管蒸発器は、溶液又は懸濁物を過熱状態で、圧力下に装置内に供給するととにより運転され、これにより溶液の揮発性成分の一部が、装置の入口部で直ちに揮発する。この蒸気は、粘性が増加する溶液又は懸濁物を、装置を通して輸送する作用を有し、そして熱交換表面をフリー（無沈殿物状態）に維持する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、図面を使用し、実施の形態として本発明をより詳細に説明する。
【００１３】
ＣＤＴの濃度が代表例で２０〜８０質量％である（及び更に、溶媒（トルエン）、高沸点物（ポリマー）、非活性化された触媒を含んでいる）、処理するべき溶液（反応からのアウトプット）は、ライン（１）を介して事前加熱器（２）（事前加熱器（２）は、例えば、加熱輸送オイルで運転される。）に供給され、そして加熱される。事前加熱は、圧力に依存して、通常８０℃〜２５０℃である。加熱された溶液は、ライン（３）を介して事前加熱器から排出される。事前加熱器の圧力は、下流の圧力調節バルブ（４）によって設定され、これにより、事前加熱器の何れの箇所においてでも、溶液の蒸発が発生しない。事前加熱器として、シェル及びチューブ反応器、プレート熱交換器、スパイラル熱交換器又はこれに類似するもの等の通常のタイプの装置を使用することができる。加熱された溶液は、圧力調節バルブ（４）の下流で減圧され、そして、外部から加熱された螺旋状管蒸発器（５）内に供給される。
【００１４】
螺旋状管蒸発器内の生成物温度は、圧力に依存して、通常１００℃〜２７０℃の範囲である。
【００１５】
ジオメトリー（幾何学）、総合的な流れ、及び減圧後のガスの割合の適切な選択により、波状フィルム流(wave-like film flow)が、管内で発生する。強い熱輸送及び物質輸送が、この方法によって達成される。処理量(throughput)が高い結果、壁部分で高いせん断応力が発生し、これにより、加熱された壁部に塊状の物質が形成されることが効果的に回避される。
【００１６】
達成するべき蒸発割合及び従って、底部生成物内の所望の生成物の濃度が、加熱温度及び下流の蒸気分離器の圧力の選択によって決定され、そして、例えば、実験によって決定される。本願目的のために、蒸発割合は、留出物(distillate)の量の、供給量に対する割合である。
【００１７】
螺旋状管状発器は、例えば、蒸気を凝縮することにより、又は加熱したオイルサーキットにより加熱することができる。電気加熱も可能である。
【００１８】
ライン（７）を介して、他の蒸気又は不活性ガスを添加することにより、蒸発可能な成分の分圧を低下させることができ、及びガス速度を増加することができる。
【００１９】
このことは、螺旋状管状発器内に所望の流れ状態を達成するために、又は、螺旋状管状発器内に溶液の所望の滞留時間を設定するために、又、ストリッピング（分離すること）により溶液から、残留する低沸点物を除去するために望ましい。螺旋状管状発器に供給されるストリッピングガス（分離ガス）の量は、供給ガスの合計（生成物＋ストリッピングガス）に対して、０〜５０質量％、好ましくは０〜２０質量％である。
【００２０】
下流の蒸気分離器（６）内では、液体とガスは、互いに分離される。蒸気流は、通常の凝縮器(condenser)、例えば、シェル及びチューブ反応器又は急冷凝縮器(quench condenser)内で凝縮可能である。得られた凝縮物（この凝縮物は、本質的に所望の生成ＣＤＴを含んでいる。）は、通常の蒸留装置内で処理可能であり、又、更に直接的に使用可能である。凝縮物中のＣＤＴの濃度は、通常、４０〜９０質量％である。
【００２１】
蒸気分離器からの底部流は、反応中に形成された高沸点物及び非活性化触媒を本質的に含み、そして、所望の生成物の含有量は、運転(operation)のモードに依存して、ＣＤＴが、２０質量％未満、好ましくは５質量％未満、特に好ましくは１質量％未満である。残留するＣＤＴの含有量について、０．５質量％未満を達成することも可能である。
【００２２】
蒸気空間の圧力は、１〜１０4ミリバール、好ましくは１〜１０3ミリバール、特に好ましくは１〜２００ミリバールである。ここで、比較的需要の多い場合には、１〜１００ミリバールの圧力が特に有用である。
【００２３】
通常、滞留時間は、流速によって設定されるか、又は螺旋状管蒸発器のジオメトリー（直径と長さ）によって設定可能である。螺旋状管状発器内、及び結合した配管系内の滞留時間は、０．５〜１０分、好ましくは０．５〜２分に限定することが有利である。所望の生成物の可能な更なる重合と熱的分解が、この方法で低減される。
【００２４】
この方法は、連続的に行われることが好ましく、しかし原則として、分離した不連続方式（バッチ方式）で行うことも可能である。
【００２５】
複数の螺旋状管蒸発器を相前後して接続し、蒸発器カスケードを形成し、そして、内部流通生成物流を、複数の工程（段階）で蒸発させることも可能である。この変形例で、蒸発器カスケードを異なる圧力で運転することが有利であることも可能である。適切であれば、蒸発工程は、部分的に温度を統合して(with partial integration)運転することができる。蒸発工程の異なる圧力レベルの選択は、この技術分野の当業者によって、計算及び／又は実験を使用して決定可能である。
【００２６】
螺旋状管蒸発器から取り出された液体流の一部を、更なる蒸発のために、螺旋状管蒸発器に再循環させることも可能である。この方法により、精製を改良することができる。
【００２７】
更に、螺旋状管に、内部リブ及び／又は外部リブを設けることが有用であって良い。このことは、螺旋状管の内側又は外側にリブを設置することにより、螺旋状管の性能(performance)が改良されるという有利な点を有することを意味している。この改良は、より大きな熱交換領域を設けること、及び付加的な乱れ(turbulence)が発生することの両方をもたらす。更に、螺旋状管の内部には、その全域に又は部分的に織ワイヤーメッシュを設けても良い。このことは、熱伝達と物質輸送を改良する織ワイヤーメッシュを、螺旋状管内に導入することを意味している。
【００２８】
螺旋状管状発器の運転ポイントを適切に選択することにより、滞留時間を短くして、高い比面積処理量(area-specific throughput)が達成される。実験室レベルの実験では、螺旋状に捲かれた、直径が７ｍｍの管を通して、８ｋｇ／ｈまでのＣＤＴ−含有溶液が問題なく処理可能であった。
【００２９】
本発明では、温度を上昇させた状態での、溶液の短い滞留時間溶液のために、過剰の熱的負荷(thermal stress)に起因するポリマーの形成が効果的に防止される。これにより、蒸発器系内の重合に起因するＣＤＴの損失は、１質量％未満に留まり、このことは通常の蒸発器の構想（コンセプト）使用下の従来の経験に反するものであった。従って、技術工学的に単純であり、そして、長期間の運転を与え、及び運転コストが安く、装置的に費用がかからない、ＣＤＴを回収するための新しい解決手段が提供される。
【実施例】
【００３０】
実施例１（本発明に従うものではない）
５０質量％のＣＤＴを含む溶液の、落下フィルム蒸発器中での凝縮。設備(plant)には、２５*２*３０００ｍｍの寸法を有する蒸発器管（熱伝導面積約０．２ｍ2）が設けられた。蒸発空間内の圧力は、２００ミリバールに設定された。供給速度は、生成物が４ｋｇ／ｈであった。使用した熱伝導オイルの内部流通温度は、約１９０℃であった。実験の開始時に達成された蒸留割合は約９０％であり、これにより、底部における所望の生成物の合計損失が１質量％（供給物中、所望の生成物の量に基く）とされた。実験の過程では、蒸発割合をほぼ一定に維持するために、熱伝達オイルの内部流通温度を、複数の工程で、２２０℃にまで上昇させる必要があった。この実験は、３日間の運転時間(running time)の後、停止させなければならなかった。蒸発管の、過酷(状態がひどいこと：severe)で不可逆的な付着物が見出された。
【００３１】
実施例２（本発明に従うもの）
５０質量％のＣＤＴを含む溶液の、図に示した螺旋状蒸発器設備中での凝縮。設備には、ガラスヘリックス（ガラス螺旋物）（ｌ＝６ｍ、内径７ｍｍ、熱伝導面積約０．１９ｍ2）が設けられた。蒸気空間内の圧力は、２００ミリバールに設定された。供給速度は、生成物が８ｋｇ／ｈであった。事前加熱器内の加熱温度は、２２０℃であり、そして、螺旋管内部は２２０℃であった。達成された蒸留割合は約９０％であり、これにより、底部における所望の生成物の確合計損失が０．８質量％（供給物中、ＣＤＴの量に基く）とされた。数日間の運転の後においても、加熱表面に不可逆的（除去困難）な付着は観察されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態を説明した図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  ライン
２  事前加熱器
３  ライン
４  圧力調節バルブ
５  螺旋状管状発器
６  蒸気分離器
７  ライン
【図１】
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【国際調査報告】
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