(57)【要約】化学的機械研磨用の水性研磨スラリーは速い研磨速度で銅を研磨するのに有効である。本発明に従った水性スラリーは、酸化剤に溶解したモリブデンの可溶性塩と、酸化剤に溶解したモリブデン酸とを含むことができる。化学的機械平坦化による銅の研磨方法としては、酸化剤に溶解したモリブデンの可溶性塩と、酸化剤に溶解したモリブデン酸と、酸化剤に溶解したMoO3粒子と、酸化剤に溶解したMoO2粒子とを含む水性スラリーと研磨パッドとを使用して低圧で銅を研磨することが挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱イオン水に溶解したモリブデンの可溶性塩と酸化剤とを含む、半導体基板上の銅の層を化学的機械的に平坦化させるための水性スラリー。
【請求項２】
前記モリブデンの可溶性塩がモリブデン酸アンモニウムを含む、請求項１に記載の水性スラリー。
【請求項３】
前記モリブデン酸アンモニウムが、ジモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと、オクタモリブデン酸アンモニウムからなる群から選択される一つ以上を含む、請求項２に記載の水性スラリー。
【請求項４】
前記スラリーが前記モリブデンの可溶性塩約0.1重量％〜約10重量％含む、請求項１に記載の水性スラリー。
【請求項５】
前記酸化剤が、過酸化水素、硝酸第二鉄、ヨウ素酸カリウム、硝酸、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過ヨウ素酸カリウムと、ヒドロキシルアミンからなる群から選択される一つ以上を含む、請求項１に記載の水性スラリー。
【請求項６】
銅の平坦化方法であって、
脱イオン水に溶解したモリブデンの可溶性塩と酸化剤とを含む水性スラリーを準備する；
前記銅と研磨パッドとの間に前記水性スラリーを導入する；
前記研磨パッドと銅との間に圧力を加える、ここで前記圧力は約0.5psi〜約６psiの範囲である；及び
前記パッドと銅とを互いに動かす、各段階を含む、前記方法。
【請求項７】
水性スラリーの提供は、脱イオン水にモリブデン酸アンモニウムを溶解することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
モリブデン酸アンモニウムを溶解させる段階が、ジモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、及びオクタモリブデン酸アンモニウムからなる群から選択される一つ以上の化合物を脱イオン水に溶解することを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記圧力は約0.5psi〜約2.0psiの範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
pH約５〜約７で脱イオン水で銅を約５〜約15秒間濯ぐことをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
銅を研磨する方法であって、
脱イオン水に溶解したモリブデンの可溶性塩と酸化剤とを含む速い研磨速度のスラリーを準備する；
前記速い研磨速度のスラリーで銅を研磨する；
脱イオン水に溶解したモリブデンの可溶性塩、酸化剤、及び腐食防止剤を含む遅い研磨速度のスラリーを準備する；及び
さらに前記遅い研磨速度のスラリーで銅を研磨する、各段階を含む、前記方法。
【請求項１２】
遅い研磨速度のスラリーを準備する段階が、脱イオン水に溶解したモリブデンの可溶性塩の量を変化させることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
酸化剤に溶解したモリブデン酸を含む水性スラリー。
【請求項１４】
前記モリブデン酸が、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、及びバナジオモリブデン酸(vanadiomolybdic  acid)からなる群から選択される一つ以上を含む、請求項１３に記載の水性スラリー。
【請求項１５】
前記スラリーが前記モリブデン酸約0.1重量％〜約10重量％含む、請求項１３に記載の水性スラリー。
【請求項１６】
前記酸化剤が、過酸化水素、硝酸第二鉄、ヨウ素酸カリウム、硝酸、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過ヨウ素酸カリウムと、ヒドロキシルアミンからなる群から選択される一つ以上を含む、請求項１３に記載の水性スラリー。
【請求項１７】
銅を研磨する方法であって、
酸化剤に溶解したモリブデン酸を含む水性スラリーを準備する；
銅と研磨パッドとの間に前記スラリーを導入する；
前記研磨パッドと銅との間に圧力を適用する、ここで前記圧力は約0.5psi〜約６psiの範囲である；及び
研磨パッドと銅を互いに動かす、各段階を含む、前記方法。
【請求項１８】
前記圧力が約0.5psi〜約2.0psiの範囲である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記水性スラリーを準備する段階が、酸化剤中にリンモリブデン酸(PMA)を溶解させることを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
pH約５〜約７で脱イオン水で銅を約５〜約15秒間濯ぐことをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
銅を研磨する方法であって；
酸化剤に溶解したモリブデン酸を含む速い研磨速度のスラリーを準備する；
前記速い研磨速度のスラリーで銅を研磨する；
酸化剤に溶解したモリブデン酸と、腐食防止剤とを含む遅い研磨速度のスラリーを準備する；及び
さらに前記遅い研磨速度のスラリーで銅を研磨する、各段階を含む、前記方法。
【請求項２２】
銅を研磨する方法であって、
溶解したMoO3と酸化剤とを含む水性スラリーを準備する；
銅と研磨パッドとの間に前記水性スラリーを導入する；
前記研磨パッドと銅との間に圧力を適用する、ここで前記圧力は約0.5psi〜約6.0psiの範囲である；及び
研磨パッドと銅を互いに動かす、各段階を含む、前記方法。
【請求項２３】
前記圧力が約0.5psi〜約2.0psiの範囲である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
銅を研磨する方法であって、
溶解したMoO2と酸化剤とを含む水性スラリーを準備する；
銅と研磨パッドとの間に前記水性スラリーを導入する；
前記研磨パッドと銅との間に圧力を適用する、ここで前記圧力は約0.5psi〜約6.0psiの範囲である；及び
研磨パッドと銅を互いに動かす、各段階を含む、前記方法。
【請求項２５】
前記圧力が約0.5psi〜約2.0psiの範囲である、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願のクロスリファレンス
本出願は、本明細書中、その全体が参照として含まれる、２００３年７月３０日出願の同時係属出願の米国特許出願第１０／６３１，６９８号の一部係属出願である、２００４年５月１３日出願の同時係属出願の米国特許出願第１０／８４６，７１８号の一部係属出願である。
【０００２】
技術分野
本発明は、一般に化学的−機械的平坦化プロセス、特に化学的−機械的平坦化のためのスラリー及び方法に関する。
【０００３】
背景
化学的−機械的研磨(chemical-mechanical  polishing：CMP)は、半導体製造で使用されるプロセスを指す用語である。その名が表しているように、CMPプロセスは通常、半導体ウエハ表面を研磨(即ち、平坦化)するために半導体加工で使用される。CMPプロセスは、近年まで従来のプロセスが比較的低い回路密度に十分であったという点で比較的新しい。しかしながら、回路密度が高くなってきた(たとえば0.25ミクロン機能(feature)のウエハ〜0.18ミクロン機能、さらには0.045ミクロン機能への遷移)ことによって、ウエハを平坦化する新規プロセスを開発せざるをえなくなってきており、中でもCMPが好まれてきた。同様に、ごく最近では、アルミニウム相互接続技術から離れて銅相互接続技術へ転換してきており、半導体ウエハを研磨(たとえば平坦化)するのにCMPを用いることが好まれてきている。
【０００４】
簡潔に言えば、化学的−機械的研磨(CMP)プロセスは、研磨粒子を含む化学的反応性スラリーの存在下で、半導体ウエハをパッドで磨くことを含む。その名が示しているように、化学的−機械的研磨(CMP)プロセスの研磨作用は、化学的と機械的の両方である。薬品が表面フィルムを変性させて材料の除去を助け、同時に、表面粒子、パッドと変性フィルムの間の摩滅によって機械的除去を促進する。このプロセスにおける化学的構成要素と機械的構成要素との間の相乗的相互作用は、CMPプロセスの効果的研磨の秘訣であると考えられている。
【０００５】
このCMPプロセスは半導体製造プロセスでますます使用されてきているのに、まだまだ理解されておらず、プロセスが作用するその正確なメカニズムは解明されてきていない。たとえば、CMPプロセスの特定のパラメーターが開発され、それがアルミニウム相互接続技術を使用するウエハには十分であるとはいえ、その同じプロセスパラメーターが銅相互接続技術を使用するウエハで使用するには特に十分であるとは証明されていないことが挙げられる。銅で成功するCMPスラリーの一つの重要な要求条件は、速い研磨速度(high  polish  rate)である。研磨速度が速いと、銅が過度に研磨される時間を短くすることができる。
【０００６】
発明の概要
以下の概要は、請求された製品とプロセスの概要として提供するものである。本発明をいかなるものにも限定するものではなく、詳細且つ十分に実施可能な開示は、好ましい態様の詳細な説明の部分に記載する。同様に、本発明は、本明細書中、他に記載しない限り、数字で表されたパラメーター、加工装置、薬剤、操作条件及び他の変数に限定されるものではない。
【０００７】
請求された発明は、低圧でCMPプロセスで使用される際に、銅に対して速い研磨速度を示す新規水性スラリーを含む。本発明に従った水性スラリーの一態様は、脱イオン水に溶解したモリブデンの可溶性塩と酸化剤とを含む。
【０００８】
水性スラリーの態様は、モリブデンの可溶性塩約0.1重量％〜約10重量％の範囲の量のモリブデンの溶解した可溶性塩を含むことができ、酸化剤は、過酸化水素(H2O2)、硝酸第二鉄(Fe(NO3)3)、ヨウ素酸カリウム(KIO3)、硝酸(HNO3)、過マンガン酸カリウム(KMnO4)、過硫酸カリウム(K2S2O8)、過硫酸アンモニウム((NH4)2S2O8)、過ヨウ素酸カリウム(KIO4)とヒドロキシルアミン(NH2OH)のいずれか一つまたはその混合物を含むことができる。さらに、錯化剤(complexing  agent)を三酸化モリブデン(MoO3)水性スラリーで使用することができる。錯化剤は、グリシン(C2H5NO2)、アラニン(C3H7NO2)、アミノ酪酸(C4H9NO2)、エチレンジアミン(C2H8N2)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、アンモニア(NH3)、クエン酸(C6H8O7)、フタル酸(C6H4(COOH)2)、シュウ酸(C2H2O4)、酢酸(C2H4O2)、コハク酸(C4H6O4)のようなモノ、ジ及びトリカルボン酸のファミリー、並びにアミノ安息香酸のファミリーのいずれか一つまたはその混合物を含むことができる。
【０００９】
モリブデンの可溶性塩を含むスラリーの態様は、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と一緒に提供することもできる。水性スラリー中のアニオン界面活性剤は、ポリアクリル酸(PAA)、カルボン酸またはその塩、硫酸エステルまたはその塩、スルホン酸またはその塩、リン酸またはその塩、並びにスルホコハク酸またはその塩のいずれか一つまたはその混合物を含むことができる。水性スラリー中のカチオン界面活性剤は、一級アミン若しくはその塩、二級アミン若しくはその塩、三級アミン若しくはその塩、及び四級アミン若しくはその塩のいずれか一つまたはその混合物を含むことができる。非イオン界面活性剤は、多くのポリエチレングリコールのいずれか一つまたはその混合物を含むことができる。
【００１０】
水性スラリーのさらに他の態様は、複素環式有機化合物、たとえばベンゾトリアゾール(BTA)、ベンゾイミダゾール、ポリトリアゾール、フェニルトリアゾール、チオン及びその誘導体などのいずれか一つまたはその混合物を含み得る、銅腐食防止剤と共に提供することができる。スラリーのさらなる態様では、これらの界面活性剤及び腐食防止剤の任意の組み合わせを含むことができる。
【００１１】
酸化剤は、銅を酸化するのと同様に、スラリー中に存在するモリブデン酸イオンとも反応することができる。この新規過モリブデン酸イオン(per-molybdate  ion)またはペルオキシ−モリブデン酸イオンは、さらに銅を酸化して錯体形成して、速い研磨速度を提供すると予想される。タングステン酸、バナジウム酸、クロム酸及び同様の遷移金属の酸化物イオンまたはペルオキシイオンと、任意にモリブデン酸イオンを使用することによっても同様に高い研磨作用を発生させることができる。
【００１２】
水性スラリーは場合により、約１〜約１４の効率的な範囲内でpHを調節するための酸または塩基を含むことができる。本発明に従ったスラリーの追加の態様では、追加の(supplemental)セラミック/金属酸化物粒子と一緒に提供することもできる。追加のセラミック/金属酸化物粒子は、コロイド粒子として、またはヒュームドAerosil(登録商標)粒子として添加することができる。水性スラリー中で使用するそのような追加のセラミック/金属酸化物粒子は、シリカ、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化鉄、酸化スズ及びゲルマニアのいずれか一つまたはその混合物を含むことができる。
【００１３】
本発明は、化学的−機械的平坦化によって銅を平坦化する新規方法も含む。本発明の方法は、脱イオン水に溶解したモリブデンの可溶性塩と酸化剤とを含む水性スラリーを提供することを含む。本方法はさらに、約0.5psi〜約6.0psiの範囲、より好ましくは約0.5psi〜約2.0psiの範囲の圧力と研磨パッドを使用して、水性スラリーで銅を研磨することを含む。
【００１４】
本発明は、銅を平坦化する別の新規方法も含む。本発明の方法は、溶解したMoO3と酸化剤とを含む水性スラリーを提供することを含む。本方法はさらに、約0.5psi〜約6.0psiの範囲、より好ましくは約0.5psi〜約2.0psiの範囲の圧力で研磨パッドを使用して、水性スラリーで銅を研磨することを含む。
【００１５】
本発明は、化学的−機械的平坦化によって銅を平坦化するさらに別の新規方法も含む。本発明の方法は、溶解したMoO2と酸化剤とを含む水性スラリーを準備し、約0.5psi〜約6.0psiの範囲、より好ましくは約0.5psi〜約2.0psiの範囲の圧力で研磨パッドを使用して、水性スラリーで銅を研磨することを含む。
【００１６】
好ましい態様の詳細な説明
概して、本発明の水性スラリーの態様は、酸化モリブデン(MoO2)研磨材料と酸化剤とを含むことができる。このMoO2研磨材料は、約0.5〜約10重量％、たとえば約１〜約３重量％、より好ましくは約３重量％の量で配合することができる。この酸化モリブデン研磨材料は、Horibaレーザー散乱分析機で測定して、約25ナノメートル(nm)〜約１ミクロン、例えば約25ナノメートル〜約560nm、より好ましくは約50〜200nmの範囲の平均粒径をもつMoO2の微細粒子を含むことができる。
【００１７】
このMoO2粒子は、たとえばモリブデン酸アンモニウム及び関連化合物、並びに当業界で公知の種々のプロセスによって製造した酸化モリブデンなどの種々のモリブデン−含有前駆体化合物から製造することができ、ここでモリブデン酸前駆体及び生成物は、本明細書に記載のサイズ範囲の粒子に製造することができる。あるいは、MoO2粒子は、好適な試薬を使って摩擦粉砕(attrition  milling)などの、当業界で公知の種々の粉砕方法のいずれかによって、本明細書に記載のサイズ範囲にすることができる。
【００１８】
たとえば、本発明に従ったスラリーの態様は、MoO3のナノ粒子を含む前駆体材料から製造したMoO2粒子を使用することができる。MoO3のナノ粒子は、Climax  Molybdenum  Company (Ft．Madison，アイオワ州、アメリカ合衆国)から市販されている。あるいは、MoO3のナノ粒子は、本明細書中、その全体が参照として含まれる、米国特許第6,468,497B1号、「Method  for  Producing  Nano-Particles  of  Molybdenum  Oxide」に記載の方法に従って製造することができる。
【００１９】
MoO3のナノ粒子を上記の米国特許第6,468,497B1号で提供された内容に従って製造したか、市販品を得たかに関わらず、MoO2粒子を含む研磨材料(the  MoO2  particles  comprising  the  polishing  material)は、MoO3の実質的に全てをMoO2に転換するのに十分な時間、MoO3のナノ粒子を加熱することによって製造することができる。より具体的には、MoO3のナノ粒子を、約400℃〜約700℃(550℃が好ましい)の範囲の温度に、還元性雰囲気(たとえば水素)下で、加熱することができる。MoO3を十分な量のMoO2に還元するのに必要なので、約30〜180分の範囲の時間であってもよい。加熱は回転炉中で実施することができるが、他のタイプの炉も使用することができる。必要により，得られたMoO2生成物を粉砕して、本明細書中に記載の範囲内の平均粒径をもつMoO2研磨材料を製造することができる。粒子の分類段階を場合により使用して、得られたMoO2研磨材料が、研磨時に損害を与えてしまいうる粒子を持たないようにすることができる。
【００２０】
酸化剤は、硝酸第二鉄(Fe(NO3)3)、硝酸(HNO3)、ヨウ化カリウム(KI)及びヨウ素酸カリウム(KIO3)のいずれか一つまたはその混合物を含むことができる。硝酸第二鉄酸化剤は、約0.05〜約0.2モル(M)Fe(NO3)3の範囲の濃度、たとえば約0.1〜約0.2M  Fe(NO3)3、より好ましくは濃度約0.2M  Fe(NO3)3で配合することができる。硝酸酸化剤は、約0.5〜約2重量％HNO3の範囲の量、例えば約１〜約２重量％HNO3、より好ましくは約2重量％HNO3の量で配合することができる。ヨウ化カリウム酸化剤は、約0.5〜約５重量％KIの範囲の量、例えば約１〜約５重量％KI、より好ましくは約３重量％KIの量で配合することができる。ヨウ素酸カリウム酸化剤は、約１〜約５重量％KIO3の範囲の量、例えば約１〜約３重量％KIO3、より好ましくは約３重量％KIO3の量で配合することができる。
【００２１】
追加の酸化剤としては、ヒドロキシルアミン塩酸塩((NH2OH)Cl)と過マンガン酸カリウム(KMnO4)のいずれか一つまたはその混合物を含むことができる。ヒドロキシルアミン塩酸塩酸化剤は、約１〜約５重量％(NH2OH)Clの範囲の量、たとえば約２〜約４重量％(NH2OH)Cl、より好ましくは約3重量％(NH2OH)Clの範囲の量で配合することができる。過マンガン酸カリウム酸化剤は、約１〜約５重量％KMnO4の範囲の量、たとえば約２〜約４重量％KMnO4、より好ましくは約３重量％KMnO4の量で配合することができる。しかしながら、ヒドロキシルアミン塩酸塩と過マンガン酸カリウムを含むスラリーを使用する際の研磨速度は、本明細書中に定義の他の酸化剤を使用した時の研磨速度よりも一般に遅い。
【００２２】
本発明に従ったスラリーの態様は、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と共に提供することもできる。水性スラリーで使用されるアニオン界面活性剤は、ポリアクリル酸(PAA)、カルボン酸またはその塩、硫酸エステルまたはその塩、スルホン酸またはその塩、リン酸またはその塩、及びスルホコハク酸またはその塩のいずれか一つまたはその混合物を含むことができる。水性スラリーで使用されるカチオン界面活性剤は、一級アミンまたはその塩、二級アミンまたはその塩、三級アミンまたはその塩、及び四級アミンまたはその塩のいずれか一つまたはその混合物を含むことができる。場合により、水性スラリーは、複素環有機化合物、例えばベンゾトリアゾール(BTA)、トリアゾール及びベンゾイミダゾールなどのいずれか一つまたはその混合物を含み得る、銅腐食防止剤と共に提供することができる。さらに、スラリーは、これらの界面活性剤及び腐食防止剤の任意の組み合わせを含むことができる。
【００２３】
好ましいアニオン界面活性剤は，ポリアクリル酸(PAA)である。好ましいカチオン界面活性剤は、セチルピリジニウムクロリド(CPC)である。好ましい銅腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール(BTA)である。PAAを添加すると、スラリーの分散性と表面品質が改善された。PAAを添加することによって、酸化モリブデン粒子と銅との間の相互作用が好ましくなるように、酸化モリブデン粒子の表面電荷が変性されて研磨速度が速くなるものと考えられる。ポリアクリル酸(PAA)界面活性剤は、約0.1〜約４重量％PAAの範囲の量、たとえば約0.5〜約１重量％PAA、より好ましくは約１重量％PAAの量で配合することができる。カチオン界面活性剤のセチルピリジニウムクロリド(CPC)は、約0.01〜約１重量％CPCの範囲の量、たとえば約0.05〜約0.5重量％CPC、より好ましくは約0.1重量％CPCの量で配合することができる。ベンゾトリアゾール(BTA)銅腐食防止剤は、約0.5〜約10ミリモル(mM)BTAの範囲の濃度、たとえば約１〜約５mM  BTA、より好ましくは約１mM  BTAの濃度で配合することができる。
【００２４】
本発明に従ったスラリーの態様は、潤滑剤としての所定量の硫化モリブデン(MoS2)と共に提供することができる。硫化モリブデンを添加すると、KIO3とPAAを含むスラリーに関して、銅の研磨速度が上昇することが知見された。硫化モリブデン粒子は、約0.01〜約１ミクロンの範囲の平均径をもつことができる。硫化モリブデン粒子は、約0.1〜10重量％MoS2の範囲の量、たとえば約0.5〜５重量％MoS2、より好ましくは約１重量％MoS2の量で配合することができる。本明細書のサイズ範囲をもつ硫化モリブデン粒子は、the  Climax  Molybdenum  Company(Ft．Madison，アイオワ州、アメリカ合衆国)から市販されている。
【００２５】
本発明に従ったスラリー態様のpHは、約１〜約14の範囲、たとえば約３〜７の範囲のpH、好ましくはpH4であってもよい。本発明に従ったスラリー態様のpHは、当業者には公知のように、好適な酸(たとえば塩酸：HCl)、または塩基(たとえば水酸化カリウム：KOH)を添加して調節することができる。
【００２６】
本発明に従った平坦化スラリーのさらに追加の態様では、追加のセラミック/金属酸化物粒子と一緒に提供することができる。水性スラリーで使用するそのような追加のセラミック/金属酸化物粒子は、シリカ、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化鉄、酸化スズ及びゲルマニアのいずれか一つまたはその混合物を含むことができる。
【００２７】
本発明に従ったスラリーの態様は、CMPプロセスで使用すると、銅に対して速い研磨速度を示す。特にヨウ素酸カリウム(KIO3)を酸化モリブデンスラリー中で酸化剤として使用すると、以下の実施例に示すように、非常に速い銅ディスク及び銅フィルム研磨速度(たとえば、それぞれ最高〜1000及び470nm/分)が得られた。PAAを添加すると、フィルムの研磨速度を約667nm/分まで上昇できた。さらに硫化モリブデン粒子をKIO3とPAAを含むスラリーに添加すると、約750nm/分の銅フィルム研磨速度が得られた。
【００２８】
本発明のKIO3-ベースのスラリーを使用すると研磨速度は銅に対しては速いが、銅の研磨後の表面(post-polish  rate)は、非接触光学表面形状測定装置によって測定すると、約150nmにも達する粗度値(roughness  value)の厚い、不均一なぼんやりとした層で覆われる傾向があった。研磨後の表面品質が高い方が望ましい場合、CMP研磨段階のあとにバフ研磨段階を続けてもよい。一態様において、バフ研磨段階は、さらにｐH4の脱イオン水中、H2O2、グリシン、BTA及びコロイドシリカの希薄懸濁液で銅表面を研磨することを含んでいた。H2O2-ベースのバフ研磨段階を使用する利点は、H2O2は酸化モリブデンと自然に反応して、表面に残存しているかもしれない酸化モリブデンの残存量を除去するという点である。続くバフ仕上げの後に非常に清浄且つ平滑な銅表面が得られ、非接触光学表面形状測定装置によって測定して0.35nmまでの粗度値のものもあった。
【００２９】
Cu、Ta及び酸化ケイ素(SiO2)の間の本発明のスラリーの一態様の研磨選択性は、実施例２４に示されているように、Cu：Ta：SiO2に対して235：１：１であった。
実施例２５と２６は、EDTAの銅イオンとの錯形成能を試験するためにエチレンジアミン四酢酸(EDTA)の添加することを含む。この二つの具体的なスラリー組成の研磨速度は表５に示す。
【００３０】
本発明に従ってさらに情報を提供するために、以下の実施例を提供する。以下に示す実施例は、説明のためだけであって，本発明をいかなる事項にも限定するものではない。
実施例
実施例１〜１５
実施例１〜１５のスラリーを使用して、直径1.25インチの銅ディスクを研磨した。CMP研磨機(ポリッシャー：polisher)は、IC-1400、k-溝研磨パッド付きのStruers  DAP(登録商標)であった。キャリヤは静止したままだった（即ち、回転しなかった）。圧盤(プラテン：platen)は1分あたり90回転であった(rpm)。銅ディスクへの下方向への力(down-force)は１平方インチあたり6.3ポンドであった(psi)。スラリー流速は60ml/分であった。CMPによってディスク表面から除去した銅の量は、研磨前後の銅の重量差を測定し、Cu材料の密度、研磨したディスクの面積と研磨時間を考慮に入れて決定した。次いで１分あたりに除去した銅の除去速度(nm)に転換した。
【００３１】
実施例１〜１０のスラリーは全て、脱イオン水中に３重量％の酸化モリブデン(MoO2)を含んでいた。実施例１〜１０の酸化モリブデンの平均粒径は、1ミクロン(1000nm)であった。実施例１１〜１５の酸化モリブデンの平均粒径は150nmであった。酸化剤の種々の量及び種類は、表１に示すように添加した。実施例１１は、酸化剤として、３重量％のヒドロキシルアミン塩酸塩((NH2OH)Cl)と共に1.5重量％のMoO2を含んでいた。実施例１２は、酸化剤として３重量％の過マンガン酸カリウム(KMnO4)と共に1.5重量％のMoO2を含んでいた。実施例１３〜１５は全て、記載のごとく種々の量のMoO2と共に３重量％のKIO3を含んでいた。実施例１〜１５のスラリーpHは塩酸(HCl)または水酸化カリウム(KOH)を添加して4.0に調節した。銅ディスク用のスラリー組成及び研磨速度を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2008527728.tif 000002
【００３３】
実施例１６〜１８
実施例１６〜１８のスラリーを使用して、スパッタ蒸着(sputter  deposition)によってシリコン基板上に付着させた銅フィルムを研磨した。銅フィルムの径は６インチであった。CMP研磨機は、IC-1400、k-溝研磨パッドがついたWestech  Model  372であった。キャリヤを速度40rpmで回転させた。圧盤は40rpmで回転させた。銅ディスクにかけた下方向への力は１平方インチあたり6ポンドであった(psi)。スラリー流速は200ml/分であった。
【００３４】
CMPによってシリコン基板から除去した銅の量は、自家製ペーパーマスクを使用してフィルムに散らばった17点と、プローブ４点において、研磨前後のCuフィルムのシート抵抗(sheet  resistance)を測定することによって決定した。シート抵抗は、研磨前後においてフィルムの同一点で測定した。次いで研磨前後に測定したシート抵抗を、Cu材料の抵抗性、適用した電流、及び４点プローブでの電圧をベースとして個々のフィルム厚に転換した。１７点として開始厚さと最終厚さとの間の差を計算し、平均厚さ損失を得、ついでこれを研磨時間で割って研磨速度(nm/分)を得た。
【００３５】
スラリーは全て脱イオン水中に３重量％の酸化モリブデン(MoO2)を含み、酸化剤のヨウ素酸カリウム(KIO3)は３重量％の量で含んでいた。実施例１６〜１８の酸化モリブデンの平均粒径は１ミクロン(1000nm)であった。実施例１７では１重量％のPAAをスラリーに添加した。実施例１８では、１重量％のPAAと１重量％の硫化モリブデン(MoS2)をスラリーに添加した。実施例１６〜１８のスラリーpHは、塩酸(HCl)または水酸化カリウム(KOH)を添加して4.0に調節した。スラリー組成と銅フィルムの研磨速度を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2008527728.tif 000003
【００３７】
実施例１９〜２３
実施例１９〜２３のスラリーを使用して、スパッタ蒸着によってシリコン基板上に付着させた銅フィルムを研磨した。銅フィルムの径は６インチであった。CMP研磨機は、IC-1400、k-溝研磨パッドがついたWestech  Model  372であった。キャリヤを速度75rpmで回転させた。圧盤も75rpmで回転させた。銅ディスクにかけた下方向への力は１平方インチあたり４ポンドであった(psi)。スラリー流速は200ml/分であった。
【００３８】
CMPによってシリコン基板から除去した銅の量は、自家製ペーパーマスクを使用してフィルムに散らばった17点と、プローブ４点において、研磨前後のCuフィルムのシート抵抗を測定することによって決定した。シート抵抗は、研磨前後においてフィルムの同一点で測定した。次いで研磨前後に測定したシート抵抗を、Cu材料の抵抗性、適用した電流、及び４点プローブでの電圧をベースとして個々のフィルム厚に転換した。１７点として開始厚さと最終厚さとの間の差を計算し、平均厚さ損失を得、ついでこれを研磨時間で割って研磨速度(nm/分)を得た。
【００３９】
スラリーは全て脱イオン水中に３重量％の酸化モリブデン(MoO2)を含み、酸化剤のヨウ素酸カリウム(KIO3)は３重量％の量で含んでいた。実施例１９〜２３の酸化モリブデンの平均粒径は150nmであった。実施例２０では１mMのベンゾトリアゾール(BTA)をスラリーに添加した。実施例２１では、１重量％のポリアクリル酸(PAA)をスラリーに添加した。実施例２２では、0.1重量％のセチルピリジニウムクロリド(CPC)をスラリーに添加した。実施例２３では、２重量％のPAAと１mMのBTAをスラリーに添加した。実施例１９〜２３のスラリーpHは、塩酸(HCl)または水酸化カリウム(KOH)を添加して4.0に調節した。スラリー組成と銅フィルムの研磨速度を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2008527728.tif 000004
【００４１】
実施例２４
スパッタ蒸着によって付着させた0.3ミクロンTa層をもつシリコンウエハ(６インチ径)と、熱酸化によって適用した1ミクロンSiO2層をもつウエハとを別々に研磨スラリーで研磨した。除去した銅とTaの量は、４点プローブを使用して決定し、CMPによってシリコンウエハ表面から除去したSiO2は、光学干渉計を使用して測定して、除去速度を１分あたりに除去した材料のnmで決定した。
【００４２】
使用したスラリーは、脱イオン水中に３重量％酸化モリブデン(MoO2)を含み、ヨウ素酸カリウム(KIO3)酸化剤は３重量％で含んでいた。実施例２４の酸化モリブデンの平均粒径は、１ミクロン(1000nm)であった。CMP研磨機は、IC-1400、k-溝研磨パッドがついたWestech  Model  372であった。キャリヤを速度40rpmで回転させた。圧盤は40rpmで回転させた。銅ディスクにかけた下方向への力は１平方インチあたり6ポンドであった(psi)。スラリー流速は200ml/分であった。スラリー組成と、Cu、Ta及びSiO2の研磨速度を表４に示す。
【００４３】
【表４】
2008527728.tif 000005
【００４４】
実施例２５及び２６
実施例２５と２６のスラリーを使用して、直径1.25インチの銅ディスクを研磨した。CMP研磨機は、IC-1400、k-溝研磨パッドがついたStruers  DAP(登録商標)であった。キャリヤは静止したままだった（即ち、回転しなかった）。圧盤(プラテン：platen)は1分あたり90回転であった(rpm)。銅ディスクへの下方向への力(down-force)は１平方インチあたり6.3ポンドであった(psi)。スラリー流速は、60ml/分であった。CMPによってディスク表面から除去した銅の量は、研磨前後での銅ディスクの重量差を測定し、Cu材料の密度、研磨したディスク表面及び研磨時間を考慮して決定した。次いでこれを１分あたりに除去したCuの除去速度(nm)に転換した。
【００４５】
実施例２５と２６のスラリーは全て、脱イオン水中に３重量％の酸化モリブデン(MoO2)を含んでいた。実施例２５と２６両方の酸化モリブデンの平均粒径は１ミクロン(1000nm)であった。表５に示されているように、種々の量及びタイプの酸化剤を添加した。いずれの実施例のスラリーも、銅イオンとのEDTAの錯形成能力を試験するために１重量％のエチレンジアミン四酢酸(EDTA)を添加した。スラリー組成と銅ディスクの研磨速度を表５に示す。
【００４６】
【表５】
2008527728.tif 000006
【００４７】
水性スラリーの別の態様では、三酸化モリブデン(MoO3)と酸化剤を含むことができる。MoO3は、約0.1〜約10重量％の量、たとえば約0.5〜約10重量％、より好ましくは約0.5〜約５重量％の量で配合することができる。三酸化モリブデン(MoO3)は、三酸化モリブデン(MoO3)が酸化剤に明らかに溶解する、または実質的に明らかに溶解するように、粉末形で提供することができる。三酸化モリブデン粉末の平均粒径は、Horibaレーザー散乱アナライザで測定して、約10,000nm(10ミクロン)、より好ましくは約1,000nm(1ミクロン)未満である。一般に、これらのサイズの三酸化モリブデン(MoO3)粉末は、脱イオン水と酸化剤の水性溶液中に明らかに溶解する。本明細書中で使用するように、「溶解した(dissolved)」及び「明らかに溶解した（visibly  dissolved）」なる用語は、MoO3の粒子が少なくとも部分的に、しかし必ずしも完全に溶解しているとは限らない溶液をさす。別の言い方をすれば、MoO3粒子を含む溶液は、MoO3粒子が完全に溶けていなくても、裸眼で実質的に透明か、「明らかに溶解する」様子を示すことができる。
【００４８】
水性スラリーの別の態様では、モリブデン酸を含むことができる。脱イオン水と酸化剤の水溶液に三酸化モリブデンを溶解させると、モリブデン酸を形成することができる。さらにモリブデン酸は、金属モリブデン、酸化モリブデンまたはモリブデン酸塩を酸化性媒体に溶かすことによって形成することができる。本明細書中で使用する「モリブデン酸」なる用語は、モリブデンを含み、且つ溶液中で水素イオンを移動し得る全ての化合物をさす。モリブデン酸を使用する本発明の水性スラリーの態様は、三酸化モリブデン水性スラリーに関して以下に列記したのと同じ酸化剤、錯化剤、界面活性剤、腐食防止剤、酸または塩基と追加のセラミック/金属酸化物粒子を含むことができる。
【００４９】
MoO3粒子は、種々のモリブデン−含有前駆体材料、たとえばモリブデン酸アンモニウム及び関連化合物、並びに当業界で公知の種々のプロセスによって製造した酸化モリブデンから製造することができ、ここでモリブデン前駆体及び生成物は、種々のサイズの粒子に製造することができる。本発明で使用するのに適した三酸化モリブデン粒子は、the  Climax  Molybdenum  Company(Ft．Madison，アイオワ州、アメリカ合衆国)などの種々の供給業者から市販されている。
【００５０】
三酸化モリブデン(MoO3)と一緒に使用する酸化剤は、過酸化水素(H2O2)、硝酸第二鉄(Fe(NO3)3)、ヨウ素酸カリウム(KIO3)、硝酸(HNO3)、過マンガン酸カリウム(KMnO4)、過硫酸カリウム(K2S2O8)、過硫酸アンモニウム((NH4)2S2O8)、過ヨウ素酸カリウム(KIO4)及びヒドロキシルアミン(NH2OH)のいずれか一つまたはその混合物を含むことができる。過酸化水素酸化剤は、約0.5〜約20重量％H2O2の範囲の濃度、たとえば約１〜約10重量％H2O2、より好ましくは約５重量％H2O2の濃度で配合することができる。硝酸第二鉄酸化剤は、約0.05〜約0.2モル(M)Fe(NO3)3の範囲の濃度、たとえば約0.1〜約0.2M  Fe(NO3)3、より好ましくは約0.2M  Fe(NO3)3の濃度で配合することができる。ヨウ素酸カリウム酸化剤は、約１〜約５重量％KIO3の範囲の濃度、たとえば約１〜約３重量％KIO3、より好ましくは約３重量％KIO3の濃度で配合することができる。硝酸酸化剤は、約0.5〜約２重量％HNO3の範囲の濃度、たとえば約１〜約２重量％HNO3、より好ましくは約２重量％HNO3の濃度で配合することができる。過マンガン酸カリウム酸化剤は、約１〜約５重量％KMnO4の範囲の濃度、たとえば約２〜約４重量％KMnO4、より好ましくは約３重量％KMnO4の濃度で配合することができる。過硫酸カリウム酸化剤は、約１〜約５重量％K2S2O8の範囲の濃度、たとえば約２〜約４重量％K2S2O8、より好ましくは約３重量％K2S2O8の濃度で配合することができる。過硫酸アンモニウム酸化剤は、約１〜約５重量％(NH4)2S2O8の範囲の濃度、たとえば約２〜約４重量％(NH4)2S2O8、より好ましくは約３重量％(NH4)2S2O8の濃度で配合することができる。過ヨウ素酸カリウム酸化剤は、約１〜約５重量％−KIO4の範囲の濃度、たとえば約２〜約４重量％KIO4、より好ましくは約３重量％KIO4の濃度で配合することができる。ヒドロキシルアミン酸化剤は、約１〜約５重量％NH2OHの範囲の濃度、たとえば約２〜約４重量％NH2OH、より好ましくは約３重量％NH2OHの濃度で配合することができる。
【００５１】
さらに、錯化剤は、三酸化モリブデン(MoO3)水性スラリー中で使用することができる。錯化剤は、グリシン(C2H5NO2)、アラニン(C3H7NO2)、アミノ酪酸(C4H9NO2)、エチレンジアミン(C2H8N2)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、アンモニア(NH3)、クエン酸(C6H8O7)、フタル酸(C6H4(COOH)2)、シュウ酸(C2H2O4)、酢酸(C2H4O2)、及びコハク酸(C4H6O4)のようなモノ、ジ及びトリカルボン酸のファミリー、並びにアミノ安息香酸(C7H7NO2)のファミリーのいずれか一つまたはその混合物を含むことができる。
【００５２】
グリシン錯化剤は、約0.1〜約５重量％C2H5NO2の範囲の量、たとえば約0.1〜約３重量％C2H5NO2、より好ましくは約0.5重量％C2H5NO2の量で配合することができる。アラニン錯化剤は、約0.1〜約５重量％C3H7NO2の範囲の量、例えば約0.1〜約３重量％C3H7NO2、より好ましくは約0.5重量％C3H7NO2の量で配合することができる。アミノ酪酸錯化剤は、約0.1〜約５重量％C4H9NO2の範囲の量、たとえば約0.1〜約３重量％C4H9NO2、より好ましくは約0.5重量％C4H9NO2の量で配合することができる。エチレンジアミン錯化剤は、約0.1〜約５重量％C2H8N2の範囲の量、たとえば約0.1〜約３重量％C2H8N2、より好ましくは約0.5重量％C2H8N2の量で配合することができる。エチレンジアミン四酢酸錯化剤は、約0.1〜約５重量％EDTAの範囲の量、たとえば約0.1〜約３重量％EDTA、より好ましくは約0.5重量％EDTAの量で配合することができる。アンモニア錯化剤は、約0.1〜約５重量％NH3の範囲の量、たとえば約0.1〜約３重量％NH3、より好ましくは約0.5重量％NH3の量で配合することができる。クエン酸錯化剤は、約0.1〜約５重量％C6H8O7の範囲の量、たとえば約0.1〜約３重量％C6H8O7、より好ましくは約0.5重量％C6H8O7の量で配合することができる。フタル酸錯化剤は、約0.1〜約５重量％C6H4(COOH)2の範囲の量、たとえば約0.1〜約３重量％C6H4(COOH)2、より好ましくは約0.5重量％C6H4(COOH)2の量で配合することができる。シュウ酸錯化剤は、約0.1〜約５重量％C2H2O4の範囲の量、たとえば約0.1〜約３重量％C2H2O4、より好ましくは約0.5重量％C2H2O4の量で配合することができる。酢酸錯化剤は、約0.1〜約５重量％C2H4O2の範囲の量、たとえば約0.1〜約３重量％C2H4O2、より好ましくは約0.5重量％C2H4O2の量で配合することができる。コハク酸錯化剤は、約0.1〜約５重量％C4H6O4の範囲の量、たとえば約0.1〜約３重量％C4H6O4、より好ましくは約0.5重量％C4H6O4の量で配合することができる。錯化剤としてのアミノ安息香酸は、約0.1〜約５重量％C7H7NO2の範囲の量、たとえば約0.1〜約３重量％C7H7NO2、より好ましくは約0.5重量％C7H7NO2の量で配合することができる。
【００５３】
三酸化モリブデン(MoO3)を含むスラリーの態様は、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤または、カチオン界面活性剤と共に提供することができる。水性スラリー中で使用されるアニオン界面活性剤は、ポリアクリル酸(PAA)、カルボン酸またはその塩、硫酸エステルまたはその塩、スルホン酸またはその塩、リン酸またはその塩、並びにスルホコハク酸またはその塩のいずれか一つまたはその混合物を含むことができる。水性スラリー中のカチオン界面活性剤は、一級アミン若しくはその塩、二級アミン若しくはその塩、三級アミン若しくはその塩、及び四級アミン若しくはその塩のいずれか一つまたはその混合物を含むことができる。非イオン界面活性剤は、多くのポリエチレングリコールのファミリーのいずれか一つまたはその混合物であってもよい。
【００５４】
場合により、三酸化モリブデン(MoO3)水性スラリーは、ベンゾトリアゾール(BTA)、ベンゾイミダゾール、ポリトリアゾール、フェニルトリアゾール、チオン及びその誘導体を含む複素環式有機化合物のいずれか一つまたはその混合物を含むことができる、銅腐食防止剤と共に提供することができる。さらに、スラリーは、これらの界面活性剤と腐食防止剤の任意の組み合わせを含むことができる。
【００５５】
MoO3スラリーで使用される好ましいアニオン界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩である。ドデシルベンゼンスルホン酸(DBSA)を少量、スラリーに添加すると、銅試験片溶解速度を約０nm/分に大きく減少させ、約750nm/分の全(blanket)銅ウエハ研磨速度が得られた。実施例３４を参照されたい。この遅い銅試験片溶解速度は、パターンウエハ研磨の間に銅の線のへこみ(dishing)が少ないことを示す。ドデシルベンゼンスルホン酸及びその塩(DBSA)は、約0.00001〜約１重量％(DBSA)の範囲の量、たとえば約0.0001〜約0.5重量％(DBSA)、より好ましくは約0.001重量％(DBSA)の量で配合することができる。
【００５６】
MoO3スラリーで使用される好ましい銅腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール(BTA)である。BTAをスラリーに添加すると、溶解速度を50nm/分未満に大きく下げた。実施例３０〜３３を参照されたい。ベンゾトリアゾール(BTA)銅腐食防止剤は、約１〜約20ミリモル(mM)BTAの範囲の濃度、たとえば約１〜約10mM  BTA、より好ましくは約10mM  BTAの濃度で配合することができる。
【００５７】
本発明に従ったMoO3スラリー態様のpHは、約１〜約１４の範囲、たとえば約１〜約５の範囲、好ましくは約2.6のpHであってもよい。本発明に従ったスラリーの態様のpHは、当業者に公知のように、好適な酸(たとえば酢酸)または塩基(たとえば水酸化カリウム)を添加して調節することができる。
【００５８】
本発明に従ったMoO3研磨スラリーのさらに追加の態様は、追加のセラミック/金属酸化物粒子と共に提供することもできる。水性スラリー中で使用されるそのような追加のセラミック/金属酸化物粒子は、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化鉄、酸化スズ及びゲルマニアのいずれか一つまたはその混合物を含むことができる。MoO3スラリー中で使用される好ましい追加のセラミック/金属酸化物は、コロイド二酸化ケイ素(colloidal  silicon  dioxide：SiO2)である。コロイド二酸化ケイ素(SiO2)は、約20nmの平均粒径をもっていてもよい。
【００５９】
本発明に従ったMoO3スラリーの態様は、CMPプロセス中で使用すると、銅に対して速い研磨速度を示す。特に、三酸化モリブデンMoO3粒子を過酸化水素とグリシンとを含む水溶液中に分散且つ溶解させ、銅CMPスラリーとして使用すると、速いディスク研磨速度(約2150nm/分)が得られた。しかしながら、このスラリー中の銅試験片溶解速度も高かった(たとえば約1150nm/分)。実施例２８を参照されたい。これらの速い溶解速度とディスク研磨速度は、スラリーの薬品の活性な化学的性質を示している。このスラリーが何故このように高い化学反応性を示すかという理由のひとつは、モリブデン酸を形成する、三酸化モリブデンMoO3ナノ粒子の部分的溶解による。銅溶解速度は、機械的な摩滅によらないウエハ領域で銅が除去される割合を示す。添加剤濃度を正しく選択し、腐食防止剤を配合することによって、ユーザーの要求に従って研磨速度を調整することができ、溶解速度を最小化することができる。
【００６０】
実施例２９及び３０に示されているように、本発明のMoO3スラリーの一態様の全銅ウエハ研磨速度は、約1200nm/分であり、約１nmのCMP後表面粗度であることが測定された。実施例２９及び３０のスラリーを濾過して、サイズ約1,000nm(１ミクロン)を超える粒子を除去し、20nmコロイドSiO2研磨剤1.0重量％を添加した。
【００６１】
銅の研磨後表面(post-polish  surface)は良好であり、非接触光学表面形状測定装置によって測定して約１nmのCMP後表面粗度値であった。高い研磨後表面品質が望ましいとき、CMP研磨段階のあとでバフ研磨段階を続けてもよい。一態様において、このバフ研磨段階はさらに、約５〜約７のpHで約５〜約15秒間、脱イオン水で銅表面を研磨することを含むことができる。脱イオン水濯ぎバフ研磨段階を使用する好都合な点は、ウエハ−パッド界面(interface)から反応性薬剤を除去することであり、この操作によってウエハ−パッド表面に残ってしまうことがある酸化モリブデンの残存量を除去する。脱イオン水濯ぎを利用してバフ研磨した後で清浄且つ平滑な銅表面が得られ、非接触光学表面形状測定装置によって測定して約0.5〜0.6nmもの粗度値のこともある。
【００６２】
添加した薬品の濃度を適切に調節し、且つウエハ研磨終了時に約５秒間、脱イオン水で濯ぐと、非常に速い研磨速度(たとえば約900nm/分)と非常に低いCMP後粗度(たとえば約0.5〜0.6nm)が得られた。このスラリー中の銅試験片溶解は非常に低かった(たとえば約40nm/分)。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS)などのアニオン界面活性剤を少量、MoO3研磨スラリーに添加すると、銅試験片溶解速度は、約０nm/分となり、このことは、パターンウエハ研磨間の銅の線のへこみ(dishing)が少ないことを示し、約750nm/分の全銅ウエハ研磨速度が得られた。実施例３４を参照されたい。
【００６３】
パターンウエハ銅研磨の一般的な手順は、速い研磨速度で最初にバルク銅を研磨し、次いで平坦化されるにつれて、銅研磨速度を低下させて、銅の線のへこみを最小化する。スラリー構成成分とプロセスパラメーターを正しく調節すると、本発明のスラリーは、速い速度、次いで遅い速度で研磨するための一般的な手順のために調整することができる。
【００６４】
実施例２７及び２８
実施例２７及び２８のスラリーを使用して、32ミリメートル(mm)の径をもつ銅ディスクを研磨した。CMP研磨機は、IC-1400、k-溝研磨パッド付きのStruers  DAP(登録商標)であった。キャリヤは静止したままだった（即ち、回転しなかった）。圧盤(プラテン：platen)は1分あたり90回転であった(rpm)。銅ディスクへの下方向への力(down-force)は１平方インチあたり6.3ポンドであった(psi)。スラリー流速は60ml/分であった。CMPによってディスク表面から除去した銅の量は、研磨前後の銅の重量差を測定し、銅材料の密度、研磨したディスクの面積と研磨時間を考慮に入れて決定した。次いで１分あたりに除去した銅の除去速度(nm)に転換した。
【００６５】
銅試験片溶解実験は、薬品溶液400mlを含む500mlガラスビーカー中で実施した。25×25×１mmの銅試験片(即ち99.99％純度)を実験サンプルとして使用した。銅試験片を1500グリットのサンドペーパーで手で研磨し、希塩酸(HCl)で洗浄して表面から酸化銅を除去し、風乾し、秤量した。次いで溶液を連続してかき混ぜながら、銅試験片を３分間溶液に漬した。実験の後、銅試験片を脱イオン水濯ぎ液で繰り返し洗浄し、風乾し、秤量した。重量減から溶解速度を計算した。
【００６６】
実施例２７は脱イオン水(DI)中に1.0重量％MoO3を含み、実施例２８では、それぞれ酸化剤と錯化剤として5.0％H2O2と1.0%グリシンと共に脱イオン水(DI)中に1.0重量％MoO3を含んでいた。実施例２７のスラリーのそのまま(natural)のpHは約1.8であった。実施例２８のスラリーのそのままのpHは約2.6であった。スラリー組成物に関する以下の表に特定していない残りの割合は、脱イオン水である。実施例２７において、MoO3はスラリー組成の１％を構成し、脱イオン水はスラリー組成の残りの99％を構成する。実施例２７と２８のスラリー組成、銅試験片溶解速度及び研磨速度を表６に示す。
【００６７】
【表６】
2008527728.tif 000007
【００６８】
実施例２９〜３４
実施例２９〜３４のスラリーを使用して、スパッタ蒸着によりシリコン基板に付着させた銅フィルムを研磨した。銅フィルムは６インチ径であった。CMP研磨機は、IC-1400、k-溝研磨パッド付きのWestech  Model  372であった。キャリヤは７５rpmで回転した。圧盤は1分あたり75回転であった(rpm)。銅フィルムへの下方向への力(down-force)は１平方インチあたり４ポンドであった(psi)。スラリー流速は200ml/分であった。
【００６９】
CMPによってシリコン基板から除去した銅の量は、自家製ペーパーマスクと４点プローブを使用してフィルム上の１７点における研磨前後の銅フィルムのシート抵抗を測定することによって決定した。シート抵抗は、研磨前後においてフィルムの同一点で測定した。次いで研磨前後に測定したシート抵抗を、銅材料の抵抗性、適用した電流、及び４点プローブでの電圧をベースとして個々のフィルム厚に転換した。１７点として開始厚さと最終厚さとの間の差を計算し、平均厚さ損失を得、ついでこれを研磨時間で割って研磨速度(nm/分)を得た。
【００７０】
銅試験片の溶解実験は、薬品溶液400mlを含む500mlガラスビーカー中で実施した。25×25×１mmの銅試験片(即ち99.99％純度)を実験サンプルとして使用した。銅試験片を1500グリットのサンドペーパーで手で研磨し、希塩酸(HCl)で洗浄して表面から酸化銅を除去し、風乾し、秤量した。次いで溶液を連続してかき混ぜながら、銅試験片を３分間溶液に漬した。実験後、銅試験片を脱イオン(DI)水濯ぎ液で繰り返し洗浄し、風乾し、秤量した。重量減から溶解速度を計算した。
【００７１】
実施例２９〜３４の溶液は、脱イオン水中に0.5重量％三酸化モリブデン(MoO3)を含んでいた。ウエハ研磨の終了時、脱イオン(DI)水濯ぎ液を５秒間適用した。実施例２９は、0.5%MoO3＋5.0%H2O2＋1.0%グリシン＋5mM  BTA(100nmフィルタで濾過)＋1.0%SiO2を含んでいた。実施例２９のスラリーのそのままのpHは約2.9であった。実施例３０は、0.5%MoO3＋5.0%H2O2＋1.0%グリシン＋10mM  BTA(100nmフィルタで濾過)＋1.0%SiO2を含んでいた。実施例３０のスラリーのそのままのpHは、約2.9であった。実施例３１は0.5%MoO3＋5%H2O2＋0.5%グリシン＋10mM  BTA(100nmフィルタで濾過)＋0.1%SiO2を含んでいた。実施例３１のスラリーのそのままのpHは、約2.6であった。実施例３２は、0.5%MoO3＋5%H2O2＋0.5%グリシン＋10mM  BTA(100nmフィルタで濾過)＋0.5%SiO2を含んでいた。実施例３２のスラリーのそのままのpHは2.6であった。実施例３３は、0.5%MoO3＋5%H2O2＋0.5%グリシン＋10mM  BTA(100nmフィルタで濾過)＋1.0%SiO2を含んでいた。実施例３３のスラリーのそのままのpHは約2.6であった。実施例３４は、0.5%MoO3＋5%H2O2＋0.5%グリシン＋10mM  BTA＋0.001%SDBS(100nmフィルタで濾過)＋1.0%SiO2を含んでいた。実施例３４のスラリーのそのままのpHは、約2.6であった。実施例２９〜３４のスラリー中のSiO2粒子の平均径は約20nmであった。スラリー組成に関する以下の表で特定していない残りの割合は、スラリー中の脱イオン水である。実施例２９〜３４の銅試験片溶解速度と共に銅ウエハのスラリー組成及び研磨速度を表７に示す。
【００７２】
【表７】
2008527728.tif 000008
【００７３】
実施例３５〜３７
実施例３５〜３７のスラリーを使用して６インチ銅ブランケットフィルム(blanket  film)を研磨した。CMP研磨機は、IC-1400、k-溝研磨パッド付きのWestech  372  Wafer  Polisherであった。キャリヤ回転速度は１分あたり７５回転であった(rpm)。圧盤回転速度も１分あたり75回転であった(rpm)。銅ブランケットフィルムへの下方向への力(down-force)は１平方インチあたり4.0ポンドであった(psi)。スラリー流速は200ml/分であった。
【００７４】
CMPによってシリコン基板から除去した銅の量は、自家製ペーパーマスクと４点プローブを使用してフィルム上の１７点における研磨前後の銅フィルムのシート抵抗を測定することによって決定した。シート抵抗は、研磨前後においてフィルムの同一点で測定した。次いで研磨前後に測定したシート抵抗を、銅材料の抵抗性、適用した電流、及び４点プローブでの電圧をベースとして個々のフィルム厚に転換した。１７点として開始厚さと最終厚さとの間の差を計算し、平均厚さ損失を得、ついでこれを研磨時間で割って研磨速度(nm/分)を得た。
【００７５】
銅試験片の溶解実験は、薬品溶液400mlを含む500mlガラスビーカー中で実施した。25×25×１mmの銅試験片(即ち99.99％純度)を実験サンプルとして使用した。銅試験片を1500グリットのサンドペーパーで手で研磨し、希塩酸(HCl)で洗浄して表面から酸化銅を除去し、風乾し、秤量した。次いで溶液を連続してかき混ぜながら、銅試験片を３分間溶液に漬した。実験後、銅試験片を脱イオン(DI)水濯ぎ液で繰り返し洗浄し、風乾し、秤量した。重量減から溶解速度を計算した。
【００７６】
実施例３５は1%MoO3＋5.0%H2O2＋1.0%グリシン＋5mM  BTA(100nmフィルタで濾過)＋1.0%SiO2を含んでいた。実施例３５のスラリーのそのままのpHは約2.6であった。実施例３６は、1%MoO3＋5.0%H2O2＋1.0%グリシン＋10mM  BTA（100nmフィルタで濾過）＋1.0%SiO2を含んでいた。実施例３６のスラリーのそのままのpHは約2.6であった。実施例３７は、1%MoO3＋5.0%H2O2＋1.0%グリシン＋15mM  BTA（100nmフィルタで濾過）＋1.0%SiO2を含んでいた。実施例３７のスラリーのそのままのpHは約2.6であった。スラリー組成に関する以下の表で特定していない残りの割合は、スラリー中の脱イオン水である。実施例３５〜３７の銅試験片溶解速度と共にスラリー組成及び銅ウエハの研磨速度を表８に示す。
【００７７】
【表８】
2008527728.tif 000009
【００７８】
MoO3スラリー中の銅試験片の開路電位(open  circuit  potential)は、タンタル試験片に対して不活性であり、このことは銅のガルバニック腐食が、銅線のへこみを最小化するパターンウエハ研磨の間に問題とならないことを示している。これらの結果を得る実験手順の詳細は以下の通りである。EG&Gモデル273A  定電位電解装置/ガルバノスタット(Potentiostat/Galvanostat)を使用して、動電位分極(potentiodynamic  polarization)実験を実施した。参照電極(reference  electrode)として作用電極(Cu/Ta試験片)、プラチナ対極(counter  electrode)及び飽和カロメル電極(saturated  calomel  electrode：SCE)からなる三極式構成を使用した。三つの電極を薬液250mlに浸漬し、作用電極の電位を開路電位(OCP)に関して−750mV〜約1000mVでスキャンし、得られた電流密度をEG&G  Princeton  Applied  Research  model  352  softcorr  TM  II腐食ソフトウエアを使用してモニターした。
【００７９】
パターンウエハ研磨の一般的な方法は、最初に高速でバルク銅(bulk  copper)を研磨し、平坦化されるにつれて、銅線のへこみを最小化するために低速で銅を除去する。MoO3スラリー構成成分とプロセスパラメーターを適切に調節すると、本発明のMoO3スラリーは、高速で研磨し、次いで低速で研磨するこの一般的な方法に調節することができる。同じMoO3スラリーを使用したタンタル溶解及びディスク研磨はいずれも５nm/分未満であった。CMP後欠陥が少ないこと、及びCMP後洗浄が容易となる、速い銅ブランケットウエハ除去速度、タンタルに対する高い選択性、良好なCMP後表面仕上げ、及び低い研磨剤含有量によって、このスラリーは銅CMPプロセスの第一段階の魅力的な候補とする。
【００８０】
水性スラリーの別の態様では、脱イオン水に溶解したモリブデンの一種以上の可溶性塩と酸化剤とを含むことができる。モリブデンは価数３、４、または６で塩を形成するが、６価の塩が最も安定である。モリブデンの可溶性塩は、モリブデンの一次供給源または二次供給源(primary  or  secondary  sources)から回収することができ、モリブデン酸アンモニウム、たとえばジモリブデン酸アンモニウム(NH4)2Mo2O7(ADM)、ヘプタモリブデン酸アンモニウム(NH4)6Mo7O24(AHM)、及びオクタモリブデン酸アンモニウム(NH4)4Mo8O26(AOM)が挙げられる。さらにナトリウム、カリウム、鉄及び他の遷移金属元素のモリブデン酸塩も使用することができる。
【００８１】
モリブデンの可溶性塩(または塩)は、約0.1〜約10重量％の量、より好ましくは約0.5〜約10重量％の量で配合することができる。モリブデンの可溶性塩は、モリブデンの可溶性塩が脱イオン水と酸化剤の溶液中に溶解するように、粉末形で提供することができる。一般的に言えば、モリブデン粉末の可溶性塩は、脱イオン水と酸化剤の水溶液に完全にはっきりと(completely  visibly)溶解する。本明細書中で使用するように、「完全に溶解する」及び「はっきりと溶解する」なる用語は、モリブデンの可溶性塩粒子の大部分が完全に溶解する、好ましくは、モリブデンの可溶性塩粒子の全てが完全に溶解する溶液をさす。
【００８２】
モリブデンの可溶性塩と共に使用する酸化剤は、本明細書中、既に記載した酸化剤のいずれか一つまたはその混合物を含み、既に記載の量で配合することができる。さらに、錯化剤をモリブデン可溶性塩の水性スラリー中で使用することができる。錯化剤は、既に記載の錯化剤のいずれか一つまたはその混合物を含み、既に記載の量で配合することができる。
【００８３】
モリブデンの可溶性塩を含むスラリーの態様は、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と一緒に提供することができる。水性スラリー中で使用する非イオン界面活性剤は、ポリアクリル酸(PAA)、
カルボン酸またはその塩、硫酸エステルまたはその塩、スルホン酸またはその塩、リン酸またはその塩、及びスルホコハク酸またはその塩のいずれか一つまたはその混合物を含むことができる。水性スラリー中で使用するカチオン界面活性剤は、一級アミン若しくはその塩、二級アミン若しくはその塩、三級アミン若しくはその塩、及び四級アミン若しくはその塩のいずれか一つまたはその混合物を含むことができる。非イオン界面活性剤は、多くのポリエチレングリコールファミリーのいずれか一つまたはその混合物を含むことができる。
【００８４】
場合により、モリブデンの可溶性塩を含む水性スラリーは、ベンゾトリアゾール(BTA)、ベンゾイミダゾール、ポリトリアゾール、フェニルトリアゾール、チオン及びその誘導体などの複素環式有機化合物のいずれか一つまたはその混合物を含み得る銅腐食防止剤と一緒に提供することもできる。さらに、スラリーはこれらの界面活性剤と腐食防止剤の任意の組み合わせを含むことができる。
【００８５】
モリブデンの可溶性塩スラリーで使用する好ましいアニオン界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩である。ドデシルベンゼンスルホン酸界面活性剤及びその塩(DBSA)は、約0.00001〜約１重量％(DBSA)の範囲の量、たとえば約0.0001〜約0.5重量％(DBSA)、より好ましくは約0.001重量％(DBSA)の量で配合することができる。
【００８６】
モリブデンの可溶性塩を含むスラリーで使用する好ましい銅腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール(BTA)である。ベンゾトリアゾール(BTA)銅腐食防止剤は、約１〜約20ミリモル(mM)BTAの範囲の濃度、たとえば約１〜約10mM  BTA、より好ましくは約10mM  BTAの濃度で配合することができる。
【００８７】
本発明に従ったモリブデンの可溶性塩を含むスラリー態様のpHは、約１〜約14の範囲、たとえば約１〜約７の範囲のpH、好ましくは約４〜約６の範囲のpHであってもよい。本発明に従ったスラリーの態様のpHは、本明細書の教示をよく理解した後であれば、当業者により容易に理解されるように、好適な酸(たとえば酢酸)または塩基(たとえば水酸化カリウム若しくはアンモニウム)を添加して調整することができる。
【００８８】
本発明に従ったモリブデンの可溶性塩を含む研磨スラリーのさらに追加の態様は、追加のセラミック/金属酸化物粒子と共に提供することができる。そのような追加のセラミック/金属酸化物粒子は、コロイド粒子またはヒュームド粒子として水性スラリーに添加することができる。水性スラリーで使用されるそのような追加のセラミック/金属酸化物粒子は、シリカ、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化鉄、酸化スズ及びゲルマニアのいずれか一つまたはその混合物を含むことができる。スラリーで使用される好ましい追加のセラミック/金属酸化物粒子は、コロイド二酸化ケイ素(SiO2)である。コロイド二酸化ケイ素(SiO2)は、約10nm〜約100nm、より好ましくは約20nm〜約50nmの範囲の平均粒径であってもよい。
【００８９】
モリブデンの可溶性塩を含む研磨スラリーは、化学的−機械的平坦化によって銅を研磨する方法で使用することができる。本方法は、モリブデンの溶解した可溶性塩と酸化剤を含む水性スラリーを準備する、及び約0.5psi〜約6.0psi、より好ましくは約0.5psi〜約2.0psiの銅と研磨パッドとの間の圧力で、研磨パッドを使用して水性スラリーで銅を研磨することを含む。
【００９０】
本発明に従ったモリブデンの可溶性塩のスラリー態様は、CMPプロセスが銅と研磨パッドとの間で非常に低い圧力(即ち、下方向の力：down  force)で実施するときさえ、CMPプロセスで使用する際に銅に対して速い研磨速度を示す。高い圧力(即ち、下方向の力)で実施するCMPプロセスは、低い-k誘電層の不都合な層間剥離を起こす可能性がある。従って、本明細書中で提供した教示に従ったスラリーによって、銅CMPプロセスが低い圧力(即ち、下方向への力)、たとえば約0.5〜6.0psiの範囲の圧力、より好ましくは0.5〜2.0psiもの低い圧力で実施することができる。そのような低い圧力を使用すると、CMPプロセスの間に誘電層の低い-k層に作用する剪断力を最小化する。かくして、本明細書中に記載のスラリーは、銅CMPプロセスを、ミクロの傷(micro-scratches)、腐食、へこみ(dishing)、浸食(erosion)などの欠陥を最小化し、種々の薬品及び粒子に暴露された研磨表面を高いクリーニング可能性(cleanability)としつつ、速いスループット速度で実施できるようであるのが望ましい。
【００９１】
低圧(即ち、下方向の力)、たとえば約0.5〜約2.0psiの範囲の圧力で実施したCMPプロセスから得られた速いディスク研磨速度は、スラリー薬品の活性な化学的性質を示す。添加剤、界面活性剤、錯化剤の濃度を正確に選択し、腐食防止剤と研磨剤を配合することによって、研磨速度は(たとえば、銅CMPプロセスの生産性を管理するために)所望または要求に応じて選択または「調整」することができる。
【００９２】
実施例３８〜４２
実施例３８〜４２のスラリーを使用して、直径６インチの銅ディスクを研磨した。CMP研磨機は、IC-1400、k-溝研磨パッド付きのStruers  DAP(登録商標)であった。キャリヤは静止したままだった（即ち、回転しなかった）。圧盤(プラテン：platen)は1分あたり90回転であった(rpm)。銅ディスクへの下方向への力(down-force)は１平方インチあたり５ポンドであった(psi)。スラリー流速は60ml/分であった。CMPによってディスク表面から除去した銅の量は、研磨前後の銅の重量差を測定し、Cu材料の密度、研磨したディスクの面積と研磨時間を考慮に入れて決定した。次いで１分あたりに除去した銅の除去速度(nm)に転換した。
【００９３】
実施例３８〜４２のスラリーは、酸化剤、即ち過酸化水素(H2O2)の重量比がそれぞれの実施例で変動した以外には全て同一であった。実施例３８〜４２は、全て0.5重量％ADM＋0.5%グリシン＋0.5%アミノ酪酸、5mM  BTA＋1%SiO2粒子を含んでいた。実施例３８は、0.125%H2O2を含んでいた。実施例３９は、0.35%H2O2を含んでいた。実施例４０は、0.50%H2O2を含んでいた。実施例４１は、0.75%H2O2を含んでいた。実施例４２は、1.0%H2O2を含んでいた。記載されていないスラリー組成それぞれの残りの成分は、脱イオン水の割合を表す。実施例３８〜４２の銅ディスクのディスク研磨速度とH2O2の重量比を表９に示す。
【００９４】
【表９】
2008527728.tif 000010
【００９５】
実施例４３
実施例４３のスラリーを使用して、電気メッキによって付着させた銅の層をもつ８インチシリコンウエハを研磨した。CMP研磨機は、IC-1400、k-溝研磨パッド付きのWestech  372  Wafer  Polisherであった。キャリヤの回転速度は１分あたり75回転であった(rpm)。圧盤(プラテン：platen)も1分あたり75回転であった(rpm)。銅ディスクへの下方向への力(down-force)は１平方インチあたり２ポンドであった(psi)。スラリー流速は200ml/分であった。CMPによってディスク表面から除去した銅の量は、研磨前後の銅の重量差を測定し、研磨時間を考慮に入れて決定した。次いで１分あたりに除去した銅の除去速度(nm)に転換した。
【００９６】
実施例４３では0.5重量％ADM＋0.5%グリシン＋0.5%アミノ酪酸、5mM  BTA＋1%SiO2粒子＋0.125%H2O2を含んでいた。上記にないスラリー組成の残りの割合は、脱イオン水の割合を表す。実施例４３の銅フィルム研磨速度は1130nm/分であった。
【００９７】
水性スラリーの他の態様は、脱イオン水中に溶解した他のモリブデン酸と酸化剤とを含むことができる。そのような他のモリブデン酸としては、これらに限定されないが、ホスホモリブデン酸(PMA)、ホスホタングストモリブデン酸(phosphotungstomolybdic  acid)及びバナジオモリブデン酸(vanadiomolybdic  acid)が挙げられ、これらは既に市販されている。
【００９８】
モリブデン酸は、約0.1〜約10重量％の量で、より好ましくは約0.5〜約10重量％の量で配合することができる。モリブデン酸は、脱イオン水と酸化剤の溶液中にモリブデン酸が溶解するように粉末形で提供することができる。一般的に言えば、モリブデン酸は、脱イオン水と酸化剤の水溶液に完全にはっきりと溶解する。
【００９９】
モリブデン酸と一緒に使用する酸化剤は、既に記載の酸化剤のいずれか一つまたはその混合物を含むことができ、上記の量で配合することができる。さらに、錯化剤はモリブデン酸水性スラリー中で使用することができる。錯化剤は、錯化剤の任意のものを含むことができ、上記の量で配合することができる。
【０１００】
酸化剤は、銅を酸化するだけでなく、スラリー中に存在するモリブデン酸イオンと反応する。新規過モリブデン酸イオン(per-molybdate  ion)またはペルオキシ−モリブデン酸イオン(peroxy-molybdate  ion)は、さらに銅を酸化し、錯形成し、それによって速い研磨速度を提供するものと考えられる。タングステン酸、バナジウム酸、クロム酸及び同様の遷移金属の酸化物イオンまたはペルオキシイオンと、任意のモリブデン酸イオンを使用することによって、同じような高い研磨作用が生じることもある。
【０１０１】
モリブデン酸を含むスラリーの態様は、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、またはカチオン界面活性剤と共に提供することもできる。水性スラリー中で使用するアニオン界面活性剤は、本明細書に既に記載のアニオン界面活性剤のいずれか一つまたはその混合物を含み、既に記載の量で提供することができる。同様に、水性スラリー中で使用するカチオン界面活性剤は、既に記載のカチオン界面活性剤のいずれか一つまたはその混合物を含み、既に記載の量で提供することができる。非イオン界面活性剤は、既に記載のポリエチレングリコールのファミリーのいずれか一つまたはその混合物であってもよい。
【０１０２】
場合により、モリブデン酸を含む水性スラリーは、ベンゾトリアゾール(BTA)、ベンゾイミダゾール、ポリトリアゾール、フェニルトリアゾール、チオン及びその誘導体などの複素環式有機化合物のいずれか一つまたはその混合物を含むことができる、銅腐食防止剤と一緒に提供することもできる。さらにスラリーは、これらの界面活性剤と腐食防止剤の任意の組み合わせを含むことができる。
【０１０３】
モリブデン酸スラリーで使用する好ましいアニオン界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩である。ドデシルベンゼンスルホン酸界面活性剤及びその塩(DBSA)は、約0.00001〜約１重量％(DBSA)の範囲の量、たとえば約0.0001〜約0.5重量％(DBSA)、より好ましくは約0.001重量％(DBSA)の量で配合することができる。
【０１０４】
モリブデン酸を含むスラリー中で使用する好ましい銅腐食防止剤はベンゾトリアゾール(BTA)である。ベンゾトリアゾール(BTA)銅腐食防止剤は、約１〜約20ミリモル(mM)BTAの範囲の濃度、たとえば約１〜約10mM  BTA、より好ましくは約10mM  BTAの濃度で配合することができる。
【０１０５】
本発明に従ったモリブデン酸を含むスラリー態様のpHは、約１〜約14の範囲、例えば約１〜約６、好ましくは約４〜約６のpHであってもよい。本発明に従ったスラリー態様のpHは、当業者に公知のごとく好適な酸(例えば酢酸)または塩基(たとえば水酸化カリウム若しくは水酸化アンモニウム)を添加して調整することができる。
【０１０６】
本発明に従ったモリブデン酸を含む研磨スラリーの追加の態様は、追加のセラミック/金属酸化物粒子と共に提供することができる。そのような追加のセラミック/金属酸化物粒子は、コロイド粒子またはヒュームド粒子として水性スラリーに添加することができる。水性スラリーで使用されるそのような追加のセラミック/金属酸化物粒子は、シリカ、セリア、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化鉄、酸化スズ及びゲルマニアのいずれか一つまたはその混合物を含むことができる。水性スラリーで使用される好ましい追加のセラミック/金属酸化物粒子は、コロイド二酸化ケイ素(SiO2)である。コロイド二酸化ケイ素(SiO2)は、約10nmから約100nmの範囲の平均粒径、好ましくは約20nm〜約50nmの平均粒径であってもよい。
【０１０７】
モリブデン酸を含む研磨スラリーは、化学的−機械的平坦化によって銅を研磨する方法で使用することができる。この方法は、脱イオン水に溶解したモリブデン酸と酸化剤とを含む水性スラリーを準備し、約0.5psi〜約6.0psi、より好ましくは約0.5psi〜約2.0psiの範囲の銅と研磨パッドとの間の圧力と、研磨パッドを使用して水性スラリーで銅を研磨することを含む。
【０１０８】
実施例４４〜４９
実施例４４〜４９のスラリーを使用して、直径６インチの銅ディスクを研磨した。CMP研磨機は、IC-1400、k-溝研磨パッド付きのStruers  DAP(登録商標)であった。キャリヤは静止したままだった（即ち、回転しなかった）。圧盤(プラテン：platen)は1分あたり90回転であった(rpm)。銅と研磨パッドの間の圧力は１平方インチあたり５ポンドであった(psi)。スラリー流速は60ml/分であった。CMPによってディスク表面から除去した銅の量は、研磨前後の銅の重量差を測定し、Cu材料の密度、研磨したディスクの面積と研磨時間を考慮に入れて決定した。次いで１分あたりに除去した銅の除去速度(nm)に転換した。
【０１０９】
実施例４４〜４９のスラリーは、酸化剤、即ち過酸化水素(H2O2)の重量比を各実施例で変動させた以外には全て同一である。実施例４４〜４９は全て、１重量％ホスホモリブデン酸(PMA)＋10mM  BTA＋1%グリシン、1%アミノ酪酸＋1%SiO2粒子を含んでいた。実施例４４は、０%H2O2を含んでいた。実施例４５は、0.25%H2O2を含んでいた。実施例４６は、0.50%H2O2を含んでいた。実施例４７は、0.75%H2O2を含んでいた。実施例４８は、1.0%H2O2を含んでいた。実施例４９は、2.0%H2O2を含んでいた。上記で特定していないスラリー組成それぞれの残りの割合は、脱イオン水を表す。実施例４４〜４９のH2O2重量比及び銅ディスクのディスク研磨速度を表１０に示す。
【０１１０】
【表１０】
2008527728.tif 000011
【０１１１】
水性スラリーのさらに別の態様は、脱イオン水に溶解した三酸化モリブデン(MoO3)と酸化剤とを含むことができる。この混合物に、上記の追加のセラミック/金属酸化物粒子を添加する。これらはコロイド粒子またはヒュームド粒子として水性スラリーに添加することができる。三酸化モリブデン(MoO3)スラリーに関して既に記載したように、本明細書に提供された教示にしたがって、種々の組み合わせで同一酸化剤、錯化剤、界面活性剤、腐食防止剤、酸及び塩基を使用することができる。
【０１１２】
MoO3は、化学的−機械的平坦化によって銅を研磨する方法で使用することができる。この方法は、溶解したMoO3と酸化剤とを含む水性スラリーを準備し、約0.5psi〜約6.0psiの範囲、より好ましくは約0.5psi〜約2.0psiの範囲の銅とパッドとの間の圧力と、研磨パッドとを使用して水性スラリーで銅を研磨することを含む。
【０１１３】
本発明に従ったMoO3スラリーの態様は、CMPプロセスが低い圧力で実施するときさえ、CMPプロセスで使用する際に銅に対して高い研磨速度を示す。特に、三酸化モリブデンMoO3粒子が脱イオン水、過酸化水素とBTAを含む水溶液中に分散され、完全に溶解し、銅CMPスラリーとして使用されたとき、高い研磨速度(たとえば約1200nm/分)が公称圧力(例えば約0.5〜約2.0psi)で得られた。上記のごとく、高圧で実施したCMPプロセスは、銅の上に提供された低い-k誘電層を不都合な層間剥離を引き起こすことがある。従って、銅CMPは定圧、たとえば約0.5〜約6.0psiの範囲の圧力、より好ましくは0.5〜2.0psiの圧力で実施して、CMPプロセスの間に誘電材料の低い-k層上に作用する剪断力を最小化すべきである。かくして、本明細書に記載のスラリーを使用して本明細書に記載の銅CMPプロセスに役立つことができ、ミクロの傷(micro-scratches)、腐食、へこみ(dishing)、浸食(erosion)などの欠陥を最小化し、種々の薬品及び粒子に暴露された研磨表面を高いクリーニング可能性(cleanability)としつつ、速いスループット速度で実施することができる。
【０１１４】
そのような最小圧力(たとえば約0.5〜約2.0psiの範囲)で実施された本明細書に記載のCMPプロセスから得られた速いディスク研磨速度は、スラリーの活性な化学的性質を示している。このスラリーがそのような高い化学反応性を示す理由のひとつは、三酸化モリブデン粒子が完全に溶解することによる。添加剤の濃度を正しく選択し、かつ腐食防止剤及び研磨剤を配合することによって、ユーザーの要求に従って研磨速度を調整することができ、低い-k誘電層の層間剥離を最小化することができる。
【０１１５】
実施例５４に示されているように、本発明のMoO3スラリーの一態様のブランケット銅ウエハ研磨速度は、約1200nm/分と速いことが測定された。実施例５０〜５４のスラリーを濾過して、1,000nm(1ミクロン)サイズを超える全ての未溶解粒子を除去し、20nmコロイドSiO2研磨剤1.0重量％を添加した。
【０１１６】
銅の研磨後表面(post-polish  surface)は、非接触光学表面形状測定装置によって測定して約1nmのCMP後表面粗度値をもち、良好であった。研磨後表面品質が高い方が望ましい場合、このCMP研磨段階のあとバフ研磨段階をつづけてもよい。一態様において、バフ研磨段階は約５〜７のpHで約５〜約15秒間、脱イオン水で銅表面をさらに研磨する段階を含むことができる。脱イオン水濯ぎでバフ研磨段階を使用する好都合な点は、ウエハ−パッド接合部分から活性薬剤を除去することであり、これによってウエハ−パッド表面に残っているかもしれない酸化モリブデンの残存量を除去する。脱イオン水濯ぎを使用して続くバフ研磨の後で、清浄且つ平滑な銅表面を得ることができる。
【０１１７】
パターンウエハ銅研磨の一般的な手順では、最初に速い研磨速度でバルク銅を研磨し、次いで平坦化されたら、銅の研磨速度を下げて銅線がへこむのを最小化する。スラリー成分とプロセスパラメーターを正しく調整すると、本発明のスラリーは、速い速度、続いて遅い速度で研磨する一般的な方法のために調整することができる。
【０１１８】
実施例５０〜５４
実施例５０〜５４のスラリーを使用して、６インチ径シリコンウエハに付着した銅を研磨した。銅は電気メッキにより付着させた。CMP研磨機は、IC-1400、k-溝研磨パッド付きのWestech  Model  372であった。キャリヤの回転速度は１分あたり75rpmであった。銅ディスクへの圧力は１平方インチあたり４ポンドであった(psi)。スラリー流速は200ml/分であった。CMPによってディスク表面から除去した銅の量は、研磨前後の銅の重量差を測定し、研磨時間を考慮に入れて決定した。次いで１分あたりに除去した銅の除去速度(nm)に転換した。
【０１１９】
実施例５０〜５４のスラリーは、三酸化モリブデンの重量比が各実施例毎に変動していたこと以外には、全て同じであった。実施例５０〜５４は全て、5%H2O2＋0.5%グリシン＋10mM  BTA(濾過)＋1%SiO2粒子を含んでいた。実施例５０は、０重量％MoO3を含んでいた。実施例５１は、0.5重量％MoO3を含んでいた。実施例５２は、1.0重量％MoO3を含んでいた。実施例５３は、3.0重量％MoO3を含んでいた。実施例５４は、5.0重量％MoO3を含んでいた。特記していない残りの重量比は、脱イオン水の割合を表す。実施例５０〜５４のモリブデンの重量％及び銅ディスクの研磨速度を表１１に示す。
【０１２０】
【表１１】
2008527728.tif 000012
【０１２１】
実施例５５〜５８
実施例５５〜５８のスラリーを使用して、６インチ径のシリコン基板に付着した銅フィルムを研磨した。銅フィルムは電気メッキにより付着させた。CMP研磨機は、IC-1400、k-溝研磨パッド付きのWestech  Model  372であった。キャリヤの回転速度は１分あたり75rpmであった。圧盤(プラテン：platen)は75rpmで回転させた。銅と研磨パッドとの間の圧力(即ち、下方向への圧力)は１平方インチあたり４ポンドであった(psi)。スラリー流速は200ml/分に設定した。CMPによってディスク表面から除去した銅の量は、研磨前後の銅の重量差を測定し、研磨時間を考慮に入れて決定した。次いで１分あたりに除去した銅の除去速度(nm)に転換した。
【０１２２】
実施例５５〜５８のスラリーは、研磨剤の種類が各実施例で変動していた以外には、全て同じであった。実施例５５〜５８は、全て0.5重量％MoO3＋5.0%H2O2＋1.0%グリシン＋10mM  BTAを含んでいた。実施例５５は、研磨剤を含んでいなかった。実施例５６は、研磨剤として平均粒径50nmのコロイドシリカ(AlO2)粒子を含んでいた。実施例５７は、研磨剤としてAerosol(登録商標)200ヒュームドシリカ粒子を含んでいた。実施例５８は、研磨剤として平均粒径20nmのコロイドシリカ(SiO2)粒子を含んでいた。特記していない残りの割合は、脱イオン水を表す。0.5重量％三酸化モリブデンを含むスラリーの研磨速度における種々のタイプの研磨剤の効果を表１２に示す。
【０１２３】
【表１２】
2008527728.tif 000013
【０１２４】
水性スラリーのさらに別の態様は、上記のごとく脱イオン水に溶解した二酸化モリブデン(MoO2)と酸化剤を含むことができる。この混合物に、本明細書中で既に記載のように追加のセラミック/金属酸化物粒子を添加する。しかしこれは、コロイド粒子またはヒュームド粒子として添加してもよい。二酸化モリブデン(MoO2)スラリーに関して既に記載したように、本明細書で提供した教示にしたがって、同じ酸化剤、錯化剤、界面活性剤、腐食防止剤、及び塩基を種々の組み合わせで使用することができる。
【０１２５】
MoO2は、化学的−機械的平坦化によって銅を研磨する方法で使用することができる。本方法は、溶解したMoO2と酸化剤を含む水性スラリーを準備し、約0.5〜約6.0psi、より好ましくは約0.5〜約2.0psiの圧力(即ち、下方向への力)と、研磨パッドを使用して、水性スラリーで銅を研磨することを含む。
【０１２６】
実施例５９〜６２
実施例５９〜６２のスラリーを使用して、６インチ径のシリコンウエハにコーティングした銅を研磨した。銅は電気メッキによりコーティングさせた。CMP研磨機は、IC-1400、k-溝研磨パッド付きのWestech  Model  372であった。キャリヤの回転速度は１分あたり75rpmであった。銅ディスク上にかけた圧力は１平方インチあたり４ポンドであった(psi)。スラリー流速は200ml/分であった。CMPによってディスク表面から除去した銅の量は、研磨前後の銅の重量差を測定し、研磨時間を考慮に入れて決定した。次いで１分あたりに除去した銅の除去速度(nm)に転換した。
【０１２７】
実施例５９〜６２のスラリーは、銅ディスクの研磨速度における種々の研磨剤の効果を示す。実施例５９〜６２のpHは、約４に保持した。実施例５９は、３重量％KIO3を含んでいた。実施例６０は、３重量％MoO3＋３重量％KIO3を含む溶液の濾液を含んでいた。実施例６１は、３重量％MoO3＋３重量％KIO3＋３重量％シリカを含む溶液の濾液を含んでいた。実施例６２は、３重量％MoO3＋３重量％KIO3＋３重量％アルミナを含む溶液の濾液を含んでいた。特記されなかったスラリー組成の残りの割合は、脱イオン水を表す。実施例５９〜６２の銅ディスクのディスク研磨速度と研磨剤の種類及び重量比を表１３に表す。
【０１２８】
【表１３】
2008527728.tif 000014
【０１２９】
結論として、請求された生成物及びプロセスは、総称的にCMP技術での重要な進展を表す。上記生成物及びプロセスは、新規であり、技術的及び実用的な観点からも非常に有益である。本発明の好ましい態様を説明してきたが、本発明の範囲内で好適な変形が可能であることは予想されよう。従って本発明は、単に以下の請求の範囲に従って解釈すべきである。
【国際調査報告】
2008527728.tif 000015
2008527728.tif 000016