(57)【要約】  本発明は、特定の新規な金属キレートを含み、特に３００〜５００nmの波長で、優れた記録及び再生品質を有する新規な光学記録媒体に関する。
2008502499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、記録層及び場合により反射層を含む光学記録媒体であって、
記録層が、式：Ｍn+（Ｌ1）（Ｌ2）y（Ｌ3）z  （Ｉ）
（式中、
Ｍは、１以上のさらなる配位子が更に配位していてもよいか、及び／又は、場合により、過剰の電荷を補償するために配位圏の内部若しくは外部に１以上のさらなるイオンとの静電相互作用を有していてもよい、６〜１２族の遷移金属又は１３族の元素であり；
ｎは、１、２又は３の数であり；ｙは、ｎが１であるとき、０の数であり、ｎが２又は３であるとき、０又は１の数であり；ｚは、ｎが１又は２であるとき、０の数であり、ｎが３であるとき、０又は１の数であり；
Ｌ1及びＬ2は、各々互いに独立に、式：
【化１】
2008502499.tif 000083
の配位子であり、Ｌ1とＬ2は、任意のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＱと結合することが可能であり；
Ｌ3は、Ｌ1及びＬ2とは独立に、さらなる配位子（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）であり；
Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7、Ｎ−ＯＲ8又はＮ−ＮＲ8Ｒ9であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々互いに独立に、Ｒ10、ＮＲ8Ｒ9、Ｒ11ＮＲ8Ｒ9、ＮＯ2、ＳｉＲ8Ｒ12Ｒ13、Ｃ（Ｒ11）＝ＮＲ8、Ｃ（Ｒ11）＝Ｎ−ＯＲ8、ＣＯＮ（Ｒ11）ＯＲ8、ＣＯＮ（Ｒ11）ＮＲ8Ｒ9、Ｓ（Ｏ）Ｒ12、Ｓ（Ｏ）2−Ｒ12、Ｓ（Ｏ）−ＯＲ8、Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｒ11）ＮＲ8Ｒ9、ＳＯ2ＮＲ8Ｒ9、ＳＯ2Ｎ（Ｒ11）ＮＲ8Ｒ9、ＳＯ3Ｒ8、Ｐ（Ｏ）Ｒ12Ｒ13、Ｐ（Ｏ）Ｒ12ＯＲ8、Ｐ（Ｏ）ＯＲ8ＯＲ9又はＰ（Ｏ）（ＮＲ8Ｒ9）2であり；Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の一つは、更に、各々非置換又は１以上の、場合により同一若しくは異なる、ニトロ、Ｒ10及び／若しくはＲ7基で置換されているＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル又はＣ2〜Ｃ12ヘテロアラルキルであることが可能であり；
Ｒ5及びＲ10は、Ｒ1〜Ｒ4とは独立に、また、適用できる場合には各々のＲ10は他のあらゆるＲ10とは独立に、水素、ハロゲン、ＯＲ7、ＳＲ7、ＮＲ7Ｒ8、ＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＣＯＮＲ8Ｒ9、ＣＮ、ＯＣＮ又はＳＣＮ、或いは各々非置換又はハロゲン及び／若しくはＯＲ11でモノ若しくはポリ置換されているＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5アルキニル、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル、ヘテロ−Ｃ2〜Ｃ5シクロアルキル又はＣ3〜Ｃ5シクロアルケニルであり；
Ｒ6は、Ｒ1〜Ｒ5とは独立に、水素、ＯＲ8、ＳＲ8、ＮＲ8Ｒ9；各々非置換又はＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＣＯＮＲ8Ｒ9、ＣＮ、ハロゲン及び／若しくはＯＲ11でモノ若しくはポリ置換されているＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5アルキニル、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル、ヘテロ−Ｃ2〜Ｃ5シクロアルキル又はＣ3〜Ｃ5シクロアルケニル；或いは各々非置換又は１以上の、場合により同一又は異なる、ニトロ、Ｒ10及び／若しくはＲ7基で置換されているＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル又はＣ2〜Ｃ12ヘテロアラルキルであり；
Ｒ7は、水素、ＣＯＲ11、ＣＯＯＲ12、ＣＲ8ＯＲ9ＯＲ11、ＣＯＮＲ8Ｒ9、ＳＯ2Ｒ12、Ｐ（Ｏ）Ｒ12Ｒ13、Ｐ（Ｏ）Ｒ12ＯＲ13又はＰ（Ｏ）ＯＲ12ＯＲ13、或いは各々非置換又はハロゲン及び／若しくはＯＲ11でモノ若しくはポリ置換されているＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5アルキニル、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル、ヘテロ−Ｃ2〜Ｃ5シクロアルキル又はＣ3〜Ｃ5シクロアルケニルであり；
或いはＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3及び／又はＲ3とＲ4は、各々の場合１対として共に、各々非置換又はハロゲン及び／若しくはＯＲ11でモノ若しくはポリ置換されているＣ2〜Ｃ10アルキレン又はＣ2〜Ｃ10アルケニレンであり、好ましくは完全には共役していないさらなる環が形成されるか、或いは
【化２】
2008502499.tif 000084
であるか、或いは、Ｒ5とＲ6及び／又はＲ6とＲ7は、各々の場合１対として共に、各々非置換又はハロゲン及び／若しくはＯＲ11でモノ若しくはポリ置換されているＣ2〜Ｃ10アルキレン又はＣ2〜Ｃ10アルケニレンであり、完全には共役していないさらなる環が形成され；
Ｒ8、Ｒ9及びＲ11は、各々互いに及びＲ1〜Ｒ7とは独立に、水素；各々非置換又はハロゲン及び／若しくはＯＲ11でモノ若しくはポリ置換されているＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5アルキニル、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル、ヘテロ−Ｃ2〜Ｃ5シクロアルキル又はＣ3〜Ｃ5シクロアルケニル；或いは各々非置換又は１以上の、場合により同一又は異なる、ハロゲン、ＯＲ12、ＳＲ12、ＮＲ12Ｒ13、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲ12、ＣＲ14ＯＲ12ＯＲ13、ＣＯＯＲ12、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＳＯ2Ｒ12、Ｐ（Ｏ）Ｒ12Ｒ13、Ｐ（Ｏ）Ｒ12ＯＲ13及び／若しくはＰ（Ｏ）ＯＲ12ＯＲ13基で置換されているＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル又はＣ2〜Ｃ12ヘテロアラルキルであり；
或いはＲ7とＲ8及び／又はＲ8とＲ9は、一緒に、各々非置換又はハロゲン及び／若しくはＯＲ11でモノ若しくはポリ置換されているＣ2〜Ｃ10アルキレン又はＣ2〜Ｃ10アルケニレンであり、その各々はＯ又はＮＲ11で中断されていてもよく；且つ
Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、各々互いに独立に、各々非置換又はハロゲン及び／若しくはＯＲ11でモノ若しくはポリ置換されているＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5アルキニル、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル、ヘテロ−Ｃ2〜Ｃ5シクロアルキル又はＣ3〜Ｃ5シクロアルケニルであり、或いはＲ12及びＲ13は、一緒に、各々非置換又はハロゲン及び／若しくはＯＲ11でモノ若しくはポリ置換されているＣ2〜Ｃ10アルキレン又はＣ2〜Ｃ10アルケニレンであり、その各々はＯ又はＮＲ11で中断されていてもよい）の化合物を含む光学記録媒体。
【請求項２】
Ｍが、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ又はＺｎ、特に、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｉ、更に特に、Ｃｏ（II）、Ｃｕ（II）又はＮｉ（II）である、請求項１に記載の光学記録媒体。
【請求項３】
ｎが２の数であり、Ｌ1及びＬ2が式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の配位子であり、ＱがＯ又はＮＲ7、好ましくはＯである、請求項１又は２に記載の光学記録媒体。
【請求項４】
Ｒ1が水素又はフッ素であり；Ｒ5が水素であり；及び／又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも２つが水素である、請求項１、２又は３に記載の光学記録媒体。
【請求項５】
Ｒ6が、ハロゲン及び／又はＯＲ11でモノ若しくはポリ置換されているＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5アルキニル、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル、ヘテロ−Ｃ2〜Ｃ5シクロアルキル又はＣ3〜Ｃ5シクロアルケニルである、請求項１、２、３又は４に記載の光学記録媒体。
【請求項６】
アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル又はシクロアルケニルが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ビニル、アリル、プロパルギル、シクロプロピル、２−オキサシクロプロピル又は２−チアシクロプロピルである、請求項１、２、３、４又は５に記載の光学記録媒体。
【請求項７】
３００〜５００nmの波長で、請求項１、２、３、４、５又は６に記載の光学記録媒体上にデータが記録され又は再生される、データの記録又は再生方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５及び６のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項９】
式：
【化３】
2008502499.tif 000085
（式中、Ｒ6は、非置換又は式（Ｉ）中の定義に従って置換されているＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5アルキニル、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル、ヘテロ−Ｃ2〜Ｃ5シクロアルキル又はＣ3〜Ｃ5シクロアルケニルであり、ただし、その基が式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の残りに結合しているＣ炭素にＨ原子が存在しない）の化合物であって、Ｒ6がtert−ブチルであり、Ｒ5がＣＮである化合物を除いた、化合物。
【請求項１０】
光学記録媒体におけるモジュレーションを増加させるための、請求項８又は請求項９のいずれかに記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の新規な金属キレートを含み、特に３００〜５００nmの波長で、優れた記録及び再生品質を有する新規な光学記録媒体に関する。記録及び再生は、非常に有利には同じ波長で行うことができ、達成可能な記憶密度は、従来慣用のものよりも著しく高い。加えて、本発明に係る媒体は、特に厳しい条件下、例えば、日光若しくは蛍光、熱及び／又は高湿への暴露の下でも、記録前及び後に非常に良好な記憶特性を有している。また、それらは、簡単で、慣用のコーティング法、例えば、スピンコートを利用して、簡単かつ良好な再現性で、製造することができる。
【０００２】
ＪＰ１１／０３４５００Ａには、例えばフタロシアニンと組み合わせた金属錯体染料を含む光学記録材料が開示されており、それは５２０〜６９０nm（つまり、ＣＲ−Ｒ又はＤＶＤ−Ｒ）で使用することができ、開示された金属錯体染料には、へテロ環化合物、例えば、
【０００３】
【化４】
2008502499.tif 000003
【０００４】
が包含される。
【０００５】
しかしながら、光学特性、特に、可能となる最高の記憶密度に必要な、ＵＶ範囲内又はＵＶ範囲付近での分光特性は、厳しい要件に満足すべき程度には合致できていない。その結果、単位表面積あたりの情報密度は、３００〜５００nmの波長のレーザーを使用する場合、望ましい量よりもかなり低い。
【０００６】
ＵＳ２００４／００２９０４０には、約４０５nmの波長で使用できる光学記録媒体が開示されている。記録層として、一般式
【０００７】
【化５】
2008502499.tif 000004
【０００８】
の化合物、例えば、
【０００９】
【化６】
2008502499.tif 000005
【００１０】
が使用されている。所望ならば、それらの化合物は、場合により、対イオンとして、アルカリ金属又は金属錯体イオン、例えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラクトニッケル（III）を有する解離性基で置換されていてもよい。それらの媒体は、わずか３．５m・s-1の速度で書き込まれる。
【００１１】
これらの化合物は、表向きは、純粋な形態でも使用されるが、通常は光安定性を改善するために、1Ｏ2クエンチャーを、特に５〜２５重量％の量で添加することが意図されている（段落［００６５］及び［００７０］）。しかしながら、このことは、３００〜５００nmの波長のレーザーを使用するとき、記録品質の劣化をもたらす。一般的に高すぎる結晶化傾向の点で、更に、例えばＳ−７は、使用可能な記録層を製造するために、スピンコーティングにより塗布することが不可能である。その上、それらの化合物の製造は不十分にしか開示されていない：当業者に公知の慣用法に類似のいくつかの実験にもかかわらず、例えば、今のところ、Ｓ−９及びＳ−１０を製造することは全くできていない。
【００１２】
ＷＯ０１／７５８７３には、例えば、
【００１３】
【化７】
2008502499.tif 000006
【００１４】
を含む、３００〜５００nmの波長のレーザーで使用するための、多数の他の光吸収性化合物が提案されている（５４頁）。しかしながら、吸収帯は、低波長側であまりにも平坦すぎ、満足し得ないほど低いε値を伴う。更に、実用的な実施例は示されていない。
【００１５】
ＵＳ６２２５０２３には、ヘテロ環アゾ化合物のＮ−配位金属キレート、例えば、
【００１６】
【化８】
2008502499.tif 000007
【００１７】
を含む光学記録媒体が開示されている。しかしながら、これらの化合物は、記録及び再生が、波長が５００nmよりかなり上、例えば６３５nmのレーザー放射を用いて行われる系にのみ好適である。
【００１８】
従って、従来の光学記録材料は、厳しい要件のいくつかにのみ合致するが、全ての要件に同時にまた完全に満足な程度にまでは合致しない。
【００１９】
本発明の目的は、高い情報密度と高いデータ信頼性を有する光学記録媒体である。そのような記録媒体は、頑丈で、耐久性がありかつ使用が簡単である必要がある。更に、それは、大量に生産するのに安価である必要があり、可能な限り小型で高価ではない装置を必要とし、データの記録が正確かつできる限り迅速である必要があり、記録は、長期間にわたって信頼できる読み取り性を与える品質である。
【００２０】
従って、本発明は、基材、記録層及び場合により反射層を含む光学記録媒体であって、記録層が、式：Ｍn+（Ｌ1）（Ｌ2）y（Ｌ3）z  （Ｉ）（式中、
Ｍは、１以上のさらなる配位子が更に配位していてもよいか、及び／又は、場合により、過剰の電荷を補償するために配位圏（coordination sphere）の内部若しくは外部に１以上のさらなるイオンとの静電相互作用を有していてもよい、６〜１２族の遷移金属又は１３族の元素であり；
ｎは、１、２又は３の数であり；ｙは、ｎが１であるとき、０の数であり、ｎが２又は３であるとき、０又は１の数であり；ｚは、ｎが１又は２であるとき、０の数であり、ｎが３であるとき、０又は１の数であり；
Ｌ1及びＬ2は、各々互いに独立に、式：
【００２１】
【化９】
2008502499.tif 000008
【００２２】
の配位子であり、Ｌ1とＬ2は、任意のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＱと結合することが可能であり；
Ｌ3は、Ｌ1及びＬ2とは独立に、さらなる配位子（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）であり；
Ｑは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7、Ｎ−ＯＲ8又はＮ−ＮＲ8Ｒ9であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々互いに独立に、Ｒ10、ＮＲ8Ｒ9、Ｒ11ＮＲ8Ｒ9、ＮＯ2、ＳｉＲ8Ｒ12Ｒ13、Ｃ（Ｒ11）＝ＮＲ8、Ｃ（Ｒ11）＝Ｎ−ＯＲ8、ＣＯＮ（Ｒ11）ＯＲ8、ＣＯＮ（Ｒ11）ＮＲ8Ｒ9、Ｓ（Ｏ）Ｒ12、Ｓ（Ｏ）2−Ｒ12、Ｓ（Ｏ）−ＯＲ8、Ｓ（Ｏ）Ｎ（Ｒ11）ＮＲ8Ｒ9、ＳＯ2ＮＲ8Ｒ9、ＳＯ2Ｎ（Ｒ11）ＮＲ8Ｒ9、ＳＯ3Ｒ8、Ｐ（Ｏ）Ｒ12Ｒ13、Ｐ（Ｏ）Ｒ12ＯＲ8、Ｐ（Ｏ）ＯＲ8ＯＲ9又はＰ（Ｏ）（ＮＲ8Ｒ9）2であり；Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の一つは、更に、各々非置換又は１以上の、場合により同一若しくは異なる、ニトロ、Ｒ10及び／若しくはＲ7基で置換されているＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル又はＣ2〜Ｃ12ヘテロアラルキルであることが可能であり；
Ｒ5及びＲ10は、Ｒ1〜Ｒ4とは独立に、また、適用できる場合には各々のＲ10は他のあらゆるＲ10とは独立に、水素、ハロゲン、ＯＲ7、ＳＲ7、ＮＲ7Ｒ8、ＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＣＯＮＲ8Ｒ9、ＣＮ、ＯＣＮ又はＳＣＮ、或いは各々非置換又はハロゲン及び／若しくはＯＲ11でモノ若しくはポリ置換されているＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5アルキニル、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル、ヘテロ−Ｃ2〜Ｃ5シクロアルキル又はＣ3〜Ｃ5シクロアルケニルであり；
Ｒ6は、Ｒ1〜Ｒ5とは独立に、水素、ＯＲ8、ＳＲ8、ＮＲ8Ｒ9；各々非置換又はＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＣＯＮＲ8Ｒ9、ＣＮ、ハロゲン及び／若しくはＯＲ11でモノ若しくはポリ置換されているＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5アルキニル、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル、ヘテロ−Ｃ2〜Ｃ5シクロアルキル又はＣ3〜Ｃ5シクロアルケニル；或いは各々非置換又は１以上の、場合により同一又は異なる、ニトロ、Ｒ10及び／若しくはＲ7基で置換されているＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル又はＣ2〜Ｃ12ヘテロアラルキルであり；
Ｒ7は、水素、ＣＯＲ11、ＣＯＯＲ12、ＣＲ8ＯＲ9ＯＲ11、ＣＯＮＲ8Ｒ9、ＳＯ2Ｒ12、Ｐ（Ｏ）Ｒ12Ｒ13、Ｐ（Ｏ）Ｒ12ＯＲ13又はＰ（Ｏ）ＯＲ12ＯＲ13、或いは各々非置換又はハロゲン及び／若しくはＯＲ11でモノ若しくはポリ置換されているＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5アルキニル、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル、ヘテロ−Ｃ2〜Ｃ5シクロアルキル又はＣ3〜Ｃ5シクロアルケニルであり；
或いはＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3及び／又はＲ3とＲ4は、各々の場合１対として共に、各々非置換又はハロゲン及び／若しくはＯＲ11でモノ若しくはポリ置換されているＣ2〜Ｃ10アルキレン又はＣ2〜Ｃ10アルケニレンであり、好ましくは完全には共役していないさらなる環が形成されるか、或いは
【００２３】
【化１０】
2008502499.tif 000009
【００２４】
であるか、或いは、Ｒ5とＲ6及び／又はＲ6とＲ7は、各々の場合１対として共に、各々非置換又はハロゲン及び／若しくはＯＲ11でモノ若しくはポリ置換されているＣ2〜Ｃ10アルキレン又はＣ2〜Ｃ10アルケニレンであり、完全には共役していないさらなる環が形成され；
Ｒ8、Ｒ9及びＲ11は、各々互いに及びＲ1〜Ｒ7とは独立に、水素；各々非置換又はハロゲン及び／若しくはＯＲ11でモノ若しくはポリ置換されているＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5アルキニル、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル、ヘテロ−Ｃ2〜Ｃ5シクロアルキル又はＣ3〜Ｃ5シクロアルケニル；或いは各々非置換又は１以上の、場合により同一又は異なる、ハロゲン、ＯＲ12、ＳＲ12、ＮＲ12Ｒ13、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲ12、ＣＲ14ＯＲ12ＯＲ13、ＣＯＯＲ12、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＳＯ2Ｒ12、Ｐ（Ｏ）Ｒ12Ｒ13、Ｐ（Ｏ）Ｒ12ＯＲ13及び／若しくはＰ（Ｏ）ＯＲ12ＯＲ13基で置換されているＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ9ヘテロアリール、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル又はＣ2〜Ｃ12ヘテロアラルキルであり；
或いはＲ7とＲ8及び／又はＲ8とＲ9は、一緒に、各々非置換又はハロゲン及び／若しくはＯＲ11でモノ若しくはポリ置換されているＣ2〜Ｃ10アルキレン又はＣ2〜Ｃ10アルケニレンであり、その各々はＯ又はＮＲ11で中断されていてもよく；且つ
Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、各々互いに独立に、各々非置換又はハロゲン及び／若しくはＯＲ11でモノ若しくはポリ置換されているＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5アルキニル、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル、ヘテロ−Ｃ2〜Ｃ5シクロアルキル又はＣ3〜Ｃ5シクロアルケニルであり、或いはＲ12及びＲ13は、一緒に、各々非置換又はハロゲン及び／若しくはＯＲ11でモノ若しくはポリ置換されているＣ2〜Ｃ10アルキレン又はＣ2〜Ｃ10アルケニレンであり、その各々はＯ又はＮＲ11で中断されていてもよい）の化合物を含む光学記録媒体に関する。
【００２５】
ハロゲンは、塩素、臭素、フッ素又はヨウ素、好ましくは、フッ素、塩素又は臭素、特に、フッ素（例えば、トリフルオロメチル、α，α−ジフルオロエチル、β，β，β−トリフルオロエチル又はペルフルオロアルキル基、例えば、ヘプタフルオロプロピル中のもの）である。
【００２６】
アルキル、シクロアルキル、アルケニル又はシクロアルケニルは、直鎖状若しくは分枝状であってもよく、又は単環式若しくは多環式であってもよい。アルキルは、例えば、メチル、直鎖状Ｃ2〜Ｃ5アルキル、又は好ましくは分枝状Ｃ3〜Ｃ5アルキルである。アルケニルは、例えば、直鎖状Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、又は好ましくは分枝状Ｃ3〜Ｃ5アルケニルである。それ故、Ｃ1〜Ｃ5アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル又は２，２−ジメチルプロピルである。Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル又はシクロペンチルである。
【００２７】
ヘテロシクロアルキルは、1以上の炭素原子（ただし、全ての炭素原子ではない）が１３〜１６族原子、例えば、窒素、酸素又は硫黄原子で置き換えられているシクロアルキルである。オキサ−及びチア−シクロアルキル、例えば、エポキシド、エピスルフィド、オキセチル、チエチル及びテトラヒドロフリル、又はＮ−アルキル化アジリジン、例えば２−（１−アザ−１−エチル）−シクロプロピル若しくは２−（１−アザ−１−メチル）−シクロプロピルメチルが好ましい。
【００２８】
Ｃ2〜Ｃ5アルケニル及びＣ3〜Ｃ5シクロアルケニルは、それらの各々がモノ若しくはポリ不飽和であって、二個の二重結合が存在する場合、分離又は共役されていてもよい、それぞれ、Ｃ2〜Ｃ5アルキル及びＣ3〜Ｃ5シクロアルキルであり、例えば、ビニル、アリル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン−１−イル、１，３−ブタジエン−２−イル、２−シクロブテン−１−イル、２−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−２−イル、２−メチル−１−ブテン−３−イル、２−メチル−３−ブテン−２−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル、１，４−ペンタジエン−３−イル又は２−シクロペンテン−１−イルである。
【００２９】
アルキレンは、同様に、直鎖状若しくは分枝状であってもよく、例えば、メチレン、直鎖状Ｃ2〜Ｃ10アルキレン又はＣ3〜Ｃ10アルキレンであり、それらは、適切な場合には、モノ若しくはポリ分枝状であってもよい。Ｃ1〜Ｃ10アルキレンは、従って、例えば、メチレン、メチリデン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、２−メチル−１，２−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、３−メチル−１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、２，３−ブチレン、１，４−ブチレン又はペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン若しくはデシレンの任意の所望の異性体、例えば、２，３，４，５−テトラメチル−２．５−ヘキシレンの種々の立体異性体である。
【００３０】
Ｃ2〜Ｃ10アルケニレンは、モノ若しくはポリ不飽和のＣ2〜Ｃ10アルキレンであって、２個の二重結合は、存在する場合、分離又は共役されていてもよく、ただし、完全に共役はされていない。適切な場合には、π系の共役は、アルケニレンの２個の基の２個の自由な結合価の間の橋架け中の少なくとも１個の完全に飽和した炭素原子により中断されている必要がある。その完全に飽和した炭素原子は、それ自体、自由結合価を有していてもよく、或いは自由結合価を有するそれら２個の炭素原子の間の橋架け中の他の箇所に位置していてもよい。
Ｃ2〜Ｃ10アルケニレンは、従って、例えば、１−プロペン−１，３−イレン、１−ブテン−１，３−イレン、１−ブテン−１，４−イレン、２−ブテン−１，４−イレン、３−ブテン−１，３−イレン、１−ペンテン−１，３−イレン、１−ペンテン−１，４−イレン、１−ペンテン−１，５−イレン、１−ペンテン−２，３−イレン、１−ペンテン−２，４−イレン、１−ペンテン−２，５−イレン、１−ペンテン−３，４−イレン、１−ペンテン−３，５−イレン、１−ペンテン−４，５−イレン、２−ペンテン−１，３−イレン、２−ペンテン−１，４−イレン、２−ペンテン−１，５−イレン、２−ペンテン−２，４−イレン、２−ペンテン−２，５−イレン、２−ペンテン−３，４−イレン、２−ペンテン−３，５−イレン、２−ペンテン−４，５−イレン、１，３−ペンタジエン−１，５−イレン、１，３−ペンタジエン−２，５−イレン、１，３−ペンタジエン−３，５−イレン、１，３−ペンタジエン−４，５−イレン、１，４−ペンタジエン−１，３−イレン、１，４−ペンタジエン−１，４−イレン、１，４−ペンタジエン−１，５−イレン、１，４−ペンタジエン−２，４−イレン、１−ヘキセン−１，３−イレン、１−ヘキセン−１，４−イレン、１−ヘキセン−１，５−イレン、１−ヘキセン−１，６−イレン、１−ヘキセン−２，３−イレン、１−ヘキセン−２，４−イレン、１−ヘキセン−２，５−イレン、１−ヘキセン−２，６−イレン、１−ヘキセン−３，４−イレン、１−ヘキセン−３，５−イレン、１−ヘキセン−３，６−イレン、１−ヘキセン−４，５−イレン、１−ヘキセン−４，６−イレン、１−ヘキセン−５，６−イレン、２−ヘキセン−１，３−イレン、２−ヘキセン−１，４−イレン、２−ヘキセン−１，５−イレン、２−ヘキセン−１，６−イレン、２−ヘキセン−２，４−イレン、２−ヘキセン−２，５−イレン、２−ヘキセン−２，６−イレン、２−ヘキセン−３，４−イレン、２−ヘキセン−３，５−イレン、２−ヘキセン−３，６−イレン、２−ヘキセン−４，５−イレン、２−ヘキセン−４，６−イレン、２−ヘキセン−５，６−イレン、３−ヘキセン−１，２−イレン、３−ヘキセン−１，３−イレン、３−ヘキセン−１，４−イレン、３−ヘキセン−１，５−イレン、３−ヘキセン−１，６−イレン、３−ヘキセン−２，３−イレン、３−ヘキセン−２，４−イレン、３−ヘキセン−２，５−イレン、３−ヘキセン−２，６−イレン、３−ヘキセン−３，５−イレン、３−ヘキセン−３，６−イレン、３−ヘキセン−４，５−イレン、３−ヘキセン−４，６−イレン、３−ヘキセン−５，６−イレン、１，３−ヘキサジエン−１，５−イレン、１，３−ヘキサジエン−１，６−イレン、１，３−ヘキサジエン−２，５−イレン、１，３−ヘキサジエン−２，６−イレン、１，３−ヘキサジエン−３，５−イレン、１，３−ヘキサジエン−３．６−イレン、１，３−ヘキサジエン−４，５−イレン、１，３−ヘキサジエン−４，６−イレン、１，３−ヘキサジエン−５，６−イレン、１，４−ヘキサジエン−１，３−イレン、１，４−ヘキサジエン−１，４−イレン、１，４−ヘキサジエン−１，５−イレン、１，４−ヘキサジエン−１，６−イレン、１，４−ヘキサジエン−２，３−イレン、１，４−ヘキサジエン−２，４−イレン、１，４−ヘキサジエン−２，５−イレン、１，４−ヘキサジエン−２，６−イレン、１，４−ヘキサジエン−３，４−イレン、１，４−ヘキサジエン−３，５−イレン、１，４−ヘキサジエン−３，６−イレン、１，４−ヘキサジエン−４，６−イレン、１，４−ヘキサジエン−５，６−イレン、１，５−ヘキサジエン−１，３−イレン、１，５−ヘキサジエン−１，４−イレン、１，５−ヘキサジエン−１，５−イレン、１，５−ヘキサジエン−１，６−イレン、１，５−ヘキサジエン−２，３−イレン、１，５−ヘキサジエン−２，４−イレン、１，５−ヘキサジエン−２，５−イレン、１，５−ヘキサジエン−３，４−イレン、２，４−ヘキサジエン−１，２−イレン、２，４−ヘキサジエン−１，３−イレン、２，４−ヘキサジエン−１，４−イレン、２，４−ヘキサジエン−１，５−イレン又は２，４−ヘキサジエン−１，６−イレンであるが、例えば、１，２−エチレン、ブタジエン−１，３−イレン又はブタジエン−１，４−イレンではない。同じ原則が、同様に、それらの高級類縁体及びＣ7〜Ｃ10アルケニレンに適用される。
【００３１】
Ｃ7〜Ｃ12アラルキルは、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル又はω−フェニル−ヘキシル、好ましくはベンジルである。Ｃ7〜Ｃ12アラルキルが置換されているとき、置換は、アラルキル基のアルキル部分又はアリール部分のいずれにあってもよく、後者の選択が好ましい。
【００３２】
Ｃ6〜Ｃ10アリールは、例えばフェニル、ナフチル又はビフェニリル、好ましくはフェニルである。
【００３３】
Ｃ2〜Ｃ9ヘテロアリールは、４ｎ＋２共役π電子を有する、不飽和基又は芳香族基、例えば、２−チエニル、２−フリル、２−ピリジル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、２−イミダゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル又はチオフェン、フラン、ピリジン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、トリアゾール、ピリジン及びベンゼン環からなるいずれかの他の環系であって、非置換か又は１〜６個のエチル、メチル、エチレン及び／若しくはメチレン置換基によって置換されており、例えば、ベンゾトリアゾリルであり、Ｎ−複素環式化合物の場合、場合により、また、それらのＮ−オキシドの形態のものである。
【００３４】
Ｃ2〜Ｃ12ヘテロアラルキルは、例えば、Ｃ1〜Ｃ11ヘテロアリールで置換されているＣ1〜Ｃ8アルキルである。
【００３５】
更に、アリール及びアラルキルは、金属に結合した芳香族基、例えば、それ自体が公知である遷移金属のメタロセンの形態、特に、
【００３６】
【化１１】
2008502499.tif 000010
【００３７】
（式中、Ｒ15は、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＯＲ14又はＣＯＯＲ14である）であってもよい。
【００３８】
式（Ｉ）の化合物は、二量体又はオリゴマーであってもよく、式（Ｉ）の２個以上のラジカルが、前記の定義に従って、置換基の間で直接結合により、或いはＣ2〜Ｃ10アルキレン又はＣ2〜Ｃ10アルケニレンとの橋架けにより互いに結合している。その場合にはまた、有利には、完全な共役が生じてはならない。オリゴマーは、好ましくは、式（Ｉ）の３，４又は５個のラジカルよりなり、環状であってもよく、或いは末端基として、式（Ｉ）のただ１個のラジカル及び他の配位子と配位している及び／又は橋架けされていない式（Ｉ）の非金属化ラジカルを含んでいてもよい。
【００３９】
Ｍは、有利には、６〜１２族の遷移金属、好ましくは８〜１２族の遷移金属、特には９〜１１族の遷移金属（新しいＩＵＰＡＣ命名法）、例えば、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ又はＺｎ、特に、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｉ、更に特に、Ｃｏ（II）、Ｃｕ（II）又はＮｉ（II）である。より特別に好ましくは、Ｃｏ、特にＣＯ（II）である。ｚが１である式（Ｉ）の化合物において、遷移金属カチオンは、好ましくは、相対的に大きいカチオン、例えば、Ｉｒ3+又はＲｈ3+である。
【００４０】
最外のｄ−殻中の電子数に応じて、そのような金属は、さらなる配位子を配位してもよい。そのさらなる配位子は、例えば、公知の化合物、例えば、アンモニア、アセチルアセトン、水、アミン、ポリアミン、アルコール、ポリアルコール又はオレフィンである。
【００４１】
式（Ｉ）の化合物は、有利には、電子的に中性であり、それらの電荷が互いに中和しているならば、カチオン及びアニオンの存在を排除するものではない。それらは、イオンの対又は、代替として、両性イオンのいずれかであることができる。
【００４２】
好ましくは、少なくとも２個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素であり；
Ｒ5は、好ましくは水素であり；
Ｒ6は、好ましくは、ハロゲン及び／又はＯＲ11でモノ若しくはポリ置換されているＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5アルキニル、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル、ヘテロ−Ｃ2〜Ｃ5シクロアルキル又はＣ3〜Ｃ5シクロアルケニルであり；
Ｒ7は、好ましくは、ＣＯＲ11、ＣＯＯＲ12、ＳＯ2Ｒ12、Ｐ（Ｏ）Ｒ12Ｒ13、Ｐ（Ｏ）Ｒ12ＯＲ13又はＰ（Ｏ）ＯＲ12ＯＲ13であり；
Ｒ8及びＲ9は、好ましくは、各々互いに独立に、水素又はアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル若しくはシクロアルケニルであり；
Ｒ11は、好ましくは、水素又はＣ1〜Ｃ3アルキル、特に水素、メチル又はエチルであり；
Ｒ12及びＲ13は、好ましくは、各々互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ5アルキル又はＣ2〜Ｃ5アルケニルであり；
ｎは、好ましくは、２の数であり、ｙは、好ましくは、１の数であり；
Ｌ1及びＬ2は、好ましくは式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の配位子であり；及び／又は
Ｑは、好ましくは、Ｏ又はＮＲ7、特にＯである。
【００４３】
特に好ましくは、Ｒ1は、水素若しくはフッ素、より特別にはＨであり、及び／又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも３個は水素である。
【００４４】
任意の位置のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル又はシクロアルケニルは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ビニル、アリル、プロパルギル、シクロプロピル、２−オキサシクロプロピル又は２−チアシクロプロピル、特には、トリフルオロメチル、α，α−ジフルオロエチル、β，β，β−トリフルオロエチル又はヘプタフルオロプロピル、特に好ましくはＲ6の意味としてのものである。
【００４５】
それらの好ましい意味は、個々に、そして任意の所望の組合わせに適用される。一般に、本発明に係る任意の化合物がより好ましい個々の特徴を有すれ有するほど、それはより有利な特性を示す。
【００４６】
本発明の十分な汎用性は、以下の純粋に例示的な例から明らかである。
【００４７】
【化１２】
2008502499.tif 000011
2008502499.tif 000012
2008502499.tif 000013
2008502499.tif 000014
【００４８】
さらなる化合物が、詳細な例の形で、以下に挙げられる。金属上にはまた、通常はそれほど強くは結合しておらず、従って、可逆的に除去可能な、さらなる配位子が存在してもよいことが理解されよう。
【００４９】
有利には記録層は、主成分として、式（Ｉ）の化合物又はそのような化合物の混合物を主成分又は少なくとも有意な成分として、例えば、１〜１００重量％、好ましくは、２０〜１００重量％、特に、５０〜１００重量％含む。更に慣用の成分、例えば、他の発色団（例えば、吸収極大が３００〜１０００nmのもの）、安定化剤、1Ｏ2−、三重項−若しくはルミネセンス−クエンチャー、融点降下剤、分解促進剤又は光学記録媒体において既に記載されている他の添加剤が可能である。好ましくは、場合により、安定化剤又は蛍光クエンチャーが添加される。
【００５０】
式（Ｉ）の化合物に加えて記録層中で場合により使用可能な発色団は、例えば、シアニン及びシアニン金属錯体（ＵＳ５９５８６５０）、アザ及びホスファ−シアニン（ＷＯ０２／０８２４３８）、スチリル化合物（ＵＳ６１０３３３１）、オキソノール染料（ＥＰ０８３３３１４）、アゾ染料及びアゾ金属錯体（ＪＰ１１／０２８８６５Ａ）、フタロシアニン（ＥＰ０２３２４２７、ＥＰ０３３７２０９、ＥＰ０３７３６４３、ＥＰ０４６３５５０、ＥＰ０４９２５０８、ＥＰ０５０９４２３、ＥＰ０５１１５９０、ＥＰ０５１３３７０、ＥＰ０５１４７９９、ＥＰ０５１８２１３、ＥＰ０５１９４１９、ＥＰ０５１９４２３、ＥＰ０５７５８１６、ＥＰ０６００４２７、ＥＰ０６７６７５１、ＥＰ０７１２９０４、ＷＯ９８／１４５２０、ＷＯ００／０９５２２、ＷＯ０２／２５６４８、ＷＯ０２／０８３７９６、ＥＰ１２５３５８６、ＥＰ１２６５２３３、ＥＰ１２７１５００、ＷＯ０５／０００９７２）、ポルフィリン、ポルフィラジン（ＥＰ０８２２５４６、ＵＳ５９９８０９３、ＪＰ２００１／２７７７２３Ａ、ＷＯ０３／０４２９９０）、カルボピロニン（ＷＯ０３／００７２９６）、ジピロメタン染料及びそれらの金属キレート化合物（ＥＰ０８２２５４４、ＥＰ０９０３７３３）、キサンテン染料及びそれらの金属錯体塩（ＵＳ５８５１６２１、ＷＯ０３／０９８６１７，ＷＯ０３／０９８６１８）、ピリドン金属錯体（ＷＯ０３／０６３１５１）又はスクアリン酸（squaric acid）化合物（ＥＰ０５６８８７７）、及びまた、オキサジン、ジオキサジン、ジアザスチリル、ホルマザン、アントラキノン又はフェノチアジンであり；このリストは、全ての例を包括するものではなく、当業者は、このリストが、さらなる既知の染料、例えば、ＷＯ０４／０８８６４９又はＰＣＴ／ＥＰ０５／０５０６７３からのものを含むものであると解釈するであろう。
【００５１】
更に、式（Ｉ）の化合物に加えて記録層中で場合により使用可能な好ましい発色団は、公知のＵＶ吸収剤、例えば、アザシアニン（ＪＰ Ｈ１１／３４５００）、メロシアニン（ＷＯ０２／０８０１６１）、トリアジン（ＪＰ２００１／２７７７２０、ＪＰ２００２／１６０４５２、ＷＯ０４／１０６３１１、ＪＰ２００４／１６０８８３）、サリチルアルデヒド（ＪＰ２００４／０３４６４５）、スチルベン（ＪＰ２００３／２４６１４２）、他の置換オレフィン（ＵＳ２００４／０２９０４０１）又は金属キレート（ＷＯ０４／０７９７３２、ＷＯ０５／０１２２８）である。
【００５２】
混合物は、多くの利点、例えば、より良好な溶解性及びより低い結晶化傾向を有することが知られており、その結果、スピンコーティングによって安定な非晶質層を製造することがより容易となる。それ自体公知な形で混合比を最適化することにより、有利な熱特性及び光学特性を有する、特に、急勾配の吸収帯を有する固体記録層が得られる。加えて、従って、固体状態において、スペクトルの吸収端の平坦化にしばしば対抗することが可能となる。最適な混合比は、従って、一般に、様々な溝の幾何形状が同様に包含される、一連の試験により決定される。
【００５３】
適切な場合、３００〜５００nmでの光学記録材料における使用がそれ自体公知である、それらの追加の染料が好ましいことが理解されよう。式（Ｉ）の化合物の混合物、例えば、同族体の混合物ならびにＬ1、Ｌ2及び／又はＬ3が同一である式（Ｉ）の化合物とＬ1、Ｌ2及び／又はＬ3が異なる式（Ｉ）の化合物の双方を含む混合物、例えばＭ+（Ｌ1）-、Ｍ2+（Ｌ1）-、Ｍ3+（Ｌ1）-、Ｍ2+（Ｌ1）-（Ｌ1）-、Ｍ2+（Ｌ2）-（Ｌ2）-、Ｍ2+（Ｌ1）-（Ｌ2）-、Ｍ3+（Ｌ1）-（Ｌ1）-、Ｍ3+（Ｌ2）-（Ｌ2）-、Ｍ3+（Ｌ1）-（Ｌ2）-、Ｍ3+（Ｌ1）-（Ｌ1）-（Ｌ1）-、Ｍ3+（Ｌ2）-（Ｌ2）-（Ｌ2）-、Ｍ3+（Ｌ3）-（Ｌ3）-（Ｌ3）-、Ｍ3+（Ｌ1）-（Ｌ2）-（Ｌ1）-、Ｍ3+（Ｌ1）-（Ｌ1）-（Ｌ3）-、Ｍ3+（Ｌ1）-（Ｌ2）-（Ｌ2）-、Ｍ3+（Ｌ2）-（Ｌ2）-（Ｌ3）-、Ｍ3+（Ｌ1）-（Ｌ3）-（Ｌ3）-、Ｍ3+（Ｌ3）-（Ｌ2）-（Ｌ3）-及びＭ3+（Ｌ1）-（Ｌ2）-（Ｌ3）-（各々、追加の、中性の及び／又はアニオン性の配位子を有するか、又は追加の配位子を有しないかのいずれか）が特に好ましい。
【００５４】
記録層が３００〜５００nmでの使用にそれ自体適しない他の発色団を含有するとき、これらの発色団の量は、記録に対する決定的な要因である全体としての固体層の吸収帯の長波長側面のグラジエントの変曲点（極大グラジエントの点）の波長の吸収におけるその吸収が、同じ波長で、全体としての固体層における式（Ｉ）の化合物の吸収の一部、有利には１／３以下、好ましくは１／５以下、特には１／１０以下になるような少なさであることが好ましい。３００〜５００nmのスペクトル範囲での染料混合物の極大吸収は、好ましくは４５０nmよりも低い波長であり、好ましくは４００nmより低い、特に好ましくは３４０〜３８０nmの波長である。
【００５５】
安定化剤、1Ｏ2−、三重項−若しくはルミネセンス−クエンチャーは、例えば、Ｎ若しくはＳ含有エノラート類、フェノラート類、ビスフェノラート類、チオラート類若しくはビスチオラート類の金属錯体、又はアゾ、アゾメチン若しくはホルマザン染料類の金属錯体、例えば、ビス（４−ジメチルアミノジチオベンジル）ニッケル［CAS No 38465-55-3］、Irgalan Bordeaux EL（登録商標）、Cibafast N（登録商標）又は同様の化合物類、ヒンダードフェノール類及びその誘導体、例えば、Cibafast AO（登録商標）、ｏ−ヒドロキシフェニルトリアゾール類若しくはｏ−ヒドロキシフェニルトリアジン類又は他のＵＶ吸収剤、例えば、Cibafast W（登録商標）若しくはCibafast P（登録商標）、又はヒンダードアミン類（TEMPO又はHALS）、ニトロキシド又はNOR-HALSとして、また、ジインモニウム塩、Paraquat（商標）若しくはOrthoquat（商標）塩類、例えば、Kayasorb （登録商標）IRG 022、Kayasorb（登録商標） IRG 040、又は場合によりラジカル塩類として、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンアミンアンモニウム塩である。後者は、Organica（Wolfen/DE）から入手することができ；Kayasorb（登録商標）ブランド類は、日本化薬株式会社から入手することができ、Irgalan（登録商標）及びCibafast（登録商標）ブランド類は、Ciba Spezialitatenchemie AGから入手することができる。
【００５６】
そのような構造の多くは公知であり、それらのいくつかは、光学記録媒体にも関連し、例えば、ＵＳ５２１９７０７、ＪＰ０６/１９９０４５Ａ、ＪＰ０７/７６１６９Ａ、ＪＰ０７/２６２６０４Ａ又はＪＰ２０００/２７２２４１Ａから公知である。それらは、例えば、上記の刊行物に開示の金属錯体アニオンの塩類、又は、例えば、式：
【００５７】
【化１３】
2008502499.tif 000015
【００５８】
の化合物により示される金属錯体であってもよい。
【００５９】
当業者は、濃度がその目的に特に十分に適している添加剤類を、他の光学情報媒体から知ることになるか、又はその一般知識及び従来技術に基づいて、容易に同定するであろう。添加剤類の適切な濃度は、式（Ｉ）で示される記録媒体に基づいて、例えば、０．００１〜１０００重量％、好ましくは、１〜５０重量％である。
【００６０】
本発明による光学記録媒体は、全体として、固体非晶質記録層の優れた分光特性を示し、また、屈折率は並外れて高い。そのような化合物としては意外なほど低い、その固体内での凝集傾向によって、吸収帯は狭くかつ強くなり、吸収帯は、長波長側で特に急勾配になる。微結晶は、意外にも、そして非常に有利にも形成されないか、又は無視できる程度にしか形成されない。書き込み及び読み取り波長の範囲内での層の反射率(reflectivity)は、未書き込み状態では非常に高い。レーザー放射に対する感度は、書き込みモードで高く；低エネルギー読み取りモードでのそれに対する安定性は高い。
【００６１】
それらの優れた層特性により、高感度及び高度の再現性があり、幾何学的に非常に正確なマーク・バウンダリー（mark boundaries）を有する、迅速な光学記録を得ることができ、屈折率及び反射率が実質的に変化して、高いコントラスト度を与える。マーク長と区間距離との差（ジッター）は、通常の記録速度（約４．５〜５．５m・s-1）及びより高速の記録速度（例えば、９〜２５m・s-1又はより高速）の双方で非常に小さく、比較的小さいトラック間隔（ピッチ）の狭い記録チャンネルを用いて、高度の記憶密度を得ることができる。加えて、記録データが、驚くほど低い誤り率で再生されるため、ブルーレイ（登録商標）基準に適合して長さ０．１５±０．０１μm（２Ｔ）のものを含む、相対的に短いマークが可能であり、エラーの修正は、非常に少量の記憶空間しか要しない。
【００６２】
ある場合にはまた非極性溶剤中を含んで、優れた溶解度によって、溶液が、例えば、保存時に厄介な沈殿物を生じることなく、高濃度においてさえ使用することができ、そのため、スピンコートの際の問題が、大きく軽減される。これは、特に、分枝状Ｃ3〜Ｃ5アルキルを含む化合物にあてはまる。
【００６３】
記録及び再生は、有利には、３００〜５００nm、特別には、３５０〜５００nm、好ましくは、３７０〜４５０nmのレーザー光源（laser source）で、同じ波長で実行することができる。特に好ましいのは、３７０〜３９０nmのＵＶ範囲、特に、約３８０nm、又は３９０〜４３０nmの可視範囲の端部、より特別には、約４０５±５nmである。開口数の高い（例えば、０．８５）の光学系を備える、コンパクトで、青色又は紫色レーザーダイオード（Nichia GaN 405nm等）の分野では、マークを非常に小さくし、そしてトラックを非常に狭くすることができるため、１２０mmディスク上で、記録層あたり最大で約２０〜３０Ｇｂが実現される。３８０nmで、例えば、インジウムドープＵＶ−ＶＣＳＥＬ（Vertical-Cavity Surface-Emitting Laser）を使用することができる［Jung Han et al., MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 5S1, W6.2 (2000)を参照］。
【００６４】
従って、本発明は、本発明に係る光学記録媒体上のデータが３５０〜５００nmの波長で記録又は再生される、データの記録及び再生の方法にも関する。記録は、好ましくは少なくとも４．５m・s-1の線速度で実行され、特に、異なる長さのマークが作成され、その最も短いものはほぼ円形であり、その最も長いものは幅のおよそ４倍に対応する長さである。線速度は、特に、少なくとも９m・s-1（１×）、１８m・s-1（２×）又は３６m・s-1（４×）である。
【００６５】
記録媒体は、公知の記録媒体の構造に基づき、その場合には、例えば、ＤＶＤ＋Ｒ又はＤＶＤ−Ｒ等の先述したものに類似している。従って、それは、例えば、透明な基材、式（Ｉ）の化合物の少なくとも一つを含む記録層、反射層及びカバー層から構成することができ、基材を介して書き込み及び読み取りが実施される。３００〜５００nmの波長での記録及び再生に好適なそのような系は、例えば、ＨＤ ＤＶＤ（商標）（先には、advanced optical disk AODとして知られていた）である。
【００６６】
適切な基材は、例えば、ガラス、鉱物、セラミックス及び熱硬化性プラスチック又は熱可塑性プラスチックである。好ましい支持体は、ガラス及びホモ又はコポリマープラスチックである。適切なプラスチックは、例えば、熱可塑性ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、熱硬化性ポリエステルならびにエポキシ樹脂である。特に好ましいものは、例えば射出成形によって製造することができるポリカーボネート基材である。基材は、純粋な形態であってもよいし、例えばＪＰ０４／１６７２３９Ａで提案されているように、記録層の光安定化として慣用の添加物、例えばＵＶ吸収剤又は染料を含んでもよい。後者の場合、支持基材に添加される染料は、書き込み波長（レーザーの発光波長）の領域で吸収を示さないか、わずかな量の吸収、好ましくは記録層に合焦するレーザー光の最大約２０％までの吸収しか示さないことが有利である。
【００６７】
有利には、基材は、入射する書き込み又は読み取り波長の光の例えば少なくとも８０％に対して透過性であるよう、３００〜５００nmの範囲の少なくとも一部で透明である。基板は、有利には、１０μm〜２mmの厚さ、好ましくは１００〜１２００μmの厚さ、特別には６００〜１１００μmの厚さであり、好ましくはらせん形の案内溝（トラック）を、溝深さ１０〜２００nm、好ましくは６０〜１５０nm、溝幅１００〜４００nm、好ましくは１５０〜２５０nm及び二つの溝の間の軸方向間隔２００〜６００nm、好ましくは２５０〜４５０nm（例えば、溝深さ８０±２０nm、溝幅２００±５０nm及び二巻きの間の間隔３７０±６０nm）でコーティング側に有する。種々の断面形状、例えば長方形、台形又はＶ字形の溝が公知である。公知のＣＤ−Ｒ及びＤＶＤ±Ｒ媒体と同様、案内溝は更に、小さな周期的又は準周期的な横方向の振れ（「ウォッブル」）を受けて、回転速度の同期化及び読み取りヘッド（「ピックアップ」）の絶対的位置決めを可能にする。隣接する溝の間のマーキング（「プレピット」）により、振れの代わり又は振れに加えて同じ機能を実行することができる。
【００６８】
記録媒体を、例えば、スピンコートによる溶液の適用によって適用するが、その目的は可能な限り非晶質の層を生成させることであり、溝でのその層の厚さは、溝の幾何学的配置に応じて、有利には、２０〜１５０nm、好ましくは、３０〜１２０nm、特に、３０〜８０nmであり、それに隣接するもの（ランド）は、有利には、０〜７０nm、好ましくは、１〜２０nm、特に、２〜１０nmである。他の実施態様において、式（Ｉ）の化合物を用いて達成されるものは、有利には、溝における記録層の厚さは、３０〜８０nmであり、それに隣接するもの（ランド）では、２０〜７０nmであり、溝及び表面における層厚さの間の差は、２０nmより小さく、好ましくは１０nmより小さい。その結果、ＨＤ−ＤＶＤ−書換可能（登録商標）に適合するように、溝及び表面上に平行にその双方へ書き込み及び読み取りすることが可能である。トラックピッチは、その場合、わずかに約半分の大きさであり、全記憶容量はより大きくなる。
【００６９】
双方の実施態様において、書き込み及び読み出しは、基材側から行われる。レーザービームは、基材を介して記録層上に導かれ、好ましくは、３００〜５００nm、特に３７０〜４５０nmの波長を有する。反射層は、基材の反対側の記録層側に存在しうる。
【００７０】
反射層に適した反射材料は、特に、記録及び再生に使用されるレーザー放射を反射しやすい金属、例えば元素周期表第３、第４及び第５主族及び亜族の金属である。Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びランタノイド金属Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕならびにそれらの合金が特に好適である。高レベルの反射率及び製造しやすさのため、好ましいものは、特に、アルミニウム、銀、金又はそれらの合金（例えばホワイトゴールド合金又は銀／クロム合金）の反射層であり、経済的及び環境保護的理由から、特にアルミニウムである。反射層は、有利には５〜２００nmの厚さ、好ましくは１０〜１００nmの厚さ、特には２０〜８０nmの厚さであるが、より厚い反射層もまた可能である。
【００７１】
カバー層に適した材料は主にプラスチックであり、プラスチックは、そのままで又は接着促進剤を使用して薄い層として反射層に被着される。有利には、なおも改変できる、例えば書き込みを受けることができる良好な表面特性を有する機械的及び熱的に安定なプラスチックが選択される。プラスチックは、熱硬化性又は熱可塑性のいずれかであることができる。そのまま被着されるカバー層の場合、好ましいものは、特に簡単で安く製造することができる、放射線硬化（例えばＵＶ放射を使用）されるコーティングである。非常に多数の放射線硬化性材料が公知である。放射線硬化性単量体及びオリゴマーの例は、ジオール、トリオール及びテトロールのアクリレート及びメタクリレート、アミノ基に対してオルトの少なくとも二つの位置にＣ1〜Ｃ4アルキル基を有する芳香族テトラカルボン酸及び芳香族ジアミンのポリイミド、ならびにジアルキルマレイミジル基、例えばジメチルマレイミジル基を有するオリゴマーである。接着促進剤によって被着されるカバー層の場合、好ましくは、基材層に使用されるものと同じ材料、特にポリカーボネートが使用される。使用される接着促進剤も同じく、好ましくは放射線硬化性モノマー及びオリゴマーである。接着促進剤によって被着されるカバー層の代わりに、記録層及び反射層を含む第二の基材を使用することが可能であり、その結果、記録媒体を両面で再生することができる。好ましいものは、二つの部分が反射体側で接着促進剤によって直接又は中間層を介して互いに結合されている対称構造である。その場合、基材は単に半分の厚さであり、そのため、２個の基材からなるディスク全体は、単に１個の基材からなるディスクとほぼ同じ厚さである。
【００７２】
この形態の構造では、カバー層又はカバー材料の光学特性それ自体は、その硬化を適宜例えばＵＶ放射によって実施することができることを除き、本質的に重要ではない。カバー層の主な機能は、記録媒体全体としての機械的強度及び、必要ならば、薄い反射層の機械的強度を保証することである。記録媒体が十分に頑丈である場合、例えば厚い反射層が存在するとき、カバー層を全くなしで済ますことさえ可能である。カバー層の厚さは、記録媒体全体としての厚さに依存し、最大約２mmであることが好ましい。カバー層は、好ましくは厚さ１０μm〜１mmである。
【００７３】
本発明に係る記録媒体はまた、さらなる層、例えば干渉層又は遮蔽層を有することができる。また、複数の（例えば２〜１０枚の）記録層を有する記録媒体を構成することが可能である。このような材料の構造及び使用は当業者に公知である。存在する場合、干渉層は、好ましくは、記録層と反射層との間、記録層と基材との間及び／又は記録層と保護層との間に配設され、誘電体材料、例えば、ＥＰ０３５３３９３に記載されているような、ＴｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｎＳ又はシリコーン樹脂からなる。
【００７４】
本発明に係る記録媒体は、それ自体が公知である方法により製造することができ、使用する材料及びその機能に依存して、種々のコーティング方法を使用することが可能である。
【００７５】
適切なコーティング方法は、例えば、浸漬、流し込み、ブラシコーティング、ナイフコーティング及びスピンコーティングならびに高真空で実施される蒸着法である。例えば、流し込み方法を使用する場合、一般には有機溶媒中の溶液を使用する。溶媒を使用するとき、使用する支持体がその溶媒に対して非感受性であることに注意しなければならない。適切なコーティング方法及び溶媒は、例えばＥＰ０４０１７９１又はＥＰ０４８５３３７に記載されている。
【００７６】
記録層は、好ましくは、染料溶液をスピンコーティングすることによって被着され、特に適していることがわかった溶媒は、アルコール、例えば２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−プロパノール又はｎ−ブタノール、ヒドロキシケトン、例えばジアセトンアルコール又は３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、ヒドロキシエステル、例えば乳酸メチルエステル又はイソ酪酸メチルエステル、或いは好ましくはフッ素化アルコール、例えば２，２，２−トリフルオロエタノール又は２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール及びそれらの混合物である。さらなる適切な溶媒が例えばＥＰＡ−０４８３３８７に記載されている。
【００７７】
金属反射層の適用は、好ましくは、スパッタリング又は減圧下での真空蒸着によって実施される。そのような技術は公知であり、専門文献（例えば、J. L. Vossen and W. Kern, "Thin Film Processes", Academic Press, 1978）に記載されている。操作は、有利には連続して実施することができ、その操作は、有利には、連続的に行われ得、金属反射層の良好な反射率及び高度の密着性を実現する。
【００７８】
記録は、公知の方法に従って、記録層の表面上を一定又は可変速度で誘導される変調された合焦レーザービームによって固定長又は通常は可変長のピット（マーク）を書き込むことによって実施される。情報の読み出しは、それ自体公知の方法に従って、例えば"CD-Player und R-DAT Recorder"（Claus Biaesch-Wiepke, Vogel Buchverlag, Wurzburg 1992）に記載されているように、レーザー放射を使用して反射の変化を記録することによって行われる。要件は当業者に公知である。
【００７９】
本発明に係る情報含有媒体は、特に、ＷＯＲＭタイプの光学情報材料である。これは、例えば、ＣＤ−Ｒ（compact disc-recordable）又はＤＶＤ−Ｒ（digital video disc-recordable）と同様にコンピュータで使用することができ、また、ＩＤカード及びセキュリティカードの記憶材料として使用することができ、又は、回折光学素子、例えばホログラムの製造に使用することができる。ＨＤ−ＤＶＤ（商標）型の記録媒体は、最大約０．７（通常、０．６０〜０．６５）の開口数を有するレーザーを使用でき、その場合、記録速度６．６１m・s-1（又はその倍数）において、直径１２０mmのディスクは、記録層あたり１５ＧＢの記憶容量を有する。
【００８０】
しかし、その他に、ＣＤ−Ｒ及びＤＶＤ±Ｒとは実質的に異なり、記録及び再生が基材を通さずにカバー層を通して行われる、より最近の記録媒体もある。従って、カバー層及び基材の各役割、特に、幾何学的配置及び光学特性は、上記構造と比較すると逆である。青色ＧａＮレーザーダイオードに関連するデジタルビデオ記録物についての類似の概念が、例えば、Proceedings SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. 1999, 3864から知られている。また、開発のより進歩した段階が、記録速度が５．０±０．３（おそらく、すぐにその数倍）及び記憶容量が２５±２ＧＢであるブルーレイ（登録商標）（先には、Blu-ray Disc "BD"）である（システム解説書"Blu-ray Disc Rewritable Format version 1.0"/June 2002及びBlu-ray.com参照）。
【００８１】
しかし、本発明による式（Ｉ）で示される化合物類、逆層構造への増大する要求をも意外なほど十分に満たす。それゆえ、層配列基材、反射層、記録層及びカバー層を有する逆層構造が好ましい。それゆえ記録層は、反射層とカバー層の間に位置する。約５０〜４００μm厚の薄いカバー層が、特に有利である（典型的には、開口数０．８５で１００μm）。
【００８２】
逆層構造内の記録層及び反射層は、原則として、先に示したものと同じ機能を有している。それゆえ、基材は、通常は、上記の範囲内の寸法を有している。好ましくは、コーティング側の上のらせん状のガイド溝（トラック）は、有利には、１０〜１００、好ましくは２０〜８０nmの溝深さを有する。断面形状、周期的又は準周期的な横方向の振れ（「ウォッブル」）ならびに隣り合う溝間の任意の追加的なマーク（プレピット）は、上記のＨＤ−ＤＶＤ（商標）型に基づくものである。
【００８３】
反射層及び記録層は、その順序で基材に適用される。それらの間の溝又はレール状に盛り上がった領域のいずれかは、トラックとして利用することができ、第一のケースは「溝内（in-groove）」媒体と称され、第二のケースは、「溝上（on-groove）」媒体と称される。式（I)の化合物を用いて、有利には、両方の形態を、おそらくはまた同時に達成することが可能である。
【００８４】
記録媒体は、例えば、上記のようにして適用され、基材材料を侵襲する溶媒、例えば、塩素化又は芳香族炭化水素を選択することできることが特に有利である。可能な限り非晶質である層の厚さは、均一であることができ、又は、溝内と盛り上がった部分上とで異なることができる。溝内では、記録層の厚さは、有利には２０〜２００nm、好ましくは３０〜１５０nm、特には、３０〜１００nmである。盛り上がった部分上のトラックを記録用に使用する場合、その層厚さは、有利には、１０〜１２０nm、好ましくは２０〜１００nm、特には２０〜６０nmであり、一方、溝のみがトラックとして使用される場合、０〜１００nm、好ましくは０〜６０nm、特には０〜２０nmの層厚さで、十分である。双方の場合において、トラック幅（盛り上がった部分及び／又はくぼみ）は、１００〜３００nm、好ましくは１２０〜２５０nm、特には１５０〜２００nmであり、２つのトラック間の軸方向間隔は、２００〜６００nm、好ましくは２５０〜４００nm、特には３００〜３４０nmである。良好な結果が、例えば、３０±１０nmの深さ且つ１８０±１０nmの幅の盛り上がりトラック（「溝上」）で、３２０±１０nmの軸方向間隔で得られる。その場合、高開口のレーザービームは、解像度を高めるカバー層を通過する。
【００８５】
逆層構造は、かなり高い基準を要求するが、本発明に従って使用される化合物は、驚くほど十分に適合する。例えば、記録層が金属反射層に適用される場合、そして特に、カバー層が記録層に適用される場合、特に高い基準を必要とし、カバー層は、摩擦、光酸化、指紋、水分及び他の環境的影響に対して適切な保護を記録層に付与する必要があり、そして有利には、０．０１〜０．５mmの範囲内、好ましくは、０．０５〜０．２mmの範囲内、特に、０．０８〜０．１３mmの範囲内の厚さを有する。
【００８６】
カバー層は、好ましくは、レーザーの書き込み又は読み出し波長で、８０％以上の透過を示す材料を構成する。カバー層に適した材料は、例えば、上述の材料を含み、特に、ポリカーボネート（Pure Ace（登録商標）又はPanlite（登録商標）など、帝人株式会社）、セルローストリアセテート（Fujitac（登録商標）など、富士写真フィルム）、又はポリエチレンテレフタレート（Lumirror（登録商標）など、東レ株式会社）を含み、特に好ましいのはポリカーボネートである。特に、直接適用されるカバー層の場合、既に記載したものなどの放射線硬化コーティング物、例えば、SD347（商標）（大日本インキ）が有利である。
【００８７】
カバー層は、適切な接着促進剤を用いて、固体記録層に直接適用することができる。別の実施形態において、例えば、０．００１〜１０μm厚、好ましくは、０．００５〜１μm厚、特に、０．０１〜０．１μm厚、例えば、誘電性分離層の場合０．０５〜０．０８μm厚、そして金属分離層の場合０．０１〜０．０３μm厚の、金属、架橋有機金属若しくは好ましくは誘電性無機材料の、追加の薄い分離層が、固体記録層に適用される。分離層及び対応する方法は、ＷＯ０２/０８２４３８に開示されており、それに対して、本明細書で、明白に参照がなされる。所望ならば、そのようなコーティング物は、例えば、支持材料と金属反射層との間、又は金属反射層と光学記録層の間で、同じ厚さに適用されることができる。これは、ある場合には、例えば、銀の反射体を、記録層内で硫黄含有添加剤と一緒に用いる場合などに、有利となることがある。
【００８８】
上記の構造と同様に、この場合にも、記録媒体は、２個の基材がコーティングの前又は後に接合されて、２個の半分づつを組み合わせることができることが理解されよう。更に、両面に溝を有する基材を使用することも可能である。
【００８９】
本発明に係る化合物の極めて特異的な利点は、特にブルーレイ（商標）規格に対応する記録媒体における、著しく高いモジュレーションである。本発明に係る化合物は、従って、光学記録媒体におけるモジュレーションの増大に使用することもできる。
【００９０】
逆層構造を有する記録媒体において、基材の透明性は、一方で、無関係である。従って、例えば、着色（例えば、黄色、赤色、青色、緑色、白色、灰色又は黒色に着色した）プラスチック又は他の合成若しくは天然材料、例えば、スチール、アルミニウム若しくは他の金属、又は紙をも使用することも可能である（Proceedings of SPIE Vol. 5380/04 "A 25GB 紙ディスク"参照）。
【００９１】
本発明に従って使用される式（Ｉ）の化合物は、新規である。従って、本発明は、また、上記の定義に従う式（Ｉ）の化合物に関する。
【００９２】
式（Ｉ）の化合物は、有利には、それ自体公知の方法と同様に、配位子を金属塩と反応させることにより製造される。例えば、ＷＯ０５／０００９７２に開示されている方法を使用することが可能である。
【００９３】
同様に、式：
【００９４】
【化１４】
2008502499.tif 000016
【００９５】
（式中、Ｒ6は、非置換又は式（Ｉ）中の定義に従って置換されているＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5アルキニル、Ｃ3〜Ｃ5シクロアルキル、ヘテロ−Ｃ2〜Ｃ5シクロアルキル又はＣ3〜Ｃ5シクロアルケニル基であり、ただし、その基が式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の残りに結合しているＣ炭素にＨ原子が存在しない）の化合物であって、Ｒ6がtert−ブチルであり、Ｒ5がＣＮである化合物を除く、化合物は新規である。非置換又は置換tert−ブチル、ネオペンチル及びネオペンテニル、ならびにまた、ペルフルオロ化Ｃ1〜Ｃ5アルキル、特にＣＦ3又はＣ2Ｆ5が特に好ましい。
【００９６】
存在する場合、追加の配位子は、有利には化学当量の１〜１．２倍であり、好ましくは、製造の最後の工程まで加えない。化学当量は、式（Ｉ）のキレート中でのそのような配位子の所望の数に対応する。
【００９７】
ある場合には、所望の生成物の析出は、母液を希釈することにより促進又は加速される。希釈剤は、反応液及び所望の生成物の極性に応じて、それ自体公知の慣用の基準に従って選択することができ；水又は非極性炭化水素がしばしば好適である。
【００９８】
キレートの単離は、一般に、濾過により、或いは水に混和しない溶媒を用いて水相（適切な場合には、水の添加後）から抽出することにより行われる。振盪により抽出することによる物質の単離は、その後の全ての工程を含めて、それ自体周知である。しかしながら、任意の他の望ましい代替法、例えば、フラッシュクロマトグラフィーを使用することも可能である。
【００９９】
以下の例は、本発明を例示するものであるが、その範囲を限定するものではない（他に説明がなければ、「％」は、常に重量％である。）
【０１００】
実施例１：
１−ベンゾチアゾール−２−イル−プロパン−２−オンを、ＵＳ２４４７４５６の実施例１に従って、２−アミノ−チオフェノール及びジケテンから調製した：
【０１０１】
【化１５】
2008502499.tif 000017
【０１０２】
実施例２：
無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ml中の２−メチルベンゾチアゾール５.９７gを、電磁式撹拌機、温度計、隔膜及び窒素トランスファーラインを備えた、完全に乾燥した２５０ml多口ガラス容器に導入し、ドライアイス／エタノール浴を使用して、−７５℃に冷却した。次に、内部温度が−７０℃を超えないように、シリンジを使用して、ヘキサン中の１.６Ｍブチルリチウム溶液２８mlを５５分間かけて滴下により加えた。−７８℃で２時間撹拌した後、内部温度が−７０℃を超えないように、無水ＴＨＦ４０ml中のトリフルオロ酢酸エチルエステル１０.６６gの溶液を４５分間かけて、得られた黄色の懸濁液に滴下により加えた。次に、撹拌を−７８℃で１時間実施し、続いて２３℃に加熱し、飽和ＮａＨＣＯ3溶液５０mlで加水分解した。相を分離し、水相を、各回酢酸エチル５０mlを使用して抽出した（２×）。合わせた有機相を、各回飽和ＮａＣｌ溶液５０mlで洗浄し（３×）、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮して１００mlにした。形成した懸濁液を濾過し、残渣を、各回氷冷酢酸エチル２０mlを使用して洗浄し（２×）、４０℃／５・１０3Paで乾燥させた。３−（３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−オン１．９８gを、僅かに黄色の結晶の形態で得た：
【０１０３】
【化１６】
2008502499.tif 000018
【０１０４】
実施例２と同様にして、フェニル置換２−メチル−ベンゾチアゾールを出発物質として使用して、更なる化合物を調製した。各出発物質は、対応する置換アニリンから、アセチル化、チオアセトアミドへの転換、その後の２−メチル−ベンゾチアゾールへの環化などの、それ自体既知の方法に従って調製することができた。
【０１０５】
実施例３：
１，１，１−トリフルオロ−３−（５−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−プロパン−２−オン：
【０１０６】
【化１７】
2008502499.tif 000019
【０１０７】
実施例４：
１，１，１−トリフルオロ−３−（５−メトキシ−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−プロパン−２−オン：
【０１０８】
【化１８】
2008502499.tif 000020
【０１０９】
実施例５：
３−（６−tert−ブチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１，１，１−トリフルオロ−プロパン−２−オン：
【０１１０】
【化１９】
2008502499.tif 000021
【０１１１】
実施例６：
１，１，１−トリフルオロ−３−［６−イソプロピル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン］−プロパン−２−オン：
【０１１２】
【化２０】
2008502499.tif 000022
【０１１３】
実施例７：
１，１，１−トリフルオロ−３−［６−メトキシ−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン］−プロパン−２−オン：
【０１１４】
【化２１】
2008502499.tif 000023
【０１１５】
実施例８：
無水ＴＨＦ１０ml中の希２−メチルピリジン４２０mgを、電磁式撹拌機、温度計、隔膜及び窒素トランスファーラインを備えた５０ml多口ガラス容器に導入し、ドライアイス／エタノール浴を使用して、窒素下、撹拌しながら−５０℃に冷却した。１０分間かけて、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ、ＴＨＦ／ヘプタン／エチルベンゼン中の２Ｍ溶液）２．５mlを滴下により加え、次に混合物を−１０℃に加熱した。次に、無水ＴＨＦ２mlに溶解した（３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−酢酸エチルエステル（P. Baudet, Helv. Chim. Acta 53, 1683 ［1970］に従って調製）０．５gを、１０分間かけて滴下により加え、撹拌を２３℃で１８時間実施した。水３０mlの添加後、各回酢酸エチル５０mlを使用して、抽出を実施した（３×）。合わせた有機相を、各回２Ｎ  ＨＣｌ  １０mlで洗浄し（２×）、合わせたＨＣｌ相を、固体炭酸水素ナトリウムを使用してｐＨ＝８に調整し、各回酢酸エチル５０mlで抽出した（３×）。合わせた有機相をＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮して、粗１−（３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−３−ピリジン−２−イル−プロパン−２−オン４４０mgを得て、それを、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（１：２）を使用するシリカゲル６０上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。式：
【０１１６】
【化２２】
2008502499.tif 000024
【０１１７】
の黄色の固体０．３３gを得た。
【０１１８】
実施例９：
実施例１の１−ベンゾチアゾール−２−イル−プロパン−２−オン３８２mgをエタノール５mlに懸濁し、次にナトリウムメタノラート１０８mgを加え、撹拌を２３℃で１０分間実施した。エタノール３ml中の塩化コバルト（ＩＩ）六水和物２３８mgの溶液を加え、撹拌を２３℃で更に２時間実施した。沈殿した生成物を濾取し、各回エタノール１mlで洗浄した（３×）。４０℃／２．５・１０3Paで乾燥を実施した。ビス（１−［３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン］−プロパン−２−オン）コバルト（ＩＩ）４２０mgを、橙色の粉末の形態で得た：
【０１１９】
【化２３】
2008502499.tif 000025
【０１２０】
実施例１０：
実施例１の１−ベンゾチアゾール−２−イル−プロパン−２−オン３８２mgをエタノール５mlに懸濁し、次にナトリウムメタノラート１０８mgを加え、撹拌を２３℃で１０分間実施した。塩化銅（ＩＩ）１３４mgのエタノール溶液を加え、撹拌を２３℃で更に２時間実施した。沈殿した生成物を濾取し、各回エタノール１mlで３回洗浄した。４０℃／２．５・１０3Paで乾燥を実施した。ビス（１−［３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン］−プロパン−２−オン）銅（ＩＩ）４４０mgを、紫色の粉末の形態で得た：
【０１２１】
【化２４】
2008502499.tif 000026
【０１２２】
実施例１１：
実施例１の１−ベンゾチアゾール−２−イル−プロパン−２−オン３８２mgをエタノール５mlに懸濁し、次にナトリウムメタノラート１０８mgを加え、撹拌を２３℃で１０分間実施した。水１ml中の塩化ニッケル（ＩＩ）１３０mgの溶液を加え、撹拌を２３℃で更に２時間実施した。沈殿した生成物を濾取し、各回エタノール１mlで洗浄し（３×）、４０℃／２．５・１０3Paで乾燥させた。ビス（１−［３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン］−プロパン−２−オン）ニッケル（ＩＩ）３６５mgを、黄色を帯びた緑色の粉末の形態で得た：
【０１２３】
【化２５】
2008502499.tif 000027
【０１２４】
実施例１２：
実施例４の化合物４．０６gをエタノール７０mlに懸濁し、次に２Ｎ水酸化ナトリウム溶液７．３７mlを加え、撹拌を２３℃で１０分間実施した。エタノール８ml中の塩化コバルト（ＩＩ）六水和物１．７５gの溶液を加え、撹拌を２３℃で更に２０時間実施した。沈殿した生成物を濾取し、各回水２０mlで３回洗浄した。４０℃／２．５・１０3Paで乾燥を実施した。ビス（１，１，１−トリフルオロ−３−［５−メトキシ−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン］−プロパン−２−オン）コバルト（ＩＩ）３．９９gを、橙色の粉末の形態で得た：
【０１２５】
【化２６】
2008502499.tif 000028
【０１２６】
実施例１３：
酢酸銅（ＩＩ）一水和物１００mgをエタノール５mlに導入し、５分間撹拌した。明澄な明青色の溶液が形成された。その溶液に、実施例６の化合物２８７mgを加えた。緑色を帯びた青色の沈殿物が直ちに形成された。４時間後、濾過を実施し、残渣をエタノールで洗浄し、２０℃／２．５・１０3Paで乾燥させた。ビス（１，１，１−トリフルオロ−３−［６−イソプロピル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン］−プロパン−２−オン）銅（ＩＩ）２６５mgを、紫色の粉末の形態で得た：
【０１２７】
【化２７】
2008502499.tif 000029
【０１２８】
実施例１４：
酢酸ニッケル（ＩＩ）六水和物１２４mgをエタノール５mlに導入し、１０分間撹拌した。明澄な緑色の溶液が形成された。その溶液に、実施例６の化合物２８７mgを加えた。２４時間後、溶媒を蒸発により濃縮し、形成された酢酸を、各回トルエン１０mlを使用して、共沸蒸留（３×）により除去した。残渣を４０℃／２．５・１０3Paで乾燥させた。ビス（１，１，１−トリフルオロ−３−［６−イソプロピル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン］−プロパン−２−オン）ニッケル（ＩＩ）３１５mgを、褐色の粉末の形態で得た：
【０１２９】
【化２８】
2008502499.tif 000030
【０１３０】
実施例１５：
酢酸コバルト（ＩＩ）六水和物１gをエタノール１８mlに導入し、１０分間撹拌した。明澄な紫色の溶液が形成された。その溶液に、実施例６の化合物１gを加えた。橙色の沈殿物が直ちに形成された。２４時間後、濾過を実施し、残渣をエタノールで洗浄し、４０℃／２．５・１０3Paで乾燥させた。ビス（１，１，１−トリフルオロ−３−［６−イソプロピル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン］−プロパン−２−オン）コバルト（ＩＩ）９２８mgを、橙色の粉末の形態で得た：
【０１３１】
【化２９】
2008502499.tif 000031
【０１３２】
実施例１６：
実施例４の化合物の代わりに実施例７の化合物を使用したことを除いて、実施例１２と同様に実施して、ビス（１，１，１−トリフルオロ−３−［６−メトキシ−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン］−プロパン−２−オン）コバルト（ＩＩ）を、収率８９％で、橙色の粉末の形態で得た：
【０１３３】
【化３０】
2008502499.tif 000032
【０１３４】
実施例１７：
実施例４の単独の化合物の代わりに実施例６及び７の当量の化合物を使用したことを除いて、実施例１２と同様に実施して、実施例１５及び１６の化合物の黄色を帯びた橙色の粉末混合物ならびに（１，１，１−トリフルオロ−３−［６−メトキシ−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン］−プロパン−２−オン）−（１，１，１−トリフルオロ−３−［６−イソプロピル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン］−プロパン−２−オン）コバルト（ＩＩ）を、良好な収率で得た：
【０１３５】
【化３１】
2008502499.tif 000033
【０１３６】
不斉化合物は、クロマトグラフィーにより、任意に、純粋な形態で得ることができた。
【０１３７】
実施例１８：
塩化コバルト（ＩＩ）六水和物の代わりに当量の酢酸銅（ＩＩ）一水和物を使用したことを除いて、実施例１７と同様に実施して、下記式：
【０１３８】
【化３２】
2008502499.tif 000034
【０１３９】
の化合物を含有する紫色の粉末を、収率９０％で得た。
【０１４０】
実施例１９：
実施例４の単独の化合物の代わりに実施例５及び７の化合物の４：１モルの混合物を使用したことを除いて、実施例１５と同様に実施して、式：
【０１４１】
【化３３】
2008502499.tif 000035
【０１４２】
の化合物の橙色の粉末混合物を得た。
混合物の個々の成分は、クロマトグラフィーにより、任意に、純粋な形態で得ることができた。
【０１４３】
実施例２０：
乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５５０ml中の５−ブロモ−２−メチル−ベンゾチアゾール７．９１gを、電磁式撹拌機、滴下漏斗、温度計、還流冷却器、隔膜及び窒素トランスファーラインを備えた１リットル多口フラスコに導入し、塩化パラジウム５２０mg及びトリフェニルホスフィン５２０mgを加え、ニトロゲン下、撹拌しながら、加熱を１４０℃で実施した。３０分間かけて、トリエチルホスフィン４７．５gを滴下により加え、次に撹拌を同じ温度で２４時間実施した。次に、混合物を２３℃に冷却し、水１５００mlに注ぎ、各回酢酸エチル３００mlを使用して、抽出した（３×）。合わせた有機相を、各回水５００mlで洗浄し（３×）、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（１：６））により精製した。（２−メチル−ベンゾチアゾール−５−イル）−ホスホン酸ジエチルエステルを収率９０％で、僅かに黄色の油状物の形態で得た：
【０１４４】
【化３４】
2008502499.tif 000036
【０１４５】
実施例２１：
酢酸２５０ml中の２−メチル−６−ニトロ−ベンゾチアゾール１９．４g及び粉末鉄１３．７７gを、アンカー撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素トランスファーラインを備えた７５０ml多口フラスコに導入し、ニトロゲン下、撹拌しながら、１時間還流した。次に、混合物を２３℃に冷却し、無水酢酸２００mlを加え、撹拌を２３℃で３０分間実施した。反応混合物を濾過し、次に残渣を、各回酢酸５０mlで洗浄した（２×）。撹拌し、冷却しながら、濾液を滴下により、４０％水酸化ナトリウム溶液１リットルに加え、沈殿物を濾取し、水で十分に洗浄した。残渣をアセトン１リットルに溶解し、濾過し、濾液を蒸発により濃縮した。粗生成物を、還流下、トルエン２００mlに溶解し、不溶解成分をデカントし、還流を再び実施し、続いてゆっくりと２３℃に、次に０℃に冷却した。懸濁液を濾過し、残渣を、各回氷冷トルエン１０mlで洗浄し（２×）、５０℃／２．５・１０3Paで１８時間乾燥させた。Ｎ−（２−メチル−ベンゾチアゾール−６−イル）−アセトアミドの僅かにベージュ色の結晶を収率８２％で得た：
【０１４６】
【化３５】
2008502499.tif 000037
【０１４７】
実施例２２：
トルエン３００ml中の６−アミノ−２−メチル−ベンゾチアゾール８．８g及びジ−tert−ブチルジカルボナート１４．０gを、電磁式撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素トランスファーラインを備えた５００ml多口フラスコに導入し、ニトロゲン下、撹拌しながら、２４時間還流した。次に、トルエン２５０mlの留去を実施し、ヘキサン２５０mlを滴下により加え、撹拌しながら、得られた溶液を冷却し、最初に２３℃に、次に０℃に冷却した。懸濁液を濾過し、残渣を、各回ヘキサン５０mlで洗浄し（３×）、４０℃／２．５・１０3Paで１８時間乾燥させた。（２−メチル−ベンゾチアゾール−６−イル）−カルバモイル−tert−ブチルエステルの白色の結晶を収率８９％で得た：
【０１４８】
【化３６】
2008502499.tif 000038
【０１４９】
実施例２３：
ジ−tert−ブチルジカルボナートの代わりに二炭酸ジイソプロピルを使用して、実施例２２と同様にして、（２−メチル−ベンゾチアゾール−６−イル）−カルバモイル−イソプロピルエステルを、収率６５％で、ベージュ色の固体の形態で得た：
【０１５０】
【化３７】
2008502499.tif 000039
【０１５１】
実施例２４：
ジ−tert−ブチルジカルボナートの代わりにピロ炭酸ジエチルを使用して、実施例２２と同様にして、（２−メチル−ベンゾチアゾール−６−イル）−カルバモイル−エチルエステルを、収率８５％で、白色の固体の形態で得た：
【０１５２】
【化３８】
2008502499.tif 000040
【０１５３】
実施例２５：
６−アミノ−２−メチル−ベンゾチアゾール１gを、電磁式撹拌機、温度計及び窒素トランスファーラインを備えた１００ml多口フラスコ中のジクロロメタン３０mlに導入し、明澄な黄色の溶液を、撹拌しながら、−６５℃に冷却した。３０分間かけて、無水トリフルオロメタンスルホン酸３．５１gを滴下により加え、乳白色の反応混合物を、−６５℃で３時間、次に２３℃で１時間撹拌した。次に、それを氷水５０mlに注ぎ、相を分離し、水相を、各回ジクロロメタン３０mlを使用して抽出した（２×）。合わせた有機相を、各回水１００ml（３×）、及びリン酸緩衝液（ｐＨ＝５）５０mlで洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。褐色の残渣１．７５gを得て、それを、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（１：１）を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。トリフルオロ−Ｎ−（２−メチル−ベンゾチアゾール−６−イル）−メタンスルホンアミドを、収率６７％で、橙色の固体の形態で得た：
【０１５４】
【化３９】
2008502499.tif 000041
【０１５５】
実施例２６：
無水トリフルオロメタンスルホン酸の代わりにメタンスルホニルクロリドを使用して、実施例２５と同様にして、Ｎ−（２−メチル−ベンゾチアゾール−６−イル）−メタンスルホンアミドを、収率８９％で、ベージュ色の固体の形態で得た：
【０１５６】
【化４０】
2008502499.tif 000042
【０１５７】
実施例２７：
水２０ml中の２，５−ジアミノ−１，４−ベンゾジチオール−ニ塩酸塩２．１gを、電磁式撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素トランスファーラインを備えた５０ml多口フラスコに導入した。窒素下、撹拌しながら、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液１６．３mlを滴下により加えた。次に、無水酢酸３．３３gを加え、懸濁液を１８時間還流した。次に、懸濁液を冷却し、各回酢酸エチル３０mlを使用して抽出し（３×）、合わせた有機相を、各回水５０mlで洗浄し（３×）、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。２，６−ジメチル−ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ］ビスチアゾールを、収率７４％で、黄色の固体の形態で得た：
【０１５８】
【化４１】
2008502499.tif 000043
【０１５９】
実施例２８：
塩化オキサリル１．１６gを計量して、電磁式撹拌機、温度計、滴下漏斗及び窒素トランスファーラインを備えた５０ml多口フラスコに入れ、１，４−ジオキサン１０mlを加えた。撹拌しながら５℃に冷却し、１５分間かけて、１，４−ジオキサン６０mlに溶解した、６−アミノ−２−メチル−ベンゾチアゾール３g及びトリエチルアミン１．８５gの混合物をゆっくりと滴下により加えた。粘ちょうな懸濁液が形成されたが、それは、氷浴を取り外した後、再び容易に撹拌することができた。４時間後、２３℃で、懸濁液を水５００mlに注ぎ、３０分間撹拌し、濾過し、残渣を水で十分に洗浄し、４０℃／２．５・１０3Paで、１８時間乾燥させた。Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−ベンゾチアゾール−６−イル）−オキサミドを、収率６９％で、ベージュ色の結晶の形態で得た：
【０１６０】
【化４２】
2008502499.tif 000044
【０１６１】
実施例２９：
酢酸１７０ml中の４−アミノ安息香酸エチルエステル１９．１９g及びチオシアン酸カリウム２２．５８gを、電磁式撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素トランスファーラインを備えた５００ml多口フラスコに導入し、明澄な溶液を得るまで、４０℃で加熱した。次に、溶液を１０℃に冷却し、１時間かけて、内部温度が１５℃を超えないように、酢酸３０mlに溶解した臭素１８．４７gを滴下して加えた。黄色の懸濁液が形成され、それを、同じ温度で更に２時間撹拌し、次に２３℃で１８時間撹拌した。飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液４０mlを連続して滴下により加え、濾過を実施し、次に残渣を酢酸１５０mlで洗浄した。母液を、氷浴を使用して冷却し、撹拌しながら、４Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を使用して、ｐＨ１０に調整した。次に、懸濁液を濾過し、残渣を、各回冷水２５０mlで洗浄し（４×）、５０℃／２．５・１０3Paで１８時間乾燥させた。２−アミノ−ベンゾチアゾール−６−カルボン酸エチルエステルを、収率７７％で、黄色の固体の形態で得た。
【０１６２】
ブレード撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス入口管及び窒素トランスファーラインを備えた１００ml多口フラスコ内で、中間生成物６．７gを、アンモニアの形成が検出されなくなるまで、窒素硫下、激しく撹拌しながら、４当量の６．７Ｎ水酸化カリウム水溶液で、２６時間還流した。次に、黄色の溶液を水１０mlで希釈し、４０％硫酸を使用してｐＨ３に調整した。形成された黄色の懸濁液に、５分間かけて、無水酢酸６．１９gを滴下により加えた。次に、反応混合物を１８時間還流し、その後２３℃に冷却した。酢酸エチル５０mlを加えた後、相を分離し、水相を、各回酢酸エチル７５mlを使用して抽出した（２×）。合わせた有機相を、各回水１５０mlで洗浄し（３×）、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。２−メチル−ベンゾチアゾール−６−カルボン酸を、収率４５％で、ベージュ色の固体の形態で得た。
【０１６３】
中間生成物２．６gをエタノール６０mlに懸濁し、１０分間かけて、電磁式撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器及び窒素トランスファーラインを備えた２５０ml多口フラスコ内のエタノール６０ml中の濃硫酸１５mlの溶液に滴下により加えた。次に、窒素下、撹拌しながら、還流を１８時間実施した。明澄な橙色の溶液を２３℃に冷却し、２Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を使用してｐＨ１０に調整した。水１００mlを加え、各回酢酸エチル１５０mlを使用して抽出を実施した（３×）。合わせた有機相を、各回水１００mlで洗浄し（２×）、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。粗生成物を、溶離剤として、ヘキサン／酢酸エチル（４：１）を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。２−メチル−ベンゾチアゾール−６−カルボン酸エチルエステル０．６３gを、黄色の油状物の形態で得た：
【０１６４】
【化４３】
2008502499.tif 000045
【０１６５】
実施例３０：
フェロセンカルボン酸クロリド７．２gを、電磁式撹拌機、温度計及び窒素トランスファーラインを備えた５００ml多口フラスコ内のピリジン１２５mlに溶解し、ジメチルアミノピリジン１９０mg及び６−アミノ−２−メチル−ベンゾチアゾール２．４６gを加え、撹拌を２３℃で３時間実施した。次に、反応混合物を、撹拌しながら水１．２リットルに注ぎ、撹拌を１時間実施し、沈殿物を濾取し、水で十分に洗浄し、５０℃／２．５・１０3Paで１８時間乾燥させた。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（２：１））により精製した。（２−メチル−ベンゾチアゾール−６−イル）−フェロセンカルボン酸アミドを、収率６７％で、橙色の固体の形態で得た。
【０１６６】
【化４４】
2008502499.tif 000046
【０１６７】
実施例３１：
６−アミノ−２−メチル−ベンゾチアゾール１gを、電磁式撹拌機、温度計及び窒素トランスファーラインを備えた２５ml多口フラスコ内のピリジン１０mlに溶解し、tert−ブチルイソシアナート０．９３gを滴下により加え、撹拌を２３℃で２４時間実施した。次に、反応混合物を、撹拌しながら、滴下により氷水１５０mlに加え、その後３０分間撹拌した；沈殿物を濾取し、水で十分に洗浄し、５０℃／２．５・１０3Paで１８時間乾燥させた。１−tert−ブチル−３−（２−メチル−ベンゾチアゾール−６−イル）−尿素を、収率８７％で、白色の固体の形態で得た。
【０１６８】
【化４５】
2008502499.tif 000047
【０１６９】
実施例３２：
１，２−ジクロロエタン３５ml中の６−メトキシ−２−メチル−ベンゾチアゾール４．０g及びトリエチルオキソニウムテトラフルオロボラート６．３７gを、電磁式撹拌機、温度計及び窒素トランスファーラインを備えた５０ml多口フラスコに導入し、明澄な溶液をニトロゲン下２４時間撹拌した。次に、白色の懸濁液を濾過し、残渣を、各回１，２−ジクロロエタン１０mlで洗浄し（２×）、４０℃／２．５・１０3Paで１８時間乾燥させた。３−エチル−６−メトキシ−２−メチル−ベンゾチアゾール−３−イウムテトラフルオロボラートの白色の結晶を、収率５５％で得た。
【０１７０】
その生成物１．５６gを、電磁式撹拌機、温度計、隔膜、還流冷却器及び窒素トランスファーラインを備えた５０ml多口フラスコ内の乾燥ピリジン２０mlに溶解した；窒素雰囲気下、撹拌しながら溶液を０℃に冷却し、１０分間かけて、塩化アセチル０．７５gを滴下により加えた。次に、予熱した油浴を使用して、内部温度の１００℃への急速な加熱を実施し、その温度を１０分間維持した。次に、急速な冷却及び濾過を実施し、残渣を酢酸エチル７５mlで洗浄した。濾液を、各回飽和ＮａＣｌ水溶液２５mlで洗浄し（４×）、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル（１：２））により精製した。１−［３−エチル−６−メトキシ−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン］−プロパン−２−オンを、収率３７％で、僅かに黄色の固体の形態で得た。
【０１７１】
【化４６】
2008502499.tif 000048
【０１７２】
実施例３３：
実施例２と同様にして、３−［６−エトキシ−３Ｈ−ベンゾチアゾール−（２）−イリデン］−１，１，１−トリフルオロ−プロパン−２−オンを、収率５８％で得た：
【０１７３】
【化４７】
2008502499.tif 000049
【０１７４】
実施例３４：
無水ＴＨＦ３０ml中のカリウムtert−ブタノラート２．８１gを、電磁式撹拌機、温度計、隔膜及び窒素トランスファーラインを備えた１００ml多口フラスコに導入し、氷浴を使用して、窒素下、撹拌しながら３℃に冷却した。４５分かけて、無水ＴＨＦ４０mlに溶解した、４−メトキシ−２−メチル−ベンゾチアゾール１．９４g及びトリフルオロ酢酸エチルエステル２．８４gを、内部温度が５℃を超えないように、滴下により加えた。次に、０℃で１時間撹拌を実施し、その後氷浴を取り外し、反応混合物を２３℃で１８時間撹拌した。次に、１０％クエン酸水溶液３０mlを使用して加水分解を実施し、混合物を撹拌しながら水７００mlに注ぎ、１時間撹拌した。次に、濾過を実施し、続いて各回水１００mlで洗浄し（３×）、残渣を、５０℃／２．５・１０3Paで、１８時間乾燥させた。１，１，１−トリフルオロ−３−［４−メトキシ−３Ｈ−ベンゾチアゾール−（２）−イリデン］−プロパン−２−オン１．７３gを、僅かに黄色の固体の形態で得た：
【０１７５】
【化４８】
2008502499.tif 000050
【０１７６】
実施例３５〜５４：
下記の化合物を、実施例３４と同様にして調製した：
【０１７７】
【表１】
2008502499.tif 000051
2008502499.tif 000052
2008502499.tif 000053
【０１７８】
実施例５５：
３，３−ジフルオロ−１，５−ビス［６−メトキシ−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン］−ペンタン−２，４−ジオンを、２当量の６−メトキシ−２−メチルベンゾチアゾール及び１当量のジフルオロマロン酸ジエチルを使用して、実施例２と同様にして調製した。下記の構造の化合物を、収率４０％で得た。
【０１７９】
【化４９】
2008502499.tif 000054
【０１８０】
実施例５６：
実施例２７の化合物を、実施例３４と同様にして、３．８当量のトリフルオロ酢酸エチルエステル及び４．６当量のカリウムtert−ブタノラートと反応させた。１，１，１−トリフルオロ−３−［６−［３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−プロプ−２−イリデン］−６，７−ジヒドロ−３Ｈ−ベンゾ［１，２−ｄ;４，５−ｄ’］ビスチアゾール−２−イリデン］−プロパン−２−オンを、収率２５％で得た。
【０１８１】
【化５０】
2008502499.tif 000055
【０１８２】
実施例５７：
トリフルオロ酢酸エチルエステルの代わりに酢酸エチルを使用して、１−［６−［２−オキソ−プロプ−２−イリデン］−６，７−ジヒドロ−３Ｈ−ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−２−イリデン］−プロパン−２−オンを、実施例５６と同様にして、収率３１％で得た。
【０１８３】
【化５１】
2008502499.tif 000056
【０１８４】
実施例５８：
１，１，１−トリフルオロ−３−［４−メチル−６−｛４−メチル−２−［３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−プロプ−イリデン］−２，３−ジヒドロ−ベンゾチアゾール−６−イルメチル｝−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン］−プロパン−２−オンを、実施例５６と同様にして、収率６４％で得た。
【０１８５】
【化５２】
2008502499.tif 000057
【０１８６】
実施例５９：
実施例２８の化合物を、実施例３４と同様にして、４当量のトリフルオロ酢酸エチルエステル及び８当量のカリウムtert−ブタノラートと反応させた。Ｎ，Ｎ’−ビス｛２−［３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−プロピリデン］−２，３−ジヒドロ−ベンゾチアゾール−６−イル｝−オキサミドを、収率９１％で得た。
【０１８７】
【化５３】
2008502499.tif 000058
【０１８８】
実施例６０：
トリフルオロ酢酸エチルエステルの代わりに安息香酸エチルエステルを使用して、２−［６−メトキシ−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン］−１−フェニル−エタノンを、実施例３４と同様にして、収率９０％で得た。
【０１８９】
【化５４】
2008502499.tif 000059
【０１９０】
実施例６１：
トリフルオロ酢酸エチルエステルの代わりにペンタフルオロプロピオン酸エチルエステルを使用して、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−［６−メトキシ−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン］−ブタン−２−オンを、実施例３４と同様にして、収率８５％で得た。
【０１９１】
【化５５】
2008502499.tif 000060
【０１９２】
実施例６２：
トリフルオロ酢酸エチルエステルの代わりにピバル酸エチルエステルを使用して、１−［６−メトキシ−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン］−３，３−ジメチル−ブタン−２−オンを、実施例２と同様にして、収率２８％で得た。
【０１９３】
【化５６】
2008502499.tif 000061
【０１９４】
実施例６３：
６−アミノ−２−メチル−ベンゾチアゾール、４当量のトリフルオロ酢酸エチルエステル及び５当量のカリウムtert−ブタノラートを使用して、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−｛２−［３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−プロピリデン］−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−６−イル｝−アセトアミドを、実施例３４と同様にして、収率９７％で得た。
【０１９５】
【化５７】
2008502499.tif 000062
【０１９６】
実施例６４：
電磁式撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素トランスファーラインを備えた５００ml多口フラスコ内で、実施例４２の化合物５gを、１，４−ジオキサン２００ml及び２Ｎ  Ｈ2ＳＯ4水溶液４０mlに導入し、黄色の懸濁液を撹拌しながら還流し、明澄な黄色の溶液が形成された。４時間後、溶液を２３℃に冷却し、水１リットルで希釈し、各回酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）２５０mlを使用して、抽出した（３×）。合わせた有機相を、各回水１００mlで洗浄し（３×）、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。黄色の固体１．９gを得て、それを、ＥｔＯＡｃ５０ml中で、還流下、１時間撹拌した。次に、懸濁液を、撹拌しながら０℃に冷却し、濾過し、各回氷冷ＥｔＯＡｃ１０mlで洗浄し（２×）、５０℃／２．５・１０3Paで１８時間乾燥させた。３−［６−アミノ−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン］−１，１，１−トリフルオロ−プロパン−２−オン０．９４gを、黄色の固体の形態で得た。
【０１９７】
【化５８】
2008502499.tif 000063
【０１９８】
実施例６５：
実施例５２の化合物１．７５g、ジ−tert−ブチルジカルボナート１．７９g、ジメチルアミノピリジン０．１７g及びアセトニトリル２０mlを、電磁式撹拌機、温度計及び窒素トランスファーラインを備えた５０ml多口フラスコに導入し、黄色の懸濁液を１８時間撹拌した。次に、１Ｎ塩酸２０mlを滴下により加え、撹拌を３０分間実施し、続いて濾過し、各回水１０mlで洗浄した（３×）。残渣を５０℃／２．５・１０3Paで１８時間乾燥させた。ベージュ色の固体１．７gを得て、それをイソプロパノール２５mlから再結晶化した。カルボン酸tert−ブチルエステル２−［３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−プロピリデン］−２，３−ジヒドロ−ベンゾチアゾール−６−イルエステル０．９６gを、明黄色の固体の形態で得た。
【０１９９】
【化５９】
2008502499.tif 000064
【０２００】
実施例６６：
ジ−tert−ブチルジカルボナートの代わりにtert−ブチルイソシアナートを使用して、tert−ブチル−カルバミン酸２−［３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−プロピリデン］−２，３−ジヒドロ−ベンゾチアゾール−５−イルエステルを、実施例６５と同様にして、収率４３％で、黄色の固体の形態で得た。
【０２０１】
【化６０】
2008502499.tif 000065
【０２０２】
実施例６７〜８５：
下記の錯体を、実施例１２と同様にして調製した。
【０２０３】
【表２】
2008502499.tif 000066
2008502499.tif 000067
2008502499.tif 000068
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【０２０４】
実施例８６〜９６：
下記の錯体を、実施例１５と同様にして調製した。
【０２０５】
【表３】
2008502499.tif 000070
2008502499.tif 000071
2008502499.tif 000072
【０２０６】
実施例９７：
下記の錯体を、酢酸コバルト（ＩＩ）の代わりに酢酸パラジウム（ＩＩ）を使用して、実施例１５と同様にして調製した。
【０２０７】
【表４】
2008502499.tif 000073
【０２０８】
実施例９８：
下記の錯体を、実施例１３と同様にして調製した。
【０２０９】
【表５】
2008502499.tif 000074
【０２１０】
実施例９９〜１０６：
下記の表に示した当量の化合物を使用したことを除いては、実施例１５と同様に実施して、下に示す化合物の混合物を得た。
【０２１１】
【表６】
2008502499.tif 000075
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【０２１２】
実施例１０７：
実施例４、実施例７、実施例３４及び実施例３５の等モル量のリガンドを使用したことを除いては、実施例１７と同様に実施して、特に実施例９９、実施例１００及び実施例１０６の錯体を含む、錯体の混合物を得た。
UV/VIS (CH2Cl2): λmax = 347 nm; ε = 39400 l・mol-1・cm-1.
【０２１３】
実施例１０８〜１２６：
表示したモル量の、下記の表に示した化合物を使用したことを除いては、実施例１７と同様に実施して、特に下記に示した化合物を含む、錯体の混合物を得た。
【０２１４】
【化６１】
2008502499.tif 000077
2008502499.tif 000078
【０２１５】
【表７】
2008502499.tif 000079
【０２１６】
実施例１２７：
実施例４及び５の化合物の４：１モルの混合物を使用したことを除いては、実施例１９と同様に実施して、実施例１２、８６及び下記の構造の化合物の混合物を得た：
【０２１７】
【化６２】
2008502499.tif 000080
【０２１８】
実施例１２８：
実施例１２の化合物２００mg及び実施例３２の化合物２００mgをＣＨ2Ｃｌ2２０mlに溶解した；次に溶液を蒸発により濃縮し、残渣を４０℃／２．５・１０3Paで乾燥させた。下記のＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨ2Ｃｌ2）を有する混合物を、定量収率で得た：λmax = 361 nm;ε= 41350 l・mol-1・cm-1.
【０２１９】
実施例１２９：
ＣＨ2Ｃｌ2２０ml中の実施例４の化合物０．５g及びビス（１，５−シクロオクタジエニル）−ニイリジウム（Ｉ）ジクロリド１．２２gを、電磁式撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素トランスファーラインを備えた５０ml多口フラスコに導入し、窒素雰囲気下で、撹拌を還流下６時間実施した。次に、溶液を蒸発により濃縮し、残渣を水２０mlに懸濁した。懸濁液を濾過し、各回水１０mlを使用して洗浄し（３×）、４０℃／２．５・１０3Paで１８時間乾燥させた。残渣を、可能な最も少量のＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、ヘキサンの層で覆い、１８時間放置した。得られた懸濁液を濾過し、ヘキサン１０mlで少量ずつ洗浄し、残渣を４０℃／２．５・１０3Paで１８時間乾燥させた。下記の構造の黄色を帯びた褐色の生成物を、収率３２％で得た。
【０２２０】
【化６３】
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【０２２１】
実施例１３０：
実施例１２の化合物１gをジクロロメタン９９gに溶解し、０．２μmのテフロンフィルタで濾過した。次に、染料溶液を、１．２mm厚の平らなガラスプレート（直径１２０mm）に、２５０回転／分のスピンコートにより塗布した。２５００回転／分で、過剰量の溶液をスピンオフし、均一な固体層を得た。乾燥後、固体層は、３６２nmで吸収率０．２６を有した。光学測定システム（ETA-23℃, STEAG ETA-Optik）を使用して、層厚１６nm、ならびに４０５nmで屈折率ｎ  ２．０８及び吸光係数ｋ  ０．０４０を測定した。図１は、波長の関数としての、屈折率ｎを示す。図２は、波長の関数としての、吸光係数ｋを示す。
【０２２２】
実施例１３１：
真空コーティング装置（TwisterTM, Balzers Unaxis）を使用して、３０nm厚の銀色の反射層を、０．６mm厚の溝を有するポリカルボナートのディスク（直径１２０mm、溝の深さ２０nm、トラック幅１４０nm、トラック間隔３２０nm）に塗布した。１−メトキシ−２−プロパノール中の実施例１２の化合物３．０gを含有する溶液１００mlを、スピンコートにより、反射層上に塗布した。乾燥後（２０分、７５℃）、固体層は、３５４nmで吸収率０．８０を有した。４０nm厚の酸窒化ケイ素（SiON［12594-30-8］）の層を、反応性スパッタリング（SprinterTM, Unaxis Balzers）により適用した。記録層を保護するために、１００μm厚の粘着性ポリカルボナートフィルム（PC75HC5LS076KP, Lintec Co. / JP）を、スパッタリングしたＳｉＯＮ層上に積層した。４０５nmで、記録層は高い反射率を有した。波長４０７nmのレーザーディスク試験装置（ODU1000 / Pulstec）を使用して、マークを、開口数０．８５、出力５mW及び線速度５．２８m・s-1で、活性層に書き込んだ。この操作により、書き込み位置での明らかな反射の減少がもたらされた（変調 I8/I8H 0.47; 8T CNR: 49dB; I2pp/I8pp: 0.13）。マークは非常に正確で、容易に読取可能である。
【０２２３】
例えば、トラック幅１２０nm若しくは１６０nm、出力７〜１２mW、又は５０nm若しくは１００nm厚の反射層を使用することも可能であり、スピンオフ操作における回転速度の変化により、例えば０．３４、０．４８又は０.６７の吸収率を得た。誘電体として、ＳｉＯＮの代わりに、例えば、ＳｉＯ／ＳｉＯ2又はＺｎＳ／ＳｉＯ2を使用することが可能である。他の既知の保護層（も直接記録層上に）も可能であるが、好ましくは、出来るだけ、記録層に対して攻撃性を有する化学薬品又は溶媒は使用せず、当該組成物の急速な架橋に注意を払うことが理解されるであろう。
【０２２４】
実施例１３２〜１３５：
実施例１７、１９、６８及び１０８の化合物を、光学式記録のために、実施例１３１と同様にして使用した。表１に示した動的試験データを得た。
【０２２５】
【表８】
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【０２２６】
本発明の媒体を使用して、高変調、高反射及び高感度を、低レーザーエネルギーで同時に達成した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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