(57)【要約】フォトリフラクティブ組成物について記載する。この組成物は、以下の性能：ａ）応答時間が、１００ミリ秒未満；ｂ）開始時の回折効率が３０％超；およびｃ）［？（４分）／？（開始時）］×１００（？（４分）は、４分後の回折効率であり、？（開始時）は、開始時の回折効率である）と定義される回折効率保持率が１０％超を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の性能：
ａ）応答時間が１００ミリ秒未満；
ｂ）開始時の回折効率が、３０％超；および
ｃ）η（４分）が、４分後の回折効率であり、η（開始時）が、開始時の回折効率である、［η（４分）／η（開始時）］×１００と定義される回折効率保持率が、１０％超
を示す、フォトリフラクティブ組成物。
【請求項２】
少なくとも２種の異なるタイプの発色団およびコポリマーを含み、発色団の一方のタイプ（タイプＡ）は、式（ｉ）および（ｉｉ）からなる群から選択され、発色団の他方のタイプ（タイプＢ）は、式（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群から選択され、そして前記コポリマーは、構造（ｘ）、（ｘｉ）および（ｘｉｉ）からなる群から選択される部分を含む繰り返し単位と構造（ｘｖｉ）の繰り返し単位との両方：
（タイプＡ）：
式（ｉ）
【化１】
2008538822.tif 000071
（式中、Ａｒは、ヘテロ原子を含むか、または含まない芳香族基を表し；Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択され；Ｇは、π共役結合の架橋を有する基であり；そしてＥａｃｐｔは、電子受容体基である）
式（ｉｉ）
【化２】
2008538822.tif 000072
（式中、Ａｒは、ヘテロ原子を含むか、または含まない芳香族基を表し；Ｇは、π共役結合の架橋を有する基であり；Ｅａｃｐｔは、電子受容体基であり；そしてＱは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表す）；
（タイプＢ）：
式（ｉｉｉ）
【化３】
2008538822.tif 000073
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択され；Ｚは、π共役結合の架橋を有する基であり；そしてＥａｃｐｔは、電子受容体基である）；
式（ｉｖ）
【化４】
2008538822.tif 000074
（式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｚは、π共役結合の架橋を有する基であり；そしてＥａｃｐｔは、電子受容体基である）；
（ポリマー）：
構造（ｘ）
【化５】
2008538822.tif 000075
（式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７およびＲａ８は、独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；
構造（ｘｉ）
【化６】
2008538822.tif 000076
（式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｒｂ１〜Ｒｂ２７は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；
構造（ｘｉｉ）
【化７】
2008538822.tif 000077
（式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｒｃ１〜Ｒｃ１４は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；
構造（ｘｖｉ）
【化８】
2008538822.tif 000078
（式中、Ｑ、Ｒ１、ＺおよびＥａｃｐｔは、式（ｉｉｉ）または（ｉｖ）における意味と同じである）
を含む、請求項１に記載のフォトリフラクティブ組成物。
【請求項３】
前記発色団の一方のタイプ（タイプＡ）が、式（ｉ）：
【化９】
2008538822.tif 000079
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択され；Ａｒは、フェニレン、ナフチレンおよびチオフェニレンからなる群から選択される芳香族基であり；Ｇは、構造（ｖ）および（ｖｉ）からなる群から選択される構造によって表される）
によって表され；
ここで、構造（ｖ）および（ｖｉ）は、
構造（ｖ）
【化１０】
2008538822.tif 000080
（式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ７は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；
構造（ｖｉ）
【化１１】
2008538822.tif 000081
（式中、Ｒｅ１〜Ｒｅ９は、各々独立して、水素または炭素数１０までの直鎖アルキル基もしくは分枝鎖アルキル基を表す）
であり；そして
式（ｉ）中のＥａｃｐｔは、以下の構造；
【化１２】
2008538822.tif 000082
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）
からなる群から選択される構造によって表される電子受容体基である、
請求項２に記載のフォトリフラクティブ組成物。
【請求項４】
前記発色団の一方のタイプ（タイプＡ）が、式（ｉｉ）：
【化１３】
2008538822.tif 000083
（式中、Ａｒは、フェニレン、ナフチレンおよびチオフェニレンからなる群から選択される芳香族基であり；Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｇは、構造（ｖ）および（ｖｉ）からなる群から選択される構造によって表される）
によって表され、
ここで、構造（ｖ）および（ｖｉ）は、
構造（ｖ）
【化１４】
2008538822.tif 000084
（式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ７は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；
構造（ｖｉ）
【化１５】
2008538822.tif 000085
（式中、Ｒｅ１〜Ｒｅ９は、各々独立して、水素または炭素数１０までの直鎖アルキル基もしくは分枝鎖アルキル基を表す）
であり；そして
式（ｉｉ）中のＥａｃｐｔは、以下の構造；
【化１６】
2008538822.tif 000086
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）
からなる群から選択される構造によって表される電子受容体基である、
請求項２に記載のフォトリフラクティブ組成物。
【請求項５】
前記発色団の他方のタイプ（タイプＢ）が、式（ｉｉｉ）：
式（ｉｉｉ）
【化１７】
2008538822.tif 000087
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択され；Ｚは、構造（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）からなる群から選択される基である）
によって表され；
ここで、構造（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）は、
構造（ｖｉｉ）
【化１８】
2008538822.tif 000088
構造（ｖｉｉｉ）
【化１９】
2008538822.tif 000089
（式中、構造（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）の両方において、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択され；Ｒ２は、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）
であり；そして
式（ｉｉｉ）中のＥａｃｐｔは、以下の構造；
【化２０】
2008538822.tif 000090
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）
からなる群から選択される構造によって表される電子受容体基である、
請求項２に記載のフォトリフラクティブ組成物。
【請求項６】
前記発色団の他方のタイプ（タイプＢ）が、式（ｉｖ）：
式（ｉｖ）
【化２１】
2008538822.tif 000091
（式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｚは、構造（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）からなる群から選択される基である）
によって表され；
ここで構造（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）は、
構造（ｖｉｉ）
【化２２】
2008538822.tif 000092
構造（ｖｉｉｉ）
【化２３】
2008538822.tif 000093
（式中、構造（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）の両方において、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択され；Ｒ２は、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）
であり；そして
式（ｉｖ）中のＥａｃｐｔは、以下の構造；
【化２４】
2008538822.tif 000094
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）
からなる群から選択される構造によって表される電子受容体基である、
請求項２に記載のフォトリフラクティブ組成物。
【請求項７】
コポリマーが、構造（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）および（ｘｖ）からなる群から選択される繰り返し単位と構造（ｘｖｉｉ）の繰り返し単位との両方：
構造（ｘｉｉｉ）
【化２５】
2008538822.tif 000095
（式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７およびＲａ８は、独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；
構造（ｘｉｖ）
【化２６】
2008538822.tif 000096
（式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｒｂ１〜Ｒｂ２７は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；
構造（ｘｖ）
【化２７】
2008538822.tif 000097
（式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｒｃ１〜Ｒｃ１４は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；
構造（ｘｖｉｉ）
【化２８】
2008538822.tif 000098
（式中、Ｑ、Ｒ１、ＺおよびＥａｃｐｔは、式（ｉｉｉ）または（ｉｖ）における意味と同じである）
を含む、
請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
可塑剤および増感剤をさらに含む、請求項２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００５年４月１３日に出願された米国特許仮出願番号６０／６７０，７７０号（開示の全体が本明細書によって参考として援用される）の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、発色団およびコポリマーを含むフォトリフラクティブ組成物に関する。より詳細には、本発明は、少なくとも２種の異なるタイプの発色団（タイプＡ／タイプＢ）およびマトリックスポリマーを含むフォトリフラクティブ組成物に関する。これらの組成物は、ホログラフィックデータ記憶または画像記録材料およびデバイス領域に使用することができる。
【０００３】
（関連分野の説明）
フォトリフラクティブ性とは、材料内の電場を、例えば、レーザービーム照射などで変化させることによって、材料の屈折率を変化させることができる現象である。屈折率の変化は、（１）レーザー照射による電荷生成、（２）正電荷と負電荷との分離をもたらす電荷輸送、および（３）一方のタイプの電荷の捕捉（電荷非局在化）、（４）電荷非局在化の結果として起こる不均一内部電場（空間電荷電場）の生成および（５）不均一電場によって誘導される屈折率変化を含む一連のステップによって達成される。
【０００４】
したがって、良好なフォトリフラクティブ特性は、良好な電荷生成、良好な電荷輸送または光導電性および良好な電気光学活性を合わせ持つ材料だけに見いだすことができる。
【０００５】
フォトリフラクティブ材料は、多くの有望な用途（例えば、高密度光学データ記憶、動的ホログラフィー、光画像処理、位相共役鏡、光演算、並列光論理およびパターン認識など）を有する。特に、長期間持続する格子の挙動は、高密度光学データ記憶またはホログラフィックディスプレイの用途に大いに寄与することができる。
【０００６】
フォトリフラクティブ効果は、初めは、ＬｉＮｂＯ３などの種々の無機電気光学（ＥＯ）結晶に見いだされた。これらの材料では、内部空間電荷電場による屈折率変調メカニズムが、線形電気光学効果に基づいている。
【０００７】
１９９０年および１９９１年には、最初の有機フォトリフラクティブ結晶およびポリマー型フォトリフラクティブ材料が発見され、報告された。そのような材料は、例えば、Ｄｕｃｈａｒｍｅらの米国特許第５，０６４，２６４号に開示されている。有機フォトリフラクティブ材料は、当初の無機フォトリフラクティブ結晶に対して、多くの利点（例えば、大きい光学非線形性、低い誘電定数、低コスト、軽量、構造の可撓性およびデバイス製作の容易さなど）を有する。用途によっては望ましい場合がある他の重要な特徴としては、十分に長い貯蔵寿命、光学品質、および熱安定性が挙げられる。これらの種類の活性有機ポリマーは先端情報通信技術にとって重要な材料として台頭しつつある。
【０００８】
近年、有機フォトリフラクティブ材料、特にポリマー型フォトリフラクティブ材料の特性を最適化するための努力がなされてきた。上述のように、良好なフォトリフラクティブ特性は良好な電荷生成、良好な電荷輸送（光導電性としても知られる）および良好な電気光学活性に依存する。これらの特徴の各々に寄与する成分の選択および組合せに関する様々な研究が行われている。光導電能力は多くの場合、カルバゾール基を含有する材料を組み込むことによってもたらされる。材料の電荷輸送部分にはフェニルアミン基を使用することもできる。
【０００９】
非線形光学能は一般に、光子放射線を吸収することができるアゾ型染料などの発色団化合物を含めることによってもたらされる。発色団は適切な電荷生成ももたらし得る。あるいは、フォトリフラクティブ性の発生に必要な可動電荷をもたらすために、または可動電荷を増加させるために、増感剤として知られている材料を添加することができる。
【００１０】
フォトリフラクティブ組成物は、求められる個別の特性をもたらす分子成分をホストポリマーマトリックス中に混合することにより製造することができる。しかしながら、以前に調製された組成物のほとんどが、高い回折効率、速い応答時間および長期安定性などの良好なフォトリフラクティブ性能を示さなかった。
【００１１】
従って、高い回折効率、速い応答時間および長期安定性を示す組成物をもたらす努力がなされている。良好なフォトリフラクティブ材料を基にしたポリマーの例は、従来技術に開示されている。
【００１２】
Ｎｉｔｔｏ  Ｄｅｎｋｏ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌの米国特許第６６５３４２１Ｂ１号（フォトリフラクティブ組成物）および米国特許第６６１０８０９Ｂ１号（ポリマー、それらの製造方法およびフォトリフラクティブ組成物）では、高い回折効率、速い応答時間および長期安定性を示した材料に基づいた、（メタ）アクリレート系のポリマーおよびコポリマーを開示する。それらの材料は、３０ミリ秒未満という速い応答時間および少なくとも２または３ヶ月間相分離を起こさない５０％超の回折効率も示した。
【００１３】
上述のどの材料でも、高い回折効率と速い応答時間および長期間保持される回折格子の能力を伴う長期安定性との最適な組合せは得られない。したがって、これらの属性すべてを合わせ持つフォトリフラクティブ組成物が、依然として求められている。このことは、それらの組成物が、データ記憶または画像記憶の目的の場合、数分後であってもいくつかの回折格子信号挙動を示すことを意味する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の好ましい実施形態は、回折格子の長い持続時間およびかなりの相安定性を有する組成物と共に、速い応答時間および高い回折効率を示すフォトリフラクティブ組成物を提供する。本発明者らによって、様々な発色団の研究が行われてきた。上述した非常に良好なフォトリフラクティブ性能を示すいくつかの優れた発色団およびそれらを含むフォトリフラクティブ組成物が、本発明において見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の実施形態は、以下の性能：ａ）応答時間が１００ミリ秒未満；ｂ）開始時の回折効率が、３０％超；およびｃ）η（４分）が、４分後の回折効率であり、η（開始時）が、開始時の回折効率である、［η（４分）／η（開始時）］×１００と定義される回折効率保持率（ｇｒａｔｉｎｇ  ｈｏｌｄｉｎｇ  ｒａｔｉｏ、回折格子保持率）が、10％超を示す、フォトリフラクティブ組成物を対象としている。
【００１６】
好ましい実施形態において、フォトリフラクティブ組成物は、少なくとも２種の異なるタイプの発色団およびコポリマーを含み、発色団の一方のタイプ（タイプＡ）は、式（ｉ）および（ｉｉ）からなる群から選択され、発色団の他方のタイプ（タイプＢ）は、式（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群から選択され、そしてコポリマーは、構造（ｘ）、（ｘｉ）および（ｘｉｉ）からなる群から選択される部分を含む繰り返し単位と構造（ｘｖｉ）の繰り返し単位との両方：
（タイプＡ）：
式（ｉ）
【化１】
2008538822.tif 000002
（式中、Ａｒは、ヘテロ原子を含むか、または含まない芳香族基を表し；Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択され；Ｇは、π共役結合の架橋を有する基であり；そしてＥａｃｐｔは、電子受容体基である）；
式（ｉｉ）
【化２】
2008538822.tif 000003
（式中、Ａｒは、ヘテロ原子を含むか、または含まない芳香族基を表し；Ｇは、π共役結合の架橋を有する基であり；Ｅａｃｐｔは、電子受容体基であり；そしてＱは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表す）；
（タイプＢ）：
式（ｉｉｉ）
【化３】
2008538822.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択され；Ｚは、π共役結合の架橋を有する基であり；そしてＥａｃｐｔは、電子受容体基である）；
式（ｉｖ）
【化４】
2008538822.tif 000005
（式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｚは、π共役結合の架橋を有する基であり；そしてＥａｃｐｔは、電子受容体基である）；
（ポリマー）：
構造（ｘ）
【化５】
2008538822.tif 000006
（式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７およびＲａ８は、独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；
構造（ｘｉ）
【化６】
2008538822.tif 000007
（式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｒｂ１〜Ｒｂ２７は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；
構造（ｘｉｉ）
【化７】
2008538822.tif 000008
（式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｒｃ１〜Ｒｃ１４は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；
構造（ｘｖｉ）
【化８】
2008538822.tif 000009
（式中、Ｑ、Ｒ１、ＺおよびＥａｃｐｔは、式（ｉｉｉ）または（ｉｖ）における意味と同じである）
を含む。
好ましい実施形態において、発色団の一方のタイプ（タイプＡ）は、式（ｉ）：
式（ｉ）
【化９】
2008538822.tif 000010
（式中、Ａｒは、フェニレン、ナフチレンおよびチオフェニレンからなる群から選択される芳香族基であり；Ｇは、構造（ｖ）および（ｖｉ）からなる群から選択される構造によって表される）
によって表され；
ここで、構造（ｖ）および（ｖｉ）は、
構造（ｖ）
【化１０】
2008538822.tif 000011
（式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ７は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；
構造（ｖｉ）
【化１１】
2008538822.tif 000012
（式中、Ｒｅ１〜Ｒｅ９は、各々独立して、水素または炭素数１０までの直鎖アルキル基もしくは分枝鎖アルキル基を表す）
であり；そして
式（ｉ）中のＥａｃｐｔは、以下の構造；
【化１２】
2008538822.tif 000013
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）
からなる群から選択される構造によって表される電子受容体基である。
好ましい実施形態において、発色団の一方のタイプ（タイプＡ）は、式（ｉｉ）：
式（ｉｉ）
【化１３】
2008538822.tif 000014
（式中、Ａｒは、フェニレン、ナフチレンおよびチオフェニレンからなる群から選択される芳香族基であり；Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｇは、構造（ｖ）および（ｖｉ）からなる群から選択される構造によって表される）
によって表され、
ここで、構造（ｖ）および（ｖｉ）は、
構造（ｖ）
【化１４】
2008538822.tif 000015
（式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ７は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；
構造（ｖｉ）
【化１５】
2008538822.tif 000016
（式中、Ｒｅ１〜Ｒｅ９は、各々独立して、水素または炭素数１０までの直鎖アルキル基もしくは分枝鎖アルキル基を表す）
であり；そして
式（ｉｉ）中のＥａｃｐｔは、以下の構造；
【化１６】
2008538822.tif 000017
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）
からなる群から選択される構造によって表される電子受容体基である。
【００１７】
好ましい実施形態において、発色団の他方のタイプ（タイプＢ）は、式（ｉｉｉ）：
式（ｉｉｉ）
【化１７】
2008538822.tif 000018
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択され；Ｚは、構造（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）からなる群から選択される基である）
によって表され；
ここで、構造（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）は、
構造（ｖｉｉ）
【化１８】
2008538822.tif 000019
構造（ｖｉｉｉ）
【化１９】
2008538822.tif 000020
（式中、構造（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）の両方において、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択され；Ｒ２は、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）
であり；そして
式（ｉｉｉ）中のＥａｃｐｔは、以下の構造；
【化２０】
2008538822.tif 000021
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）
からなる群から選択される構造によって表される電子受容体基である。
【００１８】
好ましい実施形態において、発色団の他方のタイプ（タイプＢ）は、式（ｉｖ）：
式（ｉｖ）
【化２１】
2008538822.tif 000022
（式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｚは、構造（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）からなる群から選択される基である）
によって表され；
ここで構造（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）は、
構造（ｖｉｉ）
【化２２】
2008538822.tif 000023
構造（ｖｉｉｉ）
【化２３】
2008538822.tif 000024
（式中、構造（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）の両方において、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択され；Ｒ２は、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）
であり；そして
式（ｉｖ）中のＥａｃｐｔは、以下の構造；
【化２４】
2008538822.tif 000025
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）
からなる群から選択される構造によって表される電子受容体基である。
好ましい実施形態において、コポリマーは、構造（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）および（ｘｖ）からなる群から選択される繰り返し単位と構造（ｘｖｉｉ）の繰り返し単位との両方：
構造（ｘｉｉｉ）
【化２５】
2008538822.tif 000026
（式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７およびＲａ８は、独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；
構造（ｘｉｖ）
【化２６】
2008538822.tif 000027
（式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｒｂ１〜Ｒｂ２７は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；
構造（ｘｖ）
【化２７】
2008538822.tif 000028
（式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｒｃ１〜Ｒｃ１４は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；
構造（ｘｖｉｉ）
【化２８】
2008538822.tif 000029
（式中、Ｑ、Ｒ１、ＺおよびＥａｃｐｔは、式（ｉｉｉ）または（ｉｖ）における意味と同じである）
を含む。
【００１９】
好ましい実施形態において、フォトリフラクティブ組成物は、可塑剤および増感剤を含む。
【００２０】
この場合、可塑剤は、好ましくは、Ｎ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体である。
【００２１】
フォトリフラクティブ組成物は、好ましくは、少なくとも２種の異なるタイプの発色団およびコポリマーを含む。一方のタイプ（タイプＡ）は、π共役結合の縮合環架橋から選択され得る。他方のタイプ（タイプＢ）は、アニリン基から選択され得る。コポリマーは、電荷輸送能を有する部分を含む繰り返し単位の少なくとも１つを含む。さらに、フォトリフラクティブ組成物は、所望であれば、増感剤および可塑剤を含む。
【００２２】
本組成物は、いくつかの点において当該分野で以前から公知のフォトリフラクティブ組成物と異なる。
【００２３】
第１の点として、本組成物は、良好な長期相安定性とともに速い応答時間および高い回折効率、例えば、（ａ）応答時間が１００ミリ秒未満、（ｂ）開始時の回折効率が、５０％超および（ｃ）［η（４分）／η（開始時）］×１００（式中、η（４分）は、４分後の回折効率であり、η（開始時）は、開始時の回折効率である）として定義される回折効率保持率が２０％超をもたらす。
【００２４】
第２の点として、本組成物の好ましい実施形態は、コポリマーおよび新規の発色団系を含み、非常に良好な長期間の格子持続性挙動を示した。
【００２５】
好ましい実施形態において、本組成物は、２種の異なるタイプの発色団、すなわち、タイプＡおよびタイプＢの両方の混合物を含む。本発明者らは、この２種の異なるタイプの新規発色団が、フォトリフラクティブ挙動の様々な機能、例えば、他の重要なフォトリフラクティブ性能を犠牲にすることなく、格子の持続現象を長くすること（タイプＡ）および迅速な回折反応を生じること（タイプＢ）に寄与することを見出した。
【００２６】
第３の点として、本組成物の好ましい実施形態は、トリフェニルアミン誘導体などの優れた電荷輸送能部分と分子内の親水性部分との両方を有する新規に開発された可塑剤を含む。この種の可塑剤は、組成物の相安定性を効率的に高めることができる。たとえ発色団または可塑剤の機能材料が、ドーパントの形態で混合されても、本組成物は、依然として長期安定性をもたらす。
【００２７】
本発明によるフォトリフラクティブ組成物は、ホログラフィック記憶、光相関、位相共役、非破壊評価および結像を含む種々の光学用途において大きな有用性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、フォトリフラクティブ組成物に関する。本発明の好ましい実施形態は、少なくとも２種の異なるタイプの発色団およびコポリマーを含むフォトリフラクティブ組成物に関する。一方のタイプ（タイプＡ）は、π共役結合の縮合環架橋から選択される。他方のタイプ（タイプＢ）は、アニリン基から選択される。コポリマーは、電荷輸送能を有する部分を含む少なくとも１つの繰り返し単位を含む。さらに、フォトリフラクティブ組成物は、所望であれば、増感剤および可塑剤を含む。必要に応じて、本組成物は、所望であれば、増感剤および可塑剤成分などの他の成分を含んでもよい。
【００２９】
本発明において使用される非線形光学機能性をもたらす発色団は、好ましくは、少なくとも２種の異なるタイプの発色団およびポリマーである。一方のタイプ（タイプＡ）は、式（ｉ）および（ｉｉ）からなる群から選択される。他方のタイプ（タイプＢ）は、式（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群から選択される。
（タイプＡ）
式（ｉ）
【化２９】
2008538822.tif 000030
【００３０】
式（ｉ）において、Ａｒは、ヘテロ原子を含むか、または含まない芳香族基を表し；Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、同じであっても、異なっていてもよい。Ｇは、π共役結合の架橋を有する基であり、Ｅａｃｐｔは、電子受容体基である。
式（ｉｉ）
【化３０】
2008538822.tif 000031
【００３１】
式（ｉｉ）において、Ａｒは、ヘテロ原子を含むか、または含まない芳香族基を表し；Ｇは、π共役結合の架橋を有する基であり；そしてＥａｃｐｔは、電子受容体基であり；Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表す。
（タイプＢ）
式（ｉｉｉ）
【化３１】
2008538822.tif 000032
【００３２】
式（ｉｉｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、同じであっても、異なっていてもよい。Ｚは、π共役結合の架橋を有する基であり、Ｅａｃｐｔは、電子受容体基であり、ここで、この組成物は、フォトリフラクティブ能を示す。
式（ｉｖ）
【化３２】
2008538822.tif 000033
【００３３】
式（ｉｖ）において、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｚは、π共役結合の架橋を有する基であり；そしてＥａｃｐｔは、電子受容体基であり、ここで、この組成物は、フォトリフラクティブ能を示す。
【００３４】
上記の定義において、用語「π共役結合の架橋」は、π共役結合によって２つ以上の化学基を連結する分子断片をいう。π共役結合は、原子軌道（σ結合についてはｓ＋ｐ原子混成軌道；π結合についてはｐ原子軌道）の重なりによって２つの原子間に形成されるσ結合およびπ結合を有する原子間の共有結合を含む。
【００３５】
用語「電子受容体」は、π共役架橋によって結合することができる高い電子親和力を有する原子団をいう。例示的な受容体は、強度の強い順で：Ｃ（Ｏ）ＮＲ２＜Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ＜Ｃ（Ｏ）ＮＨ２＜Ｃ（Ｏ）ＯＲ＜Ｃ（Ｏ）ＯＨ＜Ｃ（Ｏ）Ｒ＜Ｃ（Ｏ）Ｈ＜ＣＮ＜Ｓ（Ｏ）２Ｒ＜ＮＯ２である。
【００３６】
上記の式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）における代表的な例示的電子受容体基として、Ｅａｃｐｔは、好ましくは、以下の構造からなる群から選択される構造によって表される電子受容体基である；
【化３３】
2008538822.tif 000034
【００３７】
上記の構造において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される。
【００３８】
さらに、他の例示的な電子受容体基としては、米国特許第６，２６７，９１３号の従来技術に記載されている官能基および以下の構造に示される官能基を使用することができる。本明細書中の化学構造における記号「‡」は、別の化学基に結合する原子を特定し、そして「‡」のない場合は、その構造によって通常示される水素をその構造では欠いていることを示す。
【化３４】
2008538822.tif 000035
【００３９】
上記の構造において、Ｒは、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される。
【００４０】
上記の式（ｉ）または（ｉｉ）において、Ａｒは、好ましくは、フェニレン、ナフチレンおよびチオフェニレンからなる群から選択される芳香族基である。
【００４１】
また、上記の式（ｉ）または（ｉｉ）において、Ｇは、好ましくは、構造（ｖ）および（ｖｉ）からなる群から選択される構造によって表される。
構造（ｖ）
【化３５】
2008538822.tif 000036
【００４２】
構造（ｖ）において、Ｒｄ１〜Ｒｄ７は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される。
構造（ｖｉ）
【化３６】
2008538822.tif 000037
【００４３】
構造（ｖｉ）において、Ｒｅ１〜Ｒｅ９は、各々独立して、水素または炭素数１０までの直鎖アルキル基もしくは分枝鎖アルキル基を表す。
【００４４】
上記の式（ｉ）または（ｉｉｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシルおよびオクチルからなる群から選択される。
【００４５】
上記の式（ｉｉ）または（ｉｖ）において、Ｑは、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンおよびヘプチレンからなる群から選択される。
【００４６】
最も好ましくは、上記の式（ｉ）および（ｉｉ）において非線形光学機能性をもたらす構造は、以下の構造の誘導体から選択される：
【化３７】
2008538822.tif 000038
【化３８】
2008538822.tif 000039
【００４７】
上記の構造において、Ｒは、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される基である。
【００４８】
上記の式（ｉｉｉ）または（ｉｖ）において、Ｚは、好ましくは、構造（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）からなる群から選択される基である。
構造（ｖｉｉ）
【化３９】
2008538822.tif 000040
構造（ｖｉｉｉ）
【化４０】
2008538822.tif 000041
【００４９】
構造（ｖｉｉ）と（ｖｉｉｉ）との両方において、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択され；Ｒ２は、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される。
【００５０】
好ましくは、上記の式（ｉｉｉ）および（ｉｖ）において非線形光学機能性をもたらす構造は、以下の構造の誘導体から選択される：
【化４１】
2008538822.tif 000042
【００５１】
上記の構造において、Ｒは、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される基である。
【００５２】
さらに、他の混合可能な発色団として、ＩＢＭの米国特許第５，０６４，２６４号（参考として本明細書中に援用される）に記載されているようなポリマーマトリックスを介して非線形光学特性を有する成分を使用することができる。適当な材料は、当該分野で公知であり、Ｄ．Ｓ．Ｃｈｅｍｌａ  ＆  Ｊ．Ｚｙｓｓ，“Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９８７）などの文献に十分説明されている。また、Ｓｅｔｈ  Ｒ．Ｍａｒｄｅｒらの米国特許第６，０９０，３３２号に記載されているように、熱的に安定なフォトリフラクティブ組成物を形成する縮合環架橋・環固定（ｆｕｓｅｄ  ｒｉｎｇ  ｂｒｉｄｇｅ，ｒｉｎｇ  ｌｏｃｋｅｄ）発色団を使用することができる。発色団添加物の代表的な、非限定的例として、以下の化学構造化合物を使用することができる：
【化４２】
2008538822.tif 000043
【化４３】
2008538822.tif 000044
【００５３】
選択された化合物は、時折、約８０ｗｔ％まで、より好ましくは、４０ｗｔ％の濃度でマトリックスコポリマー中に混合される。
【００５４】
本発明者らの集中的な研究および発見に基づくと、タイプＡ発色団は、主に、組成物が格子の長寿命および持続性を保持させることに寄与することができる。他方では、タイプＢ発色団は、速く、かつ迅速なフォトリフラクティブ回折格子挙動をもたらし得る。
【００５５】
本発明において、フォトリフラクティブ組成物についての別の成分は、構造（ｘ）、（ｘｉ）および（ｘｉｉ）からなる群から選択される部分を含む繰り返し単位ならびに構造（ｘｖｉ）の繰り返し単位の両方を含むコポリマーである。
構造（ｘ）
【化４４】
2008538822.tif 000045
（式中、Ｑは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し、そして好ましくは、Ｑは、（ＣＨ２）ｐによって表されるアルキレン基であり；ここで、ｐは、約２〜６であり；そして式中Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７およびＲａ８は、独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；
構造（ｘｉ）
【化４５】
2008538822.tif 000046
（式中、Ｑは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し、そして好ましくは、Ｑは、（ＣＨ２）ｐによって表されるアルキレン基であり；ここで、ｐは、約２〜６であり；そして式中、Ｒｂ１〜Ｒｂ２７は、独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；
構造（ｘｉｉ）
【化４６】
2008538822.tif 000047
（式中、Ｑは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し、そして好ましくは、Ｑは、（ＣＨ２）ｐによって表されるアルキレン基であり；ここで、ｐは、約２〜６であり、そして式中、Ｒｃ１〜Ｒｃ１４は、独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；
および構造（ｘｖｉ）
【化４７】
2008538822.tif 000048
（式中、Ｑ、Ｒ１、ＺおよびＥａｃｐｔは、式（ｉｉｉ）または（ｉｖ）における意味と同じである。）
【００５６】
原則として、適切な側鎖が結合している本質的に任意のポリマー骨格（ポリウレタン、エポキシポリマー、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリシロキサンおよびポリアクリレートが挙げられるがこれらに限定されない）を使用して、本発明のポリマーマトリックスを作製することができる。
【００５７】
好ましいタイプの骨格単位は、アクリレートまたはスチレンに基づいた骨格単位である。アクリレート系モノマーが特に好ましく、メタアクリレートモノマーがより好ましい。ポリマー自体に光導電機能性を含んだ最初のポリマー型材料は、アリゾナ大学で開発されたポリビニルカルバゾール材料であった。しかしながら、これらのポリビニルカルバゾールポリマーをフォトリフラクティブデバイスにおいて使用するための薄膜または他の形状に形成するために代表的に使用される加熱処理方法に供したとき、これらのポリマーは、粘稠性および粘着性になる傾向がある。
【００５８】
対照的に、本発明者らの好ましい材料および特に（メタ）アクリレート系ポリマーならびにより詳細にはアクリレート系ポリマーは、一層良好な熱的および力学的な特性を有する。つまり、それらは、例えば、注入成形または押出成形による処理の間に、より良好な加工性をもたらす。このことは、ポリマーが、ラジカル重合によって調製されるときに特にそうであるといえる。
【００５９】
好ましくは、ポリマーは、構造（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）および（ｘｖ）からなる群から選択される繰り返し単位と構造（ｘｖｉｉ）の繰り返し単位との両方を含む；
構造（ｘｉｉｉ）
【化４８】
2008538822.tif 000049
（式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７およびＲａ８は、独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；
構造（ｘｉｖ）
【化４９】
2008538822.tif 000050
（式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｒｂ１〜Ｒｂ２７は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；および
構造（ｘｖ）
【化５０】
2008538822.tif 000051
（式中、Ｑは、ヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し；Ｒｃ１〜Ｒｃ１４は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）；
構造（ｘｖｉｉ）
【化５１】
2008538822.tif 000052
（式中、Ｑ、Ｒ１、ＺおよびＥａｃｐｔは、式（ｉｉｉ）または（ｉｖ）における意味と同じである。）
【００６０】
電荷輸送成分としてフェニルアミン誘導体基を含むモノマーの特定の例は、カルバゾリルプロピル（メタ）アクリレートモノマー；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピル（メタ）アクリレート；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；およびＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンがある。このようなモノマーは、単独または２種以上のモノマーの混合物として使用することができる。
【００６１】
多様な重合技術が、当該分野で知られている。そのような従来技術の１つは、ラジカル重合であり、ラジカル重合は、代表的にはＡＩＢＮ（アゾイソブチルニトリル）などのアゾ型の開始剤を使用することによって行われる。このラジカル重合法において、重合触媒は、一般に、重合可能なモノマーの合計１モルあたり、０．０１〜５ｍｏｌ％、好ましくは、０．１〜１ｍｏｌ％の量で使用される。
【００６２】
本発明において、従来のラジカル重合を、不活性ガス下および溶媒（例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル、トルエンまたはキシレン）の存在下で行ってよい。
【００６３】
通常、一般に使用される不活性ガスは、好ましくは、窒素、アルゴンまたはヘリウムである。重合圧力は、１〜５０ａｔｏｍ、好ましくは、１〜５ａｔｏｍである。
【００６４】
溶媒は、一般に重合可能モノマーの合計重量あたり１００〜１０，０００ｗｔ％、好ましくは、１，０００〜５，０００ｗｔ％の量で使用される。
【００６５】
従来のラジカル重合は、好ましくは、約５０℃〜１００℃の温度で行われ、所望の最終分子量および重合温度に応じて、また重合速度を考慮に入れて、約１〜１００時間に亘って続ける。
【００６６】
別のラジカル重合法として、リビングラジカル重合法を使用してよい。
【００６７】
リビングラジカル重合法の詳細は、文献に記載されている。それらは、例えば、以下の論文に見出すことができる：
・Ｔ．Ｐａｔｔｅｎら“Ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｙｉｅｌｄｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｍｗ／Ｍｎ  〜１．０５  ｂｙ  ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，１９９６，３７，５７５。
・Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｅｗｓｋｉら“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／ｌｉｖｉｎｇ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｈａｌｏｇｅｎ  ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｅｄ  ｂｙ  ａ  Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）ｒｅｄｏｘ  ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１。
・Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏら“Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｌｉｖｉｎｇ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，１０７０。
【００６８】
このリビングラジカル重合法は、カーネギーメロン大学の米国特許第５，７６３，５４８号（その全体が本明細書中に参考として援用される）にも記載されている。
【００６９】
簡潔には、本発明者らのリビングラジカル重合技術は、好ましくは、重合開始剤、触媒および活性化剤の使用に関する。
【００７０】
開始剤は、代表的にはハロゲン含有有機化合物であり得る。重合後、この開始剤または開始剤の成分は、ポリマーの両端でポリマーに付着している。好ましく使用される重合開始剤は、α位にハロゲンを含む、エステル系誘導体またはスチレン系誘導体である。２−ブロモ（またはクロロ）メチルプロピオン酸またはブロモ（またはクロロ）−１−フェニル誘導体が、特に好ましい。これらの誘導体の特定の例としては、エチル２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオネート、エチル２−ブロモ（またはクロロ）プロピオネート、２−ヒドロキシエチル２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオネート、２−ヒドロキシエチル２−ブロモ（またはクロロ）プロピオネートおよび１−フェニルエチルブロミド（クロライド）が挙げられる。
【００７１】
本発明者らのプロセスにおいて、重合開始剤は、一般に、重合可能なモノマーの合計１モルあたり０．０１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは、０．１〜１０ｍｏｌ％およびより好ましくは、０．２〜５ｍｏｌ％の量で使用される。
【００７２】
様々なタイプの触媒が知られており、それらとしては、ヨウ化ペルフルオロアルキルタイプ、ＴＥＭＰＯ（フェニルエトキシ−テトラメチルピペリジン）タイプおよび遷移金属タイプが挙げられる。本発明者らは、遷移金属触媒を使用することによって、ＴＥＭＰＯタイプの触媒よりも安全で、簡単で、そして工業規模での運用がしやすい高品質ポリマーを作製することができることを発見した。従って、本発明のプロセスにおいて、遷移金属触媒が好ましい。
【００７３】
使用することができる遷移金属の非限定的な例としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶおよびＮｉが挙げられる。Ｃｕが特に好ましい。典型的には、遷移金属は、金属ハロゲン化物（塩化物、臭化物など）の形態で使用されるが、必ずしもそうであるとは限らない。
【００７４】
ハロゲン化物などの形態の遷移金属は、一般に重合開始剤の１モルあたり、０．０１〜３モル、および好ましくは、０．１〜１モルの量で使用される。
【００７５】
活性化剤は、中心として遷移金属と可逆的に配位結合して錯体を形成することができる当該分野で公知のタイプの有機リガンドである。好ましく使用されるこのリガンドは、ビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体などである。活性リガンドと錯体を形成すると、遷移金属触媒は、重合溶媒に可溶となる。換言すれば、活性化剤は、触媒を活性化するためおよび重合を開始するために共触媒として作用する。
【００７６】
リガンドは、通常、遷移金属ハロゲン化物の１モルあたり、１〜５モルおよび好ましくは、２〜３モルの量で使用される。
【００７７】
上記の推奨比率で重合開始剤および活性化剤を使用することにより、リビングラジカル重合の反応性ならびに得られるポリマーの分子量および分子量分布に関して良好な結果をもたらすことが可能である。
【００７８】
リビングラジカル重合は、溶媒なしで、または溶媒（例えば、酢酸ブチル、トルエンまたはキシレン）の存在下で行うことができる。
【００７９】
重合プロセスを開始するために、モノマー、重合開始剤、触媒、活性化剤および溶媒を、反応容器に導入してよい。プロセスが開始すると、触媒および重合開始剤は、ラジカルを生成し、それがモノマーを攻撃して、重合成長が開始する。
【００８０】
リビングラジカル重合は、好ましくは、約７０℃〜１３０℃の温度で行われ、所望の最終分子量および重合温度に応じて、また重合速度および触媒の失活を考慮に入れて、約１〜１００時間に亘って続ける。
【００８１】
さらに、上で与えられた教示および選択物に基づいてラジカル重合技術を行うことにより、電荷輸送基と非線形光学基との両方を有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーを調製することが可能である。さらに、本明細書中に記載される技術に従うことにより、珍しい良好な特性（例えば、光導電性、応答時間および回折効率）を有するそのような材料を調製することが可能である。
構造（ｘｖｉｉ）
【化５２】
2008538822.tif 000053
【００８２】
構造（ｘｖｉｉ）において、Ｑ、Ｒ１、ＺおよびＥａｃｐｔは、式（ｉｉｉ）または（ｉｖ）における意味と同じである。
【００８３】
非線形光学成分として発色団基を含むモノマーの特定の例は、Ｎ−エチル、Ｎ−４−ジシアノメチリイデニル（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎｙｌ）アクリレートおよびＮ−エチル、Ｎ−４−ジシアノメチリイデニル−３，４，５，６，１０−ペンタヒドロナフチルペンチルアクリレートである。
【００８４】
コポリマーマトリックスは、好ましくは、構造（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）および（ｘｖ）からなる群から選択される繰り返し単位と構造（ｘｖｉｉ）の繰り返し単位との両方を組み込んでいるモノマーから合成される。
【００８５】
非線形光学含有コポリマーを調製するために、非線形光学能を有する側鎖基を有するモノマーを使用してよい。使用することができるモノマーの非限定的な例は、以下の化学構造：
【化５３】
2008538822.tif 000054
（式中、Ｑは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Ｑは、（ＣＨ２）ｐによって表されるアルキレン基であり；ここで、ｐは、約２〜６であり；Ｒ０は、水素原子またはメチル基であり、Ｒは、炭素数１０までの直鎖アルキル基または分枝鎖アルキル基であり；そして好ましくは、Ｒは、メチル、エチルまたはプロピルから選択されるアルキル基である）
を含むモノマーである。
【００８６】
本発明者らは、本発明のコポリマーを調製するための新規技術を発見した。本発明者らの技術は、好ましくは、非線形光学能について前駆体官能基を含む前駆体モノマーの使用に関する。典型的には、この前駆体は、以下の一般式０：
式０
【化５４】
2008538822.tif 000055
（式中、Ｒ０は、水素原子またはメチル基であり、そしてＶは、以下の構造１および２：
構造１
【化５５】
2008538822.tif 000056
構造２
【化５６】
2008538822.tif 000057
（式中、構造１および２の両方において、Ｑは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むか、または含まないアルキレン基を表し、そして好ましくは、Ｑは、（ＣＨ２）ｐによって表されるアルキレン基であり；ここで、ｐは、約２〜６であり；式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は、独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は、水素であり；式中、Ｒ１は、炭素数１０までの直鎖アルキル基または分枝鎖アルキル基を表し、好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルから選択されるアルキル基を表す）
からなる群から選択される）
によって表される。
【００８７】
この場合におけるラジカル重合を実施するための手順は、すでに上で説明してきたのと同じ選択物での同じ重合方法および操作条件の使用に関する。
【００８８】
前駆体コポリマーが形成された後、前駆体コポリマーを縮合反応によって非線形光学基および非線形光学能を有する、対応するコポリマーに変換することができる。典型的には、縮合試薬は、以下
【化５７】
2008538822.tif 000058
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）
からなる群から選択することができる。
【００８９】
縮合反応は、ピリジン誘導体触媒の存在下で１〜１００時間に亘って室温で行われ得る。酢酸ブチル、クロロホルム、ジクロロメチレン、トルエンまたはキシレンなどの溶媒を使用することができる。必要に応じて、約１〜１００時間、３０℃以上の溶媒還流温度で触媒なしで反応を行ってよい。
【００９０】
本発明者らは、非線形光学能のために前駆体基を含むモノマーを使用して、重合後にその基を変換することにより、非線形光学基を含むモノマーが使用されている場合よりも低い多分散性を有するポリマー生成物を生じる傾向にあることを発見した。従って、これは、本発明者らの好ましい技術である。
【００９１】
また、電荷輸送能を有する第１の部分を含む繰り返し単位、非線形光学能を有する第２の部分を含む繰り返し単位および可塑化能を有する第３の部分を含む繰り返し単位を含むコポリマーに対するモノマー単位の比に関する制限はない。しかしながら、典型的な代表例として、［電荷輸送能を有する（メタ）アクリルモノマー］の１００重量部あたり、［非線形光学能を有する（メタ）アクリレートモノマー］は、１〜２００重量部の範囲であり、好ましくは、１０〜１００重量部の範囲である。この比が、約１重量部未満である場合、コポリマー自体の電荷輸送能は低く、応答時間は、遅すぎて良好なフォトリフラクティブ性を与えることができない傾向にある。しかしながら、この場合でも、非線形光学能を有する低分子量の成分を添加することにより、フォトリフラクティブ性を高めることができる。他方では、この比が、約２００重量部より多い場合、コポリマー自体の非線形光学能は弱く、そして回折効率は、低すぎて、良好なフォトリフラクティブ性をもたらすことができない傾向にある。しかしながら、この場合でも、電荷輸送能を有する低分子量の成分を添加することにより、フォトリフラクティブ性を高めることができる。
【００９２】
形成されたコポリマーの重要な物理的特性が、分子量およびガラス転移温度、Ｔｇであることを本発明者らは認識した。また、その組成物を標準的なポリマー加工技術（例えば、溶媒コーティング、注入成形および押出成形）によって、薄膜、コーティングおよび様々な種類の成形体に形成することができるべきであるということは、必須ではないが、有益であり、望ましい。
【００９３】
本発明において、ポリマーは、一般に、約３，０００〜５００，０００、好ましくは、約５，０００〜１００，０００という重量平均分子量Ｍｗを有する。用語「重量平均分子量」は、本明細書中で使用されるとき、当該分野で周知であるように、ポリスチレン標準でのＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によって決定される値を意味する。
【００９４】
コポリマーを、ポリマーマトリックスに可塑剤特性を有する成分と混合してよい。好ましい可塑剤化合物としては、任意の市販の可塑剤化合物、例えば、フタレート誘導体または低分子量ホール移動（ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）化合物、例えば、Ｎ−アルキルカルバゾール、トリフェニルアミン誘導体、アセチルカルバゾールおよびトリフェニルアミン誘導体を使用することができる。
【００９５】
詳細な例として、エチルカルバゾール、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピルアセテート；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルメチルオキシアセテート；Ｎ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；およびＮ−（アセトキシプロピルフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン。このような化合物は、単独または２種以上のモノマーの混合物として使用することができる。また、重合していないモノマーは、低分子量ホール移動化合物、例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−フェニルプロピル（メタ）アクリレート；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；Ｎ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン；およびＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンであり得る。このようなモノマーは、単独または２種以上のモノマーの混合物として使用することができる。
【００９６】
好ましくは、別のタイプの可塑剤として、以下の構造４、５および６
構造４
【化５８】
2008538822.tif 000059
（式中、Ｒａ１は、独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択され；ｐは、０または１である）；
構造５
【化５９】
2008538822.tif 000060
（式中、Ｒｂ１〜Ｒｂ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択され；ｐは、０または１である）；
構造６
【化６０】
2008538822.tif 000061
（式中、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択され；ｐは、０または１である）；
に示されるような、電子受容体基を含むＮ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体を使用することができ、ここで、Ｅａｃｐｔは、電子受容体基であり、そして以下の構造；
【化６１】
2008538822.tif 000062
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立して、水素原子、炭素数１０までの直鎖アルキル基、炭素数１０までの分枝鎖アルキル基および炭素数１０までの芳香族基からなる群から選択される）
からなる群から選択される構造によって表される。
【００９７】
電子受容体基を含むＮ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体であり、構造４、５または６によって示される可塑剤は、フォトリフラクティブ組成物をより安定にするのを助けることができる。なぜなら、可塑剤は、１つの化合物内で同時にＮ−アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン部分と非線形光学部分との両方を含むからである。
【００９８】
上記の可塑剤の詳細な例として、以下の化合物を使用してよい。そのようなモノマーは、単独または２種以上のモノマーの混合物として使用することができる。
【化６２】
2008538822.tif 000063
【００９９】
上で説明したように、本発明の好ましい実施形態は、従来技術の方法に従って調製される同様のポリマーと比較して、比較的低いＴｇを有するポリマーを提供する。このことにより、可塑剤への依存性がより低いという点での利点がもたらされることを本発明者らは認識している。本質的に中程度のＴｇのコポリマーを選択することおよび平均Ｔｇを低下させる傾向にある方法を使用することによって、組成物に必要な可塑剤の量を、好ましくは、わずか約３０％または２５％まで、より好ましくは、それよりもっと低い、例えば、わずか約２０％まで制限することが可能である。
【０１００】
必要に応じて、他の成分をポリマーマトリックスに加えることにより、この項ですでに述べた所望の物理的特性がもたらされ得るか、または改善され得る。通常、良好なフォトリフラクティブ能のために、電荷生成剤として作用する光増感剤を加えることが好ましい。このような光増感剤の多様な選択肢が当該分野で知られている。使用することができる光増感剤の典型例であるが、非限定的な例は、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノンジシアノマロネート（ＴＮＦＤＭ）、ジニトロ−フルオレノン、モノニトロ−フルオレノンおよびＣ６０である。必要な光増感剤の量は、通常、３ｗｔ％未満である。
【０１０１】
当該分野において、フォトリフラクティブポリマーの多くの組成物は、日が経つと、不良な相安定性を示し、曇るようになった。一旦、組成物の薄膜に曇りが生じると、それらは、良好なフォトリフラクティブ特性を示さない。この薄膜組成物の曇りは、通常、いくつかのフォトリフラクティブ成分間に不混和性を生じる。一般に、フォトリフラクティブ組成物は、電荷輸送能を有する成分および非線形光学能を有する成分を含む。電荷輸送能を有する成分は、通常、疎水性および非極性材料である。他方では、非線形光学能を有する成分は、通常、親水性および極性材料である。従って、これらの成分の性質として、相分離を生じ、曇った組成物となる傾向があった。以前に報告された論文（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，４０７４）において、カルバゾール系側鎖およびいくつかのスチリベン（ｓｔｉｌｉｂｅｎｅ）タイプの側鎖を含むアクリレート系ポリマーは、電荷輸送能を有する成分および非線形光学能を有する成分を含む。この論文では、実際の詳細なデータはないが、これらのポリマーは、良好な相安定性を有すると予想することができるといわれている。
【０１０２】
しかしながら、他方では、本発明において、フォトリフラクティブ組成物の好ましい実施形態は、非常に良好な相安定性を示し、数ヵ月後でさえも曇りを生じなかった。これらの組成物が、非常に安定であり、相分離が見られないので、それらは、良好なフォトリフラクティブ特性を変化させない。これらの薄膜組成物の安定性は、おそらく発色団構造および／または様々な発色団の混合物に起因し、また、主にマトリックスポリマー系が、電荷輸送能および非線形光学能を有する成分のコポリマーである。すなわち、電荷輸送能を有する成分および非線形光学能を有する成分は、１つのポリマー鎖に存在し、さらなる発色団による相分離とは、無縁であり、起こりそうにない。
【０１０３】
また、興味深いことに、本発明者らは、本発明の発色団を見出し、それは明白な理由はないが、数ヵ月後でさえも曇ることがなかった。他方で、上記のタイプＡおよびタイプＢの式の混合物である本発明の発色団の好ましい実施形態は、数ヵ月後であっても良好な相安定性を有しており、曇ることがなかった。いくつかの異なる結晶組成物が存在すると、各組成物の結晶化が妨げられることがあることが一般に知られている。おそらく、この種の一般的な傾向により、相安定性がより良好で、曇りおよび不安定性が少ない組成物がもたらされる。
【０１０４】
本発明のこの良好な相安定性は、１日もしくは１週間以上持続するか、または時折、６ヶ月以上持続する。また、試験サンプルを加熱すると、通常は相分離の速度を速めるが、サンプルの好ましい実施形態は、１日もしくは１週間以上に亘って、または時折、６ヶ月以上に亘って非常に良好な相安定性を示した。この良好な相安定性により、本発明のコポリマーを市販用の製品としての光学デバイスに適用することがいっそう容易になる。加速試験について、加熱試験の温度には制限がないが、通常、その温度は、４０〜１２０℃であり、好ましくは、６０〜８０℃である。
【０１０５】
本発明のフォトリフラクティブ材料により、当該分野で以前では利用できなかった望ましい特性の組み合わせがもたらされる。
【０１０６】
特に有利な特徴は、速い応答時間である。応答時間とは、レーザー書き込みビームに曝露されるときのフォトリフラクティブ材料における回折格子の形成に必要な時間である。材料のサンプルの応答時間は、下記の実施例の項で詳述されるように、過渡的４波混合（ＴＦＷＭ）実験によって測定することができる。そして、データは、以下の２成分の指数関数に適合し得る：
η（ｔ）＝ｓｉｎ２｛η０（１−ａ１ｅ−ｔ／Ｊ１−ａ２ｅ−ｔ／Ｊ２）２｝
但し、ａ１＋ａ２＝１
ここで、η（ｔ）は、時刻ｔにおける回折効率であり、η０は、定常状態の回折効率であり、そしてＪ１およびＪ２は、格子形成時間である。Ｊ１およびＪ２の小さいほうの数値が、応答時間として定義される。
【０１０７】
応答時間は、重要である。なぜなら、より速い応答時間は、より速い格子形成を意味し、それにより、フォトリフラクティブ組成物をリアルタイムホログラム用途などの幅広い用途に使用することができるからである。本発明において、応答時間は、１００ミリ秒未満であり、好ましくは、５０ミリ秒である。応答時間が、１００ミリ秒未満であるので、迅速なリアルタイムホログラムなどの利点を得ることができる。
【０１０８】
さらに、これらの応答時間は、バイアス電圧として表される非常に高い電場に頼ることなく達成することができる。非常に高いバイアス電圧とは、約１００Ｖ／μｍを超える電場を意味する。本発明者らの材料において、速い応答時間により、一般に約１００Ｖ／μｍ以下のバイアス電圧、より好ましくは、約９０Ｖ／μｍ以下のバイアス電圧で達成することができる。
【０１０９】
なおも別の有利な特徴は、回折効率ηである。回折効率は、入射プローブビームの強度に対する回折ビームの強度の比として定義され、それぞれのビームの強度を測定することによって決定される。その比が１００％に近いほど、そのデバイスはより効率的であることは明らかである。
【０１１０】
一般に、所与のフォトリフラクティブ組成物について、より高い回折効率は、印加されるバイアス電圧を上げることによって達成することができる。
【０１１１】
代表的な従来技術の材料と比較して、本発明のフォトリフラクティブ組成物は、良好な回折効率、例えば、少なくとも約５％および好ましくはそれ以上、例えば少なくとも約１０％の回折効率を提供する。そして、光導電性に関して説明したように、これらの良好な回折効率を、上で特徴付けた他の有利な特性、例えば、高い光導電性または速い応答時間の１つ以上と組み合わせて、そして良好な加工性能、ブロックコポリマー能力および効率的な重合技術と併せて提供することができる。
【０１１２】
２種の異なるタイプの回折効率が存在する。格子の持続性挙動を明らかにする目的で、一方は、開始時の回折効率であり、他方は、一定時間後の回折効率である。回折格子信号を保持する間、通常、バイアス電圧は維持され、そして２本の書き込みレーザービームが遮断される。本発明において、開始時の回折効率は、３０％より高く、好ましくは、５０％である。開始時の回折効率が、３０％より高いので、鮮明な画像コントラクト（ｉｍａｇｅ  ｃｏｎｔｒａｃｔ）などの利点を得ることができる。
【０１１３】
決められた持続時間および特定の持続時間はない。本発明者らは、開始時の回折効率について測定するとき、回折信号強度も測定した。本発明者らの実験の目的のために、本発明者らは、本発明者らの仮の標準的な持続時間として４分という持続時間を設定し、この回折効率をη（４分）と定義する。他方では、開始時の回折効率をη（開始時）と定義した。回折格子効率を便利に比較、算定するために、η（４分）／η（開始時）の値を回折効率保持率（％，４分）として定義した。本発明において、回折効率保持率は、１０％より高く、好ましくは、２０％である。回折格子率が、１０％より高いので、鮮明な像などの利点が得られる。
【０１１４】
本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、この実施例は、本発明の例示を意図し、本発明の範囲または基本原理を限定すると決して意図しない。
【実施例】
【０１１５】
（製造実施例１）
（ａ）電荷輸送基を含むモノマー
（ｉ）ＴＰＤアクリレートモノマー：
ＴＰＤアクリレート型電荷輸送モノマー（Ｎ−［アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）（ＴＰＤアクリレート）をＦｕｊｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｊａｐａｎから購入した：
【０１１６】
そのＴＰＤアクリレート型モノマーは、下記構造：
【化６３】
2008538822.tif 000064
を有していた。
【０１１７】
ＴＰＤアクリレートモノマーは、以下の手順によって得ることができる。
【化６４】
2008538822.tif 000065
【０１１８】
上記の手順において、ジフェニルアミンの代わりに３−メチルジフェニルアミンおよびフェニルハロゲン化物の代わりに３−メチルフェニルハロゲン化物を使用することにより、Ｎ（アクロイルオキシプロピルフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンを形成することができる。
【０１１９】
（ｂ）非線形光学基を含むモノマー
非線形光学前駆体モノマーである５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレートを以下の合成スキームに従って合成した：
【化６５】
2008538822.tif 000066
【０１２０】
ステップＩ：
ブロモペンチルアセテート（５ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）およびトルエン（２５ｍＬ）に、トリエチルアミン（４．２ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）およびＮ−エチルアニリン（４ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。この溶液を１２０℃で一晩加熱した。冷却後、反応混合物をロータリーエバポレーターにかけた。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝９／ｌ）で精製した。油状アミン化合物が得られた（収量：６．０ｇ（８０％））。
【０１２１】
ステップＩＩ：
無水ＤＭＦ（６ｍＬ，７７．５ｍｍｏｌ）を氷浴中で冷却した。次いで、ＰＯＣｌ３（２．３ｍＬ，２４．５ｍｍｏｌ）を２５ｍＬフラスコに滴下し、その混合物を室温にした。アミン化合物（５．８ｇ，２３．３ｍｍｏｌ）をジクロロエタンと共に注射器によりゴム製セプタムを通して加えた。３０分間撹拌した後、この反応混合物を９０℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で反応を一晩進めた。
【０１２２】
翌日、反応混合物を冷却し、エーテルに注ぎ込んで、エーテルで抽出した。エーテル層を炭酸カリウム溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去した後、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／ｌ）で精製した。アルデヒド化合物が得られた（収量：４．２ｇ（６５％））。
【０１２３】
ステップＩＩＩ：
アルデヒド化合物（３．９２ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）をメタノール（２０ｍＬ）に溶解した。この混合物に、炭酸カリウム（４００ｍｇ）および水（１ｍＬ）を室温で加え、そして溶液を一晩撹拌した。翌日、溶液を食塩水に注ぎ込み、エーテルで抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去した後、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１／１）で精製した。アルデヒドアルコール化合物が得られた。（収量：３．２ｇ（９６％））。
【０１２４】
ステップＩＶ：
アルデヒドアルコール（５．８ｇ，２４．７ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶解した。この混合物に、トリエチルアミン（３．８ｍＬ，２７．１ｍｍｏｌ）を加え、溶液を氷浴で冷却した。塩化アクロリル（２．１ｍＬ，２６．５ｍｍｏｌ）を加え、溶液を０℃で２０分間維持した。その後、溶液を室温に温め、室温で１時間撹拌した。この時点で、ＴＬＣにより、アルコール化合物のすべてが消失していることがわかった。溶液を食塩水に注ぎ込み、エーテルで抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去した後、溶媒を除去し、残渣のアクリレート化合物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１／１）で精製した。化合物の収量は、５．３８ｇ（７６％）であり、化合物の純度は９９％（ＧＣ）であった。
【０１２５】
ｃ）非線形光学発色団の合成
ｉ）７−ＦＤＣＳＴ
非線形光学前駆体７−ＦＤＣＳＴ（７員環ジシアノスチレン、４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンジリデンマロノニトリル）を以下の２ステップ合成スキームに従って合成した：
【化６６】
2008538822.tif 000067
【０１２６】
２，４−ジフルオロベンズアルデヒド（２５ｇ，１７６ｍｍｏｌ）、ホモピペリジン（１７．４ｇ，１７６ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム（６５ｇ，８８０ｍｍｏｌ）およびＤＭＳＯ（６２５ｍＬ）の混合物を５０℃で１６時間撹拌した。水（５０ｍＬ）を反応混合物に加えた。生成物をエーテル（１００ｍＬ）で抽出した。エーテルを除去した後、粗生成物を、ヘキサン類−酢酸エチル（９：１）を溶離剤として使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、粗中間体を得た（２２．６ｇ）。４−（ジメチルアミノ）ピリジン（２３０ｍｇ）を４−ホモピペリジノ−２−フルオロベンズアルデヒド（２２．６ｇ，１０２ｍｍｏｌ）およびマロノニトリル（１０．１ｇ，１５３ｍｍｏｌ）のメタノール（３２３ｍＬ）溶液に加えた。反応混合物を室温に維持し、生成物を濾過によって回収し、エタノールからの再結晶により精製した。収量（１８．１ｇ，３８％）。
【０１２７】
ｉｉ−ａ）縮合環発色団ＲＬＣ（３ａ）の合成
【化６７】
2008538822.tif 000068
４−ブロモ−Ｎ，Ｎ，−ジ−ｎ−ブチルアニリン（１ａ）。Ｎ−ブロモスクシンイミド（９．６１ｇ，０．０５４ｍｏｌ）の２５ｍＬＤＭＦ（２５ｍＬ）溶液をＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン（１１．０ｇ，０．０５４ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド撹拌溶液（２５ｍＬ）に０℃で加えた。生じた緑色溶液を外界温度で１２時間撹拌し、そして、１Ｌの水に注ぎ込んだ。混合物をジクロロメタンで３回抽出した。続いて合わせた有機層を水および２００ｍＬの飽和チオ硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させることにより、黄色っぽい油状物として１ａを得た（１４．２ｇ，０．０５０ｍｏｌ，９３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．２３（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ）；６．４８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ）；３．２１（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２Ｎ）；１．５２（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２）；１．３４（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２）；０．９３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３）
【０１２８】
２ａ．ｎ−ブチルリチウム（１８．９ｍＬの２．５Ｍヘキサン類溶液、０．０４７ｍｏｌ）を１ａの溶液（１２．３ｇ，０．０４３ｍｏｌ、−１０℃の乾燥ジエチルエーテル溶液）に加えた。−１０℃で２時間撹拌した後、反応混合物を０℃に温めた。１−エトキシ−２−シクロヘキセン−３−オン（６．０２ｇ，０．０４３ｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液を加えた。反応混合物を外界温度に温め、２．５時間撹拌した。塩化ナトリウムの飽和水溶液を加えた後、有機層を分離した。水層をジエチルエーテルで２回抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させることにより、残渣を得た。残渣を、ヘキサン類と酢酸エチルとの混合物を溶離剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、黄色固体として２ａを得た（１０．２，０．０３４ｍｏｌ，７９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．４６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ）；６．６０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ）；６．３８（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）；３．２９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２Ｎ）；２．７２（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２）；２．４２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２）；２．０８（ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２）；１．５６（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２）；１．３４（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２）；０．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３）
【０１２９】
３ａ（ＲＬＣ）。ケトン２ａ（２．６０ｇ，８．７ｍｍｏｌ）を、還流している最少量のエタノールに溶解し、マロノジニトリル（３．４４ｇ，５２ｍｍｏｌ）を触媒量のピペリジンと共に加えた。反応混合物を７０℃で２時間撹拌した。出発物質の変換をＴＬＣでモニターした。副生成物が観察された時点で反応を停止した。溶媒を蒸発させ、黒ずんだ残渣を、ヘキサンと酢酸エチルのと混合物を溶離剤とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後で、エタノールからの再結晶により、３ａを融点が１０１〜１０２℃の赤色針状物として得た（１．６６ｇ，４．８ｍｍｏｌ，５５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．５６（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ）：７．１２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）；６．６１（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ）；３．３２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ，ＮＣＨ２）；２．７５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２）；１．９５（ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２）；１．５２−１．６３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）；１．２９−１．４１（ｔ□ｄ，Ｊｄ＝Ｊｔ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ２）；０．９５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３）
【０１３０】
ｉｉ−ｂ）縮合環発色団ＡＰＤＣ（３ｂ）の合成
【化６８】
2008538822.tif 000069
文献に記載の手順（Ｒ．Ｅ．Ｗａｌｋｕｐ  ａｎｄ  Ｓ．Ｓｅａｒｌｅｓ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９８５，４１，１０１−１０６）に従って、アゼパン（ヘキサメチレンイミンおよびヘキサヒドロアゼピンとしても知られる）、ナトリウムアミドおよびブロモベンゼンを反応させることにより、１−フェニル−アゼパンを合成した。他の出発物質は、購入した。
【０１３１】
１−（４−ブロモフェニル）アゼパン（１ｂ）。Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．７８９ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１５ｍＬ）溶液を１−フェニル−アゼパン（１．７６８ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２５ｍＬ）溶液に０℃で滴下した。混合物を撹拌し、４８時間後に４０ｍＬの水でクエンチした。生成物を各４０ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出した。ジエチルエーテル層を各４０ｍＬの水で３回洗浄し、次いで各４０ｍＬの０．０１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液で２回洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。ジエチルエーテルを蒸発させることにより、１ｂを黄色っぽい油状物として得た。（１．９７２１ｇ，７７．２５ｍｍｏｌ，７７％収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）７．２３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），６．５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），３．４０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），１．７４（ｍ，４Ｈ），１．５１（ｍ，４Ｈ）
【０１３２】
２ｂ。１−（４−ブロモフェニル）−アゼパン（２０ｇ，７８．７ｍｍｏｌ）を窒素ガス下で乾燥ＴＨＦ（４００ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（９２．６ｍＬの１．７Ｍペンタン溶液、１．４５ｍｏｌ）を混合物に滴下した。１−エトキシ−２−シクロヘキセン−３−オン（１１．４５ｍＬ，７８．７ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液を混合物に滴下した。３６時間後、水（約２５０ｍＬ）で反応をクエンチした。反応物をジエチルエーテルで分離し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ジエチルエーテルを蒸発させ、そして直径８ｃｍのカラムのクロマトグラフィーにかけて、１：１ヘキサン類／酢酸エチル溶液で溶出させた（黄色固体，１６．１３ｇ，５９．８ｍｍｏｌ，７６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）７．４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．６６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．３８（ｓ，１Ｈ，Ｊ＝２．０３５Ｈｚ），３．４８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．８８Ｈｚ），２．７２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．９８Ｈｚ），２．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．２３Ｈｚ），２．０８（ｍ，２Ｈ），１．７７（ｍ，５Ｈ），１．５３（ｍ，４Ｈ）
【０１３３】
３ｂ（ＡＰＤＣ）。ケトン２ｂ（７．５０ｇ，２７．８ｍｍｏｌ）およびマロノニトリル（９．５ｇ，１４３．８ｍｍｏｌ）をエタノール（３００ｍＬ）に溶解した。ピピリジン（約５ｍＬ）を反応混合物に加えた。タイプ４Ａモレキュラーシーブを加えた。反応混合物は、２、３分後に暗赤色を帯びた。４．５時間後に反応を停止した。エタノールを減圧下で蒸発した。残渣を酢酸エチルに抽出し、濾過し、再結晶することにより、赤色固体を得た。（７．１１ｇ，２２．４ｍｏｌ，８０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）７．５５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９４Ｈｚ），７．１１（ｓ，１Ｈ），６．６７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），３．５１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．８６Ｈｚ），２．７３（ｍ，４Ｈ），１．８７（ｍ，６Ｈ），１．５３（ｍ，４Ｈ）
【０１３４】
ｄ）可塑剤の合成
ｉ）可塑剤ＴＰＡ−Ａｃの合成
可塑剤ＴＰＡ−Ａｃを以下の合成スキームに従って合成した：
【化６９】
2008538822.tif 000070
【０１３５】
ステップ１：
アルゴン雰囲気下、０℃の無水ＤＭＦ冷溶液（１７ｍＬ）に、オキシ塩化リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ）無水物（１０ｍＬ，１０７．３ｍｍｏｌ）を滴下した。添加が完了した後、トリフェニルアミン（３０ｇ，１２２．３ｍｍｏｌ）および無水ＤＭＦ（７５ｍＬ）と混合した。溶液を８０℃に一晩加熱した。反応混合物を水（５００ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５００ｍＬ）で抽出した。ＣＨ２Ｃｌ２層をロータリーエバポレーターにかけ、カラムクロマトグラフィー（７ＣＨ２Ｃｌ２：３ヘキサン）で精製した。収量は約２１．９ｇ（６６％）だった。
【０１３６】
ステップ２：
上記アルデヒド（１１．７１ｇ，４２．８ｍｍｏｌ）、トルエンとエタノールとの１：１溶液（１５０ｍＬ）、ＮａＢＨ４（２．４３ｇ，６４．２ｍｍｏｌ）の混合物をアルゴン雰囲気下、室温で撹拌した。３時間後、濾過した溶液をロータリーエバポレーターにかけ、ＣＨ２Ｃｌ２（４００ｍＬ）および水（４００ｍＬ）で抽出した。回収したＣＨ２Ｃｌ２層をロータリーエバポレーターにかけた。収量は、約１２．２ｇ（定量的）であった。
【０１３７】
ステップ３：
アルコール（１２．１７ｇ，４４．２ｍｍｏｌ）およびピリジン（１．８ｍＬ，２２．２ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｆｕｒａｎ）（１００ｍＬ）をアルゴン雰囲気下、０℃で撹拌した溶液に無水酢酸（６．２ｍＬ，６５．７ｍｍｏｌ）を滴下した。４５分後、外界温度まで温めた。反応混合物を水（５００ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５００ｍＬ）で抽出した。ロータリーエバポレーターにかけたＣＨ２Ｃｌ２層をカラムクロマトグラフィー（３酢酸エチル：１ヘキサン類）により精製した。収量は、約１０．５ｇ（７５％）だった。
【０１３８】
（ｅ）他の材料
上記モノマーおよび開始剤に加えて、他の化学物質をＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入した。
【０１３９】
（製造実施例２）
電荷輸送モノマーおよび非線形光学前駆体モノマー（ＴＰＤアクリレート／発色団型４：１）のアゾ開始剤重合によるコポリマーの調製
製造実施例１に記載されているように調製した、電荷輸送モノマーＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート）（２．５ｇ，４．１ｍｍｏｌ）および非線形光学前駆体モノマー５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレート（０．８３ｇ）を三口フラスコに投入した。トルエン（９．８ｇ）を加えて、アルゴンガスで１時間パージした後、アゾイソブチルニトリル（９．４ｍｇ）をこの溶液に加えた。次いで、アルゴンガスでパージし続けながら溶液を６５℃に加熱した。
【０１４０】
１８時間重合した後、ポリマー溶液をトルエンで希釈した。ポリマーを溶液から沈殿させ、メタノールに加え、そして得られたポリマー沈殿物を回収し、ジエチルエーテルおよびメタノールで洗浄した。白色ポリマー粉末を回収し、乾燥した。ポリマーの収率は、本質的に１００％だった。
【０１４１】
先と同様に、重量平均分子量および数平均分子量を、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。結果は、Ｍｎ＝１７，４６２、Ｍｗ＝３４，０４４で、多分散性は、１．９５であった。
【０１４２】
非線形光学能力を有するポリマーを形成するために、沈殿した前駆体ポリマー（２．５ｇ）をクロロホルム（１２ｍＬ）に溶解した。この溶液に、ジシアノマロネート（１．０ｇ，１５．１ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（４０ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）を加え、その反応を４０℃で一晩進めた。先と同様に、不純物を濾過した後、メタノールに沈殿させ、洗浄し、乾燥することによって溶液からそのポリマーを回収した。
【０１４３】
（製造実施例３）
電荷輸送モノマーおよび非線形光学前駆体モノマー（ＴＰＤアクリレート／発色団型３：１）のアゾ開始剤重合によるコポリマーの調製
製造実施例１に記載されているように調製した、電荷輸送モノマーＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート）（５．５ｇ，８．９ｍｍｏｌ）および非線形光学前駆体モノマー５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレート（１．４ｇ）を、三口フラスコに投入した。トルエン（１５．４ｇ）を加えて、アルゴンガスで１時間パージした後、アゾイソブチルニトリル（３０ｍｇ）をこの溶液に加えた。次いでアルゴンガスでパージし続けながらこの溶液を６５℃に加熱した。
【０１４４】
１８時間重合した後、ポリマー溶液をトルエンで希釈した。ポリマーを溶液から沈殿させ、メタノールに加え、得られたポリマー沈殿物を回収し、ジエチルエーテルおよびメタノールで洗浄した。白色ポリマー粉末を回収し、乾燥した。ポリマーの収率は、本質的に１００％だった。
【０１４５】
先と同様に、重量平均分子量および数平均分子量を、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。結果は、Ｍｎ＝１８，２５５、Ｍｗ＝３４，６１７であり、多分散性は、１．９０だった。
【０１４６】
非線形光学能力を有するポリマーを形成するために、沈殿した前駆体ポリマー（５．５ｇ）をクロロホルム（２２ｍＬ）に溶解した。この溶液に、ジシアノマロネート（１．０６ｇ，１６．１ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（５６ｍｇ，０．４６ｍｍｏｌ）を加え、反応を４０℃で一晩進めた。先と同様に、不純物を濾過した後、メタノールに沈殿させ、洗浄し、乾燥することにより、ポリマーを溶液から回収した。
【０１４７】
（製造実施例４）
電荷輸送モノマーおよび非線形光学前駆体モノマーのラジカル重合によるコポリマーの調製（ＴＰＤアクリレート／発色団型（リビングラジカル法））
製造実施例１に記載されているように調製した、電荷輸送モノマーＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート）（２．７５ｇ，４．４６ｍｍｏｌ）および非線形光学前駆体モノマー５−［Ｎ−エチル−Ｎ−４−ホルミルフェニル］アミノ−ペンチルアクリレート（０．５５ｇ，１．９０ｍｍｏｌ）、ビピリジン（１１０ｍｇ，０．７０ｍｍｏｌ）およびトルエン（６ｍＬ）を、メカニカルスターラー、窒素吸入口、冷却器およびゴム製セプタムを装着した四口フラスコに投入した。アルゴンガスで１時間パージした後、トルエン（１ｍＬ）およびＣｕＢｒ（４３ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）に溶解したＢｒ−ＢＭＰ（５４ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）をこの溶液に加えた。次いで、アルゴンガスでパージし続けながら溶液を９０℃に加熱した。
【０１４８】
撹拌しながらさらに１８時間重合反応を進めた。得られたポリマー溶液をトルエンで希釈した後、濾過によって触媒関連不純物を除去し、ポリマーをメタノールに沈殿させた。沈殿したポリマーを回収し、メタノールで洗浄した。ポリマー収率は、本質的に１００％だった。先と同様に、重量平均分子量および数平均分子量を、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。結果は、Ｍｎ＝９，９７３、Ｍｗ＝１４，５７７であり、多分散性は、１．４６だった。
【０１４９】
非線形光学能力を有するポリマーを形成するために、沈殿した前駆体ポリマー（３．０ｇ）をクロロホルム（１２ｍＬ）に溶解した。この溶液に、ジシアノマロネート（５７０ｍｇ，８．６４ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（３０ｍｇ）を加え、４０℃で反応を一晩進めた。先と同様に、不純物を濾過した後、メタノールに沈殿させ、洗浄し、乾燥することにより、ポリマーを溶液から回収した。
【０１５０】
（比較製造実施例１）
電荷輸送ホモポリマー（ＴＰＤアクリレート型）のアゾ開始剤重合によるホモポリマーの調製
電荷輸送モノマーＮ−［（メタ）アクロイルオキシプロピルフェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤアクリレート、製造実施例１において調製）（２．５ｇ，４．１ｍｍｏｌ）を三口フラスコに投入した。トルエン（９．８ｇ）を加えて、アルゴンガスで１時間パージした後、アゾイソブチルニトリル（９．４ｍｇ）をこの溶液に加えた。次いで、アルゴンガスでパージし続けながら、この溶液を６５℃に加熱した。
【０１５１】
１８時間重合した後、ポリマー溶液をトルエンで希釈した。ポリマーを溶液から沈殿させ、メタノールに加え、次いで得られたポリマー沈殿物を回収し、ジエチルエーテルおよびメタノールで洗浄した。白色ポリマー粉末を回収し、乾燥した。ポリマーの収率は、本質的に１００％だった。
【０１５２】
先と同様に、重量平均分子量および数平均分子量を、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。結果は、Ｍｎ＝８，３４４、Ｍｗ＝１２，６００であり、多分散性は、１．５１だった。
【０１５３】
〔実施例１〕
（フォトリフラクティブ組成物の調製）
フォトリフラクティブ組成物試験サンプルを調製した。組成物の成分は、以下のとおりである：
（ｉ）ＴＰＤ電荷輸送（製造実施例２に記載）：６０ｗｔ％
（ｉｉ）調製した７−ＦＤＣＳＴ発色団        １９．０ｗｔ％
（ｉｉｉ）調製したＡＰＤＣ発色団            ９．５ｗｔ％
（ｉｖ）調製したＴＰＡアセテート可塑剤      １１．０ｗｔ％
（ｖ）購入したＴＮＦＤＭ                    ０．５ｗｔ％
【０１５４】
組成物を調製するために、上で列挙した成分をトルエンに溶解し、一晩室温で撹拌した。ロータリーエバポレーターおよび真空ポンプにより溶媒を除去した後、残渣をかき取って、集めた。
【０１５５】
試験サンプルを作製するために、この粉末状残渣混合物をスライドガラスにのせ、１２５℃で融解し、２００〜３００μｍの厚さの薄膜またはプレケーク（ｐｒｅ−ｃａｋｅ）にした。このプレケークのごく一部を取り出し、１０５μｍスペーサーで隔てられた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コーティングガラスプレートの間に挟むことにより、個別のサンプルを形成した。
【０１５６】
測定１
（開始時の回折効率）
回折効率を４波混合実験によって６３３ｎｍで測定した。定常状態および過渡的４波混合実験を空気中で２０．５度の角度をなす２本の書き込みビームを使用した。書き込みビームの二等分線がサンプル法線に対して６０度の角度をなすようにして行った。
【０１５７】
４波混合実験について、サンプル中で０．２Ｗ／ｃｍ２と等しい強度を有する２本のｓ−偏極書き込みビームを使用し；スポット直径は、６００μｍだった。表面法線に最も近い書き込みビームに対して逆伝播する１．７ｍＷ／ｃｍ２のｐ−偏極ビームを使用して、回折格子を探索した。サンプル中のプローブビームのスポット直径は、５００μｍだった。回折プローブビームおよび透過プローブビームの強度をモニターすることにより、回折効率を決定した。次いで、本発明者らは、この回折効率をη（開始時）と定義した。
【０１５８】
（回折効率保持率（％、４分））
一定時間後に回折効率を４波混合実験により６３３ｎｍで測定した。本発明者らの実験において、本発明者らは、初期段階および４分後に回折効率を測定した。次いで、本発明者らは、比［η（４分）／η（開始時）×１００］を回折効率保持率（％，４分）として定義した。
【０１５９】
測定２
（応答時間）
ｓ−偏極書き込みビームおよびｐ−偏極プローブビームを用いた６３３ｎｍでの４波混合実験により、測定１に記載したものと同様の手順を使用して、回折効率を印加電場の関数として測定した。２本の書き込みビームの二等分線とサンプル法線との角度は、６０度であり、書き込みビーム間の角度は、材料中に３．１μｍの格子間隔が得られるように調節した（約２０度）。書き込みビームは、０．４５ｍＷ／ｃｍ２と等しい光学力を有し、反射損について補正した後、ポリマー上での総光学力が０．５ｍＷとなった。ビームを約５００μｍのスポットサイズに平行化した。プローブの光学力は、４ｍＷだった。格子形成時間の測定は、以下のとおりに行った：４０Ｖ／μｍの電場をサンプルに印加し、そのサンプルを１００ミリ秒間、２本の書き込みビームの一方およびプローブビームで照射した。次いで、回折ビームの放出を記録した。応答時間を定常状態の回折効率の半分に達するのに必要な時間として推定した。
【０１６０】
測定３
（相安定性）
試験サンプルを６０℃のオーブンに入れた。一定の間隔で、サンプルの不透明性を顕微鏡で調べた。組成物の内部に不透明性および結晶がない場合、そのサンプルは、良好な相安定性を有するということができる。
得られた性能：
・開始時回折効率（％）：            ７０Ｖ／μｍで５７％
・回折効率保持率（％，４分）（％）：７０Ｖ／μｍで６１％
・応答時間                          ７０Ｖ／μｍで８７（ｍｓ）
・相安定性（６０℃）：              良好
【０１６１】
〔実施例２〕
（フォトリフラクティブ組成物の調製）
フォトリフラクティブ組成物試験サンプルを調製した。組成物の成分は、以下のとおりであった：
（ｉ）ＴＰＤ電荷輸送（製造実施例３に記載）：６０ｗｔ％
（ｉｉ）調製した７−ＦＤＣＳＴ発色団        １９．０ｗｔ％
（ｉｉｉ）調製したＡＰＤＣ発色団            ９．５ｗｔ％
（ｉｖ）調製したＴＰＡアセテート可塑剤      １１．０ｗｔ％
（ｖ）購入したＴＮＦＤＭ                    ０．５ｗｔ％
得られた性能：
・開始時回折効率（％）：            ７０Ｖ／μｍで６３％
・回折効率保持率（％，４分）（％）：７０Ｖ／μｍで６２％
・応答時間                          ７０Ｖ／μｍで８２（ｍｓ）
・相安定性（６０℃）：              良好
【０１６２】
〔比較実施例１〕
フォトリフラクティブ組成物を、組成物の割合および成分以外、実施例１と同じ様式で得た。特に、ＴＰＤホモポリマー（比較製造実施例１）を使用した。組成物の成分は以下のとおりであった：
（ｉ）ＴＰＤホモポリマー：                                ６０ｗｔ％
（ｉｉ）調製したＲＬＣ発色団                              １４．３ｗｔ％
（ｉｉｉ）調製したＡＰＤＣ発色団                          １４．３ｗｔ％
（ｉｖ）調製したＴＰＡアセテート可塑剤                    １０．９ｗｔ％
（ｖ）購入したＣ６０増感剤（ＭＥＲ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）  ０．５ｗｔ％
得られた性能：
・開始時回折効率（％）：            ７０Ｖ／μｍで６８％
・回折効率保持率（％，４分）（％）：７０Ｖ／μｍで１％未満
・応答時間                          ７０Ｖ／μｍで３９（ｍｓ）
・相安定性（６０℃）：              良好
【０１６３】
従来技術の組成物において記載されたこの比較データに示されるように、良好な開始時回折効率および速い応答時間は認められたが、格子保持能力は認められなかった。
【０１６４】
本発明の範囲から逸脱することなく上述の組成物および方法に様々な省略、追加および改変がなされ、そしてそのような改変および変更のすべてが、添付の特許請求の範囲によって定義されるような本発明の範囲内に入ると意図されることを当業者は理解するだろう。
【国際調査報告】
2008538822.tif 000099
2008538822.tif 000100
2008538822.tif 000101
2008538822.tif 000102