(57)【要約】【課題】界面活性剤がリッチであり、高発泡性である媒体で改良された長期的な作用を示すにも関わらず、取扱が容易である消泡剤の製造方法の提供。【解決手段】（ｉ）（Ａ）〜（Ｆ）を混合する第１工程：（Ａ）一般式Ｒａ（Ｒ１Ｏ）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２（Ｉ）の単位からなる少なくとも１つのポリオルガノシロキサン１００部、式中Ｒ及びＲ１は請求項１に定義され、ａ及びｂは、それぞれ０，１，２又は３であり、ａ＋ｂの合計は３以下であり、ただし、一般式（Ｉ）の単位全体の０．０１％〜０．２％は、ｂが０以外であり、一般式（Ｉ）の残りの単位はｂが０である；（Ｂ）少なくとも１つのＢＥＴ表面積が２０〜１,０００ｍ２／ｇである親水性シリカ、沈降シリカ又はヒュームドシリカ０．１〜１００部；（Ｃ）実質的に一般式Ｒ３ＳｉＯ１／２の単位とＳｉＯ４／２の単位とからなるシリコーン樹脂０〜５０部；（Ｄ）一般式Ｒａ’（Ｒ２Ｏ）ｂ’ＳｉＯ（４−ａ’−ｂ’）／２（ＩＩ）の単位からなるポリオルガノシロキサン０〜２００部、式中、Ｒ及びＲ２は請求項１に定義され、ａ’及びｂ’は、それぞれ０，１，２又は３であり、ａ’＋ｂ’の合計は３以下であり、ただし、一般式（ＩＩ）の単位全体の０．０１％未満、又は０．２％よりも多い場合は、ｂ’が０以外であり、一般式（ＩＩ）の残りの単位は、ｂ’が０である；必要であれば、（Ｅ）アルカリ触媒又は酸性触媒０〜５．０部；必要であれば、（Ｆ）ケイ素を含まない有機化合物０〜１,０００部、及び（ｉｉ）第１工程で調製された混合物の加熱前の粘度の少なくとも５０％未満になるまで混合物を５０〜２５０℃で加熱し続ける第２工程を含む親水性シリカを使用する消泡剤の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記（Ａ）〜（Ｆ）を混合する第１工程
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される単位からなる少なくとも１つのポリオルガノシロキサン１００部
Ｒａ（Ｒ１Ｏ）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２          （Ｉ）
式中Ｒは、同一でも異なってもよく、水素又は置換若しくは非置換の、飽和若しくは不飽和の、炭素数が１〜３０の一価の炭化水素基であり、
Ｒ１は、同一でも異なってもよく、水素原子又は置換若しくは非置換の、飽和若しくは不飽和の、１〜３０の一価の炭化水素基であり、
ａは、０，１，２又は３、
ｂは、０，１，２又は３、
ａ＋ｂの合計は３以下であり、
ただし、一般式（Ｉ）で表される単位の合計数に対して、一般式（Ｉ）の単位全体の０．０１％〜０．２％の単位においては、ｂが０以外であり、一般式（Ｉ）の残りの単位においてはｂが０である、
（Ｂ）ＢＥＴ表面積が２０〜１,０００ｍ２／ｇである、少なくとも１つの非晶性シリカ、親水性シリカ、沈降性シリカ又はヒュームドシリカ０．１〜１００部、
（Ｃ）実質的に一般式Ｒ３ＳｉＯ１／２で表される単位とＳｉＯ４／２の単位とからなるシリコーン樹脂（Ｒは上記定義と同様）０〜５０部、
（Ｄ）一般式（ＩＩ）で表される単位からなるポリオルガノシロキサン０〜２００部
Ｒａ’（Ｒ２Ｏ）ｂ’ＳｉＯ（４−ａ’−ｂ’）／２          （ＩＩ）
式中、Ｒは上記定義と同様であり、
Ｒ２は、同一でも異なってもよく、水素原子又は置換若しくは非置換の、飽和若しくは不飽和の、１〜３０の一価の炭化水素基であり、
ａ’は、０，１，２又は３、
ｂ’は、０，１，２又は３、
ａ’＋ｂ’の合計は３以下であり、
ただし、一般式（ＩＩ）で表される単位の合計に対して、一般式（ＩＩ）の単位全体の０．０１％未満、又は０．２％よりも多い単位においては、ｂ’が０以外であり、一般式（ＩＩ）の残りの単位においてはｂ’が０である、
必要であれば、
（Ｅ）アルカリ触媒又は酸触媒０〜５．０部、
必要であれば、
（Ｆ）ケイ素を含まない有機化合物０〜１,０００部、及び
（ｉｉ）前記第１工程で調製された混合物の加熱前の粘度を、温度２５℃、せん断速度１／ｓでコーンプレート粘度計を使用して測定し、少なくとも混合物の加熱前の粘度の５０％未満になるまで前記混合物を５０〜２５０℃で加熱し続ける第２工程
を含む親水性シリカを使用する消泡剤の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される単位の合計数に対して、一般式（Ｉ）の単位全体の０．０２％〜０．１５％は、ｂが１であり、一般式（Ｉ）の残りの単位はｂが０である請求項２に記載の方法。
【請求項３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）におけるＲ１Ｏ基は、ヒドロキシ基である請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）におけるＲ２Ｏ基は、炭素数１〜３０のアルコキシ基である請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００部に対して、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）の０．１〜５０部が使用され、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）において、Ｒ２は、炭素数６〜３０の直鎖状及び／又は分岐状の炭化水素基である請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
１００℃よりも高い沸点を有する水不溶性有機化合物は、ケイ素を含まない有機化合物（Ｆ）として使用される請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
消泡作用を有する溶液、粉末、エマルション、及び分散体のいずれかを調製するために、請求項１から６のいずれかの方法により調製される消泡剤の使用。
【請求項８】
家庭又は工業における排水、高速で撹拌された液体、蒸留、洗浄、着色、若しくは仕上げ作業に対する消泡と、化学的消化、化学合成及びセルロース製造等の変換作業、製紙、又は石油精製（精錬）に対する消泡と、発酵作業での消泡と、分散調製での消泡と、スプレー、化粧品、薬、塗料、インク等の処方製品、又は分注中に発生する泡の調製又は使用時の消泡とのいずれかに使用できる請求項１から７のいずれかに記載の方法により調製される消泡剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性シリカを使用する消泡剤（Ｅｎｔｓｃｈａｅｕｍｅｒｆｏｒｍｕｌｉｅｒｕｎｇｅｎ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
所望の構成成分又は不要な構成成分として界面活性化合物を含む多くの液系、特に、水系において、例えば、排水に気体を導入する間、液体を高速で撹拌する間、蒸留、洗浄又は着色を行う間、分注している間等に、気体物質と実質的に密接に接触することにより、発泡して問題が起こる可能性がある。
【０００３】
この発泡は、機械的手段又は消泡剤の添加により制御できる。ここでは、シロキサン系消泡剤が特に適切であることが分かっている。
【０００４】
シロキサンに基づく消泡剤は、ポリジメチルシロキサン中で親水性シリカを加熱することで製造される（例えば、特許文献１）。
【０００５】
同様に、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を含むポリシロキサンを使用する消泡剤の製造が知られている。例えば、平均して、ケイ素原子あたりアルコキシ基を１つより多く有するポリシロキサンを使用することに関する（特許文献２）。しかしながら、この高密度の官能基は、発泡媒体中で安定性が低く、一部だけが、急速に正常なレベルに戻るよう作用する。これは、例えば、消泡剤が分注作業中にだけ作用し、作業後に泡の抑制を意図としない場合に望ましい（特許文献３）。しかしながら、ほとんどの用途において不都合となる場合が多い。
【０００６】
特許文献４は、末端ヒドロキシ基を有するポリシロキサンが、他のシロキサンと触媒作用下で反応し分岐状シロキサンを形成する消泡剤の製造方法を開示する。そして、これらの分岐状シロキサンを、２つの末端ヒドロキシ基を有する低分子量ポリシロキサン（例えば、粘度は１０〜５０ｍｍ２／ｓ）、及び親水性シリカと一緒に加熱する。得られた消泡剤は、非常に高粘度であり、実用性に欠けている。
【０００７】
同様に、非特許文献１は、親水性シリカと、末端ヒドロキシ基を有するポリジメチルシロキサンとを使用する消泡剤の製造を開示する。分子量が４,０００〜１８,０００ｇ／ｍｏｌのポリシロキサンが、製紙中に生成される黒液中での作用に最適であると言われている。このことは、当業者が容易に算出可能であるように、シロキサン単位の０．８〜４ｍｏｌ％がシラノール基を有するポリジメチルシロキサンが、消泡剤の作用に関して最適であることを意味する。
【０００８】
よって、このように製造される消泡剤の作用が改良に値すると仮定すると、親水性シリカの代わりに前処理された疎水化シリカを使用することを提案することがある。特許文献５は、前処理された疎水化シリカを使用するプロセスでさえ、シリカをポリジメチルシロキサンと一緒に加熱するのが有利であることを開示する。特許文献６に開示されるプロセスにおいて、前処理された疎水性シリカは、乳化段階で加えられる。特許文献７は、所定のメタノール湿潤性に基づいて適切に前処理された疎水性シリカを選択することを開示する。特許文献８は、オレイン酸を加えることにより前処理された疎水性シリカを取り込んで改良することを開示する。
特許文献９は、製造される消泡剤の作用を改良するために、ポリジメチルシロキサン中の親水性シリカを加熱して調製された製剤に、前処理された疎水性シリカを加えることを開示する。特許文献１０は、前処理された疎水性シリカが使用されることで、消泡剤と封入剤と有機液体キャリアとの接触角が１３０°未満となるため、消泡剤分散体の封入及び製造が促進されることを開示する。
【０００９】
前処理された疎水性シリカは高価であるため、これを使用する消泡剤の製造方法は不経済であるという欠点がある。
【００１０】
さらに、先行技術の製造方法により製造された消泡剤は、高発泡、界面活性剤がリッチな系において必ずしも十分に長く継続して作用を示すとは限らず、すなわち、高粘度であるため取扱が困難であり、保存性が不安定であるという欠点がある。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３３８３３２７Ａ号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第２９０３７２５号明細書
【特許文献３】米国特許第４１０１４４３Ａ号明細書
【特許文献４】欧州特許第１６３５４１Ｂ１号明細書
【特許文献５】米国特許第３１１３９３０Ａ号明細書
【特許文献６】英国特許出願公開第１５４９８８４Ａ１号明細書
【特許文献７】欧州特許第２３５３３Ｂ１号明細書
【特許文献８】米国特許第４１４５３０８Ａ号明細書
【特許文献９】独国特許第１９５０４６４５Ｃ１号明細書
【特許文献１０】米国特許第６６５６９７５Ｂ１号明細書
【非特許文献１】Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ,  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｅ.  (Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｓｕｒｆ．，Ａ；７４(１)；１１５−２６；１９９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、上記の欠点がなく改良された作用、より詳細には、特に界面活性剤がリッチであり、高発泡性である媒体で改良された長期的な作用を示すにも関わらず、取扱が容易である消泡剤、すなわち、保存中の粘度は大きく変化しないため、高粘度を示さない消泡剤の経済的な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）を含む親水性シリカを使用する消泡剤の製造方法を提供する。
（ｉ）下記（Ａ）〜（Ｆ）を混合する第１工程
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される単位からなる少なくとも１つのポリオルガノシロキサン１００部
Ｒａ（Ｒ１Ｏ）ｂＳｉＯ（４‐ａ‐ｂ）／２          （Ｉ）
式中Ｒは、同一でも異なってもよく、水素、又は置換若しくは非置換の、飽和若しくは不飽和の、炭素数が１〜３０の一価の炭化水素基であり、
Ｒ１は、同一でも異なってもよく、水素原子又は置換若しくは非置換の、飽和若しくは不飽和の、一価の炭化水素基であり、炭化水素基中の炭素数は１〜３０、好ましくは１〜４であり、
ａは、０，１，２又は３、
ｂは、０，１，２又は３、好ましくは、０又は１、
ａ＋ｂの合計は３以下であり、
ただし、一般式（Ｉ）で表される単位の合計数に対して、一般式（Ｉ）の単位全体の０．０１％〜０．２％、好ましくは、０．０２％〜０．１５％、より好ましくは、０．０５％〜０．１％の単位においては、ｂが０以外、好ましくは、１であり、一般式（Ｉ）の残りの単位においては、ｂが０である。
（Ｂ）ＢＥＴ表面積が２０〜１,０００ｍ２／ｇ、好ましくは、５０〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは、８０〜５００ｍ２／ｇである、少なくとも１つの非結質シリカ、親水性シリカ、沈降シリカ又はヒュームドシリカ０．１〜１００部、好ましくは１〜１５部。
（Ｃ）実質的に一般式Ｒ３ＳｉＯ１／２及びＳｉＯ４／２の単位からなるシリコーン樹脂（Ｒは上記定義と同様）０〜５０部、好ましくは１〜５０部。
（Ｄ）一般式（ＩＩ）で表される単位からなるポリオルガノシロキサン０〜２００部、好ましくは、１〜２００部。
Ｒａ’（Ｒ２Ｏ）ｂ’ＳｉＯ（４−ａ’−ｂ’）／２          （ＩＩ）
式中、Ｒは上記定義と同様であり、
Ｒ２は、同一でも異なってもよく、水素原子又は置換若しくは非置換の、飽和若しくは不飽和の、一価の炭化水素基であり、炭化水素基中の炭素数が１〜３０、好ましくは、６〜３０であり、
ａ’は、０，１，２又は３、
ｂ’は、０，１，２又は３、好ましくは、０又は１、
ａ’＋ｂ’の合計は３以下であり、
ただし、一般式（ＩＩ）で表される単位の合計数に対して、一般式（ＩＩ）の単位全体の０．０１％未満、又は０．２％よりも多い、好ましくは、１％よりも多い、特に好ましくは、５％よりも多い単位においては、ｂ’が０以外、好ましくは、１であり、一般式（ＩＩ）の残りの単位においてはｂ’が０である。
必要であれば、
（Ｅ）アルカリ触媒又は酸触媒０〜５．０部。
必要であれば、
（Ｆ）ケイ素を含まない有機化合物０〜１,０００部。
（ｉｉ）第１工程で調製された混合物の加熱前の粘度を、温度２５℃、せん断速度１／ｓでコーンプレート粘度計を使用して測定し、少なくとも混合物の加熱前の粘度の５０％未満、好ましくは４０％未満、より好ましくは３０％未満になるまで混合物を５０〜２５０℃で加熱し続ける第２工程。
【００１４】
本発明の方法で製造される消泡剤の長所は、実質的に一定の低粘度であることと共に作用が大幅に改善される点である。例えば、乳化処理等の更なる処理における取扱を容易にするために、低粘度が消泡剤に必要とされることと共に、粘度が保存中に大きく変化しないことが重要である。すなわち、消泡剤はこの点においても安定である。粘度は、常温保存で、好ましくは、２５％未満、より好ましくは１０％未満となるまで改変される。
【００１５】
ヒドロキシ基又はアルコキシ基を含むシロキサン単位を少量だが所定の割合で含むポリオルガノシロキサン（Ａ）が使用され、温度２５℃、せん断速度１／ｓでコーンプレート粘度計を使用して測定した粘度が、加熱前粘度の５０％未満、好ましくは４０％未満、より好ましくは３０％未満になるまで、ポリシロキサン及び親水性シリカの混合物が加熱された場合、親水性シリカを使用する消泡剤の製造方法が、より良好な作用、より低く且つ安定な粘度を有する製品を製造できることを先行技術から推定できなかった。
【００１６】
Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等のアルキル基；ｎ−へキシル基、及び２‐エチルへキシル等のへキシル基；ｎ−へプチル基等のへプチル基；ｎ−オクチル基等のオクチル基、及び２,２,４-トリメチルペンチル基等のイソオクチル基；ｎ−ノニル基等のノニル基；ｎ−デシル基等のデシル基；ｎ−ドデシル基等のドデシル基；ｎ−オクタデシル基等のオクタデシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、及びメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、５‐ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１‐プロペニル基、アリル基、３‐ブテニル基、４‐ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、１‐プロピニル基等のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ｏ‐トリル基、ｍ‐トリル基、ｐ‐トリル基、キシリル基、及びエチルフェニル基等のアルカリル基；ベンジル基、α-フェニルエチル基、及びβ-フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００１７】
置換基Ｒとしては、例えば、３，３，３‐トリフルオロ‐ｎ‐プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル等のハロアルキル基、及びｏ‐クロロフェニル基，ｍ‐クロロフェニル基、及びｐ‐クロロフェニル基等のハロアリール基、及びシアノエチル、グリシジルオキシプロピル、ポリアルキレングリコールプロピル、アミノプロピル、及びアミノエチルアミノプロピル基等の置換されたアルキル基等が挙げられる。
好ましくは、Ｒの８０モル％よりも多くがメチル基である。
Ｒ１としては、上記に示すＲの例示の直鎖状、又は分岐状アルキル基が挙げられる。
Ｒ２としては、上記に示すＲの例示の直鎖状、又は分岐状アルキル基が挙げられる。
【００１８】
方法の第１工程で好適に使用されるポリオルガノシロキサン（Ａ）は、直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、必要に応じて、ＲＳｉＯ３／２（Ｒは上記定義と同様）及びＳｉＯ２単位を含む。ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、好ましくは、ＲＳｉＯ３／２又はＳｉＯ４／２単位を最大で２％含む。
一般式（Ｉ）で表される単位からなるポリオルガノシロキサン（Ａ）において、ａ＋ｂの合計は、平均値が、好ましくは、１．５〜２．４、より好ましくは、１．８〜２．３、特に好ましくは１．９〜２．１である。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、以下の単位からなるポリオルガノシロキサンが挙げられる（パーセンテージは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の単位の合計数に基づく）。
（Ａ１）：９８．０％  （ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
１．８０％  （ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
０．２０％  ＨＯ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２又はＯＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
（Ａ２）：９８．５％  （ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
１．３５％  （ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
０．１５％  ＨＯ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２又はＯＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
（Ａ３）：９９．２％  （ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
０．７０％  （ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
０．１％  ＣＨ３Ｏ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２又はＣＨ３Ｏ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
（Ａ４）：９９．５％  （ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
０．４７％  （ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
０．０３％  ＨＯ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２又はＯＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
（Ａ５）：９９．６３％  （ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
０．２２％  （ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
０．１５％  ＨＯ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２又はＯＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
（Ａ６)：９９．１７％  （ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
０．０３％  ＣＨ３ＳｉＯ３／２
０．７２％  （ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
０．０８％  ＨＯ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２又はＯＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
（Ａ７)：９８．７６９％  （ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
０．０３％  ＣＨ３ＳｉＯ３／２
０．００１％  ＳｉＯ４／２
１．０８％  （ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
０．１２％  ＨＯ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２又はＯＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
（Ａ８）：９９．８０％  （ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
０．０１％  ＣＨ３ＳｉＯ３／２
０．１６％  （ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
０．０４％  ＨＯ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２又はＯＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
（Ａ９）：９９．６３％  （ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
０．２６％  （ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
０．１１％  Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２，Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ３)ＳｉＯ２／２，
ＨＯ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２又はＯＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
（Ａ１０)：９８．０％  （ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
０．０１％  ＣＨ３ＳｉＯ３／２
１．８５％  （ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
０．１５％  Ｃ８Ｈ１７Ｏ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２又はＯＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
【００２０】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の粘度は、２５℃で、好ましくは、１０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、５０〜５０,０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは、１００〜２０,０００ｍＰａ・ｓである。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される単位からなるポリオルガノシロキサン（Ａ）におけるＳｉが結合したＲ１Ｏ基は、好ましくは、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基、例えば、Ｃ２Ｈ５Ｏ基等が挙げられる。
Ｓｉが結合したＲ１Ｏ基を含む一般式（Ｉ）で表される単位からなるポリオルガノシロキサン（Ａ）は、Ｓｉが結合したＲ基及びＳｉが結合したＲ１Ｏ基全体に対して、それぞれ、好ましくは、０.００５〜０.０９９ｍｏｌ％、より好ましくは、０.０１〜０.０７４ｍｏｌ％、特に好ましくは、０.０２〜０.０５ｍｏｌ％である。
【００２２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、好ましくは、触媒重縮合、及び／又は平衡プロセスで調製され、使用される触媒は、シロキサンに対する酸性又は塩基性触媒のいずれかである。この種のポリオルガノシロキサンの調製は、一般式（Ｉ）で表される単位を含み、当業者に公知である。
【００２３】
方法の第１工程で使用されるシリカ（Ｂ）は、ＢＥＴ表面積が２０〜１,０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜５００ｍ２／ｇである親水性非晶質シリカが好ましい。この親水性シリカは、フュームドシリカ、又は沈降シリカであり、好ましくは粒径が１０μｍ未満、及び凝集塊の径が１００μｍ未満である。
【００２４】
シリカ（Ｂ）との組合せに、シリコーン樹脂（Ｃ）が使用できる。シリコーン樹脂（Ｃ）は、非線形構造のポリシロキサンであり、Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ）及びＳｉＯ４／２（Ｑ）単位に加えてＲＳｉＯ３／２（Ｔ）及びＲ２ＳｉＯ２／２（Ｄ）単位を含む。好ましくは、Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ）及びＳｉＯ４／２（Ｑ）からなる樹脂を使用し、これらの樹脂は、ＭＱ樹脂とも称する。Ｑ単位に対するＭ単位のモル比は、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．６から１．０の状態である。更に、これらのシリコーン樹脂は、最大１０重量％の遊離ヒドロキシ又はアルコキシ基を含む。
【００２５】
本発明の好適な一実施形態において、消泡剤は、成分（Ａ）１００部に対して、シリカ（Ｂ）を１〜５部、及びＭＱ樹脂（Ｃ）を５〜１５部含む。
【００２６】
成分（Ｄ）としては、２５℃で粘度が、好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであるポリジオルガノシロキサン等が使用される。これらのポリジオルガノシロキサンは、例えば、ＲＳｉＯ３／２（Ｒは上記定義と同様）又はＳｉＯ４／２単位を取り込むことで、分岐状となる。これらの分岐状又は一部架橋したシロキサンは、粘弾性特性を有する。ポリジオルガノシロキサン（Ｄ）は、好ましくは、ＲＳｉＯ３／２単位又はＳｉＯ４／２単位を最大で２％含む。
【００２７】
好適な一実施形態は、成分（Ｄ）として一般式（ＩＩ）で表される単位からなるポリオルガノシロキサン０．１〜５０部、より好ましくは、１〜２５部、更により好ましくは、２〜１５部が使用され、Ｒは、メチル基であり、Ｒ２は、炭素数６〜３０の直鎖状及び／又は分岐状の炭化水素基であり、単位合計数に対して、一般式（ＩＩ）の単位全体の１％〜１０％、好ましくは、５％〜１０％においては、ｂ’が０以外、好ましくは、１であり、一般式（ＩＩ）の残りの単位においては、ｂ’が０である。ここで、ｂ’は、好ましくは、平均値が０.００５〜０．１、合計（ａ’＋ｂ’）は平均値が１.９〜２.１である。この種の製品は、例えば、２５℃で粘度が好ましくは５０〜５０,０００ｍＰａ・ｓのシラノール末端ポリジメチルシロキサンと、炭素数が６よりも多い脂肪族アルコール（例えば、イソトリデシルアルコール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、４−エチル−ヘキサデカノール、又はエイコサノール等）とのアルカリ触媒による縮合により得られる。
【００２８】
触媒（Ｅ）は、方法の第１工程で加えることが出来る。アルカリ触媒としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＬｉＯＨ、及びＣａ（ＯＨ）２等が挙げられる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、及びチッ化塩化燐等が挙げられる。
【００２９】
更なる成分（Ｆ）として、方法の第１工程、又は後で、好ましくは１００℃よりも高い沸点を有する水不溶性有機化合物を加えることができる。そのような有機化合物は、例えば、鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソ法によるアルコール合成の残留物、低分子量合成カルボン酸エステル、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、低分子量アルコールエステル、フタル酸エステル、リン酸エステル、及びワックス等が挙げられる。有機化合物（Ｆ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００部に対して、好ましくは、０〜２００部が使用される。
【００３０】
本発明の消泡剤の製造の更なる成分として、成分（Ａ）１００部に対して、直鎖状及び分岐状の少なくとも１つのポリエーテル部分を有する変性ポリシロキサンを、好ましくは、１〜５０部で、任意に加えることができる。この種のポリエーテル変性ポリシロキサンは、例えば、欧州特許出願公開第１０７６０７３Ａ号明細書に開示されるように公知である。
【００３１】
成分（Ａ）,（Ｂ）,（Ｃ）,（Ｄ）、必要であれば、更に（Ｅ）及び（Ｆ）等の成分の混合は、不連続的、又は連続的に、単純な攪拌、混練、及び／又はコロイドミル、溶解機、又はロータステータホモジナイザーで高いせん断力の使用により行われ、撹拌等の混合、及び／又は均一化により、好ましくは少なくとも０.１ｋＪ／ｋｇ、より好ましくは、１〜１０,０００ｋＪ／ｋｇ、更により好ましくは、５〜１,０００ｋＪ／ｋｇのエネルギーが入力される。
この混合は、高分散フィラーに存在する空気を取り込まないように減圧下で行ってもよい。
【００３２】
方法の第２工程において、混合物は、好ましくは、１００〜２００℃に加熱される。加熱段階で継続して混合及び／又は均一化されてもよい。加熱は、不活性ガス（ヘリウム、アルゴン、又は窒素）下、減圧下、又は空気存在下で行われてもよい。
本発明の方法の一部として、成分（Ａ）,（Ｂ）,（Ｃ）,（Ｄ）及び更なる成分は、高温で混合できる。すなわち、方法の第１及び第２工程に対して、全体的に又は部分的に同時に実施できる。
【００３３】
混合物は、第１工程で製造される加熱前の混合物の粘度に対して、粘度が４０％未満、特に５％〜２５％になるまで加熱されるのが好ましい。ここで、粘度は、コーンプレート粘度計を使用してせん断速度１／ｓで測定された粘度として定義される。
【００３４】
反応は、ＫＯＨ等の触媒を加える、又はシラン、若しくはシラザンを加えることで、補助可能である。
【００３５】
本発明により製造される消泡剤は、高作用で保存中の粘性が一定であることに注目すべきである。
【００３６】
本発明により製造される消泡剤は、粉末、若しくはエマルジョンとして、メチルエチルケトン若しくはｔｅｒｔ−ブタノール等の適切な溶媒中に溶解されて、発泡液に直接加えることができる。
エマルションの調製に必要とされる乳化剤は、陰イオン、陽イオン、又は非イオン性であってもよく、これらが安定なシリコーンエマルションの調製に用いられることは、当業者には公知である。ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸、直鎖状または分岐状の、炭素数１０〜２０のエトキシ化アルコール及び／又はグリセロールエステル等の少なくとも１つの非イオン性乳化剤が内部に存在する場合に、好ましくは、乳化剤混合物が使用される。更に、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等の増粘剤、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエーテル、キサンタンガム、ポリウレタン等の天然ゴム、防腐剤、及び当業者に公知の一般的な添加剤として知られる化合物を加えることができる。
シリコーンエマルションの調製技術は公知である。一般的に、調製は、構成要素を全て一緒に単純に撹拌し、必要に応じて、その後、ロータステータホモジナイザー、コロイドミル、ジェット分散機、又は高圧ホモジナイザーを使用して混合物を均質化する。
本発明により製造される消泡剤は、また、更に流動性粉末に処理可能である。これらの粉末は、好ましくは、例えば、粉末状洗濯洗剤の使用に関連する。これらの粉末消泡剤は、例えば、２〜２０重量％の消泡剤を含む。使用するキャリアは、例えば、ゼオライト、硫酸ナトリウム、セルロース誘導体、尿素、糖等が挙げられる。更に、粉末消泡剤として可能な構成要素は、例えば、欧州特許第８８７０９７Ａ号明細書、及び欧州特許第１０６０７７８Ａ号明細書に開示される種類のワックス、有機ポリマー等が挙げられる。これらの粉末は、噴霧乾燥、又は集塊粒状化等の当業者に公知の方法により製造される。
【００３７】
本発明により製造される消泡剤は、支障のある発泡を抑制するときに使用できる。これは、例えば、タール蒸留、又は石油精製等の非水系における場合である。本発明の消泡剤は、水溶性界面活性剤系での発泡制御に特に適しており、低い割合の添加で、より高いレベルで長期間持続する作用のため、先行技術の消泡剤とは異なる用途に用いられる。
【００３８】
本発明の消泡剤は、家庭又は工業における排水、高速で撹拌された液体、蒸留、洗浄、着色、若しくは仕上げ作業に対する消泡と、化学的消化、化学合成及びセルロース製造等の変換作業、製紙、又は石油精製（精錬）に対する消泡と、発酵作業での消泡と、分散調製での消泡と、スプレー、化粧品、薬等の処方製品、又は分注中に発生する泡の調製又は使用時の消泡とのいずれかに使用できる。
【００３９】
＜実施例＞
以下に示す「部」は、（特に明示しない限り）全て重量に基づく。粘度は、２５℃、せん断速度１／ｓで測定された値である。
【００４０】
消泡剤作用試験
１．消泡度指数（ａｎｔｉｓｃｈａｕｍｋｅｎｎｚａｈｌ）ＡＦＩ
試験される消泡剤１０ｍｇ（１０倍量のメチルエチルケトンに溶解）を含むアルキルスルホン酸ナトリウム（Ｍｅｒｓｏｌａｔ（Ｒ））４重量％の水溶液２００ｍｌを独国特許出願公開第２５５１２６０号明細書に開示される装置で、２つの対向回転する撹拌機を使用して１分間泡立てた。次に、泡の分解を記録した。時間に対する泡高さをプロットした範囲から消泡度指数を算出した。数値が低いほど、消泡剤はより効果的であった。
【００４１】
２．撹拌試験
消泡剤を含まないアルカリ性粉末洗剤１重量％を含む溶液３００ｍｌを、撹拌速度１,０００ｒｐｍで５分間泡立てた。次に、メチルエチルケトン溶液中の消泡剤１０重量％溶液１００μｌを加えて、２５分間以上継続的に撹拌した。反応時間中、泡高さが記録された。
作用の測定結果として、２〜３分後の消泡剤を含まない泡高さに対する平均泡高さが、算出された。得られる数値が低いほど、消泡剤はより効果的であった。
【００４２】
下記実施例において、単位の％は、全てのシロキサン中のシロキサンの合計数に対して対応するシロキサン単位の割合を意味する。
【００４３】
（実施例１）
（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位９９．２％と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位０．８％とからなり、ポリジメチルシロキサン単位全体の０．０３％がＳｉ修飾エトキシ基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）９１部と、ＢＥＴ表面積が２００ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（Ｂ）４．５部と、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位９２％と（ＣＨ３）２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２単位８％とからなるポリジメチルシロキサン（Ｄ）４．５部とをディスク型溶解機を使用して密接に混合した。この混合物の粘度は２００，０００ｍＰａ・ｓであった。
そして、この混合物は、１５０℃で４時間加熱され、その間に粘度が３０，１００ｍＰａ・ｓとなるまで、すなわち、混合物の初期粘度に対して１５％となるまで低下した。
この混合物を用いて撹拌試験（試験２）を行い、泡高さは３０となった（表１）。従って、消泡剤は、非常に効果的であった。
そして、得られた消泡剤の安定性を試験した。この試験結果を表１にまとめる。
【００４４】
（比較実施例Ｃ１）
（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位９９．２％と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位０．８％とからなり、ケイ素結合するＯＲ１基が検出されないポリジメチルシロキサン９１部と、ＢＥＴ表面積が２００ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（Ｂ）４．５部と、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位９２％と（ＣＨ３）２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２単位８％とからなるポリジメチルシロキサン（Ｄ）４．５部とをディスク型溶解機を使用して密接に混合した。この混合物の粘度は１２４,０００ｍＰａ・ｓであった。
そして、この混合物は、１５０℃で４時間加熱され、その間に粘度が７０,０００ｍＰａ・ｓとなるまで、すなわち、混合物の初期粘度に対して５６％となるまで低下した。
得られた消泡剤を用いて撹拌試験（試験２）を行い、泡高さは７５となった（表１）。従って、消泡剤は、不活発で不十分な作用であった。
得られた消泡剤の安定性を試験した。この試験結果を表１にまとめる。
【００４５】
（実施例２）
（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位９９．２％と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位０．８％とからなり、ポリジメチルシロキサン単位全体の０．０８％がケイ素に結合するヒドロキシ基（Ｓｉ−ＯＨ）を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）１００部と、ＢＥＴ表面積が２００ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（Ｂ）５部と、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位９２％と（ＣＨ３）２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２単位８％とからなるポリジメチルシロキサン（Ｄ）５部とをディスク型溶解機を使用して密接に混合した。この混合物の粘度は５５，０００ｍＰａ・ｓであった。
そして、この混合物は、１５０℃で７時間加熱され、その間に粘度が５，６００ｍＰａ・ｓとなるまで、すなわち、混合物の初期粘度に対して１０％となるまで低下した。
消泡度指数ＡＦＩが確認された。結果を表１にまとめる。
得られた消泡剤の安定性を試験した。同様に、この試験結果を表１にまとめる。
【００４６】
（比較実施例Ｃ２）
ケイ素結合するＯＲ１基が検出されない（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位９９．２％と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位０．８％とからなるポリジメチルシロキサン１００部と、ＢＥＴ表面積が２００ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（Ｂ）５部と、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位９２％と（ＣＨ３）２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２単位８％とからなるポリジメチルシロキサン（Ｄ）５部とをディスク型溶解機を使用して密接に混合した。この混合物の粘度は４８，０００ｍＰａ・ｓであった。
そして、この混合物は、１５０℃で７時間加熱され、その間に粘度が３２，５００ｍＰａ・ｓとなるまで、すなわち、混合物の初期粘度に対して６８％となるまで低下した。
消泡度指数ＡＦＩが確認された。結果を表１にまとめる。
得られた消泡剤の安定性を試験した。同様に、この試験結果を表１にまとめる。
【００４７】
【表１】
2008529778.tif 000002
【００４８】
実施例２で製造された本発明の消泡剤のＡＦＩは、比較実施例２の本発明でない消泡剤のＡＦＩの５０％もなく、これは、明らかに、本発明の消泡剤の作用が２倍であることを意味する。どちらの場合における成分（Ｄ）も、Ｓｉが結合されたＯＨ基が高い割合で導入され、その結果、成分（Ａ）のＳｉＯＨが少量でも効果があることが予想外であった。本発明の実施例１の消泡剤もまた、撹拌試験の比較実施例１と比較して泡高さが半分未満であることから、際立って効果的であることが分かる。
【００４９】
本発明により製造された消泡剤は、安定性が優れていた。保存中の粘度は、加熱後の粘度から１０％未満だけ変化した。一方、本発明の消泡剤でない比較実施例の場合は、粘度の変化がより大きかった。
【００５０】
（実施例３）
（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位９９．５％と（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２単位０．５％とからなり、ポリジメチルシロキサン単位全体の０．０７％がヒドロキシ基（Ｓｉ−ＯＨ）を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）８９．３部と、ＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（Ｂ）５部と、炭素数２０の末端アルキル基を有するポリジメチルシロキサン（Ｄ）３部と、実質的に一般式（Ｒ３ＳｉＯ）０．５で表される単位とＳｉＯ２単位とからなるシリコーン樹脂（Ｃ）２部と、２０％メタノールＫＯＨ（Ｅ）０．７部とをディスク型溶解機を使用して密接に混合した。この混合物の粘度は１８８，０００ｍＰａ・ｓであった。
そして、この混合物は、１５０℃で４時間加熱され、その間に粘度が２７，２００ｍＰａ・ｓとなるまで、すなわち、混合物の初期粘度に対して１４％となるまで低下した。
得られた消泡剤の消泡度指数ＡＦＩ、撹拌試験、及び安定性を試験した。同様に、この試験結果を表２にまとめる。
【００５１】
（比較実施例Ｃ３）
ケイ素結合するＯＲ１基が検出されない、（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位９９．５％と（ＣＨ３）３ＳｉＯ０.５単位０．５％とからなるポリジメチルシロキサン８９．３部と、ＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（Ｂ）５部と、炭素数２０の末端アルキル基を有するポリジメチルシロキサン（Ｄ）３部と、実質的に一般式で表される（Ｒ３ＳｉＯ）０．５単位とＳｉＯ２単位とからなるシリコーン樹脂（Ｃ）２部と、２０％メタノールＫＯＨ（Ｅ）０．７部とをディスク型溶解機を使用して密接に混合した。この混合物の粘度は３１，３００ｍＰａ・ｓであった。
そして、この混合物は、１５０℃で４時間加熱され、その間に粘度が２８，６７０ｍＰａ・ｓとなるまで、すなわち、混合物の初期粘度に対して９２％となるまで低下した。
得られた消泡剤の消泡度指数ＡＦＩ、撹拌試験、及び安定性を試験した。同様に、この試験結果を表２にまとめる。
【００５２】
（実施例４）
（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位９９．５％と（ＣＨ３）ＳｉＯ単位０．５％とからなり、ポリジメチルシロキサン単位全体の０．０３０％がヒドロキシ基（Ｓｉ−ＯＨ）を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）８９．３部と、ＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（Ｂ）５部と、炭素数２０の末端アルキル基を有するポリジメチルシロキサン（Ｄ）３部と、実質的に一般式（Ｒ３ＳｉＯ）０．５で表される単位とＳｉＯ２単位とからなるシリコーン樹脂（Ｃ）２部と、２０％メタノールＫＯＨ（Ｅ）０．７部とをディスク型溶解機を使用して密接に混合した。この混合物の粘度は２０５，０００ｍＰａ・ｓであった。
そして、この混合物は、１５０℃で４時間加熱され、その間に粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓとなるまで、すなわち、混合物の初期粘度に対して１３％となるまで低下した。
得られた消泡剤の消泡度指数ＡＦＩ、撹拌試験、及び安定性を試験した。同様に、この試験結果を表２にまとめる。
【００５３】
（比較実施例Ｃ４）
（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位１００％からなり、ポリジメチルシロキサン単位全体の０．９％がヒドロキシ基（Ｓｉ−ＯＨ）を有するポリジメチルシロキサン８９．３部と、ＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（Ｂ）５部と、炭素数２０の末端アルキル基を有するポリジメチルシロキサン（Ｄ）３部と、実質的に一般式（Ｒ３ＳｉＯ）０．５で表される単位とＳｉＯ２単位とからなるシリコーン樹脂（Ｃ）２部と、２０％メタノールＫＯＨ（Ｅ）０．７部とをディスク型溶解機を使用して密接に混合した。この混合物の粘度は８４６ｍＰａ・ｓであった。
そして、この混合物は、１５０℃で４時間加熱され、その間に粘度が５６５ｍＰａ・ｓとなるまで、すなわち、混合物の初期粘度に対して６７％となるまで低下した。
得られた消泡剤の消泡度指数ＡＦＩ、撹拌試験、及び安定性を試験した。同様に、この試験結果を表２にまとめる。
混合物は、保存中において安定しなかった。固体沈殿のため不均一となり、従って、不安定であった。
【００５４】
（比較実施例Ｃ５）
比較実施例Ｃ３〜Ｃ４で使用したポリジメチルシロキサン混合物は、すなわち、ケイ素結合するＯＲ１基が検出されない、（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位９９．５％と（ＣＨ３）３ＳｉＯ０.５単位０．５％とからなるポリジメチルシロキサンと、（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位１００％からなり、ケイ素結合ヒドロキシ基（Ｓｉ−ＯＨ）を０．９％有するポリジメチルシロキサンとの混合物であった。この混合物のポリジメチルシロキサン単位全体の０．０３％がケイ素結合ヒドロキシ基（Ｓｉ−ＯＨ）を有するように調製されるポリジメチルシロキサン混合物８９．３部と、ＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（Ｂ）５部と、炭素数２０の末端アルキル基を有するポリジメチルシロキサン（Ｄ）３部と、実質的に一般式（Ｒ３ＳｉＯ）０．５で表される単位とＳｉＯ２単位とからなるシリコーン樹脂（Ｃ）２部と、２０％メタノールＫＯＨ（Ｅ）０．７部とをディスク型溶解機を使用して密接に混合した。この混合物の粘度は４２０，０００ｍＰａ・ｓであった。
そして、この混合物は、１５０℃で４時間加熱され、その間に粘度が３５０，０００ｍＰａ・ｓとなるまで、すなわち、混合物の初期粘度に対して８３％となるまで低下した。
得られた消泡剤の消泡度指数ＡＦＩ、撹拌試験、及び安定性を試験した。同様に、この試験結果を表２にまとめる。
混合物は保存中にゲル化するため不安定であった。
【００５５】
【表２】
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＊粘度は測定不可能
本発明の消泡剤（表２）は、粘度が不安定であり、固体沈殿を生じ、又はゲル化する本発明でない消泡剤と比較して、ＡＦＩ及び撹拌試験に関して、より効果的なだけでなく、良好な安定性を有する。本発明により製造された消泡剤の粘度は、常温で３ヶ月以上かけて保存しても１０％未満しか変わらなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月11日(2006.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記（Ａ）〜（Ｆ）を混合する第１工程
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される単位からなる少なくとも１つのポリオルガノシロキサン１００部
Ｒａ（Ｒ１Ｏ）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２          （Ｉ）
式中Ｒは、同一でも異なってもよく、水素又は置換若しくは非置換の、飽和若しくは不飽和の、炭素数が１〜３０の一価の炭化水素基であり、
Ｒ１は、同一でも異なってもよく、水素原子又は置換若しくは非置換の、飽和若しくは不飽和の、１〜３０の一価の炭化水素基であり、
ａは、０，１，２又は３、
ｂは、０又は１、
ａ＋ｂの合計は３以下であり、
ただし、一般式（Ｉ）で表される単位の合計数に対して、一般式（Ｉ）の単位全体の０．０１％〜０．２％の単位においては、ｂが０以外であり、一般式（Ｉ）の残りの単位においてはｂが０である、
（Ｂ）ＢＥＴ表面積が２０〜１,０００ｍ２／ｇである、少なくとも１つの非晶性シリカ、親水性シリカ、沈降性シリカ又はヒュームドシリカ０．１〜１００部、
（Ｃ）実質的に一般式Ｒ３ＳｉＯ１／２で表される単位とＳｉＯ４／２の単位とからなるシリコーン樹脂（Ｒは上記定義と同様）０〜５０部、
（Ｄ）一般式（ＩＩ）で表される単位からなるポリオルガノシロキサン０〜２００部
Ｒａ’（Ｒ２Ｏ）ｂ’ＳｉＯ（４−ａ’−ｂ’）／２          （ＩＩ）
式中、Ｒは上記定義と同様であり、
Ｒ２は、同一でも異なってもよく、水素原子又は置換若しくは非置換の、飽和若しくは不飽和の、１〜３０の一価の炭化水素基であり、
ａ’は、０，１，２又は３、
ｂ’は、０又は１、
ａ’＋ｂ’の合計は３以下であり、
ただし、一般式（ＩＩ）で表される単位の合計に対して、一般式（ＩＩ）の単位全体の０．０１％未満、又は１％よりも多い単位においては、ｂ’が１であり、一般式（ＩＩ）の残りの単位においてはｂ’が０である、
ただし、（Ａ）及び（Ｂ）は、（Ｃ）との組合せ、（Ｄ）との組合せ、又は（Ｃ）及び（Ｄ）との組合せで用いられ、
（Ａ）及び（Ｂ）が（Ｃ）との組合せで用いられる場合、（Ｃ）が１〜５０部であり、
（Ａ）及び（Ｂ）が（Ｄ）との組合せで用いられる場合、（Ｄ）が１〜２００部であり、
（Ａ）及び（Ｂ）が（Ｃ）及び（Ｄ）との組合せで用いられる場合、（Ｃ）が１〜５０部、（Ｄ）が１〜２００部であり、
必要であれば、
（Ｅ）アルカリ触媒又は酸触媒０〜５．０部、
必要であれば、
（Ｆ）ケイ素を含まない有機化合物０〜１,０００部、及び
（ｉｉ）前記第１工程で調製された混合物の加熱前の粘度を、温度２５℃、せん断速度１／ｓでコーンプレート粘度計を使用して測定し、少なくとも混合物の加熱前の粘度の５０％未満になるまで前記混合物を５０〜２５０℃で加熱し続ける第２工程
を含む親水性シリカを使用する消泡剤の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される単位の合計数に対して、一般式（Ｉ）の単位全体の０．０２％〜０．１５％は、ｂが１であり、一般式（Ｉ）の残りの単位はｂが０である請求項２に記載の方法。
【請求項３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）におけるＲ１Ｏ基は、ヒドロキシ基である請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）におけるＲ２Ｏ基は、炭素数１〜３０のアルコキシ基である請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００部に対して、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）の０．１〜５０部が使用され、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）において、Ｒ２は、炭素数６〜３０の直鎖状及び／又は分岐状の炭化水素基である請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
１００℃よりも高い沸点を有する水不溶性有機化合物は、ケイ素を含まない有機化合物（Ｆ）として使用される請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
消泡作用を有する溶液、粉末、エマルション、及び分散体のいずれかを調製するために、請求項１から６のいずれかの方法により調製される消泡剤の使用。
【請求項８】
家庭又は工業における排水、高速で撹拌された液体、蒸留、洗浄、着色、若しくは仕上げ作業に対する消泡と、化学的消化、化学合成及びセルロース製造等の変換作業、製紙、又は石油精製（精錬）に対する消泡と、発酵作業での消泡と、分散調製での消泡と、スプレー、化粧品、薬、塗料、インク等の処方製品、又は分注中に発生する泡の調製又は使用時の消泡とのいずれかに使用できる請求項１から７のいずれかに記載の方法により調製される消泡剤の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
（実施例３）
（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位９９．５％と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位０．５％とからなり、ポリジメチルシロキサン単位全体の０．０７％がヒドロキシ基（Ｓｉ−ＯＨ）を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）８９．３部と、ＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（Ｂ）５部と、炭素数２０の末端アルキル基を有するポリジメチルシロキサン（Ｄ）３部と、実質的に一般式（Ｒ３ＳｉＯ）０．５で表される単位とＳｉＯ２単位とからなるシリコーン樹脂（Ｃ）２部と、２０％メタノールＫＯＨ（Ｅ）０．７部とをディスク型溶解機を使用して密接に混合した。この混合物の粘度は１８８，０００ｍＰａ・ｓであった。
そして、この混合物は、１５０℃で４時間加熱され、その間に粘度が２７，２００ｍＰａ・ｓとなるまで、すなわち、混合物の初期粘度に対して１４％となるまで低下した。
得られた消泡剤の消泡度指数ＡＦＩ、撹拌試験、及び安定性を試験した。同様に、この試験結果を表２にまとめる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
（実施例４）
（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位９９．５％と（ＣＨ３）３ＳｉＯ1／２単位０．５％とからなり、ポリジメチルシロキサン単位全体の０．０３０％がヒドロキシ基（Ｓｉ−ＯＨ）を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）８９．３部と、ＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（Ｂ）５部と、炭素数２０の末端アルキル基を有するポリジメチルシロキサン（Ｄ）３部と、実質的に一般式（Ｒ３ＳｉＯ）０．５で表される単位とＳｉＯ２単位とからなるシリコーン樹脂（Ｃ）２部と、２０％メタノールＫＯＨ（Ｅ）０．７部とをディスク型溶解機を使用して密接に混合した。この混合物の粘度は２０５，０００ｍＰａ・ｓであった。
そして、この混合物は、１５０℃で４時間加熱され、その間に粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓとなるまで、すなわち、混合物の初期粘度に対して１３％となるまで低下した。
得られた消泡剤の消泡度指数ＡＦＩ、撹拌試験、及び安定性を試験した。同様に、この試験結果を表２にまとめる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
【表２】
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＊粘度は測定不可能
本発明の消泡剤（表２）は、粘度が不安定であり、固体沈殿を生じ、又はゲル化する本発明でない消泡剤と比較して、ＡＦＩ及び撹拌試験に関して、より効果的なだけでなく、良好な安定性を有する。本発明により製造された消泡剤の粘度は、常温で３ヶ月以上かけて保存しても１０％未満しか変わらなかった。
（実施例５）
（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位９９．５％と（ＣＨ３）３ＳｉＯ1／２単位０．５％とからなり、ポリジメチルシロキサン単位全体の０．０５０％がヒドロキシ基（Ｓｉ−ＯＨ）を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）９０部と、ＢＥＴ表面積が４００ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（Ｂ）５部と、実質的に一般式（Ｒ３ＳｉＯ）０．５で表される単位とＳｉＯ２単位とからなるシリコーン樹脂（Ｃ）５部とをディスク型溶解機を使用して密接に混合した。そして、この混合物は、１５０℃で４時間加熱された。得られた消泡剤は、粘度が５，０７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、消泡度指数ＡＦＩを試験した。数値が低いほど、消泡剤はより効果的であった（「消泡度指数ＡＦＩ」は明細書１５頁、最後から２番目の段落を参照）。この試験結果を表３にまとめる。
（比較実施例Ｃ６）
ケイ素結合するＯＲ１基が検出されない、（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位９９．５％と（ＣＨ３）３ＳｉＯ1／２単位０．５％とからなるポリジメチルシロキサン９０部と、ＢＥＴ表面積が４００ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカ（Ｂ）５部と、実質的に一般式（Ｒ３ＳｉＯ）０．５で表される単位とＳｉＯ２単位とからなるシリコーン樹脂（Ｃ）５部とをディスク型溶解機を使用して密接に混合した。そして、この混合物は、１５０℃で４時間加熱された。得られた消泡剤は、粘度が４，９４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、消泡度指数ＡＦＩを試験した。この試験結果を表３にまとめる。
【表３】
2008529778.tif 000005
実施例５と比較実施例Ｃ６との比較から、実施例５のＡＦＩが比較実施例Ｃ６のＡＦＩよりも低いので、（成分（Ｄ）がなくても）本発明の消泡剤の優れた効果が明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月20日(2007.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記（Ａ）〜（Ｆ）を混合する第１工程
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される単位からなる少なくとも１つのポリオルガノシロキサン１００部
Ｒａ（Ｒ１Ｏ）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２              （Ｉ）
式中Ｒは、同一でも異なってもよく、水素又は置換若しくは非置換の、飽和若しくは不飽和の、炭素数が１〜３０の一価の炭化水素基であり、
Ｒ１は、同一でも異なってもよく、水素原子又は置換若しくは非置換の、飽和若しくは不飽和の、炭素数が１〜３０の一価の炭化水素基であり、
ａは、０，１，２又は３、
ｂは、０又は１、
ａ＋ｂの合計は３以下であり、
ただし、一般式（Ｉ）で表される単位の合計数に対して、一般式（Ｉ）の単位全体の０．０１％〜０．２％の単位においては、ｂが０以外であり、一般式（Ｉ）の残りの単位においてはｂが０である、
（Ｂ）ＢＥＴ表面積が２０〜１,０００ｍ２／ｇである、少なくとも１つの非晶性シリカ、親水性シリカ、沈降性シリカ又はヒュームドシリカ０．１〜１００部、
（Ｃ）実質的に一般式Ｒ３ＳｉＯ１／２で表される単位とＳｉＯ４／２の単位とからなるシリコーン樹脂（Ｒは上記定義と同様）０〜５０部、
（Ｄ）一般式（ＩＩ）で表される単位からなるポリオルガノシロキサン０〜２００部
Ｒａ’（Ｒ２Ｏ）ｂ’ＳｉＯ（４−ａ’−ｂ’）／２          （ＩＩ）
式中、Ｒは上記定義と同様であり、
Ｒ２は、同一でも異なってもよく、水素原子又は置換若しくは非置換の、飽和若しくは不飽和の、炭素数が１〜３０の一価の炭化水素基であり、
ａ’は、０，１，２又は３、
ｂ’は、０又は１、
ａ’＋ｂ’の合計は３以下であり、
ただし、一般式（ＩＩ）で表される単位の合計に対して、一般式（ＩＩ）の単位全体の０．０１％未満、又は１％よりも多い単位においては、ｂ’が１であり、一般式（ＩＩ）の残りの単位においてはｂ’が０である、
ただし、（Ａ）及び（Ｂ）は、（Ｃ）との組合せ、（Ｄ）との組合せ、又は（Ｃ）及び（Ｄ）との組合せで用いられ、
（Ａ）及び（Ｂ）が（Ｃ）との組合せで用いられる場合、（Ｃ）が１〜５０部であり、
（Ａ）及び（Ｂ）が（Ｄ）との組合せで用いられる場合、（Ｄ）が１〜２００部であり、
（Ａ）及び（Ｂ）が（Ｃ）及び（Ｄ）との組合せで用いられる場合、（Ｃ）が１〜５０部、（Ｄ）が１〜２００部であり、
必要であれば、
（Ｅ）アルカリ触媒又は酸触媒０〜５．０部、
必要であれば、
（Ｆ）ケイ素を含まない有機化合物０〜１,０００部、及び
（ｉｉ）前記第１工程で調製された混合物の加熱前の粘度を、温度２５℃、せん断速度１／ｓでコーンプレート粘度計を使用して測定し、少なくとも混合物の加熱前の粘度の５０％未満になるまで前記混合物を５０〜２５０℃で加熱し続ける第２工程
を含む親水性シリカを使用する消泡剤の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される単位の合計数に対して、一般式（Ｉ）の単位全体の０．０２％〜０．１５％は、ｂが１であり、一般式（Ｉ）の残りの単位はｂが０である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）におけるＲ１Ｏ基は、ヒドロキシ基である請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサン（Ｄ）におけるＲ２Ｏ基は、炭素数１〜３０のアルコキシ基である請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００部に対して、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）の０．１〜５０部が使用され、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）において、Ｒ２は、炭素数６〜３０の直鎖状及び／又は分岐状の炭化水素基である請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
１００℃よりも高い沸点を有する水不溶性有機化合物は、ケイ素を含まない有機化合物（Ｆ）として使用される請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
消泡作用を有する溶液、粉末、エマルション、及び分散体のいずれかを調製するために、請求項１から６のいずれかの方法により調製される消泡剤の使用。
【請求項８】
家庭又は工業における排水、高速で撹拌された液体、蒸留、洗浄、着色、若しくは仕上げ作業に対する消泡と、化学的消化、化学合成及びセルロース製造等の変換作業、製紙、又は石油精製（精錬）に対する消泡と、発酵作業での消泡と、分散調製での消泡と、スプレー、化粧品、薬、塗料、インク等の処方製品、又は分注中に発生する泡の調製又は使用時の消泡とのいずれかに使用できる請求項１から７のいずれかに記載の方法により調製される消泡剤の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
【表２】
2008529778.tif 000006
＊粘度は測定不可能
本発明の消泡剤（表２）は、粘度が不安定であり、固体沈殿を生じ、又はゲル化する本発明でない消泡剤と比較して、ＡＦＩ及び撹拌試験に関して、より効果的なだけでなく、良好な安定性を有する。本発明により製造された消泡剤の粘度は、常温で３ヶ月以上かけて保存しても１０％未満しか変わらなかった。
【国際調査報告】
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