(57)【要約】  本発明は、アルカリ土類金属のサルホアルミネート塩を含む少なくとも一つのサルホアルミネートセメントを含んでなるセメント質組成物であって、他のセメント質成分を実質的に含まないセメント質組成物を提供する。好ましくは、前記少なくとも一つのアルカリ土類金属のサルホアルミネート塩は、カルシウムサルホアルミネートを含み、セメント質組成物はさらに、少なくとも一つのさらなるアルカリ土類金属塩、好ましくは硫酸カルシウムも含む。本発明は、前記少なくとも一つのセメント質組成物で材料を処理することを含む、材料の封入方法も提供する。好ましくは、本発明の方法に従って封入される材料は、両性活性金属を含む核加工産業で生成する廃棄材料を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属のサルホアルミネート塩を含む少なくとも一つのサルホアルミネートセメントを含んでなるセメント質組成物であって、他のセメント質成分を実質的に含まないセメント質組成物。
【請求項２】
高い内部ｐＨをもたらすセメント質成分を実質的に含まない、請求項１に記載のセメント質組成物。
【請求項３】
石灰系セメント質成分を実質的に含まない、請求項１または２に記載のセメント質組成物。
【請求項４】
前記石灰系セメント質成分が酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウム（生石灰および／または消石灰）および／またはＯＰＣを含む、請求項３に記載のセメント質組成物。
【請求項５】
前記セメント質組成物のｐＨが１１．５を超えない、アルカリ土類金属のサルホアルミネート塩を含む少なくとも一つのサルホアルミネートセメントを含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセメント質組成物。
【請求項６】
前記組成物のｐＨが、９．５〜１１．５の範囲にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセメント質組成物。
【請求項７】
前記ｐＨが９．５〜１１の範囲にある、請求項６に記載のセメント質組成物。
【請求項８】
前記ｐＨが１０〜１１の範囲にある、請求項７に記載のセメント質組成物。
【請求項９】
前記少なくとも一つのアルカリ土類金属のサルホアルミネート塩がカルシウムサルホアルミネートを含む、先行する請求項のいずれかに記載のセメント質組成物。
【請求項１０】
さらに少なくとも一つのさらなるアルカリ土類金属塩を含む、先行する請求項のいずれかに記載のセメント質組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも一つのさらなるアルカリ土類金属塩がカルシウム塩を含む、請求項１０に記載のセメント質組成物。
【請求項１２】
前記カルシウム塩が硫酸カルシウムを含む、請求項１１に記載のセメント質組成物。
【請求項１３】
前記硫酸カルシウムが水和型硫酸カルシウムを含む、請求項１２に記載のセメント質組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも一つのさらなるアルカリ土類金属塩が水酸化マグネシウムを含む、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のセメント質組成物。
【請求項１５】
少なくとも一つの追加無機充填材を含む、先行する請求項のいずれかに記載のセメント質組成物。
【請求項１６】
前記少なくとも一つの追加無機充填材が高炉スラグ、粉砕燃料灰、微粒子シリカ、石灰石、または有機もしくは無機流動化剤を含む、請求項１５に記載のセメント質組成物。
【請求項１７】
サルホアルミネートセメントが１００〜７００ｍ2／ｋｇの範囲の表面積を持つ、先行する請求項のいずれかに記載のセメント質組成物。
【請求項１８】
前記表面積が２００〜５００ｍ2／ｋｇの範囲にある、請求項１７に記載のセメント質組成物。
【請求項１９】
前記表面積が３００〜４５０ｍ2／ｋｇの範囲にある、請求項１８に記載のセメント質組成物。
【請求項２０】
前記追加成分の粒子の少なくとも８０％が７５μｍ未満の粒径を持つ、請求項１０〜１９のいずれか一項に記載のセメント質組成物。
【請求項２１】
廃棄材料を処理するための水性組成物の形態で提供される、先行する請求項のいずれかに記載のセメント質組成物。
【請求項２２】
前記水性組成物の含水率が７５％（ｗ／ｗ）を超えない、請求項２１に記載のセメント質組成物。
【請求項２３】
前記含水率が３０〜７５％（ｗ／ｗ）の領域にある、請求項２２に記載のセメント質組成物。
【請求項２４】
前記含水率が５０〜７０％（ｗ／ｗ）の領域にある、請求項２３に記載のセメント質組成物。
【請求項２５】
材料の封入方法であって、前記材料を請求項１〜２４のいずれか一項に記載の少なくとも一つのセメント質組成物で処理することを含む方法。
【請求項２６】
前記セメント質組成物が加圧下で廃棄材料中にポンプ注送される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
振動もしくは非振動グラウチング直接封入法またはドラム内混合法を使って封入が達成される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記材料が活性金属を含む、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記活性金属が両性活性金属を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記両性活性金属がアルミニウムを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記活性金属が活性金属残渣を含む、請求項２８〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記材料が廃棄材料を含む、請求項２５〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記廃棄材料が核加工産業で生成する廃棄材料を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記材料がイオン交換樹脂を含む、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
請求項３２または３３に記載の方法を含む廃棄材料の貯蔵方法。
【請求項３６】
請求項２５〜３４のいずれか一項に記載の方法に従って製造されるセメント質モノリス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規セメント質材料、および封入による廃棄物の処理におけるその使用に関する。より具体的には、本発明は、サルホアルミネートセメントを含むセメント質材料、および核産業で生産される廃棄生成物を前記セメント質材料で処理することによって、前記廃棄物を封入する方法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
セメント質媒体への封入は、ある種の廃棄材料の処分には、とりわけ好ましい方法であることが判明している。具体的に述べると、それは、これらの材料を、長期貯蔵および／または最終処分が可能な安定かつ安全な形態に変換するための適切な手段になる。この技術は、安全な処分方法を考えるにあたって、関係する材料の高い毒性およびその毒性が維持される長い時間尺度が、主な考慮すべき事項になる核産業に、特に応用することができる。
【０００３】
建設産業におけるセメント系注入グラウチングの使用は、先行技術からよく知られている。例えばＥＰ−Ａ−４１２９１３には、細かい亀裂に冒されたコンクリート構造物の強化における、ポルトランドセメント系グラウトの使用が教示されており、これは、建築物、橋梁およびダムなどを含むそのような構造物における外面および深部の割れ目ならびに空洞の両方を埋める対費用効果の高い手段になる。同様に、ＺＡ−Ａ−９２０９８１０は、セメント質および／もしくはポゾラン材料または等価材料を組み込んだ、ポンプ注送可能かつ塗り広げ可能なグラウチング組成物、ならびに割れ目および亀裂の封鎖、裏込め、土木工事および採掘工事における大量充填材料の提供、またはトンネルの裏打ちへの、その応用に関係する。
【０００４】
先行技術には、ポルトランドセメントの粒子と、非晶質シリカを含有するシリカフュームの微粒子とを含む水硬性組成物も開示されている。これはＥＰ−Ａ−５３４３８５の主題であり、改善された流動性を持つコンクリート、モルタルまたはグラウトの製造に使用される。一方、ＧＢ−Ａ−２１８７７２７には、アクリルゲル化剤、微細充填材およびポルトランドセメントを含む急速ゲル化水硬性セメント組成物が記載されており、この組成物は揺変性を持ち、特に、地下採掘用のバルクインフィル（ｂｕｌｋ  ｉｎｆｉｌｌ）の形成、ならびに建設工学または土木工学におけるすき間および空洞の充填に応用される。一般の建築および建設工事に、断熱材料としても役立つ組成物は、粒子状充填材、セルロース繊維およびセメント質結合剤を含み、ＧＢ−Ａ−２１１７７５３に開示されている。
【０００５】
これら先行技術の組成物の大部分は水の添加を必要とするが、ＥＰ−Ａ−８０１１２４は、微細土壌注入グラウト調製に使用される乾燥混合物であって、水、セメントおよび解膠剤と反応しない充填材を含む混合物に関係する。水を添加すると、集塊を含まない微細グラウトが形成され、それは、微細土壌への注入が容易である。
【０００６】
土木工学に関連する用途におけるこれらのグラウチング材料の使用は周知である。しかしその後、ＷＯ−Ａ−０３／０５６５７１において、そのようなグラウチング材料を、微粒子サイズの廃棄物（その多くは封入には問題が多いことが既に分かっていた）の封入に使用することが開示されている。これは、廃棄生成物の性質から考えて、廃棄生成物の処分前に、処置を効率よく成功裏に完了させることの保証に大きな重点が置かれる核産業では、特に重大な関心事だった。
【０００７】
粒子状材料を少なくとも一つのマイクロファイン水硬性無機充填材で処理することによる粒子状材料の封入に備えたＷＯ−Ａ−０３／０５６５７１の方法は、（廃棄材料をそれらが貯蔵されていた容器から取り出し、それらを封入材料と共にドラム内で混合するか、振動グラウチング（ｖｉｂｒｏ−ｇｒｏｕｔｉｎｇ）技術に付すことに頼っていた）従来の処置に付随する欠点の克服を可能にし、このタイプの廃棄物の処理方法であって、取り扱いがはるかに効率的、簡便、かつ安全になる方法を提供し、その結果、環境上考慮すべき事項と費用の両面で有益な効果を持つ。したがって、ＷＯ−Ａ−０３／０５６５７１の方法を使用することにより、多くの廃棄材料を、高度な強さを持ち長年にわたってその安定性を保つ、安定なコンクリートモノリス中に、封入することができる。
【０００８】
しかし、腐蝕を起こしやすい材料（そのような材料の主な例は活性金属、特にアルミニウムなどの両性活性金属である）の封入において問題に直面することは、先行技術の組成物および方法が持つ一般的特徴である。より具体的に述べると、核加工産業では、レガシー活性金属廃棄物の処理、ならびに高レベルの多種多様な有機および／または無機固形物を含有するレガシー廃棄物の処理に際して、重大な問題に直面する。これらの問題は、時間の経過と共に金属残渣の腐蝕の結果として生じ、封入された構造物の強さおよび安定性に有害な作用をもたらす。具体的に述べると、時間の経過と共に構造物の劣化が認められるコンクリートモノリスの場合に、これが観察される。
【０００９】
従来、活性放射性金属廃棄物の処理は、普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）に基づくセメント配合物への封入によって行なわれてきた。しかしこれらのＯＰＣ系セメントは、高い内部ｐＨを持つセメント質系を与える。この高い内部ｐＨがセメントにおける高い金属腐蝕速度をもたらし得ることは、現在では立証されており、明らかにこの腐蝕は、廃棄物充填量および／または長期品質に著しい影響を与えるだろう。
【００１０】
そこで本発明者らは、活性放射性金属廃棄物および活性金属残渣を含む他の廃棄材料の処理に使用することができ、高い耐久性、良好な熱安定性および低い透水性、低い腐蝕速度ならびに一連の廃棄材料を保持する潜在能力を示す物品を与えるような、セメント質組成物を提供しようと試みた。そのような特徴は、サルホアルミネートセメントに基づく新規セメント質組成物の使用によって達成され得ることが、ここに見い出された。
【００１１】
カルシウムサルホアルミネート（ＣＳＡ）および硫酸カルシウムを普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）と組み合わせて含む市販セメントは入手することができ、それらの材料は市販収縮補償セメントの基礎を形成する。しかしこれらの系は高い内部ｐＨを持つので、活性金属の固定化については、従来のＯＰＣセメントと比較して真の利点はほとんどない。そこで、ＯＰＣを含まない系の研究を行なって、そのような状況での使用に関して、それらの潜在的価値を評価したところ、内部ｐＨおよび腐蝕速度の著しい低下が達成され得ることを見い出した。
【発明の開示】
【００１２】
したがって、本発明の第１態様によれば、アルカリ土類金属のサルホアルミネート塩を含む少なくとも一つのサルホアルミネートセメントを含んでなるセメント質組成物であって、他のセメント質成分を実質的に含まないセメント質組成物が提供される。
【００１３】
具体的に述べると、本発明は、高い内部ｐＨをもたらすセメント質成分を実質的に含まない、封入材料として使用するためのセメント質組成物を提供する。組成物のｐＨは１１．５を超えず、より好ましくは１１を超えず、最も好ましくは９．５〜１１の範囲、特に好ましくは１０〜１１の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
これに関連して、本セメント質組成物は、酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウム（生石灰および／または消石灰）および／またはＯＰＣを含む石灰系セメント質成分を実質的に含まないことが、特に望ましい。また、有機材料、特に有機ポリマーエマルションを封入材料に加えないことも好ましい。
【００１５】
前記少なくとも一つのアルカリ土類金属のサルホアルミネート塩は、好ましくは、カルシウムサルホアルミネートを含む。
【００１６】
好ましいセメント質組成物は、さらに、少なくとも一つのさらなるアルカリ土類金属塩、好ましくはカルシウム塩を含む。これに関連して特に好適な材料は、硫酸カルシウムであり、これは所望により水和型、すなわち石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）の形態であってもよい。他の考え得る添加物には、例えば流動性を改善し得る水酸化マグネシウムが含まれる。
【００１７】
一つ以上の追加無機充填材を所望によりセメント質組成物に加えてもよく、好適な充填材には、高炉スラグ、粉砕燃料灰、微粒子シリカ、石灰石、ならびに有機および無機流動化剤が含まれる。
【００１８】
サルホアルミネートセメントは、好ましくは、１００〜７００ｍ2／ｋｇ、より好ましくは２００〜５００ｍ2／ｋｇ、最も好ましくは３００〜４５０ｍ2／ｋｇの範囲の表面積を持つ。組成物中の追加成分は、好ましくは、１０〜１０００μｍの範囲内で任意の粒径を持つ。最も好ましくは、前記成分の粒子の少なくとも８０％が、７５μｍ未満の粒径を持つ。好適な組成物は、例えば、少なくとも一つのアルカリ土類金属のサルホアルミネート塩を、石膏および粉砕燃料灰（ＰＦＡ）と組み合わせて含み、石膏粒子の約８６％は７５μｍ未満の粒径を持ち、ＰＦＡ粒子のおよそ８８％は４５μｍ未満の粒径を持つ。
【００１９】
本セメント質組成物は、典型的には、水性組成物の形態で提供され、組成物の含水率は最大７５％であることができるが、好ましくは３０〜７５％、最も好ましくは５０〜７０％（ｗ／ｗ）の領域にある。
【００２０】
本発明の第２態様によれば、材料の封入方法であって、前記材料を本発明の第１態様による少なくとも一つのセメント質組成物で処理することを含む方法が提供される。
【００２１】
本発明の方法は、例えば廃棄材料およびイオン交換樹脂を含む多種多様な材料の封入に使用することができるが、特に、金属残渣などの活性金属を含む材料の処理に応用される。具体的に述べると、前記活性金属は両性活性金属を含む。これに関連して、両性活性金属の特に好ましい例は、アルミニウムである。具体的に述べると、そのような場合、セメント質組成物は、高い内部ｐＨをもたらすセメント質成分を実質的に含まず、組成物のｐＨは、好ましくは１１．５を超えず、最も好ましくは１１を超えないことが重要である。
【００２２】
本発明の第２態様の方法に従って封入される材料は、好ましくは廃棄材料、特に核加工産業で生成する廃棄材料を含む。そのような廃棄材料の処理に関連して、廃棄材料は、他のセメント質成分を実質的に含まない本発明の第１態様のセメント質組成物で封入されることが好ましい。
【００２３】
具体的に述べると、核加工産業で生成する廃棄材料を処理する場合、ｐＨは、他の金属、主にウランおよびプルトニウムが可溶化された状態になるレベルには下がらないことが要求される。したがって、核加工産業において生成する廃棄材料の処理では、セメント質組成物のｐＨが、９．５〜１１．５、より好ましくは９．５〜１１、最も好ましくは１０〜１１の範囲あることが望ましい。これに関連して、セメント質組成物は、酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウム（生石灰および／または消石灰）および／またはＯＰＣを含む石灰系セメント質成分を実質的に含まないことが特に望ましい。
【００２４】
セメント質組成物は廃棄材料を処理するための水性組成物の形態で提供されることが好ましい。したがって、例えばセメント質組成物は、廃棄材料が稠密に封入された（ｉｎｔｉｍａｔｅｌｙ  ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ）状態になることを保証するために、加圧下で廃棄材料中にポンプ注送することができ、そうすることで充填材は、廃棄物中の極めて小さなすき間の空洞を満たすことができ、それにより、材料をその容器から取り出す必要なく、稠密な封入が達成される。しかし、より好ましくは、振動もしくは非振動グラウチング直接封入法またはドラム内混合（ｉｎ−ｄｒｕｍ  ｍｉｘｉｎｇ）法を使って、封入を達成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
発明の説明
本発明の第１態様の組成物は、特にイオン交換樹脂および活性金属残渣の封入に応用され、具体的には、両性活性金属残渣（例えばアルミニウムを含有するもの）の封入に応用される。本組成物は、特に、さまざまな化学廃棄物を含むさまざまな廃棄材料の封入に使用されるが、主として、核加工産業で生成する廃棄材料の封入に有用である。他の考え得る用途には、建設産業で用いられる構造用セメントの補強に使用されるアルミニウム棒の封入が含まれる。
【００２６】
本発明の第２態様の方法は、多種多様な廃棄材料の処理に応用することができる。しかし、活性金属残渣（最も具体的にはアルミニウムの存在と関連づけられるような両性活性金属残渣）を含む廃棄材料の処理への本方法の応用は特に有用である。本方法は、特に、核産業において発生するこのタイプの廃棄材料の処理に、そのような材料の取り扱いに関する特有の安全性および環境上の懸念を考慮して応用される。
【００２７】
以下の成分を含有するセメント質組成物を使って研究を行なった：
（ａ）ＣＳＡ／ＣａＳＯ4；
（ｂ）ＣＳＡ／ＣａＳＯ4／Ｍｇ（ＯＨ）2；および
（ｃ）ＣＳＡ／ＣａＳＯ4／Ｃａ（ＯＨ）2。
【００２８】
組成物（ｃ）が非常に迅速な硬化時間、迅速な温度上昇、および１２．８のｐＨを示したのに対して、組成物（ａ）および（ｂ）は、１０．５〜１１．０の範囲の初期ｐＨ値を持つ適度に高い流動性のグラウトを与えた。次に、アルミニウムを使った腐蝕試験を行なったところ、系（ａ）は、従来のＯＰＣ系セメントと比較して、封入された金属材料の初期腐蝕速度を、高温でさえ、著しく低下させることが示された。また、組成物（ｂ）中のＭｇ（ＯＨ）2は、ＣａＳＯ4の供給量が充分であれば、その系内で比較的不活性であるようだった。
【００２９】
次に、異なる成分比および追加成分がアルミニウムの腐蝕速度に及ぼす影響を評価するために、さらに二つのＣＳＡ配合物を使って、さらなる腐蝕試験を行なった。これらの配合物の組成は以下のとおりだった。
（１）６０：４０  ＣＳＡ：ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ；水／固形物比０．６。
（２）７５％（７０：３０  ＣＳＡ：ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）；２５％粉砕燃料灰；水／固形物比０．６５。
【００３０】
したがって、これらの研究では、ＣＳＡ配合物におけるアルミニウムの腐蝕速度を調べた。ＣＳＡ配合物の一方（ＣＳＡ１）は添加物として石膏だけを含み、他方（ＣＳＡ２）はさらに粉砕燃料灰（ＰＦＡ）を組み込んだ。水／固形物比およびカルシウムサルホアルミネート／石膏比も、異なるものを使用した。各試験では、０．５ｍ2のアルミニウムをＣＳＡセメントに組み込んだ。塑性状態における封入材マトリックスのｐＨ範囲は、９．５〜１１の間と測定された。
【００３１】
これらの試験の結果は添付の図面から最も簡便に収集することができる。
【００３２】
約４０日にわたって行なった研究の１日目が過ぎてからは、アルミニウムの腐蝕速度は、無視できるほどでしかないことが、これらの図から分かる。さらにまた、腐蝕の速度はＯＰＣおよび他の石灰系セメントで以前に測定された速度より、少なくとも一桁は低く、これは、本発明のセメント質封入材配合物が両性金属の封入に特に適していることを示す証拠を与えている。
【００３３】
本発明の組成物および方法は、特に、低い内部ｐＨが著しい加工上および品質上の利点をもたらす核廃棄物の固定化に応用され、より具体的には、振動もしくは非振動グラウチング直接封入法またはドラム内混合（ｉｎ−ｄｒｕｍ  ｍｉｘｅｄ）法による活性両性金属の処理に応用される。ＣＳＡセメント配合物中の両性金属（アルミニウム）を含む系の評価により腐蝕速度が著しく低下すること、そして、比較的低いｐＨが著しい加工上または品質上の利点をもたらし得るさまざまな有害廃棄物の処理に、本発明を応用できることが示された。
【００３４】
本発明の方法は、高い耐久性、良好な熱安定性および低い透水性を持ち、低い腐蝕速度および多種多様な廃棄材料を保持する潜在能力を示す、セメント質モノリスを提供する。したがって、核加工産業で生成する廃棄材料に関連して、これらの物品は、問題の多い現在の歴史的廃棄物の最終処分基準を満たす潜在能力を持つと共に、改善された浸出特徴を持ち、それにより、最終処分パッケージを生産するための潜在的なかなりの再処理が省かれる点からみて、高い費用便益比をもたらす。さらにまた、問題の多いレガシー廃棄物（例えば活性金属など）を処理することのできる解決策が利用可能になることで、浄化計画の加速が容易になり、その結果として、貯蔵期間の長さおよび費用がどちらも軽減されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】配合物ＣＳＡ１における、ある期間のアルミニウムの腐蝕速度を表す図である。
【図２】配合物ＣＳＡ２における、ある期間のアルミニウムの腐蝕速度を表す図である。
【図１】
2008511531.tif 000002
【図２】
2008511531.tif 000003
【国際調査報告】
2008511531.tif 000004
2008511531.tif 000005
2008511531.tif 000006