(57)【要約】  導電性ポリマーおよび導電性ポリマーを形成する方法。更に詳しくは、改良された電荷担体移動度および電流変調を有する頭尾結合された位置規則的ポリ−（３−置換）チオフェンを形成する方法。また、２つの異なるハロゲン脱離基を有するモノマー、そしてそのモノマーは、他の方法に比べてより効率的且つ経済的に位置規則的ポリ−（３−置換）チオフェンを形成する。ポリチオフェンポリマー、フィルムおよび物品も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：すなわち、
ａ）以下の構造：
【化１】
2008527143.tif 000013
（式中、Ｘ１およびＸ２は、異なっていて、それぞれがハロゲン原子を含み、該ハロゲン原子の少なくとも１個はマグネシウムと結合することができ；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、フッ素またはＮＯ２を含み；Ｒ２は、水素、フッ素、ＮＯ２またはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基を含む）を有する溶媒可溶性置換チオフェンモノマーを提供する工程；
ｂ）置換チオフェンモノマーをマグネシウムおよび溶媒と組み合わせて、位置化学中間体を形成する工程；および、
ｃ）以下の構造：
【化２】
2008527143.tif 000014
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリール基、フッ素またはＮＯ２を含み；上記繰り返し単位から得られるポリマーは、少なくとも約１ｘ１０−２ｃｍ２／Ｖｓの電荷担体移動度（μ）および少なくとも約１ｘ１０３のオン／オフ比を有し、そしてｎは約２〜約１０，０００を含む）の繰り返し単位を有する位置規則的置換ポリチオフェン反応生成物を生成する位置化学中間体を重合させるのに充分な条件下で重合触媒と該位置化学中間体とを反応させる工程
を含む置換ポリチオフェンを形成する方法。    
【請求項２】
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１が、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基を含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
Ｒ２が水素を含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
該置換チオフェンモノマーが、２−ブロモ−５−クロロ−３−ヘキシルチオフェンまたは５−ブロモ−２−クロロ−３−ヘキシルチオフェンを含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
該溶媒がメチルテトラヒドロフランを含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
該金属マグネシウムの等モル量を、該置換チオフェンモノマーと反応させる請求項３記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）が、該置換チオフェンモノマー、金属マグネシウムおよび溶媒と、有機マグネシウムグリニャール試薬と組み合わせる工程を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項１１】
触媒量である約０．１％〜約１０モル％の該有機マグネシウムグリニャール試薬を使用する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該有機マグネシウムグリニャール試薬が、ｔｅｒｔ−ブチル塩化マグネシウムを含む請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
該重合触媒が、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（０）、Ｐｄ（ＩＩ）およびＰｄ（０）の化合物から成る群より選択される材料を含む請求項１記載の方法。
【請求項１４】
該重合触媒を、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケル（ＩＩ）クロリド、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）；ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートとトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンとの錯体、トリアダマンチルホスフィン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）、
１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、
１，３−ジアダマンチル−イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾリジニウムクロリド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾリジニウムクロリドおよびそれらの懸濁液およびそれらの組み合わせから成る群より選択する請求項１記載の方法。
【請求項１５】
該重合触媒が、触媒化合物と、有機マグネシウムグリニャール試薬との組み合わせを含む請求項１記載の方法。
【請求項１６】
該重合触媒が、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）クロリドを含む請求項１記載の方法。
【請求項１７】
該重合触媒が、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケル（ＩＩ）クロリドを含む請求項１記載の方法。
【請求項１８】
該重合触媒が、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートと１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウムクロリドとの錯体を含む請求項１記載の方法。
【請求項１９】
該置換ポリチオフェン反応生成物をトリアルキルホスフィット化合物と反応させる工程を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項２０】
該置換ポリチオフェン反応生成物が、少なくとも約９０％の位置規則性、少なくとも約１ｘ１０−２ｃｍ２／Ｖｓの電荷担体移動度（μ）および少なくとも約１ｘ１０３のオン／オフ比を有する請求項１記載の方法。
【請求項２１】
以下の構造：
【化３】
2008527143.tif 000015
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、フッ素またはＮＯ２を含み、そしてｎは約２〜約１０，０００を含む）を有する化合物。
【請求項２２】
以下の構造：
【化４】
2008527143.tif 000016
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、フッ素またはＮＯ２を含む）を有する化合物。
【請求項２３】
以下の構造：
【化５】
2008527143.tif 000017
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリール基、フッ素またはＮＯ２を含み；上記繰り返し単位から得られるポリマーは、少なくとも約１ｘ１０−２ｃｍ２／Ｖｓの電荷担体移動度（μ）および少なくとも約１ｘ１０３のオン／オフ比を有し、そしてｎは約２〜約１０，０００を含む）の繰り返し単位を有する位置規則的ポリチオフェンポリマー。
【請求項２４】
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を含む請求項２３記載の位置規則的ポリマー。
【請求項２５】
ポリ（３−デシルチオフェン）を含む請求項２３記載の位置規則的ポリマー。
【請求項２６】
Ｉ．
ａ）以下の構造：
【化６】
2008527143.tif 000018
（式中、Ｘ１およびＸ２は、異なっていて、それぞれがハロゲン原子を含み、該ハロゲン原子の少なくとも１個はマグネシウムと結合することができ；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリール基、フッ素またはＮＯ２を含み；Ｒ２は、水素、フッ素、ＮＯ２またはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基を含む）を有する溶媒可溶性置換チオフェンモノマーを提供する工程；
ｂ）該置換チオフェンモノマーをマグネシウムおよび溶媒と組み合わせて、位置化学中間体を形成する工程；および、
ｃ）置換ポリチオフェン反応生成物を生成する該位置化学中間体を重合させるのに充分な条件下で重合触媒と該中間体を反応させる工程
によって位置規則的な置換ポリチオフェンを形成する工程；該ポリチオフェンは、少なくとも約９０％の位置規則性、少なくとも約１ｘ１０−２ｃｍ２／Ｖｓの電荷担体移動度（μ）および少なくとも約１ｘ１０３のオン／オフ比を有する；および
ＩＩ．（Ｉ）の位置規則的置換ポリチオフェンをフィルムへと成形する工程
によって、形成される位置規則的置換ポリチオフェンから成形されるフィルム。
【請求項２７】
請求項２６記載のフィルムから成形される物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、導電性ポリマーを形成する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、頭尾結合された位置規則的（ｒｒ）ポリ−（３−置換）チオフェンを形成する方法に関する。また、本発明は、位置規則的ポリ−（３−置換）チオフェンを形成するのに適するモノマー、位置規則的置換ポリチオフェン、ならびにそれらから成形されるフィルムおよび物品も提供する。
【０００２】
関連技術の説明
公知のように、様々な材料は、異なる様式で電気を導くことができる。例えば、金属は、いずれの原子にも緊密に結合されていない自由電子の移動によって電気を導く。トランジスタおよび他の電子デバイスを構成しているような半導体では、電気は、負電流を形成する過剰な電子の移動、または、正電流を形成する逆方向への消滅電子もしくは正の「孔」の移動によって生じる。典型的には、これらの過剰の電子または正孔は、不純物またはドーパント原子によって付与される。
【０００３】
１９７０年代には、ポリマーは、金属の導体および半導体のように電気を導くように作製できることが発見された。当時、プラスチックは不導体と考えられていたが、ポリマー材料に不純物を加えると、１０億倍超その導電率を上げ得ることを発見した。今日、導電性ポリマーの分野は、商用用途の幅広い分野にまでかなり拡大している。
【０００４】
導電性ポリマーは、軽量で、高度に加工可能であり、そして良好な機械的性質を有するので、他の導電性材料に比べて、利用が増えている。導電性ポリマーの潜在的な用途は、電界効果トランジスタ、センサー、キャパシタコーティング、バッテリー電極、発光ダイオード、非線形光学材料、分子電線および分子スイッチが挙げられる。導電性特性を示したポリマーの中では、ポリチオフェンは、それらの優れた導電率および加工性の故に、特に望ましい。ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を含むポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｐ３ＡＴｓ）は、そのアルキル側鎖が多くの一般的な有機溶媒中において改良された溶解性を提供するので、当業において特に興味深く、多くの潜在的な商用用途にとって魅力的な導電性ポリマー材料である。今日、ポリ（３−アルキルチオフェン）は、有機電界効果トランジスタにおける正孔輸送材料として広く使用されている。
【０００５】
導電性ポリチオフェンポリマーの当業者には、導電性ポリマーによって示される導電率の程度が分子レベルでのそれらの規則度に左右されることは公知である。これは、部分的には、電子のためのオーバーラップ経路を可能にする結晶格子構造に起因している。例えば、ポリ−（３−置換チオフェン）の導電率は、位置規則性の程度と共に増加することが知られている。その非対称構造の故に、３−置換チオフェンの重合は、特定の合成手順にしたがって、繰り返し単位の間に３種の可能な位置化学結合（ｒｅｇｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｌｉｎｋａｇｅ）を含むポリチオフェン構造の混合物を生成する。２つのチオフェン環が結合されるときに利用可能な３つの配向は、２，２’、２，５’、および５，５’カップリングである。導電性ポリマーが望ましい用途では、位置不規則カップリングと呼ばれている２，２’（または頭頭）カップリングおよび５，５’（または尾尾）カップリングは、ポリマー構造においては欠陥であると考えられる。なぜならば、それらは、結合を破壊するチオフェン環の立体配置的に駆動されるねじれを生じさせ、非晶質構造を生成させ、そして、理想的なソリッドステート充填を妨げ、而して、電子的性質および光子的性質を減弱させるからである。３位における可溶化基の立体化学的密集により、平面性が失われ、π電子の重なりが少なくなる。対照的に、２，５’（または頭尾（ＨＴ）が結合された）位置規則的ポリチオフェンは、低エネルギー平面構造（ｌｏｗ  ｅｎｅｒｇｙ  ｐｌａｎａｒ  ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）にアクセスすることができ、それにより、自己形成化することができる平坦で積み重なっている高分子構造が提供され、そして充分な分子間鎖と分子間鎖導電性経路が提供される。位置規則的材料の電子的性質および光子的性質が最大化される。
【０００６】
２，５’位置規則的ポリチオフェンを合成するために様々な方法が使用されてきた。公知の方法のうちの２つは、カーネギーメロン大学のＲｉｃｈａｒｄ  Ｄ．ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈおよびＲｏｂｅｒｔ  Ｓ．Ｌｏｅｗｅに与えられた米国特許第６，１６６，１７２号に記載されている「ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ法」と、ネブラスカ大学のＲｅｕｂｅｎ  Ｄ．Ｒｉｅｋｅに与えられた米国特許第５，３５８，５４６号に記載されている「Ｒｉｅｋｅ法」である。ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ法は、Ｋｕｍａｄａクロスカップリング法を使用して、１，３−ジフェニルホスフィノプロパンニッケル（ＩＩ）クロリド（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）の触媒量と一緒に重合されるモノマーから位置特異的に２−ブロモ−５−（ブロモマグネシオ）−３−アルキルチオフェンを生成する。Ｒｉｅｋｅ法は、非対称の有機金属中間体の合成という点でＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ法とは本質的に異なる。Ｒｉｅｋｅは、２，５−ジブロモ−３−アルキルチオフェンを高度に反応性である「Ｒｉｅｋｅ亜鉛」の溶液に加えて、異性体である２−ブロモ−３−アルキル−５−（ブロモジンクイオ（ｂｒｏｍｏｚｉｎｃｉｏ））チオフェンと２（ブロモジンクイオ）−３−アルキル−５−ブロモチオフェンとの混合物を形成することを記載している。１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケル（ＩＩ）クロリド（Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２）とニッケルクロスカップリング触媒を加えると、位置規則的ＨＴ−ポリ（３−アルキルチオフェン）の形成が誘導される。これらの各方法は、９０％以上の高いパーセンテージでＨＴカップリングを有するポリチオフェンを生成する。ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ法およびＲｉｅｋｅ法ならびに他の方法に関する詳細な説明は、米国特許第６，１６６，１７２号で詳細に記載されている。
【０００７】
ＨＴカップリング技術を改良しようとする当業者の努力にもかかわらず、上記した合成手順には重要な欠点がある。例えば、ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ法は、高度に精製された出発原料を必要とするが、その最も重要なものは、モノマー、すなわち２−ブロモ−３−アルキルチオフェンである。その合成コストには精製の必要性が加わる。Ｒｉｅｋｅ法では、出発原料として容易に精製される２，５−ジブロモ−３−アルキルチオフェンを含むが、不活性環境下におけるハロゲン化亜鉛のアルカリ金属還元を介するＲｉｅｋｅ亜鉛の難しい調製が必要である。而して、位置規則的ＨＴ−ポリ−（３−アルキルチオフェンを調製するための効率的で経済的な新しい方法が必要とされている。２つの異なるハロゲン脱離基を有するチオフェンモノマーで形成されるポリ（３−置換）チオフェンは、他の公知の方法に比べて、より高い収率且つより低いコストで、優れた導電性特性を有するポリマーを生成することを予期外に見出した。更に、本発明のポリ（３−置換）チオフェンは、従来技術の方法によって形成されたポリチオフェンに比べて、改良された電荷担体移動度および電流変調（オン／オフ比）特性を有していることを見出した。
【０００８】
発明の概要
本発明は、以下の工程：すなわち、
ａ）以下の構造：
【０００９】
【化１】
2008527143.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘ１およびＸ２は、異なっていて、それぞれがハロゲン原子を含み、そのハロゲン原子の少なくとも１個はマグネシウムと結合することができ；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、フッ素またはＮＯ２を含み；Ｒ２は、水素、フッ素、ＮＯ２またはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基を含む）を有する溶媒可溶性置換チオフェンモノマーを提供する工程；
ｂ）置換チオフェンモノマーをマグネシウムおよび溶媒と組み合わせて、位置化学中間体を形成する工程；および、
ｃ）以下の構造：
【００１１】
【化２】
2008527143.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリール基、フッ素またはＮＯ２を含み；上記繰り返し単位から得られるポリマーは、少なくとも約１ｘ１０−２ｃｍ２／Ｖｓの電荷担体移動度（μ）および少なくとも約１ｘ１０３のオン／オフ比を有し、そしてｎは約２〜約１０，０００を含む）の繰り返し単位を有する位置規則的置換ポリチオフェン反応生成物を製造する中間体を重合させるのに充分な条件下で重合触媒と位置化学中間体を反応させる工程
を含む置換ポリチオフェンを形成する方法を提供する。    
【００１３】
また、本発明は、以下の構造：
【００１４】
【化３】
2008527143.tif 000004
【００１５】
または
【００１６】
【化４】
2008527143.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリール基、フッ素またはＮＯ２を含み；そしてｎは約２〜約１０，０００を含む）を有する化合物も提供する。    
【００１８】
更に、本発明は、以下の構造：
【００１９】
【化５】
2008527143.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、フッ素またはＮＯ２を含み；上記繰り返し単位から得られるポリマーは、少なくとも約１ｘ１０−２ｃｍ２／Ｖｓの電荷担体移動度（μ）および少なくとも約１ｘ１０３のオン／オフ比を有し、そしてｎは約２〜約１０，０００を含む）の繰り返し単位を有する位置規則的ポリチオフェンポリマーも提供する。
【００２１】
本発明は、また更に、位置規則的置換ポリチオフェンから成形されるフィルムも提供し、そしてそのフィルムは、以下の工程：すなわち、
Ｉ．
ａ）以下の構造：
【００２２】
【化６】
2008527143.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｘ１およびＸ２は、異なっていて、それぞれがハロゲン原子を含み、そのハロゲン原子の少なくとも１個はマグネシウムと結合することができ；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリール基、フッ素またはＮＯ２を含み；Ｒ２は、水素、フッ素、ＮＯ２またはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基を含む）を有する溶媒可溶性置換チオフェンモノマーを提供する工程；
ｂ）置換チオフェンモノマーをマグネシウムおよび溶媒と組み合わせて、位置化学中間体を形成する工程；および、
ｃ）置換ポリチオフェン反応生成物を生成する中間体を重合させるのに充分な条件下で重合触媒と位置化学中間体を反応させる工程
によって位置規則的置換ポリチオフェンを形成する工程；前記ポリチオフェンは、少なくとも約９０％の位置規則性、少なくとも約１ｘ１０−２ｃｍ２／Ｖｓの電荷担体移動度（μ）および少なくとも約１ｘ１０３のオン／オフ比を有する；および
ＩＩ．（Ｉ）の位置規則的置換ポリチオフェンをフィルムへと成形する工程
によって成形される。
【００２４】
発明の詳細な説明
以下の構造：
【００２５】
【化７】
2008527143.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｘ１およびＸ２は、異なっていて、それぞれがハロゲン原子を含み、そのハロゲン原子の少なくとも１個はマグネシウムと結合することができ；Ｒ１は、少なくとも１個の炭素原子を有するアルキル基を含み、そして好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フッ素置換アルキル基（Ｆ−アルキル基）、Ｃ１〜Ｃ２０酸素置換アルキル基（Ｏ−アルキル基）、Ｃ１〜Ｃ２０硫黄置換アルキル基（Ｓ−アルキル基）、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、フッ素またはＮＯ２を含み；Ｒ２は、水素、フッ素、ＮＯ２またはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリール基を含む）を有する溶媒可溶性置換チオフェンモノマーから位置規則的ポリ（３−置換）チオフェンを生成する方法を提供する。また、Ｒ１は水素を含むこともできるが、Ｒ１およびＲ２は同時に水素を含むことができない。この置換チオフェンモノマーを、金属マグネシウムおよび溶媒、例えばエーテルと組み合わせて、位置化学中間体を形成する。この位置化学中間体を、前記中間体を重合させるのに充分な条件下で重合触媒と反応させて、位置規則的置換ポリチオフェン反応生成物を生成させる。本発明の好ましい実施態様では、Ｒ１基は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基を含む。アルキル基は、有機溶媒中におけるチオフェンの溶解性を向上させることが知られているので、好ましい。更に好ましくは、ヘキシル（Ｃ６）基またはデシル（Ｃ１０）基である。最も好ましくは、Ｒ１基はヘキシル基を含む。なぜならば、直鎖ヘキシル側鎖で置換された位置規則的ポリチオフェンにおいて優れた移動度特性が見出されたからである。Ｒ１基は、当業において公知のように、有機マグネシウムグリニャール試薬に関して非反応性である基を含んでいなければならないか、または、前記グリニャール試薬もしくは重合触媒との反応から保護されなければならない。本発明の好ましい実施態様では、Ｒ２基は、水素を含む。重要なことに、Ｒ２基が置換される場合、例えばアルキル基で置換される場合、位置規則的ポリチオフェンを有するためにはＲ１は水素でなければならない。而して、Ｒ１基が置換される場合、Ｒ２は、位置規則的ポリチオフェンを有するためには水素でなければならない。また、Ｘ１およびＸ２は、好ましくは臭素および塩素であるか、またはその逆であるが、他のハロゲン、例えばヨウ素も許容可能である。Ｒ１またはＲ２が、Ｃ２０を超える（例えばＣ５０を超える）アルキル、アリールまたは置換アルキル基を含むことも本発明の範囲内である。
【００２７】
Ｒ１がヘキシル基であり、Ｒ２が水素であり、そしてＸ１およびＸ２が塩素または臭素である出発チオフェンモノマーを使用すると、特に優れた結果が得られた。而して、優れた特性を有する位置規則的ポリ（置換）チオフェンは、出発チオフェンモノマーが、２−ブロモ−５−クロロ−ヘキシルチオフェンまたは５−ブロモ−２−クロロ−ヘキシルチオフェンまたは２−ブロモ−５−クロロ−４−ヘキシルチオフェンまたは５−ブロモ−２−クロロ−４−ヘキシルチオフェンを含む場合に生成した。
【００２８】
可溶性チオフェンモノマーは、約０．８：１．２、更に好ましくは約０．９：１．１、および最も好ましくは等モル１：１のモノマーマグネシウム比で、金属マグネシウムと組み合わせる。２つの成分は、有機溶媒の存在下で組み合わせる。好ましい溶媒は、非反応性の乾燥（無水）エーテル、エチルエーテル、ジエチルエーテルまたは乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒である。グリニャール試薬は水と高度に反応性であるので、非反応性で無水溶媒または「乾燥」溶媒が一般的に必要である。更に好ましい態様では、溶媒は、乾燥メチル−ＴＨＦ、例えば２−メチル−ＴＨＦである。２−メチル−ＴＨＦは、干渉反応副生物の形成を減らすためのまたは排除するための最も成功した溶媒として見出され、且つ、グリニャール試薬と触媒双方のより高濃度での使用を可能にするので、２−メチル−ＴＨＦが好ましい。本発明の好ましい実施態様では、チオフェンモノマーは、約０．１ｍｏｌ／Ｌ〜約２ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは約０．２５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、そして最も好ましくは約０．５ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌの溶媒中濃度で存在する。
【００２９】
金属マグネシウムとチオフェンモノマーの反応の開始を助けるために、好ましくは、触媒量の有機マグネシウムグリニャール試薬を反応混合物に加える。本発明の目的のために、触媒量は、約０．１〜約２０．０ｍｏｌ％、更に好ましくは約０．１〜約１０．０ｍｏｌ％、そして最も好ましくは約１〜約５ｍｏｌ％のグリニャール試薬を含む。有機マグネシウムグリニャール試薬（Ｒ’ＭｇＸ’）は、一般的に、当業者に公知の任意のアルキルマグネシウムハライドまたはアリールマグネシウムハライドのグリニャール試薬であることができる。Ｘ’は、任意のハロゲンであることができるが、典型的にはＢｒ、ＣｌまたはＩであり、そして、Ｒ’は、少なくとも１個の炭素原子を有するアルキル基または少なくとも６個の炭素原子を有するアリール基を含むことができ、そして好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基を含むことができる。一般的に非反応性溶媒における有機ハロゲン化合物と金属マグネシウムとの反応によるグリニャール試薬の形成は、当業において公知である。本発明の好ましい実施態様では、グリニャール試薬は、メチルテトラヒドロフラン溶媒（最も好ましくは２−メチル−ＴＨＦ）を使用して調製される。本発明に適するグリニャール試薬の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メトキシフェニル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、ヘキシル、ペンチル、および１−オクチルマグネシウムハライド、例えば臭化マグネシウムおよび塩化マグネシウムを含む様々な置換および未置換のアリールおよびアルキルのグリニャール試薬が挙げられる。好ましいグリニャール試薬としては、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリドおよびｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリドが挙げられる。最も好ましいグリニャール試薬は、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリドである。重合反応は、好ましくは約−２０℃〜約１１０℃、更に好ましくは約０℃〜約８０℃、そして最も好ましくは約６５℃〜約７５℃の反応温度で行う。反応は、好ましくは約５分〜約２４時間行う。
【００３０】
チオフェンモノマーと金属マグネシウムとの反応により、以下の構造：
【００３１】
【化８】
2008527143.tif 000009
【００３２】
または、以下の構造：
【００３３】
【化９】
2008527143.tif 000010
【００３４】
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、フッ素またはＮＯ２を含む）を好ましく含む中間化合物が形成される。２つが同じでない限りは、臭素基および塩素基は、他のハロゲン基によって置換することもできる。
【００３５】
この中間体が形成されたら、次いで、それを、重合触媒と反応させて、チオフェンを重合させ、位置規則的置換ポリチオフェン反応生成物、特にポリ（３−置換）チオフェン反応生成物を形成する。重合触媒は、好ましくは適当なニッケル触媒またはパラジウム触媒を含む。適当な触媒としては、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（０）、Ｐｄ（ＩＩ）およびＰｄ（０）化合物から成る群より選択される材料が挙げられるが、それらに限定されない。更に特に、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケル（ＩＩ）クロリド、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）；ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートとトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンとの錯体、トリアダマンチルホスフィン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジアダマンチル−イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾリジニウムクロリド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾリジニウムクロリドおよびそれらの懸濁液および組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。触媒懸濁液は、好ましくは、下記の実施例にて説明しているように、グリニャール試薬中に懸濁させる。本発明の最も好ましい実施態様では、触媒は、｛１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝ニッケル（ＩＩ）クロリド、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケル（ｌｌ）クロリドまたはニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートと１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウムクロリドとの１：１錯体が挙げられる。
【００３６】
既に形成された中間体を含む容器に第二の工程で触媒を加えることができるか、または、１つの工程で、モノマー、金属マグネシウム、グリニャール試薬、溶媒および触媒のそれぞれを組み合わせることができる。本発明の好ましい実施態様では、触媒は、中間体が形成された後に加える。触媒は、単独で、または、溶媒と組み合わせて加えることができる。好ましくは、触媒は、テトラヒドロフラン溶媒（例えば乾燥ＴＨＦ）、更に好ましくはメチルテトラヒドロフラン溶媒、最も好ましくは２−メチル−ＴＨＦ溶媒の存在下で調製する。もう一つ別の実施態様では、重合触媒は、反応過程中に、その場で作り出すことができる。例えば、ニッケル（０）触媒は、以下の反応過程：すなわち、
【００３７】
【化１０】
2008527143.tif 000011
【００３８】
によって、その場で作ることができる。前記触媒化合物は、好ましくは、溶媒中において、約１重量％〜約５０モル重量％、更に好ましくは約５重量％〜約２０重量％の触媒濃度を含む。あるいは、重合触媒は、触媒化合物と、有機マグネシウムグリニャール試薬、例えばｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリドとの組み合わせを含むことができる。この実施態様では、前記触媒化合物は、好ましくは、グリニャール試薬中において、約１重量％〜約２０重量％、更に好ましくは約５重量％〜約１０重量％の触媒濃度を含む。
【００３９】
本発明の好ましい実施態様では、触媒は、中間体モノマーと、約０．００１モル％〜約１０モル％、更に好ましくは約０．１モル％〜約１モル％の触媒対中間モノマーモル比で、組み合わせる。重合反応は、好ましくは約２０℃〜約１００℃、更に好ましくは約５０℃〜約９０℃、そして最も好ましくは約７０℃〜約８０℃の反応温度で行う。反応は、好ましくは約５分〜約２４時間で行い、上記反応の温度は、ポリチオフェンの位置規則性を達成するために非常に重要であることを見出した。特に、８０℃の反応温度は、高い位置規則性を与えることが見出された。
【００４０】
本発明の好ましい実施態様では、粗ポリチオフェン生成物を、約１モル％〜約２０モル％、更に好ましくは約５モル％〜約１０モル％のトリアルキルホスフィット化合物と反応させることによって、更に粗ポリチオフェン生成物を処理して、最終生成物を更に精製する。前記トリアルキルホスフィット化合物は、少なくとも１個の炭素原子を有する任意のアルキル基を含むことができるが、好ましくは、Ｃ１〜約Ｃ４アルキル基、最も好ましくはトリエチルホスフィットを含むことができる。更に、好ましくは、粗材料は、約１：５〜約１：１００の粗材料対溶媒比で、溶媒、例えばアルカン、酸性エステルおよびそれらの混合物を加えることによって、凝固させる。特に好ましい溶媒は、エチルアセテート、ヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタンおよびクロロホルムを含む。最も好ましい溶媒は、エチルアセテートである。
【００４１】
得られる位置規則的ポリチオフェンは、以下の構造：
【００４２】
【化１１】
2008527143.tif 000012
【００４３】
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、フッ素またはＮＯ２を含み、ｎは、少なくとも約２、好ましくは約２〜約１０，０００、更に好ましくは約２〜約１０００の繰り返しチオフェン単位を含む）を有する。ｎが１０，０００超を包含できることは本発明の範囲内である。この構造は、本発明のために、チオフェン環の３位にＲ基が存在しているように図示してあるが、チオフェン環の３位または４位のいずれかに前記Ｒ基を有していると解釈すべきである。隣接している繰り返しチオフェン単位間の結合は、チオフェン環のＣ−Ｃ結合であり、１つのチオフェン環の２位は隣接しているチオフェン環の５位と結合して、所望の２，５’頭尾の位置規則的構造を形成する。
【００４４】
本明細書で検討しているように、関連技術の方法を使用して形成されたポリ−（３−置換）チオフェンに比べて、本発明の方法によって形成された位置規則的ポリ−（３−置換）チオフェンは、改良された位置規則性を有し、そしてそれに起因して、優れた導電性特性を有する。本発明の位置規則的ポリチオフェンは、約９０％を超える、更に好ましくは約９５％を超える、そして最も好ましくは約９９％以上の位置規則性を有することを見出した。更に、本発明の方法によって形成される位置規則的ポリチオフェンは、関連技術で説明されている方法によって形成される位置規則的ポリチオフェンに比べて、より高い電荷担体移動度（μ）およびオン／オフ比（電流変調）を示す。本発明の方法から形成されるポリマー、フィルムおよび物品は、少なくとも約１ｘ１０−２ｃｍ２／Ｖｓの好ましい移動度と少なくとも約１ｘ１０３のオン／オフ比を有する。しかしながら、これらの電荷担体移動度と電流変調（オン／オフ比）数および下記実施例におけるそれらは、反応生成物に関する粗アッセイでの値であり、最終生成物の移動度およびオン／オフ比は、処理によって、例えば抽出または熱処理によって、０．０５〜０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上の移動度および１ｘ１０５〜１ｘ１０６以上のオン／オフ比まで有意に増加させることができる。
追加の処理（例えば溶媒による処理）を、抽出後に実施して、反応生成物の導電性特性を更に向上させることができる。
【００４５】
以下に記載しているように、実施例１では、９３．５％の位置規則性を有する位置規則的ポリチオフェンが得られ、そしてそのポリチオフェンは４ｘ１０３のオン／オフ比と共に約３．６ｘ１１−２ｃｍ２／Ｖｓという高度の移動度特性を有する。実施例６では、９３．３％の位置規則性を有する位置規則的ポリチオフェンが得られ、そしてそのポリチオフェンは１ｘ１０５のオン／オフ比と共に約３．２ｘ１０−２ｃｍ２／Ｖｓの高度の移動度特性を有する。前記ポリマーは、他の技術を使用して形成されるポリマーに比べて、例えば、ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈに与えられた米国特許第６，１６６，１７２号にしたがって調製されるポリマー（μ＝９．３ｘ１０−３ｃｍ２／Ｖｓ、オン／オフ比＝１ｘ１０４）および公知のＲｉｅｋｅ法を使用して形成される市販のポリチオフェン（μ＝１．４ｘ１０−３ｃｍ２／Ｖｓ、オン／オフ比＝１ｘ１０３）に比べて、極めて向上した導電性性能を有する物品およびデバイスを形成できる。本発明の方法は、位置規則的ポリ（３−ヘキシルチオフェン）および位置規則的ポリ（３−デシルチオフェン）の形成にとって望ましいことが分かった。概して、任意の他の公知の従来法に比べて、本発明の方法から形成されるポリチオフェン反応生成物の粗アッセイは、改良された電荷担体移動度とオン／オフ比を有し、また、はるかに効率的且つ経済的に形成される。
【００４６】
本発明の材料は、有機電界効果トランジスタまたは太陽電池のような電気デバイスおよび光デバイスを含む導電性物品の製造において有用な導電性のポリマーおよびフィルムとして使用するのに極めて魅力的であることを見出した。フィルムおよび物品は、当業において公知の技術を使用して形成することができる。フィルムを形成するための一つの公知の方法は、押出である。典型的な押出法では、それぞれ個々のフイルム層のためのポリマー材料を、１つ以上の押出機の送込みホッパー（ｉｎｆｅｅｄ  ｈｏｐｐｅｒ）中に供給し、押出機それぞれで１つ以上の層のための材料を処理する。各押出機からの溶解且つ可塑化されたポリマー流を、単一マニホールド同時押出ダイに供給する。単層フィルムを形成する場合、ポリマー材料の単層がダイから出てくる。多層フィルムを形成する場合、複数の層がダイにおいて並置され且つ組み合わされ、そして、ポリマー材料の単一の多重層フィルムとしてダイから出てくる。ダイを出た後に、フィルムは、第一の制御された温度キャスティングロール上にキャストされ、その第一ロールの周囲に回され、次いで、第二の制御された温度ロール上へとキャストされ、そしてそこでは、通常は、第一ロールに比べて冷却される。制御された温度ロールは、主として、フィルムがダイを出た後のフィルムの冷却速度を制御する。追加のロールを使用してもよい。別の方法では、フィルム成形装置は、フィルムへと最終的に崩壊され且つ成形され得るフィルムバブルへと可塑化されたフィルム組成物が圧入され且つ成形されるバブルインフレートフィルムのためのマルチマニホールド円形ダイヘッドを含んでいて且つインフレートフィルム装置と当業において呼ばれている装置であってもよい。ラミネートフィルムおよびラミネートシートを成形するための共押出成形法が一般的に公知である。典型的な共押出成形法は、米国特許第５，１３９，８７８号および第４，６７７，０１７号に記載されている。ポリチオフェン材料は、ペレットへと成形することもでき、そして将来の使用および／または販売のために保管しておくこともできる。
【００４７】
以下、実施例を掲げて、本発明を例示する：
実施例１
５−ブロモ−２−クロロ−３−ヘキシルチオフェン（１０ｇ、０．０３５５ｍｏｌ）を、６０〜７０℃の温度で、７５ｍｌの２−メチルテトラヒドロフランとマグネシウム（０．８６ｇ、０．０３５５ｍｏｌ）と０．１５ｍｌのＴＨＦ中ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド１モル溶液との混合物に対して、３０分間にわたって加えた。その混合物を７０℃で更に１．５時間撹拌した。その反応混合物に対して、６０℃で、１２．５ｍｌの２−メチルテトラヒドロフラン中Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２（９３ｍｇ、０．１７７ｍｍｏｌ）の懸濁液を、３０分にわたって加え、次いで、その混合物を更に８０℃で３時間撹拌した。その反応混合物にトリエチルホスフィット（０．５ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、そしてその混合物を８０℃で更に３０分間撹拌した。次に、微量金属を、従来の蒸留および濾過技術を使用して除去した。微量金属を除去した後、残留している材料を１０ｍｌのトルエン中に溶かし、次いで１００ｍｌのエチルアセテートに加えて、懸濁液を作った。次いで、その懸濁液を８０℃で３０分間撹拌してから、冷却し、そしてろ過した。残留物をエチルアセテート（２ｘ２０ｍｌ）で２度洗浄し、そして乾燥させた。この方法では、９３．５％の位置規則性を有するポリ（３−ヘキシル）チオフェンが４．８ｇ（８１％）得られた。
他の特性は、以下の通りである：すなわち、Ｍｎ＝１０２３２、Ｍｗ＝１９５４３、Ｔｍ＝２２４℃、Ｔｍｒ＝１８８℃、ＵＶ（ＣＨＣｌ３：ｍａｘ＝４５０．７９ｎｍ；フィルム：５２１、５５０、６０２ｎｍ）、電荷担体移動度（μ）＝３．６ｘ１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、オン／オフ比＝４ｘ１０３。
【００４８】
実施例２
５−ブロモ−２−クロロ−３−ヘキシルチオフェン（１０ｇ、０．０３５５ｍｏｌ）を、６０〜７０℃の温度で、７５ｍｌの２−メチルテトラヒドロフランとマグネシウム（０．８６ｇ、０．０３５５ｍｏｌ）と０．１５ｍｌのＴＨＦ中ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド１モル溶液との混合物に対して、３０分間にわたって加えた。その混合物を７０℃で更に１．５時間撹拌した。６０℃で、２０ｍｌの２−メチルテトラヒドロフラン中、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（４５．６ｍｇ、０．１７７ｍｍｏｌ）と、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウムクロリド（１２１ｍｇ、０．３５５ｍｍｏｌ）と、そしてｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド溶液（０．７１ｍｌ、ＴＨＦ中１ｍ）との懸濁液を、３０分間にわたってその反応混合物に加えた。その反応混合物を８０℃で更に３時間撹拌した。その反応混合物にトリエチルホスフィット（０．５ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、そしてその混合物を８０℃で更に３０分間撹拌した。微量金属を、従来の技術を使用して除去し、そしてポリチオフェン生成物を分離して除去した。この方法では、９１．３５％の位置規則性を有するポリ（３−ヘキシル）チオフェンが２．６８ｇ（４５％）得られた。他の特性は、以下の通りである：すなわち、Ｍｎ＝１７５２３、Ｍｗ＝５５０５３、Ｔｍ＝２２８．６６℃、Ｔｍｒ＝１８７．４３℃、ＵＶ（ＣＨＣｌ３：ｍａｘ＝４４９．９８ｎｍ；フィルム：５２２、５５４、６０３ｎｍ）；ＪＳＣ＝１６．５ｍＡ／ｃｍ２、Ｔ＝３５０Ｋ（１５３ｍＡ／ｃｍ２＠３０５Ｋ）、ＶＯＣ＝５５０ｍＶ、１Ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ２）下で出力効率３．１％；電荷担体移動度（μ）＝３．９ｘ１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、オン／オフ比＝１ｘ１０３。
【００４９】
実施例３
５−ブロモ−２−クロロ−３−ヘキシルチオフェン（１０ｇ、０．０３５５ｍｏｌ）を、６０〜７０℃の温度で、７５ｍｌの２−メチルテトラヒドロフランとマグネシウム（０．８６ｇ、０．０３５５ｍｏｌ）と０．１５ｍｌのＴＨＦ中ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド１モル溶液との混合物に対して、３０分間にわたって加えた。その混合物を７０℃で更に１．５時間撹拌した。６０℃で、２０ｍｌの２−メチルテトラヒドロフラン中、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（１６０ｍｇ、０．３５５ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド溶液（１．３５ｍｌ、ＴＨＦ中１ｍ）との懸濁液を、３０分間にわたって、その反応混合物に加えた。その反応混合物を８０℃で更に３時間撹拌した。その反応混合物にトリエチルホスフィット（０．５ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、そしてその反応混合物を８０℃で更に３０分間撹拌した。微量金属を、従来の技術を使用して除去し、そしてポリチオフェン生成物を分離して除去した。この方法では、９１％の位置規則性を有するポリ（３−ヘキシル）チオフェンが３．２８ｇ（５５％）得られた。他の特性は、以下の通りである：すなわち、Ｍｎ＝１０５９６、Ｍｗ＝１８３０３、ＵＶ（ＣＨＣｌ３：ｍａｘ＝４４８ｎｍ；フィルム：５２３、５５３、６０６ｎｍ）、電荷担体移動度（μ）＝３．２ｘ１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、オン／オフ比＝１ｘ１０４。
【００５０】
実施例４
５−ブロモ−２−クロロ−３−ヘキシルチオフェン（１０ｇ、０．０３５５ｍｏｌ）を、６０〜７０℃の温度で、５０ｍｌの２−メチルテトラヒドロフランとマグネシウム（０．８６ｇ、０．０３５５ｍｏｌ）と０．１５ｍｌのＴＨＦ中ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド１モル溶液との混合物に対して、３０分間にわたって加えた。その混合物を７０℃で更に１．５時間撹拌した。６０℃で、２０ｍｌの２−メチルテトラヒドロフラン中、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（９１ｍｇ、０．０３５５ｍｍｏｌ）と、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウムクロリド（１２５．１ｍｇ、０．３５５ｍｍｏｌ）と、そしてｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド溶液（３．５４ｍｌ、ＴＨＦ中１ｍ）との懸濁液を、３０分間にわたって、その反応混合物に加えた。その反応混合物を８０℃で更に３時間撹拌した。その反応混合物にトリエチルホスフィット（０．５ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、そしてその混合物を８０℃で更に３０分間撹拌した。微量金属を、従来の技術を使用して除去し、そしてポリチオフェン生成物を分離して除去した。この方法では、９１．１４％の位置規則性を有するポリ（３−ヘキシル）チオフェンが３．３ｇ（５６％）得られた。他の特性は、以下の通りである：すなわち、Ｍｎ＝２３７６８、Ｍｗ＝５６９６３、Ｔｍ＝２９９．８℃、Ｔｍｒ＝１９０．６９℃、ＵＶ（ＣＨＣｌ３：ｍａｘ＝  ４５１．８２ｎｍ；フィルム：５２４、５５６、６０５ｎｍ）、電荷担体移動度（μ）＝２．２ｘ１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、オン／オフ比＝３ｘ１０３。
【００５１】
実施例５
５−ブロモ−２−クロロ−３−ヘキシルチオフェン（１０ｇ、０．０３５５ｍｏｌ）を、６０〜７０℃の温度で、５０ｍｌの２−メチルテトラヒドロフランとマグネシウム（０．８６ｇ、０．０３５５ｍｏｌ）と０．１５ｍｌのＴＨＦ中ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド１モル溶液との混合物に対して、３０分間にわたって加えた。その混合物を７０℃で更に１．５時間撹拌した。６０℃で、２５ｍｌの２−メチルテトラヒドロフラン中、Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２（１８６ｍｇ、０．３５５ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド溶液（６ｍｌ、ＴＨＦ中１ｍ）との懸濁液を、３０分間にわたって、その反応混合物に加えた。その反応混合物を８０℃で更に３時間撹拌した。その反応混合物にトリエチルホスフィット（０．５ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、そしてその混合物を８０℃で更に３０分間撹拌した。微量金属を、従来の技術を使用して除去し、そしてポリチオフェン生成物を分離して除去した。この方法では、９２．５８％の位置規則性を有するポリ（３−ヘキシル）チオフェンが３．８ｇ（６４％）得られた。他の特性は、以下の通りである：すなわち、Ｍｎ＝１０１００、Ｍｗ＝２４５００、Ｔｍ＝２２０，５℃、Ｔｍｒ＝１８３．６４℃、ＵＶ（ＣＨＣｌ３：ｍａｘ＝４４７．８６ｎｍ；フィルム：５１６、５５３、６０６ｎｍ）、電荷担体移動度（μ）＝１．８ｘ１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、オン／オフ比＝３ｘ１０５。
【００５２】
実施例６
５−ブロモ−２−クロロ−３−ヘキシルチオフェン（１０ｇ、０．０３５５ｍｏｌ）を、６０〜７０℃の温度で、５０ｍｌの２−メチルテトラヒドロフランとマグネシウム（０．８６ｇ、０．０３５５ｍｏｌ）と０．１５ｍｌのＴＨＦ中ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド１モル溶液との混合物に対して、３０分間にわたって加えた。その混合物を７０℃で更に１．５時間撹拌した。６０℃で、２０ｍｌの２−メチルテトラヒドロフラン中、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（９１ｍｇ、０．０３５５ｍｍｏｌ）と、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウムクロリド（１２５．１ｍｇ、０．３５５ｍｍｏｌ）と、そしてｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド溶液（４ｍｌ、ＴＨＦ中１ｍ）との懸濁液を、３０分間にわたって、その反応混合物に加えた。その反応混合物を８０℃で更に３時間撹拌した。その反応混合物にトリエチルホスフィット（０．５ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、そしてその混合物を８０℃で更に３０分間撹拌した。微量金属を、従来の技術を使用して除去し、そしてポリチオフェン生成物を分離して除去した。この方法では、９３．３％の位置規則性を有するポリ（３−ヘキシル）チオフェンが１．５ｇ（２５％）得られた。他の特性は、以下の通りである：すなわち、Ｍｎ＝１６８６１、Ｍｗ＝３３１４７、Ｔｍ＝２２５．５℃；Ｔｍｒ＝１９５．５℃、ＵＶ（ＣＨＣｌ３：ｍａｘ＝４５０．９８ｎｍ；フィルム：５５１ｎｍ）、電荷担体移動度（μ）＝３．２ｘ１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、オン／オフ比＝１ｘ１０５。
【００５３】
実施例７
５−ブロモ−２−クロロ−３−ヘキシルチオフェン（１０ｇ、０．０３５５ｍｏｌ）を、６０〜７０℃の温度で、５０ｍｌの２−メチルテトラヒドロフランとマグネシウム（０．８６ｇ、０．０３５５ｍｏｌ）と０．１５ｍｌのＴＨＦ中ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド１モル溶液との混合物に対して、３０分間にわたって加えた。その反応混合物を７０℃で更に１．５時間撹拌した。その反応混合物に対して、６０℃で、２０ｍｌの２−メチルテトラヒドロフラン中Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（１９０ｍｇ、０．１７７ｍｍｏｌ）の懸濁液を、３０分間にわたって加えた。その混合物を８０℃で更に３時間撹拌した。
微量金属を、従来の技術を使用して除去し、そしてポリチオフェン生成物を分離して除去した。この方法では、９０％の位置規則性を有するポリ（３−ヘキシル）チオフェンが４．４ｇ（７５％）得られた。他の特性は、以下の通りである：すなわち、Ｍｎ＝７８３７、Ｍｗ＝１５２８３、ＵＶ（ＣＨＣｌ３：ｍａｘ＝４４８．１１ｎｍ；フィルム：５２０、５５０、６０７ｎｍ）。
【００５４】
本発明を好ましい実施態様によって特に示し且つ説明してきたが、当業者には、本発明の趣旨と範囲から逸脱することなく、本発明に関して様々な変更及び改良を行い得ることは容易に了解される。特許請求の範囲は、開示された実施態様、上で検討された実施態様の代替物および全ての等価物を含むと解釈されることが意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月14日(2007.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）以下の構造：
【化１】
2008527143.tif 000019
（式中、Ｘ１およびＸ２は、異なっていて、それぞれがハロゲン原子を含み、該ハロゲン原子の少なくとも１個はマグネシウムと結合することができ；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、フッ素またはＮＯ２を含み；そしてＲ２は水素を含む）を有する溶媒可溶性置換チオフェンモノマーを提供する工程；
ｂ）該置換チオフェンモノマーを金属マグネシウムおよびメチルテトラヒドロフラン溶媒と組み合わせて、位置化学中間体を形成する工程；および、
ｃ）以下の構造：
【化２】
2008527143.tif 000020
（式中、ｎは約２〜約１０，０００を含む）の繰り返し単位を有し且つ少なくとも約１ｘ１０−２ｃｍ２／Ｖｓの電荷担体移動度（μ）および少なくとも約１ｘ１０３のオン／オフ比を有する位置規則的置換ポリチオフェン反応生成物を生成する位置化学中間体を重合させるのに充分な条件下で重合触媒と該位置化学中間体とを反応させる工程          
を含む置換ポリチオフェンを形成する方法。    
【請求項２】
該置換ポリチオフェン反応生成物をトリアルキルホスフィット化合物と反応させる工程を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
ａ）以下の構造：
【化３】
2008527143.tif 000021
（式中、Ｘ１およびＸ２は、異なっていて、それぞれがハロゲン原子を含み、該ハロゲン原子の少なくとも１個はマグネシウムと結合することができ；Ｒ１は水素を含み；そして、Ｒ２は、フッ素、ＮＯ２またはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基を含む）を有する溶媒可溶性置換チオフェンモノマーを提供する工程；
ｂ）置換チオフェンモノマーを金属マグネシウムおよびメチルテトラヒドロフラン溶媒と組み合わせて、位置化学中間体を形成させる工程；および、
ｃ）以下の構造：
【化４】
2008527143.tif 000022
（式中、ｎは約２〜約１０，０００を含む）の繰り返し単位を有し且つ少なくとも約１ｘ１０−２ｃｍ２／Ｖｓの電荷担体移動度（μ）および少なくとも約１ｘ１０３のオン／オフ比を有する位置規則的置換ポリチオフェン反応生成物を生成する位置化学中間体を重合させるのに充分な条件下で重合触媒と該位置化学中間体とを反応させる工程
を含む置換ポリチオフェンを形成する方法。
【請求項４】
以下の構造：
【化５】
2008527143.tif 000023
（式中、Ｘ１およびＸ２は、異なっていて、それぞれがハロゲン原子を含み、該ハロゲン原子の少なくとも１個はマグネシウムと結合することができ；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、フッ素またはＮＯ２を含み；Ｒ２は水素を含む）を有する溶媒可溶性置換チオフェンモノマーを提供する工程；
ｂ）置換チオフェンモノマーを金属マグネシウム、溶媒およびｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリドグリニャール試薬と組み合わせて、位置化学中間体を形成する工程；および、
ｃ）以下の構造：
【化６】
2008527143.tif 000024
（式中、ｎは約２〜約１０，０００を含む）の繰り返し単位を有し且つ少なくとも約１ｘ１０−２ｃｍ２／Ｖｓの電荷担体移動度（μ）および少なくとも約１ｘ１０３のオン／オフ比を有する位置規則的置換ポリチオフェン反応生成物を生成する位置化学中間体を重合させるのに充分な条件下で重合触媒と該位置化学中間体とを反応させる工程
を含む置換ポリチオフェンを形成する方法。
【請求項５】
ａ）以下の構造：
【化７】
2008527143.tif 000025
（式中、Ｘ１およびＸ２は、異なっていて、それぞれがハロゲン原子を含み、該ハロゲン原子の少なくとも１個はマグネシウムと結合することができ；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、フッ素またはＮＯ２を含み；そして、Ｒ２は水素を含む）を有する溶媒可溶性置換チオフェンモノマーを提供する工程；
ｂ）該置換チオフェンモノマーを金属マグネシウムおよび溶媒と組み合わせて、位置化学中間体を形成する工程；および、
ｃ）以下の構造：
【化８】
2008527143.tif 000026
（式中、ｎは約２〜約１０，０００を含む）の繰り返し単位を有し且つ少なくとも約１ｘ１０−２ｃｍ２／Ｖｓの電荷担体移動度（μ）および少なくとも約１ｘ１０３のオン／オフ比を有する位置規則的置換ポリチオフェン反応生成物を生成する位置化学中間体を重合させるのに充分な条件下でニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートと１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウムクロリドを含む重合触媒と該位置化学中間体とを反応させる工程
含む置換ポリチオフェンを形成する方法。
【請求項６】
ａ）以下の構造：
【化９】
2008527143.tif 000027
（式中、Ｘ１およびＸ２は、異なっていて、それぞれがハロゲン原子を含み、該ハロゲン原子の少なくとも１個はマグネシウムと結合することができ；Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｆ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｏ−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０Ｓ−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、フッ素またはＮＯ２を含み；Ｒ２は水素を含む）を有する溶媒可溶性置換チオフェンモノマーを提供する工程；
ｂ)該置換チオフェンモノマーを金属マグネシウムおよび溶媒と組み合わせて、位置化学中間体を形成する工程；および、
ｃ）以下の構造：
【化１０】
2008527143.tif 000028
（式中、ｎは約２〜約１０，０００を含む）の繰り返し単位を有し且つ少なくとも約１ｘ１０−２ｃｍ２／Ｖｓの電荷担体移動度（μ）および少なくとも約１ｘ１０３のオン／オフ比を有する位置規則的置換ポリチオフェン反応生成物を生成する位置化学中間体を重合させるのに充分な条件下で重合触媒と該位置化学中間体とを反応させる工程を含み；そして更に、該置換ポリチオフェン反応生成物をトリアルキルホスフィット化合物と反応させる工程
を含む置換ポリチオフェンを形成する方法。
【国際調査報告】
2008527143.tif 000029
2008527143.tif 000030
2008527143.tif 000031