(57)【要約】電気化学堆積の方法において、対象となる小さな回路素子上で電解質溶液の微小滴を使用する。対象となる回路素子のみを電気的にバイアスし、微小滴の下で素子の表面上に堆積を起こさせるが、その素子が別の微小滴の下になければそこには堆積は起こらない。本発明により、従来の浸積および／または含浸法と比較して、わずかな量の電解質を用いて、極めて正確でかつ選択的な電気化学堆積が得られ、マスクまたはエッチングの必要が省かれ、製造コストおよび生成する電解質溶液廃棄物の量を低減する。
2008504446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に電解質溶液の滴を配置し、
第１のプローブを、前記滴と接触させるが前記基板とは接触させずに設け、
第２のプローブを、前記滴内に、かつ前記基板上の、一部が前記滴と接触している回路素子と接触させて設け、
前記第１のプローブと前記第２のプローブとの間に電流を流し、前記接触させた回路素子上に電気化学堆積を生じさせる、選択的に電気化学堆積を行う方法。
【請求項２】
前記滴が微小滴である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記微小滴の体積が、約１０００ナノリットル未満の範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記微小滴の体積が、約４００〜７００ナノリットルの範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記基板上で堆積材料を受容する面積が、約６．２５×１０４マイクロメートル２以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記電流がＤＣ電流である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記電流がＡＣ電流である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記電流が定電流である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記電流が可変電流である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記電流が、定電圧回路により形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記電流が可変電圧回路により形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記電解質溶液中の電気活性材料が導体として堆積する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記電解質溶液中の電気活性材料が堆積して、導体を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記電解質溶液中の電気活性材料が半導体として堆積する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記電解質溶液中の電気活性材料が堆積して、半導体を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記電解質溶液中の電気活性材料が不導体として堆積する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記電解質溶液中の電気活性材料が堆積して、不導体を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１のプローブがマイクロプローブである、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２のプローブがマイクロプローブである、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１のプローブがナノワイヤを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記第２のプローブがナノワイヤを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、「Electrochemical Deposition Method Utilizing Microdroplets of Solution」と題する２００４年６月３０日付け出願の米国特許仮出願第６０／５８４８５４号、「Electrochemical Deposition Method Utilizing Microdroplets of Solution」と題するおよび２００４年６月２８日付け出願の米国特許仮出願第６０／５８４３６９号の優先権を主張するものであり、これらの特許文献の内容は参照により本発明に組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本発明は、総括的には、電気化学堆積に関し、より詳細には、流動のない溶液プールまたは溶液槽での含浸を利用するのではなく微小滴（マイクロ滴）を使用して行う、表面の特定の部分への選択的な電気化学堆積に関する。
【背景技術】
【０００３】
小型回路の開発に伴い、特定の領域、例えばプリント配線回路上に様々な材料を選択的に堆積することが必要となっている。これを達成するための方法の１つとして、電気化学堆積がある。しかし、現行の電気化学堆積法では、選択的な堆積は、プリント配線回路の限定された部分上にしか得ることができない。従来の方法では、例えば、堆積が施される基板をフォトリソグラフィを利用してマスクする。このマスキングは、堆積が行われない領域を覆うためのものである。続いて、このマスクされた基板を、電解質溶液の電気化学槽中に沈め、あるいは浸すもしくは含浸する。基板を負にバイアスし、例えば、基板の全表面上に電気化学堆積が生じるようにする。その後、マスクを除去する。
【０００４】
この方法では、予めマスクした領域上で著しく多量の不要な堆積が行われ、堆積すべき材料が廃棄物として失われる。また、濡らされた基板を電気化学槽から取り出し、液体を除去し、乾燥させる際には、さらに電解質溶液が損失する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の発明者らは、本発明に類似の電気堆積法を、研究においても、工業的用途においてもまたは従来特許においても発見していない。本発明の目的は、対象とする領域のみに材料を堆積する電気化学堆積法、つまり、マスク工程を必要とせず、浸積または含浸を必要とせず、かつ堆積プロセス後の不要な材料の損失または廃棄を最小限にする方法を得ることである。また、本発明のさらなる目的は、基板の浸積および洗浄または液体除去の必要を省き、電解質溶液の消費および廃棄を低減し、また化学槽に基板の全表面を曝す必要を省いた電気化学堆積法を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による電気化学堆積の方法によって、材料を、基板の選択された部分に選択的に堆積させるが、基板のその他の部分には堆積させないことが可能となり、また、この方法は、マスクまたはエッチングなしで実施されるものである。電解質溶液の約１０００ナノリットル未満のオーダーの小滴を、回路素子の、電解質を堆積させたい個所に配置させる。電源からの電流は、通常、一方の電極から溶液滴を介し、もう一方の電極に接続されている１つ以上の回路素子へと流れる。滴が覆う領域が小さいので、回路の堆積が不要な領域でマスクキングしたり材料を堆積させずに、１つまたは複数の選択された回路素子上への電解質の堆積が可能となる。これにより、本発明による方法では、不要な堆積をなくすことによって、従来の方法と比べて電解質溶液の消費量は小さく、所要電力消費も低く抑えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
図を参照しながら、本発明による電気化学堆積の方法の異なる２つの態様を示すが、これらが本発明の態様の全てではない。従来の電気化学堆積の方法と比べ、本発明の方法では、選択的な堆積が得られ、従来のように堆積を所望しない領域をマスクし、さらには続いて化学槽中で回路全体を含浸させる必要がない。本発明では、あらゆる電解質溶液、例えば金属、モノマーおよびポリマーを含有する溶液、ならびに従来の任意の分散液を使用することができるし、また本発明は、「純粋な（neat）」（不希釈）の化合物の堆積でも使用できる。
【０００８】
使用可能な電解質溶液には、限定されることなく、
極性のより大きな溶剤、例えば、水、ニトロメタン、アセトニトリル、エタノールを使用した溶液、
極性のより小さな溶剤、例えば、ジクロロメタン、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、または第１の群より極性が小さいが、媒体中の電荷キャリアとして使用されるイオン性化合物を溶媒和するのに十分な極性を有する別の任意の液体を使用した溶液、
前記極性のより大きな溶剤中で使用するための電荷キャリア、つまりイオン性化合物、例えば、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩酸、硝酸、硝酸ナトリウムおよび酢酸ナトリウム、
前記極性のより小さな溶剤中の電荷キャリア、例えば、テトラフルオロホウ酸化合物およびヘキサフルオロリン酸化合物のテトラアルキルアンモニウム塩であって、ここで、テトラアルキル基が、メチル、エチル、プロピル、特にブチル、およびいくらかさらに大きな式量のアルキル基であるものを含むが、さらには、
ポリマー形成化合物のような純粋な、つまり不希釈の液体を、本発明の方法で電着することもでき、よって、電荷キャリアは必ずしも必要ではない。したがって、いくつかの態様では、電解質を必要とせず、例えば、不希釈の純液体状態から電気活性材料を堆積させる（例えば、電解質および溶剤を使用せず、純液体チオフェンからポリチオフェンを堆積させる）。
【０００９】
好ましくは、電解質塩自体を堆積させない。電気活性材料は、溶媒和された状態で一種の導電特性を有するが、純固体状態で堆積させると全く異なる導電特性を有し得る。
【００１０】
図面を参照すると、好ましくは微小滴である滴１０が、基板２０、通常はプリント回路上に堆積している。「微小滴」は、限界体積以下の滴である。限界体積とは、滴の大きさが、溶液の表面張力がほぼ球または半球の形状を保持できない程度になった時の体積である。つまり、この限界体積を超えると、滴は、支持体表面にわたって広がり始める。滴の限界体積は、固相（Ｓ）、液相（Ｌ）および気相（Ｖ）の境界での表面エネルギーの関数である。限界体積は、固相と液相との境界での表面エネルギー（ＥＬＳ）と、液相と気相と境界での表面エネルギー（ＥＬＶ）との和が、固相と気相との境界での表面エネルギー（ＥＳＶ）に等しい、つまりＥＬＳ＋ＥＬＶ＝ＥＳＶとなる体積である。ＥＬＳ＋ＥＬＶ＞ＥＳＶであれば、滴の体積は限界体積を下回り、ＥＬＳ＋ＥＬＶ＜ＥＳＶであれば、滴の体積は限界体積を上回る。
【００１１】
本発明の方法を用いて電着させる物質を含む電解質溶液の微小滴の体積は、通常、約１０００ナノリットル未満、好ましくは４００〜７００ナノリットルである。典型的な水溶液は、０．１Ｍ  ＫＣｌであってよく、例えば、０．００１〜０．１Ｍの濃度で、またいくつかの態様では、０．００１Ｍ以上で０．１Ｍを超える濃度まで電着すべき物質を含んでいてよい。微小滴の形態が好ましいのは、微小滴の表面張力が、滴が広がるのを防止し、溶液の配置をより制御しやすくするからである。
【００１２】
図示の滴１０は、まさに従来の含浸による方法における電気化学槽のように、電気化学電池として機能する。滴１０は、好ましくは、堆積を行おうとする回路素子２１全体を覆うような大きさであることが望ましい。しかし、対象とする回路素子を完全に覆うことを犠牲にしないで滴１０をできるだけ小さく保つことことが望ましい。それというのは、本発明の重要な目的は、対象とする回路素子の被覆に必要な最小限の量以外で、電解溶液の使用をできるだけ多く省くことによって、廃棄物を低減することだからである。
【００１３】
堆積材料は、所望のように、Ｃｕのような導体、ＣｄＳのような半導体、または不導体（例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）またはＳｉＯ２）であってよい。これらの物質は、（溶液中の帯電イオンならば）電界駆動の泳動によってもしくは（帯電していなければ）濃度勾配駆動の拡散によって、またはこれらの機構を組み合わせて運ばれる。この電着材料の物質輸送は、滴１０内で、滴内の電流を制御することによって得られる。微小滴は、マイクロリットルピペットもしくはマイクロピペット（図示せず）を用いて表面に配置することができる。マイクロリットルピペットは、Rainin Research、Beckman、EppendorfまたはVWR Scientific等のいくつかの製造者から販売されている。
【００１４】
２つのプローブ１１および１２を滴１０内に差し入れることができる。第１のプローブ１１は滴１０のみに接触し、第２のプローブ１２は、堆積を行いたい電気回路素子２１と接触する。「プローブ」は、電流を回路素子を通してかつ／または微小滴の電解溶液内へ流すのに使用される導電性のあらゆるコンタクトもしくは接触部である。滴１０のサイズが極めて小さいことから、プローブ１１および１２はマイクロプローブであることが望ましい。
【００１５】
本発明の別の態様を示す図３は、本発明の第２の態様によるプリント回路板上の微小滴の上面図であり、マイクロプローブ１１が微小滴内に差し入れられている。図４は、図３の態様の側面図である。この態様では、単一のプローブ１１が滴１０内に電流を導く一方で、前述の態様とは異なり、回路素子２１が、滴１０を流れる電流のための通路として機能するように電気的に活性化されている。
【００１６】
この説明においては、「プローブ」は、その寸法のいずれかがミクロンの範囲にあるのであれば、「マイクロプローブ」である。例えば、直径１００ミクロン（０．１ｍｍ）のプローブは、直径よりもずっと長い長さを有している場合もマイクロプローブである。また、マイクロプローブは、マイクロプローブが滴に差し入れられる先端または先端付近でのみ、ミクロンのサイズ範囲を有していてもよい。マイクロプローブは、所望の金属の微細なゲージワイヤから、ゲージワイヤを破断するまで引き延ばすことを含むいくつかの手法の１つで形成されている。マイクロプローブは、導電性フィラメントである「ナノワイヤ（ナノ細線）」であってもよい。ナノワイヤは金属製であってよいし、カーボンナノチューブのようなナノチューブであってよいし、またその長さにわたって電子を通すに足る共役を有する単一の長い有機分子であってよい。この種のナノワイヤでは全て、その寸法の少なくとも１つがナノメートル範囲にある。このようなサイズ範囲を有する場所は、ナノワイヤマイクロプローブが微小滴に差し入れられる先端または先端付近のみであってもよい。文献に記載されている多くのナノワイヤは、カーボンナノチューブであり、これは通常導電性である。半導体のナノワイヤも多くある（例えばＳｉおよびＺｎＯ）。
【００１７】
上記のような極めて小さいプローブを使用することによって、わずか数ナノメートルの幅の接続を含む、最小の回路素子との電気的接触が可能となる。別態様では、追加的なプローブまたはマイクロプローブを使用して、同じまたは追加的な回路素子を接触させることができる。２つ以上の回路素子に堆積を行う場合、１つ以上のプローブ１１および１２を各回路素子に接触させることができる。別態様では、１つのプローブは１つの回路素子に接触していてよく、回路素子は、同じ微小滴の下にある別の回路素子と、または別の微小滴の下にある別の回路素子とも電気的に接続していよい。通常、回路素子は、電気デバイスまたはそのようなデバイスの組合せを含む。「デバイス」とは、当分野では、その規定の機能を損なうことなしに分割することができない電子素子、例えばトランジスタ、キャパシタまたはレジスタであると理解されたい。しかし、本発明はデバイスの一部のみにも実施できるので、回路素子は、任意の所与のデバイスの一部のみを含む場合もある。
【００１８】
電流がプローブ１１および１２を介して溶液を流れると、接触している回路素子２１上で堆積が起こるが、基板２０の任意の隣接領域にには起こらない。電流は、直流（ＤＣ）または交流（ＡＣ）であってよい。また、使用される電流は、一定であっても変化するものであってもよい（定電流であっても可変電流であってもよい）。使用される電圧も、一定であっても変化するものであってもよい。使用される基板および溶液の特性に応じて、電流および電圧の種類の組み合わせを使用することもできる。電流を流す時間は、サブ秒から何秒もの範囲にわたってよく、所望の堆積速度および堆積量によって決められる。
【００１９】
この方法により、同じまたは異なる材料の複数層を同じ個所に堆積することができるが、それは、この堆積法を繰り返すことによって行う。このプロセスにより、同じ回路素子上で繰り返して堆積材料の複数層を形成することができ、この場合、後続の層は、前の層の材料と同じまたは異なる材料からなる。また、このプロセスを基板上の異なる回路素子上で繰り返し、複数の回路素子を適切な任意の材料で被覆することもできる。滴１０およびプローブ１１および１２の差し入れられた部分を合わせた体積が限界体積未満であり、マイクロプローブの差し入れによって滴１０が広がらないことが好ましい。
【００２０】
本発明の方法は、この方法が正確な選択性をもたらすので、特定のマイクロ電子デバイスに、デバイス密度が極めて高い領域においても適用することができる。この選択性は、極めて小さいマイクロ電子デバイスであっても維持することができる。回路素子のどこまで小さな部分を被覆できるかという限界は、（ａ）堆積する分子または原子のサイズまたは（ｂ）マイクロプローブの先端のサイズより小さいということだけである。サイズの制約内で、対象の回路素子との接触が、堆積を所望しない別の回路素子に接触させることなく実現可能となる。概念的には、被覆される原子と同様の狭幅のナノワイヤを使用することによって、金属のような元素で基板回路素子上を被覆することができ、他の回路素子を被覆してしまうことがない。
【００２１】
堆積が完了した後、マイクロ滴から残された電解質溶液を除去することができる。この際に除去される電解質溶液は、本方法で生じる唯一の電解質の廃棄物である。この廃棄物の量は、従来の含浸の方法に比べて劇的に低減されたものであり、これにより、反応物の消費量および廃棄物量の両方に関してコストが低下する。
【００２２】
廃棄物量を低減することに加え、本発明の方法により、マスキングのような堆積処理およびマスク除去のような後堆積処理を省くことにより、全プロセスで必要なステップ数が著しく減少する。よって、本発明の方法は、従来の方法と比較して、所要時間が短く、ひいてはかかるコストも低い。
【００２３】
本発明の方法の実施を良好に行うための電着の例として、発明者は、試験電極をポリマーで被覆した。被覆された電極の表面積は、約６．２５×１０４マイクロメートル２（μｍ２）であった。適用された微小滴のサイズは、約７００ナノリットルであった。
【００２４】
本出願において好ましいポリマーは、キレート環（好ましくは、重合前にチオフェンモノマーに付加するが、重合で一部をなすものではない）を有するように改質されたポリチオフェンであった。純粋な（不希釈の）ポリマー液の滴を利用してポリマーでアルミニウム電極をめっきし、溶剤希釈されたポリマー液を使用して別々に試験を行った（他の応用での希釈液の濃度は、１リットル当たりポリマー形成材料モノマー０．００１モルから純粋濃度までの範囲であってよい）。
【００２５】
めっきを完了までには、通常、２．５ミリアンペアの電流を試験電極を介して溶液に約１秒間流し、これにより、電極にわたり約４００ナノメートルの近似厚みで堆積が得られた。
【００２６】
以上、本発明を、具体的な手段、材料および態様を参照して説明したが、本発明は、ここに開示の具体的な構成に限定されることはなく、特許請求の範囲にその枠内で相当するもの全てにまで拡張されることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一態様によるプリント回路基板上の微小滴の上面図であり、この微小滴中には２つのマイクロプローブが差し入れられており、そのうちの一方が、回路基板上の回路素子と接触している。
【図２】図１の態様の側面図である。
【図３】本発明の第２の態様によるプリント回路基板上の微小滴の上面図であり、この微小滴中には１つのマイクロプローブが差し入れられており、回路素子は電源に接続されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2008504446.tif 000007
2008504446.tif 000008