(57)【要約】  本発明は、バイオマスからポリヒドロキシアルカノエートを抽出するための方法に関し、有機溶媒とポリヒドロキシアルカノエートとを含む組成物を供給するために、バイオマスからポリヒドロキシアルカノエートを抽出するために十分であるような、時間にわたり、第１の温度で、及び圧力下で、バイオマスを有機溶媒と接触させる工程、第１の温度より少なくとも約１０℃低い第２の温度で前記組成物を冷却する工程、並びに第２の温度で、約０．００１ＫＷ／ｍ3〜約１００ＫＷ／ｍ3の電力対体積の比で前記組成物を混合する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスからポリヒドロキシアルカノエートを抽出する方法であって、この方法が、
ａ）有機溶媒とポリヒドロキシアルカノエートとを含む組成物を供給するために十分であるような、時間、好ましくは５〜１２０分間にわたって、第１の温度、好ましくは８０℃〜１３０℃で、及び圧力下、好ましくは１ｂａｒ〜６ｂａｒで、バイオマスを有機溶剤と接触させる工程、
ｂ）第１の温度よりも少なくとも１０℃低い第２の温度で組成物を冷却する工程、並びに
ｃ）第２の温度で、０．００１ＫＷ／ｍ3〜約１００ＫＷ／ｍ3、好ましくは０．００５ＫＷ／ｍ3〜１００ＫＷ／ｍ3、より好ましくは０．００１ＫＷ／ｍ3〜５０ＫＷ／ｍ3の電力対体積の比で、組成物を混合する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程ｃ）を行った後で有機溶媒からポリヒドロキシアルカノエートを分離する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分離する工程が、有機溶媒からポリヒドロキシアルカノエートを沈殿させる工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
沈殿したポリヒドロキシアルカノエートを回収する工程を更に含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
有機溶媒が、アルコール、Ｃ3〜Ｃ7のケトン、又はそれらの組み合わせであり、好ましくは有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はそれらの組み合わせであり、より好ましくは有機溶媒が、実質的に無水のエタノールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
有機溶媒が、トルエン、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、グリム、メチルエステル、スルホラン、ＤＭＳＯ、又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
有機溶媒対ポリヒドロキシアルカノエートの比が、重量で５〜１００部の有機溶媒対１部のポリヒドロキシアルカノエートであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
有機溶媒が、実質的に無水であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
混合する工程が、オンライン機械的混合、好ましくはスクリューコンベヤーを用いる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
分離する工程が、好ましくは４５℃〜７０℃の温度での、濾過、遠心分離、又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
第２の温度が、第１の温度より１０℃低い温度〜０℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
沈殿させる工程が、冷却、フラッシング、又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
沈殿させる工程が、有機溶媒を、水又は、５０℃未満の温度でポリヒドロキシアルカノエートが実質的に不溶性である有機溶媒と混合する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
ポリヒドロキシアルカノエートが、１００，０００〜１，５００，０００の分子量を有するヒドロキシブチレート−ヒドロキシヘキサノエートコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
時間が５〜１２０分であり、第１の温度が８０℃〜１３０℃であり、圧力が１〜６ｂａｒであり、
ポリヒドロキシアルカノエートが、構造
【化１】
2008513017.tif 000004
を有する第１の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物又は細菌バイオマスのようなバイオマスからポリヒドロキシアルカノエート類を抽出するために有用な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル類のようなプラスチックは、通常、周知の合成手段によって石油化学源から製造される。これらの石油化学系ポリマー類は、廃棄後、分解するのに何世紀もかかることがある。埋立地におけるプラスチック廃棄物の蓄積が懸念されるため、最近では代わりに生分解性ポリマー類を用いる動きがある。
【０００３】
バイオ系生分解性ポリマー類は、一般に「バイオプラスチック」とも呼ばれるが、それらの製造コストが高いために市場では大きな成功を収めていなかった。しかし、バイオテクノロジーの進展により、それら製造に対するより費用のかからない方法がもたらされた。１つの例として、現在では、生分解性脂肪族コポリエステル類が大規模な細菌発酵により製造されることが多い。集合的にポリヒドロキシアルカノエート類と呼ばれ、「ＰＨＡ類」としても知られる、これらのポリマー類は、発酵プラント内でグルコースのような特定基質で培養された植物又はバクテリアにより合成できる。多くの場合、ＰＨＡ類の構造的又は機械的特性は、所望の最終製品の仕様に適合するようにカスタマイズできる。ＰＨＡ類は、好気的に及び嫌気的にの両方で生分解できる。
【０００４】
ＰＨＡ類は、非常に多様であり、１００ほどの異なるＰＨＡ構造が同定されている。ＰＨＡ構造は２つの方法で変化し得る。まず、ＰＨＡ類は、（Ｄ）−立体化学を有する炭素原子に通常結合しているペンダント基の構造により変化することがある。このペンダント基は、ＰＨＡ炭素主鎖に寄与しないヒドロキシアルカン酸の側鎖を形成する。第２に、ＰＨＡ類は、それらの繰り返し単位の数及び種類によって変化し得る。例えば、ＰＨＡ類は、ホモポリマー類、コポリマー類又はターポリマー類であることができる。ＰＨＡ構造におけるこれらの変化は、それらの物理的特性に変化をもたらすことができる。これらの物理的特性により、ＰＨＡ類が商業的に価値のあり得る製品にとって有用となる。
【０００５】
しかし、あらゆる種類の商業的に市場性のあるＰＨＡ類バイオプラスチック製品を有するために、残存バイオマスからこのようなＰＨＡ類を分離する効率の良い方法への必要性がある。
【０００６】
多くの溶媒系及びその他の種類の抽出技術が、バイオマスからＰＨＡ類を抽出するために当該技術分野において既知である。溶媒系システム（ケトン類、トルエン、アルコール類を単独で及び他の溶媒類との組み合わせで利用するものを含む）、機械的システム、及びそれらの組み合わせが、ＰＨＡを抽出するために使用可能である。しかし、既知の溶媒系システムは非効率な場合が多く、特定ＰＨＡ類の問題のある、ゲル化、バルク凝集体を形成する激しい沈殿、又は分解を生じ得る。二溶媒抽出システムも既知であるが、これらのシステムは、溶媒のコストが二重になるために高価であることが多く、溶媒回収又は再使用が求められる場合に追加の工程を必要とし得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
故にバイオマスからＰＨＡ材料を抽出するためのより効率良く出費を抑えた方法への必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、バイオマスからポリヒドロキシアルカノエートを抽出するための方法に関し、有機溶媒とポリヒドロキシアルカノエートとを含む組成物を提供するために十分であるような、時間にわたり、第１の温度で、及び圧力下で、バイオマスを有機溶媒と接触させる工程、第１の温度より少なくとも約１０℃低い第２の温度で前記組成物を冷却する工程、並びに第２の温度で約０．００１ＫＷ／ｍ3〜約１００ＫＷ／ｍ3の電力対体積の比を用いて前記組成物を混合する工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
他に指示がない限り、本明細書で使用されるすべての百分率及び割合は、組成物全体の重量によるものであり、測定はすべて約２５℃で行われる。
【００１０】
本明細書で使用する時、「ＰＨＡ」という用語は、ポリヒドロキシアルカノエートを意味する。
【００１１】
本発明は、バイオマスからポリヒドロキシアルカノエートを抽出するための方法を提供し、この有機溶媒とポリヒドロキシアルカノエートとを含む組成物を提供するために十分であるような、時間にわたり、第１の温度で、及び圧力下で、バイオマスを有機溶媒と接触させる工程、第１の温度より少なくとも約１０℃低い第２の温度で前記組成物を冷却する工程、及び第２の温度で約０．００１ＫＷ／ｍ3〜約１００ＫＷ／ｍ3の電力対体積の比を用いて前記組成物を混合する工程を含む。
【００１２】
一実施形態では、組成物は溶液である。別の実施形態では、組成物は懸濁液である。一実施形態では、組成物はスラリーである。
【００１３】
一実施形態では、混合及び冷却は同時である。
【００１４】
Ｉ．バイオマスと有機溶媒との接触
ａ）ＰＨＡ含有するバイオマス
ポリヒドロキシアルカノエート類は、これらに限定されないがバクテリア又は菌類のような単細胞有機体類及び植物のような高等有機体類を含む供給源から本発明の方法を用いて抽出可能である。これらの供給源は、それらから生合成されたＰＨＡ類と共に、本明細書において総合して「バイオマス」と称される。バイオマスは、野生型有機体類を含むことができるが、それはまた、関心のある特定のＰＨＡ類の製造のために特定して設計された遺伝子組み換えされた種も含むことができる。そのような遺伝子組み換えされた有機体類を作る方法は、当業者に周知である。
【００１５】
本明細書で有用なバイオマスは、実質的に乾燥した状態であり得る。本明細書で使用する時、「実質的に乾燥した状態」とは、約５％未満の水を含有することを意味する。実質的に乾燥したバイオマスは、抽出方法が開始される前に、これらに限定されないがスプレー、回転ドラム、又は凍結乾燥を含む方法を用いて獲得可能である。一実施形態では、実質的に乾燥したバイオマスは約２％未満の水を含有し、別の実施形態では、バイオマスは約１％未満の水を含有し、あるいはバイオマスは、検出可能な濃度の水を含有しない。
【００１６】
バイオマス有機体類として有用な植物としては、ＰＨＡ類を製造可能な遺伝子組み換えされた任意の植物が挙げられる。このような植物としては、穀物グレイン類、脂肪種子類及び塊茎植物類などの農作物が挙げら、他の植物としては、アボカド、大麦、ビート、ソラマメ、そば粉、ニンジン、ココナッツ、コプラ、トウモロコシ（メイズ）、綿実、ウリ類、レンティル、ライマメ、キビ、緑豆、オート麦、オイルパーム、エンドウ豆、落花生、ポテト、カボチャ、菜種（例えばキャノーラ）、米、モロコシ、大豆、テンサイ、サトウキビ、ヒマワリ、サツマイモ、タバコ、小麦及び山芋が挙げられる。本発明の方法に有用なそのような遺伝子組み換えされた実のなる植物としては、それらに限定されないが、リンゴ、杏、バナナ、カンタロープ、サクランボ、ブドウ、キンカン、タンジェリン、トマト及びスイカが挙げられる。植物は、ポイラーＹ．（Poirier, Y.）、Ｄ．Ｅ．デニス（D. E. Dennis）、Ｋ．クロンパレンズ（K. Klomparens）及びＣ．サマービル（C. Somerville）の「ポリヒドロキシブチレート、トランスジェニック植物内で作り出される生分解性熱可塑性樹脂（Polyhydroxybutyrate, a biodegradable thermoplastic, produced in transgenic plants）」、サイエンス、２５６巻、５２０〜５２３頁（１９９２）及び／又はミシガン州立大学に１９９７年７月２２日発行の米国特許第５，６５０，５５５号に開示される方法に従ってＰＨＡ類を作り出すために遺伝子組み換え可能である。一実施形態では、植物は、ＰＨＡ類を作り出すために遺伝子組み換えされた大豆、ポテト、トウモロコシ、又はココナッツ植物であり、別の実施形態では植物は、大豆である。
【００１７】
本発明に有用なバクテリアとしては、ＰＨＡ類を作り出すことができる遺伝子組み換えされたあらゆるバクテリア、並びにＰＨＡ類を天然に作り出すバクテリアが挙げられる。このようなバクテリアの例としては、Ｅ．Ａ．ダウズ（E.A. Dawes）編集、「新規の生分解性微生物ポリマー（NOVEL BIODEGRADABLE MICROBIAL POLYMERS）」（ＮＡＴＯ  ＡＳＩシリーズ、シリーズＥ、アプライド・サイエンス（Applied Sciences）、１８６巻、クルワー・アカデミック・パブリッシャーズ（Kluwer Academic Publishers）、１９９０）、鐘淵化学工業株式会社（Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha）に１９９４年３月８日発行の米国特許第５，２９２，８６０号に開示されるものが挙げられる。一実施形態では、バクテリアは、アルカリゲネス・ユウトロファス（Alcaligenes eutrophus）、大腸菌、プロトモナス・エクストロクエンス（Protomonas extorquens）、メチロバクテリウム・エクストロクエンス（Methylobacterium extorquens）、シュードモナス・プチディア（putida）、シュードモナス・レシノボランス（resinovorans）、シュードモナス・オレオヴォランス（oleovorans）、緑膿菌、シュードモナス・シリンガエ（syringae）、シュードモナス・フルオレッセンス（fluorescens）、スファエロチルス・ナタンス（Sphaerotilus natans）、アグロバクテリウム、光合成細菌、アクチノバシルス（Actinobacillus）又はアゾトバクテル・ビネランジー（Azotobacter vinelandii）である。
【００１８】
一実施形態では、バイオマスは、本発明に記載される抽出方法を経済的に望ましいものにするために十分なＰＨＡの量を含有する。別の実施形態において、バイオマス内のＰＨＡ類の量は、バイオマスの乾燥重量全体の少なくとも約２０％であり、別の実施形態では、少なくとも約５０％であり、別の実施形態では、少なくとも約６０％である。一実施形態では、バイオマス内のＰＨＡの量は、バイオマスの乾燥重量全体の約２５％〜約９０％である。
【００１９】
ｂ）構造的に順応性のあるＰＨＡ類：
１以上の種類のＰＨＡ類が、バイオマスから抽出できる。
【００２０】
一実施形態では、本発明のＰＨＡ類は「構造的に順応性のある」ＰＨＡ類として本明細書で言及されるものであり、前記ＰＨＡ類は、相対的に高いコモノマー含有量又は特定ペンダント基鎖長が原因で生じる物理的撹乱のために、より低いコモノマー含有量及び相対的に短いペンダント基を有することを特徴とするＰＨＡ類よりも概して延性が高くなり結晶化がより困難になる。構造的に順応性のあるＰＨＡ類の例は、米国特許第５，６０２，２２７号、ＲＥ３６，５４８、及び米国特許第６，０７７，９３１号並びに米国特許第６，０４３，０６３号及び米国特許第６，０８７，４７１号に開示されている。
【００２１】
一実施形態では、本発明に有用なＰＨＡ類は、構造
【００２２】
【化１】
2008513017.tif 000002
の第１の繰り返し単位及び構造
【００２３】
【化２】
2008513017.tif 000003
を有する第２の繰り返し単位を有し、
式中、各Ｒは、独立してＣ3〜Ｃ19アルキレン基であり、前記ＰＨＡは、約７５モル％〜約９９モル％の第１の繰り返し単位及び約１モル％〜約２５モル％の第２の繰り返し単位を有する。
【００２４】
第１の繰り返し単位及び第２の繰り返し単位は、無作為に繰り返す単位であることができる。本発明のＰＨＡ類は、例えば無作為のコポリマー類及びブロックコポリマー類を包む。
【００２５】
本方法のＰＨＡ類は、約８０℃〜約１６０℃の溶解温度（「Ｔｍ」）を有することができる。
【００２６】
一実施形態では、第２の繰り返し単位は、ヒドロキシヘキサノエートである。一実施形態では、ＰＨＡは、ヒドロキシブチレート−ヒドロキシヘキサノエートコポリマーである。
【００２７】
一実施形態では、ＰＨＡは、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）である。別の実施形態では、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）は、ポリ（Ｄ−３−ヒドロキシアルカノエート）である。
【００２８】
別の実施形態では、ＰＨＡは、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）−ポリ（４−ヒドロキシブチレート）である。
【００２９】
一実施形態では、ＰＨＡは、約３モル％〜約７モル％の第２の繰り返し単位を有する。別の実施形態では、ＰＨＡは、約６モル％〜約１２モル％の第２の繰り返し単位を有する。
【００３０】
本発明は、広範な分子量を扱うＰＨＡ類に適用可能である。一実施形態では、ポリヒドロキシアルカノエートは、約１００，０００〜約１，５００，０００の分子量を有する。別の実施形態では、ＰＨＡは、約３００，０００〜約８００，０００の分子量を有する。
【００３１】
ｃ）有機溶媒：
ＰＨＡ含有バイオマスは、有機溶媒及びＰＨＡを含む組成物を形成するために有機溶媒と組み合わされる。
【００３２】
一実施形態では、有機溶媒は、アルコール、Ｃ3〜Ｃ7のケトン、トルエン、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、グリム、メチルエステル、スルホラン、ＤＭＳＯ、又はそれらの組み合わせである。本明細書で有用なアルコール類としては、直鎖又は分枝鎖アルコール類が挙げられる。代表的なアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、又はそれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で有用なＣ3〜Ｃ7のケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、又はそれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、有機溶媒は、エタノールである。
【００３３】
一実施形態では、有機溶媒は実質的に無水である。本明細書で使用する時、「実質的に無水の」という用語は、約１％未満の水を含むことを意味し、別の実施形態では約０．５％未満の水を含むことを意味し、別の実施形態では０．１％未満の水を含むことを意味する。一実施形態では、有機溶媒は、実質的に無水のエタノールである。
【００３４】
一実施形態では、有機溶媒は、ＰＨＡが約５０℃までの温度で実質的に不溶性である溶媒である。本明細書で使用する時、「実質的に不溶性である」という用語は、約１重量％より多くのＰＨＡは、可溶ではなく、別の実施形態では０．５重量％より多くのＰＨＡは、可溶性ではなく、別の実施形態では０．１重量％より多くのＰＨＡは、可溶ではないことを意味する。
【００３５】
別の実施形態では、有機溶媒は、ＰＨＡが約５０℃までの温度で実質的に可溶性である溶媒である。本明細書で使用する時、「実質的に可溶性である」とは、少なくとも約９０重量％のＰＨＡが、可溶性であり、別の実施形態では、少なくとも約９５重量％のＰＨＡが、可溶性であり、別の実施形態では、少なくとも約９８重量％のＰＨＡが、可溶性であることを意味する。
【００３６】
一実施形態では、本発明は、ＰＨＡが約５０℃までの温度で実質的に不溶性である単一有機溶媒を用いることにより、又はＰＨＡが約５０℃までの温度で実質的に不溶性である有機溶媒とＰＨＡが約５０℃までの温度で実質的に可溶性である有機溶媒の組み合わせを用いることにより効率の良い低コストのＰＨＡ抽出方法を提供する。本実施形態では、適度な温度及び／又は圧力並びに当該技術分野で既知の他の抽出方法よりも短い滞留時間が、使用可能である。
【００３７】
一実施形態では、有機溶媒は、ＰＨＡが実質的に不溶性である溶媒である。有機溶媒の溶解特性は、温度及び／又は圧力を変化させ、適度に高い温度及び圧力でＰＨＡの一部及び全てを溶解させることにより変更可能である。本出願人らは、ＰＨＡが周囲温度及び圧力で実質的に不溶性である有機溶媒を用いることは、単一の溶媒システムを用いて適度な温度及び圧力でＰＨＡの一部及び全てを溶解する工程を含み、著しい量の沈殿及び収率をもたらすという利益を提供できると考える。ＰＨＡが約５０℃までの温度で実質的に不溶性である有機溶媒を用いることは、溶解及び沈殿の両方に対する単一の主要溶媒の使用を含む特定の利点をもたらすことができる。ＰＨＡが約５０℃までの温度で実質的に不溶性である有機溶媒を用いることは、削減された滞留時間での有機溶媒中へのＰＨＡの高率の充填を可能にし、ＰＨＡの分子量低下を最小化できる。ＰＨＡが約５０℃までの温度で実質的に不溶性である有機溶媒を用いることは、ポリマーのより効率的な分離を可能にする。ＰＨＡが約５０℃までの温度で実質的に不溶性である有機溶媒を用いることは、洗浄のための別の溶媒の必要性を最小化又は排除できる。このシステムは、バッチ又は半連続プロセスに適用可能であり得、例えば溶媒在庫、使用される溶媒の数及び量、並びに使用される溶媒の種類の削減のために、抽出方法に経済的な利点をもたらすことができる。
【００３８】
別の実施形態では、有機溶媒は、ＰＨＡが約５０℃までの温度で実質的に可溶性である溶媒であり、任意選択的に前記有機溶媒をＰＨＡが約５０℃までの温度で又はＰＨＡの圧力分離で実質的に不溶性である有機溶媒と組み合わせることを含む。ＰＨＡが約５０℃までの温度で実質的に可溶性である溶媒は、適度な温度で、大気圧を超える圧力で又は前記の圧力なしでＰＨＡを可溶化できる。当業者は、約５０℃までの温度での強められた溶解度の利益は、しかしながら、場合によっては、溶解したＰＨＡの圧力濾過に対する必要性又はＰＨＡを沈殿させるための、ＰＨＡが約５０℃までの温度で実質的に不溶性である例えば水又は有機溶媒の使用と比較考量され得ることを認識する。理論に束縛されるものではないが、本出願人らは、圧力濾過及び／又は第２の溶媒の使用は、回収されたＰＨＡの収率を上げることができる、又はＰＨＡのゲル化を最小限にできると考える。本出願人らは、ＰＨＡが約５０℃までの温度で実質的に可溶性である有機溶媒を用いることが、有機溶媒中へのＰＨＡの高率充填、並びに溶解及びバイオマス濾過を簡便化することを含むいくつかの利点を提供できると考える。加えて、ＰＨＡの分子量は、ＰＨＡが約５０℃までの温度で実質的に可溶性である有機溶媒を用いる時に、通常より安定して減少しにくい。
【００３９】
当業者は、有機溶媒の選択が、ＰＨＡが約５０℃までの温度で実質的に不溶性である有機溶媒に対して、適度な温度及び／又は圧力でＰＨＡの溶解性を向上させること、低温でのＰＨＡの沈殿又は分離を向上させること、洗浄剤の作用をする有機溶媒の能力、抽出されるべきＰＨＡの分子量の安定性、バイオマス種（乾燥した又はぬれた状態のいずれか）と有機溶媒の融和性、必要な有機溶媒の体積、及び有機溶媒のコストを含む多数の要因に基づくものであり得ることを認識する。ＰＨＡが実質的に不溶性である溶媒の選択はまた、溶解性を向上させるために温度及び／又は圧力を調節することを含むことができる。
【００４０】
本発明の方法は、当該技術分野において既知の他の抽出システムのそれよりも通常低い有機溶媒対ＰＨＡの比を用いて行うことができる。一実施形態では、有機溶媒対ポリヒドロキシアルカノエートの比は、重量で約５部〜約１００部の有機溶媒対約１部のポリヒドロキシアルカノエートである。別の実施形態では、有機溶媒対ポリヒドロキシアルカノエートの比は、重量で約１０部〜約３０部の有機溶媒対約１部のポリヒドロキシアルカノエートである。別の実施形態では、有機溶媒対ポリヒドロキシアルカノエートの比は、重量で約１５部〜約２０部の有機溶媒対約１部のポリヒドロキシアルカノエートである。別の実施形態では、有機溶媒対ポリヒドロキシアルカノエートの比は、重量で約１５部の有機溶媒対約１部のポリヒドロキシアルカノエートである。一実施形態では、バイオマスは約３０重量％〜約９０重量％のＰＨＡを含み、あるいはバイオマスは、約６０重量％のＰＨＡを含む。
【００４１】
一実施形態では、バイオマスは、約８％未満の水を含み、別の実施形態では約５％未満の水を含み、別の実施形態では約２％未満の水を含み、及び別の実施形態ではバイオマスは、測定可能な量の水を含有しない。
【００４２】
ｄ）接触時間、第１の温度及び圧力
一実施形態では、時間は、約５〜約１２０分間である。別の実施形態では、時間は、約５〜約２０分間である。
【００４３】
抽出されるべきＰＨＡの分子量はまた、接触時間の選択に影響を与え得る。例えば、低い分子量のＰＨＡを所望する場合、接触時間は、溶媒中のＰＨＡの減成が問題にならないために長くなり得る。しかしながら、高い分子量のＰＨＡを所望する場合、接触時間は、ＰＨＡの著しい減成を最小限にするために短くなり得る。例えば、接触時間は、高分子量のＰＨＡと低分子量のＰＨＡとの両方を得るために、５分〜数時間で変更できるであろう。
【００４４】
抽出に使用される溶媒はまた、接触時間の選択に影響を与え得る。例えば、溶媒が、遊離ヒドロキシル基又は他の反応基を有する場合、接触時間は、ＰＨＡの著しい減成を最小限にするために短くなり得る。
【００４５】
一実施形態では、第１の温度は、約８０℃〜約１３０℃である。別の実施形態では、第１の温度は、約８０℃〜約１２０℃である。一実施形態では、第１の温度は、約８０℃〜約１００℃であり、有機溶媒は、ＰＨＡが周囲温度及び圧力で実質的に不溶性である溶媒である。
【００４６】
一実施形態では、圧力は、約１００ｋＰａ（１ｂａｒ）〜約６００ｋＰａ（６ｂａｒ）である。圧力は、第１の温度及び有機溶媒の沸点に依存し得る。例えば、ＤＭＳＯのような高沸点溶媒に対して、第１の温度に到達するのに必要とされる圧力は、約１００ｋＰａ（１ｂａｒ）であり得る。アセトンのような低沸点溶媒の場合、第１の温度に到達するのに必要とされる圧力は、約６００ｋＰａ（６ｂａｒ）となり得る。
【００４７】
別の実施形態では、方法は、約５〜約１２０分間にわたって、約８０℃〜約１３０℃の第１の温度で、約１００〜約６００ｋＰａ（約１〜約６ｂａｒ）の圧力でバイオマスを有機溶媒と接触させる工程を含む。
【００４８】
ｅ）第２の温度での組成物の冷却
一実施形態では、組成物は、第１の温度より少なくとも約１０℃低い第２の温度で冷却される。
【００４９】
一実施形態では、第２の温度は、第１の温度より約１０℃低い温度〜約０℃である。別の実施形態では、第２の温度は、約５０℃〜約０℃である。
【００５０】
一実施形態では、冷却する工程は、約１分〜約２４時間にわたって行われる。
【００５１】
有機溶媒を冷却する工程は、ＰＨＡの沈殿になり得る。
【００５２】
上記で与えられた接触する工程及び／又は冷却する工程はまた、混合する工程を含むことができる。混合する工程は、当業者に既知の方法を用いて実行可能である。例えば、混合する工程は、プロペラ、タービン、スクリューコンベヤー、又はそれらの組み合わせを用いる工程により実行可能である。一実施形態では、混合する工程は、スクリューコンベヤーでプラグフロー概念を用いる工程により実行される。
【００５３】
ｆ）電力対体積の比
組成物は、第２の温度で、約０．００１ＫＷ／ｍ3〜約１００ＫＷ／ｍ3の電力対体積の比で混合される。前記電力対体積の比は、冷却工程全体を通して又はそれらの任意の部分に適用可能である。
【００５４】
一実施形態では、電力対体積の比は、約０．００５ＫＷ／ｍ3〜約５０ＫＷ／ｍ3である。別の実施形態では、電力対体積の比は、約０．００１ＫＷ／ｍ3〜約５０ＫＷ／ｍ3である。一実施形態では、電力対体積の比は、約０．００５ＫＷ／ｍ3〜約１００ＫＷ／ｍ3である。
【００５５】
前記電力対体積の比で組成物を混合する工程は、第２の温度で組成物を冷却すると、激しく沈殿するＰＨＡの傾向を抑制することができる。前記電力対体積の比で組成物を混合する工程は、スラリーを作り出すことができ、抽出を促進する。当業者は、溶媒又はＰＨＡに応じて、電力対体積の比の選択が、変化し得ることを認識する。
【００５６】
一実施形態では、電力対体積の比は、約０．００５ＫＷ／ｍ3〜約１００ＫＷ／ｍ3である。本実施形態では、ポリヒドロキシアルカノエートは、約３モル％〜約７モル％の第２の繰り返し単位を有し、又は第２の繰り返し単位は、３−ヒドロキシヘキサノエートであり、又は第２の繰り返し単位は、Ｄ−３−ヒドロキシヘキサノエートである。
【００５７】
一実施形態では、電力対体積の比は、約０．００１ＫＷ／ｍ3〜約５０ＫＷ／ｍ3である。本実施形態では、ポリヒドロキシアルカノエートは、約６モル％〜約１２モル％の第２の繰り返し単位を有し、又は第２の繰り返し単位は、ヒドロキシヘキサノエートであり、又は第２の繰り返し単位はＤ−３−ヒドロキシヘキサノエートである。
【００５８】
一実施形態では、電力対体積の比は、約０．００５ＫＷ／ｍ3〜約１００ＫＷ／ｍ3であり、ＰＨＡは、約３モル％〜約７モル％のヒドロキシヘキサノエート繰り返し単位を含む。別の実施形態では、電力対体積の比は、約０．００１ＫＷ／ｍ3〜約５０ＫＷ／ｍ3であり、ＰＨＡは、約６モル％〜約１２モル％のヒドロキシヘキサノエート繰り返し単位を含む。
【００５９】
一実施形態では、混合する工程は、約１０分〜約２４時間行われる。
【００６０】
混合する工程は、いずれの効率の良い機械的混合又はハンドリングであり得る。一実施形態では、混合する工程は、冷却プロセス中に移動性を向上させて沈殿を操作するために機械的移送を包む。
【００６１】
一実施形態では、本方法は連続プロセスである。別の実施形態では、オンライン機械的混合が使用される。一実施形態では、スクリューコンベヤーのような機械的移送システムを含むプラグフロー概念が、電力対体積の比を提供するために使用される。。
【００６２】
一実施形態では、混合する工程は、異なる形態の沈殿したＰＨＡを作り出すために変更できる。例えば、粒子及びフレークは、スクリューコンベヤー又は混合リボンを用いて作り出すことができる。別の例では、フレーク及びシートは、ドクターブレードを備えた回転ドラム又はベルトを用いて作り出すことができる。微粉末は、混合攪拌器を用いて作り出すことができる。
【００６３】
一実施形態では、本方法は、バッチプロセスである。電力対体積の比は、沈殿の間種々のＰＨＡ粒径を作り出すために変更可能である。
【００６４】
ＩＩ．分離
一実施形態では、本方法は、組成物を上記の電力対体積の比で混合した後に有機溶媒からポリヒドロキシアルカノエートを分離する工程を更に含む。
【００６５】
一実施形態では、分離する工程は、約８０℃〜約１２０℃の温度で行われる。別の実施形態では、分離する工程は、約７０℃〜約９０℃の温度で行われる。別の実施形態では、分離する工程は、約５０℃〜約７０℃の温度で行われる。
【００６６】
有機溶媒からＰＨＡを分離する工程は、濾過、遠心分離、又はそれらの組み合わせを含むことができる。一実施形態では、濾過は、約４０℃〜約９０℃の温度で行われる。一実施形態では、濾過は、約４５℃〜約７０℃、あるいは約８０℃の温度で行われる。一実施形態では、遠心分離は、約４０℃〜約９０℃の温度で行われる。
【００６７】
ＩＩＩ．沈殿
一実施形態では、分離する工程は、有機溶媒からＰＨＡを沈殿させる工程を含む。一実施形態では、沈殿は、冷却、フラッシング、又はそれらの組み合わせを含む。別の実施形態では、沈殿する工程は冷却する工程を含む。一実施形態では、沈殿する工程は、溶解した不純物の除去を可能にする。
【００６８】
一実施形態では、沈殿する工程は、水又はＰＨＡが約５０℃未満の温度で実質的に不溶性の有機溶媒と有機溶媒を混合する工程を含む。別の実施形態では、沈殿する工程は、水又はＰＨＡが約５０℃未満の温度で実質的に不溶性である有機溶媒を前記有機溶媒と混合する工程を含む。一実施形態では、混合する工程は、プロペラ、タービン、ホモジナイザー、水でコーティングされたシートの層、移動ベルト、高剪断ミキサ、又はそれらの組み合わせを用いて行われる。一実施形態では、先端速度は、所望の製品形態を得るために選択可能である。
【００６９】
一実施形態では、沈殿する工程は、約２０℃〜約４５℃の温度に有機溶媒を冷却する工程を含む。
【００７０】
ＩＶ．単離
一実施形態では、本方法は沈殿したＰＨＡを単離する工程を更に含む。濾過は、沈殿したＰＨＡを回収するために使用可能である。
【００７１】
濾過に加えて、単離されたＰＨＡは、任意の残存有機溶媒を除去するために圧搾及び／又は圧力下で配置可能である。
【００７２】
濾過及び／又はその他の回収方法に加えて、単離されたＰＨＡは次に、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類、又はそれらの組み合わせから選択される溶媒で洗浄できる。
【００７３】
別の実施形態では、有機溶媒の選択は、洗浄工程の必要性を取り除くことができる。例えば、不純物は、エタノール又はメタノールなどの溶媒に溶解した状態に保つことができる。
【００７４】
一実施形態では、本方法は、有機溶媒及びポリヒドロキシアルカノエートを含む組成物を準備するために、約５〜約１２０分間にわたって、約８０℃〜約１３０℃の第１の温度でバイオマスを有機溶媒と接触させる工程、前記組成物を、第１の温度より少なくとも約１０℃低い第２の温度に冷却する工程、前記組成物を第２の温度で、約０．００１ＫＷ／ｍ3〜約１００ＫＷ／ｍ3の電力対体積の比で混合する工程、有機溶媒からポリヒドロキシアルカノエートを沈殿させる工程、並びに沈殿したポリヒドロキシアルカノエートを単離する工程を含む。
【００７５】
Ｖ．乾燥
一実施形態では、単離されたＰＨＡは、残存有機溶媒を除去するために周知の方法を用いて乾燥可能である。
【００７６】
ＶＩ．溶媒のリサイクル
ＰＨＡを単離する工程の後、一実施形態では、有機溶媒は、周知の方法により回収及びリサイクル及び／又は再使用可能である。
【００７７】
ＶＩＩ．他の方法パラメータ
一実施形態では、沈殿したＰＨＡに所望される形態の種類（フレーク、繊維、粉末、フィルム）に応じて、方法パラメータは、そのような形態を得るために変更可能である。例えば、沈殿する方法は、非希釈ポリマー類の形態（フレーク、繊維、粉末、フィルム）を可能にし、生成物の純度を高めるための手段として使用可能である。
【００７８】
当業者は、ユニット操作条件又は個々の装置の最適範囲は、原料バイオマスの種類に応じて変更できることを認識している。
【００７９】
故に、以下の実施例は、本発明の範囲内での特定の実施形態を更に記載し、実証する。これらの実施例は、説明の目的のために提示されているに過ぎず、及び本発明の精神及び範囲から逸脱することなく本発明の多くの変更が可能であるために、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００８０】
実施例１：スクリューコンベヤー（機械的移送）及び冷却システムを用いるエタノール方法（パイロット規模）
約６０％のＰＨＡ（約９モル％のヒドロキシヘキサノエート繰り返し単位を有するポリヒドロキシブチレート及びヒドロキシヘキサノエートコポリマー）を含有する１００ｋｇの乾燥したバイオマスに３００ｋｇのエタノール（３％未満の含水量を有するリサイクル、洗浄又は新鮮なエタノール）が、標準圧力反応器内で混合する工程により均質なスラリーを形成するために室温で加えられる。６００ｋｇのエタノールが、１３０℃にあらかじめ加熱される。あらかじめ加熱されたエタノール及びバイオマススラリーは、圧力反応器内で混合されて、約９０〜１１０℃の温度は、ＰＨＡの抽出のために１５分間にわたって維持される。使用済みバイオマスは、抽出された溶液をフィルターに通過させることにより濾過される、又は使用済みバイオマスは、圧力下で遠心分離の使用により分離される。通常、使用済みバイオマスの濾過又は分離は、エタノールを液体状に維持するために圧力下にて９０℃で行われる。
【００８１】
エタノール及びＰＨＡの混合物は、冷却機能を備えたスクリューコンベヤーを通して約４５℃〜約７０℃に冷却され、約５〜約３０分間にわたって、約０．００１ＫＷ／ｍ3〜約５０ＫＷ／ｍ3の電力対体積の比で混合される。ＰＨＡが熱交換器又は導管システムで沈殿する場合、スクリューコンベヤーは、ＰＨＡ粒子の形態を粉末又はフレーク状に維持し、沈殿したポリマーをフィルター又は遠心分離により下流のＰＨＡポリマー分離ユニットに移送する。ぬれた状態のＰＨＡの固まりは、真空下で６０℃で回転乾燥器を通して乾燥される。約５５ｋｇのＰＨＡの生成が、予想される。
【００８２】
実施例２：エタノール方法（プロセス規模）
約６０％のＰＨＡ（約５モル％のヒドロキシヘキサノエート繰り返し単位を有するポリヒドロキシブチレート及びヒドロキシヘキサノエートコポリマー）を含有する１００ｋｇの乾燥したバイオマスに３００ｋｇのエタノール（３％未満の含水量を有するリサイクル、洗浄又は新鮮なエタノール）が標準圧力反応器内で混合する工程により均質なスラリーを形成するために室温で加えられる。６００ｋｇのエタノールが、１３０℃にあらかじめ加熱される。あらかじめ加熱されたエタノール及びバイオマススラリーは圧力反応器内で混合されて、約７０〜１２０℃の温度及び約３００〜約６００ｋＰａ（約３〜約６ｂａｒ）の圧力が、ＰＨＡの抽出のために１５分間にわたって維持される。使用済みバイオマスは、７０℃〜１００℃で圧力下にて抽出された溶液をフィルターに通過させることにより濾過される。
【００８３】
エタノール及びＰＨＡの混合物は、冷却機能を備えたスクリューコンベヤーを通して約４５℃〜約７０℃に冷却され、約３０分間にわたって、約０．００５ＫＷ／ｍ3〜約１００ＫＷ／ｍ3の電力対体積の比で混合される。ＰＨＡが、熱交換器又は導管システム内で沈殿する場合、スクリューコンベヤーは、ＰＨＡ粒子の形態を粉末又はフレーク状に維持し、沈殿したポリマーをフィルター又は遠心分離により下流のＰＨＡポリマー分離ユニットに移送する。ぬれた状態のＰＨＡの固まりは、真空下で６０℃で回転乾燥器を通して乾燥される。約５５ｋｇのＰＨＡの生成が、予想される。
【００８４】
実施例３：沈殿中に高剪断混合を用いるエタノール方法（実験室規模）
８．３グラムの乾燥したバイオマス（６．５モル％のヒドロキシヘキサノエートを有する、約５．００グラムのＰＨＡ−ポリヒドロキシブチレート及びヒドロキシヘキサノエートコポリマーを含有する）が、１００グラムのエタノールと混合される。混合物は、圧力及び濾過機能を操作可能な反応器システムに加えられる。材料は、１２０℃まで素早く加熱され、１２０℃で１５分間にわたって維持される。ＰＨＡ及びエタノールの抽出された混合物は、反応器の底部で２ミクロンの焼結された金属フィルターを通して濾過される。沈殿は、約４５℃〜約７０℃に冷却する際に生じ、約０．００１ＫＷ／ｍ3〜約５０ＫＷ／ｍ3の電力対体積の比で３０分間にわたって混合する工程は、沈殿した粒子を分散させ続けるために使用される。エタノールは、＃４０ワットマン濾紙を備えたブフナー漏斗を用いて沈殿したＰＨＡから濾過される。濾過されたＰＨＡは、エタノールで洗われ、時計皿に広げられ、一晩空気乾燥させる。約８５％のＰＨＡ収率が、予想される。
【００８５】
本願を通して、種々の刊行物が参照されている。これらの刊行物の開示はその全体が、本明細書に記載されて、特許請求された本発明の日付における現況として、当業者が知る限りの現況技術をより完全に記載するために、本出願に参考として組み込まれる。
【００８６】
この特許文献の開示は、著作権保護に係る内容を含む。著作権者は、特許文献又は特許の開示が特許庁のファイル又は記録に出る場合は、それらを何人が複製することに異議はないが、そうでなければいかなる著作権も全て留保する。
【００８７】
本発明の特定の実施形態について説明し記載したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正が可能であることが当業者には自明である。したがって、本発明の範囲内にあるそのようなすべての変更及び修正を、添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
【国際調査報告】
2008513017.tif 000005
2008513017.tif 000006