(57)【要約】  共役芳香族基を含み、適宜窒素を含むビス−フェノールから誘導されたポリマー組成物が開示されている。前記ポリマーを製造するのに適切なビス−フェノール及び方法も開示されている。また、前記ポリマーを含む電気活性層及び前記層を含む電気活性装置も開示されている。【選択図】    図１
2008545046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）以下の式（Ｉ）を有するビス−フェノールと、
（ii）以下の式の化合物及びこれらの化合物の任意の組合せからなる群から選択される第２の化合物との反応から誘導された構造単位を含むポリマー。
【化１】
2008545046.tif 000044
式中、Ｗは適宜窒素を含んでいてもよい共役芳香族基であり、Ｒ１は各々独立に脂肪族基、芳香族基又は環式脂肪族基であり、「ａ」は０〜４の範囲の値を有する整数である。
【化２】
2008545046.tif 000045
式中、Ｘはハロゲン基である。
【請求項２】
ビス−フェノールが以下の（ａ）〜（ｆ）からなる群から選択される、請求項１記載のポリマー。
（ａ）次式のもの
【化３】
2008545046.tif 000046
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に脂肪族、芳香族又は環式脂肪族基であり、「ｂ」は０又は１の値を有する整数であり、「ｃ」は０〜３の範囲の値を有する整数であり、「ｄ」は０〜３の範囲の値を有する整数であり、「ｅ」は０〜４の範囲の値を有する整数であり、「ｆ」は０〜５の範囲の値を有する整数であり、「ｇ」は０〜４の範囲の値を有する整数であり、「ｎ」は０〜１００の範囲の数である。
（ｂ）次式のもの
【化４】
2008545046.tif 000047
式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に脂肪族、芳香族又は環式脂肪族基であり、「ｎ」は１〜１００の範囲の数である。
（ｃ）次式のもの
【化５】
2008545046.tif 000048
式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に脂肪族、芳香族又は環式脂肪族基であり、「ｎ」は１〜１００の範囲の数である。
（ｄ）次式のもの
【化６】
2008545046.tif 000049
式中、Ａｒは各々独立に芳香族基であり、「ｘ」は各々０〜１０の範囲の整数である。
（ｅ）以下の式のいずれか
【化７】
2008545046.tif 000050
（ｆ）以上の化合物の任意の組合せ。
【請求項３】
ビス−フェノールが以下の（ａ）〜（ｅ）からなる群から選択される、請求項１記載のポリマー。
（ａ）次式のもの
【化８】
2008545046.tif 000051
式中、Ｒは水素又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、各Ｒ’は水素又はトリフルオロメチル基であるが、但しＲ又は各Ｒ’のいずれかが水素であり、「ｎ」は０〜１００の範囲の整数であり、Ａｒは以下の（ｉ）〜（ｖ）からなる群から選択される。
（ｉ）２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール−４，４’−ジイル、
（ii）アントラセン−９，１０−ジイル、
（iii）３−ｔ−ブチル−９，１０−ジフェニルアントラセン−４，４’−ジイル
（iv）次式の化合物
【化９】
2008545046.tif 000052
（v）次式の化合物
【化１０】
2008545046.tif 000053
式中、各Ｒ２は独立に脂肪族基、環式脂肪族基及びＣ６Ｈ１３からなる群から選択される。
（ｂ）次式のもの
【化１１】
2008545046.tif 000054
式中、Ｒ８はＣ６Ｈ１３であり、Ｒ９はＣＨ３であり、「ｎ」は１〜１００の範囲の数である。
（ｃ）次式のもの
【化１２】
2008545046.tif 000055
式中、Ｒ８はＣ６Ｈ１３であり、Ｒ９はＣＨ３であり、「ｎ」は１〜１００の範囲の数である。
（ｄ）以下の式のいずれか
【化１３】
2008545046.tif 000056
（ｅ）以上の化合物の任意の組合せ。
【請求項４】
ポリマーが反応性末端基を含んでいる、請求項１記載のポリマー。
【請求項５】
ポリマーがアルコール末端基、フェノール末端基、塩化アシル末端基、芳香族ハロゲン化物末端基、脂肪族ハロゲン化物末端基、ヒドリドシラン末端基及びこれらの組合せを含んでいる、請求項４記載のポリマー。
【請求項６】
さらに、ポリ（チオフェン）、ポリ（フルオレン）、ポリ（アニリン）、ポリ（フェニレン）及びポリ（ビニルフェニレン）からなる群から選択される１種以上の追加のポリマーを含んでいる、請求項１記載のポリマー。
【請求項７】
組成物がさらに１種以上の染料を含んでいる、請求項１記載のポリマー。
【請求項８】
染料が、ペリレン染料、アントラセン染料、クマリン染料、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−メチルキノリジノ−［９，９ａ，１−ｇｈ］−クマリン、スチベン染料、キサンテン染料、オキサジン染料、ピロメタン染料、４−ジシアンメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン染料、ポルフィリノイド染料、ポルフィリノイド化合物の金属錯体からなる染料、＋２、＋３、若しくは＋４の酸化状態を有するランタニド系列の金属の有機錯体からなる染料、トリス（ジナフトイルメタン）−モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（III）、遷移金属の有機錯体からなる染料、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、若しくはＲｅの１種以上を含む染料、ビス（１−フェニルイソキノリン）−（アセチルアセチネート）イリジウム（III）、又は以上の染料の組合せからなる、請求項７記載のポリマー。
【請求項９】
バンドギャップが共役長の変動により調整可能である、請求項１記載のポリマー。
【請求項１０】
溶媒に溶解している、請求項１記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１記載のポリマーを含んでなる電気活性層。
【請求項１２】
請求項７記載のポリマーを含んでなる電気活性層。
【請求項１３】
請求項１１記載の電気活性層を含んでなる発光装置。
【請求項１４】
請求項１２記載の電気活性層を含んでなる発光装置。
【請求項１５】
電気活性層を含んでなる光電装置であって、電気活性層が請求項１記載のポリマーから形成されている、光電装置。
【請求項１６】
ポリマーの製造方法であって、当該方法が、
以下の式（Ｉ）を有するビス−フェノールと、
（ii）以下の式の化合物及びこれらの化合物の任意の組合せからなる群から選択される第２の化合物と
を反応させる段階を含んでなる、方法。
【化１４】
2008545046.tif 000057
式中、Ｗは適宜窒素を含んでいてもよい共役芳香族基であり、Ｒ１は各々独立に脂肪族基、芳香族基又は環式脂肪族基であり、「ａ」は０〜４の範囲の値を有する整数である。
【化１５】
2008545046.tif 000058
式中、Ｘはハロゲン基である。
【請求項１７】
ビス−フェノールが以下の（ａ）〜（ｆ）からなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
（ａ）次式のもの
【化１６】
2008545046.tif 000059
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に脂肪族、芳香族又は環式脂肪族基であり、「ｂ」は０又は１の値を有する整数であり、「ｃ」は０〜３の範囲の値を有する整数であり、「ｄ」は０〜３の範囲の値を有する整数であり、「ｅ」は０〜４の範囲の値を有する整数であり、「ｆ」は０〜５の範囲の値を有する整数であり、「ｇ」は０〜４の範囲の値を有する整数であり、「ｎ」は０〜１００の範囲の数である。
（ｂ）次式のもの
【化１７】
2008545046.tif 000060
式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に脂肪族、芳香族又は環式脂肪族基であり、「ｎ」は１〜１００の範囲の数である。
（ｃ）次式のもの
【化１８】
2008545046.tif 000061
式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に脂肪族、芳香族又は環式脂肪族基であり、「ｎ」は１〜１００の範囲の数である。
（ｄ）次式のもの
【化１９】
2008545046.tif 000062
式中、Ａｒは各々独立に芳香族基であり、「ｘ」は各々０〜１０の範囲の整数である。
（ｅ）以下の式のいずれか
【化２０】
2008545046.tif 000063
（ｆ）以上の化合物の任意の組合せ。
【請求項１８】
ビス−フェノールが以下の（ａ）〜（ｅ）からなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
（ａ）次式のもの
【化２１】
2008545046.tif 000064
式中、Ｒは水素又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、各Ｒ’は水素又はトリフルオロメチル基であるが、但しＲ又は各Ｒ’のいずれかが水素であり、「ｎ」は０〜１００の範囲の整数であり、Ａｒは以下の（ｉ）〜（ｖ）からなる群から選択される。
（ｉ）２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール−４，４’−ジイル、
（ii）アントラセン−９，１０−ジイル、
（iii）３−ｔ−ブチル−９，１０−ジフェニルアントラセン−４，４’−ジイル、
（iv）次式の化合物
【化２２】
2008545046.tif 000065
（ｖ）次式の化合物
【化２３】
2008545046.tif 000066
式中、各Ｒ２は独立に脂肪族基、環式脂肪族基及びＣ６Ｈ１３からなる群から選択される。
（ｂ）次式のもの
【化２４】
2008545046.tif 000067
式中、Ｒ８はＣ６Ｈ１３であり、Ｒ９はＣＨ３であり、「ｎ」は１〜１００の範囲の数である。
（ｃ）次式のもの
【化２５】
2008545046.tif 000068
式中、Ｒ８はＣ６Ｈ１３であり、Ｒ９はＣＨ３であり、「ｎ」は１〜１００の範囲の数である。
（ｄ）以下の式のいずれか
【化２６】
2008545046.tif 000069
（ｅ）以上の化合物の任意の組合せ。
【請求項１９】
ポリマーが反応性末端基を含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
ポリマーがアルコール末端基、フェノール末端基、塩化アシル末端基、芳香族ハロゲン化物末端基、脂肪族ハロゲン化物末端基、ヒドリドシラン末端基及びこれらの組合せを含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
さらにポリマーを、ポリ（チオフェン）、ポリ（フルオレン）、ポリ（アニリン）、ポリ（フェニレン）及びポリ（ビニルフェニレン）からなる群から選択される１種以上の追加のポリマーとブレンドする、請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
さらにポリマーを１種以上の染料とブレンドする、請求項１６記載の方法。
【請求項２３】
染料が、ペリレン染料、アントラセン染料、クマリン染料、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−メチルキノリジノ−［９，９ａ，１−ｇｈ］−クマリン、スチベン染料、キサンテン染料、オキサジン染料、ピロメタン染料、４−ジシアンメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン染料、ポルフィリノイド染料、ポルフィリノイド化合物の金属錯体からなる染料、＋２、＋３、若しくは＋４の酸化状態を有するランタニド系列の金属の有機錯体からなる染料、トリス（ジナフトイルメタン）−モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（III）、遷移金属の有機錯体からなる染料、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、若しくはＲｅの１種以上を含む染料、ビス（１−フェニルイソキノリン）−（アセチルアセチネート）イリジウム（III）、又は以上の染料の組合せからなる、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
ポリマーのバンドギャップが共役長の変動により調整可能である、請求項１６記載の方法。
【請求項２５】
ポリマーを溶媒に溶解させる、請求項１６記載の方法。
【請求項２６】
次式（Ｉ）を有するビス−フェノールモノマー。
【化２７】
2008545046.tif 000070
式中、Ｗは適宜窒素を含んでいてもよい共役芳香族基であり、Ｒ１は各々独立に脂肪族基、芳香族基又は環式脂肪族基であり、「ａ」は０〜４の範囲の値を有する整数である。
【請求項２７】
ビス−フェノールが以下の（ａ）〜（ｆ）からなる群から選択される、請求項２６記載のモノマー。
（ａ）次式のもの
【化２８】
2008545046.tif 000071
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に脂肪族、芳香族又は環式脂肪族基であり、「ｂ」は０又は１の値を有する整数であり、「ｃ」は０〜３の範囲の値を有する整数であり、「ｄ」は０〜３の範囲の値を有する整数であり、「ｅ」は０〜４の範囲の値を有する整数であり、「ｆ」は０〜５の範囲の値を有する整数であり、「ｇ」は０〜４の範囲の値を有する整数であり、「ｎ」は０〜１００の範囲の数である。
（ｂ）次式のもの
【化２９】
2008545046.tif 000072
式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に脂肪族、芳香族又は環式脂肪族基であり、「ｎ」は１〜１００の範囲の数である。
（ｃ）次式のもの
【化３０】
2008545046.tif 000073
式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に脂肪族、芳香族又は環式脂肪族基であり、「ｎ」は１〜１００の範囲の数である。
（ｄ）次式のもの
【化３１】
2008545046.tif 000074
式中、Ａｒは各々独立に芳香族基であり、「ｘ」は各々０〜１０の範囲の整数である。
（ｅ）以下の式のいずれか
【化３２】
2008545046.tif 000075
（ｆ）以上の化合物の任意の組合せ。
【請求項２８】
ビス−フェノールが以下の（ａ）〜（ｅ）からなる群から選択される、請求項２６記載のモノマー。
（ａ）次式のもの
【化３３】
2008545046.tif 000076
式中、Ｒは水素又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、各Ｒ’は水素又はトリフルオロメチル基であるが、但しＲ又は各Ｒ’のいずれかが水素であり、「ｎ」は０〜１００の範囲の整数であり、Ａｒは以下の（ｉ）〜（ｖ）からなる群から選択される。
（ｉ）２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール−４，４’−ジイル、
（ii）アントラセン−９，１０−ジイル、
（iii）３−ｔ−ブチル−９，１０−ジフェニルアントラセン−４，４’−ジイル、
（iv）次式の化合物
【化３４】
2008545046.tif 000077
（ｖ）次式の化合物
【化３５】
2008545046.tif 000078
式中、各Ｒ２は独立に脂肪族基、環式脂肪族基及びＣ６Ｈ１３からなる群から選択される。
（ｂ）次式のもの
【化３６】
2008545046.tif 000079
式中、Ｒ８はＣ６Ｈ１３であり、Ｒ９はＣＨ３であり、「ｎ」は１〜１００の範囲の数である。
（ｃ）次式のもの
【化３７】
2008545046.tif 000080
式中、Ｒ８はＣ６Ｈ１３であり、Ｒ９はＣＨ３であり、「ｎ」は１〜１００の範囲の数である。
（ｄ）以下の式のいずれか
【化３８】
2008545046.tif 000081
（ｅ）以上の化合物の任意の組合せ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役基を含むモノマー、オリゴマー及びポリマー、その製造方法、並びに前記ポリマーを含む電気活性層及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気活性装置は、その構成物質の電子特性が環境により変化し、その変化を用いて１つの形態のエネルギーを別の形態に有効に変換することができるものである。電気活性装置の適切な例としては、特に限定されないが、光電装置、電気発光装置、電気光学装置などがある。電気発光装置は、電場が加えられると発光する構造体である。最も簡単な形態の電気発光装置は、２つの電極の間に発光層を含んでいる。カソード電極が負の電荷担体（電子）を発光層中に注入し、アノード電極が正の電荷担体（正孔）を注入する。発光層内で電子と正孔が結合して光子が生成したときに発光が起こる。実際的な問題として、光子が装置を抜け出ることができるように、一方の電極は通例透明である。発光層は通例発光物質、多くの場合は有機物質を含んでおり、この物質はその発光特性に実質的に影響することなく薄膜として設置することができ、かつ装置の作動温度で安定である。
【０００３】
発光物質により生成される光の色は、有機発光物質の光学ギャップ又はバンドギャップ、すなわち、「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）と「最低非占（空）分子軌道」（ＬＵＭＯ）レベル間のエネルギーの差によって決まる。事実上、このバンドギャップは、価電子帯と伝導帯との間のエネルギー差すなわちエネルギーギャップである。これらのエネルギーレベルは、光電子放出の測定及び酸化・還元の電気化学ポテンシャルの測定によって推定することができる。これらのエネルギーのレベルは数多くの要因の影響を受ける。従って、かかるエネルギー値の使用は定量的ではなく指標である。
【０００４】
有機材料を発光物質として用いる有機電気発光装置は当技術分野で公知である。有機材料の中で、アントラセン、ペリレン及びコロネンのような簡単な芳香族分子がエレクトロルミネッセンスを示すことが知られている。米国特許第４５３９５０７号には、小分子の有機材料を発光物質として使用することが開示されている。ポリマーは電気発光装置に使用する場合小分子より有利である。すなわち、ポリマー装置は可撓性の基材上に製造することができ、しかもポリマーの層は経済的な塗工法によって設けることができるからである。
【０００５】
国際公開第９０／１３１４８号には、１種以上の共役ポリマーからなるポリマーフィルムである発光層を含む電気発光装置が開示されている。この場合、ポリマーフィルムはポリ（パラ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）フィルムからなる。
【０００６】
電気発光装置中の発光層として半導体共役ポリマーを使用することが、例えば欧州特許第０５４４７９５号から公知である。欧州特許第０６８６６６２号には、緑色光を放出する装置が開示されている。アノードは透明な酸化インジウムスズの層である。カソードはＬｉＡｌ層である。これらの電極の間にＰＰＶの発光層がある。この装置はまたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の正孔輸送層も含んでおり、この層は、アノードから注入された正孔がＰＰＶ中のＨＯＭＯレベルに到達するのを助ける中間のエネルギーレベルを提供する。
【０００７】
ポリフェニレン、ポリフルオレン及びその他の共役芳香族ポリマーも、電気発光装置中の活性層として周知である。それらの合成及び特性は、例えば、Ｕ．Ｓｃｈｅｒｆら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１４（７）、４７７（２００２）、及びＭ．Ｔ．Ｂｅｒｎｉｕｓら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１２（２３）、１７３７（２０００）に挙げられている。これらのポリマー性材料は一般に、芳香族カップリング反応、例えば、Ｓｕｚｕｋｉ若しくはＳｔｉｌｌｅカップリング、又はアリールハロゲン化物のニッケル触媒カップリング反応を用いて製造される。これらのポリマーを製造するための方法論は十分に確立されているが、多くの場合これらのカップリング−重合反応で得られる副生成物は、分子量を制限し、しかも蛍光を消光し得るか又はポリマーの発光スペクトルに重大なレッドシフトを誘発し得、従って対応する電気発光装置の色の調整可能性を制限することになり得る。当技術分野には、電気活性装置に使用する上でより多才であって、しかも高い収率で経済的に得ることができる材料を開発するという要望がある。
【特許文献１】米国特許第４５３９５０７号明細書
【特許文献２】国際公開第９０／１３１４８号パンフレット
【特許文献３】欧州特許第０５４４７９５号明細書
【特許文献４】欧州特許第０６８６６６２号明細書
【特許文献５】米国特許第５０４１５１４号明細書
【特許文献６】米国特許第５２４７１９０号明細書
【特許文献７】米国特許第５７０８１３０号明細書
【特許文献８】米国特許第６１６９１６３号明細書
【特許文献９】米国特許第６２５５４４７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６３５３０８３号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００５／００６４２３１号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００５／００７５４７３号明細書
【特許文献１３】国際公開第００／５３６５６号パンフレット
【特許文献１４】国際公開第９２／０３４９０号パンフレット
【特許文献１５】欧州特許出願公開第１３２３７６２号明細書
【非特許文献１】Ｕ．Ｓｃｈｅｒｆら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１４（７）、４７７（２００２）
【非特許文献２】Ｍ．Ｔ．Ｂｅｒｎｉｕｓら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１２（２３）、１７３７（２０００）
【非特許文献３】Ｍｉｔｅｖａら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１３（８）、５６５（２００１）
【非特許文献４】Ｓｃｈｍｉｔｔら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２２（８），６２４（２００１）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、電気活性装置に有利に使用することができる多才なモノマー並びに対応するオリゴマー及びポリマーを発見した。様々な実施形態では、オリゴマー及びポリマーの電気活性特性、特に発光特性は、望ましい加工処理特性、発色の変化、放出効率及び電荷輸送特性が達成されるように容易に変化させることができる。さらに、オリゴマー及びポリマーの共役長は容易に調整することができ、また重合化学を選択して、副反応を最小にし、分子量制御を最大にし、かつ最終ポリマーの物理的性質を調整することができる。従って、１つの態様では、本発明は、以下の（ｉ）と（ii）の反応から誘導された構造単位を含むポリマーを提供する。
（ｉ）次式（Ｉ）を有するビス−フェノール
【０００９】
【化１】
2008545046.tif 000003
式中、Ｗは適宜窒素を含んでいてもよい共役芳香族基であり、Ｒ１は各々独立に脂肪族基、芳香族基又は環式脂肪族基であり、「ａ」は０〜４の範囲の値を有する整数である。
（ii）次式の化合物及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される第２の化合物
【００１０】
【化２】
2008545046.tif 000004
式中、Ｘはハロゲン基である。
【００１１】
別の態様では、本発明は、以下の（ｉ）と（ii）を反応させる段階を含んでなるポリマーの製造方法を提供する。
（ｉ）次式（II）を有するビス−フェノール
【００１２】
【化３】
2008545046.tif 000005
式中、Ｗは適宜窒素を含んでいてもよい共役芳香族基であり、Ｒ１は各々独立に脂肪族基、芳香族基又は環式脂肪族基であり、「ａ」は０〜４の範囲の値を有する整数である。
（ii）次式の化合物及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される第２の化合物
【００１３】
【化４】
2008545046.tif 000006
式中、Ｘはハロゲン基である。
【００１４】
別の態様では、本発明は、次式（Ｉ）を有するビス−フェノールモノマーを提供する。
【００１５】
【化５】
2008545046.tif 000007
式中、Ｗは適宜窒素を含んでいてもよい共役芳香族基であり、Ｒ１は各々独立に脂肪族基、芳香族基又は環式脂肪族基であり、「ａ」は０〜４の範囲の値を有する整数である。
【００１６】
他の実施形態では、本発明は、本明細書中に記載したポリマーを含む電気活性層及びその層を含む電気活性装置に関する。本発明の様々な他の特徴、態様及び利点は以下の説明及び特許請求の範囲を参照することによってより明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下の明細書及び特許請求の範囲においては、幾つかの用語を参照するが、それらは以下の意味をもつものとして定義される。単数形は、前後関係から明らかに他の意味を示さない限り複数形も包含する。
【００１８】
本明細書で使用する場合、用語「脂肪族基」とは、環状ではない線状又は枝分かれした原子配列からなり１以上の価数を有する有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むものと定義される。脂肪族基を構成する原子の配列は、窒素、イオウ、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は、専ら炭素と水素から構成されていてもよい。便宜上、本明細書中で用語「脂肪族基」は、「環状ではない線状又は枝分かれした原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などのような広範囲の官能基を包含するものと定義される。例えば、４−メチルペント−１−イル基は、メチル基を含むＣ６脂肪族基であり、このメチル基はアルキル基の１つの官能基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ４脂肪族基であり、このニトロ基は１つの官能基である。脂肪族基は、同一でも異なっていてもよい１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であってもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基としては、ハロゲン化アルキルのトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）などがある。脂肪族基のその他の例としては、アリル、アミノカルボニル（すなわち、−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、ジシアノイソプロピリデン（すなわち、−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（すなわち、−ＣＨ３）、メチレン（すなわち、−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（すなわち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（すなわち、−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（すなわち、−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（すなわち、−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（すなわち、−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（すなわち、ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（すなわち、−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（すなわち、（ＣＨ３）３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリメトキシシリルプロピル（すなわち、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデンなどがある。その他の例として、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基は１以上１０以下の炭素原子を含有する。メチル基（すなわち、ＣＨ３−）はＣ１脂肪族基の一例である。デシル基（すなわち、ＣＨ３（ＣＨ２）９−）はＣ１０脂肪族基の一例である。
【００１９】
本明細書で使用する場合、用語「芳香族基」は、１以上の芳香族基を含み１以上の価数を有する原子の配列をいう。この１以上の芳香族基を含み１以上の価数を有する原子の配列は、窒素、イオウ、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は、専ら炭素と水素から構成されていてもよい。本明細書で使用する場合、用語「芳香族基」には、制限されることはないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基が包含される。上述の通り、芳香族基は１以上の芳香族基を含有する。芳香族基は常に４ｎ＋２個の「非局在化」電子を有する環状構造体であり、「ｎ」は１以上の整数である。例としては、フェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などがある。芳香族基はまた非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基は、フェニル環（芳香族基）とメチレン基（非芳香族成分）からなる芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、非芳香族成分−（ＣＨ２）４−と融合した芳香族基（Ｃ６Ｈ３）からなる芳香族基である。便宜上、本明細書中で用語「芳香族基」は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などのような広範囲の官能基を包含するものと定義される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ７芳香族基であり、このメチル基はアルキル基の１つである官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ６芳香族基であり、このニトロ基は官能基である。芳香族基には、トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ−）、クロロメチルフェニル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（すなわち、３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（すなわち、ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）などのようなハロゲン化芳香族基が包含される。芳香族基のその他の例としては、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（すなわち、Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（すなわち、ＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（フェン−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（フェン−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈ（ＣＨ２）６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（すなわち、４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（すなわち、４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（すなわち、４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（すなわち、−ＰｈＣＨ２ＮＯ２）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。用語「Ｃ３〜Ｃ１０芳香族基」には、３以上１０以下の炭素原子を含有する芳香族基が包含される。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）はＣ３芳香族基の代表である。ベンジル基（Ｃ７Ｈ７−）はＣ７芳香族基の代表である。
【００２０】
本明細書で使用する場合、用語「環式脂肪族基」とは、環状ではあるが芳香族ではない原子の配列を含み１以上の価数を有する基をいう。本明細書中で定義されるように、「環式脂肪族基」は芳香族基を含有しない。「環式脂肪族基」は１以上の非環式成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状ではあるが芳香族ではない原子の配列）とメチレン基（非環式成分）からなる環式脂肪族基である。環式脂肪族基は、窒素、イオウ、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は、専ら炭素と水素から構成されていてもよい。便宜上、本明細書中で用語「環式脂肪族基」は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などのような広範囲の官能基を包含するものと定義される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基はメチル基を含むＣ６環式脂肪族基であり、このメチル基はアルキル基の１種である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ４環式脂肪族基であり、このニトロ基は１種の官能基である。環式脂肪族基は同一でも異なっていてもよい１以上のハロゲン原子を含んでいてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む環式脂肪族基としては、２−トリフルオロメチルシクロへキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロへキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロへキス−４−イル）（すなわち、−Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロへキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロへキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロへキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロへキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロへキス−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）などがある。環式脂肪族基のその他の例としては、４−アリルオキシシクロへキス−１−イル、４−アミノシクロへキス−１−イル（すなわち、Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（すなわち、ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロへキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロへキス−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロへキス−１−イル、メチレンビス（シクロへキス−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロへキス−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロへキス−１−イル（すなわち、４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロへキス−１−イル（すなわち、４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロへキス−１−イル（すなわち、４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロへキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロへキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロへキス−１−イル（すなわち、ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロへキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロへキス−１−イル（例えば、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。用語「Ｃ３〜Ｃ１０環式脂肪族基」には、３以上１０以下の炭素原子を含有する環式脂肪族基が含まれる。環式脂肪族基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４環式脂肪族基の代表であり、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７環式脂肪族基の代表である。
【００２１】
一実施形態では、本発明は、共役基を含むポリマーに関する。共役基及びこれらのポリマーを用いて製造される最終生成物の性質に応じて、これらのポリマー上の共役基は様々な用語で呼ぶことができる。ある非限定的な実施形態では、共役基は放出性セグメントということができる。別の非限定的な実施形態では、共役基はまた電荷輸送セグメントといってもよい。さらに別の非限定的な実施形態では、共役基は電荷ブロックセグメントということもできる。これらのポリマーは次式（II）で表される二官能性化合物から誘導される。
【００２２】
【化６】
2008545046.tif 000008
式中、Ｗは適宜窒素を含んでいてもよい共役芳香族基であり、Ｒ１は各々独立に脂肪族基、芳香族基又は環式脂肪族基であり、「ａ」は０〜４の範囲の値を有する整数であり、「Ａ」はＯ、Ｎ及びＳからなる群から選択され、「ｎ」は１又は２の値を有する整数である。
【００２３】
１つの特定の実施形態では、本発明では、アリールハロゲン化物又はアリールボロン酸若しくはエステルで置換されているフェノール、チオール又はアミン官能性部分を含む第１の化合物と、ビス−ボロン酸若しくはエステル又はビス−ハロアレーンを含む第２の化合物とを、Ｓｕｚｕｋｉカップリング条件を用いて反応させて、ポリアリーレンのフェノール、チオール又はアミン末端官能化共役オリゴマーを形成する。本発明の幾つかの特定のモノマー、オリゴマー及びポリマーを製造する特定の方法の具体例を図１及び図２に示す。これらの反応式の各々で、Ａｒは芳香族部分を表し、部分「Ａ」は酸素、イオウ又は窒素であることができ、パラメーター「ｎ」はＡの種類に応じて１又は２であり、部分「Ｒ」は各場合に独立に脂肪族、環式脂肪族、又は芳香族であることができ、パラメーター「ｍ」は約１〜約１０００の値を有することができ、さらに好ましくは「ｍ」は約１〜約２５０の値を有することができる。図２で、パラメーター「ｘ」は一実施形態では０〜約１００の値、別の実施形態では１〜約５０の値を有することができる。
【００２４】
また、図１に示されているＡｒと部分Ａをもつアリール環とは、次式（ＡＡ）の具体的な部分構造のようなスピロ構造内で炭素−炭素又は炭素−ヘテロ原子結合によって互いに連結され得る。
【００２５】
【化７】
2008545046.tif 000009
式中、芳香環は置換又は非置換であり得、「Ｘ２」はＮＲ、Ｏ、又はＳであり、部分Ｒは脂肪族、環式脂肪族、又は芳香族でよい。
【００２６】
同様に、図１に示されているＲ基は次式の具体的な部分構造（ＢＢ）のようにスピロ構造で結合され得る。
【００２７】
【化８】
2008545046.tif 000010
式中、芳香環は置換又は非置換であり得る。
【００２８】
さらに、次の構造（ＣＣ）を有する化合物を使用することができる。
【００２９】
【化９】
2008545046.tif 000011
式中、芳香環は置換又は非置換でよく、部分「Ａ」は酸素、イオウ又は窒素であることができ、パラメーター「ｎ」はＡの種類に応じて１又は２であり、部分Ｒは脂肪族、環式脂肪族、又は芳香族でよく、パラメーター「ｘ」は一実施形態では０〜約１００の値、別の実施形態では１〜約５０の値を有し得る。
【００３０】
また、本発明の幾つかのポリマーは、図３の反応式に具体的な実施形態として示されているように、最初にＡ部分官能性成分同士をカーボネートその他の適切な結合を介して連結した後、典型的なアリールカップリング化学を用いてアリールハロゲン化物官能性を介して重合することによって得ることができる。図３で、部分「Ａ」は酸素、イオウ又は窒素であることができ、パラメーター「ｎ」はＡの種類に応じて１又は２である。図３で、部分「Ｒ」は各場合に
独立に脂肪族、環式脂肪族、又は芳香族でよく、部分「Ｘ２」は単結合、ＮＲ、Ｏ、又はＳである。図３において、パラメーター「ｍ」は約１〜約１０００の値を有し得、さらに好ましくは「ｍ」は約１〜約２５０の値を有し得る。各図１、２及び３中の化合物ＭＸ２は、部分ＡＨｎと反応してホモポリマー又はコポリマーを形成することができる任意の二官能性有機モノマーである。ＭＸ２の例としては、特に限定されないが、ＢＰＡ−ビス−クロロホルメート、テレフタル酸又はその二酸塩化物若しくはジエステル、ジクロロフェニルスルホン、ピロメリト酸二無水物、塩化アジポイル、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ホスゲンなど、及びこれらの混合物がある。図１、２及び３に示されている化合物の芳香環は置換又は非置換であり得る。
【００３１】
用語「ホモポリマー」は、本発明の幾つかの実施形態では、電気活性セグメント同士がリンカーＭＸ２だけで互いに結合されているポリマー性構造体をいう。用語「コポリマー」は、本発明の幾つかの実施形態では、１以上の電気活性セグメント及び／又は１以上の非電気活性セグメントがリンカーＭＸ２により結合されているポリマー性構造体をいう。コポリマー中の結合セグメントはランダム又は交互に分散していることができる。
【００３２】
幾つかの特定の実施形態では、適切なモノマーは、「Ａ」が酸素であり、パラメーター「ｎ」が１に等しいビス−フェノール化合物（Ｉ）で表されるものからなる。共役単位を含む代表的なビス−フェノール化合物は、本明細書中で既に挙げたものに加えて、以下の（ａ）〜（ｆ）からなる。
（ａ）次式（IIIａ）のもの
【００３３】
【化１０】
2008545046.tif 000012
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に脂肪族、芳香族又は環式脂肪族基であり、「ｂ」は値０、１、又は２を有する整数であり、「ｃ」は０〜３の範囲の値を有する整数であり、「ｄ」は０〜３の範囲の値を有する整数であり、「ｅ」は０〜４の範囲の値を有する整数であり、「ｆ」は０〜５の範囲の値を有する整数であり、「ｇ」は０〜４の範囲の値を有する整数であり、「ｎ」は０〜１００の範囲の数である。
（ｂ）次式（IIIｂ）のもの
【００３４】
【化１１】
2008545046.tif 000013
式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に脂肪族、芳香族又は環式脂肪族基、特に式ＣｘＨ２ｘ−１の脂肪族基であり、より具体的にはＲ８がＣ６Ｈ１３であり、Ｒ９がＣＨ３であり、「ｎ」は１〜１００の範囲の数である。
（ｃ）次式（IIIｃ）のもの
【００３５】
【化１２】
2008545046.tif 000014
式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、脂肪族、芳香族又は環式脂肪族基、特に式ＣｘＨ２ｘ−１の脂肪族基であり、より具体的にはＲ８がＣ６Ｈ１３であり、Ｒ９がＣＨ３であり、「ｎ」は１〜１００の範囲の数である。
（ｄ）次式のもの
【００３６】
【化１３】
2008545046.tif 000015
式中、Ａｒは各々独立に芳香族基であり、「ｘ」は０〜１０の範囲の整数である。
（ｅ）以下の式のいずれか
【００３７】
【化１４】
2008545046.tif 000016
（ｆ）以上の化合物の任意の組合せ。
【００３８】
本発明に使用する場合、ビス−フェノール化合物は、通例市販されているか、又は広く公知であり、炭素−炭素結合を形成するため、殊に共役系及び芳香族−芳香族結合の合成のために使用されるＳｕｚｕｋｉ又はＳｔｉｌｌｅカップリング反応によって合成される。かかる反応は通例、共役基を含む有機ホウ素試薬と共役基を含む有機ハロゲン化物との間で行われる。適切な有機ホウ素試薬はボロン酸エステルを含むもの及びボロン酸を含むものからなる。
【００３９】
このカップリング反応に使用する有機ホウ素試薬は通例、有機リチウム試薬とホウ酸トリアルコキシの反応と、その後の酸性化によって合成される。別の方法として、有機マグネシウムハロゲン化物のようなグリニャール試薬とホウ酸トリアルコキシ又はホウ酸トリアルキルとの反応がある。これらの反応は通例、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジグライム、グライム、テトラヒドロフランなどのようなエーテル性溶媒中で行われる。有機ホウ素試薬を得るための別の方法は、有機ハロゲン化物と有機ホウ素化合物の交差カップリング反応によるものである。この交差カップリング反応は広範囲の官能基に対して寛容であることが知られている。幾つかの代表的な有機ホウ素化合物としては、特に限定されないが、イソプロポキシピナコラト二ホウ素、ビス−ピナコラト二ホウ素、ジシアミル(disiamyl)ボラン及びテキシルボランがある。この反応は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどのような極性溶媒中、又はトルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、四塩化炭素などのような非極性溶媒中で実施することができる。収率を改良し、反応速度を増大するために、この交差カップリング反応に金属錯体触媒を有利に使用することができる。典型的な触媒としては、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２などのようなパラジウム錯体がある。交差カップリング反応は、約−１００〜約１５０℃の範囲、さらに好ましくは約０〜約１００℃の範囲の温度で行われる。最終生成物は、ろ過及び溶媒の蒸発のような当業者に公知の標準的な技術により単離し、クロマトグラフィーのような技術によりさらに精製することができる。
【００４０】
カップリング反応は通例有機ホウ素試薬と有機ハロゲン化物の反応を含む。有機ハロゲン化物はまたアルケン、アルキン、芳香族化合物などから誘導してもよい。有機ハロゲン化物上の不飽和がハロゲン基に対してα炭素上にある場合、この反応では共役生成物が生成する。有機ホウ素試薬と有機ハロゲン化物の反応は通例触媒、特にパラジウム触媒の存在下で行われる。他の金属錯体触媒はＮｉ（II）錯体、Ｆｅ（III）触媒などからなる。典型的な触媒には、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２などのようなパラジウム錯体がある。この反応はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどのような極性溶媒中、又はトルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、四塩化炭素などのような非極性溶媒中で行うことができる。反応は通例約−１００℃〜約１５０℃の範囲、さらに好ましくは約０〜約１００℃の範囲の温度で行う。最終生成物は、ろ過及び溶媒の蒸発のような当業者に公知の標準的な技術により単離し、クロマトグラフィーのような技術によりさらに精製することができる。
【００４１】
典型的な実施形態では、カップリング反応に使用する有機ハロゲン化物は有機二ハロゲン化物である。有機ホウ素試薬は、通例１以上のヒドロキシル又はフェノール性基を含んでおり、通例有機二ハロゲン化物に対して２：１以上のモル比で使用する。共役基を含むビス−フェノール化合物はこのようにして得ることができる。
【００４２】
共役の程度は共役分子のバンドギャップに影響することが知られている。共役の程度を増大すると、バンドギャップをバンドギャップ変換の点まで低下させる効果がある。従って、適当な分子構造の選択はバンドギャップを選択する１つの方法である。これにより、分子に光を放出させるときに光出力の色を制御するという非常に望ましい特徴が得られる。この性質は電気発光装置の構築において特に有用である。本発明の一実施形態では、ビス−フェノール末端基を含む異なる長さの共役単位を含むオリゴマーを合成することによって共役長を変化させる。本明細書で使用する場合、オリゴマーは、他の二官能性モノマーとの重合反応に有用な官能性末端基を有する繰返し構造単位を含むモノマーである。
【００４３】
本発明に有用なポリマーは式（Ｉ）の上記化合物をコモノマーと反応させることによって合成することができる。使用されるコモノマーは、ビス−フェノール化合物のヒドロキシル基のような、式（Ｉ）の化合物上の求核基と反応することができる官能基を含んでいる。求核基と反応する代表的な官能基には、特に限定されないが、無水物、カルボン酸、ハロゲン化物、シラン、ヒドリドシロキサン、ハロホルメートなどがある。また、コモノマーは適宜共役基を含んでいてもよい。典型的なコモノマーは次式の化合物及びこれら化合物の任意の組合せからなる群から選択される。
【００４４】
【化１５】
2008545046.tif 000017
式中、Ｘはハロゲン基である。ビス−フェノール化合物上のヒドロキシル基とコモノマー上の官能基との反応により生成する典型的な連結基はエステル、エーテル、カーボネート、シランなどである。
【００４５】
本発明のポリマーを形成する重合反応は溶媒の存在下で行うのが有利である。溶媒は、使用するモノマーの種類に基づいて容易に選択することができる。典型的な溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのような塩素化溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどのような二極性非プロトン性溶媒、トルエン、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、キシレンなどのような芳香族溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン、グライムなどのようなエーテル溶媒がある。重合反応は通例適切な触媒の存在下で行う。エステル、カーボネート及びエーテルを生成させるのに使用する典型的な触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジノン、炭酸カリウムなどのような塩基がある。一実施形態では、使用する溶媒はまた触媒としても作用し得る。シランを生成させるのに使用する典型的な触媒としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのようなＬｅｗｉｓ酸触媒がある。
【００４６】
本発明のポリマーの溶解性は第２の化合物の選択によって調節することができる。従って、一実施形態では、繰返し単位中にカーボネート結合のような極性基を導入することによって、一般的な溶媒に可溶性のポリマーが得られる。この溶解特性の改良により、装置を製造するのがより容易になる。
【００４７】
共役基を含むポリマーから得られる装置は、当業者に公知の技術を用いて製造することができる。正孔のみの装置を製造する代表的な方法は次の通りである。インジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラスを清浄化し、ＵＶ光又はオゾンに暴露することにより滅菌し、導電性ポリマーの薄い層で被覆し、ベーキングした後、標準的な方法により試験ポリマーで被覆する。シャドーマスクを用いて頂部電極を真空蒸着する。その後、その表面上に金の薄膜を適切な速度で蒸着する。電子のみの装置の場合、通例アルミニウムを底部電極として使用し、アルミニウムを含むフッ化ナトリウムの薄い層を頂部電極として使用する。スピンコーティング法を用いて異なるスピンスピードの幾つかの試料を製造し、厚さ５０ｎｍの目的の値に内挿することができる。最後に、マイクロプローブに取り付けた細い金線との電気的接触を確立する。本明細書中に記載した方法の変形は当業者には明らかであろう。
【００４８】
本発明で記載したポリマーを含む装置の色の調整可能性は小分子染料を使用することによってさらに精緻化することができる。染料は、特に限定されないが、溶液、分散、又は溶融混合技術のような当技術分野で公知の方法を用いてポリマー中に導入することができる。特定の実施形態では、染料は溶液ブレンド法によってポリマー中に導入することができる。装置に使用することができる代表的な染料は、ペリレン染料、アントラセン染料、クマリン染料、スチベン染料、キサンテン染料、オキサジン染料、ピロメタン染料、４−ジシアンメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン染料、ポルフィリノイド染料、ポルフィリノイド染料の金属錯体などからなる。＋２、＋３、又は＋４の酸化状態を有するランタニド系列の金属の有機錯体からなる染料も本発明で使用できる。Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈなどのような遷移金属の錯体からなる染料は、共役基を含むポリマーと共に様々な用途に使用することができる。以上の染料の組合せも装置に使用することが考えられる。
【００４９】
本発明のポリマーは、驚くべきことに、特に限定されないが電気発光装置、電気光学装置、光電装置などのような幾つかの用途に優れた潜在能力を示すことが判明した。共役基を含むポリマーはそのまま使用してもよい。或いは、別の実施形態では、ポリマーは１種以上の他のポリマーを含むブレンドの一部として使用できると考えられる。幾つかの具体的な実施形態では、本明細書中に記載したポリマーは、互いにブレンドしてもよいし、又は他の電気活性ポリマーとブレンドしてもよい。代表的な電気活性ポリマーとしては、特に限定されないがポリ（チオフェン）、ポリ（フルオレン）、ポリ（アニリン）、ポリ（フェニレン）及びポリ（ビニルフェニレン）がある。
【実施例】
【００５０】
さらに詳細に述べることなく、当業者は、本明細書中の記載に基づいて本発明を最大限に利用することができると考えられる。以下の実施例は、特許請求の範囲に記載の本発明を実施する上での追加の指針を当業者に提供するためのものである。ここに挙げる実施例は本出願の教示の元となった研究の単なる代表例である。従って、これらの実施例は、特許請求の範囲に定義されている本発明をいかなる意味でも限定するものではない。
【００５１】
２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ビス−トリメチレンボロネート、フルオレノン、酢酸パラジウム、水酸化テトラエチルアンモニウム（２０ｗｔ．％水溶液）及びＮ−ブロモスクシンイミドはＡｌｄｒｉｃｈから購入し、さらに精製することなく使用した。テトラキス−トリフェニルホスフィンパラジウム（０）はＡｌｄｒｉｃｈから購入したか又は、Ｃｏｕｌｓｏｎ、Ｄ．Ｒ．によりＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ（１９９０）、ｖｏｌ．２８、ｐｐ．１０７−９に記載されているようにして新たに調製した。ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（約１．２モル濃度）はＡｌｄｒｉｃｈから入手し、使用前にＮ−ピバロイル−ｏ−トルイジンを用いて滴定した。デカフルオロビフェニルはＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから入手した。ＢＰＡはビスフェノール−Ａを意味する。３−（ジエチレントリアミノ）プロピル−官能化シリカゲルは２００〜４００メッシュであり、ＳｉｌｉＣｙｃｌｅ、Ｑｕｅｂｅｃ  Ｃｉｔｙ、Ｑｕｅｂｅｃ、Ｃａｎａｄａから入手した。試験ポリマーのポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）（商標ＡＤＳ３２９（登録商標）で入手可能）及びポリ［９，９−ジ−（２−エチルヘキシル）−フルオレニル−２，７−ジイル］はＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ、Ｉｎｃ．、Ｑｕｅｂｅｃ、Ｃａｎａｄａから購入し、受領したままさらに精製することなく使用した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ  ５００メガヘルツ機器で記録した。ＵＶスペクトルはＶａｒｉａｎ−Ｃａｒｙ  ３００  Ｓｃａｎ  ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計で記録した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーはＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２００ポンプ及びＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ２３５  Ｄｉｏｄｅ  Ａｒｒａｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて行った。クロロホルムを溶離剤として使用し、流速１．０ミリリットル／分（ｍｌ／ｍｉｎ）でＭｅｔａＣｈｅｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、５ミクロン線状３００ミリメートル（ｍｍ）×７．８ｍｍのカラムに通した。液体クロマトグラフィーはＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２００ポンプ及びＵＶ−Ｖｉｓ検出器を用いてＷｈａｔｍａｎ  Ｐａｒｔｉｓｉｌ  ５  ＯＤＳ−３  １０ｍｍ×４．５ｍｍのカラムで行い、水−アセトニトリル直線勾配（５０％〜９５％ｖｏｌ／ｖｏｌアセトニトリル）を用いて流速１．５ｍｌ／ｍｉｎで溶出した。
【００５２】
２−ブロモフルオレノンの合成：フルオレノン（４１グラム（ｇ）、０．２２８ｍｏｌ）を２２５ミリリットル（ｍｌ）のメタンスルホン酸に溶解し、室温において固体のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３８．５５ｇ、０．２１７ｍｏｌ）で少しずつ処理した。混合物は暗く暖かくなった。ＮＢＳ添加の速度を制御することによって温度を６０℃未満に維持した。ＮＢＳの添加が完了したら、混合物を室温まで冷却させ、１リットルの氷水中に注ぎ入れた。分離した黄色い固体をろ過により集め、大量の水で洗浄し、風乾した後、約１．５リットルのエタノールから再結晶した。収量（収率）は４０ｇ（７１％）であり、生成物はＬＣ分析で示されたように５〜１０％の２，７−ジブロモフルオレノンを含有していた。小量の試料をカラムクロマトグラフィーで精製したが、通常はこの汚染されている物質を次の段階に用いた。
【００５３】
【化１６】
2008545046.tif 000018
実施例１
２−ブロモ−９−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−９−（４−ヒドロキシ）フェニルフルオレン（IVａ）の合成：固体の２−ブロモフルオレノン（５．１８ｇ、２０ミリモル（ｍｍｏｌ））を、７５ｍｌの無水エーテル中で４−ブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．４７ｇ、２１ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン（１．８８ｇ、１０ｍｍｏｌ）及びマグネシウム（０．７５３ｇ、３１ｍｇ−原子）から調製したグリニャール試薬に、少しずつ加えた。全ての固体を加えた後反応混合物を１時間還流した。冷却した混合物を、５０ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液を加えることによってクエンチした。有機相を等容積の水と飽和ＮａＣｌで洗浄した後、無水ＣａＳＯ４のコーンに通した。回転蒸発器で溶媒を除去して１０ｇの琥珀色の油を得、これをシリカゲル（約３００ｇ）クロマトグラフィーにかけ、ヘキサン−酢酸エチルで溶出して５．６４ｇ（７２％）の所望のカルビノールを無色の油として得た。質量スペクトルと１Ｈ  ＮＭＲのデータは、所望のカルビノールの形成を示していた。このカルビノール（６．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）とフェノール（２．２ｇ、２３．２５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの塩化メチレンに溶解した。メタンスルホン酸（２００マイクロリットル、３．０８ｍｍｏｌ）を加え、混合物を周囲温度で撹拌した。反応が完了した（約５ｍｉｎ）ところで、有機相を水と飽和ＮａＣｌで洗浄した。溶媒の蒸発により油が得られ、これを２００ｇのシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル勾配）にかけて４．４ｇ（６１％）の生成物を無色の油として得た。この油はエーテル−ヘキサン溶液のゆっくりした蒸発によって結晶化することができた。質量スペクトルと１Ｈ  ＮＭＲのデータは所望の生成物の形成を示していた。
【００５４】
実施例２
２−ブロモ−９−（３，５−ビス−トリフルオロメチル）フェニル−９−（４−ヒドロキシ）フェニルフルオレン（IVｂ）の合成：再結晶化に由来する過剰のエタノールを除去するために６５℃の真空オーブンで一晩乾燥した固体の２−ブロモフルオレノン（４２ｇ、１６１．５ｍｍｏｌ）を、４００ｍｌの無水エーテルを充填した１リットルの三首フラスコ中で３，５−ビス−トリフルオロメチルブロモベンゼン（５０ｇ、１７０ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン（７．３６ｍｌ、８５ｍｍｏｌ）及びマグネシウム（６．２２３ｇ、２５６ｍｇ−原子）から調製したグリニャール試薬に、固体添加漏斗を介して少しずつ加えた。３０分後、過剰の飽和塩化アンモニウム溶液を加えることによって混合物をクエンチした。有機相を等容積の水と飽和ＮａＣｌで３回洗浄した後、無水ＭｇＳＯ４のコーンに通した。回転蒸発器で溶媒を除去して淡褐色の固体を得た。その塊全体をフェノール（２４ｇ、２５６ｍｍｏｌ、１．５モル過剰）と共に１リットルの一首フラスコ中の８００ｍｌの塩化メチレンに溶解した。メタンスルホン酸（２１．５ｍｌ）を加え、混合物を周囲温度で１８時間撹拌した。反応が完了したところで、有機相を水と飽和ＮａＣｌで洗浄した。溶媒の蒸発によりオフホワイトの固体を得た。この生成物を最小量の塩化メチレンとヘキサン（２０／８０ｖｏｌ／ｖｏｌ）を用いた磨砕によってさらに精製した。最終収率は５８．９ｇ（６３．６％）であった。質量スペクトルと１Ｈ  ＮＭＲのデータは所望の生成物の形成を示していた。
【００５５】
【化１７】
2008545046.tif 000019
実施例３
２−（１，１，２，２−テトラメチルエチレンボロナト）−９−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−９−（４−ヒドロキシ）フェニルフルオレン（Ｖａ）の合成：臭化物（IVａ）（０．４６９ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ビス−ピナコラト二ホウ素（０．２７９ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（０．２９４ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（II）（０．００７５ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（１０ｍｌ）の混合物を、８０℃で正の窒素圧の下５ｈｒ撹拌した。追加のビス−ピナコラト二ホウ素（０．０７５ｇ）とＰｄ（ＯＡｃ）２（０．００２ｇ）を加え、加熱と撹拌をさらに１．５ｈｒ続けた。この混合物を、ＨＣｌで僅かに酸性にした１００ｍｌの冷水中に注ぎ入れた。ろ過により固体を集め、５０ｍｌの酢酸エチルと共に撹拌した。この溶液をＣＥＬＩＴＥ（登録商標）に通してろ過し、塩水で洗浄し、無水ＣａＳＯ４のコーンを通して乾燥した。溶媒の蒸発により得た残渣を５０ｇのシリカゲルクロマトグラフィーにかけ、１０〜２０％の酢酸エチル／ヘキサンで溶出した。主画分をエーテル−ヘキサン溶液からゆっくり結晶化した。質量スペクトルと１Ｈ  ＮＭＲのデータは所望の生成物の形成を示していた。
【００５６】
実施例４
２−（１，１，２，２−テトラメチルエチレンボロナト）−９−（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル−９−（４−ヒドロキシ）フェニルフルオレン（Ｖｂ）の合成：２５ｍｌのＤＭＦ中の臭化物（IVｂ）（５．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス−ピナコラト二ホウ素（３．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２．９ｇ、３０ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム（II）（０．０７５ｇ、０．３ｍｍｏｌ）の混合物を、７５℃の浴中で３時間撹拌した。冷却した混合物をＨＣｌで僅かに酸性にした２５０ｍｌの水中に注ぎ入れた。分離した暗い固体をろ過により集め、水で洗浄し、１５０ｍｌの酢酸エチルと共に撹拌した。得られたスラリーをＣＥＬＩＴＥ（登録商標）に通してろ過し、ろ液を水と塩水で引き続いて洗浄した後、無水ＣａＳＯ４のコーンに通した。溶媒の除去により得た暗い残渣を１５０ｇのシリカゲルクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン中１０〜２０％の酢酸エチルで溶出して、化合物（Ｖｂ）を無色の油として得た。質量スペクトルと１Ｈ  ＮＭＲのデータは所望の生成物の形成を示していた。
【００５７】
実施例５
以下の実施例では、次の一般式（VI）を有するフェノールで末端封鎖したポリフルオレンの合成について記載する。
【００５８】
【化１８】
2008545046.tif 000020
フェノール官能性ビフルオレン化合物（VIｂ）、ｎ＝０、Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝ＣＦ３の合成：フェノールボレート化合物（Ｖｂ）（０．５９６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、フェノール臭化物化合物（IVｂ）（０．５４９ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トルエン（１５ｍｌ）及び水酸化テトラエチルアンモニウム（０．２７５ｇ、１．４ｇの２０％水溶液）の混合物を、アルゴンで約２０分脱ガスした。次いで、テトラキス−トリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．００３５ｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）を加え、混合物を正の窒素圧下７５℃で１８時間撹拌した。冷却した混合物を酢酸エチル（２５ｍｌ）及び１．０Ｎｏｒｍａｌ（１Ｎ）の塩酸（２５ｍｌ）で希釈し、軽く撹拌した後、ＣＥＬＩＴＥ（登録商標）を通してろ過した。有機相を水で二回、塩水で一回洗浄した後、１センチメートル（ｃｍ）の３−（ジエチレントリアミノ）プロピル−官能化シリカゲルの層の上にＤｒｉｅｒｉｔｅを含有する漏斗に通した。真空中で溶媒を除去して生成物を白色粉末として得た。
【００５９】
実施例６
フェノール官能性ビフルオレン化合物（VIａ）、ｎ＝０、Ｒ＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ’＝Ｈの合成：実施例５で化合物（VIｂ）の調製に関して記載したのと基本的に同一の手順を用いて、フェノールボレート化合物（Ｖａ）とフェノール臭化物化合物（IVａ）から調製した。
【００６０】
実施例７
フェノール封鎖ターフルオレン(terfluorene)化合物（VIｂ）、Ａｒ＝９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル、ｎ＝１、Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝ＣＦ３の合成：フェノール臭化物化合物（IVｂ）（３．２８８ｇ、６ｍｍｏｌ）、２，７−ビス−トリメチレンボロナト−９，９−ジヘキシルフルオレン（１．２６６ｇ、３ｍｍｏｌ）、塩化ヘキサエチルグアニジニウム（ＨＥＧＣｌ、８０マイクロリットル、０．１５ｍｍｏｌ）、トルエン（１５０ｍｌ）及び２モル濃度（２Ｍ）のＫ２ＣＯ３水溶液（２５ｍｌ）の混合物をアルゴンで２０分脱ガスした。次いで、テトラキス−トリフェニルホスフィンパラジウム（０）（７５ｍｇ）を加え、混合物を１１０℃の浴に浸漬した。この混合物を正の窒素圧下で４．５時間撹拌した後室温まで放冷した。この時点で薄層クロマトグラフィーにより１つのスポットのみが明らかであった。この混合物を７５ｍｇの３−（ジエチレントリアミノ）プロピル−官能化シリカゲルで処理し、半時間撹拌した。次に、混合物をＣＥＬＩＴＥ（登録商標）に通してろ過した。ろ液を等容積の１０％ＨＣｌ（１Ｘ）、水（２Ｘ）及び塩水（１Ｘ）で引き続いて洗浄した。溶媒の蒸発により得られた残渣を酢酸エチルに溶解し、短いシリカゲルカラムに通し、１０〜２５％ｖｏｌ／ｖｏｌの酢酸エチル−ヘキサンで溶出して白色の固体を得た。所望の生成物が収率８５％で得られた。
【００６１】
実施例８
フェノールで末端封鎖したターフルオレン化合物（VIａ）、Ａｒ＝９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル、ｎ＝１、Ｒ＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ’＝Ｈの合成：フェノール−臭化物化合物（ａ）（７．７４ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビス−トリメチレンボロナト−９，９−ジヘキシルフルオレン（４．０７ｇ、８．１ｍｍｏｌ）、塩化ヘキサエチルグアニジニウム（４０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、並びに２Ｍ水性Ｋ２ＣＯ３（５０ｍｌ）及びトルエン（１２０ｍｌ）の混合物をアルゴンで２０分脱ガスした。次いで、テトラキス−トリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．２６ｇ、０．２２５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１１０℃の浴に浸漬した。この混合物を正の窒素圧下で２３時間撹拌した後、ＣＥＬＩＴＥ（登録商標）を通してろ過した。ろ液を等容積の１０％ＨＣｌ（１Ｘ）、水（２Ｘ）及び塩水（１Ｘ）で引き続いて洗浄した。次に、この溶液を、３−（ジエチレントリアミノ）プロピル−官能化シリカゲルの５〜１０ｍｍの層を含有するフリット化フィルターに通した。溶媒の蒸発により得られた残渣を酢酸エチルに溶解し、短いシリカゲルカラムに通して８ｇのオレンジ色の固体を得た。この物質の３．０ｇの試料を１２０ｇのシリカゲルクロマトグラフィーにかけて（１０〜２５％の酢酸エチル−ヘキサンで溶出）１．９６ｇの所望の生成物を得た。
【００６２】
【化１９】
2008545046.tif 000021
実施例９
フェノールで末端封鎖したペンタフルオレン化合物（VIｂ）、Ａｒ＝９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル、ｎ＝３、Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝ＣＦ３の合成：フェノール臭化物化合物（VII、Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝ＣＦ３）（０．６５１ｇ、０．７３９ｍｍｏｌ）及び２，７−ビス−トリメチレンボロナト−９，９−ジヘキシルフルオレン（０．１７８ｇ、０．３５５ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのトルエン及び１５ｍｌの２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３溶液に溶解した。溶液をアルゴンで２０分脱ガスした。次いで、塩化ヘキサエチルグアニジニウム（４０マイクロリットル、０．０７５ｍｍｏｌ）をテトラキス−トリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．００８ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）と共に加えた。この反応混合物を窒素下で２４時間１１０℃に加熱した。冷却した混合物を２０ｍｌの１Ｎ  ＨＣｌで希釈し、１０分撹拌した後、ＣＥＬＩＴＥ（登録商標）を通してろ過した。水性相を捨て、有機相を等容積の水（３Ｘ）と塩水（１Ｘ）で引き続いて洗浄した。その溶液を次に、３−（ジエチレントリアミノ）プロピル−官能化シリカゲル及び無水ＣａＳＯ４の５〜１０ｍｍの層を含有するフリット化フィルターに通した後、ストリッピングして得た残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにかけて（１０〜２５％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンで溶出）０．４５ｇの生成物を得た。
【００６３】
実施例１０
フェノールで末端封鎖したヘプタフルオレン化合物（VIｂ）、Ａｒ＝９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル、ｎ＝５、Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝ＣＦ３の合成：２，７−ジヨード−９，９−ジヘキシルフルオレン（０．３６３５ｇ、０．１８９８ｍｍｏｌ）及び２−（１，１，２，２−テトラメチルエチレンボロナト）−９−（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル−９−（４−ヒドロキシ）フェニルフルオレン（０．２５ｇ、０．４１７６ｍｍｏｌ）を、２５ｍｌのトルエン、１ｍｌの４０％水酸化テトラエチルアンモニウム及び１ｍｌの水に加えた。混合物をアルゴンで２０分脱ガスした。次いで、テトラキス−トリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．０２２５ｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）を加え、混合物を正の窒素圧下７５℃で２４時間撹拌した。冷却した混合物を２０ｍｌの１Ｎ  ＨＣｌで希釈し、１０分撹拌した後、ＣＥＬＩＴＥ（登録商標）を通してろ過した。水性相を捨て、有機相を等容積の水（３Ｘ）及び塩水（１Ｘ）で引き続いて洗浄した。この溶液を次に、３−（ジエチレントリアミノ）プロピル−官能化シリカゲル及び無水ＣａＳＯ４の５〜１０ｍｍの層を含有するフリット化フィルターに通した。溶媒を真空中で除去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにかけて（０〜５０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサンで溶出）０．３ｇの所望の生成物をガムとして６１％の収率で得た。
【００６４】
実施例１１
フェノールで末端封鎖した化合物（VIａ）、Ａｒ＝２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール−４，４’−ジイル、ｎ＝１、Ｒ＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ’＝Ｈの合成：この化合物は本明細書中に記載したものと類似の手順を用いて調製した。質量スペクトルデータは所望の化合物の構造に一致していた。
【００６５】
実施例１２
フェノールで末端封鎖した化合物（VIａ）、Ａｒ＝アントラセン−９，１０−ジイル、ｎ＝１、Ｒ＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ’＝Ｈの合成：この化合物は本明細書中に記載したものと類似の手順を用いて調製した。質量スペクトルデータは所望の化合物の構造に一致していた。
【００６６】
【化２０】
2008545046.tif 000022
実施例１３
フェノールで末端封鎖した化合物（VIｂ）、Ａｒ＝３−ｔ−ブチル−９，１０−ジフェニルアントラセン−４，４’−ジイル構造（VIII）、ｎ＝１、Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝ＣＦ３の合成：この化合物は本明細書中に記載したものと類似の手順を用いて調製した。
【００６７】
【化２１】
2008545046.tif 000023
実施例１４
フェノールで末端封鎖した化合物（VIｂ）、Ａｒ＝スピロ−ビス−フルオレニル構造（IX）、ｎ＝１、Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝ＣＦ３の合成：この化合物は本明細書中に記載したものと類似の手順を用いて調製した。質量スペクトルデータは所望の化合物の構造に一致していた。
【００６８】
実施例１５
交互ポリカーボネート（Ｘｂ）、Ａｒ＝９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル、Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝ＣＦ３、及び（Ｘａ）、Ａｒ＝９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル、Ｒ＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ’＝Ｈの、フルオレンオリゴマービス−フェノールとビスフェノール−Ａ−ビス−クロロホルメートからの合成：
【００６９】
【化２２】
2008545046.tif 000024
磁気撹拌棒と、乾燥窒素バブラーにつながっているシリンジを取り付けた隔膜とを備えた乾燥反応容器に、フェノールで末端封鎖したヘプタフルオレン化合物（VIｂ）、ｎ＝５（１７８．２ｍｇ、０．０６８５ｍｍｏｌ）、ビスフェノール−Ａビス−クロロホルメート（２４．２ｍｇ、０．０６８５ｍｍｏｌ）及び１．５ｍｌの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２を仕込んだ。得られた溶液を氷塩浴に１５分浸漬した後、２５マイクロリットル（０．１７９ｍｍｏｌ）の乾燥トリエチルアミンを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら１時間０〜５℃に維持した後、室温まで暖め、さらに１時間撹拌した。次いで、混合物を１．０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で希釈した後に、１．０ｍｌの１０％ＮａＨＣＯ３を添加した。混合物を１０分撹拌した後、分離漏斗に移した。水性相を捨て、有機相を等容積の１Ｎ  ＨＣｌ（１Ｘ）及び水（２Ｘ）で引き続いて洗浄した。この溶液をその元の容積の約２／３まで濃縮した後、４０ｍｌのメタノール中に沈殿させた。集めたポリマーをＣＨ２Ｃｌ２に再度溶解し、この溶液を１００ｍｌの沸騰脱イオン水にゆっくり加えた。固体を再び集め、風乾し、新しいＣＨ２Ｃｌ２に再度溶解し、５０ｍｌのメタノール中に再度沈殿させた。得られたポリマーを５０℃の真空オーブン内で１８ｈｒ乾燥した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定した分子量は、重量平均分子量が５６２００、数平均分子量が２４３００、多分散指数が２．３１であった。他のポリカーボネートも同様に調製した。関連特性データを表１に示す。略号「Ｅｇ」はエネルギーギャップを意味し、略号「ＣＶ」はサイクリックボルタンメトリーを示す。
【００７０】
【表１】
2008545046.tif 000025
実施例１６
ポリマーＸａ（ｎ＝１）の溶解特性を市販のポリフルオレンと比較した結果を下記表２に示す。市販のポリフルオレンはＮ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アニリン（ＡＤＳ−３２９、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅから入手）で末端封鎖されたポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）であり、受領したまま使用した。溶解性試験は、溶媒に対して１〜５重量パーセントの匹敵する濃度で溶媒と共にポリマーをバイアルに入れ、室温で２４時間撹拌することによって行った。溶解特性は可溶、一部可溶、膨潤及び不溶に分類した。表２は、本発明のポリマーが市販のポリマーと比較して改良された溶解特性を示したことを示している。
【００７１】
【表２】
2008545046.tif 000026
実施例１７
交互ポリカーボネート（Ｘａ）、Ａｒ＝２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール−４，４’−ジイル、Ｒ＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ’＝Ｈの、フルオレンオリゴマービス−フェノール及びビスフェノール−Ａ−ビス−クロロホルメートからの合成：このポリマーは本明細書中に記載したものと類似の手順を用いて調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定した分子量は、重量平均分子量が２８５４７、数平均分子量が１２３０９、多分散指数が２．３２であった。
【００７２】
実施例１８
交互ポリカーボネート（Ｘａ）、Ａｒ＝アントラセン−９，１０−ジイル、Ｒ＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ’＝Ｈの、フルオレンオリゴマービス−フェノール及びビスフェノール−Ａ−ビス−クロロホルメートからの合成：このポリマーは本明細書中に記載したものと類似の手順を用いて調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定した分子量は、重量平均分子量が３１９４２、数平均分子量が１３４２０、多分散指数が２．３８であった。
【００７３】
実施例１９
交互ポリカーボネート（Ｘｂ）、Ａｒ＝３−ｔ−ブチル−９，１０−ジフェニルアントラセン−４，４’−ジイル構造（VIII）、ｎ＝１、Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝ＣＦ３の、フルオレンオリゴマービス−フェノール及びビスフェノール−Ａ−ビス−クロロホルメートからの合成：このポリマーは本明細書中に記載したものと類似の手順を用いて調製した。ＣＨ２Ｃｌ２中のＵＶ（ｍａｘ）は４００ｎｍ、３７８ｎｍ、３５９ｎｍ（アントラセン）及び３００ｎｍであった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定した分子量は、重量平均分子量が１００００、数平均分子量が５６００、多分散指数が１．７８であった。ＮＭＲデータは所望の化合物の構造に一致していた。
【００７４】
実施例２０
交互ポリカーボネート（Ｘｂ）、Ａｒ＝スピロ−ビス−フルオレニル構造（IX）、ｎ＝１、Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝ＣＦ３の、フルオレンオリゴマービス−フェノール及びビスフェノール−Ａ−ビス−クロロホルメートからの合成：このポリマーは本明細書中に記載したものと類似の手順を用いて調製した。ＣＨ２Ｃｌ２中のＵＶ（ｍａｘ）は３５５ｎｍであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定した分子量は、重量平均分子量が２１０００、数平均分子量が１０４００、多分散指数が２．０２であった。
【００７５】
実施例２１
ポリカーボネート（Ｘａ）、Ｒ＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ’＝Ｈの、フルオレンオリゴマービス−フェノール、ビスフェノールＡ及びホスゲンからの合成：フェノールで末端封鎖したターフルオレン化合物（VIａ）、ｎ＝１とホスゲン及びビスフェノールＡとの反応により、対応するポリカーボネートを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定した分子量は、重量平均分子量が３５８１８、数平均分子量が１５２７３、多分散指数が２．３４であった。
【００７６】
実施例２２
統計的オリゴマー化合物（XI）の合成：
【００７７】
【化２３】
2008545046.tif 000027
９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ビス−トリメチレンボレート（０．３０１ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（０．１９７ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、化合物（IVａ）（０．２２０ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（１．０ｍｌの２０％水溶液）及び１５ｍｌのトルエンの混合物をアルゴンで２０分脱ガスした。次いで、テトラキス−トリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．０３ｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）を加え、混合物を正の窒素圧下で撹拌し、７５℃の浴に３時間浸漬した。冷却した混合物を２５ｍｌの１Ｎ  ＨＣｌで希釈し、１０分撹拌した後、ＣＥＬＩＴＥ（登録商標）を通してろ過した。水性相を捨て、有機相を等容積の水（３Ｘ）及び塩水（１Ｘ）で引き続いて洗浄した。この溶液を次に、３−（ジエチレントリアミノ）プロピル−官能化シリカゲル及び無水ＣａＳＯ４の５〜１０ｍｍの層を含有するフリット化フィルターに通した後、ストリッピングして得られた黄褐色の固体をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、メタノール中に沈殿させた。集めた固体を真空オーブン中で乾燥して約０．４ｇの所望のオリゴマーを得た。３１Ｐ−ＮＭＲ末端基定量技術を用いて分子量を決定した。平均重合度は８．５０と推定され、従ってＭｎは３７６１と計算された。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトルは所望の化合物の構造に一致していた。
【００７８】
以下の実施例は、次式（XII）の繰返し単位を有する様々な種類のポリマーの合成を例証する。
【００７９】
【化２４】
2008545046.tif 000028
実施例２３
ポリカーボネート（XIIａ）、Ｒ＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ’＝Ｈの、フルオレンオリゴマービス−フェノール及びホスゲンからの合成、Ｍ＝ＣＯ：フェノールで末端封鎖したターフルオレン化合物（VIａ）（ｎ＝１）を１当量のホスゲンと塩化メチレン中ｐＨ１０の緩衝液の存在下で反応させて、約８０％の収率で対応するポリカーボネートを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定した分子量は、重量平均分子量が２５０２５、数平均分子量が７８０８、多分散指数が２．９６であった。
【００８０】
実施例２４
ポリエーテル（XIIａ、Ｒ＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ’＝Ｈ）の、フェノールで末端封鎖したターフルオレン及び２，５−ジ−（４−フルオロ）フェニル−１，３，４−オキサジアゾールからの合成：
【００８１】
【化２５】
2008545046.tif 000029
磁気撹拌棒、蒸留取り出し(take-off)及び受器並びに窒素導入口を備えた５０ｍｌのフラスコに、フェノールで末端封鎖したターフルオレン化合物（VIａ）、ｎ＝１（０．４７１ｇ、０．４２４ｍｍｏｌ）、２，５−ジ−（４−フルオロ）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール（０．１０９ｇ、０．４２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．１１７ｇ、０．８４８ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ、３．０ｍｌ）及びトルエン（１０ｍｌ）を仕込んだ。フラスコを油浴に浸漬し、加熱してトルエンと水を除去した。全てのトルエンが蒸留されたとき、浴の温度を１７０℃まで上げ、その温度で３時間反応を維持した。冷却した混合物を固化させ、各５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１０ｍｌの水で希釈した。得られた２−相スラリーを、２ｍｌの１Ｎ  ＨＣｌを含有する７５ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ入れた。分離した白色の固体ポリマーをろ過により集めた。ＴＨＦからメタノール中への二回の沈殿の後、ポリマーを６０／４０メタノール／アセトン混合物と共に一晩撹拌し、ろ過により集め、真空オーブンで一晩乾燥した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定した分子量は、重量平均分子量が３４４００、数平均分子量が１３８００、多分散指数が２．６０であった。
【００８２】
実施例２５
ポリエーテル（XIIｂ、Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝ＣＦ３）の、フェノールで末端封鎖したターフルオレン及びデカフルオロビフェニルからの合成：
【００８３】
【化２６】
2008545046.tif 000030
磁気撹拌棒、蒸留取り出し及び受器並びに窒素導入口を備えた２５ｍｌのフラスコに、フェノールで末端封鎖したターフルオレン化合物（VIｂ）、ｎ＝１（０．５７６ｇ、０．５１９ｍｍｏｌ）、デカフルオロビフェニル（０．１７３ｇ、０．５１９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．１４８ｇ、１．０３８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（２．０ｍｌ）及びトルエン（６ｍｌ）を仕込んだ。フラスコを油浴に浸漬し、加熱してトルエンと水を除去した。全てのトルエンが蒸留されたときに、浴の温度を１７０℃まで上げ、その温度で３時間反応を維持した。冷却した混合物を３ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、５０ｍｌの急速に撹拌するメタノール中に注ぎ入れた。残渣をメタノールで洗浄し、風乾した。その後、ＣＨ２Ｃｌ２中に再度溶解し、グラスウールプラグを通してろ過した。この溶液を７５ｍｌの沸騰水にゆっくり加え、その水性スラリーを一晩室温で撹拌し、ろ過した後、集めた固体を真空オーブンで乾燥した。この乾燥したポリマーを塩化メチレンに再度溶解し、５０ｍｌの３０／２０−メタノール／アセトン混合物中に沈殿させた。この混合物中で３時間撹拌した後、固体をろ過により集め、分析した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定した分子量は、重量平均分子量が９６６００、数平均分子量が２７９００、多分散指数が３．４６であった。
【００８４】
実施例２６
ポリマー（XIIａ、Ｒ＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ’＝Ｈ）の、フェノールで末端封鎖したターフルオレン及びジフェニルシランからの合成：
【００８５】
【化２７】
2008545046.tif 000031
フェノールで末端封鎖したターフルオレン化合物（VIａ）、ｎ＝１（０．５５５ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）及びジフェニルシラン（０．０９２ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を１ｍｌの乾燥トルエンに溶解した。トリス−ペンタフルオロフェニルホウ素（０．００１８ｇ、０．００３５ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を、ガス発生が止むまで（２日）８０℃で撹拌した。この溶液を２５ｍｌのメタノールに加え、白色のポリマー粉末をろ過により集めた。得られた生成物を真空中で乾燥して０．３０ｇを得た。
【００８６】
実施例２７
ポリマー（XIIａ、Ｒ＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ’＝Ｈ）の、フェノールで末端封鎖したターフルオレン及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンからの合成：
【００８７】
【化２８】
2008545046.tif 000032
フェノールで末端封鎖したターフルオレン化合物（VIａ）、ｎ＝１（０．２２２ｇ、０．０．２０ｍｍｏｌ）及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（０．０２７３ｇ、０．２０４ｍｍｏｌ）を１．０ｍｌの乾燥トルエンに溶解し、トリス−ペンタフルオロフェニルホウ素（０．０００３ｇ、０．０００５４ｍｍｏｌ）を加えた（２７マイクロリットルの０．１０ｇ／１０ｍｌトルエン溶液）。ガス発生が止んだとき（約２ｈｒ）、溶媒を真空下で除去して白色の粉末としてポリマーを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定した分子量は、重量平均分子量が１２８８、多分散指数が１．３６であった。
【００８８】
実施例２８
ポリホルマール（XIIａ、Ｒ＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ’＝Ｈ）の、フェノールで末端封鎖したターフルオレン及び塩化メチレンからの合成：
【００８９】
【化２９】
2008545046.tif 000033
ＮＭＰ（２．５ｍｌ）中のフェノールで末端封鎖したターフルオレン化合物（VIａ）、ｎ＝１（１．１８５ｇ、１．０６７ｍｍｏｌ）及び４−クミルフェノール（０．００３４ｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）及び過剰の塩化メチレン（０．３０ｍｌ）の溶液に、乾燥顆粒状水酸化ナトリウム（０．０８５ｇ、２．１２５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を正の窒素圧下で撹拌し、７５℃に１８時間加熱した。冷却した混合物を追加の３ｍｌのＮＭＰで希釈し、ＣＥＬＩＴＥ（登録商標）を通してろ過した。ろ液に、２５ｍｌの１／１メタノール／アセトン混合物を加えた。沈殿した固体をろ過により集めてポリホルマールを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定した分子量は、重量平均分子量が６１７３、多分散指数が１．４１であった。
【００９０】
実施例２９
ポリエステル（XIIａ、Ｒ＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ’＝Ｈ）の、フェノールで末端封鎖したターフルオレン及びシクロヘキサン−１，４−ジカルボニル二塩化物からの合成：
【００９１】
【化３０】
2008545046.tif 000034
窒素導入口を備えた２５ｍｌのフラスコに、フェノールで末端封鎖したターフルオレン化合物（VIａ）、ｎ＝１（０．５ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボニル二塩化物（０．０９６ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）及び乾燥ジクロロメタン（１０ｍｌ）を仕込んだ。このフラスコを氷／塩浴に浸漬して反応混合物の温度を０℃未満に下げた。これに、トリエチルアミン（０．１ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を０℃で１時間撹拌した後、室温まで暖めた。混合物が室温になったところで、４−（１−メチル−１−フェニル−エチル）フェノール（０．００２ｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物をさらに１０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、分離漏斗に移した。この溶液を等量の１０％塩酸溶液で三回洗浄した後三回水洗した。有機相を分離し、約１５ｍｌの容積まで濃縮した。この溶液を１５ｍｌのメタノール中で沈殿させた。次いで、この物質をジクロロメタンから熱水中に沈殿させた後、アセトンを用いて逆沈殿させた。真空ろ過によりポリマーを集め、真空オーブンで一晩乾燥した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定した分子量は、重量平均分子量が４９９００、数平均分子量が８９００、多分散指数が５．６０であった。
【００９２】
実施例３０
Ｎ−フェニルカルバゾール−ビス−フェノールモノマー（XIII）の合成：
【００９３】
【化３１】
2008545046.tif 000035
３，６−ジブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾール（０．５ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ピナコラトボラフェニル）プロパン（０．９２７ｇ、２．７４ｍｍｏｌ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（２．５ｍｌの２０％水溶液）及びトルエン（２５ｍｌ）の混合物をアルゴンで１５分パージした後、テトラキス−トリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．０３２ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を加え、その混合物を油浴に浸漬し、正の窒素圧下で８０℃に２１時間加熱した。冷却した混合物を約２０ｍｌの１０％ＨＣｌ及び約１０ｍｌのテトラヒドロフランで希釈し、この混合物を３０分撹拌し、ＣＥＬＩＴＥ（登録商標）を通してろ過した後、分離漏斗に移した。有機相を水（３×２５ｍｌ）及び塩水（１×２５ｍｌ）で洗浄した後、ＣＥＬＩＴＥ（登録商標）の短いパッドと約１ｇのアミン−官能性シリカゲルを含有するフリット化ガラス漏斗に通してろ過した。溶媒を除去して１．３ｇの暗い琥珀色の油を得、これを５０ｇのシリカゲルのクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン−酢酸エチル勾配で溶出した。生成物は白色固体として単離された。
【００９４】
実施例３１
クミルフェノールで封鎖した９，９−ジヘキシルフルオレンオリゴマー（XIV）の合成：
【００９５】
【化３２】
2008545046.tif 000036
トルエン（７５ｍｌ）中の２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（１．６４ｇ、３．３３ｍｍｏｌ）、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ビス−トリメチレンボレート（２．５１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）プロパン（０．９７ｇ、３．３３ｍｍｏｌ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（１０ｍｌの２０％水溶液）及びテトラキス−トリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１１６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）の溶液を、アルゴンで２０分脱ガスした後、１００℃の油浴に浸漬した。混合物を窒素下で２０時間撹拌した。冷却した混合物を１０％ＨＣｌと共に１時間撹拌した後、ＣＥＬＩＴＥ（登録商標）を通してろ過した。有機相を水（２×５０ｍｌ）及び塩水（１×５０ｍｌ）で洗浄した後、アミン−官能性シリカゲルのパッドに通した。溶媒を除去して３．２ｇの黄色い固体を得た。ＯＨ（４．７ｐｐｍ）及びアルキル共鳴（２．１５ｐｐｍ、４Ｈ）の１Ｈ  ＮＭＲによる積分はこのオリゴマーの数平均分子量が３４５１であることを示している。
【００９６】
実施例３２
クミルフェノールで封鎖したオリゴマー及びＮ−フェニルカルバゾール−ビス−フェノールから誘導されたコポリマー（XV）の合成
【００９７】
【化３３】
2008545046.tif 000037
乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（１２ｍｌ）中の上記オリゴマー（０．８７６ｇ、０．２５４ｍｍｏｌ）、上記カルバゾール−ビス−フェノール（０．１６８ｇ、０．２５４ｍｍｏｌ）、ｐ−クミルフェノール（４．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．１５０ｍｌ、１．０８ｍｍｏｌ）の溶液を氷塩浴中で約−５℃に冷やした。この溶液に、ビス−フェノール−Ａビス−クロロホルメート（０．１８３ｇ、０．５１８ｍｍｏｌ）を一度に加えた。混合物を−５℃で３０分撹拌した後、１ｈｒかけて室温まで暖めた。中身を分離漏斗に移し、ＣＨ２Ｃｌ２と水で希釈した。有機相を１０％ＨＣｌ（１Ｘ）及び水（２Ｘ）で洗浄した後、回転蒸発器でその約半分の容積に濃縮した。この溶液を約５容積の急速に撹拌したメタノールにゆっくり加えた。ろ過により固体を集めて１．０ｇのポリマーを８３％の収率で得た。このポリマーをＣＨ２Ｃｌ２に再度溶解し、１０％アセトン／メタノール中に再度沈殿させた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定した分子量は、重量平均分子量が４１６００、数平均分子量が１４０００であった。
【００９８】
実施例３３
ターフルオレン−ビス−フェノール、Ｎ，Ｎ’−ビス−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びＢＰＡ（XVI）からの０．７５／０．２５／１．０コポリマーの合成：
【００９９】
【化３４】
2008545046.tif 000038
乾燥トルエン（１６ｍｌ）中のターフルオレン−ビス−フェノール（０．４１９ｇ、０．３７７８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ビス−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（０．０５５９ｇ、０．１２５９ｍｍｏｌ）の溶液を蒸留して混合物を共沸乾燥した。１０ｍｌのトルエンが除去されたとき、混合物を氷塩浴に浸漬し、トリエチルアミン（０．１５０ｍｌ、１．０７ｍｍｏｌ）、次いでＢＰＡ−ビス−クロロホルメート（０．１７６ｇ、０．４９９ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を１時間−５℃で、２時間室温で撹拌した後分離漏斗に移した。有機相を１０％ＨＣｌ（１Ｘ）及び水（２Ｘ）で洗浄した後、メタノール中に沈殿させた。集めたポリマーをＣＨ２Ｃｌ２に再度溶解し、１／１／１のメタノール／イソプロパノール／アセトン中に再度沈殿させた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定した分子量は、重量平均分子量が１６８０００、数平均分子量が６６０００であった。
【０１００】
実施例３４
トリアリールアミンビスフェノール（XVII）の調製：
【０１０１】
【化３５】
2008545046.tif 000039
９−（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン−２−ボロン酸（４．３３ｇ、９．９７５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス−４−ブロモフェニル−Ｎ−フェニルアミン（２．０ｇ、４．９８８ｍｍｏｌ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（４．７ｇの４０％水溶液）、水（４．７ｍｌ）及びトルエン（９０ｍｌ）の混合物を２０分アルゴンで脱ガスした後、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（０．１８７ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を加え、混合物を８０℃の油浴に浸漬した。混合物をこの温度において正の窒素圧下で２日撹拌した。冷却した混合物を希ＨＣｌ（２％）と共に１時間撹拌した後、ＣＥＬＩＴＥ（登録商標）を通してろ過した。有機相を水（３×１００ｍｌ）及び塩水（１×１００ｍｌ）で洗浄した後、メルカプト官能性シリカゲルの短いプラグに通した。溶媒を除去して固体の泡沫状塊を得、これを塩化メチレン／ヘキサンから再結晶した。
【０１０２】
実施例３５
トリフェニルアミン−ビス−フェノール−ａｌｔＢＰＡ−コポリカーボネート（XVIII）の調製：
【０１０３】
【化３６】
2008545046.tif 000040
乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（３ｍｌ）中の上記トリアリールアミン−ビス−フェノール（０．２００ｇ、０．１９６ｍｍｏｌ）、ｐ−クミルフェノール（０．００１７ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．０７ｍｌ、０．４ｍｍｏｌ）の溶液を氷塩浴で−５℃に冷やし、ＢＰＡ−ビス−クロロホルメート（０．０７０６ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）を一度に加えた。混合物を１時間−５℃で撹拌した後、室温まで暖まらせた。混合物をＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、有機相を１０％ＨＣｌ（１Ｘ）及び水（２Ｘ）で洗浄した後、回転蒸発器で濃縮し、メタノール中に二回沈殿させた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、この物質が二峰性で、主ピーク（約８５％の面積）の重量平均分子量は約２５０００であることを示している。
【０１０４】
装置の製造と測定：正孔のみの装置の場合、インジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）で被覆したガラスを清浄化し、ＵＶ／オゾンに暴露し、約６０ナノメートル（ｎｍ）の厚さのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）で被覆し、ベーキングした後、ｍ−キシレン中２ｗｔ％溶液をスピンコートすることによって試験ポリマーで被覆した。８つの０．０３ｃｍ２の大きさの孔を有するシャドーマスクを用いて頂部電極を真空蒸着した。正孔のみの試料の場合、約６０ｎｍの厚さの金の薄膜を約０．８ｎｍ／ｓｅｃの速度で蒸着した。電子のみの試料の場合、アルミニウムを底部電極として用い、フッ化ナトリウム＋アルミニウムの薄い層を頂部電極として用いた。異なるスピンスピードで幾つかの試料を製造することにより、５０ｎｍの目的の値に内挿することができた。電気的接触は、マイクロプローブにつなげた細い金線で確保した。初期特性に関してはＴｅｘｔｒｏｎｉｘ曲線トレーサーを使用し、次いで標準的な電源測定装置を用いて安定な画素のＩ−Ｖを記録した。極性に関して報告された値はＰＥＤＯＴ接触からの正孔注入及び頂部接触からの電子注入に対応している。二極性の結果についての構造は、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに続いて約６５ｎｍの厚さの発光ポリマーの層があり、４ｎｍのフッ化ナトリウム（ＮａＦ）のカソードが真空蒸着され、約１００ｎｍの厚さのアルミニウムを有していた。
【０１０５】
電気化学：電気化学的測定用に用いた溶液は、０．１Ｍの乾燥テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（最小９８％、ＧＦＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）をアセトニトリル（ＨＰＬＣ級、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）に溶解することによって調製した。アセトニトリルは使用前に蒸留し凍結乾燥した。全てのサイクリックボルタンメトリー曲線は、ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデル６６０Ａ定電圧及び３つの電極の電池からなる標準的な電気化学的セットアップを用いて得た。この電池をグローブボックス（水が１ｐｐｍ未満、酸素が２ｐｐｍ未満）に入れた。白金板（０．２平方センチメートル（ｃｍ２））を各実験前に１マイクロメートルのアルミナで磨き、作用電極として使用した。グローブボックスの外でスピンコートすることによってポリマー性薄膜を約３０００ｒｐｍ付着させた。参照電極Ａｇ／Ａｇ＋（０．１Ｍ  ＡｇＮＯ３（９９．９％、Ａｌｆａ−Ｖｅｎｔｒｏｎ）、アセトニトリル中）は、Ｆｃ／Ｆｃ＋（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）電極（０．０１７Ｖ対Ａｇ／Ａｇ＋）に対して校正した。白金メッシュを対極として使用した。ボルタンモグラムは、０．１ボルト／秒で記録し、常に開回路電位でスタートした。ここでも、Ｓ．Ｊａｎｉｅｔｚら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（１９９８），７３、２４５３に記載のように酸化及び還元電位からＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ値をそれぞれ計算するための手順に従った。
【０１０６】
以下のようにして有機発光装置を製造した。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）層からなるアノード基材を紫外オゾンで処理した。これを次に、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の６０ｎｍの層でスピンコートした。この被覆したアノード基材を次いで、１時間１７０℃でベーキングした。その後、試験ポリマーの層をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の上にスピンコートした。試験ポリマー層を含むアノード基材上に４ｎｍのＮａＦ層及び１００ｎｍのアルミニウムからなるカソード層をシャドーマスクを通して熱蒸着した。最後に、製造された装置をガラススライド内にカプセル化し、エポキシ樹脂で密封した。
【０１０７】
図４に、ｎの値が０、１、３、５及び８．５である試験ポリマー（Ｘｂ）（黒い菱形）、ｎの値が０及び１である試験ポリマー（Ｘａ）（白い正方形）、並びにポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル）ホモポリマーの単一の対照試料（黒丸）の特性を示す。示してある特性は、フルオレンブロックの長さ（ｎ）の関数としての、（ａ）塩化メチレン中での光吸収の始まり、（ｂ）最低非占（空）分子軌道（ＬＵＭＯ）及び（ｃ）最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）である。この図は、本発明のポリマーのＵＶバンドギャップが共役長を変えることによって調整可能であることを示している。
【０１０８】
図５は、ｎの値が３、５、７及び約１０．５のフルオレン単位に対応する式（Ｘｂ）の交互ポリカーボネートからなる５０ｎｍの厚さのコポリマー薄膜の正孔のみの装置について、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２（菱形）及び１０ｍＡ／ｃｍ２（正方形）における電圧を示す。２つの線はポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル）ホモポリマーで測定された電圧を示し、破線は電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で測定された電圧を表し、実線は電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で測定された電圧を表す。この図は、カーボネートで結合したフルオレンオリゴマーがポリフルオレンホモポリマーと同程度又はそれ以上の良好な電気活性特性を示すこと、及び本発明のポリマーが電気活性装置に有用な材料として機能することを明白に示している。
【０１０９】
図６に示したように、１つの試験ポリマー及び２つの市販ポリマーを用いてＯＬＥＤ装置の効率を測定した。試験したポリマーは、市販のポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）（図６中に正方形で示す）、市販のポリ［９，９−ジ−（２−エチルヘキシル）−フルオレニル−２，７−ジイル］（三角で示す）及びポリマーＸａ（ｎ＝１）（菱形で示す）であった。結果は図６にプロットされている。この図は、アノード層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳポリマーを含むＯＬＥＤ装置に対する効率対電流密度の曲線を示している。図６に示した結果は、本発明のポリマーが電気活性装置に使用するのに適切であることを立証している。
【０１１０】
染料をドープしたポリマーフィルムの調製：イリジウム錯体は別として、ドーパント溶液はトルエン中２ｍｇ／ｍｌの濃度で調製した。イリジウム錯体は、溶解度が限られていることからトルエン中０．２ｍｇ／ｍｌの濃度で調製した。１０ｍｇ／ｍｌのポリマーＸａ（ｎ＝１）のストック溶液はｍ−キシレン中で調製した。ポリマーＸａ（ｎ＝１）溶液を２５０マイクロリットルずつの部分に分割し、各部分に１０マイクロリットルの２ｍｇ／ｍｌ染料溶液を加えた（Ｉｒ錯体の場合は１００マイクロリットル）。これらの溶液を十分に混合し、石英板上に滴下鋳造した。乾燥したフィルムの染料の重量添加量は０．８％（ｗ／ｗ）であった（２．５ｍｇのホスト当たり０．０２ｍｇの染料）。使用したドーパントの構造は次の通りである。
【０１１１】
【化３７】
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【０１１２】
【化３８】
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図７に、染料とブレンドしたポリマーＸａ（ｎ＝１）を含む個々の電気活性装置の発光（カウント対波長）を示す。ここで、ポリマーと染料の両方からの発光が明らかである。観察される発光の原因は、染料中の励起スピン状態と基底スピン状態にある電子の様々な遷移である。幾つかの代表的な遷移として、特に限定されないが、一重項−一重項、一重項−三重項、三重項−三重項、五重項−七重項などがある。表３に、様々な染料と共にポリマーを含むフィルムの光ルミネッセンスの原因となり得る遷移を示す。ここに示した結果は、明らかに、本発明のポリマーが蛍光又はリン光染料に適切なホストであることを立証している。
【０１１３】
【表３】
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典型的な実施形態として本発明を例示し説明して来たが、いかなる意味でも本発明の思想から逸脱することなく様々な修正及び置換をなすことができるので、本発明は以上の詳細に特に限定されない。従って、本明細書に開示した本発明の別の修正及び等価物が日常的な実験により当業者には明らかであり、そのような修正及び等価物は全て特許請求の範囲に定義される本発明の思想と範囲内に入るものと考えられる。本明細書中で引用した特許及び刊行物は全て援用により本明細書の内容の一部をなす。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】図１は、本発明の幾つかのオリゴマー及びポリマーの製造方法の一実施形態を概略的に示す。
【図２】図２は、本発明の幾つかのオリゴマー及びポリマーの製造方法の別の実施形態を概略的に示す。
【図３】図３は、本発明の幾つかのオリゴマー及びポリマーの製造方法の別の実施形態を概略的に示す。
【図４】図４は、ｎの値が０、１、３、５及び８．５である試験ポリマー（Ｘｂ）（黒い菱形）、ｎの値が０及び１である試験ポリマー（Ｘａ）（白い正方形）、並びにポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル）ホモポリマーの単一の対照試料（黒丸）に対する特性を示す。示されている特性は、フルオレンブロックの長さ（ｎ）の関数としての、（ａ）塩化メチレン中での光吸収の始まり、（ｂ）最低非占（空）分子軌道（ＬＵＭＯ）及び（ｃ）最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）である。
【図５】図５は、正孔のみの装置に関して、３、５、７及び約１０．５フルオレン単位に対応するｎの値を有する式（Ｘｂ）の交互ポリカーボネートを含む５０ｎｍの厚さのコポリマーフィルムに対する１ｍＡ／ｃｍ２（菱形）及び１０ｍＡ／ｃｍ２（正方形）の電流密度での電圧を示す。２つの線はポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル）ホモポリマーに対して測定された電圧を示しており、破線は１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で測定された電圧を表し、実線は１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で測定された電圧を表す。
【図６】図６は、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）（正方形）、ポリ［９，９−ジ−（２−エチルヘキシル）−フルオレニル−２，７−ジイル］（三角）及びポリマーＸａ（ｎ＝１）（菱形）に基づくＯＬＥＤの効率対電流密度の曲線を示す。
【図７】図７は、様々な染料とブレンドされたポリマーＸａ（ｎ＝１）を含む電気活性装置に関して励起に起因する放出された発光を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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