(57)【要約】  本発明は、バイオマスからポリヒドロキシアルカノエートを抽出する方法に関し、この方法はバイオマスを有機溶媒と１秒〜１５分間、前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点より５℃低い温度から前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点より１０℃高い温度までの第１の温度にて、そして１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）〜１０ｂａｒ（１ＭＰａ）の圧力にて混合し、前記有機溶媒及びポリヒドロキシアルカノエートを含む組成物を提供する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスからポリヒドロキシアルカノエートを抽出する方法であって：
前記バイオマスを有機溶媒と約１秒〜約１５分間、前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点より約５℃低い温度から前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点より約１０℃高い温度までの第１の温度にて、及び約１ｂａｒ（約０．１ＭＰａ）〜約１０ｂａｒ（約１ＭＰａ）の圧力で混合し、前記有機溶媒及びポリヒドロキシアルカノエートを含む組成物を提供する工程を含む方法。
【請求項２】
前記組成物を、周囲温度から前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点までの第２の温度範囲内に維持する工程をさらに含み、好ましくは前記組成物を追加の有機溶媒と混合する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記維持する工程が５〜１２０分間行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の温度範囲が８０℃〜１３０℃である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記維持する工程の後に前記ポリヒドロキシアルカノエートを前記有機溶媒から分離する工程をさらに含み、好ましくは前記分離する工程が前記有機溶媒から前記ポリヒドロキシアルカノエートを沈殿させ、沈殿ポリヒドロキシアルカノエートを形成する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記沈殿ポリヒドロキシアルカノエートを単離する工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が、アルコール、Ｃ3〜Ｃ7のケトン、又はこれらの組み合わせ、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒がトルエン、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、グリム、メチルエステル、スルホラン、ＤＭＳＯ、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記有機溶媒が実質的に無水である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒対ポリヒドロキシアルカノエートの比が、重量で５〜１００部の有機溶媒対１部のポリヒドロキシアルカノエート、好ましくは重量で１５部の有機溶媒対１部のポリヒドロキシアルカノエートである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の温度がポリヒドロキシアルカノエートの融点より２℃〜５℃高く、及び好ましくは前記第２の温度範囲が８０℃〜１００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合が５〜１５分間行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が連続プロセスである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記分離する工程が濾過、遠心分離、又はこれらの組み合わせを含み、及び好ましくは５０℃〜７０℃の第３の温度で行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
前記混合が、プロペラ、タービン、高剪断、水コーティングされたシートの層、移動ベルト、又はこれらの組み合わせを用いて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリヒドロキシブチレートが、ヒドロキシブチレート−ヒドロキシヘキサノエートコポリマーであり、好ましくは１００，０００〜１，５００，０００の分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ａ）前記有機溶媒を５〜１２０分間、８０℃〜１００℃の温度で維持する工程；
ｂ）前記ポリヒドロキシアルカノエートを前記有機溶媒から分離する工程；及び
ｃ）前記ポリヒドロキシアルカノエートを単離する工程
をさらに含み、
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、構造
【化１】
2008513018.tif 000004
を有する第１の繰り返し単位と、
構造
【化２】
2008513018.tif 000005
を有する第２の繰り返し単位とを有し：
式中、各Ｒは独立してＣ3〜Ｃ19のアルキレン基であり；前記ポリヒドロキシアルカノエートが７５モル％〜９９モル％の前記第１の繰り返し単位と１モル％〜２５モル％の前記第２の繰り返し単位とを有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物又は細菌バイオマスのようなバイオマスからポリヒドロキシアルカノエート類を抽出するのに有用な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル類のようなプラスチック類は、通常、周知の合成手段によって石油化学源から製造される。これらの石油化学系ポリマー類は、廃棄後、分解するのに何世紀もかかることがある。埋立地におけるプラスチック廃棄物の集積が懸念されるため、最近では代わりに生分解性ポリマー類を用いる動きがある。
【０００３】
バイオ系生分解性ポリマー類は、一般に「バイオプラスチックス」とも呼ばれるが、それらの製造コストが高いために市場では大きな成功を収めていなかった。しかし、バイオテクノロジーの進展によって、それらの安価な製造方法が導かれた。１つの例として、現在では、生分解性脂肪族コポリエステル類が大規模な細菌発酵により製造されることが多い。集合的にポリヒドロキシアルカノエート類と呼ばれ、「ＰＨＡ類」としても知られる、これらのポリマー類は、発酵プラントにてグルコースのような特定基質と共に供給された植物又はバクテリアによって合成可能である。多くの場合、ＰＨＡ類の構造又は機械的特性は、所望の最終製品の仕様に適合するようにカスタマイズできる。ＰＨＡ類は、好気的及び嫌気的の両方にて生分解できる。
【０００４】
ＰＨＡ類は、非常に多様であり、１００ほどの異なるＰＨＡ構造が同定されている。ＰＨＡ構造は２つの方法で変化し得る。まず、ＰＨＡ類は、（Ｄ）−立体化学を有する炭素原子に通常結合しているペンダント基の構造によって変化することがある。このペンダント基は、ＰＨＡ炭素主鎖に寄与しないヒドロキシアルカン酸の側鎖を形成する。第２に、ＰＨＡ類は、それらの繰り返し単位の数と種類とによって変化し得る。例えば、ＰＨＡ類はホモポリマー類、コポリマー類又はターポリマー類であることができる。ＰＨＡ構造におけるこうした変化は、それらの物理的特性に変化をもたらし得る。こうした物理的特性により、ＰＨＡ類が商業的に価値のある多くの製品にとって有用となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、あらゆる種類の市販可能なＰＨＡバイオプラスチック製品を得るために、残存バイオマスからこうしたＰＨＡ類を分離する効率の良い方法が必要とされている。
【０００６】
多くの溶媒系及びその他の種類の抽出技術が、バイオマスからＰＨＡ類を抽出するために当該技術分野において既知である。溶媒系システム（ケトン、トルエン、アルコールを単独で又は他の溶媒と組み合わせて利用するものを含む）、機械的システム、及びこれらの組み合わせを、ＰＨＡの抽出のために使用してもよい。
【０００７】
ポリマーの溶解度は、通常、それを経済的なものにするだけ十分に高くはない。故に、ＰＨＡ材料をバイオマスから抽出するのに前記有機溶媒に、より多くのポリマーを組み込むための、より効率が良く、費用が削減された方法が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、バイオマスからポリヒドロキシアルカノエートを抽出する方法に関し、この方法はバイオマスを有機溶媒と１秒〜１５分間、前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点より５℃低い温度から前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点より１０℃高い温度までの第１の温度にて、及び１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）〜１０ｂａｒ（１ＭＰａ）の圧力で混合し、前記有機溶媒及びポリヒドロキシアルカノエートを含む組成物を提供する工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
指示がない限り、本明細書で使用するすべての百分率及び割合は、組成物全体の重量によるものであり、測定はすべて２５℃で実施する。
【００１０】
本明細書で使用する時、「ＰＨＡ」という用語は、ポリヒドロキシアルカノエートを意味する。
【００１１】
上述したように、本発明はバイオマスからポリヒドロキシアルカノエートを抽出する方法を提供し、この方法は前記バイオマスを有機溶媒と１秒〜１５分間、前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点より５℃低い温度から前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点より１０℃高い温度までの第１の温度にて、及び１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）〜１０ｂａｒ（１ＭＰａ）の圧力で混合し、前記有機溶媒及びポリヒドロキシアルカノエートを含む組成物を提供する工程を含む。
【００１２】
Ｉ．バイオマスと有機溶媒との混合
ａ）ＰＨＡ含有バイオマス
ポリヒドロキシアルカノエート類は、単細胞有機体、例えばバクテリア又は菌類、及び高等有機体、例えば植物に限定されないが、これらを含む供給源から本発明の方法を用いて抽出できる。これらの供給源は、生合成されたＰＨＡ類と共に、本明細書において集合的に「バイオマス」と称される。バイオマスは野生型有機体を含むことができるが、それらはさらに、対象とする特定のＰＨＡ類の製造のために特別に設計された遺伝子手術された種も含むことができる。こうした遺伝子手術された有機体を製造する方法は、当業者に周知である。
【００１３】
バイオマスは、実質的に乾燥していてもよい。本明細書で使用する時、「実質的に乾燥」とは、５％未満の水を含有することを意味する。実質的に乾燥したバイオマスは、抽出方法を開始する前に、スプレー、回転ドラム、又は凍結乾燥、またはこれらに限定されない方法を用いて得ることができる。実施形態の１つにおいて、実質的に乾燥したバイオマスは２％未満の水、また別の実施形態においては１％未満の水を含有する、あるいはバイオマスに検出可能な濃度の水を含有しない。
【００１４】
バイオマス有機体として有用な植物としては、ＰＨＡ類を製造できる遺伝子手術されたあらゆる植物が挙げられる。こうした植物には、農作物、例えば穀物グレイン類、脂肪種子類及び塊茎植物類が挙げられ；他の植物には、アボガド、大麦、ビート、ソラマメ、そば粉、ニンジン、ココナッツ、コプラ、トウモロコシ（メイズ）、綿実、ウリ類、レンティル、ライマメ、キビ、緑豆、オート麦、オイルパーム、エンドウ豆、落花生、ポテト、カボチャ、菜種（例えばキャノーラ）、米、サトウモロコシ、大豆、テンサイ、サトウキビ、ヒマワリ、サツマイモ、タバコ、小麦及び山芋が挙げられる。本発明の方法に有用なこうした遺伝子変調された実のなる植物としては、リンゴ、杏、バナナ、カンタロープ、サクランボ、ブドウ、キンカン、タンジェリン、トマト及びスイカが挙げられるが、これらに限定されない。植物は、ポイラーＹ．（Poirier, Y.）、Ｄ．Ｅ．デニス（D. E. Dennis）、Ｋ．クロンパレンズ（K. Klomparens）及びＣ．サマービル（C. Somerville）の「トランスジェニック植物にて生成する生分解性熱可塑性樹脂ポリヒドロキシブチレート（Polyhydroxybutyrate, a biodegradable thermoplastic, produced in transgenic plants）」、サイエンス、２５６巻、５２０〜５２３頁（１９９２）；及び／又は米国特許第５，６５０，５５５号（ミシガン州立大学、１９９７年７月２２日発行）に開示される方法に従ってＰＨＡ類を製造するために遺伝子手術されることが可能である。実施形態の１つにおいて、植物は、ＰＨＡ類を製造するために遺伝子手術された大豆、ポテト、トウモロコシ、又はココナッツ植物であり、別の実施形態において植物は大豆である。
【００１５】
本発明に有用なバクテリアとしては、ＰＨＡ類を天然に産出するバクテリア、並びにＰＨＡ類を産出可能な遺伝子手術されたあらゆるバクテリアが挙げられる。こうしたバクテリアの例としては、新規な生分解性微生物ポリマー（NOVEL BIODEGRADABLE MICROBIAL POLYMERS）、Ｅ．Ａ．ダウズ（E.A. Dawes）著、ＮＡＴＯ  ＡＳＩシリーズ、シリーズＥ；アプライド・サイエンス（Applied Sciences）−１８６巻、クルワー・アカデミック・パブリッシャーズ（Kluwer Academic Publishers）（１９９０）；米国特許第５，２９２，８６０号（鐘淵化学工業株式会社（Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha）、１９９４年５月８日発行）に開示されるものが挙げられる。実施形態の１つにおいて、バクテリアは、アルカリゲネス・ユウトロファス（Alcaligenes eutrophus）、大腸菌、プロトモナス・エクストロクエンス（Protomonas extorquens）、メチロバクテリウム・エクストロクエンス（Methylobacterium extorquens）、シュードモナス・プチダ（putida）、シュードモナス・レシノボランス（resinovorans）、シュードモナス・オレオヴォランス（oleovorans）、緑膿菌、シュードモナス・シリンガエ（syringae）、シュードモナス・フルオレッセンス（fluorescens）、スファエロチルス・ナタンス（Sphaerotilus natans）、アグロバクテリウム、光合成細菌、アクチノバシルス（Actinobacillus）又はアゾトバクテル・ビネランジー（Azotobacter vinelandii）である。
【００１６】
実施形態の１つにおいてバイオマスは、本発明に記載される抽出方法を経済的に望ましいものにするのに十分な量のＰＨＡを含有する。別の実施形態において、バイオマスのＰＨＡの量は、バイオマスの乾燥重量全体に対して少なくとも約２０％であり、別の実施形態においては少なくとも５０％、また別の実施形態においては少なくとも約６０％である。実施形態の１つにおいて、バイオマスのＰＨＡ初期量は、バイオマスの乾燥重量全体に対して約２５重量％〜約９０重量％である。
【００１７】
ｂ）構造的に柔軟なＰＨＡ類：
１種以上のＰＨＡ類がバイオマスから抽出できる。
【００１８】
実施形態の１つにおいて、本発明のＰＨＡ類は「構造的に柔軟な」ＰＨＡ類として本明細書で言及されるものであり、こうしたＰＨＡでは相対的に高いコモノマー含量又は特定ペンダント基鎖長によって生じる物理的途絶のために、より低いコモノマー含量及びより短いペンダント基を特徴とするＰＨＡ類よりも一般に可塑性が高くなり、及び結晶化がより困難になる。構造的に柔軟なＰＨＡ類の例は、米国特許第５，６０２，２２７号、ＲＥ３６，５４８、及び米国特許第６，０７７，９３１号；及び米国特許第６，０４３，０６３号及び米国特許第６，０８７，４７１号に開示されている。
【００１９】
実施形態の１つでは、本発明に有用なＰＨＡ類は構造
【００２０】
【化１】
2008513018.tif 000002
の第１の繰り返し単位と、構造
【００２１】
【化２】
2008513018.tif 000003
式中、各Ｒは独立してＣ3〜Ｃ19のアルキレン基である；及び、ここでこのＰＨＡは、約７５モル％〜約９９モル％の第１の繰り返し単位と約１モル％〜約２５モル％の第２の繰り返し単位とを有する。
【００２２】
第１及び第２の繰り返し単位はランダムに繰り返す単位であることができる。本発明のＰＨＡ類は、例えばランダムコポリマー類及びブロックコポリマー類を含む。
【００２３】
本発明の方法のＰＨＡ類は、約８０℃〜約１６０℃の融解温度（「Ｔｍ」）を有することができる。
【００２４】
実施形態の１つにおいて、第２の繰り返し単位は３−ヒドロキシヘキサノエートである。別の実施形態では、ＰＨＡはヒドロキシブチレート−ヒドロキシヘキサノエートコポリマーである。
【００２５】
別の実施形態において、ＰＨＡはポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）である。実施形態の１つでは、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）はポリ（Ｄ−３−ヒドロキシアルカノエート）である。
【００２６】
別の実施形態において、ＰＨＡはポリ（３−ヒドロキシブチレート）−ポリ（４−ヒドロキシブチレート）である。
【００２７】
本発明は、広範な分子量のＰＨＡ類に適用可能である。実施形態の１つでは、ポリヒドロキシアルカノエートは約１００，０００〜約１，５００，０００の分子量を有する。別の実施形態では、ＰＨＡは約３００，０００〜約８００，０００の分子量を有する。
【００２８】
ｃ）有機溶媒：
ＰＨＡを含有するバイオマスは有機溶媒と混合される。
【００２９】
実施形態の１つでは、有機溶媒は、アルコール、Ｃ3〜Ｃ7のケトン、トルエン、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、グリム、メチルエステル、スルホラン、ＤＭＳＯ、又はこれらの組み合わせである。本明細書で有用なアルコール類としては、直鎖又は分枝鎖アルコール類が挙げられる。代表的なアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、又はこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で有用なＣ3〜Ｃ7のケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３０】
実施形態の１つでは、有機溶媒は実質的に無水である。本明細書で使用する時、「実質的に無水」という用語は、約１％未満の水を含むこと、別の実施形態では約０．５％未満の水を含むこと、また別の実施形態では約０．１％未満の水を含むことを意味する。
【００３１】
本発明の方法は、当該技術分野において既知の他の抽出システムの場合よりも、通常、より低い有機溶媒対ＰＨＡの比を用いて行うことができる。実施形態の１つにおいて、有機溶媒対ポリヒドロキシアルカノエートの比は、重量で約５部〜約１００部の有機溶媒と、約１部のポリヒドロキシアルカノエートである。別の実施形態では、有機溶媒対ポリヒドロキシアルカノエートの比は、重量で約５〜約３０部の有機溶媒と、約１部のポリヒドロキシアルカノエートである。別の実施形態において、有機溶媒対ポリヒドロキシアルカノエートの比は、重量で約１０部〜約２０部の有機溶媒と、約１部のポリヒドロキシアルカノエートである。別の実施形態において、有機溶媒対ポリヒドロキシアルカノエート（polydroxyalkanoate）の比は、重量で約１５部の有機溶媒対約１部のポリヒドロキシアルカノエートである。実施形態の１つにおいて、バイオマスは約３０重量％〜約９０重量％のＰＨＡを含み、あるいはバイオマスは、約６０重量％のＰＨＡを含む。
【００３２】
実施形態の１つにおいて、バイオマスは、約８％未満の水を含み、また別実施形態においては約５％未満の水を含み、さらにまた別の実施形態においては約２％未満の水を含むか、あるいはバイオマスは測定可能な量の水を含まない。
【００３３】
当業者は、有機溶媒の選択が、適度な温度及び／又は圧力でＰＨＡの溶解度を向上させること、低温でのＰＨＡの沈殿又は分離を向上させること、洗浄剤として作用する有機溶媒の能力、抽出されるべきＰＨＡの分子量の安定性、有機溶媒とバイオマス種（乾燥又は湿潤のいずれか）との適合性、必要な有機溶媒の体積、及び有機溶媒のコストを含む多数の要因に基づき得ることを認識する。
【００３４】
ｄ）混合時間、温度及び圧力
バイオマスは、有機溶媒と約１秒〜約１５分間、前記ポリヒドロキシアルカノエートの融点より約５℃低い温度から前記ＰＨＡの融点より約１０℃高い温度までの第１の温度にて、及び約１ｂａｒ（約０．１ＭＰａ）〜約１０ｂａｒ（約１ＭＰａ）の圧力で混合し、前記有機溶媒及びポリヒドロキシアルカノエートを含む組成物を提供する。
【００３５】
本明細書で使用する時、「ＰＨＡの融点」という用語は、少なくとも約７０％のＰＨＡが融解することであり、別の実施形態においては少なくとも８０％のＰＨＡが融解することであり、また実施形態の１つにおいては少なくとも９０％のＰＨＡが融解することであり、別の実施形態では少なくとも９５％のＰＨＡが融解することであり、さらにまた別の実施形態では少なくとも９８％のＰＨＡが融解する温度であることを意味する。
【００３６】
実施形態の１つにおいて、混合は約１秒〜約１０分間行われる。別の実施形態においては、混合は約３０秒〜約１０分間行われる。実施形態の１つにおいては、混合は約５〜約１５分間行われる。実施形態の１つにおいては、混合は約５〜約１０分間行われる。別の実施形態においては、混合は約１０分間行われる。
【００３７】
実施形態の１つにおいては、混合はＰＨＡの融点より約２℃〜約１０℃高い第１の温度で行われる。別の実施形態においては、混合はＰＨＡの融点より約２℃〜約５℃高い第１の温度で行われる。
【００３８】
実施形態の１つにおいては、混合はＰＨＡの融点より約５℃高い第１の温度にて約１０分間〜約１５分間行われる。
【００３９】
実施形態の１つにおいて、混合は約１ｂａｒ（約０．１ＭＰａ）〜約６ｂａｒ（約０．６ＭＰａ）の圧力にて行われる。当業者は、圧力が第１の温度及び有機溶媒に依存することを理解する。当業者はさらに、使用される有機溶媒に応じて、温度が所望の溶媒の周囲沸点を超える場合であっても、圧力を調節して所望の温度を提供するように調整できることを理解する。従って、系の圧力は溶媒に依存し得る。例えば、ＤＭＳＯのような高沸点溶媒の場合、第１の温度に到達するのに必要とされる圧力は約１ｂａｒ（約０．１ＭＰａ）例えば、アセトンのような低沸点溶媒の場合、第１の温度に到達するのに必要とされる圧力は約６ｂａｒ（約０．６ＭＰａ）となり得る。
【００４０】
本出願人らは、本明細書の方法が当該技術分野において既知の抽出方法よりも多数の利点を提供できると考える。所与の溶媒に関して、有機溶媒中のＰＨＡの溶解度は、ＰＨＡのおよその融点を越えて加熱することによりＰＨＡを融解させることによって向上できる。有機溶媒中のＰＨＡの溶解度は、ＰＨＡの融点より約５℃低い温度まで加熱することによってＰＨＡの結晶性を壊すことによっても向上できる。本発明は、先行技術の抽出方法に使用される溶媒より少ない溶媒を用いて行うことができる。本発明はまた、先行技術の抽出方法よりも溶媒−ＰＨＡ滞留時間を短くできるという点で有利である。本発明は、融解形態のＰＨＡを提供でき、それが、抽出方法全体をより実行可能にし、より短時間でＰＨＡの有機溶媒中への組み込み量を高めることができる。
【００４１】
ＩＩ．有機溶媒を第２の温度範囲内に維持する工程
実施形態の１つにおいて、方法は、第１の温度にて混合した後に、およそ周囲温度から前記ポリヒドロキシアルカノエートのおよその融点までの第２の温度範囲内に前記組成物を維持する工程をさらに含む。
【００４２】
実施形態の１つにおいて、抽出は、例えば維持工程の前に、組成物を追加の有機溶媒と混合する工程をさらに含む。当業者は、追加の有機溶媒が、混合工程でバイオマスと混合された有機溶媒と同じであってもよいし、異なっていてもよいことを認識する。追加の有機溶媒は、組成物との混合前に任意に予備加熱され得る。実施形態の１つでは、有機溶媒は、第２の温度範囲内の温度に予備加熱される。
【００４３】
実施形態の１つにおいて、維持工程は約５〜約１２０分間行われる。別の実施形態では、維持工程は約６０分間行われる。
【００４４】
実施形態の１つにおいて、第２の温度範囲は約８０℃〜約１３０℃である。別の実施形態では、第２の温度範囲は約８０℃〜約１２０℃である。実施形態の１つでは、第２の温度範囲は約８０℃〜約１００℃である。
【００４５】
別の実施形態において、維持工程は約５〜約１２０分間、約８０℃〜約１３０℃の温度にて行われる。
【００４６】
実施形態の１つにおいて、方法さらに、第２の温度にて有機溶媒を維持している間に混合する工程を含む。混合は、組成物の混合に有用ないずれかの方法によって行うことができる。例えば、混合は、プロペラ、タービン、スクリューコンベヤー、又はこれらの組み合わせを用いて行うことができる。実施形態の１つでは、混合は、スクリューコンベヤーを備えたプラグフローコンセプトを用いることによって行うことができる。
【００４７】
実施形態の１つにおいて、混合の後、方法は、バイオマスを有機溶媒と共に約５〜約１２０分間、約８０℃〜約１３０℃の第２の温度にて維持する工程、前記ポリヒドロキシアルカノエートを前記有機溶媒から分離する工程、及び前記ポリヒドロキシアルカノエートを単離する工程をさらに含む。
【００４８】
ＩＩＩ．ＰＨＡの有機溶媒からの分離
実施形態の１つでは、方法は、第２の温度範囲内にて有機溶媒を維持した後、ポリヒドロキシアルカノエートを有機溶媒から分離する工程をさらに含む。
【００４９】
実施形態の１つにおいて、分離は約５０℃〜約９０℃の第３の温度で行われる。別の実施形態において、分離は約７０℃〜約９０℃の第３の温度で行われる。別の実施形態において、分離は約５０℃〜約７０℃の第３の温度で行われる。
【００５０】
有機溶媒からＰＨＡを分離する工程は、濾過、沈殿、遠心分離、又はこれらの組み合わせを含むことができる。実施形態の１つにおいて、濾過は少なくとも約４０℃〜約９０℃の温度で行う。別の実施形態において、濾過は約４５℃〜約７０℃の温度で行う。実施形態の１つでは、遠心分離は約４０℃〜約９０℃の温度で行う。
【００５１】
ＩＶ．沈殿
実施形態の１つにおいて分離は、有機溶媒からＰＨＡを沈殿させ、沈殿ポリヒドロキシアルカノエートを形成する工程を含む。実施形態の１つでは、沈殿は冷却、フラッシング、又はこれらの組み合わせを含む。
【００５２】
実施形態の１つにおいて、沈殿は、有機溶媒を、水又はＰＨＡが約５０℃未満の温度で実質的に不溶性の有機溶媒と混合する工程によって達成される。本明細書で使用する時、「実質的に不溶性」という用語は、約１重量％以下のＰＨＡが可溶性であり、別の実施形態においては０．５重量％以下のＰＨＡが可溶性であり、また別の実施形態では０．１重量％以下のＰＨＡが可溶性であることを意味する。別の実施形態において、沈殿は、水又はＰＨＡが約５０℃未満の温度で実質的に不溶性の有機溶媒を前記有機溶媒と混合する工程によって達成される。実施形態の１つにおいて、この点に関し、混合は、プロペラ、タービン、ホモジナイザー、水コーティングされた（water coated）シートの層、移動ベルト、高剪断ミキサ、及びこれらの組み合わせを用いて行われる。実施形態の１つにおいて、先端速度は、所望の製品モルホロジーを得るために選択できる。
【００５３】
実施形態の１つにおいて、沈殿は、約２０℃〜約４５℃の温度に有機溶媒を冷却することを含む。
【００５４】
Ｖ．単離
実施形態の１つにおいて、方法は、沈殿ＰＨＡを有機溶媒から単離する工程をさらに含む。実施形態の１つにおいて、濾過は沈殿ＰＨＡを回収するために使用できる。
【００５５】
濾過に加えて、単離されたＰＨＡは、残存有機溶媒を除去するために圧搾される及び／又は圧力下に配置されることができる。
【００５６】
濾過及び／又はその他の回収方法に加えて、次いで単離されたＰＨＡは、Ｃ3〜Ｃ7のケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、アルコール、例えばエタノール、メタノール、炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、又はこれらの混合物から選択される溶媒で洗浄できる。
【００５７】
ＶＩ．乾燥
実施形態の１つにおいて、単離されたＰＨＡは、あらゆる残存有機溶媒を除去するために周知の方法を用いて乾燥できる。
【００５８】
ＶＩ．溶媒のリサイクル
ＰＨＡの単離工程の後、実施形態の１つでは、有機溶媒は、周知の方法によって回収及びリサイクル及び／又は再使用されることができる。
【００５９】
ＶＩＩ．他の方法パラメータ
実施形態の１つでは、沈殿したＰＨＡに所望されるモルホロジーの種類（フレーク、繊維、粉末、フィルム）に応じて、方法パラメータはこうしたモルホロジーを得るために変更できる。例えば、沈殿方法は、非希釈ポリマー類のモルホロジー（フレーク、繊維、粉末、フィルム）を可能にするため、及び生成物の純度を向上させるためのツールとして使用できる。
【００６０】
当業者は、ユニット操作条件又は個々の装置の最適範囲を原料バイオマスの種類に応じて変更できることを認識する。
【００６１】
それ故に、以下の実施例は、本発明の範囲内の特定実施形態を更に説明し、実証する。これらの実施例は、説明の目的で提示されているに過ぎず、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく本発明の多くの変形が可能であるため、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００６２】
実施例１：ＰＨＡ抽出溶媒を用いるＰＨＡの融解及び溶解
約６０％のＰＨＡ（約６モル％のヒドロキシヘキサノエートを有するポリヒドロキシブチレート及びヒドロキシヘキサノエートコポリマー）を含有する１００ｋｇの乾燥バイオマスに、約２００ｋｇのトルエンを、前記ポリマーの融点より約５℃高い約１５０℃にて添加する。混合物の温度は、圧力反応機にて約１５０℃に１５分間維持される。次いで、７０℃にて８００ｋｇのトルエンを添加し、得られた混合物の温度を８５℃〜９０℃に６０分間維持する。ＰＨＡ−トルエン溶液を、次いで８０〜９０℃で濾過する。濾液を５０℃に冷却する。１０００ｋｇのヘキサンを、穏やかな攪拌下又は攪拌なしで濾液に添加し、ＰＨＡを沈殿させる。ＰＨＡを溶媒から濾過し、真空下にて６０℃で回転乾燥機を用いて乾燥する。約５５ｋｇの乾燥ＰＨＡが予想収量である。溶媒を回収し、リサイクルする。
【００６３】
実施例２：ＰＨＡ抽出溶媒を用いるＰＨＡの融解及び溶解
約６０％のＰＨＡ（約６モル％のヒドロキシヘキサノエートを有するポリヒドロキシブチレート及びヒドロキシヘキサノエートコポリマー）を含有する１００ｋｇの乾燥バイオマスに、約２００ｋｇのトルエンを約１５０℃にて添加する。温度を１５０℃にて１０分間維持する。次いで物質を１２０℃に冷却し、約８００ｋｇのトルエンを７０℃で添加する。次いで温度を８５℃にて６０分間維持する。溶液を濾過し、約８０℃の温度にて使用済みバイオマスを除去する。濾液を４５℃に冷却し、１０００ｋｇのヘプタンで希釈して、ＰＨＡを沈殿させる。ＰＨＡを２００ｋｇのエタノールで洗浄する。ＰＨＡを濾過し、９０℃で乾燥する。約５５ｋｇの乾燥ＰＨＡが予想収量である。
【００６４】
実施例３：ＰＨＡ抽出溶媒を用いるＰＨＡの融解及び溶解
約６０％のＰＨＡ（約９モル％のヒドロキシヘキサノエートを有するポリヒドロキシブチレート及びヒドロキシヘキサノエートコポリマー）を含有する１００ｋｇの乾燥バイオマスに、約２００ｋｇのトルエンを、前記ポリマーの融点より約５℃高い約１４０℃にて添加する。混合物の温度は、圧力反応機にて約１４０℃に１０分間維持される。次いで、７０℃にて８００ｋｇのトルエンを添加し、得られた混合物の温度を８５℃〜９０℃に６０分間維持する。ＰＨＡ−トルエン溶液を、次いで８０〜９０℃で濾過する。濾液を５０℃に冷却する。１０００ｋｇのヘキサンを、穏やかな攪拌下又は攪拌なしで濾液に添加し、ＰＨＡを沈殿させる。ＰＨＡを溶媒から濾過し、真空下にて６０℃で回転乾燥機を用いて乾燥する。約５５ｋｇの乾燥ＰＨＡが予想収量である。溶媒を回収し、リサイクルする。
【００６５】
実施例４：ＰＨＡ抽出溶媒を用いるＰＨＡの融解及び溶解
約６０％のＰＨＡ（約９モル％のヒドロキシヘキサノエートを有するポリヒドロキシブチレート及びヒドロキシヘキサノエートコポリマー）を含有する１００ｋｇの乾燥バイオマスに、約２００ｋｇのアセトンを、前記ポリマーの融点より約５℃高い約１４０℃にて添加する。混合物の温度は、圧力反応機にて約１４０℃に１５分間維持される。次いで、７０℃にて８００ｋｇのアセトンを添加し、得られた混合物の温度を８５℃〜９０℃に６０分間維持する。ＰＨＡ−トルエン溶液を、次いで８０〜９０℃で濾過する。濾液を５０℃に冷却する。１０００ｋｇの水を、穏やかな攪拌下又は攪拌なしで濾液に添加し、ＰＨＡを沈殿させる。ＰＨＡを溶媒から濾過し、真空下にて６０℃で回転乾燥機を用いて乾燥する。約５５ｋｇの乾燥ＰＨＡが予想収量である。溶媒を回収し、リサイクルする。
【００６６】
本願を通して、種々の刊行物が参照されている。こうした刊行物の開示はその全体が、本明細書に記載され、特許請求された本発明の日付における現況として、当業者が知る限りの現況技術をより完全に記載するために、本願に参考として組み込まれる。
【００６７】
この特許文献の開示は、著作権保護に係る内容を含む。著作権者は、特許文献又は特許の開示が特許庁のファイル又は記録にて明らかである場合はそれらを何人が複製することに異議はないが、そうでなければいかなる著作権も全て留保する。
【００６８】
本発明の特定の実施形態について説明し記載したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正が可能であることが当業者には自明である。したがって、本発明の範囲内にあるそのようなすべての変更及び修正を、添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
【国際調査報告】
2008513018.tif 000006
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