(57)【要約】フッ素から誘導されるガスまたはガス混合物から分子フッ素を含むガスまたはガス混合物を製造する方法および装置であって、フッ素化されたガスまたはガス、特に３フッ化窒素ＮＦ3の混合物をフッ素化されたガスの分子のプラズマ中で分解作用により分解し、その分解作用により得られる原子フッ素と他の化学種の混合物を作り、その場合に前記混合物を続いて必要であれば５００℃未満の温度で高速に（２４）冷却し、そうして、それにより生成する少なくとも５０％の原子フッ素についての分子フッ素の生成をもたらし、前記分解作用から生じる他の生成物とフッ素原子の再結合を最小化し、そしてフッ素化ガスまたはガス混合物を再生し、Ｆ2を含むガス混合物を回収する方法および装置。
2008504208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素から誘導されたガスまたはガス混合物から分子フッ素を含むガスまたはガス混合物を製造する方法であって、フッ素含有ガスまたはガス混合物、特に三フッ化窒素ＮＦ3を、熱い高電子密度のプラズマを通過させることによって分解し（プラズマは大気圧または大気圧近くで発生させる）、プラズマ中で２０００Ｋを超える最高温度Ｔmaxの重い化学種を得た後、プラズマ中に存在する種々の化学種の混合物を温度Ｔhに冷却し、その後ＴhとＴbとの間に急速に冷却し（ＴhおよびＴbはフッ素含有ガスまたはガス混合物により実験的に決定される２つの温度であり、Ｔhはプラズマに最初に注入されたガスまたはガス混合物の分子が解離フラグメントから再生し始める温度であり、Ｔbはプラズマ中での解離によって生成したフッ素原子の９０％超が再結合した温度である）、分子フッ素Ｆ2を含むガス混合物を得ることを特徴とする方法。
【請求項２】
プラズマを発生させる放電中の重い化学種（イオンおよび中性）の最高温度が３０００Ｋないし１００００Ｋであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
プラズマの電子密度が１０12電子／ｃｍ3より高く、好ましくは１０12ないし１０15電子／ｃｍ3であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
温度ＴhとＴbとの間の急速な冷却時間が５×１０-2ｓ以下であり、最初の化学種の実質的な再生を防止し、フッ素分子Ｆ2の生成を促進することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
高速冷却時間が１０-2、好ましくは５×１０-3ｓより短いことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
フッ素含有ガスが三フッ化窒素ＮＦ3であり、Ｔhが約１２００Ｋであり、Ｔbが約８００Ｋであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記プラズマが熱力学的平衡に近いプラズマ、特に誘導結合モードの高周波またはマイクロ波により発生するプラズマであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記プラズマが大気圧または１０4ないし１０6パスカルで変化する大気圧近くで発生することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
フッ素含有ガスまたはガス混合物を、分解工程の前に、第１の好ましくは不活性なガスと混合することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ガスまたはガス混合物を、フッ素含有ガスまたはガス混合物の分解の間または後に、第２のガス、特に不活性ガスによって希釈することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記第２のガスの温度が、分子フッ素の生成を促進するのに必要である高速冷却工程を少なくとも部分的に行うのに役立つようなものであることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
冷却後、前記ガス混合物を第３の好ましくは不活性なガスと混合することを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記第１、第２および／または第３のガスが、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、ＣＯ2、ＣＯ、ＮＯ、水素の単独またはその混合物から選択されることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
分子フッ素を含む前記ガス混合物は７５ｍｏｌ％から１ｐｐｍの分子フッ素Ｆ2を含むことを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
分子フッ素を含む前記ガス混合物は表面または体積と接触することを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記表面または体積が金属、ポリマーおよび／または誘電材料から作られることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
分子フッ素を含むガスを配送するフッ素含有ガス発生装置であって、ガスの三フッ化窒素ＮＦ3の供給源と、熱い高電子密度のプラズマを発生させて、フッ素含有ガス分子を分解し、２０００Ｋを超える、重い中性およびイオン性の化学種の最高温度Ｔmaxでプラズマを発生させる手段と、この分解によって生成したガス混合物を冷却する手段と、Ｔb未満の温度に冷却された、フッ素の分子Ｆ2を含むガス混合物を回収する手段とを備えたことを特徴とする発生装置。
【請求項１８】
不活性ガス供給源たとえば窒素、アルゴン、ヘリウムおよび／またはこれらの混合物の供給源をも含むことを特徴とする請求項１７記載の発生装置。
【請求項１９】
前記ガス混合物と、第２のガスたとえば不活性ガスまたはフッ化水素酸ガスとを混合する手段を含むことを特徴とする請求項１７または１８記載の発生装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、分子フッ素を含むガスまたはガス混合物を製造する方法に関する。
半導体、特に膜を製造するための設備の洗浄、すなわち成膜チャンバをエッチングすることはますます困難になっている。したがって、洗浄剤としてのフッ素Ｆ2の使用が増えている。半導体製造現場においてシリンダー中にフッ素を貯蔵することは難しい問題をはらんでいる。というのは、フッ素の物理的特性のために、圧縮ガスシリンダー中に貯蔵できる量は、これらの洗浄操作で必要とされる量と比べて非常に小さいからである。さらに、明白な安全性の理由のために、現時点では、半導体製造現場においてバルクでまたは多量にこの製品を貯蔵することは想像もできない。これが、現在のところ半導体製造ユニットにおいて洗浄目的のために、フッ素がまだ少ししか用いられていない理由である。
USP 5 788 775またはUSP 5 812 403は、たとえばＣＶＤ−ＳｉＯ2、ＳｉＮ−ＣＶＤ、ＳｉＣ−ＣＶＤ、ＳｉＯＣ−ＣＶＤおよびＷ−ＣＶＤのような種々のＣＶＤプロセスのための外部プラズマ発生装置をもつシングルウエーハープロセスチャンバを洗浄するための三フッ化窒素ＮＦ3の使用を教示している。この洗浄プロセスにおいては、約１から５ｔｏｒｒの減圧下で、マイクロ波アルゴン＋ＮＦ3（＋Ｈｅ）プラズマによりＦラジカル（原子フッ素）を生成する。プラズマ発生装置をチャンバにできるだけ近く配置して、Ｆラジカルの再結合を最小にする。洗浄は、Ｆラジカルとプロセスチャンバ壁の堆積物との反応によって、周囲温度に近い温度で、ＳｉＦ4、ＷＦ6およびＣＦ4のような揮発性化学種を生成することによりなされる。このプロセスは、フッ素Ｆラジカルの供給源としてＮＦ3またはＦ2を用い、プロセスチャンバを洗浄する。
Journal de Phys. Chem. A. (2002, 107, 7775-7782) に発表された、G. J. Stueberらによる「プラズマにより発生した原子フッ素流中でのフッ素含有分子種の製造」という表題の記事も参照できる。
しかし、この技術は、オーブン中に同時に多数のウエーハーを含むウエーハーオーブンに組み込むことが困難である。それらのウエーハーオーブンに対しては、加熱洗浄プロセスが好ましい。さらに、このようなプロセスはフッ素Ｆ2および三フッ化窒素ＮＦ3を使用することを等価にする。
最近、マルチプルウエーハーオーブンに対して、その場での加熱洗浄ガスとして、純粋なまたは混合物で、フッ素を用いることが提案された。このような方法では、フッ素Ｆ2分子を熱分解する。
しかし、半導体製造現場におけるＦ2の貯蔵は、ローカルな安全性の要求、シリンダーで許可される最大圧力Ｆ2、輸送規則などのために非常に難しい問題である。
結果として、現場でのＦ2の供給について他の代替案が探求されている。技術的には、ＫＦ−ＨＦ溶融塩の電気分解という解決策が確立している（このような技術的な解決策に関する更なる詳細については、複数の特許出願を参照できる）。理論的には単純だが、この方法は実際には、洗浄に必要とされるＦ2の流量が妥当な大きさの電解槽が製造できるよりずっと大きいため、バッファータンクで生成したフッ素を貯蔵する必要性のような欠点がある。さらに、液体ＨＦの自動供給およびＦ2ガスからのＨＦガスの分離を含むシステムの複雑さが、このようなプロセスの工業的使用に対する障害になる。
日立電子エンジニアリング社の日本特許公報ＪＰ０４−３２３３７７は、ＮＦ3を分解して原子フッ素Ｆを発生させる、コールド大気圧放電システム（コロナ蒸気または誘電体バリア放電）を記載している。しかし、放電中の低い電子密度のために、このようなシステムは、５体積％未満の原子フッ素を含む混合物を得る実験結果で、ほぼ数パーセントの低い解離率しか生じず、原子フッ素を直ちに洗浄すべき壁と接触させなければならない。
また、US-A-4213102は、ＮＦ3を熱分解して原子フッ素Ｆおよび分子フッ素Ｆ2を発生させることを教示している。しかし、実験は、ＮＦ3分子の熱分解は非常に不完全で、５０％未満のＮＦ3分子しか分解されないことを示している。さらに、このような混合物の冷却の間にどうしてもＮＦ3分子が生成し、それにより主としてＮＦ3を含む混合物の生成をもたらすことがわかっている。
本発明の方法は、上述した解決策の欠点をもたず、実施するのがより簡単である。本発明は、フッ素含有ガスまたはガス混合物、特に三フッ化窒素ＮＦ3を、熱い高電子密度のプラズマを通過させることによって分解し（プラズマは大気圧または大気圧近くで発生させる）、プラズマ中で２０００Ｋを超える最高温度Ｔmaxの重い化学種（電子以外）を得る。その後、プラズマ中に存在する種々の化学種の混合物を温度Ｔhに冷却し、その後ＴhとＴbとの間に急速に冷却し（ＴhおよびＴbはフッ素含有ガスまたはガス混合物により実験的に決定される２つの温度であり、Ｔhはフッ素含有ガスまたはガス混合物の分子が再結合してプラズマに最初に注入されたガスの分子になる傾向を示す温度であり、Ｔbはプラズマ中での解離によって生成したフッ素原子の９０％超が再結合した温度である）、それによって５０体積％の分子フッ素Ｆ2を含むガス混合物が得られるようにすることを特徴とする。
好ましくは、本発明の方法は、プラズマを発生させる放電中の重い化学種の最高温度が３０００Ｋないし１００００Ｋであることを特徴とする。また、好ましくは、プラズマの電子密度は、１０12電子／ｃｍ3より高く、好ましくは１０12ないし１０15電子／ｃｍ3である。
【０００２】
本発明の別の実施形態によれば、この方法は、温度ＴhとＴbとの間の急速な冷却時間が５×１０-2ｓよりも短く、最初の化学種の実質的な再生を防止し、フッ素分子Ｆ2の生成を促進することを特徴とする。好ましくは、この高速冷却時間は、１０-2秒より短く、好ましくは５×１０-3秒より短い。
本発明によれば、好ましいフッ素含有ガスは、三フッ化窒素ＮＦ3であり、Ｔhは約１２００Ｋであり、Ｔbは約８００Ｋである。
【０００３】
本発明の別の特徴によれば、好ましくは、プラズマは、熱力学的平衡に近いプラズマであり、特に高周波またはマイクロ波により発生するプラズマである。
ここで大気圧とは、１０4ないし１０6パスカルで変化する大気圧に近い圧力を意味する。
たとえば、加圧シリンダーに貯蔵され、プラズマ領域へ入る前または間に膨張するＮＦ3を使用することができる。フッ素含有ガスまたはガス混合物は、本出願人名義のフランス特許出願第０４  ５１２７号に記載され、本明細書に参照のために組み込まれている、「ボルテックス」タイプの注入システムを用いて注入することもできる。特に、軸に対して平行でない速度成分でガスを注入するこのタイプの注入は、蒸着炉を洗浄するためにフッ素を発生させる場合に、特に（これだけではないが）ＮＦ3タイプのガスの流量が少ない間は有利である。したがって、フッ素含有ガス（単独または混合物）のこの流量は、２ないし６０リットル／ｍｉｎ（たとえばＮＦ3について２ｌ／ｍｉｎまで）の値まで低下することができる。「ボルテックス」のあるこのタイプのシステムにおいて、フッ素含有ガスは、一般的には約７×１０5パスカル（７バール）までの圧力下で注入することができる。この技術を用いるには、フッ素含有ガスの１回以上の注入を「下向きに」（垂直に配置された管で生じたプラズマに対して）実施することが好ましい。というのは、それにより管の軸の周りで得られるプラズマのセンタリングに改善が見られ、プラズマと管の壁との間の距離を保持することができ、それにより管の（接触点での）局所過熱を回避できるからである。
本発明によれば、温度が十分に高ければ一般的に原子フッ素を発生させることができるフッ素含有ガスの分子の解離の後、約１２００Ｋ（Ｔh）ないし８００Ｋ（Ｔb）（または少なくともその一部）のあるガス温度範囲内で、プラズマから出る化学種の混合物を急速冷却することが重要であることがわかった。
ここで急速とは、最初の化学種の実質的再生を防止し、それによりフッ素Ｆ2の分子の生成を促進する、約５×１０-2秒未満のＴhとＴbとの間の冷却時間を意味する。この期間は、好ましくは、１０-2ｓより短く、より好ましくは、５×１０-3ｓより短い。
フッ素含有分子、特にＮＦ3の分解サイクルの間、このフッ素含有ガスを含むガスまたはガス混合物の温度を一般的に急速に上昇させて、フッ素含有ガスの分子を解離させ、１００００Ｋまでのプラズマ温度Ｔmaxに到達させる。これは、好ましくは常にＴhより高温である（ＴhはＮＦ3については１２００Ｋの温度であり、他の化学種については実験的に決定できる）。その後、ガス混合物を、Ｆ2またはＮＦ3分子または最初のフッ素含有ガスの生成に一般的にほとんど影響がない速度でＴmaxからＴhまで冷却する。この温度Ｔh（プラズマから出る混合物の平均温度）に達するとすぐに、遅れずに、混合物を少なくともＴbまたはＴbを下回る温度（一般的には約８００Ｋ）まで急速に冷却する。これは、たとえば、プラズマから出る混合物を、混合物と低温領域（たとえば低温の壁）、低温ガスまたは任意の他の手段との間の熱交換により急冷することによる。
また、本発明は、分子フッ素を含むガスを配送するフッ素含有ガス発生装置であって、フッ素含有ガスたとえば三フッ化窒素ＮＦ3の供給源と、熱い高電子密度のプラズマを発生させて、フッ素含有ガス分子を分解し、２０００Ｋまたはそれ以上の重い化学種の最高温度Ｔmaxでプラズマを発生させる手段と、この分解によって生成したガス混合物を冷却する手段と、Ｔb未満の温度への冷却後にフッ素の分子Ｆ2を含むガス混合物を回収する手段とを備えた発生装置に関する。
また、本発明の方法を実施するための発生装置は、フッ素含有ガスの分解作業による分解の前、間および／または後にガス混合物を希釈するための手段を備えていていもよく、フッ素を含む回収ガスを表面または体積（volume）と接触してもよい。表面または体積は金属またはポリマーからなる。フッ素から誘導されたガスまたはガス混合物は、（分解工程の前に）第１の好ましくは不活性のガスと予め混合してもよい。混合物を、混合物の分解の間または後に第２のガス、特に不活性ガスにより希釈してもよい。第２のガスの温度は、たとえば、分子フッ素の生成を促進するのに必要かもしれない高速冷却工程を少なくとも部分的に実施するのに役立つような温度である。冷却後、ガス混合物を、第３の好ましくは不活性なガスと混合してもよい。第１、第２または第３のガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、ＣＯ2、ＣＯ、ＮＯ、水素の単独またはその混合物から選択される。ガス混合物は、７５ｍｏｌ％から１ｐｐｍの分子フッ素Ｆ2を含む。プラズマから出る混合物をオイル熱交換装置を通過させることによって冷却を実施する場合、フッ素と反応しない冷却油を用いる。
たとえば、プラズマは熱力学的平衡に比較的近くてもよく、その結果、熱の効果は、フッ素含有ガス、たとえば、三フッ化窒素の分解に重要であるがこれだけではない役割を果たす（たとえば、マイクロ波プラズマ、または誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）の場合のように）。
【０００４】
急速な冷却を好ましくは急冷の形態で非常に高速に実施し、プラズマを好ましくは８００Ｋ以下の温度まで冷却する。たとえば、この急冷は、フッ素と反応しないオイルにより冷却される熱交換器を通過することにより実施でき、２つの生成物が原則的に互いに接触しない場合でも、あらゆる安全性の問題を回避できる。
フッ素から誘導されるガスまたはガス混合物（好ましくはＮＦ3）を、特に分解工程を受ける前に、窒素および／またはアルゴンのような不活性ガスと混合してもよい。
混合物を、高速冷却工程の前に、ガス、特に窒素および／またはアルゴンのような不活性ガスで希釈する。
高速冷却工程は、混合物と接触して注入されるガス、好ましくは低温ガスを用いて実施することができ、前記混合物のガス急冷を実施する。
【０００５】
１つの代替案においては、冷却後のガス混合物を、不活性ガス、特に窒素および／またはアルゴンと混合し、処理すべき容器に送る。
フッ素を含むガス混合物を好ましくは上記手段を用いて分解して、原子フッ素を生成する。
特に、フッ素含有ガス混合物を、当業者に周知の定義で「ホット」プラズマと呼ばれる電磁場により得られる放電によって維持されるプラズマを通過させることにより分解する。
本発明は、添付の図面を参照して、非限定的な例として与えられる以下の代表的な実施形態によってよく理解されるであろう。
本発明の第１の代替例によれば、ＮＦ3分子を分解（化学分解）するための手段は、三酸化窒素ＮＦ3が純粋または１以上の好ましくは不活性で好ましくはプラズマを発生させるガス（たとえば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトンおよび／またはキセノン）との混合物で注入されるプラズマ発生装置からなる。ある場合には、ＣＯ2および／またはＮＯが適しているかもしれない。
【０００６】
本発明のプラズマ発生装置の特徴は、本質的にプラズマの圧力が大気圧に近い場合にＮＦ3を分解することにより分子フッ素Ｆ2を発生させることである。本発明を実施するための最も適切なプラズマは、高電子密度プラズマ、たとえばマイクロ波プラズマ、特に表面波プラズマ、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、および電気アークプラズマ、好ましくは、コロナ放電プラズマ、および誘電障壁放電（ＤＢＤ）プラズマである。これは、高濃度のＮＦ3を解離するように、十分な数の活性種がプラズマ中に存在していなければならないからである。
大気圧で維持された高密度放電は、熱力学的平衡からそれほど離れていない。このことは、重い化学種（中性原子およびイオン）の温度が典型的には電子温度の１０分の１以上であることを意味する。ゆえに、放電中のガスは、非常に高温で７０００℃までになるかもしれない。したがって、熱移動の機構は、三フッ化窒素の化学的変換の機構において無視できない役割を果たす。放電中における非常に高い温度は、系を熱力学によって与えられる最終状態に非常に高速に移動させる効果を有する。平衡から外れた熱い電子自体はこの効果を補強する。ガス温度は、たとえば、光学発光分光分析によって測定されるであろう。プラズマ中では（下の表を参照のこと）、ＮＦ3は完全に解離し、原子フッ素の形態で存在することがわかっている。
ガスの非常に高速な冷却（化学急冷）により、逆反応とＮＦ3の再生を防止することができる。したがって、系の展開は高度に不可逆である、すなわち、ガスは常に実質的な熱力学的平衡の状態から遠い。好ましくは、特徴的な冷却時間は、ＮＦ3の再生を増幅する逆反応の速度係数の逆時間より遥かに短くなければならない。
原子フッ素は周囲温度では安定な化学種ではない。急冷の間、原子フッ素の再結合は、本質的には、体積相互作用により起こる。これは、一般的には圧力が大気圧であるためである。分子フッ素を生じる二物質反応は、この場合、ＮＦ3を再生させる反応より遥かに確率が高い。
したがって、本発明による、ＮＦ3からＦ2を製造するための有効な方法を実施するためには、プラズマから出るガス混合物を、好ましくは、ＮＦ3がその解離フラグメントと共存できる温度未満までガスの温度を非常に急速に低下させることができる、非常に効率的な冷却手段へ、できるだけ高速に送るべきである。このことは、解離フラグメントからの三フッ化窒素の再生を防止する。この高速冷却を実施するために、好ましくは熱交換器を用いる（ときに、低温プラズマでは、ガス混合物を冷却するためのそれらの手段は、単純には、プラズマから出るこの混合物を受容する容器の壁（通常、冷却されている）からなる）。熱交換器の特性（寸法、熱交換構造）は、特徴的な冷却時間がＮＦ3の再生を導く逆反応の速度係数の逆時間よりかなり短くなくてはならない。たとえば、冷却手段は、たとえばコイルまたは管の束の構造（管は好ましくは平行または実質的に平行である）をもつ半導体製造プラントの設備からの閉回路で冷水を用いる気体−液体熱交換器からなり、熱交換領域を最大にする。この熱交換器は、ガス入口がプラズマ領域の下流限界にできるだけ近く位置するように設置される。
あらゆるタイプの高密度プラズマ、好ましくは大気圧近く（またはより高圧）でさようするものを、本発明を実施するために用いることができる。特に、本出願人により設計され、特許EP-A-0 820 801およびEP-A-1 332 511およびUSP 5 961 786および6 290 918に記載されている大気圧マイクロ波プラズマ供給源である。一般的には、熱力学的平衡に近い（またはあまり離れていない）プラズマが好ましい。
適切であろう装置は、US-A 5 418 430またはWO 03/0411111に記載されているプラズマ供給源からなってもよい。
本発明の方法の顕著な利点は、純粋なフッ素を、一般的に、洗浄、浸透性除去または他の操作のために用いないという事実である。それは、一般的に、窒素との混合物で用いられる。それがこのように起こるとき、三フッ化窒素ＮＦ3のプラズマを用いる（または熱的な）分解は、２つの分子のＮＦ3で出発する窒素の分子あたり３つのフッ素Ｆ2の分子の分解（特にすべてのＮＦ3分子が分解されるとき）による生成をもたらす。ゆえに、それにより作り出される混合物は最大限７５ｍｏｌ％のフッ素と２５ｍｏｌ％の窒素を含む。本発明および得られる混合物のタイプにしたがって、この混合物は、窒素および／または任意の他のガスで希釈することができ、それにより７５ｍｏｌ％のフッ素と２５ｍｏｌ％の窒素を含むガス混合物から、純粋な窒素または他の不活性ガス、還元（Ｈ2など）ガスまたは酸化（Ｏ、Ｏ3など）ガスと混合された窒素に数ｐｐｍのフッ素を含むガス混合物まで生成することができる。フッ素を含む（ＳＦ6など）または含まない他のガスを、フッ素を含むガスの分子の分解前または分解後、および生成する混合物の高速冷却前後に加えることができ、さらに高速冷却すなわち急冷を実施できる（この目的のために、低温ガス、−１８０℃までの窒素、アルゴン、ヘリウムなどを注入することができ、または好ましくは冷却すべきガスの向流低温液体スプレーを使用することができる）。
マイクロエレクトロニクス用途（たとえば、半導体製造チャンバの洗浄）では、それらは、「エレクトロニック」グレードの、すなわち半導体製造により要求される純度と少なくとも等しい純度を有するＮＦ3ガスから出発する。その仕様は毎年ＳＥＭＩにより出版されるロードマップでわかる。
他の用途は、一般的にはより低いグレードのＮＦ3から出発できる。
製造される分子フッ素は、一般的には、低温でそして好ましくは周囲温度でユーザーの設備に配送される。したがって、ガスの化学的急冷のためのプラズマ出口に位置する熱交換器も５０℃未満の温度に混合物を冷却する機能を有し、このガス混合物は、この場合、バッファータンクに貯蔵可能であるかまたは以下に説明するように直ちに用いられる。
多少とも希釈した混合物を用いた（たとえば、７５ｍｏｌ％未満のＦ2を含むガス混合物を配送するためにプラズマ反応器から出る窒素／フッ素混合物および窒素および／またはいずれか他のガスのような希釈ガスを受容する混合手段を用いる）後、混合物を洗浄副生成物とともにユーザーの設備の出口で回収し、混合物を湿式（たとえば苛性ソーダまたはカリ溶液を通過）もしくは乾式（ソーダ石灰または他のアルカリ性吸着剤の顆粒に反応性吸着）の分解／スクラバー手段または上記プラズマ分解手段に送り、その中に酸化剤（酸素、オゾン、水蒸気など）の供給源を設け、プラズマ通過後のフッ素と酸化剤の混合物を、ＨＦ、ＣＯＦ2、ＮＯＦなどのタイプのプラズマを発生する１以上の化合物を通過させた後、それら自体を上記乾式または湿式分解／スクラバー手段により分解する。
代替例では、ガスをバッファータンクでの使用後に貯蔵してもよい。
明らかに、本発明の更なる代替案によれば、本発明の発生装置は、上述したように、別のプラズマシステムと結合してもよく、これはフッ素含有ガスを用いる設備の出口でラインに連結する。このタイプのプラズマシステムは、文献に広く記載されており、ＰＦＣ／ＨＦＣタイプの分子、特にフッ素Ｆ2を分解するように設計されており、酸化剤、水蒸気などの存在下で、ついで水によるスクラビングシステムまたは他のシステム中で吸収されるＨＦまたは他の化合物のような溶出物を作り出す。
これから本発明の種々の代替案を図面と関連して説明する。
【０００７】
たとえば、洗浄ユニットまたは半導体製造ツール、特に、「ＣＶＤ」タイプの沈殿チャンバおよびまたたとえばポリマープラスチックタンク（ＰＶＣなど）のためのフッ素化設備のようなフッ素をプロセスユニットに供給するためのＮＦ3分解システムを実現するためにはいくつかの形態が適切であり、ポリマーの表面上にフッ素含有層を作ることによりポリマータンクを不透過性にし、そうしてポリマーを炭化水素蒸気に対して不透過性にする。
選択は、要求されるその都度の流量および平均流量、供給されるユニットの数および要求される供給圧力に依存する。
最も単純な状況は、一時的なＦ2の需要が一時的なＮＦ3の分解能力より小さい状況である。
この場合の最良の実施形態は、Ｎ2流の下で（低出力モードで）常にプラズマを点火状態に維持すること、ＮＦ3を窒素流に加えるかまたは窒素流をＮＦ3と完全または部分的に置換することにより、このスタンバイモード（図１）から負荷モード（制御モードに従う図２および図３または図４から図６、または図７）に切り替えることからなる。
【０００８】
スタンバイモード（図１）から分解モード（図２および図３）への切り替えのための条件は、設備からの需要またはユーザー設備によるガスの使用による分配ラインでの圧力降下により開始される。１つのモードから他のモードへの切り替えのための応答時間の観点からより大きな柔軟性を付与するために、この分配ラインは、バッファータンクを備えていてもよい。開始方法の選択は、本質的には、ユーザー設備と発生装置との間の距離に対応し、分配システムが設備から遠くに位置するときには、ライン圧力に基づく開始方法が好ましいものとして推奨される（ライン中のガスは、バッファー機能を実現するのに十分である）。
【０００９】
図１は、US-A-5 965 786およびUS-A-6 290 918に記載されているプラズマ供給源を有する本発明の典型的態様を示す。
この図面では、続く図面の部分と同一の部分は、同じ参照番号を有し、または参照番号使用しないで図１と同様に続く図面において示す。
本発明のプラズマ供給源は、管内でスパークを発生させる、図に示していない高電圧発生装置に接続されたプラズマ発火電極３に近い管の頂部に位置する開口４を介してＮＦ3ガス（純粋ガスまたは混合物）を導入する内部誘電管２２が設置されたユニット１を備える。誘電管２１のユニット１は薄い中央部分４９の導波管２を通過し、その中央部分は４８および４７でそれぞれの側面で伸長し、末端４７はマグネトロン２１の出口に接続され、そのマグネトロンは導波管４９のレベルで管２２内にプラズマを発生させるのに必要なマイクロ波を発生させ、末端４８は調節可能なインピーダンスマッチング装置を形成する移動可能な短絡ピストン（図示せず）に接続され、マグネトロンへのマイクロ波出力の反射を防止する。導波管の電磁場発生装置は、より薄い導波管部分４９でマイクロ波エネルギーを濃縮し、プラズマを維持するためにプラズマにエネルギーを徐々に与える誘電管に沿った導波管の両側に伝播する進行表面波を発生させるように機能する。
熱交換器２４は、放電管２３の出口にできるだけ近く位置する。好ましくは、放電管はちょうど十分な長さであり、したがって、放電領域の下流末端から管の出口２３までの距離は付随して最小限となる。これは、その長さ全体で、ガスの冷却が一般的には少なくとも急冷を開始させるのに十分ではなく（「低温」プラズマの場合を除く）、ある程度の量のＮＦ3は、特に小さな直径の管の場合に再生し得るであろうし、その管内で、表面での再結合の相対比が増加する。放電領域の下流末端と管出口２３との間の距離の最小値は必要に応じて決定され、それによりプラズマを伴う表面波が放電管の末端で流体連通を作り出す一般的には金属製の部品に対して反射するのを防止する。そうしないと、これが表面波の定常状態モードの出現を引き起こすことがあり、波の山でのエネルギー密度を強化して信頼性を損ない、システムに部分的に共鳴特性を与えることによりプラズマ供給源のエネルギー結合特性を低下させるかもしれない。
装置は、弁１８に接続された窒素ガス供給源２０、制御された弁１６ならびにロジックコントローラー９および弁６の上流の較正されたオリフィス４６に制御ライン１２により接続された弁７にある圧力ゲージ１４を備える。弁６および７の出口は、ライン５に接続され、そのライン５はガス混合物（または純粋なガス）を入口４および制御された弁８の出口に運び（ロジックコントローラー９にも接続された電気的制御ライン１１により示されている）、その入口は圧力検出装置１３、制御された弁１５、ＮＦ3ガス供給源１９の出口にそれ自体配置されている弁１７に接続されている。
ロジックコントローラー９は電気ライン１０によりマグネトロンマイクロ波発生装置２１の操作も制御する。
セラミック管２２の出口２３は、熱交換装置２４を介して弁５および３３の入口に接続される。弁２５は、その出口が較正されたオリフィス４５の出口に３０で接続される、弁２８と較正されたオリフィス４５または弁２６とポンプ２７を介して熱交換装置２４から処理回路２９に発生するガスを送るように機能する。
ライン４４を較正された弁３２を介してライン５に直接ガスを送るために用い、そのときには直接ポイント３０に、そして処理装置２９に過剰圧力がかかる。
弁３３の出口はバッファータンク３５（任意）に接続され、その出口はライン３９を介して減圧装置／バルブユニット４０に、そしてマスフローコントローラー４１を介して装置４２に供給する働きをする。ライン３８は装置４２から電気的データを伝達し（装置１により発生するＦ2ガスについての必要性と関連している）、バッファータンク３５中のガス圧は圧力プローブ３６により測定され、圧力データ（電気信号形態）はライン３７によりロジックコントローラー９に伝達される。
これから種々のタイプの操作を図１から７に関連して説明する。これらすべては、任意にいくつかの代替例をもち、閉じているか開いているかいずれかを示す弁の色表示を用いて同じ装置を示す。したがって、図１において、本発明の装置は、「不活性」モードで操作されている、すなわち、フッ素ガスを発生させることなく減少した電力供給電圧（１ｋＷ）で電気的に操作される。この目的のために、弁６、８、２６および３３を閉じ（黒）、他の弁を開放する（白）。したがって、窒素ガスのみが弁７（コントローラー９により開かれる）を介して流れて誘電管２２を通過でき、それにより低い電力（１ｋＷ）下にプラズマを維持し、プラズマは窒素のみを用い、処理されるガスは２５、２８および４５を介して装置２９に取り出される。
図２は、図１と同じ装置を示すが、ＮＦ3からフッ素のみを発生させる操作を示す。この目的のために弁６および７を閉じ（黒）、弁８を開く。窒素でプラズマから発生するガスを希釈するために、弁８を開放する（コントローラー９を用いる）とき窒素供給（弁６、７）の余剰を完全に回避することで十分である。そうして三フッ化窒素はＦ2＋Ｎ2（残留ＮＦ3があってもよい）の混合物に分解される。弁２５を閉じ、そのとき弁３３を開き、バッファータンク３５を充填し、装置４２に供給し、その場合、３８を介して受信する電気信号は弁４０の閉鎖を示さない。
スタンバイモードから分解モードへの切り替えのための条件は、設備が産み出す要求か、または「ツール」によるガスの使用を原因とする分配ラインでの圧力低下のいずれかにより開始が起こる。１つのモードから他のモードに切り替える応答時間の観点での柔軟性を大きくするために、この分配ラインはバッファータンクを備えていてもよい。開始方法の選択は、本質的にはフッ素を用いるプロセスユニットと発生装置との間の距離に対応するものであり、ライン中の圧力に基づく開始方法は分配システムがプロセス設備から遠くに位置するとき好ましいものとして推奨される（ライン中に存在するガスは、バッファー機能を果たすのに十分である）。
上記例において、ＮＦ3は純粋で用いられ、スタンバイモードの１００％のＮ2流の分解モードの１００％のＮＦ3への変換を可能とする。このことは、流れの制御を用いることなく、発生装置の上流のＮＦ3とＮ2に対する圧力のみの制御を機能させることも可能とする。発生装置の出口では、真空ラインは、プラズマの最初の点火（ポンプによる、手順はここでは示していない）ならびにプロセスラインに切り替える前の最初に発生するＦ2のパージを可能にする。
図３は、減圧装置／バルブユニット６１、６２および６３のそれぞれを介してガスを分配するライン６４に接続されたライン３９により供給されるＶＭＢ６０分配システムから装置５２、５１および５０のそれぞれに平行に接続された３つの装置５０、５１、５２を有する本発明の装置の同一図式の操作（フッ素含有ガスの分配）を示す。
図４は、図１の代替例であり、ここでは較正された制限機構７３および７６を弁７および８のそれぞれの上流に配置し、圧力検出装置７４を弁７および８の出口の下流のライン５に配置し、検出装置７４は電気ライン７５を介してコントローラー９に圧力測定結果を伝達する。
図５は、「不活性」工程（図４）とフッ素供給工程（図６）との間の切り替え工程を示す。この工程において、図４と比較して、弁８を開き、Ｎ2＋ＮＦ3混合物による管２２の供給を可能にする（その後、望ましい場合にはＮ2をカットオフする）。
【００１０】
図５は、安定化後のバッファータンク（弁２５を閉じ、弁３３を開く）の供給と装置４２へのフッ素の配送を説明する。
それにより実施者は、供給圧力ではなく流量の制御に基づいてＮ2／Ｆ2混合物を発生させることができる。この場合、発生装置は、窒素とＮＦ3の固定または可変の混合物を供給される。この混合物は、較正されたオリフィスまたはニードルバルブもしくはキャピラリーチューブ（ＮＦ3／Ｎ2比が固定されている）のような他の流動遮蔽物またはマスフローコントローラー（比が可変である）または両方の組み合わせを用いることにより調製できる。発生装置を通過する全流量のサーボ操縦装置は、限定されないが以下に説明する種々の方式で達成できる。
流動遮蔽物の使用：スタンバイモードでは、窒素ラインだけが低下した電力で稼動する発生装置に供給する。ライン／バッファーで求められる需要または圧力低下については、発生装置の出力は増加し、ＮＦ3ラインは開放されてあらかじめ設定された濃度のＮＦ3／Ｎ2混合物を発生させる。最初に発生するガスを、まず流量と濃度を安定化させるために排気ラインに取り出し、その後、発生するガスを、任意にバッファータンクを介してプロセスラインに送る。生成物に対する需要がなくなるとき、またはバッファータンクラインの圧力がしきい値に達するとき、発生するガスを再び排気して送り、システムは、スタンバイモードに回復する（ＮＦ3ラインの閉鎖など）。この方法の利点はコストの低下であるが、頻繁なモードの切り替えを伴い、発生装置に圧力変化をもたらし、このことは操作を混乱させることがある。
１つの解決策はユーザーのプロセス設備により必要とされるより大きな流量を発生させることで成立することができ、その場合の過剰は排気ラインにより定常的に除去される。この場合には、上流の圧力制御装置はプロセスラインに十分な圧力を維持するように機能する。
図７は、ライン８４および８３を介してコントローラー９により電気的に制御される、較正された限定機構７３および７６をマスフローコントローラー（８２と８１のそれぞれ）により置換する図６（操作中）の代替例である。
流れをさえぎる代わりにマスフローコントローラーを用いることにより、一定圧力を維持するようにラインの圧力まで全流量（一定Ｎ2／ＮＦ3比である）をサーボ操作することができる。この場合には、発生する流量は、設備により要求される流量に調節され、それにより設備によるＦ2の使用の間にモード切替を回避できる。同じ制御システムは、流れの遮蔽により制御装置の場合に同様に適用できる。
プラズマを用いる変形態様では、本発明の発生装置は、一般的に、大気圧の高密度プラズマすなわち実際には約１０4パスカルないし１０6パスカル（以上）で機能し、１０12ないし１０15ｃｍ-3、たとえば１０13ないし１０14ｃｍ-3の電子密度を有するプラズマを発生させることが可能ないずれかのシステムを備えていてもよい。
実際、一方では、約１０2パスカルの低圧でたとえばUSP 5 812 403において記載されるように作動するとき良好なＮＦ3分解速度と高い効率を得るための高密度プラズマでは、それ自体堆積する固体膜を化学的に攻撃するように用いないならば、原子フッ素がまず主に発生するようになり、それにより真空に維持したＣＶＤユニットのチャンバの壁を洗浄し、清浄な固体表面上で体積中に少量で再結合し、そうして分子フッ素を再生させることがわかる。したがって、本発明で示されるのと同じ結果、すなわち大気圧での分子フッ素の配送を達成するために真空維持設備を必要とする、連続したより複雑な工程を通過させることに利点はない。
さらに、コロナ蒸気放電またはＤＢＤのような大気圧で行われる他のタイプの放電は、本発明の実施ほど適切ではない。それらの放電の物理的特性は、想定されてきたものとは非常に異なる。それらは、一般的には、流動化領域を持つ不均質構造を有し、その領域では、電子密度は約１０11電子ｃｍ-3であり、体積の残りの密度は１０9電子ｃｍ-3をいくらも超えない。さらに、それらの放電は一般的にパルスモードで維持され、したがって、媒体が高いエネルギー電子を含まないときにも長い時間がかかる。このことは、それらの放電が考えられる高濃度、たとえば約１ないし１０体積％の高いパーセンテージのＮＦ3を解離させるには無効であることを意味する。その他に、ＮＦ3の再生は、流動化装置の間の領域で励起パルスの間のアイドリング時間に非常に頻繁に起こるであろう。というのは、ガスは、大気圧に、かつ実質的に周囲温度にあるからである。したがって、「低温」放電と呼ばれる大気圧放電を用いる本発明を実施するためには、プラズマ供給源は、一般的には、同じ性能について、部分的または完全な局所的熱力学的平衡にある高密度供給源より遥かに大きなサイズのものでなければならないであろう。
ユーザーの装置内のフッ素を用いた後、まだフッ素が残っているかもしれない排気ガスは、湿式または乾式吸収システム（湿式スクラバーもしくは乾式スクラバー）を通過させることによるか、またはすでにたとえば上述した大気圧プラズマシステムのいずれかで分解しなければならず、ガスは好ましくは水蒸気もしくは酸化ガスをプラズマに注入し、その後、プラズマから出て行くガスを湿式スクラバーシステムで処理する。
代表的な実施形態
例１
（１．３体積％から１８．０体積％のＮＦ3を含む）ＮＦ3と窒素の混合物を、EP-A-0 820 801に記載される装置に送り（リットル／分で表わされるガスの総流量（ＳＬＭ）は２０であり、誘電管は８ｍｍの直径を有する）。マグネトロンの出力は２５００から４０００Ｗまで変化できる。ＮＦ3の分解とＦ2の生成に関して得られる結果を以下に示す。ＦＴ−ＩＲ測定は差により残留ＮＦ3濃度とＦ2のそれを与え、ＵＶ測定結果はこのＦ2濃度の実際の直接測定結果である。ＤＲＥという用語は以下を表す。
【数１】
2008504208.tif 000003
【００１１】
式中、（ＮＦ3）in＝流入ＮＦ3濃度であり、（ＮＦ3）out＝流出ＮＦ3濃度である。
【００１２】
以下の表１の用語「流入」はプラズマの入口流量（リットル／分−ｓｌｍ）とＮＦ3の体積濃度（ＮＦ3と窒素の混合物の）を記載する。
【表１】
2008504208.tif 000004
【００１３】
例ＩＩ：この例ＩＩにおいては、例Ｉと比較すると誘電管の直径のみが変化している（８ｍｍの代わりに４ｍｍ）。
【表２】
2008504208.tif 000005
【００１４】
上記例１および２の結果は、特に、分解していない（分解作用を受けていない）ＮＦ3の非常に低い残留速度を示す。
熱を用いる形態の本発明の発生装置は、３つの要素を備え、好ましくは５００℃を超える適切な分解速度を得るために調節可能な温度に加熱されるオーブンと２つの熱交換装置であり、熱交換装置の一方は、オーブンを出て行く分解ガスに対して向流でオーブンに入る分解すべきガスを加熱し、他方は、洗浄されるチャンバに注入される前に洗浄ガスの温度を調節する（プロセスは発熱的である）ように機能する分解ガス回路上にある。記載した両方の形態で、使用ポイントでの設置に適切なコンパクトなユニットを製造し、ウエーハーオーブンの洗浄プロセスに適合する流量の窒素／フッ素混合物を供給することができる。さらに、この分子フッ素発生装置は、供給源製品ＮＦ3が一般的にはすでにある程度の量で貯蔵されている半導体製造現場で複雑な安全性の問題を起こさない。さらに、分解プロセスが単純なので、制御するのが容易であり、したがって、洗浄されるオーブンの負荷要因に悪影響を与えにくい。
一般的に、プラズマを用いるすべての場合のように、プラズマは一般的に、プラズマ発生ガス（たとえば、アルゴンまたは窒素）を最初に注入することによりまず点火され、それから単独または混合物として（上記ガスとともに）分解すべきガス（ここではＮＦ3）を注入し、そうしながら、メンテナンスでき、流量を減少させ、または全体的に最初のプラズマ発生ガスの注入の余剰を除く。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】圧力制御を伴う本発明の装置および方法の模式図。
【図２】フッ素流モードにおける図１の代替例。
【図３】複数の装置への同時のフッ素供給を伴う図２の代替例。
【図４】較正されたオリフィスによる流れ制御を伴う図１の代替例。
【図５】フッ素製造位置への切り替えを示す図４の代替例。
【図６】フッ素の供給の間の操作を示す図４の代替例。
【図７】較正による制限をマスフローコントローラーで置き換えた図４の代替例。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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