(57)【要約】  本発明は、脂肪族ジカルボン酸とビスアミドジオールまたはビスジアミドジエステルのいずれかとの縮合反応の残基を含む第一の反復単位およびジオールと脂肪族ジカルボン酸の縮合反応の残基を含む第二の反復単位を有する重合体の分子量を増加させる方法および所望によりその重合体中の分岐を付与する方法である。本発明はまた、そのような方法によって作ることができる分岐重合体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）脂肪族ジカルボン酸とビスアミドジオールとのまたはジオールとジアミドジエステルとのいずれかの縮合反応の残基を含む第一の反復単位、およびジオールと脂肪族ジカルボン酸の縮合反応の残基を含む第二の反復単位を含む、分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ未満の初期重合体、（ただし、ジオールまたは脂肪族ジカルボン酸の少なくとも一方は、反応混合物中に独立して見いだされたときに、それらは比較的揮発性であり反応混合物から蒸留除去することができることを特徴とする。）、および（ｉｉ）不揮発性ジオールおよび不揮発性脂肪族ジカルボン酸から選ばれた反応体、を含む反応混合物を用意する工程、
重合体の分子量を４０００ｇ／ｍｏｌ以上に増加させるために反応混合物を加熱する工程
を含む方法。
【請求項２】
初期重合体がビスアミドジオールの残基および揮発性ジオールの残基を含み、そして反応体が不揮発性ジオールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
初期重合体が、
構造−［Ｈ１−ＡＡ］−
（ここで、Ｈ１は−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−Ｏ−または−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−Ｏ−であり、Ｒは、出現毎に独立して、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であり、そしてＡＡは−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ′は脂肪族基である。）
によって表わされる第一の反復単位、および
式−［ＤＶ−ＡＡ］−
（ここで、ＤＶは−［Ｒ″−Ｏ］−であり、そして、Ｒ″は、Ｒ″（ＯＨ）２が反応混合物から蒸留除去することができるように選択された、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基である。）
によって表わされる第二の反復単位
を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
初期重合体が
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ］ｙ−ＯＨ
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏは揮発性ジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏは短い対称な結晶性アミドジオール官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、当該重合体の数平均分子量が２，０００グラム／モル未満であり、
当該方法が、
式ＨＯ−Ｄ２−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ］ｙ−ＯＨ
（ここで、Ｏ−Ｄ２−Ｏは不揮発性ジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基を表わし、Ｏ−Ｄ１，２−Ｏは揮発性ジオール官能基または不揮発性ジオール官能基を表わし、ｘおよびｙは、重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、数平均分子量が４，０００グラム／モルより大きい変換された重合体を含む変換された物質を生成するのに十分に高い温度で、初期重合体を、
式ＨＯ−Ｄ２−ＯＨ
を有する不揮発性ジオールと接触させる工程を含む、
請求項２に記載の方法。
【請求項５】
初期重合体がビスアミドジオールの残基および揮発性脂肪族ジカルボン酸の残基を含み、そして、反応体が不揮発性脂肪族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
初期重合体が
構造−［Ｈ１−ＳＡ］−
（ここで、Ｈ１は−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−Ｏ−または−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−Ｏ−であり、Ｒは、出現毎に独立して、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であり、そして、ＳＡは−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ′は短い脂肪族基である。）
によって表わされる第一の反復単位、および
式−［Ｄ−ＳＡ］−
（ここで、Ｄは−［Ｒ−Ｏ］−であり、そして、Ｒは、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基である。）
によって表わされる第二の反復単位
を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
初期重合体が
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ］ｙ−ＯＨ
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏは短い対称な結晶性ポリアミドジオール官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、当該重合体の数平均分子量が２，０００グラム／モル未満であり、
当該方法が、
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ］ｙ−ＯＨ
（ここで、ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基または高沸点二塩基酸エステル官能基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、数平均分子量が４，０００グラム／モルより大きい変換された重合体を含む変換された物質を生成するのに十分に高い温度で、初期重合体を
式ＲＯ−ＣＯ−ＡＡ２−ＣＯ−ＯＲ
を有する高沸点二塩基酸エステルと接触させる工程を含む、
請求項５に記載の方法。
【請求項８】
初期重合体がジアミドジエステルの残基および揮発性ジオールの残基を含み、そして反応体が不揮発性ジオールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
初期重合体が
構造−［Ｈ２−Ｄ］−
（ここで、Ｈ２は−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒは、出現毎に独立して、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であり、そしてＤは−［Ｒ−Ｏ］−であり、Ｒは、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基である。）
によって表わされる第一の反復単位、および
式−［Ｄ−ＡＡ］−
（ここで、ＡＡは−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ′は脂肪族基である。）
によって表わされる第二の反復単位を含み、第一および第二の反復単位の少なくとも一方におけるＤは揮発性ジオールであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
初期重合体が
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏ］ｙ−Ｈ
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏは揮発性ジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは短い対称な結晶性ジアミド二塩基酸官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、当該重合体の数平均分子量が２，０００グラム／モル未満であり、
当該方法が、
式ＨＯ−Ｄ２−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ
（ここで、Ｏ−Ｄ２−Ｏは不揮発性ジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏはジアミド二塩基酸官能基を表わし、Ｏ−Ｄ１，２−Ｏは揮発性ジオール官能基または不揮発性ジオール官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、数平均分子量が４，０００グラム／モルより大きい変換された重合体を含む変換された物質を生成するのに十分に高い温度で、初期重合体を式ＨＯ−Ｄ２−ＯＨを有する不揮発性ジオールと接触させる工程を含む、
請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
初期重合体がビスジアミドジエステルの残基および揮発性ジカルボン酸の残基を含み、そして反応体が不揮発性ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
初期重合体が構造−［Ｈ２−Ｄ］−によって表わされる第一の反復単位および式−［ＳＡ−Ｄ］−によって表わされる第二の反復単位（ここで、Ｈ２は−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒは、出現毎に独立して、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であり、ＳＡは−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ′は短い脂肪族基であり、そしてＤは−［Ｒ−Ｏ］−である。）を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
初期重合体が
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは短い対称な結晶性ジアミド二塩基酸官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、当該重合体の数平均分子量が２，０００グラム／モル未満であり、
当該方法が、
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ
（ここで、ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基または高沸点二塩基酸エステル官能基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏはジアミド二塩基酸官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、数平均分子量が４，０００グラム／モルより大きい変換された重合体を含む変換された物質を生成するのに十分に高い温度で、初期重合体を、
式ＲＯ−ＣＯ−ＡＡ２−ＣＯ−ＯＲ
を有する高沸点二塩基酸エステルと接触させる工程を含む、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
（ｉ）脂肪族ジカルボン酸とビスアミドジオールとのまたはジオールとジアミドジエステルとのいずれかの縮合反応の残基を含む第一の反復単位およびジオールと脂肪族ジカルボン酸の縮合反応の残基である第二の反復単位を含む分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ未満の初期重合体、および（ｉｉ）ポリオールおよび多塩基酸または多塩基酸エステルから選ばれる反応体（ただし、反応体は、場合に応じて、官能基−ＯＨ、−エステルまたは−ＣＯＯＨを少なくとも３個有する。）を含む反応混合物を用意すること、
少なくとも４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分岐重合体を形成するために反応混合物を加熱すること
を含む方法。
【請求項１５】
初期重合体がビスアミドジオールの残基を含み、そして反応体がポリオールであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
初期重合体が、
構造−［Ｈ１−ＡＡ］−
（ここで、Ｈ１は−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−Ｏ−または−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−Ｏ−であり、Ｒは、出現毎に独立して、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であり、そしてＡＡは−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ′は脂肪族基である。）
によって表わされる第一の反復単位、および
構造−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−
（ここで、Ｒは上で定義したとおりである。）
を有する第二の反復単位を含み、そして
ポリオールが
式Ｍ（ＯＨ）ｎ
（ここで、Ｍはｎ価の有機基であり、そしてｎは３以上の整数である。）
によって表わされることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
分岐重合体が反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−。および−Ｍ−（ＡＡ）ｎ−を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
初期重合体が
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏは短い対称な結晶性ポリアミドジオール官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、当該重合体の数平均分子量が２，０００グラム／モル未満であり、
当該方法が、
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、数平均分子量が４，０００グラム／モルより大きい変換された重合体を含む変換された物質を生成するのに十分に高い温度で、初期重合体を、
式Ｍ−（ＯＨ）ｎ
（ここでｎは３以上である。）
を有するポリオールと接触させる工程を含む、
請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
初期重合体がビスアミドジオールの残基を含み、そして反応体が多塩基酸または多塩基酸エステルであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
初期重合体が
構造−［Ｈ１−ＡＡ］−
（ここで、Ｈ１は−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−Ｏ−または−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−Ｏ−であり、Ｒは、出現毎に独立して、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であり、そしてＡＡは−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ′は脂肪族基である。）
によって表わされる第一の反復単位、および
構造−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−
（ここで、Ｒは上で定義したとおりである。）
を有する第二の反復単位を含み、
そして多塩基酸または多塩基酸エステルが
式Ｍ（ＣＯＯＲ１）ｎ
（ここで、Ｍはｎ価の有機基であり、ｎは３以上の整数であり、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子の脂肪族基である。）
によって表わされることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
分岐重合体が反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−、および−Ｍ−（ＣＯ−Ｏ−Ｒ）ｎを含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
初期重合体が
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ］ｙ−ＯＨ
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏは短い対称な結晶性ポリアミドジオール官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
によって表わされ、当該重合体の数平均分子量が２，０００グラム／モル未満であり、
当該方法が、
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−Ｍ−（−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、数平均分子量が４，０００グラム／モルより大きい変換された重合体を含む変換された物質を生成するのに十分に高い温度で、初期重合体を、
式Ｍ−（ＣＯ−ＯＲ）ｎ
（ここでｎは３以上である。）
を有する多塩基酸エステルと接触させる工程を含む、
請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
初期重合体がビスアミドジエステルの残基を含み、そして反応体がポリオールであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
初期重合体が構造−［Ｈ２−Ｄ］−によって表わされる第一の反復単位および構造−［Ｄ−ＡＡ］−によって表わされる第二の反復単位（ここで、Ｈ２は−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏであり、Ｄは−［Ｒ−Ｏ］−であり、そしてＡＡは−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ′は脂肪族基であり、そして、Ｒは、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基である。）を含み、そして、ポリオールが式Ｍ（ＯＨ）ｎ（ここで、Ｍはｎ価の有機基であり、そしてｎは３以上の整数である。）によって表わされることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
分岐重合体が反復単位−［Ｈ２−Ｄ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−、および−Ｍ−（ＡＡ）ｎ−を含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
初期重合体が
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは短い対称な結晶性ジアミド二塩基酸官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、当該重合体の数平均分子量が２，０００グラム／モル未満であり、
当該方法が、
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏはジアミド二塩基酸官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、数平均分子量が４，０００グラム／モルより大きい変換された重合体を含む変換された物質を生成するのに十分に高い温度で、初期重合体を、
式Ｍ−（ＯＨ）ｎ
（ここでｎは３以上である。）
を有するポリオールと接触させる工程を含む、
請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
初期重合体がビスアミドジエステルの残基を含み、そして反応体が多塩基酸または多塩基酸エステルであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２８】
初期重合体が構造−［Ｈ２−Ｄ］−によって表わされる第一の反復単位および構造−［Ｄ−ＡＡ］−によって表わされる第二の反復単位（ここで、Ｈ２は−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏであり、Ｄは−［Ｒ−Ｏ］−であり、そしてＡＡは−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ′は脂肪族基であり、そして、Ｒは、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基である。）を含み、そして多塩基酸または多塩基酸エステルは式Ｍ（ＣＯＯＲ１）ｎ（ここで、Ｍはｎ価の有機基であり、ｎは３以上の整数であり、そしてＲ１は水素または１〜１０個の炭素原子の脂肪族基である。）を有することを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
分岐重合体が反復単位−［Ｈ２−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−、および−Ｍ−（ＣＯＯＲ）ｎ−を含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
初期重合体が
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは短い対称な結晶性ジアミド二塩基酸官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
によって表わされ、当該重合体の数平均分子量が２，０００グラム／モル未満であり、
当該方法が、
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−Ｍ−（−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏはジアミド二塩基酸官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、数平均分子量が４，０００グラム／モルより大きい変換された重合体を含む変換された物質を生成するのに十分に高い温度で、初期重合体を、
式Ｍ−（ＣＯ−ＯＲ）ｎ
（ここでｎは３以上である。）
を有する多塩基酸エステルと接触させる工程を含む、
請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
ポリアミドジオールの残基が
式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−（Ｘ）ｋ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−
（ここで、Ｘ＝ＮＨ、Ｏ、Ｓ、ｋ＝０または１、ｍ＝１〜４そしてｎ＝４〜６）
を有することを特徴とする請求項１〜７および１４〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
短い対称なポリアミドジオール官能基が
式−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−
（ここで、ｎ＝２〜４、そしてｍ＝２〜４）
を有することを特徴とする請求項１〜７および１４〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
短い対称なポリアミドジオール官能基が
式−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−
（ここでｍ＝ｋ＝２〜４）
を有することを特徴とする請求項１〜７および１４〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
短い脂肪族ジカルボン酸官能基が、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸からなる群から選ばれ、そして短い対称なポリアミドジオール官能基が、
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−（Ｘ）ｋ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、Ｘ＝ＮＨ、Ｏ、Ｓ、ｋ＝０または１、ｍ＝１〜４、そしてｎ＝４〜６）、
−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎ＝２〜４、そしてｍ＝２〜４）、および
−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−（ここでｍ＝ｋ＝２〜４）
からなる群から選ばれる式を有することを特徴とする請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
短い脂肪族ジカルボン酸官能基が、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸からなる群から選ばれ、高沸点二塩基酸官能基が、アゼライン酸およびセバシン酸からなる群から選ばれ、そして、短い対称なポリアミドジオール官能基が、
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−（Ｘ）ｋ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、Ｘ＝ＮＨ、Ｏ、Ｓ、ｋ＝０または１、ｍ＝１〜４、そしてｎ＝４〜６）
−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎ＝２〜４、そしてｍ＝２〜４）、および
−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−（ここでｍ＝ｋ＝２〜４）
からなる群から選ばれる式を有することを特徴とする請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
ジオール官能基が、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールおよび１，６ヘキサンジオールからなる群から選ばれるジオールから誘導されることを特徴とする請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
ジオール官能基が、１，６ヘキサンジオールよりも大きい分子量を有するジオールから誘導されることを特徴とする請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
ポリオールが、グリセリン、トリメチロールプロパン、メチルグルコシド、ソルビトール、ポリエーテルポリオール、および大豆ポリオールからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１４〜１８および２３〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
請求項１４〜３０のいずれか１項に記載の方法によって作ることができる重合体。
【請求項４０】
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏは短い対称な結晶性ポリアミドジオール官能基を表わし、Ｍは式Ｍ−（ＯＨ）ｎを有するポリオールから誘導されたポリオール官能基を表わし、ｎは３以上であり、そしてｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有する請求項３９に記載の重合体。
【請求項４１】
ポリオール官能基が、グリセリン、トリメチロールプロパン、メチルグルコシド、ソルビトール、ポリエーテルポリオール、および大豆ポリオールからなる群から選ばれたポリオールから誘導されることを特徴とする請求項４０に記載の重合体。
【請求項４２】
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＰＡ−（−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１
（ここで、ＰＡは式ＰＡ−（ＣＯ−ＯＲ）ｎを有する多塩基酸エステルから誘導され、ｎは３以上であり、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏは短い対称な結晶性ポリアミドジオール官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有する請求項３９に記載の重合体であって、変換された重合体の数平均分子量が４，０００グラム／モルより大きいことを特徴とする重合体。
【請求項４３】
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは短い対称な結晶性ジアミド二塩基酸官能基を表わし、Ｍは式Ｍ−（ＯＨ）ｎを有するポリオールから誘導されたポリオール官能基を表わし、ｎは３以上であり、そしてｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有する請求項３９に記載の重合体。
【請求項４４】
ポリオール官能基が、グリセリン、トリメチロールプロパン、メチルグルコシド、ソルビトール、ポリエーテルポリオール、および大豆ポリオールからなる群から選ばれたポリオールから誘導されることを特徴とする請求項４３に記載の重合体。
【請求項４５】
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＰＡ−（−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１
（ここで、ＰＡは式ＰＡ−（ＣＯ−ＯＲ）ｎを有する多塩基酸エステルから誘導され、ｎは３以上であり、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは短い対称な結晶性ジアミド二塩基酸官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有する請求項３９の重合体であって、変換された重合体の数平均分子量が４，０００グラム／モルより大きいことを特徴とする重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミドエステル重合体の分子量を増加させる方法に関する。
【０００２】
米国特許第６，１７２，１６７号明細書は、良好な機械的および環境的特性を有するアミドエステル重合体を開示している。米国特許第６，１７２，１６７号明細書の重合体は、一般構造−（ＣＢ−ＶＢ）−を有する構成単位（building blocks）からなる。ここで、ＣＢは一定の長さの単位を表わし、ＶＢは可変の長さの単位を表わす。米国特許第６，１７２，１６７号明細書の重合体組成物の数平均分子量が１モル当たり１０，０００グラムよりも大きいときは、重合体組成物は増加した強度、剛性、弾性および延性の性質を有し、改善されたフィルムおよび繊維形成能を示す。米国特許第６，１７２，１６７号明細書の方法は、鎖縮合を促進するために重合体を加熱することによって、より高分子量の重合体を生成する。しかしながら、そのような鎖縮合の速度は、重合体の分子量が増加するにつれて、著しく遅くなる。そのため、米国特許第６，１７２，１６７号明細書の方法を用いて望ましい高分子量重合体を生成するには時間がかかる。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６１７２１６７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、この種の増加した分子量のアミドエステル重合体を生成するためのより容易な方法についてのニーズが残っている。
【０００５】
その代わりに、多官能性開始剤を用いることによって、しかし組成物のゲル化を回避することによって、分子量を増加させることまたは分岐の高分子量の結晶化可能なポリエステルアミドを生成することが望ましいかもしれない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、第一の実施態様によれば、本発明は、脂肪族ジカルボン酸とビスアミドジオールのまたはジオールとジアミドジエステルのいずれかの縮合反応の残基（residual）を含む第一の反復単位およびジオールと脂肪族ジカルボン酸の縮合反応の残基を含む第二の反復単位を有する重合体の分子量を増加させる方法であって、ジオールまたは脂肪族ジカルボン酸の少なくとも１つ（好ましくは一方または他方であって、両方ではない。）が、反応混合物中に独立して見いだされるときに、比較的に揮発性であり反応混合物から蒸留することができることを特徴とする方法である。重合体は、２０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する。重合体は、不揮発性ジオール（重合体が揮発性ジオールを含むときに好ましい。）および長鎖または高沸点ジカルボン酸（重合体が揮発性脂肪族ジカルボン酸の残基を含み、重合体が揮発性ジオールを含まないときに、好ましい。）からなる群から選ばれる反応体と混合される。反応温度は、分子量を４０００ｇ／ｍｏｌ以上（好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上）に増加させるための水準に維持され、そして揮発性の基（ジオールまたは二塩基酸）の少なくともいくらかは不揮発性の反応体と置き換えられる。
【０００７】
第二の実施態様によれば、本発明は、脂肪族ジカルボン酸とビスアミドジオールのまたはジオールとジアミドジエステルのいずれかの縮合反応の残基を含む第一の反復単位およびジオールと脂肪族ジカルボン酸の縮合反応の残基である第二の反復単位を含み、１モル当たり２０００グラム未満の分子量を有する重合体において、分子量を増加させ、そして分岐を与える方法である。重合体は、ポリオールおよび多塩基酸（または多塩基酸エステル）から選ばれる反応体と混合される。ここで、反応体は、場合に応じて、官能基−ＯＨ、−エステル、または−ＣＯＯＨを少なくとも３個有する。反応の温度は、４０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する分岐重合体を形成するのに十分に高い水準に維持される。
【０００８】
第三の実施態様によれば、本発明は、第二の実施態様の方法に従って作ることができる重合体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本願中に示される式において、反復単位または反復単位の一部分の中の酸素は、反復単位または反復単位の一部分の一方の端に現れるように描かれていることに注意されたい。しかしながら、その酸素は、反復単位または反復単位の一部分の他方の端に示すことができ、そしてそれもまた同一の実際の構造を表わすものである。したがって、ここに描かれた構造は両方の変形を表わすものとして認識されるものとする。
【００１０】
第一の実施態様において、第一の反復単位がビスアミドジオールの残基を含み、そして第二の反復単位が揮発性ジオールの残基を含むときは、第一の反復単位は構造
−［Ｈ１−ＡＡ］−によって表わすことができる。ここで、Ｈ１は−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−Ｏ−または−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−Ｏ−であり、ここで、ＲａはＲまたは結合であり、Ｒは、出現毎に独立して、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であり、好ましくは、Ｒは、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子の脂肪族基であり、そして、ＡＡは−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、ここで、Ｒ′は結合または脂肪族基であり、好ましくは１〜１０個、好ましくは２〜４個の炭素原子の脂肪族基である。第二の反復単位は式−［ＤＶ−ＡＡ］−によって表わすことができる。ここで、ＤＶは−［Ｒ″−Ｏ］−であり、そして、Ｒ″は、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であって、Ｒ″（ＯＨ）２が反応混合物から蒸留除去することができるように選択された基である。好ましくは、Ｒ″は、１〜８個、より好ましくは２〜４個の炭素原子の脂肪族基である。重合体の分子量は１モル当たり２０００グラム未満である。
【００１１】
したがって、１つの表現によれば、重合体は式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯＯ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有するものとして表わされるかもしれない。ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏは揮発性ジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基（好ましくは短い、たとえば６個以下の炭素原子）の残基を表わし、そして、Ｏ−ＡＤ−Ｏは、好ましくは短い（たとえばジアミン中の炭素原子が好ましくは６個以下）対称な結晶性（crystallizing）アミドジオール官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは、重合体の数平均分子量が１モル当たり２，０００グラム未満であるように選択された各反復単位の数である。便宜上反復単位は上に示したとおりであるが、重合体は必ずしもＡＢブロック共重合体ではないことに注意されたい。むしろ、重合体は、好ましくは、１つのセグメント当たり同一の型の反復単位を平均２個有するセグメントを有するであろう。単量体の付加（addition）の順序および付加の時間（time）は、構造の塊状性（blockiness）に影響を与えるであろう。
【００１２】
この場合における方法は、重合体および不揮発性ジオールが反応し、反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［ＤＶ−ＡＡ］−、および−［Ｄ２−Ｏ−ＡＡ］−を有する重合体を形成するような温度で、前記重合体に式ＨＯ−Ｄ２−ＯＨを有する不揮発性ジオールを供給して混合物を形成することを含む。ここで、Ｄ２は、出現毎に独立して、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であり、好ましくはＤ２は脂肪族基である。反応中の温度は、ＤＶ基の少なくともいくらかが反応中に蒸留除去されそしてＤ２−Ｏ−基で置き換えられるのに十分に高いものである。
【００１３】
したがって、１つの表現によれば、変換された重合体は、式ＨＯ−Ｄ２−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有する。ここで、Ｏ−Ｄ２−Ｏは不揮発性ジオール官能基残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基の残基を表わし、Ｏ−Ｄ１，２−Ｏは揮発性ジオール官能基または不揮発性ジオール官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。便宜上反復単位は上に示したとおりであるが、重合体は必ずしもＡＢブロック共重合体ではないことに注意されたい。むしろ、重合体は、好ましくは、１つのセグメント当たり同一の型の反復単位を平均２個有するセグメントを有するであろう。単量体の付加の順序および付加の時間は、構造の塊状性に影響を与えるであろう。変換された重合体の数平均分子量は、１モル当たり４，０００グラムより大きい。
【００１４】
第二の実施態様において、第一の反復単位がビスアミドジオールの残基を含むときは、第一の反復単位は、上述したような構造［−Ｈ１−ＡＡ］−によって表わすことができ、第二の反復単位は構造［−Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−を有する。ここで、Ｒは上に定義したとおりである。したがって、１つの表現によれば、重合体は式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有するかもしれない。ここで、Ｏ−Ｄ−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは好ましくは短い脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏは好ましくは短い対称な結晶性アミドジオール官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。便宜上反復単位は上に示したとおりであるが、重合体は必ずしもＡＢブロック共重合体ではないことに注意されたい。むしろ、重合体は、好ましくは、１つのセグメント当たり同一の型の反復単位を平均２個有するセグメントを有するであろう。単量体の付加の順序および付加の時間は、構造の塊状性に影響を与えるであろう。重合体の数平均分子量は、１モル当たり２，０００グラム未満である。この第二の実施態様の方法は、式Ｍ−（ＯＨ）ｎを有するポリオールまたは式Ｍ−（ＣＯＯＲ１）ｎを有する多塩基酸または多塩基酸エステルと重合体を接触させて混合物を作ることを含む。ここで、Ｍはｎ価の有機基であり、好ましくは脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式または芳香族もしくは複素芳香族の基であり、好ましくは２０個以下の炭素原子を有する。Ｒ１は、水素または１〜１０個の炭素原子の脂肪族基である。そしてｎは３以上である。ただし、混合物の温度は、分岐構造および４０００より大きい数平均分子量を有する変換された物質を生成するのに十分に高いものである。
【００１５】
好ましくは、重合体をポリオールと反応させたときは、変換された物質は次の反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−Ｍ−（ＡＡ）ｎ−を含むであろう。したがって、１つの表現（複数のＭが可能であるけれども、鎖の中に単一の多官能性部分Ｍが構築された場合）によれば、変換された重合体は式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１］ｘ−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）ｎ−１を有するかもしれない。ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数であり、変換された重合体の数平均分子量は１モル当たり４，０００グラムより大きい。
【００１６】
好ましくは、重合体を多塩基酸エステルと接触させたときは、変換された物質は、反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−、および−Ｍ−（ＣＯ−Ｏ−Ｒ）ｎ−を含むであろう。したがって、１つの表現（複数のＭが可能であるけれども、鎖の中に単一の多官能性部分Ｍが構築された場合）によれば、変換された重合体は式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−ＣＯ−Ｍ−（ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−［Ｏ−ＯＣ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）ｎ−１を有するかもしれない。ここでＯ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数であり、変換された重合体の数平均分子量は１モル当たり４，０００グラムより大きい。便宜上反復単位は上に示したとおりであるが、重合体は必ずしもブロック共重合体ではないことに注意されたい。むしろ、重合体は、好ましくは１つのセグメント当たり同一の型の反復単位を平均２個有するセグメントを有するであろう。単量体の付加の順序および付加の時間は、構造の塊状性に影響を与えるであろう。
【００１７】
第一の実施態様において、第一の反復単位がビスジアミドジオールの残基を含み、かつ重合体が揮発性脂肪族ジカルボン酸の残基を含むときは、第一の反復単位は構造−［Ｈ１−ＳＡ］−によって表わすことができる。ここで、Ｈ１は−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−Ｏ−または−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−Ｏ−であり、ここで、Ｒは、出現毎に独立して、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であり、好ましくは、Ｒは１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子の脂肪族基であり、そして、ＳＡは−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、ここでＲ′は短い脂肪族基であり、好ましくは１〜４個の炭素原子の脂肪族基である。第二の反復単位は式−［Ｄ−ＳＡ］−によって表わすことができる。ここで、Ｄは−［Ｒ−Ｏ］−であり、そして、Ｒは、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基である。重合体の分子量は１モル当たり２０００グラム未満である。この重合体は、式Ｒ′ＯＯＣ−ＨＡ−ＣＯＯＲ′によって表わされる、高沸点または高分子量二塩基酸または二塩基酸エステルと反応させられる。ここで、ＨＡは、５個以上の炭素原子の脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族基であり、そして、Ｒ′はＨであってもよいし一価の有機基であってもよい。反応温度は、４０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有し、次の反復単位−［Ｈ１−ＳＡ］−、−［Ｄ−ＳＡ］−、ならびに−［Ｈ１−ＯＯＣ−ＨＡ−ＣＯＯ］−および−［Ｄ−ＯＯＣ−ＨＡ−ＣＯＯ］−の一方または両方を含む重合体を生成するのに十分に高い。したがって、１つの表現によれば、重合体は式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈによって表わすことができる。ここでＯ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏは短い対称な結晶性ポリアミドジオール官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数であり、重合体の数平均分子量は１モル当たり２，０００グラム未満であり、そして高沸点二塩基酸エステルは式ＲＯ−ＣＯ−ＡＡ２−ＣＯ−ＯＲによって表わされる。重合体と高沸点二塩基酸エステルは、混合物を形成するために混合され、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有する変換された重合体を形成するために加熱される。ここで、ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基または高沸点二塩基酸エステル官能基の残基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数であり、変換された重合体の数平均分子量は１モル当たり４，０００グラムより大きい。便宜上反復単位は上に示したとおりであるが、重合体は必ずしもＡＢブロック共重合体ではないことに注意されたい。むしろ、重合体は、好ましくは、１つのセグメント当たり同一の型の反復単位を平均２個有するセグメントを有するであろう。単量体の付加の順序および付加の時間は、構造の塊状性に影響を与えるであろう。
【００１８】
さらに別の実施態様において、本発明は上記の分岐反応によって形成された重合体である。したがって、その発明は、１モル当たり４０００グラムより大きい数平均分子量を有し、次の反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−、および−Ｍ−（ＡＡ）ｎ−または−Ｍ−（ＣＯ−ＯＲ）ｎ−のいずれかを含む重合体である。１つの表現（複数のＭが可能であるけれども、鎖の中に単一の多官能性部分Ｍが構築された場合）として、重合体は式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１］ｘ−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）ｎ−１を有するかもしれない。ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは、脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏは短い対称な結晶性ポリアミドジオール官能基の残基を表わし、Ｍは上に定義したとおりであり、ｎは３以上であり、そして、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数であり、そして数平均分子量は４０００グラム／モル以上である。別の表現（複数のＭが可能であるけれども、鎖の中に単一の多官能性部分Ｍが構築された場合）としては、重合体は式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−ＣＯ−Ｍ−（ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−［Ｏ−ＯＣ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）ｎ−１を有するかもしれない。ここで、Ｍは上に定義したとおりであり、ｎは３以上であり、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏは短い対称な結晶性ポリアミドジオール官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数であり、変換された重合体の数平均分子量は１モル当たり４，０００グラムより大きい。便宜上反復単位は上に示したとおりであるが、重合体は必ずしも厳密なブロック共重合体ではないことに注意されたい。むしろ、重合体は、好ましくは、１つのセグメント当たり同一の型の反復単位を平均２個有するセグメントを有するであろう。単量体の付加の順序および付加の時間は、構造の塊状性に影響を与えるであろう。
【００１９】
第一の実施態様によれば、第一の反復単位がジアミドジエステルの残基を含み、そして重合体が揮発性ジオールの残基を含むときは、第一の反復単位は構造−［Ｈ２−Ｄ］−によって表わすことができる。ここで、Ｈ２は−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、ここで、Ｒは、出現毎に独立して、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であり、好ましくは、Ｒは、１〜１０個、好ましくは２〜４個の炭素原子の脂肪族基であり、そして、ここで、Ｄは−［Ｒ−Ｏ］−であり、そして、Ｒは、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基である。第二の反復単位は式−［Ｄ−ＡＡ］−によって表わすことができる。ここで、ＡＡは−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、ここで、Ｒ′は脂肪族基であり、好ましくは１〜１０個の、好ましくは１〜４個の炭素原子の脂肪族基である。Ｄの少なくとも１つは、そして好ましくは第二の反復単位中のＤは、ＤＶである。ＤＶは−［Ｒ″−Ｏ］−であり、そして、Ｒ″は、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であって、Ｒ″（ＯＨ）２が反応混合物から蒸留除去することができるように選択される。好ましくは、Ｒ″は１〜８個、より好ましくは１〜４個の炭素原子の脂肪族基である。重合体の分子量は１モル当たり２０００グラム未満である。
【００２０】
したがって、１つの表現によれば、重合体は式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨを有するかもしれない。ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏは揮発性ジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは短い対称な結晶性ジアミド二塩基酸官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数であり、重合体の数平均分子量は１モル当たり２，０００グラム未満である。
【００２１】
この場合における方法は、重合体と不揮発性ジオールが反応して４０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量および反復単位−［Ｈ２−Ｄ］−、−［Ｈ２−Ｏ−Ｄ２］−、［Ｄ−ＡＡ］−（好ましくは−［ＤＶ−ＡＡ］−）および−［Ｄ２−Ｏ−ＡＡ］−を有する重合体を形成するような温度で、式ＨＯ−Ｄ２−ＯＨを有する不揮発性ジオールを上記の重合体に供給して混合物を形成することを含む。反応中の温度は、ＤＶ基の少なくともいくらかが反応中に蒸留除去され、−Ｄ２−Ｏ−基で置き換えられるように、十分に高い。したがって、１つの実施態様によれば、変換された重合体は、式ＨＯ−Ｄ２−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨによって表わすことができる。ここで、Ｏ−Ｄ２−Ｏは不揮発性ジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏはジアミド二塩基酸官能基の残基を表わし、Ｏ−Ｄ１，２−Ｏは揮発性ジオール官能基または不揮発性ジオール官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数であり、変換された重合体の数平均分子量は１モル当たり４，０００グラムより大きい。便宜上反復単位は上に示したとおりあるが、重合体は必ずしも厳密なブロック共重合体ではないことに注意されたい。むしろ、重合体は、好ましくは、１つのセグメント当たり同一の型の反復単位を平均２個有するセグメントを有するであろう。単量体の付加の順序および付加の時間は、構造の塊状性に影響を与えるであろう。
【００２２】
第二の実施態様において、第一の反復単位がビスアミドジエステルの残基を含むときは、第一の反復単位は上述した構造−［Ｈ２−Ｄ］−によって表わすことができ、第二の反復単位は構造−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−を有する。ここで、Ｒは上に定義したとおりである。したがって、１つの表現によれば、重合体は式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨによって表わすことができる。ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは短い対称な結晶性ジアミド二塩基酸官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。重合体の数平均分子量は１モル当たり２，０００グラム未満である。便宜上、反復単位は上記の構造として示されているが、重合体は必ずしもＡＢブロック共重合体ではないことに注意されたい。むしろ、重合体は、好ましくは、１つのセグメント当たり同一の型の反復単位を平均２個有するセグメントを有するであろう。単量体の付加の順序および付加の時間は、構造の塊状性に影響を与えるであろう。
【００２３】
この第二の実施態様の方法は、重合体を、式Ｍ−（ＯＨ）ｎを有するポリオールまたは式Ｍ−（ＣＯＯＲ１）ｎを有する多塩基酸エステルと接触させ、混合物を形成することを含む。ここで、Ｍはｎ価の有機基であって、好ましくは脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であって、好ましくは２０個以下の炭素原子を有する基であり、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子の脂肪族基であり、ｎは３以上であり、混合物の温度は、分岐構造および４０００より大きい数平均分子量を有する変換された物質を生成するのに十分に高い。
【００２４】
好ましくは、重合体をポリオールと反応させたときは、変換された物質は次の反復単位−［Ｈ２−Ｄ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−Ｍ−（ＡＡ）ｎ−を含むであろう。１つの実施態様によれば、この変換された重合体は、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−］ｙ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１］ｘ−Ｏ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１（複数のＭが可能であるけれども、鎖の中に単一の多官能性部分Ｍが構築された場合）によって表わすことができる。ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏはジアミド二塩基酸官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。
【００２５】
好ましくは、重合体を多塩基酸エステルと接触させたときは、変換された物質は次の反復単位−［Ｈ２−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−、および−Ｍ−（ＣＯＯＲ）ｎ−を含むであろう。したがって、１つの表現（複数のＭが可能であるけれども、鎖の中に単一の多官能性部分Ｍが構築された場合）によれば、変換された重合体は、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＯＣ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｙＯＣ−Ｍ−（［−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−］ｘ［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１によって表わすことができる。ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏはジアミド二塩基酸官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。便宜上、反復単位は上記の構造として示されているが、重合体は必ずしも厳密なブロック共重合体ではないことに注意されたい。むしろ、重合体は、好ましくは、１つのセグメント当たり同一の型の反復単位を平均２個有するセグメントを有するであろう。単量体の付加の順序および付加の時間は、構造の塊状性に影響を与えるであろう。
【００２６】
第一の実施態様において、第一の反復単位がジアミドジエステルの残基を含み、そして重合体が揮発性脂肪族ジカルボン酸残基を含むときは、第一の反復単位は構造−［Ｈ２−Ｄ］−によって表わすことができ、そして第二の反復単位は式−［ＳＡ−Ｄ］−によって表わすことができる。ここで、Ｈ２  ＳＡは上に定義したとおりであり、Ｄは−［Ｒ−Ｏ］−であり、そして、Ｒは、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基である。重合体の分子量は１モル当たり２０００グラム未満である。この重合体は、式Ｒ′ＯＯＣ−ＨＡ−ＣＯＯＲ′によって表わされる高沸点または高分子量二塩基酸または二塩基酸エステルと反応させられる。ここで、ＨＡは、５個以上の炭素原子の脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であり、そしてＲ′はＨであってもよいし一価の有機基であってもよい。反応温度は、４０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有し、次の反復単位−［Ｈ２−Ｄ］−、−［ＳＡ−Ｄ］−、および−［Ｄ−ＯＯＣ−ＨＡ−ＣＯＯ］−を含む重合体を生成するのに十分に高い。
【００２７】
したがって、１つの表現によれば、重合体は式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨによって表わすことができる。ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは短い対称な結晶性ジアミド二塩基酸官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数であり、重合体の数平均分子量は１モル当たり２，０００グラム未満である。この表現によれば、重合体は、混合物を形成するために、式ＲＯ−ＣＯ−ＡＡ２−ＣＯ−ＯＲを有する高沸点二塩基酸エステルと接触させられ、混合物の温度は、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨによって表わされる変換された重合体を含む変換された物質を生成するのに十分に高い。ここで、ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基または高沸点二塩基酸エステル官能基の残基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏはジアミド二塩基酸官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数であり、変換された重合体の数平均分子量は１モル当たり４，０００グラムより大きい。便宜上、反復単位は上記の構造として示されているが、重合体は必ずしも厳密なブロック共重合体ではないことに注意されたい。むしろ、重合体は、好ましくは、１つのセグメント当たり同一の型の反復単位を平均２個有するセグメントを有するであろう。単量体の付加の順序および付加の時間は、構造の塊状性に影響を与えるであろう。
【００２８】
さらに別の実施態様において、本発明は上記の分岐反応によって形成された重合体である。したがって、その発明は、１モル当たり４０００グラムより大きい数平均分子量を有し、次の反復単位−［Ｈ２−Ｄ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−、および−Ｍ−（ＡＡ）ｎ−または−Ｍ−（ＣＯＯＲ）ｎ−のいずれかを含む重合体である。したがって、１つの実施態様によれば、重合体は、式（複数のＭが可能であるけれども、鎖の中に単一の多官能性部分Ｍが構築された場合）ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−］ｙ−Ｏ−Ｍ−（−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１］ｘ−Ｏ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１によって表わすことができる。ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは短い対称な結晶性ジアミド二塩基酸官能基の残基を表わし、Ｍは上に定義したとおりであり、ｎは３以上であり、そしてｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。別の表現（複数のＭが可能であるけれども、鎖の中に単一の多官能性部分Ｍが構築された場合）によれば、重合体はＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＯＣ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｙＯＣ−Ｍ−（［−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−］ｘ［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１のものであってもよい。ここで、Ｍは上に定義したとおりであり、ｎは３以上であり、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは短い対称な結晶性ジアミド二塩基酸官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数であり、変換された重合体の数平均分子量は１モル当たり４，０００グラムより大きい。
【００２９】
米国特許第６，１７２，１６７号明細書は脂肪族ポリエステルアミド組成物を生成するためのプロセスおよびその製法を教示しているが、米国特許第６，１７２，１６７号明細書のプロセスは、４，０００グラム／モル以上の分子量を有する重合体を生成することが望まれるときは、比較的時間がかかる。本発明は、４，０００グラム／モル以上の分子量を有する重合体を生成するための比較的迅速な方法を提供する。
【００３０】
本発明は、上述したような予備重合体（preliminary polymer）から始まる。初期重合体中の短い対称な結晶性アミドジオールまたはジアミドジエステル官能基の使用と、それに続く、たとえば不揮発性ジオールとの反応によって、その分子量を増加する工程は、優れた機械的性質および優れた相分離を有する、分子量の増加した重合体組成物を生成するのに重要であると考えられる。
【００３１】
米国特許第６，１７２，１６７号明細書（引用によって完全にここに組み入れられる。）に教示されているように、そのようなプレポリマー重合体はアミドジオールを含む反応混合物から作ることができる。発明の実施に特に有用なアミドジオールは次の構造を有する。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−（Ｘ）ｋ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ
ここで、ＸはＮＨ、ＯまたはＳであり、ｋは０〜１であり、ｍは１〜４であり、そしてｎは４〜６である。
【００３２】
アミドジオールはいかなる適切な手段によっても調製することができる。しかしながら、少なくとも１つの第一級ジアミンと少なくとも１つのラクトンとの間の開環重合（ＲＯＰ）反応によってアミドジオールを調製することが有利であることが見いだされた。アミドジオールの調製は、米国特許第３，０２５，３２３号明細書およびエス・カタヤマ（S. Katayama）ら，「ジイソシアナートをＮ，Ｎ′−ジ−（６−ヒドロキシカプロイル）アルキレンジアミンおよびＮ−ヒドロキシ−アルキル−６−ヒドロキシカプロアミドと反応させることによる交互ポリアミドウレタンの合成」，応用ポリマー科学誌（J. Appl. Polym. Sci.），１９７１年，第１５巻，ｐ．７７５−７９６に記載された方法によって行なうこともできる。
【００３３】
第一級ジアミンは、この明細書においては、２つの第一級アミン基を含む有機化合物と定義される。第一級ジアミンは、第二級および第三級アミン基をも含んでもよい。適切なジアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ブタンジアミンおよびヘキサンジアミンである。
【００３４】
ラクトンは、好ましくは４個、５個または６個の炭素原子を有する。適切なラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ペンタデカラクトン、グリコリドおよびラクチドが挙げられる。そのような反応を実行する好ましい方法は、ステンレス鋼撹拌槽型反応器の中で、ジアミン１モル当たりラクトンが少なくとも２モルの比率で、好ましくはジアミン１モル当たりラクトン２．０〜２．５モルの比率で、ラクトンをジアミンと混合することである。反応は、好ましくは、窒素雰囲気（blanket）で実行される。反応体は溶媒に溶解してもよいが、一般に、重合体組成物生成物から溶媒を分離するのに必要とされる努力を省くために、溶媒がない状態で反応を実行することが好ましい。好ましくは、反応温度は、効率的な冷却によって反応発熱量を制御することによって、純粋なアミドジオールの融点よりも低い温度に、好ましくは摂氏５０度（℃）と９０℃の間の温度に維持され、それが、一般に、さらなる精製の必要性なしにそのすぐ後の生産工程で用いることができる所望のアミンジオール生成物の高い画分（high fraction）を含む生成物をもたらす。反応を溶媒のない状態で実行すれば、反応器の内容物はすべて通常凝固するであろう。通常、反応混合物は、外界温度まで冷却させ、そして反応生成物を数時間、好ましくは６時間を超える時間、より好ましくは１２時間を超える時間、静置させ、残りのジアミンを反応させることが有利である。アミドジオール生成物は、その後、生成物が溶融するまで、好ましくは適切な不活性気体雰囲気で、反応器の内容物を加熱することによって、反応器から取り出すことができる。
【００３５】
あるいは、アミドジオールは次の一般構造を有してもよい。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−（Ｘ）ｋ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ
これは、ジカルボン酸エステル（たとえば、蓚酸ジエチル［ｍ＝ｋ＝０］またはアジピン酸ジメチル［ｍ＝４およびｋ＝０］）を、化学量論量のエタノールアミン（ｎ＝２）のようなアルカノールアミンと反応させることによって調製される。反応は、第一錫オクトアート、テトラブトキシチタン（ＩＶ）またはフェノールのような触媒を用いて触媒することができる。
【００３６】
特に好ましいアミドジオールは、エチレンジアミンとε−カプロラクトンから調製された二量体であって、次の構造を有するものである。
ＨＯ−（ＣＨ２）５−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）５−ＯＨ
【００３７】
１モル当たり２０００グラム未満の分子量を有する脂肪族ポリエステルアミド重合体は、アミドジオールを、低分子量ジカルボン酸ジエステルおよび低分子量ジオールと接触させ、その混合物を液体にするために加熱し、その後、触媒を注入することによって作ることができる。
【００３８】
低分子量ジカルボン酸ジエステルは、１モル当たり１５０グラム未満の分子量を有すると定義される。ジカルボン酸ジエステルのアルキル部分は、好ましくは、同一または異なり、１〜３個の炭素原子を有する。好ましくは、アルキル部分はメチル基である。ジカルボン酸ジエステルのジカルボン酸部分は、好ましくは２〜８個の炭素原子、最も好ましくは４〜６個の炭素原子を有する。好ましくは、ジカルボン酸部分は、琥珀酸基、グルタル酸基またはアジピン酸基である。適切なジカルボン酸エステルとしては、琥珀酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、マロン酸ジメチルおよびグルタル酸ジメチルが挙げられる。
【００３９】
一般に、反応は、不活性気体雰囲気で、還流塔が取り付けられた撹拌加熱反応器またはデボリタイザー（devolitizer）で実行される。好ましい実施態様においては、固体のアミドジオールは、まず、ジカルボン酸ジエステルと混合される。アミドジオールおよびジカルボン酸ジエステルの混合物は、その後、約１４０℃の温度まで、またはアミドジオールが完全に融解するような温度までゆっくり加熱される。その後、アミドジオールおよびジカルボン酸ジエステル混合物の混合物は、１．５〜３時間、この温度に維持される。変色を最小限にするために、ビスアミドジオールは、まず、外界温度でアジピン酸ジメチルと混合され、その後、混合物は、それを液体にするために加熱され、同時に、最も反応性の高い遊離のアミン官能基が、アジピン酸ジメチルとアミド交換反応によって捕らえられ、アミド官能基になると考えられている。その後、ジオールが添加され、そして最後に（最も活性な化学種が反応し終わったと考えられるときに）触媒が添加される。低分子量ジオールは化学量論的に過剰に導入され、混合物は均質にされ、そして、最後に、触媒が注入され、１モル当たり２０００グラム未満の数平均分子量を有する脂肪族ポリエステルアミド重合体が形成される。
【００４０】
揮発性ジオールは、この明細書においては、１，８オクタンジオールよりも小さい分子量を有すると定義される。適切なジオールとしては、モノエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオールおよび１，７ヘプタンジオールが挙げられる。揮発性ジオールは重合体に添加され、そして、混合物は、通常、連続的な撹拌によって均質にされる。温度は、通常、アミドジオールの融解温度で、またはその融解温度より高く維持され、典型的には約１４０℃に維持される。反応は、好ましくは、ほぼ大気圧で、不活性気体雰囲気で実行される。触媒は、その後、好ましくは、反応体混合物に添加される。エステル交換反応およびアミド交換反応に触媒作用を及ぼすいかなる適切な化合物も用いることができる。適切な触媒としては、テトラブトキシチタン（ＩＶ）、酢酸亜鉛および酢酸マグネシウムが挙げられる。
【００４１】
揮発性ジオールおよび随意の触媒の添加は、結果として、ジカルボン酸エステルの１つまたは２つ以上のアルキル基に対応する低分子量アルコールまたはアルコール混合物を含む蒸気を発生し、そして重合体を生成する。生成した蒸気は、重合体を含む反応混合物からほぼ大気圧で蒸留除去される。反応は、アルコールの発生がおさまるまで、継続される。
【００４２】
不揮発性ジオールは、この明細書においては、１，７ヘプタンジオールよりも大きい分子量を有すると定義される。
【００４３】
ここで、短い対称な結晶性ジアミド二塩基酸官能基は、上に参照した米国特許第６，１７２，１６７号明細書（特に、第４欄第５８行および第７欄第３７行を参照）に定義され教示されたものと同じである。
【００４４】
この明細書においては、高沸点ジカルボン酸ジエステルは、１７４より大きい分子量を有する脂肪族ジカルボン酸ジエステルと定義される。ジカルボン酸ジエステルのアルキル基は、好ましくは、同一または異なり、そして１〜３個の炭素原子を有する。好ましくは、アルキル基はメチル基である。ジカルボン酸基は、好ましくは７〜１０個の炭素原子を有し、最も好ましくは９個または１０個の炭素原子を有する。好ましくは、ジカルボン酸基は、アゼライン酸基もしくはセバシン酸基または二量体酸基である。好ましいジカルボン酸エステルは、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチルおよびスベリン酸ジメチルである。
【００４５】
本発明における適切な不揮発性ジオールとしては、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量４００〜８０００のＰＥＧ）および分子量４００〜４０００のＥＯキャップしたポリプロピレングリコールのような高級グリコール、二量体ジオールもしくは大豆ポリオール（Soy polyols）またはジェター（Jetter）ら，植物化学（Phytochemistry），２０００年，第５５巻，ｐ．１６９−１７６に記述されているようなその他の高分子量天然ジオールが挙げられる。本発明で使用するのに適切なポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールおよび蔗糖（そのもの自体でもよいが、プロポキシ化およびエトキシ化されたものでもよい。）が挙げられる。
【００４６】
脂肪族ポリエステルアミド重合体の、不揮発性ジオール、ポリオール、多塩基酸エステルまたは高沸点ジカルボン酸ジエステルとの反応は、通常、不活性気体雰囲気で実行される。混合物は、その後、約１８０℃の温度に、または生じるアミドエステル重合体が溶融または溶解した状態を維持するような温度に、典型的には２〜３時間かけて、加熱される。圧力は、典型的には、ほぼ大気圧である。反応は、結果として、系から蒸留によって取り除かれる低分子量アルコールを発生させることができる。反応器中の圧力は、その後、すべての残っている揮発性物質の減圧蒸留を始めるために、約５ミリバールの絶対圧まで徐々に下げられる。生じた重合体組成物は、その後、約１５０℃まで冷却され、大気圧にもってくることができ、その後、重合体は、まだ溶融状態にある間に、反応器から取り出すことができる。触媒は、好ましくは、プレポリマーを生成した反応から存在し、その場合には、分岐反応または分子量を増加させる反応を可能にするために追加の触媒を添加する必要はない。
【００４７】
本発明の重合体はポリエチレンに匹敵する機械的性質（たとえば、強度、剛性、弾性および延性）を有することができる。
【００４８】
本発明をその好ましい実施態様に従って上述したが、本発明は、この開示の精神および範囲内で変更することができる。したがって、本出願は、ここに開示された一般的な原理を用いて、本発明のいかなる変形、使用または改作をも包含するように意図されている。さらに、本出願は、本発明が属する技術の分野における既知のまたは慣習的な実施の範囲内で来るような、そして特許請求の範囲内に入る、本開示からの逸脱を包含するように意図されている。
【実施例】
【００４９】
アミドジオールエチレン−Ｎ，Ｎ″−ジヒドロキシヘキサンアミド（Ｃ２Ｃ）単量体の調製。
撹拌器および冷却水ジャケットを装備した１０Ｌのステンレス鋼反応器に、ε−カプロラクトン（５．７０７ｋｇ、５０モル）を充填し、窒素でパージする。速い撹拌をしながら、ＥＤＡ（１．５０２ｋｇ、２５モル）を一度に添加する。誘導期の後、ゆっくりした発熱反応が始まる。反応器温度は、最大の冷却の適用下に９０℃まで徐々に上昇する。白い沈殿が生成し、そして、反応器の内容物は凝固し、そのとき撹拌は止められる。その後、反応器の内容物は２０℃に冷却され、その後、１５時間静置される。その後、反応器の内容物は、凝固した反応器の内容物が溶融する温度である１４０℃に加熱され、その後、少なくとも２時間、連続攪拌しながら、さらに１６０℃に加熱される。その後、液体生成物は、反応器から取り出され、収集トレーの中に移される。生じた生成物の核磁気共鳴分析は、生成物中のＣ２Ｃのモル濃度が８０パーセントを超えていることを示す。生成物の融点は１４０℃であると決定される。固形物は粒状にされ、さらなる精製なしに使用される。
【００５０】
ジアミドジエステル単量体Ａ４Ａの調製
窒素雰囲気において、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．９２ｇ、２．７ミリモル）、エチレンジアミン（１５．７５ｇ、０．２６２モル）およびアジピン酸ジメチル（４５３．７ｇ、２．６０４モル）を、三口１Ｌ丸底フラスコに充填し、その丸底フラスコは、栓をし、フードに移される。フラスコは、ファイアストーン（Firestone）バルブに取り付けられた注入口アダプター経由で正の（positive）窒素下に置かれる。羽根を備えた撹拌シャフトを、頭部撹拌モーターを備えた撹拌ベアリングと共に、フラスコに挿入する。栓がされた凝縮器を、フラスコの中に挿入する。
隔壁を通して挿入された熱電対も、フラスコの中に挿入される。フラスコは、比例温度調節器に取り付けられた半球加熱マントルで暖められる。基本的な反応プロフィールは、５０Ｃに／５０Ｃで２．０時間、６０Ｃに／６０Ｃで２．０時間、８０Ｃに／８０Ｃで２．０時間、１００Ｃで一夜である。フラスコは、約５０Ｃまで撹拌しながらゆっくり冷却され、撹拌を止めて、ほぼ室温まで冷却される。およそ２００ｍＬのシクロヘキサンをフラスコに加え、撹拌し、濾過可能なスラリーし、固形物を中間の多孔度のガラス濾過漏斗に集める。集めた固形物は、約５０ｍＬのシクロヘキサンで２度洗浄される。生成物は、約５０Ｃの減圧乾燥器の中で一晩乾燥される。乾燥した生成物は、砕かれ、新鮮なシクロヘキサン（約３００ｍＬ）で再度スラリーにされ、濾過によって再度集められ、約５０ｍＬのシクロヘキサンで２度すすがれ、最高ポンプ減圧下で５０Ｃ減圧乾燥器中で恒量まで乾燥される。収率＝５９．８グラム（６６％）。
【００５１】
プレポリマーの調製
実施例Ａ
Ｃ２Ｃ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのプレポリマーの調製。
不活性雰囲気で、２５０ｍＬ丸底フラスコの中に、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．１９４グラム、０．５７１ミリモル）、Ｎ，Ｎ′−１，２−エタンジイル−ビス［６−ヒドロキシヘキサンアミド］（１３．６２グラム、４７．２２ミリモル）、アジピン酸ジメチル（６５．８０グラム、０．３７７７モル）および１，４−ブタンジオール（５９．５７グラム、０．６６１１モル）を入れる。重合反応は、頭部撹拌しながら、窒素／減圧下で、加熱しながら、そして蒸留ヘッドを使用して、行なわれる。反応プロフィールは以下のとおりである。Ｎ２中で１６０℃から１７５℃に／１７５℃で２．０時間；４５０Ｔｏｒｒで５分間；５０Ｔｏｒｒで１０分間；４０Ｔｏｒｒで５分間；３０Ｔｏｒｒで１０分間；２０Ｔｏｒｒで１０分間；１５Ｔｏｒｒで１０分間；１０Ｔｏｒｒで９０分間；０．４２５〜０．６０Ｔｏｒｒで１．０時間。冷えたとき、ろう状の固形物は、Ｔｍ＝５１℃（５５Ｊ／ｇ）であり、対数粘度数＝０．０９０ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（１／１、ｗ／ｗ）、３０．０℃、０．５ｄＬ／ｇ）；１Ｈ−ＮＭＲによるＭｎが約１０９８；および１Ｈ−ＮＭＲによるＣ２Ｃ含量が約１２モル％。
【００５２】
実施例Ｂ
Ａ４Ａ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのプレポリマーの調製。
不活性雰囲気で、２５０ｍＬ丸底フラスコの中に、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．１７４グラム、０．５１２ミリモル）、７，１２−ジアザ−６，１３−ジオキソ−１，１８−オクタデカン二酸ジメチル（３１．６８グラム、８５．０６ミリモル）、アジピン酸ジメチル（４４．４５グラム、０．２５５２モル）および１，４−ブタンジオール（６１．３３グラム、０．６８０５モル）を入れる。重合反応は、頭部撹拌しながら、窒素／減圧下で、加熱しながら、そして蒸留ヘッドを使用して、行なわれる。反応プロフィールは以下のとおりである。Ｎ２中で１６０℃から１７５℃に／１７５℃で２．０時間；４５０Ｔｏｒｒで５分間；１００Ｔｏｒｒで５分間；５０Ｔｏｒｒで１０分間；４０Ｔｏｒｒで５分間；３０Ｔｏｒｒで１０分間；２０Ｔｏｒｒで１０分間；１５Ｔｏｒｒで１０分間；１０Ｔｏｒｒで９０分間；約０．４００Ｔｏｒｒで１．０時間。冷えたとき、ろう状の固形物は、二山分布Ｔｍ＝４７および９５℃；対数粘度数＝０．０９１ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（１／１、ｗ／ｗ）、３０．０℃、０．５ｄＬ／ｇ）；１Ｈ−ＮＭＲによるＭｎが約１０４９；および１Ｈ−ＮＭＲによるＡ４Ａ含量が約２４モル％である。
【００５３】
重合体の調製
実施例１
Ｃ２Ｃ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのプレポリマーの、ポリテトラヒドロフランとの反応。
不活性雰囲気で、２５０ｍＬ丸底フラスコの中に、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．０９１グラム、０．２７ミリモル）、実施例Ａで調製したプレポリマー（４０．００グラム）およびポリテトラヒドロフラン（１０．００グラム、１０．１７ミリモル、Ｍｎ  ９８３、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）１０００）を入れる。重合反応は、頭部撹拌しながら、窒素／減圧下で、加熱しながら、そして蒸留ヘッドを使用して、行なわれる。反応プロフィールは以下のとおりである。Ｎ２中で１６０℃から１７５℃に／１７５℃で１．０時間；１７５℃、０．３〜０．６Ｔｏｒｒで１．０時間；そして１９０℃、約０．３０Ｔｏｒｒで６時間。冷えたとき、硬い固形物は、Ｔｍ＝５７℃（２８Ｊ／ｇ）；対数粘度数＝０．６０ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（１／１、ｗ／ｗ）、３０．０℃、０．５ｄＬ／ｇ）；１Ｈ−ＮＭＲによるＭｎが約１６０００である。
【００５４】
実施例２
Ｃ２Ｃ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのプレポリマーの、グリセリンエトキシレートとの反応。
２５０ｍＬ丸底フラスコの中に、酸化アンチモン（０．０１２８グラム、０．０４３９ミリモル）、酢酸カルシウム一水和物（０．０４９４グラム、０．２８０ミリモル）、実施例Ａで調製したプレポリマー（４４．００グラム）、グリセリンエトキシレート（２．００グラム、２．００ミリモル、Ｍｎ  ９９９）を入れる。重合反応は、頭部撹拌しながら、窒素／減圧下で、加熱しながら、そして蒸留ヘッドを使用して、行なわれる。反応プロフィールは以下のとおりである。０．２〜０．９Ｔｏｒｒで、１６０℃から１７５℃に／１７５℃で約１．８時間。冷えたとき、硬い固形物は、Ｔｍ＝６６℃（４０Ｊ／ｇ）；対数粘度数＝０．２７ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（１／１、ｗ／ｗ）、３０．０℃、０．５ｄＬ／ｇ）である。
【００５５】
実施例３
Ａ４Ａ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのプレポリマーの、セバシン酸ジメチルとの反応。
２５０ｍＬ丸底フラスコの中に、酸化アンチモン（０．０１２８グラム、０．０４３９ミリモル）、酢酸カルシウム一水和物（０．０４９４グラム、０．２８０ミリモル）、実施例Ｂで調製したプレポリマー（４４．００グラム）、およびセバシン酸ジメチル（２．４１グラム、１０．５ミリモル）を入れる。重合反応は、頭部撹拌しながら、窒素／減圧下で、加熱しながら、そして蒸留ヘッドを使用して、行なわれる。反応プロフィールは以下のとおりである。Ｎ２中で１６０℃から１７５℃に／１７５℃で２時間；４５０Ｔｏｒｒで５分間；１００Ｔｏｒｒで５分間；５０Ｔｏｒｒで１０分間；４０Ｔｏｒｒで５分間；３０Ｔｏｒｒで１５分間；２０Ｔｏｒｒで１５分間；１０Ｔｏｒｒで９０分間；１７５℃で０．４〜０．６Ｔｏｒｒで２時間；１９０℃に／１９０℃で０．３〜０．４Ｔｏｒｒで２．５時間。冷えたとき、硬い固形物は、二山分布Ｔｍ＝６９、１１４℃（４３Ｊ／ｇ）；対数粘度数＝０．２８ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（１／１、ｗ／ｗ）、３０．０℃、０．５ｄＬ／ｇ）；１Ｈ−ＮＭＲによるＭｎが約７０００である。
【００５６】
実施例４
Ａ４Ａ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのプレポリマーの、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリメチルとの反応。
２５０ｍＬ丸底フラスコの中に、酸化アンチモン（０．０１２８グラム、０．０４３９ミリモル）、酢酸カルシウム一水和物（０．０４９４グラム、０．２８０ミリモル）、実施例Ｂで調製したプレポリマー（４４．００グラム）および１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリメチル（０．５２９グラム、２．１０ミリモル）を入れる。重合反応は、頭部撹拌しながら、窒素／減圧下で、加熱しながら、そして蒸留ヘッドを使用して、行なわれる。反応プロフィールは以下のとおりである。Ｎ２中で１６０℃から１７５℃に／１７５℃で２．３時間；１００Ｔｏｒｒで５分間；５０Ｔｏｒｒで１０分間；４０Ｔｏｒｒで５分間；３０Ｔｏｒｒで１５分間；２０Ｔｏｒｒで１５分間；１０Ｔｏｒｒで９０分間；０．２〜０．６Ｔｏｒｒで約２．５時間。冷えたとき、硬い固形物は、二山分布Ｔｍ＝７３、１１１℃（４４Ｊ／ｇ）；対数粘度数＝０．２９ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（１／１、ｗ／ｗ）、３０．０℃、０．５ｄＬ／ｇ）。
【００５７】
比較例１
Ｃ４Ｃおよび１，４ブタンジオールのアジピン酸ジメチルとの反応；Ｃ４Ｃ単位２５モル％のポリエステルアミド（スタパート（Stapert）らの米国特許第６，１７２，１６７号明細書の実施例４による）。
アジピン酸ジメチル（７０ｇ；０．４０２モル）、Ｃ４Ｃ（３１．７９ｇ；０．１０１モル）および２倍過剰の１，４ブタンジオール（５４．０７ｇ；０．６０２モル）を、反応槽の中に量り取り、窒素雰囲気下に置いた。触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４を、混合物全体を基準に０．１質量％の量で添加した。メタノールは、１７５Ｃの温度で２時間、蒸留除去した。その後、低真空（ｐ→５ミリバール）を１時間適用し、その後、温度を１８５〜１９０Ｃに上げ、この温度で、過剰の１，４ブタンジオールを除去するために、１５〜２０時間、高真空（ｐ＝０．１バール）を適用した。溶融物は、生成物を結晶化させるために、冷却した。
【００５８】
比較例２
Ａ４Ａおよびアジピン酸ジメチルの１，４ブタンジオールとの反応；Ａ４Ａ単位２５モル％のポリエステルアミド（スタパートらの米国特許第６，１７２，１６７号明細書の実施例５による）。
反応槽に、１４．６ｇのアジピン酸ジメチル（０．０８４モル）、３０．１ｇの１，４ブタンジオール（０．３３３モル）および３１．１ｇのＡ４Ａ（０．０８４モル）を入れ、窒素雰囲気下に置いた。Ｔｉ（ＯＢｕ）４触媒を、０．１質量％の濃度で、混合物に添加した。メタノールを蒸留除去するために、温度を２時間かけて１７５Ｃに上げた。その後、低真空を１時間適用した。温度を１８５〜１９０Ｃに上げ、完全真空（０．１ミリバール）を５〜１０時間適用し、過剰の１，４ブタンジオールを除去した。
【００５９】
アミドエステル重合体組成物の特性
上で得られたアミドエステル重合体の物理的性質を、下記の表１にまとめて示す。数平均分子量は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ３００  ＮＭＲ分光計を用い、５ミリメートルのプローブヘッドで、１Ｈ核磁気共鳴によって測定される。試料の融点はパーキン・エルマー社（Perkin Elmer）から入手可能なＰｙｒｉｓ  １装置を用いて、示差走査熱量測定法によって測定される。
【００６０】
力学的試験は、圧縮成形した円板試料（plaques）から調製された試料について行なう。圧縮成形前に、試料は約２４時間６０℃で乾燥される。円板試料は、ＰａｓｓａｄｅｎａプレスＳＱＬ−４３０で、約２分間、３０トンで１６０℃で圧縮成形して調製される。圧縮成形に続いて、試料は室温に急冷される。このようにして得られた円板試料は、幅７０ミリメートル、長さ１００ミリメートル、および厚さ２ミリメートルである。
【００６１】
【表１】
2008544012.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月8日(2008.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）脂肪族ジカルボン酸とビスアミドジオールとのまたはジオールとジアミドジエステルとのいずれかの縮合反応の残基を含む第一の反復単位、およびジオールと脂肪族ジカルボン酸の縮合反応の残基を含む第二の反復単位を含む、分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ未満の初期重合体、（ただし、ジオールまたは脂肪族ジカルボン酸の少なくとも一方は、反応混合物中に独立して見いだされたときに、それらは揮発性であり反応混合物から蒸留除去することができることを特徴とする。）、および（ｉｉ）不揮発性ジオールおよび不揮発性脂肪族ジカルボン酸から選ばれた反応体、を含む反応混合物を用意する工程、
重合体の分子量を４０００ｇ／ｍｏｌ以上に増加させるために反応混合物を加熱する工程
を含む方法。
【請求項２】
初期重合体がビスアミドジオールの残基および揮発性ジオールの残基を含み、そして反応体が不揮発性ジオールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
初期重合体が、
構造−［Ｈ１−ＡＡ］−
（ここで、Ｈ１は−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−Ｏ−または−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−Ｏ−であり、Ｒは、出現毎に独立して、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であり、そしてＡＡは−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ′は脂肪族基である。）
によって表わされる第一の反復単位、および
式−［ＤＶ−ＡＡ］−
（ここで、ＤＶは−［Ｒ″−Ｏ］−であり、そして、Ｒ″は、Ｒ″（ＯＨ）２が反応混合物から蒸留除去することができるように選択された、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基である。）
によって表わされる第二の反復単位
を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
初期重合体が
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏは揮発性ジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏは短い対称な結晶性アミドジオール官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、当該重合体の数平均分子量が２，０００グラム／モル未満であり、
当該方法が、
式ＨＯ−Ｄ２−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ
（ここで、Ｏ−Ｄ２−Ｏは不揮発性ジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基を表わし、Ｏ−Ｄ１，２−Ｏは揮発性ジオール官能基または不揮発性ジオール官能基を表わし、ｘおよびｙは、重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、数平均分子量が４，０００グラム／モルより大きい変換された重合体を含む変換された物質を生成するのに十分に高い温度で、初期重合体を、
式ＨＯ−Ｄ２−ＯＨ
を有する不揮発性ジオールと接触させる工程を含む、
請求項２に記載の方法。
【請求項５】
初期重合体がビスアミドジオールの残基および揮発性脂肪族ジカルボン酸の残基を含み、そして、反応体が不揮発性脂肪族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
初期重合体が
構造−［Ｈ１−ＳＡ］−
（ここで、Ｈ１は−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−Ｏ−または−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−Ｏ−であり、Ｒは、出現毎に独立して、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であり、そして、ＳＡは−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ′は短い脂肪族基である。）
によって表わされる第一の反復単位、および
式−［Ｄ−ＳＡ］−
（ここで、Ｄは−［Ｒ−Ｏ］−であり、そして、Ｒは、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基である。）
によって表わされる第二の反復単位
を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
初期重合体が
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏは短い対称な結晶性ポリアミドジオール官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、当該重合体の数平均分子量が２，０００グラム／モル未満であり、
当該方法が、
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ
（ここで、ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基または高沸点二塩基酸エステル官能基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、数平均分子量が４，０００グラム／モルより大きい変換された重合体を含む変換された物質を生成するのに十分に高い温度で、初期重合体を
式ＲＯ−ＣＯ−ＡＡ２−ＣＯ−ＯＲ
を有する高沸点二塩基酸エステルと接触させる工程を含む、
請求項５に記載の方法。
【請求項８】
初期重合体がジアミドジエステルの残基および揮発性ジオールの残基を含み、そして反応体が不揮発性ジオールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
初期重合体が
構造−［Ｈ２−Ｄ］−
（ここで、Ｈ２は−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒは、出現毎に独立して、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であり、そしてＤは−［Ｒ−Ｏ］−であり、Ｒは、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基である。）
によって表わされる第一の反復単位、および
式−［Ｄ−ＡＡ］−
（ここで、ＡＡは−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ′は脂肪族基である。）
によって表わされる第二の反復単位を含み、第一および第二の反復単位の少なくとも一方におけるＤは揮発性ジオールであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
初期重合体が
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏは揮発性ジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは短い対称な結晶性ジアミド二塩基酸官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、当該重合体の数平均分子量が２，０００グラム／モル未満であり、
当該方法が、
式ＨＯ−Ｄ２−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ
（ここで、Ｏ−Ｄ２−Ｏは不揮発性ジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏはジアミド二塩基酸官能基を表わし、Ｏ−Ｄ１，２−Ｏは揮発性ジオール官能基または不揮発性ジオール官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、数平均分子量が４，０００グラム／モルより大きい変換された重合体を含む変換された物質を生成するのに十分に高い温度で、初期重合体を式ＨＯ−Ｄ２−ＯＨを有する不揮発性ジオールと接触させる工程を含む、
請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
初期重合体がビスジアミドジエステルの残基および揮発性ジカルボン酸の残基を含み、そして反応体が不揮発性ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
初期重合体が構造−［Ｈ２−Ｄ］−によって表わされる第一の反復単位および式−［ＳＡ−Ｄ］−によって表わされる第二の反復単位（ここで、Ｈ２は−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒは、出現毎に独立して、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であり、ＳＡは−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ′は短い脂肪族基であり、そしてＤは−［Ｒ−Ｏ］−である。）を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
初期重合体が
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは短い対称な結晶性ジアミド二塩基酸官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、当該重合体の数平均分子量が２，０００グラム／モル未満であり、
当該方法が、
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｙ−ＯＨ
（ここで、ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基または高沸点二塩基酸エステル官能基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏはジアミド二塩基酸官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、数平均分子量が４，０００グラム／モルより大きい変換された重合体を含む変換された物質を生成するのに十分に高い温度で、初期重合体を、
式ＲＯ−ＣＯ−ＡＡ２−ＣＯ−ＯＲ
を有する高沸点二塩基酸エステルと接触させる工程を含む、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
（ｉ）脂肪族ジカルボン酸とビスアミドジオールとのまたはジオールとジアミドジエステルとのいずれかの縮合反応の残基を含む第一の反復単位およびジオールと脂肪族ジカルボン酸の縮合反応の残基である第二の反復単位を含む分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ未満の初期重合体、および（ｉｉ）ポリオールおよび多塩基酸または多塩基酸エステルから選ばれる反応体（ただし、反応体は、官能基−ＯＨ、−エステルまたは−ＣＯＯＨを少なくとも３個有する。）を含む反応混合物を用意すること、
少なくとも４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分岐重合体を形成するために反応混合物を加熱すること
を含む方法。
【請求項１５】
初期重合体がビスアミドジオールの残基を含み、そして反応体がポリオールであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
初期重合体が、
構造−［Ｈ１−ＡＡ］−
（ここで、Ｈ１は−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−Ｏ−または−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−Ｏ−であり、Ｒは、出現毎に独立して、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であり、そしてＡＡは−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ′は脂肪族基である。）
によって表わされる第一の反復単位、および
構造−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−
（ここで、Ｒは上で定義したとおりである。）
を有する第二の反復単位を含み、そして
ポリオールが
式Ｍ（ＯＨ）ｎ
（ここで、Ｍはｎ価の有機基であり、そしてｎは３以上の整数である。）
によって表わされることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
分岐重合体が反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−。および−Ｍ−（ＡＡ）ｎ−を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
初期重合体が
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏは短い対称な結晶性ポリアミドジオール官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、当該重合体の数平均分子量が２，０００グラム／モル未満であり、
当該方法が、
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）ｎ−１
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、数平均分子量が４，０００グラム／モルより大きい変換された重合体を含む変換された物質を生成するのに十分に高い温度で、初期重合体を、
式Ｍ−（ＯＨ）ｎ
（ここでｎは３以上である。）
を有するポリオールと接触させる工程を含む、
請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
初期重合体がビスアミドジオールの残基を含み、そして反応体が多塩基酸または多塩基酸エステルであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
初期重合体が
構造−［Ｈ１−ＡＡ］−
（ここで、Ｈ１は−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−Ｏ−または−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−Ｏ−であり、Ｒは、出現毎に独立して、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であり、そしてＡＡは−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ′は脂肪族基である。）
によって表わされる第一の反復単位、および
構造−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−
（ここで、Ｒは上で定義したとおりである。）
を有する第二の反復単位を含み、
そして多塩基酸または多塩基酸エステルが
式Ｍ（ＣＯＯＲ１）ｎ
（ここで、Ｍはｎ価の有機基であり、ｎは３以上の整数であり、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子の脂肪族基である。）
によって表わされることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
分岐重合体が反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−、および−Ｍ−（ＣＯ−Ｏ−Ｒ）ｎを含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
初期重合体が
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏは短い対称な結晶性ポリアミドジオール官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
によって表わされ、当該重合体の数平均分子量が２，０００グラム／モル未満であり、
当該方法が、
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−Ｍ−（−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）ｎ−１
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、数平均分子量が４，０００グラム／モルより大きい変換された重合体を含む変換された物質を生成するのに十分に高い温度で、初期重合体を、
式Ｍ−（ＣＯ−ＯＲ）ｎ
（ここでｎは３以上である。）
を有する多塩基酸エステルと接触させる工程を含む、
請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
初期重合体がビスアミドジエステルの残基を含み、そして反応体がポリオールであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
初期重合体が構造−［Ｈ２−Ｄ］−によって表わされる第一の反復単位および構造−［Ｄ−ＡＡ］−によって表わされる第二の反復単位（ここで、Ｈ２は−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏであり、Ｄは−［Ｒ−Ｏ］−であり、そしてＡＡは−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ′は脂肪族基であり、そして、Ｒは、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基である。）を含み、そして、ポリオールが式Ｍ（ＯＨ）ｎ（ここで、Ｍはｎ価の有機基であり、そしてｎは３以上の整数である。）によって表わされることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
分岐重合体が反復単位−［Ｈ２−Ｄ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−、および−Ｍ−（ＡＡ）ｎ−を含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
初期重合体が
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは短い対称な結晶性ジアミド二塩基酸官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、当該重合体の数平均分子量が２，０００グラム／モル未満であり、
当該方法が、
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏはジアミド二塩基酸官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、数平均分子量が４，０００グラム／モルより大きい変換された重合体を含む変換された物質を生成するのに十分に高い温度で、初期重合体を、
式Ｍ−（ＯＨ）ｎ
（ここでｎは３以上である。）
を有するポリオールと接触させる工程を含む、
請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
初期重合体がビスアミドジエステルの残基を含み、そして反応体が多塩基酸または多塩基酸エステルであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２８】
初期重合体が構造−［Ｈ２−Ｄ］−によって表わされる第一の反復単位および構造−［Ｄ−ＡＡ］−によって表わされる第二の反復単位（ここで、Ｈ２は−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏであり、Ｄは−［Ｒ−Ｏ］−であり、そしてＡＡは−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒ′は脂肪族基であり、そして、Ｒは、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基である。）を含み、そして多塩基酸または多塩基酸エステルは式Ｍ（ＣＯＯＲ１）ｎ（ここで、Ｍはｎ価の有機基であり、ｎは３以上の整数であり、そしてＲ１は水素または１〜１０個の炭素原子の脂肪族基である。）を有することを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
分岐重合体が反復単位−［Ｈ２−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−、および−Ｍ−（ＣＯＯＲ）ｎ−を含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
初期重合体が
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは短い対称な結晶性ジアミド二塩基酸官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
によって表わされ、当該重合体の数平均分子量が２，０００グラム／モル未満であり、
当該方法が、
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−Ｍ−（−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏはジアミド二塩基酸官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有し、数平均分子量が４，０００グラム／モルより大きい変換された重合体を含む変換された物質を生成するのに十分に高い温度で、初期重合体を、
式Ｍ−（ＣＯ−ＯＲ）ｎ
（ここでｎは３以上である。）
を有する多塩基酸エステルと接触させる工程を含む、
請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
ポリアミドジオールの残基が
式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−（Ｘ）ｋ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−
（ここで、Ｘ＝ＮＨ、Ｏ、またはＳ、ｋ＝０または１、ｍ＝１〜４そしてｎ＝４〜６）
を有することを特徴とする請求項１〜７および１４〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
短い対称なポリアミドジオール官能基が
式−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−
（ここで、ｎ＝２〜４、そしてｍ＝２〜４）
を有することを特徴とする請求項１〜７および１４〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
短い対称なポリアミドジオール官能基が
式−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−
（ここでｍ＝ｋ＝２〜４）
を有することを特徴とする請求項１〜７および１４〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
短い脂肪族ジカルボン酸官能基が、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸からなる群から選ばれ、そして短い対称なポリアミドジオール官能基が、
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−（Ｘ）ｋ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、Ｘ＝ＮＨ、Ｏ、またはＳ、ｋ＝０または１、ｍ＝１〜４、そしてｎ＝４〜６）、
−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎ＝２〜４、そしてｍ＝２〜４）、および
−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−（ここでｍ＝ｋ＝２〜４）
からなる群から選ばれる式を有することを特徴とする請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
短い脂肪族ジカルボン酸官能基が、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸からなる群から選ばれ、高沸点二塩基酸官能基が、アゼライン酸およびセバシン酸からなる群から選ばれ、そして、短い対称なポリアミドジオール官能基が、
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−（Ｘ）ｋ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、Ｘ＝ＮＨ、Ｏ、またはＳ、ｋ＝０または１、ｍ＝１〜４、そしてｎ＝４〜６）
−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎ＝２〜４、そしてｍ＝２〜４）、および
−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−（ここでｍ＝ｋ＝２〜４）
からなる群から選ばれる式を有することを特徴とする請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
ジオール官能基が、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれるジオールから誘導されることを特徴とする請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
ジオール官能基が、１，６−ヘキサンジオールよりも大きい分子量を有するジオールから誘導されることを特徴とする請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
ポリオールが、グリセリン、トリメチロールプロパン、メチルグルコシド、ソルビトール、ポリエーテルポリオール、および大豆ポリオールからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１４〜１８および２３〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
請求項１４〜３０のいずれか１項に記載の方法によって作ることができる重合体。
【請求項４０】
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）ｎ−１
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏは短い対称な結晶性ポリアミドジオール官能基を表わし、Ｍは式Ｍ−（ＯＨ）ｎを有するポリオールから誘導されたポリオール官能基を表わし、ｎは３以上であり、そしてｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有する請求項３９に記載の重合体。
【請求項４１】
ポリオール官能基が、グリセリン、トリメチロールプロパン、メチルグルコシド、ソルビトール、ポリエーテルポリオール、および大豆ポリオールからなる群から選ばれたポリオールから誘導されることを特徴とする請求項４０に記載の重合体。
【請求項４２】
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＰＡ−（−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）ｎ−１
（ここで、ＰＡは式ＰＡ−（ＣＯ−ＯＲ）ｎを有する多塩基酸エステルから誘導され、ｎは３以上であり、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏは短い対称な結晶性ポリアミドジオール官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有する請求項３９に記載の重合体であって、変換された重合体の数平均分子量が４，０００グラム／モルより大きいことを特徴とする重合体。
【請求項４３】
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１
（ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは短い対称な結晶性ジアミド二塩基酸官能基を表わし、Ｍは式Ｍ−（ＯＨ）ｎを有するポリオールから誘導されたポリオール官能基を表わし、ｎは３以上であり、そしてｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有する請求項３９に記載の重合体。
【請求項４４】
ポリオール官能基が、グリセリン、トリメチロールプロパン、メチルグルコシド、ソルビトール、ポリエーテルポリオール、および大豆ポリオールからなる群から選ばれたポリオールから誘導されることを特徴とする請求項４３に記載の重合体。
【請求項４５】
式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＰＡ−（−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１
（ここで、ＰＡは式ＰＡ−（ＣＯ−ＯＲ）ｎを有する多塩基酸エステルから誘導され、ｎは３以上であり、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは短い対称な結晶性ジアミド二塩基酸官能基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。）
を有する請求項３９の重合体であって、変換された重合体の数平均分子量が４，０００グラム／モルより大きいことを特徴とする重合体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
第二の実施態様において、第一の反復単位がビスアミドジオールの残基を含むときは、第一の反復単位は、上述したような構造［−Ｈ１−ＡＡ］−によって表わすことができ、第二の反復単位は構造［−Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−を有する。ここで、Ｒは上に定義したとおりである。したがって、１つの表現によれば、重合体は式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有するかもしれない。ここで、Ｏ−Ｄ−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは好ましくは短い脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏは好ましくは短い対称な結晶性アミドジオール官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。便宜上反復単位は上に示したとおりであるが、重合体は必ずしもＡＢブロック共重合体ではないことに注意されたい。むしろ、重合体は、好ましくは、１つのセグメント当たり同一の型の反復単位を平均２個有するセグメントを有するであろう。単量体の付加の順序および付加の時間は、構造の塊状性に影響を与えるであろう。重合体の数平均分子量は、１モル当たり２，０００グラム未満である。この第二の実施態様の方法は、式Ｍ−（ＯＨ）ｎを有するポリオールまたは式Ｍ−（ＣＯＯＲ１）ｎを有する多塩基酸または多塩基酸エステルと重合体を接触させて混合物を作ることを含む。ここで、Ｍはｎ価の有機基であり、好ましくは脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式または芳香族もしくは複素芳香族の基であり、好ましくは２０個以下の炭素原子を有する。Ｒ１は、水素または１〜１０個の炭素原子の脂肪族基である。そしてｎは３以上である。ただし、混合物の温度は、分岐構造および４０００より大きい数平均分子量を有する変換された物質を生成するのに十分に高いものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
好ましくは、重合体をポリオールと反応させたときは、変換された物質は次の反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−Ｍ−（ＡＡ）ｎ−を含むであろう。したがって、１つの表現（複数のＭが可能であるけれども、鎖の中に単一の多官能性部分Ｍが構築された場合）によれば、変換された重合体は式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）ｎ−１を有するかもしれない。ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数であり、変換された重合体の数平均分子量は１モル当たり４，０００グラムより大きい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
好ましくは、重合体を多塩基酸エステルと接触させたときは、変換された物質は、反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−、および−Ｍ−（ＣＯ−Ｏ−Ｒ）ｎ−を含むであろう。したがって、１つの表現（複数のＭが可能であるけれども、鎖の中に単一の多官能性部分Ｍが構築された場合）によれば、変換された重合体は式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−ＣＯ−Ｍ−（ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［ＯＣ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）ｎ−１を有するかもしれない。ここでＯ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数であり、変換された重合体の数平均分子量は１モル当たり４，０００グラムより大きい。便宜上反復単位は上に示したとおりであるが、重合体は必ずしもブロック共重合体ではないことに注意されたい。むしろ、重合体は、好ましくは１つのセグメント当たり同一の型の反復単位を平均２個有するセグメントを有するであろう。単量体の付加の順序および付加の時間は、構造の塊状性に影響を与えるであろう。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
さらに別の実施態様において、本発明は上記の分岐反応によって形成された重合体である。したがって、その発明は、１モル当たり４０００グラムより大きい数平均分子量を有し、次の反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−、および−Ｍ−（ＡＡ）ｎ−または−Ｍ−（ＣＯ−ＯＲ）ｎ−のいずれかを含む重合体である。１つの表現（複数のＭが可能であるけれども、鎖の中に単一の多官能性部分Ｍが構築された場合）として、重合体は式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）ｎ−１を有するかもしれない。ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは、脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏは短い対称な結晶性ポリアミドジオール官能基の残基を表わし、Ｍは上に定義したとおりであり、ｎは３以上であり、そして、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数であり、そして数平均分子量は４０００グラム／モル以上である。別の表現（複数のＭが可能であるけれども、鎖の中に単一の多官能性部分Ｍが構築された場合）としては、重合体は式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−ＣＯ−Ｍ−（ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［ＯＣ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）ｎ−１を有するかもしれない。ここで、Ｍは上に定義したとおりであり、ｎは３以上であり、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏは短い対称な結晶性ポリアミドジオール官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数であり、変換された重合体の数平均分子量は１モル当たり４，０００グラムより大きい。便宜上反復単位は上に示したとおりであるが、重合体は必ずしも厳密なブロック共重合体ではないことに注意されたい。むしろ、重合体は、好ましくは、１つのセグメント当たり同一の型の反復単位を平均２個有するセグメントを有するであろう。単量体の付加の順序および付加の時間は、構造の塊状性に影響を与えるであろう。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
この第二の実施態様の方法は、重合体を、式Ｍ−（ＯＨ）ｎを有するポリオールまたは式Ｍ−（ＣＯＯＲ１）ｎを有する多塩基酸エステルと接触させ、混合物を形成することを含む。ここで、Ｍはｎ価の有機基であって、好ましくは脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であって、好ましくは２０個以下の炭素原子を有する基であり、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素原子の脂肪族基であり、ｎは３以上であり、混合物の温度は、分岐構造および４０００より大きい数平均分子量を有する変換された物質を生成するのに十分に高い。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
好ましくは、重合体をポリオールと反応させたときは、変換された物質は次の反復単位−［Ｈ２−Ｄ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−Ｍ−（ＡＡ）ｎ−を含むであろう。１つの実施態様によれば、この変換された重合体は、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−］ｙ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１（複数のＭが可能であるけれども、鎖の中に単一の多官能性部分Ｍが構築された場合）によって表わすことができる。ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏはジアミド二塩基酸官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
好ましくは、重合体を多塩基酸エステルと接触させたときは、変換された物質は次の反復単位−［Ｈ２−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−、および−Ｍ−（ＣＯＯＲ）ｎ−を含むであろう。したがって、１つの表現（複数のＭが可能であるけれども、鎖の中に単一の多官能性部分Ｍが構築された場合）によれば、変換された重合体は、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＯＣ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｙＯＣ−Ｍ−（ＣＯ−［−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−］ｘ［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１によって表わすことができる。ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏはジアミド二塩基酸官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。便宜上、反復単位は上記の構造として示されているが、重合体は必ずしも厳密なブロック共重合体ではないことに注意されたい。むしろ、重合体は、好ましくは、１つのセグメント当たり同一の型の反復単位を平均２個有するセグメントを有するであろう。単量体の付加の順序および付加の時間は、構造の塊状性に影響を与えるであろう。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
第一の実施態様において、第一の反復単位がジアミドジエステルの残基を含み、そして重合体が揮発性脂肪族ジカルボン酸残基を含むときは、第一の反復単位は構造−［Ｈ２−Ｄ］−によって表わすことができ、そして第二の反復単位は式−［ＳＡ−Ｄ］−によって表わすことができる。ここで、Ｈ２およびＳＡは上に定義したとおりであり、Ｄは−［Ｒ−Ｏ］−であり、そして、Ｒは、脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基である。重合体の分子量は１モル当たり２０００グラム未満である。この重合体は、式Ｒ′ＯＯＣ−ＨＡ−ＣＯＯＲ′によって表わされる高沸点または高分子量二塩基酸または二塩基酸エステルと反応させられる。ここで、ＨＡは、５個以上の炭素原子の脂肪族もしくは複素脂肪族、脂環式もしくは複素脂環式、または芳香族もしくは複素芳香族の基であり、そしてＲ′はＨであってもよいし一価の有機基であってもよい。反応温度は、４０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有し、次の反復単位−［Ｈ２−Ｄ］−、−［ＳＡ−Ｄ］−、および−［Ｄ−ＯＯＣ−ＨＡ−ＣＯＯ］−を含む重合体を生成するのに十分に高い。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
さらに別の実施態様において、本発明は上記の分岐反応によって形成された重合体である。したがって、その発明は、１モル当たり４０００グラムより大きい数平均分子量を有し、次の反復単位−［Ｈ２−Ｄ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−、および−Ｍ−（ＡＡ）ｎ−または−Ｍ−（ＣＯＯＲ）ｎ−のいずれかを含む重合体である。したがって、１つの実施態様によれば、重合体は、式（複数のＭが可能であるけれども、鎖の中に単一の多官能性部分Ｍが構築された場合）ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−］ｙ−Ｏ−Ｍ−（−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１によって表わすことができる。ここで、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは短い対称な結晶性ジアミド二塩基酸官能基の残基を表わし、Ｍは上に定義したとおりであり、ｎは３以上であり、そしてｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数である。別の表現（複数のＭが可能であるけれども、鎖の中に単一の多官能性部分Ｍが構築された場合）によれば、重合体はＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＯＣ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｙＯＣ−Ｍ−（ＣＯ−［−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−］ｘ［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１のものであってもよい。ここで、Ｍは上に定義したとおりであり、ｎは３以上であり、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは短い脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏは短い対称な結晶性ジアミド二塩基酸官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは重合体中の各反復単位の数であり、変換された重合体の数平均分子量は１モル当たり４，０００グラムより大きい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
揮発性ジオールは、この明細書においては、１，８−オクタンジオールよりも小さい分子量を有すると定義される。適切なジオールとしては、モノエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，７−ヘプタンジオールが挙げられる。揮発性ジオールは重合体に添加され、そして、混合物は、通常、連続的な撹拌によって均質にされる。温度は、通常、アミドジオールの融解温度で、またはその融解温度より高く維持され、典型的には約１４０℃に維持される。反応は、好ましくは、ほぼ大気圧で、不活性気体雰囲気で実行される。触媒は、その後、好ましくは、反応体混合物に添加される。エステル交換反応およびアミド交換反応に触媒作用を及ぼすいかなる適切な化合物も用いることができる。適切な触媒としては、テトラブトキシチタン（ＩＶ）、酢酸亜鉛および酢酸マグネシウムが挙げられる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
不揮発性ジオールは、この明細書においては、１，７−ヘプタンジオールよりも大きい分子量を有すると定義される。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
ジアミドジエステル単量体Ａ４Ａの調製
窒素雰囲気において、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．９２ｇ、２．７ミリモル）、エチレンジアミン（１５．７５ｇ、０．２６２モル）およびアジピン酸ジメチル（４５３．７ｇ、２．６０４モル）を、三口１Ｌ丸底フラスコに充填し、その丸底フラスコは、栓をし、フードに移される。フラスコは、ファイアストーン（Firestone）バルブに取り付けられた注入口アダプター経由で正の（positive）窒素下に置かれる。羽根を備えた撹拌シャフトを、頭部撹拌モーターを備えた撹拌ベアリングと共に、フラスコに挿入する。栓がされた凝縮器を、フラスコの中に挿入する。
隔壁を通して挿入された熱電対も、フラスコの中に挿入される。フラスコは、比例温度調節器に取り付けられた半球加熱マントルで暖められる。基本的な反応プロフィールは、５０Ｃに／５０℃で２．０時間、６０℃に／６０℃で２．０時間、８０℃に／８０℃で２．０時間、１００℃で一夜である。フラスコは、約５０℃まで撹拌しながらゆっくり冷却され、撹拌を止めて、ほぼ室温まで冷却される。およそ２００ｍＬのシクロヘキサンをフラスコに加え、撹拌し、濾過可能なスラリーし、固形物を中間の多孔度のガラス濾過漏斗に集める。集めた固形物は、約５０ｍＬのシクロヘキサンで２度洗浄される。生成物は、約５０℃の減圧乾燥器の中で一晩乾燥される。乾燥した生成物は、砕かれ、新鮮なシクロヘキサン（約３００ｍＬ）で再度スラリーにされ、濾過によって再度集められ、約５０ｍＬのシクロヘキサンで２度すすがれ、最高ポンプ減圧下で５０℃減圧乾燥器中で恒量まで乾燥される。収率＝５９．８グラム（６６％）。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
実施例Ｂ
Ａ４Ａ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのプレポリマーの調製。
不活性雰囲気で、２５０ｍＬ丸底フラスコの中に、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．１７４グラム、０．５１２ミリモル）、７，１２−ジアザ−６，１３−ジオキソ−１，１８−オクタデカン二酸ジメチル（３１．６８グラム、８５．０６ミリモル）、アジピン酸ジメチル（４４．４５グラム、０．２５５２モル）および１，４−ブタンジオール（６１．３３グラム、０．６８０５モル）を入れる。重合反応は、頭部撹拌しながら、窒素／減圧下で、加熱しながら、そして蒸留ヘッドを使用して、行なわれる。反応プロフィールは以下のとおりである。Ｎ２中で１６０℃から１７５℃に／１７５℃で２．０時間；４５０Ｔｏｒｒで５分間；１００Ｔｏｒｒで５分間；５０Ｔｏｒｒで１０分間；４０Ｔｏｒｒで５分間；３０Ｔｏｒｒで１０分間；２０Ｔｏｒｒで１０分間；１５Ｔｏｒｒで１０分間；１０Ｔｏｒｒで９０分間；約０．４００Ｔｏｒｒで１．０時間。冷えたとき、ろう状の固形物は、二山分布Ｔｍ＝４７および９５℃；対数粘度数＝０．０９１ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（１／１、ｗ／ｗ）、３０．０℃、０．５ｄＬ／ｇ）；１Ｈ−ＮＭＲによるＭｎが約１０４９；および１Ｈ−ＮＭＲによるＡ４Ａ含量が約２４モル％である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
重合体の調製
実施例１
Ｃ２Ｃ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのプレポリマーの、ポリテトラヒドロフランとの反応。
不活性雰囲気で、２５０ｍＬ丸底フラスコの中に、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．０９１グラム、０．２７ミリモル）、実施例Ａで調製したプレポリマー（４０．００グラム）およびポリテトラヒドロフラン（１０．００グラム、１０．１７ミリモル、Ｍｎ  ９８３、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）１０００）を入れる。重合反応は、頭部撹拌しながら、窒素／減圧下で、加熱しながら、そして蒸留ヘッドを使用して、行なわれる。反応プロフィールは以下のとおりである。Ｎ２中で１６０℃から１７５℃に／１７５℃で１．０時間；１７５℃、０．３〜０．６Ｔｏｒｒで１．０時間；そして１９０℃、約０．３０Ｔｏｒｒで６時間。冷えたとき、硬い固形物は、Ｔｍ＝５７℃（２８Ｊ／ｇ）；対数粘度数＝０．６０ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（１／１、ｗ／ｗ）、３０．０℃、０．５ｄＬ／ｇ）；１Ｈ−ＮＭＲによるＭｎが約１６０００である。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
実施例３
Ａ４Ａ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのプレポリマーの、セバシン酸ジメチルとの反応。
２５０ｍＬ丸底フラスコの中に、酸化アンチモン（０．０１２８グラム、０．０４３９ミリモル）、酢酸カルシウム一水和物（０．０４９４グラム、０．２８０ミリモル）、実施例Ｂで調製したプレポリマー（４４．００グラム）、およびセバシン酸ジメチル（２．４１グラム、１０．５ミリモル）を入れる。重合反応は、頭部撹拌しながら、窒素／減圧下で、加熱しながら、そして蒸留ヘッドを使用して、行なわれる。反応プロフィールは以下のとおりである。Ｎ２中で１６０℃から１７５℃に／１７５℃で２時間；４５０Ｔｏｒｒで５分間；１００Ｔｏｒｒで５分間；５０Ｔｏｒｒで１０分間；４０Ｔｏｒｒで５分間；３０Ｔｏｒｒで１５分間；２０Ｔｏｒｒで１５分間；１０Ｔｏｒｒで９０分間；１７５℃で０．４〜０．６Ｔｏｒｒで２時間；１９０℃に／１９０℃で０．３〜０．４Ｔｏｒｒで２．５時間。冷えたとき、硬い固形物は、二山分布Ｔｍ＝６９、１１４℃（４３Ｊ／ｇ）；対数粘度数＝０．２８ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（１／１、ｗ／ｗ）、３０．０℃、０．５ｄＬ／ｇ）；１Ｈ−ＮＭＲによるＭｎが約７０００である。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
実施例４
Ａ４Ａ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのプレポリマーの、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリメチルとの反応。
２５０ｍＬ丸底フラスコの中に、酸化アンチモン（０．０１２８グラム、０．０４３９ミリモル）、酢酸カルシウム一水和物（０．０４９４グラム、０．２８０ミリモル）、実施例Ｂで調製したプレポリマー（４４．００グラム）および１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリメチル（０．５２９グラム、２．１０ミリモル）を入れる。重合反応は、頭部撹拌しながら、窒素／減圧下で、加熱しながら、そして蒸留ヘッドを使用して、行なわれる。反応プロフィールは以下のとおりである。Ｎ２中で１６０℃から１７５℃に／１７５℃で２．３時間；１００Ｔｏｒｒで５分間；５０Ｔｏｒｒで１０分間；４０Ｔｏｒｒで５分間；３０Ｔｏｒｒで１５分間；２０Ｔｏｒｒで１５分間；１０Ｔｏｒｒで９０分間；０．２〜０．６Ｔｏｒｒで約２．５時間。冷えたとき、硬い固形物は、二山分布Ｔｍ＝７３、１１１℃（４４Ｊ／ｇ）；対数粘度数＝０．２９ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（１／１、ｗ／ｗ）、３０．０℃、０．５ｄＬ／ｇ）。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
比較例１
Ｃ４Ｃおよび１，４ブタンジオールのアジピン酸ジメチルとの反応；Ｃ４Ｃ単位２５モル％のポリエステルアミド（スタパート（Stapert）らの米国特許第６，１７２，１６７号明細書の実施例４による）。
アジピン酸ジメチル（７０ｇ；０．４０２モル）、Ｃ４Ｃ（３１．７９ｇ；０．１０１モル）および２倍過剰の１，４ブタンジオール（５４．０７ｇ；０．６０２モル）を、反応槽の中に量り取り、窒素雰囲気下に置いた。触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４を、混合物全体を基準に０．１質量％の量で添加した。メタノールは、１７５℃の温度で２時間、蒸留除去した。その後、低真空（ｐ→５ミリバール）を１時間適用し、その後、温度を１８５〜１９０℃に上げ、この温度で、過剰の１，４ブタンジオールを除去するために、１５〜２０時間、高真空（ｐ＝０．１バール）を適用した。溶融物は、生成物を結晶化させるために、冷却した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
比較例２
Ａ４Ａおよびアジピン酸ジメチルの１，４ブタンジオールとの反応；Ａ４Ａ単位２５モル％のポリエステルアミド（スタパートらの米国特許第６，１７２，１６７号明細書の実施例５による）。
反応槽に、１４．６ｇのアジピン酸ジメチル（０．０８４モル）、３０．１ｇの１，４ブタンジオール（０．３３３モル）および３１．１ｇのＡ４Ａ（０．０８４モル）を入れ、窒素雰囲気下に置いた。Ｔｉ（ＯＢｕ）４触媒を、０．１質量％の濃度で、混合物に添加した。メタノールを蒸留除去するために、温度を２時間かけて１７５℃に上げた。その後、低真空を１時間適用した。温度を１８５〜１９０℃に上げ、完全真空（０．１ミリバール）を５〜１０時間適用し、過剰の１，４ブタンジオールを除去した。
【国際調査報告】
2008544012.tif 000003
2008544012.tif 000004
2008544012.tif 000005