(57)【要約】  本発明は、第１電極、発光層をはじめとする１層以上からなる有機物層および第２電極を順次積層した形態で含む有機発光素子において、前記有機物層中１層以上が下記化学式１の化合物、またはこの化合物に熱硬化性または光硬化性の官能基が導入された化合物を用いた有機発光素子を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、発光層と、１層以上の有機物層と、及び第２電極とを備えてなる有機発光素子であって、
前記有機物層中１層以上が、下記化学式１の化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、有機発光素子。
【化１】
2008511157.tif 000013
［前記化学式１において、
ＸはＣまたはＳｉであり、
ＡはＮＺ１Ｚ２であり、
ＢはＮＺ３Ｚ４であり、
Ｙは結合や２価の芳香族炭化水素；ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換された２価の芳香族炭化水素；２価の複素環基；またはニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換された２価の複素環基であり、
Ｚ１〜Ｚ４は各々独立的に各々、水素；炭素数１−２０の脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素および複素環基からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換された芳香族炭化水素；芳香族炭化水素で置換されたシリコン基；複素環基；ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素および複素環基からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換された複素環基；炭素数１−２０の炭化水素または炭素数６−２０の芳香族炭化水素で置換されたチオフェン基；または芳香族炭化水素で置換されたホウ素基であり、
Ｒ１〜Ｒ１１は各々独立的に水素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアルコキシ基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換された複素環基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン基、アミド基またはエステル基であり、ここでこれらは互いに隣接する基と脂肪族またはヘテロの縮合環を形成することができ、
また、Ｒ７とＲ８は直接連結するか、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’およびＳｉＲＲ’からなる群より選択される基と共に縮合環を形成することができ、ここでＲおよびＲ’は各々独立的にまたは同時に水素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアルコキシ基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基、アミド基またはエステル基であり、ここでＲとＲ’は縮合環を形成してスピロ化合物を形成することができるものである。]
【請求項２】
前記化学式１において、
Ｒ７とＲ８が、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’およびＳｉＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は前記請求項１で定義した通りである）からなる群より選択される基と共に縮合環を形成するものである、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記化学式１の化合物が、下記化学式２乃至化学式５の化合物である、請求項１に記載の有機発光素子。
【化２】
2008511157.tif 000014
[上記式中、ＡおよびＢは化学式１で定義したことと同一である。]
【請求項４】
前記化学式１において、Ａ基およびＢ基が、各々、独立的に下記の基のうち一つである、請求項１に記載の有機発光素子。
【化３】
2008511157.tif 000015
2008511157.tif 000016
【請求項５】
前記有機物層が正孔注入層を含んでなり、該正孔注入層が前記化学式１の化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記有機物層が正孔輸送層を含んでなり、該正孔輸送層が前記化学式１の化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記有機物層が正孔注入と正孔輸送を共に兼ね備えて成る層を含んでなり、該層が前記化学式１の化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記化学式１の化合物のホモポリマー又はコポリマーを含んでなる、請求項１に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子の寿命、効率、電気化学的安定性および熱的安定性を大きく向上させられるフルオレン誘導体を含む有機発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機発光現象は、特定有機分子の内部プロセスによって、電流が可視光に転換される例の１つである。有機発光現象の原理は次の通りである。陽極と陰極の間に有機物層を位置させた時、二つの電極の間に電圧をかけるようになれば、陰極と陽極から各々電子と正孔とが有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔とは再結合してエキシトンを形成し、このエキシトンが再び底状態に落ちながら光が出るようになる。このような原理を用いる有機発光素子は、一般的に陰極と陽極およびその間に位置する有機物層、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層で構成することができる。
【０００３】
有機発光素子で用いられる物質としては、純粋有機物質または有機物質と金属とが錯体をなす錯化合物が大部分を占めており、用途により正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などに区分することができる。ここで、正孔注入物質や正孔輸送物質としては、ｐ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち容易に酸化がなされ、酸化時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に用いられている。一方、電子注入物質や電子輸送物質としては、ｎ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち容易に還元がなされ、還元時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に用いられている。発光層物質としては、ｐ−タイプの性質とｎ−タイプの性質を同時に有する物質、すなわち酸化と還元状態でどちらにも安定した形態を有する物質が望ましく、エキシトンが形成された時に、これを光に転換する発光効率の高い物質が好ましい。
【０００４】
上記にて言及した以外に、有機発光素子で用いられる物質は次のような性質をさらに有することが好ましい。
【０００５】
第１に、有機発光素子で用いられる物質は、熱的安定性に優れていることが好ましい。有機発光素子内では電荷の移動によるジュール熱が発生するためである。現在、正孔輸送層物質として主に用いられるＮＰＢは、ガラス遷移温度が１００ｏＣ以下の値を有するため、高い電流を必要とする有機発光素子では用いることが難しいという問題がある。
【０００６】
第２に、低電圧駆動可能な高効率の有機発光素子を得るためには、有機発光素子内に注入された正孔または電子が円滑に発光層に伝えられると同時に、注入された正孔と電子とが発光層の外に抜け出さないようにしなければならない。このため、有機発光素子に用いられる物質は、適切なバンドギャップとＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を有しなければならない。現在、溶液塗布法によって製造される有機発光素子において、正孔輸送物質として用いられるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの場合、発光層物質として用いられる有機物のＬＵＭＯエネルギー準位に比べてＬＵＭＯエネルギー準位が低いため、高効率で、かつ長寿命の有機発光素子の製造に困難がある。
【０００７】
その他にも、有機発光素子で用いられる物質は、化学的安定性、電荷移動度、電極や隣接した層との界面特性などに優れている必要がある。すなわち、有機発光素子で用いられる物質は、水分や酸素による物質の変形が少ない必要がある。また、適切な正孔または電子移動度を有することによって有機発光素子の発光層で正孔と電子の密度が均衡をなすようにしてエキシトン形成を極大化できる必要がある。そして、素子の安定性のために金属または金属酸化物を含む電極との界面を良くできる必要がある。
【０００８】
したがって、当技術分野では前記のような要件を備えた有機物を含む有機発光素子の開発が求められている。
【技術的課題】
【０００９】
ここで、本発明者らは有機発光素子で使用可能な物質として要求される条件、例えば適切なエネルギー準位、電気化学的安定性および熱的安定性などを満足させることができ、置換基により有機発光素子で要求される多様な役割をすることができる化学構造を有するフルオレン誘導体を含む有機発光素子を提供することを目的とする。
【技術的解決方法】
【００１０】
本発明は、第１電極、発光層、１層以上の有機物層および第２電極を積層した形態で含む有機発光素子において、前記有機物層中１層以上が下記化学式１の化合物、またはこの化合物に熱硬化性または光硬化性の官能基が導入された化合物を含む有機発光素子を提供する。
【化１】
2008511157.tif 000002
前記化学式１において、
ＸはＣまたはＳｉであり、
ＡはＮＺ１Ｚ２であり、
ＢはＮＺ３Ｚ４であり、
Ｙは結合や２価の芳香族炭化水素；ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換された２価の芳香族炭化水素；２価の複素環基；またはニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換された２価の複素環基であり、
Ｚ１〜Ｚ４は各々独立的に各々、水素；炭素数１−２０の脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素および複素環基からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換された芳香族炭化水素；芳香族炭化水素で置換されたシリコン基；複素環基；ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素および複素環基からなる群より選択される１つ以上の置換基で置換された複素環基；炭素数１−２０の炭化水素または炭素数６−２０の芳香族炭化水素で置換されたチオフェン基；または芳香族炭化水素で置換されたホウ素基であり、
Ｒ１〜Ｒ１１は各々独立的に水素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアルコキシ基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換された複素環基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン基、アミド基またはエステル基であり、ここでこれらは互いに隣接する基と脂肪族またはヘテロの縮合環を形成することができ、
また、Ｒ７とＲ８は直接連結するか、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’およびＳｉＲＲ’からなる群より選択される基と共に縮合環を形成することができ、ここでＲおよびＲ’は各々独立的にまたは同時に水素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアルコキシ基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基、アミド基またはエステル基であり、ここでＲとＲ’は縮合環を形成してスピロ化合物を形成することができる。
【００１１】
上記の化学式１の置換基を詳細に説明すれば次の通りである。
【００１２】
前記化学式１の置換基であるＺ１〜Ｚ４において、前記芳香族炭化水素の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニルなどの単環式芳香族環およびナフチル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニルなどの多環式芳香族環などがある。前記複素環基の例としては、チオフェン、フラン、ピロル、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジル、ピリダジン、ピラジン、キノリン、イソキノリンなどがある。
【００１３】
前記炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素は、直鎖脂肪族炭化水素と分枝鎖脂肪族炭化水素、飽和脂肪族炭化水素と不飽和脂肪族炭化水素をすべて含む。これらの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基；スチリルのような二重結合を有するアルケニル基；およびアセチレン基のような三重結合を有するアルキニル基がある。
【００１４】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ１１中、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基の炭素数は特別に限定されないが、１−２０であることが好ましい。
【００１５】
化合物中に含まれているアルキル基の長さは、化合物の共役長さには影響を及ぼさず、ただし、付随的に化合物の有機発光素子への適用方法、例えば真空蒸着法または溶液塗布法の適用に影響を及ぼす。
【００１６】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ１１中のアリール基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベンなどの単環式芳香族およびナフチル基、アントラセニル基、フェナトレン基、ピレニル基、ペリレニル基などの多環式芳香族環などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００１７】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ１１中のアリールアミン基の例としては、ジフェニルアミン基、ジナフチルアミン基、ジビフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、フェニルジフェニルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、カルバゾール基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００１８】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ１１中の複素環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロル基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ピラダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、アクリジン基などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００１９】
前記例の以外に、前記化学式１のＲ１〜Ｒ１１中、アルケニル基、アリール基、アリールアミン基、複素環基の具体的な例としては、下記化学式で示した基があるが、これらだけに限定されるものではない。
【化２】
2008511157.tif 000003
前記化学式において、Ｚは水素、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素、アルコキシ基、アリールアミン基、アリール基、複素環基、ニトリル基、アセチレン基などからなる群より選択される基である。前記Ｚ中、アリールアミン基、アリール基、複素環基の具体的な例としては、前述したＲ１〜Ｒ１１の置換基に記載した例がある。
【００２０】
本発明の一つの好ましい実施態様において、前記化学式１中、ＸはＣであって、Ｒ７とＲ８は直接連結するか、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’およびＳｉＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は化学式１で定義した通りである）からなる群より選択される基と共に縮合環を形成することができる。
【００２１】
本発明のまた一つの好ましい実施態様において、前記化学式１中、ＸはＳｉであって、Ｒ７とＲ８は直接連結するか、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’およびＳｉＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は化学式１で定義した通りである）からなる群より選択される基と共に縮合環を形成することができる。
【００２２】
本発明のまた一つの好ましい実施態様において、前記化学式１の化合物は下記化学式２〜化学式５のうち、何れか一つであり得る。
【化３】
2008511157.tif 000004
前記式において、
ＡおよびＢは化学式１で定義したものと同一である。
【００２３】
ＡおよびＢ基として、好ましくは下記の基があるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２４】
化学式２〜化学式５と下の基との組合によって、様々な種類の誘導体を形成することができる。例えば、化学式２とＡおよびＢとして下記基１が用いられた化合物を化合物２−１と称する。
【化４】
2008511157.tif 000005
2008511157.tif 000006
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
前記化学式１の化合物は、前記化学式１に表示されたコア構造、すなわちアクリジン基とカルバゾール基とが融合した構造にフルオレン基がスピロ構造で結びついたコア構造に多様な置換体を導入することによって、有機発光素子で用いられる有機物層として用いるのに適する特性を有することができる。具体的に説明すれば次の通りである。
【００２７】
前記化学式１の化合物のコアの立体構造は、下記のようにＡとＢの部分に分けて説明することができる。
【化５】
2008511157.tif 000007
【００２８】
前記化学式１の化合物のコアは、Ｘを中心に空間的に平面Ａと平面Ｂとが直角をなす立体構造を有し、ここでＸを中心としてＡとＢ部分の間の共役は生じない。また、Ｂ平面で窒素原子１つが３つのアリール基の間に位置することによって、Ｂ平面内に共役を制限する役割をする。
【００２９】
化合物の共役の長さとエネルギーバンドギャップとは密接な関係がある。具体的に、化合物の共役の長さが長いほどエネルギーバンドギャップが小さくなる。前述した通り、前記化学式１の化合物のコアは制限された共役を含んでいるため、これはエネルギーバンドギャップが大きい性質を有する。
【００３０】
本発明では、上記の通りにエネルギーバンドギャップが大きいコア構造にＲ１〜Ｒ１１およびＺ１〜Ｚ４の位置に多様な置換基を導入することによって、多様なエネルギーバンドギャップを有する化合物を合成することができる。通常、エネルギーバンドギャップが大きいコア構造に置換基を導入してエネルギーバンドギャップを調節することは容易であるが、コア構造がエネルギーバンドギャップが小さい場合には置換基を導入してエネルギーバンドギャップを大きく調節することが難しい。また、本発明では前記のような構造のコア構造のＲ１〜Ｒ１１およびＺ１〜Ｚ４位置に多様な置換基を導入することによって、化合物のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位も調節することができる。
【００３１】
また、前記のような構造のコア構造に多様な置換基を導入することによって、導入された置換基の固有特性を有する化合物を合成することができる。例えば、有機発光素子の製造時に用いられる正孔注入層物質、正孔輸送層物質、発光層物質、電子輸送層物質に主に用いられる置換基を前記コア構造に導入することによって、各有機物層で要求する条件を充足させる物質を合成することができる。例えば、前記化学式１の化合物はコア構造にアリールアミン構造を含んでいるため、有機発光素子で正孔注入および／または正孔輸送物質としての適切なエネルギー準位を有することができる。本発明では、前記化学式１の化合物中の置換基により適切なエネルギー準位を有する化合物を選択し、有機発光素子に用いることによって、駆動電圧が低く光効率の高い素子を実現することができる。
【００３２】
また、前記コア構造に多様な置換基を対称（ＡとＢをコア構造の両側に固定）に導入することによって、エネルギーバンドギャップを細かく調節可能にし、一方で有機物間における界面での特性を向上するようにし、物質の用途を多様にすることができる。
【００３３】
また、置換基ＡおよびＢに含まれた窒素数を各々１つ（Ｚ１〜Ｚ４がヘテロ芳香族アミン化合物である場合、これら構造に含まれた窒素数は含まない）として固定する場合、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位およびエネルギーバンドギャップを微細に調節可能であり、一方で有機物間における界面の特性を向上するようにし、物質の用途を多様にすることができる。
【００３４】
また、前記化学式１の化合物は、スピロ結合による空間的構造に多様な置換基を導入して有機物の三次元構造を調節することによって、有機物内のπ−π相互作用を最小化する構造を有するようにして、エキシマ（ｅｘｃｉｍｅｒ）の形成を抑制することもできる。
【００３５】
エネルギーバンドギャップおよびエネルギー準位と関連して具体的な例をあげれば、化学式２−１の化合物は化学式１の構造に、通常、正孔輸送物質や正孔注入物質に導入されるアリールアミンが導入された化合物であって、ＨＯＭＯが５．３７ｅＶであるため、正孔注入層や正孔輸送層として用い易いエネルギー準位を有する。一方、化学式２−１の化合物のバンドギャップは相変らず３．０９ｅＶであって、通常の正孔輸送層物質として用いられるＮＰＢのバンドギャップに比べて非常に大きく、これに伴ってこの化合物のＬＵＭＯ値も約２．２８ｅＶと非常に高い。このように、高いＬＵＭＯ値を有する化合物を正孔輸送層として用いる場合、これは発光層として用いられる物質のＬＵＭＯとのエネルギーの壁を高くすることによって、電子が発光層から正孔輸送層に流入することを防ぐことができる。したがって、このような化合物は既に使われたＮＰＢ（ＨＯＭＯ  ５．４ｅＶ、ＬＵＭＯ  ２．３ｅＶ、エネルギーギャップ３．１ｅＶ）等に比べて、有機発光素子の発光効率を向上させられる。本発明において、エネルギーバンドギャップは、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルによって計算する一般的な方法を用いて計算した。
【００３６】
また、前記化学式１の化合物は、安定した酸化還元特性を示す。酸化還元に対する安定性は、ＣＶ（ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）方法を用いて確認することができる。具体的な例として、前記化学式２−１の化合物は数回の反復酸化電圧を加えた時、同一の電圧で酸化が生じて同じ電流量を示すことが明らかになり、これは前記化合物が酸化に対する安定性に優れていることを示す。
【００３７】
一方、前記化学式１の化合物はガラス遷移温度（Ｔｇ）が高く、熱的安定性に優れている。例えば、化学式２−１の化合物はガラス遷移温度が１３１ｏＣであって、既に一般的に用いられるＮＰＢ（Ｔｇ：９６ｏＣ）に比べて顕著に高いことが分かる。このような熱的安定性の増加は、素子に駆動安定性を提供する重要な要因となる。
【００３８】
また、前記化学式１の化合物は、有機発光素子の製造時の真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法によって有機物層として形成することができる。ここで、溶液塗布法というのは、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらだけに限定されるものではない。
【００３９】
例えば、化学式２−１の化合物は、素子の製造工程中に用いられる溶媒、例えば、キシレン、ジクロロエタン、あるいはＮＭＰなどのような極性溶媒などに対する溶解度が非常に優れるだけでなく、溶液を用いた方法で薄膜形成が非常に良くできる特性を有するため、素子の製造時の溶液塗布法を用いることができる。また、通常溶液塗布法によって形成された薄膜や固体状態での発光波長は、分子間の相互作用により、溶液状態の発光波長に比べて長波長に移動することをしばしば見ることができるが、前記化学式１の化合物のような構造を有する化合物では前記のような波長の移動が大変少なく表れる。
【００４０】
本発明のスピロ構造の化合物は、リチオ化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）されたアリール基とケト基とを反応させて得た３次アルコールを酸触媒下にて加熱すれば、水が蒸発しながら六角形の環構造を形成する方法を用いて製造することができる。このような製造方法は、当技術分野でよく知られている方法であって、当業者は前記製造方法の条件を変更して前記化学式１の化合物を製造することができる。具体的な製造方法は後述する製造例に記載した。
【００４１】
本発明の有機発光素子では、前記化学式１の化合物の代りに前記化学式１の化合物に熱硬化性または光硬化性の官能基を導入した化合物、例えば前記化学式２−６１化合物を用いることもできる。このような化合物は、前述した化学式１の化合物の基本物性を維持すると同時に、素子の製作の際、溶液塗布法により薄膜に形成した後に硬化させる方法によって有機物層として形成することができる。
【００４２】
上記の通りに有機発光素子の製作の際、有機物に硬化性の官能基を導入し、溶液塗布法により前記有機物の薄膜を形成した後に硬化する方法によって有機物層を形成する方法は、米国特許公開２００３−００４４５１８号およびヨーロッパ特許公開１１４６５７４  Ａ２号などに記載されている。
【００４３】
前記文献には熱硬化または光硬化可能なビニル基あるいはアクリル基を有する物質を用いて、前記のような方法によって有機物層を形成して有機発光素子を製作する場合、溶液塗布法によって多層構造を有する有機発光素子を作ることができるだけでなく、低電圧、高輝度の有機発光素子を作ることができると記載されている。このような作用原理は、本発明の化合物にも適用することができる。
【００４４】
本発明において、前記熱硬化性または光硬化性の官能基は、ビニル基またはアクリル基などであり得る。
【００４５】
本発明の有機発光素子は、有機物層中の１層以上が本発明の化合物、すなわち前記化学式１の化合物を含むことを除いては当技術分野で知られている材料と方法によって製造することができる。
【００４６】
本発明の有機発光素子の有機物層は、単層構造としてなされることもできるが、２層以上の有機物層が積層された多層構造としてなされることもできる。例えば、本発明の有機発光素子は有機物層として、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造は、ここに限定されず、さらに少ない数の有機物層を含むことができる。
【００４７】
そして、本発明の有機発光素子は、例えば基板上に第１電極、有機物層および第２電極を順次積層させることによって製造することができる。この時、スパッタリング法や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法などを用いることができるが、これら方法だけに限定されるものではない。
【００４８】
前記化学式１の化合物の製造方法およびこれらを用いた有機発光素子の製造は、以下の製造例および実施例で具体的に説明する。しかし、下記製造例および実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
【発明の実施のための形態】
【００４９】
前記化学式１として代表される有機化合物の合成方法とこれを用いた有機電気発光素子の製造は、以下の実施例および比較例によってより具体的に説明される。しかし、これらの実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらだけに限定されるものではない。
【００５０】
前記化学式１に表示される化合物の合成のために、下記化学式ａ〜ｃの化合物を出発物質として用いることができる。
【化６】
2008511157.tif 000008
【００５１】
＜製造例１＞化学式ａとして示される出発物質の製造
カルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ、１．６７２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−２−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ、１．５ｍｌ、１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、２．７６４６ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ、９５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）およびキシレン２５ｍｌを窒素の雰囲気下で還流（ｒｅｆｌｕｘ）した。常温に冷却した後に生成物をエチルアセテートで抽出し、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）によって水分を除去した後に減圧下において溶媒を除去した。ヘキサン溶媒を用いてシリカゲルコラムを通過させ、化合物を得た後、溶媒を減圧下において除去し、真空乾燥させて所望する白色固体の前記化合物（８００ｍｇ、２５％収率）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２３。
【００５２】
＜製造例２＞化学式ｂとして示される出発物質の製造
化学式ａとして示される出発物質（６．９６ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）を精製したＴＨＦ  ３００ｍｌに溶かした後に−７８ｏＣで冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ、８．６４ｍｌ、２１．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。同一温度で３０分間攪拌した後、２，７−ジブロモ−９−フルオレノン、（６．０８ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）を加えた。同一温度で４０分間攪拌した後、常温に温度を上げて３時間さらに攪拌した。塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液で反応を終了した後にエチルエーテルで抽出した。有機物層から無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で水を除去した後に有機溶媒も除去した。得られた固体をエタノールに分散させ、一日の間攪拌した後に濾過し、真空乾燥して１０．１２ｇ（９６．７％収率）の中間物質を得た。得られた固体を１０ｍｌのアセト酸に分散させた後に濃い硫酸１０滴を加えて４時間の間還流した。得られた固体を濾過し、エタノールで洗った後に真空乾燥して９．４９ｇ（９６．８％収率）の化学式ｂを得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６３。
【００５３】
＜製造例３＞化学式ｃとして示される出発物質の製造
化学式ｂとして示される出発物質（１０．０ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ２００ｍｌに完全に溶かし、４−クロロ−フェニルボロン酸（８．３０ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．６２ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｍｌ入れて２４時間の間還流する。反応が終わった後に常温に冷却させて濾過する。水とエタノールで数回洗う。エタノールで再結晶化して真空乾燥し、化合物（９．５ｇ、８５％収率）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２５。
【００５４】
＜実施例１＞化学式２−１として示される化合物の製造
化学式ｂ（３．０ｇ、５．３ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに分散させた後にジフェニルアミン（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、２．０７ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）、 ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、０．０７４ｇ、０．３７０ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、０．１４ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、３．５０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）を順に加えた後、１２０ｏＣで２時間の間還流した。常温に冷却した後に水を加えて層分離した後、有機層を取って水を除去して溶媒を除去した。得られた物質をエチルアセテートに分散させた後、一日の間攪拌した。得られた固体を濾過して真空乾燥した。固体をノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）でコラムした後、得られた生成物をエタノールに分散させて沸かしながら、攪拌した後に濾過して１．７ｇ（４３％収率）の化学式２−１を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７４０。
【００５５】
＜実施例２＞化学式２−２として示される化合物の製造
化学式ｂ（１．１３ｇ、２．００ｍｍｏｌ）をキシレン２０ｍｌに分散させた後、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−１−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ、０．９６５ｇ、４．４０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、０．４３３ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、０．０７３ｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０２４ｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）を順に加えた後、１２０ｏＣで１．５時間の間還流した。常温に冷却した後に水を加えて層分離した後、有機層を取って水を除去して溶媒を除去した。得られた物質をエチルアセテートに分散させた後、一日の間攪拌した。得られた固体を濾過して真空乾燥した。固体をノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）でコラムした後、得られた生成物をエタノールに分散させて沸かしながら攪拌した後、濾過して０．６８０ｇ（４０．５％収率）の化学式２−２を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８４１。
【００５６】
＜実施例３＞化学式２−３として示される化合物の製造
化学式ｂ（２．５ｇ、４．４ｍｍｏｌ）とＮ−フェニル−２−ナフチルアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ、２．２ｇ、１０ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させて、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、１．２６ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、０．０８ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０２ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）溶媒でコラム分離した後、エタノールで再結晶化して真空乾燥して、化学式２−３（１．９２ｇ、収率５２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８３９。
【００５７】
＜実施例４＞化学式２−４として示される化合物の製造
１）化学式２−４として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（Ｎ−フェニル−４−ビフェニルアミン、Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−４−ｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）：アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ、１０ｍｌ、１０９．７４ｍｍｏｌ）と４−ブロモビフェニル（４−ｂｒｏｍｏ  ｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、２５．６ｇ、１０９．７ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、１．２６ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、１．３０ｍｌ、３．２９ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、２１．０９ｇ、２１９．５ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出してノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝１０／１）展開溶媒でコラム分離し、石油エーテル（ｐｅｔ．ｅｔｈｅｒ）に攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン（１５ｇ、収率５６％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２４６。
２）化学式ｂ（２．５ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）とＮ−フェニル−４−ビフェニルアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−４−ｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、２．７２ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．０５１ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０５ｍｌ、０．１３ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、１．７０７ｇ、１７．７６ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出してノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝１０／１）展開溶媒でコラム分離し、石油エーテル（ｐｅｔ．ｅｔｈｅｒ）に攪拌した後に真空乾燥して化学式２−４（３．２ｇ、収率８０．８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８９３。
【００５８】
＜実施例５＞化学式２−６として示される化合物の製造
１）化学式２−６として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（１、１−ジナフチルアミン、１、１−ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ）：１−アミノナフタレン（１−ａｍｉｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、１０．０ｇ、６９．８４ｍｍｏｌ）と１−ブロモナフタレン（１−ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、７．４７ｍｌ、５３．７ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、１．２１ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、１．３８ｍｌ、２．７９ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、１６．７８ｇ、１７４．６ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出してノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝１５／１）展開溶媒でコラム分離し、石油エーテル（ｐｅｔ．ｅｔｈｅｒ）に攪拌した後に真空乾燥してアリールアミン（５．２６ｇ、収率２８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７０。
２）化学式ｂ（５．０ｇ、８．８８ｍｍｏｌ）と１、１−ジナフチルアミン（１、１−ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ、５．２６ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．２０４ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．３１ｍｌ、０．６２ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、４．６９４ｇ、４８．８４ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出してノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝９／１）展開溶媒でコラム分離し、石油エーテルに攪拌した後に真空乾燥して化学式２−６（３．２９ｇ、収率３９．４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９４１。
【００５９】
＜実施例６＞化学式２−８として示される化合物の製造
１）化学式２−８として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（１，４−ナフチルビフェニルアミン、１，４−ｎａｐｈｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）：１−アミノナフタレン（１−ａｍｉｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、７．４ｇ、５１．４８ｍｍｏｌ）と４−ブロモビフェニル（４−ｂｒｏｍｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、１２ｇ、５１．４８ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．８９ｇ、１．５４ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．６０ｍｌ、１．５４ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、９．９０ｇ、１０３．０ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出してノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝１５／１）展開溶媒でコラム分離し、石油エーテルに攪拌した後に真空乾燥してアリールアミン（６．３ｇ、収率４２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２９５。
２）化学式ｂ（３ｇ、５．３３ｍｍｏｌ）と１，４−ナフチルジフェニルアミン（１，４−ｎａｐｈｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、３．６２ｇ、１２．２５ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．０６ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０６ｍｌ、０．１６ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、１．５４ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出してノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝９／１）展開溶媒でコラム分離し、石油エーテル（ｐｅｔ．ｅｔｈｅｒ）に攪拌した後、真空乾燥して化学式２−８（３．２ｇ、収率６１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９９２。
【００６０】
＜実施例７＞化学式２−１２として示される化合物の製造
１）化学式２−１２として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４、４−ジビフェニルアミン、４、４−ｄｉｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）：４−アミノビフェニル（４−ａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、３０．５ｇ、１８０．１７ｍｍｏｌ）と４−ブロモビフェニル（４−ｂｒｏｍｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、４０ｇ、１７１．５９ｍｍｏｌ）をトルエン５００ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、２．０７ｇ、３．６０ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２．２ｍｌ、５．４１ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、５１．９４ｇ、５４０．５ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出して、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝１５／１）展開溶媒でコラム分離して、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して４、４−ジビフェニルアミン（３２ｇ、収率５８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２１。
２）化学式ｂ（５．４ｇ、．６２ｍｍｏｌ）と４、４−ジビフェニルアミン（４、４−ｄｉｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、６．８０ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．２４３ｇ、０．４２３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．２６０ｍｌ、０．６３５ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、６．１０ｇ、６３．５ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出して、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝９／１）展開溶媒でコラム分離して、石油エーテル（ｐｅｔ．ｅｔｈｅｒ）に攪拌した後、真空乾燥して化学式２−１２（６．３ｇ、収率６３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０４４。
【００６１】
＜実施例８＞化学式２−１８として示される化合物の製造
化学式ｂ（２．５ｇ、４．４ｍｍｏｌ）と４−メチルジフェニルアミン（４−ｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、２．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させて、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、１．２６ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、０．０８ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０２ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）溶媒でコラム分離した後、エタノールで再結晶化して真空乾燥して、化学式２−１８（１．８ｇ、収率５２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６８。
【００６２】
＜実施例９＞化学式２−５９として示される化合物の製造
１）化学式ｂ（２．２５ｇ、４ｍｍｏｌ）とアニリン（ａｎｉｌｉｎｅ、０．８ｍｌ、８．８ｍｍｏｌ）をキシレン４０ｍｌに溶かし、ここにトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０５ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）２、０．１５ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を順次加えた。６時間の間還流した後、常温に冷却して水を加えた。有機層を分離してコラム分離ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）して１．２３ｇの淡褐色固体を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８８。
２）前記化合物０．５９ｇ（１ｍｏｌ）、４−ブロモスチレン（４−ｂｒｏｍｏｓｔｙｒｅｎｅ、０．２８ｍｌ、２．１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、０．２１ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０１２ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、０．０３７ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）をキシレンに加えた後、３時間の間還流した。常温に冷却後、水を加えて有機層を抽出した後、コラム分離ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）して化学式２−５９（０．２ｇ）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７９２。
【００６３】
＜実施例１０＞化学式２−６１として示される化合物の製造
化学式ｂ（１．１２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）と４−ドデシルアニリン（４−ｄｏｄｅｃｙｌａｎｉｌｉｎｅ、０．５３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を蒸留したトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ、３０ｍｌ）に溶解させて、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、０．５８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、０．０４６ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０６ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素気流下で１００℃で攪拌した。３６時間後、反応溶液にアンモニア水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。抽出した有機層をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に濃縮させてエタノールで再沈殿した。形成された黄色の固体を濾過分離して再び再沈殿過程を２回繰り返した。濾過された黄色の固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、シリカゲルに吸着してコラム分離した。展開溶媒としてはノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）を用いて展開する不純物を除去し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で生成混合物を展開させて分離した。コラム分離した生成混合物をセリット（Ｃｅｌｉｔｅ  ５４５）層に注いで濾過し、濾過された溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に濃縮させた。濃縮された生成物をエタノールで再沈殿して濾過した後、真空乾燥して黄色の高分子混合物２−６１（０．８９ｇ、収率５４％）を得た。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３１８、３９８０、４６４４、５３０９、５９７１、６６３４、７３０２。
ＧＰＣ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｔａｎｄａｒｄ）
【表１】
2008511157.tif 000009
【化７】
2008511157.tif 000010
【００６４】
＜実施例１１＞化学式３−１として示される化合物の製造
化学式ｃ（５．０８ｇ、８．１１ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、３．０２ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させて、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、５．１５ｇ、５３．６ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．２１ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．１１ｍｌ、０．５４ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）溶媒でコラム分離した後、エタノールで再結晶化して真空乾燥し、化学式３−１（４．３０ｇ、収率５４．６％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８９１。
【００６５】
＜実施例１２＞化学式３−２として示される化合物の製造
化学式ｃ（５．０ｇ、１０．３２ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−１−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ、３．８５ｇ、１７．５６ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、２．３ｇ、２３．９４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．０９ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．１２ｍｌ、０．２４ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）溶媒でコラム分離した後、エタノールで再結晶化して真空乾燥し、化学式３−２（４．８ｇ、収率６１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９９１。
【００６６】
＜実施例１３＞有機発光素子の製造
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）が１０００Åの厚さで薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９ｇｌａｓｓ）を洗剤を溶かした蒸溜水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．）製のものを用い、蒸溜水としてはミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．）製のフィルタで２回こした蒸留水を用いた。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸溜水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸溜水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄して乾燥させた後、プラズマ洗浄機に移送させた。また、酸素プラズマを用いて、前記基板を５分間乾式洗浄した後、真空蒸着機に基板を移送させた。
【００６７】
上記の通りに準備されたＩＴＯ透明電極の上に下記化学式の化合物であるヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ  ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ：以下、ＨＡＴという）を５００Åの厚さで熱真空蒸着してＩＴＯ導電層およびＮ型有機物を有する陽極を形成させた。
【化８】
2008511157.tif 000011
【００６８】
前記層上に前記化学式２−１の化合物（４００Å）を真空蒸着して正孔輸送層を形成させた。前記正孔輸送層上にＡｌｑ３を３００Åの厚さで真空蒸着して発光層を形成させた。前記発光層上に下記化学式の電子輸送層物質を２００Åの厚さで蒸着して電子輸送層を形成した。
【化９】
2008511157.tif 000012
【００６９】
前記電子輸送層上に順次的に１２Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２０００Å厚さのアルミニウムを蒸着して陰極を形成した。
【００７０】
前記の過程で有機物の蒸着速度は０．３〜０．８Å／ｓｅｃで維持した。また、陰極のフッ化リチウムは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは１．５〜２．５Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。蒸着時の真空度は１〜３×１０−７で維持した。
【００７１】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で４．６３Ｖの電界を示し、１．８９ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。このように素子が前記駆動電圧で作動して発光するということは正孔注入層と発光層との間に層を形成した前記化学式２−１の化合物が正孔輸送の役割をしているということを示す。
【００７２】
＜実施例１４＞有機発光素子の製造
前記実施例１３のような方法で準備されたＩＴＯ基板上にＨＡＴを８０Åの厚さで蒸着して薄膜を形成した。この薄膜によって、基板と正孔注入層との間の界面特性を向上させることができる。続いて、前記薄膜上に下記化学式の化合物２−１を８００Åの厚さで蒸着して正孔注入層を形成した。
【００７３】
前記正孔注入層上にＮＰＢを３００Åの厚さで蒸着して正孔輸送層を形成した後、この上にＡｌｑ３を３００Åの厚さで蒸着して発光層を形成した。発光層上に前記実施例１３のような方法で電子輸送層および陰極を形成した。
【００７４】
本実施例で有機物および陰極の蒸着速度は実施例１３と同一に維持した。
【００７５】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で５．７６Ｖの電界を示し、１．９３ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。このように素子が前記駆動電圧で作動して発光するということは前記基板上に形成した薄膜と正孔輸送層との間に層を形成した前記化学式２−１の化合物が正孔注入の役割をしているということを示す。
【００７６】
＜実施例１５＞有機発光素子の製造
前記実施例１３で正孔輸送層として２−１の代わりに２−２を用いたことを除いた他の条件が実施例１３と同一に素子を製作した。
【００７７】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で４．４３Ｖの電界を示し、１．８１ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。このように素子が前記駆動電圧で作動して発光するということは正孔注入層と発光層との間に層を形成した前記化学式２−２の化合物が正孔輸送の役割をしているということを示す。
【００７８】
＜実施例１６＞有機発光素子の製造
前記実施例１４で正孔注入層として用いた化合物２−１の物質を２−２の化合物に置き換えたことを除いては同一の素子を製作した。
【００７９】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で５．３０Ｖの電界を示し、１．８０ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。このように素子が前記駆動電圧で作動して発光するということは前記基板上に形成した薄膜と正孔輸送層との間に層を形成した前記化学式２−２の化合物が正孔注入の役割をしているということを示す。
【００８０】
＜実施例１７＞有機発光素子の製造
実施例１４のような方法で準備されたＩＴＯ基板上にＨＡＴを８０Åの厚さで蒸着して薄膜を形成した。次いで、前記薄膜上に下記化学式の化合物２−２を１１００Åの厚さで蒸着して正孔注入を兼ねた正孔輸送層を形成した。
【００８１】
この上にＡｌｑ３を３００Åの厚さで蒸着して発光層を形成した。発光層上に前記実施例１４のような方法で電子輸送層および陰極を形成した。
【００８２】
本実施例で有機物および陰極の蒸着速度は実施例１４と同一に維持した。
【００８３】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で５．１４Ｖの電界を示し、２．１０ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。
【００８４】
＜実施例１８＞有機発光素子の製造
前記実施例１４で正孔注入層として用いた化合物２−１の物質を２−３の化合物に置き換えたことを除いては同一の素子を製作した。
【００８５】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で５．９５Ｖの電界を示し、１．７７ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。
【００８６】
＜実施例１９＞有機発光素子の製造
前記実施例１４で正孔注入層として用いた化合物２−１の物質を２−４の化合物に置き換えたことを除いては同一の素子を製作した。
【００８７】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で６．３４Ｖの電界を示し、１．７４ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。
【００８８】
＜実施例２０＞有機発光素子の製造
前記実施例１３で正孔輸送層として２−１の代わりに２−４を用いたことを除いた他の条件が実施例１３と同一に素子を製作した。
【００８９】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で７．２６Ｖの電界を示し、２．０ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。
【００９０】
＜実施例２１＞有機発光素子の製造
前記実施例１４で正孔注入層として用いた化合物２−１の物質を２−６の化合物に置き換えたことを除いては同一の素子を製作した。
【００９１】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で６．５０Ｖの電界を示し、１．９０ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。
【００９２】
＜実施例２２＞有機発光素子の製造
前記実施例１４で正孔注入層として用いた化合物２−１の物質を２−８の化合物に置き換えたことを除いては同一の素子を製作した。
【００９３】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で５．４９Ｖの電界を示し、１．７３ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。
【００９４】
＜実施例２３＞有機発光素子の製造
前記実施例１３で正孔輸送層として２−１の代わりに２−８を用いたことを除いた他の条件が実施例１３と同一に素子を製作した。
【００９５】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で７．１３Ｖの電界を示し、２．０８ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。
【００９６】
＜実施例２４＞有機発光素子の製造
前記実施例１４で正孔注入層として用いた化合物２−１の物質を２−１２の化合物に置き換えたことを除いては同一の素子を製作した。
【００９７】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で７．３Ｖの電界を示し、１．７５ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。
【００９８】
＜実施例２５＞有機発光素子の製造
前記実施例１３で正孔輸送層として２−１の代わりに２−１２を用いたことを除いた他の条件が実施例１３と同一に素子を製作した。
【００９９】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で７．０Ｖの電界を示し、１．８２ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。
【０１００】
＜実施例２６＞有機発光素子の製造
前記実施例１４で化合物２−１を２−１８に代ったことを除いては同一に素子を製作した。
【０１０１】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で６．６８Ｖの電界を示し、１．７ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。
【０１０２】
＜実施例２７＞有機発光素子の製造
前記実施例１３で化合物２−１を２−１８に代ったことを除いては同一に素子を製作した。
【０１０３】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で６．０２Ｖの電界を示し、１．４８ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。
【０１０４】
＜実施例２８＞有機発光素子の製造
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）が１０００Åの厚さで薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９ｇｌａｓｓ）を洗剤を溶かした蒸溜水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはＦｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．の製のものを用い、蒸溜水としてはミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．）製のフィルタで２回こした蒸留水を用いた。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸溜水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸溜水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄をして乾燥させた。
【０１０５】
前記基板上に、化合物２−６１をクロロベンゼンに０．５％で溶かした溶液を０．２０μｍのＰＶＤＦフィルタで濾過した後、２０００ｒｐｍの速度で２０秒間スピンコーティングした後、アルゴンの雰囲気下で１２０℃で５分間乾燥して３５０Å厚さの正孔注入層を得た。
【０１０６】
前記基板を真空蒸着機に移送した後、５００Å厚さのＡｌｑ３を蒸着して発光層を兼ねた電子移送層を形成した。
【０１０７】
前記電子輸送層上に順次に１５Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と１５００Å厚さのアルミニウムとを蒸着して陰極を形成した。
【０１０８】
前記の過程で有機物の蒸着速度は０．３〜０．８Å／ｓｅｃで維持した。また、陰極のフッ化リチウムは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは１．５〜２．５Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。蒸着時の真空度は１〜３×１０−７で維持した。
【０１０９】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で７．１７Ｖの電界を示し、０．６８ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。
【０１１０】
＜実施例２９＞有機発光素子の製造
前記実施例１３で正孔輸送層として用いた化合物２−１の物質を３−１の化合物に置き換えたことを除いては同一の素子を製作した。
【０１１１】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で７．３０Ｖの電界を示し、１．７５ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。
【０１１２】
＜実施例３０＞有機発光素子の製造
前記実施例１３で正孔輸送層として用いた化合物２−１の物質を３−２の化合物に置き換えたことを除いては同一の素子を製作した。製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で７．５０Ｖの電界を示し、１．８３ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の化合物は、有機発光素子において、有機物層物質、特に正孔注入物質および／または正孔輸送物質として用いることができ、この化合物を有機発光素子に用いる場合、素子の駆動電圧を低くし、光効率を向上させ、化合物の熱的安定性によって素子の寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】基板１、陽極２、発光層３、陰極４からなる有機発光素子の例を示したものである。
【図２】基板１、陽極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層７、電子輸送層８および陰極４からなる有機発光素子の例を示したものである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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