(57)【要約】  本発明は、ポリマー又はコポリマーマトリックス中にブレンドされた高分子電解質樹脂を含有するポリマー樹脂ブレンドに関する。特に、前記高分子電解質樹脂は、加水分解性基を持たない（コ）ポリマーである。前記マトリックスポリマーは、強靱で高い耐化学薬品性を有する（コ）ポリマー、好ましくはフルオロポリマーである。前記ポリマー樹脂ブレンドは、フィルム、特に燃料電池に用いるためのＭＥＡ用に有用なフィルムを形成させるのに有用である。
2008545834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性基を持たないポリマーブレンドであって、
（ａ）次の一般式：
【化１】
2008545834.tif 000025
又は
【化２】
2008545834.tif 000026
（ここで、
Ｗは結合、Ｏ、ＮＨ、Ｓ、ＳＯ又はＳＯ2であり、
ＹはＣ1〜Ｃ12のアルキル、芳香族又はアルキレン−エーテル結合であり、
Ｚは結合又はＣ1〜Ｃ12のアルキル、芳香族若しくはアルキレン−エーテル結合であり、
ｎは５０％超であり、
ｍは５０％未満であり、
Ｌは非ペルフッ素化アルキル又はアルキレン−エーテル結合であり、
Ｌ’は結合又はアルキル若しくはアルキレン−エーテル結合であり、
Ａはスルホネート、ホスホネート又はカルボキシレートであり、
Ｂは架橋し得る基である）
を有する高分子電解質コポリマー
及び
（ｂ）マトリックスポリマー
を含み、
（ａ）と（ｂ）とが異なるものであり、且つ
（ａ）が５００ｎｍ未満のドメイン寸法を有する
ものである、前記ポリマーブレンド。
【請求項２】
ｎが７０％超であり且つｍが３０％未満である、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
前記マトリックスポリマーがフルオロポリマーを含む、請求項１又は２に記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
前記ドメインサイズが１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
前記の架橋し得る基（Ｂ）がヒドロキシル基である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
前記の基（Ａ）がスルホネート基である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
前記高分子電解質コポリマー（ａ）がテトラアルキルアンモニウム塩である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項８】
１つ以上の層を含む物品であって、少なくとも１つの層が請求項１に記載の高分子電解質を含む、前記物品。
【請求項９】
燃料電池膜、イオン交換膜、コーティング、油回収膜、生体膜、ＭＥＡ又はバッテリーを含む、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
請求項１に記載の高分子電解質の溶液を形成させるための方法であって、
（ａ）初期塩の形の前記高分子電解質を、好適なイオン交換カラム及び樹脂を用いてイオン交換してプロトンの形に（プロトン化）し；
（ｂ）前記高分子電解質（ａ）を水酸化テトラアルキルアンモニウムで中和し；
（ｃ）高分子電解質が残る溶剤を変更し；
（ｄ）前記の中和されたポリマーをマトリックスポリマーの溶液とブレンドし；
（ｅ）前記のブレンドされた溶液からフィルム又は膜を形成させる：
ことを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー又はコポリマーマトリックス中にブレンドされた高分子電解質樹脂を含有するポリマーブレンドに関する。特定的には、前記高分子電解質樹脂は、加水分解性基（加水分解し得る基）を持たない（コ）ポリマーである。前記マトリックスポリマーは、強靱で高い耐化学薬品性を有する（コ）ポリマー、好ましくはフルオロポリマーである。ポリマー樹脂ブレンドは、フィルム、特に燃料電池に用いるためのＭＥＡ用に有用なフィルムを形成させるのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロカーボンイオン交換膜は、高いカチオン輸送を提供し、イオン交換膜として広く用いられてきた。ポリマー性イオン交換膜は、固体状高分子電解質又はポリマー交換膜（ＰＥＭ）と称することができる。燃料電池用途については要件が厳しいので、最も一般的に用いられる膜及び商品として入手できるものは、ペルフルオロスルホン化Nafion（登録商標）、Flemion（登録商標）及びAciplex（登録商標）ポリマーから作られたものである。レポート及び文献にはこれらの膜がうまく作用すると報告されているが、しかし商業化に向けたさらなる技術開発を邪魔するいくつかの限界も示されている。加えて、それらは液体燃料についてよりも気体燃料についての方がうまく作用する。これは主として液体燃料のクロスオーバーが電池性能を低下させるせいである。膜の耐化学薬品性及び機械的強度は、燃料電池用途にとって重要な特性である。実際、膜にはしばしば高い圧力差、水和−脱水サイクル、及びその他のストレスが多い状況が加えられる。また、膜が５０μｍ未満のように非常に薄い場合には、機械的強度が重要になる。さらに、燃料電池やバッテリーの用途に用いる場合、膜は２００℃に達し得る温度において非常に酸性の強い媒体中で、金属イオンの存在及び時として溶剤の存在のせいで、酸化性及び／又は還元性環境中に置かれる。この環境は、膜が化学的及び電気化学的に耐性があり且つ熱的安定であることを必要とする。
【０００３】
これまでのところ、多くのフッ素含有膜には、次の内の１つ以上の欠点があった：
（i）膜を通る液体及び気体の高いクロスオーバー；
（ii）フッ素化ポリマーとその他のポリマーとの間の不均質ブレンディング（これは劣った特性につながる）；
（iii）ある種の液体燃料の存在下において不充分な耐化学薬品性；
（iv）貧弱な電気化学的耐性；
（v）スルホン化基の均質分布の欠如；
（vi）貧弱な機械的特性；及び／又は貧弱な熱安定性。
【０００４】
米国特許出願公開第２００５−０７７２３３号明細書には、小さいドメインサイズを有する高分子電解質ポリマーブレンド及びその製造方法が記載されている。前記高分子電解質ポリマーは、イオン性基及び／又はイオン化性基（即ちイオン化可能基）（特にスルホネート又はホスホネート基）を含有する非ペルフッ素化ポリマー樹脂が、フルオロポリマーマトリックスと組み合わされたものである。開示された高分子電解質についての１つの問題点は、エステル及びアクリルアミドのような加水分解に対して不安定な基を含有するものは厳しい化学環境中で加水分解してイオン化性官能基の損失をもたらす傾向があるということである。
【０００５】
国際公開ＷＯ９９／６７３０４号パンフレットには、新規の類のフルオロエーテル置換芳香環を有する不飽和化合物及びこれらの化合物から生成されるポリマーが記載されている。このポリマーの１つの用途は、電気化学的電池におけるセパレーターとしてのものである。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５−０７７２３３号明細書
【特許文献２】国際公開ＷＯ９９／６７３０４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
燃料電池用途における使用についての限界を克服する膜についての要望がある。
【０００７】
驚くべきことに、フルオロポリマーと加水分解性基を持たない高分子電解質とを含有するポリマーブレンドを用いることによって、高いレベルの耐化学薬品性及び機械的強度を有する電気化学的電池用の膜を形成させることができるということがわかった。
【０００８】
本発明の目的は、優れたプロトン伝導性及び耐化学薬品性を有する高分子電解質を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、高分子電解質がフルオロポリマーのようなマトリックスポリマー中に均一に分布され且つドメインサイズが非常に小さい膜又はフィルムを提供することにある。
【００１０】
さらなる目的は、加水分解に対して安定であり（非加水分解性であり）、比較的低価格の出発原料を用いるものであり、そしてできるだけ少ない数の変化（転化）で生成させることができる明確な高分子電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、本発明の好ましい実施態様の原理に従って、フルオロポリマーと加水分解性基を持たない高分子電解質とを含有するポリマーブレンドによって達成される。フルオロポリマーマトリックス中のビニル樹脂のドメインサイズは、５００ｎｍ又はそれ未満であるのが好ましい。
【００１２】
本明細書において用語ポリマー及び（コ）ポリマーとは、１種以上のモノマーから生成されるポリマーを指す。これは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及び４種以上のモノマーから生成されるポリマーを包含する。コポリマーとは、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーの両方、並びにグラフトコポリマーを指す。コポリマーはまた、ホモポリマーの側基の一部の部分反応／置換によって２つ以上の異なる部分を側鎖として有するポリマー主鎖をもたらすことによって生成されるコポリマー類似ポリマーを指すためにも用いられる。
【００１３】
本発明は、ポリマー又はコポリマーマトリックス中にブレンドされた高分子電解質樹脂を含有するポリマー樹脂ブレンドに関する。特定的には、前記高分子電解質樹脂は、加水分解性基を持たない（コ）ポリマーである。前記マトリックスポリマーは、強靱で高い耐化学薬品性を有する（コ）ポリマー、好ましくはフルオロポリマーである。
【００１４】
前記マトリックスポリマーは、米国特許出願公開第２００５−０７７２３３号明細書にマトリックスとして記載されたポリマー及びコポリマーの内の任意のものであることができるので、これを参照用にここに取り入れる。好ましくは、ポリマーマトリックスは、少なくとも１種のフルオロポリマーを含有する。このフルオロポリマーは、ホモポリマー又はその他のタイプのポリマーであることができ、フルオロポリマーの混合物やフルオロポリマーと非フルオロポリマーとの混合物であることもできる。好ましくは、フルオロポリマーは熱可塑性フルオロポリマーであり、存在するその他のポリマーを含めた配合物中のその他の成分とのポリマーブレンドを形成することもできる。好ましくは、フルオロポリマーは、ポリ（フッ化ビニリデン）ホモポリマーのようなポリ（フッ化ビニリデン）ポリマーである。フルオロポリマーのその他の非限定的な例には、少なくとも１個のフッ素原子を含有するポリ（アルキレン）、例えばポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニル）又はそれらの組合せが包含される。より一層好ましくは、フルオロポリマーは、フッ化ビニリデン約３０〜約１００重量％及び少なくとも１個のフッ素原子を含有する少なくとも１種のポリ（アルキレン）｛例えばヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、クロロトリフルオロエチレン及び／又はフッ化ビニル｝０〜約７０重量％を含有するポリマー組成物である。好ましくは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、オリゴマー及びその他のタイプのポリマーを包含することができるフルオロポリマーの分子量は、約８００００ＭＷ〜約１００００００ＭＷ、より一層好ましくは約１０００００ＭＷ〜約５０００００ＭＷである。前記フルオロポリマーは、米国特許第３０５１６７７号、同第３１７８３９９号、同第３４７５３９６号、同第３８５７８２７号及び同第５０９３４２７号の各明細書に記載された技術を用いて調製することができるので、これらすべてを参照用にここに取り入れる。
【００１５】
前記マトリックスポリマーは、１種以上の高分子電解質（コ）ポリマーとブレンドされる。高分子電解質コポリマーは、イオン性基又はイオン化性基及び架橋し得る基（架橋性基）を含有する。イオン化性基は、好ましくはスルホネート、ホスホネート又はカルボキシレート基である。イオン性基又はイオン化性基の割合は高くすべきであり、高分子電解質中に好ましくは２５〜９９重量％、より一層好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９５重量％にすべきである。イオン性基又はイオン化性基は、高分子電解質を生成させるために用いたモノマー上に存在していてもよく、重合後反応において高分子電解質に加えてもよい。
【００１６】
架橋用部分の割合は、コポリマーの重量を基準として１〜７５重量％、好ましくは１〜５０重量％、より一層好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％とする。架橋は、慣用の方法（自己縮合、第２の架橋剤の添加又は放射線架橋を含むが、これらに限定されるわけではない）によって行うことができる。これらは、文献に充分に記載されており、当技術分野においてよく知られている。自己縮合架橋に付すことができるモノマーの非限定的な例には、第１、第２及び第３アミン；Ｎ−メチロールアクリルアミド；イソブトキシメタクリルアミド；Ｎ−メチレンビスアクリルアミド；アリル基、スチリル基；並びにグリシジルメタクリレート：が包含される。第２の架橋剤の例には、遊離の又はブロックされたイソシアネート類、メラミン類、エポキシ類、カルボキシレート類、α，ω−ジハロアルカン類、α，ω−ジアルデヒド類、カルボン酸類、アルコキシシラン類、シリコーン類、アジリジン類、及びカルボジイミド類が包含される。特定の架橋化学用に選択することができる触媒には、有機スズ類、スルホン酸類又はアミン類が包含される。放射線架橋の例には、電子ビーム、紫外線及びガンマ線が包含される。
【００１７】
高分子電解質は、非ペルフッ素化、一部ペルフッ素化又は全体ペルフッ素化（コ）ポリマーであることができる。ペルフッ素化の割合は、得られる（コ）ポリマーブレンドのイオン伝導性、機械的強度及び透過性に対して劇的な効果を有することがある。
【００１８】
本願発明において有用な高分子電解質は、非加水分解性基を含有するものである。エステル（例えばアクリレート及びメタクリレート）並びにアクリルアミドのような容易に加水分解し得る基を有するモノマーは、厳しい化学環境中（例えばバッテリー酸中）で加水分解し、容易にイオン化する能力を失うことがわかった。好ましい高分子電解質は、スチレン構造又はビニルエーテル構造を有するものである。
【００１９】
高分子電解質は、乳化重合、懸濁重合、逆乳化重合又は溶液重合によって生成させることができる。これはまた、重合後の変性によって生成させることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の高分子電解質及び該高分子電解質を作る方法を、一般的観点及び特定的観点の両方から、その特定実施態様、即ちビニルエーテルタイプの高分子電解質、及びスチレンタイプの高分子電解質を参照して、例示する。また、２種のモノマーを用いる伝統的な共重合、及び２種以上の官能性モノマー単位を生成させるためのホモポリマーの部分反応に基づくコポリマーの生成の両方を示す特定的実施態様及び一般的実施態様も例示する。
【００２１】
ビニルエーテルタイプ構造
【００２２】
本発明のビニル−エーテルタイプの高分子電解質構造体の一般構造は、次のものである。
【化１】
2008545834.tif 000003
（ここで、
Ｌは非ペルフッ素化アルキル又はアルキレン−エーテルアルキレン−エーテル結合であり、
Ｌ’は結合又はアルキル若しくはアルキレン−エーテルアルキレン−エーテル結合であり、
ｎは２５〜９９モル％、好ましくは５０％超、特に好ましくは７０％超であり、
ｍは１〜７５モル％、好ましくは５０％未満、特に好ましくは３０％未満であり、
Ａはスルホネート、ホスホネート又はカルボキシレートであり、
Ｂは架橋し得る基である。）
【００２３】
前記コポリマーの一般的合成ルートは、次のものである。
【化２】
2008545834.tif 000004
｛ここで、
ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、
ＹはＣ2〜Ｃ12の又は芳香族含有の脂肪族(−ＣＨ2−)（例えば−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−）であり、
Ｍはアルカリ（土類）金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）であり、
ｎ：ｍは好ましくは８０：２０〜９０：１０（モル／モル）である。｝
【００２４】
前記コポリマーの別の一般的合成ルートは、次のものである。
【化３】
2008545834.tif 000005
（ここで、
ＺはＣ2〜Ｃ5の脂肪族若しくはペルフルオロ脂肪族、又は芳香族若しくはペルフルオロ芳香族であり、
ＭＨは金属水素化物（例えばＮａＨ）であり、
ｎ：ｍは好ましくは８０：２０〜９０：１０モル／モルである。）
【００２５】
変換（転化）条件は変化し得る。典型的には、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）をＤＭＳＯ中に溶解させ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、強塩基性アミン又は金属水素化物のような塩基性反応成分を添加し、次いでスルホン化アルキルハライド又はスルトンを穏やかに加熱（３０〜５０℃）しながらゆっくり添加する。仕上げは、好適な溶剤中にポリマーを沈殿させ、次いで溶剤で洗浄することから成る。
【００２６】
ビニルエステルタイプの高分子電解質の別の合成は、金属アルキルスルホン酸塩をテトラアルキルアンモニウムの形で用いることを除いて上記のものと同様のものである。これは、ＤＭＳＯ以外の有機溶剤中におけるその溶解性を促進すると共に、最終ポリマーをテトラアルキルアンモニウム塩として提供し、これはさらに加工し且つポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とブレンドするのに有利である。
【化４】
2008545834.tif 000006
【００２７】
アルキルスルホン酸塩の変換のための条件は、出発Ｎａ塩の水溶液をＨＣｌ又はＨ2ＳＯ4によって酸性にしてｐＨ＜０にし、蒸発乾固させ、最小限の水中に再溶解させ、水酸化テトラアルキルアンモニウムで中和してｐＨ＞１０にする。
【００２８】
別法においては、ＰＶＡを最初に金属アルコラートの形に転化させる。これは乾燥溶剤（ＤＭＳＯ）中で好適な金属水素化物（例えば水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム）を用いることによって達成することができる。生成した金属アルコラートは、前の例におけるアルコールを上回る高い反応性を有する。次いで所望のポリマーを与えるためにハロアルキルスルホン酸塩（Ｍ+若しくはテトラアルキルアンモニウムの形）又はスルトンを添加することができる。
【化５】
2008545834.tif 000007
【００２９】
さらに別の有用な別法においては、出発ポリマーはポリ（ビニルアセテート）（ＰＶＡｃ）であり、これはもちろんポリ（ビニルアルコール）への前駆体ポリマーである。この場合、前記エステルはその場でアルコラートに転化され、ハロアルキルスルホン酸塩上の置換はすべて１工程で行われる。ＰＶＡｃはＰＶＡよりはるかに有機溶剤中に可溶であるので、この別法はより広範に条件を変えられるという利点を有する。テトラアルキルアンモニウムの形のハロアルキルスルホン酸塩を用いる場合にはテトラアルキルアンモニウム塩は通常の溶剤中に可溶なので、反応は大抵の場合均質であることができる。
【化６】
2008545834.tif 000008
【００３０】
上記の変換のための出発原料として用いられるＰＶＡに加えて、ビニルアルコール（又は酢酸ビニル）のコポリマーを用いることができる。これは、例えばエチレン単位の組込みが機械的強度及び耐久性を補助することができるので、有利であり得る。また、スチレン構造も同様のメカニズムにより、好適なエステル−又はＯＨ官能化ポリ（スチレン）を用いて出発することによって生成させることができる。
【化７】
2008545834.tif 000009
ｎ：ｍ＞１：１（モル／モル）
【化８】
2008545834.tif 000010
Ｚは結合、又は脂肪族若しくは芳香族リンカーである。
【００３１】
スチレンタイプ構造
【００３２】
本発明のスチレンタイプの高分子電解質構造体の一般構造は、次のものである。
【化９】
2008545834.tif 000011
（ここで、
Ｗは結合、Ｏ、ＮＨ、Ｓ、ＳＯ又はＳＯ2であり、
ＹはＣ1〜Ｃ12のアルキル、芳香族又はアルキレン−エーテルアルキレン−エーテル結合（例えば(−ＣＨ2−)1-12）であり、
Ｚは結合、又はＣ1〜Ｃ12のアルキル、芳香族若しくはアルキレン−エーテルアルキレン−エーテル結合であり、
ｎは１〜９９モル％、好ましくは５０％超、特に好ましくは７０％超であり、
ｍは１〜９９モル％、好ましくは５０％未満、特に好ましくは３０％未満であり、
Ａはスルホネート、ホスホネート又はカルボキシレートであり、
Ｂは架橋し得る基である。）
【００３３】
上記の一般構造に基づけば、これらのタイプのコポリマーへの多くのルートを思い描くことができ、その中には、予め官能化されたモノマーの（共）重合、及び適宜官能化されたポリスチレンの重合後変性が包含されるが、これらに限定されるわけではない。これらのコポリマーへの特に好ましいルートのいくつかを以下に概説する。
【００３４】
４−ビニルベンジルスルホン酸ナトリウム（ＮａＶＢＳ）とビニルベンジルアルコール（ＶＢＡ）との直接共重合を実施することができる。これらのモノマーは、文献に記載されたように合成される。［ＮａＶＢＳ−米国特許第２９０９５０８号明細書、ＶＢＡ−Bamford, C. H.及びLindsay, H.；Polymer, 14, 330-332（1973）。］これらのモノマーの溶液重合は、好適な溶剤（例えばＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等）中で標準的な技術を用いて実施することができる。これらのモノマーのコポリマーはまた、乳化タイプの重合又は逆乳化タイプの重合で合成することもできるが、溶液重合が好ましい。
【化１０】
2008545834.tif 000012
【００３５】
単一のエーテル結合を有し、本発明の高分子電解質を生成させるのに有用なスルホン化スチレンモノマーを合成するための１つの方法を、以下に示す。ＶＢＣは、Dow社（特殊モノマー事業部）からの商品であり、３−及び４−ビニル異性体の混合物として得られる。この分子と様々なα−ヒドロキシ、α−アミノ又はα−スルフィド、ω−スルホネートとを反応させることによって、ベンジルクロリド部分の求核置換をもたらして、スチリル単位とスルホネートとの間に様々なスペーサーを有するスチレンタイプのモノマーを製造することができる。
【化１１】
2008545834.tif 000013
｛ここで、ＶＢＣは４−ビニルベンジルクロリド、３−及び４−ビニル異性体の混合物であり、
ＷはＯＨ、ＮＨ2又はＳＨであり、
ＹはＣ1〜Ｃ12のアルキル、芳香族又はアルキレン−エーテル、アルキレン−エーテル結合であり、
Ｍはアルカリ（土類）金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）又はテトラアルキルアンモニウム対イオンである。｝
【００３６】
示した構造は、ＷがＯＨであり且つＹが−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−である場合に得られる。
【００３７】
生成したスルホン化スチレンモノマーは、次いで前記のようにヒドロキシル官能化スチレンモノマーと共重合させることによって、所望のコポリマー構造を与えることができる。
【化１２】
2008545834.tif 000014
【００３８】
高分子電解質上のヒドロキシル（又は他の架橋性）官能基は、上に示したようにヒドロキシル官能性モノマーから得ることができる。別法として、（共）重合の際に好適なエステル官能化モノマーを用い、次いでエステルを脱保護（変換）して所望のアルコールにすることもできる。これを上記のスルホン化モノマー（ポリマー）合成の内の１つと組み合わせることによって、下に示すように所望の最終（コ）ポリマー構造が製造される。
【化１３】
2008545834.tif 000015
｛ここで、
Ｗは結合、Ｏ、ＮＨ、Ｓ、ＳＯ又はＳＯ2であり、
ＹはＣ1〜Ｃ12のアルキル、芳香族又はアルキル−エーテル又はアルキレン−エーテル結合（例えば(−ＣＨ2−)1-12）であり、
Ｚは結合、又はＣ1〜Ｃ12のアルキル、芳香族若しくはアルキルエーテル若しくはアルキレン−エーテル結合であり、
ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル又は芳香族であり、
ｎは１〜９９モル％、好ましくは５０％超、特に好ましくは７０％超であり、
ｍは１〜９９モル％、好ましくは５０％未満、特に好ましくは３０％未満である。｝
【００３９】
エステル含有コモノマーは、スチレン性状である必要はない。これは、スルホン化（又はその他の官能性）スチレンモノマーと共重合させることが必要なだけである。
【化１４】
2008545834.tif 000016
【００４０】
同様に、スルホネート官能性も重合前にモノマー成分に組み込む必要はない。適切な官能性モノマーの重合及び続いてのスルホネート単位の置換によって最終構造が製造される。これらのルートの両方（スルホネート置換及びエステル脱保護）を示す例は、次の通りである。
【化１５】
2008545834.tif 000017
｛ここで、
Ｗは結合、又はＣ1〜Ｃ12アルキル、アルキル−芳香族、アルキルエーテル若しくはアルキレン−エーテル結合であり、
Ｘはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、
Ｗ’はＷであるが、これらは正確に同じ構造である必要はなく、
Ｙは結合、Ｏ、ＮＨ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2であり、
ＲはＣ1〜Ｃ12のアルキル又は芳香族であり、
Ｒ’はＣ1〜Ｃ12のアルキル又は芳香族であり、Ｒと同一である必要はないが同一であってもよく、
ｎは１〜９９モル％、好ましくは５０％超、特に好ましくは７０％超であり、
ｍは１〜９９モル％、好ましくは５０％未満、特に好ましくは３０％未満である。｝
【００４１】
ＷがＣＨ2であり、Ｗ’が結合であり、ＲがＣＨ3であり、ＸがＣｌであり、ＹがＯであり且つＲ’がＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2である１つの実施態様において、高分子電解質の合成は、次の通りである。
【化１６】
2008545834.tif 000018
【００４２】
１つの好ましい実施態様において、本発明のコポリマー高分子電解質は、単一のホモポリマーから、選択的官能化によって所望の（コ）ポリマーを生成させることによって合成される。官能化工程は、所望のｎ：ｍ比を有する最終コポリマーを製造するために非常にうまく制御されなければならない。例えば次の通りである。
【化１７】
2008545834.tif 000019
｛ここで、
ＷはＣ1〜Ｃ12のアルキル、芳香族、アルキルエーテル又はアルキレン−エーテルであり、
Ｗ’はＣ1〜Ｃ12のアルキル、芳香族、アルキルエーテル又はアルキレン−エーテルであるが、必ずしもＷと同じである必要はなく、
Ｘはハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、
Ｘ’はハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、必ずしもＸと同じである必要はなく、
Ｙはアルキル又は芳香族エステルであり、
Ｍはアルカリ（土類）金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）又はテトラアルキルアンモニウムカチオンである。｝
【００４３】
特定的な例には、次のものがある。
【化１８】
2008545834.tif 000020
この場合、ＷはＣＨ2であり、ＸはＣｌであり、Ｙはアセテートであり、Ｘ’はＢｒであり、Ｗ’はプロピルであり、ＭはＮａである。
【００４４】
さらに、ヒドロキシル化ホモポリマーは、類似のヒドロキシル化モノマーの直接重合によって生成させることができる。これは、ハライド含有モノマーから転化させることを必要とするものではない。次いで、上に示したようにヒドロキシル化ホモポリマーを用いて、所望のコポリマー構造を形成させることができる。
【化１９】
2008545834.tif 000021
（ここで、ＷはＣ1〜Ｃ12のアルキル、芳香族、アルキルエーテル又はアルキレン−エーテルである。）
【００４５】
本発明において有用な追加のスチリルタイプのモノマーの非限定的な例には、スルホベタインが包含され、これはスルホネート基及びそれ自身の対イオン（第４級アンモニウム）を含有するモノマーを意味する。下に示すタイプのスチリルスルホベタインタイプのモノマーについては、置換は２位置におけるものである必要はなく、３位置若しくは４位置又は複数位置においても置換可能である。また、アンモニウム対イオンが環に垂下していることも可能であり、必ずしもこの例において示したようなピリジニウムタイプのイオンである必要はない。示されたヒドロキシル官能化モノマーは、この報告において前記したものと同様である。上記のコポリマーは、その他の系におけるように、そして当技術分野においてよく知られているように、好適な溶剤中での典型的なフリーラジカル共重合によって製造することができる。
【化２０】
2008545834.tif 000022
【００４６】
本発明の別の実施態様は、フッ素化スルホネート側基を有する芳香族モノマーのポリマー又はコポリマーを含有する高分子電解質である。１つの例は、国際公開ＷＯ９９／６７３０４号パンフレット（参照用にここに取り入れる）に記載されたモノマーである。このタイプのモノマーには、次の一般構造を有するものがある：
【化２１】
2008545834.tif 000023
（ここで、
Ｒfはフルオロアルキレン又はフルオロアルキレン−エーテルであり；
ＹはＣ、Ｏ又はＮであり；
Ｒf’はフルオロアルキレン又はフルオロアルキレン−エーテルである）；
及び
【化２２】
2008545834.tif 000024
（ここで、
(Ｒ)mは重合性基、Ｂｒ又はＩであり；
Ｒf、Ｒf’及びＹは上記の通りである）。
フッ素化スルホネート側基を有する芳香族モノマーは、ホモポリマーを生成させるために用いることができ、また、それらを他のエチレン性不飽和モノマーと共重合させることによって本発明の高分子電解質を生成させることもできる。コポリマーを生成させるのに用いるための好ましいモノマーは、スチレンである。次いで（コ）ポリマーをマトリックスポリマー中にブレンドする。
【００４７】
高分子電解質は、ポリマー又はコポリマーマトリックス中にブレンドされて、本発明のポリマーブレンドを形成する。このポリマーブレンドは、上及び本明細書全体に記載された２種以上のポリマーと、前記の類のマトリックスポリマーから選択される少なくとも１種及び前記の類の高分子電解質から選択される少なくとも１種との任意のタイプの混合物であることができる。好ましくは、前記ポリマーブレンドは、選択したポリマーの緊密ブレンドである。マトリックスポリマーの量は５〜９５重量％であることができ、高分子電解質の量は９５〜５重量％であることができる。好ましくは前記マトリックスポリマーは４０〜８０重量％の量で存在させ、前記高分子電解質は２０〜６０重量％の量で存在させる。
【００４８】
多くの場合において、高分子電解質相上に存在させる酸基は、最初は中和された形にある。カチオンは、第ＩＡ族金属（Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ）又はホスホニウム、イミダゾリウム若しくはベンゾアミダゾリウムのような有機カチオンから成ることができる。本発明の高分子電解質とマトリックス（コ）ポリマーとのブレンドプロセスを効率良く続けるためには、高分子電解質上の該スルホン酸基を最初にプロトンでイオン交換（プロトン化）しなければならない。これは、高分子電解質の溶液を、前もって好適なイオン交換樹脂を装填しておいたカラム中に通すことによって、達成される。前記カラムは、処理されるべき高分子電解質の量に応じてある範囲の直径及び長さを有するものであることができる。典型的なカラムは、１．０インチ〜３６．０インチ、好ましくは６．０インチ〜１８．０インチの直径を有する。カラムの長手方向は、１２．０インチ〜１４４．０インチ、好ましくは２４．０インチ〜７２．０インチの長さを有する。カラムのボトム部は円錐形状であり、装置中を通る液体の流れを制御するための止め栓又は同様の装置を具備する。
【００４９】
高分子電解質のイオン交換（プロトン化）をもたらすためには、所定量のイオン交換樹脂をカラムに添加する。Dowex Marathon（Dow Chemicals社）イオン交換樹脂は、用いることができる１つの類の樹脂の一例である。特に、Dowex Marathon A、Marathon B又はMarathon C樹脂を用いることができる。カラム中に装填する樹脂の量は、（製造業者の仕様に準拠して）イオン交換されるべき酸基の数に対して少なくとも１倍〜１０倍当量とする。好ましくは、樹脂の使用量は、イオン交換されるべき酸基の数に対して１〜５倍とする。このカラムは次いで、カラムから溶出する水のｐＨが５．０以上になるまで、脱イオン水で数回洗浄する。中和された高分子電解質を次いで好適な溶剤中に溶解させて、均質溶液にする。この溶剤は、高分子電解質中に存在する化学官能基の種類に応じて選択すべきである。典型的には、極性プロトン性溶剤又は極性非プロトン性溶剤を用いる。高分子電解質溶液は、カラムの頂部に添加され、流れ出る間に交換樹脂と接触する。追加の溶剤が、樹脂が乾き切るのを防ぐのに充分な量で、カラムの頂部に添加される。流出液のｐＨを継続的に監視する。溶出液のｐＨが５．０以下に下がった時に、プロトン化された高分子電解質の溶液をカラムの底部から採集する。ｐＨが５．０以上に戻った時に、高分子電解質溶液の採集を停止する。これによって、プロトン化された高分子電解質の溶液が得られる。残留カチオンの含有率は、当業者によく知られた分析技術によって定量化される。
【００５０】
好ましい具体例において、前記ブレンド方法は、最初に高分子電解質上の酸性プロトン含有イオン化性基と好適な水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＯＨ）とを反応させてテトラアルキルアンモニウム塩を生成させることによって開始される。好ましくは、アンモニウム塩は少なくとも１８６の分子量を有するものである。好適なアンモニウム塩の例には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム及びテトラヘキシルアンモニウムが包含される。
【００５１】
このＴＡＡで中和された高分子電解質（「ＴＡＡ中和高分子電解質」と言う）の溶液は次いで、選択したマトリックス（コ）ポリマーを適切に溶解させることができる溶剤に溶剤交換することができる。イオン交換カラム及びＴＡＡＯＨ中和用に用いた溶剤がマトリックス（コ）ポリマーをも溶解させる場合には、この工程は必要ない。好ましい具体例は、イオン交換カラムに流した溶剤からＴＡＡ中和高分子電解質及びマトリックス（コ）ポリマーの両方が完全に可溶な別の溶剤への交換を包含する。このプロセスは好ましくは、ＴＡＡ中和高分子電解質溶液に新たな溶剤を添加し、次いで加熱し且つ真空にしながら元の溶剤を除去（真空蒸留）することから成る。この「溶剤交換」をもたらすための別の方法は、ＴＡＡ中和高分子電解質を沈殿させ、次いでこのポリマーを濾過し、新たな溶剤中に再溶解させることを含むものである。元の溶剤がすべて除去されたら、同じ溶剤中に前もって溶解させた適量のマトリックス（コ）ポリマーを添加する。上述のように、ブレンド溶液中のマトリックスポリマーの量は５〜９５重量％であることができ、高分子電解質の量は９５〜５重量％であることができる。好ましくは、マトリックスポリマーはブレンド溶液中に４０〜８０重量％の量で存在させ、高分子電解質は２０〜６０重量％の量で存在させる。このブレンドされた溶液は次いで、流延されて薄いフィルムにされ、又はさらに加工されてイオン交換膜のような有用な物品が得られる。
【００５２】
ブレンドされた溶液の流延は、当業者によく知られた多くの様々な手順によって実施することができる。特に、加熱を伴う溶液流延が選択される。所定量のポリマーブレンド溶液を適当な基材上に置く。次いで鋭利な金属ナイフを、基材に対して横方向に、ナイフと基材との間に間隔を取りながら、引く。この間隔の厚さ及びポリマーブレンドの粘度が、形成されるフィルムの厚さを調節する。形成されるフィルムの厚さは、材料の最終用途に依存し、１．０μｍ〜２．０ｍｍの範囲にすることができる。好ましくは、形成されるフィルムの厚さは、１０．０μｍ〜５００．０μｍ、特に好ましくは２０．０μｍ〜２５０．０μｍとする。この「濡れた」フィルムを次いで、空気循環オーブン中で高温において乾燥させる。フィルムを乾燥させる時間及び温度は、広く変えることができる。採用する温度は、２０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２２０℃、特に好ましくは１２０℃〜２００℃とする。濡れたフィルムに対する乾燥時間も、広く変えることができる。オーブン滞留時間は、工業的に適用できるものであるべきであり、１．０秒〜２４時間、好ましくは１．０分〜２．０時間、特に好ましくは１．０分〜４５．０分で変化させることができる。
【００５３】
最終乾燥フィルムの厚さは、乾燥前の濡れたフィルムの元々の厚さに依存する。この厚さは、最終物品に予定される用途に応じて変化する。この厚さは、１．０μｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは５．０μｍ〜５００．０μｍ、特に好ましくは１０．０μｍ〜３００．０μｍとする。この乾燥フィルムは、当業者によく知られた典型的な方法によって基材から取り外される。典型的には、フィルムを基材から直接機械的に又は金属ナイフを用いて剥離させる。別法として、基材からのフィルムを取り外す助けをするために、フィルムを水和させ又は水中若しくは溶剤中に沈めることができる。
【００５４】
流延フィルム中の高分子電解質のドメインサイズは、好ましくは１．０μｍ未満、より一層好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にすべきである。ここで論じられるドメインサイズは、最大ドメインサイズ及び／又は平均ドメインサイズに関する。好ましい実施態様において、言及されるドメインサイズは最大ドメインサイズであるが、平均ドメインサイズであることもできる。
【００５５】
本発明のポリマーブレンドのプロトン伝導性は、２０ｍＳ／ｃｍ超、好ましくは５０ｍＳ／ｃｍ、特に好ましくは１００ｍＳ／ｃｍ超である。さらに、前記ポリマーブレンドは高度の機械的強度、低い水和時膨潤、加水分解（化学）安定性、及び熱水又は熱酸環境中における低い硫黄損失割合（スルホン化されている場合）を有する。
【００５６】
本発明のポリマーブレンドから製造される膜のような物品は次いで、そのまま用いることもでき、また、酸洗浄工程によってさらに処理してテトラアルキル基を取り除くと同時に、出発（コ）ポリマー成分上に存在するイオン化性基を再プロトン化することもできる。加えて、寸法安定性を改善するために、架橋を利用することもできる。架橋は、高分子電解質、マトリックス（コ）ポリマー又はそれら両方の上に存在する側部官能基に外部からの試薬を作用させることによって実施することができる。また、高分子電解質又はマトリックス（コ）ポリマー上にすでに懸垂している内部架橋性基を組み込み、次いでこれを外的刺激（熱又は放射線）を加えることによって適宜活性化させることも実行可能である。
【００５７】
上記の様々な利点のせいで、本発明の非限定的な用途には、フィルム、膜、燃料電池、コーティング、イオン交換樹脂、油回収、生体膜、バッテリー等が包含され得る。得られる物品は、バッテリー又は燃料電池用途のための選択透過性膜として用いることができる。さらに、得られた物品は、膜−電極組立体の構築のための電極に適用することができ、様々な液体を吸収することができ、また、機械的完全性を高めるために補強用マット又は多孔質織物上又は中に導入することもできる。
【００５８】
本発明のポリマーブレンドから、ポリマー性イオン膜又は高分子電解質膜を作ることができる。形成されたフィルム又は膜は、単層として用いることもでき、多層フィルム又は膜の一部であることもできる。ポリマー性イオン膜は、慣用のフィルム製造法、例えば溶融押出、溶剤流延、ラテックス流延等によって製造することができる。本発明の膜から膜電極組立体を作ることができ、この膜電極組立体を用いて燃料電池を製造することができる。膜を形成させるために本発明のポリマーを用いるに当たって、このポリマーは、ポリマーブレンド中に存在する高分子電解質に対して、任意の当量（酸基のｇ／全ポリマーのｇ）を有することができ、好ましくは約２００〜約８０００の当量、より一層好ましくは約２００〜約１５００、さらにより一層好ましくは約２００〜約１４００の当量を有する。
【００５９】
より詳細には、本発明の組成物は特に燃料電池、バッテリー等に有用である。燃料電池及びバッテリーに用いられるデザイン及び成分は、ポリマー性イオン交換膜の形成に本発明の組成物を用いることを除いて、慣用の燃料電池及びバッテリーにおけるものと同じである。従って、米国特許第５７９５６６８号明細書、ヨーロッパ特許公開第１２０２３６５Ａ１号公報、国際公開ＷＯ９８／２２９８９号、同ＷＯ０２／０７５８３５号及びＷＯ９８／２０５７３号各パンフレット、並びにLinら、Journal of Applied Polymer Science, Vol. 70, 121-127（1998）に記載されたような燃料電池及びバッテリーを作るためのデザイン及び態様を本発明において用いることができ、これらの文献の全体を参照用にここに全部取り入れる。前記の膜は、単独で用いることもでき、シリカ等のような慣用の充填剤と共に用いることもできる。前記燃料電池は、液体又は気体燃料、例えば炭化水素若しくはメタノールのような液体、又は水素のような気体を用いることができる。本発明の燃料電池は、広範な操作条件において作動することができる。本発明の燃料電池は、多孔質支持体層及びイオン交換樹脂を有し、このイオン交換樹脂は前記多孔質支持体層の少なくとも一方の面の上に担持される。本発明は、水素、直接メタノール又はその他の燃料電池において有用であることができる。好ましくは、本発明の燃料電池は、低い燃料クロスオーバー、高いプロトン伝導性及び／又は高い機械的強度を有する。膜の厚さは慣用のものであることができるが、しかし約０．５〜約１０ミルであるのが好ましく、約０．５ミル〜約５ミルであるのがより一層好ましい。さらに、前記膜は、好ましくは約２００〜約２５００、より一層好ましくは約２００〜約１４００の当量を有する。前記多孔質支持体層は、任意の慣用の材料、例えばフルオロ含有ポリマー又はその他の炭化水素含有ポリマー、例えばポリオレフィンから作られたものであることができる。前記多孔質支持体層は、孔直径、多孔度及び厚さに関して慣用のパラメーターを有する。本発明の燃料電池は、好ましくは、優れたプロトン伝導性、耐化学薬品性及び低い気体クロスオーバー、比較的高い電気抵抗、並びに高いプロトン伝導性を有する。
【実施例】
【００６０】
スルホン化ポリ（ビニルアルコール）合成
【００６１】
例１：スルホプロピル化ＰＶＡ（４０％スルホン化、方法１）
【００６２】
５．０ｇのポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）（９９％加水分解、Ｍｗ約１４４ｋ、Aldrich社）を９０℃において２００ミリリットルの無水ＤＭＳＯ中に溶解させ、次いで室温まで冷ました。別途、２８．８０ｇ（ＯＨに対して１．１３当量）の３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム（ＮａＢＰＳ）を窒素下で１００ミリリットルの中に無水ＤＭＳＯ中に溶解させた。３．０ｇ（ＯＨに対して１．１当量）の水素化ナトリウム（ＮａＨ）を窒素下で１５０ミリリットルの無水ＤＭＳＯ中に溶解させてスラリーを形成させた。このＮａＨスラリーを窒素下で、２５０ミリリットルの滴下漏斗、機械式撹拌機及び隔壁を備えた２リットルの丸底フラスコに素早く添加した。次いで前記ＰＶＡ溶液を前記滴下漏斗中に装填し、素早く撹拌しながら前記ＮａＨスラリーにゆっくり添加した。この混合物を気体発生が止まるまで１時間撹拌した。次いで前記ＮａＢＰＳ溶液を素早く添加し、この反応混合物を室温において１８時間撹拌した。１．０ミリリットルの５．０重量％塩酸水溶液を添加し、次いで反応溶液を２リットルの素早く撹拌したアセトン中に注いだ。オフホワイト色の沈殿を濾過し、５００ミリリットルのアセトンで洗浄し、真空中で乾燥させた。（８．５０ｇ、４０％）
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ４．４０−δ３．８０（ブロード、４．７９Ｈ、バックボーン（主鎖の）ＣＨ−Ｏ、プロピルＯ−ＣＨ2）、δ３．３５−δ３．１５（ブロード、２Ｈ、プロピルＣＨ2−ＳＯ3）、δ２．４０−δ２．２０（ブロード、２Ｈ、プロピルＣ−ＣＨ2−Ｃ）、δ２．２０−δ１．７０（ブロード、４．８２Ｈ、バックボーンＣＨ2）。
【００６３】
例２：スルホプロピル化ＰＶＡ（６０％スルホン化、方法１）
【００６４】
４３．３３ｇのＮａＢＰＳ（ＯＨに対して１．７当量）を２００ミリリットルの無水ＤＭＳＯ中に溶解させたものを用いたことを除いて、この項の例１に概説した手順に正確に従った。（１２．６５ｇ、５９％）
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ４．４０−３．８０（ブロード、バックボーンＣＨ−Ｏ、プロピルＯ−ＣＨ2）、δ３．３５−δ３．１５（ブロード、２Ｈ、プロピルＣＨ2−ＳＯ3）、δ２．４０−δ２．２０（ブロード、２Ｈ、プロピルＣ−ＣＨ2−Ｃ）、δ２．２０−δ１．７０（ブロード、３．２３Ｈ、バックボーンＣＨ2）。
【００６５】
例３：スルホプロピル化ＰＶＡ（１０％スルホン化、方法１）
【００６６】
２０．０ｇのＰＶＡを３００ミリリットルの無水ＤＭＳＯ中に溶解させたもの、１５．４６ｇのＮａＢＰＳ（ＯＨに対して０．１５当量）を２００ミリリットルの無水ＤＭＳＯ中に溶解させたもの及び１．６６ｇ（ＯＨに対して０．１５当量）のＮａＨを１００ミリリットルの無水ＤＭＳＯ中に溶解させたものを用いたことを除いて、この項の例１に概説した手順に正確に従った。（２６．５ｇ、７５％）
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ４．４０−３．８０（ブロード、１４Ｈ、バックボーンＣＨ−Ｏ、プロピルＯ−ＣＨ2）、δ３．３５−δ３．１５（ブロード、２Ｈ、プロピルＣＨ2−ＳＯ3）、δ２．４０−δ２．２０（ブロード、２．１７Ｈ、プロピルＣ−ＣＨ2−Ｃ）、δ２．２０−δ１．７０（ブロード、２３．５Ｈ、バックボーンＣＨ2）。
【００６７】
例４：スルホプロピル化ＰＶＡ（１００％スルホン化、方法２）
【００６８】
５．０ｇのポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）（９９％加水分解、Ｍｗ約１４４ｋ、Aldrich社）を９０℃において２００ミリリットルの無水ＤＭＳＯ中に溶解させ、次いで室温まで冷ました。別途、１３．９０ｇ（ＯＨに対して１．００当量）のプロパンスルトンを窒素下で５０ミリリットルの無水ＤＭＳＯ中に溶解させた。３．０ｇ（ＯＨに対して１．１当量）の水素化ナトリウム（ＮａＨ）を窒素下で１５０ミリリットルの無水ＤＭＳＯ中に溶解させてスラリーを形成させた。このＮａＨスラリーを窒素下で、２５０ミリリットルの滴下漏斗、機械式撹拌機及び隔壁を備えた２リットルの丸底フラスコに素早く添加した。次いで前記ＰＶＡ溶液を前記滴下漏斗中に装填し、素早く撹拌しながら前記ＮａＨスラリーにゆっくり添加した。この混合物を気体発生が止まるまで１時間撹拌した。次いで前記プロパンスルトン溶液を１５分かけて添加し、この反応混合物を室温において１８時間撹拌した。１．０ミリリットルの５．０重量％塩酸水溶液を添加し、次いで反応溶液を２リットルの素早く撹拌したアセトン中に注いだ。オフホワイト色の沈殿を濾過し、５００ミリリットルのアセトンで洗浄し、真空中で乾燥させた。（２０．２ｇ、９５％）
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ４．４０−３．８０（ブロード、２．６６Ｈ、バックボーンＣＨ−Ｏ、プロピルＯ−ＣＨ2）、δ３．３５−δ３．１５（ブロード、２Ｈ、プロピルＣＨ2−ＳＯ3）、δ２．４０−δ２．２０（ブロード、２Ｈ、プロピルＣ−ＣＨ2−Ｃ）、δ２．２０−δ１．７０（ブロード、１．９８Ｈ、バックボーンＣＨ2）。
【００６９】
例５：スルホプロピル化ＰＶＡ（７０％スルホン化、方法２）
【００７０】
２５．０ｇのＰＶＡを４５０ミリリットルの無水ＤＭＳＯ中に溶解させたもの、５１．０ｇのプロパンスルトン（ＯＨに対して０．８０当量）を１００ミリリットルの無水ＤＭＳＯ中に溶解させたもの及び１０．９１ｇ（ＯＨに対して０．８０当量）のＮａＨを４５０ミリリットルの無水ＤＭＳＯ中に溶解させたものを用いたことを除いて、この項の例４に概説した手順に正確に従った。（１０６．８ｇ、１２８％（不純物ＤＭＳＯ））
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ４．４０−３．８０（ブロード、３．１７Ｈ、バックボーンＣＨ−Ｏ、プロピルＯ−ＣＨ2）、δ３．３５−δ３．１５（ブロード、２Ｈ、プロピルＣＨ2−ＳＯ3）、δ２．４０−δ２．２０（ブロード、２Ｈ、プロピルＣ−ＣＨ2−Ｃ）、δ２．２０−δ１．７０（ブロード、２．６５Ｈ、バックボーンＣＨ2）。
【００７１】
例６：スルホプロピル化ＰＶＡ（５０％スルホン化、方法２）
【００７２】
２０．０ｇのＰＶＡを２００ミリリットルの無水ＤＭＳＯ中に溶解させたもの、２８．１０ｇのプロパンスルトン（ＯＨに対して０．５０当量）を１００ミリリットルの無水ＤＭＳＯ中に溶解させたもの及び５．４６ｇ（ＯＨに対して０．５０当量）のＮａＨを１５０ミリリットルの無水ＤＭＳＯ中に溶解させたものを用いたことを除いて、この項の例４に概説した手順に正確に従った。（５２．５ｇ、９９％）
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ４．４０−３．８０（ブロード、３．８３Ｈ、バックボーンＣＨ−Ｏ、プロピルＯ−ＣＨ2）、δ３．３５−δ３．１５（ブロード、２Ｈ、プロピルＣＨ2−ＳＯ3）、δ２．４０−δ２．２０（ブロード、２Ｈ、プロピルＣ−ＣＨ2−Ｃ）、δ２．２０−δ１．７０（ブロード、３．８７Ｈ、バックボーンＣＨ2）。
【００７３】
例７：スルホブチル化ＰＶＡ
【００７４】
３４．０ｇのＰＶＡを３５０ミリリットルの無水ＤＭＳＯ中に溶解させたもの、８５．０ｇ（６３．６ミリリットル）のブタンスルトン（ＯＨに対して０．８０当量）及び１９．４７ｇ（ＯＨに対して１．０５当量）のＮａＨを２５０ミリリットルの無水ＤＭＳＯ中に溶解させたものを用いたことを除いて、この項の例４に概説した手順に正確に従った。（１２８．７ｇ、１０３％（残留ＤＭＳＯ））
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ６．０５−５．８１（ブロードｍ、０．２９Ｈ、アリルＣＨ）、δ５．２５−δ５．０５（ブロードｍ、０．５８Ｈ、アリルＣＨ2）、δ４．１６−δ３．４０（ブロード、２．４５Ｈ、バックボーンＣＨ−Ｏ、ブチル−Ｏ−ＣＨ2）、δ３．１０−δ２．８５（ブロードｍ、２Ｈ、ブチル−ＣＨ2−ＳＯ3）、δ２．６０−δ２．４０（ブロードｍ、０．５９Ｈ、アリルＣ＝Ｃ−ＣＨ2−）、δ２．１０−δ０．５０（ブロード、５．４２Ｈ、ブチル−ＣＨ2−ＣＨ2−、バックボーン−ＣＨ2−）。
【００７５】
スルホアルキル化ポリスチレン系コポリマー合成
【００７６】
モノマー合成
【００７７】
例８：ビニルベンジルスルホン酸ナトリウム（ＮａＶＢＳ）、手順Ａ
【００７８】
亜硫酸ナトリウム（８７２．１ｇ、６．９１９モル、Aldrich社）及び塩化テトラブチルアンモニウム（３７．０ｇ、０．１３３モル、Fluka社）を脱イオン水（６０００．０ｇ、６．００リットル）中に含有させた溶液を２２リットルの丸底フラスコ中に装填し、機械的に撹拌しながら４５℃に加熱した。別途、塩化ビニルベンジル（１０００．０ｇ、６．２９モル、Dow社、純度９６％、ｍ−異性体５７％、ｐ−異性体４３％）を、ヨウ化ナトリウム（１０３７ｇ、６．９１９モル、Aldrich社）をアセトン（４７４０ｇ、６．００リットル）中に含有させた溶液に添加し、これを１２リットルの丸底フラスコに添加し、４０℃において０．２５時間撹拌した。沈殿（ＮａＣｌ）を濾過によって除去し、２００ミリリットルのアセトンで洗浄した。濾過したアセトン溶液を即座に前記の塩の水溶液に添加した。この２相混合物を４０℃において８０分間撹拌した。前記アセトンを真空中で蒸発させた。残留水性混合物を濾過して湿り気のあるビニルベンジルスルホン酸ナトリウム（ＮａＶＢＳ）を白色ペーストとして得た。このペーストを真空中で乾燥させた。（６９４ｇ、５０．１％）
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ７．３０−７．５５（ｍ、４Ｈ、芳香族）、δ６．８０（ｄｄ、１Ｈ、ビニル）、δ５．８７（ｄｄ、１Ｈ、ビニル）、δ５．３３（ｄｄ、１Ｈ、ビニル）、δ４．１６（ｓ、２Ｈ、ベンジル）。
【００７９】
例９：ビニルベンジルスルホン酸ナトリウム（ＮａＶＢＳ）、手順Ｂ
【００８０】
１００ガロンのガラス裏張り反応器に４６．５ガロンの水及び２０．０ガロンのアセトンを室温において装填した。この混合物に、１８．０ｋｇの亜硫酸ナトリウム、１．０ｋｇのヨウ化ナトリウム及び２０．０ｋｇの塩化ビニルベンジル（Dow社Specialty Monomers事業部、ｍ−異性体５５％、ｐ−異性体４５％）を添加した。この混合物を窒素で３０分間スパージし、次いで５０℃に加熱し、この温度に２４時間保った。次いでアセトン及び約２０ガロンの水を真空蒸留によって除去した。残ったスラリーを１０℃に冷却し、濾過して、淡黄色固体を回収した。濾液を反応器に戻し、さらに１５ガロンの水を真空蒸留によって除去した。固体を一緒にし、真空中で４０℃において乾燥させた。回収された収量は１３．１ｋｇだった（４５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：
【００８１】
例１０：ビニルベンジルアルコール（ＶＢＡ）、手順Ａ
【００８２】
塩化ビニルベンジル（ＶＢＣ、９０％、ｍ−異性体とｐ−異性体との混合物、安定化されたもの、４．３ｇ、２５ミリモル）をＤＭＳＯ（１１．０ｇ）中の酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）（３．２ｇ、３３ミリモル）の混合物に添加した。この混合物を４０℃において２時間撹拌した。反応混合物のサンプル５ミリリットルを取り出し、１０ミリリットルの水に添加した。この溶液を２０ミリリットルずつの酢酸エチルで２回抽出した。酢酸エチルを蒸発させて、黄色オイルを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．３５（ｍ、４Ｈ、芳香族）、δ６．７０（ｍ、１Ｈ、ビニル）、δ５．７５（ｄ、１Ｈ、ビニル）、δ５．２５（ｄ、１Ｈ、ビニル）、δ５．０７（ｓ、２Ｈ、ベンジル）、δ２．０７（ｓ、３Ｈ、メチルエステル）。
【００８３】
残りの反応混合物にエタノール（７ミリリットル）、脱イオン水（３６ミリリットル）及びＮａＯＨ（１．１９ｇ、３０ミリモル）を添加し、１時間還流した。４０ミリリットルのＥｔＯＡｃで抽出し、次いでＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶剤を蒸発させて、黄色オイルを得た。（３．１８ｇ、収率９９％）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．３５（ｍ、４Ｈ、芳香族）、δ６．７０（ｍ、１Ｈ、ビニル）、δ５．７５（ｄ、１Ｈ、ビニル）、δ５．２５（ｄ、１Ｈ、ビニル）、δ４．６５（ｄ、２Ｈ、ベンジル）。
【００８４】
例１１：ビニルベンジルアルコール（ＶＢＡ）、手順Ｂ
【００８５】
１２リットルの三つ口丸底フラスコに機械式撹拌機、凝縮管及び熱電対を備え付けた。このフラスコに２．３リットルの氷酢酸、６６３．０ｇの酢酸カリウム及び６１３．７ｇの塩化ビニルベンジルを添加した。この混合物を１１０℃において１８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーを用いて、反応の程度を測定した。生成物を２リットルずつのＥｔＯＡｃ（酢酸エチル）で２回抽出した。有機抽出物を一緒にし、中性（ｐＨ約７）になるまでＮａＨＣＯ3（重炭酸ナトリウム）水溶液で洗浄し、次いで２リットルの水で再び洗浄した。ＥｔＯＡｃを減圧下で除去して、薄茶色のオイル７０３ｇを得た。（収率９９％）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．３５（ｍ、４Ｈ、芳香族）、δ６．７０（ｍ、１Ｈ、ビニル）、δ５．７５（ｄ、１Ｈ、ビニル）、δ５．２５（ｄ、１Ｈ、ビニル）、δ５．０７（ｓ、２Ｈ、ベンジル）、δ２．０７（ｓ、３Ｈ、メチルエステル）。
【００８６】
機械式撹拌機、凝縮管及び熱電対を備え付けた第２の１２リットルフラスコに、７６１．０ｇ（１３．５６モル）のＫＯＨ（水酸化カリウム）、３．５リットル（８６．６モル）のＭｅＯＨ（メタノール）、１．１リットル（５８．３８モル）の水及び前の工程からの７０３ｇの酢酸ビニルベンジルを装填して、暗赤色溶液を得た。この反応物を加熱還流し、次いでＴＬＣによって反応が１時間後に完了したことが示された。この反応混合物を室温まで冷まし、４リットルずつのジエチルエーテルで２回抽出した。次いでエーテル層を４リットルずつの塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、次いで４リットルずつの水で２回洗浄した。エーテル層をＭｇＳＯ4（硫酸マグネシウム）で乾燥させ、濾過した。減圧下で濾液からエーテルを除去して、茶色のオイルを得た。（４８７．０ｇ、収率９１％）（全体で９４％）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．３５（ｍ、４Ｈ、芳香族）、δ６．７０（ｍ、１Ｈ、ビニル）、δ５．７５（ｄ、１Ｈ、ビニル）、δ５．２５（ｄ、１Ｈ、ビニル）、δ４．６５（ｄ、２Ｈ、ベンジル）。
【００８７】
例１２：塩化４−（ビニルフェニル）マグネシウム（ＶＰ−ＭｇＣｌ）
【００８８】
２５０ミリリットルの二口丸底フラスコに、２．５ｇのマグネシウム（Ｍｇ）やすり屑（０．１４モル）を装填し、撹拌棒、滴下漏斗及び凝縮管を備え付けた。前記Ｍｇやすり屑を窒素下で一晩激しく撹拌した。このＭｇに１０ミリリットルの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の１００マイクロリットルの１，２−ジブロモエタンの溶液を注射器によって添加した。この混合物を室温において薄茶色になるまで撹拌した。反応温度を１０℃以下に保ちながら、３０ミリリットル乾燥ＴＨＦ中の１３．８５ｇの４−クロロスチレン（０．１モル）を滴下漏斗によって１時間かけて添加した。４−クロロスチレンを全部添加した後に、混合物を室温まで温め、さらに３０分間撹拌した。次いで温度を上昇させ、反応物をさらに２時間還流した。反応物を０℃に冷却し、すぐに次の反応に用いた。
【００８９】
例１３：１−（４−ビニルフェニル）エタノール（１−ＶＰＥ）
【００９０】
この項の例１２において調製したＶＰ−ＭｇＣｌ溶液に、５０ミリリットルのＴＨＦ中の４．８４ｇのアセチルアルデヒド（０．１１モル）の溶液を添加した。この溶液は、反応温度を０℃に保ちながら滴下漏斗から滴下した。次いで反応物を０℃においてさらに１時間撹拌した。温度を２０℃以下に保ちながら、６０ミリリットルの２Ｍ塩酸（ＨＣｌ）水溶液を滴下漏斗から添加した。反応物を濾過し、１００ミリリットルずつのジエチルエーテルで２回抽出した。有機相を一緒にし、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過した。ジエチルエーテルを室温において真空蒸発によって除去した。（１３．６ｇの淡黄色オイル、９１．６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．４０（ｍ、４Ｈ、芳香族）、δ６．７２（ｍ、１Ｈ、ビニル）、δ５．８２（ｄ、１Ｈ、ビニル）、δ５．２３（ｄ、１Ｈ、ビニル）、δ４．７３（ｑ、１Ｈ、ＣＨ−Ｏ）、δ１．３５（ｄ、３Ｈ、ＣＨ3）。
【００９１】
例１４：２−（４−ビニルフェニル）エタノール（２−ＶＰＥ）
【００９２】
この項の例１２において調製したＶＰ−ＭｇＣｌ溶液に、５０ミリリットルのＴＨＦ中の４．８４ｇのエチレンオキシド（０．１１モル）の溶液を添加した。この溶液は、反応混合物を０℃に保ちながら１時間かけて滴下漏斗から添加した。この添加の終了後に、０℃においてさらに１時間撹拌を続ける。次いで反応物を０℃においてさらに１時間撹拌した。温度を２０℃以下に保ちながら、６０ミリリットルの２Ｍ塩酸（ＨＣｌ）水溶液を滴下漏斗から添加した。反応物を濾過し、１００ミリリットルずつのジエチルエーテルで２回抽出した。有機相を一緒にし、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過した。ジエチルエーテルを室温において真空蒸発によって除去した。（１１．２ｇの白色ワックス状固体、７５．７％）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．２０−δ７．４０（ｍ、４Ｈ、芳香族）、δ６．７２（ｍ、１Ｈ、ビニル）、δ５．７５（ｄ、１Ｈ、ビニル）、δ５．２３（ｄ、１Ｈ、ビニル）、δ４．７０（ｔ、１Ｈ、ＯＨ）、δ３．６５（ｔ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｏ）、δ２．７２（ｔ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｃ）。
【００９３】
（コ）ポリマー合成（重合）
【００９４】
例１４：ポリ（ＮａＶＢＳ）
【００９５】
脱イオン水（２６６ｇ）中のビニルベンジルスルホン酸ナトリウム（２０．００ｇ、０．０７３モル、純度８０％）の溶液を撹拌しながら４０℃に加熱し、次いで窒素で１０分間スパージした。スパージ時間の終わり近くに、Vazo 56WSP（７４ｍｇ、０．２７ミリモル、DuPont社）を添加した。この反応混合物を８５℃に加熱し、２４時間加熱した。このポリマーをアセトン（２．２５リットル）中に沈殿させ、液体をデカンテーションした。真空中で乾燥させて、ポリ（ビニルベンジルスルホン酸ナトリウム）を得た。（半透明板状物、１４．５５ｇ、９１％）
（ＧＰＣ：Ｍｗ＝９１ｋ、ＰＤＩ＝２．２、ポリアクリル酸の狭い標準に対して）
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ７．２２（ブロード、２Ｈ、芳香族）、δ６．６７（ブロード、２Ｈ、芳香族）、δ４．１５（ブロード、２Ｈ、ベンジルＣＨ2）、δ０．３０−２．５５（ブロード、３Ｈ、バックボーンＣＨ、ＣＨ2）。
【００９６】
例１５：ポリ（ＶＢＡ）
【００９７】
１０．０ｇのビニルベンジルアルコール（ＶＢＡ）（７４．６ミリモル）、２９．０ミリリットルの脱イオン水、３．８２ミリリットルの２０．０重量％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＤＳ）水溶液（２．４８ミリモル）、１．８３ミリリットルの５．０重量％重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）水溶液（０．８６ミリモル）及び１．８３ミリリットルの５．０重量％過硫酸カリウム水溶液（ＶＢＡに対して０．５モル％）を１００ミリリットルの丸底フラスコに添加した。この混合物を０℃に１時間冷却し、その後に１．３０ミリリットルの５．０重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液（ＶＢＡに対して０．５モル％）を添加した。この溶液を窒素で１５分間スパージした。フラスコをゴム隔壁で塞ぎ、３０℃の油浴中に２．５時間入れた。この時間の後に、ポリマーを３００ミリリットルのメタノール中に沈殿させ、濾過し、真空中で乾燥させた。（９．８０ｇ、９８％）
（ＧＰＣ：Ｍｗ＝８０ｋ、ＰＤＩ＝４．０、ポリアクリル酸の狭い標準に対して）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．３０−δ６．１０（ブロード、４Ｈ、芳香族）、δ４．６５−δ４．２５（ブロード、２Ｈ、ベンジルのＣＨ2）、δ２．２０−δ０．９０（ブロード、３Ｈ、バックボーンＣＨ、ＣＨ2）。
【００９８】
例１６：ポリ（ＶＢＣ）
【００９９】
５０．０ｇの塩化ビニルベンジル（ＶＢＣ）（Dow社Specialty Monomers事業部、３−異性体５５％、４−異性体４５％）、１４５．０ミリリットルの脱イオン水、１６．６５ミリリットルの２０．０重量％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＤＳ）水溶液（１２．４０ミリモル）、８．０ミリリットルの５．０重量％重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）水溶液（３．７５ミリモル）及び８．０ミリリットルの５．０重量％過硫酸カリウム水溶液（ＶＢＣに対して０．５モル％）を５００ミリリットルの丸底フラスコに添加した。この混合物を０℃に１時間冷却し、その後に５．６５ミリリットルの５．０重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液（ＶＢＣに対して０．５モル％）を添加した。この溶液を窒素で１５分間スパージした。フラスコをゴム隔壁で塞ぎ、３０℃の油浴中に３時間入れた。この時間の後に、ポリマーを１５００ミリリットルのメタノール中に沈殿させ、濾過し、真空中で乾燥させた。（４７．５ｇ、９５％）
（ＧＰＣ：Ｍｗ＝７３３ｋ、ＰＤＩ＝６．３、ポリアクリル酸の狭い標準に対して）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．３０−δ６．２０（ブロード、４Ｈ、芳香族）、δ４．７５−δ４．３０（ブロード、２Ｈ、ベンジルのＣＨ2）、δ２．４０−δ０．９０（ブロード、３Ｈ、バックボーンＣＨ、ＣＨ2）。
【０１００】
例１７：ポリ（ｔ−ＢｕＯＳ）手順Ａ
【０１０１】
８．７９ｇのｔ−ブトキシスチレン（ｔ−ＢｕＯＳ）（４６．３ミリモル）、２３．３ミリリットルの脱イオン水、３．８２ミリリットルの２０．０重量％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＤＳ）水溶液（２．４８ミリモル）、１．８３ミリリットルの５．０重量％重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）水溶液（０．８６ミリモル）及び１．２９ミリリットルの５．０重量％過硫酸カリウム水溶液（ｔ−ＢｕＯＳに対して０．５モル％）を１００ミリリットルの丸底フラスコに添加した。この混合物を０℃に１時間冷却し、その後に０．９２ミリリットルの５．０重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液（ｔ−ＢｕＯＳに対して０．５モル％）を添加した。この溶液を窒素で１５分間スパージした。フラスコをゴム隔壁で塞ぎ、３０℃の油浴中に３時間入れた。この時間の後に、ポリマーを３００ミリリットルのメタノール中に沈殿させ、濾過し、真空中で乾燥させた。（６．１５ｇ、７０％）
（ＧＰＣ：Ｍｗ＝１２００ｋ、ＰＤＩ＝１０．０、ポリスチレンの狭い標準に対して）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．７５−δ６．２０（ブロード、４Ｈ、芳香族）、δ２．１３−δ０．８０（ブロード、１２Ｈ、バックボーンＣＨ、ＣＨ2、ｔ−ブチルＣＨ3）。
【０１０２】
例１８：ポリ（ｔ−ＢｕＯＳ）手順Ｂ
【０１０３】
ｔ−ＢｕＯＳに対して１．０モル％の開始剤、即ち２．５８ミリリットルの５．０重量％過硫酸カリウム水溶液、１．８４ミリリットルの５．０重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液を用いたことを除いて、手順Ａ（例１７）について記載したものと同じ態様で重合を実施した。
（ＧＰＣ：Ｍｗ＝７００ｋ、ＰＤＩ＝５．０、ポリスチレンの狭い標準に対して）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．７５−δ６．２０（ブロード、４Ｈ、芳香族）、δ２．１３−δ０．８０（ブロード、１２Ｈ、バックボーンＣＨ、ＣＨ2、ｔ−ブチルＣＨ3）。
【０１０４】
例１９：ポリ（ｔ−ＢｕＯＳ）手順Ｃ
【０１０５】
ｔ−ＢｕＯＳに対して１．５モル％の開始剤、即ち３．８７ミリリットルの５．０重量％過硫酸カリウム水溶液、２．７６ミリリットルの５．０重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液を用いたことを除いて、手順Ａ（例１７）について記載したものと同じ態様で重合を実施した。
（ＧＰＣ：Ｍｗ＝１８５ｋ、ＰＤＩ＝４．０、ポリスチレンの狭い標準に対して）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．７５−δ６．２０（ブロード、４Ｈ、芳香族）、δ２．１３−δ０．８０（ブロード、１２Ｈ、バックボーンＣＨ、ＣＨ2、ｔ−ブチルＣＨ3）。
【０１０６】
例２０：ポリ（アセトキシスチレン）
【０１０７】
１０．０ｇのアセトキシスチレン（ＡｃＳ）（Aldrich社、９６％）、２９．０ミリリットルの脱イオン水、３．３３ミリリットルの２０．０重量％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＤＳ）水溶液（２．４８ミリモル）、１．６ミリリットルの５．０重量％重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）水溶液（０．７５ミリモル）及び１．６ミリリットルの５．０重量％過硫酸カリウム水溶液（ＡｃＳに対して０．５モル％）を１００ミリリットルの丸底フラスコに添加した。この混合物を０℃に１時間冷却し、その後に１．１３ミリリットルの５．０重量％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液（ＡｃＳに対して０．５モル％）を添加した。この溶液を窒素で１５分間スパージした。フラスコをゴム隔壁で塞ぎ、３０℃の油浴中に３時間入れた。この時間の後に、ポリマーを３００ミリリットルのメタノール中に沈殿させ、濾過し、真空中で乾燥させた。（９．５０ｇ、９５％）
（ＧＰＣ：Ｍｗ＝５５４ｋ、ＰＤＩ＝４．０、ポリアクリル酸の狭い標準に対して）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．００−δ６．２５（ブロード、４Ｈ、芳香族）、δ２．３８−δ２．００（ブロード、３Ｈ、アセチルＣＨ3）、δ２．０５−δ１．００（ブロード、３Ｈ、バックボーンＣＨ、ＣＨ2）。
【０１０８】
例２１：ポリ（ＮａＶＢＳ−ｃｏ−ＶＢＡ）
【０１０９】
ビニルベンジルアルコール（２０７ｇ、１．３９モル）を３５℃において脱イオン水（８７６６ｇ）中のビニルベンジルスルホン酸ナトリウム（ＮａＶＢＳ、１０５８ｇ、２．４９モル、５１．９％モノマー、３５．１％水、１３％ヨウ化物不純物）の溶液に添加した。この混合物を窒素で０．５時間スパージした。スパージ期間の終わり近くに、Vazo 56WSP（２．７１ｇ、１０．０ミリモル、DuPont社）を添加した。この反応混合物を８０℃に加熱し、窒素下で３．５時間撹拌した。３．５時間の反応時間の後に、２回目装填分のVazo 56WSP（１．３５ｇ、５．００ミリモル）を添加し、さらに２時間重合を続けた。重合後に、溶液を８０℃に保ち、窒素でパージして容量を約５０％減少させた。ポリマーがアセトンから沈殿した。ＮａＶＢＳのポリマーへの転化率を、重量分析及び分光光度分析で見積もった（９５％転化）。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ７．１６（ブロード、２Ｈ、芳香族）、δ６．６３（ブロード、２Ｈ、芳香族）、δ４．４３（ブロード、０．４Ｈ、ベンジルアルコールＣＨ2）、δ４．０８（ブロード、１．６Ｈ、ベンジルスルホネートＣＨ2）、δ−０．７５−２．７５（ブロード、３Ｈ、バックボーンＣＨ、ＣＨ2）。
【０１１０】
例２２：ポリ（ＮａＶＢＳ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）
【０１１１】
２５０ミリリットルの丸底フラスコ中で９．３０ｇ（４２．２ミリモル）のＮａＶＢＳを４０℃において水中に溶解させた。この溶液を窒素で１５分間パージした。この溶液に、１．２２ｇ（９．３９ミリモル）のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）及び３４．１１ｍｇ（０．１２５８ミリモル）のVAZO 56WSPを添加した。この混合物を８５℃に２４時間加熱した。ポリマーを８７５ミリリットルのアセトン中に沈殿させ、真空中で乾燥させた（収量９．２２ｇ、９２％）。ゲル透過クロマトグラフィーは、高分子量を示した（２８０ｋ、ポリスチレンスルホネートの狭い標準に対して）。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ７．５０−δ６．２５（ブロード、４Ｈ、芳香族）、δ４．２５−δ３．７５（ブロード、２Ｈ、ベンジル性）、δ３．６０−δ２．８０（ブロード、１．０８Ｈ、エチルＣＨ2）、δ２．５０−δ１．００（ブロード、バックボーンＣＨ、ＣＨ2）、δ１．０−δ０．２０（ブロード、０．８４Ｈ、ＣＨ3）。
1Ｈ−ＮＭＲデータから計算してＨＥＭＡ２２％組み込み。
【０１１２】
例２３：ポリ（ＮａＶＢＳ−ｃｏ−１−ＶＰＥ）
【０１１３】
２５０ミリリットルの丸底フラスコに６．６０ｇのＮａＶＢＳ（３０．０ミリモル）、２．９６ｇの１−ＶＰＥ（２０．０ミリモル）、２７．０ｍｇのVazo 56WSP（０．１０ミリモル）、６６．０ミリリットルの水及び撹拌棒を装填した。この混合物に窒素を１５分間吹き込み、このフラスコをゴム隔壁で塞ぎ、８０℃の油浴中に入れて２４時間激しく撹拌した。次いで反応混合物を激しく撹拌しながら３００ミリリットルのアセトン中にゆっくり沈殿させた。白色沈殿を濾過し、アセトンで洗浄し、真空中で乾燥させた。（７．９０ｇ、８３％、Ｍｗ＝４５ｋ、ＰＤＩ＝２．２５、スルホン化ポリスチレンの狭い標準に対して）。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ８．２５−δ５．５０（ブロード、４Ｈ、芳香族）、δ４．５０−δ３．５０（ブロード、１．４４Ｈ、ベンジル性）、δ２．７５−δ０．２５（ブロード、バックボーンＣＨＣＨ2、Ｃ−ＣＨ3）。
【０１１４】
例２４：ポリ（ＮａＶＢＳ−ｃｏ−２−ＶＰＥ）
【０１１５】
２５０ミリリットルの丸底フラスコに、１３．２０ｇのＮａＶＢＳ（６０．０ミリモル）、４．４４ｇの２−ＶＰＥ（３０．０ミリモル）、５４．０ｍｇのVazo 56WSP（０．２ミリモル）、１３３ミリリットルの水及び撹拌棒を装填した。この混合物を窒素で１５分間スパージし、次いでゴム隔壁で塞ぎ、８０℃の油浴中に入れて２４時間激しく撹拌した。次いで反応混合物を激しく撹拌しながら５００ミリリットルのアセトン中にゆっくり沈殿させた。白色沈殿を濾過し、アセトンで洗浄し、真空中で乾燥させた。（１６．０ｇ、９１％、Ｍｗ＝４７．６ｋ、ＰＤＩ＝２．１、スルホン化ポリスチレンの狭い標準に対して）。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ８．２５−δ５．５０（ブロード、４Ｈ、芳香族）、δ４．６０−δ３．２０（ブロード、２Ｈ、ベンジル及びＣＨ2−Ｏ）、δ３．２０−δ２．３０（ブロード、ベンジルのＣＨ2−Ｃ）、δ２．３０−ｄ０．２５（ブロード、バックボーンＣＨ2及びＣＨ）。
【０１１６】
例２５：ポリ（ＮａＳＳ−ｃｏ−ＶＢＡ）
【０１１７】
５００ミリリットルの丸底フラスコに、２７．９ｇのＮａＳＳ（１３５．３ミリモル）、８．１ｇのＶＢＡ（６０．２ミリモル）、１０９ｍｇのVazo 56WSP（０．４ミリモル）、３９６ミリリットルの水及び撹拌棒を装填した。この混合物を窒素で１５分間スパージし、次いでゴム隔壁で塞ぎ、激しく撹拌しながら８０℃に２４時間加熱した。次いで反応混合物を激しく撹拌しながら５００ミリリットルのアセトン中にゆっくり沈殿させた。白色沈殿を濾過し、アセトンで洗浄し、真空中で乾燥させた。（２２ｇ、スルホン化モノマーの６４モル％、Ｍｗ＝２３７ｋ、ＰＤＩ＝２．６、スルホン化ポリスチレンの狭い標準に対して）。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ７．８４−δ５．８５（ブロード、芳香族）、δ４．６０−δ４．０６（ブロード、２Ｈ、ベンジルのＣＨ2−Ｏ）、δ２．５０−δ０．５０（ブロード、バックボーンＣＨ2及びＣＨ）。
【０１１８】
例２６：ポリ（ＮａＳＳ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）
【０１１９】
５００ミリリットルの丸底フラスコに、２７．９ｇのＮａＳＳ（１３５．３ミリモル）、８．１ｇのＨＥＭＡ（６０．２ミリモル）、１０９ｍｇのVazo 56WSP（０．４ミリモル）、３９６ミリリットルの水及び撹拌棒を装填した。この混合物を窒素で１５分間スパージし、次いでゴム隔壁で塞ぎ、激しく撹拌しながら８０℃に２４時間加熱した。次いで反応混合物を激しく撹拌しながら５００ミリリットルのアセトン中にゆっくり沈殿させた。白色沈殿を濾過し、アセトンで洗浄し、真空中で乾燥させた。（３９．４ｇ、スルホン化モノマー％の６４モル％、Ｍｗ＝４５７ｋ、ＰＤＩ＝３．７、スルホン化ポリスチレンの狭い標準に対して）。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ７．９０−δ５．９５（ブロード、芳香族）、δ３．７２−δ２．８６（ブロード、４Ｈ、Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）、δ２．１３−δ０．０５（ブロード、バックボーンＣＨ3、ＣＨ2及びＣＨ）。
【０１２０】
例２７：ポリ（ＮａＳＳ）
【０１２１】
５００ミリリットルの丸底フラスコに１３．８ｇのＮａＳＳ（６６．９ミリモル）、１０９ｍｇのVazo 56WSP（０．４ミリモル）、１９６ミリリットルの水及び撹拌棒を装填した。この混合物を窒素で１５分間スパージし、次いでゴム隔壁で塞ぎ、激しく撹拌しながら８０℃に２４時間加熱した。次いで反応混合物を激しく撹拌しながら５００ミリリットルのアセトン中にゆっくり沈殿させた。白色沈殿を濾過し、アセトンで洗浄し、真空中で乾燥させた。（１０ｇ、Ｍｗ＝４９０ｋ、ＰＤＩ＝３．６、スルホン化ポリスチレンの狭い標準に対して）。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ７．９４−δ５．９４（ブロード、芳香族）、δ２．１０−δ０．２２（ブロード、バックボーンＣＨ2及びＣＨ）。
【０１２２】
例２８：ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（ｐ（ＡＭＰＳ））
【０１２３】
１０００ミリリットルの円筒状反応器に、還流凝縮管、機械式撹拌機を備え付け、５０．０ミリリットルの脱イオン水を装填し、７５℃に加熱した。別の容器中で１５１．６ｇのＡＭＰＳ及び５４５．２ミリリットルの水をＡＭＰＳが完全に溶解するまで互いに混合した。前記反応器及びＡＭＰＳ溶液を窒素で１５分間スパージした。別途、４４６ｍｇのVazo 56WSPを９．４７ｇの水中に溶解させた。ＡＭＰＳ及びVazo 56WSP溶液を１時間かけて前記反応器中に、激しく撹拌しつつ反応温度を７５℃に保ちながら、ゆっくり供給した。反応物を７５℃においてさらに２時間撹拌した。最終反応混合物を室温まで冷ました。この混合物は極めて粘性があることが観察され、高分子量ポリマーの存在を示した。
【０１２４】
（コ）ポリマー合成（重合後変性）
【０１２５】
例２９：スルホエチル化ｐ（ＶＢＣ）
【０１２６】
滴下漏斗を備えた２５０ミリリットルの丸底フラスコ中で窒素下で電磁式に撹拌しながら、１．０ｇのポリ（塩化ビニルベンジル）（ｐ（ＶＢＣ））を９９．０ｇの無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に溶解させた。別途、１．０６８ｇ（Ｃｌに対して１．１当量）のイセチオン酸ナトリウム（ＮａＩＳＡ）を１９．０ｇのＤＭＳＯ中に窒素下で溶解させた。第３の容器中で、０．１６５ｇ（Ｃｌに対して１．０５当量）の水素化ナトリウム（ＮａＨ）を３．１ｇのＤＭＳＯに窒素下で添加し、撹拌してスラリーを形成させた。このＮａＨスラリーを次いで２５０ミリリットルの丸底フラスコに窒素パージ下で電磁式に撹拌しながら添加した。次いで素早く撹拌しながら前記ＮａＩＳＡ溶液をゆっくり添加した。ＮａＨ／ＮａＩＳＡ混合物（イセチオン酸二ナトリウム）を、気体の発生が止まるまで室温において３０分間撹拌した。この混合物を次いで素早くｐ（ＶＢＣ）反応器の滴下漏斗に移した。次いでこのイセチオン酸二ナトリウム溶液を前記ｐ（ＶＢＣ）溶液に素早く撹拌しながらゆっくり添加した。この混合物を室温においてさらに１８時間撹拌した。この時間の後に、１．０ミリリットルの５．０ｖ／ｖ％塩酸水溶液を添加した。次いでこの溶液を素早く撹拌しながら１リットルのテトラヒドロフラン中にゆっくり注いで、白色沈殿を形成させた。沈殿を濾過し、１００ミリリットルの脱イオン水中に再び溶解させ、８００ミリリットルのテトラヒドロフラン中にゆっくり注いだ。白色ポリマー粉末を濾過によって採集し、真空中で乾燥させた。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ７．４０−δ５．７５（ブロード、４Ｈ、芳香族）、δ４．６０−δ４．００（ブロード、２Ｈ、ベンジル性）、δ４．００−δ３．３０（ブロード、２Ｈ、エチル−ＣＨ2−ＳＯ3）、δ３．２５−δ２．８０（ブロード、２Ｈ、エチル−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ）、δ２．２５−δ０．７５（ブロード、３Ｈ、バックボーンＣＨ2、ＣＨ）。
【０１２７】
例３０：スルホプロピル化ｐ（ＶＢＣ）
【０１２８】
滴下漏斗を備えた２５０ミリリットルの丸底フラスコ中で窒素下で電磁式に撹拌しながら、１．０ｇのポリ（塩化ビニルベンジル）（ｐ（ＶＢＣ））を９９．０ｇの無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に溶解させた。別途、２．１３ｇ（Ｃｌに対して２．０当量）の３−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（ＮａＨＰＳ）を４２．５ｇの無水ＤＭＳＯ中に窒素下で溶解させた。第３の容器中で、０．３４６４ｇ（Ｃｌに対して２．２当量）の水素化ナトリウム（ＮａＨ）を５．０ｇのＤＭＳＯ中に窒素下で添加し、撹拌してスラリーを形成させた。このＮａＨスラリーを次いで２５０ミリリットルの丸底フラスコに窒素パージ下で電磁式に撹拌しながら添加した。次いで素早く撹拌しながら前記ＮａＨＰＳ溶液をゆっくり添加した。ＮａＨ／ＮａＨＰＳ混合物（ヒドロキシプロパンスルホン酸二ナトリウム）を、気体の発生が止まるまで室温において３０分間撹拌した。次いでこの混合物をｐ（ＶＢＣ）反応器の滴下漏斗に素早く移した。ヒドロキシプロパンスルホン酸二ナトリウム溶液を前記ｐ（ＶＢＣ）溶液に素早く撹拌しながらゆっくり添加した。この混合物を室温においてさらに１８時間撹拌した。この時間の後に、１．０ミリリットルの５．０ｖ／ｖ％塩酸水溶液を添加した。次いでこの溶液を素早く撹拌しながら１リットルのアセトン中にゆっくり注いで、白色沈殿を形成させた。沈殿を濾過し、１００ミリリットルの脱イオン水中に再び溶解させ、８００ミリリットルのアセトン中にゆっくり注いだ。白色ポリマー粉末を濾過によって採集し、真空中で乾燥させた。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ７．４０−δ５．７５（ブロード、４Ｈ、芳香族）、δ４．６０−δ４．２０（ブロード、２Ｈ、ベンジル性）、δ４．２０−δ３．５０（ブロード、２Ｈ、プロピル−Ｏ−ＣＨ2−）、δ３．１０−δ２．６０（ブロード、２Ｈ、プロピル−ＣＨ2−ＳＯ3）、δ２．２５−δ１．７５（ブロード、２Ｈ、プロピル−Ｃ−ＣＨ2−Ｃ）、δ１．５０−δ０．５０（ブロード、３Ｈ、バックボーンＣＨ−ＣＨ2）。
【０１２９】
例３１：ｐ（ｔＢｕＯＳ）のポリ（ビニルフェノール）への転化
【０１３０】
２５０ミリリットルの丸底フラスコ中で２．０ｇのｐ（ｔ−ＢｕＯＳ）（Ｍｗ約１２００ｋ、ＰＤＩ＝１０．０）を６２．０ｇの１，４−ジオキサン中に溶解させた。この溶液に、１７．９ｇの濃塩酸（水中に３７．０重量％）を添加した。この混合物を窒素下で８０℃において４時間撹拌した。この反応溶液を次いで４００ミリリットルの水中に注いだ。このスラリーを５．０重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって中和してｐＨ＝７にした。ポリマー粉末を濾過し、真空中で乾燥させた。
（１．３０ｇ、９５％、Ｍｗ＝６００ｋ、ＰＤＩ＝８．０、ポリ（アクリル酸）の狭い標準に対して）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．１０−δ８．８０（ブロード、１Ｈ、ＯＨ）、δ６．７５−δ６．２０（ブロード、４Ｈ、芳香族）、δ２．２０−δ０．９０（ブロード、バックボーンＣＨ、ＣＨ2）。
【０１３１】
例３２：ｐ（アセトキシスチレン）のポリ（ビニルフェノール）への転化
【０１３２】
１．０ｇのポリ（アセトキシスチレン）（６．１６ミリモルアセトキシ基）を室温において３７．７ミリリットルの１，４−ジオキサン中に溶解させた。この素早く撹拌した溶液に、１９．３ミリリットルの脱イオン水中の２．４７ｇの水酸化ナトリウム（６１．７ミリモル）の溶液を添加した。次いでこの反応混合物を４０℃に４時間加熱した。得られた混合物を室温まで冷まし、過剰量の５．０ｖ／ｖ％塩酸水溶液で酸性にした。沈殿したポリマーを脱イオン水で数回洗浄し、真空中で乾燥させた。
（０．７３ｇ、９８％、Ｍｗ＝６３０ｋ、ＰＤＩ＝５．０、ポリ（アクリル酸）の狭い標準に対して）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．１０−δ８．８０（ブロード、１Ｈ、ＯＨ）、δ６．７５−δ６．２０（ブロード、４Ｈ、芳香族）、δ２．２０−δ０．９０（ブロード、バックボーンＣＨ、ＣＨ2）。
【０１３３】
例３３：ポリ（ビニルフェノール）（ｐＶＰｈ）のスルホプロピル化
【０１３４】
滴下漏斗を備えた１００ミリリットルの丸底フラスコ中で窒素下で電磁式に撹拌しながら、１．０ｇのｐＶＰｈ（Ｍｗ約６００ｋ、ＰＤＩ約４．０）を１９．０ｇの無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に溶解させた。別途、１．８８ｇ（ＯＨに対して１．０当量）の３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム（ＮａＢＰＳ）を窒素下で５．６４ｇの無水ＤＭＳＯ中に溶解させた。第３の容器中で、０．２２０ｇ（ＯＨに対して１．１当量）の水素化ナトリウム（ＮａＨ）を５．０ｇのＤＭＳＯに窒素下で添加し、撹拌してスラリーを形成させた。次いでこのＮａＨスラリーを２５０ミリリットルの丸底フラスコに、窒素パージ下で電磁式に撹拌しながら添加した。次いで素早く撹拌しながら前記ｐＶＰｈ溶液をゆっくり添加した。このＮａＨ／ｐＶＰｈ混合物（ポリ（ナトリウムビニルフェノラート））を、気体の発生が止まるまで室温において３０分間撹拌した。次いで前記ＮａＢＰＳ溶液を素早く添加し、室温において１８時間撹拌した。この溶液を次いで素早く撹拌しながら５００ミリリットルのアセトン中にゆっくり注いで、白色沈殿を形成させた。白色ポリマー粉末を濾過によって採集し、真空中で乾燥させた。（２．０ｇ、９１％）
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：δ７．１０−δ５．９０（ブロード、４Ｈ、芳香族）、δ４．１０−δ３．８０（ブロード、２Ｈ、プロピル−Ｏ−ＣＨ2−）、δ２．９０−δ２．５０（ブロード、２Ｈ、プロピル−ＣＨ2−ＳＯ3）、δ２．２０−δ１．８０（ブロード、２Ｈ、プロピル−Ｃ−ＣＨ2−Ｃ）、δ２．００−δ０．５０（ブロード、３Ｈ、バックボーンＣＨ−ＣＨ2）。
【０１３５】
塩の形の（コ）ポリマーのプロトン化（コ）ポリマーへのイオン交換
多くのタイプの塩の形の水溶性の酸性ポリマーについての一般的手順
【０１３６】
例３４：小規模イオン交換
【０１３７】
ガラスカラム（直径７．５ｃｍ、長さ２４ｃｍ）にDowex（登録商標）Marathon Cイオン交換樹脂（約３００ｇ）を添加した。このカラムを脱イオン水で徹底的にすすぎ、次いで脱イオン水（１９１．２ｇ）中のポリ（ビニルベンジルスルホン酸ナトリウム−ｃｏ−ビニルベンジルアルコール）（４７．４９ｇ）の１０重量％溶液を装填した。溶出液を画分分けして採集し、これらをプロトン化されたポリマーの存在を測定するためにｐＨストリップで試験した。ポリマーを含有する画分を一緒にして、ポリ（ビニルベンジルスルホン酸−ｃｏ−ビニルベンジルアルコール）の３％溶液（３８．６ｇ、９０％）を得た。元素分析及びフェノールフタレイン終点までのＮａＯＨによる酸−塩基滴定による交換効率（Ｎａ+に対するＨ+）９９％超。
【０１３８】
例３５：大規模イオン交換
【０１３９】
ガラスカラム（直径３０．５ｃｍ、長さ１２２ｃｍ）に圧縮窒素ライン（最大圧力２５ｐｓｉ）及び脱イオン水入口を備え付けた。次いでDowex（登録商標）Marathon Cイオン交換樹脂（２１．７４リットル、濡れたもの）を添加した。このカラムを脱イオン水で徹底的にすすぎ、次いで脱イオン水（１４．０ｋｇ）中のポリ（ビニルベンジルスルホン酸ナトリウム−ｃｏ−ビニルベンジルアルコール）（３９７０ｇ）の２０重量％溶液を装填した。この溶液は、窒素過剰圧力（１７ｐｓｉｇまで）により０．４床容量／時間の速度でカラム中に通し、溶出液を区分して採集した。溶出液のｐＨを、プロトン化されたポリマーの存在を測定するためにｐＨ試験ストリップで連続的に試験した。最も高い濃度でポリマーを含有する画分を一緒にして、１７．５重量％溶液のポリ（ビニルベンジルスルホン酸−ｃｏ−ビニルベンジルアルコール）（２５４０ｇ、６９％）を得た。元素分析及びフェノールフタレイン終点までのＮａＯＨによる酸−塩基滴定による交換効率（Ｎａ+に対するＨ+）９９．８％。
【０１４０】
プロトン化された高分子電解質の溶液のＴＡＡＯＨ中和
【０１４１】
例３６：ポリ（スチレンスルホン酸）の水酸化テトラブチルアンモニウム中和
【０１４２】
１５．００ｇの３０重量％ポリ（スチレンスルホン酸）（Polyscience社から購入、ＭＷ＝７０ｋｇ／モル）水溶液を９．２２ｇの５５重量％水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）水溶液と一緒にし、室温において６０分間撹拌した。中和された高分子電解質溶液に次いで１５．０３ｇのＮＭＰを添加した。中和された高分子電解質溶液を次いで真空中で６０℃に加熱して水を除去した。これにより、ＴＢＡＯＨ中和ポリ（スチレンスルホネート）のＮＭＰ中の３８重量％溶液（残留水含有率０．２重量％以下）が得られた。
【０１４３】
例３７：ポリ（スチレンスルホネート−ｃｏ−ビニルベンジルアルコール）の水酸化テトラブチルアンモニウム中和
【０１４４】
１５３．９４ｇの２．６重量％ポリ（スチレンスルホン酸−ｃｏ−ビニルベンジルアルコール）（ＭＷ＝２３７ｋｇ／モル、７０重量％スチレンスルホン酸）水溶液を６．７９ｇの５５重量％ＴＢＡＯＨ水溶液と一緒にし、室温において少なくとも６０分間撹拌した。中和された高分子電解質溶液に次いで３０．０ｇのＮＭＰを添加した。中和された高分子電解質溶液を次いで真空中で６０℃に加熱して水を除去した。これにより、ＴＢＡＯＨ中和ポリ（スチレンスルホネート−ｃｏ−ビニルベンジルアルコール）のＮＭＰ中の２０重量％溶液（残留水含有率０．７重量％以下）が得られた。
【０１４５】
例３８：ポリ（ビニルベンジルスルホン酸−ｃｏ−ヒドロキシエチルメタクリレート）の水酸化テトラブチルアンモニウム中和
【０１４６】
７．０３ｇの１２．２重量％ポリ（ビニルベンジルスルホン酸−ｃｏ−ヒドロキシエチルメタクリレート）（ＭＷ＝１９０ｋｇ／モル、７９重量％ＶＢＳ）水溶液を１．５６ｇの５５重量％ＴＢＡＯＨ水溶液と一緒にし、室温において少なくとも６０分間撹拌した。中和された高分子電解質溶液に次いで６．９１ｇのＮＭＰを添加した。中和された高分子電解質溶液を次いで真空中で６０℃に加熱して水を除去した。これにより、ＴＢＡＯＨ中和ポリ（ＶＢＳ−ｃｏ−ヒドロキシエチルメタクリレート）のＮＭＰ中の２７重量％溶液が得られた。
【０１４７】
例３９：ポリ（ビニルベンジルスルホン酸−ｃｏ−ビニルベンジルアルコール）のＴＰＡＯＨ中和
【０１４８】
２４．０２ｇの１６．８重量％ポリ（ＶＢＳ−ｃｏ−ビニルベンジルアルコール）（ＭＷ＝６０ｋｇ／モル、８６重量％ＶＢＳ）水溶液を８．３１ｇの４０．９重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）水溶液と一緒にし、室温において少なくとも６０分間撹拌した。中和された高分子電解質溶液に次いで２９．７４ｇのＮＭＰを添加した。中和された高分子電解質溶液を次いで真空中で６０℃に加熱して水を除去した。これにより、ＴＰＡＯＨ中和ポリ（ＶＢＳ−ｃｏ−ビニルベンジルアルコール）のＮＭＰ中の２０重量％溶液が得られた。
【０１４９】
例４０：ポリ（ビニルベンジルスルホン酸−ｃｏ−ビニルベンジルアルコール）のＴＢＡＯＨ中和
【０１５０】
７２．３１ｇの１３．９重量％ポリ（ビニルベンジルスルホン酸−ｃｏ−ビニルベンジルアルコール）（ＭＷ＝２６０ｋｇ／モル、８５重量％ＶＢＳ）水溶液を１９．２６ｇの５５重量％ＴＢＡＯＨ水溶液と一緒にし、室温において少なくとも６０分間撹拌した。中和された高分子電解質溶液に次いで７９．３６ｇのＮＭＰ及び１４３．８６ｇのアセトニトリルを添加した。中和された高分子電解質溶液を次いで真空中で６０℃に加熱して水を共沸蒸留によって除去した。これにより、ＴＢＡＯＨ中和ポリ（ビニルベンジルスルホネート−ｃｏ−ビニルベンジルアルコール）のＮＭＰ中の２０重量％溶液（残留水含有率０．０９重量％以下）が得られた。
【０１５１】
例４１：ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート）のＴＢＡＯＨ中和
【０１５２】
１７．２５ｇの２０．１重量％ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート）水溶液（ＭＷ＝１２０ｋｇ／モル）を６．３５ｇの５５％ＴＢＡＯＨ水溶液と一緒にし、室温において少なくとも６０分間撹拌した。中和された高分子電解質溶液に次いで１５．３５ｇのＮＭＰを添加した。中和された高分子電解質溶液を次いで真空中で６０℃に加熱して水を除去した。これにより、ＴＢＡＯＨ中和ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート）のＮＭＰ中の３５重量％溶液が得られた。
【０１５３】
例４２：ポリ（アクリル酸）のＴＢＡＯＨ中和
【０１５４】
４．９８ｇのポリ（アクリル酸）（ＭＷ＝４５０ｋｇ／モル）を８１．４０ｇのＮＭＰ中に溶解させることによってポリ（アクリル酸）酸溶液を調製した。ポリ（アクリル酸）は、Sigma-Aldrich社から購入したものをそのまま用いた。７．５８ｇの前記ポリ（アクリル酸）溶液を０．６４９ｇの５５重量％ＴＢＡＯＨ水溶液と一緒にし、室温において少なくとも６０分間撹拌した。
【０１５５】
例４３：ｓｐＰＶＡのＴＢＡＯＨ中和
【０１５６】
１５．７ｇの１０．９重量％スルホプロピル化ＰＶＡ（ＭＷ＝１４４ｋｇ／モル、５６モル％スルホン化）水溶液をガラス瓶中で３．８４ｇの５５％ＴＢＡＯＨ水溶液と一緒にし、室温において少なくとも６０分間撹拌した。中和された高分子電解質溶液に次いで８．０４ｇのＮＭＰを添加した。中和された高分子電解質溶液を次いで真空中で６０℃に加熱して水を除去した。これにより、ＴＢＡＯＨ中和スルホプロピル化ポリ（ビニルアルコール）のＮＭＰ中の３１重量％溶液（残留水含有率０．２重量％以下）が得られた。
【０１５７】
中和された高分子電解質溶液とマトリックスコポリマーとのブレンディング
【０１５８】
例４４：ＴＢＡＯＨ中和ポリ（スチレンスルホネート）及びKynar（登録商標）PVDF
【０１５９】
Kynar（登録商標）PVDF 2801及びＮＭＰを含有する溶液（ＰＶＤＦ１５重量％）２４．３６ｇを、例３６からの３８重量％ＴＢＡＯＨ中和ポリ（スチレンスルホネート）１０．０８ｇと一緒にし、膜流延の前に室温において４時間撹拌した。
【０１６０】
例４５：ＴＢＡＯＨ中和ポリ（スチレンスルホネート）及びKynar（登録商標）PVDF
【０１６１】
Kynar（登録商標）PVDF 2801及びＮＭＰを含有する溶液（１５重量％ＰＶＤＦ）１８．９９ｇを、例３７からの２０重量％ＴＢＡＯＨ中和ポリ（スチレンスルホネート−ｃｏ−ビニルベンジルアルコール）１４．１７ｇと一緒にし、室温において４時間撹拌した。この溶液に、０．９９７３ｇのDesmodur N 3300A架橋剤（Bayer社からの脂肪族ポリイソシアネート）を添加し、膜流延の前に室温において２時間撹拌した。
【０１６２】
例４６：ＴＢＡＯＨ中和ポリ（ＶＢＳ−ｃｏ−ヒドロキシルエチルメタクリレート）及びKynar（登録商標）PVDF
【０１６３】
Kynar（登録商標）PVDF 2801及びＮＭＰを含有する溶液（１５重量％ＰＶＤＦ）１０．７３ｇを、例３８からの２７重量％ＴＢＡＯＨ中和ポリ（スチレンスルホネート−ｃｏ−ビニルベンジルアルコール）６．１６ｇと一緒にし、室温において４時間撹拌した。この溶液に、０．７１３５ｇのDesmodur BL 3175A架橋剤（Bayer社からのブロックされた脂肪族ポリイソシアネート）及び０．０３０ｇのFascat 4202（Arkema社からのジブチルスズジラウレート）を添加した。この溶液を膜流延の前に室温において２時間撹拌した。
【０１６４】
例４７：ＴＰＡＯＨ中和ポリ（ＶＢＳ−ｃｏ−ＶＢＡ）及びKynar（登録商標）PVDF
【０１６５】
Kynar（登録商標）PVDF 2801及びＮＭＰを含有する溶液（１５重量％ＰＶＤＦ）１３．６９ｇを、例３９からの２０重量％ＴＰＡＯＨ中和ポリ（スチレンスルホネート−ｃｏ−ビニルベンジルアルコール）８．０３ｇと一緒にし、室温において４時間撹拌した。この溶液に、０．８５ｇのDesmodur BL 3175A架橋剤及び０．０２６ｇのFascat 4202を添加した。この溶液を次いで膜流延の前に室温において２時間撹拌した。
【０１６６】
例４８：ＴＢＡＯＨ中和ポリ（ＶＢＳ−ｃｏ−ＶＢＡ）及びKynar（登録商標）PVDF
【０１６７】
Kynar（登録商標）PVDF 2801及びＮＭＰを含有する溶液（１５重量％ＰＶＤＦ）１２．９６ｇを、例４０からの２０重量％ＴＢＡＯＨ中和ポリ（スチレンスルホネート−ｃｏ−ビニルベンジルアルコール）１１．１２ｇと一緒にし、室温において４時間撹拌した。この溶液に、０．３４２０ｇのDesmodur N 3300A架橋剤を添加した。この溶液を膜流延の前に室温において２時間撹拌した。
【０１６８】
例４９：ＴＢＡＯＨ中和ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート）及びKynar（登録商標）PVDF
【０１６９】
Kynar（登録商標）PVDF 2801及びＮＭＰを含有する溶液（１５重量％ＰＶＤＦ）４３．０６ｇを、例４１からの３５重量％ＴＢＡＯＨ中和ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート）１９．３ｇと一緒にし、膜流延の前に室温において４時間撹拌した。
【０１７０】
例５０：ＴＰＡＯＨ中和ポリ（アクリル酸）及びKynar（登録商標）PVDF
【０１７１】
Kynar（登録商標）2801及びＮＭＰを含有する溶液（１５重量％ポリマー）５．３０ｇを次いで、膜流延の前に、例４２からの中和されたポリ（アクリル酸）溶液８．２３ｇと室温において４時間ブレンドした。
【０１７２】
例５１：ＴＢＡＯＨ中和されたｓｐＰＶＡ及びKynar（登録商標）PVDF
【０１７３】
Kynar（登録商標）PVDF 2801及びＮＭＰを含有する溶液（１５重量％ＰＶＤＦ）４．７２ｇを、例４３からの３１重量％ＴＢＡＯＨ中和スルホプロピル化ポリ（ビニルアルコール）５．５ｇと一緒にし、室温において４時間撹拌した。この溶液に、０．２９０ｇのDesmodur N 3300A架橋剤を添加した。この溶液を膜流延前に室温において２時間撹拌した。
【０１７４】
ポリマーブレンド溶液の乾燥
【０１７５】
例５２：
【０１７６】
例４４〜５１に記載したポリマーブレンド溶液の膜への流延を、Mathis LTE Labdryerを用いて行った。おおよそ１５インチ×１２インチの寸法であるアルミホイルを流延用の基材として用いた。約１５ｇのポリマー溶液を前記ホイル上に塗りつけ、ドクターブレードを用いて約３００μｍの厚さの濡れたフィルムにした。得られた薄いフィルムを次いで１８００〜２３００ｒｐｍの空気流で１７７℃に７分間加熱した。乾燥膜を次いでオーブンから取り出し、室温まで冷ました。すべてのポリマーブレンド溶液組成物は、２５〜５０μｍの範囲の乾燥フィルム厚さを有する膜を生成した。
【０１７７】
高分子電解質／マトリックス（コ）ポリマーブレンドフィルムの洗浄及び酸性化
【０１７８】
例５３：
【０１７９】
例５２においてアルミホイル上に流延した膜を基材から引き離すために、これらの膜を１８ＭΩ脱イオン水中に浸漬した。次いで支え（基材）のない膜を１Ｍ塩酸水溶液の浴中に６０〜６５℃において１２０分間浸漬した。次いでそれらを脱イオン水で洗浄し、１Ｍ硫酸水溶液中に６０〜６５℃において１２０分間浸漬した。次いでこれらの膜を硫酸浴から取り出し、残留酸を除去するために１８ＭΩ脱イオン水で洗浄した。次いで酸の形の膜を空気乾燥させ、その後の使用のために室温において貯蔵した。
【０１８０】
膜−電極組立体の製造
【０１８１】
上で論じた方法によって製造された多くのタイプの高分子電解質／マトリックス（コ）ポリマーブレンドフィルムからの膜−電極組立体（ＭＥＡ）の製造のための一般的手順
【０１８２】
例５４：
【０１８３】
商品として入手できる電極及びガスケットを、試験用セルに適合するための適当な寸法及び形状に切り取る。電極及びガスケットの隙間及び／又は重なりは存在しないべきである。ステンレス鋼ホットプレスプレート／インサート（挿入物）上に１つの電極及び１つのガスケットのそれぞれが置かれる。次いで電極の表面を脱イオン水で濡らす。次いでこの電極表面上に濡れた膜のピースを置き、平らにする。次いで上の膜表面に脱イオン水の層を塗布し、この層の上に第２の電極を置く。電極を整列させ、過剰分の水をそっと絞り出す。ＭＥＡの上に第２のガスケットを置き、次にインサート及びトッププレスプレートを置く。次いで組立体の全体を、予備加熱されたプレス中に所定の時間及び温度で入れる。次いでこれを取り出し、低圧下で室温まで冷ます（１〜２ポンド）。ステンレス鋼プレスプレートからＭＥＡを慎重に取り外し（膜はインサートに僅かに粘着してもよい）、過剰分の膜／ガスケット材料を切り落とす。完成したＭＥＡを試験用セルに入れ、適切な所定の力でボルトを締める。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】例５４に記載したような典型的な膜電極組立体の概略図である。
【図１】
2008545834.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月28日(2008.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性基を持たないポリマーブレンドであって、
（ａ）次の一般式：
【化１】
2008545834.tif 000028
又は
【化２】
2008545834.tif 000029
（ここで、
Ｗは結合、Ｏ、ＮＨ、Ｓ、ＳＯ又はＳＯ2であり、
ＹはＣ1〜Ｃ12のアルキル、芳香族又はアルキレン−エーテル結合であり、
Ｚは結合又はＣ1〜Ｃ12のアルキル、芳香族若しくはアルキレン−エーテル結合であり、
ｎは５０％超であり、
ｍは５０％未満であり、
Ｌは非ペルフッ素化アルキル又はアルキレン−エーテル結合であり、
Ｌ’は結合又はアルキル若しくはアルキレン−エーテル結合であり、
Ａはスルホネート、ホスホネート又はカルボキシレートであり、
Ｂは架橋し得る基である）
を有する高分子電解質コポリマー
及び
（ｂ）マトリックスポリマー
を含み、
（ａ）と（ｂ）とが異なるものであり、且つ
（ａ）が５００ｎｍ未満のドメイン寸法を有する
ものである、前記ポリマーブレンド。
【請求項２】
ｎが７０％超であり且つｍが３０％未満である、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
前記マトリックスポリマーがフルオロポリマーを含む、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
前記ドメインサイズが１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
前記の架橋し得る基（Ｂ）がヒドロキシル基である、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
前記の基（Ａ）がスルホネート基である、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
前記高分子電解質コポリマー（ａ）がテトラアルキルアンモニウム塩である、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項８】
１つ以上の層を含む物品であって、少なくとも１つの層が請求項１に記載の高分子電解質を含む、前記物品。
【請求項９】
燃料電池膜、イオン交換膜、コーティング、油回収膜、生体膜、ＭＥＡ又はバッテリーを含む、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
請求項１に記載の高分子電解質の溶液を形成させるための方法であって、
（ａ）初期塩の形の前記高分子電解質を、好適なイオン交換カラム及び樹脂を用いてイオン交換してプロトンの形に（プロトン化）し；
（ｂ）前記高分子電解質（ａ）を水酸化テトラアルキルアンモニウムで中和し；
（ｃ）高分子電解質が残る溶剤を変更し；
（ｄ）前記の中和されたポリマーをマトリックスポリマーの溶液とブレンドし；
（ｅ）前記のブレンドされた溶液からフィルム又は膜を形成させる：
ことを含む、前記方法。
【請求項１１】
前記高分子電解質コポリマーが５０モル％超のモノマー単位としてビニルベンジルスルホネート、ビニルベンジルホスホネート又はビニルベンジルカルボキシレート単位を含有する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１２】
前記高分子電解質コポリマーが５０モル％未満の少量モノマー単位としてアリールアルコールを含有する、請求項１１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１３】
前記高分子電解質コポリマーが次式：
【化３】
2008545834.tif 000030
（ここで、
Ｗは結合であり、
ＹはＣ2アルキル基であり、
ＺはＣ2アルキル基であり、
ｎは５０モル％超であり、
ｍは５０モル％未満であり、
Ａはスルホネート、ホスホネート又はカルボキシレートであり、
Ｂはヒドロキシル基である）
を有する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１４】
前記高分子電解質コポリマーが５０モル％超のモノマー単位としてベンジルスルホネート、ベンジルホスホネート又はベンジルカルボキシレート単位及び５０モル％未満の少量モノマー単位としてアリールアルコールを含有する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１５】
前記アリールアルコールモノマー単位がベンジルアルコールである、請求項１４に記載のポリマーブレンド。
【請求項１６】
前記高分子電解質コポリマーが５０モル％超のモノマー単位としてＣ2-6アルキルスルホネート、アルキルホスホネート又はアルキルカーボネートで官能化されたビニルベンジルアルコール又はビニルフェニルアルコールを含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項１７】
基Ａがホスホネート、又はホスホネートとスルホネートとのブレンドである、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１８】
前記高分子電解質コポリマーが２種若しくはそれより多くの異なる（ｎ）を含むモノマー単位及び／又は２種若しくはそれより多くの異なる（ｍ）を含むモノマー単位を有するターポリマーである、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項１９】
２種又はそれより多くの異なる高分子電解質コポリマー（ａ）とマトリックスポリマー（ｂ）とを含む、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【国際調査報告】
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