(57)【要約】  本発明は、液体サンプルを測定する密封可能なセルに関するもので、分光法的プローブとプローブの少なくとも頭部を収容できる取外可能なキャップで構成され、キャップの内壁において一つまたは幾つかの溝が設置され、液体がプローブの頭部へ入るとともに空気がプローブの頭部から逃れるのを可能にし、改良されたスペクトルの取得を可能にする。
2008544275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体サンプルのスペクトルを測定する分光法的プローブで構成される密封可能なセルであって、その分光法的プローブは、少なくとも一つの光学繊維、ウィンドウ、反射鏡、ウィンドウと反射鏡との間に設置されるサンプルサポートを有する頭部を含むとともに、反射鏡は入口と出口を含み；また、その密封可能なセルは、プローブの少なくとも一つの頭部を収容するキャップを含み、取外可能なキャップの内壁と分光法的プローブとの間隔は０．４ｍｍより小さく；取外可能なキャップの内壁に一つまたは幾つかの溝が設置され、分光法的プローブがキャップに挿入された場合に、サンプルサポートの入口と出口が一つまたは幾つかの溝に合致して、キャップの基部から流れて、サンプルサポートを通過するための通路を提供することを特徴とする密封可能なセル。
【請求項２】
プローブと取外可能なキャップが円筒状であり、円筒状プローブは直径Ｄを有し、取外可能なキャップの内部直径Ｄ′がＤ＋０．４ｍｍより小さい請求項１に記載の密封可能なセル。
【請求項３】
プローブキャップの内部直径Ｄ′がＤ−０．４ｍｍより大きい請求項２に記載の密封可能なセル。
【請求項４】
プローブキャップの内部直径Ｄ′がＤ−０．２ｍｍより大きい請求項３に記載の密封可能なセル。
【請求項５】
プローブキャップの内部直径Ｄ′がＤ＋０．４ｍｍより小さい請求項２〜４のいずれか一項に記載の密封可能なセル。
【請求項６】
プローブキャップの内部直径Ｄ′がＤより小さく、またはＤと同じである請求項５に記載の密封可能なセル。
【請求項７】
取外可能なキャップの内壁が二つの溝を含み、その一つの溝は、空気および／または液体サンプルが取外可能なキャップの基部からサンプルサポートの入口へ通れるようにし、別の溝は、空気および／または液体サンプルが出口からサンプルサポートを離れて、セルを離れるようにする請求項１〜６のいずれか一項に記載の密封可能なセル。
【請求項８】
キャップの内壁に溝が設置され、一つは取外可能なキャップの基部からサンプルサポートの入口への通路を提供し、別の溝はサンプルサポートの出口からキャップのトップへの通路を提供するように設置される請求項７に記載の密封可能なセル。
【請求項９】
前述の二つの溝は、キャップの内壁において互い反対に位置する請求項７または８に記載の密封可能なセル。
【請求項１０】
サンプルサポートの入口と出口は互いに連結され、プローブの頭部において互いに反対に位置する請求項１〜９のいずれか一項に記載の密封可能なセル。
【請求項１１】
一つの溝または幾つの溝の断面積が少なくとも０．１ｍｍ２である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の密封可能なセル。
【請求項１２】
揮発性物質を含む液体サンプルの分光計測に用いられる請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセルの使用。
【請求項１３】
分光計測がＮＩＲ分光計測である請求項１２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、液体サンプルの電磁スペクトルの測定、特に近赤外スペクトルの測定に使用される分光法的プローブ用の使い捨て可能／密封可能なキャップの改良に関する発明である。
【０００２】
ＮＩＲ分光法は、周知の分光技術であり、特に周波数が４０００ｃｍ−１を超える赤外線を吸収するのに見られる技術である。ＮＩＲ分光法は分子、カーボン水素、酸素水素および窒素水素結合、分子内の分子振動の含有強度を測定するのに使用可能である。カーボン水素（Ｃ−Ｈ）吸収帯は、基本的に有機化合物の合成に役立つ。異なる種類のＣ−Ｈ結合、例えば芳香族化合物、脂肪族化合物およびオレフィン炭化水素は、異なる特性振動数おいて光を吸収する。スペクトルの吸収帯の大きさは、サンプル内に存在するＣ−Ｈ結合の数と比例している。そのゆえに、ＮＩＲ分光法は、しばしばサンプルの指紋を得るために使用されるとともに、前述の指紋に経験的に対応して、サンプルの固有の特性も同様に知ることが可能である。
【０００３】
７８０から２５００ナノメートル（ｎｍ）（１２８００から４０００ｃｍ−１）間のＮＩＲ範囲は、興味深い領域であり、多原子振動からの組合せ及び結合状の分子の大量の情報を得ることが可能である。数学的技術は、この情報を利用するとともに、所望の特性を算出するのに不可欠である。例えば、米国特許第５，４９０，０８５号明細書；米国特許第５，４５２，２３２号明細書と米国特許第５，４７５，６１２号明細書は、たとえば、オクタン価、化学過程またはその過程に対する供給の分析からなる分離過程の製品の産出高および／または資産、さらにその過程に対する供給の分析からなる混合操作の製品の産出高および／または資産を決定するのに使用されるＮＩＲの応用を公開している。
【０００４】
ＮＩＲ分光法は、原油および他の炭化水素精製工程に使用される。例えば、国際公開第００／０３９５６１号パンフレットおよび国際公開第０３／０４８７５９号パンフレットは両方とも原油分析に対するＮＩＲの応用を記載している。
【０００５】
原油サンプルの分析は、たとえば、サンプルの既知特性を有する「標準的」原油サンプル（すなわち、特徴とされた）からのスペクトルのデータに対応する電力計量化学モデルにより実行されるとともに、その後で、「未知」のサンプルの特徴究明に前述のモデルが応用される。
【０００６】
「分析化学」は複合データの分析に対する数学的統計的技術の応用であり、そのゆえに、「ケモメトリックスモデル」は、サンプルおよびセル光路の特性を有するサンプルからスペクトル・データを対応させる場合のこのような技術の応用から生じるモデルを意味する。ケモメトリックスモデルは、スペクトル・データと光路との関係を化学および／または物理的な特性（共分散行列の固有ベクトルによる）として決定する。
【０００７】
ケモメトリックスモデルの生成は、技術／数学的および統計技術などの一つを使用して達成可能である。たとえば、主要な構成要素分析、アイ．ティー．ジョリッフ、シュプリンガー出版、ニューヨーク、１９８６；ディー．エム．ハランドおよびイー．ブイ．トーマス、分析、化学、６０、１２０２（１９８８）または、ケイ．アール．ビービーおよびビー．アール．コワルスキー（分析）化学、５９  １００７Ａ（１９８７）などに同様な記述がある。
【０００８】
原油のような分析サンプルは、導入されるサンプルに伝達セルを使用して基本的に行われる。セルは概して比較的短い光路を有するので、合理的な信号がセルによって送られる。しかしながら、原油のような物質を使用するときに、このようなセルは清掃が必要となる。固定（固い）セルを使用するとき、これは決して平凡な作業でないので、取り外し可能なセルが好ましい選択である。
【０００９】
しかしながら、取り外し可能なセルが抱える問題点は、分解と再構成の間において、セルの光路が変わることである。セルが相対的短い光路を有するので、例え光路における小さい変化でも、得られたスペクトルに重要な影響を有する。たとえば、スペクトル・データを有する原油サンプルの様々な特性に対応する適切なケモメトリックスモデルの生成のために、「標準的」原油サンプル（すなわち、特徴とされた）からスペクトル・データが測定される場合、光路内の変化は取得するモデルに重大な不利的影響を与える。
【００１０】
慣例によれば、三種類の主な分光法的プローブが前述のＮＩＲ通信に利用可能である。トランスフレクション（トランスミッション反射）プローブ、ＡＴＲ（全反射減衰プローブ）とＤＲＩＦＴＳ（拡散反射赤外フーリエ変換スペクトル）プローブである。トランスフレクションプローブは、通常はシリカのような二つの光学繊維を含むＮＩＲプローブで構成される。このような光は一つのファイバーを流れて、次に、プローブの下端部レンズ／ウィンドウに投射されるとともに、反射（すなわち、鏡による）により帰還ファイバーに、戻される。ウィンドウと鏡（すなわち、サンプルサポート）により、目的のサンプルが光線に照射され、吸収スペクトルが得られる。
【００１１】
ＤＲＩＦＴＳプローブは前述プローブと類似するが、光を反射して帰還ファイバーに戻す鏡を有するわけではなく、基本的に固体サンプルのスペクトルの収集に使用される。
【００１２】
残念ながら、サンプルの特性を調べる目的で送信セルを収集するとき、光路内に空気が存在するので、得られたデータに重大な誤りをもたらす。
【００１３】
出願人は本出願が開示する装置により、最初に液体サンプルをセル内に密封し、高温と圧力において有利的に保存することが可能で、次に、高度な正確さを有する液体サンプルの分光計測が実行可能であると信じているが、それは光路から空気を取り除く方法および／または光路に空気が入るのを防ぐ方法による。
【００１４】
つまり、本発明は液体サンプルのスペクトルを測定する分光法的プローブを含む密封可能なセルに関するものであって、その分光法的プローブは、少なくとも一つの光学繊維、一つのウィンドウ、一つの反射鏡、ウィンドウと反射鏡との間に設置されるサンプルサポートを有する頭部を含むとともに反射鏡は入口と出口を含み；その密封可能なセルはまた、プローブの少なくとも一つの頭部を収容するキャップを含み、取外可能なキャップの内壁と分光法的プローブとの間隔は０．４ｍｍより小さく；取外可能なキャップの内壁に一つまたは幾つかの溝が設置され、分光法的プローブがキャップに挿入された場合にサンプルサポートの入口と出口が一つまたは幾つかの溝に合致してキャップの基部からサンプルサポートへの流動通路を提供することを特徴とする。
【００１５】
本発明の好ましい実施例に基づけば、分光法的プローブは頭部を有し、二つのシリカ光学ファイバーが導入され、頭部も同様にウィンドウ、反射鏡、サンプルサポート（ウィンドウと反射鏡との間に設置される）、サンプルサポートに入る入口とサンプルサポートから出る出口を含む。サンプルサポートに入る通路とサンプルサポートから出る通路は、互いに連結されるとともに、分光法的プローブの頭部において互いに反対に設置されるのが好ましい。分光法的プローブはあらゆる適切な素材で作られるが、金属が好ましく、ステンレス鋼がもっと好ましい。
【００１６】
プローブは円筒状のプローブが好ましく、外頭部直径Ｄを有する。キャップはＤ＋０．４ｍｍより小さい内部直径Ｄ′をもつ円筒状断面を有するのが好ましい。Ｄは１．５ｍｍより大で３０ｍｍより小が好ましく；６ｍｍより大で７ｍｍより小がもっと好ましく；６．２ｍｍより大で６．６ｍｍより小が一番好ましい。
【００１７】
取外可能なキャップは、少なくともプローブの頭部の収容に適する。分光法的プローブの外壁と使い捨て可能なキャップの内壁との間隔は０．４ｍｍより小さい。ある実施例において、取外可能なキャップはプローブより細く、最大０．４ｍｍより狭いことが好ましく、最大０．２ｍｍより狭いことはさらに好ましい。この実施例において、キャップは伸縮性を有して少なくとも分光法的プローブの頭部にフィットする素材で作られる。
【００１８】
取外可能なキャップの内部直径Ｄ′はＤ−０．４ｍｍより大きいのが好ましく、Ｄ−０．２ｍｍより大きいのがさらに好ましい。キャップの内部直径Ｄ′はＤ＋０．４ｍｍより小さいのが好ましく、Ｄ以下はもっと好ましい。
【００１９】
分光法的プローブは好ましくは赤外線分光法用に適するが、ＮＩＲ分光法にもっと適する。分光法的プローブ内のサンプルサポートを囲むウィンドウは、シリカ、サファイア、標準的サルトウィンドウ（たとえばＣａＦ２，ＭｇＦ２，ＮａＢＩ，ＫＢｒ）などの一つまたは幾つである。さらに好ましいのは、サンプルサポートの基部におけるウィンドウが、背部に金製鏡を付着するサファイアで構成される。
【００２０】
分光法的プローブのキャップは、プローブの少なくとも頭部を収容するように成形され、カップ状従断面を有するのが好ましい。キャップの内壁は、内壁において一つまたは幾つの溝を含む。入口と出口を用いて、溝はキャップの基部から出てサンプルサポートを通る流動手段を提供する。その流動は、液体サンプルおよび／または空気若しくは液体サンプルの揮発性物質のようなガスの流れである。出口を出た後、ガス及び／またはあらゆる余分の液体サンプルはセルを完全に離れるように設置されるのが好ましい。これはなるべく、サンプルサポートの出口と連結される溝をキャップ内壁のトップまで広げて、セルからのガスと液体の逃れを可能にすることを確保することにより達成される。これは、スペクトル・データの正確さに負的であるサンプルサポート内におけるガス気泡の生成性を削減する。
【００２１】
溝は、少なくとも０．１ｍｍ２である断面積を有するのが好ましく、液体の流れを制限しないようにし、特に粘着性の液体には十分な広さを与える。これは、緩やかな流れにおいて、サンプルサポートからの空気またはサンプルの揮発性物質のようなガスの除去効率が基本的に悪いからである。
【００２２】
好ましい実施例において、内壁において二つの溝を含み、一つはキャップの基部をサンプルサポートの入口に接続し、もう一つは、サンプルサポートの出口をキャップのトップに接続する。二つの前述の溝は、キャップの内壁において互いに反対に設置されるのが好ましい。一つまたは幾つかの溝は、垂直または螺旋状に設置されることができて、垂直が好ましく、Ｕ状またはＶ状断面のような一つまたは幾つかの異なる形状または構造を有することが可能である。
【００２３】
取外可能なキャップは、あらゆる適切な材料で作られ、テフロン（登録商標）またはポリプロピレン若しくはポリエチレンのような熱可塑性物質材料で作られるのが好ましい。発明の好ましい実施例において、取外可能なキャップは使い捨て可能で後に分析されるサンプルの汚染を防ぎ、前述の好ましいキャップ素材は、相対的に低費用の目的に相応しい。
【００２４】
サンプルは液体サンプルが好ましい。サンプルは、たとえば原油または原油に相当するサンプルのような炭化水素サンプルも可能である。該当サンプルは、原油の代替または精製により原油と混合可能であることを意味し、例えば、合成石油、バイオ成分および残留、軽油（ｇａｓ  ｏｉｌ）、真空軽油（ｖａｃｕｕｍ  ｇａｓ  ｏｉｌ）、ナフサ、クラックストック（ｃｒａｃｋ  ｓｔｏｃｋ）のようなインターメディエイトストリーム（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｓｔｒｅａｍ）、および一つ以上の前記構成要素の混合物である。本発明は特に、揮発性液体の測定に有用である。
【００２５】
本発明の方法が適用されることが可能なその他の炭化水素サンプルは、燃料、潤滑油、ポリマー、（液体ポリマーまたはポリマー溶解）と汚染傾向の石油化学製品を含む。
【００２６】
本発明に基づけば、分光計測は液体サンプルが二つの溝を有するキャップの基部を占めることにより開始する。分光法的プローブはその後、取外可能なキャップの基部へ垂直に挿入される（キャップの内壁との接触を維持しながら）；前述の一つまたは幾つかの溝は、空気またはその他のガスがセルから逃れる手段を提供し、図２で描かれるとおり、上記サンプルの空気が閉じ込まれるのを防ぐ。
【００２７】
プローブが取外可能なキャップへ挿入された後、液体サンプルは取外可能なキャップに設置された溝に入り、入口を流れ通ってプローブのサンプルサポートに入る。サンプルサポートが充填されたあと、余分なサンプルはサンプルサポートの出口を流れ通って、出口から取外可能なキャップの内壁のトップまで導く溝へ入ることで、すべてのガスと余分の液体がセルから出られるようにする。
【００２８】
好ましい実施例において、分光法的プローブを取外可能なキャップへ挿入した後、集められたセルは次に、加熱ブロックに導入され、セルは適切な圧力により密封される。すべてのセル（さらにサンプル）はその後に加熱され、スペクトルは記録される。
【００２９】
本発明の利点は、サンプルを揮発性物質の損失なしに高い温度と圧力まで高めることが可能なところである。サンプルサポートの中の温度範囲はサンプルによって１０℃から２００℃である。実用目的とする温度は、常温を若干上回り、例えば３０℃から９０℃の範囲が一番好ましい。設定範囲外の温度と圧力も排除されない；しかしながら、これらは本発明の好ましい実施例には該当しない。
【００３０】
目的サンプルを測定する前に、通常溶液で充填されたセルの光路が測定される。本発明に基づく光路の範囲は０．５ｍｍから１０ｍｍが好ましい。光路は、分光法的放射線が探知機に到達する前にサンプルを通過した距離により決定される。これにより、投射する放射線は一つの光学繊維から入り、サンプルサポート中のサンプルを通って、鏡に反射され、サンプルをもう一度通って、この後光路は、分光法的プローブと反射鏡内の一つまたは幾つの光学繊維の間に設置される一部サンプルの厚さの二倍になる。
【００３１】
発明は添付された図面によりさらに説明される。
【００３２】
図１は、頭部２を有する分光法的プローブを示す。ＮＩＲ放射線は光学繊維３ａとサファイアＤレンズ４により伝達され、サファイアウィンドウ６のトップ上のサンプルサポート５内にあるサンプルで収集される。放射線はサンプル５とサファイアウィンドウ６を通り、サファイアウィンドウの基部上の金鏡７に反射され再度サンプルを通る。ＮＩＲ放射線は光学繊維３ｂにより探知機（表示なし）に伝達されるが、図１は入口８と出口９も表示する。
【００３３】
図２は、分光法的プローブ１が、液体サンプル１１を有する取外可能なキャップ１０へ挿入される手順を（左から）説明する。プローブが挿入されるにつれ、液体サンプルは、キャップの内壁上の溝１２まで最初は上がる。プローブがキャップにさらに挿入された時に、液体サンプルの水位はプローブのサンプルサポートの入口に到達し、その点において、液体サンプルはサンプルサポートに流れ込み、出口を通って別の溝１３に入り、キャップ内壁のトップまで繋ぐ。
【００３４】
図３は、図２で示されるキャップ１０の軸Ａ−Ａ′、Ｂ−Ｂ′とＣ−Ｃ′に沿う断面を表示する。実施例の表示によれば、キャップの内壁に二つの垂直に設置された溝を有し、ひとつの溝はキャップの基部から、プローブが完全に挿入された場合にプローブのサンプルサポートの出口が位置する点を超える位置まで広がる。別の溝１３はキャップの内壁の反対側に設置され、プローブが完全に挿入された場合のプローブのサンプルサポートの出口の下方の点からキャップのトップまで広がる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に基づく分光法的プローブの縦断面図である。
【図２】分光法的プローブが液体サンプルを含む取外可能なキャップへ挿入されるステップの順番を示す。
【図３】図２で描かれる取外可能なキャップの一連の断面図を示す。
【図１】
2008544275.tif 000003
【図２】
2008544275.tif 000004
【図３】
2008544275.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月20日(2008.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体サンプルのスペクトルを測定する分光法的プローブで構成される密封可能なセルであって、その分光法的プローブは、少なくとも一つの光学繊維、ウィンドウ、反射鏡、ウィンドウと反射鏡との間に設置されるサンプルサポートを有する頭部を含むとともに、反射鏡は入口と出口を含み；また、その密封可能なセルは、プローブの少なくとも一つの頭部を収容するキャップを含み、取外可能なキャップの内壁と分光法的プローブとの間隔は０．４ｍｍより小さく；取外可能なキャップの内壁に一つまたは幾つかの溝が設置され、分光法的プローブがキャップに挿入された場合に、サンプルサポートの入口と出口が一つまたは幾つかの溝に合致して、キャップの基部から流れて、サンプルサポートを通過するための通路を提供することを特徴とする密封可能なセル。
【請求項２】
プローブと取外可能なキャップが円筒状であり、円筒状プローブは直径Ｄを有し、取外可能なキャップの内部直径Ｄ′がＤ＋０．４ｍｍより小さい請求項１に記載の密封可能なセル。
【請求項３】
プローブキャップの内部直径Ｄ′がＤ−０．４ｍｍより大きい請求項２に記載の密封可能なセル。
【請求項４】
プローブキャップの内部直径Ｄ′がＤ−０．２ｍｍより大きい請求項３に記載の密封可能なセル。
【請求項５】
プローブキャップの内部直径Ｄ′がＤより小さく、またはＤと同じである請求項２〜４のいずれか一項に記載の密封可能なセル。
【請求項６】
取外可能なキャップの内壁が二つの溝を含み、その一つの溝は、空気および／または液体サンプルが取外可能なキャップの基部からサンプルサポートの入口へ通れるようにし、別の溝は、空気および／または液体サンプルが出口からサンプルサポートを離れて、セルを離れるようにする請求項１〜５のいずれか一項に記載の密封可能なセル。
【請求項７】
キャップの内壁に溝が設置され、一つは取外可能なキャップの基部からサンプルサポートの入口への通路を提供し、別の溝はサンプルサポートの出口からキャップのトップへの通路を提供するように設置される請求項６に記載の密封可能なセル。
【請求項８】
前述の二つの溝は、キャップの内壁において互い反対に位置する請求項６または７に記載の密封可能なセル。
【請求項９】
サンプルサポートの入口と出口は互いに連結され、プローブの頭部において互いに反対に位置する請求項１〜８のいずれか一項に記載の密封可能なセル。
【請求項１０】
一つの溝または幾つかの溝の断面積が少なくとも０．１ｍｍ２である請求項１〜９のいずれか一項に記載の密封可能なセル。
【請求項１１】
液体サンプルの分光計測に用いられる請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセルの使用。
【請求項１２】
揮発性物質を含む液体サンプルの分光計測に用いられる請求項１１に記載のセルの使用。
【請求項１３】
分光計測がＮＩＲ分光計測である請求項１１または請求項１２に記載のセルの使用。
【国際調査報告】
2008544275.tif 000006
2008544275.tif 000007
2008544275.tif 000008