(57)【要約】  本発明は、放射線架橋性オルガノポリシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーＲ′−［（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c］−Ｒ″［式中、（Ａ）は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ式（ＩＩ）：−［ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＤ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-0−（Ｏ−ＳｉＲqＲ52-q）n−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-0−Ｙ−ＮＤ］−の単位を表し、（Ｂ）は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ式−［ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ4−Ｇ−ＮＲ4］−（ＩＩＩ）の単位を表し、かつ（Ｃ）は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ式−［ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−Ｅ−Ｘ−Ｅ］−（ＩＶ）の単位を表す（上記式中で、基および変数は請求項１に記載したものを表す］、その製造方法ならびにその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｒ′−［（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c］−Ｒ″      （Ｉ）
［式中、
（Ａ）は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ式（ＩＩ）
−［ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＤ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-0−（Ｏ−ＳｉＲqＲ52-q）n−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-0−Ｙ−ＮＤ］−
の単位を表し、
（Ｂ）は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ式
−［ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ4−Ｇ−ＮＲ4］−      （ＩＩＩ）
の単位を表し、かつ
（Ｃ）は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ式
−［ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−Ｅ−Ｘ−Ｅ］−      （ＩＶ）
の単位を表し、上記式中で、
Ｘは、同じであるか、または異なっていてよく、かつフッ素、塩素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル−またはＣ1〜Ｃ6−アルキルエステルにより置換されていてもよい、１〜７００個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、ここで相互に隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−により置換されていてもよく、または６〜２２個の炭素原子を有する、置換されていてもよいアリーレン基を表し、
Ｙは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ１〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、ここで相互に隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−により置換されていてもよく、または基−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＳｉＲ2−（ＣＨ2）3−ＮＨ−を表し、
Ｚは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつフッ素または塩素により置換されていてもよい、１〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、
Ｄは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ水素原子を表すか、または置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
Ｅは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ酸素原子またはアミノ基−ＮＤ−を表し、
Ｒは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつフッ素または塩素により置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、
Ｒ1は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ水素原子を表すか、またはフッ素、塩素またはオルガニルオキシ基により置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表すか、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒまたは−Ｎ＝ＣＲ2を表し、
Ｒ4は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ式−Ｚ′−ＳｉＲp（ＯＲ1）3-pの基（式中で、Ｚ′は上記でＺに関して記載したものと同じ意味を有し、かつｐは、０、１または２である）を表すか、水素原子を表すか、または置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
Ｒ5は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ置換されていてもよく、酸素原子により中断されていてもよい、炭素−炭素多重結合を有する一価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｇは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつＺに関して記載した意味を有し、
Ｒ″は、水素原子または基−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−ＮＣＯを表し、
Ｒ′は、Ｒ″が水素原子である場合には、基ＨＮＤ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-0−（Ｏ−ＳｉＲqＲ52-q）n−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-o−Ｙ−ＮＤ−、ＨＮＲ4−Ｇ−ＮＲ4−またはＨＥ−Ｘ−Ｅ−を表し、かつ
Ｒ″が、−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−ＮＣＯを表す場合、基ＯＣＮ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＤ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-0−（Ｏ−ＳｉＲqＲ52-q）n−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-0−Ｙ−ＮＤ−、ＯＣＮ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ4−Ｇ−ＮＲ4−またはＯＣＮ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−Ｅ−Ｘ−Ｅの意味を有し、
ｎは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ１〜４０００の整数であり、
ｏは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ０、１または２であり、
ｑは、０または１であり、
ａは、少なくとも１の整数であり、
ｂは、０であるか、または少なくとも１の整数であり、
ｃは、０であるか、または少なくとも１の整数であり、
ただしその際、分子中に少なくとも１つの基Ｒ5が存在しており、ならびに個々のブロック（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、ポリマー中にランダムに分布していてよい］のコポリマー。
【請求項２】
Ｒ5が、ビニル基を表すことを特徴とする、請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
ａが、５〜１０００の整数を表すことを特徴とする、請求項１記載のコポリマー。
【請求項４】
ｂが、０であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項５】
ｃが、０であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項６】
式（Ｉ）のポリマー中の全てのＳｉＣ結合した基の１〜２０％が、基Ｒ5であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項７】
式（Ｉ）のコポリマーを、
ａ）少なくとも１の式
Ｈ−ＮＤ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-0−（Ｏ−ＳｉＲqＲ52-q）n−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-0−Ｙ−ＮＤ−Ｈ      （Ｖ）
のポリマー、
ｂ）少なくとも１の式
ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯ      （ＶＩＩ）
のジイソシアネートまたはブロックトジイソシアネート（イソシアネートと、たとえばフェノール、ケトキシム、マロンエステル、窒素を有する複素環との熱不安定性反応生成物）、
ｃ）場合により式
Ｈ−ＮＲ4−Ｇ−ＮＲ4−Ｈ      （ＶＩ）
の化合物、
ｄ）場合により式
Ｈ−Ｅ−Ｘ−Ｅ−Ｈ      （ＶＩＩＩ）
の化合物、
ｅ）場合により触媒および
ｆ）場合により少なくとも１種の溶剤
［上記式中で、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5およびｏおよびｑは上記のものを表す］を反応させることにより製造する方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項記載のコポリマーまたは請求項７記載の方法により製造されたコポリマーを含有する架橋性組成物。
【請求項９】
（ｉ）式（Ｉ）のコポリマー、
場合により
（ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤、
場合により
（ｉｉｉ）光重合開始剤、
場合により
（ｉｖ）充填材、
場合により
（ｖ）カップリング剤、
場合により
（ｖｉ）可塑剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、光安定剤および顔料を含む群から選択されるその他の物質、
場合により
（ｖｉｉ）（ｉ）とは異なる架橋性ポリマー
および場合により
（ｖｉｉｉ）重合防止剤
を含有する、請求項８記載の架橋性組成物。
【請求項１０】
請求項８または９記載の組成物を架橋することにより製造された成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線により架橋可能なオルガノポリシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマー、その製造方法ならびにその使用に関する。
【０００２】
オルガノポリシロキサン−ポリ尿素−ブロックコポリマーは公知であり、かつたとえばアミノアルキル末端シロキサンおよびジイソシアネートから製造される。尿素基同士の間で水素架橋を形成することにより、該ポリマーは熱可塑性エラストマーであり得る、つまり該ポリマーはその軟化点を超えると可塑性であり、他方、軟化点より低い温度では弾性の特性を有する。従って該ポリマーはたとえば溶融接着剤として使用することができる。この場合の欠点は、軟化点を超える温度に温度が上昇することにより接着性がふたたび可逆的であることである。さらに該ポリマーから製造された成形体または接着部分は、低温流れを示す。というのも、軟化点より低い温度であっても水素架橋は恒常的に消失し、かつ新たに結合しうるからであり、そのために、変形ひいては所望の機能が損なわれることもありうる。従って使用範囲は、熱可塑性エラストマーに高い温度および／または力が作用しない適用に限定される。
【０００３】
この問題の解決は、個々のポリマー鎖を付加的に共有結合、つまり熱により不可逆的な結合へと架橋させることである。熱可塑性エラストマーを製造中に、たとえば三官能性の成分を使用することにより架橋させる場合、加工温度特性（たとえば溶融粘度）は、否定的な影響を受ける。従って適用後の架橋が有意義である。
【０００４】
光硬化性エラストマーは公知であり、かつたとえばＤＥ−Ａ４２１１３９１に記載されている。光硬化性の液状シリコーン組成物は、たとえばＵＳ−Ａ５６３５５４４に記載されている。光感受性の熱可塑性組成物は、ＵＳ−Ａ５０５３３１６に記載されている。
【０００５】
本発明の対象は、一般式
Ｒ′−［（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c］−Ｒ″      （Ｉ）
［式中、
（Ａ）は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ式（ＩＩ）
−［ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＤ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-0−（Ｏ−ＳｉＲqＲ52-q）n−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-0−Ｙ−ＮＤ］−
の単位を表し、
（Ｂ）は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ式
−［ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ4−Ｇ−ＮＲ4］−      （ＩＩＩ）
の単位を表し、かつ
（Ｃ）は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ式
−［ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−Ｅ−Ｘ−Ｅ］−      （ＩＶ）
の単位を表し、上記式中で、
Ｘは、同じであるか、または異なっていてよく、かつフッ素、塩素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル−またはＣ1〜Ｃ6−アルキルエステルにより置換されていてもよい、１〜７００個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、ここで相互に隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−により置換されていてもよく、または６〜２２個の炭素原子を有する、置換されていてもよいアリーレン基を表し、
Ｙは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ１〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、ここで相互に隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−により置換されていてもよく、または基−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＳｉＲ2−（ＣＨ2）3−ＮＨ−を表し、
Ｚは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつフッ素または塩素により置換されていてもよい、１〜３０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、
Ｄは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ水素原子を表すか、または置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
Ｅは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ酸素原子またはアミノ基−ＮＤ−を表し、
Ｒは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつフッ素または塩素により置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、
Ｒ1は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ水素原子を表すか、またはフッ素、塩素またはオルガニルオキシ基により置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表すか、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒまたは−Ｎ＝ＣＲ2を表し、
Ｒ4は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ式−Ｚ′−ＳｉＲp（ＯＲ1）3-pの基（式中で、Ｚ′は上記でＺに関して記載したものと同じ意味を有し、かつｐは、０、１または２である）を表すか、水素原子を表すか、または置換されていてもよい一価の炭化水素基を表し、
Ｒ5は、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ置換されていてもよく、酸素原子により中断されていてもよい、炭素−炭素多重結合を有する一価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｇは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつＺに関して記載した意味を有し、
Ｒ″は、水素原子または基−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−ＮＣＯ、有利には水素原子を表し、
Ｒ′は、Ｒ″が水素原子である場合には、基ＨＮＤ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-0−（Ｏ−ＳｉＲqＲ52-q）n−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-o−Ｙ−ＮＤ−、ＨＮＲ4−Ｇ−ＮＲ4−またはＨＥ−Ｘ−Ｅ−、有利にはＨＮＤ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-0−（Ｏ−ＳｉＲqＲ52-q）n−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-o−Ｙ−ＮＤ−またはＨＮＲ4−Ｇ−ＮＲ4−を表し、かつ
Ｒ″が、−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−ＮＣＯを表す場合、基ＯＣＮ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＤ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-0−（Ｏ−ＳｉＲqＲ52-q）n−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-0−Ｙ−ＮＤ−、ＯＣＮ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ4−Ｇ−ＮＲ4−またはＯＣＮ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−Ｅ−Ｘ−Ｅ、有利にはＯＣＮ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＤ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-0−（Ｏ−ＳｉＲqＲ52-q）n−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-0−Ｙ−ＮＤ−または、ＯＣＮ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ4−Ｇ−ＮＲ4−の意味を有し、
ｎは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ１〜４０００の整数であり、
ｏは、同じであるか、または異なっていてもよく、かつ０、１または２、有利には０であり、
ｑは、０または１であり、
ａは、少なくとも１の整数であり、
ｂは、０であるか、または少なくとも１の整数であり、
ｃは、０であるか、または少なくとも１の整数であり、
ただしその際、分子中に少なくとも１つの基Ｒ5が存在しており、ならびに個々のブロック（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、ポリマー中にランダムに分布していてよい］のコポリマーである。
【０００６】
本発明の範囲では、オルガノポリシロキサンの概念は、ポリマー、オリゴマーならびに二量体のシロキサンも一緒に含むものとする。
【０００７】
二価の基Ｚの例は、アルキレン基、たとえばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソ−ペンチレン基、ネオ−ペンチレン基、ｔ−ペンチレン基、ヘキシレン基、たとえばｎ−ヘキシレン基、ヘプチレン基、たとえばｎ−ヘプチレン基、オクチレン基、たとえばｎ−オクチレン基およびイソ−オクチレン基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチレン基、ノニレン基、たとえばｎ−ノニレン基、デシレン基、たとえばｎ−デシレン基、ドデシレン基、たとえばｎ−ドデシレン基、アルケニレン基、、たとえばビニレン基およびアリレン基、シクロアルキレン基、たとえばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基およびメチルシクロヘキシレン基、アリーレン基、たとえばフェニレン基およびナフチレン基、アルカリーレン基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−トリレン基、キシリレン基およびエチルフェニレン基、アラルキレン基、たとえばベンジレン基、α−およびβ−フェニルエチレン基ならびに４，４′−メチレンジフェニレン基である。
【０００８】
有利には基Ｚは、１〜２４個の炭素原子を有するアルキレン基、特に有利にはヘキシレン基、４，４′−メチレン−ビスシクロヘキシレン−および３−メチレン−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基である。
【０００９】
二価の基Ｇの例は、Ｚに関して記載した例である。基Ｇは有利には、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、アリーレン基、たとえばｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基およびアラルキレン基、たとえばフェネチレン基であり、その際、基−ＣＨ2ＣＨ2−が特に有利である。
【００１０】
Ｚ′のための例は、Ｚに関して記載した全ての例である。基Ｚ′は有利には、１〜２４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、特に有利には１または３個の炭素原子を有するアルキレン基である。
【００１１】
Ｙの例は、Ｚに関して記載した全ての例である。基Ｙは有利には、基の中で相互に隣接していないメチレン単位が基−Ｏ−により置換されていてもよい、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、または６〜２２個の炭素原子を有するアリーレン基である。特に有利には基Ｙは、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基、特に１または３個の炭素原子を有するアルキレン基である。
【００１２】
基Ｘの例は、ブチレン基、エチレン基、ヘキシレン基、−（ＣＨ2）3−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2）2-3000−Ｏ−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2）2-3000−、−（ＣＨ2）3−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）2-300−Ｏ−（ＣＨ2）3−および−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＯＣＨ2−ＣＨ2）2-300−である。
【００１３】
基Ｘは有利にはポリエーテル基、特に有利にはポリプロピレングリコール基、特に２〜６００個の炭素原子を有する基である。
【００１４】
基Ｒの例は、アルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソ−オクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基、アルケニル基、たとえばビニル基およびアリル基、シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基、アリール基、たとえばフェニル基およびナフチル基、アルカリール基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、アラルキル基、たとえばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【００１５】
有利には基Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基である。
【００１６】
基Ｒ5の例は、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、３−ブテニル基および４−ペンテニル基、１，３−ブタジエニル基、４−スチリル基、アクリルオキシメチル基、アクリルオキシプロピル基、メタクリルオキシメチル基およびメタクリルオキシプロピル基である。
【００１７】
有利には基Ｒ5は、場合によりフッ素基、塩素基または酸素基（たとえば＝Ｃ＝Ｏ）により置換された、場合により酸素により中断された、２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に有利にはビニル基およびアリル基、特にビニル基である。
【００１８】
基Ｒ1のための例は基Ｒに関して記載した例ならびにアルコキシアルキル基である。
【００１９】
有利には基Ｒ1は、１〜１２個の炭素原子を有する線状または分枝鎖状のアルキル基およびアルコキシアルキル基、たとえば２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基および２−（２′−メトキシエチル）エチル基、特に有利には１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基およびエチル基である。
【００２０】
基Ｒ4のための例は、Ｒに関して記載した基、水素原子ならびに基−（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、−（ＣＨ2ＣＯ（ＣＨ3）ＣＨ2）ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、−（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、−ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、−ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、−（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2および−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2である。
【００２１】
有利には基Ｒ4は、水素原子および前記のシリル置換されたアルキル基、特に有利には水素原子および基−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、−（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、−（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、−ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2ならびに−ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2である。
【００２２】
炭化水素基Ｄの例は、上記のＲに関して記載した基である。
【００２３】
基Ｄは、有利にはアルキル基または水素原子であり、特に有利には１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基または水素原子であり、特に水素原子である。
【００２４】
基Ｅは有利には酸素原子である。
【００２５】
有利にはａは、１〜１０００の整数、特に有利には５〜１０００、特に５〜１００の整数である。
【００２６】
有利にはｂは、０であるか、または１〜１０００の整数、特に有利には０であるか、または５〜１０００の整数であり、特に０である。
【００２７】
有利にはｃは、０であるか、または１〜１００の整数、特に有利には０であるか、または１〜１０の整数であり、特に０である。
【００２８】
基Ｒ′の例は、Ｒ″が水素原子である場合、使用される原料からの未反応の末端基から生じない基、たとえばＨ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2）40−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）3−ＮＨ−、
【化１】
2008510865.tif 000002
およびＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）50−である。
【００２９】
基Ｒ′の例は、Ｒ″が−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−ＮＣＯである場合には、使用される原料からの未反応の末端基から生じない基、たとえばＯＣＮ−（ＣＨ2）6−ＮＨ−ＣＯ−ＨＮ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＣＨ3）2−［（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2）38（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）］−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）3−ＮＨ−、
【化２】
2008510865.tif 000003
およびＯＣＮ−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）50−である。
【００３０】
基Ｒ″の例は、水素原子、−ＣＯ−ＮＨ−Ｎ（ＣＨ2）6−ＮＣＯ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ6Ｈ10−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−ＮＣＯおよび−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）−ＮＣＯである。
【００３１】
有利にはｎは、１０〜４０００の整数、特に有利には３０〜１０００の整数である。
【００３２】
指数ｐは、有利には０である。
【００３３】
単位（Ｃ）を含有する本発明によるコポリマーは、単位（Ｃ）を含有していない本発明によるコポリマーと比較してより硬質な材料を生じることができる。というのも、該コポリマー中にはより多くの水素架橋が存在しているからである。成分（Ｃ）の割合が高すぎる場合、有機成分とポリシロキサン成分との間に分離現象が現れるので、本発明によるコポリマーの透明性が低減し、かつコポリマーは濁ったものになる。ｃがゼロである式（Ｉ）のポリマーは有利である。というのは、これによりもっぱらシロキサン鎖が存在し、かつこのことにより該ポリマーは有利な、たとえば低い表面エネルギーと同時に、高い透明性を有するからである。ｂが０である場合も有利である。
【００３４】
式（Ｉ）のコポリマーのための例は、
【化３】
2008510865.tif 000004
【００３５】
【化４】
2008510865.tif 000005
【００３６】
【化５】
2008510865.tif 000006
であり、その際、Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表し、かつＡｌｌはアリル基−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2を表す。
【００３７】
式（Ｉ）の本発明によるポリマー中の全てのＳｉＣ結合した基の有利に１〜２０％、特に有利には２〜１０％は基Ｒ5である。
【００３８】
式（Ｉ）の本発明によるコポリマーは、そのつどコポリマーの全質量に対して７０質量％以上、特に有利には８０質量％以上の式（ＩＩ）の単位Ａの含有率を有する。
【００３９】
式（Ｉ）の本発明によるコポリマーは、室温および周囲雰囲気の圧力、つまり約９００〜１１００ｈＰａで、有利には約０．５〜２０ＭＰａの引張強さならびに有利には約５０〜１０００％の破断点伸びを有する、有利にゴム弾性の固体である。該コポリマーは９００〜１１００ｈＰａの圧力で有利に６０〜２００℃の温度において軟化し、かつその際に、次第にそのゴム弾性の特性を失う。
【００４０】
放射線を作用させることにより、架橋性の基Ｒ5のみが、相互に、または場合により別の架橋性の脂肪族不飽和基と重合することができる。さらに、基ＯＲ1が存在している場合、該基は縮合してシロキサン結合を形成し、その際、Ｒ1が水素原子ではない場合に、たとえば湿分の作用によってＯＨ基へと加水分解反応が生じうる。
【００４１】
このようにして架橋したこれらの本発明による式（Ｉ）のポリマーは、架橋する前の出発ポリマーに対して有利に明らかにより高い温度へと推移する軟化点を有する。従って、比較的低い温度で加工することができるが、しかしその後の使用の際に、それにもかかわらず、高温にさらすことができるポリマーを製造する可能性が開かれる。
【００４２】
本発明によるコポリマーはさらに、充填材を添加する必要なしに、極めて良好な機械的特性を有するという利点を有する。
【００４３】
さらに本発明によるコポリマーは優れた物理的特性、たとえばポリオルガノシロキサンから公知な特性、たとえば低いガラス転移温度、透明性、低い表面エネルギー、低い疎水性、良好な誘電性および気体に対する高い透過性により優れている。
【００４４】
本発明によるコポリマーの別の利点は、高い耐熱性および耐酸化性、膨潤および分解、特に極性有機溶剤による膨潤および分解に対する良好な抵抗性である。
【００４５】
本発明によるコポリマー中の単位（Ｃ）の数に応じて、たとえば耐はく離性、印刷性、引張強さおよび引裂強さまたは水蒸気透過性のような特性を適切に調整することができる。
【００４６】
本発明によるコポリマーの製造は、当業者にすでに公知であり、たとえばポリウレタンのための（プレ）ポリマーを合成するための方法と同様の任意の方法で行うことができる。
【００４７】
本発明のもう１つの対象は、式（Ｉ）の本発明によるコポリマーを、
ａ）少なくとも１の式
Ｈ−ＮＤ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-0−（Ｏ−ＳｉＲqＲ52-q）n−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ1）oＲ2-0−Ｙ−ＮＤ−Ｈ      （Ｖ）
のポリマー、
ｂ）少なくとも１の式
ＯＣＮ−Ｚ−ＮＣＯ      （ＶＩＩ）
のジイソシアネートまたはブロックトジイソシアネート（イソシアネートと、たとえばフェノール、ケトキシム、マロンエステル、窒素を有する複素環との熱不安定性反応生成物）、
ｃ）場合により式
Ｈ−ＮＲ4−Ｇ−ＮＲ4−Ｈ      （ＶＩ）
の化合物、
ｄ）場合により式
Ｈ−Ｅ−Ｘ−Ｅ−Ｈ      （ＶＩＩＩ）
の化合物、
ｅ）場合により触媒および
ｆ）場合により少なくとも１種の溶剤
［上記式中で、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5およびｏおよびｑは上記のものを表す］を反応させることにより製造する方法である。
【００４８】
式（Ｖ）の本発明により使用される化合物の例は、α，ω−アミノプロピルジメチルシリル末端ポリ（ジメチル−コ−メチルビニル）シロキサン、α，ω−アミノプロピルジメトキシシリル末端ポリ（ジメチル−コ−メチルビニル）シロキサン、α，ω−アミノメチルジメチルシリル末端ポリ（ジメチル−コ−メチルビニル）シロキサンおよびα，ω−アミノメチルジメトキシシリル末端ポリ（ジメチル−コ−メチルビニル）シロキサンである。
【００４９】
本発明による方法において場合により使用される式（ＶＩ）の有利な化合物は、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ′−ビス−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−トリメトキシシリルメチルエチレンジアミン、Ｎ−トリエトキシシリルメチルエチレンジアミン、Ｎ−ジメトキシメチルシリルメチルエチレンジアミン、Ｎ−ジエトキシメチルシリルメチルエチレンジアミンおよびＮ−メトキシジメチルシリルメチルエチレンジアミンである。
【００５０】
本発明により使用される式（ＶＩＩ）のイソシアネートの例は、ヘキシレンジイソシアネート、４，４′−メチレンジシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−メチレンジフェニレンジイソシアネート、１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン−ビス（４，４′−メチレンジシクロヘキシル）ジイソシアネート、１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン−ビス（４，４′−メチレンジフェニル）ジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートであり、その際、ヘキシレンジイソシアネート、４，４′−メチレンジシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−メチレンジフェニレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが有利であり、ならびにヘキシレンジイソシアネート、４，４′−メチレンジシクロヘキシレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが特に有利である。
【００５１】
本発明により場合により使用される式（ＶＩＩＩ）の化合物の例は、ポリウレタン化学から公知の化合物、たとえばジオール、たとえばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ジアミン、たとえばエチレンジアミン、５−アミノ−３−（アミノメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ジアミノジエチルメチルベンゼンの異性体混合物、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、２−メチルプロピル−４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾエート、およびアミノ末端ポリエーテル（ＡＴＰＥ）である。
【００５２】
本発明によるコポリマーを製造するための反応体の化学量論比は、有利には、式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩＩ）の化合物からのイソシアネート基と反応性のＥＨ基およびＮＨ基の合計に対する、式（ＶＩＩ）の化合物からのイソシアネート基のモル比が、有利に０．７〜１．３、特に有利には０．９５〜１．０５の範囲、特に１であるように選択する。反応性の基に対するイソシアネート基の比率が１より大きい場合、つまりイソシアネート基が過剰である場合、式中でＲ″＝ＮＨ−ＣＯ−Ｚ−ＮＣＯであり、かつポリマー鎖の他方の末端に、ここから上記で定義したとおりに生じる基Ｒ′を有する本発明による式（Ｉ）のポリマーが生じる。1より小さい比では、つまりイソシアネート基が過小量である場合、Ｒ″＝Ｈであり、かつポリマー鎖の他方の末端に、ここから上記で定義したとおり生じるＲ′を有する本発明により式（Ｉ）のポリマーが生じる。
【００５３】
場合により使用される触媒の例は、一般式（ＶＩＩ）の化合物のイソシアネート基が、式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩＩ）のポリマーの活性基に付加するのを促進する、従来公知の全ての触媒、たとえばジオルガノスズ化合物およびビスマス化合物である。
【００５４】
特に有利には本発明による方法では、触媒を使用しない。
【００５５】
本発明による方法において触媒を使用する場合、触媒は、そのつど全混合物１００質量部に対して有利には０．０００１〜1質量部、特に有利には０．００１〜０．１質量部の量である。
【００５６】
本発明による方法において場合により使用される溶剤の例は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノールおよびメチルエチルケトンである。
【００５７】
特に有利には本発明による方法の場合、溶剤を使用しない。
【００５８】
本発明による方法で溶剤を使用する場合、これはそのつど全混合物１００質量部に対して有利に１０〜２００質量部、特に有利には１０〜１００質量部の量である。
【００５９】
本発明による反応は、溶液中で、または塊状で行うことができ、その際、塊状での反応が有利である。
【００６０】
本発明による反応を溶液中で行う場合、０〜１００℃の温度が有利であり、かつ２０〜８０℃の温度は特に有利である。
【００６１】
本発明による反応を塊状で行う場合、温度は式（Ｉ）の製造されるコポリマーの軟化点よりも高い温度が有利である。
【００６２】
本発明による方法は、不連続的な作業方法の場合、有利には周囲雰囲気の圧力で、つまり９００〜１１００ｈＰａで実施する。連続的な製造の場合、たとえば二軸スクリュー押出機中で製造する場合、押出機のいくつかの区間中では１５ＭＰａまでの圧力が有利であり、かつ脱気のためには有利に０．１〜１１００ｈＰａの圧力で作業する。
【００６３】
本発明による方法は有利には湿分および放射線の遮断下で実施するが、しかしまた、水および放射線の存在下で作業することも可能である。
【００６４】
一般式（Ｉ）の本発明によるコポリマーの製造は、当業者に公知の方法で、たとえば押出機、混練機、シリンダミル、ダイナミックもしくはスタチックミキサーにより行うことができる。本発明によるコポリマーの製造は連続的に行うことも、不連続的に行うこともできる。有利には連続的に製造する。
【００６５】
本発明により製造されるシロキサン−コポリマーから次いで任意の、従来公知の方法により場合によりなお存在する原料もしくは場合により使用した溶剤もしくは触媒を、たとえば蒸留または抽出により除去する。
【００６６】
本発明による方法において使用される成分は市販品であるか、または化学において通例の方法で製造することができる。
【００６７】
本発明による方法において使用される成分は、そのつど、このような成分1種類であっても、そのつどの成分の少なくとも２種類からなる混合物であってもよい。
【００６８】
本発明による方法は、実施が用意であり、かつ大きな可変性を有する多数の可能なコポリマーを製造することができるという利点を有する。
【００６９】
さらに本発明による方法は、適切に調整されたコポリマーを製造することができるという利点を有する。
【００７０】
本発明による式（Ｉ）のコポリマーまたは本発明による方法により製造される式（Ｉ）のコポリマーは、放射線架橋性および場合により湿分架橋性のポリマーもしくは熱可塑性エラストマーのための通例の加工方法を用いて製造することができ、かつたとえば押出、射出成形、吹き込み成型、真空深絞成形により加工することができる。溶液またはエマルションもしくは懸濁液としての加工が同様に可能である。
【００７１】
本発明による、もしくは本発明により製造される式（Ｉ）のコポリマーの有利な適用は、接着剤およびシーラント中の成分として、熱可塑性エラストマー、たとえばケーブル外被、ホース、シール、キーボードマットのための基剤として、膜のために、たとえば選択的に気体を透過する膜のために、ポリマーブレンド中の添加剤として、またはたとえば接着防止被覆、織布と相容性の被覆、難燃性被覆中での被覆の適用のために、および生体適合性の材料としての使用である。その他の適用可能性は、シーラントおよび接着剤、たとえば溶融接着剤、適用される接着剤のための溶液として、種々の下地上での封止材料および接着剤の付着性を改善するためのプライマー、ポリマー加工のための添加剤、防汚被覆、化粧品、体の手入れ剤、塗料添加剤、洗剤およびテキスタイル加工における助剤、樹脂の変性のため、またはビチューメンの変性のための使用である。
【００７２】
本発明によるコポリマーまたは本発明による方法により製造されたコポリマーの使用は、多くの適用分野において、たとえばシーラント、接着剤、繊維を変性するための材料として、プラスチック添加剤として、たとえば耐衝撃性改善剤または難燃剤として、消泡剤調製物のための材料として、高性能ポリマー（熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー、エラストマー）として、電子部材のための包装材料として、絶縁材料または遮蔽材料において、防汚材料において、洗剤、洗浄剤または手入れ剤のための添加剤として、身体手入れ剤のための添加剤として、木材、紙およびボール紙のための被覆材料として、離型剤として、医療用の適用、たとえばコンタクトレンズにおける生体親和性の材料として、テキスタイル繊維またはテキスタイル織布のための被覆材料として、天然繊維、たとえば皮革および毛皮のための被覆材料として、膜のための材料として、および光活性系のため、たとえばリトグラフ法、フレキソ印刷板、光学データ保護または光学データ転送のための材料としての適用が考えられる。
【００７３】
さらに有利であるのは、接着テープおよびラベルのためのはく離被覆、たとえばテキスタイルのための繊維被覆、熱可塑性加工のための押出成形助剤、医療品、たとえばカテーテル、輸液バッグまたは輸液チューブ、溶融接着剤、ＰＳＡ被覆、自動車工業における上塗り可能な部材、ポリマー変性のための添加剤、たとえば可塑剤または耐衝撃性改善剤、積層安全ガラスのためのシートまたは建築産業のための継ぎ目シーラントとしての、本発明によるコポリマーの使用である。
【００７４】
本発明によるコポリマーは、従来オルガノポリシロキサン−ポリ尿素−コポリマーが使用されていた全ての分野において使用することができる。
【００７５】
特に本発明により製造される式（Ｉ）のコポリマーは、架橋性組成物、たとえば放射線により架橋可能な組成物中で使用するために適切である。
【００７６】
本発明のもう１つの対象は、本発明による式（Ｉ）のコポリマーもしくは本発明による方法により製造された式（Ｉ）のコポリマーを含有する架橋性組成物である。
【００７７】
本発明による架橋性組成物は有利には放射線架橋性組成物である。
【００７８】
特に有利であるのは、
（ｉ）式（Ｉ）のコポリマー、
場合により
（ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤、
場合により
（ｉｉｉ）光重合開始剤、
場合により
（ｉｖ）充填材、
場合により
（ｖ）カップリング剤、
場合により
（ｖｉ）可塑剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、光安定剤および顔料を含む群から選択されるその他の物質、
場合により
（ｖｉｉ）（ｉ）とは異なる架橋性ポリマー
および場合により
（ｖｉｉｉ）重合防止剤
を含有する架橋性組成物である。
【００７９】
これらの本発明による架橋性組成物は、有利には一成分組成物である。この一成分組成物を提供するために、そのつど使用される成分を、任意かつ従来公知の方法で相互に混合することができる。この混合は、有利には室温で、もしくは成分を室温で添加する際に、付加的な加熱または冷却を行うことなく設定される温度で、および大気圧、つまり約９００〜１１００ｈＰａの圧力で行う。あるいはまた所望の場合には、この混合をより高いか、またはより低い圧力で、たとえば気体が取り込まれることを回避するために低い圧力で行うこともできる。
【００８０】
本発明による組成物の製造およびその貯蔵は、有利には組成物の早すぎる反応を回避するために、ほぼ放射線のない、場合により水を含まない条件下に行う。
【００８１】
場合により使用される架橋剤（ｉｉ）として、従来、放射線により架橋性の組成物において使用されていた全ての架橋剤を使用することができ、これは有利には放射線硬化性の、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する。
【００８２】
架橋剤（ｉｉ）は有利にはビニルシランおよびアリルシラン、オレフィン、アクリレートおよびメタクリレートであり、特に有利にはアクリレートおよびメタクリレートであり、とりわけ一官能性および二官能性アクリレートおよびメタクリレートである。
【００８３】
場合により使用される架橋剤（ｉｉ）の例は、一官能性のオリゴ（エーテル）およびモノマーのアクリレートおよびメタクリレート、たとえば２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、環式トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、エトキシ化ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノエタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノメチルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ステアリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、二官能性のオリゴ（エーテル）およびモノマーのアクリレートおよびメタクリレート、たとえば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エステルジオールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−ジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングルコール（２００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、三官能性および多官能性のオリゴ（エーテル）およびモノマーのアクリレートおよびメタクリレート、たとえばジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エポキシアクリレート、たとえばビスフェノール−Ａ−エポキシアクリレート、エポキシ化大豆油アクリレート、エポキシノボラックアクリレートオリゴマー、脂肪酸変性ビスフェノール−Ａ−エポキシアクリレート、脂肪族および芳香族ウレタンアクリレートおよびポリエステルアクリレート、ＳｉＣ結合したビニル基、アリル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基を有するシランならびにこれらの部分加水分解物および混合加水分解物、スチレン、イソプレン、ブタジエンおよびビニルアセテートである。
【００８４】
本発明による架橋性組成物が、架橋剤（ｉｉ）を含有している場合、これはそのつど架橋性組成物１００質量部に対して、有利には０．０５〜７０質量部、特に有利には０．２〜３０質量部の量である。
【００８５】
使用される光重合開始剤（ｉｉｉ）として、当業者に公知の全ての開始剤または開始剤混合物を使用することができる。
【００８６】
場合により使用される開始剤（ｉｉｉ）の例は、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルチオキサントン、ビスアシルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ポリマーのヒドロキシケトン、たとえばオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１，４−（１−メチルビニル）フェニルプロパン）、アセナフチルキノン、α−アミノアセトフェノン、ベンズアントラキノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルアセタール、ベンジル−１−メチル−１−エチルアセタール、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、たとえばＩｒｇａｃｕｒｅ(R)６５１（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、スイス国バーゼル在）、２−エチルアントラキノン、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４′−イソプロピルイソプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４′−モルホリノデオキシベンゾイン、４−モルホリノベンゾフェノン、α−フェニルブチロフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよび４，４′−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノンである。
【００８７】
光重合開始剤は、補助開始剤と組み合わせても、たとえばエチルアントラキノンと４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテルとトリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルケタールとベンゾフェノン、ジアシルホスフィンオキシドと第三アミン、またはアクリルジアリールホスフィンオキシドとベンジルジメチルアセタールとを組み合わせて使用することもできる。
【００８８】
本発明による架橋性組成物が光重合開始剤（ｉｉｉ）を含有している場合、これはそのつど架橋性組成物１００質量部に対して、有利には０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部の量である。
【００８９】
場合により使用される充填材（ｉｖ）として、従来、架橋性組成物中で使用されていた全ての充填材を使用することができる。充填材のための例は、強化充填材、つまり少なくとも３０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する充填材、たとえばカーボンブラック、熱分解法により製造されたシリカ、沈降シリカおよびケイ素とアルミニウムとの混合酸化物であり、その際、前記の充填材は疎水化されていてもよく、ならびに非強化充填材、つまり３０ｍ2／ｇより小さいＢＥＴ表面積を有する充填材、たとえば石英、クリストバライト、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、モンモリロナイト、たとえばベントナイト、分子ふるいを含むゼオライト、たとえばケイ酸ナトリウムアルミニウム、金属酸化物、たとえば酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛もしくはこれらの混合酸化物、金属水酸化物、たとえば水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、セッコウ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素からなる粉末、ガラス、炭素およびプラスチックの粉末およびガラス中空球およびプラスチック中空球である。
【００９０】
有利には充填材（ｉｖ）は、熱分解法シリカであり、その際、少なくとも３０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積が特に有利である。
【００９１】
本発明による組成物が充填材（ｉｖ）を含有している場合、これは、そのつど架橋性組成物１００質量部に対して有利には１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部の量である。
【００９２】
場合により使用されるカップリング剤（ｖ）として、従来放射線により架橋可能な組成物中で使用されていた全てのカップリング剤を使用することができる。カップリング剤（ｖ）の例は、ＳｉＣ結合したビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基を有するシランならびに該シランの部分加水分解物および混合加水分解物、アクリレート、たとえば２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、環式トリメチロールプロパン−ホルマールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（５５０）−モノメタクリレートおよびステアリルメタクリレートである。
【００９３】
本発明による組成物がカップリング剤（ｖ）を含有している場合、これはそのつど架橋性組成物１００質量部に対して有利には０．０１〜５質量部、好ましくは０．５〜４質量部の量である。
【００９４】
その他の物質（ｖｉ）のための例は、可塑剤、たとえばトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンおよび約１６〜３０個の炭素原子を有する炭化水素、安定剤、たとえば２−エチルヘキシルホスフェート、オクチルホスホン酸、ポリエーテル、酸化防止剤、難燃剤、たとえばリン酸エステル、光安定剤および顔料、たとえば二酸化チタンおよび酸化鉄である。
【００９５】
場合により使用されるその他の物質（ｖｉ）は有利には、可塑剤、たとえばトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンおよび約１６〜３０個の炭素原子を有する炭化水素、安定剤、たとえば２−エチルヘキシルホスフェート、オクチルホスホン酸、ポリエーテル、難燃剤、たとえばリン酸エステルおよび顔料、たとえば二酸化チタンおよび酸化鉄であり、その際、安定剤および顔料が特に有利である。
【００９６】
成分（ｖｉ）を使用する場合、これはそのつど架橋性組成物１００質量部に対して有利には０．０１〜３０質量部、特に有利には０．０５〜２５質量部の量である。
【００９７】
場合により本発明による架橋性組成物は架橋性ポリマー（ｖｉｉ）、たとえば反応性の末端基を有するオルガノポリシロキサンおよび脂肪族および芳香族のウレタンアクリレートおよびポリエステルアクリレートを含有していてもよい。このような架橋性シロキサン（ｖｉｉ）の例は、α，ω−ジアクリルオキシメチルポリジメチルシロキサン、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンおよびα，ω−メタクリロイルシプロピル末端ポリジメチルシロキサンである。
【００９８】
有利には場合により本発明による架橋性組成物中で使用される成分（ｖｉｉ）は、少なくとも１の放射線架橋性基を鎖末端に有するポリジオルガノシロキサンであり、特に有利には少なくとも１つのアクリル基を鎖末端に有するポリジメチルシロキサン、特に１００〜５０００００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ジアクリルオキシメチルポリジメチルシロキサンおよびα，ω−メタクリロイルプロピル末端ポリジメチルシロキサンである。
【００９９】
有利には本発明による架橋性組成物は成分（ｖｉｉ）を含有している。該成分は有利には加工特性、たとえば粘度を調整するために使用される。
【０１００】
成分（ｖｉｉ）を使用する場合、これは、そのつど架橋性組成物１００質量部に対して１〜５０質量部、特に有利には２〜２５質量部の量である。
【０１０１】
本発明による組成物は、重合防止剤（ｖｉｉｉ）を含有していてもよい。良好な取り扱いの理由から、たとえば使用可能な調製物の貯蔵中に早すぎる架橋を防止するために、本発明による組成物に少量の防止剤（ｖｉｉｉ）を添加することが有利である。場合により使用される防止剤の例は、従来、ラジカルにより進行するプロセスにおいて使用されていた全ての通例の防止剤、たとえばヒドロキノン、４−メトキシフェノール、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたはフェノチアジンである。
【０１０２】
防止剤（ｖｉｉｉ）を使用する場合、これはそのつど架橋性組成物１００質量部に対して１０〜１００００ｐｐｍ、特に有利には５０〜１０００ｐｐｍの量である。
【０１０３】
本発明による架橋性組成物の個々の成分はそのつど、このような成分の１種類の成分であるか、または少なくとも２種類の成分からなる混合物であってよい。
【０１０４】
特に本発明による組成物は成分（ｉ）、場合により（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）および（ｖｉｉｉ）以外に、別の成分を含有しない。
【０１０５】
本発明による架橋性組成物の製造は、当業者に公知の方法により、たとえば押出機、混練機、シリンダミル、ダイナミックもしくはスタチックミキサーにより行う。本発明による組成物の製造は、連続的に、または不連続的に行うことができる。有利には連続的に製造する。
【０１０６】
本発明による組成物は、紫外線（ＵＶ線）、レーザーまたは太陽光により架橋を開始することができる。有利には本発明による組成物を紫外線により架橋する。紫外線として、２００〜４００ｎｍの範囲の波長を有するものが有利である。紫外線はたとえばキセノン、水銀低圧ランプ、水銀中圧ランプ、水銀高圧ランプまたはエキシマレーザーにより発生させることができる。光による架橋のためには、４００〜６００ｎｍの波長を有する光、つまりいわゆる「ハロゲン光」が適切である。
【０１０７】
しかしまた、本発明による組成物を架橋する際に適切なエネルギー源はＸ線、γ線または電子線であるか、またはこれらの放射線の少なくとも２つの異なった種類を同時に適用するものであってよい。高エネルギー放射に加えて、赤外線による熱の供給を含む熱の供給を適用することができる。しかしこのような熱の供給は全く必要ではなく、かつエネルギーコストを低減するために有利には行わない。
【０１０８】
放射線の波長および放射時間は、使用される光重合開始剤および重合すべき化合物に併せて調整する。
【０１０９】
本発明による組成物の架橋は、有利には室温で行う。これは、所望の場合には、室温よりも高いか、または低い温度で、たとえば−５０〜１５℃で、または３０〜１５０℃で実施することができる。有利には１００〜１１００ｈＰａの圧力で、特に大気圧の圧力で、つまり約９００〜１１００ｈＰａで架橋を実施する。
【０１１０】
本発明のもう１つの対象は、本発明による組成物を架橋することにより製造された成形体である。
【０１１１】
架橋していない従来技術による熱可塑性シロキサン−尿素−コポリマーと比較して、放射線架橋後の本発明によるコポリマーの加硫物は、機械的特性の温度依存性が低い。架橋により本発明によるコポリマーの加硫物は、温度が上昇してももはや塑性変形せず、従ってそれ以上流れることがなく、ひいては形状安定性である。従って総じて本発明による加硫物は、広い温度範囲にわたって改善された機械的特性を有しているので、多種多様な使用分野において使用することができる。
【０１１２】
本発明による架橋性組成物は有利には溶融接着剤、接着剤、ＰＳＡ（感圧接着剤）、シーラント、たとえば紙、テキスタイル、繊維またはケイ酸塩表面のための被覆、含浸剤、塗料、複合材料中の成分、ポリマーのための添加剤、成形部材および医療目的のための部材ならびに自動車製造または積層ガラスにおける使用のために使用される。
【０１１３】
本発明による組成物は、使用される本発明によるコポリマーの上記の利点を全て有しているという利点を有する。
【０１１４】
本発明による組成物は極めて良好な機械的特性を有するという利点を有する。
【０１１５】
本発明による組成物の別の利点は、高い熱安定性および耐酸化性、極性の有機溶剤による膨潤および分解に対する良好な抵抗性である。
【０１１６】
本発明による組成物は、たとえば耐はく離性、印刷性、引張強さおよび引裂強さまたは水蒸気透過性のような特性を適切に調整することができるという利点を有する。
【０１１７】
本発明による成形体は、温度への機械的特性の依存性が低い、特に高温での依存性が低いという利点を有する。
【０１１８】
本発明による成形体はさらに、支持体上での極めて良好な接着性を有するという利点を有する。
【０１１９】
以下に記載する実施例は全て温度２５℃での粘度の記載に関するものである。その他の記載がない限り、以下の実施例は大気圧で、つまり約１０００ｈＰａで、および室温で、つまり約２３℃で、もしくは室温で反応体を添加したときに付加的な加熱または冷却を行うことなく設定される温度で、ならびに、約５０％の相対空気湿度で実施する。さらに部およびパーセントの全ての記載は、その他の指示がない限り、質量に対するものである。
【０１２０】
ショアーＡ硬度は、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３５０５（２０００年８月版）により測定する。
【０１２１】
引張強さ、破断点伸びおよび弾性率（１００％の伸び率における応力）を、ＤＩＮ５３５０４（１９９４年５月版）により、形状Ｓ２の試験体を用いて測定する。
【０１２２】
以下の実施例では、Ａｔｌａｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＧｍｂＨ社（ドイツ国、６３５８９、Ｌｉｎｓｅｎｇｅｒｉｃｈｔ在）の"Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｓｕｎｔｅｓｔ  ＣＰＳ"タイプの装置（５５０  Ｗ／ｍ2）（以下では「ＵＶランプ」とよぶ）中、キセノンランプを使用して照射を行う。
【０１２３】
例１
粘度５０ｍＰａｓのα，ω−アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン１３質量部および粘度３５ｍＰａｓのα，ω−アミノプロピル末端ポリ（ジメチル−コ−メチルビニル）シロキサン６質量部を混合した（アミノシロキサン混合物）、
該アミノシロキサン混合物１０．０ｋｇ／ｈを、１５０℃で平行するＷ＆Ｐ社の二軸スクリュー押出機（スクリュー直径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）の第二の区間（Ｌ／Ｄ＝４）に供給する。イソホロンジイソシアネート０．９９ｋｇ／ｈを、１７５℃で第三の区間に供給する。区間３〜１０を１７５℃に維持し、最後から二番目の区間内で３０ミリバールで排気する。生成物をＧａｌａ  ＧｍｂＨ社（ドイツ国Ｘａｎｔｅｎ−Ｂｉｒｔｅｎ在）の水中造粒装置（Ｕｎｔｅｒｗａｓｓｅｒｇｒａｎｕｌｉｅｒｕｎｇｓａｎｌａｇｅ）中で造粒する。無色の熱可塑性顆粒が得られ、これをプレス中１７０℃で厚さ２ｍｍのプレートに圧縮成形する。これにより機械的特性を測定する。硬度：ショアーＡで５６、引張強さ：６．０５ＭＰａ、引裂強さ：６８０％、１００％の伸び率における応力値：１．５４ＭＰａ。
【０１２４】
例２
例１に記載されているアミノシロキサン混合物１０．０ｋｇ／ｈを１００℃で平行するＷ＆Ｐ社の二軸スクリュー押出機（スクリュー直径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）の第二の区間（Ｌ／Ｄ＝４）に供給する。テトラメチルキシリレンジイソシアネート１．０９ｋｇ／ｈを、１５０℃で第三の区間に供給する。残りの区間（３〜１０）を１６０℃に維持し、最後から二番目の区間内で３０ミリバールで排気する。生成物をＧａｌａ  ＧｍｂＨ社（ドイツ国Ｘａｎｔｅｎ−Ｂｉｒｔｅｎ在）の水中造粒装置中で造粒する。無色の熱可塑性顆粒が得られ、これをプレス中１７０℃で厚さ２ｍｍのプレートに圧縮成形する。これにより機械的特性を測定する。硬度：ショアーＡで６１、引張強さ：４．１４ＭＰａ、引裂強さ：５７３％、１００％の伸び率における応力値：２．３９ＭＰａ。
【０１２５】
例３
例１で製造された顆粒７０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３５０ｇ中に溶解する。粘度１０ｍＰａｓのα，ω−トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン１７．５ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート１１．７ｇ、α，ω−ジメトキシ−ω−フェニルアセトフェノン（ベンジルジメチルケタール）１．４ｇを配合する。該溶液を深さ約２ｍｍのＰＴＦＥ型に流し、かつ溶剤を光の遮断下に蒸発させる。厚さ２ｍｍのシートが得られるまでこれを繰り返し、ここから試験体を打ち抜く。Ｓ２−試験体に関する機械的な特性値は第１表に記載されている。
【０１２６】
製造したシートの１つを１分間、２つ目のシートを５分間、上記のＵＶランプで照射する。Ｓ２−試験体に関する機械的な特性値は第１表に記載されている。
【０１２７】
例４
例１で製造された顆粒７０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３５０ｇ中に溶解する。粘度１０ｍＰａｓのα，ω−トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン１７．５ｇ、ブタンジオールジメタクリレート１１．７ｇ、α，ω−ジメトキシ−ω−フェニルアセトフェノン１．４ｇを配合する。該溶液を深さ約２ｍｍのＰＴＦＥ型に流し、かつ溶剤を光の遮断下に蒸発させる。厚さ２ｍｍのシートが得られるまでこれを繰り返し、ここから試験体を打ち抜く。Ｓ２−試験体に関する機械的な特性値は第１表に記載されている。
【０１２８】
製造したシートの１つを１分間、２つ目のシートを５分間、上記のＵＶランプで照射する。Ｓ２−試験体に関する機械的な特性値は第１表に記載されている。
【０１２９】
例５
例１で製造された顆粒７０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３５０ｇ中に溶解する。粘度１０ｍＰａｓのα，ω−トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン１７．５ｇ、アクリル酸ドデシルエステル１１．７ｇ、α，ω−ジメトキシ−ω−フェニルアセトフェノン１．４ｇを配合する。該溶液を深さ約２ｍｍのＰＴＦＥ型に流し、かつ溶剤を光の遮断下に蒸発させる。厚さ２ｍｍのシートが得られるまでこれを繰り返し、ここから試験体を打ち抜く。Ｓ２−試験体に関する機械的な特性値は第１表に記載されている。
【０１３０】
製造したシートの１つを１分間、２つ目のシートを５分間、上記のＵＶランプで照射する。Ｓ２−試験体に関する機械的な特性値は第１表に記載されている。
【０１３１】
【表１】
2008510865.tif 000007
【国際調査報告】
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