(57)【要約】  ナノ多孔質フィルターは、本質的に平坦な表面を有する多孔質担体と、その上に沈着した実質的に規則的な孔構造及び１〜５０ｎｍの範囲内の均一な孔サイズを有するナノ多孔質層を含む。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に規則的な孔構造と１〜５０ｎｍの範囲内の均一な孔サイズとを有するナノ多孔質層が上部に沈着している本質的に平坦な表面を有する多孔質担体を含んでなるナノ多孔質フィルター。
【請求項２】
前記孔サイズが１〜２０ｎｍである、請求項１記載のフィルター。
【請求項３】
前記孔サイズが１．５〜１２ｎｍである、請求項１記載のフィルター。
【請求項４】
該ナノ多孔質層の孔構造が立方形、層状、斜方形、中心のある長方形、体心斜方形、体心正方形、菱面体形又は六角形である、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルター。
【請求項５】
該孔構造が六角形である、請求項１記載のフィルター。
【請求項６】
該ナノ多孔質層が、白金、パラジウム、金、銀、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、スズ、又はインジウムを含んでなる、請求項１〜５のいずれかに記載のフィルター。
【請求項７】
該ナノ多孔質層が、白金、パラジウム、又はニッケルを含んでなる、請求項６記載のフィルター。
【請求項８】
該ナノ多孔質層が、白金又はパラジウムを含んでなる、請求項６記載のフィルター。
【請求項９】
該ナノ多孔質層が、５ｎｍ〜１μｍの厚さである、請求項１〜８のいずれかに記載のフィルター。
【請求項１０】
溶媒、有機配向剤、及びナノ多孔質層物質の供給源を含む本質的に均質なリオトロピック液晶相から、本質的に平坦な表面を有する多孔質担体上に、実質的に規則的な孔構造と１〜５０ｎｍの範囲内の均一な孔サイズとを有するナノ多孔質層を沈着させることによる、請求項１〜９のいずれかに記載のナノ多孔質フィルターの製造方法。
【請求項１１】
該溶媒が水である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該有機配向剤が界面活性剤である、請求項１０又は請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良されたナノ多孔質フィルターと、このようなフィルターの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
“ナノ多孔質フィルター(nanoporous filter)”とは、ナノメートルのオーダーの孔サイズを有するフィルターを意味する。一般に、本発明のフィルターの孔サイズは１〜５０ｎｍの範囲であることができるが、先行技術のフィルターは、大抵の場合に、この範囲を超える孔サイズを有する傾向がある。そのうえ、濾過される粒度の下限において、鋭敏に定義されたカットオフ値を商業的には主張するが、大抵は、この低いカットオフ値よりも大きいサイズを有する粒子を有意な割合で通過させる傾向がある。
【０００３】
ミクロ多孔質フィルターの製造に関しては、多くの手法が知られており、例えば、Cyclopore（登録商標）又はNuclepore（登録商標）フィルターが、ポリマー膜のトラック−エッチング(track-etching)によって製造されている。しかし、これらは、一般に、約１５ｎｍに減少した孔サイズを得ることができたにすぎず、孔密度は非常に低く、例えば、１０8／ｃｍ2のオーダーである。比較のために、本発明のフィルターの孔密度は１０11孔／ｃｍ2のオーダーであることができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
適当な担体上に実質的に規則的な孔構造と均一な孔サイズを有する多孔質層を作製するための本質的に均質なリオトロピック液晶相の使用は、精確に制御可能な孔サイズと、それにより制御可能な被濾過物質のサイズについてのカットオフ点とを有するナノ多孔質フィルターの製造を可能とすることが今回見出された。
【０００５】
“本質的に均質な(essentially homogeneous)”とは、“液晶”と記載される物質が、液晶相内の繰り返し間隔（repeat spacing）の寸法よりも少なくとも一桁大きい体積にわたって分析したときに、その体積の大部分にわたって一貫した組成と構造を有することを意味する。
【０００６】
“均一な孔サイズ(uniform pore size)”とは、孔サイズの分布と孔の間隔とが充分に狭く、その秩序(order)が充分な距離に及んでいること；回折計を用いて回折ピークを小さい角度で見ることができることを意味する。隣接孔の中心間の距離によって、ピークの位置は決定される。
【０００７】
液晶相の調製と使用は、米国特許No.6,503,382及び6,203,925に開示されており、その開示を本明細書に援用する。
かくして、本発明は、本質的に平坦な表面を有する多孔質担体を含むナノ多孔質フィルターから成り、その上部には実質的に規則的な孔構造と１〜５０ｎｍの範囲内の均一な孔サイズとを有するナノ多孔質層が沈着している。
【０００８】
本発明はさらに、本質的に均質なリオトロピック液晶相から、本質的に平坦な表面を有する多孔質担体上に、実質的に規則的な孔構造と１〜５０ｎｍの範囲内の均一な孔サイズを有するナノ多孔質層を沈着させることによる、ナノ多孔質フィルターの製造方法を提供する。
【０００９】
“本質的に平坦な表面”とは、該表面の面に垂直な位置から見たときに、垂直な軸が該基板の面に垂直に伸びる場合に、該表面の大部分（即ち、５０％より大）が２０００ｎｍ以下の垂直ずれの範囲内である、即ち、該表面の大部分にわたって該基板の最高部分と最低部分との間の垂直距離が２０００ｎｍ以下であることを意味する。好ましくは、該表面の少なくとも６０％がこの垂直ずれの範囲内にあり、より好ましくは、少なくとも７０％がこの範囲内にある。さらに好ましくは、該表面の大部分が１５００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下の垂直ずれの範囲内にあり、さらにより好ましくは、少なくとも６０％が１５００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０００ｎｍの範囲内にあり、そして最も好ましくは、少なくとも７０％が１５００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０００ｎｍの範囲内にある。
【００１０】
該基板の表面がこの程度に平坦であるべきことが重要である、さもなくば、より起伏のある表面をシールするために、ナノ多孔質層を、流速性能を犠牲にして、有意に厚くしなければならないだろう。これらの寸法において、必要な表面平坦さは、表面粗さの尺度と見なすこともできる。
【００１１】
ナノ多孔質層は多孔質担体の表面上にあってもよく、担体の孔内にあってもよい。
ナノ多孔質層は、実質的に均一なサイズの孔を有する。特に、孔の少なくとも７５％が平均孔径の６０％、より好ましくは３０％、さらに好ましくは１０％、最も好ましくは５％の範囲内の孔径を有する。
【００１２】
ナノ多孔質層の平均孔サイズは１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍ、より好ましくは１．５〜１２ｎｍである。
ナノ多孔質層の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。層が薄すぎる場合には、層は物理的完全性を欠くであろう。一方、層が厚すぎる場合には、層を横切る圧力低下が大きくなりすぎて、流速が低下しすぎるか、又は使用可能な流速を達成するために高すぎる圧力が必要となるだろう。
【００１３】
ナノ多孔質層の規則的な孔構造は、例えば、立方形、層状、斜方形(oblique)、中心のある長方形(centred rectangular)、体心斜方形(body-centred orthorhombic)、体心正方形(body-centred tetragonal)、菱面体形(rhombohedral)又は六角形(hexagonal)である。好ましくは、規則的な孔構造は、六角形である。
【００１４】
本発明方法では、液晶混合物を形成して、それからナノ多孔質物質を沈着させる。電着、無電解沈着又は化学析出を含めた、多様な方法を、この沈着を達成するのに用いることができる。もちろん、用いる沈着方法は、沈着させるべき物質の性質にある程度依存するであろう。
【００１５】
例えば、本発明のナノ多孔質フィルターを作製する方法の１は、多孔質担体上に充分な物質が沈着してナノ多孔質層を形成するまで、少なくとも１の物質供給源、有機配向剤、及び溶媒を含む混合物に電荷を通過させることにより、多孔質担体上に物質を混合物から電着させる工程と；次いで、有機配向剤を取り除いて、実質的に規則的な孔構造と１〜５０ｎｍの範囲内の均一な孔サイズとを有するナノ多孔質層を前記多孔質担体上に作製する工程を含む。
【００１６】
本発明のこの態様においてナノ多孔質層の形成に用いる物質の性質には、電気化学的手段により沈着できなければいけないこと以外に、特定の制限はない。該物質は、例えば、金属物質、酸化物セラミック、又は有機ポリマー物質であることができる。
【００１７】
１種類以上の金属を生成するために、１つ以上の供給源物質を混合物において用いることができる。かくして、供給源物質を適切に選択することにより、ナノ多孔質層の組成を望みどおりに制御することができる。適する物質は、例えば、第１列、第２列及び第３列遷移金属、特に白金、パラジウム、金、銀、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、スズ及びインジウム、好ましくは白金、パラジウム及びニッケルを包含し、これらのなかで、白金及びパラジウムが好ましい。該金属は、例えば、酸化物、硫化物又は燐化物の表面層を含有することができる。適する供給源物質には、ヘキサクロロ白金酸、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、酢酸コバルト及び塩化銅が含まれ、好ましくは、ヘキサクロロ白金酸である。
【００１８】
酸化物供給源としては、任意の種類の無機化合物又は無機化合物混合物を用いることができるが、好ましくは無機化合物は、チタン、バナジウム、タングステン、マンガン、ニッケル、亜鉛、ケイ素及びスズの化合物である。
【００１９】
ポリマー供給源としては、任意の種類の有機化合物又は有機化合物混合物を用いることができるが、好ましくはポリマー供給源は、アニリン、ピロール、チオフェン、又はこれらの誘導体の１である。
【００２０】
均質なリオトロピック液晶相を該混合物に与えるために、混合物中に有機構造配向剤(organic structure-directing agent)が含まれる。液晶相は、ナノ多孔質層を沈着させるための構造配向媒体若しくは型（template）として機能すると考えられる。リオトロピック液晶相のナノ構造を制御することによって、対応するナノ多孔質構造を有するナノ多孔質物質を合成することができる。例えば、通常のトポロジー六角形相(topology hexagonal phase)から形成された多孔質物質は、六角形格子上に沈着した孔系(system of pores)を有するが、通常のトポロジー立方形相（topology cubic phase）から形成された多孔質物質は立方形位相に沈着した孔系を有することになる。同様に、層状ナノ構造を有する多孔質物質は、層状相から沈着することができる。したがって、液晶相によって示される富化リオトロピック多形現象(rich lyotropic polymorphism)を利用することによって、本発明の方法は、多孔質物質の構造全体にわたる精確な制御を可能とし、長い範囲で空間的に及び配向的に周期的な分布を有する均一サイズ孔の明確な多孔質物質の合成を可能とする。
【００２１】
均質なリオトロピック液晶相を形成することができる任意の適切な両親媒性有機化合物（単数又は複数）を、低いモル質量又は高分子量で構造配向剤として用いることができる。これらには、時には有機配向剤と呼ばれる化合物が含まれ得る。必要な均質液晶相を与えるために、両親媒性化合物が一般に、溶媒、供給源物質及び両親媒性化合物の総重量に基づいて、高濃度で、典型的には少なくとも約１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％で用いられるであろう。
【００２２】
好ましくは、有機構造配向剤は、式：ＲＱ［式中、Ｒは６〜約６０、好ましくは１２〜１８の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリール基を表す。Ｑは：［Ｏ（ＣＨ2）m］nＯＨ（式中、ｍは１〜約４の整数であり、好ましくは、ｍは２であり、そしてｎは２〜約６０、好ましくは４〜８の整数である）；少なくとも４の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル及びアルキルアリールから選択される少なくとも１の基に結合した窒素；及び、少なくとも２の酸素原子に結合したリン又は硫黄；から選択される基を表す］の有機界面活性剤化合物を含む。他の適する構造配向剤には、モノグリセリド、リン脂質、及び糖脂質が含まれる。
【００２３】
他の適切な化合物には、式Ｒ1Ｒ2Ｑ［式中、Ｒ1とＲ2は、６〜約３６の炭素原子を有するアリール基若しくはアルキル基、又はこれらの組み合わせをす。Ｑは：（ＯＣ2Ｈ4）nＯＨ（式中、ｎは約２〜約２０の整数である）；少なくとも４の炭素原子を有するアルキル及びアリールから選択される少なくとも２の基に結合した窒素；及び、少なくとも４の酸素原子に結合したリン又は硫黄；から選択される基を表す］の界面活性有機化合物が含まれる。
【００２４】
好ましくは、オクタエチレングリコールモノデシルエーテル（Ｃ12ＥＯ8）（式中、ＥＯはエチレンオキシドを表す）及びオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ16ＥＯ8）のような非イオン界面活性剤又は関連分子の混合物を含有する商業的製品が有機構造配向剤として用いられる。他の好ましい有機配向剤には、商標“Pluronic”で販売されるもののようなプロピレングリコールのポリオキシアルキレン誘導体、及びＣＴＡＢのようなイオン性界面活性剤が含まれる。
【００２５】
構造配向剤として用いられる界面活性剤の炭化水素鎖長を変えることによって、又は界面活性剤を炭化水素添加剤により補うことによって、多孔質金属の孔サイズを変更できることが見出された。例えば、短鎖界面活性剤は、小サイズの孔の形成につながる傾向があり、一方、長鎖界面活性剤は、より大きいサイズの孔をもたらす傾向があるだろう。構造配向剤として用いられる界面活性剤を補うためのｎ−ヘプタンのような炭化水素添加剤の添加は、添加剤が存在しない場合に界面活性剤によって得られる孔サイズに比べて、孔サイズを大きくする傾向があるだろう。また、炭化水素添加剤は、多孔質金属の対応する規則的な構造を制御するために液晶相の相構造を変更させるのに用いてもよい。これらの方法を適切に組み合わせることにより、これまでに達成できたものよりも非常に小さい孔サイズ（１ｎｍのオーダー）に及ぶ広い範囲にわたって、孔サイズを非常に精確に制御することができる。
【００２６】
供給源物質を溶解して、有機構造配向剤と共に液晶相を形成し、それによって、ナノ多孔質物質沈着のための媒質を与えるために、溶媒が混合物中に含まれる。好ましい溶媒としては、一般に水が用いられるだろう。しかし、ある特定の場合には、非水性環境中で沈着を行うことが望ましいか又は必要であることがある。これらの状況では、例えばホルムアミド又はエチレングリコールのような適切な有機溶媒を用いてもよい。
【００２７】
大抵の場合に、供給源物質は液晶相の溶媒領域中に溶解するが、ある特定の場合には、供給源物質は液晶相の疎水性領域中に溶解するような物質でもあり得る。
上でより詳しく説明したように、多孔質金属の孔径を修正するために、混合物は任意に疎水性炭化水素添加剤をさらに含んでもよい。適当な炭化水素添加剤は、ｎ−ヘプタン、ｎ−テトラデカン及びメシチレンを包含する。炭化水素添加剤は、構造配向剤に対するモル比率で０．１〜４、好ましくは０．５〜１で該混合物中に存在しうる。
【００２８】
透過型電子顕微鏡検査は、平均孔サイズの３０％内までの均一サイズの孔の存在を示す。
或いは、ナノ多孔質層を形成する物質は、無電解沈着によって沈着させてもよい。無電解沈着によるフィルターの作製に用いる方法は、以下に述べる化学析出に用いる方法と本質的に同じである。本質的な相違は、液晶全体ではなく担体表面上のみにナノ多孔質物質の沈着を促進するため、多孔質担体への液晶型の適用前に、担体を金属塩で感作する（sensitise）ことである。要約すると、金属塩の金属への還元は、化学析出の場合と同様に、適切な還元剤によって促進される。感作剤(sensitiser)の存在はこの沈着を担体表面に限定する。適当な感作剤は、塩化スズ（ＩＩ）である。
【００２９】
更なる代替手段として、ナノ多孔質層を形成する物質は、還元又は他の化学反応により沈着できる金属又は他の物質であってもよい。この場合に、混合物は、溶媒中に溶解した金属又は他の物質の供給源物質と、混合物に均質なリオトロピック液晶相を与えるのに充分な量の有機構造配向剤とを含む。
【００３０】
１種類以上の金属に還元させるために、１種類以上の供給源物質を混合物中に用いてもよい。かくして、供給源物質の適切な選択により、多孔質金属の組成を望みどおりに制御できる。適切な金属には、電着法と関連して上述した金属が含まれる。
【００３１】
該混合物を還元するために、還元剤が用いられる。適当な還元剤には、金属（例えば、亜鉛、鉄又はマグネシウム）、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルボラン、水素ガス及びヒドラジンが含まれ、好ましくはジメチルボランである。
【００３２】
この態様に用いられる構造配向剤と溶媒は、電着法に関連して上述したもののいずれでもよい。
典型的には、混合物のｐＨは、２〜１２の範囲内の値に調節することができる。温度は、一般に、１５〜１００℃、好ましくは１８〜８０℃、より好ましくは２０〜４０℃の範囲に維持される。
【００３３】
該混合物と還元剤を、多孔質金属を沈殿させるのに充分な期間、典型的には一晩、室温に放置する。反応物質の性質に依存して、混合物を１５分間から４週間の期間、典型的には約２４時間放置してもよい。還元に続いて、多孔質金属を例えば溶媒抽出により又は窒素中での分解及び酸素中での燃焼（か焼）により処理し、構造配向剤、炭化水素添加剤、未反応供給源物質及びイオン性不純物を含む有機物質を除去することが通常望ましいであろう。しかし、ある特定の用途のためには、このような処理は必要でない可能性がある。
【００３４】
次いで、多孔質金属にさらなる処理、例えば、金属硫化物を形成するための硫化水素ガスとの反応、又はアルカンチオール若しくは他の界面活性物質の吸着のような表面層を形成するための化学的処理、或いは、例えば、酵素のようなたんぱく質の吸着、又はＩ族若しくはＩＩ族金属によるドーピングのような物理的処理を任意に行ってもよい。
【００３５】
多孔質金属の規則的な孔構造は、例えば、立方形、層状、斜方形、中心のある長方形、体心斜方形、体心正方形、菱面体形又は六角形であることができる。好ましくは、規則的な孔構造は六角形である。
【００３６】
さらなる代替手段は、塩を沈着させ、それをか焼して、セラミック酸化物にすることである。例えば、このような方法の一つでは、界面活性剤又は鋳型物質(templating material)、例えば、Pluronic P123又はF127を、メタノールと濃塩酸との混合物中に溶解する。該混合物に、任意に膨潤剤（swelling agent）を加えることができる。次いで、セラミック酸化物に転化することができるＴｉ（ＯＥｔ）4（チタンエトキシド）のような前駆物質の塩又は錯塩も加える。次に、この混合物を該多孔質担体上に、浸漬コーティング（この場合には、該多孔質担体の下側を何らかの方法で保護する必要がある）のような方法によって又はＫ−バー・コーター(K-bar coater)を用いることによって塗布することができる。塗布後に、該フィルターを洗浄し、すすぎ洗いして、例えば４５℃において乾燥させてから、例えば４００℃でか焼（calcine）する。これは、多孔質担体上に担持されたメソ多孔質チタニア薄膜を生じる。この膜は約５〜６ｎｍの孔サイズを有し、小角Ｘ線散乱を示す。
【００３７】
多孔質担体の機能は単にナノ多孔質層に機械的サポートを与えることであるので、多孔質担体の性質は本発明にとって重要ではない。該多孔質担体を作製する物質は、少なくともそれが接触することが予想される物質に対して不活性であるべきであり、担体として機能するためには必然的に一定の機械的強度を有することが好ましい。これは、例えば、白金のような金属、セラミック、又はポリカーボネートのようなポリマーであることができ、現在入手可能なミクロフィルターの一つであることができる。多孔質担体中の孔は、好ましくは、１００ｎｍ〜１μの大きさにあるべきである。これらが大きすぎると、ナノ多孔質層に殆ど物理的サポートを与えないこととなるだろう。これらが小さすぎると、フィルターを通過する流体の流れを妨げることとなるだろう。
【００３８】
ナノ多孔質フィルター層を電着によって担体に適用すべき場合には、担体は電気化学セルにおいて電極として作用できることが必要である。担体物質がそれ自体では導電性でない場合には、ナノ多孔質フィルター層の適用の前に、当該技術分野で周知の手法を用いて導電性物質、例えば金を被覆してもよい。
【００３９】
フィルターの面上で変化しうる電荷をナノ多孔質層に与えることによって、本発明のナノ多孔質フィルターを通過する物質又はナノ多孔質フィルターにより捕捉される物質の選択を改良することも可能である。この場合には、ナノ多孔質層が金属又は他の導電性物質から構成されることが好ましい。
【００４０】
下記の非限定的な実施例によって、本発明をさらに説明する。
【実施例１】
【００４１】
ポリカーボネート膜上への１００ｎｍ厚さのメソ多孔質Ｐｔの電着
メソ多孔質白金フィルムを電着させるための基板として０．２２μｍ孔サイズを有するトラック・エッチング・ポリカーボネート膜(track etched polycarbonate membrane)表面を用いた。垂直軸が該基板の平面に垂直に伸び、該基板の平面に垂直な位置から見たときに、該基板の表面積の８０％が５００ｎｍの範囲内の垂直ずれである。
【００４２】
このポリカーボネート膜を導電性にして、それによって、電着を容易にするために、この膜を３５ｎｍ厚さの金層でスパッタ・コーティングによって被覆した。メソ多孔質Ｐｔフィルムを、露出した金被覆膜上に液晶鋳型を用いて電着させた。液晶混合物を、６０重量％Ｂｒｉｊ５６と４０重量％の１．９Ｍヘキサクロロ白金酸（ＨＣＰＡ）水溶液とから調製した。この混合物を４０℃で１０分間加熱した。次に、これをガラスロッドを用いて手動で１０分間混合し、続いて２０分間音波処理した。混合物の完全な均質性を保証するために、加熱、混合及び音波処理の工程を少なくとも３回繰り返した。次に、混合物を２５℃の電着温度まで冷却させた。音波処理プロセスは、混合物からの気泡の除去を可能にして、一様な被膜を生じた。偏光顕微鏡による液晶の検査により、この混合物が六角形液晶相に特徴的な光学テクスチャー(optical texture)を有することが明らかとなった。
【００４３】
該ポリマー膜の金表面と炭素対電極との間に鋳型用液晶(templating liquid crystal)を挟んだ。カロメル基準電極を含めた。ポテンシオスタット及びサーモスタットによる制御下で、２５℃において−０．１Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥの還元析出電位(reducing deposition potential)によって、Ｐｔフィルムの電着を達成した。ファラデーの法則によって算出された必要な電着電荷(deposition charge)を通すことによって、電着フィルムの厚さを制御した。電着効率は７５％であり、フィルムの孔隙率は２３％であった。電着後に、界面活性剤を除去するために、試料を水中に浸漬して、水を３０分毎に取り替えた。これを５時間繰り返し、次に、試料を水中に一晩浸漬した。電気化学的特性解析の前に、残留界面活性剤を除去するために、試料をすすぎ洗いした。膜上に沈着したＰｔメソ多孔質フィルムを２Ｍ  Ｈ２ＳＯ４硫酸水溶液中において２００ｍＶｓ-1のスキャン速度で−０．２Ｖ〜１．２Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥの間で循環させることによって、電気化学的に特性を解析した。このフィルムは０．４５Ｃｃｍ-2の電荷密度で電着した。０．２Ｖ〜−０．２Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥの範囲内での前進及び後進サイクル中に通した電流を集積し、二重の層に関連する電荷を控除し、結果を等分し（前進と後進の両サイクルにわたって集積が行われたので）、最後に、２１０μＣｃｍ-2の換算係数を想定して、表面積測定値（平方センチメートル単位）に換算することにより、電着フィルムの平坦なＰｔ表面にわたる表面積増加を測定した。この表面積測定値を電極の幾何学的面積により割って、粗さ係数３５の値を得た。
【００４４】
ＳＡＸＳ結果
Ｂｒｉｊ５６に基づく型のHI相から金被覆ポリカーボネート膜の表面上に沈着したメソ多孔質Ｐｔフィルムについての小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定は、低角度における強い散乱を示し、充分に規則正しいメソ構造の存在を実証した。２５℃、−０．１Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥにおいて、６０重量％Ｂｒｉｊ５６及び４０重量％１．９Ｍヘキサクロロ白金酸含有水溶液から金被覆ポリカーボネート膜の表面上に沈着したメソ多孔質ＰｔのＸ線散乱分析に由来する小角反射ピークを図１に示す。
【００４５】
図１は、ＨI構造を有するメソ構造を想定し、６．２９ｎｍの孔から孔への間隔に対応する５．４５ｎｍのｄ間隔（d spacing）の算出を可能にする。
メソ多孔質Ｐｔフィルム／ポリカーボネート膜系を通過する流体移動を実証するために、露出した金被覆ポリカーボネート膜と、１００ｎｍ厚さメソ多孔質Ｐｔフィルムを有する同じ膜とを通過する１０ｍＭ  ＫＣｌ溶液の流速を調べた。図２に示すように、フィルターを通過する溶液の流速が増加するにつれて、圧力も予想通り増加する。フィルターを通過する流れの測定は、メソ多孔質Ｐｔフィルムと担持ポリマー層とを通る連続的流路の存在を実証する。図２は、金被覆膜（黒線）と、１００ｎｍ厚さのメソ多孔質Ｐｔフィルムを有する膜とを通る１０ｍＭ  ＫＣｌ水溶液の流速を示す。
【実施例２】
【００４６】
ポリカーボネート膜上の１５０ｎｍ厚さメソ多孔質Ｐｔの電着
メソ多孔質白金フィルムを電着させるための基板として０．２２μｍ孔サイズを有するトラック・エッチング・ポリカーボネート膜表面を用いた。垂直軸が該基板の平面に垂直に伸び、該基板の平面に垂直な位置から見たときに、該基板の表面積の８０％が５００ｎｍの範囲内の垂直ずれである。
【００４７】
このポリカーボネート膜を導電性にして、それによって、電着を容易にするために、この膜を３５ｎｍ厚さの金層でスパッタ・コーティングによって被覆した。メソ多孔質Ｐｔフィルムを、露出した金被覆膜上に液晶鋳型を用いて電着させた。液晶混合物は、Ｂｒｉｊ５６  ６０重量％と１．９Ｍヘキサクロロ白金酸（ＨＣＰＡ）水溶液４０重量％とから調製した。この混合物を４０℃において１０分間加熱した。次に、これをガラスロッドによって手動で１０分間混合して、続いて、２０分間音波処理した。混合物の完全な均質性を保証するために、加熱、混合及び音波処理の工程を少なくとも３回繰り返した。次に、この混合物を２５℃の電着温度まで冷却させた。音波処理プロセスは、混合物からの気泡の除去を可能にして、一様な被膜を生じた。偏光顕微鏡による液晶の検査により、この混合物が六角形液晶相に特徴的な光学テクスチャーを有することが明らかとなった。
【００４８】
該ポリマー膜の金表面と炭素対電極との間に鋳型用液晶を挟んだ。カロメル基準電極を含めた。ポテンシオスタット及びサーモスタットによる制御下で、２５℃、−０．１Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥの還元析出電位によって、Ｐｔフィルムの電着を達成した。ファラデーの法則によって算出された必要な電着電荷を通すことによって、電着フィルムの厚さを制御した。電着効率は７５％であり、フィルムの孔隙率は２３％であった。電着後に、界面活性剤を除去するために、試料を水中に浸漬して、水を３０分毎に取り替えた。これを５時間繰り返し、次に、試料を水中に一晩浸漬した。電気化学的特性解析の前に、残留界面活性剤を除去するために、試料をすすぎ洗いした。膜上に沈着したＰｔメソ多孔質フィルムを、２Ｍ  Ｈ2ＳＯ4硫酸水溶液中において２００ｍＶｓ-1のスキャン速度で、−０．２Ｖ〜１．２Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥの間で循環させることによって電気化学的に特性を解析した。このフィルムは０．６７Ｃｃｍ-2の電荷密度で電着した。０．２Ｖ〜−０．２Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥの範囲内での前進及び後進サイクル中に通した電流を集積し、二重の層に関連する電荷を控除し、結果を等分し（前進と後進の両サイクルにわたって集積が行われたので）、最後に、２１０μＣｃｍ-2の換算係数を想定して、表面積測定値（平方センチメートル単位）に換算することによって、電着フィルムの平坦なＰｔ表面にわたる表面積増加を測定した。この表面積測定値を電極の幾何学的面積により割って、粗さ係数５５の値を得た。
【００４９】
メソ多孔質Ｐｔフィルム／ポリカーボネート膜系を通過する流体移動を実証するために、露出した金被覆ポリカーボネート膜と、１５０ｎｍ厚さメソ多孔質Ｐｔフィルムを有する同膜を通過する１０ｍＭ  ＫＣｌ溶液の流速を調べた。図３に示すように、フィルターを通る溶液の流速が増加するにつれて、圧力も予想されるように増加する。フィルターを通る流れの測定は、メソ多孔質Ｐｔフィルムと担持ポリマー層を通る連続的流路の存在を実証する。図３は、金被覆膜（黒線）と、１５０ｎｍ厚さのメソ多孔質Ｐｔフィルムを有する膜とを通る１０ｍＭ  ＫＣｌ水溶液の流速を示す。
【実施例３】
【００５０】
Pluronic P123からのメソ多孔質Ｐｔの電着
メソ多孔質白金フィルムを電着させるための基板として０．２２μｍ孔サイズを有するトラック・エッチング・ポリカーボネート膜表面を用いた。垂直軸が該基板の平面に垂直に伸び、該基板の平面に垂直な位置から見たときに、該基板の表面積の８０％が５００ｎｍの範囲内の垂直ずれである。
【００５１】
ポリカーボネート膜を導電性にして、それによって、電着を容易にするために、膜を３５ｎｍ厚さの金層でスパッタ・コーティングによって被覆した。メソ多孔質Ｐｔフィルムを、露出した金被覆膜上に液晶鋳型を用いて電着させた。液晶混合物は、Pluronicブロックコポリマー界面活性剤P123（式：［ＥＯ］20［ＰＯ］70［ＥＯ］20）５５重量％と１．５Ｍヘキサクロロ白金酸（ＨＣＰＡ）含有水溶液４５重量％とから調製した。この混合物を４０℃において１０分間加熱した。次に、これをガラスロッドによって手動で１０分間混合して、続いて、２０分間音波処理した。該混合物の完全な均質性を保証するために、加熱、混合及び音波処理の工程を少なくとも３回繰り返した。次に、該混合物を２５℃の電着温度まで冷却させた。音波処理プロセスは、混合物からの気泡の除去を可能にして、一様な被膜を生じた。偏光顕微鏡による液晶の検査により、この混合物が六角形液晶相に特徴的な光学テクスチャーを有することが明らかとなった。
【００５２】
このポリマー膜の金表面と炭素対電極との間に鋳型用液晶を挟んだ。カロメル基準電極を含めた。ポテンシオスタット及びサーモスタットによる制御下で、２５℃、−０．１Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥの還元析出電位によって、Ｐｔフィルムの電着を達成した。ファラデーの法則によって算出された必要な電着電荷を通すことによって、電着フィルムの厚さを制御した。電着効率は７５％であり、フィルムの孔隙率は２３％であった。電着後に、界面活性剤を除去するために、試料を水中に浸漬して、水を３０分毎に取り替えた。これを５時間繰り返し、次に、試料を水中に一晩浸漬した。電気化学的特性解析の前に、残留界面活性剤を除去するために、試料をすすぎ洗いした。膜上に沈着したＰｔメソ多孔質フィルムを、２Ｍ  Ｈ2ＳＯ4硫酸水溶液中において２００ｍＶｓ-1のスキャン速度で、−０．２Ｖ〜１．２Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥの間で循環させることによって電気化学的に特性を解析した。該フィルムは０．４５Ｃｃｍ-2の電荷密度で電着した。０．２Ｖ〜−０．２Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥの範囲内での前進及び後進サイクル中に通した電流を集積し、二重の層に関連する電荷を控除し、結果を等分し（前進と後進の両サイクルにわたって集積が行われたので）、最後に、２１０μＣｃｍ-2の換算係数を想定して、表面積測定値（平方センチメートル単位）に換算することによって、電着フィルムの平坦なＰｔ表面にわたる表面積増加を測定した。この表面積測定値を電極の幾何学的面積により割って、粗さ係数２６を得た。
【００５３】
ＳＡＸＳ結果
Pluronic P123に基づく型のHI相から金被覆ポリカーボネート膜の表面上に沈着したメソ多孔質Ｐｔフィルムの小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定は、低角度における強い散乱を示し、充分に規則正しいメソ構造の存在を実証する。図４は、２５℃、−０．１Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥでの、５５重量％Pluronic P123及び４５重量％１．５Ｍヘキサクロロ白金酸含有水溶液から沈着したメソ多孔質ＰｔのＸ線散乱分析に由来する小角反射ピークを示す。
【００５４】
図４は、ＨI構造を有するメソ構造を想定し、１０．４ｎｍの孔から孔への間隔に対応する９ｎｍのｄ間隔の算出を可能にする。
メソ多孔質Ｐｔフィルム／ポリカーボネート膜系を通過する流体移動を実証するために、露出した金被覆ポリカーボネート膜と、１００ｎｍ厚さメソ多孔質Ｐｔフィルムを有する同じ膜とを通過する１０ｍＭ  ＫＣｌ溶液の流速を調べた。図５に示すように、該フィルターを通る溶液の流速が増加するにつれて、圧力も予想通り増加した。フィルターを通る流れの測定は、メソ多孔質Ｐｔフィルムと担持ポリマー層とを通る連続的流路の存在を実証する。図５は、金被覆膜（黒線）と、１００ｎｍ厚さのメソ多孔質Ｐｔフィルムを備えた膜とを通る１０ｍＭ  ＫＣｌ水溶液の流速を示す。
【実施例４】
【００５５】
ポリカーボネート膜上の４００ｎｍ厚さメソ多孔質Ｐｔの電着
メソ多孔質白金フィルムを電着させるための基板として０．２２μｍ孔サイズを有するトラック・エッチング・ポリカーボネート膜の表面を用いた。垂直軸が該基板の平面に垂直に伸び、該基板の平面に垂直な位置から見たときに、該基板の表面積の８０％が５００ｎｍの範囲内の垂直ずれである。
【００５６】
このポリカーボネート膜を導電性にして、それによって、電着を容易にするために、膜を３５ｎｍ厚さの金層でスパッタ・コーティングによって被覆した。メソ多孔質Ｐｔフィルムを、露出した金被覆膜上に液晶鋳型を用いて電着させた。液晶混合物は、Ｂｒｉｊ５６  ６０重量％と１．９Ｍヘキサクロロ白金酸（ＨＣＰＡ）水溶液４０重量％とから調製した。該混合物を４０℃において１０分間加熱した。次に、これをガラスロッドによって手動で１０分間混合して、続いて、２０分間音波処理した。該混合物の完全な均質性を保証するために、加熱、混合及び音波処理の工程を少なくとも３回繰り返した。次に、該混合物を２５℃の電着温度まで冷却させた。音波処理プロセスは、該混合物からの気泡の除去を可能にして、一様な被膜を生じた。偏光顕微鏡による液晶の検査により、この混合物が六角形液晶相に特徴的な光学テクスチャーを有することが明らかとなった。
【００５７】
ポリマー膜の金表面と炭素対電極との間に鋳型用液晶を挟んだ。カロメル基準電極を含めた。ポテンシオスタット及びサーモスタットによる制御下で、２５℃において−０．１Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥの還元析出電位によって、Ｐｔフィルムの電着を達成した。ファラデーの法則によって算出された必要な電着電荷を通すことによって、電着フィルムの厚さを制御した。電着効率は７５％であり、フィルムの孔隙率は２３％であった。電着後に、界面活性剤を除去するために、試料を水中に浸漬して、水を３０分毎に取り替えた。これを５時間繰り返し、次に、試料を水中に一晩浸漬した。電気化学的特性解析の前に、残留界面活性剤を除去するために、試料をすすぎ洗いした。膜上に沈着したＰｔメソ多孔質フィルムを、２Ｍ  Ｈ2ＳＯ4硫酸水溶液中において２００ｍＶｓ-1のスキャン速度で、−０．２Ｖ〜１．２Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥの間で循環させることによって電気化学的に特性を解析した。４００ｎｍ厚さのＰｔフィルムは、１．７９Ｃｃｍ-2の電荷密度で電着した。０．２Ｖ〜−０．２Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥの範囲内での前進及び後進サイクル中に通した電流を集積し、二重の層に関連する電荷を控除し、結果を等分し（前進と後進の両サイクルにわたって集積が行われたので）、最後に、２１０μＣｃｍ-2の換算係数を想定して、表面積測定値（平方センチメートル単位）に換算することによって、電着フィルムの平坦なＰｔ表面にわたる表面積増加を測定した。
【００５８】
フィルターとしてＰＣ膜の最上部上にメソ多孔質Ｐｔフィルムを用いることの有効性を実証するために、露出した金被覆ポリカーボネート膜（黒線）と、４００ｎｍ厚さメソ多孔質Ｐｔフィルムを有する膜とを通過する１０ｍＭ  ＫＣｌ溶液の流速を調べた。図６に示すように、流速が増加するにつれて、圧力も増加する。
【実施例５】
【００５９】
ポリエーテルスルホン膜上のメソ多孔質Ｐｔの電着
メソ多孔質白金フィルムを電着させるための基板として０．２２μｍ孔サイズを有するポリエーテルスルホン膜を用いた。垂直軸が該基板の平面に垂直に伸び、該基板の平面に垂直な位置から見たときに、該基板の表面積の７０％が１０００ｎｍの範囲内の垂直ずれである。
【００６０】
ポリエーテルスルホン膜を導電性にして、それによって、電着を容易にするために、膜を１２０ｎｍ厚さの金層で、蒸着コーティング(evaporate coating)によって被覆した。メソ多孔質Ｐｔフィルムを、露出した金被覆膜上に液晶鋳型を用いて電着させた。液晶混合物は、ヘキサクロロ白金酸（ＨＣＰＡ）０．５ｇ、Ｂｒｉｊ５６  ０．７５ｇ及び水０．５ｇから、交互に混合して穏やかに加熱する方法により調製した。該混合物を４０℃において１０分間加熱した。次に、これをガラスロッドによって手動で１０分間混合して、続いて、２０分間音波処理した。混合物の完全な均質性を保証するために、加熱、混合及び音波処理の工程を少なくとも３回繰り返した。次に、該混合物を２５℃の電着温度まで冷却させた。音波処理プロセスは、該混合物からの気泡の除去を可能にして、一様な被膜を生じた。偏光顕微鏡による該液晶の検査により、該混合物が六角形液晶相に特徴的な光学テクスチャーを有することが明らかとなった。
【００６１】
ポリマー膜の金表面と炭素対電極との間に鋳型用液晶を挟んだ。カロメル基準電極を含めた。ポテンシオスタット及びサーモスタットによる制御下で、２５℃において−０．１Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥの還元析出電位によって、Ｐｔフィルムの電着を達成した。ファラデーの法則によって算出された４．０４Ｃｃｍ-2の必要な電着電荷を通すことによって、電着フィルムの厚さを制御した。電着効率は約６５％であり、フィルムの孔隙率は２３％であった。電着後に、界面活性剤を除去するために、試料を水中に浸漬して、水を３０分毎に取り替えた。これを５時間繰り返し、次に、試料を水中に一晩浸漬した。電気化学的特性解析の前に、残留界面活性剤を除去するために、試料をすすぎ洗いした。該膜上に沈着したＰｔメソ多孔質フィルムを、２Ｍ  Ｈ2ＳＯ4硫酸水溶液中において２００ｍＶ  ｓ-1のスキャン速度で、−０．２Ｖ〜１．２Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥの間で循環させることによって電気化学的に特性を解析した。０．２Ｖ〜−０．２Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥの範囲内での前進及び後進サイクル中に通した電流を集積し、二重の層に関連する電荷を控除し、結果を等分し（前進と後進の両サイクルにわたって集積が行われたので）、最後に、２１０μＣｃｍ-2の換算係数を想定して、表面積測定値（平方センチメートルの単位）に換算することによって、電着フィルムの平坦なＰｔ表面にわたる表面積増加を測定した。該表面積測定値を電極の幾何学的面積により割って、粗さ係数１０６の値を得た。
【実施例６】
【００６２】
ポリカーボネート膜上のメソ多孔質Ｎｉフィルムの電着
メソ多孔質白金フィルムを電着させるための基板として０．２２μｍ孔サイズを有するトラック・エッチング・ポリカーボネート膜表面を用いた。垂直軸が該基板の平面に垂直に伸び、該基板の平面に垂直な位置から見たときに、該基板の表面積の８０％が５００ｎｍの範囲内の垂直ずれである。
【００６３】
ポリカーボネート膜を導電性にして、それによって、電着を容易にするために、該膜を３５ｎｍ厚さの金層でスパッタ・コーティングによって被覆した。メソ多孔質Ｐｔフィルムを、露出した金被覆膜上に液晶鋳型を用いて電着させた。液晶混合物は、オクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ16ＥＯ8）５０重量％と、０．２Ｍ酢酸ニッケル、０．５Ｍ酢酸ナトリウム及び０．２Ｍホウ酸の水溶液５０重量％とから調製した。該混合物の調製において、この界面活性剤をガラス・バイアル中で〜６０℃（その融点を超える）に加熱し、該水溶液の添加時にガラスロッドを用いて手動で混合した。均質な混合物を得るために、〜１０分間の混合時間が必要であった。液晶の色の均一性によって、完全な混合が確認された。偏光顕微鏡による液晶の検査により、該混合物が六角形液晶相に特徴的な光学テクスチャーを有することが明らかとなった。電着の開始前に、液晶電解質を約６０℃に加熱し、その後に、電着温度まで冷却させた。このプロセスは、液晶を本質的にアニーリングして、メソ相中の内部応力の除去を可能にした。冷却期間との組み合わせにおいて、このアニーリングは、より連続的で規則的な相構造の形成をもたらした。
【００６４】
ポリマー膜の金表面と炭素対電極との間に鋳型用液晶を挟んだ。カロメル基準電極を含めた。ポテンシオスタット及びサーモスタットによる制御下で、２５℃において−０．９Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥの還元析出電位によって、Ｎｉフィルムの電着を達成した。ファラデーの法則によって算出された必要な電着電荷を通すことによって、電着フィルムの厚さを制御した。電着効率は６０％であり、フィルムの孔隙率は２３％であった。電着後に、界面活性剤を除去するために、試料を水中に浸漬して、水を３０分毎に取り替えた。これを５時間繰り返し、次に、試料を水中に一晩浸漬した。電気化学的特性解析の前に、残留界面活性剤を除去するために、試料をすすぎ洗いした。膜上に沈着したＮｉメソ多孔質フィルムを、６Ｍ  ＫＯＨ水溶液中において２０ｍＶｓ-1のスキャン速度で、−１．０５Ｖ〜０．６Ｖ  ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯの間で循環させることによって電気化学的に特性を解析した。図７は、金被覆膜の最上部上の１５０ｎｍ厚さメソ多孔質Ｎｉフィルムのサイクリックボルタモグラムを示す。該フィルムは、０．６Ｃｃｍ-2の電荷密度で電着した。数層のＮｉＯＯＨの単分子層の還元に帰せられる、０．３Ｖ〜０．５Ｖ  ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯの範囲内の電位のネガティブ掃引(negative sweep)中に通した電流を集積し、最後に、０．７ｍＣｃｍ-2の換算係数を想定して、表面積測定値（平方センチメートルの単位）に換算することによって、電着フィルムの平坦なＰｔ表面にわたる表面積増加を測定した。この表面積測定値を電極の幾何学的面積により割って、粗さ係数２０の値を得た。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、２５℃において−０．１Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥでのＢｒｉｊ５６  ６０重量％と１．９Ｍヘキサクロロ白金酸含有水溶液４０重量％から金被覆ポリカーボネート膜の表面上に沈着したメソ多孔質ＰｔのＸ線散乱分析に由来する小角反射ピークを示す。
【図２】図２は、金被覆膜（黒線）と、１００ｎｍ厚さのメソ多孔質Ｐｔフィルムを備えた膜を通る１０ｍＭ  ＫＣｌ水溶液の流速を示す。
【図３】図３は、金被覆膜（黒線）と、１５０ｎｍ厚さのメソ多孔質Ｐｔフィルムを備えた膜を通る１０ｍＭ  ＫＣｌ水溶液の流速を示す。
【図４】図４は、２５℃において−０．１Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥでのPluronic P123  ５５重量％と１．５Ｍヘキサクロロ白金酸含有水溶液４５重量％から沈着したメソ多孔質ＰｔのＸ線散乱分析に由来する小角反射ピークを示す。
【図５】図５は、金被覆膜（黒線）と、１００ｎｍ厚さのメソ多孔質Ｐｔフィルムを備えた膜を通る１０ｍＭ  ＫＣｌ水溶液の流速を示す。
【図６】図６は、金被覆ポリカーボネート膜（黒線）と、４００ｎｍ厚さのメソ多孔質Ｐｔフィルムを有する該膜を通過する１０ｍＭ  ＫＣｌ溶液の流速を示す。
【図７】図７は、金被覆膜の最上部上の１５０ｎｍ厚さメソ多孔質Ｎｉフィルムのサイクリック・ボルタモグラムを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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