(57)【要約】  慣用的な硫化カドミウム（ＣｄＳ）析出させる化学浴析出（ＣＢＤ）は、半導体基板、例えば黄銅鉱薄膜太陽電池上へのバッファ層の施与に非常に好適な方法であることが判明している。カドミウムは極めて有毒な重金属であるので、代替法が既に探索されている。硫酸亜鉛（０．０５〜０．５モル／ｌ）とチオ尿素（０．２〜１．５モル／ｌ）とを蒸留水中に７０〜９０℃の温度で溶解させて、そしてアンモニア（約２５％）添加後にこの溶液が澄明になった後に半導体基板をこの溶液中に約１０分にわたって浸漬させ、この温度をこの時間内で実質的に一定に維持することを目下提供する。ＺｎＳ層を用いることにより、今までのところ有毒なカドミウム化合物を用いてのみ可能である効率と比べて比肩しうるかもしくはより大きい効率を達成することが初めて可能になる。従って本方法は同じ結果をもたらす際に顕著に無公害である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板、特に黄銅鉱薄膜太陽電池の吸収層上に硫化亜鉛バッファ層を化学浴析出により施与する方法において、以下の段階：
０．０５〜０．５モル／ｌの硫酸亜鉛と０．２〜１．５モル／ｌのチオ尿素とを蒸留水中に７０〜９０℃の温度で溶解させる段階、
約２５％アンモニアを、この水の量の３分の１の大きさで添加する段階、
この溶液が澄明になった後に、約１０分にわたってこの半導体基板をこの溶液中に浸漬させ、その達成される温度をこの時間内で実質的に一定に維持する段階を特徴とする方法。
【請求項２】
硫化亜鉛バッファ層をより厚く施与するために、少なくとも１回繰り返すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶液を連続的に撹拌することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
事前にアンモニア／水−溶液中で処理された半導体基板を、浸漬の後にアンモニア／水−溶液により洗浄し、窒素により乾燥させ、次いで約１００〜１８０℃で熱処理することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、半導体基板、特に黄銅鉱薄膜太陽電池の吸収層上に硫化亜鉛バッファ層を化学浴析出により施与する方法に関する。本方法は、例えば、ＩＩ−ＶＩ族の「スーパーストレート」薄膜太陽電池及び黄銅鉱「スーパーストレート」薄膜太陽電池の製造にも適用することができる。
【０００２】
昨今、コスト的に有利な太陽電池の開発のための多大な努力がなされている。これに関しては、黄銅鉱薄膜太陽電池が最新の開発水準である。この場合、銅及びインジウムからの層を基板上に施与する。代替的に、ガリウムを添加することもできる。次いで、これらをセレン及び／又は硫黄と反応させる（ＣＩＳ、ＣＩＧＳ又はＣＩＧＳＳｅ、一般的には「ＣＩＳ太陽電池」）。薄層技術の中では、このＣＩＳ技術は、その環境との調和の点、より低コストの点で、特に重要である。
【０００３】
太陽電池は、最初に電気伝導層、一般的にはスパッタリングされたモリブデン層を、フロートガラスか又はソーダ石灰ガラス上に施与し、次いでＣＩＳ、ＣＩＧＳ又はＣＩＧＳＳｅを慣用的に高真空下で３μｍ未満の厚さで施与することにより製造する。この吸収層上には、慣用的に硫化カドミウムからのバッファ層を施与する。上層としては、再び透明性及び伝導性を有する層、いわゆる窓層を施与する。モジュールの製造のために、吸収剤を、構造化されたガラスモリブデン基板上に施与し、同様にバッファ層を施与した後に、電気的接続が生じるように構造化する。構造全体の接触及びフレーミングにより、光エネルギーから電気伝導への変換に利用される薄膜太陽モジュールがもたらされる。
【０００４】
基板としてのガラスの欠点のために、ガラスの代わりにフレキシブルな材料を使用できるようにするために種々の努力がなされている。基板として金属バンドが使用されている太陽モジュールも公知である。同様に、ＣＩＳ析出用のプラスチックシートが公知になっている。電気分解によるＣＩＳ層の施与も既に提案されている。
【０００５】
しかし、かかる薄膜太陽電池が効率的に機能することができるようにするために、吸収層（例えば、Ｃｕ（ＩｎaＧａb）（ＳxＳｅy））と窓層（ｉ−ＺｎＯ／ＺｎＯ：Ｇａ）との間にバッファ層が必要である。このバッファ層は、窓層の塗布の際に生じうる損傷から表面を保護する。更に、このバッファ層は、吸収層の表面ドーピング、並びに表面の不動態化をもたらし、より低い表面状態が得られる。極めて薄いバッファ層の塗布を可能にするために、３つの慣用の方法、すなわちスパッタリング、蒸着か又は（電気）化学析出が挙げられる。スパッタリング又は蒸着は、両方とも高い装置コストを要する。慣用の硫化カドミウム（ＣｄＳ）を析出させる慣用の化学浴析出（ＣＢＤ）が最も有利であると示されている。更に、このＣＢＤのみにより、５０ｎｍ未満の薄く均質でかつコンフォーマルな被覆がもたらされる。
【０００６】
カドミウムは極めて有毒な重金属であるので、既に代替法が探索されている。硫化カドミウムの代わりに、同様に化学浴析出により施与することができる硫化亜鉛（ＺｎＳ）も使用することができる、例えば、Ｎａｋａｄａら著、Polycristalline(Cu(ln,Ga)Se2 Thin Film Solar Cells with Chemically Deposited Sulfide (CdS,ZnS) Butter Layers, 2nd Worid Conference and Exhibition on Photovoltaic Solar Energy Conversion, 6-10 July 1998, Wien）を参照のこと。
【０００７】
しかしながら、硫化亜鉛を化学浴析出する方法は、それと同時にヒドラジンを使用した場合にのみ良好な析出速度を有するにすぎない。この場合、硫化亜鉛は、例えば酢酸亜鉛、チオ尿素、アンモニア及びヒドラジンからの溶液から析出させる、例えばＮｅｖｅら、ERDA analysis of ZnSx(OH)y thin films obtained by chemical bath deposition, Mal. Res. Symp.Proc. Vol 668, 2001 Materials Research Society, H5.3.1 - H5.3.6又はEnnaouiら、Highiy efficient Cu(Ga,ln)(S,Se)2 thin film solar cells with zinc-compound buffer layers, Thin Solid Films 431-432 (2003), 335-339頁を参照のこと。Ｎｅｖｅらの研究により、アンモニアを省くことができるようになったが、ヒドラジンは必要不可欠である。しかしながら、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）は有毒かつ発癌性を有すると評価されているので、これらの方法は環境面での利点がそれほど大きくない。Herreroら、Journal of Electrochemical Society, Vol 142, No.3,1995, 764-770頁を参照のこと。
【０００８】
従って、本発明の課題は、有毒かつ環境害の添加物を用いずに、かつ硫化カドミウムを施与する従来の方法と比肩しうるかもしくは有利な装置的及び時間的消費を有する、半導体基板上に硫化亜鉛バッファ層を施与する方法を提供することである。
【０００９】
本発明によれば前記課題は、請求項１の特徴部によって解決される。適切な実施形態は、その従属請求項の対象である。
【００１０】
硫酸亜鉛を蒸留水中に７０〜９０℃の温度で溶解させた後に、続いてチオ尿素を添加する。硫酸亜鉛濃度（ＣZnSO4）は、０．０５〜０．５モル／ｌであり、かつチオ尿素濃度（ＣSC(NH2)2）は０．２〜１．５モル／ｌであることが望ましい。次いで、濃縮アンモニア（２５％）を添加する（この水の量の約１／３）。白色沈殿物が形成され、最初にこれを撹拌により再び溶解させなければならない。半導体基板を、実際の析出の前にアンモニア／水溶液で処理した。次いで、約１０分にわたって、温度がこの時間内で一定に維持された化学浴中での浸漬を行う。この時間全体の間、この溶液を連続的に撹拌する。
【００１１】
驚くべきことに、３つの関与物質、すなわち硫酸亜鉛、チオ尿素及びアンモニアとの異なった反応順序及び所定の反応条件によってのみ、硫化亜鉛の析出挙動が完全に変化することが示され、これはNakadaらにより挙げられた方法（上記参照）とは異なり、最初に亜鉛イオンとチオ尿素とを反応（錯化）させ、次いでまずアンモニアの添加を実施し、これを残留した亜鉛イオンと同様に反応（錯化）させることによる。この場合、次いでチオ尿素は錯化剤として、かつ硫化物イオン源として作用する。
【００１２】
硫化亜鉛からの安定した厚い層が形成される。より大きい層厚を達成するために、この方法を複数回繰り返してよい。
【００１３】
次いで、この基板を適切にアンモニア／水中で洗浄し、かつ窒素流中で乾燥させる。
【００１４】
最後に、更に所定の時間にわたって空気中で１００〜１８０℃で熱処理を実施する。
【００１５】
後続の窓層施与の後に、電池が仕上げられる。
【００１６】
ＣｕＩｎＳ2−太陽電池に対して、１０％を上回る効率（有効範囲）が達成可能である。
【００１７】
本発明にかかる方法は、ＣｕＩｎＳ2−太陽電池にとって以下の利点を有する：
−  ＺｎＳ層を用いることにより、目下のところ有毒なカドミウム化合物を用いてのみ可能な効率と比べて比肩しうるか、もしくはそれより大きい効率を達成することが初めて可能になった。従って本方法は同じ結果をもたらす際に顕著に無公害である。
−  この析出は、工程を簡単に自動化できるように、１作業段階で実施する（一回のみの１０分間のサイクル）。
−  この析出は、慣用の方法での析出ほど長く継続させない。１〜２ｎｍ／分の析出速度が達成される。このより厚い層は、極めて均質かつコンパクトであり、その上方にｉ−ＺｎＯ層が存在しない電池も可能である。
−  大きな変更なしで、慣用の装置構成と同じ装置構成を使用することができる。「アップスケーリング」も簡単に行うことができる。
−  硫化亜鉛バッファ層は、硫化カドミウム層と比べて、より大きいバンドギャップを有し、従ってより大きいスペクトル領域において有効であり、かつより大きい電流効率を供給するという利点を有する。
【００１８】
本方法は、副生物として、上記以外の方法で再利用可能な価値の高いＺｎＳ／ＺｎＯ粉末を供給する。
【００１９】
本方法を以下の実施例に基づき、より詳細に説明する。付属の図面は、以下の内容を示す：
図１は、試料被覆用の試験装置を示し、
図２は、達成された試料の量子収率を示し、かつ
図３は、電流電圧曲線を示す。
【００２０】
黄銅鉱薄膜太陽電池（モジュールを有さない）のために、例えば以下の層構成を選択した：
基板：ガラス
背面のコンタクト層：モリブデン
吸収剤：ＣｕＩｎＳ2
バッファ層：ＺｎＳ
窓層：ｉ−ＺｎＯ／ＺｎＯ：Ｇａ
光の当たるコンタクト：ＮｉＡｌ。
【００２１】
ＺｎＳを黄銅鉱吸収剤上に施与するために、試料１を化学浴析出の前に水／アンモニア溶液中で貯蔵する。
【００２２】
図１は、試験構成を示す。加熱器３を備えた試料容器２を利用した。
【００２３】
図１中に図式により示した化学浴を、以下のとおりに製造した：
１）０．０５〜０．５モル／ｌの硫酸亜鉛と、０．２〜１．５モル／ｌのチオ尿素（ＳＣ（ＮＨ2）2）とを有する高温溶液（７０〜９０℃）を、二重に蒸留された水から製造する（供給部４により示す）。
２）この溶液を、更に長時間にわたって撹拌する。
３）次いで、ＮＨ3溶液（２５％）を添加する（供給部６により示す）。間もなく白色沈殿物が観察され、これを更に連続的な撹拌により溶解させる。ｐＨ値１０〜１１の完全に澄明な溶液が生ずる。
４）試料１を、試料保持部７に固定し、そして浸漬させる。この析出の間、この溶液を更に撹拌し、かつその温度を更に維持する。
５）約１０分後に、この試料１を取出し、最初に澄明な溶液は濁り始める。
６）この試料１を、水／アンモニア溶液で洗浄し、そして窒素流で乾燥させる。
７）試料１の吸収剤上に生じる層厚は、約１０〜１５ｎｍである。
８）この方法を繰り返して、より厚い皮膜層を達成してよい。３回のサイクルにより、約６０ｎｍの層厚がもたらされる。このサイクル間では、洗浄及び乾燥は省いてよい。
９）次いで、被覆された試料１を１００〜１８０℃で空気中で所定の時間にわたって加熱板上で熱処理する。
【００２４】
この反応は、以下のとおりに進行すると推測される：
Ｚｎ2+＋ｎＴＵ＝［Ｚｎ（ＴＵ）n］2+  （１）
ＮＨ3を添加すると、過剰のＺｎ2+から第２の錯体が形成される。
【００２５】
Ｚｎ2+＋４ＮＨ3＝［Ｚｎ（ＮＨ3）4］2+  （２）
反応（１）及び（２）からＺｎ錯体が解離すると、Ｚｎ陽イオンが遊離する。
【００２６】
チオ尿素（ＴＵ）は、錯化剤として作用するとともに、硫化物イオン源としても作用する。
【００２７】
図２は、この試料を用いて達成された量子収率（生じた負荷と入射光量との比）を示している。
【００２８】
達成された効率は、１０．５％である（光起電的に有効な範囲内）。図３は、太陽シミュレータ（ＡＭ１．５／１００ｍＷ／ｃｍ2）において測定された太陽電池の電流電圧曲線を示している。短絡電流密度は２２．７ｍＡ／ｃｍ2（有効範囲に対して）であり、かつ開路電圧Ｖocは７００ｍＶであった。曲線因子（動作点の際の電流と電圧との積と、短絡電流Ｉscと開路電圧Ｖocとの積との比）は、６５％と極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】試料被覆用の試験装置を示す
【図２】達成された試料の量子収率を示す
【図３】電流電圧曲線を示す
【符号の説明】
【００３０】
１  試料、  ２  試料容器、  ３  加熱器、  ４  供給部、  ６  供給部、  ７  試料保持部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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