(57)【要約】蒸着システムおよびそれに関連する方法が、提供される。これらのシステムは、他の利点の中でもとりわけ、質の高い堆積を促進し得；製造、改変および使用を簡単にし得；そして、システムの設置面積を減少させ得る特徴を備えるように設計され得る。１つの局面において、本発明は、原子層堆積システムを提供する。このシステムは、基材を囲むように設計された反応チャンバを備える。この反応チャンバは、上面、底面およびこの上面と底面との間の側壁を有する。
2008504447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層堆積システムであって、該システムは、以下：
基材を囲むように設計された反応チャンバであって、該反応チャンバは、上面、底面および該上面と該底面との間の側壁を有する、反応チャンバ；
該底面に形成される前駆物質ポートに接続される第１の前駆物質サプライ；および
該底面に形成される前駆物質ポートに接続される第２の前駆物質サプライ、
を備え、ここで出口ポートが、該底面に形成される、原子層堆積システム。
【請求項２】
前記第１の前駆物質サプライおよび前記第２の前駆物質サプライは、前記底面に形成される同じ前駆物質ポートに接続される、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記前駆物質ポートに接続される出口、および第１の供給ラインを介して前記第１の前駆物質サプライに接続される第１の入口、および第２のラインを介して前記第２の前駆物質サプライに接続される第２の入口を含むマニホールドをさらに備える、請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
前記第１の前駆物質サプライおよび前記第２の前駆物質サプライは、前記底面に形成される第１の前駆物質ポートおよび第２の前駆物質ポートにそれぞれ接続される、請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
前記底面に形成される前駆物質ポートは、前記出口ポートと実質的に反対側の前記基材の側にある、請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
前記第１の前駆物質サプライの出口に取り付けられ、そして前記底面に形成される前駆物質ポートに流体接続される第１の供給ライン、および前記第２の前駆物質サプライの出口に取り付けられ、そして該底面に形成される前駆物質ポートに流動体接続される第２の供給ラインをさらに備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
前記第１の供給ラインおよび前記第２の供給ラインは、前記第１の前駆物質サプライおよび前記第２の前駆物質サプライから実質的にまっすぐ垂直に延びる、請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
第１の供給ラインに付属する第１のヒーターおよび第２の供給ラインに付属する第２のヒーターをさらに備える、請求項６に記載のシステム。
【請求項９】
前記第１の供給ラインに付属する第１のパルス弁、および前記第２の供給ラインに付属する第２のパルス弁をさらに備える、請求項６に記載のシステム。
【請求項１０】
前記底面に形成されるポートに接続される不活性ガスサプライをさらに備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項１１】
前記底面に形成される前記出口ポートに接続される真空ポンプをさらに備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項１２】
前記出口ポートは、ポンプ輸送ラインを介して前記真空ポンプに接続され、該ポンプ輸送ラインが、実質的にまっすぐに、該ポンプから垂直に延びる、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
前記反応チャンバと真空計との間に配置されたトラップをさらに備える、請求項１１のシステム。
【請求項１４】
前記トラップは、前記出口ポート中の少なくとも一部分に配置される、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
請求項１に記載のシステムであって、該システムは、前記反応チャンバからのガス状化学種の流路中に構築され、そして配列されるトラップをさらに備え、ここで該トラップの表面積の大部分は、該トラップを通るガス状化学種の流れに対して実質的に平行である、システム。
【請求項１６】
前記トラップは、該トラップの長さに沿った前駆物質の堆積の間隔が使用者によって目測で決定され得かつ該前駆物質の過量と相関するように設計される、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１７】
前記上面および前記側壁は、ポートがない請求項１に記載のシステム。
【請求項１８】
それぞれの前駆物質サプライは、前記底面に形成される前駆物質ポートに接続される、請求項１に記載のシステム。
【請求項１９】
前記第１の前駆物質サプライおよび前記第２の前駆物質サプライを囲むキャビネットをさらに備え、前記反応チャンバは、該キャビネットの上面の上に配置される、請求項１に記載のシステム。
【請求項２０】
前記反応チャンバは、単一の基材を囲むように設計される、請求項１に記載のシステム。
【請求項２１】
前記反応チャンバの外側に、第１のヒーターをさらに備え、該第１のヒーターは、前記基材を加熱するように構築されそして配列される、請求項１に記載のシステム。
【請求項２２】
前記反応チャンバの外周に延びる第２のヒーターをさらに備え、該第２のヒーターは、前記第１のヒーターとは独立して、該反応チャンバの内容物を加熱する、請求項２１に記載のシステム。
【請求項２３】
前記上面および前記側壁は、ヒーターがない、請求項１に記載のシステム。
【請求項２４】
前記上面を規定する蓋をさらに備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項２５】
前記反応チャンバは、丸底のかどおよび該反応器の側壁の上端より低いＯリングの支持辺を備えるＯリング溝を備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項２６】
原子層堆積システムであって、該システムは、以下：
基材を囲むように設計された反応チャンバであって、該反応チャンバは、
上面、底面および該上面と該底面との間の側壁を有する、反応チャンバ；
該底面に形成される前駆物質ポートに接続される第１の前駆物質サプライ；および
該底面に形成される該前駆物質ポートに接続される第２の前駆物質サプライ、
を備える、原子層堆積システム。
【請求項２７】
前記前駆物質ポートに接続される出口、および第１の供給ラインを介して前記第１の前駆物質サプライに接続される第１の入口、および第２のラインを介して前記第２の前駆物質サプライに接続される第２の入口を含むマニホールドをさらに備える、請求項２６に記載のシステム。
【請求項２８】
前記第１の供給ラインに付属する第１のパルス弁、および前記第２の供給ラインに付属する第２のパルス弁をさらに備える、請求項２７に記載のシステム。
【請求項２９】
前記底面に形成される出口ポートをさらに備える、請求項２６に記載のシステム。
【請求項３０】
前記底面に形成される前駆物質ポートは、前記出口ポートと実質的に反対側の前記基材の側にある、請求項２９に記載のシステム。
【請求項３１】
前記出口ポートは、真空ポンプに接続される、請求項２９に記載のシステム。
【請求項３２】
前記反応チャンバと真空計との間に配置されたトラップをさらに備える、請求項３１のシステム。
【請求項３３】
前記トラップは、前記出口ポート中の少なくとも一部分に配置される、請求項３２に記載のシステム。
【請求項３４】
請求項２６に記載のシステムであって、該システムは、前記反応チャンバからのガス状化学種の流路中に構築され、そして配列されるトラップをさらに備え、ここで該トラップの表面積の大部分は、該トラップを通るガス状化学種の流れに対して実質的に平行である、システム。
【請求項３５】
前記トラップは、該トラップの長さに沿った前駆物質の堆積の間隔が使用者によって目測で決定され得かつ該前駆物質の過量と相関するように設計される、請求項３４に記載のシステム。
【請求項３６】
前記上面および前記側壁は、ポートがない、請求項２６に記載のシステム。
【請求項３７】
前記上面および側壁は、ヒーターがない、請求項２６に記載のシステム。
【請求項３８】
前記第１の前駆物質サプライおよび前記第２の前駆物質サプライを囲むキャビネットをさらに備え、前記反応チャンバは、該キャビネットの上面の上に配置される、請求項２６に記載のシステム。
【請求項３９】
前記反応チャンバは、単一の基材を囲むように設計される、請求項２６に記載のシステム。
【請求項４０】
前記反応チャンバは、複数の基材を囲むように設計される、請求項２６に記載のシステム。
【請求項４１】
原子層堆積プロセスであって、該プロセスは、以下：
上面、底面および該上面と底面との間の側壁を有する反応チャンバ中に基材を配置する工程；
該底面に形成される前駆物質ポートを通して該反応チャンバ中に第１の前駆物質を導入する工程；
該底面に形成される出口ポートを通してガス状化学種を除去する工程；
該底面に形成される前駆物質ポートを通して該反応チャンバ中に第２の前駆物質を導入する工程；ならびに
該底面に形成される出口ポートを通してガス状化学種を除去する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項４２】
前記反応チャンバ中に不活性ガスを導入する工程をさらに包含する、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記第１の前駆物質を導入する工程は該第１の前駆物質をパルスする工程を包含し、そして前記第２の前駆物質を導入する工程は該第２の前駆物質をパルスする工程を包含する、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４４】
前記第１の前駆物質の層は、該第１の前駆物質をパルスすることによって前記基材上に堆積され、そして前記第２の前駆物質は、該第２の前駆物質をパルスすることによって該第１の前駆物質の単層上に堆積され、該第１の前駆物質および該第２の前駆物質は、化合物を含む形成するように反応する、請求項４３に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記第１の前駆物質をパルス工程および前記第２の前駆物質をパルスする工程を繰り返す工程をさらに包含する、請求項４３に記載のプロセス。
【請求項４６】
前記第１の前駆物質および前記第２の前駆物質は、同じ前駆物質ポートを通して導入される、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４７】
前記ガス状化学種は、未反応の前駆物質、および反応生成物を含む、請求項４１に記載のプロセス。
【請求項４８】
前記出口ポートと真空計との間に配置されるトラップにおいて未反応の前駆物質を堆積させる工程をさらに包含し、該トラップの表面積の大部分は、該トラップを通るガス状化学種の流れに対して実質的に平行である、請求項４８に記載のプロセス。
【請求項４９】
前記トラップの長さに沿った前駆物質の堆積距離を目測で観察して前駆物質の過量に関する情報を測定する工程をさらに包含する、請求項４８に記載のプロセス。
【請求項５０】
ガス状化学種を捕捉する蒸着システムにおいて使用するために設計されたトラップであって、該トラップの表面積の大部分は、該トラップを通るガス状化学種の流れに対して実質的に平行である、トラップ。
【請求項５１】
前記トラップは、波形の面を備える、請求項５０のトラップ。
【請求項５２】
前記トラップは、波形の薄い箔部分を伴って組み立てられた平らな箔部分を備えるコイルアセンブリである、請求項５１に記載のトラップ。
【請求項５３】
前記トラップは、該トラップの長さに沿った前駆物質の堆積の距離が使用者によって目測で決定され得かつ該前駆物質の過量と相関するように設計される、請求項５０に記載のトラップ。
【請求項５４】
前記トラップの表面積の少なくとも７５％は、該トラップを通るガス状化学種の流れに対して実質的に平行である、請求項５０に記載のトラップ。
【請求項５５】
前記トラップの表面積の少なくとも９５％は、該トラップを通るガス状化学種の流れに対して実質的に平行である、請求項５０に記載のトラップ。
【請求項５６】
前記トラップの表面積の実質的に全ては、該トラップを通るガス状化学種の流れに対して実質的に平行である、請求項５０に記載のトラップ。
【請求項５７】
前記トラップは、前記堆積システムの出口ポートと真空計との間に配置されるように設計される、請求項５０に記載のトラップ。
【請求項５８】
前記トラップは、非多孔質性材料から形成される、請求項５０に記載のトラップ。
【請求項５９】
前記システムは、原子層堆積システムである、請求項５０に記載のトラップ。
【請求項６０】
前記トラップは、トラップ未反応の前駆物質を捕捉するように設計される、請求項５０に記載のトラップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、米国仮特許出願番号第６０／５８３，８５４号（２００４年６月２８日出願）、および同第６０／６５２，５４１号（２００５年２月１４日出願）（これらの各々は、本明細書中に参考として援用される）に基づく優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、一般に、蒸着システムおよび蒸着方法に関連し、そしてより具体的には、原子層堆積システムおよび原子層堆積法に関連する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
原子層堆積（ＡＬＤ）は、原子層ごとに薄膜の成長を可能にする技術である。この技術としては、水およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）前駆物質からのＡｌ２Ｏ３の堆積が挙げられるが、これに限定されない。絶縁体、を生成するする多くの他の物質（金属および半導体）についての製法は、文献に示され得る。図１は、水および（ＴＭＡ）からのＡｌ２Ｏ３の成長を概略的に示す。この一般的工程は、以下を包含する：（ａ）空気水酸化した（ａｉｒ  ｈｙｄｒｏｘｉｌａｔｅｄ）基材の真空チャンバへの挿入；（ｂ、ｃ）ＴＭＡ前駆物質は、パルス（ｐｕｌｓｅ）され、そしてＴＭＡは、その表面上でＯＨと反応する。ＴＭＡは、それ自体および形成された単層と反応せず、従って不動態化する；（ｄ）未反応のＴＭＡ分子は、排気および／または不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン）を用いてのパージによって取り除かれる；（ｅ、ｆ）水が、その反応器中にパルスされる。これは、ＣＨ３基を取り除き、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ架橋をもたらし、そしてＡｌ−ＯＨによって表面を不動態化する。ＣＨ４（メタン）は、ガス状の副生成物として形成される；（ｇ）未反応のＨ２Ｏ分子およびＣＨ４分子は、排気および／または窒素をパージすることによって取り除かれる。（ａ）〜（ｇ）は、サイクル（ｃｙｃｌｅ）と呼ばれ、そして各サイクルは、約１．１オングストロームのＡｌ２Ｏ３を生成する。したがって、１００サイクルは、１１０オングストロームのＡｌ２Ｏ３を生成する。
【０００４】
ＡＬＤシステムの設計は、異なるアプローチに従ってきた。これらのいくつかは、他の堆積技術（例えば、化学蒸着法）に使用される堆積システムに基づく。
【０００５】
１つのアプローチは、図３に示されるように、層流の管状炉である。この場合において、基材２８は、アクセスポート３６を通してチューブ２４に挿入される。この基材は、管状炉ヒーター２６を使用して加熱され、そしてこのチューブ２４内側の反応チャンバは、ポンプ３４を使用して排気される。この圧力は、真空計３０によって測定される。継続的な不活性ガス流（キャリアガス）は、シリンダー１０から供給され、そして不活性ガスライン１２を使用して前駆物質ラインに注入される。これらの前駆物質は、オーブン１４を使用して加熱される。前駆物質の蒸気は、電子制御された弁１８および２２を使用して、前駆物質容器１６および２０からパルスされる。これらの型の反応器は、多くの場合、研究の環境において見出され、そして一般に、小さい基材に、より適している。なぜなら大きい基材は、温度の均一性を維持するために、この管状炉のサイズ（直径および長さの両方において）を劇的に増加させるからである。この設計はＣＶＤシステムに基づき、ここでは非常に高い温度が代表的に使用され、そして低温のＯリングアクセス（ａｃｃｅｓｓ）が管状炉ヒーターから外される。
【０００６】
第２のＡＬＤシステムの設計はまた、図４に示されるＣＶＤ技術に由来する。この場合において、シャワーヘッド４２は、前駆物質を供給し、化学物質を表面上に均一に分散させるために使用される。このような設計において、この基材ヒーターは、一般的に、真空空間の内側に見出される。シャワーヘッドの蒸気注入設計は、高い基材温度の部位にのみ反応するの気体または蒸気が注入され、かつ均一な気体の分布が均一なフィルムの厚さに必須である場合、ＣＶＤシステムにおいて有効であり得るが、このような設計は、前駆物質の残留物がシャワーヘッドの温度において互いと反応し得る場合、ＡＬＤシステムにおいて目詰まりを生じ得る。さらに、特定のＣＶＤプロセスとは対照的に、ＡＬＤは、代表的に、このプロセスの自己制限的性質に起因する前駆物質の非常に均一な分散を必要としない。さらに、前駆物質の凝縮を防止するために、このシステムのシャワーヘッドおよび他の部品は、一般に、１００℃〜２００℃の温度範囲に加熱され、これらは、シャワーヘッドのような複雑な形状（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）のために複雑化され得る。最後に、広い表面積および小さい空洞に起因して、堆積サイクルにおける排気および前駆物質のパージは、困難であり得る。
【０００７】
ＡＬＤシステムの生産に関して、通常、堆積ステーション（ｓｔａｔｉｏｎ）は、クラスターツール（ｃｌｕｓｔｅｒ  ｔｏｏｌ）配置で組み合わされる。ウェハのラックは、ロードロックに挿入され、スリット弁配置を通って移送チャンバに移送される。ロボットのアームは、堆積ステーションに基材を移動させ、このステーションで基材は、垂直並進（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ）ロボットを使用して他の基材と一緒に垂直に積み重ねられる。堆積後、これらの基材は、アンロードロックを通して取り除かれる。
【０００８】
単一ユニットのシステムは、一般的に、前駆物質気体の水平方向の流れ、およびその前面における水平方向のアクセスポート（スリット弁）によって特徴付けられる。この単一ユニットの高さは、反応器内部の容積および前駆物質の流速を規定し、そして速い流れおよび気体の利用、ならびに１つの特定の基材の型、厚さおよび直径（通常は、シリコンウェハ）のために最適化される。
【０００９】
基材の１つの特定の型に対する大きい処理量を達成する設計の複雑な性質に起因して、改変、改良、洗浄および修復は、非常に時間が掛かり得、そしてこれらのシステムは、それら自体を研究開発目的に適合させない。
【００１０】
今までは、ＡＬＤ技術は複雑な３Ｄ構造（例えば、キャパシタのトレンチ、ナノチューブ、プラスチック、インバースオパール、触媒床、光結晶、エンジン構成要素、手段、光学部品など）をコーティングするために使用され得るにもかかわらず、大部分のＡＬＤシステムは、平面の基材（例えば、シリコンウェハ）上または（管状炉の場合に）ウェハ上の堆積に集中している。ＡＬＤ技術は大きな寸法のサンプルに対して高度に拡大可能であるので、半導体産業以外の分野におけるこの技術の研究が望まれ、そして種々のサンプル形状に対して適合される手段は、好都合であり得る。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の要旨）
蒸着システムおよび蒸着方法が提供され、そしてこのようなシステムおよび方法において使用される構成要素が、提供される。
【００１２】
１つの局面において、本発明は、原子層堆積システムを提供する。このシステムは、基材を囲むように設計された反応チャンバを備える。この反応チャンバは、上面、底面およびこの上面と底面との間の側壁を有する。第１の前駆物質サプライは、この底面に形成される前駆物質ポートに接続される。第２の前駆物質サプライは、この底面に形成される前駆物質ポートに接続される。出口ポートは、この底面に形成される。
【００１３】
別の局面において、本発明は、原子層堆積システムを提供する。このシステムは、基材を囲むように設計された反応チャンバを備える。この反応チャンバは、上面、底面およびこの上面と底面との間の側壁を有する。第１の前駆物質サプライおよび第２の前駆物質サプライは、この底面に形成される前駆物質ポートに接続される。
【００１４】
別の局面において、本発明は、原子層堆積プロセスを提供する。このプロセスは、上面、底面およびこの上面と底面との間の側壁を有する反応チャンバ中に基材を配置する工程を包含する。このプロセスは、この底面に形成される前駆物質ポートを通してこの反応チャンバに第１の前駆物質を導入する工程、およびこの底面に形成される出口ポートを通してガス状化学種を除去する工程をさらに包含する。このプロセスは、この底面に形成される前駆物質ポートを通してこの反応チャンバに第２の前駆物質を導入する工程、およびこの底面に形成される出口ポートを通してガス状化学種を除去する工程をさらに包含する。
【００１５】
別の局面において、本発明は、蒸着システムに使用してガス状化学種を捕捉ように設計されたトラップを提供する。このトラップの表面積の大部分は、このトラップを通るガス状化学種の流れに対して実質的に平行である。
【００１６】
本発明の他の局面、実施形態および特徴は、添付の図面（ｄｒａｗｉｎｇ）と組み合わせて考慮される場合に、以下の本発明の詳細な説明から明らかとなる。添付の図面（ｆｉｇｕｒｅ）は、概略的であり、そして原寸通りに描かれることを意図しない。これらの図面（ｆｉｇｕｒｅ）において、種々の図面において示されるそれぞれの同一、すなわち実質的に類似する構成要素は、（常にではないが）単一の数字または表記法によって表され得る。明確さの目的のために、全ての構成要素が、図面毎に示されるとは限らない。図示が当業者に本発明を理解させるのに必要ではない場合には、本発明の各実施形態うちの全ての構成要素は、示されない。本明細書中に参考として援用される全ての特許出願および特許は、その全体が参考として援用される。矛盾する場合において、定義を含む本明細書が支配する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（発明の詳細な説明）
本発明は、原子層蒸着システムおよびそれに関連する方法を提供する。このシステムは、１つの基材（または１つより多い基材）を囲む反応チャンバを備える。前駆物質（例えば、反応性化学種）サプライは、このチャンバ中に適切な前駆物質を導入するために、１つのポート（または複数のポート）を通してこの反応チャンバに接続される。いくつかの場合において、複数の前駆物質サプライは、単一の前駆物質ポートに接続され；一方で、いくつかの場合において、各前駆物質サプライは、それぞれ別個のポートに接続され得る。出口ポートはまた、例えば、このプロセスの間の特定の時点においてガス状化学種（例えば、未反応の前駆物質、反応生成物、不活性ガス）を除去するためにこの反応チャンバに提供され得る。このシステムはヒーターの配列を備え、前駆物質の間の反応を促進するのに適切な温度条件を提供して、基材上に物質の層を堆積させる。以下でさらに記載されるように、本発明のシステムは、他の利点の中でもとりわけ、質の高い堆積を促がし；製造、改変および使用を簡単にし；そして、システムの設置面積を減少させ得る特徴を備えるように設計され得る。
【００１８】
特定の実施形態において、上記駆物質ポートは、上記反応チャンバの底面（例えば、外部管状ヒーターセクションと基材セクションとの間）に形成されることが好ましい。いくつかの場合において、この前駆物質ポートの全て（単一のポートが存在するか、または複数のポートが存在するかにかかわらず）は、この底面に形成されることが好ましい。これらの場合において、この反応チャンバの上面（例えば、蓋）および側壁は、前駆物質ポートを有さないことができる。この前駆物質ポートがこの底面に形成される場合、このポートは、例示的な実施形態において示されるように、この反応チャンバに直接通じることが好まれ得る。
【００１９】
以下でさらに記載され、そして特定の図面において示されるように、上記反応チャンバの底面における上記前駆物質ポートの配置は、このシステムの設置面積を減少させ得、このことは、貴重なクリーンルームの空間を節約し得る。この設置面積は、ある程度、上記前駆物質サプライへのこれらのポートの取り付けを容易にすることによって減少され得る。例えば、これらの前駆物質サプライは、この反応チャンバより下のキャビネットに配置され得（例えば、図５を参照のこと）、そして単純な設計を有し得る供給ラインを使用してポートに接続され得る。いくつかの場合において、これらの供給ラインは、これらの前駆物質サプライから、直接それぞれの前駆物質ポートに対して実質的に直線的に垂直方向に延び得る（例えば、複数のポートを包含する実施形態において）が；一方で、いくつかの場合において、これらの供給ラインは、別の直線の供給ラインを使用して前駆物質ポートへさらに接続され得るマニホールドに対して実質的にまっすぐ垂直に延び得る（例えば、単一のポートを包含する実施形態において）。これらの前駆物質ラインのまっすぐな垂直の形状は、さらなる支持を必要とせずに、これらの前駆物質サプライの直接近位において、これらの前駆物質ラインがこの反応チャンバから簡単にぶら下がることを可能にする。さらに、これらの前駆物質ラインの垂直な取り付けおよび／または配向は、製造の利点および組み立ての利点を有する。例えば、これは、前駆物質ラインのこれらのポートへの接続、および所望の高い温度（例えば、１３５℃）にこれらのラインを保って前駆物質の凝縮を防止するヒータージャケット（ｈｅａｔｅｒ  ｊａｃｋｅｔ）の前駆物質ラインに対する取り付けを容易にし得る。
【００２０】
特定の実施形態において、上記システムの出口ポートは、上記反応チャンバの底面に形成される。特定の実施形態において、上記前駆物質ポートおよびこの出口ポートの両方は、この底面に形成されることが好まれ得る。これらの実施形態において、この反応チャンバの上面（例えば、蓋）および側壁は、あらゆる型の前駆物質ポートを有さないことができる。いくつかの場合において、この出口ポートは、基材がこれらの前駆物質ポートとこの出口ポートとの間にあるように、前駆物質ポートに対して配置され得る。例えば、この出口ポートは、前駆物質ポートと実質的に反対側の基材の側にあり得る（例えば、図１１Ａおよび図２５を参照のこと）。
【００２１】
上記反応チャンバの底面における上記出口ポートの配置は、前駆物質ポートに関連して上に記載されることと同様の理由のために、上記システムの設置面積を減少させ得る。例えば、この設置面積は、真空ポンプに対するこのポートの取り付けを促すことによって減少され得る。例えば、この真空ポンプは、この反応チャンバより下のキャビネットに配置され得（例えば、図５を参照のこと）、そして単純な設計を有するポンプ輸送ラインを使用してポートに接続され得る。いくつかの場合において、このポンプ輸送ラインは、この真空ポンプとこのポートとの間の間隔の少なくとも一部において実質的に直線的に垂直方向に延び得る。このラインのまっすぐな垂直の形状は、さらなる支持を必要とせずに、これらの真空ポンプの直近においてこのラインがこの反応チャンバから簡単にぶら下がることを可能にし得る。また、これらのポンプ輸送ラインの垂直方向の取り付けおよび配向は、製造、組み立ておよび洗浄を容易にし得る。
【００２２】
上記反応チャンバの底面での上記前駆物質ポートおよび上記出口ポートの配置は、反応器基体の高さを小さくし得る一方で、比較的広い出口ポート開口部を提供し得る。反応器の低い高さと広い出口ポートとのこの組み合わせは、加熱時間およびポンプ停止時間（ｐｕｍｐ  ｄｏｗｎ  ｔｉｍｅ）時間を減少させ、そして処理量を改善する。
【００２３】
本発明の蒸着システムは、有利な加熱条件を促進するように設計され得る。例えば、以下でさらに記載されるように、このシステムは、基材領域およびこのチャンバの他の領域（例えば、Ｏリング、蓋、側壁）を別々に加熱する別個のヒーターを備え得る。この様な設計は、基材の温度を比較的高く（例えば、約６００℃）維持する一方で、他の領域を比較的低く（例えば、約１５０℃）に維持することを可能にする。この基材領域は、例えば、この反応チャンバの外側（例えば、この反応チャンバの真下）に配置され、そして熱伝導によってこの基材領域を加熱する外部ヒーター（例えば、円盤型ヒーター（ｄｉｓｃ  ｈｅａｔｅｒ））によって加熱され得る。このチャンバの他の領域はまた、この反応チャンバの外部の管状ヒーターによって加熱され得る。したがって、いくつかの実施形態において、ヒーターは、この反応チャンバによって囲まれないことが可能である。この基材領域とこの反応チャンバの他の領域との間の差温は、反応器基体を支持表面（例えば、キャビネットの上面）より上に距離を空けておき、中間（ｉｎ−ｂｅｔｗｅｅｎ）に基材ヒーターから外側のＯリング領域への熱伝導を防止する断熱媒体として空気の空間を使用することによってさらに大きくなる。
【００２４】
いくつかの実施形態において、上記蓋は、高い熱伝導の材料（例えば、アルミニウムまたは銅）から作製され得るか、または透明性が望まれる場合には、サファイアからから作製され得る。一旦、真空ポンプが反応器基体に機械的に接触した蓋を引くと、反応器基体に取り付けられた外部管状ヒーターは、熱伝導によって十分な温度にその蓋を加熱し得る。この蓋の高い熱伝導は、この蓋全体にわたる温度均一性を促し、そして別個の蓋用ヒーターに対する必要性を排除し得る。したがって、特定の実施形態において、この蓋は、ヒーターを有さず、このことは、設計およびメンテナンス簡略化し、そしてこの蓋が容易に交換されることを可能にし得る（例えば、異なる基材の形状を可能にするか、または特定の流れの様式を誘導する異なるプロセスにおいて）。
【００２５】
図５は、本発明の実施形態に従った蒸着システムを示す。例示的な実施形態において、この蒸着システムは、原子層堆積（ＡＬＤ）システムである。しかし、本発明の特定の実施形態は、ＡＬＤに限定されず、そして化学蒸着（ＣＶＤ）システムを含む他の型の蒸着システムに適用可能であることが理解されるべきである。
【００２６】
この例示的な実施形態において、キャビネットは、扉４０２、側面パネル４０６および４０８、ならびに頂部４０４を備える。このキャビネットは、以下が挙げられる上記システムの種々の構成要素のための空間を提供する：前駆物質ラインの構成要素およびポンプ輸送ラインの構成要素（以下でさらに記載される）、制御電子回路、真空ポンプ３０２、前駆物質シリンダー２０２および２１０、ならびにそれらのヒータージャケット。このキャビネットの底４１２は、このポンプを床に配置させるために開放され得る。このことは、ポンプ３０２からキャビネットおよび反応器への振動の伝達を有利に制限する。この実施形態において、温度センサ（例えば、抵抗温度デバイス（ＲＴＤ））４２２および４２３は、このキャビネットの頂部４０４上に取り付けられる。示されるように、これらのポンプ輸送ラインおよび前駆物質ラインは、反応器アセンブリ１００から垂直方向に吊り下げられる。この制御電子回路は、このキャビネットの内側に同封物として位置付けられ得、そしてユニバーサルシリアルバス（ＵＳＢ）インターフェースを使用してパーソナルコンピューターに接続される。ヒータージャケットは、以下でさらに記載されるこのシステムの異なる構成要素を取り囲み得、これらの構成要素としては、前駆物質シリンダー２０２、シリンダー２０４、前駆物質電磁弁、出口ラインの交差およびベローが挙げられる。温度センサは、これらの構成要素が蒸気の凝縮を防止するのに十分な温かさであるが、すでに特定の温度範囲内に十分に維持していることを確認するために、これらの構成要素（例えば、弁および真空計）上に提供され得る。
【００２７】
図６および図７は、本発明の１つの実施形態に従った、堆積システム（キャビネットおよびポンプを有さない）の構成要素の異なる図（ｖｉｅｗ）を示す。図６は、上記前駆物質ラインおよびポンプ輸送ラインが接続される図を示し、そして図７Ａは、分解図を示す。このシステムの反応器基体１０２は、基材領域１１２、Ｏリング溝１１４、Ｏリング１１６、ヒンジ１１０、蓋１０５およびハンドル１０６を有する。特定の実施形態において、この反応器基体は低い熱伝導率の材料（例えば、ステンレス鋼）から形成されることが、好ましい。このハンドルはこの反応器の頂部が高い温度（例えば、１００℃〜２００℃）にある間にあってもこの反応器の開放を可能にするために、薄い壁のある低い熱伝導率の材料（例えば、ステンレス鋼）から形成されることがまた、好ましい。いくつかの場合において、このハンドルは、部分的に（例えば、冷たい手触り（ｃｏｌｄ  ｔｏｕｃｈ）のラバーから形成される）断熱部分１０８によって取り囲まれて、高い温度からの断熱を提供する。
【００２８】
Ｏリング溝１１４は、より詳細に図２３において示される。特定の従来の堆積システムにおいて、片ダブテール溝（ｈａｌｆ−ｄｏｖｅｔａｉｌ  ｇｒｏｏｖｅ）設計は、定位置にＯリングを固定し、そして膨張のための十分な空間を提供するために使用され得る。片ダブテール溝は、このＯリング溝より下のかどに空洞を形成し、この空洞は、見掛け上の漏れとして機能する。特に原子層堆積において、１つの前駆物質を、第２の前駆物質を入れる前に完全に除去することが好ましい場合、このような空洞の存在を制限することは、重要であり得る。特定の実施形態において、このシステムは、改変された片ダブテール溝設計を備える。本発明の特定の実施形態において使用される１つの改変は、この溝の底の真空側が丸められることであり、これは、そのＯリングの半径と同程度であるか、またはそのＯリングの半径よりわずかに小さい半径を伴う。例えば、１／８インチの断面直径のＯリングに関しては、図２３に示される０．０７０インチの半径が、適切であり得る。この設計において、唯一の空洞は、ダブテール溝においてこのＯリングの底の大気（右）側に存在するが、この溝は、大気側に存在するので、見掛け上の漏れをもたらさない。本発明の特定の実施形態において使用される標準的な片ダブテール溝の第２の改変は、減圧側（図中の左側）がこの反応器本体の頂部よりわずかに低い（例えば、０．０１０インチ）Ｏリング支持辺を有することである。このことは、気体の迅速な排気を容易にする。
【００２９】
図２３における全ての寸法は、インチであり、そして１／８インチの直径のＯリングに対して適切である。しかし、他の寸法はまた、異なるシステムにおいて適切であり得ることが、理解されるべきである。さらに、他の溝の設計はまた、本発明の特定の実施形態において適切であり得る。
【００３０】
図６および図７の例示的な実施形態は、第１の前駆物質ポート１１８および第２の前駆物質ポート１２０を備える。この実施形態において、第１の前駆物質サプライ（例えば、前駆物質シリンダー）２０２は、この第１の前駆物質ポートに接続され、そして第２の前駆物質サプライ２１０（例えば、前駆物質シリンダー）は、この第２の前駆物質ポートに接続される。しかし、本発明の他のシステムは、第１の前駆物質サプライおよび第２の前駆物質サプライの両方が（例えば、２つの入口および単一の出口を有するマニホールドを使用して；図２４および図２５を参照のこと）接続される単一の前駆物質ポートを備え得ることが、理解されるべきである。また、任意の数（例えば、３、４、５など）の前駆物質サプライが使用され得、各前駆物質サプライが上記反応チャンバ中のそれぞれのポート接続可能であるか、または全ての前駆物質サプライ単一のポートに（例えば、複数の入口および単一の出口を有するマニホールドを使用して）接続されることが、理解されるべきである。
【００３１】
図６および図７において示されるように、前駆物質サプライ２０２は、第１の前駆物質によって満たされる。特定の場合において、手動弁２０４が提供されて、その前駆物質の化学品製造業者からの輸送を可能にする。シリンダー２０２は、手動弁２０４の閉鎖後に取り除かれ得、そして所望される場合（例えば、その前駆物質が使い尽くされた場合）、別の前駆物質シリンダーと交換され得る。前駆物質側の接続は、この実施形態においてＶＣＲであり、高速電磁パルス弁が手動弁２０４に取り付けられ、これは、前駆物質の注入をミリ秒範囲まで下げることを可能にする。
【００３２】
上記第２の前駆物質サプライは、非攻撃的な前駆物質（例えば、水）が使用者によって充填され得、かつ手動弁２０４を備えなくてもよいことを除き、第１の前駆物質サプライと同様に構成される。例えば、シリンダー２１０は、その場で、脱イオン水で満たされ得、そして手動弁を有さない電磁弁２１２に取り付けられ得る。化学物質（例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ））は、空気への曝露を避けるため、一般的に、グローブボックス中に満たされる必要があり、かつ手動弁によって閉鎖される必要がある。その後その化学物質は電磁弁２０６に接続され得、そして手動弁２０４は、このシステムが排気されるかまたは不活性ガス（例えば、窒素）によって満たされる場合に、開放され得る。
【００３３】
代表的なＡＬＤプロセスは、不活性キャリアガス（例えば、とりわけ、窒素、アルゴン、キセノン）を使用する。このキャリアガスは、上記前駆物質ポートの１つ（または存在する場合は１つ以上）を通して導入され得る。特定の実施形態において、不活性キャリアガスサプライは、前駆物質供給ラインに接続される。処理の間の特定の時点において、この不活性ガスは前駆物質と混合されて不活性ガスと前駆物質との混合物が上記チャンバ中に導入され得るが；一方で、処理の間の他の時点において、この不活性ガスは、このチャンバ中に単独で（例えば、前駆物質を伴わずに）導入され得る。図７Ｂに示されるように、この不活性ガスサプライは、適切な弁アセンブリを使用して前駆物質供給ラインに対して接続され得る。示されるように、不活性キャリアガスサプライからのラインは、前駆物質サプライに対しても接続される三つ口パルス弁５０２および５１２の入口に繋げられ得る。この構成は、このシステムが下で議論されるＡＬＤの様式２で操作されること可能にする。弁の操作は、以下でさらに記載されるように、このチャンバ中への不活性ガスおよび／または前駆物質の導入を制御するために制御され得る。
【００３４】
これらの不活性キャリアガス供給ラインは、他の弁コントローラーおよび／またはマスフローコントローラーを備え得る。例えば、マスフローコントローラーは、不活性ガスサプライに対して使用され得る。マスフローコントローラーの出口は、いかに多くのパルス弁が取り付けられても、それぞれの弁が同じ量の流れを受容するように分割される。三つ口パルス弁５０２は、この弁が前駆物質をパルスし得るように、上記前駆物質サプライに接続される底部入口ポート５０４を有する。内部的に、パルス弁の出口５０６の不活性ガスの入口ライン５０８からの流路は、特定のＡＬＤプロセスにおいては常に開いたままである。このようなプロセスにおいて、この弁は通常閉鎖され、このことは、入口５０４はこの弁が作動しない場合に閉鎖される一方で、同時に、経路５０８〜５０６が常に開いていることを意味する。この弁をパルスする場合、ライン５０４は、ライン５０８およびライン５０６の両方に対して開放されるが、不活性ガスがこのマスフローコントローラーから５０８に入っていることに起因して、この不活性ガスと前駆物質との混合が、上記反応チャンバ中に導入される。この「不活性ガス支援」プロセスは、１つのパルス弁からの１つの前駆物質が第２のパルス弁に進入するのを妨げ、全ての弁における堆積を防止するかまたは最小化する。図７Ｂに示されるように、上記反応器上の２つの入口ポートを有する場合、２つの前駆物質パルス弁は、この反応器に溶接されるＶＣＲ接続に対して直接取り付けられ得る。図７Ａ中の通気弁３１０は、取り除かれ、そして十字軸３０８は、ティーに置き換えられる。なぜならこのシステムは、窒素の供給ガスを使用して、堆積後に通気され得るからである。
【００３５】
図８に示されるように、ＫＦ継手１２２は反応器基体１０２に溶接され、この反応器の底面に形成されるポンプ輸送ポートを部分的に規定する。十字軸３０８、通気弁３１０、真空計３１２および停止弁３０６は、この継手に接続され得る。この反応器の真下に位置付けられるポンプへのアクセスは、ポンプ輸送ラインのベロー３０４である。この不活性ガス支援操作、ならびに三つ口弁５０４および５０２を使用する場合、このシステムの通気は、上記不活性ガスを使用して行われ得、そして別個の通気弁は、必要ではない。この構成は、図１５に示される。この実施形態において、三つ口弁５０２は、出口ポート、真空計３１２および停止弁３０６に接続される。
【００３６】
弁５０２は、ヒーターを使用して加熱され得る。図１６に示されるように、このヒーターは、２つの半部（ｈａｌｆ）５２２および５２４を含むヒーターブロック（伝熱性のある金属（例えば、アルミニウム）から作製され得る）を備え得る。片側は、ヒーターカートリッジを固定するために、孔５２６を有する。これらの半部は、孔５２８においてボルトを使用して１つに保持される。このヒーターは、標準的なＮＷ十字軸の周りおよび標準的なＮＷティーの周りの両方に適合するように機械加工される。これら２つの半部は、熱がこの単一のカートリッジから両方の半部上に広がるように、密接している。温度センサを取り付けるためのネジはまた、このヒーターブロック上に提供される。
【００３７】
図１７は、ヒーター５２４の周り、計測器３１２の非電子回路部分、および弁２０６の非電子回路部分に適合する反射材の半部５３０ならびに５３２を示す。これら２つの半部は、それぞれの半部の縁に糊付けされた磁石によって１つに保持され得る。このことは、これらの反射板の取り付けを容易にし得る。これらの反射板は、加熱されるべき部分に熱を反射して戻し、そしてこの電子回路部分および上記キャビネット中のさらなる構成要素から熱を保つという両方の目的に役立つ。
【００３８】
図１８は、上記２つの前駆物質入口ポートの構造に対するヒーターブロックを示す。ここで、２つのアルミニウムの半部５４０および５４２は、ＶＣＲ継手の周りに固定される。このアルミニウムブロックの一方の半部における孔は、ヒーターカートリッジに適合するように提供される。金属製の反射板５４４および５４６は、これらのアルミニウムのヒーターブロックから間隔（例えば、約１／４インチ）を空けられ、そしてこれらのアルミニウムヒーターブロックにおいて熱を保つ。上記パルス弁に対する温度センサは、この弁自体にネジで留められ得る。このパルス弁の側面におけるネジ山は、この目的のために提供され得る。
【００３９】
図１９は、ポンプ輸送ラインのベロー３０４を加熱するために使用され得る標準的な可撓性ヒータージャケット５５０を示す。同様のヒータージャケットがまた、前駆物質供給ラインおよび弁アセンブリを加熱するために使用され得ることが、理解されるべきである。
【００４０】
図２０において、複数の前駆物質マニホールド６００が示される。示されるように、このマニホールドは、それぞれの前駆物質サプライからの入口を多く備える。任意の適切な数（例えば、２、３、４、５など）の前駆物質サプライはこのマニホールドと組み合わせて使用され得ることが、理解されるべきである。溶接されたＶＣＲ部品は、２から所望の数（例えば、３、４、５）の前駆物質の数の拡大を可能にするために使用され得る。この実施形態において、マニホールドは、第１の前駆物質サプライおよび第２の前駆物質サプライにそれぞれ接続される２つの出口を備える。しかし、他の実施形態において、マニホールドは、単一の前駆物質ポートに接続され得る単一の出口を備え得る。
【００４１】
特定の実施形態において、マニホールド６００を加熱することが好まれ得る。図２１は、このマニホールドに付属するヒーターを示す。ヒーターブロックの半部６０２が、示される。このヒーターブロックは、伝熱性のある材料（例えば、アルミニウム）から作製され得る。このヒーターブロックは、このマニホールドの接続およびＶＣＲの接続を可能にするように機械加工された溝を有する。図２２は、マニホールドヒーターアセンブリ６００の上面図を示す。ここで、半部６０２および６０４は、密接して示される。シートメタル製の反射板６０６および６０８が再び利用されて、熱を内側に保つ。
【００４２】
ＲＴＤ温度センサ１３６は、図７Ａに示される。このセンサは、上記反応器基体の壁の温度を測定するが、Ｏリングに対するこのセンサの感知チップ（ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｔｉｐ）の近い接近およびその蓋とその反応器基体セクションとの間の直接的な機械的接触に起因して、このセンサは、壁、Ｏリングおよび上蓋の温度の表示を可能にし得る。この蓋が高い熱伝導率の材料（例えば、アルミニウム）から形成される実施形態において、この蓋の温度は、壁の温度と熱平衡であり得、そして管状の壁を有するヒーター１２６からの熱を均等に分配し得る。このような構成は、特定の実施形態において好まれ得る。
【００４３】
図８および図９は、本発明の実施形態に従って、上記反応器基体がどのように上記キャビネットの上端に接続されるのかを示す。管状ヒーター１２６は、４つのボルト１２８を使用してこの反応器の底における半円形のカットアウトに固定される。示されるように、同じ４つのボルト１２８は、このキャビネットにこの反応器を固定するために使用され：ボルト１２８は、孔４２０に適合し、そしてキャビネットより上のこの反応器の高さは、ボルト１２８上のナットの位置を変更することによって調整され得る。反応器１０２とキャビネット頂部４０４との間の垂直方向の分離は、反応器の底とキャビネット頂部との間の断熱を提供し、そして熱を放散させ、このキャビネットの内側へ熱を移行させず、このことは、上記ポンプおよび電子回路の内側を有利に冷たく保ち得る。保持用ボルト１２８は、低い熱伝導率の材料（例えば、ステンレス鋼）から作製され得、そしてこの反応器からこのキャビネットへの熱の移行を制限するために比較的小さい断面を有し得る。
【００４４】
ＲＴＤ温度センサ４２２および４２３は、上記キャビネットに固定される。洗浄または他の目的のためにこのキャビネットから上記反応器を取り外す際に、このＲＴＤは、それらの適合する孔１３４および１３０からスライドする。これは、このシステムの分解（ｄｉｓａｓｓｅｍｂｌｙ）を容易にする。
【００４５】
図８に示されるように、上記反応器の加熱は、基材ヒーター１２４および壁−蓋用の管状ヒーター１２６を介して制御される。上に記載されるように、これらのヒーターは、上記反応チャンバの外側上に配置され得る。例えば、基材ヒーター１２４は、反応空間内側の汚染を回避しそして減圧器への電気による貫通接続に対する必要性を抑えるため、この反応チャンバの外側に取り付けられる。低い熱伝導率の材料（例えば、ステンレス鋼）から作製される薄い反応器の底を備える実施形態において、熱伝達は、このチャンバの中央から側壁に、そしてその逆に限定され、両方のセクションの個別の制御を可能にする。基材ヒーターおよび壁ヒーターセクションとの間の薄い反応器底部１４０は、この反応器の断面図（図１１Ｂ）において、より明確に示される。
【００４６】
所望の堆積温度が反応器のＯリングの許容温度を超えない反応器に関して、別個の基材ヒーターおよび管状の壁ヒーターを使用して反応器の差動的な加熱が避けられ得、そして１つの一貫した（ｕｎｉｆｏｒｍ）ヒーターがこの反応器の底に取り付けられ得る。これらの実施形態において、この反応器の底はより厚くてもよく、そしてそのように所望される場合には、より高い熱伝導率の材料から作製され得る。
【００４７】
図１０および図１１Ｂは、この実施形態における、上記２つの前駆物質ポートおよび上記ポンプ輸送ラインポート（例えば、出口ポート）の位置を示す。基材領域はその中間に位置付けられる。上記の利点に加えて、これらの前駆物質ポートおよび出口ポートは、反応器１０２の底に位置付けられかつ反応器１０２の側面に位置付けられないので、反応器の空間１４０の高さは、非常に小さくあり得る。このことは、製造または組み立てを複雑にすることなくガス流を改善し、そして蒸気の低い分量を可能にする。非常に厚みのあるサンプルのために、上蓋は、図１２Ａに示されるような、垂直に上に延びる空洞１４４を有する蓋１４２と容易に交換され得る。所望される場合、この反応チャンバはまた、この反応チャンバ中に突出する表面を有する蓋（図１２Ｂ）を使用することによって容積が減少され得る。
【００４８】
図１３は、堆積実行の間の制御ソフトウェアのスクリーンショットを示す。示され得るように、基材温度（３００℃）は、壁と蓋との温度（１３０℃）から独立して制御される。別個の圧力パルスが、以下でさらに記載されるように、様式１のＡＬＤ操作において観察される。
【００４９】
図１４は、本発明のＡＬＤシステムおよびＡＬＤ方法を使用した、ＴＭＡ前駆物質および水前駆物質を用いた実行の４インチのウェハ上で９００サイクル実行後の厚さの結果を示す。この厚さは、楕円偏光計によって測定され、そして４インチのウェハ全域の変形は、１％未満である。図１４に示される例は、４インチのウェハについてのものであるが、本発明が任意の適切な寸法のウェハ、または非ウェハ基材を含む広範な種々のサンプルに対して使用され得ることが、理解されるべきである。
【００５０】
本発明の特定の実施形態は、定義によって自立制御プロセスのための搭載プロセッサを備える、プログラム可能な論理制御器（ＰＬＣ）を使用し得る。しかし、いくつかの実施形態において、弁パルスの間の正確なタイミングならびに実行されるプロセスの正確な開始および終了（弁パルスの時間自体のみ）は、直接的なＰＣ制御能力を超えて制御されることを必要とし：パルスの間のポンプ／パージ時間は、数ミリ秒の桁であり、そして代表的には約２０ミリ秒である、固体継電器を伴う理論カードの直接的なＵＳＢ  ＰＣ制御の範囲内に良好に納まる。弁パルスの時間は、通常約１００ミリ秒あたりのいずれかであり得、そして正確に制御されることを必要とする。非自立型の制御カードにおける単一のパルス時間コードの提供は、本発明の特定の実施形態において十分であり得そして高価であり得るＰＬＣの利用に対する必要性なしに、この要件を満たし得る。
【００５１】
図２４および図２５は、本発明の実施形態に従った、上記反応器チャンバの底面６２２に形成される単一の前駆物質ポート６２０を備えるシステムの構成要素を示す。示されるように、この単一の前駆物質ポートは、基材出口ポート６２４（減圧器に接続され得る）の反対側に配置される。特定の実施形態において、単一の前駆物質ポートが、好まれ得る。例えば、特定の実施形態において、単一の前駆物質ポートは、このシステム内の前駆物質の流れの均一性を増加させ得る。
【００５２】
この例示的な実施形態において、第１の前駆物質サプライ１６および第２の前駆物質サプライ１８は、マニホールド６２６のそれぞれの入口６２５ａおよび６２５ｂに接続される。本発明の他の実施形態において、さらなる前駆物質サプライが、このマニホールドのそれぞれの入口に接続されることも可能である。このマニホールドは、前駆物質ポート６２０に接続される単一の出口６２８を備える。これら２つのポートの実施形態に関連して上に記載されるように、パルス弁２０６およびパルス弁２０８は、不活性ガスサプライへの接続を提供し得る。これらのパルス弁の操作は、上に記載されるものと同様である。
【００５３】
本発明の特定の実施形態において、トラップ材は、（例えば、出口ポンプによって）上記反応チャンバから除去される未反応の前駆物質を吸着するために使用され得る。特に、ＡＬＤプロセスにおいて、このような未反応の前駆物質は、システム構成要素（例えば、真空計、真空弁、真空ライン、および真空ポンプでさえ）に堆積し得、これらの構成要素は、性能（例えば、計測器による濃度測定）を害し得、そして洗浄を必要とし得る。
【００５４】
上記トラップ材は、上記反応チャンバと上記真空計との間の前駆物質の流路中に配置され得る。特定の実施形態において、このトラップ材は上記出口ポート中に（少なくとも部分的に、およびいくつかの場合においては全体的に）配置されることが、好まれ得る。図２６は、本発明に従った、出口ポート６２４中に配置されるトラップ６３０を示す。この出口ポート中のトラップの配置は、トラップの交換を容易にするものが特に好まれ得る。
【００５５】
操作の間、上記トラップは、代表的に、高い温度にて維持される。いくつかの実施形態（例えば、このトラップが、上記出口ポートにおいて少なくとも部分的に配置される場合）において、このトラップは、（例えば、管状ヒーターによって加熱される）反応チャンバからの熱伝導によって十分な温度に加熱される。したがって、これらの実施形態において、このトラップは、別個のヒーターを有することを必要としない。
【００５６】
一般的に、任意の適切なトラップが使用され得るが、以下でさらに記載されるように、特定のトラップの設計が、好まれ得る。代表的な従来のトラップの例としては、とりわけ、ステンレスウール、アルミニウムウール、銅ウール、活性炭および活性アルミナが挙げられる。トラップ材において所望され得る特性としては、以下の１つ以上が挙げられる：（ａ）過度の前駆物質が通過させないように十分に広いが、全ての化学物質を捕捉しないかそして／またはこのチャンバ中に逆拡散させないように十分に小さい（または小さすぎる細孔を有さない）、表面積（例えば、（少なくとも）基材の表面積および（少なくとも）このチャンバ内部の表面積を含むトラップの上流の有効な表面積の、５倍と１００倍との間の表面積）；（ｂ）小さな流動抵抗；（ｃ）基材上で起こるものと同じ堆積プロセスを、トラップ上で起こさせること；（ｄ）反応生成物（これは、最初の前駆物質の量に関連し、そして堆積したフィルムの表面に関連する）の測定を可能にするために、反応生成物を捕捉せずにそこを通過させること；（ｅ）堆積した材料（特に、セラミックコーティング）と同様の膨張係数を有する材料から作製されること；（ｆ）補充なしで堆積の多くの実行（ｒｕｎ）のコーティングを可能にすること；（ｇ）低費用で製造可能であること；および（ｈ）この真空ポンプを破壊し得る塵または破片（ｂｒｅａｋ  ｐａｒｔ）を生じないこと。
【００５７】
いくつかの実施形態において、トラップの大部分（例えば、５０％超、７５％超、９５％超など）の表面積は、そこを通るガス状化学種の流れに対して実質的に平行であることが、好まれ得る。特定の場合において、このトラップの表面積の実質的に全て（すなわち、９９％超）は、そこを通るガス状化学種の流れに対して実質的に平行である。このことは、トラップ表面上の上記前駆物質の堆積を容易にし、流動抵抗を減少させ、そしてそこを通る反応生成物の流れを促進し得る。これらの実施形態のいくつかにおいて、このトラップは、波形の表面を有する少なくとも一部分を備える。いくつかの場合において、このトラップは、波形の表面部分および平坦な表面部分の両方を備え得る。この波形の表面部分は、平坦な表面部分の構成要素とは別個の構成要素であり得、そしてこれら２つの構成要素は、１つに組み立てられ得るか；または、この波形の表面部分および平坦な表面部分は、同じ構成要素の異なる部分であり得る。
【００５８】
特定の実施形態において、上記トラップは、非孔質性である材料から形成され得る。
【００５９】
上記波形の表面部分および上記平坦な表面部分が別個の構成要素である場合、上記トラップは、図２７に示されるように、波形の薄い箔と一緒に巻かれた平坦な薄い箔のコイルアセンブリであり得る。このようなトラップの表面積は、その長さ、直径およびその要素の波形を調節することによって制御され得る。このようなトラップの流動抵抗は、非常に低くあり得る。なぜならこの金属箔の表面は、非常に滑らかであり、そして多孔性でなく、その流れと直角な任意の十分な表面積または線を有することもないからである。さらに、開放領域の％は、この金属箔の厚さが細孔のサイズ（波形）よりずっと小さくあり得るので、非常に広くあり得る。代表的に、この箔の厚さは、約５マイクロメートル〜２５マイクロメートルであり、この細孔のサイズは、１００マイクロメートル〜１０００マイクロメートルである。代表的に、原子層堆積プロセスにおいて、フィルムは、全表面上で成長するが、流れはこの流れが基材上を通るのとほぼ同じようにこの波形のトラップ箔の表面上を通過するので、代表的な堆積特性は同じである。このトラップ箔は滑らかな表面を有するので、揮発相（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｐｈａｓｅ）の反応生成物は、一般的に、これらの反応生成物がＡＬＤの間にサンプル表面上で成長しないフィルムに組み込まれないのとほぼ同じように、このトラップに留まらない。したがって、上記前駆物質は、このトラップの表面積が広いことに起因して、それが枯渇するまでこのトラップの表面上で反応し得、そしてに揮発性の反応生成物を、測定のための上記計測器に通過させ、次いでこのチャンバから除去するための真空ポンプに通過させ得る。
【００６０】
上記箔が、実質的に任意の金属から作製され得、そしてこれらの金属が、堆積したコーティングと一致する熱膨張係数について選択され得るので、加熱および冷却の間の、上記トラップからの堆積したコーティングの層間剥離ならびにフレーキングは、制限され得る。それ自体が低い可撓性を有する代表的に堆積したセラミックに関して、膨張操作性（ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ）金属（例えば、コバール、インバール、および他の膨張操作性合金）は、この箔に使用され得る。Ａｌ２Ｏ３を堆積させる代表的なプロセスに関して、モリブデンは、箔の材料として有効に使用され得る。なぜならモリブデンは、非反応性であり、強く、そしてＡｌ２Ｏ３と同様の熱膨張係数を有するからである。例示されるトラップの細孔のサイズは、代表的には１００マイクロメートル〜１０００マイクロメートルの桁であり、少なくともその半分の量の堆積を可能にする。１回のＡＬＤの実行において代表的に堆積されるコーティングは、このトラップ材の交換またはエッチングを必要とする前にほぼ１０００回の実行を可能にする１０ｎｍ〜１００ｎｍの桁である。薄い金属箔は、低費用であり、すぐに利用可能であり、そして容易に切断され、型打ちされ、そして適切なコイルのサイズへと巻かれ得る。塵および微粒子を形成し得るセラミック材料および薄い金属線とは対照的に、コイル箔は、末端に溶接される場合に適切な形状であり、そしてひび割れないか、または壊れない。
【００６１】
いくつかの実施形態において、上記トラップは、使用者が、使用の間、上記システムからこのトラップを取り外す際に、このトラップ表面上に堆積した前駆物質材料を視覚的に観察できるように設計され得る。このトラップ上に堆積した前駆物質は、このＡＬＤプロセスにおいて基材上に堆積せず、したがって、前駆物質「過量」であると見なされる。使用者は、前駆物質がこのトラップの長さに沿ってトラップ表面上に堆積した距離を目視にて決定し得る。この距離は、この過量と相関する（例えば、より大きい距離は、より多量の過量を示す）。トラップが、このトラップを通るガス状化学種の流れに対して実質的に平行な大部分のトラップの表面積を有すること（例えば、図２７に示されるとおり）は、これらの実施形態において特に好ましい。この「過量」に関する情報を使用し、この過量が大きすぎないか、または小さすぎないことを確実にするようにプロセスのパラメーターが調整され得る。
【００６２】
しかし、当該分野において公知である他のトラップ材が本発明の特定の実施形態において使用され得ることは、理解されるべきである。
【００６３】
本発明の堆積システムは本明細書中で具体的に示されず、記載もされない種々の他の設計を有することが、理解されるべきである。バリエーションは、当業者に公知である。例えば、システムは、入口ポートと出口ポートとの任意の組み合わせ（例えば、５つの入口ポートと１つ出口ポート、２つの入口ポートと２つの出口ポートなど）を備え得る。別個の入口ポートに加えて、シリンダーおよび弁を備えるいくつかの入口ポートアセンブリがマニホールド（上記反応器基体の底に接続される出口）と組み合わされる場合、入口ポートマニホールドがまた、使用され得る。上記反応器における２つの入口ポートの使用に加えて、ただ１つの入口ポートを使用し、そして前駆物質ラインを２個、３個、４個、５個などに拡大するためにマニホールドを使用することがまた、可能である。
【００６４】
操作の他の様式（例えば、多層堆積（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）およびナノ積層堆積（ｎａｎｏｌａｍｉｎａｔｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））を除外することなく、例示目的のために、ＡＬＤ操作は、以下の４つの堆積様式に分類され得る：１．継続的にポンプ輸送しつつ前駆物質をパルスする工程、２．前駆物質をパルス（添加）し、そして継続的にポンプ輸送しつつ不活性ガスを継続的に流す工程；３．閉じられた停止弁によって前駆物質をパルスし、そしてパルスの間にポンプ輸送する工程；４．前駆物質をパルスし、そして不活性ガスによってパージ／ポンプ輸送する工程。この様式において、停止弁は、その反応チャンバからポンプを分離する弁であり、反応されるか、またはこの停止弁する場合に除去されるまで、この前駆物質をこの反応チャンバ中に残らせる。この停止弁はまた、ポンプ輸送弁または真空弁と称される。
【００６５】
図２Ａは、２つの前駆物質弁のパルス５０および５２を有する堆積サイクルを示す。パルス幅は、代表的には５ミリ秒であり、そして通常はこれらのパルスの間のポンプ時間より短い。図２Ｂは、圧力−時間の図式的な略図で、操作の上記第１の様式を示す。チャンバにおいて継続的にポンプ輸送する間に、前駆物質１は、パルスされ、ピークの圧力５５を与え、次いで排気の期間が生じる。第２の前駆物質パルスは、第２の圧力上昇５７を与え、次いで第２の排気が生じる。この順序は、所望のフィルムの厚さが達成されるまで繰り返される。例えば、これらの弁は、電磁弁（例えば、パーカー（ｐａｒｋｅｒ）９９シリーズの弁）または空気弁（例えば、Ｓｗａｇｅｌｏｋ  ＡＬＤ弁）であり得る。
【００６６】
図２Ｃは、圧力−時間の図式的な略図で、操作の上記第２の様式を示す。不活性キャリアガス（例えば、窒素）を流しつつチャンバにおいて継続的にポンプ輸送する間に、ベース圧力６０が、基材チャンバ中に発生する。前駆物質１がパルスされる場合、不活性ガスの圧力＋前駆物質の分圧からなる圧力６１が、もたらされる。このパルスの後に、不活性ガス流の期間およびその対応する圧力６２が生じる。第２の前駆物質パルスは、第２の圧力上昇６３を与え、次いで第２の不活性ガスによるパージ６４が生じる。この順序は、所望のフィルムの厚さが達成されるまで繰り返される。
【００６７】
図２Ｄは、圧力−時間の図式的な略図で、操作の上記第３の様式を示す。時間６６の間にチャンバにおいて継続的にポンプ輸送した後、上記停止弁が、閉じられる。この後、前駆物質１がパルスされ、ピークの圧力７０を与える。時間−圧力７０の後、この停止弁が開放され、そして未反応の前駆物質部分が除去され、そしてこのチャンバは排気され、低圧６８を与える。この後、この停止弁は閉じられ、そして第２の前駆物質がパルスされ、時間−圧力６９が与えられる。この後、再び停止弁は開放され、そしてこの反応チャンバは排気され、低圧７０が与えられる。その自己制限性質により、その厚さは概して流れとは無関係である。この結果は、３次元構造物（例えば、トレンチまたはワイヤー）に対するまたとない絶縁構造（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）である。
【００６８】
広範な種々の材料（および材料の組み合わせ）は、本発明のシステムおよび方法を使用して広範な種々の異なる基材上に堆積され得る。このようなコーティングされた基材は、多くの異なる用途において使用され得る。１つの用途としては、基材（例えば、金属、プラスチックおよびガラス）上に形成される引っかき抵抗性の色彩コーティングが挙げられる。これらのコーティングは、例えば、ＴｉＯ２、Ｚｒ３Ｎ４、Ｃｕなどから形成され得る。互いの上端に積み重ねられた異なる材料からなり、異なる屈折率を有するナノ積層は、この引っかき抵抗性を向上させ得る。ＡＬＤは、引っかき抵抗性の色彩コーティングに関して特に魅力的である。なぜならこのＡＬＤ技術は、複雑な３Ｄ形状上に、低温において堆積され得るからである。
【００６９】
したがって、本発明の少なくとも１つの実施形態の所望の局面を有することによって、種々の変更、改変、および改良が、当業者に容易に想起されることが、理解されるべきである。このような変更、改変、および改良は、本開示の一部であることが意図され、そして本発明の精神および範囲内にあることが意図される。したがって、前述の説明および添付の図面は、例示を目的とするのみである。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、原子層堆積プロセスを示す。
【図２】図２Ａは、ＡＬＤの弁をパルスするプロセスに関する代表的なタイミングの線図である。図２Ｂは、ＡＬＤのガスをパルスポンプ輸送する（ｐｕｌｓｉｎｇ−ｐｕｍｐｉｎｇ）プロセスに関する代表的なタイミングの線図である。図２Ｃは、ＡＬＤのガスをパルスパージする（ｐｕｌｓｉｎｇ−ｐｕｒｇｉｎｇ）プロセスに関する代表的なタイミングの線図である。図２Ｄは、停止弁に補助される、ＡＬＤのガスをパルスポンプ輸送するプロセスに関する代表的なタイミングの線図である。
【図３】図３は、水平な層流のガス流によるＡＬＤ管状炉反応器システムの例である。
【図４】図４は、シャワーヘッドのガス注入によるＡＬＤ堆積システムの例である。
【図５】図５は、本発明の実施形態に従った、ＡＬＤキャビネットと反応器アセンブリとの組み合わせの等角図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態に従った、反応器アセンブリの等角図である。
【図７Ａ】図７Ａは、本発明の実施形態に従った、反応器アセンブリの分解等角図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、本発明の実施形態に従った、ガスインライン（ｇａｓ  ｉｎｌｉｎｅ）のティーを示す反応器アセンブリの等角図である。
【図８】図８は、本発明の実施形態に従った、反応器の等角底面図である。
【図９】図９は、本発明の実施形態に従った、前駆物質ラインアセンブリ、ポンプ輸送ラインアセンブリ、ポンプ（部分図）、ならびにＲＴＤ（抵抗温度検出器）温度センサおよび反応器を通して固定する孔を有するキャビネットの等角図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施形態に従った、ＡＬＤ反応器の等角上面図である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、本発明の実施形態に従った、反応器の断面の線表示（「Ｃ」）を伴う上面図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、本発明の実施形態に従った、図１１Ａの切断線「Ｃ」における反応器の断面である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、本発明の実施形態に従った、厚い基材のための膨らんだ空洞を有する上蓋である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、本発明の実施形態に従った、薄い基材または前駆物質の消費の減少またはより均一な蒸気流のための、突出する蓋を有する上蓋である。
【図１３】図１３は、ＡＬＤシステムを制御するために本発明の実施形態において使用される、「Ｌａｂｖｉｅｗ」においてプログラムされたコントロールソフトウェアのスクリーンショットである。
【図１４】図１４は、本発明の方法に従って４インチのシリコンウェハ上で行われる例示的なＡｌ２Ｏ３原子層堆積の、楕円偏光計によって測定されたオングストロームの厚さの分布の結果を示す。
【図１５】図１５は、本発明の実施形態に従った、反応器、計測器および停止弁に対するＮＷティーの取り付けを示す。
【図１６】図１６は、本発明の実施形態に従った、ティーに対するヒーターブロックの取り付けを示す。
【図１７】図１７は、本発明の実施形態に従った、ポンプ輸送ラインセクションにおける２つの反射板の取り付けを示す。
【図１８】図１８は、本発明の実施形態に従った、前駆物質ラインおよびパルス弁加熱アセンブリを示す。
【図１９】図１９は、本発明の実施形態に従った、ポンプ輸送ライン加熱ジャケットを示す。
【図２０】図２０は、本発明の実施形態に従った、前駆物質ラインの数を増やすためのマニホールドを示す。
【図２１】図２１は、本発明の実施形態に従った、マニホールドヒーターブロックの半分を示す。
【図２２】図２２は、本発明の実施形態に従った、マニホールドヒーターブロックアセンブリを示す。
【図２３】図２３は、本発明の実施形態に従った、Ｏリング溝の設計を示す。
【図２４】図２４は、本発明の実施形態に従った、単一の前駆物質ポートを備える反応器アセンブリの等角図を示す。
【図２５】図２５は、本発明の実施形態に従った、単一の前駆物質ポートを備える反応器の上面図である。
【図２６】図２６は、本発明の実施形態に従った、出口ポートに配置されるトラップ材を備える反応器アセンブリの断面図である。
【図２７】図２７は、本発明の実施形態に従った、トラップ材を示す。
【符号の説明】
【００７１】
５０、５２  前駆物質弁のパルス幅
５４、５６、５８  ポンプ輸送の降下（ｐｕｍｐｉｎｇ  ｄｏｗｎ）
５５  第１の前駆物質パルス後の圧力
５７  第２の前駆物質パルス後の圧力
６０、６２、６４  不活性ガス流（パージ）
６１  不活性ガス流＋第１の前駆物質パルス
６３  不活性ガス流＋第２の前駆物質パルス
６６、６８、７０  停止弁開放（ポンプ輸送）
７０  第１の前駆物質弁のパルス後
６９  第２の前駆物質弁のパルス後
１０  不活性ガス供給
１２  不活性ガス供給ライン
１４  前駆物質加熱炉
１６  第１の前駆物質
１８  第１の前駆物質パルス弁
２０  第２の前駆物質
２２  第２の前駆物質パルス弁
２４  反応器チューブ
２６  管状炉ヒーター
２８  基材
３０  真空計
３２  ポンプ輸送ライン
３４  真空ポンプ
３６  基材アクセス
３８  基材ヒーター
４０  真空チャンバ
４２  シャワーヘッドの前駆物質蒸気サプライ
１００  反応器アセンブリ
１０２  ステンレス鋼反応器の基体
１０５  アルミニウム反応器の蓋
１０６  ハンドル
１０８  ハンドルラバー
１１０  ヒンジ
１１２  ウェハの空間
１１４  Ｏリング溝
１１６  Ｏリング
１１８  第１の前駆物質ポート
１２０  第２の前駆物質ポート
１２２  出口（ポンプ輸送ライン）ポート
１２４  基材ヒーター
１２５  基材ヒーターを保持するナット
１２６  外部管状ヒーター
１２８  二重機能のネジ付ボルト：管状ヒーターおよび反応器をキャビネットに固定する
１３０  ＲＴＤ中央の温度孔
１３２  ＲＴＤ中央
１３４  ＲＴＤ壁の温度孔
１３６  ＲＴＤ壁
１３８  薄い反応器本体の輪郭
１４０  反応器スペース
１４２  膨らんだ反応器の蓋
１４４  膨らみ領域
１４６  反応チャンバの突出する蓋
１４８  突出部
２０２  第１の前駆物質シリンダ
２０４  手動弁
２０６  第１の前駆物質のためのパルス弁
２０８  第１の前駆物質ラインのためのＶＣＲ結合管
２１０  第２の前駆物質シリンダ
２１２  第２の前駆物質のためのパルス弁
２１４  第２の前駆物質ラインのためのＶＣＲ結合管
３０２  真空ポンプ
３０４  ベロー
３０６  電磁停止弁
３０８  ＫＦ十字軸
３１０  電磁通気弁
３１２  真空計
４０２  キャビネットアクセス口
４０４  キャビネット頂部
４０６  左側面パネル
４０８  右側面パネル
４１２  底部
４１４  骨組み
４１６  第１の前駆物質ポートのための孔
４１７  第２の前駆物質ポートのための孔
４１８  ポンプ輸送ポートのための孔
４２０  ボルトを固定するための４つの穴
４２２  キャビネット頂部に取り付けられる外部ＲＴＤ
４２３  キャビネット頂部に取り付けられる内部ＲＴＤ
４２４  外部（管状）ヒーターのための孔
４２６  基材ヒーターのための孔を通って供給される電線
５０２  第１前駆物質のための三つ口パルス弁
５０４  前駆物質入口ポート
５０６  前駆物質＋不活性ガス出口ポート
５０８  不活性ガス入口ポート
５１２  第２の前駆物質のための三つ口パルス弁
５１４  前駆物質入口ポート
５１６  前駆物質＋不活性ガス出口ポート
５１８  不活性ガス入口ポート
５２０  ＮＷティー
５２２  アルミニウムヒーターブロックの左側半分、ポンプ輸送ラインアセンブリ
５２４  アルミニウムヒーターブロックの右側半分、ポンプ輸送ラインアセンブリ
５２６  ヒーターカートリッジ孔
５２８  半部を一緒に取り付けてティーまたは十字軸ヒーターブロックを形成するための、ヒーター半部におけるネジ穴
５３０  ポンプ輸送ラインアセンブリの熱反射プレート（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｌａｔｅ）、右側
５３２  ポンプ輸送ラインアセンブリの熱反射プレート、左側
５４０  前駆物質弁のヒーターブロックの左側半分
５４２  前駆物質弁のヒーターブロックの右側半分
５４４  前駆物質弁のヒーター反射板の左
５４６  前駆物質弁のヒーター反射板の右
５５０  ポンプ輸送ライン加熱ジャケット
６００  前駆物質ラインの溶接マニホールド
６０２  前駆物質ラインのマニホールド加熱ブロック、右半分
６０４  前駆物質ラインのマニホールド加熱ブロック、左半分
６０６  前駆物質ラインのマニホールド加熱ブロック反射板、右側
６０８  前駆物質ラインのマニホールド加熱ブロック反射板、左側
６２０  単一の前駆物質ポート
６２２  本発明の実施形態に従った反応器チャンバの底部表面
６２４  反応器チャンバの外部ポート
６２５ａ、６２５ｂ  マニホールドの入口
６２６  マニホールド
６２８  マニホールドの出口
６３０  トラップ
【図１】
2008504447.tif 000003
【図２】
2008504447.tif 000004
【図３】
2008504447.tif 000005
【図４】
2008504447.tif 000006
【図５】
2008504447.tif 000007
【図６】
2008504447.tif 000008
【図７Ａ】
2008504447.tif 000009
【図７Ｂ】
2008504447.tif 000010
【図８】
2008504447.tif 000011
【図９】
2008504447.tif 000012
【図１０】
2008504447.tif 000013
【図１１Ａ】
2008504447.tif 000014
【図１１Ｂ】
2008504447.tif 000015
【図１２Ａ】
2008504447.tif 000016
【図１２Ｂ】
2008504447.tif 000017
【図１３】
2008504447.tif 000018
【図１４】
2008504447.tif 000019
【図１５】
2008504447.tif 000020
【図１６】
2008504447.tif 000021
【図１７】
2008504447.tif 000022
【図１８】
2008504447.tif 000023
【図１９】
2008504447.tif 000024
【図２０】
2008504447.tif 000025
【図２１】
2008504447.tif 000026
【図２２】
2008504447.tif 000027
【図２３】
2008504447.tif 000028
【図２４】
2008504447.tif 000029
【図２５】
2008504447.tif 000030
【図２６】
2008504447.tif 000031
【図２７】
2008504447.tif 000032
【国際調査報告】
2008504447.tif 000033
2008504447.tif 000034
2008504447.tif 000035
2008504447.tif 000036
2008504447.tif 000037
2008504447.tif 000038