(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの遷移金属カルベン錯体を含有するポリマー材料を有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において用いる使用、少なくとも１つの選択される遷移金属カルベン錯体を含有するポリマー材料、本発明によるポリマー材料の製造方法、本発明により使用される又は本発明による少なくとも１つのポリマー材料を含有する発光層、本発明による発光層を有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）並びに本発明による有機発光ダイオードを有する装置に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリマーと、式Ｉ
【化１】
2008510051.tif 000069
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
ｃａｒｂｅｎは、中性又はモノアニオン性であってよく、かつ一座、二座又は三座であってよいカルベン配位子であり、該カルベン配位子は、またビスカルベン配位子又はトリスカルベン配位子であってもよく、
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも１であり、かつｎ＞１の場合に式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のｃａｒｂｅｎ、Ｌ及びＫの配座数と、配位子のｃａｒｂｅｎ及びＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも１である］で示される少なくとも１種の遷移金属錯体とを含有するが、前記少なくとも１種のポリマーがポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）又はポリシランではないポリマー材料を有機発光ダイオードにおいて用いる使用。
【請求項２】
請求項１記載の使用であって、式Ｉの少なくとも１つの遷移金属錯体及び少なくとも１つのポリマーを含有する混合物を含む使用。
【請求項３】
請求項１記載の使用であって、少なくとも１つのポリマーと共有結合されている式Ｉの少なくとも１つの遷移金属錯体を含む使用。
【請求項４】
請求項２又は３記載の使用であって、ポリマーが、ポリ−ｐ−フェニレン−ビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフルオランテン及びその誘導体並びにポリアセチレン及びその誘導体、ポリスチレン及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、及び前記ポリマーのモノマー単位を有するコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする使用。
【請求項５】
請求項３又は４記載の使用であって、少なくとも１つの遷移金属錯体とポリマーとの共有結合が、少なくとも１つの遷移金属錯体とポリマーとの少なくとも１つの直接的な共有結合を介して、有利には単結合、二重結合、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｎ（Ｒ）−基、−ＣＯＮ（Ｒ）−基、−Ｎ＝Ｎ−基、−ＣＯ−基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基（その際、Ｒは、水素、アルキル又はアリールを意味する）を介して行われるか、又はリンカーを介して、有利にはＣ1〜Ｃ15−アルキレン基（その際、該アルキレン基の１又は複数のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって交換されていてよく、その際、化学的に目的にかなう基が形成され、かつ該アルキレン基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2のような置換基で置換されていてよく、その際、Ｒは、水素、アルキル又はアリールを意味する）を介して又は、アルキル基、アリール基、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2のような置換基で場合により置換されていてよいＣ6〜Ｃ18−アリーレン基を介して行われることを特徴とする使用。
【請求項６】
請求項２又は４記載の使用であって、ポリマー材料が、請求項１記載の式Ｉの少なくとも１つの遷移金属錯体と少なくとも１つのポリマーとを混合することによって製造できることを特徴とする使用。
【請求項７】
請求項３から５までのいずれか１項記載の使用であって、ポリマー材料が、少なくとも１つの官能化されたポリマー
"ポリマー"−（Ｔ）p'
と、１又は複数の基Ｑで官能化された、Ｑが１又は複数の配位子Ｋ、配位子Ｌ又は配位子ｃａｒｂｅｎと共有結合されている式ＩＩＩ
【化２】
2008510051.tif 000070
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
ｃａｒｂｅｎは、中性又はモノアニオン性及び一座、二座又は三座であってよいカルベン配位子であり、該カルベン配位子は、ビスカルベン配位子又はトリスカルベン配位子であってよく；
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも１であり、かつ式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、ｎ＞１の場合には、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のｃａｒｂｅｎ、Ｌ及びＫの配座数と、配位子のｃａｒｂｅｎ及びＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも１であり；かつ
Ｑ及びＴは、互いに共有結合するのに適した基であり、その際、基Ｑは、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つに結合されており、かつ基Ｔは、ポリマーの１つの末端基又は中心単位に共有結合されており；
ｓ′は、１〜３の整数であり、その際、ｓ′が１より大きい場合に、基Ｑは、同じ又は異なる配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎに、有利にはｃａｒｂｅｎに結合されており；
ｐ′は、ポリマー中の基Ｔの数であり、その際、ｐ′は、ポリマーの分子量に依存し、かつｐ′は、ポリマーと遷移金属錯体とからなる全量に対して、ポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示す場合には、使用される遷移金属錯体の量が、一般に、０．５〜５０質量％、有利には１〜３０質量％、特に有利には１〜２０質量％であるように選択され、かつポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示さない場合には、ポリマーと遷移金属錯体とからなる全量に対して、遷移金属錯体の量が、一般に、５〜５０質量％、有利には１０〜４０質量％、特に有利には１５〜３５質量％であるように選択される］で示される少なくとも１つの遷移金属錯体とを反応させることにより製造できることを特徴とする使用。
【請求項８】
請求項７記載の使用であって、Ｑ及びＴが、ハロゲン、例えばＢｒ、Ｉ又はＣｌ、アルキルスルホニルオキシ、例えばトリフルオロメタンスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、例えばトルエンスルホニルオキシ、ホウ素含有基、ＯＨ、ＣＯＯＨ、活性化されたカルボキシル基、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物又はエステル、−Ｎ≡Ｎ+Ｘ-（その際、Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、例えばＣｌ-又はＢｒ-を意味する）、ＳＨ、ＳｉＲ2′′Ｘ及びＮＨＲ（その際、Ｒ及びＲ′′は、水素、アリール又はアルキルを意味する）からなる群から選択され、かつ前記基は、単結合を介して直接的に配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つ、有利にはｃａｒｂｅｎあるいはポリマーに結合されていてよく、又は前記基は、リンカー、つまり−（ＣＲ′2）q−（その際、Ｒ′は、無関係に水素、アルキル又はアリールを意味し、かつｑは１〜１５であり、そのリンカー−（ＣＲ′2）q−の１又は複数のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって交換されていてよく、その際、Ｒは水素、アリール又はアルキルを意味する）を介して、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つあるいはポリマーに結合されているか、又はリンカーとしてのＣ6〜Ｃ18−アリーレン基（該基は、場合によりアルキル基、アリール基、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2のような置換基で置換されていてよい）を介してそれらに結合されていてよいことを特徴とする使用。
【請求項９】
請求項３から５までのいずれか１項記載の使用であって、ポリマーと共有結合した式Ｉの少なくとも１つの遷移金属錯体を含むポリマー材料が、重合活性基を有するモノマーと式ＩＶで示されＳが１もしくは複数の配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎと結合されているコモノマー
【化３】
2008510051.tif 000071
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
ｃａｒｂｅｎは、中性又はモノアニオン性であってよく、かつ一座、二座又は三座であってよいカルベン配位子であり、該カルベン配位子は、またビスカルベン配位子又はトリスカルベン配位子であってもよく、
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも１であり、かつｎ＞１の場合に式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のｃａｒｂｅｎ、Ｌ及びＫの配座数と、配位子のｃａｒｂｅｎ及びＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも１であり；
Ｓは、モノマーの重合活性基と重合可能な基であって、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎ、有利にはｃａｒｂｅｎに結合されている基であり、
ｓ′′は、１〜３の整数であり、その際、ｓ′′＞１である場合に、基Ｓは、同じもしくは異なる配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎに結合されている］との共重合によって製造できることを特徴とする使用。
【請求項１０】
請求項９記載の使用であって、重合活性基及び重合活性基と重合可能な基Ｓが、ホルミル基、ホスホニウム基、ハロゲン基、例えばＢｒ、Ｉ、Ｃｌ、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ハロメチル基、アセトニトリル基、アルキルスルホニルオキシ基、例えばトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、例えばトルエンスルホニルオキシ基、アルデヒド基、ＯＨ基、アルコキシ基、ＣＯＯＨ基、活性化カルボキシル基、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物又はエステル、アルキルホスホネート基、スルホニウム基及びホウ素含有基からなる群から選択されることを特徴とする使用。
【請求項１１】
請求項１０記載の使用であって、該基が、ハロゲン基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基及びホウ素含有基から選択されることを特徴とする使用。
【請求項１２】
請求項７から１１までのいずれか１項記載の使用であって、反応を、Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｋｕｍａｄａカップリング又はＹａｍａｍｏｔｏカップリングによって行うことを特徴とする使用。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の使用であって、ポリマー材料を発光体物質として使用することを特徴とする使用。
【請求項１４】
少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つの遷移金属錯体とを含有するポリマー材料であって、前記ポリマーは、ポリ−ｐ−フェニレン−ビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフルオランテン及びその誘導体並びにポリアセチレン及びその誘導体、ポリスチレン及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、及び前記のポリマーのモノマー単位を有するコポリマーからなる群から選択され、かつ前記遷移金属錯体は、式
【化４】
2008510051.tif 000072
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも２であり、かつ式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のｃａｒｂｅｎ、Ｌ及びＫの配座数と、配位子のｃａｒｂｅｎ及びＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも２であり；
Ｄｏ1は、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ及びＳ、有利にはＰ、Ｎ、Ｏ及びＳ、特に有利にはＮからなる群から選択されるドナー原子であり；
Ｄｏ2は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子であり；
ｒは、Ｄｏ1がＣの場合に２であり、Ｄｏ1がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ1がＯ又はＳの場合に０であり；
ｓは、Ｄｏ2がＣの場合に２であり、Ｄｏ2がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ2がＯ又はＳの場合に０であり；
Ｘは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はアルケニレン、有利にはアルキレン又はアリーレン、特に有利にはＣ1〜Ｃ3−アルキレン又はＣ6−１，４−アリーレンからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、４つの他の炭素原子の少なくとも１つは、場合により、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基もしくはｉ−プロピル基又は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮ基から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、殊に有利にはメチレン、エチレン又は１，４−フェニレンであり；
ｐは、０又は１、有利には０であり；
ｑは、０又は１、有利には０であり；
Ｙ1及びＹ2は、一緒になって、ドナー原子Ｄｏ1と窒素原子Ｎとの間に架橋を形成し、該架橋は、少なくとも２つの原子、有利には２〜３つの原子、特に有利には２つの原子を有し、そのうち少なくとも１つは炭素原子であり、その際、少なくとも１つの他の原子は、有利には窒素原子であり、その際、該架橋は、飽和又は不飽和であり、有利には不飽和であってよく、かつ該架橋の少なくとも２つの原子は置換又は非置換であってよく、その際、該架橋が２つの炭素原子を有しかつ飽和である場合に、２つの炭素原子の少なくとも１つが置換されており；基Ｙ1及びＹ2の置換基は、一緒になって、全体で３〜５つの原子を有する架橋を形成してよく、そのうち１又は２つの原子はヘテロ原子であってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、Ｙ1及びＹ2は、前記の架橋と一緒になって、５員ないし６員の環を形成し、該環は、場合により２つ又は（６員又は７員の環の場合には）３つの二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子を有してよく、
Ｙ3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
【化５】
2008510051.tif 000073
（式中、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する）であり；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であるか；又は
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、全体で３〜５つ、有利には４つの原子を有する架橋を形成し、そのうち１又は２つの原子は、ヘテロ原子、有利にはＮであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
【化６】
2008510051.tif 000074
は、５員ないし６員の、有利には６員の環を形成し、該環は、場合により、既に存在する二重結合の他に、１つ又は（６員又は７員の環の場合には）２つの他の二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、その際、アルキル基もしくはアリール基で置換された又は非置換の６員の芳香族環が好ましく、又は有利な６員の芳香族環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよい他の環と、有利には６員の芳香族環と縮合されており；
Ｒ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基である］で示される遷移金属錯体であり、その際、少なくとも１つのポリマーが式ＩＢの遷移金属錯体との混合物の形で存在してよく又は式ＩＢの遷移金属錯体と共有結合されていてよいポリマー材料。
【請求項１５】
請求項１４記載のポリマー材料であって、式ＩＢの遷移金属錯体が、式ＩＢａ、ＩＢｂ、ＩＢｃ及びＩＢｄ：
【化７】
2008510051.tif 000075
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｚ、Ｚ′は、同一又は異なって、ＣＨ又はＮであり；
Ｒ12、Ｒ12'は、同一又は異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、特に有利にはアルキル基又はアリール基であるか又はそれぞれ２つの基Ｒ12もしくはＲ12'は、一緒になって１つの縮合された環を形成し、該環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、有利にはそれぞれ２つの基Ｒ12もしくはＲ12'は、一緒になって１つの縮合された芳香族のＣ6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの６員の芳香族環に、場合により１又は複数の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく；又はＲ12もしくはＲ12'は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＢｒ又はＦ；アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、アリールオキシ基、チオ基及びＳＣＮからなる群から選択される基を意味し；
ｔ及びｔ′は、同一又は異なって、有利には同一であって、０〜３であり、その際、ｔもしくはｔ′が１より大きい場合には、基Ｒ12もしくはＲ12'は、同一又は異なってよく、有利にはｔもしくはｔ′は、０又は１であり、基Ｒ12もしくはＲ12'は、ｔもしくはｔ′が１である場合には、カルベン炭素原子に隣接した窒素原子との結合位置に対してオルト位、メタ位又はパラ位に存在し；その際、場合により基Ｒ12及びＲ12'を有するアリール基は、場合により存在する基Ｒ12及びＲ12'の他に、１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよく；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ11は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ2Ｆ基、ＣＨＦ2基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオ基及びＳＣＮ基、有利には水素、アルキル、ヘテロアリール又はアリールから選択される置換基であり；その際、式ａの基においては、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7の１又は２つが、式ｂの基においては、基Ｒ8又はＲ9の１又は２つが、そして式ｄの基においては、基Ｒ11が、１つ又は（式ａ及び式ｂの基においては）１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく；有利には、式ｂの基においては、基Ｒ8又はＲ9の１又は２つが、そして式ｄの基においては、基Ｒ11が、１つ又は（式ｂの基においては）１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく；
Ｒ10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルケニル、有利にはアルキル、ヘテロアリール又はアリールであるか、又はそれぞれ２つの基Ｒ10は、一緒になって１つの縮合された環を形成し、該環は、場合により、少なくとも１つのヘテロ原子、有利には窒素を有してよく、有利にはそれぞれ２つの基Ｒ10は一緒になって１つの縮合された芳香族のＣ6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの６員の芳香族環に、場合により１又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく；又はＲ10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ；アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮからなる群から選択される基を意味し；
ｖは、０〜４、有利には０、１又は２、殊に有利には０であり、その際、ｖが０である場合には、場合によりＲ10で置換された式ｃにおけるアリール基の４つの炭素原子は、水素原子を有し、その際、式ｃの基は、そのアリール基に、場合により存在する基Ｒ10の他に、１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよい］で示される遷移金属錯体の群から選択されることを特徴とするポリマー材料。
【請求項１６】
請求項１４又は１５記載のポリマー材料を、少なくとも１つのポリマーと式ＩＢの少なくとも１つの遷移金属錯体との混合物の形で製造するにあたり、請求項１４又は１５記載の式ＩＢの少なくとも１つの遷移金属錯体と請求項１４記載の少なくとも１つのポリマーとを混合することによって製造する方法。
【請求項１７】
請求項１４又は１５記載の、ポリマーと遷移金属とが共有結合されているポリマー材料を製造するにあたり、少なくとも１つの官能化されたポリマー
"ポリマー"−（Ｔ）p'
と、１又は複数の基Ｑで官能化された、Ｑが少なくとも１つの配位子Ｋ、配位子Ｌ又は式ＩＩ
【化８】
2008510051.tif 000076
で示されるカルベン配位子と共有結合されている式ＩＩＩＢ
【化９】
2008510051.tif 000077
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも２であり、かつ式ＩＩＩＢの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、カルベン配位子及び配位子のＬ及びＫの配座数と、カルベン配位子及び配位子のＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも２であり；かつ
Ｄｏ1は、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ及びＳ、有利にはＰ、Ｎ、Ｏ及びＳ、特に有利にはＮからなる群から選択されるドナー原子であり；
Ｄｏ2は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子であり；
ｒは、Ｄｏ1がＣの場合に２であり、Ｄｏ1がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ1がＯ又はＳの場合に０であり；
ｓは、Ｄｏ2がＣの場合に２であり、Ｄｏ2がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ2がＯ又はＳの場合に０であり；
Ｘは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はアルケニレン、有利にはアルキレン又はアリーレン、特に有利にはＣ1〜Ｃ3−アルキレン又はＣ6−１，４−アリーレンからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、４つの他の炭素原子の少なくとも１つは、場合により、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基もしくはｉ−プロピル基又は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮ基から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、殊に有利にはメチレン、エチレン又は１，４−フェニレンであり；
ｐは、０又は１、有利には０であり；
ｑは、０又は１、有利には０であり；
Ｙ1及びＹ2は、一緒になって、ドナー原子Ｄｏ1と窒素原子Ｎとの間に架橋を形成し、該架橋は、少なくとも２つの原子、有利には２〜３つの原子、特に有利には２つの原子を有し、そのうち少なくとも１つは炭素原子であり、その際、少なくとも１つの他の原子は、有利には窒素原子であり、その際、該架橋は、飽和又は不飽和であり、有利には不飽和であってよく、かつ該架橋の少なくとも２つの原子は置換又は非置換であってよく、その際、該架橋が２つの炭素原子を有しかつ飽和である場合に、２つの炭素原子の少なくとも１つが置換されており；基Ｙ1及びＹ2の置換基は、一緒になって、全体で３〜５つの原子を有する架橋を形成してよく、そのうち１又は２つの原子はヘテロ原子であってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、Ｙ1及びＹ2は、前記の架橋と一緒になって、５員ないし６員の環を形成し、該環は、場合により２つ又は（６員又は７員の環の場合には）３つの二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子を有してよく、
Ｙ3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
【化１０】
2008510051.tif 000078
（式中、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する）であり；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であるか；又は
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、全体で３〜５つ、有利には４つの原子を有する架橋を形成し、そのうち１又は２つの原子は、ヘテロ原子、有利にはＮであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
【化１１】
2008510051.tif 000079
は、５員ないし６員の、有利には６員の環を形成し、該環は、場合により、既に存在する二重結合の他に、１つ又は（６員又は７員の環の場合には）２つの他の二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、その際、アルキル基もしくはアリール基で置換された又は非置換の６員の芳香族環が好ましく、又は有利な６員の芳香族環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよい他の環と、有利には６員の芳香族環と縮合されており；
Ｒ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であり；かつ
Ｑ及びＴは、互いに共有結合するのに適した基であり、その際、基Ｑは、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つに結合されており、かつ基Ｔは、ポリマーの１つの末端基又は中心単位に共有結合されており；
ｓ′は、１〜３の整数であり、その際、ｓ′が１より大きい場合に、基Ｑは、同じ又は異なる配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎに、有利にはｃａｒｂｅｎに結合されており；
ｐ′は、ポリマー中の基Ｔの数であり、その際、ｐ′は、ポリマーの分子量に依存し、かつｐ′は、ポリマーと遷移金属錯体とからなる全量に対して、ポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示す場合には、使用される遷移金属錯体の量が、一般に、０．５〜５０質量％、有利には１〜３０質量％、特に有利には１〜２０質量％であるように選択され、かつポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示さない場合には、ポリマーと遷移金属錯体とからなる全量に対して、遷移金属錯体の量が、一般に、５〜５０質量％、有利には１０〜４０質量％、特に有利には１５〜３５質量％であるように選択される］で示される少なくとも１つの遷移金属錯体とを反応させることによって製造する方法。
【請求項１８】
請求項１７記載の方法において、Ｑ及びＴは、ハロゲン、例えばＢｒ、Ｉ又はＣｌ、アルキルスルホニルオキシ、例えばトリフルオロメタンスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、例えばトルエンスルホニルオキシ、ホウ素含有基、ＯＨ、ＣＯＯＨ、活性化されたカルボキシル基、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物又はエステル、−Ｎ≡Ｎ+Ｘ-（その際、Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、例えばＣｌ-又はＢｒ-を意味する）、ＳＨ、ＳｉＲ2′′Ｘ及びＮＨＲ（その際、Ｒ及びＲ′′は、水素、アリール又はアルキルを意味する）からなる群から選択され、かつ前記基は、単結合を介して直接的に配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つ、有利にはｃａｒｂｅｎあるいはポリマーに結合されていてよく、又は前記基は、リンカー、つまり−（ＣＲ′2）q−（その際、Ｒ′は、無関係に水素、アルキル又はアリールを意味し、かつｑは１〜１５であり、そのリンカー−（ＣＲ′2）q−の１又は複数のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって交換されていてよく、その際、Ｒは水素、アリール又はアルキルを意味する）を介して、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つ、有利にはｃａｒｂｅｎあるいはポリマーに結合されているか、又はリンカーとしてのＣ6〜Ｃ18−アリーレン基（該基は、場合によりアルキル基、アリール基、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2のような置換基で置換されていてよい）を介してそれらに結合されていてよいことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１４又は１５記載の、ポリマーと共有結合されている式ＩＩＢの少なくとも１つの遷移金属錯体を含むポリマー材料の製造にあたり、重合活性基を有するモノマーと、Ｓが１又は複数の配位子Ｋ、配位子Ｌ又は式ＩＩ
【化１２】
2008510051.tif 000080
で示されるカルベン配位子と結合されている式ＩＶＢ
【化１３】
2008510051.tif 000081
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも２であり、かつ式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、カルベン配位子及び配位子のＬ及びＫの配座数と、カルベン配位子及び配位子のＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも２であり；かつ
Ｄｏ1は、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ及びＳ、有利にはＰ、Ｎ、Ｏ及びＳ、特に有利にはＮからなる群から選択されるドナー原子であり；
Ｄｏ2は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子であり；
ｒは、Ｄｏ1がＣの場合に２であり、Ｄｏ1がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ1がＯ又はＳの場合に０であり；
ｓは、Ｄｏ2がＣの場合に２であり、Ｄｏ2がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ2がＯ又はＳの場合に０であり；
Ｘは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はアルケニレン、有利にはアルキレン又はアリーレン、特に有利にはＣ1〜Ｃ3−アルキレン又はＣ6−１，４−アリーレンからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、４つの他の炭素原子の少なくとも１つは、場合により、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基もしくはｉ−プロピル基又は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮ基から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、殊に有利にはメチレン、エチレン又は１，４−フェニレンであり；
ｐは、０又は１、有利には０であり；
ｑは、０又は１、有利には０であり；
Ｙ1及びＹ2は、一緒になって、ドナー原子Ｄｏ1と窒素原子Ｎとの間に架橋を形成し、該架橋は、少なくとも２つの原子、有利には２〜３つの原子、特に有利には２つの原子を有し、そのうち少なくとも１つは炭素原子であり、その際、少なくとも１つの他の原子は、有利には窒素原子であり、その際、該架橋は、飽和又は不飽和であり、有利には不飽和であってよく、かつ該架橋の少なくとも２つの原子は置換又は非置換であってよく、その際、該架橋が２つの炭素原子を有しかつ飽和である場合に、２つの炭素原子の少なくとも１つが置換されており；基Ｙ1及びＹ2の置換基は、一緒になって、全体で３〜５つの原子を有する架橋を形成してよく、そのうち１又は２つの原子はヘテロ原子であってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、Ｙ1及びＹ2は、前記の架橋と一緒になって、５員ないし６員の環を形成し、該環は、場合により２つ又は（６員又は７員の環の場合には）３つの二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子を有してよく、
Ｙ3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
【化１４】
2008510051.tif 000082
（式中、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する）であり；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であるか；又は
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、全体で３〜５つ、有利には４つの原子を有する架橋を形成し、そのうち１又は２つの原子は、ヘテロ原子、有利にはＮであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
【化１５】
2008510051.tif 000083
は、５員ないし６員の、有利には６員の環を形成し、該環は、場合により、既に存在する二重結合の他に、１つ又は（６員又は７員の環の場合には）２つの他の二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、その際、アルキル基もしくはアリール基で置換された又は非置換の６員の芳香族環が好ましく、又は有利な６員の芳香族環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよい他の環と、有利には６員の芳香族環と縮合されており；
Ｒ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であり；かつ
Ｓは、モノマーの重合活性基と重合可能な基であって、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つ、有利にはｃａｒｂｅｎに結合されている基であり；
ｓ′′は、１〜３の整数であり、その際、ｓ′′が１より大きい場合に、基Ｓは、同じ又は異なる配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎに結合されている］で示されるコモノマーとを共重合させることによって製造する方法。
【請求項２０】
請求項１９記載の方法において、重合活性基及び重合活性基と重合可能な基Ｓが、ホルミル基、ホスホニウム基、ハロゲン基、例えばＢｒ、Ｉ、Ｃｌ、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ハロメチル基、アセトニトリル基、アルキルスルホニルオキシ基、例えばトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、例えばトルエンスルホニルオキシ基、アルデヒド基、ＯＨ基、アルコキシ基、ＣＯＯＨ基、活性化カルボキシル基、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物又はエステル、アルキルホスホネート基、スルホニウム基及びホウ素含有基からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１から１３のいずれか１項又は請求項１４又は１５に記載の少なくとも１つのポリマー材料を含有する発光層。
【請求項２２】
請求項２１記載の発光層を有する有機発光ダイオード。
【請求項２３】
請求項２２記載の有機発光ダイオードを含む、定置式ディスプレイ、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンターのディスプレイ、調理機器のディスプレイ並びに宣伝用ボード、照明、標識板及び可動式ディスプレイ、例えば携帯機器、ラップトップ、車両のディスプレイ並びにバス及び電車の行き先表示板からなる群から選択される装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の遷移金属カルベン錯体を含有するポリマー材料を有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において用いる使用、少なくとも１種の選択された遷移金属カルベン錯体を含有するポリマー材料、本発明によるポリマー材料の製造方法、少なくとも１種の本発明により使用される又は少なくとも１種の本発明によるポリマー材料を含有する発光層、本発明による発光層を有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）並びに本発明による有機発光ダイオードを有する装置に関する。
【０００２】
発光ダイオード（ＯＬＥＤ）においては、電流によって励起された場合に光を放出する材料の特性が用いられる。ＯＬＥＤは、特に陰極線管及び液晶ディスプレイの代替として、平面ディスプレイの製造のために関心が持たれている。そのコンパクトな構造及び本来より低い電流消費に基づいて、ＯＬＥＤを含む装置は、特に可搬用途、例えば携帯機器、ラップトップなどで使用するために適している。
【０００３】
電流による励起に際して光を発する多数の材料が提案されている。
【０００４】
スピン統計的理由から、三重項発光体のエネルギー効率と出力効率は、一重項発光体と比較して極めて高い。
【０００５】
従って、三重項発光体をＯＬＥＤにおいて使用することは関心が持たれている。先行技術により使用される三重項発光体は、一般に、有機金属錯体である。この有機金属錯体を発光層としてＯＬＥＤにおいて使用する際に、該有機金属錯体は、通常は、真空中での有機金属錯体の蒸着によって施与される。しかしながら蒸着法は、ＯＬＥＤの大量生産のためには最適ではなく、大画面ディスプレイを有する装置の製造に関しては制限がなされる。
【０００６】
従って、発光層を形成させるために溶液から被膜形で施与することができる、例えばインクジェット印刷、スピンコート又は浸漬塗布によって施与することができるポリマーの発光材料を提供することが望まれ、これは、大画面ディスプレイを容易にかつ廉価に製造することを可能にする。発光層を被膜形で施与することは、またフルカラーディスプレイ（ＲＧＢディスプレイ）の製造のためにも関心が持たれている。
【０００７】
従って、ＯＬＥＤにおける発光体材料として特に関心が持たれているものは、三重項発光体を含有するポリマー材料である。
【０００８】
ＷＯ０３／０８０６８７号は、ポリマー主鎖を有し、そこに金属錯体がスペーサーを介して結合されているポリマー化合物に関する。このポリマー化合物を用いると、白色発光材料を調製することができ、かつ所望の色のルミネセンスを可能にすることができる。従って、該ポリマー化合物はＯＬＥＤにおいて使用される。金属錯体としては、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄの金属錯体が使用される。前記錯体は、配位子として、有利には環状の窒素含有配位子並びにアセチルアセトナト配位子を有し、後者を介してポリマー主鎖に結合がなされる。
【０００９】
ＤＥ−Ａ１０１０９０２７号は、ハロゲンで官能化されている、ロジウム錯体及びイリジウム錯体に関する。前記のロジウム錯体及びイリジウム錯体は、燐光発光体である。そのハロゲン官能に基づき、該錯体は、更に官能化されていてよく、又は相応のポリマーの製造に際して（コ）モノマーとして使用することができる。例えば、該官能化された錯体は、ポリフルオレン、ポリスピロビフルオレン、ポリパラフェニレン、ポリカルバゾール又はポリチオフェン中に重合導入されていてよい。
【００１０】
ＥＰ−Ａ１２４５６５９号は、ポリマーの発光性物質であって、数平均分子量１０3〜１０8を有するポリスチレンを有し、そのポリスチレンが主鎖又は側鎖中に金属錯体を含有し、該錯体が励起された三重項状態から発光を示す物質に関する。遷移金属カルベン錯体の使用は挙げられていない。
【００１１】
従って、本願の課題は、三重項発光体を含有し、かつＯＬＥＤにおける発光層として適したポリマー材料であって、該材料の施与が溶液から可能である材料を提供することである。該材料は、電磁スペクトルの青色領域、赤色領域及び緑色領域におけるエレクトロルミネセンスのために適しているべきであり、それによりフルカラーディスプレイの製造が可能である。
【００１２】
前記課題は、少なくとも１種のポリマーと、
式Ｉ
【化１】
2008510051.tif 000002
［式中、
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
ｃａｒｂｅｎは、中性又はモノアニオン性であってよく、かつ一座、二座又は三座であってよいカルベン配位子であり、該カルベン配位子は、またビスカルベン配位子又はトリスカルベン配位子であってもよく、
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも１であり、かつｎ＞１の場合に式Ｉのカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のｃａｒｂｅｎ、Ｌ及びＫの配座数と、配位子のｃａｒｂｅｎ及びＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも１である］で示される少なくとも１種の遷移金属錯体とを含有するが、前記少なくとも１種のポリマーがポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）又はポリシランではないポリマー材料を有機発光ダイオードにおいて使用することによって解決される。
【００１３】
二座の配位子とは、遷移金属原子Ｍ1に２ヶ所で配位されている配位子を表す。本願の範囲では、概念"２つの配座"と概念"二座"とは同義である。
【００１４】
一座の配位子とは、配位子の１ヶ所で遷移金属原子Ｍ1と配位する配位子を表す。
【００１５】
本発明により使用されるポリマー材料は、発光体材料として使用することができ、その際、配位子骨格、中心金属又はポリマーを変更して、所望のポリマー材料の特性に適合させることができる。本発明によるポリマー材料をＯＬＥＤにおける発光体材料として使用することが好ましい。
【００１６】
本発明により使用されるポリマー材料は、ＯＬＥＤにおける発光層として使用するために極めて適している。発光層は、溶液から、例えばインクジェット印刷、スピンコート又は浸漬塗布によって施与することができるので、本発明により使用されるポリマー材料を用いれば容易にかつ廉価に大画面ディスプレイを製造することができる。前記の本発明により使用されるポリマー材料は、同様に、フルカラーディスプレイ（ＲＧＢディスプレイ）の製造のために関心が持たれている。
【００１７】
ポリマー材料とは、本願の範囲では、少なくとも１種の式Ｉの遷移金属錯体と少なくとも１種のポリマーとの混合物を意味するのと同様に、少なくとも１種の式Ｉの遷移金属錯体と共有結合されている少なくとも１種のポリマーをも表す。式Ｉの遷移金属錯体が、少なくとも１種のポリマーと共有結合されている場合に、配位子のＬ、Ｋ及び／又はｃａｒｂｅｎの１種、有利には１〜３種、特に有利には１又は２種は、該ポリマーに対して１又は複数の結合位置、有利には１〜３の結合位置、特に有利には１又は２の結合位置を有する。該錯体が１より多い結合位置を有する場合に、同一の配位子のＬ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎに該結合位置が存在してよく、又は式Ｉの遷移金属錯体が１より多くの配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎを有する場合には、異なる配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎに該結合位置が存在してよい。
【００１８】
特に有利には、一般式Ｉの遷移金属錯体は、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される金属原子Ｍ1を有し、その際、Ｏｓ（ＩＶ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＶ）、Ｐｄ（ＩＩ）及びＰｔ（ＩＩ）が好ましい。特に有利に使用される金属原子は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｔであり、有利にはＲｕ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＶ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＰｒ（ＩＩ）である。殊に有利には、金属原子Ｍ1としてＩｒ又はＰｔが使用され、好ましくはＩｒ（ＩＩＩ）又はＰｔ（ＩＩ）が使用され、特に好ましくはＩｒ（ＩＩＩ）が使用される。
【００１９】
好適なモノアニオン性又はジアニオン性の配位子Ｌ、有利にはモノアニオン性の配位子Ｌであって、一座又は二座であってよい配位子Ｌは、通常は、一座又は二座の、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子として使用される配位子である。
【００２０】
好適なモノアニオン性の一座の配位子は、例えばハロゲン化物イオン、特にＣｌ-及びＢｒ-、擬ハロゲン化物イオン、特にＣＮ-、シクロペンタジエニル（Ｃｐ-）（その際、シクロペンタジエニル基は、アルキル置換基、有利にはメチル又はｔ−ブチルで置換されていてよい）、インデニル（その際、インデニル基は、場合によりアルキル置換基、有利にはメチルで置換されていてよい）、遷移金属Ｍ1とσ結合を介して結合されるアルキル基、例えばＣＨ3、遷移金属Ｍ1とσ結合を介して結合されるアルキル−アリール基、例えば便じる、アルコレート、例えばＯＣＨ3-、トリフルオロスルホネート、カルボキシレート、チオレート、アミドである。
【００２１】
好適なモノアニオン性の二座の配位子は、例えばβ−ジケトネート、例えばアセチルアセトネート及びその誘導体、ピコリネート、アミノ酸アニオン並びにＷＯ０２／１５６４５号に挙げられる二座のモノアニオン性の配位子であり、その際、アセチルアセトネート及びピコリネートが好ましい。
【００２２】
好適な中性の一座又は二座の配位子Ｋは、有利には、ホスフィン、有利にはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン又はアルキルアリールホスフィン、特に有利にはＰＡｒ3（その際、Ａｒは、置換又は非置換のアリール基であり、かつＰＡｒ3中の３つのアリール基は、同一又は異なってよい）、特に有利にはＰＰｈ3、ＰＥｔ3、ＰｎＢｕ3、ＰＥｔ2Ｐｈ、ＰＭｅ2Ｐｈ、ＰｎＢｕ2Ｐｈ；ホスホネート及びその誘導体、アルセネート及びその誘導体、ホスファイト、ＣＯ；ピリジン（ピリジンは、アルキル基又はアリール基で置換されていてよい）；ニトリル及び、Ｍ1とπ錯体を形成するジエン、有利にはη4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、η4−１，３−ペンタジエン、η4−１−フェニル−１，３−ペンタジエン、η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、η4−２，４−ヘキサジエン、η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン及びη2−もしくはη4−シクロオクタジエン（それぞれ１，３及びそれぞれ１，５）、η2−シクロオクテン、特に有利には１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、ブタジエン、η2−シクロオクテン、η4−１，３−シクロオクタジエン及びη4−１，５−シクロオクタジエンである。
【００２３】
特に有利な中性の一座の配位子は、ＰＰｈ3、Ｐ（ＯＰｈ）3、ＡｓＰｈ3、ＣＯ、ピリジン及びニトリルからなる群から選択される。好適な中性の二座の配位子は、特に有利にはη4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、η4−１−フェニル−１，３−ペンタジエン、η4−２，４−ヘキサジエン、η4−シクロオクタジエン及びη2−シクロオクタジエン（それぞれ１，３及びそれぞれ１，５）である。
【００２４】
使用される金属Ｍ1の配位数並びに使用される配位子Ｌ、Ｋ及びｃａｒｂｅｎの性質と数とに依存して、相応の金属錯体の種々の異性体は、同じ金属Ｍ1の場合に、かつ使用される配位子Ｋ、Ｌ及びｃａｒｂｅｎの同じ性質と数との場合に存在してよい。例えば、配位数６を有する金属Ｍ1との錯体（従って六座錯体）、例えばＩｒ（ＩＩＩ）錯体の場合に、一般組成ＭＡ2Ｂ4の錯体である場合には、シス／トランス異性体が可能であり、同様に、一般組成ＭＡ3Ｂ3の錯体である場合には、ｆａｃ／ｍｅｒ異性体（ｆａｃｉａｌ／ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体）も可能である。配位数４を有する金属Ｍ1との正方平面型錯体、例えばＰｔ（ＩＩ）錯体の場合に、一般組成ＭＡ2Ｂ2の錯体である場合には、シス／トランス異性体が可能である。記号Ａ及びＢは、それぞれ配位子の結合位置であり、その際、一座配位子だけでなく、二座配位子も存在することができる。非対称の二座配位子は、上述の一般組成によれば、群Ａ及び群Ｂを有する。
【００２５】
当業者には、シス／トランス異性体あるいはｆａｃ／ｍｅｒ異性体が何を意味するかは知られている。八座錯体の場合に、シス異性体は、組成ＭＡ2Ｂ4の錯体である場合には、両方の群Ａは隣接した八面体の頂点を占有しており、一方で、トランス異性体である場合には、両方の群Ａが、八面体の互いに向かい合った頂点を占有していることを意味する。組成ＭＡ3Ｂ3の錯体の場合に、同じ種類の３つの群は、八面体表面に頂点を有する（ｆａｃｉａｌ異性体）か、又は経線を有する、すなわち３つの配位子結合位置の２つが互いにトランス位にある（ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体）。八座の金属錯体におけるシス／トランス異性体あるいはｆａｃ／ｍｅｒ異性体の定義に関しては、例えばＪ．Ｈｕｈｅｅｙ，Ｅ．Ｋｅｉｔｅｒ，Ｒ．Ｋｅｉｔｅｒ，Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ：Ｐｒｉｎｚｉｐｉｅｎ ｖｏｎ Ｓｔｒｕｋｔｕｒ ｕｎｄ Ｒｅａｋｔｉｖｉｔａｅｔ、Ｒａｌｆ Ｓｔｅｕｄｅｌ訳の第二改訂拡張版，Ｂｅｒｌｉｎ；Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ，１９９５，第５７５，５７６頁を参照のこと。
【００２６】
正方平面錯体の場合には、シス異性体は、組成ＭＡ2Ｂ2の錯体である場合には、両方の群Ａも両方の群Ｂも、隣接した四面体の頂点を占有し、一方で、トランス異性体である場合には、両方の群Ａも両方の群Ｂも、それぞれ互いに対角に向かい合った四面体の頂点を占有していることを意味する。正方平面金属錯体におけるシス／トランス異性体の定義に関しては、例えばＪ．Ｈｕｈｅｅｙ，Ｅ．Ｋｅｉｔｅｒ，Ｒ．Ｋｅｉｔｅｒ，Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ：Ｐｒｉｎｚｉｐｉｅｎ ｖｏｎ Ｓｔｒｕｋｔｕｒ ｕｎｄ Ｒｅａｋｔｉｖｉｔａｅｔ、Ｒａｌｆ Ｓｔｅｕｄｅｌ訳の第二改訂拡張版，Ｂｅｒｌｉｎ；Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ，１９９５，第５５７〜５５９頁を参照のこと。
【００２７】
カルベン配位子の数ｎは、遷移金属錯体であって、その遷移金属原子が配位数６を有するＩｒ（ＩＩＩ）である場合には、１〜３、有利には２又は３、特に有利には３である。ｎが１より大きくなりうる場合に、カルベン配位子は、同一又は異なってよい。
【００２８】
カルベン配位子の数ｎは、遷移金属錯体であって、その遷移金属原子が配位数４を有するＰｔ（ＩＩ）である場合には、１又は２、有利には２である。ｎが１より大きくなりうる場合に、カルベン配位子は、同一又は異なってよい。
【００２９】
モノアニオン性配位子Ｌの数ｍは、上述の場合には、０〜２、有利には０〜１、特に有利には０である。ｍが１より大きくなりうる場合に、配位子Ｌは、同一又は異なってよく、有利には配位子Ｌは同一である。
【００３０】
中性配位子Ｋの数ｏは、Ｉｒ（ＩＩＩ）の配位数６又はＰｔ（ＩＩ）の配位数４が、カルベン配位子及び配位子Ｌにより既に達成されているかどうかに依存している。Ｉｒ（ＩＩＩ）が使用される場合に、ｎが２であり、かつ２つのモノアニオン性の二座のカルベン配位子が使用される場合には、ｏは上述の場合には同様に０である。Ｐｔ（ＩＩ）が使用される場合に、ｎが２であり、かつ２つのモノアニオン性の二座のカルベン配位子が使用される場合には、ｏはこの場合には同様に０である。
【００３１】
少なくとも１つの遷移金属錯体とポリマーとが共有結合している場合に、その結合は、１又は複数の配位子Ｋ、Ｌ及びｃａｒｂｅｎを介して行われうる。
【００３２】
有利には、少なくとも１つのカルベン配位子を介した結合が行われる。
【００３３】
少なくとも１つの式Ｉの遷移金属錯体と少なくとも１つのポリマーとの共有結合は、式Ｉの遷移金属錯体の１又は複数の好適な結合位置を介して、ポリマーの１又は複数の結合位置と行われる。当業者には、以下に挙げる実施態様において、少なくとも１つの式Ｉの遷移金属錯体に存在する結合位置の１００％が、ポリマーに存在する結合位置の１００％と反応し得ないことは知られている、例えば不完全に反応することは知られている。すなわち、以下に挙げられる実施態様においてポリマーと共有結合した式Ｉの遷移金属錯体には、場合により、ポリマーと遷移金属錯体のいずれにも未反応の結合位置を有するか、あるいはポリマーと遷移金属錯体のいずれかに未反応の結合位置を有する実施態様も含む。以下の実施態様においては、明瞭化の理由から、１００％の結合の理想的な場合であるが、一般に１００％の結合は行われないので、少なくとも１つの式Ｉの遷移金属錯体とポリマーとの共有結合後に、少なくとも１つの式Ｉの遷移金属錯体及び／又はポリマーにおいて未反応の結合位置が存在しうることを顧慮すべきである。
【００３４】
ポリマーへの結合が１つより多くの結合位置を介して行われる、特に２又は３つの結合位置を介して行われる場合に、これらの結合位置は、同一の又は異なる配位子に存在してよい。有利には、全ての結合位置は、カルベン配位子に存在する。
【００３５】
少なくとも１つのポリマーの好適な結合位置及び少なくとも１つの式Ｉの遷移金属錯体の好適な結合位置は、例えばハロゲン、例えばＢｒ、Ｉ又はＣｌ、アルキルスルホニルオキシ、例えばトリフルオロメタンスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、例えばトルエンスルホニルオキシ、ホウ素含有基、ＯＨ、ＣＯＯＨ、活性化されたカルボキシル基、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物又はエステル、−Ｎ≡Ｎ+Ｘ-（その際、Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、例えばＣｌ-又はＢｒ-を意味する）、ＳＨ、ＳｉＲ2′′Ｘ（その際、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるハロゲンを意味する）及びＮＨＲ（その際、Ｒ及びＲ′′は、水素、アリール又はアルキルを意味する）からなる群から選択され、かつ前記基は、単結合を介して直接的に配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎ、有利にはｃａｒｂｅｎあるいはポリマーに結合されていてよく、又は前記基は、リンカー、つまり−（ＣＲ′2）q−（その際、Ｒ′は、無関係に水素、アルキル又はアリールを意味し、かつｑは１〜１５、有利には１〜１１であり、そのリンカー−（ＣＲ′2）q−の１又は複数のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓｉ（Ｒ2）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって交換されていてよく、その際、Ｒは水素、アリール又はアルキルを意味する）を介して、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎ、有利にはｃａｒｂｅｎあるいはポリマーの１つに結合されているか、又はリンカーとしてのＣ6〜Ｃ18−アリーレン基（該基は、場合によりアルキル基、アリール基、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2のような置換基で置換されていてよい）を介してそれらに結合されていてよい。上述の基は、この場合に、それぞれのポリマー上の官能基が、それぞれの少なくとも１つの遷移金属錯体上の官能基と反応可能であるように選択される。好適な反応可能な組み合わせは、当業者には公知であり、以下に挙げられている。
【００３６】
一実施態様では、本発明により使用されるポリマー材料は、式ＩＡ
【化２】
2008510051.tif 000003
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｄｏ1は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳ、特に有利にはＮからなる群から選択されるドナー原子であり；
ｒは、Ｄｏ1がＣの場合に２であり、Ｄｏ1がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ1がＯ又はＳの場合に０であり；
Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ互いに無関係に、水素又は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基、有利にはアルキル基及びアリール基からなる群から選択される炭素含有基であるか、又は
Ｙ1及びＹ2は、一緒になって、ドナー原子Ｄｏ1と窒素原子Ｎとの間に架橋を形成し、該架橋は、少なくとも２つの原子、有利には２〜３つの原子、特に有利には２つの原子を有し、そのうち少なくとも１つは炭素原子であり、かつ他の原子は、窒素原子又は炭素原子であることが好ましく、その際、該架橋は、飽和又は不飽和、有利には不飽和であってよく、かつ架橋の少なくとも２つの原子は、置換又は非置換であってよい；基Ｙ1及びＹ2の置換基は、一緒になって、全体で３〜５つ、有利には４つの原子を有する架橋を形成してよく、そのうち１又は２つの原子は、ヘテロ原子、有利にはＮであってよく、かつ残りの原子は、炭素原子であるので、Ｙ1及びＹ2は、この架橋と一緒になって、５員ないし６員の、有利には６員の間を形成し、該環は、場合により２つの二重結合を、又は６員又は７員環の場合には、３つの二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、その際、アルキル基又はアリール基で置換された又は非置換の６員の芳香族環が好ましく、又は有利な６員の芳香族環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよい他の環、有利には６員の芳香族環と縮合されており；
Ｙ3、Ｙ4は、それぞれ互いに無関係に、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基；有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であり、その際、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、同時に水素でありえない］で示される少なくとも１つの遷移金属錯体を有する。記号Ｍ1、Ｌ、Ｋ並びにｎ、ｍ及びｏは、既に上述した。
【００３７】
本願の範囲においては、概念アリール残基又はアリール基、ヘテロアリール残基又はヘテロアリール基、アルキル残基又はアルキル基、アルケニル残基又はアルケニル基は、以下の意味を有する：
アリール残基（又はアリール基）とは、６〜３０個の炭素原子、有利には６〜１８個の炭素原子の基本骨格を有する基であって、１つの芳香環又は複数の縮合された芳香環から構成されている基を表す。好適な基本骨格は、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル又はフェナントレニルである。前記の基本骨格は、非置換であってよい（すなわち、置換可能な全ての炭素原子は水素原子を有する）、又は基本骨格の１つ、複数又は全ての置換可能な位置は置換されていてよい。好適な置換基は、例えばアルキル基、有利には１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、特に有利にはメチル、エチル又はｉ−プロピル、アリール基、有利にはＣ6〜Ｃ22−アリール基、特に有利にはＣ6〜Ｃ18−アリール基、殊に有利にはＣ6〜Ｃ14−アリール基、すなわちフェニル、ナフチル、フェナントレニル又はアントラセニル基本骨格を有するアリール基であって、更に置換又は非置換であってよいアリール基、ヘテロアリール基、有利にはヘテロアリール基であって、少なくとも１つの窒素原子を有するヘテロアリール基、特に有利にはピリジル基、アルケニル基、有利にはアルケニル基であって、二重結合を１つ有するアルケニル基、特に有利には１つの二重結合を有しかつ１〜８個の炭素原子を有するアルケニル基又はドナー作用もしくはアクセプタ作用を有する基である。ドナー作用を有する基とは、＋Ｉ効果及び／又は＋Ｍ効果を有する基を表し、かつアクセプター作用を有する基とは、−Ｉ効果及び／又は−Ｍ効果を有する基を表す。ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な基は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ2Ｆ基、ＣＨＦ2基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオ基又はＳＣＮ基である。有利には、アリール残基又はアリール基は、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基であり、該アリール基は、場合により上述の置換基の少なくとも１つで置換されている。特に有利には、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基は、上述の置換基の１又は２つを有し、その際、Ｃ6−アリール基の場合に、１つの置換基は、アリール基の他の結合位置に対してオルト位、メタ位又はパラ位に配置されており、かつ２つの置換基の場合に、それぞれアリール基の他の結合位置に対してメタ位又はオルト位に配置されているか又は１つの基がオルト位で１つの基がメタ位で配置されていてよい。
【００３８】
ヘテロアリール残基又はヘテロアリール基とは、アリール基の基本骨格において少なくとも１つの炭素が１つのヘテロ原子によって交換されている点で前記のアリール基と異なる基を表す。
【００３９】
有利なヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳである。殊に有利には、アリール基の基本骨格の１又は２つの炭素原子は、ヘテロ原子によって交換されている。特に、ピリジルのような系及び５員の複素芳香族化合物、例えばピロール、フランから選択される骨格が好ましい。該基本骨格は、その基本骨格の１つ、複数又は全ての置換可能な位置で置換されていてよい。好適な置換基は、既にアリール基に関して挙げたのと同じ置換基である。
【００４０】
アルキル残基又はアルキル基とは、１〜２０個の炭素原子、有利には１〜１０個の炭素原子、特に有利には１〜８個の炭素原子を有する基を表すべきである。前記のアルキル基は、分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよく、かつ場合により１又は複数のヘテロ原子、有利にはＮ、Ｏ、Ｓｉ又はＳによって中断されていてよい。更に、前記のアルキル基は、アリール基に関して挙げた置換基１又は複数で置換されていてよい。同様に、該アルキル基は、１つ又は複数のアリール基を有することも可能である。この場合に、前記のアリール基の全てが適している。特に、メチル及びイソプロピルからなる群から選択されるアルキル基が好ましい。
【００４１】
アルケニル残基又はアルケニル基とは、少なくとも２個の炭素原子を有する上述のアルキル基に相当するが、アルキル基の少なくとも１つのＣ−Ｃ単結合が１つのＣ−Ｃ二重結合によって交換されていることが異なる基を表すべきである。有利には、アルケニル基は、１又は２つの二重結合を有する。
【００４２】
少なくとも２つの原子を有し、そのうち少なくとも１つが炭素原子であり、かつ他の原子が有利には窒素原子又は炭素原子である架橋であって、飽和又は有利には不飽和であってよく、かつ少なくとも２つの架橋の原子が置換又は非置換であってよい架橋とは、以下の基を表すべきである：
−  ２つの炭素原子を有するか１つの炭素原子と１つの窒素原子を有する架橋であって、炭素原子もしくは炭素原子と窒素原子とが二重結合によって互いに結合されているので、以下の式の１つを有し、有利には２つの炭素原子を有する架橋：
【化３】
2008510051.tif 000004
［式中、
Ｒ13及びＲ14は、互いに無関係に水素、アルキル又はアリールを意味するか、又は
Ｒ13及びＲ14は、一緒になって、全体で３〜５個、有利には４個の原子を有する架橋を形成し、そのうち場合により１又は２つの原子が、ヘテロ原子、有利にはＮであってよく、かつ残りの原子は炭素原子なので、この基は、５員ないし７員、有利には６員の環を形成し、該環は、場合により、既に存在する二重結合の他に、１つの他の二重結合を、又は６員又は７員の環の場合には、２つの他の二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、又は縮合されていてよい］。その場合に、６員の芳香族環であることが好ましい。該環は、アルキル基又はアリール基で置換されているか又は非置換であってよい。更に、前記の芳香族環、有利には前記の６員の芳香族環に、１又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよい。この場合に、それぞれ考えられる縮合が可能である。これらの縮合された基は、更に置換されていてよく、有利にはアリール基の一般的な定義で挙げた基で置換されていてよい。
【００４３】
−  ２つの炭素原子を有する架橋であって、炭素原子が１つの単結合によって互いに結合されているので、以下の式を有する架橋：
【化４】
2008510051.tif 000005
［式中、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、互いに無関係に、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルケニルを意味し、有利には水素、アルキル又はアリールを意味する］。
【００４４】
式ＩＡの少なくとも１つの遷移金属錯体とポリマーとが１又は複数のカルベン配位子を介して共有結合している場合に、該結合は、基Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4の少なくとも１つを介して行われてよく、前記基は、ポリマーに対して、少なくとも１つ、有利には１〜３つ、特に有利には１又は２つの結合位置を有する。有利には、基Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4の少なくとも１つは、アリール基又はヘテロアリール基であり、前記基は、少なくとも１つ、有利には１〜３つ、特に有利には１又は２つの、ポリマーに対する結合位置を有する。Ｙ1及びＹ2が、アリール基の一部である架橋を形成する場合に、このアリール基は、１〜３つ、有利には１又は２つの、ポリマーに対する結合位置を有してよい。結合位置が１つより多い場合に、錯体の結合位置は、異なる基Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4、有利にはＹ3又はＹ4に存在するか、又は同一の基に存在してよい。同様に、例えば結合位置が２つである場合に、該結合位置は２つの異なるカルベン配位子に、例えばそれぞれのカルベン配位子のそれぞれのＹ3又はＹ4にか又はそれぞれのカルベン配位子のＹ1及びＹ2から形成されるアリール基に存在することが可能である。しかしながらまた、２つの結合位置がそれぞれのカルベン配位子の異なる基に、例えば１つのカルベン配位子のＹ3と他のカルベン配位子のＹ1及びＹ2から形成されるアリール基に存在することも可能である。
【００４５】
殊に、式ＩＡの遷移金属錯体中のＭ1は、Ｉｒ（ＩＩＩ）又はＰｔ（ＩＩ）、特に有利にはＩｒ（ＩＩＩ）であることが好ましい。
【００４６】
基
【化５】
2008510051.tif 000006
は、殊に有利には、
【化６】
2008510051.tif 000007
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ11は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル又は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ2Ｆ基、ＣＨＦ2基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオ基及びＳＣＮ基から有利には選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基であり；その際、式ａの基においては、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7の１つ又は２つが、式ｂの基においては、基Ｒ8又はＲ9の１つ又は２つが、式ｄの基においては、基Ｒ11が、１つの又は（式ａ及び式ｂの基においては）１つ又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく；有利には、式ｂの基においては、基Ｒ8又はＲ9の１つ又は２つが、式ｄの基においては、基Ｒ11が、１つの又は（式ｂの基においては）１つ又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく；
Ｒ10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、有利にはアルキル、ヘテロアリール又はアリールであるか、又はそれぞれ２つの基Ｒ2は、一緒になって１つの縮合された環を形成し、該環は、場合により、少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、有利には、それぞれ２つの基Ｒ10は、一緒になって、１つの縮合された芳香族のＣ6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの６員の芳香族環に、場合により１又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく；又はＲ10は、ドナー作用又はアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ；アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮから選択される基を意味し；
ｖは、０〜４、有利には０、１又は２、殊に有利には０であり、その際、ｖが０である場合には、式ｃ中のアリール基の全ての４つの可能な置換基は、水素原子であり、その際、式ｃの基はそのアリール基で、場合により存在する基Ｒ10の他に、１つ又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよい］からなる群から選択される。
【００４７】
基Ｙ3及びＹ4は、既に前記で定義した。
【００４８】
本発明の更なる有利な一実施態様では、一般式Ｉの中性の遷移金属錯体における少なくとも１つのカルベン配位子は、二座及び／又はモノアニオン性のカルベン配位子である。殊に、少なくとも１つのカルベン配位子は、モノアニオン性の二座のカルベン配位子であることが好ましい。
【００４９】
殊に有利には、式Ｉの遷移金属錯体における少なくとも１つのカルベン配位子は、以下の式（ＩＩ）
【化７】
2008510051.tif 000008
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｄｏ1は、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ及びＳ、有利にはＰ、Ｎ、Ｏ及びＳ、特に有利にはＮからなる群から選択されるドナー原子であり；
Ｄｏ2は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子であり；
ｒは、Ｄｏ1がＣの場合に２であり、Ｄｏ1がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ1がＯ又はＳの場合に０であり；
ｓは、Ｄｏ2がＣの場合に２であり、Ｄｏ2がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ2がＯ又はＳの場合に０であり；
Ｘは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はアルケニレン、有利にはアルキレン又はアリーレン、特に有利にはＣ1〜Ｃ3−アルキレン又はＣ6−１，４−アリーレンからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、４つの他の炭素原子の少なくとも１つは、場合により、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基もしくはｉ−プロピル基又は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮ基から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、殊に有利にはメチレン、エチレン又は１，４−フェニレンであり；
ｐは、０又は１、有利には０であり；
ｑは、０又は１、有利には０であり；
Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ互いに無関係に、水素又は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基；有利にはアルキル基、ヘテロアリール基及びアリール基からなる群から選択される炭素含有基であるか、又は
Ｙ1及びＹ2は、一緒になって、ドナー原子Ｄｏ1と窒素原子Ｎとの間に架橋を形成し、該架橋は、少なくとも２つの原子、有利には２〜３つの原子、特に有利には２つの原子を有し、そのうち少なくとも１つは炭素原子であり、その際、少なくとも１つの他の原子は、有利には窒素原子であり、その際、該架橋は、飽和又は不飽和であり、有利には不飽和であってよく、かつ該架橋の少なくとも２つの原子は置換又は非置換であってよく；基Ｙ1及びＹ2の置換基は、一緒になって、全体で３〜５つ、有利には４つの原子を有する架橋を形成してよく、そのうち１又は２つの原子はヘテロ原子、有利にはＮであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、Ｙ1及びＹ2は、前記の架橋と一緒になって、５員ないし６員の、有利には６員の環を形成し、該環は、場合により２つ又は（６員又は７員の環の場合には）３つの二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、その際、アルキル基もしくはアリール基で置換されているか又は非置換の６員の芳香族環が好ましく、又は有利な６員の芳香族環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよい他の環、有利には６員の芳香族環と縮合されており；
Ｙ3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
【化８】
2008510051.tif 000009
（式中、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する）であり；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であるか；又は
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、全体で３〜５つ、有利には４つの原子を有する架橋を形成し、そのうち１又は２つの原子は、ヘテロ原子、有利にはＮであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
【化９】
2008510051.tif 000010
は、５員ないし６員の、有利には６員の環を形成し、該環は、場合により、既に存在する二重結合の他に、１つ又は（６員又は７員の環の場合には）２つの他の二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、その際、アルキル基もしくはアリール基で置換された又は非置換の６員の芳香族環が好ましく、又は有利な６員の芳香族環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよい他の環と、有利には６員の芳香族環と縮合されており；
Ｒ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基である］を有する。
【００５０】
式ＩＩで示され、その式中、ｐ及び／又はｑが０である配位子が好ましく、すなわち式ＩＩの配位子中には、スペーサーＸ及び／又はドナー原子Ｄｏ2は存在しない。
【００５１】
基
【化１０】
2008510051.tif 000011
は、殊に有利には、
【化１１】
2008510051.tif 000012
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ11は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル又は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ2Ｆ基、ＣＨＦ2基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオ基及びＳＣＮ基、有利には水素、アルキル、ヘテロアリール又はアリールから有利には選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基であり；その際、式ａの基においては、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7の１つ又は２つが、式ｂの基においては、基Ｒ8又はＲ9の１つ又は２つが、式ｄの基においては、基Ｒ11が、１つの又は（式ａ及び式ｂの基においては）１つ又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく；有利には、式ｂの基においては、基Ｒ8又はＲ9の１つ又は２つが、式ｄの基においては、基Ｒ11が、１つの又は（式ｂの基においては）１つ又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく；
Ｒ10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、有利にはアルキル又はアリールであるか、又はそれぞれ２つの基Ｒ2は、一緒になって１つの縮合された環を形成し、該環は、場合により、少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、有利には、それぞれ２つの基Ｒ10は、一緒になって、１つの縮合された芳香族のＣ6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの６員の芳香族環に、場合により１又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく；又はＲ10は、ドナー作用又はアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ；アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮから選択される基を意味し；
ｖは、０〜４、有利には０、１又は２、殊に有利には０であり、その際、ｖが０である場合には、場合によりＲ10で置換された式ｃにおけるアリール基の４つの炭素原子は、水素原子を有し、その際、式ｃの基はそのアリール基で、場合により存在する基Ｒ10の他に、１つ又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよく、
Ｙ3は、既に上記に定義した］からなる群から選択される。
【００５２】
式ＩＩのカルベン配位子の基
【化１２】
2008510051.tif 000013
は、有利には
【化１３】
2008510051.tif 000014
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｚは、ＣＨ又はＮであり、その際、Ｚは、該基とカルベン配位子との結合位置に対してｏ位、ｍ位又はｐ位に配置されていてよく；
Ｒ12は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利にはアルキル基又はアリール基であるか、又はそれぞれ２つの基Ｒ12は、一緒になって１つの縮合された環を形成し、該環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、有利にはそれぞれ２つの基Ｒ12は、一緒になって、１つの縮合された芳香族のＣ6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの６員の芳香族環に、場合により１又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく；又はＲ12は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ；アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮからなる群から選択される基を意味し；
ｔは、０〜３であり、その際、ｔが１より大きい場合に、基Ｒ12は、同一又は異なってよく、有利にはｔは０又は１であり、その際、該基は、場合により存在する基Ｒ12の他に、１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよい］を意味する。
【００５３】
式ＩＩのカルベン配位子において、Ｙ3は、上記に定義した基と同一又はそれとは異なってよく、かつ以下の、既に上述した意味を有してよい：
Ｙ3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
【化１４】
2008510051.tif 000015
［式中、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する］を意味する。
【００５４】
式ＩＩで示され、その式中、Ｙ4、すなわち式
【化１５】
2008510051.tif 000016
の基が、構造
【化１６】
2008510051.tif 000017
を意味し、かつＹ3が
【化１７】
2008510051.tif 000018
を意味するカルベン配位子の他に、式中、Ｙ4、すなわち式
【化１８】
2008510051.tif 000019
の基が、構造
【化１９】
2008510051.tif 000020
を意味し、Ｙ3が水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基を意味するカルベン配位子が適している。
【００５５】
記号の定義は、上述の定義に相当する。
【００５６】
式ＩＡの少なくとも１つの遷移金属錯体とポリマーとが結合する場合に、その結合は、有利には、式ＩＩのカルベン配位子１つ又は複数を介して行われ、該カルベン配位子は、式
【化２０】
2008510051.tif 000021
の少なくとも１つの基を基Ｙ3又はＹ4として有し、その際、この少なくとも１つの基は、ポリマーへの結合位置少なくとも１つを有する。式ＩＡの遷移金属錯体の結合が１つの結合位置を介して行われる場合に、この結合は、基
【化２１】
2008510051.tif 000022
又は基
【化２２】
2008510051.tif 000023
のいずれかに存在する。結合位置が２つである場合に、両方の結合位置は、同じ基に存在するか又は上述の基のそれぞれ１つに存在してよく、後者が好ましい。同様に、それらの２つの結合位置が２つの異なるカルベン配位子に存在することも可能である。それらの結合位置は、それぞれ同じ基に存在してよく、例えばそれぞれ異なるカルベン配位子中の基Ｙ3に存在するか又は異なる基に存在してよく、例えばカルベン配位子中で基Ｙ3にかつ別のカルベン配位子中で基Ｙ4に存在してよい。
【００５７】
殊に、
【化２３】
2008510051.tif 000024
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｚ、Ｚ′は、同一又は異なって、ＣＨ又はＮであり；
Ｒ12、Ｒ12'は、同一又は異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、特に有利にはアルキル基又はアリール基であるか又はそれぞれ２つの基Ｒ12もしくはＲ12'は、一緒になって１つの縮合された環を形成し、該環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、有利にはそれぞれ２つの基Ｒ12もしくはＲ12'は、一緒になって１つの縮合された芳香族のＣ6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの６員の芳香族環に、場合により１又は複数の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく；又はＲ12もしくはＲ12'は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＢｒ又はＦ；アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、アリールオキシ基、チオ基及びＳＣＮからなる群から選択される基を意味し；
ｔ及びｔ′は、同一又は異なって、有利には同一であって、０〜３であり、その際、ｔもしくはｔ′が１より大きい場合には、基Ｒ12もしくはＲ12'は、同一又は異なってよく、有利にはｔもしくはｔ′は、０又は１であり、基Ｒ12もしくはＲ12'は、ｔもしくはｔ′が１である場合には、カルベン炭素原子に隣接した窒素原子との結合位置に対してオルト位、メタ位又はパラ位に存在し；その際、場合により基Ｒ12及びＲ12'を有するアリール基は、場合により存在する基Ｒ12及びＲ12'の他に、１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよく；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ11は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ2Ｆ基、ＣＨＦ2基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオ基及びＳＣＮ基、有利には水素、アルキル、ヘテロアリール又はアリールから選択される置換基であり；その際、式ａの基においては、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7の１又は２つが、式ｂの基においては、基Ｒ8又はＲ9の１又は２つが、そして式ｄの基においては、基Ｒ11が、１つ又は（式ａ及び式ｂの基においては）１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく；有利には、式ｂの基においては、基Ｒ8又はＲ9の１又は２つが、そして式ｄの基においては、基Ｒ11が、１つ又は（式ｂの基においては）１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく；
Ｒ10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルケニル、有利にはアルキル、ヘテロアリール又はアリールであるか、又はそれぞれ２つの基Ｒ10は、一緒になって１つの縮合された環を形成し、該環は、場合により、少なくとも１つのヘテロ原子、有利には窒素を有してよく、有利にはそれぞれ２つの基Ｒ10は一緒になって１つの縮合された芳香族のＣ6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの６員の芳香族環に、場合により１又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく；又はＲ10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ；アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮからなる群から選択される基を意味し；
ｖは、０〜４、有利には０、１又は２、殊に有利には０であり、その際、ｖが０である場合には、場合によりＲ10で置換された式ｃにおけるアリール基の４つの炭素原子は、水素原子を有し、その際、式ｃの基は、そのアリール基に、場合により存在する基Ｒ10の他に、１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよい］からなる群から選択される式ＩＩの少なくとも１つのカルベン配位子が好ましい。
【００５８】
従って、有利に使用される式（Ｉ）の遷移金属錯体は、式ＩＩの少なくとも１つのカルベン配位子を有する錯体であり、その際、式ＩＩのカルベン配位子の有利な実施態様は、上述のものである。
【００５９】
従って、特に有利な一般式の遷移金属錯体は、一般式（ＩＢ）
【化２４】
2008510051.tif 000025
を有する錯体である。
【００６０】
記号の意味は、上述の、遷移金属（Ｉ）及びカルベン配位子（ＩＩ）に関して挙げた意味に相当する。有利な実施態様は、同様に上述したとおりである。
【００６１】
式ＩＢの遷移金属錯体は、配位数６を有する金属原子Ｍ1が使用される場合には、ｆａｃｉａｌ異性体又はｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体として又はｆａｃｉａｌ異性体とｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体の任意の量比からなる異性体混合物として存在するが、それはその錯体が上述のような組成ＭＡ3Ｂ3を有する場合である。式ＩＢの遷移金属錯体のｆａｃｉａｌ異性体又はｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体の特性に依存して、１つの異性体純粋なｆａｃｉａｌ異性体又は異性体純粋なｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体を使用するか、又はｆａｃｉａｌ異性体とｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体とからなり、その際、異性体の一方が過剰に存在するか又は異性体が同じ量で存在する異性体混合物を使用することが好ましいことがある。例えば、式ＩＢで示され、ｎが３を意味し、かつｍ及びｏが０を意味する遷移金属錯体のｆａｃｉａｌ異性体とｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体が可能である。式ＩＢの遷移金属錯体が組成ＭＡ2Ｂ4を有する場合については、該遷移金属錯体は、上述のような任意の量比のシス／トランス異性体の形で存在してよい。式ＩＢの遷移金属錯体のシス異性体又はトランス異性体の特性に依存して、異性体純粋なシス異性体又は異性体純粋なトランス異性体を使用するか、又はシス異性体とトランス異性体とからなり、その際、異性体の一方が過剰に存在するか又は異性体が同じ量で存在する異性体混合物を使用することが好ましいことがある。式ＩＢの錯体のシス／トランス異性体は、例えば、Ｍ1が配位数６を有する金属原子であり、かつｎが２を意味し、かつｍが２を意味し、その際、両方の一座配位子Ｌが同じであり、ｋつｏが０である場合か又はｏが２を意味し、かつ両方の一座配位子Ｋが同じであり、かつｍが０である場合に可能である。
【００６２】
式ＩＢの遷移金属錯体は、配位数４を有する金属原子Ｍ1が使用され、それが正方平面錯体を形成する場合には、シス異性体又はトランス異性体として又はシス異性体又はトランス異性体からなる任意の量比の異性体混合物として存在しうるが、それはその錯体が上述のような組成ＭＡ2Ｂ2を有する場合である。例えば、式ＩＢの遷移金属錯体のシス／トランス異性体は、ｎが２を意味し、かつｍ及びｏが０を意味する場合に可能である。
【００６３】
遷移金属原子が配位数６を有するＩｒ（ＩＩＩ）である遷移金属錯体については、有利なモノアニオン性の二座のカルベン配位子の数ｎは、少なくとも１で最大３である。有利には、有利に使用されるモノアニオン性の二座のカルベン配位子の数は、２又は３、特に有利には３である。その際、ｎが１より大きい場合には、カルベン配位子は、同一又は異なってよい。遷移金属原子が配位数４を有するＰｔ（ＩＩ）である遷移金属錯体については、モノアニオン性の二座の配位子の数ｎは、１又は２、有利には２である。
【００６４】
特に、Ｍ1が、配位数６を有するＩｒ（ＩＩＩ）である遷移金属錯体が好ましい。殊に、ｎは前記のＩｒ（ＩＩＩ）錯体の場合には３であり、ｍは０であり、ｏは０であり、ｑは０であり、ｐは０であり、Ｄｏ1がＮであり、ｒが１であることが好ましく、その際、他の記号は、既に上述した意味を有する。
【００６５】
特に、
【化２５】
2008510051.tif 000026
［式中、記号は既に、有利には好適なカルベン配位子に関して挙げた意味を有する］からなる群から選択される式ＩＢａないしＩＢｄの遷移金属錯体が好ましい。式ＩＢａないしＩＢｄの錯体の場合には、Ｉｒ（ＩＩＩ）に存在する３つの配位子は同一又は異なってよく、その際、共有結合している場合に、少なくとも１つの配位子は、両方の他の配位子とは異なることを顧慮すべきである。特に、それらは、ポリマーへの結合位置を有するか又は有さないかの点で、あるいは式ＩＢａないしＩＢｄの錯体が１つより多くの結合位置を有する場合には配位子のどの位置に結合位置が存在するかの点で異なっていてよい。
【００６６】
殊に有利には、前記のＩｒ（ＩＩＩ）錯体とは、式ｂ、ｃ及びｄの錯体である。特に、式ｂ及び式ｃで示され、その式中、Ｚ及びＺ′がＣＨであり、Ｒ8及びＲ9がＨ又はアルキルであり、ｔ、ｔ′及びｖが０を意味し、かつその他の基は既に前記に、有利には好適なカルベン配位子に関して挙げた意味を有するＩｒ（ＩＩＩ）錯体が好ましい。ポリマーに共有結合が行われる場合には、場合により基Ｒ12、Ｒ12'及びＲ10を有するアルキル基１又は複数は、ポリマーとの結合に適した基１又は２つを有してよい。
【００６７】
ポリマーとの結合は、有利には上述の基
【化２６】
2008510051.tif 000027
の少なくとも１つを介して行われる。
【００６８】
好適なポリマーは、例えばポリ−ｐ−フェニレン−ビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフルオランテン及びその誘導体並びにポリアセチレン及びその誘導体、ポリスチレン及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、例えばポリメチルメタクリレートである。特に、ポリフルオランテン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体及びポリ−ｐ−フェニレン−ビニレン及びその誘導体及びポリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、例えばポリメチルメタクリレートが好ましい。更に、上述のポリマーのモノマー単位を有するコポリマーが適している。この場合に、コポリマーは、上述のポリマーの種々のモノマー単位を有してよく、例えばフルオレン単位及びフルオランテン単位から構成されるコポリマーであってよく、更に、該コポリマーは、上述のポリマーの１又は複数のモノマー単位と、更なる好適な当業者に公知のモノマー単位とから構成されていてよい。上述のホモポリマー及びコポリマーの製造は、当業者に公知である。以下で、ポリマーという概念は、ホモポリマーもコポリマーも意味する。
【００６９】
有利な一実施態様では、本発明は、式Ｉの少なくとも１つの遷移金属錯体を有し、ポリマーと共有結合されているポリマー材料の使用に関する。少なくとも１つの遷移金属錯体と少なくとも１つのポリマーとの共有結合は、当業者に公知のどの結合によって実施してもよい。一方で、例えば少なくとも１つの遷移金属錯体とポリマーとの少なくとも１つの直接的な共有結合が可能であり、例えば単結合、二重結合、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｎ（Ｒ）−基、−ＣＯＮ（Ｒ）−基、−Ｎ＝Ｎ−基、−ＣＯ−基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基を介したものが可能である。
【００７０】
他方で、例えばリンカーを介した結合が可能であり、例えばＣ1〜Ｃ15−アルキレン基、有利にはＣ1〜Ｃ11−アルキレン基を介した結合が可能であり、その際、該アルキレン基の１又は複数のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓｉ（Ｒ2）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって交換されていてよく、その際、化学的に目的にかなう基が形成され、かつ該アルキレン基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2のような置換基で置換されていてよく、その際、Ｒは水素、アルキル又はアリールを意味し；又はアルキル基、アリール基、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2のような置換基で場合により置換されていてよいＣ6〜Ｃ18−アリーレン基を介した結合が可能である。
【００７１】
本発明により使用されるポリマー材料は、種々の様式で製造することができる。
【００７２】
ａ）ポリマー材料であって、少なくとも１つの式Ｉの遷移金属錯体と少なくとも１つのポリマーとを含有する混合物を有するポリマー材料は、一般に、個々の成分の混合によって製造される。好適な混合装置及び混合法は当業者に公知である。例えば、規定量の式Ｉの遷移金属錯体と好適なポリマーの溶液とを混合してよい。好適なポリマーは、上述のとおりである。ポリマーの溶液の製造に適した溶剤は、使用されるポリマーに依存し、かつ当業者に公知である。溶剤の除去後に、本発明により使用される、式Ｉの遷移金属錯体と好適なポリマーとの混合物を含有するポリマー材料が得られる。選択的に、遷移金属錯体とポリマーとを固体状態で、溶剤を添加せずに互いに混合してよい。
【００７３】
本発明により使用される、少なくとも１つの式Ｉの遷移金属錯体と少なくとも１つのポリマーとを含有する混合物を有するポリマー材料においては、遷移金属錯体の量は、使用されるポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示すか示さないかに依存する。使用されるポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示す場合には、式Ｉの遷移金属錯体の量は、一般に、ポリマーと式Ｉの遷移金属錯体とからなる全量に対して、０．５〜５０質量％、有利には１〜３０質量％、特に有利には１〜２０質量％である。使用されるポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示さない場合には、式Ｉの遷移金属錯体の量は、一般に、５〜５０質量％、有利には１０〜４０質量％、特に有利には１５〜３５質量％である。ポリマーと式Ｉの遷移金属錯体とからなる全量は、１００質量％である。
【００７４】
使用されるポリマーは、一般に、ＧＰＣ（ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィー）によって測定して、１０2〜１０6、有利には１０3〜５×１０5、特に有利には１０4〜３×１０5を有する。
【００７５】
ｂ）本発明により使用されるポリマー材料であって、式Ｉの少なくとも１つの遷移金属錯体が少なくとも１つのポリマーと共有結合しているポリマー材料の製造は、以下に挙げる方法によって実施することができる：
ｂａ）少なくとも１つの官能化されたポリマー
"ポリマー"−（Ｔ）p′
と、式ＩＩＩで示され、式中、Ｑが配位子Ｋ、配位子Ｌ又は配位子ｃａｒｂｅｎと、有利には配位子ｃａｒｂｅｎと共有結合されている官能化された遷移金属錯体
【化２７】
2008510051.tif 000028
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能なそれぞれの酸化段階の金属原子であり；
ｃａｒｂｅｎは、中性又はモノアニオン性及び一座、二座又は三座であってよいカルベン配位子であり；該カルベン配位子は、ビスカルベン配位子又はトリスカルベン配位子であってもよい；
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であり、該配位子は、一座又は二座であってよい；
Ｋは、ホスフィン、有利にはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン又はアルキルアリールホスフィン、特に有利にはＰＡｒ3（その際、Ａｒは、置換又は非置換のアリール基であり、かつＰＡｒ3中の３つのアリール基は、同一又は異なってよい）、特に有利にはＰＰｈ3、ＰＥｔ3、ＰｎＢｕ3、ＰＥｔ2Ｐｈ、ＰＭｅ2Ｐｈ、ＰｎＢｕ2Ｐｈ；ホスホネート及びその誘導体、アルセネート及びその誘導体、ホスファイト、ＣＯ；ピリジン（ピリジンは、アルキル基又はアリール基で置換されていてよい）；ニトリル及び、Ｍ1とπ錯体を形成するジエン、有利にはη4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、η4−１，３−ペンタジエン、η4−１−フェニル−１，３−ペンタジエン、η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、η4−２，４−ヘキサジエン、η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン、η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン及びη2−もしくはη4−シクロオクタジエン（それぞれ１，３及びそれぞれ１，５）、有利には１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、ブタジエン、η2−シクロオクテン、η4−１，３−シクロオクタジエン及びη4−１，５−シクロオクタジエンからなる群から選択される中性の一座又は二座の配位子であり；
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも１であり、かつｎが１より大きい場合に式Ｉの錯体中のカルベン配位子は同一又は異なってよく；
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは０又は≧１であってよく、かつ配位子Ｌは、ｍが１より大きい場合には、同一又は異なってよく；
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは０又は≧１であってよく、かつ配位子Ｋは、ｏが１より大きい場合には、同一又は異なってよく；
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のｃａｒｂｅｎ、Ｌ及びＫの配座数と、配位子ｃａｒｂｅｎ及びＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも１であり；かつ
Ｑ及びＴは、互いに共有結合するのに適した基であり、その際、基Ｑは、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つに、有利にはｃａｒｂｅｎに共有結合されており、かつ基Ｔは、ポリマーの１つの末端基又は中心単位に共有結合されており；
ｓ′は、１〜３の整数であり、その際、ｓ′が１より大きい場合に、基Ｑは、同じ又は異なる配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎに、有利にはｃａｒｂｅｎに結合されており；
ｐ′は、ポリマー中の基Ｔの数であり、その際、ｐ′は、ポリマーの分子量に依存し、かつｐ′は、ポリマーと遷移金属錯体とからなる全量に対して、ポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示す場合には、使用される遷移金属錯体の量が、一般に、０．５〜５０質量％、有利には１〜３０質量％、特に有利には１〜２０質量％であるように選択され、かつポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示さない場合には、ポリマーと遷移金属錯体とからなる全量に対して、遷移金属錯体の量が、一般に、５〜５０質量％、有利には１０〜４０質量％、特に有利には１５〜３５質量％であるように選択される］とを反応させる。
【００７６】
記号Ｋ、Ｌ、Ｍ1、ｃａｒｂｅｎ、ｍ、ｎ及びｏの有利な定義は、既に上述したものである。更に、カルベン配位子との有利な結合位置は既に上述のとおりであり、その際、式ＩＩＩの遷移金属錯体中の基Ｑが、前記結合位置を占有する。
【００７７】
好適な官能化されたポリマーは、ポリフルオランテン、ポリフルオレン、ポリ−ｐ−フェニレン−ビニレン、ポリアセチレン、ポリカルバゾール、ポリチオフェン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、特にポリメチルメタクリレート並びに前記ポリマーの誘導体であって、少なくとも１つの官能基Ｔで官能化されているものからなる群から選択される。官能化されたポリマーは、既に上述したホモポリマー又はコポリマーであってよい。
【００７８】
使用される官能化されたポリマーは、一般に、ＧＰＣ（ポリスチレン標準を用いた）によって測定して、１０2〜１０6、有利には１０3〜５×１０5、特に有利には１０4〜３×１０5を有する。
【００７９】
有利な遷移金属錯体は、式ＩＩＩＡａないし式ＩＩＩＡｄ：
【化２８】
2008510051.tif 000029
［式中、記号Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ12'、Ｙ3、ｖ、ｔ、ｔ′、ｚ及びｚ′は、既に上述の意味を有し、その際、式ＩＩＩＡａの錯体においては、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7の１又は２つが、式ＩＩＩＡｂの錯体においては、基Ｒ8又はＲ9の１又は２つが、そして式ＩＩＩＡｄの錯体においては、基Ｒ11が、１つ又は（式ＩＩＩＡａ及び式ＩＩＩＡｂの錯体においては）１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基Ｑによって置換されていてよく；かつ
式ＩＩＩＡａ、式ＩＩＩＡｂ、式ＩＩＩＡｃ及びＩＩＩＡｄのそれぞれの錯体中の全ての基Ｑの合計は、それぞれｓ′である、すなわち式ＩＩＩＡａ、式ＩＩＩＡｂ及びＩＩＩＡｄの錯体においては、ｅ、ｆ、ｅ′、ｆ′及び場合によりＱにより交換された基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ11の数は、それぞれ０、１、２又は３であり、その際、それぞれの錯体中の基Ｑの合計は、ｓ′であり；かつ式ＩＩＩＡｃの錯体においては、ｗ、ｗ′、ｗ′′、ｗ′′′、ｘ及びｘ′は、それぞれ０、１、２又は３であり、その際、該錯体中の基Ｑの合計はｓ′であり；
Ｑは、官能化されたポリマーと結合するのに適した基であり；
その際、場合により基Ｑを有するＩｒ（ＩＩＩ）上のカルベン配位子は、同一又は異なってよい］で示される遷移金属錯体である。特に、カルベン配位子の１つだけが１又は複数の基Ｑを有し、一方で他のカルベン配位子が基Ｑを有さないことが可能である。選択的に、２又は３つのカルベン配位子が、それぞれ１つ又は場合により複数の基Ｑを有するが、異なる位置で有することが可能である。
【００８０】
特に、式ＩＩＩＡｂ及び式ＩＩＩＡｃの遷移金属錯体が好ましい。
【００８１】
使用される官能化されたポリマーの官能Ｔ並びに基Ｑの定義は、望まれる結合に依存している。遷移金属錯体とポリマーとの好適な共有結合は、既に上述したものである。
【００８２】
Ｑ並びに官能化されたポリマー上の少なくとも１つの官能Ｔは、有利には、例えばハロゲン、例えばＢｒ、Ｉ又はＣｌ、アルキルスルホニルオキシ、例えばトリフルオロメタンスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、例えばトルエンスルホニルオキシ、ホウ素含有基、ＯＨ、ＣＯＯＨ、活性化されたカルボキシル基、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物又はエステル、−Ｎ≡Ｎ+Ｘ-（その際、Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、例えばＣｌ-又はＢｒ-を意味する）、ＳＨ、ＳｉＲ2′′Ｘ（その際、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるハロゲンを意味する）及びＮＨＲ（その際、Ｒ及びＲ′′は、水素、アリール又はアルキルを意味する）からなる群から選択され、かつ前記基は、単結合を介して直接的に配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎ、有利にはｃａｒｂｅｎあるいはポリマーに結合されていてよく、又は前記基は、リンカー、つまり−（ＣＲ′2）q−（その際、Ｒ′は、無関係に水素、アルキル又はアリールを意味し、かつｑは１〜１５、有利には１〜１１であり、そのリンカー−（ＣＲ′2）q−の１又は複数のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓｉ（Ｒ2）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって交換されていてよく、その際、Ｒは水素、アリール又はアルキルを意味する）を介して、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎ、有利にはｃａｒｂｅｎあるいはポリマーの１つに結合されているか、又はリンカーとしてのＣ6〜Ｃ18−アリーレン基（該基は、場合によりアルキル基、アリール基、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2のような置換基で置換されていてよい）を介してそれらに結合されていてよい。上述の基は、この場合に、それぞれのポリマー上の官能基Ｑが、それぞれの少なくとも１つの遷移金属錯体上の官能基と反応可能であるように選択される。好適な反応可能な組み合わせは、当業者に公知である。
【００８３】
例えば、遷移金属錯体とポリマーとの結合は、エステル結合を介して行われてよく、その際、Ｑは式ＩＩＩにおいてはＯＨ又はＣＯＯＨのいずれかを意味し、かつ官能化されたポリマーは相応して官能基ＴとしてＯＨもしくはＣＯＯＨを有する。
【００８４】
更に、遷移金属錯体とポリマーとの結合は、アミド結合の形で可能であり、その際、Ｑは、活性化されたカルボキシル基、例えば酸ハロゲン化物基、有利には酸塩化物基、酸無水物基又はエステル基であるか又はＮＨＲを意味し、かつ官能化されたポリマーは、相応して、官能基Ｔとして、少なくとも１つの活性化されたカルボキシル基、例えば酸ハロゲン化物基、有利には酸塩化物基、酸無水物基又はエステル基又はＮＨＲを有する。Ｒは、水素、アルキル又はアリールを意味する。
【００８５】
更に、遷移金属錯体とポリマーとの結合は、アゾカップリングによって行われてよく、その際、Ｑ又はＴは、−Ｎ≡Ｎ+Ｘ-を意味し、その際、Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、例えばＣｌ-又はＢｒ-である。別の基Ｔ又はＱは、水素である。ジアザオニウム塩と電子豊富な芳香族化合物とのカップリングを行うことを顧慮すべきである。好適な電子豊富な芳香族化合物とその製造並びに好適なジアゾニウム塩の製造は、当業者に公知である。
【００８６】
更に、遷移金属錯体とポリマーとの単結合を介した結合が可能であり、その結合はカップリング反応によって結合させることができる。好適なカップリング反応は、当業者に公知である。例えば、Ｋｕｍａｄａカップリング、Ｎｅｇｉｓｈｉカップリング、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング又はＳｕｚｕｋｉ反応によって、ニッケル又はパラジウム化合物の存在下でカップリングさせることが可能である。前記の場合に、Ｑもしくは官能化されたポリマーの官能基Ｔは、ハロゲン、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ又はホウ素含有基から選択される。
【００８７】
ホウ素含有基は、式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（Ｒ15）2］n−Ｏ又はＢ（ＯＲ16）2で示され、その式中、Ｒ15及びＲ16は、同一又は異なって、互いに無関係にＨ又はＣ1〜Ｃ20−アルキルであり、ｎは、２〜１０の整数を意味し、有利にはＲ15及びＲ16は、同一又は異なって、水素又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル又はｎ−オクタデシル、有利にはＣ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル又はｎ−デシル、特に有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル、殊に有利にはメチルであり、かつｎは、有利には２〜５の整数であるホウ素含有基が好ましい。殊に、式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（ＣＨ3）2］2）−Ｏのホウ素含有基が好ましい。
【００８８】
有利な一実施態様では、本発明により使用される、式Ｉの遷移金属錯体がポリマーと共有結合を介して結合されているポリマー材料は、カップリング反応、有利にはＫｕｍａｄａカップリング、Ｎｅｇｉｓｈｉカップリング、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング又はＳｕｚｕｋｉ反応によって、ニッケル又はパラジウム化合物の存在下に製造される。
【００８９】
この場合に、ニッケル化合物又はパラジウム化合物は、特に有利には、０の酸化段階にあるか、又はパラジウムの場合には、Ｐｄ（ＩＩ）塩と配位子とからなる混合物、例えばＰｄ（ａｃ）2及びＰＰｈ3で存在する。殊に有利には、市販されるテトラキス（トリフェニルホスファン）パラジウム［Ｐｄ（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）4］並びに市販されるニッケル化合物、例えばＮｉ（Ｃ2Ｈ4）3、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）2（"Ｎｉ（ｃｏｄ）2"）、Ｎｉ（１，６−シクロデカジエン）2又はＮｉ（１，５，９−オールトランス−シクロデカジエン）2が使用される。特に有利には、［Ｐｄ（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）4］及びＮｉ（ｃｏｄ）2が使用される。カップリングの実施のために、使用される触媒に応じて、過剰なＰ（Ｃ6Ｈ5）3あるいは１，５−シクロオクタジエンを添加してよい。
【００９０】
パラジウム又はニッケル化合物の存在下でのＮｅｇｉｓｈｉカップリングの実施に際しては、通常の触媒量、すなわち使用される式ＩＩＩの遷移金属錯体の量に対して、０．１〜１０モル％のＰｄ又はＮｉで十分である。カップリングはハロゲン化物と有機亜鉛との間で行われ、それは通常、ハロゲン化物とＺｎ粉との反応によって又はリチウム化された物質種と塩化亜鉛との反応によって得られる。従って、Ｎｅｇｉｓｈｉカップリングの場合には、Ｑ及びＴは、ハロゲンであり、その際、遷移金属錯体又はポリマーのいずれかを、本来のカップリング反応前にＺｎ粉と反応させる。又は、Ｑ又はＴのいずれかがハロゲンであり、かつそれぞれ別の基は、Ｌｉであり、該基を、塩化亜鉛と反応させる。
【００９１】
Ｓｕｚｕｋｉ反応の実施に際しては、一般に、使用される式ＩＩＩの遷移金属錯体の量に対して、０．１〜１０モル％のＰｄが使用される。カップリングは、ホウ素含有化合物、有利には式−Ｂ（Ｏ−［Ｃ（ＣＨ3）2］2−Ｏ）の基を有するホウ素含有化合物又はホウ酸又はジアルキルボレートとハロゲン化物との間で行われる。従って、Ｓｕｚｕｋｉカップリングの場合には、Ｑはハロゲンであり、かつＴはホウ素含有基であるか、又はＴはハロゲンであり、かつＱはホウ素含有基である。ハロゲンの代わりに、ＱあるいはＴはＳｕｚｕｋｉカップリングの場合には、アルキルスルホニル又はアリールスルホニルを意味することができる。
【００９２】
Ｋｕｍａｄａカップリングは、使用される式ＩＩＩの遷移金属錯体の量に対して、０．１〜１０モル％のＮｉ又はＰｄの存在下で行われる。カップリングは、ハロゲンとグリニャール化合物との間で行われ、それは通常、ハロゲン化物とマグネシウムとの反応によって製造される。従って、Ｋｕｍａｄａカップリングの場合には、Ｑ及びＴは、ハロゲンであり、その際、官能化された遷移金属錯体又は官能化されたポリマーのいずれかを、本来のカップリング反応前にマグネシウムと反応させる。
【００９３】
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングの実施に際して、一般に、使用される式ＩＩＩの遷移金属錯体の量に対して化学量論的な量のＮｉ−カプリング試薬、有利にはＮｉ（ｃｏｄ）2が使用される。しかしながら触媒的実施は、生ずるＮｉ（ハロゲン）2塩を、例えば活性化亜鉛によって再び還元し、更に循環に戻す場合には可能である。カップリングは２つのハロゲン化物の間で行われる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングの場合には、Ｑ及びＴは従ってハロゲンである。ハロゲンの代わりに、ＱあるいはＴはＹａｍａｍｏｔｏカップリングの場合には、アルキルスルホニル又はアリールスルホニルを意味することができる。
【００９４】
該カップリングは、一般に、有機溶剤、例えばトルエン、エチルベンゼン、メタ−キシレン、オルト−キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン、ジオキサン又は前記溶剤の混合物中で行われる。１又は複数の溶剤から、カップリング反応前に通常の方法に従って微量の湿分が除去される。
【００９５】
一般に、該カップリング反応は保護ガス下に実施され、その際、窒素又は希ガス、特にアルゴンが適している。
【００９６】
塩基の存在下で実施されるカップリング、特にＳｕｚｕｋｉカップリングにおいては、例えば有機アミンが使用され、特にトリエチルアミン、ピリジン又はコリジンが適している。
【００９７】
同様に、塩基の存在下で実施されるカップリング、有利にはＳｕｚｕｋｉカップリングを、塩基性の塩、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシレート、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩の存在下で、場合によりクラウンエーテル、例えば１８−クラウン−６の存在下で実施することが可能である。更に、該カップリング反応は、アルカリ金属炭酸塩の水溶液を用いた二相反応として、場合により相転移触媒の存在下で実施することができる。前記の場合には、有機溶剤から反応前に湿分を除去する必要はない。更に、アルコキシレート又は水酸化物が塩基として適している。
【００９８】
通常は、該カップリング反応は、１０分から２日の間、有利には２時間〜２４時間の間継続する。圧力条件は重要ではなく、大気圧が好ましい。一般に、該カップリング反応は、より高い温度、有利には８０℃と有機溶剤もしくは溶剤混合物の沸点との間の温度で行われる。一方の官能化された遷移金属錯体の基Ｑの合計ともう一方の官能化されたポリマーの基Ｔとのモル比は、一般に、１：１〜３０：１、有利には１：１〜１５：１、特に有利には１．２：１〜６：１である。
【００９９】
官能化されたポリマーは、１又は複数の官能基Ｔを有してよい。すなわち、複数の一官能化又は多官能化された式ＩＩＩの遷移金属錯体と１又は複数の多官能化されたポリマーとを結合させることができる。官能化されたポリマーと一官能化もしくは多官能化された遷移金属錯体とのモル比は、従って、どれほどの官能化された遷移金属錯体とどれほどの官能化されたポリマーとを結合させるべきかと、ポリマーと遷移金属錯体の結合位置の数とに依存する。
【０１００】
使用される官能化されたポリマーは、当業者に公知の方法により製造することができる。
【０１０１】
使用される式ＩＩＩの官能化された金属錯体は、同様に当業者に公知の方法に従って製造することができる。好適な製造方法は、例えば概要文献のＷ．Ａ．Ｈｅｒｍａｎｎ他著のＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４８巻、第１〜６９頁、Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｍａｎｎ他著のＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９７，１０９，２２５６〜２２８２及びＧ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ他著のＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，３９〜９１並びにそこで引用される文献に挙げられている。
【０１０２】
一実施態様では、式ＩＩＩの官能化された遷移金属錯体を、相応のカルベン配位子に相応する配位子前駆体を脱プロトン化し、引き続き好適な、所望の金属を含有する金属錯体と反応させることによって製造される。その他に、遷移金属錯体を、Ｗａｎｚｌｉｃｋ−オレフィンを直接的に使用することにより製造することが可能である。
【０１０３】
好適な配位子前駆体は、当業者に公知である。有利には、それはカチオン性前駆体である。
【０１０４】
式ＩＩＩの遷移金属錯体の製造のための好適な製造方法は、本願と同時に出願された、事前公開されていないＰＣＴ出願、発明の名称"有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の発光体としてのカルベン配位子を有する遷移金属錯体"及び整理番号"…"に開示された遷移金属錯体の製造方法と同様にして行われる。その製造では、配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎ、有利にはｃａｒｂｅｎの１つは、基Ｑを有することが顧慮されるべきである。
【０１０５】
以下の反応式１及び２において、式ＩＩＩで示され、式中、ＱがＢｒを意味する化合物のカルベン配位子の２つの製造方法を例示する：
【化２９】
2008510051.tif 000030
【０１０６】
反応式１
【化３０】
2008510051.tif 000031
【０１０７】
反応式２
反応式１及び２で示される配位子の製造のための反応条件は当業者に公知である。
【０１０８】
ｂｂ）
本発明により使用されるポリマー材料であって、式Ｉの遷移金属錯体を有し、それがポリマーと共有結合されている材料の製造は、式ＩＩＩの遷移金属化合物を官能化されたポリマーに導入することの他に、更に二官能性又は三官能性の単位を有する少なくとも１つの遷移金属カルベン錯体をポリマーの主鎖中に導入することによって実施することができる。前記の場合に、一般に、既に生じた官能化されたポリマーの反応は行われず、ポリマーの製造は、二官能性又は三官能性の単位を有する少なくとも１つの遷移金属錯体の存在下で行われる。
【０１０９】
従って、本願の更なる対象は、ポリマーと共有結合した式Ｉの少なくとも１つの遷移金属錯体を含むポリマー材料であって、重合活性基を有するモノマーと式ＩＶで示されＳが１もしくは複数の配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎ、有利にはｃａｒｂｅｎと結合されているコモノマー
【化３１】
2008510051.tif 000032
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
ｃａｒｂｅｎは、中性又はモノアニオン性であってよく、かつ一座、二座又は三座であってよいカルベン配位子であり、該カルベン配位子は、またビスカルベン配位子又はトリスカルベン配位子であってもよく、
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも１であり、かつｎ＞１の場合に式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のｃａｒｂｅｎ、Ｌ及びＫの配座数と、配位子のｃａｒｂｅｎ及びＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも１であり；
Ｓは、モノマーの重合活性基と重合可能な基であって、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎ、有利にはｃａｒｂｅｎに結合されている基であり、
ｓ′′は、１〜３の整数であり、その際、ｓ′′＞１である場合に、基Ｓは、同じもしくは異なる配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎ、有利にはｃａｒｂｅｎに結合されている］との共重合によって製造できるポリマー材料を用いる使用である。
【０１１０】
一実施態様では、その際、基Ｓは、式ＩＶの遷移金属錯体中の同じカルベン配位子に又は式ＩＶの遷移金属錯体の異なるカルベン配位子に結合されていてよい。
【０１１１】
式ＩＶＡａないしＩＶＡｄで示され、基Ｓが同じカルベン配位子又は異なるカルベン配位子に結合されている遷移金属錯体
【化３２】
2008510051.tif 000033
［式中、記号Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ12'、Ｙ3、ｖ、ｔ、ｔ′、ｚ及びｚ′は上述の意味を有し、かつ
Ｓは、モノマーの重合活性基と重合可能な基であり、かつ
ｑ、ｒ、ｙ、ｑ′、ｒ′、ｙ′は、０〜３を意味し、その際、ｑ＋ｒ＋ｙ＋ｑ′＋ｒ＋ｙ′＝ｓ′′であり、かつｓ′′は、１〜３の整数を意味し、
その際、場合により基（Ｓ）q'、（Ｓ）r'及び／又は（Ｓ）y'を有する、Ｉｒ（ＩＩＩ）上の２つのカルベン配位子は、同一又は異なってよい］のが好ましい。特に、両方のカルベン配位子の１つだけが１又は複数の基Ｓを有し、一方で他のカルベン配位子が基Ｓを有さないことが可能である。選択的に、両方のカルベン配位子は、それぞれ１つ又は場合により複数の基Ｓを有するが、異なる位置で有することが可能であり、例えば１つのカルベン配位子において、ｑ′が０でありかつｒ′が１であり、そしてもう１つのカルベン配位子においてｑ′が１でありかつｒ′が０であることが可能である。
【０１１２】
特に、式ＩＶＡｂ及び式ＩＶＡｃの遷移金属錯体が好ましい。
【０１１３】
重合活性基及び重合活性基と重合可能な基とは、互いに重合可能な全ての基を表すべきである。有利には、重合活性基及び重合活性基と重合可能な基Ｓは、ホルミル基、ホスホニウム基、ハロゲン基、例えばＢｒ、Ｉ、Ｃｌ、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ハロメチル基、アセトニトリル基、アルキルスルホニルオキシ基、例えばトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、例えばトルエンスルホニルオキシ基、アルデヒド基、ＯＨ基、アルコキシ基、ＣＯＯＨ基、活性化カルボキシル基、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物又はエステル、アルキルホスホネート基、スルホニウム基及びホウ素含有基、有利にはハロゲン基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニルオキシ基、環状オレフィン基及びホウ素含有基からなる群から選択される。
【０１１４】
上述の重合活性基は、単結合を直接介して、それぞれ配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つ、有利にはｃａｒｂｅｎに結合されていてよく、又は該基は、リンカー、つまり−（ＣＲ′2）q''−（その際、Ｒ′は、無関係に水素、アルキル又はアリールを意味し、かつｑ′′は、１〜１５、有利には１〜１１であり、かつリンカー−（ＣＲ′2）q''−の１又は複数のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓｉ（Ｒ2）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって交換されていてよく、その際、Ｒは、水素、アリール又はアルキルを意味する）を介して又はリンカーとしてのＣ6〜Ｃ18−アリーレン基（該基は、場合によりアルキル基、アリール基、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2のような置換基で置換されていてよい）を介して結合されていてよい。当業者には、リンカーと重合活性基との好適な組合せは知られている。上記基は、その際、遷移金属錯体上のその都度の重合活性基と、使用されるモノマーのその都度の重合活性基とが反応可能なように選択される。好適な反応可能な組み合わせは、当業者に公知である。
【０１１５】
好適なホウ素含有基は、既にＱの定義で挙げたホウ素含有基である。
【０１１６】
本発明により使用されるポリマー材料の製造のために適した重合法は、以下に挙げられるものである：
−  アルデヒド基とホスホニウム塩の基とのＷｉｔｔｉｇ反応に従った反応による共重合；
−  アルデヒド基とアルキルホスホネート基とのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応に従った共重合；
−  ビニル基とハロゲン化物基とのＨｅｃｋ反応に相応する反応による共重合；
−  ２つのハロメチル基のデヒドロハロゲン化に相応する重縮合；
−  ２つのスルホニウム塩の基のスルホニウム塩の分解のための方法に相応する反応による重縮合；
−  アルデヒド基と−ＣＨ2ＣＮ基とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応に相応する共重合；
−  ２つ以上のアルデヒド基のＭｃＭｕｒｒｙ反応に相応する共重合。
【０１１７】
他の好適な重合法は、以下の重合法である：
−  Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｋｕｍａｄａカップリング又はＹａｍａｍｏｔｏカップリングに相応する共重合；
−  酸化剤、例えばＦｅＣｌ3を使用した共重合；
−  電解重合；
−  開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）。
【０１１８】
上述の重合法のうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｈｏｍｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｋｕｍａｄａカップリング及びＹａｍａｍｏｔｏカップリングが好ましい。特に有利には、共重合は、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング又はＫｕｍａｄａカップリングによって行われる。重合活性基と、重合活性基と重合可能な基との好適な組合せは当業者に公知である。
【０１１９】
モノマーの重合活性基と、重合活性基と重合可能な、遷移金属錯体の基Ｓとの好適な組み合わせ（それぞれＡとＢ）であって、それぞれのモノマーが２つの重合活性基を有し、かつ遷移金属錯体が２つの基Ｓを有する（ｓ＝２）場合についての好適な組み合わせ：
【表１】
2008510051.tif 000034
【０１２０】
その際、各モノマーと各遷移金属錯体とは、それぞれ基Ａ及び基Ｂを有してよく、又は各モノマーもしくは各遷移金属錯体は、２つの基Ａを有し、そして各遷移金属錯体もしくは各モノマーは、２つの基Ｂを有する。
【０１２１】
前記の共重合の反応条件は、同様に当業者に公知である。特に好ましいＳｕｚｕｋｉ反応、Ｋｕｍａｄａカップリング及びＹａｍａｍｏｔｏカップリングについての反応条件は、既にｂａ）で挙げたものと同じである。Ｓｕｚｕｋｉ反応に関する好適な方法条件は、更に、例えばＷＯ００／５３６５６号に挙げられ、かつＹａｍａｍｏｔｏカップリングに関する好適な方法条件は、更に、例えばＵＳ５，７０８，１３０号に挙げられている。
【０１２２】
好ましい重合活性基及び重合活性基と重合可能な基Ｓは、ハロゲン基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基及びホウ素含有基から選択される。上記の基の好ましい実施態様は、既に上述したものである。
【０１２３】
重合活性基を有するモノマーと、重合活性基と重合可能な基Ｓを有する式ＩＶのコモノマーとの共重合のための方法は、有利には、ニッケル触媒又はパラジウム触媒の存在下で実施される。有利なニッケル触媒及びパラジウム触媒は、既にｂａ）で上述したものであり、好適な触媒量も同等である。
【０１２４】
更に、１つのエチレン性不飽和基を有するモノマーと、１つのエチレン性不飽和基を基Ｓとして有する（ｓ＝１）遷移金属錯体とのラジカル重合が可能である。有利には、好適なエチレン性不飽和基は、ビニル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基である。
【０１２５】
ラジカル重合に適した反応条件は、当業者に公知である。好適な方法条件は、例えばＥＰ−Ａ０６３７８９９号、ＥＰ−Ａ０８０３１７１号及びＷＯ９６／２２００５号に挙げられている。
【０１２６】
重合活性基を有するモノマーと、重合活性基と重合可能な基Ｓを有する式ＩＶの遷移金属錯体との比率は、遷移金属錯体の量が、一般に、ポリマーと遷移金属錯体との全量に対して、０．５〜５０質量％、有利には１〜３０質量％、特に有利には１〜２０質量％であるように選択される。使用されるポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示す場合について。使用されるポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示さない場合には、遷移金属錯体の量は、一般に、ポリマーと遷移金属錯体との全量に対して、５〜５０質量％、有利には１０〜４０質量％、特に有利には１５〜３５質量％である。ポリマーと遷移金属錯体とからなる全量は、１００質量％である。
【０１２７】
使用される式ＩＶの官能化された金属錯体は、当業者に公知の方法に従って製造することができる。好適な製造方法は、例えば概要文献のＷ．Ａ．Ｈｅｒｍａｎｎ他著のＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４８巻、第１〜６９頁、Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｍａｎｎ他著のＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９７，１０９，２２５６〜２２８２及びＧ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ他著のＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，３９〜９１並びにそこで引用される文献に挙げられている。
【０１２８】
一実施態様では、式ＩＶの官能化された遷移金属錯体を、相応のカルベン配位子に相応する配位子前駆体を脱プロトン化し、引き続き好適な、所望の金属を含有する金属錯体と反応させることによって製造される。その他に、遷移金属錯体を、Ｗａｎｚｌｉｃｋ−オレフィンを直接的に使用することにより製造することが可能である。
【０１２９】
好適な配位子前駆体は、当業者に公知である。有利には、それはカチオン性前駆体である。
【０１３０】
式ＩＶの遷移金属錯体の製造のための好適な製造方法は、本願と同時に出願された、事前公開されていないＰＣＴ出願、発明の名称"有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の発光体としてのカルベン配位子を有する遷移金属錯体"と整理番号"…"に開示された遷移金属錯体の製造方法と同様にして行われる。その製造では、配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎの１又は複数、有利にはｃａｒｂｅｎは、基Ｓを有することが顧慮されるべきである。
【０１３１】
以下の反応式３において、式ＩＶで示され、ＳがＯＴｆを意味する化合物のカルベン配位子の製造方法を例示する。
【０１３２】
【化３３】
2008510051.tif 000035
【０１３３】
反応式３
反応式３に従った配位子の製造のために好適な反応条件は、当業者に公知である。
【０１３４】
本発明により使用されるポリマー材料は、有機発光ダイオードにおいて使用するのに極めて適している。これらの有機材料は、高いエネルギー効率と出力効率とを有する三重項発光体である。該三重項発光体をポリマー中に組み込むことによって、本発明により使用されるポリマー材料を、溶液から被膜の形で、例えばスピンコート、インクジェット印刷又は浸漬塗布によって適用することが可能である。従って、本発明により使用されるポリマー材料を用いれば、大画面ディスプレイを容易にかつ廉価に製造することが可能である。
【０１３５】
本願の更なる対象は、少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つの遷移金属錯体とを含有するポリマー材料であって、前記ポリマーは、ポリ−ｐ−フェニレン−ビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフルオランテン及びその誘導体並びにポリアセチレン及びその誘導体並びにポリアセチレン及びその誘導体、ポリスチレン及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、及び前記のポリマーのモノマー単位を有するコポリマーからなる群から選択され、かつ前記遷移金属錯体は、式
【化３４】
2008510051.tif 000036
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも２であり、かつ式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のｃａｒｂｅｎ、Ｌ及びＫの配座数と、配位子のｃａｒｂｅｎ及びＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも２であり；
Ｄｏ1は、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ及びＳ、有利にはＰ、Ｎ、Ｏ及びＳ、特に有利にはＮからなる群から選択されるドナー原子であり；
Ｄｏ2は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子であり；
ｒは、Ｄｏ1がＣの場合に２であり、Ｄｏ1がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ1がＯ又はＳの場合に０であり；
ｓは、Ｄｏ2がＣの場合に２であり、Ｄｏ2がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ2がＯ又はＳの場合に０であり；
Ｘは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はアルケニレン、有利にはアルキレン又はアリーレン、特に有利にはＣ1〜Ｃ3−アルキレン又はＣ6−１，４−アリーレンからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、４つの他の炭素原子の少なくとも１つは、場合により、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基もしくはｉ−プロピル基又は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮ基から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、殊に有利にはメチレン、エチレン又は１，４−フェニレンであり；
ｐは、０又は１、有利には０であり；
ｑは、０又は１、有利には０であり；
Ｙ1及びＹ2は、一緒になって、ドナー原子Ｄｏ1と窒素原子Ｎとの間に架橋を形成し、該架橋は、少なくとも２つの原子、有利には２〜３つの原子、特に有利には２つの原子を有し、そのうち少なくとも１つは炭素原子であり、その際、少なくとも１つの他の原子は、有利には窒素原子であり、その際、該架橋は、飽和又は不飽和であり、有利には不飽和であってよく、かつ該架橋の少なくとも２つの原子は置換又は非置換であってよく、その際、該架橋が２つの炭素原子を有しかつ飽和である場合に、２つの炭素原子の少なくとも１つが置換されており；基Ｙ1及びＹ2の置換基は、一緒になって、全体で３〜５つ、有利には４つの原子を有する架橋を形成してよく、そのうち１又は２つの原子はヘテロ原子、有利にはＮであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、Ｙ1及びＹ2は、前記の架橋と一緒になって、５員ないし６員の、有利には６員の環を形成し、該環は、場合により２つ又は（６員又は７員の環の場合には）３つの二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、その際、アルキル基もしくはアリール基で置換されているか又は非置換の６員の芳香族環が好ましく、又は有利な６員の芳香族環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよい他の環、有利には６員の芳香族環と縮合されており；
Ｙ3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
【化３５】
2008510051.tif 000037
（式中、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する）であり；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であるか；又は
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、全体で３〜５つ、有利には４つの原子を有する架橋を形成し、そのうち１又は２つの原子は、ヘテロ原子、有利にはＮであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
【化３６】
2008510051.tif 000038
は、５員ないし６員の、有利には６員の環を形成し、該環は、場合により、既に存在する二重結合の他に、１つ又は（６員又は７員の環の場合には）２つの他の二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、その際、アルキル基もしくはアリール基で置換された又は非置換の６員の芳香族環が好ましく、又は有利な６員の芳香族環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよい他の環と、有利には６員の芳香族環と縮合されており；
Ｒ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基である］で示される遷移金属錯体であり、その際、少なくとも１つのポリマーが式ＩＢの遷移金属錯体との混合物の形で存在してよく又は式ＩＢの遷移金属錯体と共有結合されていてよいポリマー材料である。
【０１３６】
式ＩＢの遷移金属錯体における記号の好ましい及び殊に好ましい実施態様は、既に、本発明により使用されるポリマー材料中で使用される遷移金属錯体に関して上述している。
【０１３７】
式ＩＢの遷移金属錯体の中心金属Ｍ1での置換型に依存し、そして配位数６の中心金属、例えばＩｒ（ＩＩＩ）を使用する場合には、八座の遷移金属錯体は、そのｆａｃｉａｌ異性体又はｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体の形で又はｆａｃｉａｌ異性体とｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体との任意の量比の混合物として存在してよい。式ＩＢの遷移金属錯体のｆａｃｉａｌ異性体又はｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体の特性に依存して、１つの異性体純粋なｆａｃｉａｌ異性体又は異性体純粋なｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体を使用するか、又はｆａｃｉａｌ異性体とｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体とからなり、その際、異性体の一方が過剰に存在するか又は異性体が同じ量で存在する異性体混合物を使用することが好ましいことがある。ｆａｃｉａｌ異性体及びｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体の形成のための前提は、既に前記に説明した。従って、本願の対象は、ｆａｃ／ｍｅｒ異性体混合物の他に、本発明による遷移金属錯体ＩＢの純粋なｆａｃｉａｌ異性体又はｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体を、これらが使用される中心金属での置換型に基づき存在しうるのであれば、含有するポリマー材料である。式ＩＢの遷移金属錯体のｆａｃｉａｌ異性体又はｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体の特性に依存して、１つの異性体純粋なｆａｃｉａｌ異性体又は異性体純粋なｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体を使用するか、又はｆａｃｉａｌ異性体とｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体とからなり、その際、異性体の一方が過剰に存在するか又は両方の異性体が同じ量で存在する異性体混合物を使用することが好ましいことがある。個々の異性体は、相応の異性体混合物から、例えばクロマトグラフィー、昇華又は結晶化によって単離することができる。異性体の分離のための相応の方法は、当業者に公知である。
【０１３８】
基
【化３７】
2008510051.tif 000039
であって、遷移金属錯体ＩＢが
【化３８】
2008510051.tif 000040
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ11は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル又は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ2Ｆ基、ＣＨＦ2基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオ基及びＳＣＮ基、有利には水素、アルキル、ヘテロアリール又はアリールから有利には選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基であり；その際、式ａの基においては、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7の１つ又は２つが、式ｂの基においては、基Ｒ8又はＲ9の１つ又は２つが、式ｄの基においては、基Ｒ11が、１つの又は（式ａ及び式ｂの基においては）１つ又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく；有利には、式ｂの基においては、基Ｒ8又はＲ9の１つ又は２つが、式ｄの基においては、基Ｒ11が、１つの又は（式ｂの基においては）１つ又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく；
Ｒ10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、有利にはアルキル又はアリールであるか、又はそれぞれ２つの基Ｒ2は、一緒になって１つの縮合された環を形成し、該環は、場合により、少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、有利には、それぞれ２つの基Ｒ10は、一緒になって、１つの縮合された芳香族のＣ6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの６員の芳香族環に、場合により１又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく；又はＲ10は、ドナー作用又はアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ；アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮから選択される基を意味し；
ｖは、０〜４、有利には０、１又は２、殊に有利には０であり、その際、ｖが０である場合には、場合によりＲ10で置換された式ｃにおけるアリール基の４つの炭素原子は、水素原子を有し、その際、式ｃの基はそのアリール基で、場合により存在する基Ｒ10の他に、１つ又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよく、
Ｙ3は、既に上記に定義した］からなる群から選択される基が好ましい。
【０１３９】
基
【化３９】
2008510051.tif 000041
は、有利には
【化４０】
2008510051.tif 000042
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｚは、ＣＨ又はＮであり、その際、Ｚは、該基とカルベン配位子との結合位置に対してｏ位、ｍ位又はｐ位に配置されていてよく；
Ｒ12は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利にはアルキル基又はアリール基であるか、又はそれぞれ２つの基Ｒ12は、一緒になって１つの縮合された環を形成し、該環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、有利にはそれぞれ２つの基Ｒ12は、一緒になって、１つの縮合された芳香族のＣ6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの６員の芳香族環に、場合により１又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく；又はＲ12は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ；アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮからなる群から選択される基を意味し；
ｔは、０〜３であり、その際、ｔが１より大きい場合に、基Ｒ12は、同一又は異なってよく、有利にはｔは０又は１であり、その際、該基は、場合により存在する基Ｒ12の他に、１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよい］を意味する。
【０１４０】
式ＩＩのカルベン配位子において、Ｙ3は、上記に定義した基と同一又はそれとは異なってよく、かつ以下の、既に上述した意味を有してよい：
Ｙ3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
【化４１】
2008510051.tif 000043
［式中、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する］を意味する。
【０１４１】
式ＩＩで示され、その式中、Ｙ4、すなわち式
【化４２】
2008510051.tif 000044
の基が、構造
【化４３】
2008510051.tif 000045
を意味し、かつＹ3が
【化４４】
2008510051.tif 000046
を意味するカルベン配位子の他に、式中、Ｙ4、すなわち式
【化４５】
2008510051.tif 000047
の基が、構造
【化４６】
2008510051.tif 000048
を意味し、Ｙ3が水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基を意味するカルベン配位子が適している。
【０１４２】
記号の定義は、上述の定義に相当する。
【０１４３】
式ＩＢの少なくとも１つの遷移金属錯体とポリマーとが結合する場合に、その結合は、有利には、式ＩＩのカルベン配位子１つ又は複数を介して行われ、該カルベン配位子は、式
【化４７】
2008510051.tif 000049
の少なくとも１つの基を基Ｙ3又はＹ4として有し、その際、この少なくとも１つの基は、ポリマーへの結合位置少なくとも１つを有する。式ＩＢの遷移金属錯体の結合が１つの結合位置を介して行われる場合に、この結合は、基
【化４８】
2008510051.tif 000050
又は基
【化４９】
2008510051.tif 000051
のいずれかに存在する。結合位置が２つである場合に、両方の結合位置は、同じ基に存在するか又は上述の基のそれぞれ１つに存在してよく、後者が好ましい。同様に、それらの２つの結合位置が２つの異なるカルベン配位子に存在することも可能である。それらの結合位置は、それぞれ同じ基に存在してよく、例えばそれぞれ異なるカルベン配位子中の基Ｙ3に存在するか又は異なる基に存在してよく、例えばカルベン配位子中で基Ｙ3にかつ別のカルベン配位子中で基Ｙ4に存在してよい。
【０１４４】
特に有利には、本発明による遷移金属錯体は、
【化５０】
2008510051.tif 000052
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｚ、Ｚ′は、同一又は異なって、ＣＨ又はＮであり；
Ｒ12、Ｒ12'は、同一又は異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、特に有利にはアルキル基又はアリール基であるか又はそれぞれ２つの基Ｒ12もしくはＲ12'は、一緒になって１つの縮合された環を形成し、該環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、有利にはそれぞれ２つの基Ｒ12もしくはＲ12'は、一緒になって１つの縮合された芳香族のＣ6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの６員の芳香族環に、場合により１又は複数の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく；又はＲ12もしくはＲ12'は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＢｒ又はＦ；アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、アリールオキシ基、チオ基及びＳＣＮからなる群から選択される基を意味し；
ｔ及びｔ′は、同一又は異なって、有利には同一であって、０〜３であり、その際、ｔもしくはｔ′が１より大きい場合には、基Ｒ12もしくはＲ12'は、同一又は異なってよく、有利にはｔもしくはｔ′は、０又は１であり、基Ｒ12もしくはＲ12'は、ｔもしくはｔ′が１である場合には、カルベン炭素原子に隣接した窒素原子との結合位置に対してオルト位、メタ位又はパラ位に存在し；その際、場合により基Ｒ12及びＲ12'を有するアリール基は、場合により存在する基Ｒ12及びＲ12'の他に、１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよく；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ11は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ2Ｆ基、ＣＨＦ2基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオ基及びＳＣＮ基、有利には水素、アルキル、ヘテロアリール又はアリールから選択される置換基であり；その際、式ａの基においては、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7の１又は２つが、式ｂの基においては、基Ｒ8又はＲ9の１又は２つが、そして式ｄの基においては、基Ｒ11が、１つ又は（式ａ及び式ｂの基においては）１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく；有利には、式ｂの基においては、基Ｒ8又はＲ9の１又は２つが、そして式ｄの基においては、基Ｒ11が、１つ又は（式ｂの基においては）１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく；
Ｒ10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルケニル、有利にはアルキル、ヘテロアリール又はアリールであるか、又はそれぞれ２つの基Ｒ10は、一緒になって１つの縮合された環を形成し、該環は、場合により、少なくとも１つのヘテロ原子、有利には窒素を有してよく、有利にはそれぞれ２つの基Ｒ10は一緒になって１つの縮合された芳香族のＣ6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの６員の芳香族環に、場合により１又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく；又はＲ10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ；アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮからなる群から選択される基を意味し；
ｖは、０〜４、有利には０、１又は２、殊に有利には０であり、その際、ｖが０である場合には、場合によりＲ10で置換された式ｃにおけるアリール基の４つの炭素原子は、水素原子を有し、その際、式ｃの基は、そのアリール基に、場合により存在する基Ｒ10の他に、１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよい］からなる群から互いに無関係に選択される少なくとも２つのカルベン配位子を有する。
【０１４５】
特に有利には、式ＩＢの遷移金属錯体は、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＶ）及びＰｔ（ＩＩ）、有利にはＰｔ（ＩＩ）又はＩｒ（ＩＩＩ）からなる群から選択される金属原子Ｍ1を有する。特に有利には、金属原子Ｍ1として、Ｉｒが、有利にはＩｒ（ＩＩＩ）が使用される。
【０１４６】
殊に有利な一実施態様においては、式ＩＢの遷移金属錯体中のＭ1は、Ｉｒ（ＩＩＩ）であり、ｎは３であり、かつｍ及びｏは０である。
【０１４７】
式ＩＢの遷移金属錯体は、当業者に公知の方法と同様にして製造することができる。好適な製造方法は、例えば概要文献のＷ．Ａ．Ｈｅｒｍａｎｎ他著のＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４８巻、第１〜６９頁、Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｍａｎｎ他著のＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９７，１０９，２２５６〜２２８２及びＧ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ他著のＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，３９〜９１並びにそこで引用される文献に挙げられている。
【０１４８】
一実施態様では、式ＩＩＩの官能化された遷移金属錯体を、相応のカルベン配位子に相応する配位子前駆体を脱プロトン化し、引き続き好適な、所望の金属を含有する金属錯体と反応させることによって製造される。その他に、遷移金属錯体を、Ｗａｎｚｌｉｃｋ−オレフィンを直接的に使用することにより製造することが可能である。
【０１４９】
好適な配位子前駆体は、当業者に公知である。有利には、それはカチオン性前駆体である。
【０１５０】
式ＩＩＩの遷移金属錯体の製造のための好適な製造方法は、本願と同時に出願された、事前公開されていないＰＣＴ出願、発明の名称"有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の発光体としてのカルベン配位子を有する遷移金属錯体"及び整理番号"…"に開示された遷移金属錯体の製造方法と同様にして行われる。その製造では、配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎ、有利にはｃａｒｂｅｎの１つは、基Ｑ又はＳを有することが顧慮されるべきである。
【０１５１】
特に有利には、式ＩＢａないしＩＢｄの遷移金属錯体は、
【化５１】
2008510051.tif 000053
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｚ、Ｚ′は、同一又は異なって、ＣＨ又はＮであり；
Ｒ12、Ｒ12'は、同一又は異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、特に有利にはアルキル基又はアリール基であるか又はそれぞれ２つの基Ｒ12もしくはＲ12'は、一緒になって１つの縮合された環を形成し、該環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、有利にはそれぞれ２つの基Ｒ12もしくはＲ12'は、一緒になって１つの縮合された芳香族のＣ6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの６員の芳香族環に、場合により１又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく；又はＲ12もしくはＲ12'は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＢｒ又はＦ；アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、アリールオキシ基、チオ基及びＳＣＮからなる群から選択される基を意味し；
ｔ及びｔ′は、同一又は異なって、有利には同一であって、０〜３であり、その際、ｔもしくはｔ′が１より大きい場合には、基Ｒ12もしくはＲ12'は、同一又は異なってよく、有利にはｔもしくはｔ′は、０又は１であり、基Ｒ12もしくはＲ12'は、ｔもしくはｔ′が１である場合には、カルベン炭素原子に隣接した窒素原子との結合位置に対してオルト位、メタ位又はパラ位に存在し；その際、場合により基Ｒ12及びＲ12'を有するアリール基は、場合により存在する基Ｒ12及びＲ12'の他に、１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよく；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ11は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ2Ｆ基、ＣＨＦ2基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオ基及びＳＣＮ基、有利には水素、アルキル、ヘテロアリール又はアリールから選択される置換基であり；その際、式ａの基においては、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7の１又は２つが、式ｂの基においては、基Ｒ8又はＲ9の１又は２つが、そして式ｄの基においては、基Ｒ11が、１つ又は（式ａ及び式ｂの基においては）１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく；有利には、式ｂの基においては、基Ｒ8又はＲ9の１又は２つが、そして式ｄの基においては、基Ｒ11が、１つ又は（式ｂの基においては）１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく；
Ｒ10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルケニル、有利にはアルキル、ヘテロアリール又はアリールであるか、又はそれぞれ２つの基Ｒ10は、一緒になって１つの縮合された環を形成し、該環は、場合により、少なくとも１つのヘテロ原子、有利には窒素を有してよく、有利にはそれぞれ２つの基Ｒ10は一緒になって１つの縮合された芳香族のＣ6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの６員の芳香族環に、場合により１又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく；又はＲ10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ；アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮからなる群から選択される基を意味し；
ｖは、０〜４、有利には０、１又は２、殊に有利には０であり、その際、ｖが０である場合には、場合によりＲ10で置換された式ｃにおけるアリール基の４つの炭素原子は、水素原子を有し、その際、式ｃの基は、そのアリール基に、場合により存在する基Ｒ10の他に、１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよい］からなる群から選択される。
【０１５２】
本発明によるポリマー材料であって少なくとも１つのポリマーと式ＩＢの少なくとも１つの遷移金属錯体との混合物の形のポリマー材料は、式ＩＢの少なくとも１つの遷移金属錯体と少なくとも１つのポリマーとを混合することによって製造される。従って本発明の更なる対象は、本発明によるポリマー材料であって少なくとも１つのポリマーと式ＩＢの少なくとも１つの遷移金属錯体との混合物の形のポリマー材料の製造法において、式ＩＢの少なくとも１つの遷移金属錯体と少なくとも１つのポリマーとを混合することによる製造方法である。少なくとも１つのポリマーと式ＩＢの少なくとも１つの遷移金属錯体との混合物の製造のための、使用される成分の方法条件及び量比は、既に、本発明により使用されるポリマー材料の製造に関して挙げている。
【０１５３】
方法条件、有利にはポリマーと遷移金属とが共有結合しているポリマー材料の製造のために使用される成分と使用される成分の量比は、既に、本発明により使用されるポリマー材料の製造に関して挙げている。
【０１５４】
本発明の更なる対象は、ポリマーと遷移金属錯体とが共有結合している本発明によるポリマー材料の製造方法において、少なくとも１つの官能化されたポリマー
"ポリマー"−（Ｔ）p'
と、１又は複数の基Ｑで官能化された、Ｑが少なくとも１つの配位子Ｋ、配位子Ｌ又は式ＩＩ
【化５２】
2008510051.tif 000054
で示されるカルベン配位子と共有結合されている式ＩＩＩＢ
【化５３】
2008510051.tif 000055
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも２であり、かつ式ＩＩＩＢの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、カルベン配位子及び配位子のＬ及びＫの配座数と、カルベン配位子及び配位子のＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも１であり；かつ
Ｄｏ1は、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ及びＳ、有利にはＰ、Ｎ、Ｏ及びＳ、特に有利にはＮからなる群から選択されるドナー原子であり；
Ｄｏ2は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子であり；
ｒは、Ｄｏ1がＣの場合に２であり、Ｄｏ1がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ1がＯ又はＳの場合に０であり；
ｓは、Ｄｏ2がＣの場合に２であり、Ｄｏ2がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ2がＯ又はＳの場合に０であり；
Ｘは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はアルケニレン、有利にはアルキレン又はアリーレン、特に有利にはＣ1〜Ｃ3−アルキレン又はＣ6−１，４−アリーレンからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、４つの他の炭素原子の少なくとも１つは、場合により、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基もしくはｉ−プロピル基又は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮ基から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、殊に有利にはメチレン、エチレン又は１，４−フェニレンであり；
ｐは、０又は１、有利には０であり；
ｑは、０又は１、有利には０であり；
Ｙ1及びＹ2は、一緒になって、ドナー原子Ｄｏ1と窒素原子Ｎとの間に架橋を形成し、該架橋は、少なくとも２つの原子、有利には２〜３つの原子、特に有利には２つの原子を有し、そのうち少なくとも１つは炭素原子であり、その際、少なくとも１つの他の原子は、有利には窒素原子であり、その際、該架橋は、飽和又は不飽和であり、有利には不飽和であってよく、かつ該架橋の少なくとも２つの原子は置換又は非置換であってよく、その際、該架橋が２つの炭素原子を有しかつ飽和である場合に、２つの炭素原子の少なくとも１つが置換されており；基Ｙ1及びＹ2の置換基は、一緒になって、全体で３〜５つ、有利には４つの原子を有する架橋を形成してよく、そのうち１又は２つの原子はヘテロ原子、有利にはＮであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、Ｙ1及びＹ2は、前記の架橋と一緒になって、５員ないし６員の、有利には６員の環を形成し、該環は、場合により２つ又は（６員又は７員の環の場合には）３つの二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、その際、アルキル基もしくはアリール基で置換されているか又は非置換の６員の芳香族環が好ましく、又は有利な６員の芳香族環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよい他の環、有利には６員の芳香族環と縮合されており；
Ｙ3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
【化５４】
2008510051.tif 000056
（式中、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する）であり；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であるか；又は
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、全体で３〜５つ、有利には４つの原子を有する架橋を形成し、そのうち１又は２つの原子は、ヘテロ原子、有利にはＮであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
【化５５】
2008510051.tif 000057
は、５員ないし６員の、有利には６員の環を形成し、該環は、場合により、既に存在する二重結合の他に、１つ又は（６員又は７員の環の場合には）２つの他の二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、その際、アルキル基もしくはアリール基で置換された又は非置換の６員の芳香族環が好ましく、又は有利な６員の芳香族環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよい他の環と、有利には６員の芳香族環と縮合されており；
Ｒ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であり；かつ
Ｑ及びＴは、互いに共有結合するのに適した基であり、その際、基Ｑは、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つに結合されており、かつ基Ｔは、ポリマーの１つの末端基又は中心単位に共有結合されており；
ｓ′は、１〜３の整数であり、その際、ｓ′が１より大きい場合に、基Ｑは、同じ又は異なる配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎに、有利にはｃａｒｂｅｎに結合されており；
ｐ′は、ポリマー中の基Ｔの数であり、その際、ｐ′は、ポリマーの分子量に依存し、かつｐ′は、ポリマーと遷移金属錯体とからなる全量に対して、ポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示す場合には、使用される遷移金属錯体の量が、一般に、０．５〜５０質量％、有利には１〜３０質量％、特に有利には１〜２０質量％であるように選択され、かつポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示さない場合には、ポリマーと遷移金属錯体とからなる全量に対して、遷移金属錯体の量が、一般に、５〜５０質量％、有利には１０〜４０質量％、特に有利には１５〜３５質量％であるように選択される］で示される少なくとも１つの遷移金属錯体とを反応させることによる製造方法である。
【０１５５】
Ｑ及びＴは、有利には、ハロゲン、例えばＢｒ、Ｉ又はＣｌ、アルキルスルホニルオキシ、例えばトリフルオロメタンスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、例えばトルエンスルホニルオキシ、ホウ素含有基、ＯＨ、ＣＯＯＨ、活性化されたカルボキシル基、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物又はエステル、−Ｎ≡Ｎ+Ｘ-（その際、Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、例えばＣｌ-又はＢｒ-を意味する）、ＳＨ、ＳｉＲ2′′Ｘ及びＮＨＲ（その際、Ｒ及びＲ′′は、水素、アリール又はアルキルを意味する）からなる群から選択され、かつ前記基は、単結合を介して直接的に配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎ、有利にはｃａｒｂｅｎあるいはポリマーに結合されていてよく、又は前記基は、リンカー、つまり−（ＣＲ′2）q−（その際、Ｒ′は、無関係に水素、アルキル又はアリールを意味し、かつｑは１〜１５であり、そのリンカー−（ＣＲ′2）q−の１又は複数のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって交換されていてよく、その際、Ｒは水素、アリール又はアルキルを意味する）を介して、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎ、有利にはｃａｒｂｅｎあるいはポリマーの１つに結合されているか、又はリンカーとしてのＣ6〜Ｃ18−アリーレン基（該基は、場合によりアルキル基、アリール基、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2のような置換基で置換されていてよい）を介してそれらに結合されていてよい。
【０１５６】
方法条件、有利にはポリマーと遷移金属とが共有結合しているポリマー材料の製造のために使用される成分と使用される成分の量比は、既に、本発明により使用されるポリマー材料の製造に関して挙げている。
【０１５７】
本発明の更なる対象は、ポリマーと遷移金属錯体とが共有結合している、式ＩＩＢの少なくとも１つの遷移金属錯体を含むポリマー材料の製造方法において、重合活性基を有するモノマーと、Ｓが１又は複数の配位子Ｋ、配位子Ｌ又は式ＩＩ
【化５６】
2008510051.tif 000058
で示されるカルベン配位子と結合されている式ＩＶＢ
【化５７】
2008510051.tif 000059
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも２であり、かつ式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、カルベン配位子及び配位子のＬ及びＫの配座数と、カルベン配位子及び配位子のＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも１であり；かつ
Ｄｏ1は、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ及びＳ、有利にはＰ、Ｎ、Ｏ及びＳ、特に有利にはＮからなる群から選択されるドナー原子であり；
Ｄｏ2は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子であり；
ｒは、Ｄｏ1がＣの場合に２であり、Ｄｏ1がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ1がＯ又はＳの場合に０であり；
ｓは、Ｄｏ2がＣの場合に２であり、Ｄｏ2がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ2がＯ又はＳの場合に０であり；
Ｘは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はアルケニレン、有利にはアルキレン又はアリーレン、特に有利にはＣ1〜Ｃ3−アルキレン又はＣ6−１，４−アリーレンからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、４つの他の炭素原子の少なくとも１つは、場合により、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基もしくはｉ−プロピル基又は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮ基から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、殊に有利にはメチレン、エチレン又は１，４−フェニレンであり；
ｐは、０又は１、有利には０であり；
ｑは、０又は１、有利には０であり；
Ｙ1及びＹ2は、一緒になって、ドナー原子Ｄｏ1と窒素原子Ｎとの間に架橋を形成し、該架橋は、少なくとも２つの原子、有利には２〜３つの原子、特に有利には２つの原子を有し、そのうち少なくとも１つは炭素原子であり、その際、少なくとも１つの他の原子は、有利には窒素原子であり、その際、該架橋は、飽和又は不飽和であり、有利には不飽和であってよく、かつ該架橋の少なくとも２つの原子は置換又は非置換であってよく、その際、該架橋が２つの炭素原子を有しかつ飽和である場合に、２つの炭素原子の少なくとも１つが置換されており；基Ｙ1及びＹ2の置換基は、一緒になって、全体で３〜５つ、有利には４つの原子を有する架橋を形成してよく、そのうち１又は２つの原子はヘテロ原子、有利にはＮであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、Ｙ1及びＹ2は、前記の架橋と一緒になって、５員ないし６員の、有利には６員の環を形成し、該環は、場合により２つ又は（６員又は７員の環の場合には）３つの二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、その際、アルキル基もしくはアリール基で置換されているか又は非置換の６員の芳香族環が好ましく、又は有利な６員の芳香族環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよい他の環、有利には６員の芳香族環と縮合されており；
Ｙ3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
【化５８】
2008510051.tif 000060
（式中、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する）であり；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であるか；又は
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、全体で３〜５つ、有利には４つの原子を有する架橋を形成し、そのうち１又は２つの原子は、ヘテロ原子、有利にはＮであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
【化５９】
2008510051.tif 000061
は、５員ないし６員の、有利には６員の環を形成し、該環は、場合により、既に存在する二重結合の他に、１つ又は（６員又は７員の環の場合には）２つの他の二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、その際、アルキル基もしくはアリール基で置換された又は非置換の６員の芳香族環が好ましく、又は有利な６員の芳香族環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよい他の環と、有利には６員の芳香族環と縮合されており；
Ｒ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であり；かつ
Ｓは、モノマーの重合活性基と重合可能な基であって、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つ、有利にはｃａｒｂｅｎ結合されている基であり；
ｓ′′は、１〜３の整数であり、その際、ｓ′′が１より大きい場合に、基Ｓは、同じ又は異なる配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎに結合されている］で示されるコモノマーとを反応させることによる製造方法である。
【０１５８】
ポリマーと共有結合されている、式ＩＩＢの少なくとも１つの遷移金属錯体を含むポリマー材料を、重合活性基を有するモノマーと、式ＩＶＢのコモノマーとの共重合によって製造するための方法条件、有利には使用される成分及び使用される成分の量比は、既に、本発明により使用されるポリマー材料の製造に関して挙げており、あるいは既に、ポリマーと共有結合されている、式ＩＩの遷移金属錯体を有するポリマー材料を、重合活性基を有するモノマーと、式ＩＶのコモノマーとの共重合によって製造することに関して挙げたものと同じである。
【０１５９】
本発明によるポリマー材料は、有機発光ダイオードにおいて使用するのに極めて適している。これらの有機材料は、高いエネルギー効率と出力効率とを有する三重項発光体である。該三重項発光体をポリマー中に組み込むことによって、本発明によるポリマー材料を、溶液から被膜の形で、例えばスピンコート、インクジェット印刷又は浸漬塗布によって適用することが可能である。従って、本発明によるポリマー材料を用いれば、大画面ディスプレイを容易にかつ廉価に製造することが可能である。
【０１６０】
従って、本願の更なる対象は、本発明により使用されるポリマー材料又は本発明によるポリマー材料を、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において用いる使用である。有利には、本発明により使用されるポリマー材料又は本発明によるポリマー材料はＯＬＥＤにおいて発光体物質として使用されるのは、該材料が、電磁スペクトルの可視領域で発光（エレクトロルミネセンス）を示すためである。本発明により使用されるポリマー材料又は本発明によるポリマー材料を発光体物質として使用することで、電磁スペクトルの赤色、緑色並びに青色の領域でエレクトロルミネセンスを示す材料を調製することが可能である。従って、本発明により使用されるポリマー材料又は本発明によるポリマー材料を発光体物質として使用することで、技術的に使用可能なフルカラーディスプレイを提供することが可能である。
【０１６１】
有機発光ダイオードは、基本的に、複数の層から構成され、一例を図１に示しており、そこでは、以下のこと：
１．アノード
２．ホール輸送層
３．発光層
４．電子輸送層
５．カソード
を意味する。
【０１６２】
しかしながら、ＯＬＥＤは、上記の層の全てを有さなくてもよく、例えば層（１）（アノード）、（３）（発光層）及び（５）（カソード）を有するＯＬＥＤも同様に適しており、その際、層（２）（ホール輸送層）及び層（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって担われる。層（１）、（２）、（３）及び（５）もしくは層（１）、（３）、（４）及び（５）を有するＯＬＥＤは、同様に適している。
【０１６３】
該ポリマー材料は、有利には、発光層中で発光体物質として使用される。従って、本発明の更なる対象は、少なくとも１つのポリマー材料を発光体物質として含有する発光層である。有利なポリマー材料は、既に上述している。
【０１６４】
前記のＯＬＥＤ層の各々は、更に２又はそれ以上の層から構成されていてよい。例えば、ホール輸送層は、電極からホールが注入される層と、ホールがホール注入層から発光層へと輸送される層とから構成されていてよい。電子輸送層は、同様に、複層からなっていてよく、例えば電子が電極を通じて注入される層と、電子注入層から電子が得られ、そして発光層中に輸送される層とから成ってよい。これらの前記の層は、エネルギー準位、耐熱性及び電荷担体移動度並びに前記の層と有機層又は金属電極とのエネルギー差のような要素に応じてそれぞれ選択される。当業者は、ＯＬＥＤの構造を、本発明により発光物質として使用されるポリマー材料に最適に適合されるように選択することができる。
【０１６５】
特に効率的なＯＬＥＤを得るためには、ホール輸送層のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）をアノードの仕事関数に合わせることが望ましく、かつ電子輸送層のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）をカソードの仕事関数に合わせることが望ましい。
【０１６６】
本願の更なる対象は、本発明による１つの発光層を有するＯＬＥＤである。ＯＬＥＤ中の更なる層は、通常はかかる層で使用され、かつ当業者に公知の任意の材料から構成されていてよい。
【０１６７】
アノード（１）は、正の電荷担体を提供する電極である。該電極は、例えば、金属、種々の金属の混合物、金属合金、金属酸化物又は種々の金属酸化物の混合物を含有する材料から構成されてよい。選択的に、アノードは、導電性ポリマー、例えばポリアニリン又はその誘導体又はポリチオフェン又はその誘導体であってよい。好適な金属は、元素の周期系の第１１族、第４族、第５族及び第６族の金属並びに第８族ないし第１０族の遷移金属を含む。アノードが光透過性であることが望ましい場合に、一般に元素の周期系の第１２族、第１３族及び第１４族の混合金属酸化物、例えばインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）が使用される。同様に、アノード（１）は、有機材料、例えばポリアニリンを含有することができ、これらは例えばＮａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，第４７７頁〜第４７９頁（１９９２年６月１１日）に記載されている。少なくともアノード又はカソードのいずれかは、形成された光を出力結合できるために、少なくとも部分的に透明であることが望ましい。
【０１６８】
本発明によるＯＬＥＤの層（２）のために適したホール輸送材料は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，第４版、第１８巻、第８３７〜第８６０頁、１９９６に開示されている。ホール輸送性の分子もポリマーも、ホール輸送材料として使用することができる。通常使用されるホール輸送性分子は、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１′−（３，３′−ジメチル）ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル）（４−メチル−フェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＴＢ）及びポルフィリン化合物並びにフタロシアニン、例えば銅フタロシアニンからなる群から選択される。通常使用されるホール輸送性ポリマーは、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、例えば（フェニルメチル）ポリシラン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリシロキサン及びその誘導体であって、芳香族アミン基を主鎖又は側鎖に有するもの、ポリチオフェン及びその誘導体、有利にはＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、特に有利にはＰＥＤＯＴであってＰＳＳ（ポリスチレンスルホネート）でドープされたもの、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）及びその誘導体からなる群から選択される。好適なホール輸送材料のための例は、例えばＪＰ−Ａ６３０７０２５７号、ＪＰ−Ａ６３１７５８６０号、ＪＰ−Ａ２１３５３５９号、ＪＰ−Ａ２１３５３６１号、ＪＰ−Ａ２２０９９８８号、ＪＰ−Ａ３０３７９９２号及びＪＰ−Ａ３１５２１８４号に挙げられている。同様に、ホール輸送性ポリマーは、ホール輸送性分子をポリマー中に、例えばポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン及びポリカーボネート中にドープすることによって得ることも可能である。ホール輸送性分子は、そのために、ポリマー型バインダーとして用いられる上記ポリマー中に分散される。好適なホール輸送性分子は、既に前記に挙げた分子である。有利なホール輸送材料は���上記のホール輸送性ポリマーである。特に有利には、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、ポリシロキサン誘導体であってその主鎖又は側鎖中に芳香族アミノ基を有するもの並びにポリチオフェン含有誘導体、特にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳである。ホール輸送材料として挙げられた化合物の製造は、当業者に公知である。
【０１６９】
本発明によるＯＬＥＤの層（４）に適した電子輸送性材料は、オキシノイド化合物でキレート化された金属、例えばトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、フェナントロリンを基礎とする化合物、例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）又は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）及びアゾール化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）及び３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、アントラキノンジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、フルオレンオン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体及びポリフルオレン及びその誘導体を含む。好適な電子輸送性材料のための例は、例えばＪＰ−Ａ６３０７０２５７号、ＪＰ−Ａ６３１７５８６０号、ＪＰ−Ａ２１３５３５９号、ＪＰ−Ａ２１３５３６１号、ＪＰ−Ａ２２０９９８８号、ＪＰ−Ａ３０３７９９２号及びＪＰ−Ａ３１５２１８４号に開示されている。有利な電子輸送性材料は、アゾール化合物、ベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体である。特に有利には、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、Ａｌｑ3、ＢＣＰ及びポリキノリンである。非ポリマー型の電子輸送性材料を、ポリマー型バインダーとしてのポリマーと混合することができる。好適なポリマー型バインダーは、電磁スペクトルの可視領域で強い吸光を示さないポリマーである。好適なポリマーは、既に、ホール輸送性材料に関してポリマー型バインダーとして挙げたポリマーである。この場合に、層（４）は、電子輸送の軽減のためにも、ＯＬＥＤの層の境界面での励起子の消光を回避するために緩衝層又は障壁層として使用することができる。有利には、層（４）は、電子の移動度を改善し、そして励起子の消光を低減させる。
【０１７０】
前記に、ホール輸送性材料及び電子輸送性材料として挙げた材料によって、幾つかの複数の機能を満たすことができる。例えば、電子伝導性材料の幾つかは、該材料が低いところにあるＨＯＭＯを有する場合には、同時にホールブロッキング性材料である。
【０１７１】
電荷輸送層は、使用される材料の輸送特性を改善させるために、一方で、層厚を大規模に構成するために（ピンホール／短絡の回避）、そして他方で、デバイスの駆動電圧を低減させるために、電子ドーピングされていてもよい。例えば、ホール輸送材料を電子受容体でドープしてよく、例えばフタロシアニンもしくはアリールアミン、例えばＴＰＤ又はＴＤＴＡをテトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）でドープしてよい。電子輸送材料を、例えばアルカリ金属でドープしてよく、例えばＡｌｑ3をリチウムでドープしてよい。電子ドーピングは、当業者に公知であり、例えばＷ．Ｇａｏ、Ａ．Ｋａｈｎ著のＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第９４巻、第１号、２００３年７月１日、ｐ−ドープされた有機層及びＡ．Ｇ．Ｗｅｒｎｅｒ、Ｆ．Ｌｉ、Ｋ．Ｈａｒａｄａ、Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ、Ｔ．Ｆｒｉｔｚ、Ｋ．Ｌｅｏ著のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第８２巻、第２５号、２００３年６月２３日；Ｐｆｅｉｆｆｅｒ他著のＯｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００３，４，８９−１０３に開示されている。
【０１７２】
カソード（５）は、電子又は負の電荷担体の供給に用いられる電極である。カソードは、アノードより低い仕事関数を有するあらゆる金属又は非金属であってよい。カソードに適した材料は、元素の周期系の第１族のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、第２族のアルカリ土類金属、第１２族の金属からなり、希土類金属及びランタノイド及びアクチノイドを含む群から選択される。更に、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム及びマグネシウムのような金属並びにそれらの組合せ物（合金）を使用することができる。更に、リチウムを含有する有機金属化合物又はＬｉＦを、有機層とカソードとの間に適用して、駆動電圧を低減させることができる。
【０１７３】
本発明によるＯＬＥＤは、付加的に、当業者に公知の更なる層を有してよい。例えば、層（２）と発光層（３）との間に、正電荷の輸送を軽減させ、かつ／又は層の互いのバンドギャップを整合させる層を適用することができる。選択的に、前記の更なる層は保護層としても用いることができる。同様に、発光層（３）と層（４）との間に、負電荷の輸送を軽減させ、かつ／又は層間の互いのバンドギャップを整合させるために付加的な層が存在してよい。選択的に、前記の層は保護層としても用いることができる。
【０１７４】
有利な一実施態様においては、本発明によるＯＬＥＤは、層（１）〜（５）の他に、以下に挙げられる更なる層：
−  アノード（１）とホール輸送層（２）との間のホール注入層；
−  ホール輸送層（２）と発光層（３）との間の電子及び／又は励起子についての障壁層；
−  発光層（３）と電子輸送層（４）との間のホール及び／又は励起子についての障壁層；
−  電子輸送層（４）とカソード（５）との間の電子注入層
の少なくとも１つを有する。
【０１７５】
しかしながら、ＯＬＥＤは、上記の層の全てを有さなくてもよく、例えば層（１）（アノード）、（３）（発光層）及び（５）（カソード）を有するＯＬＥＤも同様に適しており、その際、層（２）（ホール輸送層）及び層（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって担われる。層（１）、（２）、（３）及び（５）もしくは層（１）、（３）、（４）及び（５）を有するＯＬＥＤは、同様に適している。
【０１７６】
これらの層を（例えば電気化学的調査に基づいて）好適な材料を選択せねばならないことは当業者に公知である。個々の層について適当な材料は、当業者に公知であり、例えばＥＰ−Ａ１２４５６５９号に開示されている。
【０１７７】
更に、本発明によるＯＬＥＤの前記の層の各々は、２つ又はそれ以上の層から構成されていてよい。更に、層（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）の幾つか又は全ては、電荷担体輸送の効率を高めるために表面処理されていてよい。前記の層の各々についての材料の選択は、有利には、高い効率を有するＯＬＥＤが得られるようになされる。
【０１７８】
本発明によるＯＬＥＤの製造は、当業者に公知の方法に従って実施することができ、一般に該ＯＬＥＤは、個々の層を好適な基板上に積層式に蒸気堆積（蒸着）することによって製造される。好適な基体は、例えばガラス又はポリマー被膜である。蒸着のためには、通常の技術、例えば熱的蒸発、化学蒸着などを使用することができる。代替法では、特にポリマーを使用する場合には、、好適な溶剤中の溶液又は分散液から有機層を被覆することができ、その際、当業者に公知の被覆技術が使用される。更に、層の適用のために印刷法が適しており、その際、好適な印刷技術は当業者に公知である。
【０１７９】
本発明により使用されるポリマー材料又は本発明によるポリマー材料の適用のために、蒸着は必要とされない。本願によるポリマー材料は、一般に、先行する層上で直接重合させ、その際、本発明により使用されるポリマー材料又は本発明によるポリマー材料の少なくとも１つを含有又はそれからなる所望の被膜（所望の層）が形成する。更なる一実施態様では、本発明により使用されるポリマー材料又は本発明によるポリマー材料の適用は、溶液から行われ、その際、有機溶剤として、例えばエーテル、塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、及び芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼンが適している。適用自体は、慣用の技術によって実施でき、例えばスピンコート、浸漬塗布、被膜形成するナイフ塗布（スクリーン印刷技術）、インクジェット印刷機を用いた適用又はスタンプ印刷によって、例えばＰＤＭＳ（これは光化学的にパターン形成されたシリコーンゴムスタンプによるスタンプ印刷）によって実施できる。
【０１８０】
一般に、種々の層は、以下の厚さを有する：アノード（１）５００〜５０００Å、有利には１０００〜２０００Å；ホール輸送層（２）５０〜１０００Å、有利には２００〜８００Å；発光層（３）１０〜１０００Å、有利には１００〜８００Å；電子輸送層（４）１０〜１０００Å、有利には１００〜８００Å；カソード（６）２００〜１００００Å、有利には３００〜５０００Å。本発明によるＯＬＥＤ中のホールと電子の再結合領域の位置及び従ってＯＬＥＤの発光スペクトルは、各層の相対厚によって影響されうる。つまり、電子輸送層の厚さは、有利には、電子／ホール再結合領域が発光層中にあるように選択されることが望ましい。ＯＬＥＤ中の個々の層の層厚の比率は、使用される材料に依存する。場合により使用される付加的な層の層厚は、当業者に公知である。
【０１８１】
本発明により使用されるポリマー材料又は本発明によるポリマー材料を本発明によるＯＬＥＤの発光層中で発光体物質として使用することによって、ＯＬＥＤを高い効率で得ることができる。本発明によるＯＬＥＤの効率は、更に、他の層の最適化によって改善することができる。例えば、高効率のカソード、例えばＣａ、Ｂａ又はＬｉＦを使用することができる。駆動電圧の低減又は量子効率の向上を引き起こす成形された基体及び新規の電荷輸送材料は、同様に本発明によるＯＬＥＤ中で使用することができる。更に、ＯＬＥＤ中で付加的な層を使用することができる。更に、種々の層のエネルギー準位を調整するために、かつエレクトロルミネセンスを軽減するために、ＯＬＥＤ中に付加的な層が存在してよい。
【０１８２】
本発明によるＯＬＥＤは、エレクトロルミネセンスが有用な全ての装置で使用することができる。好適な装置は、有利には、定置式ディスプレイ及び可搬式ディスプレイから選択される。定置式ディスプレイは、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンタのディスプレイ、調理機器のディスプレイ並びに宣伝用ボード、照明及び標識板である。可搬式ディスプレイは、例えば携帯機器、ラップトップ、車両のディスプレイ並びにバス及び電車の目的地表示板である。
【０１８３】
更に、本発明により使用されるポリマー材料又は本発明によるポリマー材料は、ＯＬＥＤ中で逆構造で使用することができる。有利には、本発明により使用されるポリマー材料又は本発明によるポリマー材料は、この逆ＯＬＥＤ中ではまたしても発光層中で使用される。逆ＯＬＥＤの構造及びそこで通常使用される材料は当業者に公知である。
【０１８４】
次の実施例は本発明を更に説明する。
【０１８５】
実施例：
１．  発光体材料の製造
ａ）配位子の製造
【化６０】
2008510051.tif 000062
【０１８６】
合成は、１，２−フェニレンジアミンから出発して実施する。そのアミノ官能にアセチル基を導入した後に、得られたアミドを、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０００，３０，３６５１−３６６８からの指示に従って、銅触媒を用いたプロトコールによってフェニル基を導入した。精製せずに、該材料を沸騰したエタノール性ＫＯＨ溶液中で処置した。該生成物は、クロマトグラフィーによって得られた。
【０１８７】
2008510051.tif 000063
【０１８８】
必要なイミダゾリウム塩の製造は、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンゼン−１，２−ジアミンをトリエチルギ酸オルトエステルによってアンモニウムテトラフルオロボレートの存在下で処理することによって実施した。
【０１８９】
2008510051.tif 000064
【０１９０】
ｂ）Ｉｒ錯体（２）の製造
合成変法Ｉ
【化６１】
2008510051.tif 000065
【０１９１】
１００ｍＬの３つ口フラスコ中で、０．９９ｇ（２．８ミリモル）のベンゾイミダゾリウム塩（化合物（３））を２０ｍＬのＴＨＦ中に懸濁した。この淡黄色の懸濁液に、０．３２ｇのＫＯtＢｕを１０ｍＬのＴＨＦ中に溶かした溶液を室温で添加した。該バッチを、室温で４５分間撹拌し、引き続き濃縮乾燥した。再び２５ｍＬのトルエン中に取った後に、この懸濁液を、３１０ｍｇの［（μ−Ｃｌ）（η4−１，５−ｃｏｄ）Ｉｒ］2（０．４６ミリモル）を３０ｍＬのトルエン中に溶かした溶液に添加した。引き続き、該バッチを、室温で１５分間、８０℃で一晩、還流下に８時間、室温で週末にわたって、そして還流下に５時間加熱した。冷却した後に、沈殿物を分離し、そして濾液を濃縮した。得られた黄色の粉末を、カラムクロマトグラフィー精製に供した。白色の粉末が得られた（４１０ｍｇ、４３％）。
【０１９２】
合成変法ＩＩ
１００ｍＬの３つ口フラスコ中に、１．３２ｇ（３．７ミリモル）のベンゾイミダゾリウム塩（化合物（３））を２５ｍＬのトルエン中で装入した。室温で、３０分以内に、７．５ｍＬのカリウム−ビストリメチルシリルアミド（トルエン中０．５Ｍ、３．７ミリモル）を添加し、そして該バッチを室温で３０分間撹拌した。３１０ｍｇ（０．４６ミリモル）の［（μ−Ｃｌ）（η4−１，５−ｃｏｄ）Ｉｒ］2を、３０ｍＬのトルエン中に溶解させ、そして室温で、該塩混合物を滴加混合した。該バッチを、室温で１時間撹拌し、次いで７０℃で２時間撹拌し、そして引き続き一晩還流下で撹拌した。濾過後に、濃縮乾燥させ、褐色の残留物をカラムクロマトグラフィー精製に供した。白色の粉末が得られた（０．７５ｇ、８２％）。
【０１９３】
Ｉｒ錯体（２）は、動力学的に好ましいｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ（ｍｅｒ）異性体と熱動力学的に好ましいｆａｃｉａｌ（ｆａｃ）異性体からなる混合物として形成する。
【０１９４】
2008510051.tif 000066
【０１９５】
ＤＴＡ（ｆａｃ／ｍｅｒ異性体混合物）：空気中で測定した場合に、約３５０℃で迅速な分解を示す。不活性ガス中での試料の分解は、約３８０℃で開始する（測定条件：空気中：２８．０／５．０（Ｋ／分）／７５０．０、不活性ガス中：３０．０／５．００（Ｋ／分）／７１０）。
【０１９６】
ｃ）式（２）のＩｒ錯体のｆａｃ異性体とｍｅｒ異性体のクロマトグラフィー分離
ＤＣ（溶出剤はトルエン）において、２つのスポットが確認でき、その際、ｆａｃ異性体はＲF＝０．５で移動し、そしてｍｅｒ異性体はほぼＲF＝０．３５で移動する。
【０１９７】
０．４６ｇの分離すべき材料を、トルエン中で少量のＣＨ2Ｃｌ2を添加しつつ、約３０〜４０℃に加熱して溶解させた。引き続き、両方の異性体を、シリカゲル（０．０６３〜０．２００ｍｍ、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社）を介して溶出剤としてトルエンを用いてクロマトグラフィーにより小さなフラクション下で分離した（カラムの寸法：３０ｃｍ長、直径：６ｃｍ）。
【０１９８】
2008510051.tif 000067
【０１９９】
２．  式（２）の遷移金属カルベン錯体と好適なポリマーとの混合によるポリマー材料の製造
発光体として、式２の錯体（実施例１ｂと１ｃを参照）を使用する。好適なポリマーとして、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用する。
【０２００】
ＰＭＭＡ被膜について、２ｍｇの色素（Ｉｒ錯体（２）、実施例１ｂ及び１ｃ）を、１０％（質量％）のＰＭＭＡ溶液（ＣＨ2Ｃｌ2中のＰＭＭＡ）１ｍｌ当たりに溶解させ、そして６０μｍのドクターブレードを用いてスライドガラス上に皮膜を塗被した。その皮膜は直ちに乾燥する。トルエン中での測定（分光法グレード）を、１０ｍｇ／ｌの濃度で実施した。溶液中の酸素を除去するために、測定前に５分間にわたり窒素（Ｏ2含分＜１５０ｐｐｍ）を該溶液に導通させ、測定の間に液体表面上に窒素を導いた。全ての測定は、室温で実施した。
【０２０１】
３．  本発明によるポリマー材料を発光体層として有するＯＬＥＤの製造
アノードとして使用されるＩＴＯ基板を、まずイソプロパノールとアセトン中で煮沸によって清浄化する。その間に、超音波処理をする。引き続き、該基板を、洗浄器においてＬＣＤ生産用の市販の清浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳ及び中和剤２５ＯＲＧＡＮＡＣＩＤ（登録商標））で洗う。場合により残る有機残留物を除去するために、該基板を２５分間にわたり連続的なオゾン流に晒す。前記処理は、ＩＴＯの仕事関数が高まるので、ホール注入も向上する。
【０２０２】
引き続き、ＰＥＤＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート））（Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３）を水溶液から試験体上にスピンコートする。この場合に、４６ｎｍの厚さが生ずる。次いで、クロロベンゼン中に溶解されたＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチルエステル）及び発光体物質（錯体２、実施例１ｂ及び１ｃ）から構成される発光体層を後続させる。ＰＭＭＡをクロロベンゼン中に溶かした２パーセントの溶液を使用する。ドーパント（発光体）を、種々の濃度でそこに添加する。
【０２０３】
２８％溶液により、スピンコート後に約６１ｎｍの厚さがもたらされ、そして４０％溶液により、７７ｎｍの厚さがもたらされる。これらの溶液については、発光体の異性体混合物（ｆａｃ／ｍｅｒ）（それぞれ実施例１ｂ）であって、ｆａｃｉａｌ異性体が主成分である混合物を使用した。更に、また異性体純粋なｆａｃ発光体（実施例１ｃ）を使用して３０％溶液を製造した。この溶液により、スピンコート後に２７ｎｍの層厚がもたらされる。
【０２０４】
電荷担体のバランスをより良くするために、次いで４０ｎｍのＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を蒸着させる。ＢＣＰは、その良好な電子伝導性について知られており、更にその低いところにあるＨＯＭＯによってホールがブロックされるため、ホールはＰＭＭＡを抜け出すことは困難にのみ可能であるにすぎない。引き続き、１ｎｍのフッ化リチウムと１３０ｎｍのアルミニウムをカソードとして堆積させる。
【０２０５】
素子（ＯＬＥＤ）の特性決定のために、次いでエレクトロルミネセンス−スペクトルを種々の電流もしくは電圧で記録する。更に、電流−電圧特性曲線を、放射された光量を組み合わせて測定する。光量は、次いで輝度計を用いて較正することによって光度量に換算することができる。
【０２０６】
前記の素子（ＯＬＥＤ）について、従って以下の電気光学データが得られる：
【表２】
2008510051.tif 000068
【図面の簡単な説明】
【０２０７】
【図１】図１は、本発明による複数の層から構成される有機発光ダイオードの一例を示す図である。
【符号の説明】
【０２０８】
１  アノード、  ２  ホール輸送層、  ３  発光層、  ４  電子輸送層、  ５  カソード
【図１】
2008510051.tif 000084
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月14日(2006.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−ｐ−フェニレン−ビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフルオランテン及びその誘導体並びにポリアセチレン及びその誘導体、ポリスチレン及びその誘導体、ポリアクリレート及びその誘導体、ポリメタクリレートの誘導体、及び前記ポリマーのモノマー単位を有するコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーと、式Ｉ
【化１】
2008510051.tif 000085
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
ｃａｒｂｅｎは、中性又はモノアニオン性であってよく、かつ一座、二座又は三座であってよいカルベン配位子であり、該カルベン配位子は、またビスカルベン配位子又はトリスカルベン配位子であってもよく、
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも１であり、かつｎ＞１の場合に式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のｃａｒｂｅｎ、Ｌ及びＫの配座数と、配位子のｃａｒｂｅｎ及びＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも１である］で示される少なくとも１種の遷移金属錯体とを含有するが、前記少なくとも１種のポリマーがポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）又はポリシランではないポリマー材料を有機発光ダイオードにおいて用いる使用。
【請求項２】
請求項１記載の使用であって、式Ｉの少なくとも１つの遷移金属錯体及び少なくとも１つのポリマーを含有する混合物を含む使用。
【請求項３】
請求項１記載の使用であって、少なくとも１つのポリマーと共有結合されている式Ｉの少なくとも１つの遷移金属錯体を含む使用。
【請求項４】
請求項３記載の使用であって、少なくとも１つの遷移金属錯体とポリマーとの共有結合が、少なくとも１つの遷移金属錯体とポリマーとの少なくとも１つの直接的な共有結合を介して、有利には単結合、二重結合、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｎ（Ｒ）−基、−ＣＯＮ（Ｒ）−基、−Ｎ＝Ｎ−基、−ＣＯ−基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基（その際、Ｒは、水素、アルキル又はアリールを意味する）を介して行われるか、又はリンカーを介して、有利にはＣ1〜Ｃ15−アルキレン基（その際、該アルキレン基の１又は複数のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって交換されていてよく、その際、化学的に目的にかなう基が形成され、かつ該アルキレン基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2のような置換基で置換されていてよく、その際、Ｒは、水素、アルキル又はアリールを意味する）を介して又は、アルキル基、アリール基、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2のような置換基で場合により置換されていてよいＣ6〜Ｃ18−アリーレン基を介して行われることを特徴とする使用。
【請求項５】
請求項２記載の使用であって、ポリマー材料が、請求項１記載の式Ｉの少なくとも１つの遷移金属錯体と少なくとも１つのポリマーとを混合することによって製造できることを特徴とする使用。
【請求項６】
請求項３又は４記載の使用であって、ポリマー材料が、少なくとも１つの官能化されたポリマー
"ポリマー"−（Ｔ）p'
と、１又は複数の基Ｑで官能化された、Ｑが１又は複数の配位子Ｋ、配位子Ｌ又は配位子ｃａｒｂｅｎと共有結合されている式ＩＩＩ
【化２】
2008510051.tif 000086
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
ｃａｒｂｅｎは、中性又はモノアニオン性及び一座、二座又は三座であってよいカルベン配位子であり、該カルベン配位子は、ビスカルベン配位子又はトリスカルベン配位子であってよく；
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも１であり、かつ式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、ｎ＞１の場合には、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のｃａｒｂｅｎ、Ｌ及びＫの配座数と、配位子のｃａｒｂｅｎ及びＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも１であり；かつ
Ｑ及びＴは、互いに共有結合するのに適した基であり、その際、基Ｑは、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つに結合されており、かつ基Ｔは、ポリマーの１つの末端基又は中心単位に共有結合されており；
ｓ′は、１〜３の整数であり、その際、ｓ′が１より大きい場合に、基Ｑは、同じ又は異なる配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎに、有利にはｃａｒｂｅｎに結合されており；
ｐ′は、ポリマー中の基Ｔの数であり、その際、ｐ′は、ポリマーの分子量に依存し、かつｐ′は、ポリマーと遷移金属錯体とからなる全量に対して、ポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示す場合には、使用される遷移金属錯体の量が、一般に、０．５〜５０質量％、有利には１〜３０質量％、特に有利には１〜２０質量％であるように選択され、かつポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示さない場合には、ポリマーと遷移金属錯体とからなる全量に対して、遷移金属錯体の量が、一般に、５〜５０質量％、有利には１０〜４０質量％、特に有利には１５〜３５質量％であるように選択される］で示される少なくとも１つの遷移金属錯体とを反応させることにより製造できることを特徴とする使用。
【請求項７】
請求項６記載の使用であって、Ｑ及びＴが、ハロゲン、例えばＢｒ、Ｉ又はＣｌ、アルキルスルホニルオキシ、例えばトリフルオロメタンスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、例えばトルエンスルホニルオキシ、ホウ素含有基、ＯＨ、ＣＯＯＨ、活性化されたカルボキシル基、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物又はエステル、−Ｎ≡Ｎ+Ｘ-（その際、Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、例えばＣｌ-又はＢｒ-を意味する）、ＳＨ、ＳｉＲ2′′Ｘ及びＮＨＲ（その際、Ｒ及びＲ′′は、水素、アリール又はアルキルを意味する）からなる群から選択され、かつ前記基は、単結合を介して直接的に配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つ、有利にはｃａｒｂｅｎあるいはポリマーに結合されていてよく、又は前記基は、リンカー、つまり−（ＣＲ′2）q−（その際、Ｒ′は、無関係に水素、アルキル又はアリールを意味し、かつｑは１〜１５であり、そのリンカー−（ＣＲ′2）q−の１又は複数のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって交換されていてよく、その際、Ｒは水素、アリール又はアルキルを意味する）を介して、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つあるいはポリマーに結合されているか、又はリンカーとしてのＣ6〜Ｃ18−アリーレン基（該基は、場合によりアルキル基、アリール基、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2のような置換基で置換されていてよい）を介してそれらに結合されていてよいことを特徴とする使用。
【請求項８】
請求項３又は４記載の使用であって、ポリマーと共有結合した式Ｉの少なくとも１つの遷移金属錯体を含むポリマー材料が、重合活性基を有するモノマーと式ＩＶで示されＳが１もしくは複数の配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎと結合されているコモノマー
【化３】
2008510051.tif 000087
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
ｃａｒｂｅｎは、中性又はモノアニオン性であってよく、かつ一座、二座又は三座であってよいカルベン配位子であり、該カルベン配位子は、またビスカルベン配位子又はトリスカルベン配位子であってもよく、
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも１であり、かつｎ＞１の場合に式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のｃａｒｂｅｎ、Ｌ及びＫの配座数と、配位子のｃａｒｂｅｎ及びＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも１であり；
Ｓは、モノマーの重合活性基と重合可能な基であって、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎ、有利にはｃａｒｂｅｎに結合されている基であり、
ｓ′′は、１〜３の整数であり、その際、ｓ′′＞１である場合に、基Ｓは、同じもしくは異なる配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎに結合されている］との共重合によって製造できることを特徴とする使用。
【請求項９】
請求項８記載の使用であって、重合活性基及び重合活性基と重合可能な基Ｓが、ホルミル基、ホスホニウム基、ハロゲン基、例えばＢｒ、Ｉ、Ｃｌ、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ハロメチル基、アセトニトリル基、アルキルスルホニルオキシ基、例えばトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、例えばトルエンスルホニルオキシ基、アルデヒド基、ＯＨ基、アルコキシ基、ＣＯＯＨ基、活性化カルボキシル基、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物又はエステル、アルキルホスホネート基、スルホニウム基及びホウ素含有基からなる群から選択されることを特徴とする使用。
【請求項１０】
請求項９記載の使用であって、該基が、ハロゲン基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基及びホウ素含有基から選択されることを特徴とする使用。
【請求項１１】
請求項６から１０までのいずれか１項記載の使用であって、反応を、Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｋｕｍａｄａカップリング又はＹａｍａｍｏｔｏカップリングによって行うことを特徴とする使用。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の使用であって、ポリマー材料を発光体物質として使用することを特徴とする使用。
【請求項１３】
少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つの遷移金属錯体とを含有するポリマー材料であって、前記ポリマーは、ポリ−ｐ−フェニレン−ビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフルオランテン及びその誘導体並びにポリアセチレン及びその誘導体、ポリスチレン及びその誘導体、ポリアクリレート及びその誘導体、ポリメタクリレートの誘導体、及び前記のポリマーのモノマー単位を有するコポリマーからなる群から選択され、かつ前記遷移金属錯体は、式
【化４】
2008510051.tif 000088
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも２であり、かつ式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のｃａｒｂｅｎ、Ｌ及びＫの配座数と、配位子のｃａｒｂｅｎ及びＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも２であり；
Ｄｏ1は、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ及びＳ、有利にはＰ、Ｎ、Ｏ及びＳ、特に有利にはＮからなる群から選択されるドナー原子であり；
Ｄｏ2は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子であり；
ｒは、Ｄｏ1がＣの場合に２であり、Ｄｏ1がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ1がＯ又はＳの場合に０であり；
ｓは、Ｄｏ2がＣの場合に２であり、Ｄｏ2がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ2がＯ又はＳの場合に０であり；
Ｘは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はアルケニレン、有利にはアルキレン又はアリーレン、特に有利にはＣ1〜Ｃ3−アルキレン又はＣ6−１，４−アリーレンからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、４つの他の炭素原子の少なくとも１つは、場合により、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基もしくはｉ−プロピル基又は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮ基から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、殊に有利にはメチレン、エチレン又は１，４−フェニレンであり；
ｐは、０又は１、有利には０であり；
ｑは、０又は１、有利には０であり；
Ｙ1及びＹ2は、一緒になって、ドナー原子Ｄｏ1と窒素原子Ｎとの間に架橋を形成し、該架橋は、少なくとも２つの原子、有利には２〜３つの原子、特に有利には２つの原子を有し、そのうち少なくとも１つは炭素原子であり、その際、少なくとも１つの他の原子は、有利には窒素原子であり、その際、該架橋は、飽和又は不飽和であり、有利には不飽和であってよく、かつ該架橋の少なくとも２つの原子は置換又は非置換であってよく、その際、該架橋が２つの炭素原子を有しかつ飽和である場合に、２つの炭素原子の少なくとも１つが置換されており；基Ｙ1及びＹ2の置換基は、一緒になって、全体で３〜５つの原子を有する架橋を形成してよく、そのうち１又は２つの原子はヘテロ原子であってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、Ｙ1及びＹ2は、前記の架橋と一緒になって、５員ないし６員の環を形成し、該環は、場合により２つ又は（６員又は７員の環の場合には）３つの二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子を有してよく、
Ｙ3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
【化５】
2008510051.tif 000089
（式中、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する）であり；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であるか；又は
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、全体で３〜５つ、有利には４つの原子を有する架橋を形成し、そのうち１又は２つの原子は、ヘテロ原子、有利にはＮであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
【化６】
2008510051.tif 000090
は、５員ないし６員の、有利には６員の環を形成し、該環は、場合により、既に存在する二重結合の他に、１つ又は（６員又は７員の環の場合には）２つの他の二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、その際、アルキル基もしくはアリール基で置換された又は非置換の６員の芳香族環が好ましく、又は有利な６員の芳香族環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよい他の環と、有利には６員の芳香族環と縮合されており；
Ｒ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基である］で示される遷移金属錯体であり、その際、少なくとも１つのポリマーが式ＩＢの遷移金属錯体との混合物の形で存在してよく又は式ＩＢの遷移金属錯体と共有結合されていてよいポリマー材料。
【請求項１４】
請求項１３記載のポリマー材料であって、式ＩＢの遷移金属錯体が、式ＩＢａ、ＩＢｂ、ＩＢｃ及びＩＢｄ：
【化７】
2008510051.tif 000091
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｚ、Ｚ′は、同一又は異なって、ＣＨ又はＮであり；
Ｒ12、Ｒ12'は、同一又は異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、特に有利にはアルキル基又はアリール基であるか又はそれぞれ２つの基Ｒ12もしくはＲ12'は、一緒になって１つの縮合された環を形成し、該環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、有利にはそれぞれ２つの基Ｒ12もしくはＲ12'は、一緒になって１つの縮合された芳香族のＣ6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの６員の芳香族環に、場合により１又は複数の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく；又はＲ12もしくはＲ12'は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＢｒ又はＦ；アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、アリールオキシ基、チオ基及びＳＣＮからなる群から選択される基を意味し；
ｔ及びｔ′は、同一又は異なって、有利には同一であって、０〜３であり、その際、ｔもしくはｔ′が１より大きい場合には、基Ｒ12もしくはＲ12'は、同一又は異なってよく、有利にはｔもしくはｔ′は、０又は１であり、基Ｒ12もしくはＲ12'は、ｔもしくはｔ′が１である場合には、カルベン炭素原子に隣接した窒素原子との結合位置に対してオルト位、メタ位又はパラ位に存在し；その際、場合により基Ｒ12及びＲ12'を有するアリール基は、場合により存在する基Ｒ12及びＲ12'の他に、１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよく；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ11は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ2Ｆ基、ＣＨＦ2基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオ基及びＳＣＮ基、有利には水素、アルキル、ヘテロアリール又はアリールから選択される置換基であり；その際、式ａの基においては、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7の１又は２つが、式ｂの基においては、基Ｒ8又はＲ9の１又は２つが、そして式ｄの基においては、基Ｒ11が、１つ又は（式ａ及び式ｂの基においては）１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく；有利には、式ｂの基においては、基Ｒ8又はＲ9の１又は２つが、そして式ｄの基においては、基Ｒ11が、１つ又は（式ｂの基においては）１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく；
Ｒ10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルケニル、有利にはアルキル、ヘテロアリール又はアリールであるか、又はそれぞれ２つの基Ｒ10は、一緒になって１つの縮合された環を形成し、該環は、場合により、少なくとも１つのヘテロ原子、有利には窒素を有してよく、有利にはそれぞれ２つの基Ｒ10は一緒になって１つの縮合された芳香族のＣ6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの６員の芳香族環に、場合により１又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく；又はＲ10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ；アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮからなる群から選択される基を意味し；
ｖは、０〜４、有利には０、１又は２、殊に有利には０であり、その際、ｖが０である場合には、場合によりＲ10で置換された式ｃにおけるアリール基の４つの炭素原子は、水素原子を有し、その際、式ｃの基は、そのアリール基に、場合により存在する基Ｒ10の他に、１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよい］で示される遷移金属錯体の群から選択されることを特徴とするポリマー材料。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載のポリマー材料を、少なくとも１つのポリマーと式ＩＢの少なくとも１つの遷移金属錯体との混合物の形で製造するにあたり、請求項１３又は１４記載の式ＩＢの少なくとも１つの遷移金属錯体と請求項１３記載の少なくとも１つのポリマーとを混合することによって製造する方法。
【請求項１６】
請求項１３又は１４記載の、ポリマーと遷移金属とが共有結合されているポリマー材料を製造するにあたり、少なくとも１つの官能化されたポリマー
"ポリマー"−（Ｔ）p'
と、１又は複数の基Ｑで官能化された、Ｑが少なくとも１つの配位子Ｋ、配位子Ｌ又は式ＩＩ
【化８】
2008510051.tif 000092
で示されるカルベン配位子と共有結合されている式ＩＩＩＢ
【化９】
2008510051.tif 000093
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも２であり、かつ式ＩＩＩＢの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、カルベン配位子及び配位子のＬ及びＫの配座数と、カルベン配位子及び配位子のＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも２であり；かつ
Ｄｏ1は、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ及びＳ、有利にはＰ、Ｎ、Ｏ及びＳ、特に有利にはＮからなる群から選択されるドナー原子であり；
Ｄｏ2は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子であり；
ｒは、Ｄｏ1がＣの場合に２であり、Ｄｏ1がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ1がＯ又はＳの場合に０であり；
ｓは、Ｄｏ2がＣの場合に２であり、Ｄｏ2がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ2がＯ又はＳの場合に０であり；
Ｘは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はアルケニレン、有利にはアルキレン又はアリーレン、特に有利にはＣ1〜Ｃ3−アルキレン又はＣ6−１，４−アリーレンからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、４つの他の炭素原子の少なくとも１つは、場合により、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基もしくはｉ−プロピル基又は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮ基から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、殊に有利にはメチレン、エチレン又は１，４−フェニレンであり；
ｐは、０又は１、有利には０であり；
ｑは、０又は１、有利には０であり；
Ｙ1及びＹ2は、一緒になって、ドナー原子Ｄｏ1と窒素原子Ｎとの間に架橋を形成し、該架橋は、少なくとも２つの原子、有利には２〜３つの原子、特に有利には２つの原子を有し、そのうち少なくとも１つは炭素原子であり、その際、少なくとも１つの他の原子は、有利には窒素原子であり、その際、該架橋は、飽和又は不飽和であり、有利には不飽和であってよく、かつ該架橋の少なくとも２つの原子は置換又は非置換であってよく、その際、該架橋が２つの炭素原子を有しかつ飽和である場合に、２つの炭素原子の少なくとも１つが置換されており；基Ｙ1及びＹ2の置換基は、一緒になって、全体で３〜５つの原子を有する架橋を形成してよく、そのうち１又は２つの原子はヘテロ原子であってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、Ｙ1及びＹ2は、前記の架橋と一緒になって、５員ないし６員の環を形成し、該環は、場合により２つ又は（６員又は７員の環の場合には）３つの二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子を有してよく、
Ｙ3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
【化１０】
2008510051.tif 000094
（式中、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する）であり；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であるか；又は
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、全体で３〜５つ、有利には４つの原子を有する架橋を形成し、そのうち１又は２つの原子は、ヘテロ原子、有利にはＮであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
【化１１】
2008510051.tif 000095
は、５員ないし６員の、有利には６員の環を形成し、該環は、場合により、既に存在する二重結合の他に、１つ又は（６員又は７員の環の場合には）２つの他の二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、その際、アルキル基もしくはアリール基で置換された又は非置換の６員の芳香族環が好ましく、又は有利な６員の芳香族環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよい他の環と、有利には６員の芳香族環と縮合されており；
Ｒ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であり；かつ
Ｑ及びＴは、互いに共有結合するのに適した基であり、その際、基Ｑは、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つに結合されており、かつ基Ｔは、ポリマーの１つの末端基又は中心単位に共有結合されており；
ｓ′は、１〜３の整数であり、その際、ｓ′が１より大きい場合に、基Ｑは、同じ又は異なる配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎに、有利にはｃａｒｂｅｎに結合されており；
ｐ′は、ポリマー中の基Ｔの数であり、その際、ｐ′は、ポリマーの分子量に依存し、かつｐ′は、ポリマーと遷移金属錯体とからなる全量に対して、ポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示す場合には、使用される遷移金属錯体の量が、一般に、０．５〜５０質量％、有利には１〜３０質量％、特に有利には１〜２０質量％であるように選択され、かつポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示さない場合には、ポリマーと遷移金属錯体とからなる全量に対して、遷移金属錯体の量が、一般に、５〜５０質量％、有利には１０〜４０質量％、特に有利には１５〜３５質量％であるように選択される］で示される少なくとも１つの遷移金属錯体とを反応させることによって製造する方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の方法において、Ｑ及びＴは、ハロゲン、例えばＢｒ、Ｉ又はＣｌ、アルキルスルホニルオキシ、例えばトリフルオロメタンスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、例えばトルエンスルホニルオキシ、ホウ素含有基、ＯＨ、ＣＯＯＨ、活性化されたカルボキシル基、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物又はエステル、−Ｎ≡Ｎ+Ｘ-（その際、Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、例えばＣｌ-又はＢｒ-を意味する）、ＳＨ、ＳｉＲ2′′Ｘ及びＮＨＲ（その際、Ｒ及びＲ′′は、水素、アリール又はアルキルを意味する）からなる群から選択され、かつ前記基は、単結合を介して直接的に配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つ、有利にはｃａｒｂｅｎあるいはポリマーに結合されていてよく、又は前記基は、リンカー、つまり−（ＣＲ′2）q−（その際、Ｒ′は、無関係に水素、アルキル又はアリールを意味し、かつｑは１〜１５であり、そのリンカー−（ＣＲ′2）q−の１又は複数のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって交換されていてよく、その際、Ｒは水素、アリール又はアルキルを意味する）を介して、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つ、有利にはｃａｒｂｅｎあるいはポリマーに結合されているか、又はリンカーとしてのＣ6〜Ｃ18−アリーレン基（該基は、場合によりアルキル基、アリール基、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2のような置換基で置換されていてよい）を介してそれらに結合されていてよいことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１３又は１４記載の、ポリマーと共有結合されている式ＩＩＢの少なくとも１つの遷移金属錯体を含むポリマー材料の製造にあたり、重合活性基を有するモノマーと、Ｓが１又は複数の配位子Ｋ、配位子Ｌ又は式ＩＩ
【化１２】
2008510051.tif 000096
で示されるカルベン配位子と結合されている式ＩＶＢ
【化１３】
2008510051.tif 000097
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも２であり、かつ式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、カルベン配位子及び配位子のＬ及びＫの配座数と、カルベン配位子及び配位子のＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも２であり；かつ
Ｄｏ1は、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ及びＳ、有利にはＰ、Ｎ、Ｏ及びＳ、特に有利にはＮからなる群から選択されるドナー原子であり；
Ｄｏ2は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子であり；
ｒは、Ｄｏ1がＣの場合に２であり、Ｄｏ1がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ1がＯ又はＳの場合に０であり；
ｓは、Ｄｏ2がＣの場合に２であり、Ｄｏ2がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ2がＯ又はＳの場合に０であり；
Ｘは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はアルケニレン、有利にはアルキレン又はアリーレン、特に有利にはＣ1〜Ｃ3−アルキレン又はＣ6−１，４−アリーレンからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、４つの他の炭素原子の少なくとも１つは、場合により、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基もしくはｉ−プロピル基又は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮ基から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、殊に有利にはメチレン、エチレン又は１，４−フェニレンであり；
ｐは、０又は１、有利には０であり；
ｑは、０又は１、有利には０であり；
Ｙ1及びＹ2は、一緒になって、ドナー原子Ｄｏ1と窒素原子Ｎとの間に架橋を形成し、該架橋は、少なくとも２つの原子、有利には２〜３つの原子、特に有利には２つの原子を有し、そのうち少なくとも１つは炭素原子であり、その際、少なくとも１つの他の原子は、有利には窒素原子であり、その際、該架橋は、飽和又は不飽和であり、有利には不飽和であってよく、かつ該架橋の少なくとも２つの原子は置換又は非置換であってよく、その際、該架橋が２つの炭素原子を有しかつ飽和である場合に、２つの炭素原子の少なくとも１つが置換されており；基Ｙ1及びＹ2の置換基は、一緒になって、全体で３〜５つの原子を有する架橋を形成してよく、そのうち１又は２つの原子はヘテロ原子であってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、Ｙ1及びＹ2は、前記の架橋と一緒になって、５員ないし６員の環を形成し、該環は、場合により２つ又は（６員又は７員の環の場合には）３つの二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子を有してよく、
Ｙ3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
【化１４】
2008510051.tif 000098
（式中、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する）であり；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であるか；又は
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、全体で３〜５つ、有利には４つの原子を有する架橋を形成し、そのうち１又は２つの原子は、ヘテロ原子、有利にはＮであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
【化１５】
2008510051.tif 000099
は、５員ないし６員の、有利には６員の環を形成し、該環は、場合により、既に存在する二重結合の他に、１つ又は（６員又は７員の環の場合には）２つの他の二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、その際、アルキル基もしくはアリール基で置換された又は非置換の６員の芳香族環が好ましく、又は有利な６員の芳香族環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよい他の環と、有利には６員の芳香族環と縮合されており；
Ｒ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であり；かつ
Ｓは、モノマーの重合活性基と重合可能な基であって、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つ、有利にはｃａｒｂｅｎに結合されている基であり；
ｓ′′は、１〜３の整数であり、その際、ｓ′′が１より大きい場合に、基Ｓは、同じ又は異なる配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎに結合されている］で示されるコモノマーとを共重合させることによって製造する方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の方法において、重合活性基及び重合活性基と重合可能な基Ｓが、ホルミル基、ホスホニウム基、ハロゲン基、例えばＢｒ、Ｉ、Ｃｌ、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ハロメチル基、アセトニトリル基、アルキルスルホニルオキシ基、例えばトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、例えばトルエンスルホニルオキシ基、アルデヒド基、ＯＨ基、アルコキシ基、ＣＯＯＨ基、活性化カルボキシル基、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物又はエステル、アルキルホスホネート基、スルホニウム基及びホウ素含有基からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１から１２のいずれか１項又は請求項１３又は１４に記載の少なくとも１つのポリマー材料を含有する発光層。
【請求項２１】
請求項２０記載の発光層を有する有機発光ダイオード。
【請求項２２】
請求項２１記載の有機発光ダイオードを含む、定置式ディスプレイ、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンターのディスプレイ、調理機器のディスプレイ並びに宣伝用ボード、照明、標識板及び可動式ディスプレイ、例えば携帯機器、ラップトップ、車両のディスプレイ並びにバス及び電車の行き先表示板からなる群から選択される装置。
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月13日(2007.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機発光ダイオードであって、ポリ−ｐ−フェニレン−ビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフルオランテン及びその誘導体並びにポリアセチレン及びその誘導体、ポリスチレン及びその誘導体、ポリアクリレート及びその誘導体、ポリメタクリレートの誘導体、及び前記ポリマーのモノマー単位を有するコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーと、式Ｉ
【化１】
2008510051.tif 000100
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
ｃａｒｂｅｎは、中性又はモノアニオン性であってよく、かつ一座、二座又は三座であってよいカルベン配位子であり、該カルベン配位子は、またビスカルベン配位子又はトリスカルベン配位子であってもよく、
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも１であり、かつｎ＞１の場合に式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のｃａｒｂｅｎ、Ｌ及びＫの配座数と、配位子のｃａｒｂｅｎ及びＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも１である］で示される少なくとも１種の遷移金属錯体とを含有するが、前記少なくとも１種のポリマーがポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）又はポリシランではないポリマー材料を含む有機発光ダイオード。
【請求項２】
請求項１記載の有機発光ダイオードであって、式Ｉの少なくとも１つの遷移金属錯体及び少なくとも１つのポリマーを含有する混合物を含む有機発光ダイオード。
【請求項３】
請求項１記載の有機発光ダイオードであって、少なくとも１つのポリマーと共有結合されている式Ｉの少なくとも１つの遷移金属錯体を含む有機発光ダイオード。
【請求項４】
請求項３記載の有機発光ダイオードであって、少なくとも１つの遷移金属錯体とポリマーとの共有結合が、少なくとも１つの遷移金属錯体とポリマーとの少なくとも１つの直接的な共有結合を介して、有利には単結合、二重結合、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｎ（Ｒ）−基、−ＣＯＮ（Ｒ）−基、−Ｎ＝Ｎ−基、−ＣＯ−基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基（その際、Ｒは、水素、アルキル又はアリールを意味する）を介して行われるか、又はリンカーを介して、有利にはＣ1〜Ｃ15−アルキレン基（その際、該アルキレン基の１又は複数のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって交換されていてよく、その際、化学的に目的にかなう基が形成され、かつ該アルキレン基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2のような置換基で置換されていてよく、その際、Ｒは、水素、アルキル又はアリールを意味する）を介して又は、アルキル基、アリール基、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2のような置換基で場合により置換されていてよいＣ6〜Ｃ18−アリーレン基を介して行われることを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項５】
請求項２記載の有機発光ダイオードであって、ポリマー材料が、請求項１記載の式Ｉの少なくとも１つの遷移金属錯体と少なくとも１つのポリマーとを混合することによって製造できることを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項６】
請求項３又は４記載の有機発光ダイオードであって、ポリマー材料が、少なくとも１つの官能化されたポリマー
"ポリマー"−（Ｔ）p'
と、１又は複数の基Ｑで官能化された、Ｑが１又は複数の配位子Ｋ、配位子Ｌ又は配位子ｃａｒｂｅｎと共有結合されている式ＩＩＩ
【化２】
2008510051.tif 000101
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
ｃａｒｂｅｎは、中性又はモノアニオン性及び一座、二座又は三座であってよいカルベン配位子であり、該カルベン配位子は、ビスカルベン配位子又はトリスカルベン配位子であってよく；
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも１であり、かつ式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、ｎ＞１の場合には、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のｃａｒｂｅｎ、Ｌ及びＫの配座数と、配位子のｃａｒｂｅｎ及びＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも１であり；かつ
Ｑ及びＴは、互いに共有結合するのに適した基であり、その際、基Ｑは、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つに結合されており、かつ基Ｔは、ポリマーの１つの末端基又は中心単位に共有結合されており；
ｓ′は、１〜３の整数であり、その際、ｓ′が１より大きい場合に、基Ｑは、同じ又は異なる配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎに、有利にはｃａｒｂｅｎに結合されており；
ｐ′は、ポリマー中の基Ｔの数であり、その際、ｐ′は、ポリマーの分子量に依存し、かつｐ′は、ポリマーと遷移金属錯体とからなる全量に対して、ポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示す場合には、使用される遷移金属錯体の量が、一般に、０．５〜５０質量％、有利には１〜３０質量％、特に有利には１〜２０質量％であるように選択され、かつポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示さない場合には、ポリマーと遷移金属錯体とからなる全量に対して、遷移金属錯体の量が、一般に、５〜５０質量％、有利には１０〜４０質量％、特に有利には１５〜３５質量％であるように選択される］で示される少なくとも１つの遷移金属錯体とを反応させることにより製造できることを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項７】
請求項６記載の有機発光ダイオードであって、Ｑ及びＴが、ハロゲン、例えばＢｒ、Ｉ又はＣｌ、アルキルスルホニルオキシ、例えばトリフルオロメタンスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、例えばトルエンスルホニルオキシ、ホウ素含有基、ＯＨ、ＣＯＯＨ、活性化されたカルボキシル基、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物又はエステル、−Ｎ≡Ｎ+Ｘ-（その際、Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、例えばＣｌ-又はＢｒ-を意味する）、ＳＨ、ＳｉＲ2′′Ｘ及びＮＨＲ（その際、Ｒ及びＲ′′は、水素、アリール又はアルキルを意味する）からなる群から選択され、かつ前記基は、単結合を介して直接的に配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つ、有利にはｃａｒｂｅｎあるいはポリマーに結合されていてよく、又は前記基は、リンカー、つまり−（ＣＲ′2）q−（その際、Ｒ′は、無関係に水素、アルキル又はアリールを意味し、かつｑは１〜１５であり、そのリンカー−（ＣＲ′2）q−の１又は複数のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって交換されていてよく、その際、Ｒは水素、アリール又はアルキルを意味する）を介して、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つあるいはポリマーに結合されているか、又はリンカーとしてのＣ6〜Ｃ18−アリーレン基（該基は、場合によりアルキル基、アリール基、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2のような置換基で置換されていてよい）を介してそれらに結合されていてよいことを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項８】
請求項３又は４記載の有機発光ダイオードであって、ポリマーと共有結合した式Ｉの少なくとも１つの遷移金属錯体を含むポリマー材料が、重合活性基を有するモノマーと式ＩＶで示されＳが１もしくは複数の配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎと結合されているコモノマー
【化３】
2008510051.tif 000102
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
ｃａｒｂｅｎは、中性又はモノアニオン性であってよく、かつ一座、二座又は三座であってよいカルベン配位子であり、該カルベン配位子は、またビスカルベン配位子又はトリスカルベン配位子であってもよく、
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも１であり、かつｎ＞１の場合に式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のｃａｒｂｅｎ、Ｌ及びＫの配座数と、配位子のｃａｒｂｅｎ及びＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも１であり；
Ｓは、モノマーの重合活性基と重合可能な基であって、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎ、有利にはｃａｒｂｅｎに結合されている基であり、
ｓ′′は、１〜３の整数であり、その際、ｓ′′＞１である場合に、基Ｓは、同じもしくは異なる配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎに結合されている］との共重合によって製造できることを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項９】
請求項８記載の有機発光ダイオードであって、重合活性基及び重合活性基と重合可能な基Ｓが、ホルミル基、ホスホニウム基、ハロゲン基、例えばＢｒ、Ｉ、Ｃｌ、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ハロメチル基、アセトニトリル基、アルキルスルホニルオキシ基、例えばトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、例えばトルエンスルホニルオキシ基、アルデヒド基、ＯＨ基、アルコキシ基、ＣＯＯＨ基、活性化カルボキシル基、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物又はエステル、アルキルホスホネート基、スルホニウム基及びホウ素含有基からなる群から選択されることを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項１０】
請求項９記載の有機発光ダイオードであって、該基が、ハロゲン基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基及びホウ素含有基から選択されることを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項１１】
請求項６から１０までのいずれか１項記載の有機発光ダイオードであって、反応を、Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｋｕｍａｄａカップリング又はＹａｍａｍｏｔｏカップリングによって行うことを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の有機発光ダイオードであって、ポリマー材料を発光体物質として使用することを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項１３】
少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つの遷移金属錯体とを含有するポリマー材料であって、前記ポリマーは、ポリ−ｐ−フェニレン−ビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフルオランテン及びその誘導体並びにポリアセチレン及びその誘導体、ポリスチレン及びその誘導体、ポリアクリレート及びその誘導体、ポリメタクリレートの誘導体、及び前記のポリマーのモノマー単位を有するコポリマーからなる群から選択され、かつ前記遷移金属錯体は、式
【化４】
2008510051.tif 000103
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも２であり、かつ式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、配位子のｃａｒｂｅｎ、Ｌ及びＫの配座数と、配位子のｃａｒｂｅｎ及びＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも２であり；
Ｄｏ1は、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ及びＳ、有利にはＰ、Ｎ、Ｏ及びＳ、特に有利にはＮからなる群から選択されるドナー原子であり；
Ｄｏ2は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子であり；
ｒは、Ｄｏ1がＣの場合に２であり、Ｄｏ1がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ1がＯ又はＳの場合に０であり；
ｓは、Ｄｏ2がＣの場合に２であり、Ｄｏ2がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ2がＯ又はＳの場合に０であり；
Ｘは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はアルケニレン、有利にはアルキレン又はアリーレン、特に有利にはＣ1〜Ｃ3−アルキレン又はＣ6−１，４−アリーレンからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、４つの他の炭素原子の少なくとも１つは、場合により、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基もしくはｉ−プロピル基又は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮ基から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、殊に有利にはメチレン、エチレン又は１，４−フェニレンであり；
ｐは、０又は１、有利には０であり；
ｑは、０又は１、有利には０であり；
Ｙ1及びＹ2は、一緒になって、ドナー原子Ｄｏ1と窒素原子Ｎとの間に架橋を形成し、該架橋は、少なくとも２つの原子、有利には２〜３つの原子、特に有利には２つの原子を有し、そのうち少なくとも１つは炭素原子であり、その際、少なくとも１つの他の原子は、有利には窒素原子であり、その際、該架橋は、飽和又は不飽和であり、有利には不飽和であってよく、かつ該架橋の少なくとも２つの原子は置換又は非置換であってよく、その際、該架橋が２つの炭素原子を有しかつ飽和である場合に、２つの炭素原子の少なくとも１つが置換されており；基Ｙ1及びＹ2の置換基は、一緒になって、全体で３〜５つの原子を有する架橋を形成してよく、そのうち１又は２つの原子はヘテロ原子であってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、Ｙ1及びＹ2は、前記の架橋と一緒になって、５員ないし６員の環を形成し、該環は、場合により２つ又は（６員又は７員の環の場合には）３つの二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子を有してよく、
Ｙ3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
【化５】
2008510051.tif 000104
（式中、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する）であり；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であるか；又は
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、全体で３〜５つ、有利には４つの原子を有する架橋を形成し、そのうち１又は２つの原子は、ヘテロ原子、有利にはＮであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
【化６】
2008510051.tif 000105
は、５員ないし６員の、有利には６員の環を形成し、該環は、場合により、既に存在する二重結合の他に、１つ又は（６員又は７員の環の場合には）２つの他の二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、その際、アルキル基もしくはアリール基で置換された又は非置換の６員の芳香族環が好ましく、又は有利な６員の芳香族環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよい他の環と、有利には６員の芳香族環と縮合されており；
Ｒ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基である］で示される遷移金属錯体であり、その際、少なくとも１つのポリマーが式ＩＢの遷移金属錯体との混合物の形で存在してよく又は式ＩＢの遷移金属錯体と共有結合されていてよいポリマー材料。
【請求項１４】
請求項１３記載のポリマー材料であって、式ＩＢの遷移金属錯体が、式ＩＢａ、ＩＢｂ、ＩＢｃ及びＩＢｄ：
【化７】
2008510051.tif 000106
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｚ、Ｚ′は、同一又は異なって、ＣＨ又はＮであり；
Ｒ12、Ｒ12'は、同一又は異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、特に有利にはアルキル基又はアリール基であるか又はそれぞれ２つの基Ｒ12もしくはＲ12'は、一緒になって１つの縮合された環を形成し、該環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、有利にはそれぞれ２つの基Ｒ12もしくはＲ12'は、一緒になって１つの縮合された芳香族のＣ6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの６員の芳香族環に、場合により１又は複数の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく；又はＲ12もしくはＲ12'は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＢｒ又はＦ；アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、アリールオキシ基、チオ基及びＳＣＮからなる群から選択される基を意味し；
ｔ及びｔ′は、同一又は異なって、有利には同一であって、０〜３であり、その際、ｔもしくはｔ′が１より大きい場合には、基Ｒ12もしくはＲ12'は、同一又は異なってよく、有利にはｔもしくはｔ′は、０又は１であり、基Ｒ12もしくはＲ12'は、ｔもしくはｔ′が１である場合には、カルベン炭素原子に隣接した窒素原子との結合位置に対してオルト位、メタ位又はパラ位に存在し；その際、場合により基Ｒ12及びＲ12'を有するアリール基は、場合により存在する基Ｒ12及びＲ12'の他に、１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよく；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ11は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニル又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する置換基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ2Ｆ基、ＣＨＦ2基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオ基及びＳＣＮ基、有利には水素、アルキル、ヘテロアリール又はアリールから選択される置換基であり；その際、式ａの基においては、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7の１又は２つが、式ｂの基においては、基Ｒ8又はＲ9の１又は２つが、そして式ｄの基においては、基Ｒ11が、１つ又は（式ａ及び式ｂの基においては）１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく；有利には、式ｂの基においては、基Ｒ8又はＲ9の１又は２つが、そして式ｄの基においては、基Ｒ11が、１つ又は（式ｂの基においては）１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基によって交換されていてよく；
Ｒ10は、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルケニル、有利にはアルキル、ヘテロアリール又はアリールであるか、又はそれぞれ２つの基Ｒ10は、一緒になって１つの縮合された環を形成し、該環は、場合により、少なくとも１つのヘテロ原子、有利には窒素を有してよく、有利にはそれぞれ２つの基Ｒ10は一緒になって１つの縮合された芳香族のＣ6環を形成し、その際、この芳香族環、有利にはこの６員の芳香族環に、場合により１又は複数の他の芳香族環が縮合されていてよく、その際、それぞれ考えられる縮合が可能であり、かつ縮合された基は更に置換されていてよく；又はＲ10は、ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基、有利にはハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ；アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮからなる群から選択される基を意味し；
ｖは、０〜４、有利には０、１又は２、殊に有利には０であり、その際、ｖが０である場合には、場合によりＲ10で置換された式ｃにおけるアリール基の４つの炭素原子は、水素原子を有し、その際、式ｃの基は、そのアリール基に、場合により存在する基Ｒ10の他に、１又は２つの、ポリマーとの共有結合に適した基を有してよい］で示される遷移金属錯体の群から選択されることを特徴とするポリマー材料。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載のポリマー材料を、少なくとも１つのポリマーと式ＩＢの少なくとも１つの遷移金属錯体との混合物の形で製造するにあたり、請求項１３又は１４記載の式ＩＢの少なくとも１つの遷移金属錯体と請求項１３記載の少なくとも１つのポリマーとを混合することによって製造する方法。
【請求項１６】
請求項１３又は１４記載の、ポリマーと遷移金属とが共有結合されているポリマー材料を製造するにあたり、少なくとも１つの官能化されたポリマー
"ポリマー"−（Ｔ）p'
と、１又は複数の基Ｑで官能化された、Ｑが少なくとも１つの配位子Ｋ、配位子Ｌ又は式ＩＩ
【化８】
2008510051.tif 000107
で示されるカルベン配位子と共有結合されている式ＩＩＩＢ
【化９】
2008510051.tif 000108
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも２であり、かつ式ＩＩＩＢの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、カルベン配位子及び配位子のＬ及びＫの配座数と、カルベン配位子及び配位子のＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも２であり；かつ
Ｄｏ1は、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ及びＳ、有利にはＰ、Ｎ、Ｏ及びＳ、特に有利にはＮからなる群から選択されるドナー原子であり；
Ｄｏ2は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子であり；
ｒは、Ｄｏ1がＣの場合に２であり、Ｄｏ1がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ1がＯ又はＳの場合に０であり；
ｓは、Ｄｏ2がＣの場合に２であり、Ｄｏ2がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ2がＯ又はＳの場合に０であり；
Ｘは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はアルケニレン、有利にはアルキレン又はアリーレン、特に有利にはＣ1〜Ｃ3−アルキレン又はＣ6−１，４−アリーレンからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、４つの他の炭素原子の少なくとも１つは、場合により、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基もしくはｉ−プロピル基又は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮ基から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、殊に有利にはメチレン、エチレン又は１，４−フェニレンであり；
ｐは、０又は１、有利には０であり；
ｑは、０又は１、有利には０であり；
Ｙ1及びＹ2は、一緒になって、ドナー原子Ｄｏ1と窒素原子Ｎとの間に架橋を形成し、該架橋は、少なくとも２つの原子、有利には２〜３つの原子、特に有利には２つの原子を有し、そのうち少なくとも１つは炭素原子であり、その際、少なくとも１つの他の原子は、有利には窒素原子であり、その際、該架橋は、飽和又は不飽和であり、有利には不飽和であってよく、かつ該架橋の少なくとも２つの原子は置換又は非置換であってよく、その際、該架橋が２つの炭素原子を有しかつ飽和である場合に、２つの炭素原子の少なくとも１つが置換されており；基Ｙ1及びＹ2の置換基は、一緒になって、全体で３〜５つの原子を有する架橋を形成してよく、そのうち１又は２つの原子はヘテロ原子であってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、Ｙ1及びＹ2は、前記の架橋と一緒になって、５員ないし６員の環を形成し、該環は、場合により２つ又は（６員又は７員の環の場合には）３つの二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子を有してよく、
Ｙ3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
【化１０】
2008510051.tif 000109
（式中、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する）であり；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であるか；又は
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、全体で３〜５つ、有利には４つの原子を有する架橋を形成し、そのうち１又は２つの原子は、ヘテロ原子、有利にはＮであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
【化１１】
2008510051.tif 000110
は、５員ないし６員の、有利には６員の環を形成し、該環は、場合により、既に存在する二重結合の他に、１つ又は（６員又は７員の環の場合には）２つの他の二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、その際、アルキル基もしくはアリール基で置換された又は非置換の６員の芳香族環が好ましく、又は有利な６員の芳香族環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよい他の環と、有利には６員の芳香族環と縮合されており；
Ｒ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であり；かつ
Ｑ及びＴは、互いに共有結合するのに適した基であり、その際、基Ｑは、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つに結合されており、かつ基Ｔは、ポリマーの１つの末端基又は中心単位に共有結合されており；
ｓ′は、１〜３の整数であり、その際、ｓ′が１より大きい場合に、基Ｑは、同じ又は異なる配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎに、有利にはｃａｒｂｅｎに結合されており；
ｐ′は、ポリマー中の基Ｔの数であり、その際、ｐ′は、ポリマーの分子量に依存し、かつｐ′は、ポリマーと遷移金属錯体とからなる全量に対して、ポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示す場合には、使用される遷移金属錯体の量が、一般に、０．５〜５０質量％、有利には１〜３０質量％、特に有利には１〜２０質量％であるように選択され、かつポリマー自体がエレクトロルミネセンスを示さない場合には、ポリマーと遷移金属錯体とからなる全量に対して、遷移金属錯体の量が、一般に、５〜５０質量％、有利には１０〜４０質量％、特に有利には１５〜３５質量％であるように選択される］で示される少なくとも１つの遷移金属錯体とを反応させることによって製造する方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の方法において、Ｑ及びＴは、ハロゲン、例えばＢｒ、Ｉ又はＣｌ、アルキルスルホニルオキシ、例えばトリフルオロメタンスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ、例えばトルエンスルホニルオキシ、ホウ素含有基、ＯＨ、ＣＯＯＨ、活性化されたカルボキシル基、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物又はエステル、−Ｎ≡Ｎ+Ｘ-（その際、Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、例えばＣｌ-又はＢｒ-を意味する）、ＳＨ、ＳｉＲ2′′Ｘ及びＮＨＲ（その際、Ｒ及びＲ′′は、水素、アリール又はアルキルを意味する）からなる群から選択され、かつ前記基は、単結合を介して直接的に配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つ、有利にはｃａｒｂｅｎあるいはポリマーに結合されていてよく、又は前記基は、リンカー、つまり−（ＣＲ′2）q−（その際、Ｒ′は、無関係に水素、アルキル又はアリールを意味し、かつｑは１〜１５であり、そのリンカー−（ＣＲ′2）q−の１又は複数のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって交換されていてよく、その際、Ｒは水素、アリール又はアルキルを意味する）を介して、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つ、有利にはｃａｒｂｅｎあるいはポリマーに結合されているか、又はリンカーとしてのＣ6〜Ｃ18−アリーレン基（該基は、場合によりアルキル基、アリール基、ハロゲン、ＣＮ又はＮＯ2のような置換基で置換されていてよい）を介してそれらに結合されていてよいことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１６又は１７記載の、ポリマーと共有結合されている式ＩＩＢの少なくとも１つの遷移金属錯体を含むポリマー材料の製造にあたり、重合活性基を有するモノマーと、Ｓが１又は複数の配位子Ｋ、配位子Ｌ又は式ＩＩ
【化１２】
2008510051.tif 000111
で示されるカルベン配位子と結合されている式ＩＶＢ
【化１３】
2008510051.tif 000112
［式中、記号は以下の意味を有する：
Ｍ1は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって、相応の金属原子について可能な各々の酸化段階の金属原子であり、
Ｌは、モノアニオン性又はジアニオン性の配位子、有利にはモノアニオン性の配位子であって、一座又は二座であってよい配位子であり、
Ｋは、中性の一座又は二座の配位子であり、
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは、少なくとも２であり、かつ式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、同一又は異なってよく、
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは、０又は≧１であってよく、かつｍ＞１の場合に配位子Ｌは、同一又は異なってよく、
ｏは、配位子Ｋの数であり、その際、ｏは、０又は≧１であってよく、かつｏ＞１の場合に配位子Ｋは、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｏの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と、カルベン配位子及び配位子のＬ及びＫの配座数と、カルベン配位子及び配位子のＬの電荷とに依存するが、但し、ｎは、少なくとも２であり；かつ
Ｄｏ1は、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ及びＳ、有利にはＰ、Ｎ、Ｏ及びＳ、特に有利にはＮからなる群から選択されるドナー原子であり；
Ｄｏ2は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子であり；
ｒは、Ｄｏ1がＣの場合に２であり、Ｄｏ1がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ1がＯ又はＳの場合に０であり；
ｓは、Ｄｏ2がＣの場合に２であり、Ｄｏ2がＮ又はＰの場合に１であり、かつＤｏ2がＯ又はＳの場合に０であり；
Ｘは、シリレン、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン又はアルケニレン、有利にはアルキレン又はアリーレン、特に有利にはＣ1〜Ｃ3−アルキレン又はＣ6−１，４−アリーレンからなる群から選択されるスペーサーであり、その際、４つの他の炭素原子の少なくとも１つは、場合により、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基もしくはｉ−プロピル基又は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3、ＣＮ、チオ基及びＳＣＮ基から選択されるドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基で置換されていてよく、殊に有利にはメチレン、エチレン又は１，４−フェニレンであり；
ｐは、０又は１、有利には０であり；
ｑは、０又は１、有利には０であり；
Ｙ1及びＹ2は、一緒になって、ドナー原子Ｄｏ1と窒素原子Ｎとの間に架橋を形成し、該架橋は、少なくとも２つの原子、有利には２〜３つの原子、特に有利には２つの原子を有し、そのうち少なくとも１つは炭素原子であり、その際、少なくとも１つの他の原子は、有利には窒素原子であり、その際、該架橋は、飽和又は不飽和であり、有利には不飽和であってよく、かつ該架橋の少なくとも２つの原子は置換又は非置換であってよく、その際、該架橋が２つの炭素原子を有しかつ飽和である場合に、２つの炭素原子の少なくとも１つが置換されており；基Ｙ1及びＹ2の置換基は、一緒になって、全体で３〜５つの原子を有する架橋を形成してよく、そのうち１又は２つの原子はヘテロ原子であってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、Ｙ1及びＹ2は、前記の架橋と一緒になって、５員ないし６員の環を形成し、該環は、場合により２つ又は（６員又は７員の環の場合には）３つの二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子を有してよく、
Ｙ3は、水素基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基又は
【化１４】
2008510051.tif 000113
（式中、Ｄｏ2'、ｑ′、ｓ′、Ｒ3'、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｘ′及びｐ′は、無関係に、Ｄｏ2、ｑ、ｓ、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びｐと同じ意味を有する）であり；
Ｒ1、Ｒ2は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であるか；又は
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、全体で３〜５つ、有利には４つの原子を有する架橋を形成し、そのうち１又は２つの原子は、ヘテロ原子、有利にはＮであってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基
【化１５】
2008510051.tif 000114
は、５員ないし６員の、有利には６員の環を形成し、該環は、場合により、既に存在する二重結合の他に、１つ又は（６員又は７員の環の場合には）２つの他の二重結合を有してよく、かつ場合によりアルキル基又はアリール基で置換されていてよく、かつ場合によりヘテロ原子、有利にはＮを有してよく、その際、アルキル基もしくはアリール基で置換された又は非置換の６員の芳香族環が好ましく、又は有利な６員の芳香族環は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子、有利にはＮを有してよい他の環と、有利には６員の芳香族環と縮合されており；
Ｒ3は、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基、有利には水素、アルキル基、ヘテロアリール基又はアリール基であり；かつ
Ｓは、モノマーの重合活性基と重合可能な基であって、配位子Ｌ、Ｋ又はｃａｒｂｅｎの１つ、有利にはｃａｒｂｅｎに結合されている基であり；
ｓ′′は、１〜３の整数であり、その際、ｓ′′が１より大きい場合に、基Ｓは、同じ又は異なる配位子Ｋ、Ｌ又はｃａｒｂｅｎに結合されている］で示されるコモノマーとを共重合させることによって製造する方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の方法において、重合活性基及び重合活性基と重合可能な基Ｓが、ホルミル基、ホスホニウム基、ハロゲン基、例えばＢｒ、Ｉ、Ｃｌ、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ハロメチル基、アセトニトリル基、アルキルスルホニルオキシ基、例えばトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、例えばトルエンスルホニルオキシ基、アルデヒド基、ＯＨ基、アルコキシ基、ＣＯＯＨ基、活性化カルボキシル基、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物又はエステル、アルキルホスホネート基、スルホニウム基及びホウ素含有基からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１から１２のいずれか１項又は請求項１３又は１４に記載の少なくとも１つのポリマー材料を含有する発光層。
【請求項２１】
請求項２０記載の発光層を有する有機発光ダイオード。
【請求項２２】
請求項２１記載の有機発光ダイオードを含む、定置式ディスプレイ、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンターのディスプレイ、調理機器のディスプレイ並びに宣伝用ボード、照明、標識板及び可動式ディスプレイ、例えば携帯機器、ラップトップ、車両のディスプレイ並びにバス及び電車の行き先表示板からなる群から選択される装置。
【国際調査報告】
2008510051.tif 000115
2008510051.tif 000116
2008510051.tif 000117
2008510051.tif 000118
2008510051.tif 000119
2008510051.tif 000120
2008510051.tif 000121
2008510051.tif 000122
2008510051.tif 000123
2008510051.tif 000124
2008510051.tif 000125
2008510051.tif 000126