(57)【要約】本発明は、パラキシレンおよびベンゼンの統合された生産方法であって、疑似移動床（ＳＭＢ）における吸着により、第１の供給材料を分離して、パラキシレンを豊富に含む抽出物（Ｅ）と、パラキシレンに乏しい少なくとも１つのラフィネート（Ｒ）を生じさせる工程と、第２のトルエン供給材料を選択的不均化により転化して、ベンゼンおよびキシレンを生じさせる工程であって、ａ）最初に、不均化に由来のキシレン類によって供給される結晶化装置において補足的な量のパラキシレンを生じさせ、ｄ）最後に、吸着剤が老化した時に、蒸留抽出物（Ｅ）を第１フラクションである一部抽出物（Ｅａ）と補足的第２フラクションである第二抽出物（Ｅｂ）に分離する、工程と、初期の結晶化供給材料を現在の一部抽出物Ｅａと置換する工程と、不均化からのキシレン類を疑似移動床ＳＭＢに再循環させる工程とを包含する、方法に関する。本発明は、疑似移動床ＳＭＢ吸着剤の老化にも拘わらずパラキシレンおよびベンゼンの生産が維持されることを可能にする。
2008538106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシレン類およびエチルベンゼンを主として含む第１の供給材料、およびトルエンを主として含む第２供給材料からの高純度パラキシレンＨＰＰＸおよびベンゼンの統合された生産方法であり、
・  トルエンのベンゼンおよびキシレン類への選択的不均化のための装置と、
・  パラキシレンの結晶化のための装置と、
・  疑似移動床吸着のための疑似移動床装置ＳＭＢであって、パラキシレン、エチルベンゼン、メタキシレンおよびオルトキシレンについて異なる選択性を有する吸着剤の複数の床を含む少なくとも１つのクロマトグラフィーカラムを含み、該カラムは脱着剤を用いる、装置と
を少なくとも含む設備における方法であって、
ａ）方法の少なくとも１回の操作サイクルの全体の間：
・  前記第１供給材料の少なくとも一部を含む吸着供給材料が、前記疑似移動床吸着装置ＳＭＢにおける疑似移動床吸着によって分離されて、パラキシレンを豊富に含む抽出物Ｅ＊と、パラキシレンが激減させられ、オルトキシレンおよびメタキシレンを含む少なくとも１つのラフィネートとが生じさせられ；
・  前記ラフィネートが蒸留されて、脱着剤を実質的に含まない蒸留ラフィネート（Ｒ）が回収され；
・  抽出物Ｅ＊が蒸留されて、脱着剤を実質的に含まない蒸留抽出物Ｅが回収され；
ｂ）該方法の操作サイクルの初期期間ＩＦの間、実質的に全ての蒸留抽出物Ｅを含む高純度パラキシレンＨＰＰＸが生じさせられ、結晶化装置は、前記初期期間ＩＦの間、停止させられるか、または本質的にキシレン類および５０重量％超のパラキシレンを含む流れであって、前記選択的不均化装置における前記第２供給材料の転化からの流出物に由来するＣ８不均化流れの少なくとも一部を本質的に供給され；
ｃ）該方法の前記操作サイクルの最終期間ＦＦの間；
・  前記第２供給材料が、トルエンのベンゼンおよびキシレン類への選択的不均化のための装置において転化され、ベンゼンおよびＣ８不均化流れが生じさせられ、Ｃ８不均化流れは、本質的にキシレン類および５０重量％超のパラキシレンを含み；
・  前記Ｃ８不均化流れの最大部分または全部が、吸着供給材料に統合され；
・  蒸留抽出物Ｅが、第１の一部抽出物Ｅａと、第２の補足的第二抽出物Ｅｂとに分割され；
・  結晶化装置は、第１の一部抽出物Ｅａを本質的に供給されて、より高い純度のパラキシレンＰＸ１および母液ＭＬが生じさせられ；
・  パラキシレンＰＸ１および前記補足的第二抽出物Ｅｂが混合されて、高純度パラキシレンＨＰＰＸが生じさせられる
方法。
【請求項２】
前記方法の操作サイクルの前記最終期間は、操作サイクルの初期期間に対して補完的であるサイクルの部分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記操作サイクルの初期期間ＩＦの間、生じた高純度パラキシレンＨＰＰＸは、蒸留抽出物Ｅの全部によって構成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１の一部抽出物Ｅａは、蒸留抽出物Ｅの２０〜７０％を示す、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記操作サイクルの初期期間ＩＦの間、結晶化装置は、Ｃ８不均化流れの少なくとも一部または全部によって構成される結晶化供給材料を供給される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
操作サイクルの初期期間ＩＦの間、結晶化装置は稼働中でない、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記操作サイクルの前記最終期間ＦＦの間、パラキシレンＰＸ１の純度は少なくとも９９．８％であり、第１の一部抽出物Ｅａおよび第２の補足的第二抽出物Ｅｂの純度は９９．７％未満であり、高純度パラキシレンＨＰＰＸの純度は少なくとも９９．７％である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
サイクルの最終期間ＦＦの間の結晶化供給材料の流量は、実質的に、サイクルの初期期間ＩＦの間の結晶化供給材料の流量よりも多い、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
サイクルの最終期間ＦＦの間の結晶化供給材料の流量は、サイクルの初期期間ＩＦと比較して少なくとも２倍にされる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
母液ＭＬの少なくとも一部または全部は、吸着供給材料に再循環させられる、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記蒸留ラフィネートは異性化装置に供給され、前記異性化流出物の少なくとも一部は、吸着供給材料に再循環させられかつ統合される、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
クロマトグラフィーカラムは、エチルベンゼンを含む第１のラフィネートＲ１＊と、エチルベンゼンを実質的に含まず、オルトキシレンおよびメタキシレンを含む第２のラフィネートＲ２＊とを生じさせ、含まれる脱着剤を実質的に除去するための蒸留後の第１のラフィネートＲ１は、第１の異性化装置に気相で供給されて、エチルベンゼンの少なくとも一部がベンゼンおよび／またはキシレン類に転化され、含まれる脱着剤を実質的に除去するための蒸留後の第２ラフィネートＲ２は、第２の異性化装置に液相で供給され、異性化流出物のそれぞれの少なくとも一部は吸着供給材料に再循環させられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記蒸留ラフィネートＲまたはＲ１は、脱アルキル化異性化装置に供給されて、エチルベンゼンの少なくとも一部がベンゼンに転化され、生じたベンゼンの一部は、トルエンの不均化装置に由来し、他の一部は、脱アルキル化異性化装置に由来する、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
気相での前記第１の異性化装置は、エチルベンゼンの少なくとも一部をベンゼンに転化するための脱アルキル化異性化装置であり、液相での前記第２の異性化装置は、オルトキシレンおよびパラキシレンを含むラフィネートＲ２を、パラキシレンＰＸを含むキシレン類の混合物に転化するための転化および非脱アルキル化の異性化装置であり、生じたベンゼンの一部は、トルエン不均化装置に由来し、他の一部は、脱アルキル化異性化装置に由来する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
第１の供給材料は、最初にキシレン蒸留塔において蒸留され、該蒸留塔から、メタキシレン、パラキシレンおよびエチルベンゼンの大部分並びにオルトキシレンの少なくとも一部を含む頂部フラクションが抜き出され、頂部フラクションは、吸着供給材料に統合され、Ｃ９−Ｃ１０炭化水素と、オルトキシレンの残りの部分とを含む底部フラクションが抜き出される、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
全世界のパラキシレン生産は、３０年の間に年次平均５〜６％で着実に増加している。パラキシレン（para-xylene：ＰＸ）の従来の使用は、合成織物、オーディオおよびビデオカセット、より一般的には、プラスチック材料を提供するための、テレフタル酸、無水フタル酸およびポリエチレンテレフタレート樹脂の製造である。ベンゼンは、石油化学における別の中間体であり、多くの用途、例えば、洗浄粉末において用いられる直鎖アルキルベンゼンの製造、シクロヘキサンの製造等を有している。本発明は、キシレン類を含む第１の芳香族供給材料および第２のトルエン供給材料からのパラキシレンとベンゼンの統合された生産の改善法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラキシレン（ＰＸ）は、典型的には、接触改質および／または水蒸気分解からのＣ８芳香族留分（８個の炭素原子を含有する）に存在する。「パラキシレン生産」は、このような複雑なＣ８炭化水素留分（場合によっては軽微な量の芳香族Ｃ７および／またはＣ９炭化水素および少量の非芳香族炭化水素（例えばＣ８ナフテン）を含む）から、高純度パラキシレン（９９重量％超、例えば少なくとも９９．７重量％）を分離することを意味する。
【０００３】
芳香族留分に最初に含まれるパラキシレンの量を増加させ得る２つの方法または追加的な方法の工程が知られている；
ａ）典型的には、オルトキシレンおよびメタキシレンを、熱力学的平衡に近いキシレン類の混合物に転化する、異性化。好ましくは、エチルベンゼンも転換する異性化が用いられる。従来技術は、既に、２つの主要なタイプの前記異性化を含む：
・「転化」異性化：これはまた、本出願人の特許文献１に記載されるように大きな比率のエチルベンゼンをキシレン類の混合物に転換する；一般に、ゼオライト（例えばＥＵＯ型）をベースとし、白金を含み、水素の存在下に機能する触媒が用いられる；
・脱アルキル異性化；これは、例えば特許文献２〜４に記載されるように、水素の存在下に機能するＺＳＭ−５ゼオライトを含む触媒をしばしば用い、エチルベンゼンを、大幅にまたは広範に（典型的には水素からエタンに）ベンゼンおよびエチレンに転換する；従来、転化されるエチルベンゼンの３０％超がベンゼンに脱アルキル化されるならば、異性化は脱アルキル化として規定される；通常、７０％の転換が脱アルキル化によって得られる；
ｂ）さらに、トルエンのキシレン類およびベンゼンへの不均化（disproportionationまたはdismutation）。ＭＳＴＤＰまたはＰＸｍａｘとして知られる方法によるトルエンのパラキシレンへの選択的不均化に関連する、特許文献５〜７および非特許文献１が特に参照され得る。特許文献８〜１３も参照され得る。
【０００４】
本発明は、典型的には、パラキシレンの全体的な生産を増加させるためにこれらの２つの方法工程を用いるものであるが、異性化および不均化を行うために従来技術において知られる方法のいずれを用いてもよく、前記方法の１以上に制限されない。しかしながら、非常に好ましくは、トルエンの選択的不均化が用いられる。
【０００５】
さらに、脱アルキル異性化が用いられ得るが、通常、Ｃ８芳香族供給材料が量に関して不十分である場合に（キシレン類への）転化異性化が行われる。
【０００６】
単独あるいは組合せで、通常に使用されているパラキシレンを生産するための２つの技術または方法（すなわち、分離）は、疑似移動床（simulated moving bed：ＳＭＢ）吸着および結晶化である。
【０００７】
前記周知分離技術の第一は、パラキシレンと他のキシレン類との間で選択的吸着性を有する吸着剤を用いる疑似移動床吸着である。特許文献１４（疑似向流）または特許文献１５（疑似並流）が参照されてもよい。
【０００８】
吸着設備は、典型的には少なくとも１つ、時には２つ（それぞれ、閉ループ内で相互連絡した複数の床を含む）のクロマトグラフィーカラムを含む。典型的には、少なくとも２つの注入点（１つは供給材料用、他は脱着剤用）と、少なくとも２つの抜き出し点（１つは典型的にはパラキシレンＰＸに富む抽出Ｅ＊用、他は典型的にはパラキシレンＰＸが激減しているかまたはパラキシレンＰＸを含有していないラフィネートＲ＊用）がある。前記の４つの注入／抜き出し点（その位置は、時間の経過で別々に変動する）は、次いで、吸着カラム（単数または複数）の４つの機能的帯域を規定する。
【０００９】
多くの変形が可能である。しかしながら：
・パラキシレンＰＸに富む還流の補足的注入が用いられ得る；
・単一のラフィネートＲ＊を抜き出すのではなく２つのラフィネートＲ１＊およびＲ２＊を抜き出すことによって、５以上の吸着帯域機能も用いられ得る；このような場合、ラフィネートＲ１＊または中間ラフィネートは、典型的には、エチルベンゼンを含み、ラフィネートＲ２＊は、典型的には、オルトキシレン（ortho-xylene：ＯＸ）およびメタキシレン（meta-xylene：ＭＸ）を含み、Ｒ１＊の抜き出しとＲ２＊の抜き出しとの間の帯域は、次いで、エチルベンゼン吸着帯域である；２つのラフィネートＲ１＊、Ｒ２＊を有するこの操作は、特許文献１６〜１８に記載される。
【００１０】
当該技術において知られるこれらの変形その他は、本発明の関連において別々にまたは一緒に利用され得るが、本発明は、それらの１以上に制限されない。
【００１１】
第２の既知分離技術は結晶化であり、これは、高純度のパラキシレンＰＸの結晶と、相対的に低純度のパラキシレンＰＸを含む母液（mother liquid：ＭＬ）とを提供する。結晶化供給材料は、典型的には、疑似移動床吸着装置からの流出物（これはハイブリッド技術として知られる）またはトルエン不均化装置からの流出物であってよい。場合によっては異なる温度（例えば、高温（−２５℃／＋１０℃）および低温（−５０℃／−７０℃））での、１または２あるいは一層より多くの連続する結晶化帯域があってもよい。母液の部分的結晶化および／または結晶の部分的再溶解を行うことも可能であり得る。この点で特許文献１９〜２１が参照され得る。本出願人のこの後者の特許にはまた、本発明により有利に用いられる特定の連結であって、トルエンの選択的不均化のための装置およびそれに続く結晶化装置を、疑似移動床分離装置と並行して配置することからなるものが記載される。次いで、それは、蒸留塔なしで済ますために、結晶化母液を、脱着剤としてのトルエンにより操作される疑似移動装置の供給材料に再循環させることによって供給される追加的な利点を有し得る。
【００１２】
１回の結晶化には、典型的には３工程がある：１）結晶の生成（冷却管をこすりつけ、ＣＯ２またはプロパンを混合し、およびこれらの蒸発を伴って減圧し、膜に滴下する）；２）懸濁状結晶のろ過；３）回収および残留母液を除去するための洗浄。本発明により、膜滴下結晶化技術（dropping film crystallization technique）を用いる静止結晶器（static crystallizer）を用いることが可能である。このタイプの設備は、一般に、１０〜１５倍でパラキシレンＰＸの不純物の量を分割することができる。並行および／または直列の複数のモジュールを用いることが可能である。トルエンの選択的不均化からのキシレン類を処理する場合、供給材料中のパラキシレンＰＸの量は、典型的には、約８５重量％である。これは、次いで、第１のモジュールにおいて典型的には９８．５〜９９％の純度を有するパラキシレンＰＸを生じさせ、直列の第２のモジュールにおいて９９．８５〜９９．９％の純度を引き出し得る。第２モジュールにおいて生じさせられる母液は、第１のモジュールに再循環させられてもよい。
【００１３】
前記変形および技術その他の従来技術において知られるもの（例えば、ろ過および／または遠心分離を用いる結晶器）は、本発明の関連において別々にまたは一緒に利用されてもよいが、本発明は、その１以上に結び付けられることも制限されることもない。
【００１４】
芳香族Ｃ８化合物の混合物からパラキシレンを分離するための前記２つの方法（疑似移動床クロマトグラフィーによる分離および結晶化）は、本出願人の論文（非特許文献２）に記載されるように、単独または組合せで用いられ得る。
【００１５】
パラキシレンについての増え続ける需要を満たすために、石油化学者は、既存装置において方法のやり方を最適化することによって最大量のパラキシレンを生じさせることを試みる。その上で、彼らは、既存装置を脱ボトルネッキングするかまたは、典型的には少なくとも３０００００トン／年、好ましくは４５００００トン／年のパラキシレンＰＸを生じさせる新しい非常に高価な装置を用いるかのいずれかによって拡大する容量の間で選択した。
【００１６】
従来技術の脱ボトルネッキング操作は、典型的には、既存設備の主要な要素、特に、疑似移動床装置ＳＭＢの部分を改変することを必要とし、これは、相当な費用を必要とする。
【００１７】
石油化学者がしばしば遭遇する別の問題があり、これは、生産容量を制限する傾向にある：この問題は、可及的に長期にわたって９９．７％超のパラキシレン純度での生産において疑似移動床クロマトグラフィー装置を維持する必要性をもたらす。疑似移動床分離装置内に配置されるモレキュラーシーブ（吸着剤）が新しい場合、装置の典型的な性能は、９９．８５％程度の純度、９７．５％程度の収率である。等生産性（iso-productivity）および等収率（iso-yield）における最近の大サイズ装置は、しばしば、吸着剤の老化に起因して０．０２５〜０．１％の年次純度喪失を生じさせる。所定の生産者は、それらのモレキュラーシーブスを６年内に３回まで変更しなければならない。９９．７％の要求される純度でそれらの装置を操作することを継続することができるように、新鮮な一群の新モレキュラーシーブの送達を待つ間、しばしば収率の降下を８０％未満にするか、供給材料の流量を大きく低減させることが必要である。この問題は、従来技術では満足に解決されておらず、それ故に、問題を解決して操作が数月まで延長されることを可能にするであろう方法または技術的解決には市場の興味がある。
【特許文献１】米国特許第６３６９２８７号明細書
【特許文献２】米国特許第４１６３０２８号明細書
【特許文献３】米国特許第４１３２７９０号明細書
【特許文献４】米国特許第４８９９０１１号明細書
【特許文献５】米国特許第４０５２４７６号明細書
【特許文献６】米国特許第４００７２３１号明細書
【特許文献７】米国特許第４０１１２７６号明細書
【特許文献８】欧州特許第００２６９６２号明細書
【特許文献９】米国特許第４２６０８４３号明細書
【特許文献１０】米国特許第４２７４９８２号明細書
【特許文献１１】米国特許第４９０８３４２号明細書
【特許文献１２】米国特許第５１７３４６１号明細書
【特許文献１３】国際公開第９３／１７９８７号パンフレット
【特許文献１４】米国特許第２９８５５８９号明細書
【特許文献１５】米国特許第４４０２８３２号明細書
【特許文献１６】米国特許第６８３８５８８号明細書
【特許文献１７】米国特許第６８４１７１４号明細書
【特許文献１８】米国特許第６８２８４７０号明細書
【特許文献１９】米国特許第３１７７２５５号明細書
【特許文献２０】米国特許第３４６７７２４号明細書
【特許文献２１】仏国特許発明第２７３９３７５号明細書
【非特許文献１】ゴーラ・エフ（Gorra F）、ブレッケンブリッジ・エル・エル（Breckenbridge L L）、ガイ・ダブリュー・エム（Guy W M）、セイラー・アール・エイ（Sailor R A）著，「セレクティブ・トルエン・ディスプロポーショネーション・プロセス・プローブン・アット・イタリアン・リファイナリー（Selective toluene disproportionation process proven at Italian refinery）」，オイル・アンド・ガス・ジャーナル（Oil and Gas Journal），１９９２年，第９０巻，ｐ．６０−６７
【非特許文献２】ジー・ホティエル（G Hotier）、エイ・メチビア（A Methivier）著，「パラキシレン・プロダクション・ウィズ・ジ・エルキシル・プロセス：デボトルネッキング・ウィズ・ハイブリッド・エルキシル（Para-xylene production with the Eluxyl Process:Debottlenecking with hybrid Eluxyl)」,2002年3月、プロシーディング・オフ・ザ・ＡＩＣＨＥ・カンファレンス（Proceedings of the AICHE Conference）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
（発明の簡単な説明）
第１の局面において、本発明は、種々のやり方で既存装置を操作することによってパラキシンの生産性を増大させるパラキシレン生産の改善法を提供する。
【００１９】
第２の局面において、本発明は、時間経過による自然のおよび／または不測の吸着剤の老化に起因する生産性の降下を制限する方法を提供する。
【００２０】
第３の局面において、本発明は、既存装置に対する制限された改変による、典型的には、主要設備の全部を再使用することおよび制限された量の設備を加えることによる、特に約２０〜２５％の補給容量までの脱ボトルネッキングを行う方法である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の方法は、典型的には、トルエンの選択的不均化からの流出物の疑似移動床ＳＭＢの吸着および結晶化を並行して用いる、高純度を有するパラキシレンＰＸの生産を用いる。
【００２２】
本発明の必須の特徴の一つは、吸着剤の老化に起因して疑似移動床ＳＭＢの機能が劣化する時に、蒸留された抽出物Ｅの一部抽出物Ｅａを、結晶化のための最初の供給材料に置換して、特に高純度の結晶化パラキシレンを生じさせ、それにより、疑似移動床ＳＭＢの抽出物Ｅの時間経過による純度の降下（その純度は要求される値より下に降下するかもしれない）を相殺することである。吸着および結晶化の装置は、次いで、部分的に直列で操作する（ハイブリッド構成において見られるような全体的には直列ではない）。
【００２３】
有利には、選択的不均化からのキシレン類（パラキシレンＰＸを豊富に含有する）は、次いで、疑似移動床ＳＭＢに再循環させられ、これは、その機能を向上させ、その供給流量を増加させる。高純度の流れによって供給される結晶化はまた、向上させられた機能を有し、大きく増加した流量で操作し得る。吸着ラフィネートは、典型的には、異性化され、次いで、再循環させられる。
【００２４】
本発明は、吸着剤の老化にかかわらずパラキシレンＰＸおよびベンゼンの高い生産性が維持されることを可能にする。
【００２５】
本発明の好ましい実施は、それ故に、４つの基本装置：吸着（ＳＭＢ）、結晶化、異性化、選択的不均化を用いる。これらの４つの装置は、所定の石油化学コンビナート（complex）において既に用いられている。
【００２６】
前記コンビナートのいくつかにおいて、既に、トルエンのベンゼンおよびキシレン類への非選択的不均化の装置が存在する。前記装置を選択的不均化装置に転換するためには、一般的には触媒を変更すれば十分である。これは、流出物の組成に有利な変化をもたらし、これにより、パラキシレンＰＸの含有量が豊富になる。
【００２７】
その結果として、本発明により、用語「選択的不均化」は、不均化からの流出物が、Ｃ８不均化留分（典型的には、約８５％が得られる）の範囲内で少なくとも５０重量％のパラキシレンの濃度を有する場合に用いられる。（パラキシレンＰＸへの）選択的な特徴は、必然的に、触媒の選択によって決まる。
【００２８】
コンビナートが結晶化を含まないならば、このような装置はまた、典型的には、選択的不均化からの分画された流出物（Ｃ８留分）の流量に適合されて設置されなければならない。全ての場合において、本発明の脱ボトルネッキングは、新しい疑似移動床吸着ＳＭＢを設置する、または既存の疑似移動床ＳＭＢを大幅に改変する等の非常に大きな投資を必要としない。
【００２９】
（発明の詳細な説明）
以下に用いられる場合の方法の用語「操作サイクル」は、サイクルの開始時に吸着剤（疑似移動床ＳＭＢの吸着シーブ）が新しく、サイクルの終了時に吸着剤を置換するために疑似移動床ＳＭＢの設備が停止させられ、次いで、新しい吸着剤で用いられる、パラキシレンの生産のための期間を指す。それ故に、吸着剤は、サイクルの開始と終了の間に連続的に老化する。
【００３０】
本発明は、キシレン類とエチルベンゼンを主として含む第１の供給材料およびトルエンを主として含む第２の供給材料からの高純度パラキシレン（high purity para-xylene：ＨＰＰＸ）とベンゼンの統合された生産方法であって、該方法は、
・ベンゼンおよびキシレン類へのトルエンの選択的不均化のための装置；
・パラキシレンの結晶化のための装置；
・疑似移動床吸着のための疑似移動床吸着装置ＳＭＢ；パラキシレン、エチルベンゼン、メタキシレンおよびオルトキシレンに対して異なる選択性を有する吸着剤の複数の床を含む少なくとも１つのクロマトグラフィーカラムを含み、前記カラムは、脱着剤を用いる；
を少なくとも含む設備における、方法であって、
ａ）方法の少なくとも１回の操作サイクルの全体の間；
・前記第１供給材料の少なくとも一部を含む吸着供給材料が、前記疑似移動床吸着装置ＳＭＢにおいて疑似移動床吸着によって分離されて、パラキシレンを豊富に含む抽出物Ｅ＊と、パラキシレンが激減しており、オルトキシレンおよびメタキシレンを含む少なくとも１つのラフィネート（Ｒ＊、Ｒ２＊）を生じさせ；
・前記ラフィネート（Ｒ＊、Ｒ１＊、Ｒ２＊）は蒸留されて、脱着剤を実質的に含まない蒸留ラフィネート（Ｒ、Ｒ１、Ｒ２）が回収され；
・抽出物Ｅ＊は蒸留されて、脱着剤を実質的に含まない蒸留抽出物Ｅが回収され；
ｂ）方法の前記操作サイクルの初期期間（initial fraction：ＩＦ）の間、蒸留抽出物Ｅの実質的に全部を含む高純度のパラキシレンＨＰＰＸが生じさせられ、結晶化装置は、前記初期期間ＩＦの間、停止させられるか、または、前記選択的不均化装置における前記第２の供給材料の転化からの流出物から誘導されるキシレン類および５０重量％超のパラキシレンを実質的に含むＣ８不均化物の流れの少なくとも一部を実質的に供給させられ；
ｃ）方法の前記操作サイクルの最終期間（final fraction：ＦＦ）の間；
・前記第２の供給材料が、トルエンのベンゼンおよびキシレン類への選択的不均化のための装置において転化されて、ベンゼンおよびＣ８不均化物（実質的にキシレンおよび５０重量％超のパラキシレンを含む）の流れが生じさせられ；
・前記Ｃ８不均化流れの最大部分または全部が、吸着供給材料に統合され；
・蒸留抽出物Ｅが、第１フラクションである一部抽出物Ｅａと補足的第２フラクションである第二抽出物Ｅｂとに分割され；
・次いで、結晶化装置は、第１フラクションである一部抽出物Ｅａを実質的に供給されて、増大した純度のパラキシレンＰＸ１および母液ＭＬが生じさせられ；
・パラキシレンＰＸ１および前記補足的第２フラクションである第二抽出物Ｅｂが混合されて、高純度のパラキシレンＨＰＰＸが生じさせられる
方法を提案する。
【００３１】
典型的には、方法の操作サイクルの最終期間は、操作サイクルの初期期間に対して補足的であるサイクルの部分である。
【００３２】
一般的に、操作サイクルの初期期間ＩＦの間、生じた高純度パラキシレンＨＰＰＸは、蒸留抽出物Ｅの全部によって構成される。その時、このパラキシレンは、典型的には、要求される純度のものであり、最も一般的には少なくとも９９．７％、例えば少なくとも９９．８％のものである。
【００３３】
吸着剤の老化に起因して抽出物Ｅの純度が低減し、受け入れ可能な限界に近づく傾向がある場合、抽出物Ｅの流れの一部抽出物Ｅａが結晶化工程に送られる。結晶化供給材料が既に非常に純粋（典型的には９９．４〜９９．７％）であるため、得られた結晶化パラキシレンは事実上純粋であり（９９．８％超、典型的には９９．９％超）、高純度パラキシレンＨＰＰＸに直接的に統合される補足的第２フラクションである第二抽出物Ｅｂの流れの純度の欠如を補うことができる。第１フラクションである一部抽出物Ｅａは、蒸留抽出物Ｅの重量で典型的には１０〜７０％、一般的には１５〜４５％を示す。
【００３４】
典型的には、操作サイクルの前記最終期間ＦＦの間、パラキシレンＰＸ１の純度は少なくとも９９．８％であり、第１フラクションである一部抽出物Ｅａおよび補足的第２フラクションである第二抽出物Ｅｂの純度は９９．７％未満であり、高純度パラキシレンＨＰＰＸの純度は少なくとも９９．７％である。
【００３５】
方法の第１の特徴的な変形例によると、操作サイクルの初期期間ＩＦの間、結晶化装置は、Ｃ８不均化物流れの少なくとも一部または全部によって構成される結晶化供給材料を供給される。その時に稼働中の結晶化装置は、典型的には８５重量％に近いパラキシレン濃度を有するＣ８不均化化合物を供給される。それは、少なくとも９９．７％の典型的な濃度を有するパラキシレンＰＸ１を生じさせ、これは、高純度パラキシレンＨＰＰＸを構成するために蒸留抽出物Ｅで補われる。最終の操作モード（ＦＦ）に方向が変えられた時、結晶化供給材料（パラキシレンＰＸの重量で８５％近くの典型的な濃度を有する不均化Ｃ８）は、典型的には、疑似移動床吸着装置ＳＭＢに方向を変えられる。これは、疑似移動床吸着装置ＳＭＢの供給材料をパラキシレンＰＸで豊富にさせ、これは、その操作性を向上させる（収率および／または純度）。
【００３６】
方法の第２の特徴的な変形例において、操作サイクルの初期期間ＩＦの間、結晶化装置は稼働中でない。この変形例は、有利には、市場にベンゼンが過剰にある場合または平凡な等級のベンゼンが不均化および結晶化の累積の操作コストをそれ自体で正当化しない場合に利用される。この状況はサイクルの終了時に改変される。典型的には高濃度のパラキシレンＰＸ（例えば８５％）を有する不均化物Ｃ８の供給が、疑似移動床吸着装置ＳＭＢの供給材料をパラキシレンＰＸで豊富にし、それ故に、より多くのパラキシレンＰＸを生じさせ、かつ／または、疑似移動床吸着装置ＳＭＢからの出口においてその純度を向上させることができるからである。
【００３７】
一般に、不均化／結晶化アセンブリの操作は、ベンゼンを生じさせ得るとともに、補足のパラキシレンおよび／またはより高い純度を有するパラキシレンを生じさせ得、これは、所与の生産性を維持しながらサイクル期間が延長され得ることを意味する。
【００３８】
典型的には、サイクルの最終期間ＦＦの間の結晶化供給材料の流量は、サイクルの初期期間ＩＦの間よりはるかにより多い。サイクルの最終期間ＦＦの間に、結晶化供給材料のこの流量は、典型的には、サイクルの初期期間ＩＦと比べて少なくとも５０％まで増加させられるか、または、２倍以上にさえされてもよい。これは、結晶化供給材料の非常に高い純度に起因する。それは、直列の二段階とは異なる、並行の結晶化の二段階を有する操作を特に可能にし得る。さらに、既に非常に高い純度のものであるので結晶化パラキシレンＰＸの部分的な再溶解は、しばしば、回避され得、これは、操作時間を節約し、それ故に、生産量を増加させる。
【００３９】
母液ＭＬの有利には少なくとも一部または一般的には全部は、吸着供給材料に再循環させられ、これは、より多くのパラキシレンＰＸが回収されることを可能にする。
【００４０】
一般的には、方法を行うための設備であって、本発明のさらなる局面を構成するものはまた、蒸留された剤（Ｒ、Ｒ１、Ｒ２）を供給される少なくとも１つの異性化装置を含み、（そのＣ８フラクションからの）異性化流出物の少なくとも一部は、再循環させられ、吸着供給材料に統合される。
【００４１】
本発明のさらなる特徴によると、クロマトグラフィーカラム（または２カラムを有する疑似移動床吸着装置ＳＭＢ）は、エチルベンゼン、オルトキシレンおよびメタキシレンを含む第１のラフィネートＲ１＊およびエチルベンゼンを実質的に含まず、オルトキシレンおよびメタキシレンを含む第２ラフィネートＲ２＊を生じさせ、含まれる脱着剤を実質的に除去するための蒸留の後の第１ラフィネートＲ１は、気相で第１異性化装置に供給されて、エチルベンゼンの少なくとも一部がベンゼンおよび／またはキシレン類に転化され、含まれる脱着剤を実質的に除去するための蒸留の後の第２ラフィネートＲ２は、液相で第２異性化装置に供給され、異性化流出物のそれぞれの少なくとも一部は、吸着供給材料に再循環させられる。
【００４２】
脱アルキル化異性化の使用は、それ故に、より一般的である（１または２のラフィネートを有する）。蒸留されたラフィネート（Ｒ、Ｒ１）は、それ故に、脱アルキル化異性化装置に供給されて、エチルベンゼンの少なくとも一部がベンゼンに転化され、装置は、次いで、ベンゼンを生じさせるが、そのベンゼンの一部は、トルエンの不均化装置に由来し、他の部分は、脱アルキル化異性化装置に由来するものである。
【００４３】
２つのラフィネートおよび２つの異性化装置を用いる場合、気相における第１の異性化装置（Ｒ１）は、通常、エチルベンゼンの少なくとも一部をベンゼンに転化するための脱アルキル化異性化装置であり、液相における第２の異性化装置（Ｒ２）は、典型的には、オルトキシレンおよびパラキシレンの少なくとも大部分を、パラキシレンＰＸを含むキシレン類の混合物（典型的には、熱力学的平衡に近い）に転化する転化および非脱アルキル化の異性化装置であり、ベンゼンが生じさせられるが、その一部は、トルエン異性化装置に由来し、他の部分は、脱アルキル化異性化装置に由来する。第２の異性化装置の液相は、それ故に、パラキシレンの量を増加させ得る。前記パラキシレンＰＸの生産が最大にされる場合、第１の異性化装置はまた、転化および非脱アルキル化であってもよい。
【００４４】
典型的には、異性化流出物は、完全には吸着装置に再循環させられない。一般的には、本質的に芳香族の異性化物（特に、ベンゼンと、プロパン、ブタンを含む軽質化合物）の種々のフラクションは、蒸留によって分離され、本質的にＣ８芳香族留分のみが再循環させられる。
【００４５】
しばしば、第１の供給材料は、最初に、キシレン蒸留カラムにおいて蒸留され、該カラムから、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼンの大部分およびオルトキシレンの少なくとも一部を含む超部フラクションが抜き出され、超部フラクションは、吸着供給材料に統合され、底部フラクションは、Ｃ９−Ｃ１０炭化水素および／またはオルトキシレンの残りの部分を含む。
【００４６】
（図面の説明）
図１は、本発明の方法を行うための設備についての単純化されたフローチャートを示し、生産サイクルの開始時における種々の流れの典型的な移動（サイクルの初期期間ＩＦの間の移動モード「シーブライフスタート（sieve life start）」）を示す。
【００４７】
図２は、本発明の方法を行うための設備についての単純化されたフローチャートを示し、生産サイクルの終了時の種々の流れの典型的な移動（サイクルの最終期間ＦＦの間の移動モード「シーブライフエンド（sieve life end）を示す。
【００４８】
ここでは、図１に対して参照がなされるべきである（サイクルのスタート）。
【００４９】
図１のフローチャートは、供給材料の初期蒸留塔（Ｄ）、疑似移動床吸着のための装置（ＳＭＢ）、異性化装置（ＩＳＯＭ）、トルエンの選択的不均化のための装置（ＤＩＳＰ）およびパラキシレンＰＸの結晶化のための装置（ＣＲＹＳＴ）を示す。
【００５０】
キシレン類および典型的には少量のＣ９／Ｃ１０フラクションを含む第１の芳香族供給材料は、ライン（１６）中を移動する異性化物と混合され、次いで、ライン（１）を介して蒸留塔（Ｄ）に入り、頂部留分に分画化され、これは、ライン（２）を介して排出され、パラキシレンＰＸ、メタキシレンＭＸ、エチルベンゼンＥＢの大部分およびオルトキシレンＯＸの少なくとも一部を含む。Ｃ９／Ｃ１０炭化水素の流れは、ライン（３）を介して塔底部を離れ、オルトキシレンＯＸの残りの部分を含む。ライン（１１）からの流れにより補われた頂部留分は、典型的には疑似向流および４つの吸着帯域としての疑似移動床吸着装置（ＳＭＢ）に供給する。用いられる脱着剤（疑似移動床吸着装置ＳＭＢへのその入口は示されていない）は、トルエンまたはパラ・ジエチルベンゼン、または任意の他の選択的溶媒であってよい。抽出物Ｅ＊は、疑似移動床吸着装置ＳＭＢを離れ、これは、溶媒を除去するために蒸留され（不図示）、ライン（４）を介して蒸留抽出物Ｅが生じさせられ、溶媒は再循環させられる。ラフィネートＲ＊も排出され、溶媒を除去するために蒸留され（同様に不図示）、ライン（５）を介してラフィネートＲが生じさせられ、溶媒は再循環させられる。
【００５１】
サイクルの開始時に、蒸留抽出物Ｅは、典型的には、その全体としてライン（６）中を移動する（Ｅ＝Ｅｂ、Ｅａ＝０；およびライン（７）は空である）。吸着剤が新しい場合、前記抽出物Ｅは、一般的には、９９．８５％の純度を有し、９７％の収率で得られる。次いで、蒸留抽出物Ｅは、ライン（１３）中を移動する結晶化流出物ＰＸ１（母液ＭＬから分離され、典型的には、洗浄され、再溶融され、典型的には、９９．７〜９９．８％の純度を有する結晶化パラキシレン）と混合される。次いで、高純度パラキシレンＨＰＰＸが得られる。丁度満足する純度、例えば９９．７〜９９．７５％を有するパラキシレンＰＸ（抽出物Ｅ）の増加された量を生じさせるために疑似移動床吸着装置ＳＭＢの流量を増加させることによって操作することも可能である。
【００５２】
オルトキシレンＯＸ、メタキシレンＭＸおよびエチルベンゼンＥＢを含有する蒸留されたラフィネートＲは、ライン（５）を介して、典型的には脱アルキル化する異性化装置（ＩＳＯＭ）に供給し、蒸留後に、ライン（１４）を介して少量の凝縮できない軽質生成物と、ライン（１５）を介してベンゼンとが生じさせられる。トルエンは、ライン（１５）を介して混合物としてまたは別のライン（図示しない）によって排出されてもよい。パラキシレンを含むＣ８化合物（異性化物）は、ライン（１６）を介して蒸留塔（Ｄ）への入口に再循環させられる。しばしば、異性化物の前記再循環は、存在する痕跡量のオレフィンを取り除くために従前の土類金属処理（earth treatment）を経る（図示しない）。
【００５３】
トルエン供給材料はまた、ライン（８）を介してトルエンのベンゼンおよびキシレン類（主としてパラキシレンＰＸ）への選択的不均化のための装置（ＤＩＳＰ）に供給される。流出物の蒸留（複数の塔）の後、未反応トルエンが（図示しないラインを介して）再循環させられ、ベンゼンはライン（９）を介して排出され、パラキシレンＰＸを豊富に（約８５重量％）含むＣ８留分は、ライン（１０）を介して結晶化装置（ＣＲＹＳＴ）に移される。前記装置は、高純度のパラキシレンＰＸ（十分な純度、例えば、９９．７〜９９．８５％）および母液ＭＬを生じさせる。母液ＭＬは、ライン（１２）次いでライン（１１）を介して疑似移動床吸着装置（ＳＭＢ）に再循環させられる。
【００５４】
図１に示されるように、設備は、サイクルの開始時（最大効率を有する新鮮な吸着剤）に、高純度のパラキシレンＰＸ（ＨＰＰＸ）を最高の量および／または質で生じさせるものであるが、これは、第１に疑似移動床吸着装置（ＳＭＢ）（この装置の蒸留抽出物の純度が典型的には９９．７％を超えるかまたはこれに近い）および第２に結晶化装置の両方に由来するものである。それ故に、蒸留抽出物Ｅの流量と比較したパラキシレンＰＸ１の流量は、蒸留抽出物Ｅの通常は８〜４０％、好ましくは１０〜２５％である。
【００５５】
図２は、吸着剤が古く、制限された効率および／または選択性を有し、その結果として、９９．７重量％より下、例えば約９９．４５〜９９．７重量％の蒸留抽出物Ｅの純度の（制限された）降下がもたらされる時のサイクルの終了時における種々の流れの典型的な回路を示す。この場合、蒸留抽出物Ｅの流れは、一部抽出物Ｅａの流れおよび補足的な第二抽出物Ｅｂの流れに分割され、一部抽出物Ｅａの流れは、ライン（７）を介して結晶化装置（ＣＲＹＳＴ）に再循環させられ、捕捉的な第二抽出物Ｅｂの流れは、サイクルの開始時より少ない比率ではあるが高純度パラキシレンＨＰＰＸフラクションを形成し続ける。
【００５６】
結晶化供給材料の非常に高い純度のために、前記供給材料の流量は、大きく増量されてよく、パラキシレンＰＸ１の純度は非常に高くあり得、例えば９９．９〜９９．９９％であり、高収率である。より優れた純度のパラキシレン（ＰＸ１）が次いで生じさせられ、これは、捕捉的な第二抽出物Ｅｂの純度の降下を補い、高純度パラキシレンＨＰＰＸに直接的に統合され、少なくとも９９．７％純度を維持している。結晶化冷却装置の消費を維持するために、一部抽出物Ｅａはサイクルの終了時に着実に増加させられて、高純度パラキシレンＨＰＰＸの純度が要求される純度（例えば９９．７％）に丁度であるのに丁度十分な流量の一部抽出物Ｅａを保証し得る。
【００５７】
それ故に、本発明は、疑似移動床吸着装置ＳＭＢからの抽出物の純度が目標とする値より下に降下する場合を含めて、疑似移動床吸着装置ＳＭＢを停止させる必要なく目標とする純度を維持し得る。
【００５８】
一部抽出物Ｅａが結晶化供給材料に送られるため、Ｃ８不均化流出物の一部または全部は、ライン（１１）を介して吸着工程（ＳＭＢ）に戻される。疑似移動床吸着装置ＳＭＢの供給材料は、それ故に、増加させられたパラキシレンＰＸ濃度を有し、これは、蒸留抽出物Ｅの生産性および／または純度を向上させる。これはまた、疑似移動床吸着装置ＳＭＢの供給流量を増加させ得る。
【００５９】
それ故に、本発明は、高純度パラキシレンＨＰＰＸの生産性を実質的に低減させる必要なくサイクルの終了時に非常に高い純度の生成物の最大量を生じさせ得る。
【００６０】
既存装置に対する制限された改変、例えば、不均化触媒の変更および／または結晶化工程の追加によって、本発明は、最も高価な装置（疑似移動床吸着装置ＳＭＢ）について改変するかまたは２倍にする必要なく、このような装置を有しない既存設備を実質的に脱ボトルネッキングすることができる。
【００６１】
本発明の範囲から逸脱することなく当業者によって多くの変形が利用され得る。特に、１ではなく２つのラフィネートＲ１＊およびＲ２＊を伴う装置（疑似移動床吸着装置ＳＭＢ）、および／またはエチルベンゼンのための非アルキル化異性化装置、および／または、結晶化装置のための種々の構成等が用いられ得る。
【００６２】
本発明の範囲はまた、微差を伴う操作：例えば、サイクルの開始時（ＩＦ）に、より少ない割合の抽出物を結晶化に送る（選択的不均化キシレン類の主要な供給材料と混合される）、または、サイクルの終了時に、選択的不均化キシレン類のより少ない割合を結晶化工程に送る（主要な供給材料である一部抽出物Ｅａと混合される）ことを利用することを含む。
【００６３】
（実施例）
（実施例１：従来技術に合致する）
実施例１の方法における設備は、図１に示される設備に対応し、単一のラフィネートを有する疑似移動床吸着装置ＳＭＢおよび脱アルキル化異性化装置を含む。しかしながら、前記図中の破線で示されるライン（ライン（７）およびライン（１１）の最初の部分）は、この設備に含まれない。
【００６４】
フローチャートは、サイクルの開始と終了の間で同様のままであるが、第１の供給材料の流量は低減し、疑似移動床吸着装置ＳＭＢを離れるパラキシレンＰＸ生成物は、要求される最低のパラキシレン純度（９９．７％）を維持することができるようにサイクルの終了時に実質的に低減する。疑似移動床吸着装置ＳＭＢの収率も、ベンゼンの生産性とともに落ちる。
【００６５】
表１は、サイクル開始時（新鮮な吸着剤）の図１に参照される種々の流れについての物質収支（トン／時）を示し、表２は、同じ物質収支を示すが、サイクルの終了時のものである（交換の直前の使用済み吸着剤）。以下の略語が用いられる：ＰＸ＝パラキシレン；ＯＸ＝オルトキシレン；ＭＸ＝メタキシレン；ＥＢ＝エチルベンゼン；Ｔ＝トルエン；ＢＺ＝ベンゼン；ＬＰＧ＝Ｃ４／Ｃ３および場合により少量のＣ２およびＣ１０
【００６６】
【表１】
2008538106.tif 000003
【００６７】
【表２】
2008538106.tif 000004
【００６８】
サイクルの終了時に、吸着剤の老化に起因して、第１の供給材料の供給速度（それ故に、蒸留塔Ｄからの頂部留分）が、９９．７％の抽出物の最低純度を維持するために約２０％まで低減させられなければならないことが理解され得る。並行して、疑似移動床吸着装置ＳＭＢからのパラキシレンＰＸの収率は降下し、９７％から９２％に変化した。これは、結果として、１６％の全体的な生産性（ＨＰＰＸ）の降下をもたらし、これは大きな降下である。さらに、供給材料の低減は、約８％までのベンゼンの全体的な生産性の降下を引き起こす。
【００６９】
（実施例２：本発明に合致する）
サイクルの開始時の操作は、従来技術の操作と同じである。対照的に、サイクルの終了時に（例えば、精製された抽出物Ｅの純度が、第１および第２の供給材料についての対照流量で９９．７％に達した時点）、結晶化工程への供給は、蒸留抽出物Ｅの一部抽出物Ｅａによって置き換えられ、Ｃ８不均化留分は、疑似移動床吸着装置ＳＭＢの供給に送られ、これは、疑似移動床吸着装置ＳＭＢからの全体的な供給材料におけるパラキシレンＰＸの豊富な含有のためにその操作性を向上させる。疑似移動床吸着装置ＳＭＢの供給流量は、それ故に、増加させられ得、物質収支はそれ故に以下の通りである。
【００７０】
【表３】
2008538106.tif 000005
【００７１】
それ故に、理解され得ることは、本発明が、サイクルの終了時に同様の生産性を維持し得るが、パラキシレンおよびベンゼンの喪失がないことである。これは、従来技術を超える大きな利点を構成する。パラキシレンＨＰＰＸの純度（サイクルの開始時に９９．７％超である）は、サイクルの終了時に要求された値９９．７％に落ちる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、本発明の方法を行うための設備についての単純化されたフローチャートを示し、生産サイクル（サイクルの初期期間ＩＦの間の移動モード「シーブライフスタート」）の開始時における種々の流れの典型的な移動を示す。
【図２】図２は、本発明の方法を行うための設備についての単純化されたフローチャートを示し、生産サイクルの終了時の種々の流れの典型的な移動（サイクルの最終期間ＦＦの間の移動モード「シーブライフエンド）を示す。
【図１】
2008538106.tif 000006
【図２】
2008538106.tif 000007
【国際調査報告】
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2008538106.tif 000009
2008538106.tif 000010
2008538106.tif 000011
2008538106.tif 000012
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