(57)【要約】【課題】  ドープされた及びドープされない酸化アルミニウムの熱的安定性を高め、また、CeO2 -ZrO2  Al2O3含有混合酸化物をナノ複合構造とする。【解決手段】  1200℃で 5〜 24時間焼成後0.5 ml/g気孔体積及び30m2/gより大きいBETを有するドープされたもしくはドープされないアルミナ。  次の：任意の  co-ドーパントを伴うアルミニウム塩の水溶液を調製し、水溶液を過酸化水素で処理し、塩基を使用してアルミナを沈澱させ、そしてアルミナをろ過、乾燥及び焼成す段階を含む。【選択図】  図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
1200℃で 5〜 24時間焼成後0.5 ml/gの気孔体積及び30m2/g
より大きいBET表面積を有するドープされたもしくはドープされないアルミナ。
【請求項２】
BET表面積が50m2/gより大きい請求項１記載のアルミナ。
【請求項３】
BET表面積が60m2/gより大きい請求項２記載のアルミナ。
【請求項４】
アルミナがアルミナ含有ナノ複合材料である先行請求項の何れか１項に記載のアルミナ。
【請求項５】
平均粒径が2nmと400nmの間にある先行請求項の何れか1項に記載のアルミナ。
【請求項６】
相対密度80<ρ < 98%に対してgs30%  に対するgsρの比率が <20である先行請求項の何れか1項に記載のアルミナ。
【請求項７】
ドープされたもしくはドープされないナノ寸法のCeO2-ZrO2混合酸化物及びドープされたもしくはドープされないナノ寸法のアルミナを含み、1100℃で5時間の焼成後に、1100℃で5時間の焼成後に50％を超えるセリア−ジルコニア相粒子が30nmより小さく、また50％を超えるアルミナ相粒子が15nmより小さい先行請求項の何れか1項に記載のアルミナ。
【請求項８】
1200℃で 5時間焼成後のBET表面積が50m2/gより大きい先行請求項の何れか1項に記載のアルミナ。
【請求項９】
BET表面積が70m2/gより大きい請求項８記載のアルミナ。
【請求項１０】
アルミナがバリウム、ランタンもしくは希土類元素の少なくとも1種でドープされている先行請求項の何れか1項に記載のアルミナ。
【請求項１１】
材料を1200℃で少なくとも5時間焼成後XRD法によりα-Al2O3が検出されない先行請求項の何れか1項に記載のアルミナ。
【請求項１２】
1100℃で  5時間焼成後の BET表面積が 75m2/gより大きい先行請求項の何れか1項に記載のアルミナ。
【請求項１３】
BET表面積が100m2/gより大きい請求項１２記載のアルミナ。
【請求項１４】
ドープされたもしくはドープされないナノ寸法のCeO2-ZrO2混合酸化物及びドープされたもしくはドープされないナノ寸法のアルミナを含み、TPR実験に続いて427 ℃又は1000℃での酸化よりなるレドックスサイクルよりなる模擬熟成後に、COパルス技法で測定したOSC活性劣化が20％未満である先行請求項の何れか1項に記載のアルミナ。
【請求項１５】
次の：
a.  任意の  co-ドーパントを伴うアルミニウム塩の水溶液を調製し、
b.  水溶液を過酸化水素で処理し、
c.  塩基を使用してアルミナを沈澱させ、そして
d.  アルミナをろ過、乾燥及び焼成する
段階を含む先行請求項の何れか１項に記載の熱的に安定な遷移アルミナの調製方法。
【請求項１６】
アルミナ塩が硝酸アルミニウムである請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
塩基が、アンモニア、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムである請求項１５又は１６記載の方法。
【請求項１８】
沈澱が逆沈澱である請求項１５から１７までの何れか1項記載の方法。
【請求項１９】
アルミナをアルコールで洗浄し、それを段階ｃとｄの間でろ過する段階を含む請求項１５から１８までの何れか1項記載の方法。
【請求項２０】
アルコールがイソプロパノールである請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
段階c とdの間であるが、任意のアルコール洗浄段階後に水熱処理段階を含む請求項１５から２０までの何れか1項記載の方法。
【請求項２２】
水熱処理を４時間と24時間の間行うことを請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
水、イソープロパノールもしくはアセトンを使用して水熱処理段階を行う請求項２１又は２２記載のアルミナの方法。
【請求項２４】
水熱処理段階に続いてアルミナをアセトンで洗浄する請求項２１から２３までの何れか1項記載の方法。
【請求項２５】
120 ℃と180℃の間でアルミナを乾燥する請求項１５から２４までの何れか１項記載の方法。
【請求項２６】
500℃と 700℃の間でアルミナを焼成する請求項１５から２５までの何れか1項記載の方法。
【請求項２７】
アルミナがCeO2でドープされている請求項１５から２６までの何れか1項記載の方法。
【請求項２８】
アルミナが、希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Zr もしくは Siの1種もしくは2種以上の酸化物でドープされている請求項１５から２７までの何れか1項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミナ及びアルミナ含有ナノ複合材の開発及び合成に関するものである。これらの製品は、大きい比表面積、高い酸素貯蔵を保有しており、さらに特異な焼結性故に高温にさられたときにナノ複合性状を保有しているので、焼結密度を高くしても材料のナノ寸法粒径が維持される。
【０００２】
遷移アルミナ類は多くの触媒用途において触媒担体として広範囲に使用されており、そして、特にアルミナは比表面積が大きいために自動車排ガス触媒に使用されている。アルミナに担持された触媒の活性はアルミナの比表面積に依存する。例えば、γ-Al2O3のような遷移アルミナ含有担体を触媒に使用して排ガス中に含有される窒素酸化物を効率的に還元し、また一酸化炭素及び炭化水素を効率的に酸化することはできるが、これらにより担持された触媒は高温にさらされたときに不安定である。
【０００３】
実際、高温ではγ-Al2O3は、γ-Al2O3から熱力学的に安定なアルファ相への相変態を急速に起こし、これに随伴して比表面積が著しく少なくなり、かつ触媒特性も失われる。加えて、この相変態は焼結、即ち粒子成長及び凝集過程も伴う。
【０００４】
例えば三元排気触媒及びガスタービンにおける燃焼用触媒材料などには高温に耐えうる複合触媒が要求される。Al2O3は、非常に広範囲な温度での活性中心として利用される金属を有効に分散するので、これら触媒材料の主成分となっている。
【背景技術】
【０００５】
多孔質材料は一般に寸法で分けられている：2nmより小さい気孔寸法の材料はマイクロポーラス(micro porous)材料に分類され、2nm と50nmの間の材料はメゾポーラス(mesoporous)材料に分類され、また50nmより大きい材料はマクロポーラス（macroporous）材料に分類される。多孔質材料の組織、即ち気孔の分布及び表面積、のうち後者はBET法により測定されるのが通例である。K.S.W. Sing,  D.H. Everett, R.A. W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol及びT. Simeniewskaが発表したIUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)報告書により上記組織を検出することができる。 Pure Appl. Chem. 57:603, 1985は77Ｋで N2吸着の等温線を測定している。典型的には、E.P. Barret, L.G.Joyner 及びP. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73-373-380、1951の元の発表で述べられているように、N2吸着等温線から気孔分布を検出するためにいわゆるBJH法が使用されている。
【０００６】
高温で安定なアルミナを製造するために組織を改質する研究はA.C. Pierre, E. Elaloui, G.M. Pajonk, Langmuir 14: 66-73、1998 に発表されている。この研究は三種のゾルーゲル合成法を用いて初期気孔組織を三種とする可能性を示している。熱的に安定なアルミナを合成する三つの方法は次のように要約することができる。
（１）前駆体（キセロゲル）を蒸発により乾燥し、好ましい配向が多いベーマイト小片を充填させる。かかる製造物の1200℃での残留比表面は小さい（<1m2/g）。
（２）pH調整剤として鉱物電解質を使用し、有機溶媒中で加水分解を行って得た製造物を超臨界乾燥する。この場合、メゾ気孔及び大きなマクロ気孔が得られ、またモノリシック(monolithic)エーロゲル組織内の強固なネットワーク組織をブロックすることによりベーマイト小片の好ましい平面的充填は避けられている。この群の材料は1200℃で10m2/gのオーダーのより高い残留比表面積を保っている。
（３）上述の調製物に超臨界CO2技法（エーロゲル）を施すことにより、高温でのアルミナの安定性を改質する。この結果BET面積は1200℃で焼成後33−70 m2/gとなる (E. Elaoui, A.C. Pierre, G.M. Pajonk, Journal of Catalysis, 166: 340-346, 1997を参照)。このような良好な特性を達成するためには高価な前駆体が必要であり、また複雑な後処理を沈澱したケークに施すことが必要である点は注目に値する。
【０００７】
米国特許第6,403,526号の発明が開示する気孔体積が大きくかつ表面積が大きいアルミナを製造する方法は、アルミナ三水和物を、量が制御された活性アルミナ種子成分の存在下で分散しかつ水熱処理すると、製造物中の気孔体積を大きくすることができるというものである。これらの条件では、537.8 ℃で 2h焼成後の製造物のBET表面積は 80m2/gであり、またN2吸着により測定した気孔体積は約0.2から約 2.5cc/gが得られている。
【０００８】
米国特許第3,009,885号は、焼成前に含水アルミナ前駆体をH2O2と接触させると、γ-Al2O3の気孔体積、BET面積及び熱的安定性が改善されることを開示する。1000Fで 6h 焼成後で約 0.5ml/gの気孔体積が達成されている。
【０００９】
米国特許第6,214,312号は、合成において界面活性剤を使用すると1.44ml/g以下の大きな気孔体積をAl2O3に付与することができることを開示する。しかしながら、この方法は、合成に高価な材料を使用する欠点がある。
【００１０】
遷移アルミナの熱的に不安定な問題に対する他の解決法が米国特許第3,867,312号に開示されており、これによると、ランタノイド系列金属化合物を添加することにより、高温で焼成された際に活性化され、安定化した触媒担体が形成される。
【００１１】
WO93/17968では、熱的安定性を有するドープされたアルミナが調製されている。安定化剤は、バリウム酸化物、ランタニド金属酸化物、又は高温において酸化物に変換されるバリウム化合物などであってよい。実施例の報告によると、ドーパントを添加した場合の熱的安定性の改良の程度は1200℃で3ｈ焼成後達成されたBET面積は58m2/g以下である。
【００１２】
セリア(CeO2)は周知のアルミナドーパントであり、典型的には触媒重量の20重量％以下の量で使用される。割合がより低い（例えば<5 -10%）と、高温（例えば>900℃）ではCeAlO3が生成されることがあるが、セリア含有量がより多いとAl2O3  及びCeO2がAl2O3の表面に偏析することがある。セリアは可逆的に酸素を取り込みまた放出するので、酸素貯蔵能力(OSC)をもっていると言われる。この能力は酸素が薄い条件下でCO及び炭化水素の酸化を助ける。しかしながら、従来の見解（例えば、T. Miki, T. Ogawa, A. Ueno, S. Matsuura 及びM. Satoの Chem. Lett. 1988, 565  ならびにJ. Z. Shyu, W.H. Weber及び H.S. Gandhiの J. Phys, Chem, 1988, 92,4694参照）及び（例えば、1999年8月31日発行の米国特許第5,945,369号）特許クレームは、効率的OSC装置を製造するに際してAl2O3にCeO2を含浸することの不適切性を明確に指摘している。その理由は、CeO2成分がAl2O3と高度に分散しかつ密接に接触していると、熟成中にOSC成分を非活性化するCeAlO3の生成を促進するからである。したがって、予備成形CeO2又はCeO2-ZｒO2粒子を使用してTWCを製作することが通常の手法になっている。次に、これらの粒子はAl2O3で坦持（洗浄被覆）される。
【００１３】
排気ガス装置触媒では、自動車排気ガス中に含まれる主要な汚染物質、例えば一酸化炭素（CO）、炭化水素（HC）及び窒素酸化物(NOX)を化学反応によって、除去することが必要である。また酸素貯蔵部品（OSC）はかかる装置に組み込まれて触媒が有効に動作する条件範囲を拡大する。自動車排ガスは「富」(rich,即ち還元条件)から「貧」（lean,即ち酸化条件）まで変化する。富条件ではCO及びHC成分を酸化するために必要な条件はOSCによって与えられる。装置が貧条件に変化すると、OSCはガスによって酸化されるので、富条件に遭遇した時の酸素を再びもつことができる。
【００１４】
セリアは、特にPdのような貴金属触媒とともにドープされ、例えば800℃以上の高温にさらされると、表面積が少なくなる傾向が顕著になり、そして触媒の総合性能が劣化する。このために、酸素貯蔵部品としてのセリアに替えて、セリア単独よりも表面積損失に対してはるかに安定なセリアージルコニア混合酸化物を使用したTWCが提案されており、また市場に導入されている。CeO2-ZｒO2に他の元素を添加するとこの部品の熱的安定性はさらに改善される。
【００１５】
したがって、現在では、OSC部品は一般にセリアとジルコニアの固溶体を含んでおり、この固溶体は少なくとも1種の他の成分を含有することが好ましい。セリア及びジルコニアにアルミナを添加すると、熱的安定性が高まり、これらの装置を高温で使用する可能性が生まれる。セリアの使用可能性は時間と使用条件により変化するので、これらの装置の問題は、時間に伴う耐久性である。
【００１６】
米国特許第6,326,329号は、Al2O3 に実質的に均一に混合された CeO2 −ZrO2  混合酸化物を沈積法により付着する調製法に特許請求しているが、かかる方法は広範囲の成分には適用できない。さらに述べるならば、1140℃での熟成の後にかなりの量のα−Al2O3 が生成されるので、かかる不所望な変態によるAl2O3 を防止することができない。
【００１７】
米国特許第6,150,288号及び米国特許第6,306,794号は、CeO2 − ZrO2 固溶体を生成し、これをAl2O3 相と相互に混合することによるCeO2−ZrO2 及びAl2O3  含有複酸化物の調製法を開示している。しかしかかる複合が示すBEＴ表面積で表される耐熱性は1000℃で5h焼成後の85m2/gを超えず非常に低い。
【００１８】
これらの酸化及び還元条件下でのOSCの性能はしばしば温度プログラムされた還元（TPR）により測定される。この方法ではOSC材料の試料は一定の速度で、水素のような還元ガス気流中で加熱され、そして試料が行う反応の量をガス気流組成の関数として監視する。典型的結果を図１Aに示す。このTPR測定の主たる特長は、温度が反応の最大ピーク(Tmax)に達すること、及びトレース面積がOSCの量に比例し、減少することである。通常のOSCの典型的Tmaxの値は450−600℃である。所与のOSCについての正確なTmax値はOSCの正確な組成及び使用されているTPRの特定の規格に依存する。OSCは異なる還元剤を用いることによっても測定することができ、また、特に還元剤としてのCO及びO2酸化剤の交互パルスを使用することによっても測定することができる。後者の測定はしばしば動力学的もしくは動的OSCと命名されている。この後者の測定ではCO は CO2に酸化されるために、酸化反応を促進する触媒能力は同時にこの方法で測定されている。
【００１９】
ナノ複合材料という用語は、凝集粒子組成の材料であって、マトリックスに含有される、非晶質相であってもよい粒子が結晶的特性及び/又は組成が異なっており、これら成分の少なくとも一つが数ナノメーターから数百ナノメーターであり、好ましくは平均粒子径が2nmと400nmの間である（1ナノメーター＝1 nm =10-9m）ことを記述するために用いられる。かかる材料の粒径の典型的測定は粉末XRDパターンの測定し、シェーラー線の広がり法によって行うことができる。
【００２０】
ナノ寸法材料あるいはナノ材料との用語は寸法が数ナノメーターから数百ナノメーターの粒子組成の材料を記述するために用いられるものであり（1ナノメーター＝1 nm =10-9m）、また粒（子）との用語は材料を構成する粒（grain）ということもある。粒（子）寸法の計算は本書の後続箇所で定義する。
【特許文献１】米国特許第6,403,526
【特許文献２】米国特許第3,009,885
【特許文献３】米国特許第6,214,312
【特許文献４】WO93/17968
【特許文献５】米国特許第5,945,369号
【特許文献６】米国特許第6,326,329号
【特許文献７】米国特許第6,150,288号
【特許文献８】米国特許第6,306,794号
【特許文献９】PCT/GB2003/04495
【非特許文献１】K.S.W. Sing,  D.H. Everett, R.A. H. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol,及びT. Simeniniewska, Pure Appl. Chem.57:603, 1985
【非特許文献２】E.P. Barret L.G.Joyner, 及びP. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73-373-380、1951
【非特許文献３】A.C. Pierre, E. Elaloui, G.M. Pajonk, Langmuir 14: 66-73、1998
【非特許文献４】E. Elaoui, A.C. Pierre, G.M. Pajonk, Journal of Catalysis, 166: 340-346, 1997
【非特許文献５】T. Miki, T. Ogawa, A. Ueno, S. Matsuura 及びM. Satoの Chem. Lett.1988, 565
【非特許文献６】J. Z. Shyu, W.H. Weber及び H.S. Gandhiの J. Phys, Chem, 1988, 92,4694参照
【非特許文献７】X. Bokhimi, J.A. Toledo-Antonio, M.L. Guzuman-Castillo, B. Mar-Mar, F. Hernandez-Beltran 及び J. Navarrete, Journal of Solid State Chemistry 161, 2001, 319
【非特許文献８】T. Tsukayuda, H. Segawa, A. Yasumori,及び K. Okada, J.Mat. Chem 9, 1999, 549
【非特許文献９】J. Kanters, U. Eisele  及びJ. Rodel ,  「焼結軌跡に及ぼす初期粒径の影響」、Acta Materialia 48 (6):1239 - 1246, 2000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、ドープされもしくはドープされていないアルミナ及びアルミナ含有ナノ複合材料であって、気孔体積及び表面積が大きいものの合成に関する。このアルミナは、塩基、希土類元素、アルカリもしくはアルカリ土類元素のドープ量により安定化されており、高温にさらされたときに高い比表面積を保持する。アルミナ含有量は100-20wt%の範囲である。
【００２２】
本発明の第二の部分は、改良された触媒材料を提供することであり、特に、自動車排気ガス装置の触媒コンバーターの酸素貯蔵部品として使用されるCeO2含有触媒部品の熱的安定性を高めかつ酸素貯蔵を改良することである。
【００２３】
本発明の第三の部分は、担持によって調製され、あるいはアルミナあるいはアルミン酸塩もしくはヘキサアルミン酸塩によりCeO2を共合成することにより調製されたセリアドープされたアルミナナノ複合材料を処理する方法を提供することによって、排気ガス浄化装置の酸素貯蔵部品としての熱的安定性及び低温特性を改良するものである。なお、任意に他の物質でのドープも可能である。
【００２４】
これらの装置は自動車触媒の酸素貯蔵部品として使用するのに好適であるが、高い熱的安定性及び/又は有効なレドックス特性が要求される多様な触媒プロセス、例えば蒸気改質及び部分酸化反応のような炭化水素処理用触媒担体として使用して、H2 リッチ気流を作り出すことにも好適に使用することができ、あるいは先端セラミック材料の前駆体として使用することも好適である。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明に係るドープされたもしくはドープされないアルミナは、1200℃で 5〜 24時間焼成後気孔体積が0.5 ml/gと等しいかあるいはこれより大きく、また、BET表面積が30m2/g
より大きく、好ましくは50m2/gより大きく、最も好ましくは60m2/gより大きい。
【００２６】
好ましくは、アルミナはアルミナ含有ナノ複合材料である。好ましい平均粒径は2 から400nmである。相対密度80<ρ < 98%に対してgs30%  に対するgsρの比率が <20%であることが好ましい。
【００２７】
アルミナが、ドープされたもしくはドープされないナノ寸法のCeO2-ZrO2混合酸化物及びドープされたもしくはドープされないナノ寸法のアルミナを含み、1100℃で5時間の焼成後に50％を超えるセリア−ジルコニア相粒子が30nmより小さく、また50％を超えるアルミナ相粒子が15nmより小さいことが好ましい。
【００２８】
本発明の好ましいドープされたもしくはドープされないアルミナは、1200℃で 5時間焼成後のBET表面積が50m2/gより大きく、最も好ましくは、BET表面積が70m2/gより大きいものである。
【００２９】
アルミナはバリウム、ランタンもしくは希土類元素の少なくとも1種でドープされていることが好ましい。アルミナを1200℃で少なくとも5時間焼成後XRD法によりα-Al2O3が検出されないことがさらに好ましい。
【００３０】
本発明の好ましいドープされたもしくはドープされないアルミナは1100℃で  5時間焼成後の BET表面積が 75m2/gより大きく、より好ましくはBET表面積が100m2/gより大きい。
【００３１】
本発明のアルミナは、ドープされたもしくはドープされないナノ寸法のCeO2-ZrO2混合酸化物及びドープされたもしくはドープされないナノ寸法のアルミナを含み、TPR実験に続いて427 ℃又は1000℃での酸化サイクルよりなるレッドクスサイクルよりなる模擬熟成後に、COパルス技法で測定したOSC性能の劣化が20％未満であることが好ましい。
【００３２】
本発明に係る調製法は、次の：
a.  任意の  co-ドーパントを含むアルミニウム塩の水溶液を調製し、
b.  水溶液を過酸化水素で処理し、
c.  塩基を使用してアルミナを沈澱させ、そして
d.  アルミナをろ過、乾燥及び焼成する
段階を含む。
【００３３】
好ましいアルミニウム塩は硝酸アルミニウムである。好ましい塩基は、アンモニア、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムである。本発明の調製法は、好ましくは、アルミナをアルコール、好ましくはイソプロパノールで洗浄し、それを段階ｃとｄの間でろ過する段階を含む。さらに、本発明の調製法は、好ましくは、段階c とdの間でアルコール洗浄を行ったときはこの段階後に水熱処理段階を含む。好ましくは、水熱処理を４時間と24時間の間で、好ましくは、水、イソープロパノールもしくはアセトンを使用して行う。水熱処理に続いて段階dの前にアセトンでさらに洗浄することができる。  乾燥段階は120〜180℃で行うことが好ましい。焼成は500℃- 700℃で行うことが好ましい。
【００３４】
アルミナの好ましいドーパントはCeO2である。CeO2に替わるあるいは追加して使用されるドーパントは、希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Zr もしくは Siの1種もしくは2種以上の酸化物である。
【００３５】
図２にはかかる合成法の典型的基準を示す。
【００３６】
水溶液にドーパントの塩を含有すると本発明により製造されるアルミナがさらに安定化される。
γ−アルミナ中のドーパントの最終濃度は約0〜15mol%である。このようにドープされたアルミナが高温で焼成されると、アルミン酸塩もしくはヘキサアルミン酸塩が生成することがあるので、この方法によりかかる化合物の調製法も提供される。
【００３７】
本発明の他の局面は、幾つかの陽イオン、例えばAl,Ce, Zr, La,及びBaのように5種もの多くの陽イオンを、相互に反応せしめてもナノ複合系を調製できるところにある。粉末X線法で検出したところによると、Ba-Al成分及びCe-Zr-La成分が選択的に反応してナノ複合酸化物を生成し、この複合酸化物では、焼成の際に Ba-Al成分が相互に反応して熱的に安定なドープされたアルミナを生成する。その形態はアルミン酸塩のヘキサアルミン酸塩であり得る。一方、他の成分である(Ce-Zr-La)は選択的に反応してXRDパターンで検出され、相互固溶体からなる偏析相を形成する。この後者の成分は次に効率が高くかつ熱的に安定なOSC促進材として作用する。
【００３８】
続いて、本発明はアルミナ、ドープされたアルミナ、ヘキサアルミン酸塩もしくはアルミン酸塩を含有する物質を処理する方法を提供する。この方法も、最近のPCT出願（PCT/GB2003/004495）に記載されているように、過酸化水素もしくは他の浸出剤の水溶液と材料表面の少なくとも数箇所を接触させることにより材料を改質することを含む。
【００３９】
材料のTmax温度を著しく下げるに十分な程度材料の表面の少なくとも数箇所を改質するような処理を行うものとする。
【００４０】
本発明の方法により行われた表面改質は試料の熱的安定性をほとんど修正しないことが分かっている。以下、図面を参照して本発明の実施態様を説明する。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
熱的に安定なアルミナ含有複合酸化物を調製するわれわれの研究の一部として、われわれは表面積が大きく、気孔体積が大きくかつ熱的安定性が高いアルミナ類を合成する新規な方法論を発見した。
この方法は、熱的安定性が高いドープされたもしくはドープされないアルミナ類の合成に適用することができる。この方法は、（ドープされたもしくはドープされない）アルミナに坦持された（ドープされたもしくはドープされない）セリアージルコニア固溶体の合成に適用することができる。アルミナもしくはドープされたアルミナの含有量は100 ―20wt%の範囲である。
本発明の方法は次の：
a)  アルミニウム塩及び任意のドーピング元素及び添加過酸化水素の水溶液の混合物        （あるいは、アルミニウム塩及び任意のドーピング元素及び添加過酸化水素の水溶
液及び予め形成されたナノメータースケールの固溶体混合物）を調製し、
b)  上記溶液をアンモニアまたは他の有機もしくは無機塩基に添加することによって、
共沈澱、好ましくは逆沈澱を行い；
c)  固形分をろ過し、そして好ましくは水、アルコールもしくはアセトンもしくは他の
適切な溶媒内で洗浄し、そして次に好ましくは水もしくはアルコールもしくは他の
適切な溶媒で100-250℃で5 -24h熱処理し、
d)  得られた固形分をろ過し、任意に、例えばアセトンで洗浄し、そして、典型的には
120℃で1-4h乾燥し、
e)  最後に乾燥された製造物を、典型的には700 ℃で5h焼成する段階の１もしくは2以
上を含む。典型的合成体系を図２に要約する。
【００４２】
かかる製造物の特長は気孔体積が大であり、典型的には約3ml/g-1と高く、気孔がメゾからマクロ気孔領域に分布していることである。これらの因子は、表1に記述されているデータから分かるように、従来技術の遷移アルミナと対比して高い熱的安定性を本発明の製造物に付与する。
【００４３】
過酸化水素の添加は（図３において、実施例１と２を比較）は本発明の重要な局面である。米国特許第3,009,885号は過酸化水素の添加を利用すると、含水アルミナ金属酸化物の表面積及び/又は気孔体積を増大させることができると述べている。しかし、予想外に、本発明者らは本発明の過程でH2O2の添加は合成の第1段階において優先的に添加しなければならず、続いて有機溶媒での処理を任意に行ってもよいことを観察した。この結果、気孔の分布が重大な改質を受け、通常の調製法と対比すると、気孔体積及び気孔半径が増大する（実施例３及び３a）。気孔分布の改質は高温度での表面安定に重要は因子である。
このように気孔特性の改質の結果得られる本アルミナの非常に著しい特性は、1200℃もの高温で非常に長時間焼成しても製造物が組織的に安定していることとして観察される。
ベーマイト相の結晶性を高めるとθ-Al2O3  の熱的安定性が高まることが観察されている(X. Bokhimi, J.A. Toledo-Antonio, M.L. Guzuman-Castillo, B. Mar-Mar, F. Hernandez-Beltran 及び J. Navarrete, Journal of Solid State Chemistry 161, 2001, 319 、及び   T. Tsukayuda, H. Segawa, A. Yasumori及び K. Okada, J.Mat. Chem 9, 1999, 549参照)。実際、本発明の他の実施態様では、本発明で説明した方法により調製した試料につきアルコール又は水中で事後熱処理を行うと、1200℃と高い温度での焼成でも本アルミナの表面積及び気孔体積がさらに著しく安定化する（図３、実施例２及び４比較）。従来技術と比較して非常に際立つ点は、初期溶液に添加したH2O2の作用が180℃で 20ｈ行われる水熱処理後でも持続するので、以下述べるように先端特性を有する新規なナノ材料が得られるところである。
【００４４】
本発明の処理及び合成順序によると、製造物の粒子寸法及び組織が改質され、これにより高温での安定性が改質されることが観察される。
したがって、本発明のアルミナは1200℃ で5-24hアニールすると、  BET法で測定した比表面積が好ましくは35m2/gより大であり、より好ましくは約50m2/gより大であり、さらに好ましくは 60m2/gより大である。Al203 前駆体に一切ドーパントを添加せずに、低コスト方法論により高い熱的安定性を達成できるところが顕著な点である。
【００４５】
本方法により調製することができるドープされたアルミナは好ましくは、組成が100 - 80mol%のアルミニウムと0 -20 mol% の第２成分である混合酸化物であり、第２成分には、特にPr, Laの１種又は２種以上の希土類金属、及び１種又は２種以上のアルカリ土金属（Mg, Ca, Sr, Baなど）である。後者の成分はドープされた Al2O3 の高い熱的安定性を達成するために特に有効である。ドープされた Al2O3  の調製中に２種以上のドーパントを添加して、特性をさらに改良することができる。
【００４６】
本発明の重要な局面は、H2O2は合成中に、製造される材料の特定組成に依存して適切な比率で添加しなければならず、金属陽イオンの出発溶液に添加することが好ましいという点にある。
【００４７】
本発明の他の実施態様によると、上述のルート(route)が多成分系CeO2-ZrO2-BaO-Al2O3混合成分酸化物の調製に適用された。次にかかる製造物を非常に高温（ 1000 -1300℃）で焼成すると、熱的に安定でかつ非常に効率的ナノ複合CeO2−含有OSC促進材が得られた。驚くべきことには、共沈澱した混合酸化物は偏析したCeO2-ZrO2 及びBaO-Al2O3  相を形成し、この偏析相はBaOの存在故に、CeAlO3の生成が起因となって  OSCの不所望な活性損失を起こすことはない。これは動的OSC測定によりチェックすることができる。TPR実験に続いて中温/高温酸化を行うことよりなるレドックス処理より上記のナノ複合酸化物を処理する場合には、上記のような保護は特に有効であって、特に高含有量のZrO2を使用しかつ1100℃で焼成する際に、存在する酸化物のOSC活性損失はほとんど観察されない。これに対して、類似の混合酸化物がBaOを含有しない場合は著しいOSC活性損失が観察される。
【００４８】
本発明の基本的実施態様は、３種の基本的金属前駆体、即ちセリア、ジルコニア及びアルミナ、より多い種類の共沈澱によりナノ複合材料を調製すると、陽イオンが優先分布することによって、ナノ複合材料内に含有される異なる相が焼結に対して選択的に安定になる事実である。
【００４９】
非常に驚くべきことには、本法により得られる材料を使用して製造したナノ複合アルミナーOSC促進装置においては、種々の相が上述のように偏析しているために、  5種類の陽イオンが共沈澱した場合にも、LaがCeO2-ZｒO2  固溶体に選択的に導入され、その熱的安定性を高めている点である。
【００５０】
本発明の他の局面は、結晶学的に純粋なヘキサアルミン酸バリウム相を焼成によりナノ複合系内において簡単に得ることができる点にあり、これに対して共沈澱ルートでは、焼成中に中間製品としてBaAl2O4が常に観察されるから、純粋なヘキサアルミン酸塩にはならないことが知られている。
【００５１】
続いて、本発明方法は、アルミナ、ドープされたアルミナ、ヘキサアルミン酸塩もしくはアルミン酸塩を含む材料を処理する方法を提供する。この方法は、材料表面の少なくとも数箇所を過酸化水素の水溶液、もしくは最近の特許出願（PCT./GB2003/04495）に記載されている他のエッチング溶液との接触処理による改質法を提供する。
【００５２】
この処理は、材料表面の少なくとも幾つかの箇所を、材料のTmax温度が未処理製造物と対比して著しく下がる程度まで、改質するように行うものとする。
【００５３】
本発明の方法により行われる表面改質はナノ複合CeO2 及び Al2O3含有材料の OSC材料の熱的安定性を修正しないことが分かった。
【００５４】
アルミナーセリア混合酸化物の合成中に、この酸化物にバリウム及びランタンを添加すると、セリウムがアルミナ格子中に入ることが阻止されることが知られている。セリウムが一旦アルミナ格子中に入ると、＋３から＋４の酸化状態に再酸化されず、その触媒的作用が低下するために、上記マイグレーション防止は望ましい。しかしながら、本発明では、驚くべきことには、バリウム及びランタンがナノ複合材中で同じ作用を有することが分かった。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例では、硝酸アルミニウム、硝酸バリウム及びランタン、Ce(NO3)3・6H2O、あるいは水もしくはHNO3に溶解した炭酸塩から調製されたセリウム含有溶液、及び ZrO(NO3)2 （ ZrO2の名目含有量20 wt% 、MEL Chemicals）を前駆体として使用した。
実施例１及び６aは合成中にH2O2を添加しないで行った比較実験報告であり、一方他の実施例は本発明により行われた合成を示す。
実施例２−６は本発明で開示された熱的に安定な Al2O3を製造する種々の可能性を示しており、一方実施例７−１１はドープされた  Al2O3の調製を記述する。
【００５６】
実施例１−比較実験TLDA l 100
Al(NO3)3の0.60M 溶液 (160 ml)を試薬用Al(NO3)3・9H2O 及び蒸留水から調製した。この溶液を60 mlのアンモニア溶液（30wt%）に攪拌しながら添加した。添加速度はおよそ2.5 ml/minである。次に懸濁液をさらに30分間熟成しそしてろ過する。得られた固形分をイソプロパノール(400 ml)に分散し、そしてろ過する。固形分をさらにイソプロパノール(400ml)に分散し、夜通し80℃に加熱する。冷却及びろ過後、固形分をアセトン （400ml）に分散し、ろ過しそして 120℃で４h乾燥する。得られた粉末を700℃で５h焼成する。加熱速度は３℃/minである。
【００５７】
実施例２  TLC(VII) Al100
Al(NO3)3の0.75M 溶液 (130 ml)を試薬用Al(NO3)3・9H2O 及び蒸留水から調製し;30mlのH2O2(30wt％)をこの溶液に添加する。得られた溶液を次に60 mlのアンモニア溶液（30wt%）に添加する。固形分を水(400ml)にさらに分散し、夜通し100℃に加熱する。冷却後、固形分をろ過しそして 120℃で夜通し乾燥する。得られた粉末を700℃で５h焼成する。加熱速度は３℃/minである。
【００５８】
実施例３−TLC（III）Aｌ 100
Al(NO3)3の0.75M 溶液 (130 ml)を試薬用Al(NO3)3・9H2O 及び蒸留水から調製した。30mlのH2O2(30wt％)をこの溶液に添加する。得られた溶液を60 mlのアンモニア溶液（30wt%）に添加し、さらに実施例１で記述したように処理する。
【００５９】
実施例３a：比較実験TLAｌ100
実施例３で述べたように試料を調製する。但し、アンモニア溶液に陽イオン溶液を添加して、得られた懸濁液にH2O2を添加する。即ち、H2O2を沈澱に添加する。
【００６０】
実施例４  TLC(XVI)Al 100
30 mlの H2O2(30wt%)を次の溶液に添加する：試薬用Al(NO3)3・9H2O 及び蒸留水から調製した 0.755 Mの Al(NO3)3 (130ml)。得られた溶液を次に 75 mlのアンモニア(30 wt%)に添加する。添加速度はほぼ2.5 ml/minである。縣濁液をろ過し、上述の方法で2回洗浄し；固形分を 10 ml のアンモニア(30wt%)及び10mlの過酸化水素 (30wt%)を含む  400 mlの水に分散し、ろ過する。次に、固形分を10mlのアンモニア (30wt%)及び 10 mlの過酸化水素 (30wt%)を含む 400mlの水に分散し、そして100℃に３日間加熱する。冷却及びろ過後に、固形分をイソプロパノール（400 ml）中に分散しそしてろ過する。固形分をさらに一度のイソプロパノール(400ml)に分散し そして 25℃に夜通し放置する。ろ過後固形分をアセトン（400ml）に分散し、ろ過し、120 ℃で4h乾燥し、最後に 700℃で5h焼成する。加熱速度は3℃ /minである。
【００６１】
実施例５TLC(XVIII)Al 100
30 ml のH2O2(30wt%) を次の溶液に添加する： 試薬用Al(NO3)3・9H2O及び蒸留水 から調製した0.755Mの Al(NO3)3(130 ml)。得られた溶液を75 mlのアンモニア (30 wt%) に添加する。添加速度は2.5 ml/minである。縣濁液をろ過する。固形分を10 ml  のアンモニア（30%wt）及び 10 mlの過酸化水素 (30 wt%)を含む400 mlの水に2回分散し、そして次にろ過する。さらに固形分をさらに一回水(100 ml)に分散し、そして水熱条件  (Tmax = 125℃で17 h,  Pmax = 9 bar)で加熱する。
冷却及びろ過後、固形分をイソプロパノール(400 ml)に分散し、そして再びろ過する。固形分をさらに一度イソプロパノール (400 ml)に分散し、そして夜通し25℃に加熱する。ろ過後、固形分をアセトン (400ml)に分散し、ろ過し 120℃で 4 h乾燥し、最後に700℃で 5h焼成する。加熱速度は  3℃ /minである。
【００６２】
実施例6  TLC(XXI)Al 100
30 ml のH2O2(30wt%) を次の溶液に添加する： 試薬用Al(NO3)3・9H2O及び蒸留水 から調製した0.755Mの Al(NO3)3(130 ml)。得られた溶液を75 mlのアンモニア (30 wt%) に添加する。添加速度は2.5 ml/minである。
縣濁液をろ過する。；固形分を10 ml  のアンモニア（30%wt）及び 10 mlの過酸化水素 (30 wt%)を含む400 mlの水に2回分散し、そして次に再びろ過する。固形分を10mlのアンモニア（30wt%）及び10mlの過酸化水素を含む400mlの水に分散し、そして100℃で夜通し加熱する。ろ過後、固形分をさらに一度水（100ml）に分散し、そして水熱条件  (Tmax= 180℃で19 h,  Pmax=12 bar)で加熱する。
冷却後、固形分をイソプロパノール(400 ml)に分散し、そして再びろ過する。固形分をさらに一度イソプロパノール (400 ml)に分散し、そして85℃で夜通し加熱する。処理後、固形分をrotavapor（商標）により乾燥し、最後に700℃で 5h焼成する。加熱速度は  3℃ /minである。
【００６３】
実施例６a.比較実験（TLD(XXI) Al 100
実施例６で説明した方法を用いて実験を行ったが、出発溶液へのH2O2添加は行わなかった。
【００６４】
実施例７：Al0.96Ba0.04O1.46の合成  TLC(III)Al 96Ba4
30mlの H2O2(30wt%)を次の溶液に添加する：試薬用Al(NO3)3・9H2O及びBa(NO3)2及び蒸留水から調製した0.67M のAl(NO3)3及び 0.028 M のBa(NO3)2(130 ml)。得られた溶液を次に 53mlのアンモニア (30wt%)に添加する。添加速度は2.5 ml/minである。    30分の熟成後に、縣濁液をろ過し、固形分をイソプロパノール  (400ml)に一旦分散し、次に再びろ過する。固形分をさらに一度  99.5%イソプロパノール(400ml)に分散し、そして 80℃に夜通し加熱する。冷却及びろ過後、固形分を 99% アセトン(400ml)に分散し、ろ過し、120℃で 4 h加熱し、最後に 700℃で 5 h焼成する。加熱速度は 3℃ /minである。
【００６５】
実施例８：Al0.96Ba0.04O1.46の合成。BaAl 1.23
0.867M の Al(NO3)3及び 0.038 Mの Ba(NO3)2を含有する溶液（250ml）を175 ml  のアンモニア(30wt%) に加える。添加速度は 2.5 ml/minである。  24 mlの H2O2 30wt% を加え、そして系を 30分間熟成する。縣濁液をろ過し、希釈アンモニアで3回洗浄し、固形分をイソプロパノール (1000 ml)に分散し、夜通し振揺し、ろ過し、再びイソプロパノール  (1000ml) に分散し、そして80℃で 4ｈ加熱する。冷却及びろ過後、固形分をアセトン (1000 ml )に分散し、ろ過し、120℃で 5日間加熱し、最後に 700℃で 5h焼成する。加熱速度は 3℃ /minである。
【００６６】
実施例９：Al0.96La0.04O1.5の合成 LaAl1.23
0.818 M のAl(NO3)3及び 0 .036Mの La2+を含有する溶液(40ml)を184mlのアンモニア (15wt%)に添加する。添加速度は2.5ml/minである。氷浴で温度を 5℃に下げ； 4 mlの H2O2 30wt% を添加し、そして系を 30分間熟成する；縣濁液をろ過する；固形分をイソプロパノール (50ml)に分散し、ろ過し、再びイソプロパノール  (300ml)に分散し、そして  80℃で 4h加熱する。冷却及びろ過後、120℃で 5 h乾燥し、最後に 700℃で 5  h焼成する。加熱速度は  3℃ /minである。
【００６７】
実施例１０：Al0.9２Ba0.0８O1.46の合成。TLC(III)Al92Ba8
30 ml のH2O2(30wt%) を次の溶液に添加する：試薬用  Al(NO3)3・9H2O, Ba(NO3)2及び蒸留水から調製した 0.75M の Al(NO3)3及び 0.052 Mの Ba(NO3)2を含有する溶液（130ml）。得られた溶液を次に50 ml  のアンモニア(30wt%) に加える。添加速度は およそ2.5 ml/minである。  30分間の熟成後に、縣濁液をろ過し、固形分をイソプロパノール (400 ml)に分散し、そして再びろ過する。固形分を再びイソプロパノール  (400ml) に分散し、そして80℃で夜通し加熱する。冷却及びろ過後、固形分をアセトン (400 ml )に分散し、ろ過し、120℃で 4ｈ加熱し、最後に 700℃で 5h焼成する。加熱速度は 3℃ /minである。
【００６８】
実施例１１：Al0.88Ba0.12O1.44の合成。TLC(III)Al88Ba12
30 ml のH2O2(30wt%) を次の溶液に添加する：試薬用  Al(NO3)3・9H2O, Ba(NO3)2及び蒸留水から調製した 0.75M の Al(NO3)3及び 0.052 Mの Ba(NO3)2を含有する溶液（130ml）。得られた溶液を次に50 ml  のアンモニア(30wt%) に加える。添加速度は およそ2.5 ml/minである。  30分間の熟成後に、縣濁液をろ過し、固形分をイソプロパノール (400 ml)に分散し、そして再びろ過する。固形分を再びイソプロパノール  (400ml) に分散し、そして80℃で夜通し加熱する。冷却及びろ過後、固形分をアセトン (400 ml )に分散し、ろ過し、120℃で 4ｈ加熱し、最後に 700℃で 5h焼成する。加熱速度は 3℃ /minである。
【００６９】
実施例１及び１１で製造された粉末のそれぞれの熱的安定性を、0.5 又は3℃ /minの加熱速度で1200 ℃で5時間アニールすることにより試験した。それぞれの試験片につき相構成を X 線回折粉末分析法(XRD)により決定した。比表面積は  BET法によりまた累積気孔体積はBJH法により検出した。
【００７０】
表１、本発明により調製されたアルミナの組織特性。すべての試験片は5ｈ焼成された。
【００７１】
【表１】
2008526661.tif 000002
【００７２】
表１に記述されたデータは、本発明により報告された方法で製造されたアルミナは、1200℃ で5時間アニールした後でも比表面積が大きいことを示している。
【００７３】
実施例１、3a及び２，３により調製された試験片の値を観察すると分かるように、出発溶液にH2O2を加えた本発明の製造物は、逆共沈澱により調製された従来の材料と比べて、熱的安定性が格段と改良されている。上述の合成方法がアルコール中での処理段階（実施例３）を含むと、この効果は歴然としている。即ち、高い熱的安定性に加えて大きな気孔体積が達成されている。実際本発明の合成法は、参照実施例１（図３）と対比すると、本材料の気孔構造（組織特性）を著しく改質する。特に、この図に示された気孔分布から分かることは、通常の材料と対比して、本発明により調製された材料は気孔の半径が大きく、これが製造物の熱的安定性を高めることに繋がっている。
【００７４】
実施例６に報告されているような水熱処理を試料に施した場合でも上記した改質された気孔分布は維持され、比較試料（実施例6a）と対比すると、本発明の合成方法（実施例６）により気孔体積の著しい増大を達成していることが分かる（表1を比較）。
【００７５】
(400)方向に沿って測定された粒子寸法が表1に報告されており、本材料のナノメーター寸法を示している。
【００７６】
1200℃で焼成した後の実施例１−６により調製した試料につき測定したXRDパターンを判定した。 これらのパターンを分析すると焼成によりかなりの量のα-Al2O3が製造されたことが分かる（表１）。 実施例６により調製された試料について得られるデータは、水熱処理が本アルミナの熱的安定性をさらに改善し、α-Al2O3の不所望の形成が避けられることを示しており、これも非常に顕著である。
【００７７】
実施例１０で報告されたデータから分かるように、1200℃で焼成後は Baドープされたアルミナは非常に大きなBET面積（ 110 m2/g）を達成している。これも非常に顕著なところである。
【００７８】
本発明の知見の重要な局面は、技術の水準の知識と対比して本材料の焼結性がきちんと修正されていると思われる点である。多くの用途では、例えば先端セラミック材料などの材料の進歩をもたらす鍵となる特性は、焼結過程で密度が著しく高くなるまで粒径が一定していることである。焼結機構に及ぼす試料特性の影響を評価し、また好ましい先端材料特性の存在を評価するためには、J. Kanters, U. Eisele  及びJ. Rodel ,  「焼結軌跡に及ぼす初期粒径の影響」、Acta Materialia 48 (6):1239 - 1246, 2000及びその引用文献に詳述されているいわゆる焼結軌跡（sintering trajectory）は有益な方法論である。焼結軌跡は、標準化された粒径対相対密度をプロットすることにより表わされる。この目的のために、粒径(gs)及び相対密度（ρ）は次のテキストに報告されているように計算することができる。
【００７９】
【数１】
2008526661.tif 000003
【００８０】
したがって、基準化された粒径は次のように定義される。
【００８１】
【数２】
2008526661.tif 000004
【００８２】
ここでgsρは材料の所与の密度における粒密度を表し、またgs30%は密度ρ＝30％における粒径を表す。相対密度は次の関係を用いて組織データから計算される。
【００８３】
【数３】
2008526661.tif 000005
【００８４】
図５に示されているように、２つの比較実験について報告された焼結軌跡は通常の材料では相対粒径が非常に大きくなることを示しており、gs30% に対するgsρ比率>20が比較的低密度(<60%)が観察される。これは通常材料の焼結性が不所望であることを示している。これに対して、本発明の非通常ナノ材料の焼結は、非常に高い焼結密度（ρ＞80%）でもナノ寸法のAl2O3が得られる。これはgs30%に対するgsρ比率＜20により示されている。本材料、比較例及び幾つかの工業材料についてかかる比率の比較を表２に報告する。
【００８５】
これらの先端的焼結性のために、本材料は触媒分野ばかりではなく、先端セラミックなどの他の分野についても、本発明は材料は非常に有力である。
表２には、本発明において開示された進歩したナノ寸法Al2O3材料、比較例及び工業的Al2O3につき測定したgsρ/gs30%比率を示す。
【００８６】
【表２】
2008526661.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８７】
図4に報告されたXRDパターンから分かるように、本発明により合成された材料の構造特性は多数の顕著な特長をもっている：相偏析したOSC材料とランタンドープされたアルミナ（ヘキサアルミン酸塩相）のナノ複合材料が調製される。このようなナノ複合材が形成されると、焼成温度が非常に高いにも拘わらず、α-Al2O3の形成を避けることができる。さらに、Laドーパントの使用量を少なくすると、ヘキサアルミン酸塩の直接形成が促進され、アルミン酸ランタンの形成が防止される。これも今まで観察されたことがない点である。
【００８８】
図７に報告されているXRDパターンが示す同様に顕著な特長は、本発明合成法によると、きちんと偏析したCeO2-ZrO2固溶体をアルミナ含有相から調製することができ；さらにナノ複合系においてアルミン酸バリウム相よりもヘキサアルミン酸バリウム相の形成が優先することである。
【００８９】
通常の材料のTPR特性を本書で説明した特性と対比すると明らかなように、本発明において記載したようにナノ複合材料の製造によると、通常のCeO2-ZrO2 OSC 材料よりもレドックス特性が改良されることが特筆される。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】PCT出願（PCT/GB2003/004495）に報告されているTPRプロファイルを通常のOSC材料(A)及び進歩したOSC材料(B)について示す図面である。
【図２】本発明において使用されている典型的合成方法の基準を示す図面である。
【図３】実施例1，2及び４で報告されている試料について、BJH法を用いて計算し、等温式を用いて測定したN2吸着及び脱吸着等温式、及び累積気孔体積及び気孔分布を示すグラフである。
【図４】実施例６及び6aで報告されている試料について、BJH法を用いて計算し、等温式を用いて測定したN2吸着及び脱吸着等温式、及び累積気孔体積及び気孔分布を示すグラフである。
【図５】幾つかの試料について測定した焼結軌跡である。
【図６】Al0.96 La0.11 O1.5 （適切なモル比率を使用して実施例９で報告したように調製）及び Al0.96La0.04O1.5  （実施例９）につき測定した粉末XRDパターンである。最下部のトレースは本発明とは関係がない。
【図７】Al0.96 Ba0.04 O1.48（実施例８）及び Ce0.2Zr0.802 (50wt%)  /Al2O3につき測定した粉末XRDパターンである。
【図１】
2008526661.tif 000007
【図２】
2008526661.tif 000008
【図３】
2008526661.tif 000009
【図４】
2008526661.tif 000010
【図５】
2008526661.tif 000011
【図６】
2008526661.tif 000012
【図７】
2008526661.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月15日(2007.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
2008526661.tif 000014
より大きいＢＥＴ表面積を有するアルミナを含有するナノ複合材料のマトリックス内に１を超える結晶学的相の粒子が凝集しているドープされたもしくはドープされないアルミナ。
【請求項２】
ＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇより大きい請求項１記載のアルミナ。
【請求項３】
ＢＥＴ表面積が６０ｍ２／ｇより大きい請求項２記載のアルミナ。
【請求項４】
平均粒径が２ｎｍと４００ｎｍの間にある先行請求項の何れか１項に記載のアルミナ。
【請求項５】
相対密度８０＜ρ  ＜９８％に対してｇｓ３０％  に対するｇｓρの比率が＜２０である先行請求項の何れか１項に記載のアルミナ。
【請求項６】
ドープされたもしくはドープされないナノ寸法のＣｅＯ２−ＺｒＯ２混合酸化物及びドープされたもしくはドープされないナノ寸法のアルミナを含み、１１００℃で５時間の焼成後に、５０％を超えるセリア−ジルコニア相粒子が３０ｎｍより小さく、また５０％を超えるアルミナ相粒子が１５ｎｍより小さい先行請求項の何れか１項に記載のアルミナ。
【請求項７】
１２００℃で５時間焼成後のＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇより大きい先行請求項の何れか１項に記載のアルミナ。
【請求項８】
ＢＥＴ表面積が７０ｍ２／ｇより大きい請求項７記載のアルミナ。
【請求項９】
アルミナがバリウム、ランタンもしくは希土類元素の少なくとも１種でドープされている先行請求項の何れか１項に記載のアルミナ。
【請求項１０】
材料を１２００℃で少なくとも５時間焼成後ＸＲＤ法によりα−Ａｌ２Ｏ３が検出されない先行請求項の何れか１項に記載のアルミナ。
【請求項１１】
１１００℃で  ５時間焼成後のＢＥＴ表面積が７５ｍ２／ｇより大きい先行請求項の何れか１項に記載のアルミナ。
【請求項１２】
ＢＥＴ表面積が１００ｍ２／ｇより大きい請求項１１記載のアルミナ。
【請求項１３】
ドープされたもしくはドープされないナノ寸法のＣｅＯ２−ＺｒＯ２混合酸化物及びドープされたもしくはドープされないナノ寸法のアルミナを含み、ＴＰＲ実験に続いて４２７℃又は１０００℃での酸化よりなるレドックスサイクルよりなる模擬熟成後に、ＣＯパルス技法で測定したＯＳＣ活性劣化が２０％未満である先行請求項の何れか１項に記載のアルミナ。
【請求項１４】
次の：ａ．任意のｃｏ−ドーパントを伴うアルミニウム塩の水溶液を調製し、ｂ．水溶液を過酸化水素で処理し、ｃ．塩基を使用してアルミナを沈殿させ、そして2008526661.tif 000015
ｍｌ／ｇの気孔体積及び３０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有するアルミナを含有するナノ複合材料のマトリックス内に１を超える結晶学的相の粒子が凝集しているドープされたもしくはドープされないアルミナを製造するのに十分な時間及び温度でアルミナを焼成する段階を含む先行請求項の何れか１項に記載の熱的に安定な遷移アルミナの調製方法。
【請求項１５】
アルミナ塩が硝酸アルミニウムである請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
塩基が、アンモニア、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムである請求項１４又は１５記載の方法。
【請求項１７】
沈殿が逆沈殿である請求項１４から１６までの何れか１項記載の方法。
【請求項１８】
アルミナをアルコールで洗浄し、それを段階ｃとｄの間でろ過する段階を含む請求項１４から１７までの何れか１項記載の方法。
【請求項１９】
アルコールがイソプロパノールである請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
段階ｃとｄの間であるが、任意のアルコール洗浄段階後に水熱処理段階を含む請求項１４から１９までの何れか１項記載の方法。
【請求項２１】
水熱処理を４時間と２４時間の間行うことを請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
水、イソープロパノールもしくはアセトンを使用して水熱処理段階を行う請求項２０又は２１記載のアルミナの方法。
【請求項２３】
水熱処理段階に続いてアルミナをアセトンで洗浄する請求項２０から２２までの何れか１項記載の方法。
【請求項２４】
１２０℃と１８０℃の間でアルミナを乾燥する請求項１４から２３までの何れか１項記載の方法。
【請求項２５】
５００℃と７００℃の間でアルミナを焼成する請求項１４から２４までの何れか１項記載の方法。
【請求項２６】
アルミナがＣｅＯ２でドープされている請求項１４から２５までの何れか１項記載の方法。
【請求項２７】
アルミナが、希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＺｒもしくはＳｉの１種もしくは２種以上の酸化物でドープされている請求項１４から２６までの何れか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2008526661.tif 000016
2008526661.tif 000017
2008526661.tif 000018