(57)【要約】  熱可塑性ナノ複合体は、部分的に変性された自然のままの粘土および反応性キャリヤー・プラスチック化合物からなるナノ複合体の多目的マスターバッチと、該キャリヤー・プラスチック化合物と直接的もしくは間接的に混和性または反応性の主鎖を有する熱可塑性マトリックス・ポリマーの反応性配合により調製される。マトリックス・ポリマーは、キャリヤー・プラスチック化合物と反応してコポリマーを形成する官能基または、該マトリックス・ポリマーと熱力学的に混和性の少なくとも１つの領域および該反応性キャリヤー・プラスチック化合物と反応してその間にブロックコポリマーを形成する少なくとも１つの官能基を有するコポリマーを含んでもよい。
2008527137.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたは複数のキャリヤー官能基を有するキャリヤー・プラスチック化合物および該キャリヤー・プラスチック化合物全体に分散した剥離した粘土からなるナノ複合体マスターバッチと、
該キャリヤー・プラスチック化合物と直接的もしくは間接的に混和性または反応性の主鎖を有する熱可塑性マトリックス・ポリマーと
の反応性配合により調製される、熱可塑性ポリマー系ナノ複合体。
【請求項２】
前記キャリヤー・プラスチック化合物が、モノマー、オリゴマーもしくはポリマーまたはこれらの任意の組合せからなる、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項３】
前記１つまたは複数のキャリヤー官能基が、エポキシ、ヒドロキシル、アミン、イソシアネート、カルボキシルまたはこれらの任意の組合せから選択される、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項４】
前記キャリヤー・プラスチック化合物が、エポキシプレポリマーまたはポリエチレンオキシドからなる、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項５】
前記熱可塑性マトリックス・ポリマーが、前記キャリヤー・プラスチック化合物と直接的に混和性であり、該キャリヤー・プラスチック化合物が、モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはこれらの任意の組合せからなり、硬化剤が、前記ナノ複合体の反応性配合中に、該モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはこれらの任意の組合せの架橋を行うために用意される、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項６】
前記熱可塑性マトリックス・ポリマーが、前記キャリヤー・プラスチック化合物と該マトリックス・ポリマーとの間にキャリヤー／マトリックス・コポリマーを形成するために、反応性配合中に鎖伸長または架橋を介してキャリヤー官能基と反応する１つまたは複数のマトリックス官能基を含む、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリマーが、結晶性極性熱可塑性ポリマー、結晶性非極性熱可塑性ポリマー、非結晶性非極性熱可塑性ポリマー、非結晶性極性熱可塑性ポリマー、これらのコポリマーまたは前述のポリマーの任意の組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項８】
前記ナノ複合体が、前記マトリックス・ポリマーと熱力学的に混和性の少なくとも１つのセグメント、および前記キャリヤー・プラスチック化合物と反応性ポリマーとの間にキャリヤー／反応性コポリマーを形成するために、反応性配合中にキャリヤー官能基と反応する少なくとも１つの反応性ポリマー官能基を有する少なくとも１つの領域を含む、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項９】
前記少なくとも１つの反応性ポリマー官能基が、カルボキシル、無水物、ヒドロキシル、イソシアニン、アミン、エポキシまたはこれらの任意の組合せから選択される、請求項８に記載のナノ複合体。
【請求項１０】
前記反応性ポリマーが、前記マトリックス・ポリマーと同じモノマー単位を有するかこれと熱力学的に混和性であるブロック、セグメントまたは鎖からなる群から選択される、請求項８に記載のナノ複合体。
【請求項１１】
前記マスターバッチが、該マスターバッチの２重量％〜８０重量％の量において粘土を含む、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項１２】
ナノ複合体の全重量を基準にして、０．１重量％〜２０重量％の粘土からなる、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項１３】
前記ナノ複合体マスターバッチが、自然のままの粘土を水で処理して該粘土を膨潤させ、該粘土を膨潤状態に維持しながら該水を有機溶剤と交換し、該溶剤交換膨潤粘土を、界面活性剤、カップリング剤、相溶化剤またはこれらの任意の組合せから選択される変性剤で処理し、続いて、その様に処理された該粘土を、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたは組合せと混合し、該ナノ複合体マスターバッチから該溶剤を選択的に除去することにより形成される、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項１４】
前記変性剤が、前記ナノ複合体における粘土の０．０５重量％〜１５重量％の量において存在する、請求項１３に記載のナノ複合体。
【請求項１５】
１つまたは複数のキャリヤー官能基を有するキャリヤー・プラスチック化合物および該キャリヤー・プラスチック化合物全体に分散した剥離した粘土からなるナノ複合体マスターバッチ、および該キャリヤー・プラスチック化合物と直接的もしくは間接的に混和性または反応性の主鎖を有する熱可塑性マトリックス・ポリマーの反応性配合工程を含む、熱可塑性ナノ複合体の形成方法。
【請求項１６】
前記キャリヤー・プラスチック化合物が、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはこれらの任意の組合せから選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記キャリヤー官能基が、エポキシ、ヒドロキシル、アミン、イソシアネート、カルボキシルまたはこれらの任意の組合せから選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記キャリヤー・プラスチック化合物が、エポキシプレポリマーまたはポリエチレンオキシドからなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記熱可塑性マトリックス・ポリマーが、前記キャリヤー・プラスチック化合物と直接的に混和性であり、該キャリヤー・プラスチック化合物が、モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはこれらの任意の組合せからなり、硬化剤が、反応性配合中に該キャリヤー・プラスチック化合物の架橋を行うために用意される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記熱可塑性マトリックス・ポリマーが、前記キャリヤー・プラスチック化合物と該マトリックス・ポリマーとの間にキャリヤー／マトリックス・コポリマーを形成するために、反応性配合中に鎖伸長または架橋を介して前記キャリヤー官能基と反応する１つまたは複数のマトリックス官能基からなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記熱可塑性ポリマーが、結晶性極性熱可塑性ポリマー、結晶性非極性熱可塑性ポリマー、非結晶性非極性熱可塑性ポリマー、非結晶性極性熱可塑性ポリマー、これらのコポリマーまたは前述のポリマーの任意の組合せからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記マトリックス・ポリマーと熱力学的に混和性の少なくとも１つのセグメント、および前記キャリヤー・プラスチック化合物と前記反応性コポリマーとの間にキャリヤー／反応性コポリマーを形成するために、キャリヤー官能基と反応する少なくとも１つの反応性ポリマー官能基を有する少なくとも１つのセグメントを有する反応性ポリマーの、反応性配合中の反応からなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記反応性ポリマーが、前記マトリックス・ポリマーと同じモノマー単位を有するかこれと熱力学的に混和性であるブロック、セグメントまたは鎖からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記キャリヤー／反応性コポリマーが、前記キャリヤー・プラスチック化合物および前記マトリックス・ポリマーに対して相溶化剤として機能する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応性ポリマーが、反応性配合中に、前記キャリヤー・プラスチック化合物に対して硬化剤として機能する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
前記ナノ複合体マスターバッチが、自然のままの粘土を水で処理して該粘土を膨潤させ、該粘土を膨潤状態に維持しながら該水を有機溶剤と交換し、該膨潤粘土を、界面活性剤、カップリング剤、相溶化剤またはこれらの任意の組合せから選択される変性剤で処理し、続いて、その様に処理された該粘土を、モノマー、オリゴマー、プレポリマーもしくはポリマーまたはこれらの任意の組合せと混合し、該ナノ複合体マスターバッチから該溶剤を選択的に除去することにより調製される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
前記変性剤が、前記ナノ複合体における粘土の０．０５重量％〜１５重量％の量において存在する、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性配合方法により製造されるポリマー／粘土ナノ複合体の製造に関する。
本発明は、特に、マトリックス・ポリマーと、反応性キャリヤー・プラスチック化合物を有する、剥離した粘土を含有する多目的マスターバッチとの反応性配合によるポリマー／粘土ナノ複合体の製造に関するが、これに限定されない。
【背景技術】
【０００２】
粘土系ポリマー・ナノ複合体は、従来のポリマー材料を越える物性における実質的改善を与える。特に、機械的、熱的、難燃性およびガスバリヤー性における改善は、層状化無機充填剤がポリマー・マトリックス全体に板状ナノ粒子として分散することのできる広範囲のポリマー材料において示されている。
【０００３】
ポリマー／粘土ナノ複合体の物性を最大限にするためには、ポリマー・マトリックス中でのこれらの均等な分散を得るために、粘土微小板の層間剥離または剥離の度合いを最大限にする必要がある。理想的な分散は、個々の微小板、例えば、約１ｎｍの厚さおよび１μｍの直径を有し、これにより、約１０００：１の範囲におけるアスペクト比を与え、したがって、容積比に対して極端に高い表面積を与えるモンモリロナイトの微小板の均等な実質的にランダムな分布を含む。粘土粒子の未分散の塊、すなわち「タクトイド」の存在は、分散が「理想的な」または完全な剥離に近づく場合には利用可能な物性を実質的に減少させる。
【０００４】
完全に剥離した粘土微小板のコスト的に有効な分散は困難で稀にしか達成されないことは従来技術においてよく知られている。初期のナノ複合体は、重合反応器において製造されるナイロン６を基としていた。近年、剥離を達成することで広範囲のポリマー粘土ナノ複合体種を可能にする溶融配合方法が注目を集めている。残念ながら、文献に記載されている多数の溶融配合方法の多くは、粘土粒子の十分な度合いの剥離を可能とせず、さもなければ、狭い範囲のポリマー・マトリックスに限定される。
【０００５】
従来方法の多くは、粘土粒子に、有機親和性または特に疎水性ポリマーとのさらなる混和性を付与するために、親水性粘土が有機変性剤で処理される有機的に変性された粘土を使用する。アルキルアンモニウム界面活性剤は、「中間層」または「ギャラリー」として知られる領域における微小板の堆積間に結合した水和カチオンでイオン交換を行う最も普通に使用される有機変性剤である。アルキル−アンモニウム交換された粘土は、次いで、有機膨潤剤、例えば、エチレングリコール、ナフサまたはヘプタン等の挿入を許し、次いで、溶融処理されて、粘土ギャラリー中へのポリマーの浸透を可能にする。一般的に、これらの粘土充填ポリマーは、剥離した微小板、無秩序な塊および挿入されたタクトイドとして分散した６０重量％までの有機粘土を含むことができる。
【０００６】
その他の従来方法においては、ヒドロキシ官能化ポリプロピレンオリゴマーおよび有機粘土、または無水マレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマーおよびステアリルアンモニウム−挿入粘土を利用することが提案されている。
【０００７】
なおその他の従来方法は、アンモニウム−官能化ポリマーまたはオリゴマーが、最初に、６０重量％までの粘土と溶融配合されて濃縮物を形成し、次いで、官能化オリゴマーまたはポリマー（共に、同じモノマー単位を有することが好ましい）と相溶性のマトリックス・ポリマーと溶融配合される、アンモニウム−官能化ポリマーまたはオリゴマーの使用を提案している。
【０００８】
ナノ複合体において、粘土の高度に剥離した分散を形成することの困難性の１つは、ある種のポリマー・マトリックスにとってその様なナノ複合体は熱力学的に不安定であり、例えば、熱可塑性マトリックスにおけるさらなる加工処理にそれ自体を容易に適合させないことである。ポリオレフィンおよびポリスチレン等の非極性熱可塑性ポリマーにおける高度に剥離した粘土の有効な分散は全く困難でコスト的に有効ではなかった。最初から、変性した有機粘土が、ポリマー種の性質により、ポリマー・マトリックスの挿入を可能にするために必要とされ、低分子量相溶化剤が、粘土ギャラリー中へのポリマー種の挿入を促進するために必要とされた。
【０００９】
一般的に、有機粘土は、粘土にさらなる有機親和性を付与して挿入を可能とするために、アルキルアンモニウム塩等の変性剤を２５重量％〜４５重量％含む。
非極性ポリマーにおける有機粘土の分散および剥離を改善するために、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＭＡＨ）等の低分子量コポリマーが多くの場合使用される。その様な従来のナノ複合体に伴う困難性は、低分子量変性剤分子および低分子量ポリマーの存在が、得られるナノ複合体の機械的および熱的性質の両方を実質的に悪化することである。
【００１０】
これらの意図した目的にとっては多かれ少なかれ、一般的には有効であっても、これらの従来のポリマー／粘土ナノ複合体は、全て、高価な有機的に変性された粘土、ポリマー選択における制限およびポリマー・マトリックスの劣化を避けるための処理加工制限に対する要求を受けている。同時に、粘土充填剤の剥離の度合いが、１つの従来方法から別の従来方法で大いに変動する。
【００１１】
有機粘土の使用に関連したさらに重大な欠点の１つは、得られるナノ複合体において残留する小さな有機変性剤分子の存在であり、この残留する小さな分子は、そうでなければ得ることのできる熱的および機械的性質を減少してしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、従来方法の少なくとも幾つかの欠点を解消または改善することであり、その他に、ナノ複合体の調製における多様な選択肢およびその様にして得られるナノ複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の１態様によれば、１つまたは複数のキャリヤー官能基を有するキャリヤー・プラスチック化合物および該キャリヤー・プラスチック化合物全体に分散した剥離した粘土からなるナノ複合体マスターバッチと、
該キャリヤー・プラスチック化合物と直接的もしくは間接的に混和性または反応性の主鎖を有する熱可塑性マトリックス・ポリマーと
の反応性配合により調製される、熱可塑性ポリマー系ナノ複合体が提供される。
【００１４】
適切には、前記キャリヤー・プラスチック化合物は、モノマー、オリゴマーもしくはポリマーまたはこれらの任意の組合せからなっていてもよい。
必要に応じて、前記１つまたは複数のキャリヤー官能基は、エポキシ、ヒドロキシル、アミン、イソシアネート、カルボキシルまたはこれらの任意の組合せから選択されてもよい。
【００１５】
好ましくは、前記キャリヤー・プラスチック化合物は、エポキシプレポリマーまたはポリエチレンオキシドからなる。
前記熱可塑性マトリックス・ポリマーは、モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはこれらの任意の組合せからなる前記キャリヤー・プラスチック化合物と直接的に混和性であってもよく、硬化剤は、前記ナノ複合体の反応性配合中に、前記モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはこれらの任意の組合せの架橋を行うために用意されてもよい。
【００１６】
必要に応じて、前記熱可塑性マトリックス・ポリマーは、前記キャリヤー・プラスチック化合物と該マトリックス・ポリマーとの間にキャリヤー／マトリックス・コポリマーを形成するために、反応性配合中に鎖伸長または架橋を介してキャリヤー官能基と反応する１つまたは複数のマトリックス官能基を含んでもよい。
【００１７】
適切には、熱可塑性ポリマーは、結晶性極性熱可塑性ポリマー、結晶性非極性熱可塑性ポリマー、非結晶性非極性熱可塑性ポリマー、非結晶性極性熱可塑性ポリマー、これらのコポリマーまたは前述のポリマーの任意の組合せからなる群から選択される。
【００１８】
前記ナノ複合体は、前記マトリックス・ポリマーと熱力学的に混和性の少なくとも１つのセグメント、および前記キャリヤー・プラスチック化合物と該マトリックス・ポリマーとの間にキャリヤー／反応性コポリマーを形成するために、反応性配合中にキャリヤー官能基と反応する少なくとも１つの反応性ポリマー官能基を有する少なくとも１つの領域を含んでもよい。
【００１９】
適切には、前記少なくとも１つの反応性ポリマー官能基は、カルボキシル、ヒドロキシル、イソシアネート、アミン、エポキシまたはこれらの任意の組合せから選択される。
反応性ポリマーは、前記マトリックス・ポリマーと同じモノマー単位を有するかこれと熱力学的に混和性であるブロック、セグメントまたは鎖からなる群から選択されてもよい。
好ましくは、前記ナノ複合体マスターバッチは、自然のままの粘土を水で処理して該粘土を膨潤させ、該粘土を膨潤状態に維持しながら該水を有機溶剤と交換し、該溶剤交換膨潤粘土を、界面活性剤、カップリング剤、相溶化剤またはこれらの任意の組合せから選択される変性剤で処理し、続いて、その様に処理された該粘土を、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはこれらの組合せと混合し、該ナノ複合体マスターバッチから該溶剤を選択的に除去することにより形成される。
【００２０】
ナノ複合体マスターバッチは、マスターバッチの２重量％〜８０重量％の量において粘土を含んでもよい。
【００２１】
好ましくは、前記熱可塑性ポリマー系ナノ複合体は、ナノ複合体の全重量を基準にして、０．１重量％〜２０重量％の粘土からなる。
本発明のその他の態様によれば、１つまたは複数のキャリヤー官能基を有するキャリヤー・プラスチック化合物および該キャリヤー・プラスチック化合物全体に分散した剥離した粘土からなるナノ複合体マスターバッチ、および該キャリヤー・プラスチック化合物と直接的もしくは間接的に混和性または反応性の主鎖を有する熱可塑性マトリックス・ポリマーの反応性配合工程を含む、熱可塑性ナノ複合体の形成方法が提供される。
【００２２】
適切には、前記キャリヤー・プラスチック化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはこれらの任意の組合せから選択される。
必要に応じて、前記キャリヤー官能基は、エポキシ、ヒドロキシル、アミン、イソシアネート、カルボキシルまたはこれらの任意の組合せから選択されてもよい。
【００２３】
好ましくは、前記キャリヤー・プラスチック化合物は、エポキシプレポリマーまたはポリエチレンオキシドからなる。
前記熱可塑性マトリックス・ポリマーが、モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはこれらの任意の組合せからなる前記キャリヤー・プラスチック化合物と直接的に混和性である場合は、硬化剤が、反応性配合中に前記キャリヤー・プラスチック化合物の架橋を行うために用意されてもよい。
【００２４】
必要に応じて、前記熱可塑性マトリックス・ポリマーは、前記キャリヤー・プラスチック化合物と該マトリックス・ポリマーとの間にキャリヤー／マトリックス・コポリマーを形成するために、反応性配合中に鎖伸長または架橋を介して前記キャリヤー官能基と反応する１つまたは複数のマトリックス官能基からなっていてもよい。
【００２５】
適切には、熱可塑性ポリマーは、結晶性極性熱可塑性ポリマー、結晶性非極性熱可塑性ポリマー、非結晶性非極性熱可塑性ポリマー、非結晶性極性熱可塑性ポリマー、これらのコポリマーまたは前述のポリマーの任意の組合せからなる群から選択される。
【００２６】
方法は、前記マトリックス・ポリマーと熱力学的に混和性の少なくとも１つのセグメント、および前記キャリヤー・プラスチック化合物と反応性コポリマーとの間にキャリヤー／反応性コポリマーを形成するために、キャリヤー官能基と反応する少なくとも１つの反応性ポリマー官能基を有する少なくとも１つのセグメントを有する反応性ポリマーの、反応性配合中の反応からなっていてもよい。
【００２７】
反応性ポリマーは、前記マトリックス・ポリマーと同じモノマー単位を有するか該マトリックス・ポリマーと熱力学的に混和性であるブロック、セグメントまたは鎖からなる群から選択されてもよい。
【００２８】
適切には、前記キャリヤー／反応性コポリマーは、前記キャリヤー・プラスチック化合物および前記マトリックス・ポリマーに対する相溶化剤として機能する。
必要に応じて、前記反応ポリマーは、反応性配合中に、前記キャリヤー・プラスチック化合物に対する硬化剤として機能してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の様々な態様がさらに完全に理解されて実用化されるために、本明細書に記載され例示されている様々な実施形態、及び、添付の図面にを参照して説明する。
添付の図面において、図１〜１８は従来方法の比較ならびに、自然のままの粘土および１つまたは複数の官能基を有するキャリヤー・プラスチック化合物から粘土マスターバッチを調製する新規な方法の例示に関する。
【００３０】
自然のままの粘土ナノ複合体の製造は、同一出願人の同時係属特許出願ＰＣＴ／ＳＧ２００４／０００２１２において記載されており、この内容は相互参照および開示により本願明細書に援用される。
【００３１】
図１９〜２３は、本発明による熱可塑性ポリマー／自然のままの粘土複合体の調製に関する。
粘土マスターバッチの調製においては、自然のままの粘土は、最初に水に分散されて分散体を形成する。これは、粘土ギャラリー空間中への水の浸透により、個々の粘土粒子の膨潤を引き起す。
【００３２】
水分散体は、次いで、有機溶剤で交換される。溶剤の選択および交換の条件は、粘土の膨潤状態が維持される様なものである。有機溶剤を使用することにより、変性剤の量は減少させることができ、粘土粒子の剥離は改善される。実質的に完全な剥離は、少なくとも好ましい形態の方法において達成することができる。
【００３３】
この方法において使用される有機溶剤は、変性剤と粘土との間の反応を促進し、また、モノマー、オリゴマーまたはポリマーにおける粘土層の均一な分散を促進する。また、有機溶剤は、その様なモノマー、オリゴマーまたはポリマーに対して溶剤として作用することもできる。
【００３４】
有機溶剤は、極性または非極性溶剤であることができる。溶剤が非極性であり、水と混和性でない場合は、通常、溶剤は極性溶剤と一緒に使用される。その様な溶剤系により、この系と親水性粘土層、および変性剤としてまたはモノマー、ポリマーまたはオリゴマーとして使用されてもよい疎水性分子との相溶性が達成できる。
【００３５】
有機溶剤は、反応を低温で行い、その機能を果した後の溶剤が蒸発によって簡単に除去できる様に低沸点の溶剤であることが好ましい。
したがって、有機溶剤は、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等；アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノールおよびｔ−ブタノール等；グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコール等；エステル、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチルオキサレートおよびジエチルマロネート等；エーテル、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラヒドロフラン等；ハロゲン化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼン等；炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等を含むことが好ましいがこれらに限定されない。その他の有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、およびガンマ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用されてもよく、これらの任意の組合せにおいて使用されてもよい。１００℃より低い沸点の溶剤またはこの組合せは、取扱が容易で低価格なので一般的に好ましい。
【００３６】
この方法において、粘土は、最初に、水と混合される。粘土対水の比は、１：１から１：１０００まで変化させることができる。好ましくは、１：２〜１：５００、さらに好ましくは１：５〜１：２００である。
【００３７】
水の量対有機溶剤の量の比は、粘土が膨潤状態で残る限り広範囲に変えることができる。この量は、１：１〜１：５０で変えることができる。
ナノ複合体の形成において使用される粘土は、従来方法において一般的に利用されている粘土である。したがって、粘土は、スメクタイトおよびカオリン粘土からなる群から選択することができる。本発明における使用のためのスメクタイト粘土は、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）、バイデライト（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ）、ノントロノート（ｎｏｎｔｒｏｎｏｔｅ）、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択することができる。さらに好ましくは、粘土は、ヘクトライト、モンモリロナイト、バイデライト、ステベンサイト（ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅ）、およびサポナイトからなる群から選択される。一般的に、本発明において使用される粘土は、約７〜３００ｍｅｑ／１００ｇの範囲のカチオン交換能を有する。
【００３８】
本発明のナノ複合体において使用される粘土の量は、最終のナノ複合体における所望の性質によって変動し、一般的には、組成物の全重量を基準にして約０．１重量％〜８０重量％の範囲であり、粘土マスターバッチ組成物においては高い値の４０重量％〜８０重量％が使用される。
【００３９】
方法において使用される有機変性剤は、従来方法において参照されたものであることができる。変性剤は、普通、粘土表面およびポリマー鎖と反応する機能を有する。粘土表面は親水性である。ポリマー鎖は、疎水性から或る程度の親水性を有するものへと変わることができる。変性剤は、親水性および疎水性官能基の両方を有する。したがって、変性剤は、界面活性剤、カップリング剤および相溶化剤からなる群から選択することができる。適当な変性剤は、アルキルアンモニウム塩、有機シラン、アルキル酸（またはこの官能性誘導体、例えば、酸塩化物もしくは無水物等）、グラフト化コポリマーおよびブロックコポリマーから選択することができる。それぞれの場合において、変性剤は、粘土層に結合することのできる官能基およびポリマーに結合することのできるその他の官能基を有する様に選択される。変性剤は、従来方法において提案されている量よりも少ない量において使用することができることがマスターバッチ方法の特徴である。したがって、変性剤の量は、０．１５〜１５重量％の範囲内の量に減少することができる。
【００４０】
ポリマーは、従来方法における複合体において普通に使用される任意のポリマーから選択することができる。したがって、熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマー、およびこれらの組合せから選択されるポリマーを使用することができる。ポリマーは、重合性モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーとしてこの方法に導入し、その後に反応性配合方法において重合することができる。その様なポリマーとしては、熱硬化性ポリマー、例えば、エポキシ、ポリエステル樹脂および加硫ゴム等；熱可塑性ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリイソプレンおよびこれらのコポリマーからなることのできるポリオレフィン、オレフィンおよびその他のモノマーのコポリマー、例えば、エチレン−酢酸ビニル、エチレン酸コポリマー、エチレン−ビニルアルコール、エチレン−エチルアクリレート、およびエチレン−メチルアクリレート等、ポリアクリレート、例えば、ポリメチルメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリ（アミノアクリレート）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）、またはその他のポリアルキルアクリレート等；ポリエステル、例えば、ポリアリレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート等；ポリスチレンおよびコポリマー、例えば、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ＡＳＡおよびスチレン−ブタジエン等；エンジニヤリング樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドおよび熱可塑性ポリイミド等；エラストマー、例えば、オレフィン系ＴＰＥ、ポリウレタンＴＰＥ、およびスチレン系ＴＰＥ等；塩素化ポリマー、例えば、ＰＶＣおよび二塩化ポリビニリデン等；シリコーン、例えば、ポリジメチルシロキサン、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等；フルオロポリマーおよびその他のモノマーとのコポリマーが有用であり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン−プロピレン、ペルフルオロアルコキシ樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマー、フッ素化ポリビニリデンおよびポリフッ化ビニル等が挙げられる。さらなるポリマーは、ニトリル樹脂、ポリアミド（ナイロン）、ポリフェニレンエーテルおよびポリアミド−イミドコポリマーである。また、スルホンベース樹脂、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリアリールスルホン等も挙げられる。この方法において有用な熱可塑性樹脂のその他の部類は、アセタール、アクリルおよびセルロースである。ポリエステルコポリマーの仲間の液晶ポリマーも使用することができる。さらに、上記樹脂の任意の組合せの混和性または非混和性ブレンドおよびアロイは有用である。
【００４１】
複合体マスターバッチにおけるポリマーの量は、所望の用途によって、全組成物の約２０重量％〜約８０重量％で変えることができる。好ましいポリマー含有量は、４０重量％〜８０重量％、さらに好ましくは、５０重量％〜６０重量％であることができる。
【００４２】
実施例１は、従来の変性粘土を使用する粘土マスターバッチの製造を例示する。
実施例２から５は、本発明による、ナノ複合体との使用のための粘土マスターバッチの製造およびナノ複合体の製造方法を例示する。
【００４３】
実施例６および７は、本発明による熱可塑性ナノ複合体の製造を例示する。
【実施例１】
【００４４】
２ｇのクロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）９３Ａ、４０重量％のアルキルアンモニウム界面活性剤を含む市販の有機粘土を、６０．８ｇのダウ社（Ｄｏｗ）のエポキシ樹脂ＤＥＲ３３２と一緒に、ホモジナイザーを使用して、２時間、１００００ｒｐｍの速度で混合した。次いで、混合物を、１６ｇの硬化剤（ＥＴＨＡＣＵＲＥ  １００ＬＣ）と撹拌しながら混合し、１００℃で２時間および１８０℃で５時間硬化させた。板状の最終生成物を多数のテストに掛けた。
【００４５】
光学顕微鏡写真は、図１において示される。ＴＥＭ顕微鏡写真は、図３において示される。
【実施例２】
【００４６】
１４５ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換能を有する２ｇの精製されたナトリウムモンモリロナイトを、１００ｍｌの水と、撹拌しながら、２４時間、室温で混合し懸濁液を形成した。懸濁液を、１０００ｍｌのアセトンにおいて、撹拌しながら、室温で沈殿させ、室温で３度、アセトンで洗浄した。カップリング剤として、０．１ｇの量において３−アミノプロピルトリメトキシ−シランを添加した。次いで、混合物を、室温で１２時間撹拌した。次いで、６０．８ｇのダウ社のエポキシ樹脂ＤＥＲ３３２を、変性粘土と一緒に、ホモジナイザーを使用して、２時間、１００００ｒｐｍの速度で十分に混合した。混合物を真空オーブンにおいて、５０℃で４８時間乾燥し、次いで、１６ｇの硬化剤（ＥＴＨＡＣＵＲＥ  １００ＬＣ）と撹拌しながら混合し、１００℃で２時間および１８０℃で５時間硬化させた。板状の最終生成物を多数のテストに掛けた。
【００４７】
光学顕微鏡写真は、図２において示される。ＴＥＭ顕微鏡写真は、図４において示される。
光学顕微鏡（ＯＭ）観察により、粘土粒子が、分散方法で調製されたナノ複合体におけるマトリックスにおいて均一に分散していたことを確認した。従来方法で調製されたエポキシ／有機粘土複合体においては、凝集体サイズは１０〜２０ミクロンである（図１）。上述のエポキシ／粘土ナノ複合体においては、粘土粒子はマトリックスにおいて均一に分散し、凝集体のサイズは１ミクロン未満である（図２）。
【００４８】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果は、粘土が高度に剥離されて、粘土層が、エポキシマトリックスにおいて均一に分散して（図４）、従来方法で作られたサンプル（図３）よりも著しく優れていることを示す。
【００４９】
粘土のエポキシ中への導入は、ヤング率（図５）および破壊靭性（図６）の両方を改善する。２．５重量％の粘土の導入で、破壊靭性は最大値を示す（図６）。文献に報告されているデータと比較した場合、この方法により調製されたナノ複合体は、ヤング率および破壊靭性の両方に関して良好な機能を示す。図７および８は、それぞれに、異なる方法により調製された本発明のナノ複合体のヤング率および破壊靭性の比較を示す。（参照：ベッカー、チェン、バーレー、シモン（Ｂｅｃｋｅｒ、Ｃｈｅｎｇ、Ｖａｒｌｅｙ、Ｓｉｍｏｎ）、  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、  ２００３年、  ３６巻、  １６１６〜１６２５ページ）。参照Ａは、１００℃で２時間、１３０℃で１時間、１６０℃で１２時間、２００℃で２時間硬化させた。参照Ｂは、１６０℃で１２時間、２００℃で２時間硬化させた。この方法で調製されたナノ複合体は、粘土含有量に拘わらず高いヤング率を示すことは明らかである。破壊靭性の最大値は、従来方法で調製されたサンプルよりも高い。
【００５０】
ナノ複合体の動的機械的性質は、エポキシ／有機粘土ナノ複合体（エポキシ／９３Ａ）の動的機械的性質と一緒に図９および１０において示される。図９および１０において、曲線ａはニートエポキシであり、曲線ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれに、１．０、２．５、３．５および５重量％の粘土である。曲線ｆは、５．０重量％のクロイサイト９３Ａを表す。この方法でのナノ複合体の貯蔵弾性率は粘土の導入量と共に増加するが、Ｔｇは大きく変化しないことが分かる。しかしながら、エポキシ／有機粘土では、貯蔵弾性率は同じ導入量で低く、Ｔｇは劇的に減少する。
【００５１】
図１１および１２は、高透過率の比較を示す。粘土分散および剥離はこの方法で改善されたので、新たなエポキシ／粘土ナノ複合体の透過率（図１１）は、従来方法で調製されたナノ複合体の透過率（図１２）よりも良好である。
【実施例３】
【００５２】
１４５ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換能を有する２ｇの精製されたナトリウムモンモリロナイトを、１００ｍｌの水と、撹拌しながら、２４時間、室温で混合し懸濁液を形成した。懸濁液を、１０００ｍｌのアセトン中において、撹拌しながら、室温で沈殿させ、室温で３度、アセトンで洗浄した。硬化剤として、０．１ｇの量において３−グリシドプロピルトリメトキシ−シランを添加した。次いで、混合物を、室温で１２時間撹拌した。次いで、５０ｇのチバ社（Ｃｉｂａ）のエポキシ樹脂ＬＹ５２１０を、変性粘土と一緒に、ホモジナイザーを使用して、２時間、１００００ｒｐｍの速度で十分に混合した。混合物を真空オーブンにおいて、５０℃で４８時間乾燥し、次いで、２５ｇの硬化剤（Ｃｉｂａ  ＨＹ２９５４）と撹拌しながら混合し、１６０℃で２時間および２２０℃で２時間硬化させた。板状の最終生成物を多数のテストに掛けた。
【００５３】
ＴＥＭ顕微鏡写真は、粘土が高度に剥離されて、粘土層がエポキシマトリックスにおいて均一に分散して（図１３）、従来方法で作られたサンプル（図３）よりも著しく優れていることを示す。
【００５４】
ナノ複合体の動的機械的性質は、図１４および１５において示される。この方法で作られたナノ複合体の貯蔵弾性率およびＴｇは、粘土の導入量と共に増加することが分かる。
粘土のエポキシ中への導入は、破壊靭性（図１６）を改善する。２．５重量％の粘土の導入量では、破壊靭性は最大値を示す。
【実施例４】
【００５５】
１４５ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換能を有する２ｇの精製されたナトリウムモンモリロナイトを、１００ｍｌの水と、撹拌しながら、２４時間、室温で混合し懸濁液を形成した。懸濁液を、１０００ｍｌのエタノール中において、撹拌しながら、室温で沈殿させ、室温で３度、エタノールで洗浄した。硬化剤として、０．１ｇの量において３−アミノプロピルトリメトキシ−シランを添加した。次いで、混合物を、室温で１２時間撹拌した。次いで、６０．８ｇのダウ社のエポキシ樹脂ＤＥＲ３３２を、変性粘土と一緒に、ホモジナイザーを使用して、２時間、１００００ｒｐｍの速度で十分に混合した。混合物を真空オーブンにおいて、６０℃で４８時間乾燥し、次いで、１６ｇの硬化剤（ＥＴＨＡＣＵＲＥ  １００ＬＣ）と撹拌しながら混合し、１００℃で２時間および１８０℃で５時間硬化させた。板状の最終生成物を多数のテストに掛けた。
【００５６】
ＴＥＭ顕微鏡写真は、粘土が高度に剥離されて、粘土層がエポキシマトリックスにおいて均一に分散して（図１７）、従来方法で作られたサンプル（図３）よりも著しく優れていることを示す。
【実施例５】
【００５７】
１４５ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換能を有する２ｇの精製されたナトリウムモンモリロナイトを、１００ｍｌの水と、撹拌しながら、２４時間、室温で混合し懸濁液を形成した。懸濁液を、１０００ｍｌのアセトン中において、撹拌しながら、室温で沈殿させ、室温で３度、アセトンで洗浄した。硬化剤として、０．１ｇの量において３−グリシドプロピルトリメトキシ−シランを添加した。次いで、混合物を、室温で１２時間撹拌した。次いで、６０．８ｇのダウ社のエポキシ樹脂ＤＥＲ３３２を、変性粘土と一緒に、ホモジナイザーを使用して、２時間、１００００ｒｐｍの速度で十分に混合した。混合物を真空オーブンにおいて、５０℃で４８時間乾燥し、次いで、１６ｇの硬化剤（ＥＴＨＡＣＵＲＥ  １００ＬＣ）と撹拌しながら混合し、１００℃で２時間および１８０℃で５時間硬化させた。板状の最終生成物を多数のテストに掛けた。
【００５８】
ＴＥＭ顕微鏡写真は、粘土が高度に剥離されて、粘土層がエポキシマトリックスにおいて均一に分散して（図１８）、従来方法で作られたサンプル（図３）よりも著しく優れていることを示す。
【００５９】
以下の表は、それぞれの実施例において使用された主成分および最終生成物の性質を例示する関連図をまとめたものである。
【００６０】
【表１】
2008527137.tif 000003
【実施例６】
【００６１】
（ａ）初めに、２０重量％のマスターバッチを、硬化剤を除いて実施例５において記載された方法により調製した。実施例５におけると同様に、キャリヤー・プラスチック化合物は、エポキシ（ＤＥＲ３３２）化合物であった。
【００６２】
次いで、その様にして調製したマスターバッチ５ｇを、３２ｇの汎用（チタンプロ  Ｔｉｔａｎｐｒｏ）６３３１等級のポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマーおよび８ｇの（イーストマン  エポロン  Ｅａｓｔｍａｎ  Ｅｐｏｌｅｎｅ）無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＭＡＨ）等級Ｇ３００３と一緒に、ブラベンダー混合機において、１９０℃で、１００ｒｐｍの回転速度で１０分間溶融配合した。
【００６３】
（ｂ）比較目的のために、対照サンプルを、１ｇの（Ｎａｎｏｃｏｒ  Ｎａｎｏｍｅｒ）１３０Ｐ有機粘土と、４０ｇの（Ｔｉｔａｎｐｒｏ）６３３１等級ＰＰおよび４ｇの（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｅｐｏｌｅｎｅ  Ｇ３００３）ＰＰ−ｇ−ＭＡＨと一緒に、１９０℃で、１００ｒｐｍの回転速度で、１０分間溶融配合して調製した。
【００６４】
原料粘土（曲線１）、サンプルａ（曲線２）およびサンプルｂ（曲線３）のＸＲＤスペクトルを表す図１９を参照すると、サンプル（ｂ）を含む有機粘土は、粘土のピーク（００１）が、原料粘土に対してよりも小さい角度にあるにも拘わらず強力に反射するので、高度に挿入された構造を示すと結論付けることができる。反対に、ピーク（００１）は、自然のままの粘土サンプル（ａ）に対する反射曲線からは消滅し、したがって、挿入されたタクトイドの不存在および本発明によるサンプルにおいて高度に剥離された粘土分散の可能性を示唆している。
【００６５】
図２０は、サンプルａおよびｂの比較の光学顕微鏡写真を示し、サンプルｂの明らかに目視できるタクトイドまたは未分散無秩序層の凝集体粒子サイズは、凝集体粒子サイズが１μｍ未満であるサンプルａにおいて遥かに多く均一に分散した粘土粒子と比較して、１０〜２０μｍの範囲にある。
【００６６】
図２１は、サンプルａにおける粘土粒子が、有機粘土充填剤を使用する、ナノ複合体の従来の製造方法を表すサンプルｂにおけるよりもさらに高度に剥離し、さらに均一に分散していることを明らかに示している、サンプルａのＴＥＭ顕微鏡写真とサンプルｂのＴＥＭ顕微鏡写真の間の比較である。
【実施例７】
【００６７】
２０重量％のマスターバッチを、硬化剤が省略されたことを除いて実施例５において記載された方法により調製した。実施例５におけると同様に、キャリヤー・プラスチック化合物は、エポキシ（ＤＥＲ３３２）化合物であった。
【００６８】
次いで、その様にして調製したマスターバッチ５ｇを、４５ｇのスチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマー（Ｄｙｌａｒｋ  ３２２、ノバ化学社（Ｎｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））と一緒に、ブラベンダー混合機において、１９０℃で、１００ｒｐｍの回転速度で１０分間溶融配合した。
【００６９】
原料粘土（曲線１）およびＳＭＡ／粘土ナノ複合体（曲線２）のＸＲＤスペクトルを表す図２２を参照すると、ＳＭＡ／粘土ナノ複合体は、粘土のピーク（００１）が消滅しているので、高度に剥離した構造を示すと結論付けることができる。
【００７０】
図２３は、ＳＭＡ／粘土ナノ複合体サンプルのＴＥＭ顕微鏡写真を示す。明らかに、サンプルにおける粘土粒子は、高度に剥離されている。
多数の変更および変化は、本発明の様々な態様の精神および範囲から逸脱することなしに可能であることは当業者には容易に明らかである。
【００７１】
同様に、等しく、本発明のナノ複合体は、従来のナノ複合体材料およびこの製造方法を越える実質的な利点を与える。
反応性配合方法において、反応性コポリマーを伴いまたは伴わずに、熱可塑性ポリマー・マトリックスと一緒に、本出願人の同時係属出願ＰＣＴ／ＳＧ２００４／０００２１２の新規で多目的なマスターバッチを使用することにより、広範囲の熱可塑性ポリマー・マトリックスが、非極性ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタンを含むポリオレフィンおよびアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）等を含むスチレンベースの熱可塑性エラストマー等を含めて使用されてもよい。さらに、本発明は、また、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリカーボネート、ポリアミド等にも適用可能である。
【００７２】
特定の利点は、従来の有機粘土よりも実質的に安価に必要最小限に実質的に変性された自然のままの粘土であるだけでなく、これらは、従来の生成物と同じ範囲まで低分子量変性剤で汚染されていない、本出願人の同時係属出願ＰＣＴ／ＳＧ２００４／０００２１２において作られる自然のままの粘土マスターバッチの使用から生まれる。さらに、自然のままの粘土マスターバッチのためのキャリヤー・プラスチック化合物は、その中に分散された高度に剥離された粘土を有するため、およびキャリヤー・プラスチック化合物は、多種類のポリマー・マトリックスと熱力学的に混和性または反応性であるために、得られる熱可塑性ナノ複合体は、全体にわたって均等に分散した高度に剥離された自然のままの粘土から生じる優れた物性を伴い、熱力学的に安定である。
【００７３】
さらなる利点は、反応性キャリヤー・プラスチック化合物との組合せにおいて低い粘土変性剤含有量を利用することによって、反応性コポリマーの存在下でまたは存在しない状態で、キャリヤー化合物およびマトリックス・ポリマー間の鎖伸長または架橋反応が、ナノ複合体材料における低分子量ポリマー種の存在を実質的に最小限に抑えることである。
【００７４】
表２は、従来のナノ複合体材料と本発明によるナノ複合体の比較を表す。
【００７５】
【表２】
2008527137.tif 000004
本発明によるナノ複合体は、高い弾性率、高い引張り強度、高い衝撃強度、高い硬度、高い熱変形温度、高い熱安定性、良好な透明性および改善されたガスバリヤー性が必要とされる射出成形、押出しまたは熱成形製品において広い用途を有する。その様な製品は、自動車のまたは一般的なエンジニヤリング工業ならびに飲料および食品包装における部品および部材としての用途が見出されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】従来のエポキシＤＥＲ３３２／有機粘土（エポキシ／クロイサイト９３Ａ）ナノ複合体（２．５重量％の粘土含有量）の研摩された表面の光学顕微鏡写真（目盛尺：右：５０μｍ）を示す図。
【図２】エポキシＤＥＲ３３２／自然のままの粘土ナノ複合体（２．５重量％の粘土含有量）の研摩された表面の光学顕微鏡写真（目盛尺：右：５０μｍ）を示す図。
【図３】図１において示される同じ従来のエポキシＤＥＲ３３２／有機粘土（エポキシ／クロイサイト９３Ａ）ナノ複合体（２．５重量％の粘土含有量）のＴＥＭ顕微鏡写真を示す図。
【図４】エポキシＤＥＲ３３２／自然のままの粘土ナノ複合体（２．５重量％の粘土含有量）のＴＥＭ顕微鏡写真を示す図。
【図５】ヤング率値で示される、エポキシＤＥＲ３３２／自然のままの粘土ナノ複合体の機械的性質を示す図。
【図６】破壊靭性により示される、エポキシＤＥＲ３３２／自然のままの粘土ナノ複合体の機械的性質を示す図。
【図７】異なる方法で調製された自然のままの粘土ナノ複合体のヤング率の比較を示す図。
【図８】異なる方法で調製された自然のままの粘土ナノ複合体の破壊靭性の比較を示す図。
【図９】ニートエポキシ、エポキシＤＥＲ３３２／自然のままの粘土ナノ複合体に対する貯蔵弾性率、Ｅ’対温度および従来のエポキシＤＥＲ３３２／有機粘土ナノ複合体（エポキシ／クロイサイト９３Ａ）に対する貯蔵弾性率、Ｅ’対温度からなる図。
【図１０】エポキシＤＥＲ３３２／自然のままの粘土ナノ複合体に対するｔａｎδ対温度およびエポキシＤＥＲ３３２／有機粘土ナノ複合体（エポキシ／クロイサイト９３Ａ）に対するｔａｎδ対温度からなる図。
【図１１】自然のままの粘土ナノ複合体の種々の粘土濃縮物の光透過率を示す図。曲線ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれに、１．０重量％、２．５重量％、３．５重量％および５．０重量％の粘土である。
【図１２】従来方法による光透過率の比較を示す図。（参照：デング等（Ｄｅｎｇ、ｅｔ  ａｌ．）、  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、  ２００４年、  ５３巻、  ８５〜９１ページ）。
【図１３】エポキシＬＹ５２１０／自然のままの粘土ナノ複合体（２．５重量％の粘土含有量）のＴＥＭ顕微鏡写真を示す図。
【図１４】エポキシＬＹ５２１０／自然のままの粘土ナノ複合体に対する貯蔵弾性率、Ｅ’対温度を示す図。
【図１５】本発明のエポキシＬＹ５２１０／自然のままの粘土ナノ複合体に対するｔａｎδ対温度を示す図。図１３および１４において、曲線ａはニートエポキシであり、曲線ｂおよびｃは、それぞれに、２．５重量％および５．０重量％の粘土である。
【図１６】破壊靭性を使用して、エポキシＬＹ５２１０／自然のままの粘土ナノ複合体の機械的性質を示す図。
【図１７】エポキシＤＥＲ３３２／自然のままの粘土ナノ複合体（２．５重量％の粘土含有量）のＴＥＭ顕微鏡写真を示す図。
【図１８】エポキシＤＥＲ３３２／自然のままの粘土ナノ複合体（２．５重量％の粘土含有量）のＴＥＭ顕微鏡写真を示す図。
【図１９】原料粘土、本発明によるポリプロピレン／自然のままの粘土ナノ複合体およびポリプロピレン／有機粘土ナノ複合体のＸＲＤ分析を比較する図。
【図２０】ＰＰ／有機粘土および本発明によるＰＰ／自然のままの粘土ナノ複合体の比較の光学顕微鏡写真を示す図。
【図２１】ＰＰ／有機粘土および本発明によるＰＰ／自然のままの粘土のＴＥＭ顕微鏡写真を示す図。
【図２２】原料粘土および本発明によるＳＭＡ／自然のままの粘土ナノ複合体サンプルのＸＲＤパターンを示す図。
【図２３】本発明によるスチレン−無水マレンイン酸（ＳＭＡ）コポリマー／自然のままの粘土のＴＥＭ顕微鏡写真を示す図。
【図１】
2008527137.tif 000005
【図２】
2008527137.tif 000006
【図３】
2008527137.tif 000007
【図４】
2008527137.tif 000008
【図５】
2008527137.tif 000009
【図６】
2008527137.tif 000010
【図７】
2008527137.tif 000011
【図８】
2008527137.tif 000012
【図９】
2008527137.tif 000013
【図１０】
2008527137.tif 000014
【図１１】
2008527137.tif 000015
【図１２】
2008527137.tif 000016
【図１３】
2008527137.tif 000017
【図１４】
2008527137.tif 000018
【図１５】
2008527137.tif 000019
【図１６】
2008527137.tif 000020
【図１７】
2008527137.tif 000021
【図１８】
2008527137.tif 000022
【図１９】
2008527137.tif 000023
【図２０】
2008527137.tif 000024
【図２１】
2008527137.tif 000025
【図２２】
2008527137.tif 000026
【図２３】
2008527137.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月30日(2005.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の１態様によれば、１つまたは複数のキャリヤー官能基を有するキャリヤー・プラスチック化合物および該キャリヤー・プラスチック化合物全体に分散した剥離した粘土からなるナノ複合体マスターバッチと、
該キャリヤー・プラスチック化合物と直接的もしくは間接的に混和性または反応性の主鎖を有する、該ナノ複合体マスターバッチと反応性に配合される熱可塑性マトリックス・ポリマーとからなり、該ナノ複合体マスターバッチが、自然のままの粘土を水で処理して該粘土を膨潤させ、該粘土を膨潤状態に維持しながら該水を有機溶剤と交換し、該溶剤交換膨潤粘土を、界面活性剤、カップリング剤、相溶化剤またはこれらの任意の組合せから選択される変性剤で処理し、続いて、その様に処理された該粘土を、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたは組合せと混合し、該ナノ複合体マスターバッチから該溶剤を選択的に除去することにより形成される、熱可塑性ポリマー系ナノ複合体が提供される。
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月16日(2007.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の１態様によれば、１つまたは複数のキャリヤー官能基を有するキャリヤー・プラスチック化合物および該キャリヤー・プラスチック化合物全体に分散した剥離した粘土からなるナノ複合体マスターバッチと、
該キャリヤー・プラスチック化合物と直接的もしくは間接的に混和性または反応性の主鎖を有する、該ナノ複合体マスターバッチと反応性をもって配合される熱可塑性マトリックス・ポリマーとからなり、該ナノ複合体マスターバッチが、自然のままの粘土を水で処理して該粘土を膨潤させ、該粘土を膨潤状態に維持しながら該水を有機溶剤と交換し、該溶剤交換膨潤粘土を、界面活性剤、カップリング剤、相溶化剤またはこれらの任意の組合せから選択される変性剤で処理し、続いて、その様に処理された該粘土を、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたは組合せと混合し、該ナノ複合体マスターバッチから該溶剤を選択的に除去することにより形成される、熱可塑性ポリマー系ナノ複合体が提供される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
適切には、前記少なくとも１つの反応性ポリマー官能基は、カルボキシル、ヒドロキシル、イソシアネート、アミン、エポキシまたはこれらの任意の組合せから選択される。
反応性ポリマーは、前記マトリックス・ポリマーと同じモノマー単位を有するかこれと熱力学的に混和性であるブロック、セグメントまたは鎖からなる群から選択されてもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたは複数のキャリヤー官能基を有するキャリヤー・プラスチック化合物および該キャリヤー・プラスチック化合物全体に分散した剥離した粘土からなるナノ複合体マスターバッチと、
該キャリヤー・プラスチック化合物と直接的もしくは間接的に混和性または反応性の主鎖を有する、該ナノ複合体マスターバッチと反応性をもって配合される熱可塑性マトリックス・ポリマーとからなり、該ナノ複合体マスターバッチが、自然のままの粘土を水で処理して該粘土を膨潤させ、該粘土を膨潤状態に維持しながら該水を有機溶剤と交換し、該溶剤交換膨潤粘土を、界面活性剤、カップリング剤、相溶化剤またはこれらの任意の組合せから選択される変性剤で処理し、続いて、その様に処理された該粘土を、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたは組合せと混合し、該ナノ複合体マスターバッチから該溶剤を選択的に除去することにより形成される、熱可塑性ポリマー系ナノ複合体。
【請求項２】
前記変性剤が、前記ナノ複合体における粘土の０．０５重量％〜１５重量％の量において存在する、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項３】
前記キャリヤー・プラスチック化合物が、モノマー、オリゴマーもしくはポリマーまたはこれらの任意の組合せからなる、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項４】
前記１つまたは複数のキャリヤー官能基が、エポキシ、ヒドロキシル、アミン、イソシアネート、カルボキシルまたはこれらの任意の組合せから選択される、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項５】
前記キャリヤー・プラスチック化合物が、エポキシプレポリマーまたはポリエチレンオキシドからなる、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項６】
前記熱可塑性マトリックス・ポリマーが、前記キャリヤー・プラスチック化合物と直接的に混和性であり、該キャリヤー・プラスチック化合物が、モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはこれらの任意の組合せからなり、硬化剤が、前記ナノ複合体の反応性配合中に、該モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはこれらの任意の組合せの架橋を行うために用意される、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項７】
前記熱可塑性マトリックス・ポリマーが、前記キャリヤー・プラスチック化合物と該マトリックス・ポリマーとの間にキャリヤー／マトリックス・コポリマーを形成するために、反応性配合中に鎖伸長または架橋を介してキャリヤー官能基と反応する１つまたは複数のマトリックス官能基を含む、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリマーが、結晶性極性熱可塑性ポリマー、結晶性非極性熱可塑性ポリマー、非結晶性非極性熱可塑性ポリマー、非結晶性極性熱可塑性ポリマー、これらのコポリマーまたは前述のポリマーの任意の組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項９】
前記ナノ複合体が、前記マトリックス・ポリマーと熱力学的に混和性の少なくとも１つのセグメント、および前記キャリヤー・プラスチック化合物と反応性ポリマーとの間にキャリヤー／反応性コポリマーを形成するために、反応性配合中にキャリヤー官能基と反応する少なくとも１つの反応性ポリマー官能基を有する少なくとも１つの領域を含む、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの反応性ポリマー官能基が、カルボキシル、無水物、ヒドロキシル、イソシアニン、アミン、エポキシまたはこれらの任意の組合せから選択される、請求項９に記載のナノ複合体。
【請求項１１】
前記反応性ポリマーが、前記マトリックス・ポリマーと同じモノマー単位を有するかこれと熱力学的に混和性であるブロック、セグメントまたは鎖からなる群から選択される、請求項９に記載のナノ複合体。
【請求項１２】
前記マスターバッチが、該マスターバッチの２重量％〜８０重量％の量において粘土を含む、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項１３】
ナノ複合体の全重量を基準にして、０．１重量％〜２０重量％の粘土からなる、請求項１に記載のナノ複合体。
【請求項１４】
１つまたは複数のキャリヤー官能基を有するキャリヤー・プラスチック化合物および該キャリヤー・プラスチック化合物全体に分散した剥離した粘土からなる前記ナノ複合体マスターバッチ、および該キャリヤー・プラスチック化合物と直接的もしくは間接的に混和性または反応性の主鎖を有する熱可塑性マトリックス・ポリマーの反応性配合工程を含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー系ナノ複合体の形成方法。
【請求項１５】
前記キャリヤー・プラスチック化合物が、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはこれらの任意の組合せから選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記キャリヤー官能基が、エポキシ、ヒドロキシル、アミン、イソシアネート、カルボキシルまたはこれらの任意の組合せから選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記キャリヤー・プラスチック化合物が、エポキシプレポリマーまたはポリエチレンオキシドからなる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記熱可塑性マトリックス・ポリマーが、前記キャリヤー・プラスチック化合物と直接的に混和性であり、該キャリヤー・プラスチック化合物が、モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはこれらの任意の組合せからなり、硬化剤が、反応性配合中に該キャリヤー・プラスチック化合物の架橋を行うために用意される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記熱可塑性マトリックス・ポリマーが、前記キャリヤー・プラスチック化合物と該マトリックス・ポリマーとの間にキャリヤー／マトリックス・コポリマーを形成するために、反応性配合中に鎖伸長または架橋を介して前記キャリヤー官能基と反応する１つまたは複数のマトリックス官能基からなる、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記熱可塑性ポリマーが、結晶性極性熱可塑性ポリマー、結晶性非極性熱可塑性ポリマー、非結晶性非極性熱可塑性ポリマー、非結晶性極性熱可塑性ポリマー、これらのコポリマーまたは前述のポリマーの任意の組合せからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記マトリックス・ポリマーと熱力学的に混和性の少なくとも１つのセグメント、および前記キャリヤー・プラスチック化合物と前記反応性コポリマーとの間にキャリヤー／反応性コポリマーを形成するために、キャリヤー官能基と反応する少なくとも１つの反応性ポリマー官能基を有する少なくとも１つのセグメントを有する反応性ポリマーの、反応性配合中の反応からなる、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記反応性ポリマーが、前記マトリックス・ポリマーと同じモノマー単位を有するかこれと熱力学的に混和性であるブロック、セグメントまたは鎖からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記キャリヤー／反応性コポリマーが、前記キャリヤー・プラスチック化合物および前記マトリックス・ポリマーに対して相溶化剤として機能する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応性ポリマーが、反応性配合中に、前記キャリヤー・プラスチック化合物に対して硬化剤として機能する、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
2008527137.tif 000028
2008527137.tif 000029
2008527137.tif 000030
2008527137.tif 000031