(57)【要約】  加圧・排出サイクルを用いて基材に化学種を挿入および除去する方法が本発明の実施形態において開示される。様々な実施形態が圧力を高いレベルに設定しながら基材を含む容器に流体を導入する。圧力はあらかじめ決定した時間にわたり高いレベルに維持され、容器から流体を除去することによって下げられる。流体を導入し、圧力を維持し、また圧力を下げるステップが少なくとも１回繰り返される。本発明の実施形態では、基材のボイドから化学種を除去することを可能にし、ボイド内に新しい化学種を挿入することを可能にする。特定の実施形態では、前調整、活性化、および／または、ガス精製基材再生のまたは半導体基材に対して化学種を除去および／または送達することに特定の適用例も有する。本発明の実施形態では、パージまたは充てん流体の少ない使用量で、基材へ、また基材から化学種を迅速に移動することを可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基材から化学種を除去する方法であり、
ａ）前記半導体基材を含む容器内へ、前記容器中の圧力を高いレベルに設定しながらパージ流体を導入するステップ、
ｂ）前記容器中の圧力をあらかじめ決定した時間にわたり高いレベルに維持するステップ、
ｃ）前記容器中の圧力を、流体を前記容器から除去することによって低いレベルに下げ、前記流体が前記化学種を含むステップ、および
ｄ）ａ）、ｂ）、およびｃ）のステップを少なくとも１回繰り返し、それによって前記半導体基材から前記化学種を除去するステップ
を含む方法。
【請求項２】
化学種が半導体基材の構造上の形状特徴から除去される請求項１の方法。
【請求項３】
構造上の形状特徴が、該形状特徴の侵入寸法より小さい開口サイズを有する請求項２の方法。
【請求項４】
構造上の形状特徴が高いアスペクト比の形状特徴である請求項２の方法。
【請求項５】
構造上の形状特徴が約１００ｎｍ未満のサイズを有する請求項２の方法。
【請求項６】
構造上の形状特徴が約２ｎｍより大きいサイズを有する請求項２の方法。
【請求項７】
化学種は水、イソプロピルアルコール、炭化水素、シロキサン、酸、および塩基からなる群のメンバーである請求項１の方法。
【請求項８】
パージ流体が、空気、アルゴン、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、トリメチルシリルクロリド、ヘキサメチルジシラザン、酸素、水、およびその混合物の少なくとも１つを含む請求項１の方法。
【請求項９】
パージ流体が、乾燥空気、および水を含む請求項８の方法。
【請求項１０】
半導体基材が低比誘電率（ｌｏｗ  ｋ）誘電体材料を含む請求項１の方法。
【請求項１１】
ステップａ）およびステップｂ）の少なくとも１つが、パージ流体に半導体基材を露出することにより前記半導体基材に対し損傷を修復するステップを含む請求項１の方法。
【請求項１２】
ステップａ）およびｂ）の少なくとも１つが半導体基材の構造上の形状特徴に対し損傷を修復するステップを含む請求項１１の方法。
【請求項１３】
パージ流体が高い圧力の気体である請求項１１の方法。
【請求項１４】
ステップａ）およびステップｂ）の少なくとも１つが、パージ流体に半導体基材を露出することにより前記半導体基材の表面を膜保護するステップを含む請求項１の方法。
【請求項１５】
圧力を下げるステップが半導体基材中にある１組の化学種に関して、前記半導体基材から前記化学種を選択的に除去するステップを含む請求項１の方法。
【請求項１６】
圧力の低いレベルが大気圧以下である請求項１の方法。
【請求項１７】
繰返しステップａ）、ｂ）、およびｃ）が、高いレベル、低いレベル、およびあらかじめ決定した時間の少なくとも１つを、ステップａ）、ｂ）、およびｃ）の少なくとも１回の繰返しの間に変えるステップを含む請求項１の方法。
【請求項１８】
繰返しステップａ）、ｂ）、およびｃ）が、ステップａ）、ｂ）、およびｃ）の少なくとも１回の繰返しの間に、パージ流体の代わりにこれとは異なる組成を有する第２パージ流体を使用するステップを含む請求項１の方法。
【請求項１９】
ステップａ）およびｂ）の少なくとも１つがパージ流体に伴う化学反応を引き起こすステップを含む請求項１の方法。
【請求項２０】
化学反応を引き起こすステップが除去されるべき化学種を生じるステップを含む請求項１９の方法。
【請求項２１】
半導体基材に新しい化学種を送達する方法であり、
ａ）容器内へ前記新しい化学種を含む充てん流体を、前記半導体基材を含む前記容器中の圧力を高いレベルに設定しながら導入するステップ、
ｂ）あらかじめ決定した時間にわたり前記容器中の圧力を高いレベルに維持するステップ、
ｃ）前記容器から流体を除去することによって前記容器中の圧力を低いレベルに下げるステップ、および
ｄ）ステップａ）ｂ）およびｃ）を少なくとも１回繰り返し、それによって前記半導体基材に前記新しい化学種を送達するステップ
を含む方法。
【請求項２２】
半導体基材が構造上の形状特徴を含み、および新しい化学種を送達するステップが前記半導体基材の前記構造上の形状特徴内に前記新しい化学種を挿入するステップを含む請求項２１の方法。
【請求項２３】
構造上の形状特徴の開口サイズが前記構造上の形状特徴の侵入寸法より小さい請求項２２の方法。
【請求項２４】
ステップａ）およびステップｂ）の少なくとも１つが、半導体の表面を新しい化学種に露出することにより前記半導体の表面を膜保護するステップを含む請求項２１の方法。
【請求項２５】
ステップａ）およびｂ）の少なくとも１つが新しい化学種を伴う化学反応を引き起こすステップを含む請求項２１の方法。
【請求項２６】
ステップａ）およびステップｂ）の少なくとも１つが、新しい化学種に半導体基材を露出することにより、前記半導体基材に対し損傷を修復するステップを含む請求項２１の方法。
【請求項２７】
繰返しステップａ）、ｂ）、およびｃ）が、高いレベル、低いレベル、およびあらかじめ決定した時間の少なくとも１つを、ステップａ）、ｂ）、およびｃ）の少なくとも１回の繰返しの間に変えるステップを含む請求項２１の方法。
【請求項２８】
基材から化学種を除去する方法であり、
ａ）前記基材を含む容器内へ、前記容器中の圧力を高いレベルに設定しながらパージ流体（前記パージ流体は実質的に化学種を含まない）を導入するステップ、
ｂ）前記容器中の圧力をあらかじめ決定した時間にわたり高いレベルに維持するステップ、
ｃ）前記容器中の前記圧力を、容器から流体（前記流体は前記化学種を含む）を除去することによって低いレベルに下げ、前記化学種が前記基材中のボイドから除去されるステップ、および
ｄ）ａ）、ｂ）、およびｃ）のステップを少なくとも１回繰り返し、それによって前記基材から前記化学種を除去するステップを
含む方法。
【請求項２９】
ボイドがナノ多孔性のサイズ範囲内の細孔である請求項２８の方法。
【請求項３０】
ボイドがメゾ多孔性のサイズ範囲内の細孔である請求項２９の方法。
【請求項３１】
ボイドがマイクロ多孔性のサイズ範囲内の細孔である請求項２９の方法。
【請求項３２】
ボイドがマクロ多孔性のサイズ範囲内の細孔である請求項２８の方法。
【請求項３３】
ボイドが前記ボイドの侵入寸法より小さい開口サイズを有する請求項２８の方法。
【請求項３４】
容器中の温度が約５０℃から約４００℃の範囲に維持される請求項２８の方法。
【請求項３５】
ステップａ）、ｂ）、およびｃ）が、約５０回から約５００回の間、繰り返される請求項２８の方法。
【請求項３６】
各ステップｂ）が約１秒から約１０分の間にわたり継続される請求項２８の方法。
【請求項３７】
パージ流体が複数の流体の混合物である請求項２８の方法。
【請求項３８】
複数の流体の少なくとも１つが、混合物の約５０ｐｐｍから約５％の範囲の濃度において前記混合物中に存在する請求項３７の方法。
【請求項３９】
パージ流体がバルクガス、特製ガス、またはガス混合物である請求項２８の方法。
【請求項４０】
パージ流体が、水素、酸素、窒素、アルゴン、塩化水素、アンモニア、空気、二酸化炭素、ヘリウム、シラン、ゲルマン、ジボラン、ホスフィン、アルシン、またはその混合物を含む請求項３９の方法。
【請求項４１】
混合物が約５％の水素および約９５％の窒素である請求項３７の方法。
【請求項４２】
化学種が酸素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、非メタン炭化水素、および酸化副生成物からなる群のメンバーである請求項２８の方法。
【請求項４３】
基材が少なくとも約１ｍ２／ｇの表面積を有する請求項２８の方法。
【請求項４４】
ステップａ）およびｂ）の少なくとも１つがボイドにおいて化学種を形成する化学反応を引き起こすステップを含む請求項２８の方法。
【請求項４５】
ステップａ）、ｂ）、およびｃ）が、容器内部で温度が最大値を経過し、実質的に一定の平衡値に減少するまで繰り返される請求項２８の方法。
【請求項４６】
繰返しステップａ）、ｂ）、およびｃ）が、高いレベル、低いレベル、およびあらかじめ決定した時間の少なくとも１つを、ステップａ）、ｂ）、およびｃ）の少なくとも１回の繰返しの間に変えるステップを含む請求項２８の方法。
【請求項４７】
繰返しステップａ）、ｂ）、およびｃ）が、ステップａ）、ｂ）、およびｃ）の少なくとも１回の繰返しの間に、パージ流体の代わりにこれとは異なる組成を有する第２パージ流体を使用するステップを含む請求項２８の方法。
【請求項４８】
基材から化学種を除去する方法であり、
ａ）前記基材を含む容器内へ、前記容器中の圧力を高いレベルに設定しながらパージ流体を導入する、前記基材が少なくとも約１ｍ２／ｇの表面積を有し、前記パージ流体が実質的に化学種を含まないステップ、
ｂ）前記容器中の圧力をあらかじめ決定した時間にわたり高いレベルに維持するステップ、
ｃ）前記容器中の圧力を、前記容器から流体を除去することによって低いレベルに下げ、前記流体が除去されるべき前記化学種を含むステップ、および
ｄ）ａ）、ｂ）、およびｃ）のステップを少なくとも１回繰り返し、それによって前記基材から前記化学種を除去するステップを
含む方法。
【請求項４９】
基材中に新しい化学種を挿入する方法であり、
ａ）容器内へ、前記容器中の圧力を高いレベルに設定しながら前記新しい化学種を含む充てん流体を導入し、前記容器がボイドを伴う前記基材を含むステップ、
ｂ）あらかじめ決定した時間にわたり前記容器中の圧力を高いレベルに維持し、前記新しい化学種がボイド内に挿入されるステップ、
ｃ）前記容器から流体を除去することによって前記容器中の圧力を低いレベルに下げるステップ、
ｄ）ステップａ）ｂ）およびｃ）を少なくとも１回繰り返し、それによって前記基材中に前記新しい化学種を挿入するステップ
を含む方法。
【請求項５０】
ステップａ）およびｂ）の少なくとも１つが新しい化学種を伴うボイド内で化学反応を引き起こすステップを含む請求項４９の方法。
【請求項５１】
基材が無機酸化物表面を有する請求項５０の方法。
【請求項５２】
充てん流体が水素および不活性ガスの少なくとも１つを含む請求項５０の方法。
【請求項５３】
ボイドが前記ボイドの侵入寸法より小さい開口サイズを有する請求項４９の方法。
【請求項５４】
基材が少なくとも約１ｍ２／ｇの表面積を有する請求項４９の方法。
【請求項５５】
繰返しステップａ）、ｂ）、およびｃ）が、高いレベル、低いレベル、およびあらかじめ決定した時間の少なくとも１つを、ステップａ）、ｂ）、およびｃ）の少なくとも１回の繰返しの間に変えるステップを含む請求項４９の方法。
【請求項５６】
ガス精製基材を再生する方法であり、
ａ）前記ガス精製基材を含む容器内へ、前記容器中の圧力を高いレベルに設定しながらパージ流体を導入するステップ、
ｂ）前記容器中の圧力をあらかじめ決定した時間にわたり高いレベルに維持するステップ、
ｃ）前記容器中の圧力を、前記容器から流体を除去することによって低いレベルに下げるステップ、
ｄ）ａ）、ｂ）、およびｃ）のステップを少なくとも１回繰り返し、それによって前記ガス精製基材を再生するステップ
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
過去のガス精製工程では、活性化および前調整ガスは、容器を経てガス精製基材を横断して流され、物質移動／分子拡散により基材の細孔中に到達した。このような拡散は、特にガスが細孔のより深い位置に浸透するときゆっくり起るので、非常に長い活性化または前調整期間が必要であった。基材全体の十分な活性化または前調整を流動により発生した物質移動／分子拡散により遂行するのには２４〜４８時間を必要とすることがかなり一般的である。さらに、細孔はその長さにわたって狭く、活性化を必要とする多くの部位または単に充てんガスのパージを必要とする部分にゆっくり拡散しているガスを妥当な時間内に到達させることができないほどに、それを通してのパージガスまたは活性化ガスの拡散に対してより大きい抵抗が存在するので、このような拡散は十分な活性化または前調整をもたらさない。必要とする長期の前調整または活性化中に、基材内に過度の発熱が起ることはまれではない。このような発熱（基材に損傷を与える可能性がある）を避けるために、容器中のパージガスの流速を制限し、それにより、細孔内へのパージガスの拡散速度も低下させ、活性化または前調整時間を延長することがしばしば必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
しかし、細孔内へ気体を移動する問題はガス精製基材に限らない。実際に、他の基材（例えば、触媒）のボイド内、および半導体において使用されたウエハの深いトレンチの形状特徴内へ気体を侵入させることは類似の懸念によって制限される。
【０００３】
装置の強制対流パージが化学および石油産業の一部において使用されてきたが、これは充てんガスの比較的粗く、限られた除去または活性部位の限られた活性化のみが必要であったマクロスケール工程に関するものであった。このようなことは、以前には超高純度（１０億分の１００［１００ｐｐｂ］未満の汚染）を達成しなければならないガス精製反応器および容器または基材の他の種類に適用できるとは知られておらず、または考えられていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一実施形態では、半導体基材から化学種を除去する方法が説明される。この方法は半導体基材を含む容器内へパージ流体を導入するステップを含む。容器中の圧力は高いレベルに設定され、あらかじめ決定した時間にわたり高いレベルに維持される。次いで、容器中の圧力は化学種を含む容器から流体を除去することによって低いレベルに下げられる。パージ流体を導入し、容器中の圧力を維持し、また圧力を下げるステップは少なくとも１回以上繰り返され、ステップのセットの繰返しがそれによって半導体基材から化学種を除去する。
【０００５】
本発明の関係した実施形態では、化学種を半導体基材の構造上の形状特徴から除去することができる。構造上の形状特徴は形状特徴の侵入寸法より小さい開口サイズを有し、高いアスペクト比の形状特徴であり、約１００ｎｍ未満のサイズを有し、または約５０ｎｍより大きいサイズを有してもよい。除去されるべき化学種は水、イソプロピルアルコール、炭化水素、加えて残留の酸および塩基であってよい。パージ流体は窒素、ヘリウム、二酸化炭素、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ドライエア、酸素、水、またはその混合物を含んでよい。半導体基材は低比誘電率（ｌｏｗ  ｋ）誘電体材料であってよい。圧力の低いレベルは大気圧以下であってよい。この方法は、パージ流体を導入するステップか圧力を維持するステップのどちらかが、パージ流体に基材を露出することによって半導体基材または基材の構造上の形状特徴に対して損傷を修復することもできるように修正されてよい。パージ流体を導入するステップまたは圧力を維持するステップが、パージ流体に基材を露出することによって半導体基材の表面を膜保護することもできる。どちらのステップもパージ流体に伴う化学反応を引き起こすことがあり、つまり反応が除去されるべき化学種を生じることもある。圧力を下げるステップが、半導体基材から選択的に化学種を除去することもできる。パージ流体を導入し、圧力を維持し、また圧力を下げることの繰返しが、少なくとも１回の繰返しの間に、高いレベル、低いレベル、またはあらかじめ決定した時間を変えることを含んでもよい。その上に、最初のパージ流体と組成の異なる第２パージ流体が、後続の繰返しの少なくとも１回の間に最初のパージ流体の代わりに使用されてもよい。
【０００６】
本発明の他の実施形態では、新しい化学種が半導体基材に送達される。この方法は、半導体基材を含む容器内に新化学種を含む充てん流体を導入するステップを含む。容器中の圧力は高いレベルに設定され、あらかじめ決定した時間にわたり維持される。圧力は容器から流体を除去することによって低いレベルに下げられる。充てん流体を導入し、圧力を維持し、また圧力を下げるステップが半導体基材に化学種を少なくとも１回送達させるために繰り返される。関係している実施形態は半導体基材から化学種を除去することに関係した実施形態において説明する形状特徴を含む。
【０００７】
本発明の第３実施形態では、基材から化学種を除去する方法が提示される。この方法は、基材を含む容器内に実質的に化学種のないパージ流体を導入するステップを含む。容器中の圧力は高いレベルに設定され、あらかじめ決定した時間にわたり維持される。容器から化学種を含んだ流体を除去することによって圧力が低いレベルに下げられ、化学種が基材中のボイドから除去される。充てん流体を導入し、圧力を維持し、また圧力を下げるステップが基材から化学種を除去するために少なくとも１回繰り返される。また基材がボイド構造の有意にかかわらず少なくとも約１ｍ２／ｇの表面積によって特徴付けられてもよい。
【０００８】
基材のボイドは、ナノ多孔性、メゾ多孔性、マイクロ多孔性、またはマクロ多孔性のサイズ範囲にあってよい。ボイドはボイドの侵入寸法より小さい開口サイズを有してよい。容器の温度は約５０℃から約４００℃の範囲に維持することができる。充てん流体を導入し、圧力を維持し、また圧力を下げるステップは約５０回から約５００回の間、繰り返すことができる。あらかじめ決定した時間は、約１秒から約１０分の時間にわたってよい。パージ流体はバルクガス、特製ガス、または流体混合物（例えば、混合物の約５０ｐｐｍから約５％の濃度範囲にある一流体）であってよい。パージ流体は水素、酸素、窒素、アルゴン、塩化水素、アンモニア、空気、二酸化炭素、ヘリウム、シラン、ゲルマン、ジボラン、ホスフィン、アルシンまたはその混合物（例えば、約５％の水素および約９５％の窒素）を含んでよい。除去されるべき化学種は酸素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、非メタン炭化水素、または酸化副生成物を含んでよい。パージ流体を導入し、または圧力を維持するステップが、基材のボイド内に化学種を形成する化学反応を引き起こすことを含んでもよい。この方法ステップは容器中の温度が最大値を経て実質的に一定の平衡値に低下するまで繰り返されてよい。その上に、このステップの繰返しが、圧力の高いレベル、圧力の低いレベル、または圧力を維持するためにあらかじめ決定した時間を繰返しの少なくとも１回の間に変えることを含んでもよい。最初のパージ流体とは組成の異なる第２パージ流体が、後続の繰返しの少なくとも１回の間に最初のパージ流体の代わりに使用されてもよい。
【０００９】
本発明の第４実施形態では、基材中に新しい化学種を挿入する方法が提示される。この方法は基材を含む容器内に新しい化学種を含む充てん流体を導入することを含む。容器中の圧力は高いレベルに設定される。基材はボイドを有する。圧力があらかじめ決定した時間にわたり高い温度に維持され、新しい化学種がボイド中に挿入される。次いで、圧力が容器から流体を除去することによって低いレベルに下げられる。充てん流体を導入し、圧力を維持し、また圧力を下げるステップが基材中に新しい化学種を挿入するために少なくとも１回繰り返される。
【００１０】
無機酸化物表面を有してよい基材は、少なくとも約１ｍ２／ｇの表面積を有し、またはボイドの侵入寸法より小さい開口サイズを持つボイドを有する。水素または１つまたは複数の不活性ガスが充てん流体として使用されてよい。充てん流体を導入し、または圧力を維持するステップは新しい化学種を伴うボイド内に化学反応を引き起こすこともできる。その上に、圧力の高いレベル、圧力の低いレベル、または圧力を維持するためにあらかじめ決定した時間が、この方法の繰り返されるステップの少なくとも１回の繰返しの間に変えられてもよい。
【００１１】
本発明の第５実施形態では、ガス精製基材を再生する方法が提示される。この方法は、ガス精製基材を含む容器内へパージ流体を導入することを含む。容器中の圧力は高いレベルに設定され、あらかじめ決定した時間にわたり高いレベルに維持される。次いで、容器中の圧力は容器から流体を除去することによって低いレベルに下げられる。パージ流体を導入し、圧力を維持し、また圧力を下げるステップは、精製基材として再生するために少なくとも１回以上繰り返される。
【００１２】
異なる図を通じて同じ参照数字が同様の部分を指す添付の図面において示されたように、本発明の前述の、また他の目的、特徴および利点が、本発明の好ましい実施形態の以下のさらに詳細にわたる説明から明らかになることになる。図面は必ずしも原寸に比例せず、むしろ本発明の原理を図示することに重点が置かれている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ガス精製基材の活性化および前調整
ガス精製基材の細孔中に充てんガスがあることにより汚染ガスがその中の基材の表面上の活性な除去部位の多くに到達することが阻止される。基材がガス精製のために使用可能となる前に、充てんガスは、通常、精製されるのと同じ、またはその成分と同じガスであるージガスでパージすることによって、または、基材を飽和させることによって除去することができる。この除去および置換工程は、一般的に基材の「前調整」と称されている。ガス精製基材上の活性部位が最初は限られた除染活性を有するにすぎない場合に用いられる同等な工程が存在する。このような部位は、活性化ガスと接触させて「活性化」し、除染に関してはるかに活性になるようにさせなければならない。したがって、パージガスは、活性化時にできる限り多くの活性化部位に流さなければならない。特定の基材は、同時に、または順次起り、異なるガスまたは同じガスにより遂行することができる活性化と前調整とを必要とすることがある。
【００１４】
本発明の一実施形態は、すべて拡散による前調整または活性化に以前に必要であった時間に対しわずかな時間で、また、従来技術の拡散法で必要であったパージガスに比べわずかな使用（および生じた廃棄物の排出により）で、ガス精製基材の細孔内および表面の部位を活性化するため、加えて／または基材から充てんガスをパージするためのパージガスの強制対流の使用を含む。
【００１５】
本方法においては、パージガス（活性化ガス、前調整ガスまたは両目的にかなうガスであってよい）を基材を含む容器内にポンプで送入し、高圧に昇圧させ、この圧力にあらかじめ決定した短時間維持し、その後、容器の内容物を大気中または大気圧の収集容器に排出する。その後速やかに、さらなるパージガスを基材を含む容器内にポンプで送入し、高圧に昇圧させ、高圧にあらかじめ決定した短時間維持し、その後、容器の内容物を大気または大気圧の容器に排出する。このサイクルは、基材の活性部位の活性化を所望のレベルに到達させるために、加えて／または基材内の実質的にすべての充てんガスを除去するために必要な回数繰り返される。前調整中に水分および／または他のガス状副生成物を発生する化学反応も起る場合には、化学反応が完結に達し、発生したすべての副生成物も系からパージされるまでサイクルを継続すべきである。この繰返し工程は、本明細書では「加圧・排出サイクル」と称される。
【００１６】
我々は、加圧・排出サイクルを少なくとも２回、好ましくは少なくとも４回、より好ましくは少なくとも１０回繰り返すことが好都合であることを見出した。絶対的な最大サイクル数は存在しないが、実際にはほぼ２００サイクルがすべての基材の活性化または前調整に十分であるはずで、多くの場合、それよりかなり少ないサイクル（約１０から約１００まで）が全く十分であることになる。加圧により「大気」圧の少なくとも約２倍、好ましくは大気圧の少なくとも約５倍のレベルに上昇させ、維持されることが好ましい。通常、各サイクルは同じ高圧レベルで実施されることになるが、これは必須ではない。「大気」圧は、サイクルの加圧部分の後に容器中のガスが排出される、適宜、開放周囲環境または捕捉容器であってよい環境の圧力を意味する。しかし、容器を最低約１０−７ｔｏｒｒ（１．３３×１０−５Ｐａ）であってよい、強い真空による特別な大気圧以下の環境に排出することが好ましい。重要な基準は、加圧時の高圧と排出時の圧力との圧力差が排出圧力の少なくとも２倍、好ましくは少なくとも５倍であるべきである。絶対的な最大差は存在せず、最高約１０１０倍の差が可能であると考えられる。
【００１７】
１０８の真空排気との差が都合がよいが、大気排気を用いる場合には差は通常１０４程度である。目的は、細孔の最も狭い部分を含む基材の本質的にすべての部分への、またそれを通しての、さらに細孔内の任意の小盲管内へのパージガスの押し込みのために高圧への加圧期間中に十分に高い圧力を有し、次いで、排出中に容器の内容物の大部分が迅速かつ十分に排気されるように排出時に十分に高い圧力差を有することである。排出される容器の内容物は、パージガスの実質量だけでなく、パージガスがサイクルの加圧期中に置換した任意の充てんまたは他のガスの実質量も含むことになる。
【００１８】
各サイクルは比較的短い。高圧での保持時間は、一般に約１０秒〜約１０分の範囲内である。この強制対流メカニズムは各単一サイクル内で長時間をかけることによるよりも複数の繰返しサイクルを通して最も効果的に作用するので、さらなる保持時間は通常有利ではない。比較的短いサイクルも個々のサイクルにおける過度の発熱反応の機会をかなり制限する。図２および３に認められるように最初の数サイクルで発生するわずかな発熱が通常あるが、工程の初期の部分で充てんガスの大部分が除去され、部位の大部分が前調整または活性化されるようになるときに発熱は通常速やかに消散する。
【００１９】
本発明の実施形態は、バルクガスおよび特製ガスの両方を精製するものを含む様々なガス精製工程において使用する基材を調製するのに有用である。本発明の実施形態が最初の活性化および／または前調整を提供する工程において精製することができるバルクガスとしては、水素、酸素、窒素、アルゴン、塩化水素、アンモニア、空気、二酸化炭素およびヘリウムなどがある。特製ガスとしては、シラン、ゲルマン、ジボラン、ホスフィンおよびアルシンを含む。これらのガスのすべてが特製ガスとキャリヤガスとしての水素、窒素またはアルゴンとの混合物（ブレンド）のような、特に、ドーパント（非キャリヤ）ガス濃度が約５０ｐｐｍから混合物の約５％までの前述のガスの中の任意の組合せまたはこれらのガスと他のガスとの任意の組合せを持つ混合物であってもよい。除染するガスまたはガス混合物は前調整または活性化を遂行するためにパージに用いるガスまたはガス混合物と同じであることが好ましいが、本発明の実施形態では、パージまたは活性化の後のその継続的存在が汚染ガスの精製に悪影響を及ぼさない場合には異なるガスをパージに利用することもできる。したがって、例えば、除染するガスがドーパントガスの小濃度との混合物である場合、基材がその後、除染時に混合物中のドーパントガスの濃度を低下させるように作用しない限り、混合物の主成分（すなわち、この場合にはキャリヤガス）のみで前調整することが望ましいと思われる。
【００２０】
本発明の実施形態は、処理するガスまたはガス混合物を、汚染物質の約１ｐｐｍ以下のレベルまで、好ましくは汚染物質の約１ｐｐｂから約１０ｐｐｂの程度のレベルまで、より好ましくは約１ｐｐｔから約１００ｐｐｔの程度のレベルまで除染しなければならないガス精製工程および装置に用いる基材の前調整および／または活性化において意味のある適用例を見出している。
【００２１】
この方法の優位性は、アンモニア除染基材から充てんガス（窒素）をパージするためのアンモニアによる前調整を示す図１、２および３に示されている。容器の内部の温度をモニターすることにより、実際的な意味で前調整の完了を決定することが都合がよい。発熱は、充てんガスが置換される前調整工程における初期に起る。充てんガスの濃度が低下するにつれて発熱が次第に消失し、容器の内部が平衡温度（アンモニアの場合には約２０℃［６８°Ｆ］）に達し、これはほとんどまたは有意な量の充てんガスがもう存在せず、パージされたことを示す。平衡温度に達し、操作者にその存在が確認されるほどに十分な期間にわたり維持されている場合、前調整工程は完了したとみなされる。その時、汚染ガスを流し始めることができ、除染工程が開始する。
【００２２】
図１に、細孔中にアンモニアの物質移動／分子拡散を生じさせる従来技術の容器への連続ガス流通によってアンモニアで前調整されている基材を示す。発熱がその平衡温度レベルに到達する前に基材１リットル当たりアンモニアのほぼ１２００リットルを容器に流さなければならず、また、平衡温度の存在が前調整を停止することを保証することが十分に確認される前にさらに２００〜４００リットルを用いなければならないことがわかる。図１に示す工程に必要な総時間は、最初に平衡温度に達するまで９．５時間で、操作者が平衡温度が実際に確立したと合理的に結論することができるようになるまで２．５時間であった。
【００２３】
しかしながら、本発明の実施形態を用いると、図２に示すように、システムは、平衡温度レベルに到達する前に１０〜１１サイクル（各データポイント）までサイクルし、このレベルが確認される前に約５サイクル程度より多くサイクルし、基材１リットル当たりのアンモニアの総使用量は６０〜８０リットルにすぎず、これは図１の従来技術の拡散システムと比べて２０倍の改善である。また、到達した発熱（４３°〜４５℃［１１０°〜１１３°Ｆ］）は従来技術の拡散法前調整により到達したものより高くない。本発明のこの実施形態の優位性に関して同様に重要なことは、図１の従来技術の拡散前調整工程で必要な時間と比較して、最初の平衡温度および確認点に到達するのに必要な時間の５倍の短縮があったことである。
【００２４】
図１および２の２つのグラフを図３において同じ目盛上に示す。アンモニア使用量（および前調整時間も）の劇的な低減が図３において明らかである。拡散パージ法は、強制対流パージ法が平衡温度に到達したことを確認するのに必要な期間を含む前調整の完了のために用いたよりも、多くのアンモニアを（より多くの回数使用し）そのちょうど最初の段階（その発熱のピークに到達する）のために使用したことがわかる。したがって、本発明の実施形態は、従来技術の拡散前調整工程に比べて必要な時間のわずかな割合の中で、またガス使用量のわずかな割合を用いて前調整を遂行することができる。
【００２５】
図に直接示されていないが、それらから明らかなことは、本発明の実施形態の中には費用において重要な改善があるものもある。前調整のために用いたガスは、容器を出るときに基材内で置換された容器内からの充てんガスまたは他の物質で汚染されるので、除染製造工程ガスとして使用するために回収することはできないことは認識されたい。前調整工程が完了するまで、ガス精製装置から使用可能な製造工程ガスを得ることができない。上記のようにその後の精製操作で用いるのと同じガス（またはガス混合物）を前調整に対し通常用いるので、前調整中に用いたガスの量は、システム操作者にとって直接的な経済的損失である。したがって、図に示した実施例においては、拡散前調整工程の操作者がアンモニアの約１２００リットル以上を失ったのに対して、本発明の強制対流前調整工程の操作者は６０〜８０リットルを失ったにすぎない。アンモニアのような一般的なガスを用いた場合でさえも、経済的値の差は著しく、用いるガスが高価な混合物または特製ガスである場合には、この差はもちろんはるかに大きくなることになる。
【００２６】
ガス除染容器の性質は重要でなく、また、基材の性質も重要でない。それぞれが精製されるべきガスの物理的および化学的性質により決定され、好ましい態様において、精製されるガスは活性化および／または前調整ガスとして用いられるガスでもあるので、本発明の強制対流前調整および／または活性化実施形態に伴う不適合性または有害な影響の問題はないことになる。
【００２７】
種々のガスおよびガス混合物用の多くの異なるガス除染容器および基材が、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ（以前、Ｍｙｋｒｏｌｉｓ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なものを含めて市販されている。例えば、市販されているガス精製器は、無機、無機酸化物またはニッケル金属媒体を含む様々な媒体を用いるガス精製基材を利用している。このような基材は、酸素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、非メタン炭化水素を含む様々な汚染物質を除去するために使用されてよい。基材は高い圧力と低い圧力との間の、約５０回から約５００回のサイクルによって精製される。高い圧力は約１秒から約１０分の範囲のあらかじめ決定した時間にわたり維持され、基材は加圧・排出サイクル工程を通じて約５０℃から約４００℃の温度に露出される。
【００２８】
無機酸化物媒体を用いる精製器は窒素ガスで活性化される。無機媒体またはニッケル金属媒体の他の種類を利用する精製器は窒素および水素の組合せを用いて活性化される。例えば無機酸化物媒体は酸素汚染物質を抽出するために使用されてよい。このような化学種はこの媒体を水素を用いる加圧・排出サイクルに最初に露出することによって除去される。このサイクルでは、酸素汚染物質を伴う媒体の部位に水素を挿入し、水を生成することでこの部位での酸化状態が低減可能になる。水はその後でパージガスとして窒素を用いた加圧・排出サイクルによって除去される。代わりに水素および窒素ガスの混合物（例えば約５％の水素ガスおよび約９５％の窒素ガスの混合物）が利用され酸化状態の改変および水分パージが共に同時に達成されてよい。
【００２９】
前述の説明から、前調整または活性化ガス精製基材に対して本明細書で説明した方法は、１つまたは複数の特定の化学種（例えば基材からの充てんガス）を除去し、または１つまたは複数の特定の化学種（例えばパージガスの成分）を挿入する方法として、この同様の移動現象のいずれにも頼る方法として表現できる。この方法が基材中に新しい化学種を挿入するのに使用される場合、「パージ」ガスは新しい化学種を運ぶ「充てん」ガスにもなる。代わりに新しい化学種がこの充てんガス自体であってもよい。さらに、基材へのまた、基材から外への化学種の移動は加圧・排出サイクル条件（例えば、サイクルされる圧力値、基材がある圧力に露出される時間、およびサイクルの回数）によって決まり、特定の加圧・排出サイクル条件を達成するために利用されるメカニズム（例えば真空チャンバまたは任意の特定の容器の使用）によらない。
【００３０】
特定の実施例において、化学種を除去する方法がガス精製基材など再生用に様々の基材に対し適用されてよい。ガス精製基材の文脈では、汚染物質で飽和した基材は汚染物質を除去するためにパージガスにこの基材を露出することによって再生することができ、したがって基材をその後で除染用に使用するために備える。加圧・排出サイクルを利用することによって、ガス精製基材は、単に基材を一定の流れのパージガスに露出するよりも少ないパージガスを使用し、少ない時間を用いて再生することができる。再生は、基材が再び汚染物質を受容するようにいわば調整するためにパージガスと基材または汚染物質または他の化学種の相互作用を伴ってもよい。
【００３１】
基材に一般的に適用される加圧・排出サイクル
前述の説明はガス精製基材向けを対象とした本発明の特定の実施形態を説明したが、本発明の範囲はガス精製基材の文脈においても、また基材の他の種類への適用においても広げることができる。したがって、前にガス精製基材の前調整および活性化用の方法を対象とした本発明の実施形態は、本明細書で説明した本発明の他の実施形態（例えば特定の、圧力、圧力に対する保持時間、温度モニター、サイクル繰返し数、基材の種類、充てん流体の種類、などに合致する方法）にも適用できる。
【００３２】
本発明の一実施形態において、ガス精製媒体前調整および／または活性化のための方法のステップが、特定の適用を考慮せずに、１つまたは複数の化学種を除去するボイドを有する基材に適用される。このような実施形態は、この基材を含む容器内にパージ流体を導入するステップと、一方容器中の圧力を高いレベルに設定するステップとを含む。圧力は低いレベルに下げる前にあらかじめ決定した時間にわたり高いレベルに維持される。流体が除去されるべき化学種も含みながら、圧力が容器から流体を除去することによって下げられる。パージ流体を導入し、あらかじめ決定した時間にわたり圧力を維持し、また圧力を下げるステップを含む複数のステップの組が少なくとも１回以上実施され、それぞれの組が加圧・排出サイクルである。
【００３３】
除去されるべき化学種は特定の化学的実体または物理的実体（例えば微粒子）を含んでよい。この方法の実行に気体を利用することができるが、この方法の流体は、気体、超臨界流体、液体、またはそれらの組合せであってよい。流体は粒状物質を運ぶこともできる。
【００３４】
本発明の実施形態は基材のボイド構造内の化学種を除去するのに加圧・排出サイクルを利用する。ガス精製基材に関連して説明されるように加圧・排出サイクルは強制対流を生じさせ、定常ガス流で強制された工程において使用されたよりも十分短い時間内に、また少ないパージガスで、化学種を除去することを可能にする。特定の構造を有する基材は、特に加圧・排出サイクルで化学種の除去を速められやすくなってよい。
【００３５】
例えば、基材が実質的表面積および微細な形態的形状特徴を持つように基材のボイドが構成されてよい。ＢＥＴ法などの特定技術により表面積の特性把握が可能になる。ウエハ表面など、基材の中には約１ｍ２／ｇおよびそれ以上の範囲の表面積を有するものもある。他の基材には持つと高い比表面積（例えば、約１００ｍ２／ｇまたはそれ以上の比表面積を持つ特定のガス精製基材）を持つものがあってよい。このような基材内のボイド部位に随伴した化学種を定常流体流の条件の下で生じた境界層の形成により除去することは、この境界層がボイド部位の局所部分から離れて化学種を移動させるのを制限するので、困難であることがある。それぞれの加圧・排出サイクルが境界層構造を変えるので、加圧・排出サイクルによって引き起こされた強制対流を用いてこの化学種の除去を速めることができる。このような変化が定常流体流の状態と比べて化学種の移動を強化する。全基材の体積に比べてボイド空間が相当量の体積を有すること（例えば、非常に粗い表面を持つスラブ基材）に関係なく、この本発明の実施形態によって同様に高い表面積を有する基材も包含される。
【００３６】
別の実施例では、基材のボイドは多孔性基材に随伴した細孔であってよい。ナノ多孔性基材は、一般に１００ｎｍより小さい細孔を持つ多孔性材料として定義されている（Ａｂｓｔｒａｃｔ，Ｌｕ，Ｇ．Ｑ．およびＺｈａｏ，Ｘ．Ｓ．，Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｐｒｅｓｓ，ＩＳＢＮ１−８６０９４−２１０−５，２００４年冬季に出版予定）。ＩＵＰＡＣによって定義されたように、多孔性基材は基材内の細孔のサイズによって分類することができる（Ｍａｎｕａｌ  ｏｆ  Ｓｙｍｂｏｌｓ  ａｎｄ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｕｎｉｔｓ，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  ＩＩ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓ，Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｓｙｍｂｏｌｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （１９７１），ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｃｏｎｓｕｌｔａｔｉｏｎ  （２００１），ｐ．１２）。約５０ｎｍを越える幅を有する細孔を伴う基材がマクロ多孔性と呼ばれる。約２ｎｍ未満の幅を有する細孔を伴う基材がマイクロ多孔性と呼ばれる。約２ｎｍから約５０ｎｍの範囲に幅を有する細孔を伴う基材がメゾ多孔性と呼ばれる。
【００３７】
マクロ多孔性の範囲内の多孔性基材は、細孔の中から外への化学種の移動が細孔内部での化学種に随伴した部位への到達によって制限されるので、細孔の中から外への化学種の移動が前に説明した同じ境界層の妨害の影響を受けるような構造を持つことがある。このような境界層の妨害は、このような基材の表面積が増大しているため様々な基材の細孔サイズがどんどん小さくなる（メゾ多孔性およびマイクロ多孔性など）につれてよりいっそう顕著になることがある。その上に、固有の細孔幅が流体分子の平均自由行程と同程度になる場合、小さな細孔は、フィックの（Ｆｉｃｋｉａｎ）拡散に対してさらにクヌーセン（Ｋｎｕｄｓｅｎ）拡散に従うようになる。このような条件の下では、強制対流が基材の細孔から化学種を除去するのに重要な役割を果たしてよい。したがって基材から化学種を除去する本発明の実施形態では、このような多孔性基材を使用することができる。
【００３８】
本発明の実施形態で有利に利用することができる基材の第３実施例が図４Ａ〜４Ｄにおいてボイドの概略図によって示されている。ボイド１０の開口サイズがボイドの長さより小さいボイド（例えば、図４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、および４Ｄにおいて示されたように侵入寸法２０によって測定して）を有する基材は、定常流体流の条件の下ではボイドの中から外への物質の移動を制限する境界層を発生させやすい。ボイド内部の部位への接近容易性は開口のサイズのよって制限される。したがって本発明の実施形態はこのようなボイドの中から外への化学種の移動に特に有用であってよい。
【００３９】
前の実施例によって説明したような形質を持つ基材の中には、不均一系触媒用途において使用された触媒、分離工程用の固定および流動床において充てん物を含む流体からの吸着／脱着化学種に対して使用された材料、および特定のゼオライトを含むものもある。別の基材には以下でもっと広範囲に説明される半導体に結合して使用された材料も含む。
【００４０】
化学種を除去することと類似した、本発明の別の実施形態では基材のボイドの中へ新しい化学種を挿入することを対象にしている。この方法は、基材を含む容器内へ充てん流体を導入し、一方容器中の圧力を高いレベルに設定することを含む。容器中の圧力はあらかじめ決定した時間にわたり高いレベルに維持される。この充てん流体は基材のボイドの中に挿入されるべき新しい化学種を含む。次に圧力が容器から流体を除去することによって下げられる。充てん流体を導入し、あらかじめ決定した時間にわたり圧力を維持し、また圧力を下げる加圧・排出サイクルのステップが、少なくとも１回以上実施される。
【００４１】
この方法の利点は、基材のボイドに対し露出された充てん流体の一定の流れを維持する従来技術の方法と比べて、時間の短い間の中で、また充てん流体の少ない量を用いてボイド部分へ新しい化学種を移動可能にする。移動現象の原理は、基材からの化学種の除去と類似なので、化学種の除去を対象とした本発明の実施形態は化学種の挿入用の実施形態としても実施可能である。例えば、利用可能である充てん流体には、化学種の除去の実施形態においてパージ流体として利用したものと類似の水素または不活性ガスなどのガスを含む。
【００４２】
基材のボイドに化学種を挿入するための、またはボイドからの化学種を除去するための方法は化学反応を生じることを含んで修正される。例えば、化学種除去の方法において、化学反応がかかわりパージ流体がボイド内部またはボイド外部で作用してよい。このような反応がボイドから除去されるべき最終的な化学種を生成するか、または他の生成物を生成することになってよい。化学種挿入の方法では、充てん流体によって運ばれた化学種が基材のボイドにおいて化学反応を引き起こすことができる。ボイドでの化学反応は充てん流体またはパージ流体の成分を触媒、反応物質、または反応の中間体として作用させることを含んでよい。その上に、この化学反応が基材のボイドの外側で加圧・排出サイクルによってボイドの中へ移動される反応の生成物または中間体を生じてよい。特に当業者には明らかである、すべてのこれらの態様が本発明のこれらの修正された実施形態の範囲内にある。
【００４３】
基材のボイドに化学種を挿入するための、またはボイドからの化学種を除去するための方法は、圧力の高いレベル、圧力の低いレベル、またはこの高いレベルでのあらかじめ決定した保持時間が加圧・排出サイクルの１回またはそれ以上のサイクルの間に変更できるように修正されてもよい。このような修正は、強制対流の条件の変更を引き起こさせることができ、基材に化学種を挿入すること、または基材から化学種を除去することを速める働きをさせ、もしくは充てん流体またはパージ流体の使用が経済的になるように働かせることもできる。
【００４４】
半導体基材の加工
本発明の特定の実施形態では、半導体基材の加工を対象とする。半導体基材には、集積回路、太陽電池、発光ダイオード、および他のデバイスにおいて利用される半導体の加工および製造に使用される材料の全範囲を含む。このような基材の実施例の中にはシリコン、ガリウムヒ素、および／またはゲルマニウムを用いて構成されたウエハ、および窒化インジウムガリウム結晶などの結晶を含むものもある。
【００４５】
半導体加工の一実施例において、ウエハを先行のウエハ加工ステップで結合した化学物質を除去するために脱イオン（「ＤＩ」）水で洗浄する。ＤＩ水中にイソプロピルアルコール（「ＩＰＡ」）を希釈した混合物を用いる後続のリンスが実施された後、高い流速で送り込まれた窒素または空気などのパージガスが使用される。代わりに、ベークアウトステップがウエハを乾燥させるために使用されてよい。しかし残留ＩＰＡおよび、より重い炭化水素が高い流速のパージガスまたはベークアウトステップを用いた後のウエハ表面上にそのまま残っていることがある。したがってクリーンな加湿空気が残留ＩＰＡおよび炭化水素を除去するために利用されてよい。別に窒素またはヘリウムもしくはこの２つの混合物が使用されてもよい。
【００４６】
従来の方法に比べて少ない洗浄用流体を用い、より迅速に洗浄を実施して、汚染物質、または先行の工程ステップからの残留物を除去する能力を改善するために、基材から化学種を除去する前に説明した方法が半導体基材に対して適用されてよい。上の実施例の文脈において、クリーンな加湿空気が炭化水素およびＩＰＡを除去するパージ流体の働きをしてよい。除去されてよい他の化学種には、水、残留の酸およびベース、加えてシロキサンを含む。
【００４７】
利用することができるパージ流体には、液体（例えば、液体二酸化炭素）を含む、本明細書の他の実施形態において前に言及したパージガス、または流体の内の任意のものを含む。特に、パージ流体は、同時係属中の２００３年１０月１０日に出願の米国特許出願第１０／６８３，９０３号（公開番号２００４０２３８０１３号）、２００３年１０月１０日に出願の米国特許出願第１０／６８３，９０４号（現在、米国特許６，９１３，６５４号として発行された）、および国際特許出願公開第２００４／１１２１１７号に説明されている酸素ガス混合物および／または水ガス混合物を含む流体を含んでよく、これらすべてが参照により、その全体が本明細書に組み込まれる。
【００４８】
したがって、本発明の特定の一実施形態において、半導体基材から化学種を除去する方法は、半導体基材を含む容器内にパージ流体を導入することを含む。一方、導入されたパージ流体では、容器中の圧力が高いレベルに設定される。高い圧力レベルは、あらかじめ決定した時間にわたり維持される。次に圧力が容器から流体を除去することによって低いレベルに下げられる。除去された流体は除去すべき化学種を含む。パージ流体を導入し、あらかじめ決定したレベルに圧力を維持し、また圧力を下げるステップは、少なくとも１回以上繰り返される。
【００４９】
上述の実施形態によって用いられる圧力レベルおよび保持時間は、半導体基材から所望の化学種を除去することを容易にするものである。加工の実例の中には、高い圧力が約大気圧であり、低い圧力が例えば、大気圧より桁の大きさが数桁低い大気圧以下であるものもある。
【００５０】
特定の一実施例において、半導体製造で結合した化学物質を除去するためにＩＰＡと水の混合物を用いたウエハの水洗が実施される。ベンチュリポンプが使用され、操作者によって決定される大気圧の約１０−１から１０−２のレベルに圧力を下げる。圧力がパージ流体を使用する高いレベルに上げられてよい。約１００ｐｓｉａの圧縮空気か、または約１５０ｐｓｉｇの窒素ガス源をもたらすバブリング液体窒素のどちらでもパージガスの例として使用することができる。高い圧力での保持時間は、数１０秒の程度であってよく、加圧・排出サイクルは、この方法の特定の実習では約１００回用いることもある。ウエハは室温に保持されることも、または加圧・排出サイクルが実施されている間、加熱されることもある。
【００５１】
加圧・排出サイクルは、特に半導体基材の様々の種類から化学種を除去することを容易にする。例えば、ウエハおよび他の半導体基材は、加圧・排出サイクルによって形状特徴の中へ、また中から外へ化学種の移動が容易になるビア、接点、および深いトレンチなどの構造上の形状特徴を有することがある。形状特徴に対する開口サイズがこの形状特徴の侵入寸法より小さい場合、形状特徴内の部位への接近容易性が制限され、加圧・排出サイクルは、このような部位へ、またこの部位から離れて移動するのを改善できる。先に一般的に説明した高表面積／ボイド基材と類似して、半導体基材の中の高いアスペクト比の形状特徴には前述した方法を有利に利用できるものもあってよい。その上に、高いアスペクト比の形状特徴のｌｏｗ  ｋの特質を保持するためにプロセス洗浄を要求する、最先端チップにおいて約１００ｎｍまたはそれより小さい構造を持つウエハが、本明細書で説明した方法を用いることもできる。しかし、約２ｎｍまで低下したフィーチャサイズを有する半導体基材でも本発明の実施形態を有利に利用できる。確かに、裸のウエハでさえ、本発明の実施形態に適切な適用例を見出すことのできる実質的表面積（例えば、約１ｍ２／ｇから約１０ｍ２／ｇの比表面積）を有することがある。
【００５２】
加圧・排出サイクルは、基材から特定の化学種を選択的に除去するのに用いることもできる。例えば、半導体基材の加工の間に、フッ化水素（ＨＦ）が基材の表面をエッチングするのに使用されてよい。乾燥空気などパージ流体が、加圧・排出サイクルを用いて基材からＨＦおよび水の化学種を除去するのに使用可能であるが、残留ＨＦが基材表面と結合するＨＦの親和性により基材に残り続けることがある。加圧・排出サイクルの１組の中でパージ流体として加湿空気を用いることで基材からＨＦを効果的に除去することができ、それでも基材と結合した水が残留する。次いで、パージ流体として作用する乾燥空気を用いた後続の加圧・排出サイクルが実行され基材に結合した水を減少させることができる。別に、ＨＦと水が、パージ流体として加湿空気を使用することにより始まる加圧・排出サイクルの１組を用いることによって除去されてもよい。後続のサイクルは、ＨＦが除去されるにつれて基材に結合した水も除去可能であるように、パージ流体として連続的に湿度を減らした空気を導入する。基材から化学種を選択的に除去することがＨＦおよび水の特定の化学種によってここで例示されたが、当業者は加圧・排出サイクルが１つまたは複数の化学種を選択的に除去するために特定のパージ流体に適用されてよい他の化学種を認識するものであり、例えば、本発明の実施形態では最初に利用したパージ流体とは内容物の異なる第２パージ流体を１つまたは複数の後続の繰返しの中で利用することができる。その上に、本発明の実施形態は半導体基材を利用するかどうかにかかわらず化学種を選択的に除去できる。
【００５３】
本発明の実施形態は、半導体基材に新しい化学種を送達するために加圧・排出サイクルも利用し、充てん流体が半導体基材に新しい化学種を移動させるために用いられる。基材に新しい化学種を送達することは半導体加工において特定の用途を有する。例えば、充てん流体が半導体基材の形状特徴内に挿入された場合、「修復」流体として作用することができる。特に超臨界二酸化炭素（「ＳＣＣＯ２」）は、ウエハを乾燥し、６５ｎｍ未満のサイズを持つｌｏｗ  ｋウエハの形状特徴を修復する（Ｌｅｓｔｅｒ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００３年２月１日）のに特別の期待が持てる。このような形状特徴をＳＣＣＯ２に露出することで蓄積された水の除去が促され、ｋ値を設計仕様書まで低下させ、同時に、反応性結合を介して形状特徴の表面に対し損傷を修復することもできる。水の小液滴とＳＣＣＯ２の混合物が、特定の領域中の銅など好ましくない無機物を溶解できる界面活性剤構造も生成することができる。加圧・排出サイクルの方法を利用することによって、時間および必要とされるＳＣＣＯ２の量を最小にしながら半導体基材から不純物を除去し、また半導体基材に対し損傷を修復するためにＳＣＣＯ２のパージ流体を使用することができる。
【００５４】
他の修復流体を使用することもできる。例えば、修復流体はトリメチルクロロシラン、またはヘキサメチルジシラザンを含んでよい。修復流体は、流体それ自体であっても、または修復流体が損傷を修復するように作用する別の成分と共にキャリヤ流体を含んでもよい。当業者によって認識されている別の修復流体を本発明の実施形態において使用することもできる。
【００５５】
本発明の好ましい別の実施形態において、窒素、空気、またはアルゴンなどガス状流体が、修復剤を送達するキャリヤ、またはパージ流体として使用されてもよい。低い圧力（数百ポンド／平方インチ対、超臨界流体用の数千ポンド／平方インチ）でガス相流体を使用する工程の方が容易なので、このような流体を用いることがＳＣＣＯ２を使用する場合をしのぐ利点をもたらすことがある。その上に、低い圧力での工程は、本発明の実施形態に付随した方法を実行する資本設備の支出を低減可能にする。
【００５６】
半導体基材に送達された、または半導体基材の構造上の形状特徴内に挿入された化学種は、半導体基材の表面を膜保護するように作用することも（例えば、水蒸気）、または化学反応を引き起こすように作用することもできる。本発明の、この後者の実施形態は、より一般的な基材に対して前に説明したものと類似のもの、およびガス精製基材の表面上に水素によって誘導された酸化と類似のものを含む。同様に、このような反応生成物は前に説明した加圧・排出サイクルを用いて半導体基材の構造上の形状特徴から除去することができる。パージ流体が除去すべき化学種を生成する働きをしない、化学種を除去する間、化学反応はやはりパージ流体にかかわってよい。
【００５７】
本発明がその好ましい実施形態を参照して詳細に示され説明されてきたが、添付の特許請求範囲によって包含される本発明の範囲から逸脱することなく当業者には、形および細部において様々な変更をそこに為し得ることは理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ガスの流動により発生する物質移動／分子拡散を用いたアンモニア精製容器に対する一般的な従来技術の前調整工程における用いたパージガス量と達した温度の比較を示すグラフである。
【図２】本発明の強制対流を用いたアンモニア精製容器に対する前調整工程における用いたパージガス量と達した温度の比較を同様に示すグラフである。
【図３】本発明の強制対流データ（グラフの左端、三角）と従来技術の拡散法のデータ（グラフの全面にわたっている、黒丸）との直接比較を示す図１と図２の合成図である。
【図４Ａ】ボイドの開口サイズが相当するボイドの侵入寸法より小さいボイド形状の概略図である。
【図４Ｂ】ボイドの開口サイズが相当するボイドの侵入寸法より小さいボイド形状の概略図である。
【図４Ｃ】ボイドの開口サイズが相当するボイドの侵入寸法より小さいボイド形状の概略図である。
【図４Ｄ】ボイドの開口サイズが相当するボイドの侵入寸法より小さいボイド形状の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【国際調査報告】
2008527744.tif 000009
2008527744.tif 000010