(57)【要約】【課題】プロパンからプロペンへの脱水素の改良方法を提供する。【解決手段】プロパンからプロペンを調製する方法であって、Ａ）プロパンを含む供給ガス流ａを供給する工程と、Ｂ）プロパンを含む供給ガス流ａ、必要に応じて蒸気及び、必要に応じて酸素含有ガス流を脱水素帯域に供給し、プロパンをプロペンに脱水素し、プロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、一酸化炭素、二酸化炭素、蒸気、場合によって水素及び、場合によって酸素を含む生成物ガス流ｂを得る工程と、Ｃ）生成物ガス流ｂを、冷却し、必要に応じて圧縮し、蒸気を凝縮により除去し、蒸気を減じさせた生成物ガス流ｃを得る工程と、Ｄ）生成物ガス流ｃを、選択的にプロペンを吸収する選択的な不活性吸収剤と第一の吸収帯域で接触させ、主にプロペンを含む吸収剤流ｄ１と、プロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、一酸化炭素、二酸化炭素、場合によって水素及び、場合によって酸素を含むガス流ｄ２を得る工程と、Ｅ）必要に応じて、吸収剤流ｄ１を第一の脱着帯域で低圧へ減圧し、主にプロペンを含む吸収剤流ｅ１と、プロペンを含むガス流ｅ２を得、ガス流ｅ２を第一の吸収帯域へ再循環させる工程と、Ｆ）主にプロペンを含む吸収剤流ｄ１またはｅ１から、少なくとも１つの第二の脱着帯域において、吸収剤流ｄ１またはｅ１を減圧、加熱、および／またはストリッピングにより、プロペンを含むガス流ｆ１を放出し、選択的な吸収剤を回収する工程と、を含むことを特徴とする方法により解決する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンからプロペンを調製する方法であって、
Ａ）プロパンを含む供給ガス流ａを供給する工程と、
Ｂ）プロパンを含む供給ガス流ａ、必要に応じて蒸気及び、必要に応じて酸素含有ガス流を脱水素帯域に供給し、プロパンをプロペンに脱水素し、プロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、一酸化炭素、二酸化炭素、蒸気、場合によって水素及び、場合によって酸素を含む生成物ガス流ｂを得る工程と、
Ｃ）生成物ガス流ｂを、冷却し、必要に応じて圧縮し、蒸気を凝縮により除去し、蒸気を減じさせた生成物ガス流ｃを得る工程と、
Ｄ）生成物ガス流ｃを、選択的にプロペンを吸収する選択的な不活性吸収剤と第一の吸収帯域で接触させ、主にプロペンを含む吸収剤流ｄ１と、プロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、一酸化炭素、二酸化炭素、場合によって水素及び、場合によって酸素を含むガス流ｄ２を得る工程と、
Ｅ）必要に応じて、吸収剤流ｄ１を第一の脱着帯域で低圧へ減圧し、主にプロペンを含む吸収剤流ｅ１と、プロペンを含むガス流ｅ２を得、ガス流ｅ２を第一の吸収帯域へ再循環させる工程と、
Ｆ）主にプロペンを含む吸収剤流ｄ１またはｅ１から、少なくとも一つの第二の脱着帯域において、吸収剤流ｄ１またはｅ１を減圧、加熱、および／またはストリッピングにより、プロペンを含むガス流ｆ１を放出し、選択的な吸収剤を回収する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程Ｂにおける脱水素を酸化的または非酸化的脱水素として行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ｂにおける脱水素を断熱的または等温的に行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程Ｂにおける脱水素を固定床反応器、移動床反応器、または流動床反応器にて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程Ｂにおいて酸素含有ガス流として、少なくとも９０容量％の酸素を含む酸素含有ガス流を供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
脱水素を自熱式脱水素として行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程Ｆで得られ、プロペンを含むガス流ｆ１の一部を吸収帯域へ再循環する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程Ｄにおいて使用する選択的な吸収剤をＮＭＰ、２０質量％以下の水を含むＮＭＰ／水の混合物、ｍ−クレゾール、酢酸、メチルピラジン、二臭化メタン、ＤＭF、プロピレンカーボネート、Ｎ−ホルミルモルホリン、エチレンカーボネート、ホルムアミド、マロノニトリル、γ−ブチロラクトン、ニトロベンゼン、ＤＭＳＯ、スルホラン、ピロール、乳酸、アクリル酸、２−クロロプロピオン酸、トリメト酸トリアリル、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、フタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、３−クロロプロピオン酸、モルホリン、アセトニトリル、１−ブチル−３−メチルイミダゾリニウムオクチルサルフェート、エチルメチルイミダゾリウムトシレート、アジポニトリル、ジメチルアニリン及び、ギ酸からなる群から選択する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程Ｄにおける吸収帯域を吸収区域及び、精留区域を有する吸収塔で構成し、熱および／またはストリッピングガスを吸収塔の最下部に供給する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
脱着工程Ｅにおいて得られるプロペンを含むガス流を吸収塔の最下部にストリッピングガスとして供給する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程Ｆにおいてストリッピングを蒸気で行う、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程Ｆで得られ、プロペンと蒸気を含むガス流ｆ１から蒸気を一段回または多段回の冷却および圧縮により凝縮して水として除去するか、または蒸気を吸着、精留および／または膜分離により除去する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程Ｄで得られ、プロパンを含む放出ガスｄ２を少なくとも部分的に脱水素帯域へ再循環する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程Ｄで得られ、プロパンを含むガス流ｄ２の少なくとも一部を追加的な工程Ｇ）で高沸点吸収剤と接触させ、吸収剤に溶解したガスを脱着させ、主にプロパンからなる再循環流ｇ１とメタン、エタン、エテン、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水素を含む放出ガスｇ２を得、主にプロパンからなる再循環流ｇ１を脱水素帯域へ再循環する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程Ｇにおいて使用する高沸点吸収剤をＣ4〜Ｃ18−アルカン、ナフサ及び、パラフィン蒸留の中油画分からなる群から選択する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程Ｇにおいて吸収剤に溶解したガスを蒸気によるストリッピングにより脱着する、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
追加的な工程Ｇにおいて二酸化炭素をガス洗浄により、少なくとも工程Ｄで得られるプロパンを含むガス流ｄ２の副流から除去し、低二酸化炭素の再循環流ｇ１を得、これを脱水素帯域へ再循環する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロパンからプロペンを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロペンはプロパンを脱水素することにより工業的規模で得られる。
【０００３】
ＵＯＰ−オレフレックス法として知られるプロパンをプロペンに脱水素する方法において、プロパンを含む供給ガス流は６００℃〜７００℃に予熱され、アルミナ上に白金を含む触媒により脱水素反応器の移動床にて脱水素され、主にプロパン、プロペン、そして水素を含む生成物ガス流が得られる。さらに、加熱分解により生成された低沸点炭化水素(メタン、エタン、エテン)と少量の高沸点溶剤（Ｃ4+炭化水素）が生成物ガス流に存在する。生成物ガス混合物は複数の段階で冷却、圧縮される。その後に、Ｃ2とＣ3の炭化水素と高沸点溶剤は冷却容器中で凝縮され脱水素で生成された水素とメタンから除去される。液状炭化水素凝縮物は、続く、第一蒸留塔におけるＣ2炭化水素と残存メタンの除去と、第二蒸留塔におけるＣ3炭化水素流体から高純度プロペン画分とＣ4炭化水素を含むプロパン画分との分離による蒸留により分離される。
【０００４】
この方法の不利点は冷却槽における凝縮によるＣ3炭化水素の損失である。脱水素において相平衡の結果として生成された大量の水素のため、凝縮を非常に低温で生じさせない限り、相対的に大量のＣ3炭化水素もまた、水素／メタン放出ガスとともに排出される。従って、水素／メタン放出ガスとともに排出されるＣ3炭化水素の損失を抑えるために、凝縮は−２０℃〜−６０℃の温度で行う必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的はプロパンからプロペンへの脱水素の改良された方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
当該目的は、プロパンからプロペンを調製する方法であって、
Ａ）プロパンを含む供給ガス流が供給する工程と、
Ｂ）プロパンを含む供給ガス流ａ、必要に応じて酸素含有ガス流及び、必要に応じて蒸気を脱水素帯域に供給し、プロパンをプロペンに脱水素し、プロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、一酸化炭素、二酸化炭素、蒸気、場合によって水素及び、場合によって酸素を含む生成物ガス流ｂを得る工程と、
Ｃ）生成物ガス流ｂを、冷却し、必要に応じて圧縮し、蒸気を凝縮により除去し、蒸気を減じさせた生成物ガス流ｃを得る工程と、
Ｄ）生成物ガス流ｃを、選択的にプロペンを吸収する選択的な不活性吸収剤と第一の吸収帯域で接触させ、主にプロペンを含む吸収剤流ｄ１と、プロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、一酸化炭素、二酸化炭素、場合によって水素及び、場合によって酸素を含むガス流ｄ２を得る工程と、
Ｅ）吸収剤流ｄ１を第一の脱着（desorption、吸収剤から取り出すこと）帯域で低圧へ減圧し、主にプロペンを含む吸収剤流ｅ１と、プロペンを含むガス流ｅ２を得、ガス流ｅ２を第一の吸収帯域へ再循環させる工程と、
Ｆ）主にプロペンを含む吸収剤流ｄ１またはｅ１から、少なくとも一つの第二の脱着帯域において、吸収剤流ｄ１またはｅ１を減圧、加熱、および／またはストリッピングにより、プロペンを含むガス流ｆ１を放出し、選択的な吸収剤を回収する工程と、
を含むことを特徴とする方法により解決されることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
最初の工程Ａにおいて、プロパンを含む供給ガス流が供給される。これは一般的に少なくとも８０容量％のプロパンを、好ましくは９０容量％のプロパンを含む。さらに、プロパン含有供給ガス流ａは一般的にブタン類(ｎ−ブタン、イソブタン)も含む。プロパン含有供給ガス流の標準的な組成はDE−A102 46 119号とDE−A102 45 585号に開示されている。通常は、プロパン含有供給ガス流ａは液化石油ガス（ＬＰＧ）から得られる。
【０００８】
工程Ｂにおいて、プロパン含有供給ガス流は脱水素帯域に送られ、一般に接触脱水素を受ける。この工程において、プロパンは脱水素活性触媒の反応装置において部分的に脱水素され、プロペンが生成する。さらに、水素と少量のメタン、エタン、エテン、そしてＣ4+炭化水素（ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン類、ブタジエン）が得られる。また、一般的に、プロパンの接触脱水素の生成物ガス混合物には、酸化炭素類（ＣＯ，ＣＯ2）特にＣＯ2、蒸気、場合によっては、わずかな不活性ガスが得られる。脱水素の生成物ガス流は、一般的に脱水素ガス混合物に予め加えられた蒸気を含み、および／または、酸素の存在下での脱水素（酸化的または非酸化的）の場合は、脱水素において生成する蒸気を含む。脱水素が酸素存在下で行われるときは、純粋な酸素が供給されない限りは、不活性ガス(窒素)が脱水素帯域へ導入される。酸素含有ガスが供給される場合の酸素含有率は、一般的に、少なくとも４０容量％、好ましくは、少なくとも８０容量％、さらに好ましくは、少なくとも９０容量％である。特に、生成物ガス混合物中に不活性ガス留分が高くなりすぎることを防止するため、酸素含有率９９％を超える工業的に純粋な酸素が供給される。さらに、未反応のプロパンが生成ガス混合物に存在する。
【０００９】
プロパンの脱水素は原理上、先行技術により知られているどのような反応器型においても実施することができる。本発明に合致し、適当な反応器の比較的包括的な説明は「Catalytica(登録商標) Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes」（Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272,USA）に記載されている。
【００１０】
脱水素は酸化的または非酸化的脱水素に行うことができる。脱水素は等温的にまたは断熱的に行うことができる。脱水素化は固定床、移動床または流動床反応装置において触媒的に行うことができる。
【００１１】
非酸化的なプロパンの接触脱水素は自熱式で行われるのが好ましい。そのために、少なくとも１つの反応帯域において酸素はプロパン脱水素反応ガス混合物に追加して混合され、そして、水素および／または反応ガス混合物に存在している炭化水素は少なくとも部分的に燃焼され、直接的に反応ガス混合物中に、少なくとも１つの反応帯域における脱水素に必要な熱が少なくとも一部は発生する。
【００１２】
酸化的方法と比較した非酸化的方法の一つの特徴は少なくとも水素の中間生成であり、これは脱水素化の生成物ガス中の水素の存在が影響している。酸化的脱水素化においては、遊離水素は脱水素化の生成物ガス中には認められない。
【００１３】
適した反応器型は固定床の管状または管束反応装置である。これらの反応器において、触媒（脱水素触媒及び、必要に応じて特殊な酸化触媒）は固定床として反応管または反応管束に充填される。通常の反応管の内径は約１０〜１５ｃｍである。一般的な脱水素管束反応装置は約３００〜１０００の反応管からなる。反応管内部の温度は、一般的に３００℃〜１２００℃の範囲で、好ましくは５００℃〜１０００℃の範囲とされる。操作圧力は通常０．５〜８ｂａｒであり、低圧水蒸気希釈が使用されるとき、１〜２ｂａｒとすることが多く、また他に、高圧水蒸気希釈がPhillips Petroleum社のプロパンまたはブタンの脱水素に使用されるとき（蒸気活性改質法（ＳＴＡＲ法）またはＬｉｎｄｅ法に相当する）は３〜８ｂａｒである。通常の空間速度（ＧＨＳＶ）は使用された炭化水素に基づいて、５００〜２０００ｈ-1である。触媒の形状は、たとえば、球状または円筒／円柱型（中空または中実）が使用できる。
【００１４】
プロパンの接触脱水素はSnamprogetti/Yarsintez-FBD法によると、流動床において不均一の触媒の下でも行うことができる。適切には、２つの流動床が並行して操作され、一般的に一方が再生状態とされる。
【００１５】
操作圧力は通常１〜２ｂａｒ、脱水素温度は一般的に５５０℃〜６００℃である。脱水素化に必要な熱は脱水素触媒を反応温度に予熱することにより反応系に導入される。酸素を含む追加供給材料を混合すると、予熱を省略することが可能となり、酸素の存在下で水素および／または炭化水素の燃焼により反応系に必要とされる熱を直接的に発生させることができる。必要に応じて、水素を含む追加供給材料を混合することができる。
【００１６】
プロパンの接触脱水素はトレイ反応器で行うことができる。脱水素が酸素含有ガス流の供給で自熱式に行われるとき、トレイ反応器で反応を行うと好ましい。この反応器は１以上の連続的な触媒床からなる。触媒床の数は1〜２０、効果的には１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。触媒床は、好ましくは反応ガス流の半径方向、または軸方向に流動される。一般的に、このようなトレイ反応器は固定床を用いて操作される。もっとも単純な場合、固定床は高炉反応器または同心円筒格子の環状空隙に軸方向に配置される。高炉反応器は１トレイ反応器に対応する。本発明の一実施形態では、単一の高炉反応器において脱水素を行うことができる。さらに好ましい実施形態として、脱水素は3つの触媒床を有するトレイ反応器にて行われる。
【００１７】
一般的に、反応ガス混合物に加えられる酸素含有ガス量は、プロパンの脱水素に要求される熱量を、反応ガス混合物に存在する水素、場合によっては反応ガス混合物中に存在する炭化水素および／または、コークスの形で存在する炭素の燃焼により発生させる条件により設定される。一般的に、総酸素供給量は総プロパン量に基づいて、０．００１〜０．８モル／モルであり、好ましくは０．００１〜０．６モル／モル、さらに好ましくは０．０２〜０．５モル／モルである。酸素は純粋な酸素でも、不活性ガスを含む酸素含有ガスでもよい。しかしながら、操作中のプロパンとプロペンの損失を防ぐため（下記参照）、使用される酸素含有ガス中の酸素含有率は高いことが必要であり、少なくとも４０容量％、好ましくは少なくとも８０容量％、さらに好ましくは少なくとも９０容量％であることが必要である。特に好ましい酸素含有ガスは酸素含有率約９９容量％の工業用純度の酸素である。
【００１８】
熱を発生させるため燃焼される水素はプロパンの接触脱水素において生成される水素及び、場合によっては水素含有ガスとして反応混合物にさらに加えられる水素である。水素の量としては、酸素が供給された直後の反応ガス混合物中の水素／酸素分子比率が１〜１０モル／モル、好ましくは２〜５モル／モルであることが好ましい。この比率は、多段式反応器においては、酸素含有ガス及び、必要に応じて水素含有ガスの中間供給毎に適用する。
【００１９】
水素は触媒的に燃焼される。一般的に使用される脱水素触媒は炭化水素及び水素の酸素による燃焼をも触媒するため、原則として、特殊でない酸化触媒は酸素から隔離することが必要とされる。一実施形態において、操作は炭化水素の存在下で水素の酸化的な燃焼を選択的に触媒する１以上の酸化触媒の存在下で行われる。そのため、一酸化炭素、二酸化炭素及び、水が生じる、酸素によるこれらの炭化水素の燃焼は小規模に進行する。脱水素触媒及び酸化触媒は異なる反応帯域に存在させることが好ましい。
【００２０】
反応が１以上の工程で行われるとき、酸化触媒は１つの帯域のみ、それ以上の帯域に、またはすべての反応帯域に存在させることができる。
【００２１】
反応器のほかの地点より高い酸素分圧がある地点、特に酸素含有ガスの供給地点の近辺に、水素の酸化を選択的に触媒する触媒を配置することが好ましい。酸素含有ガスおよび／または水素含有ガスは反応器の１以上の地点で供給することができる。
【００２２】
本発明による工程の一実施形態において、トレイ反応器の各トレイの上流で酸素含有ガス及び水素含有ガスの中間供給が行われる。本発明による工程のさらなる実施形態において、酸素含有ガスと水素含有ガスは第一トレイを除き、各トレイの上流で供給される。一実施形態では特殊な酸化触媒床がすべての供給地点の下流に配置され、脱水素触媒床が後に続く。さらなる実施形態においては、特殊でない酸化触媒が配置されている。脱水素温度は一般的に４００〜１１００℃、トレイ反応器の最終触媒床の圧力は一般的に０．２〜１５ｂａｒ、好ましくは１〜１０ｂａｒ、さらに好ましくは１〜５ｂａｒである。空間速度（ＧＨＳＶ）は一般的に５００〜２０００ｈ-1、高負荷操作においてはさらに１０００００ｈ-1を上限とし、好ましくは４０００〜１６０００ｈ-1である。
【００２３】
選択的に水素の燃焼を触媒するために好ましい触媒は、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン及び、ビスマスの酸化物および／またはリン酸化物からなる群から選択された、酸化物および／またはリン酸化物を含む。水素の燃焼を触媒するのにさらに好ましい触媒は周期表のＶＩＩＩ遷移族の貴金属および／またはＩ族の元素が含まれる。
【００２４】
一般的に使用される脱水素触媒は担体及び活性組成物を有する。単体は一般的に熱耐性酸化物または混合酸化物からなる。脱水素触媒は好ましくは、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム及び、それらの混合物からなる群から選択された金属酸化物を担体として含む。混合物は物理的な混合物または他に酸化物を混合した酸化マグネシウム・アルミニウムや酸化亜鉛・アルミニウムのような化学的な混合相がある。好ましい担体は二酸化ジルコニウムおよび／または二酸化ケイ素であり、特に好ましいのは二酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素の混合物から得られる。
【００２５】
適切な触媒の成形形状は押出し状、星型、リング型、鞍型、球状、発泡体及び、石柱状であり、１〜１００ｍｍの特有の外径を有する。
【００２６】
脱水素触媒の活性組成物は１以上の周期表のＶＩＩＩ族の遷移元素を含み、好ましくはプラチナおよび／またはパラジウムを含み、さらに好ましくはプラチナを含む。さらに、脱水素触媒は１以上の周期表のＩ族および／またはＩＩ族の元素を含むことができ、好ましくは、カリウムおよび／またはセシウムを含むことができる。脱水素触媒はさらに１以上のランタノイド及びアクチノイドを含む周期表の遷移元素ＩＩＩ族の元素を含むことができ、好ましくはランタンおよび／またはセリウムを含むことができる。最終的に、脱水素触媒は１以上の周期表のＩＩＩ族および／またはＩＶ族を含むことができ、好ましくは１以上の、ホウ素、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫及び、鉛からなる群の元素を含むことができ、さらに好ましくは錫を含むことができる。
【００２７】
好ましい実施形態においては脱水素触媒は少なくとも１のＶＩＩＩ族の遷移元素、少なくとも１のＩ族および／またはＩＩ族の元素、少なくとも１のＩＩＩ族および／またはＩＶ族及び、少なくとも１のランタノイド及びアクチノイドを含むＩＩＩ族の遷移元素を含む。
例えば、WO 99／46039号、US4,788,371号、EP-A705 136号、WO 99／29420号、US5220091号、US5,430,220号、US5,877,369号、EP0 117 146号、DE−A199 37 106号、DE−A199 37 105号及び、DE−A199 37 107号で開示されているすべての脱水素触媒は本発明により使用することができる。特に好ましい上記の自燃式プロパン脱水素の改良法のための触媒はDE-A199 37 107号の実施例１，２，３及び４による触媒である。
【００２８】
好ましくは水蒸気の存在下での自熱式プロパンの脱水素が行われる。添加された水蒸気は熱移動媒体としての役割を有し、触媒上に沈着する有機物を気化することに役立ち、触媒の炭化を防止し、触媒の操業時間を増加する。これは有機沈着物を一酸化炭素、二酸化炭素、場合によっては水に反応させる。水蒸気による希釈により、平衡が脱水素生産物の得られる方向に移動する。
【００２９】
脱水素触媒は本質的に知られた方法で再生することができる。たとえば、水蒸気は反応ガス混合物に加えることができ、または酸素を含むガスを時々、上昇した温度で、触媒床に通過させることができ、蒸着した炭素を焼け落とすことができる。再生後、触媒は必要に応じて水素含有ガスで還元される。
【００３０】
生成物ガス流ｂは２つの副流に分離することができ、一の副流はDE-A102 11 275号及びDE-A100 28 582号に記載されている循環ガスモードに従って自熱式脱水素へ再循環される。
【００３１】
プロパンの脱水素は酸化的脱水素としても行うことができる。プロパンの酸化的脱水素は均一系酸化的脱水素として、または不均一系酸化的接触脱水素として行うことができる。
【００３２】
本発明による工程においてプロパンの脱水素が均一系酸化的脱水素として設定されるとき、原則として、US-A3,798,283号、CN-A1,105,352号、Applied  Catalysis，70(2)巻,1991， 175-187頁、Catalysis  Today13巻,1992， 673-678頁及び、先願であるDE-A196 22 331号の文献の記載に従って行うことができる。
【００３３】
均一系酸化的脱水素の温度は一般的には３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃、さらに好ましくは４００〜５００℃である。圧力は０．５〜１００ｂａｒ、または１〜５０ｂａｒとすることができる。圧力は１〜２０ｂａｒ、特に１〜１０ｂａｒとすることが多い。
【００３４】
酸化的脱水素条件の下で反応ガス混合物の滞留時間は一般的には０．１または０．５〜２０秒、好ましくは０．１または０．５〜５秒である。使用される反応器は、例えば管状炉または管束反応器、例として熱媒体として燃焼排気を用いる向流式管状炉、または熱媒体として溶融塩を用いる管束反応器を使用することができる。
【００３５】
使用される反応開始混合物におけるプロパン及び酸素の比率は０．５：１〜４０：１とすることができる。反応開始混合物におけるプロパン及び酸素分子のモル比は好ましくは≦６：１、さらに好ましくは≦５：１である。一般的には当該比率は≧１：１、例えば≧２：１である。開始混合物はさらに、水、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、希ガスおよび／またはプロペンのような実質上不活性な構成要素を含むことができる。プロペンは精製装置から得られるＣ3画分に含まれる。反応空間の表面積と反応空間の容積の比が最小限のとき、プロパンのプロペンへの均一系酸化的脱水素は有利である。フリーラジカル作用と一般的にフリーラジカル補足剤として機能する反応空間表面とによってプロパンの均一系酸化的脱水素は開始するからである。特に好ましい表面物質はアルミナ、石英ガラス、ホウケイ酸塩、ステンレス鋼及び、アルミニウムである。
【００３６】
本発明による工程における最初の反応段階は不均一系で触媒された酸化的脱水素として設定されており、これは原則として、US−A4,788,371号、CN−A1,073,893号、Catalysis Letters23巻（1994）103-106頁、W．Zhang，Gaodeng  Xuexiao  Huaxue  Xuebao，14巻（1993）566頁、Z．Huang，Shiyou  Hoagong，21巻（1921）592頁、WO97／36849号、DE‐A 1 97  53  817号、US−A3,862,256号，US−A3,887,631号、DE‐A 1 95 30 454号、US−A4,341,664号，J．of  Catalysis  167巻,560−569頁（1997）、J．of  Catalysis  167巻,550−559頁（1997）、Topics  in  Catalysis  3巻（1996）265-275頁、US−A5,086,032号、Catalysis  Letters  10巻（1991）181-192頁、Ind．Eng.Chem.Res.1996,35巻,14−18頁、US−A4,225,284号、Applied  Catalysis  A：General，100巻（1993）111−130頁、J．of  Catalysis  148巻,56−67頁（1994）、Cortes  Corberan  and  S．Vic  Bellon(Editors)，New  Developments  in  selective  Oxidation  ＩＩ,1994,  Elsevier Science B.V., 305-313頁、3rd World Congress on Oxidation Catalysis R. K. Grasselli, S.T.Oyama, A.M. Gaffney and J. E. Lyons(Editors), 1997, Elsevier Science B.V.,375以下の頁、の文献に記載されたように行うことができる。特に、上記の文献において特定された酸化的脱水素触媒はすべて使用することができる。上記文献に役立つ記述として、
a) Otsuka,K.;Uragami,Y.;Hatano,M.in National Gas Conversion, Stud. Surf. Sci. Catal.; Holmen A.; Jens, K-j.; Kolboe, S.,Eds.;Elsevier Science; Amsterdam, 1991;61巻, 15頁
b) Seshan,K;Swaan,H.M,;Smits,R.H.H.;van Ommen,J.G.;Ross,J.R.H.in New Developments inSelective Oxdation;Stud.Surf.Sci.Catal;Centi,G.;Trifiro,F.,Eds;Elsevier Science:Amsterdam、1990;55巻、505頁、
c) Smits,R.H.H.: Seshan,K.;Ross, J.R.H. in New Developments in Selective Oxdation by Heterogeneous Catalysis; Stud.Surf.Catal,; Centi,G.;Trifiro,F.,Eds.;Elsevier Science:Amsterdam、1992a；72巻、221頁、
d) Smits,R.H.H.; Seshan,K.;Ross,J.R.H. Proceedings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation,Washington,DC;American Chemical Society:Washington,DC、1992b、1121頁、 
e)  Mazzocchis,C.;Aboumrad,C.;Daigne,C.;Tempesti,  E.;Herrmann,J.M.;Thomas,G.Catal.Lett.1991,10巻181頁、
f) Bellusi, G.;Conti,G.;Perathonar, S.;Trifiro, F.Proceedings,  Stmposium on Catalytic Selective Oxidation,Washington,DC、American Chemical Society:Washington,DC,1991,1242頁、
g) Ind.Eng.Chem.Res.1996,35巻,2137-2143頁及び、
h) Symposium on Heterogeneous Hydrocarbon Oxidation Presented before the Division of Petroleum Chemistry,Inc.211th  National Meeting, American Chemical Society New Orleans,LA,March 24-29頁,1996、を適用する。
【００３７】
特に適切な酸化的脱水素触媒は複合金属酸化物配合またはDE-A 1 97  53 871号の触媒Ａであり、好ましいと特定された複合金属酸化物配合または触媒Ａは極めて有利である。言い換えると、有用な活性組成物は特に一般式Ｉの複合金属酸化物である。
Ｍ1aＭｏ1-bＭ2bＯx （式Ｉ）
上記式中
ｍ1＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎおよび／またはＣｕ
Ｍ2＝Ｗ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐ，Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｓｎおよび／またはＬａ
ａ＝０．５〜１．５
ｂ＝０〜０．５
Ｘ＝酸素以外の式Ｉ中の元素の原子価と周波数により測定される数値である。
【００３８】
さらに、酸化的脱水素触媒として適切な複合金属酸化物組成物は下記のとおり特定される。
【００３９】
適切なＭｏ−Ｖ−Ｔｅ／Ｓｂ−Ｎｂ−Ｏ複合金属酸化物触媒がEP-A0  318  295号、EP−A0 529 853号、EP-A0 608 836号、EP-A0 608 838号、EP-A0 895 809号、EP-A0 962 253号、EP-A1 192 987号、DE-A 198 35 247号、DE-A 100 51 419号、及びDE-A 101 19 933号に開示されている。
【００４０】
適切なＭｏ-Ｖ−Ｎｂ−Ｏ複合金属酸化物触媒が、とりわけE.M.Thorsteinson,T.P.Wilson,F.G.Young,P.H.Kasei,Journal of Catalysis 52巻（1978）116-132頁、及びUS 4,250,346号及びEP-A0 294 845号に記載されている。
【００４１】
Ｘ＝Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌである適切なＮｉ−Ｘ−Ｏ複合金属酸化物触媒がWO 00/48971号に記載されている。
【００４２】
原則として、適正な活性組成物は、それらの成分に関わる適正な原料、好ましくは微粉化した化学量論的に対応する乾燥混合物を得て、４５０〜１０００℃の温度で焼成することによる単純な方法で調製することができる。焼成は不活性ガスまたは酸化的条件下、例えば大気（不活性ガス及び酸素の混合物）のどちらでも行うことができ、また還元条件下(例えば、不活性ガス、酸素、及びアンモニア、一酸化炭素および／または水素)でもできる。有用な複合金属酸化物の活性組成物の成分の原料は酸化物および／または少なくとも酸素の存在下で加熱により酸化物へ変換させることができる化合物を含む。酸化物に加えて、有用な出発化合物は特にハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体塩、アンモニウム塩および／または、水酸化物である。
【００４３】
複合金属酸化物組成物は本発明による工程に粉末型または特定の触媒形状を成形したものでも使用でき、この成形は焼成の前または後でも行うことができる。例えば、適切な非担持触媒の形状は外径及び長さが２〜１０ｍｍの円柱状または円筒状である。円筒状の場合、肉厚１〜３ｍｍが適切である。例えば、適切な円筒状の形状は７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍまたは５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍまたは５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ(それぞれ、長さ×外径×内径)である。もちろん、非担持触媒は球状のものでもよく、この場合、球径は２〜１０ｍｍにすることができる。
【００４４】
粉体活性組成物またはまだ焼成されていないその粉体前駆体組成物はもちろん、前成形した不活性な触媒担体を適用して成型することもできる。担体に適用される粉体組成物の層厚は５０〜５００ｍｍの範囲で、好ましくは１５０〜２５０ｍｍの範囲で適切に選択される。有用な担体物質は慣例の多孔または無孔の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、シリコンカーバイドまたはケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルムニウムのようなケイ酸塩を含む。担体は均一のまたは不均一の形態とすることができ、例えば、１〜１００ｍｍの範囲の径を有する、球状、円筒または鞍状の、明らかに粗面を持つ均一な形体の担体が好ましい。実質的に無孔の粗面の径が１〜８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍのステアタイトの球状担体の使用が適している。
【００４５】
プロパンの不均一触媒による酸化的脱水素の反応温度は一般に３００℃〜６００℃であり、通常は３５０℃〜５００℃である。圧力は０．２〜１５ｂａｒ、好ましくは１〜１０ｂａｒ、例えば１〜５ｂａｒである。１ｂａｒを超える圧力、例えば１，５〜１０ｂａｒでは特に有利である。一般的にプロパンの不均一触媒による酸化的脱水素は固定化触媒床で行うことができる。固定化触媒床は管束反応器の管に適切に装填されるが、これは例えば、EP-A 700 893号およびEP-A 700 714号及びこれらの文献に引用された文献に記載されている。触媒床における反応ガス混合物の平均滞留時間は通常は０．５〜２０秒である。本発明において、プロパンの不均一触媒による酸化的脱水素に使用される開始反応ガス混合物中のプロパンの酸素に対する比率は０．５：１〜４０：１である。開始ガス混合物中のプロパン分子と酸素分子の分子比率が≦６：１、好ましくは≦５：１であるとき有利である。一般に、上記の比率は≧１：１、例えば２：１とすることができる。さらに、開始ガス混合物は水、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、希ガスおよび／または、プロペンのような実質的に不活性な成分を含むことができる。さらに、Ｃ1、Ｃ2及び、Ｃ4炭化水素もまた少量含むことができる。
【００４６】
脱水素帯域を通過するとき、生成物ガス流ｂは一般的に０．２〜１５ｂａｒ、好ましくは１〜１０ｂａｒ、さらに好ましくは１〜５ｂａｒの圧力であり、３００〜７００℃の範囲の温度を有する。
【００４７】
プロパンの脱水素において、一般的に下記の組成、プロパン１０〜８０容量％、プロペン５〜５０容量％、メタン、エタン、エテン及び、Ｃ4+炭化水素０〜２０容量％、酸化炭素類０〜３０容量％、蒸気０〜７０容量％及び、水素０〜２５容量及び、不活性ガス０〜５０容量％を有するガス混合物が得られる。
【００４８】
好ましい自熱式のプロパンの脱水素においては、一般に下記の組成、プロパン１０〜８０容量％、プロペン５〜５０容量％、メタン、エタン、エテン及び、Ｃ4+炭化水素０〜２０容量％、酸化炭素類０．１〜３０容量％、蒸気１〜７０容量％及び、水素０．１〜２５容量及び、不活性ガス０〜３０容量％を有するガス混合物が得られる。
【００４９】
工程Ｃにおいて、水分は最初に生成物ガス流ｂから除去される。水分の除去は、冷却により、必要に応じて生成物ガス流ｂの圧縮による凝縮によって行われ、１以上の冷却、必要に応じて圧縮工程を行うことができる。一般的に、生成物ガス流ｂはこの目的のために、２０〜８０℃、好ましくは４０〜６５℃の範囲の温度に冷却される。さらに、生成物ガス流は一般的に２〜４０ｂａｒ、好ましくは５〜２０ｂａｒ、さらに好ましくは１０〜２０ｂａｒの範囲の圧力に圧縮させることができる。
【００５０】
本発明による工程の一実施形態において、生成物ガス流ｂは一連の熱交換器を通過し、まず５０℃〜２００℃の範囲の温度に冷却され、続いて急冷塔で水によりさらに４０〜８０℃、例えば５５℃に冷却される。これにより蒸気の大部分だけでなく、生成物ガス流ｂ中に存在するＣ4+炭化水素、特にＣ5+炭化水素をも凝縮させることができる。適切な熱交換器は例えば直接接触熱交換器、及びガス−ガス向流熱交換器のような向流熱交換器、及び空気冷却器である。
【００５１】
蒸気を減じた生成物ガス流ｃが得られる。これは一般的にまだ０〜１０容量％の蒸気が含まれる。工程Ｄにおいて特定の溶剤が使用されるとき、生成物ガス流ｃから実質的に水分の完全除去のため、分子篩または膜を用いた乾燥を使用することができる。
【００５２】
工程Ｄでは、生成物ガス流ｃを第一の吸収帯域において、プロペンを選択的に吸収する所定の不活性溶剤と接触させ、Ｃ3炭化水素、主にプロペンを含む吸収剤流ｄ１、およびプロパン、メタン、エタン、エテン、一酸化炭素、二酸化炭素及び、水素を含む生成ガス流ｄ２が得られる。少量のプロペンがガス流ｄ２に含まれることもある。
【００５３】
工程Ｄを行う前に、二酸化炭素はガス洗浄により生成物ガス流ｃから除去してもよく、これにより二酸化炭素を減じた生成物ガスｃが得られる。二酸化炭素のガス洗浄の前に、一酸化炭素を選択的に二酸化炭素へ酸化する独立した燃焼工程を設けてもよい。
【００５４】
二酸化炭素の除去のために使用される洗浄溶液は、一般的に水酸化ナトリウム溶液、水酸化カルシウム溶液または、アルカノールアミン溶液、好ましくは活性Ｎ−メチルジエタノールアミン溶液が使用される。一般的に、ガス洗浄が行われる前に、生成物ガス流ｃは１以上の圧縮工程によって５〜２５ｂａｒの範囲の圧力に圧縮される。
【００５５】
二酸化炭素濃度含有率が一般的には１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満の二酸化炭素を減じた生成物ガス流ｄが得られる。
【００５６】
吸収は単純に吸収剤にガス流ｃを通過させることで行うことができる。しかしながら、吸収塔で行うこともできる。これは並流、向流、または交差流で行うことがきる。例えば、適切な吸収塔は泡鐘段、バルブトレイおよび／または篩トレイを有するトレイ吸収塔であり、構造充填物、例えば、Ｍｅｌｌａｐａｋ(登録商標)２５０Ｙのような１００〜１０００ｍ2／ｍ3の比表面積を有するファブリック充填物またはシートメタル充填物を有する吸収塔、及び不均一充填物、例えば、金属、プラスチック、またはセラミックの球状、リング状、または鞍状の不均一充填物を有する吸収塔である。しかしながら、滴下式及び噴霧式の吸収塔、黒鉛ブロック吸収装置、厚膜及び薄膜吸収装置、及び充填物を含む、又は含まない気泡塔もまた使用できる。
【００５７】
吸収塔は好ましくは吸収区域と精留区域を有する。吸収剤は一般的に吸収塔の最上部から導入され、ガス流ｃは一般的に吸収塔の中間または上半分から供給される。精留法による溶剤中のプロペンの濃縮を増加させるため、吸収塔の最下部へ熱を加えることができる。代わりに、ストリッピングガス流、例えば、窒素、空気、水蒸気及び、プロペン、好ましくはプロペンを吸収塔最下部へ供給することができる。溶剤の損失を制限するため、還流として生成物の一部を凝縮し再導入することができる。
【００５８】
適切なプロペンを選択的に吸収する選択的な吸収剤は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、２０質量％以下の水を含むＮＭＰ／水の混合物、ｍ−クレゾール、酢酸、メチルピラジン、二臭化メタン、ジメチルホルムアミド（ＤＭF）、プロピレンカーボネート、Ｎ−ホルミルモルホリン、エチレンカーボネート、ホルムアミド、マロノニトリル、γ−ブチロラクトン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ピロール、乳酸、アクリル酸、２−クロロプロピオン酸、トリメト酸トリアリル、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、フタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、３−クロロプロピオン酸、モルホリン、アセトニトリル、１−ブチル−３−メチルイミダゾリニウムオクチルサルフェート、エチルメチルイミダゾリウムトシレート、ジメチルアニリン、アジポニトリル及び、ギ酸である。
【００５９】
選択的に吸収する吸収剤は、好ましくは、ＮＭＰ、２０質量％以下の水を有するＮＭＰ／水混合物、アセトニトリル及び、アセトニトリル含有率が５０質量％以上含むアセトニトリル有機溶媒および／または水の混合物、及びジメチルアニリンである。
【００６０】
吸収工程Ｄは一般的に２〜４０ｂａｒ、好ましくは５〜２０ｂａｒ、さらに好ましくは１０〜２０ｂａｒで行われる。プロペンに加えて、プロパンも選択的な吸収剤によってある程度吸収される。さらに、少量のエテン及びブテン類も吸収される。
【００６１】
任意な工程Ｅにおいては、吸収剤流ｄ１が第一の脱着帯域において更に減圧され、主にプロペンを含む吸収剤流ｅ１と、主にプロペンを含み、更に小量のプロパンが残留するガス流ｅ２とが得られる。ガス流ｅ２は第一の吸収帯域へ、好ましくは吸収塔の精留区域へストリッピングガスとして再循環される。
【００６２】
そのため、吸収剤流ｄ１は吸収工程Ｄの圧力に対応する圧力から、一般的に１〜２０ｂａｒ、好ましくは１〜１０ｂａｒの圧力へ減圧される。減圧は数段階、一般的には５段階以下、例えば２段階で行うことができる。さらに、吸収剤流は加熱することもできる。
【００６３】
プロペンを含むガス流ｅ２が得られ、これは一般的に０〜５容量％のプロパン、５０〜９９容量％のプロペン、及び０〜１５容量％の他のガス成分、例えば蒸気、エチレン、及び酸化炭素類、及び０〜５０容量％の溶剤を含む。このガス流は吸収帯域へ再循環される。再循環されるガス流ｅ２は吸収塔の下位部、例えば１〜１０理論段の高さに加えることが好ましい。プロペンガス流が再循環された結果として、吸収剤に溶解したプロパンはストリッピングされ、吸収剤のプロペン濃縮度が増加する。
【００６４】
Ｆ工程において、主にプロペンを含む吸収剤流ｄ１またはｅ１から、少なくとも一つの第二の脱着帯域において吸収剤流ｄ１またはｅ１の減圧、加熱、および／またはストリッピングにより、プロペンを含むガス流ｆ１が放出され、選択的な吸収剤は回収される。必要に応じて、Ｃ4+炭化水素を含むこの吸収剤流の一部は排出され、処理され、及び再循環され、または廃棄される。
【００６５】
吸収剤に溶解したガスの脱着のため、加熱および／またはより低圧へ減圧される。代わりに、脱着は通常は蒸気によるストリッピング、または１以上の工程における減圧、加熱、及びストリッピングの組み合わせによっても行うことができる。
【００６６】
脱着により放出されたプロペンを含むガス流ｆ１は、一般に炭化水素含有率に基づいて、少なくとも９８容量％のプロペン、好ましくは少なくとも９９容量％のプロペン、さらに好ましくは９９．５容量％のプロペンを含む。さらに、それは０〜２容量％のプロパン及び少量のメタン及びエテンのような低沸点炭化水素を含む。しかし、これらは一般的に０．５容量％を超えることはなく、好ましくは０．２容量％を超えることはない。脱着が蒸気によるストリッピングで行われる場合、ガス流ｆ１も一般的にガス流全体を基準に５０容量％以下の量の蒸気を含む。
【００６７】
プロペンが工程Ｆにおいて蒸気によるストリッピングにより脱着されたとき、蒸気は一般的に、その後、ガス流ｆ１から再び除去される。本除去は冷却、及び必要に応じてガス流ｆ１の圧縮による凝縮により行うことができる。本除去は１以上の冷却、必要に応じて圧縮工程で行うことができる。
【００６８】
一般的に、ガス流ｆ１は本目的のため０〜８０℃、好ましくは１０〜６５℃の範囲の温度へ冷却される。さらに、生成物ガス流を例えば２〜５０ｂａｒの範囲の圧力へ圧縮することができる。ガス流ｆ１から実質的に完全に水分を除去するため、分子篩法による乾燥を行うことができる。乾燥は吸着、膜分離、精留またはさらに先行技術で知られた乾燥方法を行うことができる。
【００６９】
特に高いプロペン含有率のガス流ｆ１を得るため、工程Ｆにおいて得られるプロペンを含むガス流ｆ１の一部分を吸収帯域へ再循環することが好ましい。再循環ガス流の比率は一般的にガス流ｆ１の０〜２５％、好ましくは０〜１０％である。
【００７０】
一般的に、少なくともガス流ｄ２に存在するプロパンの一部分は脱水素帯域に再循環される。
【００７１】
本発明による工程の一実施形態において、プロパンを含むガス流ｄ２は少なくとも部分的に直接脱水素帯域へ再循環され、副流(パージガス流)は一般的にガス流ｄ２から不活性ガス、水素および酸化炭素類を排出するため除去される。パージガス流は焼却することができる。しかしながら、ガス流ｄ２の副流は直接的に脱水素帯域へ再循環することができ、プロパンは副流から吸収と脱着により除去され、脱水素帯域へ再循環される。
【００７２】
本発明による工程のさらに好ましい実施形態において、工程Ｄにおいて得られるプロパンを含むガス流ｄ２の少なくとも一部分は続く工程Ｇにおいて高沸点吸収剤と接触され、吸収剤に溶解したガスは続いて脱着され、主にプロパンからなる再循環流ｇ１、及びメタン、エタン、エテン、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水素を含む放出ガス流ｇ２が得られる。主にプロパンからなる再循環流は第一の脱水素帯域へ再循環される。
【００７３】
そのため、吸収工程においてガス流ｄ２は不活性吸収剤と接触し、プロパン及び少量のＣ2炭化水素が不活性吸収剤に吸収され、プロパンを含む吸収剤及び他のガス成分を含む放出ガスが得られる。ここで、他のガス成分とは主に、酸化炭素類、水素、不活性ガス及び、Ｃ2炭化水素及びメタンから成る。脱着工程において、プロパンは吸収剤から再び放出される。
【００７４】
吸収工程において使用された不活性吸収剤は一般的に高沸点で非極性であり、除去するプロパンが残存ガス成分に比べて極めて高い溶解度を有する溶剤である。吸収は単純に吸収剤にガス流ｄ２を通過させることで行うことができる。しかしながら、吸収塔または回転式吸収装置で行うこともできる。これは並流、向流、または交差流で行うことがきる。例えば、適切な吸収塔は泡鐘段、遠心トレイおよび／または篩トレイを有するトレイ吸収塔であり、構造充填物、例えば、Ｍｅｌｌａｐａｋ(登録商標)２５０Ｙのような１００〜１０００ｍ2／ｍ3の比表面積を有するファブリック充填物またはシートメタル充填物を有する吸収塔、及び不均一充填物を有する吸収塔である。滴下式及び噴霧式の吸収塔、黒鉛ブロック吸収装置、厚膜及び薄膜吸収装置のような表面吸収装置、及び回転式吸収塔、パンスクラバー、クロススプレースクラバー、回転式スクラバー、及び充填物を含む、又は含まない気泡塔もまた使用できる。
【００７５】
適切な吸収剤は比較的非極性の有機溶剤で、例えば、脂肪族Ｃ4〜Ｃ18アルケン、ナフサ、またはパラフィン蒸留の中油画分のような芳香族炭化水素、または大きい置換基を有するエーテル、またはこれらの溶剤の混合物であり、ジメチル１，２フタレートのような極性溶剤を加えてもよい。適切な吸収剤としてはベンゼン酸-ｎ-ブチル、ベンゼン酸メチル、ベンゼン酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルのようなベンゼン酸およびフタル酸の直鎖Ｃ1〜Ｃ8アルカノールとのエステルであり、ビフェニルおよびジフェニルエーテル、その塩素誘導体、及びトリアリールアルケンのような熱媒体油でもよい。適切な吸収剤はビフェニルおよびジフェニルエーテルの混合物で、好ましくは共沸組成の、例えば市販のＤｉｐｈｙｌ(登録商標) である。この溶剤混合物はジメチルフタレートを０．１〜２５質量％含むことが多い。適切な吸収剤としてはブタン類、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ノナン類、デカン類、ウンデカン類、ドデカン類、トリデカン類、テトラデカン類、ペンタデカン類、ヘキサデカン類、ヘプタデカン類及び、オクタデカン類、または前述の直鎖アルケンを主成分として含む精製流から得られる画分でもよい。
【００７６】
プロパンの脱着のため、プロパンを含む吸収剤は加熱および／またはより低圧へ減圧される。代わりに、脱着は通常は蒸気または酸素含有ガスによるストリッピングにより行うこともでき、または１以上の工程において減圧、加熱、及びストリッピングの組合せにより行うこともできる。例えば、脱着は二段階で行うことができ、第二の脱着工程は第一の脱着工程より低圧で行い、第一の工程の脱着ガスは吸収工程へ再循環する。脱着工程において再生された吸収剤は吸収工程へ再循環される。
【００７７】
一つの改良法(変形例)では、脱着工程は減圧および／またはプロパンを含む吸収剤の加熱により行われる。他の変形例では、さらにストリッピングが蒸気を用いて行われる。さらに他の変形例では、さらにストリッピングが酸素含有ガスを用いて行われる。使用されるストリッピングのガスの量は自熱式脱水素の酸素要求量に一致することもある。
【００７８】
代わりに、工程Ｇにおいて、二酸化炭素がガス流ｄ２またはその副流からガス洗浄により除去し、二酸化炭素を減じた再循環流ｇ１を得ることができる。二酸化炭素のガス洗浄は一酸化炭素が選択的に二酸化炭素に酸化される分離した燃焼工程により行うことができる。
【００７９】
二酸化炭素の除去のため、一般的に水酸化ナトリウム溶液、水酸化カルシウム溶液、またはアルカノールアミン溶液が洗浄溶液として使用され、好ましくは活性Ｎ−メチルジエタノールアミン溶液が使用される。一般的に、ガス洗浄が行われる前に、生成物ガス流ｃは一段階または多段階の圧縮工程によって５〜２５ｂａｒの範囲の圧力に圧縮される。二酸化炭素濃度が一般的には１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満の二酸化炭素を減じた再循環流ｇ１が得られる。
【００８０】
必要に応じて、水素を膜分離または圧力スイング吸着法によりガス流ｄ２から除去することができる。
【００８１】
放出ガス流に存在する水素を除去するため、放出ガス流を必要に応じて例えば間接熱交換器により冷却後、一般的にチューブで構成される水素分子のみ透過させる膜を通過させることができる。必要であれば、この除去された水素分子は少なくとも部分的に脱水素に使用することができ、または、例えば燃料電池による発電など、他の利用に送ることができる。この他、放出ガス流は焼却することができる。
【００８２】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００８３】
図に示された本発明による改良工程は、計算によりシミュレートされた。以下の工程パラメータが推定された。
【００８４】
稼働時間８０００時間でプロペンの３２０ｋｔ／年の設備能力が推定される。
【００８５】
未処理のプロパンは９８質量％のプロパンに加えて、通常約２質量％のブタンを含む。ブタンの含有率は４０理論段のＣ３／Ｃ４分離塔において、操作圧力１０ｂａｒ及び還流比０．４１で行うことにより０．０１質量％に減少できる。未処理のプロパン流１として、以下にプロパン含有率１００％が推定される。
【００８６】
未処理のプロパン流１は再循環流２１及び２２と混合され、プロパン供給流２となる。プロパン流２は４００℃に予熱され、約３ｂａｒの圧力下の脱水素帯域２４へ入り、自熱式脱水素を受ける。脱水素帯域２４へは純粋な酸素３及び蒸気流４もまた供給される。脱水素の変換率はプロパンに基づいて、３５．３％であり、プロペン生成の選択性は９５．５％である。さらに、０．８％の分解生成物(エタン及びエテン)および３．７％の酸化炭素類が完全燃焼により生成される。脱水素帯域の出口ガス５の水分濃度は２１質量％であり、出口ガスの残存酸素の含有率は０質量％であり、生成物ガス混合物の出口温度は５９５℃である。
【００８７】
出口ガスは２．５ｂａｒで５５℃へ冷却され、水分は飽和蒸気圧に下がり凝縮される。続いて、生成物ガス混合物は中間冷却を有する二段階圧縮機２５において圧縮される。第一圧縮段階において、圧縮は２．５ｂａｒ〜６ｂａｒ、第二圧縮段階において５．９ｂａｒ〜１５．３ｂａｒにされる。第一圧縮段階の後、ガス混合物は５５℃、第二圧縮段階後は３０℃に冷却される。この際、主に水からなる凝縮物流７が得られる。圧縮され、冷却されたガス流６は吸収剤として水／ＮＭＰ混合物１７を用いた吸収塔２６に１５ｂａｒの圧力で接触される。吸収剤１７は吸収塔の最上部から導入される。プロペンを含む吸収塔２６の最下流８はプロパンが少量しか含まれていないので、さらに他の処理工程を設けてプロパン／プロペン分離をすることを省くことができる。プロパンを含む吸収塔２６の最上流９は部分的に再循環流２１として脱水素帯域２４へ再循環される。残りの副流１０を吸収剤としてテトラデカン（ＴＤＣ）を用いた吸収／脱着装置１３に接触させる。残りの残存ガス流２３は主に水素と酸化炭素類を含む。脱着により主にプロパンを含み、脱水素帯域２４へ再循環されるガス流２２が利用できるようになる。プロペンを含む吸収剤の最下流８は第一の脱着工程２７において６ｂａｒの圧力に減圧される。この際、主にプロペンを含むガス流１１は放出され、吸収塔２６へ再循環される。プロペンを含む吸収剤は吸収剤流１２として脱着塔２８は供給される。脱着塔２８においては、１．２ｂａｒの圧力に減圧、最下部の加熱、及び１６ｂａｒの高圧蒸気によるストリッピングにより、プロペンが脱着し、再生された吸収剤からなる吸収剤流１３、及びプロペンと蒸気からなるガス流１５が得られる。再生された吸収剤１３は未使用の吸収剤１６を補給され、吸収塔２６へ再循環される。吸収塔の最上部を経て取り出されたガス流１５は数段階で１５ｂａｒに圧縮され、同時に４０℃に冷却される。この際、水分が凝縮し、廃水流１８として工程から排出され、実質的に水分のない純粋なプロペン流１９が得られる。蒸気を減じた純粋なプロペン流２０は吸収塔へ再循環される。
【００８８】
各流体の組成を単位を質量部として以下の表に記載する。
【００８９】
【表１】
2008526800.tif 000002
【００９０】
【表２】
2008526800.tif 000003
【００９１】
【表３】
2008526800.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明による実施例に示したプロパンからプロペンを調製する方法を説明するための図である。
【図１】
2008526800.tif 000005
【国際調査報告】
2008526800.tif 000006
2008526800.tif 000007
2008526800.tif 000008
2008526800.tif 000009