(57)【要約】  ポリエチレン重合用触媒系およびそれ用の触媒系／担体を製造する方法を開示し、これはマグネシウム化合物とアルキルシリケートとモノエステルから作られた担体とチタン化合物を含有する固体状チタン触媒成分を含有する。この触媒系に更に有機アルミニウム化合物を含有させることも可能である。また、いろいろな種類のポリエチレンを製造する方法も開示し、この方法は、マグネシウム化合物とアルキルシリケートとモノエステルから作られた担体を含有する触媒系および水素の存在下でエチレンを重合させることを包含する。
2008504398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン重合用触媒系であって、
マグネシウム化合物とアルキルシリケートとモノエステルから作られた担体およびチタン化合物を含んで成る直径が約５ミクロンから約６０ミクロン（５０体積％が基準）の固体状チタン触媒成分、および
アルミニウム−炭素結合を少なくとも１個有する有機アルミニウム化合物、
を含んで成る触媒系。
【請求項２】
前記モノエステルが少なくとも１種のアルキル芳香族モノエステルを含んで成りそして前記アルキルシリケートがテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケートおよびジエチルジメチルオルトシリケートから成る群から選択される少なくとも１種を含んで成る請求項１記載の触媒系。
【請求項３】
前記触媒複合体の直径が約１０ミクロンから約５０ミクロン（５０体積％が基準）である請求項１記載の触媒系。
【請求項４】
ポリエチレン製造用固体状チタン触媒成分であって、
チタン化合物、および
マグネシウム化合物とアルキルシリケートとモノエステルから作られた担体、
を含んで成る直径が約５ミクロンから約６０ミクロン（５０体積％が基準）の固体状チタン触媒成分。
【請求項５】
前記アルキルシリケートがテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケートおよびジエチルジメチルオルトシリケートから成る群から選択される少なくとも１種を含んで成りそして前記モノエステルが蟻酸メチル、蟻酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソブチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メチル安息香酸メチル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチルおよびエトキシ安息香酸エチルから成る群から選択される少なくとも１種を含んで成る請求項４記載の固体状チタン触媒成分。
【請求項６】
ポリエチレンの製造で用いられる触媒系用の触媒担体を製造する方法であって、
マグネシウム化合物とアルキルシリケートとモノエステルを液状媒体中で接触させることで混合物を生じさせ、そして
前記混合物を加熱することで直径が約５ミクロンから約６０ミクロン（５０体積％が基準）の触媒担体を生じさせる、
ことを含んで成る方法。
【請求項７】
前記液状媒体がアルコールを含んで成り、前記混合物を約５分間から約１５時間加熱しかつ前記混合物を約４０℃から約２００℃の温度に加熱する請求項６記載の方法。
【請求項８】
ポリエチレンの製造方法であって、
マグネシウム化合物とアルキルシリケートとモノエステルから作られた担体およびチタン化合物を含んで成る直径が約５ミクロンから約６０ミクロン（５０体積％が基準）の固体状チタン触媒成分およびアルミニウム−炭素結合を少なくとも１個有する有機アルミニウム化合物を含んで成る触媒系および水素の存在下でエチレンを重合させる、
ことを含んで成る方法。
【請求項９】
前記アルキルシリケートをテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケートおよびジエチルジメチルオルトシリケートから成る群から選択しそして前記モノエステルを蟻酸メチル、蟻酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソブチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メチル安息香酸メチル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチルおよびエトキシ安息香酸エチルから成る群から選択する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記エチレンの重合を気相反応槽、スラリー相反応槽または流動床反応槽内で実施しそして前記ポリエチレンが高密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレンの中の少なくとも１種を含んで成る請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般にエチレン重合用触媒系に関する。詳細には、本発明は、ポリエチレン製造用の触媒担体および触媒系そして前記触媒系の製造方法およびポリエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは簡単なオレフィンから誘導される種類の重合体である。公知のポリオレフィン製造方法はチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）重合用触媒の使用を伴う。そのような触媒では、遷移金属のハロゲン化物を用いてビニル単量体および／またはエチレンを重合させてポリオレフィンを生じさせる。ポリエチレンはポリオレフィンである。
【０００３】
いろいろなチーグラー・ナッタ重合用触媒が存在する。そのような触媒はいろいろな特性を有しそして／または多様な特性を有するポリオレフィンの生成をもたらす。例えば、ある触媒は高い活性を示す一方で他の触媒が示す活性は低く、そして同様に、ある触媒は長い寿命を有する一方で他の触媒が示す寿命は短い。その上、チーグラー・ナッタ重合用触媒を用いて作られたポリオレフィンは立体規則性、分子量分布、衝撃強度、溶融流動性、剛性、熱密封性（ｈｅａｔ  ｓｅａｌａｂｉｌｉｔｙ）、イソタクチック性などの点で多様である。
【０００４】
ポリエチレンが世界中に最も普及しているプラスチックである。ポリエチレンを用いて食料雑貨入れ袋、シャンプー用ボトル、玩具および防弾チョッキさえ製造される。そのように材料は多様であるが、その構造は非常に簡単であり、あらゆる商業的重合体の中で最も簡単である。具体的には、ポリエチレン分子は、単に、各炭素原子に水素原子が２個結合している長い炭素原子鎖である。時には、炭素に水素が結合している代わりに、炭素の中のいくつかに長いポリエチレン鎖が結合している。この種類の重合体は分枝もしくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と呼ばれる。分枝が全く存在しない場合、そのような重合体は線状ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と呼ばれる。一般に、線状ポリエチレンの方が分枝ポリエチレンよりもずっと強いが、典型的には、分枝ポリエチレンの方が安価でありかつ製造が容易である。
【発明の開示】
【０００５】
発明の要約
以下に本発明のいくつかの面の基本的な理解を提供する目的で本発明の簡単な要約を示す。本要約は本発明の広範な概説ではない。本発明の鍵となるか或は重要な要素を示すことを意図するものでなくかつ本発明の範囲を限定するものでもない。むしろ、本要約の目的は単に本明細書の以下に示すより詳細な説明の前置きとして本発明のいくつかの概念を簡単な形態で示すことにある。
【０００６】
本発明はエチレン重合用触媒系、本エチレン重合用触媒系の製造方法およびエチレンの重合（および共重合）方法を提供するものであり、これは、マグネシウム化合物とアルキルシリケートとモノエステルを用いて製造した触媒担体を含有する固体状チタン触媒成分を用いることを伴う。アルキルシリケートおよびモノエステルを用いると粒径が実質的に均一で相対的に大きな触媒担体および固体状チタン触媒成分がもたらされ、微細物の量は最小限である。
【０００７】
アルキルシリケートおよびモノエステルを用いると、また、アルキルシリケートおよび
モノエステルを用いないで作られた同様な固体状チタン触媒成分に比べて触媒活性が向上した固体状チタン触媒成分がもたらされる。アルキルシリケートおよびモノエステルを用いて製造した固体状チタン触媒成分を用いてポリエチレンを製造すると、アルキルシリケートおよびモノエステルを用いないで作られた同様な固体状チタン触媒成分を用いた時に比べて、水素の使用量を少なくしながら望ましいメルトフロー率および分子量を示すポリエチレンを生じさせることができる。従って、本発明は、また、ポリエチレンの製造方法も提供し、この方法は、マグネシウム化合物とアルキルシリケートとモノエステルから製造した担体およびチタン化合物を含有する固体状チタン触媒成分を用いてエチレンを重合させることを伴う。
【０００８】
本発明は、前記目的および関連した目的を達成する目的で、本明細書の以下に詳細に記述しかつ特に本請求項に指摘する特徴を包含する。以下の説明および添付図に本発明の特定の具体的面および実施を詳細に挙げる。しかしながら、それらは本発明の原理の使用を可能にするいろいろな方法の中のほんの少しを示すものである。以下に示す本発明の詳細な説明を本図と一緒に考慮することで本発明の他の目的、利点および新規な特徴が明らかになるであろう。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明は触媒担体、固体状チタン触媒成分、触媒系、触媒担体の製造方法、固体状チタン触媒成分の製造方法、触媒系の製造方法、およびポリエチレン［線状ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を包含］の製造方法に関する。
【００１０】
本発明の１つの面は、マグネシウム化合物とアルキルシリケートとモノエステルを用いて触媒担体を生じさせることにある。アルキルシリケートおよびモノエステルを用いることが、大きさが相対的に大きい触媒担体、従って、大きさが相対的に大きい固体状チタン触媒成分を微細物の生成なしに生じさせることができることに貢献している。１つの態様において、本発明に従って生じさせた触媒担体粒子および／または固体状チタン触媒成分の大きさ（直径）は約５ミクロンから約６０ミクロン（５０体積％が基準（ｏｎ  ａ  ５０％  ｂｙ  ｖｏｌｕｍｅ  ｂａｓｉｓ））である。別の態様における触媒担体粒子および／または固体状チタン触媒成分の大きさ（直径）は約１０ミクロンから約５０ミクロン（５０体積％が基準）である。更に別の態様における触媒担体粒子および／または固体状チタン触媒成分の大きさ（直径）は約１５ミクロンから約４５ミクロン（５０体積％が基準）である。
【００１１】
本発明に従って製造した触媒担体粒子および固体状チタン触媒成分粒子の両方の微細物量は相対的に少量である。微細物は望ましくなく小さい粒子、典型的には大きさが１ミクロン未満の粒子である。１つの態様において、本発明に従って生じさせた触媒担体粒子および／または固体状チタン触媒成分が含有する微細物の量は約１０重量％以下である。別の態様において、本発明に従って生じさせた触媒担体粒子および／または固体状チタン触媒成分が含有する微細物の量は約７重量％以下である。更に別の態様において、本発明に従って生じさせた触媒担体粒子および／または固体状チタン触媒成分が含有する微細物の量は約５重量％以下である。更に別の態様において、本発明に従って生じさせた触媒担体粒子および／または固体状チタン触媒成分が含有する微細物の量は約３重量％以下である。
【００１２】
触媒担体および固体状チタン触媒成分の大きさが相対的に大きくかつ均一であることに伴う利点は数多く存在する。アルキルシリケートおよびモノエステルを用いることは、また、活性が高くて水素反応性が優れた固体状チタン触媒成分を生じさせることができることにも貢献している。そのように触媒担体および固体状チタン触媒成分の大きさが相対的に大きいことが、本触媒系をいろいろな重合方法で用いる時に結果としてもたらされるポ
リエチレン生成物の特性（メルトフロー率、ガラス転移温度、分子量、膨張／収縮を誘発する温度係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ／ｃｏｎｔｒａｃｔｉｏｎ）、流動性の向上など）を向上した度合で制御することができることに貢献している。固体状チタン触媒成分を生じさせる時にアルキルシリケートおよびモノエステルを用いるとポリエチレンを製造する時に気相方法を用いることが可能になる。
【００１３】
アルキルシリケートおよびモノエステルを用いて触媒担体を作成すると、大きさおよび形状が制御されそして／または比較的大きくて分子量が制御されておりかつ高い溶融流量を示すポリエチレン重合体生成物をもたらす触媒系が得られる。
【００１４】
本発明は、更に、マグネシウム化合物とアルキルシリケートとモノエステルを用いて生じさせた触媒担体を含有して成る固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物を用いて生じさせたエチレン重合用触媒系にも関する。本発明は更に重合方法にも関し、この方法は、この上に記述したエチレン重合用触媒系および水素の存在下でポリエチレンの重合または共重合を実施することを含んで成る。
【００１５】
一般的に言って、少なくとも１種のマグネシウム化合物と少なくとも１種のアルキルシリケートと少なくとも１種のモノエステルを有機媒体中で場合により高められた温（室温以上）下で接触させることを通して、そのようなマグネシウムが基になった触媒担体を生じさせる。次に、そのマグネシウム化合物を再構成させ、再結晶化させそして／または回収すると、それの粒径が相対的に大きくなりかつ均一になる。前記アルキルシリケートおよびモノエステルを用いないと、そのような望ましい有益な特性は得られない。
【００１６】
本触媒担体を調製しそして最終的に固体状チタン触媒成分を調製する時に用いるマグネシウム化合物には、例えば還元性を示すマグネシウム化合物および還元性を示さないマグネシウム化合物が含まれる。還元性を示さないマグネシウム化合物の具体例には、ハロゲン化マグネシウム、例えば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムおよびフッ化マグネシウムなど、アルコキシマグネシウムハライド、例えばメトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、イソプロポキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライドおよびオクトキシマグネシウムクロライドなど、アリールオキシマグネシウムハライド、例えばフェノキシマグネシウムクロライドおよびメチルフェノキシマグネシウムクロライドなど、アルコキシマグネシウム、例えばエトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウムおよび２−エチルヘキソキシマグネシウムなど、アリールオキシマグネシウム、例えばフェノキシマグネシウムおよびジメチルフェノキシマグネシウムなど、およびマグネシウムのカルボン酸塩、例えばラウリン酸マグネシウムおよびステアリン酸マグネシウムなどが含まれる。そのようなマグネシウム化合物は液状または固体状態であり得る。
【００１７】
還元性を示すマグネシウム化合物は、例えばマグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物である。還元性を示すマグネシウム化合物の具体例には、ジアルキルマグネシウム、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウムおよびジデシルマグネシウムなど、モノアルキルマグネシウムモノハライド、例えばエチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライドおよびアミルマグネシウムクロライドなど、ブチルエトキシマグネシウム、およびブチルマグネシウムハライドが含まれる。そのようなマグネシウム化合物はそのままか或は記述する有機アルミニウム化合物との複合体として使用可能である。そのようなマグネシウム化
合物は液状または固体状態であり得る。
【００１８】
還元性を示さないマグネシウム化合物は、還元性を示すマグネシウム化合物から個別に誘導された化合物または触媒成分調製時に生じる化合物であってもよい。これを例えば還元性を示すマグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステルまたはアルコールなどの如き化合物と接触させることで実施する。この上に示した非還元性マグネシウム化合物に加えて、本発明で用いるマグネシウム化合物は、また、別の金属との複合化合物もしくは複化合物または別の金属化合物との混合物であってもよい。
【００１９】
本発明の１つの面では、還元性を示さないマグネシウム化合物が好適である。本発明の別の面では、ハロゲン含有マグネシウム化合物、例えば塩化マグネシウム、アルコキシマグネシウムクロライドおよびアリールオキシマグネシウムクロライドなどが好適である。
【００２０】
アルキルシリケートおよびモノエステルが本触媒担体および触媒系が示す有益な特性の多くに直接貢献する。アルキルシリケートの一般例にはテトラアルキルオルトシリケートなどが含まれる。アルキルシリケートの例には、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケートおよびジエチルジメチルオルトシリケートなどが含まれる。
【００２１】
モノエステルは、エステル基（一般にＲＣＯ２Ｒとして表される）を１個のみ含有する（エステル基を２個含有することも３個含有することも４個含有することもそれ以上含有することもない）有機化合物であるが、モノエステルは他の官能基、例えばアルコール基などを含有していても構わない。有機モノエステルの一般例には、芳香族モノエステル、アルキル芳香族モノエステル（１つの態様におけるアルキル基は炭素原子を約１から約１０個含有しそして芳香基は炭素原子を約６から約２５個含有する一方で、別の態様におけるアルキル基は炭素原子を約２から約４個含有しそして芳香基は炭素原子を約７から約１５個含有する）、安息香酸アルキルなどが含まれる。
【００２２】
モノエステルは典型的にＲＣＯＯＲ’［ここで、ＲおよびＲ’は、置換基を持っていてもよいヒドロカルビル基であり、これらの中の少なくとも一方は分枝（脂環式を包含）または環含有脂肪基であってもよい］で表される。具体的には、ＲおよびＲ’の中の少なくとも一方は（ＣＨ３）２ＣＨ−、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）−、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２−、（ＣＨ３）３Ｃ−、Ｃ２Ｈ５ＣＨ−、（ＣＨ３）ＣＨ２−、シクロヘキシル、メチルベンジル、パラ−キシリル、アクリルおよびカルボニルベンジルであってもよい。ＲおよびＲ’の中のいずれか一方が上述した基の中のいずれかである場合、もう一方はこの上に示した基または別の基、例えば直鎖もしくは環状基などであってもよい。モノエステルの例には、安息香酸、置換安息香酸、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、アルファ−メチル酪酸、ベータ−メチル酪酸、メタアクリル酸およびベンゾイル酢酸のエステル、およびアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノールを用いて生じさせたモノエステルなどが含まれる。
【００２３】
モノエステルの具体例には、炭素原子数が２から約３０の有機酸エステル、例えば蟻酸メチル、蟻酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソブチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メチル安息香酸メチル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチルおよびエトキシ安息香酸エチルが含まれる。
【００２４】
前記マグネシウム化合物とアルキルシリケートとモノエステルを接触させる時に入れる有機媒体には、１種以上の有機溶媒および／または有機液が含まれる。そのような有機溶媒は、好適には、当該マグネシウム化合物を少なくともある程度溶かし得る溶媒である。有機溶媒の例には、酸素含有化合物、例えばアルコールおよびグリコール、ケトン、エーテルなどが含まれる。アルコールの例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどが含まれる。前記マグネシウム化合物とアルキルシリケートとモノエステルと有機媒体を一緒にする順は如何なる順であってもよい（４種類を全部一度に一緒にするか、最初にマグネシウム化合物と有機媒体を一緒にした後にアルキルシリケートとモノエステルを添加するか、或は最初にアルキルシリケートとモノエステルと有機媒体を一緒にした後にマグネシウム化合物を添加する）。
【００２５】
前記マグネシウム化合物とアルキルシリケートとモノエステルと有機媒体の混合物を場合により室温以上の温度に適切な時間加熱してもよい。１つの態様では、前記混合物を約３０℃から約２００℃の温度に約５分から約１５時間加熱する。別の態様では、前記混合物を約４０℃から約１７５℃の温度に約１０分から約１０時間加熱する。
【００２６】
有機媒体をこれが当該マグネシウム化合物をある程度溶かすに適切な量で用いる。１つの態様では、有機媒体とマグネシウム化合物の比率を約１：１から約２５：１にする。別の態様では、有機媒体とマグネシウム化合物の比率を約２：１から約２０：１にする。更に別の態様では、有機媒体とマグネシウム化合物の比率を約１：３から約１０：１にする。
【００２７】
しかしながら、１つの態様では、そのようなマグネシウムが基になった触媒担体を生じさせる時に噴霧乾燥を用いない。別の態様では、前記マグネシウムが基になった触媒担体に脱アルコールを受けさせない。別の態様では、前記マグネシウムが基になった触媒担体にシリカおよび／またはケイ素を含有させない。１つの態様では、前記マグネシウムが基になった触媒担体を生じさせる時にアルキルシリケートが必要であるが、前記マグネシウムが基になった触媒担体にアルキルシリケートを顕著な量では含有させない（約２重量％未満、約１重量％未満にさえする）。
【００２８】
本発明で用いる固体状チタン触媒成分は、少なくともアルキルシリケートおよびモノエステルを用いて生じさせたマグネシウム含有触媒担体およびチタンを含んで成る高活性触媒成分である。１つの態様では、マグネシウムとチタンとハロゲンと内部電子供与体（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎｏｒ）を含有させた固体状チタン触媒成分を用いる、と言うのは、その方が時には活性が高くなりかつ良好な水素反応を示す重合体がもたらされるからである。
【００２９】
本固体状チタン触媒成分の調製は、この上に記述したようにしてアルキルシリケートとモノエステルから生じさせた触媒担体とチタン化合物を接触させることで実施可能である。本発明で固体状チタン触媒成分を調製する時に用いるチタン化合物は、例えば式（Ｉ）
Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ        （Ｉ）
［式中、Ｒは炭化水素基、好適には炭素原子数が１から約４のアルキルを表し、Ｘはハロゲン原子を表し、そして０≦ｇ≦４である］
で表される四価チタン化合物である。そのようなチタン化合物の具体例には、四ハロゲン化チタン、例えばＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４およびＴｉＩ４など、アルコキシチタントリハライド、例えばＴｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３およびＴｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３など、ジアルコキシチタンジハライド、例えばＴｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２およびＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２など、トリアルコキシチタンモノハライド、例えばＴｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３ＣｌおよびＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなど、およびテトラアルコキシチタン、例えばＴｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４およびＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４などが含まれる。そのようなチタン化合物は個別または２種以上の組み合わせで使用可能である。これらは炭化水素化合物またはハロゲン置換炭化水素中の希釈液として使用可能である。
【００３０】
１つの態様では、本固体状チタン触媒成分を調製する時に内部電子供与体を用いない。別の態様では、本固体状チタン触媒成分を調製する時に内部電子供与体、例えば酸素含有電子供与体、例えばアルコール、特定の有機ケイ素化合物、ポリシロキサン［ポリジメチルシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサンなどを包含］、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、無機酸エステル、ポリカルボン酸エステル、エーテル、酸アミドおよび酸無水物など、および窒素含有電子供与体、例えばアンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートなどを用いる。具体例には、アルキル基を持っていてもよい炭素原子数が１から約１８のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコールおよびイソプロピルベンジルアルコールなど、炭素原子数が６から約２５のフェノール、例えばフェノール、レゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノールおよびナフトールなど、炭素原子数が約３から約１５のケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノンおよびベンゾフェノンなど、炭素原子数が２から１５のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンゾアルデヒド、トルアルデヒドおよびナフトアルデヒドなど、ポリカルボン酸エステル、例えばポリエチルアセテート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリ酢酸ビニル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなど、無機酸エステル、例えばケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランおよびジフェニルジエトキシシランなど、炭素原子数が２から約１５の酸ハライド、例えば塩化アセチル、塩化ベンゾイル、塩化トリル、塩化アニソイルおよび二塩化フタロイルなど、炭素原子数が２から約２０のエーテル、例えばメチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソールおよびジフェニルエーテルなど、酸アミド、例えばアセトアミド、ベンズアミドおよびトルアミドなど、酸無水物、例えば無水安息香酸および無水フタル酸など、アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチルエチレンジアミンなど、およびニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリルなどが含まれる。
【００３１】
また、式（ＩＩ）
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ        （ＩＩ）
［式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基を表し、そしてｎは０≦ｎ＜４である］
で表される有機ケイ素化合物を内部電子供与体として用いることも可能である。前記式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物の具体例には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ガンマ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（ベータ−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシランおよびジメチルテトラエトキシジシロキサンが含まれる。
【００３２】
また、ポリカルボン酸エステルを本チタン触媒成分と一緒に用いる内部電子供与体として用いることも可能である。そのようなポリカルボン酸エステルのさらなる例は下記の式
【００３３】
【化１】
2008504398.tif 000003
【００３４】
［式中、Ｒ１は、置換もしくは非置換炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、水素原子または置換もしくは非置換炭化水素基を表し、Ｒ３およびＲ４は、水素原子または置換もしくは非置換炭化水素基を表し、好適には、これらの中の少なくとも１つは置換もしくは非置換炭化水素基を表し、そしてＲ３とＲ４は互いに連結していてもよい］
で表される化合物である。１つの態様における置換もしくは非置換炭化水素基が含有する炭素原子の数は１から約３０である。Ｒ１からＲ５の置換炭化水素基の例は、ヘテロ原子、例えばＮ、ＯおよびＳなどを含有する基、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−およびＮＨ２などを有する炭化水素基である。
【００３５】
ポリカルボン酸エステルの追加的具体例には、脂肪族ポリカルボン酸エステル、例えばこはく酸ジエチル、こはく酸ジブチル、メチルこはく酸ジエチル、アルファ−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエ
チル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、ベータ−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルこはく酸ジアリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチルおよびシトラコン酸ジメチルなど、脂環式ポリカルボン酸エステル、例えば１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチルおよびナド酸（ｎａｄｉｃ  ａｃｉｄ）ジエチルエステルなど、芳香族ポリカルボン酸エステル、例えばフタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチル−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチルおよびトリメリット酸ジブチルなど、および複素環式カルボン酸エステル、例えば３，４−フランジカルボン酸エステルなどが含まれる。ポリヒドロキシ化合物のエステルの具体例には、１，２−ジアセトキシベンゼン、１−メチル−２，３−ジアセトキシベンゼン、２−メチル−２，３−ジアセトキシベンゼン、２，８−ジアセトキシナフタレン、エチレングリコールのジピバレートおよびブタンジオールのピバレートが含まれ得る。ヒドロキシ置換カルボン酸エステルの具体例はサリチル酸ベンゾイルエチル、サリチル酸アセチルイソブチルおよびサリチル酸アセチルメチルである。また、長鎖ジカルボン酸エステル、例えばアジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチルおよびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどをポリカルボン酸エステルとして用いて本チタン触媒成分に含有させることも可能である。
【００３６】
そのような任意の内部電子供与体は個別または組み合わせて使用可能である。内部電子供与体を用いる場合、それらを出発材料として直接用いる必要はなく、また、本チタン触媒成分を生じさせる過程中に電子供与体に変化し得る化合物を出発材料として用いることも可能である。
【００３７】
本固体状チタン触媒成分の製造は前記マグネシウム含有触媒担体と前記チタン化合物と場合により前記内部電子供与体をマグネシウム担体とチタン化合物と場合により電子供与体から高活性のチタン触媒成分を生じさせようとする時に用いられる公知方法で接触させることで実施可能である。
【００３８】
本固体状チタン触媒成分の製造方法のいくつかの例を以下に簡単に記述する。
【００３９】
（１）前記マグネシウムが基になった触媒担体を場合により内部電子供与体と一緒に液相中で前記チタン化合物と反応させる。この反応は微粉砕剤（ｐｕｌｖｅｒｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）の存在下で実施可能である。化合物が固体状の場合、それを反応前に微粉砕しておいてもよい。
【００４０】
（２）還元性を示さないマグネシウムが基になった触媒担体とチタン化合物を任意の内部電子供与体の存在下で反応させることで固体状のチタン複合体を沈澱させる。
【００４１】
（３）（２）で得た反応生成物を更に前記チタン化合物と反応させる。
【００４２】
（４）（１）または（２）で得た反応生成物を更に前記内部電子供与体および前記チタン化合物と反応させる。
【００４３】
（５）前記マグネシウムが基になった触媒担体と任意の内部電子供与体に微粉砕を前記チタン化合物の存在下で受けさせた後、その結果として生じた固体状生成物にハロゲン、ハロゲン化合物または芳香炭化水素を用いた処理を受けさせる。このような方法では、前記マグネシウムが基になった触媒担体と前記電子供与体に微粉砕を微粉砕剤などの存在下で受けさせてもよい。別法として、前記マグネシウムが基になった触媒担体と任意の内部電子供与体に微粉砕を前記チタン化合物の存在下で受けさせ、反応助剤を用いた予備処理を受けさせた後、ハロゲンなどを用いた処理を受けさせる。そのような反応助剤は有機アルミニウム化合物またはハロゲン含有ケイ素化合物であり得る。
【００４４】
（６）（１）から（４）で得た生成物にハロゲン、ハロゲン化合物または芳香炭化水素を用いた処理を受けさせる。
【００４５】
（７）マグネシウムが基になった触媒担体を任意の内部電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素と反応させる。
【００４６】
例（２）、（３）、（４）および（６）に従って本固体状チタン成分を製造する態様では、前記マグネシウムが基になった触媒担体の溶液と液状の四ハロゲン化チタンを補助用沈澱剤の存在下で混合することで固体状の沈澱物を生じさせる。その固体を沈澱させる前、沈澱中または沈澱後にポリカルボン酸エステルを添加することでそれが前記固体に充填されるようにしてもよい。
【００４７】
そのような固体を沈澱させる方法は下記の２方法の中の少なくとも１つを用いて実施可能である。１つの方法は、液状の四ハロゲン化チタンとマグネシウムが基になった触媒担体を約−４０℃から約０℃の範囲内の温度で混合した後に温度をゆっくりと約３０℃から約１２０℃の範囲、例えば約６０℃から約１００℃の範囲の温度にまで上昇させながら固体を沈澱させることを伴う。もう一方の方法は、マグネシウムが基になった触媒担体の溶液に低温または室温で液状の四ハロゲン化チタンを滴下することで固体を即座に析出させることを伴う。任意の内部電子供与体の添加は前記マグネシウムが基になった触媒担体の溶液を得た後か或はマグネシウムが基になった触媒担体と一緒に添加可能である。別法として、２種以上の補助用沈澱剤を同時に添加することも可能である。
【００４８】
場合により、前記沈澱工程後の系の中にアルカンまたはポリカルボン酸エステルを添加することで前記固体を処理してもよい。別法として、アルカンまたはポリカルボン酸エステルの添加を沈澱工程中に実施することも可能である。２種以上のアルカン／ポリカルボン酸エステルの混合物を用いることも可能である。
【００４９】
大きさが均一な固体状粒子を得易くする目的で前記沈澱工程をゆっくり実施してもよい。ハロゲン化チタンを低温もしくは室温で滴下する２番目の方法を適用する場合、この工程を約１時間から約６時間かけて実施してもよい。温度をゆっくりとした様式で上昇させる１番目の方法を適用する場合、その温度を上昇させる速度を１時間当たり約４℃から約１００℃の範囲にしてもよい。
【００５０】
その固体状の沈澱物を最初にその混合物から分離する。そのようにして得た固体状沈澱物にはいろいろな複合体および不純物が同伴している可能性があり、結果として、ある場合にはさらなる処理が必要であり得る。
【００５１】
その固体状の沈澱物を不活性な希釈剤で洗浄した後、四ハロゲン化チタンまたは四ハロ
ゲン化チタンと不活性希釈剤の混合物で処理する。この作業で用いる四ハロゲン化チタンは、２番目の作業で用いる四ハロゲン化チタンと同じまたは異なる四ハロゲン化チタンである。四ハロゲン化チタンの使用量は本担体中のハロゲン化マグネシウム１モル当たり約１から約２０モル、例えば約２から約１５モルなどである。この処理を行う温度は約５０℃から約１５０℃、例えば約６０℃から約１００℃などの範囲である。前記固体状沈澱物の処理で四ハロゲン化チタンと不活性希釈剤の混合物を用いる場合、その処理用溶液に入れる四ハロゲン化チタンの体積％を約１０％から約１００％にし、その残りは不活性な希釈剤である。
【００５２】
そのような処理を受けさせた固体を場合により更に不活性希釈剤で洗浄することで有効でないチタン化合物および他の不純物を除去してもよい。本明細書で用いる不活性希釈剤はヘキサン、ヘプタン、オクタン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエンおよび他の炭化水素であり得る。
【００５３】
１つの態様、特にこの上に記述した例（２）に従う態様における固体状触媒成分は下記の化学的組成を有する：チタンが約１．５から約６．０重量％、マグネシウムが約１０から約２０重量％、ハロゲンが約４０から約７０重量％、場合によりポリカルボン酸エステルが約５から約２５重量％、および場合により不活性希釈剤が約０から約１５重量％。
【００５４】
本固体状チタン触媒成分を調製する時に用いる材料の量は調製方法に応じて変わり得る。１つの態様では、本固体状チタン触媒成分を製造する時に用いるマグネシウム化合物１モル当たり内部電子供与体を約０から約５モルおよびチタン化合物を約０．０１から約５００モル用いる。別の態様では、本固体状チタン触媒成分を製造する時に用いるマグネシウム化合物１モル当たり内部電子供与体を約０．０５から約２モルおよびチタン化合物を約０．０５から約３００モル用いる。
【００５５】
１つの態様における固体状チタン触媒成分中のハロゲン／チタンの原子比は約４から約２００でありそしてマグネシウム／チタンの原子比は約１から約１００である。別の態様における固体状チタン触媒成分中のハロゲン／チタンの原子比は約５から約１００でありそしてマグネシウム／チタンの原子比は約２から約５０である。
【００５６】
結果として得た固体状チタン触媒成分は、一般に、結晶の大きさが商業的ハロゲン化マグネシウムのそれよりも小さいハロゲン化マグネシウムを含有しかつ通常は少なくとも約５０ｍ２／ｇ、例えば約６０から１，０００ｍ２／ｇまたは約１００から８００ｍ２／ｇなどの如き比表面積を有する。この上に示した材料が一体化して本固体状チタン触媒成分の一体構造を形成することから、本固体状チタン触媒成分の組成はこれをヘキサンで洗浄しても実質的に変化しない。
【００５７】
本固体状チタン触媒成分は単独で使用可能である。望まれるならば、それを無機もしくは有機化合物、例えばアルミニウム化合物またはポリオレフィンなどで希釈した後に使用することも可能である。そのような希釈剤を用いると、ある場合には、本触媒成分が示す比表面積がこの上に記述した比表面積より低い時でも高い触媒活性を示すようになる可能性がある。
【００５８】
アルキルシリケートおよびモノエステルを用いて製造した触媒担体を用いる限り、本発明で使用可能な活性触媒成分を調製する方法は、米国特許第４，７７１，０２３；４，７８４，９８３；４，８２９，０３８；４，８６１，８４７；４，９９０，４７９；５，１７７，０４３；５，１９４，５３１；５，２４４，９８９；５，４３８，１１０；５，４８９，６３４；５，５７６，２５９；５，７７３，５３７；６，０５７，４０７；６，１３６，７４５；６，２３２，２５５；６，２９１，３８５；および６，３２３，２９３（これらはこれに関して引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００５９】
本触媒系に本固体状チタン触媒成分に加えて少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を含有させてもよい。アルミニウム−炭素結合を分子中に少なくとも１個有する化合物を有機アルミニウム化合物として用いることができる。有機アルミニウム化合物の例には、下記の式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）
【００６０】
【化２】
2008504398.tif 000004
【００６１】
で表される化合物が含まれる。式（ＩＩＩ）中のＲ１１およびＲ１２は同一または異なってもよく、各々、炭素原子数が通常は１から約１５、好適には炭素原子数が約１から４の炭化水素基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、０＜３、０≦ｐ＜３、０≦ｎ＜３、およびｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
【００６２】
有機アルミニウム化合物には、更に、アルミニウムとＩ族の金属の間の複合アルキル置換化合物も含まれ、これは式（ＩＶ）
【００６３】
【化３】
2008504398.tif 000005
【００６４】
［式中、Ｍ１はＬｉ、ＮａまたはＫを表し、そしてＲ１１は、この上で定義した通りである］
で表される。
【００６５】
式（ＩＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物の例は下記の通りである：
一般式Ｒ１１ｍＡｌ（ＯＲ１２）３−ｍ［式中、Ｒ１１およびＲ１２は、この上で定義した通りであり、そしてｍは、好適には、１．５≦ｍ≦３で表される数である］で表される化合物、一般式Ｒ１１ｍＡｌＸ１３−ｍ［式中、Ｒ１１は、定義した通りであり、Ｘ１はハロゲンであり、そしてｍは、好適には、０＜ｍ＜３で表される数である］で表される化合物、
一般式Ｒ１１ｍＡｌＨ３−ｍ［式中、Ｒ１１は、この上で定義した通りであり、そしてｍは、好適には、２≦ｍ＜３で表される数である］で表される化合物、および
一般式Ｒ１１ｍＡｌ（ＯＲ１２）ｎＸ１ｑ［式中、Ｒ１１およびＲ１２は、定義した通りであり、Ｘ１はハロゲンであり、０＜３、０≦ｎ＜３、ｍ＋ｎ＋ｑ＝”３”である］で表される化合物。
【００６６】
式（ＩＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物の具体例には、トリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウムおよびトリブチルアルミニウムなど、トリアルケニ
ルアルミニウム、例えばトリイソプレニルアルミニウムなど、ジアルキルアルミニウムアルコキサイド、例えばジエチルアルミニウムエトキサイドおよびジブチルアルミニウムブトキサドなど、アルキルアルミニウムセスキアルコキサイド、例えばエチルアルミニウムセスキエトキサイドおよびブチルアルミニウムセスキブトキサドなど、Ｒ１１２．５Ａｌ（ＯＲ１２）０．５で表される平均組成を有する部分アルコキシル化アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、例えばジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムクロライドおよびジエチルアルミニウムブロマイドなど、アルキルアルミニウムセスキハライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライドおよびエチルアルミニウムセスキブロマイドなど、部分ハロゲン化アルキルアルミニウム、例えばアルキルアルミニウムジハライド、例えばエチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライドおよびブチルアルミニウムジブロマイドなど、水素化ジアルキルアルミニウム、例えば水素化ジエチルアルミニウムおよび水素化ジブチルアルミニウムなど、他の部分水素化アルキルアルミニウム、例えば二水素化アルキルアルミニウム、例えば二水素化エチルアルミニウムおよび二水素化プロピルアルミニウムなど、および部分アルコキシル化およびハロゲン化アルキルアルミニウム、例えばエチルアルミニウムエトキシクロライド、ブチルアルミニウムブトキシクロライドおよびエチルアルミニウムエトキシブロマイドなどが含まれる。
【００６７】
有機アルミニウム化合物には、更に、式（ＩＩＩ）と同様であるが例えば２個以上のアルミニウム原子が酸素または窒素原子を通して結合している化合物も含まれる。その例は
（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２，（Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ４Ｈ９）２，
（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２
Ｃ２Ｈ５
およびメチルアルミノキサンである。式（ＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物の例にはＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４およびＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４が含まれる。
【００６８】
そのような触媒成分である有機アルミニウム化合物を本発明の触媒系にチタン（本固体状触媒成分の）に対するアルミニウムのモル比が約５から約１，０００であるような量で用いる。別の態様では、本触媒系中のチタンに対するアルミニウムのモル比を約１０から約７００にする。更に別の態様では、本触媒系中のチタンに対するアルミニウムのモル比を約２５から約４００にする。
【００６９】
１つの態様では、本固体状チタン触媒成分と前記触媒成分である有機アルミニウム化合物を含有する本触媒系に外部（ｅｘｔｅｒｎａｌ）電子供与体を含有させない。別の態様では、エチレンの重合を外部電子供与体の存在なしに実施する。
【００７０】
本発明に従うエチレン重合をこの上に記述した触媒系の存在下で適切な方法のいずれかで実施する。一般的に述べると、エチレンとこの上に記述した触媒系を適切な条件下で典型的には水素を存在させて接触させることで所望のポリエチレン生成物を生じさせる。
【００７１】
重合中、本固体状チタン触媒成分を通常は前記有機アルミニウム化合物の少なくとも一部と組み合わせて用いる。１つの態様では、エチレンおよび前記触媒系の材料を不活性な炭化水素媒体に添加した後にエチレンを穏やかな条件下で反応させることで重合を実施する。
【００７２】
不活性な炭化水素媒体の具体例には、脂肪族炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよびケロセンなど、脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなど、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレンなど、ハロゲン置換炭化水素、例えば塩化エチレンおよびクロロベンゼンなど、およびこれらの混合物が含まれる。本発明では、そのような不活性炭化水素媒体の一部または全部の代わりに液状オレフィンを用いることも可能である。
【００７３】
本発明の方法では、エチレンの重合を通常は気相、懸濁相または液相中で実施する。１つの態様において、重合をスラリー反応様式で実施する時には、上述した不活性な炭化水素を反応用溶媒として用いてもよい。別の態様では、別法として、反応温度で液状であるポリエチレンを反応用溶媒として用いることも可能である。更に別の態様では、反応温度で液状である不活性な炭化水素およびエチレンを反応用溶媒として用いてもよい。
【００７４】
１つの態様では、エチレンの重合を望ましくはポリエチレンが本触媒系のチタン触媒成分１グラム当たり約０．１ｇから約１，０００ｇ生じるように実施する。別の態様では、重合を望ましくはポリエチレンがチタン触媒成分１グラム当たり約０．３ｇから約５００ｇ生じるように実施する。この重合はバッチ式または連続的に実施可能である。
【００７５】
１つの態様における本発明の重合では、本チタン触媒成分をＴｉ原子として計算して重合ゾーンの体積１リットル当たり約０．００１から約０．７５ミリモルの量で含有させかつ前記有機アルミニウム化合物を前記チタン触媒成分中のチタン原子１モル当たり約１から約２，０００モルの量で含有させた触媒系を用いる。別の態様における重合では、本チタン触媒成分をＴｉ原子として計算して重合ゾーンの体積１リットル当たり約０．００５から約０．５ミリモルの量で含有させかつ前記有機アルミニウム化合物を前記チタン触媒成分中のチタン原子１モル当たり約５から約５００モルの量で含有させた触媒系を用いる。
【００７６】
水素を重合時に用いると結果としてもたらされる重合体の分子量の制御が助長されかつそれに貢献しそして得られる重合体が示す溶融流量がより高くなりそして／またはそれを制御することが可能になる。この場合に本発明の方法に従う触媒系の活性が低下することはない。
【００７７】
１つの態様では、本発明の重合温度を約０℃から約２００℃にする。別の態様では、本発明の重合温度を約２０℃から約１８０℃にする。１つの態様では、重合圧力を典型的にほぼ大気圧から約１００ｋｇ／ｃｍ２にする。別の態様では重合圧力を典型的に約２ｋｇ／ｃｍ２から約５０ｋｇ／ｃｍ２にする。この重合はバッチ式、半連続的または連続的に実施可能である。この重合をまた２段階以上の段階で実施することも可能であり、その場合、それらの段階を異なる反応条件下で実施してもよい。
【００７８】
そのようにして得るポリエチレンはホモ重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体であり得る。本発明の方法を用いて得るポリエチレンは、粒径分布、粒径およびかさ密度の点で優れておりかつその得たポリエチレンは狭い組成分布を示す。
【００７９】
本発明の触媒系を用いて得たポリエチレンに入っている非晶質重合体成分の量は非常に少量であり、従って、炭化水素に可溶な成分の量は少量である。それに応じて、その結果として得た重合体から成形したフィルムが示す表面粘着性は低い。
【００８０】
１つの態様において、本発明の触媒系が示す触媒効率（触媒１グラム当たりに生じる重合体のキログラムとして測定）は少なくとも約３０である。別の態様において、本発明の触媒系が示す触媒効率は少なくとも約３５である。更に別の態様において、本発明の触媒系が示す触媒効率は少なくとも約４０である。
【００８１】
本発明の触媒／方法を用いると、ある場合には、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が約３から約９のポリエチレンの生成がもたらされ得る。例えば、１つの態様におけるポリエチレン生成物が示すＭＦＩは約４から約８である。別の態様におけるポリエチレン生成物が示すＭＦＩは約５から約７である。ＭＦＩ（フロー率）の測定をＡＳＴＭ標準Ｄ  １２３８に従って実施する。
【００８２】
本発明の触媒／方法を用いると、相対的に狭い分子量分布を示すポリエチレンの生成がもたらされる。１つの態様において、アルキルシリケートおよびモノエステルを用いて製造した触媒担体を含有する触媒系を用いて製造したポリエチレン重合体が示すＭｗ／Ｍｎは約２から約１５である。別の態様において、アルキルシリケートおよびモノエステルを用いて製造した触媒担体を含有する触媒系を用いて製造したポリエチレン重合体が示すＭｗ／Ｍｎは約３から約１０である。
【００８３】
本発明に従うとポリエチレン重合体を高収率で多量に得ることができると同時に炭化水素に可溶な共重合体である副生成物の量を少なくすることができる。単位量のチタン当たりにもたらされる重合体の量が多いことから、重合後に触媒を除去する操作を省くことができる。
【００８４】
本発明を用いて優れた溶融流動性、成形性、良好な水素応答（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ）、大きさ、形状、大きさ分布および分子量分布の良好な制御および／または良好な操作性の中の１つ以上を示すポリエチレンを製造することができる。本発明に従ってアルキルシリケートおよびモノエステルを用いて製造した触媒担体を含有する触媒系を用いると、良好な水素応答、均一な大きさ、大きなサイズおよび低い微細物含有量の中の１つ以上と高い触媒効率を同時に示す触媒がもたらされる。
【００８５】
オレフィンを重合させるシステムの例をここに記述する。図１を参照して、エチレン重合用システム１０の高レベル図式図を示す。入り口１２を用いて触媒系の成分、エチレン、水素ガス、流動媒体、ｐＨ調節剤、界面活性剤および他の任意の添加剤を反応槽１４に導入する。示した入り口は１個のみであるが、それをしばしば多い数で用いる。反応槽１４はエチレンの重合を可能にする適切な手段（Ｖｅｈｉｃｌｅ）のいずれであってもよい。反応槽１４の例には単一の反応槽、直列連結の２基以上の反応槽、スラリー反応槽、固定床反応槽、気相反応槽、流動ガス反応槽、撹拌床反応槽、ループ反応槽、マルチゾーン循環式反応槽などが含まれる。重合が完了した時点か或はポリエチレンが生じた時点で重合体生成物をコレクター（ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）１８に通じている出口１６に通して反応槽１４から取り出す。コレクター１８には、下流の処理、例えば加熱、押出し加工、成形などが含まれ得る。
【００８６】
図１には示さなかったが、場合によりメモリーおよび制御装置が備わっているプロセッサを用い、場合により連続的または断続的試験を基にしたフィードバックを用いて、前記システムおよび反応槽を制御してもよい。例えば、プロセッサを前記反応槽、入り口、出口、前記反応槽などと連結している試験／測定装置などの中の１つ以上に連結することで
、反応に関して予め設定しておいたデータを基にしそして／または反応中に作成した試験／測定データを基にして重合工程を監視しそして／または制御してもよい。制御装置を用いてバルブ、流量、システムの中に入る材料の量、反応の条件（温度、反応時間、ｐＨなど）などを前記プロセッサが指示するように制御してもよい。前記プロセッサに重合工程のいろいろな面に関するデータおよび／または重合工程に関与するシステムに関するデータを含有させておいたメモリーを含有させてもよいか或はそれに連結してもよい。
【００８７】
以下の実施例に本発明を例示する。以下の実施例および本明細書の中の他の場所および請求項の中に特に示さない限り、部およびパーセントは全部重量部および重量％であり、温度は全部摂氏度でありそして圧力は大気圧またはほぼ大気圧である。
【００８８】
比較実施例１
反応槽に塩化マグネシウムを１２ｇ、２−エチルヘキサノールを５０ｇ、アルミニウムイソプロポキサイドを０．４３ｇ、ヘキサメチルジシロキサンを２．５ｍｌおよびヘキサンを２００ｍｌ仕込む。反応槽の温度を１２０℃に上昇させて１．５時間保持することで、塩化マグネシウムを完全に溶解させる。前記反応槽を−２５℃に冷却した後、１５０ｍｌのＴｉＣｌ４を２時間かけて加える。前記反応槽を−１５℃、２０℃そして９０℃に温めたが、各温度毎にそれぞれ１５分間、２０分間および６０分間保持する。濾過を実施した後、ＴｉＣｌ４が６０ｍｌでヘキサンが６０ｍｌの混合物を前記反応槽に加えそして反応槽の温度を９０℃に上昇させて１時間保持する。この反応槽の内容物を濾過し、３６０ｍｌのヘキサンで４回洗浄した後、窒素下で乾燥させることで触媒を得る。
【００８９】
１ガロンの反応槽に５０℃で１５００ｍｌのヘキサンを仕込む。この反応槽に０．２３ｍｌの２５％トリエチルアルミニウムと１０ｍｇの前記触媒を鉱油中のスラリーとして仕込む。温度を７０℃にまで上昇させた後、前記反応槽に水素ガスを４６ポンド仕込む。エチレンを７５℃で１１６ポンドの全圧が達成されるまで連続的に添加する。重合を８０℃で２時間実施する。エチレンの供給を止め、反応槽を冷却し、ポリエチレンを分離した後、真空下で乾燥させる。
【実施例１】
【００９０】
塩化マグネシウムが溶解しそして室温になるまで冷却を実施した後に２．１ｍｌの安息香酸エチルおよび６．５ｍｌのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を反応槽に添加する以外は比較実施例１を繰り返す。
【実施例２】
【００９１】
最初にＴｉＣｌ４を０℃で添加する以外は実施例１を繰り返す。
【実施例３】
【００９２】
ヘキサンを２００ｍｌの代わりに１５０ｍｌ用いる以外は実施例２を繰り返す。
【実施例４】
【００９３】
最初にＴｉＣｌ４を添加した後に２．１ｍｌの安息香酸エチルおよび６．５ｍｌのＴＥＯＳを２０℃で反応槽に添加する以外は実施例１を繰り返す。
【実施例５】
【００９４】
最初にＴｉＣｌ４を添加した後に２．１ｍｌの安息香酸エチルを２０℃で反応槽に添加する以外は実施例１を繰り返す。
【実施例６】
【００９５】
あらゆる材料を１２６８倍までスケールアップする以外は実施例１を繰り返す。
【００９６】
触媒および重合の特定面を表１に記述する。Ｄ５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ装置を用いて測定した時に前記触媒または結果としてもたらされたポリエチレンのいずれかの粒子が５０体積％を基準にして示した平均直径（ミクロン）を指す。ＭＩは、ＡＳＴＭ標準Ｄ  １２３８に従って測定したメルトフローインデックス（ｇ／１０分）である。ＣＥは、測定触媒効率（触媒１ｇ当たりのポリエチレンのｋｇ）である。微細物％は、触媒が含有する微細物の重量％である（触媒は前記％が低ければ低いほど望ましい）。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
アルキルシリケートおよびモノエステルを用いて触媒担体を製造すると、触媒および結果としてもたらされたポリエチレンの両方の粒子とも、触媒担体を製造する時にアルキルシリケートおよびモノエステルを用いなかった場合に比べて、平均直径が大きい。結果としてもたらされたポリエチレンが示すメルトフローインデックスは、アルキルシリケートおよびモノエステルを用いて触媒担体を製造した時の方が触媒担体を製造する時にアルキルシリケートおよびモノエステルを用いなかった場合に比べて一般に高い。触媒効率は、アルキルシリケートおよびモノエステルを用いて製造した触媒担体を用いて触媒を製造した時の方が触媒担体を製造する時にアルキルシリケートおよびモノエステルを用いなかった場合に比べて向上している。触媒が含有する微細物の重量％は、アルキルシリケートおよびモノエステルを用いて製造した触媒担体を用いて触媒を製造した時の方が触媒担体を製造する時にアルキルシリケートおよびモノエステルを用いなかった場合に比べて注目すべきほど低い。
【００９９】
本発明を特定の態様に関して説明してきたが、本明細書を読んだ後の本分野の技術者にそれらのいろいろな修飾形が明らかになるであろうことは理解されるであろう。従って、本明細書に開示する発明に添付請求項の範囲内に入る如きそのような修飾形を包含させることを意図することは理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】図１は、本発明の１つの面に従うオレフィン重合システムを示す高レベル図式図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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