(57)【要約】  本発明は、ａ）流動床反応器において００Ｃから５００Ｃの範囲で、水吸収ポリマー粒子を弾性膜形成ポリマーで噴霧コーティングするステップと、ｂ）５０℃を超える温度においてコーティングされた粒子を熱処理するステップとを含む方法によって得ることが可能な水吸収材料、およびまたその製造方法に関する。
2008538121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）０℃から５０℃の範囲の温度において弾性膜形成ポリマーで水吸収ポリマー粒子を噴霧コーティングするステップと、
ｂ）５０℃を超える温度でコーティングされた粒子を熱処理するステップとを含む方法によって得ることが可能な水吸収材料。
【請求項２】
ａ）０℃から５０℃の範囲の流動床反応器において弾性膜形成ポリマーで水吸収ポリマー粒子を噴霧コーティングするステップと、
ｂ）５０℃を超える温度でコーティングされた粒子を熱処理するステップとを含む方法によって得ることが可能な水吸収材料。
【請求項３】
コア・シェル遠心分離保持容量（ＣＳ−ＣＲＣ）が、２０ｇ／ｇ未満である、請求項１または２に記載の水吸収材料。
【請求項４】
ＣＳ−ＣＲＣおよびＣＳ−ＳＦＣ（コア・シェル食塩水流れ容量）が、以下の不等式：Ｌｏｇ（ＣＳ−ＳＦＣ’／１５０）＞２．５−０．０９５×ＣＳ−ＣＲＣを満たし、ＣＳ−ＳＦＣ’＝ＣＳ−ＳＦＣ×１０７であり、１５０のディメンションが［ｃｍ３ｓ／ｇ］である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水吸収材料。
【請求項５】
吸収性ポリマー粒子が後架橋される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水吸収材料。
【請求項６】
弾性膜形成ポリマーがポリウレタンである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水吸収材料。
【請求項７】
弾性膜形成ポリマーがポリエーテルポリウレタンである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水吸収材料。
【請求項８】
ポリエーテルポリウレタンが、ポリエーテルポリウレタンの全質量に基づいて１０質量％から９０質量％であるアルキレングリコール単位の割合を側鎖に有する、請求項７に記載の水吸収材料。
【請求項９】
ポリエーテルポリウレタンの側鎖におけるエチレンオキシド単位の割合が、１２質量％未満であり、ポリエーテルポリウレタンの主鎖におけるエチレンオキシド単位の割合が、ポリエーテルポリウレタンの全質量に基づいて３０質量％を超えない、請求項８に記載の水吸収材料。
【請求項１０】
ポリエーテルポリウレタンのアルキレンオキシド単位の割合が、ポリエーテルポリウレタンの全質量に基づいて、９０質量％を超えない、請求項７に記載の水吸収材料。
【請求項１１】
０．１〜２５質量部（固体材料として計算）から１００質量部の乾燥水吸収ポリマー粒子の量で弾性膜形成ポリマーを施与することによって得ることが可能である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水吸収材料。
【請求項１２】
＜５質量部（固体材料として計算）から１００質量部の乾燥水吸収ポリマー粒子の量で弾性膜形成ポリマーを施与することによって得ることが可能である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の水吸収材料。
【請求項１３】
流動床反応器において連続方法で噴霧コーティングすることによって得ることが可能である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の水吸収材料。
【請求項１４】
０℃から４５℃未満の範囲の温度において水吸収ポリマー粒子を弾性膜形成ポリマーで噴霧コーティングすることによって得ることが可能である、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の水吸収材料。
【請求項１５】
弾性膜形成ポリマーの水分散液で噴霧することによって水吸収ポリマー粒子をコーティングすることによって得ることが可能である、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の水吸収材料。
【請求項１６】
水性ポリマー分散液の粘度が、５００ｍＰａｓ未満である、請求項１５に記載の水吸収材料。
【請求項１７】
コーティングが、Ｗｕｒｓｔｅｒコーターにおいて、もしくはＧｌａｔｔ−Ｚｅｌｌｅｒコーターにおいて、または連続流動床反応器において、あるいは連続噴射床反応器において施与される、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の水吸収材料。
【請求項１８】
Ｗｕｒｓｔｅｒコーターにおける気体流が、気体流の出口点における相対湿度が１０％から９０％の範囲にあるように選択される、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の水吸収材料。
【請求項１９】
流動床において熱処理することによって得ることが可能である、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の水吸収材料。
【請求項２０】
脱凝集補助剤が、熱処理の前に添加される、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の水吸収材料。
【請求項２１】
熱処理が、１００から２００℃の範囲の温度において実施される、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の水吸収材料。
【請求項２２】
熱処理および適切であればコーティングが、不活性気体の下で実施される、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の水吸収材料。
【請求項２３】
ａ）０℃から５０℃の範囲で流動床反応器において水吸収ポリマー粒子を弾性膜形成ポリマーで噴霧コーティングするステップと、
ｂ）随意選択で、ａ）により得られた粒子を脱凝集補助剤でコーティングするステップと、その後、
ｃ）５０℃を超える温度で、コーティングされた粒子を熱処理するステップと、その後、
ｄ）熱処理した粒子を９０℃未満に冷却するステップとを含む方法によって得ることが可能な、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の水吸収材料。
【請求項２４】
ＣＳ−ＣＲＣおよびＣＳ−ＳＦＣ（コア・シェル食塩水流れ容量）が、以下の不等式を満たし：Ｌｏｇ（ＣＳ−ＳＦＣ’／１５０）＞３．３６−０．１３３×ＣＳ−ＣＲＣ、ＣＳ−ＳＦＣ’＝ＣＳ−ＳＦＣ×１０７であり、１５０のディメンションが［ｃｍ３ｓ／ｇ］である、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の水吸収材料。
【請求項２５】
ａ）０℃から５０℃の範囲において流動床反応器において水吸収ポリマー粒子を弾性膜形成ポリマーで噴霧コーティングするステップと、
ｂ）５０℃を超える温度で、コーティングされた粒子を熱処理するステップとを含む、請求項１に記載の水吸収材料を製造する方法。
【請求項２６】
水吸収ポリマー粒子が、膜形成ポリマーの水分散液で噴霧コーティングされる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
水性ポリマー分散液の粘度が、５００ｍＰａｓ未満である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
コーティングが、Ｗｕｒｓｔｅｒコーターにおいて、もしくはＧｌａｔｔ−Ｚｅｌｌｅｒコーターにおいて、または連続流動床反応器において、あるいは連続噴射床反応器において施与される、請求項２５から２７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
流動床反応器における気体流が、気体流の出口点における相対湿度が１０％から９０％の範囲にあるように選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
熱処理が、連続流動床において実施される、請求項２５から２９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
脱凝集補助剤が、熱処理前に添加される、請求項２５から３０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
熱処理が、１００から２００℃の範囲の温度において実施される、請求項２５から３１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
熱処理および適切であればコーティングが、不活性気体の下で実施される、請求項２５から３２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
弾性膜形成ポリウレタンでコーティングされた水吸収ポリマー粒子を備える水吸収材料であって、ポリウレタンが、ポリエチレンオキシド単位を有する側鎖だけでなく、ポリアルキレンオキシド単位を主鎖においても備える、水吸収材料。
【請求項３５】
水吸収ポリマー粒子のコア・シェル遠心分離保持容量（ＣＳ−ＣＲＣ）が、２０ｇ／ｇ未満ではない、請求項３４に記載の水吸収材料。
【請求項３６】
ＣＳ−ＣＲＣおよびＣＳ−ＳＦＣが、以下の不等式を満たし：Ｌｏｇ（ＣＳ−ＳＦＣ’／１５０）＞２．５−０．０９５×ＣＳ−ＣＲＣ、その際、ＣＳ−ＳＦＣ’＝ＣＳ−ＳＦＣ×１０７であり、１５０のディメンションが［ｃｍ３ｓ／ｇ］である、請求項３４または３５に記載の水吸収材料。
【請求項３７】
水吸収ポリマー粒子が後架橋される、請求項３４から３６までのいずれか１項に記載の水吸収材料。
【請求項３８】
ａ）流動床反応器において連続方法で、水吸収ポリマー粒子を弾性膜形成ポリマーで噴霧コーティングするステップと、
ｂ）５０℃を超える温度においてコーティングされた粒子を熱処理するステップとを含む方法によって得ることが可能な水吸収材料。
【請求項３９】
ａ）流動床反応器において連続方法で、水吸収ポリマー粒子を弾性膜形成ポリマーで噴霧コーティングするステップと、
ｂ）５０℃を超える温度においてコーティングされた粒子を熱処理するステップとを含む、請求項３８に記載の水吸収材料を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性膜形成ポリマーのコーティングを有する水吸収ポリマー、およびまたその製造方法に関する。
【０００２】
オムツなどの使い捨て吸収性物品の重要な構成要素は、通常はヒドロゲル形成水吸収ポリマーであり、吸収性ゲル化材料、ＡＧＭ、または超吸収性ポリマー、ＳＡＰ’とも呼ばれる、水吸収ポリマーを備える吸収性コア構造である。このポリマー材料は、尿などの大量の体液をその使用中に物品によって吸収し、閉じ込め、それによって低い再湿潤および良好な皮膚の乾燥を提供することができる。
【０００３】
特に有用な水吸収ポリマーまたはＳＡＰ’は、しばしば、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリアリルアミンなど、比較的少量の２官能性モノマーまたは多官能性モノマーが存在する状態で、アクリル酸、アルカリ金属（たとえば、ナトリウムおよび／またはカリウム）、あるいはアクリル酸のアンモニウム塩、アルカリアクリレートなど、不飽和カルボン酸またはその誘導体をまず重合することによって製造される。２官能性または多官能性のモノマー材料は、ポリマー鎖を軽度に架橋し、それによりポリマー鎖を、水不溶性であるが水を吸収するように作用する。これらの軽度に架橋された吸収性ポリマーは、ポリマーバックボーンに付着した複数のカルボキシレート基を含む。一般的に、中和されたカルボキシレート基は、架橋ポリマー網によって体液を吸収するための浸透性駆動力を生成すると考えられる。さらに、ポリマー粒子は、しばしば、特に幼児用オムツに応用するためにその特性を向上させる目的で、外表面上に表面架橋層を形成するように処理される。
【０００４】
吸収性部材および使い捨てオムツなどの物品における吸収剤として有用な水吸収（ヒドロゲル形成）ポリマーは、十分に高い吸収容量、ならびに十分に高いゲル強度が必要である。吸収容量は、吸収性ポリマーが吸収性物品の使用中に遭遇する著しい量の水溶性体液を吸収することを可能にするように、十分に高いことが必要である。ゲルの他の特性と共に、ゲル強度は、加えられた応力の下でポリマー粒子が膨潤変形に抵抗する傾向に関係する。ゲル強度は、粒子が変形せず、かついわゆるゲル・ブロッキングを生じる許容不可能な程度まで毛細管の間隙空間を充填しないように、吸収性部材または物品において十分に高いことが必要である。このゲル・ブロッキングは、流体吸収率または流体分配率を阻害する。すなわち、ゲル・ブロッキングが起きた後、ゲル・ブロッキングは、吸収性物品の比較的乾燥した部分または領域への流体の分配を大きく妨害することがあり、ポリマー粒子が完全に飽和するかなり前に、あるいは流体が「ゲル・ブロッキング」粒子を超えて吸収性物品の残りの中に拡散する、または運ばれるようになるかなり前に、吸収性物品から漏れが生じることがある。したがって、水吸収ポリマー（吸収性の構造または物品に組み込まれているとき）が、高い湿潤多孔性を維持し、かつ変形に対して高い抵抗性を有し、それにより、膨潤ゲル床を経て流体を輸送するために高い浸透性をもたらすことが重要である。
【０００５】
比較的高い浸透性を有する吸収性ポリマーは、内部架橋または表面架橋のレベルを向上させることによって製造することができ、これにより、装着者によって生じる圧力などの外圧による変形に対する膨潤ゲルの抵抗性が向上するが、通常、これにより、ゲルの吸収容量も低下し、これは望ましくない。浸透性を向上させるために吸収容量を犠牲にしなければならないことは、この従来の手法の大きな欠点である。より低い吸収容量は、衛生用品における吸収性ポリマーのより高い量によって補償されなければならず、これにより、たとえば、装着中のオムツのコアの完全性に問題が生じる。したがって、より高い量の吸収ポリマーが必要であるために、コストがより高くなることに加えて、特別な、技術的に難題で高価な固定技術が、この問題を克服するために必要である。
【０００６】
従来の手法における吸収容量と浸透性との間の兼ね合いのために、以下の実験式によって記述されるものに対して吸収容量および浸透性に関して向上した特性を示す吸収性ポリマーを製造することは、極度に困難であり、
（１）Ｌｏｇ（ＣＳ−ＳＦＣ’／１５０）≦３．３６−０．１３３×ＣＳ−ＣＲＣ
以下の実験式によって記述されるものに対して吸収容量および浸透性に関して向上した特性を示す吸収性ポリマーを製造することは、さらにより困難である。
【０００７】
（２）Ｌｏｇ（ＣＳ−ＳＦＣ’／１５０）≦２．５−０．０９５×ＣＳ−ＣＲＣ
したがって、以下の式（３）または（４）、あるいは好ましくは（３）および（４）を満たす吸収性ポリマーを製造することが非常に望ましい。
【０００８】
（３）Ｌｏｇ（ＣＳ−ＳＦＣ’／１５０）＞３．３６−０．１３３×ＣＳ−ＣＲＣ
（４）Ｌｏｇ（ＣＳ−ＳＦＣ’／１５０）＞２．５−０．０９５×ＣＳ−ＣＲＣ
上記のすべての式において、ＣＳ−ＳＦＣ’＝ＣＳ−ＳＦＣ×１０７であり、１５０のディメンションは、［ｃｍ３ｓ／ｇ］である。しばしば、表面架橋水吸収ポリマー粒子は、表面架橋シェルによって拘束され、十分に吸収および膨潤することができず、ならびに／あるいは表面架橋シェルは、膨潤の応力または負荷の下での性能に関する応力に耐えるほど十分に強くない。
【０００９】
その結果、表面架橋「コーティング」を含めて、当技術分野において使用される水吸収ポリマーのコーティングまたはシェルは、ポリマーが著しく膨潤するとき、断裂し、あるいは「コーティング」は、ある一定期間膨潤状態にあった後、断裂する。しばしば、当技術分野において既知のコーティングおよび／または表面架橋された水吸収ポリマーあるいは超吸収性材料は、使用時に著しく変形し、それにより、湿潤状態にあるゲル床の多孔性および浸透性は、比較的低くなる。
【００１０】
したがって、本発明は、この吸収性ポリマーを使用して製造された衛生用品の膨潤中、およびまた好ましくは使用期間中にもその完全性が維持される、表面のより有利な修正を提供することを目的とする。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−０  ７０３  ２６５は、耐剥離性吸収剤を製造するために、アクリル酸／メタクリル酸の分散などの膜形成ポリマーでヒドロゲルを処置することを教示する。特定された処置剤は、ポリウレタンを含む。しかし、この文献において得られた吸収剤の粒子は、特にＣＳ−ＣＲＣおよびＣＳ−ＳＦＣに関して、吸収値が十分でない。より具体的には、引用された参考文献は、膨潤中および使用中に機械的特性を十分な程度まで維持する一様なコーティングをどのように製造するかについて教示していない。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、高いコア・シェル遠心分離保持容量（ＣＳ−ＣＲＣ）、負荷の下における高いコア・シェル吸収性（ＣＳ−ＡＵＬ）、およびコア・シェル食塩水流れ伝達性（ＣＳ−ＳＥＣ）を有する水吸収ポリマー粒子を提供することであり、水吸収ポリマーは、特に、高いコア・シェル食塩水流れ伝達性（ＣＳ−ＳＦＣ）を有さなければならない。
【００１３】
我々は、この目的が、
ａ）０℃から５０℃の範囲の温度において水吸収ポリマー粒子を弾性膜形成ポリマーで噴霧コーティングするステップと、
ｂ）５０℃を超える温度においてコーティングされた粒子を熱処理するステップとを含む方法によって得ることが可能な水吸収材料によって達成されることに気づいた。
【００１４】
ａ）０℃から５０℃の範囲の温度で流動床反応器において水吸収ポリマー粒子を弾性膜形成ポリマーで噴霧コーティングするステップと、
ｂ）５０℃を超える温度でコーティングされた粒子を熱処理するステップとを含む方法が好ましい。
【００１５】
本発明は、
ａ）０℃から５０℃、好ましくは４５℃より低い範囲で、流動床反応器において、好ましくは連続方法において、水吸収ポリマー粒子を弾性膜形成ポリマーで噴霧コーティングするステップと、
ｂ）５０℃を超える温度においてコーティングされた粒子を熱処理するステップからなる、水吸収材料を製造する方法をさらに提供する。本明細書において上記で特定され、かつ本明細書において以下でさらに記述される本発明の主題の特徴は、規定される特定の組合わせにおいてだけでなく、本発明の範囲内にある他の組合わせにおいても使用されることが理解されるであろう。
【００１６】
本明細書の水吸収材料は、水を吸収することによって水において膨潤するようなものである。それにより、水吸収材料は、ゲルを製造することが可能である。また、他の液体を吸収して膨潤することも可能である。したがって、本明細書において使用されるとき、「水吸収」は、材料が水を吸収し、通常は水において膨潤するが、通常は他の液体または溶液、好ましくは０．９％の食塩水および尿などの水に基づく液体においても膨潤することを意味する。
【００１７】
本出願の範囲内の不活性気体は、それぞれの反応条件下において気体の形態にあり、かつこれらの条件下において、反応混合物の成分またはポリマー、およびまたこれらの気体の混合物に対して酸化の効果を有さない材料である。有用な不活性気体には、たとえば、窒素、二酸化炭素、またはアルゴンがあり、窒素が好ましい。
【００１８】
本発明の目的には、たとえばＭｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ、Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ  １９９８年に記載されているように、超吸収剤の文献の当業者には既知のすべての微粒子水吸収ポリマーが、原理的には有用である。水吸収ポリマー粒子は、逆相懸濁重合から通常得られる種類の球状粒子であることが好ましい。水吸収ポリマー粒子はまた、より大きな不規則粒子を形成するように少なくともある程度まで随意選択で凝集させることもできる。しかし、例として以下においてより具体的に記述されるように、現況技術の製造方法によって得ることが可能な種類の市販の不規則形状粒子が、特に最も好ましい。
【００１９】
本発明によりコーティングされる水吸収ポリマー粒子は、
ｉ）少なくとも１つのエチレン不飽和酸官能性モノマーと、
ｉｉ）少なくとも１つの架橋剤と、
ｉｉｉ）適切であれば、ｉ）と共重合可能な１つまたは複数のエチレンならびに／あるいはアリル不飽和モノマーと、
ｉｖ）適切であれば、モノマーｉ）、ｉｉ）および適切であればｉｉｉ）を少なくとも部分的に上にグラフトすることができる１つまたは複数の水溶性ポリマーとを備えるモノマー溶液を重合することによって得ることが可能なポリマー粒子であることが好ましく、
そのように得られた塩基性ポリマーは、乾燥、分類、および適切であればその後、乾燥および熱後架橋される（すなわち、表面架橋される）前に、
ｖ）少なくとも１つの後架橋剤
で処置される。
【００２０】
有用なモノマーｉ）には、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸などのエチレン不飽和カルボン酸、またはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルエステル、およびメタクリルエステルなどのその誘導体がある。アクリル酸およびメタクリル酸が、特に好ましいモノマーである。アクリル酸が最も好ましい。
【００２１】
本発明により使用される水吸収ポリマーは、通常、架橋される。すなわち、重合は、ポリマー網に遊離基共重合することができる２つ以上の重合可能な基を有する化合物が存在する状態で実施される。有用な架橋剤ｉｉ）には、たとえば、ＥＰ−Ａ  ５３０  ４３８に記載されているエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、ＥＰ−Ａ  ５４７  ８４７、ＥＰ−Ａ  ５５９  ４７６、ＥＰ−Ａ  ６３２  ０６８、ＷＯ  ９３／２１２３７、ＷＯ  ０３／１０４２９９、ＷＯ  ０３／１０４３００、ＷＯ  ０３／１０４３０１、およびＤＥ−Ａ  １０３  ３１  ４５０に記載されているジアクリレートおよびトリアクリレート、ＤＥ−Ａ  １０３  ３１  ４５６およびＤＥ−Ａ  １０３  ５５  ４０１に記載されているように、アクリレート基と共に他のエチレン不飽和基を備える混合アクリレート、またはたとえばＤＥ−Ａ  １９５  ４３  ３６８、ＤＥ−Ａ  １９６  ４６  ４８４、ＷＯ  ９０／１５８３０、およびＷＯ  ０２／３２９６２に記載されている架橋剤混合物がある。
【００２２】
有用な架橋剤ｉｉ）には、具体的には、たとえばＥＰ−Ａ  ３４３  ４２７に記載されているように、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ジアクリレートまたはトリアクリレートなど、ポリオールの不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸のエステル、たとえばブタンジオールジアクリレート、ブタンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、およびまたトリメチロールプロパントリアクリレート、ならびにアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミンなどのアリル化合物、リン酸およびまたビニルホスホン酸誘導体のアリルエステルがある。有用な架橋剤ｉｉ）には、さらに、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールに基づくポリアリルエーテル、およびまたそのエトキシレート化変異体がある。本発明の方法は、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、３００ｇ／モルと１０００ｇ／モルの間の分子量を有するポリエチレングリコールが使用される。
【００２３】
しかし、特に有利な架橋剤ｉｉ）は、３−から１５−ｔｕｐｌｙエトキシレート化グリセロール、３−から１５−ｔｕｐｌｙエトキシレート化トリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレート、具体的には、３−ｔｕｐｌｙエトキシレート化グリセロールまたは３−ｔｕｐｌｙエトキシレート化トリメチロールプロパン、３−ｔｕｐｌｙプロポキシレート化グリセロール、３−ｔｕｐｌｙプロポキシレート化トリメチロールプロパン、およびまた３−ｔｕｐｌｙ混合エトキシレート化もしくはプロポキシレート化グリセロール、３−ｔｕｐｌｙ混合エトキシレート化もしくはプロポキシレート化トリメチロールプロパン、１５−ｔｕｐｌｙエトキシレート化グリセロール、１５−ｔｕｐｌｙエトキシレート化トリメチロールプロパン、４０−ｔｕｐｌｙエトキシレート化グリセロール、およびまたは４０−ｔｕｐｌｙエトキシレート化トリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレートがある。ｎ−ｔｕｐｌｙエトキシレート化は、ｎを０より大きい整数として、ｎモルのエチレンオキシドが１モルのそれぞれのポリオールに反応することを意味する。
【００２４】
たとえば先のドイツ特許出願ＤＥ  １０３  １９４６２．２に記載されているジアクリレート化、ジメタクリレート化、トリアクリレート化、またはトリメタクリレート化された複数のエトキシレート化および／またはプロポキシレート化グリセロールが、架橋剤として使用するのに特に非常に好ましい。３−から１０−ｔｕｐｌｙエトキシレート化グリセロールのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが、特に有利である。１−から５−ｔｕｐｌｙエトキシレート化および／またはプロポキシレート化グリセロールのジアクリレーとまたはトリアクリレートが、特に非常に好ましい。３−から５−ｔｕｐｌｙエトキシレート化および／またはプロポキシレート化グリセロールのトリアクリレートが、最も好ましい。これらは、水吸収ポリマーにおける特に低い残留レベル（通常、１０ｐμｍより低い）について注目すべきであり、それによって製造された水吸収ポリマーの水溶性抽出物は、同じ温度の水と比較して、ほとんど変わらない表面張力を有する（通常、０．０６８Ｎ／ｍ以上）。
【００２５】
モノマーｉ）と共重合可能であるエチレン不飽和モノマーｉｉｉ）の例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、およびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００２６】
有用な水溶性ポリマーｉｖ）には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、ポリグリコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアミン、またはポリアリルアミン、部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミドまたはポリビニルアセトアミド、好ましくはポリビニルアルコールおよび澱粉がある。
【００２７】
塩基性ポリマーが軽度に架橋されている水吸収ポリマー粒子が好ましい。軽度の架橋は、高いＣＲＣ値およびまた抽出可能物の割合においても反映される。
【００２８】
架橋剤は、製造された塩基性ポリマーが、その粒子サイズが１５０と８５０μｍの間にあり、かつ１６ｈ抽出可能物の留分が２５質量％を超えないとき、２０と６０ｇ／ｇの間のＣＲＣを有するような量で使用されることが好ましい（分子量および正確な組成に応じて）。ＣＲＣは、好ましくは３０と４５ｇ／ｇの間、より好ましくは３３と４０ｇ／ｇの間にある。
【００２９】
２０質量％を超えない、好ましくは１５質量％を超えない、さらにより好ましくは１０質量％を超えない、最も好ましくは７質量％を超えない１６ｈ抽出可能物の割合を有し、かつＣＲＣ値が上述された好ましい範囲内にある塩基性ポリマーが特に好ましい。
【００３０】
適切な塩基性ポリマーおよびまた他の有用な親水性エチレン不飽和モノマーｉ）の作製は、ＤＥ−Ａ  １９９  ４１  ４２３、ＥＰ−Ａ  ６８６  ６５０、ＷＯ  ０１／４５７５８、およびＷＯ  ０３／１４３００に記載されている。反応は、たとえばＷＯ  ０１／３８４０２に記載されているようにニーダにおいて、またはたとえばＥＰ−Ａ  −９５５  ０８６に記載されているようにベルト反応器において実施されることが好ましい。
【００３１】
任意の従来の逆懸濁重合方法を使用することがさらに可能である。適切であれば、そのような逆懸濁重合可能方法において架橋剤の割合を大きく低減する、または完全になくすことができるが、その理由は、自己架橋が、当業者には既知のある条件下においてそのようなプロセスで起きるからである。
【００３２】
任意の所望の噴霧重合方法を使用して塩基性ポリマーを製造することがさらに可能である。
【００３３】
得られた塩基性ポリマーの酸基は、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは６５〜９０モル％、最も好ましくは７２〜８５モル％中和され、これには慣例的な中和剤を使用することができ、たとえば、アンモニア、またはエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、もしくはジメチルアミノエタノールアミンなどのアミン、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属カーボネート、またはアルカリ金属バイカーボネート、およびまたその混合物であり、この場合、ナトリウムおよびカリウムがアルカリ金属として特に好ましいが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、およびまたその混合物が最も好ましい。通常、中和は、中和剤を水溶液または水分散液として、または好ましくは融解物または固体材料として混和することによって達成される。
【００３４】
中和は、塩基性ポリマー・ステージにおいて、重合後に実施することができる。しかしまた、塩基性ポリマー・ステージにおいて、中和剤の一部をモノマー溶液に追加することによって、重合前に最高で４０モル％、好ましくは１０から３０モル％、より好ましくは１５から２５モル％の酸基を中和し、重合後にのみ所望の最終中和度に設定することも可能である。モノマー溶液は、中和剤を所定の中和度まで混和し、その後、重合反応後または重合反応中に最終値まで後中和することによって中和することが可能であり、あるいはモノマー溶液は、重合前に中和剤を混和することによって最終値に直接調節される。塩基性ポリマーは、たとえば肉粉砕器によって機械的に粉砕することができ、この場合、中和剤は噴霧する、振りまく、または上に注ぎ、次いで慎重に混合する。このために、得られたゲルの塊を均質化するように反復して細分することができる。
【００３５】
次いで、中和塩基性ポリマーは、残留湿気含有量が好ましくは１３質量％未満、特に８質量％未満、最も好ましくは４質量％未満になるまで、ベルト、流動床、タワー乾燥器、またはドラム乾燥器で乾燥され、水の含有量は、ＥＤＡＮＡの推奨の試験方法第４３０．２−０２「Ｍｏｉｓｔｕｒｅｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＤＡＮＡ＝Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により決定される。その後、乾燥塩基性ポリマーは研削されてふるいにかけられ、有用な研削装置には、通常、ロール・ミル、ピン・ミル、ハンマー・ミル、ジェット・ミル、またはスイング・ミルがある。
【００３６】
使用される水吸収ポリマーは、本発明の１つのバージョンでは後架橋することができる。有用な後架橋剤ｖ）には、ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる２つ以上の基を備える化合物がある。有用な化合物には、たとえば、ＥＰ−Ａ  ０８３  ０２２，ＥＰ−Ａ  ５４３  ３０３、およびＥＰ−Ａ  ９３７  ７３６に記載されているアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジまたはポリグリシジル化合物、ＤＥ−Ｃ３３  １４  ０１９に記載されている多価アルコールがある。有用な後架橋剤ｖ）は、ＤＥ−Ａ  ４０  ２０  ７８０による環式カーボネート、ＤＥ−Ａ  １９８  ０７  ５０２による２−オキサゾリドンおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンなどのその誘導体、ＤＥ−Ａ  １９８  ０７  ９９２によるビス−およびポリ−２−オキサゾリドン、ＤＥ−Ａ  １９８  ５４  ５７３による２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体、ＤＥ−Ａ  １９８  ５４５７４によるＮ−アシル−２−オキサゾリドン、ＤＥ−Ａ  １０２  ０４  ９３７による環式尿素、ドイツ特許出願１０３  ３４  ５８４．１による２環式アミドアセタール、ＥＰ−Ａ  １  １９９  ３２７によるオキセタンおよび環式尿素、ならびにＷＯ  ０３／０３１４８２によるモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体があるとさらにいわれる。
【００３７】
後架橋は、通常、後架橋剤の溶液を塩基性ポリマーまたは乾燥塩基性ポリマー粒子の上に噴霧することによって実施される。噴霧に続いて熱乾燥が行われ、後架橋反応は、乾燥前だけでなく、乾燥中も行うことができる。
【００３８】
好ましい後架橋剤ｖ）は、アミドアセタール、または化学式Ｉ
【化１】
2008538121.tif 000003
［式中、
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、Ｃ２−Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ１２−アルケニル、またはＣ６−Ｃ１２−アリルであり、
Ｒ２は、ＸまたはＯＲ６であり、
Ｒ３は、水素、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、Ｃ２−Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ１２−アルケニル、またはＣ６−Ｃ１２−アリル、あるいはＸであり、
Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、Ｃ２−Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ１２−アルケニル、またはＣ６−Ｃ１２−アリルであり、
Ｒ５は、水素、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、Ｃ２−Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ１２−アルケニル、またはＣ１−Ｃ１２−アシル、またはＣ６−Ｃ１２−アリルであり、
Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、Ｃ２−Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ１２−アルケニル、またはＣ１−Ｃ１２−アシル、またはＣ６−Ｃ１２−アリルであり、
Ｘは、Ｒ２およびＲ３に共通のカルボニル酸素であり、
Ｒ１およびＲ４ならびに／あるいはＲ5およびＲ6は、架橋Ｃ２−Ｃ６−アルカンジイルとすることができ、上述された遊離基Ｒ１からＲ6は、依然として全部で１から２の自由原子価を有することができ、これらの自由原子価により、たとえば、２−オキサゾリドンおよびＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、Ｎ−ヒドロキシプロピル−２−オキサゾリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリドンなどの２−オキサゾリドン、Ｎ−アセチル−２−オキサゾリドン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンなどのＮ−アシル−２−オキサゾリドン、５−メチル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、および５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、ビス−２−オキサゾリドン、およびポリ−２−オキサゾリドンなどの２環式アミドアセタールである、少なくとも１つの適切な塩基性構造に付着することができる］のカルバミンエステルであり；
あるいは多価アルコールであり、この場合、多価アルコールの分子量は、水酸基あたり好ましくは１００ｇ／モル未満、好ましくは９０ｇ／モル未満、より好ましくは８０ｇ／モル未満、最も好ましくは７０ｇ／モル未満であり、多価アルコールは、ビシナル、ジェミナル、２級水酸基、もしくは３級水酸基を有さず、多価アルコールは、一般的な化学式ＩＩａ
【化２】
2008538121.tif 000004
［式中、
Ｒ６は、ｍを３から２０、好ましくは３から１２の整数として、化学式−（ＣＨ２）ｍ−の非分枝ジアルキル遊離基であり、両方の水酸基とも、末端、もしくは非分枝、分枝、または環式のジアルキル遊離基である］のジオールであり、
あるいは一般的な化学式ＩＩｂ
【化３】
2008538121.tif 000005
［式中、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、独立して、水素、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルオキシメチル、１−ヒドロキシプロプ−２−イルオキシメチル、２−ヒドロキシプロピルオキシメチル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，２−ジヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、または４−ヒドロキシブチルであり、全部で２、３、または４、好ましくは２またはは３の水酸基が存在し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０のせいぜい１つがヒドロキシルであり、例は、それぞれ分子あたり１から３のエチレンオキシドを有する１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，７−ヘプタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール、ブタン−１，２，３−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、それぞれ分子あたり１から３のエチレンオキシドを有するトリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパン、それぞれ分子あたり１から３のプロピレンオキシドを有するプロポキシレート化グリセロール、トリメチロールエタン、またはトリメチロールプロパン、２−ｔｕｐｌｙエトキシレート化またはプロポキシレート化ネオペンチルグリコールである］のポリオールであり、
あるいは一般的な化学式ＩＩＩ
【化４】
2008538121.tif 000006
［式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は、独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、セク−ブチル、またはイソブチルであり、ｎは０または１であり、例は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートである］の環式カーボネートであり、
あるいは一般的な化学式ＩＶ
【化５】
2008538121.tif 000007
［式中、
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、セク−ブチル、またはイソブチルであり、Ｒ２５は、一重結合、１から１０のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの単位で構築され、たとえばポリグリコールジカルボン酸からなる線形、分枝、もしくは環式のＣｌ−Ｃ１２−ジアルキル遊離基またはポリアルコキシジイル遊離基である］のビスオキサゾリンである。化学式ＩＶの下でのの化合物の例は、２、２’−ビス（２−オキサゾリン）である。
【００３９】
少なくとも１つの後架橋剤ｖ）は、通常、約１．５０ｗｔ．％以下、好ましくは０．５０質量％を超えない、より好ましくは０．３０質量％を超えない、最も好ましくは０．００１質量％から０．１５質量％の範囲の量において水溶性溶液として使用され、すべてのパーセンテージは、塩基性ポリマーに基づく。上記の選択肢からの単一の後架橋剤ｖ）または様々な後架橋剤の所望の混合物を使用することが可能である。
【００４０】
水溶性後架橋溶液、ならびに少なくとも１つの後架橋剤ｖ）は、通常、共溶媒をさらに備えることができる。技術的に高度に有用である共溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、セク−ブタノール、テルト−ブタノール、または２−メチル−１−プロパノールなどのＣ１−Ｃ６−アルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、または１，４−ブタンジオールなどのＣ２−Ｃ５−ジオール、アセトンなどのケトン、あるいは酢酸エチルなどのカルボン酸エステルである。
【００４１】
好ましい実施形態は、あらゆる共溶媒を使用しない。その場合、少なくとも１つの後架橋剤ｖ）のみが、脱凝集補助剤を追加されて、または追加されずに、水において溶液として使用される。脱凝集補助剤は、当業者には既知であり、たとえば、それぞれ参照によって明らかに本明細書に組み込まれているＤＥ−Ａ−１０  ２３９  ０７４およびまたは先のＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１１０７３、において記載されている。好ましい脱凝集補助剤は、２−プロピルヘプタノールのエトキシレート化誘導体およびアルコキシレート化誘導体、ならびにまたソルビタンモノエステルなどの表面活性剤である。特に好ましい脱凝集補助剤は、ポリオキシエチレン２０ソルビタンモノラウレートおよびポリエチレングリコール４００モノステアレートである。
【００４２】
水溶性後架橋溶液における少なくとも１つの後架橋剤ｖ）の濃度は、後架橋溶液に基づいて、たとえば、１質量％から５０質量％の範囲、好ましくは１．５質量％から２０質量％の範囲、より好ましくは２質量％から５質量％の範囲にある。
【００４３】
他の実施形態では、後架橋剤は、少なくとも１つの有機溶媒に溶解され、噴霧分与される。この場合、溶液の水含有量は、１０ｗｔ．％未満であり、後架橋溶液において水が全く使用されないことが好ましい。
【００４４】
しかし、最終的なポリマーの性能に関して同等の表面架橋を実施する後架橋剤が、そのような後架橋剤および随意選択で共溶媒を含む溶液の水含有量が、＞０から＜１００質量％の範囲のいずれかにあるときでさえ、当然、本発明において使用されることが可能であることを理解されたい。
【００４５】
塩基性ポリマーに基づく後架橋溶液の総量は、通常は０．３質量％から１５質量％の範囲、好ましくは２質量％から６質量％の範囲にある。後架橋の実施は、当業者には共通の知識であり、たとえば、ＤＥ−Ａ−１２  ２３９  ０７４およびまた先の特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１１０７３に記載されている。
【００４６】
後架橋に有用な噴霧ノズルには、制約がない。適切なノズルおよび霧化システムが、たとえば以下の参考文献に記載されている：Ｚｅｒｓｔａｅｕｂｅｎ  ｖｏｎ  Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｅｎ、Ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ、ｖｏｌｕｍｅ６６０、Ｒｅｉｈｅ  Ｋｏｎｔａｋｔ＆Ｓｔｕｄｉｕｍ、Ｔｈｏｍａｓ  Ｒｉｃｈｔｅｒ（２００４年）、およびまたＺｅｒｓｔａｅｕｂｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ＶＤＩ−Ｒｅｉｈｅ、Ｇｕｅｎｔｅｒ  Ｗｏｚｎｉａｋ（２００２年）。単分散および多分散噴霧システムを使用することができる。適切な多分散システムは、１材料圧力ノズル（ジェットまたはラメラを形成する）、回転アトマイザ、２材料アトマイザ、超音波アトマイザ、および衝撃ノズルを含む。２材料アトマイザに関して、液相と気相の混合は、内部においてだけでなく、外部からも行うことができる。ノズルによる噴霧パターンは重要ではなく、円形ジェット、平坦ジェット、広角円形ジェット、または円形環など、任意の所望の形状をとることができる。２材料アトマイザが使用されるとき、不活性気体の使用が有利である。そのようなノズルに、噴霧分与される液体を圧力供給することができる。噴霧分与される液体の霧化は、この場合、液体がある最小速度に到達した後、ノズル・ボアにおいて液体を減圧することによって実施することができる。また、スロット・ノズル、あるいは渦巻きまたは旋回室（完全円錐）ノズル（たとえばＤｕｅｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ  ＧｍｂＨ  ドイツ、およびＳｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、ドイツから入手可能）など、１材料ノズルも有用である。そのようなノズルも、ＥＰ−Ａ−０  ５３４  ２２８およびＥＰ−Ａ−１  １９１  ０５１に記載されている。
【００４７】
噴霧後、水吸収ポリマー粒子は熱乾燥され、乾燥前、乾燥中、または乾燥後、後架橋反応を行うことができる。
【００４８】
後架橋剤の溶液での噴霧は、スクリュー・ミキサ、パドル・ミキサ、ディスク・ミキサ、プラウシェア・ミキサ、およびシャベル・ミキサなど、移動混合器具を有するミキサにおいて実施されることが好ましい。垂直ミキサが特に好ましく、プラウシェア・ミキサ、およびシャベル・ミキサが特に非常に好ましい。有用なミキサには、たとえば、Ｌｏｅｄｉｇｅ（登録商標）ミキサ、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ミキサ、Ｎａｕｔａ（登録商標）ミキサ、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）ミキサ、およびＳｃｈｕｇｉ（登録商標）ミキサがある。
【００４９】
熱乾燥が実施される装置として、接触乾燥器が好ましく、シャベル乾燥器がより好ましく、ディスク乾燥器が最も好ましい。適切な乾燥器には、たとえば、Ｂｅｐｅｘ乾燥器およびＮａｒａ（登録商標）乾燥器がある。流動床乾燥器を使用することもでき、例は、Ｃａｒｍａｎ（登録商標）乾燥器である。
【００５０】
乾燥は、たとえばジャケットを加熱することによって、または温かい不活性気体流を導入することによって、ミキサ自体において行うことができる。トレイ乾燥器、回転管オーブン、または加熱可能スクリューなど、下流乾燥器を使用することも同様に可能である。しかし、たとえば、乾燥方法として共沸蒸留を使用することも可能である。
【００５１】
Ｓｃｈｕｇｉ−Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）またはＴｕｒｂｏｌｉｚｅｒ（登録商標）のタイプなど、高速ミキサにおいて後架橋剤の溶液を塩基性ポリマーに加えることが特に好ましく、後者は、次いで、Ｎａｒａ−Ｐａｄｄｌｅ−Ｄｒｙｅｒ（登録商標）タイプまたはディスク乾燥器（すなわちＴｏｒｕｓ−Ｄｉｓｃ  Ｄｒｙｅｒ（登録商標）、Ｈｏｓｏｋａｗａ）などの反応乾燥器において、熱後架橋することができる。塩基性ポリマーの温度は、先行作業の１０から１２０℃の範囲とすることができ、後架橋溶液は、０から１５０℃の範囲の温度を有することができる。より具体的には、後架橋溶液は、粘度を低下させるために加熱することができる。好ましい後架橋および乾燥温度の範囲は、３０から２２０℃、特に１２０から２１０℃、最も好ましくは１４５から１９０℃である。反応ミキサまたは乾燥器におけるこの温度での好ましい滞留時間は、１００分未満、より好ましくは７０分未満、最も好ましくは４０分未満である。
【００５２】
架橋反応について流動床乾燥器を使用することが特に好ましく、その場合、滞留時間は、３０分未満、より好ましくは２０分未満、最も好ましくは１０分未満である。
【００５３】
後架橋乾燥器または流動床乾燥器は、蒸気をポリマーから有効に除去するために、空気または乾燥空気と共に動作されることが可能である。
【００５４】
後架橋乾燥器は、蒸気が除去されることが可能であり、かつ大気酸素などの酸化気体が変位されることが可能であるように、乾燥および後架橋の反応中に不活性気体でパージされることが好ましい。不活性気体は、通常、空気について上述されたように相対湿度について同じ限度を有する。空気と不活性気体の混合物も使用することが可能である。乾燥方法を改良するために、乾燥器および付属アセンブリは、十分に断熱され、理想的には完全に加熱される。後架橋乾燥器の内部は、大気圧、またはわずかに圧力不足もしくは圧力過剰にあることが好ましい。
【００５５】
非常に白色のポリマーを製造するために、乾燥器の機体空間は、可能な限り酸化気体がないように維持される。いずれにしても、気体空間の酸素の容積割合は、１４％容積を超えない。
【００５６】
水吸収ポリマー粒子は、４５μｍから４０００μｍの範囲の粒子サイズ分布を有することができる。衛生セクタにおいて使用される粒子サイズは、好ましくは４５μｍから１０００μｍの範囲、好ましくは４５〜８５０μｍ、特に１００μｍから８５０μｍの範囲にある。特に１００〜８５０μｍまたはさらには１００〜６００μｍの密な粒子サイズ分布を有する水吸収ポリマー粒子をコーティングすることが好ましい。
【００５７】
密な粒子サイズ分布は、粒子の８０質量％未満、好ましくは粒子の９０質量％未満、最も好ましくは粒子の９５質量％未満が選択範囲にあるものである。この割合は、ＥＤＡＮＡ４２０．２−０２「Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」の周知のふるい方法を使用して決定することができる。選択的に、ＥＤＡＮＡの許容ふるい方法に対して較正されていることを条件として、光学的な方法も同様に使用することができる。
【００５８】
好ましい密な粒子サイズ分布は、７００μｍを超えない、より好ましくは６００μｍを超えない、最も好ましくは４００μｍを超えないスパンを有する。この場合スパンは、粗いふるいと、分布の範囲を定める微細なふるいの差を指す。粗いふるいは、８５０μｍより粗くなく、微細なふるいは、４５μｍより微細ではない。本発明の目的にとって好ましい粒子サイズの範囲は、たとえば、１５０〜６００μｍ（スパン：４５０μｍ）、２００〜７００μｍ（スパン：５００μｍ）、１５０〜５００μｍ（スパン：３５０μｍ）、１５０〜３００μｍ（スパン：１５０μｍ）、３００〜７００μｍ（スパン：４００μｍ）、４００〜８００μｍ（スパン：４００μｍ）、１００〜８００μｍ（スパン：７００μｍ）の割合である。
【００５９】
同様に、逆懸濁重合方法から得られた単分散水吸収ポリマー粒子が好ましい。同様に、小さい直径を有する単分散粒子と大きな直径を有する単分散粒子の混合物など、異なる直径の単分散粒子の混合物を水吸収ポリマー粒子として選択することも可能である。同様に、多分散水吸収ポリマー粒子を有する単分散の混合物を使用することも可能である。
【００６０】
密な粒子サイズ分布を有し、かつ好ましくは本発明による≦６００μｍの最大粒子サイズを有するこれらの水吸収ポリマー粒子をコーティングすることにより、迅速に膨潤し、したがって特に好ましい水吸収材料が提供される。
【００６１】
水吸収粒子は、球形、ならびに不規則な形状とすることができる。
【００６２】
コーティング用に本発明により使用されるポリマーは、膜を形成し、弾性特性を有する。コポリエステル、コポリアミド、シリコン、スチレン−イソプレン・ブロック・コポリマー、スチレン−ブタジエン・ブロック・コポリマー、および好ましくはポリウレタンなど、膜形成およびまた弾性特性を有するポリマーが、一般に適切である。
【００６３】
膜形成は、ポリマーが溶解または分散している溶媒が蒸発する際、それぞれのポリマーを容易に層またはコーティングに製造することができることを意味する。ポリマーは、たとえば、熱可塑性であり、および／または架橋されることが可能である。弾性は、材料が、応力を除去する際、部分的にまたは完全に反転される応力により変形を示すことを意味する。
【００６４】
一実施形態では、ポリマーは、少なくとも１ＭＰａ、またはさらに少なくとも３ＭＰａ、より好ましくは少なくとも５ＭＰａ、あるいはさらに少なくとも８ＭＰａの引張り応力を湿潤状態の断裂において有する。最も好ましい材料は、少なくとも１０ＭＰａ、好ましくは少なくとも４０ＭＰａの引張り応力を断裂において有する。これは、以下で記述される試験方法によって決定することができる。
【００６５】
一実施形態では、本明細書の特に好ましいポリマーは、以下の試験方法によって決定される少なくとも０．２５ＭＰａ、好ましくは少なくとも約０．５０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約０．７５、またはさらに少なくとも２．０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約３．０ＭＰａの４００％の伸びにおける（ＳＭ湿潤４００％）湿潤割線弾性係数を有する。
【００６６】
一実施形態では、本明細書の好ましいポリマーは、１０未満、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．２以下、またはさらにより好ましくは１．０以下の［４００％の伸びにおける湿潤割線弾性係数（ＳＭ湿潤４００％）］対［４００％の伸びにおける乾燥割線弾性係数（ＳＭ乾燥４００％）］比を有し、この比は、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．６、またはさらに少なくとも０．７であることが好ましい可能性がある。
【００６７】
一実施形態では、膜形成ポリマーは、理論的に等価なシェル・キャリパ）×（４００％の伸びにおける平均湿潤割線弾性係数）として定義される、約５から２００Ｎ／ｍ、または好ましくは１０から１７０Ｎ／ｍ、またはより好ましくは２０から１３０Ｎ／ｍ、およびさらに好ましくは４０から１１０Ｎ／ｍのシェル張力を有するコーティングの形態で存在する。
【００６８】
本発明の一実施形態では、本明細書の水吸収ポリマー粒子が表面架橋されている場合（本明細書において記述されるシェルを加える前、または前記シェルを加えるのと同時）、水吸収材料のシェル張力が、１５Ｎ／ｍから６０Ｎ／ｍ、またはさらにより好ましくは２０Ｎ／ｍから６０Ｎ／ｍ、または好ましくは４０から６０Ｎ／ｍの範囲にあることがさらにより好ましい可能性がある。
【００６９】
水吸収ポリマー粒子が表面架橋されない他の実施形態では、吸収性材料のシェル張力が約６０から１１０Ｎ／ｍの範囲にあることがさらにより好ましい。
【００７０】
一実施形態では、膜形成ポリマーは、水吸収材料の表面上のコーティングの形態で存在し、（４００％の伸びにおける平均湿潤割線弾性係数）×（コーティング・ポリマーの全質量に比較したシェル・ポリマーの相対質量）として定義される、約０．０３ＭＰａから０．６ＭＰａ、好ましくは０．０７ＭＰａから０．４５ＭＰａ、より好ましくは約０．１から０．３５ＭＰａのシェル衝撃パラメータを有する。（コーティング・ポリマーの全質量に比較したシェル・ポリマーの相対質量）は、通常、０．０から１．０の間の割合である。
【００７１】
結果として得られる水吸収材料は、ＣＳ−ＣＲＣ試験において測定された吸収容量と本明細書において記述されるＣＳ−ＳＥＣ試験において測定された浸透性の異例の有益な組合わせを示す。
【００７２】
１つの好ましい実施形態では、水吸収材料は、１．０を超える、好ましくは少なくとも約２．０、より好ましくは少なくとも約３．０、さらにより好ましくは少なくとも約６．０、最も好ましくは少なくとも約１０．０の特に有益な吸収性−分布−率（ＡＤＩ）を示し、それにより、ＡＤＩは、以下のように定義される。
【００７３】
ＡＤＩ＝（ＣＳ−ＳＥＣ’／１５０）／１０２．５−０．０９５×ＣＣＲＣ
この式で、ＣＳ−ＳＥＣ’＝ＣＳ−ＳＦＣ×１０７であり、１５０のディメンションは、［ｃｍ３ｓ／ｇ］である。ＣＣＲＣは、以下の試験方法のセクションにおいて述べられるように４時間膨潤した後のシリンダ遠心分離保持容量である。
【００７４】
通常、水吸収材料は、約２００を超えない、しばしば５０を超えないＡＤＩを有する。
【００７５】
最も好ましい実施形態では、１を超える、好ましくは少なくとも６、またはさらにより好ましくは少なくとも１０、好ましくは最高で２００、より好ましくは最高で５０の、本明細書において定義される吸収性分布率（ＡＤＩ）を有する水吸収材料が製造される。
【００７６】
一実施形態では、水吸収ポリマー粒子とは対照的に、水溶性流体と接触する際に、あるとしてもごくわずかにのみ膨潤する膜形成ポリマー、特にポリウレタンが好ましい。これは、実際には、以下で述べられるように、膜形成ポリマーが、好ましくは１ｇ／ｇ未満、または０．５ｇ／ｇ未満、さらには０．２ｇ／ｇ未満、またはさらには０．１ｇ／ｇ未満の水膨潤容量を有することを意味する。
【００７７】
他の実施形態では、水吸収ポリマー粒子とは対照的に、水溶性流体と接触する際に中程度にのみ膨潤する膜形成ポリマー、特にポリウレタンが好ましい。これは、実際には、以下で述べられる方法によって決定することが可能であるように、膜形成ポリマーが、少なくとも１ｇ／ｇ、または２ｇ／ｇを超える、またはさらには３ｇ／ｇを超える、あるいは好ましくは４から１０ｇ／ｇであるが３０ｇ／ｇ未満、好ましくは２０ｇ／ｇ未満、最も好ましくは１２ｇ／ｇ未満の水膨潤容量を有することを意味する。
【００７８】
膜形成ポリマーは、通常、本明細書の水膨潤可能ポリマー上で結果として得られるコーティングが水溶性ではない、好ましくは水分散性ではないようなものである。
【００７９】
一実施形態では、ポリマーは、本明細書の水膨潤可能ポリマー上で結果として得られるコーティングが水浸透性であるが、水可溶性ではなく、好ましくは水分散性ではないようなものであることが好ましい。ポリマー、特にポリウレタン（本明細書において記述されるように特定のキャリパの膜の形態において試験される）は、２００ｇ／ｍ２／日を超える水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）の少なくとも中程度の水浸透性（通気性）、好ましくは８００ｇ／ｍ２／日、またはより好ましくは１２００から（含めて）１４００ｇ／ｍ２／日の通気性、さらにより好ましくは少なくとも１５００ｇ／ｍ２／日、最高で２１００ｇ／ｍ２／日（含めて）の通気性であることが好ましく、コーティング剤または材料は、２１００ｇ／ｍ２／日以上のＭＶＴＲの高度に通気性であることが最も好ましい。
【００８０】
所望の特性を弾性ポリマーに付与するために、さらに、微粒子、オイル、溶媒、可塑剤、表面活性剤、分散剤などの充填剤が、随意選択で組み込まれることが可能である。
【００８１】
上述された機械的特性は、ある実施形態で、コーティング用の適切な膜形成ポリマーの特徴であると考えられる。ポリマーは、疎水性または親水性とすることが可能である。しかし、迅速な湿潤のために、ポリマーも親水性であることが好ましい。
【００８２】
膜形成ポリマーは、たとえば、溶液もしく水溶性溶液から加えることができ、または他の実施形態では、分散から加えることができ、あるいは好ましい実施形態では水分散液から加えることができる。溶液は、アセトン、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エタノール、メタノール、およびその混合物など、任意の適切な有機溶媒を使用して作製することができる。
【００８３】
ポリマーはまた、それぞれの溶液またはそれぞれの分散液をブレンドすることによって、コーティングする前にブレンドすることもできる。具体的には、弾性基準または浸透性基準をそれ自体によっては満たさないポリマーは、これらの基準を満たすポリマーとブレンドし、本発明におけるコーティングに適切な混合物とすることができる。
【００８４】
溶液から加えることが可能な適切な弾性ポリマーは、たとえば、Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）４２１１（Ｄｅｘｃｏ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ、米国、テキサス州）、Ｖｅｃｔｏｒ  ４１１１、Ｓｅｐｔｏｎ  ２０６３（Ｓｅｐｔｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ、Ａ  Ｋｕｒａｒａｙ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｓｅｐｔｏｎ  ２００７、Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）５８２４５（Ｎｏｖｅｏｎ、米国、クリーブランド州）、Ｅｓｔａｎｅ  ４９８８、Ｅｓｔａｎｅ  ４９８６、Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）Ｘ−１００７、Ｅｓｔａｎｅ  Ｔ５４１０、Ｉｒｏｇｒａｎ  ＰＳ３７０−２０１（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ）、Ｉｒｏｇｒａｎ  ＶＰ  ６５４／５、Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ  ２１０３−７０Ａ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）ＬＰ  ９１０９（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ）である。
【００８５】
好ましい実施形態では、ポリマーは、水分散液の形態にあり、より好ましい実施形態では、ポリマーは、ポリウレタンの水分散液である。ポリウレタの合成およびポリウレタン分散液の作製は、たとえば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、２０００年Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅに十分に記載されている。
【００８６】
ポリウレタンは、好ましくは親水性であり、特に表面親水性である。表面親水性は、当業者に既知の方法によって決定されることが可能である。好ましい実施では、親水性ポリウレタンは、吸収される液体によって湿潤される材料である（０．９％食塩水；尿）。これらは、９０度未満の接触角度を特徴とすることが可能である。接触角度は、たとえば、Ｋｒｕｅｅｓｓ（ドイツ）から入手可能なビデオ・ベース接触角度測定デバイス、Ｋｒｕｅｓｓ  Ｇ１０−Ｇ１０４１で、または当技術分野において既知の他の方法によって測定することができる。
【００８７】
好ましい実施形態では、親水性の特性はエチレングリコール（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、もしくは１，４−ブタンジオール（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、またはプロピレングリコール（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、あるいはその混合物から導出される基の割合を有するポリエーテル基など、親水性ポリマー・ブロックを備えるポリウレタンの結果として達成される。したがって、ポリエーテルポリウレタンは、好ましい膜形成ポリマーである。親水性ブロックは、側鎖の一部またはすべての側鎖が親水性ポリマー・ブロックであるコーム・ポリマーの方式で構築することができる。しかし親水性ブロックはまた、主鎖の（すなわち、ポリマーのバックボーンの）成分とすることもできる。好ましい実施形態は、親水性ポリマー・ブロックの少なくとも大部分が側鎖の形態で存在するポリウレタンを使用する。側鎖は、ポリ（エチレングリコール）−コポリ（プロピレングリコール）など、ブロック・コポリマーとすることができる。
【００８８】
イオン基、好ましくはカルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基、またはアンモニウム基の割合を増大させることにより、ポリウレタンについて親水性の特性を得ることがさらに可能である。アンモニウム基は、プロトン化またはアルキレート化された３級または４級の基とすることが可能である。カルボン酸塩、スルホン酸塩、およびリン酸塩が、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として存在することが可能である。適切なイオン基およびそのそれぞれの先駆物質が、たとえば、「Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」、第４版、１９巻、３１１〜３１３ページに記載されており、さらにＤＥ−Ａ  １  ４９５  ７４５およびＷＯ  ０３／０５０１５６に記載されている。
【００８９】
好ましいポリウレタンの親水性により、膜形成ポリマーによって包まれている水吸収ポリマー粒子の中に水が浸透し、水吸収ポリマー粒子を溶解させるのを容易にする。好ましいポリウレタンを有する本発明のコーティングは、親水性にもかかわらず、湿潤状態においてさせ機械的特性が過剰に損なわれないということについて注目すべきである。
【００９０】
好ましい膜形成ポリマーは、２つ以上のガラス転移温度を有する（ＤＳＣによって決定される）。理想的には、使用されるポリマーは、相分離の現象を示す。すなわち、使用されるポリマーは、ポリマーにおいて並んでいる低いＴｇと高いＴｇの２つ以上の異なるブロックを含む（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ：Ａ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｒｅｖｉｅｗ、ｅｄｓ．Ｌｅｇｇｅ、Ｎ．Ｒ．、Ｈｏｌｄｅｎ、Ｇ．、Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｈ．Ｅ．、１９８７年、第２章）。しかし、Ｔｇの測定は、実際には、いくつかのＴｇが共に近い場合、または他の実験上の理由で、非常に困難である場合がある。Ｔｇを実験によって明確に決定することができない場合でも、ポリマーは、本発明の範囲において依然として適していることが可能である。
【００９１】
特に好ましい相分離ポリマー、とりわけ本明細書のポリウレタンは、少なくとも５ｋｇ／モル、好ましくは少なくとも１０ｋｇ／モル以上の質量平均分子量を有する１つまたは複数の相分離ブロック・コポリマーを備える。
【００９２】
一実施形態では、そのようなブロック・コポリマーは、互いに重合された少なくとも第１重合ホモポリマー・セグメント（ブロック）および第２重合ホモポリマー・セグメント（ブロック）を有し、それにより、第１（軟質）セグメントは、２５℃未満、またはさらには２０℃未満、あるいはさらには０℃未満のＴｇ１を有し、第２（硬質）セグメントは、少なくとも５０℃、または５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、あるいはさらに７０℃以上のＴｇ２を有することが好ましい。
【００９３】
特にポリウレタンを有する他の実施形態では、そのようなブロック・コポリマーは、互いに重合された少なくとも第１ヘテロポリマー・セグメント（ブロック）および第２重合ヘテロポリマー・セグメント（ブロック）を有し、それにより、第１（軟質）セグメントは、２５℃未満、またはさらに２０℃未満、あるいははさらに０℃未満のＴｇ１を有し、第２（硬質）セグメントは、少なくとも５０℃、または５５℃以上、好ましくは６０℃以上、あるいはさらに７０℃以上のＴｇ２を有することが好ましい。
【００９４】
一実施形態では、硬質第２セグメントの質量平均分子量（少なくとも５０℃のＴｇを有する）は、少なくとも２８ｋｇ／モル、またはさらには少なくとも４５ｋｇ／モルであることが好ましい。
【００９５】
第１（軟質）セグメント（２５℃未満のＴｇを有する）の好ましい質量平均分子量は、少なくとも５００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１０００ｇ／モル、またはさらには少なくとも２０００ｇ／モルであるが、好ましくは８０００ｇ／モル未満、好ましくは５０００ｇ／モル未満である。
【００９６】
しかし、第１（軟質）セグメント全体は、通常、ブロック・コポリマー全体の２０質量％から９５質量％、またはさらに２０質量％から８５質量％、またはより好ましくは３０質量％から７５質量％、あるいはさらには４０質量％から７０質量％である。さらに、柔軟セグメントの全質量レベルが７０％を超えるとき、個々の軟質セグメントは５０００ｇ／モル未満の質量平均分子量を有することがさらにより好ましい。
【００９７】
当業者なら、「ポリウレタン」が、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと少なくとも１つの２官能性または多官能性の「活性水素包含」化合物とを反応させることによって得られるポリマーを記述するために使用される一般的な用語であることを十分に理解されたい。「活性水素包含」は、２官能性化合物または多官能性化合物が、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基、ならびにメルカプト（ＳＨ）基など、イソシアネート基に向かって反応する少なくとも２つの官能基（反応基とも呼ばれる）を有することを意味する。
【００９８】
また、当業者なら、ポリウレタンはまた、ウレタンおよび尿素の連鎖の他に、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、オキサゾリジニル、イソシアヌレート、ウレトジオン、および他の連鎖をも含むことを十分に理解されたい。
【００９９】
一実施形態では、本明細書において有用なブロック・コポリマーは、ポリエーテルウレタンおよびポリエステルウレタンであることが好ましい。ポリアルキレングリコール単位、特にポリエチレングリコール単位、またはポリ（テトラメチレングリコール）単位を備えるポリエーテルウレタンが特に好ましい。
【０１００】
本明細書において使用される際、「アルキレングリコール」という用語は、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、スチレングリコールなど、２から１０の炭素原子を有するアルキレングリコールおよび置換アルキレングリコールの両方を含む。
【０１０１】
本明細書において使用されるポリウレタンは、一般的には、ポリイソシアネートと２つ以上の反応基を有する水素包含化合物とを反応させることによって得られる。これらには、
ａ）好ましくは３００から１０００００ｇ／モル、特に５００から３００００ｇ／モルの範囲の分子量を有する高分子量化合物、
ｂ）低分子量化合物、および、
ｃ）ポリエーテル基、特にポリエチレンオキシド基またはポリテトラヒドロフラン基を有し、２００から２００００ｇ／モルの範囲の分子量を有する化合物があり、ポリエーテル基は反応基を有さない。
【０１０２】
これらの化合物はまた、混合物として使用することもできる。
【０１０３】
適切なポリイソシアネートは、平均して２つ以上のイソシアネート基、好ましくは平均して約２から約４のイソシアネート基を有し、単独でまたは２つ以上の混合物で使用される脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族、および芳香族のポリイソシアネートを含む。ジイソシアネートが最も好ましい。脂肪族および脂環式のポリイソシアネートが、特にジイソシアネートがとりわけ好ましい。
【０１０４】
適切な脂肪族ジイソシアネートの具体的な例には、５から２０の炭素原子を有するアルファ、オメガ−アルキレンジイソシアネートがあり、たとえば、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなどがある。５より少ない炭素原子を有するポリイソシアネートを使用することができるが、その高い揮発性および毒性のために、より少ないことが好ましい。脂肪族ポリイソシアネートには、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートがある。
【０１０５】
適切な脂環式ジイソシアネートの具体的な例には、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）として市販されいる）、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどがある。好ましい脂環式ジイソシアネートには、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートがある。
【０１０６】
適切な芳香族脂肪族ジイソシアネートの具体的な例には、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートなどがある。好ましい芳香族脂肪族ジイソシアネートは、テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。
【０１０７】
適切な芳香族ジイソシアネートの例には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、その同位体、ナフタレンジイソシアネートなどがある。好ましい芳香族ジイソシアネートは、トルエンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【０１０８】
２つ以上の反応基を有する高分子量化合物ａ）の例は、たとえば、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール、ならびにポリヒドロキシポリエステルアミド、ヒドロキシル包含ポリカプロラクトン、ヒドロキシル包含アクリルコポリマー、ヒドロキシル包含エポキシド、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリシロキサンポリオール、エトキシレート化ポリシロキサンポリオール、ポリブタジエンポリオールおよび水素化ポリブタジエンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ハロゲン化ポリエステルおよびポリエーテルなど、ならびにその混合物である。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオール、およびエトキシレート化ポリシロキサンポリオールが好ましい。ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリアルキレンエーテルポリオールが特に好ましい。上述された高分子量化合物の官能基の数は、平均して、分子あたり好ましくは１．８から３の範囲、特に２から２．２の官能基の範囲にある。
【０１０９】
ポリエステルポリオールは、通常、有機ポリカルボン酸またはその無水物と化学量論的に過剰なジオールとを反応させることによって製造されるエステル化生成物である。ポリエステルポリオールを製造するのに使用されるジオールには、アルキレングリコールがあり、たとえば、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−、１，４−、および２，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ならびにビスフェノール−Ａ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ジメラートジオール、ヒドロキシレート化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、ハロゲン化ジオールなどの他のグリコール、またその混合物である。好ましいジオールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコールがある。代替または追加として、等価なメルカプト化合物が使用されることも可能である。
【０１１０】
ポリエステルポリオールを製造するのに使用される適切なカルボン酸には、ジカルボン酸およびトリカルボン酸、ならびに無水物があり、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４−ブタン−トリカルボン酸、フタル酸、フタル酸の同位体、無水フタル酸、フマル酸、オレイン酸などの２量体脂肪酸など、およびその混合物である。ポリエステルポリオールを製造するのに使用される好ましいポリカルボン酸には、脂肪族または芳香族の２塩基酸がある。
【０１１１】
適切なポリエステルポリオールの例には、ポリ（グリコールアジペート）、ポリ（エチレンテレフタレート）ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、オルソフタルポリオール、スルホネート化およびホスホネート化ポリオールなど、ならびにその混合物がある。
【０１１２】
好ましいポリエステルポリオールは、ジオールである。好ましいポリエステルジオールには、ポリ（ブタンジオールアジペート）；ヘキサンジオールアジピン酸およびヘキサンアジペートイソフタレートポリエステルなどのイソフタル酸ポリエステル；ヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジピン酸ポリエステルジオール、たとえばＰｉｏｔｈａｎｅ  ６７−３０００  ＨＮＡ（Ｐａｎｏｌａｍ  Ｉｎｄｕｓｔｉｒｅｓ）およびＰｉｏｔｈａｎｅ  ６７−１０００  ＨＮＡ、ならびにプロピレングリコールマレイン無水物アジピン酸ポリエステルジオール、たとえばＰｉｏｔｈａｎｅ  ＳＯ−１０００  ＰＭＡ、さらにヘキサンジオールネオペンチルグリコールフマル酸ポリエステルジオール、たとえばＰｉｏｔｈａｎｅ  ６７−ＳＯ０  ＨＮＦがある。他の好ましいポリエステルジオールには、Ｒｕｃｏｆｌｅｘ（登録商標）Ｓ１０１．５−３．５、Ｓ１０４０−３．５、およびＳ−１０４０−１１０（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）がある。
【０１１３】
ポリエーテルポリオールは、ポリエステルポリオールの製造について述べられた水またはジオールなどの反応性水素原子を含む開始化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、スチレングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリンなど、およびその混合物などのアルキレングリコールまたは環式エーテルとの反応によって既知の方式で得られる。好ましいポリエーテルには、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリテトラヒドロフラン、およびコ［ポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）］がある。ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールは、それ自体としてまたは物理的な混合物として使用することができる。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドが共重合されている場合、これらのポリプロピレン−コ−ポリエチレンポリマーは、無作為ポリマーまたはブロック・コポリマーとして使用することができる。
【０１１４】
一実施形態では、ポリエーテルポリオールは、主ポリマー鎖の成分である。
【０１１５】
他の実施形態では、ポリエテロールは、主ポリマー鎖の末端基である。
【０１１６】
他の実施形態では、ポリエーテルポリオールは、主鎖に添付したコーム状の側鎖である。そのようなモノマーの例は、Ｔｅｇｏｍｅｒ  Ｄ−３４０３（Ｄｅｇｕｓｓａ）である。
【０１１７】
ポリカーボネートには、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなど、およびその混合物と、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリルカーボネート、またはホスホゲンとを反応させることから得られるものがある。
【０１１８】
２つの反応官能基を有する低分子量化合物ｂ）の例は、アルキレングリコールなどのジオール、およびポリエステルポリオールの製造に関連して上述された他のジオールである。例にはまた、上述されたポリエステルアミドおよびポリアミドを作製するのに有用な好ましい化合物の中にあるジアミンおよびポリアミンなどのジアミンがある。適切なジアミンおよびポリアミンには、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、２−アミノエタノール、２−［（２−アミノエチル）アミノ］−エタノール、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロピレンジアミン、ヒドラジン、尿素、アミノ酸ヒドラジド、セミカルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス−ヒドラジド、およびビス−セミカルバジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペントアミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−ピペラジノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス−（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−［Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−Ｎ’−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−（２−ピペラジノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−ピペラジノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ピペラジノエチル）アミン、ポリエチレンイミン、イミノビスプロピルアミン、グアニジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノベンジジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、ポリオキシプロピレンアミン、テトラプロピレンペンタミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（６−アミノヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、および２，４−ビス−（４’−アミノベンジル）アニリンなど、ならびにその混合物がある。好ましいジアミンおよびポリアミンには、１−アミノ−３−アミノメチル−３−Ｖ，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミンなど、ならびにその混合物がある。他の適切なジアミンおよびポリアミンには、たとえば、Ｊｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）Ｄ−２０００およびＤ−４０００があり、これらは、分子量だけが異なるアミン終端ポリプロピレングリコールであり、またＪｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）ＸＴＪ−５０２、Ｔ４０３、Ｔ５０００、およびＴ３０００があり、これらは、アミン終端ポリエチレングリコール、アミン終端コ−ポリプロピレン−ポリエチレングリコール、およびプロポキシレート化グリセロールまたはトリメチロールプロパンに基づくジアミンであり、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。ポリ（アルキレングリコール）は、ポリマー主鎖の一部とする、または側鎖としてコーム状の主鎖に添付することが可能である。
【０１１９】
好ましい実施形態では、ポリウレタンは、乾燥質量に基づいて、最終ポリウレタンにおいて、約１０ｗｔ．％から９０ｗｔ．％、好ましくは約１２ｗｔ．％から約８０ｗｔ．％、好ましくは約１５ｗｔ．％から約６０ｗｔ．％、より好ましくは約２０ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％のポリ（アルキレングリコール）単位を備えるように十分な量でポリ（アルキレングリコール）側鎖を備える。少なくとも約５０ｗｔ．％、好ましくは少なくとも約７０ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも約９０ｗｔ．％のポリ（アルキレングリコール）側鎖単位が、ポリ（エチレングリコール）を備え、側鎖ポリ（アルキレングリコール）単位の残りは、３から約１０炭素原子を有するアルキレングリコールおよび置換アルキレングリコールの単位を備えることができる。「最終的なポリウレタン」という用語は、水吸収ポリマー粒子をコーティングするために使用されるポリウレタンを意味する。
【０１２０】
側鎖単位の量は、（ｉ）側鎖単位の分子量が約６００ｇ／モル未満のとき、少なくとも約３０ｗｔ．％、（ｉｉ）側鎖単位の分子量が約６００から約１０００ｇ／モルのとき、少なくとも約１５ｗｔ．％、（ｉｉｉ）前記側鎖単位の分子量が約１０００ｇ／モルのとき、少なくとも約１２ｗｔ．％である。そのようなポリ（アルキレングリコール）側鎖を有する活性水素包含化合物の混合物は、そのような側鎖を有さない水素包含化合物と共に使用することができる。
【０１２１】
これらの側鎖は、上述された高分子量ジオールａ）または低分子量化合物ｂ）の一部またはすべてを、少なくとも２つの反応官能基、および反応器を有さないポリエーテル基、好ましくはポリアルキレンエーテル基、より好ましくはポリエチレングリコール基を有する化合物ｃ）で置換することによって、ポリウレタンに組み込むことができる。
【０１２２】
たとえば、ポリエーテル基、特にポリ（アルキレングリコール）基を有する活性水素包含化合物には、米国特許第３９０５９２９号（参照によって本明細書に完全に組み込まれている）に記載されているものなど、ポリ（エチレングリコール）基を有するジオールがある。さらに、米国特許第５７００８６７号（参照によって本明細書に完全に組み込まれている）は、列４、行３．５から列５、行４．５においてポリ（エチレングリコール）側鎖を組み込む方法を教示している。ポリ（エチレングリコール）側鎖を有する好ましい活性水素包含化合物は、Ｄｅｇｕｓｓａ−ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからＴｅｇｏｍｅｒ  Ｄ−３４０３として入手可能なトリメチロールプロパンモノ（ポリエチレンオキシドメチルエーテル）である。
【０１２３】
本発明において使用されるポリウレタンはまた、前記側鎖を有さず、かつ通常、約５０から約１００００ｇ／モル、好ましくは約２００から約６０００ｇ／モル、より好ましくは約３００から約３０００ｇ／モルの分子量に広範囲にわたる少なくとも１つの活性水素包含化合物と反応している。前記側鎖を有さない適切な活性水素包含化合物には、化合物ａ）およびｂ）として本明細書において記述されるアミンおよびポリオールのいずれかがある。
【０１２４】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、活性水素化合物は、最終ポリウレタンの乾燥質量に基づいて、バックボーン（主鎖）において、約２５ｗｔ．％未満、より好ましくは約１５ｗｔ．％未満、最も好ましくは約５ｗｔ．％未満のポリ（エチレングリコール）単位を提供するように選択されるが、その理由は、主鎖ポリ（エチレングリコール）単位は、水系ポリウレタン分散液においてポリウレタン粒子を膨潤させる傾向があり、また、ポリウレタン分散液から作製された物品の引張り強度を使用時に低下させることに寄与するからである。
【０１２５】
ポリエーテル側鎖を有するポリウレタンの製造は、当業者には既知であり、たとえば、参照によって本明細書に明らかに組み込まれている米国２００３／０１９５２９３において広範囲に記載されている。
【０１２６】
したがって、本発明はまた、弾性膜形成ポリウレタンでコーティングされた水吸収ポリマー粒子を備える水吸収材料をも提供し、ポリウレタンは、ポリエチレンオキシド単位を有する側鎖だけでなく、主鎖においてポリエチレンオキシド単位をも備える。
【０１２７】
本発明の範囲内の有利なポリウレタンは、まず、後に鎖延長ステップにおいて共に連結されるイソシアネート末端基を有するプレポリマーを製造することによって得られる。共に連結することは、水による、または少なくとも１つの架橋可能官能基を有する化合物との反応によるとすることができる。
【０１２８】
プレポリマーは、上述されたイソシアネート化合物の１つを活性水素化合物と反応させることによって得られる。プレポリマーは、上述されたポリイソシアネート、少なくとも１つの化合物ｃ）、ならびに随意選択で化合物ａ）およびｂ）から選択された少なくとも１つの他の活性水素化合物から製造されることが好ましい。
【０１２９】
一実施形態では、プレポリマーを形成する化合物におけるイソシアネート対活性水素の比は、通常、約１．３／１から約２．５／１、好ましくは約１．５／１から約２．１／１、より好ましくは約約１．７／１から約２／１の範囲にある。
【０１３０】
ポリウレタンは、他の架橋反応をすることができ、かつ随意選択で自己架橋可能とすることができる官能基をさらに含むことが可能である。
【０１３１】
少なくとも１つの追加の架橋可能官能基を有する化合物には、カルボキシル基、カルボニル基、アミン基、水酸基、およびヒドラジド基など、およびそのような基の混合物を有するものがある。そのような随意選択の化合物の通常の量は、乾燥質量に基づいて最終ポリウレタンのグラムあたり、最高で約１ミリ当量、好ましくは約０．０５から約０．５ミリ当量、より好ましくは約０．１から約０．３ミリ当量である。
【０１３２】
イソシアネート終端プレポリマーに組み込まれる好ましいモノマーは、一般的な化学式（ＨＯ）ｘＱ（ＣＯＯＨ）ｙを有するヒドロキシ−カルボン酸であり、Ｑは、１から１２炭素原子を有する直線または分枝炭化水素遊離基であり、ｘおよびｙは１から３である。そのようなヒドロキシ−カルボン酸の例には、クエン酸、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシピバル酸など、およびその混合物がある。ジヒドロキシ−カルボン酸がより好ましく、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が最も好ましい。
【０１３３】
架橋可能性のある他の適切な化合物には、チオグリコール酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸など、およびその混合物がある
ペンダントカルボキシル基を有するプレポリマーの随意選択の中和が、カルボキシル基をカルボキシレート陰イオンに変換し、それにより、水分散性の効果を向上させる。適切な中和剤には、３級アミン、金属水酸化物、アンモニア、および当業者に既知の他の作用剤がある。
【０１３４】
鎖延長剤として、水、平均して約２つ以上の１級アミン基および／または２級アミン基を有する無機ポリアミンまたは有機ポリアミン、ポリアルコール、尿素、またはその組合わせの少なくとも１つが、本発明において使用するのに適切である。鎖延長剤として使用される適切な有機アミンには、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、メタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、２−メチルペンタンジアミンなど、およびその混合物がある。また、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロへキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、３，３−ジクロロベンジデン、４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）、３，３−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタン、スルホネート化１級アミンおよび／または２級アミンなど、ならびにその混合物がある。適切な無機アミンおよび有機アミンには、ヒドラジン、置換ヒドラジン、およびヒドラジン反応生成物など、ならびにその混合物がある。適切なポリアルコールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなど、およびその混合物など、２から１２の炭素原子、好ましくは２から８の炭素原子を有するものがある。適切な尿素には、尿素およびその誘導体など、ならびにその混合物がある。ヒドラジンが好ましく、水における溶液として使用されることが最も好ましい。鎖延長剤の量は、通常、利用可能なイソシアネートに基づいて、約０．５から約０．９５当量の範囲である。
【０１３５】
ある程度のポリウレタンの分枝が有益である可能性があるが、高い引張り強度を維持し、かつクリープに対する抵抗を向上させる（ひずみの緩和を参照）必要はない。この程度の分枝は、プレポリマー・ステップまたは延長ステップ中に達成されることが可能である。延長ステップ中に分枝させるために、鎖延長剤ＤＥＴＡが好ましいが、平均して２つ以上の１級アミン基および／または２級アミン基を有する他のアミンが使用されることも可能である。プレポリマー・ステップ中に分枝させるために、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）および平均して２つ以上の水酸基を有する他のポリオールが使用される。分枝モノマーは、ポリマーバックボーンの最高で約４ｗｔ．％の量で存在することができる。
【０１３６】
ポリウレタンが、好ましい膜形成ポリマーである。ポリウレタンは、溶媒または分散液から水吸収ポリマー粒子に加えることができる。水分散液が特に好ましい。
【０１３７】
好ましい水溶性ポリウレタン分散液は、Ｈａｕｔｈａｎｅ  ＨＤ−４６３８（ｅｘ  Ｈａｕｔｈａｗａｙ）、Ｈｙｄｒｏｌａｒ  ＨＣ  ２６９（ｅｘ  Ｃｏｌｍ、イタリア）、Ｉｍｐｒａｐｅｒｍ  ４８１８０（ｅｘ  Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＳｃｉｅｎｃｅＡＧ、ドイツ）、Ｌｕｐｒａｐｒｏｔ  ＤＰＳ（ｅｘ  ＢＡＳＦ  ドイツ）、Ｐｅｒｍａｘ  １２０、Ｐｅｒｍａｘ  ２００、およびＰｅｒｍａｘ  ２２０（ｅｘ  Ｎｏｖｅｏｎ、オハイオ州ブレックスヴィル）、Ｓｙｎｔｅｇｒａ  ＹＭ２０００およびＳｙｎｔｅｇｒａ  ＹＭ２１００（ｅｘ  Ｄｏｗ、ミシガン州ミッドランド）、Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ  Ｇ−２１３、Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ  Ｇ−５０６、Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ  Ｇ−５０７、ならびにＷｉｔｃｏｂｏｎｄ  ７３６（ｅｘ  Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、コネチカット州ミドルベリー）である。
【０１３８】
特に適切な弾性膜形成ポリウレタンは、以下の参考文献において広範囲に記載されており、本開示の主題の一部を明らかになしている。具体的には、親水性熱可塑性ポリウレタンが、Ｐｅｒｍａｘ（登録商標）１２０、Ｐｅｒｍａｘ  ２００、およびＰｅｒｍａｘ  ２２０の商品名でＮｏｖｅｏｎ、（オハイオ州ブレックスヴィル）から販売されており、「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ  Ｈｉｇｈ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３２、２９９、２００４年」において詳細に記載され、米国ニュー・オーリンズ州での２００４年２月の「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ，Ｈｉｇｈ−Ｓｏｌｉｄｓ，ａｎｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ」において呈示された。作製は、米国２００３／０１９５２９３において詳細に記載されている。さらに、米国第４１９０５６６号、米国第４０９２２８６号、米国２００４／０２１４９３７、およびまたＷＯ  ０３／０５０１５６に記載されているポリウレタンは、本開示の主題の一部を明らかになしている。
【０１３９】
より具体的には、記載されたポリウレタンは、親水性、水浸透性、および機械特性に関して特に有利な特性を達成することが可能であるように、互いに、あるいは他の膜形成ポリマー、充填剤、オイル、水溶性ポリマー、または可塑剤との混合物において使用することができる。
【０１４０】
本明細書のコーティング剤は、米国オハイオ州４４  １４１−３２４７  クリーブランド、ブレックスヴィル・ロード  ９９１１、Ｎｏｖｅｏｎ  Ｉｎｃ．から入手可能な、市販されている樹脂Ｅｓｔａｎｅ  ５８２４５−０４７ＰおよびＥｓｔａｎｅ  Ｘ−１００７−０４０Ｐなど、粘着性を低減するために充填剤を備える。代替としてそのような充填剤は、粘着性を低減するために、加える前に適切な弾性ポリマーの分散液または溶液に追加することができる。通常の充填剤はアエロジルであるが、以下に列挙される他の無機脱凝集補助剤を使用することもできる。
【０１４１】
本明細書のコーティング剤に使用される好ましいポリウレタンは、ひずみ硬化および／またはひずみ結晶化である。ひずみ硬化は、応力−ひずみ測定中に観測され、ひずみの増大に伴う応力の急激な増大として立証される。一般的には、ひずみ硬化は、引っ張る方向の延長に対してより大きな抵抗を生む膜におけるポリマー鎖の配向によって生じると考えられる。
【０１４２】
コーティング剤は、結果として得られるコーティング層が、０．１μｍを超える平均キャリパ（厚さ）を有するように薄いことが好ましい；コーティング層は、１ミクロン（μｍ）から１００ミクロン、好ましくは１ミクロンから５０ミクロン、より好ましくは１ミクロンから２０ミクロン、またはさらに２から２０ミクロン、あるいはさらに２から１０ミクロンの平均キャリパ（厚さ）を有することが好ましい。
【０１４３】
一実施形態では、コーティングは、キャリパおよび／または形状について均一であることが好ましい。平均キャリパは、最小キャリパ対最大キャリパが１：１から１：５、好ましくは１：１から１：３、またはさらに１：１から１：２、あるいはさらに１：１から１：１．５であることが好ましい。
【０１４４】
他の実施形態では、コーティングは、いくつかの欠陥（すなわち、穴）を示すことがあるが、依然として、ポリマーは、本発明による非常に良好な性能特性を示す。本発明の他の実施形態では、コーティングは、水吸収粒子の周りにファイバ・ネットを形成することが可能である。
【０１４５】
ポリマー膜は、膜形成ポリマー（固体材料とみなされる）の０．１〜２５質量部から乾燥水吸収ポリマー粒子の１００質量部の量で加えられることが好ましい。水吸収ポリマー粒子の１００質量部あたりの使用される膜形成ポリマーの量は、好ましくは０．１〜１５質量部、特に０．５〜１０質量部、より好ましくは０．５〜７質量部、さらにより好ましくは０．５〜５質量部、特に０．５〜４．５質量部である。
【０１４６】
好ましくは０℃から＜５０℃、好ましくは０℃から＜４５℃、より好ましくは１０℃から＜４０℃、最も好ましくは１５℃から＜３５℃の範囲の温度において、水吸収ポリマー粒子の１００質量部に基づいて、＜５質量部、好ましくは０．５〜４．５質量部、特に０．５〜４質量部、より好ましくは０．５〜３質量部の膜形成ポリマーを有する水吸収ポリマー粒子をコーティングし、次いで、５０℃を超える温度においてコーティングされた粒子を熱処理することによって得られる水吸収材料が特に好ましい。
【０１４７】
膜形成ポリマー、特にポリウレタンは、固体材料として、ホットメルトとして、分散液として、水分散液として、水溶性溶液として、または有機溶液として、水吸収追加ポリマーの粒子に加えることができる。膜形成ポリマー、特にポリウレタンが水吸収ポリマー粒子に追加される形態は、好ましくは溶液として、より好ましくは水分散液としてである。
【０１４８】
ポリウレタンに有用な溶媒には、それぞれの溶媒または混合物において１から４０質量％未満のポリウレタンの濃度を確立できる溶媒がある。例として、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミド、およびメチルエチルケトン、アセトン、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ならびにその混合物がある。極性で非プロトン性の１００℃未満で沸騰する溶媒が特に有利である。
【０１４９】
本明細書の水溶性は、水、およびまた溶媒の全質量に基づいて、水混和性溶媒の最高で２０質量％を有する水との混合物を指す。水混和溶性媒は、２５℃および１バールにおいて所望の使用量で水と混和される。水混和性溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレンカーボネート、グリセロール、およびメトキシエタノールなどのアルコール、ならびにテトラヒドロフランおよびジオキサンなどの水溶性エーテルがある。
【０１５０】
流動床反応器においてコーティングを実施することが特に有利である。水吸収粒子は、反応器のタイプに応じて一般的な慣例として導入され、固体材料、好ましくはポリマー溶液または分散液として膜形成ポリマーで噴霧することによってコーティングされる。膜形成ポリマーの水分散液が、このために特に好ましい。
【０１５１】
本発明は、水吸収材料を製造する方法をさらに提供し、
ａ）０℃から５０℃の範囲、好ましくは４５℃未満で、流動床反応器において、好ましくは連続方法において、弾性膜形成ポリマーで水吸収ポリマー粒子を噴霧コーティングするステップと、
ｂ）５０℃を超える温度でコーティングされた粒子を熱処理するステップとを含む、水吸収材料を製造する方法をさらに提供する。
【０１５２】
噴霧コーティングによって加えられたポリウレタン溶液または分散液は、非常に濃縮されていることが好ましい。このために、このポリウレタン混合物の粘度は、高過ぎてはならず、あるいは、ポリウレタン溶液または分散液は、噴霧のためにもはや微細に分散させることはできない。＜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは＜３００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは＜１００ｍＰａ・ｓ、さらにより好ましくは＜１０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは＜５ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリウレタン溶液または分散液が好ましい（通常、ポリウレタン分散液について≧２００ｒｐｍの剪断率において回転粘度計で決定され、Ｈａａｋｅ回転粘度計タイプＲＶ２０、システムＭ５、ネバダ州が特に適切である）。
【０１５３】
他の膜形成ポリマーが使用される実施形態では、これらは、加えられるとき、ポリウレタンと同じ粘度を示すことが好ましい。
【０１５４】
ポリウレタン溶液または分散液におけるポリウレタンの濃度は、一般に、１質量％から６０質量％の範囲、好ましくは５質量％から４０質量％の範囲、特に１０質量％から３０質量％の範囲にある。より高い希釈率が可能であるが、一般的にコーティング時間がより長くなる。ポリウレタン分散液の具体的な利点は、高濃度および高分子量でも粘度が比較的低いことである。
【０１５５】
有用な流動床反応器には、たとえば、製薬業界において周知の流動床または懸濁床・コーターがある。Ｗｕｒｓｔｅｒ方法およびＧｌａｔｔ−Ｚｅｌｌｅｒ方法が特に好ましく、これらは、たとえば、「Ｐｈａｒｍａｚｅｕｔｉｓｃｈｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、第２版（１９８９年）、４１２〜４１３ページ」、およびまた「Ａｒｚｎｅｉｆｏｒｍｅｎｌｅｈｒｅ，Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｖｅｒｌａｇｓｂｕｃｈａｎｄｌｕｎｇ  ｍｂＨ、シュトゥットガルト１９８５年、１３０〜１３２ページ」において記載されている。商用規模で特に適切なバッチおよび連続流動床・方法が、Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２０（２）、４１９ページ〜４４７ページ（２００２年）において記載されている。
【０１５６】
Ｗｕｒｓｔｅｒ方法では、吸収性ポリマー粒子は、中央管において少なくとも１つの噴霧ノズルを過ぎてキャリア気体の上方流によって運ばれ、重力に対抗して微細分散ポリマー溶液または分散液と同時に噴霧される。その後、粒子は、側壁に沿ってベースまで再び降下し、ベース上において収集され、キャリア気体流によって中央管を通って噴霧ノブルを過ぎて再び運ばれる。噴霧ノズルは、通常、底部から流動床の中に噴霧し、噴霧ノズルはまた、底部から流動床の中に突出することもできる。
【０１５７】
Ｇｌａｔｔ−Ｚｅｌｌｅｒ方法では、ポリマー粒子は、外面上を壁に沿って上方にキャリア気体によって運ばれ、次いで、中央ノズル・ヘッドの中央に降下し、このヘッドは、通常、側面に噴霧する少なくとも３つの２材料ノズルを備える。したがって、粒子は、側面から噴霧され、ノズル・ヘッドを過ぎてベースまで降下し、そこで再びキャリア気体によって取り上げられ、それにより、サイクルを新しく開始することができる。
【０１５８】
２つの方法に共通の特徴は、粒子が、流動床の形態で噴霧デバイスを過ぎて反復して運ばれ、それにより、非常に薄くかつ通常非常に均一なシェルを加えることができることである。さらに、キャリア気体が常時使用され、キャリア気体は、粒子の流体化を維持するために、十分に高い率で供給および移動されなければならない。その結果、たとえば分散液の溶媒（すなわち水）などの液体は、低温においてさえ、装置中で急激に蒸発し、それにより分散液のポリマー粒子は、コーティングされる吸収性ポリマーの粒子の表面上に沈殿する。有用なキャリア気体には、上述された不活性気体、および空気または乾燥空気あるいはこれらの気体のいずれかの混合物がある。
【０１５９】
適切な流動床反応器は、膜形成ポリマー溶液または分散液が微細に霧化され、液滴が流動床において水吸収ポリマー粒子と無作為に衝突し、それにより、多くの衝突後にほぼ均一なシェルが徐々にかつ一様に構築されるという原理に従って作用する。液滴のサイズは、吸収性ポリマーの粒子サイズより小さくなければならない。液滴のサイズは、ノズルのタイプ、噴霧条件、すなわち温度、濃度、粘度、圧力によって決定され、通常の液滴のサイズは、１０μｍから４００μｍの範囲にある。少なくとも１０のポリマー粒子サイズ対液滴サイズ比が、通常観測される。密なサイズ分布を有する小さい液滴が好ましい。霧化ポリマー分散液または溶液の液滴は、粒子流れと同時に、または側面から粒子の流れの中に導入され、また上部から液体床の上に噴霧されることも可能である。この意味で、この原理に準拠し、かつ同様に流動床を構築することができる他の装置および機器の修正が、そのような効果を生むのに完全に適している。
【０１６０】
たとえば、一実施形態は、シリンダ状の流動床バッチ反応器であり、水吸収ポリマー粒子は、装置内の外壁においてキャリア気体流によって上方に運ばれ、１つまたは複数の位置から、膜形成ポリマー噴霧が側面からこの流動床に加えられ、一方、キャリア気体流が全く存在せず、かつ粒子が再び降下する装置の中央ゾーンにおいて、立方体撹拌器が移動して、全流体粒子床を再分配している。
【０１６１】
他の実施形態は、たとえば、Ｓｃｈｕｇｇｉミキサ、ターボライザ、またはプラウシェア・ミキサとすることが可能であり、これは、単独で、または好ましくは一連の複数の連続単位として使用することができる。そのようなミキサが単独で使用される場合、水吸収ポリマーは、均一にコーティングされるように、装置により複数回供給されることが可能である。２つ以上のそのような装置が連続単位としてセット・アップされる場合、１つの通路が十分である可能性がある。
【０１６２】
他の実施形態では、Ｔｅｌｓｃｈｉｇタイプの連続またはバッチ・タイプの噴霧ミキサが使用され、噴霧は、飛行している降下粒子に当たり、粒子は、噴霧に繰り返し暴露される。適切なミキサが、Ｃｈｅｍｉｅ−Ｔｅｃｈｎｉｋ、２２（１９９３年）、Ｎｒ．４、９８ページｆｆ．に記載されている。
【０１６３】
好ましい実施形態では、連続流動床方法が使用され、噴霧は、上部モードまたは底部モードで動作される。特に好ましい実施形態では、噴霧は、底部モードで動作され、方法は連続的である。適切な装置が、たとえば、米国第５２１１９８５号に記載されている。適切な装置は、たとえば、シリーズＧＦ（連続流動床）およびＰｒｏＣｅｌｌ（登録商標）噴流層として、Ｇｌａｔｔ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ−ｕｎｄ  Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ  ＡＧ（スイス）からも入手可能である。噴流層の技術は、流動床を生成するためにスクリーン底部の代わりに簡単なスロットを使用し、流体化するのが難しい材料に特に適している。
【０１６４】
他の実施形態では、噴霧上部モードおよび底部モードを動作することが望ましい可能性もあり、あるいは、側面から、またはいくつかの異なる噴霧位置の組合わせから噴霧することが望ましい可能性がある。
【０１６５】
本発明の方法は、後架橋に慣例的に使用される上述のノズルを使用する。しかし、２材料ノズルが特に好ましい。
【０１６６】
本発明の方法は、Ｗｕｒｓｔｅｒ  Ｃｏａｔｅｒｓを使用することが好ましい。そのようなコーターの例は、ＧＥＡ−Ａｅｒｏｍａｔｉｃ  ＦｉｅｌｄｅｒＡＧ（スイス）から入手可能なＰＲＥＣＩＳＩＯＮ  ＣＯＡＴＥＲＳ（商標）であり、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｌａｃｅ  Ｉｎｃ．（米国ウィスコンシン州）において入手可能である。
【０１６７】
下から入る流動床気体流は、全量の水吸収ポリマー粒子が装置において流体化されるように同様に選択されることが有利である。流動床についての気体速度は、最低流体化速度より速く（ＫｕｎｉｉおよびＬｅｖｅｎｓｐｉｅｌ「Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」１９９１年に記載されている測定方法）、水吸収ポリマー粒子の終端速度より遅く、好ましくは最低流体化速度より１０％速い。Ｗｕｒｓｔｅｒ管についての気体速度は、水吸収ポリマー粒子の終端速度より速く、通常、１００ｍ／ｓより遅く、好ましく終端速度より１０％速い。
【０１６８】
気体流は、水または溶媒を蒸発させるように作用する。好ましい実施形態では、気体流のコーティング条件および温度は、気体流の出口における相対湿度または蒸気飽和が、同じ温度または適切であれば絶対飽和蒸気圧においてキャリア気体に行き渡っている等価な絶対湿度に基づいて、１０％から９０％、好ましくは１０％から８０％、または好ましくは１０％から７０％、特に３０％から６０％の範囲にあるように選択される。
【０１６９】
流動床反応器は、ステンレス・スチールまたはそのような反応器に使用されるあらゆる他の通常の材料から構築されることが可能であり、また、生成物接触部分は、有機溶媒の使用および高温に対応できるように、ステンレス・スチールとすることが可能である。
【０１７０】
他の好ましい実施形態では、流動床反応器の内表面は、水との接触角度が２５℃において９０°を超える材料で少なくとも部分的にコーティングされる。テフロンとポリプロピレンがそのような材料の例である。装置のすべての生成物接触部分が、この材料でコーティングされることが好ましい。
【０１７１】
しかし、装置のすべての生成物接触部分の材料の選択はまた、これらの材料が、使用される分散液または溶液、あるいはコーティングされるポリマーへの強い接着を示すかどうかにもよる。ケーキングが回避できるように、コーティングされるポリマー、あるいはポリマー分散液または溶液へのそのような接着を有さない材料が好ましい。本発明によれば、コーティングは、０℃から５０℃、好ましくは５〜４５℃、特に１０〜４０℃、最も好ましくは１５〜３５℃の範囲の生成物および／またはキャリア気体の温度において行われる。
【０１７２】
好ましい実施形態では、脱凝集補助剤が、熱処理ステップの前に、コーティングされる、または好ましくはすでにコーティングされている粒子に追加される。脱凝集補助剤は、有機塩および無機塩ならびにその混合物から選択された微細に分割された水不溶性塩、ならびにまたワックスおよび表面活性剤であることが、当業者には既知である。本発明の水不溶性塩は、ｐＨ７において５ｇ／ｌ未満、好ましくは３ｇ／ｌ未満、特に２ｇ／ｌ未満、最も好ましくは１ｇ／ｌ未満（２５℃および１バールにおいて）の水において溶解度を有する塩を指す。水不溶性塩を使用することにより、熱処理の過程で出現する膜形成ポリマー、特にポリウレタンによる粘着性を低減することができる。
【０１７３】
水不溶性塩は、固体材料として、または分散液の形態において、好ましくは水分散液として使用される。固体は、通常、キャリア気体によって微細ダストとして装置の中に噴射される。分散液は、第１ステップにおいて固体材料および水から分散液を製造し、第２ステップにおいてそれを好ましくはノズルを介して流動床の中に急激にに導入することによって、高速撹拌器によって加えられることが好ましい。両ステップは、同じ装置において実施されることが好ましい。水分散液は、適切であれば、ポリウレタン（または他の膜形成ポリマー）と共に、あるいはポリウレタンと同時にまたはポリウレタンとは異なる時間に別のノズルを介して別の分散液として、加えることができる。膜形成ポリマーが加えられた後で、およびその後の熱処理ステップの前に脱凝集補助剤を加えることが特に好ましい。
【０１７４】
水不溶性塩における適切な陽イオンは、たとえば、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌｎ３＋（Ｌｎはランタノイドを表す）、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、またはＺｎ２＋である。適切な無機陰イオンの対イオンは、たとえば、炭酸塩、硫酸塩、重炭酸塩、オルソリン酸塩、ケイ酸塩、酸化物、または水酸化物である。塩が様々な結晶形態において生じるとき、塩のすべての結晶形態が含まれるはずである。水不溶性無機塩は、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、フッ化カルシウム、リン灰石、リン酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、炭酸リチウム、リン酸リチウム、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ランタノイドの酸化物、水酸化物、炭酸塩、およびリン酸塩、硫酸ナトリウムランタノイド、硫酸スカンジウム、硫酸イットリウム、硫酸ランタン、水酸化スカンジウム、酸化スカンジウム、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、ならびにその混合物から選択されることが好ましい。リン灰石は、フルオロアパタイト、ヒドロキシルアパタイト、クロロアパタイト、カーボネートアパタイト、およびカーボネートフルオロアパタイトを指す。炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、およびその混合物など、カルシウム塩およびマグネシウム塩が特に適切である。酸化アルミニウム、二酸化チタン、および二酸化ケイ素のアモルファスまたは結晶の形態も適切である。これらの脱凝集補助剤はまた、水和形態で使用することもできる。有用な脱凝集補助剤には、さらに、多くのクレイ、タルカム、およびゼオライトがある。二酸化ケイ素は、たとえば親水性または疎水性のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）として、アモルファス形態で使用されることが好ましいが、たとえばＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）Ｋｉｓｅｌｓｏｌｅ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ）など、５〜７５ｎｍの範囲の粒子サイズを有する水溶性の市販のシリカ・ゾルとして選択的に使用することもできる。
【０１７５】
微細分割水不溶性塩の平均粒子サイズは、通常、２００μｍ未満、好ましくは１００未満、特に５０μｍ未満、より好ましくは２０μｍ未満、さらにより好ましくは１０μｍ、最も好ましくは５μｍ未満の範囲にある。ヒュームド・シリカが、しばしば、たとえば５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、さらにより好ましくは２０ｎｍ未満の１次粒子サイズのさらにより微細な粒子として使用される。
【０１７６】
好ましい実施形態では、微細に分割された水不溶性塩は、水吸収ポリマーの質量に基づいて、０．００１質量％から２０質量％、好ましくは１０質量％未満、特に０．００１質量％から５質量％の範囲、より好ましくは０．００１質量％から２質量％の範囲、最も好ましくは０．００１と１質量％の間の量で使用される。
【０１７７】
上記の無機塩の代わりに、またはそれの他に、他の既知の脱凝集補助剤を使用することも可能であり、例は、ワックスならびに好ましくはミクロ化または好ましくは部分的に酸化されたポリエチレン・ワックスであり、これは、水分散液の形態で同様に使用することができる。そのようなワックスは、参照によって本明細書に明らかに組み込まれているＥＰ  ０７５５  ９６４に記載されている。
【０１７８】
さらに、脱凝集を達成するために、高いＴｇ（＞５０℃）の他のポリマーの分散液で第２コーティングを実施することができる。
【０１７９】
有用な脱凝集補助剤には、さらに、ステアリン酸、たとえばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどのステアリン酸塩、ならびにさらにポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノラウレート、およびまたポリエチレングリコール４００モノステアレートがある。
【０１８０】
同様に有用な脱凝集補助剤には、同様に表面活性剤がある。表面活性剤は、単独で使用することができ、または上述された脱凝集補助剤の１つ、好ましくは水不溶性塩と混合することができる。
【０１８１】
追加は、ポリウレタンと共に、ポリウレタンを追加する前に、またはポリウレタンを追加した後に行うことができる。一般的には、熱処理の前に追加することができる。表面活性剤は、さらに、後架橋動作中に加えることができる。
【０１８２】
有用な表面活性剤には、非イオン性、陰イオン性、および陽イオン性の表面活性剤、ならびにまたその混合物がある。水吸収材料は、非イオン性表面活性剤を備えることが好ましい。有用な非イオン表面活性剤には、たとえば、ソルビタント、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、およびオレイン酸などのＣ８−Ｃ１８−カルボン酸とのモノエステル、ジエステル、またはトリエステルなどのソルビタンエステル；ポリソルベート；８から２２、好ましくは１０から１８の炭素原子をアルキル鎖において有し、１から２０、好ましくは１．１から５のグルコシド単位を有するアルキルポリグルコシド；Ｎ−アルキルグルカアミド；アルキルアミンアルコキシレートまたはアルキルアミドエトキシレート；脂肪族アルコールアルコキシレートまたはオキソアルコールアルコキシレートなどのアルコキシレート化Ｃ８−Ｃ２２−アルコール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／またはブチレンオキシドのブロック・ポリマー；Ｃ６−Ｃ１４−アルキル鎖および５から３０モルのエチレンオキシド単位を有するアルキルフェノールエトキシレートがある。
【０１８３】
表面活性剤の量は、一般的には、水吸収材料の質量に基づいて、０．０１質量％から０．５質量％、好ましくは０．１質量％未満、特に０．０５質量％未満である。
【０１８４】
本発明によれば、熱処理は、５０℃を超える温度において、好ましくは１００から２００℃、特に１２０〜１６０℃の温度範囲において行われる。理論によって制約されることを望まないので、熱処理により、加えられた膜形成ポリマー、好ましくはポリウレタンは流れ、ポリマー膜を形成し、それによりポリマー鎖は絡み合う。熱処理の所要時間は、選択された熱処理温度ならびに膜形成ポリマーのガラス転移温度および融点に依存する。一般的には、３０分から１２０分の範囲の熱処理時間が十分であるとみなされる。しかし、たとえば流動床乾燥器において、３０分未満熱処理をするとき、ポリマー膜の所望の形成を達成することもできる。当然、より長い時間が可能であるが、特により高い温度では、ポリマー膜に、または水吸収材料に対して損傷を生じることがある。
【０１８５】
熱処理は、たとえば、下流流動床乾燥器、トンネル乾燥器、トレイ乾燥器、タワー乾燥器、１つもしくは複数の加熱済みスクリュー、またはディスク乾燥器、あるいはＮａｒａ（登録商標）乾燥器において実施される。熱処理は、好ましくは流動床反応器において、より好ましくは直接Ｗｕｒｓｔｅｒコーターにおいて実施される。
【０１８６】
熱処理は、強制空気オーブンのトレイ上で行うことができる。この場合、熱処理前に、脱凝集補助剤でコーティング・ポリマーを処置することが望ましい。代替として、トレイを非付着性コーティングし、次いで、コーティングされたポリマーを、共に焼結することを回避することが可能であるようであるように、モノ微粒子層としてトレイの上に配置することができる。
【０１８７】
コーティング、熱処理、および冷却の方法・ステップの一実施形態では、これらのステップのそれぞれにおいて、空気または乾燥空気を使用することが可能である。
【０１８８】
他の実施形態では、不活性気体が、これらの方法・ステップの１つまたは複数において使用されることが可能である。他の実施形態では、これらの方法・ステップの１つまたは複数において、空気と不活性気体の混合物を使用することができる。
【０１８９】
熱処理は、不活性気体の下で実施されることが好ましい。コーティング・ステップも同様に不活性気体の下で実施されることが特に好ましい。終結冷却段階も保護気体の下で実施されることが特に非常に好ましい。したがって、本発明による水吸収材料の製造が不活性気体の下で行われる方法が好ましい。
【０１９０】
本発明による方法によって得られた水吸収材料は、均一な膜によって囲まれていると考えられる。吸収性ポリマー粒子に基づくコーティング率および加える方式に応じて、ポリマー膜は、おそらくは完全には連続ではなく、島などの非網羅領域を有する可能性がある。この実施形態も、本発明によって包含される。たとえば、穴を有する欠陥のあるコーティングは、コーティングにおける欠陥にもかかわらず、ほぼ欠陥のないコーティングの場合とほぼ同様の機械的な力が、コーティング水吸収ポリマー粒子が膨潤する際に生じるように、超吸収性ポリマーの粒子がコーティングされる限り、欠点ではない。ポリマーの親水性がこの実施形態について果たす役割は些少である。たとえば分散液に対して充填剤またはポリマー添加剤を使用することにより、そのような不完全性を意図的に組み込むことは、請求項の範囲に記載されている材料の吸収速度を向上させる手段を提供することが可能であり、利点として使用されることが可能である。コーティングされた水吸収材料の膨潤中にほぼ溶解する水溶性充填剤をコーティングに含むことが有利である可能性がある。
【０１９１】
欠陥なし粒子および欠陥あり粒子が並んで存在することが一般的に観測され、これは、着色法によって顕微鏡で視覚化することができる。
【０１９２】
そのような場合、上記で詳述されたように、吸収性ポリマー粒子が後架橋されることが有利である可能性がある。すでに後架橋された水吸収ポリマー粒子は、膜形成ポリマー、特にポリウレタンでコーティングすることができる。同様に、熱処理前に、すなわち、流動床において膜形成ポリマー、特にポリウレタンと同時に、または膜形成ポリマー・コーティング・ステップ後に、後架橋剤を加えないことが可能である。方法の後者のバージョンにおいて、これは、たとえば、脱凝集補助剤の好ましい追加と共に同時に達成することができる。すべての場合において、熱処理は、１２０から１６０℃の範囲の温度において実施されることが好ましい。
【０１９３】
熱処理が完了した後、乾燥水吸収ポリマー材料は冷却される。このために、温かくかつ乾燥したポリマーは、下流冷却器の中に連続的に移送されることが好ましい。これは、たとえば、ディスク冷却器、Ｎａｒａパドル冷却器、またはスクリュー冷却器とすることができる。冷却は、たとえば温水または冷水などの適切な冷却媒体が流れる壁、および適切であれば冷却器の撹拌要素を介して行なわれる。水または添加剤の水溶性溶液もしくは分散液が、冷却器において噴霧されることが可能であることが好ましい。これにより、冷却効率が上昇し（水の部分蒸発）、最終生成物における残留含水量を０質量％から１５質量％の範囲、好ましくは０．０１質量％から６質量％の範囲、より好ましくは０．１質量％から３質量％の範囲の値に調節することができる。増大した残留含水量は、生成物のダスト含有量を減少させ、そのような水吸収材料が水溶性液体と接触するとき、膨潤を加速させるように補助する。添加剤の例は、トリエタノールアミン、表面活性剤、シリカ、または硫酸アルミニウムである。
【０１９４】
しかし、随意選択で、冷却のためにのみ冷却器を使用し、下流の別のミキサにおいて水および添加剤の追加を実施することが可能である。冷却により、生成物の温度は、プラスチック・バッグにおいて、またはサイロ・トラック内において容易に実装することができる程度までのみ下がる。冷却後の生成物の温度は、通常、９０℃未満、好ましくは６０℃未満、より好ましくは４０℃未満で、好ましくは−２０℃より高い。
【０１９５】
流動床冷却器を使用することが好ましい可能性がある。コーティングおよび熱処理の両方が流動床において実施される場合、２つの作業は、別の装置において、または連絡する室を有する１つの装置において、実施することができる。冷却も流動床冷却器において実施される場合、別の装置において実施することができ、または随意選択で第３反応室を有する一つの装置において他の２つのステップと組み合わせることができる。コーティング・ステップなどのあるステップを互いに連続して連結された複数の室において実施することが望ましい可能性があるので、より多くの反応室が可能であり、それにより、水吸収ポリマー粒子は、粒子を各室１つずつ連続して通過させることによって、各室において膜形成ポリマー・シェルを連続的に構築する。
【０１９６】
ａ）０℃から５０℃の範囲、好ましくは０℃から４５℃の範囲の温度で、流動床反応器において水吸収ポリマー粒子を弾性膜形成ポリマーの分散液と共に噴霧するステップと、
ｂ）脱凝集補助剤で、ａ）により得られた粒子を随意選択でコーティングするステップと、その後、
ｃ）５０℃を超える温度でコーティングされた粒子を熱処理するステップと、
ｄ）熱処理した粒子を９０℃未満に冷却するステップとを含む方法によって得ることが可能な水吸収材料が好ましい。
【０１９７】
コーティング水吸収粒子は、ファイバ、（繊維）グルー、有機または無機の充填剤材料または流れ補助剤、プロセス補助剤、反ケーキング剤、臭気制御剤、着色剤、湿潤付着性を付与するためのコーティング、親水性表面コーティングなど、他の粒子構成要素と混合されて本発明の水吸収材料に存在することが可能である。
【０１９８】
水吸収材料は、通常、本明細書において記述される方法によって得ることが可能であり、結果として得られる材料が固体であるようなものである。これには、ゲル、フレーク、ファイバ、凝集物、大きなブロック、顆粒、粒子、球、および以下で記述される水吸収ポリマーの当技術分野において既知の他の形態がある。
【０１９９】
本発明の水吸収材料は、２０質量％未満の水、またはさらに１０質量％未満の水、またはさらに８質量％未満の水、またはさらに５質量％未満の水を備える、あるいは水を備えないことが好ましい。水吸収材料の水含有量は、摂氏１０５℃において３時間水吸収材料を乾燥することと、乾燥後、水吸収材料の質量損失によって含水量を決定することとを含むＥｄａｎａｔｅｓｔ、ｎｕｍｂｅｒＥＲＴ  ４３０．１−９９（１９９９年２月）によって決定することができる。
【０２００】
水吸収材料は、水吸収ポリマーを２回以上コーティングすることによって得ることが可能なコーティング剤（シェル）の２つ以上の層を備える。これは、同じコーティング剤または異なるコーティング剤とすることが可能である。しかし、経済的な理由で、膜形成ポリマーおよび好ましくはポリウレタンで１回コーティングすることが好ましい。
【０２０１】
本発明の水吸収材料は、乾燥しているときに不規則な形状を有する粒子が、膨潤状態においてより丸い形状／形態を呈するということについて注目すべきであるが、その理由は、吸収剤コアの膨潤が、表面上にわたる弾性ポリマー・エンベロープの跳ね返り力を介して分配され、弾性ポリマー・エンベロープが、膨潤プロセス中および使用時、これに関してその特性をほぼ維持するからである。エンベロープ膜形成ポリマー特にポリウレタンは、食塩水に対して浸透性であり、それにより、ポリマー粒子は、ＣＳ−ＣＲＣ（コア・シェル遠心分離保持容量（Ｃｏｒｅ・Ｓｈｅｌｌ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ））試験において優れた吸収値を達成し、またＣＳ−ＳＦＣ試験においても良好な浸透性を達成する。
【０２０２】
コア・シェル遠心分離保持容量（ＣＳ−ＣＲＣ）値が２０ｇ／ｇ未満、好ましくは２５ｇ／ｇ未満である水吸収材料が好ましい。
【０２０３】
同様に、ＣＳ−ＣＲＣおよびＣＳ−ＳＦＣ（コア・シェル食塩水流れ容量）が以下の不等式を満たす水吸収材料が好ましい：Ｌｏｇ（ＣＳ−ＳＦＣ’／１５０）＞３．３６−０．１３３×ＣＳ−ＣＲＣ、この場合、ＣＳ−ＳＦＣ’＝ＣＳ−ＳＦＣ×１０７、および１５０のディメンションは［ｃｍ３ｓ／ｇ］である。
【０２０４】
同様に、ＣＳ−ＣＲＣおよびＣＳ−ＳＦＣ（コア・シェル食塩水流れ容量）が以下の不等式を満たす水吸収材料が好ましい：Ｌｏｇ（ＣＳ−ＳＦＣ’／１５０））＞２．５−０．０９５×ＣＳ−ＣＲＣ、この場合、ＣＳ−ＳＦＣ’＝ＣＳ−ＳＥＣ×１０７、および１５０のディメンションは［ｃｍ３ｓ／ｇ］である。
【０２０５】
さらに、本発明の方法によって製造される水吸収材料は、高い湿潤多孔性を有する。すなわち、これは、本発明のある量の水吸収材料が液体を吸収して膨潤することが可能になった後、水吸収材料は、通常、（ヒドロ）ゲルまたは（ヒドロ）ゲル床を形成し、これは、参照によって本明細書に組みこまれている米国第５５６２６４６号において開示されたＰＨＬ試験で生成することができるように、特に未コーティング水吸収粒子と比較して、ある湿潤多孔性を有することを意味する。水吸収材料および水吸収粒子が、試験方法に記載されているものとは異なる圧力で試験される場合、この試験において使用される質量は、相応して調節されるべきである。
【０２０６】
さらに、本発明の方法によって製造される水吸収材料は、本明細書において述べられるＣＳ−ＳＦＣ試験によって測定することができるように、ゲル床を通る液体の流れについて高い浸透性を有する。
【０２０７】
これ以後ヒドロゲル−形成ポリマーとも呼ばれる水吸収材料を、以下で記述される試験方法によって試験した。
【０２０８】
方法：
測定は、特に断りがない限り、２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対湿度において実施されるべきである。水吸収ポリマー粒子を測定前に完全に混合する。以下の方法の目的では、ＡＧＭは、「吸収性ゲル化材料」を意味し、水吸収ポリマー粒子ならびに水吸収材料に関係することがある。それぞれの意味は、以下の例において与えられるデータによって明確に定義される。
【０２０９】
ＣＲＣ（遠心分離保持容量）
この方法は、ティーバッグにおける自由ヒドロゲルの膨潤性を決定する。ＣＲＣを決定するために、０．２０００＋／−０．００５０ｇの乾燥ヒドロゲル（粒子サイズ割合１０６〜８５０μｍまたは以下の例において具体的に示されるように）を、６０×８５ｍｍのサイズのティーバッグの中に計量し、これをその後封止して閉鎖する。ティーバッグを、過剰な０．９質量％の塩化ナトリウム溶液に３０分置く（ポリマー粉末の塩化ナトリウム溶液／１ｇの少なくとも０．８３ｌ）。その後、ティーバッグを２５０ｇで３分間遠心分離する。遠心分離したティーバッグを計量することによって、液体の量を決定する。手順は、ＥＤＡＮＡ推奨試験方法第４４１．２−０２（ＥＤＡＮＡ＝Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の手順に対応する。ティーバッグの材料ならびにまた遠心分離および評価も、この試験方法において同様に定義されている。
【０２１０】
ＣＳ−ＣＲＣ（コア・シェル遠心分離保持容量）
ＣＳ−ＣＲＣをＣＲＣと完全に同様に実施するが、サンプルの膨潤時間が３０分から２４０分に延長されている点が異なる。
【０２１１】
ＡＵＬ（負荷０．７ｐｓｉの下における吸収性）
負荷の下における吸収性を、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨される圧力試験方法第４４２．２−０２の下での吸収と同様に決定するが、各サンプルについて、例において報告された粒子サイズ分布を有する実際のサンプルを測定する点が異なる。
【０２１２】
ＡＵＬ０．７ｐｓｉを決定するための測定セルは、内径が６０ｍｍで高さが５０ｍｍのプレキシガラス・シリンダである。その下面に、３６μｍのメッシュ・サイズを有するステンレス・スチールふるい底部が接着剤によりつけられる。測定セルは、５９ｍｍの直径を有するプラスチック・プレート、およびプラスチック・プレートと共に測定セルに配置することができる重りをさらに含む。プラスチック・プレートの質量およびその重りは、合わせて１３４５ｇである。ＡＵＬ０．７ｐｓｉを、空のプレキシガラス・シリンダおよびプラスチック・プレートの質量を決定し、それをＷ０として記録することによって決定する。次いで、０．９００＋／−０．００５ｇのヒドロゲル形成ポリマー（粒子サイズ分布１５０〜８００μｍまたは以下の例において具体的に報告されるように）をプレキシガラス・シリンダ中で計量し、ステンレス・スチールふるい底部の上に一様に分布させる。次いで、プラスチック・プレートをプレキシガラス・シリンダに慎重に配置し、単位全体を計量し、質量をＷａとして記録する。次いで、重りをシリンダのプラスチック・プレートの上に配置する。次いで、直径が１２０ｍｍ、高さが１０ｍｍ、および多孔度が０のセラミック・フィルタ・プレート（Ｄｕｒａｎ、Ｓｃｈｏｔｔから）を、直径が２００ｍｍ、高さが３０ｍｍのペトリ皿の中央に配置し、十分な０．９質量％の塩化ナトリウム溶液を、液体の表面が、フィルタ・プレートの表面を湿潤させずに、フィルタ・プレートの表面と同じ高さになるように導入する。その後、直径が９０ｍｍ、ポアのサイズが＜２０μｍの丸いフィルタ・ペーパ（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ＆Ｓｃｈｕｅ１１からのＳ＆Ｓ  ５８９  Ｓｃｈｗａｒｚｂａｎｄ）をセラミック・プレートの上に配置する。次いで、ヒドロゲル形成ポリマーを包含するプレキシガラス・シリンダをプラスチック・プレートおよび重りと共にフィルタ・ペーパの上に配置し、そこに６０分置く。この期間の終了時、単位全体をフィルタ・ペーパからペトリ皿の外部に取り出し、次いで、重りをプレキシガラス・シリンダから取り出す。膨潤ヒドロゲルを保持するプレキシガラス・シリンダをプラスチック・プレートと共に計量し、質量をＷｂとして記録する。負荷の下における吸収性（ＡＵＬ）を以下のように計算する：
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗｂ−Ｗａ］／［Ｗａ−Ｗ０］
ＡＵＬ０．３ｐｓｉおよび０．５ｐｓｉを適切なより低い圧力において同様に測定する。
【０２１３】
コアシェルの負荷０．７ｐｓｉの下における吸収性
ＣＳ−ＡＵＬ０．７ｐｓｉを決定するための測定セルは、内径が６０ｍｍおよび高さが５０ｍｍのプレキシガラス・シリンダである。その下面に、メッシュ・サイズ３６μｍを有するステンレス・スチールふるい底部が接着剤でつけられる（Ｓｔｅｅｌ１．４４０１、ワイヤ直径０．０２８ｍｍ、Ｗｅｉｓｓｅ＆Ｅｓｃｈｒｉｃｈから）。測定セルは、５９ｍｍの直径を有するプラスチック・プレート、およびプラスチック・プレートと共に測定セルに配置することができる重りをさらに含む。プラスチック・プレートの質量およびその重りは、合わせて１３４５ｇである。ＡＵＬ０．７ｐｓｉを、空のプレキシガラス・シリンダおよびプラスチック・プレートの質量を決定し、それをＷ０として記録することによって決定する。次いで、０．９００＋／−０．００５ｇのヒドロゲル形成ポリマー（粒子サイズ分布１５０〜８００μｍまたは以下の例において具体的に報告されるように）をプレキシガラス・シリンダ中で計量し、ステンレス・スチールふるい底部の上に一様に分布させる。次いで、プラスチック・プレートをプレキシガラス・シリンダに慎重に配置し、単位全体を計量し、質量をＷａとして記録する。次いで、重りをシリンダのプラスチック・プレートの上に配置する。次いで、直径の９０ｍｍを有する丸いフィルタ・プレート（Ｎｏ．５９７、Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ＆Ｓｃｈｕｅｌｌから）を、直径が１１５ｍｍ、高さが６５ｍｍの５００ｍｌの結晶皿（Ｓｃｈｏｔｔから）の中央に配置する。次いで、２００ｍｌの０．９質量％の塩化ナトリウム溶液を導入し、次いで、ヒドロゲル−形成ポリマーを包含するプレキシガラス・シリンダをプラスチック・プレートおよび重りと共にフィルタ・ペーパの上に配置し、そこに２４０分置く。この期間の終了時、単位全体をフィルタ・ペーパからペトリ皿の外部に取り出し、次いで、接着している液体を５秒間排出する。次いで、重りをプレキシガラス・シリンダから取り出す。膨潤ヒドロゲルを保持するプレキシガラス・シリンダをプラスチック・プレートと共に計量し、質量をＷｂとして記録する。
【０２１４】
負荷の下における吸収性（ＡＵＬ）を以下のように計算する：
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗｂ−Ｗａ］／［Ｗａ−Ｗ０］
ＡＵＬ０．３ｐｓｉおよび０．５ｐｓｉを、適切なより低い圧力において同様に測定する。
【０２１５】
食塩水流れ伝達性（ＳＦＣ）
膨潤ゲル層の浸透性を決定する方法は、「ゲル層浸透性」としても既知の「食塩水流れ伝達性」であり、ＥＰＡ６４０３３０に記載されている。この方法に使用した機器は、以下に記載されるように修正されている。図１は、空気取入れ用の開端管Ａ、再充填用ストッパ付きベントＢ、一定静水的ヘッド・リザーバＣ、ラブ・ジャックＤ、送達管Ｅ、ストップコックＦ、リング・スタンド・サポートＧ、受けベセルＨ、計りＩ、およびＳＦＣ装置Ｌを有する浸透性測定機器を示す。
【０２１６】
図２は、金属重りＭ、プランジャ・シャフトＮ、リッドＯ、中央プランジャＰ、およびシリンダＱからなるＳＦＣ装置を示す。シリンダＱは、６．００ｃｍの内径（面積＝２８．２７ｃｍ２）を有する。シリンダＱの底部は、つける前に張るように２軸方向に伸張されるステンレス・スチール・スクリーン・クロスと対面している（メッシュ幅：０．０３６ｍｍ；ワイヤ直径：０．０２８ｍｍ）。プランジャは、直径が２１．１５ｍｍで、上部２６．０ｍｍが１５．８ｍｍの直径を有し、カラーを形成するプランジャ・シャフトＮ、伸張されたステンレス・スチール・スクリーン（メッシュ幅：０．０３６ｍｍ；ワイヤ直径：０．０２８ｍｍ）でやはり遮蔽される穿孔中央プランジャＰ、および環状ステンレス・スチール重りＭからなる。環状ステンレス・スチール重りＭは、プランジャ・シャフトの上にすべり、カラーの上に位置することができるように、中央ボアを有する。中央プランジャＰ、シャフト、およびステンレス・スチール重りＭの組合わせ質量は、５９６ｇ（±６ｇ）でなければならず、これは、シリンダの面積にわたる０．３０ＰＳｉに対応する。シリンダのリッドＯは、プランジャ・シャフトＮを垂直に位置合わせするための開口を中央に有し、流体をリザーバからシリンダＱに導入するための第２開口を縁の近くに有する。
【０２１７】
シリンダＱの仕様の詳細は、以下の通りである。
【０２１８】
シリンダの外径：７０．３５ｍｍ
シリンダの内径：６０．０ｍｍ
シリンダの高さ：６０．５ｍｍ
シリンダリッドＯの仕様の詳細は、以下の通りである。
【０２１９】
ＳＦＣリッドの外径：７６．０５ｍｍ
ＳＦＣリッドの内径：７０．５ｍｍ
ＳＦＣリッドの全体的な外部の高さ：１２．７ｍｍ
カラーのないＳＦＣリッドの高さ：６．３５ｍｍ
中央に配置されたプランジャ・シャフトの穴の直径：２２．２５ｍｍ
ＳＦＣリッドの穴の直径：１２．７ｍｍ
上述された２つの穴の距離の中央：２３．５ｍｍ
金属重りＭの仕様の詳細は、以下の通りである。
【０２２０】
金属重りのプランジャ・シャフトの直径：１６．０ｍｍ
金属重りの直径：５０．０ｍｍ
金属重りの高さ：３９．０ｍｍ
図３は、プランジャ中央Ｐの仕様の詳細を示す。
【０２２１】
ＳＦＣプランジャ中央の直径ｍ：５９．７ｍｍ
ＳＦＣプランジャ中央の高さｎ：１６．５ｍｍ
４７．８ｍｍのボルト・サークルの上に等間隔で配置された９．６５ｍｍの直径を有する１４の穴ｏ、および
２６．７ｍｍのボルト・サークルの上に等間隔で配置された９．６５ｍｍの直径を有する７の穴ｐ
５／８インチのスレッドｑ
使用前、ＳＦＣ装置のステンレス・スチール・スクリーンは、詰まり、穴、または過剰伸張について精密に検査され、必要であれば交換される。損傷したスクリーンを有するＳＦＣ装置は、誤ったＳＦＣ結果を送達することがあり、スクリーンを完全に交換するまで、使用してはいけない。
【０２２２】
シリンダを測定し、シリンダの底部につけられたスクリーンより５．００ｃｍ（±０．０５ｃｍ）の高さに油性の微細マーカで明確にマークする。これは、分析中に維持される流体レベルを表す。正確で一定の流体レベルの維持（静水圧）が、測定精度には重要である。
【０２２３】
一定静水ヘッド・リザーバＣが、ＮａＣｌ溶液をシリンダに送達し、シリンダの底部につけられたスクリーンより５．０ｃｍの高さに溶液のレベルを維持するために使用される。リザーバ空気取入れ管Ａの底部端部は、測定中にシリンダにおいて必要な５．０ｃｍの高さに流体レベルを維持するように配置される。すなわち、ベンチ上部からの空気管Ａの底部の高さは、シリンダが受けベセルより上の支持スクリーン上にあるので、シリンダ上の５．０ｃｍのマークのベンチ上部からの高さと同じである。空気取入れ管Ａとシリンダ上の５．０ｃｍの流体高さとの適切な高さ位置合わせが分析にとって重要である。適切なリザーバはジャーからなり、ジャーは、流体を送達するための水平配向Ｌ形送達管Ｅ、リザーバ内の固定高さにおいて空気を取り入れるための開端垂直管Ａ、およびリザーバを再充填するためのストッパ付きベントＢからなる。リザーバＣの底部の近くに配置される送達管Ｅは、流体の送達を開始／停止するためのストップコックＦを備える。管の出口は、シリンダ・リッドＯの開口を通って挿入されるように寸法決めされ、シリンダ・リッドＯの端部は、シリンダにおける流体の表面より下に位置する（５ｃｍの高さが達成された後）。空気取入れ管は、ｏリング・カラーで適所に維持される。リザーバは、シリンダの高さに対してその高さを調節するために、実験室ジャックＤの上に配置することができる。リザーバの構成要素は、必要な高さまでシリンダを迅速に充填し（すなわち、静水ヘッド）、測定の所要時間にこの高さを維持するように寸法決めされる。リザーバは、最低で３ｇ／秒の流量で少なくとも１０分間液体を送達することができなければならない。
【０２２４】
メッシュ剛性ステンレス・スチール支持スクリーン（または等化物）を有するリング・スタンドの上にプランジャ／シリンダ装置を配置する。この支持スクリーンは、流体流れを妨害しないように十分に浸透性であり、ステンレス・スチール・メッシュ・クロスを支持し、伸張を防止するように十分に剛性である。支持スクリーンは、試験中にシリンダを傾斜させるのを避けるために、平坦で水平であるべきである。支持スクリーンより下に配置された（しかし支持していない）収集リザーバにおいて、スクリーンを通過した流体を収集する。収集リザーバは、少なくとも０．０１ｇまで精確に計りの上に配置される。計りのデジタル出力は、コンピュータ化データ獲得システムに接続される。
【０２２５】
試薬の作製
以下の作製は、標準的な１リットル容積を基準とする。１リットルを超える作製について、すべての原料を適宜計算しなければならない。
【０２２６】
ジェイコ合成尿
１Ｌ容積のフラスコを、その容積の８０％まで脱イオン水で充填し、撹拌バーを撹拌プレートの上に配置する。別に、計量ペーパまたはビーカー（±０．０１ｇまでの精度）を使用して、分析計りを使用して以下の乾燥原材料の量を計量し、それらを以下に列挙されるのと同じ順序で容積フラスコに追加する。すべての固体が溶解するまで混合し、次いで撹拌バーを取り除き、蒸留水で１Ｌ容積まで希釈する。再び撹拌バー使い、撹拌プレート上で数分以上混合する。作製された容積の導電率は、７．６±０．２３ｍＳ／ｃｍでなければならない。
【０２２７】
化学式無水水和
塩化カリウム（ＫＣｌ）  ２．００ｇ
硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）  ２．００ｇ
リン酸ニ水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）  ０．８５ｇ
二塩基性リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）  ０．１５ｇ
塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）０．１９ｇ（２Ｈ２０）  ０．２５ｇ
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）０．２３ｇ（６Ｈ２０）  ０．５０ｇ
より迅速に作製するために、次の塩を追加する前に各塩が完全に溶解するまで待機する。ジェイコは、清浄なガラス容器において２週間貯蔵することが可能である。溶液がにごっている場合、使用してはいけない。清浄なプラスチック容器での貯蔵寿命は、１０日である。
【０２２８】
０．１１８Ｍ塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液
計量ペーパまたはビーカーを使用して、６．９０ｇの塩化ナトリウムを１Ｌ容積のフラスコの中に計量し（±０．０１ｇまでの精度）、脱イオン水で容積まで充填する。撹拌バーを使って、すべての固体が溶解するまで、撹拌プレート上で混合する。作製した溶液の伝達性は、１２．５０±０．３８ｍＳ／ｃｍでなければならない。
【０２２９】
試験準備
基準金属シリンダ（４０ｍｍの直径；１４０ｍｍの高さ）を使用して、ゼロを読み取るようにキャリパ・ゲージ（たとえば、Ｍｉｔｏｔｏｙｏ  Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ  Ｈｅｉｇｈｔ  Ｇａｇｅ）を設定する。この動作は、滑らかで水平のベンチ・トップ上に置いて実施することが好都合である。キャリパ・ゲージの下にＡＧＭを有さずにＳＦＣ装置を配置し、キャリパを０．０１ｍｍの単位までＬ１として記録する。
【０２３０】
一定静水ヘッドリザーバを０．１１８ＭのＮａＣｌ溶液で充填する。測定中に必要な５．０ｃｍの高さにＳＦＣシリンダにおいて液体メニスカスの上部部分を維持するように、リザーバ空気取入れ管Ａの底部を配置する。シリンダ上の５．０ｃｍの流体マーク高さにおける空気取入れ管Ａの適切な高さ位置合わせが、分析にとって重要である。
【０２３１】
過剰な合成尿をディスクの上部に追加することによって、８ｃｍのフリット・ディスク（７ｍｍの厚さ；たとえばＣｈｅｍｇｌａｓｓ  Ｉｎｃ．＃  ＣＧ２０１−５１、粗い多孔性）を飽和させる。ディスクが飽和するまで繰り返す。飽和フリット・ディスクを水和皿に配置し、合成尿がディスクのレベルに到達するまで、合成尿を追加する。流体の高さは、ディスクの高さを超えてはいけない。
【０２３２】
収集リザーバを計りの上に配置し、計りのデジタル出力をコンピュータ化データ獲得システムに接続する。リング・スタンドを１６メッシュ剛性ステンレス・スチール支持スクリーンと共に収集皿より上に配置する。この１６メッシュスクリーンは、測定中にＳＦＣ装置を支持するように十分に剛性であるべきである。支持スクリーンは、平坦で水平でなければならない。
【０２３３】
ＡＧＭサンプリング
ＡＧＭサンプルは、閉鎖ボトルに貯蔵され、一定の低湿度環境において維持されるべきである。粒子サイズを一様に分布させるために、サンプルを混合する。スパチュラを使用して、試験される材料のそれぞれのサンプルを容器の中央から除去する。サンプル粒子サイズ分布の一様性を向上させるために、サンプル分割器の使用が推奨される。
【０２３４】
ＳＦＣ手順
計量漏斗を分析計りプレートの上に配置し、計りをゼロに合わせる。スパチュラを使用して、０．９ｇ（±０．０５ｇ）のＡＧＭを計量漏斗の中に計量する。ＳＦＣシリンダをベンチの上に配置し、計量漏斗を取り出し、穏やかに指でたたき、確実にＡＧＭがスクリーン上に一様に分散するように、ＡＧＭをシリンダに移す。ＡＧＭを移す間、分散を容易にし、均一な分配を得るために、シリンダを徐々に回転させる。最高精度の結果を得るために、スクリーン上において粒子の一様な分配を有することが重要である。分配の終了時、ＡＧＭ材料は、シリンダの壁に接着してはならない。プランジャ・シャフトをリッドの中央の穴に挿入し、次いでプランジャ中央をシリンダに数センチメートル挿入する。プランジャ中央をＡＧＭから離して維持し、リッドをシリンダに挿入し、２つの間の位置あわせに到達するまで、リッドを回転させる。リッドとの位置合わせに到達するようにプランジャを慎重に回転させ、次いで、プランジャを下方に移動させ、プランジャが乾燥ＡＧＭの上に位置するようにする。ステンレス・スチール重りをプランジャのロッドに挿入し、リッドが自由に移動するかを確認する。リッドを適切に着座させることにより、結合が防止され、ゲル床上の重りが一様に分布する。
【０２３５】
シリンダ底部上の薄いスクリーンは、容易に伸張される。伸張を防止するために、装置のシリンダ部分をつかみながら、人差し指で、リッドのすぐ上においてプランジャ・ロッドの上に横向き圧力を加える。これにより、シリンダの内部に接してプランジャを適所に「ロック」し、それにより、装置を上昇させることができる。装置全体を水和皿においてフリット・ディスクの上に配置する。皿の流体レベルは、フリット・ディスクの高さを超えるべきではない。層が流体を自由にしないように、またはこの手順中に空気を取り入れないように、慎重にすべきである。皿の利用可能な流体は、すべての膨潤段階中について十分であるべきである。必要であれば、十分な合成尿が利用可能であることを保証するために、水和中により多くの流体を皿に追加する。６０分後、ＳＦＣ装置をキャリパ・ゲージの下に配置し、キャリパを０．０１ｍｍの単位までＬ２として記録する。差Ｌ２−Ｌ１によって、ゲル層の厚さを±０．１ｍｍの単位までＬ０として記録する。読取りが時間と共に変化する場合、初期値のみを記録する。
【０２３６】
ＳＦＣ装置を収集皿より上の支持スクリーンに移動させる。装置を上昇させるとき、必ず、プランジャをシリンダの内部に接して適所にロックさせる。送達管がシリンダ・リッドの穴を通って配置されるように、一定静水ヘッドリザーバを配置する。以下の順序で測定を開始する：
ａ）一定静水ヘッドリザーバのストップコックを開き、流体が５ｃｍのマークに到達するのを可能にする。この流体レベルは、ストップコックを開いて１０秒以内に得られるべきである。
【０２３７】
ｂ）５ｃｍの流体高さの達成後、データ収集プログラムをすぐに開始する。
【０２３８】
計りにつけたコンピュータを使って、ゲル層を通過する流体の量対時間を２０秒の間隔で１０分間記録する。終了時、リザーバ上のストップコックを閉じる。６０秒から事件終了までのデータを計算に使用する。６０秒の前に収集されたデータは、計算に含めない。各ＡＧＭサンプルについて試験を３回実施する。
【０２３９】
測定の評価は、ＥＰ−Ａ  ６４０  ３３０から変化していない。スルーフラックスを自動的に得る。
【０２４０】
食塩水流れ伝達性（ＳＦＣ）を以下のように計算する：
ＳＦＣ［ｃｍ３ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）、
上記で、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｇ／ｓで表したＮａＣｌ溶液のスルーフラックスであり、これは、ｔ＝０に外挿することによってスルーフラックス決定のＦｇ（ｔ）データの線形回帰分析から得られ、Ｌ０は、ｃｍで表したゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ３で表したＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａは、ｃｍ２で表したゲル層の面積であり、ＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ２で表したゲル層より上の静水圧力である。
【０２４１】
ＣＳ−ＳＦＣ（コア・シェル食塩水流れ伝達性）
ＣＳ−ＳＦＣはＳＦＣと完全に同様に決定されるが、以下が異なる：
ＳＦＣを修正するために、当業者は、供給線の流体力学的抵抗が、評価に実際に使用される測定時間の開始前に、ＳＦＣ（５ｃｍ）の場合と同一の流体力学的圧力が達成され、かつまた評価に使用される測定時間の所要時間にわたって一様に維持されるように低くなるような方式で、ストップコックを含む供給線を設計する。
【０２４２】
・使用されるＡＧＭの重りは１．５０＋／−０．０５ｇである。
【０２４３】
・０．９質量％の塩化ナトリウム溶液が、ＡＧＭサンプルを十分にプレスウエルするために、またスルーフラックス測定のために、溶液として使用される。
【０２４４】
・測定のためのサンプルのプレスウエル時間は、２４０分である。
【０２４５】
・プレスウエルのために、直径が９０ｍｍのフィルタ・ペーパ（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ＆Ｓｃｈｕｅｉｌｌ、Ｎｏ  ５９７）を５００ｍｌの結晶皿（Ｓｃｈｏｔｔ、直径＝１１５ｍｍ、高さ＝６５ｍｍ）に配置し、２５０ｍｌの０．９質量％塩化ナトリウム溶液を追加し、次いで、ＳＦＣ測定セルをサンプルと共にフィルタ・ペーパの上に配置し、２４０分間膨潤させる。
【０２４６】
・スルーフラックス・データを全体で３分間５秒ごとに記録する。
【０２４７】
・１０秒と１８０秒の間の測定点を評価に使用し、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｔ＝０に外挿することによってスルーフラックス決定のＦｇ（ｔ）データの線形回帰分析から得られるｇ／ｓで表したＮａＣｌ溶液のスルーフラックスである。
【０２４８】
・スルーフラックス溶液のＳＦＣ測定装置におけるストック・リザーバ・ボトルは、約５ｋｇの塩化ナトリウム溶液を含む。
【０２４９】
粒子サイズ分布
粒子サイズ分布を、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が推奨する試験方法第４２０．２−０２「Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」によって決定する。
【０２５０】
１６時間抽出物
水吸収ポリマー粒子における抽出可能成分のレベルを、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が推奨する試験方法第４７０．２−０２「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｎｔｅｎｔ  ｂｙ  ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ」によって決定する。抽出時間は、１６時間である。
【０２５１】
ｐＨ値
水吸収ポリマー粒子のｐＨを、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が推奨する試験方法第４００．２−０２「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐＨ」によって決定する。
【０２５２】
自由膨潤率（ＦＳＲ）
１．００ｇ（＝ＷＩ）の乾燥水吸収ポリマー粒子を２５ｍｌのガラス・ビーカーの中に計量し、ガラス・ビーカーのベースの上に一様に分布させる。次いで、２０ｍｌの０．９質量％塩化ナトリウム溶液を第２ガラス・ビーカーの中に分与し、このビーカーの含有物を第１ビーカーに迅速に追加し、ストップウォッチを始動させる。塩溶液の最後の液滴が吸収され、液体表面上の反射の消失によって確認されるとすぐに、ストップウォッチを停止する。第２ビーカーから注がれ、第１ビーカーのポリマーによって吸収された流体の精確な量を、第２ビーカー（＝Ｗ２）を再び計量することによって精確に決定する。ストップウォッチで測定した吸収に必要な時間をｔで表す。表面上の最後の液滴の消失を時間ｔとする。
【０２５３】
自由膨潤率（ＦＳＲ）を以下のように計算する。
【０２５４】
ＦＳＲ［ｇ／ｇｓ］＝Ｗ２／（Ｗ１×ｔ）
しかし、塩基性ポリマーの含水量が３質量％を超えるとき、重りＷＩは、この含水量について訂正されなければならない。
水溶性抽出物の表面張力
０．５０ｇの水吸収ポリマー粒子を小さいガラス・ビーカーの中に計量し、４０ｍｌの０．９質量％塩溶液と混和する。ビーカーの含有物を５００ｒｐｍにおいて３分間磁気的に撹拌し、次いで、２分間沈殿させる。最後に、上澄み水溶性相の表面張力をＫ１０−ＳＴデジタル張力計、または白金プレートを有する同等の装置（Ｋｒｕｅｓｓから）で測定する。測定を２３℃で実施する。
【０２５５】
塩基性ポリマーの含水量
水吸収ポリマー粒子の含水量を、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が推奨する試験方法第４３０．２−０２「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  ｃｏｎｔｅｎｔ」によって決定する。
【０２５６】
ＣＩＥ色番号（Ｌａｂ）
色測定をＣＩＥＬＡＢ手順（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ、ｖｏｌｕｍｅ８、１９９６年、第７版、１〜４ページ）により実施した。ＣＩＥＬＡＢシステムでは、色は、３ディメンションシステムの座標Ｌ＊、ａ＊、およびｂ＊により記述される。Ｌ＊は光度を表し、Ｌ＊＝０は黒を表し、Ｌ＊＝１００は白を表す。ａ＊およびｂ＊の値は、色軸上の色の位置、赤／緑および黄／青を表し、＋ａ＊は赤を表し、−ａ＊は緑を表し、＋ｂ＊は黄を表し、−ｂ＊は青を表す。
【０２５７】
色測定は、ドイツ標準仕様ＤＩＮ５０３３−６の３領域方法に準拠する。
【０２５８】
Ｈｕｎｔｅｒ６０値は、表面の白色の尺度であり、Ｌ＊−３ｂ＊として定義される。すなわち、値が小さくなると、色は暗くかつ黄色になる。
【０２５９】
Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ  ＬＳ  ５１００  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒを使用した。
【０２６０】
ＥＤＡＮＡ試験方法は、たとえば、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ベルギー、ブリュッセル、Ｂ１０３０．アベニュー・ユージーン・プラスキ１５７から得ることが可能である。
【０２６１】
コーティング・ポリマーを分析する方法：
弾性膜形成ポリマーの膜の作製
本明細書において使用される弾性膜形成ポリマーについて、湿潤伸張試験を含めて以下の試験方法を実施するために、その前記ポリマーの膜を得ることが必要である。
【０２６２】
本明細書の試験方法において評価するための（乾燥）膜の好ましい平均（以下で延べられる）キャリパは、約６０μｍである。
【０２６３】
膜を作製する方法は、一般的には当業者に既知であり、通常、溶媒キャスティング、ホットメルト押出し、またはメルト・ブローイングからなる。これらの方法によって作製された膜は、膜を引く、または引っ張る方向として定義される機械方向を有することが可能である。機械方向に垂直な方向は、交差方向として定義される。
【０２６４】
本発明の目的では、以下の試験方法において使用される膜は、溶媒キャスティングによって形成されるが、弾性膜形成ポリマーを以下に列挙される溶媒のいずれかの溶液または分散液にすることができないとき、次いで、以下で記述されるようにホットメルト押出しによって膜を製造することを除く（後者は、弾性膜形成ポリマーからの微粒子物質が、それを室温において２から４８時間の期間溶解または分散させることを試行した後、材料の混合物またはコーティング剤および溶媒において依然として見ることができる場合であり、あるいは、溶液または分散液の粘度が高過ぎて、膜のキャスティングを可能にすることができない場合である）。
【０２６５】
結果として得られた膜は、滑らかな表面を有し、かつ気泡または断裂などの目に見える欠陥がないはずである。
【０２６６】
弾性膜形成ポリマーから本明細書の溶媒キャスト膜を作製する例：
本明細書の試験を受ける膜は、以下のように前記材料またはコーティングの溶液または分散液から膜をキャスティングすることによって作製することができる：
溶液または分散液を、水において、あるいはこれが可能でない場合はＴＨＥ（テトラヒドロフラン）において、あるいはこれが可能でない場合はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）において、あるいはこれが可能でない場合はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）において、あるいはこれが可能でない場合は、ジクロロメタンにおいて、あるいはこれが可能でない場合はトルエンにおいて、あるいはこれが可能でない場合はシクロヘキサンにおいて、１０質量％で弾性膜形成ポリマーを溶解または分散させることによって作製する（およびこれが可能でない場合は、以下のホットメルト押出し方法が膜を形成するために使用される）。次に、分散液または溶液をテフロン皿に注ぎ、蒸発を遅くするためにアルミニウム・フォイルで覆い、たとえば少なくとも４８時間、またはさらには最高で７日など、長い時間、通常は約２５℃であるポリマーの最低膜形成温度より高い温度においてゆっくり蒸発させる。次いで、あらゆる残りの溶媒が除去されることを保証するために、膜を２５℃の真空オーブンに６時間配置する。
【０２６７】
水分散液から膜を形成する方法は以下の通りである：
分散液を供給業者から受け取る際に使用することが可能であり、または、粘度が膜を引くように依然として十分高い限り（２００〜５００ｃｐｓ）、水で希釈することが可能である。分散溶液（５〜１０ｍｌ）を、ドローダウン・テーブルのステージについているアルミニウム・フォイルの一部の上に配置する。ポリマー分散液を、乾燥後に５０〜１００ミクロンの厚さである膜を引くために、Ｇａｒｄｎｅｒ計測ロッド＃３０または＃６０を使用して引く。ポリマーの最低膜形成温度より高い温度において、通常は約２５℃において、少なくとも４８時間、またはさらには最高で７日などの長い時間、分散液をゆっくり蒸発させる。膜を真空オーブンにおいて最短で５分から２時間まで１５０℃で加熱し、次いで、膜を基板から除去するために、温水浴に５から１０分浸すことによって、膜をフォイル基板から除去する。次いで、除去した膜をテフロン・シートの上に配置し、周囲条件下において２４時間乾燥させる。次いで、試験を実施することができるようになるまで、乾燥した膜をプラスチック・バッグにおいて封止する。
【０２６８】
本明細書のホットメルト押出し膜を作製する方法は以下の通りである：
溶媒キャスティング法が可能でない場合、本明細書の弾性膜形成ポリマーＩの膜は、弾性膜形成ポリマーが流れることを可能にするように十分に高い温度において動作する回転単一スクリュー押出し機器セットを使用して、ホットメルトから押し出すことが可能である。ポリマーが融点Ｔｍを有する場合、押出しは、前記Ｔｍより少なくとも２０Ｋ高い温度で行われるべきである。ポリマーがアモルファスである（すなわち、Ｔｍを有さない）場合、ポリマーの秩序転移または無秩序転移、あるいは粘度が劇的に降下する温度を決定するために、定常剪断粘度測定を実施することができる。膜が押出し器から引かれる方向は、機械方向として定義され、引く方向に垂直な方向は、交差方向として定義される。
【０２６９】
【表１】
2008538121.tif 000008
【０２７０】
膜の熱処理
膜の熱処理は、以下の方法の目的では、使用される弾性膜形成ポリマーの最高Ｔｇより約２０Ｋ高い温度において膜を真空オーブンに配置することによって実施されるべきであり、これは、０．１トール未満の真空オーブンにおいて２時間行われるが、弾性膜形成ポリマーが融点Ｔｍを有するとき、熱処理温度は、Ｔｍより少なくとも２０Ｋ低く、好ましくは最高Ｔｇより２０Ｋ（に近く）高いことを条件とする。Ｔｇに到達するとき、温度は、膜において気泡をもたらす可能性がある気体放出を回避するために、最高Ｔｇより高くゆっくり上昇されるべきである。たとえば、７０℃の硬いセグメントＴｇを有する材料を９０℃で１０分間熱処理し、次いで、熱処理温度に到達するまで、温度を増分で上昇させることが可能である。
【０２７１】
弾性膜形成ポリマーがＴｍを有する場合、膜（上述されたように作製し、以下の方法によって試験する）の前記熱処理は、（最高）Ｔｇより高く、かつＴｍより少なくとも２０Ｋ低く、（最高）Ｔｇより２０Ｋ（に近い）高い温度において実施する。たとえば、１３５℃のＴｍおよび１００℃の最高Ｔｇ（硬いセグメントの）を有する湿潤延長可能材料を１１５℃において熱処理する。
【０２７２】
測定可能なＴｇまたはＴｍが存在しない場合、この方法における熱処理の温度は、水吸収材料を製造する方法において使用される温度と同じである。
【０２７３】
膜の除去、適用可能である場合
乾燥し、随意選択で熱処理した膜を膜形成基板から除去することが難しい場合、膜を基板から除去するために、膜を温水浴に３０秒から５分配置することが可能である。次いで、膜を６〜２４時間２５℃において乾燥させる。
【０２７４】
湿潤伸張試験および湿潤引張り応力試験：
この試験方法は、１軸ひずみを平坦サなンプルに加え、サンプルを引き延ばすのに必要な力を測定することによって、本明細書において使用される弾性膜形成ポリマーの断裂における湿潤−伸び（＝断裂における延長性）および引張り特性を測定するために使用される。膜サンプルは、本明細書では、適用可能であるとき、交差方向においてひずむ。
【０２７５】
試験を実施するための機器の好ましい部品は、２５Ｎまたは５０Ｎの負荷セルを有する、ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  １４０００  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｄｒｉｖｅ、Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ、米国ミネソタ州から入手可能なＭＴＳ  Ｓｙｎｅｒｇｉｅ  １００またはＭＴＳ  Ａｌｌｉａｎｃｅなどの引張り試験器である。これは、プリング・グリップが一様な率で移動し、かつ力測定機構が、増大した力を有して無視可能な距離（０．１３ｍｍ未満）移動する一定延長率を測定する。負荷セルは、試験サンプルの測定負荷（たとえば力）が負荷セルの容量の１０と９０％の間にあるように選択される。
【０２７６】
膜をサンプルにするために、アンビル油圧プレス・ダイを使用して、各サンプルを膜からダイカットし、各サンプルは、上記で定義されたように１×１インチ（２．５×２．５ｃｍ）にする（したがって、膜があらゆる配向を導入しない方法によって製造されるとき、膜は、いずれかの方向において試験することが可能である）。気泡、穴、混入物、および切断など、目に見える欠陥がほぼない試験片（３つのうちの最小）を選択する。試験片はまた、先鋭でほぼ欠陥のない縁も有していなければならない
各乾燥試験片の厚さを、約０．１ｐｓｉの圧力を使用してＭｉｔｕｔｏｙｏ  Ｃａｌｉｐｅｒ  Ｇａｕｇｅなどの低圧力キャリパ・ゲージで０．００１ｍｍの精度まで測定する。サンプルの３つの異なる領域を測定し、平均キャリパを決定する。各試験片の乾燥質量を、標準的な分析計りを使用して０．００１ｇの精度まで測定し、記録する。本明細書において使用される乾燥−伸び、乾燥−割線係数、および乾燥−引張り応力の値を決定するためにさらに作製はせずに、乾燥試験片を試験する。
【０２７７】
湿潤試験では、事前に計量した乾燥膜試験片を周囲温度（２３＋／−２℃）において２４時間食塩水溶液［０．９％（ｗ／ｗ）ＮａＣｌ］に浸漬する。サンプルが巻き上がり、サンプル自体に付着するのを防止する１２０メッシュ耐腐食性金属スクリーンで、バスにおいて膜を固着する。膜をバスから除去し、過剰な溶液または吸収されていない溶液を表面から除去するために、Ｂｏｕｎｔｙ(C)タオルなどの吸収性組織で吸い取って乾燥させる。乾燥サンプルについて留意したように、湿潤キャリパを決定する。さらに作製はせずに、湿潤試験片を引張り試験に使用する。試験は、作製完了後、５分以内に完了するべきである。湿潤−伸び、湿潤−割線係数、および湿潤−引張り応力を決定するために、湿潤試験片を評価する。
【０２７８】
本発明の目的では、断裂までの（または断裂における）伸びは、断裂までの（または断裂における）湿潤伸びと呼ばれ、断裂における引張り応力は、断裂における湿潤応力と呼ばれる（断裂の瞬間、伸び対断裂の％は、本明細書で使用されるように断裂における湿潤延長性である）。
【０２７９】
引張り試験は、Ｔｅｓｔｗｏｒｋｓ４ソフトウエアを有するＭＴＳアライアンス引張り試験器などのコンピュータ・インタフェースを有する延長引張り試験器の一定率で実施される。測定された力がセル容量の１０〜９０％以内にあるように、負荷セルを選択する。平坦な１’’平方ゴム面グリップがはめ込まれた空気ジョーを、１インチのゲージ長を与えるように設定する。観測可能な遊びを排除するためであるが、０．０５Ｎ未満の十分な引張りで試験片に負荷をかける。試験片が完全に断裂するまで、１０’’／分の一定クロスヘッド速度で、試験片を延長させる。試験片がグリップ・インタフェースにおいて断裂する場合、またはグリップ内において滑りが検出される場合、データとはみなされず、新しい試験片で試験を繰り返し、グリップ圧力を適切に調節する。膜の変動を相殺するために、サンプルを３回試験する。
【０２８０】
伸び、引張り応力、および本明細書において使用される係数を導出する元となる初期サンプル寸法を使用して、結果として得られた張力変位データを応力ひずみ曲線に変換する。断裂における引張り応力は、試験片が断裂したと解釈される際に測定される最大応力として定義され、ＭＰａの単位で報告される。断裂点は、測定応力がその最大値の９０％に降下した応力ひずみ曲線上の点として定義される。断裂における伸びは、その断裂点におけるひずみとして定義され、パーセンテージとして初期ゲージ長に対して報告される。４００％の伸びにおける割線係数は、０％および４００％のひずみにおいて応力ひずみ曲線と交差する線の傾斜として定義される。３つの応力ひずみ曲線を、評価される各弾性膜コーティングについて生成する。本明細書において使用される伸び、引張り応力、および係数は、各曲線から導出されたそれぞれの値の平均である。
【０２８１】
４００％の伸び（ＳＭ乾燥４００％）における乾燥割線弾性係数は、上述された方法によって得ることが可能な（しかし０．９％ＮａＣｌ溶液に浸漬せずに）乾燥膜に、上述された同じ引張り試験を施し、次いで上記で行われたように、ゼロ切片および４００％におけるひずみ応力曲線と交差する線の傾斜を計算することによって計算される。
【０２８２】
ガラス転移温度
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の目的では、差分走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって決定される。熱量測定計は、たとえば−９０℃から２５０℃の試験されるサンプルの予測Ｔｇを含む温度範囲にわたって少なくとも２０℃／分の加熱／冷却率が可能であるべきであり、熱量測定計は、約０．２μＷの感度を有するべきである。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ  １０００  ＤＳＣは、本明細書において言及されるＴｇを決定するのによく適している。対象の材料は、たとえば−９０℃において平衡であり、２０℃／分で１２０℃に上昇し、５分間等温を維持し、２０℃／分で−９０℃に降下し、５分間等温を維持し、２０℃／分で２５０℃に上昇する、温度プログラムを使用して分析することができる。第２熱サイクルからのデータ（熱の流れ対温度）を使用して、標準的な半外挿熱容量温度アルゴリズムによりＴｇを計算する。通常、３〜５ｇのサンプル材料が、けん縮リッドを有するアルミニウムＤＳＣパンの中に計量される（＋／−０．１ｇ）。
【０２８３】
本明細書において使用される際、Ｔｇ１は、Ｔｇ２より低い温度である。
【０２８４】
ポリマー分子量
Ｍｕｌｔｉ−Ａｎｇｌｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ（ＧＰＣ−ＭＡＬＳ）によるＧｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙを、本明細書の弾性膜形成ポリマーの分子量を決定するために使用することが可能である。本明細書において言及される分子量は、質量平均モル質量（Ｍｗ）である。これらの測定を実施するのに適切なシステムは、ＤＡＷＮ  ＤＳＰ  Ｌａｓｅｒ  Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、Ｏｐｔｉｌａｂ  ＤＳＰ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｒｉｃ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、およびＷａｔｅｒｓ  ６００Ｅシステムなどの標準的なＨＰＬＣポンプからなり、すべて、ＡＳＴＲＡソフトウエア（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を介して実行される。
【０２８５】
任意のクロマトグラフィ分離の場合のように、溶媒、カラム、温度、および溶出液のプロファイルおよび条件の選択は、試験される特定のポリマーに依存する。以下の条件は、本明細書において言及される弾性膜形成ポリマーに一般的に適用可能であることが判明している：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒および可動相として使用する；１ｍＬ／分の流量が、直列に配置され、かつ４０〜４５℃（Ｏｐｔｉｌａｂ屈折計は、同じ温度に維持される）に加熱される２つの３００×７．５ｍｍ、５μｍ、ＰＬｇｅｌ、Ｍｉｘｅｄ−Ｃ  ＧＰＣカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）を通過する；ＴＨＦ溶液における１００μＬの０．２％ポリマー溶液が分析のために注入される。ｄｎ／ｄｃ値は、利用可能な文献から得られ、またはＡＳＴＲＡユーティリティで計算される。質量平均モル質量（Ｍｗ）を、Ｚｉｍｍはめ込み法を使用してＡＳＴＲＡソフトウエアによって計算する。
【０２８６】
水蒸気透過率法（ＭＶＴＲ法）
ＭＶＴＲ法は、特定の温度および湿度の下で膜を経て透過される水蒸気の量を測定する。透過した水蒸気は、ＣａＣｌ２乾燥剤によって吸収され、重力測定により決定される。サンプルを、正の制御として使用される確立された浸透性を有する基準膜サンプル（たとえば、Ｅｘｘｏｎ  Ｅｘｘａｉｒｅ微孔性材料＃ＸＢＦ−１１０Ｗ）と共に、３回評価する。
【０２８７】
この試験は、フランジ付きカップ（Ｄｅｌｒｉｎから機械加工された（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ  Ｃａｔａｌｏｇ  ＃８５７２Ｋ３４））および無水ＣａＣｌ２（Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、バージニア州リッチモンド；Ｃａｔａｌｏｇ  ０３０−００５２５）を使用する。カップの高さは、５５ｍｍであり、内径は３０ｍｍ、および外径は４５ｍｍである。カップには、カップを完全に封止するために、シリコン・ガスケットおよび蝶ねじのための３つの穴を含むリッドがはめ込まれる。乾燥剤の粒子は、第８ふるいを通過するが、第１０ふるいを通過しないようなサイズである。明らかな欠陥のない約１．５’’×２．５’’の膜試験片を、分析に使用する。膜は、０．０００７０６５ｍ２であるカップの開口Ａを完全に覆わなければならない。
【０２８８】
カップを、上部の１ｃｍ以内までＣａＣｌ２で充填する。カップをカウンタ上で１０回たたき、ＣａＣｌ２表面を平らにする。ＣａＣｌ２の量は、膜表面とＣａＣｌ２の上部との間のヘッド空間が１．０ｃｍになるまで調節される。膜は、開口（３０ｍｍ）にわたってカップの上に配置され、シリコン・ガスケット、保持リング、および蝶ねじを使用して固着される。適切に装備されているので、試験片は、しわがよる、または伸張されることはないはずである。サンプル・アセンブリを分析計りで計量し、±０．００１ｇまで記録する。アセンブリを、一定温度（４０±３℃）および湿度（７５±３％ＲＨ）の室に５．０時間±５分配置する。サンプル・アセンブリを除去し、Ｓａｒａｎ  Ｗｒａｐ（登録商標）で覆い、ゴム・バンドで固定する。サンプルは３０分で室温と平衡になり、プラスチック・ラップを除去し、アセンブリを再び計量し、質量を±０．００１ｇまで記録する。吸収された水分Ｍａは、最初と最後のアセンブリ質量の差である。ｇ／ｍ２／２４時間（ｇ／ｍ２／日）で表されるＭＶＴＲは、以下のように計算される：
ＭＶＴＲ＝Ｍａ／（Ａ×０．２０８日）
複製の結果を平均し、最も近い１００ｇ／ｍ２／２４時間に切り上げ、たとえば２８６５ｇ／ｍ２／２４時間は本明細書では２９００ｇ／ｍ２／２４時間として与えられ、２７５ｇ／ｍ２／２４時間が３００ｇ／ｍ２／２４時間として与えられる。
【０２８９】
膜形成ポリマーの水膨潤容量を決定する方法
室温（２５℃）において過剰な脱イオン水に３日間浸漬した後のポリマー試験片の質量をＷ１として取り入れる。乾燥前のこのポリマー試験片の質量をＷ０として取り入れる。次いで、水膨潤容量を以下のように計算する：
ＷＳＣ［ｇ／ｇ］＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０
水膨潤容量は、１ｇの乾燥ポリマーあたりの水におけるポリマー試験片の水摂取量である。この試験方法では、穏やかに膨潤するポリマーについて通常１．０ｍｍより薄いポリマー試験片を作製することが必要である。３日後に平衡膨潤を得るために、低膨潤ポリマーについて０．５ｍｍ未満の厚さのポリマー膜を作製することが必要である可能性がある。当業者なら、３日後に平衡膨潤条件を得るように、厚さおよび乾燥サンプルの質量を調節する。
【０２９０】
シリンダ遠心分離保持容量（４時間ＣＣＲＣ）
シリンダ遠心分離保持容量（ＣＣＲＣ）法は、本明細書において吸収容量と呼ばれる、２５０ｇの加速度で遠心分離した後の水膨潤性材料またはポリマー（サンプル）の流体保持容量を決定する。遠心分離の前、サンプルは、メッシュ底部および開上部を有する剛性サンプル・シリンダの過剰な食塩水溶液において膨潤することが可能である。
【０２９１】
２つのサンプル試験片を試験した各材料について評価し、平均値を報告する。
【０２９２】
サンプル材料（１．０＋／−０．００１ｇ）を、上部において開き、食塩水シリンダに流れ込むことを容易に可能にするが、評価されている吸収性粒子を含むステンレス・スチール・メッシュ（４００）で底部において閉じている、事前に計量した（＋／−０．０１ｇ）プレキシガラス・サンプル容器に配置することによって、周囲条件で測定することができる。サンプル・シリンダは、６７ｍｍの高さの寸法の丸い縁で矩形のプリズムと近似する。ベースの寸法（７８×５８ｍｍＯＤ、６７．２×４７．２ＭＭＩＤ）は、本明細書ではシリンダ・スタンドと呼ばれるモジュール管アダプタの寸法に精確に整合し、このアダプタは、遠心分離器（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｍｅｇａｆｕｇｅ１．０；Ｈｅｒａｅｕｓ＃７５００３４９１、ＶＷＲ＃２０３００−０１６）の矩形ロータ・バケット（Ｈｅｒａｅｕｓ＃７５００２２５２、ＶＷＲ＃２０３００−０８４）の中にはめ込まれる。
【０２９３】
サンプルをメッシュ表面にわたって一様に分布させるために、負荷をかけられたサンプル・シリンダを静かに振り、次いで、包含食塩水溶液を含むパンに直立して配置する。シリンダは、食塩水がメッシュ底部を通って自由に流れるように配置されるべきである。シリンダは、互いに接して、またはパンの壁に接して配置されるべきではなく、あるいはパンの底部に接して封止されるべきではない。サンプルは、圧力を限定せずに、過剰な食塩水において、４時間膨潤することが可能である。
【０２９４】
４時間後、シリンダを溶液からすぐに除去する。各シリンダをシリンダ・スタンドの上に配置し（メッシュ側面を下）、結果として得られたアセンブリを、２つのサンプル・アセブリが遠心分離ロータにおいて平衡位置にあるように、ロータ・バスケットに装備する。
【０２９５】
シリンダ・スタンドの底部において２５０±５ｇの遠心分離加速度を生成するのに必要なロータ速度を達成した後、サンプルを３分（±１０秒）間遠心分離する。シリンダ・スタンドの開口により、加えられた遠心分離力によって吸収剤から放出されたあらゆる溶液が、サンプルから、サンプルが含まれているロータ・バケットの底部に流れることが可能になる。ロータが静止した後、サンプル・シリンダをすぐに除去し、０．０１ｇの単位まで計量する。
【０２９６】
サンプル溶液のグラムあたりの吸収された食塩水溶液として表されるシリンダ遠心分離保持能を、以下のように各複製について計算する：
【数１】
2008538121.tif 000009
上式で、
ｍｃｓ：遠心分離後のサンプルを有するシリンダの質量［ｇ］
ｍｃｂ：サンプルを有さない乾燥シリンダの質量［ｇ］
ｍｓ：食塩水溶液を有さないサンプルの質量［ｇ］
本明細書において言及されるＣＣＲＣは、０．０１ｇ／ｇの単位まで報告された２つのサンプルの平均である。
【０２９７】
本明細書の水膨潤性材料の理論的に等価なシェル・キャリパを決定する方法
水吸収材料に備えられている膜形成ポリマーの量が既知である場合、以下のように理論的に等価なシェル・キャリパを決定することが可能である。この方法は、水吸収材料が単分散および球状であるという想定の下で（実際にはそうではない可能性がある）、本明細書の水吸収材料の上のコーティング層またはシェルの平均キャリパを計算する。不規則な形状の粒子の場合でも、この方法は、シェルの平均キャリパについて良好な推定を与えると考えられる。
【０２９８】
主要なパラメータ
【表２】
2008538121.tif 000010
【０２９９】
式
（注記：この表記において：パーセントで表されるすべてのｃは、０から１００％に等価な０から１の範囲を有する）
【数２】
2008538121.tif 000011
【０３００】
計算例：
Ｄ＿ＡＧＭ＿ｄｒｙ：＝０．４ｍｍ（４００μｍ）；Ｒｈｏ＿ＡＧＭ＿ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ：＝Ｒｈｏ＿ｐｏｌｙｍｅｒ＿ｓｈｅｌｌ：＝１．５ｇ／ｃｃ
【表３】
2008538121.tif 000012
【０３０１】
本発明の例：
実施例１−Ｐｅｒｍａｘ １２０を有するＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商用製品のコーティング
８００〜８５０μｍの割合を、以下の特性を有する市販製品ＡＳＡＰ  ５１０  Ｚ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）でふるい落とし、次いで、本発明によるＰｅｒｍａｘ  １２０でコーティングした。
【０３０２】
ＡＳＡＰ  ５１０  Ｚ（ふるう前の特性）：
ＣＲＣ＝２９．０ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２４．５ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝５０×１０−７［ｃｍ３ｓ／ｇ］
ＡＳＡＰ  ５１０  Ｚ（８００〜８５０μｍ割合のみの特性）：
ＣＳ−ＣＲＣ＝３２．５ｇ／ｇ
ＣＳ−ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２６．４ｇ／ｇ
ＣＳ−ＳＦＣ＝６６×１０−７［ｃｍ３ｓ／ｇ］
Ｗｕｒｓｔｅｒ実験室コーターを使用し、使用した吸収性ポリマー（ＡＳＡＰ  ５１０  Ｚ、この場合は８００〜８５０μｍ）は５００ｇであり、Ｗｕｒｓｔｅｒ管は、直径が５０ｍｍおよび長さが１５０ｍｍであり、ギャップ幅（ベースプレートからの距離）は１５ｍｍであり、Ｗｕｒｓｔｅｒ装置は、３００ｍｍの上部の直径まで広がる１５０ｍｍの底部の直径を有する円錐であり使用したキャリア気体は、２４℃の温度を有する窒素であり、気体の速度は、Ｗｕｒｓｔｅｒ管において３．１ｍ／ｓ、周囲の環状空間において０．５ｍ／ｓであった。
【０３０３】
ポリマー分散液を、開口直径１．２ｍｍの窒素駆動２材料ノズルを使用して霧化し、窒素の温度は２８℃であった。Ｐｅｒｍａｘ  １２０を、温度が２４℃である４１質量％の正味の水分散液から、６５分の過程において１８３ｇの分散液の率で噴霧した。この方法では、１５質量％のＰｅｒｍａｘを吸収性ポリマーの表面に加えた。報告された量は、使用された吸収性ポリマーに基づく。
【０３０４】
さらに２つの実行を完全に同じように実施したが、Ｐｅｒｍａｘの追加レベルを５質量％および１０質量％に低減した点が異なる。
【０３０５】
コーティング材料をその後除去し、テフロン・トレイの上に一様に分布させ（共に焼結するのを回避するため）、真空キャビネットにおいて１５０℃で２時間乾燥させた。粗いふるい（１０００μｍ）によってクランプを除去し、ポリマーを以下のように特徴付けた。
【０３０６】
【表４】
2008538121.tif 000013
【０３０７】
このようにコーティングされたこれらのポリマーの特性は、通常の範囲からかなり外れている。
【０３０８】
例２−Ｐｅｒｍａｘ ２００での商用製品のコーティング
８００〜８５０μｍの割合を、以下の特性を有する市販の製品ＡＳＡＰ  ５１０  Ｚ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）からふるい落とし、次いで、本発明によるＰｅｒｍａｘ  ２００でコーティングした。
【０３０９】
例１において報告したＡＳＡＰ  ５１０  Ｚ（ふるう前の特性）
Ｗｕｒｓｔｅｒ実験室コーターを例１のように使用し、使用した吸収ポリマー（ＡＳＡＰ  ５１０  Ｚ、この場合は８００〜８５０μｍ）は１０００ｇであり、Ｗｕｒｓｔｅｒ管は、直径が５０ｍｍおよび長さが１５０ｍｍであり、ギャップ幅（ベースプレートからの距離）は１５ｍｍであり、Ｗｕｒｓｔｅｒ装置は、３００ｍｍの上部の直径まで広がる１５０ｍｍの底部の直径を有する円錐であり使用したキャリア気体は、２４℃の温度を有する窒素であり、気体の速度は、Ｗｕｒｓｔｅｒ管において２．０ｍ／ｓ、周囲の環状空間において０．５ｍ／ｓであった。
【０３１０】
ポリマー分散液を、開口直径１．２ｍｍの窒素駆動２材料ノズルを使用して霧化し、窒素の温度は２７℃であった。Ｐｅｒｍａｘ  ２００を、温度が２４℃である２２質量％の正味の水分散液から、１６８分の過程において４５５ｇの分散液の率で噴霧した。この方法では、１０質量％のＰｅｒｍａｘを吸収性ポリマーの表面に加えた。報告された量は、使用された吸収性ポリマーに基づく。
【０３１１】
３つのさらなる実行を完全に同じ様に実施したが、Ｐｅｒｍａｘの追加レベルが、低減されている点が異なる：２．５質量％、５．０質量％、および７．５質量％。
【０３１２】
コーティング材料をその後除去し、テフロン・トレイの上に一様に分布させ（共に焼結するのを回避するため）、真空キャビネットにおいて１５０℃で２時間乾燥させた。粗いふるい（１０００μｍ）によってクランプを除去し、ポリマーを以下のように特徴付けた。
【０３１３】
【表５】
2008538121.tif 000014
【０３１４】
このようにコーティングされたこれらのポリマーの特性は、通常の範囲からかなり外れている。
【０３１５】
例３−Ｐｅｒｍａｘ ２００でのＡＳＡＰ ５１０ Ｚ商用製品のコーティング
以下の特性を有する市販の製品ＡＳＡＰ  ５１０  Ｚ（ＢＡＳＥ  ＡＧ）を、１５０〜８５０μｍの完全に市販粒子サイズ分布において使用し、次いで、本発明によるＰｅｒｍａｘ  ２００でコーティングした。
【０３１６】
ＡＳＡＰ  ５１０  Ｚの特性は、例１において報告されている。
【０３１７】
Ｗｕｒｓｔｅｒ実験室コーターを例１および２のように使用し、使用した吸収ポリマー（この場合はＡＳＡＰ  ５１０  Ｚ）は１０００ｇであり、Ｗｕｒｓｔｅｒ管は、直径が５０ｍｍおよび長さが１５０ｍｍであり、ギャップ幅（ベースプレートからの距離）は１５ｍｍであり、Ｗｕｒｓｔｅｒ装置は、３００ｍｍの上部の直径まで広がる１５０ｍｍの底部の直径を有する円錐であり、使用したキャリア気体は、２４℃の温度を有する窒素であり、気体の速度は、Ｗｕｒｓｔｅｒ管において１．０ｍ／ｓ、周囲の環状空間において０．２６〜０．３０ｍ／ｓであった。
【０３１８】
ポリマー分散液を、開口直径１．２ｍｍの窒素駆動２材料ノズルを使用して霧化し、窒素の温度は２７℃であった。Ｐｅｒｍａｘ  ２００を、温度が２４℃である２２質量％の正味の水分散液から、２２１分の過程において４５５ｇの分散率で噴霧した。この方法では、１０質量％のＰｅｒｍａｘを吸収性ポリマーの表面に加えた。報告された量は、使用された吸収性ポリマーに基づく。
【０３１９】
３つのさらなる実行を完全に同じ様に実施したが、Ｐｅｒｍａｘの追加レベルが、低減されている点が異なる：２．５質量％、５．０質量％、および７．５質量％。
【０３２０】
コーティング材料をその後除去し、テフロン・トレイの上に一様に分布させ（共に焼結するのを回避するため）、真空キャビネットにおいて１５０℃で２時間乾燥させた。粗いふるい（８５０μｍ）によってクランプを除去し、ポリマーを以下のように特徴付けた。
【０３２１】
【表６】
2008538121.tif 000015
【０３２２】
このようにコーティングされたこれらのポリマーの特性は、通常の範囲からかなり外れている。
【０３２３】
例４−熱処理前の脱凝集補助剤（リン酸カルシウム）の使用
１０％のＰｅｒｍａｘ  ２００での例２の実行を繰り返したが、分散液でコーティングされたポリマーを実験室のタンブル・ミキサに移送し、ポリマーに基づいて１．０質量％の３リン酸カルシウム・タイプのＣ１３−０９（Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ（マインツ）から）を追加して、約１０分間コーティング・ポリマーで混合乾燥した。その後、ポリマーを事前加熱した実験室の流動床乾燥器（直径７０ｍｍ）に移送し、３０分の滞留時間後、以下の特性を測定した：
ＣＳ−ＣＲＣ＝２２．２ｇ／ｇ
ＣＳ−ＡＡＰ＝２２．３ｇ／ｇ
ＣＳ−ＳＦＣ＝１４８３×１０−７［ｃｍ３ｓ／ｇ］
熱処理中に流動床にしわは全く存在せず、それにより、１０００μｍのふるいによるその後のふるいによって実証されるように、流動床は依然として非常に安定であった。
【０３２４】
脱凝集補助剤を追加しない同等の実行では、流動床は分解し、有用な生成物をもたらさなかった。
【０３２５】
例５：熱処理前の脱凝集補助剤（アエロジル９０）の使用
１０％のＰｅｒｍａｘ  ２００で例２の実行を繰り返した。しかし、分散液でコーティングされたポリマーを実験室のタンブル・ミキサに移送し、ポリマーに基づいて１．０質量％のアエロジル９０（Ｄｅｇｕｓｓａより）を追加して、コーティング・ポリマーで約１０分間混合乾燥した。その後、ポリマーを直径が５ｃｍで高さが３ｃｍの開ガラス５ｃｍにおいて１．５〜２．０ｃｍの層に配置し、強制空気乾燥キャビネットにおいて１５０℃で１２０分熱処理した。ポリマーは依然として非常に流動的であり、ケーキングまたは凝集を受けなかった。
【０３２６】
以下の特性を測定した：
ＣＳ−ＣＲＣ＝２３．６ｇ／ｇ
ＣＳ−ＡＡＰ＝２３．４ｇ／ｇ
ＣＳ−ＳＦＣ＝１，６７７×１０−７［ｃｍ３ｓ／ｇ］
【０３２７】
例６：
例５の実行を繰り返した。しかし、脱凝集補助剤を追加しなかったが、１０分の均一化をタンブル・ミキサにおいて実施した。ポリマー粒子を、テフロン化トレイの上にわたってゆるい１粒子層で分散させ、強制空気乾燥キャビネットにおいて１５０℃で１２０分間処置した。
【０３２８】
以下のパラメータを測定した：
ＣＳ−ＣＲＣ＝２３．５ｇ／ｇ
ＣＳ−ＡＡＰ＝２１．６ｇ／ｇ
ＣＳ−ＳＦＣ＝１，８８９×１０−７［ｃｍ３ｓ／ｇ］
例５のようにガラスにおいて熱処理する同等の実行は、不首尾であった。生成物にはしわがより、生成物は使用不能になった。
【０３２９】
例７：
例１と同じＷｕｒｓｔｅｒ実験室コーターを使用し、使用した吸収性ポリマー（ＡＳＡＰ  ５１０  Ｚ、８００〜８５０μｍの割合）は１０００ｇであり、Ｗｕｒｓｔｅｒ管は、直径が５０ｍｍ、長さが１５０ｍｍであり、ギャップ幅（ベースプレートからの距離）は１５０ｍｍであり、Ｗｕｒｓｔｅｒ装置は、３００ｍｍの上部の直径まで広がる１５０ｍｍの底部の直径を有する円錐であり、使用したキャリア気体は、２２℃の温度を有する窒素であり、気体の速度は、Ｗｕｒｓｔｅｒ管において０．５ｍ／ｓ、周囲の環状空間において２．０ｍ／ｓであった。
【０３３０】
Ｅｓｔａｎｅ  Ｘ−１００７−０４０Ｐをテトラヒドロフランにおいて５ｗｔ．％溶液をもたらすように溶解させた。ポリマー溶液を、開口直径１．２ｍｍの窒素駆動２材料ノズルを使用して霧化し、窒素の温度は２２℃であった。溶液を、１０６分の過程において５８６ｇの分散液の率で噴霧した。この方法では、２．９質量％のＥｓｔａｎｅ  Ｘ−１００７−０４０Ｐを吸収性ポリマーの表面に加えた。報告された膜形成ポリマーＥｓｔａｎｅ  Ｘ−１００７−０４０Ｐの量は、使用された吸収性ポリマーに基づく。
【０３３１】
コーティング材料をその後除去し、テフロン・トレイの上に一様に分布させ（共に焼結するのを回避するため）、真空キャビネットにおいて１５０℃で２時間乾燥させた。粗いふるい（１０００μｍ）によってクランプを除去し、ポリマーを以下のように特徴付けた。
【０３３２】
【表７】
2008538121.tif 000016
【０３３３】
例８：
例１と同じＷｕｒｓｔｅｒ実験室コーターを使用し、使用した吸収性ポリマー（ＡＳＡＰ  ５１０  Ｚ、８００〜８５０μｍの割合）は１０００ｇであり、Ｗｕｒｓｔｅｒ管は、この例では使用しなかった。使用したキャリア気体は、２２℃の温度を有する窒素であり、気体の速度は、１．０９〜１．２６ｍ／ｓであった。
【０３３４】
Ｅｓｔａｎｅ  Ｘ−１００７−０４０Ｐをテトラヒドロフランにおいて５ｗｔ．％溶液をもたらすように溶解させた。ポリマー溶液を、開口直径１．２ｍｍの窒素駆動２材料ノズルを使用して霧化し、窒素の温度は２３℃であった。溶液を、７２分の過程において５００ｇの分散液率で噴霧した。この方法では、２．５質量％のＥｓｔａｎｅ  Ｘ−１００７−０４０Ｐを吸収性ポリマーの表面に加えた。報告された膜形成ポリマーＥｓｔａｎｅ  Ｘ−１００７−０４０Ｐの量は、使用された吸収性ポリマーに基づく。
【０３３５】
コーティング材料をその後除去し、テフロン・トレイの上に一様に分布させ（共に焼結するのを回避するため）、真空キャビネットにおいて１５０℃で２時間乾燥させた。粗いふるい（１０００μｍ）によってクランプを除去し、ポリマーを以下のように特徴付けた。
【０３３６】
【表８】
2008538121.tif 000017
【０３３７】
例９：
ＡＳＡＰ  ５１０  Ｚの完全な１５０〜８５０μｍの割合を吸収性ポリマーとして使用して、例３を繰り返し、Ｐｅｒｍａｘを以下のそれぞれの濃度の水分散液から表に与えられた量で追加した。コーティング材料をその後除去し、テフロン化トレイの上に一様に分布させ（共に焼結するのを回避するため）、１５０℃において２時間真空キャビネットにおいて乾燥した。粗いふるい（１０００μｍ）によってクランプを除去し、ポリマーを以下のように特徴付けた。
【０３３８】
【表９】
2008538121.tif 000018
【０３３９】
これらのサンプルもまた、標準試験方法で特徴づけ、結果は以下の通りであった：
【表１０】
2008538121.tif 000019
【０３４０】
非発明的な比較例：
比較例１−塩基性ポリマー
２メートル・トンの動作容量を有する２アーム半商用ニーダに３６質量％の固体含有量を有する１３２６ｋｇの部分中和水溶性ナトリウムアクリレート溶液を装填した。この場合、固体含有量は、全反応溶液のアクリル酸とアクリル酸ナトリウムの合計を指す。中和度は、６９モル％であった。０．４０質量％（アクリル酸モノマー）の１８−ｔｕｐｌｙエトキシレート化トリメチロールプロパントリアクリレート架橋剤を追加し、完全に混合し、その後、バッチを窒素で不活性化した。この溶液の温度は１９℃であった。
【０３４１】
重合を、過硫酸ナトリウム（７．２ｋｇの水に溶解した１．２７ｋｇ）およびアスコルビン酸（３．７ｋｇの水に溶解した１８．６ｇ）を迅速に追加して攪拌することによって開始し、次いで、ニーダの最高温度が１００℃未満にあり、微細に分割されたクランプのないゲルが製造されるように、反応壁を４５分間激しく捏和および冷却することを続ける。
【０３４２】
このゲルを、ベルト乾燥器の上で乾燥し、その後、ロール・ミルの上で研削し、最後に１５０〜８５０マイクロメートルの割合をふるい落とすためにふるいにかける。得られたポリマー粉末は、以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３４．２ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝１２．４ｇ／ｇ
１６時間抽出物＝１２質量％
残留アクリル酸モノマー＝２２０ｐｐｍ
ｐＨ＝５．９
粒子サイズ分布
＞８５０μｍ  ＜０．１質量％
７１０〜８５０μｍ  ８．０質量％
６００〜７１０μｍ  １６．１質量％
５００〜６００μｍ  １７．９質量％
４００〜５００μｍ  １５．０質量％
３００〜４００μｍ  １７．０質量％
２５０〜３００μｍ  ８．８質量％
２００〜２５０μｍ  ８．５質量％
１５０〜２００μｍ  ８．１質量％
１０６〜１５０μｍ  ０．６質量％
＜１０６μｍ  ＜０．１質量％
【０３４３】
比較例２−塩基性ポリマー
塩基性ポリマーを作製するために、比較例１を繰り返した。これをベルト乾燥器の上で乾燥し、その後、ロール・ミルの上で研削し、最後に１５０〜６００マイクロメートルの割合をふるい落とすためにふるいにかける。得られたポリマー粉末は、以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３４．６ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝１１．２ｇ／ｇ
１６時間抽出物＝１２質量％
残留アクリル酸モノマー＝２４０ｐｐｍ
ｐＨ＝５．９
粒子サイズ分布
＞８５０μｍ  ０．０質量％
７１０〜８５０μｍ  ０．０質量％
６００〜７１０μｍ  ０．５質量％
５００〜６００μｍ  １８．２質量％
４００〜５００μｍ  ３８．５質量％
３００〜４００μｍ  １４．５質量％
２５０〜３００μｍ  １５．６質量％
２００〜２５０μｍ  １１．５質量％
１５０〜２００μｍ  １．２質量％
１０６〜１５０μｍ  ＜０．１質量％
＜１０６μｍ  ０．０質量％
【０３４４】
比較例３−塩基性ポリマー
比較例１の容器に作製した塩基性ポリマーを、微粉を除去するために、２００マイクロメートルのふるいによりもう１回ふるいにかけた。得られたポリマー粉末は、以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３４．７ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝１４．１ｇ／ｇ
１６時間抽出物＝１２質量％
ｐＨ＝５．９
粒子サイズ分布
＞８５０μｍ  ＜０．１質量％
７１０〜８５０μｍ  ４．０質量％
６００〜７１０μｍ  ２０．１質量％
５００〜６００μｍ  ２２．９質量％
４００〜５００μｍ  ２１．１質量％
３００〜４００μｍ  １９．９質量％
２５０〜３００μｍ  ６．７質量％
２００〜２５０μｍ  ５．２質量％
１５０〜２００μｍ  ０．５質量％
１０６〜１５０μｍ  ＜０．１質量％
＜１０６μｍ  ＜０．１質量％
【０３４５】
比較例４：
容量が５ＬのＬｏｅｄｉｇｅ  ＶＴ  ５Ｒ−ＭＫ  プラウシェア・ニーダを比較例１からの１．２ｋｇの塩基性ポリマーで装填した。以下の組成の後架橋剤混合物を製造し、撹拌しながら、窒素駆動２材料ノズルで塩基性ポリマーの上に噴霧した。混合物について報告したすべての量は、最初に装填した塩基性ポリマーに基づいて質量％で表す。
【０３４６】
０．１０質量％の２−オキサゾリジノン
０．１０質量％の１，２−プロパンジオール
０．１０質量％の１，３−プロパンジオール
０．５０質量％のリン酸カルシウム（Ｒｈｏｄｉａ  ＴＣＰ  １１８）
０．２０質量％の７−ｔｕｐｌｙエトキシレート化トリメチロールプロパン（Ｐｅｒｓｔｏｒｐポリオール  ＴＰ７０）
０．６２質量％のイソプロパノール
２．３８質量％の完全にイオンのない水
リン酸カルシウムをこの混合物に分散させた。
【０３４７】
後架橋剤混合物で噴霧した後、生成物を撹拌し、一方、反応器のシェルを加熱流体によって加熱し、迅速な加熱率が、生成物の特性に有利であった。加熱は、生成物が可能な限り迅速に１８５℃の目標温度を達成し、次いで安定な条件下で撹拌しながらそこで熱処理されるように補償制御される。同じように、反応器を窒素で覆った。次いで、加熱期間を開始して４０分後に生成物を除去し、室温に冷却し、その特性を決定した。これらを第１表に表す。
【０３４８】
比較例５：
比較例４を繰り返したが、室温に冷却し、特性決定をする前に加熱期間を開始して５０分後にのみ生成物を除去する。これらを第１表に表す。
【０３４９】
比較例６：
パイロット・プラントにおいて、比較例２からの塩基性ポリマーを表面後架橋剤混合物と共に噴霧し、その後、熱処理した。
【０３５０】
噴霧は、塩基性ポリマーの重力測定供給でＳｃｈｕｇｇｉ（登録商標）−Ｆｌｅｘｏｍｉｘタイプ１００Ｄにおいて行われ、連続的な質量流が、２材料ノズルを介した液体計量を制御した。
【０３５１】
以下の組成の後架橋剤混合物を製造し、窒素駆動２材料ノズルを経て噴霧した。混合物について報告されたすべての量は、当初装填された塩基性ポリマーに基づく質量％の単位である。
【０３５２】
０．１２質量％の２−オキサゾリジノン
０．１２質量％の１，２−プロパンジオール
０．１０質量％の１，３−プロパンジオール
０．７０質量％のリン酸カルシウム（Ｒｈｏｄｉａ  ＴＣＰ  １１８）
０．４０質量％の７−ｔｕｐｌｙエトキシレート化トリメチロールプロパン（ＰｅｒｓｔｏｒｐポリオールＴＰの７０）
０．３３質量％のイソプロパノール
２．２３質量％の完全にイオンのない水
リン酸カルシウムをこの混合物に分散させる。
【０３５３】
湿性ポリマーをＳｃｈｕｇｇｉミキサからＮＡＲＡ  ＮＰＤ１．６Ｗ反応乾燥器（ゴーダ（オランダ）から）に直接降下移送した。塩基性ポリマーのスループット率は、６０ｋｇ／時（乾燥）であり、蒸気加熱乾燥器の製品温度は、乾燥器の出口において約１９２℃であった。乾燥器の下流にある冷却器が、製品を約５０℃に迅速に冷却した。乾燥器の正確な滞留時間は、乾燥器を通るポリマーのスループット率によって、またウエヤの高さ（この場合は７０％）によって精確に事前に決定された。凝集物を除去するために、生成物を８５０マイクロメートルのふるいによりふるいにかけた。
【０３５４】
生成物の特性を表１に表す。
【０３５５】
比較例７：
比較例７を比較例６と完全に同様に作製し、再現を構成する。生成物の特性を表１に表す。
【０３５６】
比較例８：
パイロット・プラントにおいて、比較例３からの塩基性ポリマーを表面後架橋剤と共に噴霧し、その後熱処理した。
【０３５７】
噴霧は、塩基性ポリマーの重力測定供給でＳｃｈｕｇｇｉ（登録商標）−Ｆｌｅｘｏｍｉｘタイプ１００Ｄにおいて行われ、連続的な質量流が、２材料ノズルを介した液体計量を制御した。
【０３５８】
以下の組成の後架橋剤混合物を製造し、窒素駆動２材料ノズルを経て噴霧した。混合物について報告されたすべての量は、当初装填された塩基性ポリマーに基づく質量％の単位である。
【０３５９】
０．１０質量％の２−オキサゾリジノン
０．１０質量％の１，２−プロパンジオール
０．１０質量％の１，３−プロパンジオール
０．５０質量％のリン酸カルシウム（Ｒｈｏｄｉａ  ＴＣＰ  １１８）
０．２０質量％の７−ｔｕｐｌｙエトキシレート化トリメチロールプロパン（ＰｅｒｓｔｏｒｐポリオールＴＰの７０）
０．６２質量％のイソプロパノール
２．３８質量％の完全にイオンのない水
リン酸カルシウムをこの混合物に分散させる。
【０３６０】
湿性ポリマーをＳｃｈｕｇｇｉミキサからＮＡＲＡ  ＮＰＤ１．６Ｗ反応乾燥器（ゴーダ（オランダ）から）に直接降下移送した。塩基性ポリマーのスループット率は、６０ｋｇ／時（乾燥）であり、蒸気加熱乾燥器の製品温度は、乾燥器の出口において約１８２℃であった。乾燥器の下流にある冷却器が、製品を約５０℃に迅速に冷却した。乾燥器の正確な滞留時間は、乾燥器を通るポリマーのスループット率によって、またウエヤの高さ（この場合は７０％）によって精確に事前に決定された。凝集物を除去するために、生成物を８５０マイクロメートルのふるいによりふるいにかけた。
【０３６１】
生成物の特性を第１表に表す。
【０３６２】
比較例９：
比較例９を比較例８と完全に同様に作製したが、乾燥器の出口の温度が、約１７９℃であったことのみが異なる。生成物の特性を第１表に表す。
【０３６３】
表１
【表１１】
2008538121.tif 000020
【０３６４】
表から、比較例のどれも、本発明の例と同様のＣＳ−ＣＲＣ対ＣＳ−ＳＦＣ比の達成に近づかないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０３６５】
【図１】図１は、浸透性測定機器を示す。
【図２】図２は、ＳＦＣ装置を示す。
【図３】図３は、プランジャ中央Ｐの仕様の詳細を示す。
【符号の説明】
【０３６６】
Ａ  空気取入れ用の開端管、  Ｂ  再充填用ストッパ付きベント、  Ｃ  一定静水的ヘッド・リザーバ、  Ｄ  ラブ・ジャック、  Ｅ  送達管、  Ｆ  ストップコック、  Ｇ  リング・スタンド・サポート、  Ｈ  受けベセル、  Ｉ  計り、  Ｌ  ＳＦＣ装置、  Ｍ  金属重り、  Ｎ  プランジャ・シャフト、  Ｏ  リッド、  Ｐ  中央プランジャ、  Ｑ  シリンダ、  ｍ  ＳＦＣプランジャ中央の直径、  ｎ  ＳＦＣプランジャ中央の高さ、  ｏ  ４７．８ｍｍのボルト・サークルの上に等間隔で配置された９．６５ｍｍの直径を有する１４の穴、  ｐ  ２６．７ｍｍのボルト・サークルの上に等間隔で配置された９．６５ｍｍの直径を有する７の穴、  ｑ  ５／８インチのスレッド
【図１】
2008538121.tif 000021
【図２】
2008538121.tif 000022
【図３】
2008538121.tif 000023
【国際調査報告】
2008538121.tif 000024
2008538121.tif 000025
2008538121.tif 000026