(57)【要約】  本発明は、（ａ）金属塩の水性懸濁液を準備する段階；（ｂ）金属を還元できる水溶性ポリマーにより前記金属塩懸濁液を予備還元して、金属核を形成させる段階；及び（ｃ）化学的還元剤を添加して分散物中に金属ナノ粒子を形成させる段階、を含む金属ナノ粒子の水系分散物の調製方法に関する。本発明は、更に、金属ナノ粒子の水系分散物、及びこの様な分散物を含むインク等の組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）金属塩の水性懸濁液を準備する段階；
（ｂ）前記金属塩懸濁液を、金属を還元できる水溶性ポリマーにより予備還元して、金属核を形成させる段階；及び
（ｃ）化学的還元剤を添加して分散物中に金属ナノ粒子を形成させる段階、
を含む金属ナノ粒子の水系分散物の調製方法。
【請求項２】
段階（ｃ）で得られたナノ粒子を前記分散物の水性媒体から分離し、そして液体中に再分散させてナノ粒子の分散物を形成させる、少なくとも一の段階を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分離が、遠心分離、デカンテーション、濾過、限外濾過、及びこれらの組合せから選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記再分散を、適切な分散剤及び、任意に、湿潤剤を用いて行う請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記分散剤が、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び前記の任意の混合物から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水溶性ポリマーが高分子電解質である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記高分子電解質が、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４００００、及び前記の任意の混合物から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記湿潤剤が界面活性剤である請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記液体が水性の液体である請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
段階（ｃ）で得られたナノ粒子を前記分散物の水性媒体から分離し、金属粒子の粉体を得るために、引き続き水を除去する少なくとも一の段階を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記段階（ｂ）が、少なくとも５分間のインキュベーションを包含する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記段階（ｂ）が２０−１００℃の温度範囲で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記段階（ｃ）が２０−１００℃の温度範囲で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属ナノ粒子が、銀ナノ粒子、金ナノ粒子、白金ナノ粒子、パラジウムナノ粒子、及び前記の任意の混合物から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属塩が低い水溶解度を持つ請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属塩が、温度１００℃で５％ｗ／ｗ迄の溶解度を持つ請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属塩が、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、及び前記の任意の混合物から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属塩が金属酢酸塩である請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属酢酸塩が酢酸銀である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記懸濁液中の前記金属塩の含量が１．０から５０重量％の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記分散物中の前記金属ナノ粒子の濃度が、分散物の全重量に基づいて、０．５−３５重量％の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ナノ粒子の粒子寸法が直径２０ｎｍ未満である請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記分散物中の前記金属ナノ粒子の濃度が、分散物の全重量に基づいて、５−８０重量％の範囲にある請求項２に記載の方法。
【請求項２５】
前記水溶性ポリマーが、ポリピロール、Ｓｏｋａｌａｎ  ＨＰ８０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４０，０００、ポリ（エチレングリコール）、及び前記の任意の混合物から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記金属塩が酢酸銀であり、及び前記水溶性ポリマーがポリピロールである請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記水溶性ポリマーの濃度が０．１−１０重量％の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記金属に対する前記水溶性ポリマーの重量比が０．１：１未満である請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記金属に対する前記水溶性ポリマーの重量比が０．０１：１−０．０６：１の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記化学的還元剤が、クエン酸三ナトリウム、アスコルビン酸、酒石酸二ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、及び前記の任意の混合物から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記分散物に着色剤を添加することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記分散物に、湿潤剤、バインダー、界面活性剤、防かび剤、レオロジー変性剤、ｐＨ調整剤、副溶媒、及びこれらの混合物から選択される添加剤を添加することを更に含む請求項１−３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記分散物がインク組成物、塗料、又は被覆剤の調製に有用である請求項１−３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記分散物が、前記分散物を基板上に堆積させること、及び任意に、引き続き焼結を行うことにより導電性のパターンを得るために用いられる請求項１−３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記分散物の液滴を基板上に置いて、又は噴射して導電性リングを得ることを更に含む請求項１−３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記導電性リングが室温で高い電気伝導率を持つ請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記分散物の多数の液滴を基板上に分与して、導電性リングの列を形成させることを更に含む請求項１−３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記インク組成物がインクジェット印刷に用いられる請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
金属ナノ粒子、及び少なくとも一の水溶性ポリマーを含む水系分散物であって、
（ａ）前記分散物中の前記金属ナノ粒子の濃度が０．５−３５重量％の範囲にあり、
（ｂ）前記ナノ粒子の寸法が直径２０ｎｍ未満であり、そして
（ｃ）前記金属ナノ粒子に対する前記水溶性ポリマーの重量比が０．１：１未満である、
水系分散物。
【請求項４０】
金属ナノ粒子、及び少なくとも一の水溶性分散剤を含む水系分散物であって、
（ａ）前記分散物中の前記金属ナノ粒子の濃度が５−８０重量％の範囲にあり、
（ｂ）前記ナノ粒子の寸法が直径２０ｎｍ未満であり、そして
（ｃ）前記金属ナノ粒子に対する前記水溶性分散剤の重量比が０．１：１未満である、
水系分散物。
【請求項４１】
請求項３９又は４０に記載の水系分散物を含むインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子分散物の分野に関する。更に詳しくは、本発明は、金属ナノ粒子の水系分散物、それらの調製方法、及びその様な分散物を含むインク等の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は、バルク及び原子種の特性とは異なる、それらの独特な特性に起因して、科学的及び実用的に強い関心を引いている。このような相違は、金属ナノ粒子の電子構造の特異性、及び表面原子の高い比率を伴う非常に大きな表面積により決定される。金属ナノ粒子は、バルク物質の融点と比べて、融点の大幅な低下を示し、これらは、表面原子の高められた反応性、高い電気伝導率、及び独特の光学特性を特徴とする。事実上、ナノサイズにされた物質は、新規な特性と、電気化学、超小型電子技術、光学、電子及び磁気的装置及びセンサーにおいて、活性で選択的な新種の触媒において、バイオセンサーにおいても有望な用途を伴う、周知の物質である。抵抗率が低い、安定な濃縮された金属ナノコロイドの創造は、種々の基板上に金属構造物を堆積させるための、インクジェット印刷のような、コンピュータに規定された直接書込み非接触技術において、新たな展望を提供する。リソグラフィック及び無電解技術によるこの様な構造物の微細加工は、時間がかかり、そして費用がかかる方法であり、導電性パターンの直接印刷に対しては、現実の工業的需要がある。基板に対して溶融金属の小さい液滴を噴射させることに基づく提案は、基板上に液滴を付着させることの困難性、液体金属の酸化、及び高温に適応できる液滴噴出機構の作製の困難性等の、幾つかの問題に直面している。インクジェット印刷による直接パターニングは、従来の画像用途に加えて、この１０年間、トランジスタ及び有機発光ダイオードの作製、高分子フィルム、構造用セラミックス、並びにバイオテクノロジー等の種々の用途において報告された。
【０００３】
従来のインクジェットインクは、２種の着色剤、染料又は顔料を含有してもよく、そのインクに対する媒介物である、それらの主な液体を特徴とする。主な液体は、水（水系インク）又は有機溶媒（溶媒系インク）でよい。
【０００４】
染料系又は顔料系インクは、着色剤の物理的性質が異なっている。顔料は液体に溶解しない着色物質であり、他方、染料は液体に溶解する。各システムは不利な点がある：顔料は凝集し易く、それ故オリフィスプレート中のノズル、又はプリントヘッド中の狭い管組織を詰まらせ、印刷の際にインクの噴出を妨げる。染料は乾燥し、オリフィスプレート上に硬い皮膜を形成し易く、噴出の故障及び噴出方向違いの原因となる。
【０００５】
「染料」又は「顔料」という用語は、それぞれ、インクを含んでいる溶媒に可溶の又は不溶の物質に関する一般的な言葉遣いであることは明らかである。それ故、この状況において、金属ナノ粒子は、もしもインク中に導入されたなら、ナノメーター範囲の寸法を持つ金属顔料と考えてよい。
【０００６】
インクジェットインク中の従来の顔料は、寸法範囲が１００−４００ｎｍの粒子を含有する。理論的には、粒子の寸法を５０ｎｍ以下に小さくすると、著しくより大きい粒子を含有するインクと比べたとき、改良された画像品質と、改良されたプリントヘッドの信頼性を示すはずである。
【０００７】
インクジェットプリンターのインクの大半は、水系インクである。金属ナノ粒子を顔料として使用することは、安定な濃縮された水性の金属コロイドを含有するインク処方の労作を要求する。高い金属濃度を伴う安定なコロイドシステムの合成は、重要な問題である。銀コロイドを安定化させるために両親媒性非イオン性ポリマー及び高分子電解質、イオン性及び非イオン性界面活性剤、ポリ燐酸塩、ニトリロ三酢酸塩、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＣＳ２の種々の物質が用いられてきた。安定な水溶性の銀ナノ粒子は、アミノ−及びカルボキシレート−末端化ポリ（アミドアミン）デンドリマー、及びクラウンエーテルの存在下、銀イオンの還元によっても得られた。低い金属濃度を持つ安定な銀コロイドの調製は文献に記載されており、溶液からの金属の還元に基づく手順による。これらの手順における金属濃度は、安定剤の存在下においてすら、僅かｌ０−２Ｍ（約０．１％）にしか達しない（追加の安定剤無しでは、粒子の速やかな凝集のため、１０−３Ｍより高い金属濃度を伴う安定な水系銀コロイドを得ることは殆ど不可能である）。約１．５重量％迄（反応段階の間）の銀ナノ粒子濃度を持つインク組成物の調製が、ＷＯ０３／０３８００２に記載されている。
【０００８】
濃縮された銀ナノ粒子の合成は、以下に記載されている。
【０００９】
B. H. Ryu等、ポリマー分散剤で補助した、高度に濃縮した銀ナノ粒子の合成（Synthesis of highly concentrated silver nanoparticles, assisted polymeric dispersant）, KEY ENGINEERING MATERIALS 264-268: 141-142 Part 1-3 2004；
【００１０】
Beyong-Hwan Ryu等、ＩＴＯガラス上の電極の微細パターン形成における合成銀ナノゾルの印刷適性（Printability of the synthesized silver nano sol in micro-patterning of electrode on ITO glass）, Asia display/IMID 04 Proceedings, 1-4頁；
【００１１】
Ivan Sondi等、均一な銀ナノ粒子の高度に濃縮された安定な分散物の調製（Preparation of highly concentrated stable dispersions of uniform silver nanoparticles）, Journal of colloid and Interface Science、260 (2003) 75- 81；
【００１２】
Dan V. Goaia等、単分散された金属粒子の調製（Preparation of monodispersed metal particles）, New J. Chem. 1998、1203-1215頁。
【００１３】
インクジェットインク組成物は、染料又は顔料に加えて、湿潤剤、殺菌剤及び防かび剤等の他の添加剤、並びにバインダー（高分子添加剤、染料又は顔料の基板への結合を改良する）を含有するので、安定剤は、これらの物質と相溶性でなければならず、及びインクの物理化学的及びレオロジカルな特性（最も重要な特性は、粘度及び表面張力である）を著しく変えてはならない。
【００１４】
インクジェット技術を用いる金属画像生成の、幾つかの方法が説明されている。
【００１５】
一つの既知の方法は、それぞれ、還元剤を含有するインク及び還元可能な銀化合物（ＡｇＮＯ３又はジ（２−エチルヘキシル）−スルホ琥珀酸銀）を含有する受容性物質、並びに、反対に、インク、並びに銀化合物及び還元剤を含有する支持体に基づいている。インク堆積の間又はその後の受容支持体の加熱が、銀金属により形成された画像をもたらした（Ｌｅｅｎｄｅｒｓ等の米国特許第５，５０１，１５０号、Ｌｅｅｎｄｅｒｓ等の米国特許第５，６２１，４４９号）。
【００１６】
金属構造を堆積させるための別のやり方は、有機溶媒中に溶解された有機金属前駆体のインクジェット印刷と、それに続く、高温（〜３００℃）におけるその前駆体の金属への転換に基づいている。インクの金属（銀）装填を増やすために、及びより大きい分解速度を得るために、有機金属前駆体と共に、銀又は他の金属ナノ粒子をインクに添加してよい。このような組成物により、印刷された銀フィルムの、バルクに近い導電率が達成されている（Vest, R. W.; Tweedell, E.P.; Buchanan, R.C. Int. J. Hybrid Microelectron. 1983, 5, 261; Teng, K.F.; Vest, R. W. IEEE Trans. Indust. Electron. 1988, 55, 407; Teng, K.F.; Vest, R. W. IEEE Electron. Device Lett. 1988, 9, 591; Curtis, C; Rivkin, T.; Miedaner, A.; Alleman, J.; Perkins, J.; Smith, L.; Ginley, D. Proc. of the NCPV Program Review Meeting. Lakewood, Colorado,  USA, 14-17 October 2001, p. 249）。
【００１７】
Ｆｕｌｌｅｒ等は、電気的及び機械的に機能性の金属構造物を造るために、有機溶媒、α−テルピネオール中、金及び銀の５−７ｎｍの粒子を含有するコロイドインクの使用を伴うインクジェット印刷を実証した。焼結したとき、印刷された銀構造物の抵抗率は、３μΩ・ｃｍ、バルクの銀のそれの約２倍であることが見出された（Fuller, S.B.; Wilhelm, E.J.; Jacobson, J.M. J. Microelectromech. Syst. 2002,11,54）。
【００１８】
本発明者等は、先に、水系インクジェットインク用の適切な顔料であることを示した、反応段階において１．５重量％迄の銀濃度を伴う、安定化されたナノ分散物の調製を説明している（ＷＯ０３／０３８００２； Magdassi, S.; Bassa, A.; Vinetsky, Y.; Kamyshny,A. Chem. Mater. 2003,15,2208）。用いた安定剤はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリピロール（ＰＰｙ）等のイオン性高分子物質であり、銀ナノ粒子の寸法は１００ｎｍを超えなかった。
【００１９】
広く認められる需要があり、そして生産が単純化され、ナノ粒子の小さな粒径及びナノ粒子の高い濃度を特徴とする金属ナノ分散物の生産を可能にし、並びに、それでもなお物理的に安定な（すなわち、ケーキング又は集塊を経験することがなく、及び沈澱物又は粉体として存在するときは容易に再分散できる）金属ナノ粒子、好ましくは銀ナノ粒子の水系分散物を得るための新しい方法を持つことは非常に有利であろう。更に、基板上に適用されたときに、高い電気伝導率等の、改良された特性を伴う金属ナノ粒子の水系分散物を持つことは、非常に有利であろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、
（ａ）金属塩の水性懸濁液を準備する段階；
（ｂ）前記金属塩懸濁液を、金属を還元できる水溶性ポリマーにより予備還元して、金属核を形成させる段階；及び
（ｃ）化学的還元剤を添加して分散物中に金属ナノ粒子を形成させる段階
を含む金属ナノ粒子の水系分散物の調製方法に関する。
【００２１】
本発明は、更に、金属ナノ粒子及び少なくとも一の水溶性ポリマーを含む水系分散物であって、
（ａ）前記分散物中の前記金属ナノ粒子の濃度が０．５−３５重量％の範囲にある；
（ｂ）前記ナノ粒子の寸法が直径２０ｎｍ未満である；及び
（ｃ）前記金属ナノ粒子に対する前記水溶性ポリマーの重量比が０．１：１未満である、
ことを特徴とする水系分散物に関する。
【００２２】
本発明は、更に、金属ナノ粒子及び少なくとも一の水溶性分散剤を含む水系分散物であって、
（ａ）前記分散物中の前記金属ナノ粒子の濃度が５−８０重量％の範囲にある；
（ｂ）前記ナノ粒子の寸法が直径２０ｎｍ未満である；及び
（ｃ）前記金属ナノ粒子に対する前記水溶性分散剤の重量比が０．１：１未満である、
ことを特徴とする水系分散物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に従って、二元的な機能を持つ水溶性ポリマーを用いることにより、金属塩の水性懸濁液から金属ナノ粒子の水系分散物を得ることが可能である。一つの機能は、金属還元工程の開始剤としての機能であり、金属核を形成しながら「予備還元」段階を提供する。この金属核はその後の還元剤による還元に対して核化中心として働く。もう一つの機能は、形成される金属核及び得られるナノ粒子の安定剤（それらの集塊を妨げる）としての機能である。本発明の水系分散物は、高い金属含量、従来の技術と比較して金属に対する安定剤（水溶性ポリマー）の比が同じ又は低い場合でさえも小さい粒子寸法、及び高い導電率（基板上に堆積及び乾燥後）を特徴とする。
【００２４】
金属塩の水性懸濁液及びこれらの二元的効果の安定剤（水溶性ポリマー）を用いて得られる水系分散物は、以下の有利な特性を示す：
１）反応段階（分離段階の前）の間の金属ナノ粒子濃度は約３５重量％に達することができる。再分散可能な金属ナノ粒子（好ましくは銀ナノ粒子）の粉体をこの特許出願に従って調製できるので、濃縮された分散物（８０重量％に達する）を調製し得る。
【００２５】
２）金属に対する水溶性ポリマーの比は、銀ナノ粒子の遥かに高い濃度にも拘らず、従来の技術における比未満に減らすことができる。これは、高い導電率特性の邪魔をする可能性がある有機物質の含量が低い、より純粋な生成物の生成を可能にするので、非常に有利である。
【００２６】
３）本金属ナノ粒子分散物は、液滴の乾燥の際に、室温においてすら導電性の、密に詰められたリングを、更に熱で誘導される焼結を伴わずに形成できる。
【００２７】
４）本金属ナノ粒子分散物は、還元剤及び安定剤として機能する適切な水溶性ポリマーによる、金属塩（水性懸濁液の形態で存在する）の予備還元と、引き続く、クエン酸三ナトリウム、アスコルビン酸、酒石酸二ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、又はこれらの混合物等の化学的還元剤によって得られる完全な還元（徹底的還元）によって調製される。これは、分散物中高濃度で、寸法が小さいナノ粒子の生成を可能にする。
【００２８】
５）ナノ粒子の調製に用いられる好ましい銀塩は、酢酸銀である。おそらくは、ａ）ナノ粒子の凝集における酢酸イオンの作用による。これは、反応工程の終了時（化学的還元剤による完全な還元の後）に、水性媒体からのナノ粒子の分離を容易にする、ｂ）酢酸銀の低い溶解度に起因して、銀イオン濃度は銀塩の飽和値（例えば、９５℃で約２．５重量％）未満に保たれ、斯くして、未溶解の酢酸銀は銀イオンの貯蔵所として働くことによる。銀イオンの濃度が低いことは、高い金属塩濃度において、より小さい粒子の生成を可能にする。
【００２９】
６）分離後に得られる分散物のナノ粒子の寸法は、好ましくは２０ｎｍ未満であり、５−８ｎｍほどの小ささであり得る。粒子の寸法がより小さいことに起因して、沈澱速度は非常に低く、及びブラウン運動によって妨害される。これは、長期間の安定性が求められるときに有利である。更に、より大きい寸法を持つ粒子と比べて、焼結温度を下げることができる。
【００３０】
斯くして、本発明は、金属を還元できる水溶性ポリマーを用いる、金属塩の水性懸濁液における金属イオンの還元と、それに続く化学的還元剤を用いる完全な還元を含む新しい方法により、金属ナノ粒子の水系分散物を得ることができるという発見に基づく。本方法は二段階の還元を包含する。第一は水溶性ポリマーにより金属核を得る、次いで、化学的還元剤による徹底的還元により分散物中にナノ粒子を形成する。
【００３１】
この新しい調製方法は、物理的に安定な分散物（すなわち、ケーキング及び集塊を経験しない）の形成を可能にする。分離段階は、ナノ粒子の凝集の結果として沈澱が自発的に形成されるので、非常に簡単である。それ故、遠心分離段階を省略してよい。この新しい方法は、水性媒体から容易に分離され、再分散させることができる、凝集したナノ粒子の形成を可能にする。形成した沈澱を、適切な分散剤を用いて、液体中に容易に再分散させ（水性媒体から分離した後）、安定でより濃縮された分散物を形成させることができる。
【００３２】
斯くして、分散物中に形成されたナノ粒子は、凝集形状であってよい(すなわち、ナノ粒子は部分的に、又は大部分凝集形状であってよい)。
【００３３】
この方法は、水への溶解性が低く（温度１００℃で好ましくは５％ｗ／ｗ迄）、反応混合物の溶液相において低い金属イオン濃度をもたらす金属塩（好ましくは銀塩）を利用する。これらの条件において、低濃度の水溶性ポリマー（安定剤）においてさえ、小さな金属ナノ粒子が形成される。
【００３４】
この方法は、全ての既知の手順と比べ、低い安定剤：銀比において、化学的還元剤による還元の完了後、遥かに高濃度の金属銀を得ることを可能にする。これは、この方法の終了時に、より純粋な分散物が得られるので、非常に有利である。これは、例えば、導電性パターンの形成が要求される用途において重要である。
【００３５】
この新しい方法に従って用いることができる、金属に対する水溶性ポリマー（安定化ポリマー、保護剤）の重量比は、全ての既知の手順におけるよりも遥かに低く、僅か０．０１：１でよい。
【００３６】
これは、特に、低粘度の水性分散物が要求されるとき、及び、もし適用後に粒子間の直接接触、例えば電気伝導率及び金属的外観が要求されるなら、非常に有利である。
【００３７】
この新しい方法は、有機物：金属（好ましくは銀）重量比が０．０７：１未満の、及びこの比を０．０３：１−０．０５：１迄低くすることができる、（分離段階の後）ナノ分散物又はナノ粉体を得ることを可能にする。それ故、得られる生成物はもっと純粋であり、例えば、（絶縁性の有機物質含量が低いので）導電性パターンの形成に、成功裡に用いることができる。
【００３８】
銀ナノ粒子の寸法（直径）は、５−８ｎｍと小さいであろう。
【００３９】
得られた銀分散物の液滴を基板上に堆積させて造られたリングは、高温で焼結することなく、室温で高い電気伝導率を発揮する（バルクの銀に関するそれの１５％に達する）。インクジェット印刷等の種々の手段によって、列を成す前記リングを堆積させることにより、種々の型の導電性パターンを得ることができる。
【００４０】
斯くして、本発明は、
（ａ）金属塩の水性懸濁液を準備する段階；
（ｂ）前記金属塩懸濁液を、金属を還元できる水溶性ポリマーにより予備還元して、金属核を形成させる段階；及び
（ｃ）化学的還元剤を添加して分散物中に金属ナノ粒子を形成させる段階、
を含む金属ナノ粒子の水系分散物の調製方法に関する。
【００４１】
本明細書で用いる用語「水系」は、分散物の分散媒体が、水か、若しくは水性の液体又は溶液を含むことを意味する。最も好ましくは、水性媒体（分散媒体）は、全て水であるが、分散媒体は、水と混合可能な少量（好ましくは、分散媒体の全重量に基づいて、約２５重量％迄）の有機溶媒を含有してよい。
【００４２】
段階（ｂ）における用語「予備還元」は、水溶性ポリマーが金属還元を開始し、及び水性懸濁液中の金属イオンの一部を還元することを意味する。
【００４３】
残りの金属イオンの十分な還元は、段階（ｃ）で得られる。
【００４４】
用語「金属核」は、中間のナノ粒子を意味し、前記核の平均寸法は、段階（ｃ）で得られるナノ粒子の平均寸法未満である。
【００４５】
分散物の調製は、ダブルジェット法（段階（ｂ）から得られる分散物と、段階（ｃ）由来の化学的還元剤の、２つのジェットの混合から成る方法）によって行ってもよい。
【００４６】
本方法は、段階（ｃ）において得られるナノ粒子を前記分散物の水性媒体から分離し、及び液体中に再分散させてナノ粒子の分散物を形成させる、少なくとも一の段階（すなわち、一の段階又は繰り返される段階）を更に含んでよい。
【００４７】
斯くして、本発明の好ましい態様に従い、本方法は：
（ａ）金属塩の水性懸濁液を準備する段階；
（ｂ）前記金属塩懸濁液を、金属を還元できる水溶性ポリマーにより予備還元して、金属核を形成させる段階；
（ｃ）化学的還元剤を添加して分散物中に金属ナノ粒子を形成させる段階；及び
（ｄ）段階（ｃ）で得たナノ粒子を前記分散物の水性媒体から分離し、及び液体中に再分散させてナノ粒子の分散物を形成させる少なくとも一の段階、
を含む。
【００４８】
本発明の好ましい態様に従って、分離は、遠心分離、デカンテーション、濾過、限外濾過、及びこれらの組合せから選択される。
【００４９】
更に本発明の好ましい態様に従って、再分散は、適切な分散剤、及び任意に湿潤剤を用いて行われる。湿潤剤は、分離の前又は後に添加してよく、好ましくは分離の前に添加する。
【００５０】
好ましくは、分散剤は水溶性の分散剤である。
【００５１】
更に、本発明の好ましい態様に従って、分散剤は、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び前記の任意の混合物から選択される。
【００５２】
更に、本発明の好ましい態様に従って、水溶性ポリマーは高分子電解質である。
【００５３】
更に、本発明の好ましい態様に従って、高分子電解質（分散剤）は、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４００００、及び前記の任意の混合物から選択される。
【００５４】
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０は、酸親和性基（酸価１０ｍｇＫＯＨｇ−１）を伴う高分子量ブロックコポリマーであり、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ、ドイツから入手できる。
【００５５】
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４００００は、水溶性のアニオン性の燐酸処理されたアルコキシル化されたポリマーであり、Ａｖｅｃｉａ、イギリスから入手できる。
【００５６】
湿潤剤は界面活性剤でよい。界面活性剤は、例えば、ＢＹＫ−１５４、ＢＹＫ−３４８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８４、ＬＡＢＳ（ＬＡＢＳ−Ｗ−１００等）、及びＬＡＢＳ塩、並びに前記の任意の混合物でよい。
【００５７】
ＢＹＫ−１５４は、アクリレートコポリマーのアンモニウム塩であり、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ、ドイツから入手できる。
【００５８】
ＢＹＫ−３４８は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであり、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ、ドイツから入手できる。
【００５９】
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８１は、多官能性ポリマーのアルカノールアンモニウム塩（酸価３０ｍｇＫＯＨｇ−１）であり、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ、ドイツから入手できる。
【００６０】
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８４は、顔料親和性基（酸価１０ｍｇＫＯＨｇ−１）を伴う高分子量ブロックコポリマーであり、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ、ドイツから入手できる。
【００６１】
ＬＡＢＳは、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸であり、種々の鎖長でよい。
【００６２】
ＬＡＢＳ−Ｗ−１００は直鎖アルキルベンゼンスルホン酸であり、Ｚｏｈａｒ−Ｄａｌｉａ、イスラエルから入手できる。
【００６３】
湿潤剤は、例えば界面活性剤でよい。
【００６４】
好ましくは、液体は水性の液体（水性媒体から分離後、ナノ粒子の再分散に用いられる液体）である。
【００６５】
本方法は、金属粒子の粉体を得るために、段階（ｃ）で得られたナノ粒子を前記分散物の水性媒体から分離し、その後水を除去する少なくとも一の段階（すなわち、一の段階又は繰り返される段階）を更に含んでよい。水の除去は、凍結乾燥、スプレー乾燥、オーブン乾燥、真空乾燥等の種々の方法で達成できる。水相（媒体）の除去に先立って、湿潤剤、分散剤等の再分散剤を添加してよい。
【００６６】
粉体を、水性液体又は非水性液体（有機溶媒、オイル、他）等の中に、更に再分散させてよい。
【００６７】
好ましくは、得られた金属ナノ粒子の粉体は、金属ナノ粒子に対する有機物質の重量比が０．１：１未満、より好ましくは０．０７：１未満、更に好ましくは０．０３：１−０．０５：１の範囲にあることを特徴とする。この様な粉体は、液体（水性の液体、又は有機溶媒等の非水性の液体、又はこれらの混合物）中に、好ましくは分散剤の添加を伴わずに、再分散できる。再分散後の粒子寸法は、好ましくは、直径２０ｎｍ未満である。
【００６８】
好ましくは、段階（ｂ）は、少なくとも５分間のインキュベーションを包含する、すなわち、水性の金属懸濁液及び水溶性ポリマーは、少なくとも５分間インキュベートされて、金属核を形成する（好ましくは５−１５分間）。
【００６９】
好ましくは、水性の金属懸濁液及び水溶性ポリマーは、攪拌しながら、少なくとも５分間（好ましくは５−１５分間）インキュベートされる。
【００７０】
本発明の別の好ましい態様に従って、段階（ｂ）は２０−１００℃の温度範囲で行われる。より好ましくは、段階（ｂ）は５０−９５℃の温度範囲で行われる。
【００７１】
更に、本発明の好ましい態様に従って、段階（ｃ）は２０−１００℃の温度範囲で行われる。より好ましくは、段階（ｃ）は５０−９５℃の温度範囲で行われる。
【００７２】
好ましくは、段階（ｃ）は冷却段階を更に包含する。
【００７３】
更にまた、本発明の好ましい態様に従って、段階（ｃ）は２０−１００℃、より好ましくは５０−９５℃の温度範囲で行われ、引き続き１０−３０℃、より好ましくは１５−２５℃の温度範囲に冷却される。
【００７４】
更に、本発明のより好ましい態様に従って、金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子、金ナノ粒子、白金ナノ粒子、パラジウムナノ粒子、及び前記の任意の混合物から選択される。
【００７５】
最も好ましくは、金属ナノ粒子は銀ナノ粒子である。
【００７６】
金属塩は、好ましくは銀塩又は金塩、最も好ましくは銀塩である。
【００７７】
金属塩は、白金塩又はパラジウム塩であってもよい。
【００７８】
更にまた、本発明の好ましい態様に従って、金属塩は低い水溶解度を持つ。
【００７９】
更にまた、本発明の好ましい態様に従って、金属塩は、温度１００℃において５％ｗ／ｗ迄の溶解度（水中の溶解度）を持つ。
【００８０】
本発明の更なる好ましい態様に従って、金属塩（好ましくは銀塩）は、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、及び前記の任意の混合物から選択される。最も好ましくは、金属塩は酢酸銀である。
【００８１】
好ましくは、金属塩は金属酢酸塩であり、最も好ましくは、金属酢酸塩は酢酸銀である。
【００８２】
更に、本発明の好ましい態様に従って、懸濁液中の金属塩含量は１．０から５０重量％（懸濁液の全重量に基づいて）の範囲にある。
【００８３】
前記懸濁液中の前記金属塩の濃度は、（懸濁液の全重量に基づいて）１５から３５重量％の範囲でよく、好ましくは１５から２５重量％の範囲にある。
【００８４】
更に、本発明の好ましい態様に従って、前記分散物中の前記金属ナノ粒子の濃度は、分散物の全重量に基づいて、０．５−３５重量％の範囲にある。
【００８５】
前記分散物中の前記金属ナノ粒子の濃度（分離段階の前）は、分散物の全重量に基づいて、１．５−３５重量％、好ましくは２−３０重量％、より好ましくは３−２５重量％、及び最も好ましくは５−２５重量％の範囲でよい。この濃度は、分散物の全重量に基づいて、３−３５重量％、好ましくは５−３５重量％、より好ましくは５−３０重量％、更により好ましくは５−２５重量％の範囲でもよい。
【００８６】
本発明において用いられたとき、用語、直径がある値未満の粒子寸法、例えば、用語「前記ナノ粒子の粒子寸法は直径５０ｎｍ未満である」は、動的光散乱により測定した、数による９０％の粒子の平均粒子直径（ｄ９０）が５０ｎｍより小さいことを意味する。
【００８７】
同様に、ここで用いられたとき、用語「前記ナノ粒子の粒子寸法は直径２０ｎｍ未満である」は、動的光散乱により測定した、数により計算された平均粒子直径の９０％が２０ｎｍより小さいことを意味する。
【００８８】
ナノ粒子の粒子寸法は、直径５０ｎｍ未満、好ましくは直径４０ｎｍ未満であってよい。より好ましくは、粒子寸法は、直径２０ｎｍ未満、更に好ましくは直径１８ｎｍ未満、更に好ましくは直径５−１５ｎｍの範囲、及び最も好ましくは直径５−８ｎｍの範囲にある。
【００８９】
本発明のナノ粒子は、球形、棒状形、又はこれらの組合せでよい。最も好ましくは、ナノ粒子は球形である。
【００９０】
ナノ粒子が棒状形の場合は、好ましくは前記粒子の幅は２０ｎｍ未満、幅に対する長さの比は１：５迄（好ましくは、幅に対する長さの比は１：１．２から１：３の範囲）である。
【００９１】
本発明のナノ粒子は、多重に撚り合わされた粒子（ｍｔｐ）でよい。
【００９２】
好ましくは、この多重に撚り合わされたナノ粒子は、温度範囲９０−３２０℃、より好ましくは温度範囲１００−１６０℃で焼結可能である。
【００９３】
上で説明した方法の段階（ｃ）の後に得られる、形成されるナノ粒子分散物は、物理的に安定な（すなわち、沈澱物が形成されるとしてもケーキングは経ない）、及び水性分散物からの分離に続き液体中に容易に再分散することができるナノ粒子の凝集体の形態であってよく、斯くして、より濃縮された安定な分散物の形成を可能にする。
【００９４】
更に、本発明の好ましい態様に従って、分散物（分離段階後に得られる分散物）中の前記金属ナノ粒子の濃度は、分散物の全重量に基づいて、５−８０重量％の範囲にあり、より好ましくは、分散物の全重量に基づいて、１０−８０重量％の範囲にある。分散物中の前記金属ナノ粒子の濃度は、１０−６０重量％の範囲、より好ましくは２０−６０重量％の範囲でよい。分散物中の前記金属ナノ粒子の濃度は、３５−８０重量％の範囲、より好ましくは４０−６０重量％の範囲でもよい。（この好ましい態様は、段階（ｃ）で得られるナノ粒子を分散物の水性媒体から分離し、液体中に再分散させてナノ粒子の分散物を形成させた後に得られる分散物に言及している。）
【００９５】
当業者なら誰でも解るであろうが、本発明の組成物（水系分散物）における使用に適切な水溶性ポリマー（安定剤）は多数存在し、また、この技術を熟知している者は以下の基準を用いて、適切な水溶性ポリマーを選択できる。
【００９６】
適切な水溶性ポリマーは、以下の基準に適合する物である。
【００９７】
１）金属イオンの存在下で、ゲルを形成しないこと。金属の還元を開始し、及び金属核を形成するために必要な濃度においてゲルを形成しない水溶性ポリマーを選択する。得られる分散物中のポリマーの濃度は、おそらくポリマーの種類に依存し、ポリピロール等のポリマーに関しては、０．５重量％未満になし得る（Ｓｏｋｏｌａｎ  ＨＰ８０等のポリマーに関してはより高く、１０重量％迄である）。
【００９８】
２）金属ナノ粒子の安定化。形成された金属（銀等）核を安定化させることもできる水溶性ポリマーが選ばれた。この様な保護剤は、安定化の静電及び立体効果を保有している水溶性ポリマーである。分散物中にナノ粒子を形成後、水溶性ポリマーは、ナノ粒子を容易に再分散できる（すなわち、分散物のケーキングを防ぐ）様にその分散物を安定化させる。
【００９９】
３）金属核の形成を伴う金属イオンの予備還元。ポリマーは、金属核を形成させながら金属（銀等）イオンを予備還元すべきであり、この金属核は、主たる化学的還元剤の添加後、分散物中に、引き続き金属ナノ粒子を形成させるための種として働く。
【０１００】
上記基準の全てを満たす水溶性ポリマーは、本発明の水性の分散物に用いられるために選ばれる。
【０１０１】
好ましくは、水溶性ポリマーは、ピロール、アルコキシ、エーテル性、グリコール、ヒドロキシル、アミン基、及びこれらの組合せ等の官能基を持っている。この様な官能基は金属イオンを還元できる。
【０１０２】
本発明の好ましい態様に従って、水溶性ポリマーは、ポリピロール、Ｓｏｋａｌａｎ  ＨＰ８０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４００００、ポリ（エチレングリコール）、及び前記の任意の混合物から選択される。
【０１０３】
Ｓｏｋａｌａｎ  ＨＰ８０はポリカルボキシレートエーテルであり、ＢＡＳＦ、ドイツから入手できる。
【０１０４】
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４００００は、水溶性のアニオン性の燐酸処理されたアルコキシル化ポリマーであり、Ａｖｅｃｉａ、イギリスから入手できる。
【０１０５】
最も好ましくは、水溶性ポリマーはポリピロールである。
【０１０６】
更にまた、本発明の好ましい態様に従って、金属塩は酢酸銀であり、及び水溶性ポリマーはポリピロールである。
【０１０７】
更に、本発明の好ましい態様に従って、前記水溶性ポリマーの濃度は０．１−１０．０重量％の範囲にある。
【０１０８】
金属に対する水溶性ポリマーの重量比は、０．０１：１から１：１の範囲でよい。好ましくは、金属に対する水溶性ポリマーの重量比は、０．１：１未満（好ましくは０．０１：１−０．１：１の範囲）、より好ましくは０．０１：１−０．０６：１の範囲、更に好ましくは０．０１：１−０．０４：１の範囲、及び最も好ましくは０．０１：１−０．０２５：１の範囲にある。
【０１０９】
水溶性ポリマーがポリピロールなら、好ましい濃度範囲は０．１−１．０重量％である。
【０１１０】
水溶性ポリマーがＳｏｋａｌａｎ  ＨＰ８０なら、好ましい濃度範囲は５．０−１０．０重量％である。
【０１１１】
更に、本発明の好ましい態様に従って、化学的還元剤はクエン酸三ナトリウム、アスコルビン酸、酒石酸二ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、及び前記の任意の混合物から選択される。最も好ましくは、化学的還元剤はアスコルビン酸及びヒドラジンである。
【０１１２】
好ましくは、本方法は、分散物に着色剤を添加することを更に含む。
【０１１３】
本方法は、分散物に、湿潤剤、バインダー、界面活性剤、防かび剤、レオロジー変性剤、ｐＨ調整剤、副溶媒、及びこれらの混合物から選択される添加剤を添加することを更に含んでよい。
【０１１４】
好ましくは、水系分散物は、インク組成物、塗料、又は被覆剤の調製に有用である。
【０１１５】
好ましくは、インク組成物はインクジェット印刷用である。
【０１１６】
水系分散物は、例えば基板に光学的効果を与えるために、被覆組成物に用いられてよい。
【０１１７】
更にまた、本発明のより好ましい態様に従って、分散物は、基板上に分散物を堆積させ、及び任意に、引き続く焼結により導電性のパターンを得るために用いられる。
【０１１８】
導電性リングを得る場合には、下に詳述する通り、焼結段階は省略できる。
【０１１９】
更に、本発明のより好ましい態様に従って、本方法は、本発明において説明した分散物の液滴を基板上に置いて、又は噴射して導電性リングを得ることを更に含む。
【０１２０】
本発明の好ましい態様に従って、導電性リングは、室温で高い電気伝導率を持つ。
【０１２１】
更にまた、本発明の好ましい態様に従って、本方法は、本発明において説明した分散物の多数の液滴を基板上に分与して、導電性リングの列を形成させることを更に含む。
【０１２２】
導電性リングの列は、導電性のパターンを形成する。
【０１２３】
基板は、例えばプラスチック、紙、印画紙、フィルム（ポリイミドフィルム等）、ガラス又はＰＣＢ（プリント回路基板）でよい。
【０１２４】
本発明は、更に、金属ナノ粒子及び金属の還元を開始できる少なくとも一の水溶性ポリマーを含む水系分散物に関し、前記分散物中の前記金属ナノ粒子の濃度が０．５−３５重量％の範囲にあり、及び前記ナノ粒子の寸法が直径２０ｎｍ未満である。
【０１２５】
この様な分散物は、高いナノ粒子濃度とナノ粒子の小さい寸法の組合せが、高い導電率の様な卓越した特性を分散物に付与するため、非常に有利である。
【０１２６】
更にまた、高いナノ粒子濃度及び小さい粒子寸法、並びにそれでも物理的に安定な（ケーキング及び凝集を経験しない）ことを特徴とする分散物の処方の開発は、調合上の努力であり、得ることは自明ではない。
【０１２７】
本発明の好ましい態様に従って、水系分散物は実質的に純粋な水系分散物である。「実質的に純粋な水系分散物」により、金属ナノ粒子に対する水溶性ポリマーの重量比が、好ましくは０．１：１重量％未満、最も好ましくは０．０１：１から０．０２５：１重量％の範囲にあることを意味する。
【０１２８】
好ましくは、水系分散物は、金属ナノ粒子及び金属の還元を開始できる少なくとも一の水溶性ポリマーから本質的に成り、前記分散物中の前記金属ナノ粒子の濃度は０．５−３５重量％の範囲にあり、及び前記ナノ粒子の寸法は直径２０ｎｍ未満である。
【０１２９】
本発明は、更に、金属ナノ粒子及び少なくとも一の水溶性ポリマーを含む水系分散物に関し、前記水系分散物は、
（ａ）前記分散物中の前記金属ナノ粒子の濃度は０．５−３５重量％の範囲にある；
（ｂ）前記ナノ粒子の寸法は直径２０ｎｍ未満である；及び
（ｃ）前記金属ナノ粒子に対する前記水溶性ポリマーの重量比は０．１：１未満である、
ことを特徴とする。
【０１３０】
好ましくは、前記分散物中の前記金属ナノ粒子の濃度は１．５−３５重量％の範囲、より好ましくは２−３０重量％の範囲、更に好ましくは３−２５重量％の範囲、及び最も好ましくは５−２０重量％の範囲にある。
【０１３１】
濃度は、分散物の全重量に基づいて、３−３５重量％、好ましくは５−３５重量％、より好ましくは５−３０重量％、更に好ましくは５−２５重量％の範囲にあってもよい。
【０１３２】
本発明の好ましい態様に従って、金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子、金ナノ粒子、白金ナノ粒子、パラジウムナノ粒子、及び前記の任意の混合物から選択される。
【０１３３】
最も好ましくは、金属ナノ粒子は銀ナノ粒子である。
【０１３４】
水溶性ポリマーは金属の還元を開始することができる。
【０１３５】
好ましくは、水溶性ポリマーは、ピロール、アルコキシ、エーテル性、グリコール、ヒドロキシル、アミン基、及びこれらの組合せ等の官能基を保持する。この様な官能基は金属イオンを還元することができる。
【０１３６】
更に、本発明の好ましい態様に従って、水溶性ポリマーは、ポリピロール、Ｓｏｋａｌａｎ  ＨＰ８０（ポリカルボキシレートエーテル）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４０，０００（水溶性のアニオン性の燐酸処理されたアルコキシル化ポリマー）、ポリ（エチレングリコール）、及び前記の任意の混合物から選択される。
【０１３７】
最も好ましくは、水溶性ポリマーはポリピロールである。
【０１３８】
水溶性ポリマーは、分散物の調製中に金属の還元を開始して金属核を形成させることができる。水溶性ポリマーは、分散物の調製中に安定剤としても機能し、予備還元段階の後において、金属核の凝集及び集塊を防ぐことができる。
【０１３９】
水溶性ポリマーは、更に、分散物を調製するために用いられる濃度において、金属イオンの存在下でゲルを形成しないことを特徴とする。
【０１４０】
更に、本発明の好ましい態様に従って、前記ナノ粒子に対する前記水溶性ポリマーの重量比は０．１：１未満である。
【０１４１】
好ましくは、ナノ粒子に対する水溶性ポリマーの重量比は０．０１：１−０．１：１の範囲にある。
【０１４２】
より好ましくは、前記ナノ粒子に対する前記水溶性ポリマーの重量比は０．０１：１−０．０６：１の範囲、更に好ましくは、前記ナノ粒子に対する前記水溶性ポリマーの重量比は０．０１：１−０．０４：１の範囲にある。最も好ましくは、前記ナノ粒子に対する前記水溶性ポリマーの重量比は０．０１：１−０．０２５：１の範囲にある。
【０１４３】
更に、本発明の好ましい態様に従って、前記ナノ粒子の寸法は、直径１８ｎｍ未満である。
【０１４４】
好ましくは、前記ナノ粒子の寸法は、直径５−１５ｎｍの範囲、より好ましくは、ナノ粒子の寸法は、直径５−８ｎｍの範囲にある。
【０１４５】
水性分散物は、有機溶媒を更に含んでよい。有機溶媒は、例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、プロピレングリコール、スルホラン、ポリエチレングリコール、グリセロールでよい。有機溶媒の濃度は、分散物の全重量に基づいて、２０重量％迄可能である。
【０１４６】
更にまた、本発明の好ましい態様に従って、水性の分散物は、基板上に堆積した分散物の導電率が、バルク金属のそれの５０％程の高さであり得ることを特徴とする。
【０１４７】
本発明は、更に、金属ナノ粒子及び少なくとも一の水溶性分散剤を含む水系分散物に関し、前記分散物中の前記金属ナノ粒子の濃度が５−８０重量％の範囲であり、及び前記ナノ粒子の寸法が直径２０ｎｍ未満である。
【０１４８】
好ましくは、水系分散物は実質的に純粋な水系分散物である。用語「実質的に純粋な水系分散物」は、前記ナノ粒子に対する前記水溶性分散剤の重量比が０．１：１未満であることを意味する。
【０１４９】
好ましくは、水系分散物は、金属ナノ粒子及び少なくとも一の水溶性分散剤から本質的に成り、前記分散物中の前記金属ナノ粒子の濃度は５−８０重量％の範囲にあり、及び前記ナノ粒子の寸法は、直径２０ｎｍ未満である。
【０１５０】
本発明は、更に、金属ナノ粒子及び少なくとも一の水溶性分散剤を含む水系分散物に関し、前記水系分散物が：
（ａ）前記分散物中の前記金属ナノ粒子の濃度が５−８０重量％の範囲にある；
（ｂ）前記金属ナノ粒子の寸法が直径２０ｎｍ未満である；及び
（ｃ）前記金属ナノ粒子に対する前記水性分散剤の重量比が０．１：１未満である、
ことを特徴とする。
【０１５１】
本発明の好ましい態様に従って、金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子、金ナノ粒子、白金ナノ粒子、パラジウムナノ粒子、及び前記の任意の混合物から選択される。
【０１５２】
最も好ましくは、金属ナノ粒子は銀ナノ粒子である。
【０１５３】
更に、本発明の好ましい態様に従って、水溶性分散剤は、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び前記の任意の混合物から選択される。
【０１５４】
更に、本発明の好ましい態様に従って、水溶性ポリマーは高分子電解質である。
【０１５５】
好ましくは、前記ナノ粒子に対する前記水溶性分散剤の重量比は０．１：１未満、より好ましくは０．０７５：１未満、最も好ましくは０．０４：１−０．０６：１の範囲にある。
【０１５６】
ナノ粒子に対する水溶性分散剤の重量比も、０．０４：１−０．１：１の範囲、より好ましくは０．０４：１−０．０７５：１の範囲でよい。
【０１５７】
好ましくは、高分子電解質（分散剤）は、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４００００、及び前記の任意の混合物から選択される。
【０１５８】
更にまた、本発明のより好ましい態様に従って、水系分散物は、基板上に堆積した分散物の導電率が、バルク金属のそれの５０％程の高さであり得ることを特徴とする。
【０１５９】
更に、本発明の好ましい態様に従って、前記ナノ粒子の寸法は、直径１８ｎｍ未満である。
【０１６０】
好ましくは、前記ナノ粒子の寸法は、直径５−１５ｎｍの範囲、より好ましくは、ナノ粒子の寸法は、直径５−８ｎｍの範囲にある。
【０１６１】
ナノ粒子は、球形、棒状形（上述の様に）、又はそれらの組合せでよい。最も好ましくは、ナノ粒子は球形である。
【０１６２】
ナノ粒子は、多重に撚り合わされた粒子（ｍｔｐ）でよい。
【０１６３】
好ましくは、多重に撚り合わされたナノ粒子は、９０−３２０℃の温度範囲、より好ましくは１００−１６０℃の温度範囲で、焼結できる。
【０１６４】
本発明の水系分散物は、水溶性金属塩（銀塩等）を更に含んでよい。
【０１６５】
水溶性塩は、例えば、酢酸銀、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、乳酸銀、過塩素酸銀、又はこれらの混合物であってよい。最も好ましくは、銀塩は酢酸銀である。
【０１６６】
銀塩は、好ましくは最終分散物に添加されて（好ましくは０．０５−５重量％の濃度範囲で添加されて）、印刷されたパターンの導電率の更なる増加を達成する。これは、焼結の間に分解し、銀ナノ粒子の焼結に対して「接着剤」として作用する金属（銀）添加剤の形成をもたらす。
【０１６７】
本発明の水系分散物は水性媒体を含み、これは、水、水性液体、又は水性溶液でよい。
【０１６８】
本発明の更なる好ましい態様に従って、本発明の水系分散物は、更に、湿潤剤（ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、プロピレングリコール、スルホラン、ポリエチレングリコール、グリセロール等）、バインダー（ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、アクリル樹脂、アクリルラテックス等）、界面活性剤（Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７７、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ３３３等）、防かび剤、レオロジー変性剤（コロイダルシリカ、粘土、水溶性ポリマー等）、変形剤（シリコーン誘導体等）、ｐＨ調整剤（酸、塩基等）、及び前記の任意の混合物から選択される少なくとも一の成分を更に含む。
【０１６９】
ＢＹＫ−３３３はポリエーテル変性されたポリジメチルポリシロキサンであり、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ、ドイツから入手できる。
【０１７０】
ＢＹＫ−３４６はポリエーテル変性されたポリジメチルシロキサンであり、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ、ドイツから入手できる。
【０１７１】
Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ−７７はポリアルキレンオキサイド変性されたヘプタメチルトリシロキサン及びアリルオキシポリエチレングリコールメチルエーテル溶液であり、Ｈｅｌｅｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、アメリカから入手できる。
【０１７２】
水系分散物は、有機物質：金属の重量比が好ましくは０．１：１未満、より好ましくは０．０７：１未満であることを特徴とする。この比は、０．０３：１−０．０５：１ほども低くてよい。それ故、得られる生成物はより純粋であり、及び、例えば、（絶縁性有機物質の低含量に起因して）導電性パターンの形成に用いて成功できる。
【０１７３】
本発明の別の好ましい態様に従って、本発明の水系分散物は、着色剤を更に含有する。
【０１７４】
着色剤は、例えば有機染料又は顔料でよい。
【０１７５】
本発明は、本発明において説明した水系分散物を含むインク組成物を、更に提供する。
【０１７６】
本発明のインクは、以下を特徴としてよい：インク中の金属ナノ粒子濃度は、低粘度（５ｃｐｓ迄）のインクが要求されるなら、２０重量％の高さまで、高粘度（噴射温度で２０ｃｐｓ迄）が要求されるなら、７０−８０重量％迄にすることができる。
【０１７７】
斯くして、本発明は、顔料が金属ナノ粒子である組成物、及び水系インク（好ましくはインクジェットインク）の調製方法、並びに、組成物、及び金属ナノ粒子の安定な、濃縮された分散物の調製方法を提供する。本発明のインク組成物は、顔料を含有するインクジェットインクに共通する問題、すなわち、沈澱を克服する。粒子の寸法が非常に小さく、好ましくは直径２０ｎｍ未満であり、斯くして、沈澱速度が非常に遅く、また、ブラウン運動によって妨げられるからである。
【０１７８】
ナノ粒子は、その寸法が非常に小さいので、大きい粒子と比べたとき、異なる振る舞いをするであろうということに、言及すべきである。例えば、ナノ粒子は、バルク金属より融点が低く、及び、焼結温度が、バルク金属のそれよりも低い。この特性は、電気伝導性を得るために焼結が必要なとき、特に重要である。
【０１７９】
本発明の水性分散物によって得られる金属のパターンは、得られるパターンが電気伝導性ではないとしても、装飾目的に用い得ることは明らかである。本発明の別の側面は、得られる銀ナノ粒子のパターンが、銀ナノ粒子の存在に起因して、抗菌効果を持ち、斯くして、水系インクジエットインクにしばしば導入される抗菌剤に対する必要性を無くしていることである。
【０１８０】
加えて、我々は、最近、こぼれたコーヒーの一滴が固体表面上で乾燥するときに明白になる、いわゆる「コーヒーステイン現象」（Deegan, R.D.; Bakajin, O.; Dupont, T.F.; Huber, G.; Nagel, S.R.; Witten, T.A. Nature, 1997, 389, 827）に基づく、導電性パターンを得るための新しいやり方を発見した。毛管力に原因があるこの現象は、乾燥している小滴の周辺に沿って、密度の高いリングの形成をもたらす。我々は、銀分散物の小滴を乾燥させると、その小滴の周辺に非常に密度の高いリングが形成されることを発見した。このリングは、堅く詰め込まれた銀ナノ粒子から成り、及び、驚くべきことに、室温においてすら、このリングの高い電気伝導率が得られることを見出した。
【０１８１】
更に、本発明は、本発明において説明した分散物の液滴を基板上に置く、又は噴射することにより生成される導電性リングを提供する。
【０１８２】
本発明の好ましい態様に従って、導電性リングは、室温で高い電気伝導率を持つ。
【０１８３】
更にまた、本発明は、本発明において説明した分散物の多数の液滴を基板上に分配して導電性リングの配列を形成することにより得られる、導電性のパターンを提供する。
【０１８４】
適切な基板上に分散物の小滴を置く、又は噴射することによる導電性パターンのインクジェット印刷は、マイクロエレクトロニクス工業に適用できるであろう。
【０１８５】
パターンは、超小型電子技術において、装飾的な被覆物を持っているスマートカードに用いることができる。
【０１８６】
好ましくは、高い電気伝導率は、（１５０−３２０℃での焼結後の）印刷されたパターンに対してバルク銀の５−５０％の範囲、室温で堆積させたリングに対してバルク銀の１０−１５％の範囲、及び（１５０−３２０℃での焼結後の）堆積させたリングに対してバルク銀の１５−５０％の範囲にある。
【０１８７】
本発明は、金属ナノ粒子に対する有機物質の重量比が０．１：１未満、より好ましくは０．０７：１未満、更に好ましくは０．０３：１−０．０５：１の範囲にあることを特徴とする、金属ナノ粒子の粉体を更に提供する。この様な粉体は、液体（水性液体又は有機溶媒等の非水性液体、若しくはこれらの混合物）中に、好ましくは分散剤の添加を伴わずに、再分散できる。再分散後の粒子寸法は、好ましくは、直径２０ｎｍ未満である。
【０１８８】
斯くして、この粉体を溶媒、又は混合溶媒に分散させることにより、溶媒系分散物を得ることができる。分散物は、随意にバインダー、界面活性剤、及びレオロジー変性剤等を包含してよく、インクジェットインクに用いてよい。
【０１８９】
ナノ粒子及び分散物の調製
寸法がマイクロメーターからナノメーターの金属微粒子は、当技術で既知の通り、物理的方法（気相における形成、レーザー溶発）、及び化学的方法（音響化学的又は光化学的還元、電気化学的合成、化学的還元）の両方により、合成できる。前者の方法では、バルク金属にエネルギーを加えて寸法を小さくすることにより、金属微粒子を提供する。一方、後者の方法では、微粒子は、溶液中で金属イオンの還元により得られる金属原子から寸法を増やすことにより、生成される。
【０１９０】
本発明においては、銀ナノ粒子の化学的調製方法を好ましく用いる。すなわち、微粒子は、下記の式に従う適切な還元剤の使用を伴い、溶液又は懸濁液中における銀塩の還元により生成された：
Ｍｅｎ＋＋ｎＲｅｄ  →  Ｍｅ０＋ｎＯｘ＋
【０１９１】
第一は水溶性ポリマーによる、及び第二は化学的還元剤による、二段階の還元を用いた。
【０１９２】
銀ナノ粒子は、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、糖類、及び気体水素等の、種々の還元剤（化学的還元剤）を用いて調製できる。
【０１９３】
濃縮された、及び安定な銀ナノ分散物を調製するやり方には、２つの主な場面が包含される：ａ）合成段階：安定化剤でもある水溶性ポリマー（合成又は天然ポリマー）による銀塩の予備還元、銀核の形成をもたらす；この様な核は、適切な化学的還元剤の添加後に、（分散物中の凝集形であり得る）銀ナノ粒子の形成に対する種として働く；ｂ）分離及び濃縮段階：遠心分離に、デカンテーション及び形成された銀ナノ粒子の、適切な分散媒体中への再分散が続く。この様な方法は、１０−８０重量％という高い銀濃度を伴う、水系ナノ分散物の調製を可能にする。分離段階は、限外濾過法によっても実行できる。分散物からの水を更に（凍結乾燥、スプレー乾燥、真空乾燥、オーブン乾燥等により）除去することができ、及び得られる粉体は少量の水又は有機溶媒中に、もう一度再分散することができ、これは、高度に濃縮された銀ナノ分散物の形成をもたらす。この様な分散物の有利性は、有機物質の含量が低いことである。本発明を用いて、導電率が、バルク銀の導電率の約５０％である導電性パターンを得ることができる。
【実施例】
【０１９４】
１．銀塩懸濁液を介する銀ナノ分散物の調製：
実施例１−３
原料と試薬：
ポリピロール、５％水溶液（ＰＰｙ）
アスコルビン酸
酢酸銀（ＡｇＡｃ）
分散剤、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４０，０００（Ａｖｅｃｉａ、イギリス）
三重蒸留水（ＴＤＷ）
【０１９５】
【表１】
2008527169.tif 000002
【０１９６】
装置：
攪拌器付きホットプレート
遠心分離器（Ｓｏｒｖａｌｌ  ｓｕｐｅｒｓｐｅｅｄ  ＲＣ２−Ｂ）
超音波浴（４２ｋＨｚ）
ＤＳＬ（動的光散乱）（Ｍａｌｖｅｒｎ  ＨＰＰＳ／ＮａｎｏＳｉｚｅｒ）
６００℃加熱用オーブン
【０１９７】
原料溶液：
アスコルビン酸、３０重量％
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４００００、５重量％
【０１９８】
実施例１
手順
核化段階：１ｇのＡｇＡｃを、２８ｍｌのガラス瓶中の１０．６０５ｍｌのＴＤＷに添加した。ガラス瓶を、攪拌しながら熱浴中で９５℃に加熱した。５分間攪拌後、０．３２ｇのＰｐｙ（５重量％）を添加した。
反応：ＰＰｙ添加の１５分後、０．８６５ｇのアスコルビン酸（３０重量％）を添加し、反応混合物を、攪拌しながら９５℃で５分間加熱し、次いで、氷浴中で冷却した。ナノ粒子の凝集の結果として、自発的に形成した沈澱が得られる。
分離工程：冷たいＡｇ分散物を、５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、全ての上澄みの液体を静かに注いだ。０．１１４ｇ（０．１２ｍｌ）の３０％Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４０，０００を、残留物に添加した。得られた分散物を超音波浴中で１０分間処理し、渦巻き状にした。
【０１９９】
質量バランス：（反応中）
銀濃度：５重量％、
銀に対するＰＰｙ濃度：２．５重量％、
銀に対するＳｏｌｓｐｅｒｓｅ４００００濃度：５．７重量％
【０２００】
得られた分散物の特性：
銀濃度：正確な量の銀分散物をガラス瓶に入れ、６００℃で３０分間加熱した。得られた分散物中の銀含量は６．４重量％であることが判った。
収率：銀の収率は９５．２％である。
粒子の寸法：表１を参照せよ（ＤＬＳにより測定）
【０２０１】
実施例２
手順：
核化：２ｇのＡｇＡｃを、２８ｍｌのガラス瓶中の８．４５ｍｌのＴＤＷに添加した。ガラス瓶を、攪拌しながら熱浴中で９５℃に加熱した。５分間攪拌後、０．６４ｇのＰｐｙ（５重量％）を添加した。
反応：ＰＰｙの添加の１５分後、１．７３ｇのアスコルビン酸（３０重量％）を添加し、反応混合物を、攪拌しながら９５℃で５分間加熱し、次いで、氷浴中で冷却した。ナノ粒子の凝集の結果として、自発的に形成した沈澱が得られる。
分離工程：冷たいＡｇ分散物を、５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、全ての上澄みの液体を静かに注いだ。０．２２８ｇ（０．１２ｍｌ）の３０％Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４０，０００を、残留物に添加した。得られた分散物を超音波浴中で１０分間処理し、渦巻き状にした。
【０２０２】
質量バランス：（反応中）
銀濃度：１０重量％、
銀に対するＰＰｙ濃度：２．５重量％、
銀に対するＳｏｌｓｐｅｒｓｅ４００００濃度：５．７重量％
【０２０３】
得られた分散物の特性：
銀濃度：正確な量の銀分散物をガラス瓶に入れ、６００℃で３０分間加熱した。得られた分散物中の銀含量は１４．０５重量％であることが判った。
収率：銀の収率は９７．３％である。
粒子の寸法：表１を参照せよ（ＤＬＳにより測定）。
【０２０４】
実施例３
手順：
核化：２ｇのＡｇＡｃを、２８ｍｌのガラス瓶中の３．４１５ｍｌのＴＤＷに添加した。ガラス瓶を、攪拌しながら熱浴中で９５℃に加熱した。５分間攪拌後、０．２５６ｇのＰｐｙ（５重量％）を添加した。
反応：ＰＰｙの添加の１５分後、１．７３ｇのアスコルビン酸（３０重量％）を添加し、反応混合物を、攪拌しながら９５℃で５分間加熱し、次いで、氷浴中で冷却した。ナノ粒子の凝集の結果として、自発的に形成した沈澱が得られる。
分離工程：冷たいＡｇ分散物を、５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、全ての上澄みの液体を静かに注いだ。０．２２８ｇ（０．１２ｍｌ）の３０％Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４０，０００を、残留物に添加した。得られた分散物を超音波浴中で１０分間処理し、渦巻き状にした。
【０２０５】
質量バランス：（反応中）
銀濃度：１７．３重量％、
銀に対するＰＰｙ濃度：１重量％、
銀に対するＳｏｌｓｐｅｒｓｅ４００００濃度：５．７重量％
【０２０６】
得られた分散物の特性：
銀濃度：正確な量の銀分散物をガラス瓶に入れ、６００℃で３０分間加熱した。得られた分散物中の銀含量は１８重量％であることが判った。
収率：銀の収率は９７．３％より高い。
粒子の寸法：表１を参照せよ（ＤＬＳにより測定）
【０２０７】
実施例４−５
原料と試薬：
Ｓｏｋａｌａｎ  ＨＰ８０
アスコルビン酸
酢酸銀（ＡｇＡｃ）
分散剤  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４０，０００（Ａｖｅｃｉａ、イギリス）
三重蒸留水（ＴＤＷ）
【０２０８】
【表２】
2008527169.tif 000003
【０２０９】
装置：
攪拌器付きホットプレート
遠心分離器（Ｓｏｒｖａｌｌ  ｓｕｐｅｒｓｐｅｅｄ  ＲＣ２−Ｂ）
超音波浴（４２ｋＨｚ）
ＤＳＬ（動的光散乱）（Ｍａｌｖｅｒｎ  ＨＰＰＳ／ＮａｎｏＳｉｚｅｒ）
６００℃加熱用オーブン
【０２１０】
原料溶液：
アスコルビン酸、１５重量％
アスコルビン酸、３０重量％
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４００００、５重量％
Ｓｏｋａｌａｎ  ＨＰ８０、５０重量％
【０２１１】
実施例４
手順
核化段階：１ｇのＡｇＡｃを、２８ｍｌのガラス瓶中の５．３ｍｌのＴＤＷに添加した。ガラス瓶を、攪拌しながら熱浴中で９５℃に加熱した。５分間攪拌後、３．２６ｇのＳｏｋａｌａｎ  ＨＰ８０、５０重量％を添加した。
反応：Ｓｏｋａｌａｎ  ＨＰ８０の添加の５分後、３．４６ｇのアスコルビン酸（１５重量％）を添加し、反応混合物を、攪拌しながら９５℃で５分間加熱し、次いで、氷浴中で冷却した。
分離工程：冷たいＡｇ分散物を、５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、全ての上澄みの液体を静かに注いだ。０．１２７ｇ（０．１２ｍｌ）の３０％Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４０，０００を、残留物に添加した。得られた分散物を超音波浴中で１０分間処理し、渦巻き状にした。
【０２１２】
質量バランス：（反応中）
銀濃度：５重量％、
銀に対するＳｏｋａｌａｎ  ＨＰ８０濃度：１００重量％、
銀に対するＳｏｌｓｐｅｒｓｅ４００００濃度：７．４重量％
【０２１３】
得られた分散物の特性：
銀濃度：正確な量の銀分散物をガラス瓶に入れ、６００℃で３０分間加熱した。得られた分散物中の銀含量は２．８７重量％であることが判った。
収率：銀の収率は６７．６％である。
粒子の寸法：表１を参照せよ（ＤＬＳにより測定）
【０２１４】
実施例５
手順
核化段階：２ｇのＡｇＡｃを、２８ｍｌのガラス瓶中の４．３ｍｌのＴＤＷに添加した。ガラス瓶を、攪拌しながら熱浴中で９５℃に加熱した。５分間攪拌後、３．２６ｇのＳｏｋａｌａｎ  ＨＰ８０、５０重量％、を添加した。
反応：Ｓｏｋａｌａｎ  ＨＰ８０の添加の５分後、３．４６ｇのアスコルビン酸（１５重量％）を添加し、反応混合物を、攪拌しながら９５℃で５分間加熱し、次いで、氷浴中で冷却した。
分離工程：冷たいＡｇ分散物を、５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、全ての上澄みの液体を静かに注いだ。０．２２ｇ（０．２１ｍｌ）の３０％Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４０，０００を、残留物に添加した。得られた分散物を超音波浴中で１０分間処理し、渦巻き状にした。
【０２１５】
質量バランス：（反応中）
銀濃度：１０重量％、
銀に対するＰＰｙ濃度：１００重量％、
銀に対するＳｏｌｓｐｅｒｓｅ４００００濃度：〜７重量％
【０２１６】
得られた分散物の特性：
粒子の寸法：表１を参照せよ（ＤＬＳにより測定）
【０２１７】
【表３】
2008527169.tif 000004
【０２１８】
単位ｎｍの値は、平均直径粒子寸法を表す。ｄ９０は、数で計算した平均粒子直径の９０％が、表示された値未満であることを意味する。ｄ９５は、数で計算した平均粒子直径の９５％が、表示された値未満であることを意味する。
【０２１９】
２．銀ナノ粉体の調製
得られた濃縮銀ナノ分散物を、任意に湿潤剤（これは、任意に、凍結乾燥の前に添加される）の存在下、更に凍結乾燥して、粉体を生成させることができる。この粉体を、水に容易に再分散させて、元の分散物と比べ銀ナノ粒子の平均粒子寸法の変化無しに、銀が２０−８０重量％に達する、更にいっそう濃縮された銀ナノ分散物を生成させることができる（図１、右（図１Ｂ））。
【０２２０】
３．銀ナノ粒子を含有するインクジェットインクの調製
調製された銀ナノ分散物の、インクジェットインク用の顔料としての適合性を、Ｌｅｘｍａｒｋ  Ｚ６０２インクジェットプリンターを用いて評価した。幾つかのインクジェット処方が、以下の例に記載されている。各処方が印刷可能であった。印刷は、紙、写真紙、ポリイミドフィルム、透明体、ガラス及びＰＣＢ（プリント回路基板）等の、種々の基板上に実行された。一般に、この新しいインクジェットインクは、銀ナノ粒子、並びに、適切な噴射、及び個別の基板へのインクの付着を確保するために、界面活性剤、追加のポリマー、湿潤剤、副溶媒、緩衝剤、抗菌剤及び消泡剤を含有してもよい水溶液を含有する。図２は、ポリイミドフィルム上に印刷された銀電極パターンの例を示す（インク処方は、８重量％の銀、分散剤として０．６重量％のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０、及び湿潤剤として０．５％のＢＹＫ３４８を含有する）。左側に、導電率を測定した線の部分（長さ１２ｍｍ、幅１．５ｍｍ、厚さ３．５μｍ）を示す。このプリンターは、非常に低粘度、数ｃｐｓのインクを要求することが強調されるべきである。しかしながら、Ｓｐｅｃｔｒａによって生産されている様な、工業的なプリントヘッドは、１５−２０ｃｐｓの高粘度で機能する。それ故、この様なプリントヘッドに対しては、より濃縮された銀ナノ粒子分散物を利用できる。適切な量の水相中に銀ナノ粒子粉体を再分散させることにより、銀含量が２０％より高い（約８０％ｗ／ｗ迄）銀分散物を調製できる。
【０２２１】
インク組成物に関する例
例１：上記の様に調製された銀ナノ分散物（８重量％）、０．２重量％のＢＹＫ３４６と５重量％のＤＰＭを含有。
例２：銀ナノ分散物（８重量％）、０．５重量％のＢＹＫ３４６と１０重量％のＤＰＭを含有。
例３：銀ナノ分散物（８重量％）、０．２重量％のＢＹＫ３４６と２０重量％のＤＰＭを含有。
例４：銀ナノ分散物（８重量％）、０．５重量％のＢＹＫ３４６と１５重量％のＤＰＭを含有。
例５：銀ナノ分散物（８重量％）、０．５重量％のＢＹＫ３４６と５重量％のＤＰＭを含有。
例６：銀ナノ分散物（８重量％）、１重量％のＢＹＫ３４６と１０重量％のＤＰＭを含有。
例７：銀ナノ分散物（８重量％）、０．２重量％のＢＹＫ３４６を含有。
例８：銀ナノ分散物（８重量％）、０．２重量％のＢＹＫ３４８を含有。
例９：銀ナノ分散物（８重量％）、５重量％のＤＰＭを含有。
例１０：銀ナノ分散物（８重量％）、０．５重量％のＢＹＫ３４８を含有。
例１１：銀ナノ分散物（８重量％）、０．５重量％のＢＹＫ３４８と５重量％のジグリムを含有。
例１２：銀ナノ分散物（８重量％）、０．５重量％のＢＹＫ３４８と５重量％のトリグリムを含有。
例１３：銀ナノ分散物（８重量％）、０．５重量％のＢＹＫ３４８と５重量％のプロピレングリコールを含有。
例１４：銀ナノ分散物（８重量％）、０．５重量％のＢＹＫ３４８と５重量％のポリエチレングリコール２００を含有。
例１５：銀ナノ分散物（８重量％）、０．５重量％のＢＹＫ３４８と５重量％のグリセロールを含有。
例１６：銀ナノ分散物（８重量％）、０．５重量％のＢＹＫ３４８と０．２重量％のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）１０，０００を含有。
例１７：銀ナノ分散物（８重量％）、０．５重量％のＢＹＫ３４８と０．２重量％のＰＶＰ４０，０００を含有。
例１８：銀ナノ分散物（８重量％）、０．５重量％のＢＹＫ３４８と０．２重量％のＰＶＰ５５，０００を含有。
例１９：銀ナノ分散物（８重量％）、０．５重量％のＢＹＫ３４８と０．１重量％のＰＶＰ１０，０００を含有。
例２０：銀ナノ分散物（８重量％）、０．５重量％のスルホランを含有。
例２１：銀ナノ分散物（２５重量％）、０．０５重量％のＢＹＫ３４８を含有。
例２２：銀ナノ分散物（２５重量％）、０．１重量％のＢＹＫ３４８を含有。
例２３：銀ナノ分散物（３７重量％）、０．０５重量％のＢＹＫ３４８を含有。
例２４：銀ナノ分散物（３７重量％）、０．１重量％のＢＹＫ３４８を含有。
例２５：銀ナノ分散物（２５重量％）、０．１重量％のＢＹＫ３４８と０．２重量％のＰＶＰ４０，０００を含有。
例２６：銀ナノ分散物（３５重量％）、０．４重量％の酢酸銀を含有。
例２７：銀ナノ分散物（３５重量％）、１．０重量％の酢酸銀を含有。
【０２２２】
４．導電性パターンの取得
導電性のパターンは、直接の印刷（数回繰り返すことができる）とそれに続く適切な温度（３２０℃以下）での焼結か、又は／及び第一の金属のパターンを用いて、「無電解法」において遭遇する様に、追加の金属層の形成を誘発するか、のいずれかにより得ることができる。ナノ粒子間の相互接続を改良するために、及び導電率を大きくするために、酢酸銀又は硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、及び乳酸銀、過塩素酸銀等の分解可能な銀塩を、インク処方に加えることができる。印刷に、無電解浴中への更なる浸漬を続けてもよいし、印刷されたパターン上に無電解溶液の印刷を続けてもよい。実際に、印刷されたナノ粒子を、他の物質の更なる結晶化及び沈降の鋳型として用いることができる。
【０２２３】
インクジェットインクとして例１、６、１０及び１６で説明した処方を用いると、印刷された銀パターンが得られ、これは電気伝導率に特徴があった（１回から１０回印刷された、長さ１２ｍｍ、幅１．５ｍｍ、及び厚さ３．５−５μｍの線の抵抗を測定した）ことが見出されている。導電率は、印刷された層の数の増加に伴い、同時に焼結温度の上昇に伴い、増加することが示された（表２）。
【０２２４】
印刷されたパターンの導電率の更なる増大は、最終分散物に酢酸銀を添加することにより達成できる。これは、焼結の間に分解して、銀ナノ粒子の焼結に対して「接着剤」として作用する金属（銀）添加剤の形成をもたらす。
【０２２５】
例１０の処方物４０μｌをガラススライド上に塗布し乾燥した。次に、銀の細長い一片（長さ７０ｍｍ、幅７ｍｍ）を１５０℃及び３２０℃で焼結した。インク処方への酢酸銀の添加が、銀片の抵抗を、１５０℃で９．３から７．０Ωに、３２０℃で１．４から１．１Ωに減少させることが見出されている。
【０２２６】
焼結後の銀層の変化を観察するため、我々は、ガラススライド上に堆積させ、種々の温度（６０℃、１５０℃、２６０℃、３２０℃）で乾燥及び加熱した銀分散物を、高分解能ＳＥＭで見た（図３）。３２０℃において、電気伝導率は、バルク金属のそれの約５０％に達することができる（図４）。印刷された線の導電率が、堆積させた線のそれと比べて低いのは、印刷されたパターンの欠陥及び空隙に由来する可能性がある。
【０２２７】
【表４】
2008527169.tif 000005
【０２２８】
銀分散物の液滴を乾燥させながら導電性リングを形成することは、導電性のパターンを得るためのもう一つのやり方である。ナノ粒子の銀分散物の個々の液滴を乾燥させている間に、その周辺に密度の高いリングが形成されることが見出された。
【０２２９】
リングの調製は以下の様に行った。８重量％の金属と０．１重量％のＰＰｙを含有する銀ナノ粒子の分散物を２００倍に希釈した。銀及びＰＰｙの得られた濃度は、それぞれ、０．０４及び０．０００５重量％であった。次に、この分散物の一滴（３μｌ）をガラススライド上に置き、乾燥させた。この液滴の乾燥後に形成されたリングは、密に詰められた銀ナノ粒子から成ることが示された（図５）。この様なリングは、いかなる追加の処理（例えば焼結）も無しで、既に室温で高い電気伝導率（バルクの銀に関するそれの１５％に達する）を持つことが示された。
【０２３０】
この発明を、その好ましい態様を参照して示し、説明してきたが、当業者は、本発明の精神及び技術的範囲から離れることなく、それに対して多くの別法、修正及び変形が可能であることを理解するであろう。従って、添付された特許請求の範囲の精神及び広い技術的範囲に入る、全てのこの様な別法、修正及び変形を包含することが意図されている。
【０２３１】
本明細書で言及した全ての刊行物、特許及び特許出願は、それぞれの刊行物、特許又は特許出願を引用によりここに援用することを、あたかも、具体的及び個々に指し示したのと同じ程度に、その全体を、引用により本明細書に援用する。
【図面の簡単な説明】
【０２３２】
【図１】濃縮されたＡｇ分散物中のナノ粒子のＴＥＭ画像を示す（図１Ａ−８重量％；図１Ｂ−２０重量％）。
【図２】インクジェットプリンターによってポリイミドフィルム上に印刷された銀パターンを示す（インク処方は、８重量％の銀と、湿潤剤として０．５％のＢＹＫ３４８を含有する）。左側に（図２Ａ）、導電率を測定した線の部分（長さ１２ｍｍ、幅１．５ｍｍ、厚さ３．５μｍ）を示す（図２Ｂにおいて拡大）。
【図３】ガラススライド上に堆積され、乾燥され及び種々の温度（６０℃、１５０℃、２６０℃、３２０℃）で焼結された銀のナノ分散物について得られた像の高分解能ＳＥＭ写真を示す。
【図４】バルクの銀の導電率（６．３×１０７ｏｈｍ−１ｍ−１）に対する堆積され焼結された試料の導電率（σ）を表示する。
【図５】ガラス基板上に形成されたリングの光学像及びＨＲ−ＳＥＭ像を示す。（下左）一滴の銀分散物を乾燥して形成した直径２ｍｍのリングの光学顕微鏡像、及び（上左）同じリングのＨＲ−ＳＥＭの上からの像、リングに囲まれた隣接する内部領域及びリングの中心に向けて漸次減少する粒子密度も示す。（右）リングの中の粒子のＨＲ−ＳＥＭ像。
【図６】実施例３で説明した様に調製された、多重に撚り合わされたナノ粒子の概観を表す。
【図１Ａ】
2008527169.tif 000006
【図１Ｂ】
2008527169.tif 000007
【図２Ａ】
2008527169.tif 000008
【図２Ｂ】
2008527169.tif 000009
【図３Ａ】
2008527169.tif 000010
【図３Ｂ】
2008527169.tif 000011
【図３Ｃ】
2008527169.tif 000012
【図３Ｄ】
2008527169.tif 000013
【図４】
2008527169.tif 000014
【図５】
2008527169.tif 000015
【図６】
2008527169.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月9日(2006.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３９】
金属ナノ粒子、及び少なくとも一の水溶性ポリマーを含む水系分散物であって、
（ａ）前記分散物中の前記金属ナノ粒子の濃度が０．５−３５重量％の範囲にあり、
（ｂ）前記ナノ粒子の寸法が直径２０ｎｍ未満であり、
（ｃ）前記金属ナノ粒子に対する前記水溶性ポリマーの重量比が０．１：１未満であり、そして
（ｄ）有機溶媒が、分散媒体の全重量に基づいて、２５重量％迄である、
水系分散物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４０】
金属ナノ粒子、及び少なくとも一の水溶性分散剤を含む水系分散物であって、
（ａ）前記分散物中の前記金属ナノ粒子の濃度が５−８０重量％の範囲にあり、
（ｂ）前記ナノ粒子の寸法が直径２０ｎｍ未満であり、
（ｃ）前記金属ナノ粒子に対する前記水溶性分散剤の重量比が０．１：１未満であり、そして
（ｄ）有機溶媒が、分散媒体の全重量に基づいて、２５重量％迄である、
水系分散物。
【国際調査報告】
2008527169.tif 000017
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