(57)【要約】  シート材料は、ポリカーボネート基板と、アミノプラスト樹脂、ポリオール化合物及びＵＶ吸収量のトリアジン化合物の反応生成物を含有する保護コーティングとを備える。このシート材料はバランスのとれた耐摩耗性、耐溶剤性、耐候性及び二次成形性を示す。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂を含んでなる第一の層と第一の層の表面に設けられた第二の層とを備えるシートであって、第二の層が、アミノプラスト樹脂とポリオール化合物とＵＶ吸収量のトリアジン化合物とを含んでなる硬化性組成物を硬化してなる硬化物を含んでなる、シート。
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂が次の構造の繰返し単位を含んでなる、請求項１記載のシート。
【化１】
2008504986.tif 000021
【請求項３】
第一の層がさらに、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、脂肪族ポリエステル、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）及びゴム含有耐衝撃性改良剤から選択される熱可塑性樹脂を含む、請求項１記載のシート。
【請求項４】
第一の層が着色剤を実質的に含まない、請求項１記載のシート。
【請求項５】
第一の層が着色剤を含む、請求項１記載のシート。
【請求項６】
第一の層の厚さが約０．０５〜約２５ｍｍである、請求項１記載のシート。
【請求項７】
前記アミノプラスト樹脂が次の構造のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である、請求項１記載のシート。
【化２】
2008504986.tif 000022
式中、Ｒ１は各々独立に水素、他のメラミン核へのメチレン橋かけ基又はＣＨ２ＯＲ２であり、Ｒ２は水素又はＣ１−Ｃ１２アルキル基である。
【請求項８】
前記硬化性組成物が、硬化性固形分の全重量に基づいて約２０〜約８０重量％のアミノプラスト樹脂を含む、請求項１記載のシート。
【請求項９】
前記ポリオール化合物が２００原子質量単位超の数平均分子量を有し、オリゴマー状脂肪族ポリエステルジオール、オリゴマー状脂肪族ポリカーボネートジオール、オリゴマー状脂肪族ポリエステルカーボネートジオール、オリゴマー状脂肪族ポリウレタンジオール又はこれらの混合物を含む、請求項１記載のシート。
【請求項１０】
前記ポリオール化合物がジオール及びトリオールを含む、請求項１記載のシート。
【請求項１１】
前記硬化性組成物が、硬化性固形分の全重量に基づいて約２０〜約８０重量％のポリオール化合物を含む、請求項１記載のシート。
【請求項１２】
前記トリアジン化合物が次の構造を有する、請求項１記載のシート。
【化３】
2008504986.tif 000023
式中、Ａｒは各々独立にフェニル又は置換フェニルであり、フェニル基上の置換基はヒドロキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、又はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルアミノとすることができ、Ｒ７は水素、又は窒素もしくは酸素ヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−Ｃ１６ヒドロカルビル基、又は次式の基である。
【化４】
2008504986.tif 000024
Ｒ８は水素又は窒素もしくは酸素ヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−Ｃ１６ヒドロカルビル基である。
【請求項１３】
前記硬化性組成物が硬化性固形分の全重量に基づいて約０．１〜約１０重量％のトリアジン化合物を含む、請求項１記載のシート。
【請求項１４】
前記硬化性組成物がさらにヒンダードアミン光安定剤を含む、請求項１記載のシート。
【請求項１５】
前記硬化性組成物がさらに、Ｃ１−Ｃ１２アルコール、Ｃ３−Ｃ１２ケトン、Ｃ３−Ｃ１２エステル、Ｃ４−Ｃ１２エーテル、Ｃ３−Ｃ１２アルコキシアルカノール、Ｃ１−Ｃ１２ハロゲン化炭化水素、Ｃ２−Ｃ１２カルボン酸、Ｃ６−Ｃ１８芳香族化合物及びこれらの混合物から選択される溶剤を含む、請求項１記載のシート。
【請求項１６】
前記溶剤が１−メトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシー２−プロパノール又はこれらの混合物を含む、請求項１５記載のシート。
【請求項１７】
前記硬化性組成物がさらに酸性リン酸アルキル、酸性リン酸ジアルキル、リン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、無水クロロマレイン酸、酸性フタル酸アルキル、モノアルキルコハク酸エステル、モノアルキルマレイン酸エステル、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、スルファミン酸及びこれらの混合物から選択される硬化触媒を含む、請求項１記載のシート。
【請求項１８】
前記硬化性組成物がさらに触媒安定剤を含む、請求項１７記載のシート。
【請求項１９】
前記触媒安定剤がトリエチルアミン、ピリジン、２−メチルアミノエタノール及びこれらの混合物から選択される触媒安定剤を含む、請求項１８記載のシート。
【請求項２０】
前記硬化性組成物がさらに流れ制御剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤及びこれらの混合物から選択される添加剤を含む、請求項１記載のシート。
【請求項２１】
第二の層の厚さが約１〜約５０μｍである、請求項１記載のシート。
【請求項２２】
ポリカーボネート樹脂を含んでなる第一の層と、第一の層の表面に設けられた第二の層とを備えるシートであって、
第二の層が、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂と、オリゴマー状脂肪族ポリエステルジオール、オリゴマー状脂肪族ポリカーボネートジオール、オリゴマー状脂肪族ポリエステルカーボネートジオール、オリゴマー状脂肪族ポリウレタンジオール又はこれらの混合物と、ＵＶ吸収量の以下の構造のトリアジン化合物とを含んでなる硬化性組成物を硬化してなる硬化物を含む、シート。
【化５】
2008504986.tif 000025
式中、Ａｒは各々独立にフェニル又は置換フェニルであり、フェニル基上の置換基はヒドロキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、又はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルアミノとすることができ、Ｒ７は水素、窒素もしくは酸素ヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−Ｃ１６ヒドロカルビル基、又は次式の基である。
【化６】
2008504986.tif 000026
Ｒ８は水素又は窒素もしくは酸素ヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−Ｃ１６ヒドロカルビル基である。
【請求項２３】
ポリカーボネート樹脂を含んでなる厚さ約０．１〜約２０ｍｍの第一の層と、第一の層の表面に設けられた厚さ約２〜約４０μｍの第二の層とを備えるシートであって、
第二の層が、硬化性固形分の全重量に基づいて、約４０〜約６０重量％のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と、約４０〜約６０重量％のオリゴマー状ポリエステルジオール、オリゴマー状ポリカーボネートジオール、オリゴマー状ポリエステルカーボネートジオール又はこれらの混合物と、約０．１〜約５重量％のｐ−トルエンスルホン酸と、約０．１〜約５重量％のＵＶ吸収量の以下の構造のトリアジン化合物とを含んでなる硬化性組成物を硬化してなる硬化物を含む、シート。
【化７】
2008504986.tif 000027
式中、Ａｒは各々独立にフェニル又は置換フェニルであり、フェニル基上の置換基はヒドロキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、又はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルアミノとすることができ、Ｒ７は水素、窒素もしくは酸素ヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−Ｃ１６ヒドロカルビル基、又は次式の基である。
【化８】
2008504986.tif 000028
式中、Ｒ８は水素又は窒素もしくは酸素ヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−Ｃ１６ヒドロカルビル基である。
【請求項２４】
前記硬化性組成物がさらに１−メトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシー２−プロパノール又はこれらの混合物を含有する溶剤を含む、請求項２３記載のシート。
【請求項２５】
前記硬化性組成物がさらに約０．０１〜約１重量％のヒンダードアミン光安定剤を含む、請求項２３記載のシート。
【請求項２６】
シートの製造方法であって、
ポリカーボネートシートの表面に、アミノプラスト樹脂とポリオール化合物とＵＶ吸収量のトリアジン化合物とを含んでなる硬化性組成物を塗工する工程、
前記硬化性組成物を硬化して保護層を形成する工程
を含んでなる方法。
【請求項２７】
前記塗工工程が流れ塗りを含む、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記塗工工程が浸漬塗布を含む、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
請求項１記載のシートから形成した物品。
【請求項３０】
物品の形成が、ドレープ成形、熱成形、真空成形、加圧成形、圧縮成形、冷間カービング、熱間曲げ、積層、絵付け成形、印刷又はこれらの組合せによる、請求項２９記載の物品。
【請求項３１】
請求項２２記載のシートから形成した物品。
【請求項３２】
請求項２３記載のシートから形成した物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆シート、シートの製造方法及びシートから形成した物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノプラスト樹脂と多価アルコールとの硬化生成物を含有する保護コーティングは、熱可塑性樹脂基板の耐摩耗性や耐溶剤性を改良することが知られている。例えば、米国特許第５５５２９３６号（Ｍｏｏｒｅ）に、ポリカプロラクトンポリオール及びアミノプラスト誘導体を含有する保護被覆組成物が記載されている。別の例として、米国特許第４７１４６５７号（Ｑｕｉｎｎら）に、ポリエステルポリオール及びアミノプラスト誘導体から形成された保護コーティングが記載されている。さらに他の例として、米国特許第４９１３９７４号（Ｍｏｏｒｅら）に、熱可塑性樹脂基板と、メラミン化合物とポリオールと多量体ベンゾトリアゾール化合物との反応生成物である表面コーティングとからなる被覆物品が記載されている。製品用途での要求が厳しくなっている中で、耐摩耗性、耐溶剤性、耐候性及び二次成形性のバランスのとれた被覆熱可塑性樹脂シートが求められている。
【特許文献１】米国特許第５５５２９３６号明細書
【特許文献２】米国特許第４７１４６５７号明細書
【特許文献３】米国特許第４９１３９７４号明細書
【特許文献４】米国特許第２９９９８３５号明細書
【特許文献５】米国特許第３１５３００８号明細書
【特許文献６】米国特許第３３３４１５４号明細書
【特許文献７】米国特許第４００１１８４号明細書
【特許文献８】米国特許第４１２３４３６号明細書
【特許文献９】米国特許第４１３１５７５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４１９７３９２号明細書
【特許文献１１】米国特許第４５５２９３６号明細書
【特許文献１２】米国特許第４５９８０２１号明細書
【特許文献１３】米国特許第４９６０８２６号明細書
【特許文献１４】米国特許第４９９０３７６号明細書
【特許文献１５】米国特許第５０３４４５８号明細書
【特許文献１６】米国特許第５６２１０５２号明細書
【特許文献１７】米国特許第５７１４５３０号明細書
【特許文献１８】米国特許第５８３０３０５号明細書
【特許文献１９】米国特許第５８６９５５４号明細書
【特許文献２０】米国特許第５７６０２２８号明細書
【特許文献２１】米国特許出願公開２００３／０２２４６２３号明細書
【特許文献２２】国際公開第９８／２７１４６号パンフレット
【非特許文献１】Ｄａｖｉｄ  Ｒ．  Ｂａｕｅｒ，  ”Ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇ  Ｉｎ−Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｗｅａｔｈｅｒａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：  Ａ  Ｎｅｗ  Ａｐｐｒｏａｃｈ，”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．６９，  Ｎｏ．８６４，  Ｊａｎｕａｒｙ  １９８７，  ｐｐ．８５−９６
【非特許文献２】Ｊ．  Ｅ．  Ｐｉｃｋｅｔｔ，  ”Ｐｅｒｍａｎｅｎｃｅ  ｏｆ  ＵＶ  Ａｂｓｏｒｂｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，”  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  （２０００），  ｐｐ．１６３−１９０
【非特許文献３】Ｒ．  Ｉｙｅｎｇａｒ  ａｎｄ  Ｂ．  Ｓｃｈｅｌｌｅｎｂｅｒｇ，  ”Ｌｏｓｓ  Ｒａｔｅ  ｏｆ  ＵＶ  Ａｂｓｏｒｂｅｒｓ  ｉｎ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，”  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，  ６１  （１９９８），  ｐｐ．１５１−１５９
【非特許文献４】Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｈ．  Ｚｗｅｉｆｅｌ  ｅｄ．，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  （２００１），  ｐｐ．１２３−１３６
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
耐摩耗性、耐溶剤性、耐候性及び二次成形性のバランスが改良されたシートは、ポリカーボネート樹脂を含んでなる第一の層と、第一の層の表面に設けられた第二の層とを備え、第二の層はアミノプラスト樹脂とポリオール化合物とＵＶ吸収量のトリアジン化合物とを含んでなる硬化性組成物を硬化してなる硬化物からなる。
【０００４】
シートの製造方法及びシートから形成される物品など他の実施形態は以下に詳述する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明者らは、保護コーティングを有するポリカーボネートシートの特性を改良するために鋭意研究を行った。コーティングの耐候性寿命を決める重要な因子がコーティング内の紫外線吸収剤（「ＵＶ吸収剤」）の安定性であることは周知である。例えば、Ｄ．  Ｒ．  Ｂａｕｅｒ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ｖｏｌ．  ６９，  ｐｐ．８５−９５  （１９９７）及びＪ．  Ｅ．  Ｐｉｃｋｅｔｔ  ｉｎ  ”Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，”  Ｓ．  Ｈ．  Ｈａｍｉｄ，  ｅｄ．，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  （２０００），  ｐｐ．１６３−１９０参照。しかし、光分解を通してＵＶ吸収剤が失われる機構が、ＵＶ吸収剤の構造とマトリックスとに依存することが示されており、また特定のコーティング中での特定の吸収剤の性能を事前に正確に予測することはできなかった。また文献によれば、トリアジンＵＶ吸収剤は、ある種の保護コーティング内ではベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤より約３０％安定であるが、他の保護コーティング内では２．５倍ほども大幅に不安定である。
【０００６】
したがって、本発明者らは  トリアジン系ＵＶ吸収剤を含有するアミノプラスト／ポリオール保護コーティングが、ベンゾトリアゾール又はベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤を含有する同様のコーティングと比べて、著しく優れた光安定性を発揮することを見出して驚愕した。また、トリアジン系ＵＶ吸収剤を含有する保護コーティングを有するシートの二次成形性が、耐摩耗性の低下なしに、予想外に向上することも驚くべきことである。ＵＶ吸収剤は保護被覆組成物の僅かなパーセンテージを占めるに過ぎないので、二次成形性に有意な効果を持つとは予想されなかった。さらに、トリアジン系ＵＶ吸収剤を含有する保護コーティングは、予期せざることに、優れたコーティング接着性を示す。
【０００７】
したがって、一実施形態は、ポリカーボネート樹脂を含んでなる第一の層、及び第一の層の表面に設けられた第二の層を備えるシートである。第二の層はアミノプラスト樹脂とポリオール化合物とＵＶ吸収量のトリアジン化合物とを含んでなる硬化性組成物を硬化してなる硬化物からなる。
【０００８】
本発明のシートは、ポリカーボネート樹脂を含んでなる第一の層を備える。適当なポリカーボネートは、二価フェノールと、カーボネート前駆物質、例えばホスゲン、ハロホルメート又はカーボネートエステルとの反応で製造することができる。一般に、このようなカーボネート重合体は、次式の繰返し構造単位を含む。
【０００９】
【化１】
2008504986.tif 000002
式中、Ａは重合体製造反応に用いる二価フェノールの二価芳香族基である。一実施形態では、ポリカーボネートは、固有粘度が（塩化メチレン中２５℃で測定して）約０．３０〜約１．００ｄｌ／ｇとすることができる。このようなポリカーボネートを製造するのに用いる二価フェノールは、官能基として各々芳香核の炭素原子に直接結合したヒドロキシ基を２つ有する芳香族化合物であれば、単核でも多核でもよい。適当な二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−（ジヒドロキシジフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５’−クロロ−２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテルなど、及びこれらの混合物がある。ポリカーボネート樹脂の製造に用いるのに適当な他の二価フェノールが、例えば、米国特許第２９９９８３５号（Ｇｏｌｄｂｅｒｇ）、同第３３３４１５４号（Ｋｉｍ）及び同第４１３１５７５号（Ａｄｅｌｍａｎｎら）に記載されている。
【００１０】
ポリカーボネート樹脂は公知の方法で製造することができ、例えば、前掲の特許文献や米国特許第４１２３４３６号に開示された方法に準じて、前述したように、二価フェノールを、カーボネート前駆物質、例えばホスゲン、ハロホルメート又はカーボネートエステルと反応させることにより、或いは米国特許第３１５３００８号（Ｆｏｘ）に開示されたようなエステル交換反応や、当業者に周知の他の方法で製造することができる。
【００１１】
カーボネートホモポリマーよりもカーボネート共重合体もしくはインターポリマーが望ましい場合には、２種以上の異なる二価フェノール化合物を使用するか、二価フェノール化合物とグリコールとの、ヒドロキシもしくは酸末端ポリエステルとの、又は二塩基酸との共重合体を使用することも可能である。例えば米国特許第４００１１８４号（Ｓｃｏｔｔ）に記載されているような、枝分れポリカーボネートも有用である。直鎖ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートとのブレンドを使用することもできる。さらに本発明の実施にあたっては、上記材料の任意のもののブレンドを使用してポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００１２】
ポリカーボネートは枝分れでも直鎖状でもよく、通常重量平均分子量がゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して約１００００〜約２０００００原子質量単位（ＡＭＵ）、特に約２００００〜約１０００００ＡＭＵである。本発明のポリカーボネートは性能を改良するために種々の末端基を使用することができる。嵩高いモノフェノール化合物、例えばクミルフェノールが好適である。
【００１３】
適当なポリカーボネートはさらに、アルキルシクロヘキサン単位を含有するビスフェノールから誘導されたポリカーボネートを含む。このようなポリカーボネートは下記の構造に対応する構造単位を有する。
【００１４】
【化２】
2008504986.tif 000003
式中、Ｒａ〜Ｒｄは各々独立に水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル又はハロゲンであり、Ｒｅ〜Ｒｉは各々独立に水素又はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルを示す。ここで用いる用語「ヒドロカルビル」は、単独で、或いは別の用語の前置詞、後置詞又は一部として使用するいずれの場合も、炭素及び水素のみを含有する基を指す。残部は脂肪族又は芳香族でもよいし、また直鎖、環状、二環式、枝分れ、飽和、又は不飽和でもよい。また、脂肪族、芳香族、直鎖、環状、二環式、枝分れ、飽和、及び不飽和炭化水素部分の組合せを含んでいてもよい。しかし、ヒドロカルビル残部と記載する場合、それは置換残基の炭素及び水素成員以外にヘテロ原子を含んでいてもよい。したがって、このようなヘテロ原子を含有すると特に記述する場合、ヒドロカルビル又はヒドロカルビレン残部は、カルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基などを含有しても、或いはヒドロカルビル残部の主鎖内にヘテロ原子を含んでいてもよい。アルキルシクロヘキサン含有ビスフェノール、例えば、２モルのフェノール化合物と１モルの水素添加イソホロンとの反応生成物は、ガラス転移温度が高く、熱変形温度が高いポリカーボネート樹脂を製造するのに有用である。このようなイソホロンビスフェノール含有ポリカーボネートは以下の構造に対応する構造単位を有する。
【００１５】
【化３】
2008504986.tif 000004
式中、Ｒａ〜Ｒｄは上記の通り。これらのイソホロンビスフェノール系樹脂は、非アルキルシクロヘキサンビスフェノールを含有するポリカーボネート共重合体並びにアルキルシクロヘキシルビスフェノール含有ポリカーボネートと非アルキルシクロヘキシルビスフェノールポリカーボネートとのブレンドを含み、Ｂａｙｅｒ社から商品名ＡＰＥＣにて供給され、例えば米国特許第５０３４４５８号（Ｓｅｒｉｎｉら）に記載されている。
【００１６】
第一の層は実質的に透明、半透明又は不透明でよい。一実施形態では、第一の層は８０重量％以上のポリカーボネート、特定すると約９０重量％以上のポリカーボネート、さらに特定すると約９５重量％以上のポリカーボネートを含有する。
【００１７】
ポリカーボネートのほかに、第一の層は、所望に応じて、追加の熱可塑性樹脂、例えばポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、脂肪族ポリエステル、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ゴム含有耐衝撃性改良剤などを単独で又は組み合わせて含有する。第一の層は、所望に応じて、さらにＵＶ安定剤、熱安定剤などを含有することもあり、これらは使用する場合、代表的には１重量％未満の量で存在する。
【００１８】
一実施形態では、第一の層は着色剤を実質的に含まない。換言すれば、第一の層は着色剤含量が０．１重量％未満である。着色剤を意図的に加えないことが好ましい。別の実施形態では、第一の層は約２０重量％以下、特定すると約５重量％以下の量の着色剤を含有する。用語「着色剤」は、染料及び顔料、また添加すると第一の層の色相に影響したり第一の層の不透明性を増す他の物質を包含する。
【００１９】
一実施形態では、第一の層は厚さが約０．０５〜約２５ｍｍである。この範囲内で、厚さを約０．１ｍｍ以上、さらに特定すると約０．２ｍｍ以上とすることができる。またこの範囲内で、厚さを約２０ｍｍ以下、さらに特定すると約１３ｍｍ以下とすることができる。
【００２０】
シートは、第一の層の表面上に配置された第二の層を備える。第二の層は、アミノプラスト樹脂とポリオール化合物とＵＶ吸収量のトリアジン化合物とを含んでなる硬化性組成物を硬化してなる硬化物からなる。
【００２１】
アミノプラスト樹脂は、アミンとアルデヒドとの、所望に応じてさらにアルコールを組み合わせた、反応生成物である。アミノプラスト樹脂を製造するのに用いる適当なアミン類には、例えば、ウレア、メラミン、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアニジン、グアナミンなど、並びにこれらのアミンのアルキル及びアリール置換誘導体がある。アミノプラスト樹脂を製造するのに用いる適当なアルデヒド類には、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラールなどがある。アミノプラストは、使用するアルデヒドの構造に応じて、メチロールもしくは同様のアルキロール基を含有する。一実施形態では、アルキロール基の少なくとも一部を、一価アルコールとの反応でエーテル化する。適当な一価アルコールには、例えばＣ１−Ｃ８脂肪族アルコール、具体的にはエタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなどがある。適当な一価アルコールにはさらに、ベンジルアルコールなどの芳香族基を含有するアルコールや、３−クロロプロパノールなどのハロゲン置換アルコールがある。適当な一価アルコールにはさらに、後で硬化性組成物用の溶剤として列挙する追加のアルコールもある。
【００２２】
一実施形態では、アミノプラストは、メラミン、ホルムアルデヒド及びアルコールの反応生成物であり、この反応生成物は次式を有する。
【００２３】
【化４】
2008504986.tif 000005
式中、Ｒ１は各々独立に水素、他のメラミン核へのメチレン橋かけ基又はＣＨ２ＯＲ２であり、Ｒ２は水素又はＣ１−Ｃ１２アルキル基である。特に、Ｒ２はメチルとすることができる。一実施形態では、Ｒ１基の４個以上、５個以上又は６個すべてをメトキシメチルとすることができる。
【００２４】
適当なアミノプラスト樹脂には、Ｃｙｔｅｃ社からＣＹＭＥＬ（登録商標）Ｕ−６０、Ｕ−６４、Ｕ−６５及びＵ−３８２として入手できるウレア−ホルムアルデヒド樹脂、及びＣｙｔｅｃ社からＣＹＭＥＬ（登録商標）３００、３０１、３０３、３２２、３５０及び３７１７として入手できるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂がある。
【００２５】
被覆組成物は硬化性固形分と揮発性溶剤を含有することができる。そこで、組成物は、硬化性固形分の全重量に基づいて、約２０〜約８０重量％のアミノプラスト樹脂を含有することができる。この範囲内で、アミノプラスト樹脂の量を特定すると約３０重量％以上、さらに特定すると約４０重量％以上とすることができる。またこの範囲内で、アミノプラスト樹脂の量を特定すると約７０重量％以下、さらに特定すると約６０重量％以下とすることができる。
【００２６】
硬化性固形分を溶剤で希釈することができる。全被覆重量（硬化性固形分と溶剤の和）に基づいて、硬化性固形分の重量は約１〜約９９重量％の範囲である。この範囲内で、硬化性固形分の量を特定すると約１０重量％以上、さらに特定すると約２０重量％以上とすることができる。またこの範囲内で、硬化性固形分の量を特定すると約８０重量％以下、さらに特定すると約６０重量％以下とすることができる。
【００２７】
アミノプラスト樹脂に加えて、第二の層の形成に用いる硬化性組成物はポリオール化合物を含有する。ポリオール化合物は２個以上のヒドロキシ基を有する有機化合物である。一実施形態では、ポリオール化合物は下記の構造のものとすることができる。
【００２８】
ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ
式中、Ｒ３は、所望に応じて１個以上のヘテロ原子で置換されていてもよいＣ２−Ｃ２４ヒドロカルビレン基である。適当なポリオール化合物には、二価フェノール化合物、例えばレゾルシノール、２，２’−メチレンジフェノール、２，４’−メチレンジフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなど；二価脂肪族アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど；アルキド樹脂、例えばヒドロキシ官能性エポキシ樹脂；可溶性セルロール誘導体；遊離ヒドロキシ基を有するビニル重合体、例えばビニルアルコールの単独重合体及び共重合体、酢酸ビニルの単独重合体及び共重合体の部分加水分解物；オリゴマー状脂肪族ポリエステルジオール；オリゴマー状脂肪族ポリカーボネートジオール；オリゴマー状脂肪族ポリエステルカーボネートジオール；オリゴマー状脂肪族ポリウレタンジオールなど；及びこれらのポリオール化合物の混合物がある。一実施形態では、ポリオール化合物はヒドロキシ基に加えてカルボキシルもしくはアミノ基を含んでいてもよい。
【００２９】
一実施形態では、ポリオール化合物はオリゴマー状脂肪族ポリエステルジオールを含有する。オリゴマー状脂肪族ポリエステルジオールは、二酸とジオールとの反応生成物とすることができ、この場合二酸は２つの酸基の間に２個以上、好ましくは４個以上の炭素原子が介在する脂肪族二酸を数で５０％以上含有し、またジオールは２つのヒドロキシル基の間に２個以上、好ましくは４個以上の炭素原子が介在する脂肪族ジオールを数で５０％以上含有する。適当な脂肪族二酸には、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカン二酸、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサン二酸及びこれらの混合物がある。残りの二酸として用いるのに適当なものには、例えば、不飽和ジカルボン酸、具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など；脂環式二酸及び無水物、具体的には１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など；芳香族二酸、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など；及びこれらの混合物がある。脂肪族ジオールとして用いるには、次の構造の肪族ジオール及びそのＣ１−Ｃ６ヒドロカルビル置換誘導体が適当である。
【００３０】
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ
式中、ｎは４〜約１２である。具体的な脂肪族ジオールには、例えば、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオールなどがある。残りのジオールとして用いるのに適当なものには、例えば、短鎖脂肪族ジオール、具体的には１，３−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなど；脂環式ジオール、具体的には４，４’−メチレンビス（シクロヘキサノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール）、シクロヘキサンジメタノールなど；芳香族ジオール、具体的にはフェニレンジプロパノールなど、並びにこれらの混合物がある。一実施形態では、オリゴマー状脂肪族ポリエステルジオールは、２つの酸基の間に４個以上の炭素原子が介在する脂肪族二酸と、２つのヒドロキシル基の間に４個以上の炭素原子が介在する脂肪族ジオールとの反応生成物である。オリゴマー状脂肪族ポリエステルジオールは、カプロラクトンのような脂肪族ラクトンと脂肪族ジオールとの反応で合成することもできる。一実施形態では、オリゴマー状脂肪族ポリエステルジオールは、数平均分子量が約２００〜約４０００ＡＭＵである。この範囲内で、分子量を特定すると約５００ＡＭＵ以上とすることができる。またこの範囲内で、分子量を特定すると約３０００ＡＭＵ以下、さらに特定すると約２５００ＡＭＵ以下とすることができる。オリゴマー状ポリエステルジオールを製造する方法としては、通常、当技術分野で公知のポリエステル製造方法が適当である。適当なオリゴマー状脂肪族ポリエステルジオールが、例えばＢａｙｅｒ社からＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（登録商標）Ｓ１０１５−１２０（以前はＲＵＣＯＦＬＥＸ（登録商標）Ｓ１０１５−１２０として販売）、Ｄｏｗ社からＴｏｎｅ２１０として市販されている。
【００３１】
一実施形態では、ポリオール化合物はオリゴマー状脂肪族ポリカーボネートジオールを含有する。オリゴマー状脂肪族ポリカーボネートジオールは、オリゴマー状脂肪族ポリエステルジオールに関して上述したようなジオールと、カーボネート前駆物質との反応生成物である。上述したポリカーボネートの合成に関して、カーボネート前駆物質は、ホスゲン、ハロホルメート又はカーボネートエステルを含む。適当なジオールは、オリゴマー状脂肪族ポリエステルジオールに関して上述したものと同じである。一実施形態では、オリゴマー状脂肪族ポリカーボネートジオールは、数平均分子量が約２００〜約４０００ＡＭＵである。この範囲内で、分子量を特定すると約４００ＡＭＵ以上、さらに特定すると約８００ＡＭＵ以上とすることができる。またこの範囲内で、分子量を特定すると約３０００ＡＭＵ以下、さらに特定すると約２５００ＡＭＵ以下とすることができる。オリゴマー状ポリカーボネートジオールを製造する方法としては、通常、当技術分野で公知のポリカーボネート製造方法が適当である。
【００３２】
一実施形態では、ポリオール化合物はオリゴマー状脂肪族ポリエステルカーボネートジオールを含有する。このような化合物は、本質的に、２つの末端ヒドロキシ基並びに内部カーボネート結合及びエステル結合を含有する点で、上述したオリゴマー状脂肪族ポリエステルジオールとオリゴマー状脂肪族ポリカーボネートジオールとの混成体である。一実施形態では、オリゴマー状脂肪族ポリエステルカーボネートジオールは、数平均分子量が約２００ＡＭＵ以上である。オリゴマー状脂肪族ポリエステルカーボネートジオールは、ジオール、二酸及びカーボネート前駆物質から、当業界で周知のポリエステルカーボネート製造方法で製造することができる。適当なオリゴマー状脂肪族ポリエステルカーボネートジオールが、例えばＢａｙｅｒ社からＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（登録商標）ＶＰ  ＬＳ２３９１（以前はＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  Ｃ２００として販売）として市販されている。
【００３３】
一実施形態では、ポリオール化合物はオリゴマー状脂肪族ポリウレタンジオールを含有する。オリゴマー状脂肪族ポリウレタンジオールは以下の構造のものとすることができる。
【００３４】
【化５】
2008504986.tif 000006
式中、Ｒ４は２つのヒドロキシル基の間に２個以上、好ましくは４個以上の炭素原子が介在する脂肪族ジオールを数で５０％以上含有するジオールの残部であり、Ｒ６は２つのイソシアネート基の間に２個以上、好ましくは４個以上の炭素原子が介在する脂肪族ジイソシアネートを数で５０％以上含有するジイソシアネート化合物の残部であり、ｐは２〜約２０である。適当なジオールは上述した通りである。適当な脂肪族ジイソシアネート化合物は次の構造のものとすることができる。
【００３５】
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ６−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
式中、Ｒ６はＣ２−Ｃ１２アルキレン基である。オリゴマー状脂肪族ポリウレタンジオールは、当技術分野で公知のポリウレタン製造方法で製造することができる。適当なオリゴマー状脂肪族ポリウレタンジオールが、例えばＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＫ−ＦＬＥＸ（登録商標）ＵＤ−３２０として市販されている。
【００３６】
一実施形態では、ポリオール化合物は上述したジオール化合物のいずれかとトリオール化合物との組合せを含有する。適当なトリオール化合物には、例えば、Ｄｏｗ社からＴｏｎｅ３０１、Ｔｏｎｅ３０５及びＴｏｎｅ３１０として市販されている三官能性オリゴマー状ポリカプロラクトン、及びＢａｙｅｒ社からＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（登録商標）Ｆ２０３７−４２０として市販されている脂肪族ポリエステルトリオールがある。ジオール化合物対トリオール化合物の重量比は約１：９９〜約９９：１、特定すると約５０：５０〜約９８：２、さらに特定すると約８０：２０〜約９７：３とすることができる。
【００３７】
硬化性組成物は、硬化性固形分の全重量に基づいて、約２０〜約８０重量％のポリオール化合物を含有することができる。この範囲内で、ポリオール化合物の量を特定すると約３０重量％以上、さらに特定すると約４０重量％以上とすることができる。またこの範囲内で、ポリオール化合物の量を特定すると約７０重量％以下、さらに特定すると約６０重量％以下とすることができる。
【００３８】
一実施形態では、硬化性組成物は、アミノプラスト樹脂及びポリオール化合物を、約４０：６０〜約６０：４０の重量比、さらに特定すると約４５：５５〜約５５：４５の重量比で含有する。
【００３９】
アミノプラスト樹脂及びポリオール化合物に加えて、硬化性組成物はＵＶ吸収量のトリアジン化合物を含有する。一実施形態では、トリアジン化合物は以下の構造のものとすることができる。
【００４０】
【化６】
2008504986.tif 000007
式中、Ａｒは各々独立にフェニル又は置換フェニルであり、ここでフェニル基上の置換基はヒドロキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、又はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルアミノとすることができ、Ｒ７は水素、窒素もしくは酸素ヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−Ｃ１６ヒドロカルビル基、又は次式の基である。
【００４１】
【化７】
2008504986.tif 000008
Ｒ８は水素又は窒素もしくは酸素ヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−Ｃ１６ヒドロカルビル基である。このような化合物は、アミノプラスト樹脂と反応しうる反応性ヒドロキシ基を有する。適当なトリアジン化合物にはさらに、米国特許第５６２１０５２号（Ｓｚｉｔａら）に記載された非定着安定剤、並びにＣｙｔｅｃ社からＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＶ−１１６４、ＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−１１６４Ａ、ＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−１１６４Ｌとして市販されているもの、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７として市販されているものがある。
【００４２】
硬化性組成物は、紫外線を吸収するのに十分なトリアジン化合物を含有する。例えば、硬化性組成物は、硬化性固形分の全重量に基づいて、約０．１〜約１０重量％のトリアジン化合物を含有することができる。この範囲内で、トリアジン化合物の量を特定すると約１重量％以上、さらに特定すると約１．５重量％以上とすることができる。またこの範囲内で、トリアジン化合物の量を特定すると約５重量％以下、さらに特定すると約４重量％以下とすることができる。
【００４３】
所望に応じて、硬化性組成物はさらにヒンダードアミン光安定剤を含んでいてもよい。ヒンダードアミン光安定剤は、環窒素の両側に四置換炭素部分を有する５員又は６員の含窒素脂肪族複素環化合物とすることができる。窒素は第３の置換基として水素原子、アルキル基、アルコキシ基などをもつことができる。多数のヒンダードアミン光安定剤の例が、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｈ．  Ｚｗｅｉｆｅｌ，  ｅｄ．，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ  （２００１），  ｐｐ．  １２３−１３６に見出される。ヒンダードアミン光安定剤は、以下の構造の２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン部分を含んでいてもよい。
【００４４】
【化８】
2008504986.tif 000009
式中、Ｒ９は各々独立にＣ１−Ｃ６アルキル基で、Ｒ１０は水素又はメチルで、Ｒ１１は各々独立に水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６アルコキシ基である。ヒンダードアミン光安定剤の多数の具体例が、米国特許第５７１４５３０号（Ｗａｔｅｒｍａｎら）に見出される。一実施形態では、ヒンダードアミン光安定剤の共役酸がｐＫａ６．５未満である。適当なヒンダードアミン光安定剤が、例えばすべてＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２（以前はＣＧＬ０５２として販売）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０として市販されている。存在する場合、ヒンダードアミン光安定剤を硬化性組成物の全重量に基づいて約０．０１〜約１重量％の量使用することができる。この範囲内で、ヒンダードアミン光安定剤の量を特定すると約０．０２重量％以上、さらに特定すると約０．０４重量％以上とすることができる。またこの範囲内で、ヒンダードアミン光安定剤の量を特定すると約０．５重量％以下、さらに特定すると約０．３重量％以下とすることができる。
【００４５】
所望に応じて、硬化性組成物はさらに、硬化性成分を可溶化し、組成物を塗工するのを容易にする溶剤を含んでいてもよい。適当な溶剤には、例えばＣ１−Ｃ１２アルコール、Ｃ３−Ｃ１２ケトン、Ｃ３−Ｃ１２エステル、Ｃ４−Ｃ１２エーテル、Ｃ３−Ｃ１２アルコキシアルカノール、Ｃ１−Ｃ１２ハロゲン化炭化水素、Ｃ２−Ｃ１２カルボン酸、Ｃ６−Ｃ１８芳香族化合物など及びこれらの混合物がある。これらの化合物の中でも、例えばＣ１−Ｃ１３アルカノール及びＣ３−Ｃ１３アルコキシアルカノールが特に適当である。溶剤の具体例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノールなど又はこれらの混合物がある。一実施形態では、溶剤は１−メトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール又はこれらの混合物を含む。
【００４６】
所望に応じて、硬化性組成物はさらに硬化触媒を含んでいてもよい。適当な硬化触媒には、酸性リン酸アルキル、具体的には酸性リン酸モノメチル、酸性リン酸モノエチル、酸性リン酸モノプロピル及び酸性リン酸モノブチル、並びに対応するジアルキル化合物、具体的には酸性リン酸ジブチルがある。酸性リン酸モノアルキルと酸性リン酸ジアルキルの混合物を使用することが多い。酸性リン酸アルキルのほかに、使用できる他の酸触媒の例には、リン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、無水クロロマレイン酸、酸性フタル酸アルキル（具体的には酸性フタル酸メチル、エチル、プロピル及びブチル）、モノアルキルコハク酸エステル、モノアルキルマレイン酸エステル（具体的にはコハク酸及びマレイン酸メチル、エチル、プロピル及びブチル）、そのほか被覆組成物中に所望の割合で溶解させるのに十分な溶解度を有する触媒がある。スルホン酸及びその誘導体、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メチルスルホン酸、スルファミン酸など及びこれらの混合物などの化合物も触媒として特に適当であると認められる。存在する場合、硬化触媒を硬化性組成物の全重量に基づいて約０．１〜約５重量％の量使用することができる。
【００４７】
硬化性組成物が硬化触媒を含有する場合、所望に応じてさらに触媒安定剤を含んでいてもよい。適当な触媒安定剤には次の構造の三級アミンがある。
【００４８】
Ｎ（Ｒ１２）３
式中、Ｒ１２は各々独立にＣ１−Ｃ６ヒドロカルビルであるか、又は２つのＲ１２基が結合してＣ２−Ｃ１２ヒドロカルビレン基を形成してもよい。一実施形態では、３つのＲ１２基中の炭素原子の和が約４〜約１０、さらに特定すると約５〜約８である。代表的な三級アミンはトリエチルアミンである。適当な触媒安定剤にはさらに、芳香族複素環式アミン類、例えばピリジン、アミノアルカノール類、例えば２−メチルアミノエタノールなどもある。これらの触媒安定剤の混合物を使用してもよい。
【００４９】
上述した成分のほかに、本発明の硬化性組成物は、所望に応じて、さらに流れ制御剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤など及びこれらの混合物から選択される添加剤を含んでいてもよい。
【００５０】
一実施形態では、第二の層は硬化後の厚さが約１〜約５０μｍである。この範囲内で、第二の層の厚さを特定すると２μｍ以上、さらに特定すると５μｍ以上とすることができる。またこの範囲内で、第二の層の厚さを特定すると約４０μｍ以下、さらに特定すると約２５μｍ以下とすることができる。
【００５１】
第二の層は第一の層の表面上に配置される。一実施形態では、第二の層は第一の層の表面の９５％以上、さらに特定すると９８％以上、さらに特定すると９９％以上の上に配置される。一実施形態では、第二の層は第一の層の両表面に設けられる。別の実施形態では、第二の層は第一の層の片表面に設けられる。この場合、第二の層と接触していない第一の層の表面は別の層（例えば防曇層）と接触してもよく、他の層との接触は塗工、積層などにより達成される。
【００５２】
本発明の一実施形態は、ポリカーボネート樹脂を含んでなる第一の層と第一の層の表面に設けられた第二の層とを備えるシートであって、第二の層がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と、オリゴマー状脂肪族ポリエステルジオール、オリゴマー状脂肪族ポリカーボネートジオール、オリゴマー状脂肪族ポリエステルカーボネートジオール、オリゴマー状脂肪族ポリウレタンジオール又はこれらの混合物と、ＵＶ吸収量の以下の構造のトリアジン化合物とを含んでなる硬化性組成物を硬化してなる硬化物を含む、シートである。
【００５３】
【化９】
2008504986.tif 000010
式中、Ａｒは各々独立にフェニル又は置換フェニルであり、フェニル基上の置換基はヒドロキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、又はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルアミノとすることができ、Ｒ７は水素、窒素もしくは酸素ヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−Ｃ１６ヒドロカルビル基、又は次式の基である。
【００５４】
【化１０】
2008504986.tif 000011
式中、Ｒ８は水素又は窒素もしくは酸素ヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−Ｃ１６ヒドロカルビル基である。
【００５５】
本発明の別の実施形態は、ポリカーボネート樹脂を含有する厚さ約０．１〜約２０ｍｍの第一の層と、第一の層の表面に設けられた厚さ約２〜約４０μｍの第二の層とを備えるシートであって、第二の層が、硬化性固形分の全重量に基づいて、約４０〜約６０重量％のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と、約４０〜約６０重量％のオリゴマー状ポリエステルジオール、オリゴマー状ポリカーボネートジオール、オリゴマー状ポリエステルカーボネートジオール又はこれらの混合物と、約０．１〜約５重量％のｐ−トルエンスルホン酸と、約０．１〜約５重量％のＵＶ吸収量の以下の構造のトリアジン化合物とを含んでなる硬化性組成物を硬化してなる硬化物からなる、シートである。
【００５６】
【化１１】
2008504986.tif 000012
式中、Ａｒは各々独立にフェニル又は置換フェニルであり、フェニル基上の置換基はヒドロキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、又はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルアミノとすることができ、Ｒ７は水素、窒素もしくは酸素ヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−Ｃ１６ヒドロカルビル基、又は次式の基である。
【００５７】
【化１２】
2008504986.tif 000013
式中、Ｒ８は水素又は窒素もしくは酸素ヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−Ｃ１６ヒドロカルビル基である。
【００５８】
一実施形態では、硬化性組成物がさらに１−メトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシー２−プロパノール又はこれらの混合物を含有する溶剤を含有する。一実施形態では、硬化性組成物がさらに約０．０１〜約１重量％のヒンダードアミン光安定剤を含有する。
【００５９】
本発明の硬化性組成物は、アミノプラスト樹脂、ポリオール化合物、トリアジン化合物、及び他の任意成分をブレンドすることにより形成することができる。硬化性組成物は、ロール塗工、噴霧、浸漬、ブラシ塗布、流れ塗り、注入（キャスティング）などの公知の手段を用いて第一の層に塗工することができる。硬化性コーティングを熱硬化により硬化するのが好ましい。例えば、硬化性コーティングを通常通り赤外線、マイクロ波などにより加熱することができる。硬化は、例えば、約１００〜約１５０℃に約１５分〜約４時間加熱することにより達成できる。一実施形態では、硬化温度を約１３０℃以下として第一の層の変形を抑制するかなくすことができる。一実施形態では、硬化温度に達する前に溶剤がほぼ蒸発される。
【００６０】
本発明の一実施形態は、ポリカーボネートシートの表面に硬化性組成物を塗工し、硬化性組成物を硬化して保護層を形成する工程を含む、シートの製造方法である。ここで硬化性組成物は、アミノプラスト樹脂とポリオール化合物とＵＶ吸収量のトリアジン化合物とを含有する。
【００６１】
本発明の一実施形態は、上述した第二の層組成物のいずれかを有する被覆ポリカーボネートシートから形成した物品である。物品を形成する適当な方法には、例えば、ドレープ成形、熱成形、真空成形、加圧成形、圧縮成形、冷間カービング、熱間曲げ、積層、絵付け成形、印刷など又はこれらの組合せがある。シートから形成できる物品には、例えばオートバイ用の風防（ウィンドシールド）、ゴーグル、ヘルメットバイザーなどがある。
【００６２】
当業者には明らかなように、普通の硬化及び表面調整方法には、例えば、熱硬化、テキスチャリング、エンボス加工、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理及び真空堆積などがある。これらの処理を上記物品に適用して表面外観を変えたり、物品に追加の機能を付与したりすることができる。
【実施例】
【００６３】
本発明を以下に実施例により具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００６４】
例１〜３５
被覆組成物処方
ポリオール化合物及びＵＶ吸収剤の種類の異なる多数の硬化性被覆組成物を製造した。硬化性組成物は、５．３ｇのＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン、Ｃｙｔｅｃ社製）、０．１５ｇのｐ−トルエンスルホン酸、６．１６ｇの１−メトキシ−２−プロパノール、６．１６ｇの１−ブトキシ−２−プロパノール、０．５９ｇのメタノール、０．７５ｇの１−ブタノール、０．５９ｇの２−プロパノール、０．０５ｇのＥＦＫＡ（登録商標）３０、及び０．５６ｇ（固形分として）のＵＶ吸収剤を含有した。したがって、ＵＶ吸収剤は被覆固形分に基づいて５％存在した。ポリオール化合物は、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（登録商標）ＶＰ  ＬＳ２３９１（脂肪族ポリエステルカーボネートジオール、Ｂａｙｅｒ社製）、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（登録商標）Ｓ１０１５−１２０（脂肪族ポリエステルジオール、Ｂａｙｅｒ社製）、及びＫ−ＦＬＥＸ（登録商標）ＵＤ−３２０（脂肪族ポリウレタンジオール、Ｂａｙｅｒ社製）から選んだ。ＵＶ吸収剤は、ＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）ＵＶ−５３１（ベンゾフェノン化合物、Ｃｙｔｅｃ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４（ベンゾトリアゾール化合物、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）４００（トリアジン化合物、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）及び２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）から選んだ。いくつかのサンプルはさらに、ヒンダードアミン光安定剤ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１５２（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を含有した。
【００６５】
ＵＶ吸収剤の揮発性及び移行
サンプルを、２インチ×６インチ（５．０８ｃｍ×１５．２４ｃｍ）、厚さ１０ミル（２５０μｍ）の安定剤未添加ポリカーボネートフィルムに流し塗りした。被覆層を約３０分間ドレインし、次いで１２５℃の強制通風炉に５分間入れ、フィルムを完全に乾燥した。初期吸光度（ＵＶ吸収剤のλｍａｘでの）をＵｎｉｃａｍＵＶ−３分光光度計にて、約１．５〜２．０吸光度単位となる位置でとり、そのスポットをマークした。次にサンプルを１２５℃で７５分間硬化し、吸光度を再度測定した。次にコーティングを濃硫酸でエッチング除去し、３度目の吸光度を測定した。これらの測定値から、揮発したＵＶ吸収剤の量とポリカーボネートに移行したＵＶ吸収剤の量を、またその差から被膜に残っている量を計算できる。
【００６６】
光安定性測定
上記フィルムの小片（約１ｃｍ×２ｃｍ）を鋼フレームに取り付け、配列とした。基準ビームに未被覆ポリカーボネートフィルムを用いて、３２５、３２８、３４０及び３４５ｎｍにて各フィルムから吸光度読取値を得た。各ＵＶ吸収剤についての適切な吸光度（表１参照）をｌｏｇ（１０Ａ−１）対露光量としてプロットした。露光量は３４０ｎｍで測定したキロジュール／（平方メートル−ナノメータ）（ｋＪ／ｍ２・ｎｍ）として表示した。勾配は、３４０ｎｍでの１０００ｋＪ／ｍ２・ｎｍ当たりの吸光単位として表示した、ＵＶ吸収剤の光分解速度である。
【００６７】
サンプル配列をＡｔｌａｓ  Ｃｉ４０００キセノンアークウエザロメータで、下記条件で露出した。
【００６８】
照射：０．７５Ｗ／ｍ２  ＠３４０ｎｍ
光期間：１００％オン
暗／ドライ：なし
暗／スプレイ：週３０分
光／スプレイ：なし
ブラックパネル：５５℃
ドライバルブ：３５℃
相対湿度：３０％
内部フィルタ：ＣＩＲＡ
外部フィルタ：ソーダライム
表１に示した結果から分かるように、トリアジンＵＶ吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ４００は、硬化中よく保持され、３種のジオールすべてで形成した被膜中での消失速度が一般に低かった。ベンゾトリアゾールＴＩＮＵＶＩＮ３８４は硬化中余りよく保持されず、消失速度がはるかに高かった。ベンゾフェノンＤＨＢＰは硬化中よく保持されたが、耐候試験中早くに失われた。一方、ベンゾフェノンＣＹＡＳＯＲＢ５３１は硬化中よく保持されず、耐候試験中すぐに失われた。ヒンダードアミン光安定剤はＶＵ吸収剤の消失にほとんど影響しなかった。
【００６９】
【表１】
2008504986.tif 000014
例３６及び３７
表１の例２の配合を建てなおし、ＴＩＮＵＶＩＮ４００の含量をコーティング固形分に基づいて２．２重量％だけとして例３６を製造した。５％のＣＹＡＳＯＲＢ５３１を含有する例３６及び例２８を、４インチ×１２インチ×１／８インチ（１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ×０．３１７５ｃｍ）のポリカーボネートパネルに流し塗りし、３０分間空気乾燥し、次いで強制通風炉にて１３０℃で６０分間ベークした。パネルのフローライン（フローラインとはコーティングを塗工する鉛直位置である）の下３インチからサンプルをとり、下記条件にて、Ａｔｌａｓ  Ｃｉ３５ａキセノンアークウエザロメータでのキセノンアーク耐候試験に供した。
【００７０】
照射：０．７７Ｗ／ｍ２  ＠３４０ｎｍ
光期間：１６０分
暗／ドライ：５分
暗／スプレイ：１５分
光／スプレイ：なし
ブラックパネル：７０℃
ドライバルブ：４５℃
相対湿度：５０％
内部フィルタ：タイプＳホウケイ酸塩
外部フィルタ：タイプＳホウケイ酸塩
３４０ｎｍで測定して６９５０ｋＪ／ｍ２・ｎｍの露光後、トリアジンＵＶ吸収剤を含有する例３６のサンプルは黄色度指数ＹＩ（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５）の変化−０．１４を示し、一方ベンゾフェノンＵＶ吸収剤で製造した例２８のサンプルは黄色度指数ＹＩの変化＋８．３を示し、層剥離した。
【００７１】
この例は、トリアジンＵＶ吸収剤を含有するコーティングは、ベンゾフェノンＵＶ吸収剤の添加量の半分しか存在しなくても、耐候性に優れていることを示している。
【００７２】
例３８〜４２
例３８〜４２は、厚さ４．５ｍｍの平坦なポリカーボネートパネルに表２に示す被覆組成物を流し塗りし、被覆パネルを２０分間空気乾燥させ、１３０℃で６０分間硬化することにより作製した。サンプルは主として、ポリオール化合物の種類と量、ｐ−トルエンスルホン酸の量、トリエチルアミンの量、溶剤組成、及びトリアジン及びヒンダードアミン光安定剤の量が異なる。ほとんどの原料は例１〜３５で用いたのと同じであった。Ｔｏｎｅ２１０はＤｏｗ社製のオリゴマー状脂肪族ジオールである。ＰＴＳＡはｐ−トルエンスルホン酸である。量はすべて重量部で表示する。
【００７３】
【表２】
2008504986.tif 000015
すべてのパネルをテーバー摩耗試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４、１００サイクル、荷重５００ｇ、ＣＳ１０Ｆ摩耗輪）に供した。試験の前後にヘーズ（曇り度）をＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて測定した。試験を３つのパネルについて行い、平均ヘーズ増加を表３に報告する。結果から、すべてのサンプルが、ＡＮＳＩ／ＳＡＥ  Ｚ２６．１−１９９６、項目４安全窓ガラス材料の初期耐摩耗性要求を満たすことが分かる。
【００７４】
【表３】
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二次成形試験では、すべてのパネルを１６０℃のオーブン中で予熱し、直径４インチのマンドレル上に成形した。サンプル３８、３９、４０及び４１は割れなかったが、サンプル４２は成形後に端に２つの小さな割れを示した。
【００７５】
例４３〜４５
例４３〜４５は、幅６００ｍｍ、高さ２０００ｍｍ、厚さ５ｍｍの平坦なポリカーボネートパネルに表４に示す被覆組成物を流し塗りし、被覆パネルを２０分間空気乾燥させ、１３０℃で６０分間硬化することにより作製した。ＣＹＭＥＬ３０１はＣｙｔｅｃ社製のヘキサメトキシメチルメラミンである。
【００７６】
【表４】
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すべてのパネルをテーバー摩耗試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４、１００サイクル、荷重５００ｇ、ＣＳ１０Ｆ摩耗輪）に供した。ヘーズ増加を表５に報告する。表５では、「上部Δヘーズ」はフローラインの下約２〜１２ｃｍのサンプルについての測定値、「下部Δヘーズ」はシートの底部の上約２〜１２ｃｍのサンプルについての測定値を指す。結果から、すべてのサンプルが、ＡＮＳＩ／ＳＡＥ  Ｚ２６．１−１９９６、項目４安全窓ガラス材料の初期耐摩耗性要求を満たすことが分かる。
【００７７】
二次成形性は、１００ｍｍ×３００ｍｍサイズの１２枚のパネルを１６０℃のオーブン中で加熱し、半径１００ｍｍ及び１５０ｍｍのマンドレル上に成形することにより測定した。コーティングのほんの僅かな割れでも破損とみなした。二次成形試験に合格したシートの割合（％）を表５に報告する。結果から、例４３及び４４は、例４５と比較して耐摩耗性を維持するか向上させながら、二次成形性に優れていることが分かる。
【００７８】
【表５】
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例４６〜５４
表６に示す処方（量はすべて重量部で表示する）の被覆溶液を製造した。Ｔｏｎｅ３０１、Ｔｏｎｅ３０５及びＴｏｎｅ３１０はＤｏｗ社製の三官能性オリゴマー状ポリカプロラクトンである。ＤＥＳＭＯＰＨＥＮＥ（登録商標）Ｆ２０３７−４２０はＢａｙｅｒ社製の脂肪族ポリエステルトリオールである。ポリカーボネートシートを被覆溶液に浸漬し、室温で２０分間空気乾燥し、１３０℃で６０分間硬化することにより被覆した。
【００７９】
【表６】
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アセトン含浸布を付着し、布を外してから目で観察することにより、被覆シートの耐薬品性を調べた。観察は、付着２分、３分、４分及び５分後に行った。結果は、コーティングに目に見える変化がなかった場合Ｐ、コーティングがまさにしわより始める場合ＪＳ、コーティングが明らかに損傷された場合Ｆとして報告する。結果を表７に示す。
【００８０】
【表７】
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これらの実施例から、例４６と比較して、三官能性オリゴマーを添加することにより、コーティングのアセトンに対する耐薬品性が向上することが明らかである。
【００８１】
以上、本発明を好適な実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の変更を加えたり、その構成要素を均等物に置き換えたりできることが、当業者には明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、特定の状況や材料を本発明の教示に適合させるべく種々の改変を加えることができる。したがって、本発明は発明を実施するための最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されず、本発明の範囲内に入るあらゆる実施形態を包含する。
【００８２】
引用した特許、特許出願及び他の文献はすべて、本発明の先行技術として援用する。
【００８３】
本発明を記述する文脈（特に特許請求の範囲）で使われている単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、単数及び複数両方を含むと解すべきである。
【国際調査報告】
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