(57)【要約】  光音響検出セル6が、キャビティ強化吸収分光装置3,4,5の光学キャビティ3内に配置される。セル6内のサンプルが、キャビティ3に結合されるパルス化された放射ビームから放射線を吸収するとき、マイク9で検出される圧力波が生成される。マイク9により出力される検出信号10が、サンプルにおける吸収体の濃度に関する値を決定するために処理されることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の放射線波長のパルス化された放射線ビームを生成するパルス化放射線ビーム生成器と、
それぞれがキャビティモード波長を備える複数のキャビティモードを持つ光学キャビティと、
前記パルス化された放射線ビームが見かけ上連続的に前記光学キャビティへと結合するよう、前記パルス化された放射線ビームの前記放射線波長及び／又は前記複数のキャビティモード波長をディザリングするディザリング装置と、
解析されるサンプルを含む前記光学キャビティ内に配置される光音響セルと、
前記パルス化された放射線ビームから前記サンプルが放射線を吸収するとき前記光音響セルにおいて生成される圧力波を検出し、かつ前記サンプルにおける吸収体の濃度値を決定することが可能な検出器出力信号を生み出す検出器とを有する、分光計。
【請求項２】
前記パルス化された放射線ビーム生成器が、連続的な放射線ビームを生成する放射線源と、前記連続的な放射線ビームをキャビティに入力される前記パルス化された放射線ビームへと変換するため、前記放射線源と前記光学キャビティとの間に配置されるパルス生成器とを有する、請求項１に記載の分光計。
【請求項３】
前記サンプルにおける前記吸収体の濃度にほぼ線形的に比例する吸収信号を生成するため前記検出器出力信号を復調するよう、前記パルス化された放射線ビームの前記パルス周波数に等しい周波数を持つ基準信号を用いる復調器を更に有する、請求項２に記載の分光計。
【請求項４】
前記放射線ビームの前記パルス周波数が、前記光音響セルの共振周波数にほぼマッチする、請求項１に記載の分光計。
【請求項５】
所定の波長のパルス化された放射線ビームを生成し、それぞれがキャビティモード波長を備える複数のキャビティモードを持つ光学キャビティに前記ビームを向かわせるステップと、前記パルス化された放射線ビームが見かけ上連続的に前記光学キャビティへと結合するよう、前記パルス化された放射線ビームの前記放射線波長及び／又は前記複数のキャビティモード波長をディザリングするステップと、検出された信号を生成するため、前記光音響セルにおけるサンプルが前記パルス化された放射線ビームから放射線を吸収するとき前記光学キャビティ内に配置される光音響セルで生成される圧力波を検出するステップと、前記サンプルにおける吸収体の濃度値を決定するため前記検出された信号を処理するステップとを有する、分光法。
【請求項６】
連続的な放射線ビームを生成するステップと、前記連続的な放射線ビームを前記キャビティに入力される前記パルス化された放射線ビームへと変換するステップとを更に有する、請求項５に記載の分光法。
【請求項７】
前記連続的な放射線ビームが、回転チョッパにより前記パルス化された放射線ビームへと変換される、請求項５に記載の分光法。
【請求項８】
前記放射線ビームの前記パルス周波数が、前記光音響セルの共振周波数にほぼマッチする、請求項５に記載の分光法。
【請求項９】
前記サンプルにおける前記吸収体の濃度にほぼ線形的に比例する吸収信号を生成するため前記検出された信号を復調するよう、前記パルス化された放射線ビームの前記パルス周波数に等しい周波数を持つ基準信号を用いるステップを更に有する、請求項５に記載の分光法。
【請求項１０】
前記放射線ビームの前記強度における変動に対して前記吸収信号を補償するのに使用する補償信号を生成するステップを更に有する、請求項５に記載の分光法。
【請求項１１】
前記補償信号が、前記放射線の一部を前記放射線ビームの源から前記補償信号を出力する放射線検出器へと向かわせるため、前記放射線ビーム源と前記光学キャビティとの間にビームスプリッタを配置することにより生成される、請求項１０に記載の分光法。
【請求項１２】
前記放射線ビームを前記光学キャビティに焦点合わせするステップを更に有する、請求項５に記載の分光法。
【請求項１３】
前記放射線源がレーザであり、前記方法は、前記レーザ内で内部キャビティエタロンを空間的に変調し、前記放射線波長をディザリングするステップを更に有する、請求項５に記載の分光法。
【請求項１４】
前記キャビティの構成が、前記キャビティモード波長の間隔が密であるよう構成される、請求項５に記載の分光法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分光装置及び分光方法に関し、特に、そして排他的ではなく、レーザ分光装置及びレーザ分光法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サンプルの組成を解析するためレーザ吸収分光法を使用することが良く知られている。例えば、空気サンプル中における汚染物質を検出するのに、又は呼気サンプルにおける生体指標を検出するのに使用されることができる。幾つか異なるレーザ吸収分光技術が知られている。
【０００３】
これらの知られた技術において、直接吸収分光法がもっとも基本的なものである。この技術では、吸収セルに含まれるサンプルを解析するのに、光源、吸収セル及び光検出器が使用される。光源からの光が吸収セルを通過するとき、セル内のガスが光の一部を吸収する。光検出器は、吸収セルの後段に配置され、どのくらいの量の光が吸収されたかを測定するのに使用される。検出下にあるガスの濃度が、ランベルト・ベールの法則を用いて計算されることができる。
T = e -a・c・L            (1)
であり、ここで、Tはガスの透過率、aはガスの吸収係数、cはガスの濃度、及びLは吸収セルの長さである。
【０００４】
この式は、経路長Lが増加すると全体の吸収が増加し、従って高い測定感度を得るためには、長い吸収セルが使用されるべきであることを示す。高い測定感度を確実にするため、鏡が吸収セルの前後に配置される結果、光が吸収セルを通過して数回反射されることになるマルチパス吸収セルを使用することもできる。
【０００５】
光音響分光法においては、チョッパ(chopper)と呼ばれる回転刃を通してレーザビームが送信される。チョッパは、所定の周波数で、光パルスの系列へとビームを分断する(chop)。これらの光パルスは、ガスサンプルを中に含む光音響セル(PAC)を通して送信される。レーザ波長がサンプルにおける分子の吸収分子遷移(EI-EK)に調整される場合、低レベルEIにおける分子のいくらかは上位レベルEKに励起されることになる。他の原子又は分子との衝突により、これらの励起された分子は、その励起エネルギーを、衝突した相手の並進運動、回転運動、又は振動運動のエネルギーへと移すことができる。熱平衡において、このプロセスは熱エネルギーの増加をもたらし、結果としてセル内部における温度及び圧力の上昇をもたらす。すべての光パルスがガス圧における上昇をもたらし、それはその後、次のパルスが到着する前に再度減少に転じる。こうして生成される圧力波は、十分な振幅を持ち、(チョッピング周波数により決定される)その周波数が人間の耳の可聴範囲内にある場合には、人間にも確認されることができる。しかしながら、しばしば可聴範囲の外側にあるチョッピング周波数が使用される。
【０００６】
光音響セルはオルガンチューブのように機能し、その共振周波数は、レーザビームのチョッピング周波数に適合される。光音響セルは、生成された音波を増幅し、その音波はその後マイクにより電気信号へと変換される。この信号の更なる増幅及び復調には、ロックイン増幅器が使用される。
【０００７】
ロックイン増幅器は、ノイズに埋められた信号の振幅及び位相を測定するのに使用される。ロックイン増幅器はこれを、測定される信号が通ることを許容しつつ望ましくないノイズの大部分を除去する狭いバンドパスフィルタとして動作することにより達成する。測定されるべき信号の周波数及びフィルタのバンドパス領域は、基準チョッピング周波数によりセットされる。こうして、周囲により生み出される音が抑圧されることができる。光音響信号の強度は、
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で与えられる。ここで、Niは吸収分子の密度をcm-3で与え、σikは吸収断面積をcm2で与え、Δxは吸収経路長であり、Δtは周期であり、PLはレーザ出力であり、ηkは量子効率(吸収されたレーザエネルギーに対する放出された蛍光エネルギーの比)を与え、fは温度TでN個の分子のそれぞれにアクセス可能な自由度の数であり、Vは光音響セルの体積であり、Smはマイク／光音響セルコンビネーションの感度をボルト／パスカルで与えるものである。
【０００８】
式(2)は、光音響信号が分子濃度に線形に依存することを示す。更に、光音響信号は、レーザ源の出力に線形に依存するものであり、これは、高出力源を用いてかなりの感度が得られることができることを意味する。
【０００９】
この技術の利点は、セットアップが非常に簡単な点である。不利な点は、高感度が望まれる場合、高いレーザ出力を必要とする点である。
【００１０】
キャビティリングダウン(CRD)分光法は、別の吸収分光技術である。それは、光学キャビティ(cavity)に閉じ込められる光パルスの吸収の大きさではなく、吸収率が測定される感度の良い吸収技術である。サンプルは、２つの非常に反射的な鏡からなる高フィネス光学キャビティの内部に配置される。短レーザパルスがキャビティ内に結合され、光がキャビティ内部で前後に反射される。光が反射されるたびに、この光のわずかな一部がキャビティから漏れる。キャビティを出る光全体の強度を測定する代わりに、キャビティから漏れる光の時間依存性を測定することにより減衰時間を決定する。こうして、吸収率が得られることができる。サンプルが吸収する量が増えると、測定される減衰時間がより短くなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
パルス化されたレーザ源が使用されるとき、キャビティリングダウンは比較的単純な方法である。しかしながら、パルス化されたレーザ源を用いると、検出器の感度が制限される。高い感度を実現するためには、連続的な波形のレーザ源が使用されなければならない。しかしながら、これは、セットアップを非常に複雑なものにするという欠点を生じさせる。なぜなら、CRDキャビティを光源の波長と共鳴するようもっていく必要があるからである。
【００１２】
かなり新しい連続波形(CW)感度吸収技術としてキャビティ強化吸収(CEA)分光法が存在する。それは、高Q光学キャビティにおける同じ光学経路に沿う効率なマルチ経路を利用する。レーザ波長とキャビティモードにおける１つの波長とが偶然にも一致するとき、レーザ光はこの光学キャビティに入る。キャビティを通り送信される光の時間積分された強度が測定され、その強度は総キャビティ損失に反比例する。結果として、空のキャビティ損失(empty cavity loss)が分かっているとき、キャビティに存在する吸収体の吸収率が決定されることができる。
【００１３】
キャビティ強化吸収分光法において、レーザ波長は、キャビティモードの周波数に固定されるものではない。モード構造が非常に密であるよう、キャビティ構造(geometry)が選択される。測定の間、レーザ波長及び／又はキャビティモードの波長の両方がディザリングされ(dithered)、結果として、キャビティへの光の見かけ上連続する内部結合(in-coupling)を生じさせる。所定の波長インターバルにわたり、レーザが繰り返しスキャンされることができる場合、ダイオードレーザの場合それに当てはまるのだが、複数のスキャンの総和を取ることにより、「生の」CEAスペクトルが非常に高速に得られることができる。
【００１４】
キャビティ強化吸収技術は、非常に使用が簡単であり、野外(in-the-field)用途にも非常に適している。残念ながら、この技術は感度が悪い。
【００１５】
本発明の実施形態は上述の問題を緩和するため、高出力レーザを必要とすることなく高い感度を与え、かつ使用が簡単な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、分光計が提供される。その分光計は、所定の放射線波長のパルス化された放射線ビームを生成するパルス化放射線ビーム生成器と、それぞれがキャビティモード波長を備える複数のキャビティモードを持つ光学キャビティと、上記パルス化された放射線ビームが見かけ上連続的に上記光学キャビティに結合する(couple into)よう、上記パルス化された放射線ビームの上記放射線波長及び／又は上記複数のキャビティモード波長をディザリングするディザリング装置と、解析されるサンプルを含む上記光学キャビティ内に配置される光音響セルと、上記パルス化された放射線ビームから上記サンプルが放射線を吸収するとき上記光音響セルにおいて生成される圧力波を検出し、かつ上記サンプルにおける吸収体の濃度値を決定するよう処理できる検出器出力信号を生み出す検出器とを有する。
【００１７】
本発明によれば、分光法も提供される。所定の波長のパルス化された放射線ビームを生成し、それぞれがキャビティモード波長を備える複数のキャビティモードを持つ光学キャビティに上記ビームを向かわせるステップと、上記パルス化された放射線ビームが見かけ上連続的に上記光学キャビティに結合するよう、上記パルス化された放射線ビームの上記放射線波長及び／又は上記複数のキャビティモード波長をディザリングするステップと、検出された信号を生成するため、上記光音響セルにおけるサンプルが上記パルス化された放射線ビームから放射線を吸収するとき上記光学キャビティ内に配置される光音響セルで生成される圧力波を検出するステップと、上記サンプルにおける吸収体の濃度値を決定するため上記検出された信号を処理するステップとを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施形態が、対応する図面を参照し、例示を介して、以下説明されることになる。
【００１９】
連続波レーザ源１が、第１のキャビティミラー(mirror:鏡)４及び第２のキャビティミラー５により規定される高Qレーザキャビティ３に向かって所定波長のレーザビーム２を放出する。レーザ波長とキャビティ３のキャビティモードにおける１つの波長とが一致し、その結果ビーム２がキャビティ３において結合(couple)するとき、そのレーザ光は光学キャビティ３に入る。
【００２０】
レーザビーム２の波長をディザリングし、及び／又はキャビティモードの波長をディザリングすることにより、結合の確率が高くされる。レーザ波長は、レーザ内に配置される内部キャビティエタロン(図示省略)を空間的に変調するため、圧電駆動(図示省略)を用いることによりディザリングされることができる。
【００２１】
キャビティモードの波長をディザリングすることは、例えば、第２のミラー５を前後に駆動する圧電駆動(図示省略)を用いることで、キャビティミラーの１つを空間的に変調することにより実現されることができる。
【００２２】
結合の可能性を更に高くするために、そのモード構造が非常に密であるよう、言い換えると、キャビティ３によりサポートされるモード間で比較的小さい波長間隔が存在するよう、キャビティ３の構成が選択されることができる。
【００２３】
好ましい実施形態において、密であるモード構造、レーザ波長ディザリング、及びキャビティモードディザリングの組み合わさった効果が、結果としてキャビティ３におけるレーザ光２の見かけ上の内部結合を生じさせる。
【００２４】
この点に関して、その実施形態は、キャビティ強化吸収分光計として機能する。前述されたように、キャビティ強化吸収分光法の分野において、キャビティ３内の光強度の測定を時間積分したものが、総キャビティ損失に反比例することが知られている。結果として、空のキャビティ損失(empty cavity loss)が知られているとき、キャビティ内に存在する吸収体の吸収係数が決定されることができる。知られたキャビティ強化吸収分光法システムにおいては、キャビティ内の光強度を測定するのに使用される技術が、結果として、キャビティ内の吸収体の濃度に対する感度が比較的悪いこの種の分光法を生じさせる。
【００２５】
本発明の実施形態は、標準的なキャビティ強化吸収分光法の測定感度に対する測定感度を改善する試みとして、キャビティ３内の光強度を測定する光音響分光技術を用いる。このため、図１に示される実施形態において、光音響セル６が光学キャビティ３内に配置され、回転ビームチョッパ７がレーザ１と第１のミラー４との間に配置される。レーザビーム２を繰り返しブロックすることにより、回転ビームチョッパ７は、レーザビーム２を系列状のパルスへと分断する。
【００２６】
オプションで、２つのミラー４及び５の間でパルス化されたビーム２に焦点を合わせるため、レンズ８がチョッパ７と第１のミラー４との間に配置される。
【００２７】
光音響セル６におけるパルス化されたビームからの光の吸収は、チョッパ７のチョッピング周波数で圧力波がセル６内に生成されることをもたらす。好ましくは、光音響セル６の共振周波数でビーム２を分断することにより、これらの圧力波が非常に強い波に増幅され、その増幅波は、セル６に付けられるマイク９により検出される。マイク９により生成される結果としての信号１０は、ロックイン増幅器１１に送られる。ロックイン増幅器１１は、セル６における吸収ガスの濃度に線形的に比例する吸収信号１４を生成するためチョッピング周波数でマイク信号１０を復調するのに、チョッパ制御器１３により与えられるチョッパ基準周波数１２を用いる。
【００２８】
標準的なキャビティ強化吸収分光法より高い感度であるだけでなく、本発明を利用するシステムは、他の利点を提供する。例えば、標準的な光音響セル(PAS)に比べて、本発明を利用するシステムは、高い感度の測定のための十分に強い光音響信号を生成するのに、高出力レーザを必要としない。代わりに低出力レーザが使用されることができる。更に、本発明を実現するシステムは、キャビティリングダウンを利用するシステムに比べると比較的使いやすさが残されている。
【００２９】
オプションで、ビームスプリッタ１５がレーザ１とチョッパ７との間に配置され、強度検出器１６にレーザビーム２のわずかな一部を向かわせるのに使用される。検出器１６により出力される検出器信号１７は、光ビーム２の強度における変動に対して吸収信号１４を補償するのに使用されることができる。
【００３０】
上述の実施形態において、２つの反対向きのミラーがキャビティ３を規定する。また、キャビティは、三角形リングデザインに配置される３つのミラー又はボウタイ型リングデザインに配置される４つのミラーにより規定されることができる。斯かるデザインは、第１又は入口ミラーに入射するレーザ光が、そのレーザ自身に向かって逆反射することがないという利点を持つ。逆反射は、幾つかのレーザではフィードバック問題を生じさせる可能性がある。
【００３１】
こうして好ましい実施形態を参照して、本発明が説明されてきたが、本書における実施形態は例示に過ぎず、当業者であれば、添付された請求項に記載された発明及びその均等の範囲の精神及び範囲から逸脱することなく、修正及び変形を思いつくことができるであろうことを十分理解されたい。請求項において、括弧の中に置かれる如何なる参照符合も請求項を限定するものとして解釈されるべきではない。単語「comprising(有する)」及び「comprises(有する)」等は、任意の請求項又は明細書全体に記載された構成要素又はステップ以外の構成要素又はステップの存在を排除するものではない。要素の単数形での参照は、斯かる要素が複数あることを排除するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明を利用するシステムの概略的な図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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