(57)【要約】【課題】  熱界面材料を含むＢステージ化可能フィルム（３３０）を提供する。【解決手段】  フィルム（３３０）は熱発生装置（３２０）を熱放散部品に固定し、さらに架橋し、熱発生装置から熱放散部品に熱エネルギーを伝えることができる。フィルム（３３０）を内蔵した装置に加え、フィルムの作成方法などを提供する。フィルムは、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、有機官能性ポリシロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、フルオロカーボン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ化ポリアリルエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、フェノールクレゾール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂またはフッ素樹脂の一つ以上をさらに含む。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱発生装置を熱放散部品に固定するために伝熱面に配置可能な熱界面材料を含むフィルムで、さらに流動可能、架橋可能であり、前記熱発生装置から前記熱放散部品への熱エネルギーの伝達が可能なことを特徴とするフィルム。
【請求項２】
前記熱発生装置と前記熱放散部品の一方または両方が金属を含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記金属が銅およびアルミニウムの一方または両方であることを特徴とする請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記フィルムが架橋した反応性モノマーを約５０％未満有することを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
前記フィルムが、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、有機官能性ポリシロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、フルオロカーボン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ化ポリアリルエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、フェノールクレゾール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂またはフッ素樹脂の一つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、４，４’−ビフェニルエポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートエポキシ、ブタジエンジオキシド、ジメチルペンタンジオキシド、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリグリコールジ−エポキシド、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、またはジペンテンジオキシドの一つ以上を含むことを特徴とする請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
前記樹脂が前記フィルムの総重量に対し約１重量％から約７０重量％の範囲の量で存在することを特徴とする請求項５に記載のフィルム。
【請求項８】
前記フィルムが硬化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項９】
前記硬化剤がアミンエポキシ硬化剤、フェノール樹脂硬化剤、カルボン酸−無水物硬化剤またはノボラック硬化剤の一つ以上を含むことを特徴とする請求項８に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記硬化剤が前記フィルムの総重量に対し約１重量％から約２５重量％の範囲の量で存在することを特徴とする請求項８に記載のフィルム。
【請求項１１】
前記フィルムが硬化助剤または硬化触媒の一方または両方をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記硬化助剤がアゾ化合物、有機過酸化物または無水物化合物の一つ以上を含むことを特徴とする請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１３】
前記硬化助剤が、前記フィルムの総重量に対し約１重量％から約２５重量％の範囲の量で存在することを特徴とする請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１４】
前記硬化触媒がアミン、イミダゾール、イミダゾリウム塩、ホスフィン、金属塩または窒素含有化合物塩の一つ以上を含むことを特徴とする請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１５】
前記硬化触媒が前記フィルムの総重量に対し約１重量％から約２５重量％の範囲の量で存在することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記熱界面材料が前記フィルムの硬化温度より低い範囲に軟化点を有する伝熱性金属を含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項１７】
前記熱界面材料が粒子状充填材を含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項１８】
前記充填材が、アルミナ、窒化ホウ素、シリカ、タールク、酸化亜鉛；またはアルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、リン、スズを含む金属または合金、またはこれら２つ以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１７に記載のフィルム。
【請求項１９】
前記充填材が、適合剤または不動態化剤の一方または両方で予備処理されたナノスケ−ル粒子を含むことを特徴とする請求項１７に記載のフィルム。
【請求項２０】
前記充填材が前記フィルムの総重量に対し約１重量％から約９５重量％の範囲の量で存在することを特徴とする請求項１７に記載のフィルム。
【請求項２１】
1−メトキシ−２−プロパノール、メトキシプロパノールアセテート、ブチルアセテート、メトキシエチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルアセテート、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートまたはブチルカルビトールアセテートの一つ以上を含む有機溶剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項２２】
前記溶剤が前記フィルムの総重量に対し約１重量％から約９５重量％の範囲の量で存在することを特徴とする請求項２１に記載のフィルム。
【請求項２３】
請求項１に記載のＢステージ化可能フィルムから形成されるＢステージ化した硬化性フィルム。
【請求項２４】
実質的に溶剤フリーであることを特徴とする請求項２３に記載のＢステージ化した硬化性フィルム。
【請求項２５】
少なくとも部分的に架橋または固形質化したことを特徴とする請求項２３に記載のＢステージ化した硬化性フィルム。
【請求項２６】
前記フィルムが非連続層であることを特徴とする請求項２３に記載のＢステージ化した硬化性フィルム。
【請求項２７】
前記フィルムが、前記フィルムの他の部分における熱抵抗、電気伝導性、接合部厚さ、せん断力、柔軟性、または接着力の一つ以上と異なる熱抵抗、電気伝導性、接合部厚さ、せん断力、柔軟性、または接着力のそれぞれを有する部分を少なくとも一つ含むことを特徴とする請求項２６に記載のＢステージ化した硬化性フィルム。
【請求項２８】
前記フィルムが、前記フィルムの他の部分における熱抵抗値、電気伝導値、接合部厚さ、せん断力値、柔軟性値、または接着力値の一つ以上と異なる熱抵抗値、電気伝導値、接合部厚さ、せん断力値、柔軟性値、または接着力値のそれぞれを有する部分を少なくとも一つ含むことを特徴とする請求項２３に記載のＢステージ化した硬化性フィルム。
【請求項２９】
前記フィルムが約５μｍを越える範囲の接合部厚さを有することを特徴とする請求項２３に記載のＢステージ化した硬化性フィルム。
【請求項３０】
前記フィルムが約室温において固形質、不粘着質、硬質の一つ以上であることを特徴とする請求項２３に記載のＢステージ化した硬化性フィルム。
【請求項３１】
前記フィルムが室温より高く、前記フィルムの硬化温度より低い温度で軟化可能、流動可能、または軟化流動可能であることを特徴とする請求項２３に記載のＢステージ化した硬化性フィルム。
【請求項３２】
熱発生装置と；熱放散部品と；前記熱放散部品を前記熱発生装置に固定する請求項２３に記載のフィルムと；を具備することを特徴とする電子アッセンブリ。
【請求項３３】
前記フィルムが、約５０００ｐｓｉを越えるせん断力、約３００ｍｍ２°ＫＷ未満の熱抵抗値、約１０μｍから約７０μｍの範囲の接合部厚さの一つ以上の特性を有することを特徴とする請求項３２に記載の電子アッセンブリ。
【請求項３４】
前記熱発生装置が集積チップ、動力チップ、電源、光源、モータ、センサー、コンデンサ、燃料貯蔵部、導電体、誘導体、スイッチ、ダイオードまたはトランジスタの一つ以上を含むことを特徴とする請求項３２に記載の電子アッセンブリ。
【請求項３５】
前記熱放散部品がヒートシンク、熱ラジエータ、熱スプレッダー、熱パイプまたはペルティエ熱ポンプの一つ以上を具備することを特徴とする請求項３２に記載の電子アッセンブリ。
【請求項３６】
Ｂステージ化したフィルムが、伝熱面の少なくとも一部に接触する内向きの表面と、最初は露出した外向きの表面とを有するように、熱発生装置または熱放散装置の一つの伝熱面上においてフィルムをＢステージ化し、前記フィルムはさらに架橋でき熱エネルギーを伝達できることと；
サンドイッチ構造を形成するように前記露出したフィルム表面をもう一方の熱発生装置または熱放散装置の表面に接触さることと；
前記Ｂステージ化したフィルムを硬化することと；
を含むことを特徴とする電子装置の作製方法。
【請求項３７】
前記フィルムのＢステージ化が溶剤を蒸発させることを含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記フィルムのＢステージ化が前記Ｂステージ化したフィルムの少なくとも一部を構成する反応性モノマーの架橋を完了することを含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
架橋を完了することが熱、電子線、紫外線の一つ以上を加えること含む請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記フィルムのＢステージ化が約１０Ｔｏｒｒから約２５０Ｔｏｒｒの負圧を掛けることを含む請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
前記露出したフィルム表面をもう一方の熱発生装置または熱放散装置の表面に配向することをさらに含む請求項３６に記載の方法。
【請求項４２】
前記フィルムのＢステージ化が、前記フィルムを約５０℃より高い範囲の温度に加熱し、その後前記Ｂステージ化したフィルムの硬化完了前に、前記フィルムを常温まで冷却することを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項４３】
前記フィルムのＢステージ化が、前記Ｂステージ化したフィルムに埋設された半田ボ−ルの融点より低い温度で行われることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記Ｂステージ化したフィルムの硬化と前記半田ボ−ルによる電気接点の形成の両方を行うため、前記半田ボ−ルの溶融と同時に前記Ｂステージ化したフィルムを硬化させることをさらに含むことを特徴とする請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記Ｂステージ化したフィルムの形成が、前記Ｂステージ化したフィルムを伝熱面の所定の領域にスクリーン印刷を施すこと、または伝熱面の開口部、溝、中央カットラインを通じて前記Ｂステージ化したフィルムを流すことを含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項４６】
前記Ｂステージ化したフィルムの硬化前に、前記Ｂステージ化したフィルムを積載すること、保存すること、取り扱うことの一つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は伝熱フィルムなどに関する実施形態を含む。実施形態は伝熱フィルムを含む装置に関する。実施形態はフィルムの製造および／または使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱発生装置は、装置の使用中に発生する熱を除去する熱放散部品に取り付けられる場合がある。熱界面材料は熱発生装置と熱放散部品の間の伝熱路として作用し、熱除去を促進する。
【０００３】
熱界面材料はグリース、テープ、パッド、接着剤などの形態に作成されている。これら熱界面材料の様々な形態は異なる熱特性、組成、用途などを有する。
【０００４】
熱グリースは伝熱性充填材を充填したシリコーン油などを含む。熱グリースは手で塗布する必要があるため、熱グリースの厚さを調整する事が難しい場合がある。また熱グリースは時間とともに乾燥、分離し、また熱負荷サイクルによって界面層から排出されてしまう場合がある。
【０００５】
熱テープおよび熱パッドは伝熱性充填材を有するシリコーンなどを含む。熱テープまたは熱パッドを用いて熱放散部品を熱発生装置に組立てる場合、接着剤面を露出するためテープまたはパッドから一枚以上の保護フィルムを手で取り除く必要がある。テープまたはパッドを熱界面層として使用する場合、熱放散部品と熱発生装置を固定するためのクランプ機構（例えばクリップ）が必要になる場合がある。保護フィルムの存在やクランプ機構の必要性および／またはテープまたはパッドの位置合わせや配向の必要性によって組み立ての容易性が損なわれる場合がある。
【特許文献１】特開平０７−１５４０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
既存の成分の特性と異なる特性を有した成分を得ることが望ましい。既存の構造の特性と異なる特性を有した構造を得ることが望ましい。既存の装置の特性と異なる特性を有した装置を得ることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は熱界面材料などのフィルムに関する実施形態を含む。フィルムはＢステージ化可能で熱発生装置を熱放散部品に固定し、流動し、さらに架橋して、熱発生装置から熱放散部品に熱エネルギーを伝えることができる。一つの実施形態において、Ｂステージ化したフィルムは固形質、不粘着または硬質の何れか一つ以上の形態を取る。
【０００８】
本発明は熱界面材料などのＢステージ化したフィルムに関する実施形態を含む。フィルムは熱発生装置を熱放散部品に固定し、さらに架橋して、熱発生装置から熱放散部品に熱エネルギーを伝えることができる。
【０００９】
本発明は電子アッセンブリに関する実施形態を含む。アッセンブリは熱発生装置、熱放散部品および熱放散部品を熱発生装置に固定するフィルムなどを含む。フィルムは熱界面材料などを含み、さらに架橋し、熱発生装置から熱放散部品に熱エネルギーを伝えることができる。
【００１０】
本発明は電子装置の作製方法に関する実施形態を含む。この方法は、熱発生装置または熱放散装置の何れか一つの伝熱面にＢステージ化したフィルムを形成することを含む。形成されたＢステージ化したフィルムは、一つの伝熱面の少なくとも一部に接触する内向きの表面を有している。またフィルムは、最初は露出した外向きの表面を有している。フィルムは熱発生装置を熱放散部品に固定してサンドイッチ構造を形成し、さらに架橋し熱エネルギーを伝えることができる。露出したフィルム面を、もう一方の熱発生装置または熱放散装置の伝熱面に接触させることができる。このＢステージ化したフィルムを硬化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、熱伝導性で、伝熱面に固定でき、架橋性のＢステージ化可能フィルムなどに関する実施形態を含む。
【００１２】
Ｂステージ化したフィルムの付いた伝熱面を、例えば、保存、輸送、積載、その他の取り扱いを行った後に電子装置に取り付けることができるように、Ｂステージ化したフィルムは、固形質、不粘着質または硬質の何れか一つ以上の形態を取ることができる。不粘着とは、およそ室温付近で感圧接着特性を有さない表面などを指す。一つの目安として、不粘着面は約２５℃において指で軽く触れた際に付着もしくは粘着しない。固形質とは、材料が中程度の応力に対し目に見えて流動するか、または固形質でなければ変形を起こすような一つ以上の力（例えば、圧縮または引張）に耐える明確な能力を有する性質を指す。一つの観点において、固形質は通常の条件下で明確な大きさと形状を有する事ができる。熱伝導性とは、熱を伝える能力などを含み、所定の体積内の温度差を含む単位に対し、その体積を単位時間内に通過することのできる熱量を表す物理定数を指す場合がある。
【００１３】
他の観点において実施形態は、熱を発生する、発生した熱を移送または除去する、および／または熱をヒートシンクに放散するように動作可能な部品または付属部品を有する一つ以上の装置などに関する。また実施形態は、熱エネルギー、即ち熱を移送または除去するための構造、またはシステムなどに関する。さらに実施形態は、装置の作製および／または使用方法、装置の付属部品、熱移送または熱除去構造、または熱管理システムなどにも関する。
【００１４】
重合体とは重合生成物などを含み、重合生成物は反応生成物よりも分子量の低い反応性基質に由来する一つ以上の繰り返し単位を含む全ての化学反応生成物などを含む。重合生成物の例には、ホモ重合体、ヘテロ重合体、共重合体、インタ−重合体、三元重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体、付加重合体などの一つ以上が含まれる。アルキルはノルマルアルキル、分枝アルキル、アラルキルおよびシクロアルキルなどの基を含む。ノルマルおよび分枝アルキル基はおよそ１から１２個の炭素原子を含むもので、説明のための非限定的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第３級ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基およびヘキシル基などを含む。シクロアルキル基は、およそ４から１２個の炭素環原子を含むものなどである。適当なシクロアルキル基には、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基およびシクロヘプチル基などが含まれる。アラルキル基はおよそ７から１４個の範囲の炭素原子を含むもので、ベンジル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基およびフェニルエチル基などを含む。アリール基は、およそ６から１４個の炭素環原子を含むものなどである。適当なアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などを含み、さらにトリフローロプロピルなどのハロゲン化部分を含む場合がある。
【００１５】
「硬化性材料をＢステージ化する」およびその関連用語、語句は、所定時間の加熱を、任意に真空下で行い、溶剤の一部または全部を除去し；材料を少なくとも部分的に固形質化し；および／または硬化性樹脂を未硬化の状態から、完全にではなく、部分的に硬化した状態になるように硬化または架橋を促進させることなどの一つ以上を含む。「溶剤フリー」などの用語や語句は、溶剤の一部または全てが、例えばＢステージ化の間に除去された状態などを含む。
【００１６】
本発明の実施形態によるＢステージ化可能フィルムは、一つ以上の硬化性（例えば架橋性）樹脂を含む。適当な樹脂には、芳香性樹脂、脂肪族樹脂、脂環式樹脂などが含まれる。本明細書および請求項を通じて、樹脂は特定の名称の付いた樹脂、または名称の付いた樹脂部分を有する組成、モノマーまたは分子などによって記述される。
【００１７】
一つの実施形態において、樹脂は、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、アクリル樹脂、その他の有機官能性ポリシロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、フッ化炭素樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ素化ポリアリルエーテル、ポリアミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、フェノールクレゾール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル（PPE）樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂などの一つ以上を含む。
硬化性および架橋性材料は、遊離基重合、原子移動、ラジカル重合、開環重合、開環メタセシス重合、アニオン重合、またはカチオン重合によって架橋可能な、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、またはその他の有機官能性ポリシロキサン樹脂の一つ以上を含む。
【００１８】
エポキシ樹脂は、エポキシ官能基を有する有機システムまたは無機システムの全てを含む。一つの実施形態において、エポキシ樹脂は芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂またはこれら２つ以上の混合物などを含む。
【００１９】
有用なエポキシ樹脂は、金属水酸化物などの塩基性触媒の存在下で、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミン基を含む化合物をエピクロルヒドリンと反応させることにより生成されるものなどを含む。また、少なくとも１つ、２つまたはそれ以上の炭素間二重結合を含む化合物とペルオキソ酸などの過酸化物との反応によって生成されるエポキシ樹脂なども含まれる。
【００２０】
適当な芳香族エポキシ樹脂は、単官能でも多官能でも良い。一つの実施形態において作られた硬化フィルム製品のガラス転移温度（Ｔｇ）は、芳香族エポキシ樹脂をより多く加えることにより上昇させる、またより少量の芳香族エポキシ樹脂を使用することによって低下させることができる。
【００２１】
適当な芳香族エポキシ樹脂には、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、４，４’−ビフェニルエポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテルなどの多官能性エポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシドおよび２−グリシジルフェニルグリシジルエーテルの一つ以上などが含まれる。適当な三官能性の芳香族エポキシ樹脂には、トリグリシジルイソシアヌレートエポキシ、さらには三井化学製のＶＧ３１０１Ｌなどが含まれる。適当な四官能性の芳香族エポキシ樹脂には、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＭＴＯ  １６３などが含まれる。市販のエポキシ樹脂には、住友化学株式会社（日本、東京）から販売されているエポキシクレゾールノボラックなどがある。
【００２２】
芳香族エポキシ樹脂は、使用する場合には、総樹脂成分重量に対し、約０．３重量％から約０．５重量％、約０．５から約１重量％、約１から約５重量％、約５から約１０重量％、約１０重量％から約１５重量％、約１５重量％から約２５重量％、約２５重量％から約５０重量％、約５０重量％から約７５重量％、約７５重量％から約８５重量％、約８５重量％から約９５重量％、または約９５重量％を越える範囲の量とすることができる。
【００２３】
脂環式エポキシ樹脂は、少なくとも１つの脂環基を含む事ができる。脂環式エポキシ樹脂は、単官能でも多官能でも良い。
【００２４】
一つの実施形態において脂環式樹脂は、３−（１，２−エポキシエチル）−７−オキサビシクロヘプタン；ビス（７−オキサビシクロヘプチルメチル）エステル；２−（７−オキサビシクロヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサ−５，３’−（７）−オキサビシクロヘプタン；メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレ−トジエポキシド、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−ト、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ−ト、エキソ−エキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エンド−エキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル；２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）；２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン；リノ−ル酸二量体のジグリシジルエーテル；リモネンジオキシド；２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジオキシド；１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）−ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダン；ｐ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル；（２，３−エポキシプロポキシ)フェニル−５、６−エポキシヘキサヒドロ−４、７−メタノインダン；ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル；１，２−ビス（５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダノキシル）エタン；シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル；シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル；ブタジエンジオキシド；ジメチルペンタンジオキシド；ジグリシジルエーテル；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル；ジペンテンジオキシド；またはジグリシジルヘキサヒドロフタレ−トの一つ以上を含む事ができる。一つの実施形態において、脂環式エポキシ樹脂は３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレ−トジエポキシドを含む事ができる。
【００２５】
脂環式エポキシモノマーは、使用する場合には、総樹脂成分重量に対し、約０．３重量％から約０．５重量％、約０．５から約１重量％、約１から約５重量％、約５から約１０重量％、約１０重量％から約１５重量％、約１５重量％から約２５重量％、約２５重量％から約５０重量％、約５０重量％から約７５重量％、約７５重量％から約８５重量％、約８５重量％から約９５重量％、または約９５重量％を越える範囲の量とすることができる。
【００２６】
適当な脂肪族エポキシ樹脂は、例えばＣ４−Ｃ２０脂肪族基など、少なくとも１つの脂肪族基を含む。脂肪族エポキシ樹脂は、単官能でも多官能でも良い。適当な脂肪族エポキシ樹脂は、ブタジエンジオキシド、ジメチルペンタンジオキシド、ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジエポキシド、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびジペンテンジオキシドの一つ以上を含む事ができる。これらの脂肪族エポキシ樹脂は、ＤＥＲ７３２やＤＥＲ７３６などの商品名でＤｏｗから販売されており、一般には軟化剤などと呼称されている。
【００２７】
脂肪族エポキシ樹脂は、使用する場合には、総樹脂成分重量に対し、約０．３重量％から約０．５重量％、約０．５から約１重量％、約１から約５重量％、約５から約１０重量％、約１０重量％から約１５重量％、約１５重量％から約２５重量％、約２５重量％から約５０重量％、約５０重量％から約７５重量％、約７５重量％から約８５重量％、約８５重量％から約９５重量％、または約９５重量％を越える範囲の量とすることができる。
【００２８】
例えば以下の式で表される、適当なシリコーンエポキシ樹脂を利用する事ができる。
ＭａＭ’ｂＤｃＤ’ｄＴｅＴ’ｆＱｇ
ここで、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはゼロまたは正の整数で、添字ｂ、ｄ、ｆの合計は１以上であり、
Ｍは化学式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２、
Ｍ’は化学式：（Ｚ）Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ１／２、
Ｄは化学式：Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ１／２、
Ｄ’は化学式：（Ｚ）Ｒ９ＳｉＯ１／２、
Ｔは化学式：Ｒ１０ＳｉＯ３／２、
Ｔ’は化学式：（Ｚ）ＳｉＯ３／２、および
Ｑは化学式：ＳｉＯ４／２でそれぞれ表され、
Ｒ１からＲ１０はその都度独立した水素原子、Ｃ１−Ｃ２２アルキル、Ｃ１−Ｃ２２アルコキシル、Ｃ２−Ｃ２２アルケニル、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ６−Ｃ２２アルキル置換アリール、またはＣ６−Ｃ２２アリールアルキルの一つである。これらの基は、例えば、Ｃ１−Ｃ２２フルオロアルキル等のフッ化炭素を含むようにフッ素化するなどハロゲン化すること、または例えばアミノプロピルまたはアミノエチルアミノプロピルなどアミノアルキルを生成するアミノ基を含む事ができ、また、Ｒをメチルまたは水素など、ｋをおよそ４からおよそ２０までの範囲の値、Ｚを例えばオキシラン（またはエポキシ）基などの官能基を含むペンダント基とした化学式（ＣＨ２ＣＨＲＯ）ｋで表されるポリエーテルユニットを含む事ができる。
【００２９】
例えば脂環式エポキシと芳香族のエポキシの混合など、二つ以上の異なったエポキシ樹脂を組合せて使用する事ができる。このような組合せは、例えば透明性や流動性などに影響を及ぼす場合がある。一つの実施形態において、エポキシ樹脂は三つ以上の官能基を含む事ができる。官能基を増やす事でＢステージ化可能フィルムに、比較的低い熱膨張係数、比較的良好なフラックス性能、高いガラス転移温度の何れか一つ以上を付与する事ができる。
【００３０】
本発明の一つの実施形態によるフィルム中の樹脂の総含有量は、他成分の含有量の基準として用いられる場合がある。一つの実施形態にいて、樹脂含有量は、総樹脂成分重量に対し、約０．３重量％から約０．５重量％、約０．５から約１重量％、約１から約５重量％、約５から約１０重量％、約１０重量％から約１５重量％、約１５重量％から約２５重量％、約２５重量％から約５０重量％、約５０重量％から約７５重量％、約７５重量％から約８５重量％、約８５重量％から約９５重量％、または約９５重量％を越える範囲の量とすることができる。樹脂量は、他成分のモル量や用途固有パラメ−タ等の要因に応じ、調整、選択、決定する事ができる。
【００３１】
Ｂステージ化可能フィルムは溶剤を含む事ができる。適当な溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール、メトキシプロパノールアセテート、ブチルアセテート、メトキシエチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルアセテート、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのセロソルブ、さらにこれ等の組合せなど一つ以上の有機溶剤を含む。これらの溶剤は単独または２つ以上の成分の組み合わせとして使用する事ができる。
【００３２】
溶剤は、全組成総重量に対し重量比で約１％以上、Ｂステージ化可能フィルム内に存在することができる。一つの実施形態において、Ｂステージ化可能フィルム中の溶剤量は、約１重量％から約１０重量％、約１０重量％から約２５重量％、約２５重量％から約５０重量％、または約５０重量％を超える範囲である。
【００３３】
Ｂステージ化の後には残渣またはわずかな量の溶剤が残る場合があるが、この状態は溶剤の大部分が除かれているため、「溶剤フリー」という用語に含まれる。さらに沸点の異なる溶剤を混合して使用することがあるため、沸点の高い溶剤のいくつかは沸点の低い溶剤に比べて容易に抽出できない場合がある。極性基または反応基を有する溶剤は、Ｂステージ化フィルムを形成するために溶剤を抽出した後も、硬化性組成物中に残留する場合がある。
【００３４】
一つの実施形態おいては、フィルムに硬化剤が含まれる場合がある。一つの実施形態において、硬化剤はエポキシ硬化剤である。エポキシ硬化剤は、アミンエポキシ硬化剤、フェノールまたはノボラック樹脂硬化剤またはカルボン酸無水物硬化剤の一つ以上を含む事ができる。任意に、硬化触媒および硬化助剤の一方または両方、またはヒドロキシル部分を含む有機化合物を硬化剤と組み合わせて使用することができる。
【００３５】
適当なアミンエポキシ硬化剤は、芳香族アミンまたは脂肪族アミンの一方または両方を含む事ができる。芳香族アミンは、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、トルエンジアミンまたはジアニシデンの一つ以上を含む事ができる。脂肪族アミンはエチレンアミン、シクロヘキシルジアミン、アルキル置換ジアミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、およびこれら芳香族ジアミンを水素化したものの一つ以上を含む事ができる。
【００３６】
適当なフェノール樹脂硬化剤は、ノボラックまたはクレゾール樹脂などのフェノールホルムアルデヒド縮合生成物などを含む。これらの樹脂は各種フェノールとホルムアルデヒドを様々なモル比で縮合した生成物などである。市販のノボラック硬化剤には、例えばＡｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ＵＳＡ）（イリノイ州、シカゴ）からＴＡＭＡＮＯＬ７５８またはＨＲＪ１５８３として販売されるフェノールノボラック樹脂硬化剤などがある。
【００３７】
適当なカルボン酸無水物は、カルボン酸をアシルハライドと反応させる、またはカルボン酸を脱水、即ち、二つのカルボン酸分子間の水を除いて無水物を生成することにより作成することができる。代わりに、カルボン酸無水物を一般の化学品業者から商業的に入手する事も可能である。適当なカルボン酸無水物は、芳香族カルボン酸無水物、脂肪族カルボン酸無水物または脂環式カルボン酸無水物をなどの一つ以上を含む。
【００３８】
硬化剤との併用に有用な適当なヒドロキシル基含有化合物は、本組成物の樹脂マトリックスを阻害しないものであれば良い。このようなヒドロキシル基含有モノマーは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５はそれぞれ独立したC１−C１０の分枝状または鎖状の脂肪族または芳香族、またはヒドロキシル基など）の一つ以上で置換したフェノールなどのヒドロキシル基含有芳香族化合物を含む。これらの適当なヒドロキシル基含有芳香族化合物は、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノールカテコールおよびメチルカテコールを含むが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
一つの実施形態において、硬化剤は硬化時の半田ボ−ルの流動を容易にするなどの働きをする。即ち、硬化温度をＢステージ化可能フィルム内に配置された半田ボ−ルの融点とほぼ同一温度に選定することができる。半田ボ−ルの溶融によって電気的接点を形成することができる。硬化剤は、フラックス性硬化助剤なしに形成された接点に比べて、形成された電気接点を強化し、またはその品質を改善するためのフラックスとして機能する。
【００４０】
硬化剤は、使用する場合には、総樹脂成分重量に対して約０．１重量％から約０．５重量％、約０．５から約１重量％、約１から約３重量％、約３から約５重量％、約５重量％から約１０重量％、約１０重量％から約１５重量％、約１５重量％から約２５重量％、約２５重量％から約５０重量％または約５０重量％を越える範囲の量とすることができる。
【００４１】
本発明のＢステージ化可能な組成を形成する他の添加成分に硬化助剤などがある。適当な硬化助剤は、アゾ化合物、過酸化物などのフリーラジカル開始剤を一つ以上含む。硬化助剤に適当なアゾ化合物はアゾビスイソブチロニトリルなどを含む。
【００４２】
適当な過酸化物は、Ｒ−Ｏ−Ｏ−ＨまたはＲ−Ｏ−Ｏ−Ｒ’などの構造式で表される有機過酸化物を一つ以上含む事ができる。一つの実施形態において、有機過酸化物はジアシル、ペルオキシジカーボネート、モノペルオキシカーボネート、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシドの一つ以上を含むことができる。一つの実施形態において、有機過酸化物はジクミルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、またはケトンペルオキシドの一つ以上を含むことができる。市販される有機ケトンペルオキシドには、Ｎｏｒａｃ社（アーカンソー州、ヘレナ）のＮＯＲＯＸ（登録商標）ＭＥＫＰ−９がある。一つの実施形態における過酸化物はヒドロペルオキシドである。
【００４３】
硬化助剤は、使用する場合、約０．５重量％を越える量とすることができる。一つの実施形態において、硬化助剤は、総樹脂成分重量に対して約０．１重量％から約０．５重量％、約０．５から約１重量％、約１から約３重量％、約３から約５重量％、約５重量％から約１０重量％、約１０重量％から約１５重量％、約１５重量％から約２５重量％、約２５重量％から約５０重量％または約５０重量％を越える範囲の量とすることができる。
【００４４】
硬化触媒をＢステージ化可能フィルムに含める事ができる。適当な硬化触媒は、アミン、イミダゾール、イミダゾリウム塩、ホスフィン、金属塩、または窒素含有化合物の塩の一つ以上を含むことができる。金属塩は、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート（Ａｌ（ａｃａｃ）３）を含む。窒素含有分子は、例えば、アミン化合物、ジアザ化合物、トリアザ化合物、ポリアミン化合物およびこれらの組合せを含むことができる。酸性化合物は、フェノール、オルガノ置換フェノール、カルボン酸、スルホン酸およびこれらの組合せを含むことができる。
【００４５】
適当なアミンは、例えば、モノアミン、アニリン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、インドールまたはアザ化合物などの窒素含有分子を含むことができる。一つの実施形態における窒素含有分子は、グリシン、ペンタフルオロアニリン、メチルアニリン、ジエチレントリアミン、ジアミノジフェニルアミン、１，４−ジアザブシクロ［２，２，２］オクタン、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）などの一つ以上を含むことができる。一つの実施形態において、アミンは第３級を除くアミンを一つ以上含むことができる。一つの実施形態において、アミンは実質的にイミダゾールから構成される。適当なジアザ窒素含有分子は、下記の構造などを有する事ができる。
【化１】
2008545869.tif 000003
１，７，１０，１６−テトラオキサ−４，１３−ジアザシクロオクタデカン
【００４６】
一つの実施形態における触媒は、窒素含有化合物の塩を含むことができる。このような塩は例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデカンなどを含む。市販される窒素含有化合物の塩には、例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なＰｏｌｙｃａｔ  ＳＡ−１およびＰｏｌｙｃａｔ  ＳＡ−１０２がある。一つの実施形態において、触媒はトリフェニルホスフィン、メチルイミダゾール、ジブチルスズジラウレ−トの一つ以上を含むことができる。
【００４７】
適当なホスフィンは、例えばトリブチルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなど、一つ以上のリン含有化合物を含むことができる。一つの実施形態において、ホスフィンは第３級を除くホスフィンを一つ以上含むことができる。一つの実施形態において、ホスフィンは第３級を除く一つ以上のホスフィンから実質的に成る。
【００４８】
硬化触媒は、使用する場合には、０．５重量％以上の量とすることができる。一つの実施形態において硬化触媒は、総樹脂成分重量に対して約０．１重量％から約０．５重量％、約０．５から約１重量％、約１から約３重量％、約３から約５重量％、約５重量％から約１０重量％、約１０重量％から約１５重量％、約１５重量％から約２５重量％、約２５重量％から約５０重量％、または約５０重量％を越える範囲の量とすることができる。
【００４９】
本発明のＢステージ化可能フィルムは、他のフィルム成分と混合された充填材を含むことができる。適当な充填材は、アルミナ、窒化ホウ素、シリカ、タールク、酸化亜鉛などの一つ以上を含むことができる。適当な他の充填材には、インジウム、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、リン、スズなどの金属またはこれら二つ以上の合金または混合物を含む粒子などがある。
【００５０】
適当なシリカはＪＣＩ  ＵＳＡ（Ｎippon、東京の代理店）よりＬＥ０３Ｓ、ＬＥ０５Ｓ、ＬＥ１０、ＬＥ２５の商品名で販売されており、アルミナは電気化学工業株式会社（Denka Corporation）製の商品名ＤＡ  Ｗ０５、またアルミニウムはＡｔｌａｎｔｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓから販売される商品名Ａｌ  １０４などがある。
【００５１】
充填材はシリカを含むことができる。適当なシリカは、溶融シリカ、ヒュ−ムドシリカ、またはコロイダルシリカの一つ以上を含むことができる。充填材はおよそ５００μｍよりも小さい平均粒径を有する場合がある。一つの実施形態において、充填材の平均粒径は約１ｎｍから約５ｎｍ、約５ｎｍから約１０ｎｍ、約１０ｎｍから約５０ｎｍの範囲である。
充填材を官能化剤または適合剤で処理し、またさらに不動態化剤で処理する事ができる。適当な適合剤にはオルガノアルコキシシラン、また適当な不動態化剤にはシリザンなどが含まれる。
【００５２】
適当なオルガノアルコキシシランは
（Ｒ１１）ａＳｉ（ＯＲ１２）４−ａ
で表される化学式に含まれ、ここでＲ１１は都度独立したＣ１−Ｃ１８の一価炭化水素基で、任意にアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、またはエポキシド基、またはＣ６−Ｃ１４のアリール基、またはアルキル基でさらに官能基化しても良く、Ｒ１２は都度独立したＣ１−Ｃ１８の一価炭化水素基はたは水素基であり、“ａ”は１から３以内の整数である。
適当なオルガノアルコキシシランは、フェニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、またはメタクリロキシプロピルトリメトキシシランの一つ以上を含む事ができる。
【００５３】
オルガノアルコキシシランは、充填材中の二酸化ケイ素の重量に対し、約０．５重量％から約１重量％、約１重量％から約５重量％、約５重量％から約２０重量％、約２０重量％から約３０重量％または約３０重量％を越える範囲で使用する事ができる。
【００５４】
充填材の官能基化は、例えば脂肪族溶剤の水溶液に分散した充填材に、官能化剤を上記の重量比で加えることにより実施する事ができる。この生成物は官能性充填材と官能化剤を溶液中に含み、これを予備分散物と呼称する。脂肪族溶媒はイソプロパノール、ｔ−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、などを含むことができ、さらに１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ２−プロピルアセテート、トルエンおよびそれらの組合せを含むことができる。脂肪族アルコールの量は、充填材予備分散水溶液中に存在する二酸化ケイ素量の１倍から１０倍の範囲とすることができる。
【００５５】
処理または官能基化された充填材を、ｐＨを中和するため、さらに酸またはアルカリで処理する事ができる。酸、アルカリまたは他の触媒はシラノ−ル基、アルコキシシラン基の縮合を促進し、官能基化プロセスを促進する。適当な触媒は、例えばテトラブチルチタネート、チタンイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)またはジブチルスズジラウレ−ト、などの有機チタン酸塩または有機スズ化合物などを含む。場合によって、予備分散物に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）などの安定化剤を加えても良い。このように作製した予備分散物を約５０℃から約１００℃の温度範囲で約１時間から約５時間加熱しても良い。
【００５６】
冷却すると、予備分散物は透明および／または無色になる。予備分散物を処理して最終的な分散物を形成することができる。例えば、硬化性のモノマーまたはオリゴマ−を予備分散物に加える事ができる。任意に、脂肪族溶剤を予備分散物にさらに加えても良い。官能性充填材の最終分散物を酸またはアルカリまたはイオン交換樹脂で処理して酸はたはアルカリの不純物を除去する事ができる。
【００５７】
最終分散組成を手混合または、例えば生地混合機、チェ−ン缶混合機、遊星混合機などの標準的な混合機で混ぜ合わせる事ができる。分散成分の混合は、バッチ式、連続式、半連続式などで行う事ができる。
【００５８】
官能性充填材の最終分散物を、溶剤や残留水分など低沸点成分を取り除くため、約０．５Ｔｏｒｒ（約０．５ｍｍＨｇ）から約２５０Ｔｏｒｒ（約２５０ｍｍＨｇ）の範囲の真空下において、約２０℃から約１４０℃の温度範囲で凝縮する事ができる。凝縮した官能性充填材最終製品を硬化性モノマーに添加する事ができる。低沸点成分の除去は、凝縮された充填材分散物が総重量に対し１５重量％から８０重量％の充填材を含むに十分なだけ低沸点成分を除去することを含む。低沸点成分の部分的な除去は、低沸点成分の全量に対し少なくとも約１０重量％の除去を行う場合がある。
【００５９】
官能性充填材を含む組成に対し、最終的なＢステージ化可能フィルム中の二酸化ケイ素含有量は、組成総重量に対し約１重量％を越えるようにする事ができる。一つの実施形態において、シリカの含有量は約１重量％から約２５重量％、約２５重量％から約５０重量％、約５０重量％から約７５重量％または約７５重量％から約９０重量％の範囲である。一つの実施形態において、充填材は開示された組成中に均一に分散し、この分散状態は室温で安定である。均一分散状態とは、目視できる析出物が存在しない場合を含む。一つの実施形態における分散物は透明である。透明とは、材料中の所定の距離を透して目視した際に物を見分ける事ができる性質を含む。一つの実施形態における透明性は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６−９７および／またはＡＳＴＭ  Ｄ１００３−００の規定に従って定義される。
【００６０】
官能性充填材の予備分散物および／または最終分散物をさらに処理する事ができる。例えば低沸点成分を少なくとも部分的に取り除き、その後、官能性充填材の上で残りのヒドロキシル（シラノ−ル）官能基と反応するような適当なキャッピング剤を、予備分散物または最終分散物中に存在する充填材重量の約０．０５倍から約１０倍の範囲で添加しても良い。
【００６１】
効果的な量のキャッピング剤は官能性充填材をキャップする。本書ではキャップされ官能化された充填材を官能性充填材と定義するが、これは対応するキャップされていない充填材に存在するフリーヒドロキシル基の約１０％から約３５％がキャッピング剤の反応により官能基化されていることを示す。一つの実施形態において、表面ヒドロキシル基の残量は約４個毎平方ナノメートル未満である。
【００６２】
官能基化により、別の方法では適合しない充填材を母材に対し適合するようにする事ができる。キャップまたは不動態化された官能性充填材を含む組成は、キャップされていない充填材を含む同様の組成に比べ、室温安定性などに優れている。官能性充填材のキャッピングは、硬化性樹脂組成の硬化後の特性に影響を及ぼす場合がある。これらの特性には、充填材を加えた樹脂組成の室温安定性、ガラス転移温度、熱変形温度、化学的耐性、電気的耐性、見かけ、表面テクスチャ−などが含まれる。
【００６３】
適当なキャッピング剤は、シリル化剤などヒドロキシル基反応性材料を一つ以上含むことができる。適当なシリル化剤は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン、１−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルクロロシラン、ペンタメチルクロロジシロキサン、ペンタメチルジシロキサンなどの一つ以上を含むことができる。一つの実施形態においてはヘキサメチルジシラザンをキャッピング剤として使用する場合がある。
【００６４】
例えばキャッピングによって分散物がさらに官能基化されると、少なくとも一種類の硬化性モノマーを加えて最終的な分散物を形成することができる。このような分散物を約２０℃から約１４０℃の温度範囲で約０．５時間から約４８時間加熱しても良い。得られた混合物にフィルタ−を掛ける事ができる。硬化性モノマー中の官能性充填材混合物を約０．５Ｔｏｒｒ（約０．５ｍｍＨｇ）から約２５０Ｔｏｒｒ（約２５０ｍｍＨｇ）の範囲の圧力下で凝縮し最終濃度の分散物を形成することができる。この過程で、溶剤、残留水、キャッピング剤の副生成物およびヒドロキシル基、過剰なキャッピング剤、およびこれらの複合物などの低沸点成分が除去され、約１５％から７５％の充填材を含むキャップされた官能性充填材の分散物を得る事ができる。
【００６５】
ヒドロキシル基含有部分として利用される適当な有機化合物には、ジオールや、ヒドロキシル基およびビスフェノールの一つ以上を含む高沸点アルキルアルコールなどが含まれる。アルキルアルコールは、直鎖状、分枝状、脂環状のいずれでもよく、２から１２個の炭素原子を含むことができる。このようなアルコールとして適当なものに、エチレングリコール；プロピレングリコール、すなわち１，２−および１，３−プロピレングリコール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル，２−メチル，１，３−プロパンジオール；１，３−と１，５−ペンタンジオール；ジプロピレングリコール；２−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；ジメタノールデカリン，メタノールビシクロオクタン；１，４−シクロヘキサンジメタノールと特にそのシス−およびトランス−異性体；トリエチレングリコール；１，１０−デカンジオール；およびこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。さらに適当なジオールはビスフェノールを含む。
【００６６】
ビスフェノールの非限定的な実例として、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。一つの実施形態において、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素は、４，４’−（３，３，５トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールF）；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン；２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン；ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニルエタン；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン；２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチ−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオール；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＤＭＢＰＣ）；およびC１−１３アルキル置換レゾルシノールなどを含む。ヒドロキシル基部分を含む有機化合物の組み合わせを使用しても良い。
【００６７】
充填材は０．５重量％以上の量とすることができる。一つの実施形態における充填材量は、組成総重量に対し、約０．５重量％から約１０重量％、約１０重量％から約２０重量％、約２０重量％から約３０重量％、約３０重量％から約４０重量％、約４０重量％から約５０重量％、約５０重量％から約６０重量％、約６０重量％から約７０重量％、約７０重量％から約８０重量％、約８０重量％から約９０重量％、または約９０重量％を越える範囲の量とすることができる。
【００６８】
組成物の粘性を低下させるため、反応性の有機希釈剤を硬化性エポキシ組成物の全量に対して添加することもできる。適当な反応性希釈剤は、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、ドデシルグリシジルエーテル、４−ビニル−１−シクロヘキサンジエポキシド、ジ（ベ−タ（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）−テトラメチルジシロキサンおよびこれらの組合せの一つ以上を含む。反応性希釈剤は、単官能エポキシおよび／または少なくとも一つのエポキシ官能基を含む化合物を含んでも良い。これに適する代表的な希釈剤として、３−(２−ノニルフェニルオキシ)−１，２エポキシプロパンまたは３−（４−ノニルフェニルオキシ）−１，２−エポキシプロパンなどフェノールグリシジルエーテルのアルキル誘導体の一つ以上が含まれる。使用できる他の希釈剤は、フェノール自体のグリシジルエーテル、および例えば２−メチルフェノール、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、３−オクチルフェノール、４−オクチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−（フェニルイソプロピリデン）フェノールなどの置換フェノールを含むことができる。
【００６９】
反応性希釈剤は、使用する場合には、組成総重量に対し約０．５重量％を越える量とすることができる。一つの実施形態における希釈剤の量は、組成総重量に対し、約０.５重量％から約１重量％、約１重量％から約１．５重量％、約１．５重量％から約２．５重量％、約２．５重量％から約３．５重量％、約３．５重量％から約４．５重量％、約４．５重量％から約５．５重量％、約５．５重量％から約１０重量％、約１０重量％から約１５重量％、約１５重量％から約２０重量％,または約２０重量％を越える範囲の量とすることができる。
【００７０】
Ｂステージ化可能フィルムは接着促進剤を含むことができる。一つの実施形態において接着促進剤は、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレート、などのトリアルコキシオルガノシランを一つ以上含むことができる。
【００７１】
接着促進剤は、使用する場合には、組成総重量に対し約０．５重量％を越える量とすることができる。一つの実施形態における接着促進剤の量は、組成総重量に対し、約０.５重量％から約１重量％、約１重量％から約１．５重量％、約１．５重量％から約２．５重量％、約２．５重量％から約３．５重量％、約３．５重量％から約４．５重量％、約４．５重量％から約５．５重量％、約５．５重量％から約１０重量％、約１０重量％から約１５重量％、約１５重量％から約２０重量％,または約２０重量％を越える範囲の量とすることができる。
【００７２】
Ｂステージ化可能フィルムは難燃剤を含む事ができる。適当な難燃剤はトリフェニルホスフェ−ト（ＴＰＰ）、レソルシノールジホスフェ−ト（ＲＤＰ）、ビスフェノールａ−ジホスフェ−ト（ＢＰＡ−ＤＰ）、有機ホスフィン酸化物、ハロゲン化樹脂（例えばテトラブロモビスフェノールＡ）、金属酸化物、金属水酸化物、などの一つ以上を含むことができる。他の適当な難燃剤には、ホスホルアミド化合物の類から選択される化合物などがある。
【００７３】
難燃剤は、使用する場合には、組成総重量に対し約０．５重量％を越える量とすることができる。一つの実施形態における難燃剤の量は、組成総重量に対し、約０．５重量％から約１重量％、約１重量％から約１．５重量％、約１．５重量％から約２．５重量％、約２．５重量％から約３．５重量％、約３．５重量％から約４．５重量％、約４．５重量％から約５．５重量％、約５．５重量％から約１０重量％、約１０重量％から約１５重量％、約１５重量％から約２０重量％,または約２０重量％を越える範囲の量とすることができる。
【００７４】
適当な熱放散部品は、ヒートシンク、熱ラジエータ、熱スプレッダー、熱パイプまたはペルティエ熱ポンプの一つ以上を含む。適当な熱発生装置は、集積チップ、動力チップ、電源、光源（例えば、LED、蛍光灯、白熱灯）、モータ、センサー、コンデンサ、燃料貯蔵部、導電体、誘導体、スイッチ、ダイオードまたはトランジスタの一つ以上を含む。
【００７５】
一つの実施形態において、例えば、不均一な電力分配によって、熱発生装置面に沿って温度の異なる領域が発生する場合がある。例えば、合計約１００ワットを放散する１センチメ−トル四方の集積回路チップ上における熱放散の合計は、１平方ミリメ−トル当たりの平均で約１ワットである。しかしながらこれは平均値であり、電力密度がチップ表面全体に均一分布している場合にのみに言える事である。集積回路はＩＯ、記憶回路、レジスタ、演算論理回路など様々な回路を有しており、電力密度の異なる領域を有する。不均一な電力密度または分布は、他の部分、あるいはチップ全体の平均的熱放散より高い、または低いなどの局所的な電力ピ−ク、熱負荷を引き起こす。熱スプレッダーは、表面全体で異なる温度領域を熱的に平坦化することができる。
【００７６】
Ｂステージ化可能フィルムは、表面実装技術（ＳＭＴ：surface mount technology）の一つ以上の方法により、伝熱面に塗布する事ができる。ＳＭＴ法には、スクリーン印刷法、側方毛細管フロー法、中央ウェル法、中央ライン法などがある。一つの実施形態において、硬化したフィルムの層は連続的または非連続的である。
【００７７】
図１において、サブアッセンブリ１００をスクリーン印刷法により形成することができる。Ｂステージ化可能フィルムを伝熱面上の第一部分１３０および第二部分１４０に塗布するため、ステンシル１２０が基板１１０上に配向されている。ドクターブレード１５０を使用してＢステージ化可能フィルム剤をステンシル１２０の表面に塗布し、矢印で示した方向にステンシル面を引くことで余剰な材料を取り除くことができる。
【００７８】
塗布の際に、塗布材の厚さを調整することができる。一つの実施形態では、ステンシルの厚さを変えることにより、伝熱面上に堆積する材料の厚さを調整可能にしている。フィルム厚は均一でも良く、また予め定められた基準に従い制御された方法で場所毎に異なっても良い。
【００７９】
印刷されたＢステージ化可能フィルムは、例えば、溶剤の大部分または全部を除去する、反応性モノマーを部分的に架橋する、および／またはＢステージ化可能フィルムを部分的に固形質化するなどの方法でＢステージ化することができる。真空オ−ブンを用いて、Ｂステージ化の際に負圧、加熱またはその両者を適用しても良い。
【００８０】
一つの実施形態において、Ｂステージ化を行った後、Ｂステージ化したフィルムは不粘着質で柔軟性があり、脆弱ではない。Ｂステージ化したフィルムの付いた電熱面は、例えば鋸などで四角片に切断することができる。Ｂステージ化したフィルムは、四角片の切り口で欠けたり、砕けたりせず、割れや剥離も起こらない。さらに、切断によって発生する熱は限られているためＢステージ化したフィルムの硬化が始まることも無い。四角片に切断した各片を出荷、取扱い、保管等する事ができる。Ｂステージ化したフィルムの不粘着な特性により、梱包材への付着などを防ぐことができる。
【００８１】
サブアッセンブリ２００は、図２に示す側方毛細管フロー法により形成する事ができる。ここで、同様な部品は同じ参照番号で示されている。基板１１０には、基板伝熱面２０２の外周エッジ近傍に溝またはチャンネルが予め形成されている。この溝、またはチャンネルにＢステージ化可能フィルム２１０、２２０を塗布することができる。
【００８２】
Ｂステージ化可能フィルムは、例えば、溶剤の大部分または全部を除去する、反応性モノマーを部分的に架橋する、および／またはＢステージ化可能フィルムを部分的に固形質化するなどの方法でＢステージ化することができる。伝熱面を対応する面に配向し、Ｂステージ化可能フィルムの露出面に接触させることでアッセンブリを形成することができる。組立後の硬化過程で、Ｂステージ化可能フィルムは、熱によって軟化および／または流動し、毛細管流動によって伝熱面上の一つ以上の間隙を充填する。
【００８３】
図３は中央に開口部３１２を画定する熱放散面３１０を有した基板１１０を含むアッセンブリ３００を示す。基板１１０は熱発生基板３２０と配向され、熱が伝わる状態にある。基板１１０の伝熱面は熱放散面３１０の反対側にあり、熱発生基板３２０とともに、Ｂステージ化可能フィルム３３０によって満たされる空間を画定する。Ｂステージ化可能フィルムは、開口部３１２を通じて中央ウェル法により図中矢印で示す方向に注がれる。中央ウェル法は比較的大きな面積を有する伝熱面に有用な場合がある。伝熱路への負の影響を最小化するため、開口部３１２の直径はできるだけ小さく（例えば＜３ｍｍ）することが望ましい。一つの実施形態では、貫通孔よりも大きな直径を有する円形の熱テープを用い放散面の孔を塞ぐことができる。
【００８４】
溶剤フリーなＢステージ化可能フィルムを開口部３１２から投入し、Ｂステージ化することができる。代わりに、溶媒和されたＢステージ化可能材料を開口部に配置し、溶剤を取り除いてＢステージ化することもできる。組立後の硬化の間に、Ｂステージ化可能フィルムは軟化し、毛細管流動によって熱発生基板と熱放散表面の間の空間に流れ込むことができる。半田ボ−ル３４０は、この容積内の電気的および／または熱的接続を容易にする。気泡の密度を低減することにより、Ｂステージ化したフィルム層中の欠陥（ボイドなど）の密度を低減することができる。
【００８５】
中央ライン法は、開口部の代わりに貫通ラインを毛細管流動に使用することを除けば、中央ウェル法に類似している。中央ライン法の延長として、隣り合わせに隣接した二つの熱放散部品を用いることができる。これら二つの熱放散部品の合端部が、Ｂステージ化可能フィルムを毛細管流動させるための中央ラインの役割を果たすことができる。
【００８６】
Ｂステージ化可能フィルムの塗布工程は、製造の後工程で熱放散部品を作成する工程に統合することができる。表面実装技術を採用し、熱伝導面にＢステージ化可能フィルムを予め塗布する。このようにして作られたＢステージ化可能フィルムの塗布された熱放散部品をＢステージ化し、組立のために電子装置の近傍に配向する。
【００８７】
図１、２および３に示すように、伝熱面を有する一つ以上の表面に孔、溝、チャンネルなど様々な開口やテクスチャ−を設け、Ｂステージ化の際にＢステージ化可能フィルムの流れを制御および／または方向付けすることができる。
Ｂステージ化可能フィルムのＢステージ化は、Ｂステージ化した樹脂フィルムを有する熱放散部品が、熱放散部品に接着し、場合によってはフィルムが溶剤フリーとなるように、十分な時間、温度、真空で行う。
【００８８】
Ｂステージ化可能フィルムのＢステージ化は、室温より高い温度で行う。一つの実施形態におけるＢステージ化温度は、約５０℃から約６５℃、約６５℃から約８０℃、約８０℃から約２２０℃、約２２０℃から約２３５℃、約２３５℃から約２５０℃、または約２５０℃を越える範囲とする事ができる。
【００８９】
Ｂステージ化可能フィルムのＢステージ化は、約３０秒より長い時間行われる。一つの実施形態におけるＢステージ化時間は、約１分から約１０分、約１０分から約３０分、約３０分から約６０分、約６０分から約７０分、約７０分から約２４０分、約２４０分から約２７０分、約２７０分から約３００分または約３００分よりも長い範囲とする事ができる。
【００９０】
Ｂステージ化可能フィルムのＢステージ化は、制御された圧力下で行われる。一つの実施形態における圧力はおよそ常圧である。一つの実施形態における圧力は、約１０ｍｍＨｇ(約１０Ｔｏｒｒ)未満の負圧である。一つの実施形態における圧力は、約１０ｍｍＨｇ（約１０Ｔｏｒｒ)から約５０ｍｍＨｇ（約５０Ｔｏｒｒ）、約５０ｍｍＨｇ（約５０Ｔｏｒｒ）から約７５ｍｍＨｇ（約７５Ｔｏｒｒ）、約７５ｍｍＨｇ（約７５Ｔｏｒｒ）から約２００ｍｍＨｇ（約２００Ｔｏｒｒ）、約２００ｍｍＨｇ（約２００Ｔｏｒｒ）から約２２５ｍｍＨｇ（約２２５Ｔｏｒｒ）、約２２５ｍｍＨｇ（約２２５Ｔｏｒｒ）から約２５０ｍｍＨｇ（約２５０Ｔｏｒｒ）、または約２５０ｍｍＨｇ（約２５０Ｔｏｒｒ）より高い範囲とする事ができる。一つの実施形態においてＢステージ化は、約９５℃、約１０ｍｍＨｇ（約１０Ｔｏｒｒ）未満、約９０分で行われる。
【００９１】
一つの実施形態では、部品の配向後に、事前に塗布されたＢステージ化可能フィルムが熱放散部品と電子装置の間の間隙を十分に流れて充填するように硬化を行うことができる。一つの実施形態では、Ｂステージ化可能フィルムが、熱発生装置とＰＣＢなどその装置が実装される基板の間の空間を流れ、これ等の部品を濡らす。一つの実施形態におけるＢステージ化可能フィルムは、加えられた熱に対し流れることがなく、また形状や大きさを変えずに硬化する。
【００９２】
硬化のため、アッセンブリを熱や紫外線などのエネルギーに曝す場合がある。硬化は、硬化した樹脂フィルムが電子装置と熱放散部品を接着させるのに十分な時間とエネルギーで行われる。
【００９３】
熱エネルギーを用いる場合、硬化は約５０℃を越える温度で行うことができる。一つの実施形態において、硬化温度は約５０℃から約６５℃、約６５℃から約１００℃、約１００℃から約２００℃、約２００℃から約２３５℃、約２３５℃から約２５０℃、または約２５０℃を越える範囲とする事ができる。
【００９４】
硬化は、３０秒未満、約３０秒から約１０分、約１０分から約３０分、約３０分から約１２０分、約１２０分から約２４０分、約２４０分から約３００分、約３００分を越える時間で行うことができる。一つの実施形態における硬化は、硬化性組成物を約１４０℃から約１６０℃の温度範囲で約４０から約６０分間処理することにより行うことができる。
硬化は、常圧など所定の圧力で行われる。一つの実施形態では、最終用途に応じ金属クリップにより１から２ポンドの力を加えて前記アッセンブリを合わせるなど、前記３部品アッセンブリに荷重かけて硬化を行う事ができる。
【００９５】
Ｂステージ化温度と硬化温度は各重合体樹脂システムによって異なるが、一般に、Ｂステージ化温度は硬化温度よりも低い。その理由はＢステージ化の目的が、溶剤の一部または全部を取り除くことにあり、樹脂中の反応成分を完全に重合させることに無いためである。これに対し硬化は、主としてＢステージ化可能フィルム製品樹脂を重合させることを目的としている。硬化の間に、エポキシ、触媒、硬化剤の一つ以上が反応、架橋して、熱放散部品と電子装置を接着する固体のＢステージ化可能フィルム層を形成することができる。硬化は、組立てられたサンドイッチ構造に強固な機械的接着および／または化学的接着をもたらす。
【００９６】
界面におけるＢステージ化可能フィルムの接合部厚さ（ＢＬＴ；Bond line thickness）は約１０μｍを越える厚さとすることができる。一つの実施形態におけるＢＬＴは、約１０μｍから約１５μｍ、約１５μｍから約２０μｍ、約２０μｍから約２０μｍ、約５０μｍから約６０μｍ、または約６０μｍから約７０μｍ、または約７０μｍを越える範囲である。一つの実施形態において、硬化したフィルム層のある領域は他の領域よりも厚い場合がある。
【００９７】
一つの実施形態において、硬化したフィルムの熱性能、せん断強度、電気伝導度（絶縁耐力）、柔軟性および接着力は、ＢＬＴの奥行および／またはボイド欠陥の数と密度など、Ｂステージ化可能フィルムのパラメ−タを制御する事により決定される。硬化プロセスはバッチ式、または連続式に逐次行っても良い。
【実施例】
【００９８】
以下の実施例は本発明に従った方法と実施例の例示を意図するもので、請求項に制限を課すものと解釈されてはならない。別に特定しない限り、全ての成分は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）などの一般的な化学品供給業者から市販されているものである。
【００９９】
Ｂステージ化可能フィルムを伝熱面に塗布し、その後、Ｂステージ化し、対応する第二の伝熱面への組付け、および硬化をテストするために、一連のＢステージ化可能フィルムを作成する。伝熱面は、例えばアルミニウムや銅の基板表面である。アッセンブリを模擬するため試験媒体（試片）を使用する場合がある。
【０１００】
試験方法
熱性能試験は、熱拡散、熱伝導、熱抵抗などの試験を含む。
【０１０１】
試片のその場熱拡散率は、ＡＳＴＭ  E−１４６１に基づくレ−ザフラッシュ法により測定する。レ−サフラッシュ装置（商標ＭＩＣＲＯＦＬＡＳＨ３００、Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから購入）を測定に使用する。試験は、２５℃で行う。選択された試験媒体に、ＦＬＵＲＯＮ（登録商標）（オハイオ州、トリ−ドのＡＰ  Ｐａｒｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが保有する登録商標）中のグラファイト分散物を用い、約５μｍ厚のグラファイト被覆を塗布する。ＦＬＵＲＯＮは固体潤滑剤を分散させるためのハロゲン化炭化水素系液体キャリアである。グラファイト被覆は、硬化後、試験前にシリコンおよび基板（アルミニウムまたは銅）表面に塗布する。グラファイトは、Ｍｉｒａｃｌｅ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（オハイオ州、クリ−ブランド）からＤＧＦ１２３乾燥グラファイトフィルム潤滑剤として購入したミクロンサイズの、細かく純粋なコロイド状合成グラファイトである。グラファイトは、レ−ザエネルギーの吸収と検知器への赤外線（ＩＲ）放出を強めるために塗布する。
【０１０２】
三重積層試片の熱拡散率測定値、物理特性および寸法からＢステージ化したフィルムのその場熱伝導率、一括熱抵抗値を計算する。熱抵抗の目標値は約３００ｍｍ２°Ｋ／Ｗ未満である。
【０１０３】
さらに、２０ｋｇロ−ドセルの付いたＤａｇｅ  ｍｏｄｅｌ  ２２  ｍｉｃｒｏｔｅｓｔｅｒを用いてせん断試験を行い、機械的接着力を求めた。せん断試験は破壊試験であるため、供試サンプルは試験により破壊される。より具体的には、各シリコン製四角片（４ｍｍ×４ｍｍ）にＢステージ化可能フィルムを塗布し、その後、ソルダ−レジストで覆われた基板（アルミニウムまたは銅）上で組立および硬化を行ってサンプルを作成する。Ｄａｇｅ  ｍｉｃｒｏｔｅｓｔｅｒの保持具で各基板を固定する。顕微鏡下でＤａｇｅ  ｍｉｃｒｏｔｅｓｔｅｒのせん断アンビルをシリコン四角片の端部に配置し、均一な力を加え、ｘ、ｙ、ｚ方向を厳密に管理しながらせん断アンビルを動かす。シリコン四角片が破砕する、または基板から剥がれるまで均一な力を加える。シリコン四角片を基板からせん断するのに要する荷重をせん断面積で割ることにより、四角片のせん断強度をポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）で算出した。せん断強度の目標値は約５０００ｐｓｉ以上である。
【０１０４】
Ｂステージ化可能フィルムの界面におけるボイド百分率とＢステージ化可能フィルムの接合部厚さ（ＢＬＴ）を測定する。Ｂステージ化可能フィルムの界面におけるボイド百分率は走査型超音波顕微鏡（ＣＳＡＭ）を用いて測定する。
【０１０５】
接合部厚さ（ＢＬＴ）は組立の間に各部層の厚さを測って測定する。
【０１０６】
さらに試片の信頼性を評価するための加速試験として、空気対空気熱衝撃試験を実施する。目標とする熱膨張係数差は約１８ｐｐｍ／℃未満である。熱膨張差が２０１８ｐｐｍ／℃より大きいと、層間剥離または合わせ面の剥離の原因となり得る。層間剥離が発生すると、界面における熱インピ−ダンスが急激に上昇する。熱衝撃試験は、サンプルを０℃から１００℃、１０分／サイクルの温度サイクルに曝すことにより行う。加速熱衝撃試験は−５０℃から１５０℃、１０分／サイクルで行う。加速熱衝撃試験において、硬化フィルムの接着が損傷するまでの目標サイクル（約−５０℃から１５０℃）の数は、約５００サイクル以上である。
【０１０７】
エポキシクレゾールノボラックは住友化学（日本、東京）より市販されている。フェノールノボラックはＡｒａｋａｗａ  ＣｈｅｍｉｃａｌよりＴＡＭＡＮＯＬ  ７５８として市販されている。ビスフェノールＡ−エポキシはＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ(コロラド州、プエブロ)からＥＰＯＮ  ８２６として市販されている。溶剤は、Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ社（マサチュ−セッツ州、ワ−ドヒル）およびＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）から市販の１−メトキシ−２−プロパノールである。触媒は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入したＮ−メチルイミダゾールである。軟化剤を使用する場合には、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ミシガン州、ミッドランド）からＤＥＲ７３２として市販されているポリグリコールジエポキシドを用いる。
【０１０８】
粒子状充填材の一つはＪＣＩ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ.（ニューヨーク州、ホワイトプレーン）からＬＥ１０の商品名で市販の溶融シリカである。ＪＣＩは日本化学工業（日本、東京）の米国代理店である。もう一つの粒子状充填材は、Ａｔｌａｎｔｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ（ニュ−ジャ−ジ−州、バ−ゲンフィ−ルド）からＡｌ１０４の商品名で市販されているアルミニウムである。さらにもう一つの粒子状充填材は、（Ｄｅｎｋａ社、ニューヨーク）からＤＡ  Ｗ０５の商品名で市販のアルミナである。
【０１０９】
実施例Ａ
アルミニウム、Ｂステージ化可能フィルム、シリコンウェハ−を用いて試験媒体を作製する。
【０１１０】
Ｂステージ化可能フィルム（触媒添加前）は表１Aに示す成分量を含んでいる。
（表１Ａ）Ｂステージ化可能フィルム（充填材を除く）のマスタ−バッチ、材料Ａの組成。
【表１Ａ】
2008545869.tif 000004
【０１１１】
Ｂステージ化可能フィルムに０．１１８グラムの触媒を添加する。触媒はＮ−メチルイミダゾールを含む。これらから形成されるＢステージ化したフィルムの物理的性質を表１Ｂに示す。
（表１Ｂ）Ｂステージ化可能フィルム（充填材を除く）のマスタ−バッチ、材料Ａの物理的性質。
【表１Ｂ】
2008545869.tif 000005
【０１１２】
組立前に、各試験媒体についてシリコンウェハ−およびアルミニウムの厚さをそれぞれ測定する。下記の表２にアルミニウムとシリコンウェハ−の特性をまとめる。
（表２）試験媒体中のＡｌおよびＳｉの物理的性質
【表２】
2008545869.tif 000006
【０１１３】
試験媒体は以下のように作製する。ステンシルを用いてアルミニウム基板の伝熱面上にＢステージ化可能フィルムをスクリーン印刷する。ステンシルの厚さは３ｍｉｌである。Ｂステージ化可能フィルムの付いたアルミニウム基板を約１００Ｔｏｒｒの真空下で、約９５℃、約１２０分間かけてＢステージ化する。Ｂステージ化したフィルムは溶剤フリーな不粘着質で固形質である。
【０１１４】
Ｂステージ化したフィルムを対応するシリコンウェハ−の伝熱面に配向、または位置合わせする。合わされたＢステージ化したフィルムをシリコンウェハ−の伝熱面と接触させアッセンブリを形成する。このアッセンブリをおよそ常圧下において約１５０℃で約６０分間加熱する。硬化前に、熱を加えてＢステージ化したフィルムを軟化させ、Ｂステージ化したフィルムがシリコンウェハ−表面を流動し濡らすと共に、任意にエッジ周辺やウェハ−の下部領域に流れ込ませてチップを封入する。Ｂステージ化したフィルム内の反応性モノマーは熱に反応して架橋する。前記処理を繰り返し複数の試験媒体アッセンブリを形成する。いくつかのアッセンブリには硬化の間に圧負荷を加え接合部厚さを調整する。アッセンブリを通常状態にまで冷却する。
【０１１５】
アッセンブリの熱拡散率、熱伝導率、熱抵抗を測定しその結果を表３〜８に示す。特に表３と表４はそれぞれ熱抵抗および熱伝導率に関するものである。表５〜８は合計２１個のサンプルの熱性能に関する。（表５：圧負荷なしで硬化した７サンプル、表６：圧負荷１ポンドで硬化した７サンプル、表７：圧負荷２ポンドで硬化した７サンプル。）また、硬化時の圧負荷に対する熱抵抗値を図４のグラフに表し、熱抵抗値とＢＬＴの関係を図５のグラフに示す。各表５、６、７の合計２１サンプルの熱界面材料界面におけるボイド百分率を走査型超音波顕微鏡（CSAM）により得る。その結果を表８に記載する。ＣＳＡＭ走査の例を図６の写真に示す。
【０１１６】
熱抵抗の回帰モデルは以下の通りである。
回帰式：              ｙ＝５１．７＋４３７５ｘ
係数                     標準偏差                            Ｔ値                     Ｐ値
予測定数              ５１．７０           １０．１９                         ５．０８              ０．０００
Ｘ                         ４３７４．５       ４６３．５                         ９．４４              ０．０００
ここで    Ｓ＝２５．４３    Ｒ−Ｓｑ＝８２．４％       Ｒ−Ｓｑ（調整）＝８１．５％
分散分析
変動因                  自由度    平方和                  平均平方              Ｆ値                     Ｐ値
回帰                     １           ５７６２３           ５７６２３           ８９．０７           ０．０００
残留誤差              １９       １２２９１           ６４７
合計                     ２０       ６９９１４
【０１１７】
（表３）熱抵抗まとめ（充填材なし）
【表３】
2008545869.tif 000007
【０１１８】
（表４）熱伝導率まとめ（充填材なし）
【表４】
2008545869.tif 000008
【０１１９】
（表５）熱性能（圧負荷なしで硬化）
【表５】
2008545869.tif 000009
【０１２０】
（表６）熱性能（圧負荷１ポンドで硬化）
【表６】
2008545869.tif 000010
【０１２１】
（表７）熱性能（圧負荷２ポンドで硬化）
【表７】
2008545869.tif 000011
【０１２２】
（表８）熱界面材料界面のボイド面積％
【表８】
2008545869.tif 000012
回帰式：              ＴＲ＝５２．７＋４４０２ＢＬＴ−０．２０３Ｖｏｉｄ
係数                     標準偏差              Ｔ値                     Ｐ値
予測定数              ５２．７０           １０．９６           ４．８１              ０．０００
ＢＬＴ                  ４４０２．３       ４８４．０           ９．１０              ０．０００
Ｖｏｉｄ              −０．２０２９    ０．６７７９       −.０３０             ０．７６８
ここで、Ｓ＝２６．０７    Ｒ−Ｓｑ＝８２．５％       Ｒ−Ｓｑ(調整)＝８０．６％
分散分析
変動因                  自由度    平方和                  平均平方              Ｆ値                     Ｐ値
回帰                     ２           ５７６８４           ２８８４２           ４２．４５           ０．０００
残留誤差              １８       １２２３０           ６７９
合計                     ２０       ６９９１４
【０１２３】
熱抵抗値はＢＬＴに対してほぼ直線的に増加する。圧負荷を掛けて硬化した試験媒体は圧負荷を掛けずに硬化したものに比べ、面積ボイド百分率（中央値）が低い。回帰分析によれば、ＢＬＴを調整することでボイド百分率および熱抵抗を制御することができる。
【０１２４】
２０ｋｇロ−ドセル付きのＤＡＧＥ  ＭＯＤＥＬ  ２２  ｍｉｃｒｏｔｅｓｔｅｒを用い、せん断試験により機械的接着力を評価する。シリコン四角片それぞれの伝熱面にＢステージ化可能材料を塗布し、充填材なしにＢステージ化した１２個の個別サンプルを作成する。Ｂステージ化可能材料をＢステージ化する。Ｂステージ化したフィルムをソルダ−レジストで覆われたそれぞれのアルミ基板に配向し接触させる。このＢステージ化したフィルムを硬化する。硬化したフィルムを試験する。せん断試験の結果、平均接着力すなわちせん断力は約２５００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）である。せん断試験の結果を表９にまとめる。
【０１２５】
（表９）熱界面材料（材料Ａ、触媒入−充填材なし）のせん断試験結果
【表９】
2008545869.tif 000013
【０１２６】
試験媒体について加速熱衝撃試験（−５０から１５０℃）を行い信頼性特性を評価する。全ての試験媒体は５００時間の熱衝撃を経て熱機械的な信頼性評価を獲得する。表５、６、７の各７つのサンプルそれぞれについテープロセス条件と信頼性性能を下記の表１０にまとめる。
【０１２７】
（表１０）熱衝撃試験結果（充填材なし）
【表１０】
2008545869.tif 000014
【０１２８】
実施例Ｂ
下記の要領で充填材の入ったＢステージ化可能フィルムのサンプルＢ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４を作成する。サンプルＢ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４の違いは、Ｂ１はシリカ、Ｂ２はアルミニウム、Ｂ３およびＢ４は異なるアルミナを含む点にある。
【０１２９】
充填材の添加量は、組成総重量に対しシリカ２重量％、アルミニウム７０重量％、アルミナ７０％である。触媒の添加量は、組成総重量に対し０．１重量％である。さらにサンプルＢ４については、樹脂の一部が軟化剤で置き換えられている。下記の表１１、１２、１３、１４に熱界面材料の各種成分量をまとめる。
【０１３０】
（表１１）サンプルＢ１
【表１１】
2008545869.tif 000015
【０１３１】
（表１２）サンプルＢ２
【表１２】
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【０１３２】
（表１３）サンプルＢ３
【表１３】
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【０１３３】
（表１４）サンプルＢ４
【表１４】
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【０１３４】
シリコンは８ｍｍ×８ｍｍのフリップチップ装置である。特にシリコン装置は高ガラス転移温度ＦＲ−４積層板（難燃性、タイプ４積層板）上に組立てられており、積層板面の銅パッド上の組立は、非清浄粘性フラックスとスズ・鉛リフローを用いて行われている。ＦＲ−４積層板はメッキしたプリント回路を形成する基板材料に用いられる。ＦＲ−４積層板はガラス織物で強化されたエポキシ樹脂で、エポキシ樹脂と銅箔で満たされたガラス織物で作られている。半田相互接続（高さ２ｍｉｌ）によりシリコン装置と積層板を相互接続する。フリップチップ装置は、標準の共晶スズ・鉛（６３Ｓｎ／３７Ｐｂ）半田バンプ（高さ４ｍｉｌ）、８８Ｉ／Ｏ（Ｉｎｐｕｔ／Ｏｕｔｐｕｔ）を有しピッチは８ｍｉｌである。装置上の保護層は窒化シリコンである。基板は、梨地ニッケル仕上げした８ｍｍ×８ｍｍの熱スプレッダーを有する銅で出来ている。
【０１３５】
各サンプルＢ１〜Ｂ４は、実施例１と同様なスクリーン印刷機とステンシルを用いる方法で、各銅製熱スプレッダーの伝熱面上に、完全連続的な分注パタ−ンに印刷されている。Ｂステージ化可能フィルムに必要な材料の体積は、被覆面積および所望の厚さ（ＢＬＴ）から計算し、Ｂステージ化過程における溶剤体積の損失を考慮する。サンプルＢ１〜Ｂ４の場合、各銅製熱スプレッダーに厚さ１ｍｉｌのＢステージ化可能材料を印刷する。
【０１３６】
このようにして出来たＢステージ化可能フィルムのついた銅製熱スプレッダーを真空オ−ブンに入れ十分な真空、すなわち１０ｍｍＨｇ(１０Ｔｏｒｒ)未満において９５℃、１．５時間かけてＢステージ化する。分注時の形状を保った固形質のＢステージ化されたフィルムが各銅製熱スプレッダー上に得られる。
【０１３７】
Ｂステージ化したフィルムの付いた各銅製熱スプレッダーをシリコンフリップチップに配向する。Ｂステージ化したフィルムの外表面をチップの伝熱面に接触させてアッセンブリを形成する。金属製クリップにより１ポンドの力を掛け、銅／Ｂステージ化可能フィルム／シリコンの各アッセンブリを留め合わす。
【０１３８】
硬化の間、各アッセンブリを１５０℃の恒温炉で４０分間保持する。温度が上昇すると、Ｂステージ化したフィルムは軟化し流動してシリコンフリップチップの伝熱面を濡らす。１５０℃でＢステージ化したフィルムは硬化する。硬化したアッセンブリを通常状態に冷却し、チップの４辺および角におけるフィレットの形成を観察する。
【０１３９】
組立前に、各銅製スプレッダーおよびシリコンフリップチップ内の５箇所で測定を行い、各５点測定の平均を測定する。アッセンブリの合計厚さを測定する。接合部厚さ（ＢＬＴ）を、アッセンブリの合計厚さから各部品の厚さを差し引いて求める。
【０１４０】
熱膨張係数およびガラス転移温度（硬化後Ｔｇ）を測定する。熱性能試験前に、硬化したアッセンブリをグラファイトの薄層で被覆する。サンプルの接合性試験を行い、その際の標準偏差をＳＤで表す。Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４の各サンプルについて行った測定および試験の結果を下記の表１５にまとめる。
【０１４１】
（表１５）熱性能試験結果
【表１５】
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【０１４２】
上記の実施例は単に説明のためのものであり、本発明の特徴のいくつかのみを説明するものである。添付の請求範囲が本発明の考慮し得る限りの範囲を請求するもので、ここに示された実施例は多岐に渡る可能な実施形態から選択された実施形態を説明するものである。従って出願人は、添付の請求範囲が本発明の特徴を説明に利用される実施例の選定によって限定されないことを意図するものである。請求範囲に用いられる「含む（compriseｓ）」およびその文法的な派生語は、限定されるものではないが例として、「実質的に成る（consisting essentially of）」、「構成される（consisting of）」などの様々な語句を論理的に内在し包含するものである。必要に応じ範囲が設定されるが、これらの範囲はその間の部分的な範囲を含むものである。これら範囲の変形は当業者にとって自明であり、これらの変形も一般に開示されていない限り添付の請求範囲に含まれるものと解釈されるように期される。さらに科学技術の進化により、用語が不明瞭なため今日予想されていない等価物ないしは代替物が可能になることも予期され、これらの変形も、可能な場合、添付の請求項に含まれるものと解釈される。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】スクリーン印刷アッセンブリを含む実施形態を示す模式図。
【図２】側方毛細管アッセンブリを含む実施形態を示す模式図。
【図３】中央ウェルアッセンブリを含む実施形態を示す模式図。
【図４】異なる圧負荷のもとで硬化した際の熱抵抗を示す棒グラフ。
【図５】熱抵抗と接合部厚さ（ＢＬＴ）との関係を示すグラフ。
【図６】走査超音波顕微鏡（ＣＳＡＭ）によって撮影された写真。
【図７】異なる圧負荷のもとで硬化した際のボイド百分率を示す棒グラフ。
【図８】熱抵抗とボイド面積百分率の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【０１４４】
１００    サブアッセンブリ
１１０    基板
１２０    ステンシル
１３０    伝熱面上の第一部分
１４０    伝熱面上の第二部分
１５０    ドクターブレード
２００    サブアッセンブリ
２０２    伝熱面
２１０    Ｂステージ化可能
２２０    Ｂステージ化可能
３００    サブアッセンブリ
３１０    熱放散面
３１２    開口部
３２０    熱発生基板
３３０    Ｂステージ化可能フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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