(57)【要約】  結合したアニオン官能基と、例えばＭｎ及びＲｕカチオンのような多価カチオンとを含む、耐久性の向上した燃料電池膜電極アセンブリおよび燃料電池ポリマー電解質膜が提供される。それらの製造方法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー電解質膜であって、ポリマーを含み、そのポリマーが結合したアニオン官能基を含むポリマー電解質膜を含む燃料電池膜電極アセンブリであって、前記ポリマー電解質膜が、マンガンカチオンおよびルテニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンをさらに含む、燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項２】
前記マンガンカチオンおよびルテニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンの存在量が、前記ポリマー中に存在するアニオン官能基のモル量に基づいて０．００１〜０．５電荷当量である、請求項１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項３】
前記マンガンカチオンおよびルテニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンの存在量が、前記ポリマー中に存在するアニオン官能基のモル量に基づいて０．０１〜０．１電荷当量である、請求項１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項４】
前記ポリマー電解質膜の厚さにわたる前記カチオンの分布が均一である、請求項１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項５】
前記カチオンがマンガンカチオンである、請求項１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項６】
前記カチオンがＭｎ2+カチオンである、請求項１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項７】
前記カチオンがＲｕ3+カチオンである、請求項１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項８】
前記ポリマーの当量が１０００以下である、請求項１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項９】
前記ポリマーの当量が９００以下である、請求項１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項１０】
前記ポリマーの当量が８００以下である、請求項１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項１１】
前記ポリマーが高度にフッ素化されている、請求項１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項１２】
前記ポリマーが過フッ素化されている、請求項１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項１３】
前記ポリマーが次式のペンダント基：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
を含む、請求項１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項１４】
前記ポリマーが次式のペンダント基：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
を含む、請求項１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項１５】
ポリマー電解質膜であって、ポリマーを含み、そのポリマーが結合したアニオン官能基を含むポリマー電解質膜を含む燃料電池膜電極アセンブリであって、前記アニオン官能基の少なくとも一部が酸形態にあり、前記アニオン官能基の少なくとも一部がマンガンカチオンおよびルテニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンにより中和されている、燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項１６】
前記マンガンカチオンおよびルテニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンの存在量が、前記ポリマー中に存在するアニオン官能基のモル量に基づいて０．００１〜０．５電荷当量である、請求項１５に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項１７】
前記マンガンカチオンおよびルテニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンの存在量が、前記ポリマー中に存在するアニオン官能基のモル量に基づいて０．０１〜０．１電荷当量である、請求項１５に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項１８】
前記ポリマー電解質膜の厚さにわたる前記カチオンの分布が均一である、請求項１５に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項１９】
前記カチオンがマンガンカチオンである、請求項１５に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項２０】
前記カチオンがＭｎ2+カチオンである、請求項１５に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項２１】
前記カチオンがＲｕ3+カチオンである、請求項１５に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項２２】
前記ポリマーの当量が１０００以下である、請求項１５に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項２３】
前記ポリマーの当量が９００以下である、請求項１５に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項２４】
前記ポリマーの当量が８００以下である、請求項１５に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項２５】
前記ポリマーが高度にフッ素化されている、請求項１５に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項２６】
前記ポリマーが過フッ素化されている、請求項１５に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項２７】
前記ポリマーが次式のペンダント基：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
を含む、請求項１５に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項２８】
前記ポリマーが次式のペンダント基：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
を含む、請求項１５に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項２９】
結合したアニオン官能基を含むポリマーを含むポリマー電解質膜であって、前記ポリマー電解質膜がマンガンカチオンおよびルテニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンをさらに含み、前記マンガンカチオンおよびルテニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンの存在量が、前記ポリマー電解質中に存在する酸官能基のモル量に基づいて０．００１〜０．５電荷当量である、ポリマー電解質膜。
【請求項３０】
前記マンガンカチオンおよびルテニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンの存在量が、前記ポリマー中に存在するアニオン官能基のモル量に基づいて０．００１〜０．５電荷当量である、請求項２９に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３１】
前記マンガンカチオンおよびルテニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンの存在量が、前記ポリマー中に存在するアニオン官能基のモル量に基づいて０．０１〜０．１電荷当量である、請求項２９に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３２】
前記ポリマー電解質膜の厚さにわたる前記カチオンの分布が均一である、請求項２９に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３３】
前記カチオンがマンガンカチオンである、請求項２９に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３４】
前記カチオンがＭｎ2+カチオンである、請求項２９に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３５】
前記カチオンがＲｕ3+カチオンである、請求項２９に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３６】
前記ポリマーの当量が１０００以下である、請求項２９に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３７】
前記ポリマーの当量が９００以下である、請求項２９に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３８】
前記ポリマーの当量が８００以下である、請求項２９に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３９】
前記ポリマーが高度にフッ素化されている、請求項２９に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４０】
前記ポリマーが過フッ素化されている、請求項２９に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４１】
前記ポリマーが次式のペンダント基：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
を含む、請求項２９に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４２】
前記ポリマーが次式のペンダント基：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
を含む、請求項２９に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４３】
結合したアニオン官能基を含むポリマーを含むポリマー電解質膜であって、前記アニオン官能基の少なくとも一部が酸形態にあり、前記アニオン官能基の少なくとも一部がマンガンカチオンおよびルテニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンにより中和されており、前記マンガンカチオンおよびルテニウムカチオンよりなる群から選択されるカチオンの存在量が、前記ポリマー電解質中に存在する酸官能基のモル量に基づいて０．００１〜０．５電荷当量である、ポリマー電解質膜。
【請求項４４】
前記マンガンカチオンおよびルテニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンの存在量が、前記ポリマー中に存在するアニオン官能基のモル量に基づいて０．００１〜０．５電荷当量である、請求項４３に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４５】
前記マンガンカチオンおよびルテニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンの存在量が、前記ポリマー中に存在するアニオン官能基のモル量に基づいて０．０１〜０．１電荷当量である、請求項４３に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４６】
前記ポリマー電解質膜の厚さにわたる前記カチオンの分布が均一である、請求項４３に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４７】
前記カチオンがマンガンカチオンである、請求項４３に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４８】
前記カチオンがＭｎ2+カチオンである、請求項４３に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４９】
前記カチオンがＲｕ3+カチオンである、請求項４３に記載のポリマー電解質膜。
【請求項５０】
前記ポリマーの当量が１０００以下である、請求項４３に記載のポリマー電解質膜。
【請求項５１】
前記ポリマーの当量が９００以下である、請求項４３に記載のポリマー電解質膜。
【請求項５２】
前記ポリマーの当量が８００以下である、請求項４３に記載のポリマー電解質膜。
【請求項５３】
前記ポリマーが高度にフッ素化されている、請求項４３に記載のポリマー電解質膜。
【請求項５４】
前記ポリマーが過フッ素化されている、請求項４３に記載のポリマー電解質膜。
【請求項５５】
前記ポリマーが次式のペンダント基：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
を含む、請求項４３に記載のポリマー電解質膜。
【請求項５６】
前記ポリマーが次式のペンダント基：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
を含む、請求項４３に記載のポリマー電解質膜。
【請求項５７】
（ａ）結合したアニオン官能基を含むポリマー電解質を提供する工程と、
（ｂ）前記結合したアニオン官能基のモル量に基づいて０．００１〜０．５電荷当量の、マンガン塩およびルテニウム塩からなる群から選択される１種以上の塩を添加する工程と、
（ｃ）前記ポリマー電解質を含む膜を形成する工程と
を含む、ポリマー電解質膜の製造方法。
【請求項５８】
前記マンガンカチオンおよびルテニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンの存在量が、前記ポリマー中に存在するアニオン官能基のモル量に基づいて０．０１〜０．１電荷当量である、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記カチオンがマンガンカチオンである、請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
前記カチオンがＭｎ2+カチオンである、請求項５７に記載の方法。
【請求項６１】
前記カチオンがＲｕ3+カチオンである、請求項５７に記載の方法。
【請求項６２】
前記ポリマーの当量が１０００以下である、請求項５７に記載の方法。
【請求項６３】
前記ポリマーの当量が９００以下である、請求項５７に記載の方法。
【請求項６４】
前記ポリマーの当量が８００以下である、請求項５７に記載の方法。
【請求項６５】
前記ポリマーが高度にフッ素化されている、請求項５７に記載の方法。
【請求項６６】
前記ポリマーが過フッ素化されている、請求項５７に記載の方法。
【請求項６７】
前記ポリマーが次式のペンダント基：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
を含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項６８】
前記ポリマーが次式のペンダント基：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
を含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項６９】
（ｄ）前記ポリマー電解質膜を含む膜電極アセンブリを形成する工程
をさらに含む、請求項５７に記載の方法を含む膜電極アセンブリを製造する方法。
【請求項７０】
結合したアニオン官能基を含む少なくとも１種のポリマーを含む燃料電池膜電極アセンブリであって、前記膜電極アセンブリがマンガンカチオンをさらに含む、燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項７１】
前記マンガンカチオンからなる群から選択されるカチオンの存在量が、前記ポリマー中に存在するアニオン官能基のモル量に基づいて０．００１〜０．５電荷当量である、請求項７０に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項７２】
前記マンガンカチオンからなる群から選択されるカチオンの存在量が、前記ポリマー中に存在するアニオン官能基のモル量に基づいて０．０１〜０．１電荷当量である、請求項７０に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項７３】
前記カチオンがＭｎ2+カチオンである、請求項７０に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項７４】
前記ポリマーの当量が１０００以下である、請求項７０に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項７５】
前記ポリマーの当量が９００以下である、請求項７０に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項７６】
前記ポリマーの当量が８００以下である、請求項７０に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項７７】
前記ポリマーが高度にフッ素化されている、請求項７０に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項７８】
前記ポリマーが過フッ素化されている、請求項７０に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項７９】
前記ポリマーが次式のペンダント基：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
を含む、請求項７０に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項８０】
前記ポリマーが次式のペンダント基：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
を含む、請求項７０に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項８１】
結合したアニオン官能基を含む少なくとも１種のポリマーを含む燃料電池膜電極アセンブリであって、前記アニオン官能基の少なくとも一部が酸形態にあり、前記アニオン官能基の少なくとも一部がマンガンカチオンにより中和されている、燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項８２】
前記マンガンカチオンからなる群から選択されるカチオンの存在量が、前記ポリマー中に存在するアニオン官能基のモル量に基づいて０．００１〜０．５電荷当量である、請求項８１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項８３】
前記マンガンカチオンからなる群から選択されるカチオンの存在量が、前記ポリマー中に存在するアニオン官能基のモル量に基づいて０．０１〜０．１電荷当量である、請求項８１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項８４】
前記カチオンがＭｎ2+カチオンである、請求項８１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項８５】
前記ポリマーの当量が１０００以下である、請求項８１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項８６】
前記ポリマーの当量が９００以下である、請求項８１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項８７】
前記ポリマーの当量が８００以下である、請求項８１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項８８】
前記ポリマーが高度にフッ素化されている、請求項８１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項８９】
前記ポリマーが過フッ素化されている、請求項８１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項９０】
前記ポリマーが次式のペンダント基：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
を含む、請求項８１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項９１】
前記ポリマーが次式のペンダント基：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
を含む、請求項８１に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項９２】
ポリマー電解質膜であって、ポリマーを含み、そのポリマーが結合したアニオン官能基を含むポリマー電解質膜を含む燃料電池膜電極アセンブリであって、前記アニオン官能基の少なくとも一部が酸形態にあり、前記アニオン官能基の少なくとも一部が多価カチオンからなる群から選択されるカチオンにより中和されており、前記多価カチオンの存在量が、前記ポリマー中に存在するアニオン官能基のモル量に基づいて０．００１〜０．５電荷当量である、燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項９３】
前記多価カチオンの存在量が、前記ポリマー中に存在するアニオン官能基のモル量に基づいて０．０１〜０．１電荷当量である、請求項９２に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項９４】
前記ポリマー電解質膜の厚さにわたる前記カチオンの分布が均一である、請求項９２に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項９５】
前記ポリマーの当量が１０００以下である、請求項９２に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項９６】
前記ポリマーの当量が９００以下である、請求項９２に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項９７】
前記ポリマーの当量が８００以下である、請求項９２に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項９８】
前記ポリマーが高度にフッ素化されている、請求項９２に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項９９】
前記ポリマーが過フッ素化されている、請求項９２に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項１００】
前記ポリマーが次式のペンダント基：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
を含む、請求項９２に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項１０１】
前記ポリマーが次式のペンダント基：
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ
を含む、請求項９２に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項１０２】
前記多価カチオンを欠く同様の燃料電池膜電極アセンブリよりも強い耐久性を有する、請求項９２に記載の燃料電池膜電極アセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結合したアニオン官能基と、Ｍｎ及びＲｕカチオンのような多価カチオンとを含む、耐久性の向上した燃料電池膜電極アセンブリおよび燃料電池ポリマー電解質膜、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルドヴィンソン（Ｌｕｄｖｉｇｓｏｎ）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ、１１（２００１年）１２６９−１２７６、ミシャス（Ｍｉｃｈａｓ）、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ、２９（１９８６年）２３９−２５７および特開２００１／１１８５９１号公報（モリモト（Ｍｏｒｉｍｏｔｏ））は、その称するところでは、金属塩の溶液中に膜を浸漬した後に酸化工程により金属塩を最終製品の金属酸化物へと変換するものとして一般的に説明される方法により作製されたポリマー電極膜を開示している。金属塩としては、Ｍｎ塩（ルドヴィンソン（Ｌｕｄｖｉｇｓｏｎ））およびＲｕ塩（ミシャス（Ｍｉｃｈａｓ）およびモリモト（Ｍｏｒｉｍｏｔｏ））が挙げられる。
【０００３】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、式ＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2によるコ−モノマーのコポリマーは知られており、スルホン酸の形態（例えば、ＦＳＯ2−末端基がＨＳＯ3−へと加水分解されている）で、デラウェア州、ウィルミントンのデュポンケミカルカンパニー（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）よりナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）という商品名で販売されている。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、燃料電池に用いるポリマー電解質膜の製造に一般的に用いられている。
【０００４】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、式ＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2によるコ−モノマーのコポリマーは知られており、スルホン酸の形態（例えば、ＦＳＯ2−末端基がＨＳＯ3−へと加水分解されている）で、燃料電池に用いるポリマー電解質膜の製造に用いられている。
【０００５】
２００２年１２月１９日出願の米国特許出願第１０／３２５，２７８号明細書は、厚さが９０ミクロン以下で、高度にフッ素化された骨格と、式ＹＯＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−［ポリマー骨格］（式中、ＹはＨ+またはアルカリ金属カチオンなどの一価のカチオン）による繰り返しペンダント基とを含むポリマーを含むポリマー電解質膜を開示している。一般的に、膜はキャスト膜である。一般的に、ポリマーは２２，０００を超える水和物を有する。一般的に、ポリマーの当量は８００〜１２００である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
簡単に述べると、本発明は、結合したアニオン官能基を含むポリマーを含むポリマー電解質膜を含む燃料電池膜電極アセンブリであって、ポリマー電解質膜がマンガンカチオンおよびルテニウムカチオンよりなる群から選択されるカチオンをさらに含む燃料電池膜電極アセンブリを提供する。一般的に、存在するカチオンの量は、ポリマー電解質中に存在するアニオン官能基のモル量に基づいて０．００１〜０．５、より一般的には、０．００５〜０．２、より一般的には０．０１〜０．１、より一般的には０．０２〜０．０５電荷当量である。一般的に、ポリマー電解質膜の厚さにわたるカチオンの分布は均一である。一般的に、カチオンは多価カチオンである。より一般的に、カチオンはマンガンカチオンである。一般的に、カチオンはＭｎ2+カチオンまたはＲｕ3+カチオン、最も一般的にはＭｎ2+カチオンである。カチオンは、Ｍｎ3+、Ｍｎ4+またはＲｕ4+であってもよい。ポリマーの当量は１２００以下、より一般的には１０００以下、さらに一般的には９００以下、より一般的には約８００以下である。ポリマーは高度にフッ素化または過フッ素化されていてもよく、式−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈまたは式−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈによるペンダント基を含んでいてもよい。
【０００７】
他の態様において、本発明は、結合したアニオン官能基を含むポリマーを含むポリマー電解質膜を含む燃料電池膜電極アセンブリであって、アニオン官能基の少なくとも一部が酸形態にあり、アニオン官能基の少なくとも一部がマンガンカチオンおよびルテニウムカチオンよりなる群から選択されるカチオンにより中和されている燃料電池膜電極アセンブリを提供する。一般的に、存在するカチオンの量は、ポリマー電解質中に存在するアニオン官能基のモル量に基づいて０．００１〜０．５、より一般的には、０．００５〜０．２、より一般的には０．０１〜０．１、より一般的には０．０２〜０．０５電荷当量である。一般的に、ポリマー電解質膜の厚さにわたるカチオンの分布は均一である。一般的に、カチオンは多価カチオンである。より一般的に、カチオンはマンガンカチオンである。一般的に、カチオンはＭｎ2+カチオンまたはＲｕ3+カチオン、最も一般的にはＭｎ2+カチオンである。カチオンは、Ｍｎ3+、Ｍｎ4+またはＲｕ4+であってもよい。ポリマーの当量は１２００以下、より一般的には１０００以下、さらに一般的には９００以下、より一般的には約８００以下である。ポリマーは高度にフッ素化または過フッ素化されていてもよく、式−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈまたは式−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈによるペンダント基を含んでいてもよい。
【０００８】
他の態様において、本発明は、結合したアニオン官能基を含むポリマーを含むポリマー電解質膜であって、ポリマー電解質膜がマンガンカチオンおよびルテニウムカチオンよりなる群から選択されるカチオンをさらに含み、存在するマンガンカチオンおよびルテニウムカチオンよりなる群から選択されるカチオンの量が、ポリマー電解質中に存在する酸官能基のモル量に基づいて０．００１〜０．５、より一般的には０．００５〜０．２、より一般的には０．０１〜０．１、より一般的には０．０２〜０．０５電荷当量であるポリマー電解質膜を提供する。一般的に、ポリマー電解質膜の厚さにわたるカチオンの分布は均一である。一般的に、カチオンは多価カチオンである。より一般的に、カチオンはマンガンカチオンである。一般的に、カチオンはＭｎ2+カチオンまたはＲｕ3+カチオン、最も一般的にはＭｎ2+カチオンである。カチオンは、Ｍｎ3+、Ｍｎ4+またはＲｕ4+であってもよい。ポリマーの当量は１２００以下、より一般的には１０００以下、さらに一般的には９００以下、より一般的には約８００以下である。ポリマーは高度にフッ素化または過フッ素化されていてもよく、式−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈまたは式−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈによるペンダント基を含んでいてもよい。
【０００９】
他の態様において、本発明は、結合したアニオン官能基を含むポリマーを含むポリマー電解質膜であって、アニオン官能基の少なくとも一部が酸形態にあり、アニオン官能基の少なくとも一部がマンガンカチオンおよびルテニウムカチオンよりなる群から選択されるカチオンにより中和されており、存在するマンガンカチオンおよびルテニウムカチオンよりなる群から選択されるカチオンの量が、ポリマー電解質中に存在する酸官能基のモル量に基づいて０．００１〜０．５、より一般的には、０．００５〜０．２、より一般的には０．０１〜０．１、より一般的には０．０２〜０．０５電荷当量であるポリマー電解質膜を提供する。一般的に、ポリマー電解質膜の厚さにわたるカチオンの分布は均一である。一般的に、カチオンは多価カチオンである。より一般的に、カチオンはマンガンカチオンである。一般的に、カチオンはＭｎ2+カチオンまたはＲｕ3+カチオン、最も一般的にはＭｎ2+カチオンである。カチオンは、Ｍｎ3+、Ｍｎ4+またはＲｕ4+であってもよい。ポリマーの当量は１２００以下、より一般的には１０００以下、さらに一般的には９００以下、より一般的には約８００以下である。ポリマーは高度にフッ素化または過フッ素化されていてもよく、式−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈまたは式−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈによるペンダント基を含んでいてもよい。
【００１０】
他の態様において、本発明は、（ａ）結合したアニオン官能基を含むポリマー電解質を提供する工程と、（ｂ）酸性官能基のモル量に基づいて０．００１〜０．５電荷当量の、マンガン塩およびルテニウム塩よりなる群から選択される１種以上の塩を添加する工程と、（ｃ）ポリマー電解質を含む膜を形成する工程とを含むポリマー電解質膜の製造方法を提供する。より一般的には、０．００５〜０．２、より一般的には０．０１〜０．１、より一般的には０．０２〜０．０５電荷当量の塩を添加する。一般的に、カチオンは多価カチオンである。より一般的に、カチオンはマンガンカチオンである。一般的に、カチオンはＭｎ2+カチオンまたはＲｕ3+カチオン、最も一般的にはＭｎ2+カチオンである。カチオンは、Ｍｎ3+、Ｍｎ4+またはＲｕ4+であってもよい。ポリマーの当量は１２００以下、より一般的には１０００以下、さらに一般的には９００以下、より一般的には約８００以下である。ポリマーは高度にフッ素化または過フッ素化されていてもよく、式−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈまたは式−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈによるペンダント基を含んでいてもよい。このようにして形成されたポリマー電解質膜は膜電極アセンブリに組み込んでもよい。
【００１１】
他の態様において、本発明は、結合したアニオン官能基を含む少なくとも１種のポリマーを含む燃料電池膜電極アセンブリであって、電極がマンガンカチオンをさらに含む燃料電池膜電極アセンブリを提供する。一般的に、存在するカチオンの量は、ポリマー電解質中に存在するアニオン官能基のモル量に基づいて０．００１〜０．５、より一般的には、０．００５〜０．２、より一般的には０．０１〜０．１、より一般的には０．０２〜０．０５電荷当量である。一般的に、カチオンは多価カチオンである。より一般的に、カチオンはマンガンカチオンである。一般的に、カチオンはＭｎ2+カチオンである。ポリマーの当量は１２００以下、より一般的には１０００以下、さらに一般的には９００以下、より一般的には約８００以下である。ポリマーは高度にフッ素化または過フッ素化されていてもよく、式−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈまたは式−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈによるペンダント基を含んでいてもよい。
【００１２】
他の態様において、結合したアニオン官能基を含む少なくとも１種のポリマーを含む燃料電池膜電極アセンブリであって、アニオン官能基の少なくとも一部が酸形態にあり、アニオン官能基の少なくとも一部がマンガンカチオンにより中和されている燃料電池膜電極アセンブリを提供する。一般的に、存在するカチオンの量は、ポリマー電解質中に存在するアニオン官能基のモル量に基づいて０．００１〜０．５、より一般的には、０．００５〜０．２、より一般的には０．０１〜０．１、より一般的には０．０２〜０．０５電荷当量である。一般的に、カチオンは多価カチオンである。より一般的に、カチオンはマンガンカチオンである。一般的に、カチオンはＭｎ2+カチオンである。ポリマーの当量は１２００以下、より一般的には１０００以下、さらに一般的には９００以下、より一般的には約８００以下である。ポリマーは高度にフッ素化または過フッ素化されていてもよく、式−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈまたは式−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈによるペンダント基を含んでいてもよい。
【００１３】
本明細書において、
ポリマー膜中の添加剤の「均一な」分布とは、存在する添加剤の量が＋／−９０％を超えて変化しない、より一般的には＋／−５０％以下、より一般的には＋／−２０％以下ということを意味する。
ポリマーの「当量」（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ；ＥＷ）とは、塩基の１当量を中和するであろうポリマーの重量のことを意味する。
「多価カチオン」とは、２＋以上の電荷を有するカチオンのことを意味する。
「高度にフッ素化された」とは、４０ｗｔ％以上、一般的には５０ｗｔ％以上、より一般的には６０ｗｔ％以上の量でフッ素を含有することを意味する。
「酸形態」とは、アニオン官能基に関して、プロトンにより中和されることを意味する。
【００１４】
本発明の利点は、耐久性の向上した燃料電池膜電極アセンブリおよびポリマー電解質膜およびその製造方法を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、結合したアニオン官能基と、マンガンカチオンおよびルテニウムカチオンよりなる群から選択されるカチオンとを含むポリマーを含むポリマー電解質膜（ＰＥＭ）またはかかるＰＥＭを含む燃料電池膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を提供する。一般的に、アニオン官能基の少なくとも一部は酸形態にあり、アニオン官能基の少なくとも一部はＭｎまたはＲｕカチオンにより中和されている。一般的に、存在するカチオンの量は、ポリマー電解質中に存在する酸官能基のモル量に基づいて０．００１〜０．５電荷当量である。一般的に、ＰＥＭの厚さにわたるカチオンの分布は均一である。
【００１６】
本発明による膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）およびポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は燃料電池に用いてもよい。ＭＥＡは、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の中心要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤の触媒作用を及ぼす組み合わせにより有用な電力を生成する電気化学電池である。代表的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電性膜（ＩＣＭ）としても知られている）を含む。ＰＥＭの一面はアノード電極層と接触しており、対向面はカソード電極層と接触している。代表的な使用において、プロトンは水素酸化によりアノードで形成され、ＰＥＭを超えてカソードに移動して、酸素と反応することによって、電流が電極を接続する外部回路を流れる。各電極層は、電気化学触媒、一般的に、白金金属を含む。ＰＥＭは、反応物質ガス間に耐久性のある、非多孔性の非導電性の機械的バリアを形成するが、それでもＨ+イオンは容易に通す。ガス拡散層（ＧＤＬ）は、アノードおよびカソードの電極材料への、およびアノードおよびカソードの電極材料からのガスの移動を促進し、電流を伝導する。ＧＤＬは多孔性かつ導電性であり、一般的にカーボンファイバーから構成されている。ＧＤＬはまた、流体移動層（ＦＴＬ）または拡散器／集電器（ＤＣＣ）とも呼ばれる。ある実施形態において、アノードおよびカソード電極層をＧＤＬに適用して、得られる触媒コートＧＤＬをＰＥＭで挟んで５層ＭＥＡを形成する。５層ＭＥＡの５層は、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層およびカソードＧＤＬの順番である。他の実施形態において、アノードおよびカソード電極層をＰＥＭのいずれかの側に適用して、得られる触媒コート膜（ＣＣＭ）を２枚のＧＤＬ間に挟んで５層ＭＥＡを形成する。
【００１７】
本発明によるＰＥＭは任意の好適なポリマー電解質を含んでいてよい。本発明に有用なポリマー電解質は、一般的に、スルホン酸基である、共通骨格に結合したアニオン官能基を含むが、カルボン酸基、イミド基、アミド基またはその他酸性官能基を含んでいてもよい。本発明に有用なポリマー電解質は、一般的に、高度にフッ素化されており、最も一般的には過フッ素化されているが、部分的にフッ素化されていても、またはフッ素化されていなくてもよい。本発明に有用なポリマー電解質は一般的に、テトラフルオロエチレンと１種類以上のフッ素化酸官能性コモノマーのコポリマーである。代表的なポリマー電解質としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）（デラウェア州ウィルミントンのデュポンケミカルズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ））およびフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標）（日本、東京の旭硝子社（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，  Ｊａｐａｎ））が挙げられる。ポリマー電解質は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、米国特許出願第１０／３２２，２５４号明細書、同第１０／３２２，２２６号明細書および同第１０／３２５，２７８号明細書に記載されたＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2のコポリマーであってもよい。ポリマーの当量（ＥＷ）は、一般的に、１２００以下、より一般的には１１００以下、より一般的には１０００以下、より一般的には９００以下、より一般的には８００以下である。フッ素化膜に加えて、本発明に有用な膜としては、芳香族ポリマーをはじめとする炭化水素ポリマーが挙げられる。有用な炭化水素ポリマーとしては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスルホンおよびスルホン化ポリスチレンが例示される。
【００１８】
ポリマーは、任意の好適な方法により成膜することができる。ポリマーは、一般的に、懸濁液からキャストされる。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ブラシコーティング等をはじめとする任意の好適なキャスティング方法を用いてよい。あるいは、膜（メンブラン）は、押し出しなどの溶融プロセスにおいてニートポリマーから形成してもよい。形成後、膜は、一般的に、１２０℃以上、より一般的には１３０℃以上、最も一般的には１５０℃以上でアニールしてもよい。ＰＥＭの厚さは５０ミクロン未満、より一般的には４０ミクロン未満、より一般的には３０ミクロン未満、最も一般的には約２５ミクロンである。
【００１９】
本発明の一実施形態において、マンガンまたはルテニウム、より一般的にはマンガンの塩を酸形態のポリマー電解質に成膜前に添加する。一般的に、塩はポリマー電解質とよく混合するか、またはそれに溶解して、実質的に均一な分布を得る。塩は、塩化物、臭化物、硝酸塩、炭酸塩等をはじめとする任意の好適なアニオンを含んでいてよい。カチオン交換が遷移金属塩と酸形態のポリマーとの間になされると、遊離したプロトンと元の塩アニオンとの組み合わせにより形成された酸は除去されるのが望ましい。このように、揮発性または可溶性の酸、例えば、塩化物または硝酸塩を生成するアニオンを用いるのが好ましい。マンガンカチオンは、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+およびＭｎ4+をはじめとする任意の好適な酸化状態にあってよいが、最も一般的にはＭｎ2+である。ルテニウムカチオンは、Ｒｕ3+およびＲｕ4+をはじめとする任意の好適な酸化状態にあってよいが、最も一般的にはＲｕ3+である。理論に拘束されることは望むところではないが、マンガンまたはルテニウムカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基からのＨ+イオンと交換されて、これらのアニオン基と結合されるため、ポリマー電解質中で残り続けるものと考えられる。さらに、多価マンガンまたはルテニウムカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基間で架橋を形成して、ポリマーをさらに安定化させるものと考えられる。添加される塩の量は、一般的に、ポリマー電解質中に存在する酸官能基のモル量に基づいて０．００１〜０．５、より一般的には、０．００５〜０．２、より一般的には０．０１〜０．１、より一般的には０．０２〜０．０５電荷当量である。
【００２０】
ＭＥＡまたはＣＣＭを作製するために、ハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体ベアリングダイコーティング、巻き線ロッドコーティング、流動ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティング、３本ロールコーティングまたはデカール転写を含む手動と機械による方法の両方をはじめとする好適な手段によりＰＥＭに触媒を適用してよい。コーティングは、一回の適用、または複数回の適用で行ってよい。
【００２１】
任意の好適な触媒を本発明の実施に用いてよい。一般的に、炭素担持触媒粒子が用いられる。代表的な炭素担持触媒粒子は、炭素５０〜９０重量％および触媒金属１０〜５０重量％であり、触媒金属は、カソードとしてＰｔを含み、アノードとして２：１の重量比でＰｔおよびＲｕを含む。一般的に、触媒は、触媒インクの形態でＰＥＭまたはＦＴＬに適用される。あるいは、触媒インクを転写基材に適用し、乾燥した後、デカールとしてＰＥＭまたはＦＴＬに適用してもよい。触媒インクは、一般的にポリマー電解質材料を含んでおり、これはＰＥＭを含む同じポリマー電解質材料であってもなくてもよい。触媒インクは一般的にポリマー電解質の分散液中の触媒粒子の分散液を含む。インクは一般的に５〜３０％の固体（例えば、ポリマーおよび触媒）、より一般的には１０〜２０％の固体を含む。電解質分散液は一般的に水性分散液であり、グリセリンおよびエチレングリコールなどのアルコールおよびポリアルコールをさらに含有していてもよい。水、アルコールおよびポリアルコール含量を調整してインクの流動特性を変えてもよい。インクは一般的に０〜５０％のアルコールと０〜２０％のポリアルコールとを含有している。さらに、インクは０〜２％の好適な分散剤を含有していてもよい。インクは一般的に熱を加えて攪拌した後、コート可能な粘稠度まで希釈することにより作製される。
【００２２】
本発明の一実施形態において、電極または触媒インクは、本発明によるＰＥＭを含むポリマーについてここに挙げたとおり、結合したアニオン官能基と、マンガンカチオンよりなる群から選択されるカチオンとを含むポリマーを含む。一般的に、本発明によるＰＥＭを含むポリマーについてここに挙げたとおり、アニオン官能基の少なくとも一部は酸形態にあり、アニオン官能基の少なくとも一部はＭｎカチオンにより中和されている。
【００２３】
ＭＥＡを作製するために、ＧＤＬを任意の好適な手段によりＣＣＭのいずれかの側に適用する。任意の好適なＧＤＬを本発明の実施に用いてよい。一般的に、ＧＤＬは、カーボンファイバーを含むシート材料から構成されている。一般的に、ＧＤＬは、織および不織カーボンファイバー構造から選択されるカーボンファイバー構造である。本発明の実施に有用なカーボンファイバー構造としては、東レ（Ｔｏｒａｙ）（登録商標）カーボン紙、スペクトラカーブ（ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ）（登録商標）カーボン紙、ＡＦＮ（登録商標）不織カーボン布、ゾルテック（Ｚｏｌｔｅｋ）（登録商標）カーボン布等が挙げられる。ＧＤＬは、カーボン粒子コーティング、親水性処理およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によるコーティングなどの疎水性処理をはじめとする様々な材料でコートまたは含浸してもよい。
【００２４】
用いる際、本発明によるＭＥＡは、一般的に、分配板として知られている、バイポーラ板（ＢＰＰ）またはモノポーラ板としても知られている２枚の剛性板の間に挟まれる。ＧＤＬと同様に、分配板は導電性でなければならない。分配板は、一般的に、炭素複合体、金属またはめっき金属材料でできている。分配板は、一般的に、ＭＥＡに対向する表面において刻まれた、ミリングされた、鋳造された、または刻印された１つ以上の流体導通チャネルを通して、反応物質または生成物流体をＭＥＡ電極表面へ、およびＭＥＡ電極表面から分配する。これらのチャネルは、フローフィールドと呼ばれることがある。分配板は、積み重ねた２つの連続したＭＥＡへ、そしてＭＥＡから流体を分配し、一面は第１のＭＥＡのアノードに燃料を導き、他面は次のＭＥＡのカソードへ酸化剤を導く（そして、生成物の水を除去する）ため、「バイポーラ板」と呼ばれる。あるいは、分配板は片側のみにチャネルを有していて、ＭＥＡへ、そしてＭＥＡから流体をその側のみで分配してもよく、これは「モノポーラ板」と呼ばれる。バイポーラ板という用語には、業界で用いられる場合、モノポーラ板も包含されるのが一般的である。代表的な燃料電池スタックは、バイポーラ板に交互に積み重ねられた数多くのＭＥＡを含む。
【００２５】
本発明は、燃料電池の製造および操作に有用である。
【００２６】
本発明の目的および利点を以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例に挙げられた特定の材料および量、その他条件および詳細は本発明を不当に限定するものではない。
【実施例】
【００２７】
特に断りのない限り、試薬は、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可能である。あるいは、公知の方法により合成してよい。
【００２８】
イオノマー
以下の各例で用いたイオノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（コモノマーＡ）のコポリマーである。コモノマーＡを米国特許出願第１０／３２２，２５４号明細書および同第１０／３２２，２２６号明細書に開示された手順に従って作製した。米国特許第１０／３２５，２７８号明細書に記載されているように、水性乳化重合により重合を行った。当量（ＥＷ）は１０００であった。
【００２９】
実施例１：０．０２５ｍｍｏｌＭｎ2+／ｇイオノマー
ｎ−プロパノール／水７０：３０中１６．７％の固体（すなわち、３．３４ｇのイオノマーポリマー）を含有する２０グラムのイオノマーキャスティング溶液をガラス瓶に入れた。０．０２８８ｇの５２ｗｔ％Ｍｎ（ＮＯ3）2（Ｊ．Ｔ．ベーカー（Ｂａｋｅｒ）２５４４−０１、ニュージャージー州、フィリップスバーグ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ））（すなわち、０．０８３７ｍｍｏｌＭｎ2+）を攪拌しながらキャスティング分散液に添加して、２時間にわたって均質化させた。ポリマーのＥＷが１０００であるため、ポリマーに元々存在する酸官能基のモル量に基づいて、０．０５電荷当量のＭｎ2+を添加した。２０ミルギャップの４インチマルチプルクリアランスアプリケータ（Ｃａｔ．Ｎｏ．ＰＡＲ−５３５７、ＢＹＫ−ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）、メリーランド州、コロンビア（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ））を用いて「ハンドスプレッド」技術により膜を窓ガラスにキャストした。膜フィルムを室温の空気中で２０分間にわたって乾燥し、８０℃のオーブンに１０分間入れ、２００℃のオーブンに１５分間入れた。膜を液体の水に露出して、ガラスから浮かせた。得られたアニールされた膜は赤褐色で見た目には均質（すなわち、光散乱なし）であった。
【００３０】
実施例２：０．０５０ｍｍｏｌＭｎ2+／ｇイオノマー
添加した５２ｗｔ％のＭｎ（ＮＯ3）2の量を０．０５７７ｇ（すなわち、０．１６８ｍｍｏｌＭｎ2+）まで増やした以外は、同じイオノマーキャスティング溶液を用いて、実施例１の手順を繰り返した。ポリマーのＥＷが１０００であるため、０．１０電荷当量のＭｎ2+を添加した。この場合も、アニールされた膜は赤褐色で見た目には均質（すなわち、光散乱なし）であった。
【００３１】
実施例３：０．０３４ｍｍｏｌＲｕ3+／ｇイオノマー
Ｍｎ（ＮＯ3）2をＲｕＣｌ3の溶液に変えた以外は、実施例１の手順をイオノマーキャスティング溶液で繰り返した。０．０２７６ｇのＲｕＣｌ3−ｘＨ2Ｏ（４１．８２％Ｒｕ）（アルファエイサー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）＃１１０４３、マサチューセッツ州、ワードヒル（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））、（すなわち、０．１１４ｍｍｏｌ  Ｒｕ3+）を攪拌しながら０．９０ｇのエタノール（ＡＡＰＥＲアルコール・アンド・ケミカル社（ＡＡＰＥＲ  Ａｌｃｏｈｏｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，）、ケンタッキー州、シェルビーヴィル（Ｓｈｅｌｂｙｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ）に加え、ルテニウムドーピング溶液を形成した。室温で溶解した後、ドーピング溶液を攪拌しながらキャスティング分散液に添加して、２時間にわたって均質化した。ポリマーのＥＷが１０００であるため、０．１０電荷当量のＲｕ3+を添加した。アニールされた膜は赤紫色で見た目には均質（すなわち、光散乱なし）であった。
【００３２】
実施例４：０．０６８ｍｍｏｌＲｕ3+／ｇイオノマー
添加したＲｕＣｌ3−ｘＨ2Ｏの量を０．０５５２ｇ（すなわち、０．２２８ｍｍｏｌＲｕ3+）まで増やした以外は、同じイオノマーキャスティング溶液を用いて、実施例３の手順を繰り返した。ポリマーのＥＷが１０００であるため、０．２０電荷当量のＲｕ3+を添加した。アニールされた膜は灰紫色で見た目には均質（すなわち、光散乱なし）であった。
【００３３】
比較例５Ｃ：ＭｎまたはＲｕ添加せず
ＭｎまたはＲｕ塩を添加しなかった以外は同じイオノマーキャスティング溶液を用いて実施例１の手順を繰り返した。アニールされた膜は赤褐色で見た目には均質（すなわち、光散乱なし）であった。
【００３４】
実施例１〜４および比較例５Ｃの試験方法および結果
実施例１〜４および比較例５Ｃで作製した過フッ素化イオノマー膜の酸化安定性を次のようにして試験した。約．０３〜．０６ｇの重量の膜試料を秤量し、ガラス瓶に入った５０ｇの過酸化水素溶液（出発濃度１Ｍ）に浸漬した。瓶を封止し、９０〜９５℃で５日間オーブンに入れた。５日間浸漬した後、試料を溶液から取り出し、ＤＩ水で濯ぎ、室温で少なくとも３時間乾燥してから秤量する。生重量損失数値を計算する。０日〜５日間の周囲相対湿度における変化に起因し得る浸漬前後の重量差を制御するために、各膜試料の別個の片（過酸化物には決して露出させずに）を浸漬期間の始めと終わりで秤量する。補正した重量損失読取り値に達するためには、（浸漬した試料について）浸漬後に残る生重量分率について計算した数値をまず、浸漬しない膜の片について「残った」重量分率により除算する。後者の処理は、相対湿度における変化による重量変化の影響が、浸漬した試料について測定された重量損失に対する誤差の影響を増大させることを前提としている。
【００３５】
浸漬した試料および「対照」と記した湿度調整試料についての試験の結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2008513951.tif 000002
【００３７】
非ドープのマンガン交換試料は、過酸化物溶液に露出した後無色であった。ルテニウム交換試料は試験後幾分ピンク色を保持していた。
【００３８】
これらの結果は、ルテニウムまたはマンガンイオンによる部分交換が、過酸化水素の作用による重量損失を減じるのに有効であったことを示している。比較例は８．９％の損失であるが、本発明による実施例の損失は少なく、７．５％、５．７％、１．５％および２．１％である。
【００３９】
実施例６および比較例７ＣのＭＥＡ製造
５０ｃｍ2の作用面積を有する燃料電池ＭＥＡを次のようにして作製した。ＷＯ第２００２／０６１，８７１号明細書に記載された方法に従って、触媒分散液を調製した。触媒コート膜を作製するために、アノードおよびカソード層を、同参考文献ＷＯ第２００２／０６１，８７１号明細書に記載されたデカール転写方法に従って膜に適用した。１３．４ｋＮの力をかけて１３２℃で１０分間にわたって、カーバープレス（Ｃａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓ）（インディアナ州、ワバシュのフレッドカーバー社（Ｆｒｅｄ  Ｃａｒｖｅｒ  Ｃｏ．，Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ））でプレスすることにより、ＰＴＦＥ処理済みカーボン紙ガス拡散層およびポリテトラフルオロエチレン／ガラス複合体ガスケットをＣＣＭに適用した。
【００４０】
実施例６および比較例７ＣのＭＥＡ寿命試験
ガスフロー、圧力、相対湿度および電流または電圧を独立制御して、試験ステーション（ニューメキシコ州、アルバカーキー、燃料電池テクノロジー（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ））にてＭＥＡを試験した。試験用取り付け具は、４つの蛇行フローフィールドを備えたグラファイト集電板を含んでいた。ＭＥＡをＨ2／空気にて準飽和条件下で９０℃でアノード過圧で操作した。ＭＥＡに、様々な電流密度値を課すことにより、加速ロードサイクル寿命試験を施した。各ロードサイクル後、電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定し記録した。かかる試験プロトコルの一般現象は、ＯＣＶを単調に崩壊するためであるが、崩壊速度は明らかな「ニー」または明白な増大がある。崩壊速度が増大する点をＭＥＡの寿命とする。
【００４１】
実施例６および比較例Ｃ
実施例６については、ｎ−プロパノール／水７０：３０中２３ｗｔ％の固体（すなわち、４６ｇのイオノマーポリマー、ＥＷ１０００）を含有する２００ｇのイオノマーキャスティング溶液を２５０ｍｌのプラスチック瓶に入れた。０．３３ｇの５２ｗｔ％Ｍｎ（ＮＯ3）2（Ｊ．Ｔ．ベーカー（Ｂａｋｅｒ）２５４４−０１、ニュージャージー州、フィリップスバーグ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ））（すなわち、０．９６ｍｍｏｌＭｎ2+）を攪拌しながらキャスティング溶液に添加したところ、２時間後に透明なキャスティング溶液が得られた。上記の量で、ＥＷ１０００ポリマー１グラム当たり０．０２ｍｍｏｌＭｎ2+で溶液が得られ、これは、ポリマーに元々存在する酸官能基のモル量に基づいて、０．０４電荷当量Ｍｎ2+である。Ｍｎ（ＮＯ3）2を添加したイオノマーコーティング溶液を用いて、ポリマー膜を２００１年４月１８日出願の米国特許出願第０９／８３７，７７１号明細書に記載された方法に従ってキャストした。
【００４２】
比較例７Ｃについては、同じイオノマーキャスティング溶液を用いたが、Ｍｎ（ＮＯ3）2は添加せずに、ポリマー膜を実施例６で示したとおりにしてキャストした。
【００４３】
実施例６および比較例７Ｃによる膜から上述した方法に従ってＭＥＡを製造した。ＭＥＡを上述した寿命試験に従って試験した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2008513951.tif 000003
【００４５】
実施例６および比較例７Ｃによれば、操作条件下で、本発明による膜については３倍以上の耐久性が増大していることが分かる。
【００４６】
比較例８Ｃ、実施例９および１０のイオノマー膜の滴定
滴定を行って、イオンマンガンの添加により作製したイオノマー膜の酸含量を求めた。各滴定について、慎重に秤量した約０．１ｇのイオノマーフィルムの試料を１００ｍｌの０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液に添加した。０．０５Ｍ  ＮａＯＨ溶液をビュレットを用いて試料溶液に徐々に添加し、ｐＨメータを用いて終点を求めた。酸を中和するのに必要なＮａＯＨの量を膜の酸含量とした。
【００４７】
比較例８Ｃ
キャスト層をオーブン処理前に２０分でなく１５分間乾燥させた以外は、比較例５Ｃの手順を繰り返した。また、フィルムは、水で濡らすことにより剥がすのではなく、ピーリングによりキャリアガラスから剥がした。膜の滴定によれば、酸含量１．００ｍｅｑ／ｇを示し、このイオノマーについてＥＷが１０００であることが確認された。
【００４８】
実施例９
ｎ−プロパノール／水７０：３０中２２．３％の固体（すなわち、３．７４６ｇのイオノマーポリマー）を含有する１６．８０グラムのイオノマーキャスティング溶液をガラス瓶に入れた。０．０２６４ｇの５２ｗｔ％Ｍｎ（ＮＯ3）2（Ｊ．Ｔ．ベーカー（Ｂａｋｅｒ）２５４４−０１、ニュージャージー州、フィリップスバーグ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ））（すなわち、０．０７６４ｍｍｏｌＭｎ2+）を攪拌しながらキャスティング分散液に添加して、２時間にわたって均質化させた。ポリマーのＥＷが１０００であるため、約０．０４電荷当量のＭｎ2+を添加した。２０ミルギャップの４インチマルチプルクリアランスアプリケータ（Ｃａｔ．Ｎｏ．ＰＡＲ−５３５７、ＢＹＫ−ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）、メリーランド州、コロンビア（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ））を用いて「ハンドスプレッド」技術により膜を窓ガラスにキャストした。膜フィルムを室温の空気中で１５分間にわたって乾燥し、８０℃のオーブンに１０分間入れ、２００℃のオーブンに１５分間入れた。膜をキャリアガラスからピーリングにより除去した。得られたアニールされた膜は見た目には均質（すなわち、光散乱なし）であった。
【００４９】
膜の滴定によれば、酸含量は０．９５ｍｅｑ／ｇであった。
【００５０】
実施例１０
ｎ−プロパノール／水７０：３０中２２．３％の固体（すなわち、３．４３６ｇのイオノマーポリマー）を含有する１５．４１グラムのイオノマーキャスティング溶液をガラス瓶に入れた。０．０４７９ｇの５２ｗｔ％Ｍｎ（ＮＯ3）2（Ｊ．Ｔ．ベーカー（Ｂａｋｅｒ）２５４４−０１、ニュージャージー州、フィリップスバーグ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ））（すなわち、０．１３９ｍｍｏｌＭｎ2+）を攪拌しながらキャスティング分散液に添加して、２時間にわたって均質化させた。ポリマーのＥＷが１０００であるため、約０．０８電荷当量のＭｎ2+を添加した。２０ミルギャップの４インチマルチプルクリアランスアプリケータ（Ｃａｔ．Ｎｏ．ＰＡＲ−５３５７、ＢＹＫ−ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）、メリーランド州、コロンビア（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ））を用いて「ハンドスプレッド」技術により膜を窓ガラスにキャストした。膜フィルムを室温の空気中で１５分間にわたって乾燥し、８０℃のオーブンに１０分間入れ、２００℃のオーブンに１５分間入れた。膜をキャリアガラスからピーリングにより除去した。得られたアニールされた膜は見た目には均質（すなわち、光散乱なし）であった。
【００５１】
膜の滴定によれば、酸含量は０．９１ｍｅｑ／ｇであった。
【００５２】
比較例８Ｃ、実施例９および１０によれば、膜キャスティング前に増加量のマンガン塩を添加すると、増加量の酸形態のアニオン官能基が中和され、前のマンガン塩の酸形態が除去されるということが分かる。二価であるＭｎ2+イオンが、ポリマーのアニオン官能基間に架橋を形成することが、中和の程度により示される。
【００５３】
実施例１１および比較例１２ＣのＭＥＡ製造
５０ｃｍ2の作用面積を有する燃料電池ＭＥＡを次のようにして作製した。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＳＥ−２００９２イオノマーキャスティング溶液（デラウェア州ウィルミントンのデュポンケミカルカンパニー（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ））を用いて、ポリマー膜を２００１年４月１８日出願の米国特許出願第０９／８３７，７７１号明細書に記載された方法に従ってキャストした。電解触媒層を、各例について後述してあるインクをハンドブラッシングすることにより膜の片側に適用した。最終Ｐｔローディングは０．４ｍｇ／ｃｍ2であった。インクを１００℃で１トル未満の圧力で２０分間乾燥した。ＭＥＡを組み立てるために、２片のＣＣＭをＰＴＦＥ処理済みカーボン紙ガス拡散層およびポリテトラフルオロエチレン／ガラス複合体ガスケットと共に挟んだ。このアセンブリをカーバープレス（Ｃａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓ）（インディアナ州、ワバシュのフレッドカーバー社（Ｆｒｅｄ  Ｃａｒｖｅｒ  Ｃｏ．，Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ））において１３．４ｋＮの力で１３２℃で１０分間プレスした。
【００５４】
実施例１１および比較例１２ＣのＭＥＡ試験
ガスフロー、圧力、相対湿度および電流または電圧を独立制御して、試験ステーション（ニューメキシコ州、アルバカーキー、燃料電池テクノロジー（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ））にてＭＥＡを試験した。試験用取り付け具は、４つの蛇行フローフィールドを備えたグラファイト集電板を含んでいた。ＭＥＡをＨ2／空気にて飽和条件下で７０℃および０．６Ａ／ｃｍ2で一定の化学量論１．２／２．５にて操作した。流出水を４８時間にわたって電池から集めた。イオンクロマトグラフィーシステム（ダイオネクス（Ｄｉｏｎｅｘ）ＩＣＳ−２０００、カリフォルニア州、サニベル（Ｓｕｎｙｖａｌｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））を用いて流出水中のフッ化物の含量を測定した。水を集めた期間にわたる、１分当たりのマイクログラムの単位でフッ化物放出速度を計算し、膜劣化速度の指標とした。
【００５５】
実施例１１および比較例１２Ｃ
実施例１１の電解触媒インクを調製するために、４８ｇのペルフルオロスルホン酸イオノマー（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＳＥ−１０１７２（デラウェア州ウィルミントンのデュポンケミカルカンパニー（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）））の１０ｗｔ％水溶液を、４８ｇの水、０．０２４ｇの５０ｗｔ％Ｍｎ（ＮＯ3）2（Ｊ．Ｔ．ベーカー（Ｂａｋｅｒ）２５４４−０１、ニュージャージー州、フィリップスバーグ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）））および１２ｇの５０％Ｐｔ／５０％触媒（ＳＡ５０Ｅ、ＮＥＣＣ、日本）と混合した。混合物をマイクロフルイダイザーを用いて混合した。比較例１２Ｃの電解触媒インクを調製するために、２４ｇのペルフルオロスルホン酸イオノマー（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＳＥ−１０１７２（デラウェア州ウィルミントンのデュポンケミカルカンパニー（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）））の１０ｗｔ％水溶液を、２４ｇの水および６ｇの５０％Ｐｔ／５０％触媒（ＳＡ５０Ｅ、ＮＥＣＣ、日本）と混合した。混合物をマイクロフルイダイザーを用いて混合した。表３に、上述した方法に従って作製したＭＥＡのフッ化物放出速度を示す。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および原理から逸脱することなしに当業者には明白であり、本発明はここに規定した説明のための実施形態に不当に限定されないものと理解されるものとする。
【国際調査報告】
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