(57)【要約】熱可塑性高分子量アクリル材料（ＨＭＷＡ）および熱可塑性低分子量アクリル材料（ＬＭＷＡ）の溶融ブレンドを含有するアクリルポリマー組成物が記載される。ＨＭＷＡおよびＬＭＷＡの少なくとも７０％重量／重量は、アルキル（アルク）アクリレート（コ）ポリマーからなる。ＨＭＷＡは、４０キロダルトン〜１０００キロダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、ＬＭＷＡは、からみ合い分子量（Ｍｅ）（キロダルトンで表される）〜２５０キロダルトンの重量平均分子量を有する。アクリルポリマー組成物の製造方法およびアクリルポリマー組成物の使用方法が、厚肉成形品と一緒に記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性高分子量アクリル材料（ＨＭＷＡ）および熱可塑性低分子量アクリル材料（ＬＭＷＡ）の溶融ブレンドを含有するアクリルポリマー組成物であって、前記ＨＭＷＡの全重量を基準にして、前記ＨＭＷＡの少なくとも７０％重量／重量はアルキル（アルク）アクリレート（コ）ポリマーからなり、前記（コ）ポリマーは、少なくとも８０％重量／重量の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル（Ｃ1〜Ｃ8アルク）アクリレートモノマー単位から誘導される第
１ポリマーと、任意選択で、前記アルキル（アルク）アクリレート（コ）ポリマーを基準にして２０％重量／重量までの、Ｃ1〜Ｃ12アルキル（Ｃ0〜Ｃ8アルク）アクリレートお
よび／または（Ｃ0〜Ｃ8アルク）アクリル酸モノマー単位から誘導される第１コポリマーとからなり、前記ＨＭＷＡは、４０キロダルトン〜１０００キロダルトンの重量平均分子量を有し、前記ＬＭＷＡの全重量を基準にして前記ＬＭＷＡの少なくとも７０％重量／重量はアルキル（アルク）アクリレート（コ）ポリマーからなり、前記（コ）ポリマーは、少なくとも８０％重量／重量の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル（Ｃ1〜Ｃ8アルク）アクリレートモ
ノマー単位から誘導される第２ポリマーと、任意選択で、前記アルキル（アルク）アクリレート（コ）ポリマーを基準にして２０％重量／重量までの、Ｃ1〜Ｃ12アルキル（Ｃ0〜Ｃ8アルク）アクリレートおよび／または（Ｃ0〜Ｃ8アルク）アクリル酸モノマー単位か
ら誘導される第２コポリマーとからなり、前記ＬＭＷＡは、からみ合い分子量（Ｍｅ）（キロダルトンで表される）〜２５０キロダルトンの重量平均分子量を有し、前記ＨＭＷＡは前記ＬＭＷＡよりも高いＭｗを有するアクリルポリマー組成物。
【請求項２】
ａ．請求項１に記載のアクリルポリマー組成物と、
ｂ．適当な溶剤と
を含有するアクリル組成物。
【請求項３】
ａ）熱可塑性高分子量アクリル材料（ＨＭＷＡ）と熱可塑性低分子量アクリル材料（ＬＭＷＡ）とを接触させる工程と、
ｂ）前記ＨＭＷＡおよびＬＭＷＡを、溶融ブレンドが生成されるまで高温で混合する工程と
からなり、前記高温が前記ＨＭＷＡおよびＬＭＷＡの両方のガラス転移温度よりも高い、アクリルポリマー組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ＬＭＷＡとブレンドされていない前記ＨＭＷＡと比較して、より高いＭＦＩ溶融ブレンド組成物または成形ポリマー製品を得るための、請求項１乃至３のいずれかに記載のアクリルポリマー組成物の使用方法。
【請求項５】
前記ＨＭＷＡの前記第１ポリマーと前記ＬＭＷＡの前記第２ポリマーが同じである、請求項１乃至４のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項６】
前記第１コポリマーと前記第２コポリマーが同じである、請求項１乃至５のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項７】
前記第１ポリマー：第１コポリマーの重量比が、第２ポリマー：第２コポリマーの前記比の±３０％以内である、請求項１乃至６のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項８】
前記組成物におけるＨＭＷＡ：ＬＭＷＡの重量比が１：１を超える、請求項１乃至７のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項９】
前記アクリルポリマー組成物が、前記アクリルポリマー組成物の重量を基準にして、５５
％重量／重量までのＬＭＷＡおよび少なくとも４０％重量／重量のＨＭＷＡを含む、請求項１乃至８のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項１０】
前記溶融ブレンドが均質な溶融ブレンドである、請求項１乃至９のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項１１】
前記組成物が、前記ＬＭＷＡより大きいが前記その他のＨＭＷＡ成分より小さいかまたは大きい重量平均分子量を有する第２または更なるＨＭＷＡ成分（前記第１ＨＭＷＡと同じ方法で定義される）を任意選択で含む、請求項１乃至１０のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項１２】
前記第２または更なる成分が、前記アクリルポリマー組成物を基準にして、少なくとも５％重量／重量の水準で存在する、請求項１１に記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項１３】
前記第２または更なるＨＭＷＡが、前記第１ＨＭＷＡ成分よりも小さい重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１１または１２に記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項１４】
前記ＨＭＷＡの前記第１ポリマーと前記第２または更なるＨＭＷＡの第３または更なるポリマーとが同じである、請求項１１乃至１３のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項１５】
前記第１コポリマーと第３コポリマーが同じである、請求項１１乃至１４のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項１６】
前記第１ポリマー：第１コポリマーの比が、前記第３ポリマー：第３コポリマーの比の±３０％以内である、請求項１１乃至１５のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項１７】
存在する場合、前記第２または更なるＨＭＷＡ成分を含む前記ＨＭＷＡが、前記アクリルポリマー組成物の全重量を基準にして、９９％重量／重量までの水準で存在する、請求項１乃至１６のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項１８】
前記ＬＭＷＡが、前記アクリルポリマー組成物の全重量を基準にして、少なくとも１％重量／重量の水準で存在する、請求項１乃至１７のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項１９】
前記ＬＭＷＡが、１１キロダルトンを超える重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１乃至１８のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項２０】
前記溶剤（ｂ）：ポリマー（ａ）比（重量／重量）が、１０：９０〜６０：４０である、請求項２乃至１９のいずれかに記載のアクリル組成物。
【請求項２１】
高Ｔｇ溶融ブレンド組成物または成形ポリマー製品を得るための、請求項１乃至２０のいずれかに記載のアクリル組成物の使用方法。
【請求項２２】
ａ．請求項１乃至２１に記載の前記アクリルポリマー組成物に基づくベースポリマーと、
ｂ．コア−シェル衝撃改良剤と
を含有する衝撃改良アクリルポリマー組成物。
【請求項２３】
（ａ）：（ｂ）の重量／重量比が、３０：７０〜９０：１０である、請求項２２に記載の
衝撃改良アクリルポリマー組成物。
【請求項２４】
厚肉成形および脱型方法における、請求項１、２または５乃至２３のいずれかに記載の組成物の使用方法。
【請求項２５】
請求項１、２または５乃至２３のいずれかに記載の前記組成物の厚肉成形物。
【請求項２６】
請求項１、２または５乃至２３のいずれかに記載のアクリルポリマー組成物からなる成形ポリマー製品。
【請求項２７】
前記ＨＭＷＡ：ＬＭＷＡ比が少なくとも６：５である、請求項８乃至２６のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項２８】
前記ＨＭＷＡおよびＬＭＷＡが、一緒になって、前記アクリルポリマー組成物のアクリルモノマー誘導成分の実質的に１００％重量／重量を形成する、請求項１乃至２７のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項２９】
前記ＨＭＷＡおよびＬＭＷＡが、一緒になって、前記アクリルポリマー組成物の実質的に１００％重量／重量を形成する、請求項１乃至２８のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項３０】
前記アクリルポリマー組成物の残部が適当な添加剤からなる、請求項１乃至２８のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項３１】
次の別々の成分、
１．ａ）請求項１に記載のＨＭＷＡ、
ｂ）請求項１に記載のＬＭＷＡ、および
ｃ）コア−シェル衝撃改良剤、または
２．ａ）請求項３に記載のＨＭＷＡ、および
ｂ）コア−シェル衝撃改良剤と予備ブレンドされた請求項１に記載のＬＭＷＡ、または
３．ａ）請求項１によりブレンドされたＨＭＷＡおよびＬＭＷＡ、および
ｂ）コア−シェル衝撃改良剤、
を単一溶融ブレンド工程で溶融ブレンドする工程
からなる、請求項２２または２３に記載の衝撃改良アクリルポリマー組成物の溶融ブレンド方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリルブレンドに関し、より詳細には、低分子量アクリルポリマーと高分子量アクリルポリマーとのブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の用途のためにアクリルポリマーの加工性を改善することは多くの商業的利益を伴う研究の重要な研究分野である。ポリマーの加工性は、一般的に、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）を増加することにより改善することができ、アクリル工業においては、これは、アルキルアクリレートまたはメタクリル酸等の種々のコポリマーを高分子量のＰＭＭＡポリマーに添加することにより達成されている。ＭＦＩの増加はこの方法で達成することができるが、これらは、また、ＰＭＭＡポリマーのガラス転移温度の著しい減少をもたらし、その結果として、例えば、中程度から高い温度抵抗を必要とする適用などその適用範囲を制限する。
【０００３】
ＥＰ０５８８１４７は、主にポリオレフィンとの使用のための２段階ブレンド方法を記載している。２段階ブレンド方法の使用は、最終製品におけるフィッシュアイ問題を除去するためである。特定の分子量は規定されていない。
【０００４】
ウオンおよびチョー（Ｈｗａｎｇ  ａｎｄ  Ｃｈｏ）、浦項工科大学校、化学工学科（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｐｏｈａｎｇ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）は、「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｃｈａｉｎ  ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｂｕｌｋ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  ｇｌａｓｓ  ｐｏｌｙｍｅｒ」の題名のインターネットの開示において、破壊靭性の推定を使用して臨界的な鎖のからみ合い密度の決定を報告している。彼らは、低分子量のＰＭＭＡの使用は、ポリマーの破壊エネルギーに悪影響を及ぼしたと結論付けている。
【０００５】
ＷＯ０８６／０５５０３は、同じモノマーから製造される、高分子量および低分子量アルキルアクリレートの混合物を記載している。アルキル（アルク）アクリレートは、高分子量または低分子量コポリマーのコモノマー成分として記載されているに過ぎない。この文献は、感圧接着剤のためのこれらのブレンドの使用に関するものである。
【０００６】
ＪＰ５６−００８４７６は、（Ａ）ＰＭＭＡ等の低分子量アクリルおよび（Ｂ）アクリルポリマーを混合することにより作製された感圧接着剤組成物を記載している。この組成物は、粗面に対して改善された接着性を与えるものとされている。
【０００７】
ＪＰ０７−１７４１３３は、高分子量成分としてアルキル（アルク）アクリレートを含む、低分子量および高分子量ブレンドを開示している。高分子量の含有量は低分子量の含有量よりも少ない。このブレンドの有用性は低硬度ロールとの関係にある。低分子量添加剤は、
軟化剤
可塑剤
粘着剤
オリゴマー
または潤滑剤
から選択することができる。
【０００８】
ＪＰ０７−１７４１８９は、ＪＰ０７−１７４１３３と同様の系を開示しているが、そ
れを、振動減衰性能を改善するために適用するものである。
ＪＰ５４−２３５３９は、着色剤、アクリルコポリマーおよび任意選択でビニルポリマーを有するトナーを記載している。コポリマーは、好ましくは、（ａ）メタクリレート、例えばメチルメタクリレート、（ｂ）ビニルモノマーおよび（ｃ）グリシジルメタクリレート（２，３−エポキシプロピルメタクリレート）からなる。
【０００９】
ＥＰ０１４４１４０は、ボーリング泥水としてベントナイトと混合するためのブレンドを開示している。このブレンドは、低分子量水溶性非イオンまたはアニオンポリマーおよび高分子量アニオンポリマーからなる。低分子量成分は約５０Ｋより下であり（第２頁３１行）、高分子量成分は約５００Ｋより上である。アクリル酸ポリマーは、４０Ｋまでの分子量を有する低分子量成分の例（第２頁１８行）として与えられる。低級アルキル（Ｃ1〜４）アクリレートは一般的な例として与えられ、アクリル酸およびメタクリル酸が特
に与えられる。酸基の存在は溶解性を助けてもよい。アルキル（アルク）アクリレートブレンドは開示されていない。
【００１０】
ＥＰ１１８９９８７Ｂ１は、望ましいビカー軟化点を含む特定の一組の性質が、低分子量アクリルポリマーとブレンドされた衝撃改良高分子量アクリルポリマーをベースとした架橋ポリ（メタ）アクリレートを使用して達成できることを記載している。
【００１１】
ＵＳ６３８８０１７は、＞１００万の分子量を有する分子が０．１重量％〜１０重量％存在するような高分子量と狭い分子量分布のエチレンベースポリマーとを接触させる方法に関する。共重合が好ましいが、可能な方法としてブレンドすることが記載されている。
【００１２】
ＵＳ５３０６７７５、ＵＳ５３１９０２９およびＵＳ５３８０８０３は、ひび割れ抵抗、透明性等を改善するための高分子量および低分子量ポリオレフィンブレンドを開示している。
【００１３】
ＦＲ２７４９５９１は、プラスチック加工装置のためのクリーニング組成物を開示している。そこには２つのＰＭＭＡ成分が存在する：
（ａ）９５％〜２５％重量／重量の高分子量非熱可塑性ＰＭＭＡ成分、および
（ｂ）５〜７５％重量／重量の熱可塑性ＰＭＭＡ。
【００１４】
本明細書においては、高分子量という用語は、「５００［Ｋ］ダルトンを超え、好ましくは１，０００［Ｋ］ダルトンを超える平均分子量」として定義される。
同様に、本明細書は、熱可塑性［ＰＭＭＡ］という用語は、５０［Ｋ］〜２００［Ｋ］の平均分子量を有する［ＰＭＭＡ］を意味するものとして定義している。非熱可塑性ＰＭＭＡは、クリーニング工程中に固体として残る可能性がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第１の態様によれば、熱可塑性高分子量アクリル材料（ＨＭＷＡ）および熱可塑性低分子量アクリル材料（ＬＭＷＡ）の溶融ブレンドを含有するアクリルポリマー組成物であって、前記ＨＭＷＡの全重量を基準にして、前記ＨＭＷＡの少なくとも７０％重量／重量はアルキル（アルク）アクリレート（コ）ポリマーからなり、前記（コ）ポリマーは、少なくとも８０％重量／重量の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル（Ｃ1〜Ｃ8アルク）アクリレー
トモノマー単位から誘導される第１ポリマーと、任意選択で、前記アルキル（アルク）アクリレート（コ）ポリマーを基準にして２０％重量／重量までの、Ｃ1〜Ｃ12アルキル（
Ｃ0〜Ｃ8アルク）アクリレートおよび／または（Ｃ0〜Ｃ8アルク）アクリル酸モノマー単位から誘導される第１コポリマーとからなり、前記ＨＭＷＡは、４０キロダルトン〜１０００キロダルトンの重量平均分子量を有し、前記ＬＭＷＡの全重量を基準にして前記ＬＭＷＡの少なくとも７０％重量／重量はアルキル（アルク）アクリレート（コ）ポリマーか
らなり、前記（コ）ポリマーは、少なくとも８０％重量／重量の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル（
Ｃ1〜Ｃ8アルク）アクリレートモノマー単位から誘導される第２ポリマーと、任意選択で、前記アルキル（アルク）アクリレート（コ）ポリマーを基準にして２０％重量／重量までの、Ｃ1〜Ｃ12アルキル（Ｃ0〜Ｃ8アルク）アクリレートおよび／または（Ｃ0〜Ｃ8ア
ルク）アクリル酸モノマー単位から誘導される第２コポリマーとからなり、前記ＬＭＷＡは、からみ合い分子量（Ｍｅ）（キロダルトンで表される）〜２５０キロダルトンの重量平均分子量を有し、前記ＨＭＷＡは前記ＬＭＷＡよりも高いＭｗを有するアクリルポリマー組成物が提供される。
【００１６】
好ましくは、ＨＭＷＡの第１ポリマーおよびＬＭＷＡの第２ポリマーは同じである、即ち、第１ポリマーがメチル（メタ）アクリレートであれば、第２ポリマーはメチル（メタ）アクリレート等である。同様に、好ましくは、第１コポリマーおよび第２コポリマーは同じである、即ち、第１コポリマーがエチルアクリレートであれば、第２コポリマーはエチルアクリレート等である。好ましくは、第１ポリマー：第１コポリマーの比は、第２ポリマー：第２コポリマーの比の±３０％以内であり、更に好ましくは±２０％以内であり、最も好ましくは±１０％以内である。
【００１７】
好ましくは、組成物におけるＨＭＷＡ：ＬＭＷＡの重量比は、１：１を超え、更に好ましくは、少なくとも６：５であり、最も好ましくは、少なくとも７：３である。
好ましくは、アクリルポリマー組成物は、アクリルポリマー組成物の重量を基準にして、５５％重量／重量までのＬＭＷＡおよび少なくとも４０％重量／重量のＨＭＷＡ、更に好ましくは、１５％重量／重量までのＬＭＷＡおよび少なくとも５０％重量／重量のＨＭＷＡ、最も好ましくは、１０％重量／重量までのＬＭＷＡおよび少なくとも６０％重量／重量のＨＭＷＡ材料からなる。
【００１８】
溶融ブレンドとは、溶融ブレンド方法により製造される組成物を意味する。溶融ブレンドとは、異なるポリマー（その分子量に関して互いに唯一異なるポリマーを含む）の２成分（またはそれより多い）組成物の不均一性を低減する溶融混合の方法を意味する。混合のメカニズムは、高温（好ましくは、全てのポリマー成分に対して、Ｔ＞ガラス転移、Ｔｇ）において成分の物理的運動を誘発することである。これは、ブレンドの構成成分が均質なものとみなされるのを可能にするために十分な分布および分散混合を確実にすることを含む。これは、したがって、混合工程におけるポリマーの滞留時間がその方法による均質化を達成するための時間を越えるような十分に長い十分な時間の層流による対流混合を受けることをポリマーに要求する。（好ましくは、上手な方法は、混合されるポリマー成分のサイズおよび形状が広範囲に類似し、したがって、分散混合の助けとなることを確実にする）。適当な混合方法としては、単一もしくは二軸スクリュー押出し、または射出成形におけるスクリュー供給方法による方法が挙げられる。
【００１９】
そのような定義は、圧力だけによるブレンド（温度がガラス転移よりもはるかに上昇したとしても）または溶液混合および最終の蒸発によるブレンドの使用を除外する（シー  ラウベンダール（Ｃ  Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ）  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、  Ｍｕｎｉｃｈ（１９９４年）ＩＳＢＮ  ３−４４６−１７９６０−７；３２２頁  ＆  ジェイエム  ディーリーおよびケイエフ  ウイスブルン（ＪＭ  Ｄｅｅｌｙ  ａｎｄ  ＫＦ  Ｗｉｓｓｂｒｕｎ）Ｍｅｌｔ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｒｏｌｅ  ｉｎ  ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９９０年）ＩＳＢＮ  ０−４４２−２２０９９−５；４８０頁）。
【００２０】
本明細書におけるＭｅへの言及は、ねじれ溶融レオロジーの特徴付けにより決定される
とものとする。
そのような特徴付けは、米国試験材料協会（ＡＳＴＭ）  Ｄ４４４０により行われる。具体的には、Ｍｅは、次の通りに、ポリマーの試料のために決定される：
ねじれレオメーターに載せる前に、固体の予備成形円盤を調製し、残留水分を除去するために、７０℃で、一晩中真空オーブンで乾燥する。次いで、これらを、レオメトリックス社（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）のＲＤＡＩＩ回転レオメーターの直径２５ｍｍの平行板の間に載せる。
【００２１】
上部試験治具を下げ、試験中にそれが経験するのとほぼ同じ正常な力で底部治具に触れる。次いで、隙間指示器をゼロに合わせる。次いで、上部試験治具を引き上げ、試料円盤を底部試験治具の上に置く。
【００２２】
板を円盤の表面上に向けて徐々に下げ降ろし、次いで、２ｍｍ厚の試料円盤に対して設けられた隙間を維持しながら大体１４０℃の温度に加熱する。ポリマー円盤が目に見えて溶融したら、コーンおよび板の側面からはみ出てきた過剰のポリマー試料を鋭利なナイフを使用して切り取る。次いで、５％の固定歪振幅で０．０１〜１００ラド／秒のねじれ周波数を、この固定温度でレオメーターにより試料に適用する。この周波数の掃引中に、貯蔵（弾性）弾性率Ｇ’（ω）および損失（粘性）弾性率Ｇ”（ω）が、各周波数で決定される。
【００２３】
次いで、溶融体の温度を、以前よりも大体２０〜３０℃高い値まで増加し、実験手順を繰り返す。測定は、大体２５０℃の最大温度までで、通常２３０℃で行った。
貯蔵および損失弾性率の測定により、標準の関係式（エルエー  ウトラキ（ＬＡ  Ｕｔｒａｋｉ）  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｂｌｅｎｄｓ、１３４頁  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９０年）を参照されたい）：
【００２４】
【数１】
2008538794.tif 000002
【００２５】
を使用した複合粘度η＊（ω）の計算が可能となる。
次いで、貯蔵および損失弾性率を、ジーブイ  ゴードンおよびエムティー  ショウ（ＧＶ  Ｇｏｒｄｏｎ  ａｎｄ  ＭＴ  Ｓｈａｗ）  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｐｒｏｇｒａｍｓ  ｆｏｒ  Ｒｈｅｏｌｏｇｉｓｔｓ、Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９４年）により概念的に記載されかつ列挙されるソース・コードを有するＳｈｉｆｔｔ．ｅｘｅのコンピュータ・プログラムを使用して、２３０℃の参照温度に対して温度時間重ね合わせに掛けた。
【００２６】
得られた「マスタ・カーブ（ｍａｓｔｅｒ  ｃｕｒｖｅ）」を２３０℃の参照温度に移動して、重ね合わされる参照スペクトルとしてｔａｎδ（Ｇ”（ω）／Ｇ’（ω））または貯蔵弾性率Ｇ’（ω）を使用して約１００℃のガラス転移温度を仮定した。
【００２７】
以下の図［１〜３］は、マスタ・カーブへの重ね合わせ前および後の試験試料に対する基準のレオロジー・データの１例を示す。
図［１］：０．０１〜１００Ｈｚおよび１４０〜２５０℃で測定された試験試料に対するねじれレオロジー・データ。
【００２８】
図［２］：２３０℃に重ね合わせた、試験試料に対する「マスタ・カーブ」の形態での
ねじれレオロジー・データ。これは、１０−２〜１０７ラド／秒の周波数間でのこのポリマーに対する完全なレオロジー・スペクトルを示す。
マスタ・カーブから、からみ合い分子量の決定
からみ合い分子量は、関係式
【００２９】
【数２】
2008538794.tif 000003
【００３０】
により、図（２）で示されるようなデータから決定されるプラトー剪断弾性率に関連する。
ここで、ρは、温度Ｔでのポリマーの密度である。特定の温度でのＰＭＭＡポリマーに対するこの値は、エフエヌ  コグスウエル（ＦＮ  Ｃｏｇｓｗｅｌｌ）  Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｍｅｌｔ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ａｐｐｅｎｄｉｘ  ９  １５６頁、Ｗｏｏｄｈｅａｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｌｔｄ  １９９７年において見出され、Ｇ０Ｎはプラトー弾性率であり、Ｒは気体定数（８．３１４４  Ｊ  ｍｏｌ−１Ｋ−１）であり、ｋは定数で、その値は４／５である（アールジー  ラルソンら（ＲＧ  Ｌａｒｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ４７  ８０９頁（２００３年）の管モデルにおけるからみ合い空間および時間定数の定義）。
【００３１】
プラトー弾性率は、そのｔａｎδが極小に達する貯蔵弾性率Ｇ’（ω）の値、
【００３２】
【数３】
2008538794.tif 000004
【００３３】
としてマスタ・カーブから得ることができる（エス  ウー（Ｓ  Ｗｕ）  ‘Ｃｈａｉｎ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔｓ’  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ピーティー  ビー（Ｐｔ  Ｂ）  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２７  ７２３頁（１９８９年）を参照されたい）。
【００３４】
この様に、図（２）のデータを使用して、ｔａｎδ関数をプロットすることにより、Ｇ０Ｎの同定が可能である。
図［３］：図（２）のデータセットを使用して、最小ｔａｎδ（＝Ｇ”（ω）／Ｇ’（ω））でのＧ’（ω）から計算されたプラトー弾性率Ｇ０Ｎ。この定義によるＧ０Ｎは、０．４６ＭＰａである。
【００３５】
好ましくは、本発明の組成物は熱可塑性であって、熱硬化性組成物ではない。好ましくは、溶融ブレンドは均質溶融ブレンドである。
組成物は、ＬＭＷＡよりも大きいが、その他のＨＭＷＡ成分より小さいかまたは大きくてもよい重量平均分子量を有する第２または更なるＨＭＷＡ成分（上記の第１ＨＭＷＡと同じ方法で定義される）を任意選択で含んでもよい。この第２または更なる成分は、アクリルポリマー組成物を基準にして、少なくとも５％重量／重量、更に好ましくは、少なくとも１０％重量／重量、最も好ましくは、少なくとも１５％重量／重量の水準で存在する。好ましくは、前記第２または更なるＨＭＷＡは、第１ＨＭＷＡ成分よりも小さい重量平均分子量を有する。さもなければ、第２または更なるＨＭＷＡは、ＬＭＷＡとの任意の相
対的関係、例えば、ＬＭＷＡの第２ポリマーおよびコポリマーに関する第３ポリマーおよびコポリマーの性質および比率の関係等を含めて、第１ＨＭＷＡの任意の好ましい特徴を含んでもよい。
【００３６】
更に、好ましくは、ＨＭＷＡの第１ポリマーと第２または更なるＨＭＷＡの第３または更なるポリマーとは同じである。好ましくは、第１コポリマーと第３コポリマーは同じである。好ましくは、第１ポリマー：第１コポリマーの比は、第３ポリマー：第３コポリマーの比の±３０％以内、更に好ましくは、±２０％以内、最も好ましくは、±１０％以内である。
【００３７】
ＨＭＷＡ（存在する場合、第２または更なるＨＭＷＡ成分を含む）は、アクリルポリマー組成物の全重量を基準にして、９９％重量／重量まで、更に好ましくは、９６％重量／重量まで、最も好ましくは、９４％重量／重量までの水準で存在する。
【００３８】
ＬＭＷＡは、アクリルポリマー組成物の全重量を基準にして、少なくとも１％重量／重量、更に好ましくは、少なくとも２％重量／重量、最も好ましくは、少なくとも４％重量／重量の水準で存在する。
【００３９】
ＬＭＷＡは、アクリルポリマー組成物の全重量を基準にして、１〜６０％重量／重量、更に好ましくは、２〜５５％重量／重量、最も好ましくは、４〜５１％重量／重量、特に４〜４０％重量／重量、より特に４〜３０％重量／重量の範囲で存在する。
【００４０】
ＨＭＷＡ（存在する場合、第２または更なるＨＭＷＡ成分を含む）は、アクリルポリマー組成物の全重量を基準にして、９９〜４０％重量／重量、更に好ましくは、９８〜４９％重量／重量、最も好ましくは、９８〜７０％重量／重量、特に９８〜４５％重量／重量、より特に９６〜４９％重量／重量、最も特に９６〜６０％重量／重量または９６〜７０％重量／重量の範囲で存在する。
【００４１】
ＨＭＷＡおよびＬＭＷＡは、一緒になって、９０％重量／重量、更に好ましくは、９５％重量／重量、最も好ましくは、９９％重量／重量、特に、実質的に１００％重量／重量の、アクリルポリマー組成物のアクリルモノマー誘導成分を形成してもよい。
【００４２】
好ましくは、ＬＭＷＡは、１１キロダルトンを超え、更に好ましくは、１５キロダルトンを超え、最も好ましくは、２０キロダルトンを超える重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００４３】
幾つかの実施形態においては、ＬＭＷＡは５０キロダルトンまたは７０キロダルトンさえ超える重量平均分子量であってもよい。
好ましくは、ＬＭＷＡは、１５０キロ未満、更に好ましくは、７０キロ未満、最も好ましくは、６５キロ未満のＭｗを有する。ＬＭＷＡにとって特に好ましいＭｗは４０キロ未満であり、２５キロ未満は特に好ましい。
【００４４】
ＬＭＷＡのＭｗおよびＨＭＷＡのＭｗに対する本明細書で定義される上限および下限は、任意のそれぞれの組合せで組み合わされてもよい。
好ましくは、ＨＭＷＡは、５０キロダルトンを超え、更に好ましくは７０キロダルトンを超え、最も好ましくは８５キロダルトンを超えるＭｗを有する。
【００４５】
ＨＭＷＡの第１成分は、１００キロを超え、更に好ましくは、１２０キロ、最も好ましくは、１４０キロのＭｗを有してもよく、これに対して、ＨＭＷＡの第２または更なる成分は、５０キロを超え、更に好ましくは、６０キロを超え、最も好ましくは、７０キロを
超えるＭｗを有してもよい。
【００４６】
好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル（Ｃ0〜Ｃ8アルク）アクリレートおよび／または（Ｃ0〜Ｃ8アルク）アクリル酸の第１または第２コポリマー（存在する場合）は、１５％重量
／重量までのアルキル（アルク）アクリレートコポリマー、更に好ましくは、１０％重量／重量まで、最も好ましくは、８％重量／重量までのアルキル（アルク）アクリレートコポリマーからなる。第１または第２コポリマーは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル（Ｃ0〜Ｃ8アルク
）アクリレートポリマーまたは（Ｃ0〜Ｃ8アルク）アクリル酸またはこれらの組合せであってもよく、ＬＭＷＡまたはＨＭＷＡにおいて独立の水準で存在する。好ましくは、ＨＭＷＡまたはＬＭＷＡの８０％重量／重量より上が、該当するアルキル（アルク）アクリレート（コ）ポリマーであり、更に好ましくは、ＨＭＷＡまたはＬＭＷＡの９０％重量／重量より上、最も好ましくは、９５％重量／重量より上が前記の該当する（コ）ポリマーである。
【００４７】
好ましくは、ＨＭＷＡおよびＬＭＷＡは、一緒になって、アクリルポリマー組成物の８０％重量／重量より上、更に好ましくは、アクリルポリマー組成物の少なくとも９０％重量／重量、最も好ましくは、アクリルポリマー組成物の少なくとも９５％重量／重量、特に９９％または１００％重量／重量を形成する。
【００４８】
アクリルポリマー組成物および／またはＨＭＷＡおよび／またはＬＭＷＡの残部は、適当な添加剤、好ましくは、非アクリル系添加剤からなっていてもよい。好ましくは、添加剤は、前記組成物および／またはＨＭＷＡおよび／またはＬＭＷＡの３０％重量／重量未満、更に好ましくは、２０％重量／重量未満、最も好ましくは、１０％重量／重量未満、特に５％未満を形成する。
【００４９】
添加剤は、熱安定剤、ＵＶ安定剤、着色剤、光沢調節剤、分散剤、難燃剤および潤滑剤を含んでもよい。好ましくは、添加剤は架橋剤を含まない。好ましくは、本発明で使用されるアクリレートは、組成物またはこの組成物からなる更なる組成物において実質的な架橋を行うことのできる官能基を含まない。好ましくは、組成物に存在する遊離ヒドロキシル基を有する任意のアクリル酸単位は架橋剤として作用しないか、実質的な架橋を行うのに十分な量で存在しない。特に、本発明の組成物は、好ましくは、ポリマー鎖における非アクリルまたはビニルモノマー単位（アクリルモノマーから誘導されるビニルモノマー以外の）の実質的な水準を含まない。好ましくは、本明細書で使用される「アクリルモノマー」等は、任意のまたは実質的な（例えば、１％を超える）水準のアクリロニトリルモノマーを含まずに、置換または非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル（Ｃ0〜Ｃ8アルク）アクリレート
モノマーおよび（Ｃ0〜Ｃ8アルク）アクリル酸モノマーを含む。好ましくは、置換アクリルモノマー等は、隣のまたは同じポリマー鎖のアクリルモノマー単位上の同じまたは異なる置換基との架橋を行うことのできる任意の（または、もしそうであれば、モノマーにおいて実質的な水準を有しない）置換基を含まない。特に、本発明のポリマーおよびコポリマーのアクリルモノマー単位は、グリシジルまたはヒドロキシル（（アルク）アクリル酸以外の）基置換体を有する任意の実質的な水準のモノマー単位を含まない。上記で使用される「実質的な」とは、ＨＭＷＡまたはＬＭＷＡにおいて５％重量／重量未満、更に好ましくは、１％重量／重量未満、最も好ましくは、０．１％未満、特に、０．０１％重量／重量未満、より特に０．００１％重量／重量を意味する。
【００５０】
アクリルポリマー組成物は、また、衝撃改良ポリマーまたは溶剤に溶解されたかもしくは分散された樹脂等のベースポリマーを必要とする更なる系のベースポリマーを形成してもよい。
【００５１】
したがって、本発明は、第２の態様において、
（ａ）本発明の第１の態様によるアクリルポリマー組成物と、
（ｂ）適当な溶剤と
を含有するアクリル組成物に及ぶ。
【００５２】
好ましくは、前記第２の態様における溶剤（ｂ）：ポリマー（ａ）の比（重量／重量）は、１０：９０〜６０：４０、更に好ましくは、２０：８０〜５０：５０、最も好ましくは、３０：７０〜４５：５５である。
【００５３】
適当な溶剤はｎ−ブチルアセテートである。
架橋ポリ（メタ）アクリレート衝撃改良ブレンドの低分子量成分での変性は、低水準の架橋ポリ（メタ）クリレートで知られている。しかしながら、驚くべきことに、本発明者らは、有益な性質、例えば、衝撃改良剤の高い水準での高いＴｇを見出した。
【００５４】
したがって、第３の態様においては、本発明は、
（ａ）本発明の第１の態様のアクリルポリマー組成物に関するベースポリマーと、
（ｂ）コア−シェル衝撃改良剤、好ましくは、これらと一緒にブレンドされている衝撃改良剤と
を含有する衝撃改良アクリルポリマー組成物に及ぶ。
【００５５】
好ましくは、第３の態様における（ａ）：（ｂ）の重量／重量比は、３０：７０〜９０：１０、更に好ましくは、４０：６０〜８０：２０、最も好ましくは、５０：５０〜７０：３０である。
【００５６】
衝撃改良アクリルポリマー組成物における成分（ｂ）の特に好ましい水準は、７〜５０％重量／重量、更に好ましくは、３０〜５０％重量／重量、最も好ましくは、３２〜４０％重量／重量の範囲である。
【００５７】
適当なコア−シェル粒子は、エマルション重合方法により普通に多段階グラフト共重合により作製される別々の粒子であり、それぞれは複数層構造を有し、アクリル材料等のポリマーの耐衝撃性を改善するために一般的に使用される。粒子が作製されるコポリマーのタイプおよびコアの周りに存在するシェルの数および量において異なる広範囲のこれらの粒子が利用可能である。一般的に、コアはメタクリレートのホモまたはコポリマーで作製され、第１シェルは低Ｔｇを有するゴム材料を提供し、一般的にアルキルアクリレート／スチレンコポリマーで作製される。このシェルは、多くの場合、シェルがその中に導入されるアクリル基体に屈折率を一致させながら衝撃改良のためのゴム特性を提供するように配合される。シェルを形成するのに好ましいタイプのコポリマーは、ｎ−ブチルアクリレートおよび芳香族コモノマー、例えば、スチレンまたはこの誘導体を基とする。第２またはその後のシェルもまた存在する。多数の適当なコア−シェル粒子は市販されており、例えば、三菱レーヨン社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｒａｙｏｎ  Ｃｏ．）から市販されているＩＲ４４１があり、アクリル成形材料の幾つかの市販品種としては、ポリマー中に予備配合された類似の材料が挙げられる。１つの適当なコア−シェル粒子は、その内容を本明細書に援用するＷＯ９６／３７５３１に記載されており、（メタ）アクリルポリマーコアからなり、第１シェルは０〜２５重量％のスチレンモノマーおよび７５〜１００重量％のアクリルモノマーからなる低Ｔｇポリマーからなり、（メタ）アクリルモノマーは、−７５〜−５℃の範囲のＴｇを有するホモポリマーを形成することができ、第１シェルは、少なくとも６５容量％の、コアおよび第１シェルを一緒にした容量を表し（染色によりシェルを同定するための透過型電子顕微鏡により、そして粒子の球形度を仮定することにより、ならびにコアおよびコア／シェルの容量を決定するために、４／３πｘ３を使用することにより決定された）、任意選択で第１（メタ）アクリルポリマーと同じか異なっていてもよい第２（メタ）アクリルポリマーからなる第２シェルならびにコアおよび第１シェル
は、一緒に、０．５〜１．０重量％のグラフト架橋剤を含む。
【００５８】
適当な透過型電子顕微鏡方法および装置は、フィリップス社（Ｐｈｉｌｉｐｓ）のＣＭ１２  ＴＥＭである。
本発明は、任意選択で、高分子量成分に予備ブレンドされたか別の方法で高分子量成分と結合された架橋ポリ（メタ）アクリレートから誘導される衝撃強度改良剤の実質的にない、および任意選択で、任意の成分に予備ブレンドされたそのような衝撃強度改良剤のない、アクリルポリマー組成物に関する。事実、１つの実施形態においては、実質的に衝撃改良剤のないアクリルポリマー組成物が示される。実質的にないとは、衝撃強度改良剤がアクリルポリマー組成物の１％重量／重量未満、更に好ましくは、０．５％重量／重量未満、最も好ましくは、０．１％重量／重量未満を意味する。
【００５９】
しかしながら、都合のよいことに、本発明で使用される場合、衝撃改良成分の添加は、１工程方法で行うことができる。即ち、ＨＭＷＡ、ＬＭＷＡおよび衝撃改良成分は、これらが別々の成分として溶融ブレンド工程に導入される単一溶融ブレンド工程において適当な量で一緒にブレンドすることができる。
【００６０】
しかしながら、１つの代替方法として、衝撃改良成分は、衝撃改良ＬＭＷＡとＨＭＷＡとを溶融ブレンドする前にＬＭＷＡと予備ブレンドすることができる。この方法の利点は、衝撃改良ＬＭＷＡの性質がＨＭＷＡと更に共通性を有し、これによってこれらと一緒に加工処理し、溶融ブレンドすることが容易である点である。この方法により、各成分に対する温度等の最適なブレンド条件は恐らく近づくはずである。
【００６１】
したがって、本発明の更なる態様によれば：
単一溶融ブレンド工程で、以下の別々の成分：
本発明の第１の態様によるＨＭＷＡ、
本発明の第１の態様によるＬＭＷＡ、および
コア−シェル衝撃改良剤、
を溶融ブレンドする工程
からなる、本発明の第３の態様による衝撃改良アクリルポリマー組成物を溶融ブレンドする方法が提供される。
【００６２】
なお更なる代替方法として、衝撃改良剤は、本発明の第１または任意の態様の予備ブレンドしたアクリルポリマー組成物とブレンドすることができる。都合のよいことに、この方法により、本発明のアクリルポリマー組成物は、製造後に衝撃改良することができる。
【００６３】
疑念の回避のために、本明細書におけるブレンドまたは溶融ブレンドへの言及は、溶融相以前の回転ブレンド相を任意選択で導入する。
ＨＭＷＡおよびＬＭＷＡは、好ましくは、同じ重合方法により一般的に製造される単純な単一相ポリマーである。ブレンド前は、これらは、ビーズ、ペレットまたは顆粒等の、ブレンドにとって任意の適当な形態であってもよい。
【００６４】
ＨＭＷＡまたはＬＭＷＡの製造のための適当な方法としては、バルク重合および懸濁重合が挙げられる。ＨＭＷＡおよび／またはＬＭＷＡはエマルション重合で製造することができるが、好ましくは、この方法の中に更なる不必要な工程を導入したり、非単一相ポリマーを導入可能としたり、非エマルション重合されたＨＭＷＡ／ＬＭＷＡと一致したビーズまたは顆粒サイズが簡単に得られないような製造はしない。
【００６５】
驚くべきことに、本発明の任意の態様に関するポリマー溶融ブレンドは、単離の状態にあるＨＭＷＡと比較した場合に更に高いメルトフローインデックス（ＭＦＩ）および匹敵
するＴｇを有する。
【００６６】
Ｔｇは、ＨＭＷＡに匹敵する水準で維持されるので、組成物は、高いＭＦＩによる改善された加工性を備え、種々の類似の用途で使用することができる。例えば、匹敵する加工性は、サイクル時間を減少し、したがって、製造コストの減少を伴って維持することができる。都合のよいことに、本発明は、また、高Ｔｇブレンドが少ない加工処理時間、即ち、加工処理中の冷却時間を必要とするので加工処理の有利性を提供する。したがって、金型における速い部品冷却速度を本発明で達成できる。更に、構造の完全性が、高い最終部品温度で達成することができ、冷却サイクル時間を有効に減少することができる。これが利点である場合の１つの用途は、高溶融流動ポリマーを必要とする厚肉成形用途である。そのような高溶融流動ポリマーは、ポリマーのＴｇが高い場合、より素早く脱型することができる。
【００６７】
したがって、本発明は、その他の態様において、厚肉成形および脱型方法における本発明のポリマーの使用ならびに本発明の組成物の厚肉成形物に及ぶ。厚肉成形物とは、３ｍｍ〜１００ｍｍ、更に好ましくは、５ｍｍ〜５０ｍｍ、最も好ましくは、５ｍｍ〜２０ｍｍの平均厚さの成形品を意味する。５〜１０ｍｍの範囲の厚肉が特に好ましい。厚肉は、また、任意の部分の厚肉が製品の最も近い表面から３ｍｍを超え、更に好ましくは４ｍｍを超え、最も好ましくは、５ｍｍを超え、特に６ｍｍを超える製品にまで広げてもよい。本発明は、また、本発明の第１、第２および第３の態様のいずれかによる組成物から製造される厚肉成形ポリマー製品に及ぶ。
【００６８】
ＭＦＩを増加するための能力のその他の利点は、独特の性質を有する新たなポリマーが製造できることを意味する。高Ｔｇ／高ＭＦＩポリマーは、熱暴露用途、例えば、照明器具等で特に有用である。熱暴露用途は、最終成形品を、５０℃を超え、更に一般的には７０℃を超える温度に暴露してもよい用途である。したがって、そのようなポリマーブレンドは、照明用途またはポリマーが近くの熱源に暴露されるその他の用途においてより一層の設計の柔軟性を与える点で有用である。
【００６９】
したがって、本発明の第４の態様によれば、本発明の第１、第２または第３の態様によるアクリルポリマー組成物からなる成形ポリマー製品が提供される。前記成形品は射出成形または押出し成形されてもよい。
【００７０】
ＭＦＩの増加は、また、より多くのポリマーが粘度を増加することなしに使用できるか、減少された粘度が同じ量のポリマーで見出すことができることを意味するコーティング用途において減少された粘度を与えるはずである。
【００７１】
したがって、本発明の第５の態様においては、ＬＭＷＡとブレンドされていないＨＭＷＡと比較して、より高いＭＦＩ溶融ブレンド組成物または成形ポリマー製品を提供するための、本発明の態様のいずれかによるアクリル組成物の使用が提供される。
【００７２】
好ましくは、本発明は、また、高Ｔｇ溶融ブレンド組成物または成形ポリマー製品を提供する。
高Ｔｇおよび／またはより高いＭＦＩは、次の方法により試験することができる。通常のポリマーに対するＴｇおよびＭＦＩは従来の方法により定められる。疑念の回避のために、本明細書におけるＭＦＩへの言及は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９８、手順Ａに従い、２３０℃、３．８ｋｇの重量で決定される、ｇ／１０分でのＭＦＩへの言及である。
【００７３】
低分子量添加剤は、好ましくは、例えば、１５ｇ／１０分の、通常のポリマーのメルトフローインデックスの増加を引き起すような水準で通常のポリマー中にブレンドされる。
Ｔｇが、１５ｇ／１０分のＭＦＩ増加に対して測定された場合、Ｔｇは、この方法により、一般的には、１〜１５℃、更に一般的には、２〜１２℃、最も一般的には、４〜１０℃の範囲の減少を被るに過ぎないことが実験的に分かる。２５ｇ／１０分のＭＦＩの増加でも、Ｔｇは、一般的には、１〜２０℃、更に一般的には、２〜１５℃、最も一般的には、４〜１２℃で減少するに過ぎない。好ましくは、５ｇ／１０分のそれぞれのＭＦＩ増加に対しては、Ｔｇの減少は５℃未満であり、一般的には、これは、非常に高いＭＦＩ、例えば、３５ｇ／１０分、４０または４５ｇ／１０分までのＭＦＩの場合である。
【００７４】
この改善は、同じ量によるメルトフローインデックス（例えば、１５ｇ／１０分）を増加させるための代替方法から本発明を区別する。これは、分子量を一定に保持しながらコポリマーで使用されるアクリレートコモノマーの水準を増加することにより行われる。この代替方法は、１５℃を超える程のガラス転移における抑制の負担において１５ｇ／１０分のＭＦＩにおける増加を引き起す。
【００７５】
したがって、高Ｔｇは、同じタイプおよび等量のＣ1〜Ｃ12アルキル（Ｃ1〜Ｃ8アルク
）アクリレートモノマーであって多量のＣ1〜Ｃ12アルキルアクリレートモノマーから誘
導され、これによって必要なＭＦＩの増加を与える、本発明による溶融ブレンドＨＭＷＡおよびＬＭＷＡではない同じＭＦＩを有する比較コポリマーのＴｇよりも高い、本発明の試験（コ）ポリマーのＴｇと考えてもよく、ここでの「等量」のＣ1〜Ｃ12アルキル（Ｃ1〜Ｃ8アルク）アクリレートは、比較コポリマーにおいてＣ1〜Ｃ12アルキルアクリレートの量の比例的増加により減少されるのと同じ量であり、例えば、比較コポリマーが、試験ポリマーよりも５％重量／重量多いＣ1〜Ｃ12アルキルアクリレートを含む場合、比較コ
ポリマーにおけるＣ1〜Ｃ12アルキルＣ1〜Ｃ8アルクアクリレートは５％重量／重量減少
される。
【００７６】
好ましくは、３０〜５０ｇ／１０分のポリマーブレンドのＭＦＩでは、Ｔｇは、好ましくは、８０℃〜１１０℃、更に好ましくは、８５℃〜１１０℃、最も好ましくは、９０℃〜１１０℃である。
【００７７】
本明細書のＴｇへの言及は、別段の記載がない限り、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−９８のＤＳＣ手順を使用して決定され、第２の再加熱について外挿された初期温度とする。
本発明の第６の態様によれば、
ａ）熱可塑性高分子量アクリル材料（ＨＭＷＡ）と熱可塑性低分子量アクリル材料（ＬＭＷＡ）とを接触させる工程と、
ｂ）前記ＨＭＷＡおよびＬＭＷＡを、溶融ブレンドが生成されるまで高温で混合する工程とからなり、前記高温がＨＭＷＡおよびＬＭＷＡの両方のガラス転移温度よりも高い、アクリルポリマー組成物の製造方法が提供される。
【００７８】
工程ａ）およびｂ）は、順番にまたは同時に起こってもよい。好ましくは、アクリルポリマー組成物は、本発明の任意のその他の態様によって定義されているものである。
溶融ブレンドは、押出しまたは射出成形方法により行われてもよい。
【００７９】
本発明は、添付の実施例により例示される。図１は、等量のアルキルアクリレートおよびメタクリル酸添加剤の比較結果を示す。これらの結果は、また、表１でも示される。
実験
重合
ポリマー試料を通常の遊離基懸濁重合によって作製し、所定の化学組成および分子量分布のビーズポリマーを得た。このビーズポリマーを、７０℃で、一晩中真空オーブンで乾燥し、全ての残留水分を除去した。
溶融ブレンド
初めに、天秤を使用して既知量の各ポリマーを計量し、異なる均質な分子量ビーズポリマーのブレンドを作製した。ブレンド組成物を構成する各ポリマーの正確な量を約５分間プラスチック袋の中で回転混合し、成分を完全に分散させた。次いで、回転ブレンドした混合物を新たな金属容器に入れ、７０℃で、一晩中真空オーブンで乾燥し、全ての残留水分を除去した。
【００８０】
乾燥した回転ブレンドした混合物を、少なくとも６０ｒｐｍのスクリュー速度で、全ての帯域を２３０℃（約１００℃のガラス転移よりもかなり高い）に加熱した、ＤＳＭマイクロ押出機の２軸スクリューミキサー（１５ｃｍ３容量）を使用して、押し出される連続溶融流中に練り込んだ。押出機における滞留時間は、溶融流の均質化を確実にするために選択した。ポリマーの「紐」を引張り、通常のポリマー加工処理破砕装置を使用して約５ｍｍの長さのチップに機械的に破砕した。
ＭＦＩ試験方法の説明
メルトフローインデックスは、指定温度および一定荷重で円形ダイによる熱可塑性物質の押出し速度の測定である。設定時間で押し出されるポリマーの量が試料採取され、冷却した押出し物の重量が決定される。これから、メルトフローインデックスが決定される。それは、溶融ポリマーの流動、したがって、一定温度でのポリマーの加工性を測定するための簡単な方法である。
【００８１】
約５〜８ｇのポリマーを、特定の温度に加熱されたメルトフロー装置（ダベンポート（Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ）７３０Ａ／７７ＣＲ）のバレル中に入れる。次いで、円形ダイを通して溶融ポリマーを押し出すプランジャーに重量を掛ける。試験は、適用荷重がプランジャーを動かして、プランジャーが書き付けられた印を通過するとすぐに開始し、試験は、一定時間の間隔後に終了する。この試験時間の間にダイから押し出されたポリマーは冷却され、計量される。
【００８２】
この試験で使用される試験方法および装置は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−手順Ａで更に詳しく説明されている。この試験でＰＭＭＡおよびブレンド試料に対して使用された値は、
温度（ダイより上１０ｍｍ）＝２３０℃
適用荷重＝３．８ｋｇ
円形ダイ直径＝２．０９５５±０．００５１ｍｍ
試験期間＝１０分
重量＝ｇ
流量＝ｇ／１０分
であった。
分子量の決定
分子量（Ｍｗ）を、サイズ排除クロマトグラフィー（また、ゲル透過クロマトグラフィー、ＧＰＣとも称する）を使用し、ポリマー・ラボラトリー・キャリバー・システム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃａｌｉｂｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ）を使用して、ＰＭＭＡ標準で特徴付けた。
【００８３】
ＧＰＣの校正は、次の手順を必要とした。ＰＭＭＡ標準溶液を、５〜１０μｌのＭＭＡマーカーを含む１０ｍｌのクロロホルムに溶解させた１５ｍｇのＭｐ  １０．３ｋまたはＭｐ  １０７ｋを使用して作製した。約５ｍｇの各標準をガラスビンに入れ、５〜８μｌのＭＭＡフロー・マーカーを含む１０ｍｌのクロロホルムに溶解し、ろ過し、評価のために１〜２ｍｌを自動試料採取ガラスビンに移した。
【００８４】
試験ポリマーを次の通り分析した。２５〜３０ｍｇのポリマーをガラスビンの中に計量して入れ、１０ｍｌのクロロホルムを添加した。混合物を溶解するまで撹拌した。試料を、分析前に過剰の圧力を使用せずに０．２μｍのＰＴＦＥ／シリンジ・フィルターにより
ろ過した。
【００８５】
ポリマー試料を３０℃でクロロホルムに溶解した。ＧＰＣ中への注入容量は１〜５マイクロリットルであった。１ｍｌ／分の流量を使用した。分子量（Ｍｗ）の決定は、この装置で使用される分析ソフトウエアを使用して自動的に行った。
【００８６】
分子量は、５．９０ミクロンでのカルボニル吸収に調整された赤外検出器を取り付けたＧＰＣ装置を使用してＰＭＭＡ標準に関連してクロロホルムにおいて測定した。残留モノマー水準は、ＬＧ／ＧＣソフトウエアを使用して、生データを再処理することにより決定した。ＧＰＣ装置およびソフトウエアは、ポリマーラボラトリー社（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）により提供された。
【００８７】
溶剤                        クロロホルム
流量                        １ｍｌ／分
試料濃度                    ２５ｍｇ／１０ｍｌ
温度                        ３０℃
ＰＣ                        ＩＢＭ互換性
コア・シェルの容量計算
試料片（衝撃改良ポリマーの）を、後の区分化のためのブロック面を生成するために切り取った。次いで、これらを水性次亜塩素酸ナトリウムにおける三塩化ルテニウムの新たな溶液に入れた。生じた反応は四酸化ルテニウムを生成し、系に存在する任意の不飽和の優先的染色を起こす。染色は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）においてより一層のコントラストを与え、これによって観察を助ける。ブロックを、除去する前に１時間、染色媒体に浸し、蒸留水で洗浄し、室温で乾燥させた。ライヘルト・ウルトラカット・イー（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ  Ｕｌｔｒａｃｕｔ  Ｅ）超ミクロトームで一直線に配置した後、約５０ｎｍの部分を採取し、フィリップス社（Ｐｈｉｌｉｐｓ）のＣＭ１２  ＴＥＭで検査した。
ガラス転移の特徴付け
各ポリマーのガラス転移Ｔｇを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用する、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−９８で概要が説明されている手順を使用して特徴付けた。使用されたＴｇの特徴付け方法は、第２の再加熱についての外挿初期温度である。
【００８８】
使用された装置は、１５μｍの公称厚さを有する、アルミニウムで作製された、深さが１ｍｍで約５ｍｍの直径の円形パン構造を有するメトラー・トレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）ＴＣ１５  ＴＡコントローラーであった。試料を２０℃／分の走査速度で加熱した。測定は、純度＞９９．９％の窒素および５０ｍｌ／分の流量を使用して行った。このガラス転移の測定中に副反応の兆候は全く存在しなかった。最初の加熱後に、パンを、先に記載した条件を使用して再加熱する前に、液体窒素を使用して冷却した。
【００８９】
幾つかの試料（指示通りの）を、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８を使用して１．８２ＭＰａの変形下での加熱撓み温度（ＨＤＴ）を使用してＴｇに対して分析した。
【００９０】
【表１】
2008538794.tif 000005
【００９１】
ベースポリマーの１〜３は、以下のブレンド試料で使用される。
比較ベースポリマーの実施例４〜８
【００９２】
【表２】
2008538794.tif 000006
【００９３】
【表３】
2008538794.tif 000007
【００９４】
【表４】
2008538794.tif 000008
【００９５】
【表５】
2008538794.tif 000009
【００９６】
【表６】
2008538794.tif 000010
実施例の複合ポリマー（compound polymer）９〜１７は、ベースポリマー１〜３の２成分または３成分ブレンドであり、ガラス転移（ＤＳＣで測定）を著しく減少させることなしにメルトフローの増大を達成する。
【００９７】
【表７】
2008538794.tif 000011
実施例の複合ポリマー１９は、ベースポリマー１および３の衝撃改良２成分ブレンドであり、実施例１８と比較して、ガラス転移（ＤＳＣで測定）を著しく減少させることなしにメルトフローの増大を達成する。
【００９８】
これらの実施例のＭＦＩおよびＴｇ値を測定し、その結果を図４で示す。見て分かる通り、高／低分子量ブレンドポリマーのＴｇ水準は、相当するＭＦＩ改善のためのコポリマ
ーよりも著しく高い。
【００９９】
図４：上記実施例で列挙されたポリマーに対するＭＦＩ対Ｔｇのプロット。Ｔｇ値はＤＳＣまたはＨＤＴで測定した（詳細については実施例における情報を参照されたい）。
本出願と関連して本明細書と同時にまたは先に提出され、本明細書と一緒に公開される全ての論文および文献に対して注意が向けられ、全てのそのような論文および文献は本明細書に援用される。
【０１００】
本明細書（任意の添付の特許請求の範囲および図面を含む）に開示された特徴の全て、および／または開示されている任意の方法または手順の工程の全ては、そのような特徴および／または工程の少なくとも幾つかが相互に排除する組合せを除いて、任意の組合せで組み合わされてもよい。
【０１０１】
本明細書（任意の添付の特許請求の範囲および図面を含む）に開示された各特徴は、別途明示的に記載されていない限り、同じ、同等のまたは類似の目的に寄与する代替の特徴によって置き換えられてもよい。したがって、別途明示的に記載されていない限り、開示されている各特徴は、一般的な一連の同等または類似の特徴の１例に過ぎない。
【０１０２】
本発明は、詳細な先の実施形態に限定されない。本発明は、本明細書（任意の添付の特許請求の範囲および図面を含む）に開示された特徴の任意の新規な１つもしくは任意の新規な組合せ、または開示されている任意の方法または手順の工程の任意の新規な１つもしくは任意の新規な組合せにまで及ぶ。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】０．０１〜１００Ｈｚおよび１４０〜２５０℃で測定された試験試料に対するねじれレオロジー・データ。
【図２】２３０℃に重ね合わせた、試験試料に対する「マスタ・カーブ」の形態でのねじれレオロジー・データ。
【図３】図２のデータセットを使用して、最小ｔａｎδ（＝Ｇ”（ω）／Ｇ’（ω））でのＧ’（ω）から計算されたプラトー弾性率Ｇ０Ｎ。
【図４】実施例のＭＦＩおよびＴｇ値を測定
【図１】
2008538794.tif 000012
【図２】
2008538794.tif 000013
【図３】
2008538794.tif 000014
【図４】
2008538794.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月3日(2007.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性高分子量アクリル材料（ＨＭＷＡ）および熱可塑性低分子量アクリル材料（ＬＭＷＡ）の溶融ブレンドを含有する実質的に衝撃改良剤のないアクリルポリマー組成物であるアクリルポリマー組成物であって、前記ＨＭＷＡの全重量を基準にして、前記ＨＭＷＡの少なくとも７０％重量／重量はアルキル（アルク）アクリレート（コ）ポリマーからなり、前記（コ）ポリマーは、少なくとも８０％重量／重量の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル（Ｃ1〜Ｃ8アルク）アクリレートモノマー単位から誘導される第１ポリマーと、任意選択で、前
記アルキル（アルク）アクリレート（コ）ポリマーを基準にして２０％重量／重量までの、Ｃ1〜Ｃ12アルキル（Ｃ0〜Ｃ8アルク）アクリレートおよび／または（Ｃ0〜Ｃ8アルク
）アクリル酸モノマー単位から誘導される第１コポリマーとからなり、前記ＨＭＷＡは、４０キロダルトン〜１０００キロダルトンの重量平均分子量を有し、前記ＬＭＷＡの全重量を基準にして前記ＬＭＷＡの少なくとも７０％重量／重量はアルキル（アルク）アクリレート（コ）ポリマーからなり、前記（コ）ポリマーは、少なくとも８０％重量／重量の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル（Ｃ1〜Ｃ8アルク）アクリレートモノマー単位から誘導される第２
ポリマーと、任意選択で、前記アルキル（アルク）アクリレート（コ）ポリマーを基準にして２０％重量／重量までの、Ｃ1〜Ｃ12アルキル（Ｃ0〜Ｃ8アルク）アクリレートおよ
び／または（Ｃ0〜Ｃ8アルク）アクリル酸モノマー単位から誘導される第２コポリマーとからなり、前記ＬＭＷＡは、からみ合い分子量（Ｍｅ）（キロダルトンで表される）〜２５０キロダルトンの重量平均分子量を有し、前記ＨＭＷＡは前記ＬＭＷＡよりも高いＭｗを有し、前記ＨＭＷＡの前記第１ポリマーと前記ＬＭＷＡの前記第２ポリマーが同じであるアクリルポリマー組成物。
【請求項２】
ａ．請求項１に記載のアクリルポリマー組成物と、
ｂ．適当な溶剤と
を含有するアクリル組成物。
【請求項３】
ａ）熱可塑性高分子量アクリル材料（ＨＭＷＡ）と熱可塑性低分子量アクリル材料（ＬＭＷＡ）とを接触させる工程と、
ｂ）前記ＨＭＷＡおよびＬＭＷＡを、溶融ブレンドが生成されるまで高温で混合する工程と
からなり、前記高温が前記ＨＭＷＡおよびＬＭＷＡの両方のガラス転移温度よりも高い、アクリルポリマー組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ＬＭＷＡとブレンドされていない前記ＨＭＷＡと比較して、より高いＭＦＩ溶融ブレンド組成物または成形ポリマー製品を得るための、請求項１乃至３のいずれかに記載のアクリルポリマー組成物の使用方法。
【請求項５】
前記ＨＭＷＡの前記第１ポリマーと前記ＬＭＷＡの前記第２ポリマーが同じである、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記第１コポリマーおよび前記第２コポリマーが同じである、請求項１乃至５のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項７】
前記第１ポリマー：第１コポリマーの重量比が、第２ポリマー：第２コポリマーの前記比の±３０％以内である、請求項１乃至６のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項８】
前記組成物におけるＨＭＷＡ：ＬＭＷＡの重量比が１：１を超える、請求項１乃至７のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項９】
前記アクリルポリマー組成物が、前記アクリルポリマー組成物の重量を基準にして、５５％重量／重量までのＬＭＷＡおよび少なくとも４０％重量／重量のＨＭＷＡを含む、請求項１乃至８のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項１０】
前記溶融ブレンドが均質な溶融ブレンドである、請求項１乃至９のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項１１】
前記組成物が、前記ＬＭＷＡより大きいが前記その他のＨＭＷＡ成分より小さいかまたは大きい重量平均分子量を有する第２または更なるＨＭＷＡ成分（前記第１ＨＭＷＡと同じ方法で定義される）を任意選択で含む、請求項１乃至１０のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項１２】
前記第２または更なる成分が、前記アクリルポリマー組成物を基準にして、少なくとも５％重量／重量の水準で存在する、請求項１１に記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項１３】
前記第２または更なるＨＭＷＡが、前記第１ＨＭＷＡ成分よりも小さい重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１１または１２に記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項１４】
前記ＨＭＷＡの前記第１ポリマーと前記第２または更なるＨＭＷＡの第３または更なるポリマーとが同じである、請求項１１乃至１３のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項１５】
前記第１コポリマーと第３コポリマーが同じである、請求項１１乃至１４のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項１６】
前記第１ポリマー：第１コポリマーの比が、前記第３ポリマー：第３コポリマーの比の±３０％以内である、請求項１１乃至１５のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項１７】
存在する場合、前記第２または更なるＨＭＷＡ成分を含む前記ＨＭＷＡが、前記アクリルポリマー組成物の全重量を基準にして、９９％重量／重量までの水準で存在する、請求項１乃至１６のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項１８】
前記ＬＭＷＡが、前記アクリルポリマー組成物の全重量を基準にして、少なくとも１％重量／重量の水準で存在する、請求項１乃至１７のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項１９】
前記ＬＭＷＡが、１１キロダルトンを超える重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１乃至１８のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項２０】
前記溶剤（ｂ）：ポリマー（ａ）比（重量／重量）が、１０：９０〜６０：４０である、請求項２乃至１９のいずれかに記載のアクリル組成物。
【請求項２１】
高Ｔｇ溶融ブレンド組成物または成形ポリマー製品を得るための、請求項１乃至２０のいずれかに記載のアクリル組成物の使用方法。
【請求項２２】
ａ．請求項１乃至２１に記載の前記アクリルポリマー組成物に基づくベースポリマーと、
ｂ．コア−シェル衝撃改良剤と
を含有する衝撃改良アクリルポリマー組成物。
【請求項２３】
（ａ）：（ｂ）の重量／重量比が、３０：７０〜９０：１０である、請求項２２に記載の衝撃改良アクリルポリマー組成物。
【請求項２４】
厚肉成形および脱型方法における、請求項１、２、４、および６〜２３のいずれかに記載の組成物の使用方法。
【請求項２５】
請求項１、２、４、および６〜２３のいずれかに記載の前記組成物の厚肉成形物。
【請求項２６】
請求項１、２、４、および６〜２３のいずれかに記載のアクリルポリマー組成物からなる成形ポリマー製品。
【請求項２７】
前記ＨＭＷＡ：ＬＭＷＡ比が少なくとも６：５である、請求項８乃至２６のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項２８】
前記ＨＭＷＡおよびＬＭＷＡが、一緒になって、前記アクリルポリマー組成物のアクリルモノマー誘導成分の実質的に１００％重量／重量を形成する、請求項１乃至２７のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項２９】
前記ＨＭＷＡおよびＬＭＷＡが、一緒になって、前記アクリルポリマー組成物の実質的に１００％重量／重量を形成する、請求項１乃至２８のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項３０】
前記アクリルポリマー組成物の残部が適当な添加剤からなる、請求項１乃至２８のいずれかに記載の組成物、方法または使用方法。
【請求項３１】
次の別々の成分、
１．ａ）請求項１に記載のＨＭＷＡ、
ｂ）請求項１に記載のＬＭＷＡ、および
ｃ）コア−シェル衝撃改良剤、または
２．ａ）請求項３に記載のＨＭＷＡ、および
ｂ）コア−シェル衝撃改良剤と予備ブレンドされた請求項１に記載のＬＭＷＡ、または
３．ａ）請求項１によりブレンドされたＨＭＷＡおよびＬＭＷＡ、および
ｂ）コア−シェル衝撃改良剤、
を単一溶融ブレンド工程で溶融ブレンドする工程
からなる、請求項２２または２３に記載の衝撃改良アクリルポリマー組成物の溶融ブレンド方法。
【請求項３２】
サイクル時間減少組成物としての請求項１，２，４，６−２３，および２７−３０のいずれかに記載の組成物の使用方法。
【請求項３３】
冷却サイクル時間減少組成物としての１，２，４，６−２３，および２７−３０のいずれかに記載の組成物の使用方法。
【請求項３４】
請求項１，２，４，６−２３，２７−３０のいずれかに記載の組成物を含むサイクル時間減少成形組成物。
【請求項３５】
請求項１，２，４，６−２３，２７−３０のいずれかに記載の組成物を含む冷却時間減少成形組成物。
【請求項３６】
成形組成物のサイクル時間を減少させる方法であって、
請求項１，２，４，６−２３，２７−３０のいずれかに記載の組成物を射出成形または押し出し成形する工程からなる方法。
【請求項３７】
成形組成物の冷却サイクル時間を減少させる方法であって、
請求項１，２，４，６−２３，２７−３０のいずれかに記載の組成物を射出成形または押し出し成形する工程からなる方法。
【国際調査報告】
2008538794.tif 000016
2008538794.tif 000017