(57)【要約】  少なくとも１のエチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１の溶剤を含むモノマー溶液を噴霧重合することにより沈殿重合体を製造する方法であって、モノマーは、溶剤中に可溶性であり、かつモノマーの重合により得られる重合体は、溶剤中で不溶性である方法、ならびに液体を増粘するための該重合体の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１の溶剤、
ｃ）場合により少なくとも１の架橋剤および
ｄ）場合により少なくとも１の開始剤
を含むモノマー溶液を噴霧重合することにより沈殿重合体を製造する方法において、モノマーａ）が、溶剤ｂ）中に可溶性であり、かつモノマーａ）の重合により得られた重合体は、溶剤ｂ）中で不溶性であることを特徴とする、モノマー溶液の噴霧重合により沈殿重合体を製造する方法。
【請求項２】
モノマーａ）が、アクリル酸、アクリル酸塩、ビニルピロリドン、四級化ビニルイミダゾール、アクリルアミド、四級化ジメチルアミノエチルアクリレートおよび／またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶剤ｂ）が、トルエンおよび／またはシクロヘキサンであることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
溶剤ｂ）中でのモノマーａ）の溶解度が、少なくとも２０ｇ／１００ｇであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
溶剤ｂ）中での重合体の溶解度が、最大で１０ｇ／１００ｇであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応を不活性なキャリアガスの存在下で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
キャリアガスが反応空間を１回通過した後で、該ガスを少なくとも部分的に反応空間に返送することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
キャリアガスを並流で反応空間に案内することを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
液体の増粘のための、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得られた重合体の使用。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により製造された重合体を使用することを含む、水性の液体を増粘する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１の溶剤を含有するモノマー溶液の噴霧重合により沈殿重合体を製造する方法であって、その際、モノマーは溶剤中に可溶性であり、かつ重合体は溶剤中で不溶性である方法、ならびに液体を増粘するための該重合体の使用に関する。
【０００２】
本発明のその他の実施態様は、特許請求の範囲、発明の詳細な説明および実施例から明らかである。前記の、および以下にさらに詳細に説明する本発明の対象の特徴は、そのつど記載される組み合わせのみでなく、その他の組み合わせでも、本発明の範囲から離れることなく、使用することが可能であることは自明である。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０３２８７２５およびＥＰ−Ａ−０８１４１０１は、アクリル酸の沈殿重合による増粘剤の製造を記載している。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−３，６４４，３０５には、低分子量の重合体を製造することができる噴霧重合法が開示されている。この重合は、高めた圧力で実施される。
【０００５】
特許出願ＷＯ−Ａ−９６／４０４２７によれば、モノマー溶液を加熱された、実質的に静止した雰囲気中に噴霧して噴霧重合を実施している。
【０００６】
本発明の課題は、高分子増粘剤を製造するための改善された方法を提供することである。
【０００７】
高分子増粘剤は、小さい一次粒子、有利には１μｍより小さい粒子からなり、このことによって増粘された製品は、はっきりと感じられる粒子状の構造物を有していない。このような高分子重合体は、構造物を有していないものとして認められ、かつたとえば化粧品産業において有利である。
【０００８】
さらに、該高分子増粘剤は、たとえば乳化重合により製造された増粘剤の場合のように、界面活性剤を含有しているべきではない。界面活性剤は、適用の際に不所望の濁りにつながりうる。
【０００９】
前記課題は、
ａ）少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１の溶剤、
ｃ）場合により少なくとも１の架橋剤および
ｄ）場合により少なくとも１の開始剤
を含むモノマー溶液を噴霧重合する方法において、モノマーａ）が、溶剤ｂ）中に可溶性であり、かつモノマーａ）の重合により得られた重合体は、溶剤ｂ）中で不溶性である、噴霧重合による沈殿重合体の製造方法により解決された。
【００１０】
溶剤ｂ）中でのモノマーａ）の溶解度は、２３℃で有利には少なくとも２０ｇ／１００ｇ、特に有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ、とりわけ有利には少なくとも１００ｇ／１００ｇである。
【００１１】
溶剤ｂ）中での重合体の溶解度は、２３℃で有利には最大で１０ｇ／１００ｇ、特に有利には最大で５ｇ／１００ｇ、とりわけ有利には最大で１ｇ／１００ｇである。
【００１２】
エチレン性不飽和モノマーａ）は、たとえばエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸である。これらの化合物は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびフマル酸ならびにこれらの酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。
【００１３】
その他の重合可能なモノマーａ）は、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸および／またはビニルスルホン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩である。その他の酸は同様に、中和されていない形であるか、または部分的に中和された形で重合の際に使用することができる。
【００１４】
さらにモノエチレン性不飽和スルホン酸またはホスホン酸、たとえばアリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が考えられる。
【００１５】
その他のモノマーａ）は、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートならびにこれらの四級化生成物、たとえば塩化メチル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートである。
【００１６】
その他のモノマーａ）は、窒素含有複素環および／またはカルボン酸アミド、たとえばビニルイミダゾール、ビニルピラゾールならびにビニルピロリドン、ビニルカプロラクタムおよびビニルホルムアミドと、四級化されていてもよいアセチレン、たとえば塩化メチルとの反応により得られるモノマー、および窒素含有化合物、たとえばジアリルジメチルアンモニウムクロリドと、アリルアルコールまたは塩化アリルとの反応により得られるモノマーである。
【００１７】
さらにビニルエステルおよびアリルエステルならびにビニルエーテルおよびアリルエーテル、たとえば酢酸ビニル、酢酸アリル、メチルビニルエーテルおよびメチルアリルエーテルを、モノマーａ）として使用することもできる。
【００１８】
モノマーａ）は、単独で、または相互の混合物として、たとえば２、３、４またはそれ以上のモノマーａ）を含有する混合物として使用することができる。
【００１９】
有利なモノマーａ）は、アクリル酸、メタクリル酸ならびにこれらの酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イタコン酸、ビニルホルムアミド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、四級化ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルホスホン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドならびにこれらの混合物である。
【００２０】
特に有利なモノマーａ）は、アクリル酸、アクリル酸塩、ビニルピロリドン、四級化ビニルイミダゾール、アクリルアミド、四級化ジメチルアミノエチルアクリレートおよび／またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。アクリル酸の中から、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩が有利であり、特にアクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸カリウムが有利である。
【００２１】
モノマー溶液中でのモノマーａ）の濃度は、通常２〜８０質量％、有利には５〜７０質量％、特に有利には１０〜６０質量％である。
【００２２】
酸基を有するモノマーａ）を使用する場合、溶剤ｂ）中の溶解度を、中和度および／または対イオンによって所望の値に調節することが可能である。
【００２３】
モノマーａ）は、有利には市販の重合防止剤により、特に有利には、酸素と一緒の場合にのみ作用する重合防止剤、たとえばヒドロキノンモノメチルエーテルにより安定化されている。
【００２４】
市販の重合防止剤は、生成物の安全性の理由から、そのつどのモノマー中で貯蔵安定剤として使用される重合防止剤である。このような貯蔵安定剤のための例は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールである。
【００２５】
有利な重合防止剤は、最適な作用のために、溶解した酸素を必要とする。従って重合防止剤から重合前に、不活性化により、つまり不活性ガス、有利には窒素により貫流させて溶解した酸素を除去することができる。有利には重合前のモノマー溶液の酸素含有率を、１質量ｐｐｍ未満、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に低下させる。
【００２６】
溶剤ｂ）として、実質的に水と混和せず、重合に介入しない、つまり重合可能な基を有していない全ての液体を使用することができる。水と混和しない、とは、水中での溶剤ｂ）の溶解度が、５ｇ／１００ｇ未満、有利には１ｇ／１００ｇ未満、特に有利には０．５ｇ／１００ｇ未満であることを意味する。有利にはこのために脂肪族および芳香族の炭化水素、または脂肪族および芳香族の炭化水素の混合物を使用する。適切な脂肪族炭化水素はたとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、メチルシクロヘキサン、イソオクタンおよびエチルシクロヘキサンである。疎水性の液体として使用することができる芳香族炭化水素はたとえばベンゼン、トルエンおよびキシレンである。さらにその他の有機溶剤、たとえばケトン、エステル、エーテルおよび飽和アルコールを使用することも当然可能である。有利にはトルエンまたは６０〜１７０℃の沸点範囲の炭化水素を使用する。
【００２７】
適切な沸点を有する炭化水素を溶剤ｂ）として選択することによって、重合／沈殿および乾燥を切り離すことが可能である。溶剤ｂ）の沸点が十分に高いことによって、重合および重合体の沈殿が十分に進行する前に液滴が乾燥することが防止される。
【００２８】
溶剤ｂ）の含水率は、有利には３質量％未満、特に有利には０．５質量％未満、とりわけ有利には０．１質量％未満である。
【００２９】
モノマーａ）は、有利には架橋剤ｃ）の存在下に、または種々の架橋剤の組み合わせの存在下に重合する。架橋剤は、少なくとも２の重合可能な基を有する化合物である。
【００３０】
適切な架橋剤ｃ）はたとえば１００まで、たいていは５０までのエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位によりアルコキシル化されていてもよい多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルである。適切な多価アルコールは特に、２〜６のヒドロキシル基を有するＣ2〜Ｃ10アルカンポリオール、たとえばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットまたはソルビトールである。有利な架橋剤は、それぞれ分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール（これらはエトキシ化されたエチレングリコールとしてとらえてもよい）から誘導されるポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコールジメタクリレートである。その他の使用可能な架橋剤ｃ）は、メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレートまたはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなるブロック共重合体のジアクリレートおよびジメタクリレートである。
【００３１】
さらに架橋剤ｃ）として、１００まで、多くの場合は５０までのエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位によりアルコキシル化されていてもよい多価アルコールのジアリルカーボネート、アリルカーボネートまたはアリルエーテル、および多価カルボン酸のアリルエステルが考えられる。
【００３２】
多価アルコールのアリルカーボネートは、一般式Ｉ
【化１】
2008538793.tif 000002
［式中、Ａは、０〜１００、多くの場合０〜５０のエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位によりアルコキシ化されていてもよい多価アルコールの基を表し、かつｎは、アルコールの価数、たとえば２〜１０の整数、有利には２〜５を表す］に相応する。このような化合物の特に有利な例は、エチレングリコールジ（アリルカーボネート）である。さらに特に分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールから誘導されるポリエチレングリコールジ（アリルカーボネート）が適切である。
【００３３】
アリルエーテルのための有利な例として、次のものを挙げることができる：分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールから誘導されるポリエチレングリコールジアリルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテルまたはトリメチロールプロパンジアリルエーテル。さらに、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリエチレングリコールグリシジルエーテルと、２モルのアリルアルコールおよび／またはペンタエリトリットトリアリルエーテルとの反応生成物が適切である。
【００３４】
多価カルボン酸の適切なアリルエステルは、たとえばジアリルフタレートである。
【００３５】
モノマーは、有利には開始剤ｄ）の存在下で相互に重合する。
【００３６】
開始剤ｄ）は、通常の量で、たとえば重合すべきモノマーに対して０．００１〜５質量％、有利には０．０１〜１質量％の量で使用する。
【００３７】
開始剤ｄ）として、重合条件下にラジカルへと分解される全ての化合物、たとえば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物およびいわゆるレドックス開始剤を使用することができる。有利であるのは、水溶性開始剤の使用である。多くの場合、種々の開始剤の混合物、たとえば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムの混合物を使用することが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからなる混合物はそのつどの任意の比率で使用することができる。
【００３８】
適切な有機過酸化物はたとえばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドおよびｔ−アミルペルネオデカノエートである。
【００３９】
有利な開始剤ｄ）は、アゾ化合物、たとえば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、特に水溶性のアゾ開始剤、たとえば２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン｝ジヒドロクロリド、、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドおよび２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドである。特に有利であるのは、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドおよび２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドである。
【００４０】
その他の有利な開始剤は、さらにレドックス開始剤である。レドックス開始剤は、酸化成分として少なくとも１の上記のペルオキソ化合物を含有し、かつ還元成分としてたとえばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウムもしくはアルカリ金属の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩、硫化物またはナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートを含有する。有利にはレドックス触媒の還元成分として、アスコルビン酸またはピロ亜硫酸ナトリウムを使用する。重合の際に使用されるモノマーの量に対して、レドックス触媒の還元成分をたとえば１×１０-5〜１モル％使用する。
【００４１】
特に有利には、高エネルギーの放射線を作用させることによって重合を開始し、その際、通常、いわゆる光開始剤を開始剤として使用する。これはたとえばいわゆるα−分解剤(α-cleaver)、Ｈ−抽出系(H-abstracting system)またはアジドであってよい。このような開始剤の例は、ベンゾフェノン誘導体、たとえばミヒラーケトン、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテルおよびこれらの誘導体、アゾ化合物、たとえば上記のラジカル形成剤、置換されたヘキサアリールビスイミダゾールまたはアシルホスフィンオキシド、特に２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３）である。アジドの例は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドシンナメート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ）エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドベンゾエート、５−アジド−１−ナフチル−２′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレインイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェナシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノンおよび２，６−ビス（ｐ−アジド−ベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンである。
【００４２】
特に有利な開始剤ｄ）は、アゾ開始剤、たとえば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドおよび２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、および光開始剤、たとえば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンおよび１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、たとえば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、アンモニウムペルオキソジスルフェート／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、アンモニウムペルオキソジスルフェート／アスコルビン酸および過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、たとえば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ならびにこれらの混合物である。
【００４３】
反応は有利には、噴霧乾燥のためにも適切な装置中で実施する。このような反応器はたとえばＫ．Ｍａｓｔｅｒｓ、Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｌｏｎｇｍａｎ、１９９１年、第２３〜６６頁に記載されている。
【００４４】
反応温度は有利には７０〜２５０℃、特に有利には１００〜２００℃、とりわけ有利には１２０〜１８０℃である。
【００４５】
本発明による方法では、１または複数の噴霧ノズルを使用することができる。使用可能な噴霧ノズルに関してはいかなる制限もない。このようなノズルは、噴霧すべき液体を加圧下で供給することができる。噴霧すべき液体の分散はその際、一定の最低速度に達した後で、液体をノズル孔中で放圧することによって行うことができる。さらに、本発明による目的のために、１流体ノズル、たとえばスリットダイまたは回転室(swirlchamber)（フルコーン形ノズル）を使用することができる（たとえばＤｕｅｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）、またはＳｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）からのもの）。
【００４６】
本発明により有利であるのは、フルコーン形ノズルである。この中で噴霧コーンの開放角が６０〜１８０℃のものが有利である。特に有利であるのは、９０〜１２０℃の開放角である。噴霧の際に調整される平均液滴直径は、本発明によれば一般に１０００μｍ未満、有利には２００μｍ未満、有利には１００μｍ未満、ならびに通常は１０μｍより大、有利には２０μｍより大、好ましくは５０μｍより大であり、かつ通例の方法により、たとえば光散乱法により、またはノズル製造業者において得られる特性に基づいて測定することができる。噴霧ノズルあたりの処理量は有利には０．１〜１０ｍ3／ｈ、しばしば０．５〜５ｍ3／ｈである。
【００４７】
噴霧の際に調整される液滴直径は、有利には１０〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、特に有利には１０〜１５０μｍ、とりわけ有利には１０〜４５μｍである。
【００４８】
反応は、モノマー溶液がその中で単分散液滴の形で自由に落下することができる装置中でも実施することができる。このために、たとえば特許文献ＵＳ−Ａ−５，２６９，９８０、第３欄、第２５〜３２行目に記載されている装置が適切である。
【００４９】
層状の噴流の崩壊による液滴の形成、たとえばＲｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒ．第３８巻（１９６６年）、第５０２〜５０６頁に記載されている方法も同様に可能である。
【００５０】
液滴の形成は噴霧に対して、特に光開始剤を使用する場合には有利である。
【００５１】
これに対してモノマー溶液の高い処理量が所望される場合には、反応空間中へのモノマー溶液の噴霧は有利である。
【００５２】
反応は、加圧下で、または減圧下で実施することができ、１００ミリバールまでの減圧は、周囲圧力よりも有利である。
【００５３】
反応は不活性キャリアガスの存在下で実施することができ、その際、不活性とは、キャリアガスがモノマー溶液の成分と反応することができないことを意味する。不活性キャリアガスは、有利には窒素である。不活性キャリアガスの酸素含有率は、有利には１体積％未満、好ましくは０．５体積％未満、特に有利には０．１体積％未満である。
【００５４】
不活性キャリアガスは、自由に落下するモノマー溶液の液滴に対して並流でも向流でも反応空間中を案内することができ、有利には並流で案内する。有利にはキャリアガスは１回通過した後に、少なくとも部分的に、有利には少なくとも５０％、特に有利には少なくとも７５％を循環ガスとして反応空間へ返送する。通常、キャリアガスの部分量、有利には少なくとも１０％は、そのつど貫流させた後に排出される。
【００５５】
ガスの速度は有利には、反応器中の流れが、たとえば一般的な流れの方向に対向する対流が存在しないように調節し、たとえば０．０２〜１．５ｍ／ｓ、有利には０．０５〜０．４ｍ／ｓである。
【００５６】
重合速度は使用される開始剤系の種類および量により調節することができる。
【００５７】
重合速度を制御するために、開始剤としてのアゾ化合物またはレドックス開始剤の使用は有利である。重合の開始特性は、アゾ化合物またはレドックス開始剤により、開始剤、開始剤の濃度および反応温度の選択によってたとえば純粋な過酸化物開始剤よりも良好に制御することができる。
【００５８】
特に有利であるのは、光開始剤である。光開始剤を使用する場合には、乾燥速度を温度によって所望の値に設定することができ、その際、同時にラジカルの形成はほぼ影響を受けない。
【００５９】
キャリアガスは、有利には反応器の前で７０〜２５０℃、有利には１００〜２００℃、特に有利には１２０〜１８０℃の反応温度に予熱することができる。
【００６０】
反応の排ガス、つまり反応空間から出ていくキャリアガスはたとえば熱交換器中で冷却することができる。その際、溶剤ｂ）は凝縮されるが、しかし未反応のモノマーａ）は凝縮しない。その後、反応の排ガスを少なくとも部分的に再び加熱し、かつ循環ガスとして反応器に返送することができる。反応の排ガスの一部は排出し、かつ新鮮なキャリアガスにより補充することができ、その際、反応の排ガス中に含有されている溶剤ｂ）および未反応のモノマーａ）を分離し、かつ返送することができる。
【００６１】
特に有利であるのは、一体化された加熱システム、つまり排ガスを冷却する際の廃熱の一部を、循環ガスの加熱のために使用することである。
【００６２】
反応器は付随的に加熱することができる。この場合、付随的な加熱は、壁温が反応器の内部温度よりも少なくとも５℃高くなり、かつ反応器壁における凝縮が確実に回避されるように調節する。
【００６３】
反応生成物は、通常の方法で反応器から、有利には底部でコンベアベルトを介して取り出し、かつ場合により所望の残留水分および所望の残留モノマー含有率になるまで乾燥させることができる。
【００６４】
本発明による方法は有利には１工程の高分子増粘剤の製造および乾燥と組み合わされ、その際、重合熱は同時に乾燥のために使用することができる。
【００６５】
本発明による方法によれば、そのわずかな粒径ひいては結合した大きな表面積に基づいて、迅速に溶解する高分子増粘剤を製造することができる。
【００６６】
本発明による方法により製造することができる高分子増粘剤は、液体、特に水性系を増粘するために適切である。
【００６７】
水溶液を、本発明による方法により得られた増粘剤で処理する場合、特にモノマーａ）としてアクリル酸をベースとする増粘剤の場合、増粘すべき溶液のｐＨ値を、適切な塩基、たとえば水酸化ナトリウムで、所望の値、たとえば７に調節することが有利である。
【００６８】
本発明による方法における反応時間が、従来の通例の沈殿重合に比べて劇的に短縮されるにもかかわらず、本発明による方法によれば、比較可能な形態を有する重合体粒子が得られる。重合は意外にも極めて迅速なので、重合、沈殿、乾燥の順序は維持され、かつ所望の小さい一次粒子が得られる。
【００６９】
溶剤の液滴中で生じる一次粒子は、乾燥の際に凝集体を形成し、これはラズベリーに似た形態を有している。
【００７０】
本発明による方法により得られる高分子増粘剤は、水溶性であり、場合によりわずかに濁ったコロイド溶液も得られる。本発明による方法により製造した高分子増粘剤を用いて製造された増粘後の液体は、粒子状の構造物を含有していない。
【００７１】
たとえば水を本発明による方法により製造した高分子増粘剤で増粘し、かつ増粘した溶液を水の添加により１００ｍＰａｓ（ＤＩＮ５１５６２により測定）より小さい粘度に調節する場合、約５μｍの孔幅を有するフィルター（たとえばＳｃｈｌｅｉｃｈｅｒ＆Ｓｃｈｕｅｌｌ社の濾紙Ｓ＆Ｓ  ５８９  Ｓｃｈｗａｒｚｂａｎｄ）での濾過後に、検出可能な残留物は残らない。残留物量は、水による後洗浄、乾燥および再秤量により確認することができる。
【００７２】
本発明による方法により製造することができる高分子増粘剤は、水性系のために、たとえば紙塗工材料への添加剤として、顔料印刷ペーストのための増粘剤として、および水性塗料、たとえばファサード用塗料のための添加剤として使用することができる。これらはさらに、化粧品中で、たとえば毛髪用化粧品、たとえばコンディショナーまたはヘアセッティング剤中で、または化粧品のための増粘剤として、ならびに皮革の表面処理のために使用することができる。
【００７３】
本発明による方法により製造された重合体を含有する１質量％水溶液の粘度は、２３℃で少なくとも５０００ｍＰａｓ、有利には少なくとも１００００ｍＰａｓ、特に有利には少なくとも２００００ｍＰａｓである。
【００７４】
実施例：
例１
アクリル酸１．５ｋｇ、アリルメタクリレート２０ｇおよび水中の２．２′−アゾ−（２−メチルブチロニトリル）の１０質量％溶液１０ｇを、トルエン６．７ｋｇ中に溶解した。この溶液を、加熱される、窒素雰囲気で満たされた噴霧塔（１５０℃、高さ１２ｍ、幅２ｍ、並流で気体速度０．１ｍ／ｓ）中に噴霧した。供給速度は１０ｋｇ／ｈであった。噴霧塔の底部で、乾燥した白色の粉末が得られた。得られた粉末をトルエンで洗浄し、かつ乾燥させた。洗浄した粉末は、沈殿重合の際に生じる材料に匹敵する形態を有していた。
【００７５】
得られた粉末を水中に溶解し、かつ該溶液のｐＨ値を、水酸化ナトリウムで７に調節した。
【００７６】
０．５質量％の溶液は、粘度６０００ｍＰａｓを有しており、かつ１質量％の溶液は、粘度３５０００ｍＰａｓを有していた。
【００７７】
例２
アクリル酸１．５ｋｇ、アリルメタクリレート２０ｇおよび水中の２．２′−アゾ−（２−メチルブチロニトリル）の１０質量％溶液６ｇを、トルエン６．７ｋｇ中に溶解した。この溶液を、加熱される、窒素雰囲気で満たされた噴霧塔（１５０℃、高さ１２ｍ、幅２ｍ、並流で気体速度０．１ｍ／ｓ）中に噴霧した。供給速度は１０ｋｇ／ｈであった。噴霧塔の底部で、乾燥した白色の粉末が得られた。得られた粉末をトルエンで洗浄し、かつ乾燥させた。洗浄した粉末は、沈殿重合の際に生じる材料に匹敵する形態を有していた。
【００７８】
得られた粉末を水中に溶解し、かつ該溶液のｐＨ値を、水酸化ナトリウムで７に調節した。
【００７９】
０．５質量％の溶液は、粘度８０００ｍＰａｓを有しており、かつ１質量％の溶液は、粘度４００００ｍＰａｓを有していた。
【００８０】
例３
アクリル酸３．０ｋｇ、アリルメタクリレート４０ｇおよび水中の２．２′−アゾ−（２−メチルブチロニトリル）の１０質量％溶液１２ｇを、トルエン６．７ｋｇ中に溶解した。この溶液を、加熱される、窒素雰囲気で満たされた噴霧塔（１５０℃、高さ１２ｍ、幅２ｍ、並流で気体速度０．１ｍ／ｓ）中に噴霧した。供給速度は１０ｋｇ／ｈであった。噴霧塔の底部で、乾燥した白色の粉末が得られた。得られた粉末をトルエンで洗浄し、かつ乾燥させた。洗浄した粉末は、沈殿重合の際に生じる材料に匹敵する形態を有していた。
【００８１】
得られた粉末を水中に溶解し、かつ該溶液のｐＨ値を、水酸化ナトリウムで７に調節した。
【００８２】
０．５質量％の溶液は、粘度７０００ｍＰａｓを有しており、かつ１質量％の溶液は、粘度３５０００ｍＰａｓを有していた。
【００８３】
例４
アクリル酸３．０ｋｇ、アリルメタクリレート２０ｇおよび水中の２．２′−アゾ−（２−メチルブチロニトリル）の１０質量％溶液１２ｇを、トルエン６．７ｋｇ中に溶解した。この溶液を、加熱される、窒素雰囲気で満たされた噴霧塔（１５０℃、高さ１２ｍ、幅２ｍ、並流で気体速度０．１ｍ／ｓ）中に噴霧した。供給速度は１０ｋｇ／ｈであった。噴霧塔の底部で、乾燥した白色の粉末が得られた。得られた粉末をトルエンで洗浄し、かつ乾燥させた。洗浄した粉末は、沈殿重合の際に生じる材料に匹敵する形態を有していた。
【００８４】
得られた粉末を水中に溶解し、かつ該溶液のｐＨ値を、水酸化ナトリウムで７に調節した。
【００８５】
０．５質量％の溶液は、粘度１００００ｍＰａｓを有しており、かつ１質量％の溶液は、粘度４５０００ｍＰａｓを有していた。
【００８６】
例５
アクリル酸３．０ｋｇ、アリルメタクリレート２０ｇおよび水中の２．２′−アゾ−（２−メチルブチロニトリル）の１０質量％溶液１２ｇを、トルエン６．７ｋｇ中に溶解した。この溶液を、加熱される、窒素雰囲気で満たされた噴霧塔（１５０℃、高さ１２ｍ、幅２ｍ、並流で気体速度０．１ｍ／ｓ）中で液滴を形成した。閉塞の際の孔の直径は１５０μｍであった。供給速度は８ｋｇ／ｈであった。噴霧塔の底部で、乾燥した白色の粉末が得られた。得られた粉末をトルエンで洗浄し、かつ乾燥させた。洗浄した粉末は、沈殿重合の際に生じる材料に匹敵する形態を有していた。
【００８７】
得られた粉末を水中に溶解し、かつ該溶液のｐＨ値を、水酸化ナトリウムで７に調節した。
【００８８】
０．５質量％の溶液は、粘度１３０００ｍＰａｓを有しており、かつ１質量％の溶液は、粘度５００００ｍＰａｓを有していた。
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月16日(2006.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１の溶剤、
ｃ）場合により少なくとも１の架橋剤および
ｄ）場合により少なくとも１の開始剤
を含むモノマー溶液を噴霧重合することにより沈殿重合体を製造する方法において、モノマーａ）が、溶剤ｂ）中に可溶性であり、かつモノマーａ）の重合により得られた重合体は、溶剤ｂ）中で不溶性であり、かつ水中での溶剤ｂ）の溶解度が、５ｇ／１００ｇ未満であることを特徴とする、モノマー溶液の噴霧重合により沈殿重合体を製造する方法。
【請求項２】
モノマーａ）が、アクリル酸、アクリル酸塩、ビニルピロリドン、四級化ビニルイミダゾール、アクリルアミド、四級化ジメチルアミノエチルアクリレートおよび／またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶剤ｂ）が、トルエンおよび／またはシクロヘキサンであることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
溶剤ｂ）中でのモノマーａ）の溶解度が、少なくとも２０ｇ／１００ｇであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
溶剤ｂ）中での重合体の溶解度が、最大で１０ｇ／１００ｇであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応を不活性なキャリアガスの存在下で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
キャリアガスが反応空間を１回通過した後で、該ガスを少なくとも部分的に反応空間に返送することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
キャリアガスを並流で反応空間に案内することを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
【国際調査報告】
2008538793.tif 000003
2008538793.tif 000004
2008538793.tif 000005
2008538793.tif 000006
2008538793.tif 000007
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