(57)【要約】【課題】  ボイラー（特に、過熱器）の伝熱面への塩素堆積を防止する方法を提供する。【解決手段】  バイオマス又は廃物燃料などの塩素分を有する燃料がボイラー内で燃やされる場合において、アルカリ化合物を固定させる特定の試薬を形成する硫酸塩分を含む化合物をスチームボイラー内、好ましくは過熱器領域内に供給することからなる。この化合物として硫酸鉄（III）、Ｆｅ２（ＳＯ４）３及び／又は硫酸アルミニウム（III）、Ａｌ２（ＳＯ４）３が用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラー（特に、過熱器）の伝熱面への塩素堆積を防止する方法であって、バイオマス又は廃物燃料などの塩素分を有する燃料がボイラー内で燃やされる場合において、アルカリ化合物を固定させる特定の試薬を形成する硫酸塩分を含む化合物をスチームボイラー内、好ましくは過熱器領域内に供給することからなり、該化合物が硫酸鉄（III）、Ｆｅ２（ＳＯ４）３及び／又は硫酸アルミニウム（III）、Ａｌ２（ＳＯ４）３であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記化合物が結晶水を伴う又は伴わないものであり、単独で、又は混合物として、あるいはより大きい分子の一部として使用される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記化合物が過熱器領域の前方側に、又は保護されるべき他の高熱面に対し、水溶液として、１−１００μｍ、好ましくは１０−２０μｍの液滴サイズでスプレーされる請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記燃料が硫黄を含まない場合において、硫酸塩の投与量は試薬中に含まれる硫黄分が、燃料中に含まれる塩素１モルに対し２−５モルの範囲である請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボイラー（特に、過熱器）の伝熱面への塩素堆積を防止する方法に関し、この場合、塩素分を有する燃料、例えばバイオマス又は廃物燃料がボイラー内で燃やされるものであり、更に、この場合、アルカリ化合物を固定させる特定の試薬を形成する硫酸塩分を含む化合物が炉内、好ましくは過熱器領域内に供給されるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
異なる燃料を混合することにより塩素の堆積を防止する試みが従来からなされている。試薬を燃料の流れに添加する実験もなされている。この研究において、とりわけ、硫黄化合物および珪酸アルミニウム化合物の双方が塩素の堆積を防止する効果を有するものと思われていた。最もよく知られているものは、以下の４つの硫黄試薬である。すなわち、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＨＳＯ４、ＦｅＳＯ４およびＨ２ＳＯ４である。
【０００３】
硫黄化合物および珪酸アルミニウム化合物の双方はアルカリ塩化物と反応することができ、この場合、塩素（堆積に移されない塩素）は塩酸を生成させ、他方、アルカリは硫酸塩（硫黄）又は珪酸アルミニウム（ＡｌＯ３・ｎＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、二酸化珪素および結晶水の量は変化する）に結合されたままとなる。このことは、アルミニウムが反応するためには、この酸化物形内に十分な量のシリカが存在しなければならないことを意味する。ここで、酸化物形とは、酸素を含有する全ての珪素化合物を指すものである。
【０００４】
特許公報ＦＩ  ９３６７４（特許文献１）およびＤＤ２９４５４８（特許文献２）には、幾つかの循環マスボイラーおよび流動床ボイラーが開示されている。これら双方の公報は、カオリン分（＝珪酸アルミニウム、カオリナイトＡｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ４）を有する物質を炉に添加することを開示している。その１つの意図するものは高熱表面への付着物および堆積物を防止することである。
【０００５】
特許公報ＵＳ  ２００４／００６８９８８  Ａ１（特許文献３）には、熱交換で塩素により生じる腐食を、熱交換器が位置する通路に硫黄含有添加溶液を添加することにより減少させる方法が開示されている。
【０００６】
特許公報ＦＩ  ８２３９４３（特許文献４）には、エネルギー生成のため燃料の燃焼を改善する方法が開示されている。この方法によれば、炉表面の腐蝕および付着物を少なくすることができる。この方法においては、少なくともＡｌ，Ｍｇ，ＭｎおよびＺｎなどの元素を含む触媒反応体が燃焼領域内に供給される。
【０００７】
焼却炉の高温ゾーンで、堆積物の形成を防止するため、アルミニウム化合物を使用することが知られている（ＪＰ６２−２６１８０２の要約（特許文献５））。
【０００８】
特許公報ＵＳ  ６６４９１３５（特許文献６）には、いわゆる脱塩素化チャンバー１６内でアルカリを固定し、ＨＣｌを放出させる反応に珪酸アルミニウムを使用することが開示されている。
【０００９】
国際特許出願ＷＯ  ０２／０５９５２６（特許文献７）には、燃焼プロセスにおいてアルカリ塩化物からアルカリを捕捉する方法が詳細に開示されている。この方法において、硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳＯ４、重硫酸アンモニウム（ＮＨ４）ＨＳＯ４、硫酸第一鉄ＦｅＳＯ４および硫酸Ｈ２ＳＯ４から選択される化合物が炉内に供給される。この目的は三酸化硫黄（ＳＯ３）を生じさせることであり、これは上記化合物から二酸化硫黄（ＳＯ２）を介して間接的に形成される。この文献によれば、上記化合物は好ましくは６００−１０００℃の煙道ガス温度で供給される。
【００１０】
特許公報ＤＥ  １９２４９０２２（特許文献８）にも、アルカリ塩化物を固定するための試薬として二酸化硫黄（ＳＯ２）の使用が開示されている。この文献は更に三酸化硫黄（ＳＯ３）についても言及しているが、これら両者間の正確な関連については説明されていない。硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）が二酸化硫黄（ＳＯ２）の供給源としての経済的化合物として記述されている。
【００１１】
【特許文献１】特許公報ＦＩ  ９３６７４
【特許文献２】特許公報ＤＤ２９４５４８
【特許文献３】特許公報ＵＳ  ２００４／００６８９８８  Ａ１
【特許文献４】特許公報ＦＩ  ８２３９４３
【特許文献５】公開公報ＪＰ６２−２６１８０２
【特許文献６】特許公報ＵＳ  ６６４９１３５
【特許文献７】国際特許公報ＷＯ  ０２／０５９５２６
【特許文献８】特許公報ＤＥ  １９２４９０２２
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、特に過熱器において塩素堆積を防止するための方法として、従来の方法よりも有利な新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の特徴的構成は添付の請求項に記述されている。硫酸鉄（III）、Ｆｅ２（ＳＯ４）３および硫酸アルミニウム（III）、Ａｌ２（ＳＯ４）３で表される化合物が、従来提案されている化合物のいかなるものよりもアルカリ化合物を固定するために更に効果的であることが意外にも見出された。この問題の添加物は炉内で分解する傾向が非常に大きく、その硫黄分は殆んど全体的に三酸化硫黄（ＳＯ３）に変換される。これら化合物は、強力な効果を生じさせるため液状の効果的な液滴として過熱器表面等に接近させて添加することが望ましい。
【００１４】
本発明は特に、同様の煙道ガス温度範囲（６００−１０００℃）である流動床ボイラー又はその他のスチームボイラー内での適用に適している。本発明は過熱器の腐蝕保護に非常に重要であるが、本発明は高熱表面への付着物を減少させることにも役立つ。
【００１５】
これら化合物のすぐれた作用は、とりわけ、これら化合物中の効果的硫黄の大きい割合に起因するものである。例えば、硫酸鉄（III）Ｆｅ２（ＳＯ４）３は熱分解して酸化鉄（III）および三酸化硫黄を形成し、これがアルカリ化合物を非常に激しく固定する。これは有意な技術的効果である。公知のように、文献によれば、ＳＯ２→ＳＯ３反応における酸化鉄（III）を触媒と呼んでいる。これは、この酸化物が、既に形成されたＳＯ３の還元を効果的に防止することを意味する。
【００１６】
これらの化合物は結晶水を伴って又は伴うことなく、単独で、又は混合物として、あるいはより大きい分子（例えば、硫酸アンモニウムアルミニウムＮＨ４Ａｌ（ＳＯ４）２）の一部として使用される。硫黄および硫黄／アルミニウム化合物系試薬の経済的投与量は、もしもこれらが溶液として流動床ボイラーの過熱器領域にスプレーされる場合は、塩素の堆積を防止するのに十分なものとなる。
【００１７】
硫黄化合物の内、三酸化硫黄（ＳＯ３）は、燃料から蒸発するアルカリ塩化物を効果的に破壊する。さもなければ、アルカリ塩化物は過熱器の表面に凝縮し、塩素腐蝕をもたらすことになる。
【００１８】
原則として、本発明は世界的な適用に有望なものである。エネルギーが、切望されている緑泥石バイオマスおよび廃棄物から生産されるとき、これが必要となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を幾つかの実施例を示す図面を参照して詳細に説明する。
これらの実施例において、硫黄およびアルミニウム化合物系試薬の経済的投与量は、もしもこれらが溶液としてスチームボイラーの過熱器領域にスプレーされる場合は、塩素の堆積を防止するのに十分なものとなる。この場合、これら試薬は炉の下方部位に拡散することがなく、従って、これらはアルカリ化合物の破壊において良好な作用／価額比を達成するのに使用することができる。これら試薬が溶液中に添加される場合は、液体への溶解性が要求される。更に、これら試薬は安価でなければならず、硫黄試薬の場合は、分子中に大きい割合で硫黄が含まれることが必要である。このような条件は、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３および硫酸鉄（III）Ｆｅ２（ＳＯ４）３で満たされる。これらから三酸化硫黄（ＳＯ３）が得られ、これは直ちにアルカリ化合物と反応する。
【００２０】
もし、このアルカリ化合物がＭＣｌの語で一般的に表示されている場合は、その固定は以下のような化学的反応式にもとづいてなされる。
【００２１】
２ＭＣｌ＋ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ＞２ＨＣｌ＋Ｍ２ＳＯ４
【００２２】
添付図面１−３において、堆積プローブ上の塩素の堆積が、選択された試薬および投与量を用いた場合について示されている。縦軸は異なる部位での堆積塩素分を示している。堆積塩素分は各燃焼テストの後で分析したものである。この実験は２０ｋＷ研究ボイラー内で行った。この場合、バーク（樹皮）と、リサイクルからのペレット化燃料との混合物を燃焼させた。堆積物を３時間に亘って収集し、プローブの風上（ｗｉｎｄ）および風下（ｌｅｅ）表面で測定すると共に、煙道ガスの取入れ方向に対し５０度の角度で測定した。
【００２３】
図１は、細かいフライアッシュ（＜４．１μｍ）と共に走行する塩素のマスフローを示しており、ここで、上記の危険な燃料を燃焼させる場合に、従来公知の参照試薬（硫酸アンモニウム、上述のＷＯ公報（特許文献７））と、本発明の二種の試薬（Corr １（硫酸アルミニウム（III）およびCorr ２（硫酸鉄（III））とを使用した。使用投与量は：燃料のモル塩素流に対する試薬モル硫黄流の比＝３．
【００２４】
図２は従来公知の試薬の種々の投与量用いた場合の、種々のサンプリングポイントでの塩素の堆積量を示している。Ｓ／Ｃｌは、試薬のモル硫黄流と、燃料のモル塩素流との比である。
【００２５】
図３は図２と同様に比較を示している。但し、試薬は本発明による硫酸アルミニウムとなっている。図３の最初の“初期状態”シリーズは、添加剤を使用しないときの参照値を示している。風上表面を除いて、塩素の多量の堆積が見られた。他のテストにおいて、硫酸アルミニウムの投与を硫黄／塩素比（Ｓ／Ｃｌモル比；これは試薬中に含まれる硫黄と、燃料中に含まれる塩素とのモル比を意味する）に関連させた。ここで実験は、０．９；１．５；３；および４．５のモル比を用いて実行した。全体として、１．５−２．０のモル投与量では、塩素の堆積が減少し、これは最早有害でないことが実験により示されている。条件が理想的でないボイラースケールにおいて、２−３の範囲は十分であると思われる。
【００２６】
硫酸塩のより有利な投与量は従って、塩素１モルに対し硫黄が２−５モルの範囲である。
【００２７】
試薬の正確な添加により、バイオマス又は廃物燃料を使用するスチームボイラー内の伝熱面の腐蝕が防止される。一般的に、可溶性ＳＯ４２−化合物はこの目的のために適している。
【００２８】
使用される化合物は煙道ガス流の方向に過熱器領域の前方側に、水溶液として、１−１００μｍ、好ましくは１０−２０μｍの液滴サイズでスプレーされる。この液滴サイズは市販のノズルで容易に実行することができる。ここで、例えばＳＣＲ／ＳＮＣＲ技術として知られているスプレー技術を使用することができる。
【００２９】
問題のこれら硫酸塩は水に容易に溶解させることができる（溶液の重量に基づいて少なくとも３０重量％、最大８０重量％）。これは試薬の種類、より正確にはＣＲＣ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）に依存する。ボイラー中に過剰の水がスプレーされるのを避けるため可及的に最も強い溶液を使用することが好ましい。
【００３０】
図１から明らかなように、Ｓ／Ｃｌ比により測定される添加剤の投与量以外の他の多くのファクターがアルカリ塩化物から塩素を捕捉する試薬の能力に影響を与える。アルカリ塩化物の存在は微細なフライアッシ（４．１μｍ）を分析することにより明らかにすることができる。この場合、アルカリ塩化物はサンプリングとの関係で圧縮される。硫黄に加えて，カチオン（市販の試薬のカチオン、Ｆｅ３＋又はＡｌ３＋）は、硫酸塩化の促進又は例えば、アルミニウム−ケイ酸塩反応の形における仕事率の増大において活発な役割を果たす。
【００３１】
図２と図３とを比較したとき、投与量を一定にしたとき、硫酸アルミニウム（III）（図３）が、公知の参照試薬と比較して、どのようにより効果的に塩素の堆積を防止し得るかを知ることができる。硫酸塩化によるアルカリ塩化物からのアルカリの捕捉が効果的になされ、それに加えてアルミニウムはこれらの条件下で珪酸アルカリアルミニウムを形成する能力を有する。なぜならば、硫酸アルミニウム（III）は硫酸鉄（III）よりも更に効果的であることを明確に実証しているからである。図１、図２および図３は互いによく合致している。すなわち、図１から明らかなように、硫酸アルミニウム（III）を用いた場合、Ｓ／ＣＬを一定としたとき、アルカリ塩化物量が参照試薬の場合よりかなり低いからである。それに対応して、硫酸アルミニウム（III）を用いた場合、塩化物の堆積は参照試薬の場合より明らかに弱い。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】一定の投与量での種々の試薬を比較した図。
【図２】異なる投与量での公知の試薬の効果を示す図。
【図３】異なる投与量での本発明の試薬の効果を示す図。
【図１】
2008544202.tif 000002
【図２】
2008544202.tif 000003
【図３】
2008544202.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月1日(2006.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラー（特に、過熱器）の伝熱面への塩素堆積を防止する方法であって、バイオマス又は廃物燃料などの塩素分を有する燃料がボイラー内で燃やされる場合において、アルカリ化合物を固定させる特定の試薬を形成する硫酸塩分を含む化合物をスチームボイラー内、好ましくは過熱器領域内に供給することからなり、該化合物が硫酸鉄（III）、Ｆｅ２（ＳＯ４）３及び／又は硫酸アルミニウム（III）、Ａｌ２（ＳＯ４）３であること、並びに前記化合物が過熱器領域の前方側に、又は保護されるべき他の高熱面に対し、水溶液として、１−１００μｍ、好ましくは１０−２０μｍの液滴サイズでスプレーされることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記化合物が結晶水を伴う又は伴わないものであり、単独で、又は混合物として、あるいはより大きい分子の一部として使用される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記燃料が硫黄を含まない場合において、硫酸塩の投与量は試薬中に含まれる硫黄分が、燃料中に含まれる塩素１モルに対し２−５モルの範囲である請求項１又は２記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月24日(2007.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラー（特に、過熱器）の伝熱面への塩素堆積を防止する方法であって、バイオマス又は廃物燃料などの塩素分を有する燃料がボイラー内で燃やされる場合において、アルカリ化合物を固定させる特定の試薬を形成する硫酸塩分を含む化合物をスチームボイラー内、好ましくは過熱器領域内に供給することからなり、該化合物が硫酸鉄（III）、Ｆｅ２（ＳＯ４）３及び／又は硫酸アルミニウム（III）、Ａｌ２（ＳＯ４）３であること、並びに前記化合物が過熱器領域の前方側に又はそれに近づけて、又は保護されるべき他の高熱面に対し、水溶液として、１−１００μｍ、好ましくは１０−２０μｍの液滴サイズでスプレーされることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記化合物が結晶水を伴う又は伴わないものであり、単独で、又は混合物として、あるいはより大きい分子の一部として使用される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記燃料が硫黄を含まない場合において、硫酸塩の投与量は試薬中に含まれる硫黄分が、燃料中に含まれる塩素１モルに対し２−５モルの範囲である請求項１又は２記載の方法。
【国際調査報告】
2008544202.tif 000005
2008544202.tif 000006
2008544202.tif 000007
2008544202.tif 000008