(57)【要約】触媒が、リンを含有するＺＳＭ−５型ゼオライトから形成される。このＺＳＭ−５型ゼオライトは、少なくとも２００のシリカ／アルミナモル比を有する。このリンを含有するＺＳＭ−５型ゼオライトは、ゼオライトの少なくとも８質量％のリン含有量を有し、約０から約−５０ｐｐｍに最大値を持つ少なくとも２つの31Ｐ  ＭＡＳ  ＮＭＲピークにより示された多数のリン種を有する。その触媒は、芳香族アルキル化に適した反応条件下で、触媒を、芳香族炭化水素およびアルキル化剤の供給流と接触させることによって、芳香族アルキル化に用いてよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２００のシリカ／アルミナモル比を有するリン含有ＺＳＭ−５型ゼオライトを有してなる触媒であって、該リン含有ＺＳＭ−５型ゼオライトが、ゼオライトの少なくとも８質量％のリン含有量を有し、約０から約−５０ｐｐｍまでに最大値を持つ少なくとも２つの31Ｐ  ＭＡＳ  ＮＭＲピークにより示される多数のリン種を有することを特徴とする触媒。
【請求項２】
約０ｐｐｍ、約−１１ｐｐｍ、約−３１ｐｐｍまたは約−４４ｐｐｍに最大値を持つ少なくとも２つの31Ｐ  ＭＡＳ  ＮＭＲピークにより示される多数のリン種を有することを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
約０ｐｐｍ、約−１１ｐｐｍ、約−３１ｐｐｍまたは約−４４ｐｐｍに最大値を持つ少なくとも３つの31Ｐ  ＭＡＳ  ＮＭＲピークにより示される多数のリン種を有することを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項４】
約０ｐｐｍ、約−１１ｐｐｍ、約−３１ｐｐｍおよび約−４４ｐｐｍに最大値を持つ31Ｐ  ＭＡＳ  ＮＭＲピークにより示される多数のリン種を有することを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項５】
前記リン含有ＺＳＭ−５型ゼオライトが０．２ｍｌ／ｇ以下の総細孔体積を有することを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項６】
前記リン含有ＺＳＭ−５型ゼオライトが約３００ｍ2／ｇから約１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項７】
前記リン含有ＺＳＭ−５型ゼオライトが、表４に示されるような粉末Ｘ線回折ピークを示すことを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項８】
前記リン含有ＺＳＭ−５型ゼオライトが０．１８ｍｌ／ｇ以下の総細孔体積を有することを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項９】
前記ゼオライトが、27Ａｌ  ＭＡＳ−ＮＭＲにより測定された、０．１２から０．２５の枠組みアルミニウムの追加の枠組みアルミニウムに対する比を有することを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項１０】
芳香族アルキル化方法において、
少なくとも２００のシリカ／アルミナモル比を有するリン含有ＺＳＭ−５型ゼオライトを有してなる触媒であって、ゼオライトの少なくとも８質量％のリン含有量を有し、約０から約−５０ｐｐｍまでに最大値を持つ少なくとも２つの31Ｐ  ＭＡＳ  ＮＭＲピークにより示される多数のリン種を有するリン含有ＺＳＭ−５型ゼオライトを提供し、
前記触媒を、芳香族アルキル化に適した反応条件下で、芳香族炭化水素およびアルキル化剤を含有する芳香族アルキル化供給物と接触させる、
各工程を有してなる方法。
【請求項１１】
約０ｐｐｍ、約−１１ｐｐｍ、約−３１ｐｐｍまたは約−４４ｐｐｍに最大値を持つ少なくとも２つの31Ｐ  ＭＡＳ  ＮＭＲピークにより示される多数のリン種を有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
約０ｐｐｍ、約−１１ｐｐｍ、約−３１ｐｐｍまたは約−４４ｐｐｍに最大値を持つ少なくとも３つの31Ｐ  ＭＡＳ  ＮＭＲピークにより示される多数のリン種を有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
約０ｐｐｍ、約−１１ｐｐｍ、約−３１ｐｐｍおよび約−４４ｐｐｍに最大値を持つ31Ｐ  ＭＡＳ  ＮＭＲピークにより示される多数のリン種を有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記リン含有ＺＳＭ−５型ゼオライトが０．２ｍｌ／ｇ以下の細孔体積を有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
前記リン含有ＺＳＭ−５型ゼオライトが０．１８ｍｌ／ｇ以下の細孔体積を有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
前記リンの含有量がゼオライトの約８質量％から約１０質量％であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１７】
前記リン含有ＺＳＭ−５型ゼオライトが約３００ｍ2／ｇから約１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
前記リン含有ＺＳＭ−５型ゼオライトが、表４に示されるような粉末Ｘ線回折ピークを示すことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１９】
前記リン含有ＺＳＭ−５型ゼオライトが、約５０ｐｐｍおよび約−１４ｐｐｍに27Ａｌ  ＭＡＳ−ＮＭＲピークを有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項２０】
前記ゼオライトが、27Ａｌ  ＭＡＳ−ＮＭＲにより測定された、０．１２から０．２５の枠組みアルミニウムの追加の枠組みアルミニウムに対する比を有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、ここに引用される、２００４年４月２３日に出願された、「Method of Modifying Zeolite Catalyst」と題する米国特許出願第１０／８３１７２９号の一部継続出願である。
【技術分野】
【０００２】
本発明は広く、芳香族化合物のアルキル化およびそのような反応に用いられる触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
パラ−キシレンは、ポリエステル繊維および樹脂を形成する際の主成分であるテレフタル酸の製造の大きな需要のために、価値のある置換芳香族化合物である。パラ−キシレンは、ナフサの水素化処理（触媒的リフォーミング）、ナフサまたは軽油のスチームクラッキング、およびトルエンの不均化から工業生産することができる。
【０００４】
トルエンのメチル化としても知られている、トルエンのメタノールによるアルキル化が、パラ−キシレンを製造するために研究所での研究に用いられてきた。トルエンのメチル化は、酸性触媒上で、特にゼオライトまたはゼオライト型の触媒上で行われることが知られている。具体的には、ＺＳＭ−５型ゼオライト、ゼオライト・ベータおよびシリカアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）触媒がこのプロセスに用いられてきた。一般に、以下の反応に示されるように、オルト（ｏ）−、メタ（ｍ）−およびパラ（ｐ）−キシレンの熱力学的平衡混合物が、トルエンのメチル化から形成できる。
【化１】
2008545528.tif 000002
【０００５】
ｏ−，ｍ−，およびｐ−キシレンの熱力学的平衡組成物は、約５００℃の反応温度で、それぞれ、２５，５０および２５モル％辺りであろう。しかしながら、そのようなトルエンのメチル化は、幅広い温度に亘り生じるであろう。パラ−キシレンは、吸着および異性化のサイクルによって、混合キシレンから分離できる。Ｃ９＋および他の芳香族生成物などの副生成物が、キシレン生成物の二次的なアルキル化によって生成され得る。
【０００６】
触媒が形状選択的特性を持つ場合には、トルエンのメチル化反応において著しく多量のｐ−キシレンが得られる。形状選択的特性は、ゼオライトの細孔開放サイズの変更、ゼオライトの外面の不活性化またはゼオライトの酸性度を制御することによって、変性ゼオライト触媒において得ることができる。トルエンのメチル化が、変性ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−５型ゼオライト触媒上で行われて、熱力学的濃度よりも著しく多量のｐ−キシレンを含有するキシレン生成物が生じるかもしれない。
【０００７】
形状選択的特性を提供するために、リン酸および他のリン含有化合物がＺＳＭ−５ゼオライト触媒を変性するのに用いられてきた。例えば、特許文献１には、パラ選択的触媒を提供するための過酷な蒸気処理の前に、細孔容積および拡散率の減少を制御するためのＺＳＭ−５ゼオライト触媒のリン（Ｐ）による処理が開示されている。特許文献２では、パラ選択的特性を提供するためのＺＳＭ−５ゼオライトの気相有機リン試薬による処理が論じられている。そのようなリンで処理されたＺＳＭ−５触媒はｐ−キシレンに関して高い選択性を持つかもしれないが、それらの触媒は、非常に速い速度で失活する傾向にある。例えば、その触媒は、一日以内で初期活性の５０％より多くを失うかもしれない。これはおそらく、触媒上のコークスの堆積によるものであろう。
【特許文献１】米国特許第６５０４０７２号明細書
【特許文献２】米国特許第４５５４３９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
トルエンのメチル化を商業的に成功させるには多くの技術的障害があるので、改善が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明をより完全に理解するために、添付の図面と共に、以下の説明を参照されたい。
【００１０】
ここに用いたように、「ＺＳＭ−５型」という表現は、ＺＳＭ−５ゼオライトと同型構造的に同じであるゼオライトを称することを意味する。また、「ＺＳＭ−５」および「ＺＳＭ−５型」という表現は、互いを含むために交換可能にここに用いられ、いかようにも制限の意味で考えるべきではない。ＺＳＭ−５ゼオライト触媒およびその調製が、ここに引用する米国特許第３７０２８８６号明細書に記載されている。
【００１１】
ここに用いたように、触媒活性は、供給されたトルエンのモルに対する、転化されたトルエンのモルの％として表すことができ、
トルエンの転化モル％＝［（Ｔｉ−Ｔｏ）／Ｔｉ］×１００                （２）
と定義することができ、ここで、Ｔｉは、供給されたトルエンのモル数であり、Ｔｏは、未反応のトルエンのモル数である。ここに用いたように、混合キシレンの選択性は、
混合キシレンの選択性モル％＝［Ｘｍｘ／（Ｔｉ−Ｔｏ）］×１００        （３）
と表してよく、ここで、Ｘｍｘは、生成物中の総（ｏ−，ｍ−またはｐ−）キシレンのモル数である。ここに用いたように、ｐ−キシレンの選択性は、
ｐ−キシレンの選択性モル％＝（Ｘｐ／Ｘｍｘ）×１００                  （４）
として表してよく、ここで、Ｘｐはｐ−キシレンのモル数である。
【００１２】
リン含有化合物および熱処理によるＺＳＭ−５の変性によって、ゼオライトの細孔およびチャンネル内に特定のリン種が形成されるであろう。これにより、表面積および細孔体積が減少するであろう。そのような変性触媒は、高温（例えば、７００℃以上）でのその後の蒸気処理または触媒の追加の処理を必要とせずに、パラ選択性を増加させるであろう。リン変性ＺＳＭ−５触媒は、増加した活性および芳香族アルキル化の選択性を提供する。ある場合には、増加した触媒活性および全キシレンの選択性が、まだ高いｐ−キシレン選択性を提供しながら、特定のＺＳＭ−５ゼオライト触媒に関するトルエンのメチル化に使用されている最中に達成されるであろう。
【００１３】
本発明において、ＺＳＭ−５ゼオライトは、形状選択性を提供するために、Ｐ含有化合物で変性され、熱処理される。出発ＺＳＭ−５ゼオンライトは、ＮＨ4−またはＨ−形態のゼオライトであってよく、これは、粉末または任意の他の形態であってよい。本発明において、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒は、リン含有化合物による変性の前に、２５より大きいシリカ／アルミナモル比を有する触媒を含んでよい。以下に説明するように、最初のＺＳＭ−５ゼオライト触媒のシリカ／アルミナモル比は、トルエンのメチル化における、その後処理された触媒のキシレン選択性および触媒活性に影響を与えるであろう。ある場合には、出発材料のＺＳＭ−５のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、増加したｐ−キシレン選択性と共に高い活性を達成するために、２００，２８０，３００から１０００以上までであってよい。
【００１４】
リン化合物は、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）および亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）などのリン含有酸であってよい。リン含有酸について、その酸は５０質量％より大きい濃度で用いてよく、５０質量％から約８５質量％までが適している。リン化合物には、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）などの、他の非酸リン含有化合物も含まれるであろう。使用するリンの量は、０．０４ｇＰ／ｇゼオライト以上の処理済み触媒のリン含有量を提供するであろう。ある用途において、リンは、０．０８ｇＰ／ｇゼオライト以上、より詳しくは、約０．０９ｇＰ／ｇゼオライトから約０．１０ｇＰ／ｇゼオライトまたは約０．１５ｇＰ／ｇゼオライトまでの量で触媒中に含まれるであろう。
【００１５】
リン処理は様々な技法により行ってよい。これには、スラリー蒸発法および湿潤初期(wet incipient)法が挙げられるであろう。スラリー蒸発法において、リンは、ゼオライトのスラリーおよびリン化合物の水溶液を調製することによって、触媒中に含ませられる。スラリーを加熱して、ゼオライト触媒の処理を促進させ、液体を蒸発させる。スラリーは約２５℃以上の温度まで加熱され、ほとんどの場合、約７０℃から約１００℃が適している。このスラリーは、均一な処理を確実にするために、この工程中、撹拌されまたはかき混ぜられてよい。あるいは、ゼオライトスラリーからの液体の蒸発は、当該技術分野においてよく知られた噴霧乾燥技法によって行っても差し支えない。
【００１６】
湿潤初期法において、リン化合物の水溶液が、スラリーを形成せずに、噴霧などによって、乾燥ゼオライトに加えられる。乾燥ゼオライトは、最初は粉末の形態にあってよい。その乾燥ゼオライトをリン化合物と混合して、軟塊を形成する。必要であれば、その混合物に水を加えて、ゼオライトの軟塊の形成を容易にしてもよい。次いで、この軟塊を、スラリー技法の温度と同様の温度で加熱して、水の蒸発を促進させる。
【００１７】
Ｐ処理ゼオライトは、酸素含有環境中、一般には空気中において、２５０℃以上で、より詳しくは、３００℃と６００℃の間の温度で、特に約４００℃から約５７０℃でか焼する。か焼は、長期に亘り、一般には、数分から１時間以上に亘り行われる。か焼は、温度を長期に亘り徐々に増加させることによって行ってもよい。
【００１８】
リン変性ゼオライト触媒は、未結合で、または結合剤により結合されて用いてもよい。適切な結合剤の例としては、アルミナ、粘土、およびシリカなどの材料が挙げられる。結合触媒を調節するために用いられる技法は当該技術分野においてよく知られている。
【００１９】
処理済みＺＳＭ−５ゼオライト触媒は、約０．２ｍｌ／ｇ以下の総細孔体積を提供するであろう。より詳しくは、総細孔体積は、約０．１８ｍｌ／ｇから約０．０７ｍｌ／ｇまでに及ぶであろう。そのＺＳＭ−５ゼオライト触媒のＢＥＴ表面積は、３００ｍ2／ｇ未満から約１０ｍ2／ｇまでに及ぶであろう。
【００２０】
このリン変性触媒は、５０ｐｐｍ辺りの弱い27Ａｌ−ＭＡＳ  ＮＭＲピークを示す、微量の四面体／構造Ａｌをゼオライト枠組み中に含有するが、その触媒は、約−１４ｐｐｍで強力な27Ａｌ−ＭＡＳ  ＮＭＲピークを示す、「デブリス」または追加の枠組み(extra-framework)アルミニウム（ＥＦＡｌ）をゼオライト細孔内部に含むであろう。処理済みゼオライト触媒に関する追加の枠組みアルミニウムに対する枠組みアルミニウムの比は、約０．１２から約０．２５までに及ぶであろう。
【００２１】
リン変性ゼオライトは、約０ｐｐｍから約−５０ｐｐｍに最大値を持つ31Ｐ−ＭＡＳ  ＮＭＲを示す異なるＰ種を含有する。そのＰ種は、遊離リン酸塩であるか、または追加の枠組みのＡｌ、またはＡＩＰＯ／ＳＡＰＯ、またはポリリン酸タイプの種に結合されていてよい。
【００２２】
その処理済み触媒は、トルエンのメチル化において、蒸気処理されない触媒として用いてよい。リン処理ＺＳＭ−５ゼオライト触媒は、低いまたは穏やかな温度で蒸気処理してもよい。蒸気処理は、水素ガスまたは他の不活性ガスの存在下で、触媒を蒸気に接触させることにより行ってよい。蒸気処理温度は、約１５０℃から約２５０℃、３００℃または３５０℃までに及んでよい。これは、任意の芳香族アルキル化反応または任意の反応供給物の導入の前に、反応器内でその場で、または別々に行ってもよい。蒸気処理は、数分から数時間に亘り行ってよい。穏やかな温度での触媒蒸気処理の仕様が、ここに引用する、「Hydrothermal Treatment of Phosphorus-Modified Zeolite Catalysts」と題する、２００５年５月５日に出願された同時係属出願の米国特許出願第１１／１２２９１９号明細書に記載されている。
【００２３】
変性触媒は、芳香族アルキル化を実施するために、アルキル化反応条件下で、芳香族炭化水素およびアルキル化剤の適切な供給物と接触させられる。その触媒には、トルエン／メタノール供給物を用いたトルエンのメチル化に使用するための特別な用途がある。ガスの共供給物を必要に応じて用いてもよい。その共供給物としては、水素または不活性ガスが挙げられるであろう。共供給ガスは、芳香族アルキル化供給物の１モル当たり少なくとも０．１モルの量で用いてよい。ここに用いたように、「アルキル化供給物」という表現は、芳香族化合物およびアルキル化剤を包含することを意図している。ここに用いたように、「メチル化供給物」という表現は、トルエンおよびメタノールの供給物を包含することが意図されている。
【００２４】
共供給ガスに加え、アルキル化供給物と共に、共供給物として、水または蒸気を反応器中に導入してもよい。メチル化反応に用いられる水または蒸気は、アルキル化供給物と一緒に共供給物として、水素または不活性ガスの有無にかかわらずに、アルキル化反応の開始時に導入してもよく、または最初の開始時の後に導入してもよい。いずれにせよ、共供給ガス（もしあれば）およびアルキル化供給物と混合する前に、液体の水を加え、気化させてよい。
【００２５】
トルエンのメチル化または他の芳香族アルキル化のための反応器の圧力は様々であろうが、一般に、ゲージ圧で約１０から約１０００ｐｓｉ（約６９．０ｋＰａから約６．９０ＭＰａ）に及ぶ。反応器の温度は、一般に、４００から７００℃に及ぶであろう。
【００２６】
この反応は、芳香族アルキル化反応を実施するために通常用いられる様々な異なる反応器内で行ってよい。単一のまたは連続および／または平行の多数の反応器が、トルエンのメチル化を実施するために適している。
【００２７】
ｐ−キシレンの選択性が増加したこの変性触媒は、トルエンおよびメタノールの供給物からキシレン生成物を調製するためのトルエンのメチル化に有用である。特に、この触媒は、トルエンのメチル化に用いたときに、８０％、８５％および９０％より大きいパラ−キシレン選択性を提供するであろう。さらに、ある場合には、９０％より大きい全キシレン選択性が達成されるであろう。
【００２８】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するのに役立つ。
【実施例】
【００２９】
触媒の調製
触媒Ａ〜Ｉ
出発材料は、３０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライト粉末であった。１１．６３ｇのＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライトおよび５０ｍｌの脱イオン水を含有する水性スラリーを４００ｍｌのビーカー内で調製した。このビーカーをホットプレート上に配置し、磁気撹拌子を用いてゼオライト懸濁液を撹拌した。懸濁液の温度は９０℃辺りに維持した。１．０８ｇのリン酸（水中８５質量％）をビーカー内に滴下により加えた。全ての液体が蒸発するまで、加熱を続けた。リン酸変性ゼオライトを、少なくとも４時間に亘り９０℃から１２０℃で、３時間に亘り３４０℃から３６０℃で乾燥させ、次いで、１０時間に亘り空気中で５１０℃から５３０℃でか焼した。次いで、か焼済みゼオライトを粉砕し、２０および４０メッシュスクリーンを用いて大きさによって分けた。出発ＮＨ4−ＺＳＭ−５粉末の量に対してリン酸の量を変えることによって、一連の触媒Ａ〜Ｈ（表１参照）を調製した。３０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライト粉末をか焼（上述したものと同じ温度プロファイルを用いて）することによって、非リンＺＳＮ−５（触媒Ｉ）も調製した。触媒Ａ〜Ｉに関するＢＥＴ表面積（ＳＡ）および総細孔体積（ＰＶ）（Ｎ2吸着により測定した）が、表１並びに図１および２に示されている。
【表１】
2008545528.tif 000003
【００３０】
表１並びに図１および２から分かるように、リン酸またはリンの量を増加させると、３０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する出発ＮＨ4−ＺＳＭ−５を用いることによって調製したゼオライト触媒Ａ〜ＨのＢＥＴ表面積（ＳＡ）および総細孔体積（ＰＶ）が急に減少することが観察された。
【００３１】
触媒Ｊ〜Ｏ
出発材料は、２８０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライト粉末であった。１２．０９ｇのＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライトおよび５０ｍｌの脱イオン水を含有するスラリーを４００ｍｌのビーカー内で調製した。このビーカーをホットプレート上に配置し、磁気撹拌子を用いてゼオライト懸濁液を撹拌した。懸濁液の温度は９０℃辺りに維持した。１．０８ｇのリン酸（水中８５質量％）をビーカー内に滴下により加えた。全ての液体が蒸発するまで、加熱を続けた。リン酸変性ゼオライトを、少なくとも４時間に亘り９０℃から１２０℃で、３時間に亘り３４０℃から３６０℃で乾燥させ、次いで、１０時間に亘り空気中で５１０℃から５３０℃でか焼した。次いで、か焼済みゼオライトを粉砕し、２０および４０メッシュスクリーンを用いて大きさによって分けた。出発ＮＨ4−ＺＳＭ−５粉末の量に対してリン酸の量を変えることによって、一連の触媒Ｊ〜Ｏ（表２参照）を調製した。２８０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライト粉末をか焼（上述したものと同じ温度プロファイルを用いて）することによって、非リンＺＳＮ−５（触媒Ｏ）も調製した。触媒Ｊ〜Ｏに関するＢＥＴ表面積および総細孔体積（Ｎ2吸着により測定した）が、表２並びに図１および２に示されている。２８０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する出発ＮＨ4−ＺＳＭ−５を用いて製造した触媒に関するＢＥＴ表面積（ＳＡ）および総細孔体積（ＰＶ）の減少は、３０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する出発ＮＨ4−ＺＳＭ−５を用いることにより調製した触媒に関するものと比較して、それほど顕著ではない。
【表２】
2008545528.tif 000004
【００３２】
触媒Ｐ〜Ｓ
出発材料は、２８０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライト粉末であった。５１．６６ｇのＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライトおよび２００ｍｌの脱イオン水を含有するスラリーを４００ｍｌのビーカー内で調製した。このビーカーをホットプレート上に配置し、磁気撹拌子を用いてゼオライト懸濁液を撹拌した。懸濁液の温度は９０℃辺りに維持した。９．０７ｇのリン酸水素アンモニウム、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を５０ｍｌの水中に溶解させ、その塩溶液をビーカー内に滴下により加えた。全ての液体が蒸発するまで、加熱を続けた。リン酸水素アンモニウム変性ゼオライトを、少なくとも４時間に亘り９０℃から１２０℃で、３時間に亘り３４０℃から３６０℃で乾燥させ、次いで、１０時間に亘り空気中で５１０℃から５３０℃でか焼した。次いで、か焼済みゼオライトを粉砕し、２０および４０メッシュスクリーンを用いて大きさによって分けた。出発ＮＨ4−ＺＳＭ−５粉末の量に対してリン酸水素アンモニウムの量を変えることによって、一連の触媒Ｐ〜Ｓ（表３参照）を調製した。触媒Ｐ〜Ｓに関するＢＥＴ表面積（ＳＡ）および総細孔体積（ＰＶ）（Ｎ2吸着により測定した）が、表３に示されている。
【表３】
2008545528.tif 000005
【００３３】
所定の量のリンでは、リン酸を用いることにより製造した一連の触媒Ｊ〜Ｎおよびリン酸水素アンモニウムを用いることにより製造した一連の触媒Ｐ〜Ｓの間の表面積と細孔体積の差はほとんどまたは全くなかった。それゆえ、ｐ−キシレン選択的触媒を調製するためのリン含有化合物としてリン酸またはリン酸水素アンモニウムを使用することでは、顕著な差は生じないであろう。
【００３４】
触媒Ｔ〜Ｗ
出発材料は、２８０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライト粉末であった。４００．０ｇのＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライトおよび８００ｍｌの脱イオン水を含有するスラリーを２Ｌのビーカー内で調製した。このビーカーをホットプレート上に配置し、機械式撹拌機を用いてゼオライト懸濁液を撹拌した。懸濁液の温度は９０℃辺りに維持した。１８２．５ｇのリン酸（水中８５質量％）をビーカー内に滴下により加えた。全ての液体が蒸発するまで、加熱を続けた。リン酸変性ゼオライトを４つの試料に分類し、各試料を、異なる最高温度で乾燥またはか焼した：触媒Ｔ（６０℃で乾燥）、触媒Ｕ（２５０℃で乾燥）、触媒Ｖ（３５０℃でか焼）および触媒Ｗ（５１０℃でか焼）。
【００３５】
固体27Ａｌ  ＭＡＳ−ＮＭＲ
固体Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ（ＭＡＳ）ＮＭＲスペクトルを、室温で４００ＭＨｚ分光計（１０４．５ＭＨｚで27Ａｌ）によりＺＳＭ−５ゼオライトについて記録した。試料を、窒化ケイ素のロータ（Ｓｉ3Ｎ4）内に充填し、ＫＨｚ試料回転に対して１３で回転させた（約８０００００ｒｐｍ）。飽和を避けるために、１０度のチップおよび０．５ｓのリサイクル遅延を用いた。約４０００から１００００走査を累算して、平均を示し、信号／雑音比を改善した。プロトンデカップリングは用いなかった。化学シフト目盛りの０．０ｐｐｍで、塩化アルミニウム六水和物に対して全てのスペクトルを関連付けた（管内で別々に運転した）。これにより、窒化アルミニウム（窒化ケイ素ロータ中の少量の不純物）ピークに１０４．８５ｐｐｍの内部参照が得られる。
【００３６】
２８０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する出発ＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライトおよびリン変性ゼオライトについて、27Ａｌ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを記録した。出発ＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライト試料は、枠組みの四面体（４配位）アルミニウムに寄与する５５ｐｐｍ当たりに強力な27Ａｌ  ＭＡＳ−ＮＭＲピークを示した（スペクトルａ、図３）。共鳴および対称の鮮明さは、ゼオライトが、格子欠陥がほんのわずかしかなく、比較的結晶性であることを示している。枠組みのＡｌはゼオライトの酸性度を担い、出発ゼオライト試料は強力な酸性度を示した。Ｐ変性試料は、構造的四面体アルミニウムに割り当てられた約５５〜５０ｐｐｍ領域に弱いピークを示す（スペクトルｂ、図３）。四面体アルミニウムピークはひどく歪んでおり、枠組みのアルミニウムのいくつかが除去された際にその構造の孔により生じた入れ子になったシラノールの存在を示している。隣接ピーク（３０〜４０ｐｐｍ）は、おそらく酸素との３または５配位いずれかの、酷く歪んでいるがまだある枠組みアルミニウム原子による。−１４ｐｐｍでのスペクトルａにおける最も高いピークは、四面体配位の枠組みアルミニウムが、前述したようにリン酸塩変性プロセスによってゼオライト枠組みから除去されたときに形成された８面体配位アルミニウム原子からのものである。
【００３７】
31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲ
ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを、室温で４００ＭＨｚ分光計（１６１．７ＭＨｚで31Ｐ）によりＰ／ＺＳＭ−５ゼオライトについて記録した。試料を、窒化ケイ素のロータ（Ｓｉ3Ｎ4）内に充填し、ＫＨｚ試料回転に対して１３で回転させた（約８０００００ｒｐｍ）。飽和を避けるために、３０度のチップおよび１５ｓのリサイクル遅延を用いた。約４０００から１００００走査を累算して、平均を示し、信号／雑音比を改善した。プロトンデカップリングは用いなかった。化学シフト目盛りの０．０ｐｐｍで、３７．８ｐｐｍでのテトラメチルジホスフィンジスルフィドおよび８５％のリン酸に対して全てのスペクトルを二重に関連付けた（管内で別々に運転した）。
【００３８】
異なる温度での乾燥またはか焼後に、Ｐ処理済みＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比２８０）について、31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲを記録した。６０℃での乾燥後、Ｐ／ＺＳＭ−５について、０ｐｐｍ辺りの強力なピークおよび−１１ｐｐｍ辺りの弱いピークが観察された（触媒Ｔ、図４、スペクトルａ）。約０ｐｐｍでのピークは、ゼオライト細孔／チャンネル中を塞いだ遊離リン酸塩によるものであろう。乾燥またはか焼温度が上昇するにつれ、約−２０ｐｐｍおよび約−５０ｐｐｍの新たなピークの出現と共に、約０ｐｐｍでのピークは減少した（触媒Ｕ〜Ｗ、図４、スペクトルｂ〜ｄ）。約−１１ｐｐｍで観察された弱いピークは、乾燥／か焼温度の変化によってもほとんど変わらないままであった。約−１１、約−３１および約−４４ｐｐｍでのピークは、追加の枠組みＡｌ、ＡｌＰＯ／ＳＡＰＯおよびポリリン酸塩などの様々なリン種に結合したリンのためであった。明らかに、ゼオライト中のリンの状態は、乾燥／か焼中に変化した。
【００３９】
Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）
ＣｕＫα１放射線を用いて、毎分２°の走査レートで５〜５５°の範囲に亘りＰｈｉｌｉｐｓ（Ｘ’Ｐｅｒｔモデル）に、ＮＨ4−ＺＳＭ−５およびＰ−処理済み触媒（Ｕ〜Ｗ）のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を記録した。ＺＳＭ−５のピーク強度は、ＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライトのＰ処理後に減少した。明らかに、Ｐ処理によって、初期のゼオライト構造にある程度の損傷が生じた。Ｐ処理ＺＳＭ−５触媒は、２５０℃で触媒を乾燥した後、８．０２、６．５３および３．５２Åのｄ間隔で新たなピークを示し始めた。新たなピークの強度は、触媒を３５０℃および５１０℃で乾燥／か焼した時に、さらに増加した。Ｘ線回折ピークが以下の表４に示されている。
【表４】
2008545528.tif 000006
【００４０】
実施例１〜１９
上述した、表１〜３に示された触媒Ａ〜Ｉ、Ｊ〜ＯおよびＰ〜Ｓをトルエンのメチル化反応に用いた。反応のそれぞれを、固定床の連続フロー式反応器内で行った。各場合において、触媒床温度を少なくとも１時間に亘り水素（Ｈ2）を流しながらゆっくりと（約５℃／分）２００℃まで上昇させることによって、触媒を乾燥させた。トルエンおよびメタノール（モル比２／１）の予混合メチル化供給物を２００℃で反応器に加え、触媒床の入口温度を約５００℃まで上昇させた。液空間速度（ＬＨＳＶ）（メチル化供給物に基づく）は、約３１／時に維持し、Ｈ2ガスの共供給物を供給し、約０．１のＨ2／（トルエン＋メタノール）モル比を提供するように維持した。水を、メチル化供給物に加え、反応器に導入する前に気化させた。Ｈ2Ｏ／（トルエン＋メタノール）のモル比は約０．６５であり、反応器の圧力はゲージ圧で約２０ｐｓｉ（約１３８ｋＰａ）であった。約３〜４時間の運転時間で液体の生成物を収集し、分析した。表５〜７に示されているように、以下が結果である。図５は、触媒Ａ〜Ｉに関する全キシレンの選択性およびパラ−キシレンの選択性のプロットである。図６は、触媒Ｊ〜Ｏに関する全キシレンの選択性およびパラ−キシレンの選択性のプロットである。
【表５】
2008545528.tif 000007
【表６】
2008545528.tif 000008
【表７】
2008545528.tif 000009
【００４１】
本発明をその形態のいくつかのみで示してきたが、本発明は、そのように限定されず、本発明の範囲から逸脱せずに、様々な変更および改変を受けるものであることが当業者には明らかであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲に整合した様式で、広く考えるべきであることが適切である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】変性に用いたリンの量の関数としての異なるＨ3ＰＯ4変性ＺＳＭ−５ゼオライトのＢＥＴ表面積のプロット
【図２】変性に用いたリンの量の関数としての異なるＨ3ＰＯ4変性ＺＳＭ−５ゼオライトの総細孔体積のプロット
【図３】（ａ）２８０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を持つＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライトの、および（ｂ）リン変性ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の27Ａｌ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャート
【図４】異なる温度での乾燥／か焼：（ａ）６０℃で乾燥（触媒Ｔ）、（ｂ）２５０℃で乾燥（触媒Ｕ）、（ｃ）３５０℃で乾燥（触媒Ｖ）、および（ｄ）５１０℃でか焼（触媒Ｗ）：後のリン変性触媒の31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャート
【図５】変性に用いたリンの量の関数としての、３０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を持つＨ3ＰＯ4変性ＺＳＭ−５ゼオライト触媒上でのトルエンのメチル化から得られた液体生成物流に関する全キシレン質量％並びに全キシレンおよびｐ−キシレンに対する選択性のプロット
【図６】変性に用いたリンの量の関数としての、２８０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を持つＨ3ＰＯ4変性ＺＳＭ−５ゼオライト触媒上でのトルエンのメチル化から得られた液体生成物流に関する全キシレン質量％並びに全キシレンおよびｐ−キシレンに対する選択性のプロット
【図１】
2008545528.tif 000010
【図２】
2008545528.tif 000011
【図３】
2008545528.tif 000012
【図４】
2008545528.tif 000013
【図５】
2008545528.tif 000014
【図６】
2008545528.tif 000015
【国際調査報告】
2008545528.tif 000016