(57)【要約】多孔質構造物（例えばイオン伝導性材料から形成されたもの）を、前駆体物質（例えば電子伝導性材料の前駆体物質）の溶液を用いて溶浸処理し、複合材料（例えば混合電極）を形成する方法により、１回の溶浸で多孔質構造物上および多孔質構造物内に微粒子の層が得られる。該方法は、少なくとも１つの金属塩および界面活性剤を含む溶液を形成することと；該溶液を加熱して溶媒をほぼ蒸発させ、塩および界面活性剤の濃縮溶液を形成することと；該濃縮溶液を、多孔質構造物中に溶浸させて複合材料を作成することと；複合材料を加熱して塩および界面活性剤をほぼ分解し、酸化物および／または金属粒子にすることと、を含む。その結果、多孔質構造物の孔壁上に微粒子の層が生じる。いくつかの例では、微粒子の層は連続的なネットワークである。対応するデバイスの特性および性能が改善された。
2008538543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質構造物の孔壁上に微粒子層を形成する方法であって、
少なくとも１つの金属塩および界面活性剤を含む溶液を形成することと、
該溶液を加熱して溶媒を十分に蒸発させ、塩および界面活性剤が濃縮された溶液を形成することと、
該濃縮溶液を多孔質構造物内へ溶浸させて複合材料を創出することと、
複合材料を加熱して塩および界面活性剤を十分に分解し、酸化物または金属のうち少なくともいずれか一方の粒子にすることと
を含み、その結果多孔質構造物上に酸化物または金属のうち少なくともいずれか一方の粒子の微粒子層が形成される方法。
【請求項２】
微粒子層は連続的なネットワークである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
連続的なネットワークは電子伝導性である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
連続的なネットワークはイオン伝導性である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
連続的なネットワークはイオン性・電子性混合伝導体（ＭＩＥＣ）である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
溶液は１種類の金属塩を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
溶液は複数種の金属塩を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
溶液は３種類の金属塩を含んでなる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
溶液はＬＳＭの前駆体物質である金属塩を含んでなる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
多孔質構造物はイオン伝導性材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
多孔質構造物はＹＳＺである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
多孔質構造物はＳＳＺである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
多孔質構造物はイオン性・電子性混合伝導体（ＭＩＥＣ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
多孔質構造物はＬＳＭ‐ＹＳＺ複合材料である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
連続的なネットワークは単相のペロブスカイトである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
多孔質構造物はＹＳＺを含み、連結された微粒子層はＬＳＭを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
金属塩および界面活性剤の溶液は、約７０〜１３０℃に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
金属塩および界面活性剤の溶液は最初にさらに水を含み、該溶液は約１１０℃に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
溶浸は１回のステップで実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
溶浸は複数回のステップで実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
溶浸により形成された複合材料が５００℃を超える温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
溶浸により形成された複合材料が約５００〜８００℃の温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
溶浸により形成された複合材料が約８００℃の温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の方法で形成された混合陰極を含んでなる電気化学的デバイス。
【請求項２５】
多孔質構造物はイオン伝導性であり、微粒子のネットワークは電子伝導性である、請求項２４に記載のデバイス。
【請求項２６】
多孔質構造物はＹＳＺを含み、連結された微粒子層はＬＳＭを含む、請求項２５に記載のデバイス。
【請求項２７】
デバイスはＳＯＦＣである、請求項２６に記載のデバイス。
【請求項２８】
デバイスは酸素発生器である、請求項２４に記載のデバイス。
【請求項２９】
デバイスは炭化水素の改質器である、請求項２４に記載のデバイス。
【請求項３０】
多孔質構造物の孔壁上に微粒子層を形成する方法であって、
少なくとも１つの金属塩および界面活性剤を含む溶液を形成することと、
該溶液を約７０〜１３０℃に加熱して、塩および界面活性剤が濃縮された溶液を形成することと、
該濃縮溶液を多孔質構造物内へ溶浸させて複合材料を創出することと、
複合材料を、５００℃を超える温度に加熱することと
を含み、その結果多孔質構造物上に酸化物または金属のうち少なくともいずれか一方の粒子のネットワークが形成される方法。
【請求項３１】
多孔質構造物の孔壁上に連結された微粒子層を形成する方法であって、
少なくとも１つの金属塩および界面活性剤を含む溶液を形成することと、
７０〜１３０℃に加熱してあらゆる溶媒を蒸発させ、塩＋界面活性剤の濃縮された溶液を形成することと、
該濃縮溶液を多孔質構造物内へ溶浸させて複合材料を創出することと、
複合材料を＞５００℃に加熱して塩＋界面活性剤を十分に分解し、酸化物または金属のうち少なくともいずれか一方の粒子にすることと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、固体状態の電気化学的デバイスの分野に関係する。この発明は、そのようなデバイスで使用するのに適した多孔質構造物の表面にコーティングを施して複合材料を形成することに関する。そのような複合材料は、燃料電池および酸素発生器のような電気化学システム、炭化水素の改質およびその他多くの反応のための触媒、金属、セラミックスまたはポリマーのための保護コーティングに適用され、また電子伝導性かつ／またはイオン伝導性の、あるいは絶縁性の層が必要とされる場合にも適用される。
【背景技術】
【０００２】
（連邦政府の委託による研究開発に関する表明）
本発明は、米国エネルギー省によって授与された助成（契約）番号第ＤＥ−ＡＣ０２−０５ＣＨ１１２３１号のもとで政府の支援を受けて為された。米国政府は本発明に対し一定の権利を有する。
【０００３】
（関連技術の説明）
固体状態の電気化学的デバイスは、２つの多孔質電極である陽極および陰極と、電極を隔てる緻密な固体電解質かつ／または膜とを含む電池として実装されることが多い。この適用を意図する場合、用語「電解質」は、該用語が用いられる文脈上からそうでないことが明確または明瞭でない限り、電気化学的デバイスで使用される固体酸化物膜を含むものと理解されるべきであって、このことは該デバイスの作動中に前記膜を横切って電位が付加されるか否か、または発生するか否かには関わらない。燃料電池ならびに酸素発生器および合成ガス発生器におけるように、多くの実装では、この固体膜は、酸素イオン、または水素イオンのようなイオン種を伝導することが可能な材料からできている電解質であるが、電子伝導性は低い。ガス分離デバイスのような他の実装では、固体膜はイオン性・電子性混合伝導体（「ＭＩＥＣ」）からできている。それぞれの場合において、電解質／膜は、電気化学的反応物の混合を防止するために、緻密でピンホールのない（「ガス密」の）ものでなければならない。これらのデバイスのいずれにおいても、電池の内部抵抗の合計をより低くすれば性能が改善される。
【０００４】
従来の固体状態の電気化学的デバイスの実装において使用されるセラミックス材料は製造コストが高く、（該材料の脆性により）保全が難しく、本質的に高い電気抵抗を有する場合がある。抵抗は、高温、典型的には９００℃より高温でデバイスを作動させることにより低減される場合がある。しかしながら、そのような高温での作動は、デバイスの保全およびデバイス内への組み入れに利用可能な材料に関して、例えば、特に酸素電極の酸化環境において、著しい欠点を有している。
【０００５】
固体状態の電気化学電池の調製および操作についてはよく知られている。例えば、典型的な固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、セラミックスの酸素イオン伝導体の緻密な電解質膜と、電池の燃料側で該電解質膜に接している、セラミックス、金属または最も一般的にはセラミックス金属複合体（「サーメット」）からなる多孔質陽極層と、電池の酸化剤側の、イオン性／電子性混合伝導性の（ＭＩＥＣ）金属酸化物の多孔質陰極層とで構成されている。電気は、燃料（典型的には改質されたメタンから生産された水素）と酸化物（典型的には空気）との間の電気化学反応によって発生する。この正味の電気化学反応は、イオン伝導性の電解質膜、電子伝導性の電極と気相（燃料または酸素）との間のインターフェースで生じる電荷転送ステップを含んでいる。電荷転送ステップ、物質移動（多孔質電極内のガス拡散）、ならびに電流およびイオン電流によるオーム損は、固体酸化物燃料電池デバイスの内部抵抗の合計に大きく寄与する。
【０００６】
当分野におけるかつての研究から、複合電極または混合電極の形成、典型的には、例えばＳＯＦＣ中の陰極の形成を含むような固体状態の電気化学的デバイスの製作について、製作技術の開発が見込まれていた。混合陰極は、イオン伝導性および電子伝導性の成分を含んでなる。混合電極の形成において、イオン伝導性成分から形成された多孔質構造物を、電子伝導性成分の前駆体物質の溶液の懸濁物を用いて溶浸させると有利であることが見出されている。
【０００７】
しかしながら、従来の溶浸では１回の溶浸後に電子伝導性成分のネットワーク接続は得られず、したがって、ネットワーク接続を形成するために典型的には数回の溶浸および熱サイクルが必要とされる。先行技術の溶浸技術はまた、純度の低い電子伝導性成分を生じる可能性もある。さらに、従来の焼結電極の中には、高温、熱膨張率の十分な一致、および化学的適合性を必要とするものがある。従来の電極は焼成温度が高い（１０００℃超）ため、比較的粒径が大きく、表面積が小さく、したがって電気化学反応が起きる領域が小さくなる。焼成温度が高いと、材料の選択も制限される。
【０００８】
現在、ほとんどの固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質として８モル％のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、支持陽極としてＮｉ−ＹＳＺ、および陰極としてＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３−δ（ＬＳＭ）−ＹＳＺを使用する。電池は、典型的には、高い出力密度を達成するために８００℃またはそれ以上で作動させる。電池の作動温度を低下させると、材料の選択の幅が広がり、ＳＯＦＣ成分の分解を潜在的に抑制し、かつ電池寿命を延長する。しかしながら、温度をより低くするには、オーム損を最小限にし、かつ酸素の還元反応触媒作用を増強するための手段が必要である。薄膜電解質ならびにＹＳＺより高い酸化物イオン伝導性を備えた別の電解質についても広範囲に調査され、電解質のオーム損が有効に低減されてきた。
【０００９】
低温では、酸素を還元する陰極の触媒活性が劇的に低下するので、典型的な複合ＬＳＭ−ＹＳＺ陰極は電池の性能を制限する主な要因になる。陰極の性能、例えば有効電荷転送抵抗により示される性能と、陰極の構造および触媒特性との間の関係を示すために、様々なモデルが提案されてきた。構造をある程度仮定および単純化した後に、ヴィルカー（Ｖｉｒｋａｒ）らによって、有効電荷転送抵抗
【００１０】
【数１】
2008538543.tif 000003
【００１１】
が、次式
【００１２】
【数２】
2008538543.tif 000004
【００１３】
として表すことが可能なものとして導き出された（非特許文献１）。上記式中、Ｒｃｔは固有の平均電荷転送抵抗であり；Ｌは構造モデルの周期性であって電極の孔間距離として得られ、Ｐは電極の孔隙率であり；
【００１４】
【数３】
2008538543.tif 000005
【００１５】
は電解質相のイオン伝導率である。このモデルでは、触媒は電極のＹＳＺネットワークの孔壁に薄く均一な層を形成すると仮定されており、ＹＳＺ−ＬＳＭ複合陰極の通常の構造に完全に対応するとは限らない。さらに、複合電極中のＹＳＺの酸素イオン伝導率、
【００１６】
【数４】
2008538543.tif 000006
【００１７】
は、ネットワークの接続性などの他の構造的要因の影響を受け、ネットワークの接続性は共焼成プロセスにおいてＬＳＭの存在の影響を受ける。したがって、有利なアプローチとしては、最初に酸素イオン伝導性の良好なネットワーク接続を形成し、その後通常の共焼成温度未満で電極触媒を用いて十分に溶浸処理することが可能である。
【００１８】
触媒溶浸はポリマー膜の燃料電池電極に慣例的に実施されており、ＳＯＦＣ電極については最近導入された。この方法は、実行可能な電極材料の組合せのセットを拡げるものである。というのも、熱膨張についての不一致をなくし、仮に共焼成に必要な高温で焼結させても電極材料中に生じうる有害反応を抑制するからである。ＬＳＭのような材料は、酸素還元反応用の触媒部位を提供するだけでなく、高い電子伝導性を有している。当然ながら高い電子伝導性には、連続的なＬＳＭ構造が要求される。また、十分な電子伝導のためには電極に十分な電極触媒を浸透させるために予め何回も溶浸を行う必要があった（例えば非特許文献２、特許文献１、特許文献２を参照のこと）。そのような複数の処理ステップが、溶浸法の実用化を妨げてきた。
【特許文献１】米国特許第５，５４３，２３９号明細書
【特許文献２】米国特許出願第２００５／０２３８７９６号明細書
【非特許文献１】Ｃ．タナー（Ｔａｎｎｅｒ）、Ｋ．ファン（Ｆｕｎｇ）、およびＡ．ヴィルカー（Ｖｉｒｋａｒ），Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、第１４４巻、ｐ．２１（１９９７）
【非特許文献２】Ｙ．ヒュアン（Ｈｕａｎｇ）、Ｊ．Ｍ．ボース（Ｖｏｈｓ）、Ｒ．Ｊ．ゴルテ（Ｇｏｒｔｅ）、Ｊ．Ｅｌｅｃｈｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、第１５１巻（４）、Ａ６４６（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、固体状態の電気化学的デバイス用の混合電極を形成する改良技法、ならびにその結果得られる構造物およびデバイスが必要とされている。特に、高品質のＬＳＭ−ＹＳＺ複合陰極および他の複合材料構造物を作製するための有効な単一ステップの溶浸技術が望ましいであろう。これらの技法は、他のデバイスおよび手法を改善するための他の状況においても適用可能と考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
（発明の要約）
本発明は、多孔質構造物（例えばイオン伝導性材料から形成されたもの）を、前駆体物質（例えば電子伝導性材料の前駆体物質）の溶液を用いて溶浸処理し、１回の溶浸で多孔質構造物上および該構造物内に微粒子の層を生じさせることにより、複合材料（例えば混
合電極）を形成する方法を提供する。該方法は、少なくとも１つの金属塩および界面活性剤を含む溶液を形成することと；該溶液を（例えば約７０〜１３０℃に）加熱して溶媒を十分に蒸発させ、塩および界面活性剤が濃縮された溶液を形成することと；該濃縮溶液を多孔質構造物内へ溶浸させて複合材料を作成することと；複合材料を（例えば５００℃超、ただし１０００℃未満、例えば８００℃に）加熱して塩および界面活性剤を十分に分解し、酸化物および／または金属の粒子にすることと、を含む。その結果、多孔質構造物の孔壁上に微粒子層が生じる。好ましい実施形態では、微粒子層は連続的なネットワークである。
【００２１】
本発明は、主として電子伝導性の触媒作用を有する粒子およびイオン伝導性の粒子の混合物から成る混合電極の有害な要素の多くを除去する。本発明は、電極材料の焼結温度の低下を可能とし、したがって可能な材料のセットがより多くなる。さらに、コーティングが微細であることから、熱膨張率があまりよく一致しない材料を使用することが可能になる。多孔質のイオン伝導性フレーム構造（電子伝導性の触媒前駆体物質を溶浸させる多孔質の電解質構造体）の焼成ステップを分離することにより、多孔質イオンネットワークの特性を最適化する（例えば、より高温でＹＳＺを焼成することにより多孔質ネットワーク中のイオン伝導性を改善する）ことも可能となる。さらなる利点は、多孔質構造物内に電子的なネットワーク接続を得るのに必要とされる電子伝導性材料の体積％（あるいは重量％）が、非常に低いということである。このことにより、多孔質構造物中への複雑な組成物の溶浸が可能となり、その結果、前駆体物質を酸化物、金属、酸化物の混合物、または金属と酸化物との混合物へ変換した後に連続的なネットワークが得られる。
【００２２】
多孔質構造物内に連続的なネットワークを生じる１回の溶浸ステップは、処理コストの縮小に有益であるが、本発明は１回の溶浸だけに限定されるものではなく、各々が連続的なネットワークの溶浸である複数回の溶浸の可能性も含んでいる。
【００２３】
さらに新しい構造物を本発明によって作製することも可能である。例えば、ＦｅＣｒＡｌＹ合金はその耐高温酸化性について当分野でよく知られているものの、酸化の際に形成されるＡｌ２Ｏ３スケールの高い電子抵抗により、固体酸化物燃料電池のような電気化学的デバイスの電子伝導性部分としての適用は妨げられている。電子伝導性の連続的ネットワークの溶浸により、ＦｅＣｒＡｌＹまたはＦｅＡｌまたはＦｅ３ＡｌまたはＮｉ３Ａｌまたは類似のＡｌ２Ｏ３を形成する合金から多孔質支持構造を作製することが可能になる。緻密なイオン伝導層に接している多孔質イオン伝導層を、この多孔質のＡｌ２Ｏ３を形成する合金に適用することが可能であり、次いで、連続的な電子伝導層、例えばＣｕまたはＣｏまたはＮｉに酸化セリウム（ＩＶ）をドープしたものもしくはドープしていないもの、あるいはＬＳＭを、溶浸させることが可能である。
【００２４】
本発明の上記およびその他の態様および利点は、図面に関連させた以下の詳細な説明においてより完全に記述かつ例証されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（特定の実施形態の詳細な説明）
序論
上述のように、多孔質構造物中への前駆体物質の溶浸は当分野においてよく知られている。しかしながら、溶浸させた材料の相互接続ネットワークを創出するためには、溶浸および焼成ステップの反復が必要であった。必要とされているのは、１回のステップで多孔質構造物の孔壁に高品質の連続的な微粒子ネットワークを形成する方法である。
【００２６】
本発明は、前駆体物質の溶液を用いた多孔質構造物の溶浸によって１回の溶浸で多孔質構造物の壁上に微粒子層を生じさせることによる、電気化学的デバイス用の混合電極のよ
うな複合材料を形成する方法を提供する。本方法は、少なくとも１つの金属塩および界面活性剤を含む溶液を形成することと；該溶液を加熱して溶媒を十分に蒸発させ（例えば溶液の温度を溶媒（例えば水）の沸点付近またはそれ以上に上昇させて可能な限り多くの溶媒を除去する）、塩および界面活性剤が濃縮された溶液を形成することと；該濃縮溶液を多孔質構造物内へ溶浸させて複合材料を創出することと；複合材料を加熱して塩および界面活性剤を十分に分解し、酸化物および／または金属の粒子にすることと、を含む。その結果、多孔質構造物の孔壁上に微粒子層が生じる。好ましい実施形態では、微粒子層は連続的なネットワークである。
【００２７】
この、熱、界面活性剤および濃縮塩溶液の組合せにより、かつては為しえなかった単回ステップでのコーティング被覆率という点で改善された成果が得られる。この技法により、性能の優れた純粋な（単相の）コーティング材料も生産される。好ましい実装形態では、多孔質構造物は、１回の溶浸により電子伝導性材料の前駆体物質溶液で溶浸されたイオン伝導性材料（例えばＹＳＺ）である。他の実施形態では、以降の実施例において詳述するように、多孔質基材は、イオン性・電子性混合伝導体ＭＩＥＣ（例えば複合ＬＳＭ／ＹＳＺ基材）であってもよいし、電子伝導体（例えば多孔質金属）であってもよい。
【００２８】
溶浸方法および構造物
本発明の重要な態様は、界面活性剤を１つ以上の金属塩と合わせてから多孔質構造物の溶浸を行う特有の方法である。界面活性剤は、多孔質構造内へと浸透する溶液の湿潤性を改善することが知られている。溶浸に先立って、金属塩および界面活性剤を含んでいる溶浸溶液を、該溶液の溶媒の沸点付近または沸点以上に加熱して溶媒をほとんどまたは全て除去することにより、有益な結果が得られることが今回見出された。典型的には、溶浸の溶液は、金属塩、溶媒（典型的には水またはアルコール）および界面活性剤から形成される。溶媒を十分に除去してから溶浸処理することにより、溶浸が改善され、複合材料の焼成後に溶浸させた材料の連続的なネットワークを形成する被覆率が１回の溶浸ステップで達成可能である、ということが見出された。さらに、得られた連続的なネットワークの品質は高いことが判明しており；特に、ＬＳＭを形成する金属塩がこの方法で溶浸される場合は単相（純粋な相：phase pure）のペロブスカイトがこの処理法で得られることが見出された。これらの結果は、様々な基材および溶浸材料、例えばイオン伝導性、ＭＩＥＣ、および電子伝導性の多孔質基材；ならびに、単数または複数の金属塩および様々な界面活性剤から形成された溶浸溶液、について得られている。本発明の範囲はこれらの実例ならびにその他の実例をすべて包含する。
【００２９】
本発明による溶浸方法の適切な態様を示す工程フローは次のとおりである。
ステップ１：多孔質構造物を提供する。
ステップ２：金属塩と、Ｔｒｉｔｏｎ（Ｒ）Ｘ‐１００（ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス・カンパニー・インコーポレイテッド（Union Carbide Chemicals and Plastics Co., Inc.））のような界面活性剤またはその他の適切な界面活性剤との混合物を加熱して溶液から溶媒（例えば水）を除去することにより、前駆体物質の濃縮溶液を作成する。
ステップ３：好ましくは真空溶浸によって、多孔質構造物中へ前駆体物質濃縮溶液を溶浸させる。
ステップ４：空気中で５００℃より高く（例えば、約５００〜８００℃、例えば約８００℃に）加熱して前駆体物質を分解することにより、あるいは還元雰囲気（例えばＨ２）中で２００℃以上に加熱して前駆体物質を金属に還元することにより、前駆体物質をコーティングへと変換する。
【００３０】
結果として、多孔質構造物の孔壁上に、多くの実施形態において好ましくは連続的なネットワークである微粒子の層が得られる。
上記のステップ２は、界面活性剤および少なくとも一部の金属塩の融点より高く、かつ溶媒の沸点付近の温度（例えば、沸点よりわずかに高い温度）で、しかし金属塩が溶浸に先立って分解されないように好ましくは液体状金属塩の沸点未満で行うべきである。本発明に従って使用されるいくつかの典型的な材料の融点（ＭＰ）および沸点（ＢＰ）を以下に示す。
・ＭＰ２３℃、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００
・ＭＰ３７℃、Ｍｎ（ＮＯ３）２
・ＭＰ４０℃、Ｌａ（ＮＯ３）２
・ＢＰ１００℃、Ｈ２Ｏ
・ＢＰ１２６℃、硝酸塩（溶浸するためには、硝酸塩の沸点の手前で停止）
・ＢＰ２７０℃、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００
・ＭＰ５７０℃、Ｓｒ（ＮＯ３）２（溶解するためにＨ２Ｏを使用する）
ステップ２に適した加熱温度は、典型的には７０〜１３０℃の範囲であり、使用される溶媒および塩に応じて変わる。
【００３１】
Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（オクチルフェノールエトキシレート）は、本発明に従って使用するのに適したものとして上述された非イオン性界面活性剤である。非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、およびポリマーの界面活性剤など、任意の適切な界面活性剤を本発明に従って使用することができる。他の例には、ポリメチルメタクリレート・アンモニウム塩（ＰＭＭＡ）（例えばＤａｒｖａｎ  Ｃ、（Ｒ．Ｔ．ヴァンダービルト社（R.T. Vanderbilt Co. ））およびポリエチレングリコールが挙げられる。
【００３２】
本発明はいかなる特定の作動原理によっても制限されないが、溶液の表面張力の低下と、加熱された金属塩が分解する際の溶浸させた金属塩溶液中での界面活性剤の発泡とのうち少なくともいずれか一方が、本発明の方法の優れた処理能力において役割を果たすと考えられる。発泡は、金属塩の分解中に金属塩から気体が放出されることで発生すると考えられる。前駆体物質が、気体の放出時に多孔質材料の表面を優先的に湿らせて付着する結果として、コーティングが生じる。
【００３３】
ここで本発明について、固体酸化物燃料電池のために混合陰極が作製される特定の実施形態に関連してさらに詳細に記述する。しかしながら、他の電気化学的デバイスおよび他の種類のデバイスおよび構造物の製作に関連する多孔質基材の溶浸に、本発明をより一般的に適用可能であることは当然である。
【００３４】
図１を参照すると、同図はＹＳＺ（イオン伝導性材料）の細孔内部にＬＳＭ（電子伝導性材料）の連続的なネットワークを生じさせる本発明による処理工程の模式図である。上記の工程フローに関して、ステップ３（溶浸）およびステップ４（反応）、ならびに最終生成物が示されている。ステップ１の多孔質構造物はＹＳＺから構成されており；典型的にはＹＳＺ電解質の緻密層上に施されたＹＳＺの多孔質コーティングである。ステップ２の前駆体物質濃縮溶液は、ＬＳＭ（Ｌａ．８５Ｓｒ．１５ＭｎＯ３）（電子伝導性材料）前駆体物質溶液であり、該溶液は、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸マンガン水和物、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００および十分な水を加えて硝酸塩を溶解させることにより調製可能である。その後、該溶液を（例えば、約１１０℃または１２０℃に）加熱して溶液中の水（溶液に加えられた水および硝酸塩が保持していた水の両方）の大部分または全部を蒸発させる。
【００３５】
図面を参照すると、最初のイメージでは、次いで熱い溶液（例えば約１００℃）をＹＳＺ細孔に溶浸させる。これは、多孔質ＹＳＺ層へ滴加した後に真空含浸することによって遂行可能である。第２のイメージでは、溶浸後に多孔質構造物を比較的低温（例えば８００℃）で焼成して溶液中の前駆体物質を反応させ、最後のイメージに示すようにＹＳＺ細
孔中にＬＳＭの連続的なネットワークを形成する。
【００３６】
図２は、上述の本発明の溶浸技術に従って形成された、緻密ＹＳＺ電解質（ＳＯＦＣ陰極構造体）に接した多孔質のＹＳＺフレーム構造内の連続的なＬＳＭネットワークを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。陰極は、ＹＳＺ粒、細孔、および溶浸させた粒径約３０〜１００ｎｍのＬＳＭ粒子から構成されている。ＬＳＭ粒子は、挿入図に示されるように、ＹＳＺネットワークの孔壁を優先的に覆い、多くの場合極めて緻密に充填されたナノサイズのＬＳＭ粒子の単層を形成しているようである。ＬＳＭ粒子は概して互いに密接しており、十分な電子的連結性がもたらされている。このナノ粒子の層は、十分なイオン伝導性によって粒子表面全体が触媒作用に参加可能であるため興味深い。このような形態は、ＬＳＭおよびＹＳＺを約５０−５０重量％としてサイズの大きい浸透構造物が形成されるいくつかの従来の陰極の形態よりも、はるかに有効になりえる。対照的に、ここで生産された溶浸ＬＳＭはＹＳＺネットワークのわずか約６重量％にすぎない。
【００３７】
図３は、上述の本発明に従って処理された、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００）を含まないＬＳＭ前駆体物質（ａ）および含むＬＳＭ前駆体物質（ｂ）からの分解生成物のＸＲＤパターンを示している。溶浸後、空気中で１０７３Ｋにて１時間加熱した。（Ｐ）：ペロブスカイト相に対応するピーク。（ａ）に示されるように、硝酸塩前駆体物質を１０７３Ｋで直接分解すると純粋な相のＬＳＭペロブスカイトは生じない。対照的に、界面活性剤を含有する前駆体物質濃縮溶液を使用すると、（ｂ）の中の大多数の特徴的ピークはペロブスカイト相に相当する。
【００３８】
本明細書に記述されるように本発明に従って製作されたＬＳＭ−ＹＳＺ混合陰極の性能を測定した。結果を、図４（Ｉ‐Ｖ曲線）および図５（溶浸処理しなかった電池に対応するスペクトルを含むインピーダンス・プロット）に示す。図４は、本発明に従って溶浸処理したＬＳＭ−ＹＳＺ陰極を備えた電池についての、９２３Ｋにおける電流密度に対する電圧および電力のプロット図である。ＬＳＭ−ＹＳＺ陰極は９２３Ｋで有望な性能を示す、すなわち電池の開路電圧は約１．１Ｖであり、最大出力密度は約０．２７Ｗ／ｃｍ２である。図５は、溶浸処理しなかった陰極（ａ）、および溶浸処理したＬＳＭ−ＹＳＺ陰極（ｂ）を備えた電池についての、９２３Ｋにおけるインピーダンス・スペクトルを示すプロット図である。ＯＣＶ付近における溶浸処理しなかった電池についてのインピーダンス。実軸上の高周波の切片から決定された電池のオーム抵抗（Ｒｒ）は、電池の陽極、電解質および陰極からのオーム損を組み合わせる。溶浸処理しなかった電池はＲｒが〜３．４Ω＊ｃｍ２であり、溶浸処理した電池のＲｒは〜０．３Ω＊ｃｍ２である。いずれの電池も同様の陽極、電解質および多孔質のＹＳＺネットワークを有するので、Ｒｒにおけるこの顕著な差は、多孔質のＹＳＺネットワーク中に溶浸させたＬＳＭ粒子が、得られたＬＳＭ−ＹＳＺ陰極に十分な電子伝導性を付与することを示唆している。さらに、溶浸処理した電池の分極抵抗は〜２．９Ω＊ｃｍ２であり、溶浸処理しなかった電池の〜１１０Ω＊ｃｍ２より著しく小さい。したがって、酸素の電気化学的還元用に十分かつ活発な反応部位を供給するのは溶浸させたＬＳＭであり、Ｐｔペースト電極ではない。
【００３９】
１回の溶浸ステップで多孔質構造物内に連続的なネットワークを生じることは処理コストの縮小に有益であるが、本発明は１回の溶浸のみに限定されるものではなく、各々の溶浸が連続的なネットワークである複数回の溶浸の可能性をも含んでいる。
【００４０】
本発明によって新規な構造物を製作することも可能である。例えば、ＦｅＣｒＡｌＹ合金はその耐高温酸化性について当分野でよく知られているものの、酸化の際に形成されるＡｌ２Ｏ３スケールの電子抵抗が高いため、固体酸化物燃料電池のような電気化学的デバイスの電子伝導性部分としての適用は妨げられている。電子伝導性の連続的ネットワークの溶浸により、ＦｅＣｒＡｌＹまたはＦｅＡｌまたはＦｅ３ＡｌまたはＮｉ３Ａｌまたは
類似のＡｌ２Ｏ３を形成する合金から多孔質支持構造を作製することが可能になる。緻密なイオン伝導層に接している多孔質のイオン伝導層を、この多孔質のＡｌ２Ｏ３を形成する合金に適用することが可能であり、連続的な電子伝導層、例えばＣｕまたはＣｏまたはＮｉに酸化セリウムをドープしたものもしくはドープしていないもの、あるいはＬＳＭを、溶浸することが可能である。
【００４１】
図６は、本発明の溶浸技術を使用したそのような他の実施形態を例証している。緻密な電解質層に接する支持体および電極を通る断面の模式図が示されている。本発明に従う溶浸は電子伝導性の連続的なネットワークを形成する。この図において、支持体は酸化ＦｅＣｒＡｌＹのような電子的に絶縁性の材料であるが、電子伝導性の材料を使用することも考えられる。
【００４２】
別例として、中程度の温度のＳＯＦＣのための高性能陰極を形成するために、ランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物（ＬＳＣ）のような優れた電極触媒を多孔質のＹＳＺまたはＣＧＯネットワークへ溶浸させることも考えられる。
【００４３】
有利な点
本発明は、主として電子伝導性の触媒作用を有する粒子およびイオン伝導性粒子の混合物から構成される混合電極の有害な要素の多くを除去する。本発明により、電極材料の焼結温度を低下させることが可能となり、したがって可能な材料のセットがより多くなる。さらに、コーティングが微細であることから、熱膨張率があまりよく一致しない材料どうしを使用することが可能になる。多孔質のイオン伝導性フレーム構造（電子伝導性の触媒前駆体物質を溶浸させる多孔質の電解質構造体）の焼成ステップを分離することにより、多孔質のイオンネットワークの特性を最適化する（例えば、より高温でＹＳＺを焼成することにより多孔質ネットワーク中のイオン伝導性を改善する）ことも可能となる。さらなる利点は、多孔質構造物内に電子的なネットワーク接続を得るのに必要とされる電子伝導性材料の体積％（あるいは重量％）が、非常に低いということである。このことにより、多孔質構造物中へ複雑な組成物を１回で溶浸させることが可能となり、その結果、前駆体物質を酸化物、金属、酸化物の混合物、または金属と酸化物との混合物へ変換した後に連続的なネットワークが得られる。最後に、本発明の技術により、多孔質基材上に単相ペロブスカイトの高品質の連続的なネットワークが生産されることが見出された。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例は、本発明の溶浸方法の実行および利点に関する詳細を提示する。当然ながら、下記は単なる代表例であり、本発明はこれらの実施例において述べられた細部によって限定されるものではない。
【００４５】
実施例１：ＬＳＭ溶浸を用いた陽極支持型ＳＯＦＣの製作
陽極／電解質／陰極構造の陽極部分を、ＮｉＯ（５０％）／ＹＳＺ（５０重量％）の混合物のテープキャスティングによって形成した。ＮｉＯ／ＹＳＺ混合物は、１２．５ｇのＮｉＯ（酸化ニッケル（ＩＩ）、緑色（米国ニュージャージー州フィリップスバーグ所在のマリンクロット・ベーカー（Mallinckrodt Baker）より入手可能）、１２．５ｇのＹＳＺ（東ソー（Tosoh ）ＴＺ−８Ｙ、米国ニュージャージー州バウンドブルック（Boundbrook）所在の東ソーセラミックス（Tosoh Ceramics）より入手可能）および１ｍＬのＤｕｒａｍａｘ  Ｄ−３００５（Ｒ）（米国ペンシルベニア州フィラデルフィア所在のローム・アンド・ハース（Rohm and Haas ）より入手可能）を、１６ｍＬの水の中で１日間ボールミル粉砕することにより調製された。その後、６ｍＬのＤｕｒａｍａｘ  Ｂ−１０００および４ｍＬのＤｕｒａｍａｘ  ＨＡ−１２（いずれも米国ペンシルベニア州フィラデルフィア所在のローム・アンド・ハースより入手可能）を添加し、溶液を空気環境中で撹拌しながら過剰な水をすべて蒸発させた。次いで溶液をテープキャスティングし、一晩放置乾
燥させた。得られた緑色のテープを切断して直径３．８１ｃｍ（１．５インチ）のディスクとした。このディスクを焼成して、結合剤を焼き尽くし、かつ構造物を焼結させた。これは以下の手順：室温（ＲＴ）から６００℃まで１分間に１℃ずつ加熱、１時間保持、６００℃から１１００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、４時間保持、１１００℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って実施した。
【００４６】
冷却した後、ＹＳＺ（イオン伝導性電解質材料）の薄層コーティングを、エアゾール噴霧方法によりＹＳＺ懸濁物を均一にスプレーすることによりＮｉＯ／ＹＳＺディスクに施した。この懸濁物は、２ｇのＹＳＺ、０．１ｇの魚油（メンハーデン魚油、米国ミズーリ州セントルイス所在のシグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich ）より入手可能）および０．０１ｇのフタル酸ジブチル（マリンクロット・ベーカー（Mallinckrodt Baker）を、５０ｍＬのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で１時間、磨砕（attritor）ミル粉砕することにより調製された。懸濁物は、ＮｉＯ／ＹＳＺディスクを１５０℃に保持しながら噴霧された（最終的に０．０３７ｇの乾燥ＹＳＺが成膜され、典型的には約１０μｍ厚の焼結ＹＳＺ電解質膜が得られた）。このディスクを焼成して、結合剤を焼き尽くし、かつ構造物を焼結させた。これは以下の手順：室温（ＲＴ）から６００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、６００℃から１４００℃まで１分間に５℃ずつ加熱、４時間保持、１４００℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って実施した。
【００４７】
冷却した後、ＹＳＺ（３５容量％、イオン伝導性材料）およびグラファイト（６５容量％、一過性の増孔剤）の懸濁物を、電解質表面上の面積１ｃｍ２に対してエアゾール噴霧方法によって均一にスプレーした。この懸濁物の調製は、１．２８ｇのＹＳＺ（東ソーＴＺ−８Ｙ）、０．１ｇの魚油（メンハーデン魚油、シグマ・アルドリッチ）および０．０１ｇのフタル酸ジブチルを、５０ｍＬのＩＰＡ中で１時間、磨砕ミル粉砕することにより調製した。その後０．７２ｇのグラファイト（ＫＳ４、カナダ国ケベック州所在のティムカル・グループ（Timcal Group）より入手可能）を添加して５分間超音波処理した。電解質表面は１ｃｍ２の領域のみを露出するように被覆済みであり、次いで該領域を１５０℃に保持したまま、懸濁物を均一にスプレーした（最終的に０．００７ｇの乾燥ＹＳＺ／グラファイトが成膜され、典型的には約１０μｍ厚の焼結ＹＳＺ多孔質膜が得られた）。このディスクを焼成して、一過性の増孔剤および結合剤を焼き尽くし、かつ構造物を焼結させた。これは以下の手順：室温（ＲＴ）から６００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、６００℃から１３００℃まで１分間に５℃ずつ加熱、４時間保持、１３００℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って実施した。
【００４８】
冷却した後、この多孔質ＹＳＺ層をＬＳＭ（Ｌａ．８５Ｓｒ．１５ＭｎＯ３）（電子伝導性材料）前駆体物質溶液で溶浸処理した。該溶液は、３．１４４ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（ランタン（ＩＩＩ）硝酸塩、９９．９％（ＲＥＯ）、米国マサチューセッツ州ウォード・ヒル所在のアルファ・アエサー（Alfa Aesar）より入手可能）、０．２７１ｇのＳｒ（ＮＯ３）２（硝酸ストロンチウム、ＡＣＳ、９９．０％ｍｉｎ（分析用）、アルファ・アエサーより入手可能）、２．４５２ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（マンガン（ＩＩ）硝酸塩水和物、９８％、シグマ・アルドリッチより入手可能）および０．３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（米国ペンシルベニア州ウェストチェスター所在のＶＷＲより入手可能）を１０ｍＬの水（上記硝酸塩を溶解するのに十分）に加えることにより調製した。その後、溶液を１２０℃まで加熱して溶液中の水（溶液に加えられた水、および硝酸塩によって保持されていた水の両方）を蒸発させた。溶液の内部温度が１００℃を超えたら、水はすべて蒸発済みである。この熱い溶液（約１００℃）を、次いで多孔質ＹＳＺ層に滴加し（残りの電解質表面は溶浸エリアを１ｃｍ２に限定するために再び被覆済みである）、真空含浸させた。１２０℃で３０分間乾燥させた後、ディスクを以下の手順：室温（ＲＴ）から８００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、１時間保持、８００℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って焼成した。
【００４９】
冷却した後、過剰なＬＳＭをすべて陰極表面から取り除いた。白金ペースト（ヘレウス・インコーポレイテッド（Heraeus, Inc. ）より入手可能）の薄層を、陽極面および１ｃｍ２の陰極面に施した。白金ペーストは３０分間加熱ランプの下で乾燥させた。その後、白金ペーストを備えた陽極面および陰極面に、集電体として用いるために白金メッシュを貼付した。次いで、この電池アセンブリを以下の手順：室温（ＲＴ）から８００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、１時間保持、８００℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って焼成した。
【００５０】
単電池はＡｒｅｍｃｏ−５５２セメントを使用してアルミナチューブ上に密閉し、電圧電流特性は、燃料として９７％Ｈ２＋３％Ｈ２Ｏ、および酸化剤として空気を使用して得られた。電池の性能は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８６型電気化学インターフェースと組合せたＳｏｌａｒｔｒｏｎ１２５５型周波数応答アナライザーを用いて６００〜８００℃で決定した。インピーダンス・スペクトルは、０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲の１０ｍＶ振幅ＡＣ信号を使用して、開路に近い条件（ＯＣＶ）の下で測定した。ＤＣ電流‐電圧（Ｉ‐Ｖ）性能はポテンシオスタット／ガルバノスタット（プリンストン応用研究モデル（Princeton Applied Research Model）３７１型）を用いて記録した。電気化学的な特性解析の後、電池を破壊し、微小構造をＪＥＯＬ６４００型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。さらに、回折計（シーメンス（Siemens ）Ｄ−５００型）を使用して２Θ範囲２０°〜８０°のＣｕＫα照射により位相形成を調べた。結果を、上記に議論したように図３、４および５に示す。
【００５１】
実施例２：陽極および陰極の濃電解質溶浸物の製作
０．９ｇのＹＳＺからの２．５４ｃｍ（１’インチ）径ディスクをプレス加工することにより形成された電解質支持型電池上に、陽極／電解質／陰極構造体を調製した。上記ＹＳＺは、２５ｇのＹＳＺ（東ソー  ＴＺ８Ｙ）および各０．６２５ｇの魚油（シグマ・アルドリッチ）、フタル酸ジブチル（マリンクロット・ベーカー）およびポリ（ビニルブチラール‐コ‐ビニルアルコール‐コ‐ビニルアセテート）（シグマ・アルドリッチより入手可能）を、１００ｍＬの（ＩＰＡ）とともに１時間磨砕ミル粉砕することによって調製した。混合物を乾燥させ、次いで粉砕し、１００メッシュを通してふるい分けた。ディスクを焼成し、結合剤を焼き尽くすとともに該構造物を焼結させた。これは以下の手順：室温（ＲＴ）から６００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、６００℃から１４００℃まで１分間に５℃ずつ加熱、４時間保持、１４００℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って実施した。
【００５２】
冷却した後、ＹＳＺ（３５容量％、イオン伝導性材料）およびグラファイト（６５容量％、一過性の増孔剤）の懸濁物を、電解質表面の両側の１ｃｍ２の領域に、エアゾール噴霧方法によって均一にスプレーした。懸濁物は、１．２８ｇのＹＳＺ（東ソー  ＴＺ−８Ｙ）、０．１ｇの魚油（メンハーデン魚油、シグマ・アルドリッチ）および０．０１ｇのフタル酸ジブチル（マリンクロット・ベーカー）を５０ｍＬのＩＰＡ中で１時間磨砕ミル粉砕することによって調製した。その後、０．７２ｇのグラファイト（ＫＳ４、カナダ国ケベック州所在のティムカル・グループより入手可能）を添加し、５分間超音波処理した。電解質表面を被覆して１ｃｍ２の領域のみが露出されるようにし、次いで１５０℃に保持しながら該領域に懸濁物を均一にスプレーした（最終的に０．００７ｇの乾燥ＹＳＺ／グラファイトが成膜され、典型的には約１０μｍ厚の焼結された多孔質ＹＳＺ膜が得られた）。このディスクを焼成して、一過性増孔剤および結合剤を焼き尽くし、かつ該構造物を焼結させた。これは以下の手順：室温（ＲＴ）から６００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、６００℃から１３００℃まで１分間に５℃ずつ加熱、４時間保持、１３００℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って実施した。
【００５３】
冷却した後、１つの多孔質ＹＳＺ層を、ＬＳＭ（Ｌａ．８５Ｓｒ．１５ＭｎＯ３）（電子伝導性材料）前駆体物質溶液を用いて溶浸処理した。該溶液は、３．１４４ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（ランタン（ＩＩＩ）硝酸塩、９９．９％（ＲＥＯ）、米国マサチューセッツ州ウォード・ヒル所在のアルファ・アエサーより入手可能）、０．２７１ｇのＳｒ（ＮＯ３）２（硝酸ストロンチウム、ＡＣＳ、９９．０％ｍｉｎ（分析用）、アルファ・アエサーより入手可能）、２．４５２ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（マンガン（ＩＩ）硝酸塩水和物、９８％（シグマ・アルドリッチより入手可能）および０．３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（米国ペンシルバニア州ウェストチェスター所在のＶＷＲより入手可能）を１０ｍＬの水（上記硝酸塩を溶解するのに十分）に添加することにより調製した。その後、該溶液を１２０℃に加熱して溶液中の水（溶液に加えられた水および硝酸塩によって保持されていた水の両方）を蒸発させた。溶液の内部温度が１００℃より高くなり始めれば、水はすべて蒸発している。次いで、この熱い溶液（約１００℃）を多孔質ＹＳＺ層（残りの電解質表面を再度被覆して溶浸領域を１ｃｍ２に限定してある）に滴加し、真空含浸させた。その後、ディスクを１２０℃で３０分間乾燥させた。次に、別の多孔質ＹＳＺ層を、ＮｉＯ／ＣｅＯ２（５０−５０重量％）（陽極材料）前駆体材料を用いて溶浸処理した。溶液は、２．５２０ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（ニッケル（ＩＩ）硝酸塩；試薬グレード、英国ロンドン所在のジョンソン・マッセイ・カタログ会社（Johnson Matthey Catalog Company ）より入手可能）、１．２１４ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（セリウム（ＩＩＩ）硝酸塩６水和物、９９％、シグマ・アルドリッチより入手可能）および０．３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（米国ペンシルバニア州ウェストチェスター所在のＶＷＲより入手可能）を、１０ｍＬの水（上記硝酸塩を溶解するのに十分）に加えることにより調製した。その後、該溶液を、ＬＳＭを相対する電極上に溶浸させたのと同じ方法で溶浸させた。ディスクを乾燥させた後、以下の手順：室温（ＲＴ）から８００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、１時間保持、８００℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って焼成した。
【００５４】
冷却した後、過剰なＬＳＭおよびＮｉＯ／ＣｅＯ２をすべて電極表面から取り除いた。また、白金ペースト（ヘレウス・インコーポレイテッドより入手可能）の薄層を１ｃｍ２の電極面両方に施した。白金ペーストを加熱ランプ下で３０分間乾燥させた。その後、白金ペーストを備えた陽極面および陰極面に、集電体として用いるために白金メッシュを貼付した。次いで、この電池アセンブリを以下の手順：室温（ＲＴ）から８００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、１時間保持、８００℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って焼成した。
【００５５】
実施例３：多孔質ディスク
多孔質構造物は、ＹＳＺ（３５容量％、イオン伝導性材料）およびグラファイト（６５容量％、一過性の増孔剤）の混合物０．３ｇから直径１．７７ｃｍ（０．５インチ）のディスクをプレス加工することにより形成した。ＹＳＺ／グラファイト混合物は、１０ｇのＹＳＺ（東ソー  ＴＺ−８Ｙ）を、各０．３６ｇの魚油（メンハーデン魚油、シグマ・アルドリッチ）、フタル酸ジブチル（マリンクロット・ベーカー）およびポリ（ビニルブチラール‐コ‐ビニルアルコール‐コ‐ビニルアセテート）（シグマ・アルドリッチ）とともに、１００ｍＬのＩＰＡ中で１時間磨砕ミル粉砕することによって調製した。その後、５．６７ｇのグラファイト（ＫＳ４、ティムカル・グループ）を添加し、５分間超音波処理した。この混合物を乾燥させ、次いで粉砕し、１００メッシュを通してふるい分けた。ディスクを焼成し、結合剤を焼き尽くすとともに該構造物を焼結させた。これは以下の手順：室温（ＲＴ）から６００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、６００℃から１２５０℃まで１分間に５℃ずつ加熱、４時間保持、１２５０℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って実施した。
【００５６】
一連のこのような多孔質構造物を作製し、各々を種々の触媒前駆体材料により溶浸させ
た。触媒前駆体材料としては以下のものが含まれる。
ＬＳＭ溶液は、３．１４４ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（ランタン（ＩＩＩ）硝酸塩、９９．９％（ＲＥＯ）、米国マサチューセッツ州ウォード・ヒル所在のアルファ・アエサーより入手可能）、０．２７１ｇのＳｒ（ＮＯ３）２（硝酸ストロンチウム、ＡＣＳ、９９．０％ｍｉｎ（分析用）、アルファ・アエサーより入手可能）、２．４５２ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（マンガン（ＩＩ）硝酸塩水和物、９８％（シグマ・アルドリッチより入手可能）および０．３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（米国ペンシルバニア州ウェストチェスター所在のＶＷＲより入手可能）を、１０ｍＬの水（上記硝酸塩を溶かすのに十分）に加えることにより調製した。
【００５７】
ＳＳＣ溶液は、２．２９７ｇのＳｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（サマリウム（ＩＩＩ）硝酸塩６水和物、９９．９％、アルドリッチより入手可能）、０．７２９ｇのＳｒ（ＮＯ３）２（硝酸ストロンチウム、ＡＣＳ、９９．０％ｍｉｎ（分析用）、アルファ・アエサーより入手可能）、２．５０７ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（コバルト（ＩＩ）硝酸塩、ＡＣＳ、８９％、アルファ・アエサー）および０．３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（米国ペンシルバニア州ウェストチェスター所在のＶＷＲより入手可能）を、１０ｍＬの水（上記硝酸塩を溶かすのに十分）に加えることにより調製した。
【００５８】
ＬＳＣＦ（Ｌａ．６０Ｓｒ．４０Ｃｏ．２０Ｆｅ．８０Ｏ３−δ）溶液は、２．３３２ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（ランタン（ＩＩＩ）硝酸塩、９９．９％（ＲＥＯ）、米国マサチューセッツ州ウォード・ヒル所在のアルファ・アエサーより入手可能）、０．７９７ｇのＳｒ（ＮＯ３）２（硝酸ストロンチウム、ＡＣＳ、９９．０％ｍｉｎ（分析用）、アルファ・アエサーより入手可能）、０．５２２のＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（コバルト（ＩＩ）硝酸塩、ＡＣＳ、８９％、アルファ・アエサー）、２．９００ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（鉄（ＩＩＩ）硝酸塩９水和物、９８＋％、Ａ．Ｃ．Ｓ試薬（アルドリッチより入手可能）および０．３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（米国ペンシルバニア州ウェストチェスター所在のＶＷＲより入手可能）を、１０ｍＬの水（上記硝酸塩を溶かすのに十分）に加えることにより調製した。
【００５９】
ＬａＣｒ．９Ｍｇ．１Ｏ３溶液は、３．６６７ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（ランタン（ＩＩＩ）硝酸塩、９９．９％（ＲＥＯ）、米国マサチューセッツ州ウォード・ヒル所在のアルファ・アエサーより入手可能）、３．０５０ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（クロム（ＩＩＩ）硝酸塩９水和物、９９％、アルドリッチより入手可能）、０．２１７ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（硝酸マグネシウム６水和物、９９％、Ａ．Ｃ．Ｓ試薬、アルドリッチより入手可能）および０．３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（米国ペンシルバニア州ウェストチェスター所在のＶＷＲより入手可能）を、１０ｍＬの水（上記硝酸塩を溶かすのに十分）に加えることにより調製した。
【００６０】
ＭｎＣｏ２Ｏ４：２．４２５のＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（マンガン（ＩＩ）硝酸塩水和物、９８％、シグマ・アルドリッチより入手可能）、４．９１７ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（コバルト（ＩＩ）硝酸塩、ＡＣＳ、８９％、アルファ・アエサー）および０．３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（米国ペンシルバニア州ウェストチェスター所在のＶＷＲより入手可能）、１０ｍＬの水（上記硝酸塩を溶かすのに十分）に溶解。
【００６１】
ＮｉＯ−ＣｅＯ２（５０−５０容量％）：２．５２０のＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（ニッケル（ＩＩ）硝酸塩、試薬グレード（ジョンソン・マッセイ・カタログ会社より入手可能）、１．２１４ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（セリウム（ＩＩＩ）硝酸塩６水和物、ＲＥａｃｔｏｎ９９．５％（ＲＥＯ）、アルファ・アエサーより入手可能）および０．３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（米国ペンシルバニア州ウェストチェスター所在のＶＷＲより入手可能）、１０ｍＬの水（上記硝酸塩を溶かすのに十分）に溶解。
【００６２】
Ｃｅ．８Ｇｄ．２Ｏ３：３．６２７ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（セリウム（ＩＩＩ）硝酸塩６水和物、ＲＥａｃｔｏｎ９９．５％（ＲＥＯ）、アルファ・アエサーより入手可能）、０．９４３ｇのＧｄ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘ≒６）（ガドリニウム（ＩＩＩ）硝酸塩水和物、９９．９％（ＲＥＯ）、アルファ・アエサーより入手可能）および０．３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（米国ペンシルバニア州ウェストチェスター所在のＶＷＲより入手可能）、１０ｍＬの水（上記硝酸塩を溶かすのに十分）に溶解。
【００６３】
その後、各溶液を１００℃に加熱して、溶液中のほとんどの水（溶液に加えられた水、および硝酸塩によって保持されていた水の両方）を蒸発させた。溶液の内部温度が１００℃を超えて上昇し始めると、ほとんどの水は蒸発している。次いで、この熱い溶液（約１００℃）を多孔質ＹＳＺ（残っている電解質表面を再び被覆して溶浸処理領域を１ｃｍ２に制限してある）に滴加し、真空含浸させた。ディスクを１２０℃で３０分間乾燥させた後、以下の手順：室温（ＲＴ）から８００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、１時間保持、８００℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って焼成した。
【００６４】
実施例４：ＬＳＣＦ陰極を備えた陽極支持型ＳＯＦＣ
溶浸までの電池支持体の調製は実施例１と同じとした。
冷却した後、多孔質ＹＳＺ層を、ＬＳＣＦ（Ｌａ．６０Ｓｒ．４０Ｃｏ．２０Ｆｅ．８０Ｏ３−δ）（電子伝導性材料）前駆体物質溶液を用いて溶浸処理した。前記溶液は、２．３３２ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（ランタン（ＩＩＩ）硝酸塩、９９．９％（ＲＥＯ）、米国マサチューセッツ州ウォード・ヒル所在のアルファ・アエサーより入手可能）、０．７９７ｇのＳｒ（ＮＯ３）２（硝酸ストロンチウム、ＡＣＳ、９９．０％ｍｉｎ（分析用）、アルファ・アエサーより入手可能）、０．５２２のＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（コバルト（ＩＩ）硝酸塩、ＡＣＳ、８９％、アルファ・アエサー）、２．９００ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（鉄（ＩＩＩ）硝酸塩９水和物、９８＋％、Ａ．Ｃ．Ｓ試薬、アルドリッチより入手可能）および０．３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（米国ペンシルバニア州ウェストチェスター所在のＶＷＲより入手可能）を、１０ｍＬの水（上記硝酸塩を溶かすのに十分）に加えることにより調製した。
【００６５】
溶浸の後の処理は実施例１と同じとした。
実施例５：ＹＳＺ電解質および溶浸処理されたＬＳＭ陰極およびＮｉ−ＣｅＯ２陽極を備えた多孔質金属ＳＯＦＣ
ステンレス鋼粉末（Ｆｅ３０Ｃｒタイプ、アメテック（Ametek））を、緻密なＹＳＺディスク両側の多孔質ＹＳＺ層に塗布し、次いで４％Ｈ２／バランスＡｒ流中にて１３００℃で４時間処理した。ＬＳＭ溶液およびＮｉＯ−ＣｅＯ２溶液を実施例３と同様に調製し、上記のコーティングしたＹＳＺディスクの相対する側に溶浸させた。この電池の両側にＰｔリード線を接続し、次いで電池を実施例１と同様にアルミナチューブの端部に密閉した。電極は６００℃まで加熱する間に酸化物へと変換された。この燃料電池について、酸化剤として空気および燃料としてＨ２＋３％Ｈ２Ｏを用いて６００〜８００℃で試験した。試験後、電池をエポキシ中にマウントし、切断し、研磨した。ＳＥＭ顕微鏡写真から、ＬＳＭが多孔質のＹＳＺ構造物に溶浸されると同時に多孔質金属を被覆したことが示された。
【００６６】
実施例６：水酸化物を使用して作製されたＬＳＭ前駆体溶液
ＬＳＭ（Ｌａ．８５Ｓｒ．１５ＭｎＯ３）前駆体溶液を、塩混合物を使用して作製した。溶液は、３．１４４ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（ランタン（ＩＩＩ）硝酸塩、９９．９％（ＲＥＯ）、アルファ・アエサーより入手可能）、０．３４０ｇのＳｒ（ＯＨ）２・６Ｈ２Ｏ（水酸化ストロンチウム、Ｔｅｃｈグレード、米国マサチューセッツ州ウォード・ヒル所在のジョンソン・マッセイ・カタログ会社より入手可能）、２．４５２ｇの
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（マンガン（ＩＩ）硝酸塩水和物、９８％、シグマ・アルドリッチから利用可能）および０．３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（米国ペンシルバニア州ウェストチェスター所在のＶＷＲより入手可能）を、１０ｍＬの水（上記の塩を溶かすのに十分）に加えることにより調製した。前駆体物質を、以下の手順：室温（ＲＴ）から８００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、１時間保持、８００℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って焼成した。酸化粉末のＸＲＤ画像は、硝酸塩のみを用いて生産されたものに類似していた。
【００６７】
実施例７：デュアル位相陰極ＬＳＭ／ＣｅＯ２の溶浸
２部のＬＳＭ（Ｌａ．８５Ｓｒ．１５ＭｎＯ３）と１部のランタンドープ酸化セリウム（ＩＶ）（Ｃｅ．８Ｌａ．２Ｏ２）の前駆体溶液を、３．３２４ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（ランタン（ＩＩＩ）硝酸塩、９９．９％（ＲＥＯ）、アルファ・アエサーより入手可能）、０．３６７ｇのＳｒ（ＮＯ３）２（硝酸ストロンチウム、ＡＣＳ、９９．０％ｍｉｎ（分析用）、アルファ・アエサーより入手可能）、２．４５２ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（マンガン（ＩＩ）硝酸塩水和物、９８％、シグマ・アルドリッチより入手可能）、１．４８３ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（セリウム（ＩＩＩ）硝酸塩６水和物、９９％、アルドリッチより入手可能）および０．３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（米国ペンシルバニア州ウェストチェスター所在のＶＷＲより入手可能）を、１０ｍＬの水（上記の硝酸塩を溶かすのに十分）に加えることにより調製した。前駆体物質は以下の手順：室温（ＲＴ）から８００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、１時間保持、８００℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って焼成した。酸化粉末のＸＲＤ画像は、ＬＳＭペロブスカイトのピーク（Ｐ）もドープ酸化セリウム（ＩＶ）のピーク（Ｄ）も示した。
【００６８】
実施例８：別の界面活性剤を使用してＬＳＭを溶浸させる陽極支持型ＳＯＦＣの製作
ＬＳＭ（Ｌａ．８５Ｓｒ．１５ＭｎＯ３）前駆体溶液は、実施例１と同じ方法で調製した。ただし、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００を同じ重量比のＤａｒｖａｎＣ（ポリメチルメタクリレート・アンモニウム塩（ＰＭＭＡ）、Ｒ．Ｔ．ヴァンダービルト社）に置き換えて実施した。前駆体物質は以下の手順：室温（ＲＴ）から８００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、１時間保持、８００℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って焼成した。酸化粉末のＸＲＤ画像は、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００の場合に生じるものと類似していた。
【００６９】
実施例９：ＬＳＦ陰極に加えて別のＣｏ触媒を備えた陽極支持型ＳＯＦＣ
溶浸までの電池支持体の調製は実施例１と同じとした。
冷却した後、多孔質ＹＳＺ層を、ＬＳＦ（Ｌａ．８０Ｓｒ．２０ＦｅＯ３−δ）（電子伝導性材料）前駆体溶液を用いて溶浸処理した。溶液は、２．９８０ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（ランタン（ＩＩＩ）硝酸塩、９９．９％（ＲＥＯ）、米国マサチューセッツ州ウォード・ヒル所在のアルファ・アエサーより入手可能）、０．２０ｇのＳｒ（ＮＯ３）２（硝酸ストロンチウム、ＡＣＳ、９９．０％ｍｉｎ（分析用）、アルファ・アエサーより入手可能）、３．４８のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（鉄（ＩＩＩ）硝酸塩９水和物、９８＋％、Ａ．Ｃ．Ｓ試薬、アルドリッチより入手可能）および０．３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（米国ペンシルバニア州ウェストチェスター所在のＶＷＲより入手可能）を、１０ｍＬの水（上記の硝酸塩を溶かすのに十分）に加えることにより調製した。
【００７０】
溶浸の後の処理は実施例１と同じとした。
７００℃における上記電池の性能を例証する、電流密度に対する電圧および電力のプロットを図７に示す。
【００７１】
試験後、上記電池を、Ｃｏ（触媒）前駆体溶液を用いて溶浸処理した。１Ｍ溶液のＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（コバルト（ＩＩ）硝酸塩、ＡＣＳ、８９％、アルファ・アエサー）および（ＮＨ２）２ＣＯ（尿素、マリンクロットより入手可能）（重量比で１：１）
。その後、該溶液を、すでにＬＳＦで溶浸処理された多孔質ＹＳＺ層に滴加し、９０℃に２時間加熱した。その後、ディスクを以下の手順：室温（ＲＴ）から８００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、０．５時間保持、８００℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って焼成した。
【００７２】
溶浸の後の処理は実施例１と同じとした。
第２の溶浸によるＬＳＦ電池の改良を例証するために、ＡＣインピーダンス・データを図８にプロットする。図８は、ＬＳＦを溶浸させた陰極（ａ）およびＬＳＦの溶浸に加えてＣｏを溶浸させた陰極（ｂ）を備えた電池の９２３Ｋにおけるインピーダンス・スペクトルのプロットを示している。
【００７３】
実施例１０：Ａｇを溶浸させた陰極を備えた陽極支持型ＳＯＦＣ
陽極／電解質／陰極構造の陽極部分を、ＮｉＯ（５０％）／ＳＳＺ（５０重量％）混合物を一軸プレス成形することにより形成した。ＮｉＯ／ＳＳＺ混合物は、１２．５ｇのＮｉＯ（酸化ニッケル（ＩＩ）、緑色、米国ニュージャージー州フィリップスバーグ所在のマリンクロット・ベーカーより入手可能）、１２．５ｇのＳＳＺ（（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（ＺｒＯ２）０．９、第一稀元素化学工業（Daiichi Kigenso Kagakukokyo ）より入手可能）および各０．６２５ｇの魚油（シグマ・アルドリッチ）、フタル酸ジブチル（マリンクロット・ベーカー）およびポリ（ビニルブチラール‐コ‐ビニルアルコール‐コ‐ビニルアセテート）（シグマ・アルドリッチより入手可能）を、１００ｍＬの（ＩＰＡ）とともに１時間磨砕ミル粉砕することによって調製した。混合物を乾燥し、次いで粉砕して１００メッシュを通してふるい分けた。次に、３．８１ｃｍ（１．５インチ）のディスクを圧力１５ＫＰＳＩで一軸プレス成形した。このディスクを焼成させて、結合剤を焼き尽くすとともに該構造物を焼結させた。これは以下の手順：室温（ＲＴ）から６００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、６００℃から１１００℃まで１分間に５℃ずつ加熱、１時間保持、１１００℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って実施した。
【００７４】
冷却した後、エアゾール噴霧方法でＳＳＺ懸濁物を均一にスプレーすることにより、ＮｉＯ／ＳＳＺディスクにＳＳＺ（イオン伝導性電解質材料）の薄層コーティングを施した。上記懸濁物は、２ｇのＳＳＺ、０．１ｇの魚油（メンハーデン魚油、米国ミズーリ州セントルイス所在のシグマ・アルドリッチより入手可能）および０．０１ｇのフタル酸ジブチル（マリンクロット・ベーカーより入手可能）を、５０ｍＬのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で１時間磨砕ミル粉砕することによって調製した。該懸濁物を、ＮｉＯ／ＳＳＺディスクを１５０℃に保持しながらスプレーした（最終的に０．０３７ｇの乾燥ＳＳＺが成膜され、典型的には約１０μｍ厚の焼結ＳＳＺ電解質膜が得られた）。このディスクを焼成させて、結合剤を焼き尽くすとともに該構造物を焼結させた。これは以下の手順：室温（ＲＴ）から６００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、６００℃から１３５０℃まで１分間に５℃ずつ加熱、４時間保持、１３５０℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って実施した。
【００７５】
冷却した後、ＳＳＺ（３５容量％、イオン伝導性材料）およびグラファイト（６５容量％、一過性の増孔剤）の懸濁物を、電解質表面上の１ｃｍ２の領域へエアゾール噴霧方法によって均一にスプレーした。上記懸濁物は、１．２８ｇのＳＳＺ、０．１ｇの魚油（メンハーデン魚油、シグマ・アルドリッチ）および０．０１ｇのフタル酸ジブチルを５０ｍＬのＩＰＡ中で１時間磨砕ミル粉砕することによって調製した。その後、０．７２ｇのグラファイト（ＫＳ６、カナダ国ケベック州所在のティムカル・グループより入手可能）を添加し、５分間超音波処理した。電解質表面には、１ｃｍ２の領域だけが露出されるように被覆を施し、１５０℃に保持しながら該領域に懸濁物を均一にスプレーした（最終的に０．００７ｇの乾燥ＳＳＺ／グラファイトが成膜され、典型的には約１０μｍ厚の焼結多孔質ＳＳＺ膜が得られた）。ディスクを焼成して、一過性増孔剤および結合剤を焼き尽く
し、該構造物を焼結させた。これは以下の手順：室温（ＲＴ）から６００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、６００℃から１２５０℃まで１分間に５℃ずつ加熱、４時間保持、１２５０℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って実施した。
【００７６】
冷却した後、この多孔質ＳＳＺ層を、Ａｇ（Ａｇ）（電子伝導性材料）前駆体物質溶液を用いて溶浸処理した。この溶液は、３．１４８ｇのＡｇＮＯ３（硝酸銀、ＡＣＳ、９９．９＋％、アルファ・アエサーより入手可能）および０．３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（米国ペンシルバニア州ウェストチェスター所在のＶＷＲより入手可能）を、１０ｍＬの水（上記の硝酸塩を溶かすのに十分）に加えることにより調製した。その後、該溶液をおよそ１００℃まで加熱して溶液中の水（溶液に加えられた水、および硝酸塩によって保持されていた水の両方）を蒸発させた。溶液の内部温度が約１００℃まで上昇したら、ほとんどの水が蒸発している。次に、この熱い溶液（約１００℃）を多孔質ＳＳＺ層（残っている電解質表面を再び被覆して溶浸の領域を１ｃｍ２に制限してある）に滴加し、真空含浸させた。１２０℃で３０分間乾燥させた後、ディスクを以下の手順：室温（ＲＴ）から９００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、０．５時間保持、９００℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って焼成した。
【００７７】
７５０℃における上記電池の性能を例証する、電流密度に対する電圧および電力のプロットを図９に示す。
実施例１１：ＬＳＭを備えた陽極支持型ＳＯＦＣ
溶浸までの電池支持体の調製は実施例１０と同じとした。
【００７８】
冷却した後、多孔質ＳＳＺ層を、ＬＳＭ（Ｌａ．８５Ｓｒ．１５ＭｎＯ３）（電子伝導性材料）前駆体物質溶液を用いて溶浸処理した。該溶液は、３．１４４ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（ランタン（ＩＩＩ）硝酸塩、９９．９％（ＲＥＯ）、米国マサチューセッツ州ウォード・ヒル所在のアルファ・アエサーより入手可能）、０．２７１ｇのＳｒ（ＮＯ３）２（硝酸ストロンチウム、ＡＣＳ、９９．０％ｍｉｎ（分析用）、アルファ・アエサーより入手可能、２．４５２ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（マンガン（ＩＩ）硝酸塩水和物、９８％、シグマ・アルドリッチより入手可能）および０．３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（米国ペンシルバニア州ウェストチェスター所在のＶＷＲより入手可能）を、１０ｍＬの水（上記の硝酸塩を溶かすのに十分）に加えることにより調製した。
【００７９】
溶浸の後の処理は実施例１０と同じとした。
６００℃における上記電池の性能を例証する、電流密度に対する電圧および電力のプロットを図１０に示す。
【００８０】
実施例１２：ＡｇおよびＬＳＭ複合陰極を備えた陽極支持型ＳＯＦＣ
溶浸までの電池支持体の調製は実施例１０と同じとした。
冷却した後、多孔質ＳＳＺ層を、Ａｇ‐ＬＳＭ（Ｌａ．８５Ｓｒ．１５ＭｎＯ３）（５０−５０容量％）（電子伝導性材料）前駆体物質溶液を用いて溶浸処理した。該溶液は、１．９３４ｇのＡｇＮＯ３（硝酸銀、ＡＣＳ、９９．９＋％、アルファ・アエサーより入手可能）、１．２１４ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（ランタン（ＩＩＩ）硝酸塩、９９．９％（ＲＥＯ）、米国マサチューセッツ州ウォード・ヒル所在のアルファ・アエサーより入手可能）、０．１０５ｇのＳｒ（ＮＯ３）２（硝酸ストロンチウム、ＡＣＳ、９９．０％ｍｉｎ（分析用）、アルファ・アエサーより入手可能）、０．９４６ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（マンガン（ＩＩ）硝酸塩水和物、９８％、シグマ・アルドリッチより入手可能）および０．３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（米国ペンシルバニア州ウェストチェスター所在のＶＷＲより入手可能）を、１０ｍＬの水（上記の硝酸塩を溶かすのに十分）に加えることにより調製した。
【００８１】
溶浸の後の処理は実施例１０と同じとした。
６００℃における、実施例１１のＬＳＭ電池、実施例１０のＡｇ電池および本実施例のＬＳＭ−Ａｇ電池の性能を例証するために、電流密度に対して電圧および電力をプロットした。これらはすべて図１０に示されている。
【００８２】
実施例１３：ＬＳＭを用いて溶浸処理されたＬＳＭ−ＹＳＺ焼結陰極を備えた陽極支持型ＳＯＦＣ
陽極／電解質／陰極構造の陽極部分を、ＮｉＯ（５０％）／ＹＳＺ（５０重量％）混合物を一軸プレス成形することにより形成した。ＮｉＯ／ＹＳＺ混合物は、１２．５ｇのＮｉＯ（酸化ニッケル（ＩＩ）、緑色、米国ニュージャージー州フィリップスバーグ所在のマリンクロット・ベーカーより入手可能）、１２．５ｇのＹＳＺ（東ソー  ＴＺ８Ｙ）および各０．６２５ｇの魚油（シグマ・アルドリッチ）、フタル酸ジブチル（マリンクロット・ベーカー）およびポリ（ビニルブチラール‐コ‐ビニルアルコール‐コ‐ビニルアセテート）（シグマ・アルドリッチより入手可能）を、１００ｍＬの（ＩＰＡ）とともに１時間磨砕ミル粉砕することによって調製した。混合物を乾燥し、次いで粉砕して１００メッシュを通してふるい分けた。次に、３．８１ｃｍ（１．５インチ）のディスクを圧力１５ＫＰＳＩで一軸プレス成形した。このディスクを焼成させて、結合剤を焼き尽くすとともに該構造物を焼結させた。これは以下の手順：室温（ＲＴ）から６００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、６００℃から１１００℃まで１分間に５℃ずつ加熱、１時間保持、１１００℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って実施した。
【００８３】
冷却した後、エアゾール噴霧方法でＹＳＺ懸濁物を均一にスプレーすることにより、ＮｉＯ／ＹＳＺディスクにＹＳＺ（イオン伝導性電解質材料）の薄層コーティングを施した。上記懸濁物は、２ｇのＹＳＺ、０．１ｇの魚油（メンハーデン魚油、米国ミズーリ州セントルイス所在のシグマ・アルドリッチより入手可能）および０．０１ｇのフタル酸ジブチル（マリンクロット・ベーカーより入手可能）を、５０ｍＬのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で１時間磨砕ミル粉砕することによって調製した。該懸濁物を、ＮｉＯ／ＹＳＺディスクを１５０℃に保持しながらスプレーした（最終的に０．０３７ｇの乾燥ＳＳＺが成膜され、典型的には約１０μｍ厚の焼結ＹＳＺ電解質膜が得られた）。このディスクを焼成させて、結合剤を焼き尽くすとともに該構造物を焼結させた。これは以下の手順：室温（ＲＴ）から６００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、６００℃から１４００℃まで１分間に５℃ずつ加熱、４時間保持、１４００℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って実施した。
【００８４】
冷却した後、ＳＳＺ（（Ｓｃ２Ｏ３）０．１（ＺｒＯ２）０．９、第一稀元素化学工業より入手可能）およびＬＳＭ（５５重量％、イオン伝導性材料）、ならびにグラファイト（４５重量％、一過性の増孔剤）の懸濁物を、電解質表面上の１ｃｍ２の領域へエアゾール噴霧方法によって均一にスプレーした。懸濁物は、１ｇのＳＳＺ、１ｇのＬＳＭ、０．１ｇの魚油（メンハーデン魚油、シグマ・アルドリッチより入手可能）および０．０１ｇのフタル酸ジブチルを、５０ｍＬのＩＰＡ中で１時間磨砕ミル粉砕することによって調製した。その後、０．９０ｇのグラファイト（ＫＳ６、カナダ国ケベック州所在のティムカル・グループより入手可能）を添加し、５分間超音波処理した。電解質表面には、１ｃｍ２の領域だけが露出されるように被覆を施し、１５０℃に保持しながら該領域に懸濁物を均一にスプレーした（最終的に０．００４ｇの乾燥ＬＳＭ−ＳＳＺ／グラファイトが成膜され、典型的には約１０μｍ厚の焼結多孔質ＬＳＭ−ＳＳＺ膜が得られた）。ディスクを焼成して、一過性増孔剤および結合剤を焼き尽くし、該構造物を焼結させた。これは以下の手順：室温（ＲＴ）から６００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、６００℃から１２５０℃まで１分間に５℃ずつ加熱、４時間保持、１２５０℃から室温まで１分間に５℃ずつ冷却、に従って実施した。
【００８５】
冷却した後、多孔質ＬＳＭ−ＳＳＺ層を、ＬＳＭ（Ｌａ．８５Ｓｒ．１５ＭｎＯ３）（電子伝導性材料）前駆体物質溶液を用いて溶浸処理した。該溶液は、３．１４４ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（ランタン（ＩＩＩ）硝酸塩、９９．９％（ＲＥＯ）、米国マサチューセッツ州ウォード・ヒル所在のアルファ・アエサーより入手可能）、０．２７１ｇのＳｒ（ＮＯ３）２（硝酸ストロンチウム、ＡＣＳ、９９．０％ｍｉｎ（分析用）、アルファ・アエサーより入手可能）、２．４５２ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（マンガン（ＩＩ）硝酸塩水和物、９８％、シグマ・アルドリッチより入手可能）および０．３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（米国ペンシルバニア州ウェストチェスター所在のＶＷＲより入手可能）を、１０ｍＬの水（上記の硝酸塩を溶かすのに十分）に加えることにより調製した。
【００８６】
溶浸の後の処理は実施例１０と同じとした。
実施例１４：Ａｇを用いて溶浸処理したＬＳＭ−ＳＳＺ陰極を備えた陽極支持型ＳＯＦＣ
溶浸の前の処理は実施例１３と同じとした。
【００８７】
多孔質ＬＳＭ−ＳＳＺ層を、Ａｇ（電子伝導性材料）前駆体物質溶液で溶浸処理した。該溶液は、３．１４８ｇのＡｇＮＯ３（硝酸銀、ＡＣＳ、９９．９＋％、アルファ・アエサーより入手可能）および０．３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（米国ペンシルバニア州ウェストチェスター所在のＶＷＲより入手可能）を、１０ｍＬの水（上記の硝酸塩を溶かすのに十分）に加えることにより調製した。
【００８８】
溶浸の後の処理は実施例１０と同じとした。
実施例１５：ＣＧＯを用いて溶浸処理したＬＳＭ−ＳＳＺ陰極を備えた陽極支持型ＳＯＦＣ
溶浸の前の処理は実施例１３と同じとした。
【００８９】
多孔質ＬＳＭ−ＳＳＺ層を、Ｃｅ．８Ｇｄ．２Ｏ３（ＣＧＯ）前駆体物質溶液で溶浸処理した。該溶液は、３．６２７ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（セリウム（ＩＩＩ）硝酸塩６水和物、ＲＥａｃｔｏｎ  ９９．５％（ＲＥＯ）、アルファ・アエサーより入手可能）、０．９４３ｇのＧｄ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘ≒６）（ガドリニウム（ＩＩＩ）硝酸塩水和物、９９．９％（ＲＥＯ）、アルファ・アエサーより入手可能）および０．３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（米国ペンシルバニア州ウェストチェスター所在のＶＷＲより入手可能）を、１０ｍＬの水（上記の硝酸塩を溶かすのに十分）に加えることにより調製した。
【００９０】
溶浸の後の処理は実施例１０と同じとした。
実施例１６：ＣＧＯを用いて溶浸処理したＮｉ−ＹＳＺ陽極
陽極構造物を、ＮｉＯ（５０％）／ＹＳＺ（５０重量％）混合物を一軸プレス成形することにより形成させた。ＮｉＯ／ＹＳＺ混合物は、１２．５ｇのＮｉＯ（酸化ニッケル（ＩＩ）、緑色、米国ニュージャージー州フィリップスバーグ所在のマリンクロット・ベーカーより入手可能）、１２．５ｇのＹＳＺ（東ソー  ＴＺ８Ｙ）および各０．６２５ｇの魚油（シグマ・アルドリッチ）、フタル酸ジブチル（マリンクロット・ベーカー）およびポリ（ビニルブチラール‐コ‐ビニルアルコール‐コ‐ビニルアセテート）（シグマ・アルドリッチより入手可能）を、１００ｍＬの（ＩＰＡ）とともに１時間磨砕ミル粉砕することによって調製した。混合物を乾燥し、次いで粉砕して１００メッシュを通してふるい分けた。次に、３．８１ｃｍ（１．５インチ）のディスクを圧力１５ＫＰＳＩで一軸プレス成形した。このディスクを焼成して、結合剤を焼き尽くすとともに該構造物を焼結させた。これは以下の手順：室温（ＲＴ）から６００℃まで１分間に３℃ずつ加熱、６００℃から１４００℃まで１分間に５℃ずつ加熱、１時間保持、１４００℃から室温まで１分間
に５℃ずつ冷却、に従って実施した。
【００９１】
その後、上記の電池をＣｅ．８Ｇｄ．２Ｏ３（ＣＧＯ）前駆体物質溶液で溶浸処理した。該溶液は、３．６２７ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（セリウム（ＩＩＩ）硝酸塩６水和物、ＲＥａｃｔｏｎ  ９９．５％（ＲＥＯ）、アルファ・アエサーより入手可能）、０．９４３ｇのＧｄ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘ≒６）（ガドリニウム（ＩＩＩ）硝酸塩水和物、９９．９％（ＲＥＯ）、アルファ・アエサーより入手可能）および０．３ｇのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００（米国ペンシルバニア州ウェストチェスター所在のＶＷＲより入手可能）を、１０ｍＬの水（上記の硝酸塩を溶かすのに十分）に加えることにより調製した。
【００９２】
その後、電池を水素炉の中で８００℃で還元してＮｉＯをＮｉに変換した。
結論
上述の発明を、明快な理解を目的としてある程度詳細に説明してきたが、添付の特許請求の範囲の範囲内において、ある種の変更および改良を実施しうることは明白である。特に、本発明は、固体酸化物燃料電池で使用するためのＬＳＭ−ＹＳＺ複合電極に関して主として記述されているが、実施例に記述されたものを含むその他の材料の組合せおよび関連する前駆体物質、ならびに当業者には容易に明白な本明細書に開示されたその他のものを使用して、本発明に従ってＳＯＦＣまたは他の電気化学的デバイスのための混合電極を形成することが可能である。さらに、本発明の溶浸技術は、電気化学的デバイスの製作を越えた適用を供給する可能性がある。本発明の処理法および組成物の両方を実行する多くの代替方法があることに留意すべきである。従って、これらの実施形態は例示的なものであって限定的なものではないとみなすべきであり、本発明は本明細書に記載の詳細事項に限定されるべきものではない。
【００９３】
本明細書に引用された参照文献はすべて、あらゆる目的に関して参照によって組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】ＹＳＺ細孔の内部にＬＳＭの連続的なネットワークを生成させる本発明の方法の模式図。
【図２】本発明の溶浸技術に従って形成された、緻密なＹＳＺ電解質（ＳＯＦＣ陰極構造物）に接する多孔質ＹＳＺフレーム構造内の連続的なＬＳＭネットワークの、ＳＥＭ顕微鏡写真。
【図３】本発明の溶浸技術に従って、（ａ）界面活性剤を用いずに、および（ｂ）界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ‐１００）を用いて処理したＬＳＭ前駆体物質からの分解生成物のＸＲＤパターンを示す図。
【図４】本発明に従って溶浸処理したＬＳＭ−ＹＳＺ陰極を備えた電池の、９２３Ｋにおける電流密度に対する電圧および電力のプロット図。
【図５】溶浸処理しなかった陰極（ａ）、および本発明に従って溶浸処理したＬＳＭ−ＹＳＺ陰極（ｂ）を備えた電池の、９２３Ｋにおけるインピーダンス・スペクトルのプロット図。
【図６】本発明の溶浸技術を使用した代替実施形態の、緻密電解質層に接する支持体および電極を通る断面の模式図。
【図７】本発明に従って溶浸処理したＬＳＦ陰極を備えた電池の、９７３Ｋにおける電流密度に対する電圧および電力のプロット図。
【図８】ＬＳＦで溶浸処理した陰極（ａ）、および本発明に従ってＬＳＦによる溶浸処理に加えてＣｏで溶浸処理した陰極（ｂ）を備えた電池の、９２３Ｋにおけるインピーダンス・スペクトルのプロット図。
【図９】本発明に従って溶浸処理したＡｇ陰極を備えた電池の、９７３Ｋにおける電流密度に対する電圧および電力のプロット図。
【図１０】本発明に従って溶浸処理したＬＳＭ、ＡｇおよびＬＳＭ−Ａｇ陰極を備えた電池の、９２３Ｋにおける電流密度に対する電圧および電力のプロット図。
【図１】
2008538543.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図２】
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【国際調査報告】
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