(57)【要約】  マークする対象物における領域上にレーザー光を指し向けることによって、対象物をマーキングするマーキング方法であって、該対象物における領域上に、少なくとも、マロン酸イオン、グルコン酸イオン、およびヘプトン酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むマーキング方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マークする対象物における領域上にレーザーを照射することによって、対象物をマーキングするマーキング方法であって、該対象物の領域上に少なくともマロン酸イオンおよび部分式ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ-‐の化合物から選ばれる少なくとも一種を含有させるマーキング方法。
【請求項２】
前記対象物は、マロン酸金属塩を含む、請求項１に記載のマーキング方法。
【請求項３】
前記金属は、ナトリウムである、請求項２に記載のマーキング方法。
【請求項４】
前記金属は、二価の遷移金属カチオンである、請求項２に記載のマーキング方法。
【請求項５】
前記金属は、Ｍｎ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+のいずれか、またはそれらを組合せて得られる混合物である、請求項２に記載のマーキング方法。
【請求項６】
前記化合物は、グルコン酸塩である、請求項１に記載のマーキング方法。
【請求項７】
前記化合物は、ヘプトン酸塩である、請求項１に記載のマーキング方法。
【請求項８】
前記化合物は、一価、二価、または三価の金属カチオンのいずれか、あるいはそれらを組合せて得られる混合物を含む、請求項６または７に記載のマーキング方法。
【請求項９】
前記カチオンは、ＮＨ4+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ａｌ3+のいずれか、またはそれらを組合せて得られる混合物である、請求項８に記載のマーキング方法。
【請求項１０】
前記官能基は、ホウ酸複合体中に含まれている、請求項６から９のいずれか１項に記載のマーキング方法。
【請求項１１】
前記対象物は、医薬品または食品であり、前記反応生成物が生理学的に受容可能である、請求項１から１０のいずれか１項に記載のマーキング方法。
【請求項１２】
前記対象物は、基材、および該基材にコートされたマロン酸塩もしくはグルコン酸塩を含有するコーティングを含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載のマーキング方法。
【請求項１３】
前記基材は、錠剤または丸剤であり、前記コーティングが医薬品を含む、請求項１２に記載のマーキング方法。
【請求項１４】
前記対象物は、フィルム材に包装され、または被覆されている、請求項１から１３のいずれか１項に記載のマーキング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーイメージングにおける多糖の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第０２／０６８２０５号は、レーザーを照射すると、反応物に対比する色彩の反応生成物が形成されるように、分離金属化合物と反応する物質を開示している。この反応生成物を使用して対象物、例えば、食用対象物上にイメージを形成する。
【０００３】
国際公開第０２／０６８２０５号の反応によって、低い維持費でプリントを行い、溶媒の必要性、放出、デブリ、および抽出を回避できる。それにより休止時間を減らし、オンライン式非接触型コーディングが可能になる。プリントに関連する物質の在庫を購入する必要がない。接着問題および汚染を回避することができ、そして湿気のある状態でもコードすることができる。
【特許文献１】国際公開第０２／０６８２０５号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、特定の多糖部分がレーザー照射によって内部反応し、それによって対比色の反応生成物を形成する能力を基礎とする。本発明によれば、マロン酸イオンまたはグルコン酸イオンを含む対象物をマーキングする方法であって、その方法は、マークする対象物の領域上にレーザーを照射するステップを含む。
【０００５】
使用する成分の性質および得られた反応生成物の性質に応じて、その生成物は生理学的に受容可能であり、すなわち食用になりうる。これは、食品および錠剤や丸剤などの医薬製品のマーキングに本発明を使用できることを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に従って、対象物は、マロン酸イオンもしくはグルコン酸イオン部分、ならびに金属イオンを含んでいてもよい。対象物における領域上のそのままの位置で着色剤、色素、または発色団である反応生成物を形成するために、レーザーを照射して、この部分に内部脱離反応を起こさせることができる。一般的には、脱離反応は脱水反応であり（すなわち水分の除去）、通常、脱離反応によってそれらの官能基は炭化される。
【０００７】
通常、対象物は、基材、および該基材に被膜されたコーティングを含む。この場合、その一部分は、任意の追加の化学添加物のように、そのコーティング内に含まれるのが好ましい。
【０００８】
イメージまたはマークを付ける対象物または基材は食品であってよく、例えば、菓子類、卵、またはフルーツ、あるいは錠剤や丸剤などの医薬単位用量であってよい。対象物または基材を消費し、または（仮に医薬的に）経口投与することを意図した場合、その部分および反応生成物は食用である。あるいは、対象物または基材は、紙、ポリマーフィルム、カードもしくはボード、プラスチック容器、またはイメージをプリントすることができる他の任意の品目であってよい。
【０００９】
反応生成物（すなわち着色剤、色素、または発色団）は、未反応部分よりも色彩強度が強く、好ましくは、未反応部分は実質的に透明または実質的に無色である。
【００１０】
多糖は、基、例えば、ＯＨおよびＣＯＯＨを含み、それらは金属イオンによって内部脱離反応を受ける。その金属イオンは、一価、二価、または三価の金属カチオンであることが好ましい。第３の実施形態で使用するのに好ましい金属イオンの例には、ＮＨ4+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+およびＡｌ3+が含まれ、Ｎａ+が特に好ましい。一般的に、Ｃｕ2+は、その塩が非常に色彩を帯び易いので余り好ましくない。
【００１１】
あるいは、金属イオンには二価の遷移金属カチオンを含めてよく、周期表第一列のものが好ましい。特に好ましい金属イオンの例には、Ｍｎ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｎｉ2+、およびＣｕ2+が含まれる。これらの中では、Ｍｎ2+およびＣｏ2+が、その塩が一般的に比較的淡い色彩のために最も好ましく、そしてＦｅ2+が最も好ましくない傾向がある。これは、黄色の第一鉄イオン水溶液が、大気中酸素により第二鉄イオンになることによって、時に容易に暗色に変化するためである。
【００１２】
あるいは、官能基は、ジカルボン酸塩の一部を形成するものであってもよい（またはこの部分はジカルボン酸塩を含んでいてもよい）。好適なジカルボン酸塩の例には、１，２‐ジカルボン酸塩（シュウ酸塩）、１，３‐ジカルボン酸塩（マロン酸塩）、１，４‐ジカルボン酸塩、および１，５‐ジカルボン酸塩が含まれるが、１，３‐ジカルボン酸塩（マロン酸塩）が、低温で他のジカルボン酸塩よりも暗色酸化物に分解されやすく、それによって暗レーザーイメージ形成が促進されるために好ましい。
【００１３】
あるいは、官能基は、部分式ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ-‐のアニオンの一部を形成する（またはその部分はこれを含む）。このフラグメントを含む好適なアニオンの例は、グルコン酸イオン（ＨＯＣＨ2［ＣＨ（ＯＨ）］4ＣＯ2-）およびヘプトン酸イオン（ＨＯＣＨ2［ＣＨ（ＯＨ）］5ＣＯ2-）‐である。本実施形態によるアニオンは、任意により、ホウ酸複合体の中に含めて、例えば、その官能基がボロヘプトン酸塩の一部を形成し、またはこの部分がボロヘプトン酸塩を含むように、ボロヘプトン酸塩を形成してもよい。典型的なボロヘプトン酸塩は、ホウ素を１〜１．２％含有する。
【００１４】
先の情報を基にして、当業者は、他の好適な官能基、金属イオン、および強度増強剤を知り、あるいは容易に選択し、またはそれらの適合性を試験してもよい。
【００１５】
加えられるエネルギーに対してその包装が透過性を有するものであれば、マークする対象物または基材を予め包装してよいことも本発明の範囲内である。すなわち、フィルム包装した錠剤、食品、または他のそのような製品を本発明によってプリントすることができる。ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＶＣ、セルロース、および酢酸セルロースを含め、一般的に入手できる多くの包装フィルムは、ＩＲレーザーエネルギーを透過することが判明している。
【００１６】
バッチコード、賞味期日などの用に、対象物または基材、あるいはその包装に割り当てられた空間は、（標準的な）黒色プリントとよく対比するように、通常、明色でプリントした小さなパッチである。これは、本発明系を使用し、レーザー感受性インクでプリントした白色または明色パッチであってもよい。閾値用量のレーザーエネルギーに曝露すると、インクは色を変えてイメージを示す。パッチは、包装する際に、既知のプリント技術、例えば、フレキソまたはグラビアマーキング技術によってプリントしうる。
【００１７】
マークする対象物は、マーキングを妨げない追加成分によって製剤化させてもよい。好ましい実施形態では、基材をコートするためにこれらの成分を製剤化させて用いてもよい。基材に対して塗布を行うためには、例えば、ボールミル処理によって得られた溶液または分散液として、本発明で使用する一種または複数の物質を水性または非水性系で製剤化させて用いてもよい。典型的には、エタノールまたは水／エタノール混合液を含む水系で物質を製剤化する。結合剤、例えば、ポリビニルアルコール、アクリル系モノマー（Acrylics）、スチレン系ポリマー（Styrenics）、セルロース化合物、ポリウレタンを含むように物質を製剤化するのが好ましい。製剤は、ＩＲ吸収体材を任意に含有させてもよい。
【００１８】
コーティングが達成可能なマーキングの透明性を決定する。従って、所望によりコーティングは一回を超えて行ってよい。さらに、従来のコーティング法によってコーティング面にカルナウバワックスなどの保護層を塗布することができる。なお、カルナウバワックスを用いる場合には、コーティングが保護層を通してレーザーでマークキングできるものとする。
【００１９】
本発明で使用する成分の量は、意図した使用に関して当業者が容易に選択することができる。例えば、コーティング組成物は各成分を０．１〜２０％ｗ／ｖ含むようにしてもよい。
【００２０】
上記のように、イメージは熱を加えて形成することができる。レーザーを照射することによって局所的に熱を加えるのが好ましい。好適なレーザーとしては、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーおよびＣＯ2レーザー等の高エネルギーを放出するレーザーが含まれ、典型的には波長が１０，６００ｎｍのレーザーである。多くの場合、典型的には８００〜１５００ｎｍの範囲の波長の光を放出するダイオードレーザーなど、低エネルギーレーザーの使用が望ましいこともある。一定の状況では、このエネルギー入力では所望の反応を引き起こすのに不十分である可能性があり、その際、照射する組成物には好適な吸収材を含めるのが好ましい。
【００２１】
従って、使用しうる別の添加物はＩＲ吸収材であり、その多くは公知の物質である。大まかに言えば、本発明を目的として、そのような任意の好適な物質を組み込むことができ、当業者なら選択することができる。
【００２２】
レーザーは、ドットマトリックス方式、または持続波スクライビング方式で操作することができる。この後者の方式では、プリントの質を改善することができる。このレーザーは出力が低いので、アプローチを維持する必要がない極めて確実な操作性が得られる。本系は、スクライブ方式で操作することができ、２００ｍ／ｍｉｎまでの移動ライン上をコードすることができる。これよりも速い速度には、ドットマトリックスプリンティングが適している。
【００２３】
本系を使用して、パッキングフィルムを通してコーディングし、またはフィルムラミネート中にコーディングすることができる。低出力レーザーなら、貫通が生じるのを確実に防止できる。
【００２４】
以下の実施例によって本発明を例示する。
【実施例１】
【００２５】
２．７４ｇの酢酸マンガン四水和物の脱イオン水（７ｇ）溶液を調製した。別個に、無水シュウ酸（１．１４４ｇ）の脱イオン水（６ｇ）溶液を調製した。シュウ酸溶液を酢酸マンガン溶液に加えた。シュウ酸マンガン（１，２‐ジカルボン酸塩）の白色沈殿物が直ちに形成され、ろ過によって採取し、５ｇの脱イオン水で３回洗浄し、５５℃で終夜乾燥させた。
【００２６】
４．５２ｇの酢酸マンガン四水和物を１０ｇの脱イオン水に溶解した。別個に、１．９６ｇのマロン酸を１．５ｇの脱イオン水に溶解した。それらの溶液を混合した。終夜静置すると、マロン酸マンガン水和物（１，３‐ジカルボン酸塩）の沈殿物が形成され、これをろ過によって採取し、２ｇの脱イオン水で３回洗浄した。次いで、沈殿物を５５℃で終夜乾燥させた。
【００２７】
シュウ酸マンガン（２ｇ）およびマロン酸マンガン（２ｇ）をTexicryl 13-011ポリマー乳濁液（それぞれ４．８ｇ）と混合した。ステアタイトボールを使用して両生成物を３時間磨砕し、次いで２．５レートのワイヤーコーティングバー（RK coaters）を使用して、別個にＭＷＶ社製カードにコートし、温風を使用し乾燥させた。
【００２８】
CO2スクライビングレーザーを使用して、各コーティングをイメージ通りに曝露した。シュウ酸マンガンでは、レーザーイメージング活性が得られなかったが、それとは対照的に、マロン酸マンガンでは５Ｗおよび８Ｗのレーザー出力ではっきりとした茶褐色イメージが得られた。結果は、マロン酸塩はシュウ酸塩よりもＣＯ2スクライビングレーザーに対してより反応することを示している。
【実施例２】
【００２９】
RK Coaters社製２．５レートのワイヤーコーティングバーを使用し、MeadWestvaco Corporation社製カードに、ヘプトン酸ナトリウム二水和物（Croda）の２０重量％脱イオン水溶液をコートした。温風を使用してコーティングを乾燥すると、無色の層が得られ、次いでＣＯ2スクライビングレーザーを使用してイメージを描いた。３〜５Ｗの出力ではっきりとした暗褐色英数字のイメージが得られた。
【実施例３】
【００３０】
RK Coaters社製２．５レートのワイヤーコーティングバーを使用し、MeadWestvaco Corporation社製カードに、ボロヘプトン酸ナトリウム（Croda）の２０重量％脱イオン水溶液をコートした。温風を使用しコーティングを乾燥すると、無色層が得られ、次いでＣＯ2スクライビングレーザーを使用してイメージを描いた。３〜５Ｗの出力ではっきりとした黒茶褐色英数字のイメージが得られた。
【国際調査報告】
2008545560.tif 000002
2008545560.tif 000003
2008545560.tif 000004