(57)【要約】  Ａ）ポリオレフィンホモポリマー又はポリオレフィンコポリマー少なくとも１種１０〜９９．９９質量％Ｂ）次の成分０．０１〜５０質量％Ｂ１）高分枝又は超分枝したポリカーボナート少なくとも１種又はＢ２）ＡxＢy（式中、ｘは少なくとも１．１、そしてｙは少なくとも２．１を有する）タイプの高分枝又は超分枝したポリエステル少なくとも１種又はこれらの混合物Ｃ）更なる添加剤０〜６０質量％を含有し、成分Ａ）〜Ｃ）の質量％の合計は１００％である熱可塑性成形材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ポリオレフィンホモポリマー又はポリオレフィンコポリマー少なくとも１種１０〜９９．９９質量％
Ｂ）次の成分０．０１〜５０質量％
Ｂ１）高分枝又は超分枝したポリカーボナート少なくとも１種
又は
Ｂ２）ＡxＢy（式中、ｘは少なくとも１．１、そしてｙは少なくとも２．１を有する）タイプの高分枝又は超分枝したポリエステル少なくとも１種
又はこれらの混合物
Ｃ）更なる添加剤０〜６０質量％
を含有し、成分Ａ）〜Ｃ）の質量％の合計は１００％である
熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分Ｂ１）が、１００〜１５０００ｇ／molの数平均分子量Ｍnを有する、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｂ１）が、−８０℃〜１４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｂ１）が、２３℃で粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）５０〜２０００００を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
Ｂ１）が、ＯＨ価１〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリカーボナート（ＤＩＮ  ５３２４０、第二部による）を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｂ２）が、３００〜３００００ｇ／molの数平均分子量Ｍnを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｂ２）が、−５０℃〜１４０℃のガラス転移温度Ｔgを有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
成分Ｂ２）が、ＯＨ価０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステル（ＤＩＮ  ５３２４０による）を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
成分Ｂ２）が、ＣＯＯＨ価０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステル（ＤＩＮ  ５３２４０による）を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
成分Ｂ２）が、０より大きい少なくとも１つのＯＨ価又はＣＯＯＨ価を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１１】
成分Ｂ１）：Ｂ２）の比が、１：２０〜２０：１である、請求項１から９までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１２】
全ての種類の繊維、シート及び成形体を製造するための請求項１から１０までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１３】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる、全ての種類の繊維、シート及び成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、
Ａ）ポリオレフィンホモポリマー又はポリオレフィンコポリマー少なくとも１種１０〜９９．９９質量％
Ｂ）次の成分０．０１〜５０質量％
Ｂ１）高分枝又は超分枝したポリカーボナート少なくとも１種又は
Ｂ２）ＡxＢy（式中、ｘは少なくとも１．１、そしてｙは少なくとも２．１を有する）タイプの高分枝又は超分枝したポリエステル少なくとも１種
又はこれらの混合物
Ｃ）更なる添加剤０〜６０質量％
を含有し、成分Ａ）〜Ｃ）の質量％の合計は１００％である
熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
更に、本発明は、繊維、シート及び成形体を製造するための本発明による成形材料の使用並びにその際に得られる全ての種類の成形体に関する。
【０００３】
EP-A 410 301及びEP-A 736 571からは、例えばハロゲン含有難燃性ポリアミド及びポリエステルが公知であり、これらのなかでは大抵は相乗剤として酸化アンチモンが使用される。
【０００４】
流動性の改善のために、通常は熱可塑性樹脂に低分子添加剤が添加される。この種の添加剤の作用はしかしながら、極めて制限されていて、というのも、例えば前記添加剤の添加量の増加の際の機械的特性の減少はもはや寛容できるものではなく、かつこの難燃化の効果もまた、大抵は減少するからである。
【０００５】
完全な対称構造を有する樹枝状ポリマー、所謂デンドリマーは、中心分子から出発してそれぞれ２個又はそれ以上の二価又は多価のモノマーと全ての既に結合されたモノマーとの制御された段階的な結合によって製造される。この場合には、全ての結合工程でモノマー末端基の数（ひいては、結合数）は指数的に増加し、樹木状の構造を有するポリマーを得ることができ、理想的な場合には、枝がそれぞれ正確にモノマー単位と同一の数を有する球状の構造を有するポリマーを得ることができる。前記の完全な構造のために、ポリマー特性は好ましいものであり、例えば意外なことに、球表面上の官能基の高い数のために、低い粘度及び高い反応性が観察される。但し製造は複雑化され、というのも、全ての結合工程で保護基が導入されかつ再び除去されなければならず、そして精製操作が必要とされるからであり、このためにデンドリマーは通常実験室規模でのみ製造される。
【０００６】
しかしながら、大工業的方法を用いて、高度に分枝化されたか又は超分枝化されたポリマーを製造することができる。このポリマーは、完全な樹枝状構造の他に、線状のポリマー鎖及び不均一なポリマー枝をも有するが、しかし、このことは、完全なデンドリマーのポリマー特性と比較してポリマー特性を実質的に劣化させるものではない。超分枝化されたポリマーは、２つの合成経路により製造され、この場合この合成経路は、ＡＢ2及びＡx＋Ｂyとして公知である。その中で、Ａx及びＢyは、種々のモノマーを表わし、指数ｘ及びｙは、Ａ又はＢ中に含まれている官能基の数、即ちＡ又はＢの官能価を表わす。ＡＢ2経路の場合、１個の反応基Ａ及び２個の反応基Ｂを有する三官能性モノマーが、高度に分枝化されたか又は超分枝化されたポリマーへと反応する。Ａx＋Ｂy合成の場合、Ａ2＋Ｂ3合成を例として示すが、二官能性モノマーＡ2を三官能性モノマーＢ3と反応させる。この場合には、最初に平均で１個の官能基Ａ及び２個の官能基Ｂを有するＡとＢとからなる１：１付加物が生成され、次に、この付加物は、同様に反応して高度に分枝化されたか又は超分枝化されたポリマーへと反応することができる。
【０００７】
WO  97/45474の記載から、ＡＢ2分子として樹枝状ポリエステルを含有する熱可塑性樹脂組成物は公知である。この場合、コア分子としての多官能性アルコールは、ＡＢ2分子としてのジメチロールプロピオン酸と反応し、デンドリマーのポリエステルになる。これは、この鎖の末端にＯＨ官能性のみを含む。この混合物の欠点は、前記デンドリマー状ポリエステルの高いガラス温度、この比較的面倒な製造、特に、前記デンドリマーの前記ポリエステルマトリックス中での劣悪な溶解性である。
【０００８】
DE-A 101 32 928の教示によれば、配合及び固相における後縮合を用いたこの種の分枝剤の混和は、力学特性の改善（分子量増成）を生じる。この記載された方法の変形の欠点は、長い製造時間並びに既に上記した、不利な特性である。
【０００９】
DE 102004 005652.8及びDE 102004 005657.9には、ポリエステルのための流動性改善のための既に新規の添加剤が提案される。
【００１０】
本発明の根底をなす課題は、従って、良好な流動性及び同時に良好な機械的特性を有する熱可塑性ポリオレフィン成形材料を提供することであった。特に、この添加剤は、ブルーミング又は型にプレートアウトする傾向にないことが望ましい。
【００１１】
本発明による成形材料は、成分（Ａ）としてポリオレフィンホモポリマー又はポリオレフィンコポリマー少なくとも１種を１０〜９９．９９質量％、有利に３０〜９８質量％、特に３０〜９５質量％含有する。
【００１２】
成分Ａ）は有利には、ポリオレフィンホモポリマー又はポリオレフィンコポリマーから構成されていて、ここではいわゆる官能性ポリオレフィンホモポリマー又は官能性ポリオレフィンコポリマーも理解されることが望ましい。
【００１３】
適したポリオレフィンホモポリマーは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテンである。
【００１４】
適したポリエチレンは、極めて低い密度のポリエチレン（ＬＬＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤ−ＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）である。この際、適したポリエチレンは短鎖の又は長鎖の分枝したポリエチレン又は線状ポリエチレンであり、これは高圧プロセスにおいてラジカル開始剤の存在下で（ＬＤ／ＰＥ）又は低圧プロセスにおいていわゆる錯体開始剤、例えばフィリップス触媒又はチーグラー・ナッタ触媒の存在下で（ＬＬＤ−ＰＥ、ＭＤ−ＰＥ、ＨＤ−ＰＥ）製造される。ＬＬＤ−ＰＥ又はＭＤ−ＰＥ中の短鎖分枝はα−オレフィン（例えば、ブテン、ヘキセン又はオクテン）を用いた共重合により導入される。
【００１５】
ＬＬＤ／ＰＥは一般的に０．９〜０．９３ｇ／ｃｍ3の密度及び１２０〜１３０℃の溶融温度（示差熱分析を用いて測定）を有し、ＬＤ−ＰＥは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の密度及び１０５〜１１５℃の溶融温度を有し、ＭＤ−ＰＥは０．９３〜０．９４ｇ／ｃｍ3の密度及び１２０〜１３０℃の溶融温度を有し、そしてＨＤ−ＰＥは０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3の密度及び１２８〜１３６℃の溶融温度を有する。
【００１６】
有利なＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥは密度＜０．９２ｇ／ｃｍ3を有する。
【００１７】
成分Ａ）として、Ｃ3〜Ｃ10アルカ−１−エンを有するエチレンのホモポリマー又はコポリマー、有利には４、６又は８個のＣ原子を有するアルカ−１−エン少なくとも１種２〜８質量％を含有するコポリマーが使用されてよく、これはメタロセン触媒を用いて相応するモノマーの重合を通じて得られる。
【００１８】
溶融指数ＭＶＩとして測定された流動性は一般的に０．０５〜３５ｇ／１０′である。溶融流動指数は、この際、１０分間のうちにDIN 53 735により規準化された試験装置から１９０℃の温度及び２．１６ｋｇの負荷で押し出されたポリマーの量に相当する。
【００１９】
適したポリプロピレンは当業者に公知であり、かつ例えばKunststoffhandbuch、第IV巻、Polyolefine, Carl Hanser Verlag Muenchenに記載されている。
【００２０】
溶融容積指数ＭＶＩは、DIN 53 735により一般的に、２３０℃及び２．１６ｋｇの負荷の際に０．３〜８０ｇ／１０分、有利には０．５〜３５ｇ／１０分である。
【００２１】
この種のポリプロピレンの製造は通常は、低圧重合を介して金属含有触媒、例えばチタン含有チーグラー触媒及びアルミニウム含有チーグラー触媒を用いて行われるか、又は、ポリエチレンの場合にはクロム含有化合物ベースのフィリップス触媒を用いて行われる。この重合反応はこの際、この技術において通常の反応器中で、気相中、溶液中でも、又はスラリー中でも実施することができる。
【００２２】
ポリプロピレンを有するポリエチレンの混合物が使用されてもよく、その際この混合比は任意である。
【００２３】
更に、成分Ａ）として、α−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセン、ペンテン、ヘプテン及びオクテンを有するか、又は、非共役ジエン、例えばノルボルナジエン及びジシクロペンタジエンを有する、エチレンのコポリマーが適する。共重合体Ａ）とは、ランダムコポリマーをもブロックコポリマーをも理解されたい。
【００２４】
ランダムコポリマーは通常は様々なモノマーの混合物の重合を通じて、ブロックコポリマーは、様々なモノマーの順次に引き続く重合を通じて得られる。
【００２５】
更なる適したポリマーは、官能性モノマー０．１〜２０質量％、有利には０．２〜１０質量％、特に０．２〜５質量％（ポリオレフィン１００質量％に対して）を含有する前述したポリオレフィンホモポリマー及びポリオレフィンコポリマーである（いわゆる官能性の又は変性されたポリオレフィンホモポリマー又はポリオレフィンコポリマー）。
【００２６】
官能性モノマーとして、カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、酸イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシド基、オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、又はラクタム基を含有するモノマーが理解されたく、前記モノマーは反応性二重結合を更に有する。
【００２７】
このための例として、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸並びに、前述の酸のアルキルエステル又はこのアミド、マレイン酸イミド、アリルアミン、アリルアルコール、グリシジルメタクリラート、ビニル−及びイソプロペニルオキサゾリン及びメタクリロイルカプロラクタム並びにビニルアセタートである。
【００２８】
官能性モノマーを、共重合化又は後からのグラフト化を通じて、ポリマー鎖中に導入できる。このグラフト化は、溶液中で又は溶融物中で行うことができ、その際場合によりラジカル開始剤、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸エステル及び過炭酸物が併用されてよい。この官能基は部分的に又は全体として、金属塩、例えば亜鉛塩と反応させることができる（しばしば、イオノマーとも呼称される）。
【００２９】
この種のポリマーは一般的に商業的に入手可能である（Polybond(R), Exxelor(R), Hostamont(R), Admer(R), Orevac(R)及びEpolene(R), Hostaprime(R), Surlyne(R)）。
【００３０】
適したポリオレフィンは更に、メタロセン触媒を用いて得られたポリオレフィンであり、その際Ｃ４、Ｃ６又はＣ８コモノマー単位２〜８質量％を有するメタロセン−ＰＥが有利である。
【００３１】
成分Ｂ）として本発明による成形材料は、Ｂ１）、有利にはＯＨ価１〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリカーボナート、有利には１０〜５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリカーボナート、特に５０〜５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリカーボナート（ＤＩＮ  ５３２４０、第二部による）を有する、高分枝したか又は超分枝したポリカーボナート少なくとも１種を、又は成分Ｂ２）として超分枝したポリエステル少なくとも１つ又はこれらの混合物を、０．０１〜５０質量％、特に０．５〜２０質量％、特に０．７〜１０質量％含有し、これは例えば以下に記載されるとおりである。
【００３２】
超分枝したポリカーボナートＢ１）とは、本発明の範囲内で、構造的並びに分子的に均一でない、ヒドロキシル基及びカーボナート基を有する架橋されていない高分子が理解される。この超分枝したポリカーボナートは、一方ではデンドリマーと同様に中心分子から出発して、但し枝の均一でない鎖長でもって形成されていてよい。前記の超分枝したポリカーボナートは、他方では線状に、官能性の側基を有して構成されていてもよいし、又はこの両極端の組合せとして、線状であってかつ分枝した分子部分を有していてもよい。デンドリマー及び超分枝化されたポリマーの定義に関しては、P.J. Flory, J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718及びH. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.14, 2499も参照せよ。
"超分枝した"とは、本発明に関連して、この枝分かれ度（Degree of Branching、ＤＢ）、即ち一分子当たりの樹枝状結合部の平均数足す末端基の平均数が、１０〜９９．９％、有利には２０〜９９％、特に有利には２０〜９５％であることが理解される。
【００３３】
"デンドリマー"とは、本発明に関連して、この枝分かれ度が９９．９〜１００％であることが理解される。「枝分かれ度」の定義に関しては、H. Frey et al.著, Acta Polym. 1997, 48, 30が参照され、次式
【数１】
2008527121.tif 000002
（この場合、Ｔは、末端のモノマー単位の平均数を意味し、Ｚは、分枝したモノマー単位の平均数を意味し、Ｌは、それぞれの物質の高分子中の線状モノマー単位の平均数を意味する。）
として定義されている。
【００３４】
有利には、成分Ｂ１）は、１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、特に２００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、殊に５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する（ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ）。
【００３５】
ガラス転移温度Ｔｇは、有利には−８０℃〜＋１４０℃、特に−６０℃〜１２０℃である（ＤＳＣ、ＤＩＮ  ５３７６５による）。
【００３６】
特に、２３℃での粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）は、５０〜２０００００、特に１００〜１５００００、特に有利に２００〜１０００００である。
【００３７】
成分Ｂ１）は、有利には少なくとも次の工程を含む方法によって得ることができる：
ａ）一般式ＲＯ［（ＣＯ）］nＯＲの少なくとも１つの有機カーボナート（Ａ）を、少なくとも３つのＯＨ基を有する少なくとも１つの脂肪族、脂肪族／芳香族又は芳香族のアルコール（Ｂ）と、アルコールＲＯＨの除去下に、１つ以上の縮合生成物（Ｋ）へと反応させる工程、この場合Ｒは、それぞれ互いに無関係に１〜２０つのＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、及び基Ｒは、環の形成下に互いに結合されていてもよく、かつｎは、１〜５の整数を表わす、又は
ａｂ）ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンを上記アルコール（Ｂ）と、塩化水素の除去下に反応させる工程、
並びに
ｂ）縮合生成物（Ｋ）を、高官能性の、高分枝したか又は超分枝したポリカーボナートへと分子間反応させる工程、
この場合反応混合物中でのＯＨ基とカーボナートとの量比は、縮合生成物（Ｋ）が平均で１つのカーボナート基及び１つより多いＯＨ基を有するか又は１つのＯＨ基及び１つより多いカーボナート基を有するように選択される。
【００３８】
出発材料として、ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンを使用することができ、この場合有機カーボナートが好ましい。
【００３９】
出発材料として使用される、一般式ＲＯ（ＣＯ）nＯＲの有機カーボナート（Ａ）の基Ｒは、それぞれ互いに無関係に１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族の炭化水素基である。両方の基Ｒは、環の形成下に互いに結合されていてもよい。脂肪族炭化水素基が有利であり、特に１〜５個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、又は置換又は非置換のフェニル基が有利である。
【００４０】
殊に、式ＲＯ（ＣＯ）nＯＲの簡単なカーボナートが使用され、ｎは、特に１〜３、殊に１である。
【００４１】
ジアルキルカーボナート又はジアリールカーボナートは、例えば脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族のアルコール、有利にはモノアルコールとホスゲンとの反応から製造されてよい。更に、前記カーボナートは、アルコール又はフェノールをＣＯにより貴金属、酸素又はＮＯxの存在下で酸化カルボニル化することにより製造されてもよい。ジアリールカーボナート又はジアルキルカーボナートの製造法のために、"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 第６版, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCHも参照されたい。
【００４２】
適したカーボナートの例は、脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族のカーボナート、例えばエチレンカーボナート、１，２−プロピレンカーボナート又は１，３−プロピレンカーボナート、ジフェニルカーボナート、ジトリルカーボナート、ジキシリルカーボナート、ジナフチルカーボナート、エチルフェニルカーボナート、ジベンジルカーボナート、ジメチルカーボナート、ジエチルカーボナート、ジプロピルカーボナート、ジブチルカーボナート、ジイソブチルカーボナート、ジペンチルカーボナート、ジヘキシルカーボナート、ジシクロヘキシルカーボナート、ジヘプチルカーボナート、ジオクチルカーボナート、ジデシルカーボナート又はジドデシルカーボナートを含む。
【００４３】
ｎが１より大きいカーボナートの例は、ジアルキルジカーボナート、例えばジ（−ｔ−ブチル）ジカーボナート又はジアルキルトリカーボナート、例えばジ（−ｔ−ブチルトリカーボナート）を含む。
【００４４】
好ましくは、脂肪族カーボナート、特に基が１〜５個のＣ原子を含む脂肪族カーボナート、例えばジメチルカーボナート、ジエチルカーボナート、ジプロピルカーボナート、ジブチルカーボナート又はジイソブチルカーボナートが使用される。
【００４５】
有機カーボナートは、少なくとも３個のＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコール（Ｂ）又は２種以上の異なるアルコールの混合物と反応される。
【００４６】
少なくとも３つのＯＨ基を有する化合物の例は、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリット、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌラート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、フロログルシノール（Phloroglucinol）、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド（Phloroglucide）、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（トリメチロールプロパン）又は糖、例えばグルコース、三官能性又は多官能性のアルコール及び酸化エチレン、酸化プロピレン又は酸化ブチレンをベースとする三官能性又は多官能性のポリエーテルオール、又はポリエステルオールを含む。この場合には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリット、並びに、酸化エチレン又は酸化プロピレンをベースとするこれらのポリエーテルオールが特に有利である。
【００４７】
この多官能性アルコールは、二官能性アルコール（Ｂ′）と混合して使用されてもよく、但し、使用される全てのアルコールの平均ＯＨ官能性は合わせて２よりも大きいとの条件付きである。２個のＯＨ基を有する適当な化合物の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール及び１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、レゾルシン、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ビス（ヒドロキシフェニル））スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン又はその混合物をベースとする二官能性ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン又はジオール及びジカルボン酸をベースとするポリエステロールを含む。
【００４８】
ジオールは、ポリカーボナートの特性を細かく調節するために使用される。二官能性アルコールを使用する場合には、二官能性アルコールＢ′）と少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ）との比は、当業者によってポリカーボナートの望ましい特性に応じて定められる。一般に、１種又は数種のアルコール（Ｂ′）の量は、全てのアルコール（Ｂ）と（Ｂ′）とが一緒になった全体量に対して０〜５０ｍｏｌ％である。好ましくは、この量は、０〜４５ｍｏｌ％、特に有利に０〜３５ｍｏｌ％、殊に有利に０〜３０ｍｏｌ％である。
【００４９】
ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンとアルコール又はアルコール混合物との反応は、通常は、塩化水素を除去しながら行なわれ、本発明による多官能性の高分枝したポリカーボナートへのカーボナートとアルコール又はアルコール混合物との反応は、単官能性アルコール又はフェノールをカーボナート分子から除去しながら行なわれる。
【００５０】
本発明による方法により形成された多官能性の高分枝したポリカーボナートは、この反応後に、即ち更なる修飾なしに、ヒドロキシル基及び／又はカルボナート基で末端を形成している。このポリカーボナートは、種々の溶剤中、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エステル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸メトキシエチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボナート又はプロピレンカーボナート中で良好に溶解する。
【００５１】
多官能性ポリカーボナートとは、本発明の範囲内で、ポリマー骨格を形成するカーボナート基の他に、末位又は側位に更に少なくとも３つ、有利には少なくとも６つ、更に有利には少なくとも１０つの官能基を有する生成物が理解される。官能基は、カーボナート基及び／又はＯＨ基である。末位又は側位の官能基の数は、原理的に上端は制限されていないが、極めて多数の官能基を有する生成物は、望ましくない特性、例えば高い粘度又は劣悪な溶解性を示す可能性がある。本発明の多官能性ポリカーボナートは、多くの場合に末位又は側位の官能基５００つ以下、有利に末位又は側位の官能基１００つ以下を有する。
【００５２】
多官能性ポリカーボナートＢ１）を製造する場合には、ＯＨ基含有化合物とホスゲン又はカーボナートとの比を、生じる最も簡単な縮合生成物（以下縮合生成物（Ｋ）と呼ばれる）が平均で１つのカーボナート基又はカルバモイル基及び１つより多いＯＨ基、又は１つのＯＨ基及び１つより多いカーボナート基又はカルバモイル基を含有するように調節することが必要とされる。この場合、カーボナート（Ａ）とジアルコール又はポリアルコール（Ｂ）とからなる縮合生成物（Ｋ）の最も簡単な構造は、配置ＸＹn又はＹnＸを生じ、この場合Ｘは、カーボナート基を表し、Ｙは、ヒドロキシル基を表し、ｎは、一般に１〜６、特に１〜４、特に有利に１〜３の数を表わす。この場合個々の基として生じる反応基は、以下、一般的に"フォーカス基（fokale Gruppe）"と呼称される。
【００５３】
例えば、カーボナートと二価アルコールとからなる最も簡単な縮合生成物（Ｋ）を製造する場合には、この反応比は、１：１であり、こうしてタイプＸＹの分子が平均で１つ生じ、これは一般式１によって具体的に示される。
【化１】
2008527121.tif 000003
【００５４】
反応比が１：１でカーボナートと三価アルコールとから縮合生成物（Ｋ）を製造する場合に、平均でＸＹ2タイプの分子１つが生じ、これは一般式２によって具体的に示される。この場合、フォーカス基は、カーボナート基である。
【化２】
2008527121.tif 000004
【００５５】
同様に、反応比１：１でカーボナートと四価アルコールとから縮合生成物（Ｋ）を製造する場合に、平均でＸＹ3タイプの分子１つが生じ、これは一般式３によって具体的に示される。この場合、フォーカス基は、カーボナート基である。
【化３】
2008527121.tif 000005
【００５６】
式１〜３において、Ｒは、冒頭に定義された意味を有し、Ｒ1は、脂肪族基又は芳香族基を表わす。
【００５７】
更に、縮合生成物（Ｋ）の製造は、例えばカーボナートと三価アルコールとから、一般式４によって具体的に示されているように行われてよく、この場合反応比は、２：１のモル比である。この場合には、タイプＸ2Ｙの分子が平均で１つ生じ、この場合、フォーカス基はＯＨ基である。式４において、Ｒ及びＲ1は、式１〜３の場合と同じ意味を有する。
【化４】
2008527121.tif 000006
【００５８】
前記成分に付加的に二官能性化合物、例えばジカーボナート又はジオールを添加した場合には、その結果前記化合物は、例えば一般式５で具体的に示されているように、鎖の延長を生じる。再び、タイプＸＹ2の分子が平均で１つ生じ、フォーカス基は、カーボナート基である。
【化５】
2008527121.tif 000007
【００５９】
式５中で、Ｒ2は、有機基、有利に脂肪族基を表わし、Ｒ及びＲ1は、前記の記載と同様に定義されている。
【００６０】
合成のために複数の縮合生成物（Ｋ）が使用されてもよい。この場合には、一方では複数のアルコール又は複数のカーボナートが使用されてよい。更に、使用されるアルコール及びカーボナート又はホスゲンの比を選択することによって、異なる構造の種々の縮合生成物の混合物が得られる。これは、カーボナートと三価アルコールとの反応の例で例示的に説明される。（ＩＩ）で示されているように比１：１で出発生成物を使用する場合には、分子ＸＹ2が得られる。（ＩＶ）で示されているように比２：１で出発生成物を使用する場合には、分子Ｘ2Ｙが得られる。比１：１〜２：１の場合には、分子ＸＹ2及びＸ2Ｙの混合物が得られる。
【００６１】
例示的に式１〜５に記載された簡単な縮合生成物（Ｋ）は、本発明によれば、有利には分子間で多官能性重縮合生成物−以下重縮合生成物（Ｐ）と呼ぶ−の形成下で反応する。縮合生成物（Ｋ）及び重縮合生成物（Ｐ）への反応は、通常、０〜２５０℃の温度、有利に６０〜１６０℃で物質中又は溶液中で行なわれる。この場合には、一般的にはそれぞれの出発物質に対して不活性である全ての溶剤が使用されてよい。有利には、有機溶剤、例えばデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はソルベントナフサが使用される。
【００６２】
有利な一実施態様において、縮合反応は物質中で実施される。反応の際に遊離する単官能性アルコールＲＯＨ又はフェノールは、反応を促進させるために、蒸留により、場合によっては減圧下で平衡反応系から除去することができる。
【００６３】
留去が予定されている場合には、反応の際に１４０℃未満の沸点を有するアルコールＲＯＨを遊離するようなカーボナートを使用することがしばしば推奨される。
【００６４】
反応を促進させるために、触媒又は触媒混合物が添加されてもよい。適した触媒は、エステル化反応又はエステル交換反応を触媒する化合物、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、有利にはナトリウム、カリウム又はセシウムの水酸化物又は塩、炭酸塩、炭酸水素塩、第三級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルミニウム−、スズ−、亜鉛−、チタン−、ジルコニウム−又ビスマス有機化合物、更にいわゆる複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒であり、これは例えばDE10138216又はDE10147712に記載されている。
【００６５】
有利には、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾール、チタンテトラブチラート、チタンテトライソプロピラート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウラート、ジオクタン酸スズ、ジルコニウムアセチルアセトナート又はこれらの混合物が使用される。
【００６６】
触媒の添加は一般的に、使用されたアルコール又はアルコール混合物の量に対して５０〜１００００質量ｐｐｍ、有利に１００〜５０００質量ｐｐｍの量で行なわれる。
【００６７】
更に、適した触媒の添加によっても適した温度の選択によっても分子間重縮合反応を制御することも可能である。更に、出発成分の組成及び滞留時間により、ポリマー（Ｐ）の平均分子量が調節される。
【００６８】
高められた温度で製造された縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）は、室温で通常は、より長い時間にわたり安定である。
【００６９】
縮合生成物（Ｋ）の状態のために、縮合反応から異なる構造を有する重縮合生成物（Ｐ）を生じうることが可能であり、この場合この重縮合生成物は分枝鎖を有するが、架橋を有しない。更に、重縮合生成物（Ｐ）は、理想的な場合にフォーカス基として１個のカーボナート基及び２個より多いＯＨ基を有するか又はフォーカス基として１個のＯＨ基及び２個より多いカーボナート基を有する。この場合、反応性基の数は、使用された縮合生成物（Ｋ）の性質及び重縮合度から生じる。
【００７０】
例えば、一般式２による縮合生成物（Ｋ）は、３回の分子間縮合によって、一般式６及び７で記載される２つの異なる重縮合生成物（Ｐ）へと反応することができる。
【化６】
2008527121.tif 000008
【化７】
2008527121.tif 000009
【００７１】
式６及び７において、Ｒ及びＲ1は、前記と同様に定義されている。
【００７２】
この分子間重縮合反応の停止のために、多様な方法がある。例えばこの温度を、反応が停止し、かつ生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）が貯蔵安定性である範囲に低下させてよい。
【００７３】
更に触媒を、塩基性の場合には、例えばルイス酸又はプロトン酸の添加により不活化することができる。
【００７４】
更なる一実施態様において、縮合生成物（Ｋ）の分子間反応のために、望ましい重縮合度を有する重縮合生成物（Ｐ）が存在すると同時に、反応を中断させるために、生成物（Ｐ）に（Ｐ）のフォーカス基に対して反応性の基を有する生成物を添加してよい。従って、フォーカス基としてのカーボナート基の場合には、例えばモノアミン、ジアミン又はポリアミンが添加されてよい。フォーカス基としてのヒドロキシル基の場合には、生成物（Ｐ）に例えばモノイソシアナート、ジイソシアナート又はポリイソシアナート、エポキシド基を含有する化合物又はＯＨ基と反応性の酸誘導体が添加されてよい。
【００７５】
本発明による多官能性ポリカーボナートは、多くの場合に０．１mbar〜２０bar、有利に１mbar〜５barの圧力範囲で反応器中又は反応器カスケード中で製造され、この場合これらの反応器又は反応器カスケードは、バッチ式運転で、半連続的に、又は連続的に運転される。
【００７６】
反応条件を前記のように調節し、かつ場合によっては適した溶剤を選択することによって、本発明による生成物は、製造後に更なる精製なしに後加工されることができる。
【００７７】
更なる有利な一実施態様において、この生成物はストリッピングされ、即ち低分子量の揮発性化合物が除去される。このために、所望の変換度の達成後に、触媒は場合によっては失活され、かつ低分子量の揮発性成分、例えばモノアルコール、フェノール、カーボナート、塩化水素又は易揮発性のオリゴマー化合物又は環式化合物は蒸留により、場合によってはガス、有利には窒素、二酸化炭素又は空気の導入下に、場合によっては減圧下で除去される。
【００７８】
更なる有利な一実施態様において、本発明によるポリカーボナートは、既に反応によって得られる官能基の他に、更なる官能基を得ることができる。この場合、官能化は、分子量の増成中に又は事後に、即ち本来の重縮合の終結後にも行なうことができる。
【００７９】
分子量の増成前又は分子量の増成中に、ヒドロキシル基又はカーボナート基の他に、更なる官能基又は官能性要素を有する成分を添加する場合には、ランダムに分布された、カーボナート基又はヒドロキシル基とは異なる官能性を有するポリカーボナート−ポリマーを得る。
【００８０】
この種の効果は、例えばヒドロキシル基、カーボナート基又はカルバモイル基の他に、更なる官能基又は官能性要素、例えばメルカプト基、第一級アミノ基、第二級アミノ基又は第三級アミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基又は長鎖アルキル基を有する化合物の重縮合中の添加によって達成される。カルバマート基を用いての修飾のために、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミン）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２′−アミノエトキシ）エタノール又はこのアンモニアの高アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はイソホロンジアミンが使用される。
【００８１】
メルカプト基での修飾のために、例えばメルカプトエタノールが使用される。第三級アミノ基は、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを組み入れることによって製造される。エーテル基は例えば、二官能性ポリエーテルオール又は多官能性ポリエーテルオールを縮合導入することによって発生させることができる。長鎖状のアルキル基は、長鎖状のアルカンジオールとの反応によって導入され、アルキルジイソシアナート又はアリールジイソシアナートとの反応は、アルキル−、アリール−及びウレタン基又は尿素基を有するポリカーボナートを発生させる。
【００８２】
エステル基は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、例えばテレフタル酸ジメチルエステル又はトリカルボン酸エステルを添加することによって形成される。
【００８３】
事後の官能化は、得られた多官能性の高分枝したか又は超分枝したポリカーボナートを付加的な処理工程（工程ｃ）で、ポリカーボナートのＯＨ基及び／又はカーボナート基又はカルバモイル基と反応することができる、適した官能化試薬と反応させることにより得ることができる。
【００８４】
ヒドロキシル基を含有する多官能性の高分枝したか又は超分枝したポリカーボナートは例えば、酸基又はイソシアナート基を含有する分子の添加によって修飾されてよい。例えば、酸基を含有するポリカーボナートは、無水物基を含有する化合物との反応によって得られる。
【００８５】
更に、ヒドロキシル基を含有する多官能性ポリカーボナートは、アルキレンオキシド、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン又は酸化ブチレンとの反応によって多官能性ポリカーボナート−ポリエーテルポリオールに変換されてもよい。
【００８６】
この方法の大きな利点はその経済性にある。縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）への変換も、また（Ｋ）又は（Ｐ）から、他の官能基又は要素を有するポリカーボナートへの反応も、１つの反応装置中で行なうことができ、これは工業的及び経済的に有利である。
【００８７】
成分Ｂ２）として、本発明による成形材料は、ＡxＢyタイプの超分枝したポリエステル少なくとも１種を含有してよく、その際
ｘは少なくとも１．１、有利には少なくとも１．３、特に少なくとも２、
ｙは少なくとも２．１、有利には少なくとも２．５、特に少なくとも３である。
【００８８】
勿論、単位Ａ又はＢとして混合物が使用されてもよい。
【００８９】
タイプＡxＢyのポリエステルとは、ｘ官能性分子Ａ及びｙ官能性分子Ｂから形成されている縮合物が理解される。例えば、分子Ａ（ｘ＝２）としてのアジピン酸と分子Ｂ（ｙ＝３）としてのグリセリンとからなるポリエステルが挙げられる。
【００９０】
超分枝したポリエステルＢ２）とは、本発明の範囲内で、構造的並びに分子的に均一でない、ヒドロキシル基及びカーボナート基を有する架橋されていない高分子が理解される。この超分枝したポリエステルは、一方ではデンドリマーと同様に中心分子から出発して、但し枝の均一でない鎖長でもって形成されていてよい。前記の超分枝したポリエステルは、他方では線状に、官能性の側基を有して構成されていてもよいし、又はこの両極端の組合せとして、線状であってかつ分枝した分子部分を有していてもよい。デンドリマー及び超分枝化されたポリマーの定義に関しては、P.J. Flory, J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718及びH. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.14, 2499も参照せよ。
【００９１】
"超分枝した"とは、本発明に関連して、この枝分かれ度（Degree of Branching、ＤＢ）、即ち一分子当たりの樹枝状結合部の平均数足す末端基の平均数が、１０〜９９．９％、有利には２０〜９９％、特に有利には２０〜９５％であることが理解される。"デンドリマー"とは、本発明に関連して、この枝分かれ度が９９．９〜１００％であることが理解される。"枝分かれ度"の定義に関しては、H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30及びＢ１）のための前述の式を参照されたい。
【００９２】
成分Ｂ２）は有利には、ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ、溶離剤ジメチルアセトアミドにより測定して、３００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、特に４００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に５００〜２００００ｇ／ｍｏｌのＭnを有する。
【００９３】
有利には、Ｂ２）は、ＤＩＮ  ５３２４０によるＯＨ価、０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステル、有利には１〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステル、特に２０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステルを有し、並びに有利には、ＣＯＯＨ価、０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステル、有利には１〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステル、特に２〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステルを有する。
【００９４】
Ｔgは、有利には−５０℃〜１４０℃、特に−５０℃〜１００℃である（ＤＳＣを用いて、ＤＩＮ  ５３７６５による）。
【００９５】
少なくとも１つのＯＨ価又はＣＯＯＨ価が０より大きく、有利には０．１より大きく、特に０．５より大きい成分Ｂ２）は、特に有利である。
【００９６】
特に、次に記載された方法によって、本発明による成分Ｂ２）は得られ、具体的には、
（ａ）１つ以上のジカルボン酸又は該カルボン酸の１つ以上の誘導体と１つ以上の少なくとも三官能性のアルコールとを、
又は
（ｂ）１つ以上のトリカルボン酸又はより高級なポリカルボン酸、又は該カルボン酸の１つ以上の誘導体と１つ以上のジオールとを、溶剤の存在下にかつ場合により無機触媒、金属有機触媒又は低分子有機触媒、又は酵素の存在下に反応させることによって得られる。溶剤中の反応は、有利な製造法である。
【００９７】
本発明の意味合いにおける多官能性の超分枝したポリエステルＢ２）は、分子的及び構造的に均一でない。前記ポリエステルは、その分子的な不均等性によりデンドリマーとは区別され、従って著しく僅かな手間で製造することができる。
【００９８】
変法（ａ）により反応させることができるジカルボン酸には、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸並びにｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸が属し、
その際、上記のジカルボン酸は、次のものから選択される１個以上の基で置換されていてもよい：
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；有利には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル。
アルキレン基、例えばメチレン又はエチリデン、又は
Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利にはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に有利にはフェニル。
【００９９】
置換されたジカルボン酸の例示的な代表例としては、次のものが挙げられる：２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸。
【０１００】
更に、変法（ａ）により変換可能なジカルボン酸には、エチレン性不飽和酸、例えばマレイン酸及びフマル酸並びに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸が属する。
【０１０１】
更に前記代表例の２種以上の混合物が使用される。
【０１０２】
ジカルボン酸は、自体として又は誘導体の形で使用される。
【０１０３】
誘導体とは、有利に、
−モノマーの形又はポリマーの形の当該無水物、
−モノアルキルエステル又はジアルキルエステル、有利にモノメチルエステル又はジメチルエステル、又は相応するモノエチルエステル又はジエチルエステル、また高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されたモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、
−更にモノビニルエステル及びジビニルエステル並びに
−混合されたエステル、有利にメチルエチルエステルが理解される。
【０１０４】
有利な製造の範囲内で、ジカルボン酸と１つ以上のこの誘導体とからなる混合物を使用することも可能である。同様に、１つ以上のジカルボン酸の複数の様々な誘導体の混合物を使用することも可能である。
【０１０５】
特に有利には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらのモノメチルエステル又はジメチルエステルが使用される。特にとりわけ有利には、アジピン酸が使用される。
【０１０６】
少なくとも三官能性のアルコールとして、例えば次のものを反応させることができる：グリセリン、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン又はジ−トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット又はジペンタエリトリット；糖アルコール、例えばメソエリトリット、トレイトール、ソルビトール、マンニトール又は前記の少なくとも三官能性のアルコールの混合物。好ましくは、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びペンタエリトリットが使用される。
【０１０７】
変法（ｂ）により変換可能なトリカルボン酸又はポリカルボン酸は、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸並びにメリット酸である。
【０１０８】
トリカルボン酸又はポリカルボン酸は、本発明による反応において自体として又は誘導体の形で使用される。
【０１０９】
誘導体とは、有利に
−モノマーの形又はポリマーの形の当該無水物、
−モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステル、有利にモノメチルエステル、ジメチルエステル又はトリメチルエステル、又は相応するモノエチルエステル、ジエチルエステル又はトリエチルエステル、また高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されたモノエステル、ジエステル及びトリエステル、更にモノビニルエステル、ジビニルエステル又はトリビニルエステル
−並びに混合されたメチルエチルエステルである。
【０１１０】
本発明の範囲内で、トリカルボン酸又はポリカルボン酸と１つ以上のこの誘導体とからなる混合物を使用することも可能である。同様に、本発明の範囲内で、１つ以上のトリカルボン酸又はポリカルボン酸の複数の様々な誘導体の混合物を、成分Ｂ２）を得るために使用することも可能である。
【０１１１】
本発明の変法（ｂ）のためのジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサンジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサン−ジオール、イノシトール及び誘導体、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ又はポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ又は前記化合物の２つ以上の代表例の混合物が使用され、この場合ｎは、整数であり、ｎ＝４〜２５である。この場合、１つの又は両方のヒドロキシル基は、前記ジオール中でＳＨ基によって置換されていてもよい。エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールが有利である。
【０１１２】
変法（ａ）及び（ｂ）の場合のＡxＢy−ポリエステル中の分子Ａ対分子Ｂのモル比は、４：１〜１：４、特に２：１〜１：２である。
【０１１３】
前記方法の変法（ａ）により変換された少なくとも三官能性のアルコールは、それぞれ同じ反応性のヒドロキシル基を有することができる。この場合には、ＯＨ基が最初に同じ反応性であるが、少なくとも１つの酸基との反応によって、立体的又は電子的な影響により条件付けられた反応性の減少が残りのＯＨ基で引き起こされる少なくとも三官能性のアルコールも有利である。これは、例えばトリメチロールプロパン又はペンタエリトリットを使用する場合である。
【０１１４】
しかし、変法（ａ）により変換された少なくとも三官能性のアルコールは、少なくとも２つの、化学的に異なる反応性を有するヒドロキシル基を有していてもよい。
【０１１５】
この場合、官能基の異なる反応性は、化学的原因（例えば、第一級ＯＨ基／第二級ＯＨ基／第三級ＯＨ基）又は立体的原因に基づきうる。
【０１１６】
例えば、トリオールは、第一級ヒドロキシル基及び第二級ヒドロキシル基を有するトリオールであってよく、有利な例はグリセリンである。
【０１１７】
変法（ａ）による本発明による反応を実施する場合には、トリオール又は少なくとも三官能性アルコールの混合物が二官能性アルコールと、有利には、このポリオール混合物に対して５０mol％まで混合されていてもよく、しかしながら有利にはジオール及び単官能性アルコールの非存在下で作業することが有利である。
【０１１８】
変法（ｂ）による本発明による反応の実施の際には、トリカルボン酸又は少なくとも三官能性のカルボン酸からなるカルボン酸混合物が二官能性カルボン酸と、有利には、この酸混合物に対して５０mol％まで混合されていてよく、しかしながら有利にはモノカルボン酸又はジカルボン酸の非存在下で作業することが有利である。
【０１１９】
本発明による方法は、溶剤の存在下で実施される。例えば、炭化水素、例えばパラフィン又は芳香族化合物が適している。特に適当なパラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に適した芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、及びオルト−ジクロロベンゼン及びメタ−ジクロロベンゼンである。更に、酸性触媒の非存在下での溶剤として以下の溶剤が特に有利に適する：エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン。
【０１２０】
添加される溶剤の量は、本発明によれば、使用される反応させるべき出発材料の質量に対して少なくとも０．１質量％、有利に少なくとも１質量％、特に有利に少なくとも１０質量％である。また、使用される反応させるべき出発材料の質量に対して溶剤の過剰量、例えば１．０１〜１０倍量が使用されてもよい。使用される反応させるべき出発材料の質量に対して１００倍を上廻る溶剤量は有利でない。というのも、反応パートナーの明らかにより低い濃度は反応速度を明らかに減少させ、このことは経済的でない長い反応時間を招く。
【０１２１】
本発明により有利な方法を実施するために、反応の開始時に添加される、添加剤としての脱水剤の存在下で作業することができる。例えば、モレキュラーシーブ、特にモレキュラーシーブ４Å、ＭｇＳＯ4及びＮａ2ＳＯ4が適している。また、反応中に更なる脱水剤が添加されてもよいし、又は脱水剤は新しい脱水剤によって置き換えられてもよい。また、反応中に形成される水又はアルコールは留去されてもよく、例えば水分離器を使用することができる。
【０１２２】
本方法は、酸性触媒の非在下で実施されてよい。有利には、酸性の無機、有機金属又は有機の触媒、又は複数の酸性の無機、有機金属又は有機の触媒からの混合物の存在で作業される。
【０１２３】
本発明の意味合いにおいて酸性の無機触媒としては、例えば硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６、特にｐＨ＝５）及び酸性酸化アルミニウムを挙げることができる。更に、例えば一般式Ａｌ（ＯＲ）3のアルミニウム化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ）4のチタン酸塩は、酸性の無機触媒として使用可能であり、この場合基Ｒは、それぞれ同一又は異なっていてよく、かつ互いに無関係に以下から選択されている；
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；有利には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル。
【０１２４】
有利には、Ａｌ（ＯＲ）3又はＴｉ（ＯＲ）4中の基Ｒはそれぞれ同一であり、イソプロピル又は２−エチルヘキシルから選択される。
【０１２５】
有利な酸性の金属有機触媒は、例えばジアルキルスズオキシドＲ2ＳｎＯから選択され、この場合Ｒは、上記の記載と同様に定義されている。酸性の金属有機触媒のための特に有利な代表例は、いわゆるオキソスズとして市販されているジ−ｎ−ブチルスズオキシド、又はジ−ｎ−ブチルスズジラウラートである。
【０１２６】
有利な酸性の有機触媒は、例えばホスファート基、スルホン酸基、スルファート基又はホスホン酸基を有する酸性の有機化合物である。特に好ましいのは、スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸である。また、酸性の有機触媒としての酸性イオン交換体、例えばジビニルベンゼン約２ｍｏｌ％で架橋されているスルホン酸基含有ポリスチレン樹脂が使用されてよい。
【０１２７】
２種以上の前記触媒の組合せ物を使用することもできる。また、離散した分子の形で存在する有機触媒又は金属有機触媒又は無機触媒を、固定化した形で使用することも可能である。
【０１２８】
酸性の無機触媒、金属有機触媒又は有機触媒を使用することが望ましい場合には、本発明によれば、触媒０．１〜１０質量％、有利に０．２〜２質量％が使用される。
【０１２９】
本発明による方法は、不活性ガス雰囲気下、即ち例えば二酸化炭素、窒素又は希ガスの下で実施され、このうち、特にアルゴンを挙げることができる。
【０１３０】
本発明による方法は、６０〜２００℃の温度で実施される。有利には、１３０〜１８０℃、特に１５０℃までの温度又はそれ以下の温度で作業される。最高温度は、特に有利には１４５℃まで、特にとりわけ有利には１３５℃までである。
【０１３１】
本発明による方法の圧力条件は、それ自体重要ではない。明らかに低減された圧力、例えば１０〜５００ｍｂａｒで作業することができる。本発明による方法は、５００mbarを上廻る圧力で実施されてもよい。有利には、簡単であることから、大気圧での反応であるが、僅かに高めた圧力、例えば１２００mbarまでの圧力での実施も可能である。また、著しく高めた圧力下、例えば１０ｂａｒまでの圧力で作業することもできる。有利には、大気圧での反応である。
【０１３２】
本発明による方法の反応時間は、通常、１０分間〜２５時間、有利に３０分間〜１０時間、特に有利に８時間までである。
【０１３３】
反応が終結された後に、高い官能性の超分枝したポリエステルは、例えば触媒の濾別及び濃縮によって簡単に単離され、この場合濃縮は、通常減圧下で実施される。更に、良好に好適な後処理方法は、水の添加による沈殿及び引続く洗浄及び乾燥である。
【０１３４】
更に、成分Ｂ２）は、酵素又は酵素の分解生成物の存在下で製造されてよい（DE-A10163163による）。本発明により変換されるジカルボン酸は、本発明の意味合いにおいて酸性有機触媒には属さない。
【０１３５】
リパーゼ又はエステラーゼの使用が有利である。特に適当なリパーゼ及びエステラーゼは、カンジダ  シリンドラケアCandida cylindracea、カンジダ  リポリティカCandida lipolytica、カンジダ  ルゴサCandida rugosa、カンジダ  アンタルクティカCandida antarctica、カンジダ  ウティリスCandida utilis、クロモバクテリウム  ヴィスコスムChromobacterium viscosum、ゲオルリクム  ヴィスコスムGeolrichum viscosum、ゲオトリクム  カンジドゥムGeotrichum candidum、ムコル  ジャヴァニクスMucor javanicus、ムコル  ミヘイMucor mihei、ブタの膵臓pig pancreas、シュードモナス種. pseudomonas spp.、シュードモナス  フルオレスケンスpseudomonas fluorescens、シュードモナス  ケパキアpseudomonas cepacia、リゾプス  アルヒズスRhizopus arrhizus、リゾプス  デレマルRhizopus delemar、リゾプス  ニヴェウスRhizopus niveus、リゾプス  オリザエRhizopus oryzae、アスペルギルス  ニゲルAspergillus niger、ペニシリウム  ロクエフォルティイPenicillium roquefortii、ペニシリウム  カメムベルティイPenicillium camembertii又はバシルス種 Bacillus spp.のエステラーゼ及びバシルス  テルモグルコシダシウスBacillus thermoglucosidasiusである。特に有利には、カンジダ  アンタルクティカCandida antarctica リパーゼＢである。記載された酵素は、例えばNovozymes Biotech. Inc.社, Daenemark在から市販されている。
【０１３６】
好ましくは、前記酵素は、固定化された形で、例えばシリカゲル又はLewatit(R)上で使用される。酵素を固定化する方法は、自体公知であり、例えばKurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 第3版 1997, Springer Verlag, 第3.2章"Immobilization"第345〜356頁の記載から公知である。固定化された酵素は、例えばNovozymes Biotech. Inc.社, Daenemark在から市販されている。
【０１３７】
固定化された使用される酵素の量は、全体で使用される変換されるべき出発材料の質量に対して０．１〜２０質量％、特に１０〜１５質量％である。
【０１３８】
本発明による方法は、６０℃を上廻る温度で実施される。有利には、１００℃以下の温度で作業される。有利には、８０℃までの温度、特に有利には、６２〜７５℃、より一層有利には、６５〜７５℃の温度である。
【０１３９】
本発明による方法は、溶剤の存在下で実施される。例えば、炭化水素、例えばパラフィン又は芳香族化合物が適している。特に適当なパラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に適した芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、及びオルト−ジクロロベンゼン及びメタ−ジクロロベンゼンである。更に、以下のものが特にとりわけ適する：エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン。
【０１４０】
添加される溶剤の量は、使用される変換されるべき出発材料の質量に対して少なくとも５質量部、有利に少なくとも５０質量部、特に有利に少なくとも１００質量部である。１００００質量部を上廻る溶剤の量は望ましくない。というのも、濃度が明らかにより低い場合には、反応速度は明らかに減少し、このことは不経済的な長い反応時間をまねくからである。
【０１４１】
本発明による方法は、５００mbarを上廻る圧力で実施される。有利には、大気圧又はわずかに高められた圧力下、例えば１２００mbarまでの圧力下での反応である。また、著しく高められた圧力下、例えば１０barまでの圧力下で作業することもできる。有利には、大気圧での反応である。
【０１４２】
本発明による方法の反応時間は、通常、４時間〜６日間、有利に５時間〜５日間、特に有利に８時間〜４日間である。
【０１４３】
反応が終了した後に、多官能性の超分枝したポリエステルは、例えば酵素の濾別及び濃縮によって単離され、この場合濃縮は、通常、減圧下で実施される。更に、良好に好適な後処理方法は、水の添加による沈殿及び引続く洗浄及び乾燥である。
【０１４４】
本発明の方法により得られる多官能性の超分枝したポリエステルは、変色物及び樹脂化物（Verharzung）の特に少ない割合により優れている。
【０１４５】
超分枝したポリマーの定義に関しては、以下も参照されたい；P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718及び A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1, 1-8。しかしながら、"多官能性の超分枝した"とは、本発明の関連においては、枝分かれ度（Degree of branching）が、即ち１分子当たりの樹枝状結合部の平均数足す末端基の平均数が、１０〜９９．９％、有利には２０〜９９％、特に有利には３０〜９０％であることが理解される（これに関しては、H. Frey et al. Acta Polym. 1997, 48, 30を参照）。  本発明によるポリエステルは、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、有利に１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に１０００〜１９０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有する。多分散度は、１．２〜５０、有利に１．４〜４０、特に有利に１．５〜３０、特にとりわけ有利に１．５〜１０である。このポリエステルは、通常、良好に溶解性であり、即ち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−ブチルアセテート、エタノール及び種々の別の溶剤中に本発明によるポリエスエル５０質量％まで、若干の場合には、８０質量％までもを有する明澄な溶液を、裸眼でゲル粒子を検出することなしに作成することができる。
【０１４６】
本発明による多官能性の超分枝したポリエステルは、カルボキシ基を末端基とし、カルボキシ基及びヒドロキシル基を末端基とし、有利にはヒドロキシル基を末端基とする。
【０１４７】
成分Ｂ１）対Ｂ２）の比は、これらが混合して使用される場合には、有利には１：２０〜２０：１、特に１：１５〜１５：１、特に有利には１：５〜５：１である。
【０１４８】
成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、更なる添加剤及び加工助剤０〜６０質量％、特に〜５０質量％までを含有してよい。
【０１４９】
本発明による成形材料は、成分Ｃ）として、１０〜４０つ、有利に１６〜２２つのＣ原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と２〜４０つ、有利には２〜６つのＣ原子を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとの少なくとも１つのエステル又はアミドを０〜５質量％、有利には０．０５〜３質量％、特に０．１〜２質量％含有することができる。
【０１５０】
カルボン酸は、一価又は、二価であってよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、特に有利にステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（３０〜４０つのＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０１５１】
脂肪族アルコールは、一〜四価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、この場合には、グリセリン及びペンタエリトリットが有利である。
【０１５２】
脂肪族アミンは、一〜三価であってよい。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、この場合には、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利なエステル又はアミドは、相応してグリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、エチレンジアミンジステアラート、グリセリンモノパルミトラート、グリセリントリラウラート、グリセリンモノベヘナート及びペンタエリトリットテトラステアラートである。
【０１５３】
様々なエステル又はアミドの混合物又はエステルとアミドを組合せて使用してもよく、この場合混合比は、任意である。
【０１５４】
更なる通常の添加剤Ｃ）は、例えば４０質量％まで、特に３０質量％までの量でのゴム弾性ポリマーである（しばしば、耐衝撃変性剤、エラストマー又はゴムとも呼称される）。
【０１５５】
この場合には、これは特に一般的に、有利には次のモノマー少なくとも２つから形成されているコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセタート、スチレン、アクリルニトリル及びアルコール成分中に１〜１８つのＣ原子を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル。
【０１５６】
この種のポリマーは、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第14/1巻(Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), 第392〜406頁及びC.B. Bucknallの論文,"Toughened Plactcs"(Applied Science Publishers, London, 1977)に記載されている。
【０１５７】
次に、このようなエラストマーの若干の有利な種類を記載する。
【０１５８】
このようなエラストマーの有利な種類は、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）又はエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。
【０１５９】
ＥＰＭゴムは、一般に二重結合を実際にもはや有さず、一方、ＥＰＤＭゴムは、１〜２０つの二重結合／１００つのＣ原子を有することができる。
【０１６０】
ＥＰＤＭゴムのためのジエン−モノマーとしては、例えば共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、５〜２５つのＣ原子を有する非共役ジエン、例えばペンター１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン又はこの混合物が挙げられる。有利には、ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭゴムのジエン含量は、ゴムの全質量に対して有利には０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。
【０１６１】
ＥＰＭゴム又はＥＰＤＭゴムは、有利には反応性カルボン酸又はこの誘導体でグラフトされていてもよい。この場合には、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びこの誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリラート、並びに無水マレイン酸が挙げられる。
【０１６２】
有利なゴムのもう１つのグループは、エチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はこれらの酸のエステルとのコポリマーである。付加的に、ゴムは、まだなおジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸又はこれらの酸の誘導体、例えばエステル及び無水物、及び／又はエポキシ基含有モノマーを含有していてよい。前記のジカルボン酸誘導体又はエポキシ基含有モノマーは、有利には一般式Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩ又はＩＶのジカルボン酸含有モノマー又はエポキシ基含有モノマーをモノマー混合物に添加することによってゴム中に組み入れられる
【化８】
2008527121.tif 000010
［前記式中、Ｒ1〜Ｒ9は水素又は１〜６個のＣ原子を有するアルキル基であり、かつｍは０〜２０の整数、ｇは０〜１０の整数、そしてｐは０〜５の整数である］。
【０１６３】
有利には、基Ｒ1〜Ｒ9は水素を表し、この場合ｍは、０又は１を表し、ｇは、１を表わす。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルである。
【０１６４】
式Ｉ、ＩＩ及びＩＶの有利な化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート及び第三級アルコールとのエステル、例えば第三級ブチルアクリラートである。この最後のエステルは遊離カルボキシル基を有しないが、しかしその挙動は、この遊離酸に近く、従って潜在性カルボキシル基を有するモノマーと呼称される。
【０１６５】
有利には、前記コポリマーは、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基含有モノマー及び／又はメタクリル酸及び／又は酸無水物基含有モノマー０．１〜２０質量％並びに残量の（メタ）アクリル酸エステルからなる。
【０１６６】
特に有利には、
エチレン５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリラート及び／又はグリシジルメタクリラート、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸０．１〜４０質量％、特に０．３〜２０質量％、及び
ｎ−ブチルアクリラート及び／又は２−エチルヘキシルアクリラート１〜４５質量％、特に１０〜４０質量％からなる共重合体である。
【０１６７】
アクリル酸及び／又はメタクリル酸の更なる有利なエステルは、メチル−、エチル−、プロピル−及びｉ−又はｔ−ブチルエステルである。
【０１６８】
この他に、ビニルエステル及びビニルエーテルもコモノマーとして使用可能である。
【０１６９】
前記のエチレンコポリマーは、自体公知の方法により、有利には高圧下及び高められた温度でのランダム共重合によって製造されてよい。相応する方法は、一般に公知である。
【０１７０】
有利なエラストマーは乳化重合体でもあり、この製造は、例えばBlackleyの論文"Emulsion Polymerization"中に記載されている。使用可能な乳化剤及び触媒は、自体公知である。
【０１７１】
原則的に、均質に形成されたエラストマーが使用されてもよいし、シェル構造を有するエラストマーが使用されてもよい。シェル状の構造は、個々のモノマーの添加順序によって定められ、このポリマーの形態もこの添加順序によって影響を及ぼされる。
【０１７２】
この場合、エラストマーのゴム部分を製造するためのモノマーとしての代替物として、アクリラート、例えばｎ−ブチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラート、相応するメタクリラート、ブタジエン及びイソプレン並びにこれらの混合物が挙げられる。前記モノマーは、更なるモノマー、例えばスチレン、アクリルニトリル、ビニルエーテル及び更なるアクリラート又はメタクリラート、例えばメチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート及びプロピルアクリラートと共重合されてよい。
【０１７３】
エラストマーの軟質相又はゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は、コア、外側被覆又は中間のシェル（２つより多いシェル構造を有するエラストマーの場合）であることができ；多シェルエラストマーの場合には、複数のシェルがゴム相から形成されていてもよい。
【０１７４】
ゴム相の他に、まだなお１つ以上の硬質成分（２０℃を上廻るガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関与する場合には、このエラストマーは一般的には、主要モノマーとしてのスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラート及びメチルメタクリラートを重合させることによって製造される。それと共に、この場合には、より少ない含量の他のコモノマーが使用されてもよい。
【０１７５】
若干の場合には、表面に反応基を有する乳化重合体を使用することが有利であることが判明した。この種の基は、例えばエポキシ基、カルボキシル基、潜在性カルボキシル基、アミノ基又はアミド基並びに一般式
【化９】
2008527121.tif 000011
［式中、置換基は、次の意味を有することができる：
Ｒ10は、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基又はアリール基、特にフェニルを表し、
Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基又は−ＯＲ13を表し
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル−又はＣ6〜Ｃ12−アリール基を表し、前記基は場合によっては、Ｏ−又はＮ−含有基により置換されていてよい、
Ｘは、化学結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基又はＣ6〜Ｃ12−アリーレン基又は
又は
【化１０】
2008527121.tif 000012
を表し、
Ｙは、Ｏ−Ｚ又はＮＨ−Ｚを表し、そして
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン−又はＣ6〜Ｃ12−アリーレン基を表す］
で示されるモノマーを共用することによって導入されてよい官能基である。
【０１７６】
また、EP-A208187に記載されているグラフトモノマーは、表面上への反応基の導入に適している。
【０１７７】
他の例としては、更にアクリルアミド、メタクリルアミド及びアクリル酸又はメタクリル酸の置換されたエステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メチルアクリレート及び（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
【０１７８】
更に、ゴム相の粒子が架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタラート及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート並びにEP-A50265に記載の化合物である。
【０１７９】
更に、いわゆるグラフト架橋性モノマー（graft-linking monomers）、即ち重合の際に異なる速度で反応する、２つ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが使用されてもよい。有利には、少なくとも１つの反応基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合し、一方で、他の反応基（又は複数の反応基）が例えば明らかによりいっそうゆっくりと重合する化合物が使用される。異なる重合速度は、ゴム中に一定割合の不飽和二重結合を必然的に伴なう。引き続き、このようなゴム上に更なる相がグラフトされる場合には、ゴム中に存在する二重結合は、少なくとも部分的にグラフトモノマーと、化学結合の形成下に反応し、即ちグラフトされた相は、少なくとも部分的に化学結合を介してグラフト主鎖と結合している。
【０１８０】
このようなグラフト架橋性モノマーの例は、アルキル基含有モノマー、特にエチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリラート、アリルメタクリラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、ジアリルイタコナート又は前記ジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。この他に、多数の更なる適したグラフト架橋性モノマーが存在し；この場合、詳細については、例えばUS−PS4148846が指摘されてよい。
【０１８１】
一般的に、衝撃強さ改質性ポリマーに対する前記架橋性モノマーの割合は、衝撃強さ改質性ポリマーに対して５質量％まで、特に３質量％以下である。
【０１８２】
次に、若干の有利な乳化重合体を記載する。この場合には、最初に１つのコア及び少なくとも１つの外側シェルを有するグラフトポリマーを挙げることができ、このグラフトポリマーは、次の構造を有する：
【表１】
2008527121.tif 000013
【０１８３】
多シェル状構造を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレン及びｎ−ブチルアクリラート又はこれらのコポリマーからなる均質な、即ち１つのシェルを有するエラストマーが使用されてもよい。また、前記生成物は、架橋性モノマー又は反応基を有するモノマーを併用することによって製造されてよい。
【０１８４】
有利な乳化重合体の例は、ｎ−ブチルアクリラート／（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリラート／グリシジルアクリラートコポリマー又はｎ−ブチルアクリラート／グリシジルメタクリラートコポリマー、ｎ−ブチルアクリラートからなるか又はブタジエンをベースとする内側のコアと、前記コポリマー及びエチレンと反応基を供給するコモノマーとのコポリマーからなる外側被覆とを有するグラフトポリマーである。
【０１８５】
記載されたエラストマーは、別の常用の方法により、例えば懸濁重合によって製造されてもよい。
【０１８６】
DE-A3725576、EP-A235690、DE-A3800603及びEP-A319290に記載されているようなシリコーンゴムは、同様に有利である。
【０１８７】
勿論、前記のゴムの種類の混合物が使用されてもよい。
【０１８８】
繊維状又は粒子状の充填剤Ｃ）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、アモルファスシリカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末状石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられ、これらは、５０質量％まで、特に４０質量％までの量で使用される。
【０１８９】
有利な繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維及びチタン酸カリウム繊維が挙げられ、この場合、Ｅ−ガラスであるガラス繊維は特に好ましい。このガラス繊維は、ロービング又は切断ガラス（Schnittglas）として市販の形で使用されてよい。
【０１９０】
繊維状充填剤は、熱可塑性樹脂とのより良好な相容性のためシラン化合物で表面前処理されていてよい。
適当なシラン化合物は、次の一般式
【化１１】
2008527121.tif 000014
で示されるシラン化合物であり、
前記式中、置換基は、次の意味を有する：
【化１２】
2008527121.tif 000015
ｎは、２〜１０、有利に３〜４の整数、
ｍは、１〜５、有利に１〜２の整数、
ｋは、１〜３、有利に１の整数である。
【０１９１】
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応するシランである。
【０１９２】
シラン化合物は、一般的に表面被覆のために（Ｃに対して）０．０５〜５質量％、特に０．５〜１．５質量％、殊に０．８〜１質量％の量で使用される。
【０１９３】
針状の鉱物質の充填剤も適当である。
【０１９４】
針状の鉱物質の充填剤は、本発明の意味合いにおいて著しく顕著な針状特性を有する鉱物質の充填剤が理解される。例として、針状の珪灰石が挙げられる。有利には、この鉱物は、８：１〜３５：１、有利には８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ直径）比を有する。鉱物質の充填剤は、場合によっては前記のシラン化合物で前処理されていてよい；しかし前処理は、必ずしも必要ではない。
【０１９５】
更なる充填剤としては、カオリン、か焼されたカオリン、珪灰石、タルク及び白亜が挙げられる。
【０１９６】
本発明による熱可塑性成形材料は、成分Ｃ）として常用の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解に抗する剤、紫外線による分解に抗する剤、滑剤及び離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、核形成剤、可塑剤等を含有してよい。
【０１９７】
酸化遅延剤及び熱安定剤のための例としては、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度での立体障害フェノール及び／又はホスフィット、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン、前記グループの種々の置換された代表例及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１９８】
一般的に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤としては、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。
【０１９９】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック、更に有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン並びに染料、例えばニグロシン及びアントラキノンは、着色剤として添加されてよい。
【０２００】
核形成剤としては、ナトリウムフェニルホスフィナート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素並びに有利にタルクが使用されてよい。
【０２０１】
更なる滑剤及び離型剤は、通常、１質量％までの量で使用される。有利には、長鎖脂肪酸（例えば、ステアリン酸又はベヘン酸）、この塩（例えば、Ｃａ−又はＺｎステアラート）又はモンタンロウ（２８〜３２個のＣ原子の鎖長を有する直鎖状の飽和カルボン酸からなる混合物）並びにＣａ−又はＮａモンタナート並びに低分子量ポリエチレンロウ又はポリプロピレンロウである。
【０２０２】
可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
【０２０３】
本発明による成形材料は、更にフッ素含有エチレンポリマー０〜２質量％を含有してよい。これは、５５〜７６質量％、特に７０〜７６質量％のフッ素含有量を有するエチレンの重合体である。
【０２０４】
このための例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、より少ない割合（一般に５０質量％まで）の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを有するテトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマー又はテトラフルオロエチレンコポリマーである。このフッ素含有エチレンポリマーは、例えばSchildknechtによって"Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, 第484〜494頁及びWallによって"Fluorpolymers"（Wiley Interscience, 1972）に記載されている。
【０２０５】
このフッ素含有エチレン重合体は、成形材料中に均一に分布して存在し、有利に０．０５〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍの範囲内の粒径ｄ50（数平均値）を有する。この小さな粒径は、特に有利には、フッ素含有エチレンポリマーの水性分散液の使用及びポリエステル溶融液中へのフッ素含有エチレンポリマーの混和によって達成される。
【０２０６】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法により製造されてよく、前記方法においては、出発成分は通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミル又はバンバリーミル中で混合され、引き続き押出される。この押出後、この押出物は冷却され、かつ破砕されてよい。また、個々の成分は前混合されてもよく、次に残りの出発材料は、個々に及び／又は同様に混合されて添加されてよい。混合温度は、通常は２３０〜２９０℃である。
【０２０７】
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な流動性及び同時に良好な力学特性により優れている。
【０２０８】
特に、個々の成分の加工（塊状化又はくっつき無しに）は、問題なしに短いサイクル時間で可能であり、従って特に薄壁状の構成部材が適用として考慮され、その際型沈積物が極めて少ない。
【０２０９】
これらは、全ての種類の繊維、シート及び成形体の製造に適し、特に、射出成形における適用、自動車分野、例えばボディ部材、ドア取っ手、プラグ又は自動車バンパにおける適用のためでもある。
【０２１０】
実施例
成分Ａ：
ＩＳＯ  １１３３によるＭＶＲ  ３１ｃｍ3／１０Ｍｉｎを有するポリプロピレンホモポリマー
ポリカーボナートＢ１のための製造予備工程
一般的な作業規定：
攪拌機、還流冷却器及び内部温度計を備えた三口フラスコ中で第１表による多価アルコールを等モル量でジエチルカーボナートと混合し、炭酸カリウム２５０ｐｐｍ（アルコール量に対して）を添加した。この混合物を引き続き撹拌下で１００℃にし、そして２時間この温度で撹拌した。この場合には、反応時間の経過と共に、反応混合物の温度が、遊離されたモノアルコールの開始する沸騰冷却に依存して減少した。還流冷却器を傾斜型冷却器と交換すると、エタノールは留去され、反応混合物の温度は、徐々に１６０℃にまで上昇した。
【０２１１】
留去されたエタノールを冷却された丸底フラスコ中で捕集し、秤量し、こうして理論的に可能な完全変換率に対して変換率を百分率で算出した（第１表参照）。
【０２１２】
引続き、反応生成物をゲル透過クロマトグラフィーにより分析し、この場合溶離剤は、ジメチルアセトアミドであり、標準としてポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）を使用した。
第１表：
【表２】
2008527121.tif 000016
ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン
ＰＯ＝酸化プロピレン
成形材料の製造
成分Ａ）及びＢ）を二軸押出機で２３０℃で混合し、水浴中に押出した。造粒及び乾燥の後、射出成形機で試験体を射出し、試験した。
【０２１３】
この顆粒を、ＩＳＯ５２７−２によるダンベル形ロッド（Schulterstaebe）に射出成形し、引張試験を実施した。更に、ＩＳＯ  １７９−２により衝撃強さを、ＭＶＲ（ＩＳＯ  １１３３）並びに流動挙動を試験した。
【０２１４】
本発明による組成及び測定の結果は、表から確認することができる。
第２表：
【表３】
2008527121.tif 000017
【国際調査報告】
2008527121.tif 000018
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