(57)【要約】  クロムドープＬｉＳｃ1-xＩｎxＧｅ1-yＳｉyＯ4（式中、0≦ｘ≦1 及び 0≦ｙ≦1 である）の単結晶を含むレーザー媒質。好ましくは、ｘ及びｙは両方同時には0ではない。チューナブル近赤外線レーザーのようなレーザーは、前記レーザー媒質を含んでいてもよい。
2008529282.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムドープＬｉＳｃ1-xＩｎxＧｅ1-yＳｉyＯ4（式中、0≦ｘ≦ 1 及び 0≦ ｙ≦1 であり、但しｘ及びｙの両方が同時には0ではない）の単結晶を含む、レーザー媒質。
【請求項２】
ｘが1である、請求項１に記載のレーザー媒質。
【請求項３】
ｙが0である、請求項２に記載のレーザー媒質。
【請求項４】
ｙが0である、請求項１に記載のレーザー媒質。
【請求項５】
0.1≦ｘ≦1 である、請求項１に記載のレーザー媒質。
【請求項６】
クロム濃度が少なくとも 1wt% である、請求項１に記載のレーザー媒質。
【請求項７】
少なくとも一部のクロムがＣｒ3+の原子価状態である、請求項１に記載のレーザー媒質。
【請求項８】
クロムドープＬｉＳｃ1-xＩｎxＧｅ1-yＳｉyＯ4（式中、0≦ｘ≦1 及び 0≦ｙ≦1 であり、但しｘ及びｙの両方が同時には0ではない）の単結晶を含むレーザー媒質を含む、レーザー。
【請求項９】
前記レーザーが近赤外線レーザーである、請求項８に記載のレーザー。
【請求項１０】
前記レーザーが 1100 nm 〜 1500 nm の範囲で光を放射する、請求項９に記載のレーザー。
【請求項１１】
前記レーザー媒質が薄ディスク、薄スラブ又は薄ウエッジである、請求項８に記載のレーザー。
【請求項１２】
前記の薄ディスク又は薄ウエッジが 100 μm 〜 1000 μm の範囲で最大厚を有する、請求項１１に記載のレーザー。
【請求項１３】
前記レーザー媒質の表面に取り付けられたヒートシンクをさらに含む、請求項８に記載のレーザー。
【請求項１４】
前記レーザー媒質へポンピング光を提供するために構成され配置されたポンプ光源をさらに含む、請求項８に記載のレーザー。
【請求項１５】
前記レーザー媒質によって放射された光の周波数を調整するためのチューニング素子をさらに含む、請求項８に記載のレーザー。
【請求項１６】
ｘが1である、請求項８に記載のレーザー。
【請求項１７】
ｙが0である、請求項１６に記載のレーザー。
【請求項１８】
前記レーザーが連続波モード同期型である、請求項８に記載のレーザー。
【請求項１９】
溶媒中で処置されるレーザー媒質を形成するための少なくとも一つの置換体を含む溶液を形成することを含み、
前記の少なくとも一つの置換体は金属オキシド、金属クロリド及び金属フロリドから選択され；さらに、
前記溶液から得られたクロムドープＬｉＳｃ1-xＩｎxＧｅ1-yＳｉyＯ4（式中、0≦ｘ≦1 及び 0≦ｙ≦1 であり、但しｘ及びｙの両方が同時には0ではない）の少なくとも一つの結晶を形成することを含む、レーザー媒質の製造方法。
【請求項２０】
前記のクロムドープＬｉＳｃ1-xＩｎxＧｅ1-yＳｉyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することが、前記の溶媒がＢｉ2Ｏ3を含んで少なくとも一つの結晶を形成することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記のクロムドープＬｉＳｃ1-xＩｎxＧｅ1-yＳｉyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することが、前記溶液を用いた液相エピタキシによって基材上にクロムドープＬｉＳｃ1-xＩｎxＧｅ1-yＳｉyＯ4の層を形成することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記のクロムドープＬｉＳｃ1-xＩｎxＧｅ1-yＳｉyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することが、式中ｘが1でｙが0であるクロムドープＬｉＳｃ1-xＩｎxＧｅ1-yＳｉyＯ4の少なくとも一つの結晶を形成することを含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（関連出願）
本特許出願は、2005年1月24日に出願され参照によって本明細書に取り込まれる米国仮特許出願番号：60/645,611の利益を主張する。
（連邦政府によって後援された研究又は開発に関する記述）
本発明は、ＮＡＳＡによって授与された助成金番号：NCC-1-03009 及び米国国防総省から得た助成金番号：W911NF0410023 に基づく政府支援でなされたものである。政府は、本発明において一部の権利を有している。
【０００２】
（背景技術）
最初のチューナブルレーザーは、溶液中の有機色素分子を用いたシステムであった［F.P. Schaefer, W. Schmidt and J. Volze, Organic dye solution laser, App Phys Lett 9 (1966), pp.306-309］。これらのレーザーは、今なお稼動されるが、この技術はたいてい小型の集積した光学システムを構築するのに適していない。
現在、Ｃｒ3+:ＬｉＳ(Ｃ)ＡＦ（Ｃｒ3+:ＬｉＳｒＡｌＦ6 及びＣｒ3+:ＬｉＣａＡｌＦ6）、エメラルド Ｃｒ3+:Ｂｅ3Ａｌ2(ＳｉＯ3) 及びアレキサンドライト Ｃｒ3+:ＢｅＡｌ2Ｏ4 のようなほんのわずかの高効率のＣｒ3+ドープしたチューナブルレーザー結晶が開発されているだけである。これらのレーザーは制限されており、通常 600 nm 〜 1000 nm の波長レンジで可変である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
初めのチューナブル固体利得媒質の一つは、701 nm 〜 818 nm の発光レンジを有するＣｒ3+によってドープされたアレキサンドライトホスト（ＢｅＡｌ2Ｏ4）（R.C. Morrisらの米国特許番号：3,997,853）である［J.C. Walling, O.G. Peterson, H.P. Jensen, R.C. Morris and E.W. O'Dell, Tunable CW alexandrite laser, IEEE J Quantum Electron 16 (1980), pp.120-121］。今日最も頻繁に使用されるチューナブル固体レーザーは、およそ 800 nm での最大強度を有する 670 nm 〜 1100 nm の発光を提供するＴｉ−サファイア（α−Ａｌ2Ｏ3）である。Ｔｉ3+に関して、幅広い発光帯域は、主として2Ｔ2−2Ｅ吸収のバイブロニックな（vibronical）広がりに起因する［P.F. Moulton, Spectroscopic and laser characteristics of Ti:Al2O3, J Opt Soc Am B 3 (1986), pp.125-133］。Ｔｉ−サファイアシステムは、例えばポンピングを備えているなど多くの長所を示すが、フラッシュランプは、より上位のレーザーレベルに対する 3 マイクロ秒の比較的短い寿命のせいで効果的でない。従って、ポンピングは一般に、周波数二倍型 Ｎｄ:ＹＡＧ（Ｎｄ3+:Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）レーザーによって行われる。当該システムはやや大きくなる可能性があり、集積化に特に適しているわけではないだろう。
【０００４】
Ｔｉ−サファイアと同様のチューニングレンジを有するレーザー媒質ファミリーは、Ｃｒ3+ドープした三元合金コルキライト（例えばＬｉＣａＡｌＦ6（ＬｉＣＡＦ）及びＬｉＳｒＡｌＦ6（ＬｉＳＡＦ）である［S.A. Payne, L.L. Chase and G.D. Wilke, Optical spectroscopy of the new laser materials LiSrAlF6:Cr3+及びLiCaAlF6:Cr3+, J Luminesc 44 (1989), pp.167-176; S.A. Payne, L.L. Chase, L.K. Smith, W.L. Kway and H.W. Newkirk, Laser performance of LiSrAlF6:Cr3+, J Appl Phys 66 (1989), pp.1051-1056］。ＬｉＣａＦの場合には、ピークレージング波長は、720 nm 〜 840 nm のチューニングレンジで 780 nm である［S.A. Payne, L.L. Chase, H.W. Newkirk, L.K. Smith and W.F. Krupke, LiCaAlF6:Cr3+ a promising new solid-state laser material, IEEE J Quantum Electron 24 (1988), pp.2243-2252］。ＬｉＳＡＦは、780 nm 〜 1010 nm をカバーするさらに幅広いチューニングレンジを有している。ここで、ピークレージング波長は 825 nm である[S.A. Payne, L.L. Chase, L.K. Smith, W.L. Kway and H.W. Newkirk, Laser performance of LiSrAlF6:Cr3+, J Appl Phys 66 (1989), pp.1051-1056］。670 nm 付近の幅広い吸収帯域は、半導体レーザーによるポンピングを可能にする。
【０００５】
3価クロム活性型緑柱石である、エメラルド、Ｃｒ3+:Ｂｅ3Ａｌ2(ＳｉＯ3)6 は、初めの室温周波数チューナブルレーザー結晶の一つであり、バイブロニックな固体状態レーザー研究を刺激してきた（1981年8月7日のR.R. Alfanoらの米国特許番号：4,464,761）。エメラルドはアレキサンドライトのように、4つのレベル、つまりフォノン終端型様式で機能し、695 nm 〜 835 nm の波長レンジを超えるゲインを示す。その幅広い蛍光帯域幅は、高ゲイン断面及び65マイクロ秒の室温蛍光寿命と組んで、エメラルドを高出力のＱ−スイッチ型稼動又はモード同期型稼動に関しての優れたレーザー材料にする。高効率な半時計回り（連続波）レーザー稼動は、720 nm 〜 842 nm のチューニングレンジを超えるエメラルドで達成された［S.T. Lai J. Opt. Soc. Am. B 4 (1987), p.1286］。
【０００６】
Ｃｒ4+イオンを基盤としたチューナブル固体状態レーザーの開発は、フォルステライト、Ｃｒ:Ｍｇ2ＳｉＯ4 で1988年に始まった［V. Petricevic, S.K. Gayen and R.R. Alfano. Appl, Phys. Lett. 53 (1988), p.2590］。当該開発は、Ｃｒ4+ドープしたＹ3Ａｌ5Ｏ12 ［N.B. Angert, N.I. Borodin, V.M. Garmash, V.A. Zhiynyuk, A.G. Okhrimchuck, O.G. Siyuchenko and A.V. Shestakov Soviet Journal of Quantum Electronics 18 (1988), p.73］、Ｙ2ＳｉＯ5［Deka, B.H.T. Chai, Y, Shimony, X.X. Zhang, E. Munin and M. Bass, Applied Physics Letters 61 (1992), p.2141］、Ｙ3ＳｃxＡｌ5-xＯ12［S. Kuck, K. Petermann, U. Pohlmann, U. Schonhoff and G. Huber, Applied Physics B 58 (1994), p.153］及び Ｇａ2ＧｅＯ4［V. Petricevic, A.B. Bykov, J.M. Evans and R.R. Alfano Optics Letters 21 (1996), p.1750］といった他の結晶媒質まで急速に広げられた。4面体配位中のＣｒ4+イオンは、1.1 μm 〜 2 μm のスペクトルレンジにおける室温チューナブル固体レーザーの実現に有用であることが判明した。Ｃｒ4+ドープしたレーザーは、1.1 μm 〜 1.6 μm の波長レンジでの万能な固体レーザー源としてのそれらの使用を可能にする多くの有利な分光学的特性を示す。これらは、Ｎｄ:ＹＡＧ 及び Ｔｉ:サファイアのような既存の市販ポンプレーザーの出力波長と重なり合う幅広い吸収帯域の存在、低い閾値ポンプパワーでのパルスレーザー稼動と同様に連続波（ｃｗ）も可能にする4レベルのエネルギー構造並びに近赤外での幅広い発光帯域を含む。いくつかのＣｒ4+固体状態レーザーの現在までに得られた最も広いチューニングレンジを表１に示す。種々のホストの使用により、1.13 μm 〜 1.63 μm の全体の波長レンジをカバーするチューナブル放射の生成が可能となる。
【０００７】
2008529282.tif 000003
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（概要）
ある実施態様は、クロムドープＬｉＳｃ1-xＩｎxＧｅ1-yＳｉyＯ4（式中、0≦ｘ≦ 1 及び 0≦ｙ≦1 である）の単結晶を含むレーザー媒質である。好ましくは、ｘ及びｙの両方は同時には0ではない。
他の実施態様は、前記レーザー媒質を含むチューナブル近赤外線レーザーのようなレーザーである。
さらに他の実施態様は、溶媒中で処置されるレーザー媒質を形成するための少なくとも一つの置換体を含む溶液を形成することによる、レーザー媒質の製造方法である。前記の少なくとも一つの置換体は、金属オキシド、金属クロリド及び金属フロリドから選択される。クロムドープＬｉＳｃ1-xＩｎxＧｅ1-yＳｉyＯ4（式中、0≦ｘ≦1 及び 0≦ｙ≦1 である）の少なくとも一つの結晶が、前記溶液から形成される。好ましくは、ｘ及びｙの両方は同時には0ではない。ある例において、前記レーザー媒質は、基材を提供し液相エピタキシによって前記基材上にクロムドープＬｉＳｃ1-xＩｎxＧｅ1-yＳｉyＯ4の層を形成することによって形成される。
【０００９】
限定的でなく網羅的でない本発明の実施態様が、以下の図面を参照して記載される。図面中、同種の指示数表示は、特別の定めのない限り、種々の図面を通して同種の部品について言及する。
本発明のさらなる理解のために、参照が添付の図面に関連して読まれるべき以下の詳細な説明に対し構成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（詳細な説明）
レーザー媒質（すなわち材料）は、3価クロム（Ｃｒ3+）をドープした誘電体結晶であってもよく、Ｃｒ3+レージングイオンに関しての大きなストークスシフト及び高量子効率により特徴付けされてもよい。当該レーザー媒質は、Ｃｒ3+レージングイオンにより置換されるための適切なイオン半径のＳｃ3+、Ｉｎ3+（例えば、Ｌｉ(Ｓｃ，Ｉｎ)(Ｇｅ，Ｓｉ)Ｏ4）若しくはその他のイオンによって占有された本質的に歪んだ8面体の部位を有するカンラン石のような構造又はその他の構造のＣｒ3+ドープした材料を含む。例えばレーザー媒質は、ＬｉＳｃ1-xＩｎxＧｅ1-yＳｉyＯ4（式中、0≦ｘ≦1 及び 0≦ｙ≦1 である）であってもよい。ある実施態様において、ｘ及びｙの両方は、同時には0ではない。他の実施態様において、ｘは1であり、ｙは0である（すなわち、ＬｉＩｎＧｅＯ4）。さらに別の実施態様において、0.1≦ｘ≦1 である。さらなる実施態様において、ｙは0である。
【００１１】
いくつかの実施態様において、単結晶は、少なくとも 0.05wt% のクロムを有することができ、少なくとも 0.1wt% のクロム、少なくとも 0.5wt% のクロム又は少なくとも 1wt% あるいはそれ以上のクロムを有していてもよい。いくつかの実施態様において、単結晶は、1wt% 〜 5wt% のクロムを有している。好ましくは、クロムイオンの少なくとも 50 mol% は、Ｃｒ3+である。より好ましくは、クロムイオンの少なくとも 75 mol% は、Ｃｒ3+である。最も好ましくは、本質的に全てのクロムイオンは、Ｃｒ3+である。
【００１２】
レーザー媒質は、例えば、低融点のオキシド化合物、フロリド化合物及び/又はクロリド化合物を溶媒として用いることによりその融点温度未満での結晶の成長を可能にする高温溶液結晶成長法を含む種々の方法を用いて製造することができる。
適切なレーザー媒質は、特定のゲルマナート/シリカート結晶中で歪んだ8面体部位を占有する3価クロム（Ｃｒ3+）イオンを含むものであってもよい。これらの結晶は、大きなストークスシフトを提供し、近赤外線（ＮＩＲ）波長レンジ、例えば 1150 nm 〜 1600 nm のレンジにおける、チューナブルレーザー用途に適している。
【００１３】
例えば、チューナブルレーザー稼動は、Ｃｒ:ＬｉＩｎＧｅＯ4結晶で実証される。Ｃｒ4+イオンに加えてＣｒ3+イオンの予期しない存在が発見された。いかなる特定の理論に縛られることを望まない一方で、ＣｒドープしたＬｉＩｎＧｅＯ4結晶中のレーザー活性中心が鏡面対称性を有する8面体部位中のＣｒ3+であると考えられる。Ｃｒ3+の吸収スペクトルがＣｒ4+中心の吸収と重なり合うという理由で、吸収分光データのみを用いてＣｒ3+吸収帯域とＣｒ4+吸収帯域を分離することは困難であるかもしれない。Ｃｒ:ＬｉＳｃＧｅＯ4結晶のレーザー作用は、以前は間違って8面体Ｃｒ4+中心に帰せられていた［V. Petricevic, A.B. Bykov, J.M. Evans., A. Seas, A. Delgado, R.R., Alafano, G.V.Kanunnikov, CLEO 97, CTuE7, p.77］。Ｃｒ:ＬｉＳｃＧｅＯ4中のレーザー活性中心はまた、鏡面対称性を有する歪んだ8面体部位中のＣｒ3+であると、現在では確信されている。これは、重要な遠距離通信レンジである 1.3 μm でのＣｒ3+レーザー稼動を初めて実証するものである。超広域レンジの波長可変性及び高量子効率により、これらの結晶は、電磁スペクトルの近赤外線レンジでの光学レーザー、増幅器及び超短パルス生成に関して有望な媒質となる。
【００１４】
ＬｉＳｃＧｅＯ4及びＬｉＩｎＧｅＯ4は、上記のレーザー結晶Ｍｇ2ＳｉＯ4（フォルステライト）及びＧａ2ＧｅＯ4（クニイット（cunyite））に類似したカンラン石群の結晶に属する。結晶空間群のPnma表記は、等しくない格子定数ａ、ｂ及びｃを有する長方形の基本格子を示し、ａは最も長い軸であり、ｂは中間の軸であり、さらにｃは最も短い軸である。格子中に2つの主要な型の部位である歪んだ8面体及び歪んだ4面体が存在する。Ｃｒドープしたフォルステライト中のクロムは、8面体（Ｃｒ3+）位置及び4面体（Ｃｒ4+）位置の両方を占有することができる。Ｃｒ3+及びＣｒ4+の相対含有量は、少なくともある程度、成長状態に依存する。フォルステライトにおいて、4面体位置中のＣｒ4+はレーザー作用をもたらすが、8面体配位中のＣｒ3+がＣｒ3+発光の2価中心の吸収及び4価中心の吸収との重なりに起因して通常はレージングイオンであることを検出されない。クニイット（cunyite）中のＣｒ3+中心の構成は、例えばＭｇ2+イオンをはるかにより大きなＣａ2+イオンに置き換えることによって小さくされ又は回避される。ＬｉＳｃＧｅＯ4及びＬｉＩｎＧｅＯ4において、8面体中心及び4面体中心の両方は、それぞれ3価状態及び4価状態のクロムにより占有することができる。ＣｒドープしたＬｉＳｃＧｅＯ4及びＬｉＩｎＧｅＯ4に対する分光データの綿密な分析により、1150 nm 〜 1600 nm のレンジでのレージングが4面体部位中のＣｒ4+イオンではなく、8面体部位中のＣｒ3+イオンに起因することが見出された。
【実施例】
【００１５】
図１Ａ及び図１Ｂはそれぞれ、ＣｒドープしたＬｉＳｃＧｅＯ4結晶及びＬｉＩｎＧｅＯ4結晶の室温での偏光吸収スペクトルを示す。Ｅ||ａ偏光は点線により示され、Ｅ||ｂ偏光は破線により示されさらに、Ｅ||ｃ偏光は実線により示される。双方のクロムドープした種のスペクトルは、大雑把に言って 500 nm の吸収帯域以外はＣｒ4+ドープしたフォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）及びクニイット（cunyite）（Ｃａ2ＧｅＯ4）のスペクトルと類似する。約 600 nm 、約 700 nm 及び約 800 nm の吸収帯域は、Ｃｒ4+イオンの4面体状態の低対称性構成要素である3Ｔ1に起因する。格子中にＣｒ3+中心及びＣｒ4+中心の両方が存在するので、これらの吸収帯域は”純然たる”Ｃｒ4+帯域ではない。600 nm 〜 1000 nm のレンジにおけるＣｒ3+の吸収もまた存在する。Ｃｒ3+中心に起因する帯域を明らかにするために、励起分光法を用いることができる。1000 nm 〜 1300 nm の吸収帯域は、Ｃｒ4+の4面体状態の構成要素である3Ｔ2に起因する。この割当ては、他のカンラン石結晶に対するものと同様である［W. Jia, H. Liu, S. Jaffe, and W.M. Yen, Phys. Rev. B 43, 5234 (1991), M.F. Hazenkamp, H.U. Gudel, M. Atanasov, U. Kesper, D. Reinen, Phys. Rev. B. 53, 2367 (1996) ］。500 nm の帯域はＣｒ4+ドープしたフォルステライト及びクニイット（cunyite）で観察されないが、Ｃｒ3+ドープしたフォルステライトには存在し、これはこの帯域がＣｒ3+遷移に起因することを示唆する。
【００１６】
670 nm の半導体レーザーで励起した際の室温蛍光スペクトルが、Ｃｒ:ＬｉＳｃＧｅＯ4結晶及びＣｒ:ＬｉＩｎＧｅＯ4結晶に関してそれぞれ、図１Ａ及び図１Ｂ中の太い実線により示される。広帯域無構造スペクトルの最大は、ＬｉＳｃＧｅＯ4結晶及びＬｉＩｎＧｅＯ4結晶に関してそれぞれ、1100 nm 及び 1153 nm に位置する。左（より短い波長）側の発光スペクトルは、Ｃｒ4+イオンの3Ｔ2遷移に起因する 1000 nm 〜 1400 nm の吸収帯域と重なり合う。
【００１７】
フォルステライト結晶及びクニイット（cunyite）結晶と対照的に、10 Ｋ においても、Ｃｒ4+の3Ｔ2帯域の励起による（1064 nm のＮｄ:ＹＡＧレーザーによるポンピング及び 985 nm の半導体レーザーによるポンピングで検証した）発光は全く検出されなかった。985 nm 及び 1064 nm のポンピング下のこれらの結晶中のＣｒ4+中心からの発光の欠如は、強烈な非放射性消光によって説明することができる。これはどちらかと言えばゲルマナートカンラン石及びシリカートカンラン石に関して珍しく、他のＣｒ4+ドープした結晶では観察された。
【００１８】
図２Ａは、約 1200 nm の蛍光帯域のピークで観察したＣｒドープしたＬｉＳｃＧｅＯ4結晶に関しての偏光励起スペクトルを示す。励起スペクトル中に、約 480 nm 及び約 780 nm に位置する2つの帯域が存在する。これらの帯域の最大の位置は、偏光に依存しない。この効果は、8面体環境中のＣｒ3+イオンに関して特有である。
【００１９】
吸収スペクトル及び励起スペクトルの両方において、Ｅ||ａに関しての約 684 nm の鋭い線が存在する。この線は、Ｃｒ3+イオンのスピン禁制2Ｅ−4Ａ2遷移に起因する。スピン許容遷移と対照的に、2Ｅエネルギーレベルの位置はわずかに結晶場の強さに依存するだけであり、同様の2Ｅレベルが、多くのＣｒ3+ドープした材料中で約 680 nm 〜 700 nm で観察される。発光の励起スペクトル（8面体配位中のＣｒ3+に特有であるたった2つの帯域を有する）との偏光吸収スペクトル（約 480 nm 、約 600 nm 、約 700 nm 及び 1000 nm 〜 1200 nm のいくつかの帯域が存在する）の比較は、Ｃｒ:ＬｉＳｃＧｅＯ4中でクロムが2つの位置、つまり4面体部位におけるＣｒ4+及び8面体部位におけるＣｒ3+を占有することを示す。Ｃｒ3+及びＣｒ4+に起因する帯域は吸収スペクトル中に現れ、一方、蛍光はＣｒ3+中心のみに由来する。
【００２０】
約 780 nm におけるＣｒ3+吸収帯域は、Ｃｒ4+の強い吸収バンドの下で隠される。励起スペクトルにおける約 780 nm の帯域は、Ｃｒ4+中心の強い吸収に影響され、これは 780 nm 励起帯域の構造を明らかにする。図２Ｂは、ＬｉＩｎＧｅＯ4に関しての同様の蛍光励起スペクトルを示す。ＬｉＳｃＧｅＯ4と同様に、Ｃｒ3+遷移に起因する2つの帯域が存在する。ＬｉＩｎＧｅＯ4における約 800 nm の励起帯域は、ＬｉＳｃＧｅＯ4におけるものと比較してより小さい構造を示す、なぜなら、この結晶中のより高いＣｒ3+/Ｃｒ4+比率及び結晶のより小さなサイズに起因して、その励起帯域がＣｒ4+吸収によってより影響されにくいからである。
【００２１】
レーザー稼動の実証のために、1.5 mm 厚のＬｉＳｃＧｅＯ4板及び 0.89 mm 厚のＬｉＩｎＧｅＯ4板を用いた。両方の結晶において、結晶ａ軸（最も長い）は、板の面内に位置していた。ポンプ光源は、10 Hz の繰り返し率及び約 9 mJ の最大ポンプパルスエネルギーを有するＱスイッチ型Ｎｄ:ＹＡＧレーザーによってポンプされるフリーランニング（free-running）、ゲインスイッチ型（gain-switched）のＴｉ3+:Ａｌ2Ｏ3レーザーであった。サンプルを、Ｅ||ａ偏光中でポンプした。共振器は、平背鏡（flat back mirror）及び曲率半径 30 cm を有する出力鏡を含んでいた。2つの異なる鏡のセット（異なる波長レンジをカバーする異なる反射コーティングを有する）を用いて、波長可変レンジの全体をカバーした。結晶板を平鏡付近に設置し、平鏡を介してエンドポンプした。ポンプビームを、25 cm の焦点レンズで約 500 μm のスポットサイズに集中させた。複屈折板を空洞中に挿入して、レーザー出力の波長を調整した。両方の結晶において、レーザー光線はａ軸に沿って偏光される。
【００２２】
図３Ａ及び図３Ｂはそれぞれ、ＬｉＳｃＧｅＯ4及びＬｉＩｎＧｅＯ4に関するレーザー作用の波長可変特性を示す。これらのサンプルに関する波長可変のレンジはＣｒ:ＬｉＩｎＧｅＯ4に関しては 1150 nm 〜 1480 nm であり、ＬｉＳｃＧｅＯ4に関しては 1220 nm 〜 1380 nm である。両方の結晶において、蛍光スペクトルは約 900 nm で始まり、一方レージングは、Ｃｒ:ＬｉＩｎＧｅＯ4結晶に関してはわずかに 1150 nm から始まり、Ｃｒ:ＬｉＳｃＧｅＯ4結晶に関しては 1220 nm から始まる。チューニングレンジはおそらく、発光のより短い波長レンジにおけるＣｒ4+吸収である3Ｔ2−3Ａ2に起因して制限される。
【００２３】
Ｃｒ4+の含まれていないサンプルでは、波長可変レンジの短波長制限は、500 nm を超える帯域幅を有する約 1000 nm に広げることができる。このレーザー帯域幅は、4 フェムト秒（fs）までと同じくらい短いパルスの生成を可能にすることができる。これは、1.3 μm の重要な遠距離通信波長を含む 1100 nm 〜 1500 nm のレンジ内でのＣｒ3+レージング稼動の初めての実証である。
【００２４】
これらの材料の熱力学的（相）特性を、示差熱分析法（ＤＴＡ）及び粉末Ｘ線回折法を用いて調査した。結果として得られたデータを、図４に示す。図４から理解することができるとおり、加熱の間の 1250 ℃ の吸熱ピークは融解と関連する。融解後すぐのかなりの減量（図４中のＴＧＡ曲線を参照）が、低融点及び 1250 ℃ での高蒸気圧によって特徴付けられるＬｉ−ゲルマナートの気化に起因して起こった。冷却による2つの発熱ピークの存在は、異なる相の結晶化の結果であると考えることができ、これは分解溶融を示唆する。加熱処理中のＣｒ:ＬｉＩｎＧｅＯ4粉末の溶融挙動の直接観察もまた、チョッチャラルスキ（Czochralski）結晶成長炉（ＲＦ−電源装置、イリジウムるつぼ、Ｎ2雰囲気、光高温計温度調節装置）を用いて行った。粉末の融解を、1200 ℃ を超える温度で観察した。窒素雰囲気下だけでなく大気下での 1200 ℃ を超える加熱も、温度の上昇で急激に上昇する認識できる気化をもたらした。
【００２５】
Ｃｒ:ＬｉＩｎＧｅＯ4の結晶成長に関する最も良い結果は、Ｂｉ2Ｏ3をベースとする溶媒を用いた際に実現された。Ｃｒ:ＬｉＩｎＧｅＯ4の溶解性の著しい上昇及び優れた結晶成長は、ＬｉＩｎＧｅＯ4（1wt% Ｃｒ2Ｏ3）−ＬｉＢｉＧｅＯ4−Ｂｉ2Ｏ3システムで見出された。ＬｉＩｎＧｅＯ4（1wt% Ｃｒ2Ｏ3）−ＬｉＢｉＧｅＯ4−Ｂｉ2Ｏ3システムにおける相平衡の調査は、Ｃｒ:ＬｉＩｎＧｅＯ4カンラン石相の一次結晶化が 1050 ℃ 〜 850 ℃ の温度レンジで起こることを示した。徐冷処置の間に斜方晶系カンラン石と共に共沈した（ＬｉＩｎＯ2）の浅黒い立方体様結晶である隣接相の出現は、ＬｉＩｎＧｅＯ4濃度がおよそ 40 mol% よりも高い際に観察された。低融点を有するＢｉをベースとしたゲルマナート（黄色針状、未確認組成物）の結晶化は、850 ℃ 未満で起こった。これらの結晶は、塩酸中で容易に溶解される。
【００２６】
ＬｉＢｉＧｅＯ4−Ｂｉ2Ｏ3中でのＣｒ:ＬｉＩｎＧｅＯ4の溶解性の温度依存性を、プローブシーディング（probe-seeding）法を用いて評価した。40 mol% 〜 13 mol% レンジにおける種々の組成物に関しての飽和温度を、数時間の浸しの後にプローブシード（probe seed）が表面微構造の変化を全く示さなくなるまで溶液の温度を調節することによって測定した。結果を、図５に示す。
【００２７】
レーザー材料は、液相エピタキシであってもよいがこれに限定されない種々の方法により形成することができる。オキシド材料に関して、ＬＰＥ法の一つの例は以下のとおりである。溶液の成分を、飽和温度を超えておよそ 50 ℃ 〜 およそ 100 ℃ において白金るつぼ中で融解する。例えば、溶液は、溶媒及び酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素、酸化リチウム、酸化インジウム、酸化スカンジウム及び酸化クロム（又はＬｉＩｎＧｅＯ4、ＬｉＳｃＧｅＯ4、ＬｉＩｎＳｉＯ4、ＬｉＳｃＳｉＯ4、ＬｉＳｃ1-xＩｎxＧｅ1-yＳｉyＯ4又はその種の他のもののような混合したオキシド）のような好ましい反応物の化学量論的量を好ましい化学量論的量で含んでいてもよい。成長の前に、融液を攪拌して溶質成分を完全融解させる。基材をプラチナ容器上に水平に取り付け、加熱炉中で予熱する。基材は、5秒 〜 10 秒毎に変更される 50 rpm 〜 100 rpm の交互の回転を有する。ディッピング前に、温度の変動を制限するために、基材は融液上に数分間留まらなければならない。成長の間、融解温度は一定に保たれる。成長の後に、溶媒の小滴を排除するために速い速度の回転（800 rpm）が用いられるべきである。次に基材を、熱応力を回避するためにゆっくりと加熱炉から引き抜く。
【００２８】
レーザー材料を製造する方法の他の例において、30 mol% ＬｉＩｎＧｅＯ4の初期濃度を有するＬｉＩｎＧｅＯ4（3wt% Ｃｒ2Ｏ3）−ＬｉＢｉＧｅＯ4−Ｂｉ2Ｏ3混合物で満たした 100 cm3 のＰｔるつぼを、空気雰囲気の中のトップロード型（top-loaded）シングルゾーン（single-zone）加熱炉中に設置し、均一化のために 1070 ℃ で24時間”浸した”。次に加熱炉温度を、50 ℃/時間の速度で近飽和温度（970 ℃）の状態まで至らせ、次に徐冷温度ランピングプログラムを作動させた。一連の自発的な運転を、1.0 ℃/時間 〜 0.5 ℃/時間の冷却速度及び種々の垂直温度勾配で行った。好ましい自発的な核生成位置を、垂直温度勾配の調整によって、表面から底まで変えた。Ｃｒ:ＬｉＩｎＧｅＯ4結晶の密度は、溶融密度及び表面上での結晶化と比べて著しく低い。大きな板様結晶は、るつぼが環状炉の中程度の深さに設置された際に融液表面上に形成されたが、この位置は、最も均一な垂直温度勾配の特性を示していた。1 × 1 × 2 cm3 までのサイズのバルク結晶は、るつぼが環状炉の最も低い位置に設置された際にるつぼの底で成長した。そこでの垂直温度勾配は、およそ 10 ℃/cm であった。この結晶は 0.5 ℃/時間 の冷却条件下で大幅に溶媒捕捉されたが、分光計測及びレーザー計測に適切な比較的大きなＣｒ:ＬｉＩｎＧｅＯ4の透明な板が調製された。Ｃｒ:ＬｉＩｎＧｅＯ4結晶の格子定数は、ａ＝5.018Å、ｂ＝10.739Å、ｃ＝6.094Åであることが分かった。るつぼは密閉せず、気化による材料の全損失は、6日間の結晶成長期間の間に 5 wt% を超えなかった。
【００２９】
図６Ａ及び図６Ｂは、ポンピング形状（geometry）に依存する薄ディスクレーザーシステム又は薄スラブレーザーシステムでレーザー媒質を使用するための2つの異なる設計を図解する。少なくともいくつかの実施態様において、ディスク又はスラブは、例えば、100 μm 〜 1000 μm のレンジの最大厚を有する。両方の構想において、ディスクそれ自身上の誘電体反射鏡コーティング108、110は、オシレータの共振器を明示する。第一構成において（図６Ａ）、ディスクの冷却面102は光学的にコートされて全反射体として作動し、ディスクはヒートシンク104（例えば、銅ヒートシンク）上に搭載され、さらにポンピング光106は前側ディスク表面へ導かれる。他の構成において（図６Ｂ）、ディスクの冷却面102はポンピング放射のために透明であり、レーザー発光を高く反射し、レーザーディスクは透明なヒートシンク104（例えば、サファイアヒートシンク）上に搭載され、さらに軸方向後方のポンピング光106は透明なサファイアヒートシンクの中を貫いて導かれる。
【００３０】
改良版の第一構成において（図７）、ディスクの冷却面102（この実施態様において、ウェッジスラブ）は光学的にコートされて全反射体として作動する。ウェッジスラブは活性要素として用いることができ、ポンプ効率を上昇させる。反射コーティング108、110はレーザーの異なる構成として働き、共振器空洞112を形成する。ディスク102もまた、ポンピング光106を受け取る表面上に反射防止コーティング114を含む。
【００３１】
近赤外線（ＮＩＲ）レーザーを含む種々のレーザーは、これらの材料を用いて形成することができ、例えば、図６Ａ、図６Ｂ及び図７に概略的に図解された配置を含むレーザーであってもよい。薄いレーザー媒質ディスクを有する完全に固体状態の小型レーザーとして構築することができるレーザーシステムの一つの例が、図８Ａに概略的に図解される。レーザーの中心に、透明なヒートシンク304（例えば、サファイアヒートシンク）上に配置されたディスク302が存在する。ディスクは、ダイオード棒306（又はいずれの他の適切なポンピング光源）からの光でポンプされる。例えば、多くの棒からなる半導体レーザースタックをポンピングに用いることができる。ポンピング光は、平面導波路308によってレーザー先端まで供給される。それぞれの棒から放射された放射は、円筒型マイクロレンズ310によってまず個別に視準された。平面導波路は、半導体レーザーの放射ビームを方向付けるために用いられる。2つの円筒型レンズ312は、視準された半導体レーザービームを平面導波路に集中させるため用いられる。結像光学系、例えば円筒型レンズ及び球面レンズを用いて、導波路の後ろで、均一のポンピング線が得られ、透明なヒートシンク304を通ってディスクにつながれる。ディスクそれ自身上の誘電体反射鏡コーティング314、316は、オシレータの共振器を確定する。ヒートシンクに取り付けられたディスクの冷却面は、レーザー波長で高反射率及びポンピング波長で高透過率を得る目的でコートされるが、一方で反対面は両方の波長に対して高反射コートされる。
【００３２】
第二の例が、図８Ｂに概略的に図解され、同様のポンプ組み立て（半導体レーザー棒306、光学素子310、312及び導波路308を備えた）が、その前面からのレーザー媒質ウェッジ302をポンプするために用いられる。利得媒質（ウェッジ）における熱管理は、このレーザーの良好な稼動に対して最も大切であり、ヒートシンク304（例えば、銅ヒートシンク）によって提供される。ウェッジ302は、ヒートシンク304付近の裏面上に高反射率コーティング314及び表面上に反射防止コーティング318を含む。カプラ320は、レーザー波長で 95 % の反射率のコーティングを有して提供される。
【００３３】
図９に概略的に図解される他の実施態様において、パルス稼動のために、レーザー先端（例えば、レーザーディスク402）からの近赤外線光は、一連の分散鏡404a、404bを介して受動的なモード同期を誘導する半導体可飽和吸収体鏡406に方向付けられることができる。このレーザー光は、鏡408及びチューニング素子410を介して、出力カプラ412まで通過することができる。
【００３４】
導波路レーザー素子の1つの例が、図１０に概略的に図解される。ポンプ半導体レーザー502は、連結光学素子506を通って上記に記載されたＣｒ3+材料でできた導波路504までポンピング光を提供する。例として、導波路は、レーザー周波数で高反射性でポンピング周波数で高透過性のコーティング508及びレーザー周波数で 95 % の透過率である第二コーティング510を有する。
【００３５】
これらの例のレーザー及び導波路レーザー素子が、より多くの構成部品若しくはより少ない構成部品を含むことができ又はレーザー及び他の素子の既知の構成に従って変更することができることが認識される。
【００３６】
上記の明細書、実施例及びデータは、本発明の組成物の製造及び使用の記載を提供する。本発明の多くの実施態様は、本発明の精神及び発明の範囲から逸脱することなく作り出すことができるので、本発明はまた、下に添付された特許請求の範囲内にも属している。本明細書で引用された各々の学術論文、特許、特許出願及び他の参考文献の完全な開示は、あらゆる目的のために参照として本明細書に取り込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１Ａ】図１Ａは、クロムドープＬｉＳｃＧｅＯ4の室温偏光吸収スペクトル（Ｅ||ａ偏光は点線により示され、Ｅ||ｂ偏光は破線により示されさらに、Ｅ||ｃ偏光は実線により示される。）及び蛍光スペクトルである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、クロムドープＬｉＩｎＧｅＯ4の室温偏光吸収スペクトル（Ｅ||ａ偏光は点線により示され、Ｅ||ｂ偏光は破線により示されさらに、Ｅ||ｃ偏光は実線により示される。）及び蛍光スペクトルである。
【図２Ａ】図２Ａは、クロムドープＬｉＳｃＧｅＯ4の蛍光帯域の最大発光に対しての偏光励起スペクトル（Ｅ||ａ偏光は点線により示され、Ｅ||ｂ偏光は破線により示されさらに、Ｅ||ｃ偏光は実線により示される。）である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、クロムドープＬｉＩｎＧｅＯ4の蛍光帯域の最大発光に対しての偏光励起スペクトル（Ｅ||ａ偏光は点線により示され、Ｅ||ｂ偏光は破線により示されさらに、Ｅ||ｃ偏光は実線により示される。）である。
【図３Ａ】図３Ａは、クロムドープＬｉＳｃＧｅＯ4の波長可変性のレンジを図解し、実験データは2セットの鏡に対して黒円及び黒三角により示され、空洞の反射率Ｒ１*Ｒ２（Ｒ１及びＲ２は、出力鏡及び後写鏡の反射率である）は実線により示され、さらに破線はＥ||ａ偏光に対するＣｒ4+中心の吸収を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、クロムドープＬｉＩｎＧｅＯ4の波長可変性のレンジを図解し、実験データは2セットの鏡に対して黒円及び黒三角により示され、空洞の反射率Ｒ１*Ｒ２（Ｒ１及びＲ２は、出力鏡及び後写鏡の反射率である）は実線により示され、さらに破線はＥ||ａ偏光に対するＣｒ4+中心の吸収を示す。
【図４】図４は、ＬｉＩｎＧｅＯ4粉末サンプルに対しての示差熱分析のグラフである。
【図５】図５は、ＬｉＢｉＧｅＯ4−Ｂｉ2Ｏ3溶媒中のＬｉＩｎＧｅＯ4に対しての溶解度曲線のグラフである。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明に従ったレーザーの第一の実施態様の概略図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明に従ったレーザーの第二の実施態様の概略図である。
【図７】図７は、本発明に従ったレーザーの第三の実施態様の概略図である。
【図８Ａ】図８Ａは、本発明に従ったレーザーシステムの1つの実施態様の概略図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、本発明に従ったレーザーシステムの1つの実施態様の概略図である。
【図９】図９は、本発明に従ったレーザーシステムの他の実施態様の概略図である。
【図１０】図１０は、本発明に従った導波路レーザー/増幅器のある実施態様の概略図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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