(57)【要約】  プロピレンオキシド及びスチレンを製造する方法であり、（ｉ）プロピレンオキシド及び１−フェニルエタノールを得るために、触媒の存在下で、プロペンを、エチルベンゼンヒドロペルオキシド及びエチルベンゼンの混合物と接触させること、（ｉｉ）プロピレンオキシドを、工程（ｉ）で得られた反応混合物から分離すること、（ｉｉｉ）エチルベンゼンを含有する上部流及び１−フェニルエタノールを含有する下部流を得るために、工程（ｉｉ）で得られた混合物を蒸留に供すること、（ｉｖ）精製された１−フェニルエタノールを含有する上部流及び重い副産物を含有する下部流を得るために、工程（ｉｉｉ）で得られた、１−フェニルエタノールを含有する下部流を、さらなる蒸留に供すること、（ｖ）スチレン及び水を得るために、工程（ｉｖ）で得られた１−フェニルエタノールを含有する上部流を、脱水触媒と接触させること、（ｖｉ）スチレンと水を含有する上部流及び未変換の、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、メチルフェニルケトンと副産物を含有する下部流を得るために、工程（ｖ）で得られた反応混合物を蒸留に供すること、（ｖｉｉ）メチルフェニルケトンを含有する上部流及び２−フェニルエタノールと重い副産物を含有する下部流を得るために、工程（ｖｉ）で得られた、未変換の、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、メチルフェニルケトン及びさらなる副産物を含有する下部流を蒸留に供すること、並びに（ｖｉｉｉ）工程（ｖｉｉ）で得られた、２−フェニルエタノール及び重い副産物を含有する下部流を工程（ｉｖ）へリサイクルすること（工程（ｖｉｉ）で得られた下部流は、工程（ｉｉｉ）で得られた、１−フェニルエタノールを含有する下部流が導入される点より下で工程（ｉｖ）の蒸留中に導入される。）、を含む、前記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンオキシド及びスチレンを製造する方法であり、
（ｉ）プロピレンオキシド及び１−フェニルエタノールを得るために、触媒の存在下で、プロペンを、エチルベンゼンヒドロペルオキシド及びエチルベンゼンの混合物と接触させること、
（ｉｉ）プロピレンオキシドを、工程（ｉ）で得られた反応混合物から分離すること、
（ｉｉｉ）エチルベンゼンを含有する上部流及び１−フェニルエタノールを含有する下部流を得るために、工程（ｉｉ）で得られた混合物を蒸留に供すること、
（ｉｖ）精製された１−フェニルエタノールを含有する上部流及び重い副産物を含有する下部流を得るために、工程（ｉｉｉ）で得られた、１−フェニルエタノールを含有する下部流を、さらなる蒸留に供すること、
（ｖ）スチレン及び水を得るために、工程（ｉｖ）で得られた１−フェニルエタノールを含有する上部流を、脱水触媒と接触させること、
（ｖｉ）スチレンと水を含有する上部流及び未変換の、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、メチルフェニルケトンと副産物を含有する下部流を得るために、工程（ｖ）で得られた反応混合物を蒸留に供すること、
（ｖｉｉ）メチルフェニルケトンを含有する上部流及び２−フェニルエタノールと重い副産物を含有する下部流を得るために、工程（ｖｉ）で得られた、未変換の、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、メチルフェニルケトン及びさらなる副産物を含有する下部流を蒸留に供すること、並びに
（ｖｉｉｉ）工程（ｖｉｉ）で得られた、２−フェニルエタノール及び重い副産物を含有する下部流を工程（ｉｖ）へリサイクルすること（工程（ｖｉｉ）で得られた下部流は、工程（ｉｉｉ）で得られた、１−フェニルエタノールを含有する下部流が導入される点より下で工程（ｉｖ）の蒸留中に導入される。）、
を含む、前記方法。
【請求項２】
工程（ｉｖ）の蒸留が２つの蒸留カラム中で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉｖ）の第１の蒸留が再沸騰装置の補助を得て実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉｖ）の第２の蒸留がストリッピング気体の存在下で実施される、請求項２及び／又は３に記載の方法。
【請求項５】
その後工程（ｉｉｉ）へリサイクルされる、１−フェニルエタノールを含有する反応混合物を取得するために、工程（ｖｉｉ）で得られた、メチルフェニルケトンを含有する上部流が水素添加へ供される、請求項１ないし４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
精製されたスチレンを取得するために、工程（ｖｉ）で得られた、スチレン及び水を含有する上部流からスチレンを分離することをさらに含む、請求項１ないし５の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキシド及びスチレンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキシド及びスチレンを製造する一般的に知られた方法は、（ｉ）エチルベンゼンを酸素又は空気と反応させて、エチルベンゼンヒドロペルオキシドを形成させる工程と、（ｉｉ）このようにして得られたエチルベンゼンヒドロペルオキシドを、エポキシ化触媒の存在下で、プロペンと反応させて、プロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを生成する工程と、及び（ｉｉｉ）適切な脱水触媒を用いた脱水によって、１−フェニルエタノールをスチレンへと変換する工程を含む。このような方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−３４５８５６号に記載されている。
【０００３】
エチルベンゼンの酸化、エチルベンゼンヒドロペルオキシドのプロペンとの反応及び１−フェニルエタノールのスチレンへの脱水中に副産物が形成される。周知の副産物は、メチルフェニルケトン、安息香酸及びグリコール酸などの酸、２−フェニルエタノール、並びにビス（α，α−フェニルエチル）エーテルなどの二量体である。一般的には、反応混合物は、副産物を除去するために、精製される。
【０００４】
慣用される方法は、（ａ）プロペンを、エチルベンゼンヒドロペルオキシドとエチルベンゼンの混合物と接触させて、プロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを得ること、（ｂ）プロピレンオキシドを反応混合物から分離すること、（ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物を１つ以上の蒸留工程に供して、１−フェニルエタノールを含有する精製流を得ること、（ｄ）１−フェニルエタノールを含有する精製流を触媒と接触させて、スチレン及び水を得ること、（ｅ）工程（ｄ）で得られた反応混合物からスチレン及び水を除去することを含む。このような流れがスチレンに対する前駆体を含有している場合には、工程（ｅ）で得られた反応混合物の残り又はこの残りの一部は、工程（ｄ）へとリサイクルすることが可能である。
【０００５】
従来、スチレンに対する前駆体を含有する流れは、これらを、工程（ｃ）において、１−フェニルエタノールを含有する流れと合流させることによってリサイクルされる。困難は、流れを含有するこれらの前駆体が望ましくない副産物をさらに含有していることである。このような流れのリサイクルは、副産物の望ましくない蓄積を与える傾向がある。さらに、副産物２−フェニルエタノールは、１−フェニルエタノールから分離するのが特に困難であることも見出された。
【０００６】
スチレンに対する前駆体を含有する流れが特異的な様式でリサイクルされれば、２−フェニルエタノールなどの副産物をより効率的に除去できることが、ここに明らかとなった。
【０００７】
従って、本発明は、プロピレンオキシド及びスチレンを製造する方法であり、
（ｉ）プロピレンオキシド及び１−フェニルエタノールを得るために、触媒の存在下で、プロペンを、エチルベンゼンヒドロペルオキシド及びエチルベンゼンの混合物と接触させること、
（ｉｉ）プロピレンオキシドを、工程（ｉ）で得られた反応混合物から分離すること、
（ｉｉｉ）エチルベンゼンを含有する上部流及び１−フェニルエタノールを含有する下部流を得るために、工程（ｉｉ）で得られた混合物を蒸留に供すること、
（ｉｖ）精製された１−フェニルエタノールを含有する上部流及び重い副産物を含有する下部流を得るために、工程（ｉｉｉ）で得られた、１−フェニルエタノールを含有する下部流を、さらなる蒸留に供すること、
（ｖ）スチレン及び水を得るために、工程（ｉｖ）で得られた１−フェニルエタノールを含有する上部流を、脱水触媒と接触させること、
（ｖｉ）スチレンと水を含有する上部流及び未変換の、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、メチルフェニルケトンと副産物を含有する下部流を得るために、工程（ｖ）で得られた反応混合物を蒸留に供すること、
（ｖｉｉ）メチルフェニルケトンを含有する上部流及び２−フェニルエタノールと重い副産物を含有する下部流を得るために、工程（ｖｉ）で得られた、未変換の、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、メチルフェニルケトン及びさらなる副産物を含有する下部流を蒸留に供すること、並びに
（ｖｉｉｉ）工程（ｖｉｉ）で得られた、２−フェニルエタノール及び重い副産物を含有する下部流を工程（ｉｖ）へリサイクルすること（工程（ｖｉｉ）で得られた下部流は、工程（ｉｉｉ）で得られた、１−フェニルエタノールを含有する下部流が導入される点より下で工程（ｉｖ）の蒸留中に導入される。）、
を含む、前記方法に関する。
【０００８】
選択肢は明示的に挙げられていないが、上部流及び下部流の全部又は一部を処理することが可能である。一般的には、前記方法を効率的に使用するために、上部及び／又は下部流の実質的に全てを処理することが好ましい。
【０００９】
上部流及び下部流という表現は、参照を容易にするために使用されている。しかしながら、これらの表現を狭義に解釈すべきでない。上部流は、蒸留カラムのより高い部分から回収されるのに対して、下部流はより低い部分から回収される。
【００１０】
本発明において使用される蒸留という表現は、揮発性の差に基づく、成分のあらゆる分離を包含する。一般的に、蒸留は、分留塔の補助を得て実施される。しかしながら、多くのプロセス工程では、フラッシュ蒸留も適している。分離を改善するために、不活性気体の存在下で、蒸留を実施することが可能である（いわゆるストリッピング）。
【００１１】
本発明の方法において、工程（ｖｉｉ）で得られた下部流は、工程（ｉｉｉ）で得られた下部流が導入される点より下で、工程（ｉｖ）の蒸留へと導入される。工程（ｉｖ）の蒸留は、１つ以上の蒸留カラムからなることが可能である。２つ以上の蒸留カラムが存在する場合には、工程（ｉｉｉ）で得られた下部流が導入されるカラムの下部流が供給される後続のカラムが存在する。この設定において、後続のカラムにおける工程（ｖｉｉ）で得られた下部流の導入も、工程（ｉｉｉ）の下部流が導入される点より下での、工程（ｖｉｉ）の下部流の導入である。流れが単一の分留塔へ添加される場合には、工程（ｖｉｉ）で得られた下部流は、工程（ｉｉｉ）の下部流が添加される段階より下の段階へ添加される。
【００１２】
使用可能な方法の設定は、図１及び２に模式的に図示されている。
【００１３】
図１は、工程（ｉｉｉ）で得られた、１−フェニルエタノールを含有する下部流が単一のカラムでの蒸留へと供される方法を示している。
【００１４】
図２は、工程（ｉｉｉ）で得られた、１−フェニルエタノールを含有する下部流が２つのカラムでの蒸留へと供される方法を示している。
【００１５】
これらの図面の補助を得て、本発明の方法をさらに考察する。図１及び２の方法は、方法の工程（ｉｖ）および流れ１３のさらなる処理のみが異なっている。
【００１６】
エチルベンゼンヒドロペルオキシド及びプロペンは、スキーム１及び２のように、本発明の方法へ添加される。工程（ｉ）において、エチルベンゼンヒドロペルオキシドは、プロペンと接触されて、触媒の存在下で、プロピレンオキシド及び１−フェニルエタノールを生成する。
【００１７】
一般的に、この方法の工程（ｉ）は、未変換のプロペンを、得られた反応混合物から分離することをさらに含む。除去された未変換のプロペンは、その後、工程（ｉ）へとリサイクルすることが可能である。未変換のプロペンを分離することには、反応混合物のより少量がさらに処理されるという利点がある。
【００１８】
その後、形成されたプロピレンオキシド（流れ４）を除去するために、エポキシ化工程（ｉ）（流れ３）から得られる流出物を、工程（ｉｉ）での分離処理に供する。このような分離は、当業者に公知のあらゆる方法で行うことが可能である。好ましくは、プロピレンオキシドは、工程（ｉ）で得られた反応混合物からの蒸留によって分離される。
【００１９】
工程（ｉｉ）の分離後、反応混合物の残りの一部又は全部（流れ５）を、エチルベンゼンが１−フェニルエタノールから分離される工程（ｉｉｉ）の蒸留に供する。流れ６を含有するエチルベンゼンは、エチルベンゼンの酸化によるエチルベンゼンヒドロペルオキシドの製造など、前記方法のより初期の段階で再度使用することが可能である。図１の方法では、工程（ｉｉｉ）で得られた、１−フェニルエタノールを含有する下部流（流れ７）は、工程（ｉｖ）において、単一の蒸留カラムでのさらなる蒸留へと供されて、上部流１１と下部流８を得る。後者は、重い副産物を含有する。流れ８は、ＥＰ−Ａ−１０５６６９７号に記載されている方法に記載されている方法で使用することが可能であり、より具体的には、１−フェニルエタノールの脱水で得られた残留画分が、まず、メチルフェニルケトンを除去するための分離処理へと供され、さらに、このようにして得られた残留画分をクラッキング処理へと供する前に、１−フェニルエタノール又は置換された１−フェニルエタノールを除去するために、先行するエポキシ化工程から得られる流出物と一緒に分離処理へと供される方法で使用することが可能である。あるいは、流れ８は、炉などの廃棄物の流れを処理するためのプロセスへと送ることが可能である。
【００２０】
図２の方法では、流れ７は、２つの別個のカラムでの蒸留へと供される。別個のカラムでの蒸留処理には、数字ｉｖ（ａ）及びｉｖ（ｂ）が与えられている。流れ７は、カラム（ｉｖ）（ａ）での蒸留へと供されて、プロセス工程（ｖ）へと送られる上部流１１及び蒸留カラム（ｉｖ）（ｂ）へと送られる下部流８を得る。カラム（ｉｖ）（ｂ）での蒸留は、上部流９及び下部流１０を与える。下部流１０は、プロセスから除去され、ＥＰ−Ａ−１０５６６９７号に記載されているプロセスで使用することが可能である。あるいは、流れ１０は、炉などの廃棄物の流れを処理するためのプロセスへと送ることが可能である。上部流９は、１−フェニルエタノール及びメチルフェニルケトンを含有し、蒸留工程ｉｖ（ａ）、好ましくは、蒸留カラムの下部へとリサイクルされる。
【００２１】
図１及び２のプロセスは、以下で、再び、一緒に論述される。
【００２２】
工程（ｉｖ）で得られた上部流は、脱水触媒と接触されて、スチレン、水及びさらなる化合物を含有する反応混合物を得る（流れ１２）。
【００２３】
工程（ｖ）で得られた反応混合物（流れ１２）は、続いて、工程（ｖｉ）における蒸留へと供され、スチレンと水を含有する流れ１３を得る。
【００２４】
好ましくは、本発明の方法は、さらに、工程（ｖｉ）で得られたスチレン及び水を含有する上部流からスチレンを分離して、図２に図示されている精製されたスチレンを得ることをさらに含む。
【００２５】
工程（ｉｖ）で得られた反応混合物の残り（流れ１６）は、未変換の、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、メチルフェニルケトン及び副産物を含有する。この流れ１６は、工程（ｖｉｉ）における蒸留によってさらに分離されて、主にメチルフェニルケトンを含有する上部流１７を得る。この上部流は、通常、１−フェニルエタノールの一定量も含有する。下部流１８は、２−フェニルエタノール及び重い副産物を含有する。この下部流は、通常、１−フェニルエタノールの一定量も含有する。後者の流れ１８は、工程（ｉｖ）で使用される蒸留カラムへとリサイクルされる。
【００２６】
エポキシ化工程（ｉ）及び脱水工程（ｖ）は周知である。
【００２７】
エポキシ化工程では、均一系触媒又は不均一系触媒を使用することが可能である。均一系触媒として、モリブデン化合物がしばしば利用される。エポキシ化工程は、好ましくは、不均一系触媒を用いて実施される。触媒は、触媒活性な金属として、バナジウム、モリブデン、タングステン、チタン及びジルコニウムなどの１つ以上の遷移金属を含み得る。エポキシ化触媒の特に適切な１つのクラスは、チタンをベースとした触媒である。チタンは、そのまま金属として、又はチタニア及びチタン含有塩などの他のあらゆる形態で存在することが可能である。さらに、ケイ素含有担体上にチタンを含有する触媒を使用することが特に有利であることが見出された。適切なケイ素含有担体は、シリカである。このような触媒の例は、例えば、ＵＳ−Ａ−４，３６７，３４２号及びＥＰ−Ａ−０，３４５，８５６号に記載されている。
【００２８】
適切なプロセス条件は、５０から１５０℃まで、好ましくは６０から１３５℃までのエポキシ化反応装置中での平均温度を含む。各反応装置中の圧力は、最大８０バール、好ましくは１０から６０バールまでとすることが可能である。一般的に、反応媒体は液相である。
【００２９】
脱水触媒は、本分野において周知である。本方法では、均一系触媒と不均一系触媒の両方を使用することが可能である。好ましくは、不均一系脱水触媒が使用される。適切な脱水触媒には、例えば、アルミナ、アルカリアルミナ、ケイ酸アルミニウム及びＨ型合成ゼオライトのような酸性物質が含まれる。脱水条件も周知であり、通常、液相脱水の場合、１５０〜２５０℃の反応温度、気相脱水の場合、２１０〜３２０℃、典型的には、２８０〜３１０℃の反応温度が含まれる。圧力は、通常、０．１から１０バールの範囲である。原則として、本発明の方法では、あらゆる公知の脱水法を利用することが可能である。本発明においては、気相脱水が好ましい。好ましい実施形態において、気相脱水は、アルミナをベースとする脱水触媒を用いて、２５０〜３２０℃の範囲の温度で実施される。
【００３０】
工程（ｉｖ）の蒸留は、好ましくは、２つの蒸留カラム中で実施される。この設定では、再沸騰装置の助けを得て、第一の蒸留が実施されることが好ましい。後者は、下部画分の一部が除去され、蒸気又は熱いプロセス蒸気で加熱され、その後、蒸留カラムへと戻されることを意味する。第二の蒸留は、一般的には、ストリッピング気体、好ましくは蒸気の存在下で実施される。
【００３１】
工程（ｖｉ）で得られた、スチレンと水を含有する上部流からスチレンを除去して、精製されたスチレンを取得する。分離は、好ましくは、スチレンと水の混合物を、有機相と水相へと相分離した後、スチレンを含有する有機相を１つ以上の蒸留に供することによって実施される。
【００３２】
方法の工程（ｖｉｉ）は、メチルフェニルケトンを含有する上部流を与える。さらに、この上部流は、通常、１−フェニルエタノールの一定量を含有する。好ましい実施形態において、工程（ｖｉｉ）で得られた、メチルフェニルケトンを含有する上部流は水素添加へ供されて、１−フェニルエタノールを含有する反応混合物を取得し、反応混合物は、その後工程（ｉｉｉ）へリサイクルされる。
【００３３】
本発明は、その範囲をこれらの特定の実施形態へ限定することなく、以下の実施例によってさらに例示される。
【００３４】
本発明の実施例
図２に図示されており、以下でさらに記載されている一覧表に従う方法に対して計算を実施した。
【００３５】
エチルベンゼンヒドロペルオキシド２０重量％、プロペン４０重量％及びエチルベンゼン４０重量％を含有する混合物を、９０℃の温度及び４０×１０５Ｎ／ｍ２の圧力で、ＥＰ−Ａ−３４５８５６号の実施例に記載されている触媒と接触させた。
【００３６】
未変換のプロペン及びプロピレンオキシドは、得られた反応混合物からの蒸留によって分離された。エチルベンゼンを含有する上部流及び１−フェニルエタノールを含有する下部流を得るために、産物の残りをさらなる蒸留へ供した。
【００３７】
１−フェニルエタノールを含有する下部流を、図２について上で詳細に論述した蒸留へ供した。蒸留によって、精製された１−フェニルエタノールを含有する上部流及び重い副産物を含有する下部流が生成された。下部流をプロセスから除去した。
【００３８】
１−フェニルエタノールを含有する下部流の蒸留で得られた、１−フェニルエタノールを含有する上部流を、１×１０５Ｎ／ｍ２の圧力及び３００℃で、三葉形状のアルミナ触媒と接触させて、スチレンを得た。アルミナ触媒は、１１０ｍ２／ｇの表面積、０．７７ｍＬ／ｇの細孔容積及び２．５ｍｍの粒径を有していた。
【００３９】
１−フェニルエタノールの脱水で得られた反応混合物を、図２に従ってさらに処理した。
【００４０】
流れ１０中の、２−フェニルエタノールの除去、並びにスチレン前駆体である、１−フェニルエタノール及びメチルフェニルケトンの喪失を計算した。蒸留工程（ｉｖ）における運転パラメータ及び関連するフローが、表１に記されている。蒸留段階には、カラムの最上部（段階１）から付番されている。流れ９は、蒸留段階ｉｖ（ｂ）から段階ｉｖ（ａ）へと、蒸気として通過した。
【００４１】
流れ１０において、２−フェニルエタノールの８０ｋｇ／時間が除去されるのに対して、流れ１０において、スチレン前駆体である１−フェニルエタノール及びメチルフェニルケトンのわずか計８ｋｇ／時間が除去されることが明らかである。
【００４２】
比較例
本発明の実施例に記載されている方法を繰り返したが、工程（ｖｉｉ）で得られた、２−フェニルエタノール及び重い副産物を含有する下部流を、工程（ｉｉｉ）で得られた、１−フェニルエタノールを含有する下部流と合流したことが異なる。合流した流れは、工程（ｉｖ）の蒸留の第一のカラムへと送られた。
【００４３】
蒸留工程（ｉｖ）における運転パラメータ及び関連するフローが、表１に再度記されている。本発明の例示された方法と比較法において、凝縮装置の負荷、再沸騰装置の負荷及び添加された蒸気の量は同じであった。
【００４４】
この比較法では、流れ１０において、２−フェニルエタノールの７０ｋｇ／時間のみが除去されるのに対して、流れ１０において、スチレン前駆体である１−フェニルエタノール及びメチルフェニルケトンの計８ｋｇ／時間が除去されることが明らかである。
【００４５】
【表１】
2008511588.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】工程（ｉｉｉ）で得られた、１−フェニルエタノールを含有する下部流が単一のカラムでの蒸留へと供される方法を示している。
【図２】工程（ｉｉｉ）で得られた、１−フェニルエタノールを含有する下部流が２つのカラムでの蒸留へと供される方法を示している。
【図１】
2008511588.tif 000003
【図２】
2008511588.tif 000004
【国際調査報告】
2008511588.tif 000005
2008511588.tif 000006