(57)【要約】  本発明は、（Ａ）少なくとも１つ以上のチイラン環を有する分子を有し、かつ分子内のチイラン環及び／又はエポキシ環の合計数が２つ以上である化合物、並びに（Ｂ）光酸発生剤を含む、感光性樹脂組成物を開示し、該組成物は、屈折率を少なくとも１．６有し、そして本発明の感光性樹脂組成物をホトリソグラフィに付すことを含む、高屈折率周期構造を得る方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つ以上のチイラン環を有する分子を有し、かつ分子内のチイラン環及び／又はエポキシ環の合計数が２つ以上である化合物、並びに
（Ｂ）光酸発生剤
を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
組成物が、屈折率を少なくとも１．６有する、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
少なくとも１つ以上のチイラン環を有する分子が、チイラン変性ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、チイラン変性ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂、チイラン変性クレゾールノボラックタイプエポキシ樹脂、チイラン変性環式脂肪族エポキシ樹脂、チイラン変性のビスフェノールＡのグリシジルエーテル及びチイラン変性のビスフェノールＦのグリシジルエーテルからなる群より選択される、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
光酸発生剤が、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム燕、アンモニウム塩、及びフェロセンからなる群より選択される、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
スルホニウム塩が、ビス[（４−ジフェニルスルフォニオ）フェニル]スルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[（４−ジフェニルスルフォニオ）フェニル]スルフィド  ビスヘキサフルオロアンチオモネート、ビス[（４−ジフェニルスルフォニオ）フェニル]スルフィド  ビステトラフルオロボレート、ビス[（４−ジフェニルスルフォニオ）フェニル]スルフィド  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチオモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム  ビステトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチオモネート、トリフェニルスルホニウム  ビステトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス[４−ジ−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニル]スルフィド  ヘキサフルオロホスフェート、ビス[４−ジ−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニル]スルフィド  ヘキサフルオロアンチオモネート、ビス[４−ジ−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニル]スルフィド  ビステトラフルオロボレート及びビス[４−ジ−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ）フェニル]スルフィド  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択される、請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
ヨードニウム塩が、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム  テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム  テトラフルオロボレート及び４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択される、請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
ホスホニウム塩が、エチルトリフェニルホスホニウム  テトラフルオロボレート、エチルトリフェニルホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、エチルトリフェニルホスホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウム  テトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェート及びテトラブチルホスホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートからなる群より選択される、請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
ジアゾニウム塩が、フェニルジアゾニウム  ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム  テトラフルオロボレート及びフェニルジアゾニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択される、請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
アンモニウム塩が、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム  テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム  テトラフルオロボレート及び１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択される、請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
フェロセンが、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）  ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）  ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）  テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択される、請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
更に（Ｃ）複数の微粒子を含む、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
複数の微粒子が、屈折率を少なくとも２．０有し、かつ平均一次粒子直径を１〜１００nm有する、請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
組成物が、屈折率を少なくとも１．７有する、請求項１２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
複数の微粒子が、金属酸化物化合物で被覆された表面を有する、請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
金属酸化物化合物が、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素である、請求項１４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
複数の微粒子が、金属酸化物粉末又は金属塩粉末である、請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
複数の微粒子が、酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、チタン酸亜鉛、スズスルフィド及び酸化スズからなる群より選択される、請求項１６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
複数の微粒子の分散性を安定化するために、分散剤を更に含む、請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリアクリル酸塩、オレフィンマレイン酸塩共重合物、アクリル−マレイン酸塩共重合物、リグニンスルホン酸塩、カルボキシメチルセルロース塩、カチオン化でん粉、カチオン化セルロース、ゼラチン、デキストリン、可溶性でん粉、脱脂粉乳、ポリビニルアルコール、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、オレフィン／無水マレイン酸共重合体の部分アミド又は部分エステル化物、アルキルイミダゾリン、アルキルアミン酢酸塩、アルキルジアミート、アルキル脂肪酸塩、及びロジン酸塩からなる群より選択される、請求項１８記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
複数の微粒子用の、分散媒体を更に含む、請求項１８記載の、請求項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２１】
分散媒体が、水、アルコール、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、アミド、エーテルからなる群より選択される、請求項２０記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２２】
複数の微粒子における分散剤の量が、２〜５０重量％である、請求項１８記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２３】
複数の微粒子における分散剤の量が、３〜３０重量％である、請求項２２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２４】
複数の微粒子における分散剤の量が、５〜２０重量％である、請求項２３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２５】
化合物が、１００重量部に基づき、１０〜９９．５重量部である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２６】
化合物が、１００重量部に基づき、３０〜９９重量部である、請求項２５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２７】
光酸発生剤が、１００重量部に基づき、０．０５〜２５重量部である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２８】
光酸発生剤が、１００重量部に基づき、１〜１０重量部である、請求項２７記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２９】
複数の微粒子が、１００重量部に基づき、５〜７０重量部である、請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３０】
更に溶媒を含む、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３１】
溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、メチレンクロリド、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びエチレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択される、請求項３０記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３２】
組成物が活性エネルギー光の放射により硬化される、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３３】
組成物が活性エネルギー光の放射により硬化される、請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３４】
組成物が活性エネルギー光の放射により硬化される、請求項１２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３５】
組成物が活性エネルギー光の放射により硬化される、請求項１３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３６】
請求項１記載の感光性樹脂組成物をホトリソグラフィに付すことを含む、高い屈折率周期構造体を得る方法。
【請求項３７】
請求項１１記載の感光性樹脂組成物をホトリソグラフィに付すことを含む、高い屈折率周期構造体を得る方法。
【請求項３８】
請求項１２記載の感光性樹脂組成物をホトリソグラフィに付すことを含む、高い屈折率周期構造体を得る方法。
【請求項３９】
請求項１３記載の感光性樹脂組成物をホトリソグラフィに付すことを含む、高い屈折率周期構造体を得る方法。
【請求項４０】
請求項３２記載の感光性樹脂組成物をホトリソグラフィに付すことを含む、高い屈折率周期構造体を得る方法。
【請求項４１】
請求項３３記載の感光性樹脂組成物をホトリソグラフィに付すことを含む、高い屈折率周期構造体を得る方法。
【請求項４２】
請求項３４記載の感光性樹脂組成物をホトリソグラフィに付すことを含む、高い屈折率周期構造体を得る方法。
【請求項４３】
請求項３５記載の感光性樹脂組成物をホトリソグラフィに付すことを含む、高い屈折率周期構造体を得る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、樹脂組成物及びこれを用いた光学材料に関する。更に詳しくは、屈折率が１．７以上必要なフォトニクス分野、電磁波分野、マイクロマシン分野、マイクロリアクター分野で用いられる屈折率周期構造体及びその製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
屈折率の周期的な分布を有する屈折率周期構造体は、電磁波に対する回折／干渉作用を示し、特定周波数領域の電磁波の伝播を禁止する。
この現象は、半導体結晶中の電子に対するバンド構造に相応するものであり、一般的に、このような屈折率周期構造体をフォトニック結晶、伝播を禁止される周波数帯域をフォトニックバンドギャップと称する。
【０００３】
２０世紀末に開花したＩＴ産業は、電子を制御する半導体材料に基づくエレクトロニクス技術によって支えられてきたが、本質的な技術的限界に近づきつつあり、２１世紀のさらなる発展のためには、エレクトロニクス技術の限界を打破し得るフォトニクス技術への移行が不可欠であるものと考えられている。
【０００４】
フォトニック結晶は、電磁波を制御することができ、それによりエレクトロニクス技術における半導体材料と同様に、フォトニクス技術のKey材料と位置付けられている。フォトニック結晶は、超高効率レーザ、超小型光集積回路等の次世代光デバイスを具現化するための重要な要素として期待されている。
【０００５】
フォトニック結晶が有効に機能するためには、制御したい電磁波の波長と同程度の空間スケールの周期構造を有し、且つ高屈折率相と低屈折率相との屈折率の比が所定の値以上である必要がある。要求される最小の又は最低の屈折率比は、周期構造の形態に応じ異なるであろうが、一般的に大きい値である程、好まれる。
【０００６】
フォトニクス分野においては、対象物（object）は一般的に可視光域から近赤外域の波長域を有する。そのため、サブミクロンからミクロンオーダーの周期を有するフォトニック結晶が作製される。これを具現化し得る方法としては、例えばLinらによって、半導体微細加工技術を駆使し、Ｓｉ製の角材を数ミクロン周期で積み重ねたWoodpile（blocks:積み木）状のフォトニック結晶を作製した例が開示されている｛Nature, Vol.394, pp.251-253(1998)｝。また、Nodaらによって、ＧａＡｓやＩｎＰ製の角材を数ミクロン周期で積み重ねたWoodpile状のフォトニック結晶を作製する方法として、ウエハ融着法が開示されている｛App.Phys.Lett., Vol.75, pp.905-907(1999)｝。加えて、Kawakamiらは、自己クローニング法と称される、独自のバイアススパッタ堆積／エッチング法を用いて、ＳｉとＳｉＯ２を含むサブミクロンオーダーの特殊な３次元周期構造を有するフォトニック結晶の作製に成功している｛Electron.Lett., Vol.33, pp.1260-1261(1997)｝。さらにまた、Ｖｏｓらは、ポリスチレン製単分散微粒子の自己組織化によるオパール構造の空隙にチタニアをゾル−ゲル法にて堆積させ、チタニアの焼成と同時に、鋳型のポリスチレン微粒子を焼失除去させることによって、サブミクロンオーダーのインバースオパール型フォトニック結晶を作製した｛Science, Vol.281, pp.802-804(1998)｝。また、Misawaらは、２光子吸収リソグラフィにて、光硬化製樹脂からなるサブミクロンオーダーのWoodpile状フォトニック結晶を作製した｛Appl. Phys. Lett., Vol.74, pp.786-788(1999)｝。
【０００７】
しかしながら、上述の方法は、いずれも問題を有している。Linらの方法は、複雑な半導体微細加工技術を組み合わせた多くの工程を含んでいる。その方法は、大掛かりな装置を用いるために、生産性が低い、コストが高い、という結果を与え、さらにその方法に適用できる材料種が多くもない。そのために、汎用的な方法とは言えない。Nodaらの方法は、適用材料種が豊富であり、自由度も構造も大きく非常に優れた方法である。しかしながら、ウエハ融着を行うために、水素雰囲気下にて７００℃の加熱と云う非常に過酷な条件が用いられており、この方法に関連する安全性等に疑問が残る。Kawakamiらの方法は、適用材料種が豊富であり、生産性も高く、非常に優れた方法である。しかしながら、特殊な構造しか作り得ず、汎用性に欠けると云う重大な問題がある。
【０００８】
オパール型及びインバースオパール型のフォトニック結晶は、作製が非常に簡単であるため、実験室レベルの研究活動においては広く使用されている。しかしながら、これらの結晶は構造の自由度が小さく、デバイス化するに当たっては作製方法上の何らかのブレークスルーが不可欠である。また、理論計算から、オパール型及びインバースオパール型のフォトニック結晶では、完全なフォトニックバンドギャップを形成するに必要とされる屈折率条件が、Woodpile状フォトニック結晶において必要とされるものよりも格段に厳しいと予想されている。よって、それらは材料を選択する際の自由度の点でも不利である。また、インバースオパール型フォトニック結晶においては、オパール鋳型の空隙に高屈折率材料を充填することが必要である。しかしながら、このことは問題を生じさせ、それは、微細な３次元空隙に均一に充填することは困難であり、充填に伴い鋳型が変形するためである。
【０００９】
光硬化性樹脂を用いフォトニック結晶を作製する方法としては、上記の２光子吸収リソグラフィを用いる方法に加え、通常の光造形法による方法も提案されている。この方法では、容易に微細構造を得る事ができるが、樹脂の屈折率が高々１．６程度までと低いため、大きな屈折率比が取れないと云う問題がある。
【００１０】
発明の開示
本発明は、（Ａ）少なくとも１つ以上のチイラン環を有する分子を有し、かつ分子内のチイラン環及び／又はエポキシ環の合計数が２つ以上である化合物、並びに
（Ｂ）光酸発生剤を含み、
場合により（Ｃ）屈折率を少なくとも２．０有し、かつ平均一次粒子直径を１〜１００nm有する複数の微粒子を含む、感光性樹脂組成物である。本発明は、また、その感光性樹脂組成物を用いる、高い屈折率周期構造体の形成を含む。
【００１１】
屈折率に大きな差を有する屈折率周期構造は、屈折率を少なくとも１．６有する感光性樹脂組成物を急速プロトタイプに付すことにより、作製される。
【００１２】
場合により、本発明の感光性樹脂組成物に、屈折率を少なくとも２．０有する複数の微粒子を添加することにより、屈折率を少なくとも１．７有する樹脂組成物が形成される。
【００１３】
屈折率を少なくとも１．７有する本発明の感光性樹脂組成物をホトリソグラフィに付すことにより、高屈折率周期構造が得られる。
【００１４】
本発明の特徴及び利点は、下記の詳細な発明の説明における好ましい態様と、付属する図から明らかであろう。
【００１５】
図１は、（Ａ）：チイラン変性ＢＲＥＮ−Ｓ及び（Ｂ）：ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート／３−（‘２−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ, Ｎ−ジエチルアミノクマリンを含む感光性樹脂組成物を用いて、二光子吸収リソグラフィにより作製したフォトニック結晶構造のＳＥＭ像である。
【００１６】
発明の詳細な説明
感光性樹脂組成物は、（Ａ）少なくとも１つ以上のチイラン環を有する分子を有し、分子内のチイラン環及び／又はエポキシ環の合計数が２つ以上である化合物、（Ｂ）光酸発生剤を含む。場合により、感光性樹脂組成物は、望まれる感光性樹脂組成物の屈折率に応じて（Ｃ）複数の微粒子含んでいてもよい。
【００１７】
少なくとも１つ以上のチイラン環を有する分子の製造方法は、目的化合物が合成できる方法である限りは特に制限はされない。好ましい製造方法としては、対応エポキシ化合物を原料として、当業者に公知の方法により、硫化物を用いてエポキシ環をチイラン環に変換する方法が挙げられる。ここで、「対応エポキシ化合物」とは、エピスルフィド化合物のチイラン環の硫黄原子が酸素原子に置き換わった構造を持つ化合物を指す。好ましい硫化剤としては、チオ尿素類、チオシアン酸塩類等が挙げられる。中でも、チオ尿素、及びチオシアン酸カリウムが特に好ましい。方法は、どれだけのエポキシ環をチイラン環に変換するかに特に制限されるものではない。具体的には、例えば、J. M. Charlesworth, J. Polym. Sci. Polym. Phys., 17, 329 (1979)に記載のチオシアン酸塩を用いる方法が、また、R. D. Schuetz et al, J. Org. Chem., 26, 3467 (1961) に記載のチオ尿素を用いる方法が挙げられる。
【００１８】
エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、例えばエピコート１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８（油化シェルエポキシ（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂市販品、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂市販品、エピコート１５２、１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、２０２（日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂市販品、ＥＯＣＮ−１０２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７、ＢＲＥＮ−１０５、３０４、Ｓ、（日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂市販品、ＣＹ−１７５、１７７、１７９（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ．製）ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（Ｕ．Ｃ．Ｃ．社製）、エピクロン２００、４００（大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、８７２（油化シェルエポキシ（株）製）を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これらの化合物のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル類が加熱処理後の着色の観点から本発明においては好適に用いられる。
【００１９】
また、ここに挙げたエポキシ化合物の多くは、高分子量体であるが、本発明に用いられるエポキシ化合物は分子量に制限されるものではなく、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのグリシジルエーテルの如き低分子量体でも使用できる。
【００２０】
酸発生型カチオン重合開始剤としては公知のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩及びフェロセン類等が挙げられる。以下に具体的に例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２１】
スルホニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム  テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロスフェート、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム  テトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
ヨードニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム  テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム  テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
ホスホニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、エチルトリフェニルホスホニウム  テトラフルオロボレート、エチルトリフェニルホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、エチルトリフェニルホスホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウム  テトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
ジアゾニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、フェニルジアゾニウム  ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム  テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
アンモニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム  テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム  テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
フェロセン系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）  ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）  ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）  テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
この中でもスルホニウム塩とヨードニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤が硬化速度、安定性、経済性の面から好ましい。なお、これらの光酸発生剤は単独、もしくは増感剤を共存させて使用できる。
【００２８】
市販品として商品名を挙げると例えば、旭電化工業株式会社製ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７；ユニオンカーバイド株式会社製ＣＹＲＡＣＵＲＥ−ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９７４；日本曹達株式会社製ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２６３９；「イルガキュア２６１」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）  ヘキサフルオロホスフェート）、「ロードシル（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ）２０７４」（ローヌ・プーラン社製４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、が挙げられる。
【００２９】
高屈折率を有する複数の微粒子（plurality of fine particles）としては、金属酸化物の粉末又は金属塩の粉末が好ましく、酸化チタン（ルチル）、酸化チタン（アナターゼ）、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、チタン酸鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、酸化チタン（ＴｉＯ２、屈折率：ルチル：2.76、アナターゼ：2.52）、及び酸化ジルコニウム（ＡｒＯ２、屈折率：2.2）が好ましい。産業上の観点、並びに流通及び費用の点から酸化チタンが特に好ましい。
【００３０】
複数の微粒子の粒子の大きさについては、微粒子を含有する感光性樹脂組成物の透明度の観点から、可能な限り粒子の小さな方が好ましい。好ましくは、感光性樹脂組成物は、複数の微粒子を、平均２次粒径２００nm未満、より好ましくは１００nm未満で含み、そして出発物質として用いる複数の微粒の平均１次粒径は、好ましくは１〜１００nm、より好ましくは１〜５０nmの粒子である。粒径が１００nmより大きい場合、感光性樹脂組成物は、レイノル散乱のために波長４００nm以上を有する光に対し不透明となる傾向がある。平均１次粒子径１nm未満を有する複数の微粒子は、ナノ粉末形成上の技術的な制限のために作製することが困難である。
【００３１】
複数の微粒子の表面処理は好まれ、ここで好ましい金属酸化物粉末は、被覆された金属性酸化化合物であり、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及び同様の材料が挙げられるが、これらに限定されず、極性溶媒中での分散安定性を付与する。
【００３２】
複数の微粒子の分散性を安定化するためには複数の微粒子の表面処理だけでなく、分散剤を使用することが好ましい。分散剤については、種々のものがあり、下記のものが挙げられが、これらに限定されない。
【００３３】
水系分散剤では以下の分散剤が好適に用いられる。まず無機化合物ではポリリン酸塩が好ましく用いられる。ポリリン酸塩のうちトリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩や、ケイ酸塩（例えばケイ酸ナトリウム）がさらに好ましい。また、ホルマリン縮合物ではナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸塩ホルマリン縮合物が好ましく用いられる。また、重合体ではポリアクリル酸塩、オレフィンマレイン酸塩共重合物、アクリル−マレイン酸塩共重合物が好ましく用いられ、ポリアクリル酸塩がさらに好ましく用いられる。天然物誘導体では、リグニンスルホン酸塩、カルボキシメチルセルロース塩、カチオン化でん粉、カチオン化セルロース、ゼラチン、デキストリン、可溶性でん粉、脱脂粉乳などが好ましく、カルボキシメチルセルロース塩、ゼラチンがさらに好ましい。
【００３４】
非イオン系の分散剤としてはポリビニルアルコールが好適に用いられる。
【００３５】
また、非水系分散剤ではアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、オレフィン／無水マレイン酸共重合体の部分アミド又は部分エステル化物、アルキルイミダゾリン、アルキルアミン酢酸塩、アルキルジアミート、アルキル脂肪酸塩又はロジン酸塩が好ましい。
【００３６】
分散媒体については、水、アルコール、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、アミド、エーテルなど種々の溶剤を、単独又は組み合わせて用いることができる。
【００３７】
分散工程では、金属酸化物粉末のような複数の微粒子の粉体、と分散剤及び分散媒体とを、所定の割合で投入する。分散装置としては、サンドグラインダー、ダイノミル、ボールミル、その他各種ミキサーの他、連続式やバッチ式の混合機、混練機等（例えば、混合、練込）、及び同様の分散装置を好ましく使用することができる。分散剤の種類や使用量に制限のない場合は、汎用の種々の分散機で分散すればよい。添加する分散剤使用量が少量に制限される場合、汎用のサンドグラインダー、ダイノミル、ボールミル等の低粘度液用分散装置では微粒子分散（到達粒径）に限界があるばかりか、過分散で凝集を起こすこともある。
【００３８】
それに対し、高粘度物を強い剪断力で分散できる混練装置（ミル）を使い、混練物を作り、その後希釈する方法が微粒子分散物を作製するにはより好ましい。また混練、希釈後に汎用の分散機（例えばサンドミル）で微細化を図ることもできる。次に分散剤の少ない系で好ましく使用することのできる混練装置についてであるが、具体的には連続式ニーダー、オープンニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、三本ロールミル、プラネタリーミキサー等である。混練の際に、若干多めに分散媒体を入れ、濃い濃度の組成物を作ってから混練中の混練物の自己発熱を利用、又は真空操作を利用、又は自然蒸発を利用して媒体分を減少させる方法をとることによって、混練装置に負担のかかる強い練りができる。さらに強練りの時間を長くとるためには、適度な間隔で適切な量の分散媒体を添加することが好ましい。
【００３９】
分散剤についても多量に添加すると分散性は良化するが種々の性能に影響を及ぼしたり、練りの強弱にも影響する。
【００４０】
過少では混練後の粒度安定性がなく、凝集を起こしてしまうため、適切な量を添加することが必要である。
【００４１】
本発明では、複数の微粒子（好ましくは金属性酸化物粉末）に混合する分散剤の好ましい量は、２〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
【００４２】
用いる少なくとも１つ以上のチイラン環を有する分子の使用量の好適な範囲は特に制限がないが、１００重量部に基づき、１０〜９９．５重量部、好ましくは３０〜９９重量部である。
【００４３】
酸発生型カチオン重合開始剤は、上述した材料の中から選択し、単独で使用することもでき、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。酸発生型カチオン重合開始剤の使用量の好適な範囲は、特に制限がないが、１００重量部に基づき、０．０５〜２５質量部、好ましくは１〜１０質量部である。添加量が、０．０５重量部未満である場合、感度は不充分であり、著しく多い光照射エネルギー又は長時間の高温処理が要求される。また、２５質量部を超えて添加しても感度の向上はせず、経済的にも好ましくない。逆に塗膜中に未硬化成分として残存する量が多くなり硬化物性が低下する恐れがある。
【００４４】
高屈折率を有する複数の微粒子の使用量の好適な範囲は、１００重量部に基づき、５〜７０重量部である。５重量部未満である場合には屈折率上昇の効果が小さく、７０重量部を超える場合、構造体が脆くなる傾向がある。
【００４５】
感光性樹脂組成物は、アセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤と混合して溶液として適用して使用できるが、これらに限定されない。観光性樹脂組成物は、低粘度のエポキシやチイラン化合物で希釈し、無溶剤でそのまま使用してもよい。
【００４６】
前記の感光性樹脂組成物は、光造形装置を用いて活性光線が照射された後、現像液で現像され、立体構造となる。無溶媒で光造形した場合、未硬化部をエタノールなどでリンスすることで、立体構造が得られる。
【００４７】
この際に用いられる活性光線としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられるが、これらに限定されることはない。Ｈｅ−Ｃｄレーザ、アルゴンイオンレーザ、フェムト秒Ｔｉ−サファイア極端パルスレーザを用いることもできる。フェムト秒Ｔｉ−サファイア極端パルスレーザを用いた場合は、二光子吸収光反応で硬化し、サブミクロンオーダーの構造体が容易に得られる。このとき、露光波長も７００〜１０００nmの赤外領域を使えるため、微粒子分散系でも光透過しやすいメリットもある。
【００４８】
現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、未硬化部を溶解できる溶剤が使用できる。現像の方法には、ディップ方式、スプレー方式等がある。
【００４９】
以上、説明した本発明の樹脂組成物は、例えば、光学レンズ、マイクロレンズアレー、反射防止フィルム等、他の光学材料として使用することができる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
【００５１】
少なくとも１つ以上のチイラン環を有する分子を有する化合物の合成は、以下のように行った：カリウムチオシアネート（ＫＳＣＮ）（１２．６ｇ）及び水１０ｍｌを、ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬株式会社（Nippon Kayaku co., ltd)）１５．０ｇに添加し、１，４−ジオキサン１００ｍｌ中で溶解した。混合物を室温で２４時間撹拌した。新たな分のＫＳＣＮ（１２．６ｇ）及び水１０ｍｌを、反応混合物に添加し、室温で２４時間撹拌した。混合物を酢酸エチルで抽出し、水洗し、次いでＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶液を真空濃縮し、生成物を沈殿させるためにイソプロパノールに添加した。生成物をテトラヒロドフラン（ＴＨＦ）／メタノールからの再沈殿により生成した。チオラン変性ＢＲＥＮ−Ｓの収率は、１２．８ｇ（８０％）であった。チオランへの転換率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出して５０％（±５）であった。
δ2.0-2.6 (m,-CH2-S-,6.0H), δ2.4-2.8 (m, -CH2-O-,6.0H), 2.9-3.4 (m, -CH-S 及び -CH-O-,6.0H), 3.5-4.2 (m, O-CH2-C及びAr-CH2-Ar, 21.5H), 6.8-7.8 (m, Ar-H, 20H)
【００５２】
実施例１〜３及び比較例１
成分（Ａ）／成分（Ｂ）：ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート／３−（‘２−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ, Ｎ−ジエチルアミノクマリン（アルドリッチ製）／成分（Ｄ）ジメチルホルムアミド（重量比５０／２／１／５０）を配合し溶液を得た。さらに、成分（Ｃ）：酸化チタンを配合した樹脂溶液も調製した。一連の樹脂溶液における成分の重量比は、５０（Ａ）／２（Ｂ）／１（Ｃ）／５０（Ｄ）であった。各樹脂溶液の組成を表に示す。
【表１】
2008502938.tif 000002
ＢＲＥＮ−Ｓ：（臭素化エポキシ樹脂、日本化薬製）
【００５３】
感光性樹脂組成物の屈折率は、表１の樹脂をシリコン基板上にスピンコーティングし、エリプソメータ（Rudolph社製）を用いて測定した。測定波長は８３０nmであった。
【００５４】
その後、この感光性樹脂組成物の溶液をガラス基板上にキャスティングし、９０℃、５分間加熱して溶剤を除去した。得られた樹脂組成物を、Ｔｉ−サファイアレーザ（スペクトラフィズィクス社製Tsunami（登録商標）、照射波長：７５０nm、パルス幅：１００フェムト秒か、それ以下）で走査露光した。露光後の試料を１１０℃で５分間、後加熱し、テトラヒドロフランで洗浄し、目的の三次元構造体を得た。
【表２】
2008502938.tif 000003
【００５５】
表２の実施例１に示したように、エポキシ樹脂を少なくとも１つ以上のチイラン環を有する分子を有する化合物に変性することにより、屈折率が上がった。また、少なくとも１つ以上のチイラン環を有する分子を有する化合物に酸化チタン微粒子を混合することで、屈折率をさらに上げることができた。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、屈折率が高く、光学材料用感光材料に好適である。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、上記の効果に加えて、さらに複数の高屈折率を有する微粒子を配合することで、さらに屈折率を上げることができる。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物は、屈折率の高い感光性材料であり、ホトリソグラフィで高屈折率周期構造を得るのに好適である。図１は、高焦点レーザーパルス７５０nmでの二光子吸収リソグラフィにより作製したフォトニック結晶構造のＳＥＭ像である。フォトニック結晶構造は表１、例１に開示された感光性樹脂組成物を用いて形成され、それは（Ａ）：チイラン変性ＢＲＥＮ−Ｓ及び（Ｂ）：ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート／３−（‘２−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ, Ｎ−ジエチルアミノクマリンを含んだ。二光子吸収リソグラフィは、サブミクロンの微細構造が容易に作製できた。
【００５９】
本発明では、好適な実施態様で開示されているが、特許請求の範囲に規定されるように本発明の範囲から逸脱することなく、数多くの追加的な改変及び変形態様が行うことができると理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、高焦点レーザーパルス７５０nmでの二光子吸収リソグラフィにより作製したフォトニック結晶構造のＳＥＭ像である。
【図１】
2008502938.tif 000004
【国際調査報告】
2008502938.tif 000005