(57)【要約】 本発明のある態様は、キニーネに基づく触媒およびキニジンに基づく触媒に関する。ある実施の形態において、キニーネに基づく触媒およびキニジンに基づく触媒は、６’位にヒドロキシ基を含有する。ある実施の形態において、キニーネに基づく触媒およびキニジンに基づく触媒は、Ｃ９位にＯ−アリール基またはＯ−アロイル基を含有する。ある実施の形態において、キニーネに基づく触媒およびキニジンに基づく触媒は、Ｃ９位に、必要に応じて置換されたＯ−ジアゼン基または必要に応じて置換されたＯ−ベンゾイル基を含有する。ある実施の形態において、キニーネに基づく触媒およびキニジンに基づく触媒は、Ｃ９位にチオ尿素を含有する。ある実施の形態において、キニーネに基づく触媒およびキニジンに基づく触媒は、Ｃ９位にＮＨ（＝Ｓ）ＮＨ−アリール基を含有する。  本発明の別の態様は、プロキラル電子欠損アルケンまたはプロキラルイミンからキラル非ラセミ化合物を調製する方法であって、触媒の存在下でプロキラルアルケンまたはイミンを求核剤と反応させ、それによって、キラル非ラセミ化合物を生成する工程を有してなり、前記触媒が誘導体化キニーネまたはキニジンである方法に関する。ある実施の形態において、求核剤はマロン酸エステルまたはβ−ケトエステルである。ある実施の形態において、求核剤はアルキルまたはアリールまたはアラルキル２−シアノ−２−アルキルアセテートである。ある実施の形態において、求核剤はアルキルまたはアリールまたはアラルキル２−シアノ−２−アリールアセテートである。  本発明の別の態様は、速度論的分割方法であって、誘導体化キニーネまたはキニジンの存在下でラセミアルデヒドまたはラセミケトンを求核剤と反応させ、それによって、非ラセミキラル化合物を生成する工程を有してなる方法に関する。ある実施の形態において、速度論的分割は、動的である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式III：
【化１】
2008545704.tif 000002
により表される化合物であって、
ここで、各存在毎に独立して、
Ｒは、Ｈもしくは置換または未置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、複素環式、ヘテロシクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキニル、−Ｃ（＝Ｏ）−アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロアラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−複素環式、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロシクロアルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルケニル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルキニル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アリール、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アラルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロアラルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−複素環式、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロシクロアルキルを表し、
Ｒ1は、置換または未置換アルキルまたはアルケニルを表し、
Ｒ2およびＲ3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
Ｒ4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
Ｒ5は、Ｈまたは低級アルキルを表し、
ｎは０から６までの整数であり、
ｍは０から８までの整数である、
化合物。
【請求項２】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アリールであることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−単環式アリールであることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項４】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−Ｃ6（Ｒ’）6であり、Ｒ’が、各存在毎に独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、およびエステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項５】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−Ｃ6（Ｒ’）6であり、Ｒ’が、各存在毎に独立して、水素、低級アルキル、および低級フルオロアルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項６】
Ｒが、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ1がアルキルであることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ1がアルケニルであることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ4が水素またはエーテルであることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ4が水素または−ＯＣＨ3であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ5が水素であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項１４】
ｍが０であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項１５】
ｎが０であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項１６】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が水素または−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項１７】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項１８】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項１９】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項２０】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項２１】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が水素であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項２２】
化学式IV：
【化２】
2008545704.tif 000003
により表される化合物であって、
ここで、各存在毎に独立して、
Ｒは、Ｈもしくは置換または未置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、複素環式、ヘテロシクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキニル、−Ｃ（＝Ｏ）−アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロアラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−複素環式、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロシクロアルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルケニル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルキニル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アリール、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アラルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロアラルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−複素環式、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロシクロアルキルを表し、
Ｒ1は、置換または未置換アルキルまたはアルケニルを表し、
Ｒ2およびＲ3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
Ｒ4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
Ｒ5は、Ｈまたは低級アルキルを表し、
ｎは０から６までの整数であり、
ｍは０から８までの整数である、
化合物。
【請求項２３】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アリールであることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【請求項２４】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−単環式アリールであることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【請求項２５】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−Ｃ6（Ｒ’）6であり、Ｒ’が、各存在毎に独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、およびエステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【請求項２６】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−Ｃ6（Ｒ’）6であり、Ｒ’が、各存在毎に独立して、水素、低級アルキル、および低級フルオロアルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【請求項２７】
Ｒが、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【請求項２８】
Ｒ1がアルキルであることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【請求項２９】
Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【請求項３０】
Ｒ1がアルケニルであることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【請求項３１】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【請求項３２】
Ｒ4が水素またはエーテルであることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【請求項３３】
Ｒ4が水素または−ＯＣＨ3であることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【請求項３４】
Ｒ5が水素であることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【請求項３５】
ｍが０であることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【請求項３６】
ｎが０であることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【請求項３７】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が水素または−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【請求項３８】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【請求項３９】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【請求項４０】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）であることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【請求項４１】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【請求項４２】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が水素であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項２２記載の化合物。
【請求項４３】
化学式Ｖ：
【化３】
2008545704.tif 000004
により表される化合物であって、
ここで、各存在毎に独立して、
Ｒは、Ｈもしくは置換または未置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、複素環式、ヘテロシクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキニル、−Ｃ（＝Ｏ）−アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロアラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−複素環式、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロシクロアルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルケニル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルキニル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アリール、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アラルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロアラルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−複素環式、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロシクロアルキルを表し、
Ｒ1は、置換または未置換アルキルまたはアルケニルを表し、
Ｒ2およびＲ3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
Ｒ5は、Ｈまたは低級アルキルを表し、
ｎは０から６までの整数であり、
ｍは０から８までの整数である、
化合物。
【請求項４４】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アリールであることを特徴とする請求項４３記載の化合物。
【請求項４５】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−単環式アリールであることを特徴とする請求項４３記載の化合物。
【請求項４６】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−Ｃ6（Ｒ’）6であり、Ｒ’が、各存在毎に独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、およびエステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項４３記載の化合物。
【請求項４７】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−Ｃ6（Ｒ’）6であり、Ｒ’が、各存在毎に独立して、水素、低級アルキル、および低級フルオロアルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項４３記載の化合物。
【請求項４８】
Ｒが、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項４３記載の化合物。
【請求項４９】
Ｒ1がアルキルであることを特徴とする請求項４３記載の化合物。
【請求項５０】
Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項４３記載の化合物。
【請求項５１】
Ｒ1がアルケニルであることを特徴とする請求項４３記載の化合物。
【請求項５２】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項４３記載の化合物。
【請求項５３】
Ｒ5が水素であることを特徴とする請求項４３記載の化合物。
【請求項５４】
ｍが０であることを特徴とする請求項４３記載の化合物。
【請求項５５】
ｎが０であることを特徴とする請求項４３記載の化合物。
【請求項５６】
Ｒ1が−ＣＨ2ＣＨ3であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項４３記載の化合物。
【請求項５７】
Ｒ1が−ＣＨ2ＣＨ3であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項４３記載の化合物。
【請求項５８】
Ｒ1が−ＣＨ2ＣＨ3であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項４３記載の化合物。
【請求項５９】
Ｒ1が−ＣＨ2ＣＨ3であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）であることを特徴とする請求項４３記載の化合物。
【請求項６０】
Ｒ1が−ＣＨ2ＣＨ3であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項４３記載の化合物。
【請求項６１】
Ｒ1が−ＣＨ2ＣＨ3であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項４３記載の化合物。
【請求項６２】
キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンを調製する方法であって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンを生成する工程を有してなり、
前記触媒が、化学式Ｉ：
【化４】
2008545704.tif 000005
により表され、
ここで、各存在毎に独立して、
Ｒは、置換または未置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリールカルボニル、またはヘテロアリールカルボニルを表し、
Ｒ1は、置換または未置換アルキルまたはアルケニルを表し、
Ｒ2およびＲ3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
ｎは０から５までの整数であり、
ｍは０から８までの整数であり、
Ｒ4は−ＯＨを表す、
方法。
【請求項６３】
Ｒがフェナントレンを表すことを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項６４】
Ｒが置換または未置換ジアゼンを表すことを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項６５】
Ｒが５−クロロ−３，６−ジフェニル−２，４−ジアゼンを表すことを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項６６】
Ｒがハロベンゾイルを表すことを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項６７】
Ｒが４−クロロベンゾイルを表すことを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項６８】
Ｒ1がアルキルであることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項６９】
Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項７０】
Ｒ1がアルケニルであることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項７１】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項７２】
ｎが０であることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項７３】
ｍが０であることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項７４】
Ｒがフェナントレンであり、Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項７５】
Ｒがジアゼンであり、Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項７６】
Ｒがハロベンゾイルであり、Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項７７】
Ｒが５−クロロ−３，６−ジフェニル−２，４−ジアゼンを表し、Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項７８】
Ｒが４−クロロベンゾイルを表し、Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項７９】
Ｒがフェナントレンであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項８０】
Ｒがジアゼンであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項８１】
Ｒがハロベンゾイルであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項８２】
Ｒが５−クロロ−３，６−ジフェニル−２，４−ジアゼンを表し、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項８３】
Ｒが４−クロロベンゾイルを表し、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項８４】
Ｒがフェナントレンであり、Ｒ1がエチルであり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項８５】
Ｒがジアゼンであり、Ｒ1がエチルであり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項８６】
Ｒがハロベンゾイルであり、Ｒ1がエチルであり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項８７】
Ｒが５−クロロ−３，６−ジフェニル−２，４−ジアゼンを表し、Ｒ1がエチルであり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項８８】
Ｒが４−クロロベンゾイルを表し、Ｒ1がエチルであり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項８９】
Ｒがフェナントレンであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項９０】
Ｒがジアゼンであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項９１】
Ｒがハロベンゾイルであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項９２】
Ｒが５−クロロ−３，６−ジフェニル−２，４−ジアゼンを表し、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項９３】
Ｒが４−クロロベンゾイルを表し、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項９４】
前記電子欠損アルケンが、Ｃ：
【化５】
2008545704.tif 000006
により表され、
ここで、
Ｘが、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、
Ｙが、シアノ、ニトロ、アルキルエステル、アリールエステル、ヘテロアリールエステル、アラルキルエステル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表すことを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項９５】
Ｘが塩素を表すことを特徴とする請求項９４記載の方法。
【請求項９６】
Ｙがシアノを表すことを特徴とする請求項９４記載の方法。
【請求項９７】
Ｘが塩素を表し、Ｙがシアノを表すことを特徴とする請求項９４記載の方法。
【請求項９８】
前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンがＤ：
【化６】
2008545704.tif 000007
により表され、
ここで、
Ｑが、シアノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表すことを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項９９】
Ｑがシアノを表すことを特徴とする請求項９８記載の方法。
【請求項１００】
Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項９８記載の方法。
【請求項１０１】
Ｑがシアノを表し、Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項９８記載の方法。
【請求項１０２】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約７０モル％未満で存在することを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項１０３】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約４０モル％未満で存在することを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項１０４】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約１０モル％未満で存在することを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項１０５】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約５モル％未満で存在することを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項１０６】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約５０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項１０７】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約７０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項１０８】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約９０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項１０９】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約９５％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項１１０】
キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンを調製する方法であって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンを生成する工程を有してなり、
前記触媒が、化学式II：
【化７】
2008545704.tif 000008
により表され、
ここで、各存在毎に独立して、
Ｒは、置換または未置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリールカルボニル、またはヘテロアリールカルボニルを表し、
Ｒ1は、置換または未置換アルキルまたはアルケニルを表し、
Ｒ2およびＲ3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
ｎは０から５までの整数であり、
ｍは０から８までの整数である、
Ｒ4は−ＯＨを表す、
方法。
【請求項１１１】
Ｒがフェナントレンを表すことを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１１２】
Ｒが置換または未置換ジアゼンを表すことを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１１３】
Ｒが５−クロロ−３，６−ジフェニル−２，４−ジアゼンを表すことを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１１４】
Ｒがハロベンゾイルを表すことを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１１５】
Ｒが４−クロロベンゾイルを表すことを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１１６】
Ｒ1がアルキルであることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１１７】
Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１１８】
Ｒ1がアルケニルであることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１１９】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１２０】
ｎが０であることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１２１】
ｍが０であることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１２２】
Ｒがフェナントレンであり、Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１２３】
Ｒがジアゼンであり、Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１２４】
Ｒがハロベンゾイルであり、Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１２５】
Ｒが５−クロロ−３，６−ジフェニル−２，４−ジアゼンを表し、Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１２６】
Ｒが４−クロロベンゾイルを表し、Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１２７】
Ｒがフェナントレンであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１２８】
Ｒがジアゼンであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１２９】
Ｒがハロベンゾイルであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１３０】
Ｒが５−クロロ−３，６−ジフェニル−２，４−ジアゼンを表し、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１３１】
Ｒが４−クロロベンゾイルを表し、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１３２】
Ｒがフェナントレンであり、Ｒ1がエチルであり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１３３】
Ｒがジアゼンであり、Ｒ1がエチルであり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１３４】
Ｒがハロベンゾイルであり、Ｒ1がエチルであり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１３５】
Ｒが５−クロロ−３，６−ジフェニル−２，４−ジアゼンを表し、Ｒ1がエチルであり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１３６】
Ｒが４−クロロベンゾイルを表し、Ｒ1がエチルであり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１３７】
Ｒがフェナントレンであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１３８】
Ｒがジアゼンであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１３９】
Ｒがハロベンゾイルであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１４０】
Ｒが５−クロロ−３，６−ジフェニル−２，４−ジアゼンを表し、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１４１】
Ｒが４−クロロベンゾイルを表し、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１４２】
前記電子欠損アルケンが、Ｃ：
【化８】
2008545704.tif 000009
により表され、
ここで、
Ｘが、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、
Ｙが、シアノ、ニトロ、アルキルエステル、アリールエステル、ヘテロアリールエステル、アラルキルエステル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表すことを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１４３】
Ｘが塩素を表すことを特徴とする請求項１４２記載の方法。
【請求項１４４】
Ｙがシアノを表すことを特徴とする請求項１４２記載の方法。
【請求項１４５】
Ｘが塩素を表し、Ｙがシアノを表すことを特徴とする請求項１４２記載の方法。
【請求項１４６】
前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンがＤ：
【化９】
2008545704.tif 000010
により表され、
ここで、
Ｑが、シアノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表すことを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１４７】
Ｑがシアノを表すことを特徴とする請求項１４６記載の方法。
【請求項１４８】
Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項１４６記載の方法。
【請求項１４９】
Ｑがシアノを表し、Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項１４６記載の方法。
【請求項１５０】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約７０モル％未満で存在することを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１５１】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約４０モル％未満で存在することを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１５２】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約１０モル％未満で存在することを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１５３】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約５モル％未満で存在することを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１５４】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約５０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１５５】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約７０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１５６】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約９０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１５７】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約９５％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項１１０記載の方法。
【請求項１５８】
キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンを調製する方法であって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンを生成する工程を有してなり、
前記触媒が、化学式III：
【化１０】
2008545704.tif 000011
により表され、
ここで、各存在毎に独立して、
Ｒは、Ｈもしくは置換または未置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、複素環式、ヘテロシクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキニル、−Ｃ（＝Ｏ）−アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロアラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−複素環式、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロシクロアルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルケニル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルキニル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アリール、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アラルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロアラルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−複素環式、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロシクロアルキルを表し、
Ｒ1は、置換または未置換アルキルまたはアルケニルを表し、
Ｒ2およびＲ3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
Ｒ4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
Ｒ5は、Ｈまたは低級アルキルを表し、
ｎは０から６までの整数であり、
ｍは０から８までの整数である、
方法。
【請求項１５９】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アリールであることを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１６０】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−単環式アリールであることを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１６１】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−Ｃ6（Ｒ’）6であり、Ｒ’が、各存在毎に独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、およびエステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１６２】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−Ｃ6（Ｒ’）6であり、Ｒ’が、各存在毎に独立して、水素、低級アルキル、および低級フルオロアルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１６３】
Ｒが、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１６４】
Ｒ1がアルキルであることを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１６５】
Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１６６】
Ｒ1がアルケニルであることを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１６７】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１６８】
Ｒ4が水素またはエーテルであることを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１６９】
Ｒ4が水素または−ＯＣＨ3であることを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１７０】
Ｒ5が水素であることを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１７１】
ｍが０であることを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１７２】
ｎが０であることを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１７３】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が水素または−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１７４】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１７５】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１７６】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）であることを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１７７】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１７８】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が水素であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１７９】
前記電子欠損アルケンが、Ｃ：
【化１１】
2008545704.tif 000012
により表され、
ここで、
Ｘが、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、
Ｙが、シアノ、ニトロ、アルキルエステル、アリールエステル、ヘテロアリールエステル、アラルキルエステル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表すことを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１８０】
Ｘが塩素を表すことを特徴とする請求項１７９記載の方法。
【請求項１８１】
Ｙがシアノを表すことを特徴とする請求項１７９記載の方法。
【請求項１８２】
Ｘが塩素を表し、Ｙがシアノを表すことを特徴とする請求項１７９記載の方法。
【請求項１８３】
前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンがＤ：
【化１２】
2008545704.tif 000013
により表され、
ここで、
Ｑが、シアノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表すことを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１８４】
Ｑがシアノを表すことを特徴とする請求項１８３記載の方法。
【請求項１８５】
Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項１８３記載の方法。
【請求項１８６】
Ｑがシアノを表し、Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項１８３記載の方法。
【請求項１８７】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約７０モル％未満で存在することを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１８８】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約４０モル％未満で存在することを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１８９】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約１０モル％未満で存在することを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１９０】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約５モル％未満で存在することを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１９１】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約５０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１９２】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約７０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１９３】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約９０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１９４】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約９５％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項１５８記載の方法。
【請求項１９５】
キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンを調製する方法であって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンを生成する工程を有してなり、
前記触媒が、化学式IV：
【化１３】
2008545704.tif 000014
により表され、
ここで、各存在毎に独立して、
Ｒは、Ｈもしくは置換または未置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、複素環式、ヘテロシクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキニル、−Ｃ（＝Ｏ）−アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロアラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−複素環式、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロシクロアルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルケニル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルキニル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アリール、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アラルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロアラルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−複素環式、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロシクロアルキルを表し、
Ｒ1は、置換または未置換アルキルまたはアルケニルを表し、
Ｒ2およびＲ3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
Ｒ4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
Ｒ5は、Ｈまたは低級アルキルを表し、
ｎは０から６までの整数であり、
ｍは０から８までの整数である、
方法。
【請求項１９６】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アリールであることを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項１９７】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−単環式アリールであることを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項１９８】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−Ｃ6（Ｒ’）6であり、Ｒ’が、各存在毎に独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、およびエステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項１９９】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−Ｃ6（Ｒ’）6であり、Ｒ’が、各存在毎に独立して、水素、低級アルキル、および低級フルオロアルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２００】
Ｒが、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２０１】
Ｒ1がアルキルであることを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２０２】
Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２０３】
Ｒ1がアルケニルであることを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２０４】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２０５】
Ｒ4が水素またはエーテルであることを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２０６】
Ｒ4が水素または−ＯＣＨ3であることを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２０７】
Ｒ5が水素であることを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２０８】
ｍが０であることを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２０９】
ｎが０であることを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２１０】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が水素または−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２１１】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２１２】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２１３】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）であることを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２１４】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２１５】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が水素であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２１６】
前記電子欠損アルケンが、Ｃ：
【化１４】
2008545704.tif 000015
により表され、
ここで、
Ｘが、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、
Ｙが、シアノ、ニトロ、アルキルエステル、アリールエステル、ヘテロアリールエステル、アラルキルエステル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表すことを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２１７】
Ｘが塩素を表すことを特徴とする請求項２１６記載の方法。
【請求項２１８】
Ｙがシアノを表すことを特徴とする請求項２１６記載の方法。
【請求項２１９】
Ｘが塩素を表し、Ｙがシアノを表すことを特徴とする請求項２１６記載の方法。
【請求項２２０】
前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンがＤ：
【化１５】
2008545704.tif 000016
により表され、
ここで、
Ｑが、シアノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表すことを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２２１】
Ｑがシアノを表すことを特徴とする請求項２２０記載の方法。
【請求項２２２】
Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項２２０記載の方法。
【請求項２２３】
Ｑがシアノを表し、Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項２２０記載の方法。
【請求項２２４】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約７０モル％未満で存在することを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２２５】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約４０モル％未満で存在することを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２２６】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約１０モル％未満で存在することを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２２７】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約５モル％未満で存在することを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２２８】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約５０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２２９】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約７０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２３０】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約９０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２３１】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約９５％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項１９５記載の方法。
【請求項２３２】
キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンを調製する方法であって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンを生成する工程を有してなり、
前記触媒が、化学式Ｖ：
【化１６】
2008545704.tif 000017
により表され、
ここで、各存在毎に独立して、
Ｒは、Ｈもしくは置換または未置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、複素環式、ヘテロシクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキニル、−Ｃ（＝Ｏ）−アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロアラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−複素環式、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロシクロアルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルケニル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルキニル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アリール、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アラルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロアラルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−複素環式、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロシクロアルキルを表し、
Ｒ1は、置換または未置換アルキルまたはアルケニルを表し、
Ｒ2およびＲ3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
Ｒ5は、Ｈまたは低級アルキルを表し、
ｎは０から６までの整数であり、
ｍは０から８までの整数である、
方法。
【請求項２３３】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アリールであることを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２３４】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−単環式アリールであることを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２３５】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−Ｃ6（Ｒ’）6であり、Ｒ’が、各存在毎に独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、およびエステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２３６】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−Ｃ6（Ｒ’）6であり、Ｒ’が、各存在毎に独立して、水素、低級アルキル、および低級フルオロアルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２３７】
Ｒが、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２３８】
Ｒ1がアルキルであることを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２３９】
Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２４０】
Ｒ1がアルケニルであることを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２４１】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２４２】
Ｒ5が水素であることを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２４３】
ｍが０であることを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２４４】
ｎが０であることを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２４５】
Ｒ1が−ＣＨ2ＣＨ3であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２４６】
Ｒ1が−ＣＨ2ＣＨ3であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２４７】
Ｒ1が−ＣＨ2ＣＨ3であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２４８】
Ｒ1が−ＣＨ2ＣＨ3であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）であることを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２４９】
Ｒ1が−ＣＨ2ＣＨ3であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２５０】
Ｒ1が−ＣＨ2ＣＨ3であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２５１】
前記電子欠損アルケンが、Ｃ：
【化１７】
2008545704.tif 000018
により表され、
ここで、
Ｘが、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、
Ｙが、シアノ、ニトロ、アルキルエステル、アリールエステル、ヘテロアリールエステル、アラルキルエステル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表すことを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２５２】
Ｘが塩素を表すことを特徴とする請求項２５１記載の方法。
【請求項２５３】
Ｙがシアノを表すことを特徴とする請求項２５１記載の方法。
【請求項２５４】
Ｘが塩素を表し、Ｙがシアノを表すことを特徴とする請求項２５１記載の方法。
【請求項２５５】
前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンがＤ：
【化１８】
2008545704.tif 000019
により表され、
ここで、
Ｑが、シアノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表すことを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２５６】
Ｑがシアノを表すことを特徴とする請求項２５５記載の方法。
【請求項２５７】
Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項２５５記載の方法。
【請求項２５８】
Ｑがシアノを表し、Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項２５５記載の方法。
【請求項２５９】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約７０モル％未満で存在することを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２６０】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約４０モル％未満で存在することを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２６１】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約１０モル％未満で存在することを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２６２】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約５モル％未満で存在することを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２６３】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約５０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２６４】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約７０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２６５】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約９０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２６６】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約９５％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項２３２記載の方法。
【請求項２６７】
速度論的分割方法であって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンを生成する工程を有してなり、
前記触媒が、化学式Ｉ：
【化１９】
2008545704.tif 000020
により表され、
ここで、各存在毎に独立して、
Ｒは、置換または未置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリールカルボニル、またはヘテロアリールカルボニルを表し、
Ｒ1は、置換または未置換アルキルまたはアルケニルを表し、
Ｒ2およびＲ3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
ｎは０から５までの整数であり、
ｍは０から８までの整数であり、
Ｒ4は−ＯＨを表す、
方法。
【請求項２６８】
Ｒがフェナントレンを表すことを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２６９】
Ｒが置換または未置換ジアゼンを表すことを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２７０】
Ｒが５−クロロ−３，６−ジフェニル−２，４−ジアゼンを表すことを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２７１】
Ｒがハロベンゾイルを表すことを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２７２】
Ｒが４−クロロベンゾイルを表すことを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２７３】
Ｒ1がアルキルであることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２７４】
Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２７５】
Ｒ1がアルケニルであることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２７６】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２７７】
ｎが０であることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２７８】
ｍが０であることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２７９】
Ｒがフェナントレンであり、Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２８０】
Ｒがジアゼンであり、Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２８１】
Ｒがハロベンゾイルであり、Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２８２】
Ｒが５−クロロ−３，６−ジフェニル−２，４−ジアゼンを表し、Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２８３】
Ｒが４−クロロベンゾイルを表し、Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２８４】
Ｒがフェナントレンであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２８５】
Ｒがジアゼンであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２８６】
Ｒがハロベンゾイルであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２８７】
Ｒが５−クロロ−３，６−ジフェニル−２，４−ジアゼンを表し、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２８８】
Ｒが４−クロロベンゾイルを表し、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２８９】
Ｒがフェナントレンであり、Ｒ1がエチルであり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２９０】
Ｒがジアゼンであり、Ｒ1がエチルであり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２９１】
Ｒがハロベンゾイルであり、Ｒ1がエチルであり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２９２】
Ｒが５−クロロ−３，６−ジフェニル−２，４−ジアゼンを表し、Ｒ1がエチルであり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２９３】
Ｒが４−クロロベンゾイルを表し、Ｒ1がエチルであり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２９４】
Ｒがフェナントレンであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２９５】
Ｒがジアゼンであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２９６】
Ｒがハロベンゾイルであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２９７】
Ｒが５−クロロ−３，６−ジフェニル−２，４−ジアゼンを表し、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２９８】
Ｒが４−クロロベンゾイルを表し、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項２９９】
前記電子欠損アルケンが、Ｃ：
【化２０】
2008545704.tif 000021
により表され、
ここで、
Ｘが、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、
Ｙが、シアノ、ニトロ、アルキルエステル、アリールエステル、ヘテロアリールエステル、アラルキルエステル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表すことを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項３００】
Ｘが塩素を表すことを特徴とする請求項２９９記載の方法。
【請求項３０１】
Ｙがシアノを表すことを特徴とする請求項２９９記載の方法。
【請求項３０２】
Ｘが塩素を表し、Ｙがシアノを表すことを特徴とする請求項２９９記載の方法。
【請求項３０３】
前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンがＤ：
【化２１】
2008545704.tif 000022
により表され、
ここで、
Ｑが、シアノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表すことを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項３０４】
Ｑがシアノを表すことを特徴とする請求項３０３記載の方法。
【請求項３０５】
Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項３０３記載の方法。
【請求項３０６】
Ｑがシアノを表し、Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項３０３記載の方法。
【請求項３０７】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約７０モル％未満で存在することを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項３０８】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約４０モル％未満で存在することを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項３０９】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約１０モル％未満で存在することを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項３１０】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約５モル％未満で存在することを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項３１１】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約５０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項３１２】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約７０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項３１３】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約９０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項３１４】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約９５％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項３１５】
前記キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ１，３−ジケトンが、約９０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項３１６】
前記キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ１，３−ジケトンが、約９５％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項２６７記載の方法。
【請求項３１７】
速度論的分割方法であって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンを生成する工程を有してなり、
前記触媒が、化学式Ｉ：
【化２２】
2008545704.tif 000023
により表され、
ここで、各存在毎に独立して、
Ｒは、置換または未置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリールカルボニル、またはヘテロアリールカルボニルを表し、
Ｒ1は、置換または未置換アルキルまたはアルケニルを表し、
Ｒ2およびＲ3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
ｎは０から５までの整数であり、
ｍは０から８までの整数であり、
Ｒ4は−ＯＨを表す、
方法。
【請求項３１８】
Ｒがフェナントレンを表すことを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３１９】
Ｒが置換または未置換ジアゼンを表すことを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３２０】
Ｒが５−クロロ−３，６−ジフェニル−２，４−ジアゼンを表すことを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３２１】
Ｒがハロベンゾイルを表すことを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３２２】
Ｒが４−クロロベンゾイルを表すことを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３２３】
Ｒ1がアルキルであることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３２４】
Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３２５】
Ｒ1がアルケニルであることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３２６】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３２７】
ｎが０であることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３２８】
ｍが０であることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３２９】
Ｒがフェナントレンであり、Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３３０】
Ｒがジアゼンであり、Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３３１】
Ｒがハロベンゾイルであり、Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３３２】
Ｒが５−クロロ−３，６−ジフェニル−２，４−ジアゼンを表し、Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３３３】
Ｒが４−クロロベンゾイルを表し、Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３３４】
Ｒがフェナントレンであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３３５】
Ｒがジアゼンであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３３６】
Ｒがハロベンゾイルであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３３７】
Ｒが５−クロロ−３，６−ジフェニル−２，４−ジアゼンを表し、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３３８】
Ｒが４−クロロベンゾイルを表し、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３３９】
Ｒがフェナントレンであり、Ｒ1がエチルであり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３４０】
Ｒがジアゼンであり、Ｒ1がエチルであり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３４１】
Ｒがハロベンゾイルであり、Ｒ1がエチルであり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３４２】
Ｒが５−クロロ−３，６−ジフェニル−２，４−ジアゼンを表し、Ｒ1がエチルであり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３４３】
Ｒが４−クロロベンゾイルを表し、Ｒ1がエチルであり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３４４】
Ｒがフェナントレンであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３４５】
Ｒがジアゼンであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３４６】
Ｒがハロベンゾイルであり、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３４７】
Ｒが５−クロロ−３，６−ジフェニル−２，４−ジアゼンを表し、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３４８】
Ｒが４−クロロベンゾイルを表し、Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であることを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３４９】
前記電子欠損アルケンが、Ｃ：
【化２３】
2008545704.tif 000024
により表され、
ここで、
Ｘが、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、
Ｙが、シアノ、ニトロ、アルキルエステル、アリールエステル、ヘテロアリールエステル、アラルキルエステル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表すことを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３５０】
Ｘが塩素を表すことを特徴とする請求項３４９記載の方法。
【請求項３５１】
Ｙがシアノを表すことを特徴とする請求項３４９記載の方法。
【請求項３５２】
Ｘが塩素を表し、Ｙがシアノを表すことを特徴とする請求項３４９記載の方法。
【請求項３５３】
前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンがＤ：
【化２４】
2008545704.tif 000025
により表され、
ここで、
Ｑが、シアノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表すことを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３５４】
Ｑがシアノを表すことを特徴とする請求項３５３記載の方法。
【請求項３５５】
Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項３５３記載の方法。
【請求項３５６】
Ｑがシアノを表し、Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項３５３記載の方法。
【請求項３５７】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約７０モル％未満で存在することを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３５８】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約４０モル％未満で存在することを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３５９】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約１０モル％未満で存在することを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３６０】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約５モル％未満で存在することを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３６１】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約５０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３６２】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約７０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３６３】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約９０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３６４】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約９５％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３６５】
前記キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ１，３−ジケトンが、約９０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３６６】
前記キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ１，３−ジケトンが、約９５％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項３１７記載の方法。
【請求項３６７】
速度論的分割方法であって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンを生成する工程を有してなり、
前記触媒が、化学式III：
【化２５】
2008545704.tif 000026
により表され、
ここで、各存在毎に独立して、
Ｒは、Ｈもしくは置換または未置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、複素環式、ヘテロシクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキニル、−Ｃ（＝Ｏ）−アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロアラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−複素環式、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロシクロアルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルケニル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルキニル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アリール、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アラルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロアラルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−複素環式、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロシクロアルキルを表し、
Ｒ1は、置換または未置換アルキルまたはアルケニルを表し、
Ｒ2およびＲ3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
Ｒ4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
Ｒ5は、Ｈまたは低級アルキルを表し、
ｎは０から６までの整数であり、
ｍは０から８までの整数である、
方法。
【請求項３６８】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アリールであることを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３６９】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−単環式アリールであることを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３７０】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−Ｃ6（Ｒ’）6であり、Ｒ’が、各存在毎に独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、およびエステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３７１】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−Ｃ6（Ｒ’）6であり、Ｒ’が、各存在毎に独立して、水素、低級アルキル、および低級フルオロアルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３７２】
Ｒが、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３７３】
Ｒ1がアルキルであることを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３７４】
Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３７５】
Ｒ1がアルケニルであることを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３７６】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３７７】
Ｒ4が水素またはエーテルであることを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３７８】
Ｒ4が水素または−ＯＣＨ3であることを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３７９】
Ｒ5が水素であることを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３８０】
ｍが０であることを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３８１】
ｎが０であることを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３８２】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が水素または−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３８３】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３８４】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３８５】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）であることを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３８６】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３８７】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が水素であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３８８】
前記電子欠損アルケンが、Ｃ：
【化２６】
2008545704.tif 000027
により表され、
ここで、
Ｘが、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、
Ｙが、シアノ、ニトロ、アルキルエステル、アリールエステル、ヘテロアリールエステル、アラルキルエステル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表すことを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３８９】
Ｘが塩素を表すことを特徴とする請求項３８８記載の方法。
【請求項３９０】
Ｙがシアノを表すことを特徴とする請求項３８８記載の方法。
【請求項３９１】
Ｘが塩素を表し、Ｙがシアノを表すことを特徴とする請求項３８８記載の方法。
【請求項３９２】
前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンがＤ：
【化２７】
2008545704.tif 000028
により表され、
ここで、
Ｑが、シアノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表すことを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３９３】
Ｑがシアノを表すことを特徴とする請求項３９２記載の方法。
【請求項３９４】
Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項３９２記載の方法。
【請求項３９５】
Ｑがシアノを表し、Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項３９２記載の方法。
【請求項３９６】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約７０モル％未満で存在することを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３９７】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約４０モル％未満で存在することを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３９８】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約１０モル％未満で存在することを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項３９９】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約５モル％未満で存在することを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項４００】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約５０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項４０１】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約７０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項４０２】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約９０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項４０３】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約９５％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項４０４】
前記キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ１，３−ジケトンが、約９０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項４０５】
前記キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ１，３−ジケトンが、約９５％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項３６７記載の方法。
【請求項４０６】
速度論的分割方法であって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンを生成する工程を有してなり、
前記触媒が、化学式IV：
【化２８】
2008545704.tif 000029
により表され、
ここで、各存在毎に独立して、
Ｒは、Ｈもしくは置換または未置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、複素環式、ヘテロシクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキニル、−Ｃ（＝Ｏ）−アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロアラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−複素環式、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロシクロアルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルケニル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルキニル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アリール、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アラルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロアラルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−複素環式、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロシクロアルキルを表し、
Ｒ1は、置換または未置換アルキルまたはアルケニルを表し、
Ｒ2およびＲ3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
Ｒ4は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
Ｒ5は、Ｈまたは低級アルキルを表し、
ｎは０から６までの整数であり、
ｍは０から８までの整数である、
方法。
【請求項４０７】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アリールであることを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４０８】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−単環式アリールであることを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４０９】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−Ｃ6（Ｒ’）6であり、Ｒ’が、各存在毎に独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、およびエステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４１０】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−Ｃ6（Ｒ’）6であり、Ｒ’が、各存在毎に独立して、水素、低級アルキル、および低級フルオロアルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４１１】
Ｒが、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４１２】
Ｒ1がアルキルであることを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４１３】
Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４１４】
Ｒ1がアルケニルであることを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４１５】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４１６】
Ｒ4が水素またはエーテルであることを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４１７】
Ｒ4が水素または−ＯＣＨ3であることを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４１８】
Ｒ5が水素であることを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４１９】
ｍが０であることを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４２０】
ｎが０であることを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４２１】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が水素または−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４２２】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４２３】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４２４】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）であることを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４２５】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が−ＯＣＨ3であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４２６】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ4が水素であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４２７】
前記電子欠損アルケンが、Ｃ：
【化２９】
2008545704.tif 000030
により表され、
ここで、
Ｘが、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、
Ｙが、シアノ、ニトロ、アルキルエステル、アリールエステル、ヘテロアリールエステル、アラルキルエステル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表すことを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４２８】
Ｘが塩素を表すことを特徴とする請求項４２７記載の方法。
【請求項４２９】
Ｙがシアノを表すことを特徴とする請求項４２７記載の方法。
【請求項４３０】
Ｘが塩素を表し、Ｙがシアノを表すことを特徴とする請求項４２７記載の方法。
【請求項４３１】
前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンがＤ：
【化３０】
2008545704.tif 000031
により表され、
ここで、
Ｑが、シアノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表すことを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４３２】
Ｑがシアノを表すことを特徴とする請求項４３１記載の方法。
【請求項４３３】
Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項４３１記載の方法。
【請求項４３４】
Ｑがシアノを表し、Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項４３１記載の方法。
【請求項４３５】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約７０モル％未満で存在することを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４３６】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約４０モル％未満で存在することを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４３７】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約１０モル％未満で存在することを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４３８】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約５モル％未満で存在することを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４３９】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約５０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４４０】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約７０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４４１】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約９０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４４２】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約９５％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４４３】
前記キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ１，３−ジケトンが、約９０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４４４】
前記キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ１，３−ジケトンが、約９５％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項４０６記載の方法。
【請求項４４５】
速度論的分割方法であって、
触媒の存在下で、プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンを電子欠損アルケンと反応させ、それによって、キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンを生成する工程を有してなり、
前記触媒が、化学式Ｖ：
【化３１】
2008545704.tif 000032
により表され、
ここで、各存在毎に独立して、
Ｒは、Ｈもしくは置換または未置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、複素環式、ヘテロシクロアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキニル、−Ｃ（＝Ｏ）−アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロアラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−複素環式、−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロシクロアルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルケニル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アルキニル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アリール、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アラルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロアラルキル、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−複素環式、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−ヘテロシクロアルキルを表し、
Ｒ1は、置換または未置換アルキルまたはアルケニルを表し、
Ｒ2およびＲ3は、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、またはエステルを表し、
Ｒ5は、Ｈまたは低級アルキルを表し、
ｎは０から６までの整数であり、
ｍは０から８までの整数である、
方法。
【請求項４４６】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−アリールであることを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４４７】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−単環式アリールであることを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４４８】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−Ｃ6（Ｒ’）6であり、Ｒ’が、各存在毎に独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、アミノ、アシル、アルコキシル、シリルオキシ、ニトロ、チオール、アミン、イミン、アミド、ホスホネート、ホスフィン、カルボニル、カルボキシ、シリル、エーテル、チオエーテル、スルホニル、セレノエーテル、ケトン、アルデヒド、およびエステルからなる群より選択されることを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４４９】
Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−Ｃ6（Ｒ’）6であり、Ｒ’が、各存在毎に独立して、水素、低級アルキル、および低級フルオロアルキルからなる群より選択されることを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４５０】
Ｒが、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４５１】
Ｒ1がアルキルであることを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４５２】
Ｒ1がエチルであることを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４５３】
Ｒ1がアルケニルであることを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４５４】
Ｒ1が−ＣＨ＝ＣＨ2であることを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４５５】
Ｒ5が水素であることを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４５６】
ｍが０であることを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４５７】
ｎが０であることを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４５８】
Ｒ1が−ＣＨ2ＣＨ3であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）、または−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４５９】
Ｒ1が−ＣＨ2ＣＨ3であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（４−ｔ−Ｂｕ−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４６０】
Ｒ1が−ＣＨ2ＣＨ3であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（２−ｉ−Ｐｒ−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４６１】
Ｒ1が−ＣＨ2ＣＨ3であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（Ｐｈ）であることを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４６２】
Ｒ1が−ＣＨ2ＣＨ3であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４６３】
Ｒ1が−ＣＨ2ＣＨ3であり、ｍが０であり、ｎが０であり、Ｒ5が水素であり、Ｒが−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｈ）−（３，５−ビスＣＦ3−Ｐｈ）であることを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４６４】
前記電子欠損アルケンが、Ｃ：
【化３２】
2008545704.tif 000033
により表され、
ここで、
Ｘが、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、
Ｙが、シアノ、ニトロ、アルキルエステル、アリールエステル、ヘテロアリールエステル、アラルキルエステル、ヘテロアラルキル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表すことを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４６５】
Ｘが塩素を表すことを特徴とする請求項４６４記載の方法。
【請求項４６６】
Ｙがシアノを表すことを特徴とする請求項４６４記載の方法。
【請求項４６７】
Ｘが塩素を表し、Ｙがシアノを表すことを特徴とする請求項４６４記載の方法。
【請求項４６８】
前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンがＤ：
【化３３】
2008545704.tif 000034
により表され、
ここで、
Ｑが、シアノ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アラルキルカルボニル、またはヘテロアラルキルカルボニルを表し、
Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルコキシル、ヘテロアラルコキシル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アラルキルアミノ、またはヘテロアラルキルアミノを表すことを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４６９】
Ｑがシアノを表すことを特徴とする請求項４６８記載の方法。
【請求項４７０】
Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項４６８記載の方法。
【請求項４７１】
Ｑがシアノを表し、Ｇが、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシル、またはアラルコキシルを表すことを特徴とする請求項４６８記載の方法。
【請求項４７２】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約７０モル％未満で存在することを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４７３】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約４０モル％未満で存在することを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４７４】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約１０モル％未満で存在することを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４７５】
前記触媒が、前記プロキラルβ−シアノケトン、プロキラルβ−ケトエステル、プロキラルβ−シアノエステルまたはプロキラル１，３−ジケトンに対して、約５モル％未満で存在することを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４７６】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約５０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４７７】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約７０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４７８】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約９０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４７９】
前記キラル非ラセミβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミ１，３−ジケトンが、約９５％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４８０】
前記キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ１，３−ジケトンが、約９０％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【請求項４８１】
前記キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノケトン、キラル非ラセミβ−アミノβ−ケトエステル、キラル非ラセミβ−アミノβ−シアノエステルまたはキラル非ラセミβ−アミノ１，３−ジケトンが、約９５％より大きい鏡像異性過剰またはジアステレオマー過剰を有することを特徴とする請求項４４５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【政府の支援】
【０００１】
本発明は、合衆国国立保健研究所により提供された支援（ＧＭ−６１５９１）により行われた。したがって、合衆国政府は本発明に特定の権利を有する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、鏡像異性的に純粋な化合物に関し、特に、二官能性シンコナアルカロイドにより触媒作用が及ぼされる非対照炭素−炭素結合形成反応に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、鏡像異性的に純粋な化合物の要望が急激に増えてきた。そのようなキラル非ラセミ化合物の重要な用途の１つは、製薬業界における合成のための中間体としてである。例えば、鏡像異性的に純粋な化合物には、ラセミ薬剤混合物よりも優れた利点が数多くあることが次第に明らかになってきた。これらの利点としては、鏡像異性的に純粋な化合物に関連することが多い、より大きな有効性および副作用の少なさが挙げられる。
【０００４】
有機合成の従来の方法が、ラセミ材料を製造するために、しばしば最適化された。鏡像異性的に純粋な化合物の製造は、歴史的に、天然供給源（いわゆる、「キラルプール」）に由来する鏡像異性的に純粋な出発材料の使用、および従来の技法によるラセミ混合物の分割の２つの様式の内の１つで行われてきた。しかしながら、これらの各方法には、重大な欠点がある。キラルプールは、自然に見つかる化合物に限られ、それゆえ、特定の構造と立体配置のみしか容易に入手できない。分割剤を使用する必要があるラセミ化合物の分割は、不便で、時間がかかるであろう。
【０００５】
鏡像異性的に純粋な材料は、電子の不足したアルケンに求核剤を非対称共役付加することによって得られるであろう。非対称共役付加は、天然の生物学的活性な化合物の全合成のための、鏡像異性体が豊富な高官能性炭素骨格構造を構成する最も強力な結合形成反応の内の１つである。詳しくは、非特許文献１〜８を参照のこと。その戦略的な重要性は、マイケル付加が、より複雑な分子間および分子内のタンデムプロセスの開始工程になれることを考えて、明らかである。詳しくは、非特許文献９〜１２を参照のこと。
【０００６】
マイケル受容体の中でも、ニトロアルケンが非常に魅力的である。何故ならば、ニトロ基は、最も電子吸引性の強い公知の官能基であるからである。非特許文献１３および１４。しばしば「合成カメレオン」とも称されるニトロ基は、付加が行われた後にさらに転換される潜伏性(masked)官能基としても働くことができる。非特許文献１５。Ｎｅｆ反応、求核置換、アミノ基への還元、マイヤー(Myer)反応、およびニトリルオキシドへの転化は、ニトロ基が経ることのできる転換の最良の例である。非特許文献１６〜２７。ニトロアルケンの使用をさらにより一層魅力的にする多数の触媒的合成方法が近年開発されてきた。非特許文献２８〜３０。
【０００７】
炭素求核剤のニトロアルケンへの共役付加と並行したそれらのアルケニルスルホンへの共役付加は、合成的に価値のあるＣ−Ｃ結合形成反応の一群を構成する。したがって、多大な労力が、アルケニルスルホンへの非対称共役付加の進展に向けられてきた。キラル補助戦略の使用に著しい進歩が見られたが、アルケニルスルホンに関する高エナンチオ選択性の触媒反応共役付加の実現はまだよく理解されていない。エナンチオ選択的共役付加の評価には、非特許文献３１〜３５を参照のこと。非特許文献６４。キラル１−アミノピロリジンのアルケニルスルホンへの共役付加については、非特許文献３６を参照のこと。非特許文献３７〜４１。アルケニルスルホンへの分子内マイケル付加については、非特許文献４２を参照のこと。有機ボロン酸のトランス−β−置換ビニルスルホンへのＲｈ−触媒エナンチオ選択的共役付加については、非特許文献４３を参照のこと。
【０００８】
さらに、炭素求核剤のアルケニルケトンへの共役付加は、様々なマイケル供与体と受容体両方の入手し易さおよび１，４−付加物の実証された広い有用性のために、全て炭素の第四立体中心の形成のための強力な戦略を提供する。特に、触媒非対称合成における、そのときからの様々な大きな前進にもかかわらず、この課題は依然として、低下していない合成の意義の手強い挑戦である。非特許文献４４〜４８。α−フェニルα−シアノアセテートの非環式α，β−不飽和ケトンへのキラル（サレン）Ａｌ錯体−触媒共役付加については、非特許文献４９を参照のこと。非対照触媒反応に焦点を当てた特別な課題については、非特許文献５０を参照のこと。エナンチオ選択的触媒反応についての主題については、非特許文献５１を参照のこと。非特許文献５２。α−置換ケトエステルのビニルケトンへのエナンチオ選択的触媒共役付加が、１９９４年にシバサキとその共同研究者により報告された。非特許文献５３。二官能性キラルＬａ−Ｎａ−ＢＩＮＯＬ錯体により、環式および非環式α−置換ケトエステルのメチルビニルケトン（ＭＶＫ）への付加が６２〜９１％ｅｅで起こった。つい最近、ソデオカおよびその共同研究者が、α−置換ケトエステルのメチルおよびエチルビニルケトンへの共役付加について８６〜９３％ｅｅを生じたＰｄ−ＢＩＮＡＰ錯体を報告した。非特許文献５４。これらのキラル金属錯体媒介反応は、ケトエステル供与体に関する相当な研究範囲を示しながら、マイケル受容体としてＭＶＫに関してのみ９０％ｅｅを超えた。さらに、−５０から−２０℃で行われる、その反応を１５から７２時間で完了させるには、５〜１０モル％の触媒添加が必要とされる。著しい進歩が見られるが、これらの結果から、アルケニルケトンに関する広い基質範囲の作業的に単純であり、効率的であり、迅速なエナンチオ選択的触媒共役付加の開発にとって、緊急性と挑戦の両方が浮き彫りになった。
【０００９】
本発明は、ニトロアルケン、アルケニルスルホンおよびアルケニルケトンなどのプロキラル基質からのキラル化合物の触媒非対称合成に関する。
【００１０】
触媒非対称合成は、化学者に、錯体分子を効率的に合成するための新規の強力な手段を与えている。触媒系の多くは、金属ベースであり、キラルルイス酸および有機金属レドックスベースの触媒反応に依存しているが、次第に増えている非対称反応は、求核剤が極めて重要な役割を果たしている自然の状況の膨大な取り合わせで形成されるキラル求核剤により触媒作用を受ける。主な文献としては、非特許文献５５〜６１を参照のこと。非対称触媒のこの拡大している分野において、キラルアミンは中心的な役割を果たす。キラルアミンは、キラル配位子として大々的に利用されてきたが、それらは、幅広い範囲の非対称転換に触媒作用を及ぼし、代わりの非対称技術によっては到達できないであろう高い選択性と収率で光学的に向上した生成物を生じる上で大きな見込みを示してもいる。非特許文献６２。
【００１１】
歴史的に、シンコナアルカロイドは、非対称触媒反応において、その中でもとりわけ、２基置換ケテンアルコール分解についての１９６０年代からのプラセウス(Pracejus)の先駆的な研究において使用された最初のキラルアミンであった。シンコナアルカロイドは、天然の生成物に根ざした豊富で華やかな歴史と、製薬化学的性質を持つ。非特許文献６３、６５〜６７。シンコナアルカロイドは、熱帯地域原産のキナノキ属の木の樹皮を抽出することによってまとめて単離される。有機化学を別にすれば、シンコナアルカロイドは、食品香味料として（例えば、トニック水の苦味成分として）、およびマラリアの治療に幅広い用途が見出されている。非特許文献６８および６９。さらに、配位子、クロマトグラフィー・セレクタ、およびＮＭＲ識別剤としてのそれらの役割が、過去三十年に亘り、大々的に調査されてきた。過去四十年に亘り、シンコナアルカロイドの触媒特性について、いくつかの論文が公表されてきた。非特許文献７０〜７３。
【００１２】
これらの反応は、ヘミエステル、α−アミノ酸およびα−ヒドロキシ酸などの、様々な重要なキラル構成ブロックの研究および工業規模の非対称合成に広く適用できそうである。市販の修飾された二量体シンコナアルカロイド（ＤＨＱＤ）2ＡＱＮ、（ＤＨＱ）2ＡＱＮ（図１参照）が、環式無水物のエナンチオ選択的アルコール分解のためのエナンチオ選択性の再利用可能な触媒として、デン(Deng)およびその共同研究者によって最近確認された。しかしながら、市販の（ＤＨＱＤ）2ＡＱＮは高価である。例えば、１モルの（ＤＨＱＤ）2ＡＱＮの市販価格（アルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemical Company)）は、＄１００，０００より高い。さらに、この二量体触媒は、多量（例えば、キログラムの量）では入手できない。したがって、二量体触媒を用いた立体選択的反応は、比較的大規模（＞０．１モル）では実際的ではない。その結果、（ＤＨＱＤ）2ＡＱＮに対して比較的効果的であるが、製造するのに実質的に高くない新世代の単量体触媒の開発が、非常に実用的価値がある。
【００１３】
酸性および塩基性／求核性の構造部分の両方を有するキラルの金属触媒および有機触媒が、非対称触媒反応を開発するためのますます強力な基盤を構成するようになってきた。効率的であるがそれでも容易に入手できるそのような二官能性キラル触媒の設計と開発は、依然として重大な課題である。ウィンバーグ(Wynberg)とその共同研究者は、天然のシンコナアルカロイドが、それらのＣ９−ＯＨ基とアミン基により、エナンチオ選択的反応に関して、それぞれ、求核剤と求電子剤を活性化させることによって、二官能性キラル有機触媒として働いたことを示した。非特許文献７４。しかしながら、キラル有機触媒としての天然のシンコナアルカロイドにより触媒作用を受ける様々な反応のエナンチオ選択性は通常穏やかであった。ハタケヤマとその共同研究者により、キニジンから容易に入手できる硬質修飾シンコナアルカロイドが報告された。非特許文献７５および７６。その触媒は、エナンチオ選択的モリタ−ベイリス−ヒルマン(Morita-Baylis-Hillman)（ＭＢＨ）反応にとって効率的であることが分かった。Ｃ６’−ＯＨ基とアミン基の両方が、エナンチオ選択的ＭＢＨ反応の転移状態の安定化に関係すると考えられる。
【００１４】
特に、キニジンまたはキニーネいずれかから得られる容易に入手できる二官能性有機触媒が開発され、それらを非対照炭素−炭素結合形成反応にうまく使用することが示された。
【非特許文献１】B.E.Rossiter, N.M.Swingle, Chem.Rev. 1992, 771-806
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【非特許文献６】N.Krause, A.Hoffmann-Roder Synthesis 2001, 171-196
【非特許文献７】P Perlmutter, Conjugate Addision Reactions in Organic Synthesis (Eds,: J.E.Baldwin, PD.Magnus), Pergamon Press, Oxford, 1992
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【非特許文献１３】N.Ono, The Nitro Group in Organic Synthesis, Wiley-VCH, New York, 2001
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【非特許文献３２】Krause,N.; Hoffmann-Roder, A.Synthesis 2001, 171-196
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【非特許文献４７】Hamashima,Y.;Hotta,D.;Sodeoka,M. J.Am.Chem.Soc. 2002, 124,11240-11241
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【非特許文献５４】Hamachima,Y.;Hotta,D.;Sodeoka,M. J.Am.Chem.Soc. 2002, 124, 11240-11241
【非特許文献５５】Comprehensive Asymmetric Catalysis, Jacobsen,E.N., Pfaltz,A., Yamamoto,H. Eds.; Springer: Heidelberg, 1999
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【非特許文献７６】Hatakeyama,S., Organic Lett., 2003, 5, 3103
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のある態様は、キニーネに基づく触媒とキニジンに基づく触媒に関する。ある実施の形態において、キニーネに基づく触媒とキニジンに基づく触媒は、６’位にヒドロキシ基を含む。ある実施の形態において、キニーネに基づく触媒およびキニジンに基づく触媒は、Ｃ９位にＯ−アリール基またはＯ−アロイル基を含む。ある実施の形態において、キニーネに基づく触媒およびキニジンに基づく触媒は、Ｃ９位に必要に応じて置換されたＯ−ジアゼン基または必要に応じて置換されたＯ−ベンゾイル基を含む。ある実施の形態において、キニーネに基づく触媒およびキニジンに基づく触媒は、Ｃ９位にチオ尿素を含む。ある実施の形態において、キニーネに基づく触媒およびキニジンに基づく触媒は、Ｃ９位にＮＨ（＝Ｓ）ＮＨ−アリール基を含む。
【００１６】
本発明の別の態様は、プロキラル電子欠損アルケンまたはプロキラルイミンからキラル非ラセミ化合物を調製する方法であって、触媒の存在下でプロキラルアルケンまたはイミンを求核剤と反応させ、それによって、キラル非ラセミ化合物を生成する工程を有してなり、触媒が誘導体化キニーネまたはキニジンである方法に関する。ある実施の形態において、求核剤はマロネートまたはβ−ケトエステルである。ある実施の形態において、求核剤は、アルキルまたはアリールまたはアラルキル２−シアノ−２−アルキルアセテートである。ある実施の形態において、求核剤はアルキルまたはアリールまたはアラルキル２−シアノ−２−アリールアセテートである。
【００１７】
本発明の別の態様は、速度論的分割方法であって、誘導体化されたキニーネまたはキニジンの存在下でラセミアルデヒドまたはラセミケトンを求核剤と反応させ、それによって、非ラセミキラル化合物を生成する工程を有してなる方法に関する。ある実施の形態において、速度論的分割は動的である。
【発明を実施するための最良の手段】
【００１８】
非環式分子における非隣接立体中心のエナンチオ選択的構成は、一般に、２つの立体中心が異なる段階で生成される多段プロセスにより行われる。根本的により効率的な戦略は、外部キラル試薬との非対称タンデム反応により容易に入手できる非キラル出発材料から一工程で両方の立体中心を形成することである。キラル試薬の化学量論的量を用いたそのような非対称タンデム反応の開発において注目に値する実施例が報告されてきたが、効率的な触媒反応制御によるこの強力な戦略を実施するには、まだ手強い課題がある。
【００１９】
非隣接ヒドロキシ基−アミノ基の構成に関する選択された実施の形態としては、以下を参照のこと。(a)Yamagiwa,N.;Matesunaga,S.J.Am.Chem.Soc.2003,125,16178-16179. (b)Minter,A.R.;Fuller,A.A.;Mapp,A.K.J.Am.Chem.Soc.2003,125,6846-6847. (c)Josephsohn,N.S.;Snapper,M.L.;Hoveyda,A.H.J.Am.Chem.Cos.2003,125,4018-4019. (d)Kochi,T.;Tang,T.P.;Ellman,J.A.J.Am.Chem.Soc.2002,124,6518-6519. (e)Kobayashi,S.;Hamada,T.;Manabe,K.J.Am.Chem.Soc.2002,124,5640-5641.
非隣接ジアミノ基の構成については、以下を参照のこと。(f)Matsubara,R.;Nakamura,Y.;Kobayashi,S.Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,3258-3260.   非隣接ジオールの構成については、以下を参照のこと。(g)Flamme,E.M.;Roush,W.R.J.Am.Chem.Soc.2002,124,13644-13645. (h)Evans,D.A.;Gauchet-Prunet,J.A.J.Org.Chem.1993,58,2446-2453.
１，３−関連ジアルキル基の構成については、以下を参照のこと。(i)Tan,Z.;Negishi,E.Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,2911-2914. (j)Myers,A.G.;Yang,B.H.;Mckinstry,L.;Kopechy,D.J.;Gleason,J.L.J.Am.Chem.Soc.1997,119,6496-6511.
マイケル付加
特に、多くの天然の生成物において１，３−第３−第４立体中心が存在し、またそのような構造的モチーフを構成する効率的な方法がないために、１，３−第３−第４立体中心を直接エナンチオ選択的に形成するために、容易に入手できる３基置換炭素供与体のα−置換マイケル受容体への触媒非対称共役付加が開発されるに至った。Wang.X.;Meg.Q.;Perl,N.R.;Xu,Y.;Leighton,J.L.J.Am.Chem.Soc.2005,127,12806-12807; Shirakawa,S.;Lombardi,P.L.;Leighton,J.L.J.Am.Chem.Soc.2005,127,9974-9975; and Keller,L.;Camara,C.;Pinheiro,A.;Dumas,F.;d’Angelo,J.Tetrahedron Lett.2001,42,381-383. そのような戦略において合成的に有用なエナンチオ選択性およびジアステレオ選択性を得るために、キラル触媒は、Ｃ−Ｃ結合形成求核付加においてだけでなく、その後のプロトン付加段階においても、効率的な立体制御を行う必要がある。ここに、そのようなタンデム触媒共役付加−プロトン付加の最初の実現が開示されていることが注目すべきことである。さらに、本発明の方法は、ブロモピロールアルカロイドのマンザシジンＡの簡潔で融通の利く非対称合成において活用される。マンザシジンの非対称合成については、以下を参照のこと：(a)When,P.M.;DuBois,J.J.Am.Chem.Soc.2002,124,12950-12951. (b)Namba,K.;Sinada,T.;Teramoto,T.;Ohfune,Y.J.A.Chem.Soc.2000,122,10708-10709. (c)Lanter,J.C.;Chen,H.;Zhang,X.;Sui,Z.Org.Lett.2005,ASAP. （−）−ダイシハーベインの非対称合成については、以下を参照のこと: (d)Masaki,H.;Maeyama,J.;Kamada,K.;Esumi,T.;Iwabuchi,Y.;Hatakeyama,S.J.Am.Chem.Soc.2000,122,5216-5217. (e)Snider,B.B.;Hawryluk,N.A.Org.Lett.2000,2,635-638. （−）−ナカドマリンＡの非対称合成については、以下を参照のこと:Ono,L.;Nakagawa,M.;Nishida,A.Angew,Chem.Int.Ed.2004,43,2020-2023.
１などの容易に入手できる修飾シンコナアルカロイドは、様々な３基置換炭素求核剤のニトロアルケン、α，β−不飽和スルホンおよびケトンへの共役付加のための非常に効率的な触媒である（図１および図９を参照のこと）。３基置換炭素求核剤の１−触媒共役付加の機械論的研究から示された転移状態モデルを考慮すると、タイプ１の触媒が、図３に示されたような、３基置換炭素供与体のα−置換マイケル受容体へのエナンチオ選択的Ｃ−Ｃ結合形成求核付加と、その結果得られたエノレートのその後のジアステレオ選択的プロトン付加の両方を促進させられるであろうことが想定された。その結果、本発明のシンコナアルカロイドは、タンデム非対称反応により、第３および第４立体中心両方の立体選択的生成を制御する二重機能キラル触媒として働くことがここに示される。例えば、本発明の触媒は、３基置換炭素供与体のα−置換マイケル受容体への非対称共役付加を促進できる。
【００２０】
３基置換炭素供与体およびα−ハロゲン化物を有するα−置換マイケル受容体による１−触媒の効率的かつ一般的なタンデム非対称共役付加−プロトン付加が発明された。かなりの範囲の３基置換炭素供与体と組み合わされたハロゲン化物官能基の合成多様性により、このタンデム反応が、１，３−第４−第３立体中心の非対称形成のための非常に多様な触媒反応手法を提供することができる。
【００２１】
モデル基質としてα−シアノケトン３ａおよびα−クロロアクリロニトリルに関する触媒スクリーニング研究を、室温でトルエン中において行った（図５参照）。１ａにより触媒作用が及ぼされた反応により、最良のエナンチオ選択性およびジアステレオ選択性が得られ、１０モル％の触媒添加率で、７５％ｅｅおよび３：１のｄｒ比で対応する１，４−付加物４ａが生じた。反応を２０モル％の１ａで行い、反応濃度を１．０Ｍから０．１Ｍに減少させた場合、ｅｅおよびｄｒは、それぞれ、９１％および７：１に改善した。その合成の重要性に加えて、ＤＡＢＣＯおよび他のシンコナアルカロイドによるジアステレオ選択性よりも劇的に高い１ａで得られたジアステレオ選択性も重要な機械論的影響である。何故ならば、それにより、立体選択的プロトン付加が、１ａによる触媒制御によるのではなく、求核付加において形成された第４立体中心による基質制御によるものであるという可能性が排除されるからである。
【００２２】
これらの期待できる結果にしたがって、３基置換炭素マイケル供与体に関する１ａ−触媒タンデム共役付加−プロトン付加の領域を探求した（図６および７）。触媒１ａは、様々な環式３基置換炭素供与体について広く効果的であることが分かった。この触媒は、環のサイズ並びに求核炭素に結合した置換基の電子的性質および立体的性質に関して、環式供与体の変更を容易に受け入れた。それゆえ、様々な環式α−シアノケトン３ａ〜３ｄおよびケトエステル３ｅ〜３ｈの２との反応は、７１〜９５％の収率で進行して、７〜２０：１のｄｒで１，３−第３−第４立体中心を含有する所望の付加物４ａ〜４ｈを生じ、主要なジアステレオマーが、９１〜９９％ｅｅで生成された。
【００２３】
α−フェニルα−シアノアセテート３ｉの２への、１ａにより触媒作用を受けた付加は、２：１のｄｒ比で行われ、主要なジアステレオマーが７９％ｅｅで得られた。触媒１のＣ９−置換基の構造変更が、容易に達成できた。そのような変更は、３ａおよび２の非対称タンデム反応に関するエナンチオ選択性およびジアステレオ選択性両方に重大な影響を及ぼすことが示されたのが重要である。これらの観察は、Ｃ９−置換基を変えることによって、非環式供与体とのタンデム非対称共役付加−プロトン付加に関する触媒１の効率の改善を思い起こさせた。その結果、Ｃ９−カルボキシレート置換基を有するＣ６’−ＯＨシンコナアルカロイド（１ｄ）により、１ａにより示されたものよりも優れた、著しく改善されたエナンチオ選択性およびジアステレオ選択性が得られることが分かった。１ｄの存在下での様々な非環式供与体の２との反応が、４〜１０：１のｄｒで生じ、８８〜９３％ｅｅで主要なジアステレオマーが生じたことが重要である。
【００２４】
チオ尿素シンコナアルカロイド誘導体により触媒作用を受けた、アルファ−シアノカルボニル化合物のアクリロニトリルおよび２−クロロアクリロニトリルへの非対称共役付加の追加の実施の形態が図８〜１０に示されている。追加のチオ尿素含有触媒が図１１に示されている。
【００２５】
立体複雑性を形成する上でのこのタンデム非対称反応の独特な能力、その高い立体選択性および相当な基質範囲により助長されて、生物学的および構造的に興味深い、１，３−第３−第４中心を含有する天然生成物の新規かつ簡潔な非対称全合成を開発した。ブロモピロールアルカロイドであるマンザシジンＡ（１３）が、天然供給源からの限られた供給のために、我々の全合成研究に関して特に魅力的な標的になった。緊密に関連したマンザシジンＤの２つの簡潔かつ立体選択性の高い非対称合成が、それぞれ、ウェン(When)とディボイス(Du Bois)およびランター(Lanter)とその共同研究者により報告されたが、マンザシジンＡ（１３）の唯一の立体選択性の高い合成は、オーフネとその共同研究者により２２工程で行われた。それらの場合、Ｎ−置換第４および第３立体中心は、キラル補助制御または基質制御のいずれかにより、別々の工程で形成された。
【００２６】
１，３−第３−第４立体中心を有するテトラヒドロピリミジンコアは、中間体４ｋの立体特異的転換により構成できると考えられた。この中間体は、１ｄにより触媒作用を受ける、ジアステレオ選択性およびエナンチオ選択性の高いタンデム共役付加−プロトン付加によって優れた収率で直接得られる（図１２）。塩化物がアジドにより置換され、その後、立体的にそれほど妨害されていないニトリル基の選択的アルコール分解によって、第３立体中心の立体化学健全性を損なわずに、４ｋが６に転化された。次いで、６におけるチオエステル基およびエステル基の両方が、水素化ホウ素ナトリウムにより還元された。得られたジオールの保護の後、８において立体的に非常に妨害されたニトリル基の水和が、パーキンの工程により行われ、アミド９が優れた収率で得られた。９におけるアジドの対応するＢｏｃ−保護アミンへのワンポット変換により、アミド１０が得られた。このアミドは、バーゲス(Burgess)により報告された条件下でホフマン(Hoffman)転移を容易に経て、８３％の収率で１１を直接形成する。ＴＢＤＰＳ基を除去した後、ジオール１２は、９２％ｅｅの純粋なジアステレオマーとして７０％の収率で単離された。ジオール１２は以前に、オーフネ（Namba,K.;Shinada,T.;Teramoto,T.;Ohfune,Y. J.Am.Chem.Soc.2000,122, 10708-10709）により４工程で１３に転化されたので、１２のこの９工程の合成は、１３工程のマンザシジンＡ（１３）の形式非対称全合成を構成する。この経路により、１３の類似物を調製できることが重要である。
【００２７】
二重機能キラル触媒としてのシンコナアルカロイドによる触媒タンデム非対称共役付加−プロトン付加反応が発見されたことが注目に値する。この反応により、１，３−立体中心の一段階構成のための新規の触媒反応手法が確立される。天然生成物の全合成に関するこの手法の合成的価値は、マンザシジンＡへの簡潔かつ融通の利くエナンチオ選択的経路の開発において、際立った。
【００２８】
マンニッヒ反応
エナンチオ選択的マンニッヒ反応は、光学活性キラルアミンの合成にとって根本的に重要である。詳しくは、以下を参照のこと：(a)Co’rdova,A.Ccc.Che.Res.2004,37,102. (b)Kobayashi,S.;Ueno,M.In Comprehensive Asymmetric Catalysis Supplement I;Jacobsen,E.N.,Pfaltz,A.,Yamamoto,H.Eds.;Springer:Berlin,2003;Chapter 29.5. (c)Kabayashi,S.;Ishitani,H.Chem.Rev.1999,99,1069,およびその中の文献。エノールシランなどの予め活性化したエノレート求核剤およびα−ケトエステルや１，３−ジケトンなどのエノール化可能なカルボニル求核剤とのエナンチオ選択的マンニッヒ反応のための効率的なキラル金属触媒および有機触媒の開発において、多大な進歩が成し遂げられた。Kobayashi,S.;Ueno,M.;Saito,S.;Mizuki,Y.;Ishitani,H.;Yamashita,Y.Proc.Natl.Adad.Sci.U.S.A.2004,101,5476;Akiyama,T.;Itoh,J.;Yokota,K.;Fuchibe,K.Angew,Chem.Int.Ed.2004,43,1566;Hosephsohn,N.S.;Snapper,M.L.;Hoveyda,A.H.J.Am.Chem.Soc.2004,126,3734;Kobayashi,S.;Matsubara,R.;Nakamura,Y.;Kitagawa,H.;Sugiura,M.J.Am.Chem.Soc.2003,125,2507;Wenzel,A.G.;Lalonde,M.P.;Jacobsen,E.N.Synlett,2003,1919;Wenzel,A.G.;Jacobsen,E.N.J.Am.Chem.Soc.2002,124,12964;Kobayashi,S.;Hamada,T.;Manabe,K.J.Am.Chem.Soc.2002,124,5640;Lou,S.;Taoka,B.M.;Ting,A.;Schaus,S.E.J.Am.Chem.Soc.2005,127,11256;Hamashima,Y.;Sasamoto,N.;Hotta,D.;Somei,H.;Umebayashi,N.;Sodeoka,M.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,1525;Poulsen,T.B.;Alemparte,C.;Saaby,S.;Bella,M.;Horgensen,K.A.Angew.Chem.,Ind.Ed.2005,44,2;Uraguchi,D.;Terada,M.J.Am.Chem.Soc.2004,126,5356. アルデヒドおよびケトンとのエナンチオ選択性の高い直接マンニッヒ反応が、キラル第２アミンおよびキラル金属錯体により達成された。Trost,B.M.;Jaratjaroonphong,J.;Reutrakul,V.J.Am.Chem.Soc.2006,128,2778;Mitsumori,S.;Zhang,H.;Cheong,P.;Houk,K.N.;Tanaka,F.;Barbas,C.F.,III.J.Am.CHem.Soc.2006,128,1040;Kano,T.;Yamagushi,Y.;Tokuda,O.;Maruoka,K.J.Am.Chem.Soc.2005,127,16408;Harada,S.;Handa,S.;Mtsunaga,S.;Shibasaki,M.Angew.Chem.,Int.Ed.2005,44,4365;Okada,A.;Shibuguchi,T.;Ohshima,T.;Masu,H.;Yamaguchi,K.;Shibasaki,M.Angew,Chem.,Int.Ed.205,44,4564;Notz,W.;Watanabe,S.-I.;Chowdari,N.S.;Zhong,G.;Betancort,J.M.;Tanaka,F.;Barbas,C.F.,III.Adv.Synth.Catal.2004,346,1131;Zhuang,W.;Saaby,S.;Horgensen,K.A.Angew.Chem.,Int.Ed.2004,43,4476;Co’rdova,A.Chem.Eur.J.2004,10,1987;Notz,W.;Tanaka,F.;Barbas,C.F.,III.Acc.Chem.Res.2004,37,5801;Hayashi,Y.;Tsuboi,W.;Ashimine,I.;Urushima,T.;Shoki,M.;Sakai,K.Angew,Chem.,Int.Ed.2003,42,3805;List,B.;Phjarliev,P.;Biller,W.T.;Martin,H.J.J.Am.Chem.Soc.2002,124,827;List,B.J.Am.Chem.Soc.200,122,9336.  しかしながら、マロネートの単純なイミンとのエナンチオ選択性の高いマンニッヒ反応は、依然として分かりにくい。マロネートおよび活性化されたＮ−トシル−リミノエステルのマンニッヒ反応が唯一３９〜８７％ｅｅで報告された：Marigo,M.;Kjaersgaard,A.;Juhl,K.;Gathergood,N.;Jorgensen,K.A.Chem.Eur.J.2003,9,2359.  しかしながら、耐空気および耐水分(air-and moisture-tolerant)条件下で実際的に入手できるキラル触媒によりうまく促進された場合、さらなる手の込んだ合成のために適切に保護された光学活性α−アミノ酸に対して非常に魅力的な収斂的手法を提供できるであろう。α−アミノ酸の合成については、以下を参照のこと：(a)Ma,J.Angew.Chem.,Int.Ed.2003,42,4290. (b)Magriotis,P.A.Angew.Chem.,Int.Ed.2001,40,4377. (c)Liu,M.;Sibi,M.P.Tetrahedron 2002,58,7991.  α−アミノ酸の最近の合成については、以下を参照のこと：(a)Berkessel,A.;Cleemann,F.;Mukherjee,S.Angew.Chem.,Int.Ed.2005,44,2. (b)Hsiao,Y.;Rivera,N.R.;Rosner,T.;Krska,S.W.;Njolito,E.;Wang,F.;Sun,Y.;Armstrong,J.D.;Grabowski,E.J.;Tillyer,R.D.;Spindler,F.;Malan,C.J.Am.Chem.Soc.2004,126,9918. (c)Zhou,Y.;Tang,W.;Wang,W.;Li,W.;Zhang,X.J.Am.Chem.Soc.2002,124,4952. (d)Sibi,M.P.;Asano,Y.J.Am.Chem.Soc.2001,123,9708. (e)Myers,J.;Jacobsen,E.N.J.Am.Chem.Soc.1999,121,8959. そのような直接のマンニッヒ反応の実施は、特に難しい。何故ならば、この反応は、１，３−ジケトンおよびα−ケトエステルと比較して、エノール化が難しく、キラルエナミン触媒反応に適していない、反応性の弱いイミンおよびカルボニル求核剤の組合せを含むからである。
【００２９】
ここに、マロネートおよびＮ−Ｂｏｃイミンとの、シンコナアルカロイドにより触媒作用を受ける、エナンチオ選択性の高いマンニッヒ反応を開発するための協同的水素結合触媒反応の用途を開示する。キラルチオ尿素およびリン酸などのキラル水素結合供与体は、エノールシランおよび１，３−ジケトンとのマンニッヒ反応を含む様々なエナンチオ選択的求核付加に対する単純なイミンの活性化のための効果的な触媒として確認された。Yoon,T.P.;Jacobsen,E.N.Angew.Chem.,Int.Ed.2005,44,466;Yoon,T.P.;Jacobsen,E.N.Science 2003,299,1691;Vachal,P.;Jacobsen,E.J.J.Am.Chem.Soc.2002,124,10012;Vachal,P.;Jacobsen,E.N.Org.Lett.2000,2,867;Sigman,M.S.;Vachal,P.;Jacobsen,E.N.Angew.Chem.,Int.Ed.2000,39,1279;Sigman,M.S.;Jacobsen,E.N.J.Am.Chem.Soc.1998,120,4901;Xu,X.;Furukawa,T.;Okino,T.;Miyabe,H.;Takemoto,Y.Chem.Eur.J.2006,12,466;Okino,T.;Nakamura,S.;Furukawa,T.;Takemoto,Y.Org.Lett.2004,6,625;Okino,T.;Hoashi,Y.;Takemoto,Y.J.Am.Chem.Soc.2003,125,12672;Bernardi,L.;Fini,F.;Herrera,R.P.;Ricci,A.;Sgarzani,V.Tetrahedron 2006,62,375.  しかしながら、シンコナアルカロイドなどのキラル水素結合受容体は、エナンチオ選択的共役付加のためのマロネートの活性化に効果的であることが示された。Li,H.;Wang,Y.;Tang,L.;Deng,L.J.Am.Chem.Soc.2004,126,9906. したがって、チオ尿素官能基を有するシンコナアルカロイド誘導体は、マロネートの単純なイミンとのマンニッヒ反応のための効率的な二官能性触媒として働くであろうと考えられる。キニーネまたはキニジンから二段階で得られる触媒１ｄが、Li,B.;Jiang,L.;Liu,M.;Chen,Y.;Ding,L.;Wu,Y.Synlett 2005,4,603およびVakulya,B.;Varga,S.;Csa’mpai,A.;Soo’s,T.Org Lett.2005,7,1967により報告されたことに留意されたい。最近の用途については、以下を参照のこと：Mccooey,S.H.;Connon,S.J.Angew,Chem.,Int.Ed.2005,44,6367;and Ye,J.;Dixon,D.J.;Hynes,P.Chem.Commun.2005,35,4481。
【００３０】
したがって、ジクロロメタン中でＮ−Ｂｏｃ−保護イミン４Ｄへのマロン酸ジメチル５ａの付加のための触媒として、６’−または９−チオ尿素官能基いずれかを有するシンコナアルカロイド誘導体の研究を開始した。図１３に要約したように、電子吸引性アリール置換基を有する６’−または９−チオ尿素シンコナアルカロイドが最も効果的な触媒として浮上した。触媒のチオ尿素Ｑ−１ｄおよびチオ尿素Ｑ−３によるマンニッヒ反応は、それぞれ、７７％ｅｅおよび７２％ｅｅで起こった（番号４および７）。様々な溶媒中における合成で容易に入手できるチオ尿素Ｑ−１ｄによる反応の研究によって、アセトニトリルおよびアセトンが、ジクロロメタンに代わる適切な代替物と確認された（番号８および９）。意外なことに、これらの溶媒中の反応は、温度変化に対して異なって応答した。−２０℃での反応対室温での反応について、エナンチオ選択性は、ジクロロメタン中でわずかに増加したが、アセトニトリル中では著しく減少した。アセトン中では、エナンチオ選択性へのよりはっきりした正の温度効果が観察された。これにより、−６０℃での４Ｄの５ａとのエナンチオ選択性の高い完全な反応に到達した（番号１３）。チオ尿素Ｑ−１ｄおよびチオ尿素ＱＤ−１ｄ両方により触媒作用を受けたエナンチオ選択的マンニッヒ反応の領域を、上述した最適化条件下で調査した（図１４）。チオ尿素ＱＤ−１ｄのエナンチオ選択性は、アリールイミンの立体特性とはほぼ関係ないことが分かった。チオ尿素ＱＤ−１ｄの存在下でのｏ−，ｍ−，およびｐ−トリルイミン（４Ｂ−Ｄ）との反応は、９７〜９９％ｅｅで起こった。電子の豊富なアリールイミンを含む、様々な電子特性の幅広いヘテロアリールイミンおよびアリールイミンについて、非常に高いエナンチオ選択性が得られた。Ｒ−未分岐アルキルアミン（４Ｍ−Ｏ）を含むＮ−Ｂｏｃアルキルイミンについて非常に良好なエナンチオ選択性が達成されたことは注目に値する。有用なレベルのエナンチオ選択性を維持するにはチオ尿素ＱＤ−１ｄを高添加（１００モル％）する必要があったが、チオ尿素ＱＤ−１ｄは、９５％より高い収率で容易に再利用できた。４Ｍ〜Ｎに関するこれらの結果は、Ｎ−Ｂｏｃ−Ｒ−未分岐アルキルイミンとの最初のエナンチオ選択性の高いマンニッヒ反応を表す（番号１３〜１４）。チオ尿素触媒１ｄも、異なるバルクのマロネートを許容した。これにより、強酸または強塩基条件を使用せずに、アミン６をα−アミノ酸７に転化できる。チオ尿素ＱＤ−１ｄ触媒マンニッヒ反応は、α−ケトエステルにも適用できる（図１５［Ａ］）。ケト置換基の立体のばらつきは、チオ尿素触媒１ｄにより容易に受け入れられ、それによって、マンニッヒ反応が、様々な光学活性α−アミノケトンに到達できることが重要である。
【００３１】
結論として、容易に入手できる二官能性シンコナアルカロイド触媒による協働性水素結合触媒反応を探求することによって、Ｎ−Ｂｏｃアリールイミンおよびアルキルイミンのマロネートおよびα−ケトエステルとのエナンチオ選択性の高い直接マンニッヒ反応が開発された（マロネートおよびα−ケトエステルのＮ−Ｂｏｃアリールイミンに対するマンニッヒ反応を報告している、Tilman,A.L.;Ye,J.;Dixon,D.J.Chem.Commun.2006,1991を参照のこと）。これにより、穏やかな、水分適合性かつ空気適合性の化合物の下で、容易に得られる出発材料からＮ−Ｂｏｃα−アミノ酸の収斂的エナンチオ選択的合成が確立されるに至った。
【実施例】
【００３２】
本発明を一般的に説明してきたが、本発明の特定の態様および実施の形態の説明目的のためだけに含まれ、本発明を制限することが意図されていない以下の実施例を参照することによって、本発明がより容易に理解されるであろう。
【００３３】
一般情報
1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルが、バリアン(Varian)機器で記録され（それぞれ、４００ＭＨｚおよび１００ＭＨｚ）、テトラメチルシラン信号または残留プロトン性溶媒信号に対して内部参照された。1Ｈ  ＮＭＲに関するデータは以下のように記録される：化学シフト（δ、ｐｐｍ）、多重度（ｓ，一重；ｄ，二重；ｔ，三重；ｑ，四重；ｍ，多重）、積分、結合定数（Ｈｚ）。13Ｃ  ＮＭＲに関するデータは化学シフト（δ、ｐｐｍ）に関して報告される。赤外線スペクトルは、パーキン・エルマー(Perkin Elmer)ＦＴ−ＩＲ分光計で記録され、吸収周波数が報告される。２０ｅＶのＣＨ4／ＣＩまたはＮＨ3／ＣＩいずれかにより行われた新たな化合物全てに関する低分解能質量スペクトルは、ヒューレット・パッカード(Hewlett-Packard)５９８９Ａ  ＧＣ／ＭＳで記録し、正確な質量スペクトルは、ＶＧ７０７０高分解能質量分析計で記録した。比旋光度をジャスコ(Jasco)・デジタル旋光計で測定した。
【００３４】
高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析を、Ｒｅｇｉｓ（Ｒ，Ｒ）Ｗｈｅｌｋ−Ｏ１リバーシブルカラム（２５０×４．６ｍｍ）またはＤａｉｃｅｌ  Ｃｈｉｒａｌｐａｋ  ＯＤカラム（２５０×４．６ｍｍ）を用いて、クォータナリポンプを備えたヒューレット・パッカード１１００シリーズ機器で行った。ＵＶ検出を、２２０ｎｍまたは２５４ｎｍでモニタした。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は本発明のいくつかのシンコナアルカロイドに基づく触媒の構造と名称集を示す。
【図２】図２は本発明のいつくかのシンコナアルカロイドに基づく触媒の二官能特性を示す。
【図３】図３は、３基置換された炭素供与体の、アルファ置換されたマイケル受容体へのエナンチオ選択的Ｃ−Ｃ結合形成求核付加および得られたエノレートのその後のジアステレオ選択的プロトン付加に関して提案された機構を示す。
【図４】図４は本発明の選択された触媒を示す。
【図５】図５は本発明の触媒を用いた触媒作用マイケル付加の結果を示す。全ての反応は、別記しない限り、１０モル％の触媒についてトルエン中の０．０５ミリモルの３ａ、０．２ミリモルの２で行った。キー：b 1Ｈ  ＮＭＲ分析により決定した。C  キラルＧＣ［β−ＣＤ、１００℃、４分、次いで、１００℃〜１５０℃（０．７５℃／分）］により決定した。d  反応は２０モル％の触媒で行った。
【図６】図６は環式マイケル供与体への非対照１，４−付加−プロトン付加反応を示す。別記しない限り、全ての反応は、表に列記した期間に亘り室温でＱｄ−１ａの触媒について１ｍｌのトルエン中の０．１ミリモルの３、０．４ミリモルの２で行った。括弧内の結果は、Ｑ−１ａにより触媒作用を受けた反応を示す。キー：b  単離された収率。c  粗製反応生成物の1Ｈ  ＮＭＲ分析により決定した。d  キラルＨＰＬＣまたはＧＣ分析により決定した。e  代わりに０．８ミリモルの２を用いた。f  立体配置はＸ線分析により決定した。
【図７】図７は非環式マイケル供与体への非対照１，４−付加−プロトン付加反応を示す。別記しない限り、全ての反応は、表に列記した期間に亘り室温で２０モル％の触媒について１ｍｌのトルエン中の０．１ミリモルの２、０．８ミリモルの１で行った。キー：b  単離された収率。c  粗製反応生成物の1Ｈ  ＮＭＲ分析により決定した。d  キラルＨＰＬＣまたはＧＣ分析（解説情報を参照にこと）により決定した。e  収率の代わりに転化率を用いた。f  ０．５ｍｌのトルエンを用いた。g  純粋なジアステレオマーを得た。h  立体配置は、後の合成研究後に確認した。
【図８】図８は、触媒Ｑ−ビスＣＦ3ＴＵを用いた、本発明の１，４−付加−プロトン付加反応―の温度の影響を示す。
【図９】図９は、アルファ−シアノカルボニル化合物のアクリロニトリルへの非対照マイケル付加を示す。別記しない限り、反応は、Ｑ−触媒について２．０ｍｌのトルエン中の０．２ミリモルの供与体、０．６ミリモルの受容体で行った。括弧内の結果は、反対の鏡像異性体を与えるためにＱＤ−触媒について得た。b  単離された収率。c  キラルＨＰＬＣ分析により決定した。d  立体配置は先の結果との比較により決定した。
【図１０】図１０は、２−クロロアクリロニトリルによるアルファ−シアノカルボニル化合物の非対照共役付加−プロトン付加を示す。別記しない限り、反応は、室温で、１０モル％の触媒について３ｍｌのトルエン中で０．３ミリモルの供与体、０．９ミリモルの受容体で行った。キー：b  単離された収率。c  粗製反応生成物の1Ｈ  ＮＭＲ分析により決定した。d  キラルＨＰＬＣまたはＧＣ分析により決定した。e  立体配置は、先に報告された結果との比較により決定した。f  括弧内の結果は、反対の鏡像異性体を与えるためにＱＤ−触媒について得た。g  反応は−２０℃で行った。
【図１１】図１１は本発明の方法において触媒として使用してよい選択されたＣ６’またはＣ９チオ尿素シンコナアルカロイド誘導体を示す。
【図１２】図１２は、マンザシジンＡの触媒作用非対称形式合成を示す。キー：ａ）ＮａＮ3、ＤＭＳＯ、室温、５６％、１０：１ｄ．ｒ．。ｂ）ＴＭＳＣｌ、ＭｅＯＨ、０℃、９５％、９：１ｄ．ｒ．。ｃ）ＮａＢＨ4、Ｈｇ（ＯＡｃ）2、ＥｔＯＨ、０℃、８３％、９：１ｄ．ｒ．。ｄ）ＴＢＤＰＳＣｌ、イミダゾール、ＤＭＦ、室温、９１％、１０：１ｄ．ｒ．。ｅ）［ＰｔＨ（ＰＭｅ2ＯＨ）（ＰＭｅ2Ｏ）2Ｈ］、ＥｔＯＨ、Ｈ2Ｏ、８０℃、９７％、９３％ｅｅ、９：１ｄ．ｒ．。ｆ）Ｐｄ／Ｃ、Ｂｏｃ2Ｏ、ＥｔＯＨ、Ｈ2、室温、６８％、９１％ｅｅ。ｇ）Ｐｂ（ＯＡｃ）4、ｔＢｕＯＨ、還流、８３％、１１：１ｄ．ｒ．。ｈ）ＴＢＡＦ、ＴＨＦ、室温、７０％、９２％ｅｅ、単独のジアステレオマー（ＴＢＤＰＳ＝ｔｅｒｔ−ブチルクロロジフェニルシラン）。
【図１３】図１３は、マロン酸ジメチル（５ａ）のＮ−Ｂｏｃ−イミン（４Ｄ）へのシンコナアルカロイド触媒付加を示す。触媒は図１１に示したものである。別記しない限り、反応は、１６時間に亘り、１０モル％の触媒について０．１０ｍｌの溶媒中０．０５ミリモルの４Ｄ、０．１５ミリモルの５ａで行った。キー：b  チオ尿素官能性を持たないシンコナアルカロイドは、中程度のｅｅを与えた。c 1Ｈ  ＮＭＲ分析により決定した。d  ＨＰＣＬ分析により決定した。e  反応は、２４時間に亘り−６０℃でＱ−１ｄ（２０モル％）について行った。
【図１４】図１４は、ＱＤ−１ｄおよびＱ−１ｄ（括弧内）により触媒作用を受けた、マロネート５のＮ−Ｂｏｃ−イミンへのエナンチオ選択的マンニッヒ反応を示す。触媒は図１１に示したものである。別記しない限り、反応は、３６時間に亘り、−６０℃で、アセトン（０．４ｍｌ）中４（０．２０ミリモル）および５（０．３０ミリモル）で行い、括弧内の結果はＱ−１ｄについて得た。キー：b  単離された収率。c  ＨＰＬＣ分析により決定した。d  ＱＤ−１ｄ触媒反応により調製された（＋）−６Ａｂの立体配置は、Ｓであると決定された。解説情報を参照のこと。e  反応は、６０時間に亘り−６０℃で５モル％のＱＤ−１ｄについて行った。f  反応は、１６〜２４時間に亘り０℃で１ｄ（１００モル％）の高装填率でジクロロメタン中４（０．３０ミリモル）および５（２０ミリモル）で行った。ＱＤ−１ｄの回収率は＞９５％であった。
【図１５】図１５は、［Ａ］ＱＤ−１ｄおよびＱ−１ｄ（括弧内）により触媒作用が及ぼされたα−ケトエステル８のＮ−Ｂｏｃ−イミン４Ａへのエナンチオ選択的マンニッヒ反応を示す。触媒は図１１に示したものである。別記しない限り、反応は、アセトン（０．４ｍｌ）中４Ａ（０．２０ミリモル）および８（０．３０ミリモル）で行い、括弧内の結果はＱ−１ｄについて得た。キー：b  単離された収率。c 1Ｈ  ＮＭＲ分析により決定した。d  ＨＰＬＣ分析により決定した。図１５は、［Ｂ］Ｎ−Ｂｏｃ−α−アミノ酸の合成も示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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