(57)【要約】  【課題】炭化水素含有流体流から硫黄を除去する方法および装置を提供する。  【解決手段】流動床リアクタ内における炭化水素含有流体流と硫黄吸収固体粒子との接触を向上させることにより脱硫性能を増強する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上方に流れるガス状の炭化水素含有流を固体粒子に接触させるための流動床リアクタであって、
内部で前記固体粒子が前記ガス状の炭化水素含有流によって実質的に流動化される下部反応ゾーンと、内部で前記固体粒子が前記ガス状の炭化水素含有流から実質的に分離される上部分離ゾーンとを備える細長い直立容器と、
前記反応ゾーンに一般に水平に配置され、垂直に離間した一連の接触促進部材とを備えるリアクタで、該接触促進部材の各々は、実質的に平行な、横方向に離間した複数の細長いバッフル板を有し、該細長バッフル板の各々は一般にＶ字形断面を呈する流動床リアクタ。
【請求項２】
前記接触促進部材の隣接する部材の前記細長バッフル板は、６０度から約１２０度の範囲のクロスハッチ角度で互いに交差して延在する請求項１に記載の流動床リアクタ。
【請求項３】
前記接触促進部材の隣接する部材の前記細長バッフル板は、互いに実質的に直交して延在する請求項１または２に記載の流動床リアクタ。
【請求項４】
前記接触促進部材の各々は、前記炭化水素含有流および前記固体粒子が通過しうる開口域を備え、前記接触促進部材の各々の該開口域は、各々の接触促進部材の垂直位置の前記反応ゾーンの断面積の約４０〜約９０％の範囲である請求項１、２、または３に記載の流動床リアクタ。
【請求項５】
前記接触促進部材の隣接する部材間の垂直方向の離間は、前記反応ゾーンの高さの約０．０２〜約０．５倍の範囲である請求項１、２、３、または４に記載の流動床リアクタ。
【請求項６】
前記反応ゾーンの高さ対幅の比は約２：１〜約１５：１の範囲である請求項５に記載の流動床リアクタ。
【請求項７】
前記反応ゾーンの高さは約３０〜約８０フィートの範囲であり、前記反応ゾーンの幅は約３〜約８フィートの範囲である請求項６に記載の流動床リアクタ。
【請求項８】
前記バッフル板の各々は山形鋼で形成され、前記バッフル板は中心を基準として約２〜約６インチの範囲で横方向に互いに離間される前記請求項１から７のいずれかに記載の流動床リアクタ。
【請求項９】
前記分離ゾーンの最大断面積は前記反応ゾーンの最大断面積より２倍以上大きい請求項１から８のいずれかに記載の流動床リアクタ。
【請求項１０】
前記反応ゾーンの底部を形成する分配板を更に備え、該分配板は複数の孔を備え、該孔を介して炭化水素含有流が上方に流れ前記反応ゾーンに入るようになされ、前記分配板は約１５〜約９０の範囲の孔を有する請求項１から９のいずれかに記載の流動床リアクタ。
【請求項１１】
前記容器は、前記ガス状の炭化水素含有流を前記反応ゾーンに受入れるための流体入口と、前記ガス状の炭化水素含有流を前記分離ゾーンから排出するための流体出口と、前記固体粒子を前記反応ゾーンに受入れるための固体入口と、前記反応ゾーンから前記固体粒子を排出するための固体出口とを備え、前記固体入口、前記固体出口、前記流体入口、および前記流体出口は互いに分かれている請求項１から１０のいずれかに記載の流動床リアクタ。
【請求項１２】
脱硫装置であって、
内部で細粒状の固体吸収剤粒子が炭化水素含有流体流に接触し、その結果脱硫された炭化水素含有流および硫黄負荷された吸収剤粒子を生成する細長い直立反応ゾーンを備える流動床リアクタであって、該リアクタは、前記反応ゾーンに一般に水平に配置され、垂直に離間した一連の接触促進部材を備え、該接触促進部材の各々は、実質的に平行な、横方向に離間した複数の細長いバッフル板を有し、該細長バッフル板の各々は一般にＶ字形断面を呈する流動床リアクタと、
前記硫黄負荷された粒子の少なくとも１部を酸素含有再生流に接触させ、その結果、再生された吸収剤粒子を生成する流動床再生塔と、
前記再生された吸収剤粒子の少なくとも１部を水素含有還元流に接触させるための流動床還元塔とを備える脱硫装置。
【請求項１３】
前記接触促進部材の隣接する部材の前記細長バッフル板は、約６０度から１２０度の範囲のクロスハッチ角度で互い交差して延在する、請求項１２に記載の脱硫装置。
【請求項１４】
前記接触促進部材の各々は、前記炭化水素含有流体流および前記吸収剤粒子が通過する開口域を備え、前記接触促進部材の各々の前記開口域は、各々の接触促進部材の垂直位置の前記反応ゾーンの断面積の約４０〜約９０％の範囲である請求項１２または１３に記載の脱硫装置。
【請求項１５】
前記反応ゾーンの高さは約３０〜約８０フィートの範囲であり、前記反応ゾーンの幅は約３〜約８フィートの範囲である請求項１２、１３、または１４に記載の脱硫装置。
【請求項１６】
前記接触促進部材の隣接する部材間の垂直方向の離間は、前記反応ゾーンの高さの約０．０５〜約０．２倍である請求項１２、１３、１４、または１５に記載の脱硫装置。
【請求項１７】
前記硫黄負荷された吸収剤粒子を前記リアクタから前記再生塔へ運搬するための第１の導管と、前記再生された吸収剤粒子を前記再生塔から前記還元塔へ運搬するための第２の導管と、前記還元された吸収剤粒子を前記再生塔から前記リアクタに運搬するための第３の導管とを更に備える請求項１２、１３、１４、１５、または１６に記載の脱硫装置。
【請求項１８】
前記導管に流体配置されるリアクタロックホッパを更に備え、該リアクタロックホッパは前記硫黄負荷された吸収剤粒子を高圧炭化水素環境から低圧酸素環境へ移行させる請求項１７に記載の脱硫装置。
【請求項１９】
前記リアクタロックホッパの上流の前記第１の導管に配置されるリアクタ受け部を更に備え、該リアクタ受け部は前記リアクタロックホッパと協働し、前記第１の導管の前記硫黄負荷された吸収剤の流れを連続式からバッチ式へ移行させる請求項１８に記載の脱硫装置。
【請求項２０】
脱硫方法であって、
（ａ）炭化水素含有流体流を、脱硫条件下の流動床リアクタ中で、還元原子価の促進剤金属成分および酸化亜鉛を含有する細粒状固体吸収剤粒子に接触させ、前記炭化水素含有流体流から硫黄を除去し、前記酸化亜鉛の少なくとも１部を硫化亜鉛に変換し、それによって、脱硫炭化水素含有流と硫黄負荷された吸収剤粒子とを生成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）と同時に、前記炭化水素含有流および前記吸収剤粒子の少なくとも１部を、各々が一般にＶ字形の断面を呈する実質的に平行な複数のバッフル板を備える一連の実質的に水平で、垂直に離間されたバッフル板群に接触させ、それによって前記流動床リアクタ中の軸方向の分散を低減する工程と、
（ｃ）前記硫化亜鉛の少なくとも１部を酸化亜鉛に変換するに十分な再生条件下の再生容器中で、前記硫黄負荷された吸収剤粒子を酸素含有再生流に接触させ、それによって、非還元促進剤金属成分を含む再生された吸収剤粒子を生成する工程と、
（ｄ）前記非還元促進剤金属成分を還元するに十分な条件下の還元容器中で、前記再生された吸収剤粒子を水素含有還元流に接触させ、それによって還元された吸収剤粒子を生成する工程とを含む脱硫方法。
【請求項２１】
前記脱硫条件下の前記流動床リアクタ容器中で、前記還元された吸収剤粒子を前記炭化水素含有流体流に接触させる工程を更に含む請求項２０に記載の脱硫方法。
【請求項２２】
前記炭化水素含有流体流は、標準温度および圧力では通常は液状である炭化水素を含む請求項２０、または２１に記載の脱硫方法。
【請求項２３】
前記炭化水素含有流体流はガソリン、分解ガソリン、ディーゼル燃料、およびそれらの混合物からなる群から選択される炭化水素を含む請求項２０、２１、または２２に記載の脱硫方法。
【請求項２４】
前記還元原子価促進剤成分は、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、銀、金、銅、プラチナ、亜鉛、ルテニウム、モリブデン、アンチモン、バナジウム、イリジウム、クロミウム、およびパラジウムなる群から選択される促進剤成分を含む請求項２０、２１、２２、または２３に記載の脱硫方法。
【請求項２５】
前記還元原子価促進剤成分はニッケルを含む請求項２０、２１、２２、２３、または２４に記載の脱硫方法。
【請求項２６】
前記バッフル板群の各々は、該各バッフル板群の垂直位置の前記リアクタ容器の断面積の約４０％〜約９０％の範囲の開口面積を有する請求項２０、２１、２２、２３、２４、または２５に記載の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素含有流体流から硫黄を除去する方法および装置に関する。もう１つの態様では、本発明は流動床リアクタ内の炭化水素含有流体流と硫黄吸収固体粒子との接触を改善するためのシステムに関する。
【０００２】
ガソリンおよびディーゼル燃料などの炭化水素含有流体は、一般に一定量の硫黄を含んでいる。硫黄の酸化物が自動車の排気ガス中に存在すると自動車の触媒コンバータに用いられる貴金属触媒を著しく汚染するため、自動車燃料などに高レベルの硫黄が含まれていることは望ましくない。このように汚染された触媒コンバータからの排出物には高レベルの不燃炭化水素、窒素酸化物、および／または一酸化炭素が含まれる可能性があり、これらは太陽光によって触媒反応を起こすと、一般にスモッグと呼ばれるグランドレベルオゾンを形成する。
【０００３】
最終配合された大半のガソリン中に存在する硫黄は、その多くが、一般に「分解ガソリン」として知られるガソリン配合成分に由来する。従って、分解ガソリン中の硫黄レベルを低減することにより、本質的に、自動車用ガソリン、レースカー用ガソリン、航空機用ガソリン、船舶用ガソリンなどのほとんどのガソリンの硫黄レベルを低減することになる。
【０００４】
分解ガソリンから硫黄を除去するため、従来から多くの方法が存在する。しかしながら、水素脱硫などの従来の硫黄除去方法の多くは分解ガソリン中のオレフィンや芳香族を飽和させる傾向があり、それによってオクタン価（リサーチ法およびモータ法の両オクタン価）が下がってしまう。したがって、オクタン価を維持しながら、分解ガソリンの脱硫を達成する方法が求められている。
【０００５】
分解ガソリンから硫黄を除去する必要性だけでなく、ディーゼル燃料の硫黄含有量低減も求められている。水素脱硫によってディーゼル燃料から硫黄を除去する場合、セタン価が向上するが、水素消費に多大なコストがかかる。水素は水素脱硫と芳香族水素添加反応の両方に消費される。従って、水素を大きく消費することなくディーゼル燃料の脱硫ができる、より経済的な脱硫方法の提供が求められている。
【０００６】
従来から、分解ガソリンおよびディーゼル燃料などの炭化水素含有流体の硫黄除去プロセスに用いられてきた吸収剤組成物は、固定層用途に用いられる擬集体であった。流動床リアクタは、固定層リアクタに比べて多くの利点を持つため、炭化水素含有流体が流動床リアクタ内で処理されることがある。固定層リアクタに比べると、流動床リアクタは利点と欠点の両方を有する。固体を高速で混合することにより、反応の間中、ほぼ等温条件を実現することができ、それにより信頼性の高い反応制御を行うことができ、必要に応じて、熱を除去することも容易である。また、固体吸収剤粒子は流動性を有するため、２つ、またはそれ以上の装置間で吸収剤粒子を循環させることができ、吸収剤を頻繁に再生する必要がある場合には理想的な条件である。しかしながら、流動床リアクタ内のガスの流れは表示困難な場合が多く、例えば、プラグ流から大きく逸脱し、ガスのバイパスや、固体の逆混合を起こし、ガス／固体接触が非効率になる可能性がある。流動床リアクタのこのような望ましくない流れ特性が最終的に脱硫方法の効率を低下させる。
【発明の開示】
【０００７】
従って、本発明の１つの態様は、炭化水素含有流体流と再生可能な固体吸収剤粒子との接触を促進することにより炭化水素含有流体流の脱硫を促進するリアクタ内部構造を有する流動床リアクタを用いる新しい炭化水素脱硫システムを提供することである。
【０００８】
本発明のもう１つの態様は、硫黄除去を促進しながら、オクタン価の損失と水素消費を最小限に抑える炭化水素脱硫システムを提供することである。
【０００９】
なお、上述の態様はすべてが同時に実現される必要はないことに留意されたい。また、この発明の他の態様および利点は、好適実施例および付属の請求項の以下の記載から明らかになろう。
【００１０】
従って、本発明の１つの実施態様では、上方向に流れるガス状の炭化水素含有流を固体粒子に接触させるための流動床リアクタが提供される。流動床リアクタは、下部反応ゾーンと、上部分離ゾーンと、該反応ゾーンに一般に水平に配置される、垂直に離間した一連の接触促進部材とを備える細長い直立容器を備える。反応ゾーン内の固体粒子はガス状の炭化水素含有流によって実質的に流動化される。固体粒子は、分離ゾーン内で炭化水素含有流から実質的に分離される。接触促進部材の各々は、実質的に平行に延在し、横方向に離間された、複数の細長いバッフル板を有する。細長バッフル板の各々は一般にＶ字形断面を呈する。
【００１１】
本発明の他の実施態様では、流動床リアクタと、流動床再生塔と、流動床還元塔とを備える脱硫装置を提供する。流動床リアクタは細長い直立の反応ゾーンを備え、その中で細粒状固体吸収剤粒子が炭化水素含有流体流に接触し、それによって脱硫された炭化水素含有流と硫黄負荷された吸収剤粒子とを生成する。流動床リアクタは、反応ゾーン内に一般に水平に配置される、一連の垂直に離間された接触促進部材を更に備える。接触促進部材の各々は複数の実質的に平行に延在する、横方向に離間された、細長いバッフル板を供える。細長いバッフル板の各々は一般にＶ字形の断面を呈する。流動床再生塔は硫黄負荷された吸収剤粒子の少なくとも１部を酸素含有再生流に接触させ、それによって、再生された吸収剤粒子を生成する働きをする。流動床還元塔は再生された吸収剤粒子の少なくとも１部を炭化水素還元流に接触させる働きをする。
【００１２】
本発明の他の実施態様では、（ａ）炭化水素含有流体流を、脱硫条件下の流動床リアクタ中で、還元原子価の促進剤金属成分および酸化亜鉛を含有する細粒状固体吸収剤粒子に接触させ、炭化水素含有流体流から硫黄を除去し、酸化亜鉛の少なくとも１部を硫化亜鉛に変換し、それによって、脱硫炭化水素含有流と硫黄負荷された吸収剤粒子とを生成する工程と、（ｂ）工程（ａ）と同時に、炭化水素含有流および吸収剤粒子の少なくとも１部を、各々が一般にＶ字形の断面を呈する実質的に平行な複数のバッフル板を備える一連の実質的に水平で、垂直に離間されたバッフル板群に接触させ、それによって流動床リアクタ中の軸方向の分散を低減する工程と、（ｃ）硫化亜鉛の少なくとも１部を酸化亜鉛に変換するに十分な再生条件下の再生容器中で、硫黄負荷された吸収剤粒子を酸素含有再生流に接触させ、それによって、非還元促進剤金属成分を含む再生された吸収剤粒子を生成する工程と、（ｄ）非還元促進剤金属成分を還元するに十分な条件下の還元容器中で、再生された吸収剤粒子を水素含有還元流に接触させ、それによって還元された吸収剤粒子を生成する工程とを含む脱硫方法を提供する。
【００１３】
なお、本書中、代替物を列挙する際に「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という表現を用いる場合は、列挙されたもの以外にも追加要素が存在する可能性があることを意味する。また、「から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という表現は、記載された材料「から成る」と記載される特徴はこれらの要素のみから構成されることを意味する。
【００１４】
本書中、「から原則的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」またはそれに類似した表現を用いる場合は、特にこの明細書中に言及されていなくても、本発明の基本的および新規性の特徴に影響を与えるものではないものであれば、その他の工程、要素、または材料の存在を除外しないことを意味し、また、用いられる要素や材料に通常付随する不純物を除外しないことを意味する。
【００１５】
最初に図１を参照すると、脱硫装置１０は、一般に流動床リアクタ１２、流動床再生塔１４、および流動床還元塔１６を備えるものとして図示されている。固体吸収剤粒子が脱硫装置１０内を循環し、分解ガソリン，ディーゼルガソリンなどの硫黄含有炭化水素から連続的に硫黄の除去を行う。脱硫装置１０に用いる固体吸収剤粒子は、十分に流動可能、循環可能、および再生可能であり、十分な脱硫活動および十分な耐摩耗性を有する酸化亜鉛を主体とした任意の組成物でよい。そのような吸収剤組成物は、参照として本書に組み込まれる、米国特許第６，４２９，１７０号および第６，８６４，２１５号に記載されている。
【００１６】
流動床リアクタ１２内では、炭化水素含有流体流が、還元固体吸収剤粒子の層を上方向に通過する。流動床リアクタ１２内の炭化水素含有流に接触する還元固体吸収剤粒子は、最初に（すなわち、炭化水素含有流体流に接触する直前に）酸化亜鉛および還元原子価の促進剤金属成分を含むことが好ましい。理論に縛られることは望まないが、還元された固体吸収剤粒子の還元原子価促進剤金属成分は炭化水素含有流の硫黄除去を促進し、一方、酸化亜鉛は硫化亜鉛への変換を通じて硫黄保有機構として機能するとみられている。
【００１７】
還元固体吸収剤粒子の還元原子価促進剤金属成分は、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、銀、金、銅、プラチナ、亜鉛、錫、ルテニウム、モリブデン、アンチモン、バナジウム、イリジウム、クロミウム、パラジウム、から成る群から選択される促進剤金属を含有することが好ましい。より好ましくは、還元原子価促進剤金属成分は、促進剤金属としてニッケルを含有する。なお、本書中、促進剤金属成分を記述する際に「還元原子価」という用語を用いる場合は、通常の酸化状態における促進剤金属成分の原子価よりも低い原子価を持つ促進剤金属成分を意味するものとする。具体的には、流動床リアクタ１２に用いられる還元固体吸収剤粒子は、再生塔１４から出る再生された（すなわち、酸化された）固体吸収剤粒子の促進剤金属成分の原子価より低い原子価を有する促進剤金属成分を含有するものとする。還元固体吸収剤粒子の実質的にすべての促進剤金属成分が原子価０であることが最も好ましい。
【００１８】
本発明の１つの好適な実施態様では、還元原子価促進剤金属成分は、式：ＭＡＺｎＢで表される置換型金属固溶体を含む、またはこれらの置換型金属固溶体から成る、またはこれらの置換型金属固溶体から原則的に成る。上記式中、Ｍは促進剤金属、ＡおよびＢはそれぞれ０．０１〜０．９９の範囲の数値である。置換型金属固溶体に関する上記の式において、Ａが約０．７０〜約０．９７の範囲であることが好ましく、約０．８５〜約０．９５であることが最も好ましい。Ｂは約０．０３〜約０．３０の範囲であることが好ましく、約０．０５〜０．１５の範囲であることが最も好ましい。好ましくは、Ｂは（１−Ａ）に等しい。
【００１９】
置換型固溶体は、ここで記載される吸収剤組成物の化学反応に重要な固有の物理的および化学的特性を有する。置換型固溶体は、結晶構造中の溶媒金属原子を溶質金属が直接置換することにより形成される合金のサブセットである。例えば、還元固体吸収剤粒子に見られる置換型金属固溶体（ＭＡＺｎＢ）は、溶質亜鉛金属原子を溶媒促進剤金属原子が置換することによって形成されるとみられている。置換型固溶体の形成を促進する条件には次の３基準がある。（１）２つの元素の原子半径が互いの１５％以内である。（２）２つの純物質の相の結晶構造が同一である。（３）２つの成分の電気陰性度が類似している。ここに記載の固体吸収剤粒子に用いられる促進剤金属（元素金属または酸化金属として）および酸化亜鉛は、上述の３基準の少なくとも２つを満たすことが好ましい。例えば、促進剤金属がニッケルである場合は、第１および第３の基準を満たすが、第２の基準は満たさない。ニッケルと亜鉛金属原子の直径は互いの１０％以内であり、電気陰性度が類似している。しかしながら、酸化ニッケル（ＮｉＯ）は主として立方晶系結晶構造を形成する傾向があるが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は主として六方晶系結晶構造を形成する傾向がある。ニッケル亜鉛固溶体は酸化ニッケルの立方構造を維持する。酸化亜鉛を強制的に立方構造中に存在させようとすると、その位相のエネルギーが増大し、それによって、酸化ニッケル構造へ溶融可能な亜鉛の量が制限される。このように化学量論的に制御されていることは、還元中に形成される９２：８のニッケル亜鉛固溶体（Ｎｉ０．９２Ｚｎ０．０８）が顕微鏡上で見られ、また固体吸収剤粒子の反復再生可能性が顕微鏡上で確認されるので明らかである。
【００２０】
酸化亜鉛および還元原子価促進剤金属成分に加え、流動床リアクタ１２に用いられる還元固体吸収剤粒子は、細孔率向上剤および促進剤アルミン酸金属亜鉛置換型固溶体を更に含む。促進剤アルミン酸金属亜鉛置換型固溶体は式：ＭＺＺｎ（１−Ｚ）Ａｌ２Ｏ４），によって表され、式中、Ｚは０．０１〜０．９９の範囲の数値である。用いられる細孔率向上剤は、固体吸収剤粒子のマクロ細孔率を最終的に高めるものであればいかなる化合物でもよい。好ましくは、細孔率向上剤はパーライトである。本書中で用いられる「パーライト」という用語は、世界中の各地域で天然に発生するケイ酸含有の火山岩を示す岩石分類学上の用語である。他の火山性鉱物と異なる特徴は、一定の温度に加熱されると元の体積の約４〜２０倍に膨張する特徴である。８７０℃（１６００°Ｆ）を超えて加熱されると、粉砕パーライトは、天然パーライト岩石に結合した化学結合水の存在により、発泡する。化学結合水は加熱プロセス中に気化し、加熱により軟化したガラス状の粒子中に無数の小さな気泡を生成する。これらの小さなガラス封止気泡のため、軽量となっている。発泡パーライトは、４０ｋｇ／ｍ３（１立方フィートあたり２．５ｌｂｓ）ほどに軽量にすることが可能である。発泡パーライトの一般的な化学分析特性は、二酸化ケイ素７３％、酸化アルミニウム１７％、酸化カリウム５％、酸化ナトリウム３％、酸化カルシウム１％、および微量元素である。発泡パーライトの一般的な物理特性は、軟化点８７０〜１０９５℃（１６００〜２０００°Ｆ）、融点１２６０〜１３４５℃（２３００°Ｆ〜２４５０°Ｆ）、ｐＨ６．６〜６．８、および比重２．２〜２．４である。本書中、「発泡パーライト」という用語はパーライトケイ酸含有火山岩を８７０℃（１６００°Ｆ）を超えて加熱することによって発泡した球状のパーライトを示す。本書中、「粒子状の発泡パーライト」または「微粉砕パーライト」の用語は、構成する粒子の少なくとも９７％の粒子の粒子径が２μ未満である粒子の集合体を形成するように、粉砕処理を施した発泡パーライトの形態を示す。「微粉砕発泡パーライト」の用語は、発泡パーライトの粒子に粉砕、または微粉砕処理を施した結果得られる製品を意味することを意図している。
【００２１】
最初に流動床リアクタ１２内で炭化水素含有流体流に接触して還元された固体吸収剤粒子は、表１に示す範囲の、酸化亜鉛、還元原子価促進剤金属成分（ＭＡＺｎＢ）、細孔率向上剤（ＰＥ）、および促進剤アルミン酸金属亜鉛（ＭＺＺｎ（１−Ｚ）Ａｌ２Ｏ４）を含む。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
脱硫装置１０に用いる際の粒子の適性に有意に影響を与える固体吸収剤粒子の物理的特性は、例えば、粒子形状、粒子径、粒子密度、および耐摩耗性がある。脱硫装置１０に用いられる固体吸収剤粒子は、好ましくは、平均粒子径が約２０〜約１５０μの範囲であり、より好ましくは、約５０〜約１００μの範囲、最も好ましくは６０〜８０μの範囲の微細球状の粒子である。固体吸収剤粒子の密度は、好ましくは、約０．５〜約１．５ｇ／ｃｍ３（ｇ／ｃｃ）の範囲、より好ましくは、約０．８〜約０．３ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは、０．９〜１．２ｇ／ｃｃの範囲である。固体吸収剤粒子の粒子径および密度は、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  ７，  ２８５−２９２  （１９７３）に記載のＧｅｌｄａｒｔグループ分類系のグループＡ固体としての固体吸収剤粒子の基準を満たすものであることが好ましい。固体粒子系の吸収剤および触媒粒子は、摩耗に対して高い抵抗性を有することが好ましい。本書中、「耐摩耗性」という用語は、制御された乱流運動条件下で、サイズ減少に対する粒子の抵抗性の尺度を示すものである。粒子の耐摩耗性は、Ｄａｖｉｄｓｏｎ指数と同じように、ジェットカップ摩耗試験を用いて数量化することができる。ジェットカップ摩耗指数は、４４μｍを超える粒子径の内、試験条件下では粒子径が３７μｍ未満に減少した粒子の割合の重量％を表し、固体粒子の５ｇサンプルをスクリーニングして粒子径が０〜４４μｍの範囲の粒子を除去することを意味する。４４μｍを超える粒子を、次に、特別に設計されたジェットカップ（高さ１”Ｉ．Ｄ．Ｘ２”）に固定された０．０６２５インチのオリフィスを介して、２１リッター／分で導入される空気の接線ジェットに、１時間当てる。ジェットカップ摩耗指数（Ｊｅｔ  Ｃｕｐ  Ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ  （ＪＣＡＩ））は次のように計算する。
【００２４】
【数１】
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【００２５】
Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ（ＣＦ）（現在は０．３０）はジェットカップ寸法と摩耗の差を調整するための公知の較正標準を用いて求める。本発明に用いられる吸収剤および触媒粒子は、ジェットカップ摩耗指数の値が約３０未満であることが好ましく、約２０未満であることがより好ましく、１５未満であることが最も好ましい。
【００２６】
リアクタ１２内で還元された固体吸収剤粒子に接触する炭化水素含有流体流は、硫黄含有炭化水素および水素を含むことが好ましい。リアクタ１２に荷電した硫黄含有炭化水素に対する水素のモル比は、約０．１：１〜約３：１の範囲が好ましく、約０．２：１〜約１：１の範囲がより好ましく、０．２５：１〜０．８：１の範囲が最も好ましい。硫黄含有炭化水素は、通常、標準温度および圧力においては液状であり、水素と結合し、リアクタ１２内で脱硫条件に暴露されるとガス状として存在する、流体であることが好ましい。硫黄含有炭化水素は燃料または燃料の前駆体として用いることができることが好ましい。適切な硫黄含有炭化水素の例としては、分解ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、直留ナフサ、直留留出物、コークスガス油、コークスナフサ、アルキレートおよび直留ガス油がある。最も好ましくは、硫黄含有炭化水素はガソリン、分解ガソリン、ディーゼル燃料およびそれらの混合物から成る群から選択される炭化水素流体を含む。
【００２７】
本書中、「ガソリン」という用語は、沸点が約３８℃から約２０４℃（約１００°Ｆ〜約４００°Ｆ）の範囲の炭化水素の混合物、またはその１部を示す。適切なガソリンの例としては、ナフサ、直留ナフサ、コークスナフサ、触媒ガソリン、ビスブレーキングナフサ、アルキレート、イソメレート、改質ガソリンなど、およびそれらの混合物などの製油所の炭化水素流があるが、これに限定されるわけではない。
【００２８】
本書中、「分解ガソリン」という用語は、沸点が約３８℃から約２０４℃（約１００°Ｆ〜約４００°Ｆ）の範囲であり、大きな炭化水素分子を小さな分子に分解する熱処理または触媒処理のいずれかの成果物である炭化水素の混合物またはその１部を示す。適切な熱処理の例としては、コーキング、熱分解、ビスブレーキング、など、およびそれらの組合せがあるがこれに限定されるものではない。適切な触媒分解処理の例としては、流体触媒分解、重油分解など、およびそれらの組合せがあるがこれに限定されるものではない。したがって、適切な分解ガソリンの例としては、コークスガソリン、熱分解ガソリン、ビスブレーキングガソリン、流体触媒分解ガソリンが、重油分解ガソリンなど、およびそれらの組合せがあるがこれに限定されるものではない。いくつかの例では、分解ガソリンは、本発明の方法において硫黄含有流体として用いられる場合、脱硫の前に細分化、および／または水素化処理を施される場合がある。
【００２９】
本書中、「ディーゼル燃料」という用語は、沸点が約１４９℃から約３９９℃（約３００°Ｆ〜約７５０°Ｆ）の範囲の炭化水素の混合物またはその１部を示す。適切なディーゼル燃料の例としては、ライトサイクルオイル、ケロシン、ジェット燃料、直留ディーゼル、水素化処理ディーゼルなど、およびそれらの組合せがあるがこれに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の脱硫方法における適切な供給源としてここに記載される硫黄含有炭化水素は、一定量のオレフィン、芳香族、および硫黄を含み、またパラフィン、ナフテンを含む。ガス状の分解ガソリン中のオレフィン量は、一般に、ガス状の分解ガソリンの総重量に対して約１０〜約３５重量％オレフィンの範囲である。ディーゼル燃料については、本質的に、オレフィンの含有はない。ガス状の分解ガソリン中の芳香族の量は、一般に、ガス状の分解ガソリンの総重量に対して約２０〜約４０重量％芳香族の範囲である。ガス状のディーゼル燃料中の芳香族の量は、一般に、ガス状のディーゼル燃料の総重量に対して約１０〜約９０重量％芳香族の範囲である。本発明の脱硫方法に用いるのに適切な硫黄含有炭化水素流体、好ましくは分解ガソリンまたはディーゼル燃料中の硫黄原子の量は、一般に、硫黄含有炭化水素流体の約５０重量百万分率（ｐｐｍｗ）超であり、より好ましくは、約１００ｐｐｍｗ硫黄原子〜約１０，０００ｐｐｍｗ硫黄原子であり、最も好ましくは１５０ｐｐｍｗ硫黄原子〜約５００ｐｐｍｗ硫黄原子である。本発明に用いられる硫黄含有炭化水素流体中に存在する少なくとも約５０重量％の硫黄原子は、有機硫黄化合物の形であることが好ましい。より好ましくは硫黄含有炭化水素流体中に存在する少なくとも約７５重量％の硫黄原子は、有機硫黄化合物の形であり、最も好ましくは、硫黄含有炭化水素流体中に存在する少なくとも約９０重量％の硫黄原子は、有機硫黄化合物の形である。本書中、「硫黄」という用語を、「ｐｐｍｗ硫黄」または「硫黄原子」という用語ともに用いる場合は、硫黄含有炭化水素中の硫黄原子の量（約３２原子質量単位）を示すもので、有機硫黄化合物などの硫黄化合物の原子質量、または重量を示すものではない。
【００３１】
本書中、「硫黄」という用語は、分解ガソリンまたはディーゼル燃料などの硫黄含有炭化水素中に通常存在する任意の形態の硫黄を示す。本発明の方法を介して硫黄含有炭化水素流体から除去する硫黄の例としては、硫化水素、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）、メルカプタン（ＲＳＨ）、有機硫化物（Ｒ−Ｓ−Ｒ）、有機二硫化物（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）、チオフェン、置換チオフェン、有機二硫化物、有機四硫化物、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェン、アルキルジベンゾチオフェン、などおよびそれらの組合せ、ならびに本発明の脱硫方法に用いるように意図された種類の硫黄含有炭化水素に通常存在する分子量の大きいこれらのものが含まれるがこれに限定されない。なお、各Ｒは１〜１０の炭素原子を含有するアルキル、シクロアルキル、またはアリール基でありうる。
【００３２】
本書中、「流体」はガス、液体、蒸気、およびそれらの組合せを示す。
【００３３】
本書中、「ガス状」は分解ガソリンまたはディーゼル燃料などの硫黄含有炭化水素流体が主に気体、または蒸気相にある状態を示す。
【００３４】
本書中、「細粒」は平均粒子径が５００μ未満である粒子を示す。
【００３５】
脱硫炭化水素と硫黄負荷された固体吸収剤粒子とを生成するに十分な一連の脱硫条件下の流動床リアクタ１２内で、上記細粒状の還元された固体吸収剤粒子を上方に流れるガス状炭化水素含有流体流に接触させる。炭化水素含有流体流は、リアクタ１２内に配置される固体吸収剤粒子の層を流動化するために十分なものである。リアクタ１２内の上記脱硫条件は、温度、圧力、重量空間速度（ＷＨＳＶ）、および空塔速度が含まれる。これらの脱硫条件の好適範囲を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2008545870.tif 000005
【００３７】
還元された固体吸収剤粒子が脱硫条件下のリアクタ１２内で炭化水素含有流に接触すると、炭化水素含有流体流中に存在する硫黄化合物、特に有機硫黄化合物が、該流体流から除去される。炭化水素含有流体流から除去された硫黄の少なくとも１部が用いられて、還元された固体吸収剤粒子の酸化亜鉛の少なくとも１部が硫化亜鉛に変換される。
【００３８】
多くの従来の硫黄除去方法（例えば、水素脱硫）と異なり、リアクタ１２内の脱硫中は、炭化水素含有流体中の硫黄が実質的に変換されず、硫化水素として残ることが好ましい。むしろ、リアクタ１２から排出される流体（一般に脱硫された炭化水素と水素とを含む）は、硫化水素を含んでいたとしても、リアクタ１２に供給される流体（一般には硫黄含有炭化水素と水素とを含む）より少ない量の硫化水素を含むことが好ましい。リアクタ１２からの排出流体は、リアクタ１２への供給流体中の硫黄の量の好ましくは約５０重量％未満、より好ましくは約２０重量％未満、最も好ましくは５重量％未満の量を含む。リアクタ１２からの排出流体の硫黄含有量の合計は排出流体の合計の約５０ｐｐｍｗ（重量百万分率濃度）未満であることが好ましく、より好ましくは約３０ｐｐｍｗ未満、更により好ましくは約１５ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍｗ未満である。
【００３９】
リアクタ１２内で脱硫後、脱硫された炭化水素流体、好ましくは、脱硫された分解ガソリンまたは脱硫されたディーゼル燃料は、その後、排出流体から分離および回収され、好ましくは液化される。このような脱硫炭化水素流体の液状化は任意の公知の先行技術を用いて行うことができる。その結果、液化され、脱硫された炭化水素は、反応ゾーンに流入する硫黄含有炭化水素（例えば、分解ガソリンまたはディーゼル燃料）中の硫黄の量の好ましくは約５０重量％未満、より好ましくは約２０重量％未満、最も好ましくは５重量％未満の量を含む。脱硫された炭化水素は、好ましくは、約５０ｐｐｍｗ未満の硫黄、より好ましくは約３０ｐｐｍｗ未満の硫黄、更により好ましくは約１５ｐｐｍｗ未満の硫黄、最も好ましくは１０ｐｐｍｗ未満の硫黄を含む。
【００４０】
リアクタ１２内での脱硫の後、硫黄負荷された吸収剤粒子の少なくとも１部は、第１運搬アセンブリ１８を介して流動床再生塔１４に運搬される。流動床再生塔１４内では、硫黄負荷された吸収剤粒子が酸素含有再生流に接触する。酸素含有再生流は、好ましくは、少なくとも１モル％の酸素を含み、残りがガス状の希釈剤である。より好ましくは、酸素含有再生流は、約１〜約５０モル％の範囲の酸素、および約５０〜約９５％の窒素を含む。更により好ましくは約２〜約２０モル％の範囲の酸素、および約７０〜約９０モル％の範囲の窒素を含み、最も好ましくは３〜１０モル％の範囲の酸素、および７５〜８５モル％の範囲の窒素を含む。
【００４１】
再生塔１４内の再生条件は、酸素含有再生流に接触させることによって、硫黄負荷された固体吸収剤粒子の硫化亜鉛の少なくとも１部を酸化亜鉛に変換するために十分である。これらの再生条件の好適範囲を下記表３に示す。
【００４２】
【表３】
2008545870.tif 000006
【００４３】
硫黄負荷された固体吸収剤粒子が、上述の再生条件下で酸素含有再生流に接触すると、促進剤金属成分の少なくとも１部が酸化し促進剤酸化金属成分を生成する。再生塔１４内で、硫黄負荷された吸収剤中の置換型金属固溶体（ＭＡＺｎＢ）および／または置換型金属硫化物固溶体（ＭＡＺｎＢＳ）が式：ＭＸＺｎＹＯで表される置換型金属酸化物固溶体に変換されることが好ましい。式中、Ｍは促進剤金属を表し、ＸおよびＹは０．０１〜約０．９９の範囲の各値を表す。上記式中、Ｘは約０．５〜約０．９の範囲であることが好ましく、０．６〜０．８であることが最も好ましい。Ｙは約０．１〜約０．５であることが更に好ましく、０．２〜０．４であることが最も好ましい。Ｙは（１−Ｘ）に等しいことが好ましい。
【００４４】
再生塔１４に存在する再生された固体吸収剤粒子は、下記表４に示す範囲の、酸化亜鉛、酸化された促進剤金属成分（ＭＸＺｎＹＯ）、細孔率向上剤（ＰＥ）、および促進剤アルミン酸金属亜鉛（ＭＺＺｎ（１−Ｚ）Ａｌ２Ｏ４）を含有しうる。
【００４５】
【表４】
2008545870.tif 000007
【００４６】
再生塔１４内での再生の後、再生された（すなわち酸化された）固体吸収剤粒子は、第２運搬アセンブリ２０を介して還元塔１６へ運搬される。還元塔１６内では、再生された固体吸収剤粒子が水素含有還元流に接触する。水素含有還元流は、少なくとも５０モル％の水素を含み、残りが、例えばメタン、エタン、およびプロパンなどの分解炭化水素製品であることが好ましい。水素含有還元流は、約７０モル％の水素を含むことが更に好ましく、少なくとも８０モル％の水素を含むことが最も好ましい。還元塔１６内での還元条件は、再生された固体吸収剤粒子の酸化促進剤金属成分の原子価を還元するために十分な条件である。これらの還元条件の範囲を次の表５に示す。
【００４７】
【表５】
2008545870.tif 000008
【００４８】
上述の還元条件下の還元塔１６内で、再生された固体吸収剤粒子が水素含有還元流に接触すると、酸化促進剤金属成分の少なくとも１部が還元され、還元原子価促進剤金属成分を形成する。好ましくは、置換型金属酸化物固溶体（ＭＸＺｎＹＯ）の少なくとも実質的な部分が還元原子価促進剤金属成分（ＭＡＺｎＢＳ）に変換される。
【００４９】
還元塔１６内で還元された後、固体吸収剤粒子は第３運搬アセンブリ２２を介して運搬され、リアクタ１２に戻され、リアクタ１２内の水素含有流体に再び接触する。
【００５０】
図１を再び参照すると、第１運搬アセンブリ１８は一般に、リアクタ空気リフト２４、リアクタ受け器２６、および、リアクタ１２と再生塔１４との間に流体連通で配置されるリアクタロックポッパ２８を備える。脱硫装置１０の動作時、硫黄負荷された吸収剤粒子がリアクタ１２から連続して排出され、リアクタ空気リフト２４によってリアクタ１２からリアクタ受け器１８へ持ち上げられる。リアクタ受け器１８はリアクタ戻りライン３０を介してリアクタ１２に流体連結される。硫黄負荷された吸収剤粒子をリアクタ１２からリアクタ受け器２６へ運搬するために用いられるリフトガスはリアクタ受け器２６内の硫黄負荷された吸収剤粒子から分離されて、リアクタ戻りライン３０を介してリアクタ１２に戻される。リアクタロックポッパ２６は硫黄負荷された吸収剤粒子をリアクタ１２とリアクタ受け器２６の高圧炭化水素環境から再生塔１４の低圧酸素環境へ移行させる働きをする。この移行を行うために、リアクタロックポッパ２８はリアクタ受け器２６から硫黄負荷された吸収剤粒子のバッチを定期的に受け取り、リアクタ受け器２６および再生塔１４から硫黄負荷された吸収剤粒子を隔離し、硫黄負荷された吸収剤粒子の周りの環境の圧力および構成を高圧炭化水素環境から低圧不活性（例えば、窒素）環境へ変化させる。硫黄負荷された吸収剤粒子の環境が上述のように移行した後、硫黄負荷された吸収剤粒子はリアクタロックポッパ２８から再生塔１４へバッチ式に運搬される。硫黄負荷された吸収剤粒子はリアクタ１２から連続的に排出されるが、リアクタロックポッパ２８内ではバッチ式に処理されるため、リアクタ受け器２６はサージ容器として機能して、リアクタ１２から連続的に排出される硫黄負荷された吸収剤粒子を、リアクタ受け器２６からリアクタロックポッパ２８への移送の間に、蓄積しておくことができる。このように、リアクタ受け器２６とリアクタロックポッパ２８が協働してリアクタ１２と再生塔１４との間の硫黄負荷された吸収剤粒子の流れを連続モードからバッチモードへ移行する。
【００５１】
第２運搬アセンブリ２０は一般に、再生塔空気リフト３２、再生塔受け器３４、および、再生塔１４と還元塔１６との間に流体配置される再生塔ロックホッパ３６を備える。脱硫装置１０の動作時は、再生された吸収剤粒子が再生塔１４から連続的に排出され、再生塔空気リフト３２によって再生塔１４から再生塔受け器３４に持ち上げられる。再生塔受け器３４は再生塔戻りライン３８を介して再生塔１４に流体接続する。再生された吸収剤粒子を再生塔１４から再生塔受け器３４へ移送するために用いられるリフトガスは再生塔受け器３４の再生された吸収剤粒子から分離され、再生塔戻りライン３８を介して再生塔１４に戻される。再生塔ロックホッパ３６は、再生された吸収剤粒子を再生塔１４および再生塔受け器３４の低圧酸素環境から、還元塔１６の高圧水素環境へ移行するように機能する。この移行を達成するために、再生塔ロックホッパ３６は再生塔受け器３４から再生された吸収剤粒子のバッチを定期的に受け取り、再生塔受け器３４および還元塔１６から再生された吸収剤粒子を隔離し、再生された吸収剤粒子の周りの環境の圧力および構成を、低圧酸素環境から高圧水素環境へ変化させる。再生された吸収剤粒子の環境が上述のように移行した後、再生された吸収剤粒子は再生塔ロックホッパ３６から還元塔１６へバッチ式に運搬される。再生された吸収剤粒子は再生塔１４から連続的に排出されるが、再生塔ロックホッパ３６ではバッチモードで処理されるので、再生塔受け器３４がサージ容器として機能して、再生塔１４から連続的に排出される吸収剤粒子を、再生塔受け器３４から再生塔ロックホッパ３６への移送の間に蓄積しておくことができる。このように、再生塔受け器３４および再生塔ロックホッパ３６は協働して再生された吸収剤粒子の流れを、再生塔１４と還元塔１６との間で連続モードからバッチモードに移行させる。
【００５２】
図２を参照すると、リアクタ１２は一般に、プレナム(密閉高圧容器）４０、リアクタ区分４２、分離区分４４、および固体フィルタ４６を備えるものとして図示されている。還元された吸収剤粒子はリアクタ区分４２の固体入口４８を介してリアクタ１２へ供給される。硫黄負荷された固体吸収剤粒子はリアクタ１２から、リアクタ区分４２の固体出口５０を介して排出される。炭化水素含有流体流はプレナム４０の流体入口５２を介してリアクタ１２に供給される。リアクタ１２内では、炭化水素含有流体流がリアクタ区分４２および分離区分４４を経由して上方向に流れ、分離区分４４の上方部分の流体出口５４から外に出る。フィルタ４６は流体出口５４に受入れられ、少なくとも部分的に分離区分４４の内部に延在している。フィルタ４６は流体出口５４を介して流体を通過させる一方、固体吸収剤粒子が流体出口５４から出ることを実質的に阻止するように機能する。流体出口５４を介して流れる流体（通常、脱硫された炭化水素および水素）はフィルタ出口５６を介してフィルタ４６から外に出る。
【００５３】
図２および３を参照すると、リアクタ区分４２は、実施的に円筒形のリアクタ区分壁５８を備え、このリアクタ区分壁５８は細長い、直立した、実質的に円筒形の反応ゾーン６０をリアクタ区分４２内に備える。反応ゾーン６０の高さは、約１５〜約１５０フィートの範囲であることが好ましく、約３０〜約８０フィートの範囲であることがより好ましく、４０〜７０フィートの範囲であることが最も好ましい。反応ゾーン６０の幅（すなわち直径）は、約１〜約１０フィートの範囲であることが好ましく、約３〜約８フィートの範囲であることがより好ましく、４〜５フィートの範囲であることが最も好ましい。反応ゾーン６０の高さ対反応ゾーン６０の幅（すなわち直径）の比は、約２：１〜約１５：１の範囲であることが好ましく、約３：１〜約１０：１の範囲であることがより好ましく、約４：１〜約８：１の範囲であることが最も好ましい。反応ゾーン６０では、上方に流れる流体は固体粒子群を通過し、それにより、固体粒子の流動床を生成する。その結果生成された固体粒子の流動床は実質的に反応ゾーン６０内に含まれることが好ましい。流動床の高さ対流動床の幅の比は、約１：１〜約１０：１の範囲であることが好ましく、約２：１〜約７：１の範囲であることがより好ましく、２．５：１〜５：１の範囲であることが最も好ましい。流動床の密度は、約３２０〜９６０ｋｇ／ｍ３（２０〜約６０  ｌｂ／ｆｔ３）の範囲であることが好ましく、約４８０〜約６００ｋｇ／ｍ３（約３０〜約５０  ｌｂ／ｆｔ３）の範囲であることがより好ましく、約５６０〜７２０ｋｇ／ｍ３（約３５〜４５  ｌｂ／ｆｔ３）の範囲であることが最も好ましい。
【００５４】
図２を再び参照すると、分離区分４４は、一般に切頭円錐形（ｆｒｕｓｔｏｃｏｎｉｃａｌ）の下部壁６２、一般に円筒形の中央部壁６４、および上部キャップ６６を一般に備える。分離区分４４は分離ゾーンをリアクタ１２内部に備える。分離区分４４の断面積はリアクタ区分４２の断面積より実質的に大きいことが好ましく、それによりリアクタ１２を介して上方に流れる流体の速度は分離区分４４中の方がリアクタ区分４２中よりも実質的に遅くなり、その結果、上方に流れる流体内に含まれる固体粒子が重力により分離ゾーンの流体から「落下」する。分離区分４４によって定義される分離ゾーンの最大断面積は、反応ゾーン６０の最大断面積の、約２〜約１０倍の範囲の大きさであることが好ましく、約３〜約６倍の範囲の大きさであることがより好ましく、３．５〜４．５倍の範囲の大きさであることが好ましい。
【００５５】
図３および４を参照すると、リアクタ１２は一般に水平であり、垂直に離間された、接触促進バッフル板群７０、７２、７４、７６を備え、これらのバッフル群は反応ゾーン６０内に配置される。バッフル板群７０〜７６は流体が固体粒子に接触する際に反応ゾーン６０内の軸方向の分散を低減する働きをする。図３および４には、一連の４つのバッフル板群７０〜７６が図示されているが、反応ゾーン６０内のバッフル板群の数は反応ゾーン６０の高さおよび幅によって変わる。反応ゾーン６０内に、２〜１５のバッフル板群を垂直に離間して用いることが好ましく、６〜１３のバッフル板群を用いることがより好ましい。隣接するバッフル板群間の垂直の離間幅は反応ゾーン６０の高さの、約０．０２〜約０．５倍の範囲であることが好ましく、約０．０５〜約０．２倍の範囲であることがより好ましく、０．０７５〜約０．１５倍の範囲であることが最も好ましい。隣接するバッフル板群の間の垂直離間幅は、約０．５〜約８．０フィートの範囲であることが好ましく、約１．０〜約６．０フィートの範囲であることがより好ましく、２〜４フィートの範囲であることが最も好ましい。バッフル板群７０〜７６の相対的垂直離間および水平方向は、バッフル板群７０〜７６を相互に強固に連結する複数の垂直支持部材７８によって維持される。
【００５６】
図５を参照すると、各バッフル板群７０〜７６は一般に、外側リング８０と、実質的に平行に延在し、横方向に離間された、細長い、個別の、複数のバッフル板部材８２とを備える。これらのバッフル板部材は外側リング８０に連結されて、該外側リング８０内に弦歯状に延在する。各バッフル板部材８２は、一般にＶ字形の断面を呈し、「Ｖ」の先端が上を向くように配置することが好ましい。各バッフル板部材８２は角鉄の単体から構成されることが好ましい。従って、各バッフル板部材８２は、バッフル板部材８２の全長に沿って一般に逆Ｖ字形の断面を有することが好ましい。各バッフル板部材には実質的に孔が形成されていないことが更に好ましい。各バッフル板部材８２の互いに対する横方向の離間幅は、中心を基準として約１〜約１０インチであることが好ましく、約２〜約６インチであることがより好ましい。各バッフル板群は、各バッフル板部材８２間に開口部を有し、その開口部は各々のバッフル板群の垂直位置における反応ゾーン６０の断面積の約４０〜約９０％であることが好ましく、約５５〜約７５％であることがより好ましい。外側リング８０の外径はリアクタ区分壁５８の内径の約７５〜約９５％であることが好ましい。複数の取付け部材８４は、外側リング８０の外側表面に強固に連結され、リアクタ区分壁５８の内側表面に連結されるようになされ、それによってバッフル板群７０〜７６をリアクタ区分壁５８に固定することが好ましい。
【００５７】
図４および６を参照すると、バッフル板群７０〜７６の隣接する群のバッフル板部材８２は、リアクタ区分４２（例えば図６）の軸方向断面から見た場合、「クロスハッチ」パターンを形成することが好ましい。バッフル板群７０〜７６の隣接する群の各バッフル板部材８２は互いに交差するように延在し、そのクロスハッチ角度は約６０〜約１２０度の範囲であることが好ましく、約８０〜約１００度の範囲であることがより好ましく、約８５〜約９５度の範囲であることが更に好ましく、実質的に９０度（すなわち実質的に直角）であることが最も好ましい。本書中、「クロスハッチ角度」は、隣接する垂直に離間されたバッフル板群７０〜７６の各々のバッフル板部材８２の延在方向の間にできる角度を示し、反応ゾーン６０の長軸に直交して測定する。
【００５８】
図３および４を参照すると、分配グリッド８６はプレナム４０とリアクタ区分４２との接合部においてリアクタ１２に強固に連結される。分配グリッド８６は反応ゾーン６０の底部を形成する。分配グリッド８６は一般に、実質的に円板状の分配プレート８８と、複数のバブルキャップ９０とを備える。各バブルキャップ９０は、その内部に流体開口部９２を備え、流体入口５２を介してプレナム４０に流入する流体が、この流体開口部９２を上方向に通過して反応ゾーン６０に内に進む。分配グリッド８６は、約１５〜約９０の範囲のバブルキャップ９０を備えることが好ましく、約３０〜約６０の範囲のバブルキャップ９０を備えることがより好ましい。バブルキャップ９０は、分配グリッド８６を通る流体の流れが終了すると、実質的な量の固体粒子が分配グリッド８６を介して下方向に通過するのを回避するように機能する。
【００５９】
（実施例）
（材料および方法）
本実施例では、先行技術に比較して、本発明の有効性を示すデータを提供する。フルスケールの脱硫リアクタの流体力学的性能をテストするため、図７に示すフルスケールの１／２周のテストリアクタ１００を構成した。テストリアクタ１００は、可視性を提供する板状のプレシキガラス面板以外は、鋼鉄で構成した。テストリアクタ１００は、高さ１．１２ｍ（４４インチ）、直径が０．６１から１．３７ｍ（２４〜５４インチ）に膨張するプレナム１０２と、高さ１０．７ｍ（３５フィート）、直径１．３７ｍ（５４インチ）のリアクタ区分１０４と、高さ２．１４ｍ（８フィート）、直径が１．３７ｍから２．７４ｍ（５４〜１０８インチ）に膨張する拡張区分１０６と、高さ１．２２ｍ（４フィート）、直径２．７４ｍ（１０８インチ）の希釈相区分１０８とを備えるものであった。２２の孔を有する分配グリッドをテストリアクタ１００内のプレナム１０２とリアクタ区分１０４との接合部の近くに配置した。また、テストリアクタ１００は、触媒を分配グリッドの約１フィート上に戻す１次および２次サイクロン１１０、１１２を備えた。空気供給ライン１１６を介してコンプレッサ１１４からプレナム１０２へ流動化空気を供給した。テストリアクタ１００へ流入する空気の流量（実立方フィート／分）を、ピトー管を用いて測定した。本実施例では、公称値０．１５２、０．２２９、０．２５９、０．３０５、０．３８１ｍ／ｓ（０．５、０．７５、０．８５、１．０、および１．２５ｆｔ／ｓを含む５種の空塔速度を検討した。触媒は、外部の触媒ホッパからテストリアクタ１００へ装填した。外部の触媒ホッパへは触媒ドラムから装填した。触媒を追加または除去することによって高さ約３０フィートの流動床を得た。
【００６０】
水平バッフル板群の異なる各セットを用いた場合のテストリアクタ１００の軸方向の分散度を比較するために、トレーサテストを実施した。使用したバッフル板の種類を表６に示す。
【００６１】
【表６】
2008545870.tif 000009
【００６２】
各パイプ型バッフル板の直径は２．３７５インチであった。表６に示す垂直離間幅の場合、４フィート間隔の場合は７バッフル板システムであり、２フィート間隔の場合は１３バッフル板システムであった。分配グリッドは、２２孔バブルキャップ設計を用いた。使用した触媒配合物は、２／３のＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社のフレッシュ、スプレー乾燥触媒、および１／３のＦＣＣの平衡触媒の混合物であった。この考察で用いられた触媒配合物の平均粒子径は７１ミクロンであり、＜４０ミクロンの含有量が５．９５重量％であった。
【００６３】
上述のようにリアクタ内に水平バッフル板部材の各セットを用いた場合のテストリアクタ１００内の軸方向の分散度を比較するため、トレーサテストを実施した。各バッフル板群のテストは、第１列のバッフル板を分配器の約４フィート上に配置し、各バッフル板列は隣接する列に対して直交して配置し、それにより全体としてクロスハッチバッフル板パターン（図６に示す）を形成するように設定した。
【００６４】
トレーサテストは、非吸収性トレーサとしてヘリウムをテストリアクタ１００へ注入することによって実施した。各実験では、触媒床を空気によって流動化した。図７に示すように、タンク１１５からヘリウムを空気供給ライン１１６の分配ガス内に注入した。その際、１回の実施に最低２回の注入を行った。１回の注入ではヘリウムを２秒間注入した。試料は、ライン１１８を介して流動床の上部（すなわち、〜３０ｆｔ）から排出した。排出された試料はＰｒｏｌａｂ  Ｑｕａｄｒａｐｏｌ質量分析計で分析した。データは約１秒間隔で収集し、ヘリウムの滞留時間分布曲線を得た。
【００６５】
（分析方法）
滞留時間分布（ＲＴＤ）がペクレ数まで低減できるように流動床性能をモデル化した。注入ヘリウムのＲＴＤ曲線を時間の関数としてヘリウムの流出濃度として測定した。ヘリウムは触媒床の直ぐ上から採取したが、採取位置から質量分析計に移送する際にデッドタイムがあったので、それは平均ＲＴＤ分析値から除去する必要があった。この工程による分散は無視し得る程小さいものであった。最初のゼロ以外のヘリウムの値の出現によってＲＴＤ曲線に関してゼロが設定可能であったと推定することによりこのデッドタイムを除去した。
【００６６】
ペクレ数を決定するために、「閉システムモデルを採用した」。この閉システムでは、ヘリウムガスが、触媒床の前後でプラグ流で移動し、そのため、ガスの軸方向分散は触媒によるものだけであると推測された。閉システムでは、ペクレ数は次の式１の分散および平均滞留時間に関連する。
【００６７】
【数２】
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【００６８】
式中、σ２は分散であり、
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は平均滞留時間の二乗である。従って、ペクレ数の計算は、これら２つのパラメータの計算に依存する。このような計算方法の１つは「モーメント法」である。この方法を用いると、平均滞留時間および分散は、各々、滞留時間分布の１次モーメントおよび２次モーメントであり、次の式２および３に従って計算される。
【００６９】
【数３】
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【００７０】
【数４】
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【００７１】
実験システムでは、パルス注入から触媒床までの間と、層から排出されてから質量分析計までの間に存在するデッドタイムが平均滞留時間の計算を複雑にしている。ペクレ数は、平均滞留時間の二乗に一般に比例しているので、ペクレ数に誤って高い数を予測することを回避するために計算の際にデッドタイムを考慮する必要があった。以下の方法を用いて適切な平均滞留時間を確認した。式２を適切に適用するために、初期時間を正しく定義する必要があった。人工的に高いペクレ数を生成する恐れがあるので、パルス注入の時間は用いなかった。その代わりに、初期時間を、トレーサが検出計に最初に出現する時間に設定することによってデッドタイムを除去した。この方法は人工的に低いペクレ数になるが、低いペクレ数を用いる場合の実験上のＲＴＤと理論上のＲＴＤとの間のばらつきは小さい。
【００７２】
ヘリウムの平均滞留時間は、式４を用いて、空塔速度、実際のガス流、および円筒容器の層の高さから決定した。
【００７３】
【数５】
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【００７４】
式４から求めた平均滞留時間は、式２のトレーサ曲線から計算したものと等しい。流動化空気の実体積流量はピトー管測定から計算した。
【００７５】
トレーサＲＴＤの分析に用いたもう１つの方法は、「ピークフィット法」である。この方法では次の式５のトレーサデータを用い、滞留時間および標準偏差をフィット曲線から抽出した。
【００７６】
【数６】
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ここで、
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【００７７】
ここで、ｔＧおよびσＧはそれぞれ平均滞留時間と標準偏差である。これらの値を用いて式１からペクレ数を求めた。
【００７８】
（結果および考察）
リアクタの体積流量を求めるために、ピトー管測定流量を、触媒床表面の温度および圧力に関して補正した。測定値は、層表面の体積流量を測定し、１／２周の触媒床、５４インチの断面積で割ることによって得た。各実験の各々の結果を次の表７に示す。
【００７９】
【表７】
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【００８０】
また、リアクタ１００の上部の圧力タップおよびゲージを用いて触媒床全体の圧力プロファイルを得た。流動床の高さは、一番高いところに配置された圧力タップより上なので、その圧力データをゼロ圧力に外挿することによって層の高さを決定した。これらの層の高さは、上記の表７に示されている。更に、圧力勾配対タップ高さのデータから流動床の密度を求めた。これらの密度、およびこれらの密度と層の高さから求められる層の質量を表７に示す。空塔速度の増加に伴う層の質量の減少は層の高さを一定に維持するために触媒が排出された結果である。
【００８１】
空塔速度およびバッフル板の構成の各実験に関して、少なくとも２回のヘリウム注入が行われた。これらのデータから、式２および３の「モーメント法」、または式５の「ピークフィット」アプローチを用いて分散および平均滞留時間を計算した。更に、式４の実ガス流方法を用いた平均滞留時間も計算した。これら３種類のアプローチの平均滞留時間および分散を次の表８に示した。
【００８２】
【表８】
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【００８３】
表８に示すように、３種類のアプローチで計算したガス平均滞留時間は、約０．５ｆｔ／ｓの最小空塔速度を除いて、数秒の差しかない。「モーメント法」により求めた分散は、「ピークフィット」法で求めたものより一貫して小さいが、その差は一般に空塔速度の増加に従い減少している。
【００８４】
ペクレ数は各種のバッフル板構成を比較およびランク付けする方法を提供するもので、反応システムに関しては、硫黄変換性能に関連付けることができる。３種類の方法を用いてペクレ数を得ることができるので、これらの結果を評価した。すべてのケースで、ペクレ数は式１から求め、上述したように、その差異は分散および平均滞留時間を求めるために用いた方法の結果である。平均滞留時間をピトー管測定から求めた場合は、「モーメント法」からの分散を用いてペクレ数を求めた。これら計算の結果を次の表９に示す。
【００８５】
【表９】
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【００８６】
表９に示すように、３種類の方法に関し、結果は同じようであったが、ピトー管測定流量により求めた結果は一般に高い傾向があった。式１に示すように、ペクレ数は、平均滞留時間におおよそ関連するので、平均滞留時間の小さな差異が、算出するペクレ数に大きな差を発生させる。これらの差異に拘らず、結果を全体として見ると、水平面における離間および、垂直の離間の両方によって便益が得られ、水平面における離間に関する便益の方が大きいことを示している。また、パイプタイプのバッフル板の代わりにＶ字形のバッフル板を用いることによる性能の有意な損失はなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は本発明の原理に従って構成される脱硫装置の概略図であり、再生可能な固体吸収剤粒子がリアクタ、再生塔、および還元塔を通って循環する様子を示す。
【図２】図２は本発明の原理に従って構成される流動床リアクタの側面図である。
【図３】図３は流動床リアクタの部分断面図であり、特に、反応ゾーンに配置される垂直に離間した一連の接触促進バッフル板群を示す。
【図４】図４は流動床の部分等角図であり、反応ゾーン内の接触促進バッフル板群の向きと形状を明確に示すため、リアクタ容器が部分的に切断されている。
【図５】図５は流動床リアクタを図３の線５−５に沿って切った断面図であり、特に、１つのバッフル板群の構造を示している。
【図６】図６は、流動床リアクタを図３の線６−６に沿って切った断面図であり、特に、隣接するバッフル板群の個々のバッフル板部材によって作られるクロスハッチパターン、および個々のバッフル板部材の形状を示している。
【図７】図７はリアクタ内の流動化特性を測定するためのトレーサ実験に用いられるフルスケールの流動床テストリアクタシステムの概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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