(57)【要約】【課題】製造コストおよび温度感受性が高くなく、応答が速い発光ダイオードを提供すること。【解決手段】発光ダイオード１は第１電極３と、第２電極４と、マトリックスを備えた発光層５と、イオンとを有する。第１電極３にカチオンレセプタＣＲの層６が隣接し、カチオンを捕捉しており、移動不能なカチオン（＋）を発生している。第２電極４にアニオンレセプタＡＲの層７が隣接し、この層はアニオンを捕捉しており、移動不能になったアニオン（−）を発生している。ダイオード１が１５個のバイアスを受けたとき、イオン勾配は光Ｌの放出時に迅速に応答することが可能である。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極（３）と、第２電極（４）と、これら２つの電極（３）と（４）との間に位置し、マトリックスを含む発光層（５）とを備えた発光ダイオードであって、このダイオード（１）は更に、イオンと、前記第１電極（３）と前記発光層（５）との間に位置するカチオンレセプタ（ＣＲ）の層（６）と、前記第２電極（４）と前記発光層（５）との間に位置するアニオンレセプタ（ＡＲ）の層（７）とを備え、前記カチオンレセプタ（ＣＲ）の層（６）は、カチオンを捕捉し、よってある濃度の移動不能なカチオンを前記第１電極（３）に形成し、前記アニオンレセプタ（ＡＲ）の層（７）は、アニオンを捕捉し、よってある濃度の移動不能なアニオンを前記第２の電極（４）に形成し、こうして形成されたイオン勾配は、前記発光ダイオード（１）が順方向のバイアスを受けたとき、前記第１電極（３）からの電子（ｅ）および前記第２電極（４）からのホール（ｈ）の注入を可能にするようになっている発光ダイオード。
【請求項２】
前記第１電極（３）は、高仕事関数の材料から製造されている請求項１記載の発光ダイオード。
【請求項３】
前記発光層（５）の前記マトリックスは、有機材料を含む請求項１又は２に記載の発光ダイオード。
【請求項４】
前記発光層（５）の前記マトリックスは、ポリマー材料を含む請求項３記載の発光ダイオード。
【請求項５】
前記発光層（５）の前記マトリックスは、イオン伝導体を含む請求項３又は４に記載の発光ダイオード。
【請求項６】
前記カチオンレセプタ（ＣＲ）の層（６）は、嵩高の有機分子を含み、これら分子の各々はカチオンを引き寄せるサイト（Ｓ１）を有する請求項１乃至５の何れか１項に記載の発光ダイオード。
【請求項７】
前記アニオンレセプタ（ＡＲ）の層（６）は、嵩高の有機分子を含み、これら分子の各々はアニオンを引き寄せるサイト（Ｓ２）を有する請求項１乃至６の何れか１項に記載の発光ダイオード。
【請求項８】
前記電極（３、４）と、前記カチオンレセプタ（ＣＲ）の前記層（６）と、前記アニオンレセプタ（ＡＲ）の前記層（７）と、前記発光層（５）とは、薄いラミネート（９）を形成し、前記第１電極（３）および前記第２電極（４）のうちの少なくとも一方およびこれら電極に隣接する前記カチオンまたはアニオンレセプタ（ＣＲ、ＡＲ）の層は、前記発光ダイオード（１）が放出した光（Ｌ）が前記少なくとも一方の電極（３、４）およびその電極に隣接する前記カチオンまたはアニオンレセプタ（ＣＲ、ＡＲ）の前記層を通過できるように、透明材料から製造されている請求項１乃至７の何れか１項に記載の発光ダイオード。
【請求項９】
第１電極（３）と、第２電極（４）と、これら２つの電極（３、４）の間に位置し、マトリックスを備えた発光層（５）を有し、更にイオンを含む発光ダイオードを形成する方法であって、
前記第１電極（３）と前記発光層（５）との間にカチオンレセプタ（ＣＲ）の層（６）および前記第２電極（４）と前記発光層（５）との間にアニオンレセプタ（ＡＲ）の層（７）を設けるステップと、
前記電極（３、４）に電界を加え、前記第１電極（３）をカソードにし、前記第２電極（４）をアノードにし、よってカチオンレセプタ（ＣＲ）の前記層（６）がカチオンを捕捉し、これらを移動不能にし、よって前記第１電極（３）にある濃度の移動不能なカチオンを形成し、アニオンレセプタ（ＡＲ）の前記層（７）がアニオンを捕捉すると共に、これらを移動不能にし、よって前記第２電極（４）にある濃度の移動不能なアニオンを形成し、前記移動不能にされたカチオンおよび前記移動不能にされたアニオンは、前記発光ダイオード（１）が順方向のバイアスを受けたとき、前記第１電極（３）から電子（ｅ）を注入することおよび前記第２電極（４）からホール（ｈ）を注入することを可能にするイオン勾配を形成するステップとを備える発光ダイオードを形成する方法。
【請求項１０】
前記電極（３、４）に電界を加える前記ステップ中に前記発光層（７）を加熱する請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１電極と、第２電極と、これら２つの電極の間に位置し、マトリックスを含む発光層とを備えた発光ダイオードに関する。
【０００２】
本発明は、第１電極と、第２電極と、これら２つの電極の間に位置し、マトリックスを含む発光層とを備えた発光ダイオードを形成する方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
他の用途のうちで、特に有機エレクトロルミネッセントのフラットディスプレイおよび大面積光源で有効なポリマー発光電気化学的セル（ＬＥＣ）は、通常のポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）で必要とされる検出可能な低仕事関数の金属カソードを必要とすることなく、電圧が印加されると発光する機能を有する。ＬＥＣでは、電極印加時に固体電解質はカソードが低仕事関数電極でない場合でも、カソードから電子を注入するのに必要なイオン勾配および／またはアノードからのホールを注入するのに必要なイオン勾配を発生する。ＬＥＣを用いた場合の問題は、電解質内でイオンが移動することにより、応答が低速となることである。ジー・ユー氏外は、アドバンストマテリアルズ、１９９８年１０月第５号３８５〜３８８ページで出版された彼らの論文「室温において凍結されたｐ−ｉ−ｎ接合を有するポリマー発光電気化学的セル」において、いわゆる「凍結されたｐ−ｉ−ｎ接合」を有し、実際の作動において、ＰＬＥＤとして働くＬＥＣを設けることにより、この低速応答に対する解決案を提案した。この凍結接合部はエレクトロルミネッセントポリマーを設け、このポリマーと電解質とを混合し、この混合物を２つの電極の間に挟持し、ＬＥＣを得ることによって得られた。こうして得られたＬＥＣを、約６０〜８０℃まで加熱し、次に約３〜４Ｖの電圧を加えた。イオン勾配が発生した後でＬＥＣを室温まで冷却した。イオン勾配は「凍結された」状態になった。すなわち室温における当該ポリマー内でのイオン移動度は低すぎるために、イオンは通常の位置に戻らなかった。
【０００４】
ジー・ユー氏外が提案したＬＥＣの欠点は製造が複雑であることである。更に、温度が高いことはイオンが再び移動を開始し、よって「凍結された」イオン勾配が破壊されることを意味するので、高温の影響を受けやすい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、「凍結された」イオン勾配を有する従来のＬＥＣに関連した製造コストおよび温度感受性が高くなく、応答が速い発光ダイオードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、第１電極と、第２電極と、これら２つの電極との間に位置し、マトリックスを含む発光層とを備えた発光ダイオードであって、このダイオードは、更に、イオンと、前記第１電極と前記発光層との間に位置するカチオンレセプタの層と、前記第２電極と前記発光層との間に位置するアニオンレセプタの層とを備え、前記カチオンレセプタの層は、カチオンを捕捉し、よってある濃度の移動不能なカチオンを前記第１電極に形成し、前記アニオンレセプタの層は、アニオンを捕捉し、よってある濃度の移動不能なアニオンを前記第２の電極に形成し、こうして形成されたイオン勾配は、前記発光ダイオードが順方向のバイアスを受けたとき、前記第１電極からの電子および前記第２電極からのホールの注入を可能にするようになっている発光ダイオードによって達成される。
【０００７】
この発光ダイオードの利点は、常にイオン勾配が所定位置にあり、従来技術の発光電気化学的セルの場合のようにイオン勾配を発生しなくてもよいので、印加バイアスに対する応答が極めて早いことである。更に別の利点は、当該イオンに対する静電親和性を有するレセプタ上でイオンが移動しないことである。これによって本発明に係わる発光ダイオードは、上記論文においてジー・ユー氏外によって記載されているような従来の熱「凍結された」イオン勾配と比較して、高温による影響をより受けにくく、時間に従属する劣化がより少なくなる。
【０００８】
従来のＬＥＤに対する別の利点は、本発明により青色発光ポリマーも使用できるようになることである。かかるポリマーは、バンドギャップが広いことがあり、このことによってアノードおよび／またはカソードの仕事関数にマッチングさせることが困難となる。本発明で得られるイオン勾配の場合、青色発光ポリマー内にホールおよび／または電子を効率的に注入することも可能となる。
【０００９】
請求項２記載の手段による利点は、酸素および水の攻撃を受けにくくなるので、ダイオードの寿命を長くすることができ、更に電極の材料に関する選択の自由度が高くなることである。本発明における第１電極および第２電極においてイオン勾配が大きいことにより、順方向バイアスでカソードとして作動させるべき高仕事関数の第１電極を使用することが可能となる。よって低仕事関数電極において水および酸素の影響を受けるという頻繁に生じる欠点を回避できる。双方の電極が高仕事関数材料から製造された場合、順方向バイアスをかけられるのはカソードとするか、アノードとするかの問題は、アニオン（陰イオン）レセプタの層およびカチオン（陽イオン）レセプタの層がどこに位置するのかだけによって決定される。
【００１０】
請求項３記載の手段の利点は、ポリマー材料だけでなく、実質的により小さいサイズの有機分子でもよい有機材料は、初期化ステップ中にイオンが移動でき、かつカチオンレセプタ分子およびアニオンレセプタ分子が移動できない固体電解質を提供するのに適していることである。
【００１１】
請求項４記載の手段の利点は、初期化ステップ中にイオンが移動できる適当な固定マトリックスをポリマー材料が提供できることである。このポリマー材料は透明であることが多く、ポリマー材料が固体であり、イオンの移動を可能にするということにより、発光ダイオードの製造および取り扱いがより容易となっている。
【００１２】
請求項５記載の手段の利点は、ダイオードの初期化中にイオンの移動が促進されることである。
【００１３】
請求項６記載の手段の利点は、電極と発光層との間に、少なくとも半透明であることが多い薄膜内に塗布することに有機分子が適していることが多いことである。これら有機分子は、適当な形状に合成でき、バルク構造を形成するよう、容易に製造でき、この有機分子はそれらの容積により、発光層のマトリックスを通過することはできない。
【００１４】
請求項７記載の手段の利点は、上記のように、有機分子は発光層を通過するようには移動しない分子の薄膜を設けるのに適していることが多いことである。
【００１５】
請求項８記載の手段の利点は、発光ダイオードによって放出される光をダイオードの広い面積を通して放出すべき、薄く、かつ大面積の照明装置またはフラットディスプレイパネルを製造することを可能にできることである。
【００１６】
本発明の別の目的は、「凍結された」イオン勾配を有する従来のＬＥＣに関連する温度の影響を回避しながら、応答が迅速な発光ダイオードを製造する効率的な方法を提供することにある。
【００１７】
この目的は、第１電極と、第２電極と、これら２つの電極の間に位置し、マトリックスを備えた発光層を有し、更にイオンを含む発光ダイオードを形成する方法であって、前記第１電極と前記発光層との間にカチオンレセプタの層および前記第２電極と前記発光層との間にアニオンレセプタの層を設けるステップと、
前記電極に電界を加え、前記第１電極をカソードにし、前記第２電極をアノードにし、よってカチオンレセプタの前記層がカチオンを捕捉し、これらを移動不能にし、よって前記第１電極にある濃度の移動不能なカチオンを形成し、アニオンレセプタの前記層がアニオンを捕捉すると共に、これらを移動不能にし、よって前記第２電極にある濃度の移動不能なアニオンを形成し、前記移動不能にされたカチオンおよび前記移動不能にされたアニオンは、前記発光ダイオードが順方向のバイアスを受けたとき、前記第１電極から電子を注入することおよび前記第２電極からホールを注入することを可能にするイオン勾配を形成するステップとを備える、発光ダイオードを形成する方法によって達成される。
【００１８】
この方法の利点は、応答が早く、高温に対する感受性が低く、期待される寿命が長い発光ダイオードを製造する簡単な方法を可能にできることである。
【００１９】
請求項１０記載の手段の利点は、高温であることにより、ダイオードの初期化中に発光膜におけるイオンの移動がより高速となることである。これによって、所望するイオン勾配を得るのに必要な時間が短くなり、製造をより短時間で行うことが可能となる。この手段の別の利点は、室温におけるイオンの移動が過度に低速であるポリマーの使用も可能となることである。
【００２０】
以下、添付図面を参照し、本発明についてより詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は、本発明に係わる発光ダイオード１を示す。このダイオードは、ラミネート構造体２を有し、第１電極３と、第２電極４と、第１電極３と第２電極４との間に位置する発光層５とを備える。ダイオード１は、基板（図１には示されず）に設けられており、この基板は、ダイオード１に対する機械的な支持体となっており、電極３、４のための接続部を含む。
【００２２】
ダイオード１が順方向バイアスの電界を受けると、カソードとして働く。第１電極３は、高仕事関数の材料、例えば金、銀、アルミまたはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）から製造されている。他の別の電極材料の例は、例えば米国特許第5,682,043号に記載されており、この米国特許はパイ氏外に付与されたものであり、発光電気化学的セルについて全般的に述べている。
【００２３】
第２電極４は、ダイオードが順方向のバイアスで電界を受けたときにアノードとして働く。この第２電極４は少なくとも一部が透明の、高仕事関数の電極材料、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）から製造されており、別の透明電極材料の例は、前記米国特許第5,682,043号（発明者パイ氏外）に記載されている。
【００２４】
第１電極３がＩＴＯのような透明電極材料から製造されている場合、第２電極４は必ずしも透明材料から製造する必要はないが、例えば金、アルミまたは他の高仕事関数金属電極材料から製造できる。
【００２５】
発光層５は、マトリックスとイオンとを含み、イオンはマトリックス内で移動自在となっている。マトリックスは好ましくは半導電性ポリマー材料、例えばｐ−共役モエティのセグメントを含む共役ポリマーまたはコポリマーである。適当な半導電性ポリマー材料の例は、上記米国特許第5,682,043号に記載されている。マトリックスは別の例として別のタイプの有機材料、例えばポリマー材料よりも実質的に分子量が小さい有機材料から製造できる。イオンは、ナトリウムイオンのようなカチオンと塩素イオンのようなアニオンとを含む塩によって提供できる。適当な塩の特定の例として、米国特許第5,682,043号にも記載されているリチウムトリフラート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を挙げることができる。別の方法として、ポリマー電解質によってイオンを提供できる。例えば上記米国特許には発光電気化学的セルに適す、異なるタイプのイオンが記載されている。更に別の方法は、適当なマトリックスと組み合わせた遷移金属錯体、例えばＰ・マッコード氏およびＡ・Ｊ・バード氏の論文、「ジャーナルオブエレクトロナルケミストリー」９１、３１８、１９９１に記載されているような適当なカウンターイオンと組み合わせたルテニウム  トリス−ビピリジン［Ru(bpy)3]2+を使用する方法である。従って、発光層は帯電したトリプレットエミッタ分子と混合された絶縁層も含むことができる。
【００２６】
第１電極３と発光層５との間には、カチオンレセプタの層６が位置する。カチオンレセプタの層６は、後述するように嵩高（バルキー）であり、カチオンに対する親和性を有する有機分子を含む。カチオンレセプタの層６は、発光層５からの多数のカチオンを捕捉し、移動不能にしている。従って、第１電極３には高密度のカチオンが隣接する。
【００２７】
第２電極４と発光層５との間にはアニオンレセプタの層７が位置する。アニオンレセプタの層７は後述するようにバルキーであり、アニオンに対する親和性を有する有機分子を有する。このアニオンレセプタの層７は発光層５からの多数のアニオンを捕捉し、これらを移動不能にする。従って、第２電極４には高濃度のアニオンが隣接する。
【００２８】
図２は、中性アニオンレセプタとして有効な分子の一例を示す。Ｍ・Ｍ・Ｇ・アントニセおよびＤ・Ｎ・ラインホート氏著、「ケミカルコミュニケーション」４４３ページ（１９９８年）に記載されているような分子は、サロフェンユニット内に錯体化され、移動不能にされたウラニルカチオンをベースとするものである。この分子は、二重酸素原子がアニオンの捕捉および固定を可能にするサイトＳ２を有する。従って、アニオンレセプタの層７を形成するのに、この分子を使用できる。ウラニルカチオンが錯体化されたサロフェンユニットに起因し、この分子は嵩高で、かつ大容積となり、発光層を通って移動することはできない。
【００２９】
図３は、中性アニオンレセプタとして有効な分子の別の例のカップルを示す。使用できる同様な分子のカップルと共に、例えばＨ.Ｓ.リー、Ｘ.Ｑ.ヤング、Ｘ.スンおよびＪ.マックブリン著、「ジャーナルオブパワーソース」９７、５６６（２００１年）に記載されている分子は、ボロナート基と、少なくとも１つの芳香物質とを含む。
【００３０】
更に、アニオンレセプタは発光層に移動するリスクを極めて低くするポリマーアニオンレセプタとして設けることもできる。更に別の方法は、アニオンレセプタ分子とマトリックスとのブレンドとしてアニオンレセプタを設けることである。
【００３１】
図４は、層６内で中性カチオンレセプタとして使用できる別の分子のカップルを示す。「ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ」８９、７０１７、１９６７年において、Ｃ.Ｊ.ペダーセン氏が記載したような分子は、クラウンエーテルとも称される環状ポリエーテルである。５〜１０個の酸素原子を含む多数の環状飽和ポリエーテルは、次の物質、すなわちＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｔｌ、ＳｅおよびＰｂのカチオンの一部またはすべてとの安定した錯体を形成する。更に、ＮＨ4+およびＲＮＨ3+のような他のイオンも、これら環状ポリエーテルとの安定な錯体を形成できる。５〜１０個の酸素原子を有する環状ポリエーテル分子は、多くのケースでは嵩高で、かつ大容積であり、発光層５を通って移動することはできない。上記単環状ポリエーテル以外に、クリプタートも使用できる。
【００３２】
図５は、中性カチオンレセプタとして有効な分子の別の例を示す。Ｊ.ビンセンスおよびＶ.ベーマー氏著、「カリクスアレーン：広範なクラスのマクロ環状化合物」、インクルージョンサイエンスのトピックス、クルーアーアカデミックプレス、ドルドレヒト、第３巻、１９８９年に記載されているような分子は、カリックス［４］アレン基カチオンレセプタである。
【００３３】
更に、カチオンレセプタは発光層への移動のリスクを極めて低くするポリマーカチオンレセプタとしても提供できる。かかるポリマーの一例として、重合化可能な群が設けられたカリクスアレーンを挙げることができる。更に別の方法は、カチオンレセプタ分子とマトリックスとのブレンドとして、カチオンレセプタを設けることである。
【００３４】
中性カチオンレセプタとして有効な分子の更に別の例として、Ｄ.Ｊ.クラムおよびＪ.Ｍ.クラム氏による論文「コンテナ分子およびそれらのゲスト」、スープラモレキュラ化学におけるモノグラム、Ｊ.Ｆ.シュトッダート（編集者）、ロイヤルソサエティオブケミストリー、ロンドン１９９４年に記載されているようなテルフェニル基カチオンレセプタを挙げることができる。
【００３５】
図６ａ〜６ｅは、本発明に係わる発光ダイオードを形成するための初期ステップを略図で示す。この発光ダイオードは、照明用であるが、同じ原理に従い、有機エレクトロルミネッセントのフラットディスプレイパネルの一部を形成する発光ダイオードを形成できることが理解できよう。
【００３６】
まず、図６ａに示されるように、順方向バイアスでアノードとして機能すべき第２電極４を設ける。この第２電極４は実質的に透明である高仕事関数のＩＴＯから製造される。追加層を形成する前に、図示していないがオプションとして、第２電極４上に、標準的なＬＥＤで行われているようなＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの層を形成できる。
【００３７】
次に、アニオンレセプタ、例えば図２を参照してこれまで説明したようなアニオンレセプタの薄膜７を、図６ｂに示されるように、第２電極４上に形成する。一般にこの膜７は、０.１〜１０ｎｍの範囲の厚みを有する。このアニオンレセプタは、溶液から処理可能であり、例えばスピンコーティングまたはインクジェットプリントにより、薄膜として塗布できる。更に、例えば蒸着によりアニオンレセプタの膜をデポジットすることもできる。図６ｃに示される次のステップでは、膜７の上に発光ポリマーの混合物、例えば共役ポリマーとリチウムトリフラートのような塩をデポジットし、発光層５を形成する。
【００３８】
次に図６ｄに示されるように、発光層５の頂部上に、カチオンレセプタ、例え図４を参照してこれまで説明した環状ポリマーの薄膜６をデポジットする。一般にこの薄膜６は、０.１〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する。カチオンレセプタは溶液から処理でき、例えばスピンコーティングまたはインクジェットプリントにより薄膜として塗布できるが、蒸着によって塗布してもよい。
【００３９】
最後に、順方向バイアスでカソードとして機能すべき第１電極３を、図６ｅに示されるように設ける。よってラミネート２が形成される。このラミネート２の厚みは、その機能に応じて決まる。発光ダイオードとして適性に機能させるには、まずラミネート２を初期化しなければならない。
【００４０】
図７ａ〜７ｄは、図６ｅに示された領域ＶＩＩの拡大を示し、発光ダイオード１を得るためにラミネート２を初期化するために必要なステップを示す。
【００４１】
図７ａは、図６ａ〜６ｅを参照して説明したステップに従って形成された直後のラミネート２を示す。図７ａに示されるように、発光層５内の塩、例えばリチウムトリフレートは、正のイオン（＋）と負のイオン（−）とを含む。これら正のイオン（＋）と負のイオン（−）とは、発光層５のマトリックス内に多少均一に分布したイオンのペアを形成する。図７ａに略図で示されるように、カチオンレセプタの層６は多数のカチオンレセプタ分子ＣＲを含み、これら分子の各々はカチオン、すなわち正のイオンに対する親和性を有するサイトＳ１を有する。更に、アニオンレセプタの層７は多数のアニオンレセプタ分子ＡＲを含み、これら分子の各々はアニオン、すなわち負のイオンに対する親和性を有するサイトＳ２を有する。
【００４２】
図７ｂは、初期化をスタートさせるためにラミネート２に電圧が印加された直後の状況を示す。第１電極３には負の電圧のバイアスがかけられており、この電極をカソードにしており、第２電極４には正の電圧のバイアスがかけられ、この電極をアノードにしている。これから分かるように、正のイオン（＋）は第１電極３、すなわちカソードの方向への移動を既に始めており、負のイオン（−）は第２電極４の方向への移動を既に開始している。イオンの移動をより高速にするためには、ラミネート２、従って発光層５を約５０〜９０℃の温度まで加熱することが好ましい。更に、発光層５はイオン伝導体、例えばポリエチレンオキサイドを含み、イオンの移動速度を速めることができる。
【００４３】
図７ｃは、初期化が既に最終段階となっており、ダイオード１がすぐに利用できる瞬間のラミネート２を示す。それぞれのカチオンレセプタ分子ＣＲのアクティブサイトＳ１により、正のイオン（＋）が捕捉され、移動不能とされている。よって、第１電極３には高濃度の正のイオン（＋）が得られている。イオン勾配が高いことに起因し、注入バリアは狭くなっており、カソードである第１電極３は電子ｅの放出を開始している。それぞれのアニオンレセプタ分子ＡＲのアクティブサイトＳ２により、負のイオン（−）が捕捉され、移動不能とされている。
第２電極４には高濃度の負のイオン（−）が得られている。イオン勾配が高いことに起因し、注入バリアが狭くなっており、アノードである第２電極はホールｈの放出を開始している。光Ｌの放出時に発光層５のマトリックス内で電子ｅとホールｈとが再結合し、光Ｌは透明な第２電極４を通って放出される。アニオンレセプタの層７は、放出した光Ｌがこれを通過できるように十分薄く、かつ透明となっていることが理解できよう。従って、この状態で発光電気化学セル（ＬＥＣ）の一般原理と同様な原理に従い、ダイオード１から光Ｌが放出される。この発光電気化学セルの基本原理は、Ｑ.Ｂ.パイ氏外著、「サイエンス」２６９、１０８６、１９９５年、Ｊ.ガオ氏、Ｇ.ユー氏、Ａ.Ｊ.ヘイガー氏著、「アプライドフィジカルレターズ」７１、１２９３、１９９７年およびその他の文献からそれ自体公知である。
【００４４】
図７ｄは休止時の最終発光ダイオード１を示す。これから分かるように、カチオンレセプタ分子ＣＲはまだ正のイオン（＋）、すなわちカチオンをホールドしたままであり、アニオンレセプタ分子ＡＲは、まだ負のイオン（−）、すなわちアニオンをホールドしたままである。分子ＣＲ、ＡＲは嵩高であり、すなわち大きな容積を有するので、これらは発光層５のマトリックス内に移動できないが、それぞれの電極３、４に隣接した状態に留まる。従って、電圧を除いた後でも、図７ｂ〜７ｃを参照して説明した初期化中に発生した大きいイオン勾配が維持される。イオン（＋）、（−）はそれぞれの分子ＣＲ、ＡＲによって強固に移動不能状態とされており、高温でも解放されない。次の時間に発光ダイオード１に順方向のバイアスをかける（このことは、第１電極３に負の電圧のバイアスがかけられ、カソードとなり、第２電極４に正の電圧のバイアスがかけられ、アノードとなることを意味する）と、イオンは移動不能となっているので、イオンの勾配は既に所定の場所にあり、発光がすぐにスタートする。従って、ダイオード１は順方向バイアスに対し、極めて早い応答を示し、高温、時間依存劣化などに対する低い感受性を示す。
【００４５】
添付した特許請求の範囲内で上記実施例の多数の変形例が可能であることを理解できよう。
【００４６】
例えば、これまで順方向バイアスにおいてカソードとなる第１電極３は、高仕事関数の電極であると述べた。この代わりに、第１電極が低仕事関数の電極の場合でも、発光ダイオードは作動することが理解できよう。低仕事関数の電極、例えばバリウム電極は、環境条件および時間に依存する劣化に対して一般に極めて敏感であるので、カソードとして高仕事関数の電極、例えば金、銀またはＩＴＯ電極を使用できることは、本発明の大きな利点である。その理由は、かかる電極材料は一般に、酸素などとの接触にあまり敏感ではないからである。
【００４７】
これまで発光層５はマトリックスとイオンも含むと述べた。従って、発光層５は初期化前にイオンソースを形成し、初期化中、カチオンレセプタの層およびアニオンレセプタの層は、このイオンソースからのカチオンおよびアニオンをそれぞれ捕捉できる。しかしながら、最初から発光層内にイオンが含まれなくてもよい。別の方法は、別個の層内にイオンを設け、この層からイオンがカチオンレセプタの層およびアニオンレセプタの層に移動できる方法もある。例えば第１電極３とカチオンレセプタの層６との間に位置するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層にイオンソースとして働くようイオンを設けることができる。初期化中、カチオンはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層からカチオンレセプタの層まで短距離だけ移動し、カチオンレセプタ分子によって捕捉される。同時にカチオンレセプタの層および発光層を通過するようにアニオンが移動し、最終的にアニオンレセプタの層に到達し、ここでアニオンは捕捉される。
【００４８】
従って、初期化前のイオンは１つまたはいくつかの別の層、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層にあってもよいし、またはこれとは別の手段として、カチオンレセプタの層内および／またはアニオンレセプタ内の層に含まれてもよいし、またはそれに加えて発光層内に含まれてもよい。
【００４９】
これまで図２、３、４および５を参照して、カチオンレセプタとアニオンレセプタの例の一組を説明した。他の別のレセプタも使用できることが理解できよう。例えば多数の物質を含む、一般にクラウンエーテルと称される基も使用できる。
【００５０】
アニオンレセプタとカチオンレセプタの双方を構成する分子は、レセプタが発光層に移動できないようにする必要な嵩高性を提供する大容積の有機分子部分を有することが好ましい。こうしてそれぞれの電極に移動不能となったイオンが隣接したままとなることが保証される。場合によっては、アニオンまたはカチオンが引き寄せる必要なサイトを設けるために、レセプタを構成する分子に酸素含有基および時々はアニオンまたはカチオンを引き寄せるタイプの電荷分布を有するサイトを、通常中性のレセプタ分子を設ける他の無機基も設けることが多い。
【００５１】
発光ダイオードを電気的に保護したり、機械的なスクラッチから保護したり、または水から保護するために、ダイオードに薄い保護トップコートを設けることができる。例えば第１電極の上に薄いポリマー層を設けたり、または発光ダイオード全体をハーメチック状に封入することも可能である。
【００５２】
第１電極と第２電極の双方をインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）なる材料または少なくとも部分的に透明な別の高仕事関数材料から構成し、よって双方の電極を光が通過して放出されるダイオードを得ることが可能である。
【００５３】
図６ａ〜６ｅは、ラミネート２を製造する１つの方向を示す。逆の方向でラミネート２を製造すること、すなわち第１電極からスタートし、更にその層の頂部に別の層をラミネートすることも可能であることが理解できよう。
【００５４】
要約すると、発光ダイオード１は第１電極３と、第２電極４と、マトリックスを備えた発光層５と、イオンとを有する。第１電極３にカチオンレセプタＣＲの層６が隣接し、カチオンを捕捉しており、移動不能なカチオン（＋）を発生している。第２電極４にアニオンレセプタＡＲの層７が隣接し、この層はアニオンを捕捉しており、移動不能になったアニオン（−）を発生している。ダイオード１が１５個のバイアスを受けたとき、イオン勾配は光Ｌの放出時に迅速に応答することが可能である。
【００５５】
上記構造のラミネート２をまず形成することにより、ダイオード１が形成される。ラミネート２は順方向のバイアスを受けると、それぞれのレセプタＣＲ、ＡＲのそれぞれのサイトＳ１、Ｓ２にて、イオンを移動できないようにする。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】発光ダイオードを示す横断面略図である。
【図２】第１の別のアニオンレセプタ分子の略図である。
【図３】更に別のアニオンレセプタ分子の略図である。
【図４】第１の別のカチオンレセプタ分子の略図である。
【図５】別のカチオンレセプタ分子の略図である。
【図６ａ】本発明に係わるダイオードのためのラミネートを製造する際の第１ステップを示す。
【図６ｂ】本発明に係わるダイオードのためのラミネートを製造する際の第２ステップを示す。
【図６ｃ】本発明に係わるダイオードのためのラミネートを製造する際の第３ステップを示す。
【図６ｄ】本発明に係わるダイオードのためのラミネートを製造する際の第４ステップを示す。
【図６ｅ】本発明に係わるダイオードのためのラミネートを製造する際の第５ステップを示す。
【図７ａ】初期化前のラミネートのイオンコンフィギュレーションを示す拡大断面略図である。
【図７ｂ】ラミネートの初期化中のイオンの移動を示す。
【図７ｃ】初期化をファイナライズし、最終の発光ダイオードがすぐに作動できる状態になっているときのラミネートを示す。
【図７ｄ】バイアスがかけられていないときの休止時のダイオードを示す。
【符号の説明】
【００５７】
１    ダイオード
２    ラミネート
３    第１電極
４    第２電極
５    発光層
６    カチオンレセプタの層
７    アニオンレセプタの層
Ｓ１、Ｓ２    サイト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図６ｄ】
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【図６ｅ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図７ｄ】
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【国際調査報告】
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