(57)【要約】電子発光ポリマーとして特に適した、立体的にねじれたアリーレン繰返し単位を有する発光ポリマーが提供される。立体的にねじれたポリアリーレンの合成に必要なモノマーが提供され、これらポリマーを利用した電子発光装置が提供される。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
次からなる群より選択される繰返し単位の１つのタイプを含むポリマー組成物であって、
【化１】
2008538218.tif 000029
Ａｌｋは、任意にフルオロ置換されたアルキル基であり、ｔ−Ａｌｋは、アリール繰返し単位に第３級炭素αを有する任意にフルオロ置換されたアルキル基であり、ｑ−Ａｌｋは、アリール繰返し単位に第４級炭素αを有する任意にフルオロ置換されたアルキル基であり、Ａｒｙｌは任意にフルオロ置換されたアリールまたはヘテロアリール基であり、Ｒ２０は、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、アルコキシおよびアリーロキシからなる群より独立して選択される１または２以上の基であり、少なくとも１つのＲ２１は水素ではなく、Ｒ２１は水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、アルコキシおよびアリーロキシから選択され、Ｒ２２およびＲ２３は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリールおよび置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択されるポリマー組成物。
【請求項２】
次からなる群より選択される繰返し単位の２以上のタイプを含むポリマー組成物であって、
【化２】
2008538218.tif 000030
Ａｌｋは、任意にフルオロ置換されたアルキル基であり、ｔ−Ａｌｋは、アリール繰返し単位に第３級炭素αを有する任意にフルオロ置換されたアルキル基であり、ｑ−Ａｌｋは、アリール繰返し単位に第４級炭素αを有する任意にフルオロ置換されたアルキル基であり、Ａｒｙｌは任意にフルオロ置換されたアリールまたはヘテロアリール基であり、Ｒ２０は、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、アルコキシおよびアリーロキシからなる群より独立して選択される１または２以上の基であり、少なくとも１つのＲ２１は水素ではなく、Ｒ２１は水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、アルコキシおよびアリーロキシから選択されるポリマー組成物。
【請求項３】
次の群から選択される繰返し単位の１つのタイプを１ないし９９重量％含むコポリマー組成物であって、
【化３】
2008538218.tif 000031
Ａｌｋは、任意にフルオロ置換されたアルキル基であり、ｔ−Ａｌｋは、アリール繰返し単位に第３級炭素αを有する任意にフルオロ置換されたアルキル基であり、ｑ−Ａｌｋは、アリール繰返し単位に第４級炭素αを有する任意にフルオロ置換されたアルキル基であり、Ａｒｙｌは任意にフルオロ置換されたアリールまたはヘテロアリール基であり、Ｒ２０は、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、アルコキシおよびアリーロキシからなる群より独立して選択される１または２以上の基であり、少なくとも１つのＲ２１は水素ではなく、Ｒ２１は水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、アルコキシおよびアリーロキシから選択され、Ｒ２２およびＲ２３は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリールおよび置換ヘテロアリールからなる群よりそれぞれ独立して選択され、次の式の共役単位からなる群から独立に選択される１または２以上のタイプの繰返し単位を１ないし９９重量％含み、
【化４】
2008538218.tif 000032
前記共役単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリーロキシ、置換アリーロキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニロキシ、シアノおよびフルオロから独立して選択される置換基を有し、Ｕは、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｖ、Ｒ１５およびＲ１６は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリールアルキルおよび置換ヘテロアリールアルキルからなる群よりそれぞれ独立して選択されるポリマー組成物。
【請求項４】
次の群から選択される繰返し単位の２以上のタイプを１ないし９９重量％含むコポリマー組成物であって、
【化５】
2008538218.tif 000033
Ａｌｋは、任意にフルオロ置換されたアルキル基であり、ｔ−Ａｌｋは、アリール繰返し単位に第３級炭素αを有する任意にフルオロ置換されたアルキル基であり、ｑ−Ａｌｋは、アリール繰返し単位に第４級炭素αを有する任意にフルオロ置換されたアルキル基であり、Ａｒｙｌは任意にフルオロ置換されたアリールまたはヘテロアリール基であり、Ｒ２０は、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、アルコキシおよびアリーロキシからなる群より独立して選択される１または２以上の基であり、少なくとも１つのＲ２１は水素ではなく、Ｒ２１は水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、アルコキシおよびアリーロキシから選択され、次の式の共役単位からなる群から独立に選択される１または２以上のタイプの繰返し単位を１ないし９９重量％含み、
【化６】
2008538218.tif 000034
前記共役単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリーロキシ、置換アリーロキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニロキシ、シアノおよびフルオロから独立して選択される置換基を有し、Ｕは、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｖ、Ｒ１５およびＲ１６は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリールアルキルおよび置換ヘテロアリールアルキルからなる群よりそれぞれ独立して選択されるポリマー組成物。
【請求項５】
アルキル基Ａｌｋ、ｔ−Ａｌｋおよびｑ−Ａｌｋまたはアリール基Ａｒｙｌの１または２以上は、１または２以上の位置において単一フルオロ置換、複数フルオロ置換またはペルフルオロ置換である請求項１ないし４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
Ｖ、Ｒ１５、Ｒ１６の１または２以上は、１または２以上の位置において単一フルオロ置換、複数フルオロ置換またはペルフルオロ置換である請求項１ないし４のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
さらに芳香族基を含む末端キャップ基を含む請求項１ないし６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマーは、直鎖、分岐状、超分岐状、スター、櫛状、樹枝状またはこれらの組合せである構造を有する請求項１ないし６のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーは、交互、ランダム、ブロックまたはこれらの組合せの構造を有する請求項１ないし６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーは、架橋性機能基を含む請求項１ないし６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーは、材料の分子量を増加させるために使用される化学反応末端基を含む請求項１ないし６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
１または２以上の発光基は、前記ポリマーに対して、共有結合、イオン結合、水素結合またはこれらの組み合わせをしている請求項１ないし１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
１または２以上の金属は、前記ポリマーに対して、キレート化、共有結合、イオン結合、水素結合またはこれらの組合せのいくつかをしている請求項１ないし１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記金属は遷移金属からなる群より独立して選択される請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれかに記載のポリマーの１または２以上と１または２以上の他のポリマーの混合物を含む組成物。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれかに記載のポリマーの１または２以上を１重量％以上と他のポリマーまたは添加物を最大９９重量％含む組成物。
【請求項１７】
前記他のポリマーまたは添加物は発光低分子、発光オリゴマーまたは発光ポリマーである請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記他のポリマーまたは添加物は１００ｎｍ未満の平均粒径を有する発光粒子またはナノ粒子である請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
アリール−アリール２体（ダイアド）が次の構造を有するアリーレン繰返し単位を含むポリマーであって、
【化７】
2008538218.tif 000035
１）Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６およびＲ’６の少なくとも２つがＨではなく、かつ、
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６およびＲ’６の少なくとも１つが、−ＣＲ７Ｒ８Ｒ９、ＯＣＲ７Ｒ８Ｒ９、−Ｎ（ＣＲ７Ｒ８Ｒ９）Ｒ１０、−ＳＣＲ７Ｒ８Ｒ９およびＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３からなる群より選択され、Ｒ７は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロ、クロロ、アルコキシ、アリーロキシ、シアノ、フルオロアルキル、フルオロアリールからなる群より選択され、Ｒ８およびＲ９はアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フロオロ、クロロ、アルコキシ、アリーロキシ、シアノ、フルオロアルキル、フルオロアリールからなる群より選択され、Ｒ１０は、Ｒ１１およびＲ１２からなる群より選択され、Ｒ１２およびＲ１３は、Ｈ，アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロアルキルおよびフルオロアリールからなる群より選択され、
２）Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６およびＲ’６の少なくとも１つが、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５およびＲ５’とそれぞれ架橋し、およびＲ２、Ｒ２’、Ｒ６およびＲ’６の少なくとも１つが架橋せず、または
３）Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６およびＲ’６の少なくとも３つが水素ではなく、
および、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６およびＲ’６のいずれかがＲ３、Ｒ３’、Ｒ５およびＲ５’とそれぞれ架橋または多重架橋し、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５およびＲ５’のいずれかが前記アリール−アリール２体（ダイアド）に隣接する繰返し単位に付着する置換基と架橋または多重架橋し、前記アリール−アリール２体（ダイアド）の環中のいずれかの炭素原子およびそれに関連するＲ基は窒素によって置換されてヘテロ環を形成することができ、Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１のいずれかは他のいずれかのＲ基と架橋または多重架橋を形成することができ、さらに、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５およびＲ５’は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロ、クロロ、アルコキシ、アリーロキシ、シアノ、フルオロアルキル、フルオロアリール、エステル、アミド、イミド、チオアルキル、チオアリール、アルキルケトンおよびアリールケトンからなる群より選択されるポリマー。
【請求項２０】
アリール−アリール２体（ダイアド）の少なくとも１０モル％は、４つの可能なオルト位置の１だけにおいて水素原子を有するか全く有しないアリーレン繰返し単位を含むポリマー。
【請求項２１】
前記ポリマーはコポリマーであり、前記繰返し単位の少なくとも１つはアリールアミンである請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項２２】
前記ポリマーはコポリマーであり、前記繰返し単位の少なくとも１つは正孔輸送単位である請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項２３】
前記ポリマーはＡｇ／ＡｇＮＯ３参照電極に対して、０．２ないし２．２Ｖの酸素ポテンシャルを有する請求項１ないし６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２４】
前記ポリマーはＡｇ／ＡｇＮＯ３参照電極に対して、０．５ないし１．５Ｖの酸素ポテンシャルを有する請求項１ないし６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２５】
前記ポリマーは、シクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定により、０．０８Ｖ未満のピーク−ピーク分離を示す可逆的または半可逆的酸化を有し、正（アノード）スキャンを通過する電荷の少なくとも７５％が反対のスキャンに戻る請求項１ないし６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２６】
前記ポリマーはコポリマーであり、前記繰返し単位の少なくとも１つは電子輸送単位である請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項２７】
前記ポリマーは、シクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定により、０．０８Ｖ未満のピーク−ピーク分離を示す可逆的または半可逆的還元を有し、負（カソード）スキャンを通過する電荷の少なくとも７５％が反対のスキャンに戻る請求項１ないし６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２８】
前記ポリマーは、Ａｇ／ＡｇＮＯ３参照電極に対して、−１ないし−３Ｖの還元ポテンシャルを有する請求項１ないし６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２９】
前記ポリマーは、Ａｇ／ＡｇＮＯ３参照電極に対して、−１．５ないし−２．５Ｖの還元ポテンシャルを有する請求項１ないし６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項３０】
前記ポリマーはコポリマーであり、前記繰返し単位の少なくとも１つは、
オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、キノリン、キノクサリン、キナゾリン、シノリン、ピラジン、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ジオキソチオフェン、テトラフルオロフェニレン、フェナントロリン、アザフェナントロレンおよびジアザフェナントロリンからなる群より選択される請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項３１】
次の構造を有する化合物であって、
【化８】
2008538218.tif 000036
Ｚ１およびＺ２は、ハロゲン原子、−ＡｒＣｌ、−ＡｒＢｒ、−ＡｒＩ、−ＣＯＲｍ、ＡｒＣＯＲｍ、Ｂ（ＯＲｍ）２、−ＡｒＢ（ＯＲｍ）２、
【化９】
2008538218.tif 000037
からなる群より独立して選択され、
Ａｒは次の式の共役単位からなる群より独立して選択され、
【化１０】
2008538218.tif 000038
前記共役単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリーロキシ、置換アリーロキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニロキシ、シアノおよびフルオロから独立して選択される置換基を有し、Ｕは、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｖ、Ｒ１５およびＲ１６は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリールアルキルおよび置換ヘテロアリールアルキルからなる群よりそれぞれ独立して選択され、
Ｒｍは、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリールおよび置換ヘテロアリールからなる群より独立して選択され、および
Ｒｎは、アルキレン、置換アルキレンおよび１，２−フェニレンからなる群より独立して選択され、および
１）Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６およびＲ’６の少なくとも２つがＨではなく、かつ、
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６およびＲ’６の少なくとも１つが、−ＣＲ７Ｒ８Ｒ９、ＯＣＲ７Ｒ８Ｒ９、−Ｎ（ＣＲ７Ｒ８Ｒ９）Ｒ１０、−ＳＣＲ７Ｒ８Ｒ９およびＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３からなる群より選択され、Ｒ７は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロ、クロロ、アルコキシ、アリーロキシ、シアノ、フルオロアルキル、フルオロアリールからなる群より選択され、Ｒ８およびＲ９はアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フロオロ、クロロ、アルコキシ、アリーロキシ、シアノ、フルオロアルキル、フルオロアリールからなる群より選択され、Ｒ１０は、Ｒ１１およびＲ１２からなる群より選択され、Ｒ１２およびＲ１３は、Ｈ，アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロアルキルおよびフルオロアリールからなる群より選択され、
２）Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６およびＲ’６の少なくとも１つが、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５およびＲ５’とそれぞれ架橋し、およびＲ２、Ｒ２’、Ｒ６およびＲ’６の少なくとも１つが架橋せず、または
３）Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６およびＲ’６の少なくとも３つが水素ではなく、
および、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６およびＲ’６のいずれかがＲ３、Ｒ３’、Ｒ５およびＲ５’とそれぞれ架橋または多重架橋し、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５およびＲ５’のいずれかが前記アリール−アリール２体（ダイアド）に隣接する繰返し単位に付着する置換基と架橋または多重架橋し、前記アリール−アリール２体（ダイアド）の環中のいずれかの炭素原子およびそれに関連するＲ基は窒素によって置換されてヘテロ環を形成することができ、Ｒ７，Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１のいずれかは他のいずれかのＲ基と架橋または多重架橋を形成することができ、さらに、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５およびＲ５’は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロ、クロロ、アルコキシ、アリーロキシ、シアノ、フルオロアルキル、フルオロアリール、エステル、アミド、イミド、チオアルキル、チオアリール、アルキルケトンおよびアリールケトンからなる群より選択されるポリマー。
【請求項３２】
請求項３１に記載の化合物の１または２以上は次の式の化合物の１または２以上と反応することが許容されるポリマーまたはコポリマーの製造方法であって、
Ｑ１−Ａ−Ｑ１’
Ａは完全または部分的に共役された基であり、Ｑ１およびＱ１’は同じか異なり、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＲｍ）２または、
【化１１】
2008538218.tif 000039
であり、Ｒｍは、水素、アルキルおよび置換アルキルからなる群より独立して選択され、およびＲｎは、アルキレネおよび置換アルキレンからなる群より独立して選択される製造方法。
【請求項３３】
前記化合物の混合物は加熱される請求項３２に記載の製造方法。
【請求項３４】
前記反応は０価の金属、金属化合物、金属塩またはこれらの混合物によって促進される請求項３２または３３に記載の製造方法。
【請求項３５】
前記反応は０価の金属、金属化合物、金属塩またはこれらの混合物の総モル濃度は全体のモノマー濃度に対して１０％未満である請求項３４に記載の製造方法。
【請求項３６】
前記金属は遷移金属から選択される請求項３４または３５に記載の製造方法。
【請求項３７】
前記金属はニッケルおよびパラジウムからなる群から選択される請求項３６に記載の製造方法。
【請求項３８】
前記反応工程に１または２以上の中性有機リガンドが加えられる請求項３４ないし３７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３９】
前記１または２以上の中性有機リガンドは、単座および多座ホスフィンからなる群より選択される請求項３８に記載の製造方法。
【請求項４０】
前記中性有機リガンドはトリ（タートブチル）ホスフィンである請求項３９に記載の製造方法。
【請求項４１】
前記中性有機リガンドはトリフェニルホスフィンである請求項３９に記載の製造方法。
【請求項４２】
前記中性有機リガンドは次の式の化合物で表される請求項３９に記載の製造方法であって、
【化１２】
2008538218.tif 000040
Ａｒはアリール、置換アリール、ヘテロアリールおよび置換ヘテロアリールからなる群より選択され、および
Ｒ１およびＲ２はアルキルおよび置換アルキルよりなる群から独立して選択される製造方法。
【請求項４３】
Ｒ１およびＲ２は、直鎖、分岐状、環状またはこれらの組合せの構造を有するＣ３−Ｃ１２アルキル基からなる群より独立して選択され、および
Ａｒは次の群から選択され
【化１３】
2008538218.tif 000041
Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は，水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３および−ＯＣＨ（ＣＨ３）２からなる群より独立して選択される製造方法。
【請求項４４】
前記反応に塩基が加えられる請求項３２ないし４３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４５】
前記塩基はカーボネートまたはビカーボネート塩である請求項４４に記載の製造方法。
【請求項４６】
前記反応に還元性金属が加えられる請求項３４ないし４５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４７】
前記還元性金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛からなる群より選択される請求項４６に記載の製造方法。
【請求項４８】
請求項１ないし３１のいずれかに記載の組成物またはポリマーから製造される薄膜またはコーティング。
【請求項４９】
請求項１ないし３１のいずれかに記載の組成物を含む電子装置。
【請求項５０】
少なくとも１つの有機層を含む多層電子発光装置であって、前記有機層の少なくとも１つはアノード材料とカソード材料の間に配置される電圧の印加によって可視光を発光する電子発光有機層であり、前記アノードまたはカソードの少なくとも１つは透明または半透明であり、前記有機層の少なくとも１つは請求項１ないし３１のいずれかに記載の組成物を構成される多層電子発光装置。
【請求項５１】
導電性ポリマーを含む層が１つの電極に隣接するように、前記導電性ポリマーを含む層が前期電極と前記電子発光有機層の間に少なくとも配置される請求項４９または５０に記載の装置。
【請求項５２】
１つの電極に絶縁層が隣接するように１つの電極に隣接するように、４ｎｍ未満の厚さを有する絶縁層が前記電極と前記電子発光層の間に少なくとも配置される請求項４９または５０に記載の装置。
【請求項５３】
電子輸送層が前記電子発光有機層に隣接するように、前記電子輸送層が前記電極と前記電子発光有機層の間に配置される請求項４９または５０に記載の装置。
【請求項５４】
正孔輸送層が前記電子発光有機層に隣接するように、前記正孔輸送層が前記電極と前記電子発光有機層の間に配置される請求項４９または５０に記載の装置。
【請求項５５】
電子輸送層が前記電子発光有機層に隣接するように前記電子輸送層が前記カソードと前記電子発光有機層の間に配置され、正孔輸送層が前記電子発光有機層に隣接するように正孔輸送層が前記アノードと前記電子発光有機層の間に配置される請求項４９または５０に記載の装置。
【請求項５６】
正孔輸送層が前記電子発光有機層に隣接するように前記正孔輸送層が前記カソードと前記電子発光層の間に配置される請求項４９または５０に記載の装置。
【請求項５７】
電子遮断層が前記電子発光有機層に隣接するように前記電子遮断層が前記アノードと前記電子発光有機層の間に配置される請求項４９または５０に記載の装置。
【請求項５８】
正孔遮断層が前記電子発光有機層に隣接するように前記正孔輸送層が前記カソードと前記電子発光有機層の間に配置され、電子遮断層が前記電子発光有機層に隣接するように前記電子遮断層が前記アノードと前記電子発光有機層の間に配置される請求項４９または５０に記載の装置。
【請求項５９】
請求項４９ないし５８のいずれかに記載の装置を使用する平坦光源。
【請求項６０】
請求項４９ないし５８のいずれかに記載の装置を使用する区分ディスプレイ。
【請求項６１】
請求項４９ないし５８のいずれかに記載の装置を使用するドットマトリックスディスプレイ。
【請求項６２】
請求項４９ないし５８のいずれかに記載の装置をバックライトとして使用する液晶ディスプレイ。
【請求項６３】
請求項１ないし３１のいずれかに記載の組成物を含む有機電界効果型トランジスタ。
【請求項６４】
請求項１ないし３１のいずれかに記載の組成物から構成される半導体層を含む有機電界効果型トランジスタ装置。
【請求項６５】
請求項１ないし３１のいずれかに記載の組成物を含む電子活性層を含む光起電装置。
【請求項６６】
請求項１ないし３１のいずれかに記載の組成物を含む電子活性層を含む光検出装置。
【請求項６７】
請求項１ないし３１のいずれかに記載の組成物を含む電子スイッチ。
【請求項６８】
請求項１ないし３１のいずれかに記載の組成物を含む光電子装置。
【請求項６９】
請求項１ないし３１のいずれかに記載の組成物を含む有機薄膜トランジスタ。
【請求項７０】
前記電子発光有機層が偏光された光を発する請求項５０に記載の装置を使用する液晶ディスプレイ。
【請求項７１】
請求項５０に記載の装置をバックライトとして使用し、液晶層に入射する光を偏光するための偏光板を使用しない液晶ディスプレイ。
【請求項７２】
次の構造の鎖ごとに少なくとも１つの２体（ダイアド）を平均して含むポリマーであって、
【化１４】
2008538218.tif 000042
Ｒ３０、Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ３４，Ｒ’３０、Ｒ'３１、Ｒ'３２、Ｒ’３３、Ｒ’３４およびＲ’３５は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルコキシおよびアリーロキシからなる群より独立して選択され、
ＸおよびＸ’は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳからなる群より独立して選択され、
ＸがＣならば、Ｒ３５およびＲ’３５はＨであり、Ｒ３０およびＲ３１はＨではなく、
ＸがＮまたはＰであるならば、Ｒ３０は無であり、Ｒ３１はＸに結合される第２級または第３級炭素を有し、
ＸがＮまたはＰならば、Ｒ’３０は無であり、Ｒ’３１はＸ’に結合される第２級または第３級炭素を有し、
ＸがＯまたはＳならば、Ｒ３０およびＲ３１は無であり、Ｒ３２はＸに結合される第２級または第３級炭素を有し、
Ｘ’がＯまたはＳならば、Ｒ’３０およびＲ’３１は無であり、Ｒ’３２はＸ’に結合される第２級または第３級炭素を有し、
Ａ３３、Ａ３４、Ａ３５、Ａ’３３、Ａ’３４およびＡ’３５は、ＣまたはＮから独立して選択され、ＡがＮならば、対応するＲは無であり、
Ｒ３０〜Ｒ３３のいずれかは、互いに架橋され得、Ｒ３４はＲ３５と架橋することができ、
Ｒ’３０〜Ｒ’３３のいずれかは、互いに架橋され得、Ｒ’３４はＲ’３５と架橋することができ、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ’３３およびＲ’３４のいずれかは前記２体（ダイアド）に隣接する繰返し単位と架橋され得るポリマー。
【請求項７３】
Ｒ’３４およびＲ’３５は架橋して縮合芳香環を形成する請求項７２に記載のポリマー。
【請求項７４】
前記２体（ダイアド）は次の構造を有する請求項７３に記載のポリマー。
【化１５】
2008538218.tif 000043
【請求項７５】
ＸはＣであり、  Ｒ３０〜Ｒ３５は架橋環構造の一部ではない請求項７３に記載のポリマー。
【請求項７６】
ＸおよびＸ’はＣであり、Ｒ３２はＨであり、Ｒ’３２はＨであり，Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ’３０およびＲ’３１はアルキルである請求項７２に記載のポリマー。
【請求項７７】
前記２体（ダイアド）は次の構造を有する請求項７２に記載のポリマー。
【化１６】
2008538218.tif 000044
【請求項７８】
前記２体（ダイアド）は次の構造を有する請求項７２に記載のポリマー。
【化１７】
2008538218.tif 000045
【請求項７９】
前記２体（ダイアド）は次の構造を有する請求項７２に記載のポリマーであって、
【化１８】
2008538218.tif 000046
Ｒ３５、Ｒ４１、Ｒ’３５、およびＲ’４１は、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロアルキルおよびフルオロアリールからなる群より独立して選択されるポリマー。
【請求項８０】
前記２体（ダイアド）は次の構造を有する請求項７２に記載のポリマーであって、
【化１９】
2008538218.tif 000047
Ｒ３５およびＲ４１は、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロアルキルおよびフルオロアリールからなる群より独立して選択されるポリマー。
【請求項８１】
前記２体（ダイアド）および隣接する繰返し単位は次の構造を有する請求項７２に記載のポリマーであって、
【化２０】
2008538218.tif 000048
Ｒ３６ないしＲ４０は、アルキルおよびアリールからなる群より独立して選択され、Ｒ３６およびＲ３７は、独立して、互いに、Ｒ３５およびＲ３８と、架橋することができるポリマー。
【請求項８２】
前記ポリマーはコポリマーであり、前記繰返し単位の少なくとも１つはアリールアミンである請求項７２に記載のポリマー。
【請求項８３】
前記ポリマーはコポリマーであり、前記繰返し単位の少なくとも１つは正孔輸送単位である請求項７２に記載のポリマー。
【請求項８４】
前記ポリマーはＡｇ／ＡｇＮＯ３参照電極に対して、０．２ないし２．２Ｖの酸化ポテンシャルを有する請求項８３に記載のポリマー。
【請求項８５】
前記ポリマーはＡｇ／ＡｇＮＯ３参照電極に対して、０．５ないし１．５Ｖの酸化ポテンシャルを有する請求項８３に記載のポリマー。
【請求項８６】
前記ポリマーは、シクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定により、０．０８Ｖ未満のピーク−ピーク分離を示す可逆的または半可逆的酸化を有し、正（アノード）スキャンを通過する電荷の少なくとも７５％が反対のスキャンに戻る請求項８３に記載のポリマー。
【請求項８７】
前記ポリマーはコポリマーであり、前記繰返し単位の少なくとも１つは電子輸送単位である請求項７２に記載のポリマー。
【請求項８８】
前記ポリマーは、シクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定により、０．０８Ｖ未満のピーク−ピーク分離を示す可逆的または半可逆的還元を有し、負（カソード）スキャンを通過する電荷の少なくとも７５％が反対のスキャンに戻る請求項８７に記載のポリマー。
【請求項８９】
前記ポリマーはＡｇ／ＡｇＮＯ３参照電極に対して、−１ないし−３Ｖの還元ポテンシャルを有する請求項８３に記載のポリマー。
【請求項９０】
前記ポリマーはＡｇ／ＡｇＮＯ３参照電極に対して、−１．５ないし−２．５Ｖの還元ポテンシャルを有する請求項８３に記載のポリマー。
【請求項９１】
前記ポリマーはコポリマーであり、前記繰返し単位の少なくとも１つは、
オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、キノリン、キノクサリン、キナゾリン、シノリン、ピラジン、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ジオキソチオフェン、テトラフルオロフェニレン、フェナントロリン、アザフェナントロレンおよびジアザフェナントロリンからなる群より選択される請求項７２に記載のポリマー。
【請求項９２】
次の群から選択される繰返し単位の１または２以上のタイプを１ないし９９重量％含む請求項７２に記載のポリマーであって、
【化２１−１】
2008538218.tif 000049
【化２１−２】
2008538218.tif 000050
前記共役単位は、アルキル、置換アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アリーロキシ、置換アリーロキシ、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルキルカルボニロキシ、シアノおよびフルオロから独立して選択される置換基を有し、Ｕは、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｖ、Ｒ１５およびＲ１６は、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリールアルキルおよび置換ヘテロアリールアルキルからなる群よりそれぞれ独立して選択されるポリマー。
【請求項９３】
請求項７２に記載のポリマーを含む電子装置。
【請求項９４】
請求項７２に記載のポリマーを含む電子発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、特に、高いバンドギャップを有するアリーレンポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、効率的な軽量の薄い形状の発光源が必要とされる電子表示器、建造物の照明、信号及び他の応用に有益である。ＯＬＥＤは、少なくとも１つが透明な２つの電極間に挟まれた蛍光性または燐光性有機薄膜から形成される。アノードからの正孔、カソードからの電子が有機薄膜中で再結合して光を生成する。有機薄膜がポリマー薄膜である場合、装置はポリマーＯＬＥＤまたはｐ−ＯＬＥＤである。ＯＬＥＤおよびｐ−ＯＬＥＤの効率をいかに改良するかについては、正孔注入層、正孔輸送層、バッファー層、電子注入層、電子輸送層、正孔遮断層、電子遮断層、励起子遮断層、光抽出効率を増加させる光学層などを含む各種の他の層を追加することが公知の技術である。また、有機薄膜または発光層の特性は、１）正孔の輸送を許容する、２）電子の輸送を許容する、３）励起状態の非放射性崩壊の防止、および４）装置の駆動の間不可逆的な化学反応が生じないように保証する、点について慎重に設計すべきことも公知の技術である。１）〜３）の要求は装置効率に関するものであり、４）の要求は装置の寿命に関するものである。発光層は、１または２以上の電荷輸送体、蛍光性若しくは燐光性材料および不活性材料を含む多くの物質または成分、から構成される。
【０００３】
理論的には、ＯＬＥＤおよびｐ−ＯＬＥＤは高い効率を有し得ることが示されるが、市販の装置は従来の蛍光性バルブより低い効率しか有さない。実際には、装置の効率は色に依存し、人間の眼の感覚に関係し、したがって、緑色の装置は赤色または青色の発光装置より本来的により効率的であるが、全ての色の効率の改良が望まれている。低い効率の１つの原因は、励起発光化合物（それが、蛍光性または燐光性であろうと、低分子または高分子であろうと）から低いエネルギー状態を有する材料へのエネルギーの転移である。低いエネルギー状態の材料は、例えば、不純物、欠陥またはエクシマーである。材料は低いエネルギー状態または発光材料の励起状態よりわずかに上の３重項励起状態および発光材料の励起状態より高い１重項エネルギー状態を有することはしばしば生じる。望ましい励起状態から他の低いエネルギー状態へのエネルギー転移を減らすことまたは除去すること、および望まれるエネルギー状態からマトリックス材料の３重項エネルギー状態へのエネルギー転移を除去することが望ましい。
【０００４】
時間に対するＯＬＥＤおよびｐ−ＯＬＥＤの輝度の減少は、商業的な応用への主要な障害となっている。多くの要因が寿命に影響する。重要な要因は、発光層のリドックス安定性（すなわち、発光層の材料の酸化還元の安定性）であるように見える。理論に拘束されないならば、正孔が発光層を伝播するとき、カチオンまたはアニオンの形を取るものと考えられる。ラジカルは、奇数の電子を有する分子であり、帯電されるか（アニオンまたはカチオン）または中性（フリーラジカル）である。ラジカルは、通常、奇数の電子を有する分子より反応性が高い。電子が発光層を通過するとき、アニオンまたはラジカルアニオンの形を取る。ラジカルカチオンは、カチオンとフリーラジカルに分解し、ラジカルアニオンは、アニオンおよびフリーラジカルに分解し、カチオン、ラジカルカチオン、アニオン、ラジカルアニオンおよびフリーラジカルは、全て反応種であり、互いにまたは近くに中性分子と望ましくない化学反応を行う。このような化学反応は、発光層の電位特性を変え、輝度、効率の低下および（究極的な）装置の破壊をもたらす。このような理由から、ＯＬＥＤおよびｐ−ＯＬＥＤにこれら活性種に化学反応を減少または除去することが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最も有望なｐ−ＯＬＥＤでさえ短い寿命によって限界を有している。例えば、メチレン−架橋ポリフェニレン（ポリフルオレンともいう）および他のアリーレン単位、Ｑ（４，４’−トリフェニルアミン，３，６−ベンゾチアゾール，２，５（１，４−ジアルコキシフェニレン）または第２架橋ビフェニル単位）はしばしばｐ−ＯＬＥＤの応用に使用される。このようなポリフルオレンコポリマーに基づく緑色発光ｐ−ＯＬＥＤは１０，０００位時間以上の寿命を有し、これに基づく赤および青色発光ｐ−ＯＬＥＤはより短い寿命を有することが報告されている。寿命は、通常、１００ｃｄ／ｍ２から開始して、同じ電流密度での半分の輝度になるのに要する時間として測定される。実際、最良のポリフルオレン青色燐光体の寿命は商業用ｐ−ＯＬＥＤの応用には適さない。このような理由から、発光材料、特に、青色範囲で発光する材料の改良が望まれている。
【０００６】
【化１】
2008538218.tif 000002
ポリフェニレン（上の式、一般構造１）およびメチレン架橋ポリフェニレン（下の式、一般構造２）の一般構造１および２であり、Ｑはアリーレンである。
【０００７】
ポリアリーレンタイプの緑色および赤色ポリマー（ポリアリーレンの副分類としてのポリフルオレンを含む）において、発光中心は、通常、１または２以上の隣接ポリフェニレン（架橋ビフェニレン）繰返し単位である。この場合、フェニレン（または架橋ビフェニレン）主鎖は、現存する全ての繰返し単位または他の材料のなかで最低の１重項励起状態を有する。すなわち、主要の繰返し単位は発光体である。これは、励起状態はほとんどの時間主要な繰返し単位上で生じることを意味する。励起状態はグランド状態より反応性が高いので、主要な繰返し単位は望ましくない反応を行う傾向にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の１つの側面は、立体的なねじれ構造のような類似のポリマー欠陥に関係する１重項および３重項状態を増加するねじれビアリーレン単位を有するポリマー材料である。
【０００９】
本発明の他の側面は、ｐ−ＯＬＥＤ製品に使用される蛍光性および燐光性発光体のホスト材料として適する立体的にねじれたビアリーレン単位から構成されるポリマー材料である。
【００１０】
本発明の他の側面は、ｐ−ＯＬＥＤ製品に使用される蛍光性および燐光性発光体のホスト材料として適する立体的にねじれたビアリーレン単位から構成されるオリゴマー材料である。
【００１１】
本発明の他の側面は、立体的にねじれたビアリーレン繰返し単位および蛍光性または燐光性繰返し単位から構成されるコポリマーである。
【００１２】
本発明の他の側面は、１）立体的にねじれたビアリーレン繰返し単位、２）蛍光性または燐光性繰返し単位、および３）正孔および／または電子輸送繰返し単位から構成されるコポリマーである。
【００１３】
本発明の他の目的は、改良された輝度および／または寿命を有するＯＬＥＤおよびｐ−ＯＬＥＤ装置を提供することにある。
【００１４】
本発明の１つの目的は、長い寿命を有する青色発光ポリマーを提供することにある。１００ｃｄ／ｍ２から開始して半分の輝度になる寿命は、１，０００時間より長く、好ましくは２，０００時間より長く、より好ましくは５，０００時間より長く、さらに好ましくは１０，０００時間より長く、最も好ましくは２０，０００時間より長い。ｐ−ＯＬＥＤ装置は、より加速した寿命試験により、最初の輝度を寄り高くして試験される。１，０００ｃｄ／ｍ２から開始して半分の輝度になる寿命は、１００時間より長く、好ましくは２００時間より長く、より好ましくは５００時間より長く、さらに好ましくは１，０００時間より長く、最も好ましくは２，０００時間より長い。
【００１５】
理論に拘束されないならば、従来の青色発光ポリマーおよび架橋ポリフェニレンの短い寿命は発光中心としてのポリマーの機能に原因がある。ポリマー自体が最も低い１重項レベルを有すると、低いレベルの発光体にエネルギーを移転する場合より長い時間を要して励起子（励起状態）を運ばなければならない。長い時間を要するポリマーに存在するこの励起子を有すると、いくつかの悪影響を及ぼす。第１に、励起状態は非常に化学的に反応性種なので、ポリマー主鎖の繰返し単位の主要部が不可逆的に反応する機会が与えられる。第２に、主要ポリマー繰返し単位上で励起状態がすごす時間が増加し、さらに副反応が生じる機会が増加する。第３に、部分的な（通常、１０モル％〜１モル％以下）の繰返し単位のみが励起状態にある場合よりポリマー全体にわたって広がっている励起状態を保護することはより困難となる。最後に、少数部位の繰返し単位が発光するより主要部位の繰返し単位が発光する場合のほうが、発光色をかえること（すなわち、異なる色を発光するように改良されたポリマーを製造すること）はより困難である。
【００１６】
主鎖構造の固まりがｐ−ＯＬＥＤ製品の発光単位として機能しない有用なポリマーの設計は限られた成功しかない。個々のポリマーの１重項エネルギーレベルにある最低エネルギーは発光繰返し単位のそれより高いので、低いエネルギーの緑色および赤色燐光体はメチレン架橋ポリフェニレンコポリマーから達成されてきた。これは、これら緑色または赤色系内のポリマー上に形成される励起子は、そのエネルギーをより低いエネルギーの繰返し単位に迅速に移転してより長い寿命を与えるので、短い寿命となることを示している。
【００１７】
電子共役部は低いエネルギーを有するより共役された系を有するポリマー繰返し単位のエネルギーレベルに対する重要な成分である。この文脈で、共役に貢献する２つの要因がある。すなわち、１）繰返し単位それ自体の共役、および２）隣接する芳香族単位と繰返し単位の共役である。これらの要因は共に、ポリフルオレンコポリマーに見られる（構造３および４と比較されたい）。これらの系において、フルオレン単位のメチレン架橋は平坦な共役（ねじれ無し）の２つの隣接するフェニレン単位を保持し、これら２つの単位と最低の可能エネルギーの間に最大に可能な共役部を生じさせる。さらに、これらの系におけるフルオレン単位は、ポリマー種鎖に対してオルト位置において本の小さな水素置換基を有し、これは共役の増大と低いエネルギーを生じさせる。通常のポリフェニレン系においては、４つのオルト位置のうち１または２が直鎖にアルキルまたはアルコキシ基により置換され、ねじれを生じる。本発明の実施においては、ｎ−アルキルより大きな基が使用され、またはオルト位置の３または４が置換され、９０°に近い大きなねじれが生成され、バンドギャップの大きな増加が生じる。
【化２】
2008538218.tif 000003
【００１８】
本発明の重要な側面は、高いエネルギー繰返し単位を提供する立体的にねじれたポリアリーレンポリマー系である。これは、隣接するアリール基を平坦からはずすことによってポリアリーレン繰返し単位の共役を減らすことによって達成される。一般構造５において、示された環の間のねじれ角は置換基Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６およびＲ’６の大きさに依存する。
【化３】
2008538218.tif 000004
【００１９】
環は、次の場合に、本発明の実施に有利な大きく十分なねじれ（「立体的ねじれビアリーレン（ＳＴＢ）基、単位または繰返し単位という」を有する。
１）Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６およびＲ’６の少なくとも２つがＨではなく、かつ、
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６およびＲ’６の少なくとも１つが、−ＣＲ７Ｒ８Ｒ９、−ＯＲ１０−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＳＲ１０、−ＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３およびＲ３、Ｒ３’、Ｒ５およびＲ５’それぞれどれかとの架橋からなる群より選択され、Ｒ７は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロ、クロロ、アルコキシ、アリーロキシ、シアノ、フルオロアルキル、フルオロアリールからなる群より選択され、Ｒ８およびＲ９はアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フロオロ、クロロ、アルコキシ、アリーロキシ、シアノ、フルオロアルキル、フルオロアリールからなる群より選択され、Ｒ１０は、ＣＲ７Ｒ６Ｒ９からなる群より選択され、Ｒ１２およびＲ１３は、Ｈ，アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロアルキルおよびフルオロアリールからなる群より選択される。
または
２）Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６およびＲ’６の少なくとも３つがＨではなく、かつ、
選択的に、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ６およびＲ’６のいずれかが、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５およびＲ５’とそれぞれ架橋または多重架橋し、およびＲ３、Ｒ３’、Ｒ５およびＲ５’のいずれかがそれぞれどれかが、一般構造式１で示されるものに隣接する繰返し単位上のＲ基と架橋または多重架橋し、一般構造式１の環内の炭素および関連のＲ基は窒素により置換され複素環を形成し、ここおよび全体中のフルオアルキルおよびフルオアリールは、モノ、ジ、ポリまたはそれぞれフッ化されており、
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５およびＲ５’は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロ、クロロ、アルコキシ、アリーロキシ、シアノ、フルオロアルキル、フルオロアリール、エステル、アミド、イミド、チオアルキル、チオリール、アルキルケトンおよびアリールケトンからなる群より選択される。
【００２０】
Ｒ２およびＲ３，Ｒ３、Ｒ’２およびＲ’３、Ｒ５およびＲ６，およびＲ’５およびＲ’６の間の架橋基の例は、−ＣＲ７＝ＣＲ７−ＣＲ７＝ＣＲ７−、−ＣＲ７＝ＣＲ７−ＣＲ７＝Ｎ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、＝Ｎ−Ｓ−Ｎ＝（すなわち、アリーレン基はベンゾチアジアゾール）、および−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ３−である。
【００２１】
隣接する繰返し単位と架橋するＲ３の限定されない例は、下記のものである。
【化４】
2008538218.tif 000005
上記構造において、Ｒ６はメチルであり、Ｒ’２はイソプロピルである。
【００２２】
本発明の１実施例において、平均して前記構造の鎖当たり少なくとも１つの２体（ダイアド）（２回軸）を含むポリマーが提供される。
【化５】
2008538218.tif 000006
Ｒ３０、Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ３４，Ｒ’３０、Ｒ'３１、Ｒ'３２、Ｒ’３３、Ｒ’３４およびＲ’３５は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、フルオロアルキル、フルオロアリール、アルキルケトン、アリールケトン、アルコキシおよびアリーロキシからなる群より独立して選択される。
【００２３】
ＸおよびＸ’は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰおよびＳからなる群より独立して選択され、ＸがＣであり、Ｒ３５およびＲ’３５はＨであならば、Ｒ３０およびＲ３１はＨではない。
【００２４】
ＸがＮまたはＰであるならば、Ｒ３０は無であり、Ｒ３１はＸに結合される第２級または第３級炭素を有する。
【００２５】
ＸがＮまたはＰならば、Ｒ’３０は無であり、Ｒ’３１はＸ’に結合される第２級または第３級炭素を有する。
【００２６】
ＸがＯまたはＳならば、Ｒ３０およびＲ３１は無であり、Ｒ３２はＸに結合される第２級または第３級炭素を有する。
【００２７】
Ｘ’がＯまたはＳならば、Ｒ’３０およびＲ’３１は無であり、Ｒ’３２はＸ’に結合される第２級または第３級炭素を有する。
【００２８】
Ａ３３、Ａ３４、Ａ３５、Ａ’３３、Ａ’３４およびＡ’３５は、ＣまたはＮから独立して選択され、ＡがＮならば、対応するＲは無である。
【００２９】
Ｒ３０〜Ｒ３３のいずれかは、互いに架橋され得、Ｒ３４はＲ３５と架橋することができる。
【００３０】
Ｒ’３０〜Ｒ’３３のいずれかは、互いに架橋され得、Ｒ’３４はＲ’３５と架橋することができ、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ’３３およびＲ’３４のいずれかは前記２体（ダイアド）に隣接する繰返し単位と架橋され得る。
【００３１】
この実施例において、Ｒは飽和または未飽和縮合環を形成することができる。例えば、ナフチルまたはフェナントリル繰返し単位を形成する。十分なねじれを維持するために、中心の２体（ダイアド）に対するＲ基オルトの数は３または４であり、またはもし２ならば、Ｒ基の少なくとも１つは単一の直鎖アルキルより大きく、Ｘ＝Ｃの場合、Ｘとして第３級または第４級炭素を有すべきであり、Ｏ、Ｎ，ＳまたはＰの場合Ｘに（すなわち、前記Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰにそれぞれ）結合される第２級または第３級炭素を有すべきである。
【００３２】
良好な電荷輸送特性を維持するために、繰返し単位のかなりの部分はアリーレンまたは他の共役単位（例えば、エチレン、アセチレン、アリールアミン、チオフェン）であり、好ましくは、その単位の２５％を超える部分がアリーレンまたは他の共役単位であり、より好ましくは４５％を超え、さらに好ましくは６５％を超える。
【００３３】
高いバンドギャップを維持するため、前記２体（ダイアド）のかなりの部分は構造式７で表される立体的にねじれた２体（ダイアド）であり、好ましくは前記２体（ダイアド）の１０％を超える部分、より好ましくは２０％を超える部分、さらに好ましくは３０％を超える部分、最も好ましくは４０％を超える部分である。立体的にねじれた２体（ダイアド）の多くの量が本ポリマーに組み込まれ、例えば、５０％の２体（ダイアド）、７５％の２体（ダイアド）、あるいは１００％の２体（ダイアド）が組み込まれる。ホモポリマーは、ねじれた２体（ダイアド）を５０％あるいはそれ以上含むことができる。ホモポリマーは、全ての２体（ダイアド）が頭から頭または頭から尾ではなく、多くの数のねじれた２体（ダイアド）は統計的な分散を有するという無秩序な領域化学を有する。
【００３４】
立体的にねじれたビアリーレンポリマーの例は次のものである。
【化６−１】
2008538218.tif 000007
【化６−２】
2008538218.tif 000008
【００３５】
上記の例に示されるように、アリーレン基は二環式または多環式縮合環基であり、ヘテロ原子を含むことができる。
【００３６】
ポリマーは多くのアリール−アリールカップリング法、好ましくはスズキカップリング法によって製造され得る。一般的なモノマーの構造は次のものである。
【化７】
2008538218.tif 000009
ＸおよびＹは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＨ）２、ＢＲ（Ｏ１２）２およびＯＳ（Ｏ）２Ｒ１３から独立して選択される。
【００３７】
Ｒ１２はアルキル、アリールであり、前記２つのＲ１２は架橋して環を形成し、Ｒ１３はアルキル、アリール、フルオロアルキルおよびフルオロアリールであり、好ましくはフルオロアルキルである。
【００３８】
ＸおよびＹは、ＭｇＸ、ＺｎＸ、Ｌｉ、Ｓｎ（Ｒ１４）３などから選択され得、Ｘはハロゲン、例えば、ヤマモトカップリング重合、ネギシカップリング重合、スチルカップリング重合で使用され、Ｒ１４はＨ、ハロゲンおよびアルキルから独立して選択される。  
【００３９】
立体的にねじれたアリーレン繰返し単位を含むポリマーの１重項および３重項状態は、従来のポリアリーレン、ポリフェニレンおよびポリフルオレンより高い。１重項エネルギーは、約３ｅＶ（４１３ｎｍ）より大きく、約３．１ｅＶ（４００ｎｍ）より大きく、さらに好ましくは約３．１ｅＶ（４００ｎｍ）より大きく、より好ましくは約３．２ｅＶ（３８８ｎｍ）より大きい。
【００４０】
立体的にねじれたビアリーレン区域を含むポリマーは、可視、ＩＲまたはＵＲ範囲で１重項エネルギーを有する発光繰返し単位を含むことができる。例えば、発光繰返し単位は青色発光する約４１０ｎｍないし４５０ｎｍのピーク発光を有することができる。
これら青色発光繰返し単位は、相対的に小さなモル分率で存在することができ、好ましくは１０モル％未満、より好ましくは８モル％未満、さらに好ましくは６モル％未満、最も好ましくは５モル％未満である。青色発光繰返し単位の低いレベルも実用的であり、４モル％未満、２モル％未満、１モル％未満、さらに、０．５％未満であり得る。
【００４１】
提案された発明の発光単位の安定性を改良する多くの方法が存在する。このような発光繰返し単位は、互いにまたは発光層の他の成分と反応するのを防ぐために、公知技術の方法を用いて保護され得る。例えば、発光繰返し単位は、これに限定されずに、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールを含む大きな不活性置換基を有する。このような不活性置換基の特別な例としては、これに限定されずに、ｔ−ブチル、フェニル、ピリジル、シクロヘキシロキシおよびトリメチルシリルを含む。この単位の反応位置における不活性置換基の付着も発光単位を安定化することができる。例えば、トリフェニルアミンカチオンは主としてフェニレン単位の４，４’および４”の位置において反応することが知られている。これらの位置を、例えば、アルキル基で置換することによりこれらの反応を防止し、ラジカルカチオンの寿命を大きく延ばすことも知られている。当業者は、化学的モデル化合物を作成して、またはコンピュータモデルにより反応位置を見つける方法、およびこれらの反応位置をアルキル（例えば、メチル、ｔ−ブチル）またはフルオロのような不活性置換基で置換するかまたは反応性−ＣＨ＝基を−Ｎ＝で置き換える（例えば、フェニルをピリジルで置き換える）方法について知るだろう。多数の原子にわたる電荷の集中を除くことができれば、発光単位は安定化されることができる。例えば、トリフェニルアミンはアルキルジフェニルアミンより安定であるのは、前者の電荷は３つのフェニル環にわたって分散されているのに対して、後者においては２つのフェニル環しかないからである。最後に、隣接する繰返し単位上のバルク基の組み込みによって発光繰返し単位を保護することができる。
【００４２】
隣接するアリーレン単位のねじれ、少数部の発光繰返し単位へのエネルギーの転移、および発光単位の保護の組合せによってＯＬＥＤおよびｐ−ＯＬＥＤの長い寿命が導かれる。さらに、立体的ねじれによるポリマーまたはオリゴマーの１重項および３重項エネルギーレベルの上昇は、非放射性通路の減少または除去、および輝度および効率の増加をもたらす。
【００４３】
本発明の１つの実施例は、次の構造を有するねじれたビフェニル単位を含む約１，０００を超える重量分子量を有するホモポリマーまたはコポリマーを含むものである。
【化８】
2008538218.tif 000010
Ｒ２、Ｒ’２、Ｒ６およびＲ’６は上記のように定義され、例えば、Ｒ２、Ｒ’２、Ｒ６およびＲ’６は全てｉ−プロピルである。
【００４４】
本発明の１つの側面において、特別にねじれたビアリーレン（ＳＴＢ）ポリマーは非直鎖であり分岐点を含む。非直鎖ポリマーの１つの利点は、ポリマー混合物またはブレンドが製造しやすいことである。例えば、２つの樹枝状または超分岐ポリマーが類似でない核を有し類似の骨格を有するとき、これらは混和できる。他の利点は、中央核が外側の骨格によって保護されることである。さらなる利点は、核および１または２以上の骨格の電子特性は独立して変えられることができ、例えば、超分岐ポリマーは、発光核、正孔輸送内側骨格および電子輸送外側骨格を有することができる。光分岐または架橋もまたＭＷおよび粘度に制御に有利である。
【００４５】
分岐構造を有するＤＴＢポリマーの限定されない冷光放射性としては次のものがある。
【化９】
2008538218.tif 000011
【００４６】
本発明の分岐ポリマーは、２機能モノマーと共に３機能または多機能モノマーの組み込みによって製造することができる。例えば、構造１３は次のモノマーおよび末端キャップ試薬のスズキカップリングによって製造することができる。
【化１０】
2008538218.tif 000012
【００４７】
分岐の程度は、トリブロモフェニルアミンの相対的な量を調整することによって制御することができる。また、分子量は末端キャップ試薬の相対的な量およびジブロモエステルモノマーとジブロモモノマーの比率によって制御される。スズキ重合の１つのまれな特徴は、最も高いＭＷを与えるモノマー比率はブロモエステルに味方して相殺される。これは、ブロモエステルのホモカップリングの影響である。当業者は、高いまたは低いＭＷを得るためにモノマー比率、末端キャップ試薬の量および架橋の量を調整する方法を知ることができる。
【００４８】
本発明は、また、反応末端基または側鎖基の反応によって非直鎖構造を形成するために導入される立体的ねじれアリーレン単位および反応末端基または側基を含む直鎖ポリマーに関するものである。反応側基を有するポリマーは、本明細書に引用文献として組み込まれる米国特許第５，５３９，０４８号明細書、５，８３０，９４５号明細書に開示されている。反応末端基を有するポリマーは、本明細書に引用文献として組み込まれる米国特許第５，８３４，７４４、５，８２７，９２７および５，９７３，０７５号明細書に開示されている。
【００４９】
反応性側基を有するＳＴＢの限定されない例を挙げると次のとおりである。
【化１１】
2008538218.tif 000013
【化１２】
2008538218.tif 000014
分岐状、超分岐状およぶ樹枝状ポリマーも反応性基を有することができる。
【００５０】
分岐状構造の形成に加えて、反応性側基または反応性末端基を有するポリマーは、しばしば熱硬化性とよばれる不溶性組織に組み込むことができる。架橋性ポリマーは、しばしば、特にＯＬＥＤおよびｐ−ＯＬＥＤの分野の製品において、未架橋ポリマーに対していくつかの利点を提供する。例えば、ｐ−ＯＬＥＤは、それぞれ、典型的には５０ｎｍないし１，０００ｎｍのような非常に薄い複数のポリマー層から通常構成される。製造の過程で、ポリマー層は既に形成されたポリマー層の上に蒸着しなければならない。下層は、上層を形成するために適用される溶媒に溶解したり、損傷されてはならない。下層の損傷を防ぐ１つの方法は、上層の適用前に下層を架橋する方法である。非直鎖の架橋層は溶媒および次にプロセス工程によって影響を受けない。
【００５１】
本発明のポリマーおよびコポリマーは、直鎖、分岐状、超分岐状、樹枝状、枝状、櫛形、スター、およびこれらまたは他のポリマー構造との組合せであり得る。本発明のポリマーは、部分規則、部分ランダムまたはこの組合せであり得る。本発明のポリマーは、頭から頭、頭から尾または頭から頭／頭から尾の混合であり得る。本発明のコポリマーは、交互、ランダム、ブロックまたはこれらの組合せであり得る。本発明のポリマーはキラルであるかまたはキラル繰返し単位を含む。単一手の全てのキラル単位、単位のラセミ混合物、または混合物（例えば、部分的に溶解したキラルモノマー）を含むキラル繰返し単位の各種の組合せが考えられる。キラル単位は発光された光の偏光を誘引することが望ましい。偏光されたＯＬＥＤおよびｐ−ＯＬＥＤは、ＬＣＤディスプレイ偏光板の１つの必要性を除くＬＣＤバックライトにおける応用を有することができる。偏光板は入射光の一部を吸収するので、偏光板の除去により効率が高まる。
【００５２】
本発明の１つの実施例においては、ポリマーは少なくとも１つの立体的なねじれたビアリーレン（ＳＴＢ）繰返し単位、少なくとも１つの発光化合物、Ｌ、および選択的に他の繰返し単位Ｑを含む。
【００５３】
発光染料はポリマー中にいずれかの形で組み込まれることができる。構造のタイプ限定されない例としては、次のものである。
【化１３−１】
2008538218.tif 000015
【化１３−２】
2008538218.tif 000016
Ｘは上記のように定義され、
Ｑは無であるか、または共役繰返し単位であり、
構造Ｉ〜Ｖがコポリマーである場合、これらは交互、ブロックまたはランダムであり得、Ｌはいずれかの発光成分または基であり、Ｌが構造Ｉのポリマー主鎖の一部である場合Ｌは２価であり、Ｌが構造ＩＩ〜Ｖのポリマーに付着する場合Ｌは単価であり、構造Ｖ中の混合物の一部である場合０価であり（すなわち、ＳＴＢポリマー鎖といかなる結合もしない）、および構造ＩＩ中の場合Ｌは芳香環またはＲ２、Ｒ’２、Ｒ６およびＲ’６のいずれかに直接化学的に結合され得る。この構造はホモポリマーを表すことができ、例えば、ＳＴＢ単位およびＱは、好ましくは、繰り替えし単位、ランダム、ブロック、部分規則、部分ランダム、枝状、櫛状、分岐状、超分岐状、樹枝状、架橋またはこれらの組合せのタイプのいずれの数を含む交互コポリマーである。
【００５４】
共役繰返し単位、Ｑに限定されない例としては次のものが挙げられる。
【化１４】
2008538218.tif 000017
【００５５】
構造Ｉにおいて、発光単位Ｌは２価の単位であり、主鎖の一部である。構造ＩＩにおいて、Ｌは、ビアリーレン部位のいずれかの位置およびいずれかの架橋部位のいずれかの位置を含むＳＴＢ単位のいずれかの位置に付着した１価の単位である。構造ＩＩＩにおいて、発光単位、Ｌは、繰返し単位Ｑの少なくとも１つに付着した１価の単位である。構造ＩＶにおいて、発光単位、Ｌは、末端基である。構造Ｖにおいて、発光化合物はポリマーに化学的に付加するのではなく、ポリマーブレンドまたは混合物の成分として存在する、構造Ｖにおいて、発光化合物はポリマーマトリックスに溶解される低分子であり得る。構造Ｖの他の実施例において、発光化合物はＳＴＢ含有ポリマーに混合されるブレンドまたは混合物である。Ｌがブレンドまたは混合物の一部である場合、他の化合物はＳＴＢ含有ポリマーとの溶解性および適合性を増大するために存在する。もし、製造方法が、Ｌがポリマー中にトラップされ、結晶または層分離から物理的に防止されている非平衡状態をもたらすならば、ＬはＳＴＢ含有ポリマーに十分に溶解性または適合的である必要はない。
【００５６】
各ポリマー鎖には平均して少なくとも１つのＳＴＢ単位が存在する。しかしながら、好ましくは少なくとも１０モル％のＳＴＢ単位、より好ましくは２０モル％のＳＴＢ単位、最も好ましくは少なくとも２５モル％のＳＴＢ単位が存在する。最大９９．９９モル％のＳＴＢ単位が存在することができる。いずれかの場所において、０ないし９９モル％、好ましくは０ないし５０モル％のＱ単位が存在することができる。０．００１なしし５０モル％、より好ましくは０．１ないし２５モル％、さらに好ましくは約０．２ないし１５モル％、最も好ましくは約０．５モル％ないし５モル％の発光Ｌｔａｎｎｉ  が存在することができる。
【００５７】
本発明の成分においては、発光成分Ｌは、ＳＴＢポリマー成分より長い波長（低いエネルギー）の発光を有する。公知技術（例えば、Ｍ．Ｄ．ＭｃＧｅｈｅｅ，Ｔ．Ｂｅｒｇｓｔｅｄｔ，Ｃ，Ａｈａｎｇ，Ａ．Ｐ．Ｓａａｂ，Ｍ．Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ｖ．Ｉ．Ｓｒｄｎｏｖ，ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌａｓ，１９９９，１１（６），１３４９−１３５４）のように、低いエネルギーの発光材料が高いエネルギー（Ｌが不存在）で発光するマトリックス中に埋め込まれると、マトリックスから発光材料へエネルギーが移転され、発光材料からに発光が支配的となる。これは、マトリックスおよびＬの両者からの発光が電子発光波帯域に存在しても、マトリックスからの発光が完全に欠落して、Ｌに高い効率で移転されるＥＬ装置において、特に顕著である。
【００５８】
本発明の実施の目的のためには、マトリックスの発光の全てまたは一部は、Ｌによってクエンチされ、好ましくは２０％、より好ましくは４０％、さらに好ましくは６０％、またさらに好ましくは８０％、もっと好ましくは９０％、さらにもっと好ましくは９５％、最も好ましくは９９％のマトリックス材料がＬの存在によってクエンチされるべきである。実験誤差内においては、１００％の発光マトリックスがＬによってクエンチされ得る。
【００５９】
１）発光成分が励起状態の化学反応を減少または除去するように保護されるべきである、２）繰返し単位の主要部の望まれない化学反応が生じないように主鎖の繰返し単位上にエネルギーが存在しない、３）単一のマトリックス繰返し単位は多くの色を発生させるために多くの発光繰返し単位と共に使用されるので、発光成分へのエネルギーの移転が望ましい。
【００６０】
発光材料、基、染料、または添加剤は、公知のいかなる発光材料、基、染料または添加材から選択され得る。発光染料の限定されない例としては、スチルベンがある。
【化１５】
2008538218.tif 000018
各環は、１価または２価の０−５のＲ１７基を有することができ、またはポリマーに対する結合を提供することができる。互いに取れるいずれの２つのＲ１７−Ｒ１９は架橋することができる。１価のＲの限定されない例は、メチル、ヘキシロキシ、および４−ブチルフェニルである。２価のＲは、Ｒ基が２つの結合手を有することを意味する。２価のＲの限定されない例としては、−ＣＨ２−（メチレン）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（１，３−プロピレン）、および−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（エチレネジオキシ）がある。
【００６１】
例えば、特定の単価のスチルベンは、次のものである（Ｒ１７はアルコキシ、Ｒ１８はシアノおよび第２のＲ１７はポリマー主鎖に結合を提供する２価のアルキルである）。
【化１６】
2008538218.tif 000019
特定の２価スチルベンは、２つの２価のＲが架橋している（Ｒ１７およびＲ１８は架橋しており、追加の２つのＲ１７がポリマー主鎖に対して結合を提供する）次のものである。
【化１７】
2008538218.tif 000020
【００６２】
同様に、発光染料の限定されない他の例は次のものである。
アントラセン、テトラセン、フェナントレン、ナフタレン、フルオレン、ビスナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、クオーターフェニル、ビスチオフェン、ビスキノリン、ビスインデネなどであり、いずれの水素も１価または２価のＲにより独立して置換され、ポリマーに対する結合を提供することができ、いずれの２つのＲも互いに架橋することができる。
【００６３】
発光染料の限定されない例としては、次のものを含む。
【化１８】
2008538218.tif 000021
【化１９】
2008538218.tif 000022
他の発光染料は、引用文献として本明細書に組み込まれる米国第６，７２３，８１１号明細書に開示されている。
【００６４】
燐光性である発光材料においては、すなわち、３重項レベルからに発光する材料においては、ＳＴＢポリマーの関連のエネルギーレベルもまた３重項レベルであることが当業者には理解されよう。すなわち、ＳＴＢポリマーの最低の３重項レベルは、発光材料の３重項より高いエネルギーを有しなければならない。３重項は常に１重項レベルより低いので、３重項レベルのこの制限はさらに制限的である。それでも、３重項レベルは１重項レベルと共に増加することが期待され、「より青い」または高いエネルギーの３重項発光体は、対応のねじれの少ないまたはねじれていないポリマーより本発明のＳＴＢポリマーによって支持されることができる。本発明の１つの実施態様においては、燐光性発光体はＳＴＢポリマーに結合されるかまたは混合される。例えば、緑色発光イリジウムビフェニルピリジン発光体はＳＴＢポリマーに結合されるアセチルアセトン着に配位されて、緑色発光ＥＬ燐光体を提供する。
【化２０】
2008538218.tif 000023
ＳＴＢ／トリフェニルアミン／Ｉｒ繰返し単位のモル比率は、７４／２２／４であり、繰返し単位を含むＩｒ含有繰返し単位は部分ランダムである。
【００６５】
発光化合物が本発明の実施に有用であるかどうかを決める１つの方法は、Ｌの存在下でのポリマーの可視発光波帯とＬが不存在のポリマーにそれを比較することである。有益なＬはポリマーマトリックスを光発光または電子発光にクエンチする。したがって、Ｌの存在下のポリマーの発光波帯は、可視範囲（４００ｎｍないし６５０ｎｍ）の平均エネルギーを有し、Ｌ無しによって前記ポリマーから少なくとも４ｎｍ赤色シフトされ、より好ましくは少なくとも８ｎｍ、さらに好ましくは少なくとも１２ｎｍ、最も好ましくは少なくとも１２ｎｍシフトされる。エネルギーにおいて波長範囲は直線ではないので、Ｌの存在下のポリマーの発光波帯が、Ｌ無しの前記ポリマーから少なくとも０．０２５ｅＶ赤色シフトされた可視範囲（４００ｎｍないし６５０ｎｍ）、より好ましくは少なくとも０．０５０ｅＶ，さらに好ましくは少なくとも０．００７５ｅＶ、最も好ましくは少なくとも０．１２５ｅＶシフトされるエネルギー単位を使用することが好ましい。
【００６６】
このような比較の例としては、ユーロピウムがポリフェニレンポリマーの発光をクエンチすることが開示されているＭｃＧｅｈｅｅ  ｅｔ  ａｌに記載されている。光発光の乏しいクエンチと本質的に完璧なクエンチの例が示されている（ＭｃＧｅｈｅｅ  ｅｔ  ａｌの図３を参照）。
【００６７】
言い換えると、発光化合物はＳＴＢ繰返し単位より低いエネルギーを放射するので、励起ＳＴＢ繰返し単位はそのエネルギーを発光化合物に移転するのである。逆の過程は熱力学的に好ましくないので、励起状態エネルギーは発光化合物に漏れるのである。もし、ＳＴＢ繰返し単位が鎖の中の繰返し単位の最も低いエネルギー状態を有するならばそれは放射する。
【００６８】
もし、Ｌが化合物または繰返し単位ならば、それは単純にブレンドまたはポリマー組成物から省略され得る。Ｌが前記ポリマー一部である場合（例えば、繰返し単位、側鎖、または末端基として）、組成物はＬ基または単位を欠く異なるポリマーに必然的になり、Ｌが側基または末端基であるならばそれはＨまたはフェニルに置換され得る。Ｌがポリマーの一部である場合、例えば、分子量、またはＳＴＢ単位間の距離など発光波帯に影響する他の好ましくない変化が生じ得るが、通常そのようなＬのモル％は低くこのような影響は無視できる。  
【００６９】
本発明の実施に有用な発光化合物、基または繰返し単位Ｌの能力を決める他の方法は、発光化合物がポリマー鎖に付着されているフェニル基を有する発光モデル化合物Ｌ’の可視発光波帯とフェニル基で終了されている単一ＳＴＢ単位を有するＳＴＢモデル化合物Ｐｈ−ＳＴＢ−Ｐｈの可視発光波帯を比較することである。ＬがＳＴＢポリマー主鎖に付着しない化合物であるときＬ’はＬと同じになる。有益にするためには、ＬはＰｈ−ＳＴＢ−Ｐｈより低い発光エネルギーを有しなければならない。
【００７０】
Ｌ化合物が本発明の実施に有用であるかどうかを決めるための上記方法はＥＬ装置の駆動の特定の理論またはメカニズムにかかわらない。１つの理論的な検討によれば、高いエネルギー発光体および低いエネルギー発光体からなるＥＬ装置においては、低いエネルギー発光体からのみの発光は高いエネルギー発光体から低いエネルギー発光体への励起状態の移転から生じ得る。他の理論的検討によれば、低いエネルギー発光体からのみの発光は、低いエネルギー発光体直上の正孔と電子の再結合から生じ得、高いエネルギー発光体から低いエネルギー発光体への励起状態の移転は重要でないとする。どちらの理論が正しいにせよ、有用なＬは上記の方法によって選択することができる。
【００７１】
他の実施態様において、化合物、単位または基Ｌは、立体的にかさのある基の組み込みによって保護される。かさのある基はＬが他のＬまたはポリマー鎖へ接近するのを防止することによってＬを保護する。かさのある基の安定化の影響は公知。Ｌ分子が立体的なかさを有するための設計方法は、当業者に十分理解されている。
【００７２】
他の実施態様において、発光化合物、単位または基Ｌは、活性位置における不活性基の置換によって保護される。例えば、トリフェニルアミンのラジカルカチオンは中性のトリフェニルアミンと反応してテトラフェニルベンジデネを形成することが知られている。しかしながら、窒素に対してパラの３つの水素をメチルで置換することによって、非常に安定なトリ−ｐ−トリアミンラジカルカチオンをもたらす。
【００７３】
材料における活性位置を、例えば、アルキル化およびアルキル基の位置によって決め、これら材料の保護された形を製造する方法は当業者に十分理解されている。保護基としては、これに限定されずに、アルキル、アリール、ハロ（好ましくは、ＦおよびＣｌ）、シアノ、アルコキシ、アリーロキシ、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールが挙げられる。
【００７４】
装置の使用の間ポリマーがＴｇより低ければ劣化は少ない。したがって、Ｌは、相対的に堅い繰返し単位および側鎖の使用および長いアルキル鎖のような柔軟な基を避けることによって保護される。  
【００７５】
本発明のＳＴＢポリマーは、電荷輸送を助ける繰返し単位、側鎖または末端基を使用することができる。これらの繰返し単位または基は電子輸送または正孔輸送を促進することができる。輸送単位の限定されない例としては、トリアリールアミン、ベンジデネおよびジアルコキシアレンが挙げられる。上記に示される繰返し単位Ｑの限定されない例のいくつかは良好な正孔輸送単位である。電子輸送単位の限定されない例としては、オキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ペルフルオロアレンおよびキノリンが挙げられる。上記で示される繰返し単位Ｑの限定されない例のいくつかは良好な電子輸送単位である。Ｑで示される２価構造は、１価の基、例えば、２つの結合の１つを−Ｈまたは−Ｐｈ（すなわち、フェニル）で置換した末端基または側基である。電荷輸送単位または基の量は０から９９％、好ましくは７５％未満、より好ましくは５０％以下で変わる。電荷輸送基の有益な量としては、約５モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、２５モル％、３０モル％および３５モル％が挙げられる。当業者は、様々な量の電荷輸送単位を有する一連のポリマーを製造し、例えば、電荷移動の測定、例えば、移動時間の測定またはこれを用いて製造したｐＯＬＥＤの効率の測定によって、その特性を試験する方法について知り得るだろう。良好な発光層は電子および正孔を等しくよく運ぶことができ、また、電荷輸送単位または基の付加または抽出によって正孔と電子の移動性を等しくなるように調整することが望ましい。
【００７６】
本発明のＳＴＢポリマーは、発光層よりＯＬＥＤおよびＯＬＥＤ層、例えば、電荷輸送層中に使用され得る。公知のように、共役ポリマーの電荷輸送能力は還元容易な繰返し単位（電子輸送の増大）、酸化容易な繰返し単位（正孔輸送の増大）または両者の組み込みによって増大され得る。酸化容易なトリアリールアミンを含むポリマー組成物は、本明細書に引用文献として組み込まれる米国特許第６，３０９，７６３号に開示されている。電子輸送単位を含むポリマー組成物は本明細書に引用文献として組み込まれる米国特許６，３５３，０８３号明細書に開示されている。本発明の実施に有益な追加の電荷輸送繰返し単位は本明細書に引用文献として組み込まれる米国特許第２００２／００６４２４７号および米国特許第２００３／００６８５２７号に開示されている。
【００７７】
ＯＬＥＤおよびｐ−ＯＬＥＤの電荷輸送層は追加の機能、例えば、これに限定されずに、反対のタイプの電荷輸送体の遮断、励起子の遮断、構造の平坦化、装置から出る光への手段の供給、およびバッファー層を有することができる。
【００７８】
ＯＬＥＤまたはｐ−ＯＬＥＤ中の層として使用されるとき、本発明のポリマーおよびオリゴマーは、これに限定されずに、ポリマーまたは低分子電荷輸送体、光散乱剤、架橋剤、界面活性剤、潤滑剤、均熱剤、Ｔｇ改良剤などうぃ含む他の材料とブレンドまたは混合することができる。例えば、本発明の発光ポリマーと正孔輸送ポリマーと混合することが望ましいであろう。または、相対的に高いエネルギーを放射する本発明のポリマーと電子輸送材料として機能するポリマー発光体を混合することが望ましいであろう。
【００７９】
本発明のモノマーは公知技術の方法によって製造することができる。米国特許公開２００４／０１３５１３１号は多くのアリール化合物およびその合生体について開示しており、引用文献として本明細書に組み込まれる。
【００８０】
本発明のポリマーは、次の限定されない方法により製造され得る。アリールジハロゲン化物と亜鉛または他の還元金属をニッケルまたは他の遷移金属の触媒によるコロン還元カップリング、アリールハロゲン化物と等価のニッケル（０）の還元カップリング、ニッケル触媒によるアリールハロゲン化物とアリールグリニャールのヤマモトカップリング、Ｐｄ触媒によるアリールハロゲン化物とアリール錫試薬のスチルカップリング、Ｐｄ金属、Ｐｄ錯体または塩触媒によるアリールハロゲン化物とアリールシュウ酸またはエステルのスズキカップリング、典型的にはＰｄ触媒によるアリールハロゲン化物とアリール亜鉛試薬とのネギシカップリング、アリールハロゲン化物とアリールグリニャールまたはアリールリチウム試薬とのクマダ触媒カップリング、例えば、Ｋｏｖａｃｉｏ  ａｎｄ  Ｊｏｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９８７，ｖｏｌ．８７，ｐｐ３５７−３７９などのレビューに開示されている電子高濃度アリールの酸化カップリングなどである。ヤマモトおよびコロンカップリングの例は、本明細書に引用文献として組み込まれる米国特許第２００４／０１７０８３９および２００２／０１７７６８７号に開示されている。
【００８１】
本発明のポリマーは、例えば、本明細書に引用文献として組み込まれるＳｃｈｉｌｌｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２，ｐｐ８５−８８，１９６９に開示されるビス−ジエンとビス−ジエネフィルのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒタイプの濃縮などの他の方法によっても製造することができる。
【００８２】
本発明のポリマーは、例えば、中間ポリマーまたはオリゴマーが最初に形成され、他のポリマーの腕または鎖が中間ポリマーの後に成長するグラフトおよびブロック法によって製造され得る。グラフトコポリマーおよびブロックコポリマーは、例えば、ポリマー組織を制御し、ポリマー鎖の近接または結晶化を防ぐために使用することができる。グラフトおよびブロックは、例えば、グラフトまたはブロックおよび／または電子輸送くさりの組み込みによって、電荷輸送の制御にも使用され、発光基はグラフトまたはブロック共重合の使用によって組み込むことができる。
【００８３】
本発明の実施に使用されるモノマーは、これに限定されず次に代表される組成物を含む。
【化２１】
2008538218.tif 000024
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ２’、Ｒ’３、Ｒ’５およびＲ’６は上記のように定義され、Ｒｍは、独立して、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、および置換ヘテロアリールであることができ、Ｒｎは、独立して、アルキレン、置換アルキレン、および１，２−アリーレンであり得る。
【００８４】
Ｚ１およびＺ２は、ハロゲン原子、−ＡｒＣｌ−、−ＡｒＢｒ−、−ＡｒＩ、−ＣＯＲｍ、ＡｒＣＯＲｍ、ボロンジハロゲン化物、ボロントリハロゲン化物塩、ボロン酸、ボロンエステルからなる群より独立して選択され、ボロン酸またはエステルは、限定されずにつぎのものである。
【化２２】
2008538218.tif 000025
【００８５】
限定されないＲｍの例としては、エチル、フェニルおよび２−ピリジルがある。Ｒｎの限定されない例としては、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、テトラメチルエチレンおよび１，２−フェニレンがある。ボロンハロゲン化物塩の限定されない例としては、−ＢＦ３（−）のテトラブチルアンモニウム塩がある。
【００８６】
本発明のポリマーを製造するために有益なモノマーは次のものを含む。
【化２３】
2008538218.tif 000026
Ｚ１およびＺ２は、ハロゲン原子、
【化２４】
2008538218.tif 000027
からなる群より独立して選択される。
ｍ、ｎ、Ａｒ、Ｘ、Ｘ’、Ａ３３−Ａ３５、Ａ’３３−Ａ’３５、Ｒ３０−Ｒ３５およびＲ’３０−Ｒ’３５は上記のように定義される。
【００８７】
モノマーはいずれの方法によっても製造され得る。例えば、ターフェニルモノマーはスズキカップリングによって製造され、次いで、ジブロモモノマーに臭化され、ジブロミドからジボロンエステルに転化される。公知の１，４−ジヨード−２，５−ジイソピルベンゼンもモノマーとして使用され、またはジボロン酸またはエステルに転化されることができる。他のモノマーおよびその製造方法は当業者に明らかであろう。
【化２５】
2008538218.tif 000028
ジブロモモノマーはいずれも、例えば、トルエン／水中またはジメチルアセトアミド中のＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．５モル％）およびＮａ２ＣＯ３（２ｅｑ）を使用して、２，５−ビス（１，３，２−ジオキサボロレーン−２−イル）および４−ｔ−ブチル−４’，４”−ジブロモトリフェニルアミン（通常５ないし２９モル％）と重合することができる。末端基としてベンゼンシュウ酸を加えることが好ましい。
【００８８】
本発明のポリマーは、良好な電子および正孔輸送特性を有することが好ましい。したがって、ＳＴＢ単位および良好な正孔輸送および／または電子輸送単位を含むコポリマーを使用することが望ましい。良好な正孔輸送単位は、酸化されやすく、可逆的電気化学特性および酸化状態で相対的に安定性を示す。正孔輸送単位は発光体より高いバンドギャップを有すべきである。好ましくは、正孔輸送単位は、例えば、溶液中または薄膜を膨張させる電解質（例えば、アセトニトリル）中の薄膜として、約１０ｍＶ／秒のスキャン速度で、シクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定により、対Ａｇ／ＡｇＮＯ３参照電極で−１．３から−２．８Ｖの間の範囲で可逆的酸化をポリマーに与える。好ましくは、ＣＶピークトゥーピーク分離は８０ｍＶ未満、より好ましくは７０ｍＶ未満、最も好ましくは６０ｍＶ未満である。
【００８９】
電子輸送単位は相対的に還元しやすく、可逆的な電気化学を示し、発光体より高いバンドギャップを有し、還元された状態で相対的に安定である。好ましくは、正孔輸送単位は、溶液中または薄膜を膨張させる電解質（例えば、アセトニトリル）中の薄膜として、約１０ｍＶ／秒のスキャン速度で、シクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定により、対Ａｇ／ＡｇＮＯ３参照電極で−１．３から−２．８Ｖの間の範囲で可逆的酸化をポリマーに与える。好ましくは、ＣＶピークトゥーピーク分離は８０ｍＶ未満、より好ましくは７０ｍＶ未満、最も好ましくは６０ｍＶ未満である。
【００９０】
本発明において、発光とは、刺激によって光を放出する特性を意味する。刺激は、可視光（光発光）、Ｘ線、ガンマ線、インフラ赤およびウルトラ紫、電子ビーム、熱、他のエネルギー源を含む。発光および光発光は、蛍光および燐光を含む。蛍光は、短い崩壊時間を有する発光であり、通常、１重項励起状態からグランド状態へ、または他の可能な高い転移からの発光を意味する。燐光は、長い崩壊時間を有する発光であり、３重項励起状態から１重項グランド状態へ、または禁止転移からの発光を意味する。
【００９１】
本明細書においては、遷移金属は、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢおよびＩＩＢ族元素を含む。
【００９２】
公知のように、多くのポリマーは、２以上の方法で繰返し単位に分割される。本発明のポリアリーレンにおいては、ポリマーを、単一のアリーレン単位、ときどきビアリール単位に分割すると便利である。ビアリール単位への役立つ区分は、オルト置換基によって２つの隣接するアリール単位ねじれをビジュアル化するのに役立つ。本発明の範囲は、本明細書に開示される繰返し単位の特定の選択によっていかようにも制限されない。本発明の範囲は実施例として使用されるモノマーの特定の選択によっていかようにも制限されない。
【００９３】
本明細書で使用される染料は２つのアリール繰返し単位であって、オルト置換基が２つのアリール単位に加わる結合に対してオルト位置であるものを意味する。
【００９４】
第２級炭素は他の２つの炭素原子に正確に直接結合されるものである。第３級炭素は３つの他の炭素原子に正確に直接結合されるものである。第４級炭素は、他の４つの炭素原子に正確に直接結合されるものである。
【００９５】
本発明は、好ましい一方の実施態様によって説明されてきたが、本明細書の開示を考慮することにより当業者に生じる改良および変形は全て含むものと意図される。
【国際調査報告】
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