(57)【要約】本発明は、円滑表面を有する触媒層を有するガス拡散電極を生産するプロセスを記載し、この触媒層の円滑表面は、湿潤状態にあるこの触媒層を移送膜と接触させる工程、および乾燥後移送膜を除去する工程によって生産される。改変例Ａでは、触媒層は、最初、移送膜上で生成され、次に湿潤状態でガス拡散層に移送される。改変例Ｂでは、触媒層はガス拡散層に付与され、そして移送膜が次いで上部に配置される。両方の場合で、このように生産された構造物は、次いで乾燥される。さらなるプロセッシングの前に、移送膜が除去され、２５ミクロン未満の最大プロフィールピーク高さ（Ｒｐ）を有する円滑触媒表面を有するガス拡散電極を与える。これら電極は、燃料電池またはその他の電気化学デバイスのための膜−電極アセンブリを生産するために用いられる。本発明のガス拡散電極を備える膜−電極アセンブリは非常に良好な長期間挙動を示す。
2008527659.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン含有ガス拡散層、および円滑表面を有する触媒層を備えるガス拡散電極を生産するためのプロセスであって、ここで、該触媒層の円滑表面が、湿潤状態にある触媒層を移送膜と接触させる工程、および乾燥後該移送膜を除去する工程により産生される、プロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のガス拡散電極を生産するためのプロセスであって：
ａ）移送膜を触媒インクで被覆する工程、
ｂ）前記湿潤状態にある触媒層を前記移送膜とともにガス拡散層の表面に移送する工程、
ｃ）得られた構造を乾燥する工程、
ｄ）該触媒層から該移送膜を除去する工程、を包含する、プロセス。
【請求項３】
請求項１に記載のガス拡散電極を生産するためのプロセスであって：
ａ）ガス拡散層を触媒インクで被覆する工程、
ｂ）前記湿潤状態にある触媒層の表面に移送膜を付与する工程、
ｃ）得られた構造を乾燥する工程、
ｄ）該触媒層から該移送膜を除去する工程、を包含する、プロセス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス拡散電極を生産するプロセスであって、前記触媒層からの前記移送膜の除去が、該ガス拡散電極のさらなるプロセッシングの前に行われる、プロセス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス拡散電極を生産するためのプロセスであって、ここで、前記カーボン含有ガス拡散層が、カーボンファイバー不織布、織られたカーボンファイバー織物、カーボンファイバーペーパー、ファイバーガーゼまたは同等の基質を含む、プロセス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス拡散電極を生産するためのプロセスであって、ここで、前記カーボン含有ガス拡散層が、疎水性処理されているか、および／またはミクロ層を備える、プロセス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス拡散電極を生産するためのプロセスであって、ここで、前記触媒層が、貴金属、好ましくはカーボンブラック上に支持されたＰｔ触媒を含む、プロセス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス拡散電極を生産するためのプロセスであって、ここで、前記触媒層が、スクリーン印刷、オフセット印刷、ステンシル印刷、噴霧、ブラッシング、ドクターブレード被覆、ローラー被覆またはローリングのような被覆方法によって、触媒含有インクの支援で前記移送膜または前記ガス拡散層に付与される、プロセス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス拡散電極を生産するためのプロセスであって、ここで、前記触媒層に対して良好な湿潤挙動および剥離挙動を有する少なくとも１つの表面を有する薄い基板が、移送膜として用いられる、プロセス。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス拡散電極を生産するためのプロセスであって、ここで、シリコン処理ポリエチレン膜、シリコン処理ポリエステル膜、シリコン処理ポリプロピレン膜、被覆された剥離ペーパーもしくはその他の転写膜または保護膜のような表面処理膜が、移送膜として用いられる、プロセス。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガス拡散電極を生産するためのプロセスであって、ここで、前記移送膜が、１０〜２００ミクロン、好ましくは２０〜１００ミクロンの範囲にある厚みを有する、プロセス。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス拡散電極を生産するためのプロセスであって、ここで、乾燥が、対流、熱空気、ＩＲ、照射、マイクロ波またはそれらの組み合わせによって実施され、該乾燥が、５０〜１５０℃の範囲の温度で実施される、プロセス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガス拡散電極を生産するためのプロセスであって、ここで、該プロセスの工程が、連続プロセスで実施される、プロセス。
【請求項１４】
カーボン含有ガス拡散層および触媒層を備えるガス拡散電極であって、ここで、移送膜が該触媒層の表面に付与された、ガス拡散電極。
【請求項１５】
前記触媒層が、前記移送膜の除去の後、２５ミクロン未満、好ましくは２２ミクロン未満の最大プロフィールピーク高さ（Ｒｐ、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４２８７に従って測定される）を有する円滑表面を有する、請求項１４に記載のガス拡散電極。
【請求項１６】
カーボン含有ガス拡散層、および円滑表面を有する触媒層を備え、該円滑表面が、２５ミクロン未満、好ましくは２２ミクロン未満の最大プロフィールピーク高さ（Ｒｐ、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４２８７に従って測定される）を有する、ガス拡散電極。
【請求項１７】
膜燃料電池のための膜−電極アセンブリを生産するプロセスであって、カーボン含有ガス拡散層、および２５ミクロン未満、好ましくは２２ミクロン未満の最大プロフィールピーク高さ（Ｒｐ、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４２８７に従って測定される）を有する円滑表面を有する触媒層を備える少なくとも１つのガス拡散電極が、圧力および高められた温度下で、ポリマー電解質と積層される、プロセス。
【請求項１８】
燃料電池、電気分解槽、センサーまたはその他の電気化学的デバイスのための膜−電極アセンブリを生産するための、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガス拡散電極を生産するためのプロセスによって生産されたガス拡散電極の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（説明）
本発明は、電気化学の分野に関し、そして円滑面を有するガス拡散電極（ＧＤＥ）およびそれを生産するプロセスおよびその使用を記載する。これらの電極は、燃料電池、膜燃料電池（ＰＥＭ、ＤＭＦＣ）、電気分解槽（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒ）またはセンサーのような、電気化学デバイスのための膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を生産するために用いられる。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、２つの電極で別個の位置にある燃料と酸化剤とを電力、熱および水に転換する。水素、水素リッチガスまたはメタノールが燃料として供され得、そして酸素または空気が酸化剤として供され得る。燃料電池におけるエネルギー変換のプロセスは、特に高い効率を有する。この理由のため、燃料電池は、乗物、静止および携帯適用のためにますます増加して重要になっている。膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ、ＤＭＦＣなど）は、それらのコンパクトな構成、それらの電力密度およびそれらの高い効率のために、上記で述べた分野での使用に特に適している。
【０００３】
ＰＥＭ燃料電池の鍵となる構成要素は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）である。この膜電極アセンブリはサンドイッチ様構造を有し、そして一般に５つの層：（１）アノードガス拡散層、（２）アノード触媒層、（３）イオノマー膜、（４）カソード触媒層および（５）カソードガス拡散層を備える。ここで、上記アノードガス拡散層（１）は、上記アノード触媒層（２）とともに、アノード側にガス拡散電極（ＧＤＥ）を形成し；上記カソードガス拡散層（５）は、上記カソード触媒層（４）とともにカソード側にガス拡散電極（ＧＤＥ）を形成する。５層の膜電極アセンブリの概略構造は、図１ａに示される。
【０００４】
５層ＭＥＡの生産において、イオノマー膜（３）の前側および後側に２つの触媒で被覆されたガス拡散層（またはガス拡散電極、ＧＤＥ）を位置決めし、そしてそれらを一緒にプレスしてＭＥＡを形成することが通常である。しかし、ＭＥＡを生産するためのその他のプロセス、例えば、触媒で被覆されたイオノマー膜（触媒被覆膜間、ＣＣＭ）を用いることもまた可能である。
【０００５】
本特許出願は、触媒で被覆されたガス拡散層の生産に関し；このような層は、本明細書では以後、上記で示されたように、ガス拡散電極（ＧＤＥ）と称される。本発明のＧＤＥは、電気化学的デバイスのため、特に、膜燃料電池のための膜電極アセンブリの生産で有用である。
【０００６】
ガス拡散電極（ＧＤＥ）は、一般に、ガス拡散層を触媒インクで被覆することによって生産される。このガス拡散層は、カーボンファイバーペーパー、カーボンファイバー不織布、織られたカーボンファイバー織物、ファイバーガーゼなどのような、多孔性の電気的に伝導性の炭素含有材料を含み得、そして、通常、フッ素含有ポリマー（ＰＴＦＥ、ポリテトラフルオロエチレンなど）によって疎水性処理される。それらは、従って、反応ガスが触媒層への容易な接近を得ること、そして形成された電池電流および水が容易に離れて輸送されることを可能にする。さらに、上記ガス拡散層は、それらの表面上に、一般に伝導性カーボンブラックおよびフッ素含有ポリマーを含む補償層（「ミクロ層」）を有し得る。
【０００７】
アノードおよびカソードのための触媒層は、個々の反応（水素の酸化または酸素の還元）を触媒する電気触媒を含む。触媒的に活性な成分として、優先度は、元素の周期表の白金族の金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）を用いることに与えられる。大部分の事例では、使用は、支持された触媒からなされ（例えば、４０重量％Ｐｔ／Ｃ）、そこでは、触媒として活性な白金族金属が、微細に分割された形態で伝導性支持材料、例えば、カーボンブラックの表面に付与された。これら触媒層は、さらに、プロトン伝導性ポリマーおよび／またはイオノマーを含み得る。
【０００８】
一般に、上記ガス拡散電極は、積層プロセスによって、すなわち、高められた圧力および高められた温度の支援とともに物理的にポリマー電解質膜に結合される。この目的のために、上記電極およびポリマー電解質膜は、例えば、熱プレスプロセスで（例えば、特許文献１を参照のこと）、連続的または非連続的いずれかでプレスまたは積層される。
【０００９】
上記ポリマー電解質膜（「イオノマー膜」とも呼ばれる）は、通常、プロトン伝導性ポリマー材料を含む。優先度は、酸官能基、特にスルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテルを用いることに与えられる。このような材料は、例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔによって商標名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の下で市販されている。しかし、その他、特に、スルホン酸化ポリエーテルケトンまたはアリールケトンまたはポリベンズイミダゾールのような、フッ素フリーのイオノマー材料を用いることもまた可能である。このような膜は、代表的には、３０〜２００ミクロンの厚みを有している。
【００１０】
薄い膜（すなわち、５０ミクロン未満の厚みを有する膜）は、強い熱ストレスおよび機械的ストレスのために積層の間に損傷され得る。
【００１１】
従来のＧＤＥの欠点は、それらが比較的粗く、不均質な触媒表面を有することである。このような粗い触媒表面を有するＧＤＥがイオノマー膜と一緒にプレスされると、膜に対する上記に記載の損傷が生じ得る。
【００１２】
ＧＤＥの触媒表面が突出する点または比較的粗い粒子を有するとき、これらは、積層の間に膜を穿孔し得、そしてこれら膜中にピンホールを形成し得る。これらのピンホールは、次いで、ＭＥＡ中に熱スポットを生じ、短絡を生じ、そして全体のＰＥＭスタックの未成熟欠陥に至り得る。この燃料電池の寿命は、結果として、顕著に短縮化される。
【００１３】
しかし、膜穿孔のみならず、その他の膜損傷（例えば、不均質性、薄くなる領域）もまたこの積層プロセスで生じ得る。このような損傷はまた、長期間作動におけるＭＥＡの性能の有意な低下に至り得る。
【００１４】
非特許文献１を参照のこと。
【００１５】
突出するカーボンファイバーに起因する膜損傷は、文献からかつて公知である。
【００１６】
特許文献２は、ガス拡散層（ＧＤＬ）およびガス拡散電極（ＧＤＥ）を生産するプロセスを記載し、そこでは、連続的ローリングプロセスが、ミクロ層または触媒層の表面を円滑にするために用いられる。このプロセスは、１００ミクロン未満の所定の表面粗さを有するＧＤＬおよびＧＤＥに至る（Ｒｔ；ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４２８７に従う、プロフィールの総高さ）。
【００１７】
特許文献３は、ガス拡散層が、触媒で被覆される前に基板を均一にするためにローリングプロセスにおいて特定厚みにするプロセスを記載している。
【００１８】
特許文献４は、平坦な織られた繊維の布を備え、そして２５％を超えて圧縮される予備圧縮されたガス拡散層を開示する。このようなガス拡散層は、短絡の低減されたリスクを示す。
【００１９】
しかし、すべてが圧縮またはローリングステップを包含する上記で述べたプロセスは、ガス拡散層およびＧＤＥが、高い圧縮圧力の結果として損傷され得るか、または変化し得るという欠点を有している。例えば、不適切な圧縮圧力では、感受性のカーボンファイバー材料はもろくなり得るか、またはその中にひびが形成され得る。さらに、圧縮条件に依存して、上記層の微細構造（ポアサイズ、ポア容量、疎水性／親水性性質）が変更され得る。上記触媒層の表面は、このような圧縮またはローリングプロセスによっては円滑にするのが不十分であることがまた見出されている。
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ  １  １９８  ０２１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第ＥＰ  １  ３６５  ４６２  Ａ２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／０１９７５２５号明細書
【特許文献４】国際公開第ＷＯ０３／０９２０９５号パンフレット
【非特許文献１】Ｖ．ＳｔａｎｉｃおよびＭ．Ｈｏｂｅｒｅｃｈｔ、「水素および酸素で作動されるＰＥＭ燃料電池におけるＭＥＡ欠陥機構」  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ、Ｓａｎ  Ａｎｔｏｎｉｏ／Ｔｅｘａｓ、２００４年１１月、８５ｆ頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って、本発明の目的は、特に円滑な触媒表面を有するガス拡散電極（ＧＤＥ）を提供することである。さらに、ガス拡散層が損傷され得る圧縮またはローリングステップなくして、このようなガス拡散電極を生産するためのプロセスが提供されるべきである。このプロセスは、実施するのが簡単で、多能かつ連続的製造のために適しているべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明のＧＤＥを用いて生産される膜−電極アセンブリは、膜燃料電池の長期間作動にために特に適している。
【００２２】
この目的は、請求項１に提示されるようなガス拡散電極を生産するためのプロセスの提供によって達成される。このプロセスの有利な実施形態は、従属請求項２〜１３に示されている。
【００２３】
この目的はまた、請求項１４〜１６に提示されるような新規なガス拡散電極の提供により、そして膜−電極アセンブリを生産するためのその使用によって達成される。
【００２４】
本発明は、カーボン含有ガス拡散層および円滑表面を有する触媒層を備えるガス拡散電極を生産するためのプロセスを記載し、ここで、この触媒層の円滑表面は、湿潤状態にあるこの触媒層を移送膜と接触させる工程、および、乾燥後、この移送膜を除去する工程によって生産される。
【００２５】
第１の実施形態（改変例Ａ）では、本発明は、ガス拡散電極を生産するためのプロセスを提供し、このプロセスは、以下のステップ：
ａ）移送膜を触媒インクで被覆すること、
ｂ）移送膜とともに湿潤触媒層をガス拡散層の表面に移送すること、
ｃ）この構造を乾燥すること、
ｄ）上記触媒層から上記移送膜を除去すること、を包含する。
【００２６】
第２の実施形態（改変例Ｂ）では、本発明は、ガス拡散電極を生産するためのプロセスを提供し、このプロセスは、以下のステップ：
ａ）ガス拡散層を触媒インクで被覆すること、
ｂ）移送膜を湿潤触媒層の表面に付与すること、
ｃ）この構造を乾燥すること、
ｄ）上記移送膜を上記触媒層から除去すること、を包含する。
【００２７】
両方のプロセス改変例では、ガス拡散電極は、カーボン含有ガス拡散層および触媒層を備え、そしてこの触媒層の表面に付与された移送膜を有するガス拡散電極がステップｃ）で得られる。移送膜の除去の後、本発明のガス拡散電極は、円滑表面を有する触媒層を有する。この円滑表面は、２５ミクロンより少ない、好ましくは２２ミクロンより少ない、最大プロフィールピーク高さ「Ｒｐ」（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４２８７に従って測定される）を有する。上記触媒層からの上記移送膜の除去は、上記プロセスの経過の間に直接実施され得るが、この移送膜はまた、このガス拡散電極のさらなるプロセッシングの前でのみ除去され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本出願人による、公開された欧州特許出願第１  ３６５  ４６４号は、ガス拡散層の表面を均一にするための連続ローリングプロセスを記載し、これらのガス拡散層は、触媒層とともに、またはそれなしで生産され得る。この表面粗さを特徴付けるために、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４２８７に従う、プロフィールの総高さ（「表面粗さ」、「Ｒｔ」）が採用される。この値は、以下の等式によって与えられる：
Ｒｔ＝Ｒｐ＋Ｒｖ          （１）
ここで、この等式中の値「Ｒｐ」は、単一測定長さｌ内の最大プロフィールピーク高さである。同様に、値「Ｒｖ」は、単一測定長さｌ内の最大プロフィール谷深さである。プロフィールの総高さ「Ｒｔ」は、式（１）に従ってこれら２つのパラメーターの合計によって与えられる。
【００２９】
欧州特許第１  ３６５  ４６４号では、この表面粗さ「Ｒｔ」は、ガス拡散層の表面の性質を特徴付けるために用いられ、Ｒｔ＜１００ミクロンの値は、低い表面粗さを表し、そしてＭＥＡ積層プロセスにおいて小さい程度の膜への損傷に至る。パラメーター「開放電池電圧」（ＯＣＶ）が、積層プロセスにおける膜への損傷の尺度として採用される。高いＯＣＶ値（代表的には９７０ｍＶを超える）は、欧州特許第１  ３６５  ４６４号のガス拡散層を用いて生産されたＭＥＡの特徴である。
【００３０】
さらなる研究の経過において、開放電池電圧（ＯＣＶ）は、ＭＥＡの性質を説明するには十分でないことが見出された。ＧＤＬおよびＧＤＥの表面の性質のより正確な特徴付けは、特に、ＭＥＡの長期間性質および寿命を特徴付けるために必要である。ＭＥＡの長期間性質は、＜１００ミクロンの低い表面粗さ（＝プロフィールの総高さ「Ｒｔ」）に加え、値「Ｒｐ」（「最大プロフィールピーク高さ、測定ｌ内の最も大きいプロフィールピークの高さ」）がまた特に低く、そして２５ミクロン以下、好ましくは２２ミクロン以下の範囲であるときさらに改善され得ることが見出された。
【００３１】
驚くべきことに、プロフィールの総高さ（「Ｒｔ」）および最も大きいプロフィール谷の深さ（最大プロフィール谷深さ「Ｒｖ」）が、ＭＥＡの良好な長期間性質のために従属して重要であることが見出された。従って、従来法により、および本発明に従って生産されたＧＤＥは、両方の場合で、＜１００ミクロンのＲｔ値およびＲｖ値を有するが、２５ミクロン未満のＲｐ値を有する電極のみが、それとともに生産された膜−電極アセンブリについて良好な長期間結果を与える（図３を参照のこと）。
【００３２】
表面の性質を特徴付けるためのパラメーターの測定は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４２８７に従うプロフィール法によって実施される。このプロセスは、非接触の、白色光距離測定を含む。この距離測定では、標本は、センサーによってキセノンまたはハロゲンランプからの焦点集めされた白色光で照射される。焦点集めされた光が表面に衝突するとき、この光は、焦点集めされない光とは対照的に、最適に反射される。大きな色収差（レンズの波長依存性屈折率）を有する受動光学は、白色光を、異なる色の焦点に垂直方向、そしてそれ故、高さに分解する。反射された光の波長（色）は、校正表を経由して、センサーから標本までの距離を示し、そしてそれ故、高さ情報を与える。本明細書で記載される測定値は、ＦＲＴ、Ｆｒｉｅｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｄ−５１４２９  Ｂｅｒｇｉｓｃｈ−Ｇｌａｄｂａｃｈからの「ＭｉｃｒｏＰｒｏｆ（登録商標）」器具を用いて実施された。測定長さ「ｌ」は４０ｍｍであり、そして線当たり２０．０００測定点が記録される。
【００３３】
特に低い最大プロフィールピーク高さ（「Ｒｐ」）を有する、本発明のガス拡散電極を生産するプロセスが以下に説明される。
【００３４】
それは、基本的に、触媒層が、湿潤状態で移送膜の円滑表面と接触されるステップを包含する。この構造物は、次いで乾燥され、そして上記移送膜は、円滑表面を有する触媒層を生産するように除去される。このプロセスでは、上記触媒層は、インク／ペーストの手段によって生産される。ここで、２つの改変例が可能である：
改変例Ａ（図２および実施例１を参照のこと）では、触媒インクは、最初、移送膜に付与され、そしてこの移送膜に付与された湿潤触媒層が、ガス拡散層（ＧＤＬ）上に移される。これは、ガス拡散層を湿潤層に付与することにより、またはそれに代わって、移送膜を裏返しにし、そしてそれを湿潤触媒層とともにガス拡散層の下方に配置する。両方の場合において、結果として形成される複合構造物（移送フィルム／触媒層／ガス拡散層）は乾燥される。さらなる使用の前に、この移送膜は除去され、円滑触媒表面を有するＧＤＥを生じる。このプロセスは、触媒インクでＧＤＬを直接被覆する欠点（例えば、基板を通るインクの通過、またはポアのブロック）を防ぐ。さらに、付与される触媒の量（Ｐｔのｍｇ／ｃｍ２で表される触媒負荷）は、ガス拡散層の性質とは大いに独立しており、これは、電極のＥＭ負荷における減少した動揺をもたらす。
【００３５】
改変例Ｂ（図２および実施例２を参照のこと）では、触媒インクがガス拡散層に付与される。適切な移送膜が、次いで、湿潤触媒層上に広げられる。複合構造（移送膜／触媒層／ガス拡散層）が次いで乾燥される。乾燥後、移送膜は除去され、円滑触媒表面を有するＧＤＥを生じる。この改変例は、移送膜の直接被覆が免除されるという利点を有している。
【００３６】
このプロセスで生産される中間産物（すなわち、ＧＤＬ／触媒層／移送膜構造、図１ｂを参照のこと）は、乾燥前後で電極前駆体として貯蔵され得る。触媒層は、移送膜（６）によって被覆されるので、空気からの塵およびその他の粒子の堆積に対して保護される。移送膜は、ガス拡散電極のエッジと重複し得、そしてこの場合、保護および被覆機能を同時に実施し、その結果、このような電極中間産物の比較的長い貯蔵および輸送が問題なくして実施され得る。ＭＥＡを生産するために膜で被覆されたガス拡散電極の使用の前に、移送膜または保護膜（６）は除去される。
【００３７】
両方の改変例ＡおよびＢにおける本発明のプロセスは、連続的に、例えば、ロール−ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）プロセスで実施され得、そして膜−電極アセンブリの製造のための連続ラインにおいて、さらなるプロセス、例えば、次の積層プロセスと一体化され得る。この場合、個々のプロセスステップは、ストリップ様材料を用いて実施され；このために必要な設備および手段は、当業者に周知である。
【００３８】
移送膜またはガス拡散層への触媒インクの付与は、従来の被覆方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、ステンシル印刷、噴霧、ブラッシング、ドクターブレード被覆、ローラー被覆、ローリングなどによって連続的または非連続的に実施され得る。適切な方法は、当業者に公知である。
【００３９】
触媒インクまたはペーストは、個々の付与方法に一致され、そして有機溶媒、例えば、グリコールおよびアルコール、イオノマーおよび添加物を含み得る；それはまた、水を基礎にし得る。適切な触媒インクは、例えば、欧州特許第ＥＰ  ９４５  ９１０号または欧州特許第ＥＰ  ９８７  ７７７に記載される。
【００４０】
移送膜として、使用は、触媒インクまたは触媒層に一致される湿潤挙動および剥離挙動を有する少なくとも１つの表面を有する薄い基板からなされる。この表面は、非常に円滑で、かつ低い最大プロフィールピーク高さＲｐを有するべきである。触媒インクでの被覆上の表面の良好な湿潤性、そしてまた良好な剥離挙動、すなわち、膜が乾燥後容易に剥離されることを可能にすることの両方を示すプラスチック膜を用いることへの優先度が与えられる。このような膜は、特有の技法によって、表面処理され得、シールされ、または被覆され得る。
【００４１】
特に適切な膜は、シリコン処理されたポリエチレンまたはポリプロピレン膜、シリコン処理されたポリエステル膜、種々の製造業者から市販され利用可能な剥離紙または特殊な剥離膜（例えば、「ＬＰＤＥ−４Ｐ剥離膜Ｆｉｌｍ１６．０００」、Ｈｕｈｔａｍａｋｉ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、Ｄ−３７０７７  Ｇｏｅｔｔｉｎｇｅｎ）である。勿論、それらが触媒層に対して良好な湿潤および剥離挙動を示す限り、その他の膜材料を用いることが可能である。移送膜は、一般に、１０〜２００ミクロン、好ましくは２０〜１００ミクロンの厚みを有する。
【００４２】
移送膜の被覆の後（改変例Ａ）、ミクロ層ありまたはなしのガス拡散層が、湿潤触媒層に付与される。これは、僅かに加圧下、例えば、ローラーを経由して制御されるか、または手動で円滑化することにより行われる。基板の全面積が湿潤触媒層と接触されることが所望される。ＧＤＬのタイプおよびその表面の性質に依存して、これは、代表的には、実質的に圧力なしに、または１Ｎ／ｃｍ２未満である僅かな圧力下で行われる。この目的のために用いられるローラーは、加熱され得るか、または非加熱であり得る。類似の手順が、ガス拡散層が最初に触媒インクで被覆されるとき（改変例Ｂ）採用され得、そして移送膜が湿潤触媒層に付与される。
【００４３】
両方の改変例で、複合構造（移送膜／触媒層／ガス拡散層）は、引き続き、乾燥プロセスに供される。乾燥は、従来方法、例えば、対流乾燥、熱空気乾燥、ＩＲ乾燥、照射乾燥、マイクロ波乾燥またはそれらの組み合わせによって実施され得；それは、連続または回分プロセスで実施され得、そして一般に５０〜１５０℃の範囲で実施される。移送膜をともなうガス換算電極は、中間産物として得られる。ＧＤＥのさらなるプロセッシングの前に、移送膜は除去され、そして再び用いられることができるかも知れない。このプロセスによって単純な様式で生産されたガス拡散電極は、触媒層の非常に円滑な表面を有する。それらの最大プロフィールピーク高さ（「Ｒｐ」）は、２５ミクロン未満、好ましくは２２ミクロン未満である。このガス拡散電極は、膜−電極アセンブリを生産するために用いられ、その目的のためには、連続または非連続形態にある従来の積層およびローラープロセスを用いることが可能である。
【００４４】
以下の実施例は、本発明を例示する。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
移送膜の被覆をともなうプロセス（改変例Ａ）
ガス拡散層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ  ３０ＢＣ、疎水性処理、ミクロ層を備える、ＳＧＬ、Ｍｅｉｔｉｎｇｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙから）をサイズに切断し、そして秤量する。
【００４６】
移送膜（シリコン処理ＰＥ膜、Ｎｏｒｄｅｎｉａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、Ｄ−４８５７７  Ｇｒｏｎａｕから）をサイズ（厚み：５０ミクロン、寸法：１０×１０ｃｍ）に切断する。支持されたＰｔ触媒を含む触媒インク（４０重量％Ｐｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｈａｎａｕから）、Ｎｉｆｉｏｎ（登録商標）溶液（水中１０重量％、ＤｕＰｏｎｔから）、有機溶媒および水は、移送膜の被覆された側上にスクリーン印刷によって印刷される（印刷フォーマット：７．１×７．１ｃｍ、活性領域：５０ｃｍ２、触媒負荷：０．２ｍｇのＰｔ／ｃｍ２、アノード側としての使用）。
【００４７】
ガス拡散層は、ミクロ層ともに、湿潤触媒層に対して下方で中央に配置される。基板を、次いで、裏返しにし、そして移送膜の後側を、コットンクロスで円滑にする。任意の気泡はこのようにして除去される。
【００４８】
この複合構造（移送膜／触媒層／ガス拡散層）は、次いで、ベルトドライヤー中、熱空気の下、最大９５℃で数分間乾燥される。
【００４９】
第２のガス拡散電極が、次いで、触媒負荷を２倍にして生産される（触媒負荷：０．４ｍｇのＰｔ／ｃｍ２）。この第２のガス拡散電極は、カソード側のために用いられる。
【００５０】
さらなるプロセッシング（イオノマー膜との積層）の前に、移送膜は除去され、そして触媒表面が剥き出る。ＧＤＥの触媒表面は、以下の表面性質を有している（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４２８７による線測定、測定長さ：４０ｍｍ、２０．０００測定点／線、６測定の平均、ＦＲＴ−Ｍｉｃｒｏｐｒｏｆ（登録商標））：
最大プロフィールピーク高さＲｐ：   ２１．５ミクロン
最大プロフィール谷深さＲｖ：             ６３．１ミクロン
表面粗さ：                        ８４．６ミクロン
膜−電極アセンブリは、得られるガス拡散電極（アノードＧＤＥおよびカソードＧＤＥ）から、アノードＧＤＥ、イオノマー膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ１１１、ＤｕＰｏｎｔ、ＵＳＡから）およびカソードＧＤＥを、水力プレス中１５０Ｎ／ｃｍ２、１５０℃で３０秒間プレスすることにより生成される。このようにして生産されたＭＥＡの電気化学的性質は、次いで、ＰＥＭ燃料電池試験装置中の単一の電池中で測定される。
【００５１】
このＭＥＡは、水素／空気作動（電池温度：８０℃、圧力：１．５ｂａｒｒ、化学量論２／２）において非常に良好な長期間挙動を示す。従って、４００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における電池電圧は、５００時間を超える長期間の作動の後に６５０ｍＶで一定である（図３を参照のこと）。
【００５２】
（実施例２）
ガス拡散膜の被覆をともなうプロセス（改変例Ｂ）
ガス拡散層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ  ３０ＢＣ、疎水性処理、ミクロ層を備える、ＳＧＬ、Ｍｅｉｔｉｎｇｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙから）をサイズに切断し、そして秤量する。
【００５３】
支持されたＰｔ触媒を含む触媒インク（４０重量％Ｐｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｈａｎａｕ）、Ｎｉｆｉｏｎ（登録商標）溶液（水中１０重量％、ＤｕＰｏｎｔから）、有機溶媒および水は、ガス拡散層上にスクリーン印刷によって印刷される（印刷フォーマット：７．１×７．１ｃｍ、活性領域：５０ｃｍ２、触媒負荷：０．２ｍｇのＰｔ／ｃｍ２、アノード側としての使用）。
【００５４】
移送膜（シリコン処理ＰＥ膜、Ｎｏｒｄｅｎｉａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、Ｄ−４８５７７  Ｇｒｏｎａｕ）をサイズ（厚み：５０ミクロン、寸法：１０×１０ｃｍ）に切断し、そして処理された側を湿潤触媒層湿潤触媒層に対して下方にして配置する。移送膜の後側を次いでコットンクロスで円滑にする。任意の気泡は、このようにして除去される。
【００５５】
この複合構造は、次いで、ベルトドライヤー中、熱空気の下、最大９５℃で数分間乾燥される。カソードのためのガス拡散電極が、触媒負荷を２倍にして生産される（触媒負荷：０．４ｍｇのＰｔ／ｃｍ２）。さらなるプロセッシング（イオノマー膜との積層）の前に、移送膜は除去され、そして触媒表面が剥き出る。
【００５６】
ＧＤＥの触媒表面は、以下の表面性質を有している（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４２８７による線測定、測定長さ：４０ｍｍ、２０．０００測定点／線、６測定の平均、ＦＲＴ−Ｍｉｃｒｏｐｒｏｆ（登録商標））：
最大プロフィールピーク高さＲｐ：   １６．０ミクロン
最大プロフィール谷深さＲｖ：             ３４．３ミクロン
表面粗さ：                        ５０．３ミクロン
膜−電極アセンブリは、得られるガス拡散電極（アノードＧＤＥおよびカソードＧＤＥ）から、実施例１に記載のように生産される。このＭＥＡは、水素／空気作動（電池温度：８０℃、圧力：１．５ｂａｒｒ、化学量論２／２）において非常に良好な長期間挙動を示す。
【００５７】
（比較例（比較例１））
この比較例は、触媒層の円滑化なくして従来の被覆プロセスを起債する。
【００５８】
２つのガス拡散層（Ｓｉｇｒａｃｅｔ  ３０ＢＣ、疎水性処理、ミクロ層を備える、ＳＧＬ、Ｍｅｉｔｉｎｇｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙから）をサイズに切断し、そして秤量する。
【００５９】
支持されたＰｔ触媒を含む触媒インク（４０重量％Ｐｔ／Ｃ、Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｈａｎａｕ）、Ｎｉｆｉｏｎ（登録商標）溶液（水中１０重量％、ＤｕＰｏｎｔから）、有機溶媒および水は、第１のガス拡散層上にスクリーンにより印刷される（印刷フォーマット：７．１×７．１ｃｍ、活性領域：５０ｃｍ２、触媒負荷：０．２ｍｇのＰｔ／ｃｍ２、アノード側としての使用）。第２のガス拡散層が、触媒負荷を２倍にして生産される（触媒負荷：０．４ｍｇのＰｔ／ｃｍ２、カソード側としての使用）。
【００６０】
このようにして生産されたガス拡散電極は、次いで、ベルトドライヤー中、熱空気の下、最大９５℃で数分間乾燥される。このＧＤＥの触媒表面は、以下の表面性質を有している（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４２８７による線測定、測定長さ：４０ｍｍ、２０．０００測定点／線、６測定の平均、器具：ＦＲＴ−Ｍｉｃｒｏｐｒｏｆ（登録商標））：
最大プロフィールピーク高さＲｐ：   ３２．３ミクロン
最大プロフィール谷深さＲｖ：             ５７．７ミクロン
表面粗さ：                        ９０．０ミクロン
膜−電極アセンブリは、この２つのガス拡散電極から、実施例１に記載のように生産される。このＭＥＡは、連続的水素／空気作動で乏しい長期間挙動を示す（電池温度：８０℃、圧力１．５ｂａｒｒ、化学量論：２／２、図３を参照のこと）。操作の開始後直ぐに、電池電圧における認知可能な減少が生じる；約２２０時間後、電池電圧は、３００ｍＶ未満の値に低下する。これは、このＭＥＡが長期間作動のために適切ではないことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】記載なし
【図２】記載なし
【図３】記載なし
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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