(57)【要約】  本発明は、分光法的プローブを使用して液体サンプルの反射スペクトルを得るための密封可能なセルに関するものであり、分光法的プローブは、取外可能なキャップを有し、キャップは内壁に少なくとも一つの溝を含み、プローブの頭部と液体サンプルが入っているキャップの間から漏れ流れを可能にする特徴を有し、それにより正確なスペクトルを得ることが可能である。
2008544274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体サンプルの電磁スペクトルを測定する密封可能なセルであって、
セルは分光法的プローブと取外可能なキャップを有し、分光法的プローブは頭部と少なくとも一つの光学繊維で構成され、取外可能なキャップは分光法的プローブの頭部に少なくとも適応し、基部に反射鏡を有するサンプルサポートを有し、分光法的プローブの外壁と使い捨て可能なキャップの内壁との間隔が０．４ｍｍより小であり、キャップの内壁が少なくとも一つの溝を含み、プローブがキャップに挿入された場合に、プローブの頭部とサンプルサポートとの間から漏れ流れを可能にすることを特徴とする密封可能なセル。
【請求項２】
キャップの内壁における少なくとも一つの溝がサンプルサポートからキャップの端部に広がる請求項１に記載の密封可能なセル。
【請求項３】
分光法的プローブの頭部が直径Ｄを有する円筒状である請求項１または２に記載の密封可能なセル。
【請求項４】
取外可能なキャップも同様に円筒状であり、Ｄ−０．４ｍｍより大の直径Ｄ′を有する請求項３に記載の密封可能なセル。
【請求項５】
取外可能なキャップの内半径が、Ｄ−０．２ｍｍより大である請求項４に記載の密封可能なセル。
【請求項６】
取外可能なキャップの内半径Ｄ′がＤ＋０．４ｍｍより小である請求項３〜５のいずれか一項に記載の密封可能なセル。
【請求項７】
取外可能なキャップの内半径がＤ未満、またはＤと同じであることを特徴とする請求項６に記載の密封可能なセル。
【請求項８】
プローブがＤＲＩＦＴＳプローブまたはＡＴＲプローブである請求項１〜７のいずれか一項に記載の密封可能なセル。
【請求項９】
揮発性物質を含む液体サンプルの分光計測に用いる請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルの応用。
【請求項１０】
分光計測がＮＩＲ分光計測である請求項９に記載のセルの応用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、電磁スペクトルの測定、特に近赤外（ＮＩＲ）スペクトルの測定に使用される分光法的プローブ用の使い捨て可能／密封可能な先端の開発に関する発明である。
【０００２】
ＮＩＲ分光法は、周知の分光技術であり、特に周波数が４０００ｃｍ−１を超える赤外線を吸収するのに見られる技術である。ＮＩＲ分光法は分子、カーボン水素、酸素水素および窒素水素結合、分子内の分子振動の含有強度を測定するのに使用可能である。カーボン水素（Ｃ−Ｈ）吸収帯は、基本的に有機化合物の合成に役立つ。異なる種類のＣ−Ｈ結合、例えば芳香族化合物、脂肪族化合物およびオレフィン炭化水素は、異なる特性振動数おいて光を吸収する。スペクトルの吸収帯の大きさは、サンプル内に存在するＣ−Ｈ結合の数と比例している。そのゆえに、ＮＩＲ分光法は、しばしばサンプルの指紋を得るために使用されるとともに、前述の指紋に経験的に対応して、サンプルの固有の特性も同様に知ることが可能である。
【０００３】
７８０から２５００ナノメートル（ｎｍ）（１２８００から４０００ｃｍ−１）間のＮＩＲ範囲は、興味深い領域であり、多原子振動からの組合せ及び結合状の分子の大量の情報を得ることが可能である。数学的技術は、この情報を利用するとともに、所望の特性を算出するのに不可欠である。例えば、米国特許第５，４９０，０８５号明細書；米国特許第５，４５２，２３２号明細書と米国特許第５，４７５，６１２号明細書は、たとえば、オクタン価、化学過程またはその過程に対する供給の分析からなる分離過程の製品の産出高および／または資産、さらにその過程に対する供給の分析からなる混合操作の製品の産出高および／または資産を決定するのに使用されるＮＩＲの応用を公開している。
【０００４】
ＮＩＲ分光法は、原油および他の炭化水素精製工程に使用される。例えば、国際公開第００／０３９５６１号パンフレットおよび国際公開第０３／０４８７５９号明細書は両方とも原油分析に対するＮＩＲの応用を記載している。
【０００５】
原油サンプルの分析は、たとえば、サンプルの既知特性を有する「標準的」原油サンプル（すなわち、特徴とされた）からのスペクトルのデータに対応する電力計量化学モデルにより実行されるとともに、その後で、「未知」のサンプルの特徴究明に前述のモデルが応用される。
【０００６】
「分析化学」は複合データの分析に対する数学的統計的技術の応用であり、そのゆえに、「ケモメトリックスモデル」は、サンプルおよびセル光路の特性を有するサンプルからスペクトル・データを対応させる場合のこのような技術の応用から生じるモデルを意味する。ケモメトリックスモデルは、スペクトル・データと光路との関係を化学および／または物理的な特性（共分散行列の固有ベクトルによる）として決定する。
【０００７】
ケモメトリックスモデルの生成は、技術／数学的および統計技術などの一つを使用して達成可能である。たとえば、主要な構成要素分析、アイ．ティー．ジョリッフ、シュプリンガー出版、ニューヨーク、１９８６；ディー．エム．ハランドおよびイー．ブイ．トーマス、分析、化学、６０、１２０２（１９８８）または、ケイ．アール．ビービーおよびビー．アール．コワルスキー（分析）化学、５９  １００７Ａ（１９８７）などに同様な記述がある。
【０００８】
原油のような分析サンプルは、導入されるサンプルに伝達セルを使用して基本的に行われる。セルは概して比較的短い光路を有するので、合理的な信号がセルによって送られる。しかしながら、原油のような物質を使用するときに、このようなセルは清掃が必要となる。固定（固い）セルを使用するとき、これは決して平凡な作業でないので、取り外し可能なセルが好ましい選択である。
【０００９】
しかしながら、取り外し可能なセルが抱える問題点は、分解と再構成の間において、セルの光路が変わることである。セルが相対的短い光路を有するので、例え光路における小さい変化でも、得られたスペクトルに重要な影響を有する。たとえば、スペクトル・データを有する原油サンプルの様々な特性に対応する適切なケモメトリックスモデルの生成のために、「標準的」原油サンプル（すなわち、特徴とされた）からスペクトル・データが測定される場合、光路内の変化は取得するモデルに重大な不利的影響を与える。
【００１０】
慣例によれば、三種類の主な分光法的プローブが前述のＮＩＲ通信に利用可能である。トランスフレクション（トランスミッション反射）プローブ、ＡＴＲ（全反射減衰プローブ）とＤＲＩＦＴＳ（拡散反射赤外フーリエ変換スペクトル）プローブである。トランスフレクションプローブは、通常はシリカのような二つの光学繊維を含むＮＩＲプローブで構成される。このような光は一つのファイバーを流れて、次に、プローブの下端部レンズ／ウィンドウに投射されるとともに、反射（すなわち、鏡による）により帰還ファイバーに、戻される。ウィンドウと鏡（すなわち、サンプルサポート）により、目的のサンプルが光線に照射され、吸収スペクトルが得られる。
【００１１】
ＤＲＩＦＴＳプローブは前述プローブと類似するが、プローブ自体に、光を反射して帰還ファイバーに戻す鏡を有するわけではなく、基本的に固体サンプルからのスペクトルの収集に使用される。
【００１２】
残念ながら、サンプルの特性を調べる目的で送信セルを収集するとき、光路内に空気が存在するので、得られたデータに重大な誤りをもたらす。
【００１３】
出願人は本出願が開示する装置により、最初に液体サンプルをセル内に密封し、高温と圧力において有利的に保存することが可能で、次に、高度な正確さを有する液体サンプルの分光計測が実行可能であると信じているが、それは光路から空気を取り除く方法および／または光路に空気が入るのを防ぐ方法による。
【００１４】
つまり、本発明は液体サンプルの電磁スペクトル測定に使用される密封可能なセルに関する発明であり、このセルは、分光法的プローブと取外可能なキャップを有し、その分光法的プローブは少なくとも一つの光学繊維を有し、その取外可能なキャップは分光法的プローブの一端に適するとともに、基部に反射鏡を有するサンプルサポートを有し、分光法的プローブの外壁と取外可能なキャップの内壁との間の距離は０．４ｍｍより小であり、キャップの内壁は少なくとも一つの溝を有することで、プローブが取外可能なキャップ内に挿入された時に、プローブの頭部とサンプルサポートの間隔からの漏れ流れを可能にすることを特徴とする。
【００１５】
本発明の好ましい実施例に基づけば、分光法的プローブは二つのシリカ光学ファイバーで構成され、そのひとつはサンプルからの電磁放射（たとえば、赤外線または近赤外線放射）を伝達し、もう一つはサンプルからの伝達および／または反射された放射を受け取る。プローブは円筒状が好ましい。
【００１６】
プローブはあらゆる適材で作られるが、好ましくは金属、さらに好ましいのはステンレス鋼である。プローブは円筒状が好ましく、断面の半径Ｄは１．５ｍｍより大で３０ｍｍより小であるのが好ましい。６ｍｍより大で７ｍｍより小がさらに好ましく、６．２ｍｍより大で６．６ｍｍより小が一番好ましい。
【００１７】
分光法的プローブの取外可能なキャップは、基部に反射鏡を有するサンプルサポート、キャップの内壁に沿う少なくとも一つの溝（好ましくは垂直またはらせん状に配置され、垂直配置がもっと好ましい）を含み、その溝によって、ひとつの流れを可能にするが、その流れは、たとえば、プローブがキャップに挿入された時にサンプルとプローブの頭部から逃れる液体サンプルおよび／または空気またはあらゆる揮発性成分のようなガスの流れである。本発明の好ましい実施例において、キャップは少なくとも一つの垂直に配置された溝を内壁に有し、それにより、サンプルサポートがキャップの頭部に連結され、セルから逃れる空気または余分な液体のような流れが可能になる。その溝は一つまたは幾つかの異なる形状と構造を有するが、たとえばＶ状またはＵ状断面を有する。
【００１８】
一つまたは多数の溝は、少なくとも０．１ｍｍ２の一つの断面積を有するのが好ましいが、それにより液体、特に粘稠液の流れが制限されなく、充分に供給される。それは、液体の緩やかな流れは基本的に、サンプルサポートとプローブ頭部との間からの空気または揮発性成分のようなガスの除去に効率的ではないからである。取外可能なキャップはあらゆる適切な材料で作られるが、テフロン（登録商標）または、ポリプロピレンまたはポリエチレンのような熱可塑性材料で作られるのが好ましい。
【００１９】
反射鏡はあらゆる適切な材料で作られるが、アルミニウムが好ましい。サンプルサポートは基部において反射鏡を有し、好ましくは、キャップの基部において窪みの形状を有し、窪みの幅または直径は後述のキャップの幅または直径より狭い。
【００２０】
取外可能なキャップは少なくともプローブ頭部の収納に適する。分光法的プローブの外壁と取外可能なキャップの内壁との間隔は０．４ｍｍより小である。発明の実施例において、取外可能なキャップはプローブより細く、最大０．４ｍｍより細いことが好ましく、０．２ｍｍより細いことはさらに好ましい。この実施例において、キャップは、伸縮性があって少なくとも分光法的プローブの頭部にフィットする素材から作られる。
【００２１】
キャップは円筒状で、その内部直径Ｄ′がＤ−０．４ｍｍより大であるのが好ましく、Ｄ−０．２ｍｍより大がもっと好ましい。キャップの内部直径Ｄ′はＤ＋０．４ｍｍより小であるのが好ましく、Ｄより小さいのがもっと好ましい。
【００２２】
サンプルは液体サンプルが好ましい。サンプルは、たとえば原油または相当するサンプルのような炭化水素サンプルも可能である。該当サンプルは、原油の代替または精製により原油と混合可能であることを意味し、例えば、合成石油、バイオ成分および残留、軽油（ｇａｓ  ｏｉｌ）、真空軽油（ｖａｃｕｕｍ  ｇａｓ  ｏｉｌ）、ナフサ、クラックストック（ｃｒａｃｋｅｄ  ｓｔｏｃｋ）のようなインターメディエイトストリーム（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｓｔｒｅａｍ）と一つ以上の前記構成要素の混合物である。本発明は特に、揮発性液体の測定に有用である。
【００２３】
本発明の方法が適用されることが可能なその他の炭化水素サンプルは、燃料、潤滑油、ポリマー、（液体ポリマーまたはポリマー溶解）と汚染傾向の石油化学製品を含む。
【００２４】
本発明に基づけば、分光計測は液体サンプルが取外可能なキャップの基部において、サンプルサポートを占めることにより開始する。分光法的プローブはその後、サンプルサポートのトップに到達し、プローブはそれ以上に挿入不可能になるまでキャップの基部に挿入される（キャップの内壁との接触を維持しながら）。液体サンプル内の空気または揮発性成分のようなガスは、キャップ内壁上の溝を通され、サンプルサポートからキャップのトップまで拡散し、ガスとその他の液体サンプルからセルへの逃れ道を提供し、気泡の発生を防ぐとともに気泡をサンプルサポートとプローブの頭部との間に閉じ込む。気泡は正確なスペクトル・データの取得に悪影響を与えるために、その存在は好ましくない。
【００２５】
分光法的プローブの頭部は基本的にサンプルサポートより広く、それにより完全に挿入された時に、プローブはサンプルサポートに入ることはなく、サンプルはサンプルサポートと全部または部分的に溝を占める。キャップの内壁上の溝はサンプルサポートからキャップのトップまで延び、ガスと余分の液体がセルを離れるようにする。
【００２６】
好ましい実施例において、分光法的プローブをキャップに挿入した後、集められたセルはその後、アルミニウム加熱ブロックに移されるが、セルはステンレス鋼圧力を用いて密封される。すべてのセル（さらにサンプル）はその後加熱されるとともにスペクトルは記録される。
【００２７】
セルは好ましくは、赤外線分光計測またはＮＩＲ分光計測によるサンプルの分析に使用されるが、ＮＩＲ分光計測がもっと好ましい。
【００２８】
本発明の利点は、揮発性物質を紛失しないでサンプルの温度と圧力を高めることが可能なことである。サンプルサポート内において、温度の範囲はサンプルによって１０℃から２００℃までである。実用目的として、室温を若干上回るが、例えば３０℃から９０℃までの範囲が一番好ましい。定まった限度外の温度と圧力は除外されないが、本発明の好ましい実施例には該当しない。
【００２９】
目的サンプルを測定する前に、セルの光路はトルエンのような標準液に充填されることにより測定されるとともに、スペクトルを測定する。本発明に基づくと、プローブの光路の範囲は０．５ｍｍから１０ｍｍまでが好ましい。光路は、電磁放射がサンプルを通って測定器に到達する前の距離により定義される。従って、入射放射線は光学繊維から入射され、サンプルサポートにおいてサンプルを通って、鏡に反射され、再度サンプルを通り、光路が二倍になった後、サンプルの一部の厚みは、分光法的プローブと反射鏡の中の一つまたは幾つの光学繊維の間で固定される。
【００３０】
前述のプロセスに基づけば、光路が違うことで、毎回異なる測定が得られる。異なる光路を自己較正する計量化学モデルの使用はさらに有利である。計量化学モデル構築のための光路の前述の測定は、ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＧＢ２００６／０００８４１明細書に公開されたエタロンフリンジを用いて行われることが可能である。そのコンテンツはここで参考資料として組み込まれる。
【００３１】
キャップは、後に分析されるサンプルの汚染の可能性を削減するため使い捨てが好ましい。前述の好ましいキャップ素材は特に相対的に低費用の目的に相応しい。
【００３２】
本発明から、プローブはＤＲＩＦＴＳプローブが好ましいことが明らかである。しかしながら、本発明に基づくと、出願人は、ＤＲＩＦＴＳに類似するプローブまたはＡＴＲプローブを含む先行技術の応用もこの分野の者にとっては、通常知識であると確信する。本発明はトランスフレクション（ｔｒａｎｓｆｌｅｃｔｉｏｎ）プローブを使用しない。
【００３３】
発明の内容を、添付図面を用いてさらに説明する。
【００３４】
図１は、ＤＲＩＦＴＳセルが、二つのシリカ光学ファイバー２と３を有するプローブ１で構成されるのを示す。プローブの頭部は取外可能なキャップに挿入される。キャップはキャップの基部において、円型くぼみのサンプルサポート５を有する。サンプルサポートの基部は反射鏡６であり、サンプルサポートにおいて、サンプルを通って伝達された放射線をサンプルに戻す。
【００３５】
図２は、図１で示されるＤＲＩＦＴＳセルをＡ−Ａ′を軸にして９０度回転したセルを表す。表示される溝７は、サンプルサポートとキャップ内壁の先端を連結する。
【００３６】
図３は、図１と２で示される取外可能なキャップ４の軸Ｂ−Ｂ′に沿う断面図であり、キャップの基部におけるサンプルサポート５と反射鏡６を示し、サンプルサポートとキャップの内壁を連結する溝７を示す。
【００３７】
図４は、本発明に基づくセルを使用して、液体サンプルよりスペクトル、たとえば、ＮＩＲスペクトルを収集する一連のステップを表す。ステップ（Ｘ）において、サンプルを有しないサンプルサポートから背景スペクトルが収集される。ステップ（ｙ）において、同じ取外可能なキャップ内のサンプルサポートにサンプルが加えられ、サンプルのスペクトルが収集される。背景が除去された後のサンプルのスペクトルは、後で算出される。ステップ（Ｚ）において、取外可能なキャップは廃棄され、プローブは好ましい液媒をオプションとして使い、清潔にふきとられる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に基づくＤＲＩＦＴＳセルの縦断面である。
【図２】図１に描かれるＤＲＩＦＴＳセルをＡ−Ａ′を軸に９０°回転した後の縦断面である。
【図３】図１と図２に描かれるＤＲＩＦＴＳセルの取外可能なキャップの断面である。
【図４】本発明セルを使用してスペクトルを収集するために取るべき基本的なステップの順番を示す。
【図１】
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【図２】
2008544274.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年4月12日(2007.4.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体サンプルの電磁スペクトルを測定する密封可能なセルであって、
セルは分光法的プローブと取外可能なキャップを有し、分光法的プローブは頭部と少なくとも一つの光学繊維で構成され、取外可能なキャップは分光法的プローブの頭部に少なくとも適応し、基部に反射鏡を有するサンプルサポートを有し、分光法的プローブの外壁と使い捨て可能なキャップの内壁との間隔が０．４ｍｍより小であり、キャップの内壁が少なくとも一つの溝を含み、プローブがキャップに挿入された場合に、プローブの頭部とサンプルサポートとの間から漏れ流れを可能にすることを特徴とする密封可能なセル。
【請求項２】
キャップの内壁における少なくとも一つの溝がサンプルサポートからキャップの端部に広がる請求項１に記載の密封可能なセル。
【請求項３】
キャップの内壁が分光法的プローブの外壁より細い請求項１または２に記載の密封可能なセル。
【請求項４】
キャップが最大０．４ｍｍ分光法的プローブより狭い請求項３に記載の密封可能なセル。
【請求項５】
分光法的プローブの頭部がサンプルサポートより広い請求項１〜４のいずれか一項に記載の密封可能なセル。
【請求項６】
分光法的プローブとキャップが円筒状であり、分光法的プローブの直径が１．５ｍｍより大で３０ｍｍより小である請求項１〜５のいずれか一項に記載の密封可能なセル。
【請求項７】
取外可能なキャップがテフロン（登録商標）、ポリプロピレンまたはポリエチレンから作られる請求項１〜６のいずれか一項に記載の密封可能なセル。
【請求項８】
溝の断面積が少なくとも０．１ｍｍ２である請求項１〜７のいずれか一項に記載の密封可能なセル。
【請求項９】
反射鏡がアルミニウムから作られる請求項１〜８のいずれか一項に記載の密封可能なセル。
【請求項１０】
分光法的プローブが二つのシリカ光学ファイバーで構成される請求項１〜９のいずれか一項に記載の密封可能なセル。
【請求項１１】
プローブがＤＲＩＦＴＳプローブまたはＡＴＲプローブである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の密封可能なセル。
【請求項１２】
液体サンプルの分光計測に用いる請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセルの応用。
【請求項１３】
液体サンプルが揮発性物質を含む請求項１２に記載の密封可能なセルの応用。
【請求項１４】
分光計測がＮＩＲ分光計測である請求項１２または１３に記載の密封可能なセルの応用。
【請求項１５】
液体サンプルが原油、合成石油、バイオ成分、中間ストリームまたはこれらの一つ若しくは幾つかの混合物である請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の密封可能なセルの応用。
【請求項１６】
液体サンプルが、残留物、ガスオイル、真空ガスオイル、ナフサ、割られたストックまたはこれらの一つ若しくは幾つかの混合から選択される中間ストリームである請求項１５に記載の密封可能なセルの応用。
【請求項１７】
液体サンプルが、燃料、潤滑油、ポリマー（液体ポリマーまたはポリマー溶解）と汚染傾向の石油化学製品から選択される請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の密封可能なセルの応用。
【国際調査報告】
2008544274.tif 000007
2008544274.tif 000008
2008544274.tif 000009