(57)【要約】  本発明は、０．３から３０ｍｌ／１０分までの範囲のメルトボリュームフローレイトＭＶＲ（２．１６ｋｇの荷重下において１９０℃でＩＳＯ  １１３３にしたがって測定して）を有し、少なくとも１２５°の空気および／または水中でのダブルループ方法によって測定した弾性を有するポリオキシメチレンコポリマーを含むファイバーに関するものである。本発明のファイバーは、鉛筆およびブラシにおける使用に好適である。【選択図】  図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．３から３０ｍｌ／１０分までの範囲のＩＳＯ１１３３ＭＶＲメルトインデックス（２．１６ｋｇの荷重下において１９０℃で測定して）を有し、１２５°以上の曲げ回復性（空気および／または水中でのダブルループ方法によって測定して）を有するポリオキシメチレンコポリマーを含むファイバー。
【請求項２】
ポリオキシメチレンコポリマーが、１４０℃以上の融点および５０００から２０００００までの範囲内の重量平均分子量Ｍｗを有する請求項１に記載のファイバー。
【請求項３】
ポリオキシメチレンコポリマーが、１から１０ｍｌ／１０分の範囲のＭＶＲ値（１９０／２．１６）を有する請求項１に記載のファイバー。
【請求項４】
ポリオキシメチレンコポリマーが、繰り返しのオキシメチレン基のみならず、０．５から１０モル％までのコモノマーから誘導される構造単位を有する請求項１に記載のファイバー。
【請求項５】
ポリオキシメチレンコポリマーが、２００℃からＰＯＭコポリマーの融点より１０℃低い温度へ８０℃／分の冷却速度で冷却し、この温度をこの観察温度で保持することによって測定して、３０秒以上である結晶化半減期を有する請求項１に記載のファイバー。
【請求項６】
造核剤を含まない請求項５に記載のファイバー。
【請求項７】
溶液加水分解されたポリオキシメチレンコポリマーを含む請求項１に記載のファイバー。
【請求項８】
ポリオキシメチレンコポリマーが、式Ｉの繰り返しのオキシメチレン基のみならず、０．５から１０モル％までの式ＩＩのオキシアルキレン基を含む請求項１に記載のファイバー：
−［ＣＨ2−Ｏ］−  （Ｉ）、  −［（ＣＨ2）m−Ｏ］y−  （ＩＩ）
（式中、ｍは、２から４までの整数、好ましくは２であり、ｙは１または２である）。
【請求項９】
１３０°以上の曲げ回復性（空気および／または水の中でのダブルループ方法によって測定して）を有する請求項１に記載のファイバー。
【請求項１０】
４５ｃＮ／ｔｅｘまでのＤＩＮ５３８３４−１の引張強度を有する請求項１に記載のファイバー。
【請求項１１】
１００％までのＤＩＮ５３８３４−１の破壊伸びを有する請求項１に記載のファイバー。
【請求項１２】
モノフィラメントである請求項１に記載のファイバー。
【請求項１３】
１００から４５０００ｄｔｅｘの線密度を有する請求項１に記載のファイバー。
【請求項１４】
６：１までの全体の延伸倍率を有する請求項１に記載のファイバー。
【請求項１５】
ｉ）紡糸口金ダイを通して０．３から３０ｍｌ／１０分までの範囲のＩＳＯ１１３３ＭＶＲメルトインデックス（２．１６ｋｇの荷重下において１９０℃で測定して）を有するポリオキシメチレンコポリマーの溶融物を押出すこと、
ｉｉ）１５０℃より低い温度を有する液体浴中に得られたフィラメントを導入すること、
ｉｉｉ）得られたフィラメントを延伸すること、
ｉｖ）６：１以下の全体の延伸倍率に一段または多段延伸すること、および
ｖ）もし適切なら、紡糸口金延伸したフィラメントを収縮させながら加熱すること
を含む請求項１に記載のファイバーの製造方法。
【請求項１６】
超大気圧下で、１５０から２００℃までの温度でのポリオキシメチレンコポリマーの再沈殿を含む請求項１に記載のファイバーの製造方法。
【請求項１７】
請求項１に記載のファイバーのブラシにおける使用。
【請求項１８】
ファイバーが、モノフィラメントの形で、歯ブラシ、頭髪ブラシ、アーティストおよびライティングのブラシ、産業ブラシ、ペイントブラシ、ペイントロール、およびペイントパッド、化粧品ブラシ、道路および家庭クリーニングブラシおよび身体用ブラシ中に挿入される請求項１７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い曲げ回復性を有するポリオキシメチレンファイバー、特にモノフィラメント、特にあらゆる種類のブラシおよびほうきの中のブリストル（毛；bristles）として有用なモノフィラメントに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン（本明細書において以後、「ＰＯＭ」とも称される）は、良好な機械的性質および優れた耐薬品性を有する高性能ポリマーである。ＰＯＭから構成されている成形品が、高い結晶性および高い弾性係数を有することは注目に値する。
【０００３】
また、ＰＯＭファイバーの、例えば高い強度および高い弾性係数などの良好な機械的性質にも注目すべきであり、その製造後高い延伸倍率での延伸にかけられ、これらの建設材料の可能性を十分に実現化することも知られている。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−１６６０２８７は、高い分子量の線状ＰＯＭのフィラメントを製造する方法を開示する。この方法は、一定の粘度の紡糸溶液を製造する工程、この溶液を乾式または湿式紡糸して、ＰＯＭフィラメントを形成し、次いでこれを熱い鉄の上で延伸操作にかける工程を含む。典型的な延伸倍率は、約１０：１近辺で変化する。
【０００５】
ＪＰ−Ａ−０１／１７２，８２１は、融解紡糸によるＰＯＭファイバーの製造を記載する。この方法は、原料を溶融する工程、特定の条件下で紡糸する工程およびまた特定の入る速度および出て行く速度の下で、少なくとも４：１で延伸操作を実行する工程を含む。このプロセスは高い生産性に注目すべきであり、高い強度のＰＯＭフィラメントを製造する。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−１，３２１，５４６は、高強度および高弾性のＰＯＭスプリットファイバーの製造を記載する。特定の粘度を有する選択されたＰＯＭコポリマーを使ってフィルムが製造される。原料の選択は、フィルムの結晶化速度をコントロールすることを可能にし、安定した膜形成およびフィルムのコントロールされた延伸を可能にする。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−１，４３１，４２８は、高強度および高弾性のＰＯＭファイバーを記載している。これらは、選択された結晶化速度を有しているＰＯＭコポリマーを使用する融解紡糸によって得られる。上記と同様、原料の選択は、コントロールされた延伸によって非常に高い引張強度を有するファイバーを製造することを可能にする。
【０００８】
先行技術の開発は、非常に高い引張強度および弾性係数を有するＰＯＭファイバーの製造に向けられていた。しかしながら、このようなファイバーは、曲がった後または屈曲した後に、低い結節強度および乏しい回復性を示すことから、低い弾性および交差方向強度しか有していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような技術背景に対して、本発明は、優れた曲げ回復性を有するファイバーを提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、あらゆる種類のブラシおよびほうきにおける使用に非常に好適であり、他の素材から構成されているブリストルに比べてスクラブ耐性が優れているブリストルを提供することを目的とする。
【００１１】
さらに、本発明は、高い生産性が顕著である、これらのＰＯＭファイバーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
高い機械的および化学的な要求を併せ持つ応用の例は、例えばスクラブブラシなどのブラシまたは特に歯ブラシなどにおける、モノフィラメントまたはブリストルの使用である。この使用は、高い初期の弾性率、破壊強度、結節強度およびループ強度などの優れた機械的性質および化学薬品への高い耐性と結合した高い耐摩耗性も有するモノフィラメント材料を必要とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、０．３から３０ｍｌ／１０分までの範囲のＩＳＯ１１３３ＭＶＲメルトインデックス（２．１６ｋｇの荷重下において１９０℃で測定して）を有し、１２５°以上の曲げ回復性（空気および／または水中でのダブルループ方法によって測定して）を有するポリオキシメチレンコポリマーを含むファイバーを提供する。
【００１４】
前記のメルトインデックスを示す限り、どのようなポリオキシメチレンコポリマーでも、本発明のファイバーを製造するために有用である。
【００１５】
好適なポリオキシメチレンコポリマーの例は、ＥＰ−Ａ−１，４３１，４２８および１，３２１，５４６において見出されるものである。
【００１６】
ＤＥ−Ａ−２９４７４９０において記載されるポリオキシメチレン（ＰＯＭｓ）は、例えば一般的に、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％のオキシメチレン（−ＣＨ2−Ｏ−）単位を一般に含む分岐していない線状ポリマーを含む。
【００１７】
本明細書に使用されている「ポリオキシメチレン」という用語は、ホルムアルデヒドまたは例えばトリオキサンまたはテトロキサンなどのその環状ポリマーと、これらと共重合できるモノマーとのコポリマーを含む。
【００１８】
従って、コポリマーは、ホルムアルデヒドおよび／またはその環状オリゴマー、特にトリオキサンおよび環状エーテル、環状アセタールおよび／または線状ポリアセタールから誘導されるポリマーである。これらのコポリマーの末端ヒドロキシル基は、例えばエステル化によって、またはエーテル化によって従来のやり方で劣化に対し化学的に安定させられている。
【００１９】
このようなＰＯＭコポリマーは、当業者によく知られていて、文献において記載されている。
【００２０】
一般に、これらのポリマーは、骨格の中に繰り返し単位−ＣＨ2−Ｏ−を少なくとも５０モル％を含む。ＰＯＭコポリマーは、一般に、好ましくは好適な触媒の存在下で、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンと好適なコモノマーとの共重合によって製造される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のファイバーは、繰り返し単位−ＣＨ2−Ｏ−だけでなく、５０モル％まで、好ましくは０．１から２０モル％まで、特に０．５から１０モル％までの繰り返し単位：
【化１】
2008527192.tif 000002
（式中、Ｒ1からＲ4までは、独立して水素原子、Ｃ1からＣ4までのアルキル基または１から４までの炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基であり、Ｒ5は、−ＣＨ2−基、−Ｏ−ＣＨ2−基、Ｃ1からＣ4までのアルキル−またはＣ1からＣ4までのハロアルキル置換メチレン基または相応するオキシメチレン基であり、ｎは、０から３までの範囲内の値である）
を含むＰＯＭコポリマーを使用して好ましくは製造される。
【００２２】
これらの基は、好ましくは環状エーテルの開環によってコポリマー中に導入されうる。好ましい環状エーテルは、式：
【化２】
2008527192.tif 000003
（式中、Ｒ1からＲ5まで、およびｎは、前で定義されたものである）
を有するものである。
【００２３】
環状エーテルの単に例示される例は、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパンおよび１，３，６−トリオキサシクロオクタンであり、コモノマーの単に例示される例は、例えばポリジオキソランまたはポリジオキセパンなどの線状オリゴ−またはポリホルマールである。
【００２４】
９９．５から９５モル％までのトリオキサンと０．５から５モル％までの前記のコモノマーの１つとのコポリマーを使用することが特に有利である。
【００２５】
前記のＰＯＭコポリマーを製造する方法は、当業者には知られており、文献に記載されている。
【００２６】
好ましいＰＯＭコポリマーは、１４０℃以上の融点および５０００から２０００００までの範囲内、好ましくは７０００から１５００００までの範囲内の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００２７】
鎖の末端にＣ−Ｃ結合を有するか、または末端メトキシ基を有する末端基安定化ＰＯＭコポリマーは、本発明のファイバーの製造に特に優先して使用される。
【００２８】
本発明のファイバーの製造に使用されるＰＯＭコポリマーは、０．３から３０ｍｌ／１０分の範囲内、好ましくは、１から１０ｍｌ／１０分の範囲内、最も好ましくは、１から３ｍｌ／１０分の範囲内のＩＳＯ１１３３ＭＶＲ値（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する。
【００２９】
好ましいＰＯＭコポリマーは、繰り返しのオキシメチレン基のみならず、０．５から１０モル％、好ましくは１から５モル％、特に１．５から４モル％のコモノマーから誘導される構造単位を含む。後者は、典型的には２官能性のみ、すなわち、枝分かれまたは架橋を形成することができないコモノマーである。従って、本発明によって使用されるＰＯＭコポリマーは、本質的に線状であり、高い結晶化半減期を特徴とする。
【００３０】
本発明によって使用されるＰＯＭコポリマーについての典型的な結晶化半減期は、３０秒以上である。この結晶化半減期は、２００℃からＰＯＭコポリマーの融点より通常１０℃低い温度へ、８０℃／分の冷却速度で冷却し、この温度をこの観察温度で保持することによって測定される。観察温度に一旦到達すると、すぐにこの時間を計る。
【００３１】
好ましいＰＯＭコポリマーは、結晶化挙動を促進することができる成分を、どちらかといえば、前記成分としてほとんど含まない。このような成分は、有機および無機の造核剤、造核性のＰＯＭターポリマー、またはＰＯＭコポリマーの製造中に生成した不純物を含む。後者は、好ましくは、再沈澱によって除去可能であり、この場合、ＰＯＭコポリマーは、好ましくは、超大気圧、好ましくは１および５０バールの下で、１００から２５０℃まで、好ましくは１４０℃から、さらに良好には１５０から２００℃までの温度で、例えばトリオキサン、ホルムアルデヒド、アミンなどの他の成分を含むことができる水−メタノール混合物中に好ましくは溶解される。
【００３２】
特に好ましくは、式Ｉの繰り返しのオキシメチレン基のみならず、０．５から１０モル％まで、好ましくは１から５モル％まで、特に１．５から３モル％までの式ＩＩのオキシアルキレン基を含むＰＯＭコポリマーを使用することである：
−［ＣＨ2−Ｏ］−  （Ｉ）、  −［（ＣＨ2）m−Ｏ］y−  （ＩＩ）
（式中、ｍは、２から４までの整数、好ましくは２であり、ｙは１または２である）
【００３３】
本発明によって使用されるポリオキシメチレンコポリマーのＭＶＲ値は、ＩＳＯ１１３３：１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定される。
【００３４】
本発明によるファイバーの結晶化半減期および曲げ回復性は、本明細書の後の実施例に記載されるように測定される。
【００３５】
本発明による好ましいポリオキシメチレンコポリマーファイバーは、結晶化半減期が、１００秒以上、最も好ましくは１５０秒以上であるポリオキシメチレンコポリマーから誘導される。
【００３６】
本発明による好ましいポリオキシメチレンコポリマーファイバーは、１３０°以上の曲げ回復性（空気および／または水の中でのダブルループ方法によって測定して）を有する。
【００３７】
本発明のポリオキシメチレンコポリマーファイバーは、典型的に４５ｃＮ／ｔｅｘまで、さらに好ましくは４０ｃＮ／ｔｅｘまでのＤＩＮ５３８３４−１（モノフィラメントの引張試験）の引張強度を有する。
【００３８】
本発明のポリオキシメチレンコポリマーファイバーは、典型的に１００％まで、さらに好ましくは２５％から１００％までの範囲内、最も好ましくは３０％から１００％までの範囲内のＤＩＮ５３８３４−１（モノフィラメントの引張試験）の破壊伸びを有している。
【００３９】
ＰＯＭコポリマーファイバーは、本明細書において、ＰＯＭコポリマーを含むあらゆるファイバーを意味する。
【００４０】
これらの例は、フィラメントまたは多数の単一のファイバーからなるステープルファイバーであるが、特にモノフィラメントである。
【００４１】
本発明のＰＯＭコポリマーファイバーは、よく知られている溶融紡糸プロセスによって製造可能である。
【００４２】
ある種のＰＯＭ原材料の使用および高すぎない延伸倍率は性能プロファイルを達成するための重要な要件である。
【００４３】
また、本発明は、
ｉ）紡糸口金ダイを通して前記のＰＯＭコポリマーの溶融物を押出すこと、
ｉｉ）１５０℃より低い温度を有する液体浴中に得られたフィラメントを導入すること、
ｉｉｉ）得られたフィラメントを延伸すること、
ｉｖ）６：１以下の全体の延伸倍率に一段または多段延伸すること、および
ｖ）もし適切なら、紡糸口金延伸したフィラメントを収縮させながら加熱すること
を含む本発明のＰＯＭコポリマーファイバーを製造する方法も提供する。
【００４４】
本発明による方法の１つの好ましい実施形態は、得られたフィラメントを多段延伸することを利用する。
【００４５】
本発明のファイバーは、例えばステープルファイバーのようなマルチフィラメントとして、または特にモノフィラメントとして所望の形で存在することができる。
【００４６】
本発明によるファイバーの線密度は、広い範囲内で変えることができる。これらの例は、１００から４５０００ｄｔｅｘまで、特に２００から２００００ｄｔｅｘまでであり、４００から７０００ｄｔｅｘまでの線密度を有しているファイバーが、特に好ましい。特許請求の範囲に記載されるファイバーは、好ましくは９０μｍと２ｍｍとの間、さらに好ましくは１２０μｍと１．３５ｍｍとの間、特に２００μｍと８００μｍとの間の直径を有する。
【００４７】
特に好ましいものは、断面形状が、円形、卵型（長円形、楕円形）またはｎ−角形（ここで、ｎは、３以上）であるモノフィラメントである。
【００４８】
本発明のファイバーは、熱劣化に対して安定化され、もし適切なら、ＰＯＭ成形組成物に通例の更なる添加剤を含むことができるポリオキシメチレン原材料を使用して製造される。
【００４９】
安定剤の例は、抗酸化剤、酸捕捉剤、ホルムアルデヒド捕捉剤および／またはＵＶ安定剤である。
【００５０】
ＰＯＭ成形組成物に通例の更なる添加剤は、接着促進剤、潤滑剤、離型剤、例えばガラス球、炭酸カルシウム、タルク、珪灰石または二酸化珪素などの充填剤；例えば炭素繊維、アラミド繊維またはガラス繊維などの強化材料；帯電防止剤または所望の特性を成形材料に与える添加剤、例えば色素および／または顔料および／または衝撃改質剤および／または例えばカーボンブラックまたは金属粒子などの導電剤、およびこれらの添加剤の混合物であるが、前記の例の範囲に限定されない。
【００５１】
本発明のファイバー中のこれらの安定剤および添加剤の画分は、ファイバーの質量に基づいて、通例０．２重量％から３０重量％までの範囲内、好ましくは０．５重量％から２５重量％までの範囲内である。
【００５２】
ポリマー溶融物が、紡糸口金ダイを通して押出された後に、熱いポリマー糸は、液体浴中で冷却される。液体浴は、１５０℃未満の温度を有し、液体浴の温度は、広い範囲内、例えば−８０℃から１５０℃まで、好ましくは２０℃から９０℃までの範囲内で変化させることができる。異なる冷却液体を使用することもでき、好ましくは水または水とアルコールの混合物を使用することができる。１つの冷却浴を通す代わりに、フィラメントを異なる冷却浴に通過させることもできる。冷却されたフィラメントは、冷却浴から引き出され、適切であれば、次いで巻き取られる。引き出される速度は、ポリマー溶融物の押出し速度より速い。
【００５３】
このように製造されたファイバーは、次いで６：１まで、特に２：１から６：１まで、好ましくは４：１から６：１までの範囲内の全体の延伸倍率に、好ましくは多段で、特に２または３段の延伸操作にかけられる。延伸は、加熱された鉄の上を通過させることによって、および／またはフィラメントを赤外トンネルまたは加熱浴に通過させることによって熱いゴデット（ｇｏｄｅｔ）上で実行されうる。延伸温度は、好ましくは１５０から１９０℃間での範囲内、さらに好ましくは１７０から１８０℃までの範囲内である。
【００５４】
延伸操作後、好ましくは、典型的に１５０から２００℃の範囲内の温度でヒートセット操作が行われ、長さが一定に保持されるか、または収縮させられる。
【００５５】
本発明のファイバーを製造するためには、１８０から２３０℃までの範囲内の溶融温度で操作することが特に有利であることが確認された。
【００５６】
本発明のポリオキシメチレンファイバーは、多種多様な応用の中で特にモノフィラメントまたはブリストルの形で使われる。使用の好ましい領域は、歯ブラシ、頭髪用ブラシ、アーティストおよびライティングのブラシ、産業ブラシ、ペイントブラシ、ペイントロール、およびペイントパッド、化粧品ブラシ、道路および家庭用クリーニングブラシおよびほうきおよび身体用ブラシでもある。
【００５７】
これらの用途は、同様に本発明の主題の一部を形成する。
【００５８】
本発明のモノフィラメントのための製造工程は、添付図面（図１）の中で概略が述べられている。
【００５９】
ポリマーペレット（１）は押出機（２）中で溶融されて、ダイプレート（５）中の細かな開き口を通して溶融物ポンプ（４）によって押出される。押出されたフィラメント（８）は、温度コントロールされた水浴（７）を通して導かれて、巻かれる前に、分子の必要な平行配列を達成するために熱オーブン（１１、１４）中の引きロール（１０、１３、１６）の間で引き伸ばされる。オーブン温度および個々の延伸ロール間の延伸倍率は、製造されるモノフィラメントの性能プロファイルのために決定的に重要である。
【実施例】
【００６０】
いくつかの加工処理パラメータおよび得られたモノフィラメントの特性が、本明細書の後の表に明らかにされている。ＰＯＭコポリマーは、次のパラメータによって特徴付けられる実験で使用された。
【００６１】
結晶化半減期：２００℃で溶融された、厚さ１０〜１００μｍの薄いＰＯＭフィルムの結晶化を、特定の観察温度への急冷に続いて光電セル付き偏光顕微鏡下で監視した。結晶化半減期は、結晶化の視覚的に識別可能な開始と、最大光度の半分への到達との間で経過した時間である。融点Ｔmを有するＰＯＭポリマーの選択された観察温度Ｔbは、Ｔb＝Ｔm−１０Ｋの温度である。従って、融点１６２℃を有するＰＯＭタイプについては、Ｔbは１５２℃である。
【００６２】
ＭＶＲ値：ＩＳＯ１１３３（ＭＶＲ１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って決定される。
【００６３】
曲げ回復性：ダブルループ方法によって特徴付けられる。この目的を達成するために、試料は、２３℃および相対湿度５０％の完全に調節された測定空間内で、２４時間調節された状態であった（０７／８５のＤＩＮ５００１４−２３／５０−１に従って）。
【００６４】
測定を実行するために、５つの別個の糸をそれぞれ６００±２ｍｍの長さに切断した。この個々の長さのものをそれぞれ２つの３００ｍｍの長さのものに切断し、次いでこれらの長さのものを一緒に結んで２つの連結されたループを形成した。１つのループをスタンドのフック上を滑らせ、他方、第２のループを下記の式から算出された重さをつるすために使用した。荷重をかける時間は、５分間であった。１８０°の曲げが荷重をかけたために達成され、曲がりの半径は、フィラメント半径と一致した。荷重をはずした後に、ループを、それぞれ屈曲点から５ｃｍのポイントで切り開いた。切り開いた第１のループを空気中で５分間、ガラス板上で弛緩させた。５分経過後すぐに、広がった角度を分度器で測定した。切り開いた第２のループを水浴中において室温で５分間弛緩させた。５分経過時にフィラメントを水浴から取り出し、ガラス板の上に置き、広がった角度を分度器で測定した。
【００６５】
荷重は、次の式に従って算出された。
【数１】
2008527192.tif 000004
Ｇ＝荷重（ｇ）
ｄ＝ファイバー直径（ｍｍ）
【表１】
2008527192.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のモノフィラメントの製造工程を示す図である。
【図１】
2008527192.tif 000006
【国際調査報告】
2008527192.tif 000007
2008527192.tif 000008
2008527192.tif 000009
2008527192.tif 000010