(57)【要約】  次の成分：Ｉ．熱可塑性ポリエステル５０〜９９．９８質量部、ＩＩ．ポリシロキサンブロック及びポリエステルブロックを含有するコポリマー０．０２〜５質量部、ＩＩＩ．別のポリマー、充填剤及び顔料、帯電防止剤、補強剤及び安定剤から選択される別の添加剤０〜４９．９８質量部を含有し、その際に全ての質量部の総和は１００になる、成形材料は金属化された成形部材の製造のために使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化された成形部材の製造のための、次の成分：
Ｉ．熱可塑性ポリエステル５０〜９９．９８質量部、
ＩＩ．ポリシロキサンブロック及びポリエステルブロックを含有するコポリマー０．０２〜５質量部、
ＩＩＩ．別のポリマー、充填剤及び顔料、帯電防止剤、補強剤及び安定剤から選択される別の添加剤０〜４９．９８質量部
を含有し、その場合に全ての質量部の総和が１００になる、成形材料の使用。
【請求項２】
コポリマーが式
【化１】
2008507603.tif 000005
で示されるポリシロキサン−ポリラクトン−ブロックコポリマーであり、その際にｎは１〜約２００の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、炭素原子１〜６個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基であり；
Ａ及びＡ′は、互いに独立して、式
【化２】
2008507603.tif 000006
で示される単位であり、ここでｐは０〜６の整数であり；ｍは１〜２５０の整数であり；
Ｒ６は水素又は炭素原子１〜６個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基であり；
Ｒ５は、−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−及び−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−から選択されており、
Ｒ５′は、−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｑ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｖ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−及び−ＨＮＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｖ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−から選択されており、
この場合にｑは１〜２０の整数であり、
ｔは１〜６の整数であり、かつ
ｖは１〜１００の整数である、請求項１記載の使用。
【請求項３】
熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート及びポリブチレン−２，６−ナフタレートの群から選択されている、請求項１から２までのいずれか１項記載の使用。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の成形材料から製造された、金属化された成形部材。
【請求項５】
照明体の部材、装飾要素、鏡又は光学装置又は測定装置の反射器又は光学信号の伝達のための装置の部材である、請求項４記載の金属化された成形部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、良好な離型性及び金属化性を有する成形部材をもたらすポリエステル成形材料である。
【０００２】
自動車分野における投光器容器の構成要素、例えばフレーム、反射器又は装飾リング、又はまたその他の反射する照明器具、例えば点滅灯の部材の直接金属化はますます重要性を増している、それというのもこのようにして製造コストの場合の明らかな節約が達成されることができるからである。これは、さもなければ必要な、金属化の前の構造部材の塗装のための中間工程が行われなくてよいことに由来する。それにより材料コストが減少され、かつ構造部材の製造所要時間が減少されるだけでなく、プロセスチェーン(Prozesskette)における考えられる欠陥源も取り除かれる。他方では、必要条件として構造部材表面自体が、表面品質に関する高い要求に従わなければならない、それというのも、塗装が欠けているために欠陥の減少がもはや起こり得ないからである。この理由から、特に未補強成形材料が適しているが、しかしながらこれらはそしてまた高い運転温度での高い熱成形安定性を保証しなければならない。例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）をベースとする、ポリエステル成形材料は、このために原則的に適している。
【０００３】
そのような成形材料の場合に、含まれる添加剤が高温で金属層を経て移行し得ないことは重要であり、このことは使用期間の間に濁り、曇り形成又は虹効果の発生をまねきうる。双方のうち最初の場合に、反射される光の量の減少をまねき、かつその点では構造部材の機能を妨害するしばしば白っぽい堆積物が当てはまる。後者の場合に、波長に依存して異なる光屈折に基づく１０゜〜９０゜の観察角下での望ましくない色効果が当てはまる。昇華により移行する物質は、投光器内部全体の堆積物の不利な形成ともなりうる。特に、そのような欠陥の形成をまねかない離型助剤が必要とされる。
【０００４】
欧州特許出願公開(EP-A1)第1 298 172号明細書には、金属化可能なＰＢＴ成形材料において、オレフィン系構成要素から構成されているポリマー離型助剤を使用することが提案されている。特に適したものとして、そこには、ポリマー離型助剤がポリエチレンからなる組成物が記載されている。しかしながら必要な成形材料特性の満足すべきバランスは、このようにして得られることができない。離型助剤の作用は、これが成形材料と射出成形金型との間の分離線上で効率的な濃度で存在し、かつ材料と金型壁との付着を減少させることに基づき；最適な場合には、閉じたフィルムが実現される。ポリオレフィンの低い濃度の場合に、表面は均質に覆われず、かつ金属化後に表面上に問題となる構造が目に見えるようになり；それに加えて離型性は不十分である。閉じたフィルムをもたらすより高い濃度の場合に及びそれに伴って良好な離型性の場合に、マトリックス材料との不相溶性は、このフィルムがポリエステル成形材料に劣悪に付着し、かつこうして工業的運転において清浄化費用に基づいて望ましくない射出成形型中の汚染が形成されることをまねく。さらにまた、構造部材上の金属化の付着はマイナスの影響を受ける。
【０００５】
国際公開(WO)第02/92688号パンフレットには、これらの使用目的のために、ポリシロキサンの添加が記載されている。しかしながらここでは、ポリエチレンの使用の場合と同じ問題が生じる。類似の系は特開平(JP-A)11-061382号公報及び特開平(JP-A)11-241006号公報に記載されており；そこでは、ポリエステル及びポリカーボネートからなるブレンドに、ポリマーマトリックスへの結合を意図した官能基、例えばエポキシ基を有する変性シリコーン油が添加される。しかしながら、経験上、僅かなポリエステル末端基とのそのような反応は常に不完全にのみ行われるので、かなりの濃度の低分子化合物が存在し、これらは高い使用温度で前記の欠点と共にガス発生をまねく。
【０００６】
本発明の課題は、成形部材上の金属化の良好な付着を有する直接的に金属化可能なポリエステル成形材料を開発することにあり、その際に離型性並びに金属化の表面品質が最適化されるべきである。これは射出成形型中の堆積物を回避して達成されるべきである。
【０００７】
前記課題は、次の成分：
Ｉ．熱可塑性ポリエステル５０〜９９．９８質量部、好ましくは８０〜９９．９質量部及び特に好ましくは９０〜９９．８質量部、
ＩＩ．ポリシロキサンブロック及びポリエステルブロック、好ましくはポリシロキサンブロック及びポリラクトンブロックを含有するコポリマー０．０２〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部及び特に好ましくは０．２〜２．５質量部、
ＩＩＩ．別のポリマー、充填剤及び顔料、帯電防止剤、補強剤及び安定剤から選択される別の添加剤０〜４９．９８質量部、好ましくは０．１〜２０質量部及び特に好ましくは０．３〜１０質量部
を含有し、その際に全ての質量部の総和が１００になる、金属化可能な成形部材の製造のための成形材料の使用により解決される。
【０００８】
熱可塑性ポリエステルは、ジオールとジカルボン酸もしくはそのポリエステル形成性誘導体、例えばジメチルエステルとの重縮合により製造される。適しているジオールは、式ＨＯ−Ｒ−ＯＨを有し、ここでＲは、炭素原子２〜４０個、好ましくは２〜１２個を有する二価の分枝鎖状又は非分枝鎖状の脂肪族基及び／又は脂環式基を表す。適しているジカルボン酸は、式ＨＯＯＣ−Ｒ′−ＣＯＯＨを有し、ここでＲ′は炭素原子６〜２０個、好ましくは６〜１２個を有する二価の芳香族基を表す。
【０００９】
ジオールの例として、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、２−ブテンジオール−１，４、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール並びにＣ３６−ジオールであるダイマージオールを挙げることができる。前記ジオールは、単独で又はジオール混合物として使用されることができる。
【００１０】
芳香族ジカルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−、１，５−、２，６−もしくは２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸及びジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸が考慮の対象になる。これらのジカルボン酸の３０mol％までは、炭素原子３〜５０個及び好ましくは炭素原子６〜４０個を有する脂肪族又は脂環式のジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸又はシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸により置換されていてよい。
【００１１】
さらにまた、本発明による成形材料の熱可塑性ポリエステルは、ポリエステルの環状オリゴマーがエントロピー駆動の(entropiegetriebenen)又は触媒された開環重合において線状ポリエステルへ変換されることによって製造されることができる。これは例えば射出成形金型中でＲＩＭプロセスの形で行われることができる。この手順の利点は、ポリエステルがその低分子形で極めて良好な流動性を有することであり、このことは複雑な構造部材の場合に、しかしまた高度に充填された成形材料の場合に有利でありうる。欧州特許出願公開(EP-A)第0 699 701号明細書及び米国特許(US)第5231161号明細書には、マクロ環状化合物の２つの製造方法が記載されているのに対し、欧州特許出願公開(EP-A)第0 725 098号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0 749 999号明細書及び米国特許(US)第5039783号明細書には、高分子ポリエステルへのマクロ環状化合物の重合が開示されている。
【００１２】
適しているポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート及びポリブチレン−２，６−ナフタレートである。もちろん異なるポリエステルの混合物も使用されることができる。
【００１３】
これらのポリエステルの製造は技術水準に属する（独国特許出願公開(DE-OSS)第24 07 155号明細書、同第24 07 156号明細書；Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie、第4版、第19巻、p.65以降、Verlag Chemie、Weinheim、1980）。
【００１４】
ポリエステルは、必要に応じて、技術水準に相応して、不活性ガス流中又は真空中で固相中で、通例、クリスタライト融点を５K及び好ましくは１０K下回る最大温度で２時間〜３日の期間に亘って、後縮合されることができる。
【００１５】
使用されるポリエステルもしくは場合により使用されるポリエステル混合物は、通例、２５℃で０．５質量％のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン溶液（質量比１：１）中でDIN 53728/ISO 1628-第5部に従い測定された、少なくとも８０cm３/g、好ましくは少なくとも９０cm３/g及び特に好ましくは少なくとも１００cm３/gの溶液粘度Jを有する。
【００１６】
ポリシロキサンブロック及びポリエステルブロックを含有するコポリマーは離型助剤として作用する。ポリエステルブロックは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレート又はポリラクトン、例えばポリカプロラクトンからなる。
【００１７】
ポリシロキサンブロック及びポリラクトンブロックを含有しているコポリマーは、通常、式
【００１８】
【化１】
2008507603.tif 000002
を有し、ここでｎは１〜約２００及び好ましくは１０〜約１５０の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、炭素原子１〜６個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基であり；
Ａ及びＡ′は、互いに独立して、式
【００１９】
【化２】
2008507603.tif 000003
で示される単位であり、ここでｐは０〜６の整数であり；ｍは１〜約２５０及び好ましくは１０〜約２００の整数であり；
Ｒ６は水素又は炭素原子１〜６個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基であり；
Ｒ５は−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｑ−ＮＨ−、
−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−及び
−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−から選択されており、
Ｒ５′は−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｑ−、
−ＯＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｖ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−及び
−ＨＮＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｖ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−から選択されており、
この場合にｑは１〜２０の整数であり、
ｔは１〜６の整数であり、かつ
ｖは１〜１００、好ましくは２〜４０の整数である。
【００２０】
相応するブロックコポリマーは、国際公開(WO)第86/04072号パンフレットから公知であり；これらは例えば商品名Tegomer（登録商標） H-Si6440 (Goldschmidt AG、Essen)で商業的に入手可能である。さらに、ポリシロキサンブロック、ポリエステルブロック及びポリオレフィンブロックを含有する、欧州特許出願公開(EP-A2)第1 211 277号明細書から公知のコポリマーも適している。
【００２１】
一般的に、成分ＩＩのコポリマーは、ポリエステルブロック１〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％、特に好ましくは１０〜９０質量％及び殊に好ましくは１５〜８５質量％並びにポリシロキサンブロック１〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％、特に好ましくは１０〜９０質量％及び殊に好ましくは１５〜８５質量％を含有する。
【００２２】
成分ＩＩＩにまとめられた添加剤は、ポリエステル成形材料の場合に技術水準であり；これらは以下に短く説明される。
【００２３】
別のポリマーは、例えばポリエステルに常用の耐衝撃性改良剤、例えばエチレン／α−オレフィン−コポリマー（特にＥＰＭ及びＥＰＤＭ）又はスチレン−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマー（特にＳＥＢＳ）、その場合にこれら全ての場合に前記耐衝撃性改良剤は付加的に官能基、例えば酸無水物を有する、又はまた、三元成分としてオレフィン系不飽和酸無水物、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを有するα−オレフィン／アクリルエステル−ターポリマー、それに加えてまた流動特性の改善のための他のポリマー、例えばポリカーボネート、（メタ）アクリレート−ホモ−及びコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−コポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）又は分枝鎖状のポリマー、例えば分枝鎖状のポリエステル又はポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマー（欧州特許出願公開(EP-A2)第1 217 039号明細書）であり；
充填剤及び顔料は、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、タルク、硫化亜鉛、ケイ酸塩又は炭酸塩であり、その場合に充填剤はナノスケールであってもよい；
補強剤は、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維又はウィスカーであり；安定剤は、例えば酸化防止剤、紫外線安定剤又は加水分解安定剤であり；
帯電防止剤は例えば第四級アンモニウム化合物である。
【００２４】
それに加えて、本発明による効果がこの場合に本質的に得られたままである限り、成形材料は任意に別の常用の成分、例えば防炎加工剤をこれが特別な使用の場合に必要である場合には、含有していてよい。
【００２５】
成形材料は、個々の成分から常用の方法を用いて、通常、混練装置中でのメルト混合により、製造される。これは、常用の技術、例えば射出成形又は押出しを用いて成形部材へ加工されることができる。これらの成形部材は、公知の全ての方法に従い、湿式化学的に並びに真空蒸着により、例えば蒸着、カソード噴霧（スパッタリング）又はプラズマ−ＣＶＤ法により、直接的に金属化されることができる。場合により、ポリマー表面は金属化の前に当業者に公知の技術、例えば真空−赤熱(Beglimmung)を用いて前処理される。一般的に、金属としてクロム、ニッケル又は特にアルミニウム、それに加えていわゆる貴金属、例えばパラジウムが施与される。そのようにして得られた金属層は、引き続いて耐引っかき性を高めるための付加的な層が、例えば塗装又は真空蒸着法により設けられることができ、これらは例えばケイ素含有化合物が利用される。
【００２６】
成形部材は、このようにして、その全表面上又はまた場合によりその表面のより少ない部分のみで金属化されていてよい。特許請求の範囲内の“金属化される”はそれに応じて“部分的に金属化される”も意味する。
【００２７】
本発明により金属化された成形部材は、均一に反射しかつ堅固に付着する金属層に傑出しており；濁り、曇り形成又は虹効果をまねく成分の移行は、高温での長期使用の間にも行われない。
【００２８】
本発明により金属化された成形部材は、例えば各々の種類の照明体又は信号灯の部材又は装飾要素である。詳細には、特に投光器フレーム及び−反射器、投光器フレームの部材としての装飾要素、例えば装飾リング又は投光器フレーム内部のブラインド、さらに点滅灯又は後尾灯のフレーム及び反射器、もしくはそこで使用される装飾要素であってよい。自動車における使用に加えて、照明体又は信号灯のフレーム及び反射器の製造のためのこれらの成形材料の一般的な使用が行われることができ、これは固定運転又はその他の移動手段においてである。それに加えて、光学装置又は測定装置又は光学信号の伝達のための装置における鏡及び反射器の場合に有利な使用が可能である。
【００２９】
本発明は以下に例示的に説明される。
【００３０】
例において、次の装入物質が使用される：
ポリエステルＡ：ISO 1628-5による１１０ml/gの溶液粘度Jを有するポリブチレンテレフタレート。ポリエステルＡは二段法において製造される。まず最初に、メルト重縮合により８０ml/gの溶液粘度Jを有するプレポリマーが製造される。その後、最終的な粘度値に調節するために固相後縮合が行われる。
ポリエステルＢ：ISO 1628-5による１５０ml/gの溶液粘度Jを有するポリブチレンテレフタレート。ポリエステルＢは二段法において製造される。まず最初に、メルト重縮合により１０５ml/gの溶液粘度Jを有するプレポリマーが製造される。その後、最終的な粘度値に調節するために固相後縮合が行われる。
【００３１】
Sabic LD 2308AN00：Sabic社の低密度ポリエチレン(PE-LD)(かつての商標名：Stamylan LD)
Elvaloy 2715 AC：DuPont社のエチルアクリレート１５％の含量を有するエテン及びエチルアクリレートからなるコポリマー
Tegomer H-Si 6440：Degussa社のポリカプロラクトン及びポリジメチルシロキサンからなるブロックコポリマー
Tegomer PP-Si 401：Degussa社のポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン及びポリカプロラクトンからなるブロックコポリマー
コンパウンドの製造
コンパウンドの製造を、２５０℃のシリンダ温度を有するWerner & Pleiderer ZSK 30で２５０rpmで行った。処理量は１２kg/hであった。
【００３２】
射出成形プレートの製造
寸法１５０×１０５×２mmの射出成形プレートの製造を、Engel ES 600/150で２６０℃の材料温度及び８０℃の金型温度で行った。
【００３３】
金属化
射出成形プレートを、スパッタ法によりLeybold社の設備Dynamet 4Vを用いて金属化した。アルミニウム層の厚さは約５５〜６０nmであった。
【００３４】
離型圧の測定
離型圧の測定を、型式Krauss-Maffei KM60/210Aの射出成形機で行った。材料温度は２６０℃であった。その場合に、３５mmの内径、３５mmの高さ及び切断面から底への壁厚の線形増加（２mmから３．５mm）を有するケースを製造した。コアは高さに関して同じである直径を有し、すなわち離型傾斜を有していなかった。型内圧はキャビティ中に組み込まれた圧力記録機を介して記録されることができ、かつ最大値で４００barであった。２０sの冷却時間の経過後に、金型を開け、かつ射出物を油圧作動する掻き取りプレートにより離型した。この場合に油圧シリンダ中で生じる圧力経過を記録した。離型圧の測定値の決定のために３０個の個々の値を記録し、これらから算術平均値が形成された。離型圧として、誘導位置伝達器(Weggeber)を通り過ぎる時点までの曲線の最大値が定義された。この位置伝達器は最大の突出し行程直前で達せられた。最大値後に、圧力を再び低下させ、このことは付着から滑動までの転移を明確に示した。同時に、コア中に取り付けられている熱電対を用いて、この時点に存在しているコア表面温度を把握した。これは８０℃であった。離型に必要とされる力は、このようにして測定される離型圧に比例しており、かつ例えば型表面に付着するそれらの傾向に関して異なる成形材料の比較を可能にする。
【００３５】
Ａｌ被覆の付着測定
Ａｌ被覆の付着の検査を、次の手順によって行った。被覆されたプレートを、プレート中央で最も長い角に平行にメスで長さ約５cmの引っかき傷をつけたので、Ａｌ層は切断された。ついでプレートを、固定した支持物上に置いた。引き続いて、切り口にその延長方向に平行に幅２cmのテサ(Tesa)-フィルムを貼り付けたので、切り口の右側及び左側で同じ大きさの面積が覆われていた。その場合に、フィルムを指で気泡を含まないように押しつけた。テサストリップの十分な突出部を、その後の試験用にフィルムをつかむためにそのままにしておいた。フィルムの接着力は約２N/cm（幅）であった。引き続いて、フィルムを手により引っかき痕跡の方向で約３０cm/sの速度で面に垂直に除去する一方で、他方の手は試料を支持物上に保持した。付着の評価のために、切り口に沿って貼り付けられていた面を観察した。そのためには、被覆のはがれが行われていなかった面積割合を視覚的に査定した。試験の合格のためには、はがれが生じてはいけない。
【００３６】
表面品質の評価
金属化されたプレート上での表面品質の評価を、比較パターンに基づく視覚的な所見に従い行った。前記所見へ光学的な表面欠陥、例えば濁り、堆積物、虹効果を混ぜた。
【００３７】
次の評点が与えられた：
評点１：確認不可能な表面欠陥
評点２：弱い表面欠陥
評点３：明らかな表面欠陥
評点４：強い表面欠陥
試験の合格のためには評点２の格付けが必要であった。
結果は第１表に示されている。
【００３８】
【表１】
2008507603.tif 000004
【国際調査報告】
2008507603.tif 000007
2008507603.tif 000008
2008507603.tif 000009
2008507603.tif 000010
2008507603.tif 000011
2008507603.tif 000012