(57)【要約】【課題】共融混合物を含む電解質及びこれを用いたエレクトロクロミック素子を提供する。【解決手段】本発明は、（ａ）酸性官能基と塩基性官能基を有する化合物と、（ｂ）イオン化可能なリチウム塩と、よりなる共融混合物を含むエレクトロクロミック素子用電解質及びこの電解質を備えるエレクトロクロミック素子を提供する。  本発明に係るエレクトロクロミック素子は経済性に富み、且つ、高い熱的・化学的な安定性を有する共融混合物を電解質として用いることにより、電解質の蒸発、枯渇及び焼き付きという問題を解消し、素子の構成物質と電解質との副反応を極力抑えてエレクトロクロミック素子の安全性を高められると共に、共融混合物の高い電気伝導度及び広い電気化学的な窓によりエレクトロクロミック素子の性能向上を図ることができる。【選択図】図２
2008510200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸性官能基と塩基性官能基を有する化合物と、
（ｂ）イオン化可能なリチウム塩と、
よりなる共融混合物を含む、エレクトロクロミック素子用電解質。
【請求項２】
前記酸性官能基はアミン基（−ＮＨ３＋）であり、塩基性官能基はカルボニル基（−ＣＯ−）であることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記酸性官能基と塩基性官能基を有する化合物は、アミド系の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項４】
前記リチウム塩の陰イオンは、Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＮＯ３−，Ｎ（ＣＮ）２−，ＢＦ４−，ＣｌＯ４−，ＲＳＯ３−，ＲＣＯＯ−；ＰＦ６−，（ＣＦ３）２ＰＦ４−，（ＣＦ３）３ＰＦ３−，（ＣＦ３）４ＰＦ２−，（ＣＦ３）５ＰＦ−，（ＣＦ３）６Ｐ−，（ＣＦ３ＳＯ３−）２，（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−）２，（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−，ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−，（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−，（ＳＦ５）３Ｃ−，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−，ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−，ＣＦ３ＣＯ２−，ＣＨ３ＣＯ２−，ＳＣＮ及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２−）２Ｎよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項５】
前記共融混合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電解質：
【化１】
2008510200.tif 000008
式中、Ｒ１は水素、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数１ないし２０のアルキルアミン基、アルケニル基、アリール基あるいはアルアリール基であり、
Ｒ２は水素、ハロゲン、炭素数１ないし２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基あるいはアルアリール基であり、
Ｘは水素、酸素、炭素あるいは窒素であり、
Ｙはリチウム塩の陰イオンであり、
ｎは０ないし１０の整数である。
【請求項６】
前記電解質は、共融混合物を単独で用いる液状であることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項７】
前記電解質は、（ｉ）共融混合物と、（ｉｉ）重合反応によりゲルポリマーを形成可能な単量体を含有する電解質前駆体液と、を重合してなるゲルポリマー状であることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項８】
前記単量体はビニールモノマーであることを特徴とする請求項７に記載の電解質。
【請求項９】
前記ビニールモノマーは、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、メタクリロニトリル、メチルスチレン、ビニールエステル類、塩化ビニール、塩化ビニーリデン、アクリアミド、テトラフルオロエチレン、ビニールアセテート、ビニールクロライド、メチルビニールケトン、エチレン、スチレン、パラメトキシスチレン及びパラシアノスチレンよりなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の電解質。
【請求項１０】
前記電解質前駆体液は重合開始剤あるいは光開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の電解質。
【請求項１１】
前記電解質前駆体液の混合比は、重量比を目安にｘ（共融混合物）：ｙ（重合反応によりゲルポリマーを形成可能なモノマー）：ｚ（重合開始剤）であり、ｘは０．５〜０．９５、ｙは０．０５〜０．５、ｚは０．００〜０．０５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることを特徴とする請求項７に記載の電解質。
【請求項１２】
前記電解質は、エレクトロクロミック素子の電極内部においてイン・サイチュ重合して得られることを特徴とする請求項７に記載の電解質。
【請求項１３】
前記電解質は、共融混合物がポリマーあるいはゲルポリマーに含浸されていることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項１４】
前記ポリマーは、ポリメチルメタクリレート、ポリビニーリデンジフルオライド、ポリビニールクロライド、ポリエチレンオキシド及びポリヒドロキシエチルメタクリレートよりなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１３に記載の電解質。
【請求項１５】
（ａ）第１の電極と、
（ｂ）第２の電極と、
（ｃ）エレクトロクロミック物質と、
（ｄ）請求項１ないし１４のうちいずれかに記載の電解質であって、
（ｉ）酸性官能基と塩基性官能基を有する化合物と、
（ｉｉ）イオン化可能なリチウム塩と、よりなる共融混合物を含む電解質と、
を備えるエレクトロクロミック素子。
【請求項１６】
前記エレクトロクロミック素子は、エレクトロクロミック物質が第１の電極、第２の電極及び電解質のうちいずれか１種以上に含まれていることを特徴とする請求項１５に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１７】
前記エレクトロクロミック物質は、ａ）ＷＯ３，Ｉｒ（ＯＨ）ｘ，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５，ＴｉＯ２，ＮｉＯｘ，ＬｉＮｉＯｘ，Ｌｉ２ＮｉＯｘよりなる群から選ばれる無機金属酸化物と、ｂ）ポリピロール、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリピリジン、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリアジン及びポリチオフェンよりなる群から選ばれる電導性高分子、あるいはｃ）ビオロゲン、アントラキノン、フェノチアジンよりなる群から選ばれる有機変色物質と、を含むことを特徴とする請求項１５に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１８】
前記第１の電極、第２の電極あるいは両電極が透明電導性膜よりなる電極であることを特徴とする請求項１５に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１９】
前記透明電導性膜の材料は、ＩＴＯ、ＦＴＯ及びＩＺＯよりなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１８に記載のエレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い熱的・化学的な安定性、高い電気伝導度（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）、広い電気化学的な窓（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｗｉｎｄｏｗ）を有する共融混合物（ｅｕｔｅｃｔｉｃ  ｍｉｘｔｕｒｅ）を含有して安全性と性能の向上を両立できるエレクトロクロミック素子用電解質及びこれを備えるエレクトロクロミック素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック素子（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ：ＥＣＤ）とは、電場の印加に伴う電気的な酸化還元反応によりエレクトロクロミック物質の色相が変わり、その結果として透光特性が変わる素子を言う。前記エレクトロクロミック素子を用いた応用製品のうち、最も成功的な製品としては、夜間に後方からの光の眩しさを自動的に調節する車両用ルームミラー、光の強度に応じて自動的に調節可能なウィンドウである、スマートウィンドウ（ｓｍａｒｔ  ｗｉｎｄｏｗ）が挙げられる。スマートウィンドウは、日射量の多い場合、光量を減らすために一層暗い色調に変色し、曇った日には明るい色調に変色することにより、省エネルギー性に優れているという特性がある。さらに、電光掲示板あるいは電子ブック（ｅ−ｂｏｏｋ）などのディスプレイなどに応用するための開発が不断に行われている。
【０００３】
エレクトロクロミック素子を構成するエレクトロクロミック層は、還元着色物質と酸化着色物質に大別できる。還元着色物質とは、電子を得る段階で着色が行われる物質であって、その代表例として、タングステン酸化物が盛んに研究されている。これに対し、酸化着色物質とは、電子を失う段階で着色が行われる物質であって、その代表例として、ニッケル酸化物やコバルト酸化物などがある。これらのほかに、代表的なエレクトロクロミック物質としては、Ｖ２Ｏ５，Ｉｒ（ＯＨ）ｘ，ＮｉＯｘＨｙ，ＴｉＯ２，ＭｏＯ３などの無機金属酸化物とＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリチオフェン、ポリピリジン、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリアジン、ポリキノンなどの伝導性高分子が挙げられ、ビオロゲン、アントラキノン、フェノチアジンなどの有機変色物質もある。
【０００４】
前記変色物質のうち無機金属酸化物は、電解質中に存在するリチウムイオンや水素イオンが無機金属酸化物の内部に挿入されることにより変色が起こる。他の変色物質である電導性高分子は、下記の反応式１に示すように、完全に還元された状態では薄い黄色を帯び、酸化時には青色を帯びるものであり、電導性高分子の種類に応じて各種多様な色相を得ることができる。
【０００５】
［反応式１］
【化１】
2008510200.tif 000003
【０００６】
上記した無機金属酸化物及び電導性高分子の以外にも、下記の反応式２で表わされる４，４’−ジピリジニウム塩を含むビオロゲン化合物有機変色物質がある。ビオロゲン化合物は、Ｖ２＋（無色）、Ｖ＋（青色）、Ｖ０（薄い黄色）という３通りの酸化状態を有しているが、それぞれの酸化状態に応じて相異なる色を帯びる。
【０００７】
［反応式２］
【化２】
2008510200.tif 000004
【０００８】
一方、例えば、下記の特許文献１には、金属酸化物ナノ粒子を焼結してなるナノ多孔性薄膜電極の表面に、電気化学的な活性を有するビオロゲン有機物を単一層として塗布し、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒とリチウム塩との混合物をエレクトロクロミック素子の液体電解質として用いることにより、高効率及び早い応答速度を有する素子を実現する技術が開示されている。しかしながら、有機溶媒液体電解質を用いる場合には消色速度が遅く、消色時に残像が残るほか、発色−消色を繰り返す場合に有機物が分解され易くなるといった不具合がある。また、有機溶媒液体電解質により電解質が蒸発して無くなり、且つ、素子の製造に際して液体の漏れが起こるなど環境的な問題があるほか、薄膜化及びフィルム状の加工が不可能であるという不具合もある。このため、近年、イオン性液体（ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ：ＩＬ）を電気化学素子の電解質として用いるための研究が盛んに行われている。
【０００９】
例えば、下記の特許文献２には、強いルイス酸を含むＡｌＣｌ３−アンモニウムクロライド−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣｌ）イオン性液体電解質をリチウム２次電池に用いる技術が開示されている。ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣｌなどのイオン性液体を用いる場合、蒸気圧が無いために、電解質の枯渇及び分解といった不具合は解決できるとはいえ、少量の水分や酸素にさらされる場合に有毒ガスを放出し、電解質内に加えられる添加剤との反応性が極めて高いほか、特に、１５０℃以上の温度で分解され易くなるという不具合がある。
【００１０】
例えば、下記の特許文献３には、電導性高分子をエレクトロクロミック素子の電極として用い、且つ、ルイス酸を含まない［ＢＭＩＭ］［ＢＦ４］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート）などのイオン性液体を素子の電解質として用いる技術が開示されている。
【００１１】
例えば、下記の特許文献４には、メチルビオロゲン、トリメチルメチルフェロセンに加えて、Ｎ１１１３ＴＦＳＩ（トリメチルプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホンイミド）、ＥＭＩＴＦＳＩ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド）などのイオン性液体を単独でエレクトロクロミック素子の電解質として用いる技術が開示されている。
【００１２】
しかしながら、既存のイオン性液体は高価であり、合成及び精製が煩雑であるほか、液体電解質の場合、電解質が漏れ出るという不具合があり、素子の大型化及び薄膜化には適用し得ないという欠点がある。
【００１３】
一方、Ｌｉａｎｇ等（例えば、下記の非特許文献１参照）は、ウレアとＬｉＴＦＳＩを用いて常温溶融塩を合成し、Ｃｈｅｎ等（例えば、下記の非特許文献２参照）は、アセトアミドとＬｉＴＦＳＩを用いた共融混合物を単独でリチウム２次電池の液体電解質として用いた。ところが、前記液体電解質をＬｉ／ＭｎＯ２電池実験に適用したところ、充放電サイクルにおいて、電池の初期容量と第３のサイクル後の電池の容量減少が極めて目立つため（２０％）、実際に電池に適用するには向いていないことが明らかになった。電池の初期容量及びサイクル進行後の容量減少は、初期充電時に陰極の表面に形成されるＳＥＩ（固体電解質インタフェース）膜と関連性があるが、ＳＥＩ膜を形成する化合物が存在するにも関わらず、リチウム（Ｌｉ／Ｌｉ＋）に比べて０．７ないし４．７Ｖの電位窓を有する共融混合物の分解により、前記電池の諸性能が低下すると考えられる。さらには、両電極の間に注入された電解液によりリチウムが移動し、その結果として電池の反応が起こるが、共融混合物のやや高い粘度によりリチウムイオンの移動速度が遅くなる他、共融混合物への電極の濡れ性もまた低くて電池の性能低下が一層進むと見込まれる。なお、これらは、本発明の目的でのように、エレクトロクロミック素子に適用した例がなかった。
【特許文献１】アメリカ特許第５，４４１，８２７号公報（Ｇｒａｔｚｅｌ  ｅｔ  ａｌ．）
【特許文献２】アメリカ特許第５，８２７，６０２号公報（Ｖ．  Ｒ．  Ｋｏｃｈ  ｅｔ  ａｌ．）
【特許文献３】アメリカ特許第６，６６７，８２５号公報（Ｗｅｎ  Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ．）
【特許文献４】特開２００２−９９００１号公報
【非特許文献１】Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００１，  １０５，  ｐｐ９９６６−９９６９（Ｌｉａｎｇ等）
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ，  ２００４，  ６，  ｐｐ２８−３２（Ｃｈｅｎ等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、経済性に富み、優れた熱的・化学的な安定性を有する共融混合物を電解質の構成成分として用いることにより、既存の有機溶媒を電解質として用いる場合に見られる電解質の蒸発、枯渇及び焼き付きなどの不具合が解消されて安全性が高まるだけではなく、共融混合物の優れた伝導度、広い電気化学的な窓により、これを備える電気化学素子の性能も併せて向上するという知見に基づくものである。
【００１５】
そこで、本発明は、共融混合物を含むエレクトロクロミック素子用電解質及びこの電解質を備えるエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、（ａ）酸性官能基と塩基性官能基を有する化合物と、（ｂ）イオン化可能なリチウム塩と、よりなる共融混合物を含むエレクトロクロミック素子用電解質及びこの電解質を備えるエレクトロクロミック素子を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は経済性に富み、且つ、優れた熱的・化学的な安定性を有する共融混合物を電解質の成分として用いることにより、電解質の蒸発、枯渇及び焼き付きという問題を解消し、素子の構成物質と電解質との副反応を極力抑えてエレクトロクロミック素子の安全性を高められる上、共融混合物の拡張された電気化学的な窓と高い電気伝導度により性能向上をも図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳述する。
【００１９】
本発明は、従来にはエレクトロクロミック素子に適用されていない共融混合物（ｅｕｔｅｃｔｉｃ  ｍｉｘｔｕｒｅ）をエレクトロクロミック素子の電解質の構成成分として用いるところに最大の特徴がある。
【００２０】
通常、共融混合物とは、２種以上の物質が混合されて溶融温度が下がる物質を言い、特に、常温において液状として存在する混合塩である。ここで、常温とは、上限が１００℃、場合によっては、６０℃である温度を意味する。
【００２１】
共融混合物は、周知のイオン性液体と同様に、高い電気伝導度、広い電気化学的な窓、非可燃性、液体としての広い温度範囲、高い溶媒化能、非配位結合性などを有することから、既存の有毒性有機溶媒に代えられる、環境にやさしい溶媒としての物理化学的な特性を有する。さらに、前記イオン性液体に比べて合成が容易であり、且つ、難燃性、高いイオン濃度、広い電気化学的な窓（０〜５．５Ｖ）を有することから、一層広い応用範囲を有すると見込まれる。
【００２２】
１）本発明の共融混合物を含む電解質は、共融混合物が有する上述の如き物性、例えば、共融混合物そのものの安定度により、従来の有機溶媒及びイオン性液体に比べて一層広い電位窓を示すため、使用電圧の範囲を広げることができる。実際に、従来のイオン性液体及び有機溶媒電解質の電位窓は４ないし４．５Ｖ程度であるのに対し、本発明の共融混合物は４．５ないし５．５Ｖの範囲を有することから、前記イオン性液体及び有機溶媒電解質よりも一層広くなった電位窓を示すということが、本願実験例を通じて明らかになっている。特に、カプロラクタム／ＬｉＴＦＳＩ共融混合物は５．５Ｖの電位窓を示し、高い動作電圧下でも使用可能であるということが判る（図２及び図３参照）。
【００２３】
さらに、既存の溶媒に比べて蒸気圧が無いことから電解質の蒸発及び枯渇の不具合がなく、難燃性を有することから安全性を高めることができる。さらに、共融混合物そのものが極めて安定していることから、素子内における副反応の抑制を図ることができ、高い伝導度を有することから、性能向上を図ることができる。
【００２４】
２）さらに、前記共融混合物の構成成分として、それ自体にリチウム塩が含まれていることから、リチウムイオンが電極へ挿入されて始めて変色が起きるエレクトロクロミック素子（例えば、無機金属酸化物を用いたエレクトロクロミック素子）の場合にも、さらなるリチウム塩が不要になる。
【００２５】
すなわち、既存のイオン性液体を電解質として用いる場合、電子の移動により変色が起きるエレクトロクロミック素子はリチウム塩が不要になるが、ＷＯ３あるいはＮｉＯｘなどの無機金属を電極として用いるエレクトロクロミック素子の場合、陽イオン（例えば、リチウムイオン）が電極へ挿入されて始めて変色が起きるため、リチウム塩のさらなる投入を余儀なくされていた。しかしながら、本発明の共融混合物は、それ自体にリチウム塩が含まれているタイプのものであることから、さらなるリチウム塩が不要になるというメリットがある。
【００２６】
本発明の共融混合物を構成する構成成分のうち一方としては、分子内に２以上の極性官能基、例えば、酸性官能基と塩基性官能基を併せ持つ化合物であれば、特に制限がない。前記酸性及び塩基性官能基としては、例えば、それぞれアミン基（−ＮＨ３＋）及びカルボニル基（−ＣＯ−）が挙げられる。これらの極性官能基は、イオン化可能な塩の陽イオンと陰イオンとの結合を弱める錯化剤として機能して共融混合物を形成することにより、これらの溶融温度が下がる。上述の官能基に加えて、イオン化可能な塩の陽イオンと陰イオンとの結合を弱める極性官能基を分子内に含んで共融混合物を形成可能な化合物もまた本発明の範疇に属する。
【００２７】
前記酸性官能基と塩基性官能基を有する化合物としては、分子内に２通りの極性基としてのカルボニル基とアミン基が存在するアミド系の化合物が好ましく、その非制限的な例としては、炭素数１ないし１０のアルキルアミド、アルケニルアミド、アリールアミドあるいはアルアリールアミド化合物などが挙げられる。１次、２次あるいは３次アミド化合物がいずれも使用可能であり、線形及び／または環状の構造を有するものも使用可能である。特に、一層広い電位窓を示す環状アミドが好ましいが、これは、アミン基の水素数が少なくて高い電圧でも安定しているため、容易に分解しないということを意味する。使用可能なアミド系の化合物の非制限的な例としては、アセトアミド、ウレア、メチルウレア、カプロラクタム、バレルラクタム、カルバメート、ホルメートあるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００２８】
本発明の共融混合物を構成する構成成分のうちもう他方としては、イオン化可能なリチウム含有塩であれば、いずれも使用可能である。リチウム塩の非制限的な例としては、リチウムニトレート、リチウムアセテート、リチウムヒドロキシド、リチウムサルフェート、リチウムアルコキシド、リチウムハロゲン化物、リチウムオキシド、リチウムカーボネート、リチウムオキサレートなどが挙げられる。特に、ＬｉＮ（ＣＮ）２，ＬｉＣｌＯ４，Ｌｉ（ＣＦ３）３ＰＦ３，Ｌｉ（ＣＦ３）４ＰＦ２，Ｌｉ（ＣＦ３）５ＰＦ，Ｌｉ（ＣＦ３）６Ｐ，Ｌｉ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３）２Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＣＨ３ＣＯ２あるいはこれらの混合物などが好ましい。
【００２９】
本発明の共融混合物は、下記式１のように表わされる。
【００３０】
【化３】
2008510200.tif 000005
【００３１】
式中、Ｒ１は水素、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数１ないし２０のアルキルアミン基、アルケニル基、アリール基あるいはアルアリール基であり、Ｒ２は水素、ハロゲン、炭素数１ないし２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基あるいはアルアリール基であり、Ｘは水素、酸素、炭素あるいは窒素であり、Ｙはリチウム塩の陰イオンであり、ｎは０ないし１０の整数である。
【００３２】
前記式１で表わされる化合物において、リチウム塩の陰イオンとしてのＹには特に制限がないが、Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＮＯ３−，Ｎ（ＣＮ）２−，ＢＦ４−，ＣｌＯ４−，ＲＳＯ３−，ＲＣＯＯ−；ＰＦ６−，（ＣＦ３）２ＰＦ４−，（ＣＦ３）３ＰＦ３−，（ＣＦ３）４ＰＦ２−，（ＣＦ３）５ＰＦ−，（ＣＦ３）６Ｐ−，（ＣＦ３ＳＯ３−）２，（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−）２，（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−，ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−，（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−，（ＳＦ５）３Ｃ−，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−，ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−，ＣＦ３ＣＯ２−，ＣＨ３ＣＯ２−，ＳＣＮ，（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２−）２Ｎなどが好ましい。
【００３３】
上述の如く、共融混合物の構成成分としての酸性官能基と塩基性官能基を有する化合物、例えば、アミド系の化合物とリチウム塩は、下記の反応式３のように、アミド化合物内に存在するカルボニル基とリチウム塩のＬｉ陽イオンが配位結合を形成し、リチウム塩の陰イオンとアミド化合物内のアミン基が水素結合を形成することにより、常温において液状として存在する共融混合物を形成することになる。
【００３４】
［反応式３］
【化４】
2008510200.tif 000006
【００３５】
本発明に係る共融混合物の溶融温度には特に制限がないが、好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、常温において液体状態で存在するものである。また、前記共融混合物の粘度にも特に制限がないが、１００ｃＰ以下が好ましい。
【００３６】
本発明の共融混合物は、当業界における周知の方法に従い製造可能であり、その一実施例を挙げると、酸性官能基と塩基性官能基を有する化合物とリチウム塩を常温において混合して７０℃以下の適当な温度を加えて反応させた後、精製することにより製造可能である。このとき、酸性官能基と塩基性官能基を有する化合物とリチウム塩のモル比（％）は、１：１ないし８：１が好適であり、特に、２：１ないし６：１が好ましい。
【００３７】
＜共融混合物を含む電解質＞
本発明に係る共融混合物は、電解質のタイプを問わずにいずれも適用可能であるが、好ましくは、２通りの実施の態様、すなわち、液体あるいはゲルポリマー電解質の形で適用可能である。
【００３８】
１）本発明の液体電解質は、上述の酸性官能基と塩基性官能基を有する化合物及びリチウム塩よりなる共融混合物を単独で用いることにより得られる。
【００３９】
２）他の実施の態様である本発明のゲルポリマー電解質は、前記共融混合物の存在下で単量体の重合反応が行われたり、あるいは、既存のポリマーあるいはゲルポリマーに前記共融混合物が含浸されることにより得られる。
【００４０】
〔１〕先ず、重合反応により得られるゲルポリマー電解質について説明する。
【００４１】
本発明のゲルポリマー電解質は、（ｉ）酸性官能基と塩基性官能基を有する化合物及びイオン化可能なリチウム塩を含んでなる共融混合物と、（ｉｉ）重合反応によりゲルポリマーを形成可能な単量体を含有する電解質前駆体液と、を重合させて得ることができる。
【００４２】
単量体としては、重合反応によりゲルポリマーを形成可能なあらゆる種類の単量体が適用可能であり、この非制限的な例としては、ビニールモノマーなどが挙げられる。ビニールモノマーは、共融混合物と混合されてゲルポリマーを形成する場合、透明な重合が可能であり、重合条件が極めて簡単であるというメリットがある。
【００４３】
使用可能なビニールモノマーの非制限的な例としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、メタクリロニトリル、メチルスチレン、ビニールエステル類、塩化ビニール、塩化ビニリデン、アクリルアミド、テトラフルオロエチレン、ビニールアセテート、ビニールクロライド、メチルビニールケトン、エチレン、スチレン、パラメトキシスチレン、パラシアノスチレンなどがある。
【００４４】
また、前記単量体としては、重合時に体積収縮が小であり、且つ、電気化学素子内におけるイン・サイチュ重合が可能なものであることが好ましい。
【００４５】
前記電解質前駆体液は、重合開始剤あるいは光開始剤をさらに含むことができる。
【００４６】
開始剤は、熱や紫外線により分解されてラジカルを形成し、自由ラジカル重合によりモノマーと反応してゲルポリマー電解質を形成する。また、開始剤を用いずとも、モノマーの重合を行うことができる。通常、自由ラジカル重合は、反応性の強い一時的な分子、あるいは、活性点の形成される開始反応、活性連鎖の末端に単量体が付加されてさらに鎖の末端に活性点が形成される成長反応、活性点を他の分子に移動する連鎖移動反応、活性連鎖の中心が破壊される停止反応の過程を経る。
【００４７】
使用可能な熱重合開始剤の非制限的な例としては、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、ジ−テルト−ブチルパーオキシド、クマリルハイドロパーオキシド、ハイドロジェンパーオキシドなどの有機過酸化物類や、ハイドロ過酸化物類、２，２−アゾビス（２−シアノブタン）、２，２−アゾビス（メチルブチロニトリル）、ＡＩＢＮ（アゾビス（イソ−ブチロニトリル）、ＡＭＶＮ（アゾビスジメチル−バレロニトリル）などのアゾ化合物類、アルキル化銀類などの有機金属などがある。また、紫外線などの光によりラジカルが形成される光開始剤の非制限的な例としては、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパネオン（ＨＭＰＰ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−アミノアセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタル、ベンゾフェノン、チオキサントン、２−エチルアントラキノン（２−ＥＴＡＱ）などがある。
【００４８】
上記に挙げられた成分のほかに、本発明に係るゲルポリマー電解質の前駆体液は、当業界における周知のその他の添加剤などを選択的に含有することができる。
【００４９】
上述の電解質前駆体液を用い、当業界における周知の方法によりゲルポリマー電解質を形成するが、このとき、ゲルポリマーを形成する方法としては、大きく３通りの方法がある。
【００５０】
〔１〕先ず、電気化学素子の内部においてイン・サイチュ重合反応により製造する方法があり、本発明に用いられるイン・サイチュ重合反応は、熱あるいは紫外線の照射により行われる。また、ゲルポリマー電解質の形成は、熱重合の場合、重合時間と重合温度に応じて異なり、ＵＶ重合の場合、光の照射量に応じて異なる。重合時間は、略２０〜６０分程度かかり、熱重合温度は、４０ないし８０℃程度である。
【００５１】
また、本発明のゲルポリマー電解質を形成する電解質前駆体液の混合比は、重量比を目安に（共融混合物）ｘ：（重合反応によりゲルポリマーを形成可能なモノマー）ｙ：（重合開始剤）ｚであるとき、ｘは０．５〜０．９５、ｙは０．０５〜０．５、ｚは０．００〜０．０５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることが好ましい。より好ましくは、ｘは０．７〜０．９５であり、ｙは０．０５〜０．３であり、そしてｚは０．００〜０．０１である。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
上述のように、熱あるいは紫外線の照射により重合反応を始めると、ゲルポリマー電解質が完成される。このとき、反応ファクタである重合時間、重合温度あるいは光照射量に応じてゲルポリマーの重合度を調節することが可能であるが、重合時間は、開始剤の種類と重合温度に応じて異なる。好ましくは、重合時にゲルポリマー電解質が漏れない程度であり、電解質が過重合されて体積収縮が起こらないようにする必要がある。
【００５３】
〔２〕本発明の共融混合物を含むゲルポリマー電解質の他の実施の態様として、上述のイン・サイチュ重合に加えて、共融混合物の注入により既に形成されているポリマーあるいはゲルポリマーに前記共融混合物を含浸する方法が挙げられる。
使用可能なポリマーの非制限的な例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンジフルオライド、ポリビニールクロライド、ポリエチレンオキシド、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。また、ゲルポリマーも、当業界における通常のゲルポリマーがいずれも使用可能である。これは、上述のイン・サイチュ方法に比べて、製造工程の単純化を図ることができる。
【００５４】
〔３〕本発明の共融混合物を含むゲルポリマー電解質のさらに他の実施の態様として、ポリマーと共融混合物を溶媒に溶解した後、溶媒を除去することにより、ゲルポリマー電解質を形成する方法がある。このとき、共融混合物は、上述の成分のポリマーマトリックスの内部に含まれる形となる。
【００５５】
使用可能な溶媒には特に制限がなく、この非制限的な例としては、トルエン、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦなどがある。また、溶媒の除去方法には特に制限がなく、通常の方法による加熱により除去が行われる。しかし、第３番目の方法の場合、ゲルポリマー電解質の形成に際して溶媒を除去する後処理工程が要される場合もある。
【００５６】
上述の如く、本発明の電解質は、これらの形、すなわち、共融混合物を単独で用いること、共融混合物がポリマーあるいはゲルポリマーの間に含浸されること、あるいは、共融混合物と重合反応によりゲルポリマーを形成可能な単量体がイン・サイチュ重合されることとは無関係に、下記の如きメリットを有する。
ａ）高い電気伝導度を有する。
ｂ）有機溶媒及びイオン性液体電解質よりも、共融混合物の広い電気化学的な窓を有する。
ｃ）安定した共融混合物により、素子内における副反応を抑えることができる。
ｄ）共融混合物内にリチウム塩を含んでいることから、別途のリチウム塩が不要になる。
ｅ）既存のイオン性液体に比べて合成が容易であり、且つ、経済性に富んでいる
ｆ）蒸気圧がないことから、蒸発による枯渇の問題が生じない。
ｇ）焼き付きがない。
【００５７】
＜共融混合物を含む電解質を備えたエレクトロクロミック素子＞
本発明のエレクトロクロミック素子は、図１に示すように、透明あるいは半透明な基材上に配置される第１の電極、第２の電極、及びこの明細書中の電解質を含み、前記第１の電極、第２の電極、電解質あるいはこれらの組み合わせは、エレクトロクロミック物質を含むことができる。
【００５８】
本発明において使用可能なエレクトロクロミック物質の非制限的な例として、ＷＯ３，Ｉｒ（ＯＨ）ｘ，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５，ＴｉＯ２，ＮｉＯｘ，ＬｉＮｉＯｘ，Ｌｉ２ＮｉＯｘなどの無機金属酸化物；ポリピロール、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリピリジン、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリアジン、ポリチオフェンなどの電導性高分子；ビオロゲン、アントラキノン、フェノチアジンなどの有機変色物質；あるいはこれらの混合物などがある。
【００５９】
このとき、前記第１の電極、第２の電極あるいは両電極は透明電導性膜よりなることができ、この透明な電導性膜の材料の非制限的な例としては、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＦＴＯ（フッ素添加酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）あるいはこれらの混合物などがある。
【００６０】
本発明のエレクトロクロミック素子は、当業界における通常の方法に従い製造することができ、この一実施例を挙げると、第１の電極と第２の電極を接着剤により組み合わせ、前記電解質を注入して封止することにより製造可能である。
【００６１】
エレクトロクロミック素子に注入される電解質の形は、上述の如く特に制限がないが、前記共融混合物を単独で用いるか；あるいは、共融混合物及びゲルポリマーを形成可能なモノマーを含有する電解質前駆体液をエレクトロクロミック素子の両電極の間に注入した後、電極の内部においてイン・サイチュ重合された共融混合物のゲルポリマー電解質を用いるか；、あるいは、既存のポリマーあるいはゲルポリマーに前記共融混合物が含浸されているゲルポリマー電解質を用いることが好ましい。特に、エレクトロクロミック素子の両電極の間にイン・サイチュ重合を行い、共融混合物を含むゲルポリマー電解質を形成することがさらに好ましい。これは、共融混合物が含浸されているゲルポリマー電解質を両電極の間に注入あるいは積層するよりも、前記電解質を電極の間に注入した方が一層容易であるだけではなく、共融混合物を含むゲルポリマー電解質と電極との濡れ性及び接触状態が一層良好であるからである。さらに、共融混合物とモノマーを所定の割合にて混合し、適正温度でイン・サイチュ重合を行うことにより、ゲルポリマー電解質を完成することから、上述の如く、工程が極めて単純であるというメリットがある。
【００６２】
実際に、本発明による共融混合物を含む電解質を備えるエレクトロクロミック素子は、下記の如きメリットを有する。
ａ）既存の有機溶媒電解質に比べて共融混合物の電解質の高い電気伝導度により、着色及び脱色の速度が高速である。
ｂ）電解質の電気化学的な窓が広いことから、高い動作電圧を印加して応答速度を高めることができる。
ｃ）ゲルポリマーが共融混合物を支持することから、電解質が漏れ出るという不具合が解消され、素子の薄膜化及びフィルム状の加工が可能になる。
【００６３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を一層詳述する。しかし、本発明がこれらにより限定されることはない。
【００６４】
製造例１．無電解質状態の無機金属エレクトロクロミック物質を用いたエレクトロクロミック素子の製作
透明電極としてのＩＴＯガラス（サムスンコーニング社製）の上に蒸着方法により１５０ｎｍ厚のＷＯ３薄膜を形成して作業電極を製造した。また、この方法と同様にして１５０ｎｍ厚のＮｉＯｘ薄膜を有する相対電極を製造した。作業電極と相対電極の周縁部を、図１に示すように、一部を除き、ガラス球スペーサ入り封止剤により組み合わせ、電解質無しエレクトロクロミック素子を製作した。
【００６５】
製造例２．無電解質状態の電導性高分子エレクトロクロミック物質を用いたエレクトロクロミック素子の製作
透明電極としてのＩＴＯガラス上に電気重合によりＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）電極物質を１５０ｎｍ程度に塗布して作業電極を完成し、この方法と同様にしてＰＡＮ（ポリアニリン）電極物質を１５０ｎｍ程度に塗布して相対電極を完成した。完成された両電極は、前記製造例１と同じ過程を経て電解質無し状態のエレクトロクロミック素子を製作した。
【００６６】
製造例３．無電解質状態の無機金属エレクトロクロミック物質を用いたエレクトロクロミック素子の製作
透明電極としてのＦＴＯガラス（リビー・オーエンズ・フォード）の上に蒸着方法により２００ｎｍ厚のＷＯ３薄膜を形成して作業電極を製造した。また、この方法と同様にして２３０ｎｍ厚のＬｉＮｉＯｘ薄膜を有する相対電極を製造した。作業電極と相対電極を用い、製造例１の方法と同様にして組み合わせ、電解質無し状態のエレクトロクロミック素子を製作した。
【００６７】
［実施例１〜１２］
実施例１
１−１．アセトアミド−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物の合成
精製されたアセトアミド５ｇとＬｉＴＦＳＩ６ｇを丸底フラスコに入れ、常温、窒素の雰囲気下で１２時間徐々に攪拌させ、アセトアミド及びＬｉＴＦＳＩ共融混合物１１ｇを得た。
【００６８】
１−２．アセトアミド−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物を液体電解質として含むエレクトロクロミック素子（１）
前記実施例１−１に従い製造されたアセトアミド−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物を製造例１に従い製造されたエレクトロクロミック素子に注入した。製作されたエレクトロクロミック素子は発色時に青色を帯びた。なお、これは、３２％の透過度を示し、消色時に７５％の透過度を示した。
【００６９】
１−３．アセトアミド−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物を液体電解質として含むエレクトロクロミック素子（２）
前記実施例１−１に従い製造されたアセトアミド−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物を製造例３に従い製造されたエレクトロクロミック素子に注入した。製作されたエレクトロクロミック素子は発色時に黒色を帯びた。なお、これは、１５％の透過度を示し、消色時に７４％の透過度を示した。
【００７０】
１−４．アセトアミド−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物をゲル電解質として含むエレクトロクロミック素子（１）
前記実施例１−１に従い合成されたアセトアミド／ＬｉＴＦＳＩ共融混合物、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）単量体、熱重合開始剤としてＡＭＶＮ（アゾビスジメチル−バレロニトリル）を重量比を目安として８：２：０．０１の割合にて混合して前記製造例１のエレクトロクロミック素子内に注入し、紫外線封止剤を用いて電解質の注入口を封止後、５５℃、１時間重合させてゲルポリマー電解質を形成した。製作されたエレクトロクロミック素子は発色時に濃い青色を帯びた。なお、これは、３３％の透過度を示し、消色時に７８％の透過度を示した。
【００７１】
１−５．アセトアミド−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物をゲル電解質として含むエレクトロクロミック素子（２）
前記実施例１−１に従い合成されたアセトアミド／ＬｉＴＦＳＩ共融混合物を前記製造例３のエレクトロクロミック素子内に注入した以外は、前記実施例１−４の方法と同様にしてゲルポリマー電解質を形成した。製作されたエレクトロクロミック素子は発色時に黒色を帯びた。なお、これは、１８％の透過度を示し、消色時に７４％の透過度を示した。
【００７２】
１−６．アセトアミド−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物をゲル電解質として含むエレクトロクロミック素子（３）
製造例１のエレクトロクロミック素子に代えて、製造例２のエレクトロクロミック素子を用いた以外は、実施例１−４の方法と同様にして共融混合物含有ゲルポリマー電解質を備えるエレクトロクロミック素子を製作した。製造されたエレクトロクロミック素子は発色時に濃い青色を帯びた。なお、これは、１７％の透過度を示し、消色時に５５％の透過度を示した。
【００７３】
１−７．アセトアミド−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物をゲル電解質として含むエレクトロクロミック素子（４）
前記１−１に従い製造されたアセトアミド／ＬｉＴＦＳＩ共融混合物、架橋剤としてのＴＡＥＩ（トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート）、単量体としてのＭＰＥＧＭ（メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート）、紫外線重合開始剤としてのイルガキュア−１８４（チバ）を５０：０．５：５０：１０の質量％で混合した電解質前駆体を用意し、前記製造例１のエレクトロクロミック素子に注入した。次いで、紫外線封止剤を用いて電解質注入口を封止後、紫外線を照射して３０分間重合することにより、ゲルポリマー電解質を形成した。透明なゲルポリマー電解質をエレクトロクロミック素子における電解質として用いた結果、発色時に濃い青色を帯びた。なお、これは、３０％の透過度を示し、消色時に８１％の透過度を示した。
【００７４】
１−８．アセトアミド−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物をゲル電解質として含むエレクトロクロミック素子（５）
製造例１のエレクトロクロミック素子に代えて、製造例３のエレクトロクロミック素子を用いた以外は、前記実施例１−７の方法と同様にして共融混合物含有ゲルポリマー電解質を備えるエレクトロクロミック素子を製作した。製作されたエレクトロクロミック素子は発色時に黒色を帯びた。なお、これは、１９％の透過度を示し、消色時に７５％の透過度を示した。
【００７５】
実施例２
精製されたアセトアミド５ｇに代えて、精製されたウレア３．６ｇを用い、７０℃の窒素雰囲気下で１２時間をかけて徐々に攪拌した以外は、前記実施例１−１の方法と同様にしてウレア−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物９．６ｇを得た。また、製造されたウレア−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物を用い、前記実施例１−２ないし実施例１−８の方法と同様にしてエレクトロクロミック素子を製作した。
【００７６】
実施例３
精製されたアセトアミド５ｇ及びＬｉＴＦＳＩ６ｇに代えて、メチルウレア３．１ｇとＬｉＴＦＳＩ４ｇを用い、３０℃の窒素雰囲気下で１２時間をかけて徐々に攪拌した以外は、前記実施例１−１の方法と同様にしてメチルウレア−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物７ｇを得た。また、得られたメチルウレア−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物を用い、常時に実施例１−２ないし実施例１−８の方法と同様にしてエレクトロクロミック素子を製作した。
【００７７】
実施例４
４−１．カプロラクタム−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物の合成
精製されたカプロラクタム５．９ｇとＬｉＴＦＳＩ５ｇを丸底フラスコに入れ、４０℃の窒素雰囲気下で５分をかけて攪拌後、常温において４時間をかけて攪拌し、カプロラクタム−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物１０．５ｇを得た。
【００７８】
４−２．カプロラクタム−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物を液体電解質として含むエレクトロクロミック素子
実施例１−１に従い製造されたアセトアミド−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物に代えて、前記実施例４−１に従い製造されたカプロラクタム−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物を用いた以外は、前記実施例１−２の方法と同様にしてエレクトロクロミック素子を製作した。完成されたエレクトロクロミック素子は発色時に青色を帯びた。なお、これは、３１％の透過度を示し、消色時に７７％の透過度を示した。
【００７９】
４−３．カプロラクタム−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物をゲル電解質として含むエレクトロクロミック素子（１）
実施例１−１に従い製造されたアセトアミド−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物に代えて、前記実施例４−１に従い製造されたカプロラクタム−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物を用いた以外は、前記実施例１−３の方法と同様にしてエレクトロクロミック素子を製作した。完成されたエレクトロクロミック素子は発色時に黒色を帯びた。なお、これは、１８％の透過度を示し、消色時に７３％の透過度を示した。
【００８０】
４−４．カプロラクタム−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物をゲル電解質として含むエレクトロクロミック素子（２）
実施例１−１に従い製造されたアセトアミド−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物に代えて、前記実施例４−１に従い製造されたカプロラクタム−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物を用いた以外は、前記実施例１−４の方法と同様にしてエレクトロクロミック素子を製作した。完成されたエレクトロクロミック素子は発色時に青色を帯びた。なお、これは、３２％の透過度を示し、消色時に７９％の透過度を示した。
【００８１】
実施例５
精製されたアセトアミド５ｇ及びＬｉＴＦＳＩ６ｇに代えて、バレルラクタム５．７ｇとＬｉＴＦＳＩ５ｇを用い、３０℃の窒素雰囲気下で１０分をかけて攪拌後、常温において１０時間をかけて攪拌した以外は、前記実施例１−１の方法と同様にしてレルラクタム−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物１０．７ｇを得た。なお、得られたレルラクタム−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物を用い、前記実施例１−２ないし実施例１−８の方法と同様にしてエレクトロクロミック素子を製作した。
【００８２】
実施例６
精製されたアセトアミド５ｇ及びＬｉＴＦＳＩ６ｇに代えて、精製されたトリフルオロアセトアミド４．７ｇとＬｉＴＦＳＩ４ｇを用い、４０℃、５分をかけて攪拌後、常温において３時間をかけて攪拌した以外は、前記実施例１−１の方法と同様にしてトリフルオロアセトアミド−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物８．７ｇを得た。なお、得られたトリフルオロアセトアミド−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物を用い、前記実施例１−２ないし実施例１−８の方法と同様にしてエレクトロクロミック素子を製作した。
【００８３】
実施例７
精製されたアセトアミド５ｇ及びＬｉＴＦＳＩ６ｇに代えて、精製されたメチルウレア３．１ｇとＬｉＣｌＯ４（リチウムパークロレート）４ｇを用い、５０℃の窒素雰囲気下で４時間をかけて徐々に攪拌後、常温まで冷却した以外は、前記実施例１−１の方法と同様にしてメチルウレア−ＬｉＣｌＯ４共融混合物７ｇを得た。なお、得られたメチルウレア−ＬｉＣｌＯ４共融混合物を用い、前記実施例１−２ないし実施例１−８の方法と同様にしてエレクトロクロミック素子を製作した。
【００８４】
実施例８
精製されたアセトアミド５ｇ及びＬｉＴＦＳＩ６ｇに代えて、精製されたアセトアミド５．７ｇとＬｉＳＯ２ＣＦ３（リチウムトリフレート）５ｇを用い、３０℃の窒素雰囲気下で１０時間をかけて徐々に攪拌した以外は、前記実施例１−１の方法と同様にしてアセトアミド−ＬｉＳＯ２ＣＦ３共融混合物１１ｇを得た。なお、得られたアセトアミド−ＬｉＳＯ２ＣＦ３共融混合物を用い、前記実施例１−２ないし実施例１−８の方法と同様にしてエレクトロクロミック素子を製作した。
【００８５】
実施例９
精製されたアセトアミド５ｇ及びＬｉＴＦＳＩ６ｇに代えて、精製されたメチルウレア７．１ｇとＬｉＳＯ２ＣＦ３５ｇを用い、５０℃の窒素雰囲気下で４時間をかけて徐々に攪拌後、常温まで冷却を行った以外は、前記実施例１−１の方法と同様にしてメチルウレア−ＬｉＳＯ２ＣＦ３共融混合物１２ｇを得た。なお、得られたメチルウレア−ＬｉＳＯ２ＣＦ３共融混合物を用い、前記実施例１−２ないし実施例１−８の方法と同様にしてエレクトロクロミック素子を製作した。
【００８６】
実施例１０
精製されたアセトアミド５ｇ及びＬｉＴＦＳＩ６ｇに代えて、精製されたメチルカルバメート７．６ｇとＬｉＴＦＳＩ１０ｇを用い、常温、窒素雰囲気下で３時間をかけて攪拌した以外は、前記実施例１−１の方法と同様にしてメチルメチルカルバメート−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物１７ｇを得た。なお、得られたメチルメチルカルバメート−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物を用い、前記実施例１−２ないし実施例１−８の方法と同様にしてエレクトロクロミック素子を製作した。
【００８７】
実施例１１
精製されたアセトアミド５ｇ及びＬｉＴＦＳＩ６ｇに代えて、精製されたＮ−ベンジルホルムアミド１４．１ｇとＬｉＴＦＳＩ１０ｇを用い、４０℃の窒素雰囲気下で１０分をかけて攪拌後、常温において３時間をかけて攪拌した以外は、前記実施例１−１の方法と同様にしてＮ−ベンジルホルムアミド−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物１７ｇを得た。なお、得られたＮ−ベンジルホルムアミド−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物を用い、前記実施例１−２ないし実施例１−８の方法と同様にしてエレクトロクロミック素子を製作した。
【００８８】
実施例１２
精製されたアセトアミド５ｇ及びＬｉＴＦＳＩ６ｇに代えて、精製されたメチルカルバメート１７．１ｇとＬｉＳＣＮ５ｇを用い、５０℃の窒素雰囲気下で４時間をかけて徐々に攪拌後、常温まで冷却を行った以外は、前記実施例１−１の方法と同様にしてメチルカルバメート−ＬｉＳＣＮ共融混合物２２ｇを得た。なお、得られたメチルカルバメート−ＬｉＳＣＮ共融混合物を用い、前記実施例１−２ないし実施例１−８の方法と同様にしてエレクトロクロミック素子を製作した。
【００８９】
［比較例１〜３］
比較例１．液体電解質を含むエレクトロクロミック素子
液体電解質として１ＭのＬｉＣｌＯ４を含むγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いた以外は、前記実施例１−２の方法と同様にしてエレクトロクロミック素子を製作した。完成されたエレクトロクロミック素子は発色時に濃い青色を帯びた。なお、これは、３４％の透過度を示し、消色時に７６％の透過度を示した。しかしながら、有機溶媒を電解質として用いることにより電解質が容易に蒸発して枯渇したり、あるいは、長時間をかけて発色−消色を繰り返すことにより有機物が容易に分解されるという副反応が起きる可能性が依然として存在していた。
【００９０】
比較例２．液体電解質を含むエレクトロクロミック素子
液体電解質として、１ＭのＬｉＣｌＯ４を含むγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に代えて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた以外は、前記実施例１−２の方法と同様にしてエレクトロクロミック素子を製作した。完成されたエレクトロクロミック素子は発色時に濃い青色を帯びた。なお、これは、３２％の透過度を示し、消色時に７４％の透過度を示した。しかしながら、有機溶媒を電解質として用いることにより電解質が容易に蒸発して枯渇したり、あるいは、長時間をかけて発色−消色を繰り返すことにより有機物が容易に分解されるという副反応が起きる可能性が依然として存在していた。
【００９１】
比較例３．イオン性液体電解質を含むエレクトロクロミック素子
液体電解質としてイオン性液体である［ＥＭＩＭ］［ＢＦ４］を用いた以外は、前記実施例１−２の方法と同様にしてエレクトロクロミック素子を製作した。完成されたエレクトロクロミック素子は発色時に濃い青色を帯びた。なお、これは、４１％の透過度を示し、消色時に６７％の透過度を示した（図５参照）。イオン性液体の使用により消色時に残像が見られ、電解質が分解されるなどの不具合は相当解消されたが、電解質が漏れ出ることにより、素子の薄膜化及びフィルム状の加工には適用することができなかった。
【００９２】
実験例１．共融混合物の物性評価
本発明に係る共融混合物の物性を評価するために、下記のようにした。
【００９３】
試料としては、実施例１ないし１２に従い製造されたそれぞれの共融混合物を用い、対照群としてはアセトアミド及びＬｉＴＦＳＩを単独成分として用いた。ＤＳＣ（差分走査熱量計）を用いて各化合物の溶融温度を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００９４】
実験の結果、対照群であるアセトアミド及びＬｉＴＦＳＩの融点はそれぞれ８１．２℃及び２３４℃を示すのに対し、アセトアミドとＬｉＴＦＳＩを混用して製造された実施例１の共融混合物は−６７℃の溶融温度を示した。これは、アミド化合物とリチウム塩が共融混合物を構成しているということを意味する。同様に、本発明に従い製造された実施例２ないし１２の共融混合物もまた、低温の溶融温度を示すことにより、常温において液体状態で存在する共融混合物であることが明らかになった（表１参照）。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
実験例２．エレクトロクロミック素子の性能評価（１）
本発明に従い製造された共融混合物を電解質として用いたエレクトロクロミック素子に対し、反射度の実験を行った。
【００９７】
実施例４に従い製造されたカプロラクタム−ＬｉＴＦＳＩ共融混合物含有電解質を含むエレクトロクロミック素子に対して測定したところ、前記エレクトロクロミック素子は、消色時に３０％程度の透過度を示した（図４参照）。なお、着色と消色時に反応速度として数秒かかったが、これは、エレクトロクロミック素子として着色と消色が可能であるということを示す。
【００９８】
実験例３．電解質の種類によるエレクトロクロミック素子の性能評価（２）
本発明に従い製造された共融混合物、商用レベルの有機溶媒及びイオン性液体をそれぞれ電解質として備えるエレクトロクロミック素子の性能評価を下記のようにして行った。
【００９９】
実施例１に従い合成された共融混合物（ＡＡＬ）を電解質として備えるエレクトロクロミック素子を用いた。なお、対照群としては、商用レベルの有機溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）を液体電解質として備えた比較例２のエレクトロクロミック素子及びイオン性液体電解質（［ＥＭＩＭ］［ＢＦ４］）を備える比較例３のエレクトロクロミック素子をそれぞれ用いた。
【０１００】
前記各エレクトロクロミック素子に対し、変消色速度を測定したところ、イオン性液体（［ＥＭＩＭ］［ＢＦ４］）を電解質として備える比較例３のエレクトロクロミック素子は、変消色速度が極めて遅いのに対し、実施例１に従い合成された共融混合物（ＡＡＬ；９９．６ｃＰ）を電解質として備えたエレクトロクロミック素子は、有機溶媒（ＰＣ；０．６ｃＰ）を電解質として備えた比較例２のエレクトロクロミック素子に比べて粘度が遥かに高いにも関わらず、ほとんど同じ変消色速度を示すということが確認できた（図５参照）。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】通常のエレクトロクロミック素子の構造図である。
【図２】実施例４に従い合成されたカプロラクタム−ＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド）共融混合物（モル比３：１）の還元電位窓を示すグラフである。
【図３】実施例４に従い合成されたカプロラクタム−ＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド）共融混合物（モル比３：１）の還元電位窓を示すグラフである。
【図４】実施例４に従い合成されたカプロラクタム−ＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド）共融混合物（モル比３：１）を含む電解質を備えたエレクトロクロミック素子における透過度の経時変化を示すグラフである。
【図５】実施例１のアセトアミド−ＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド）共融混合物（モル比４：１）、比較例２のプロピレンカーボネート（ＰＣ）及び比較例３のイオン性液体（［ＥＭＩＭ］［ＢＦ４］）をそれぞれ電解質として用いたエレクトロクロミック素子における透過度の経時変化を示すグラフである。
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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【国際調査報告】
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