(57)【要約】本発明は変性された酸素含有無機粒状物質を調製する方法であって：ａ）酸素含有無機粒状物質の水性懸濁物及び式（Ｉ）によるアルコキシル化アルコール、ここでＲ１はＣ１〜Ｃ８のアルキル、Ｃ４〜Ｃ８のシクロアルキル又はフェニルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、かつｎは１乃至５の整数である、の混合物を調製すること；ｂ）任意的に、第１の樹脂及び／又は第１の樹脂前駆体を添加すること；ｃ）１以上のカップリング剤を該混合物に添加すること；ｄ）任意的に、第２の樹脂及び／又は第２の樹脂前駆体を得られた混合物に添加すること；並びにここで、任意的に、工程ｂ）、ｃ）若しくはｄ）の前若しくは間に、又は工程ｄ）の後に、該混合物から少なくとも部分的に水が除去され；かつ任意的に、工程ｃ）の前、間、若しくは後に該第１の樹脂前駆体を該第１の樹脂に転化し、かつ／又は工程ｄ）の後に該第２の樹脂前駆体を該第２の樹脂に転化する、の工程を含む上記方法に関する。2008544052.tif 000022【選択図】なし
2008544052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性された酸素含有無機粒状物質を調製する方法であって、
ａ）酸素含有無機粒状物質の水性懸濁物及び式
【化１】
2008544052.tif 000016
に従うアルコキシル化アルコール、ここでＲ１はＣ１〜Ｃ８のアルキル又はフェニルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、かつｎは１乃至５の整数である、の混合物を調製すること、
ｂ）任意的に、第１の樹脂及び／又は第１の樹脂前駆体を添加すること、
ｃ）１以上のカップリング剤を該混合物に添加すること、
ｄ）任意的に、第２の樹脂及び／又は第２の樹脂前駆体を得られた混合物に添加すること、
並びにここで、
任意的に、工程ｂ）、ｃ）若しくはｄ）の前若しくは間に、又は工程ｄ）の後に、該混合物から少なくとも部分的に水が除去され、
かつ任意的に、工程ｃ）の前、間又は後に、該第１の樹脂前駆体を該第１の樹脂に転化し、かつ／又は、工程ｄ）の後に該第２の樹脂前駆体を該第２の樹脂に転化する、
の工程を含む上記方法。
【請求項２】
変性されたコロイド状酸素含有無機粒状物質を調製する方法であって、
ａ）酸素含有無機粒状物質の水性懸濁物及び式
【化２】
2008544052.tif 000017
に従うアルコキシル化アルコール、ここでＲ１はＣ１〜Ｃ８のアルキル又はフェニルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、かつｎは１乃至５の整数である、の混合物を調製すること、
ｂ）第１の樹脂及び／又は第１の樹脂前駆体を添加すること、
ｃ）１以上のカップリング剤を該混合物に添加すること、
ｄ）任意的に、第２の樹脂及び／又は第２の樹脂前駆体を得られた混合物に添加すること、
並びにここで、
任意的に、工程ｂ）、ｃ）若しくはｄ）の前若しくは間に、又は工程ｄ）の後に、該混合物から少なくとも部分的に水が除去され、
かつ任意的に、工程ｃ）の前、間又は後に、該第１の樹脂前駆体を該第１の樹脂に転化し、かつ／又は、工程ｄ）の後に該第２の樹脂前駆体を該第２の樹脂に転化する、
の工程を含む上記方法。
【請求項３】
変性されたコロイド状酸素含有無機粒状物質を調製する方法であって、
ａ）酸素含有無機粒状物質の水性懸濁物及び式
【化３】
2008544052.tif 000018
に従うアルコキシル化アルコール、ここでＲ１はＣ１〜Ｃ８のアルキル又はフェニルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、かつｎは１乃至５の整数である、の混合物を調製すること、
ｂ）１以上のカップリング剤を該混合物に添加すること、
ｃ）任意的に、第１の樹脂及び／又は第１の樹脂前駆体を得られた混合物に添加すること、
並びにここで、
任意的に、工程ｂ）若しくはｃ）の前若しくは間に、又は工程ｄ）の後に、該混合物から少なくとも部分的に水が除去され、
かつ任意的に、工程ｃ）の後に、該第１の樹脂前駆体を該第１の樹脂に転化する、
の工程を含む上記方法。
【請求項４】
該酸素含有無機粒状物質が、シリカ、アルミナ、アルミニウム三水和物、二酸化チタン、酸化スズ、インジウムスズ酸化物及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該酸素含有無機粒状物質が、工程ａ）に先立ち脱イオン化されたシリカである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１の方法により得られる懸濁物であって、変性された酸素含有無機粒状物質及び式
【化４】
2008544052.tif 000019
に従うアルコキシル化アルコール、ここでＲ１はＣ１〜Ｃ８のアルキル又はフェニルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、かつｎは１乃至５の整数である、を含む上記懸濁物。
【請求項７】
変性された酸素含有無機粒状物質の乾燥粉体であって、変性された酸素含有無機粒状物質及び式
【化５】
2008544052.tif 000020
に従うアルコキシル化アルコール、ここでＲ１はＣ１〜Ｃ８のアルキル又はフェニルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、かつｎは１乃至５の整数である、を含む、請求項１の方法により得られる懸濁物から、アルコキシル化アルコールを除去することにより得られる上記乾燥粉体。
【請求項８】
請求項１〜５に記載の方法のいずれか１つにより得られる樹脂組成物であって、変性された酸素含有無機粒状物質、第１の樹脂及び／又は第２の樹脂、並びに式
【化６】
2008544052.tif 000021
に従うアルコキシル化アルコール、ここでＲ１はＣ１〜Ｃ８のアルキル又はフェニルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、かつｎは１乃至５の整数である、を含む上記樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜５に記載の方法のいずれか１つにより得られる樹脂組成物であって、変性された酸素含有無機粒状物質並びに第１及び／又は第２の樹脂を含む上記樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８及び９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含むコーティング組成物。
【請求項１１】
請求項９に従う樹脂組成物及び硬化剤を含む粉体コーティング組成物。
【請求項１２】
第１の樹脂及び／又は第２の樹脂並びに、請求項１〜５に記載の方法のいずれか１つにより得られる変性された酸素含有無機粒状物質を含む、ナノコンポジット材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性された酸素含有無機粒状物質を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
そのような方法は、米国特許第４３３０４４６号明細書から知られ、それは、水分散性のコロイド状シリカ、水溶性又は水分散性の有機ポリマー樹脂、及びジ−又はトリアルコキシ（又はアルコキシアルコキシ）シラン化合物から成る水分散性シリカ−有機ポリマー複合組成物を記載する。第１の段階で、該樹脂はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で調製され、その後、アクリルポリマー樹脂の水性分散物を得るために水が添加される。該水性分散物にコロイド状シリカの水性分散物が添加され、その後、攪拌しながらかつ８５℃までの加熱をしながら、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが添加される。
【０００３】
米国特許出願公開第２００１／００２７２２３号明細書において、シリカ、シラン及び多官能性アクリルモノマーを含有する流体アクリル組成物が記載されている。これら組成物は、酸性水性シリカゾル含有シリカ、ビニルシラン、アルコキシル化アクリレート（メタクリレート）単量体及びイソプロピルアルコールを混合することにより調製されてよく、ここで該単量体は重合化されて該樹脂を形成し、その後該混合物は、水及び該アルコールを除去するために蒸留される。
【０００４】
欧州特許出願公開第１３６６１１２号明細書は、ポリマー又は重合性モノマー／オリゴマー、及び非晶質二酸化ケイ素を含有する分散相を含む二酸化ケイ素の分散物を記載する。例として、シリカゾル、シラン及びイソプロパノールの混合物が調製され、そして４０℃かつ８５mbarで攪拌される。その後、ヒドロキシル含有ポリアクリレートが該混合物に添加される。得られた混合物はその後減圧下において４０℃で蒸留される。
【０００５】
独国特許出願公開第２０４７７２１号明細書は、メラミンホルムアルデヒド樹脂、コロイド状シリカ、及びモノオルガノトリアルコキシ又はトリアルコキシアルコキシシランを水及び水混和性有機溶媒から成る溶媒系中に含有する水性コーティング組成物を記載する。本参考文献は２つの分散物の調製を記載する：コロイド状シリカ及びシランを含有する第１、イソプロパノール／ｎ−ブタノール溶媒混合物中に溶解されたメラミン樹脂を含有する第２。その後の段階で、該２つの分散物は混合される。
【０００６】
米国特許出願公開第２００３／００３５８８８号明細書は、最初に、膜を用いて水性コロイド状シリカ中の大部分の量の水を、メタノールのような１以上の親水性有機溶媒により置換し、そして次に、該コロイド状シリカを、少なくとも１のアルコキシ基を有する加水分解可能なシリコン化合物又は加水分解物と反応させることにより、疎水性コロイド状シリカを調製する方法を開示する。得られた分散物からの該親水性有機溶媒はその後疎水性有機溶媒により置換される。
【０００７】
先行技術の方法は概して大量の有機溶媒を用い、これは、体積単位当たりの比較的低い生産物収量で該方法が実施されることを意味する。この大量の溶媒はさらに、廃棄流の処理又は再循環の為に特定の処理を必要とし、これは更に先行技術の方法を経済的により魅力的でないものとする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、変性された酸素含有無機粒状物質を調製する改善された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、変性された酸素含有無機粒状物質を調製する方法であって、
ａ）酸素含有無機粒状物質の水性懸濁物及び式
【化１】
2008544052.tif 000003
に従うアルコキシル化アルコール、ここでＲ１はＣ１〜Ｃ８のアルキル、Ｃ４〜Ｃ８のシクロアルキル又はフェニルであり、好ましくはＲ１はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、好ましくはＲ２はメチルであり、かつｎは１乃至５の整数である、の混合物を調製すること、
ｂ）任意的に、第１の樹脂及び／又は第１の樹脂前駆体を添加すること、
ｃ）１以上のカップリング剤を該混合物に添加すること、
ｄ）任意的に、第２の樹脂及び／又は第２の樹脂前駆体を得られた混合物に添加すること、
並びにここで、
任意的に、工程ｂ）、ｃ）若しくはｄ）の前若しくは間に、又は工程ｄ）の後に、該混合物から少なくとも部分的に水が除去され、
かつ任意的に、工程ｃ）の前、間、若しくは後に該第１の樹脂前駆体を該第１の樹脂に転化し、かつ／又は工程ｄ）の後に該第２の樹脂前駆体を該第２の樹脂に転化する、
の工程を含む上記方法により達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法は、樹脂との良い適合性を有する、変性された酸素含有無機粒状物質を提供する。このようにして、樹脂の中の粒状物質の安定な分散物が得られうる。大抵の場合、慣用の方法よりも、より少ない工程及びより少ない溶媒を必要とし、無機粒状物質の単位体積当たりのより高い産出を可能とし、該方法をより効率的なものとすることが、本発明の方法の更なる利点である。アルコキシル化アルコールの利用は、酸素含有無機粒状物質、アルコキシル化アルコール及び水を含有する混合物から、より効率的な水の除去を引き起こす。アルコキシル化アルコールは大抵の樹脂と適合性があり、樹脂が（より）容易に溶解される他の溶媒の使用を不必要なものとすることの利点をアルコキシル化アルコールは更に有する。結果として、本発明の方法は概して、慣用の方法よりも、より簡単であり、経済的により魅力的であり、かつ環境的により友好的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施態様は、変性された無機の酸素含有性粒状物質を調製する方法であって、
ａ）無機の酸素含有性粒状物質の水性懸濁物及び式
【化２】
2008544052.tif 000004
に従うアルコキシル化アルコール、ここでＲ１はＣ１〜Ｃ８のアルキル、Ｃ４〜Ｃ８のシクロアルキル又はフェニルであり、好ましくはＲ１はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、好ましくはＲ２はメチルであり、かつｎは１乃至５の整数である、の混合物を調製すること、
ｂ）第１の樹脂及び／又は第１の樹脂前駆体を添加すること、
ｃ）１以上のカップリング剤を該混合物に添加すること、
ｄ）任意的に、第２の樹脂及び／又は第２の樹脂前駆体を得られた混合物に添加すること、
並びにここで、
任意的に、工程ｂ）、ｃ）若しくはｄ）の前若しくは間に、又は工程ｄ）の後に、混合物から少なくとも部分的に水が除去され、
かつ任意的に、工程ｃ）の前、間、若しくは後に該第１の樹脂前駆体を該第１の樹脂に転化し、かつ／又は工程ｄ）の後に、該第２の樹脂前駆体を該第２の樹脂に転化する、
の工程を含む上記方法である。
【００１２】
もし本方法の工程ｂ）又はｃ）において、第１の樹脂又は第１の樹脂前駆体が水の存在と反応し又は水の存在において劣化するならば、工程ｂ）が開始する前に水は除去されるべきである。
【００１３】
樹脂が存在しながら、酸素含有無機粒状物質がカップリング剤により官能化されて、該樹脂に組み込まれるべき得られた無機粒状物質が１工程で生じる、という更なる利点を本実施態様は有する。この実施態様の方法は、第１の樹脂又は第１の樹脂前駆体が工程ａ）で添加されない本発明の方法よりも、さらに簡単でありかつその故により安価である。
【００１４】
本発明の更なる実施態様は、変性された酸素含有無機粒状物質を調製する方法であって、
ａ）酸素含有無機粒状物質の水性懸濁物及び式
【化３】
2008544052.tif 000005
に従うアルコキシル化アルコール、ここでＲ１はＣ１〜Ｃ８のアルキル、Ｃ４〜Ｃ８のシクロアルキル又はフェニルであり、好ましくはＲ１はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、好ましくはＲ２はメチルであり、かつｎは１乃至５の整数である、の混合物を調製すること、
ｂ）１以上のカップリング剤を該混合物に添加すること、
ｃ）任意的に、第１の樹脂及び／又は第１の樹脂前駆体を得られた混合物に添加すること、
並びにここで、
任意的に、工程ｂ）若しくはｃ）の前若しくは間に、又は工程ｃ）の後に、該混合物から少なくとも部分的に水が除去され、
かつ任意的に、工程ｃ）の後に、該第１の樹脂前駆体を該第１の樹脂に転化する、
の工程を含む上記方法である。工程ａ）及び工程ｂ）において、酸素含有無機粒状物質だけが存在しそしてカップリング剤により変性される故に、容器のサイズが減じられうるという利点を、これは有する。更に、第２の樹脂又は第２の樹脂前駆体に別々に添加されうる、アルコキシル化アルコール中の変性された酸素含有無機粒状物質を該方法は結果して、１つの場所で変性された無機粒状物質を調製すること、それを輸送すること、及び別の場所で樹脂にそれを添加することを可能とする。
【００１５】
本発明の文脈において、語「酸素含有無機粒状物質の水性懸濁物」は、少なくとも一方向で１乃至１，０００ｎｍの間の寸法を有する酸素含有無機粒状物質の固体粒子の少なくとも一部が、水性媒体中に分散されている懸濁物を云う。
【００１６】
本発明の方法において、水、特には水性懸濁物に由来する水は、工程の間の任意の時に除去されうる。それは、工程ｂ）、ｃ）若しくはｄ）の前若しくは間に、又は工程ｄ）の後に除去されうる。該除去は、排出、蒸留、排出との組み合わせの蒸留、及び、該混合物から選択的に水を除去できる膜、例えば限外ろ過膜を用いること、のような当技術分野で既知の任意の方法により実施されうる。
【００１７】
或る適用では、水の存在は樹脂を劣化しうる。そのような適用では、本発明の方法から得られる生成物中の水の量は典型的には、生成物の全重量に基づき、５重量％未満であり、好ましくは２重量％未満、及び最も好ましくは水の１重量％未満である。
【００１８】
一般に、本発明の方法では、種々の出発成分が、以下の量で用いられる：
酸素含有無機粒状物質の水性懸濁物、アルコール、カップリング剤、第１及び／若しくは第２の樹脂並びに／又は第１及び／若しくは第２の樹脂前駆体の全重量に基づき、
０．１〜８０重量％、好ましくは０．２〜６５重量％の酸素含有無機粒状物質の水性懸濁物；
０．１〜９０重量％、好ましくは０．２〜７０重量％のアルコキシル化アルコール；
０．０１〜２５重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％のカップリング剤；
１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％の第１及び／若しくは第２の樹脂、並びに／又は第１及び／若しくは第２の樹脂前駆体、ここで出発成分の合計重量は１００重量％である。
【００１９】
もし酸素含有無機粒状物質が、シリカ、アルミナ、アルミニウム三水和物、二酸化チタン、酸化スズ、インジウムスズ酸化物及び酸化亜鉛から成る群から選ばれるならば、種々の出発成分が以下の量で典型的に用いられる：
酸素含有無機粒状物質の水性懸濁物、アルコール、カップリング剤、第１及び／若しくは第２の樹脂並びに／又は第１及び／若しくは第２の樹脂前駆体の全重量に基づき、
０．１〜６５重量％、好ましくは０．２〜５０重量％の酸素含有無機粒状物質の水性懸濁物；
０．１〜９０重量％、好ましくは０．２〜７０重量％のアルコキシル化アルコール；
０．０１〜２５重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％のカップリング剤；
１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％の第１及び／若しくは第２の樹脂、並びに／又は第１及び／若しくは第２の樹脂前駆体、ここで出発成分の合計重量は１００重量％である。
【００２０】
本発明の方法の工程ｂ）は、少なくとも一部のカップリング剤が、酸素含有無機粒状物質と反応するように実施される。一般に、工程ｂ）は、アルコキシル化アルコール／水共沸混合物の沸騰温度と等しい又はより低い温度で実施される。典型的には、工程ｂ）の間の温度は、０℃乃至１４０℃の間であり、より好ましくは１０℃乃至１２０℃の間、及び最も好ましくは２０℃乃至９０℃の間である。
【００２１】
本発明の方法は、バッチ反応器中で又は連続的に実施されうる。１つの実施態様では、本発明の方法は膜を含む連続的反応器中で実施され、カップリング剤が酸素含有無機粒状物質と反応する間に、該膜は水及びガス性副生成物を反応媒体から除去されることを許す。このようにして、所望の量の水を含みかつ、蒸留のような水を除去する為の何らの追加工程を必要としない生成物が得られる。
【００２２】
酸素含有無機粒状物質は、本発明の方法において用いられるような懸濁物、すなわち固体粒状物質の少なくとも一部が水性媒体中に分散されている懸濁物を形成することが出来る、当技術分野における当業者に既知の任意の粒状物質であってよい。本発明の無機粒状物質は、該粒状物質が本発明の方法により変性される前に、すでに変性されていてもよく、例えば有機成分を含んでもよく、又は第２の無機材料中に部分的に又は完全に封入されうることが意図される。銅のような金属の核及び以下で例示されるような金属酸化物の殻を含む酸素含有無機粒状物質を用いることも意図される。酸素含有無機粒状物質は一般に、酸化物、水酸化物、粘土、カルシウム化合物、ゼオライト及びタルクから選ばれる。
【００２３】
適当な酸化物及び水酸化物の例は、シリカ（すなわち二酸化ケイ素）、アルミナ、アルミニウム三水和物、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化ジスプロシウム、酸化エルビウム、酸化ユーロピウム、酸化インジウム、水酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、酸化マグネシウム、酸化ネオジム、酸化ニッケル、酸化サマリウム、酸化テルビウム、酸化スズ、酸化タングステン、及び酸化イットリウムである。
【００２４】
粘土は典型的には、カチオン性の又はアニオン性の粘土である。カチオン性の粘土の例は、モンモリロナイトのようなスメクタイトである。アニオン性の粘土の例は、ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト様ＬＤＨのような、層状複水酸化物（ＬＤＨ）である。
【００２５】
カルシウム化合物の例は、炭酸カルシウム及びリン酸カルシウムである。
【００２６】
好ましい酸素含有無機粒状物質は酸化物及び水酸化物、特にシリカ、アルミナ、アルミニウム三水和物、二酸化チタン、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、及び酸化亜鉛である。
【００２７】
最も好まれる粒状物質はシリカである。水性コロイド状シリカの例は、アクゾノーベル  エヌ．ブイ．からのＮｙａｃｏｌ（商標）、日産化学（株）からのＳｎｏｗｔｅｘ（商標）、及びＣｌａｒｉａｎｔからのＫｌｅｂｏｓｏｌ（商標）である。
【００２８】
本発明は、上述された無機粒状物質の２以上の混合物の変性も包含する。
【００２９】
典型的には、本発明の酸素含有無機粒状物質は、動的光散乱方法を用いて測定される、１〜１０００ｎｍの間の数平均粒径、１０〜５０重量％の間の固形分含量を有する。好ましくは、数平均粒径は１〜１５０ｎｍの間である。本発明に従う酸素含有無機粒状物質の懸濁物は、二峰又は多峰の粒径分布を含みうることが意図される。
【００３０】
本発明の更に好まれる実施態様において、酸素含有無機粒状物質の水性懸濁物、特に脱イオン化された水性シリカが用いられる。「脱イオン化」は、イオン交換技術のような当技術分野の当業者に既知の技術を用いて、Ｃｌ−のようなアニオン及びＭｇ２＋及びＣａ２＋のようなカチオンのような、何らかの自由イオンが所望の濃度まで水性懸濁物から除去されることを意味する。「自由イオン」は、溶媒中に溶解されかつ該混合物中を自由に移動できるイオンを言う。自由イオンの量は典型的に、１０，０００ppm未満、好ましくは１，０００ppm未満、及び最も好ましくは５００ppm未満である。
【００３１】
本発明の方法において、式
【化４】
2008544052.tif 000006
に従うアルコキシル化アルコールが適当に用いられ、ここで、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８のアルキル、Ｃ４〜Ｃ８のシクロアルキル又はフェニル、好ましくはＲ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル、Ｒ２は水素又はメチル、好ましくはＲ２はメチル、かつｎは１から５の整数である。そのようなアルコキシル化アルコールの例は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルである。これらのアルコールのうち、エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテルは好ましさが低く、何故ならそれらは催奇形性でありそして健康問題を引き起こしうるからである。
【００３２】
最も好まれるアルコキシル化アルコールは、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルである。溶媒は、例えばＳｈｅｌｌ（Ｏｘｉｔｏｌ／Ｐｒｏｘｉｔｏｌ）及びＤｏｗ（Ｄｏｗａｎｏｌ）及びＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ（Ｃａｒｂｉｔｏｌ／Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）から、入手可能である。
【００３３】
本発明の方法において２以上のアルコキシル化アルコールを使用することも意図される。さらに、１以上のアルコキシル化アルコール及び以下で提示されるいずれかの溶媒のような他の溶媒の溶媒混合物を用いることが可能である。この溶媒混合物の組成は、該混合物が本発明の方法において用いられる水性懸濁物及び樹脂又は樹脂前駆体と適合するように選ばれるべきであることが注意される。
【００３４】
アルコキシル化アルコールを少なくとも部分的に、他の適当な溶媒、特に第１及び／若しくは第２の樹脂又は第１及び／若しくは第２の樹脂前駆体とより適合である溶媒、及び／又は、アルコキシル化アルコールのヒドロキシル基と反応することができる成分を含むコーティング組成物におけるような適用において反応しない溶媒により、置換されることが更に意図される。そのような溶媒は、当技術分野の当業者に既知であり、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンのようなケトン；エチルアセテート及びブチルアセテートのようなエステル；ブチルアクリレート、メチルメタクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートのような不飽和アクリルエステル；トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素；並びにジブチルエーテルのようなエーテルである。
【００３５】
酸素含有無機粒状物質と反応することができる任意のカップリング剤が、本発明の方法において用いられてよく、適当なカップリング剤は当技術分野の当業者に既知である。一般に、本発明のカップリング剤は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＶから成る群から選ばれる１以上の元素を含む。好ましくは、該カップリング剤は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＢから成る群から選ばれる１以上の元素を含む。
【００３６】
本発明のカップリング剤は典型的には、式
【化５】
2008544052.tif 000007
に従うカップリング剤であり、
ここでＭ１及びＭ２は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＢから成る群から独立的に選ばれ、
そしてＲ１〜Ｒ６の少なくとも１つがヒドロキシル、塩素、１から１０の炭素原子を有するアセトキシ、１から２０の炭素原子を有するアルコキシ、１乃至２０の炭素原子を含む２つの炭化水素基を含むオルガノホスフェート、及び１乃至２０の炭素原子を含む２つの炭化水素基を含むオルガノピロホスフェートから独立的に選ばれ、ここでアセトキシ、アルコキシ、オルガノホスフェート又はオルガノピロホスフェートは任意的に少なくとも１の官能基を含む、
そして残るＲ１〜Ｒ６は、ヒドロキシル、塩素、１から１０，０００の炭素原子を有する炭化水素、ここで該炭化水素は任意的に少なくとも１の官能基を含む、１から５の炭素原子を有するアセトキシ、及び１から２０の炭素原子を有するアルコキシ、ここで該アルコキシは任意的に少なくとも１の官能基を含む、シロキサン並びにシラザン、ここで該シロキサン及び／又は該シラザンは任意的に環状構造、はしご状構造若しくはかご状構造であり又は残るＲ１〜Ｒ６基のいずれか１つと環、はしご、又はかご状構造を形成する、から独立的に選ばれ；
そしてＸは酸素を表し、又はもしＭ１及び／又はＭ２がＳｉであるならばＸはＯ、Ｎ、Ｓ、ジスルフィド、ポリスルフィド、Ｒ７−Ｓ４−Ｒ８及び／又はＲ７−Ｓ２−Ｒ８であり、ここでＲ７及びＲ８は１から６の炭素原子を有する炭化水素から独立的に選ばれる、
そしてｐは０から５０の整数を表し、
但し、もしＭ１がＡｌ又はＢであるとするならば、Ｒ３は不在であり、及び／又はもしＭ２がＡｌ又はＢであるとするならば、Ｒ５は不在である。
官能基は、当技術分野の当業者に既知の任意の官能基でよい。そのような官能基の例は、ヒドロキシル、エポキシ、イソシアネート、チオール、オリゴスルフィド、アミン及びハロゲンである。
【００３７】
本発明の方法において２以上のカップリング剤の組み合わせを使用することが可能である。カップリング剤は、混合物として又は別々に、酸素含有無機粒状物質と接触されうる。カップリング剤の比率は所望のように変わってよい。該粒状物質にカップリング剤を添加しながら、時間とともにカップリング剤の比率を変えることも意図される。
【００３８】
本発明の更なる実施態様では、第１及び／又は第２の樹脂と反応することができる少なくとも１の官能基を該カップリング剤は含む。そのような官能基の例は、ヒドロキシル、エポキシ、イソシアネート、チオール、オリゴスルフィド、フェノール、ビニル、チオエーテル、チオエステル、アクリレート、メタクリレート、エピスルフィド、チオホスフェート、アリル、アミン及びハロゲンを含む。
【００３９】
本発明の方法の１の実施態様では、上記のカップリング剤の少なくとも１つにより変性された酸素含有無機粒状物質は次に、追加のカップリング剤により、又は、該粒状物質に付けられたカップリング剤と反応することができる化合物により、変性される。例えば、変性された酸素含有性粒状物質をより疎水性にし、かつその結果として疎水性マトリックスとより相容性にするヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）により、該変性された粒状物質は処理される。
【００４０】
もし該酸素含有無機粒状物質がシリカであるならば、好ましいカップリング剤はケイ素に基づく化合物である。ケイ素に基づく化合物は典型的には、シラン、ジシラン、シランのオリゴマー、シラザン、シラン官能性シリコーン、シラン変性樹脂、及びシルセスキオキサンから成る群から選ばれる。好ましいケイ素に基づく化合物はシラン及びシラザンである。本発明の方法における使用の為に適当なシランは、式Ｉ〜ＶＩ：
【化６】
2008544052.tif 000008
に従うシランであり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のそれぞれ１つは、水素又は１から２０の炭素原子を有する炭化水素から独立的に選ばれ、該炭化水素は任意的に１以上の官能基を含む。もし式ＩＶからＶＩのいずれか１つに従うシランが、本発明の方法に用いられるならば、イオン、特にＣｌ−は、例えばイオン交換技術を用いることにより、混合物から好ましくは除去される。追加のイオン除去工程を回避する為に、式Ｉ〜ＩＩＩのいずれか１つに従うシランが好まれる。
【００４１】
本発明によるシランの例は、トリブチルメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）ＭＴＥＳ）、プロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）ＰＴＭＯ）、プロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）ＰＴＥＯ）、イソブチルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）ＩＢＴＭＯ）、イソブチルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）ＩＢＴＥＯ）、オクチルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）ＯＣＴＭＯ）、オクチルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）ＯＣＴＥＯ）、ヘキサデシルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）９１１６）、フェニルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）９１６５）、フェニルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）９２６５）３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）ＧＬＹＭＯ）、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＬＹＥＯ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）ＭＴＭＯ）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）３４０３）、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）ＭＥＭＯ）、ビニルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）ＶＴＥＯ）、ビニルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）ＶＴＭＯ）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）ＶＴＭＯＥＯ）、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチル−ｎ−オクタデシルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタンチオ酸、Ｓ−（トリエトキシシリル）プロピルエステル、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＤｅｇｕｓｓａからのＳｉ６９（商標））、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＰＣＣからのＳｉＳｉＢ（商標）ＰＣ２３００）、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン��及び３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（ＧＥからのＮＸＴ（商標））である。シランカップリング剤の更なる例は、国際公開第９９／０９０３６号パンフレットからも集められてもよく、該シランカップリング剤は引用することにより本明細書中に組み込まれる。
【００４２】
本発明の方法において用いられるシランは、式Ｉ〜ＶＩのいずれか１つに従う、２以上のシランの混合物であることが更に意図される。
【００４３】
適当なジシランの例は、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルートリエトキシシラン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシルシリルエチル）ベンゼン、及び１，６−ビス（トリメトキシルシリル）ヘキサンである。
【００４４】
シランの適当なオリゴマーの例は、ビニルトリメトキシシランオリゴマー（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）６４９０）、ビニルトリエトキシシランオリゴマー（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）６４９８）である。
【００４５】
適当なシラザンの例は、ヘキサメチルジシラザン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）ＨＭＤＳ）、テトラメチルジシラザン、ジメチルサイクリックシラザン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルジシラザン、及びＮ−メチルシラザン樹脂（ＰｅｔｒａｒｃｈからのＰＳ１１７）である。
【００４６】
適当なシロキサンの例は、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、シラノールで停止されたポリジメチルシロキサン（例えば、ＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍからのＰＳ  ３４０、ＰＳ  ３４０．５、ＰＳ  ３４１、ＰＳ  ３４２．５及びＰＳ  ３４３）、ジアセトキシ官能化ポリジメチルシロキサン（ＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍからのＰＳ  ３６３．５）、メチルジアセトキシ官能化ポリジメチルシロキサン（ＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍからのＰＳ  ３６８．５及びＰＳ  ３７５）、ジメチルエトキシで停止されたポリジメチルシロキサン（ＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍからのＰＳ  ３９３）、及びジメチルメトキシで停止されたポリジメチルシロキサン（ＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍからのＰＳ  ３９７）である。
【００４７】
シラン変性樹脂は一般的にモノアルコキシシリル、ジアルコキシシリル、若しくはトリアルコキシシリル部分又はそれらのヒドロキシシリル、アセトキシシリル若しくはクロロシリル対応物であり、それらは、当技術分野の当業者に明らかであるように、重合化の間にケイ素含有性モノマーを導入することにより又は樹脂を変性することにより調製されうる。好ましいシラン変性樹脂は、モノアルコキシシリル部分、ジアルコキシシリル部分又はトリアルコキシシリル部分を含むポリマーであり、何故ならそれらはより安定でありかつ、酸や塩化物のような望ましくない副生成物を除去する為の何らの追加処理工程も必要としないからである。そのようなシラン変性樹脂の例は、トリメトキシシリル変性ポリエチレンイミン（ＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍからのＰＳ  ０７６）、メチルジメトキシシリル変性ポリエチレンイミン（ＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍからのＰＳ  ０７６．５）、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−ｏ−ポリエチレン−オキシドウレタン（ＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍからのＰＳ  ０７７）、及びメチルジエトキシシリル変性１，２−ポリブタジエン（ＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍからのＰＳ  ０７８．８）である。
【００４８】
適当なシルセスキオキサンの例は、ポリメチルシルセスキオキサン（ＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍからのＰＲ  ６１５５）、ポリフェニルプロピルシルセスキオキサン（ＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍからのＰＲ  ６１６０）、及びＯＨ−官能性ポリフェニルプロピルシルセスキオキサン（ＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍからのＰＲ  ６１６３）である。
【００４９】
本発明の方法において好まれる他のカップリング剤は、チタン、アルミニウム、ホウ素及びジルコニウムの有機メタレートである。
【００５０】
チタン含有性カップリング剤の例は、イソプロピルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、テトライソプロピルジ（（ジオクチル）ホスフィト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチルジ（（ジトリデシル）ホスフィト）チタネート、イソプロピルトリ（（ジオクチル）ピロホスフェート）チタネート、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、ジ（（ジオクチル）ピロホスフェート）オキソエチレンチタネート、ジ（（ジオクチル）ホスフェート）エチレンチタネート、ジ（（ジオクチル）ピロホスフェート）エチレンチタネート、テトラオクチルチタネートジ（ジトリデシル）ホスフィット、チタン（IV）２，２−（ビス２−プロペノレートメチル）ブタノレート、トリス（ジオクチル）ピロホスフェート−Ｏ、及びジアルコキシビス（トリエタノールアミン）チタネートである。
【００５１】
アルミニウム含有性カップリング剤の例は、ジイソプロピルアセトアルコキシアルミネート、イソプロピルジイソステアロイルアルミネート、及びイソプロピルジオクチルフォスフェートアルミネートである。
【００５２】
ホウ素含有性カップリング剤の例は、トリメチルボレート（ＳｅｍｉｃｈｅｍからのＴＭＢ）、トリエチルボレート（ＳｅｍｉｃｈｅｍからのＴＥＢ）、及びトリプロピルボレートである。
【００５３】
ジルコニウム含有性カップリング剤の例は、イソプロピルトリイソステアロイルジルコネート、ブチルトリイソステアロイルジルコネート、ブチルトリオレイルジルコネート、イソプロピルトリリノレイルジルコネート、ジ（クミル）フェニルオキソエチレンジルコネート、ジ（クミル）フェニルジブチルジルコネート、及びトリ（クミル）フェニルプロピルジルコネートである。
【００５４】
第１及び第２の樹脂は同一でもよく又は異なってもよく、そして当技術分野の当業者に既知の任意の樹脂であってよい。そのような樹脂の例は、重付加ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン−ポリエステル、ポリウレタン−ポリエーテル、セルロースアセトブチレートのようなセルロースに基づくバインダー、及び／又は複合樹脂である。上記樹脂の特定の例が、国際公開第０４／０１８１１５号パンフレットに見られる。これら樹脂は、固体、液体、溶液、エマルジョン又は懸濁物の形態で適当に用いられうる。
【００５５】
第１及び第２の樹脂前駆体はそれらの夫々の樹脂の、モノマー、オリゴマー又は樹脂のような、構成ブロックであり、そして夫々第１及び第２の樹脂に転化されうる。第１及び／又は第２の樹脂前駆体の転化は、当技術分野の当業者に既知の任意の慣用方法を用いて実施されうる。
【００５６】
変性された酸素含有無機粒状物質及び、式
【化７】
2008544052.tif 000009
に従うアルコキシル化アルコール、ここでＲ１はＣ１〜Ｃ８のアルキル又はフェニルであり、好ましくはＲ１はＣ１〜Ｃ４のアルキルであり、Ｒ２は水素又はメチルであり、好ましくはＲ２はメチルであり、かつｎは１から５の整数である、を含む本発明の方法により入手可能な懸濁物に本発明は更に関する。
【００５７】
本発明の変性された粒状物質は、本発明の溶媒以外の溶媒中で変性された粒状物質に比べて、より低い凝集する傾向を有する故に、本発明の懸濁物は改善された安定性を概して有する。
【００５８】
変性された酸素含有無機粒状物質の量は一般に、懸濁物の全重量に基づき、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、及び最も好ましくは少なくとも２５重量％であり、かつ、懸濁物の全重量に基づき、多くとも７０重量％、好ましくは多くとも６５重量％、及び最も好ましくは多くとも６０重量％である。
【００５９】
本発明は更に、本発明に従う変性された酸素含有無機粒状物質の乾燥粉体に関する。そのような乾燥粉体は、本発明の懸濁物の溶媒の除去により得られる。溶媒の除去は、当技術分野で既知の任意の方法により実施されうる。本発明の乾燥粉体は、本発明の溶媒以外の溶媒中で変性された粒状物質に比べて、減少された凝集傾向を有する。結果として、該乾燥粉粉体は、より小量の凝集体を形成しながら又は全く凝集を形成しないで、溶媒中に再分散されうる。何らの理論にとらわれることを望むこと無く、凝集抵抗性の改善の為に、本発明のアルコキシル化アルコールは変性された酸素含有性粒状物質と反応及び／又は相互作用すること、及び更に、第１及び／又は第２の樹脂との、変性された粒状物質の相容性が増加されるだろうことが、考えられる。
【００６０】
本発明の乾燥粉体の更なる利点は、溶媒の必要性無く、該粉体が第１及び／又は第２の樹脂と混合されうることである。最初に任意の適当な溶媒中に本発明の乾燥粉体を再分散し、そして次に、得られた懸濁物に第１及び／又は第２の樹脂を添加することも意図される。
【００６１】
加えて、本発明は、変性された酸素含有無機粒状物質、アルコキシル化アルコール、並びに第１及び／又は第２の樹脂を含む、上記の方法のいずれか１つにより得られる樹脂組成物に関する。いくつかの適用の為に、当技術分野の当業者に既知の慣用方法を用いてアルコキシル化アルコールが除去された樹脂組成物を用いることが好まれる。得られた樹脂組成物は、変性された酸素含有無機粒状物質並びに第１及び／又は第２の樹脂を含む。本発明の樹脂組成物中の酸素含有無機粒状物質の量は、樹脂の量に基づき、０．１〜８０重量％、好ましくは０．２〜７０重量％、及び最も好ましくは０．５〜６５重量％である。
【００６２】
本発明の樹脂組成物の好ましい実施態様は、いわゆるマスターバッチ、すなわち、例えばポリマー配合の為に又はコーティング組成物添加剤として、高度に濃厚な添加剤予備混合物により構成される。本発明の方法におけるアルコキシル化アルコールの使用により、高濃度の変性された酸素含有無機粒状物質を有する樹脂組成物を調製することが可能であり、そしてその結果マスターバッチを調製することも可能である。そのようなマスターバッチは典型的には、マスターバッチの全重量に基づき、５から８０重量％、好ましくは１５から７５重量％の樹脂組成物を含む。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、そのような樹脂組成物中に慣用的に用いられる添加剤を更に含みうる。そのような添加物の例は、架橋化合物、ＵＶ安定剤、開始剤、難燃剤、触媒、滑剤、顔料、染料、熱安定剤、抗酸化剤、（ヒドロキシルアパタイト、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、及び他の無機材料のような）充てん剤、核形成剤、衝撃改質剤、可塑剤、レオロジー改質剤、及び脱ガス剤等である。これら添加剤は、当業者に明らかなように、任意の適当な時点で及び任意の適当な量で、工程の間に添加されうる。
【００６４】
コーティング組成物、（印刷）インク剤、粘着性タッキファイヤー、樹脂に基づく組成物、ゴム組成物、化粧品、洗浄剤、製紙、掘削液体及びセメント、石こう剤、不織布、線維、発泡体、矯正的形成のギプス（orthoplastic cast）、（プレ）セラミック材料、及びポリマーに基づくナノコンポジット材料中に、本発明の懸濁物又は樹脂組成物は適当に用いられうる。本発明の懸濁物は更に、溶液重合化、バルク重合化、エマルジョン重合化、及び懸濁重合化のような重合化反応において用いられうる。
【００６５】
好ましい実施態様は、第１及び／又は第２の樹脂並びに本発明の方法により得られうる変性された酸素含有無機粒状物質を含むナノコンポジット材料である。語「ナノコンポジット材料」は、該複合体材料の少なくとも１つの成分が１乃至１０００ナノメートル範囲の少なくとも１の１つの寸法を有する無機相を含む複合体材料を云う。これらナノコンポジット材料は本発明の懸濁物から又は本発明の樹脂組成物から調製されうる。一般に、本発明のナノコンポジット材料中に用いられる第１及び第２の樹脂は、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂である。適当な樹脂の例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリビニルクロライド、ポリメチルアクリレート（ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、並びにポリスチレン、ポリスチレンアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリビニリデンフルオライド、ポリエーテルケトン、並びにポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコールのようなナイロン、並びにポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のようなポリスルフィド及びポリエステル、並びに天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ハロゲン化ポリイソブチレン、二トリルゴム、スチレン−イソプレン−スチレンのようなゴム、並びに同様のスチレンブロックコポリマー、ポリ（エピクロロヒドリン）ゴム、シリコンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、エテン−ビニルアセテートゴム、ポリアクリルゴム、ポリノルボルネン、ポリエステル／エーテル熱可塑性エラストマー、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミンに基づく樹脂、アクリルに基づく熱硬化性樹脂、エポキシドに基づく樹脂、ジアクリレートに基づく樹脂、ビスフェノールＡ誘導体又はビスフェノールＦ誘導体を含有する樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル化合物である。
【００６６】
慣用の無機充てん剤を含むマイクロコンポジット材料と比べて、改善された熱安定性、より良い寸法安定性、増された難燃性、及び改善された強度対重量比のような改善された特性を、本発明に従うナノコンポジット材料は概して有する。
【００６７】
更に好ましい実施態様は、本発明の樹脂組成物を含むコーティング組成物である。そのようなコーティング組成物は、溶媒系コーティング、溶媒フリーコーティング及び水系コーティングを含む。該樹脂組成物の使用は、コーティング組成物の引っかき抵抗性を改善する。該樹脂組成物はさらに、コーティング組成物の傷抵抗性、難燃性、及び／又は車両洗浄耐性を改善し、かつ概してそれは、硬化の間のコーティング組成物の膨張率及び／又はコーティング組成物の収縮を減少する。更に、コーティング組成物中の変性された酸素含有無機粒状物質の量は慣用的に用いられるよりも高くされうる。
ケイ素含有性粒状物質又はアルミニウム含有性粒状物質を含む樹脂組成物がコーティング組成物中に好ましくは用いられる。なぜならこれら粒状物質は容易に入手でき、かつ経済的に最も魅力的だからである。
【００６８】
本発明の樹脂組成物、特にチタン含有性粒状物質を含む樹脂組成物は、いわゆる自己清浄性コーティング組成物において用いられてもよく、該コーティング組成物は、ある種のチタン含有性化合物のような光酸化誘導要素の存在による、汚染物質の光酸化により清浄にされる。
【００６９】
他の実施態様は、亜鉛含有性粒状物質又はチタン含有性粒状物質のような、ＵＶ線又はＩＲ線を遮ること又はフィルターすることができるコーティング組成物である。
【００７０】
本発明のコーティング組成物の特定の実施態様は、溶媒フリーコーティング組成物、特に粉体コーティング組成物により形成される。すなわち、本発明は、更に本発明に従う樹脂組成物及び硬化剤を含む粉体コーティング組成物に関する。
【００７１】
粉体コーティングにおいて、樹脂組成物は、顔料をしめらせかつ顔料粒子間の結合強度を与える機能、並びに基体にしめらせ又は基体に結合する機能を有するバインダーとして作用し、そしてそれは、基体への適用後の硬化／焼付け工程において融解しかつ流れて、均一な膜を形成する。樹脂組成物の第１及び／又は第２の樹脂は一般に、熱硬化性樹脂であるだろうが、（例えば、ポリアミドに基づく）熱可塑性樹脂も、原則として、代わりに用いられうる。
【００７２】
第１及び／又は第２の樹脂が熱硬化性樹脂である場合、固体ポリマー状バインダー系は一般に熱硬化性樹脂の為の固体硬化剤を含み、あるいは、二つの共反応的膜形成性熱硬化性樹脂が用いられうる。そのような第１及び／又は第２の樹脂の適当な例は、カルボキシ官能性ポリエステル樹脂、ヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及び官能性アクリル樹脂から成る群から夫々選ばれる。
【００７３】
粉体コーティングの固体膜形成性成分は例えば、ポリエポキシド硬化剤とともに用いられるカルボキシ官能性ポリエステル膜形成性樹脂を含む、固体ポリマー状バインダーシステムに基づく。そのようなカルボキシ官能性ポリエステル系は現在では、最も幅広く用いられている粉体コーティング材料である。該ポリエステルは一般に、１０〜１００の範囲の酸価、１，５００から１０，０００の数平均分子量Ｍｎ、及び３０℃から８５℃、好ましくは少なくとも４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。該ポリ−エポキシドは例えば、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）のような低分子量エポキシ化合物、ビスフェノールＡのジグリシジルテレフタレート縮合グリシジルエーテルのような化合物、又は光安定性エポキシ樹脂でありうる。そのようなカルボキシ官能性ポリエステル膜形成性樹脂はあるいは、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミドのようなビス（β−ヒドロキシアルキルアミド）硬化剤とともに用いられうる。
【００７４】
代わりに、ヒドロキシ官能性ポリエステルが、封鎖されたイソシアネート官能性硬化剤又は、例えばメラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、或いはグリコールウラールホルムアルデヒド樹脂、例えばＣｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏｍｐａｎｙより供給される材料「Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４」、或いはヘキサヒドロキシメチルメラミンのような、アミンホルムアルデヒド縮合物と一緒に用いられうる。ヒドロキシ官能性ポリエステルの為の封鎖されたイソシアネート硬化剤は例えば、ウレトジオン型のように内部的に封鎖されてもよく、又はそれはカプロラクタム封鎖型、例えばイソフェロンジイソシアネート、であってもよい。
【００７５】
更なる可能性は、例えばジシアンジアミドのようなアミン官能性硬化剤とエポキシ樹脂の使用である。エポキシ樹脂の為のアミン官能性硬化剤を使用する代わりに、フェノール系物質、好ましくは過剰のビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により形成された物質（すなわち、ビスフェノールＡとエポキシ樹脂の付加により形成されたポリフェノール）が使用され得る。
【００７６】
粉体コーティングの更に他の可能な膜形成性成分は、４５から７０℃の範囲のガラス転移温度及び１，５００から１６，０００の範囲の分子量を有する、固体アクリル樹脂である。この種のアクリル樹脂は、３５から２４０ｇ／ｍｏｌ  ＫＯＨの範囲の酸価を有するカルボン酸官能性、又は３５〜１００ｇ／ｍｏｌ  ＫＯＨの範囲のヒドロキシル価を有するヒドロキシル官能性のいずれかを有してもよく、そしてカルボキシル官能性ポリエステル又はヒドロキシル官能性ポリエステルの為に用いられる硬化剤の範囲のいずれかと組み合わせられる。そのような製品は、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒの製品により例示されるが、これに限定されない。
【００７７】
代わりに、粉体コーティング中の皮膜形成性ポリマーとして適当な固体アクリル樹脂は、２５０〜１１００ｇ／当量の範囲のエポキシ当量を有するグリシジル官能性を有し得、そしてとりわけＡｎｄｅｒｓｏｎ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ａｎｄ  Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃの製品により例示される。グリシジル官能性アクリルポリマーは最も典型的には、二官能性のカルボキシル官能性硬化剤、例えば１，１２−ドデカン二酸と組み合わせられるが、ビスフェノール−Ａ−エポキシ樹脂の為に入手できる硬化剤の範囲のいずれかとも反応されうる。
【００７８】
膜形成性ポリマーの混合物が用いられうる。例えば、カルボキシ官能性ポリエステルは、カルボキシ官能性アクリル樹脂及び、両ポリマーを硬化するように働くビス（βヒドロキシアルキルアミド）のような硬化剤とともに用いられうる。混合されたバインダー系の為の更なる可能性は、エポキシ樹脂又はポリエステル樹脂（カルボキシ官能性又はヒドロキシ官能性）と一緒に用いられる、カルボキシ官能性、ヒドロキシ官能性、又はエポキシ官能性のアクリル樹脂である。そのような樹脂の組み合わせは、例えば、カルボキシ官能性アクリル樹脂がエポキシ樹脂と共硬化される、又はカルボキシ官能性ポリエステルがグリシジル官能性アクリル樹脂と共硬化されるような、共硬化されるように選択されうる。しかしながら、より通常は、そのような混合されたバインダー系は、単一の硬化剤により硬化されるように、処方される（例えば、ヒドロキシ官能性アクリル樹脂及びヒドロキシ官能性ポリエステルを硬化する為の封鎖されたイソシアネートの使用）。他の好ましい配合は、２つのポリマー状バインダーの混合物の夫々のバインダーのための異なる硬化剤の使用を含む（例えば、封鎖されたイソシアネート硬化ヒドロキシ官能性アクリル樹脂と併用される、アミン硬化エポキシ樹脂）。
【００７９】
言及されうる他の膜形成性ポリマーは、官能性フルオロポリマー、官能性フルオロクロロポリマー、及び官能性フルオロアクリルポリマーを含み、それらは夫々、ヒドロキシ官能性又はカルボキシ官能性で有ってもよく、かつ、官能性ポリマーの為の適当な硬化剤とともに、単独の膜形成性ポリマーとして、又は１以上の官能性アクリル樹脂、官能性ポリエステル樹脂及び／又は官能性エポキシ樹脂との併用で用いられうる。
【００８０】
言及されうる他の硬化剤は、エポキシフェノールノボラック及びエポキシクレゾールノボラック；メチルエチルケトオキシムにより封鎖されたイソフェロンジイソシアネート、アセトンオキシムにより封鎖されたテトラメチレンキシレンジイソシアネート及びメチルエチルケトオキシムにより封鎖されたＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート硬化剤）のような、オキシムにより封鎖されたイソシアネート硬化剤；Ｍｏｎｓａｎｔｏにより供給される「Ｓａｎｔｏｌｉｎｋ  ＬＳＥ  １２０」のような光安定性エポキシ樹脂；及びＤａｉｃｅｌにより供給される「ＥＨＰＥ−３１５０」のような脂環式ポリ−エポキシドを含む。
【００８１】
粉体コーティングは一般に以下のように製造される：
別々に計量された成分、特には樹脂と任意的な他の材料が予備混合される。該予備混合物はその後、全成分を均一化する為に溶融押し出しに付される。該混合物は、一般にシートの形態で、押し出され、該シートは冷却されそして顆粒化（チップ化）され、その後該顆粒は粉体コーティングの為に適当な大きさに減じられる（微粉化される）。
【００８２】
代わりに、より後の段階、例えば粉砕段階の間又は粉砕後に、他の材料が粉体コーティング組成物中に入れられうる。他の成分が粉体コーティング組成物に添加される正確な様式は、該成分の性質に依存し、そして当業者に知られるだろう。
【００８３】
本発明の粉体コーティング組成物は、硬化剤、着色剤、充填剤、流動性補助剤、可塑剤、ＵＶ安定剤、及び抗ガス剤の一以上のような、粉体コーティング製造の分野において慣用の他の成分も含むだろう。どのように、いつ、そしていかなる量で、これら成分が用いられるべきかは、粉体コーティングの分野における当業者の範囲内である。
【００８４】
着色剤は、顔料又は染料を含む。用いられうる顔料の例は、二酸化チタン、赤又は黄色の酸化鉄、クロム顔料、及びカーボンブラックのような無機顔料、及び、例えばフタロシアニン、アゾ、アントラキノン、チオインジゴ、イソジベンズアントロン、トリフェンジオキサン、及びキナクリドンの顔料のような有機顔料である。染料は、顔料の代わりに又は顔料と共に用いられうる。
【００８５】
望まれるならば、乾燥混合により、１以上の流動性補助剤が粉体コーティング組成物中に入れられてもよく、該流動性補助剤は例えば国際公開第９４／１１４４６号パンフレット中に開示される流動性補助剤、及び特にはその参考文献中に開示される好ましい添加剤の組み合わせであり、該組み合わせは、好ましくは３０：７０から７０：３０の範囲の比率にある、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムを含む。乾燥混合により入れられる流動性補助剤の量は例えば、該添加剤以外の組成物の総量に基づき０．０５又は０．１から５重量％の範囲にあり得る。
【００８６】
粉体コーティング組成物の粒径分布は０から１５０ミクロンの範囲、典型的には１２０ミクロンまでであり、１５から７５ミクロン、好ましくは少なくとも２０から２５ミクロンの平均粒径を有し、有利に５０ミクロンを超えず、より特には２０から４５ミクロンである。
【００８７】
本発明の方法により得られた粉体コーティング組成物は原則として、任意の粉体コーティング技術の方法により、例えば静電スプレーコーティング（コロナ帯電又は摩擦帯電）により、又は流動層プロセス或いは静電的な流動層プロセスにより、基体に適用されうる。
【００８８】
当技術分野で既知のように有利に、基体は、粉体コーティング組成物の適用に先立ち化学的に又は機械的に清浄にされる。また、基体は好ましくは、例えばクロム酸塩に基づく化成被膜又はクロム酸洗いによる、陽極酸化及び／又は化学的処理に付される。他の可能な化学的予備処理は、硫酸鉄又はリン酸亜鉛による処理を含む。
【００８９】
粉体コーティング組成物の基体への適用の後に、途切れの無いコーティングへの得られた付着粒子の変換（必要に応じて適用された該組成物の硬化を含む）は、熱処理により及び／又は照射エネルギー、とりわけ赤外、紫外又は電子線の照射により行われる。粉体コーティングは通常は、５〜２００ミクロン、好ましくは１０〜１００ミクロン、より好ましくは１５〜８０ミクロンの膜厚で適用される。
【００９０】
基体に付着しない粉体コーティング粒子は再使用の為に回収されることができ、従って、粉体コーティングが材料の使用において経済的なものとなる。また、粉体コーティング材料は一般的に、添加された溶媒を含んでおらず、そして特に、有機溶媒を使用せず、それ故に非環境汚染性である。基体にコーティングを備えること、ここで該基体は本発明に従う粉体コーティング組成物を備えられる、そして次に硬化することが続く方法、及び、このように得られた被覆された基体に本発明は関する。
【００９１】
本発明は以下の実施例中で説明される。
【００９２】
実施例
【００９３】
以下の実験では、アクゾノーベルからの脱イオン化された水性コロイド状シリカが用いられた。該コロイド状シリカは、G.W. Searsにより、"Determination of Specific Surface Areaof Colloidal Silica By Titration With Sodium Hydroxide", Anal. Chem., 28, 1956, 1981-83)中で記載された方法により測定されると、１９０〜２１０ｍ２／グラムの比表面積を有する。
【００９４】
実施例１
１２５．０グラムのＮｙａｃｏｌ  ２０３４Ｄｌ（アクゾノーベルから）、５１．１４グラムの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａｃｒｏｓｓから）、３１２グラムのエチルプロキシトール（Ｓｈｅｌｌからの１−エトキシー２−プロパノール）及び２３．１グラム（０．１５モル）のビニルトリメトキシシラン（Ａｃｒｏｓｓから）が、機械的攪拌機、還流凝縮器、温度計及び蒸留ユニットを備えられた５００ｍｌ丸底フラスコに添加された。
温度は７０℃に上昇され、その後圧力が５時間にわたり１０ｍｂａｒに減少された。溶媒及び水が蒸留分離された後、得られた樹脂が室温に冷却され、そして１．６−ヘキサンジオールジアクリレートにより１５重量％の変性されたシリカ含有性樹脂へと希釈された。生成物は、高度に透明であり、円錐平板回転式レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ２０００）を用いて２３℃で測定されると、５Ｐａで０．０２Ｐａ．ｓの粘度を有した。
【００９５】
実施例２
８９９．７グラムのＮｙａｃｏｌ  ２０３４Ｄｌ（アクゾノーベルから）、４１８．９グラムの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａｃｒｏｓｓから）、２，２４９グラムのエチルプロキシトール（Ｓｈｅｌｌから）及び１７８．３グラム（０．７２モル）のＭＥＭＯ（Ａｃｒｏｓｓから）が、機械的攪拌機、還流凝縮器、温度計及び蒸留ユニットを備えられた５，０００ｍｌ丸底フラスコに添加された。混合物の温度は６５℃に上昇され、その後圧力が６時間にわたり１０ｍｂａｒに減少され、溶媒及び水が蒸留分離された。得られた生成物は、高度に透明であり、円錐平板回転式レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ２０００）を用いて２３℃で測定されると、５Ｐａでの２．１７Ｐａ．ｓの粘度を有した。
【００９６】
実施例３
２，０１６．４グラムのＮｙａｃｏｌ  ２０３４Ｄｌ（アクゾノーベルから）及び３，１０９．０グラムのエチルプロキシトール（Ｓｈｅｌｌから）が、機械的攪拌機、温度計及び蒸留ユニットを備えられた６リットル丸底フラスコ中に計量された。温度は３７℃に上昇されかつ減圧が６０ｍｂａｒに減少され、そこで溶媒／水混合物が蒸留分離された。水の大部分を除去する為に、圧力は４０ｍｂａｒにゆっくりと減少された。３０重量％固形分が達せられたところで、蒸留は止められた。次に、該オルガノゾルは、大きな粒子を除去する為に紙ろ過上でろ過された。
終値：固形分：３０．５重量％（１４０℃でＳｃａｌｔｅｃ  ＳＭＯ  ０１を用いて測定された）。水のパーセンテージ：２．２重量％
【００９７】
６９３．６６グラムのシリカを含有する２，２７４．３０グラムのオルガノゾルが、機械的攪拌機、温度計、蒸留ユニット及び配量ユニットを備えられた３リットル丸底フラスコ中に計量された。温度は約６５℃に上昇された。次に、３２７．７８グラム（２．２１モル）のビニルトリメトキシシラン（Ａｃｒｏｓｓから）、１１９．４９グラム（６．６３モル）の水、及び３９４グラムのエチルプロキシトール（Ｓｈｅｌｌから）の均一な溶液が、２時間にわたり添加された。３．５時間の攪拌後、水／溶媒混合物を蒸留分離する為に、圧力が３５０ｍｂａｒに減少された。圧力は２時間にわたり徐々に２００ｍｂａｒに減少され、３３．５重量％の固形分を含有するシリカ分散物が得られた。
次に、Ｈｙｆｌｏ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃｅｌｌが添加され、分散物はその後、Ｈｙｆｌｏ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃｅｌ上で６５０ｍｂａｒでろ過された。ろ過された層は次に、追加の溶媒ですすぎ洗いされ、２９．６重量％の変性されたシリカを含有する（１４０℃でＳｃａｌｔｅｃ  ＳＭＯを用いて測定された）シリカ分散物が得られた。
【００９８】
実施例４
機械的攪拌機、温度計、配量ユニット及び蒸留ユニットを備えられた６リットル４つ首丸底フラスコ中に２，２７１．３グラムのＮｙａｃｏｌ  ２０３４Ｄｌ及び３，４０７グラムのエチルプロキシトールが計量された。温度は４５℃に上昇され、そこで３６９．２０グラム（２．４９モル）のビニルトリメトキシシランが、１００分間にわたり添加された。４５分後、水／溶媒混合物を蒸留分離する為に、温度は５５℃に上昇されかつ圧力が１５５ｍｂａｒに減少された。圧力は１２時間にわたり１１６ｍｂａｒに徐々に減少され、４９．２重量％の固形分を含有する（１４０℃でＳｃａｌｔｅｃ  ＳＭＯを用いて測定された）、変性されたナノシリカ分散物が得られた。
次に、３５グラムのＨｙｆｌｏ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃｅｌｌが添加され、そして、分散物はエチルプロキシトールにより４０．２重量％の固形分へと希釈された。分散物は次に、ろ紙上でろ過された。
【００９９】
実施例５：プロポキシル化エタノールに基づくオルガノゾル
機械的攪拌機、温度計及び蒸留ユニットを備えられた６，０００ｍｌ４つ首丸底フラスコ中に、３４重量％の固体を含有する６．００ｋｇのＮｙａｃｏｌ  ２０３４Ｄｌ（アクゾノーベルから）が、６６０グラムのプロポキシル化エタノール（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのエチルプロキシトール）とともに、計量された。次に、水／溶媒の共沸混合物を蒸留分離しながら、８，２００グラムのエチルプロキシトールが１７時間にわたり流し込まれた。圧力が５０ｍｂａｒにゆっくりと減少されながら、温度は４０乃至５０℃の間に維持された。得られたオルガノゾルは、大きなシリカ粒子を除去する為に、Ｐ２−ガラスフィルター上でろ過された。オルガノゾルは、３４．４重量％のシリカの固形分量を有した（Ｓｃａｌｔｅｃ  ＳＭＯ  ０１を用いて１４０℃で全溶媒を蒸発することにより測定された）。
水分含有は、カールフィッシャー法を用いて測定されると、０．５７重量％であった。
【０１００】
実施例６：プロポキシル化メタノールに基づくオルガノゾル
機械的攪拌機、温度計及び蒸留ユニットを備えられた２，０００ｍｌ４つ首丸底フラスコ中に、３４．４重量％の固体を含有する７００グラムのＮｙａｃｏｌ  ２０３４Ｄｌ（アクゾノーベルから）が、１，０５０グラムのプロポキシル化メタノール（ＤＯＷ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ）とともに計量された。水／溶媒の共沸混合物を７時間にわたり蒸留分離する為に、圧力が１０４ｍｂａｒに減少されながら、温度は５０℃に上昇された。得られたオルガノゾルは、大きなシリカ凝集物を除去する為に、Ｐ２−ガラスフィルター上でろ過された。
オルガノゾルは、３３．９重量％シリカの固形分量を有した（Ｓｃａｌｔｅｃ  ＳＭＯ  ０１を用いて１４０℃で全溶媒を蒸発することにより測定された）。水分含有は、カールフィッシャー法を用いて測定されると、６．２５重量％であった。
【０１０１】
実施例７：エトキシル化ｎ−プロパノールに基づくオルガノゾル
機械的攪拌機、還流凝縮器及び蒸留ユニットを備えられた５，０００ｍｌ４つ首丸底フラスコ中に、３，０６８．８０グラムのＮｙａｃｏｌ  ２０３４Ｄｌ（アクゾノーベルから）及び２，１４１．０グラムのエトキシル化ｎ−プロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈから）が計量された。水／溶媒混合物を蒸留分離する為に圧力が７５ｍｂａｒに減少されながら、温度は４２℃に上昇された。
１時間後、圧力は７０ｍｂａｒに減少され、そして追加の６７１．６グラムの溶媒が添加され、その後、更に２．５時間後に２５５グラムの溶媒が添加された。
４時間後、圧力は６５ｍｂａｒに減少され、そして更に五時間、全体がその圧力で維持された。次に圧力が１５ｍｂａｒに減少され、１時間にわたり温度が５０℃に上昇された。生成物はその後、大きなシリカ凝集物を除去する為に、Ｐ２−ガラスフィルター上でろ過された。
オルガノゾルは、３４．３重量％シリカの固形分量を有した（Ｓｃａｌｔｅｃ  ＳＭＯ  ０１を用いて、１４０℃で全溶媒を蒸発することにより測定された）。
水分含有は、カールフィッシャー法を用いて測定されると、０．３７重量％であった。
【０１０２】
実施例８：エチルプロキシトールに基づくオルガノゾルの、オクチルトリメトキシシランによる変性
機械的攪拌機、温度計及び蒸留ユニットを備えられた１，０００ｍｌ４つ首丸底フラスコ中に、１５６．５２グラムのコロイド状シリカを含有する実施例５のオルガノゾル４５５．００グラムが計量された。温度は６５℃に上昇された。次に、５８．３５グラムのオクチルトリメトキシシラン（Ａｃｒｏｓｓから）、５８．３５グラムの蒸留水、及び２３３．４０グラムのエチルプロキシトール（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）の均一な溶液が１時間にわたり注入された。減圧下で、５時間にわたり溶媒／水混合物が蒸留分離された。３０重量％の変性されたシリカの固形分量を有するオルガノゾルが得られるまで（Ｓｃａｌｔｅｃ  ＳＭＯ  ０１により測定された）、圧力は３００から１０ｍｂａｒにゆっくりと減少された。
【０１０３】
実施例９：イソブチルトリメトキシシランによる、エチルプロキシトールに基づくオルガノゾルの変性
機械的攪拌機、温度計及び蒸留ユニットを備えられた５００ｍｌ４つ首丸底フラスコ中に、１０３．２７グラムのコロイド状シリカを含有する、実施例５のオルガノゾル３０１．０７グラム、４８．２２グラム（０．２７０モル）のイソブチルトリメトキシシラン（ＤｅｇｕｓｓａからのＤｙｎａｌｓｙｌａｎ  ＩＢＴＭＯ）が計量された。温度は６５℃に上昇され、そしてそこで５時間維持された。次に、４５．７重量％の変性されたシリカ粒子の固形分を有するオルガノゾルが残るまで（Ｓｃａｌｔｅｃ  ＳＭＯ  ０１を用いて１４０℃で全溶媒を蒸発することにより測定された）、減圧下で０．７５時間にわたり溶媒／水混合物が蒸留分離された。
【０１０４】
実施例１０：（メルカプトプロピル）トリメトキシシランによる、エチルプロキシトールに基づくオルガノゾルの変性
機械的攪拌機、蒸留ユニット及び温度計を備えられた４つ首丸底フラスコ中に、１０２．９グラムのコロイド状シリカを含有する実施例５のオルガノゾル３００グラムが計量された。５２．７３グラム（０．２６９モル）の（メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈから）が、０．０７グラムのマレイン酸及び３．９３グラムの水とともに添加された。反応混合物は、減圧下で水／溶媒の混合物をゆっくりと蒸留分離しながら、６５℃で５時間過熱された。
残存するオルガノゾルは、４８．３重量％シリカの固形分量を有した（Ｓｃａｌｔｅｃ  ＳＭＯ  ０１を用いて、１４０℃で全溶媒を蒸発することにより測定された）。
【０１０５】
実施例１１：ビニルトリメトキシシランによる、エチルプロキシトールに基づくオルガノゾルの変性
オルガノゾルが３０．５重量％のコロイド状シリカを含有することを除き、実施例５に従い調製されたエチルプロキシトールに基づくオルガノゾル２，２７４．３０グラム（６９３．６６グラムのシリカを含有する）が、機械的攪拌機、温度計、蒸留ユニット及び配量ユニットを備えられた３リットル丸底フラスコ中に計量された。温度は約６５℃に上昇された。次に、３２７．７８グラム（２．２１モル）のビニルトリメトキシシラン（Ａｃｒｏｓｓから）、１１９．４９グラム（６．６３モル）の水及び３９４グラムのエチルプロキシトール（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）の均一な溶液が、２時間にわたり添加された。３．５時間の攪拌後、水／溶媒混合物を蒸留分離する為に、圧力が３５０ｍｂａｒに減少された。圧力は、２時間で２００ｍｂａｒに徐々に減少され、３３．５重量％の固体を含有するシリカ分散物が得られた。
次に、Ｈｙｆｌｏ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃｅｌが添加され、そして、その後分散物は６５０ｍｂａｒでＨｙｆｌｏ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃｅｌ上でろ過された。ろ過された層は次に、追加の溶媒によりすすぎ洗いされ、２９．６重量％の変性されたシリカを含有する（１４０℃でＳｃａｌｔｅｃ  ＳＭＯ  ０１を用いて１４０℃で測定された）シリカ分散物が得られた。
【０１０６】
実施例１２：フェニルトリエトキシシランによる、エチルプロキシトールに基づくオルガノゾルの変性
機械的攪拌機、温度計及び蒸留ユニットを備えられた１，０００ｍｌ４つ首丸底フラスコ中に、オルガノゾルが３５．５重量％のコロイド状シリカ（２５６．３２グラム）を含有すること以外は実施例５に従い調製された、エチルプロキシトールに基づくオルガノゾル７２２．０３グラム、１５３グラムのエチルプロキシトール、及び１０７．２１グラムのフェニルトリエトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈから）が計量された。温度は約６５℃に上昇され、そしてそこで５時間維持された。
減圧下で溶媒（エタノール／エチルプロキシトール）の一部が蒸留分離され、３６．９重量％の変性されたナノシリカを含有する（Ｓｃａｌｔｅｃ  ＳＭＯ  ０１を用いて１４０℃で測定された）オルガノゾルが得られた。
【０１０７】
実施例１３：プロピルトリメトキシシランによる、エチルプロキシトールに基づくオルガノゾルの変性
機械的攪拌機、温度計及び蒸留ユニットを備えられた２５０ｍｌ３つ首丸底フラスコ中に、オルガノゾルが３０．７重量％のコロイド状シリカ（３９．６９グラム）を含有すること以外は実施例５に従い調製された、エチルプロキシトールに基づくオルガノゾル１２９．２８グラムが計量された。反応混合物は１１０℃に加熱された。次に、２０．８０グラム（０．１２７モル）のプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈから）、８．２０グラムの水、及び６１．６０グラムのエチルプロキシトールを含有する混合物が、メタノールを蒸留分離する為に減圧下で、２．５時間にわたり注入された。次に、温度が１２５℃に上昇され、そして溶媒の一部が蒸留分離され、残存する変性されたシリカ粒子の３０．５重量％の固形分量を有する（Ｓｃａｌｔｅｃ  ＳＭＯ  ０１を用いて、１４０℃で全ての溶媒を蒸発することにより測定された）オルガノゾルが得られた。
【０１０８】
実施例１４：水性コロイド状シリカからの、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ３２２１変性されたナノシリカ
機械的攪拌機、蒸留ユニット及び温度計を備えられた５００ｍｌ４つ首丸底フラスコ中に、８６．０グラムのシリカを含有する２５０グラムのＮｙａｃｏｌ  ２０３４Ｄｌが、３７５グラムのエチルプロキシトールとともに計量された。反応混合物は６５℃に加熱された。次に、３７．４５グラム（０．１６４５モル）のＤｙｎａｓｙｌａｎ  ３２２１（３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）が３時間にわたり添加された。追加の三時間後、水／溶媒混合物を蒸留分離する為に、圧力が減少された。
得られたオルガノゾルは、変性されたナノシリカの３７．７重量％の固形分量を有した（Ｓｃａｌｔｅｃ  ＳＭＯ  ０１を用いて、１４０℃で全ての溶媒を蒸発することにより測定された）。
【０１０９】
実施例１５：水性コロイド状シリカからの、ビニルトリメトキシシラン変性されたナノシリカ
機械的攪拌機、温度計、配量ユニット及び蒸留ユニットを備えられた６リットル４つ首丸底フラスコ中に、２，２７１．３グラムのＮｙａｃｏｌ  ２０３４Ｄｌ及び３，４０７グラムのエチルプロキシトールが計量された。温度は４５℃に上昇され、そこで３６９．２０グラム（２．４９モル）のビニルトリメトキシシランが１００分間にわたり添加された。４５分後、水／溶媒混合物を蒸留分離する為に、温度が５５℃に上昇されかつ圧力が１５５ｍｂａｒに減少された。圧力は１２時間にわたり更に１１６ｍｂａｒに徐々に減少され、４９．２重量％の固体を含有する（Ｓｃａｌｔｅｃ  ＳＭＯ  ０１を用いて１４０℃で測定された）、変性されたナノシリカ分散物が得られた。
次に、３５グラムのＨｙｆｌｏ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃｅｌ溶剤（Ｆｕｌｋａ）が添加され、そして分散物はエチルプロキシトールにより、４０．２重量％の固形分量に希釈された。分散物は、大きな凝集物を除去する為に、ろ紙上でろ過された。
【０１１０】
実施例１６：水性コロイド状シリカからの、プロピルトリメトキシシラン変性されたナノシリカ
機械的攪拌機、蒸留ユニット及び温度計を備えられた５００ｍｌ４つ首丸底フラスコ中に、３１．５２グラムのナノシリカを含有する９１．６２グラムのＮｙａｃｏｌ  ２０３４Ｄｌ（アクゾノーベルから）及び１３７．４３グラムのエチルプロキシトールが計量された。温度は６５℃に上昇された。次に、１６．５２グラム（０．１０１モル）のプロピルトリメトキシシラン、５．４３グラムの水、及び１８．５３グラムのエチルプロキシトールを含有する混合物が、１．５時間にわたり注入された。４０．５重量％の変性されたナノシリカの固形分量を有する（Ｓｃａｌｔｅｃ  ＳＭＯ  ０１を用いて、１４０℃で全ての溶媒を蒸発することにより測定された）オルガノゾルが残るまで、溶媒の一部が減圧下で蒸留分離された。
【０１１１】
実施例１７：水性コロイド状シリカからの、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ変性されたナノシリカ
機械的攪拌機、蒸留ユニット及び温度計を備えられた１，０００ｍｌ４つ首丸底フラスコ中に、１２０．４０グラムのナノシリカを含有する３５０．００グラムのＮｙａｃｏｌ  ２０３４Ｄｌ（アクゾノーベルから）、１８．８６グラム（０．０７６モル）のＤｙｎａＳｙｌａｎ  ＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、及び５２５．００グラムのエチルプロキシトールが計量された。温度は６５℃に上昇された。２時間後、水／溶媒混合物を蒸留分離する為に、減圧が適用された。５時間後反応は止められた。反応混合物は、大きな凝集物を除去する為に、６グラムのＨｙｆｌｏ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃｅｌ  Ｍｅｄｉｕｍ（Ａｃｒｏｓから）上でろ過された。
３１．２重量％の変性されたナノシリカの固形分量を有する（Ｓｃａｌｔｅｃ  ＳＭＯ  ０１を用いて、１４０℃で全ての溶媒を蒸発することにより測定された）オルガノゾルが残った。
【０１１２】
実施例１８：エチルプロキシトールに基づくオルガノゾル中のＤｙｎａｓｙｌａｎＭＥＭＯ変性されたなの粒子とＨＤＤＡの混合
１．８６３グラムの１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが、０．３２９グラムの実施例１７のオルガノゾルと混合された。減圧下で溶媒は蒸発され、１５重量％の変性されたナノシリカを含有する、変性された樹脂が残った。
得られた生成物は高度に透明でありかつ、円錐平板回転式レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ  ２０００）により２３℃で測定されると、５Ｐａでの０．０２Ｐａ．ｓの粘度を有した。得られた樹脂組成物は、少なくとも３月間同じ粘度を維持した。
【０１１３】
実施例１９：ＯＣＴＭＯ変性されたシリカ粒子によるＳｅｔａｌ  ２９１の変性
機械的攪拌機、温度計、及び蒸留ユニットを備えられた１，０００ｍｌ４つ首丸底フラスコ中に、オルガノゾルが３４．３重量％のコロイド状シリカを含有すること以外は実施例１に従って調製された４５５．００グラムのオルガノゾルが計量された。温度は６５℃に上昇された。次に、５８．３５グラムのオクチルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈから）、５８．３５グラムの水、及び２３３．４０グラムのエチルプロキシトールの混合物が添加された。５時間後、溶媒の一部を蒸留分離する為に、減圧が適用された。３０．２重量％の変性されたナノシリカの固形分を有するオルガノゾル（Ｓｃａｌｔｅｃ  ＳＭＯ  ０１を用いて、１４０℃で全ての溶媒を蒸発することにより測定された）が残った。
１％の揮発物を含有する高固体アルキドであるＳｅｔａｌ２９１の１９３．３７グラムと、６２８．７３グラムの該オルガノゾルが、機械的攪拌機、温度計、及び蒸留ユニットを備えられた１リットル４つ首丸底フラスコ中に計量された。温度は４５℃に上昇され、そして混合物は４５分間攪拌された。溶媒の一部が、減圧下で蒸留分離された。最終生成物は、Ｓｃａｌｔｅｃ  ＳＭＯ  ０１を用いて、１４０℃で全溶媒を蒸発することにより測定されると、６１．９重量％の固体を含有した。
【０１１４】
実施例２０：１，６−ヘキサンジールジアクリレート中のビニルトリメトキシシラン変性されたナノシリカ粒子
機械的攪拌機、温度計、及び蒸留ユニットを備えられた５００ｍｌ４つ首丸底フラスコ中に、４３．００グラムのコロイド状シリカを含有する１２５グラムのＮｙａｃｏｌ  ２０３４Ｄｌ（アクゾノーベルから）、５１．１４グラムの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａｃｒｏｓから）、０．２０グラムの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、３１２グラムのエチルプロキシトール（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）、及び２３．１０グラム（０．１５モル）のビニルトリメトキシシラン（Ａｃｒｏｓから）が計量された。
温度は７０℃に上昇され、そして次に、全ての溶媒及び水を蒸留分離しながら、５時間にわたり圧力がゆっくりと１０ｍｂａｒに減少された。樹脂はその後、２３℃に冷却され、そして１，６−ヘキサンジオールジアクリレートにより希釈され１５重量％の変性されたシリカ含有性樹脂となった。
得られた生成物は高度に透明であり、円錐平板回転式レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ  ２０００）により２３℃で測定されると、５Ｐａでの０．０２Ｐａ．ｓの粘度を有した。得られた樹脂組成物は、少なくとも３ヶ月間同じ粘度を維持した。
【０１１５】
実施例２１：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート中のＭＥＭＯ変性されたナノシリカ粒子
機械的攪拌機、温度計、及び蒸留ユニットを備えられた５００ｍｌ４つ首丸底フラスコ中に、３６．４８グラムのナノシリカを含有する１０７．３０グラムのＮｙａｃｏｌ  ２０３４Ｄｌ（アクゾノーベルから）、４０．９６グラムの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａｃｒｏｓから）、２６８．２５グラムのエチルプロキシトール（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）、０．０４グラムのマレイン酸（Ａｌｄｒｉｃｈから）、０．１６グラムの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、及び７．２９グラム（０．０２９モル）のＭＥＭＯ（Ａｃｒｏｓから）が計量された。
温度は６５℃に上昇され、そしてそこで５時間維持された。次に、全ての溶媒及び水を蒸留分離する為に、圧力がゆっくりと減少された。５０重量％の変性されたナノシリカを含有する、変性された１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが得られた。円錐平板回転式レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ａｒ  ２０００）により２３℃で測定されると、５Ｐａでの０．０８５ｍＰａ．ｓの粘度を有した。
【０１１６】
実施例２２：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート中のＭＥＭＯ変性されたナノシリカ粒子
機械的攪拌機、温度計、及び蒸留ユニットを備えられた２５０ｍｌ３つ首丸底フラスコ中に、２０．４０グラムのナノシリカを含有する６０．００グラムのＮｙａｃｏｌ  ２０３４ＤＬ（アクゾノーベルから）、５４．６０グラムの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａｃｒｏｓから）、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの１５１．７０グラムのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ、０．０５グラムのマレイン酸（Ａｌｄｒｉｃｈから）、０．２２グラムの２，６−ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール、及び４．８９グラム（０．０１９７モル）のＭＥＭＯ（Ａｃｒｏｓから）が計量された。
温度は６５℃に上昇され、そしてそこで５時間維持された。次に、全ての溶媒及び水を蒸留分離する為に、圧力がゆっくりと減少された。３０重量％の変性されたナノシリカを含有する、変性された１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが得られた。
【０１１７】
実施例２３：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート中のＭＥＭＯ変性されたナノシリカ粒子
機械的攪拌機、温度計、及び蒸留ユニットを備えられた２５０ｍｌ３つ首丸底フラスコ中に、１８．７０グラムのナノシリカを含有する５５．００グラムのＮｙａｃｏｌ  ２０３４Ｄｌ（アクゾノーベルから）、５０．０５グラムの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａｃｒｏｓから）、１８９．００グラムのエトキシル化ｎ−プロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈから）、０．０５グラムのマレイン酸（Ａｌｄｒｉｃｈから）、０．２０グラムの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、及び４．４９グラム（０．０１８モル）のＭＥＭＯ（Ａｃｒｏｓから）が計量された。
温度は６５℃に上昇され、そしてそこで５時間維持された。次に、全ての溶媒及び水を蒸留分離する為に、圧力がゆっくりと減少された。３０重量％の変性されたナノシリカを含有する、変性された１，６−ヘキサンジオールジアクラレートが得られた。
【０１１８】
実施例２４
機械的攪拌機、温度計、及び蒸留ユニットを備えられた６，０００ｍｌ４つ首丸底フラスコ中に、４１７．３４グラムのコロイド状シリカを含有する１２１３．２０グラムのＮｙａｃｏｌ  ２０３４Ｄｌ（アクゾノーベルから）、３７４０．４０グラムのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ、及び、米国特許第６，０９６，８３５号明細書の実施例２に従い調製された７８０．５２グラムの樹脂が充てんされた。減圧下で（３７℃で５２ｍｂａｒ）、２６０グラムの水／Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ混合物が蒸留分離され、わずかに青みがかった溶液を結果した。次に、２３３．２４グラム（１．５７３モル）のビニルトリメトキシシランが、３５℃の温度で添加された。６０重量％の固形分が得られるまで、減圧下で溶媒／水混合物が８時間にわたり蒸留分離された。
４２７グラムの酢酸ブチルが添加され、そして、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（沸点＝１１６℃）を蒸留分離する為に温度が上昇された；４７０グラムの留出物が回収された後に追加の２４０グラムの酢酸ブチルが添加された。次に、更に２６０グラムが蒸留分離されるまで、懸濁物の温度は１３０℃に上昇された。
樹脂は次に１０３．２グラムの酢酸ブチルにより希釈され、６８．５重量％の固形分となった（３０分間１４０℃で循環オーブン中で測定された）。
【０１１９】
実施例２５：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート中のＭＥＭＯ変性された酸化アルミニウムナノ粒子
機械的攪拌機、温度計、及び蒸留ユニットを備えられた２５０ｍｌ３つ首丸底フラスコ中に、７４．７６グラムのエチルプロキシトール（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）、０．１９グラム（０．１５２ミリモル）のＭＥＭＯ（Ａｃｒｏｓから）、及び５９．７６グラム（０．２４６モル）の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａｃｒｏｓから）、及び０．１７グラムの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが計量された。次に、３．０３グラムの酸化アルミニウムナノ粒子を含有する６．００グラムのＮａｎｏＢｙｋ  ３６００（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  Ｇｍｂｈから）が、激しい混合下で、ゆっくりと添加された。
温度は６５℃に上昇され、そしてそこで５時間維持された。次に、全ての溶媒が蒸発するまで、圧力がゆっくりと減少された。最終生成物は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート中に、変性された酸化アルミニウムナノ粒子の、５重量％の安定な分散物を含有した。
【０１２０】
実施例２６：エチルプロキシトール中のＭＥＭＯ変性された酸化チタン（ＩＶ）ナノ粒子
機械的攪拌機、温度計、及び蒸留ユニットを備えられた２５０ｍｌ３つ首丸底フラスコ中に、５０．００グラムのエチルプロキシトール（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）、０．５２グラム（０．２１０ミリモル）のＭＥＭＯ（Ａｃｒｏｓから）、及び３．００グラムの酸化チタン（ＩＶ）ナノ粒子を含有する３０．００グラム（Ａｌｄｒｉｃｈから）が計量された。
温度は６５℃に上昇され、そしてそこで５時間維持された。次に、全ての溶媒が蒸発するまで、圧力がゆっくりと減じられた。最終生成物は、エチルプロキシトール中に、変性された酸化チタン（ＩＶ）の４．１重量％分散物を含有した。ナノ粒子は時間が経てば沈殿するが、攪拌により容易に再分散されうる。
【０１２１】
実施例２７：エチルプロキシトール中のＴＹＺＯＲ  ＺＥＣ変性されたナノシリカ粒子
機械的攪拌機、温度計、及び蒸留ユニットを備えられた２５０ｍｌ３つ首丸底フラスコ中に、オルガノゾルが３５．５重量％のコロイド状シリカ（２８．４０グラム）を含有すること以外は実施例５に従って調製された、エチルプロキシトールに基づく８０．００グラムのオルガノゾル、１１．２８グラム（固形分は５９．５重量％である）のＴｙｚｏｒ  ＺＥＣ（ＤｕＰｏｎｔからのクエン酸ジエチルキレート化されたジルコネート）、及び５０．００グラムのエチルプロキシトールが計量された。
温度は６５℃に上昇され、そしてそこで５時間維持された。次に、全ての溶媒が蒸発するまで、圧力がゆっくりと減じられた。最終生成物は、エチルプロキシトール中に、変性されたナノシリカの２４．４重量％分散物を含有した。１０重量％水準にあるナノ粒子は、Ｓｅｔａｌｉｎ  Ｖ４４２（アクゾノーベルから）及び米国特許第６，０９６，８３５号明細書の実施例２に従って調製された樹脂中で、高度に透明な樹脂を与えた。
【０１２２】
実施例２８：エチルプロキシトール中のＴＹＺＯＲ  ＡＡ  １０５変性されたナノシリカ粒子
機械的攪拌機、温度計、及び蒸留ユニットを備えられた２５０ｍｌ３つ首丸底フラスコ中に、オルガノゾルが３５．５重量％のコロイド状（２１．３０グラム）ナノシリカを有すること以外は実施例１に従って調製された、エチルプロキシトールに基づく６０．００グラムのオルガノゾル、５．９４グラム（固形分は５９重量％である）のＴｙｚｏｒ  ＡＡ１０５（ＤｕＰｏｎｔからのＣＡＳ  ｎｏ．６８５６８−０２−７）、及び８０．００グラムのエチルプロキシトールが計量された。
温度は６５℃に上昇され、そしてそこで５時間維持された。次に、全溶媒が蒸発するまで、圧力がゆっくりと減少された。最終生成物は、エチルプロキシトール中に、変性されたナノシリカの１６．５重量％分散物を有した。１０重量％水準にあるナノ粒子は、Ｓｅｔａｌｉｎ  Ｖ４４２（アクゾノーベルから）中、ＨＤＤＡ（Ａｌｄｒｉｃｈから）及び米国特許第６，０９６，８３５号明細書の実施例２に従って調製された樹脂中で、高度に透明な、黄色に着色された樹脂を与えた。
【０１２３】
実施例２９：エチルプロキシトール中のＬｉｃａ  ３８変性されたナノシリカ粒子
機械的攪拌機、温度計、及び蒸留ユニットを備えられた２５０ｍｌ３つ首丸底フラスコ中に、オルガノゾルが３５．５重量％のコロイド状シリカ（２８．４０グラム）を含有すること以外は実施例５に従って調製された、エチルプロキシトールに基づく８０．００グラムのオルガノゾル、５．９２グラム（固形分量９５重量％）のＬｉｃａ  ３８（Ｋｅｎｒｉｃｈ  ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓからのＣＡＳ  ｎｏ．１０３４３２−５４−８）、及び８０．００グラムのエチルプロキシトールが計量された。
温度は６５℃に上昇され、そしてそこで５時間維持された。次に、全溶媒が蒸発するまで、圧力がゆっくりと減少された。最終生成物は、エチルプロキシトール中に、変性されたナノシリカの１９．５重量％分散物を有した。
１０重量％水準にあるナノ粒子は、Ｓｅｔａｌｉｎ  Ｖ４４２（アクゾノーベルから）及び米国特許第６，０９６，８３５号明細書の実施例２に従い調製された樹脂中で、高度に透明な樹脂を与えた。
【０１２４】
実施例３０：溶媒移動
機械的攪拌機、温度計、配量ユニット及び蒸留ユニットを備えられた５リットル４つ首丸底フラスコ中に、４４９．５７グラムのコロイド状シリカを含有する１３０６．９グラムのＮｙａｃｏｌ  ２０３４Ｄｌ及び、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの１，９６０．３５グラムのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭが計量された。温度は６５℃に上昇され、そこで２３５．６０グラム（１．４３４モル）のプロピルトリメトキシシラン、７７．４４グラムの水及び２５９．１６グラムのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭの混合物が１時間にわたり添加された。
８７５グラムの溶媒／水混合物が、減圧下で５時間にわたり蒸留分離された。１０４０グラムの酢酸ブチルが添加され、そして温度が１１５℃に上昇された。蒸留の間に追加の５８０グラムの酢酸ブチルが添加されながら、５．５時間にわたり溶媒（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ／水）が蒸留分離されて、５９．０重量％の変性されたシリカナノ粒子を含有する（Ｓｃａｌｔｅｃ  ＳＭＯ  ０１を用いて、１４０℃で全溶媒を蒸発することにより測定された）、酢酸ブチルに基づくオルガノゾルが得られた。
ガスクロマトグラフにより測定されると、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭのパーセンテージは、０．６重量％より低かった。
【０１２５】
実施例３１：トリプロピレングリコールジアクリレート中のビニルトリメトキシシラン変性されたナノシリカ粒子
機械的攪拌機、蒸留ユニット及び温度計を備えられた５００ｍｌ４つ首丸底フラスコ中に、１７．３６グラムのナノシリカを含有する５６．００グラムのＮｙａｃｏｌ  ２０３４Ｄｌ（アクゾノーベルから）、３０．９７グラムのトリプロピレングリコールジアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈから）、９．３３グラム（０．０６３モル）のビニルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈから）、及び１４０．００グラムのエチルプロキシトール（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）が計量された。温度は６５℃に上昇され、そこで４時間維持された。次に、水／溶媒混合物を蒸留分離する為に、圧力が２３６ｍｂａｒに減じられた。すべての溶媒を留去するために、圧力が１８ｍｂａｒへ３時間かけてゆっくりと減じられた。
得られた最終生成物は、高度に透明でありかつ、円錐平板回転式レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ  ２０００）により２３℃で測定されると、５Ｐａで０．０５５Ｐａ．ｓの粘度を有した。
【０１２６】
比較実施例３２：トリプロピレングリコールジアクリレート中のビニルトリメトキシシラン変性されたナノシリカ粒子
機械的攪拌機、蒸留ユニット及び温度計を備えられた５００ｍｌ４つ首丸底フラスコ中に、１９．６５グラムのナノシリカを含有する６３．４０グラムのＮｙａｃｏｌ  ２０３４Ｄｌ（アクゾノーベルから）、３５．０６グラムのトリプロピレングリコールジアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈから）、１０．５６グラム（０．０７１モル）のビニルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈから）、及び１５８．５０グラムのイソプロパノールが計量された。温度は６５℃に上昇され、そこで４時間４５分間維持された。次に、水/溶媒混合物を蒸留分離する為に、圧力が４３６ｍｂａｒに減じられた。１時間３０分間後に、全溶媒を蒸留分離する為に、圧力は更に減じられた。高度に粘性のゲルが得られた。
本発明による実施例３１と比較して、本発明の溶媒を用いることは低い粘性のかつ良く分散された樹脂組成物が得られるが、一方で溶媒としてイソプロパノールを用いることはゲルの形成を引き起こす。それ故に、実施例３１の樹脂組成物は、実施例３２の組成物よりもはるかに容易に取り扱い得、かつ加工され得る。
【０１２７】
実施例３３
４４１グラムのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を、攪拌機、温度計、窒素注入口、及び還流凝縮器を備えられた３リットル５つ首丸底フラスコ中に充てんすること、そしてその後、一定の窒素雰囲気下でＭＩＢＫの沸点に加熱することにより、グリシジル官能性アクリルポリマーが調製された。安定な還流温度が得られたところで、２９５．２グラムのメタクリル酸メチル、１１４．８グラムのアクリル酸２-エチルヘキシル、２０５グラムのスチレン、４１０グラムのメタクリル酸グリシジル、及び２４．９グラムのアゾ−ジ−（２−メチルブチロニトリル）の混合物が、３時間にわたり添加された。該添加が完了したところで、１０ｇのＭＩＢＫ中の２グラムのペルオキシ安息香酸ｔ−ブチルが添加されて、還流が更に２時間維持された。反応混合物は、還流が止まるまで冷却され、そして濃縮器が蒸留装置に変えられて、その後、真空ポンプを用いて、最初は大気圧でそして最終的には減圧下で、フラスコが加熱されそしてＭＩＢＫが除去された。蒸留の間、反応生成物は、１８０〜１９０℃へ昇温することが許され、蒸留が停止したところで、反応生成物はアルミニウムトレイに排出され、そして放冷された。
【０１２８】
反応生成物は、以下の特徴を有する、固体のグリシジル官能性ポリマーであった。
固形分量：                      ９９．１％
エポキシ当量：              ３６７ｇ／mol
２００℃円錐平板粘度：          ５６ｐ
数平均分子量（ｇｐｃによる）：  ６，８３５
【０１２９】
機械的攪拌機、温度計及び蒸留ユニットを備えられた５００ｍｌ４つ首丸底フラスコ中に、６０．００グラムのＮｙａｃｏｌ  ２０３４Ｄｌ、５７．２８グラムの該固体グリシジル官能性ポリマー、及び２５９グラムのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのメトキシ２−プロパノール）が計量された。
不均一な分散物が３０℃に加熱され、そして減圧下で６６グラムの水／Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ混合物が蒸留分離されて、均一な溶液が得られた。
次に、０．０５グラムのマレイン酸が計量され、そして１１グラムのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の１１．０９グラム（０．０７５モル）のビニルトリメトキシシラン混合物が、１時間かけて添加された。温度は５０℃に徐々に増され、そして圧力は２時間で３０ｍｂａｒに減少され、溶媒は蒸留分離された。５０分後、反応が停止された。
【０１３０】
実施例３４
アクリル系のクリア粉体コーティングが、表１中に示される成分及び量を用いて調製された。
【０１３１】
【表１】
2008544052.tif 000010
１Ａｃｔｉｒｏｎ  ＮＸ３Ｐは、Ｓｙｎｔｈｒｏｎからの、無機基体上に６０％（重量／重量）吸収された２，４，６−トリ（ジメチルアミノエチル）フェノールである。
２Ｍｏｄａｆｌｏｗ  IIIは、ＵＣＢ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの、シリカ上に６５％吸収されたアクリル系流動性改質剤である。
【０１３２】
表１の成分を混合器中で乾燥混合物として一緒にし、そしてその後、１１５℃の温度で動作する二軸エクストルーダー中へそれらを送り込むことにより、クリア粉体コーティングが製造された。押出物は、冷却されたプレート上で平らに圧延され、そしてチップに破砕され、該チップは衝撃式粉砕機中で粉砕され、そして１０６ミクロンメッシュを通じてふるいにかけられ、粉体コーティングを産出した。
【０１３３】
得られた粉体コーティングは、未処理アルミニウムパネルに静電気的に適用され、そして１４０℃に調節されたオーブン中で３０分間硬化されて、５０〜７０μｍの間の膜厚を有する透明で光沢のあるコーティングを形成した。
【０１３４】
実施例３５
ポリエステル樹脂を調製する方法は２つの工程で実施される：
【０１３５】
工程１
【表２】
2008544052.tif 000011
【０１３６】
加工触媒であるＦａｓｃａｔ  ４１００の２ｇと一緒に、上記成分が、攪拌機、予備凝縮器（グリコール損失を最小にする為）、主要水冷却化凝縮器、Ｄｅａｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｒｋトラップ、温度計及び窒素ガス注入口を備えられた５リットル丸底フラスコに充てんされた。
【０１３７】
攪拌された反応混合物が、４時間で２５０℃に徐々に加熱され、そして、混合物が透明になりかつポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで、２５０℃で維持された。
【０１３８】
工程２
反応の第２工程は以下のように実施された：
【０１３９】
サンプルが取られる前に混合物は２００℃に冷却され、そして、グリコール損失を測定する為に、ヒドロキシル含量（ＯＨ  Ｖ）が計測されそして理論的ヒドロキシル値（５２．１）と比較された。
【０１４０】
グリコール損失を補正する為に、ネオペンチルグリコールが、
【表３】
2008544052.tif 000012
と一緒に反応器に添加された。
攪拌された混合物は２３５℃に再加熱され、そして、約２７０ｇの水がＤｅａｎ  ＆  Ｓｔａｒｋ分離器中に回収されるまで、窒素雰囲気下で反応が維持された。
【０１４１】
ここで、反応混合物は２２５℃に冷却され、そして、いくらかの残留する微量の水を除去する為に（約２８インチ水銀の）部分減圧が適用されながら、この温度で１時間維持された。
【０１４２】
約３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が達せられるまで、反応は継続することが許された。
【０１４３】
ここで減圧が解除され、それから、ポリマーは、１９０℃に冷却され、ステンレススチールトレイ中に排出され、そして室温に放冷され、ここで、以下の特性を有する、脆性で透明な固体をそれを産出した。
【０１４４】
【表４】
2008544052.tif 000013
【０１４５】
機械的攪拌機、蒸留ユニット及び温度計を備えられた２５０ｍｌ３つ首丸底フラスコ中に、３９．５１グラムのポリエステル樹脂及び１５８．０４グラムのメチルエチルケトンが計量された。ポリエステル樹脂は６５℃で溶解され、その後エチルプロキシトール中に３４．３重量％の変性されていないナノシリカ粒子を含有するオルガノゾル（実施例１に記載された手順と同様の様式で調製された）が、３．９９グラム（０．０２７モル）のビニルトリメトキシシラン（Ａｃｒｏｓｓから）と一緒にされた。溶媒は、オーブン中で２０ｍｂａｒで１７０℃で除去された。
【０１４６】
実施例３６
プリミドを硬化剤として含む粉体コーティングが以下の成分から調製された。
【０１４７】
【表５】
2008544052.tif 000014
【０１４８】
ドライブレンドとしての成分の混合、及び、１２０℃〜１３０℃の間の温度のバレルでの二軸エクストルーダー中への送り込みに先立つ予備混合により、白く光沢のある最終物が製造された。
【０１４９】
押出物は圧延され、冷却され、そして破砕されて、「チップ」を製造した。これが衝撃式粉砕機中で粉砕され、そして１０６ミクロンメッシュを通じてふるいにかけられて、粉体コーティングを産出した。
【０１５０】
この粉体コーティングは、ＧｅｍａＰＧ  １  重力式供給ガンを用いて、リン酸塩処理されたアルミニウムパネルに静電気的に適用され、そして電気オーブン中で２００℃で１０分間（金属温度）焼付けされた。得られた膜は、５０〜７０μｍの膜厚を有する透明で光沢のあるコーティングであった。
【０１５１】
実施例３７
ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂を含む粉体コーティングが以下の成分から調製された：
【０１５２】
【表６】
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【０１５３】
実施例３６において述べられた方法に従って、粉体が製造されそして適用された。
【０１５４】
この粉体は、脱脂され、リン酸鉄処理されたスチールパネルに適用され、そして、１８０℃で１５分間焼付けされ（金属温度）、滑らかで光沢のある膜を産生した。得られた膜は、５０〜７０μｍの膜厚を有する、透明で光沢のあるコーティングであった。
【国際調査報告】
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