(57)【要約】  本発明の一実施態様では、硬化可能なシーリング材組成物及びその調製方法が提供される。該組成物は、ポリ（共役ジエン）を４置換ケイ素化合物等の硬化可能なグループで官能性し、その後該官能性ポリマーを２−ジェグラー型触媒の存在下で十分に水素化することによって調製したポリマーを含む。該組成物は、可塑剤、充填剤、補強剤、重合調整剤、硬化触媒／硬化剤、安定化剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される追加の硬化可能シーリング材成分を更に含んでもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．多官能性開始剤を用いて共役ジエンモノマーのリビング重合を開始し、
ｂ．４置換ケイ素化合物を用いて前記重合を停止し、
ｃ．官能性ポリマーを水素化する
ことからなる硬化可能なシーリング材の形成プロセス。
【請求項２】
更に、官能化され且つ水素化されたポリマーに、可塑剤、充填剤、補強剤、重合調整剤、硬化触媒／硬化剤、安定化剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される必要なシーリング材成分を混合することを含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記リビング重合が、芳香族ビニル炭化水素モノマー類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、スチレンスルフィド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド、エタンチオール、プロパンチオール、イソブチルチオアルデヒド、ｎ−カプロチオアルデヒド、３−ジメチル−オキシシクロブタン、３−ジエチルオキシシクロブタン、３−メチルエチル−オキシシクロブタン、３−ジメチルチオシクロブタン、３−ジエチル−チオシクロブタン、３−メチルエチルチオシクロブタン、メチルエチルチオケトン、メチルイソプロピルチオケトン及びジエチルチオケトン、窒素を含む複素環モノマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される追加のモノマーを含むことを特徴とする請求項１−３の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記水素化工程を、カルボン酸ニッケル及びアルキルアルミニウム触媒系の存在下で実行することを特徴とする請求項１−４の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記触媒系は、Ａｌ：Ｎｉ比が０．０１から２０の間であることを特徴とする請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記４置換ケイ素化合物が一般構造式：
【化１】
2008527161.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭化水素基、アルコキシ基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの３つ以下は炭化水素基であってもよく、またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つはアルコキシ基である］で表わされることを特徴とする請求項１−５の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも２つがアルコキシ基であり、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、及び約１０個以下の炭素原子を有するアルコキシ基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記炭化水素基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
請求項１−９の何れか一項により調製される硬化可能なシーリング材組成物。
【請求項１１】
官能性ポリマーを水素化することからなる水素化ポリマーの形成プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、硬化可能なシーリング材組成物及び該組成物の製造方法を対象にする。更に具体的には、飽和した硬化可能なシーリング材組成物を対象にする。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエンの重合及び共重合により得られるポリマーが、シーリング材組成物の調製等の商業的な目的で広く利用されている。しかしながら、これらのポリマーは、そのポリマー鎖中に不飽和二重結合が残っているため、不都合なことに、該シーリング材は気象条件、酸化、及びオゾンに対する抵抗性が欠けており、老化と共にもろくなる傾向がある。この欠陥は、前記共役ジエンポリマーを水素化して、該ポリマー鎖中に存在する不飽和二重結合を、全部ではないにせよ、十分量除去することにより顕著に改善できる。
【０００３】
こうした目的のための従来の水素化は、通常３ステップのプロセスを含む。まず、共役ジエンモノマーを用いて重合し、ポリマーを形成する。次に、該ポリマー系を水素化して、ポリマー骨格中の二重結合を除去する。最後に、ウレタン形成、縮合、又はヒドロシリル化等の適当な化学反応を用いて、ポリマー鎖末端に所望の官能基を取り付ける。上記のような３ステップの反応は、しばしば時間がかかり、高価である可能性がある。また、多ステップのプロセスは、より少ないステップを含むプロセスに対して収量の減少を被ることが知られている。しかしながら、官能基の存在が水素化触媒の効率を阻害又は低下させ、そのため、ポリマーの官能化の前に水素化工程を実行する必要があることが知られているため、当該術分野では、かかる３ステップのプロセスが必須であると考えられてきた。
【０００４】
本発明は、水素化工程を官能基の存在下で行う、換言すれば官能化工程の後に行う、官能化且つ水素化されたポリマーを調製する方法を有益に提供するものである。本発明のプロセスは、残留オレフィン量が少なく、製品耐久性が向上した、例えばアルコキシシランで官能化されたシーリング材組成物等を直接調製することにおいて、費用がかからず且つ効率がよい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施態様においては、硬化可能なシーリング材組成物が提供される。該組成物は、含ケイ素基を有する実質的に飽和したポリマーからなる。かかる組成物は、任意に、可塑剤、充填剤、補強剤、重合調整剤、硬化触媒／硬化剤、安定化剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される追加の硬化可能シーリング材成分を更に含む。
【０００６】
本発明の第２の実施態様においては、硬化可能なシーリング材を形成するプロセスが提供される。該プロセスは、共役ジエンモノマーユニットのリビング重合を多官能性置換開始剤で開始し、また、４置換ケイ素試薬で該重合を停止することを含む。次に、生成したポリマー組成物を水素化し、所望の硬化可能なシーリング材を形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、硬化性の基を有する実質的に飽和した共役ジエンのポリマー又はコポリマーからなる硬化可能なシーリング材を対象にする。また、本発明は、水素化工程を官能基の存在下で実行する官能化且つ水素化されたポリマーを調製するための独創的な方法を提供する。
【０００８】
本発明において水素化するポリマーとしては、Ｃ４−Ｃ８の共役ジエン及びこの混合物からなる群より選択されるモノマーから形成したポリマー又はコポリマーが挙げられる。好ましい共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン及びこれらの混合物が挙げられる。特に好ましい共役ジエンは、１，３−ブタジエンである。
【０００９】
ポリ（共役ジエン）は、数平均分子量（Ｍｎ）が約５，０００から６０，０００の間であることが好ましく、約１０，０００から３５，０００の間であることが更に好ましい。ポリマー骨格は直鎖状が好ましいが、架橋して分枝状構造を形成していてもよい。
【００１０】
上記の共役ジエンと共に追加のモノマーを用いて、コポリマーを形成してもよい。望ましい追加のモノマーは、芳香族ビニル炭化水素モノマー類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、スチレンスルフィド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド、エタンチオール、プロパンチオール、イソブチルチオアルデヒド、ｎ−カプロチオアルデヒド、３−ジメチル−オキシシクロブタン、３−ジエチルオキシシクロブタン、３−メチルエチル−オキシシクロブタン、３−ジメチルチオシクロブタン、３−ジエチル−チオシクロブタン、３−メチルエチルチオシクロブタン、メチルエチルチオケトン、メチルイソプロピルチオケトン及びジエチルチオケトン、窒素を含む複素環モノマー、及びこれらの混合物が挙げられる。本発明で使用する例としての芳香族ビニル炭化水素モノマー類は、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−α−メチルビニルナフタレン、２−α−メチルビニルナフタレン、及び結合した炭化水素中の炭素原子総数が約１８以下であるこれらのアルキル誘導体、シクロアルキル誘導体、アリール誘導体、アルカリル誘導体、及びアラルキル誘導体、並びにそれらの混合物の一種以上を含む。含窒素ヘテロ環モノマーの例としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、３−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、３，５−ジエチル−４−ビニルピリジン並びに同様の一及び二置換アルケニルピリジン、並びに２−ビニルキノリン、３−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン等の類似のキノリン類並びにこれらの混合物等の少なくとも１つのビニル又はメチルビニル基を含むピリジン誘導体及びキノリン誘導体が挙げられる。
【００１１】
コポリマーを形成するために追加のモノマーを用いる場合、該コポリマーは、共役ジエンから導かれるモノマーを約１から９９質量％含むことが好ましく、約５０から９９質量％含むことが更に好ましく、約７０から９９質量％含むことがまた更に好ましい。かかるコポリマーは、例えば芳香族ビニル炭化水素及びα−オレフィン等の追加の誘導モノマーユニットを約１から９９質量％含むことが好ましく、約１から５０質量％含むことが更に好ましく、約１から３０質量％含むことがまた更に好ましい。
【００１２】
前記ポリマー又はコポリマーは、当業者に公知の重合方法によって形成できる。かかる重合は、ジエンモノマーの重合及び／又はジエンモノマーと芳香族ビニル炭化水素の共重合に有用であることが当該技術分野で公知のアニオン開始剤を添加することによって開始されることが好ましい。一実施態様においては、ブチルリチウム等の官能性リチウム開始剤を使用してもよい。本発明の他の特定の実施態様においては、多官能性リチウム開始剤を使用して好適なリビング重合反応を開始させてもよい。２以上の活性な開始部位を有するリチウム開始剤は、少なくとも２つのリビン重合部位を各リビングポリマー鎖に有するリビング重合を開始させる。ポリマー骨格は、多官能性の又は２官能性のリチウム開始剤に由来する開始剤残基が開始部位に残っていてもよい。特に好ましい開始剤としては、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ジリチウム、１，３−フェニレンビス［３−メチル−１（メチルフェニル）ペンチリデン］ジリチウム、２モル当量のｓｅｃ−ブチルリチウムと１，３−ジイソプロペニルベンゼンの反応に由来する開始剤、１，３−ジ（１−フェニルエテニル）ベンゼン、１，３−ジ［１−（メチルフェニル）エテニル］ベンゼン、ビス［４−（１−フェニルエテニル）フェニル］エーテル、１，４−ビス（１−フェニルエテニル）−１，１’−ビフェニル、及び２，２’−ビス［４−（１−フェニルエテニル）フェニル］プロパン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
前記重合は、Ｎ２又はＡｒ等の不活性雰囲気の下で、例えば約２３℃から約７０℃の間の温度のような穏やかな温度の溶液相中で行うことが好ましく、約４０℃から約６０℃の間が最も好ましい。含有させてもよい開始剤、共役ジエンモノマー、及び追加のモノマーを重合容器に加え、重合を開始する。当該技術分野で公知の他の重合方法を考慮しても、リビング重合が好ましい重合方法である。前記開始剤を、共役ジエンモノマー１００ｇあたり約０．００１から０．１モル、好ましくは共役ジエンモノマー１００ｇあたり約０．００１７から０．０２モル、最も好ましくは共役ジエンモノマー１００ｇあたり約０．００２９から０．０１モルの量で加える。かかる重合は、モノマーの転化率が９０％超に達するまで、好ましくは実質的に１００％に達するまで続けることができる。
【００１４】
前記重合は、４置換ケイ素化合物を加えることによって停止できる。好ましい停止剤は、一般式：
【化１】
2008527161.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ２０の炭化水素基、アルコキシ基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される］で表わされる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの３つ以下は、炭化水素基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つ、好ましくは３つは、アルコキシ基である。望ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、約２０以下の炭素原子を有するアルコキシ基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。望ましい炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は、直鎖状又は分枝状でも、飽和でも不飽和でもよく、飽和であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは、共役ジエンモノマーのリビング重合を停止可能でなければならない。
【００１５】
必要に応じて、１，２−ミクロ構造制御剤又はランダム化調整剤を使用して、ポリマー組成物の１，３−ブタジエン等の共役ジエンによって導かれるモノマーユニット中の１，２−ミクロ構造を制御してもよい。望ましい重合調整剤としては、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジエチルエーテル、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、アニソール、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメチルエチルアミン、ビス−オキソラニルプロパン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルモルフォリン、テトラメチレンジアミン、オリゴマー状オキソラニルプロパン類（ＯＯＰｓ）、２，２−ビス−（４−メチルジオキサン）、及びビステトラヒドロフリルプロパンが挙げられる。また、一種以上のランダム化調整剤の混合物も使用できる。モノマーに対する重合調整剤の割合は、これまでに反応器に投入したモノマー１００ｇに対して、最小約０ミリモルから最大約４０００ミリモルまで変えることができ、約０．０１から３０００ミリモルが好ましい。重合調整剤の投入量が増加するにつれて、ポリマー骨格中の共役ジエンによって導かれるモノマーユニット中の１，２−ミクロ構造（ビニル結合含量）の割合も増加する。共役ジエンユニット中の１，２−ミクロ構造の含有量は、約１０から９０％が好ましく、約４０から７０％が更に好ましい。
【００１６】
本発明の上記実施態様によれば、停止工程後に、ポリマー又はコポリマーを水素化する。水素化反応は、当該技術分野で公知なように、Ｈ２圧力の下で行ってもよい。重合に使用する触媒は、コバルト、ニッケル、鉄又はクロムの有機酸塩を生成させ、有機アルミニウム化合物等の還元剤と反応させることによって得られるチーグラー型の均一系触媒とすることができる。好ましい触媒は、カルボン酸ニッケル／アルキルアルミニウム等のＮｉ／Ａｌ触媒又はニッケルオクトエートもしくはニッケルエチルヘキサノエート等の触媒である。アルキルアルミニウム試薬の例としては、特に限定されないが、１，３−ジクロロ−１，３−ジメチルジアルミノキサン、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、メチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、トリエチルアルミニウム、トリエチル（トリ−ｓｅｃ−ブトキシ）ジアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
また、上記触媒を官能化されていないポリマーの水素化反応に使用してもよい。非官能性ポリマーの水素化反応において、ＡｌのＮｉに対する割合は、好ましくは、２．５から３の間であり、約９９％以下の水素化が生じる。かかる触媒を上記割合で使用して、ここに記載したタイプの官能性ポリマーを水素化した場合、水素化の水準は低くなる（約５０未満のオーダー）。本発明によれば、上記触媒をインサイチューで予備形成し、水素化する官能性ポリマーに対して約３．０から４．０の間で、好ましくは約３．１から３．６の間で利用する場合、官能性の損失が約２０％未満、更に好ましくは約１０％未満である一方で、水素化率は、最大で約９４％、更に好ましくは最大で約９６％、最も好ましくは最大で約１００％に達する。割合は約３．５が特に好ましい。必要に応じて、官能基はポリマー骨格中の如何なる場所に位置していてもよいが、得られる生成物は、好ましくは末端が官能化されたポリマーである。
【００１８】
水素化反応は、炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。好ましい溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ヘプタン、超臨界プロパン及びエタン等、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
本発明の特定の実施態様においては、シラン変性ポリブタジエンを、以下のスキーム：
【化２】
2008527161.tif 000003
［スキーム中、ｘ、ｙ、及びｚは整数である］に従って水素化する。
【００２０】
本発明の水素化且つ官能化されたポリマー又はコポリマーを用いて、硬化可能なシーリング材組成物等の組成物を調製する場合、当該技術分野で公知の追加の添加剤を製品の処方に含ませることが好ましい。例えば、硬化剤（硬化触媒としても知られている）、可塑剤、充填剤、安定化剤、当該技術分野で公知の他の多成分材料、及びこれらの混合物を、組成物全体の約６０から８０質量％の間の量で好適に加えることができる。
【００２１】
硬化剤／硬化触媒の例としては、例えば、チタン酸テトラブチル又はチタン酸テトラプロピル等のチタン酸塩；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ又はナフテン酸スズ等の有機スズ化合物；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン又は１，３−ジアザビシクロ−（５，４，６）ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びそのカルボン酸との塩等のアミン化合物；過剰量のポリアミンと多塩基酸との反応によって得られる低分子量のポリアミド；過剰量のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；及び例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン又はＮ−（β−アミノエチル）アミノプロピル−メチル−ジメトキシシラン等のシラノール縮合触媒のようなアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。硬化触媒は、一種単独で又はこれらの混合物として使用してもよい。
【００２２】
可塑剤の例としては、例えば、アルキルジフェニル又は部分的に水素化されたテルフェニル等の炭化水素油；フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート又はブチルフタリルブチルグリコレート等の塩素化パラフィン又はフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル又はセバシン酸ジオクチル等の非芳香族性二塩基酸エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート又はトリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル；リン酸トリクレジル又はリン酸トリブチル等のリン酸エステル；等及びこれらの混合物が挙げられる。可塑剤は、一種単独で又はこれらの混合物として使用する。有機ポリマーを調製する際に、可塑剤を混合できる。一般に、可塑剤は全組成物の約１０％−４０％を構成する。可塑剤を本発明の水素化且つ官能化されたポリマー又はコポリマーに混合する場合、混合物は室温での粘度が約１０から約５０００ポアズであることが好ましく、約５０から約２０００ポアズの間であることが更に好ましい。
【００２３】
重合調整剤として、必要に応じて種々のシランカップリング剤を使用する。シランカップリング剤の例は、例えば、メチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のジメチルジメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト−プロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンニス；ポリシロキサン類；及びこれらの混合物である。上記重合調整剤を使用することによって、硬化生成物の硬度を増加させること、又は硬度を減少させて伸張特性を改善することができる。一般に、重合調整剤は全組成物の約０．５％から２％を構成する。
【００２４】
充填剤及び補強剤の例は、例えば、重質又は軽質炭酸カルシウム；炭酸カルシウム；その表面を、脂肪酸、樹脂酸、陽イオン性界面活性剤、又は陰イオン性界面活性剤で処理したもの；炭酸マグネシウム、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、アルミニウム粉、亜鉛粉又は鉄粉等の金属粉、ベントナイト、カオリンクレー、乾式シリカ、石英粉末、カーボンブラック、及びこれらの混合物である。充填剤又は補強剤は、一種単独で又はこれらの混合物として使用する。乾式シリカ等の組成物を透明にすることが可能な充填剤又は補強剤を使用することによって、優れた透明性を有するシーリング材組成物が得られる。充填剤及び／又は補強剤は、通常、全組成物の約２０％から５０％を構成する。
【００２５】
当該技術分野で公知の一般的な安定化剤の例は、酸化防止剤、ラジカル連鎖停止剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、オゾン劣化抑制剤、光安定化剤、及びリン型過酸化物分解剤及びこれらの混合物である。安定化剤は、通常、全組成物の約０．１％から５％を構成する。
【００２６】
当該技術分野で公知の多成分材料としては、特に限定されないが、潤滑油、顔料、発泡剤、光硬化樹脂、チキソトロープ剤、及びこれらの混合物が挙げられる。多成分材料は、通常、全組成物の約０．５％から２％を構成する。
【００２７】
本発明の硬化可能な組成物は、それ自身、ガラス、セラミック又は金属に対して優れた接着性を有する。更に、本発明の配合物は、下塗りを採用することで、他の様々な材料に対して幅広く接着することができる。種々の材料に対する硬化可能な組成物の接着特性は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、種々のシランカップリング剤、アルキルチタン酸塩又は芳香族ポリイソシアネート等の接着促進剤を添合することによって更に改善できる。促進剤は、一種単独で又はこれらの混合物として使用してもよい。
【００２８】
本発明に従って形成される硬化可能な組成物は、２成分型及び／又は１成分型のシーリング材として使用するために適している。得られるシーリング材は、透湿を防ぐために建築現場で塗布してもよい。ポリマー組成物のアルコキシシラン基は、水分に曝すことによって架橋を形成し、硬化した建築シーリング材となる。ポリマーを空気中の水分に曝すことによる硬化時間は、およそ数時間から７日に達するかもしれない。
【００２９】
本発明を、非限定的な実施例を参照して説明する。以下の実施例及び表は、説明のみのために提供するものであり、限定するような意味で解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３０】
ポリブタジエン、ポリスチレン−ｃｏ−ブタジエン、又はポリイソプレン等の不飽和ポリマー又は不飽和コポリマーを、適当な開始剤を用いて陰イオン的に合成した。少なくとも一つの反応性ケイ素−アルコキシ結合、最も好ましくは三つのケイ素−アルコキシ結合を含む、トリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシラン等の適当なシランを少なくとも１当量末端基／Ｌｉ、最も好ましくは１．２−１００当量末端基／Ｌｉ用いて重合を停止した。
【００３１】
その後、官能性ポリブタジエンの水素化を行った。過剰量（通常３．２―３．８当量）のトリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム試薬溶液を、氷冷したカルボン酸ニッケル（通常はニッケルオクトエート）溶液に加えることにより、活性触媒を調製した。生成した溶液は黒く、微量の沈殿があった。中程度の圧力のＨ２（１００−４００ｐｓｉ）を加え、反応混合物を、好ましくは約９３℃から１２１℃で４−６時間、撹拌及び加熱した。室温に冷却し、Ｈ２を放出して反応を停止した。反応器の中身は、水素化触媒があるため色が黒く見えた。そこで、ノリット（Norit）Ａ炭素ペレット上でポリマー溶液を遠心することにより脱色した。減圧蒸留により又は薄膜蒸発器を使用することによって、溶媒の除去を行った。生成した水素化ポリマー溶液を、乾燥し湿気がない密閉容器に移した。核磁気共鳴によるポリマーの分析は、不飽和オレフィン部位の９０−９６％が水素化され、シラン末端基の８０−８５％が保持されていることを示していた。ポリマーは、水素化していない類似体に比べて老化及び物理的性質について改善を示した。
【００３２】
官能化反応及び水素化反応を以下のスキームで説明する。いくつかの代表的な水素化ポリマーの水素化反応のデータ及び物理的性質の改善について、それぞれ表１及び表２に示す。
【化３】
2008527161.tif 000004
【表１】
2008527161.tif 000005
【表２】
2008527161.tif 000006
対象への全試験はインストロンの機器を用いて行い、５０％モデュラスはＪＩＳ  Ａ  １４３９に準拠して行った。ＴｂはＩＳＯ  １１６００に準拠して試験した。ＥｂはＪＩＳ  Ａ  ５７５８に準拠して行った。サンシャインウェザーメーターは、カーボンアーク光源を用い、２時間ごとに１８分間サンプルに散水しつつ、６３℃で実行した。
【００３３】
好ましい実施態様を参照しつつ、典型的な実施態様を説明した。いうまでもないが、前記の記載を読み且つ理解すれば、他の変形及び変更が思いつくであろう。添付の請求項又はその均等物の範囲内にある場合、典型的な実施態様がかかる全ての変形及び変更を含むものとみなされることを意図する。
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月20日(2007.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．多官能性開始剤を用いて共役ジエンモノマーのリビング重合を開始し、
ｂ．４置換ケイ素化合物を用いて前記重合を停止し、
ｃ．官能性ポリマーを水素化する
ことからなる硬化可能なシーリング材の形成プロセス。
【請求項２】
前記リビング重合が、芳香族ビニル炭化水素モノマー類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、スチレンスルフィド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド、エタンチオール、プロパンチオール、イソブチルチオアルデヒド、ｎ−カプロチオアルデヒド、３−ジメチル−オキシシクロブタン、３−ジエチルオキシシクロブタン、３−メチルエチル−オキシシクロブタン、３−ジメチルチオシクロブタン、３−ジエチル−チオシクロブタン、３−メチルエチルチオシクロブタン、メチルエチルチオケトン、メチルイソプロピルチオケトン及びジエチルチオケトン、複素環窒素を含むモノマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される追加のモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記水素化工程を、カルボン酸ニッケル及びアルキルアルミニウム触媒系の存在下で実行することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
請求項１−３の何れか一項により調製される硬化可能なシーリング材組成物。
【請求項５】
官能性ポリマーを水素化することからなる水素化ポリマーを形成するためのプロセス。
【国際調査報告】
2008527161.tif 000008
2008527161.tif 000009
2008527161.tif 000010
2008527161.tif 000011