(57)【要約】  約１．６以上の高い屈折指数（ｎＤ）、スペクトルの近赤外線部分での高透過率、および広範なガラス形成域を有する、レーザー用のドープまたは共ドープされたフルオロリン酸ビスマスガラスの、新しい、改良された組成物が開示される。開示されているガラスシステムＡｌ（ＰＯ３）３‐Ｂａ（ＰＯ３）２‐Ｂｉ（ＰＯ３）３‐ＢａＦ２＋ＲＦｘ＋ドーパントは、ガラスベース組成物の１００パーセント（重量％）を超えて、ＭｎＯおよびその混合物に加え、希土類元素Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｓｍ、ＥｕおよびＰｒの酸化物およびまたはフッ化物の群からのドーパントを使用する。これらのガラスは、高い化学的耐久性、放射線抵抗、赤外線および青色スペクトルにおけるレーザー使用の効率、ならびに、改良された発光持続時間を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル単位で、
５から１０パーセントのメタリン酸塩Ａｌ（ＰＯ３）３と、
８から１３パーセントのメタリン酸塩Ｂａ（ＰＯ３）２と、
８から１３パーセントのメタリン酸塩Ｂｉ（ＰＯ３）３と、
６４から７９パーセントのフッ化物ＢａＦ２＋ＲＦｘと、
１００重量％を超える希土類ドーパントＭ２Ｏ３またはＭＦ３と、
を含む組成物から形成されたフルオロリン酸ビスマスガラスであって、
Ｒは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、およびＢｉから成る群より選択され、
ｘは、前記化合物ＲＦｘ中のフッ化物（Ｆ）の量を表す指数であり、
Ｍは、ランタニド系列から成る群より選択される、
フルオロリン酸ビスマスガラス。
【請求項２】
前記１００重量％を超える希土類ドーパントＭ２Ｏ３またはＭＦ３は、０．５から２０重量パーセントであり、ここでＭは、
ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、プラセオジム（Ｐｒ）；マンガン（Ｍｎ）の酸化物；およびそれらの混合物、
から成る群より選択される、
請求項１に記載のフルオロリン酸ビスマスガラス。
【請求項３】
モル単位で、
４．５から５パーセントのメタリン酸塩Ａｌ（ＰＯ３）３と、
０．５から０．５パーセントのメタリン酸塩Ｂａ（ＰＯ３）２と、
１６から９４パーセントのメタリン酸塩Ｂｉ（ＰＯ３）３と、
０．５から７９パーセントのフッ化物ＢａＦ２＋ＲＦｘと、
０．５から２０重量パーセントのＭ２Ｏ３またはＭＦ３で構成される１００重量％を超えるドーパントであって、Ｍは、希土類元素：
ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、プラセオジム（Ｐｒ）；マンガン（Ｍｎ）の酸化物；およびそれらの混合物、
から成る群より選択されるドーパントと、
を含む組成物から形成されたフルオロリン酸ビスマスガラスであって、
Ｒは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、およびＢｉから成る群より選択され、
ｘは、前記化合物ＲＦｘ中のフッ化物（Ｆ）の量を表す指数である、
フルオロリン酸ビスマスガラス。
【請求項４】
モル単位で、
１０．５から１１パーセントのメタリン酸塩Ａｌ（ＰＯ３）３と、
１０から１０．５パーセントのメタリン酸塩Ｂａ（ＰＯ３）２と、
０．５から７８パーセントのメタリン酸塩Ｂｉ（ＰＯ３）３と、
０．５から７９パーセントのフッ化物ＢａＦ２＋ＲＦｘと、
０．５から２０パーセントのＭ２Ｏ３またはＭＦ３で構成される１００重量％を超えるドーパントであって、Ｍは、希土類元素：
ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、プラセオジム（Ｐｒ）；マンガン（Ｍｎ）の酸化物；およびそれらの混合物、
から成る群より選択されるドーパントと、
を含む組成物から形成されたフルオロリン酸ビスマスガラスであって、
Ｒは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、およびＢｉから成る群より選択され、
ｘは、前記化合物ＲＦｘ中のフッ化物（Ｆ）の量を表す指数である、
フルオロリン酸ビスマスガラス。
【請求項５】
モル単位で、
約１０．５から１１パーセントのメタリン酸塩Ａｌ（ＰＯ３）３と、
約０．５から７８パーセントのメタリン酸塩Ｂａ（ＰＯ３）２と、
約１０から１０．５パーセントのメタリン酸塩Ｂｉ（ＰＯ３）３と、
約０．５から７９パーセントのフッ化物ＢａＦ２＋ＲＦｘと、
約２から５重量パーセントのネオジム（Ｎｄ）の酸化物から構成される１００％を超えるドーパントと、
を含む組成物から形成されたフルオロリン酸ビスマスガラスであって、
Ｒは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、およびＢｉから成る群より選択され、
ｘは、前記化合物ＲＦｘ中のフッ化物（Ｆ）の量を表す指数である、
フルオロリン酸ビスマスガラス。
【請求項６】
モル単位で、
約０．５から０．５パーセントのメタリン酸塩Ａｌ（ＰＯ３）３と、
約１６から９４パーセントのメタリン酸塩Ｂａ（ＰＯ３）２と、
約４．５から５パーセントのメタリン酸塩Ｂｉ（ＰＯ３）３と、
約０．５から７９パーセントのフッ化物ＢａＦ２＋ＲＦｘと、
約２から５重量パーセントのエルビウム（Ｅｒ）の酸化物から構成される１００％を超えるドーパントと、
を含む組成物から形成されたフルオロリン酸ビスマスガラスであって、
Ｒは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、およびＢｉから成る群より選択され、
ｘは、前記化合物ＲＦｘ中のフッ化物（Ｆ）の量を表す指数である、
フルオロリン酸ビスマスガラス。
【請求項７】
フルオロリン酸ビスマスガラスを作製する方法であって、
ガラス成分をバッチ処理する工程と、
溶融混合物を形成するために、ガラス成分を溶解させる工程と、
前記溶融混合物を固体状態になるまで冷却する工程と、
前記固体状態でガラスを焼き戻す工程と、
前記焼き戻しガラスを、ほぼ室温になるまでゆっくり冷却する工程と、
を含み、
前記ガラス成分は、モル単位で、
５から１０パーセントのメタリン酸塩Ａｌ（ＰＯ３）３と、
８から１３パーセントのメタリン酸塩Ｂａ（ＰＯ３）２と、
８から１３パーセントのメタリン酸塩Ｂｉ（ＰＯ３）３と、
６４から７９パーセントのフッ化物ＢａＦ２＋ＲＦｘと、
０．５から２０重量パーセントのＭ２Ｏ３またはＭＦ３で構成される１００重量％を超えるドーパントであって、Ｍは、希土類元素：
ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、プラセオジム（Ｐｒ）；マンガン（Ｍｎ）の酸化物；およびそれらの混合物、
から成る群より選択されるドーパントと、
を含み、
Ｒは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、およびＢｉから成る群より選択され、
ｘは、前記化合物ＲＦｘ中のフッ化物（Ｆ）の量を表す指数である、
方法。
【請求項８】
前記ガラスの溶解は、乾燥アルゴン雰囲気下、ガラス状炭素製のるつぼ内で、１１５０℃から１３５０℃の温度範囲で４から６時間行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ガラスの焼き戻しは、３００℃から３６０℃の温度範囲で約８から１５時間行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
モル単位で、
約０．５から７８パーセントのメタリン酸塩Ａｌ（ＰＯ３）３と、
約１０から１０．５パーセントのメタリン酸塩Ｂａ（ＰＯ３）２と、
約１０．５から１１パーセントのメタリン酸塩Ｂｉ（ＰＯ３）３と、
約０．５から７９パーセントのフッ化物ＢａＦ２＋ＲＦｘと、
約０．５から５重量パーセントがＭ２Ｏ３またはＭＦ３で構成される１００％を超えるドーパントであって、Ｍは、希土類元素：
ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、プラセオジム（Ｐｒ）；マンガン（Ｍｎ）の酸化物；およびそれらの混合物、
から成る群より選択されるドーパントと、
を含む組成物から形成されたフルオロリン酸ビスマスガラスであって、
Ｒは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、およびＢｉから成る群より選択され、
ｘは、前記化合物ＲＦｘ中のフッ化物（Ｆ）の量を表す指数であり、
ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＰｂＦ２、およびＢｉＦ３から成る群より選択されるフッ化物を形成する、
フルオロリン酸ビスマスガラス。
【請求項１１】
モル単位で、
約１６．５から９４パーセントのメタリン酸塩Ａｌ（ＰＯ３）３、
約０．５から０．５パーセントのメタリン酸塩Ｂａ（ＰＯ３）２と、
約４から５パーセントのメタリン酸塩Ｂｉ（ＰＯ３）３と、
約０．５から７９パーセントのフッ化物ＢａＦ２＋ＲＦｘと、
約０．５から１０重量パーセントがＭ２Ｏ３またはＭＦ３である１００％を超えるドーパントであって、Ｍは、希土類元素：
ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、プラセオジム（Ｐｒ）；マンガン（Ｍｎ）の酸化物；およびそれらの混合物、
から成る群より選択されたドーパントと、
を含む組成物から形成されたフルオロリン酸ビスマスガラスであって、
Ｒは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、およびＢｉから成る群より選択され、
ｘは、前記化合物ＲＦｘ中のフッ化物（Ｆ）の量を表す指数であり、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＰｂＦ２、およびＢｉＦ３から成る群より選択されるフッ化物を形成する、
フルオロリン酸ビスマスガラス。
【請求項１２】
フルオロリン酸ビスマスガラスを作製する方法であって、
ガラス成分をバッチ処理することと、
溶融混合物を形成するために、ガラス成分を溶解させることと、
前記溶融混合物を固体状態になるまで冷却することと、
前記固体状態で前記ガラスを焼き戻すことと、
前記焼き戻しガラスを、ほぼ室温になるまでゆっくり冷却することと、
を含み、
前記ガラス成分は、モル単位で、
５から１０パーセントのメタリン酸塩Ａｌ（ＰＯ３）３と、
１１から１６パーセントのメタリン酸塩Ｂａ（ＰＯ３）２と、
５から１０パーセントのメタリン酸塩Ｂｉ（ＰＯ３）３と、
６４から７９パーセントのフッ化物ＢａＦ２＋ＲＦｘと、
０．５から２０パーセントのＭ２Ｏ３またはＭＦ３で構成される１００重量％を超えるドーパントであって、Ｍは、希土類元素：
ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ツリウム（Ｔｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、プラセオジム（Ｐｒ）；マンガン（Ｍｎ）の酸化物；およびそれらの混合物、
から成る群より選択されるドーパントと、
を含み、
Ｒは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、およびＢｉから成る群より選択され、
ｘは、前記化合物ＲＦｘ中のフッ化物（Ｆ）の量を表す指数である、
方法。
【請求項１３】
前記ガラスの溶解は、乾燥アルゴン雰囲気下、ガラス状炭素製のるつぼ内で、１１５０℃から１３５０℃の温度範囲で４から６時間行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ガラスの焼き戻しは、３００℃から３６０℃の温度範囲で８から１５時間行われる、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープしたフルオロリン酸光学グレードガラスに関し、より具体的には、ビスマス含有のドープした／共ドープしたフルオロリン酸光学グレードガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ほとんどの従来型光学グレードガラスは、ＳｉＯ２ベースで製造され、ケイ酸レーザーガラスを形成するために適切にドープされる。光学グレードドープＳｉＯ２ガラスは、それらの赤外透過スペクトルを制限する約ｎＤ＝１．４０から１．４５という限られた屈折指数を有し、約４０から５０という高い分散率を有する。これらの制限は、近赤外および中赤外の周波数範囲において効率的な透明性を必要とする、新しいレーザー応用におけるＳｉＯ２ベース光学ガラスの使用を妨げるものである。一般に、ＳｉＯ２ベースガラスは、約２．５μｍから３．０μｍの最大赤外透過率を有する。ＳｉＯ２ベース光学グレードガラスによるさらなる制限は、それらが低いガンマおよび中性子放射線抵抗も有することである。ガンマおよび中性子放射線抵抗下において、ＳｉＯ２ベース光学グレードガラスは、それらの低いガンマ放射線抵抗によって暗くなる―ソラリゼーションとして知られているプロセス―ため、宇宙応用および核応用において当該ガラスを使用することは、非現実的なものとなっている。
【０００３】
その他の光学グレードガラスシステムは、米国特許第３，８４６，１４２号、第４，９６２，０６７号、第６，４３０，３４９号、および第４，７７１，０２０号において開示されている、様々な組成のリン酸ベースガラスを含む。しかしながら、これらのガラスは、アルカリ元素を含有する。一般に、アルカリ元素を含有するガラスは、低い硬度、および低い化学的耐久性または安定性を有し、それらのいずれも、新しいレーザー応用において使用するのにふさわしい適切な特性ではない。
【０００４】
また別の光学グレードガラスシステムは、様々な組成のフルオロリン酸ベースのガラスを含む。一般に、既知のフルオロリン酸光学グレードガラスは、約ｎＤ＝１．５５から１．５９の屈折指数および約５０から６８という低い分散を有する。しかしながら、新しいレーザー応用に必要な近赤外および中赤外の周波数範囲において、効率的な透過品質を提供するものはない。
【０００５】
システムＢａＰＯ３Ｆ‐ＭｇＦ２‐Ｎｄ２Ｏ３‐Ｇａ２Ｏ３‐ＭｎＯ等、既存のフルオロリン酸光学グレードガラスは、波長１，０６４ｎｍの高い不活性吸収率を有し、それによってガラスドーパントの発光を低減する。不活性吸収率は、光学「ノイズ」として定義され得る。メタリン酸アルミニウム、ならびに、周期元素の第１および第２族の金属のフッ素化物を基にして開発された、フルオロリン酸レーザーガラスの類もある（米国特許第２，５１１，２２５号、第２，５１１，２２７号、第２，４８１，７００号、および第２，４３０，５３９号）。しかしながら、これらのガラスの屈折指数は約１．４５から１．５９の範囲（ｎＤ）であり、あまり高くない。
【０００６】
米国特許第６，４２９，１６２号、第４，１２０，８１４号、第４，７７１，０２０号、および第５，７５５，９９８号では、制限された化学的耐久性、レーザー性能、ならびに低減されたガンマおよび中性子放射線抵抗を本質的に有するアルカリ元素を含む様々なフルオロリン酸光学グレードガラスが開示されが、そのために、宇宙および核エネルギー産業におけるそれらの応用が非現実的なものとなっている。
【０００７】
Ｍａｒｇａｒｙａｎによる米国特許出願２００３００４０４２１では、ガラス形成に使用される２つの生化合物、バリウムＢａ（ＰＯ３）２およびアルミニウムＡｌ（ＰＯ３）３のメタリン酸塩のみに基づく、フルオロリン酸ガラスシステムが開示された。しかしながら、ガラス形成に２つの生化合物しか使用しないことによって、ガラス形成域が制限される（すなわち、生み出され得るガラス形成（または種類）についての置換の数が制限される）。また、米国特許出願２００３００４０４２１において開示されたガラスシステムは、不十分なレーザー性能ならびにガンマおよび中性子放射線抵抗を有する。開示されたガラスシステムは、ジソラリゼーションと同様の一定のプロセスを作成するために機能するドーパントとしてのイッテルビウム元素とともに、単一の抗放射線元素バリウム（Ｂａ）を使用するものであった。
【０００８】
その他のガラスシステムとしては、Ｍａｒｇａｒｙａｎによる米国特許第６，４９５，４８１号により教示されるものが挙げられ、参照することによりその開示全体が本書に組み込まれる。Ｍａｒｇａｒｙａｎによる米国特許第６，４９５，４８１号は、酸化ゲルマニウムに基づいたネットワーク構造を伴うゲルマニウム‐フルオロリン酸ガラスシステムを開示するものであった。しかしながら、酸化ゲルマニウムベースのネットワーク構造は、ＧｅＯ２が存在することにより、放射線抵抗応用に適していない。
【０００９】
ビスマス含有ガラスの組成物について考察した、いくつかの出版物がある。Ａｇｎｉｅｚｋａ  Ｗｉｔｋｏｗｓｋａらによる、「Ｔｈｅ  Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ａｔｏｍ  Ｎｅｉｇｈｂｏｒｈｏｏｄ  ｉｎ  Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓｅｓ  Ｆｒｏｍ  Ｘ−Ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ」（X線吸収実験からのビスマスケイ酸ガラス内のビスマス元素の近傍）と題された出版物（物質中での分子間相互作用についての第６回国際会議、ポーランドグダニスク、２００１年９月１０〜１３日）は、Ｘ線吸収実験を使用してビスマス含有ケイ酸ガラスの構造を調査したものである。  Ｎａｏｋｉ  Ｓｕｇｉｍｏｔｏ（杉本直樹）による、「Ｕｌｔｒａｆａｓｔ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｗｉｔｃｈ  ａｎｄ  Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｉｎｇ（ＷＤＭ）Ａｍｐｌｉｆｉｅｒｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｏｘｉｄｅ  Ｇｌａｓｓｅｓ」（酸化ビスマスガラスベースの超高速光スイッチと波長分割多重増幅器）と題された出版物（旭硝子株式会社中央研究所、〒２２１‐８７５５横浜市、第８５巻、Ｎｏ．５、２００２年５月、日本）は、酸化ビスマスベースの光学スイッチングシステムを開示したものであった。しかしながら、その他のＳｉＯ２ベースシステムと同様、一般に、それらの低いガンマおよび中性子放射線抵抗により、宇宙および核エネルギー産業においてこれらのガラスを使用することはできない。
【００１０】
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｂ７８、４０９〜４１３（２００４年）で発表された、Ａ．Ｍａｒｇａｒｙａｎらによる、「Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｎ２＋  ｉｎ  ｎｅｗ  ｂｉｓｍｕｔｈ  ａｎｄ  ｌｅａｄ  ｃｏｎｔａｉｎｅｄ  ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ  ｇｌａｓｓｅｓ」（新種のビスマス、鉛含有のフルオロリン酸ガラスにおけるＭｎ２＋の分光学的特性）と題された出版物は、（Ｍｎ２＋を例外として）ドーパントを伴わないガラスシステムを開示したものであった。この出版物において教示されているガラスは、レーザー応用に使用され得るものではなく、ガラス中の放射線抵抗を改良するドーパントの欠如により、宇宙および核エネルギー産業においても使用できない。
【００１１】
Ｗｏｎｇらによる、「Ｅｒｂｉｕｍ‐ｄｏｐｅｄ  ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｂｉｓｍｕｔｈ  ｇａｌｌａｔｅ  ｇｌａｓｓ」（エルビウムをドープしたカリウムビスマスガラートガラス）と題された出版物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第１９巻、第８号、１８３９〜１８４３、２００２年８月）は、１．５５ｍの波長領域中で作用する希土類イオンエルビウム（Ｅｒ３＋）に適切なホストとしてのカリウムビスマスガラートガラスを開示したものであった。しかしながら、カリウムを使用することにより、これらのガラスシステムは極めて低い化学的安定性および耐久性を有し、概して、それらの低いガンマおよび中性子放射線抵抗により、宇宙および核エネルギー産業において使用することはできない。
【００１２】
Ｊａｙ  Ｈｙｏｋ  Ｓｏｎｇらによる、「Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＰｂＯ‐Ｂｉ２Ｏ３‐Ｇａ２Ｏ３‐ＧｅＯ２  ｇｌａｓｓｅｓ  ｄｏｐｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｔｍ３＋  ａｎｄ  Ｈｏ３＋」（Ｔｍ３＋およびＨｏ３＋でドープしたＰｂＯ‐Ｂｉ２Ｏ３‐Ｇａ２Ｏ３‐ＧｅＯ２ガラスの発光特性）と題された出版物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００３年６月１５日、第８３巻、第１２号、９４４１〜９４４５ページ）は、開示されているガラスシステム内における、低い化学的耐久性を有するＧｅＯ２の使用を開示したものであった。
【００１３】
Ｓｕｎ  Ｈｏｎｇ  Ｔａｏらによる、「Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｎｏｖｅｌ  Ｌｅａｄ  Ｂｉｓｍｕｔｈａｔｅ  Ｇｌａｓｓｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｌａｒｇｅ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔｉｎｇ  Ｗｉｎｄｏｗｓ」（大きい伝送窓を有する新種のビスマス酸鉛ガラスの物理特性）と題された出版物（上海光学精密機械研究所、中国科学院、上海２０１８００、２００４  Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２１  １７５９〜１７６１）は、宇宙および核エネルギー産業、特に、高ガンマおよび中性子放射線環境におけるその使用を妨げる、Ｐｂベースのガラスシステムを開示したものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
光学ガラス以外に、光学結晶等のその他の材料も利用可能である。しかしながら、光学結晶（一般に結晶材料）は、製造、収量（望ましい量の結晶生成物を生み出すのに必要な原料の量）、および光学的性質における変動等の点から見ると、多くの不利点を生じる。例えば、概して、ガラスの組成は、異なる光学的性質を生み出すように容易に変更し得るが、これは、結晶では容易に実現できない。さらに、結晶成長が遅く、複雑な技術の応用を必要とし、生み出すためにコストがかかる。
【００１５】
当該技術分野の現況および現在の装置の欠点を考慮すると、高い屈折指数、より広範な赤外透過スペクトル、高い熱膨張、高い硬度特性、高い化学的耐久性または安定性、低い分散、高い発光レベル、および、紫外線から赤外線という広範な周波数範囲におけるより効率的な透明性のための低い不活性吸収率（低い光学ノイズ率）を有し得るガラスの必要性がある。また、宇宙および核エネルギー産業においてガラスを使用するために、高いガンマおよび中性子放射線抵抗も有し得るガラスの必要性がある。
【００１６】
本発明は、フルオロリン酸ビスマスガラス組成物を提供し、当該組成物の限定的でない典型的使用法は、レーザー応用、増幅器、放射線耐性の窓および繊維、高密度光学ストレージ等を含んでよい。それらが持つ特異的な分光学的特性により、フルオロリン酸ビスマスガラス質材料は、約２５０から３，５００ｎｍの典型的な帯域において、紫外線、可視光線、および近赤外線光学に使用され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のフルオロリン酸ビスマスガラスは、本発明のガラス形成を構成する成分Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｂａ（ＰＯ３）２、およびＢｉ（ＰＯ３）３の組み合わせを含有する。ガラス形成にＢａＦ２を追加すると、本発明のガラスベースを構成する。代替的なガラスベースは、ＢａＦ２＋ＲＦｘで構成されてもよく、ここで、ＲＦｘは、本発明の代替的なガラスベースを形成するために、好ましくはＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、およびＢｉＦ３、または関連するフッ化物から成る群より選択される。また、本発明による光学グレードガラスを作るために、任意のドーパント／共ドーパントＭｎＯおよびまたはＭ２Ｏ３およびまたはＭＦ３を使用してもよく、ここでＭは、ガラスベースの１００重量％を超えるＮｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＹｂから成る群より選択される。
【００１８】
換言すると、成分Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｂａ（ＰＯ３）２、およびＢｉ（ＰＯ３）３の組み合わせは、本発明による三元系ガラス形成を構成する。三元系ガラス形成にＢａＦ２を追加したものは、本発明のガラスベース（｛ガラス形成｝＋｛ＢａＦ２｝）を構成する。任意で、代替的なガラスベース（｛ガラス形成｝＋｛ＢａＦ２＋（任意の）ＲＦｘ｝）を形成するために、ＢａＦ２に加えてＲＦｘをガラスベースに追加してもよい。ＲＦｘは、好ましくはＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、およびＢｉＦ３、または関連するフッ化物から成る群より選択される。ガラスベース（｛ガラス形成｝＋｛ＢａＦ２＋（任意の）ＲＦｘ｝）の１００重量パーセントを超えるドーパント／共ドーパントＭｎＯおよび／またはＭ２Ｏ３および／またはＭＦ３を任意で追加すると、本発明の光学グレードガラスが作られ、ここでＭはＮｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＹｂから成る群より選択される。開示されている本発明のガラスの組成物は、高レベルの化学的耐久性、レーザー効率、発光エネルギー、ガンマおよび中性子放射線抵抗、ならびに、高密度光学ストレージに適切な優れた光学的性質を有する。
【００１９】
当業者には、以下の好適な限定的でない典型的な実施形態の詳細な説明を、後に続く特許請求の範囲と併せて解釈することにより、本発明のこれらおよびその他の特徴、側面、および利点が明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、レーザーガラス、増幅器、放射線耐性の窓および繊維、高密度光学式記憶への応用、およびそれ以上のものにおいて特に有用なガラス組成物を提供する。本発明のガラス組成物は、約１．６３から１．６５の屈折指数と約６７から６８の分散を伴う、優れた光学的性質を提供する。本発明の非ケイ酸塩ベースガラスは、高度にガンマおよび中性子放射線耐性でもある。新しいビスマスベースのフルオロリン酸ガラスは、ビスマス（Ｂｉ）の特異的な性質により、ガンマ放射線環境におけるより良い性能を有する。
【００２１】
一般に、フルオロリン酸ガラスのほとんどは、メタリン酸バリウム、アルミニウム、鉛、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、マグネシウム、またはナトリウムベースに合成される。過酷なガンマ放射線環境において働くことができるガラスの作成には、正しい種類の修飾元素を適正に選択することが必要である。バリウム（Ｂａ）または鉛（Ｐｂ）を含有するフルオロリン酸ガラスは、放射線抵抗ガラス質材料の作成用の素晴らしい候補であるが、環境問題を背景にして、鉛（Ｐｂ）含有ガラスは高レベルのガンマ放射線に曝露された後に問題を引き起こし得るとされている。本発明によると、放射線抵抗ガラスのうちで鉛（Ｐｂ）の代わりとして最高のものは、ビスマス（Ｂｉ）である。
【００２２】
本発明のガラスシステムは、ビスマス（Ｂｉ）に加え、バリウム（Ｂａ）およびアルミニウム（Ａｌ）をさらに含む。２つの抗放射線性修飾原子（ビスマスおよびバリウム）の存在は、ガンマ放射線抵抗を大幅に増加させる。当該性能をさらに強化するために、その限定的でない例はイッテルビウム（Ｙｂ）である希土類元素を、任意のドーパントとして、本発明のガラスのベース組成に追加してよい。イッテルビウムドーパントは、ガンマおよび中性子放射線抵抗を増加させ、より高い屈折指数、高い耐久性、および、ガラス繊維を作製するために重大である高い可視透明性の点で、本発明のガラスシステムの光学的性質を改良する。イッテルビウムドーパントは、約（３３３ｎｍ）の典型的な波長における、以下の化学プロセスまたは形質転換によって、本発明のガラスの放射線抵抗を増加させる。
Ｙｂ（III）＋ｈｖ＋ｅ＜−＞Ｙｂ（II）−ｈｖ−ｅ
Ｙｂ（III）＋ｅ＜−＞Ｙｂ（II）−ｅ
Ｙｂ（III）＜−＞Ｙｂ（II）
ここで、ｈｖはガンマ線のエネルギーであり、ｅは電子である。Ｙｂ価数の（III）から（II）、およびその逆の超高速形質転換または揺動により、ガンマ線放射中に本発明の三元系ガラス基質が透明であり続けることを可能にするジソラリゼーションと同様の一定のプロセスが作成される。高レベルの放射線に耐えた、その他少量（例えば、０．０２から０．０５モル％）の希土類元素の限定的でない例としては、サマリウム（約２８０〜３６０ｎｍの典型的な波長範囲において、Ｓｍ（III）＜−＞Ｓｍ（II））およびユーロピウム（約３１０ｎｍの典型的な波長範囲において、Ｅｕ（III）＜−＞Ｅｕ（II））が挙げられる。
【００２３】
本発明のビスマス含有フルオロリン酸ガラスは、高い化学的耐久性のため「ＣＲ１」類に分類され得る。本発明の組成物の化学的耐久性（または気候抵抗）分類「ＣＲ１」は、Ｓｃｈｏｔｔ  Ｇｌａｓｓ社の分類体系に基づくものである。Ｓｃｈｏｔｔ  Ｇｌａｓｓ社は、様々なガラスの気候抵抗（それらの化学的耐久性）を、ＣＲ１からＣＲ４の４つの類に類別しており、ＣＲ１は、空気中１００％の相対湿度に曝露され、１時間ごとに４５℃から５５℃の間で熱サイクルにかけた場合のガラスについて、高い気候抵抗を表している。本発明のフルオロリン酸ビスマスガラスの化学的耐久性は、Ｓｃｈｏｔｔ  Ｇｌａｓｓ社のＣＲ１分類体系の要件を満たすものである。この分類体系は、Ｓｏｌｏｍｏｎ  Ｍｕｓｉｋａｎｔによる、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第６巻、４０〜４５ページ、表題「Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」(光学素材  選択と応用への手引き)（１９８５年）で発表されている。
【００２４】
フルオロリン酸塩ベースのガラスは、ドーパント‐リガンド結合の共有原子価の程度の点から見ると、リン酸塩ガラスに近い。このことは、これらのガラスについてＲａｃｈａ係数Ｂを比較することによって確認された。Ｂの大きさは、遊離イオンの有効核電荷のサイズが減少するのに伴って減少する。バリウムのメタリン酸塩、ビスマスのメタリン酸塩、アルミニウムのメタリン酸塩、および、アルカリ土類元素のフッ化物を伴うフルオロリン酸ガラスについて、ガラス形成とガラスベースとの境界には、Ｂａ＞Ｓｒ＞Ｃａ＞Ｍｇの順で増加するガラス形成フルオロリン酸の広範な域が作成される。ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、およびＢｉＦ３から成る群より選択される任意のＲＦｘが追加されたフッ化バリウムＢａＦ２の存在は、化学的耐久性、ガンマ放射線抵抗、およびレーザー特性を効果的に増加および改良する。
【００２５】
本発明のビスマス含有フルオロリン酸ガラスは、成分Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｂａ（ＰＯ３）２、およびＢｉ（ＰＯ３）３の組み合わせを含有し、当該成分は本発明のガラス形成を構成する。当該ガラス形成にＢａＦ２を追加すると、本発明のガラスベースを構成する。代替的なガラスベースは、ＢａＦ２＋ＲＦｘで構成されてもよく、ここで、ＲＦｘは、本発明の代替的なガラスベースを形成するために、好ましくはＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、およびＢｉＦ３、または関連するフッ化物から成る群より選択される。また、本発明による光学グレードガラスを作るために、任意のドーパント／共ドーパントＭｎＯおよびまたはＭ２Ｏ３およびまたはＭＦ３を使用してもよく、ここでＭは、ガラスベースの１００重量％を超えるＮｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＹｂから成る群より選択される。
【００２６】
換言すると、成分Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｂａ（ＰＯ３）２、およびＢｉ（ＰＯ３）３の組み合わせは、本発明による三元系ガラス形成を構成する。すなわち、本発明のガラス形成に使用される三元系生化合物は、アルミニウム  Ａｌ（ＰＯ３）３、バリウム  Ｂａ（ＰＯ３）２、ビスマス  Ｂｉ（ＰＯ３）３のメタリン酸塩、であり、これらは化学的に安定な物質であると考えられている。ガラス形成に３つの生化合物を使用することによって、ガラス形成域（すなわち、生み出され得るガラス形成（または種類）についての置換の数）を増加させる。三元系ガラス形成にＢａＦ２を追加したものは、本発明のガラスベース（｛ガラス形成｝＋｛ＢａＦ２｝）を構成する。任意で、代替的なガラスベース（｛ガラス形成｝＋｛ＢａＦ２＋（任意の）ＲＦｘ｝）を形成するために、ＢａＦ２に加えてＲＦｘをガラスベースに追加してもよい。ＲＦｘは、好ましくはＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、およびＢｉＦ３、また関連するフッ化物から成る群より選択される。ガラスベース（｛ガラス形成｝＋｛ＢａＦ２＋（任意の）ＲＦｘ｝）の１００重量パーセントを超えるドーパント／共ドーパントＭｎＯおよび／またはＭ２Ｏ３および／またはＭＦ３を任意で追加すると、本発明の光学グレードガラスが作られ、ここでＭはＮｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＹｂから成る群より選択される。開示されている本発明のガラスの組成物は、高レベルの化学的耐久性、高いレーザー効率、高い発光エネルギー、高いガンマ放射線抵抗、ならびに、高密度光学ストレージに適切な優れた光学的性質を有する。
【００２７】
以下の表１は、ガラスベース（１）：
｛Ｂｉ（ＰＯ３）３、Ａｌ（ＰＯ３）３、およびＢａ（ＰＯ３）２｝＋｛ＢａＦ２＋（任意の）ＲＦｘ｝＝１００モル％ （１）
を形成するための、三元系ガラス形成成分｛Ｂｉ（ＰＯ３）３、Ａｌ（ＰＯ３）３、およびＢａ（ＰＯ３）２｝の組成物、ならびに、フッ化物｛ＢａＦ２＋（任意の）ＲＦｘ｝とガラス形成との組み合わせについて、
さらに、本発明のフルオロリン酸ビスマスガラスを形成するための、ドーパント／共ドーパントの任意の追加（２）：
｛ガラスベース｝（１００モル％）＋｛任意のドーパント／共ドーパント｝（重量％） （２）
について、２１の典型的な標本範囲を列挙したものである。
【表１】
2008544944.tif 000002
【００２８】
特に、典型的なもので限定的でない、本発明に特に好適な材料は、本発明の三元系ガラス形成を構成する、約５から１０モル％のＡｌ（ＰＯ３）３、約８から１３モル％のＢａ（ＰＯ３）２、および約８から１３モル％のＢｉ（ＰＯ３）３を含有するガラスである。約６４から７９モル％のＢａＦ２＋（任意の）ＲＦｘを追加することにより基材（ガラスベース）が作られ、ここで任意のＲＦｘは、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、およびＢｉＦ３から成る群より選択される。ＭはＮｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｅｕ、およびＹｂから成る群より選択される、約１から３．５重量％のＭｎＯおよびまたはＭ２Ｏ３およびまたはＭＦ３等、ガラスベースの１００重量％を超える任意のドーパント／共ドーパントを追加すると、本発明の光学グレードガラスが構成される。
【００２９】
本発明のガラス組成物について、約１０６４ｎｍのレーザー波長におけるネオジムイオンの発光持続時間は約４３０から４６０ミリ秒であり、発光半値幅は約１６０から１６５ｃｍ−１である。エルビウムイオンについて、約１５３５ｎｍのレーザー波長における本発明のガラス組成物の発光持続時間は約４９０から５１０ミリ秒であり、発光半値幅は約１５０から１５５ｃｍ−１である。イッテルビウムの放出断面積は、約９９６ｎｍのレージング波長において０．８７ｐｍ２であることが分かった。これは、フルオロリン酸塩レーザーガラスの中では極めて高いレベルである。従来のフルオロリン酸塩レーザーガラスのほとんどは、９９６ｎｍの同じ波長において、約０．６８ｐｍ２の放出断面積を有する。本発明のガラス組成物は、約０．９５ｍｓ‐ｐｍ４の極めて高い利得係数、および、約９４％の高い量子効率も呈する。分光学的特性（高い放出断面積および利得係数）と光学特性（低い分散および小さい非線形屈折指数）の組み合わせは、現在のイッテルビウム活性化されたフルオロリン酸ビスマスガラス等、本発明のガラス組成物が、レーザー用の光ファイバーや導波路の素晴らしい候補であることを実証するものである。
【００３０】
ネオジム、エルビウム、およびイッテルビウムでドープした非熱的なフルオロリン酸ビスマスガラスは、約４から６重量％の高いネオジム、エルビウム、およびイッテルビウムの酸化物、またはフッ化物の濃度に由来するものである。エルビウムをドープしたフルオロリン酸ビスマスレーザーガラスは、適切な波長で光を放出するために必要とする励起エネルギーが少ないため、エルビウムをドープしたケイ酸塩ガラスよりも効率的である。換言すると、エルビウムをドープしたフルオロリン酸ビスマスガラスを励起するために必要なエネルギーの量は、エルビウムをドープしたケイ酸塩ガラスを励起するために必要なエネルギーよりも少ない。エルビウムをドープしたフルオロリン酸ビスマスレーザーガラスは、約１５３５ｎｍのアイセーフ（目に安全な）動作波長も有し、それにより、専門的な医療器具に有用となる。本発明のガラスベースとドーパントの組み合わせは、赤外および青色領域においてレーザーを使用するのに効率的なレーザーガラスを提供する。
【００３１】
本発明の好適なガラス形成化合物Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｂａ（ＰＯ３）２、およびＢｉ（ＰＯ３）３は、化学的に安定な物質として特徴付けられている。組み合わせると、当該化合物は、バリウムとビスマスの大きいイオン半径により、かなり自由で開放的な体積構造を作成する。バリウムおよびビスマス含有ガラス形成の限定的でない例は、Ｂａ（ＰＯ３）２およびＢｉ（ＰＯ３）３を含み得る。ＢａＦ２＋（任意の）ＲＦｘ（例えば、ＢｉＦ３）の追加は、ガラスベースを構成し、本発明のガラス組成物に自由で開放的な体積構造というさらなる利点を提供することになる。この自由空間の追加により、ガラス基質中におけるドーパント／共ドーパントイオンの均質で規則的な分布が可能となり、光学的性質を改良する。換言すると、自由体積が大きくなるほど、ドーパント／共ドーパントに対して、エネルギーを与えられた際に励起するためのより大きな自由度を提供する（振動するスペースが大きくなる）。
【００３２】
ＢａＦ２＋ＲＦｘの存在は、光学材料の化学的耐久性を効果的に増加させる。上述したように、湿度または水分に関しての非ケイ酸塩ガラスの化学的安定性によるガラスの群分けにおいて、本発明のガラスは、安定であると考えられる。溶解プロセス中、Ｂａ（ＰＯ３）２とＢａＦ２との間の化学的融合により、ＢａＰＯ３Ｆ、モノフルオロリン酸バリウムが作成される。溶解プロセスは、乾燥アルゴン雰囲気下、ガラス状炭素製のるつぼ内で、約１１５０℃から１３５０度の温度範囲で約４から６時間、続いて、約３００℃から３６０℃の焼き戻し温度範囲で約８から１５時間、行われる。Ａｌ（ＰＯ３）３‐Ｂａ（ＰＯ３）２‐Ｂｉ（ＰＯ３）３‐ＢａＦ２‐ＲＦｘのシステム内においては、２つの別々のガラス形成範囲が発見され、それらの両方を表２に示す。
【表２】
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【００３３】
組成物Ａｌ（ＰＯ３）３‐Ｂａ（ＰＯ３）２‐Ｂｉ（ＰＯ３）３‐ＢａＦ２‐ＲＦｘ‐Ｎｄ２Ｏ３またはＥｒ２Ｏ３について、フルオロリン酸ビスマスレーザーガラスの効果的な組成および特性の例を、モルパーセントおよびガラスベースの１００重量％を超えるドーパントに基づいて、表３に示す。
【表３】
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【００３４】
上記の表３中、ＭｎＯおよびＹｂ２Ｏ３は共ドーパントとして使用され得る。
【００３５】
本発明を、その特定の実施形態を参照して詳細に説明したが、当業者には、その精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更および修正がされ得ることが十分理解されるであろう。 
【国際調査報告】
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