(57)【要約】  本発明は、一種以上のβ‐ジケチミナート配位子を持つ金属含有化合物を含む、原子層堆積システムと方法を提供する。このシステムと方法は、基板上に金属含有層を堆積するために役立つ。【選択図】図１
2008545277.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属含有層を形成する方法であり、前記方法は、
基板を用意することと、
（構造式I）の化合物を一種以上含む気体を用意することと、
（構造式I）
【化１】
2008545277.tif 000011
ここで式中のMは、二族金属、三族金属、ランタニド、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
各Lは独立にアニオン配位子であり、
各Yは独立に中性配位子であり、
nは金属の原子価状態をあらわし、
zは0から10であり、
xは1からnであり、
各R1、R2、R3、R4、およびR5は独立に水素または有機基であることを特徴とし、
一種類以上の反応気体を用意することと、
前記構造式Iの化合物を一種以上含む前記気体を前記基板に接触させ、複数の堆積サイクルを含む原子層堆積工程を用いて、前記基板の一つ以上の表面上に金属含有層を形成すること、
を含む、金属含有層の形成方法。
【請求項２】
各R1、R2、R3、R4、およびR5が独立に水素または1から10の炭素原子を持つ有機基であることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
R1=R5、かつR2=R4である請求項１の方法。
【請求項４】
R1=R5=イソプロピル基である請求項３の方法。
【請求項５】
R1=R5=tert-ブチル基である請求項３の方法。
【請求項６】
R2=R4=メチル基、かつR3=Hである請求項３の方法。
【請求項７】
R1=R5=イソプロピル基である請求項６の方法。
【請求項８】
R1=R5=tert-ブチル基である請求項６の方法。
【請求項９】
以下の一つ以上があてはまる請求項１の方法であり、R1がR5と異なるか、あるいはR2がR4と異なる。
【請求項１０】
R1=イソプロピル基、かつR5=tert-ブチル基である請求項９の方法。
【請求項１１】
R2=R4=メチル基、かつR3=Hである請求項９の方法。
【請求項１２】
R1=イソプロピル基、かつR5=tert-ブチル基である請求項１１の方法。
【請求項１３】
ここで一つ以上のLは、ハロゲン化物、アルコキシド基、アミド基、メルカプチド基、シアン化物、アルキル基、アミジナート基、グアニジナート基、イソウレアート基、β‐ジケトナート基、β‐イミノケトナート基、β‐ジケチミナート基、およびそれらの組み合わせから成る群から独立に選択されることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項１４】
前記一つ以上のLが、構造式Iに示したβ‐ジケチミナート配位子と同じ構造を持つβ‐ジケチミナート基であることを特徴とする、請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記一つ以上のLが、構造式Iに示したβ‐ジケチミナート配位子と異なる構造を持つβ‐ジケチミナート基であることを特徴とする、請求項１３の方法。
【請求項１６】
一つ以上のYが、カルボニル基、ニトロシル基、アンモニア、アミン、窒素、ホスフィン、アルコール、水、テトラヒドロフラン、およびそれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項１７】
前記一種以上の反応気体が、酸素、水蒸気、オゾン、アルコール、酸化窒素、酸化硫黄、水素、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、過酸化水素、アンモニア、有機アミン、シラン、ジシラン、高級シラン、ジボラン、プラズマ、空気、およびそれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項１８】
構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物を含む気体を用意することと、前記構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物を含む前記気体を前記基板に接触させることをさらに含む、請求項１の方法。
【請求項１９】
前記構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物の金属が、Ti、Ta、Bi、Hf、Zr、Pb、Nb、Mg、Al、およびそれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１８の方法。
【請求項２０】
前記金属含有層が、BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、(Ba,Sr)TiO3、SrTa2O6、SrBi2Ta2O9(SBT)、SrHfO3、SrZrO3、BaHfO3、BaZrO3、(Pb,Ba)Nb2O6、(Sr,Ba)Nb2O6、Pb[(Sc,Nb)0.575Ti0.425]O3(PSNT)、La2O3、Y2O3、LaAlO3、YAlO3、Pr2O3、Ba(Li,Nb)1/4O3-PbTiO3、Ba(0.6)Sr(0.4)TiO3-MgO、およびそれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項２１】
半導体構造の製造方法であり、前記方法は、
半導体基板またはアセンブリ基板を用意することと、
（構造式I）の化合物を一種以上含む気体を用意することと、
（構造式I）：
【化２】
2008545277.tif 000012
ここで式中のMは二族金属、三族金属、ランタニド、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
各Lは独立にアニオン配位子であり、
各Yは独立に中性配位子であり、
nは金属の原子価状態をあらわし、
zは0から10であり、
xは1からnであり、
各R1、R2、R3、R4、およびR5は独立に水素または有機基であることを特徴とし、
構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物を含む気体を用意することと、
前記構造式Iの化合物を一種以上含む前記気体と、前記構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物を含む前記気体とを、前記半導体基板またはアセンブリ基板に向け、複数の堆積サイクルを含む原子層堆積工程を用いて前記半導体基板またはアセンブリ基板の一つ以上の表面上に金属含有層を形成すること、
を含む、半導体構造の製造方法。
【請求項２２】
各R1、R2、R3、R4、およびR5が独立に水素または1から10の炭素原子を持つ有機基であることを特徴とする、請求項２１の方法。
【請求項２３】
一種以上の反応気体を用意することをさらに含む、請求項２１の方法。
【請求項２４】
前記一種以上の反応気体が、酸素、水蒸気、オゾン、アルコール、酸化窒素、酸化硫黄、水素、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、過酸化水素、アンモニア、有機アミン、シラン、ジシラン、高級シラン、ジボラン、プラズマ、空気、およびそれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項２３の方法。
【請求項２５】
前記一種以上の反応気体がオゾンおよび酸素から成る群から選択される、請求項２３の方法。
【請求項２６】
前記金属含有層が金属酸化物層である、請求項２１の方法。
【請求項２７】
前記金属含有層が1Åから500Åの厚さを持つ、請求項２１の方法。
【請求項２８】
前記金属含有層が誘電体層である、請求項２１の方法。
【請求項２９】
前記構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物の金属が、Ti、Ta、Bi、Hf、Zr、Pb、Nb、Mg、Al、およびそれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項２１の方法。
【請求項３０】
前記金属含有層が、BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、(Ba,Sr)TiO3、SrTa2O6、SrBi2Ta2O9(SBT)、SrHfO3、SrZrO3、BaHfO3、BaZrO3、(Pb,Ba)Nb2O6、(Sr,Ba)Nb2O6、Ba(Li,Nb)1/4O3-PbTiO3、Ba(0.6)Sr(0.4)TiO3-MgO、およびそれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項２９の方法。
【請求項３１】
前記原子層堆積工程の間に、前記構造式Iの化合物を一種以上含む前記気体と、前記構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物を含む前記気体とを、各堆積サイクルの間に交互に導入することによって、前記金属含有層が形成されることを特徴とする、請求項２１の方法。
【請求項３２】
半導体構造の製造方法であり、前記方法は、
半導体基板またはアセンブリ基板を原子層堆積室の内部に用意することと、
（構造式I）の化合物を一種以上含む気体を用意することと、
（構造式I）：
【化３】
2008545277.tif 000013
ここで式中のMは二族金属、三族金属、ランタニド、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
各Lは独立にアニオン配位子であり、
各Yは独立に中性配位子であり、
nは金属の原子価状態をあらわし、
zは0から10であり、
xは1からnであり、
各R1、R2、R3、R4、およびR5は独立に水素または有機基であることを特徴とし、
構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物を含む気体を用意することと、
前記構造式Iの化合物を一種以上含む前記気体を前記半導体基板またはアセンブリ基板に向け、かつ、前記一種以上の化合物を前記半導体基板またはアセンブリ基板の一つ以上の表面に化学吸着させることと、
前記構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物を含む前記気体を前記半導体基板またはアセンブリ基板に向け、かつ、前記構造式Iと異なる一種以上の化合物を前記半導体基板またはアセンブリ基板の一つ以上の表面に化学吸着させ、前記半導体基板またはアセンブリ基板の一つ以上の表面上に金属含有層を形成すること
を含む、半導体構造の製造方法。
【請求項３３】
各R1、R2、R3、R4、およびR5が独立に水素または1から10の炭素原子を持つ有機基であることを特徴とする、請求項３２の方法。
【請求項３４】
一種以上の反応気体をさらに含む、請求項３２の方法。
【請求項３５】
前記構造式Iの化合物を一種以上含む前記気体を前記半導体基板またはアセンブリ基板に向け、かつ前記構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物を含む前記気体を前記半導体基板またはアセンブリ基板に向けることが、一回以上繰り返されることを特徴とする、請求項３２の方法。
【請求項３６】
前記半導体基板またはアセンブリ基板の温度が25℃から400℃である、請求項３２の方法。
【請求項３７】
前記半導体基板またはアセンブリ基板を含む前記原子層堆積室が、10-8トール（1.3 x 10-6 Pa）から10トール（1.3 x 103 Pa）の圧力を持つことを特徴とする、請求項３２の方法。
【請求項３８】
前記半導体基板またはアセンブリ基板上への前記化合物の化学吸着の後、前記構造式Iの化合物を一種以上含む過剰気体を、前記堆積室からパージすることをさらに含む、請求項３２の方法。
【請求項３９】
パージが不活性ガスを用いたパージを含む、請求項３８の方法。
【請求項４０】
前記不活性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン、およびそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項３９の方法。
【請求項４１】
記憶デバイス構造の製造方法であり、前記方法は、
その上に第一電極を有する基板を用意することと、
（構造式I）の化合物を一種以上含む気体を用意することと、
（構造式I）
【化４】
2008545277.tif 000014
ここで式中のMは、二族金属、三族金属、ランタニド、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
各Lは独立にアニオン配位子であり、
各Yは独立に中性配位子であり、
nは金属の原子価状態をあらわし、
zは0から10であり、
xは1からnであり、
各R1、R2、R3、R4、およびR5は独立に水素または有機基であり、
前記構造式Iの化合物を一種以上含む前記気体を前記基板に接触させ、前記化合物を前記基板の前記第一電極上に化学吸着させることと、
一種以上の反応気体を用意することと、
前記一種以上の反応気体を、その上に前記化合物を化学吸着させた前記基板に接触させ、前記基板の前記第一電極上に誘電体層を形成することと、
前記誘電体層上に第二電極を形成すること
を含む、記憶装置構造の製造方法。
【請求項４２】
各R1、R2、R3、R4、およびR5が独立に水素または1から10の炭素原子を持つ有機基であることを特徴とする、請求項４１の方法。
【請求項４３】
前記構造式Iの化合物を一種以上含む前記気体が非反応性ガスをさらに含む、請求項４１の方法。
【請求項４４】
前記非反応性ガスが窒素、ヘリウム、アルゴン、およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項４３の方法。
【請求項４５】
構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物を含む気体を用意することと、前記構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物を含む前記気体を前記基盤に接触させることをさらに含む、請求項４１の方法。
【請求項４６】
原子層蒸着システムであり、
その中に基板を配置した堆積室と、
（構造式I）の化合物を一種以上含む一つ以上の容器を含み、
（構造式I）：
【化５】
2008545277.tif 000015
ここで式中のMは、二族金属、三族金属、ランタニド、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
各Lは独立にアニオン配位子であり、
各Yは独立に中性配位子であり、
nは金属の原子価状態をあらわし、
zは0から10であり、
xは1からnであり、
各R1、R2、R3、R4、およびR5は独立に水素または有機基であることを特徴とする、
原子層蒸着システム。
【請求項４７】
各R1、R2、R3、R4、およびR5が独立に水素または1から10の炭素原子を持つ有機基であることを特徴とする、請求項４６のシステム。
【請求項４８】
さらに一種以上の反応気体源を一つ以上含む、請求項４６のシステム。
【請求項４９】
さらに不活性ガス源を一つ以上含む、請求項４６のシステム。
【請求項５０】
さらに構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物を含む容器を一つ以上含む、請求項４６のシステム。
【請求項５１】
前記構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物の金属が、Ti、Ta、Bi、Hf、Zr、Pb、Nb、Mg、Alおよびそれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項５０のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年６月２８日出願の米国特許出願No. 11/168,160の優先権を主張し、その全体を本明細書に参照として引用する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路装置の縮小は、高誘電率の材料をコンデンサとゲートに組み込む必要性を生じてきた。現在の技術の最小サイズは、標準的な誘電性材料の使用によって実質的に制約されるため、新たな高誘電率の材料と工程の探索が、より重要になってきている。アルカリ土類金属を含む誘電性材料は、従来の誘電性材料と比較して、静電容量において著しい利点を提供できる。例えば、ペロブスカイト材料SrTiO3は最大で500のバルク誘電率を有することが開示されている。
【０００３】
あいにく、アルカリ土類金属を蒸着工程にうまく組み込むことは難しいことがわかっている。例えば、アルカリ土類金属ジケトナートの原子層堆積（atomic layer deposition、ALD）は開示されているが、これらの金属ジケトナートは揮発性が低く、液体注入システムでの使用のために有機溶媒に溶解されることを通常必要とする。低い揮発性に加え、これらの金属ジケトナートは一般に反応性に乏しく、被膜を増大させるために高い基板温度と強酸化剤をしばしば必要とするが、この膜はしばしば炭素で汚染される。置換された、もしくは置換されていないシクロペンタジエニル配位子を含むものなど、他のアルカリ土類金属源は、熱安定性が低いだけでなく揮発性に乏しく、基板表面上で望ましくない熱分解を引き起こす。
【０００４】
高誘電性材料を組み込む新たな源と方法が、新型の集積回路装置のために求められている。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、（構造式I）の化合物を一種以上含む蒸着方法とシステムを提供し、
（構造式I）:
【化６】
2008545277.tif 000003
ここで式中のMは二族金属、三族金属、ランタニド、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、各Lは独立にアニオン配位子で、各Yは独立に中性配位子で、各R1、R2、R3、R4およびR5は独立に水素または有機基であり、nは金属の原子価状態をあらわし、zは0から10で、xは1からnである。
【０００６】
或る態様では、本発明は基板（例えば半導体基板またはアセンブリ基板）の上に金属含有層を形成する方法を提供する。方法は、基板を用意することと、（構造式I）の化合物を一種以上含む気体を用意することを含み、
（構造式I）:
【化７】
2008545277.tif 000004
ここで式中のM、L、Y、R1、R2、R3、R4、R5、n、xおよびzは上記で定めた通りであり、また方法は、一種以上の反応気体を用意することと、構造式Iの化合物を一種以上含む気体を基板に接触させて、複数の堆積サイクル（deposition cycles）を含む原子層堆積工程を用いて基板の一つ以上の表面上に金属含有層を形成することを含む。方法は随意に、構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物を含む気体を用意すること（例えばTi、Ta、Bi、Hf、Zr、Pb、Nb、Mg、および／またはAl-含有化合物）、ならびに、構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物を含む気体を基板に接触させること、をさらに含む。
【０００７】
或る態様では、本発明は半導体構造の製造方法を提供する。方法は、半導体基板またはアセンブリ基板を用意することと、（構造式I）の化合物を一種以上含む気体を用意することを含み、
（構造式I）:
【化８】
2008545277.tif 000005
ここで式中のM、L、Y、R1、R2、R3、R4、R5、n、xおよびzは上記で定めた通りであり、また方法は、構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物を含む気体を用意すること、ならびに、構造式Iの化合物を一種以上含む気体と、構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物を含む気体を、半導体基板またはアセンブリ基板に向け、複数の堆積サイクルを含む原子層堆積工程を用いて半導体基板またはアセンブリ基板の一つ以上の表面上に金属含有層を形成することを含む。いくつかの実施形態では、原子層堆積工程の間、構造式Iの化合物を一種以上含む気体と、構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物を含む気体とを、各堆積サイクルの間に交互に導入することによって、金属含有層が形成される。
【０００８】
別の態様では、本発明は半導体構造の製造方法を提供する。方法は、半導体基板またはアセンブリ基板を原子層堆積室の内部に用意することと、（構造式I）の化合物を一種以上含む気体を用意することを含み、
（構造式I）:
【化９】
2008545277.tif 000006
ここで式中のM、L、Y、R1、R2、R3、R4、R5、n、xおよびzは上記で定めた通りであり、また方法は、構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物を含む気体を用意することと、構造式Iの化合物を一種以上含む気体を半導体基板またはアセンブリ基板に向け、かつ、一種以上の化合物を半導体基板またはアセンブリ基板の一つ以上の表面に化学吸着させること、ならびに、構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物を含む気体を、半導体基板またはアセンブリ基板に向け、かつ、構造式Iと異なる一種以上の化合物を半導体基板またはアセンブリ基板の一つ以上の表面に化学吸着させ、半導体基板またはアセンブリ基板の一つ以上の表面上に金属含有層を形成することを含む。或る実施形態では、構造式Iの化合物を一種以上含む気体を半導体基板またはアセンブリ基板に向けること、ならびに構造式Iと異なる一種以上の金属含有化合物を含む気体を半導体基板またはアセンブリ基板に向けることは、一回以上繰り返される。
【０００９】
別の態様では、本発明は記憶装置構造の製造方法を提供する。方法は、その上に第一電極を有する基板を用意することと、（構造式I）の化合物を一種以上含む気体を用意することを含み、
（構造式I）:
【化１０】
2008545277.tif 000007
ここで式中のM、L、Y、R1、R2、R3、R4、R5、n、xおよびzは上記で定めた通りであり、また方法は、構造式Iの化合物を一種以上含む気体を基板に接触させて、基板の第一電極上に化合物を化学吸着させることと、一種以上の反応気体を用意することと、一種以上の反応気体を、その上に化合物を化学吸着させた基板に接触させて、誘電体層を基板の第一電極上に形成すること、ならびに、誘電体層上に第二電極を形成することを含む。
【００１０】
別の態様では、本発明は原子層蒸着システムを提供し、これは、その中に基板を配置した堆積室と、（構造式I）の化合物を一種以上含む一つ以上の容器を含む。
（構造式I）:
【化１１】
2008545277.tif 000008
ここで式中のM、L、Y、R1、R2、R3、R4、R5、n、xおよびzは上記で定めた通りである。
【００１１】
β‐ジケチミナート配位子を含む金属含有化合物は、例えば高誘電率膜などを堆積させるために、原子層堆積法で有利に利用することができる。加えてセラミック被膜は、強誘電性、圧電性、および／または耐熱性の被膜用途において使用するために堆積させることができる。
＜定義＞
【００１２】
本明細書で用いるように、以下の種類の構造式は、
【化１２】
2008545277.tif 000009
金属に配位された非局在化電子密度を持つペンタジエニル基類の配位子（例えばβ‐ジケチミナート配位子）をあらわすために用いられる。配位子は、一つ、二つ、三つ、四つ、および／または五つの原子を介して金属に配位され得る（すなわちη1‐、η2‐、η3‐、η4‐、および／またはη5‐配位形式）。
【００１３】
本明細書で用いるように、“a”、“an”、“the”および“一つ以上（at least one）”は互換可能であり、一つまたは一つ以上を意味する。
【００１４】
本明細書で用いるように、用語“堆積工程”および“蒸着工程”は、金属含有層が、基板（例えばドープポリシリコンウェハ）の一つ以上の表面上に、一種以上の金属含有化合物を含む気化した前駆体組成（一種または複数）から形成される工程をあらわす。特に、一種以上の金属含有化合物は気化され、さらに堆積室に配置された基板（例えば半導体基板またはアセンブリ基板）の一つ以上の表面に向けられ、かつ／または接触させられる。通常基板は加熱されている。これらの金属含有化合物は、不揮発性の薄く均一な金属含有層を基板の表面（一つまたは複数）上に形成する（例えば反応または分解によって）。本発明の目的のために、用語“蒸着工程”は、化学蒸着工程（パルス化学蒸着工程を含む）と原子層堆積工程の両方を含むことを意味する。
【００１５】
本明細書で用いるように用語“原子層堆積”（ALD）は、堆積サイクルが、好ましくは複数の連続堆積サイクルであり、処理室（すなわち堆積室）で行われる蒸着工程をあらわす。通常、各サイクルの間に前駆体は堆積面（例えばアセンブリ基板表面、または前のALDサイクルからの材料など、前もって堆積された支持構造表面）に化学吸着され、追加の前駆体と容易に反応しない（すなわち自己制限的反応）単分子層または副単分子層（sub-monolayer）を形成する。従って必要であれば、化学吸着した前駆体を堆積面上の所望材料へ変換する際に使用するために、反応物質（例えば別の前駆体または反応気体）を処理室に続けて導入することもある。通常、この反応物質は前駆体とのさらなる反応が可能である。さらに、各サイクルの間にパージ（purging）ステップを利用して、処理室から過剰前駆体を除去すること、ならびに／あるいは、過剰反応物質および／または反応副生成物を、化学吸着された前駆体の変換の後に処理室から除去することもある。さらに、本明細書で用いるように、用語“原子層堆積”は、“原子層化学蒸着”、“原子層エピタキシー”（ALE）（Ackermanの米国特許No. 5,256,244を参照）、分子線エピタキシー（MBE）、ガスソースMBE、または有機金属MBE、ならびに、前駆体組成（一種または複数）、反応気体、およびパージガス（例えば不活性搬送ガス）の交互パルスを用いて行われる際の化学線エピタキシーなどの、関連用語によって指定される工程を含む意図である。
【００１６】
１サイクルの化学蒸着（CVD）工程に比べて、より長い持続時間の複数サイクルALD工程は、自己制限的な層成長による、層の厚さと組成の制御における改善、ならびに、反応成分の分離による有害な気相反応の縮小を可能にする。ALDの自己制限的性質は、任意の適切な反応表面上に膜を堆積させる方法を提供し、この反応表面には、不規則地形を持つ表面、CVDまたは他の“視線”堆積法（蒸発もしくは物理蒸着（PVDまたはスパッタリング）など）と利用可能なものよりも良い段差被覆性を持つ表面が含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、原子層堆積を用いて基板上に金属含有層を形成する方法とシステムを提供する。方法は、一種以上のβ‐ジケチミナート配位子を含む一種以上の金属含有化合物の気体を用意することを含む。いくつかの実施形態では、金属化合物は、対称または非対称が可能なβ‐ジケチミナート配位子を含むホモレプティック錯体（すなわち、金属が一種類の配位子のみと結合した錯体）である。他の実施形態では、金属化合物は、対称または非対称が可能な一種以上のβ‐ジケチミナート配位子を含むヘテロレプティック錯体（すなわち、金属が一種類以上の配位子と結合した錯体）である。いくつかの実施形態では、β‐ジケチミナート配位子はη5‐配位形式であることができる。
【００１８】
一種以上のβ‐ジケチミナート配位子を含む適切な金属含有化合物は、（構造式I）の化合物を含み、
（構造式I）:
【化１３】
2008545277.tif 000010
式中のMは二族金属（例えばCa、Sr、Ba）、三族金属（例えばSc、Y、La）、ランタニド（例えばPr、Nd）またはそれらの組み合わせである。MはCa、Sr、またはBaであることが好ましい。各Lは独立にアニオン配位子で、各Yは独立に中性配位子で、nは金属の原子価状態をあらわし、zは0から10、xは1からnである。
【００１９】
各R1、R2、R3、R4およびR5は、独立に水素または有機基（例えばアルキル基、好ましくは、例えばアルキル部分）である。或る実施形態では、各R1、R2、R3、R4およびR5は、独立に水素または1から10の炭素原子を持つ有機基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基）である。そのような化合物は、例えばEl-Kaderi et al., Organometallics, 23:4995-5002 (2004)、および２００５年６月２８日出願の米国出願No. 11/169,082（題目"UNSYMMETRICAL LIGAND SOURCES, REDUCED SYMMETRY METAL-CONTAINING COMPOUNDS, AND SYSTEMS AND METHODS INCLUDING SAME"）に記載されているものなどを含む。
【００２０】
或る実施形態では、構造式Iに示したβ‐ジケチミナート配位子は対称性である（すなわちR1=R5、かつR2=R4）。いくつかの実施形態では、R2=R4=メチル基である。いくつかの実施形態では、R3=Hである。いくつかの実施形態では、R1=R5=イソプロピル基である。いくつかの実施形態では、R1=R5=tert-ブチル基である。こうした構造式Iの化合物の例は、R2=R4=メチル基、R3=H、およびR1=R5=イソプロピル基である化合物と、R2=R4=メチル基、R3=H、およびR1=R5=tert-ブチル基である化合物を含む。
【００２１】
他の或る実施形態では、構造式Iに示したβ‐ジケチミナート配位子は非対称性である（すなわち、以下の一つ以上があてはまる。R1がR5と異なるか、あるいはR2がR4と異なる。）いくつかの実施形態では、R2=R4=メチル基である。いくつかの実施形態では、R3=Hである。いくつかの実施形態では、R1=イソプロピル基、かつR5=tert-ブチル基である。こうした構造式Iの化合物の例は、R2=R4=メチル基、R3=H、R1=イソプロピル基、およびR5=tert-ブチル基である。
【００２２】
Lは幅広い種類の任意のアニオン配位子をあらわす。例示的なアニオン配位子（L）は、ハロゲン化物、アルコキシド基、アミド基、メルカプチド基、シアン化物、アルキル基、アミジナート基、グアニジナート基、イソウレアート基、β‐ジケトナート基、β‐イミノケトナート基、β‐ジケチミナート基、およびそれらの組み合わせを含む。或る実施形態では、Lは構造式Iに示したβ‐ジケチミナート配位子と同じ構造を持つβ‐ジケチミナート基である。他の或る実施形態では、Lは構造式Iに示したβ‐ジケチミナート配位子と異なる構造を持つβ‐ジケチミナート基（例えば対称または非対称）である。
【００２３】
Yは任意の中性配位子をあらわす。例示的な中性配位子（Y）はカルボニル基（CO）、ニトロシル基（NO）、アンモニア（NH3）、アミン（NR3）、窒素（N2）、ホスフィン（PR3）、アルコール（ROH）、水（H2O）、テトラヒドロフラン、およびそれらの組み合わせを含み、ここで各Rは独立に水素または有機基をあらわす。任意の中性配位子（Y）の数はzであらわされ、zは0から10であり、好ましくは0から3である。より好ましくは、Yは存在しない（すなわちz=0）。
【００２４】
本明細書で用いるように、用語“有機基”は、脂肪族基、環状基、もしくは脂肪族基と環状基の組み合わせ（例えばアルカリル基およびアラルキル基）として分類される炭化水素基を意味するよう、本発明の目的のために用いられる。本発明との関連において、本発明の金属含有化合物に適切な有機基は、蒸着技術を用いた金属酸化物層の形成を妨げないようなものである。本発明との関連において、用語“脂肪族基”は飽和または不飽和の、直鎖または分岐炭化水素基を意味する。この用語は、例えばアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基を含むように用いられる。用語“アルキル基”は、飽和直鎖または分岐一価炭化水素基を意味し、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、ヘプチル基などを含む。用語“アルケニル基”は、一つ以上のオレフィン含有（olefinically）不飽和基（すなわち炭素‐炭素二重結合）を持つ、不飽和直鎖または分岐一価炭化水素基（ビニル基など）を意味する。用語“アルキニル基”は、一つ以上の炭素‐炭素三重結合を持つ、不飽和直鎖または分岐一価炭化水素基を意味する。用語“環状基”は、脂環式基、芳香族基、または複素環基として分類される閉鎖炭化水素環基を意味する。用語“脂環式基”は、脂肪族基の特性に類似している特性を持つ環状炭化水素を意味する。用語“芳香族基”または“アリール基”は、単環芳香族炭化水素基または多環芳香族炭化水素基を意味する。用語“複素環基”は、環内の一つ以上の原子が炭素以外の元素（例えば窒素、酸素、硫黄など）である、閉鎖炭化水素環基を意味する。
【００２５】
本明細書全体で用いられる或る専門用語の考察および詳述を簡略化する手段として、用語“基”および“部分”は、置換を許す、あるいは置換され得る化学種と、置換を許さない、あるいは置換されないかもしれない化学種とを区別するために用いられる。従って、用語“基”が化学置換基をあらわすために用いられるときは、記述された化学物質は、非置換基と、非過酸化O、N、S、Si、またはF原子を例えばカルボニル基または他の従来の置換基と同様に鎖の中に持つ基、とを含む。用語“部分”が化学化合物または置換基をあらわすために用いられる場合、ただ一つの非置換化学物質が含まれることを意味する。例えば、語句“アルキル基”は、純粋な開鎖飽和炭化水素アルキル置換基（メチル基、エチル基、プロピル基、tert-ブチル基など）だけでなく、さらに当該分野で既知の置換基を持つアルキル置換基（ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基など）をも含むことを意味する。従って、“アルキル基”はエーテル基、ハロアルキル基、ニトロアルキル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基などを含む。一方、語句“アルキル部分”は、純粋な開鎖飽和炭化水素アルキル置換基（メチル基、エチル基、プロピル基、tert-ブチル基など）のみを含むことに限定される。
【００２６】
一種以上のβ‐ジケチミナート配位子を持つ金属含有化合物を含む前駆体組成は、原子層堆積を用いて金属含有層を堆積するのに役立つ。加えて、そのような原子層堆積法は一種以上の異なる金属含有化合物を含む前駆体組成を含むこともできる。そのような前駆体組成は、例えば下記でより十分に述べるALD工程において、一種以上のβ‐ジケチミナート配位子を持つ金属含有化合物を含む前駆体組成に対して、実質的に同時に、あるいは連続して、堆積／化学吸着されることができる。そのような異なる金属含有化合物の金属は、例えばTi、Ta、Bi、Hf、Zr、Pb、Nb、Mg、Al、およびそれらの組み合わせを含むことができる。適切な異なる金属含有化合物は、例えばテトラキスチタンイソプロポキシド、四塩化チタン、トリクロロチタンジアルキルアミド、テトラキスチタンジアルキルアミド、テトラキスハフニウムジアルキルアミド、トリメチルアルミニウム、塩化ジルコニウム（IV）、ペンタキスタンタルエトキシド、およびそれらの組み合わせを含む。
【００２７】
金属含有層は、例えば基板（例えば半導体基板またはアセンブリ基板）上に堆積させることができる。本明細書で用いるように“基板”、“半導体基板”または“アセンブリ基板”は、一つ以上の層、構造、またはその上に形成される領域を持つ半導体基層もしくは半導体基板などの、基板あるいは半導体基板のいずれかをあらわす。半導体基層は、通常、ウェハ上のシリコン材料の最下層、または他の材料の上に堆積されたシリコン層（サファイアの上のシリコンなど）である。アセンブリ基板について参照すると、領域、接点、種々の構造または特徴、および開口部（トランジスタ、活性化領域（active area）、拡散、埋込領域（implanted area）、ビア（vias）、接点開口部、高アスペクト比開口部、蓄電板、コンデンサのための障壁など）を形成し、あるいは定めるために、種々の工程ステップが以前より用いられてきた。
【００２８】
本明細書で用いるように、“層”とは、本明細書記載の堆積工程に従って、一種以上の前駆体および／または反応物質から基板上に形成され得る任意の層をあらわす。用語“層”は、障壁層、誘電体層（すなわち、高誘電率を持つ層）、および導電層などの、半導体産業に特異的な層を含む意味であるが、これらに限定されないことは明らかである。用語“層”は、半導体産業で頻繁に用いられる用語“膜”の同義語である。用語“層”は、ガラス上の塗装など、半導体技術の他の技術で見られる層を含むことも意味する。そのような層は、例えば半導体基板以外の基板である、繊維やワイヤーなどの上に直接形成することができる。さらに、層は基板の最下部の半導体表面上に直接形成することができ、あるいは、例えばパターンウェハなどの、任意の種々の層（例えば表面）の上に形成することができる。
【００２９】
層または膜は、還元金属、金属ケイ酸塩、金属酸化物、金属窒化物など、さらにそれらの組み合わせなどの金属含有膜の形で形成されることもある。例えば、金属酸化物層は単一金属を含み、金属酸化物層は二種以上の異なる金属を含み（すなわち混合金属酸化物である）、あるいは金属酸化物層は随意に他の金属でドープされることもある。
【００３０】
もし金属酸化物層が二種以上の異なる金属を含む場合、金属酸化物層は合金、固溶体、またはナノラミネートの形をとることができる。これらは誘電特性を持つことが好ましい。金属酸化物層（特に誘電体層である場合）は、好ましくはBaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、(Ba,Sr)TiO3、SrTa2O6、SrBi2Ta2O9(SBT)、SrHfO3、SrZrO3、BaHfO3、BaZrO3、(Pb,Ba)Nb2O6、(Sr,Ba)Nb2O6、Pb[(Sc,Nb)0.575Ti0.425]O3(PSNT)、La2O3、Y2O3、LaAlO3、YAlO3、Pr2O3、Ba(Li,Nb)1/4O3-PbTiO3、およびBa(0.6)Sr(0.4)TiO3-MgOのうちの一種以上を含む。驚くべきことに、本発明に従って形成された金属酸化物層は、基本的に炭素を含まない。本発明のシステムと方法で形成された金属酸化物層は、炭素、水素、ハロゲン化物、リン、硫黄、窒素、もしくはそれらの化合物を基本的に含まないことが好ましい。本明細書で用いるように、“基本的に含まない”とは、金属含有層が上記の不純物を少量は含むかもしれないことを意味するように定義される。例えば、金属酸化物層にとって“基本的に含まない”とは、膜の化学的性質、力学的性質、物理的形状（例えば結晶化度）、または電気的性質にわずかな影響を与えるような、１原子百分率未満の量で上記の不純物が存在することを意味する。
【００３１】
種々の金属含有化合物は、前駆体組成を形成するために、随意に一種以上の有機溶媒と様々に組み合わせて利用できる（特にCVD工程に対して）。有利なことに、本明細書で開示する金属含有化合物のいくつかは、ALDにおいて溶媒を加えることなく利用できる。本明細書で用いるように“前駆体”および“前駆体組成”とは、単独で、あるいは他の前駆体組成（または反応物質）と共に、堆積工程においてアセンブリ基板上の層を形成するために利用可能な組成物をあらわす。さらに、用いられる前駆体の種類と量は、蒸着工程を用いて最終的に形成される層の内容によって決まることが、当業者にはわかるだろう。本発明の好ましい前駆体組成は、気化温度で液体であることが好ましく、より好ましくは、室温で液体であることが好ましい。
【００３２】
前駆体組成は室温で液体または固体である可能性がある（好ましくはこれらは気化温度で液体である）。通常、これらは既知の蒸着技術を用いて使用されるのに十分な揮発性を持った液体である。しかし、これらは既知の蒸着技術を用いて固体状態から気化または昇華され得るのに十分な揮発性を持った固体である可能性もある。もしこれらが揮発性の低い固体である場合、これらがフラッシュ蒸発、バブリング（bubbling）、微液滴形成技術などにおいて利用できるように、有機溶媒に十分に可溶性であるか、あるいは分解温度よりも低い融点を有することが好ましい。
【００３３】
本明細書では、気化した金属含有化合物は、単独で、あるいは必要であれば随意に他の金属含有化合物の蒸発分子と共に、もしくは随意に蒸発した溶媒分子、もしくは不活性ガス分子と共に用いられることがある。本明細書で用いるように、“液体”とは溶液または原液（室温で液体、または高温で融解する室温で固体のもの）をあらわす。本明細書で用いるように、“溶液”は固体の完全な溶解性を要するものではなく、十分量の固体が有機溶媒によって化学蒸着工程の気相内に運ばれる限り、いくらか非溶解固体も許容され得る。もし溶媒希釈が堆積で用いられた場合、生成された溶媒蒸気の総モル濃度は、不活性搬送ガスとしてもみなされ得る。
【００３４】
本明細書で用いるように、“不活性ガス”または“非反応性ガス”は、通常接触する成分と反応しない任意の気体である。例えば、不活性ガスは通常、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、任意の他の非反応性ガス、およびそれらの混合物を含む群から選択される。そのような不活性ガスは、通常本発明に従って述べた一種以上のパージ工程において用いられ、またいくつかの実施形態では、前駆体蒸気輸送を助けるためにも用いられることがある。
【００３５】
本発明の或る実施形態に適した溶媒は、以下のうちの一種以上である可能性がある。脂肪族炭化水素または不飽和炭化水素（C3-C20、好ましくはC5-C10、環状、分岐、もしくは直鎖）、芳香族炭化水素（C5-C20、好ましくはC5-C10）、ハロゲン化炭化水素、シリル化炭化水素（アルキルシラン、ケイ酸アルキル、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、エステル、ラクトン、二トリル、シリコーン油など）、または上記の任意の組み合わせを含む化合物、または上記の一種以上の混合物。また、化合物は一般に相互に相溶性があり、可変量の金属含有化合物の混合物が、相互作用して物理的性質を著しく変えることがないようになっている。
【００３６】
本発明の前駆体組成は、一種以上の反応気体の存在下で実質的に同時に、随意に気化ならびに堆積／化学吸着されることができる。あるいは金属含有層は、各堆積サイクルの間に前駆体組成と反応気体（一種または複数）を交互に導入することによって形成されることもある。そのような反応気体は通常、酸素、水蒸気、オゾン、酸化窒素、酸化硫黄、水素、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、過酸化水素、アンモニア、有機アミン、ヒドラジン（例えばヒドラジン、メチルヒドラジン、対称および非対称ジメチルヒドラジン）、シラン、ジシランおよび高級シラン、ジボラン、プラズマ、空気、ボラゼン（窒素源）、一酸化炭素（還元剤）、アルコール、およびこれらの気体の任意の組み合わせを含む。例えば、酸素含有源は通常金属‐酸化物層の堆積に用いられる。金属‐酸化物層の形成で用いられる好ましい任意の反応気体は、酸化気体（例えば酸素、オゾン、および酸化窒素）を含む。
【００３７】
本発明の適切な基板材料は、導電体、半導体材料、導電性金属窒化物、導電性金属、導電性金属酸化物などを含む。金属含有層がその上に形成される基板は、半導体基板またはアセンブリ基板であることが好ましい。例えばボロンリンシリケートガラス（BPSG）、例えば伝導的にドープされたポリシリコン、単結晶シリコン、などのシリコン（本発明にとって、ケイ素の適切な形は単に“シリコン”としてあらわされる）といった幅広い種類の半導体材料は、例えばシリコンウェハ、オルトケイ酸テトラエチル（TEOS）酸化物、スピンオンガラス（すなわち随意にドープされ、スピン工程によって堆積されたSiO2の薄層）、TiN、TaN、W、Ru、Al、Cu、貴金属などの形で検討される。アセンブリ基板は、白金、イリジウム、酸化イリジウム、ロジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニウム酸ストロンチウム、ニッケル酸ランタン、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タンタルシリコン、二酸化ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ヒ化物、ガラスなど、ならびに、例えばダイナミックランダムアクセスメモリ（DRAM）デバイス、スタティックランダムアクセスメモリ（SRAM）デバイス、および強誘電体メモリ（FERAM）デバイスなどの半導体構造で用いられる、他の既存材料または開発予定材料を含む層も含むことがある。
【００３８】
半導体基板またはアセンブリ基板を含む基板に対して、層は基板の最下部の半導体表面上に直接形成することができ、あるいは例えばパターンウェハなどの任意の種々の層（すなわち表面）の上に形成することができる。
【００３９】
半導体基板またはアセンブリ基板以外の基板も、本発明の方法において利用可能である。金属酸化物層など、その上に金属含有層を有利に形成し得る任意の基板が用いられることもあり、そのような基板は、例えば繊維、ワイヤーなどを含む。
【００４０】
前駆体組成は、必要であれば不活性搬送ガスの存在下で気化させることができる。加えて、不活性搬送ガスはALD工程（下記記載）におけるパージステップで用いることができる。不活性搬送ガスは通常窒素、ヘリウム、アルゴンなどのうちの一種以上である。本発明との関連において、不活性搬送ガスは金属含有層の形成を妨げないようなものである。不活性搬送ガスの存在下で行われるかどうかにかかわらず、層の酸素汚染（例えば二酸化ケイ素を形成するケイ素の酸化、または堆積室に入る前の気相における前駆体の酸化）を避けるために、蒸発は酸素の非存在下で行われることが好ましい。
【００４１】
化学蒸着（CVD）と原子層堆積（ALD）は、薄く連続的で均一な金属含有層を半導体基板上に形成するためにしばしば利用される二種の蒸着工程である。いずれかの蒸着工程を用いて、通常一種以上の前駆体組成は堆積室で気化され、さらに随意に一種以上の反応気体と混合され、さらに基板上に金属含有層を形成するために基板に向けられ、かつ／または基板と接触する。他の技術だけでなく、プラズマ補助、光補助、レーザー補助などの種々の関連技術を用いて蒸着工程が改善され得ることは、当業者にとって容易にわかることであろう。
【００４２】
典型的なCVD工程は、Genus, Inc. (Sunnyvale, CA)から銘柄7000の下で利用可能な堆積室、Applied Materials, Inc. (Santa Clara, CA)から銘柄5000の下で利用可能な堆積室、あるいはNovelus, Inc. (San Jose, CA)から銘柄Prismの下で利用可能な堆積室などの、化学蒸着反応器で行われることがある。しかし、CVDを行うのに適した任意の堆積室が利用され得る。
【００４３】
好ましくは、本発明の方法で用いられる蒸着工程は、多サイクル原子層堆積（ALD）工程である。この工程は特にCVD工程に対して有利であり、複数の自己制限的堆積サイクルを提供することによって、堆積層（例えば誘電体層）に対して、原子レベルの厚みと均一性の制御に改善をもたらす点において有利である。ALDの自己制限的性質は、幅広い種類の反応表面上に膜を堆積させる方法を提供し、このような表面には、例えば不規則地形を有する表面、CVDまたは他の“視線”堆積法（例えば蒸発と物理蒸着、すなわちPVDまたはスパッタリング）と共に利用可能なものよりも良い段差被覆性を有する表面が含まれる。さらに、ALD工程は通常金属含有化合物をより低い蒸発温度と反応温度に晒し、例えば典型的なCVD工程と比べて、前駆体の劣化を減らす傾向がある。
【００４４】
一般に、ALD工程において各反応物質は、適切な基板上に、通常25℃以上、好ましくは150℃以上、より好ましくは200℃以上の堆積温度で連続的にパルス化される。典型的なALD堆積温度は400℃以下で、好ましくは350℃以下、さらにより好ましくは250℃以下である。これらの温度は一般にCVD工程で現在用いられている温度よりも低く、通常150℃以上、好ましくは200℃以上、およびより好ましくは250℃以上の基板表面の堆積温度を含む。典型的なCVD堆積温度は600℃以下、好ましくは500℃以下、さらにより好ましくは400℃以下である。
【００４５】
そのような条件下で、ALDによる被膜成長は通常自己制限的であり（すなわち、表面上の反応部位がALD工程において使い尽くされた時、堆積は通常停止する）、優れた共形性だけでなく、十分に広い範囲の均一性、その上単純で精密な構成と厚みの制御を保証する。前駆体および／または反応気体の連続的な共反応によって行われるCVD工程とは対照的に、前駆体組成および／または反応気体の交互注入によって、有害な気相反応が本質的に除去される（Vehkamaki et al., "Growth of SrTiO3 and BaTiO3 Thin Films by Atomic Layer Deposition," Electrochemical and Solid-State Letters, 2(10):504-506 (1999)を参照）。
【００４６】
典型的なALD工程は、基板（例えば水および／またはオゾンで随意に前処理され得る）を第一化学物質に晒して、基板上への種の化学吸着を完成させることを含む。本明細書で用いるように、用語“化学吸着”は、気化した反応性の金属含有化合物の基板表面上への化学的な吸着をあらわす。吸着種は、普通の化学結合の強さと比較して、高い吸着エネルギー（例えば＞30 kcal/mol）に特徴づけられる比較的強い結合力の結果として、通常不可逆的に基板表面に結合する。化学吸着種は通常基板表面上に単分子層を形成する。（"The Condensed Chemical Dictionary", 10th edition,改訂G. G. Hawley,出版Van Nostrand Reinhold Co., New York, 225 (1981)を参照）。ALDの技術は、反応前駆体分子の飽和単分子層を化学吸着によって形成する原理に基づいている。ALDにおいては、一種以上の適切な前駆体組成または反応気体が、堆積室に交互に導入され（例えばパルス化されて）、基板の表面上に化学吸着される。反応化合物（例えば一種以上の前駆体組成および一種以上の反応気体）の各連続導入は、通常不活性搬送ガスパージによって隔てられる。各前駆体組成の共反応は、蓄積固体層（cumulative solid layer）を形成するために、既に堆積された層に新しい原子層を追加する。このサイクルは所望の層厚さを徐々に形成するために繰り返される。当然のことながら、ALDは、化学吸着される一種の前駆体組成と、化学吸着種と反応する一種の反応気体とを交互に利用することができる。
【００４７】
実質的に、化学吸着は堆積表面（例えば既に堆積されたALD材料）の全ての部分上では起こらない可能性がある。それでもやはり、そのような不完全な単分子層は本発明との関連においては単分子層とみなされる。多くの用途において、ただ単に実質的に飽和した単分子層が適切であることもある。或る態様では、実質的に飽和した単分子層は、それでもやはり堆積単分子層をもたらすか、あるいは、所望の品質および／または特性を示す材料をそれほどもたらすものではない可能性もある。別の態様では、実質的に飽和した単分子層は、前駆体とのさらなる反応に対して自己制限的なものである。
【００４８】
典型的なALD工程は、初期基板を第一化学種Ａ（例えば本明細書記載の金属含有化合物）に晒し、基板上への種の化学吸着を完成させることを含む。種Ａは基板表面または種Ｂ（下記記載）のいずれとも反応することができるが、それ自身とは反応できない。通常化学吸着では、種Ａの一種以上の配位子は基板表面上の反応基によって置換される。理論上では化学吸着は、均一に一つの原子または分子の厚みである単分子層を、晒された初期基板全体の上に形成し、その単分子層は任意の置換された配位子を差し引いた種Ａから成る。言い換えれば、飽和単分子層が実質的に基板表面上に形成される。実質的に、化学吸着は基板の全ての部分上では起こらない可能性がある。それでもやはり、そのような部分的な単分子層は、本発明との関連においては単分子層として理解される。多くの用途において、ただ単に実質的に飽和した単分子層が適切であることもある。実質的に飽和した単分子層は、それでもやはりそのような層に望ましい品質および／または特性を示す堆積層をもたらすものである。
【００４９】
置換配位子だけでなく、第一の種（例えば種Ａの実質的に全ての非化学吸着分子）は基板全体からパージされ、さらに第二化学種である種Ｂ（例えば異なる金属含有化合物または反応気体）が、種Ａの単分子層と反応するために用意される。種Ｂは通常、種Ａ単分子層から残りの配位子を置換し、それによって化学吸着されて第二単分子層を形成する。この第二単分子層は種Ａのみに反応する表面を示す。置換配位子、および他の反応副生成物だけでなく、非化学吸着種Ｂはその後パージされ、さらにこのステップは種Ｂの単分子層を蒸発した種Ａに晒しながら繰り返される。第二の種は第一の種と随意に反応することができるが、それに加えてさらなる材料を化学吸着することはできない。つまり、第二の種は化学吸着された第一の種のいくらかの部分を開裂させることができ、その上に別の単分子層を形成することなくこうした単分子層を修正するが、それに続く単分子層の形成に利用可能な反応部位を残す。他のALD工程では、導入された種それぞれは、その導入の前に直ちに作り出される単分子層と反応するという理解の下に、第三の種またはそれ以上の種が引き続いて化学吸着され（あるいは反応し）、第一および第二の種でちょうど述べたようにパージされる。随意に、第二の種（または第三またはそれに続く種）は必要に応じて一種以上の反応気体を含むことができる。
【００５０】
従って、ALDの使用は基板上の金属含有層の厚さ、組成、および均一性の制御を改善する能力を提供する。例えば、金属含有化合物の薄層を複数サイクルで堆積させることは、最終的な膜厚のより精密な制御をもたらす。これは前駆体組成が基板に向けられ、その上で化学吸着することができる際に特に有利であり、好ましくはさらに基板上で化学吸着された種と反応する一種以上の反応気体を含み、さらにより好ましくはこのサイクルが一回以上繰り返される。
【００５１】
基板への堆積／化学吸着に続く、各種の余分な気体のパージ（purging）は、基板および／または単分子層を不活性搬送ガスと接触させること、ならびに／あるいは、基板および／または化学吸着種と接触する種の濃度を減らすために、堆積圧以下に圧力を下げることを含む、種々の技術を含み得るが、これらに限定はされない。搬送ガスの例は上記の通りN2、Ar、Heなどを含み得る。さらに、パージ（purging）はその代わり基板および／または単分子層を任意の物質に接触させることを含むこともあり、この物質は、化学吸着副生成物を脱着させることができ、別の種を導入する準備として接触する種の濃度を減らすようなものである。接触する種は、特定の堆積工程の生成物の規格に基づいて、当業者に既知のいくらか適切な濃度または分圧まで減らされることがある。
【００５２】
ALDはしばしば自己制限的工程として説明され、第一の種が化学結合を形成するかもしれない有限数の部位が基板上に存在する。第二の種は第一の種の化学吸着から作られた表面のみと反応し、従ってまた自己制限的である可能性がある。基板上の有限数の部位の全てが第一の種で結合されると、第一の種は既に基板と結合した第一の種以外とは結合しない。しかし、そのような結合を促進し、ALDを自己制限的でない状態にするために、処理条件はALDにおいて変更することができる（例えばパルスCVDに近づける）。従ってALDは、種の積み重ね、一つ以上の原子または分子の厚さの層の形成によって、一度に一種の単分子層以外を形成する種も含むことがある。
【００５３】
記載した方法は、第一前駆体の化学吸着の間における第二前駆体（すなわち第二の種）の“実質的な欠如”を示唆し、これはわずかな量の第二前駆体しか存在しない可能性があるためである。第二前駆体の許容量、および第二前駆体が実質的に存在しないようにするために選択される処理条件については、当業者の知識と選好に従って決定することができる。
【００５４】
従って、ALD工程の間、多数の連続的な堆積サイクルが堆積室で行われ、各サイクルは、関係基板上に所望の厚さの層が構築されるまで、非常に薄い金属含有層（通常、増加率が平均でサイクルあたり0.2から3.0オングストロームである一種以下の単分子層）を堆積する。層堆積は、基板を含む堆積室に前駆体組成（一種または複数）を交互に導入すること（すなわちパルス化によって）、基板表面上に単分子層として前駆体組成（一種または複数）を化学吸着させること、堆積室をパージ（purging）すること、その後、反応気体および／または他の前駆体組成（一種または複数）を、金属含有層の所望の厚さが得られるまで、化学吸着された前駆体組成（一種または複数）に複数の堆積サイクルで導入することによって完成する。本発明の金属含有層の好ましい厚さは、1オングストローム（Å）以上、より好ましくは5Å以上、より好ましくは10Å以上である。さらに、好ましい膜厚は通常500Å以下で、より好ましくは400Å以下で、より好ましくは300Å以下である。
【００５５】
前駆体組成（一種または複数）および不活性搬送ガス（一種または複数）のパルス幅は、一般に基板表面を飽和するのに十分な幅である。通常、パルス幅は0.1以上、好ましくは0.2秒以上、より好ましくは0.5秒以上である。好ましいパルス幅は一般に5秒以下で、および好ましくは3秒以下である。
【００５６】
主に熱駆動のCVDと比較して、ALDは主に化学的に駆動されている。従って、ALDはCVDよりもかなり低い温度で有利に行われ得る。ALD工程の間、基板温度は、化学吸着された前駆体組成（一種または複数）と下方に存在する基板表面との間の完全な結合を維持し、前駆体組成（一種または複数）の分解を防ぐために十分低い温度で維持され得る。一方で温度は、前駆体組成（一種または複数）の凝縮を避けるために十分高くなければならない。通常、基板は25℃以上、好ましくは150℃以上、より好ましくは200℃以上の温度で維持される。通常基板は400℃以下、好ましくは300℃以下、より好ましくは250℃以下の温度で維持され、これは上記の通り、典型的なCVD工程で現在用いられる温度よりも一般に低い。従って、第一の種または前駆体組成はこの温度で化学吸着される。第二の種または前駆体組成の表面反応は、第一前駆体の化学吸着と実質的に同じ温度で、あるいは随意に、しかしより好ましくはないが、実質的に異なる温度で起こり得る。明らかに、当業者に判断されるように、温度におけるいくらか小さな違いが起こり得るが、第一前駆体の化学吸着温度で起こり得るものと統計的に同じ反応速度を提供することによって、それでもやはり実質的に同じ温度とみなされる。あるいは、化学吸着とそれに続く反応は、その代わりに実質的に全く同じ温度で起こり得る。
【００５７】
典型的な蒸着工程では、堆積室内の圧力は10-8トール（1.3 x 10-6 Pa）以上、好ましくは10-7トール（1.3 x 10-5 Pa）以上、より好ましくは10-6トール（1.3 x 10-4 Pa）以上である。さらに、堆積圧は通常10トール（1.3 x 103 Pa）以下、好ましくは1トール（1.3 x 102 Pa）以下、より好ましくは10-1トール（13 Pa）以下である。通常、堆積室は、気化した前駆体組成（一種または複数）が試験槽に導入された後、および／または各サイクルで反応した後、不活性搬送ガスでパージされる。不活性搬送ガス（一種または複数）は、各サイクルの間に気化した前駆体組成（一種または複数）と共に導入されることもできる。
【００５８】
前駆体組成の反応性はALDの処理変数に著しく影響を与えることができる。典型的なCVD処理条件下では、反応性の高い化合物は気相内で反応し、微粒子を生成し、望ましくない表面上に早期に堆積し、質の悪い膜を生成し、および／または悪い段差被覆率をもたらし、あるいはそうでなければ不均一な堆積をもたらす。少なくともこのような理由のために、反応性の高い化合物はCVDには適さないとみなされることがある。しかし、CVDに適さないいくつかの化合物は優れたALD前駆体である。例えば、もし第一前駆体が第二前駆体と反応する気相ならば、そのような化合物の組み合わせはCVDには適さないかもしれないが、ALDにおいては利用することができる。CVDとの関連において、気相反応性の高い前駆体を用いる際、当業者に周知のように、付着係数と表面移動度の点でも懸念が存在し得るが、しかしALDとの関連においてはそのような懸念はほとんど存在しないか、あるいは皆無である。
【００５９】
基板上の層形成の後、還元雰囲気、不活性雰囲気、プラズマ雰囲気、または酸化雰囲気において、堆積室でin situにアニーリング処理が随意に行われることもある。好ましくは、アニーリング温度は400℃以上、より好ましくは600℃以上である。アニーリング温度は好ましくは1000℃以下、より好ましくは750℃以下、さらにより好ましくは700℃以下である。
【００６０】
アニーリング操作は好ましくは0.5分以上、より好ましくは1分以上の時間で行われる。さらに、アニーリング操作は好ましくは60分以下、より好ましくは10分以下の時間で行われる。
【００６１】
当業者は、そのような温度と時間は変更する可能性があることがわかるだろう。例えば、炉アニールと高速熱アニーリングが用いられ、さらに、こうしたアニールは一つ以上のアニーリングステップで行われる可能性がある。
【００６２】
上述の通り、本発明の化合物の利用と膜形成の方法は、半導体構造、特に高誘電性材料を用いるものにおいて、幅広い種類の薄膜利用に有益である。例えば、そのような利用はゲート誘電体、および平面セル、トレンチセルなどのコンデンサ（例えば二重側壁トレンチコンデンサ）、スタックセル（例えばクラウンコンデンサ、V-セルコンデンサ、デルタセルコンデンサ、多指コンデンサ（multi-fingered）、または円筒容器スタックコンデンサ）、さらに電界効果トランジスタデバイスを含む。
【００６３】
本発明の原子層堆積工程を行うのに利用可能なシステムを図１に示した。システムは密閉された蒸着室 10 を含み、その中にターボポンプ 12 とバッキングポンプ 14 を用いて真空が作られ得る。一つ以上の基板 16 （例えば半導体基板またはアセンブリ基板）は蒸着室 10 に配置されている。一定の公称温度が基板 16 に設定され、これは用いられる処理によって変化する可能性がある。基板 16 は、例えば電気抵抗加熱器 18 によって加熱され、基板 16 がその上にのっている。基板を加熱する他の既知の方法も利用されることがある。
【００６４】
この工程では、本明細書記載の前駆体組成（一種または複数） 60 および／または 61 は、容器 62 に格納されている。前駆体組成（一種または複数）は気化され、例えば不活性搬送ガス 68 を用いて、ライン 64 および 66 に沿って堆積室 10 へ分けて供給される。必要に応じて反応気体 70 がライン 72 に沿って供給されることもある。また、不活性搬送ガス 68 としばしば同じであるパージガス 74 が、必要に応じてライン 76 に沿って供給されることもある。示した通り、一組の弁 80-85 は必要に応じて開閉される。
【００６５】
図２は、例示的なコンデンサ構造で用いられる本発明の金属含有層のALD形成の例を示す。図２を参照すると、コンデンサ構造 200 は、その中に導電性拡散領域 215 を形成した基板 210 を含む。基板 210 は例えばシリコンを含むことができる。BPSGなどの絶縁層 260 が基板 210 の上に備わり、その中に接点開口部 280 が拡散領域 215 に対して備わっている。導電体 290 は接点開口部 280 を満たし、さらに例えばタングステンまたは伝導的にドープされたポリシリコンを含むこともある。コンデンサ構造 200 は、第一コンデンサ電極（底面電極） 220 、本発明の方法によって形成され得る誘電体層 240 、ならびに第二コンデンサ電極（上部電極） 250 を含む。
【００６６】
図２は例示的な構造であり、本発明の方法は任意の基板、好ましくは半導体構造の上に層を形成するために役立ち、ならびに、こうした応用は平面セル、トレンチセル（例えば二重側壁トレンチコンデンサ）、スタックセル（例えばクラウンコンデンサ、V-セルコンデンサ、デルタセルコンデンサ、多指コンデンサ、または円筒容器スタックコンデンサ）、さらに電界効果トランジスタ装置などのコンデンサを含む、ということを理解されるべきである。
【００６７】
さらに拡散障壁層が誘電体層 240 の上に随意に形成されることがあり、また例えば、TiN、TaN、金属シリサイド、または窒化金属シリサイドを含むことがある。拡散障壁層は個別の層として記載されるが、当然のことながら障壁層は導電体を含む可能性があり、従ってそのような実施形態では、少なくともコンデンサ電極の部分を含むことが理解できる。拡散障壁層を含む或る実施形態では、コンデンサ電極全体は導電性の障壁層材料を含むことができる。
【００６８】
以下の実施例は本発明の様々な特定の実施形態と技術をさらに説明するために提供される。しかし当然のことながら、当業者に理解される多くの変更と修正が、本発明の範囲内にとどまりながら作られる可能性がある。従って、本発明の範囲は以下の実施例によって制限されるものではない。他に特に定めない限り、実施例に示される全ての百分率は重量百分率である。
【実施例】
【００６９】
[実施例１]：ストロンチウム酸化物層を形成するための、構造式Iの金属含有化合物（M=Sr（n=2）；R1=R5=tert-ブチル基；R2=R4=メチル基；R3=H；x=2；かつz=0）の原子層堆積
【００７０】
ストロンチウム酸化物層を、205℃の基板温度と10-4トール（1.3 x 10-2 Pa）の圧力で、上記記載のストロンチウム含有化合物（127℃バブラー（bubbler）温度；154℃バブラー管温度）とオゾン（O3：酸素内11%で100標準立方センチメートル毎分（sccm））の交互パルスを用いたALDによって、むき出しのシリコン上に堆積させた。各サイクルは、2秒のストロンチウム前駆体ドーズ（dose）、30秒のポンプダウン（pump down）、1秒のオゾンドーズ、および60秒のポンプダウンを含んだ。膜は218サイクルを用いて堆積され、おおよそ250Åの厚みのストロンチウム酸化物層が得られた。
【００７１】
[実施例２]：チタン酸ストロンチウム層を形成するための、構造式Iの金属含有化合物（M=Sr（n=2）；R1=R5=tert-ブチル基；R2=R4=メチル基；R3=H；x=2；かつz=0）の原子層堆積
【００７２】
チタン酸ストロンチウム層を、200℃の基板温度と10-4トール（1.3 x 10-2 Pa）の圧力で、水（環境バブラー（bubbler）温度；50℃バブラー管温度）、テトラキスチタンイソプロポキシド（60℃バブラー温度；112℃バブラー管温度）、オゾン（O3：酸素内11%で100 sccm）、および上記記載のストロンチウム含有化合物（127℃のバブラー温度；137℃のバブラー管温度）の交互パルスを用いたALDによって、物理蒸着（PVDまたはスパッタ）Pt基板上に堆積させた。各チタン順序は0.5秒の水ドーズ（dose）、15秒のポンプダウン（pump down）、1秒のチタン前駆体ドーズ、および15秒のポンプダウンを含んだ。各ストロンチウム順序は、5秒のオゾンドーズ、30秒のポンプダウン、2秒のストロンチウム前駆体ドーズ、および30秒のポンプダウンを含んだ。各サイクルは2チタン順序と1ストロンチウム順序を含んだ。膜は250サイクルを用いて堆積され、おおよそ250Åの厚みのチタン酸ストロンチウム層が得られた。
【００７３】
[実施例３]：チタン酸ストロンチウム層を形成するための、構造式Iの金属含有化合物（M=Sr（n=2）；R1=R5=イソプロピル基；R2=R4=メチル基；R3=H；x=2；かつz=0）の原子層堆積
【００７４】
チタン酸ストロンチウム層を、208℃の基板温度と10-4トール（1.3 x 10-2 Pa）の圧力で、オゾン（O3：酸素内11%で450 sccm）、テトラキスチタンイソプロポキシド（60℃バブラー温度；110℃バブラー管温度）、オゾン（O3：酸素内11%で450 sccm）、および上記記載のストロンチウム含有化合物（105℃のバブラー温度；123℃のバブラー管温度）の交互パルスを用いたALDによって、PVD Pt基板上に堆積させた。各チタン順序は5秒のオゾンドーズ（dose）、30秒のポンプダウン（pump down）、1秒のチタン前駆体ドーズ、および15秒のポンプダウンを含んだ。各ストロンチウム順序は、5秒のオゾンドーズ、30秒のポンプダウン、2秒のストロンチウム前駆体ドーズ、および30秒のポンプダウンを含んだ。各サイクルは1チタン順序と2ストロンチウム順序を含んだ。膜は100サイクルを用いて堆積され、おおよそ50Åの厚みのチタン酸ストロンチウム層が得られ、これはおおよそ29%のSrと12%のTiを含むことが分析された。
【００７５】
[実施例４]：チタン酸ストロンチウム層を形成するための、構造式Iの金属含有化合物（M=Sr（n=2）；R1=R5=イソプロピル基；R2=R4=メチル基；R3=H；x=2；かつz=0）の原子層堆積
【００７６】
チタン酸ストロンチウム層を、212-215℃の基板温度と10-4トール（1.3 x 10-2 Pa）の圧力で、オゾン（O3：酸素内11%で450 sccm）、テトラキスチタンイソプロポキシド（60℃バブラー温度；110℃バブラー管温度）、オゾン（O3：酸素内11%で450 sccm）、および上記記載のストロンチウム含有化合物（105℃のバブラー温度；137℃のバブラー管温度）の交互パルスを用いたALDによって、PVD Pt基板上に堆積させた。各チタン順序は5秒のオゾンドーズ（dose）、30秒のポンプダウン（pump down）、1秒のチタン前駆体ドーズ、および15秒のポンプダウンを含んだ。各ストロンチウム順序は、5秒のオゾンドーズ、30秒のポンプダウン、2秒のストロンチウム前駆体ドーズ、および30秒のポンプダウンを含んだ。各サイクルは2チタン順序と1ストロンチウム順序を含んだ。膜は250サイクルを用いて堆積され、おおよそ100Åの厚みのチタン酸ストロンチウム層が得られ、これはおおよそ19%のSrと21%のTiを含むことが分析された。
【００７７】
[実施例５]：チタン酸ストロンチウム層を形成するための、構造式Iの金属含有化合物（M=Sr（n=2）；R1=R5=tert-ブチル基；R2=R4=メチル基；R3=H；x=2；かつz=0）の原子層堆積
【００７８】
チタン酸ストロンチウム層を、200℃の基板温度と10-4トール（1.3 x 10-2 Pa）の圧力で、オゾン（O3：酸素内11%で450 sccm）、テトラキスチタンイソプロポキシド（60℃バブラー温度；90℃バブラー管温度）、オゾン（O3：酸素内11%で450 sccm）、および上記記載のストロンチウム含有化合物（136℃のバブラー温度；153℃のバブラー管温度）の交互パルスを用いたALDによって、PVD Pt基板上に堆積させた。各チタン順序は5秒のオゾンドーズ（dose）、30秒のポンプダウン（pump down）、1秒のチタン前駆体ドーズ、および15秒のポンプダウンを含んだ。各ストロンチウム順序は、5秒のオゾンドーズ、30秒のポンプダウン、2秒のストロンチウム前駆体ドーズ、および30秒のポンプダウンを含んだ。各サイクルは2チタン順序と1ストロンチウム順序を含んだ。膜は250サイクルを用いて堆積され、おおよそ200Åの厚みのチタン酸ストロンチウム層が得られ、これはおおよそ21%のSrと19%のTiを含むことが分析された。
【００７９】
[実施例６]：チタン酸ストロンチウム層を形成するための、構造式Iの金属含有化合物（M=Sr（n=2）；R1=R5=tert-ブチル基；R2=R4=メチル基；R3=H；x=2；かつz=0）の原子層堆積
【００８０】
チタン酸ストロンチウム層を、220℃の基板温度と10-4トール（1.3 x 10-2 Pa）の圧力で、オゾン（O3：酸素内11%で450 sccm）、テトラキスチタンイソプロポキシド（60℃バブラー温度；95℃バブラー管温度）、オゾン（O3：酸素内11%で450 sccm）、および上記記載のストロンチウム含有化合物（136℃のバブラー温度；151℃のバブラー管温度）の交互パルスを用いたALDによって、PVD Pt基板上に堆積させた。各チタン順序は5秒のオゾンドーズ（dose）、30秒のポンプダウン（pump down）、1秒のチタン前駆体ドーズ、および15秒のポンプダウンを含んだ。各ストロンチウム順序は、5秒のオゾンドーズ、30秒のポンプダウン、2秒のストロンチウム前駆体ドーズ、および30秒のポンプダウンを含んだ。各サイクルは1チタン順序と1ストロンチウム順序を含んだ。膜は300サイクルを用いて堆積され、おおよそ200Åの厚みのチタン酸ストロンチウム層が得られ、これはおおよそ29%のSrと12%のTiを含むことが分析された。
【００８１】
本明細書引用の特許、特許文献、および出版物の完全な開示は、それぞれが個別に組み込まれるように、その全体が参照によって組み込まれる。本発明に対する種々の変更と修正は、本発明の範囲と趣旨から逸脱することなく当業者に明らかとなるだろう。当然のことながら本発明は、本明細書で説明した実施形態と実施例に過度に制限されるものではなく、また、そのような実施例と実施形態は、以下の通り本明細書で説明する請求項によってのみ制限される、発明の範囲内のみの実施例としてあらわされる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、本発明の方法における使用に適した蒸着システムの概略図である。
【図２】図２は、本発明のシステムと方法を用いて形成されるコンデンサ構造の例である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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