(57)【要約】  フッ化水素酸水溶液によるガラス物品表面の選択的エッチングのための方法は、インクジェットヘッドにより付着されたワックスによる表面の選択的保護の第一工程、酸性溶液による第二侵蝕工程、及び表面の第三浄化工程を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素酸の水溶液による少なくとも一つのガラス物品表面の選択的エッチングのための方法であって、それが以下の順序で以下の工程：
ａ）エッチングされるべきでない表面の少なくとも一つの領域が選択的に被覆されたガラス物品表面を得るように保護被覆の付着により保護される保護工程、
ｂ）表面の非被覆領域が選択的に被覆されたガラス物品表面を酸溶液と接触することによりエッチングされる侵蝕工程、
ｃ）保護被覆をふき取り、続いてその表面をすすぎ洗いすることによりガラス物品を浄化することからなる浄化工程、
を含むものにおいて、保護被覆が、ワックスを溶融する少なくとも一つのインクジェットヘッドを含む少なくとも一つの送出装置によって保護工程時にガラス物品表面の選択的領域上に付着される低温溶融ワックスの被覆層であることを特徴とする方法。
【請求項２】
ガラス物品表面が少なくとも５ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
保護工程が保護される表面の所定点のために溶融ワックスのリボンを送出するインクジェットヘッドの少なくとも一回の行程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
保護工程が保護される表面の所定点のためにインクジェットヘッドの三回の連続行程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
インクジェットヘッドが、先に付着されたワックスリボン間の可能な隙間を満たすように各行程でわずかに異なるように配置されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ワックスの融点が５０から１４０℃であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ワックスの融点が６０から９５℃であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ワックスが少なくとも一つの天然及び／または合成特殊ワックスのあらゆる割合の混合物から選択されることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
溶融ワックスが１００℃で５から３０ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０から２０ｍＰａ．ｓの動的粘度を持つことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
天然ワックスが、油から抽出された鉱物ワックス、例えばパラフィン及びマイクロクリスタリンワックスから選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
合成ワックスがエチレン系ポリマー、例えばポリエチレン及びポリオールエーテル−エステルから選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
侵蝕工程が５分以上の時間を持つことを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
浄化工程中、ふき取りがガラス物品表面を熱水で浸出することにより実施されることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
洗剤がふき取り水中に存在することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の方法によりエッチングされたガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラスの選択的エッチングに関する。特に、それはフッ化水素酸水溶液によるガラス物品表面の選択的エッチングに関する。
【背景技術】
【０００２】
種々のガラスエッチング法が長期間既知であり、全てが共通して酸の作用後に除去される保護被覆によるガラスの選択的表面の保護を持つ。幾つかは溶融ワックス中へのガラスの浸漬、続いてのエッチングされる場所の凝固したワックスの選択的除去を使用し、他はシルクスクリーン印刷のような保護されるガラス物品表面へのワックスの選択的塗布である。
【０００３】
しかし、それらの既知の方法のいずれも大きなガラス物品表面の経済的かつ工業的エッチングを可能としない。特に、
・  薄い均一ワックス層を大きなガラス物品表面に浸漬することは制御がむずかしすぎる。更にエッチングされる大きな表面から保護ワックスを除去することはそれ自身冗長でありかつ経済的でないことを示す；
・  ワックスのシルクスクリーン印刷はワックスを溶融するための大きなフレーム上の均一な熱分布を必要とし、小さな表面上でのみ再現性良く行うことができる。
【０００４】
更に、例えば直接シルクスクリーン印刷による酸溶液の選択的塗布は同様に達成するのが困難であり、特に希望のエッチング度を得るのが困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は工業的に比較的低コストで実施されることができる大きなガラス物品表面を選択的にエッチングするための方法の利益を提供する。
【０００６】
本発明はフッ化水素酸の水溶液による少なくとも一つのガラス物品表面の選択的エッチングのための方法に関し、それは以下の順序で以下の工程：
ａ）エッチングされるべきでない表面の少なくとも一つの領域が選択的に被覆されたガラス物品表面を得るように保護被覆の付着により保護される保護工程、
ｂ）表面の非被覆領域が選択的に被覆されたガラス物品表面を酸溶液と接触させることによりエッチングされる侵蝕工程、
ｃ）保護被覆をふき取り、続いてその表面をすすぎ洗いすることによりガラス物品表面を浄化することからなる仕上げ工程、
含み、それによれば保護被覆は、ワックスを溶融する少なくとも一つのインクジェットヘッドを含む少なくとも一つの送出装置によって保護工程時にガラス物品表面の選択的領域上に付着される低温溶融ワックスの被覆層である。
【０００７】
ガラス物品表面は、ガラス物品の平坦な並びに平坦でない外表面を示すことを意図している。本発明による方法は好ましくは平坦表面、特にガラスシートに対して使用される。その方法は特にフロートガラス製造方法により製造されたガラスシートのために便利である。
【０００８】
本発明による方法はガラス物品表面をエッチングするために使用される。ガラス物品表面をエッチングすることは、１）ガラス対象物の表面の少なくとも一部をつや消しにして一般的に乳白色にするまたは不透明とすること、２）その表面の上部のガラス材料の幾らかの量を除去すること、または３）ガラス表面に特別の表面組織を与えることのいずれかを意味する。前記ガラス表面は分け隔てなく、透明ガラスからなるか、または前もってエッチングされたガラスからなることができる。本発明の方法によれば、エッチングは残りの部分を変化のないままにして、ガラス物品表面の局所的部分で選択的に行われる。
【０００９】
本発明による方法に従うエッチングはフッ化水素酸の水溶液によるガラス物品表面の酸性化学侵蝕により行われる。一般的に、フッ化水素酸の侵蝕水溶液は０から５のｐＨを持つ。かかる水溶液はフッ化水素酸自身に加えて、その酸の塩、ＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４，ＨＮＯ３，リン酸のような他の酸及びそれらの塩（例えばＮａ２ＳＯ４，Ｋ２ＳＯ４，（ＮＨ４）２ＳＯ４，ＢａＳＯ４，‐‐‐）及び少量割合の任意の補助薬（例えば酸／塩基緩衝化合物、または溶液の拡散を容易にする化合物、‐‐‐）を含むことができる。フッ化水素酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウムのようなアルカリ塩及びアンモニウム塩及び／またはフッ化水素塩が一般的に好ましい。好適な溶液の例は０から７００ｇ／ｌ、好ましくは１５０から３００ｇ／ｌのＮＨ４ＨＦ２と一緒に、溶液のリットル当り０から６００ｇ、好ましくは１５０から２５０ｇ／ｌのＨＦを含むＨＦの水溶液である。
【００１０】
本発明によれば、その方法は順々に実施される三つの連続工程：保護工程、侵蝕工程及び仕上工程を含む。
【００１１】
第一工程、または保護工程時に、エッチングされるべきでないガラス物品表面の少なくとも一つの領域は選択的に被覆されたガラス物品表面を得るように保護被覆の付着により保護される。本発明によれば、保護被覆はワックスを溶融する少なくとも一つの送出装置によって保護工程時にガラス物品表面の選択的領域上に溶融状態で付着された固体状の低温度溶融ワックスの被覆層である。ガラス物品表面上に送出された溶融ワックスはそのとき迅速に凝固し、固体状被覆層を形成する。
【００１２】
使用されることができるワックスは天然または合成起源のものであることができる。天然起源のもののとき、ワックスは動物、植物または鉱物のカテゴリーに属することができる。油から抽出された鉱物ワックスが好ましい。より好ましくは、それらはパラフィン及びマイクロクリスタリンワックスである。パラフィンワックスは一般的に８０から９０％の直鎖パラフィン含量と残りの分枝パラフィン（イソパラフィン）及びシクロパラフィンを持つ直鎖炭化水素から主としてなる。合成起源のもののとき、それらは改質された炭化水素、ハロゲン化されたナフタレン及びエチレン系ポリマーに属することができる。好ましくは、それらはエチレン系ポリマーからなる。エチレンのポリマー及びポリオールエーテル−エステルが特に好適である。好適な合成ワックスの一例として、低密度ポリエチレンが挙げられることができる。ポリエチレンポリマーは３００から１００００の分子質量を持つことができる。好ましくはポリエチレンは５００から５０００、より好ましくは６００から９００の分子質量を持つ。少なくとも一つの天然及び／または合成特殊ワックスのあらゆる割合の混合物が同様に使用されることができる。
【００１３】
好ましくは、本発明による方法に従うワックスは５０から１４０℃の融点を持つ。より好ましくは、それらは６０から９５℃の融点を持つ。
【００１４】
もし１００℃で溶融状態なら、使用されるワックスはその温度で好ましくは５から３０ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１０から２０ｍＰａ．ｓの動的粘度を持つ。
【００１５】
第二工程、または侵蝕工程時に、表面の非被覆領域をフッ化水素酸水溶液と接触させる操作は液体酸性水溶液と侵蝕されるガラス物品表面の非被覆領域との密接接触を保証することができる如何なる技術によっても行うことができる。例えばそれはガラス物品全体を酸性侵蝕浴中に浸漬することにより行うことができる。それは代替的に選択的に保護されたガラス物品表面を酸性侵蝕溶液で浸出することによっても実施されることができる。その第二工程のための別の可能な方法は侵蝕される表面上への酸性溶液液滴の噴霧である。その工程は環境温度でまたはわずかに加熱された物品及び／または侵蝕溶液により実施されることができる。しかし、物品及び／または溶液の温度は決してワックス被覆層を溶融しない温和なままにするべきである。この工程の時間は要求されるエッチング度及び他の温度及び圧力の条件に関して注意深く適応されかつ監視されなければならない。一般的に、その時間は少なくとも１０秒である。その時間はまた、２０分を越えない。好ましくは、侵蝕工程は２０秒以上である。好ましくは、侵蝕工程は１２分以下である。
【００１６】
選択的に被覆されたガラス物品表面の幾つかの連続的侵蝕工程を含む方法も同様に本発明に属することが認識される。その実施態様によれば、それらの工程は一つの特定の侵蝕工程の単純な繰返しからなることができる。本発明による方法の別の実施態様はそれらの酸溶液特性及び／または操作条件の異なる一連の侵蝕工程を含む。
【００１７】
本発明による方法の第三工程は二つの連続段階：ガラス物品表面からワックスの保護被覆層のふき取り、続いての表面のすすぎ洗い、からなる。所望により、第三の中和予備段階が液体または蒸気中和剤を接触することにより実施されることができ、それは酸による非被覆ガラスの侵蝕をより迅速に停止することを目的とする。中和剤として、如何なるアルカリ溶液または蒸気も使用されることができ、またはこれに代えて中性水溶液または非水溶液または蒸気さえ使用されることができる。一般的に、第三工程のふき取り段階は、ワックスを溶融し保護被覆層を追い出す熱い溶液の放射により行われる。熱い溶液は分け隔てなく水溶液または有機溶液であることができる。熱い水溶液が好ましい。所望により、熱い溶液は乳化及びワックス被覆層の追い出しを助ける少なくとも一つの洗剤及び／または一つの有機溶媒を含むことができる。熱水の浸出により実施されるふき取り段階は良好な結果を与える。
【００１８】
本発明による方法は大きなガラス表面物品のエッチングに特に好適である。好ましくは、ガラス表面は少なくとも５ｍ２のものである。本発明による方法はより小さな表面、例えば０．２５ｍ２の大きさのオーダーの表面をエッチングするために同様に容易に使用されることができることが理解される。
【００１９】
本発明によれば、この方法の保護工程はワックスを溶融する送出装置として少なくとも一つのインクジェットヘッドを含む。インクジェットヘッドは一般的にヘッドをガラス物品の一表面内に含まれる少なくとも一つの方向に沿って如何なる点にも配置することができる可動キャリッジと一体化される。幾つかの特別な送出装置において、可動キャリッジは表面内に含まれる一つより多い方向に沿ってヘッドを同様に配置することができ、この場合ガラス物品のいかなる移動も必要とせずに、それのみにより表面全体の被覆を可能にする。
【００２０】
本発明によれば、インクジェットヘッドは溶融ワックスを噴出することができる小さなノズルの列を含むことができる。各ノズルは別個に作動されることができる。全てが一緒に作動されるとき、ノズルはガラス物品の表面上に溶融ワックスのリボンを送出する。
【００２１】
保護される表面の所定点のために、保護工程は少なくとも一回のインクジェットヘッドの行程（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）を含む。言い換えれば、保護される対象物品の表面の特定の場所に、保護工程時に、インクジェットヘッドが動かされ、溶融ワックスを少なくとも一度送出する。
【００２２】
有利には、保護されるガラス物品表面の所定点で、被覆される保護層を厚くするように、溶融ワックスを付着するためにヘッドの二回または三回の連続行程があるかもしれない。
【００２３】
好ましくは、先に付着したワックスリボン間の可能な隙間を満たすように、可動インクジェットヘッドは各行程でわずかに異なるように配置される。
【００２４】
本発明に従う全三工程法は一度だけ実施されてもよい。それは同様に目標にしたガラス表面の到達まで多数回繰返されることができる。この実施態様では、繰返し工程のサイクルは正確に同じ方法（薬品、操作条件）からなることができる。薬品及び／または条件はまた、侵蝕の速度を調節するために繰返し毎に適応されることができる。別の可能な実施態様は工程サイクルの一つまたは幾つかにおいて特に第二侵蝕工程を繰返すことからなる。
【００２５】
本発明は上記方法によりエッチングされたガラスにも関する。
【００２６】
本発明はその適用範囲を制限することを目的とせず、幾つかの例により示されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
実施例１（本発明に従う）
厚さ４ｍｍで７．７ｍ２（２．４ｍ×３．２１ｍ）の表面積の透明なガラスシートを水性洗剤で浄化し、水で注意深くすすぎ洗いし、次いで乾燥した。
【００２８】
Ｐａｒａｍｅｌｔからの分枝炭化水素のマイクロクリスタリンパラフィン（ＨＧグレード、融点８０−８６℃）のリボンから作られた保護被覆を、直線に沿って並んだ２５６個のノズルを含むインクジェットヘッドの三回の連続行程により正方形の像を表す領域上に選択的に送出した。印刷ヘッドは１１０℃に加熱され、１８０００Ｈｚで放射された。得られた保護被覆の厚さは２０から７０μｍであり、送出された各リボンは８０から１５０μｍの幅を持ち、如何なる隙間も排除するために隣接リボンはわずかに重複されている。
【００２９】
水において２０重量％ＨＦ及び６２重量％ＮＨ４ＨＦ２から構成された酸性侵蝕溶液を、２０−２５℃で更にガラス物品表面全体の上に塗布し、侵蝕を５分間起こさせた。
【００３０】
侵蝕溶液は更に水ですすぎ洗いされ、パラフィン被覆が次いで熱水ジェットで追い出された。次いで、水性洗剤による最終浄化が実施された。
【００３１】
実施例２（本発明に従う）
厚さ４ｍｍで０．３２ｍ２（０．４ｍ×０．８ｍ）の表面積の透明ガラスシートを水性洗剤で浄化し、水で注意深くすすぎ洗いし、次いで乾燥した。
【００３２】
１２％のＡ−Ｃ（登録商標）ホモポリマーポリエチレンワックスと配合されたＰａｒａｍｅｌｔからの分枝炭化水素のマイクロクリスタリンワックス（ＨＧグレード、融点８０−８６℃）のリボンから作られた保護被覆を、直線に沿って並んだ２５６個のノズルを含むインクジェットヘッドの三回の連続行程により線の像を表す領域上に選択的に送出した。印刷ヘッドは１１５℃に加熱され、１８０００Ｈｚで放射された。得られた保護被覆の厚さは２０から７０μｍであり、送出された各リボンは８０から１５０μｍの幅を持ち、如何なる隙間も避けるためにわずかに重複されている。
【００３３】
水において１０重量％ＨＦ及び１０重量％ＨＣｌから構成された酸性侵蝕溶液を、２０−２５℃で更にガラス物品表面全体の上に塗布し、侵蝕を３０秒間起こさせた。
【００３４】
侵蝕溶液は更に水ですすぎ洗いされ、パラフィン被覆が次いで熱水ジェットで追い出された。次いで、水性洗剤による最終浄化が実施された。
【００３５】
実施例３（比較例、本発明に従わない）
厚さ４ｍｍで０．３２ｍ２（０．４ｍ×０．８ｍ）の表面積のつや消しガラスシートを水性洗剤で浄化し、水で注意深くすすぎ洗いし、次いで乾燥した。
【００３６】
Ｃａｌｌｉｓｔａ（登録商標）１５８合成パラフィンワックス（融点：７２−７７℃）のリボンから作られた保護被覆を、Ｔｒａｔｔｏ（登録商標）２マイクロプロセッサーを備えたＰｒｅｏ  ＳＲＬ  Ｉｔａｌｉａｎ社により製造された塗布装置を用いて線の像を表す領域上に選択的に送出した。水において１０重量％ＨＦ及び１０重量％ＨＣｌから構成された酸性侵蝕溶液を、２０−２５℃で更にガラス物品表面全体の上に塗布し、侵蝕を１５分間起こさせた。
【００３７】
侵蝕溶液は更に水ですすぎ洗いされ、パラフィン被覆が次いで熱水ジェットで追い出された。次いで、水性洗剤による最終浄化が実施された。
【００３８】
実施例４（比較例、本発明に従わない）
厚さ２ｍｍで０．１２ｍ２（０．４ｍ×０．３ｍ）の表面積の透明ガラスシートを、水性洗剤で浄化し、水で注意深くすすぎ洗いし、次いで乾燥した。
【００３９】
Ｍａｒｋｅｍから配合された熱溶融ワックス（グレード５００３シリーズ）の保護被覆を、４の“密度”で配置されたＭａｒｋｅｍ５２００ケースプリンターコーダーで印刷された線の像を表す領域上に選択的に送出した。得られた保護被覆の厚さは２０から７０μｍであり、送出された各リボンは６０から１２０μｍの幅を持ち、先のリボンから２０から８０μｍだけ間隔を置かれていた。
【００４０】
容積で５０％ＮＨ４ＨＦ２、２５％水、６％濃硫酸、６％（５０重量％の水溶液の）ＨＦ、１０％Ｋ２ＳＯ４、３％（ＮＨ４）２ＳＯ４から構成された酸性侵蝕溶液を、２０−２５℃で更にガラス物品表面全体の上に塗布し、侵蝕を５分間起こさせた。
【００４１】
この実施例では保護は互い違いの皺状の溝の網状構造を実現するために保護された場所での侵蝕を遅らすために使用された。
【国際調査報告】
2008529950.tif 000002
2008529950.tif 000003
2008529950.tif 000004