(57)【要約】  本発明は、２位、４位および６位にカルボン酸基またはヒドロキシアミノ三酸官能基を有し、かつ１位、３位および５位に他の官能基を有する式（ＩＡ）および（ＩＢ）の新規なｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン、その化合物を含む支持された液体膜および支持材料、ならびにそれらの使用に関する。
2008545645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＡ）または（ＩＢ）のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン
【化１】
2008545645.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は、同一であるかまたは異なって、それぞれ独立に、
（ｉ）水素またはハロゲン原子、
（ｉｉ）アセチル、アミノ、ホスフェート、ニトロ、サルフェート、カルボキシル、カルボン酸、チオカルボキシル、カルバメートまたはチオカルバメート基、
（ｉｉｉ）必要に応じて少なくとも１つのエチレン性またはアセチレン性不飽和を示す１〜６０個、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有する必要に応じて置換されていてもよい直鎖または分岐アルキル、
（ｉｖ）必要に応じて少なくとも１つのエチレン性またはアセチレン性不飽和を示す３〜１２個の炭素原子を有する必要に応じて置換されていてもよいシクロアルキル、
（ｖ）必要に応じて置換されていてもよいアリール、必要に応じて置換されていてもよいナフチル、必要に応じて置換されていてもよいアリール（Ｃ1〜Ｃ30アルキル）または必要に応じて置換されていてもよい（Ｃ1〜Ｃ30アルキル）アリール（上記基（ｉｉ）〜（ｖ）は、ハロゲン原子、有機金属化合物、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸またはヒドロキサム酸またはそれらのエステル、カルバメート、チオカルバメート、エーテル、チオール、エポキシド、チオエポキシド、イソシアネートまたはイソチオシアネート官能基で置換されているか、これらの基の炭素は、窒素、イオウ、リン、酸素、ホウ素またはヒ素のヘテロ原子で置換されていてよい）、
（ｖｉ）ポリスチレン、クロロ−および／またはブロモメチルスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマー、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（グリシジルメタクリレート）、デキストランならびにアガロースを含む群から選択されるポリマー
を表し、但し、
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は（ＩＡ）および（ＩＢ）においてＣＨ3を同時に表すことはなく、
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は（ＩＡ）においてＣＨ2ＣＯＯＨを同時に表すことはなく、
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は（ＩＢ）においてＣＨ2ＣＯＮＨＯＨを同時に表すことはないという条件である）。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５のうちの２つが水素またはメチルを表し、第３の基が、（ｖｉ）ポリスチレン、クロロ−および／またはブロモメチルスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマー、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（グリシジルメタクリレート）、デキストランならびにアガロースを含む群から選択されるポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５が同一であることを特徴とする、請求項１に記載のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５が水素を表すことを特徴とする、請求項１に記載のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン。
【請求項５】
式（ＩＡ）または（ＩＢ）のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーンを含む支持された液体膜であって、
【化２】
2008545645.tif 000027
（式中、
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は、同一であるかまたは異なって、それぞれ独立に、
（ｉ）水素またはハロゲン原子、
（ｉｉ）アセチル、アミノ、ホスフェート、ニトロ、サルフェート、カルボキシル、カルボン酸、チオカルボキシル、カルバメートまたはチオカルバメート基、
（ｉｉｉ）必要に応じて少なくとも１つのエチレン性またはアセチレン性不飽和を示す１〜６０個、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有する必要に応じて置換されていてもよい直鎖または分岐アルキル、
（ｉｖ）必要に応じて少なくとも１つのエチレン性またはアセチレン性不飽和を示す３〜１２個の炭素原子を有する必要に応じて置換されていてもよいシクロアルキル、
（ｖ）必要に応じて置換されていてもよいアリール、必要に応じて置換されていてもよいナフチル、必要に応じて置換されていてもよいアリール（Ｃ1〜Ｃ30アルキル）または必要に応じて置換されていてもよい（Ｃ1〜Ｃ30アルキル）アリール（前記基（ｉｉ）〜（ｖ）は、ハロゲン原子、有機金属化合物、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸またはヒドロキサム酸またはそれらのエステル、カルバメート、チオカルバメート、エーテル、チオール、エポキシド、チオエポキシド、イソシアネートまたはイソチオシアネート官能基で置換されているか、これらの基の炭素は、窒素、イオウ、リン、酸素、ホウ素またはヒ素のヘテロ原子で置換されていてよい）、
（ｖｉ）ポリスチレン、クロロ−および／またはブロモメチルスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマー、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（グリシジルメタクリレート）、デキストランならびにアガロースを含む群から選択されるポリマー
を表す）
前記式（ＩＡ）または（ＩＢ）の生成物が有機溶媒中に溶解され、支持体に吸収されている液体膜。
【請求項６】
請求項２から４のいずれか一項に記載のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーンを含む支持された液体膜。
【請求項７】
前記有機溶媒が６０℃を超える沸点を示し、特にトルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、ニトロ−ベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ケロシン、テトラヒドロピラン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ペンタノールおよびより高級な類似アルコール、グリコールおよびそれらのエーテル、例えばジエチレングリコールジブチルエーテル、安息香酸メチルなどのエステル、オルト−ニトロフェニルペンチルエーテルまたはニトロフェニルオクチルエーテルなどのエーテルならびにそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする請求項５または６に記載の支持された液体膜。
【請求項８】
前記支持体が、シリカゲル、アルミナ、ジルコニアおよび酸化チタンなどの酸化物を含む群から選択される無機由来の支持体、またはポリスチレン／ジビニルベンゼン、ポリエーテル、ポリアクリルアミドおよびポリ（グリシジルメタクリレート）を含む群から選択される有機由来の支持体、またはシリカ／デキストランおよびヒドロキシアパタイト／アガロース複合体を含む群から選択される有機−無機由来の支持体、ならびにそれらの混合物であることを特徴とする、請求項５から７のいずれか一項に記載の支持された液体膜。
【請求項９】
前記支持体が微粒子支持体であり、その粒子径が１０ｎｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１０〜５０ミクロンの範囲であり、その孔径が１０〜５０００Å、好ましくは１００〜５００Åの範囲であることを特徴とする、請求項５から８のいずれか一項に記載の支持された液体膜。
【請求項１０】
式（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーンである支持材料
【化３】
2008545645.tif 000028
［式中、
Ｒ’１、Ｒ’３およびＲ’５は、同一であるかまたは異なって、それぞれ独立に、
（ｉ）水素またはハロゲン原子、
（ｉｉ）アセチル、アミノ、ホスフェート、ニトロ、サルフェート、カルボキシル、カルボン酸、チオカルボキシル、カルバメートまたはチオカルバメート基、
（ｉｉｉ）必要に応じて少なくとも１つのエチレン性またはアセチレン性不飽和を示す１〜６０個、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有する必要に応じて置換されていてもよい直鎖または分岐アルキル、
（ｉｖ）必要に応じて少なくとも１つのエチレン性またはアセチレン性不飽和を示す３〜１２個の炭素原子を有する必要に応じて置換されていてもよいシクロアルキル、
（ｖ）必要に応じて置換されていてもよいアリール、必要に応じて置換されていてもよいナフチル、必要に応じて置換されていてもよいアリール（Ｃ1〜Ｃ30アルキル）または必要に応じて置換されていてもよい（Ｃ1〜Ｃ30アルキル）アリール（上記基（ｉｉ）〜（ｖ）は、ハロゲン原子、有機金属化合物、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸またはヒドロキサム酸またはそれらのエステル、カルバメート、チオカルバメート、エーテル、チオール、エポキシド、チオエポキシド、イソシアネートまたはイソチオシアネート官能基で置換されているか、これらの基の炭素は、窒素、イオウ、リン、酸素、ホウ素またはヒ素のヘテロ原子で置換されていてよい）、
（ｖｉ）ポリスチレン、クロロ−および／またはブロモメチルスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマー、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（グリシジルメタクリレート）、デキストランならびにアガロースを含む群から選択されるポリマー、
（ｖｉｉ）−ＳＰＡＣＥＲ−ＳＵＰＰＯＲＴ（ＳＰＡＣＥＲはＣ1〜Ｃ60、好ましくはＣ1〜Ｃ30、アルキレン、（Ｃ1〜Ｃ60アルキル）アリーレン、アリール（Ｃ1〜Ｃ60アルキレン）およびアリール（Ｃ1〜Ｃ60アルキル）アリールを含む群から選択される二価の基であり、前記二価の基はハロゲン原子、有機金属化合物、アルコール、アミン、酸、エステル、カルバメート、チオカルバメート、エーテル、チオール、エポキシド、チオエポキシド、イソシアネートまたはイソチオシアネート官能基で置換されているか、前記二価の基の炭素は窒素、イオウ、リン、酸素、ホウ素またはヒ素のヘテロ原子で置換されていてよく、
ＳＵＰＰＯＲＴは無機または有機または有機−無機由来の支持体、好ましくは微粒子支持体から選択され、その粒子径は１０ｎｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１０〜５０ミクロンの範囲であり、その孔径は１０〜５０００Å、好ましくは１００〜５００Åの範囲である）
であり、但し、Ｒ’１、Ｒ’３またはＲ’５の少なくとも１つは（ｖｉ）または（ｖｉｉ）基である］。
【請求項１１】
前記ＳＵＰＰＯＲＴが、シリカゲル、アルミナ、ジルコニアおよび酸化チタンなどの酸化物を含む群から選択される無機由来の支持体、またポリスチレン／ジビニルベンゼン、ポリエーテル、ポリアクリルアミドおよびポリ（グリシジルメタクリレート）を含む群から選択される有機由来の支持体、またはシリカ／デキストランまたはヒドロキシアパタイト／アガロース複合体を含む群から選択される有機−無機由来の支持体であることを特徴とする、請求項１０に記載の支持材料。
【請求項１２】
元素ウラン、アメリシウムおよびプルトニウムまたは他の放射性元素を、選択的に錯体化しそれらのカチオンの形態で分析するための請求項５から９のいずれか一項に記載の支持された液体膜および／または請求項１０または１１に記載の支持材料の使用。
【請求項１３】
有機分子、無機分子または有機−無機分子を含む群から選択される少なくとも２つの成分の混合物からこれらの成分の１つの少なくとも一部を除去するか、クロマトグラフ法によって前記成分を分離するための請求項５から９のいずれか一項に記載の支持された液体膜および／または請求項１０または１１に記載の支持材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ウラン鉱山から再処理工場までの燃料サイクルの間において、放射性化合物は、様々な毒性を発生させる非常に幅広い物理化学的形態で存在し、したがって人間に曝露されるという極めて多様なリスクをもたらす。
【背景技術】
【０００２】
作業者の健康を確実に守るためには医学的な監視を実施することが必要である。排せつ物（尿や大便）中に排出されるα線放射アクチニドの分析を含む様々な試験が作業者についてなされている。
【０００３】
最近では、参考になる分析技術はα線分光分析法である。材料中のα線粒子がカバーする距離が短いため、尿中のウラン、アメリシウムやプルトニウムを直接測定することは不可能であり、したがって、アクチニドのそれぞれについて薄膜ソースを作製する必要がある。このためには、スペクトル干渉を制限するために、尿マトリックスからアクチニドを単離し、互いに分離することができるようにする第１段階の試料の無機化、続く化学的精製の段階が必要である。
【０００４】
放射能毒性学的分析のために、現在すべての研究室で用いられているプロトコルでは、この精製は、適当なクロマトグラフカラムを用いるアクチニドの連続的分離をもとにしたものである（Ｈａｒｄｕｉｎら、Ｒａｄｉｏｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ、３１、Ｎｏ．２、２２９〜２４５頁、１９９６年）。これらのプロトコルは非常に長期間かかり、尿の１ｍＢｑ．ｌ-1未満のアイソトロープ（ｉｓｏｔｒｏｐｅ）当たりの活性レベルを達成するために、α線化学処理に３日間程度、分光分析による計数化に３日間程度（最終結果を得るのに６日間）かかる。
【０００５】
原子力産業における絶え間ない技術的変化や規制の変更に関連して、作業者を日常的に監視し、事故の際の個々人の内部被ばくを評価できるようにする手段を改善しなければならない。
【０００６】
したがってα線放射の悪影響に対処できるようにするために、ウラン、アメリシウムおよびプルトニウムに関する測定結果を、非常に短時間で入手できるようにすることが、健康の面で現実的かつ決定的に必要である。分析技術をより迅速かつより効率的にすると、長期的開発の問題に答えるための、環境でのα線放射体を監視することも可能になる。
【０００７】
この問題を解決するために多くの研究がなされてきたが、これまでどれも成功していない。研究は、生体媒質などの複合マトリックスから３つのアクチニド類を抽出するために、３つのアクチニド類のための特定の錯体化剤を対象としている。
【０００８】
大部分の研究は、特定の錯体化ケージのカリックスアレーンについて実施されている。例えば１９９３年に、Ａｒａｋｉらは、ウランについての１，３，５−Ｏ−トリメチル−２，４，６−Ｏ−トリ（カルボン酸）−パラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン（以下式ＩＡで表される分子）の液／液抽出における錯体化特性を示した（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、８２９〜８３２頁、１９９３年）。１９９４年に、Ｖａｎ  Ｄｕｙｎｏｖｅｎらは、この同じ分子を、その配座平衡の研究に用いた（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１６、５８１４〜５８２２頁）。１９９７年に、Ｃ．Ｄｉｎｓｅら（Ｒａｄｉｏｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ、３２、Ｎｏ．５、６５９〜６７１頁）は、プルトニウムおよびナトリウムの存在下での、ウランについての式Ａの分子の液／液抽出における選択性を実証した。
【０００９】
より最近では、ＢｅｎｎｏｕｒａらのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ａｎｄ  Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４０、９５〜９８頁、２００１年によって、カチオンを錯体化するための新規な抽出剤である、式Ａ（formula A)の分子の合成誘導体、１，３，５−Ｏ−トリメチル−２，４，６−Ｏ−トリ（ヒドロキサム酸）−パラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン（以下式Ｂ（formula B)で表される分子）が提案された。
【００１０】
【化１】
2008545645.tif 000003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
我々の知見では、式ＡおよびＢの分子が、支持された膜またはグラフト化した支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）に関する研究対象となったことはこれまでなかった。
【００１２】
支持材料上での共有結合を介したカリックスアレーンの固定化は、Ｓ．Ｐ．Ａｌｅｘａｎｄｒａｔｏｓらの、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００１年、３４、２０６〜２１０頁にすでに記載されており、次いで２００２年に、ＴｒｉｖｅｄｉらのＲｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、５０、２０５〜２１６頁に記載されている。さらに、Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）により２００１年に出版された「Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ」という表題のＺ．Ａｓｆａｒｉの研究は、Ｒ．ＭｉｌｂｒａｄｔおよびＶ．Ｂｏｈｍｅｒが書いた６６３〜６７６頁の章において、固定化技術の総説、および得られる産物を提示している。しかし、式ＡおよびＢのカリックスアレーンの固定化はまったく記載されていない。
【００１３】
従来技術に記載されている産物または技術ではどれも、６日間未満でリットル当たり１ｍＢｑ程度の含量のウランおよび／またはアメリシウムおよび／またはプルトニウムカチオンを分析することができない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
驚くべきことに、本発明者らは、文献に記載されている式Ａおよび式Ｂのメトキシ基を他の基で、より有利にはヒドロキシル基で置き換えても、ウラン、アメリシウムおよびプルトニウムカチオンについての錯体化能力を低下させないことを見出した。
【００１５】
この発見は、一般式ＩＡおよび／またはＩＢの化合物を含む支持された液体膜ならびに新規な支持材料を調製するのに有利である。これらの膜および支持材料は、ウランおよび／またはアメリシウムおよび／またはプルトニウムを選択的に錯体化する特性を示す。抽出クロマトグラフィーによる分析に適したカラムにおいてこれらの支持された膜を使用すると、１ｍＢｑ／ｌ程度の含量の上記元素の分析が可能になる。
【００１６】
したがって、本発明は、式（ＩＡ）または（ＩＢ）
【００１７】
【化２】
2008545645.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は、同一であるかまたは異なって、それぞれ独立に、
（ｉ）水素またはハロゲン原子、
（ｉｉ）アセチル、アミノ、ホスフェート、ニトロ、サルフェート、カルボキシル、カルボン酸、チオカルボキシル、カルバメートまたはチオカルバメート基、
（ｉｉｉ）必要に応じて少なくとも１つのエチレン性またはアセチレン性不飽和を示す１〜６０個、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有する必要に応じて置換されていてもよい直鎖または分岐アルキル、
（ｉｖ）必要に応じて少なくとも１つのエチレン性またはアセチレン性不飽和を示す３〜１２個の炭素原子を有する必要に応じて置換されていてもよいシクロアルキル、
（ｖ）必要に応じて置換されていてもよいアリール、必要に応じて置換されていてもよいナフチル、必要に応じて置換されていてもよいアリール（Ｃ1〜Ｃ30アルキル）または必要に応じて置換されていてもよい（Ｃ1〜Ｃ30アルキル）アリール（上記基（ｉｉ）〜（ｖ）は、ハロゲン原子、有機金属化合物、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸またはヒドロキサム酸またはそれらのエステル、カルバメート、チオカルバメート、エーテル、チオール、エポキシド、チオエポキシド、イソシアネートまたはイソチオシアネート官能基で置換されているか、これらの基の炭素は、窒素、イオウ、リン、酸素、ホウ素またはヒ素のヘテロ原子で置換されていてよい）、
（ｖｉ）ポリスチレン、クロロ−および／またはブロモメチルスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマー、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（グリシジルメタクリレート）、デキストランならびにアガロースを含む群から選択されるポリマー
を表し、但し、
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は（ＩＡ）および（ＩＢ）においてＣＨ3を同時に表すことはなく、
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は（ＩＡ）においてＣＨ2ＣＯＯＨを同時に表すことはなく、
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は（ＩＢ）においてＣＨ2ＣＯＮＨＯＨを同時に表すことはないという条件である）
のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン化合物の新規なファミリーに関する。
【００１９】
有利な実施形態によれば、式（ＩＡ）および（ＩＢ）において、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５のうちの２つは水素またはメチルを表し、第３の基は、（ｖｉ）ポリスチレン、クロロ−および／またはブロモメチルスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマー、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（グリシジルメタクリレート）、デキストランならびにアガロースを含む群から選択されるポリマーから選択される。
【００２０】
他の有利な実施形態によれば、本発明のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーンは、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５が同一であり好ましくは水素を表す式（ＩＡ）または（ＩＢ）の化合物である。
【００２１】
本発明は、式（ＩＡ）または（ＩＢ）のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーンを含む支持された液体膜であって、
【００２２】
【化３】
2008545645.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は、同一であるかまたは異なって、それぞれ独立に、
（ｉ）水素またはハロゲン原子、
（ｉｉ）アセチル、アミノ、ホスフェート（phosphate）、ニトロ、サルフェート（sulfate）、カルボキシル（carboxyl）、カルボン酸（carboxylic)、チオカルボキシル(thiocarboxyl)、カルバメート（carbamate)またはチオカルバメート（thiocarbamate)基、
（ｉｉｉ）必要に応じて少なくとも１つのエチレン性またはアセチレン性不飽和を示してもよい、１〜６０個、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有する置換されていてもよい直鎖または分岐アルキル、
（ｉｖ）必要に応じて１つのエチレン性またはアセチレン性不飽和を示してもよい３〜１２個の炭素原子を有する必要に応じて置換されていてもよいシクロアルキル、
（ｖ）必要に応じて置換されていてもよいアリール、必要に応じて置換されていてもよいナフチル、必要に応じて置換されていてもよいアリール（Ｃ1〜Ｃ30アルキル）または必要に応じて置換されていてもよい（Ｃ1〜Ｃ30アルキル）アリール（上記基（ｉｉ）〜（ｖ）は、ハロゲン原子、有機金属化合物、アルコール、アミン、カルボン酸（carboxylic)、スルホン酸（sulfonic)、硫酸（sulfuric)、リン酸（phosphoric)、ホスホン酸（phosphonic)、またはヒドロキサム酸（hydroxamic)またはそれらのエステル、カルバメート、チオカルバメート、エーテル、チオール、エポキシド、チオエポキシド、イソシアネートまたはイソチオシアネート官能基で置換されているか、これらの基の炭素は、窒素、イオウ、リン、酸素、ホウ素またはヒ素のヘテロ原子で置換されていてよい）、
（ｖｉ）ポリスチレン、クロロ−および／またはブロモメチルスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマー、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（グリシジルメタクリレート）、デキストランならびにアガロースを含む群から選択されるポリマー
を表す）
前記式（ＩＡ）または（ＩＢ）の生成物が有機溶媒中に溶解され、支持体に吸収されている液体膜に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明による有機溶媒は６０℃を超える沸点を示す。そのため前記溶媒の保存時の蒸発は限定される。さらに、その溶媒は本発明のカリックスアレーンについて良好な溶解特性を有していなければならない。最も有利な溶媒の中で以下のもの、すなわちトルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ケロシン、テトラヒドロピラン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ペンタノールおよびより高級な類似アルコール、グリコールおよびそれらのエーテル、例えばジエチレングリコールジブチルエーテル等、安息香酸メチルなどのエステル、またはオルト−ニトロフェニルペンチルエーテルもしくはニトロフェニルオクチルエーテルなどのエーテルが挙げられるが、このリストは限定的なものではない。
【００２５】
種々の溶媒中への化合物ＩＡの溶解度（モル／ｌ）の例としては以下の通りである。２５℃で、１，２−ジクロロベンゼン：３．１３×１０-3Ｍ、クロロブタン：１．６×１０-3Ｍ、イソオクタン：１．２５×１０-3Ｍ、酢酸イソブチル：１．７５×１０-3Ｍ、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル：５．２５×１０-3Ｍ、安息香酸イソアミル：２．４０×１０-3Ｍ、酢酸ベンジル：３．７１×１０-3Ｍ、安息香酸メチル：６．４１×１０-3Ｍ、ベンゾニトリル：１．８１×１０-3Ｍ、１−ヘキサノール：１７．６５×１０-3Ｍ、１−ヘプタノール：１４．２８×１０-3Ｍ、ジエチレングリコールジメチルエーテル：２３．５３×１０-3Ｍ、ジエチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル：１１．３４×１０-3Ｍ、ジエチレングリコールジブチルエーテル：１９．３３×１０-3Ｍ、ジペンチルエーテル：２．３２×１０-3Ｍ、イソアミルエーテル：２．０２×１０-3Ｍ、イソブチルエーテル：１．５８×１０-3Ｍ、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン：１．５７×１０-3Ｍ、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン：６．４×１０-3Ｍ。
【００２６】
本発明の支持された液体膜を構成するための支持材料（支持体）は、シリカゲル、アルミナ、ジルコニアおよび酸化チタンなどの酸化物を含む群から選択される無機由来のもの、またはポリスチレン／ジビニルベンゼン、ポリエーテル、ポリアクリルアミドおよびポリ（グリシジルメタクリレート）を含む群から選択される有機由来のもの、またはシリカ／デキストランおよびヒドロキシアパタイト／アガロース複合体を含む群から選択される有機−無機由来のもの、ならびにそれらの混合物である。
【００２７】
支持体は、粒子径が１０ｎｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１０〜５０ミクロンの範囲であり、その孔径が１０〜５０００Å、好ましくは１００〜５００Åの範囲である微粒子の形態であることが好ましい。
【００２８】
本発明は、支持された液体膜中に存在する液体膜、すなわち溶媒が上記したような水不溶性の有機溶媒である溶媒の溶液中の式（ＩＡ）および（ＩＢ）のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーンにも関する。
【００２９】
本発明は、式（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）
【００３０】
【化４】
2008545645.tif 000006
【００３１】
［式中、Ｒ’１、Ｒ’３およびＲ’５は、同一であるかまたは異なって、それぞれ独立に、
（ｉ）水素またはハロゲン原子、
（ｉｉ）アセチル、アミノ、ホスフェート、ニトロ、サルフェート、カルボキシル、カルボン酸、チオカルボキシル、カルバメートまたはチオカルバメート基、
（ｉｉｉ）必要に応じて少なくとも１つのエチレン性またはアセチレン性不飽和を示す１〜６０個、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有する必要に応じて置換されていてもよい直鎖または分岐アルキル、
（ｉｖ）必要に応じて少なくとも１つのエチレン性またはアセチレン性不飽和を示す３〜１２個の炭素原子を有する必要に応じて置換されていてもよいシクロアルキル、
（ｖ）必要に応じて置換されていてもよいアリール、必要に応じて置換されていてもよいナフチル、必要に応じて置換されていてもよいアリール（Ｃ1〜Ｃ30アルキル）または必要に応じて置換されていてもよい（Ｃ1〜Ｃ30アルキル）アリール（上記基（ｉｉ）〜（ｖ）は、ハロゲン原子、有機金属化合物、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸またはヒドロキサム酸またはそれらのエステル、カルバメート、チオカルバメート、エーテル、チオール、エポキシド、チオエポキシド、イソシアネートまたはイソチオシアネート官能基で置換されているか、これらの基の炭素は、窒素、イオウ、リン、酸素、ホウ素またはヒ素のヘテロ原子で置換されていてよい）、
（ｖｉ）ポリスチレン、クロロ−および／またはブロモメチルスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマー、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（グリシジルメタクリレート）、デキストランならびにアガロースを含む群から選択されるポリマー、
（ｖｉｉ）−ＳＰＡＣＥＲ−ＳＵＰＰＯＲＴ（ＳＰＡＣＥＲはＣ1〜Ｃ60、好ましくはＣ1〜Ｃ30、アルキレン、（Ｃ1〜Ｃ60アルキル）アリーレン、アリール（Ｃ1〜Ｃ60アルキレン）およびアリール（Ｃ1〜Ｃ60アルキル）アリールを含む群から選択される二価の基であり、その二価の基はハロゲン原子、有機金属化合物、アルコール、アミン、酸、エステル、カルバメート、チオカルバメート、エーテル、チオール、エポキシド、チオエポキシド、イソシアネートまたはイソチオシアネート官能基で置換されていているか、この二価の基の炭素は窒素、イオウ、リン、酸素、ホウ素またはヒ素のヘテロ原子で置換されていてよく、
ＳＵＰＰＯＲＴは無機または有機または有機−無機由来の支持体、好ましくは微粒子支持体から選択され、その粒子径は１０ｎｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１０〜５０ミクロンの範囲であり、その孔径は１０〜５０００Å、好ましくは１００〜５００Åの範囲である）を表し、
但し、Ｒ’１、Ｒ’３またはＲ’５の少なくとも１つは（ｖｉ）または（ｖｉｉ）基である］
のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーンである支持材料にも関する。
【００３２】
支持材料はクロマトグラフカラムの固定相の構成要素である。
【００３３】
本発明の支持材料では、ＳＵＰＰＯＲＴはシリカゲル、アルミナ、ジルコニアおよび酸化チタンなどの酸化物を含む群から選択される無機由来の支持体、またはポリスチレン／ジビニルベンゼン、ポリエーテル、ポリアクリルアミドおよびポリ（グリシジルメタクリレート）を含む群から選択される有機由来の支持体、またはシリカ／デキストランまたはヒドロキシアパタイト／アガロース複合体を含む群から選択される有機−無機由来の支持体である。
【００３４】
このＳＵＰＰＯＲＴは反応性の化学官能基を含む支持体から得られ、前記化学官能基は、例えばカルボン酸塩化物、アミン、アルデヒド、チオール、塩化スルホニル、イソシアネートまたは金属ハロゲン化物官能基などの有機性であっても無機性であってもよい。しかし、このリストは限定的なものではない。
【００３５】
機能化された微粒子支持体の例は、［５−（４−（クロロメチル）フェニル）ペンチル］スチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーであり、また、［５−（４−（ブロモメチル）フェニル）ペンチル］スチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーおよび４−（クロロメチル）スチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーである。
【００３６】
これらは、球状または不規則な固体粒子の形態で提供することができ、その粒子径は様々であってよく、また多孔度も様々であってよい。ＡｌｄｒｉｃｈのＳｔｒａｔｏｓｐｈｅｒｅ（登録商標）樹脂などの様々なグレードの市販品が入手できる。
【００３７】
一般式ＩＡおよびＩＢの新規な化合物を合成するのに以下の手順を用いる。
式（ａ）の化合物１，３，５−トリメトキシ−パラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］−アレーン
【００３８】
【化５】
2008545645.tif 000007
【００３９】
を合成し、次いで、式（ｂ）の前駆体化合物２，４，６−トリ（エチルエステル）−１，３，５−トリメトキシ−パラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス−［６］アレーン
【００４０】
【化６】
2008545645.tif 000008
【００４１】
を合成する。
【００４２】
次いで、鹸化するか、またはカルボン酸エチルエステル官能基を置換することによって式（ｂ）の化合物を必要に応じて続いて改変して、式ＡまたはＢの化合物が得られるようにする。
【００４３】
式（ｂ）の化合物を、部分的または完全に脱メチル化して一般式（ｃ１）、（ｃ２）または（ｃ３）の化合物を得ることもできる。
【００４４】
【化７】
2008545645.tif 000009
【００４５】
【化８】
2008545645.tif 000010
【００４６】
【化９】
2008545645.tif 000011
【００４７】
式（ｃ１）または（ｃ２）または（ｃ３）の化合物は続いて、ヒドロキシルを化学的に改変して、一方では、エチルエステルの鹸化によって一般式（ＩＡ）の化合物を得、他方では、エチルエステルからヒドロキサム酸官能基を生成させて一般式（ＩＢ）の化合物を得る。
【００４８】
この方法の代替形態によれば、式（ｃ１）または（ｃ２）または（ｃ３）の化合物は続いて、一方では、エチルエステルの鹸化によって一般式（ＩＩＡ）の支持材料を得、他方では、エチルエステルからヒドロキサム酸官能基を生成させることによって一般式（ＩＩＢ）の支持材料を得るために、それらの遊離のフェノール性ヒドロキシルの活性化によって、適切に官能化した支持体と直接反応させて、共有結合グラフト化反応を行うことができる。
【００４９】
したがって、本発明による支持材料は以下のような仕方で表すこともできる。
【００５０】
【化１０】
2008545645.tif 000012
【００５１】
（SUPPORT:支持材料；SPACE ARM：スペーサーアーム）
この合成段階の詳細を以下に示す。
Ａ）１，３，５−トリメトキシ−パラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス−［６］アレーン（ＲＭ＝１０１４）の合成
この方法は第１ステップで、２、４および６位にカルボン酸エステル官能基を含み、かつ１、３および５位にトリメトキシ官能基を含む共通の前駆体を合成することから構成される。
【００５２】
このために、最初に上記式（ａ）の対称化合物１，３，５−トリメトキシ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン（ＲＭ＝１０１４）を合成する必要がある。
【００５３】
市販のパラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーンを無水アセトン中に溶解する。炭酸カリウムを加え、懸濁液を窒素雰囲気下で３時間撹拌する。次いで過剰量のヨウ化メチルを加え、反応懸濁液を撹拌しながら徐々に２４時間還流させる。
【００５４】
続いて、６０℃に調節した水浴上で、層流ポンプによる真空下でアセトンを蒸発させて乾燥する。乾燥操作により得られた固体残留物をクロロホルムに溶解する。溶解後、水を加え、二相媒体を強力な撹拌下に置き、次いで１２Ｍ濃塩酸を用いて酸性化する。続いて沈降分離により下の有機相を回収する。次いで、上相中に存在する水性洗浄液が中性になるまで水で洗浄し、続いて下の有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水し、次いでろ過する。透明有機相を、層流ポンプによる真空下６０℃の水浴上で濃縮して乾燥する。続いて、乾燥残留物をクロマトグラフィーグレードのシリカゲルを用いて低圧クロマトグラフィー精製する。用いる溶離液は、アミレンで安定化させた純粋な合成塩化メチレンである。様々な画分の純度を、塩化メチレン／エタノール９５／５を用いて、未使用のシリカプレートによるＴＬＣで監視する。
【００５５】
ＴＬＣ（ヨウ素蒸気で可視化）で単一スポットである対称化合物１，３，５−トリメトキシ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーンを含む画分を一緒にし、次いで濃縮して乾燥する。
【００５６】
残留物を以下の段階においてそのまま用いる。
Ｂ）２，４，６−トリ（エチルエステル）−１，３，５−トリメトキシ−パラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン（ＲＭ＝１２７２．５）（式（ｂ））の合成
第２ステップにおいて、その方法は、２、４および６位に位置する上記で得られた化合物のすべてのフェノール性ヒドロキシルを改変することによって（１、３および５位はメトキシ基によって保護されている）、２、４および６位にカルボン酸エステル官能基を含み、１、３および５位にトリメトキシ官能基を含む共通の前駆体を合成することから構成される。
【００５７】
上記実施例で得られた生成物（式（ａ））を窒素雰囲気下で無水ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）（水素化ナトリウムにより脱水）に溶解する。大過剰量の炭酸セシウムを加え、得られた懸濁液を窒素雰囲気下で４時間撹拌する。続いて大過剰量のブロモ酢酸エチルを５分間かけて反応懸濁液に加え、強く撹拌された媒体を、窒素をバブリングさせながら徐々に２４時間還流させる。
【００５８】
ＤＭＦを、８０℃に調節した水浴上で、層流ポンプによる真空下で蒸発させて乾燥する。乾燥により得られた固体残留物をクロロホルムに溶解する。溶解後、水を加え、二相媒体を強力な撹拌下に置き、次いで１２Ｍ濃塩酸で酸性化する。続いて下の有機相を水で数回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで脱水する。ろ過した後、有機相を、層流ポンプによる真空下６０℃の水浴上で濃縮して乾燥する。乾燥残留物をエタノールにとる。白色懸濁液が得られる。白色固形物をろ過により回収する。これをフィルター上でエタノールで数回洗浄し、次いでオーブン中で、真空下４０℃で乾燥する。
Ｃ）２，４，６−トリ（エチルエステル）−１−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ−パラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン（化合物（ｃ１））２，４，６−トリ（エチルエステル）−１，３−ジヒドロキシ−５−モノメトキシ−パラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン（化合物（ｃ２））２，４，６−トリ（エチルエステル）−１，３，５−トリヒドロキシ−パラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン（化合物（ｃ３））の合成
必要に応じて行われる第３の段階において、その方法は、２、４および６位にカルボン酸エステル官能基を含み、１、３および５位にフェノール性ヒドロキシルおよびメトキシ官能基の両方（化合物（ｃ１）もしくは（ｃ２））、または１、３および５位にフェノール性ヒドロキシル基のみ（化合物（ｃ３））を含む式（ｂ）の共通の前駆体を部分的かまたは完全に脱メチル化することから構成される。
【００５９】
このためには、上記で得られた式（ｂ）の化合物を、予め水素化ナトリウムで脱水した無水クロロホルム中に溶解する。この媒体を窒素雰囲気下で撹拌し、次いでヨウ化トリメチルシリル（カリックスアレーンのための脱メトキシ化剤）を、モノ−、ジ−またはトリ脱メチル化に好都合であることを望むかどうかによって、化学量論量かまたはそれより不足する量で加え、反応媒体を、窒素をバブリングさせながら２時間還流する。反応速度はトルエン／酢酸エチル９０／１０を用いてシリカ／ポリエステルプレートによるＴＬＣの監視によって判断する。反応媒体を冷却した後、所望の物質（式（ｃ１）または（ｃ２）または（ｃ３）の分子）の形成速度に応じて、必要によりヨウ化トリメチルシリルを一括して再度加える。反応媒体を再度徐々に２時間以上還流させる。
【００６０】
水を加えて反応を停止させる。反応媒体を１Ｍ  ＨＣ１で酸性化し、赤れんが色の下の有機相を沈降分離により回収する。これを、水性洗浄液（上相）が中性のｐＨになるまで水で洗浄する。
【００６１】
無水硫酸ナトリウムで脱水した後、下のクロロホルム相を、層流ポンプによる真空下で、６０℃に調節した水浴上で蒸発させて乾燥する。続いて、乾燥して得られた残留物を、クロマトグラフィーグレードのシリカゲルを用いて低圧クロマトグラフィーで精製する。用いる溶離液はトルエン／酢酸エチル９０／１０混合物である。様々な画分の純度を、トルエン／酢酸エチル９０／１０混合物を用いて、ポリエステル支持体上に固着させた未使用のシリカプレートによるＴＬＣで監視する。
【００６２】
化合物（ｃ１）または（ｃ２）または（ｃ３）を含む画分を一緒にし、次いで上記の蒸発条件下で別々に乾燥する。
【００６３】
乾燥操作により得られた各残留物を、続く可能な化学的改変にそのまま用いる。
Ｄ）２，４，６−トリ（エチルエステル）−１−Ｒ１−３，５−ジメトキシ−パラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン（化合物（ｄ１））２，４，６−トリ（エチルエステル）−１，３−Ｒ１，Ｒ３−５−モノメトキシ−パラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン（化合物（ｄ２））２，４，６−トリ（エチルエステル）−１，３，５−Ｒ１，Ｒ３，Ｒ５−パラ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン（化合物（ｄ３））の合成
他の必要に応じた段階において、その方法は、上記で得られた化合物（ｃ１）または（ｃ２）または（ｃ３）のそれぞれから、一般式（ｄ１）または（ｄ２）または（ｄ３）の化合物を合成することから構成される。１位および／または３位および／または５位のフェノール性ヒドロキシル官能基を改変し、Ｒ１および／またはＲ３および／またはＲ５基を導入する。これらがヒドロキシルまたはメチルを表し得ないことは周知である。
【００６４】
そのために、上記のようにして得られた式（ｃ１）または（ｃ２）または（ｃ３）の化合物を、窒素雰囲気下で無水ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）（水素化ナトリウムで脱水した）中に溶解する。大過剰量の炭酸セシウムを加え、得られた懸濁液を窒素雰囲気下で４時間撹拌する。続いて、その有機性残基がＲ１またはＲ３またはＲ５基を表す大過剰量のハロゲン化物を５分間かけて反応懸濁液に加え、強く撹拌されたその媒体を、窒素をバブリングさせながら徐々に２４時間還流させる。
【００６５】
ＤＭＦを、層流ポンプによる真空下で、８０℃に調節した水浴上で蒸発させて乾燥する。乾燥により得られた固体残留物をクロロホルムに溶解する。溶解後、水を加え、二相媒体を強力な撹拌下に置き、次いで１２Ｍ濃塩酸で酸性化する。続いて下の有機相を水で数回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで脱水する。ろ過した後、有機相を層流ポンプによる真空下、６０℃の水浴上で濃縮して乾燥する。乾燥残留物をクロロホルムにとる。
【００６６】
無水硫酸ナトリウムで脱水した後、下のクロロホルム相を、層流ポンプによる真空下、６０℃に調節した水浴上で蒸発させて乾燥する。続いて、得られた乾燥残留物を、クロマトグラフィーグレードのシリカゲルを用いて低圧クロマトグラフィーで精製する。用いる溶離液はトルエン／酢酸エチル９０／１０混合物である。様々な画分の純度を、トルエン／酢酸エチル９０／１０混合物を用いて、ポリエステル支持体上に固着させた未使用のシリカプレートによるＴＬＣで監視する。
【００６７】
化合物（ｄ１：formula (d1)）または（ｄ２:formula (d2)）または（ｄ３:formula (d3)）を含む画分を一緒にし、上記の蒸発条件下で別々に乾燥する。
【００６８】
乾燥残留物を、続く可能な化学的改変にそのまま用いる。
【００６９】
【化１１】
2008545645.tif 000013
【００７０】
【化１２】
2008545645.tif 000014
【００７１】
【化１３】
2008545645.tif 000015
【００７２】
Ｅ）以下の化合物：（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）のうちの１つの支持体へのグラフト化
他の必要に応じた段階において、その方法は、２、４および６位にカルボン酸エステル官能基を含み、１および／または３位にフェノール性ヒドロキシルおよびメトキシ官能基の両方（化合物（ｃ１）または（ｃ３））、あるいは、１、３および５位にフェノール性ヒドロキシル基のみ（化合物（ｃ３））、あるいは、１、３または５位にＲ１および／またはＲ３および／またはＲ５官能基（Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は水素およびメチル以外である）（化合物（ｄ１）、（ｄ２）および（ｄ３））を含む式（ｃ１）または（ｃ２）または（ｃ３）または（ｄ１）または（ｄ２）または（ｄ３）の化合物を支持体と共有結合的にグラフト化することから構成される。
【００７３】
式（ｃ１）または（ｃ２）または（ｃ３）または（ｄ１）または（ｄ２）または（ｄ３）の化合物を、予め水素化ナトリウムで脱水した無水ジメチルホルムアミドに溶解する。媒体を、完全に溶解するまで窒素雰囲気下で撹拌する。大過剰量の炭酸セシウムを加え、続いて、既知であり、かつ官能基が定量化されている市販の樹脂を加える。前記官能基は、フェノール性ヒドロキシル基あるいはＲ１および／またはＲ３および／またはＲ５基と反応できるように選択される。反応媒体を、窒素をバブリングさせながら６０℃で７２時間保持する。
【００７４】
反応懸濁液をろ過し、固形物をＤＭＦ、次いでアセトンで洗浄し、次いで、水性洗浄液が酸性ｐＨになるまで１Ｍ  ＨＣｌで洗浄する。続いて、樹脂を中性になるまで水で洗浄し、次いでエタノールで洗浄する。
Ｆ）一般式ＩＩＡの化合物の合成
その方法の１つの選択では、一般式（ａ）または（ｃ１）または（ｃ２）または（ｃ３）または（ｄ１）または（ｄ２）または（ｄ３）の化合物あるいはＥの部で説明した方法を用いて得られる化合物を用いる。
【００７５】
前記化合物をエタノール中に溶解または懸濁する。鹸化されるエチルエステル基の数に関して算出される化学量論量に対して大過剰量の水酸化カリウム水溶液を加え、媒体（溶液または懸濁液）を４時間還流させる。
【００７６】
反応物を冷却し、媒体を１２Ｍ  ＨＣｌで酸性化する。
【００７７】
懸濁液をろ過し、沈殿物（すなわち支持体）を、ろ液が中性ｐＨになるまで水で洗浄し、次いでエタノールで洗浄する。
【００７８】
固形物を真空下、４０℃で恒量になるまで乾燥する。
Ｇ）式ＩＩＢの化合物の合成
その方法の１つの選択では、一般式（ａ）または（ｃ１）または（ｃ２）または（ｃ３）または（ｄ１）または（ｄ２）または（ｄ３）の化合物あるいはＥの部で説明した方法を用いて得られる化合物を用いる。
【００７９】
前記化合物をＴＨＦ中に溶解または懸濁する。エチルエステル基の数に関して算出される化学量論量に対して過剰量のメタノール性ヒドロキシルアミン塩酸塩溶液を加える。次いで、予めメタノール／ＴＨＦ混合物中に溶解して＋５℃に保持した水酸化カリウムフレークを含む第２の溶液を加える。媒体（溶液または懸濁液）を窒素雰囲気下、周囲温度で７日間撹拌する。
【００８０】
反応物を真空下、６０℃の水浴上で蒸発させて乾燥する。
【００８１】
残留物を塩化メチレンにとり、次いで酢酸を加える。媒体を２０〜２５℃で４時間撹拌し、次いでこれを再度乾燥する。
【００８２】
反応物を真空下、６０℃の水浴上で蒸発させて乾燥する。
【００８３】
本発明は、元素ウラン、アメリシウムおよびプルトニウムまたは他の放射性元素を選択的に錯体化しそれらのカチオンの形態で分析するための、本発明による上記の支持された液体膜および／または支持材料の使用にも関する。
【００８４】
本発明は、有機、無機および有機−無機由来の分子を含む群から選択される少なくとも２つの成分の混合物から、これらの成分の１つの少なくとも一部を除去するか、クロマトグラフィー法によって前記成分を分離するための、本発明による支持された液体膜および／または支持材料の使用にも関する。
【００８５】
本発明の支持された液体膜および支持材料は排除クロマトグラフィーに特に適している。これらは、微量の生成物の検出および分離、特に、１ｍＢｑ／ｌ程度の含量のウランおよび／またはプルトニウムおよび／またはアメリシウムの分離を可能にする。
【００８６】
以下の実施例の助けを得て、本発明をより詳細に説明する。これらは、説明のためだけのものであって、限定的なものではない。
【実施例】
【００８７】
（実施例）
実施例１：
３，５−ジメトキシ−２，４，６−トリ（カルボン酸）−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーンを含む支持材料
１−１：１，３，５−トリメトキシ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン（ＲＭ＝１０１４）の合成
【００８８】
【化１４】
2008545645.tif 000016
【００８９】
１９４．７ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン（０．２モル、ＲＭ＝９７２）および１５ｌの無水アセトンを、凝縮器を備えた２０リットルのガラス反応器に導入する。媒体を、窒素雰囲気下、完全に溶解するまで撹拌する。８２．９ｇの炭酸カリウム（０．６モル）を加え、懸濁液を窒素雰囲気下で３時間撹拌する。１１３．６ｇのヨウ化メチル（０．８モル）を５分間かけて加え、撹拌反応媒体を徐々に２４時間還流させる。
【００９０】
アセトンを、層流ポンプによる真空下、６０℃に調節した水浴上で蒸発させて乾燥する。乾燥により得られた固体残留物を５．０ｌのクロロホルムに溶解する。溶解後、１．０ｌの水を加え、二相の媒体を強力な撹拌下に置く。０．１ｌの１２Ｍ濃塩酸を炭酸ガスの放出に応じて穏やかに加える。続いて有機相を１．０ｌの水で５回洗浄し、次いで２００ｇの無水硫酸ナトリウムで脱水する。ろ過した後、有機相を、層流ポンプによる真空下６０℃の水浴上で濃縮して乾燥する。２５０ｇの乾燥残留物を得、続いて、１５ｋｇの４０〜２００μｍシリカゲル（６０Å細孔）を用いて低圧クロマトグラフィーで精製する。用いる溶離液は塩化メチレン（４０ｌ）である。
【００９１】
様々な画分の純度を、塩化メチレン／エタノール９５／５を用いて、未使用のシリカプレートによるＴＬＣで監視する。
【００９２】
純粋な１，３，５−トリメトキシカリックスアレーンを含む画分から４０ｇの残留物を得る（３９．４５ミリモル：収率＝１９．７％）。
【００９３】
ＣＤＣｌ3を用いたプロトンＮＭＲスペクトルによって以下の化学シフトが得られる：
７．００ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，ＡｒＨメタＯＨ）、６．９０ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，ＡｒＨメタＯＣＨ3）、６．７５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＯＨ）、３．８９ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，ＯＣＨ3）、３．４７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ，ＡｒＣＨ2Ａｒ）、１．２０ｐｐｍ（ｓ，２７Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチルパラＯＨ）、１．００ｐｐｍ（ｓ，２７Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチルパラＯＣＨ3）。
１−２：２，４，６−トリ（エチルエステル）−１，３，５−トリメトキシ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン（ＲＭ＝１２７２．５）の合成
【００９４】
【化１５】
2008545645.tif 000017
【００９５】
１−１で得られた４０．０ｇの生成物（３９．４５ミリモル）および４ｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（水素化ナトリウムで脱水）を、凝縮器を備えた１０リットルのガラス反応器に導入する。媒体を、完全に溶解するまで窒素雰囲気下で撹拌する。８１．６ｇの炭酸セシウム（０．２５モル）を加え、懸濁液を窒素雰囲気下で４時間撹拌する。５２．７ｇのブロモ酢酸エチル（０．３１モル）を５分間かけて加え、撹拌反応媒体を、窒素をバブリングさせながら徐々に２４時間還流させる。
【００９６】
ＤＭＦを、層流ポンプによる真空下、８０℃に調節した水浴上で蒸発させて乾燥する。乾燥により得られた固体残留物を２．０ｌのクロロホルムに溶解する。溶解後、０．５ｌの水を加え、二相媒体を強力な撹拌下に置く。２０ｍｌの１２Ｍ濃塩酸を炭酸ガスの放出に応じて穏やかに加える。続いて有機相を０．５ｌの水で５回洗浄し、次いで２０ｇの無水硫酸ナトリウムで脱水する。ろ過した後、有機相を、層流ポンプによる真空下６０℃の水浴上で濃縮して乾燥する。残留物を３００ｍｌのエタノールにとる。白色懸濁液が得られる。固形物をろ過により回収し、４０ｍｌのエタノールで３回洗浄し、次いでオーブンで、真空下４０℃で乾燥する。
【００９７】
恒量になるまで乾燥した後、４３．２ｇの白色粉末を得る（３３．９５ミリモル：収率＝８６％）。
【００９８】
ＣＤＣｌ3を用いたプロトンＮＭＲスペクトルによって以下の化学シフトが得られる：
６．７１ｐｐｍ（広幅ｓ，１２Ｈ，ＡｒＨメタ）、４．５５ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，ＡｒＣＨ2ＣＯ2Ｒ）、４．２９ｐｐｍ（ｑｔ，６Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−メチル  Ｊ＝７Ｈｚ）、３．４７ｐｐｍ（ｓ，２１Ｈ，ＡｒＣＨ2Ａｒ＋メチルＯＣＨ3）、１．３８ｐｐｍ（ｓ，５４Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル）、１．３３ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ，メチルＯＣＨ2ＣＨ3  Ｊ＝７Ｈｚ）。
１−３：１−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ−２，４，６−トリ（エチルエステル）−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン（ＲＭ＝１２５８．５）の合成
【００９９】
【化１６】
2008545645.tif 000018
【０１００】
上記１〜２で得られた２７．８ｇの生成物（白色粉末）（２１．８５ミリモル、ＲＭ＝１２７２．５）および１．５ｌの予め水素化ナトリウムで脱水した無水クロロホルムを、凝縮器を備えた５リットルのガラス反応器に導入する。媒体を、完全に溶解するまで窒素雰囲気下で撹拌する。３．１ｍｌ（４．３７ｇ）のヨウ化トリメチルシリル（２１．８５ミリモル、ＲＭ＝２００．１）を加え、反応媒体を、窒素をバブリングさせながら２時間還流させる。反応速度は、トルエン／酢酸エチル９０／１０を用いてシリカ／ポリエステルプレート上で監視するＴＬＣによって判断する。反応媒体を冷却した後、再度３．１ｍｌ（４．３７ｇ）のヨウ化トリメチルシリルを一括して加える。反応媒体を再度徐々に２時間還流させる。
【０１０１】
２ｌの水を加えて反応を停止させる。１００ｍｌの１Ｍ  ＨＣｌを加え、赤れんが色の有機相を回収する。これを１ｌの水で２回洗浄する。
【０１０２】
２００ｇの無水硫酸ナトリウムで脱水した後、クロロホルム相を、層流ポンプによる真空下、６０℃に調節した水浴上で蒸発させて乾燥する。２７．２ｇの乾燥残留物が得られる。続いて、これを３ｋｇの４０〜２００μｍシリカゲル（６０Å細孔）を用いて低圧クロマトグラフィーで精製する。用いる溶離液はトルエン／酢酸エチル９０／１０混合物（２０ｌ）である。様々な画分の純度を、トルエン／酢酸エチル９０／１０混合物を用いて、ポリエステル支持体上に固着させた未使用のシリカプレートによるＴＬＣで監視する。
【０１０３】
純粋な１−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ−２，４，６−トリ（エチルエステル）−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーンを含む画分を、真空下、６０℃の水浴上で乾燥した後、８．５ｇの残留物（６．７５ミリモル：収率＝３０．７％）を得る。
【０１０４】
正の化学イオン化でのＦＡＢで記録したマススペクトルによって、予想生成物の存在が確認される（１２５９ダルトンでのＭＨ＋）。
【０１０５】
ＣＤＣｌ3を用いたプロトンＮＭＲスペクトルによって以下の化学シフトが得られる：
６．７５ｐｐｍ（ｓ，１３Ｈ，ＡｒＨメタ＋ＯＨフェノール）、４．５５ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，ＡｒＣＨ2ＣＯ2Ｒ）、４．２９ｐｐｍ（ｑｔ，６Ｈ，Ｏ−ＣＨ2−メチル  Ｊ＝７Ｈｚ）、３．４７ｐｐｍ（ｓ，２０Ｈ，ＡｒＣＨ2ＺＡｒ＋メチルＯＣＨ3）、１．３８ｐｐｍ（ｓ，５４Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル）、１．３３ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ，メチルＯＣＨ2ＣＨ3）。
１−４：３，５−ジメトキシ−２，４，６−トリ（エチルエステル）−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーンを含む支持材料
【０１０６】
【化１７】
2008545645.tif 000019
【０１０７】
（POLYSTYRENE MATRIX:ポリスチレンマトリクス）
上記１〜３で得られた８．５ｇの生成物（６．７５ミリモル、ＲＭ＝１２５８．５）および１５０ｍｌの予め水素化ナトリウムで脱水した無水ＤＭＦを、凝縮器を備えた２５０ｍｌガラス反応器に導入する。媒体を、完全に溶解するまで窒素雰囲気下で撹拌する。２０ｇの炭酸セシウム（６１ミリモル）を加え、続いて、１０ｇのクロロメチルフェニルペンチルで改変した市販のポリスチレン樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ製のＣＭＰＰ樹脂を購入：［５−［４−（クロロメチル）フェニル］ペンチル］スチレン、ポリマー担持品、参照番号５１３７７６）を加え、反応媒体を、窒素をバブリングさせながら６０℃で７２時間保持する。
【０１０８】
反応懸濁液をろ過し、固形物をＤＭＦ（５０ｍｌで２回）、次いでアセトン（５０ｍｌで３回）、次いで１Ｍ  ＨＣｌ（１００ｍｌで４回）、次いで水（１００ｍｌで５回）、次いでエタノール（５０ｍｌで３回）で洗浄する。
【０１０９】
真空下、６０℃で恒量になるまで乾燥した後、１６．１５ｇの乾燥樹脂を得る。
【０１１０】
微量分析によって算出されたグラフト化度は、０．２ミリモルのカリックス／ｇ樹脂である。
【０１１１】
微量分析結果は以下の通りである：
Ｃ％：８０．８０    Ｈ％：７．２９    Ｃｌ％：０．７９。
【０１１２】
出発物質のクロロメチルフェニルペンチル樹脂の微量分析は以下の通りであった：
Ｃ％：８６．５２    Ｈ％：７．８７    Ｃｌ％：３．９１。
１−５：３，５−ジメトキシ−２，４，６−トリ（カルボン酸）−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーンを含む支持材料
【０１１３】
【化１８】
2008545645.tif 000020
【０１１４】
上記１〜４で得られた１０ｇの乾燥樹脂および１００ｍｌのエタノールを、凝縮器を備えた２５０ｍｌガラス反応器に導入する。６．１ｇの８５％水酸化カリウムペレットを１００ｍｌの水に溶解し、得られた溶液を反応器に一括して加える。反応媒体を、窒素をバブリングさせながら４時間還流させる。
【０１１５】
反応懸濁液を冷却し、次いで１２ｍｌの１２Ｍ  ＨＣｌを加える。懸濁液のｐＨは１である。１時間撹拌した後、懸濁液をろ過し、次いでフィルター残留物を１００ｍｌの水で８回洗浄し、次いでエタノール（５０ｍｌで３回）で洗浄する。
【０１１６】
真空下、６０℃で恒量になるまで乾燥した後、９．７ｇの樹脂を得る。
【０１１７】
さらに分析評価することなく、この樹脂をそのまま用いる。
【０１１８】
実施例２：１，３，５−トリメトキシ−２，４，６−トリ（ヒドロキサム酸）−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン（ＲＭ＝１２３４．６）を含む支持された液体膜
【０１１９】
【化１９】
2008545645.tif 000021
【０１２０】
実施例１〜２で得られた１．８ｇの生成物（１．４ミリモル）および５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、凝縮器を備えた２５０ｍｌガラス反応器に導入する。２．０２ｇのヒドロキシルアミン塩酸塩（２９ミリモル）を８０ｍｌのメタノールおよび４０ｍｌのＴＨＦの中に溶解し、次いで得られた溶液を反応器中の上記のものに加える。続いて、予め調製しておいた（かつ＋５℃に保持した）２４ｍｌのメタノールおよび１２ｍｌのＴＨＦ中の水酸化カリウムフレーク（１００％で２．０４ｇ、すなわち３６ミリモル）の別の溶液を反応器に一括して加える。反応媒体を、窒素をバブリングさせながら周囲温度で７日間撹拌する。
【０１２１】
反応懸濁液を真空下、６０℃の水浴上で蒸発させて乾燥する。残留物を塩化メチレン／酢酸５０ｍｌ／１０ｍｌ混合物にとり、４時間撹拌する。反応物を真空下、６０℃の水浴上で乾燥する。
【０１２２】
乾燥残留物を２０ｍｌのジクロロメタンにとる。予想された生成物が白色固形物の形態で沈澱する。
【０１２３】
真空下、６０℃で恒量になるまで乾燥した後、１．５ｇの白色固形物を得る（収率＝８５．９％）。
【０１２４】
エレクトロスプレ−ＥＳＩで記録したマススペクトルによって、予想生成物の存在が確認される（１２３４ダルトンでのｍｚ）。
【０１２５】
ＤＭＳＯを用いた３００ＭＨｚでのプロトンＮＭＲスペクトルによって以下の化学シフトが得られる：
１０．８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，−ＮＨ）、９．０８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ、ヒドロキサム酸の−ＯＨ）、７．２３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，ＡｒＨメタＯＣＨ2ＣＯＯＥｔ）、６．５７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，ＡｒＨメタＯＣＨ3）、４．４４〜４．３３ｐｐｍ（ｑ，１８Ｈ，ＡｒＣＨ2ＣＯ2Ｒ＋ＡｒＣＨ2Ａｒ）、２．５０ｐｐｍ（広幅ｓ，９Ｈ，メトキシ）、１．３６ｐｐｍ（ｓ，２７Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチルパラＯＣＨ2ＣＯＮＨＯＨ）、０．７３ｐｐｍ（ｓ，２７Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチルパラＯＣＨ3）。
【０１２６】
２ｇの樹脂Ｍａｃｒｏｐｒｅｐエポキシ（ＢｉｏＲａｄ製、７０〜１００μｍの粒子径、バッチ１１／９９）を、２０ｍｌのジクロロメタンおよび１．１２ｍｌの１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン中に予め得た１．５ｇの白色固形物からとった上記で得た１５．６ｍｇの白色固形物を溶解させて予め調製した溶液に加える。懸濁液を、恒量になるまで周囲温度で穏やかに蒸発させる：白色固形物が得られる。
取得重量：２．２ｇ
実施例３：
１，３，５−トリメトキシ−２，４，６−トリ（カルボン酸）−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン（ＲＭ＝１１７４．４）を含む支持された液体膜
【０１２７】
【化２０】
2008545645.tif 000022
【０１２８】
実施例１〜２で得られた５．９ｇの生成物（白色粉末）（４．００ミリモル）および１５０ｍｌのエタノールを、凝縮器を備えた２５０ｍｌガラス反応器に導入する。予め調製しておいた（かつ＋５℃に保持した）、１５０ｍｌの水の中の水酸化カリウムフレーク（１００％で１２ｇ、すなわち２１４ミリモル）の溶液を反応器に一括して加える。反応媒体を、窒素をバブリングさせながら４時間還流させる。
【０１２９】
反応物を２０℃に冷却した後、２５ｍｌの１２Ｍ  ＨＣｌをゆっくり加える。予想された生成物が白色固形物の形態で沈澱する。続いて、懸濁液をろ過し、固形物を５０ｍｌの水で８回、次いで５０ｍｌのエタノールで２回洗浄する。続いて、固形物を真空下、４０℃で恒量になるまで乾燥する。
【０１３０】
真空下、４０℃で恒量になるまで乾燥して４．２ｇの白色固形物を得る（収率＝９９％）。
【０１３１】
ＣＤＣｌ3を用いた３００ＭＨｚでのプロトンＮＭＲスペクトルによって以下の化学シフトが得られる：
６．９７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，ＡｒＨメタＯＣＨ2ＣＯＯＨ）、６．９４ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，ＡｒＨメタＯＣＨ3）、３．８４ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，ＡｒＣＨ2ＣＯＯＨ）、３．７３ｐｐｍ（広幅ｓ，９Ｈ，メトキシ）、１．１２ｐｐｍ（ｓ，２７Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチルパラＯＣＨ2ＣＯＯＨ）、１．０９ｐｐｍ（ｓ，２７Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチルパラＯＣＨ3）。２ｇの樹脂、Ｍａｃｒｏｐｒｅｐエポキシ（ＢｉｏＲａｄ製、７０〜１００μｍの粒子径、バッチ１１／９９）を、２０ｍｌのジクロロメタンおよび１．１２ｍｌの１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン中に上記で得た４．２ｇの白色固形物からとった１２．５ｍｇを溶解させて予め調製した溶液に加える。懸濁液を、恒量になるまで周囲温度で穏やかに蒸発させる。白色固形物が得られる。
取得重量：２．２ｇ
実施例４：
アメリシウムの選択的錯体化および抽出
この実施例では、尿媒体を模擬し、かつｐＨ＝４に調節された、０．０４モル／ｌのＮａＮＯ3水溶液中に１０-11モル／ｌの濃度で存在するアメリシウムを、本発明のカリックスアレーンを用いて固定する。
【０１３２】
この実験のために、カラム中に充てんした実施例１〜５からの１００ｍｇの支持材料を用いる。
【０１３３】
最適抽出条件が維持されるようにｐＨ＝４の０．０４モル／ｌ  ＮａＮＯ3溶液をカラムに通す（前処理段階）。続いてアメリシウムを含む水溶液をカラムに通す（固定段階）。カリックスアレーンで抽出されなかったアメリシウムを除去するためにｐＨ＝４の０．０４モル／ｌ  ＮａＮＯ3溶液を再度通す（リンス段階）。最後に固定化されたアメリシウムを２Ｍ  ＨＮＯ3溶液で溶離させる（溶離段階）。溶液は重力によって流れる。アメリシウムはカラム底部の各溶液のα線分光分析によって測定する。測定結果によって、固定化収率およびアメリシウムについての溶離収率の算出が可能になる。
【０１３４】
この実験の結果を以下の表Ｉに示す。
【０１３５】
実施例５：
ウランの選択的錯体化および抽出
この実施例では、尿媒体を模擬し、かつｐＨ＝４に調節された０．０４モル／ｌのＮａＮＯ3水溶液中に１０-8モル／ｌの濃度で存在するウランを、本発明のカリックスアレーンを用いて固定する。
【０１３６】
この実験のために、カラム中に充てんした実施例２からの１ｇの支持された液体膜を用いる。
【０１３７】
前処理、固定化およびリンスの段階は実施例４で説明したのと同じである。固定したウランを１Ｍ  ＨＮＯ3溶液で溶離させる。ウランは、カラム底部の各溶液のα線分光分析または質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定する。測定結果によって、固定化収率およびウランについての溶離収率の算出が可能になる。
【０１３８】
得られた結果を以下の表Ｉに示す。
【０１３９】
実施例６：
尿中のウランの選択的錯体化および抽出
この実施例では、尿中に５．１０-6ｇ／ｌの濃度で存在するウランを、本発明のカリックスアレーンを用いて固定する。
【０１４０】
この実験のために、カラム中に充てんした実施例３からの１ｇの支持された液体膜を用いる。
【０１４１】
尿の無機化の予備的段階をマイクロ波放射で加熱して実施する。無機化残留物を２Ｍ  ＨＮＯ3溶液にとり、次いで溶液のｐＨを４に調節してカラムに通す。
【０１４２】
前処理、固定化、リンスおよび溶離の段階は実施例４で説明したのと同じである。ウランを測定し、結果を上記の通り示す。
【０１４３】
得られた結果を以下の表Ｉに示す。
【０１４４】
実施例７：
プルトニウムの選択的錯体化および抽出
この実施例では、尿媒体を模擬し、かつｐＨ＝４に調節された０．０４モル／ｌのＮａＮＯ3水溶液中に１０-10モル／ｌの濃度で存在するプルトニウムを、本発明のカリックスアレーンを用いて固定する。
【０１４５】
この実験のために、カラム中に充てんした実施例１〜５からの１００ｍｇの支持材料を用いる。
【０１４６】
前処理、固定化、リンスおよび溶離の段階は実施例４で説明したのと同じである。プルトニウムは、カラム底部の各溶液のα線分光分析または質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定する。測定結果によって、固定化収率およびプルトニウムについての溶離収率の算出が可能になる。
【０１４７】
得られた結果を以下の表Ｉに示す。
【０１４８】
【表１】
2008545645.tif 000023
【０１４９】
実施例８：
１−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ−２，４，６−トリ（カルボン酸）−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［６］アレーン（ＲＭ＝１１７４．４）を含む支持された液体膜
【０１５０】
【化２１】
2008545645.tif 000024
【０１５１】
上記と同じ第２の試験を実施する間に、実施例１〜３で得られた５．０３ｇの生成物（白色粉末）（４．００ミリモル）および１５０ｍｌのエタノールを、凝縮器を備えた２５０ｍｌガラス反応器に導入する。予め調製しておいた（かつ＋５℃に保持した）１５０ｍｌの水の中の水酸化カリウムフレーク（１００％で１２ｇ、すなわち２１４ミリモル）の溶液を、反応器に一括して加える。反応媒体を、窒素をバブリングさせながら４時間還流させる。
【０１５２】
反応物を２０℃に冷却した後、２５ｍｌの１２Ｍ  ＨＣｌをゆっくり加える。予想された生成物が白色固形物の形態で沈澱する。続いて懸濁液をろ過し、固形物を５０ｍｌの水で８回、次いで５０ｍｌのエタノールで２回洗浄する。続いて固形物を、真空下、４０℃で恒量になるまで乾燥する。
【０１５３】
真空下、４０℃で恒量になるまで乾燥した後、４．６５ｇの白色固形物を得る（収率＝９９％）。
【０１５４】
ＣＤＣｌ3を用いた３００ＭＨｚでのプロトンＮＭＲスペクトルによって以下の化学シフトが得られる：
６．８６ｐｐｍ（ｓ，１３Ｈ，ＡｒＨメタ＋ＯＨフェノール）、３．９５ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，ＡｒＣＨ2ＣＯＯＨ）、３．７３ｐｐｍ（広幅ｓ，６Ｈ，メトキシ）、１．１２ｐｐｍ（ｓ，２７Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチルパラＯＣＨ2ＣＯＯＨ）、１．０９ｐｐｍ（ｓ，２７Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチルパラＯＣＨ3）。
２ｇの樹脂、Ｍａｃｒｏｐｒｅｐエポキシ（ＢｉｏＲａｄ製、７０〜１００μｍの粒子径、バッチ１１／９９）を、２０ｍｌのジクロロメタンおよび１．１２ｍｌの１−ヘプタノール中に上記で得た４．６５ｇの白色固形物からとった１２．５ｍｇを溶解させて予め調製した溶液に加える。懸濁液を、恒量になるまで周囲温度で穏やかに蒸発させる：白色固形物が得られる。
取得重量：２．２ｇ
ウランの選択的錯体化および抽出
この実施例では、尿媒体を模擬し、かつｐＨ＝４に調節された０．０４モル／ｌのＮａＮＯ3水溶液中に１０-8モル／ｌの濃度で存在するウランを、本発明のカリックスアレーンを用いて固定する。
【０１５５】
この実験のために、カラム中に充てんした上記で得た１ｇの支持された液体膜を用いる。
【０１５６】
前処理、固定化、リンスおよび溶離の段階は実施例４で説明したのと同じである。ウランを測定し、結果を上記実施例と同様に示す。
【０１５７】
得られた結果を以下の表ＩＩに示す。
トリウムの選択的錯体化および抽出
この実施例では、尿媒体を模擬し、かつｐＨ＝３に調節された０．０４モル／ｌのＮａＮＯ3水溶液中に１０-8モル／ｌの濃度で存在するトリウムを、本発明のカリックスアレーンを用いて固定する。
【０１５８】
この実験のために、カラム中に充てんした上記で得た１ｇの支持された液体膜を用いる。
【０１５９】
前処理、固定化、リンスおよび溶離の段階は実施例４で説明したのと同じであり、前処理およびリンス溶液はｐＨ３に調節する。トリウムは、カラム底部の各溶液のα線分光分析または質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定し、結果を上記実施例と同様に示す。
【０１６０】
得られた結果を以下の表ＩＩに示す。
【０１６１】
【表２】
2008545645.tif 000025
【国際調査報告】
2008545645.tif 000029
2008545645.tif 000030
2008545645.tif 000031
2008545645.tif 000032
2008545645.tif 000033
2008545645.tif 000034
2008545645.tif 000035
2008545645.tif 000036
2008545645.tif 000037
2008545645.tif 000038