(57)【要約】【解決手段】  本発明は、光学用途、例えば強い及び弱いＸ線を用いるＸ線光学のための、あるいは真空紫外線のための並びにＸ線蛍光分析用の分析器積層格子のための並びに色々な波長領域で照射するための誘電性フィルタとしてのナノメータ積層を有する部材であって、該部材が特に有利には単結晶珪素であり、それの上にゾル−ゲル塗装法によって相前後して塗布された単一層よりなるナノメータ積層が製造される、上記部材の製造方法において、この積層がそれぞれ出来るだけ薄い層厚で、相前後して多数回行われる同じ材料での層形成によって行い、その際に相前後する全ての単一層が、ゾル−ゲル浴に部材を短時間浸漬するか又はゾル−ゲル溶液を部材にスプレー塗装し、次いで所定の温度で空気雰囲気で乾燥又は焼き鈍し工程を行うことによって製造することを特徴とする、上記方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学用途、例えば強い及び弱いＸ線を用いるＸ線光学のための、あるいは真空紫外線のための並びにＸ線蛍光分析用の分析器積層格子のための並びに色々な波長領域で照射するための誘電性フィルタとしてのナノメータ積層を有する部材であって、該部材が特に有利には単結晶珪素であり、それの上にゾル−ゲル塗装法によって相前後して塗布された単一層よりなるナノメータ積層が製造される、上記部材の製造方法において、この積層がそれぞれ出来るだけ薄い層厚で、相前後して多数回行われる同じ材料での層形成によって行い、その際に相前後する全ての単一層が、ゾル−ゲル浴に部材を短時間浸漬するか又はゾル−ゲル溶液を部材にスプレー塗装し、次いで所定の温度で空気雰囲気で乾燥又は焼き鈍し工程を行うことによって製造することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
単一層を製造するための浸漬工程の間にゾル−ゲル溶液から部材を引き出す戻し速度が別の浸漬工程の間の戻し速度と相違する、請求項１に記載のナノメータ積層を有する部材の製造方法。
【請求項３】
部材を０．１５〜６．００ｃｍ／分の戻し速度でゾル−ゲル溶液の浸漬浴から引き出す、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
部材を０．２５〜４．１４ｃｍ／分の戻し速度でゾル−ゲル溶液の浸漬浴から引き出す、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ゾル−ゲル溶液の温度を約２０℃に調節する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
単一層の乾燥又は焼き鈍し工程を同じ又は異なる温度で行う、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
乾燥又は焼き鈍し工程のために温度を１００℃〜５００℃の範囲内で調節する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
乾燥又は焼き鈍し工程のために温度を１５０℃〜４００℃の範囲内で調節する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２又はＳｉＯ２での被覆を行う、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用途、例えば強い及び弱いＸ線を用いるＸ線光学のための、あるいは真空紫外線のための並びにＸ線蛍光分析用の分析器積層格子のための並びに色々な波長領域で照射するための誘電性フィルタとしてのナノメータ積層を有する部材の製造方法に関し、その際に該部材が特に有利には単結晶珪素であり、それの上にゾル−ゲル塗装法によって相前後して塗布された単一層よりなるナノメータ積層を設ける、上記部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この技術分野での慣用の光学的要素は単一層の間にの２つ又はそれ以上の密度コントラストを有する材料よりなる多成分ナノメータ層系を用いて製造されている（ドイツ特許出願公開第１９８２３７３２  Ａ１号明細書）。全く別の用途分野にとっては例えば銅と炭素、クロムとスカンジウム、ニッケルとタンタル並びにバナジウムと酸化アルミニウムよりなる層系が公知である。光学的効果を達成するのに必要とされる単一層の層厚は、一般に入射光の波長より薄い。何故ならば、その場合には干渉によって所望の光学的効果を達成できるからである。しかしながらこれらの層系の光学的性質は、単一層相互の間の鮮明でない材料変遷によってしばしば悪影響を受け、境界面での相互拡散によって並びにしばしば既に非常に低い温度での熱処理の際の結晶化によって制限される。この悪影響は例えば拡散抑制用中間層を用いて低減することができる（ヨーロッパ特許出願公開第１，３９４，８１５  Ａ１号明細書、同第１，３８４，２３４  Ａ１号明細書）。
【０００３】
これらの二成分層系に比較して、１種類だけの材料よりなる系は安定している。この様な積層系内部での屈折率の必要な変換は、単一層相互の間の密度を調節することによって達成される。密度調節されたこの積層系は、拡散を補助する化学的傾斜を有しておらず、それによってその安定性が高温ですら保証される。例えば、異なる密度を有する炭素だけの積層系がバロノフ（Baranov）の“Kohlenstoff/ Kohlenstoff-Multischichten hergestellt durch Laserablation（レーザーでの切断によって製造された炭素／炭素−積層系）”によって公知である。同様にこの種類の密度調節された単一層又はインジウム−錫酸化物、硫酸ジルコニウム又は酸化錫よりなる別の層組成を持つ積層物質も公知である。
【０００４】
現在では、この様な層系の製造のために、種々の真空蒸着法が使用される。例えば物理的又は化学的真空蒸着法（ＰＶＤ、ＣＶＤ）又はレーザー切断が使用される。これらの方法では比較的に均一性のある光学用層が製造できるが、析出速度が遅いので多大な費用が掛かる。
【０００５】
原則として従来技術から層系を製造するには、ゾルーゲル法の様な湿式化学被覆法も公知である。この方法で製造された層系も必要な品質及び再現性を示し、更に明らかに経済的に有利である。この場合には、適当な溶剤、例えば水又は有機溶剤に懸濁されているｎｍ−領域の無機粒子のコロイド懸濁物(ゾル)を担体物質に塗布しそして必要なナノスケールのフィルムがそこに形成される。このフィルムは焼き鈍しによって密にされそして均一で光学的に効果的な層を生じる。
【０００６】
懸濁物を塗布するのに、従来技術から、担体材料及び被覆材料の性質に相応して種々の方法、特に浸漬塗装、噴霧塗装又は遠心塗装（Schleuderbeschichtung）がある。これらの塗装法で、従来には光学用途のために種々の材料組成の層系が製造された。
【０００７】
例えば国際特許出願２００１／０５８６８１  Ａ１号明細書には、酸化セリウム層及び酸化珪素層よりなる層系を、被覆すべき担体基体をゾル中に浸漬することによって製造することが記載されている。ゾルよりなるゾル表面に対して担体基体を引き出す戻し速度及び角度によって、それぞれの層の厚み及びそれぞれの層の均一性を調節できるが、これに対して浸漬工程の期間は重要でないと見なされており、変更することができる。これに続く熱処理によって、析出する層が酸化されそして安定化される。熱処理の時間及び温度は、更に別の被覆工程の前に安定化を行うのか又は次に完全な層系を最終処理するかどうかに左右される。それに応じて熱処理は、２００℃までで数分〜１時間又は４５０℃までで３０分〜２時間、特別な場合には更に長くてもよい。
【０００８】
ドイツ特許出願公開第１９８４０５２５  Ａ１号明細書には、単一層も複数の相前後して塗布すべき材料よりなる層系も製造できる噴霧塗装法が開示されている。この方法では必要な均一性で層厚の調整を、一方では噴霧塗装装置の種々のパラメータによってそしてもう一方では得ようとする乾燥塗膜厚さの八倍以上の厚いウエット塗膜厚を製造することによって行う。この目的のためには懸濁物を高沸点溶剤の添加下に均一に、かつ、流動工程の加減を免れながら噴霧塗装する。懸濁物の無機成分としてはｎｍ−領域のその層寸法のために密にされた最終状態で透明である色々な金属酸化物が使用される。例えばこれらにはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３がある。
【０００９】
沢山の光学的、電気的及び保護塗装のためには特に結晶質のアルミニウム−フィルム又はそれの非晶質変態を使用する。経済的に有利な湿式化学塗装によって均一なアルミニウム−フィルムを製造するためには、Ｂ.Ｅ.Ｙoldasの“Ceramic Bulletin 54” [3] (1975) 289から、前駆体としてアルミニウムアルコキシドを利用することが公知である。無機塩、例えばＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏよりなるアルミニウムゾルも使用される(Q. Fu, C.-B. Cao, H.-S. Zhu, Thin Solid Films 348 (1999) 99)。しかしながら従来にはゾル−ゲル法では、上記の用途目的に適さない厚い層厚及び均一な層が常に実現され(N. Bahlawane, T. Watanabe, J. American Ceramic. Soc. 80[12] (1997) 3213) そしてナノメータ領域の必要な均一性を湿式化学的に析出させた層を得ることは困難であることがわかっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それ故に本発明の課題は、経済的に有利に使用できそして１種類だけの材料、特に酸化アルミニウムよりなるナノメータ積層をこの積層内で予めに決めることのできる密度調節しながら製造できる、冒頭に記載の種類の光学的用途のためにナノメータ積層を持つ部材を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題は請求項１に記載の特徴的構成要件によって解決される。本発明の別の態様は従属形式の請求項から明らかである。
【００１２】
本発明は、１種類だけの材料よりなる周期的に相前後して続く単一層群を有し、それらの層は密度コントラストを示す境界面によって互いに分離されている、ナノメータ積層を種々の基体の上に選択的に製造する方法に関する。従って積層系における屈折率も境界面に対して垂直方向で周期的に変化する。本発明の意味での密度コントラストとはこれらの境界面の所で密度が飛躍的に変化することを意味する。
【００１３】
積層の製造は、析出パラメータ、例えば引出し速度及びそれに伴うゾル−ゲル浴中の滞留時間又は噴霧塗装パラメータ並びに所定の温度範囲での後続の熱処理の意図的な調整を可能としそして１種類だけの材料で製造されている積層内部の材料特性を違えることも可能とする公知のゾル−ゲル法に従って行う。加えて、更に詳細に説明する本発明の方法は費用が極めて少ないことに特徴がある。
【００１４】
例えば一つの析出期間で製造される、積層系の全ての単一層は関係する単一層に比較して高い空隙率でそしてそれ故に低い密度の薄い表面層（上層）を有していることがわかっている。この上層は、１種類だけの材料で製造された積層の内部に密度コントラストを示す境界面を形成する。同時に、それぞれの個々の乾燥工程又は焼き鈍し工程で、既に析出した単一層の僅かな緊密化が行なわれる。
【００１５】
意図する密度調節は追加的に析出パラメータによっても可能であり、何故ならば戻し速度並びにゾル−ゲル法で使用される焼き鈍し温度又は乾燥温度はゾル−ゲルフィルムの厚さ及び密度に影響を及ぼすからである。例えば戻し速度を早めると比較的小さい平均密度の比較的に厚いフィルムをもたらし、このことがフィルムの空隙率を高める。１種類の材料よりなるこの積層中の密度調節の関係での析出パラメータの意図的な調整は、干渉をベースとする種々の光学的用途に利用することを可能とする。
【００１６】
本発明の方法の別の長所は高温での積層においての密度調節の安定性及び非晶質状態の安定性にある。結晶子の成長による結晶質相の生成に特に境界面の粗さがマイナスの影響を及ぼしたので、空気中で１０００℃までの温度での熱処理の後にＸ線回折計によると結晶質相が確認できなかった。
【００１７】
本発明の方法では特にＡｌ２Ｏ３から及びＴｉＯ２又はＳｉＯ２から積層を製造することができる。
【００１８】
本発明を以下に実施例によって更に詳細に説明する。関連する図面は以下を意味する：
図１：異なる析出期間回数での珪素基体上のアルミニウム積層の層構造を図示している；
図２：個々の析出期間で製造されるアルミニウム層の反射率をパラメータとして戻し速度を用いて実験的に、かつ、シュミレーションによって調べた；
図３：個々の析出期間で製造されるアルミニウム層の密度と戻し速度との関係；
図４：個々の析出期間で製造されるアルミニウム層の厚さと戻し速度との関係；
図５：個々の析出期間で製造されるアルミニウム層の厚さと密度との相互関係と乾燥温度との関係；
図６：個々の析出期間で製造されるアルミニウム層の反射率を、パラメータとして乾燥温度を用いてＸ線照射する場合に実験及びシュミレーションによって測定する；
図７：アルミニウム積層の屈折率を、パラメータとして０〜４の析出期間を用いてＸ線照射する場合に実験及びシュミレーションによって測定する；
図８ａ：アルミニウム積層の平均全体密度と析出期間回数との依存関係；
図８ｂ：アルミニウム積層の単一層の平均厚さと析出期間回数との依存関係；
図９ａ：５回の析出期間及び２００℃の乾燥温度で製造されたアルミニウム積層の平均全体密度、
図９ｂ：該積層の単一層の平均厚及び
図９ｃ：該積層の表面粗さ。
【００１９】
図２、６、７及び９ａでは、実験で測定された値は実線として示しそしてシュミレーションから得られる値は点線として示している。
【００２０】
実施例の部材（１）は、珪素よりなる長方形又は数センチメートルの直径の円盤状の輪郭の平らな板又は円盤（ウエハー）である。部材（１）の厚さはミリメートル領域又はそれ以下である。表面はＸ線光学的に滑らかであり、０．１ｎｍの域の粗面度を有している。
【００２１】
ゾル−ゲル浴を製造するために、実施例ではアルコキシド前駆体、例えば９８％の純度のアルミニウムイソプロポキシドを添加する前に、同様に９８％の純度のジエチレングリコールモノエチルエーテルを９０℃の温度に加熱する。１５〜２０分間強力に十分混合した後に、９９．８％のエタン酸を添加する。約２分間の間９０℃で再度十分に混合した後にこのゾルを室温に段階的に冷却する。有機溶液とエタン酸とアルコキシド前駆体とのモル比は４０：３：１である。
【００２２】
部材（１）の第一の浸漬処理の前に超音波浴中でエタノールで約２分間処理する。部材（１）の珪素基体の上に小さい表面粗面度の薄い自然な酸化珪素層が残る（以下、内部層（２）と称する）。この部材（１）を次いで上記のゾル中に浸漬しそして０．２５ｃｍ／分〜４．１４ｃｍ／分の範囲内の予め決められた速度でゾル−ゲル浴から引き出す。
【００２３】
浸漬段階の後で、析出したフィルムを規定の温度（以下、乾燥温度と称する）で空気中で１時間乾燥する。
【００２４】
単一層（３）並びに酸化アルミニウムよりなる第二、第三、第四、第五及び第八の浸漬段階とこれらに続く乾燥工程（以下、析出期間と称する）によって製造される種々の積層系（５）の概略的構造を図１に示す。図示した積層系（５）のいずれにおいても、部材（１）が酸化珪素よりなる記載された内部層（２）で覆われている。それの上に単一層（３）が重ねて析出され、それらの層がそれぞれ上層（４）で再び覆われている。積層（５）の全ての構成要素の密度はそれのハッチングを施した部分の密度でありそしてそれの厚さはそれぞれのハッチングを施した部分の密度についての棒状断片の高さで知ることができる。
【００２５】
一回の析出期間だけでそれぞれに製造される、内部層（２）及び上層（４）も含めた単一層（３）の、種々の戻し速度並びに２００℃の乾燥温度での及び０．５６ｃｍ／分の戻し速度及び２６０℃の乾燥温度で達成された性質を以下の表１に示す。以下の表においてもｔは層の厚さ（ｎｍ）であり、σは表面粗さ(ｎm)であり、ρは密度g/cm3であり、νは戻し速度でありそしてTは乾燥温度である。
【００２６】
【表１】
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第二、第三及び第四の析出期間において常に0.56cm/分の戻し速度及び200℃の乾燥温度で達成された単一層(3)、内部層(2)及び上層(4)の性質を表2に示す。第五並びに第八の析出期間及び０．５６ｃｍ／分の戻し速度並びに２００℃あるいは２６０℃の乾燥温度での単一層の性質は表３から知ることができる。表２及び３には、それぞれの単一層（３）の性質及び上部の単一層（３）の下にある、そのそれぞれの上層（４）の性質のための十分な一覧表が積層系として総括掲載されている。これには、例えば第四の単一層（３）が生じる第四の析出期間の場合、上方から下方に最上部の単一層（３）の上層（４）の性質、最上部の単一層（３）自身の性質、第二と第三の単一層の上層（４）の平均化した性質及び第二及び第三の単一層（３）自身の性質、その下の内部層（２）の性質及び一番下に珪素部材（１）の性質を具体的に示している。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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単一層（３）の形態的構造、特に層厚さ及び密度はＸ線反射計で検査しそして熱処理後の層の表面構造は光学顕微鏡で検査する。図２は、単一層（３）への戻し速度の影響が分かるように、種々の戻し速度ｖでそれぞれに一つ毎の析出期間で製造されたＡｌ２Ｏ３−層の反射率を示している。個々の曲線は、水平軸に対しての曲線の距離が増加すれば、ゾル−ゲル被覆工程での戻し速度が増加していることを示している。戻し速度は０．２５ｃｍ／分〜４．１４ｃｍ／分の範囲内にある。
【００２９】
全ての曲線は極大と極小との連続、いわゆるキースイヒ・フリンゲス（Kiessig Fringes）に特徴があり、それの距離で層の厚みを公知の様に決めることができる。戻し速度の増加につれ極小と極大の距離が減少することで層の厚さの増加が確認できる。戻し温度と層の厚さとの間のこの関係は図４にグラフ化している。
【００３０】
層製造の間の戻し速度の増加が、図３から判る様に、更に厚い層において低い平均密度を実現する。小さい密度は製造される層の高い空隙率を表している。層密度と層厚とのこの関係は図５において低下する曲線で表されている。
【００３１】
乾燥温度が、図６においてキースイヒ・フリンゲス（Kiessig Fringes）の周期によって知ることができる様に、層厚に関して及び平均密度に関しての別の影響量であることがわかる。全ての単一層（３）へのこれらの影響量を説明するために、図６に再び１つの析出期間で製造された単一層（３）の反射率を図示する。乾燥温度の上昇は平均密度の増加を実現するが、層厚を減少させる。例えば、乾燥温度を２００℃から２６０℃に増加させた場合には、Ａｌ２Ｏ３−層の層厚は２００℃での厚さの約６０％を記録する。更に乾燥温度の増加は表面粗さを増加させる。
【００３２】
層厚及び層密度へのこれらの公知の良好に制御可能な影響因子のために、それらの適切な組合せによって種々のパラメータを有する匹敵する性質を有する層を、その都度の別の考慮すべき条件、例えば基体又は内部層（２）への影響に依存して製造することができる。
【００３３】
積層（５）を製造するためには、上記の浸漬サイクルを表２及び３に従う実施例において常に０．５６ｃｍ／分の戻し速度で及び積層（５）の製造工程の間に常に同じ乾燥温度で何度も繰り返す。この場合、単一層（３）の相前後して繰り返される析出の回数の増加につれて単一層（３）の平均層厚が減少することがわかっている（図８Ｂ）。単一層（３）の平均層厚は均一な戻し速度のために、全層厚の析出期間の回数での商から決められる。平均層厚の低減は、最後に析出する層の後続の乾燥のために、重ねられた単一層が緊密化することに起因する。全層厚並びに単一層厚は迅速なフーリエ変換（ＦＦＴ）によって有利にも直接的に決められる。ＦＦＴは更に積層（５）の反射挙動についての情報、例えば積層系内部で生じた層変換について情報を提供する。
【００３４】
同時に析出の繰り返し回数を増やすと、積層（５）の全体密度が減少する（図８Ａ）。しかしながら、観察される全体密度の減少を生じさせるには、上記の緊密化効果が小さ過ぎる。反対に、このことは主として、浸漬期間及び乾燥期間で製造される全ての積層系用単一層（３）が、関係する単一層（３）に比較して高い空隙率及びそれ故に低い密度を有する薄い表面層（上層４）を有することにも起因する。最後に析出される単一層（３）の上層（４）の密度は、単一層として製造されたフィルム（図１）の平均密度よりも高い密度を同時に有している。低い密度を持つ上層（４）を生じるこの特性は、ゾル−ゲル法によって製造されたあらゆるアルミニウム−フィルムに対して再現性がありそしてそれ故に全ての単一層（３）の内部には追加的な密度調節されたインターフェイス(Schnittstelle）を必ずもたらす。
【００３５】
ゾル−ゲル法によって製造された密度調節された非晶質アルミニウム積層系は熱的に安定であることがわかっている。必要な熱安定性は３００℃〜１０００℃の温度範囲に亙って達成できる。熱安定性の試験は、積層（５）の平均全体密度、厚さ及び積層（５）の表面粗さを乾燥温度との関係でプロットしている図９ａ〜９ｃの測定結果の通り、５００℃までの熱処理の際に終了する側方不均一圧縮に付するだけである。５００℃を超える熱処理は、密度調節の平均化のために並びに緊密化のために及び同時に残りの層に比べて部材（１）の近辺の層厚を増すために最初に１０００℃で行う。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】は異なる析出期間回数での珪素基体上のアルミニウム積層の層構造を図示している。
【図２】は個々の析出期間で製造されるアルミニウム層の反射率をパラメータとして戻し速度を用いて実験的に、かつ、シュミレーションによって調べた；
【図３】は個々の析出期間で製造されるアルミニウム層の密度と戻し速度との関係；
【図４】は個々の析出期間で製造されるアルミニウム層の厚さと戻し速度との関係；
【図５】は個々の析出期間で製造されるアルミニウム層の厚さと密度との相互関係と乾燥温度との関係；
【図６】は個々の析出期間で製造されるアルミニウム層の反射率を、パラメータとして乾燥温度を用いてＸ線照射する場合に実験及びシュミレーションによって測定する；
【図７】はアルミニウム積層の屈折率を、パラメータとして０〜４の析出期間を用いてＸ線照射する場合に実験及びシュミレーションによって測定する；
【図８ａ】はアルミニウム積層の平均全体密度と析出期間回数との依存関係；
【図８ｂ】はアルミニウム積層の単一層の平均厚さと析出期間回数との依存関係；
【図９ａ】は５回の析出期間及び２００℃の乾燥温度で製造されたアルミニウム積層の平均全体密度のグラフ、
【図９ｂ】は該積層の平均厚さとの依存関係のグラフ及び
【図９ｃ】は該積層の表面粗さとの依存関係のグラフ。
【符号の説明】
【００３７】
１  部材
２  内部層
３  単一層
４  上層
５  積層系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９】
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【国際調査報告】
2008526480.tif 000016
2008526480.tif 000017
2008526480.tif 000018
2008526480.tif 000019