(57)【要約】  −Ｓｉ（ＯＲ”）３（但しＲ”＝Ｈ、アルキル基、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である）を含む側鎖または末端基を少なくとも０．５モル％有する重合体を使用して、アルカリ性の工程流、例えばパルプ製造工程流を有する工業的過程においてアルミノ珪酸塩のスケールの生成を抑制する材料および方法が提供される。本発明の材料をアルカリ性の工程流に加えた場合、本発明の材料は蒸発器の壁面および加熱表面のような装置の表面におけるアルミノ珪酸塩のスケールの生成を減少させ、また完全にこれを防止することさえある。本発明の材料は、経済的に実施し得る処理濃度において有効である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2008529774.tif 000027
但し式中、ｗ＝１〜９９．９％，ｘ＝０．１〜５０％，ｙ＝０〜５０％，ｚ＝０〜５０％であり；Ｑ＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、アミド、アクリレート、エーテル、ＣＯＸＲであってここでＸ＝ＯまたはＮＨであり、Ｒ＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはアリール、または任意の他の置換基であり；Ｘ＝ＮＨ、ＮＰであってＰ＝Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはアリールであるか、またはＯであり；Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはアリールであり；Ｖ”＝Ｈ，Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であるか、或いは無水物の環をつくり；Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であり；Ｄ＝ＮＲ１２またはＯＲ１であってここでＲ１＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃｌ〜Ｃ２０アルケニルまたはアリールであるが、但しＲ、Ｒ”、Ｖ”およびＲ１基はすべてが同じである必要はない、
の重合体を含んで成ることを特徴とする、アルカリ性の工業的工程においてアルミノ珪酸塩のスケールを減少させるために使用する組成物。
【請求項２】
式
【化２】
2008529774.tif 000028
但し式中、ｗ＝１〜９９．９％，ｘ＝０．１〜５０％，ｙ＝０〜５０％，ｚ＝０〜５０％であり；Ｑはフェニルである、
の重合体、および式
【化３】
2008529774.tif 000029
但し式中、ｗ＝１〜９９．９％，ｘ＝０．１〜５０％，ｙ１＋ｙ２＝０〜５０％，ｙ１およびｙ２＝０〜５０％，ｚ＝０〜５０％であり；Ｑはフェニルである、
の重合体から選ばれる重合体を含んで成ることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
式Ｉ
【化４】
2008529774.tif 000030
但し式中Ｒ”＝Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である、
を含む基を、側鎖としてまたは末端基として有するポリサッカリドである重合体を含んで成ることを特徴とするアルカリ性の工業的工程においてアルミノ珪酸塩のスケールを減少させるために使用する組成物。
【請求項４】
ポリサッカリドはヒドロキシエチルセルロース誘導体であることを特徴とする請求項３記載の組成物。
【請求項５】
ポリサッカリドはヒドロキシエチルセルロース誘導体であり、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと反応していることを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項６】
式Ｖ
【化５】
2008529774.tif 000031
但し式中
Ｐ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、−ＣＯ２Ｒ”、−ＣＯＮＨＲ
Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、
Ｒ’＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、またはアリール、
Ｘ＝Ｏ、ＮＨ、またはＮＲ、
Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である、
の不飽和単量体から誘導される単独重合体または共重合体である重合体を含んで成ることを特徴とする、工業的工程においてアルミノ珪酸塩のスケールを減少させるための組成物。
【請求項７】
式Ｖの単量体、ならびにビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、（メタ）アクリル酸およびそれらの塩またはエステル、およびマレイン酸イミドから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の重合可能な単量体から誘導される重合体を含んで成ることを特徴とする請求項６記載の組成物。
【請求項８】
式ＶＩ
【化６】
2008529774.tif 000032
但し式中
Ｐ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、−ＣＯ２Ｒ”、−ＣＯＮＨＲ
Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、
Ｒ’＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、またはアリール、
Ｘ＝Ｏ、ＮＨ、またはＮＲ、
Ｒ”＝Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である、
の単量体から誘導される単独重合体または共重合体を含んで成ることを特徴とする、工業的工程においてアルミノ珪酸塩のスケールを減少させるための組成物。
【請求項９】
式ＶＩの単量体、ならびにビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、（メタ）アクリル酸およびそれらの塩またはエステル、およびマレイン酸イミドから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の重合可能な単量体から誘導される重合体を含んで成ることを特徴とする請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
重合体は式ＶまたはＶＩの１種またはそれ以上の共重合可能な単量体、ならびにビニルピロリドン、Ｎ−オクチルアクリルアミド、アクリル酸およびそれらの塩から成る群から選ばれる１種またはそれ以上の共重合可能な単量体の共重合体であることを特徴とする請
求項６または８記載の組成物。
【請求項１１】
式ＸＩ
【化７】
2008529774.tif 000033
但し式中、ｘ＝５〜１００％、ｙおよびｚ＝０〜１００％であり、Ａおよび／またはＢ単位の少なくとも一つは基−−Ｓｉ（ＯＲ”）３を含み、ここでＲ”＝Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である、
の重合体を含んで成ることを特徴とする、工業的工程においてアルミノ珪酸塩のスケールを減少させるための組成物。
【請求項１２】
ｘ＝１００％、ｙおよびｚ＝０％であるものを使用することを特徴とする請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
ｘ＝５〜５０％、ｙ＝５〜９５％、およびｚ＝０〜５０％であるものを使用することを特徴とする請求項１１記載の組成物。
【請求項１４】
ポリ（エチレングリコール）−ブロック−（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレン）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物である重合体を含んで成ることを特徴とする、工業的工程においてアルミノ珪酸塩のスケールを減少させるための組成物。
【請求項１５】
ポリエチレンイミンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物である重合体を含んで成ることを特徴とする、工業的工程においてアルミノ珪酸塩のスケールを減少させるための組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性の工程流をもつ工業的な過程に使用される装置の上または中におけるスケール（ｓｃａｌｅ）の生成を防止または阻止する材料および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的な過程、特にアルカリ性の工程流（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｓｔｒｅａｍ）を有する過程に使用される装置の中および上にスケールが生成する問題は非常に良く知られている。スケールは、工程の装置の表面上に蓄積すると重大な問題を生じ、熱伝達係数を低下させる原因となる。従ってこれらの工程の蒸発装置に余分の熱が必要となり、その結果コストが上昇する。
【０００３】
アルカリ工程流を有するこのような工業的な過程の一例は製紙業におけるクラフト（Ｋｒａｆｔ）紙回収法であり、この方法は１００年に亙って知られた方法であって、この問題に関する多くの教科書に詳細に説明されている（非特許文献１参照）。最近になって、クラフト紙製造工場において閉ループのサイクルが開発された結果、非特許文献２に記載されているように、系にアルミニウムおよび珪素が蓄積することによって工程の装置の中におけるスケールの生成の問題が増加している。従って、クラフト紙製造工場においてアルミノ珪酸塩のスケールの生成を阻止する方法および組成物を提供することが必要なことは従来から十分に認識されてきた。特許文献１には、クラフト紙製造工場におけるスケール防止剤としてマレイン酸、アクリル酸および次亜燐酸の三元重合体を使用することが記載されている。この種の重合体は炭酸カルシウムのスケールに対しては効果があることが示されているが、アルミノ珪酸塩のスケールに対して有効であることは示されていない。
【０００４】
高レベル核廃棄物処理施設（ＨＬＮＷ）では、放射性に富んだ固体および液体の廃棄物を処理し、容積を最低限度に抑制し、長期間貯蔵を行うために危険な材料を不動化（ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅ）する。最近ではＨＬＮＷにおける処理は二つの工程を介して行わるが、その一つの工程は酸性条件下で行われ、他の一つの工程はアルカリ性条件下で行われる。アルカリ性処理条件下では、廃棄物をガラス化する前の予備処理段階においてアルミノ珪酸ナトリウムのスケールの生成が重大な問題となる。
【０００５】
予備処理施設内部で廃棄物を蒸発させ、濾過し、イオン交換を行い、さらに蒸発させる。蒸発の際に蒸発器の壁の表面および加熱面にアルミノ珪酸塩のスケールが生成することができる。さらに移送用のパイプも、これらのスケールおよび沈澱が蓄積するために詰まり、保守のために閉鎖する必要が生じる可能性がある。
【０００６】
予備処理されたＨＬＮＷの廃棄物はガラス化の施設へと移される。ＨＬＮＷ廃棄物は熔融物製造容器へ移され、ここでシリカおよび他のガラス生成材料が加えられる。次にこの混合物は加熱され、熔融した混合物は大きなステンレス鋼の容器に注がれ、冷却され、永久的な貯蔵場所が選ばれるまでの一時的な貯蔵場所に運ばれる。
【０００７】
Ｓｉを含んだガラス生成材料の一部はガラス化ユニット操作から蒸発ユニット（予備操作の際の）へと循環して戻される。アルミン酸ナトリウムの形の溶解したアルミニウムおよび珪酸ナトリウムの化学種は溶液中で徐々に反応して複雑な水和したアルミノ珪酸ナトリウム種をつくる。これらの化学種の中で、無定形のアルミノ珪酸塩（アルミノ珪酸塩のヒドロゲル）、ゼオライト、ソーダライト、およびカンクリナイトの種類が一括して「アルミノ珪酸ナトリウム」として知られている。これらの核廃棄物流はまた高濃度の硝酸塩
および亜硝酸塩イオンを含み（各イオンに対し最高２Ｍ）、また非常に高濃度（タンクの或る部分では最高１６Ｍ）のＯＨ−イオンを含んでいる。これらの要因はアルミノ珪酸塩のスケールの生成速度を著しく増加させる。その結果生じたアルミノ珪酸ナトリウムのスケールは、アルカリ性のＨＬＮＷ液の中では溶解度が低い。
【０００８】
また、放射性をもったランタニドおよびアクチニドはアルミノ珪酸塩のスケールの籠形構造の中に入り込み、二ウラン酸ナトリウムと共沈するから（非特許文献３）、アルミノ珪酸ナトリウムは望ましくないＨＬＮＷ生成物と考えられている。従ってＨＬＮＷ施設に対しては、これらのアルミノ珪酸塩のスケールから生じるものを含むＨＬＮＷの容積を最低限度に抑制することが望ましい。このように、アルミノ珪酸ナトリウムのスケールの成長は、核廃棄物の処理において経済的にもまた操業的にも大きな負の影響を与えることがわかる。
【０００９】
従って、核廃棄物を蒸発させる場合アルミノ珪酸ナトリウムのスケールの問題を解決することは望ましいことである。
【００１０】
従来、上記の問題を解決しようとする試みはあまり成功していない（非特許文献４参照）。これらの著者らは、アルミノ珪酸塩のスケールの生成を減少または抑止するために、硝酸第二鉄を用いＳｉを第二鉄塩の沈澱の形で溶液から除去する方法を検討した。この方法は或る程度の利点をもっているが、高濃度の第二鉄の沈澱を廃棄する問題が依然として存在し、また余分に濾過ユニット操作が必要である。また非特許文献５には、ＨＬＮＷに対するスケールの生成防止剤として低分子量の化合物が提案されているが，全く満足できないことが見出だされている。
【００１１】
このように、アルミノ珪酸塩のスケールの蓄積が問題になるような工業的過程、例えばクラフト紙製造工程および核廃棄物処理流において使用される装置に蓄積するアルミノ珪酸塩のスケールを減少させる経済的で効果的な方法が必要とされている。
【特許文献１】米国特許第５４０９５７１号明細書。
【非特許文献１】Ｇ．Ａ．Ｓｍｏｏｋ、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｆｏｒ  Ｐｕｌｐ  ａｎｄ  ｐａｐｅｒ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ」、第３版。
【非特許文献２】Ｐ．Ｎ．Ｗａｎｎａｍａｋｅｒ、Ｗ．Ｊ．Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ、「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｄａｔａ  ｔｏ  ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇ  ｔｈｅ  ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ａｎｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｉｎ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ｐｕｌｐ  ｍｉｌｌｓ」、Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｅｆｆｌｕｅｎｔ  Ｍｉｌｌｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（１９９６年）における論文、３０３頁。
【非特許文献３】Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，Ｒ．Ａ．、Ｐｉｅｒｃｅ，Ｒ．Ａ．、（２０００年）、「Ｓｏｄｉｕｍ  ｄｉｕｒａｎａｔｅ  ａｎｄ  ｓｏｄｉｕｍ  ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｒｅｓｕｌｔｓ」、ＷＳＲＣ−ＴＲ−２０００−００１５６、Ｗｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅ  Ｓａｖａｎｎａｈ  Ｒｉｖｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ａｉｋｅｎ、ＳＣ。
【非特許文献４】Ｗｉｌｍａｒｔｈ，Ｗ．Ｒ．、Ｍｉｌｌｓ，Ｊ．Ｔ．、Ｄｕｋｅｓ，Ｖ．Ｈ．、Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｒｏｍ  ｈｉｇｈ−ｌｅｖｅｌ  ｗａｓｔｅ  ｓｔｒｅａｍｓ  ｖｉａ  ｆｅｒｒｉｃ  ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ，  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４０巻，１〜１１頁（２００５年）。
【非特許文献５】Ｗ．Ｒ．Ｗｉｌｍａｒｔｈ、Ｊ．Ｔ．Ｍｉｌｌｓ、「Ｒｅｓｕｌｔｓ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ」、ＷＳＲＣ−ＴＲ−２００１−００２３０。
【発明の開示】
【００１２】
本発明の概要
本発明においては，末端基または側鎖（ｐｅｎｄａｎｔ）として−Ｓｉ（ＯＲ”）３（但しＲ”＝Ｈ、アルキル基、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である）を含む基を少なくとも０．５モル％有する重合体を使用して、アルカリ性の工程流、例えばパルプ製造工程または高レベル核廃棄物蒸発工程の処理工程流を有する工程におけるアルミノ珪酸塩のスケールの生成を減少させまたは除去する材料および方法を提供することにより、上記のおよび他の問題が解決される。本発明の材料をこれらの工業的な工程流に加えた場合、本発明の材料は装置の表面におけるアルミノ珪酸塩スケールの生成を減少させ、また完全にこれを防止することさえある。さらに本発明の材料は、経済的に実施し得る処理濃度において有効である。
【００１３】
本発明の詳細な説明
本発明は、アルカリ性の工程流をもつ工業的工程、例えばクラフト紙製造工程流または高レベル核廃棄物処理流の中でアルミノ珪酸塩のスケールを減少させる方法および材料に関する。処理すべき工程流は、アルカリ性条件を有し、その中でスケールの生成が起る任意の工程流、例えばクラフト紙製造工程の黒色、緑色および白色液、または高レベル核廃棄物蒸発工程流であることができる。
【００１４】
この方法は、基−Ｓｉ（ＯＲ”）３、
但し式中Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である、
を含む側鎖になった基または末端基を（ｐｅｎｄａｎｔ  ｔｈｅｒｅｔｏ  ａ  ｇｒｏｕｐ  ｏｒ  ａｎ  ｅｎｄ  ｇｒｏｕｐ）少なくとも５モル％有する重合体を、アルミノ珪酸塩を含むスケールの生成を防止する量で工程流に加える段階を含んで成っている。この重合体中に存在する−Ｓｉ（ＯＲ”）３官能基の量は、所望の結果を達成するのに十分な量であり、重合体中に存在する全単量体基の最低０．５モル％から最高１００モル％の範囲であることができる。しかし所望の結果を得るのに必要な最小の量を使用することが最も経済的であろう。この重合体は最初シリルエーテル誘導体、重合体−−Ｓｉ（ＯＲ”）３としてつくられることが好適である。ここでＲ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリールであり、例えば重合体−−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３または重合体−−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３としてつくられることが好適である。シリルエーテル誘導体を工業的な工程流に直接加えるか、または工程流に加える前にこれらを加水分解して下記の一般的な構造をもつ重合体をつくることができる：重合体−−Ｓｉ（ＯＨ）３、重合体−−Ｓｉ（ＯＮａ）３、重合体−−Ｓｉ（ＯＫ）３、および重合体−−Ｓｉ（ＯＮＨ４）３。これらの任意の形のものを工程流に加えることができることが本発明の便利な特徴である。重合体の分子量は少なくとも約５００、最も好ましくは少なくとも１０００でなければならない。
【００１５】
好適具体化例においては、−Ｓｉ（ＯＲ”）３、但し式中Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である、を含む基は−−Ｇ−−Ｒ−−Ｘ−−Ｒ’−−Ｓｉ（ＯＲ”）３を含んで成っている。ここでＧ＝存在しない、ＮＨ、ＮＲ”またはＯ；Ｒ＝存在しない、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリール；Ｘ＝存在しない、ＮＲ、Ｏ、ＮＨ、アミド、ウレタン、または尿素；Ｒ’＝存在しない、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリール；およびＲ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である。
【００１６】
一具体化例においては、この基は−−ＮＨ−−Ｒ−−Ｘ−−Ｒ’−−Ｓｉ（ＯＲ”）３であり、ここでＲ＝存在しない、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリール；Ｘ＝Ｏ、ＮＨ、アミド、ウレタン、または尿素；Ｒ’＝存在しない、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリール；およびＲ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である。
【００１７】
他の具体化例においては、該基が側鎖となっている重合体は該側鎖の基が結合した少なくとも１個の窒素を含んで成っていることができる。側鎖の基が結合した少なくとも１個の窒素を含んで成る重合体の例には、これだけには限定されないが、下記の式に従う重合体が含まれる：
【００１８】
【化１】
2008529774.tif 000002
【００１９】
ここで、ｘ＝０．１〜１００％、ｙ＝９９．９〜０％；およびＲ＝存在しない、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、または−ＣＯＸ−Ｒ’−であり、ここでＸ＝ＯまたはＮＨであり、Ｒ’＝存在しない、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリール；Ｒ”＝Ｈ，Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である。
【００２０】
ここで
【００２１】
【化２】
2008529774.tif 000003
【００２２】
ｘ＝０．５〜２０％、ｙ＝９９．５〜８０％で、Ｒ＝Ｃ２〜Ｃ６に従う重合体が好適であり、
【００２３】
【化３】
2008529774.tif 000004
【００２４】
但し、ｘ＝０．５〜２０％、ｙ＝９９．５〜８０％である、に従う重合体
が特定の例である。
【００２５】
他の具体化例においては、−Ｓｉ（ＯＲ”）３を含む側鎖になった基または末端基を有する重合体は、−−Ｓｉ（ＯＲ”）３を含む不飽和の重合可能な単量体から誘導され、随時１種またはそれ以上の他の重合可能な単量体と共重合している。ここでＲ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である。このような他の重合可能な単量体の例には、これだけには限定されないが、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、例えばＮ−アルキルアクリルアミドまたはアクリルアミドメチルプロパンスルフォン酸、（メタ）アクリル酸およびそれらの塩またはエステル、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびスチレンが含まれる。−−Ｓｉ（ＯＲ”）３基を含む特に好適な不飽和の重合可能な単量体は式ＶおよびＶＩの単量体である。
【００２６】
【化４】
2008529774.tif 000005
【００２７】
ここで、Ｐ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、−ＣＯ２Ｒ”，−ＣＯＮＨＲ
Ｒ＝Ｃｌ〜Ｃ１０アルキル、アリール、
Ｒ’＝Ｈ、Ｃｌ〜Ｃ３アルキル、またはアリール、
Ｘ＝Ｏ、ＮＨ、またはＮＲ、
Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４、
である。このような重合体の例には、トリアルコキシビニルシラン、例えばＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３および下記式ＶＩＩの単量体の単独重合体および共重合体が含まれる：
【００２８】
【化５】
2008529774.tif 000006
【００２９】
ここで、Ｐ＝Ｈ、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ’＝Ｈ、Ｘ＝ＮＨ、Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である。
【００３０】
この種の単量体は任意の他の重合可能な単量体、例えば上記の単量体と共重合することができる。特に好適な共重合可能な単量体には、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸およびそれらの塩またはエステル、およびマレイン酸イミドが含まれる。炭素数４〜２０のＮ−置換アクリルアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−アミルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミドが含まれる。
【００３１】
好適な一具体化例においては、下記式
【００３２】
【化６】
2008529774.tif 000007
【００３３】
の重合体が使用される。ここでｗ＝０〜９９％、ｘ＝１〜９９％、ｙ＝ｌ〜９９％、ｚ＝０．５〜２０％；Ｍ＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４；Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４；Ｐ＝ＨまたはＣＨ３、Ｌ＝Ｈ、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、またはアラルキル、Ｆ＝−−Ｇ−−Ｒ−−Ｘ−−Ｒ’−−Ｓｉ（ＯＲ”）３であり、ここでＧ＝存在しない、ＮＨ、ＮＲ”またはＯ；Ｒ＝存在しない、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリール；Ｘ＝存在しない、ＮＲ、Ｏ、ＮＨ、アミド、ウレタン、または尿素；Ｒ’＝存在しない、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリール；およびＲ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であり、ＶＰＤは置換基をもったまたはもたないビニルピロリドンから誘導される部分である。例示的な重合体は下記式ＶＩＩの１種またはそれ以上の共重合可能な単量体の単独重合体または共重合体：
【００３４】
【化７】
2008529774.tif 000008
【００３５】
ここで、Ｐ＝Ｈ、Ｒ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ’＝Ｈ、Ｘ＝ＮＨ、およびＲ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であり、重合体は下記式によるものであり、
【００３６】
【化８】
2008529774.tif 000009
【００３７】
ここで、ｗ＝０〜９０％、ｘ＝０〜５０％、ｙ＝０〜９０％、ｚ＝２〜５０モル％である、の重合体が特定の例である。
【００３８】
他の具体化例においては、下記式の重合体：
【００３９】
【化９】
2008529774.tif 000010
【００４０】
ここで、ｗ＝１〜９９．９％，ｘ＝０．１〜５０％，ｙ＝０〜５０％，ｚ＝０〜５０％；Ｑ＝Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、アミド、アクリレート、エーテル、ＣＯＸＲでありここでＸ＝ＯまたはＮＨ；またＲ＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４，Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはアリール、または任意の他の置換基；Ｘ＝ＮＨ、ＮＰであって、ここでＰ＝Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはアリール、またはＯ；Ｒ’＝Ｃ１〜１０アルキルまたはアリール；Ｖ”＝Ｈ，Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４であるか、或いは無水物の環をつくり；Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ，ＫまたはＮＨ４；Ｄ＝ＮＲ１２またはＯＲ１であり、ここでＲ１＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニルまたはアリールであるが、但しＲ、Ｒ”、Ｖ”およびＲ１基はすべてが同じである必要はない、が使用され、下記式に従う重合体：
【００４１】
【化１０】
2008529774.tif 000011
【００４２】
ここでｗ＝１〜９９．９％、ｘ＝０．１〜５０％、ｙ＝０〜５０％、ｚ＝０〜５０％；であり、Ｑはフェニルである、および
【００４３】
【化１１】
2008529774.tif 000012
【００４４】
但しｗ＝１〜９９．９％，ｘ＝０．１〜５０％，ｙ１＋ｙ２＝０〜５０％，ｙ１およびｙ２＝０〜５０％、ｚ＝０〜５０％であり、Ｑはフェニルである、
が特定の例である。
【００４５】
他の具体化例においては、下記式の重合体が使用される。
【００４６】
【化１２】
2008529774.tif 000013
【００４７】
ここでｘ＝５−１００％（モル％として）、ｙおよびｚ＝０〜１００％であり、少なくとも一つのＡおよび／またはＢ単位は基−−Ｓｉ（ＯＲ”）３を含む基であり、ここで  Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である。このような重合体の例には下記式のものが含まれる。
【００４８】
【化１３】
2008529774.tif 000014
【００４９】
但しＡおよび／またはＢ＝Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ”）３、ｘ＝５〜５０％，ｙ＝５〜９５％、ｚ＝０〜５０％である、
即ち−Ｓｉ（ＯＲ”）３基で置換したエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体：並びに
【００５０】
【化１４】
2008529774.tif 000015
【００５１】
但しＡおよび／またはＢ＝Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ”）３、ｘ＝１００％，ｙ＝０％、ｚ＝０％、即ちＲ−Ｓｉ（ＯＲ”）３基で置換されたポリエチレンオキシドの単独重合体。
【００５２】
他の具体化例においては、ポリサッカリドまたはポリサッカリド誘導体からつくられた重合体が使用される。側鎖になった−−Ｓｉ（ＯＲ”）３基を結合することができる任意のポリサッカリドを使用することができる。好ましくはポリサッカリドは、クラフト紙パルプ製造の工程流の液、或いは高レベル核廃棄物処理流のような工業的な工程流に可溶でなければならない。本発明に使用されるポリサッカリドには、これだけには限定されないが、セルロースおよびその誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉および澱粉誘導体、例えば陽イオン性澱粉、グア（ｇｕａｒ）、デキストラン、デキストリン、キサンタン、寒天、カラギーナン等が含まれる。特に好適なものは
澱粉およびセルロース誘導体であり、その特定の例はヒドロキシエチルセルロースと３−グリシドキシプロピルトリメチルシランとの反応生成物である。
【００５３】
本発明に使用される重合体は種々の方法でつくることができる。例えば−Ｓｉ（ＯＲ”）３、但し式中Ｒ”＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、アリール、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である、を含む単量体、例えばシラン単量体を重合させるか、またはこのような単量体を１種またはそれ以上の共重合単量体と共重合させることによりつくることができる。本発明に使用するのに適したシラン単量体には、これだけには限定されないが、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、γ−Ｎ−アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、２−（メチルトリメトキシシリル）アクリル酸、２−（メチルトリメトキシシリル）−１，４−ブタジエン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルマレイン酸イミド、およびマレイン酸無水物および他の不飽和無水物と−Ｓｉ（ＯＲ”）３を含むアミノ化合物との他の反応生成物が含まれる。これらの単量体は、重合の前または後で水性塩基により加水分解することができる。本発明に使用するのに適した共重合単量体には、これだけには限定されないが、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸およびその塩およびエステル、（メタ）アクリルアミド、および置換アクリルアミド、例えばアクリルアミドメチルプロパンスルフォン酸、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−アミルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミドが含まれる。共重合体はまたグラフト共重合体、例えばポリアクリル酸−ｇ−ポリ（ビニルトリエトキシシラン）およびポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−クロトン酸）−ｇ−ポリ（ビニルトリエトキシシラン）であることができる。これらの重合体は種々の溶媒の中でつくることができる。これに用いるのに適した溶媒には、これだけには限定されないが、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等を含まれる。或る場合には、重合体を反応溶媒に溶解し、溶媒を除去させて回収する。別法として、重合体が反応溶媒に溶解しない場合、生成物を濾過によって回収する。本発明に使用するのに適した反応開始剤には、これだけには限定されないが、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、およびクメンヒドロパーオキシドが含まれる。
【００５４】
他の具体化例においては、−Ｓｉ（ＯＲ”）３基並びに存在する重合体の側鎖の基または骨格原子のいずれかと反応する基を含む化合物を反応させることによって、本発明に有用な重合体をつくることができる。例えば、ポリアミンおよびポリサッカリドを−Ｓｉ（ＯＲ”）３基を含む種々の化合物と反応させて、本発明に有用な化合物を得ることができる。適当な反応性の基には、これだけには限定されないが、ハロゲン化アルキル基、例えばクロロプロピル、ブロモエチル、クロロメチル、およびブロモウンデシルが含まれる。
【００５５】
−Ｓｉ（ＯＲ”）３を含む化合物はエポキシ官能基、例えばグリシドキシプロピル、１，２−エポキシアミル、１，２−エポキシデシルまたは３，４−エポキシシクロヘキシルエチルを含んでいることができる。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好適な化合物である。
【００５６】
反応性の基はまたヒドロキシル基とハロゲン化物との組み合わせ、例えば３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルであることができる。この反応性部分はまたイソシアネート基、例えば反応して尿素結合をつくるイソシアナートプロピルまたはイソシアナートメチルを含んでいることができる。これに加えて、無水物基を含むシラン、例えばトリエトキシシリルプロピル琥珀酸無水物は本発明の重合体をつくるのに適している。この反応はニート（ｎｅａｔ、ほぼ純粋）の状態または適当な溶媒中で行うことができる。また他のアミノ基、または重合体上の窒素原子をハロゲン化アルキル、エポキシドまたはイソシアネート
と反応させることにより、アルキル基のような他の官能基を付加することができる。ポリアミンは種々の方法でつくることができる。ポリアミンはアジリジンまたは同様な化合物の開環重合によってつくることができる。またアミン、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン等と反応性化合物、例えば１，２−ジクロロエタン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよび同様な化合物との縮合によりつくることができる。
【００５７】
無水物基を含む重合体は、−Ｓｉ（ＯＲ”）３を含む種々の化合物と反応させて本発明に用いるのに適した重合体をつくることができる。適当な無水物基を含む重合体にはマレイン酸無水物とエチレン型不飽和単量体、例えばスチレン、エチレン、α−オレフィン、例えばオクタデセン、メタ（アクリルアミド）、（メタ）アクリル酸、アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびメチルビニルエーテルの共重合体が含まれる。重合体はまたグラフト重合体、例えばポリ（１，４−ブタジエン）−ｇ−マレイン酸無水物またはポリエチレン−ｇ−マレイン酸無水物などであることができる。他の適当な無水物単量体には、これだけには限定されないが、イタコン酸およびシトラコン酸の無水物が含まれる。適当な反応性のシラン化合物には、これだけには限定されないが、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシプロピル）−トリメトキシシラン、およびγ−アミノブチルトリエトキシシランが含まれる。この重合体をアミン、アルコール、および他の化合物と反応させることにより該重合体に他の官能基を付加することができる。本発明に使用するのに適した好適な重合体においては、無水物はマレイン酸無水物であり、共重合単量体はスチレンである。好適なシランはγ−アミノプロピルトリエトキシシランである。若干の無水物をジエチルアミンのような他のアミンと反応させることも有利である。
【００５８】
−Ｓｉ（ＯＲ”）３を含む同じ種類のアミノ化合物は、側鎖のイソシアネート基を含む重合体、例えばイソプロペニルジメチルベンジルイソシアネートおよびビニルイソシアネートと、これだけには限定されないが酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸、およびアクリルアミドを含む共重合単量体との共重合体と反応させることができる。またこれらの重合体はアミンのような他の化合物と反応させて性能を強化することができる。
【００５９】
γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシランのような−Ｓｉ（ＯＲ”）３基をもったイソシアネート官能性化合物は、またヒドロキシル基を含む重合体、例えば加水分解したポリ（酢酸ビニル）、および酢酸ビニルと他の単量体との共重合体と反応させることができる。使用するのに適した他のヒドロキシル含有重合体には、これだけには限定されないが、ポリサッカリドおよびＮ−メチロールアクリルアミドを含む重合体が含まれる。
【００６０】
本発明方法において工程流に対する重合体の添加量は、工業的な工程流（例えばクラフト紙パルプ製造工程または高レベル核廃棄物に関与する処理流）液の組成に依存することができ、その量がアルミノ珪酸塩を含むスケールを阻止する量であることが一般に必要なすべてである。一般に経済的な且つ実施上有利な濃度で重合体を工程流に加えることが好ましい。好適な濃度は、約０ｐｐｍ超で約３００ｐｐｍまでの濃度、さらに好ましくは約０ｐｐｍ超で約５０ｐｐｍまでの濃度であり、約０ｐｐｍ超で約１０ｐｐｍまでの濃度で重合体を工程流に加えることが最も好適である。
【００６１】
重合体はスケールが生成する工程流に、例えばクラフト紙パルプ製造工程の黒色液の蒸発器、および該工程の緑色および白色液の蒸発器に直接加えることができる。しかし、重合体を供給流または循環流に、或いは黒色液の蒸発器へと至る工程流に加えることが好ましい。工程の任意の時点において重合体を工業的な工程の所で重合体を加えることが好適
である。通常蒸発器の直前において重合体を加える。
【００６２】
［実施例］
高レベル核廃棄物
（対照実施例Ａ）
スチレン／マレイン酸無水物共重合体とブチルアミンとの反応生成物（対照重合体Ａ）を次のようにしてつくる：スチレン対マレイン酸無水物のモル比が約１．１でＭｗが約１６，０００の乾燥したスチレン／マレイン無水物共重合体（ＳＭＡ）１０．０ｇを１００ｍｌのトルエン中に懸濁させる。トルエン１０ｍｌ中に１．７２ｇのブチルアミンを含む溶液を周囲温度において加える。この混合物を３時間還流させる。固体生成物を濾別し、洗滌し、乾燥する。これによりスチレン５３モル％、マレイン酸無水物から得られるＮ−ブチル半アミド２４モル％、およびマレイン酸無水物２３モル％を含む重合体が得られる。
【００６３】
（対照実施例Ｂ）
スチレン／マレイン酸無水物共重合体とタロー（ｔａｌｌｏｗ、獣脂）アミンとの反応生成物（対照重合体Ｂ）を次のようにしてつくる：スチレン対マレイン酸無水物のモル比が約１．１でＭｗが約１６，０００の乾燥したＳＭＡの１００．０ｇを９４１．７ｇのトルエン中に懸濁させる。トルエン３５．２ｇ中に２５．２ｇのタローアミンおよび２７．５ｇのジエチルアミンを含む溶液を周囲温度において加え、この混合物を３０分間還流させる。得られたトルエンのスラリを室温に冷却し、次いで２％苛性ソーダ水溶液約７００ｍｌを加える。トルエン層を分離し、水性相に残ったトルエンを蒸発により除去する。０．２μｍの親水性ポリエーテルスルフォン・フィルターを用い限外濾過によって水溶液をさらに精製し、凍結乾燥して乾燥した重合体を得る。これによりスチレン５３モル％、マレイン酸無水物から得られるＮ−ブチル半アミド３８モル％、およびマレイン酸無水物から得られるＮ−タローアミド９モル％を含む重合体が得られる。
【００６４】
（対照実施例Ｃ）
Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミドおよびアクリル酸の反応生成物（対照重合体Ｃ）を次のようにしてつくる：２．８１ｇのアクリル酸、２．５２ｇのＮ−ｔ−オクチルアクリルアミド、および０．１４ｇの２−メルカプトエタノールを１２．５ｇのＤＭＦおよび１３．８７ｇのジオキサンに溶解し、窒素を通して空気を追い出す。この混合物を７５℃に加熱し、３ｇのジオキサン中に含まれる０．１６ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加える。７５℃において６時間後、この混合物を冷却し、所望の重合体を溶液中で得た。これによりアクリル酸７３．７モル％およびＮ−ｔ−オクチリルアミド２６．３モル％を含む重合体が得られる。
【実施例１】
【００６５】
重合体  ｉ
１モル％のシラン含有単量体単位を有する重合体（重合体ｉ）を得るために、ＳＭＡとブチルアミンおよび（３−アミノプロピル）トリエトキシシランとの反応生成物を次のようにしてつくる：スチレン対マレイン酸無水物のモル比が約１．１でＭｗが約１６，０００の乾燥したＳＭＡの１０．０ｇを１００ｍｌのトルエン中に懸濁させる。トルエン１０ｍｌ中に１．７２ｇのブチルアミンおよび０．２１ｇの（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを含む溶液を周囲温度において加える。この混合物を３時間還流させる。固体生成物を濾別し、洗滌し、乾燥する。これによりスチレン５３モル％、マレイン酸無水物からのＮ−ブチル半アミド２３．９モル％、マレイン酸無水物からのＮ−（３−アミノエトキシシリル）半アミド１モル％、およびマレイン酸無水物２２．１モル％を含む重合体が得られる。
【実施例２】
【００６６】
重合体  ｉｉ
３．８モル％のシラン含有単量体単位を有する重合体（重合体ｉｉ）を得るために、ＳＭＡとブチルアミンおよび（３−アミノプロピル）トリエトキシシランとの反応生成物を次のようにしてつくる：スチレン対マレイン酸無水物のモル比が約１．１でＭｗが約１６，０００の乾燥したＳＭＡの１０．０ｇを１００ｍｌのトルエン中に懸濁させる。トルエン１０ｍｌ中に１．７２ｇのブチルアミンおよび０．８３ｇの（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを含む溶液を周囲温度において加える。この混合物を３時間還流させる。固体生成物を濾別し、洗滌し、乾燥する。これによりスチレン５３モル％、マレイン酸無水物からのＮ−ブチル半アミド２３．９モル％、マレイン酸無水物からのＮ−（３−アミノエトキシシリル）半アミド３．８モル％、およびマレイン酸無水物１９．３モル％を含む重合体が得られる。
【実施例３】
【００６７】
重合体  ｉｉｉ
７．６モル％のシラン含有単量体単位を有する重合体（重合体ｉｉｉ）を得るために、ＳＭＡとブチルアミンおよび（３−アミノプロピル）トリエトキシシランとの反応生成物を次のようにしてつくる：スチレン対マレイン酸無水物のモル比が約１．１でＭｗが約１６，０００の乾燥したＳＭＡの１０．０ｇを１００ｍｌのトルエン中に懸濁させる。トルエン１０ｍｌ中に１．７２ｇのブチルアミンおよび１．６６ｇの（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを含む溶液を周囲温度において加える。この混合物を３時間還流させる。固体生成物を濾別し、洗滌し、乾燥する。これによりスチレン５３モル％、マレイン酸無水物からのＮ−ブチル半アミド２３．９モル％、マレイン酸無水物からのＮ−（３−アミノエトキシシリル）半アミド７．６モル％、およびマレイン酸無水物１５．５モル％を含む重合体が得られる。
【実施例４】
【００６８】
重合体  ｉｖ
３．８モル％のシラン含有単量体単位を有する重合体（重合体ｉｖ）を得るために、ＳＭＡとブチルアミン、タローアミン、ジエチルアミン、および（３−アミノプロピル）トリエトキシシランとの反応生成物を次のようにしてつくる：スチレン対マレイン酸無水物のモル比が約１．１でＭｗが約１６，０００の乾燥したＳＭＡの１００．０ｇを９４１．７ｇのトルエン中に懸濁させる。トルエン３８．９ｇ中に２５．２ｇのタローアミン，２７．５ｇのジエチルアミン，および８．３ｇの（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを含む溶液を周囲温度において加え、この混合物を３０分還流させる。得られたトルエンのスラリを室温に冷却し、次いで２％苛性ソーダ水溶液約７００ｍｌを加える。トルエン層を分離し、水性相に残ったトルエンを蒸発により除去する。０．２μｍの親水性ポリエーテルスルフォン・フィルターを用い限外濾過によって水溶液をさらに精製し、凍結乾燥して乾燥した重合体を得る。これによりスチレン５３モル％、マレイン酸無水物からのＮ−（３−トリエトキシシリル）プロピル半アミド３．８モル％、マレイン酸無水物のＮ−タロー半アミド９．４モル％、およびマレイン酸無水物のＮ，Ｎ−ジエチル半アミド３３．８モル％を含む重合体が得られる。
【実施例５】
【００６９】
重合体  ｖ
７．５モル％のシラン含有単量体単位を有する重合体（重合体ｖ）を得るために、ＳＭＡとブチルアミン、タローアミン、ジエチルアミン、および（３−アミノプロピル）トリエトキシシランとの反応生成物を次のようにしてつくる：スチレン対マレイン酸無水物のモル比が約１．１でＭｗが約１６，０００の乾燥したＳＭＡの１００．０ｇを９４１．７ｇのトルエン中に懸濁させる。トルエン４０．２ｇ中に２０．２ｇのタローアミン，２３
．４ｇのジエチルアミン，および１６．７ｇの（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを含む溶液を周囲温度において加え、この混合物を３０分還流させる。得られたトルエンのスラリを室温に冷却し、次いで２％苛性ソーダ水溶液約７００ｍｌを加える。トルエン層を分離し、水性相に残ったトルエンを蒸発により除去する。０．２μｍの親水性ポリエーテルスルフォン・フィルターを用い限外濾過によって水溶液をさらに精製し、凍結乾燥して乾燥した重合体を得る。これによりスチレン５３モル％、マレイン酸無水物からのＮ−（３−トリエトキシシリル）プロピル半アミド７．５モル％、マレイン酸無水物のＮ−タロー半アミド７．５モル％、およびマレイン酸無水物のＮ，Ｎ−ジエチル半アミド３０モル％を含む重合体が得られる。
【実施例６】
【００７０】
重合体  ｖｉ
３．８モル％のシラン含有単量体単位を有する重合体（重合体ｖｉ）を得るために、ＳＭＡとタローアミン、ジエチルアミン、および（３−アミノプロピル）トリエトキシシランとの反応生成物を次のようにしてつくる：スチレン対マレイン酸無水物のモル比が約１．１でＭｗが約１６，０００の乾燥したＳＭＡの１００．０ｇを９４１．７ｇのトルエン中に懸濁させる。トルエン３１．３ｇ中に１０．１ｇのタローアミン，２８．９ｇのジエチルアミン，および８．３ｇの（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを含む溶液を周囲温度において加え、この混合物を３０分還流させる。得られたトルエンのスラリを室温に冷却し、次いで２％苛性ソーダ水溶液約７００ｍｌを加える。トルエン層を分離し、水性相に残ったトルエンを蒸発により除去する。０．２μｍの親水性のポリエーテルスルフォン・フィルターを用い限外濾過によって水溶液をさらに精製し、凍結乾燥して乾燥した重合体を得る。これによりスチレン５３モル％、マレイン酸無水物からのＮ−（３−トリエトキシシリル）プロピル半アミド３．８モル％、マレイン酸無水物のＮ−タロー半アミド３．８モル％、およびマレイン酸無水物のＮ，Ｎ−ジエチル半アミド３９．４モル％を含む重合体が得られる。
【実施例７】
【００７１】
次のようにしてＮ−（３−トリエトキシシリル）プロピルアクリルアミド（ＴＥＳＰＡ）をつくる：１９７．４ｇのＮ−（３−トリエトキシシリル）プロピルアクリルアミド、および８９．９ｇのトリエチルアミンを３００ｇのＴＨＦに溶解し、窒素を通して空気を追い出し、０℃に冷却する。混合しながら８３．９ｇの塩化アクロイルを滴下し、添加後この混合物を４０℃に２時間加熱する。混合物を室温に冷却し、塩を濾別する。得られたＴＥＳＰＡの溶液（ＴＨＦ中４２％）はさらに生成することなく使用する。
【実施例８】
【００７２】
重合体  ｖｉｉ
５モル％のシラン含有単量体単位を有する重合体（重合体ｖｉｉ）を得るために、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、アクリル酸、１−ビニル−２−ピロリドン、およびＴＥＳＰＡの四元重合体を次のようにしてつくる：１．８９ｇの１−ビニル−２−ピロリドン、０．６６ｇのアクリル酸、２．２１ｇのＮ−ｔ−オクチルアクリルアミド、１．３０ｇのＴＥＳＰＡ（ＴＨＦ中４２％）、および０．１４ｇの２−メルカプトエタノールを１４ｇのＤＭＦおよび１１．６４ｇのジオキサン中に溶解し、窒素で空気を追い出す。この混合物を７５℃に加熱し、３ｇのジオキサン中に含まれる０．１６ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加える。７５℃において６時間後、混合物を冷却し、所望の重合体を溶液として得る。イソプロピルアルコールで沈澱させて重合体をさらに精製し、洗滌し、乾燥する。これにより４２．５モル％の１−ビニル−２−ピロリドン、２２．５モル％のアクリル酸、５モル％のＴＥＳＰＡ、および３０モル％のＮ−ｔ−オクチルアクリルアミドを含む重合体が得られる。
【実施例９】
【００７３】
重合体  ｖｉｉｉ
５モル％のシラン含有単量体単位を有する重合体（重合体ｖｉｉｉ）を得るために、１−ビニル−２−ピロリドンおよびＴＥＳＰＡの共重合体を次のようにしてつくる：４．６９ｇの１−ビニル−２−ピロリドン、１．４４ｇのＴＥＳＰＡ（ＴＨＦ中４２％）、および０．１４ｇの２−メルカプトエタノールを１２．５ｇのＤＭＦおよび１３．０７ｇのジオキサンに溶解し、窒素で空気を追い出す。この混合物を７５℃に加熱し、３ｇのジオキサン中に含まれる０．１６ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加える。７５℃において６時間後、混合物を冷却し、所望の重合体を濃度１５％の溶液として得る。これにより９５モル％の１−ビニル−２−ピロリドン、および５モル％のＴＥＳＰＡを含む重合体が得られる。
【実施例１０】
【００７４】
重合体  ｉｘ
５モル％のシラン含有単量体単位を有する重合体（重合体ｉｘ）を得るために、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、アクリル酸、およびＴＥＳＰＡの三元重合体を次のようにしてつくる：２．４６ｇのアクリル酸、２．２１ｇのＮ−ｔ−オクチルアクリルアミド、１．５６ｇのＴＥＳＰＡ（ＴＨＦ中４２％）、および０．１４ｇの２−メルカプトエタノールを１２．５ｇのＤＭＦおよびｌ２．９７ｇのジオキサン中に溶解し、窒素で空気を追い出す。この混合物を７５℃に加熱し、３ｇのジオキサン中に含まれる０．１６ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加える。７５℃において６時間後、混合物を冷却し、所望の重合体を濃度１５％の溶液として得る。これにより７０モル％のアクリル酸、５モル％のＴＥＳＰＡおよび２５モル％のＮ−ｔ−オクチルアクリルアミドを含む重合体が得られる。
【実施例１１】
【００７５】
重合体  ｘ
２．２モル％のシラン含有単量体単位を有する重合体（重合体ｘ）を得るために、ポリエチレンオキシドと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物を次のようにしてつくる：２０．０ｇのポリエチレンオキシド（Ｍｎ約２０００）を１０．０ｇのＤＭＳＯに溶解し、窒素で空気を追い出す。この混合物に２．６３ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えた後、１．３６ｇの４５％ＫＯＨを加える。得られた混合物を８０℃に１時間加熱し、所望の重合体を濃度６５．８％の溶液として得る。これにより約９７．８モル％のエチレンオキシドおよび２．２モル％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含む重合体が得られる。
【実施例１２】
【００７６】
重合体  ｘｉ
３．１モル％のシラン含有単量体単位を有する重合体（重合体ｘｉ）を得るために、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物を次のようにしてつくる：３０．０ｇのポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（エチレンオキシド５０重量％、Ｍｎ約１９００）を窒素下において４．５２ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと混合する。２．３４ｇの４５％ＫＯＨを加え、得られる混合物を８０℃に１時間加熱し、所望の重合体を９２．６％の濃度で得る。これによって約５５．１モル％のエチレンオキシド、４１．８モル％のプロピレンオキシド、および３．１モル％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含む重合体が得られる。
【実施例１３】
【００７７】
重合体  ｘｉｉ
３．０モル％のシラン含有単量体単位を有する重合体（重合体ｘｉｉ）を得るために、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物を次のようにしてつくる：３０．０ｇのポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（エチレンオキシド１０重量％、Ｍｎ約２０００）を窒素下において４．３ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと混合する。２．２２ｇの４５％ＫＯＨを加え、得られる混合物を８０℃に１時間加熱し、所望の重合体を９２．９％の濃度で得る。これによって約１２．３モル％のエチレンオキシド、８４．７モル％のプロピレンオキシド、および３．０モル％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含む重合体が得られる。
【実施例１４】
【００７８】
重合体  ｘｉｉｉ
０．５モル％のシラン含有単量体単位を有する重合体（重合体ｘｉｉｉ）を得るために、ポリエチレンイミンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物を次のようにしてつくる：２５．４ｇのポリエチレンイミン（Ｍｗ約２５，０００）を０．７ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと混合し、得られる混合物を７０℃に１６時間加熱すると、所望の重合体が軟らかい脆いゲルとして得られる。
【実施例１５】
【００７９】
重合体  ｘｉｖ
１．０モル％のシラン含有単量体単位を有する重合体（重合体ｘｉｖ）を得るために、ポリエチレンイミンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物を次のようにしてつくる：２５．７２ｇのポリエチレンイミン（Ｍｗ約２５，０００）を１．４３ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと混合し、得られる混合物を７０℃に１６時間加熱すると、所望の重合体が軟らかい脆いゲルとして得られる。
【実施例１６】
【００８０】
重合体  ｘｖ
２．０モル％のシラン含有単量体単位を有する重合体（重合体ｘｖ）を得るために、ポリエチレンイミンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物を次のようにしてつくる：１１．３９ｇのポリエチレンイミン（Ｍｗ約２５，０００）を１．２８ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと混合し、得られる混合物を７０℃に１６時間加熱すると、所望の重合体が軟らかい脆いゲルとして得られる。
【実施例１７】
【００８１】
重合体  ｘｖｉ
４．０モル％のシラン含有単量体単位を有する重合体（重合体ｘｖｉ）を得るために、ポリエチレンイミンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物を次のようにしてつくる：１０．０ｇのポリエチレンイミン（Ｍｗ約２５，０００）を２．２９ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと混合し、得られる混合物を７０℃に１６時間加熱すると、所望の重合体が軟らかい脆いゲルとして得られる。
【実施例１８】
【００８２】
重合体  ｘｖｉｉ
高い（約３０モル％）シラン含有単量体単位を有する重合体（重合体ｘｖｉｉ）を得るために、ヒドロキシエチルセルロースと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物を次のようにしてつくる：８．０ｇの乾燥したヒドロキシエチルセルロース（分子量約２４，０００〜２７，０００）を、５ｇのアセトン中に含まれる２．０ｇの３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと混合する。蒸発させてアセトンを除去し、得られる混合物を１００℃に１６時間加熱すると、所望の重合体が得られる。
【００８３】
【表１】
2008529774.tif 000016
【００８４】
【表２】
2008529774.tif 000017
【実施例１９】
【００８５】
試験法
炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム溶液（苛性ソーダ中でアルミナ三水和物を温浸することによって製造）、珪酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、および亜硝酸ナトリウムを脱イオン水に加えることにより合成品の高レベル核廃棄物処理液をつくる。液の最終的な組成を表２に示す。
【００８６】
【表３】
2008529774.tif 000018
【００８７】
核廃棄物処理液に加える前に、重合体試料のすべてをＮａＯＨの２％水溶液に溶解し、以前に反応しなかった無水物およびトリアルコキシシラン基を加水分解し、トリアルコキシシラン基をシラノール基またはナトリウム塩に変える。１２５ｍｌのポリエチレンの瓶の中に、スケール減少用添加物（使用するならば）を入れる。これは低い投与量に対しては２％ＮａＯＨ水溶液中０．５％の溶液として、高い投与量に対しては同じ水溶液中３％の溶液として使用する。次に上記の貯蔵した合成品の高レベル核廃棄物処理溶液１２０ｍｌを混合しながら瓶に加える。密閉した瓶を撹拌しながら１０２℃に１８±２時間の間加熱する。最大２４個のこのような試験（瓶を用いて）を同時に行う。１８時間後、瓶を開き、溶液を濾過する（０．４５μｍのフィルター）。液中にはゆるいアルミノ珪酸塩としてかなりの量のアルミノ珪酸塩のスケールが生じていることが観測された（これは最初は
ポリエチレンの表面に生じたものと思われる）。下記実施例においては、この試験で生じたスケールの重量を、同じ組の一部をなす二つの対照のブランク試験（添加物を使用せず）で生じたスケールの平均重量に対する百分率として表す。
【００８８】
上記に概説した試験法を用い、ブチルアミンと反応した、種々の量のシランを含む一連のＳＭＡ型の重合体に関してアルミノ珪酸塩のスケールの生成を阻止する能力を検査し、その結果を表３に示す。
【００８９】
【表４】
2008529774.tif 000019
【実施例２０】
【００９０】
実施例１９に概説した試験法を用い、タローアミンおよびジエチルアミンと反応させた、種々の量のシランを含む一連のＳＭＡ型の重合体に関してアルミノ珪酸塩のスケールの生成を阻止する能力を検査し、その結果を表４に示す。
【００９１】
【表５】
2008529774.tif 000020
【実施例２１】
【００９２】
実施例１９に概説した試験法を用い、単量体のＴＥＳＰＡを含むシランを用いてつくられた一連の重合体に関してアルミノ珪酸塩のスケールの生成を阻止する能力を検査し、その結果を表５に示す。
【００９３】
【表６】
2008529774.tif 000021
【実施例２２】
【００９４】
実施例１９に概説した試験法を用い、種々の量のシランを含む一連のポリエステル型の重合体に関してアルミノ珪酸塩のスケールの生成を阻止する能力を検査し、その結果を表６に示す。
【００９５】
【表７】
2008529774.tif 000022
【実施例２３】
【００９６】
実施例１９に概説した試験法を用い、種々の量のシランを含む一連のポリエチレンイミン型の重合体に関してアルミノ珪酸塩のスケールの生成を阻止する能力を検査し、その結果を表７に示す。
【００９７】
【表８】
2008529774.tif 000023
【実施例２４】
【００９８】
実施例１９に概説した試験法を用い、シランを含むヒドロキシエチルセルロースに関してアルミノ珪酸塩のスケールの生成を阻止する能力を検査し、その結果を表８に示す。
【００９９】
【表９】
2008529774.tif 000024
【０１００】
クラフト紙パルプ製造工程のスケールの生成阻止の試験
【実施例２５】
【０１０１】
典型的なクラフト紙パルプ製造工程の黒色液で見出される条件のシミュレーションを行うために、典型的な黒色液に似せた合成工程液を下記の方法でつくる。
【０１０２】
アルミン酸塩およびＮａＯＨ溶液を水に加えて一晩撹拌することにより、下記の処方による塩基性のアルミン酸塩の溶液をつくる。次にこの溶液を３μｍの濾過膜（Ｐａｌｌ  Ｖｅｒｓａｐｏｒ−３０００  Ｔ  ｗ／ｗａ、４７ｍｍ）で濾過する。
【０１０３】
Ｎａ２Ｏ．Ａｌ２Ｏ３．３Ｈ２Ｏ        １００．０ｇ
５０％  ＮａＯＨ                      １４６．６ｇ
脱イオン水                            ７５３．４ｇ
−−−−−−−−−
合計                                １０００．０ｇ
【０１０４】
この塩基性アルミン酸塩溶液を、下記の処方および方法に従いシミュレーションされた黒色液の溶液をつくるのに使用する。所望のナトリウム・イオン濃度を得るために酢酸ナトリウムを加える。特記しない限り量はｇ単位であり、％はｗ／ｗである。
【０１０５】
炭酸ナトリウム                          １２１．９
硫酸ナトリウム                            ３２．７
チオ硫酸ナトリウム                        ３６．４
水硫化ナトリウム、６０％                  ７０．９
酢酸ナトリウム                          ４４５．３
５０％  水酸化ナトリウム                ２９０．７
２９．５５％  ＳｉＯ２                    １４．０
塩基性アルミン酸塩溶液                    ２５．１
脱イオン水                                １７４６
−−−−−−−−−
合計                                      ２７８３ｇ＝２．３０リットル
計算された濃度
［ＣＯ３２−］＝０．５Ｍ
［ＳＯ４２−］＝０．１Ｍ
［Ｓ２Ｏ３２−］＝０．１Ｍ
［ＳＨ−］＝０．３３Ｍ
［Ｎａ＋］＝５．７Ｍ
［ＯＨ−］＝１．６Ｍ
［Ｓｉ］＝０．０３Ｍ
［Ａｌ］＝０．０１Ｍ
【０１０６】
この溶液は、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、水硫化ナトリウム、および酢酸ナトリウムを迅速に撹拌しながら水に加えることにより製造される。３０分撹拌した後、粗いガラスのフリットを通して溶液を濾過し、少量の不溶性物質を除去する。それぞれを添加した後に撹拌を行いながら、水酸化ナトリウム溶液、シリカ溶液、最後に塩基性アルミン酸塩溶液を加える。この溶液は下記のようにして直ちに使用される。
【０１０７】
実施例２６〜３３の各々に対しては、重合体ｉｉｉ（実施例３）、ｖ（実施例５）、ｖｉｉ（実施例８）、ｖｉｉｉ（実施例９）、ｘ（実施例１１）、ｘｉ（実施例１２）、ｘｖｉ（実施例１７）およびｘｖｉｉ（実施例１８）の各重合体は、使用する前に予め２％ＮａＯＨ中１％（ｗ／ｗ）の濃度に希釈する。
【０１０８】
１．４５ｇの量の重合体溶液（或いは対照試験に対しては１．４５ｇの水）を、標識をつけた４オンスのＨＤＰＥ広口瓶に加える。次いで１４５ｇ（１２０ｍｌ）のシミュレーションされたクラフト紙黒色液の溶液を各々の瓶に加えた後、栓をして振盪する。この時、各瓶は「試験溶液」を含んでいる。重合体の投与量は１００ｐｐｍである。
【０１０９】
次いで圧力を抜くことができるように瓶の栓をゆるめ、瓶をオーブンの１０２℃の床に置き、クラフト紙工程液を加熱するシミュレーションを行う。１．５時間後、栓を締め、瓶をオーブンの内部にある回転加熱板の上に置く。オーブンの中の回転加熱板を一晩（１６．５時間）回転させた後、予め秤量した３μｍの濾過膜（Ｐａｌｌ  Ｖｅｒｓａｐｏｒ−３０００  Ｔ  ｗ／ｗａ、４７ｍｍ）を用いて各試料を濾過する。それぞれの膜および捕集された固体分を約５ｍｌの水で洗滌し、直径２．５インチの時計皿に載せる。時計皿および膜の全部を含む鋼製の皿を１０２℃のオーブンに３０分間入れ、濾過した固体分を乾燥する。膜および固体分全体をそれぞれ秤量し、差から固体分の重量を計算する。次いで下記の方法でスケールの生成阻止率（％）を計算する。
【０１１０】
【数１】
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【０１１１】
実施例２６〜３３の重合体を１００ｐｐｍ存在させて試験した結果を表９に示す。
【０１１２】
【表１０】
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【国際調査報告】
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