(57)【要約】【課題】増強された熱電特性を示すナノ複合材料熱電材料を提供する。【解決手段】ナノ複合材料１０は、２つ以上の成分１２，１４を含み、それらの成分のうちの少なくとも一つの成分が複合材料内のナノサイズの構造を形成する。成分は、複合材料の熱伝導率が複合材料の導電率を実質的に減らすことなく低減されるように、選択されている。適切な成分の材料は、同様の電子バンド構造を示す。例えば、一つの成分の材料の伝導帯または価電子帯の少なくとも一つと、もう一つの成分の材料の対応するバンドと、の間の、これらの成分の間の境界での、バンドエッジギャップは、ほぼ５ｋBＴよりも小さくてよく、ここで、ｋBはボルツマン定数であり、Ｔは上記ナノ複合材料組成物の平均温度である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
半導体ホスト材料と、
前記ホスト材料内に分散した複数のナノサイズの含有物であって、前記含有物は、半導体含有材料で形成されている、複数のナノサイズの含有物と、
を具備し、
前記ホスト材料および前記含有材料の間の、前記ホスト材料および前記含有材料の境界での、伝導帯のエッジオフセットまたは価電子帯のエッジオフセットが、ほぼ５ｋBＴより小さく、
ここで、ｋBはボルツマン定数であり、Ｔは前記ナノ複合材料組成物の平均温度である、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記含有材料の前記伝導帯のエネルギー最小値は、前記ホスト材料の前記伝導帯のエネルギー最小値より小さい、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記含有材料の前記価電子帯のエネルギー最小値は、前記ホスト材料の前記価電子帯のエネルギー最小値より小さい、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料の前記伝導帯のエネルギー最小値は、前記含有材料の前記伝導帯のエネルギー最小値より小さい、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料の前記価電子帯のエネルギー最小値は、前記含有材料の前記価電子帯のエネルギー最小値より小さい、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記バンドエッジ不連続性は、ほぼ１ｋBＴからほぼ５ｋBＴまでの範囲内にある、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記半導体含有物は、
ほぼ１ナノメートルからほぼ１マイクロメートルまでの範囲内の平均サイズ、
ほぼ１ナノメートルからほぼ３００ナノメートルまでの範囲内の平均サイズ、
ほぼ２ナノメートルからほぼ１００ナノメートルまでの範囲内の平均サイズ、または、
ほぼ２ナノメートルからほぼ５０ナノメートルまでの範囲内の平均サイズ、
を有する、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記半導体含有物は、ナノ粒子、または、ナノワイヤ、を含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記含有物は、前記ホスト材料内に不規則に分散している、または、所定のパターンに従って分散している、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、ドーパントを含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記含有物材料の少なくとも一部は、ドーパントを含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ナノ複合材料半導体は、
１より大きい、任意には、ほぼ１からほぼ４までの範囲内の、熱電性能指数（ＺＴ）を示す、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、ゲルマニウムを含み、
前記含有材料は、シリコンを含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、シリコンを含み、
前記含有材料は、ゲルマニウムを含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記含有材料または前記ホスト材料のいずれかが、合金を含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、シリコンを含み、
前記含有材料は、ＳｉＧｅ合金を含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、ＳｉＧｅ合金を含み、
前記含有材料は、Ｇｅを含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料および前記含有材料は、ＳｉおよびＧｅの異なる相対濃度を有するＳｉＧｅ合金を含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、Ｇｅを含み、
前記含有材料は、ＳｉＧｅコア、およびＳｉ外側シェル、を含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項２０】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、ＰｂＴｅを含み、
前記含有材料は、ＰｂＳｅまたはＰｂＳｅＴｅのいずれかを含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項２１】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、Ｂｉ2Ｔｅ3を含み、
前記含有材料は、Ｓｂ2Ｔｅ3またはＢｉ2Ｓｅ3のいずれかを含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項２２】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ナノ複合材料は、
ほぼ０．１Ｗ／ｍＫからほぼ５Ｗ／ｍＫまでの範囲内の熱伝導率、または、
ほぼ０．１Ｗ／ｍＫからほぼ１．５Ｗ／ｍＫまでの範囲内の熱伝導率、
を示す、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項２３】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ナノ複合材料半導体組成物は、前記ホスト材料および前記含有材料で形成された均質な合金に比べて、ほぼ２倍からほぼ１０倍の範囲で、熱伝導率の減少を示す、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項２４】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、前記半導体含有材料とは異なる半導体材料で形成された複数のナノサイズの構造を含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項２５】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ナノサイズの含有物または前記ナノサイズのホスト構造のいずれかが、
ナノ粒子、
ナノワイヤ、
ほぼ１ナノメートルからほぼ１マイクロメートルまでの範囲内の平均の直径を有するナノ粒子、
ほぼ１ナノメートルからほぼ３００ナノメートルまでの範囲内の平均の直径を有するナノ粒子、または、
ほぼ２ナノメートルからほぼ２００ナノメートルまでの範囲内の平均の直径を有するナノ粒子、
を含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項２６】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ナノ複合材料組成物は、前記ホスト材料および前記含有材料で形成された均質な合金よりも小さい熱伝導率を示す、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項２７】
請求項２６に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ナノ複合材料組成物の前記熱伝導率は、前記均質な合金の前記熱伝導率に比べて、少なくとも２倍だけ小さい、または、
前記ナノ複合材料組成物の前記熱伝導率は、前記均質な合金の前記熱伝導率に比べて、ほぼ２倍からほぼ１０倍までの範囲内だけ小さい、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項２８】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ナノ複合材料組成物は、前記ホスト材料および前記含有材料で形成された均質な合金の導電率に比べて、異なる導電率を示す場合には、ほぼ４倍より少ない範囲だけ異なる導電率を示す、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項２９】
請求項２８に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ナノ複合材料半導体組成物は、前記均質な合金の導電率より小さい導電率を示す、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項３０】
請求項２８に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ナノ複合材料半導体組成物は、前記均質な合金の導電率より大きい導電率を示す、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項３１】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、選択された半導体材料で形成された第１の種類の複数のナノワイヤを含み、
前記ナノサイズの含有物は、別の半導体材料で形成された第２の種類の複数のナノワイヤを含み、
前記第２の種類の複数のナノワイヤは、前記第１の種類の複数のナノワイヤと混合されている、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項３２】
請求項３１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記第１および第２の種類の複数のナノワイヤは、相対的に、不規則に配置されている、または、
前記第１および第２の種類の複数のナノワイヤは、相対的に、３次元的パターンで配置されている、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項３３】
請求項３２に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記第１の種類の複数のナノワイヤは、Ｓｉで形成されていて、
前記第２の種類の複数のナノワイヤは、Ｇｅで形成されている、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項３４】
ナノ複合材料において、
複数の積み重ねられたナノワイヤ構造、
を具備し、
前記ナノワイヤ構造の各々は、
第１の半導体材料で形成された外側シェル、および、
第２の半導体材料で形成された内側コア、
を含み、
前記外側シェルと前記内側コアとの間の境界は、前記外側シェルの伝導帯と前記内側コアの伝導帯との間、または前記外側シェルの価電子帯と前記内側コアの価電子帯との間のバンドエッジオフセットを示し、
前記バンドエッジオフセットが、ほぼ５ｋBＴより小さく、
ここで、ｋBはボルツマン定数であり、Ｔは前記ナノ複合材料の平均温度である、ナノ複合材料。
【請求項３５】
請求項３４に記載のナノ複合材料において、
前記ナノワイヤ構造は、ほぼ２ｎｍからほぼ２００ｎｍまでの範囲内の平均の直径を有する、ナノ複合材料。
【請求項３６】
請求項３４に記載のナノ複合材料において、
前記内側コアは、Ｓｉで形成され、前記外側シェルは、Ｇｅで形成されている、
または、
前記内側コアは、Ｇｅで形成され、前記外側シェルは、Ｓｉで形成されている、ナノ複合材料。
【請求項３７】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記熱電ナノ複合材料半導体組成物は、ほぼ１からほぼ４までの範囲内の熱電性能指数（ＺＴ）を示す、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項３８】
請求項３７に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記熱電ナノ複合材料半導体組成物は、前記ホスト材料および前記含有材料で形成された均質な合金の熱伝導率に比べて、少なくとも２倍だけ小さい熱伝導率を示す、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項３９】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、濾過ネットワークを形成するように一緒に積み重ねられた第１の半導体材料で形成された第１の複数のナノ構造を含み、
前記含有物は、前記濾過ネットワークの溝内に配置された第２の半導体材料で形成された第２の複数のナノ構造を含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項４０】
請求項３９に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記第１および第２の複数のナノ構造は、ナノワイヤを含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項４１】
請求項１に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料の伝導帯または価電子帯の少なくとも一つと、前記ホスト材料との境界での前記含有材料の対応する伝導帯または価電子帯との間のバンドエッジ不連続性が、ほぼ０．１ｅＶより小さい、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【請求項４２】
熱電ナノ複合材料半導体組成物の合成方法において、
ナノサイズの半導体構造の２つの集合を含む粉末混合物を生み出す過程と、
前記混合物を選択された温度まで加熱しながら、前記ナノサイズの半導体構造の集合をナノ複合材料中に固めるように選択された時間間隔に亘って、前記混合物に圧縮圧力を加える過程と、
を具備する、方法。
【請求項４３】
請求項４２に記載の方法において、
前記圧縮圧力をほぼ１０ＭＰａからほぼ１０００ＭＰａまでの範囲内にあるように選択する過程、
をさらに具備する、方法。
【請求項４４】
請求項４２に記載の方法において、
前記圧縮された混合物を加熱するために前記混合物に電流密度を流すようにする過程、および、
任意の過程であって、前記電流密度をほぼ１０００Ａ／ｃｍ2 からほぼ２０００Ａ／ｃｍ2 までの範囲内にあるように選択する、過程、
をさらに具備する、方法。
【請求項４５】
請求項４４に記載の方法において、
前記電流密度、前記圧縮圧力、および、前記時間間隔は、前記ナノサイズの構造を形成するための材料を含む均質な合金が形成されるのを実質的に抑制し、同時に前記ナノ複合材料が形成されるのを促進するように、選択される、方法。
【請求項４６】
請求項４５に記載の方法において、
前記ナノ粒子の一方の集合は、ホスト半導体材料で形成され、
前記ナノ粒子のもう一方の集合は、含有物半導体材料で形成され、
前記圧縮圧力を加える前記過程は、前記ホスト半導体材料で形成されたホストマトリクス内に分散した前記含有物のナノ粒子を含むナノ複合材料組成物を生み出す、方法。
【請求項４７】
請求項４６に記載の方法において、
前記粉末混合物を生み出す前に、前記ナノ粒子から、酸化膜が存在する場合に、前記酸化膜を除去する過程、
をさらに具備する、方法。
【発明の詳細な説明】
【開示の内容】
【０００１】
〔発明の背景〕
本発明は、大まかに言って、熱電材料および熱電材料合成方法に関し、より詳しく言うと、増強された熱電気的性質を示す熱電材料に関する。
【０００２】
熱電効果に基づくソリッドステート冷却および発電が、当該分野で知られている。例えば、発電およびヒートポンプのためにゼーベック効果またはペルティエ効果を用いる半導体デバイスが知られている。しかし、そのような通常の熱電デバイスの利用は、典型的には、それらのデバイスの低い動作係数（ＣＯＰ：冷凍での用途に対する）または低い効率（発電での用途に対する）によって制限されている。熱電性能指数
【数１】
2008523579.tif 000003
は、典型的には、熱電デバイスのＣＯＰおよび効率を示す指標として用いられる。いくつかの場合では、無次元の性能指数（ＺＴ）が用いられ、ここで、Ｔはそのデバイスの高温側および低温側の平均温度であってよい。
【０００３】
通常の半導体熱電クーラーの用途は、性能指数が低いために、半導体熱電クーラーが他の冷凍技術を上回る多くの利点を提供するにもかかわらず、かなり限定されている。発電の用途では、低い性能指数を備えた通常の熱電材料から作られる熱電デバイスの低い効率が、熱電デバイスの用途を熱から電気への直接的な変換（例えば、廃熱の変換、または、特別に設計された供給源によって生み出された熱の変換）に限定している。
【０００４】
したがって、増強された熱電材料、および、増強された熱電材料の製造方法、が必要とされている。より詳しく言うと、増強された性能指数を示す熱電材料が必要とされている。
【０００５】
〔発明の概要〕
本発明は、大まかに言って、増強された熱電気的性質を示すナノ熱電複合材料に関する。ナノ複合材料は、２つ以上の成分を含み、少なくとも一つの成分が複合材料中のナノサイズの構造を形成している。成分は、複合材料の熱伝導率が、複合材料の導電率を実質的に減らすことなく、減少するように、選択される。適切な成分の材料は、同様の電子バンド構造を示す。例えば、少なくとも、２つの成分の材料の伝導帯または価電子帯の間のバンドエッジオフセットは、約５ｋBＴより小さくてよく、好ましくは、約３ｋBＴより小さくよく、ここで、ｋBはボルツマン定数であり、Ｔはナノ複合材料の平均温度である。
【０００６】
ある実施の形態では、本発明は、熱電ナノ複合材料半導体組成物を提供し、その半導体組成物は、一緒に混合された、第１の選択された半導体材料で形成された複数のナノサイズの構造と、別の半導体材料で形成された複数のナノサイズの構造と、を含む。ナノサイズの構造は、例えば、ナノ粒子、または、ナノワイヤ、を含んでいてよい。例えば、ナノサイズの構造は、ほぼ１ｎｍからほぼ１μｍまでの範囲内の、好ましくは、ほぼ１ｎｍからほぼ３００ｎｍまでの範囲内の、または、ほぼ５ｎｍからほぼ１００ｎｍまでの範囲内の、平均直径を有する、２つの異なる種類のナノ粒子で形成されていてよい。
【０００７】
別の実施の形態では、熱電ナノ複合材料は、半導体ホスト材料と、半導体ホスト材料内に分散した半導体含有材料で形成された複数のナノサイズの含有物（例えば、ナノ粒子またはナノワイヤ）と、を含んでいてよい。ナノ複合材料組成物は、ほぼ５ｋBＴより小さい境界でのホスト材料および含有材料の伝導帯または価電子帯の間のバンドエッジオフセットを表し、ここで、ｋBはボルツマン定数であり、Ｔはナノ複合材料組成物の平均温度である。例えば、バンドエッジオフセットは、ほぼ１ｋBＴからほぼ５ｋBＴまでの範囲内にあってよく、または、ほぼ１ｋBＴからほぼ３ｋBＴまでの範囲内にあってよい。含有材料の伝導帯または価電子帯のエネルギー最小値（energy minimum）は、好ましくは、ホスト材料の対応するバンドのエネルギー最小値よりも小さくてよい。それに代わって、ホスト材料の伝導帯または価電子帯のエネルギー最小値は、含有材料の対応するバンドのエネルギー最小値より小さくてよい。
【０００８】
用語「ナノサイズの構造」および「ナノサイズの含有物」は、本明細書で用いられる場合、その直径がほぼ約１μｍと等しいか好ましくはほぼ１μｍより小さい、ナノ粒子またはナノワイヤのような、材料の部分を、大まかに言って、意味する。例えば、用語「ナノサイズの構造」および「ナノサイズの含有物」は、ほぼ１ｎｍからほぼ１μｍまでの範囲内の、または、ほぼ１ｎｍからほぼ３００ｎｍまでの範囲内の、または、ほぼ５ｎｍからほぼ１００ｎｍまでの範囲内の、平均断面直径を有するナノ粒子を意味する。それに代わって、用語「ナノサイズの構造」および「ナノサイズの含有物」は、ほぼ２ｎｍからほぼ２００ｎｍまでの範囲内の平均横断（断面）直径を有するナノワイヤを意味してよい。
【０００９】
さまざまな異なる材料が、ナノ複合材料組成物の成分を形成するために用いられてよい。例えば、ある成分（例えば、ホスト材料）は、ＰｂＴｅまたはＰｂＳｅx Ｔｅ1-x を含んでいてよく（ここで、ｘは、ＰｂＴｅおよびＰｂＳｅ合金中でのＰｂＳｅの分画（fraction）を表し、０から１までの間の値であってよい。）、もう一つの材料（例えば、含有材料）は、ＰｂＳｅまたはＰｂＳｅy Ｔｅ1-y のいずれかを含んでいてよい。それに代わって、ある成分は、Ｂｉ2 Ｔｅ3 を含んでいてよく、もう一つの成分はＳｂ2 Ｔｅ3 またはＢｉ2 Ｓｅ3 、もしくは、それらの合金、を含んでいてよい。別の実施の形態では、ある成分はＳｉを含んでいてよく、もう一つの成分はＧｅを含んでいてよい。例えば、Ｓｉ含有物が、ＧｅまたはＳｉＧｅ合金のホスト内に埋め込まれていてよい。別の例では、ホスト材料および含有材料は、ホスト材料と含有材料とで異なる値のＳｉおよびＧｅの相対的な濃度を有するＳｉＧｅ合金で形成されていてよい。当業者は、その他の材料も、それらの材料の性質が本発明の教示に一致する限り、用いられてよいことを、適正に評価するはずである。
【００１０】
別の態様では、半導体成分材料（例えば、ナノサイズの含有物）は、複合材料中に不規則に分散していてよい。それに代わって、半導体成分は、所定のパターンに従って分散していてよい。さらに、一つ以上の成分（例えば、ホスト材料または含有材料、もしくは、その両方）が、選択されたドーパントを、例えば、ｎ型またはｐ型ドーパントを、例えば、ほぼ１パーセントの濃度で、ドープされていてよい。ＳｉおよびＧｅ材料を用いるいくつかの実施の形態では、ホウ素がｐ型ドーパントとして用いられ、一方、リンがｎ型ドーパントとして用いられる。当業者は、その他のドーパントも用いられてよいことを適正に評価するはずである。
【００１１】
さらに別の態様では、ナノ複合材料半導体材料は、その材料の成分で形成された均質な合金に比べて、少なくともほぼ２倍だけ（by a factor of at least about 2）、例えば、ほぼ２倍からほぼ１０倍までの範囲内だけ、熱伝導率の減少を表してよい。さらに、ナノ複合材料は、１より大きい熱電性能指数（ＺＴ）を表してよい。例えば、熱電性能指数は、ほぼ１からほぼ４までの範囲内にあってよい。
【００１２】
本発明の別の態様では、ナノ複合材料組成物は、（組成物の）成分の材料で形成された均質な合金の導電率の導電率と、異なる導電率を示す場合（if at all）には、ほぼ４倍より少ない範囲だけ異なる導電率（σ）を示す。いくつかの場合では、ナノ複合材料半導体は、均質な合金の導電率よりも小さい導電率を表してよく、別の場合では、ナノ複合材料組成物の導電率は、均質な合金の導電率よりも大きくてよい。ナノ複合材料のゼーベック係数Ｓは、均質な合金のゼーベック係数とほぼ同じであるか均質な合金のゼーベック係数よりも大きくてよい。さらに、Ｓ2 σとして定義される力率は、均質な合金の力率とほぼ等しいか均質な合金の力率よりも大きくてよい。
【００１３】
別の実施の形態では、本発明は、熱電ナノ複合材料を提供し、その熱電ナノ複合材料は、選択された半導体材料で形成された第１の種類の複数のナノワイヤであって、別の半導体材料で形成された第２の種類の複数のナノワイヤと混合された、第１の種類の複数のナノワイヤを、含んでいる。２つの種類のナノワイヤの境界は、伝導帯または価電子帯のいずれかでのバンドエッジ不連続性を表し、そのバンドエッジ不連続性は、ほぼ５ｋBＴより小さくてよく、または、好ましくは、ほぼ３ｋBＴより小さくてよく、ここで、ｋBはボルツマン定数であり、Ｔはナノ複合材料組成物の平均温度である。例えば、ある種類のナノワイヤがＧｅで形成されていてよく、もう一つの種類のナノワイヤがＳｉで形成されていてよい。いくつかの実施の形態では、第１および第２の種類のナノワイヤは相対的に不規則に配置されていて、別の実施の形態では、第１および第２の種類のナノワイヤは相対的に３次元的なパターンで配置されている。
【００１４】
さらに別の実施の形態では、本発明は、複数の積み重ねられたナノワイヤ構造で形成されたナノ複合材料を提供する。各ナノワイヤ構造は、ある半導体材料で形成された外側シェルと、別の半導体材料で形成された内側コアと、を含んでいてよく、外側シェルと内側コアとの境界は、外側シェルの伝導帯または価電子帯のいずれかと内側コアの対応するバンドとの間でのバンドエッジ不連続性を表し、バンドエッジ不連続性は、ほぼ５ｋBＴより小さく、ここで、ｋBはボルツマン定数であり、Ｔはナノ複合材料組成物の平均温度である。外側シェルおよび内側コアは、ほぼ２ｎｍからほぼ２００ｎｍまでの範囲内の平均直径を有する同軸ナノワイヤ構造を形成してよい。例えば、内側コアはＳｉで形成されていてよく、外側シェルはＧｅで形成されていてよく、または、その逆であってもよい。
【００１５】
別の態様では、本発明は、熱電ナノ複合材料半導体組成物を提供し、その組成物は、半導体ホスト材料と、ナノサイズの含有物と、を含み、ナノサイズの含有物は、半導体含有材料で形成されていて、ホスト材料中に分散されていて、ホスト材料の伝導帯または価電子帯の少なくとも１つと、ホスト材料との境界での含有材料の対応するバンドと、の間のバンドエッジオフセットは、ほぼ０．１ｅＶより小さい。
【００１６】
別の態様では、本発明は、熱電ナノ複合材料半導体組成物合成方法を提供し、その方法は、ナノサイズの半導体構造の２つの集合を含む粉末混合物を生み出す過程と、ナノサイズの半導体構造の２つの集合をナノ複合材料中に固める（compaction）ように選択された温度でおよび時間間隔に亘って、混合物を加熱しながら混合物に圧縮圧力を加える過程と、を具備する。圧縮圧力は、例えば、ほぼ１０ＭＰａからほぼ１０００ＭＰａまでの範囲内にあってよい。ナノ複合材料を製造する別の方法は、より高い融点を有するナノ粒子またはナノワイヤをホスト材料の溶融物に加え、例えば、誘導加熱によって引き起こされた流体混合によって、混合物を攪拌する、ことである。
【００１７】
関連する態様では、圧縮は、混合物を加熱することによって促進され、例えば、混合物を加熱するために、圧縮された混合物に電流密度を流すことによって、促進される。大まかに言って、電流レベル（例えば、電流密度）は、サンプルのサイズに応じて変えられてよい。いくつかの実施の形態では、数千Ａ／ｃｍ2 の範囲内の（例えば、２０００Ａ／ｃｍ2 の）電流密度が用いられてよい。
【００１８】
本発明は、以下の詳細な説明を関連する図面と共に参照することによって、さらに理解される。
【００１９】
〔詳細な説明〕
本発明は、大まかに言って、熱電ナノ複合材料およびその製造方法に関し、熱電ナノ複合材料は、大まかに言って、ナノサイズの半導体構造、または、半導体ホスト内に埋め込まれたナノサイズの半導体含有物、の混合物を含み、その混合物は不均質組成物を提供する。半導体材料は、以下により詳しく記載されるように、ホストまたは半導体成分で形成された均質と推定される合金と比較したナノ複合材料の電子輸送特性を実質的に維持し、同時に組成物の不均質性がフォノンの散乱を増強し、それによって、熱電性能指数が増強されるように、選択される。
【００２０】
図１を参照すると、本発明のある実施の形態に基づく熱電半導体組成物１０は、本明細書ではホストマトリクスとも呼ばれるホスト半導体材料１２（例えば、ＧｅまたはＳｉＧｅ合金）を含み、ホスト半導体材料１２内には、複数のナノサイズの含有物１４（例えば、Ｓｉ、または、これもまたＳｉＧｅ合金で形成されているホストマトリクスと異なるＧｅ濃度のＳｉＧｅ合金）が埋め込まれている。この実施の形態では、例示的な含有物は、ほぼ１ｎｍからほぼ３００ｎｍまでの範囲内の、または、より好ましくは、ほぼ１ｎｍからほぼ１００ｎｍまでの範囲内の、平均直径を有するほぼ球形の粒子の形態であり、ホストマトリクス中に不規則に分散している。ナノ粒子１２の形状は、球形に限定されないことが理解されるはずである。実際、ナノ粒子１２は、任意の望ましい形状を呈していてよい。さらに、いくつかの実施の形態では、ナノ粒子とホストマトリクスとの境界は鮮明であってよく、別の実施の形態では、境界は、材料の成分がホストマトリクスの材料の成分から含有物の材料の成分へ変化する移行領域を含んでいてよい。
【００２１】
ナノ粒子１４は、本明細書では含有材料とも呼ばれる半導体材料で形成されていて、半導体材料は、以下により詳しく記載されるように、ホスト材料の電子バンド構造と同様の電子バンド構造を有している。この例示的な実施の形態では、ホスト材料は、ゲルマニウムまたはＳｉＧｅ合金を含み、含有材料はシリコンまたはＳｉＧｅ合金を含む。それに代わって、ゲルマニウムナノ粒子が、シリコンホストに埋め込まれていてよい。ホスト材料および含有材料の両方は、ドーパントがドープされていてよく、例えば、ｎ型ドーパントまたはｐ型ドーパントがドープされていてよい。大まかに言って、ドーピング濃度は、さまざまな材料の組み合わせに応じて最適にされていてよい。いくつかの実施の形態では、ドーピング濃度は、例えば、ほぼ１パーセントであってよい。別の実施の形態では、ホスト材料は、ＳｉＧｅ、ＰｂＴｅ、または、Ｂｉ2 Ｔｅ3 のいずれかであってよく、含有材料は、ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅＴｅ、または、Ｓｂ2 Ｔｅ3 のいずれかであってよく、または、この逆であってよい。他の適切な材料は、ＰｂＳｎ、または、ＰｂＴｅＳｅＳｎの合金、であってよい。ＩＩＩ−Ｖ族材料も用いられてよく、別の材料と組み合わされたＩｎＳｂ、または、別のＩＩＩ−Ｖ族材料と組み合わされた本発明の教示に基づく別の材料、が用いられてもよい。他の例には、ＨｇＣｄＴｅ系、ＢｉおよびＢｉＳｂ系、などがある。当業者は、その他のホスト材料および含有材料もそれらの電気的および熱的性質が、以下により詳しく記載されるように、本発明の教示と一致する限り、用いられることを、適正に評価するはずである。
【００２２】
大まかに言って、ホスト材料および含有材料は、ホスト材料および含有材料のこれら２つの材料の境界での伝導帯または価電子帯の間のバンドエッジオフセットが約５ｋBＴより小さく、および、好ましくは、約３ｋBＴより小さくなるように、選択されていて、ここで、ｋBはボルツマン定数であり、Ｔはナノ複合材料組成物の平均温度である。例えば、バンドエッジギャップ（オフセット）は、約０．１ｅＶより小さくてよい。
【００２３】
隣り合う２つの半導体材料の間のバンドエッジオフセットの概念はよく知られている。それにもかかわらず、さらに説明するために、図２Ａは、上記の半導体組成物１０のような、本発明のいくつかの実施の形態に基づく例示的な熱電半導体組成物中のホスト材料と含有材料との境界での、伝導帯エネルギーおよび価電子帯エネルギーの変化、および、より詳しく言うと、伝導帯の最小エネルギーおよび価電子帯の最大エネルギーに関連する変化、を示す模式的なグラフ１６を示している。ホスト材料と含有材料の境界で、伝導帯エネルギーはエネルギー量１８だけ変位していて、価電子帯エネルギーはエネルギー量２０だけ変位している。上述したように、多くの実施の形態では、オフセット１８、オフセット２０、または、その両方は、約５ｋBＴより小さく、ここで、ｋBはボルツマン定数であり、Ｔはナノ複合材料組成物の平均温度である。いくつかの実施の形態では、ナノ粒子は、エネルギーオフセットが小さい値に留まる限り、例えば、約５ｋBＴ以内に留まる限り、ホスト材料に対して、より高いエネルギーの伝導帯、または、より低いエネルギーの価電子帯、を有してよいことも、理解されるはずである。そのような小さいバンドエッジオフセットは、ホスト材料と含有材料の境界で電子が遭遇するポテンシャル障壁を小さくし、それによって、これらの境界での電子の散乱を最小にする。このようにして、ナノ複合材料組成物の導電率は、ホスト材料および含有材料から形成された均質であると推定される合金の導電率と近い値に留まる。例えば、ナノ複合材料の導電率は、異なる場合には、均質であると推定される合金の導電率より、約４倍より少ない範囲で異なることがあり、ある場合には、３倍または２倍だけ異なることがあり得る。多くの実施の形態では、ナノ複合材料組成物の導電率は、均質であると推定される合金の導電率よりも小さく、ある場合には、均質であると推定される合金の導電率よりも大きくてよい。
【００２４】
いくつかの実施の形態では、ホスト材料および含有材料は、含有材料の伝導帯または価電子帯、もしくは、両方のバンド、のいずれかのエネルギー極値が、ホスト材料の対応するバンドのエネルギー極値より小さいように、選択される。例えば、図２Ｂは、ゲルマニウムホスト材料内に埋め込まれたｎドープされたシリコンナノ粒子の伝導帯エネルギーが、ゲルマニウムホストの伝導帯エネルギーよりも低くなり得ることを模式的に示したグラフである。
【００２５】
上記の熱電組成物１０内のナノ粒子はホストマトリクス１２内に不規則に分散しているが、本発明の別の実施の形態に基づくナノ複合材料組成物２４では、図３に模式的に示されているように、ナノ粒子１４は、規則的な３次元的パターンに従ってホストマトリクス１２内に埋め込まれている。
【００２６】
本発明のいくつかの実施の形態では、ナノ粒子１２は、ある半導体材料で形成されたコアと、コアを取り囲み別の半導体材料で形成されたシェルと、を含んでいる。例として、図４は、シリコンコア１３と、ゲルマニウムシェル１５と、を含むそのようなあるナノ粒子１１を模式的に示している。それに代わって、コアは、合金で形成されていてよく、例えば、シリコンゲルマニウム合金で形成され、シェルは、ゲルマニウムなど、選択された半導体材料で形成されていてよい。別の実施の形態では、コアおよびシェルの両方が、半導体合金で形成されている。例えば、コアおよびシェルの両方が、ＳｉＧｅ合金で形成されていてよいが、Ｇｅに対するＳｉの濃度が異なっている。
【００２７】
図５Ａは、本発明の別の実施の形態に基づく熱電ナノ複合材料組成物１７を模式的に示していて、その組成物１７は、一緒に混合された２つの種類のナノ粒子（例えば、２つの異なる半導体材料で形成された）を含んでいる。上記の実施の形態と同様に、２つの種類のナノ粒子の材料は、２つの種類の粒子がほぼ等しい電子的性質を示すように、選択されている。より詳しく言うと、材料は、異なる種類の粒子の境界での異なる種類の粒子の伝導帯または価電子帯の間のバンドエッジオフセットが約５ｋBＴより小さくなるように、または、好ましくは、３ｋBＴより小さくなるように、選択されていて、ここで、ｋBはボルツマン定数であり、Ｔはナノ複合材料組成物の平均温度である。例えば、複数のナノ粒子１９（斜線で図示されている。）が、Ｓｉで形成されていてよく、残りのナノ粒子２１がＧｅで形成されていてよい。別の実施の形態では、ナノ粒子１９，２１は、ＳｉＧｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅＴｅ、Ｂｉ2 Ｔｉ3 、または、Ｓｂ2 Ｔｅ3 で形成されていてよい。例えば、一方の種類のナノ粒子がＰｂＳｅで形成され、もう一方のナノ粒子がＰｂＳｅＴｅで形成されていてよい。当業者は、別の種類の半導体材料が、その半導体材料の性質が本発明の教示に一致する限り、ナノ粒子１９，２１を形成するために用いられてもよいことを、適正に評価するはずである。図５Ａでは、図示を容易にするために、２つの種類のナノ粒子は、ナノ複合材料がある程度の空間的な空隙を示している状態で、実質的に球形で描かれているが、本発明の多くの実施の形態では、ナノ粒子は、孤立した状態に比較して、粒子の形状にある程度の歪をもたらし空間的な空隙を消す可能性を伴って、密に詰め込まれている。
【００２８】
多くの実施の形態では、一方または両方の種類のナノ粒子は、選択されたドーパント、例えば、ｎ型またはｐ型のドーパント、をドープされている。ナノ複合材料組成物１７は、２つの種類のナノ粒子で形成されているが、別の実施の形態では、２種類より多くの種類のナノ粒子の混合物が用いられてもよい。上述したように、ナノ粒子の材料の性質は、違う場合には、電子バンド構造の違いが最小になるように、選択されている。
【００２９】
いくつかの実施の形態では、ナノ粒子１９またはナノ粒子２１、もしくは、それらの両方、は、上述された図４に示されているようなコア−シェル構造であってよい。例えば、ナノ粒子１９は、ゲルマニウムシェルで取り囲まれたシリコンコアで形成されていてよい。図５Ｂを参照すると、別の実施の形態では、ナノ複合材料組成物２３が、一緒に固められたナノ粒子２５の混合物で形成されていて、ここで、各ナノ粒子は、不均質な構造を有し、例えば、上記の図３に示されたようなコア−シェル構造を有する。例えば、各ナノ粒子は、シリコンコアとゲルマニウムシェルとを有していてよい。その代わりに、各ナノ粒子は、ＳｉまたはＧｅシェル、もしくは、異なる組成のＳｉＧｅ合金、で取り囲まれた、ＳｉＧｅコアを含んでいてよい。
【００３０】
上記の組成物１０，１７のような、本発明の教示に基づくナノ複合材料熱電材料は、増強された熱電性能指数（Ｚ）を有益に表し、その熱電性能指数（Ｚ）は、以下のように定義されてよく、
【数２】
2008523579.tif 000004
ここで、
Ｓは、公知のゼーベック係数であり、
σは複合材料の導電率であり、
ｋは複合材料の熱伝導率である。
性能指数（Ｚ）は、ケルビンの逆数の単位を有する。多くの場合で、Ｚと平均デバイス温度（Ｔ）との積として得られる無次元の性能指数（ＺＴ）が、用いられる。組成物１０，１７のような、本発明の教示に基づくナノ複合材料熱電組成物は、ほぼ１より大きい熱電性能指数（ＺＴ）を表してよい。例えば、組成物は、ほぼ１からほぼ４までの範囲内の、または、ほぼ２からほぼ４までの範囲内の熱電性能指数を表してよい。例えば、組成物は、室温（ほぼ２５℃）で、ほぼ１より大きいＺＴを表してよい。
【００３１】
いずれの特定の理論にも限定されることなく、本発明のナノ複合材料の増強された熱電特性は、フォノンの熱伝導率が減少し同時に電子輸送特性が保存されることに起因するものとして理解される。例えば、上記の熱電ナノ複合材料１０では、ナノサイズの含有物とホスト材料との間の境界は、フォノンの散乱を増加させ、それによって、ナノ複合材料の熱伝導率を減少させる。しかし、ホスト材料と含有材料との間の小さなバンドエッジオフセットが、これらの境界での電子の散乱を最小にする。導電率の小さな減少を伴うとはいえ、Ｓ2σがホスト材料および含有物材料で形成された均質な合金のＳ2σに匹敵するか上回ることさえあるように、ゼーベック係数が増加することができる。そのような電子−フォノン輸送特性の組み合わせは、上記のＺの定義を参照することによって容易に確証されるように、より良好な熱電性能指数を導くことができる。特に、上記のナノ複合材料組成物１７中のナノ粒子の間の境界は、２つの種類のナノ粒子の材料で形成された均質であると推定される合金に比較して、複合材料の熱伝導率を低下させ、同時に、２つの材料の電子バンド構造の間の小さな相違が、電子輸送特性を実質的に保存するようにする。
【００３２】
さらに、本発明の熱電ナノ複合材料は、増強された力率を表し、力率は以下のように定義されてよく、
【数３】
2008523579.tif 000005
ここで、
Ｓはゼーベック係数であり、
σは複合材料の導電率である。
例えば、約２×１０-4Ｗ／ｍＫ2から約１００×１０-4Ｗ／ｍＫ2 までの範囲内の力率が得られる。何れの特定の理論にも限定されることなく、力率の強化は、熱電組成物のナノサイズの成分によって表される量子サイズ効果に起因するといえる。
【００３３】
本発明の教示に基づく熱電ナノ複合材料組成物は、上述されたものに限定されない。例えば、図６Ａは、本発明の別の実施の形態に基づく熱電ナノ複合材料組成物２６を模式的に示していて、熱電ナノ複合材料組成物２６は、ナノ複合材料を形成するために、以下により詳しく記載されるように、固められた複数のセグメント化されたナノワイヤ２８を、含んでいる。図６Ｂを参照すると、各セグメント化されたナノワイヤは、ある種類の半導体材料で形成されたセグメント３０を含み、セグメント３０は、別の種類の半導体材料で形成されたセグメント３２と交互に配置されている。例えば、セグメント３０は、シリコンで形成されていてよく、セグメント３２はゲルマニウムで形成されていてよい。当業者は、別の半導体材料も、これらのセグメントを形成するために用いられてよいことを、適正に評価するはずである。この例示的な実施の形態では、セグメント化されたナノワイヤは、１ｎｍからほぼ３００ｎｍまでの範囲内の、そして、より好ましくは、ほぼ１ｎｍからほぼ２０ｎｍまでの範囲内の、断面の直径を有していてよい。大まかに言って、上述された実施の形態と同様に、セグメント３０，３２の半導体材料は、セグメントの電子バンド構造間の違いを最小にするように、選択される。より詳しく言うと、本発明の多くの実施の形態では、２つの材料の境界での２つの種類のセグメントの半導体材料の伝導帯または価電子帯の間のバンドエッジオフセットは、ほぼ５ｋBＴより小さく、そして、より好ましくは、ほぼ３ｋBＴより小さく、ここで、ｋBはボルツマン定数であり、Ｔはナノ複合材料組成物の平均温度である。例えば、バンドエッジギャップは、約０．１ｅＶより小さくてよい。
【００３４】
上記のナノ複合材料組成物２６のセグメント化されたナノワイヤ２８は、相対的に、規則的な３次元的パターンで配置されているが、別の実施の形態３４では、図６Ｃに示されているように、ナノワイヤ２８は、相対的に、不規則に配置されている。
【００３５】
図７Ａは、本発明の別の実施の形態に基づく熱電ナノ複合材料組成物３６を模式的に示していて、熱電ナノ複合材料組成物３６は、複数の積み重ねられたナノワイヤ構造３８で形成されていて、ナノワイヤ構造３８の各々は、相対的に実質的に同軸に配置された２つのナノワイヤで構成されている。例えば、図７Ｂに模式的に示されているように、各ナノワイヤ構造３８は、ある半導体材料で形成された外側シェル４０を含んでいてよく、外側シェル４０は、別の半導体材料で形成された内側コア４２を取り囲んでいる。同軸のナノワイヤ３８は、ほぼ１ｎｍからほぼ１μｍまでの範囲内の、または、ほぼ１ｎｍからほぼ３００ｎｍまでの範囲内の、そして、より好ましくは、ほぼ１ｎｍからほぼ１００ｎｍまでの範囲内の、断面の直径Ｄを有していてよい。
【００３６】
ナノワイヤ構造３８を形成するための半導体材料は、外側シェルと内側コアの境界が外側シェルの伝導帯または価電子帯と内側コアの対応するバンドとの間で約５ｋBＴより小さいバンドエッジオフセットを示すように、選択されていて、ここで、ｋBはボルツマン定数であり、Ｔはナノ複合材料組成物の平均温度である。例えば、バンドエッジギャップは、約０．１ｅＶより小さくてよい。
【００３７】
ナノ複合材料組成物３６の不均質性、例えば、組成物を形成するナノワイヤ構造の外側シェルと内側コアとの間の境界は、フォノンの散乱を増加することができ、それによって、組成物の熱伝導率を減らす。しかし、導電率は、外側シェルおよび内側コアの半導体材料が外側シェルおよび内側コアの電子バンド構造の違いを最小にするように選択されているので、ほとんど影響を受けない。言い換えれば、組成物の不均質性は、電子輸送特性を実質的に変えることなくフォノンの散乱に影響を及ぼすことができ、それによって、組成物の増強された熱電特性が結果としてもたらされる。
【００３８】
上記の熱電組成物では、ナノワイヤ構造は２つの層、すなわち、外側シェルによって取り囲まれた内側コア、を含んでいるが、別の実施の形態では、２つより多くの層、例えば、一つの内側コアを取り囲む同軸に配置された２つのシェル、が用いられてもよい。さらに、上記の組成物３６の同軸ナノワイヤ３８は、相対的に、不規則に配置されているが、別の実施の形態４４では、図８に示されているように、同軸ナノワイヤが３次元的なパターンに従って相対的に配列されている。
【００３９】
さまざまな技術が、上述された組成物のような、本発明の教示に基づく熱電ナノ複合材料組成物を製造するために用いられてよい。大まかに言って、公知の技術、例えば、湿式化学法および蒸気・液体・固体濃縮が、ナノ構造、例えば、ナノ粒子またはナノワイヤを生み出すために用いられてよい。これらのナノ構造は、好ましくは、ホスト材料内に組み込まれていて、または、互いに混合されていて、以下により詳しく記載されるように、電子の散乱に寄与する可能性のある境界状態、例えば、境界酸素の発生を回避するための警戒をする。例えば、シリコンナノ粒子は、ＨＦ溶液中で処理されて、ナノ粒子の表面に形成されたいずれのＳｉＯ2 皮膜をも除去する。
【００４０】
ある方法では、ホスト材料は、ホストの融解温度とナノ粒子の融解温度の違いを利用して、ナノ粒子を含浸される。例えば、ナノ粒子は、ナノ粒子の溶融点よりも低い溶融点を有するホスト材料内に埋め込まれてよい。そのようなナノ粒子およびホスト材料のいくつかの例示的な例には、Ｇｅホスト内に埋め込まれたＳｉナノ粒子、ＰｂＴｅホストの内側のＰｂＳｅナノ粒子、Ｂｉ2 Ｔｅ3 ホストの内側のＳｂ2 Ｔｅ3 ナノ粒子、などがある。ドーパントも、ホストおよびナノ粒子に組み込まれていてよい。いくつかの実施の形態では、ドーパントは、ホストに直接加えられていてよい。より好ましくは、ドーパントは、ホストだけでなく、ナノ粒子にも加えられていてよい。
【００４１】
多くの製造技術では、ナノ粒子およびナノワイヤは、本発明の教示に基づくナノ複合材料を生み出すための構成単位として用いられる。そうなので、いくつかの例示的なナノ粒子ならびにナノワイヤを生み出すための例示的な方法が、以下に記載される。当業者は、同様の技術がその他の材料のナノ粒子およびナノワイヤを形成するために用いられることを、適正に評価するはずである。
【００４２】
本発明の多くの実施の形態では、ＳｉまたはＧｅナノ粒子のような、ナノ粒子は、湿式化学法および蒸着法を用いて、合成される。水ベースのおよび非水ベースの湿式化学法の両方が用いられてよい。例えば、Ｇｅナノ結晶は、非水ベースの方法である、低温逆ミセルソルボサーマル法（low temperature inverse micelle solvothermal method）を用いて、合成されてよく、その方法は、グラム量のＧｅナノ結晶を生産することができる。Ｇｅナノ粒子の準備は、例えば、パーリアクター（Parr reactor）（例えば、アメリカ合衆国イリノイ州モリーン（Moline, IL, USA）のパー・カンパニー（Parr Company）のモデル４７５０）で、実行されてよい。Ｇｅナノ球体を準備するための典型的な例示的な手順は、以下のとおりである。８０ｍＬのヘキサン、０．６ｍＬのＧｅＣｌ4 、０．６ｍＬのフェニルＧｅＣｌ3 、０．６ｍＬのペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル（Ｃ１２Ｅ５）、および、５．６ｍＬのＮａ（トルエン中の２５重量％の分散）、が２００ｍＬフラスコに加えられてよい。この混合物が、約３０分間に亘って、例えば、磁気攪拌器によって、攪拌され、その後、パーリアクターに移されてよい。パーリアクターは、攪拌または振とうすることなく、炉内に約７２時間に亘って、例えば２８０℃の高温で保たれてよく、次に、室温に冷却されてよい。
【００４３】
ゲルマニウムナノ球体が、次に、上記のプロセスの終了時点で収集された黒色粉末から、いずれのＮａＣｌ副産物および炭化水素残留物をも除去するために黒色粉末を過剰な量のヘキサン、アルコール、および、蒸留水、で洗浄することによって、得られてよい。ゲルマニウム球体が得られた後に、例えばオーブン内で実行される、約１２時間に亘る６０℃での乾燥過程が行われてよい。上記の手順によって合成されたプロトタイプのＧｅナノ粒子の実験による特性決定は、これらの粒子が結晶構造を有し、ナノメートルサイズ、例えば、約２０ｎｍの直径であることを、示している。同様のアプローチが、シリコンナノ粒子を合成するために用いられてよい。好ましい実施の形態では、上記の合成過程は、以下により詳しく記載されるように、好ましくは、例えば、アルゴン雰囲気中など、不活性雰囲気中で実施されて、ナノ粒子を用いて生み出されたナノ複合材料の熱電気的性質を劣化させる可能性がある表面酸化層の形成を抑制する。
【００４４】
上記の湿式化学法は、図４に模式的に示されている上記のナノ粒子１１のような、シェルによって取り囲まれているコア部分を有するナノ粒子を形成するためにも用いられてよい。例えば、ゲルマニウムコアおよびシリコンシェルを有するナノ粒子は、各々、Ｇｅ含有溶液およびＳｉ含有溶液中で、最初にＧｅコアを形成し、次にＳｉシェルを形成することによって、合成されてよい。
【００４５】
別の例として、ＰｂＳｅナノ粒子が、以下に簡単に記載される水ベースの湿式化学プロトコルを用いて、合成されてよい。例えば、ある実施の形態では、５０ミリリットルの水が、５０ｍｇの界面活性剤、例えば、ＰＥＧ、および、１．３グラムの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、と混合されてよい。この混合物に対して、７８ｍｇのＳｅおよび３７８ｍｇの酢酸鉛、すなわち、Ｐｂ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 ３Ｈ2Ｏが加えられてよい。この後に、還元剤（例えば、Ｎ2Ｈ4 Ｈ2Ｏ）が攪拌しながら混合物に加えられてよい。次に、混合物は、約１８時間に亘って、約１００℃の温度で、圧力ベッセル内に保持されてよく、その結果得られた材料が、水／エタノールで洗浄されて、ほぼ２８ｎｍの平均の直径を有するＰｂＳｅナノ粒子が得られてよい。さまざまな試薬の上記の体積および重量は例示の目的で与えられていて、当業者はその他の値が用いられてもよいことを、適正に評価するはずである。
【００４６】
別の例では、ＰｂＴｅナノ粒子も同様の方法で合成されてよい。例えば、あるアプローチでは、５０ミリリットルの水が５０ｍｇの界面活性剤、例えば、ＰＥＧおよび２．４グラムの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と混合されてよい。この混合物に対して、１２７ｍｇのＴｅおよび４２０ｍｇの酢酸鉛、すなわち、Ｐｂ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2 ３Ｈ2Ｏが加えられてよい。この後に、還元剤（例えば、Ｎ2Ｈ4 Ｈ2Ｏ）が攪拌しながら混合物に加えられてよい。次に、混合物は、約２０時間に亘って、約１６０℃の温度で、圧力ベッセル内に保持されてよく、その結果得られた材料が、水／エタノールで洗浄されて、ほぼ１０ｎｍの平均の直径を有するＰｂＴｅナノ粒子が得られてよい。さまざまな試薬の上記の体積および重量は例示の目的で与えられていて、当業者はその他の値が用いられてもよいことを、適正に評価するはずである。
【００４７】
いくつかの場合では、気相成長法（vapor phase deposition techniques）が、本発明の教示に基づくナノ複合材料を製造するのに必要なナノ粒子およびナノワイヤを合成するために用いられてよい。例えば、あるアプローチでは、気相成長法は、Ｓｉナノワイヤおよびナノ粒子を合成するために用いられてよい。例えば、図９は、気相成長法を用いてＳｉナノワイヤおよびナノ粒子を合成するためのシステム４６を模式的に示していて、システム４６は、炉５０内に配置された、その両端部のそれぞれに一つの小さな開口を備えた黒鉛ボート４８を含んでいる。供給源材料、例えば、一酸化ケイ素またはシランガス（ＳｉＨ4 ）（例えば、９９．５％）が、黒鉛ボートの高温側端部に配置される。次に、システムは、ポンプ、例えば、ロータリーポンプによって、低圧、例えば、１．３３３２パスカル（０．０１トル）に排気されてよく、流動キャリアガス（例えば、５０％の水素と混合された高純度のアルゴン）が一方の端部からボート内に導入されてよい。この例示的な実施の形態では、ガス流量は、１．６６７×１０-6ｍ3／ｓ（約１００ｓｃｃｍ）に選択され、圧力は１．３３３２×１０4パスカル（約１００トル）に選択される。当業者は、その他のガス流量が用いられてもよいことを、適正に評価するはずである。システムは、供給源の位置で約１３５０℃に加熱されてよく、約１時間に亘ってこの温度に保持されてよい。ガスの流れが蒸気を供給源から、供給源の温度より低い温度（例えば、１１００℃）に保持された基板、例えば、シリコン基板上の堆積されるべきチューブの下流側部分へ運び、シリコンナノワイヤおよびナノ粒子の成長を開始する。
【００４８】
成長プロセスが完了すると、シリコン基板が、約１０％の濃度のフッ化水素酸（ＨＦ）の溶液中に浸漬されてよく、酸化層が存在する場合には、酸化層が除去され、シリコン結晶、シリコンナノワイヤ、および、シリコンナノ粒子、が得られてよい。上記の手順に従って形成されたプロトタイプのシリコン構造の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、複数の実質的に均一なサイズのシリコンナノ粒子と、隣接するナノ粒子の間に形成された複数のナノワイヤと、を示している。さらに、選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）スペクトラムは、ナノ粒子が結晶コアとアモルファス外側層とで構成されていることを示している。選択された濃度の、例えば、約１０％のＨＦ溶液をこれらのシリコンで結ばれたナノワイヤに適用することによって、独立したシリコンナノ粒子が得られてよい。それに代わって、シリコンナノワイヤが用いられてよい。
【００４９】
セグメント化されたナノワイヤおよび同軸ナノワイヤは、上記の組成物２６，３６のような、本発明のいくつかの実施の形態に基づくナノ複合材料組成物を合成するのに必要な他の構成要素を構成する。さまざまな技術が、そのようなナノワイヤを生み出すために、当該分野で知られている。例えば、ＳｉおよびＧｅセグメントを含むセグメント化されたナノワイヤを合成するために、上記のシステム４６のような、気相成長システムが、Ｓｉ供給源およびＧｅ供給源と共に、用いられてよい。供給源は、供給源の下流側に配置された基板にセグメント化されたナノワイヤを堆積するように、交互に駆動されてよい。別の実施の形態では、ＰｂＳｅ／ＰｂＴｅセグメント化ナノワイヤが、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）テンプレート上への電着によって製造されてよい。鉛の供給源としての酢酸鉛、セレンおよびテルルの供給源としてのＳｅＯ2およびＴｅＯ2を各々が含む（２つの）水性堆積浴槽、が用いられてよい。アルミナテンプレートが、２つの対応する堆積浴槽の間を前後に移送されてよく、堆積電位がそれに応じて周期的に加えられてよい。同軸のワイヤを生み出すために、一つの種類の、例えば、シリコンのナノワイヤが上述された方法で基板上に形成され終えると、もう一つの種類の供給源、例えば、ゲルマニウムの供給源が、最初のワイヤをシェルで、例えば、Ｇｅのシェルでコーティングするために、駆動されてよい。
【００５０】
本発明の教示に基づくある例示的な方法では、上述されたように、ナノ粒子およびナノワイヤは、高温で、圧縮圧力を加えられて、固められて、ナノ複合材料組成物が合成される。例として、図１０に模式的に示された、プラズマ圧力圧縮装置５２が、この目的のために用いられてよい。２つの黒鉛ピストン５４，５６が高い圧縮圧力、例えば、約１０メガパスカル（ＭＰａ）から約１０００メガパスカルまでの範囲内の圧縮圧力を、黒鉛シリンダー５８内に配置されたナノ粒子混合物に加え、同時に、電流源６０が混合物を加熱するために混合物に電流密度の流れを供給する。多くの実施の形態では、電流密度は、約１０００Ａ／ｃｍ2 から約２０００Ａ／ｃｍ2 までの範囲内にある。混合物の温度、または、混合物の温度の推定値は、例えば、光学高温計（図示されていない。）またはサンプルの表面に取り付けられた熱電対を用いて黒鉛シリンダーの温度を測定することによって得られてよい。加えられる圧力の時間間隔、ならびに、圧力が加えられている間の混合物の温度、は、目的のナノ複合材料組成物が形成されるようにすると同時に混合物内の半導体成分を含む均質な合金が形成されるのを抑制するように、選択されている。
【００５１】
例えば、Ｇｅホスト中のＳｉ含有物を含みＳｉおよびＧｅナノ粒子の混合物を含むナノ複合材料を形成するために、ＳｉおよびＧｅナノ粒子の粉末混合物が、約１２７ＭＰａの圧縮圧力の下に置かれてよく、同時に粉末に電流が流されてよい。電流は、混合物の温度が約８５０℃に到達するまで、２分間ごとに、２００Ａのステップで、増加されてよい。次に、混合物は、その圧縮圧力のもとで、この温度（約８５０℃）に約５分間に亘って保たれ、それに続いて、例えばピストンを水冷することによって、１分間から２分間に亘って、冷却される。典型的には、Ｓｉ／Ｇｅナノ複合材料を生み出すために、圧力が加えられた混合物の温度は、ゲルマニウムの融解温度より低く保たれる。
【００５２】
例として、および、本発明の教示に基づく熱電ナノ複合材料を生み出す上記の方法の効力を例示するために、図１１は、ゲルマニウムホストマトリクス内にナノサイズのシリコン含有物を組み込むことによって生み出された、図中ではサンプルＡおよびサンプルＢとして示された、２つのプロトタイプのナノ複合材料サンプルに対応するＸ線回折データを、シリコンサンプル、ゲルマニウムサンプル、および、シリコンおよびゲルマニウムの粉末混合物で構成されたサンプル、の同様のデータと、比較して示している。この例示的なデータは、ナノ複合材料サンプル内の２つの組成物の明瞭な証拠を提供している。
【００５３】
本発明の熱電ナノ複合材料は、冷凍、および、発電、の両方で、有益に用途を見出すことができる。例えば、本発明の熱電ナノ複合材料は、マイクロエレクトロニクスおよび光通信デバイスの熱管理で用いることができる。さらに、本発明の熱電ナノ複合材料は、高効率で熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換するための熱電発電機として用いることができる。例えば、図１２は、モジュール６２，６４のような、熱電素子のアセンブリとして形成された熱電クーラー６０を模式的に示している。熱電素子は電気的に直列に（または、必要性および電源に応じて直列接続および並列接続を組み合わせて）接続されていて、電流がｎ型およびｐ型の脚部（本発明のドープされたナノ複合材料で形成されている。）に交互に流れる。デバイスの脚部は、導電性ブリッジを介して隣接する脚部にカスケード方式で接続されている。モジュールに電流を流すことによって、熱が熱電クーラーの一方の側面からもう一方の側面に伝導され、それによって、一方の側面で温度が低下し、反対側の側面で温度が上昇する。
【００５４】
それに代わって、図１３に示されているように、熱は、導電性ブリッジセグメントを介して接続されたｐ型部分およびｎ型部分を備えた熱電デバイス６６の一方の側面に加えられて、ｎ型部分とｐ型部分との間に電圧が生み出されてよい。
【００５５】
当業者は、さまざまな変更が、本発明の範囲を逸脱せずに、上記の実施の形態に行われることを、適正に評価するはずである。
【００５６】
〔実施の態様〕
この発明の具体的な実施態様は以下の通りである。
（１）熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
半導体ホスト材料と、
前記ホスト材料内に分散した複数のナノサイズの含有物であって、前記含有物は、半導体含有材料で形成されている、複数のナノサイズの含有物と、
を具備し、
前記ホスト材料および前記含有材料の間の、前記ホスト材料および前記含有材料の境界での、伝導帯のエッジオフセットまたは価電子帯のエッジオフセットが、ほぼ５ｋBＴより小さく、
ここで、ｋBはボルツマン定数であり、Ｔは前記ナノ複合材料組成物の平均温度である、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（２）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記含有材料の前記伝導帯のエネルギー最小値は、前記ホスト材料の前記伝導帯のエネルギー最小値より小さい、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（３）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記含有材料の前記価電子帯のエネルギー最小値は、前記ホスト材料の前記価電子帯のエネルギー最小値より小さい、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（４）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料の前記伝導帯のエネルギー最小値は、前記含有材料の前記伝導帯のエネルギー最小値より小さい、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（５）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料の前記価電子帯のエネルギー最小値は、前記含有材料の前記価電子帯のエネルギー最小値より小さい、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（６）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記バンドエッジ不連続性は、ほぼ１ｋBＴからほぼ５ｋBＴまでの範囲内にある、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（７）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記半導体含有物は、
ほぼ１ナノメートルからほぼ１マイクロメートルまでの範囲内の平均サイズ、
ほぼ１ナノメートルからほぼ３００ナノメートルまでの範囲内の平均サイズ、
ほぼ２ナノメートルからほぼ１００ナノメートルまでの範囲内の平均サイズ、または、
ほぼ２ナノメートルからほぼ５０ナノメートルまでの範囲内の平均サイズ、
を有する、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（８）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記半導体含有物は、ナノ粒子、または、ナノワイヤ、を含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（９）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記含有物は、前記ホスト材料内に不規則に分散している、または、所定のパターンに従って分散している、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（１０）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、ドーパントを含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【００５７】
（１１）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記含有物材料の少なくとも一部は、ドーパントを含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（１２）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ナノ複合材料半導体は、
１より大きい、任意には、ほぼ１からほぼ４までの範囲内の、熱電性能指数（ＺＴ）を示す、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（１３）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、ゲルマニウムを含み、
前記含有材料は、シリコンを含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（１４）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、シリコンを含み、
前記含有材料は、ゲルマニウムを含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（１５）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記含有材料または前記ホスト材料のいずれかが、合金を含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（１６）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、シリコンを含み、
前記含有材料は、ＳｉＧｅ合金を含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（１７）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、ＳｉＧｅ合金を含み、
前記含有材料は、Ｇｅを含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（１８）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料および前記含有材料は、ＳｉおよびＧｅの異なる相対濃度を有するＳｉＧｅ合金を含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（１９）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、Ｇｅを含み、
前記含有材料は、ＳｉＧｅコア、およびＳｉ外側シェル、を含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（２０）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、ＰｂＴｅを含み、
前記含有材料は、ＰｂＳｅまたはＰｂＳｅＴｅのいずれかを含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【００５８】
（２１）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、Ｂｉ2Ｔｅ3を含み、
前記含有材料は、Ｓｂ2Ｔｅ3またはＢｉ2Ｓｅ3のいずれかを含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（２２）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ナノ複合材料は、
ほぼ０．１Ｗ／ｍＫからほぼ５Ｗ／ｍＫまでの範囲内の熱伝導率、または、
ほぼ０．１Ｗ／ｍＫからほぼ１．５Ｗ／ｍＫまでの範囲内の熱伝導率、
を示す、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（２３）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ナノ複合材料半導体組成物は、前記ホスト材料および前記含有材料で形成された均質な合金に比べて、ほぼ２倍からほぼ１０倍の範囲内で、熱伝導率の減少を示す、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（２４）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、前記半導体含有材料とは異なる半導体材料で形成された複数のナノサイズの構造を含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（２５）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ナノサイズの含有物または前記ナノサイズのホスト構造のいずれかが、
ナノ粒子、
ナノワイヤ、
ほぼ１ナノメートルからほぼ１マイクロメートルまでの範囲内の平均の直径を有するナノ粒子、
ほぼ１ナノメートルからほぼ３００ナノメートルまでの範囲内の平均の直径を有するナノ粒子、または、
ほぼ２ナノメートルからほぼ２００ナノメートルまでの範囲内の平均の直径を有するナノ粒子、
を含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（２６）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ナノ複合材料組成物は、前記ホスト材料および前記含有材料で形成された均質な合金よりも小さい熱伝導率を示す、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（２７）実施態様（２６）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ナノ複合材料組成物の前記熱伝導率は、前記均質な合金の前記熱伝導率に比べて、少なくとも２倍だけ小さい、または、
前記ナノ複合材料組成物の前記熱伝導率は、前記均質な合金の前記熱伝導率に比べて、ほぼ２倍からほぼ１０倍までの範囲内だけ小さい、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（２８）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ナノ複合材料組成物は、前記ホスト材料および前記含有材料で形成された均質な合金の前記導電率に比べて、異なる導電率を示す場合には（if any）、ほぼ４倍より少ない範囲だけ異なる導電率を示す、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（２９）実施態様（２８）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ナノ複合材料半導体組成物は、前記均質な合金の導電率より小さい導電率を示す、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（３０）実施態様（２８）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ナノ複合材料半導体組成物は、前記均質な合金の導電率より大きい導電率を示す、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【００５９】
（３１）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、選択された半導体材料で形成された第１の種類の複数のナノワイヤを含み、
前記ナノサイズの含有物は、別の半導体材料で形成された第２の種類の複数のナノワイヤを含み、
前記第２の種類の複数のナノワイヤは、前記第１の種類の複数のナノワイヤと混合されている、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（３２）実施態様（３１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記第１および第２の種類の複数のナノワイヤは、相対的に、不規則に配置されている、または、
前記第１および第２の種類の複数のナノワイヤは、相対的に、３次元的パターンで配置されている、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（３３）実施態様（３２）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記第１の種類の複数のナノワイヤは、Ｓｉで形成されていて、
前記第２の種類の複数のナノワイヤは、Ｇｅで形成されている、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（３４）ナノ複合材料において、
複数の積み重ねられたナノワイヤ構造、
を具備し、
前記ナノワイヤ構造の各々は、
第１の半導体材料で形成された外側シェル、および、
第２の半導体材料で形成された内側コア、
を含み、
前記外側シェルと前記内側コアとの間の境界は、前記外側シェルの伝導帯と前記内側コアの伝導帯との間、または前記外側シェルの価電子帯と前記内側コアの価電子帯との間のバンドエッジオフセットを示し、
前記バンドエッジオフセットが、ほぼ５ｋBＴより小さく、
ここで、ｋBはボルツマン定数であり、Ｔは前記ナノ複合材料の平均温度である、ナノ複合材料。
（３５）実施態様（３４）に記載のナノ複合材料において、
前記ナノワイヤ構造は、ほぼ２ｎｍからほぼ２００ｎｍまでの範囲内の平均の直径を有する、ナノ複合材料。
（３６）実施態様（３４）に記載のナノ複合材料において、
前記内側コアは、Ｓｉで形成され、前記外側シェルは、Ｇｅで形成されている、
または、
前記内側コアは、Ｇｅで形成され、前記外側シェルは、Ｓｉで形成されている、ナノ複合材料。
（３７）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記熱電ナノ複合材料半導体組成物は、ほぼ１からほぼ４までの範囲内の熱電性能指数（ＺＴ）を示す、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（３８）実施態様（３７）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記熱電ナノ複合材料半導体組成物は、前記ホスト材料および前記含有材料で形成された均質な合金の熱伝導率に比べて、少なくとも２倍だけ小さい熱伝導率を示す、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（３９）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料は、濾過ネットワークを形成するように一緒に積み重ねられた第１の半導体材料で形成された第１の複数のナノ構造を含み、
前記含有物は、前記濾過ネットワークの溝内に配置された第２の半導体材料で形成された第２の複数のナノ構造を含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（４０）実施態様（３９）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記第１および第２の複数のナノ構造は、ナノワイヤを含む、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
【００６０】
（４１）実施態様（１）に記載の熱電ナノ複合材料半導体組成物において、
前記ホスト材料の伝導帯または価電子帯の少なくとも一つと、前記ホスト材料との境界での前記含有材料の対応する伝導帯または価電子帯との間のバンドエッジ不連続性が、ほぼ０．１ｅＶより小さい、熱電ナノ複合材料半導体組成物。
（４２）熱電ナノ複合材料半導体組成物の合成方法において、
ナノサイズの半導体構造の２つの集合を含む粉末混合物を生み出す過程と、
前記混合物を選択された温度まで加熱しながら、前記ナノサイズの半導体構造の集合をナノ複合材料中に固めるように選択された時間間隔に亘って、前記混合物に圧縮圧力を加える過程と、
を具備する、方法。
（４３）実施態様（４２）に記載の方法において、
前記圧縮圧力をほぼ１０ＭＰａからほぼ１０００ＭＰａまでの範囲内にあるように選択する過程、
をさらに具備する、方法。
（４４）実施態様（４２）に記載の方法において、
前記圧縮された混合物を加熱するために前記混合物に電流密度を流すようにする過程、および、
任意の過程であって、前記電流密度をほぼ１０００Ａ／ｃｍ2 からほぼ２０００Ａ／ｃｍ2 までの範囲内にあるように選択する、過程、
をさらに具備する、方法。
（４５）実施態様（４４）に記載の方法において、
前記電流密度、前記圧縮圧力、および、前記時間間隔は、前記ナノサイズの構造を形成するための材料を含む均質な合金が形成されるのを実質的に抑制し、同時に前記ナノ複合材料が形成されるのを促進するように、選択される、方法。
（４６）実施態様（４５）に記載の方法において、
前記ナノ粒子の一方の集合は、ホスト半導体材料で形成され、
前記ナノ粒子のもう一方の集合は、含有物半導体材料で形成され、
前記圧縮圧力を加える前記過程は、前記ホスト半導体材料で形成されたホストマトリクス内に分散した前記含有物のナノ粒子を含むナノ複合材料組成物を生み出す、方法。
（４７）実施態様（４６）に記載の方法において、
前記粉末混合物を生み出す前に、前記ナノ粒子から、酸化膜が存在する場合に、前記酸化膜を除去する過程、
をさらに具備する、方法。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明のある実施の形態に基づく熱電ナノ複合材料組成物を示す模式図である。
【図２Ａ】図１のナノ複合材料組成物中のホスト材料および含有材料の境界での電子的バンドエッジオフセットの変化を示す模式図である。
【図２Ｂ】ゲルマニウムホスト材料中に埋め込まれたｎドープされたシリコンナノ粒子の伝導帯のエネルギー最小値が（圧力条件に応じて）ゲルマニウムホスト材料の伝導帯のエネルギー最小値より低くなりえることを示すグラフである。
【図３】複数のナノ粒子が３次元的パターンに従ってホスト中で分散している本発明の別の実施の形態に基づく熱電ナノ複合材料組成物を示す模式図である。
【図４】別の半導体材料で形成されたシェルによって取り囲まれたある半導体材料で形成されたコア部分を有するナノ粒子を示す模式図である。
【図５Ａ】２つの種類の半導体ナノ粒子の混合物として形成された、本発明の別の実施の形態に基づく熱電ナノ複合材料を示す模式図である。
【図５Ｂ】コア−シェル構造を有する複数の半導体ナノ粒子を含む本発明のある実施の形態に基づくナノ複合材料を示す模式図である。
【図６Ａ】セグメント化されたナノワイヤの積み重ねで形成された、本発明の別の実施の形態に基づく熱電ナノ複合材料を示す模式図である。
【図６Ｂ】図６Ａの組成物のセグメント化されたナノワイヤの模式的な断面図である。
【図６Ｃ】複数の不規則に積み重ねられたセグメント化されたナノワイヤとして形成された、本発明の別の実施の形態に基づく熱電ナノ複合材料を示す模式図である。
【図７Ａ】複数の不規則に積み重ねられた同軸ナノワイヤで形成された、本発明の別の実施の形態に基づく熱電ナノ複合材料を示す模式図である。
【図７Ｂ】図７Ａのナノ複合材料の同軸ナノワイヤの模式的な斜視図である。
【図８】相対的に３次元的パターンで配置された複数の同軸ナノワイヤで形成された熱電ナノ複合材料を示す模式図である。
【図９】ナノ粒子およびナノワイヤを生み出すための蒸着システム（vapor phase deposition system）を示す模式図である。
【図１０】ナノ粒子の混合物から熱電ナノ複合材料を合成するのに適したプラズマ圧縮装置を示す模式図である。
【図１１】本発明の教示に基づく２つのプロトタイプのナノ複合材料サンプル、ならびに、シリコンサンプル、ゲルマニウムサンプル、および、シリコンとゲルマニウムの粉末混合物で構成されたサンプル、に対応するＸ線回折データを示すグラフである。
【図１２】本発明の熱電ナノ複合材料を用いて製造された熱電モジュールのカスケードとして形成された熱電クーラーを示す模式図である。
【図１３】熱を電気に変換するための熱電デバイスを示す模式図である。
【図１】
2008523579.tif 000006
【図２Ａ】
2008523579.tif 000007
【図２Ｂ】
2008523579.tif 000008
【図３】
2008523579.tif 000009
【図４】
2008523579.tif 000010
【図５Ａ】
2008523579.tif 000011
【図５Ｂ】
2008523579.tif 000012
【図６Ａ】
2008523579.tif 000013
【図６Ｂ】
2008523579.tif 000014
【図６Ｃ】
2008523579.tif 000015
【図７Ａ】
2008523579.tif 000016
【図７Ｂ】
2008523579.tif 000017
【図８】
2008523579.tif 000018
【図９】
2008523579.tif 000019
【図１０】
2008523579.tif 000020
【図１１】
2008523579.tif 000021
【図１２】
2008523579.tif 000022
【図１３】
2008523579.tif 000023
【国際調査報告】
2008523579.tif 000024
2008523579.tif 000025
2008523579.tif 000026
2008523579.tif 000027
2008523579.tif 000028
2008523579.tif 000029