(57)【要約】本発明は、コア及び複数のシェルを含むコア／多重シェル半導体ナノクリスタルを提供する。このナノクリスタルは、タイプ−Ｉのバンドオフセット及び、約４００ｎｍ〜１６００ｎｍ超のＮＩＲまでの可視範囲をカバーする明るさが調整可能な放射を提供する高いフォトルミネセンス量子収率を示す。【選択図】図１
2008544013.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア／多重シェル半導体ナノクリスタルであって、
III/V族化合物からなるコア物質及び少なくとも２つのシェル物質を含み、
第１のシェル物質が前記コア物質をコーティングし、第２のシェル物質が前記第１のシェル物質をコーティングし、後続のシェル物質が順にそれぞれ前のシェル物質をコーティングし、各シェル物質がII/VI族、III/V族、或いはIII/VI族の化合物より独立に選択され、
前記コア物質が前記第１のシェル物質と異なり、且つ、各シェル物質がその隣接するシェルのシェル物質と異なり、
前記ナノクリスタルが、タイプ−Ｉのバンドオフセット、及び波長が４００ｎｍ〜１６００ｎｍのルミネセンスを示すコア／多重シェル半導体ナノクリスタル。
【請求項２】
（ｉ）前記コア物質のバンドギャップが、前記第１及び後続のシェル物質のバンドギャップ未満であり、
（ｉｉ）前記第１のシェル物質のバンドギャップが、前記コア物質のバンドギャップより大きく、後続のシェル物質のバンドギャップより小さく、
（ｉｉｉ）前記第２或いは後続のシェル物質のバンドギャップが、前記第１或いはその前のシェル物質のバンドギャップより大きく、後続のシェル物質のバンドギャップより小さい請求項１に記載のコア／多重シェル半導体ナノクリスタル。
【請求項３】
１つのコア物質及び２〜７つのシェル物質を含む請求項１又は請求項２に記載のコア／多重シェル半導体ナノクリスタル。
【請求項４】
ドープされていないナノクリスタルである、請求項１〜請求項３の何れか一項に記載のコア／多重シェル半導体ナノクリスタル。
【請求項５】
コア／シェル１／シェル２半導体ナノクリスタルであって、
III/V族化合物からなるコア物質、並びに、各々独立にII/VI族、III/V族、或いはIII/VI族の化合物から選択された異なる化合物からなるシェル１物質及びシェル２物質を含み、
前記シェル１物質が前記コア物質をコーティングし、前記シェル２物質が前記第１のシェル１物質をコーティングし、
前記ナノクリスタルが、ＮＩＲ分光測光器によって測定されるように波長が４００ｎｍ〜１６００ｎｍのルミネセンスを示すコア／シェル１／シェル２半導体ナノクリスタル。
【請求項６】
コア／シェル１／シェル２半導体ナノクリスタルであって、
III/V族化合物からなるコア物質、並びに、各々独立にII/VI族、III/V族、或いはIII/VI族の化合物から選択された異なる化合物からなるシェル１物質及びシェル２物質を含み、
前記シェル１物質が前記コア物質をコーティングし、前記シェル２物質が前記第１のシェル１物質をコーティングし、
（ｉ）前記コア物質のバンドギャップが、前記シェル１物質のバンドギャップ未満であり、
（ｉｉ）前記シェル１物質のバンドギャップが、前記コア物質のバンドギャップより大きく、前記シェル２物質のバンドギャップより小さいコア／シェル１／シェル２半導体ナノクリスタル。
【請求項７】
III/V族の化合物からなる前記コア物質が、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ及びＩｎＡｓＰから選択される請求項１〜請求項６の何れか一項に記載のコア／多重シェル半導体ナノクリスタル。
【請求項８】
前記コア物質がＩｎＡｓ、ＩｎＰ、あるいはＧａＡｓである請求項７に記載のコア／多重シェル半導体ナノクリスタル。
【請求項９】
少なくとも２つの前記シェル物質が、II/VI族の化合物から選択される請求項１〜請求項８の何れか一項に記載のコア／多重シェル半導体ナノクリスタル。
【請求項１０】
少なくとも２つの前記シェル物質が、III/V族の化合物から選択される請求項１〜請求項９の何れか一項に記載のコア／多重シェル半導体ナノクリスタル。
【請求項１１】
少なくとも２つの前記シェル物質が、III/VI族の化合物から選択される請求項１〜請求項１０の何れか一項に記載のコア／多重シェル半導体ナノクリスタル。
【請求項１２】
前記II/VI族の化合物が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＳＳｅ及びＺｎＳＳｅより選択される請求項９に記載のコア／多重シェル半導体ナノクリスタル。
【請求項１３】
前記III/V族の化合物が、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、及びＩｎＡｓＰより選択される請求項１０に記載のコア／多重シェル半導体ナノクリスタル。
【請求項１４】
前記III/VI族の化合物が、ＩｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ４Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＩｎＴｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＧａＳ、Ｇａ２Ｓｅ３、ＧａＳｅ、Ｇａ２Ｓｅ３、ＧａＴｅ、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３−ｘＴｅｘ、ＧａＴｅＳｅ、及び（ＧａｘＩｎ１−ｘ）Ｓｅ３（ここでは、Ｘは０又は１である）より選択される請求項１１に記載のコア／多重シェル半導体ナノクリスタル。
【請求項１５】
ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＩｎＡｓ／ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ、ＧａＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、及びＧａＡｓ／ＣｄＳ／ＺｎＳより選択される、請求項１〜請求項１４の何れか一項に記載のコア／多重シェル半導体ナノクリスタル。
【請求項１６】
ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅあるいはＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳである、請求項１〜請求項１５の何れか一項に記載のコア／多重シェル半導体ナノクリスタル。
【請求項１７】
少なくとも２つのシェルを有するコア／多重シェル半導体ナノクリスタルの製造方法であって、
（ｉ）コアを提供するステップ、
（ｉｉ）IIIa、IIa、Va或いはVIa族のイオンのグループから選択された可溶のカチオンまたは可溶のアニオンの第１の溶液と前記コアを接触させて、前記カチオンあるいはアニオンを前記コア上で反応させるステップ、
（ｉｉｉ）IIIa、IIa、Va或いはVIa族のイオンのグループから選択された、前記ステップ（ｉｉ）の前記第１の可溶のカチオンあるいは可溶のアニオンの溶液の対イオンと前記コアを接触させて、前記対イオンを反応させて、コア／シェル１構造を提供するステップ、
（ｉｖ）IIIa、IIa、Va或いはVIa族のイオンのグループから選択された可溶のカチオンまたは可溶のアニオンの第２の溶液と前記コア／シェル１構造を接触させて、前記カチオンあるいはアニオンを前記コア／シェル１構造のシェル１の上で反応させるステップ、
（ｖ）IIIa、IIa、Va或いはVIa族のイオンのグループから選択された、前記ステップ（ｉｖ）の第２の可溶のカチオンあるいは可溶のアニオンの溶液の対イオンと前記コア／シェル１構造を接触させて、且つ、反応させてコア／シェル１／シェル２構造を提供するステップ、及び、
（ｖｉ）オプション的に、前記ステップ（ｉｉ）〜前記ステップ（ｖ）を繰り返して、より高次のコア／多重シェル半導体ナノクリスタルを形成するステップを含み、
前記コア／多重シェルが、ドープされておらず、４００ｎｍ〜１６００ｎｍの波長のルミネセンスを示すコア／多重シェル半導体ナノクリスタルの製造方法。
【請求項１８】
前記コア／多重シェルが、タイプ−Ｉのバンドオフセットを示す請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記コア／シェル１及び前記コア／シェル１／シェル２構造を分離するステップをさらに含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の可溶のカチオン溶液が、Ｃｄ及びＺｎより選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の可溶のアニオン溶液が、Ｓ、Ｓｅ及びＰより選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記第２の可溶のカチオン溶液が、Ｚｎ及びＣｄより選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２の可溶のアニオン溶液が、Ｓ及びＳｅより選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
データ伝送光信号を増幅する広帯域の光増幅器であって、
請求項１〜請求項１６の何れか一項に記載の、複数のコア／多重シェル半導体ナノクリスタル、及びポンピングを含み、
前記コア／多重シェルナノクリスタルの各々が、特定の光学バンドに対応するコア寸法を有し、且つ、光伝送媒質内の所定のポイントに位置し、
前記ポンピングが、可干渉光ソースを前記光伝送媒質へ接続し、前記光伝送媒質内で受信した前記データ伝送光信号を前記特定の光学バンド内で増幅するのに必要な光エネルギーで個々の前記ナノクリスタルを励起させる広帯域の光増幅器。
【請求項２５】
請求項１〜請求項１６の何れか一項に記載の、複数のコア／多重シェル半導体ナノクリスタルを含む発光ダイオード。
【請求項２６】
請求項１〜請求項１６の何れか一項に記載の、複数のコア／多重シェル半導体ナノクリスタルを含む生物学的なラベリング剤。
【請求項２７】
請求項１〜請求項１６の何れか一項に記載の、複数のコア／多重シェル半導体ナノクリスタルを含む光電デバイス。
【請求項２８】
請求項１〜請求項１６の何れか一項に記載の、複数のコア／多重シェル半導体ナノクリスタルを含むレーザーデバイス。
【請求項２９】
請求項１〜請求項１６の何れか一項に記載の、複数のコア／多重シェル半導体ナノクリスタルを含む光データ通信システム。
【請求項３０】
請求項１〜請求項１６の何れか一項に記載の、複数のコア／多重シェル半導体ナノクリスタルを包含するホスト物質。
【請求項３１】
ポリマーである請求項３０に係るホスト物質。
【請求項３２】
前記ポリマーが、フッ素化ポリマー、ポリアクリルアミドのポリマー、ポリアクリル酸のポリマー、ポリアクリロニトリルのポリマー、ポリアニリンのポリマー、ポリベンゾフェノンのポリマー、ポリ塩化ビニル（メタクリル酸メチル）のポリマー、シリコーンポリマー、アルミニウムポリマー、ポリビスフェノールのポリマー、ポリブタジエンのポリマー、ポリジメチルシロキサンのポリマー、ポリエチレンのポリマー、ポリイソブチレンのポリマー、ポリプロピレンのポリマー、ポリスチレンのポリマー、及びポリビニルのポリマーより選択される請求項３１に記載のホスト物質。
【請求項３３】
前記ポリマーが、ポリビニル及びフッ素化ポリマーより選択される請求項３２に記載のホスト物質。
【請求項３４】
前記ポリマーが、ポリビニルブチラール、またはペルフルオロシクロブチルである請求項３３に記載のホスト物質。
【請求項３５】
４００〜１６００ｎｍの波長のルミネセンスを有する、請求項１〜請求項１６のいずれか一項に記載の、複数のコア／多重シェル半導体ナノクリスタル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア／多重シェル半導体ナノクリスタルの製造及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
生物学から電気光学に亘る様々な用途のための明るく安定した蛍光を有するナノクリスタルに対するニーズがますます大きくなっている。この傾向は、技術的に重要な可視から近赤外線（ＮＩＲ）のスペクトル範囲をカバーし、同時に環境に優しい（例えば、ＩｎＰ）という特徴から生じる大規模インプリメンテーションに利用されるIII-V族半導体ナノクリスタルについてはとりわけ当てはまる。
【０００３】
ナノクリスタルのフォトルミネセンス量子収率及び安定性を高める主な方策は、コアの表面上にパッシベーションシェルを成長させることである。これは、キャリアにとってトラップとしての働きをする表面欠陥を除去し、よって、非放射減衰を介した発光消光の望ましくないプロセスの可能性を低減する。さらに、パッシベーションシェルはコアを保護し、表面劣化を低減する。パッシベーションシェル用の半導体材料を選ぶときに２つの主な要因を考慮する。第１の要因はコアとシェル物質との間の格子不整合である。大きな格子不整合はコア／シェル界面でひずみを引起し、このひずみは電荷キャリアにとってトラップサイトの働きをする欠陥サイトの生成に結びつくことがある。第２の要因は、コア及びシェル領域間のバンドオフセットである。即ち、バンドオフセットは、キャリアがコア領域に制限され、且つ欠陥が望ましくない非放射緩和プロセスに結びつき得る表面から隔離されるほど十分に高くなければならない。この後者の影響は、制限されるには大きなポテンシャル障壁を要求する電荷キャリアに対する小さな実効質量によって典型的に特徴づけられる、III-V族半導体にとって特に重大である。
【０００４】
コア／シェルナノクリスタルの初期の研究は、II-VI族／II-VI族コア／シェル構造に関しては９０％まで、またIII-V族／II-VI族コア／シェル構造に関しては２０％までの量子収率値を示した。（BaninらのWO02/25745の中での開示、及び学術誌「Chemical Physics and Physical Chemistry」（2001年、第2巻、頁331）におけるHauboldらの開示を参照）。III-V族構造にとっては量子収率値にまだ著しい改良の余地がある。しかし、高い量子収率を示すII-VI族構造にとってさえ、これらの最大の量子収率に対応するシェルの厚さは小さく、典型的には２つ程度の単分子層しかない。この制限は、成長過程で形成された構造欠陥によって生成されたトラップに恐らく起因する。厚いシェルは、特に過酷なプロセスにさらされるアプリケーションの場合には、ナノクリスタルの安定性にとって重要である。
【０００５】
この問題の１つの解決策は、Ｌｉらの研究（Journal of the American Chemical Society 、2003年、第125巻、頁12567-12575）によって示された。その解決策では、層毎の成長方法が採用された。層毎の成長が以前はCdS/HgS/CdS量子ドット−量子井戸構造を生成するためにも使用された（Mewsら、Journal of Physical Chemistry、1994年、第98巻、頁934）。この方法では、カチオン及びアニオンシェル前駆体を反応槽へ順次加える。シェルの厚さと共に増大したストレスという問題の別の解決策は、バッファ層を使用してシェル中のストレスを減少させるヘテロシェル構造を成長させることである。
【０００６】
番号WO04/066361の国際公開には、高いフォトルミネセンス量子収率の組成は、単分散されたコロイド性のコア／シェル半導体ナノクリスタル、及びドープされたあるいは放射状にドープされたコア／多重シェルナノクリスタルを含んでいることが開示された。ＣｄＳｅコアを含むコア／シェル／シェルのような多重シェル構造の調製も、例えばTalapinら（Journal of Physical Chemistry、2004年、第B 108巻、頁18826）及Mewsら（Journal of the American Chemical Society、2005年、第127巻、頁7480-7488）によって実証された。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、層毎の溶液成長技術を実施することによって、III-V族半導体コア、及びそれをコーティングする少なくとも２つの、ここにシェルと呼ばれる層を有する複雑なコア／多重シェルヘテロ構造を提供する。この構造は、水環境への配位子交換及び変換でさえ非常に高いままの、例外的な蛍光量子収率をもたらす。複雑なヘテロ構造はさらに、以下の特性を有することを特徴とする。
【０００８】
（ｉ）約４００ｎｍ〜１６００ｎｍを超過するＮＩＲの可視範囲をカバーし、明るさが調整可能な発光を提供する、高いフォトルミネセンス量子収率を示す。
（ｉｉ）優れた発光スペクトルをももたらす狭い粒子分布を示す。
（ｉｉｉ）例外的な安定性を提供する。
（ｉｖ）環境に優しく、よって、人体についてあるいは人体に関連する病気治療または診断の方法に使用され得る。
（ｖ）種々の用途、例えば、生物学的な蛍光タグ付け、また、光ファイブ電気通信で要求される装置のような電気光学装置の中で実施され得る。
【０００９】
このように、本発明は基本的に、半導体物質から製造され、前述の特性を有するコア／多重シェル半導体ナノクリスタルを提供する。本発明のナノクリスタルあるいは（区別なく使用されているように）ヘテロ構造は、ドープされておらず、且つ、量子井戸ではない。
【００１０】
本発明の文脈内に使用されているように、用語「ヘテロ構造」は、化学組成が位置とともに変化する、ドープされていない半導体構造を指す。本発明のヘテロ構造は、コア物質と多重シェル物質から作られている。各シェル物質は順次その下にあるシェルをコーティングし、それにより、コア／シェル１／シェル２、コア／シェル１／シェル２／シェル３などのようなコア／多重シェルアセンブリーを生成する。本発明のヘテロ構造は、「ナノクリスタル」である。すなわち、本発明のヘテロ構造は、原料バルクの結晶構造に似た結晶コア構造をもち、典型的に２〜１００ｎｍの直径を有するナノメータ寸法の粒子である。ナノクリスタル表面が、粒子表面への親和力を有する適切な分子からなる配位子層によって通常コーティングされる。
【００１１】
したがって、基本的な構造「コア／多重シェル」は、一個のコア及び少なくとも２つのシェルを有するヘテロ構造を指す。ここでは、シェルは、例えばシェル１、シェル２などと呼ばれ、なお、この場合、シェル１が最も内側のシェルであり、シェル２が次のシェルであるようになる。例えば、「コア／シェル１／シェル２」という表示によって表されるヘテロ構造は、一種の半導体物質のコアを有するヘテロ構造に対応する。なお、コアは異なる半導体組成のシェル１によってコーティングされ、シェル１は次には更なる別の半導体物質のシェル２によってコーティングされている。この典型的な例では、シェル２はコアの外部の、或いは最も外側のコーティングである。
【００１２】
コア及びシェル物質の各々は異なり、異なるエネルギー特性を有する。コア及びシェル物質のエネルギー特性は、コアから離れて外部シェルへ向かう方向に増大するので、ヘテロ構造全体のエネルギー特性は、絵を用いて言えばロシアの入れ子人形「マトリョーシカ」あるいは「バブーシュカ」に類似する。その入れ子人形では、小さな人形がより大きな人形内に入れ子にされ、そのより大きな人形は、次には、もっとより大きな人形内に入れ子にされる。そのような構造のポテンシャルエネルギースキームが、図１のポテンシャルエネルギーダイアグラムに描かれている。
【００１３】
用語「コア」は、本発明のヘテロ構造に含まれている最も内側の半導体物質を指し、量子ドットとして見なされる。典型的には、コアはほとんど球形である。しかしながら、擬似ピラミッド、立方体−八面体及びその他の様々な形のコアも使用された。コアの典型的な直径は約２〜約２０ｎｍである。用語「コア物質」は、本発明の文脈内ではコアが作られる半導体物質を指す。
【００１４】
用語「多重シェル」は、ヘテロ構造の、複数のシェルを有する構造に使用される。用語「シェル物質」は、本発明の文脈内ではシェルの各々が作られる半導体物質を指す。
【００１５】
本発明の第１の側面では、III/V族化合物からなるコア物質、及び少なくとも２つのシェル物質を含むコア／多重シェル半導体ナノクリスタルが提供される。ここでは、第１のシェル物質はコア物質をコーティングし、第２のシェル物質は第１のシェル物質をコーティングし、後続のシェル物質はそれぞれ前のシェルを順にコーティングする。また、各シェル物質は、II/VI族、III/V族あるいはIII/VI族の化合物から独立に選択される。さらに、コア物質は第１のシェル物質とは異なり、また、各シェル物質もその隣接するシェルのシェル物質とは必ず異なる。そして、このナノクリスタルはタイプ−Ｉのバンドオフセットを示す。
【００１６】
一実施の形態では、ナノクリスタルは、波長が約４００〜約１６００ｎｍまでのルミネセンスを示す。別の実施の形態では、複数のそのようなナノクリスタルは、波長が約４００から約１６００ｎｍまでのルミネセンスを示す。
【００１７】
本発明のさらなる別の実施の形態では、コア／多重シェル半導体ナノクリスタルは一個のコア及び２〜７つのシェルを含む。それらのシェルの各々は、III-V族、II-VI族、及びIII-VI族の化合物から独立に選択された異なる半導体物質からなる。別の実施の形態では、コア／多重シェル構造は、コア及び２〜４つのシェルを含む。
【００１８】
複数のシェルの各々は、異なる厚さを有し、且つ、同じ組成物の多数の層により構成されてもよいことに注目すべきである。ここでは、各シェルを構成する層の数はシェルの厚さを決定する。言いかえれば、各シェルの境界は、各シェルそれ自体が同じ半導体物質の多数の層により形成されることを可能にしながら、１つの半導体物質から別の半導体物質への転換によって決定される。
【００１９】
用語「タイプ−Ｉ」は、連続するシェル物質の伝導帯と価電子帯のオフセットが次のようなものとなるヘテロ構造のエネルギー構造を指す。即ち、このオフセットは、伝導帯のポテンシャルは各連続するシェルのほうがコア及び／又はコアにより接近しているシェルに比べてより高く、また、価電子帯のポテンシャルは各連続するシェルのほうがコア及び／又はコアにより接近しているシェルに比べてより低くなるような値を有する。それ故に、前述の少なくとも２つのシェル物質のバンドギャップ（伝導帯及び価電子帯間のエネルギーギャップ）がコア物質のバンドギャップより大きく、さらに、コアから外側へ増大すると言及した。
【００２０】
言いかえれば、コア物質のバンドギャップは、第１及び後続のシェル物質のバンドギャップより小さい。第１のシェル物質のバンドギャップは、コア物質のバンドギャップより大きく、該第１のシェルをコーティングする（つまり、コアからより遠く離れている）後続のシェル物質のバンドギャップより小さい。そして、この後続のシェル物質は、コア及び内側のシェル物質のバンドギャップより高く、自体をコーティングするシェル物質のバンドギャップより低いバンドギャップを有する。
【００２１】
用語「III/V族化合物」は、元素周期表のグループIIIa（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌ）からの少なくとも１つの金属前駆体及び元素周期表のグループVa（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＢｉ）からの少なくとも１つの元素の反応から形成された結晶物質または固溶体を記述するために使用される。特定のグループIIIaの金属前駆体は特定のグループVaの1つ以上の前駆体と反応し、ＧａＡｓＰのような多原子構造を形成し、また、特定のグループVaの前駆体は特定のグループIIIaの1つ以上の金属前駆体と反応し、ＩｎＧａＡｓのような多原子構造を形成し得ることに注目すべきである。そのような多原子構造も、上記用語の範囲内にある。
【００２２】
本発明の中で使用され得るIII/V族化合物の例は、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、及びＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＡｓＰのような合金を含む。
【００２３】
用語「III/VI族化合物」は、元素周期表のグループIIIa（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌ）からの少なくとも１つの金属前駆体及び元素周期表のグループVIa（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）からの少なくとも１つの元素の反応から形成された結晶物質または固溶体を記述するために使用される。特定のグループIIIaの金属前駆体は、特定のグループVIの1つ以上の前駆体帯と反応させられてＧａＴｅＳｅのような多原子構造を形成し、あるいは特定のグループVIの前駆体は、特定のグループIIIaの1つ以上の金属前駆体と反応させられてＩｎ４Ｓｅ３のような多原子構造を形成し得ることに注目すべきである。そのような多原子構造もこの用語の範囲内にある。
【００２４】
本発明の中で使用されうるIII/VI族化合物の例は、ＩｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ４Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＩｎＴｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＧａＳ、Ｇａ２Ｓｅ３、ＧａＳｅ、Ｇａ２Ｓｅ３、ＧａＴｅ、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３−ｘＴｅｘ、ＧａＴｅＳｅ、及び（ＧａｘＩｎ１−ｘ）Ｓｅ３を含む（ここでは、Ｘは、０または１である）。
【００２５】
同様に、用語「II/VI族化合物」は、元素周期表のグループIIaからの少なくとも１つの金属前駆体及び元素周期表のグループVIaからの少なくとも１つの元素の反応から形成された結晶物質または固溶体を記述するために使用される。II/VI族化合物の例は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅなど、及びそれらのＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＳＳｅ、ＺｎＳＳｅなどのような合金を含む。
【００２６】
好ましい実施の形態では、本発明は、III/V族化合物からなるコア物質、及びそれぞれ異なるII/VI、 III/V 或いは III/VI族化合物からなる２つのシェル物質を含むコア／シェル１／シェル２半導体ナノクリスタルを提供する。ここでは、第１のシェル物質（つまり、シェル１）はコア物質をコーティングし、第２のシェル物質（つまり、シェル２）は上記第１のシェル物質をコーティングし、且つ、このナノクリスタルのエネルギー構造はタイプ−Ｉである。
【００２７】
好ましくは、コア／シェル１／シェル２半導体ナノクリスタルは、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＩｎＡｓ／ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ、ＧａＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＧａＡｓ／ＣｄＳ／ＺｎＳから選ばれる。最も好ましくは、ナノクリスタルは、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳあるいはＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳである。
【００２８】
本発明の別の側面では、本発明のコア／多重シェル半導体ナノクリスタルを製造する「湿式」製造方法を提供する。この「湿式」製造方法は、以下のステップを含む。
【００２９】
（ｉ）コアを提供するステップ、
（ｉｉ）IIIa、IIa、Va或いはVIa族のイオンのグループから選択された可溶のカチオンまたは可溶のアニオンの第１の溶液を含有する溶液とコアを接触させて、カチオンあるいはアニオンをコア上で反応させるステップ、
（ｉｉｉ）IIIa、IIa、Va或いはVIa族のイオンのグループから選択された、ステップ（ｉｉ）の第１の可溶のカチオンあるいは可溶のアニオンの対イオンを含有する溶液と上記コアを接触させて、対イオンを反応させ、かつ、コア／シェル１構造を提供するステップ、
（ｉｖ）IIIa、IIa、Va或いはVIa族のイオンのグループから選択された可溶のカチオンまたは可溶のアニオンの第２の溶液を含有する溶液とコア／シェル１構造を接触させて、上記カチオンあるいはアニオンをコア／シェル１構造のシェル１の上で反応させるステップ、
（ｖ）IIIa、IIa、Va或いはVIa族のイオンのグループから選択された、ステップ（ｉｖ）の第２の可溶のカチオンあるいは可溶のアニオンの対イオンを含有する溶液とコア／シェル１構造を接触させて、反応させ、且つ、コア／シェル１／シェル２構造を提供するステップ、及び、
（ｖｉ）オプションとして、ステップ（ｉｉ）〜（ｖ）を繰り返して、より高次のコア／多重シェル半導体ナノクリスタルを形成するステップ。
【００３０】
一実施の形態では、ステップ（ｉｉｉ）のコア／シェル１構造は、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ、ＩｎＡｓ／ＩｎＰ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＣｄＳ、ＧａＡｓ／ＣｄＳｅ及びＧａＡｓ／ＣｄＳから選ばれる。ステップ（ｖ）のコア／シェル１／シェル２構造は、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＩｎＡｓ／ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ、ＧａＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、及びＧａＡｓ／ＣｄＳ／ＺｎＳから選ばれる。
【００３１】
別の実施の形態では、コアを様々な前駆体溶液と接触させるステップ（ステップｉｉ〜ステップｖ）を、２００℃を超過する温度で行う。
【００３２】
このように得られたヘテロ構造は、反応溶液から集合体として集めることができる。ヘテロ構造が、その外側のシェル上には、デシルアミン（Decylamine）、ドデシルアミン（Dodecylamine）及びトリブチルアミン（Tributylamine）のような長くつながれたアミン配位子の有機質層によってカバーされることができる。このような配位子は、外側シェルの金属イオンと対位し、溶剤中の金属の溶解度を増大させる。
【００３３】
さらなる側面では、本発明は、複数のコア／多重シェル半導体ナノクリスタルを含む、データ伝送光信号を増幅する広帯域の光増幅器に関連する。この光増幅器は、複数のコア／多重シェル半導体ナノクリスタル、及びポンピングを含む。各コア／多重シェルナノクリスタルは、特定の光学バンドに対応するコア寸法を有し、且つ、光伝送媒質内の所定のポイントに位置する。ポンピングは、可干渉光ソースを前記光伝送媒質へ接続し、前記光伝送媒質内で受信したデータ伝送光信号を前記特定の光学バンド内で増幅するのに必要な光エネルギーで個々の前記ナノクリスタルを励起させる。
【００３４】
補足的な側面では、本発明は、本発明のコア／多重シェル半導体ナノクリスタルを含む発光ダイオードに関連する。
【００３５】
本発明のコア／多重シェル半導体ナノクリスタルは、生物学的なラベリング剤、光電デバイス、あるいはレーザーデバイスとして使用されてもよく、また光データ通信システム中において使用されてもよい。
【００３６】
本発明は、さらに、複数の本発明のコア／多重シェル半導体ナノクリスタルを包含するホスト物質を提供する。用語「複数」は、本発明の文脈内において、上記に詳述された特性を示すことができる十分な量のナノクリスタルを意味する。
【００３７】
好ましくは、ホスト物質は、ポリマーであり、フッ素化ポリマー、ポリアクリルアミドのポリマー、ポリアクリル酸のポリマー、ポリアクリロニトリルのポリマー、ポリアニリンのポリマー、ポリベンゾフェノンのポリマー、ポリ塩化ビニル（メタクリル酸メチル）のポリマー、シリコーンポリマー、アルミニウムポリマー、ポリビスフェノールのポリマー、ポリブタジエンのポリマー、ポリジメチルシロキサンのポリマー、ポリエチレンのポリマー、ポリイソブチレンのポリマー、ポリプロピレンのポリマー、ポリスチレンのポリマー、及びポリビニルのポリマーから選択される。
【００３８】
１つの実施の形態では、ポリマーは、ポリビニル又はフッ素化ポリマーから選択される。最も好ましい実施の形態では、ポリマーは、ポリビニルブチラールまたはペルフルオロシクロブチルである。
【００３９】
本発明を理解し、且つ実際上どのように実施するかを確かめるために、好ましい実施の形態は、非限定的な例をもって、添付の図面を参照しながら以下に説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
基本手順としては、本発明のコア／多重シェル構造は、まず非配位性溶媒に溶解されていた量子ドットまたはIII-V族のコアから製造される。非配位性溶媒は、1-ヘキサデセン（1-Hexadecene）、ヘキサデカン（Hexadecane）、ヘプタデカン（Heptadecane）、1-オクタデセン（1-Octadecene）、オクタデカン（octadecane）、ノナデカン（Nonadecane）、エイコサン（Eicosane）のような、デシルアミン（Decylamine）、ドデシルアミン（Dodecylamine）あるいはトリブチルアミン（Tributylamine）のような長くつながれたアミン化合物を含むものである。アミン化合物は、それ自体、あるいはホスフィン（phosphine）（例えばトリオクチルホスフィン（trioctylphosphine）、トリブチルホスフィン（tributylphosphine）、トリオクチルホスフィンオキシド（trioctylphosphineoxide）など）のような別の配位子と共に、あるいはヘキサンチオール（hexanethiol）, ベンゼンチオール（benzenethiol）、ドデカンチオール（dodecanthiol）などのようなチオール（thiol）と共に保護配位子としての役割を果たす。シェル物質のカチオン及びアニオンのための前駆体原液は、連続する方式で熱い反応槽へ導入される。１つの種の反応（層の半分）が完了すると、対イオンが、層（完全な層）を完成するために挿入される。その後には、同一シェルの追加的な層の成長が続く。それにより、望まれる必要な厚さのシェル、あるいはその代りに次のコーティング層の成長による、例えばシェル２を提供する。
【００４１】
ヘテロ構造の構築に利用される半導体は、図１の規準を満たすべきである。すなわち、シェル１として使用される半導体１は、コアより大きなバンドギャップを有するべきである。また、バンドのオフセットは、コアのバンドギャップがシェルのバンドギャップに囲まれるようなものである。シェル２の材料として使用される半導体２は、コア及びシェル１よりも大きいバンドギャップを有するべきであるとともに、バンドのオフセットは、コア及びシェル１のギャップがシェル２のギャップに囲まれるようなものである。このルールは、後続のシェルにも同様に適用される。
【００４２】
溶解されたコアを、シェル１の半導体の前駆体と接触させる。前駆体を、異なる連続的な方式で加え得る。つまり、まずカチオン（あるいはアニオン）前駆体を、コア粒子を含む溶液に加える。コア粒子上でのそれら前駆体の反応が完了した後、それら前駆体の対イオン前駆体を挿入し、反応させて完全な膜を確立する。これは、シェル１の所望の厚さが達成されるまで更なるシェル成長を可能にするために、アニオン／カチオンを交互にしながら、順に繰り返され続けられる。
【００４３】
第２のステージでは、シェル２を、シェル１の上に成長させる。再び、連続的な方式で、アニオンまたはカチオンの前駆体、続いてはそれらの対イオンの前駆体を別々に加える。よって、シェル２が所望の厚さに成長することが可能となる。さらなるシェルは同様に追加される。
【００４４】
反応は、典型的に室温より高い温度で行われる。好ましくは、反応温度は２００度を超過する。最も好ましくは、反応温度は２６０度である。
【００４５】
コア／シェル１／シェル２・・・の反応が完了すると、温度を室温に下げる。製品粒子は、成長溶液に非溶剤を加えて該粒子を沈殿させることによって、成長溶液から分離される。非溶剤の例は、メタノール（methanol）、エタノール（ethanol）、プロパノール（propanol）、ブタノール（butanol）及び別のアルコール、並びにアセトン（acetone）のような極性溶剤、そして、その他の非溶剤を含む。その後、粒子は凝集し、次に、ろ過及び／又は遠心分離によって溶液から分離されることができる。製品パウダは、保護されたコア／シェル１／シェル２・・・粒子を含む。望むならば、これらの粒子を、再度溶解し、必要に応じてさらに処理することができる。
【００４６】
７％まで大きな格子不整合を有するＩｎＡｓ及びＺｎＳｅのような一定の半導体をそれぞれコア及び外部シェルの物質として使用することは、望ましくないひずみ効果を引き起こしうる。立ち代わって、これは、コア／シェルインターフェースで欠陥の生成を招くことがある。これらの欠陥はキャリアにとってトラップの役割をし、電子−正孔パスに有効な非放射減衰ルートを開き、その結果、得られる最大の量子収率を、例えば、２つのＺｎＳｅシェル膜未満、約２０％に制限してしまう。
【００４７】
２つの方策が本発明のヘテロ構造中の格子ストレスを減少するために使用されている。一つ目の方策では、コア及び外部シェルの格子定数の中間にある格子定数を有する中間の半導体を、コア及び外部シェルの間に導入する。この方策を使用する場合、コア及び外部シェル間の格子定数の差によって引起されたヘテロ構造の格子ストレスは、コアから外部シェルに向かって格子定数の徐々の変化によって低減される。したがって、ＩｎＡｓをコア物質、ＺｎＳｅをシェル物質として含むヘテロ構造の例では、ＣｄＳｅは、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅヘテロ構造を提供するシェル１物質として導入される。
【００４８】
第２の方策は、コアの格子定数より高い（または低い）格子定数を有するシェル１に別の半導体（シェル２）が続くように、コアの格子定数より低い（または高い）格子定数を有する半導体を成長させることである。この方策を使用する場合、コア及びシェル１間の格子定数の差によって引起されたヘテロ構造の格子ストレスは、シェル１のストレスとは反対のストレスを引起すシェル２によって低減される。この方策を使用して準備されたヘテロ構造の例はＩｎＡｓ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅである。
【００４９】
層毎成長メカニズム及び格子ストレスを低減させる方法の実施は、例外的な蛍光輝度及び安定性を有する無欠陥で均質なコア／シェル１／シェル２ＱＤの形成を可能にする。これは、III-V族半導体コア−ヘテロシェルナノクリスタルの強さを明白に実証している。
【００５０】
本発明のヘテロ構造の調製に使用される前駆体原液は次のとおりである。
【００５１】
１．Ｃｄ原液  ＯＤＥ中の０．０４ＭのＣｄは、Ａｒの雰囲気の下でＯＤＥ（２７ｍｌ）の中のＣｄＯ（１５４ｍｇ）及びオレイン酸（２．７１ｇ）を、無色の溶液が得られるまで（約３０ｍｉｎ）、２５０℃で熱することにより準備された。
【００５２】
２．Ｓｅ原液  ＯＤＥ中の０．０４ＭのＳｅは、Ａｒの下でＯＤＥ（３０ｍｌ）の中のＳｅ（９５ｍｇ）を、Ｓｅパウダがすべて溶けて、黄色の透明な溶液が得られるまで（約２時間）、２００℃で熱することにより準備された。
【００５３】
３．Ｚｎ原液  ＯＤＥ中の０．０４ＭのＺｎは、グローブボックス中でトルエン（０．２０ｍｌ）の中の２ＭのＺｎ（ＣＨ３）２をＯＤＥ（９．８ｍｌ）と単に混合することにより準備された。
【００５４】
４．Ｓ原液  ＯＤＥ中の０．０４ＭのＳは、Ａｒの下でＯＤＥ（３０ｍｌ）の中のＳ（３９ｍｇ）を、Ｓパウダがすべて溶解されるまで、２００℃で熱することにより準備された。
【００５５】
原液量の計算  各層のために加えられるカチオンまたはアニオンのモル数は、溶液中のすべての粒子の表面に存在するカチオンまたはアニオンのモル数と等しい。この数は、成長している半導体の粒子サイズ、量、結合距離及び密度を考慮して計算される。すべての層は厚さにして０．３５ｎｍであると考えられる。それは閃亜鉛鉱（zinc-blende）ＩｎＡｓの成長方向における結合距離である。例えば、３．８ｎｍの平均直径を有する１．０ｘ１０−７モルのＩｎＡｓ  ＱＤの上にシェルを成長させる場合、第1の層のためには１．８ｘ１０−５モルのＣｄ及びＳｅを使用し、第２の層のためには２．６ｘ１０−５モルのＺｎ及びＳｅを使用し、また、第３の層のためには４．１ｘ１０−５モルのＺｎ及びＳｅを使用する。
【００５６】
合成条件の最適化はフォトルミネセンス特性、つまり、発光強度及び幅をもとに達成された。フォトルミネセンス強度の進展が止った時、原液を成長溶液に追加した。その間隔は、典型的には、第1の層のための約１０分〜第７の層のための２０分であった。小さいドット（３ｎｍ未満）及びより大きなドット（４ｎｍ超）の上のシェル成長については、計算した量を基準点として使用し、各半分シェル成長のために使用される原液量を最適化することが必要であった。使用される係数は、大きなドットの場合には１（４ｎｍドット）〜０．８（７ｎｍドット）であり、小さなドットの場合には１（４ｎｍドット）〜０．７（２ｎｍドット）である。
【００５７】
コア／多重シェル構造の光学特性
時間分解測定のために、サンプルは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（コンテニュアム社Miniliteシリーズ）の第２高調波（５３２ｎｍ）の５ｎｓパルスによって１０Ｈｚの周波数で励起された。フォトルミネセンス信号は、検波モノクロメーターによる分散の後に、ＰＭＴ（Photo Multiplier Tube、光電子増倍管）によって測定され、ディジタルオシロスコープで平均された。約６００のパルスを、１つの減衰曲線を得るために使用した。システム応答時間（ＦＷＨＭ）は、散乱されたレーザー光の検出により測定されて、１０ｎｓであった。
【００５８】
コア／多重シェル構造の構造特性
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡法）写真を、１００ｋＶで作動する顕微鏡を使用して撮った。ＴＥＭ用のサンプルは、非晶質の炭素薄膜で覆われた、４００メッシュの銅グリッド上に少量のサンプルトルエン溶液を滴下し、続いて、メタノールで洗浄して超過の有機残留物を除去することにより準備した。ＸＲＤ（Ｘ線回折、X-Ray Diffraction）測定は、Ｃｕ Ｋα放射を用いて、４０ｋＶ及び３０ｍＡで作動するＸ線回折装置上で行なった。サンプルは、低バックグラウンド散乱の石英基板上に薄層として形成した。Ｘ線光電子分光法測定は解析的なＸＰＳ装置を利用して実施した。その測定は、Ａｕコーティングされた基板にヘキサンジチオールによってリンクされた単分子層の厚さのナノクリスタル膜上で行われた。
【００５９】
ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅヘテロ構造（コア／シェル１／シェル２）
ＩｎＡｓコアの合成は、以前報告された物質の合成（例えばBaninら（Applied Physics Letters、1998年、第69号、頁1432、及びJournal of the American Chemical Society、2000年、第122巻、頁9692）を参照）と同様に達成された。
【００６０】
典型的な一つの合成では、７００ｍｇのトルエンに溶解した１ｘ１０−７モルのＩｎＡｓコアを、不活性でアンハイドラスの雰囲気の下で５ｇのＯＤＥ（オクタデセン）及び１．５ｇのＯＤＡ（オクタデシルアミン）に加える。ＩｎＡｓの量はコアの重量から推定される。次に反応混合物は排気されて、排気のままで徐々に１００℃に加熱されて揮発性溶剤及び空気の残留物を除去する。バキュームはアルゴンフローに切替えられ、また、混合物の温度は２６０℃に上げられる。約２００℃で、第１のアリクォート（実験結果の中で層０として示される）を取出す。第１半層用の量のＣｄ前駆体を含む原液は、２６０℃で導入される。その後、Ｓｅ前駆体が導入される。これは、シェル１の所望の厚さを完成するように順に続けられ得る。
【００６１】
次に、シェル２の前駆体は、Ｚｎ前駆体の存在の下で、順次加えられて、半層を完成する。それに続いて、Ｓｅ前駆体などが加えられる。この挿入はカチオンとアニオンの間の種々の態様で継続される。各層の間の時間間隔は約１５分である。各半層に必要な量の計算は、以下に説明される。原液挿入の間に、アリクォートは反応をモニタするために取り出される。
【００６２】
シェル成長の進行をモニタするために、フォトルミネセンスが反応過程で測定された。図２ａは、３．８ｎｍ  ＩｎＡｓコアドットのサンプル上に成長したシェル層の数の関数としてフォトルミネセンスの進展を示す図である。スペクトルは半層の成長毎に、即ち、カチオンまたはアニオン前駆体が加えられた後、且つ対イオン前駆体の追加の前に得られた。
【００６３】
ＩｎＡｓコア上に成長した第１の層は、ＣｄＳｅである。また、続く６つの層（一つの多重シェルを形成する）はＺｎＳｅである。層の成長が継続するにつれ、フォトルミネセンス強度に著しい増加がある。この増加は、シェルによって課された高いポテンシャル障壁の結果である。この高いポテンシャル障壁は、ＩｎＡｓコア中の電子及び正孔の波動の効果的な制限を可能にすると共に、ほとんどナノクリスタル表面領域にあるダークトラップ（Dark Trap）の近くではその存在が消失する。
【００６４】
フォトルミネセンス強度の大きな増加に加えて、２つの興味深い現象を観察することができる。第１の現象は、第１のＣｄＳｅ層の成長の後にフォトルミネセンスのレッドシフトである。これは、ＣｄＳｅシェルによってＩｎＡｓコア、特に伝導帯（ＣＢ）に課された低いポテンシャル障壁によるものであって、電子波動が周囲のシェルへトンネリングすることを可能にする。Ｃｄ前駆体だけの追加の後には、まず大きなレッドシフトが発生し、その次に、フォトルミネセンス強度の著しい増加が発生する。第２の現象はＺｎＳｅシェルの成長の後にフォトルミネセンス波長が元の位置へ回帰することである。
【００６５】
図３は、図２に示されたフォトルミネセンス進展の数量的結果を示す。観察されるように、フォトルミネセンス量子収率は、シェル成長前の１％からシェル成長後の４５％まで増加し（図３ａ、実線によって接続されている丸）、また、フォトルミネセンス最大波長は、シェル成長前の１０７０ｎｍから第１のＣｄＳｅ膜の成長後の１１３０ｎｍまでレッドシフトする（図３ａ、破線によって接続されている三角）。ＺｎＳｅシェル成長が進行するにつれ、フォトルミネセンスは、ブルーシフトして元の位置に戻る。
【００６６】
波長の位置及び強度に加えて、フォトルミネセンスの幅は、コア母集団上のシェル成長の均質性について直接の情報を与える。ナノクリスタルの均質なサンプルは、例えば、狭い発光が望まれる、或いはナノクリスタルの自己集合が必要な様々な用途において非常に重要である。フォトルミネセンスのＦＷＨＭにおける小さな変化は、以下に示され、且つ、説明されるように、シェル成長の前後の変わらない粒度分布に関連している。
【００６７】
ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳヘテロ構造（コア／シェル１／シェル２）
ＩｎＰコアの合成は、以前に公表された方法（Guzelianら、Journal of Physical Chemistry、1996年、第100巻、頁7212）に従う。
【００６８】
シェル成長の前に、ＩｎＰドットはＨＦでエッチングされる（Talapinら、Journal of Physical Chemistry Ｂ、2002年、第106巻、頁12659）。残りの合成のステップは、上の例１において詳述されたものに類似する。第１の層にはＺｎ及びＳｅ前駆体が使用され、また後続の層にはＺｎ及びＳ前駆体が使用された。
【００６９】
反応条件及び処理手順を最適化するために、反応温度、及び成長した各半導体のシェル層の数を含むいくつかの要因を、別々に評価した。シェル成長の温度を考慮する際、２つの主な要素を考慮しなければならない。１つは成長するシェルの結晶の品質であり、もう１つは粒子の環境である。不十分な温度は、フォトルミネセンスの消光に結びつくダークトラップが多い不完全なシェルの成長をもたらす。他方では、高温で反応を実行することはシェル前駆体の核生成をもたらす可能性がある。本発明の処理手順は低温で実施されたもの（図示せず）より著しくよい結果を提供する。シェル成長と競合する核生成過程の徴候は観察されなかった。
【００７０】
粒子を取巻く環境のようものの本発明のヘテロ構造のフォトルミネセンス特性に対する付随的な影響は、シェル障壁の有効性に関する情報を提供する。コアナノクリスタルのみのケースにおいては、成長溶液からの化学的分離は、パッシベーション有機配位子の除去、及び表面トラップの可能な生成に起因して量子収率に著しい損失をもたらす場合がある。しかし、本発明の場合、分離中に発光は弱められなかったのみならず、フォトルミネセンス強度の増加は（メタノール沈殿を介した分離及びトルエン中の再溶解の後に）本発明のコア／多重シェルに観察された。この増加は、表面領域から励起子を離す際にシェル障壁の有効性を明白に実証する。フォトルミネセンスピーク位置の制御を達成するために、その上にシェルが成長するＩｎＡｓコアについて異なるサイズのものを使用した。図４は、ＺｎＳｅ／ＺｎＳシェル成長の結果としてＩｎＰドットのフォトルミネセンスの進展を示す。成長が継続するにつれ、フォトルミネセンス強度は増大するが、フォトルミネセンス波長に顕著なシフトは観察されなかった。
【００７１】
コアナノクリスタルのサイズを調節することによって、発光のためのスペクトルのチューニングはコア内の量子制限の影響を通じて達成され得る。４つのＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅヘテロ構造粒子のサンプルは、８８０、１０６０、１１７０及び１４２０ｎｍで発光する４つの異なるサイズのコアを使用して合成された。図５は、４つのサンプルによって提供されたスペクトル範囲を示す。小さなヘテロ構造（８０％以上）から大きな構造（２％まで）にかけて量子収率に規則正しい減少が存在する。この減少は使用されるコアの最初の量子収率と関連する。層毎の成長方法によって得られた大きなヘテロ構造の量子収率は相当の補償を有しているが、小さなヘテロ構造によって達した強度と等しいために、まだ十分でない。例えば、８８０ｎｍで発光するコアのフォトルミネセンス強度の増加は２０倍であるのに対して、１４２０ｎｍで発光する大きなコアの場合は７０倍である。
【００７２】
より大きな直径のナノクリスタルのより低い収率は、例えばＩｎＡｓ中の電子及び正孔の波動関数の非常に異なる実効質量に起因する、電子−正孔オーバーラップの減少の本質的効果によると考えられる。同時に、例外的な発光は種々の範囲で得られる。組成のチューニングを通じて、別のスペクトル範囲もアクセス可能である。例えば、ＩｎＰコアを使用して、可視から近赤外領域をカバーすることが可能である。ＩｎＳｂコアはより赤の方への波長をカバーするために使用されてもよいのに対して、ＩｎＡｓＳｂまたはＩｎＡｓＰのコアは中間範囲をカバーするために使用されることができる。
【００７３】
さらにＩｎＡｓのような粒子コアの光学パフォーマンスに対する二重シェルの影響を調査するために、フォトルミネセンス減衰の寿命測定を行った。図６は、４ｎｍのＩｎＡｓコアから作られたヘテロ構造粒子と比較して、全く同じコアのフォトルミネセンス減衰を実証する。図示されているように、フォトルミネセンス寿命は、コアの場合の３ｎｓからヘテロ構造の場合の１５０ｎｓまで５０倍延びた。この延びは主としてシェル物質によるコア表面のパッシベーション、及びその結果としての、フォトルミネセンスを消光する非放射プロセスの著しい減少によるものである。
【００７４】
ヘテロ構造を取り囲む媒質もフォトルミネセンス減衰寿命に影響を及ぼす。図７は、３つの異なる媒質の中で４ｎｍのＩｎＡｓコアのフォトルミネセンス減衰を示す。周囲の媒質がＰＶＢ（ポリビニルブチラール）ポリマーであったとき（ａ）、４８ｎｓの最も速い減衰が観察された。また、Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３媒質（ｃ）の中では、１９５ｎｓの最も遅く、最も長い減衰が観察された。理論に拘束されるのを望んでいないが、２つの減衰間のこの大きな違いは、きっとヘテロ構造中の励起状態に対するＰＶＢ中のＣ−Ｈ振動間のカップリングから生じている。ヘテロ構造中の励起子にとって非放射減衰の根源の役割をするこのカップリングは、Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３マトリックスには存在しない。したがって、フォトルミネッセンス減衰はより長い。Ｃ−Ｈ振動を示すトルエンマトリックス（ｂ）においても、フォトルミネセンス減衰はＰＶＢマトリックス（ａ）の中より長い。それは恐らく、Ｃ−Ｈ振動の異なる性質、並びに、液体トルエン及び固体ＰＶＢへのヘテロ構造のカップリング強度間の差に起因している。
【００７５】
図８は、シェル成長後（フレームａ）、及びシェル成長の前（フレームｂ）のＩｎＡｓコアのトンネリング電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、及びそれらの粒度分布を示す。コアはサイズにして３．８ｎｍであり、シェルの追加で５．９ｎｍまで成長する。粒度分布は、各サンプルの３００を越える粒子の測定により決定された。コア及びヘテロ構造の両方の平均サイズの標準偏差は１４％である。変化しない粒度分布は、この層毎の方法によるシェル成長プロセスにおける優れた動特性制御の指標である。
【００７６】
ＸＲＤ測定はヘテロ構造の結晶度の測定に利用された。図９は、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅヘテロ構造サンプル（３．８ｎｍのＩｎＡｓコア上に３層のＣｄＳｅ、底部のスペクトル）のＸＲＤスペクトル、及びＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅヘテロ構造サンプル（３．８ｎｍのＩｎＡｓコア上に１層のＣｄＳｅの後に６層のＺｎＳｅ、上部のスペクトル）のＸＲＤスペクトルを示す。ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅのスペクトルは、ピーク位置がほとんど同一のＩｎＡｓ及びＣｄＳｅ閃亜鉛鉱の各ＸＲＤスペクトルと一致する。従って、ＣｄＳｅシェル成長格子はＩｎＡｓコア結晶を継続する。上部のＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅのスペクトルは、ＩｎＡｓ、ＣｄＳｅ及びＺｎＳｅの各閃亜鉛鉱のスペクトルの重ね合せであるように見える。それは再度、ＺｎＳｅ成長格子もＩｎＡｓコアの結晶性を継続することを示している。
【００７７】
さらに、Ｉｎ２Ｏ３ ＢＣＣ（体心立方）格子と一致する弱いピークも顕著である。この格子は、シェル成長プロセスが始まる前に、ＩｎＡｓコアの表面で高温で形成され得る。
【００７８】
シェル成長のエピタキシャル性質のさらなる裏づけは、ヘテロ構造の表面を調査するＸ線の光電子分光法（ＸＰＳ）測定から得られる。図１０は、ＩｎＡｓコア及びＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅコア／シェル／シェルヘテロ構造のＸＰＳ測定を示す。表面感度の高い技術のため、ＸＰＳ信号は、表面から原子を構成する材料までの距離に依存する。ＩｎＡｓコアスペクトル（図１０、底部）の中に、Ｉｎ及びＡｓ、並びにコアが付着される表面であるＡｕの様々な原子レベルの信号がはっきり見える。しかしながら、シェル成長後（図１０、上部のスペクトル）、この時点でシェルによってふるい分けをされたＩｎ及びＡｓの原子信号は著しく減少するか、または消失する。その代りに、ＺｎとＳｅのピークは、スペクトルにおいて強く支配的となり、エピタキシャルシェル成長を証明する。
【００７９】
ヘテロ構造粒子の著しく改善された特性は、量子収率における顕著な増大だけでなく改善された安定性によっても明白に例証されている。図１１は、オリジナルのＩｎＡｓコア（前の図のものと同じ）及びＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅヘテロ構造の相対的な量子収率測定によって反映されるような安定性の比較を示す。この実験では、ナノクリスタルを含有する溶液は、レーザーへの均一な暴露を確保するために攪拌されながら、３０ｍＷの強度の４７３ｎｍレーザーによって照射された。溶液からの発光は６時間にわたって測定された。ヘテロ構造と異なって、コアは迅速な減衰を示し、実際は約１時間の後に完全に劣化し、溶液から沈殿した。同じ条件の下では、ヘテロ構造ナノクリスタルは著しくよりよいパフォーマンスを示した。量子収率の最初の減少の後、発光は最初の量子収率の約６０％で安定し、依然として約２５％の絶対量子収率を有する。この発光は、僅かで、且つゆっくりの減衰を伴うだけで６時間も維持する。また、粒子は溶液において非常に安定しているままである。
【００８０】
上記にて述べたように、本発明のヘテロ構造は様々な用途の中で使用するために製造され得る。これらのヘテロ構造を様々な用途に利用するために、固体のホストにそれらを埋込むことが必要である。十分な固体のホストはいくつかの特性を有しなければならない。（１）マトリックス内のヘテロ構造粒子の凝集を防止し、結果としてホスト内のヘテロ構造粒子のより大きな濃度（より大きなロード）を可能にするように、固体のホストはヘテロ構造の表面と化学的に適合しなければならない。（２）固体のホストは被加工性を示さなければならない。すなわち、容易に形成されるが強固でなければならない。そして、（３）光学面の用途については、ホストの光学挙動は用途にふさわしくなければならない。
【００８１】
以上で述べたように、ホスト物質及びヘテロ構造の化学的な適合性はホストの主な特性のうちの１つである。ヘテロ構造の凝集を防ぐために、ホスト及び、ヘテロ構造表面をカバーする長い原子連鎖のアミン配位子の化学構造の間に化学的な類似が存在しなければならない。ヘテロ構造の表面を不動態化するために使用される配位子には主に２つのグループがある。即ち、極性と無極性の配位子である。無極性の配位子の場合には、可能な同等のホストは例えば、以下のようなもの：ポリビスフェノール（Polybisphenol）のポリマー、ポリブタジエン（Polybutadiene）のポリマー、ポリジメチルシロキサン（Polydimethylsiloxane）のポリマー、ポリエチレン（Polyethylene）のポリマー、ポリイソブチレン（Polyisobutylene）のポリマー、ポリプロピレン（Polypropylene）のポリマー、ポリスチレン（Polystyrene）のポリマー及びポリビニルのポリマーがあるが、それらに限定されない。
【００８２】
極性の配位子の場合には、典型的な同等のホストは次のとおりである：ポリアクリルアミド（Ployacrylamide）のポリマー、ポリアクリル（Polyacrylic）酸のポリマー、ポリアクリロニトリル（Polyacrylonitrile）のポリマー、ポリアニリン（Polyaniline）のポリマー、ポリベンゾフェノン（Polybenzophenon）のポリマー、ポリ塩化ビニル（メタクリル酸メチル）のポリマー、シリコーンポリマー、及びアルミニウムポリマー。
【００８３】
本発明の範囲内で使用されるポリマーホストは、好ましくは、様々なポリビニル及びフッ素化ポリマーから選択される。
【００８４】
ポリビニル及びフッ素化ポリマー間の光学的な違いにより、ホストは不利な領域において互いに補うように選択されえる。例えば、ポリビニルがヘテロ構造埋め込みに化学上ふさわしく、また、複雑な処理なしで透明な茶色の光るヘテロ構造／ポリビニル物質を生成する一方、ポリビニルは、ＮＩＲスペクトルのいくつかの領域において光学上不活性である。スペクトルのそれらの部分では、フッ素で処理されたポリマーは、そのＮＩＲ領域での透明性のために、より有用である。
【００８５】
ヘテロ構造の埋め込みにそれほど化学上適していないＰＦＣＢ（ペルフルオロシクロブチル、Perfluorocyclobutyl）ポリマーのようなホストのために、配位子交換処理を適用する。この処理では、ヘテロ構造をカバーする配位子は、ホストに化学的に適している配位子と取替えられる。以下はポリマーマトリクスにヘテロ構造を埋込むための一例である。
【００８６】
ポリビニルブチラール中へのヘテロ構造の埋め込み
４００ｍｇのポリビニルブチラール（粒子）は、トルエン（３ＯＤまで）中に溶解された２ｇのヘテロ構造及び磁気撹拌機を含んだ２０ｍｌのガラス瓶に加えられた。その後、混合物は、４時間力強く攪拌された。攪拌中に、ポリマーは完全にトルエンに溶解する。次に、攪拌は止められ、溶液は乾燥するために３日間置かれた。乾燥する期間中に、トルエンは蒸発し、また、ヘテロ構造はポリマーチェーンの内部にトラップされた。製品は、粒子を含んだ透明な個別の光るポリマーであった。埋め込みプロセスの成功は次の三つの観点から見られた：（１）ナノクリスタルの存在に起因する複合材の色、（２）ナノクリスタルの吸収スペクトルを示す複合材の吸収スペクトル、及び（３）発光スペクトルが本発明のナノクリスタルの発光スペクトルであること。
【００８７】
非制限的な例では、例外的な蛍光量子収率および安定性をもたらすＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅの特定のコア／シェル１／シェル２構造は、８００ｎｍから１．６ミクロン超までのＮＩＲスペクトル範囲全体をカバーする。このスペクトル範囲は電気通信アプリケーションにとって重要である。さらに、それは、生物学的な蛍光タグ付け、及び肉眼に見えない放射を要求する付加的なタグ付けのアプリケーションにとっても重要である。コア／シェル１／シェル２構造の別の非制限的な例では、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳのヘテロ構造は、コアサイズによって調整可能な可視から近赤外の放射を有して製作された。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明のヘテロ構造のポテンシャルエネルギースキームを示す図である。
【図２Ａ】図２Ａ〜図２Ｃは、３．８ｎｍのＩｎＡｓコアのフォトルミネセンススペクトルの進展をシェルの厚さの関数として示す図である。特に、図２Ａは、ＩｎＡｓの層数が（ボトムアップで）０、０．５、１、１．５、…、７へ増えるときの、フォトルミネセンスの強度を示す図である。ここでは、完全な層の番号は完全な層（カチオン及びアニオン）を表し、半層の番号（例えば０．５、１．５など）は、半層（カチオンまたはアニオン）を表す。
【図２Ｂ】Ｃｄの半層の挿入後のフォトルミネセンススペクトルを示す図である。
【図２Ｃ】コアの最初のフォトルミネセンススペクトル対コア／シェル１／シェル２粒子の最終のフォトルミネセンススペクトルを示す図である。スペクトルは、ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅヘテロ構造の合成中にトルエンから取り出されたアリクォートのものである。
【図３Ａ】図３Ａ及び図３Ｂは、層数に応じた量子収率の変化を示す図である。図３Ａでは、丸及び実線は、３．８ｎｍのＩｎＡｓコアの量子収率を層数の関数として示している。第１の層はＣｄＳｅ層である。三角及び破線は、フォトルミネセンス波長のシフトを層数の関数として示している。第１のＣｄＳｅ層の成長の後にフォトルミネセンスのレッドシフトが続く。後続のＺｎＳｅ層の成長の後に、このレッドシフトはブルーシフトによってその初期位置に戻される。
【図３Ｂ】丸及び実線は、図３ＡでのようにＩｎＡｓコアの量子収率を示す。正方形及び破線は、層数対フォトルミネセンス特徴の半値全幅（ＦＷＨＭ）を示す。ＺｎＳｅシェル成長が継続するにつれ補償される粒度分布の増加は、１．５層の後に観察される。
【図４】２．９ｎｍのＩｎＰコアのフォトルミネセンススペクトルの進展をシェルの厚さの関数として示す図である。成長した第１のシェルはＺｎＳｅである。また、後のシェルはＺｎＳから成る。図において、実線は、最初のＩｎＰコアのフォトルミネセンスである。残りの曲線は、第１（ＺｎＳｅ）、第２（ＺｎＳ）及び第３（ＺｎＳ）層のそれぞれ成長後のフォトルミネセンスである。
【図５】４つのヘテロ構造の、正規化された電気通信領域をカバーするフォトルミネセンス放射を実証する図である。フォトルミネセンスのピーク位置は使用されているコアのサイズによって決定される。
【図６】ＩｎＡｓをベースにしたコア／シェル１／シェル２粒子の時間分解蛍光測定を示す図である。トレースＡは装置応答関数である。トレースＢは測定された４ｎｍのＩｎＡｓコアの蛍光減衰である。トレースＣは、同じコアで作られたＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ製品ヘテロ構造の、測定された蛍光減衰である。ヘテロ構造の減衰は単一指数曲線（実線）に当てはまるが、コアの減衰は二重指数的である。また、減衰時間は著しくより短い（実線）。図６において、Ｃの黒いラインはヘテロ構造のフォトルミネセンス減衰のための指数関数的なフィットである。トレースＢの黒いラインはレーザー減衰と即時の上昇との畳み込みである。フォトルミネセンス寿命は、コアの場合の３ｎｓからヘテロ構造の場合の１５０ｎｓまで５０倍延びる。
【図７】様々な媒質の中でコア／シェル１／シェル２ヘテロ構造粒子の時間分解測定（図６のトレースＣと同じ）を描く図である。トレースＡはＰＶＢポリマー中での測定を表し、トレースＢはトルエン溶液中での測定を表し、トレースＣはＣ２Ｃｌ３Ｆ３溶液中での測定を表す。フォトルミネセンス減衰寿命はそれぞれ４８ｎｓ、１５０ｎｓ及び１９５ｎｓである。トレースＡの中の実線は二重指数関数的なフィットであるが、トレースＢ及びＣの中の実線は、単一指数関数的なフィットである。トレースＢの中の、及び特にトレースＡの中のより短い寿命は、ヘテロ構造内の励起状態に対する媒質中のＣ−Ｈ振動間のカップリングに恐らく起因する。
【図８Ａ】３．８ｎｍのＩｎＡｓコアのＴＥＭ（トンネリング電子顕微鏡）写真及びその対応する粒度分布（左側）である。
【図８Ｂ】図８ＡのＩｎＡｓコアを使用して合成された５．９ｎｍのＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅコア／シェル／シェルＱＤのＴＥＭ写真、及びその対応する粒度分布（左側）である。粒度分布は、図８Ｂのヘテロ構造の場合には５．６±０．７７ｎｍであり、図８Ａのコアの場合には３．８±０．５２ｎｍである。
【図９】ＩｎＡｓ／ＣｄＳｅコア／シェル ＱＤ（図中の下部）及びＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅコア／シェル／シェル ＱＤ（図中の上部）のＸ線パウダ回折スペクトルを示す図である。ラインはそれぞれ、閃亜鉛鉱ＩｎＡｓ（実線、下部）、ＣｄＳｅ（破線、下部）、ＺｎＳｅ（実線、上部）、及びＢＣＣ Ｉｎ２Ｏ３（破線、上部）の各ＸＲＤパタンを表す。ＸＲＤパターンは、構成する半導体のＸＲＤ閃亜鉛鉱の特性の重ね合せである。
【図１０】３．８ｎｍのＩｎＡｓコアのＸＰＳ調査（下部）、及び、まさにこの同じコアを使用して合成された５．９ｎｍのＩｎＡｓ／ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅヘテロ構造のＱＤのＸＰＳ調査（上部）を示す図である。ピークの割当てが示されている。Ｉｎ及びＡｓに関連するピークが洩れている、或いはヘテロ構造ＱＤのスペクトルの中で縮小しているのに対して、ＺｎとＳｅの新しいピークが現れてシェル物質の成長を明白に示していることに気がつくであろう。
【図１１】ＩｎＡｓコア（丸）及びヘテロ環式化合物（三角）の光化学的安定性を示す図である。サンプルはトルエンに溶解され、３０ｍＷの４７３ｎｍ光で照射された。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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