(57)【要約】  強化された表面接着力および低い表面光沢を含む強化された接着表面特性を有する、ポリビニルブチラールで強化されたポリアセタール組成物およびブレンドが開示されている。本明細書で記載されたポリアセタール組成物を含む製品も開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２０重量％〜９５重量％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を含む１〜３０重量％の易流動性ＰＶＢ複合組成物と、
（ｂ）相補的に、２５０℃より低い範囲で溶融加工性であるとともに少なくとも１０，０００の数平均分子量を有する９９〜２４重量％のポリアセタールと、
（ｃ）ポリアセタール組成物の少なくとも１重量％の量の強化材であって、エチレン−酢酸ビニルコポリマーまたはポリウレタンポリマーあるいは前記２つの組み合わせのいずれかである強化剤と、
（ｄ）１．０重量％までの量の任意のカップリング剤と、
（ｅ）任意選択的に、４５重量％までの量の充填剤と
を含むことを特徴とする熱可塑性ポリアセタール組成物。
【請求項２】
光沢減少組成物のＰＶＢが、未使用ＰＶＢ、スクラップＰＶＢ、未使用可塑化ＰＶＢ、スクラップ可塑化ＰＶＢ、エッジトリムＰＶＢ、風防ガラスから回収された可塑化ＰＶＢおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記光沢減少組成物が酸無水物官能基を有する１つまたは複数のポリマーおよび／またはカルボン酸官能基を有する１つまたは複数のポリマーを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記充填剤（ｄ）が、ガラス繊維；焼成クレー、ウォラストナイトまたはタルクから選択される鉱物；あるいはポリウレタン、ポリアミドまたはポリアクリレートなどの、使用中にポリアセタールと相溶性のある別のポリマーからなる群中の充填剤から選択される充填剤であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記カップリング剤がアミノ官能性シランであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリアセタール（ｂ）が分枝または線状ポリオキシメチレンポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも０．１重量％の酸化防止剤を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
（ａ）２０重量％〜９５重量％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を含む１〜３０重量％の易流動性ＰＶＢ複合組成物と、
（ｂ）相補的に、２５０℃より低い範囲で溶融加工性であるとともに少なくとも１０，０００の数平均分子量を有する９９〜２４重量％のポリアセタールと、
（ｃ）ポリアセタール組成物の少なくとも１重量％の量の強化材であって、エチレン−酢酸ビニルコポリマーまたはポリウレタンポリマーあるいは前記２つの組み合わせのいずれかである強化剤と、
（ｄ）１．０重量％までの量の任意のカップリング剤と、
（ｅ）任意選択的に、４５重量％までの量の充填剤と
を含むポリアセタール組成物から得られる物品であって、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６またはＩＳＯ１８０に準拠して測定した時に１フートポンド／平方インチ（４．７８ｋＪ／ｍ2）より大きい靱性およびＡＳＴＭ  Ｄ２４５７またはＡＳＴＭ  Ｄ５２３のいずれかに準拠して６０度の角度から測定した時に６８％未満の表面光沢を有することを特徴とする物品。
【請求項９】
前記物品がＰＶＢシートの層を中間層として含む積層体であり、前記積層体が３００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）より大きい圧縮剪断応力（ＣＳＳ）を有することを特徴とする請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
アミノ官能性シランの被膜を更に含むことを特徴とする請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記アミノ官能性シランが、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノプロピルトリアルコキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシランからなる群から選択されるアミノシランであることを特徴とする請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
熱可塑性ゴム弾性（ソフトタッチ）ポリマーの層を更に含むことを特徴とする請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
２００ｐｓｉより大きいＣＳＳを有し、前記強化ポリアセタールポリマーが前記積層体の少なくとも１層の外層を形成し、積層体中間層がＰＶＢのシートを含むことを特徴とする請求項８に記載の物品。
【請求項１４】
請求項１３に記載の積層体を含むことを特徴とする物品。
【請求項１５】
前記積層体が、前記積層体の第２の外層としてポリマーを含むことを特徴とする請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
前記ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレートおよびポリアセタールからなる群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
前記積層体の前記第２の外層が強化ポリアセタール組成物の第２の層を含むことを特徴とする請求項１６に記載の積層物品。
【請求項１８】
前記物品が、船、車、列車、航空機、屋根、壁、建物、天井、床、工具、電気器具であることを特徴とする請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
前記物品が射出成形法またはプレス成形法によって成形されることを特徴とする請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
充填剤がなく、６０度の角度で測定した時に７０％未満の表面光沢を有することを特徴とする請求項１８に記載の物品。
【請求項２１】
２０重量％未満の充填剤および６０度の角度で測定した時に２０％未満の光沢を有することを特徴とする請求項１８に記載の物品。
【請求項２２】
２５重量％未満の充填剤および１６％未満の光沢を有することを特徴とする請求項８に記載の物品。
【請求項２３】
前記組成物の全重量を基準にして少なくとも１重量％の強化剤を含むことを特徴とする請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
前記物品が少なくとも３重量％の強化剤を含むことを特徴とする請求項２３に記載の物品。
【請求項２５】
前記物品が少なくとも５重量％の強化剤を含むことを特徴とする請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】
前記物品が少なくとも７重量％の強化剤を含むことを特徴とする請求項２５に記載の物品。
【請求項２７】
前記物品が少なくとも１０重量％の強化剤を含むことを特徴とする請求項２６に記載の物品。
【請求項２８】
前記物品が１重量％〜２５重量％の強化剤を含むことを特徴とする請求項２７に記載の物品。
【請求項２９】
前記物品が着色添加剤を更に含み、前記物品が５．０％未満の表面光沢を有することを特徴とする請求項２８に記載の物品。
【請求項３０】
前記強化剤がエチレン−酢酸ビニルコポリマーであることを特徴とする請求項８に記載の物品。
【請求項３１】
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して決定した時に１．０フートポンド／平方インチより大きいノッチ付アイゾットおよびＡＳＴＭ  Ｄ５２３またはＡＳＴＭ  Ｄ２４５７のいずれかに準拠して測定した時に６８％未満の表面光沢を有するポリアセタール組成物を調製する方法であって、ポリアセタール組成物を、易流動性ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）組成物および強化剤とブレンドする工程を含み、（ｉ）ＰＶＢ組成物が全ポリアセタール組成物の１〜３０重量％の量で含まれ、（ｉｉ）前記強化剤がエチレン−酢酸ビニルコポリマーまたはポリウレタンポリマーのいずれかであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレン（ポリアセタール）とポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のブレンドに関する。より詳しくは、本発明は、こうしたブレンド、こうした材料の製造方法およびそれらから調製された成形物品に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００４年６月２４日出願の米国仮特許出願第６０／５８２，５７１号の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
ポリオキシメチレン組成物は、ポリオキシメチレンが保有するポリオキシメチレンを広範な最終用途のために好ましい材料であることを可能にする物理的特性のゆえにエンジニアリング樹脂として有用である。ポリオキシメチレン組成物から製造された物品は、典型的には、高い剛性、高い強度および耐溶剤性などの極めて望ましい物理的特性を有する。しかし、それらの高度に結晶性の表面のゆえに、こうした物品は他の材料に対する劣った接着力を示し、こうした表面上に塗装し、接着させ、そして印刷するか、またはこうした物品上に熱可塑性ポリマーを成形するか、あるいは基材の表面に何か他のタイプの層を接着させることは非常に難しいことがあり得る。更に、こうした物品は高い表面光沢を有し、それは、表面反射光から目の刺激を引き起こしがちである。他方、二次加工物品上の低い表面光沢は、より見た目の美しいハイグレード外観を物品に付与する傾向がある。
【０００４】
ポリオキシメチレン組成物は、その末端基がエステル化またはエーテル化によって末端封止されているホルムアルデヒドのホモポリマーまたはホルムアルデヒドの環式オリゴマー、例えばトリオキサン、ならびにそのコポリマーの末端基がヒドロキシル末端であるか、あるいはエステル化またはエーテル化によって末端封止されていることが可能である、主鎖中に少なくとも２個の隣接炭素原子を有するオキシアルキレン基を有するホルムアルデヒドのコポリマーまたはホルムアルデヒドの環式オリゴマーに基づく組成物を含む。コモノマーの割合は２０重量％までであることが可能である。比較的高い分子量、例えば２０，０００〜１００，０００のポリオキシメチレンに基づく組成物は、例えば圧縮成形、射出成形、押出、ブロー成形、スタンピングおよび熱成形などの熱可塑性材料と合わせて一般に用いられる技術のいずれかによって半完成品または完成品を調製する際に有用である。ポリオキシメチレンにおいて表面接着力を強化するとともに光沢を減少させることは望ましいことであり得る。
【０００５】
可塑化ＰＶＢは、その固有の粘着性のゆえに、コンパウンディング押出機への供給原料として取扱うのが難しいことがあり得る接着剤である。同様に、ＰＶＢシートは、それ自体に接着する傾向のゆえに、処理するのが難しいことがあり得る材料である。最近、自己接着する低い傾向を有する複合材を得るために、ＰＶＢを他の材料とブレンドすることが可能であることが見出された。例えば、ＰＶＢスクラップ材料からペレットを調製する方法に関する（特許文献１）を参照すること。今まで、ＰＶＢとポリオキシメチレンポリマーの適するブレンドを得ることが可能でなかったであろう。
【０００６】
易流動性ＰＶＢを含むポリアセタール組成物がＰＶＢを含める前のポリアセタールと同じ靱性度をもたないことが見出された。従来の強化剤の使用は多くの熱可塑性ポリマー組成物を強化する際に有効である一方で、前記強化剤を含む物品の光沢を高め得る。本発明の目的は低光沢製品を製造することであり、従って、光沢を高める従来の強化剤は本明細書で用いるために適さない。例えば、ポリウレタンは、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）において強化剤として導入されているが、光沢も高める。米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）には、コアシェル樹脂を含むポリアセタール組成物が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０２／１２３５６号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４，６４０，９４９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８０４，７１６号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８４５，１６１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２８６，８０７号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２５８，４３１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４８４，８４５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、強化された表面接着力を有し、靱性であるとともに低い表面光沢を有するＰＶＢ強化ポリオキシメチレン（ポリアセタール）組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１つの態様において、本発明は、（ａ）２０重量％〜９５重量％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を含む１〜３０重量％の易流動性ＰＶＢ複合組成物と、（ｂ）相補的に、２５０℃より低い範囲で溶融加工性であるとともに少なくとも１０，０００の数平均分子量を有する９９〜２４重量％のポリアセタールと、（ｃ）ポリアセタール組成物の少なくとも１重量％の量の強化材であって、エチレン−酢酸ビニルコポリマーまたはポリウレタンポリマーあるいは前記２つの組み合わせのいずれかである強化剤と、（ｄ）１．０重量％までの量の任意のカップリング剤と、（ｅ）任意選択的に、４５重量％までの量の充填剤とを含むことを特徴とする熱可塑性ポリアセタール組成物である。
【００１０】
もう１つの態様において、本発明は、（ａ）２０重量％〜９５重量％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を含む１〜３０重量％の易流動性ＰＶＢ複合組成物と、（ｂ）相補的に、２５０℃より低い範囲で溶融加工性であるとともに少なくとも１０，０００の数平均分子量を有する９９〜２４重量％のポリアセタールと、（ｃ）ポリアセタール組成物の少なくとも１重量％の量の強化材であって、エチレン−酢酸ビニルコポリマーまたはポリウレタンポリマーあるいは前記２つの組み合わせのいずれかである強化剤と、（ｄ）１．０重量％までの量の任意のカップリング剤と、（ｅ）任意選択的に、４５重量％までの量の充填剤とを含むポリアセタール組成物から得られる物品であって、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６またはＩＳＯ１８０に準拠して測定した時に１フートポンド／平方インチ（４．７８ｋＪ／ｍ2）より大きい靱性およびＡＳＴＭ  Ｄ２４５７またはＡＳＴＭ  Ｄ５２３のいずれかに準拠して６０度の角度から測定した時に６８％未満の表面光沢を有することを特徴とする物品である。
【００１１】
なおもう１つの態様において、本発明は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して決定した時に１．０フートポンド／平方インチより大きいノッチ付アイゾットおよびＡＳＴＭ  Ｄ５２３またはＡＳＴＭ  Ｄ２４５７のいずれかに準拠して測定した時に６８％未満の表面光沢を有するポリアセタール組成物を調製する方法であって、ポリアセタール組成物を、易流動性ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）組成物および強化剤とブレンドする工程を含み、前記ＰＶＢ組成物が全ポリアセタール組成物の１〜３０重量％の量で含まれ、前記強化剤がエチレン−酢酸ビニルコポリマーまたはポリウレタンポリマーのいずれかであることを特徴とする方法である。
【００１２】
一実施形態において、本発明は強化された表面接着力特性を有するポリアセタール組成物である。本発明の組成物は、（特許文献１）に記載されたように、強化剤および光沢減少組成物として易流動性ＰＶＢ組成物を含む。（特許文献１）の教示は本明細書に参照により援用する。易流動性ＰＶＢ組成物は、２０〜９５重量％、好ましくは４０重量％〜９５重量％、より好ましくは６０重量％〜９５重量％、最も好ましくは７５重量％〜９５重量％のＰＶＢを含む。ＰＶＢ組成物はＰＶＢに加えて少なくとも１種の成分を含む。こうした他の成分は単量体材料または高分子材料あるいはそれらの混合物であることが可能である。他の成分は、反応性官能基を有するポリマーおよび／またはモノマー、あるいは例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、他の熱可塑性材料またはそれらの混合物などの非反応性ポリマーおよび／またはモノマーから選択することが可能である。好ましくは、他の成分は、カルボン酸官能基または酸無水物官能基などの反応性官能基を含むポリマー組成物である。例えば、「フサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）」（登録商標）ポリマーは酸無水物官能基を有するポリオレフィンであり、本願特許出願人から市販されている。他の成分はＰＶＢの量に相補的である量、すなわち、合計して組成物の１００重量％となるために必要な量で存在する。
【００１３】
本発明の組成物は、１重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２８重量％、より好ましくは６重量％〜２５重量％、最も好ましくは７重量％〜２５重量％の易流動性ＰＶＢ組成物を含む。
【００１４】
（特許文献１）のＰＶＢ組成物は、熱可塑性ポリマー組成物と混合された時、熱可塑性ポリマー組成物から製造された物品の表面特性に影響を及ぼすことが可能であり、物品の表面上の光沢を下げることが可能である。低い光沢を有するプラスチック表面は、特定の用途のために用いられる物品において望ましい特性であり得る。
【００１５】
場合によって、（特許文献１）に記載された易流動性ＰＶＢ組成物は、熱可塑性樹脂組成物の強化剤として作用することが可能である。しかし、本発明の実施技術において、表面光沢を減少させるのに十分なレベルで添加された時、（特許文献１）に記載されたＰＶＢ組成物は、驚くべきことに、ノッチ付アイゾット試験によって測定された時に本明細書に記載された組成物の靱性に有害な影響を及ぼし得る。従って、靱性が本発明の組成物において望ましい特性であるゆえに、本発明の組成物に代替強化剤を添加して、ＰＶＢを添加していない高分子組成物の少なくともそれの靱性を有する高分子組成物を製造することが望ましい。本発明の組成物は、ＰＶＢ組成物および強化剤とポリアセタールをブレンドすることにより調製され、カップリング剤および／または強化された表面特性を有する強化ポリアセタールブレンドを製造するための他の原料を任意選択的に含む。強化薬剤、すなわち強化剤はエチレン−酢酸ビニルコポリマー組成物であることが可能であるか、または強化剤はポリウレタンポリマーであることが可能である。１つの好ましい実施形態において、本発明の組成物は強化剤としてポリウレタンポリマーを含む。もう１つの好ましい実施形態において、本発明は、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーを強化剤として含む。ＥＶＡコポリマーは、別個の成分としてまたは易流動性ＰＶＢ組成物としてのポリビニルブチラールと組み合わせて含めることが可能である。
【００１６】
本発明のＰＶＢ組成物は、本明細書で記載されたように用いられた時に表面光沢を減少させるのを助ける。しかし、もう１つの実施形態において、本発明は、追加の光沢減少剤として無機カーボネート塩を含むことが可能である。カーボネート塩は、本発明のＰＶＢ成分に加えて、または本発明のＰＶＢ成分の代替品としてのいずれかで添加することが可能である。カーボネート塩は、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属イオンまたは遷移金属イオンから選択されるものなどのいずれかの金属カチオンを対イオンとして有することが可能である。有効量のカーボネート塩が好ましい。「有効量」という用語が本明細書で用いられる時、「有効量」は、望まれる効果をもたらすあらゆる量である。例えば、光沢減少剤の有効量は、プラスチック物品の表面光沢を許容レベルに減少させるために必要な光沢減少剤の最低量であることが可能である。
【００１７】
強化剤のコストは本発明の組成物に含まれる量の決定要素であり得る。強化剤は、本明細書で記載されたＰＶＢ成分または光沢減少成分を含む高分子組成物を製造するために、あらゆる有効量で含めることが可能であり、ここで、強化高分子組成物はＰＶＢ成分の存在しないポリマーと少なくとも同じほど高いアイゾットおよび破断点伸びを有する。強化剤は、少なくとも１重量％、または少なくとも３重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも７重量％、または少なくとも１０重量％のいかなる量でも含めることが可能である。用いられる強化剤の量は、ブレンドの靱性、光沢および／または他の特性の間の適切なバランスの達成に応じて異なることが可能である。好ましい実施形態において、強化剤は低光沢強化ポリマー組成物の全重量を基準にして１〜２５重量％の量で含まれる。好ましくは、強化剤は、１重量％〜２０重量％、より好ましくは２重量％〜１８重量％、最も好ましくは２重量％〜１６重量％の量で含まれる。
【００１８】
１つの好ましい実施形態において、強化剤はポリウレタンを含むことが可能である。ポリウレタンはポリアセタールポリマーのための強化成分として知られているが、本明細書で記載されたようにＰＶＢと組み合わされない場合、高い表面光沢を有する物品をもたらす。ポリウレタン強化剤は、靱性で低光沢のポリアセタール製品を製造する問題に対するより低いコストの解決策を提供することが可能である別の成分とブレンドすることが可能である。
【００１９】
驚くべきことに、強化剤は、ＰＶＢおよびポリアセタールとブレンドされているエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーであることが可能である。ＰＶＢは（特許文献１）に記載された手順により組み合わせて、他の易流動性ＰＶＢ複合材材料を製造することが可能である。ＰＶＢ／ＥＶＡブレンドは、ポリウレタンを添加したポリアセタールまたはポリウレタンを添加していないポリアセタールに靱性および低光沢を提供することが可能である。本発明の強化ポリアセタールブレンドは、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６またはＩＳＯ１８０に準拠して測定した時に少なくとも１．０フートポンド／平方インチ（４．７８ｋＪ／ｍ2）のノッチ付アイゾット（Ｎｉｚｏｄ）値を有する。Ｎｉｚｏｄは、好ましくは少なくとも１．５フートポンド／平方インチ、より好ましくは少なくとも２．０フートポンド／平方インチである。
【００２０】
他の重要な測定は、降伏点％伸び（％ＥＬ−Ｙ）、破断点％伸び（％ＥＬ−Ｂ）、引張強度（ＴＳ）および曲げ弾性率（Ｆ．Ｍｏｄ）を含む。
【００２１】
基材のポリオキシメチレン成分は、その末端基がエステル化またはエーテル化によって末端封止されているホルムアルデヒドのホモポリマーまたはホルムアルデヒドの環式オリゴマー、ならびにそのコポリマーの末端基がヒドロキシル末端であるか、あるいはエステル化またはエーテル化によって末端封止されていることが可能であるホルムアルデヒドのコポリマーまたはホルムアルデヒドの環式オリゴマーおよび主鎖中に少なくとも２個の隣接炭素原子を有するオキシアルキレン基をもたらす他のモノマーを含む。
【００２２】
本発明の基材の中で用いられるポリオキシメチレンは分枝または線状であることが可能であり、一般に１０，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜９０，０００、より好ましくは２５，０００〜７０，０００の範囲内の数平均分子量を有する。分子量は、６０および１００Ａの公称孔径を有する「デュポンＰＳＭ（ＤｕＰｏｎｔ  ＰＳＭ）」二頂カラムキットを用いて１６０℃でｍ−クレゾールの中でゲル透過クロマトグラフィによって測定することが可能である。一般に、高分子量ポリオキシメチレンは、より大きな程度に第２の相材料から非ポリオキシメチレン成分に分離し、従って、加数はより高い接着力を示す場合がある。より高い分子量平均またはより低い分子量平均を有するポリオキシメチレンを必要な物理的特性および加工特性に応じて用いることができるけれども、上述したポリオキシメチレンの分子量平均は、高い剛性、高い強度および耐溶剤性などの他の物理的特性と表面接着力の最適バランスを提供するために好ましい。
【００２３】
その数平均分子量によってポリオキシメチレンを特徴付けるための代替法として、そのメルトフローインデックスによってポリオキシメチレンを特徴付けることが可能である。本発明のブレンド中で用いるために適するポリアセタールはメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、手順Ａ、０．１〜４０グラム／１０分の直径１．０ｍｍ（０．０４１３）のオリフィスによる条件Ｇに準拠して測定されたもの）を有する。本発明のブレンドの中で用いられるポリアセタールのメルトフローインデックスは、好ましくは０．５〜３５グラム／１０分である。最も好ましいポリアセタールは１〜２０グラム／１０分のメルトフローインデックスを有する。
【００２４】
上で示したように、本発明の実施において用いられるポリアセタールは、ホモポリマー、コポリマーまたはそれらの混合物のいずれかであることが可能である。コポリマーは、ポリアセタール組成物を調製する際に一般に用いられるものなどの１つまたは複数のコモノマーを含むことが可能である。より一般に用いられるコモノマーには、炭素原子数２〜１２のアルキレンオキシドおよびそれらのホルムアルデヒドとの環式付加生成物が挙げられる。コモノマーの量は、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは２重量％である。最も好ましいコモノマーはエチレンオキシドである。一般に、ポリアセタールホモポリマーは、そのより高い剛性および強度のゆえにコポリマーより好ましい。好ましいポリアセタールホモポリマーには、それらの末端ヒドロキシル基が化学反応によって末端封止されて、エステル基またはエーテル基、好ましくは、それぞれアセテート基またはメトキシ基を形成されたホモポリマーが挙げられる。
【００２５】
ポリアセタールは、成形、経時変化および耐熱性などの改善のためにポリアセタール組成物に添加されることが知られている添加剤、原料および改良剤も含んでよい。
【００２６】
カップリング剤は本発明の組成物の中に任意選択的に含められる。カップリング剤は、本発明の強化ポリアセタール組成物の接着表面特性を強化する。カップリング剤はシラン化合物であることが可能である。好ましくは、カップリング化合物は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノプロピルトリアルコキシシランまたはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシランからなる群から選択される。カップリング化合物が存在する時、カップリング化合物は、好ましくは少なくとも０．０１重量％の量で含められる。より好ましくは、カップリング剤は０．１〜３重量％の量で存在する。より好ましくは、カップリング剤は０．３重量％〜２．０重量％、最も好ましくは０．５重量％〜１．５重量％の量で存在する。カップリング剤は、被膜としてまたは組成物中の分散成分として存在することが可能である。カップリング剤は、強化ポリアセタールと熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）などの第２のポリマーとの間の接着力を強化するように機能することが可能である。ＴＰＥは、ポリマーの柔らかい感触のゆえに望ましいことがあり得るとともに、本明細書でソフトタッチポリマーとも呼ばれる。
【００２７】
充填剤などの任意の成分が存在することが可能である。充填剤は４５重量％までの量で存在することが可能である。ガラス繊維充填ポリアセタール組成物および／または無機充填ポリアセタール組成物は特に好ましい。適する無機充填剤は、例えば、焼成クレー、ウォラストナイトまたはタルクである。他の成分と反応性でない高分子材料も充填剤として用いてもよい。本発明の実施において充填剤として有用なポリマーには、例えば、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアクリレートが挙げられる。酸化防止剤は必須ではないが、しかし、それは好ましい。酸化防止剤を含める場合、酸化防止剤は、少なくとも０．１重量％の量且つ酸化防止剤の効果が最適である量に至るまで存在することが可能である。
【００２８】
もう１つの実施形態において、本発明は本発明の強化ポリアセタール組成物を調製する方法である。本発明のＰＶＢ組成物は、例えば（特許文献１）に記載された方法を用いて得ることが可能である。その特許において、ＰＶＢは第２の高分子成分と組み合わされて、実質的な量のＰＶＢを有する非粘着性ペレットをもたらす。ＰＶＢは無数の用途においてガラスに耐破砕性を付与するために有用な市販製品である。用途の中には、自動車のための風防ガラスと住宅および建物における窓ガラスがある。ＰＶＢの調製は、酸媒体中でのアルデヒドとアルコールとの間の周知された反応である。可塑剤の使用は従来通りであることが可能である。有用な可塑剤は知られており、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族カルボン酸のジエステル、例えば、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキソエート（３ＧＯ）またはテトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート（４Ｇ７）などの市販化合物である。未使用可塑化ＰＶＢシート（すなわち、製造者のロールから直接得られるＰＶＢ）は、例えば「ブタサイト（ＢＵＴＡＣＩＴＥ）」（登録商標）の商品名で本願特許出願人から商業的に得ることが可能である。ＰＶＢは安全ガラスまたは建築ガラスの製造運転からのエッジトリムから得られる過剰のＰＶＢ、スクラップ自動車またはスクラップ建築ガラスから回収されたＰＶＢ、他の商業用途において使用可能とみなされなかったＰＶＢおよび他の類似の源またはこれらの源の混合物を含め、他の源からも得ることが可能である。これらの源のいずれもが本発明の趣旨および範囲を逸脱せずに満足に用いることが可能である。
【００２９】
好ましい実施形態において、可塑化ＰＶＢならびに（１）酸無水物官能基またはカルボン酸官能基を有するポリマーなどの反応性ポリマー、（２）ポリエチレン、ポリプロピレンまたはエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／ＣＯターポリマーなどの非反応性ポリマーおよび（３）酸化防止剤の３種の他の原料は、１００℃〜２８０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲内の高温でバッチプロセスまたは連続プロセスで混合して、均質溶融ブレンドを提供する。このブレンドは、更に混合するとともにブレンドをシート状にプレスするために１組のロールミルに落とされる。ベルトフィーダを通してシートの細片を押出機に連続的にフィードする。押出機内で、混合物を再び溶融し、溶融フィルタを通して押しのけて一切の固体汚染物を除去する。きれいな溶融物を多数の孔を有するダイに分配する。水中フェースカッターは、ダイフェースからペレットにそれらのポリマーを切断する。ペレットを切断しスクリーンに送って大部分の水からペレットを分離しつつ水はペレットを冷却する。湿潤ペレットを包装前に流動層乾燥機内で乾燥させる。
【００３０】
こうして得られたペレットは、適するポリアセタール組成物と溶融ブレンドすることにより混合することが可能である。例えば、本明細書で用いるために適する強化ポリアセタールブレンドは、バンバリーブレンダー、ハーケミキサー、ファレルミキサーまたは押出機などの適するいずれかのブレンド装置または混合装置内で溶融ブレンドまたは溶融混合することにより得ることが可能である。押出機は一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機のいずれかであることが可能であり、スクリューは種々の厳密度を有する。混合またはブレンドは、１００℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２３０℃の範囲内の温度で行うことが可能である。
【００３１】
本発明の強化ポリアセタールは、圧縮剪断試験により決定した時に２００ｐｓｉより大きい圧縮剪断強度（ＣＳＳ）値を与える。ＣＳＳは接着力の目安である。好ましくは、ＣＳＳは少なくとも３００ｐｓｉ、より好ましくは少なくとも４００ｐｓｉである。更に強化された接着剤特性を有する強化ポリアセタールは、カップリング剤または架橋剤を強化ポリアセタールと更に混合することにより得られる。例えば、クロンプトン・コーポレーション（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．）から市販されている「シルケスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）」Ａ−１１００（登録商標）（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）などのカップリング剤は、強化ポリアセタール組成物の大部分に含めるか、または強化ポリアセタール組成物の表面に被覆することにより導入することが可能である。カップリング化合物は、水溶液としていずれかの方式で導入することが可能である。溶液のｐＨは、例えば、酢酸またはクエン酸などの酸を用いて下げることが可能である。
【００３２】
もう１つの実施形態において、本発明は、本発明のポリアセタール組成物から得られる物品である。本発明の物品には、積層物品、造形物品などが挙げられる。本発明のポリアセタール組成物を含む積層体は、例えば、車、列車、自動車、電気器具、船、吸音タイル、吸音フローリング、壁、天井、屋根材料または消音、低表面光沢および／または靱性ポリマーが必要である他の物品などの種々の他の物品に導入することが可能である。
【００３３】
本発明の実施において、表面に関する％光沢は、以下で記載されたように修正されたＡＳＴＭ  Ｄ−５２３、またはＡＳＴＭ  Ｄ２４５７のいずれかに準拠して決定することが可能である。いずれの方法も、所定のサンプルに関して互いに非常に近い結果を提供することが可能である。光沢の測定値は、例えばガラスなどの任意の充填剤の存否に応じて異なることが可能である。ポリアセタール組成物が任意の充填剤を含まない本発明の天然色（ＮＣ）ポリアセタール組成物を含む表面に関する低い表面光沢は６８％未満の光沢測定値である。好ましくは、本発明の充填剤入りでないポリアセタール組成物を含む表面は、６５％未満、より好ましくは６０％未満の光沢を有する。ポリアセタール樹脂は着色添加剤を任意選択的に含むことが可能である。着色剤を含むポリアセタール組成物は着色剤のない類似の組成物より低い光沢を本質的に有することが可能である。本発明の目的のための着色剤入りポリアセタール組成物に関する低い光沢は１０％未満の光沢測定値である。表面光沢は、好ましくは８％未満、より好ましくは５％未満である。
【００３４】
充填剤を含む従来のポリアセタール組成物において、充填剤入りでない従来のポリアセタール組成物を基準として表面光沢は減少する。従来のポリアセタール組成物において、充填剤の％が高ければ高いほど光沢は低い。しかし、本発明の充填剤入りポリアセタール組成物において、類似の充填剤含有率を有する従来の充填剤入りポリアセタール組成物を基準として％光沢は、よりいっそう減少する。その効果は、本発明の充填剤入り組成物中の充填剤の全量を下げることが従来のポリアセタール組成物のように光沢を高めるのでなく表面光沢を減少させることが可能であることである。少なくとも１重量％の充填剤から１０重量％の充填剤を含む本発明の充填剤入り組成物は５０％未満の光沢を有する。少なくとも１０％の充填剤から２０％の充填剤を有する本発明の充填剤入りポリアセタール組成物は２０％未満の光沢を有する。少なくとも２０％の充填剤から２５％未満の充填剤を有する本発明の充填剤入りポリアセタール組成物は１６％未満の光沢または１６％に等しい光沢を有する。２５％より多い充填剤を有する組成物における光沢の減少は充填剤の量が増加するにつれて、より実質的でない場合がある。
【００３５】
特に好ましい実施形態において、本発明のポリアセタール組成物は熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）など他の高分子材料に積層することが可能である。ＴＰＥはゴム様特性を有する熱可塑性材料であり、タッチに対してソフトであるポリマーである。しかし、ＴＰＥは剛性ポリマーへの良好な接着力を一般にもたない。本発明のポリアセタールとのＴＰＥ積層体は、多くの場合、この接着力の問題をなくす。
【００３６】
もう１つの好ましい実施形態において、本発明のポリアセタール組成物をＰＶＢに積層して、実質的な減音特性を有するＰＶＢ積層体をもたらすことが可能である。
【００３７】
なおもう１つの実施形態において、ＰＶＢ層の逆面上に接着させた本発明のポリアセタール組成物を含む少なくとも２枚のシートを有する積層体は、積層体ポリアセタールシートの２倍の厚さを有するポリアセタールの１枚のシートを基準として改善された構造的強度を有する。こうした積層体は、客車ドアパネル、艇体または構造および強度を付与するための他の類似用途において用途を見つけることが可能である。
【００３８】
なおもう１つの実施形態において、本発明のポリアセタール組成物は、ガラス繊維充填剤入りポリアセタール組成物を含む物品の表面上にあるか、または表面付近にあるガラス繊維を保持するために用いることが可能である。
【実施例】
【００３９】
（実施例１〜４および対照実施例Ｃ１）
以下の実施例において、易流動性ＰＶＢ／ＥＶＡペレット1を「デルリン（Ｄｅｌｒｉｎ）」（登録商標）５００Ｐホモポリマー（ＮＣ０１０１）と溶融ブレンドした。「デルリン」（登録商標）グレード製品は本願特許出願人から入手できる。２３０℃未満の溶融温度で３４ｍｍの「レイストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）」二軸スクリュー押出機内で溶融ブレンドすることによりコンパウンドする前に成分をプレミックスした。スクリュー速度は２００ｒｐｍであり、全押出機フィード速度は１５ポンド／時間であった。
【００４０】
得られたストランドを水中で冷却し、ペレットに切断し、冷えるまで窒素でパージした。ＡＳＴＭ  Ｄ３６４１に準拠して射出成形によって引張バーを得、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６またはＩＳＯ１８０によってノッチ付アイゾット（Ｎｉｚｏｄ）、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８またはＩＳＯ５２７によって降伏点％伸び（％ＥＬ−Ｙ）、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８またはＩＳＯ５２７によって破断点伸び（ＥＬ−Ｂ）、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８またはＩＳＯ５２７によって引張強度（ＴＳ）、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０またはＩＳＯ１７８によって曲げ弾性率（Ｆ．Ｍｏｄ）、圧縮剪断強度（ＣＳＳ）およびＡＳＴＭ  Ｄ５２３またはＡＳＴＭ  Ｄ２４５７によって％光沢を測定した。結果を表１で記録している。
【００４１】
1：（特許文献１）により調製された易流動性ＰＶＢペレット、本願特許出願人から入手できる。
【００４２】
（積層ポリマープレートの接着力に関する修正された圧縮剪断応力（ＣＳＳ）試験）
厚さ２ｍｍの正方形（５インチ×５インチ）プレートをＩＳＯ試験法２９４に準拠して射出成形機内で成形した。２０ｐｐｈの可塑剤入りＰＶＢシート（ＡＶ：Ｎ１Ｊ０１２６、本願特許出願人から入手できる）を湿度制御された部屋（相対湿度：２３％ＲＨ）の中で２つのプレートの間に挿入した。１３５℃で２０分にわたりオートクレーブで処理した後、５インチ×５インチの積層されたポリマープレートを切断して、中心プレートから６枚の１インチ×１インチ正方形を得た。６枚の正方形を真空炉内で６０℃で一晩乾燥させた。湿度制御された部屋（相対湿度：５０％ＲＨ）の中でインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）内で４５度の角度で各正方形を剪断させた。正方形を剪断して切り離すのに要する力（ポンド／平方インチ）（ｐｓｉ）（ＣＳＳ）を記録した。６枚の正方形の平均および標準偏差をサンプルごとに計算し、表１で記録した。
【００４３】
（光沢の測定）
表１および２で報告された％光沢は、マクベス（Ｍａｃｂｅｔｈ）によって製造された「ノボ−グロスメータ（Ｎｏｖｏ−Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ）」を用いる修正されたＡＳＴＭ  Ｄ−５２３法を用いて６０度の角度で決定した。２つのＩＳＯバー上の１８ｍｍ×２９ｍｍのエンドタブの中心で光沢を測定し、平均したことを除き、測定はＡＳＴＭ  Ｄ−５２３に従った。ゲートの汚れが測定に影響を及ぼすことを防ぐために光沢をバーの非ゲート端上で測定した。表３および４で報告された％光沢はＡＳＴＭ  Ｄ２４５７を用いて６０度の角度で決定した。
【００４４】
【表１】
2008504406.tif 000002
【００４５】
（実施例５〜８および比較例Ｃ２）
（ａ）「デルリン」（登録商標）５００の代わりに「デルリン」（登録商標）１２６０を用いたことを除き、上の実施例１〜４およびＣ１と同じ方法、手順および試験方法を表２で報告された実施例５〜８および比較例Ｃ２のために用いた。
【００４６】
【表２】
2008504406.tif 000003
【００４７】
（実施例９〜１１および比較例Ｃ３およびＣ４）
「エコサイト（ＥＣＯＣＩＴＥ）」（商標）Ｈとブレンドする前に、ポリアセタールコポリマー「デルリン」（登録商標）３００を着色添加剤とブレンドした。別個のフィーダーを通して、プレブレンドされたポリアセタールに加えて「テクシン（Ｔｅｘｉｎ）」（登録商標）２８５ポリウレタンを押出機にフィードした。２２０℃未満の溶融温度で３０ｍｍの「ワーナー・アンド・フライダー（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）」二軸スクリュー押出機内で供給原料を溶融ブレンドした。スクリュー速度は２００ｒｐｍであり、押出機全フィード速度は２０ポンド／時間であった。比較例Ｃ３およびＣ４において、「テクシン」（登録商標）２８５の代わりに強化剤としてコアシェル樹脂を用いた。他の点では、実施例１〜４およびＣ１のために用いた手順を実施例９〜１１と比較例Ｃ３およびＣ４のために用いた。上で記載された試験方法を用いてブレンドを評価し、結果を表３において以下で報告した。
【００４８】
【表３】
2008504406.tif 000004
【００４９】
（実施例１２〜１４および比較例Ｃ５、Ｃ６およびＣ７）
「デルリン」（登録商標）３００の代わりに「デルリン」（登録商標）４６０を用いたことを除き、実施例９において用いたのと同じ手順を実施例１２〜１４、Ｃ５およびＣ６で用いた。報告された結果は表４において以下にある。Ｃ７は強化剤を添加していない商用ポリアセタールである。
【００５０】
【表４】
2008504406.tif 000005
【国際調査報告】
2008504406.tif 000006
2008504406.tif 000007
2008504406.tif 000008