(57)【要約】  本発明は、有機エレクトロルミネセンス素子、特に青色スペクトルで発光する素子の改良に関する。これを達成するために、式（１）の化合物が、発光層のド−パントとして使用される。【化１】2008545630.tif 000067
2008545630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物。
【化１】
2008545630.tif 000063
ここで、使用される記号及び添字は、以下が適用される：
Ｙ、Ｚは、同一であるか異なり、Ｎ、Ｐ、Ｐ=Ｏ、ＰＦ２、Ｐ=Ｓ、Ａｓ、Ａｓ=Ｏ、Ａｓ=Ｓ、Ｓｂ、Ｓｂ=Ｏ、Ｓｂ=Ｓ、Ｃ=Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｓｅ=Ｏ、ＳｅＯ２、Ｔｅ=Ｏ若しくはＴｅＯ２であり；
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ１基により置換されていてもよい、５〜２４個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基；
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ１基により置換されていてもよい、５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｎ（Ｒ１）、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、若しくはＢ（Ｒ１）であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（各鎖は1以上のＲ２基により置換されていてもよく、そして、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-Ｏ若しくはＣＯＮＲ２で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ２で置き代えられていてもよい）、又は１以上の非芳香族Ｒ１基により置換されていてもよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は１以上の非芳香族Ｒ１基により置換されていてもよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、又は、これらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の置換基Ｒ１は、互いにモノ若しくはポリ環状環構造を形成するものであってもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ若しくは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、
Ｘ１、Ｘ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）、Ｐ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｓ）Ｒ１、Ｂ（Ｒ１）若しくはこれら基の２、３或いは４個の組み合わせから選択され、Ａｒ１、Ａｒ２と共に環状構造を規定するブリッジであり；
Ｘ２、Ｘ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｂ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）、Ｐ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｓ）Ｒ１若しくはこれら基の２、３或いは４個の組み合わせから選択され、Ａｒ２、Ａｒ３と共に環状構造を規定するブリッジであり；
ｎ、ｏ、ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０若しくは１であるが、但し、Ｘ１がＣ（Ｒ１）２ブリッジ以外の基（Ｒ１は開鎖アルキル基である）であるときにだけ、ｎ、ｐ及びｏは同時に０であってもよく（ｎ＝０かつｏ＝０かつｐ＝０は、ここでは、２個のＨ若しくはＲ１基がブリッジの代わりに存在することを意味する。）；
ｑ、ｒは、Ｙ若しくはＺ基の対応する中央の原子が第５主族からの元素であるならば、出現毎に１であり、また、Ｙ若しくはＺ基の対応する中央の原子が第４若しくは第６主族からの元素であるならば、出現毎に０であり；
ｓは、１、２若しくは３であり；
ｔは、出現毎に同一であるか異なり、０若しくは１であり、ここでｔ＝０は、Ｒ１基がＥ基の代わりに結合していることを意味し、；更に、ｑ＝０ならばｔ＝０である。
【請求項２】
記号Ｙ、Ｚは、同一であるか異なり、窒素、Ｃ=Ｏ、燐若しくはＰ=Ｏであることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】
記号Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、１若しくは２個のＲ１基により置換されていてもよい、５〜１６個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基であることを特徴とする請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
請求項３記載の式（１ａ）の化合物。
【化２】
2008545630.tif 000064
ここで、記号及び添字は、請求項１に記載されたものと同じ意味を有する。
【請求項５】
記号Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７は、出現毎に同一であるか異なり、夫々１以上のＲ１基により置換されていてもよい５〜１６個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、トリアリールアミン又はスピロビフルオレンであることを特徴とする請求項１乃至４項の何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
記号Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基又は３〜５個のＣ原子を有する分岐アルキル基（夫々の場合、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｏ-若しくは-Ｓ-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）又は１以上のＲ２基により置換されていてもよい２〜１６個のＣ原子を有する1価アリール若しくはヘテロアリール基であり；２以上のＲ１基は、ここでまた互いに環構造を形成するものであってもよいことを特徴とする請求項１乃至５項の何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
添字ｐ＝０であって、２つの添字ｎ及びｏの１方が１であり、２つの添字の他方が０である、式（１ｂ）及び（１ｃ）の構造を有することを特徴とする請求項１乃至６項の何れか１項記載の化合物。
【化３】
2008545630.tif 000065
ここで、記号及び添字は、請求項１に記載されたものと同じ意味を有する。
【請求項８】
記号Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）、Ｐ（=Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｒ１）２-Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２-Ｃ（Ｒ１）２-Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２-Ｏ及びＣ（Ｒ１）２-Ｏ-（Ｒ１）２から選択され、Ａｒ１及びＡｒ２と共に若しくはＡｒ２及びＡｒ３と共に環状構造を規定するブリッジであることを特徴とする請求項１乃至７項の何れか１項記載の化合物。
【請求項９】
請求項８記載の式（１ｄ）の化合物。
【化４】
2008545630.tif 000066
ここで、記号及び添字は、請求項１に記載されたものと同じ意味を有する。
【請求項１０】
Ｒ１基が互いに環構造を形成することを特徴とする請求項１乃至９項の何れか１項記載の化合物。
【請求項１１】
Ｙ＝Ｚであることを特徴とする請求項１乃至１０項の何れか１項記載の化合物。
【請求項１２】
構造（１）乃至（１０４）から選択されることを特徴とする請求項１乃至１１項の何れか１項記載の化合物。
【請求項１３】
式（１）の化合物中の１以上のＲ１基はポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーへの結合を表す、１以上の式（１）の化合物を含む、共役、一部共役或いは非共役ポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマー。
【請求項１４】
ポリマーは、フルオレン、スピロビフルオレン、パラフェニレン、カルバゾール、チオフェン、ジヒドロフェナントレン、インデノフルオレン、フェナントレン、芳香族ケトン、金属錯体、トリアリールアミン若しくは複数のこれら単位から選ばれる反復単位を有することを特徴とする請求項１３項記載のポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマー。
【請求項１５】
請求項１乃至１４項の何れか１項記載の化合物の有機電子素子での使用。
【請求項１６】
請求項１乃至１４項の何れか１項記載の少なくとも１つの化合物を含む有機電子素子。
【請求項１７】
有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機光放出トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、光放出電子化学電池（ＬＥＣ）、有機光受容器及び有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）からなる群より選択されることを特徴とする請求項１６記載の有機電子素子。
【請求項１８】
発光層が請求項１乃至１４項の何れか１項記載の少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、陽極、陰極及び少なくとも１つの発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
請求項１乃至１４項の何れか１項記載の化合物がエミッターとして使用され、発光層の母体材料が、オリゴアリーレン、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン、ポリポダル多価金属錯体、正孔伝導化合物、電子伝導化合物、ケトン、ホスフィン酸化物、スルホキシド及びアトロプ異性体のクラスから選ばれることを特徴とする請求項１８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２０】
正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層及び/又は電子注入層から選ばれる更なる層が存在することを特徴とする請求項１８若しくは１９項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２１】
請求項１乃至１４項の何れか１項記載の化合物が、正孔輸送層における及び/又は正孔注入層における正孔輸送材料として使用され、これらの層の化合物が電子受容化合物により随意にドープされていてもよいことを特徴とする請求項１６乃至２０項記載の有機電子素子。
【請求項２２】
請求項１乃至１４項の何れか１項記載の化合物が、電子輸送層における電子輸送材料として及び/又は正孔障壁層における正孔障壁材料として及び/又は発光層におけるトリプレット母体材料として使用されることを特徴とする請求項１６乃至２１項の何れか１項記載の有機電子素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、新規化合物と、それの有機電子素子への使用を記載している。
【０００２】
有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の一般構造は、例えば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461及びWO 98/27136に記載されている。しかしながら、これらの素子は、早急の改善を要するかなりの問題を未だ示している：
１．効率は、特に蛍光ＯＬＥＤの場合には、未だあまりにも低く、改善する必要がある。
【０００３】
２．駆動寿命は未だ短く、特に青色発光の場合、これは、これまでは、簡単なアプリケーションを商業的に得ることができるのみであることを示している。
【０００４】
３．駆動電圧は、特に蛍光ＯＬＥＤの場合、極めて高く、それ故パワー効率を改善するために更に低減されねばならない。このことは、とりわけ携帯アプリケーションにおいて非常に重要である。
【０００５】
４．芳香族アミンと共にビニル基を含む多くの青色発光エミッターは、熱的に不安定で、昇華若しくは蒸着時に分解する。従って、これら構造の使用は、そうするとしても、多大な損失と高度な技術的複雑性を伴ってのみ可能であるにすぎない。
【０００６】
５．先行技術による正孔輸送材料においては、電圧は、輸送層の層の厚さに依存している。実際に、正孔輸送層のより大きい層の厚さは、望ましいものである。しかしながら、電圧に関連する増加によって、先行技術に関連する材料では達成することができない。
【０００７】
最も近い技術は、イデミツによる、ある種のアリールビニルアミンの使用（例えば、WO 04/013073、WO 04/016575、WO 04/018587）が言及され得る。暗青色発光での非常に良好な寿命がそこでは引用されている。しかしながら、引用された寿命は、絶対値として比較し得ないことを示し、これらの結果は、使用される母体材料に高度に依存しており、むしろ必ず最適化されたシステムでの使用にのみ依存している。更に、これらの化合物は、熱的に不安定で分解せずに蒸発することはできず、それ故ＯＬＥＤ製造のためには高度の技術的複雑性を必要とし、よって、顕著な技術的不利益を示すことになる。更なる不利益は、これらの化合物の発光色である。イデミツは、暗青色発光（０．１５〜０．１８範囲のＣＩＥ  ｙ座標）を引用するが、他方、先行技術と関連する単純な素子ではこれらの色座標は再現することができなかった。逆に、緑色発光がここでは得られる。これらの化合物を使用して、どうやって青色発光が現実に生み出されることがきるか明確ではない。
【０００８】
このように、有機エレクトロルミネセンス素子に良好な効率をもたらすと同時に長い使用寿命をもたらし、技術的な問題もなく加工されることのできる青色発光化合物に対する需要が引き続き存在する。驚くべきことに、母体材料中に、以下に言及するある種の化合物を青色発光ドーパントとして含む有機エレクトロルミネセンス素子が、先行技術に対する顕著な改善を有することがここに見出された。これらの材料により、より長い使用寿命と同時により高い効率を得ることが可能となる。加えて、これらの化合物は、先行技術による材料とは対照的に、顕著に分解することなく、比較的大量に昇華することができ、したがって、先行技術による材料より顕著により取り扱い易い。したがって、本発明はこれら化合物及びそれらのＯＬＥＤへの使用に関する。
【０００９】
本発明は、下記式（１）の化合物に関する。
【化５】
2008545630.tif 000003
【００１０】
ここで、使用される記号及び添字は、以下が適用される:
Ｙ、Ｚは、同一であるか異なり、Ｎ、Ｐ、Ｐ=Ｏ、ＰＦ２、Ｐ=Ｓ、Ａｓ、Ａｓ=Ｏ、Ａｓ=Ｓ、Ｓｂ、Ｓｂ=Ｏ、Ｓｂ=Ｓ、Ｃ=Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｓｅ=Ｏ、ＳｅＯ２、Ｔｅ=Ｏ若しくはＴｅＯ２であり：
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ１基により置換されていてもよい５〜２４個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基であり；
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ１基により置換されていてもよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｎ（Ｒ１）、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、若しくはＢ（Ｒ１）であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（夫々は１以上の置換基Ｒ２により置換されていてもよく、そして、１以上の隣接しないＣＨ２は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-Ｏ若しくはＣＯＮＲ２で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ２で置き代えられていてもよい）、又は１以上の非芳香族Ｒ１基により置換されていてもよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は１以上の非芳香族Ｒ１基により置換されていてもよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、又は、これらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の置換基Ｒ１は、互いにモノ若しくはポリ環状環構造を形成するものであってもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ若しくは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基であり；
Ｘ１、Ｘ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｂ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）、Ｐ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｓ）Ｒ１又はこれら基の２、３或いは４個の組み合わせから選択され、Ａｒ１、Ａｒ２と共に環状構造を規定するブリッジであり；
Ｘ２、Ｘ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｂ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）、Ｐ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｓ）Ｒ１又はこれら基の２、３或いは４個の組み合わせから選択され、Ａｒ２、Ａｒ３と共に環状構造を規定するブリッジであり
ｎ、ｏ、ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０若しくは１であるが、但し、Ｘ１がＣ（Ｒ１）２ブリッジ以外の基（Ｒ１は開鎖アルキル基である）であるときにだけ、ｎ、ｐ、ｏは同時に０であってもよく（ｎ＝０かつｏ＝０かつｐ＝０は、ここでは、２個のＨ若しくはＲ１基がブリッジの代わりに存在することを意味する。）；
ｑ、ｒは、Ｙ若しくはＺ基の対応する中央の原子が第５主族からの元素であるならば、出現毎に１であり、Ｙ若しくはＺ基の対応する中央の原子が第４若しくは第６主族からの元素であるならば、出現毎に０であり；
ｓは、１、２若しくは３であり；
ｔは、出現毎に同一であるか異なり０若しくは１であり、ここでｔ＝０は、Ｒ１基がＥ基の代わりに結合していることを意味し、；更に、ｑ＝０ならばｔ＝０である。
【００１１】
本発明の目的のためには、アリール基若しくはヘテロアリール基は、夫々共通の芳香族電子構造を有する芳香族基若しくは複素環式芳香族基であって、アリール基は、６〜２４個のＣ原子を含み、ヘテロアリール基は２〜２４個のＣと合計で少なくとも５個の芳香族環原子を含むものを意味すると解される。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ、及び/又はＳから選ばれる。本発明の目的のために、これは、例えば、ベンゼン、ピリジン、チオフェン等のような、単一のホモ-ヘテロ環であり得、又は、例えば、ベンゼン環のような少なくとも一つの芳香族基若しくは複素環式芳香族環が、互いに「縮合」即ち少なくとも一つの共通の辺を有しそれ故共通の芳香族構造を有する、縮合芳香族環構造であり得る。このアリール基若しくはヘテロアリール基は置換されていてもよく、置換されていなくともよく、存在するどの置換基も更なる環構造を同様に形成しても良い。したがって、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等のような系が、本発明の目的のためのアリール基とみなされ、キノリン、アクリジン、ベンゾチオフェン、カルバゾール等が、本発明の目的のためのヘテロアリール基とみなされ、例えば、ビフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン等は、別の芳香族電子構造がそこに存在することから、アリール基ではない。
【００１２】
本発明の目的のためには、芳香族環構造は、環構造に６〜４０個のＣ原子を含む。本発明の目的のためには、複素環式芳香族環構造は、環構造に２〜４０個のＣ原子と少なくとも一つのヘテロ原子を含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計数が少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏ及び/又はＳから選ばれる。本発明の目的のために、芳香族系又は複素環式芳香族系とは、必ずしも芳香族基または複素環式芳香族基のみを含む系ではなく、加えて、複数のアリール基若しくはヘテロアリール基は、例えば、Ｃ、Ｎ若しくはＯ原子のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子の１０％より少なく、好ましくは、Ｈ以外の原子の５％より少ない）により中断されていてもよい系を意味するものと解される。したがって、例えば、９，９’-スピロビフルオレン、９，９-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル等も、本明細書の目的のための芳香族環構造とみなされる。
【００１３】
本発明の目的のためには、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、ここで、個々のＨ原子若しくはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてもよいが、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、２-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル若しくはオクチニル基を意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ４０−アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ若しくは２-メチルブトキシを意味するものと解される。Ｃ２〜Ｃ２４のアリール若しくはヘテロアリール基は、使用に応じて１価或いは２価であり得、上記Ｒ１基により置換されていてもよく、如何なる所望の部位でも芳香族若しくは複素環式芳香族環構造に結合されていてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-５，６-キノリン、ベンゾ-６，７-キノリン、ベンゾ-７，８-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２-チアゾール、１，３-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３-トリアゾール、１，２，４-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３-オキサジアゾール、１，２，４-オキサジアゾール、１，２，５-オキサジアゾール、１，３，４-オキサジアゾール、１，２，３-チアジアゾール、１，２，４-チアジアゾール、１，２，５-チアジアゾール、１，３，４-チアジアゾール、１，３，５-トリアジン、１，２，４-トリアジン、１，２，３-トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５-テトラジン、１，２，３，４-テトラジン、１，２，３，５-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン及びベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。本発明の目的のために、芳香族系又は複素環式��香族環構造は、上記アリール及びヘテロアリール基に加えて、例えば、ビフェニレン、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、テトラヒドロピレン及びシス-或いはトランス-インデノフルオレンを意味するものと解される。
【００１４】
更に記号Ｙ及びＺが、同一か異なり、窒素、Ｃ=Ｏ、燐若しくはＰ=Ｏを表す式（１）の化合物が好ましく、特に好ましくは、窒素、Ｃ=Ｏ若しくはＰ=Ｏを表す式（１）の化合物である。非常に特に好ましくは、Ｙ及びＺは窒素を表す。
【００１５】
記号Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３が、出現毎に同一であるか異なり、５〜１６個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基であり、１或いは２個のＲ１基で置換されていてもよく、特に好ましくは、アリール若しくはヘテロアリール基が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピリジン、ピレン、及びチオフェン、特にベンゼンから選ばれ、夫々が１或いは２個のＲ１基で置換されていてもよい、式（１）の化合物が更に好ましい。Ｙ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＺ間の直接結合が、特に好ましくは、べンゼンのパラ部位（若しくは、他の芳香族化合物の対応する部位）で起こるものである。
【００１６】
特に好ましいものは、それゆえ式（１ａ）の化合物により与えられる。
【化６】
2008545630.tif 000004
【００１７】
ここで、記号及び添字は、上記説明と同様の意味を有する。
【００１８】
更に好ましい式（１）及び式（１ａ）の化合物は、記号Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、出現毎に同一であるか異なり、夫々が１以上のＲ１基により置換されていてもよい５〜１６個の芳香族環原子を有する芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、トリアリールアミン又はスピロビフルオレンであり、特に好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピリジン、ピレン、チオフェン、トリフェニルアミン、ジフェニル-１-ナフチルアミン、ジフェニル-２-ナフチルアミン、フェニルジ（１-ナフチル）アミン、フェニルジ-（２-ナフチル）アミンから選択され、夫々が、Ｒ１基により置換されていてもよい芳香族若しくは複素環式芳香族環構造である。記号Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、非常に特に好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、夫々が、１若しくは２個のＲ１基により置換されていてもよい、フェニル、１-ナフチル若しくは２-ナフチルである。
【００１９】
更に好ましい式（１）及び式（１ａ）の化合物は、添字ｔ＝０若しくは添字ｔ＝１のものであり、対応する記号Ｅは、単結合、Ｏ、Ｓ若しくはＮ（Ｒ１）である。非常に特に好ましい式（１）及び式（１ａ）の化合物は、添字ｔ＝０若しくは添字ｔ＝１のものであり、対応する記号Ｅは、単結合のものである。
【００２０】
更に好ましい式（１）の化合物は、記号Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜５個のＣ原子を有する分岐アルキル基であり、夫々の場合、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｏ-若しくは-Ｓ-で置き代えられていてもよく、そしてここで、１以上のＨ原子は、Ｆで置換されていてもよく、又は、１以上の非芳香族Ｒ１基により置換されていてもよい５〜１６個の芳香族環原子を有する1価アリール若しくはヘテロアリール基であり、ここで、２以上のＲ１基は、互いに環構造を形成するものであってもよく、特に好ましくは、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、メチル、tert-ブチル若しくは１以上の非芳香族Ｒ１基により置換されていてもよい４〜６個のＣ原子を有する1価アリール或いはヘテロアリール基であり、２個の芳香族基Ｒ１は、互いに環構造を形成するものであってもよい。Ｒ１は、Ａｒ１乃至Ａｒ７基の１個に直接結合するのであれば、非常に特に好ましくは、Ｈである。
【００２１】
Ｒ１は、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及び/又はＸ４に結合するものであれば好ましく、更に好ましくは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル基であり、夫々の場合、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｏ-若しくは-Ｓ-で置き代えられていてもよく、そしてここで、１以上のＨ原子は、Ｆで置換されていてもよく、又は、１以上の非芳香族Ｒ１基により置換されていてもよい５〜１６個の芳香族環原子を有する1価アリール若しくはヘテロアリール基であり；ここで、２以上のＲ１基は、互いに環構造を形成するものであってもよい。
【００２２】
更に好ましい化合物は、ｐが０で、２つの添字ｎ及びｏの一方が１であるが、２つの添字の他の１つは０であるものであり、特に好ましくは、ｐ及びｎが１で、ｏが０であるものである。
【００２３】
特に好ましいものは、それゆえ以下の式（１ｂ）及び（１ｃ）の化合物により与えられ、特に、式（１ｃ）の化合物により与えられる。
【化７】
2008545630.tif 000005
【００２４】
ここで、記号及び添字は、上記説明と同様の意味を有する。
【００２５】
更に好ましい式（１）及び式（１ａ）乃至（１ｃ）の化合物は、記号Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）、Ｐ（=Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｒ１）２-Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２-Ｃ（Ｒ１）２-Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｒ１）２-Ｏ、Ｃ（Ｒ１）２-Ｏ-（Ｒ１）２から選択され、Ａｒ１及びＡｒ２若しくはＡｒ２及びＡｒ３と共に環状構造を規定するブリッジである。非常に特に好ましい式（１）の化合物は、記号Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）及びＰ（=Ｏ）（Ｒ１）から選択され、非常に特に好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２及びＮ（Ｒ１）であり、特に、Ｃ（Ｒ１）２である。
【００２６】
非常に特に好ましいものは、それゆえ式（１ｄ）の化合物により与えられる。
【化８】
2008545630.tif 000006
【００２７】
ここで、記号及び添字は、上記説明と同様の意味を有する。
【００２８】
式（１ｄ）の構造において、記号Ｒ１は、好ましくは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル基であり、夫々の場合、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｏ-若しくは-Ｓ-で置き代えられていてもよく、そしてここで、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよく、又は、１以上の非芳香族Ｒ１基により置換されていてもよい５〜１６個の芳香族環原子を有する1価アリール若しくはヘテロアリール基であって；ここで、２個のＲ１基は、互いに環構造を形成するものであってもよい。Ｒ１基は、特に好ましくは、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基及び３若しくは４個のＣ原子を有する分岐アルキル基から選ばれ、特にメチル基及びフェニル基であり、２以上のＲ１基は、互いに環構造を形成するものであってもよい。
【００２９】
もしも複数のＲ１基が、互いに環構造を形成するならば、スピロ構造が形成される。これは、特にＲ１基が、フェニル基であるならば、好ましいかもしれない。そしてこれは、一般式（１ｅ）の構造となる。
【化９】
2008545630.tif 000007
【００３０】
ここで、記号及び添字は、上記説明と同様の意味を有し、スピロ構造は、夫々、１以上の非芳香族Ｒ１基より置換されていてもよい。
【００３１】
更に好ましい（１）及び（１ａ）乃至（１ｄ）の化合物は、添字ｓ＝１若しくはｓ＝２である。非常に特に好ましい化合物は、添字ｓ＝１である。
【００３２】
更に好ましい（１）及び（１ａ）乃至（１ｅ）の化合物は、Ｙ＝Ｚである。非常に特に好ましい化合物は、加えて、Ａｒ４＝Ａｒ６で、存在するならば、Ａｒ５＝Ａｒ７であり、両方のＥは、同一に選択される。
【００３３】
式（１）の好ましい化合物の例は、以下に示される構造（１）乃至（１０４）である。
【化１０】
2008545630.tif 000008
【００３４】
2008545630.tif 000009
【００３５】
2008545630.tif 000010
【００３６】
2008545630.tif 000011
【００３７】
2008545630.tif 000012
【００３８】
2008545630.tif 000013
【００３９】
2008545630.tif 000014
【００４０】
2008545630.tif 000015
【００４１】
2008545630.tif 000016
【００４２】
2008545630.tif 000017
【００４３】
2008545630.tif 000018
【００４４】
上記本発明による化合物、例えば、構造（６３）、（８５）、（８６）、（８９）及び（９１）に関する化合物は、例えば、対応する共役、一部共役若しくは非共役ポリマー、オリゴマー製造用コポリマーとして、或いはデンドリマーのコアとしても使用することができる。ポリマー化は、ここでは好ましくはハロゲン官能基により実行される。
【００４５】
本発明は、更に、１以上の式（１）の化合物を含み、１以上のＲ１基が、式（１）の化合物からポリマー若しくはデンドリマーへの結合を表す、共役、一部共役若しくは非共役ポリマー、オリゴマー及びデンドリマーに関する。式（１）の化合物の単位は、好ましくは、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６及び/又はＡｒ７を経てポリマーに結合している。
【００４６】
これらポリマーは、更に反復単位を含んでもよい。これら更なる反復単位は、好ましくは、フルオレン（例えば、EP 842208若しくはWO 00/22026による）、スピロビフルオレン（例えば、EP 707020,EP 894107若しくはEP 04028865.6による）、トリアリールアミン、パラ-フェニレン（例えば、WO 92/18552による）、カルバゾール（例えば、WO 04/070772及びWO 04/113468による）、チオフェン（例えば、EP 1028136による）、ジヒドロフェナントレン（例えば、WO 05/014689による）、インデノフルオレン（例えば、WO 04/041901及びWO 04/113412による）、芳香族ケトン（例えば、WO 05/040302による）、フェナントレン（例えば、WO 05/014264による）及び/又は金属錯体、特にオルト金属化イリジウム錯体からなる群より選択される。ポリマーは、１以上の上記基から選択される複数の異なる反復単位を有してもよいことはここで明確に指摘されねばならない。
【００４７】
本発明による化合物は、例えば、臭素化、鈴木カップリング、ブッフバルト-ハートウイッグカップリング等のような当業者に公知の合成ステップで調製することができる。
【００４８】
したがって、インデノフルオレン前駆物質は、例えば、合成スキーム１で示されるように調製することができる：ベンゼンボロン酸と1,4-ジブロモ-2,5-ビス（メチルカルボキシレート）ベンゼンとの鈴木カップリングは、強酸の作用と還元により閉環され、非置換トランス-インデノフルオレンを与えるが、それを、アルキル化剤を使用して、アルキル化することができる。これは、ハロゲン化例えば臭素化され或いは窒素化と還元により対応するアミノ化合物に変換することができる。ビスジアリールアミノインデノフルオレンは、合成スキーム２で示されるように、２臭素化合物のブッフバルト-ハートウイッグカップリングにより合成することができる。
【００４９】
インデノフルオレン含有ホスフィン及びホスフィンオキシドは、合成スキーム３で示されるように、リチウム化によるジブロモインデノフルオレン及びジアリールクロロホスフィンとのブッフバルト-ハートウイッグカップリングにより調製することができる。その後の酸化により、対応するホスフィンオキシドが得られる。例えば、ＡｓＣｌ３、アリールＰＣｌ２、ＳＯＣｌ２、Ａｒ２Ｓ２等のような他の求電子試薬もここで同様に使用することができる。更に、本発明による化合物は、有機合成分野の当業者に公知のプロセスによるこれら及び類似の合成スキームにより合成することができる。結果得られた化合物は、更に標準的方法で臭素化することができ、したがって、ポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーとして使用することができる。
【化１１】
2008545630.tif 000019
【００５０】
2008545630.tif 000020
【００５１】
式（１）の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用することができる。ここで、化合物の正確な使用は、置換基、特に、Ｙ及びＺ基の選択のみならず、Ｘ１乃至Ｘ４の選択に依存している。
【００５２】
本発明の好ましい具体例では、式（１）の化合物は、好ましくは少なくとも一つの更なる化合物との混合物として、発光層に使用される。式（１）の化合物は、混合物中で発光化合物（ドーパント）であることが好ましい。これは、特に記号Ｙ及びＺが窒素であるならば、特にそうである。好ましい母体材料は、その発光が式（１）の化合物より短い波長であるか、全く発光しない有機化合物である。
【００５３】
したがって、本発明は、更に、１以上の式（１）の化合物と１以上の母体材料との混合物に関する。
【００５４】
発光層の混合物中の式（１）の化合物の割合は、０．１〜９９．０重量％、好ましくは、０．５〜５０．０重量％、特に好ましくは１．０〜２０．０重量％、特に１．０〜１０．０重量％である。対応して、その層中の母体材料の割合は、１．０〜９９．９重量％、好ましくは、５０．０〜９９．５重量％、特に好ましくは８０．０〜９９．０重量％、特に９０．０〜９９．０重量％である。
【００５５】
適切な母体材料は、種々な種類の物質である。好ましい母体材料は、オリゴアリーレン（例えば、EP 676461による2.2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレン若しくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリ−レンビニレン（例えば、EP 676461によるＤＰＶＢｉ若しくはスピロＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（例えば、WO 04/081017による）、正孔伝導化合物（例えば、WO 04/058911による）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（例えば、WO 05/084081若しくはWO 05/084082による）、アトロプ異性体（例えば、未公開出願EP 04026402.0による）若しくはボロン酸誘導体（例えば、未公開出願EP 05009643.7による）のクラスから選択される。特に好ましい母体材料は、ナフタレン、アントラセン及び/又はピレン若しくはこれら化合物のアトロプ異性体を含むオリゴアリ−レン、オリゴアリ−レンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシド及びスルホキシドのクラスから選択される。非常に特に好ましい母体材料は、アントラセン及び/又はピレン若しくはこれら化合物のアトロプ異性体を含むオリゴアリ−レン、ホスフィンオキシド及びスルホキシドのクラスから選択される。
【００５６】
更に、式（１）の化合物が、正孔輸送材料及び/又は正孔注入材料として使用されることが好ましい。これは、特に記号Ｙ及びＺ及び/又は記号Ｘ１乃至Ｘ４が、Ｎを表すならば、適用される。そして、化合物が、正孔輸送層及び/又は正孔注入層に使用されることが好ましい。本発明の目的のためには、正孔注入層は、陽極に直接隣接する層である。本発明の目的のためには、正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に位置する層である。式（１）の化合物が、正孔輸送若しくは正孔注入材料として使用されるならば、それらが、電子受容体化合物で、例えば、Ｆ４-ＴＣＮＱで若しくはEP 1476881、EP 1596445に記載された化合物でドープすることが選好されてもよい。
【００５７】
式（１）の化合物が、正孔輸送層での正孔輸送材料として使用されるならば、１００％割合のものを使用すること、即ちこの化合物を純粋物として使用することが選好されてもよい。
【００５８】
更に、式（１）の化合物が、蛍光及び燐光ＯＬＥＤのための電子輸送材料として及び/又は正孔障壁材料として、及び/又は燐光ＯＬＥＤのためのトリプレット母体材料として使用されることが選好されてもよい。これは、特にＹ基が、Ｃ=Ｏ、Ｐ=Ｏ若しくはＳ=Ｏを表すならば、適用される。
【００５９】
更に、式（１）の化合物が、蛍光及び燐光ＯＬＥＤのための電子輸送材料及び/又は正孔障壁材料として及び/又は燐光ＯＬＥＤのためのトリプレット母体材料として使用されることが好ましい。これは、特にＹ及びＺ基が、Ｃ=Ｏ、Ｐ=Ｏ、Ｓ=Ｏ、若しくＳＯ２を表すならば、適用される。
【００６０】
式（１）の化合物は、また、発光ユニットとして及び/又は正孔輸送ユニットとして、及び/又は電子輸送ユニットとしてポリマー中で使用することもできる。
【００６１】
更に、複数の発光化合物が同一層中若しくは異なる層中に使用され、これら化合物の少なくとも一つが式（１）の構造を持つことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子
も好ましい。これら化合物は、特に好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に合計で複数の最大発光長を有し、全体として、白色発光が生じる、即ち、式（１）の化合物に加えて、蛍光発光若しくは燐光発光し得、黄色、オレンジ色若しくは赤色光を発光する少なくとも一つの更なる発光化合物も使用される。特に好ましいものは、３層構造であり、これら層の少なくとも一つの層は式（１）の化合物を含み、その層は青色、緑色及びオレンジ色若しくは赤色発光するものである。（基本構造については、WO 05/011013参照。）広帯域エミッターもまた白色発光ＯＬＥＤのために使用することができる。
【００６２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極、陽極及び発光層に加えて、更なる層を含んでもよい。これらは、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層及び／又は電荷生成層である。（T. Matsumoto et al., Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5)）しかしながら、これらの層のそれぞれは、必ずしも存在する必要がないことは、この時点で指摘されるべきである。したがって、特に電子伝導母体材料と一緒の式（１）の化合物の使用に関しては、有機エレクトロルミネッセンス素子が、別々の電子輸送層を含まず、発光層が直接電子注入層若しくは陰極に隣接するならば、非常に良好な結果が更に得られる。代替として、母体材料は、電子輸送層における電子輸送材料として同時に役立ってもよい。同様に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、別々の正孔輸送層を含まず、発光層は正孔注入層若しくは陽極に隣接することが好ましい。更に好ましくは、式（１）の化合物が、発光層におけるドーパントとして及び正孔輸送層及び/又は正孔注入層における正孔伝導化合物として（純粋物質として或いは混合物として）、同時に使用されることが選好されてもよい。
【００６３】
１以上の層が、昇華プロセスによって被覆されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が更に好ましい。ここでは、材料は、１０−５mbar以下、好ましくは１０−６mbar以下、特に好ましくは１０−７mbar以下の圧力で、真空昇華ユニットで真空蒸着される。
【００６４】
同様に、１以上の層が、ＯＶＰＤ(有機蒸気相堆積)プロセスあるいはキャリアーガス昇華を用いて被覆されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が更に好ましい。ここでは、材料は、一般的には１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。
【００６５】
さらに、１以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングにより、若しくは例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷或いはオフセット印刷、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）或いはインクジェット印刷のような所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が好ましい。可溶性の式（１）の化合物が、この目的のためには必要である。高溶解度は、化合物の適切な置換基により達成し得る。層製造のためのこれらのプロセスは、特にポリマーに適している。
【００６６】
本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の使用に関して、先行技術に対して以下の驚くべき効果を有する。
【００６７】
１．対応する素子の効率は、先行技術によるシステムと比較してより高い。
【００６８】
２．対応する素子の安定性は、先行技術によるシステムと比較してより高く、それは、顕著により長い寿命において、特に明らかである。
【００６９】
３．正孔輸送及び/又は正孔注入層における正孔輸送材料として、本発明による化合物の使用に関して、電圧は、対応する正孔輸送若しくは正孔注入層の層の厚さには依存性しないことが見出された。対照的に、正孔輸送若しくは正孔注入層の比較的大きな厚さを有する先行技術による材料は、顕著な電圧増加を示し、その結果今度はＯＬＥＤのより低いパワー効率が生じる。
【００７０】
４．化合物は、考慮すべき分解もなく充分に昇華されることができ、したがって、より処理されやすく、それゆえ先行技術による材料よりもＯＬＥＤにおける使用により適している。特定の理論に縛られるつもりはないが、より高い温度安定性は、オレフィン２重結合がないことに起因するのかもしれない。
【００７１】
本出願の文脈及びまた次の以下の例では、目的は、本発明による化合物のＯＬＥＤ及び対応するディスプレーに関する使用である。記載が限定されているのに関わらず、当業者は、発明性を必要とすることなく、本発明による化合物を、言及されているが適用の少ない他の素子での更なる使用に、例えば、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機光発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、光発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機光受容器若しくは有機レーザー（Ｏ-ｌａｓｅｒ）に用いることが可能である。
【００７２】
本発明は、同様に本発明による化合物の、対応する素子への使用及びこれら素子自体への使用に関する。
【００７３】
本発明は、以下の例により、より詳細に説明されるが、それにより限定されることを望むものではない。
【００７４】
例
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下で行われる。出発物質は、ＡＬＤＲＩＣＨ若しくはＡＢＣＲから購入され得る。（パラジウム(II)アセテート、ジ-tert-ブチルクロロホスフィン、アミン、無機物、溶媒）、6,12-ジヒドロ［1,2ｂ］インデノフルオレンは、Hadizad et al., Org.Lett.2005,7(5),795-797,の方法により調製され、［1,2ｂ］インデノフルオレン-6,12-ジオンは、Deuschei et al.,Helv.Chimica Acta 1951,34,2403の方法により調製され、2-ブロモ-4,4’-ジ-tert-ブチルビフェニルは、Tashiro et al.,J.Org.Chem.1979,44(17),3037の方法により調製され、1,4-ジブロモ-２，５-ジヨードベンゼンは、Chanteau et al., J. Org. Chem. 2003, 68(23), 8750,の方法により調製され、3,9-ジブロモ-5,11-ジメチルインドロ［3,2-ｂ］カルバゾールは、Li et al., Adv. Mat. 2005, 17(7), 849の方法による3,9-ジブロモ-5,11-ビスドデシルインドロ［3,2-ｂ］カルバゾールと類似の方法で調製される。
【００７５】
例１：2,8-ビス（ジフェニルアミノ）-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン
ａ）6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン
【化１２】
2008545630.tif 000021
【００７６】
調製は、JP 08113542により、6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン、硫酸ジメチル及び水酸化ナトリウム溶液からの9,9-ジメチルフルオレンの調製と同じように実行される。収量：理論値の８６．０％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９８％。
【００７７】
ｂ）2,8-ジブロモ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]-フルオレン
【化１３】
2008545630.tif 000022
【００７８】
水１０００ｍｌ中の１５５．９ｇ（１２６０ミリモル）の炭酸ナトリウム溶液が、１８００ｍｌのジクロロメタン中の１２２．０ｇ（３９３ミリモル）の6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン溶液に添加される。２００ｍｌのジクロロメタンで希釈された５６．４ｍｌ（１１００ミリモル）の臭素が、＋５℃で遮光下、激しく撹拌されながら滴下され、混合物は、更に６時間撹拌され、沈殿物は、吸引ろ過され、３００ｍｌの水：エタノール（1:1,v:v）で３度洗浄され、その後３００ｍｌのエタノールで３度洗浄される。収量：１７８．１ｇ（３８０ミリモル）、理論値の９６．８％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９９％。
【００７９】
ｃ）2,8-ビス（ジフェニルアミノ）-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン
【化１４】
2008545630.tif 000023
【００８０】
２３．１ｇ（２４０ミリモル）のソジウムtert-ブトキシドと２３５ｍｇ（１．３ミリモル）のジ-tert-ブチルクロロホスインと２２５ｍｇ（１ミリモル）のパラジウム（II）アセテートが、１０００ｍｌのトルエン中の４６．８ｇ（１００ミリモル）の2,8-ジブロモ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレンと３７．２ｇ（２２０ミリモル）のジフェニルアミンとの懸濁液に添加され、混合物は、引き続き６時間還流される。冷却後、３００ｍｌの水が添加され、固形物はろ過され、３００ｍｌの水でその度毎に３度洗浄され、３００ｍｌのエタノールでその度毎に３度洗浄され、引き続きＮＭＰから５度再結晶化され、その後減圧下乾燥される。（ｐ＝１×１０−５mbar、Ｔ＝３６０℃）収量：５２．０ｇ（８１ミリモル）、理論値の８０．６％、ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
【００８１】
例２：2,8-ビス（ビス（4-メチルフェニル）アミノ）-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン
【化１５】
2008545630.tif 000024
【００８２】
手順は例１と類似。ジフェニルアミンに代えて、４３．４ｇ（２２０ミリモル）のビス（4-メチルフェニル）アミンが使用される。o-ジクロロベンゼンから６度再結晶化。ｐ＝１×１０−５mbar、Ｔ＝３６５℃で昇華。収量：４５．１ｇ（６４ミリモル）、理論値の６４．３％、ＨＰＬＣによる純度９９．８％。
【００８３】
例３：2,8-ビス（ビス（2-メチルフェニル）アミノ）-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン
【化１６】
2008545630.tif 000025
【００８４】
手順は例１と類似。ジフェニルアミンに代えて、４３．４ｇ（２２０ミリモル）のビス（2-メチルフェニル）アミンが使用される。o-ジクロロベンゼンから５度再結晶化。ｐ＝１×１０−５mbar、Ｔ＝３６０℃で昇華。収量：５７．４ｇ（８２ミリモル）、理論値の８１．９％、ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
【００８５】
例４：2,8-ビス（ビス（4-tert-ブチルフェニル）アミノ）-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン
【化１７】
2008545630.tif 000026
【００８６】
手順は例１と類似。ジフェニルアミンに代えて、６１．９ｇ（２２０ミリモル）のビス（4-tert-ブチルフェニル）アミンが使用される。ＮＭＰから５度再結晶化。ｐ＝１×１０−５mbar、Ｔ＝３５０℃で昇華。収量７３．０ｇ（８４ミリモル）、理論値の８４．０％、ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
【００８７】
例４：更なるインデノフルオレンアミンの合成
以下の生成物が、例１と類似の方法で、ＨＰＬＣによる純度９９．９％で調製される。
【化１８】
2008545630.tif 000027
【００８８】
2008545630.tif 000028
【００８９】
対応するシス-インデノフルオレン誘導体は、WO 04/113412により合成することができるシス-インデノフルオレンジブロミドを出発化合物として、これら合成と同様の方法で合成することができる。
【００９０】
例１７：2,8-ビス（ビス（4-tert-ブチルフェニル）アミノ）ジスピロ[2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9,6’-インデノフルオレン[1,2b]フルオレン-12’-9”-フルオレン]
ａ）ジスピロ[2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9,6’-インデノフルオレン[1,2b]フルオレン-12’-9”-フルオレン]
【化１９】
2008545630.tif 000029
【００９１】
対応するグリニャール試薬は、５００ｍｌのＴＨＦ中の６．２ｇ（２５５ミリモル）のマグネシウム及び８６．３ｇ（２５０ミリモル）の2-ブロモ4,4’-ジ-tert-ブチルビフェニルから調製される。更なる５００ｍｌのＴＨＦと２８．８ｇ（１００ミリモル）の[1,2b]インデノフルオレン-6,12-ジオンがこのグリニャール試薬に添加される。反応混合物は１０時間還流され、冷却され、５０ｍｌのエタノールが添加され、混合物は、減圧下蒸発乾燥される。残留物は、１０００ｍｌの酢酸と２５ｍｌの濃塩酸混合物中で３時間還流される。冷却後、無色の結晶が吸引ろ過され、１００ｍｌの酢酸で洗浄され、１００ｍｌのエタノールで３度その度毎に洗浄され、減圧下乾燥される。生成物は、引き続きＮＭＰから２度再結晶化される。収量：５６．９ｇ（７３モリモル）、理論値の７３．０％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９９％。
【００９２】
ｂ）2,8-ジブロモジスピロ[2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9,6’-インデノフルオレン[1,2b]フルオレン-12’-9”-フルオレン]
【化２０】
2008545630.tif 000030
【００９３】
５００ｍｌの水中の１６．８ｇ（２００ミリモル）の炭酸水素ナトリウム溶液が、２０００ｍｌのジクロロメタン中の３９．０ｇ（５０ミリモル）のジスピロ[2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9,6’-インデノフルオレン[1,2b]フルオレン-12’-9”-フルオレン]溶液に添加される。５．４ｍｌ（１０５ミリモル）の臭素が、２相混合物に、激しく撹拌されながら滴下され、混合物は更に１６時間撹拌される。１０００ｍｌのエタノール添加後、固形物が吸引ろ過され、３００ｍｌの水で５度その度毎に洗浄され、２００ｍｌのエタノールで３度その度毎に洗浄され、減圧下乾燥され、o-ジクロロベンゼンから再結晶化される。収量：３８．７ｇ（４１モリモル）、理論値の８２．６％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９９％。
【００９４】
ｃ）2,8-ビス（ビス（4-tert-ブチルフェニル）アミノ）ジスピロ[2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9,6’-インデノフルオレン[1,2b]フルオレン-12’-9”-フルオレン]
【化２１】
2008545630.tif 000031
【００９５】
手順は例１と類似。2,8-ジブロモ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレンに代えて、２８．１ｇ（３０ミリモル）の2,8-ジブロモジスピロ[2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9,6’-インデノフルオレン[1,2b]フルオレン-12’-9”-フルオレン]が使用され、ジフェニルアミンに代えて、１８．６ｇ（６６ミリモル）のジ-（4-tert-ブチルフェニル）アミンが使用される。o-ジクロロベンゼンから５度再結晶化。ｐ＝１×１０−５mbar、Ｔ＝３９０℃で昇華。収量２３．２ｇ（１７ミリモル）、理論値の５７．８％、ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
【００９６】
例１８：2,8-ビス（ビス（4-メチルフェニル）アミノ）ジスピロ[フルオレン-9,6’-インデノフルオレン[1,2b]フルオレン-12’-9”-フルオレン]
ａ）2,8-ジブロモ[1,2b]インデノフルオレン-6,12-ジオン
【化２２】
2008545630.tif 000032
【００９７】
３０．７ｍｌ（６００ミリモル）の臭素が、２０００ｍｌの1,2-ジクロロエタン中の５６．５ｇ（２００ミリモル）の[1,2b]インデノフルオレン-6,12-ジオンと３．０ｇの塩化第３鉄（無水物）との懸濁液に、８０℃で滴下され、混合物は８０℃で３０時間撹拌される。冷却後、沈殿した固形物が吸引ろ過され、１０００ｍｌのエタノールで還流下２度撹拌によりその度毎に洗浄され、減圧下乾燥される。収量：８１．６ｇ（８５ミリモル）、理論値の９２．７％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９５％。
【００９８】
ｂ）2,8-ジブロモジスピロ[2フルオレン-9,6’-インデノフルオレン[1,2b]フルオレン-12’-9”-フルオレン]
【化２３】
2008545630.tif 000033
【００９９】
調製は例１７ａと類似。2-ブロモ-4,4’-ジ-tert-ブチルビフェニル及び[1,2b]インデノフルオレン-6,12-ジオンに代えて、５８．３ｇ（２５０ミリモル）の2-ブロモビフェニル及び４４．０ｇ（１００ミリモル）の2,8-ジブロモ[1,2b]インデノフルオレン-6,12-ジオンが使用される。o-ジクロロベンゼンから再結晶化。収量２４．５ｇ（３４ミリモル）、理論値の３４．４８％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９８％。
【０１００】
ｃ）2,8-ビス（ジフェニルアミノ）ジスピロ[フルオレン-9,6’-インデノフルオレン[1,2b]フルオレン-12’-9”-フルオレン]
【化２４】
2008545630.tif 000034
【０１０１】
調製は例１ｃと類似。2,8-ジブロモ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレンに代えて、７１．３ｇ（１００ミリモル）の2,8-ジブロモジスピロ[フルオレン-9,6’-インデノフルオレン[1,2b]フルオレン-12’-9”-フルオレン]が使用される。o-ジクロロベンゼンから再結晶化。ｐ＝１×１０−５mbar、Ｔ＝３９０℃で昇華。収量７１．９ｇ（８１ミリモル）、理論値の８０．９％、ＨＰＬＣによる純度９９．７％。
【０１０２】
例１９：2,8-ビス（フェニルカルボニル）（6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン）
【化２５】
2008545630.tif 000035
【０１０３】
８４．０ｍｌ（２１０ミリモル）のn-ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）が、７００ｍｌのＴＨＦ中の４６．８ｇ（１００ミリモル）の2,8-ジブロモ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレンの−７８℃に冷却された懸濁液に滴下される。混合物は、２時間かけて０℃までゆっくりと暖められておかれ、０℃で更に１時間撹拌され、１００ｍｌＴＨＦ中の２７．５ｍｌ（２３０モル）の4-メチルベンゾニトリルが、その後添加され、混合物は室温で更に１６時間撹拌される。２０ｍｌエタノールそれから１００ｍｌの１Ｎ塩酸が混合物に滴下され、その後５時間還流される。冷却後、溶媒が減圧下除去され、残留物は、５００ｍｌのＮＭＰ、２０ｍｌの水、５ｍｌの酢酸が加えられ、５時間還流される。冷却後、結晶は、吸引ろ過され、ＮＭＰから３度再結晶化される。ｐ＝１×１０−５mbar、Ｔ＝３２０℃で昇華。収量：４４．２ｇ（８１ミリモル）、理論値の８０．８％、ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
【０１０４】
例２０：更なるインデノフルオレンカルボニルの合成
以下の生成物が、例１９と類似の方法で、ＨＰＬＣによる純度９９．９％で調製される。
【化２６】
2008545630.tif 000036
【０１０５】
例３１：2,8-ビス（ジフェニルホスフィニル）（6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン）
【化２７】
2008545630.tif 000037
【０１０６】
８４．０ｍｌ（２１０ミリモル）のn-ブチルリチウム（n-ヘキサン中２．５Ｍ）が、７００ｍｌのＴＨＦ中の４６．８ｇ（１００ミリモル）の2,8-ジブロモ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレンの−７８℃に冷却された懸濁液に滴下される。混合物は、２時間かけて０℃までゆっくりと暖めておかれ、０℃で更に１時間撹拌され、１００ｍｌＴＨＦ中の４１．３ｍｌ（２３０ミリモル）のクロロジフェニルホスフィンの混合物が、その後添加され、混合物は室温で更に１６時間撹拌される。１０ｍｌエタノール添加後、溶媒は完全真空で除去され、残留物は、５００ｍｌの酢酸エチルに溶解され、有機層は３度水で洗浄され、その後２２．２ｍｌ（２５０ミリモル）の過酸化水素と１００ｍｌの水の混合物が、激しく撹拌されながら滴下され、混合物は室温で１６時間撹拌される。沈殿した固形物は、吸引ろ過され、エタノールで洗浄され、乾燥され、クロロベンゼンから再結晶化される。ｐ＝１×１０−５mbar、Ｔ＝３４０℃で昇華。収量：４６．０ｇ（６５ミリモル）、理論値の６４．７％、ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
【０１０７】
例３２：更なるインデノフルオレンホスフィンオキシドの合成
以下の生成物が、例３１と類似の方法で、ＨＰＬＣによる純度９９．９％で調製される。
【化２８】
2008545630.tif 000038
【０１０８】
例３７：3,9-ビス（ジフェニルアミノ）-5,11-ジメチルインドロ[3,2-b]カルバゾール
【化２９】
2008545630.tif 000039
【０１０９】
調製は例１ｃと類似。2,8-ジブロモ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレンに代えて、４４．２ｇ（１００ミリモル）の3,9-ジブロモ-5,11-ジメチルインドロ[2,3-b]カルバゾールが使用される。ＮＭＰから再結晶化。ｐ＝１×１０−５mbar、Ｔ＝３５０℃で昇華。収量４３．９ｇ（７１ミリモル）、理論値の７０．９％、ＨＰＬＣによる純度９９．８％。
【０１１０】
例３８：更なるインドロカルバゾール誘導体の合成
以下の生成物が、例３７と類似の方法で、ＨＰＬＣによる純度９９．９％で調製される。
【化３０】
2008545630.tif 000040
【０１１１】
例４５：3,9-ビス（ジフェニルアミノ）5-11-ジフェニルホスフィインドロ[3,2-b]ジベンゾホスフォル
ａ）2’,5’-ジブロモ-4,4,4’,4’-テトラ-p-トリル-[1,1’,4,4]-ターフェニル-4,4’-ジアミン
【化３１】
2008545630.tif 000041
【０１１２】
３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサン及び３００ｍｌの水の混合物中の２４．９ｇ（５０ミリモル）の1,4-ジブロモ-2,5-ジヨードベンゼン、５１．９ｇ（１３０ミリモル）の4-[4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル]ジ-p-トリルアミン、２６．５ｇ（２５０ミリモル）の炭酸ナトリウム及び１１６ｍｇ（０．１ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム(０)の懸濁液が、１８時間還流される。冷却後、５００ｍｌのエタノールが反応混合物に加えられ、固形物が吸引ろ過され、２００ｍｌの水でその度毎に３度洗浄され、２００ｍｌのエタノールでその度毎に３度洗浄され、減圧下乾燥され、ジオキサンから再結晶化される。収量：１８．６ｇ（２４ミリモル）理論値の４７．７％、ＮＭＲによる純度９７％。
【０１１３】
ｂ）3,9-ビス（ジフェニルアミノ）-5,11-ジフェニルホスフィインドロ[3,2-b]ジベンゾホスフォル5,11-オキシド
【化３２】
2008545630.tif 000042
【０１１４】
１６．８ｍｌ（４２ミリモル）のn-ブチルリチウム（n-ヘキサン中２．５Ｍ）が、５００ｍｌのＴＨＦ中の１５．６ｇ（２０ミリモル）の2’,5’-ジブロモ-4,4,4’,4’-テトラ-p-トリル-[1,1’,4,4]-ターフェニル-4,4’-ジアミンの−７８℃に冷却された溶液に滴下され、混合物は、更に３時間−７８℃で撹拌され、５０ｍｌのＴＨＦ中の６．２ｍｌ（４４ミリモル）のフェニルホスフォラスジクロライドが１分間に亘り添加される。室温までゆっくりと暖められた後、溶媒は減圧下完全に除去され、残留物は、２００ｍｌの1,2-ジクロロエタンが添加され、２６．７ｇ（２００ミリモル）の無水塩化アルミニウムが添加され、混合物は１５時間還流される。冷却後、２００ｍｌの５Ｎ塩酸が添加され、有機層は分離され、１００ｍｌの５Ｎ塩酸で１度洗浄され、３００ｍｌの水で５度その度毎に洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、溶媒は減圧下除去され、生成物はＮＭＰから再結晶化される。ｐ＝１×１０−５mbar、Ｔ＝３６０℃で昇華。収量：６．２ｇ（７．７ミリモル）、理論値の３８．３％、ＨＰＬＣによる純度９９．８％。すべての立体異性体を含む。
【０１１５】
例４６：蛍光ＯＬＥＤにおける正孔注入材料若しくは正孔輸送材料としてのインデノフルオレンジアミンを含むＯＬＥＤの製造
ＯＬＥＤは、WO 04/058911に記載される一般的プロセスにより製造されるが、これは、夫々の状況（例えば、最適な効率と色を達成するための層の厚さの変化）に対する個々の場合において適合される。
【０１１６】
種々のＯＬＥＤの結果が、以下の例４７乃至６２に示される。使用された基本構造と材料は（正孔輸送層を除いて）、より良い比較のために同一である。以下の構造を有するＯＬＥＤは、上記の一般的プロセスと同様に製造される。
【０１１７】
正孔注入層（ＨＩＬ）：２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（水からスピンコーティング；Ｈ．Ｃ．シュターク、ゴスラー社、独国（H.C.Starck,Goslar）から購入；ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン））
正孔輸送層（ＨＴＭ１）：Ｂ２（例２による化合物）
若しくは：            Ｂ１（例１による化合物）
若しくは：            Ｂ９（例９による化合物）
若しくは：            Ｂ１５（例１５による化合物）
若しくは：            Ｂ３７（例３７による化合物）
若しくは：            比較例として、4,4’,4”-トリス（Ｎ-1-ナフチル-Ｎ-フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＮａｐｈＤＡＴＡと略称、ＳｙｎＴｅｃから購入）
正孔輸送層（ＨＴＭ２）：２０ｎｍのＮＰＢ（Ｎ-ナフチル-Ｎ-フェニル-4,4’-ジアミノビフェニル）
発光層（ＥＭＬ）：３０ｎｍ、母体材料として9,10-ビス（１-ナフチルアントラセン）（Ｈ１と略称）、５％のトリス[4-(2,2-ジフェニルビニル)フェニルアミンをドーパントとしてドープ（Ｄ１と略称、蒸着、Wo 06/000388により合成）
電子伝導体（ＥＴＣ）：２０ｎｍＡｌＱ３（ＳｙｎＴｅｃ社から購入したトリス（キノリナート）アルミニウム（III））
陰極：１５０ｎｍのＡｌ上の１ｎｍＬｉＦ。
【０１１８】
ＯＬＥＤは、正孔注入層としてＰＥＤＯＴなしで製造されることもできる。この場合、本発明によるインデノフルオレンジアミン誘導体は、正孔注入化合物である。これらのＯＬＥＤは、比較的良好な特性を示す。
【０１１９】
これらのＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）及びパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）が、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算された輝度の関数として測定される。
【０１２０】
表１は、正孔輸送層（ＨＴＭ１）の層の厚さを変化させた、いくつかのＯＬＥＤ（例４７乃至６２）の結果を示す。比較例として使用された比較材料はＮａｐｈＤＡＴＡである。
【０１２１】
母体材料Ｈ１は、9,10-ビス（１-ナフチル）アントラセンであり、使用されたドーパントは、Ｄ１である。両者は、以下に示す。
【化３３】
2008545630.tif 000043
【０１２２】
表１における本発明による例５１乃至６２から見て取れるように、本発明による正孔輸送材料（ＨＴＭ１）を含むＯＬＥＤは、先行技術の正孔輸送材料としてのＮａｐｈＤＡＴＡと比較して、顕著により低い駆動電圧を呈する。更に、駆動電圧は、正孔輸送層の層の厚さには依存していない。この特性は、青、緑及び赤の基本色の画素の厚さが、正孔輸送層の層の厚さの変化と同様になされることができることから、フルカラーディスプレー構築に重要な利点を有する。本発明による正孔輸送材料は、このように、素子の電子光学特性が逆に作用されることなく、厚さ補償層として役立つ。比較例から見て取れるように、先行技術による正孔輸送材料（ＮａｐｈＤＡＴＡ）の場合はそうではなく、ここでは、正孔輸送層の層の厚さがより大である時には、顕著に高い駆動電圧が必要とされる。
【表１】
2008545630.tif 000044
【０１２３】
例６３：燐光ＯＬＥＤにおける正孔注入材料若しくは正孔輸送材料としてのインデノフルオレンジアミンを含むＯＬＥＤの製造
ＯＬＥＤは、WO 04/093027に記載される一般的プロセスにより製造されるが、これは、夫々の状況（例えば、最適な効率と色を達成するための層の厚さの変化）に対する個々の場合において適合させられる。
【０１２４】
種々のＯＬＥＤの結果が、以下の例６４乃至６８に示される。使用された基本構造と材料は（正孔輸送層を除いて）、より良い比較のために同一である。以下の構造を有するＯＬＥＤは、上記の一般的プロセスと同様に製造される。
【０１２５】
正孔注入層（ＨＩＬ）：２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（水からスピンコーティング；Ｈ．Ｃ．シュターク、ゴスラー社、独国から購入；ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン）
正孔輸送層（ＨＴＭ１）：Ｂ２（例２による化合物）
若しくは：            比較例として、4,4’,4”-トリス（Ｎ-1-ナフチル-Ｎ-フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＮａｐｈＤＡＴＡと略称、ＳｙｎＴｅｃから購入）（比較標準）
正孔輸送層（ＨＴＭ２）：２０ｎｍ（蒸着、WO 99/12888により調製されたＳ-ＴＡＤ；2,2’,7,7’-テトラキス（ジフェニルアミノ）-スピロビフルオレン）
若しくは：２０ｎｍのＮＰＢ（Ｎ-ナフチル-Ｎ-フェニル-4,4’-ジアミノビフェニル）
発光層（ＥＭＬ）：４０ｎｍ、ケトン-１（ビス(9,9’-スピロビフルオレン-2-イル)ケトン（蒸着、WO 04/093027により合成）１５％トリプレットエミッターＥ１（WO 04/085449により合成）でドープ
ＡｌＱ３：２０ｎｍ（蒸着、ＳｙｎＴｅｃから購入されたＡｌＱ３、；トリス（キノリノラート）アルミニウム（III））、
陰極：１５０ｎｍのＡｌ上の１ｎｍＬｉＦ。
【０１２６】
ＯＬＥＤは、正孔注入層としてＰＥＤＯＴなしで製造されることもできる。この場合、本発明によるインデノフルオレンジアミン誘導体は、正孔注入化合物である。これらのＯＬＥＤは、比較的良好な特性を示す。
【０１２７】
これらのＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）及びパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）が、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算された輝度の関数として測定される。
【０１２８】
表２は、正孔輸送層（ＨＴＭ１）の層の厚さを変化させた、いくつかのＯＬＥＤ（例６４乃至６８）の結果を示す。比較例として使用された比較材料はＮａｐｈＤＡＴＡである。
【化３４】
2008545630.tif 000045
【０１２９】
表２における本発明による例６５乃至６８から見て取れるように、本発明による正孔輸送材料（ＨＴＭ１）を含むＯＬＥＤは、先行技術の正孔輸送材料としてのＮａｐｈＤＡＴＡよりも、顕著により低い駆動電圧とより高い効率を呈する。更に、駆動電圧は、正孔輸送層の層の厚さには依存していない。本発明による正孔輸送材料は、このように、素子の電子光学特性が逆に作用されることなく、厚さ補償層として役立つ。
【表２】
2008545630.tif 000046
【０１３０】
例６９：燐光ＯＬＥＤにおける電子輸送材料としてのインデノフルオレンケトン若しくはインデノフルオレンホスフィンオキシドを含むＯＬＥＤの製造
ＯＬＥＤは、WO 04/093027に記載される一般的プロセスにより製造されるが、これは、夫々の状況（例えば、最適な効率と色を達成するための層の厚さの変化）に対する個々の場合において適合させられる。
【０１３１】
種々のＯＬＥＤの結果が、以下の例７０乃至７３に示される。使用された基本構造と材料は（電子輸送層を除いて）、より良い比較のために同一である。以下の構造を有するＯＬＥＤは、上記の一般的プロセスと同様に製造される。
【０１３２】
正孔注入層（ＨＩＬ）：２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（水からスピンコーティング；Ｈ．Ｃ．シュターク、ゴスラー社、独国から購入；ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン））
正孔輸送層（ＨＴＭ１）：２０ｎｍの4,4’,4”-トリス（Ｎ-1-ナフチル-Ｎ-フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＮａｐｈＤＡＴＡと略称、ＳｙｎＴｅｃから購入）
正孔輸送層（ＨＴＭ２）：２０ｎｍのＳ-ＴＡＤ（蒸着、WO 99/12888により調製されたＳ-ＴＡＤ；2,2’,7,7’-テトラキス（ジフェニルアミノ）-スピロビフルオレン）
発光層（ＥＭＬ）：４０ｎｍのケトン-１（ビス(9,9’-スピロビフルオレン-2-イル)ケトン（蒸着、WO 04/093027により合成）１５％トリプレットエミッターＥ１（WO 04/085449により合成）でドープ
電子伝導層：２０ｎｍのＢ１９（例１９による化合物）
若しくは：  ２０ｎｍのＢ２６（例２６による化合物）
若しくは：  ２０ｎｍのＢ３１（例３１による化合物）
若しくは：  ２０ｎｍのＡｌＱ３（ＳｙｎＴｅｃから購入されたＡｌＱ３、；トリス（キノリノラート）アルミニウム（III）比較）、
陰極：１５０ｎｍのＡｌ上の１ｎｍＬｉＦ。
【０１３３】
これらのＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）及びパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）が、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算された輝度の関数として測定される。
【０１３４】
表３は、電子輸送層（ＥＴＬ）が変化された、いくつかのＯＬＥＤ（例７０乃至７３）の結果を示す。比較例として使用された比較材料はＡｌｑである。
【０１３５】
エミッターＥ１及び母体材料ケトン１は例６３で示される。
【０１３６】
表３における本発明による例７１乃至７３から見て取れるように、本発明による電子輸送材料を含むＯＬＥＤは、先行技術によるＡｌｑよりも、より低い駆動電圧とより高い効率を呈する。
【表３】
2008545630.tif 000047
【０１３７】
例７４：トリプレット母体材料としてのインデノフルオレンケトン若しくはインデノフルオレンホスフィンオキシドを含む赤色燐光ＯＬＥＤの製造
ＯＬＥＤは、WO 04/093027に記載される一般的プロセスにより製造されるが、これは、夫々の状況（例えば、最適な効率と色を達成するための層の厚さの変化）に対する個々の場合において適合させられる。
【０１３８】
種々のＯＬＥＤの結果が、以下の例７５乃至７８に示される。使用された基本構造と材料は（電子輸送層を除いて）、より良い比較のために同一である。以下の構造を有するＯＬＥＤは、上記の一般的プロセスと同様に製造される。
【０１３９】
正孔注入層（ＨＩＬ）：２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（水からスピンコーティング；Ｈ．Ｃ．シュターク、ゴスラー社、独国から購入；ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン））
正孔輸送層（ＨＴＭ１）：２０ｎｍの4,4’,4”-トリス（Ｎ-1-ナフチル-Ｎ-フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＮａｐｈＤＡＴＡと略称、ＳｙｎＴｅｃから購入）
正孔輸送層（ＨＴＭ２）：２０ｎｍのＳ-ＴＡＤ（蒸着、WO 99/12888により調製されたＳ-ＴＡＤ；2,2’,7,7’-テトラキス（ジフェニルアミノ）-スピロビフルオレン）
発光層（ＥＭＬ）：２０ｎｍのＢ１９（例２６による化合物）
若しくは：        ２０ｎｍのＢ２６（例３１による化合物）
若しくは：        ２０ｎｍのＢ３１（例３１による化合物）
若しくは：        ケトン-１（ビス(9,9’-スピロビフルオレン-2-イル)ケトン（蒸着、WO 04/093027により合成）（比較標準）いずれの場合も１０％トリプレットエミッターＥ２）（WO 05/033244により合成）でドープ
電子伝導層：２０ｎｍのＡｌＱ３（蒸着、ＳｙｎＴｅｃから購入されたＡｌＱ３、；トリス（キノリノラート）アルミニウム（III））、
陰極：１５０ｎｍのＡｌ上の１ｎｍＬｉＦ。
【０１４０】
これらのＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）及びパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）が、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算された輝度の関数として測定される。
【０１４１】
表４は、発光層（ＥＭＬ）のトリプレット母体材料が変化された、いくつかのＯＬＥＤ（例７５乃至７８）の結果を示す。比較例として使用された比較材料はケトン１である。
【０１４２】
エミッターＥ１及びトリプレット母体材料ケトン１は、明確にするために下記に示される。
【化３５】
2008545630.tif 000048
【０１４３】
表４における本発明による例７６乃至７８から見て取れるように、本発明による電子輸送材料を含むＯＬＥＤは、先行技術によるケトン１よりも、より低い駆動電圧とより高い効率を呈する。
【表４】
2008545630.tif 000049
【０１４４】
例７９：エミッターとしてインデノフルオレンジアミンを含むＯＬＥＤの製造
ＯＬＥＤは、WO 04/058911に記載される一般的プロセスにより製造されるが、これは、夫々の状況（例えば、最適な効率と色を達成するための層の厚さの変化）に対する個々の場合において適合させられる。
【０１４５】
種々のＯＬＥＤの結果が、以下の例８０乃至８６に示される。使用された基本構造と材料は（発光層を除いて）、より良い比較のために同一である。以下の構造を有するＯＬＥＤは、上記の一般的プロセスと同様に製造される。
【０１４６】
正孔注入層（ＨＩＬ）：２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（水からスピンコーティング；Ｈ．Ｃ．シュターク、ゴスラー社、独国から購入；ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン））
正孔輸送層（ＨＴＭ１）：２０ｎｍのＢ２（例２による化合物）
正孔輸送層（ＨＴＭ２）：２０ｎｍのＮＰＢ（Ｎ-ナフチル-Ｎ-フェニル-4,4’-ジアミノビフェニル）
発光層（ＥＭＬ）：Ｂ２（例２による化合物）若しくはＢ１７（例１７による化合物）をドーパントとして、ｘ％（表参照）でドープされた母体材料としてのＨ１、Ｈ２若しくはＨ３の３０ｎｍの層
電子伝導層：２０ｎｍ（蒸着、ＳｙｎＴｅｃから購入されたＡｌＱ３、；トリス（キノリノラート）アルミニウム（III））、
陰極：１５０ｎｍのＡｌ上の１ｎｍＬｉＦ。
【０１４７】
これらのＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）及びパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）が、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算された輝度の関数として測定される。
【０１４８】
表５は、Ｂ２（例２による化合物）若しくはＢ１７（例１７による化合物）が暗青色エミッターとして使用され、そのドープ割合が変化された、いくつかのＯＬＥＤ（例８０乃至８６）の結果を示す。
【０１４９】
母体材料Ｈ１、Ｈ２若しくはＨ３は、下記に示される。
【化３６】
2008545630.tif 000050
【０１５０】
表５における本発明による例８０乃至８６から見て取れるように、本発明によるドーパントＢ２（例２による化合物）若しくはＢ１７（例１７による化合物）を含むＯＬＥＤは、効率的な暗青色発光を呈する。対照的に、唯一の（０．１５；０．１５）の色座標が商業的ＯＥＬＤで達成される。内部量子効率は１００％近い。
【表５】
2008545630.tif 000051
【０１５１】
例８７：ビス（Ｎ-（4-tert-ブチルフェニル）-Ｎ-（4-ブロモフェニル）アミノ）-6,6,12,12-テトラオクチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン
ａ）ビス（Ｎ-（4-tert-ブチルフェニル）Ｎ-フェニルアミノ）-6,6,12,12-テトラオクチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン
【化３７】
2008545630.tif 000052
【０１５２】
１３０ｍｌ無水トルエン中の１７．２ｇ（２０．０ミリモル）の6,6,12,12-テトラオクチル-6,12-ジヒドロ-[1,2b] インデノフルオレンジブロミド及び１０．０ｇ（４４．４ミリモル）4-tert-ブチルフェニルフェニルアミンの溶液が、アルゴンで飽和される。８１．０ｍｇのトリ-tert-ブチルホスフィンと４５ｍｇの酢酸パラジウムと５．９７ｇのソジウムtert-ブトキシドがその後添加される。反応混合物は、１２．５時間還流される。ＲＴへ冷却後、混合物は、２ＭのＨＣｌ（２×１００ｍｌ）で抽出される。有機層が分離され、セライトでろ過され、回転蒸発器で蒸発される。生生成物は、ＥｔＯＨ/トルエンから再結晶化され、１８．６ｇ（８１％）の黄色の結晶が得られる。
【０１５３】
ｂ）ビス（Ｎ-（4-tert-ブチルフェニル）-Ｎ-（4-ブロモフェニル）アミノ）-6,6,12,12-テトラオクチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン
【化３８】
2008545630.tif 000053
【０１５４】
５．０ｇ（３．８ミリモル）のビス（Ｎ-（4-tert-ブチルフェニル）-Ｎ-フェニルアミノ）-6,6,12,12-テトラオクチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレンが、２２．４ｍｌの無水ＴＨＦに溶解され、２２．４ｍｌＴＨＦ中の１．５ｇのＮＢＳ溶液が、０℃で滴下される。反応混合物は、ＲＴに到達させておかれ、溶媒が除去される。固形物は、エタノールにより煮沸洗浄され、吸引ろ過される。減圧下乾燥後後、生生成物は、アセトニトリル/トルエンから再結晶化され、２．１６ｇ（４３％）の薄黄色の結晶が得られる。
【０１５５】
ビス（Ｎ-（4-tert-ブチルフェニル）-Ｎ-（4-ブロモフェニル）アミノ）-6,6,12,12-テトラオクチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレンは、ポリマー化、例えば鈴木若しくは山本ポリマー化のためのモノマーとして使用されることができる。この化合物は、共役若しくは部分共役ポリマーへの組み込みに特に適しており、これらポリマー中での正孔伝導化合物として特に適している。
【０１５６】
例８８：2,10-ビス（ジフェニルアミノ）-12,15-ジヒドロ-6,6,12,12,15,15-ヘキサメチル-6H-ジインデノ[1,2-b:2’,1’-h]フルオレン
ａ）12,15-ジヒドロ-6,6,12,12,15,15-ヘキサメチル-6H-ジインデノ[1,2-b:2’,1’-h]フルオレン
【化３９】
2008545630.tif 000054
【０１５７】
調製は、JP08113542により、12,15-ジヒドロ-6H-ジインデノ[1,2-b:2’,1’-h]フルオレン（Stauner et al., Helv. Chim. Acta 1970, 53(6), 1311）、ジメチルサルフェートと水酸化ナトリウム溶液からの9,9-ジメチルフルオレンの調製と同様の方法でなされる。収量：理論値の６１．０％、１Ｈ−ＮＭＲによる純度９７％。
【０１５８】
ｂ）2,10-ジブロモ-12,15-ジヒドロ-6,6,12,12,15,15-ヘキサメチル-6H-ジインデノ[1,2-b:2’,1’-h]フルオレン
【化４０】
2008545630.tif 000055
【０１５９】
調製は、例１ｂと類似。１２２．０ｇ（３９３ミリモル）の6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレンに代えて、１６７．７ｇ（３９３ミリモル）の12,15-ジヒドロ-6,6,12,12,15,15-ヘキサメチル-6H-ジインデノ[1,2-b:2’,1’-h]フルオレンが使用される。収量：１９８．５ｇ（３３９ミリモル）、理論値の８６．４％、１Ｈ−ＮＭＲによる純度９８％。
【０１６０】
ｃ）2,10-ビス（ジフェニルアミノ）-12,15-ジヒドロ-6,6,12,12,15,15-ヘキサメチル-6H-ジインデノ[1,2-b:2’,1’-h]フルオレン
【化４１】
2008545630.tif 000056
【０１６１】
調製は、例１ｃと類似。４６．８ｇ（１００ミリモル）の2,8-ジブロモ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレンに代えて、５８．４ｇ（１００ミリモル）の2,10-ジブロモ-12,15-ジヒドロ-6,6,12,12,15,15-ヘキサメチル-6H-ジインデノ[1,2-b:2’,1’-h]フルオレンが使用される。ｐ＝１×１０−５mbar、Ｔ＝３９０℃で昇華。収量：５５．０ｇ（７２ミリモル）、理論値の７２．３％、ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
【０１６２】
例８９：2,8-ビス（ビス（4-ジフェニルアミノフェニル）アミノ）-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン
ａ）2,8-ビス（ビス（4-ブロモフェニル）アミノ）-6,6,12,12-テトラオクチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン
【化４２】
2008545630.tif 000057
【０１６３】
７４．８ｇ（４２０ミリモル）のN-ブロモサクシンイミドが、１５００ｍｌジクロロメタン中の６４．５ｇ（１００．０ミリモル）の2,8-ビス（ジフェニルアミノ）-6,6,12,12-テトメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン溶液に激しく撹拌されながら分割して加えられ、混合物は、室温で１６時間撹拌される。反応混合物は、減圧下２００ｍｌ容積に濃縮され、１０００ｍｌエタノールが加えられ、沈殿物は吸引ろ過され、１０００ｍｌの熱エタノールで撹拌され、吸引ろ過され、３００ｍｌエタノールで、３度その度毎に洗浄され、減圧下乾燥される。収量：８２．１ｇ（８５ミリモル）、理論値の８５．５％、１Ｈ−ＮＭＲによる純度９７％。
【０１６４】
ｂ）2,8-ビス（ビス（4-ジフェニルアミノフェニル）アミノ）-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン
【化４３】
2008545630.tif 000058
【０１６５】
手順は、例１ｃと類似。４６．８ｇ（１００ミリモル）の2,8-ジブロモ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレンに代えて、４８．０ｇ（５０ミリモル）の2,8-ビス（ビス（4-ブロモフェニル）アミノ）-6,6,12,12-テトラオクチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレンが使用される。ジオキサンから再結晶化。ｐ＝１×１０−５mbar、Ｔ＝３８０℃で昇華。収量：４８．８ｇ（３７ミリモル）、理論値の７４．３％、ＨＰＬＣによる純度９９．８％。
【０１６６】
例９０：2,8-ビス（（4-メチルフェニル）（4-ジフェニルアミノフェニル）アミノ）-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン
ａ）2,8-ビス（（4-ブロモフェニル）（4-メチルフェニル）アミノ）-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン
【化４４】
2008545630.tif 000059
【０１６７】
７４．８ｇ（４２０ミリモル）のN-ブロモサクシンイミドが、１５００ｍｌジクロロメタン中の１３４．６ｇ（２００ミリモル）の2,8-ビス（（フェニル）（4-メチルフェニル）アミノ）-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン（調製は例１ｃと類似）溶液に激しく撹拌されながら分割して加えられ、混合物は、室温で１６時間撹拌される。反応混合物は、減圧下２００ｍｌ容積に濃縮され、１０００ｍｌエタノールが添加され、沈殿物は、吸引ろ過され、１０００ｍｌの熱エタノールで撹拌され、吸引ろ過され、３００ｍｌエタノールで３度その度毎に洗浄され、減圧下乾燥される。収量：１３９．０ｇ（１６７ミリモル）、理論値の８３．６％、１Ｈ−ＮＭＲによる純度９８％。
【０１６８】
ｂ）2,8-ビス（（4-メチルフェニル）（4-ジフェニルアミノフェニル）アミノ）-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレン
【化４５】
2008545630.tif 000060
【０１６９】
手順は、例１ｃと類似。４６．８ｇ（１００ミリモル）の2,8-ジブロモ-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ-[1,2b]フルオレンに代えて、８３．１ｇ（１００）ミリモル）の2,8-ビス（（4-ブロモフェニル）（4-メチルフェニル）アミノ）-6,6,12,12-テトラメチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2b]フルオレンが使用される。ＮＭＰから再結晶化。ｐ＝１×１０−５mbar、Ｔ＝３７０℃で昇華。収量：８３．６ｇ（８３ミリモル）、理論値の８２．９％、ＨＰＬＣによる純度９９．７％。
【０１７０】
例９１：蛍光ＯＬＥＤにおける正孔注入材料若しくは正孔輸送材料としてのインデノフルオレン-テトラアミン若しくは-ヘキサアミンを含むＯＬＥＤの製造
ＯＬＥＤは、WO 04/058911に記載される一般的プロセスにより製造されるが、これは、夫々の状況（例えば、最適な効率と色を達成するための層の厚さの変化）に対する個々の場合において適合させられる。
【０１７１】
種々のＯＬＥＤの結果が、以下の例９２乃至９４に示される。使用された基本構造と材料は（正孔輸送層を除いて）、より良い比較のために同一である。以下の構造を有するＯＬＥＤは、上記の一般的プロセスと同様に製造される。
【０１７２】
正孔注入層（ＨＩＬ）：２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（水からスピンコーティング；Ｈ．Ｃ．シュターク、ゴスラー社、独国（から購入；ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン））
正孔輸送層（ＨＴＭ１）：Ｂ８９（例８９による化合物）
若しくは：          Ｂ９０（例９０による化合物）
若しくは：            比較例として、4,4’,4”-トリス（Ｎ-1-ナフチル-Ｎ-フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＮａｐｈＤＡＴＡと略称、ＳｙｎＴｅｃから購入）
正孔輸送層（ＨＴＭ２）：２０ｎｍのＮＰＢ（Ｎ-ナフチル-Ｎ-フェニル-4,4’-ジアミノビフェニル）
発光層（ＥＭＬ）：母体材料として9,10-ビス（１-ナフチルアントラセン）（Ｈ１と略称）、５％のトリス[4-(2,2-ジフェニルビニル)フェニル]アミンをドーパントとしてドープ（Ｄ１と略称、蒸着、WO 06/000388により合成）された３０ｎｍのドープ層
電子伝導（ＥＴＣ）：２０ｎｍＡｌＱ３（蒸着、ＳｙｎＴｅｃから購入されたトリス（キノリナート）アルミニウム（III））、
陰極：１５０ｎｍのＡｌ上の１ｎｍＬｉＦ。
【０１７３】
ＯＬＥＤは、正孔注入層としてＰＥＤＯＴなしで同様に製造することもできる。この場合、本発明によるインデノフルオレンテトラアミン若しくは-ヘキサアミン誘導体は、正孔注入化合物である。これらのＯＬＥＤは、比較的良好な特性を示す。
【０１７４】
これらのＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）及びパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）が、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算された輝度の関数として測定される。
【０１７５】
表６は、正孔輸送層（ＨＴＭ１）の層の厚さを変化させた、いくつかのＯＬＥＤ（例９２乃至９４）の結果を示す。比較例として使用された比較材料はＮａｐｈＤＡＴＡである。
【０１７６】
使用された母体材料Ｈ１は、9,10-ビス（１-ナフチルアントラセン）であり、使用されたドーパントは、Ｄ１である。両方は以下に示される。
【化４６】
2008545630.tif 000061
【０１７７】
表６における本発明による例９２乃至９３から見て取れるように、本発明による正孔輸送材料（ＨＴＭ１）を含むＯＬＥＤは、先行技術の正孔輸送材料としてのＮａｐｈＤＡＴＡよりも、顕著により高い効率を呈する。更に、駆動電圧は、正孔輸送層の層の厚さには依存していない。この特性は、青、緑及び赤の基本色の画素の厚さが、正孔輸送層の層の厚さの変化と同様になされることができることから、フルカラーディスプレー構築に重要な利点を有する。本発明による正孔輸送材料は、このように、素子の電子光学特性が逆に作用されることなく、厚さ補償層として役立つ。比較例から見て取れるように、先行技術による正孔輸送材料（ＮａｐｈＤＡＴＡ）の場合はそうではなく、ここでは、正孔輸層層の層の厚さがより大である時には、顕著に高い駆動電圧が必要とされる。
【表６】
2008545630.tif 000062
【国際調査報告】
2008545630.tif 000068
2008545630.tif 000069
2008545630.tif 000070
2008545630.tif 000071