(57)【要約】  水素生成反応器を開示する。該水素生成反応器は、水素生成供給原料由来の水素を含有する反応産物を生成するように適合された触媒床を含む、反応チャンバーを有する。該反応チャンバーはまた、触媒床からの反応産物を受け取り、反応産物からの水素を含有する産物流を分離するように適合された、水素選択性、水素透過性ガス分離モジュールを含む。該ガス分離モジュールは、多孔質基材、多孔質基材に位置する中間層、および中間層上に重層する水素選択性膜を含む。中間層は粒子、および中間層に分散されるバインダー金属を含む。開示された反応器を用いた蒸気改質プロセスも開示される。
2008513339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)  水素生成供給原料から水素ガスを含む反応生成物を生成するように適合された触媒床
を含む反応チャンバー;および
b)  触媒床からの反応生成物を受け、反応生成物を(1)水素を含む生成物流および(2)副生成物流に分離するように適合された少なくとも１つの水素選択性水素透過性ガス分離モジュール
を含む反応器であって、
該ガス分離モジュールは、
(i)  多孔質基材;
(ii)  多孔質基材上に重層される中間多孔質金属層;および
(iii)  中間多孔質金属層上に重層される水素選択性膜
を含む、反応器。
【請求項２】
(a)  水素および二酸化炭素とより少ない量の一酸化炭素との混合物を生成させるための改質触媒を含む水蒸気改質反応チャンバー内で、200℃〜700℃の温度および約0.1MPa〜約20.0 MPaの圧力で、水蒸気を水素生成供給原料と反応させること;および
(b)  水素選択性水素透過性ガス分離モジュールを用い、前記反応チャンバーならびに前記二酸化炭素および前記一酸化炭素から水素を分離することを含み;ここで、ガス分離モジュールは、
(i)  多孔質基材;
(ii)  前記多孔質基材上に重層される中間多孔質金属層;および
(iii)  中間多孔質金属層上に重層される水素選択性膜
を含む、水素の生成のための水蒸気改質方法。
【請求項３】
少なくとも１つの分布燃焼チャンバーが、前記触媒床と熱伝導的な関係である、請求項１記載の反応器または２記載の方法。
【請求項４】
ガス分離モジュールがチューブである、請求項１〜３いずれか記載の反応器または方法。
【請求項５】
金属水素化物前駆物質が前記反応チャンバーから前記ガス分離モジュールによって分離され、前記金属水素化物前駆物質が、前記ガス分離モジュールを透過する水素と反応して金属水素化物を形成するように配置される、請求項１〜４いずれか記載の反応器または方法。
【請求項６】
水素選択性膜が、パラジウムまたはその銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属との合金で形成され、多孔質基材が、多孔質のセラミック基材またはステンレス鋼、クロムおよびニッケルを含む合金、ニッケル系合金、ならびにクロム、ニッケルおよびモリブデンを含む合金からなる群より選択される多孔質金属基材である、請求項１〜５いずれか記載の反応器または方法。
【請求項７】
中間多孔質金属層がパラジウムまたはパラジウムおよびIB族金属を含む、請求項１〜６いずれか記載の反応器または方法。
【請求項８】
中間多孔質金属層が、パラジウムおよびIB族金属の交互の層を含む、請求項１〜７いずれか記載の反応器または方法。
【請求項９】
中間多孔質金属層が1マイクロメートル〜10マイクロメートルの平均厚さを有する、請求項１〜８いずれか記載の反応器または方法。
【請求項１０】
中間多孔質金属層の平均孔径が多孔質基材の平均孔径未満である、請求項１〜９いずれか記載の反応器または方法。
【請求項１１】
セラミックの層が、多孔質基材上に重層され、かつ中間多孔質金属層の下にある、請求項１〜１０いずれか記載の反応器または方法。
【請求項１２】
多孔質基材が酸化される、請求項１〜１１いずれか記載の反応器または方法。
【請求項１３】
多孔質基材の表面を水素選択性金属の核でシードする、請求項１〜１２いずれか記載の反応器または方法。
【請求項１４】
反応器が水蒸気改質反応器であり、触媒床が水蒸気改質触媒床である、請求項１記載の反応器。
【請求項１５】
反応器が脱水素反応器であり、触媒床が脱水素触媒床である、請求項１記載の反応器。
【請求項１６】
請求項１記載の反応器を含む一体型水蒸気改質反応器-水素燃料電池であって、水素を含有する生成物流が反応器から該水素燃料電池のアノード区画に送達され、反応器からの副生成物流が該水素燃料電池のカソード区画に送達される、水素燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、水素生成反応器に関する。本発明は、前記反応器を用いた水蒸気改質方法にさらに関する。
【０００２】
（発明の背景）
精製水素は、多くのエネルギー変換装置のための重要な燃料源である。例えば、燃料電池は電気を産み出すために高純度水素を用いる。通常、水蒸気改質（steam reforming）等の化学的方法を高温で操作して、水素、ならびに特定の副生成物および不純物を生成する。望ましくない不純物を除去して、燃料電池等の特定の応用のための十分に精製された水素を提供するために、その後の精製方法が必要である。
【０００３】
大部分の水素生成化学方法およびその後の水素精製の方法は別々の装置で起こる。水蒸気改質器等の水素生成反応器と、高温で操作可能な水素の分離および精製装置を組み合わせた単一で、小型かつより経済的な装置を有することは利点である。
【０００４】
1999年12月7日に発行されたU.S. 5,997,594には、水素精製パラジウム金属膜モジュールを含む、水蒸気改質器が開示される。
【０００５】
多孔質基材に結合した水素選択性金属膜を有する、典型的な複合ガス分離モジュールの有効寿命は、膜の水素透過性を減少させる基材成分の膜中への拡散によりしばしば制限される。基材成分の拡散の速度は、基材が自身のタンマン（Tamman）温度で、またはタンマン温度を超えて存在する際に最大である。自身のタンマン温度での金属格子は、相当な熱（原子）振動にかけられる。二つの金属間に界面がある場合、かかる熱振動は金属原子の移動性およびその結果の拡散を有意に増加させる。材料のタンマン温度は、ケルビンでその融点温度の1/2に等しい。例えば、ステンレス鋼基材上の水素選択性パラジウム膜の場合には、パラジウムおよびステンレス鋼は、1552℃（1825K）および1375〜1400℃（1648〜1673K）それぞれの融点温度を有する。対応するタンマン温度は、約640℃（913K）および550〜560℃（823〜833K）それぞれである。より低いこれらのタンマン温度により、金属間拡散の有意な増加が生じ得る温度が決定される。従って、550℃付近の温度で、相当な熱振動およびステンレス鋼基材成分のパラジウム膜中への拡散が、かかる複合ガス分離モジュール中で予想され得る。ステンレス鋼基材成分のパラジウム膜中への拡散により作製される合金は、低下した水素透過性を有し得る。
【０００６】
金属膜を通過する望ましくないガスの移動を妨げるために、水素ガス分離モジュールに使用される典型的な水素選択性金属膜には、金属層が破れるような欠点および／またはピンホールがあってはならない。厚い水素選択性金属膜、例えばパラジウム膜は、一般的に非常に高価である。複合ガス分離モジュールの組立てに用いられる多孔質基材は、広範な孔サイズの分布および／または粗表面を有し得るので、効果的にガスを分離するために厚いガス選択性膜が必要であり得る。一般に、ガス選択性膜の厚さが増加する場合、ガス分離モジュールを通過するガス流量が減少する。しかし、高温で操作される通常の金属膜において、多孔質基材と金属膜の間で金属間拡散が生じる。この拡散は水素流量の低下を生じさせる。従って、水素ガスの十分に高い流量を提供し得るほどに薄くありながら、金属間拡散の阻止による高温の操作に対して耐久性のある水素ガス分離モジュールの必要がある。
【０００７】
高温で操作される典型的な反応器は通常、水素生成のための高温、および高圧に耐久性があり、比較的高価な金属で作られる。該反応器に低コストの治金が利用可能であるようにより低い温度が使用できるならば望ましい。従って、種々の点でホットスポットを避けるために、より均一な加熱を有する反応器を提供すること、および温度についてより制御を有することの必要がある。
【０００８】
さらに、当該分野において、統合された反応器内でNOxの産出を最小にしながら分離された炭素および酸化炭素を有する高純度の水素を生成するために、統合された水素生成および精製反応器デザインを提供することが望ましい。特定のデザインの複数の反応器ユニットを取り付け得ることで生成器が所望の能力に見合い得るように、大量水素生成規模に必要なモジュール方式を提供することも望ましい。このことは、既製の大規模箱形炉反応器デザインの規模拡大もしくは規模縮小を試みること、数千の単一管反応器を建造することのいずれよりもさらに経済的である。方法を強化し、より少ない触媒およびより小さい加熱器空間を使用することで、従来の方法よりも小さな容積を使用することもまた望ましい。さらに、該方法が当該分野の他の方法よりも高濃度および高純度でCO2を生成する場合、ならびにCO2が他の使用のために取っておかれる場合、それは非常に好ましい。かかる統合された系により、現在利用可能な任意の発電系よりもさらに高い効率が示される。
【０００９】
（発明の概要）
一つの態様において、本発明は
a)  水素生成供給原料から水素ガスを含む反応生成物を生成するように適合された触媒床：
を含む反応チャンバー；および
b)  触媒床からの反応生成物を受け取り、反応生成物を（1）水素含有生成物流および（2）副生成物流に分離するように適合された少なくとも一つの水素選択性、水素透過性ガス分離モジュールであり、
（i）  多孔質基材；
（ii）  多孔質基材上に重層する中間多孔性金属層；ならびに
（iii）  中間多孔性金属層上に重層する水素選択性膜、
を含むガス分離モジュール、
を含む反応器に関する。
【００１０】
別の態様において、本発明は
（a）より少量の一酸化炭素とともに水素および二酸化炭素の混合物を生成するための改質触媒を含む、水蒸気改質反応チャンバー中で約200℃〜約700℃の温度および約0.1MPa〜約20MPaの圧力で水蒸気と水素生成供給原料とを反応させる工程；ならびに
（b）水素選択性、水素透過性ガス分離モジュールで、前記反応チャンバーならびに前記二酸化炭素および一酸化炭素から水素を分離する工程であり、ガス分離モジュールが、
（i）  多孔質基材；
（ii）  多孔質基材上に重層する中間多孔性金属層；ならびに
（iii）  中間多孔性金属層上に重層する水素選択性膜を含む、工程
を含む、水素の生成のための水蒸気改質方法に関する。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
本発明は、反応チャンバーおよびガス分離モジュールを含む反応器に関する。それは水素生成供給原料から高純度水素を生成するための新しい装置および方法を提供し、前記方法は一つの反応器中で遂行され、持続的に純粋な水素を除去し、任意に、熱交換効率における大きな改善、および水蒸気改質反応を働かせる負荷追従性能をもたらす熱源として分布燃焼（distributed combustion）を用いる。水素選択性ガス分離モジュールは、ガス流動、例えば水素流動のより速い速度を生じる、より薄い高密度のガス選択性膜を有すが、一方で耐久性（基材成分の拡散を減少させることを含む）、水素透過性および選択性を維持するかまたは改善させる。別の態様において、本発明はまた、排出物のない混成電力系統でもあり、生成された水素を、融解炭酸塩形燃料電池等の高圧内部または外部多岐管（manifold）燃料電池の電力源に使用する。該デザインは、隔離のための高濃度CO2の捕捉、または他の方法での使用を可能にする、膜水蒸気改質反応器（MSR）燃料供給済み混成系統であり得る。最終的に、該系のデザインは移動可能な軽量ユニットに規模縮小され得る。
【００１２】
さらに、大量水素生成規模で本明細書に開示される、多管（複数の分布燃焼管および／または複数の水素選択性および透過性膜管）含有反応器は、必要とされるモジュール方式を提供する。巨大水蒸気改質器中に、特定のデザインの複数の反応器ユニットを取り付けるかまたは複数の分布燃焼管および／または複数の水素選択性および透過性膜ユニットを有することで、生成器は所望の能力に見合い得る。このことは、既製の大規模箱形炉反応器デザインの規模拡大もしくは規模縮小を試みること、数千の単一管反応器を建造することのいずれよりもさらに経済的である。
【００１３】
本発明の水素生成反応器は、a）（i）水素生成供給原料を受け取るように適合された流入口、および（ii）水素生成供給原料からの水素ガスを含む反応生成物を生成するための触媒床を含む反応チャンバー；ならびにb）触媒床からの反応生成物を受け取り、反応生成物を（1）大量の水素を含む生成物流および（2）副生成物流に分離するように適合された少なくとも一つの水素選択性、水素透過性複合ガス分離モジュールを含み；ここで複合ガス分離モジュールが：（i）多孔質基材；（ii）中間金属層が多孔質金属基材上に重層する、中間多孔質金属；ならびに（iii）中間層上に重層する高密度ガス選択性膜を含む、複合ガス分離モジュールを含む。
【００１４】
水素生成供給原料の限定されない例示的な例としては、天然ガス、メタン、エチルベンゼン、メタノール、エタン、エタノール、プロパン、ブタン、各分子中に1〜4個の炭素原子を有する軽質炭化水素、ナフサ、ディーゼル油、灯油、ジェット燃料または軽油を含む軽質石油画分、ならびに水素、一酸化炭素およびその混合物が挙げられる。
【００１５】
特定の態様において、触媒床は、（i）ワッシャーおよびディスク、ならびに（ii）先端の切れた（truncated）ディスクからなる群より選択される形状中のバッフルを包含する。
【００１６】
特定の態様において、該反応器は脱水素反応に適しており、酸化鉄含有触媒等の脱水素触媒を有する脱水素触媒床を含有する脱水素チャンバーを有する。本発明はまた、スチレンおよび水素を生成するために上記したように、反応器にエチルベンゼンを供給する工程を含む、エチルベンゼンの脱水素の方法にも関する。
【００１７】
該反応器は水蒸気改質反応器であり得、ここで該反応チャンバーは水蒸気改質触媒を含む触媒床を含む水蒸気改質反応チャンバーである。別の態様において、本発明はまた、上述のように、反応器中で水素生成供給原料と水蒸気を反応させる工程を含む水蒸気改質方法に関する。水素の生成のための水蒸気改質方法には、a）より少量の一酸化炭素を伴って、主に水素および二酸化炭素の混合物を生成するための改質触媒を含む水蒸気改質反応チャンバー中で、約200℃〜約700℃の温度および約1バール（bara）（絶対）（0.1MPa（絶対））〜約200バール（絶対）（20MPa（絶対））の圧力で水蒸気と水素生成供給原料を反応させる工程；ならびにb）少なくとも一つの水素透過性、水素選択性膜管の付近で前記反応を行い、それにより前記反応領域で形成された水素が前記水素選択性膜管を透過し、前記二酸化炭素および一酸化炭素から分離される工程であり；水素選択性、水素透過性膜管が本明細書に記載される複合ガス分離モジュールから作成される工程が含まれ得る。特定の態様において、前記の水蒸気改質チャンバーから生成された二酸化炭素は、約0.1〜約20 MPa、特に約1〜約5 MPaの圧力を有し得、水蒸気改質チャンバーから生成された二酸化炭素は、約80％〜約99％モル乾燥基準の濃度、または約90％〜約95％モル乾燥基準の濃度を有する。特定の態様において、水蒸気改質チャンバーから生成された二酸化炭素は、増大された油井中の石油の回収、または増大された炭層メタン形成中のメタンの回収の少なくとも一部で使用される。
【００１８】
いくつかの態様において、水蒸気改質器および脱水素反応器を含む前述の水素生成反応器は、触媒床と熱伝導関係にある分布燃焼チャンバーを含む少なくとも一つの加熱器をさらに含む。分布燃焼チャンバーは、流入口および酸化体の流路、燃焼ガスの流出口、ならびに燃料の流入口を有する燃料管および複数の燃料ノズル、または燃料管内から前記酸化体の流路への流動伝達をもたらす開口部を含む。前記分布燃焼チャンバー中で燃料が前記酸化体と混合される場合、複数の燃料ノズルまたは開口部は、ホットスポットの形成を避けるために前記燃料管の長さに従って一定の大きさ、一定の間隔で作られる。一つの態様において、前記分布燃焼チャンバー中で燃料が前記酸化体と混合される場合、かつそれの加熱操作の際に、分布燃焼はいかなる炎も形成しない。（一つ以上の）分布燃焼加熱器はまた、前記燃料および前記酸化体が分布燃焼チャンバー中で混合される場合に前記の酸化体および燃料の得られた混合物の温度が前記混合物の自然発火温度を超えるような温度にまで、空気または酸素等の酸化体を前加熱し得るプレヒーターを有し得る。いくつかの他の態様において、前記分布燃焼チャンバーの表面積と前記膜管の表面積の比は、約0.1〜約20.0、特に約0.2〜約5.0、より詳しくは約0.5〜約5.0、およびさらにより詳しくは約0.3〜約3.0、およびその上より詳しくは約1.0〜約3.0である。さらにいくつかの他の態様において、分布燃焼チャンバーは外部の管状の広がりを有し得るので、長さ対直径の比は4より高くなるかまたは、10より高くなる。
【００１９】
特定の態様の場合、水素選択性、水素透過性複合ガス分離モジュールは金属水素化物前駆物質を含有する部分に結合され、改質チャンバー中で形成された水素は膜管を通って、透過した水素と反応して水素化物を形成する金属水素化物前駆体を含有する部分へと透過する。この反応は、透過流中で水素の有効な分圧を減少させ、反応チャンバー中の平衡を推進させて供給原料からより多くの水素を生成する。
【００２０】
いくつかの態様において、該反応器には複数の分布燃焼チャンバーおよび／または複数の水素分離管が含有され得る。いくつかの態様において、生成された生成物は、約500未満の長さ対直径の比を有する（一つ以上の）水素選択性、水素透過性水素分離膜管により分離され、膜管間の間隔は約1/4インチ（約0.64cm）〜約2インチ（約5.08cm）であり、ここで膜と分布燃焼（「DC」）管の間の間隔は約1/4インチ（約0.64cm）〜約2インチ（約5.08cm）であるか；または（一つ以上の）水素選択性および水素透過性膜管は、約250未満の長さ対直径の比を有し、膜管間の間隔は約1/2インチ（約1.27cm）〜約1インチ（約2.54cm）であり、膜とDC管の間の間隔は約1/2インチ（約1.27cm）〜約1インチ（約2.54cm）である。
【００２１】
いくつかの態様において、スイープガスを用いて水素分離モジュールを通じて水素の拡散を促進させる。スイープガスは、水蒸気、二酸化炭素、窒素および濃縮性炭化水素であり得るが、これに限定されない。
【００２２】
いくつかの態様において、水素選択性膜はパラジウムまたはその合金であり、多孔質基材は、多孔金属基材または多孔セラミック基材である。パラジウム合金の限定されない例示的な例としては、パラジウムと、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムからなる群より選択される金属の少なくとも一つとの合金が挙げられる。多孔金属基材の非限定的で、例示的な例としては、（i）ステンレス鋼、（ii）クロムおよびニッケルを含む合金、（iii）ニッケルベースの合金、（iv）クロム、ニッケルおよびモリブデンを含む合金、（v）多孔性Hastelloy（登録商標）ならびに（vi）多孔性インコネルが挙げられる。
【００２３】
一つの態様において、中間層はパラジウム、またはパラジウムおよびIB族金属を含む。特定の態様において、IB族金属は銀または銅である。他の特定の態様において、中間多孔性金属層はパラジウムおよびIB族金属の交互の層を含む。いくつかの態様において、中間多孔性金属層の厚さは、（i）少なくとも約5マイクロメートルの厚さ、（ii）約1〜約10マイクロメートルの厚さ、および（iii）約4〜約8マイクロメートルからなる群より選択される。
【００２４】
一つの態様において、中間多孔性金属層の平均孔サイズは多孔性金属基材の平均孔サイズより小さい。いくつかの態様において、複合ガス分離モジュールは以下の特徴：（i）多孔性金属基材に結合し、中間多孔性金属層の下にあるセラミックの層、（ii）中間多孔性金属層を適用する前の多孔性金属基材の表面の酸化、および／または（iii）中間多孔性金属層の適用前の、水素選択性金属の核によりシードすること等の多孔性金属基材の活性化、の一つ以上をさらに含む。
【００２５】
特定の態様において、高密度水素選択性膜の中間多孔性金属層上への適用前に、中間多孔性金属層の表面を研磨して研磨基材を形成する。別の特定の態様において、複合ガス分離モジュールは、高密度水素選択性膜の中間多孔性金属層上への適用の前に、中間多孔性金属層の上に水素選択性金属を堆積させそれにより被覆基材を形成する工程、および被覆基材の表面を研磨してそれにより研磨基材を形成する工程により作製される。
【００２６】
いくつかの態様において、該モジュールを通過する水素流量は、約350℃で、透過面で約1バール（絶対）（0.1 MPa（絶対））および方法面で2バール（絶対）（0.2 MPa（絶対））の水素分圧差を有して、少なくとも約4 Nm3/m2-時間、詳しくは少なくとも約10 Nm3/m2-時間、およびより詳しくは少なくとも約28 Nm3/m2-時間である。
【００２７】
一つの態様において、本発明は、
a）  蒸発性炭化水素の流入口、脱水素チャンバー中で起こる脱水素反応により生じた水素および生成物ガスの流路ならびに前記生成物ガスの流出口、を有する触媒床を含む脱水素チャンバー、
b）  前記触媒床と熱伝導関係のある少なくとも一つの分布燃焼チャンバーであり、前記分布燃焼チャンバーにより分布型、制御熱流動を前記触媒床に提供し、前記分布燃焼チャンバーが流入口および酸化体の流路、燃焼ガスの流出口を含み、さらに燃料の流入口を有する燃料管、および燃料管内から前記酸化体の流路への流動伝達をもたらす複数の燃料ノズルを含み、前記分布燃焼チャンバー中で前記燃料が前記酸化体と混合される場合に炎が生じないように前記複数の燃料ノズルを前記燃料管の長さに従って一定の大きさ、一定の間隔で作る、分布燃焼チャンバー；
c）  前記燃料および前記酸化体が前記分布燃焼チャンバー中で混合される場合に、前記酸化体を、前記の酸化体および燃料の得られた混合物の温度が前記混合物の自然発火温度を超えるような温度にまで前加熱し得るプレヒーター；ならびに
d）  少なくとも一つの、前記触媒床と接触した水素選択性、水素透過性の、流出口を有する膜管であり、脱水素チャンバー中で形成された水素が前記膜管を透過し、前記流出口を通過する、膜管
を含む、分布燃焼加熱型、膜、脱水素反応器に関する。
【００２８】
本発明において、熱伝導制限は、第一の熱源としての分布燃焼（分布した燃焼）の革新的な使用によって克服される。分布燃焼は、高温の炎を生じずに低NOx産出であり、高熱流動で反応器中に熱を分布させるために用いられる。このことは少量の燃料を前加熱空気流に注入し、自然発火条件に達することで成される。燃料の量はノズルの大きさで制御され、温度上昇は非常に小さく、燃焼に関連する炎等のホットスポットは、大きく減少されるかまたは実質的にない（物質移動が制限されるよりも、むしろ燃焼が動的に制限される）。
【００２９】
分布燃焼は、U.S. 5,255,742、U.S. 5,862,858、U.S. 5,899,269、U.S. 6,019,172およびEP 1 021 682 Blに開示される。
【００３０】
分布燃焼の重要な特徴は、熱が燃焼チャンバーの長さによって除去されるので断熱的な燃焼温度よりも有意に低い温度が維持されることである。このことはNOxの形成をほとんど消し、さらに冶金的な必要を有意に減少させるので、設備の建設において、より安価な材料の使用を可能にする。
【００３１】
一般的に、分布燃焼は、燃料の流入口、および燃料管内部から前記酸化体の流路への流動伝達をもたらす複数の燃料ノズルまたは開口部を有する燃料管を使用することを含む。前記分布燃焼チャンバー中で燃料が前記酸化体と混合される場合、複数の燃料ノズルまたは開口部は、ホットスポットの形成を避けるため前記燃料管の長さに従って一定の大きさ、一定の間隔で作られる。燃焼空気および燃料ガス（例えばメタン、メタノール、水素等）を十分に前加熱することも含まれるので、二つの流れが組み合わされた際に混合物の温度は混合物の自然発火温度を超えるが、混合の際の酸化中に生じる温度よりは低く混合速度で制御される。比較的小さく増加する約1500°F（約815℃）〜約2300°F（約1260℃）の間の温度までの燃焼空気および燃料流の前加熱、およびその後の流れの混合は、炎等のホットスポットを避けるために分布燃焼となる。メタノール等のいくつかの燃料については、約1000°F（約537℃）を超える温度までの前加熱で十分である。燃料ガスが燃焼ガス流と混合される際の増加は好ましくは、燃料の燃焼のための燃焼ガス流中の温度増加である約20度〜約200°F（約11〜110℃）となる。
【００３２】
水蒸気メタン改質等のほとんどの水素生成に関して、触媒床中の温度を制御する方法が課題である。本方法および装置における熱源としての分布燃焼の利点は、以下に要約され得る：
・DCは、より均一な温度の維持を補助するが、同時に、反応したままである材料に必要な局所的な加熱に適合するように熱流動を制御する。最高の熱流動において、反応に収容され得るのと同様の熱が存在し、方法が進むにつれて反応を推進させるためにますます熱が必要とされなくなる。
・DCはより低い最大温度の燃焼ガスを有する。
・DCは、水素選択性、水素透過性膜に損傷を与え得るホットスポットを有さない。
・DCはごくわずかなNOx産出を有する。
・DCは、エントロピー産生またはエネルギー損失を最小にするために軸方向の熱流動分布を調整することをより容易にし、それをより効率的にする。
・DCは建造がより安価である、より小型な反応器デザインを可能にする。
・DCは広い範囲の大きさおよび熱効率でモジュールの反応器デザインを可能にする。
・DCは次第に減少する熱流動プロフィールを提供する。
【００３３】
従って、本発明の水蒸気改質反応を働かせるために用いられる分布燃焼（DC）は、
a）燃料ガスもしくは酸化体またはその両方のいずれかを、それらが混合された際に燃料ガスおよび酸化体の混合物の自然発火温度を超える温度にまで前加熱する工程；
b）前記燃料ガスおよび酸化体を、反応領域の実質的な部分に沿って熱伝導接触している加熱領域（すなわち前記改質反応が起こる領域）に通過させる工程；ならびに
c）自然発火が起こる形式で、前記加熱領域中で燃料ガスおよび酸化体を混合する工程であり、結果的に炎等の高温ホットスポットを伴わずに燃焼を生じ、それにより前記反応領域に均一で制御可能な加熱を提供する工程、
を含むように記載され得る。
【００３４】
本発明の実施において、水素透過性分離膜を作るパラジウム材料およびNi改質触媒を保護するためにある程度の硫黄の除去が必要であろう。硫黄はかかる触媒に対しての一時的な毒物であるが、硫黄の供給源を除去することで触媒活性は回復し得る。市販の改質触媒の硫黄許容量は、方法条件に依存している。触媒が的確に機能し得るために、平均して硫黄は10ppb未満にまで減らさなければならない。
【００３５】
ZnO床または当該分野に公知の他の手段による供給の浄化は、膜劣化に貢献し得る、供給物中のH2Sおよび他の硫黄含有化合物等の不純物を除去するために用いられ得る。ナフサ等のより重量の大きい炭化水素について、当該分野に公知のように、有機硫黄をH2Sに転換するために何らかの水素化処理が必要であり得る。重油、液体水によって運ばれる固体、酸素、アミン、ハロゲン化物およびアンモニアもまたパラジウム膜に対する有害物として公知である。一酸化炭素は、活性表面部位について水素と競合するので、水素透過性を3〜5バール（0.3〜0.5 MPa）で10％低下させる。従って、発明者らの好ましいデザインの場合には、最良の性能のために分圧は低くある必要がある。
【００３６】
本発明の別の態様において、本反応器および方法により生じる純粋な水素は、高圧融解炭酸塩形燃料電池、PEM（プロトン交換膜）燃料電池、またはSOFC（固体酸化物形燃料電池）等の燃料電池に電力を供給するために統合されたデザインで使用される。本発明のこの態様は、開始燃料からの電気の生産において約71％以上の効率の潜在能力を有する。さらに、系の特有の統合のために、二酸化炭素は約80％〜約95％モル乾燥基準の高濃度、および約0.1〜約20MPa、特に約1〜約5MPaの高圧力で生成され、窒素からの分離がより容易になり、これにより該系がその上より効率的になる。
【００３７】
ここで、図14を参照すると、蒸発性炭化水素および水蒸気5などの水素生成供給原料は、図1に記載される種類のDC膜反応器の触媒部分4に供給され、一方、予熱空気7および燃料14は、燃料管10を含む反応器のDC加熱部分2に供給される。スイープ（sweep）ガス（この場合水蒸気）は、6でDC膜反応器に供給される。生成された高純度の水素の流れ12は、約650℃および5 Bar（0.5 MPa）で稼働する溶融炭酸塩型燃料電池20のアノード区画に指向される。未反応の水蒸気、CO2および低量のメタン、水素、およびCOを含む反応器の流出物（effluent）13、ならびにDC加熱器からの送気管（flue）ガス11、および空気16は、同じ燃料電池17のカソード区画に供給される。CO2はO2と反応し、溶融炭酸塩膜を通って輸送される（transport）CO3=陰イオンを形成する。CO3=陰イオンは、継続して補給される。示される輸送に関する反応は、次のように記載される。
CO2カソード+1/2O2カソード+2e-カソード→CO3=カソード                  R.1
CO3=カソード→CO3=アノード                                    R.2
CO3=アノード→CO2+1/2O2アノード+2e-アノード                      R.3
H2アノード+1/2O2アノード→H2Oアノード-242 kJ/gmol-H2              R.4
正味：      H2アノード+1/2O2カソード+CO2カソード+2e-カソード→
H2Oアノード+CO2アノード+2e-アノード-242 kJ/gmol-H2      R.5
【００３８】
燃料電池により発生する電気は、電気の出力21として示される。水素および酸素が正確に2:1の化学量論で供給される場合、ここで、アノード22からの流れは、透過したCO2および水蒸気を含むが、水素も、窒素も、メタンも、酸素も含まない。流れ22の一部は、燃料電池のカソード区画17に再循環され得る（may recycled）。CO2の再循環の流れは23として図6に示される。流れ22および／または13の一部はまた、タービン膨張器（expander）に通され、それぞれ電気的な、または機械的な仕事30および24を生じ得る。本発明において、CO2は窒素から本質的に無償で分離され、一方電気が同時に発生する。さらにCO2捕捉の効力（leverage）は高い。上に示されるように、メタンの1モルが4モルのH2に変換される。したがって、燃料電池において、酸素を輸送するために、変換されるメタンの1モルあたり4モルのCO2が必要とされ、その結果窒素から分離される。このようにして、この方法はまた、外側のCO2を含む流れからCO2を分離するために用いられ得る。ここで、高濃度のCO2の流れ29は、水蒸気が凝縮した後の隔離（sequestration）のための主要な候補である。CO2は石油（oil）の回収のために用いられ得るか、もしくは地下層に注入され得るか、または熱力学的に安定な固体に変換され得る。さらに、本方法は、高純度の水素および窒素、ならびに凝縮したCO2を生成するために稼働され得るので、該方法は、これらの3つの原料からつくられ得る尿素などの化学薬品の生成を容易にするために用いられ得る。本方法の生成物および副生物を用いて製造され得る他の化学薬品としては、アンモニアおよび硫酸アンモニウムが挙げられる。凝縮したCO2の流れ、ならびに高純度の水素および窒素の流れの他の使用は、当業者に明白である。
【００３９】
カソードからの流れである流れ18は、すべての窒素、未反応の酸素、わずかな透過していないCO2、ならびにMSRの流出物からの微量のメタン、水素、およびCOを含む。この流れのすべて、または一部は、タービン膨張器（図示せず）を通り、仕事（電気的または機械的）19を生じ得る。流れ18の微量成分は、触媒コンバーター26にて酸化され得、10%未満のCO2、好ましくは1%未満のCO2を含む流れ27を含む低CO2濃度として大気中に放たれ得る。適切な触媒がカソード区画に設置されている場合、微量成分はまた、燃料電池内部で酸化され得る。水および水蒸気を含む流れ28は、冷却器25から出て、DC-MSR反応器に再循環され、約250〜500℃に再加熱される。
【００４０】
本発明の排出物のない混成系は、きわめて効率的である。副生物化合物は分離され、水蒸気および水素は効率的に再加熱され、ならびに電気が生産される。さらに、容易に隔離するのに十分な高濃度で生成する精製されたCO2から水が分離される。利点は、水蒸気を生じさせるために廃熱を用いること、およびさらなる水蒸気改質または他の有益な使用を補助するための、再利用するために回収された水を使用することを含む。系は、上に述べたように、71%より大きな発生効率のための潜在能力を有する、全体的に統合された、きわめて効率的な設計である。71%は、発明者らが当該技術分野において認識している最も優れた結果、すなわち実験室の条件下で可能である上に述べた60%の数字と比べて、およそ20%の部分的な改善である。効率における大きな改善に加えて、統合された設計は、CO2の捕捉および隔離のための濃縮源もまた提供する。
【００４１】
本発明における使用に適切であり得る燃料電池は、高度に加圧された系において機能し得る電池である。ほとんどの燃料電池は、大気の条件で作動する。この理由で、高圧溶融炭酸塩型燃料電池が好ましい。しかし、PEM燃料電池およびSOFCなどの他の種類の燃料電池もまた、本発明のDC-MSR反応器と効率的に組み合わせ得る。
【００４２】
別の非常に魅力のある特徴は、DC駆動MSR水素発生器は、特に当該技術分野で公知の組み合わせた方法と比較した場合、非常に低濃度のNOxを生じることである。分布燃焼の使用のために、本系においてはNOxはほとんど発生しない。さらに、水素を発生させるために用いられる当該技術分野において公知の他の水蒸気改質反応器は、溶融炭酸塩膜を害し得る高濃度のNOxを生成させるため、本設計におけるように、炉からの送気管ガスをMCFCに供給することができなかった。
【００４３】
本発明の特定の態様において、水蒸気改質反応器などの、前記の分布燃焼加熱（distributed combustion heated）膜水素生成反応器（membrane hydrogen-producing reactor）は、改質チャンバーの中の改質触媒床の中に配置されているか、あるいは該改質触媒床と接触している、多数の分布燃焼チャンバー（必ずしも管形状とは限らないが好ましくは管形状）、および多数の水素選択性膜管、水素透過性膜管を含む。本発明による多管反応器の例を図4〜5、図7〜8、および図10〜13に示す。
【００４４】
本発明による水蒸気改質反応器などの多管分布燃焼加熱の膜水素生成反応器は、図4および5に示されるような放射状流（radial flow）型、または図7〜8および図12〜13に示されるような軸流（axial flow）型のいずれかであり得る。放射状流反応器においては、ガスは一般に、外側から内側（または内側から外側）に放射状に改質触媒床を通って流れ、一方軸流反応器においては、ガスは一般に、反応器の軸と同じ方向に改質触媒床を通って流れる。鉛直の反応器の場合、流れは反応器の頂部から底部へ、または反応器の底部から頂部への方向であり得る。
【００４５】
本発明による水蒸気改質反応器などの多管分布燃焼加熱の膜反応器は、分布燃焼管の大きさ、触媒床の大きさ、および触媒床における所望の水準の熱の流れに応じて、2個だけから100個以上まで、詳細には3個〜19個の分布燃焼管を含み得る。分布燃焼管の大きさは、約1インチ（2.5 cm）の外径〜約40インチ（102 cm）以上の外径まで変化し得る。水素選択性膜管の数はまた、2個だけから400個以上まで、詳細には3個〜90個まで変化し得る。膜管の大きさは、約1インチ（2.5 cm）の外径から約10インチ（25 cm）以上の外径まで変化し得る。一般に、分布燃焼管表面積の膜管表面積に対する比は、約0.1〜約20.0、詳細には約0.2〜約5.0、より詳細には約0.5〜約5.0、さらにより詳細には約0.3〜約3.0、およびさらにより詳細には約1.0〜約3.0の範囲であり得る。用語「表面積」は、上記の比に関連して用いられる場合、分布燃焼管および膜管の外側（周囲）の領域を意味する。例えば、12インチ（30 cm）の長さの1インチ（2.5 cm）外径の管は、37.6平方インチの外側表面積を有し得る。
【００４６】
各分布燃焼管または分布燃焼チャンバーは、その中に配置された少なくとも1つの燃料導管を有する。大きな分布燃焼チャンバーは、一般に多数の燃料導管を有し得る。本発明の多管反応器において用いられる分布燃焼チャンバーまたは分布燃焼管は、図6Aおよび図6Bに関連して、以下に論じられるような「開放末端」または「閉鎖末端」であり得る。
【００４７】
スイープガスは、水素選択性膜、水素透過性膜を通る水素の拡散を促進するために用いられ得る。スイープガスが用いられる場合、膜管は、スイープガス供給のための流入口、および流路、ならびにスイープガスおよび透過水素の返送のための流路および流出口を含み得る。
【００４８】
本発明の多管反応器において、バッフルおよび／またはスクリーン（screen）もまた用いられ、触媒と反応ガスの接触を改善し得、流量分布を改善し得る。分布燃焼管および／または膜管はまた、円筒形スクリーンによって取り囲まれ、触媒との直接の接触から管を保護し得る。
【００４９】
一態様において、本反応器は、統合された分布燃焼水蒸気改質器であり、本方法または装置は、生成した水素流中に、全生成物のモル乾燥量基準で詳しくは約5モル%未満、より詳しくは3モル%未満、およびさらにより詳しくは2モル%未満の最小限のCOの生成を伴う高純度水素を生成し得（of is capable of）、ならびに乾燥量基準で1000 ppm未満のCO、および詳しくは10 ppm未満のCOを伴い、より詳しくは実質上COを伴わない。本発明の実施により、高純度の水素、例えば95%より大きい乾燥量基準の純度を有する水素を生成させることが可能である。本発明は97%、99%、または最適な条件下99+%の高さの純度を有する水素を生成させるために用いられ得る。MSR反応器からの流出物（副生物）の流れは、典型的には乾燥量基準で80%より大きいCO2、例えば90%のCO2、95%のCO2、または99%のCO2、および乾燥量基準で約10%未満のCO、例えば約5%未満のCO、好ましくは1%未満のCOを含む。
【００５０】
全体的な熱管理およびタービンが系に含まれ、効率を増大させ、かつさらなる電気を生産し得るか、またはガスもしくは蒸気を圧縮するなどの有用な作用を果たし得る。
【００５１】
本発明の1つの局面は、分布燃焼加熱膜水蒸気改質器水素発生器である。本発明の設計において、総合的な効率の開示される明確な改善、特に大きさ、拡張性、および熱交換がある。従来の方法においては典型的には4つの反応器が用いられるのに対し、本発明は、典型的には1つの反応器だけを用いて水素を生成させ、水性ガスシフト反応によって、一部の熱負荷が供給される。本発明の設計は、熱交換が分子レベルで起こり、これが全体的なエネルギーの必要条件を減少させるため、反応チャンバーにおける本質的にすべての熱を捕捉する。
【００５２】
化学平衡および熱移動の制限は、従来の反応器における水素を生成する供給原料からの水素の生成を支配する2つの要因である。これらの要因は、高価な高温耐性物質から製作された大きな反応器の構築につながる。該反応器は、高熱流を供給するために必要とされる高温炉に封入される。
【００５３】
本発明において、化学平衡および熱移動の2つの主要な制限は、系のすべてのエネルギーをより効率的に使用することを可能にし、ならびに能力に従う負荷を提供する、分布燃焼（「DC」）を含む熱源と組み合わされた水素のインサイチュ（in-situ）膜分離の革新的な組合せによって克服される。
【００５４】
本発明の改質器は、水蒸気改質反応器の稼働温度を、シフト（shift）反応器において用いられる、より低い温度の近くに減少させる。水蒸気改質の温度とシフトの温度とを近接させると、双方の稼働は結合されて1つの反応器となる。同一の反応器において起こる双方の反応に関して、シフト反応の発熱性反応熱が完全に捕捉され、吸熱性水蒸気改質反応を推進させる。これは、諸反応の総計についての全エネルギーの投入量を20%減少させる。より低い温度は、応力（stress）および腐食を減少させ、反応器がはるかに高価でない物質から構築されることを可能にする。稼働を組み合わせることはまた、2つまたは3つの代わりに、1つの反応器だけが必要とされるため、資本および稼働のコストを減少させる。さらに反応はより低い温度でさえも、反応速度が制限されず（kinetics-limited）、したがって同じであるか、またはさらにより少ない触媒が用いられ得る。
【００５５】
反応、エンタルピー、平衡定数の値、統合された分布燃焼SMR反応器の利点、ならびに反応器に膜を用いることの利益を含むが、これらに限定されない、水蒸気改質器の一般的記載は、US2003/0068269に見出され得る。
【００５６】
水素のインサイチュ膜分離は、平衡を高転換率（conversion）の方に推進させるための、以下に記載されるような、多孔質セラミックまたは多孔質金属支持体上の適切な金属または金属合金から特に製作される膜を用いる。膜を通った水素を継続的に除去して、商業上実施されている700〜900+℃の温度よりはるかに低い温度で反応器は運転され得る。水素分離膜を用いて平衡を移動させる場合、500℃の温度は、反応速度（kinetics）を高転換率の方に推進させるために充分である。この温度においてCO2に対する選択性は、ほぼ100%であるが、一方より高い温度は、主生成物としてのCOの形成に有利である。
【００５７】
用語「改質触媒」は、本明細書中で用いられる場合、水蒸気改質反応を触媒するために適切な任意の触媒を意味し、これは当業者に公知の任意の水蒸気改質触媒、ならびに水蒸気改質反応の前に重（heavier）炭化水素を処理するのに適切であることに加え、水蒸気改質反応を触媒するのに適切である、任意の「改質前触媒（pre-reforming catalyst）」を含む。
【００５８】
図1は、触媒部分（section）および透過（permeate）部分を有する、水素生成反応器の模式図を示す。図1に示される反応器1は、2つの同心円の部分からなる。内側の同心円の部分3は、透過部分である。間の中の（in between）環4は、触媒部分である。改質触媒などの水素生成触媒は、環部分4に装填され、ここで上記反応が起こる。（部分4はまた、触媒部分、反応部分、または反応区域と様々に称される）。図1において、膜8は、小さな部分3（透過部分）の内側上に表される。
【００５９】
水蒸気改質反応が行われる場合、2:1の最小限の全体的O:C比を有する、蒸発性炭化水素含有化合物（例えばナフサ、メタン、またはメタノール）、およびH2Oの混合物などの水素生成供給原料を含有する供給物の流れは、5で触媒部分4に入る。膜を通った水素の拡散を促進するためのスイープガスは、用いられる場合、6で透過部分3の頂部に入る。あるいは、スイープガスは、透過部分の底に適合するスティンガーパイプ（stinger pipe）によって、透過部分に導入され得る。この選択肢の場合においては、スイープガス中の水素は、透過部分の底の透過区域から出る。任意に、スイープガスを導入するためのスティンガーパイプは、水素およびスイープガスが透過部分の頂部で出る場合、透過部分の頂部に結合され得る。水素（純粋な、またはスイープガス中の）は12で出る。未反応生成物および副生物（例えばCO2、H2O、H2、CH4、およびCO）は、13で触媒部分4から出る。スイープガスの代わりに真空を用いて生成した水素を除去することもまた可能である。
【００６０】
触媒床4は、慣習的なバーナー、電気加熱手段、マイクロ波加熱手段などによるなど、当業者に公知の任意の適切な加熱方法によって加熱され得る。
【００６１】
商業的な水蒸気改質器のための典型的な供給物（feed）であるメタン、メタノール、エタン、エタノール、プロパン、ブタン、各分子に1個〜4個の炭素原子を有する軽炭化水素、および120〜400°Fの沸点範囲のナフサなどの軽石油留分を含むが、これらに限定されない（任意に酸素化された）炭化水素含有化合物などの任意の水素生成供給原料、特に蒸発性供給原料は、本方法および装置において用いられ得る。350〜500°Fの沸点範囲のディーゼル油もしくは灯油もしくはジェット燃料、または450〜800°Fの沸点範囲のガス油などのナフサより重い石油留分もまた、用いられ得る。水素、一酸化炭素、およびそれらの混合物、例えば合成ガス（syn gas）はまた、本発明の方法および装置において用いられ得、「水素生成供給原料」または「蒸発性炭化水素」の定義に含まれる。該方法を実証するためにメタンを実施例において使用した。触媒床107は、電気加熱、マイクロ波、従来の燃焼、分布燃焼などの任意の適切な手段107によって加熱され得る。
【００６２】
いくつかの態様において、本発明の分布燃焼水蒸気改質方法および装置に関して、約2:1の最小のO:C比でコークス化の問題なしに、2.8の低さから2.6に下がるO:C比を用いることが可能である。メタンに対する水蒸気のより低い比が用いられ得、したがって水を気化させるためにより少ないエネルギーを必要とするため、本発明において供給物としてメタンが用いられる場合、この結果はエネルギーコストを下げる。より低いO:C比で稼働する能力のために、本発明の分布燃焼MSR反応器において、従来の水蒸気メタン改質器で用いられ得るよりも、より重い、より高価ではない供給物を用いることもまた可能である。
【００６３】
本発明の別の態様において、本発明の統合された水素生成方法および装置は、触媒部分酸化（Catalytic Partial Oxidation）（CPO）、水蒸気メタン改質（Steam Methane Reforming）（SMR）、および自己熱改質（Autothermal Reforming）（ATR）などの従来の方法から生成される合成ガス混合物（すなわち水素および一酸化炭素の混合物）に対して水性ガスシフト反応を行うために使用され得る。統合された分布燃焼MSR反応器は、高純度の水素を生成し、一酸化炭素を二酸化炭素およびより多くの水素に転換させるため、これに充分に適する。したがって、本発明の用途の広い水素生成反応器は、高温シフト反応器、低温シフト反応器、およびメタン生成反応器、ならびに水素精製部分に取って代わり得る。合成ガスおよび蒸発性炭化水素の混合物はまた、吸熱、熱的に中性、またはわずかに発熱のいずれかであり得る正味の反応を生じるために用いられ得る。
【００６４】
反応器の環は、水蒸気改質触媒が充填され、触媒床を通過するときに、水素を残りのガスから分離する、選択透過性（perm-selective）（例えば水素選択性）膜が備えつけられる。水蒸気改質触媒は、当該技術分野において公知の任意のものであり得る。典型的には用いられ得る水蒸気改質触媒としては、限定されないが、VIII族遷移金属、特にニッケルが挙げられる。耐熱性の基材（すなわち支持体）に改質触媒を担持させることが大抵望ましい。支持体は好ましくは不活性な化合物である。適切な化合物は、例えばAl、Si、Ti、Mg、Ce、およびZrの酸化物または炭化物などの周期表のIII族、およびIV族の元素を含む。改質触媒の好ましい支持体の組成は、アルミナである。
【００６５】
本発明を実証するための実施例において用いられる触媒は、多孔質アルミナ上のニッケルである。触媒床において水素が形成されるとき、水素は、水素透過性分離膜フィルタを通って外に輸送される。この技術の利点は、COおよびH2Sを含む、同じく存在し得る任意の毒物（poison）、ならびに他の燃料希釈物（diluent）から純粋な水素を本質的に分離する能力を含む。セラミックを含む種々の水素透過性物質および水素選択性物質の1つから製作されている分離膜を毒物は通過しない。
【００６６】
本明細書中に記載される複合ガス分離モジュールは、例えば高密度水素選択性膜等の高密度ガス選択性膜を含む。高密度水素選択性膜は、例えばパラジウムまたはその合金を含み得る。「高密度ガス選択性膜」とは、該用語が本明細書中で用いられる場合、ガス選択性物質、すなわちガスに対して選択的に透過性のある物質、の１つ以上の層を有し、望ましくないガスが通過し得ることによってガスの分離を損なう領域または地点によって著しく破られない複合ガス分離モジュールの成分をいう。例えば１つの態様において、高密度ガス選択性膜は、ガス選択性物質の所望のガス選択特性を有さない領域または地点によって著しく破られない。高密度ガス選択性膜の例は、望ましくないガスが通過し得ることによって複合ガス分離モジュールのガス選択性を損なう開口孔、穴、クラッキングおよび他の物理的状態等の欠陥が本質的にない高密度水素選択性膜である。いくつかの態様において、高密度ガス分離膜は1つ以上の非金属成分を含み得るが、本明細書中に記載される高密度ガス分離膜は、少なくとも1つの金属成分（例えばパラジウムまたはその合金などの水素選択性金属）を含む。
【００６７】
用語「支持体」とは、本明細書中で用いられる場合、基材、表面処理された基材、物質（例えばガス選択性物質）が堆積した基材、上に重層する中間多孔質金属層を有する基材、または高密度ガス選択性膜がその上に形成されたか、もしくは形成され得る、後でめっきされた基材を含む。支持構造の機能を果たすので、基材は複合ガス分離モジュールの耐久性および強度を高め得る。
【００６８】
「ガス選択性物質」とは、本明細書中で用いられる場合、高密度ガス選択性膜に形成されるとき、選ばれたガスまたは選ばれた複数のガスを高密度ガス選択性膜に通過させ得るそれらの物質をいう。好適なガス選択性物質としては、金属、セラミック（例えばペロブスカイトおよびペロブスカイト様物質）ならびにゼオライト（例えばMFIおよびゼオライトA、X等）が挙げられる。１つの態様において、ガス選択性物質は、パラジウムまたはその合金等の水素選択性金属である。好適なパラジウム合金の例としては、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムからなる群より選択される金属の少なくとも１つで合金が作られるパラジウムを含む。例えば、パラジウム／銀およびパラジウム／銅合金が、高密度水素選択性膜を形成するために用いられ得る。１つの態様において、ガス選択性物質は、酸素ガス選択性ペロブスカイト等のセラミックである。
【００６９】
高密度ガス選択性膜がその上に形成される支持体の側面は、本明細書中では「外側」または「膜側」といい、支持体の反対側を「内側」または「基材側」表面とよぶ。しかし高密度ガス選択性膜は、基材の外表面および／または内表面上に形成され得ることに注意するべきである。例えば、高密度ガス選択性膜は、平面基材のいずれかの表面もしくは両表面上に形成され得るか、または基材管の外表面上および／もしくは内表面上に形成され得る。好ましくは、高密度ガス選択性膜は基材の１つの表面のみ、例えば基材管の外表面上または内表面上のいずれかに形成される。
【００７０】
１つの態様において、ガス選択性物質は物質の組み合わせ、例えば水素選択性金属およびゼオライトの組み合わせを含み得る。１つの態様において、物質の組み合わせに用いられるゼオライトは、ガス選択性である。別の（alternative）態様において、物質の組み合わせに用いられるゼオライトはガス選択性でなく、例えば物質の組み合わせに用いられるゼオライトは水素選択性ではない。
【００７１】
図2は、本発明の1つの態様として、円筒状の複合ガス分離モジュール110を例示する。複合ガス分離モジュール110は、多孔質基材112、中間多孔質金属層114、および高密度ガス選択性膜116を含む。例示されるように、中間多孔質金属層114および高密度ガス選択性膜116は、円筒状多孔質基材112の外側表面上を重層する。例示されない別の態様において、中間多孔質金属層114および高密度ガス選択性膜116は、円筒状多孔質基材112の内側表面上に重層し得る（高密度ガス選択性膜が3つの円筒状の層の最も内側の部分を形成する）か、または多孔質基材112の内側表面および外側表面の両方の上に重層し得る。好ましい態様において、中間多孔質金属層114および高密度ガス選択性膜116は、多孔質基材112の内側表面または外側表面のいずれかのみの上に重層する。複合ガス分離モジュールは、図2に例示されるような円筒状の管を含む任意の種々の形状、または平面状の表面を取り得る。一態様において、多孔質金属基材112はまた、そこに結合されたセラミックの層を含む。
【００７２】
本明細書中で用いられる複合ガス分離モジュールは、多孔質金属基材を含む。多孔質金属基材は、当業者に公知の任意の様々な成分から形成され得る。好適な基材成分の例としては、限定されないが、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、クロム、多孔質銀、多孔質銅、アルミニウム、およびその合金、例えば鋼、ステンレス鋼、多孔質ステンレス鋼、HASTELLOY（登録商標）合金（例えばHASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標））（Haynes International, Inc., Kokomo, INの商標）およびインコネル（登録商標）合金（例えばインコネル（登録商標）合金625）（インコネルはHuntington Alloys Corp., Huntington WVの商標）が挙げられる。１つの態様において、多孔質金属基材はクロムおよびニッケルを含有する合金（例えばインコネル（登録商標）合金625）である。さらなる態様において、該合金は、例えばHASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標）またはインコネル（登録商標）合金625のようにクロム、ニッケルおよびモリブデンを含有する。多孔質金属基材は多孔質ステンレス鋼であり得る。基材として用いるのに好適な多孔質ステンレス鋼の円筒は、例えばMott Metallurgical Corporation （Farmington, CT）およびPall Corporation (East Hills, NY)から入手可能である。基材はまた、金属金網、焼結金属粉体、耐熱性金属、金属酸化物、セラミック、多孔質耐熱性固体、ハニカムアルミナ、アルミン酸塩、シリカ、多孔質板、ジルコニア、コーディエライト、ムライト、マグネシア、シリカマトリックス、シリカアルミナ、多孔質バイカー（Vycar）、炭素、ガラスなどであり得る。
【００７３】
当業者は、当該分野で公知の技術を用いて基材の厚さ、多孔率および孔径の分布を選択し得る。所望の基材の厚さ、多孔率および孔径の分布は、数ある要因の中で、稼動圧等の最終複合ガス分離モジュールの稼動条件に基づいて選択され得る。一般により高い多孔率および一般により小さい孔径を有する基材は、特に複合ガス分離モジュールを作り出すのに適している。いくつかの態様において、基材は約5〜約75%、または約15〜約50%の範囲の多孔率を有し得る。基材の孔径の分布は変化し得るが、基材は約0.1ミクロン以下から約15ミクロン以上の範囲の孔直径を有し得る。一般に、より小さい孔径が好ましい。いくつかの態様において、基材の平均または中位の孔径は約0.1〜約15ミクロン、例えば約0.1〜約1、3、5、7または約10ミクロンであり得る。例えば、基材は約0.1ミクロングレードの基材〜約0.5ミクロングレードの基材であり得、例えば0.1ミクロン、0.2ミクロン、および0.5ミクロングレードのステンレス鋼基材が用いられ得る。１つの態様において、基材は0.1ミクロングレードのHASTELLOY（登録商標）合金である。
【００７４】
複合ガス分離モジュールはまた中間多孔質金属層を含み、中間多孔質金属層は多孔質金属基材の上に重層する。一態様において、例えば中間多孔質金属層は上部面および下部面を有し、中間多孔質金属層は下部面の多孔質金属基材に直接隣接し、かつ上部面の高密度水素選択性膜に直接隣接する。
【００７５】
中間多孔質金属層は、パラジウムを含み得る。例えば、中間多孔質金属層は、パラジウムおよびIB族金属、例えばパラジウムおよび銅、またはパラジウムおよび銀を含み得る。一態様において、中間多孔質金属層は、パラジウムおよびIB族金属の交互の層を含む。例えば、複合ガス分離モジュールは、パラジウム、またはパラジウム／銀合金の高密度水素選択性膜と結合した、パラジウムと銀の交互の層を有する中間多孔質金属層を含み得るか、または複合ガス分離モジュールは、パラジウム、またはパラジウム／銅合金の高密度水素選択性膜と結合した、パラジウムと銅の交互の層を有する中間多孔質金属層を含み得る。
【００７６】
一態様において、中間多孔質金属層は、無電解めっきを含む方法によって形成され得る。例えば、パラジウムおよびIB族金属の交互の層は、無電解めっきを用いて適用され得る。
【００７７】
一態様において、中間多孔質金属層は、約2〜約4層のIB族金属で交互になっている約3〜約6層のパラジウムを含む。個々の交互の層の厚みは、約0.05〜約5ミクロンの厚み、例えば約0.1〜約4ミクロン、約0.2〜約3ミクロン、または約0.3〜約1.5ミクロンであり得る。堆積する層の順番の例としては、限定されないが、Pd-Ag-Pd-Ag-Pd、およびPd-Ag-Pd-Ag-Pd-Pd-Ag-Pd-Ag-Pdが挙げられる。
【００７８】
一態様において、中間多孔質金属層は、少なくとも約1、2、3、4ミクロン、または少なくとも約5ミクロンの厚みである。例えば、中間多孔質金属層は、約1〜約10ミクロン、約4〜約8ミクロン、または約4〜約6ミクロンの厚みであり得る。一態様において、中間多孔質金属層は、ヘリウムガス流量に対して多孔質基材と同じくらい著しく多孔性である。別の態様において、中間多孔質金属層は、ヘリウムガス流量に対して多孔質基材と同じくらい著しく多孔性である。中間多孔質金属層は、多孔質金属基材の平均孔径未満である平均孔径を有し得る。１つの態様において、中間多孔質金属層の最も大きな孔は、多孔質金属基材の最も大きな孔よりも小さい。
【００７９】
中間多孔質金属層は、多孔質金属基材と高密度ガス選択性膜との間の金属間拡散から保護し得る。いくつかの態様において、金属間拡散は、多孔質金属基材と中間多孔質金属層との間で起こり得るが、この拡散は高密度ガス選択性膜の性能を実質的には損なわない。なんら特定の理論に拘束されることを望まないが、中間多孔質金属層と高密度ガス選択性膜との間の金属間拡散は、膜のガス選択性に有害ではないと考えられている。いくつかの態様において、中間多孔質金属層と高密度ガス選択性膜との間の金属間拡散は、膜の透過性を高める。例えば、中間多孔質金属層原子の高密度水素選択性膜の中への拡散によるパラジウム合金の形成は、パラジウムまたはその合金を含む高密度水素選択性膜の水素透過性を高め得る。一態様において、中間多孔質金属層は、パラジウムおよびIB族金属を含み、高密度ガス選択性膜は、パラジウムを含み、中間多孔質金属層から高密度ガス選択性膜の中へのパラジウムおよびIB族金属のいずれか、または双方の金属間拡散は、膜による選択的なガスの透過を向上させる。好ましくは、一態様において、中間多孔質金属層は、物質の膜の中への拡散の際に、高密度ガス選択性膜の性能を実質的に減少させる濃度の物質を含まない。
【００８０】
本明細書中で用いられる中間多孔質金属層は、多孔質金属基材に対する高密度ガス選択性膜の密着を向上し得る。例えばガス分離稼動中、たとえ高温度にておよび／または長時間稼動するときでさえ、本明細書中に記載される複合ガス分離モジュールは膜のブリスター（blistering）、剥離および／またはクラッキングを回避し得る。なんら特定の理論に拘束されることを望まないが、密着の向上は、中間多孔質金属層の金属粒子の内部拡散、および／または中間多孔質金属層および一方側の多孔質金属基材間の金属間拡散、ならびに他方側の高密度ガス選択性膜に由来すると考えられる。例えば、複合ガス分離モジュールを稼動温度（例えば約350℃〜約600℃）まで加熱するとき、内部拡散が起こり得る。
【００８１】
複合ガス分離モジュールは、以下に記載されるように、中間多孔質金属層の基礎となる基材の表面処理をさらに含み得る。例えば、セラミック層は多孔質金属基材に結合され、中間多孔質金属層の基礎となり得る。セラミックは酸化物、窒化物、および／または炭化物、例えば酸化鉄、鉄窒化物（iron nitride）、炭化鉄および／または酸化アルミニウムを含み得る。
【００８２】
複合ガス分離モジュールはまた、パラジウム、金および白金からなる群より選択される金属層をさらに含み得、該金属層は多孔質金属基材および／または基材表面処理剤を重層し、中間多孔質金属層の基礎となり得る。
【００８３】
複合ガス分離モジュールは高密度ガス選択性膜を含み、該高密度ガス選択性膜は中間多孔質金属層を重層する。一態様において、高密度ガス選択性膜は水素を選択的に透過し、例えば高密度ガス選択性膜は高密度水素選択性膜であり、かつ１つ以上の水素選択性金属またはその合金を含み得る。「水素選択性金属」としては、限定されないが、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、バナジウム（V）、パラジウム（Pd）、ジルコニウム（Zr）およびその水素選択性合金が挙げられる。パラジウムおよびパラジウムの合金が好ましい。例えば、パラジウムは銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムからなる群より選択される金属の少なくとも１つで合金にされ得る。
【００８４】
ガス分離モジュールが約300℃未満の温度で用いられ得る場合、高密度ガス選択性膜は、例えば約75〜約77重量%パラジウムおよび約25〜約23重量%銀の合金等のパラジウム合金で形成され得る。合金は典型的に低温度が好ましく、なぜなら純粋なパラジウムは約300℃以下にて水素の存在下で相変化を経過し得、この相変化は水素の存在下で繰り返されるサイクル後の膜の脆化およびクラッキングをもたらし得るからである。
【００８５】
一態様において、高密度ガス分離膜は１つ以上の非金属成分を含み得る。別の態様において、高密度ガス分離膜はガス選択性物質でない１つ以上の成分、例えば水素選択性物質ではない成分を含み得る。
【００８６】
一態様において、高密度ガス選択性膜の厚さは、多孔質基材の最も大きな孔の直径の約3倍未満である。例えば、高密度ガス選択性膜の厚さは、多孔質基材の最も大きな孔の直径の約2.5、2倍未満か、または約1.5倍未満であり得る。高密度ガス選択性膜の厚さは、数ある要因の中で多孔質基材の最も大きな孔径に依存し得るが、いくつかの態様において、高密度ガス選択性膜は厚さが約25、20、15、12ミクロン未満か、または約10ミクロン未満である。例えば一態様において、高密度ガス選択性膜の厚さは約3〜14ミクロン等の、約14ミクロン未満である。１つの特定の態様において、高密度ガス選択性膜は、実質的に均一な厚さである。
【００８７】
本モジュールを作製するために用いられ得る特定の製作方法において、例えばおよそ60℃の超音波浴槽に約半時間基材を浸漬させることによる等のアルカリ溶液で基材を処理することによって、任意の汚染物質が基材から最初に洗浄される。典型的に洗浄後に、例えば基材が連続的に水道水、脱イオン水およびイソプロパノールでリンス処理される。多孔質基材の調製法はまた、表面処置；以下に記載される、基材の酸化による等のさらなる金属間拡散障壁の形成；表面活性化；および／または以下に記載されるように、多孔質金属基材上に中間多孔質金属層を適用する前に、パラジウム、金もしくは白金等の金属の堆積も含み得る。
【００８８】
中間多孔質金属層が、高密度ガス選択性膜の適用前に、多孔質金属基材上に適用される。一態様において、中間多孔質金属層は、多孔質金属基材上にパラジウムおよびIB族金属を堆積させることで形成される。例えば、パラジウムおよび銀を中間多孔質金属層として堆積させ得、その後パラジウムもしくはパラジウム／銀合金高密度選択性膜が適用され得るか、またはパラジウムおよび銅を中間多孔質金属層として堆積させ得、その後パラジウムもしくはパラジウム／銅高密度水素選択性膜が適用され得る。一態様において、パラジウムおよび／またはIB族金属を、無電解めっきを用いて堆積させる。
【００８９】
一態様において、中間多孔質金属層は、多孔質金属基材上にパラジウムおよびIB族金属の交互層（alternating layer）を堆積させることによって適用される。例えば、パラジウムは多孔質金属基材に適用され得、銀または銅の適用が続き、パラジウムの適用が続き、銀または銅の適用等が続く。一態様において、金属の逐次的適用間における支持体のリンス処理、活性化、乾燥および／または焼結なしで、パラジウムおよびIB族金属が支持体上に無電解めっきされる。なんら特定の理論に拘束されることを望まないが、中間リンス処理、活性化、乾燥および／または焼結なしでのパラジウムおよび／またはIB族金属層の逐次的無電解堆積が、パラジウムおよび／またはIB族金属の粒子、例えばナノサイズ粒子、を生成し得ると考えられる。
【００９０】
一態様において、中間多孔質金属層の上に高密度ガス選択性膜を適用する前に、中間多孔質金属層の表面が研磨され（abrade）、例えば機械的に処理され、それにより研磨された基材が形成される。中間多孔質金属層の機械的処理としては、例えば、中間多孔質金属層の表面を歯ブラシ様の軟度を有するプラスチックの荒毛ブラシでブラッシングするか、または目の細かいエメリークロスで表面を優しく磨くことが挙げられる。中間多孔質金属層を機械的に処理することにより、表面の粗さが例えば中間多孔質金属層の表面から比較的大きな粒子（例えば、Pd/IB族金属の凝集）を取り除くことによって向上し得る。一態様において、堆積した中間多孔質金属層の約5〜約10重量パーセントが、研磨により除去される。堆積した物質の研磨は、さらに以下に記載される。
【００９１】
一態様において、モジュールを製作する方法は、中間多孔質金属層の上に高密度ガス選択性膜（例えば高密度水素選択性膜）を形成する前に、水素選択性金属を中間多孔質金属層の上に堆積させ、それにより被覆された基材を形成し、被覆された基材の表面を研磨し、それにより磨かれた基材を形成する工程を含み得る。
【００９２】
中間多孔質金属層の適用後、高密度ガス選択性膜を中間多孔質金属層の上に適用する。例えば、高密度ガス選択性膜を、ガス選択性金属、例えば水素選択性金属を中間多孔質金属層上に堆積させることにより適用し得る。一態様において、パラジウムまたはその合金が中間多孔質金属層上に堆積、例えば無電解めっきされ、それにより高密度ガス選択性膜を形成する。高密度ガス選択性膜の適用は、高密度ガス選択性膜成分を堆積させる前に、中間多孔質金属層を表面活性化することを含み得る。
【００９３】
高密度ガス選択性膜の成分、例えば水素選択性金属、またはその合金は、かかる物質を支持体上に堆積させるための当該技術分野で公知の任意の技術を用いて中間多孔質金属層上に堆積され得る。例えば、高密度ガス選択性膜の成分は、無電解めっき、熱蒸着、化学蒸着、電気めっき、スプレー蒸着、スパッターコーティング、電子ビーム蒸着（e-beam evaporation）、イオンビーム蒸着、または噴霧熱分解を用いて支持体上に堆積させ得る。
【００９４】
ガス選択性金属の合金は、高密度ガス選択性膜の成分として、中間多孔質金属層の上に堆積させ得る。一態様において、最初に無電解堆積により支持体上にパラジウムを堆積させ、次いで銀をまた無電解堆積により支持体上に堆積させることによって、パラジウム／銀合金が形成される。合金膜層は、次いで銀およびパラジウム層を、例えば不活性雰囲気または水素雰囲気中で約500℃〜約1000℃に加熱することにより形成され得る。一態様において、金属成分は、支持体上に共堆積させ得、純粋な金属成分の小さなポケットの微細に分けられた混合物の層を形成する。別の態様において、スパッタリングまたは化学蒸着などの技術が、同時に2つ以上の金属を堆積させ、支持体上に合金層を形成するために用いられる。
【００９５】
一態様において、例えば高密度ガス膜の最終的な厚みの約10、7、5、3または1パーセント未満である、基材の細孔壁を覆うのに十分な、少量の金属が、基材の多孔度を有意に減少させることなく多孔質基材に堆積される。典型的には、パラジウム、金、および／または白金の多孔質基材上の堆積は、基材のガス選択性膜が形成される側と反対側で表面の活性化、およびめっきをすることによりなされる。例えば、一態様において、パラジウム、金、および／または白金の堆積物は、基材管の内側から形成され（例えば無電解めっき溶液を用いて）、高密度ガス選択性膜が、その後基材管の外側に形成される。ガス分離モジュールはまた、欠陥に最も近い支持体を選択的に表面活性化すること、および支持体の選択的に表面活性化された部分に物質を選択的に堆積させることによって製作され得る。該方法は、2004年3月19日に出願された米国出願第10/804,848号「複合ガス分離モジュールの製作における欠陥の矯正方法（Method for Curing Defects in the Fabrication of a Composite Gas Separation Module）」に論じられている。
【００９６】
一態様において、本発明は、例えばリン酸水溶液、例えば10%リン酸溶液で処理することによって、残留金属塩化物を除去することを含む。例えば、処理は、残留金属塩化物を金属リン酸塩に転換させるために充分な時間、例えば約30分、室温で10%リン酸溶液を適用すること、その後の適切なすすぎ、および乾燥、例えば脱イオン水で約30分間すすぐこと、および約120℃で少なくとも約2時間乾燥することを含み得る。
【００９７】
いくつかの態様において、複合ガス分離モジュールは以下の工程：（i）基材の表面を酸化すること、または窒化物層を形成することによる基材表面処理、（ii）金属膜の堆積前に、例えば塩化第一スズ水溶液および塩化パラジウム水溶液での支持体の表面活性化、または（iii）支持体もしくは中間層上の金属の堆積、の１つ以上によって作製され、該工程は、米国特許第6,152,987号、およびまた米国特許出願第10/804,848号；2004年3月19日に出願された「複合ガス分離モジュールの製作方法（Method for Fabricating Composite Gas Separation Modules）」と題された米国特許出願第10/804,847号；2004年4月30日に出願された「高タンマン温度中間層（High タンマン Temperature Intermediate Layer）」と題された米国特許出願第10/836,088号；2004年7月21日出願された米国特許出願第10/896,743号に記載される。
【００９８】
以下の例証的態様は、本明細書中で開示される発明を例証するのに役立つであろう。実施例は例証の手段としてのみ意図され、いかなる方法において発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。当業者は、開示された発明の意図から逸脱することなくなされ得る多くの変形を認識し得る。
【００９９】
例示的態様１
図4は、本発明による多管DC加熱放射状流膜水蒸気改質（steam reforming）反応器の概略図を示す。図4に示される反応器において、蒸発可能な炭化水素および水蒸気が供給口69にて反応器に侵入し、多数の膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）および触媒床に取り囲まれた多数のDC管72を含有する改質触媒床70（輪の形態である）を通過する。この態様において、供給ガスおよび反応ガスは、外側から内側へ放射状に触媒床を通過する。多数の水素選択性、水素透過性膜管71は、改質触媒床の同心列の軸方向に配列され、改質反応により生成された水素の除去に役立つ。多数のDC管（すなわちチャンバー）72はまた、（例えば、1:2または膜管の数に対するDC管の他の数の比率において）改質触媒床の同心列の軸方向に配列される。多数のDC管が改質触媒床と接触しており、改質反応させるのに十分な、調節された分布熱流量を触媒床に提供する。膜管およびDC管が図4で同心列に示されるが、これらの管の他の幾何学的配列が好適に使用され得、本発明の範囲内にある。
【０１００】
DC管72は一般に、前加熱酸化剤（例えば前加熱空気）のための供給口および流入路ならびに燃焼（送気管）ガスのための排出口を有するより大きな管内に配置された燃料導管（fuel conduit）からなる。DC管は、図6Aで示されるように配置された燃料導管、酸化剤供給口および流入路、ならびに送気管ガス排出口を有する閉鎖型か、または図6Bで示されるように配置された燃料導管、酸化剤供給口および流入路を有する開放型であり得る。
【０１０１】
高純度の水素を、真空を採用して、排出口73を介して図8に示される多管放射状流反応器から取り除く。任意に、膜管71の膜を通して水素の拡散を促進するために、スイープガス（sweep gas）が用いられ得る。スイープガスを使用する場合、膜管71は図12で考察されるような外部のスイープガス供給管ならびにスイープガスおよび水素用の内部リターン（return）管を含み得る。熱生産、例えば燃焼または熱交換用に内部でさらに用いられない場合、非透過性水素を含む副生成ガスを、排出口74を介して多管放射状流反応器から排出する。空洞管または円筒75は、任意に流量分布（flow distribution）に用いられ得る。
【０１０２】
例示的態様２
図5は、図4の多管DC加熱放射状流膜水蒸気改質反応器のシェルの上面断面図である。反応器の断面図は、多数の膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）および反応器の中心にある任意の空洞管または円筒75を有する触媒床70に分散された多数のDC管72を示す。示された例において、膜管71は約1インチ（2.5cm）の外径（OD）を有し、DC管はおよそ2インチ（5.1cm）のODを有するが、これらの管の他のサイズは好適に使用され得る。スイープガスを使用する場合、膜管71は図8および13で示されるような外部のスイープガス供給管ならびにスイープガスおよび水素用の内部リターン管を含み得る。このパターンを繰り返す（duplicating）より多くの管を含むより大きなシェルがまた用いられ得る。
【０１０３】
例示的態様３
図6Aおよび6Bは、本発明の様々な態様において、改質反応させるために用いられる「閉鎖型」および「開放型」分布化燃焼管状チャンバーの例を示す概略図である。図6Aに関連して、酸化剤（この場合前加熱空気）が供給口76にてDC管に侵入し、供給口77にてDC管に供給されかつ燃料導管の長さに沿って間隔があいたノズル79を通して燃料導管78内を通過する（pass into）燃料と混合し、その結果それは、得られた燃料および空気の混合物の温度が該混合物の自然発火温度よりも高くなるような温度に前加熱空気と混合される。ノズルを通過し、かつ混合物の自然発火温度よりも高い温度にて流入する前加熱空気と混合する燃料の反応は、炎または高温部分を有さない、示されるようなDC管の長さに沿って調節された熱を放出する分布された燃焼をもたらす。燃焼ガス（すなわち送気管ガス）が排出口80にてDC管から排出される。
【０１０４】
図6Bに示される「開放型」DC管状チャンバーにおいて、前加熱空気が供給口76にてDC管に供給され、燃料が供給口77にて供給され、図6Aの「閉鎖型」DC管と同様に、燃料は導管78およびノズル79を通過する。しかしながら「開放型」DC管の場合、図6Aに示されるような排出口80の代わりに、送気管ガスが開放末端81にてDC管から排出される。
【０１０５】
例示的態様４
図7は、本発明による多管DC加熱軸流膜水蒸気改質反応器の概略図を示す。図7に示される反応器において、蒸発可能な炭化水素および水蒸気が供給口69にて反応器に侵入し、多数の水素選択性膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）および多数のDC管72を含む改質触媒床70を通過する。この態様において、供給ガスおよび反応ガスは、触媒床の上部から下部に軸方向に触媒床を通過する。多数の水素選択性膜管71は、改質触媒床の軸方向に配列され、改質反応により生成された水素の除去に役立つ。示される態様において、膜管が上部で密閉され、スイープガス（例えば水蒸気）が使用され、それが供給口85にて反応器から膜管の下部へ侵入し、そこで膜管の外部分の上方に流れ、炭化水素および水蒸気供給に対向して流れる（counter-current）。透過部分の下部に取り付けられたスティンガーパイプ（stinger pipe）は、スイープガスを膜管に分布させるために用いられ得る。透過性水素およびスイープガスは、膜管の中心に位置するリターン管の下方に流れ、排出口86を介して反応器から排出される。直径に対するパイプの長さが所定の限度を超えるとき、透過パイプ部分の圧力降下は有意である。実際、膜を横切る水素の容量は膜面積、□*D*Lに比例し、その乗数は速度であり、シーベルトの法則に関する関数として固定され、その記述はUS2003/0068269中に見出せ得る。同一の水素量は、Π*D2/4に等しいパイプ断面を横切って流れなければならない。パイプおよび膜を通過する水素速度の比率は、それぞれ（Π*D*L）/（Π*D2/4）またはL/Dに比例する。圧力降下はガス速度と共に増大する。この比率が限度を超える場合、膜を通過する速度が固定されているので、透過パイプの速度も限度を超える。次いで、透過パイプの圧力降下が高くなり、透過部分に逆圧を形成することで水素流量を減少させる。かかる場合において、反応器の設計は、より高い膜直径か、または減少した長さのいずれかを提供しなければならない。
【０１０６】
改質触媒床の軸方向に配列される多数のDC管（すなわちチャンバー）72もまた存在する。示される態様において、DC管は、供給口76にて侵入する前加熱空気、77にて供給される燃料、および排出口80にて反応器から排出される燃焼ガス（すなわち送気管ガス）を有する「閉鎖型」管である。多数のDC管は、熱転移的に改質触媒床70と接触し、改質反応させるのに十分な、調節された分布化熱流量を触媒床に提供する。膜管およびDC管が図11で特定の幾何学的パターンで示されるが、これらの管の他の幾何学的配列が用いられ得、かつ本発明の範囲内にあることを理解されたい。「閉鎖型」DC管が、図7に示される特定の反応器に使用されるが、「開放型」DC管もまた好適に使用され得る。また、DC管および／または膜管は、触媒との直接的な接触から保護され、触媒を反応器中に備えた後でさえこれらの管の挿入を可能とするために、円筒形のスクリーン（図示せず）に取り囲まれ得る。
【０１０７】
DCチャンバーは障害となるものが無く、直径に対する長さの比率が所定の限度よりも高く、好ましくは４よりも大きいようなDCチャンバーの外部または外側の管の管の寸法（dimension）を有さなければならない。この比率は、チャンバー内の空気速度が燃料の炎の速度よりも大きくなること、および熱転移を向上させるために乱流（turbulence）が導入されることを確実にする。かかる条件においては、炎は形成されず安定化されない。任意の障害物（例えばバッフル）が停滞地点を形成し、そこでは炎が形成されかつ安定している。
【０１０８】
膜を通して膜管中に分散される高純度の水素が、スイープガス（この場合水蒸気）と共に排出口（単数か複数）86を介して反応器から取り除かれる。排出口86を図7に示し反応器の側面に設置するが、この排出口は反応器の下部に任意に設置され得、それにより下部側の排出マニホルド（exit manifold）を回避し得る。さらなる選択肢は、膜を通して膜管中へ水素の分散を促進するために、スイープガスの代わりに真空の使用を含む。機械的にポンプを用いるか、または化学的に金属水素化物を形成するために水素と離れて反応する（react away）金属水素化物前駆体を用いるかのいずれかで真空を導入し得る。水素化物は所定の時間オンライン（on-line）にあり、それが飽和したとき、平行の仕切り（compartment）がオンラインに置かれるが、元来の仕切りは単離され水素を脱着および生成するために熱せられる。これは、水素の保管、および／または水素の取引先への発送を必要とする場合、またはポンプを動かすための電気エネルギーの費用が、水素化物から水素を脱着するための廃棄エネルギーの使用よりも高額な場合に有利である。詳細な経済は、正しい選択を規定し得る。
【０１０９】
図７の反応器の別の態様において、スイープガス供給口85および水素スイープガス排出口86ならびにそれらと関連するプレナムが反応器の上部に設置され得、反応器の下部へ容易に接近可能である。図11の反応器のさらなる態様において、前加熱空気供給口76、燃料供給口77および送気管ガス排出口80ならびにそれらと関連するプレナムが反応器の下部に設置され得、反応器の上部へ容易に接近可能である。
【０１１０】
二酸化炭素、水蒸気、および少量の一酸化炭素ならびに非透過性水素を含む副生成ガスは、熱生産、例えば燃焼または熱交換用に内部でさらに用いられない場合、排出口74を介して多管軸流反応器から排出される。図11に示される反応器は、図13Aおよび13B、もしくは13Cおよび13Dに示されるバッフル等のバッフルならびに／またはスクリーンを装備し得る。
【０１１１】
例示的態様５
図8は、図7に示される多管DC加熱軸流膜反応器のシェルの上面断面図である。示される態様において、多数の膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）および多数のDC管72が改質触媒床70に分散される。この態様に使用される多数のDC管は、図7と関連して上記したような「閉鎖型」DC管である。膜管は外部のスイープガス供給管、および図7と関連して上記したような内部の水素スイープガスリターン管を装備する。この図8で示される典型的なタイプの反応器は、例えば空間に触媒を含有する直径が3.5フィート（1.1m）のシェルに囲まれた、外径5.5インチ（14cm）の19のDC管および外径2インチ（5.1cm）の90の膜管を含み得る。他のシェルの大きさおよび管の数は、必要とされる容量に依存して好適に使用され得る。最も重要な設計パラメータは、膜およびDC管間の最適なギャップである。高いギャップを想定する場合、DCから改質反応へのエンタルピーの流れが緩慢であることから、次いで熱転移限定が起こる。膜は等温的に機能し得ず、低温部分が発達し得、かくして反応器の効率を低下させる。低いギャップを想定する場合、ギャップにおける不十分な触媒浸透、膜の過熱、またはさらに管が完全に直列型でない条件における高温DC管と膜の接触の問題が存在し得る。クリアランスの達成が困難なことから、狭いギャップの限定は反応器の製作をより高価なものとし得る。かくして中間のギャップがより好ましい。特定の非限定例として、膜およびDC管間のギャップは約1/4インチ（約0.64cm）〜約2インチ（約5.08cm）、特に約1/2インチ（約1.27cm）〜約1インチ（約2.54cm）である。膜管間のギャップは約1/4インチ〜約2インチ、特に約1/2インチ〜約1インチであり得、これはまた最適でなければならない。水素透過性膜管は約500未満の直径に対する長さの比率を有する。
【０１１２】
例示的態様６
図9Aおよび9Bならびに9Cおよび9Dは、反応ガスの触媒床の触媒との接触を増加させるために本発明の多管DC加熱軸流膜水蒸気改質反応器に使用され得るバッフルの２つの異なる配置を示す。図9Aおよび9Bに示されるバッフル配置は、交互パターンで配置された洗浄機型バッフル87およびディスク型バッフル88からなる。このバッフル配置は、原料および反応ガスが洗浄機型バッフルの穴を通過し、ディスク型バッフルによって偏向されるのを引き起こし、それにより反応ガスのバッフル間の領域に充填された触媒（図示せず）との接触を高める。
【０１１３】
図9Cおよび9Dで示されるバッフル配列は、反応器に交互パターン（切断された左側および切断された右側）で設置された切断ディスク89を含み、それにより原料および反応ガスがバッフル間の領域に充填された触媒（図示せず）を通過するとき、「ジグザグに進む」のを引き起こす。
【０１１４】
図9Aおよび9Bならびに9Cおよび9Dのバッフルは、DC管および膜管が通過可能となる開口部（図示せず）を有し得る。垂直配列に位置したスクリーン（図示せず）がまた、バッフルを維持するために、およびいくつかの場合、よりよいガス流量分布のために触媒をシェルの壁またはシェルの中心から離して保持するために用いられ得る。
【０１１５】
例示的態様７
図13は本発明の一態様による多管反応器のシェルの上面断面図であり、ここで4つの膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）が反応器管82中に充填される改質触媒床70に分散されるが、DCチャンバーは改質触媒床を取り囲む輪の形態である。管状DCチャンバー（外壁83および反応器管82の壁で定められる）は、ノズル（図示せず）を有する多数の燃料導管78を含み、そこは燃料が通過しDCチャンバーを流れる前加熱空気と混合され、その結果燃焼が生じる。スイープガスを使用する場合、膜管71は図13で示されるような外部のスイープガス供給管ならびにスイープガスおよび水素用の内部リターン管を含み得る。本発明の一態様において、膜管は2インチ（5.1cm）の外径を有し、外部のDC管はおよそ8.6インチ（21.8cm）の内径を有する。しかしながら、他のサイズが好適に使用され得る。
【０１１６】
例示的態様８
図10は、本発明の多管軸流反応器の別の態様のシェルの上面断面図であり、そこでは改質触媒と共に充填された多数の反応器管82が使用される。この例において、6つの反応器管82の各々は、触媒床70ならびに外部のスイープガス供給管および内部の水素スイープガスリターン管を含む膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）を含む。熱は、外壁83および内壁84で定められる管状DCチャンバーによって改質触媒床に提供される。DCチャンバーは、DCチャンバーに種々の間隔で分散された多数の燃料導管78を含む。内壁84で定められる空洞管または円筒が、流速分布用に任意に用いられ得る。
【０１１７】
例示的態様９
図12は、本発明の多管軸流反応器のさらなるの態様のシェルの上面断面図であり、そこでは4つの膜管が、触媒床70を含む6つの反応器管82の各々に分散される。熱は、外壁83および内壁84で定められるDCチャンバーによって触媒床に提供される。DCチャンバーは、ノズル79（図示せず）を有する多数の燃料導管78を含む。スイープガスを使用する場合、膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）は図8および13に関連して上記されるような外部のスイープガス供給管ならびにスイープガスおよび水素用の内部リターン管を含み得る。内壁84で定められる空洞円筒または管が、流速分布用に任意に用いられ得る。
【０１１８】
例示的態様１０
図12は、本発明の多管軸流反応器のさらなるの態様のシェルの上面断面図であり、そこでは6つの膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）が、改質触媒で充填された6つの反応器管82の各々に分散される。熱は、外壁83および内壁84で定められる管状DCチャンバーによって改質触媒床に提供される。DCチャンバーは多数の燃料導管78を含む。図12に示されるように反応器管82の各々の中心にあるDC管72を使用することによって、さらなる熱が触媒床に提供され得る。内壁84で定められる空洞管または円筒が、流速分布用に任意に用いられ得る。
【０１１９】
スイープガスを使用する場合、膜管71は図12で考察されるように、外部のスイープガス供給管ならびにスイープガスおよび水素用の内部リターン管を含み得る。
【０１２０】
例示的態様11
この態様では、例示的態様1〜10の反応器のための水素選択性および水素透過性膜管を作製するために使用され得る複合構造体の製作を記載する。これは、パラジウム、中間多孔質金属層(例えば、多孔質金属層金属間拡散障壁)、および0.1ミクロングレード多孔質316Lステンレス鋼 (「PSS」)支持体を含む。
【０１２１】
各末端で1インチ(2.5 cm)外径高密度無孔316Lステンレス鋼管の切片に溶接されたPSS管の6インチ(15.2 cm)長、1インチ(2.5 cm) 外径の切片をMott Metallurgical Corporationから得た。管を超音波浴中でアルカリ溶液により60℃で半時間洗浄することにより汚染物質を除去した。次いで、管を水道水、脱イオン水およびイソプロパノールを用いて連続的に濯いだ。
【０１２２】
管を静止空気中で400℃で12時間酸化し、このとき、加熱および冷却の速度は、毎分3℃であった。次いで、酸化した管を、管をSnCl2および PdCl2の水性浴中に連続的に浸漬させることにより表面活性化した。管を、500 mLのSnCl2(1 g/L)水溶液中に20℃で約5分間浸漬し、続いて脱イオン水で濯いだ。次いで、管を、500 mLのPdCl2(0.1 g/L)水溶液中に20℃で約5分間浸漬させた後、最初に0.01モルの塩酸、次いで、脱イオン水で濯いだ。上記表面活性化サイクルを合計５回行なった後、2時間120℃で乾燥させた。
【０１２３】
パラジウムおよび銀の中間多孔質金属層を、次いで、表面活性化した管に塗布した。パラジウム(Pd)および銀(Ag)の薄層を、下記の無電解めっきを用いて連続的に堆積させた。
【０１２４】
無電解めっきによって以下の手順に従ってパラジウム層を管上に堆積させた。管は、室温でめっき溶液中に浸漬させた。めっき溶液は、4グラムのPd(NH3)4Cl2・H2O/リットル、198ミリリットルのNH4OH (28重量パーセント)/リットル、40.1グラムのNa2EDTA/リットル、および6ミリリットルのH2NNH2(1M)/リットルで構成した。めっき溶液および管を60℃の水浴中に入れた。めっき溶液が枯渇した後、管を取り出し、60℃の脱イオン水により4〜5回の濯ぎで濯いだ。
【０１２５】
無電解めっきによって以下の手順に従って銀層を管上に堆積させた。管は、室温でめっき溶液中に浸漬させた。めっき溶液は、0.519グラムのAgNO3/リットル、198ミリリットルのNH4OH (28重量パーセント)/リットル、40.1グラムのNa2EDTA/リットル、および6ミリリットルのH2NNH21M)/リットルで構成した。めっき溶液および管を60℃の水浴中に入れた。めっき溶液が枯渇した後、管を取り出し、60℃の脱イオン水により4〜5回の濯ぎで濯いだ。
【０１２６】
各金属層を、管をめっき溶液と90分間接触させることにより塗布し、続いて管を脱イオン水で濯いだが中間活性化、乾燥または焼結は行なわなかった。特定の層、層厚さの推定値およびその塗布の順序は、Pd (約1.5ミクロン)、Ag (約0.3ミクロン)、Pd (約1ミクロン)、Ag (約0.3ミクロン)、およびPd (約1.5ミクロン) (合計５層)であった。(厚さの推定値は、めっき溶液との接触時間に基づいた。金属堆積の平均速度は、同様の支持体および同一のめっき溶液および活性化手順の試験片について測定した。試験片を活性化し、次いで、90分間めっきし、次いで、濯ぎ、乾燥および計量した。これにより、90分間にわたって堆積させた厚さを推定することが可能であった。)上記パラジウムおよび銀層を塗布した後、膜を120℃で約48時間乾燥させた。このようにして形成された膜を横切るヘリウム流量を測定した。これらの測定値は、膜がこの点において気密性でないことを示した。
【０１２７】
次いで、微細な絵画用刷毛で膜表面を軽くブラッシングした。このブラッシングの後、管のめっき表面全体を0.1M HCL中に60秒間室温で浸漬させた。次いで、膜を室温で脱イオン水により濯いだ。次いで、上記の表面活性化サイクルを3回繰返すことにより膜を表面活性化した。次いで、膜を120℃で一晩乾燥させた。
【０１２８】
次いで、無電解めっきによって上記の手順にしたがって3回、各回で90分間(合計4.5時間)、パラジウムを管の外面上に堆積させた。90分の各めっきの間で、膜を脱イオン水で(60℃で)3回以上濯いだ。最後のめっきおよびDI水での濯ぎの後、膜を2時間120℃で乾燥させた。
【０１２９】
次いで、管に存在する欠陥(例えば、孔)を、管の内側から選択的に表面活性化した。SnCl2(1 g/L)の水溶液およびPdCl2(0.1 g/L)の水溶液を、管の内側表面に連続的に供給した。管の内側にSnCl2溶液20℃で約5分間を充填した後、続いて脱イオン水で濯いだ。次いで、管にPdCl2溶液を20℃で約5分間充填した後、最初に0.01モルの塩酸で、次いで脱イオン水で濯いだ。この選択的表面活性化サイクルを合計５回行なった後、2時間120℃で乾燥させた。
【０１３０】
次いで、上記のパラジウムめっき手順を用い、管の外側から管を3層のパラジウムでめっきした。このさらなるパラジウムめっき後、管の内側を10% リン酸溶液で約30分間処理し、次いで、脱イオン水で濯ぎ、120℃で完全に乾燥させた。内側からの管の選択的な表面活性化、管の外側からのパラジウムでのめっき、およびリン酸溶液での処理の方法を１回繰返した。
【０１３１】
次いで、膜を2400グリット耐水紙やすり(SILICON CARBIDE, Struers, Inc., Westlake, OH)を用いて軽く磨いた。この後、これを、アセトン中で穏やかな超音波処理により15分間濯ぎ、次いで、一晩120℃で乾燥させた。
【０１３２】
次いで、膜を上記のようにして、管の外側に一般的な表面活性化サイクルを3回繰返すことにより表面活性化した。次いで、無電解めっきによって上記の手順にしたがって4回、各回で90分間 (合計6時間)でパラジウムを管の外面上に堆積させた。90分の各めっきの間で、膜を脱イオン水で(60℃で)3回以上濯ぎ、めっき溶液を新たなめっき溶液と交換した。最後のパラジウムめっき後、膜を脱イオン水で濯ぎ、120℃で完全に乾燥させた。
【０１３３】
重量測定データに基づくと、完成した膜の合計のパラジウムおよび銀厚さは、24ミクロンであった。
【０１３４】
膜を水素透過性について、500℃、1気圧差で累積合計608時間で試験した。連続試験の最初の501時間で、これらの条件下で測定された水素浸透は、それぞれ24時間および501時間で15.7から17.6 標準立方メートル/平方メートル/時間(normal cubic meters per square meter per hour) (基準温度 = 0℃、基準圧力 = 1気圧) (Nm3/m2-時間)に上昇した。最初の501時間連続試験の最後での分離係数は、500℃で501時間で得られたヘリウム漏出測定に基づいて約180であると推測された。試験の第２回ラウンドの間、さらに107時間の試験で水素浸透の低下は観察されなかった。膜は、0.25と2.7気圧の圧力差で得られた流量測定に関して、373、449および498℃でジーベルトの法則に従うことが観察された。したがって、これらの条件下では、水素透過性は、パラジウム中への水素原子の拡散によって制限された。1気圧差で366℃〜500℃の温度範囲にわたって得られた水素浸透測定から得られた活性化エネルギーは10.9 kJ/molであった。
【０１３５】
例示的態様12
この態様では、例示的態様1〜10の反応器のための水素選択性および水素透過性膜管を作製するために使用され得る複合構造体の製作を記載する。これは、パラジウム、中間多孔質金属層(例えば、多孔質金属層金属間拡散障壁)、および0.1ミクロングレード多孔質316Lステンレス鋼 (「PSS」)支持体を含む。例示的態様11に記載したものと実質的に同じ手順を用い、1インチ(2.5 cm)外径PSSの40インチ(101 cm)長さ切片上に水素選択的膜を形成した。
【０１３６】
完成した膜の合計のパラジウムおよび銀の厚さ(合計貴金属厚さ)は、重量測定により測定すると25.5ミクロンであった。450℃および500℃、1気圧差で膜を水素透過性について試験した。この膜は、450℃で5.05 Nm3/m2-時間および500℃で5.67 Nm3/m2-時間の水素浸透を有した。これらの２つの浸透測定に基づき、活性化エネルギーは約10.8 kJ/molであると推定された。
【０１３７】
例示的態様13
この実験は、中間多孔質金属層の安定性を示す。
【０１３８】
多孔質316Lステンレス鋼 (「PSS」)支持体上にパラジウムおよび銀の中間多孔質金属層を堆積させた。支持体は、Mott Metallurgical Corporationから得た、各末端で1インチ(2.5 cm)外径高密度316Lステンレス鋼管の切片に溶接された0.1ミクロングレードPSS管の6インチ(15.2 cm)長、1インチ(2.5 cm) 外径の切片であった。
【０１３９】
管を超音波浴中でアルカリ溶液により60℃で半時間洗浄することにより汚染物質を除去した。次いで、管を水道水、脱イオン水およびイソプロパノールを用いて連続的に濯いだ。
【０１４０】
管を空気中で400℃で10時間酸化し、このとき加熱および冷却の速度は、毎分3℃であった。次いで、管をSnCl2およびPdCl2の水浴中に連続的に浸漬させることにより、酸化した管を表面活性化した。管を、500 mLのSnCl2 (1 g/L)水溶液中に20℃で約5分間浸漬し、続いて、脱イオン水で濯いだ。次いで、管を、500 mLのPdCl2(0.1 g/L)水溶液中に20℃で約5分間浸漬させた後、最初に0.01モルの塩酸、次いで脱イオン水で濯いだ。上記表面活性化サイクルを合計５回行なった後、2時間120℃で乾燥させた。
【０１４１】
次いで、パラジウムおよび銀の中間多孔質金属層を表面活性化した管に塗布した。パラジウム(Pd)および銀(Ag)の薄層を下記の無電解めっきを用いて連続的に堆積させた。
【０１４２】
無電解めっきによって以下の手順に従ってパラジウム層を管上に堆積させた。管は、室温でめっき溶液中に浸漬させた。めっき溶液は、4グラム Pd(NH3)4Cl2・H2O/リットル、198ミリリットルのNH4OH (28重量パーセント)/リットル、40.1グラムのNa2EDTA/リットル、および6ミリリットルのH2NNH2(1M)/リットルで構成した。めっき溶液および管を60℃の水浴中に入れた。めっき溶液が枯渇した後、管を取り出し、60℃の脱イオン水により4〜5回の濯ぎで濯いだ。
【０１４３】
無電解めっきによって以下の手順に従って銀層を管上に堆積させた。管は、室温でめっき溶液中に浸漬させた。めっき溶液は、0.519グラム AgNO3/リットル、198ミリリットルのNH4OH (28重量パーセント)/リットル、40.1グラムのNa2EDTA/リットル、および6ミリリットルのH2NNH2(1M)/リットルで構成した。めっき溶液および管を60℃の水浴中に入れた。めっき溶液が枯渇した後、管を取り出し、60℃の脱イオン水により4〜5回の濯ぎで濯いだ。
【０１４４】
パラジウムおよび銀の中間多孔質金属層を、17層の銀および20層のパラジウムにより、3回のめっきサイクルで形成した。パラジウムまたは銀の各層を、管をめっき溶液と90分間接触させることにより塗布し、続いて管を脱イオン水で濯いだが中間活性化、乾燥または焼結を１サイクル中に行なわなかった。サイクル間に膜を乾燥させ、表面活性化サイクルを3回行なった。
【０１４５】
5層の銀および6層のパラジウムを最初のめっきサイクルにおいて堆積させた。最初のめっきサイクルの層順序は、Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pdであった。第2および第3のめっきサイクルの各々において、6層の銀および7層のパラジウムを堆積させた。第2および第3のめっきサイクルの各々は、以下の 層順序: Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pdを有した。
【０１４６】
およその層厚さは、各Pd層では約0.32ミクロンであり、各Ag層では約0.26ミクロンであった。(厚さの推定値は、めっき溶液との接触時間に基づいた。金属堆積の平均速度は、同様の支持体および同一のめっき溶液および活性化手順の試験片について測定した。試験片を活性化し、次いで、90分間めっきし、次いで、濯ぎ、乾燥および計量した。これにより、90分間にわたって堆積させた厚さを推定することが可能であった。)
【０１４７】
重量測定により測定すると、多孔質で占められておらず、パラジウムおよび銀層の合計厚さは約10.8ミクロンであった。パラジウムおよび銀層の堆積後、膜は、ヘリウム流量測定によって多孔質と測定された。
【０１４８】
次いで、2サイクルでパラジウムおよび銀の中間多孔質金属層上にさらに21.1ミクロンのパラジウムで管をめっきした。管は、上記のパラジウムめっき手順を用いてめっきした。
【０１４９】
次いで、膜を上記のようにして、管の外側に表面活性化サイクルを3回繰返すことにより表面活性化した。次いで、無電解めっきによって上記の手順にしたがって5回、各回で90分間(合計約7.5時間)でパラジウムを管の外面上に堆積させた。90分の各パラジウムめっきの間で、膜を脱イオン水で(60℃で)3回以上濯ぎ、めっき溶液を新たなめっき溶液と交換した。5回のめっき溶液の塗布後、膜を完全に乾燥させた。次いで、表面活性化、7.5時間のパラジウムめっき、濯ぎおよび乾燥のこの手順を１回繰返した。
【０１５０】
次いで、得られた管を500℃まで加熱し、ヘリウム流下、その温度で100時間維持した。この加熱処理の最後に、膜はヘリウムに対して通気性であり、これは、本発明の方法によって形成された中間多孔質金属層が、水素分離または膜反応器適用のための作業温度で安定であることを示した。
【０１５１】
例示的態様14
この態様では、例示的態様1〜10の反応器のための水素選択性および水素透過性膜管を作製するために使用され得る複合構造体の製作を記載する。これは、パラジウム、中間多孔質金属層、および0.1ミクロングレード多孔質HASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)支持体を含む。(HASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)は、ニッケル-クロム-モリブデン-鉄-タングステン合金である。)各末端で1インチ(2.5 cm)外径高密度無孔316Lステンレス鋼管の切片に溶接された多孔質HASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)管の31.3インチ(79.5 cm)長、1インチ(2.5 cm)外径切片をMott Metallurgical Corporationから得た。管を超音波浴中でアルカリ溶液により60℃で半時間洗浄することにより汚染物質を除去した。次いで、管を水道水、脱イオン水およびイソプロパノールを用いて連続的に濯いだ。
【０１５２】
管を静止空気中で600℃で12時間酸化した。加熱および冷却の速度は、毎分3℃であった。酸化後、支持体を通るヘリウム流量は、1気圧(0.101MPa)の圧力差および20℃の温度で、16.0 Nm3/m2-時間であると測定された。続いてヘリウム流量測定を同じ条件下で行なった。
【０１５３】
次いで、酸化した管を、管をSnCl2およびPdCl2の浴中に連続的に浸漬させることにより表面活性化した。管を、3.5 LのSnCl2 (1 g/L)水溶液中に20℃で約5分間浸漬し、続いて、脱イオン水で濯いだ。次いで、管を、3.5 LのPdCl2(0.1 g/L)水溶液中に20℃で約5分間浸漬させた後、最初に0.01モルの塩酸、次いで脱イオン水で濯いだ。上記表面活性化サイクルを合計6回行なった後、一晩120℃で乾燥させた。
【０１５４】
次いで、パラジウムおよび銀の中間多孔質金属層を表面活性化した管に塗布した。パラジウム(Pd)および銀(Ag)の薄層を下記の無電解めっきを用いて連続的に堆積させた。
【０１５５】
無電解めっきによって以下の手順に従ってパラジウム層を管上に堆積させた。管は、室温でめっき溶液中に浸漬させた。めっき溶液は、4グラム Pd(NH3)4Cl2・H2O/リットル、198ミリリットルのNH4OH (28重量パーセント)/リットル、40.1グラムのNa2EDTA/リットル、および6ミリリットルのH2NNH2(1M)/リットルで構成した。めっき溶液および管を60℃の水浴中に入れた。めっき溶液が枯渇した後、管を取り出し、60℃の脱イオン水により4〜5回の濯ぎで濯いだ。
【０１５６】
無電解めっきによって以下の手順に従って銀層を管上に堆積させた。管は、室温でめっき溶液中に浸漬させた。めっき溶液は、0.519グラム AgNNO3/リットル、198ミリリットルのNH4OH (28重量パーセント)/リットル、40.1グラムのNa2EDTA/リットル、および6ミリリットルのH2NNH2(1M)/リットルで構成した。めっき溶液および管を60℃の水浴中に入れた。めっき溶液が枯渇した後、管を取り出し、60℃の脱イオン水により4〜5回の濯ぎで濯いだ。
【０１５７】
各金属層を、管をめっき溶液と90分間接触させることにより塗布し、続いて管を脱イオン水で濯いだが中間活性化、乾燥または焼結を行なわなかった。特定の層、層厚さの推定値およびその塗布の順序は、Pd (約1.5ミクロン)、Ag (約0.3ミクロン)、Pd (約1ミクロン)、Ag (約0.3ミクロン)、およびPd (約1.5ミクロン)であった。(厚さの推定値は、めっき溶液との接触時間に基づいた。金属堆積の平均速度は、同様の支持体および同一のめっき溶液および活性化手順の試験片について測定した。試験片を活性化し、次いで、90分間めっきし、次いで、濯ぎ、乾燥および計量した。これにより、90分間にわたって堆積させた厚さを推定することが可能であった。)
【０１５８】
上記パラジウム/銀層を塗布した後、膜を120℃で約48時間乾燥させた。次いで、膜を微細な絵画用刷毛で膜表面を軽くブラッシングした。この後、管のめっき表面全体を0.1M HCl中に60秒間室温で浸漬させた。次いで、膜を室温で脱イオン水により濯いだ。この後、上記の表面活性化サイクルを3回繰返すことにより膜を表面活性化した。次いで、膜を120℃で一晩乾燥させた。次いで、膜を、上記のようにしてPd/Ag/Pd/Ag/Pd層の別の連続配列でめっきした。続いて、膜を120℃で一晩乾燥させた。
【０１５９】
次いで、乾燥した膜を微細な絵画用刷毛で軽くブラッシングした。このブラッシングの後、管のめっき表面全体を0.1M HCL中に60秒間室温で浸漬させた。次いで、膜を室温で脱イオン水により濯いだ。この後、上記の表面活性化サイクルを3回繰返すことにより膜を表面活性化した。次いで、膜を120℃で一晩乾燥させた。次いで、膜をパラジウムでさらに450分間めっきした。このパラジウムめっきの間、めっき溶液を90分間毎に交換した。溶液を交換するたびに、60℃で脱イオン水により膜を濯いだ。これらの溶液交換の間に、膜を表面活性化しなかった。得られた膜を120℃で一晩乾燥させた。膜は、14.23ミクロンの合計めっき厚さおよび12.2 Nm3/m2-時間の高ヘリウム流量を有し、堆積させた層が多孔質であることを示した。
【０１６０】
次いで、600グリット乾燥紙やすり(TUFBAK GOLD T481 ; Norton Abrasives, Worcester, MA)を用い、堆積させた膜の表面を手で擦った。擦った後、イソプロピルアルコールの超音波浴中で膜を洗浄した。次いで、ヘリウム流下、室温で膜を乾燥させた。この研磨処理により、膜の合計厚さが13.93ミクロンに減少した (重量測定により測定)。膜のヘリウム流量は10.9 Nm3/m2-時間に減少した。
【０１６１】
パラジウムめっきサイクル4回、各々450分間の期間で行なうことにより膜を仕上げた。各サイクルでは、以下の工程を行なった。まず、管のめっき表面全体を0.1M HCl中に60秒間室温で浸漬した。次いで、室温で脱イオン水により濯いだ。この後、上記の表面活性化サイクルを3回繰返すことにより膜を表面活性化した。次いで、膜を120℃で一晩乾燥させた。次に、膜をパラジウムで450分間めっきした。このパラジウムめっき中、めっき溶液を90分間毎に交換した。溶液を交換するたびに、60℃で脱イオン水により膜を濯いだ。これらのめっき溶液交換の間に、膜を表面活性化しなかった。得られた膜を120℃で一晩乾燥させた。
【０１６２】
重量測定データに基づくと、完成した膜の合計のパラジウムおよび銀の厚さは33ミクロンであった。膜は、0.0012 Nm3/m2-時間のヘリウム流量を有した。500℃での4日間の試験にわたって、膜の水素浸透は14 Nm3/m2-時間の安定な値に達した。
【０１６３】
本明細書および特許請求の範囲に提供した範囲および限定は、本発明を具体的に示し、明確に権利請求すると考えるものである。しかしながら、実質的に同じ様式で実質的に同じ機能を果たし、同じまたは実質的に同じ結果が得られる他の範囲および限定は、本明細書および特許請求の範囲に規定される本発明の範囲内に含まれるものとすることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】図１は、外から内の順に配置された触媒部分および水素ガス分離管を有する新規の水素生成反応器の模式図である。
【図２】図２は、本水素生成反応器および方法に有用な、水素ガス分離管の構造の一つの模式図である。
【図３】図３は、本反応器の複合水素ガス分離モジュールの断面図表示である。
【図４】図４は、本発明に従った多管、分布燃焼加熱型、放射状流、膜、水蒸気改質反応器の模式図である。膜および分布燃焼管の流入および流出のいくつかは、簡略されている。
【図５】図５は、図４に示された多管、分布燃焼加熱型、放射状流、膜反応器のシェルの断面図である。
【図６】図６Aおよび６Bは、本発明の方法および装置内での改質反応を働かせるために使用される、「閉鎖末端」および「開放末端」の分布燃焼（「DC」）管状チャンバーの模式図である。
【図７】図７は、本発明に従った多管、DC加熱型、軸方向流、膜水蒸気改質反応器の模式図である。
【図８】図８は、図７に示された多管、分布燃焼加熱型、軸方向流、膜反応器のシェルの断面図である。
【図９】図９Aおよび９B、ならびに９Cおよび９Dは、本発明に従った多管、分布燃焼加熱型、軸上流出、膜反応器中で、反応物ガスと触媒の接触を増加させるために用いられ得る二つのバッフル構造の模式図である。
【図１０】図１０は、本発明の多管、分布燃焼加熱型、軸方向流、膜、水蒸気改質反応器の他の態様のシェルの上部断面図である。
【図１１】図１１は、本発明の多管、分布燃焼加熱型、軸方向流、膜、水蒸気改質反応器の他の態様のシェルの上部断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の多管、分布燃焼加熱型、軸方向流、膜、水蒸気改質反応器の他の態様のシェルの上部断面図である。
【図１３】図１３は、本発明の多管、分布燃焼加熱型、軸方向流、膜、水蒸気改質反応器の他の態様のシェルの上部断面図である。
【図１４】図１４は、分布燃焼膜の水蒸気改質器、燃料混成発電系統の簡略化された流動図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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