(57)【要約】  本発明は、真空チャンバにおける高レート電子ビーム蒸着によって少なくとも１つの対象上に光触媒性酸化チタン層を析出する方法に関する。この方法においては、真空チャンバ内に酸素含有雰囲気が発生され、主としてＴｉ成分を有する材料が電子ビームを用いて蒸発され、析出がプラズマによって支援され、この際プラズマはカソードとして接続されている蒸発すべき材料の表面における拡散アーク放電により形成され、コーティング速度が少なくとも２０ｎｍ／ｓであり、析出中の対象温度が１００℃〜５００℃に維持され、酸化チタン層が結晶性であり、且つ主としてアナターゼ相として析出される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバ（１）における高レート電子ビーム蒸着によって少なくとも１つの対象（８）上に光触媒性酸化チタン層を析出する方法において、
−前記真空チャンバ（１）内に酸素含有雰囲気を発生させ、
−主としてＴｉ成分を有する材料（３）を電子ビーム（５）により蒸発させ、
−前記析出をプラズマによって支援し、該プラズマをカソードとして接続されている蒸発すべき前記材料（３）の表面における拡散アーク放電により形成し、
−コーティング速度は少なくとも２０ｎｍ／ｓであり、
−前記析出の間の対象温度を１００℃〜５００℃に維持し、
−前記酸化チタン層が結晶性であり、且つ該酸化チタン層を主としてアナターゼ相として析出する、ことを特徴とする光触媒性酸化チタン層を析出する方法。
【請求項２】
前記真空チャンバ（１）における酸素濃度を、化学量論的な酸化チタン層が前記対象（８）上に析出されるように調節する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記対象（８）に５０Ｖ〜３００Ｖの負のバイアス電圧を印加する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記バイアス電圧を直流電圧または中周波または高周波でパルジングされる電圧として印加する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記真空チャンバ（１）において５×１０-4ｍｂａｒ〜１×１０-2ｍｂａｒの酸素分圧を生じさせる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
プラズマ活性化の際にアーク電流を少なくとも１００Ａに調節する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
コーティング速度を３０ｎｍ／ｓ〜１２０ｎｍ／ｓの範囲に設定する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記析出の間の対象温度を有利には２００℃〜３００℃に維持する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
１０ｎｍ〜１μｍ、有利には２０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さの層を析出する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記対象と前記光触媒性酸化チタン層との間に、拡散バリアとしての中間層を析出する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
拡散バリアとしてＳｉＯ2層を析出する、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は対象上に光触媒性酸化チタン層を析出する方法に関する。酸化チタン層の光触媒作用は数年前から知られており、また対象の表面に例えばセルフクリーニング特性を付与するために産業において利用されている。ＵＶが入射すると光触媒性酸化チタンは酸素と水の存在のもとで殊にＯＨラジカルを生じさせる特性を有し、この特性は有機的な汚物成分の分解に寄与する。
【０００２】
ＵＶの入射のもとで酸化チタン層においては有機成分の分解の他に別の作用も観測することができる。酸化チタン層へのＵＶ照射量が増すと、このＵＶ照射は超親水性の表面の方向における水による濡れ性に関する酸化チタン層の特性も変化させる。したがって一方では有機成分の分解、また他方では親水性に基づく有機成分の堀崩れおよび洗い流しは、光触媒性酸化チタンから成る対象表面にセルフクリーニング特性を付与する。
【０００３】
文献において光触媒の概念の範囲は酸化チタン層と関連させて種々に説明されている。幾つかの文献においては光触媒の概念には有機成分の分解しか含まれていないが、別の文献においては親水性の作用も光触媒の概念のもとで記載されている。したがってここでは、本明細書における「光触媒性」ないし「光触媒」の概念には有機成分の分解も親水性の作用も含まれるものとすることを言及しておく。
【０００４】
利用可能な光触媒作用を示すためには酸化チタン層を任意に構成することは許されない。このために酸化チタン層は結晶性であり、またアナターゼ相および／またはルチル相として構成されていることが必要とされる。
【０００５】
しかしながら酸化チタン層の光触媒作用とＵＶ照射とは切り離すことはできない関連したものである。すなわち、酸化チタン層が有効で利用可能な光触媒作用を示すまで所定のＵＶ照射時間ないしＵＶ照射線量が必要とされる。また酸化チタン層はこの作用をＵＶ照射の終了後の所定の期間（緩和時間）しか維持できない。
【０００６】
したがって、光触媒性酸化チタン層が一方では光触媒作用を示すために可能な限り短いＵＶ照射時間しか必要とせず、他方では長い緩和時間を有するように、光触媒性酸化チタン層を形成することが試みられている。
【０００７】
光触媒性酸化チタン層を析出するための種々の方法が公知である。第１のグループにはいわゆるゾルゲル法（DE 199 62 055 A1、DE 102 35 803 A1）が属する。この方法においては、先ず酸化チタン成分を有する液体ないし分散液がコーティングすべき対象上に塗布される。液体／分散液の塗布は例えば吹き付け塗布、浸漬塗布または刷毛塗りによって行うことができる。続いて液状の層が乾燥され、必要に応じて付加的に硬化される。ゾルゲル法により高いコーティング速度を達成することができる。このようにして製造される層は酸化チタンの他に液体／分散液に由来する別の成分を有するという欠点が生じる。酸化チタン成分の濃度低下も析出される酸化チタン層の光触媒特性を制限することになる。
【０００８】
光触媒性酸化チタン層の製造方法の別の公知のグループにはＣＶＤ法が属する。WO 98/06675からはガラス対象をコーティングするために３つの段階を有するＣＶＤ法が公知である。第１段階においては、四塩化チタンの他に酸素含有有機成分を包含する混合気が生成される。続けてこの混合気は、四塩化チタンに由来するチタンが有機成分に由来する酸素と結合して酸化チタンになる閾値温度以下の温度に加熱される。コーティング炉においてこの混合気が閾値温度以上に加熱され、この際に酸化チタンがコーティングすべきガラス対象上に析出される。
【０００９】
光触媒性酸化チタン層の析出に関してマグネトロンスパッタリング法も同様に公知である["Structure and properties of crystalline titanium oxide layers deposited by reactive pulse magnetron sputtering", O. Zywitzki et. al, Surface and Coatings Technology, 180-181 (2004) 538-543]。マグネトロンスパッタリング法を用いることにより、酸化チタン層においてはＣＶＤ法およびゾルゲル法に比べてより良好な光触媒特性を実現することができる。しかしながらコーティング速度が５ｎｍ／ｓ以下と低いことは欠点である。
【００１０】
光触媒性酸化チタン層を製造するための公知の全ての方法は、コーティング速度が過度に低い、および／または、制限的な光触媒作用を有する酸化チタン層しか実現することができないと言う点で共通している。
【００１１】
したがって本発明が基礎とする課題は、少なくとも２０ｎｍ／ｓのコーティング速度で光触媒性酸化チタン層を析出することができる方法を提供することである。析出された酸化チタン層は従来技術に比べてより良好な光触媒作用を達成し、光触媒作用を惹起するためにより短いＵＶ照射時間しか必要とされず、またＵＶ照射後の光触媒作用のより長い緩和時間を有するべきである。
【００１２】
上記の課題は請求項１の特徴部分に記載されている構成によって解決される。本発明の有利な実施形態は従属請求項に記載されている。
【００１３】
本発明によれば、真空チャンバにおける高レート電子ビーム蒸着によって少なくとも１つの対象上に光触媒性酸化チタン層が以下のようにして析出される。すなわち、真空チャンバ内に酸素含有雰囲気が発生され、主としてＴｉ成分を有する材料が電子ビームを用いて蒸発され、析出がプラズマによって支援され、この際プラズマはカソードとして接続されている蒸発すべき材料の表面における拡散アーク放電により形成され、コーティング速度が少なくとも２０ｎｍ／ｓであり、析出中の対象温度が１００℃〜５００℃に維持され、酸化チタン層が結晶性であり、且つ主としてアナターゼ相として析出されることにより、対象上に光触媒性酸化チタン層が析出される。
【００１４】
本発明の範囲における光触媒性酸化チタン層には純粋な酸化チタン層だけでなく、ドーピング要素を有する酸化チタン層も含まれる。本発明の方法によりコーティングすることができる対象は例えばガラス（建築用窓ガラス、ディスプレイ）、金属（ファッサード要素、帯状またはプレート状の半製品）、セラミック（タイル、カッヘル）またはプラスチック（人工ガラス、フィルム）から成る。しかしながらコーティングすべき対象を他の材料から構成し、またこの対象が前記の例示した材料の内の少なくとも１つから成る表面層を有することもできる。
【００１５】
本発明による方法の本質的なステップは拡散アーク放電を用いてプラズマを発生させることである。この際Ｔｉ蒸発材料の表面に衝突する高エネルギの電子ビームは、蒸発すべきＴｉ材料の表面の少なくとも一部がほぼ均一に加熱され、最終的に蒸発するように迅速且つ高周波で周期的に偏向される。それと同時に、例えば坩堝内に存在する蒸発すべきＴｉ材料は電流の大きいアーク放電のカソードとして接続される。実質的に電子ビームによって加熱される蒸発材料の表面の領域において燃焼するいわゆる拡散アークが生じる。非常に高い電流密度を有する１ｍｍ2にも満たない垂線の足が形成される冷陰極アーク放電に比べて、拡散アーク放電は蒸発材において拡散的で面状の拡がりを有し、この拡がりは実質的にほぼ均一に加熱される蒸発材の表面に相当する。これによって、形成されるＴｉ金属蒸気の実質的な部分がイオン化され、したがって全体として高いイオン化度が達成される。このことは従来技術に比べて改善された特性を備えた光触媒性酸化チタン層の形成に寄与する。さらに拡散アーク放電の使用は、この拡散アーク放電が飛沫を放射するのではなく、したがって大面積のプラズマ活性蒸着に殊に適しているという利点を有する。
【００１６】
化学量論的な酸化チタン層が析出されるように酸素が真空チャンバ内に挿入される場合にも有利である。何故ならば、この層は結晶性のアナターゼ層および／またはルチル層を高濃度で有するからである。これに関して真空チャンバ内の酸素分圧は５×１０-4ｍｂａｒ〜１×１０-2ｍｂａｒが適している。
【００１７】
別の実施形態においては、酸化チタン層の析出が有利には２００℃〜３００℃の範囲の対象温度において行われる。何故ならば、酸化チタン層がこの温度においては主としてアナターゼ相として析出されるからである。
【００１８】
イオン化されたＴｉ蒸気粒子ないし酸素粒子を対象の表面に向って加速させる、コーティングすべき対象への５０Ｖ〜３００Ｖの範囲にある負のバイアス電圧の印加も、酸化チタン層の密度、屈折率および化学的な安定性のような層特性に有利に作用する。この負のバイアス電圧を例えば、蒸発すべきＴｉ材料が存在する坩堝またはアノードに対して印加することができる。バイアス電圧として直流電圧ないし中周波または高周波でパルジングされる電圧をコーティングすべき対象に印加することができる。パルスバイアスの適用はプロセス管理の安定性にとって殊に有利に作用する。
【００１９】
最低限のプラズマ活性化を達成するために、蒸発材料の表面に対する拡散アーク放電のアーク電流は少なくとも１００Ａに調整されている。光触媒性酸化チタン層の析出の際に例えばマグネトロンスパッタリングを用いれば約５ｎｍ／ｓの最大析出速度が達成されるが、本発明の方法は数１００ｎｍ／ｓの析出速度を実現する。非常に良好な層特性は３０ｎｍ／ｓ〜１２０ｎｍ／ｓの範囲の析出速度、また１０ｎｍ〜１μｍ、有利には２０ｎｍ〜１００ｎｍの層厚において達成される。
【００２０】
例えばガラスのような基板材料のコーティングにおいては、基板に由来する要素が酸化チタン層に拡散する可能性があり、その結果酸化チタン層の光触媒特性が劣化するようにこの酸化チタン層が変化する。したがって別の実施形態においてはコーティングすべき対象とその上に被着される酸化チタン層との間に、拡散バリアとして機能する少なくとも１つの付加的な層が析出される。このようにして基板に由来する要素（例えばガラス基板におけるカリウム）の酸化チタン層への拡散を効果的に抑制することができる。拡散バリアとして機能するこの種の層は有利にはＳｉＯ2から成り、また１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の層厚を有する。
【００２１】
以下では本発明を有利な実施例に基づき詳細に説明する。
【００２２】
唯一の図面は本発明による方法を実施することができる装置を概略的に示す。真空チャンバ１内には蒸発坩堝２が配置されており、この蒸発坩堝２において蒸発材料３としてチタンが蒸発されるべきである。真空チャンバ１には高出力軸方向電子ビーム銃４が接続されており、この高出力軸方向電子ビーム銃４は電子ビーム５を形成し、この電子ビーム５は図示していない電磁偏向装置を用いて蒸発坩堝２内に存在する蒸発材料３の表面へと逸らされ、これにより蒸発材料３を加熱し、最終的に蒸発させる。蒸発坩堝２の上方には電極６が配置されており、この電極６は蒸気室を取り囲み、蒸発坩堝２に対して正の電圧を印加することができる。電極６の上方において搬送装置７上を移動するガラス製の対象８は蒸発した材料によってコーティングされる。
【００２３】
電子ビーム銃４により、約５０ｋＷの出力を有する高エネルギの電子ビーム５が迅速に高周波で且つ周期的に、蒸発材料３の表面の少なくとも一部がほぼ均一に加熱されて蒸発するように偏向される。電極６と蒸発坩堝２との間において給電装置９により印加される約３０Ｖの直流電圧は、約３００Ａの電流を有するいわゆる拡散アーク放電を生じさせ、この拡散アーク放電は実質的に電磁ビーム５によりほぼ均等に加熱される蒸発材料３の表面を燃焼させる。これによって蒸気の高いイオン化度が達成される。給電装置１０を用いて対象８に印加される−１００Ｖのバイアス電圧は、イオン化された蒸気粒子を対象８の表面に向って加速させる。
【００２４】
チタンを蒸発させている間にガス流入システム１１を用いて酸素を真空チャンバ１に流入させることにより、４００ｎｍの厚さの化学量論的なＴｉＯ2層が約７０ｎｍ／ｓの固定のコーティング速度で析出される。この際対象８は約２５０℃の温度に保持される。
【００２５】
本発明の方法により対象８上に析出されるＴｉＯ2層は公知の方法により製造された光触媒性ＴｉＯ2層に比べて著しく改善された光触媒特性を有する。このことは試験装置により測定技術的に確認された。
【００２６】
親水性の特性が検査された第１の試験装置においては、それぞれに光触媒性ＴｉＯ2カバー層が設けられた以下の３つのガラス試料が比較された。
【００２７】
試料１  ＣＶＤ法により製造された光触媒性ＴｉＯ2層を備えた市販のガラス板、
試料２  マグネトロンスパッタリング法により析出された光触媒性ＴｉＯ２層を備えたガラス板、
試料３  本発明の方法により析出された光触媒性ＴｉＯ2層を備えたガラス板。
【００２８】
光誘起親水性の特性を表すために、それぞれ精巧なカニューレを用いて試料上に落とされた水滴の接触角が測定された。水滴の幅および高さから、球欠部を想定して試料の表面との接触角が算出された。求められる接触角が小さくなればなるほど、試料表面の親水性特性はより一層良好になる。０°の接触角は試料表面の完全な濡れ性に相当し、したがってそのような濡れ性は最適な親水性特性を有する。
【００２９】
最初に、数週間にわたり暗所に保管された３つ全ての試料に対して基本的な洗浄が行われた。続けて、３つ全ての試料において接触角測定が実施され、この測定から出発値が求められた。３１５〜３８０ｎｍの波長領域を有するＵＶ−Ａランプを用いて３つの試料が同一の条件下で照射された。この際、試料における照射強度は０．５ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００３０】
選択された期間後に試料において接触角測定が再度実施された。接触角の測定結果は表１に示されている。
【表１】
2008511434.tif 000003
【００３１】
表１からは、本発明の方法により製造されたＴｉＯ2層においてはＵＶ−Ａを用いた１５分間の照射後の測定時に既に最適な親水性が確認されたが、これに対しＣＶＤ法により製造された試料１においては、４５分間の照射後の測定時に漸くこの最適な特性を検出できたことが見て取れる。
【００３２】
さらに、ガラス試料表面の親水性特性の緩和が検査された。３つ全ての試料が０°の接触角を有することになる統一的なＵＶ−Ａ照射時間後に試料が暗所に保管され、所定の間隔をおいて所属の接触角、したがって試料の親水性特性が再度求められた。これらの接触角の測定結果は表２に示されている。
【表２】
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【００３３】
試料１は３時間後に既に、また試料２は６時間後に最適な親水性特性をもはや有していなかったのに対し、本発明による方法を用いて製造された試料３においては、１０時間の緩和時間後に漸く０°よりも大きい接触角が確認された。
【００３４】
第２の試験装置では、真空蒸着法による光触媒性ＴｉＯ2層の析出の際に、析出されたＴｉＯ2層の特性に対する拡散アーク放電の影響が検査された。ここで検査の対象は一方ではＵＶ照射の際に有機物質を分解するＴｉＯ2層の能力であり、他方では層の特性、すなわち密度および屈折率であった。
【００３５】
第２の試験装置においては、それぞれに光触媒性ＴｉＯ2カバー層が設けられた以下の２つのガラス試料が比較された。
【００３６】
試料４  拡散アーク放電の支援無しで真空蒸着法によりコーティングされたガラス板、
試料５  本発明の方法によりコーティングされたガラス板。
【００３７】
析出されたＴｉＯ2層の密度に関する検査において試料４では３．０ｇ／ｃｍ3の値、試料５では３．８５ｇ／ｃｍ3の値が得られた。屈折率に関しては試料４では２．１の値、試料５では２．５の値が確認された。
【００３８】
さらに２つの試料はそれぞれ、物質「メチレンブルー」の０．０１ｍｍｏｌ／ｌの濃度を有した溶液の滴によって濡らされた。続いて２つの試料は同一の条件下で第１の試験装置によるＵＶ−Ａランプによって照射された。検査溶液の有機成分の分解プロセスを溶液の着色に基づき肉眼で追跡することができた。
【００３９】
有機成分の完全な分解は試料４においては７２時間後に観測され、試料５においては４８時間後に既に観測された。したがって、真空蒸着法による光触媒性ＴｉＯ2層の析出の際に、拡散アーク放電を基礎とするプラズマの支援が析出されたＴｉＯ2層の特性に対してプラスに作用することを証明することができた。
【００４０】
したがって本発明による方法の本質的な利点は、一方では真空蒸発に由来する高コーティング速度であり、他方では従来技術に比べて改善された酸化チタン層の特性である。この利点は、有機粒子を分解する能力のような光触媒性特性にも、例えば密度、屈折率および化学的な安定性のような層特性にも関連する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明による方法を実施することができる装置の概略図。
【図１】
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【国際調査報告】
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2008511434.tif 000008
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