(57)【要約】本発明はサリチル酸４−ヘプテン−２−イルおよびフレグランス成分としてのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
サリチル酸（Ｚ）−４−ヘプテン−２−イルおよびサリチル酸（Ｅ）−４−ヘプテン−２−イルから選択される化合物。
【請求項２】
サリチル酸（Ｚ）−４−ヘプテン−２−イルおよびサリチル酸（Ｅ）−４−ヘプテン−２−イルから選択される少なくとも一つの化合物を含む、フレグランス組成物。
【請求項３】
サリチル酸（Ｚ）−４−ヘプテン−２−イルおよびサリチル酸（Ｅ）−４−ヘプテン−２−イルから選択される化合物の、フレグランス成分としての使用。
【請求項４】
サリチル酸（Ｚ）−４−ヘプテン−２−イルおよびサリチル酸（Ｅ）−４−ヘプテン−２−イルから選択される化合物、またはそれらの混合物の有効量を組み入れるステップを含む、フレグランス利用品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サリチル酸４−ヘプテン−２−イル、その製造方法、およびそれを含むフレグランス組成物に関連する。
【背景技術】
【０００２】
サリチル酸エステル類の多様性は、文献から知られており、それらのいくらかはフレグランス産業で使われている。それでもなお、芳香ノートを増強または改良、あるいは新しい芳香ノートを与える新しい化合物に対する、フレグランス産業での一定の需要がある。特に、長持ちする、強いフローラルノートに継続的な需要がある。
【０００３】
広く使われているサリチル酸エステルは、例えば、サリチル酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル（サリチル酸（Ｚ）−３―ヘキセン−１−イル）である。カーネーションフラワーアブソリュートで確認されており、スイート、グリーンバルサム芳香ノートを有すると言われている。
【発明の開示】
【０００４】
驚くべきことに、メチル基によるエステル基のアルファ位でのサリチル酸ｃｉｓ−３−ヘキセニルの置換は、サリチル酸４−ヘプテン−２−イルを生じさせ、香りの閾値への影響をわずかに持っているが、サリチル酸ｃｉｓ−３−ヘキセニルがエステル基のベータ位でメチル基によって置換された場合、香りの閾値が大きく損なわれ、したがって、非置換化合物の代わりとして、サリチル酸４−ヘプテン−２−イルは非常に有用である。新しい分子は、ここに説明されているように、その嗅覚特性、非常に低い香りの閾値のため、および長引く効果と組合わさって、部屋中に非常に早く広がる能力のために、フレグランス産業において非常に価値がある。
【０００５】
ここで使われるように、「香りの閾値」は嗅覚で関知することのできる、空気内での気体の最も低い濃度を意味する。一般的に言って、低い香りの閾値の化合物が、高い香りの閾値の化合物よりも、より強力であるといえ、したがってフレグランス組成物内での極めて低い濃度の使用で、嗅覚効果を成し遂げることを可能にする。
【０００６】
したがって、本発明は一形態において、フレグランス成分として、サリチル酸４−ヘプテン−２−イル、サリチル酸（Ｚ）−４−ヘプテン−２−イルおよびサリチル酸（Ｅ）−４−ヘプテン−２−イル両方の使用に関連する。
【０００７】
サリチル酸４−ヘプテン−２−イルは、一つのキラル中心を含み、立体異性体の混合物として存在してもよく、またはそれらは異性体的に純粋な形として分離されてもよい。立体異性体の分離は、これらの化合物の製造および精製に複雑性を増し、そこで単に経済的理由のために、それらの立体異性体の混合物として該化合物を使用することが好まれる。しかしながら、個々の立体異性体を調製することが望まれる場合、当技術分野で周知の方法（例えば分取ＨＰＬＣおよびＧＣ、または立体選択的な合成）に従って成し遂げることができる。
【０００８】
最も望ましい異性体は、ユリ種およびフランジパニを連想させる、非常にクリスプ（ｃｒｉｓｐ）なフローラルおよびグリーンノートに特徴づけられる、サリチル酸（Ｚ）４−ヘプテン−２−イルである。両方の鏡像異性体は似たにおい特性を有しているが、一方で、（Ｚ）−異性体の香りの閾値は、（Ｅ）−異性体のそれよりも１０倍低く、よって好ましい。
【０００９】
単一異性体、または（Ｅ）−異性体との組み合わせとしてのサリチル酸（Ｚ）−４−ヘプテン−２−イルの嗅覚特性に基づき、現在入手可能な豊富な天然物および合成分子から選ばれる、エッセンシャルオイル、アルコール類、アルデヒド類およびケトン類、エーテル類およびアセタール類、エステル類およびラクトン類、大環状分子類および複素環類などの、広範囲の周知のフレグランス成分と組み合わせて、それはとても広範囲のフレグランスの創作に使われることができる。
【００１０】
したがって、いわゆるホワイトフローラルノートによるフレグランス組成物において、それはユリおよびフランジパニ種の特徴の側面をそれぞれ提供しまたは補い、該組成物をよりフレッシュに、またよりスパークリング（ｓｐａｒｋｌｉｎｇ）なものにする。芳香族のスパイシーフローラルフレグランスにおいて、野生種のカーネーションの望ましいノートを与え、再びスパークリングフレッシュネス（ｓｐａｒｋｌｉｎｇ  ｆｒｅｓｈｎｅｓｓ）に寄与する。スミレおよびフリージアタイプのイオノン豊富なフレグランスに加えられ、組成物全体を再びとてもスパークリング（ｓｐａｒｋｌｉｎｇ）でさわやかにし、独特なフローラルグリーンノートを補う。かなり一般的に、サリチル酸（Ｚ）−４−ヘプテン−２−イルは著しく低い閾値をもった強力なにおい物質であり、したがって、フレグランス組成物に対し０．０５重量％の量で、既に効果を得ることが可能である、と言うことができる。一方、このにおい物質は非常に高い統合機能によって特徴づけられ、５０重量％以上の濃度で使われることができる。
【００１１】
本発明の化合物は、香水、家庭用品、洗濯用品、ボディケア用品および化粧品などのフレグランス利用品に、単にフレグランス利用品に該化合物を含むフレグランス組成物を直接混合することにより用いられてもよく、もしくは前の段階で、該化合物をポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、皮膜形成剤、カーボンまたはゼオライトなどの吸着剤、環状オリゴ糖およびそれらの混合物などの封入物質で封入されてもよく、または光、酵素、または同様なものなどの外的刺激の適用でフレグランス分子を放出するように適合された基質に化学的に結合されていてもよい。
【００１２】
したがって、本発明はさらに、従来技術および方法を使用して、該化合物を利用品に直接混ぜること、または該化合物を含むフレグランス組成物を混ぜ、そして後にフレグランス利用品に混ぜることにより、フレグランス成分としてサリチル酸４−ヘプテン−２−イルのそれへの組み入れを含むフレグランス利用品を製造する方法を提供する。嗅覚的有効量の本発明の化合物を加えることによって、フレグランス利用品の芳香ノートが改善、増強または改変される。
【００１３】
したがって、本発明はさらに、嗅覚的有効量のサリチル酸４−ヘプテン−２−イル、好ましくはサリチル酸（Ｚ）−４−ヘプテン−２−イルをそれに加えることにより、フレグランス利用品を改善、増強、または改変するための方法を提供する。
【００１４】
ここで使われるように、「フレグランス利用品」は、上質のフレグランス、例えばオードパルファムおよびオードトワレ；家庭用品、例えば食器洗い機用洗剤、表面クリーナー；洗濯用品、例えば柔軟剤、漂白剤、洗剤；ボディケア用品、例えばシャンプー、シャワージェル；および化粧品、例えばデオドラント、におい物質を含むバニッシングクリームなどを意味する。この用品のリストは、例としてあげられ、いかなる限定としてもみなされない。
【００１５】
下記のリストは、サリチル酸４−ヘプテン−２−イルと組み合わされても良い、既知のにおい物質分子およびにおい物質天然抽出物の例を含む：
−エッセンシャルオイルおよびエクストラクト、例えば、ラベンダーオイル、ジュニパーオイル、オークモスアブソリュート、ゼラニウムオイル、ジャスミンアブソリュート、パチョリオイル、ローズオイル、サンダルウッドオイル、レモンオイル、またはイラン−イランオイル。
−アルコール類、例えば、シトロネロール、Ｅｂａｎｏｌ（Ｒ）、オイゲノール、ゲラニオール、スーパーミュゲ（Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｇｕｅｔ）、リナロール、フェニルエチルアルコール、ネロリドール、３−ヘキセノール、Ｓａｎｄａｌｏｒｅ（Ｒ）、テルピネオール、またはＴｉｍｂｅｒｏｌ（Ｒ）。
【００１６】
−アルデヒド類およびケトン類、例えば、ＡｚｕｒｏｎｅＴＭ、α−アミル桂皮アルデヒド、ジョージーウッド（Ｇｅｏｒｇｙｗｏｏｄ）、ヒドロキシシトロネラール、Ｉｓｏ  Ｅ  Ｓｕｐｅｒ、イソラルデイン、Ｈｅｄｉｏｎｅ（Ｒ）、マルトール、メチルセドリルケトン、メチルイオノン、ベータ−イオノン、ジヒドロファルネサールまたはバニリン。
−エーテル類およびアセタール類、例えば、Ａｍｂｒｏｘ（Ｒ）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキサイドまたはＳｐｉｒａｍｂｒｅｎｅ（Ｒ）。
【００１７】
−エステル類およびラクトン類、例えば、酢酸ベンジル、セドリルアセテート、γ−デカラクトン、Ｈｅｌｖｅｔｏｌｉｄｅ（Ｒ）、γ−ウンデカラクトンまたは酢酸ベチベニル。
−大環状分子類、例えば、アンブレトリド、エチレンブラシレート、Ｅｘａｌｔｏｌｉｄｅ（Ｒ）またはＣｏｓｍｏｎｅＴＭ。
−複素環類、例えば、イソブチルキノリン。
【００１８】
本発明の化合物は、サリチル酸メチルによる４−ヘプチン−２−オールのサリチル酸４−ヘプチン−２−イルへのエステル交換によって調製されてもよい。サリチル酸４−ヘプチン−２−イルの選択的水素添加は、サリチル酸（Ｚ）−４−ヘプテン−２−イルを生成する。（Ｅ）−異性体は、ジエチレングリコールジメチルエーテル中での、水素化リチウムアルミニウムによる４−ヘプチン−２−オールの（Ｅ）−４−ヘプテン−２−オールへの水素化、および引き続くサリチル酸メチルによるエステル交換によって、高い収率で得られる。出発化合物４−ヘプチン−２−オールは、J.Flahaut et al., Helvetica Chimica Acta 61, 2275 (1978)に説明された手順に従って調製されてもよい。
【００１９】
本発明は、下記の非限定的な例を参照して、ここでさらに説明される。
例１：サリチル酸４−ヘプテン−２−イル
ａ）サリチル酸４−ヘプチン−２−イル
４−ヘプチン−２−オール（２２ｇ；０．２ｍｏｌ）およびサリチル酸メチル（３０ｇ；０．２ｍｏｌ）を、撹拌および窒素下で、１２０℃まで加熱する。チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド（０．５ｇ；０．０２ｍｏｌ）をシリンジを介して一部分で加え、反応物を減圧下（６００ｍｂａｒ）で１５０°Ｃまで加熱し、その間にメタノールを蒸留する。２４時間後（７５％変換）フラスコの内容物を２５℃まで冷ます。高真空（０．１Ｔｏｒｒ＝０．１３３ｍｂａｒ）を加え、反応質量を短経路で蒸留し、最初の５ｇの４−ヘプチン−２−オール（２３％）を得て、１１８°Ｃ／０．１Ｔｏｒｒ（０．１３３ｍｂａｒ）において３５ｇのサリチル酸４−ヘプチン−２−イル（７５％）を得る。
【００２０】
【表１】
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香りの描写：あるユリ種を連想させるホワイトフローラルの香り
【００２１】
ｂ）サリチル酸（Ｚ）−４−ヘプテン−２−イル
サリチル酸４−ヘプチン−２−イル（２４．６ｇ；０．１ｍｏｌ）を３０ｍｌの無水エタノールに溶解し、硫酸バリウム上のパラジウムの上（０．４ｇ；０．０２ｍｏｌ）および水素下で３時間撹拌する。セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）でのろ過および減圧下でのエタノールの蒸発により、２６．２ｇの粗生成物を得る、そしてそれをＶｉｇｒｅｕｘカラムで蒸留し、２３．５ｇ（９６％）のわずかに黄色がかったオイルを９８°Ｃ／０．１Ｔｏｒｒ（０．１３３ｍｂａｒ）で得る。同じ条件下で、再蒸留し、２１．６ｇ（８８％）の無色のサリチル酸（Ｚ）−４−ヘプテン−２−イルを得る。
【００２２】
【表２】
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香りの描写：あるユリ種およびフランジパニを連想させるクリスプ（ｃｒｉｓｐ）なフローラルおよびグリーンノート。
【００２３】
例２：サリチル酸（Ｚ）−２−メチル−３−ヘキセン−１−イル
サリチル酸（Ｚ）−２−メチル−３−ヘキセン−１−イルを、他の場所(Russian Journal of Organic Chemistry, 1992, 28, 220-225)に説明されている合成、（Ｚ）−２−メチル−３−ヘキセン−１−オール、およびサリチル酸メチルから上記例１ａ）に説明されたように調製する。（Ｚ）−２−メチル−３−ヘキセン−１−オール（５．９ｇ、０．０５ｍｏｌ）およびサリチル酸メチル（７．６ｇ、０．０５ｍｏｌ）から、このように、１０８〜１１２℃／０．３ｍｂａｒで蒸留した後、７．５ｇのサリチル酸（Ｚ）−２−メチル−３−ヘキセン−１−イル（６４％）を得た。
【００２４】
【表３】
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香りの描写：フローラル、グリーン、ウォータリー（ｗａｔｅｒｙ）
【００２５】
例３：２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（Ｚ）−３−ヘキセン−１−イル
２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（Ｚ）−３−ヘキセン−１−イルは、市販の（Ｚ）−ヘキサ−３−エン−１−オールおよびｏ−クレソチン酸メチルから上記例１ａ）に説明されたように調製される。（Ｚ）−ヘキサ−３−エン−１−オール（２０．０ｇ、０．２ｍｏｌ）およびｏ−クレソチン酸メチル（３３．２ｇ、０．２ｍｏｌ）から、したがって１１８°Ｃ／０．２ｍｂａｒで蒸留した後、３７．２ｇの２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（Ｚ）−３−ヘキセン−１−イル（７９％）を得た。
【００２６】
【表４】
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香りの描写：フローラル、バルサム、わずかにグリーンおよびウォータリー（ｗａｔｅｒｙ）
【００２７】
例４：ＧＣ−香りの閾値の測定
当業者に既知の標準的な手順に従って、揮発性香料化合物の閾値を、においを嗅ぐポート（ｓｎｉｆｆ  ｐｏｒｔ）を備えているガスクロマトグラフィで、訓練された評価者のパネルによって測定された。それぞれのパネリストによって嗅がれた最も低い濃度が、ｎｇで表される個々の閾値として記録される（においを嗅ぐポートに送られる化合物の絶対量）。
【００２８】
比較として、サリチル酸（Ｚ）−２−メチル−３−ヘキセン−１−イルおよび２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸（Ｚ）−３−ヘキセン−１−イルも検査された。目的は、置換基の位置によって与えられる重要な効果を示すことであった。同一状況下で、個々の化合物の香りの閾値が測定された。結果が以下に示される。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
上記の結果から見られるように、化合物は互いに構造的に密接に関連しているが、香りの閾値はかなり異なっている。結果的に、本発明の化合物がサリチル酸（Ｚ）−３−ヘキセン−１−イルと似ていることは、予想できなかった。
【００３１】
例５：さわやかなホワイトフローラル特性のフレグランス組成物
【表６】
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【００３２】
サリチル酸（Ｚ）−４−ヘプテン−２−イルを１００重量部加えることで、上記組成物は、よりスパークリング（ｓｐａｒｋｌｉｎｇ）でラッシュ（ｌｕｓｈ）な、フランジパニおよびユリ種の望ましいノートがさらにいっそう発展された。
【００３３】
例６：スパイシーホワイトフローラル特性のフレグランス組成物
【表７】
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【００３４】
サリチル酸（Ｚ）−４−ヘプテン−２−イルを１００重量部加えることで、上記組成物はよりスパークリングで、軽く、フレッシュになった。さらに、これにより、野生種のカーネーションのとても魅力的なノートを発展することを補助し、一般的に非常に望まれるスパイシーホワイトフローラルノートを補った。
【００３５】
例７：スミレおよびフリージア特性のフレグランス組成物
【表８】
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【００３６】
フレグランス調和（ａｃｃｏｒｄ）に、サリチル酸（Ｚ）−４−ヘプテン−２−イルを６０重量部加えることで、該組成物を繊細なグリーン−フルーティシェード（ｓｈａｄｅ）を持った、ラッシュ（ｌｕｓｈ）で、スパークリング（ｓｐａｒｋｌｉｎｇ）でさわやかなフローラルにした。
【国際調査報告】
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