(57)【要約】本発明に係る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリカーボネート樹脂４５〜９５重量部；（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体１〜５０重量部；及び（Ｃ）ビニル系共重合体０〜５０重量部；（Ｄ）（ｄ1）特定の構造を有するホスホネート系化合物１〜７５重量％及び（ｄ2）オリゴマー型リン酸エステル系化合物が２５〜９９重量％からなる有機リン系化合物が（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）合計量１００重量部に対して１〜３０重量部；及び（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂がが（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）合計量１００重量部に対して０．０５〜５重量部からなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性ポリカーボネート樹脂４５〜９０重量部；
（Ｂ）（ｂ1）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン又はアルキル置換スチレン、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、またはＣ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類
からなる群から選ばれる少なくとも１種またはこれらの混合物５０〜９５重量％と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−
Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはフェニル
Ｎ−置換マレイミド５〜５０重量％とからなる単量体混合物５〜９５重量部、
（ｂ2）ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジ
エンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン−ポリアルキル(メタ)アクリルレートゴム複合体又はこれらの混合物から選択されたゴム重合体５〜９５重量部をグラフト重合して製造されたゴム変性ビニル系グラフト共重合体１〜５０重量部；
（Ｃ）（Ｃ1）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン又はアルキル置換スチレン、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類からな
る群から選択される少なくとも１種４０〜９５重量％と、（Ｃ2）アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルＮ−置換マレイミドからなる群から選択される少なくとも１種５〜６０重量％とを共重合して製造されたビニル系共重合体０〜５０重量部；
前記ベースポリマー（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）（ｄ1）下記化学式２で表されるホスホネート系化合物１〜７５重量％および（ｄ2）下記化学式３で表されるオリゴマー型リン酸エステル系化合物２５〜９９重量％からなる有機リン系化合物の混合物１〜３０重量部；及び
【化２】
2008527069.tif 000007
（前記式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に水素又はＣ1−Ｃ4のアルキル基であり
、Ｒ4はＣ1−Ｃ4のアルキル基又はＣ6−Ｃ10のアリール基であり、ｎは０または１である。）
【化３】
2008527069.tif 000008
（前記式中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7はそれぞれ独立に水素又はＣ1−Ｃ6のアルキル基であり
、ＸはＣ6−Ｃ20のアリール基又はアルキル基が置換されたＣ6−Ｃ20のアリール基であって、レゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノール−Ａなどのジアルコールから誘導されたものであり、ｍは０〜５の整数であり、オリゴマー型リン酸エステル化合物の混合物においてｍの平均値は１〜３である。）
前記ベースポリマー（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量１００重量部に対して（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂０．０５〜５重量部；
からなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
前記ホスホネート系化合物（ｄ1）がメチルジフェニルホスホネートであることを特徴と
する、請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記ホスホネート系化合物（ｄ1）がエチレンビス（ジフェニル）ホスホネートであるこ
とを特徴とする、請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記オリゴマー型リン酸エステル系化合物（ｄ2）のＲ5、Ｒ6、及びＲ7が、水素またはメチル、エチル、イソプロピル又はｔ−ブチル基であり；Ｘはレゾルシノールまたはビスフェノール−Ａから誘導されたことを特徴とする、請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記組成物が、さらに、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、衝撃改質剤、無機充填剤、顔料、染料、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる添加剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
前記化学式２中のｎが１であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物で製造された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、耐熱性、及び機械的強度に優れたポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリカーボネート樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及びビニル系共重合体からなる基本樹脂（以下、ベースポリマー、という）に、難燃剤として特定構造を持つホスホネート系化合物とオリゴマー型リン酸エステル化合物との混合物を用いることにより、優れた難燃性、耐熱性、及び機械的強度を有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートとビニル系共重合体のブレンド樹脂組成物は、高いノッチ衝撃強度を維持しながら加工性を向上させた公知の樹脂混合物であって、通常、コンピュータハウジングまたは事務用機器などのように多い熱を発散する大型の射出成形品に適用されるから、必ず難燃性及び高い機械的強度を維持しなければならない。このような樹脂組成物に難燃性を付与するために従来にはハロゲン系難燃剤とアンチモン系化合物とが用いられた。
【０００３】
しかしながら、ハロゲン系化合物を用いる場合、燃焼時に発生するガスによる人体有害性の問題のため、近ごろハロゲン系難燃剤を含有しない樹脂組成物に対する需要が拡大されている。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を用いることなく、難燃性を付与するための方法として、通常リン酸エステル系難燃剤を用いる方法が用いられている。米国特許第４，６９２，４８８号及び第５，０６１，７４５号には、芳香族ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレングラフト共重合体、熱可塑性共重合体及び単量体型リン酸エステルからなる樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、この単量体型リン酸エステル系化合物を難燃剤として用いた樹脂組成物は、耐熱度が大きく低下し、難燃剤が射出成形中に揮発して成形物の表面に沈積するため、いわゆる「ジューシング（juicing）現象」が生じる問題がある。
【０００６】
このようなジューシング現象を克服するために、通常、リン酸エステル化合物の分子量を増加させる方法が用いられる。そして、リン酸エステル化合物の分子量を増加させる方法としては、単量体型リン酸エステル化合物に置換基を導入するとか、オリゴマー型リン酸エステル化合物の形態で使用する方法がある。
【０００７】
米国特許第５，２０６，４０４号には、アルキル基置換アリールリン酸エステル化合物を用いて酸に安定で耐加水分解性が向上された組成物が開示されている。また、日本特開昭５９‐２０２２４０号公報にはオリゴマー型リン酸エステル化合物を製造する方法及びこの化合物がポリアミドまたはポリカーボネート樹脂の難燃剤として用いられることが開示されている。
【０００８】
また、米国特許第５，２０４，３９４号には、芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレン含有共重合体またはグラフト共重合体、及びリン酸エステルオリゴマーからなる難燃性樹脂組成物が開示されている。
【０００９】
該樹脂組成物は、ジューシング現象及び耐熱性が改善されたが、単量体型リン酸エステルを難燃剤として用いる樹脂組成物に比べて難燃性が劣った。したがって、優れた難燃性を維持するためには単量体型リン酸エステルを難燃剤として用いる樹脂組成物に比べても
っと多い難燃剤を用いなければならなった。
【００１０】
米国特許第５，６７２，６４５号には、芳香族ポリカーボネート樹脂、ビニル系共重合体及びグラフト共重合体からなる組成物に、難燃剤として単量体型リン酸エステル化合物とオリゴマー型リン酸エステル化合物との組み合わせと、フッ素化ポリオレフィンとを適用したＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物の耐応力クラック特性が向上されると言う内容が開示されている。
【００１１】
しかしながら、該樹脂組成物も単量体型リン酸エステル化合物によって依然としてジューシング現象が現れた。また、オリゴマー型リン酸エステル化合物により該組成物の難燃性能は低下した。
【００１２】
本発明者らは、前記の問題点を解決するために、ポリカーボネート樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、及びビニル系共重合体からなるベースポリマーに難燃剤として特定の構造を有するホスホネート系化合物とオリゴマー型リン酸エステル系化合物とを用い、ここにフッ素化ポリオレフィン系樹脂を添加することにより、難燃性、機械的強度、耐熱性などの物性バランスに優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を開発するに至った。
【発明の開示】
【００１３】
［発明の課題］
本発明の目的は、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供する ことにある
。
【００１４】
本発明の他の目的は、耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、機械的物性に優れたポリカーボネート系樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明の前記及びその他の目的は、以下に開示される本発明により全て達成されることができる。以下に本発明を詳細に説明する。
［解決手段］
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリカーボネート樹脂４５〜９５重量部；（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体１〜５０重量部；及び（Ｃ）ビニル系共重合体０〜５０重量部からなるベースポリマー（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００重量部に対して、
（Ｄ）（ｄ1）特定構造のホスホネート系化合物１〜７５重量％；及び（ｄ2）オリゴマー型リン酸エステル系化合物２５〜９９重量％からなる有機リン系化合物１〜３０重量部および（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂０．０５〜５重量部からなる。以下、本発明の各構成成分について詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
[（Ａ）熱可塑性ポリカーボネート樹脂]
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、下記化学式１で表されるジフェノール類をホスゲン、ハロゲンホルマートまたは炭酸ジエステルと反応させることにより製造される；
【００１７】
【化１】
2008527069.tif 000002
【００１８】
（前記式中、Ａは単結合、Ｃ1−Ｃ5のアルキレン基、 Ｃ1−Ｃ5のアルキリデン基、 Ｃ5
−Ｃ6のシクロアルキリデン基、−Ｓ−または−ＳＯ2−を表す。）
前記化学式１で表されるジフェノールの具体例としては、４，４´−ジヒドロキシジフェノール、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなどが挙げられる。これらの中で、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンなどが好ましく、さらに好ましくは、ビスフェノール−Ａとも呼ばれる２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンから製造される。
【００１９】
本発明の樹脂組成物の製造に用いるのに適したポリカーボネート樹脂としては、分枝鎖を持つものが使用可能であり、好ましくは重合に用いられるジフェノール類全量に対して０．０５〜２モル％の三価又はそれ以上の多官能化合物、例えば三価又はそれ以上のフェノール基を有する化合物を添加して製造することができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるポリカーボネートとしては、ホモ・ポリカーボネート、コ・ポリカーボネートが挙げられ、またコ・ポリカーボネートとホモ・ポリカーボネートとのブレンド形態で用いることも可能である。
【００２１】
また、本発明の樹脂組成物の製造に用いられるポリカーボネート樹脂は、エステル前駆体（precursor）、例えば２官能カルボン酸の存在下に重合反応させて得られた芳香族ポ
リエステル−カーボネート樹脂に一部又は全量を代替しても良い。
【００２２】
本発明において、前記熱可塑性ポリカーボネート樹脂（Ａ）はベースポリマーを構成し、約４５〜９５重量部用いられる。
［（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体］
本発明のゴム変性ビニル系グラフト共重合体（B）は、スチレン、α−メチルスチレン
、ハロゲン又はアルキル置換スチレン、Ｃ1-Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1-
Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類、又はこれらの混合物５０〜９５重量％と、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1-Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1-Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ1-Ｃ4アルキル又はフェニルN-置換マレ
イミド又はこれらの混合物５〜５０重量％とからなる単量体混合物（ｂ1）５〜９５重量
部と、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（EPDM）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム複合体とこれらの混合物とからなる群より選択されたゴム重合体（ｂ2）５〜
９５重量部とをグラフト重合して製造される。
【００２３】
前記Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類又はＣ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類は、メタクリル酸又はアクリル酸をそれぞれアルキルエステル類として１〜８つの炭
素原子を含む一価アルコールと反応させて得られたエステル類である。これらの具体例としては、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸メチルエステル又はメタクリル酸プロピルエステルが挙げられる。
【００２４】
本発明のゴム変性ビニル系グラフト共重合体（B）の好ましい例としては、ブタジエン
ゴム、アクリルゴム、又はスチレン／ブタジエンゴムにスチレンとアクリロニトリル及び選択的に（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を混合物の形態でグラフト共重合したものが挙げられる。
【００２５】
他の好ましいゴム変性ビニル系グラフト共重合体（B）としては、ブタジエンゴム、ア
クリルゴム、又はスチレン／ブタジエンゴムに（メタ）アクリル酸メチルエステルの単量体をグラフト共重合したものが挙げられる。
【００２６】
最も好ましいゴム変性ビニル系グラフト共重合体（B）は、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン（ABS）グラフト共重合体である。
本発明において、前記ゴム重合体（ｂ2）の平均粒径は耐衝撃性及び成形物の表面特性
を考慮して約０．０５〜４μｍであることが好ましい。
【００２７】
前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体（B）を製造する方法は、この分野の通常の知
識を有する者に既に公知されたものであって、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合法のうち、いずれも使用可能であり、好ましい製造方法としてはゴム重合体の存在下に前述したビニル系単量体を投入し、重合開示剤を使用して乳化重合又は塊状重合させることが挙げられる。
【００２８】
本発明で、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）は、ベースポリマーを構成し、１〜５０重量部用いられる。
［（Ｃ）ビニル系共重合体］
本発明に係るビニル系共重合体（Ｃ）は、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン又はアルキル置換スチレン、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類、又はこれらの混合物４０〜９５重量％と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類、Ｃ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルＮ-置換マレイミド又
はこれらの混合物５〜６０重量％とを共重合して製造される。
【００２９】
前記Ｃ1−Ｃ8メタクリル酸アルキルエステル類又はＣ1−Ｃ8アクリル酸アルキルエステル類は、メタクリル酸又はアクリル酸をそれぞれアルキルエステル類として１〜８つの炭素原子を含有する一価アルコールと反応させて得られたエステル類である。これらの具体例としては、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸メチルエステル又はメタクリル酸プロピルエステルが挙げられる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル系共重合体（Ｃ）は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体（Ｂ）の製造時に副産物として生成されることができ、特に少ない量のゴム重合体に多量の単量体混合物をグラフトさせる場合や、分子量調節剤として使用される連鎖移動剤（chain transfer agent）を過剰に使用する場合にもっと多く生じる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル系共重合体（Ｃ）の含量は、グラフト共重合体（Ｂ）の副産物を含んでいるものではない。
好ましいビニル系共重合体（Ｃ）としては、スチレン、アクリロニトリル、並びに選択的にメタクリル酸メチルエステルの単量体混合物、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、及び選択的にメタクリル酸メチルエステルの単量体混合物、またはスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、及び選択的にメタクリル酸メチルエステルの単量体混合物から製造されたものが挙げられる。前記のビニル系共重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合法により製造することができ、重量平均分子量が約１５，０００〜４００，０００であることが好ましい。
【００３２】
他の好ましいビニル系共重合体（Ｃ）としては、メタクリル酸メチルエステル単量体と、選択的にアクリル酸メチルエステル又はアクリル酸エチルエステルの単量体混合物から製造されたものが挙げられる。前記メタクリル酸メチルエステル系重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、又は塊状重合法により製造可能であり、重量平均分子量が約２０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。
【００３３】
更に他の好ましいビニル系共重合体（Ｃ）は、スチレンと無水マレイン酸との共重合体であって、連続塊状重合法及び溶液重合法を用いて製造することができる。無水マレイン酸の含量が約５〜６０重量％であることが好ましい。スチレン／無水マレイン酸系共重合体は、重量平均分子量約２０，０００〜２００，０００及び固有粘度約０．３〜０．９であるものが好ましい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル系共重合体（Ｃ）の製造に用いられるスチレン単量体は、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ま
たはα−メチルスチレンで置き換えられる。
【００３５】
上述した本発明の樹脂組成物の製造に用いられるビニル系共重合体（Ｃ）は、単独またはこれらの２種以上の混合物形態でも良い。本発明において、前記ビニル系共重合体（Ｃ）は、ベースポリマーに選択的に含まれ、約０〜５０重量部用いられる。
［（Ｄ）有機リン系化合物］
本発明の有機リン系化合物（Ｄ）は、（ｄ1）特定構造のホスホネート系化合物１〜７
５重量％；及び（ｄ2）オリゴマー型リン酸エステル系化合物２５〜９９重量％からなり
、以下、各成分を詳細に説明する。
【００３６】
（ｄ1）ホスホネート系化合物
本発明において用いられたホスホネート系化合物（ｄ1）は、下記の化学式２で表される
化合物である。
【００３７】
【化２】
2008527069.tif 000003
【００３８】
（前記式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に水素又はＣ1-Ｃ4のアルキル基であり、Ｒ4はＣ1-Ｃ4のアルキル基又はＣ6-Ｃ10のアリール基であり、ｎは０又は１である。）前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルなどが好ましく、特に水素又はメチル基が更に好ましい。
前記Ｒ4は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルなど、またはフェニル、２，６−ジメチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニルなどが好ましい。
前記ホスホネート系化合物（ｄ1）の具体例としては、メチルジフェニルホスホネート、
エチレンビス（ジフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。前記化学式２においてｎは難燃性を考慮して１であることが好ましい。
【００３９】
本発明において、前記ホスホネート系化合物（ｄ1）は、単独又は２種以上の混合物形
態でも良く、有機リン系化合物（Ｄ）の１〜７５重量％、好ましくは１〜５０重量％を構成する。７５重量％を超える場合、樹脂組成物の難燃度及び耐熱性が低下する。それに対して、１重量％未満であれば、樹脂組成物の難燃性及び機械的強度が低下する。
【００４０】
（ｄ2）オリゴマー型リン酸エステル化合物
本発明のオリゴマー型リン酸エステル化合物（ｄ2）は、下記の化学式３で表されるリン
酸エステル化合物又はこれらの混合物である。
【００４１】
【化３】
2008527069.tif 000004
【００４２】
（前記式中、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ独立に水素又はＣ1-Ｃ6のアルキル基であり、ＸはＣ6-Ｃ20のアリール基又はアルキル基の置換されたＣ6-Ｃ20のアリール基であってレゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノール−Ａなどのジアルコールから誘導されたものが好ましく、ｍは０〜５の整数であり、オリゴマー型リン酸エステル化合物の混合物におけるｍの平均値は１〜３である。）
本発明では、異なるｍの値を有するオリゴマー型リン酸エステル化合物が単独又は混合された形態で使用可能であるが、重合工程で製造されるときにそれぞれの成分が既に混合されているものを使用したり、それぞれ製造された異なるｍの値を有するリン酸エステル化合物を混合して使用することも好ましい。
【００４３】
前記Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ水素又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルなどのアルキル基が好ましく、水素
、メチル、エチル、イソプロピル、又はｔ−ブチル基が更に好ましい。前記Ｘは、レゾルシノールあるいはビスフェノール−Ａから誘導されたものが好ましい。
【００４４】
前記オリゴマー型リン酸エステル化合物（ｄ2）は、有機リン系化合物（Ｄ）の２５〜
９９重量％を構成し、好ましくは５０〜９９重量％である。
本発明に係る有機リン系化合物（Ｄ）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対して１〜３０重量部である。１重量部未満であれば、難燃効果がなく、３０重量部を超える場合は、耐熱性及び機械的強度がかえって低下する。
【００４５】
（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂
本発明のフッ素化ポリオレフィン系樹脂（Ｅ）は、従来の利用可能な樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオロライド共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。これらはそれぞれ単独に用いられて良く、異なる２種以上を併用しても良い。
【００４６】
前記フッ素化ポリオレフィン系樹脂（Ｅ）は、公知の重合方法により製造することができ、例えば７〜７１Kg/cm2の圧力と０〜２００℃の温度、好ましくは２０〜１００℃の条件下でナトリウム、カリウム又はアンモニウムペルオキシ二硫酸などのフリーラジカル形成触媒が含まれている水溶性溶媒中で製造されることができる。
【００４７】
フッ素化ポリオレフィン系樹脂は、エマルジョン状態又は粉末状態で用いられても良い。エマルジョン状態のフッ素化ポリオレフィン系樹脂を用いれば、樹脂組成物全体中の分散性が良好であるが、製造工程が複雑となる欠点がある。したがって、粉末状態でも全体樹脂組成物中に適切に分散されて繊維状網目状を形成することができれば、粉末状態で用いることが好ましい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるフッ素化ポリオレフィン系樹脂としては、平均粒径が約０．０５〜１，０００μｍであり、比重が約１．２〜２．３ｇ／ｃｍ3であるポ
リテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００４９】
本発明の樹脂組成物の製造に用いられるフッ素化ポリオレフィン樹脂の含量は、ベースポリマーの構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対して、約０．０５〜５重量部である。
【００５０】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の構成成分以外にもそれぞれの用途に応じて滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、衝撃改質剤、無機充填剤、顔料又は染料などの一般の添加剤を含むことができ、付加される添加剤はベースポリマーの構成成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の１００重量部に対して０〜６０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部の範囲内で用いられる。
【００５１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、樹脂組成物を製造する公知の方法により製造することができる。例えば、本発明の構成成分とその他の添加剤とを同時に混合した上で、押出器内で溶融押出し、ペレット形態で製造することができる。
【００５２】
本発明に係るポリカーボネート組成物は、様々な製品の成形に用いられ、特に高温で射出されつつ、難燃性、耐熱性、及び高い耐衝撃性が要求されるコンピュータハウジングのような電気、電子製品のハウジングの製造に好適である。
【００５３】
本発明は下記の実施例によって更に容易に理解することができ、下記の実施例は本発明の例示のためのものであり、これにより制限されるものではなく、また添付された特許請求の範囲で規定する保護範囲を制限するものではない。
【００５４】
［実施例］
実施例及び比較例に用いられた樹脂組成物の仕様は、次のとおりである。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
重量平均分子量（Ｍｗ）が約２５，０００であるビスフェノール−Ａ型のポリカーボネートを用いた。
（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
（Ｂ'）単量体全量に対してブタジエン含量が５８重量部になるようにブタジエンゴムラ
テックスを投入し、スチレン３１重量部、アクリロニトリル１１重量部、及び脱イオン水１５０重量部の混合物に、必要な添加剤であるオレイン酸カリウム１．０重量部、クメンヒドロペルオキシド０．４重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン連鎖移動剤０．３重量部が添加され５時間の間７５oＣに維持しながら反応させてＡＢＳグラフトラテックスを製造
した。生成重合体ラテックスに１％硫酸溶液を添加し、凝固させた後、乾燥してグラフト共重合体樹脂を粉末状態で製造した。
（Ｂ"）ブタジエンゴムにメタクリル酸メチルエステル単量体がグラフト重合されたグラ
フト共重合体としてＫｕｒｅｈａ社のＥＸＬ−２６０２樹脂を用いた。
（Ｃ）ビニル系共重合体樹脂
スチレン７１重量部、アクリロニトリル２９重量部、及び脱イオン水１２０重量部の混合物に必要な添加剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン連鎖移動剤０．４重量部、及びトリカルシウムホスフェート０．５重量部を添加して７５℃で５時間の間懸濁重合してＳＡＮ共重合体樹脂を製造した。得られた共重合体を水洗、脱水、及び乾燥させて粉末状態のＳＡＮ共重合体樹脂を得た。
（Ｄ）有機リン系化合物
（ｄ1）ホスホネート系化合物
（ｄ11）Ｒｈｏｄｉａ社のメチルジフェニルホスホネートを用いた。
（ｄ12）エチレンビス（ジフェニル）ホスホネートを用いた。
（ｄ2）オリゴマー型リン酸エステル化合物
レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート（商品名：ＰＸ−２００、Ｄ旭化学ＩＮＤ．）を用いた。
（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂
米国Ｄｕｐｏｎｔ社のテフロン（登録商標）７ＡＪを用いた。
【００５５】
［実施例１〜６］
表１に表された組成に応じて前記各構成成分と共に酸化防止剤、熱安定剤を添加して通常の混合器で混合し、Ｌ／Ｄ＝３５、Φ＝４５ｍｍの２軸押出機を利用して押出した。押出物をペレット形態で製造した後、射出温度２５０oＣで物性測定及び難燃度評価のための
試験片を１０ｏｚ射出器を用いて製造した。
【００５６】
［比較例１〜７］
比較例１は、有機リン系化合物の混合割合を本発明の範囲外に用いた以外は、実施例１と同様に行った。
比較例２は、難燃剤としてメチルジフェニルホスホネート（ｄ11）のみを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
比較例３は、難燃剤としてエチレンビス（ジフェニル）ホスホネート（ｄ12）のみを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
比較例４は、難燃剤としてオリゴマー型リン酸エステル化合物（ｄ2）のみを用いた以外
は、実施例１と同様に行った。
比較例５は、難燃剤としてメチルジフェニルホスホネート（ｄ11）のみを用いた以外は、実施例５と同様に行った。
比較例６は、難燃剤としてエチレンビス（ジフェニル）ホスホネート（ｄ12）のみを用いた以外は、実施例５と同様に行った。
比較例７は、難燃剤としてオリゴマー型リン酸エステル化合物（ｄ2）のみを用いた以外
は、実施例５と同様に行った。
【００５７】
前記製造された各試験片に対して２３oＣ、相対湿度５０％で２４時間放置した後、Ａ
ＳＴＭ規格に沿って物性を測定した。
（１）難燃度：ＵＬ−９４規定に準じて１．６ｍｍ厚さの試験片を利用して評価した。
（２）総燃焼時間：５つの試験片を評価したとき、第１、２次の燃焼時間の合計である。
（３）ＶＳＴ（Ｖｉｃａｔ軟化温度）：ＡＳＴＭ Ｄ１５２５規格に準じて５ｋｇｆ荷重
下で測定した。
（４）曲げ強度：ＡＳＴＭ Ｄ７９０規格に準して評価した。
前記実施例及び比較例の試験結果は、それぞれ表１及び２に表す。
【００５８】
【表１】
2008527069.tif 000005
【００５９】
【表２】
2008527069.tif 000006
【００６０】
前記表１及び表２の結果から、本発明のホスホネート化合物とオリゴマー型リン酸エステル化合物との混合物を用いる場合、これらをそれぞれ単独に用いる場合や、本発明の範囲外の組成を用いる場合に比べて優れた耐熱度を維持しながら、樹脂組成物の難燃度において上昇効果が現れることが分かった。
【００６１】
本発明の単なる変形ないし変更は、この分野における通常の知識を有する者が容易にその実施をすることができ、このような変形や変更は、全て本発明の領域に含まれると認めるべきである。
【国際調査報告】
2008527069.tif 000009
2008527069.tif 000010