(57)【要約】  オレフィンエポキシ化触媒の生成において使用することができる担体が提供され、これは、アルミニウム金属の酸温浸を含むプロセスから得られる。また、担体上に堆積した銀成分を含むオレフィンエポキシ化触媒が提供される。また、この触媒を使用するオレフィンのエポキシ化のためのプロセスおよびこの酸化オレフィンを使用した１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンを生成するためのプロセスが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．アルミニウムを酸温浸して遷移アルミナを得るステップ、
ｂ．前記遷移アルミナを含むペーストを形成するステップ、および
ｃ．前記ペーストから遷移アルミナを含む担体粒子を形成するステップ
を含む、担体を調製する方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）が、アルミニウムを酸温浸してアルミナゾルを得るステップおよび前記アルミナゾルを遷移アルミナ粉末に変換するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ペーストが、アルミナゾルおよび遷移アルミナ粉末を含む混合物から形成され、および前記アルミニウムゾルおよび前記遷移アルミナ粉末が、アルミニウムの酸温浸を含むプロセスから得られる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルミナゾルに対する遷移アルミナ粉末の重量比が、１０００：５００から１０００：８５０である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
アルミニウムが、アルミニウム線を含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
酸が酢酸を含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ｄ．９００℃と１４００℃の間の温度において担体粒子をか焼するステップをさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
担体粒子が９００℃と１２００℃の間の温度においてか焼される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
担体中にフッ素含有種を組み込むステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかの方法から得られる、α−アルミナを含む担体。
【請求項１１】
アルミニウムの酸温浸を含むプロセスから得られるα−アルミナを含む担体。
【請求項１２】
フッ化物鉱化担体である、請求項１０または１１に記載の担体。
【請求項１３】
薄層として特徴づけられる形態を有する粒子のマトリックスを含む、請求項１０から１２のいずれかに記載の担体。
【請求項１４】
オレフィンのエポキシ化のプロセスにおいて使用するための触媒の担体としての使用に適する、請求項１０から１３に記載の担体。
【請求項１５】
アルミニウムの酸温浸を含むプロセスから得られる、α−アルミナを含む担体上に付着した銀成分を含む、オレフィンのエポキシ化のための触媒。
【請求項１６】
請求項１０による担体上に堆積した銀成分を含む、オレフィンのエポキシ化のための触媒。
【請求項１７】
ＩＡ族金属成分をさらに含む、請求項１５または１６に記載の触媒。
【請求項１８】
レニウム、モリブデン、クロムおよびタングステンの１つ以上を含む高選択性ドーパントをさらに含む、請求項１５から１７のいずれかに記載の触媒。
【請求項１９】
レニウム成分、またはレニウム成分およびレニウム共促進剤をさらに含む、請求項１５から１７のいずれかに記載の触媒。
【請求項２０】
オレフィンおよび酸素を含む供給材料を、α−アルミナを含む担体上に堆積した銀成分を含む触媒と接触させるステップ、および
酸化オレフィンを含む生成物の混合物を生成するステップを含み、前記担体がアルミニウムの酸温浸を含むプロセスから得られる、オレフィンのエポキシ化のための方法。
【請求項２１】
前記オレフィンがエチレンを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
酸化オレフィンを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換することを含み、前記酸化オレフィンが、請求項２０に記載のオレフィンのエポキシ化のためのプロセスによって得られたものである、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンを生成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、触媒を作製する際に使用する担体、ならびに触媒および担体を作製する方法に関する。また、本発明は、この触媒を使用してオレフィンをエポキシ化する方法に関する。また、本発明は、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンを作製するために、そのように生成された酸化オレフィンを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンのエポキシ化においては、オレフィンおよび酸素源を含む供給材料を、エポキシ化条件下で触媒と接触させる。オレフィンを酸素と反応させて、酸化オレフィンを形成する。酸化オレフィンおよび一般に未反応供給材料および二酸化炭素を含む燃焼生成物を含む生成物の混合物が生じる。このように生成された酸化オレフィンを、水と反応させて１，２−ジオールを、アルコールと反応させて１，２−ジオールエーテルを、またはアミンと反応させてアルカノールアミンを形成することができる。したがって、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルおよびアルカノールアミンは、最初にオレフィンエポキシ化を含み、次いで、水、アルコールまたはアミンによる形成された酸化オレフィンの変換を含む多段プロセスにおいて生成され得る。
【０００３】
一般にオレフィンエポキシ化触媒は、通常一緒に堆積した１つ以上の追加の元素を含む、一般にα−アルミナを含む担体上の銀から構成される。このような触媒は、担体粒子を銀成分を含む溶液により含浸または被覆する方法によって通常調製される。担体は、担体材料またはこの前駆物質を含むドウまたはペーストから粒子形成し、高温、通常９００℃を超える温度において、この粒子をか焼することによって通常調製される。
【０００４】
銀含有触媒の性能は、オレフィンエポキシ化における選択性、活性、および操作の安定性に基づいて評価することができる。選択性は、所望の酸化オレフィンを生じる、変換されたオレフィンのモル分率である。触媒が老化すると、反応するオレフィンの分率は、時間と共に通常減少する。酸化オレフィン生成の所望の一定のレベルを維持するためには、一般に反応の温度を上昇させる。しかし、温度を上昇させると、所望の酸化オレフィンに対する反応の選択性が減少する。さらに、反応器において使用される装置は、一般に一定のレベルまでしか温度に耐えられない。したがって、反応温度が、反応器に不適当な温度に到達する場合には、反応を停止することが必要となることがある。したがって、選択性を高いレベルに永く維持することができる程、酸化オレフィン生成の受容できるレベルを維持しながら、受容できる低い温度でエポキシ化を実施することができ、触媒装填材料を反応器中に永く保持することができる程、より多くの生成物が得られる。
【０００５】
長年にわたって、オレフィンエポキシ化触媒の性能を改良するために多くの努力が払われてきた。このような努力は、初期活性および選択性の改良、および老化関連性能の低下に対する触媒の抵抗力である、改良された安定性性能を対象にしてきた。いくつかの例において、改良は触媒の組成を変えることによって追求されてきた。他の例において、担体の組成および担体を得るプロセスを変えることを含む、触媒を調製するプロセスを変えることによって、改良が追求されてきた。
【０００６】
これらの努力を顧みると、最近の銀ベースの触媒は、銀に加えて、レニウム、タングステン、クロムまたはモリブデンを含む成分などの１つ以上の高選択性ドーパントを含む場合がある。高選択性触媒は、例えばＵＳ−Ａ−４，７６１，３９４およびＵＳ−Ａ−４，７６６，１０５に開示されており、参照により本明細書に組み込む。ＵＳ−Ａ−４，７６６，１０５およびＵＳ−Ａ−４，７６１，３９４は、レニウムを銀含有触媒のさらなる成分として使用することができ、オレフィンエポキシ化の初期選択性を増大させる効果あることを開示している。ＥＰ−Ａ−３５２８５０は、また、アルカリ金属およびレニウム成分により促進された、アルミナ担体上に支持された銀を含む、新規に開発された触媒が、非常に高い選択性を有することを教示している。
【０００７】
触媒を調製するプロセスを改良する努力に関して、参照により本明細書に組み込むＵＳ−Ｂ−６，３６８，９９８は、銀の堆積の前に、担体を水で洗浄すると、改良された初期性能特性を有する触媒をもたらすことを示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
すでに改良が実現されたにもかかわらず、オレフィンエポキシ化触媒の性能をさらにする改良するための要望がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、遷移アルミナを得るためにアルミニウムを酸温浸すること；遷移アルミナを含むペーストを形成すること；およびペーストから遷移アルミナを含む担体粒子を形成すること、を含む、担体を調製する方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、α−アルミナを含む担体を提供し、この担体は、本発明による方法によって得られる。また、本発明は、α−アルミナを含む担体を提供し、この担体は、アルミニウムの酸温浸を含むプロセスから得ることができる。
【００１１】
また、本発明は、α−アルミナを含む担体上に堆積した銀成分を含む、オレフィンのエポキシ化のための触媒を提供し、この担体は、本発明によるプロセスから得ることができる。本発明は、また、オレフィンおよび酸素を含む供給材料を、α−アルミナを含む担体上に堆積した銀成分を含む触媒と接触させるステップ、ならびに酸化オレフィンを含む生成物の混合物を生成するステップを含む、オレフィンをエポキシ化するプロセスを提供し、この担体は、本発明によるプロセスから得ることができる．また、本発明は、酸化オレフィンを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換することを含む、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンを生成する方法を提供し、この酸化オレフィンは、本発明によるオレフィンをエポキシ化するプロセスによって得られたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の触媒担体は、アルミニウムの酸温浸を含むプロセスによって調製される。アルミニウムを酸温浸にかけるプロセスから得られる担体を使用して、本発明により調製された触媒は、ほかの点では同じであるが、異なる担体を使用して調製された触媒に比較してオレフィンエポキシ化の性能において予想外の改良を示す。好ましい実施形態では、本発明の担体はフッ素鉱化担体である。
【００１３】
本発明の結果として実現される改良された性能は、改良された初期活性、改良された初期選択性、改良された活性安定性、および改良された選択性安定性の１つ以上から明らかである。初期選択性とは、触媒の使用の初期段階において実現される最高の選択性を意味し、触媒は、選択性が最高の選択性に近づくまで、ゆっくりではあるが増大する選択性を着実に示し、これを初期選択性と呼ぶ。初期選択性は、通常、必ずしも必要ではないが、触媒床上の累積酸化オレフィン生成が、例えば０．１５ｋＴｏｎ／触媒床ｍ３、特に０．１ｋＴｏｎ／触媒床ｍ３に達するまえに到達する。
【００１４】
先に本明細書において開示したように、担体粒子の形成は、アルミニウム金属の酸温浸を含む。アルミニウムは、好ましくはアルミニウム線の形態、小板、またはアルミニウムの均一な温浸に対してより大きい可能性をもたらす他の形状または形態である。
【００１５】
好ましい温浸媒体は、温浸系においてゼロ電荷の状態を避けるために十分な強度を有する水性の酸を含む。したがって、好ましい温浸媒体は、２０℃で測定した場合、５より低い、特に１から４の範囲のｐＨを有することができる。また、好ましい酸は、後に続く乾燥またはか焼の間に分解または蒸発するアニオンを有する。したがって、有機酸が好ましい。許容できる酸は、酢酸、クエン酸、硝酸およびリン酸を含む。酢酸が、特に好ましい。
【００１６】
温浸系における酸の濃度は、決定的に重要ではない。しかし、高い酸濃度では、反応速度が過大になることがあり、温浸容器を過剰圧力にする恐れがある多量の水素をもたらす可能性がある。低い濃度では、反応速度が経済的理由から遅過ぎる恐れがある。したがって、０．５から１０重量％、特に２から４重量％の範囲の酸濃度が典型的である。３重量％の濃度における酢酸が、特に好ましい。
【００１７】
温浸に必要とされる時間は、アルミニウム源の大きさおよび酸強度および濃度に基づいて変化し得る。一般に、温浸は、１５から４０時間の範囲の時間実施される。温浸は、温浸を実現するために適当な粘度与えるために十分高く、危険を避けるために十分低い温度で望ましくは実施される。したがって、温浸は、５０℃から１１０℃、特に７５℃から９０℃の範囲の温度で好都合に実施される。
【００１８】
一旦、全ての金属が温浸されると、種々の実施形態において、酸温浸から得ることができるアルミナゾルの結晶性を増大させることが望ましいことがある。結晶性は、５０から１１０℃、特に７５から９０℃の範囲の温度を１から５日間、特に２から３日間維持しながらゾルを撹拌することによって増大させることができる。
【００１９】
アルミナゾルは、通常アルミナ１０重量％（乾燥ベース）、酢酸３重量％、および残余の脱イオン水を含む。しかし、異なる濃度および組成を有するアルミナゾルが考慮される。アルミナゾルを乾燥させて、遷移アルミナ粉末を得る。乾燥プロセスは、特に重要ではなく、種々の手順が満足に使用される。噴霧乾燥ならびにバルクでの乾燥の後に、粉砕することが許容できる方法である。３００から４００℃の範囲の温度における噴霧乾燥が適切である。
【００２０】
遷移アルミナ粉末は、その後担体粒子に形成される。担体粒子の形成は、成形を含んでよく、球および円筒を含む当技術分野において知られている形状が、本発明によって考慮される。好ましい実施形態において、遷移アルミナ粉末を押し出して、担体粒子を形成する。このような好ましい実施形態において、遷移アルミナ粉末は、押出しする前にドウまたはペーストに好都合に変換される。遷移アルミナは、ペーストの形成を助けるおよび／または押出しを助ける組成物と通常混合される。好ましいこのような組成物は、アルミナゾル、望ましくは遷移アルミナ粉末に対する中間体として上記のように調製されたアルミナゾルである。望ましくは、アルミナゾルに対する遷移アルミナ粉末の重量比は、１０００：５００程に大きく、特に１０００：６００程に大きく、さらに特に１０００：６５０程に大きく、およびよりさらに特に１０００：７００程に大きい。望ましくは、アルミナゾルに対する遷移アルミナ粉末の重量比は、１０００：８５０程に低く、特に１０００：８００程に低く、およびさらに特に１０００：７５０程に低い。特に望まれるアルミナゾルに対する遷移アルミナ粉末の重量比は、１０００：７３０である。アルミナゾルを押し出す利点は、少なくともある程度、素練り促進剤としてのその作用によると考えられる。他の許容できる押出し助剤は、限定はしないが、硝酸、酢酸およびクエン酸を含む酸；メトセル、ＰＶＡおよび立体アルコールを含む有機押出し助剤；およびこれらの組合せを含む。また、結合剤を、担体粒子の形成の間に使用することができる。
【００２１】
本発明の担体粒子を、一般に９００℃を超えて、典型的には１０００℃を超えて、特に１１００℃を超えて、およびしばしば１４００℃程の高さで、特に１３００℃程の高さで、およびさらに特に１２００℃程の高さで高温か焼して、遷移アルミナをα−アルミナに変換する。α−アルミナの形成を生じるために、か焼を十分な温度で実施する必要があるが、本発明は、他の点では、か焼が行われる方法には依存しない。したがって、一定時間ある温度で保持し、次いで、第２の時間が経過する間に、第２の温度に温度を上昇させるなどの、当技術分野において知られているか焼における変形形態が、本発明によって考慮される。か焼は、所望の表面積を実現するために十分な時間行われ、長時間ではより小さい表面積を有する粒子をもたらす。２時間が、か焼プロセスの典型的な時間である。
【００２２】
このような高温か焼の前に、担体粒子を低温乾燥ステップおよび／または低温か焼にかけ得ることが考慮される。例えば、担体は１つの場所において、またはある者によって生成されるが、最終的触媒は別の場所または別の者によって生成される場合が、このような場合であり得る。このような低温乾燥ステップおよび／または低温か焼は、当技術分野で知られている任意の方法によることができ、このようなプロセスの温度および時間の長さは変化させることができる。例えば、１９０℃で６から７時間乾燥するのと同様に、１１０℃と１４０℃の間で、１０時間にわたり低温乾燥することが望ましい。また、許容できる低温か焼は、４００℃と７５０℃の間、望ましくは５５０℃と７００℃の間の温度で、３０分と５時間の間、望ましくは１時間と２時間の間、行うことができる。
【００２３】
いくつかの実施形態において、本発明の担体を調製するプロセスは、また、本明細書で後に記載するように、組合せをか焼したときフッ化物を遊離することができるフッ素含有種を担体中に組み込むこと、およびこの組合せをか焼することを含む。このような担体は、好都合にフッ化物鉱化担体とよばれる。好ましくは、フッ素を組み込んだ後に行われるいずれのか焼も１２００℃未満、より好ましくは１１００℃未満で行われる。好ましくは、いずれのこのようなか焼も９００℃を超えて、より好ましくは１０００℃を超えて行われる。温度が、１２００℃を十分に超える場合には、フッ化物の過量が担体から逸散することがある。
【００２４】
これらの制約内で、フッ素含有種を導入する方法は制限されず、担体中にフッ素含有種を組み込むための当技術分野において知られている方法（および、これらから得られるこれらのフッ素鉱化担体）を本発明のために使用することができる。例えば、ＵＳ−Ａ−３，９５０，５０７およびＵＳ−Ａ−４，３７９，１３４は、フッ化物鉱化担体を作製する方法を開示しており、参照により本明細書に組み込む。
【００２５】
本発明は、また、フッ素含有種を組み込む場合、担体を生成するプロセス中の時点に関しては制限はない。したがって、フッ素含有種を、担体粒子の形成の前に遷移アルミナ粉末と物理的に混合することができる。例えば、遷移アルミナ粉末を、フッ素含有種を含む溶液で処理することができる。この組合せを共混練し、次いで、担体粒子に形成することができる。また、フッ素を高温か焼の前に、例えば真空含浸によって担体粒子中に組み込むことができる。溶液中にフッ素の存在をもたらす、溶剤およびフッ素含有種のいかなる組合せもこのような方法により使用することができる。
【００２６】
その他の適切な方法において、フッ素含有種をα−アルミナの形成後に、担体粒子に添加することができる。このような方法において、フッ素含有種を銀および他の促進剤と同様の方法において、例えば含浸、一般に真空含浸によって便利に組み込むことができる。この後に、担体粒子を好ましくは１２００℃未満でか焼させることができる。
【００２７】
いくつかの実施形態において、担体は、用語が互換的に使用される、薄層または小板タイプとして特徴づけられる形態を有する微粒子マトリックスを有してよく、好ましくは積極的に有する。このように、少なくとも一方向において０．１マイクロメーターより大きいサイズを有する粒子が、少なくとも１つの実質上平坦な大きな表面を有する。このような粒子は、２つ以上の平坦な大きな表面を有することができる。本発明の代表的実施形態において、前記小板タイプ構造を有し、例えば本明細書に記載されているようにフッ化物鉱化によって調製された担体を使用することができる。
【００２８】
本発明により使用することができるフッ素含有種は、本発明により担体中に組み込まれた場合、好ましくは１２００℃未満でか焼されたとき、一般にフッ化水素の形態においてフッ化物を遊離することができる。好ましいフッ素含有種は、か焼を９００℃から１２００℃の温度で行う場合に、フッ化物を遊離することができる。当技術分野において知られているこのようなフッ素含有種は、本発明によって使用することができる。適したフッ素含有種は、有機および無機種を含む。適切なフッ素含有種は、イオン性、共有結合性および極性共有結合性化合物を含む。適切なフッ素含有種は、Ｆ２、三フッ化アルミニウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸およびジクロロジフルオロメタンを含む。
【００２９】
フッ素含有種は、本発明に関連して定義されているようなオレフィンのエポキシ化のプロセスにおいて使用する場合、そのほかは同一のプロセスにおいて使用した場合に、薄層または小板タイプ形態を有さず、そのほかは同一の非フッ化物鉱化担体上に堆積した比較可能な触媒よりもフッ化物鉱化担体上に堆積した銀を含む触媒が、大きい選択性を示すような量において一般に使用される。一般に担体に添加されるフッ素含有種の量は、フッ素含有種が組み込まれている担体材料の重量に対する使用される元素フッ素の重量として計算して、少なくとも０．１重量パーセントおよび一般に５．０重量パーセントを超えない。好ましくはフッ素含有種は、０．２重量パーセント以上、より好ましくは０．２５重量パーセント以上の量において使用される。好ましくはフッ素含有種は、３．０重量パーセント以下、より好ましくは２．５重量パーセント以下の量において使用される。これらの量は、最初に添加された種の量を意味し、完成された担体中に最終的に存在するいかなる種の量も、必ずしも反映しない。
【００３０】
上に記載されている以外に、本発明により使用することができる担体は、一般に限定されない。一般に、適切な担体は、担体の重量に対して、少なくとも８５重量パーセント、より一般に少なくとも９０重量パーセント、特に少なくとも９５重量パーセントのα−アルミナ、しばしば９９重量パーセントまでのα−アルミナを含む。担体は、シリカ、アルカリ金属、例えばナトリウムおよび／またはカリウム、および／またはアルカリ土類金属、例えばカルシウムおよび／またはマグネシウムをさらに含むことができる。
【００３１】
また、適切な担体は、表面積、吸水量または他の性質に関して限定されない。担体の表面積は、担体の重量に対して、適切には少なくとも０．１ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍ２／ｇ、および特に少なくとも０．６ｍ２／ｇであってよく、表面積は、担体の重量に対して、適切には最大でも１０ｍ２／ｇ、好ましくは最大でも５ｍ２／ｇ、および特に最大でも３ｍ２／ｇであってよい。本明細書で使用される「表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６０（１９３８）３０９〜３１６頁に記載されているＢ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）法によって求められる表面積に関すると理解される。高表面積担体は、特にこれらが、場合によってさらにシリカ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含むα−アルミナ担体である場合、改良された性能および操作安定性をもたらす。しかし、表面積が非常に大きい場合には、担体は、より低い破壊強度を有する恐れがある。
【００３２】
担体の吸水量は、担体の重量に対して、適切には少なくとも０．２ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｇ／ｇであってよい。担体の吸水量は、担体の重量に対して、適切には最大でも０．８ｇ／ｇ、好ましくは最大でも０．７ｇ／ｇであってよい。高い吸水量は、含浸により担体上に銀および、いくらかある場合、さらなる元素をより効率的に堆積させる観点から有利であり得る。しかし、高い吸水量においては、担体またはこれから得られる触媒が、低い破壊強度を有するおそれがある。本明細書で使用される、吸水量は、ＡＳＴＭ  Ｃ２０により測定されてきたと考えられ、吸水量は、担体の重量に対して、担体の細孔中に吸収され得る水の重量として表される。
【００３３】
本発明によれば、触媒は、本発明により調製された担体上に堆積した銀成分を含む。触媒は、高選択性ドーパントをさらに含むことができ、好ましくは積極的に含む。触媒は、ＩＡ族金属成分をさらに含むことができ、好ましくは積極的に含む。
【００３４】
触媒は、触媒的に活性な成分として銀を含む。かなりの触媒活性が、一般的に、触媒の重量に対して元素の重量として計算して、少なくとも１０ｇ／ｋｇの量において銀を使用することによって得られる。好ましくは触媒は、５０から５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは１００から４００ｇ／ｋｇ、例えば１０５ｇ／ｋｇ、または１２０ｇ／ｋｇ、または１９０ｇ／ｋｇ、または２５０ｇ／ｋｇ、または３５０ｇ／ｋｇ、の量において銀を含む。
【００３５】
触媒は、銀に加えて、１つ以上の高選択性ドーパントを含むことができる。高選択性ドーパントを含む触媒は、ＵＳ−Ａ−４，７６１，３９４およびＵＳ−Ａ−４，７６６，１０５から知られ、これらを参照により本明細書に組み込む。高選択性ドーパントは、例えばレニウム、モリブデン、クロムおよびタングステンの１つ以上を含む成分を含むことができる。高選択性ドーパントは、総触媒に基づいて、元素（例えばレニウム、モリブデン、タングステンおよび／またはクロム）として計算して０．０１から５００ミリモル／ｋｇの総量において存在することができる。レニウム、モリブデン、クロムまたはタングステンは、酸化物としてまたはオキシアニオンとして、例えば、過レネート、モリブデート、およびタングステートとして、塩または酸形態において適切に供給することができる。高選択性ドーパントを、本明細書に開示されている高選択性ドーパントの含有量を有する触媒を供給するのに十分な量において、本発明において使用することができる。レニウム成分、およびより好ましくは銀に加えてレニウム共促進剤も含む触媒が特に好ましい。レニウム共促進剤は、タングステン、モリブデン、クロム、硫黄、リン、ホウ素、これらの化合物、およびこれらの混合物から選択される。
【００３６】
触媒が、レニウム成分を含む場合、レニウムは、一般に触媒の重量に対して元素の量として計算して、少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、より一般に少なくとも０．５ミリモル／ｋｇ、および好ましくは少なくとも１ミリモル／ｋｇ、特に少なくとも１．５ミリモル／ｋｇの量において存在する。レニウムは、一般に最大でも５ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大でも３ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大でも２ミリモル／ｋｇ、および特に最大でも１．５ミリモル／ｋｇの量において存在する。さらにまた、レニウムが担体に供給される形態は、本発明にとって重要ではない。例えば、レニウムは、酸化物として、またはオキシアニオンとして、例えばレネートまたは過レネートとして塩または酸形態において適切に供給することができる。
【００３７】
存在する場合、レニウム共促進剤の好ましい量は、関連する元素すなわちタングステン、モリブデン、クロム、硫黄、リンおよび／またはホウ素の合計量に基づいて、触媒の重量に対して、０．１から３０ミリモル／ｋｇである。レニウム共促進剤が、担体に供給される形態は、本発明に対してはレニウムそのものではない。例えば、レニウム共促進剤は、酸化物として、またはオキシアニオンとして、塩または酸形態において適切には供給することができる。
【００３８】
適切には触媒は、またＩＡ族金属成分を含むことができる。ＩＡ族金属成分は、一般にリチウム、カリウム、ルビジュウムおよびセシウムの１つ以上を含む。好ましくはＩＡ族金属成分は、リチウム、カリウム、および／またはセシウムである。最も好ましくはＩＡ族金属成分は、セシウム、またはリチウムと組み合わせてセシウムを含む。一般にＩＡ族金属成分は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、０．０１から１００ミリモル／ｋｇ、より一般に０．５０から５０ミリモル／ｋｇ、より一般に１から２０ミリモル／ｋｇの量において、触媒中に存在する。ＩＡ族金属が担体に供給される形態は、本発明に対しては主題ではない。例えば、ＩＡ族金属は、適切には水酸化物または塩として供給することができる。
【００３９】
本明細書で使用されているように、触媒中に存在するＩＡ族金属の量は、１００℃で脱イオン水により触媒から抽出され得る限りの量であるとみなされる。抽出方法は、３回、触媒の１０グラム試料を、脱イオン水２０ｍＬ部中において、１００℃で５分間加熱することによって抽出し、合わせた抽出物において、知られている方法、例えば原子吸光分析を使用して関連する金属を測定するものである。
【００４０】
触媒の調製は、銀、高選択性ドーパントおよびＩＡ族金属を組み込む方法を含めて当技術分野において知られており、この知られている方法は、本発明により使用することができる触媒の調製に適用できる。触媒を調製する方法は、担体を銀化合物により含浸し、還元して金属銀粒子を形成することを含む。例えば、ＵＳ−Ａ−５，３８０，６９７、ＵＳ−Ａ−５，７３９，０７５、ＥＰ−Ａ−２６６０１５、ＵＳ−Ｂ−６，３６８，９９８、ＷＯ−００／１５３３３、ＷＯ−００／１５３３４およびＷＯ−００／１５３３５を参照することができ、これらは、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４１】
金属銀へのカチオン性銀の還元は、触媒を乾燥させるステップの間に実施することができ、したがって還元は、それ自体、別個のプロセスステップを必要としない。含浸溶液が、還元剤、例えばシュウ酸塩を含む場合、このようであり得る。このような乾燥ステップは、適切には、最高でも３００℃、好ましくは最高でも２８０℃、より好ましくは最高でも２６０℃の温度において、適切には、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２１０℃、より好ましくは少なくとも２２０℃の温度において、適切には、少なくとも１分間、好ましくは少なくとも２分間の時間、および適切には、最高でも６０分間、好ましくは最高でも２０分間、より好ましくは最高でも１５分間、およびさらに好ましくは最高でも１０分間、適切に実施される。
【００４２】
本発明のエポキシ化プロセスは、多くの方法において実施することができるが、気相プロセス、すなわち、一般にエポキシ化条件下の固定床において、供給材料が、固体材料として存在する触媒と気相において接触するプロセスとして、エポキシ化を実施することが好ましい。エポキシ化条件は、エポキシ化が生じる、とりわけ温度および圧力の条件の組合せである。一般に、このプロセスは、固定床、管状反応器を含む代表的商業プロセスなどの連続プロセスとして実施される。
【００４３】
代表的商業的反応器は、一般に互いに平行に配置された複数の延長された管を有する。管の大きさおよび数は、反応器により変化するが、商業的反応器において使用される代表的管は、４と１５メートルの間の長さ、および１と７センチメートルの間の内部直径を有する。適切には、内部直径は、触媒を収容するのに十分である。しばしば、商業的規模操作において、本発明のプロセスは、少なくとも１０ｋｇ、例えば少なくとも２０ｋｇ、しばしば１０２から１０７ｋｇ、さらにしばしば１０３から１０６ｋｇの範囲にある、触媒の量を含むことができる。
【００４４】
本発明のエポキシ化プロセスにおいて使用されるオレフィンは、芳香族オレフィン、例えばスチレン、またはジオレフィン、共役しているかまたはしていない、例えば１，９−デカジエンまたは１，３−ブタジエンなどの任意のオレフィンであってよい。また、オレフィンの混合物も使用できる。一般に、オレフィンは、モノ−オレフィン、例えば２−ブテンまたはイソブテンである。好ましくはオレフィンは、モノ−α−オレフィン、例えば１−ブテンまたはプロピレンである。最も好ましいオレフィンは、エチレンである。
【００４５】
供給材料中のオレフィン濃度は、広い範囲内で選択することができる。一般に供給材料中のオレフィン濃度は、総供給材料に対して最高でも８０モル％である。望ましくは、同じベースで０．５から７０モル％、特に１から６０モル％である。本明細書では、供給材料は、触媒と接触する組成物であると考えられる。
【００４６】
本発明のエポキシ化プロセスは、空気ベースまたは酸素ベースであってよく、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、９巻、１９８０年、４４５〜４４７頁、参照のこと。空気ベースのプロセスにおいて、空気または酸素で富化された空気が、酸化剤の供給源として使用され、一方、酸素ベースプロセスでは、高純度（一般に少なくとも９５モル％）酸素が、酸化剤の供給源として使用される。現在、たいていのエポキシ化設備は、酸素ベースであり、これは、本発明の好ましい実施形態である。
【００４７】
供給材料中の酸素濃度は、広い範囲内で選択することができる。しかし、実際には酸素は、一般に燃焼限界を避ける濃度で適用される。一般に適用される酸素の濃度は、総供給材料の１から１５モル％、さらに一般には２から１２モル％である。
【００４８】
燃焼限界の外に維持するために、供給材料中の酸素の濃度をオレフィンの濃度が増加するにつれて低下させることができる。実際の安全操作範囲は、供給材料組成物と一緒に、反応温度および圧力などの反応条件に依存する。
【００４９】
反応改質剤を選択性を増大するために供給材料中に存在させることができ、酸化オレフィンの所望の形成のために、オレフィンまたは酸化オレフィンの二酸化炭素および水への望ましくない酸化をおさえる。多くの有機化合物、とりわけ有機ハライドおよび有機窒素化合物が、反応改質剤として使用され得る。酸化窒素、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはアンモニアも同様に使用することができる。オレフィンエポキシ化の操作条件下、窒素含有反応改質剤は、硝酸塩または亜硝酸塩の前駆物質であり、すなわちこれらは、いわゆる硝酸塩形成化合物または亜硝酸塩形成化合物（例えば、ＥＰ−Ａ−３６４２およびＵＳ−Ａ−４８２２９００参照のこと、これらは、参照により本明細書に組み込む）であると、しばしば考えられている。
【００５０】
有機ハライド、特に有機臭化物およびさらに特に有機塩化物が、好ましい反応改質剤である。好ましい有機塩化物は、クロロ炭化水素またはブロモ炭化水素であり、好ましくは塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニルまたはこれらの混合物の群から選択される。最も好ましい有機ハライドは、塩化エチルおよび二塩化エチレンである。
【００５１】
適切な酸化窒素は、一般式ＮＯｘのものであり、ｘは、１から２の範囲にあり、例えばＮＯ、Ｎ２Ｏ３およびＮ２Ｏ４を含む。適切な有機窒素化合物は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン、硝酸塩および亜硝酸塩、例えばニトロメタン、１−ニトロプロパンまたは２−ニトロプロパンである。好ましい実施形態において、硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物、例えば酸化窒素および／または有機窒素化合物は、有機ハライド、特に有機塩化物と一緒に使用される。
【００５２】
反応改質剤は、一般に供給材料中で低濃度、例えば総供給材料に対して０．１モル％まで、例えば０．０１×１０−４から０．０１モル％において使用されるとき、効果的である。特にオレフィンがエチレンである場合、反応改質剤は、総供給材料に対して、最高でも５０×１０−４モル％、特に最高でも２０×１０−４モル％、さらに特に最高でも１５×１０−４モル％、および総供給材料に対して、好ましくは少なくとも０．２×１０−４モル％、特に少なくとも０．５×１０−４モル％、さらに特に少なくとも１×１０−４モル％の濃度において供給材料中に存在することが好ましい。
【００５３】
オレフィン、酸素および反応改質剤に加えて、供給材料は、１つ以上の任意の成分、例えば不活性ガスおよび飽和炭化水素を含むことができる。不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンは、総供給材料に対して、３０から９０モル％、一般に４０から８０モル％の濃度において供給材料中に存在することができる。供給材料は、飽和炭化水素を含むことができる。適切な飽和炭化水素は、メタンおよびエタンである。飽和炭化水素が存在する場合、飽和炭化水素は、総供給材料に対して、８０モル％までの、特に７５モル％までの量において存在することができる。しばしば、飽和炭化水素は、少なくとも３０モル％、さらにしばしば少なくとも４０モル％の量において存在することができる。飽和炭化水素は、酸素引火限界を増大するために供給材料に添加することができる。
【００５４】
エポキシ化プロセスを、温度および圧力を含めて、広い範囲から選択されたエポキシ化条件を使用して実施することができる。しばしば、反応温度は、１５０から３４０℃の範囲に、さらにしばしば１８０から３２５℃の範囲にある。反応温度は、徐々にまたは複数のステップにおいて、例えば０．１から２０℃、特に０．２から１０℃、さらに特に０．５から５℃のステップにおいて、上昇させることができる。反応温度における全体の上昇は、１０から１４０℃、さらに一般に２０から１００℃の範囲であり得る。反応温度は、新鮮な触媒を使用する場合には、一般に１５０から３００℃、さらに一般に２００から２８０℃の範囲のレベルから、エージングにより触媒活性が減少した場合には、２３０から３４０℃、さらに一般に２４０から３２５℃の範囲のレベルに上昇させることができる。
【００５５】
エポキシ化プロセスは、一般に１０００から３５００ｋＰａの範囲の反応器入口圧力で実施される。「ＧＨＳＶ」またはＧａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ（ガス毎時空間速度）は、標準温度および圧力（０Ｃ、１気圧、すなわち１０１．３ｋＰａ）における、１時間当たり、充填された触媒の１単位上を通過するガスの単位体積である。しばしば、エポキシ化プロセスが、固定触媒床を含むガス相プロセスである場合、ＧＨＳＶは、１５００から１００００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）の範囲である。
【００５６】
二酸化炭素は、エポキシ化プロセスにおける副生物であり、したがって、供給材料中に存在し得る。二酸化炭素は、変換されないオレフィンおよび／または酸素と一緒に、生成物の混合物から回収され、循環される結果として供給材料中に存在し得る。用語「生成物の混合物」は、本明細書では、エポキシ化反応器の出口から回収される生成物のことをいうと理解される。一般に総供給材料に対して、２５モル％よりも多い、好ましくはしばしば１０モル％よりも多い、供給材料中の二酸化炭素の濃度は回避される。供給材料中の好ましい二酸化炭素の濃度は、総供給材料に対して０．５から１モル％の範囲にある。しかし、供給材料において二酸化炭素が存在せずに行われるプロセスも、本発明の範囲内にある。
【００５７】
生成した酸化オレフィンは、当技術分野において知られている方法を使用することによって、例えば生成物の混合物から酸化オレフィンを水中に吸収し、場合によって蒸留によって水溶液から酸化オレフィンを回収することによって、生成物の混合物から回収することができる。酸化オレフィンを含む水溶液の少なくとも一部分を、酸化オレフィンを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換するための次のプロセスにおいて適用することができる。このような変換に使用される方法は、限定されず、当技術分野において知られている方法を使用することができる。１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの変換は、例えば、適切には酸性または塩基性触媒を使用して、酸化オレフィンを水と反応させることを含むことができる。例えば、主に１，２−ジオールおよびより少ない１，２−ジオールエーテルを作製するためには、液相反応において、酸触媒、例えば総反応混合物に基づいて０．５から１．０重量％硫酸の存在において５０から７０℃で、１絶対バールで、または気相反応において、１３０から２４０℃および２０から４０絶対バールで、好ましくは触媒の不存在下で、酸化オレフィンを水の１０モル倍過量と反応させることができる。水の割合が低くなると、１，２−ジオールエーテルの部分が増大する。こうして生成された１，２−ジオールエーテルは、ジ−エーテル、トリ−エーテル、テトラ−エーテルまたはこれに続くエーテルであり得る。別法としては、１，２−ジオールエーテルは、水の１部分をアルコールにより置換することにより、アルコールで、特にメタノールまたはエタノールなどの第一級アルコールで、酸化オレフィンを変換することによって調製することができる。
【００５８】
アルカノールアミンへの変換は、酸化オレフィンをアンモニア、アルキルアミンまたはジアルキルアミンなどのアミンと反応させることを含むことができる。無水または水性アンモニアを使用することができる。一般にモノアルカノールアミンの生成を容易にするために無水アンモニアが使用される。酸化オレフィンのアルカノールアミンへの変換において適用することができる方法としては、例えばＵＳ−Ａ−４，８４５，２９６を参照することができ、これは、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５９】
１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルは、多種類の工業的用途において、
例えば食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗剤、電熱方式などの分野において使用することができる。アルカノールアミンは、例えば天然ガスの処理（「スイートニング」）において使用することができる。
【００６０】
特にことわらない限り、本明細書に挙げる有機化合物、例えばオレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、アルカノールアミン、有機窒素化合物および有機ハライドは、一般に最高でも４０個の炭素原子、さらに一般に最高でも２０炭素原子、特に最高でも１０炭素原子、さらに特に最高でも６炭素原子を有する。本明細書に定義されているように、炭素原子の数（すなわち、炭素数）の範囲は、範囲の限界に対して明示された数を含む。
【００６１】
本発明を一般的に記載してきたが、以下の実施例を参照することにより、さらに理解を得ることができる。これら実施例は、特にことわらない限り例示のためだけに提供され、限定するものではない。
【実施例１】
【００６２】
遷移アルミナ粉末を、アルミニウム線を３重量％酢酸溶液中で撹拌して温浸することによって得た。温浸プロセスの間、温度を７０℃と９５℃の間に維持した。３０時間後に、全ての金属は、温浸された。この系をその後撹拌しながら７０℃と９５℃の間の温度で維持し、さらに３日間撹拌し、結晶性を増大させた。次いで、アルミナゾルを噴霧乾燥させて、遷移アルミナ粉末を得た。
【００６３】
遷移アルミナ粉末を、上記のように得られるアルミナゾルと、ブレンダー中で１０分間混合して、押出し可能なペーストを形成した。遷移アルミナ粉末およびアルミナゾル（アルミナ１０重量％）を１０００：７３０の重量比において使用した。
【００６４】
ペーストを、１９０℃で６時間乾燥される円筒に押し出した。円筒を、次いで、回転か焼機中において６００℃で６０分間か焼した。
【００６５】
含浸溶液を、蒸留水４８０ｇ中にフッ化アンモニウム１９．５８ｇを溶解することによって作製した。フッ化アンモニウムの量は、
【００６６】
【数１】
2008529793.tif 000002
によって求めた。
ここで、Ｆは、少なくとも１．５である係数である。水の量は、
【００６７】
【数２】
2008529793.tif 000003
によって求めた。
ここで、ｍアルミナは遷移アルミナ出発材料の量であり、重量％ＮＨ４Ｆは、使用されたフッ化アンモニウムの重量パーセントであり、ＷＡＢＳは遷移アルミナの吸水量（ｇＨ２Ｏ／ｇアルミナ）である。係数「Ｆ」は、アルミナを完全に浸水させる過剰の浸漬溶液を供給するために十分に大きい。
【００６８】
上記で得られた遷移アルミナ担体円筒３２０グラムを３分間、２０ｍｍＨｇに排気し、減圧下で最終的含浸溶液を、この担体円筒に添加した。減圧を開放し、担体円筒を５分間この液体に接触させた。含浸された担体円筒を、次いで、５００ｒｐｍで２分間遠心分離して、過剰の液体を除去した。含浸された遷移アルミナ円筒を窒素気流中において１２０℃で１０時間乾燥させた。
【００６９】
乾燥された、含浸された遷移アルミナ担体を、次いで、か焼ステップにかけた。乾燥された、含浸された遷移アルミナ担体円筒２５グラムを、第１の高温アルミナ坩堝に入れた。酸化カルシウム約５０ｇを、第１の坩堝より大きい直径の第２の高温アルミナ坩堝に入れた。含浸された遷移アルミナ担体円筒を含んだ高温アルミナ坩堝を、酸化カルシウムを含む第２の高温アルミナ坩堝中に入れ、次いで、第２の坩堝より小さい直径を有し、第１の坩堝より大きい直径を有する第３の高温アルミナ坩堝により覆い、結果として、含浸された遷移アルミナ担体円筒アルミナを第３の坩堝および酸化カルシウムによって固定した。この集成体を冷えた室温炉に入れた。炉の温度を３０分間にわたり、室温から８００℃に上昇させた。次いで、この集成体を８００℃に３０分間保持し、この後に４０分間にわたり、１２００℃に加熱した。次いでこの集成体を１２００℃で１時間保持した。次いで、炉を冷却させ、アルミナを集成体から取り出した。
【００７０】
このように得られた担体（担体Ａ）は、表１に記載される特性を有した。この担体は、薄層または小板タイプとして特徴付けられる形態を有する微粒子マトリックスを有した。
【００７１】
【表１】
2008529793.tif 000004
【００７２】
５リットル容ステンレス鋼ビーカー中で、試薬グレードの水酸化ナトリウム４１５グラムを脱イオン水２３４０ｍＬ中に溶解した。溶液の温度を５０℃に調節した。４リットル容ステンレス鋼ビーカー中で硝酸銀１６９９グラムを脱イオン水２１００ｍＬ中に溶解した。溶液の温度を５０℃に調節した。水酸化ナトリウム溶液を、温度を５０℃に維持しながら、撹拌しながら硝酸銀溶液に徐々に添加した。得られたスラリを１５分間撹拌した。溶液のｐＨを、必要に応じてＮａＯＨ溶液の添加によって１０を超えて維持した。フィルターワンド（ｆｉｌｔｅｒ  ｗａｎｄ）の使用による液体除去を含む洗浄手順を使用した後に、除去された液体を脱イオン水の等量で置換した。この洗浄手順を、濾液の電気伝導度が９０マイクロ−モー／ｃｍ以下に低下するまで繰り返した。最後の洗浄サイクルが終わった後に、脱イオン水１５００ｍＬを添加し、次いで、シュウ酸二水和物（４．９９７モル）６３０グラムを、撹拌しながらおよび４０℃（±５℃）で溶液を維持しながら１００グラム刻みで添加した。溶液のｐＨが長時間７．８以下に落ちないように確実にするためにシュウ酸二水和物の最後の１３０グラムの添加の間、溶液のｐＨを監視した。水をフィルターワンドにより溶液から除去し、スラリを３０℃未満に冷却した。９２％エチレンジアミン７３２グラムをこの溶液を徐々に添加した。この添加の間、温度を３０℃以下に維持した。機械的撹拌をするために、十分な液体が存在するまで、混合物を手で撹拌するためにスパチュラを使用した。最終的溶液を貯蔵銀浸漬溶液として使用した。
【００７３】
比重１．５５０ｇ／ｃｃの貯蔵銀溶液１４５グラムを、１：１ＥＤＡ／Ｈ２Ｏ（エチレンジアミン／水）約２ｇ中のＮＨ４ＲｅＯ４（アンモニウム過レネート）０．０９４４ｇ、１：１アンモニア／水約２ｇ中に溶解したアンモニウムメタタングステート０．０４３９ｇおよび水に溶解したＬｉＮＯ３（硝酸リチウム）０．１９４０ｇと混合することによって、  触媒Ａを調製するための浸漬溶液を作製した。追加の水を溶液の比重を１．５０７ｇ／ｃｃに調整するために添加した。ドープ溶液を４４．６２％ＣｓＯＨ（水酸化セシウム）溶液０．０６７５ｇと混合した。この最終的浸漬溶液を、触媒Ａを調製するために使用した。担体Ａ３０ｇを１分間、２０ｍｍＨｇに排気し、最終的含浸溶液を、減圧下で担体Ａに添加し、次いで、減圧を開放し、担体を３分間この液体に接触させた。含浸された担体Ａを、次いで、５００ｒｐｍで２分間遠心分離して、過剰の液体を除去した。含浸された担体Ａペレットを振動シェーカーに入れ、２５０℃で５．５分間空気気流中で乾燥させた。最終的触媒Ａ組成物は、銀１８．３％、Ｃｓ４００ｐｐｍ／ｇ触媒、Ｒｅ１．５μモル／ｇ触媒、Ｗ０．７５μモル／ｇ触媒、およびＬｉ１２μモル／ｇ触媒であった。
【００７４】
触媒Ａを、エチレンおよび酸素から酸化エチレンを生成するために使用した。これを行うために、粉砕された触媒Ａ３．８２９ｇをステンレス鋼Ｕ型管中に充填した。この管を次いで、溶融金属浴（熱媒体）中に浸漬し、両端をガス流系に接続した。使用した触媒の重量および入口ガス流速を、未粉砕触媒に対して計算して、３３００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）のガス毎時空間速度を得るために調整した。ガス流を１６．９Ｎｌ／ｈに調整した。入口ガス圧力は、１３７０ｋＰａであった。
【００７５】
始動を含めて全体の試験運転の間、「ワンスルー」操作において、触媒床を通過したガス混合物は、エチレン３０体積％、酸素８体積％、二酸化炭素２．０体積％、窒素６１．５体積％および塩化エチル６．０体積百万分率（ｐｐｍｖ）であった。
【００７６】
触媒Ａに対して、初期反応器温度は、１９０℃であり、この温度を、１時間当たり１０℃の速度で２２０℃まで上昇させ、次いで、反応器出口における酸化エチレンの分圧または生成物の混合物中の酸化エチレンのモルパーセントとして好都合に求められる、酸化エチレン生成の所望の一定のレベルを実現するように調整した。
【００７７】
酸化エチレン分圧４１ｋＰａの酸化エチレン生成レベルにおいて、触媒Ａは、２５０℃の温度で９０．４％程の初期選択性を与えた。触媒選択性は、０．６２ｋＴ／ｍ３の累積酸化エチレン生成が実現されるまで、８７％を依然として超えていた。
【００７８】
（比較例）
本発明により調製されたものではない、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎから入手可能な商業的γ−アルミナ押出品、ＡＸ３００を使用した。
【００７９】
浸漬溶液を蒸留水４８５．１ｇ中にフッ化アンモニウム１４．１４ｇを溶解することによって作製し、フッ化アンモニウムの量および蒸留水の量は、実施例１に記載したように求めた。
【００８０】
ＡＸ３００γ−アルミナ押出品２３１グラムを３分間、２０ｍｍＨｇに排気し、最終的含浸溶液を、減圧下で担体円筒に添加した。減圧を開放し、担体円筒を５分間この液体に接触させた。含浸された担体円筒を、次いで、５００ｒｐｍで２分間遠心分離して、過剰の液体を除去した。含浸された遷移アルミナ円筒を１２０℃で１０時間窒素気流中で乾燥させた。
【００８１】
このように得られた、乾燥された含浸遷移アルミナ担体円筒２５グラムを、実施例１に記載されたか焼手順にかけた。
【００８２】
このように得られた担体（担体Ｂ）は、表２に記載された特性を有した。この担体は、薄層または小板タイプとして特徴付けられる形態を有する微粒子マトリックスを有した。
【００８３】
【表２】
2008529793.tif 000005
【００８４】
実施例１に記載された貯蔵銀浸漬溶液を触媒Ｂを調製するために使用した。貯蔵銀溶液１４５．０グラムを、１：１ＥＤＡ／Ｈ２Ｏ（エチレンジアミン／水）約２ｇ中のＮＨ４ＲｅＯ４（アンモニウム過レネート）０．０７５６ｇの溶液、１：１アンモニア／水約２ｇ中に溶解したアンモニウムメタタングステート０．０３５２ｇおよび水に溶解したＬｉＮＯ３（硝酸リチウム）０．１５５５ｇと混合することによって、触媒Ｂを調製するための浸漬溶液を作製した。追加の水を溶液の比重を１．５０７ｇ／ｃｃに調整するために添加した。ドープ溶液を４５．４％ＣｓＯＨ（水酸化セシウム）溶液０．０４０６ｇと混合した。この最終的浸漬溶液を、触媒Ｂを調製するために使用した。担体Ｂ３０ｇを１分間、２０ｍｍＨｇに排気し、最終的含浸溶液を、減圧下で担体Ｂに添加し、次いで、減圧を開放し、担体を３分間この液体に接触させた。含浸された担体Ｂを、次いで、５００ｒｐｍで２分間遠心分離して、過剰の液体を除去した。含浸された担体Ｂペレットを振動シェーカーに入れ、２５０℃で５．５分間空気気流中で乾燥させた。最終的触媒Ｂ組成物は、銀２２．８３％、Ｃｓ３００ｐｐｍ／ｇ触媒、Ｒｅ１．５μモル／ｇ触媒、Ｗ０．７５μモル／ｇ触媒、およびＬｉ１２μモル／ｇ触媒であった。
【００８５】
触媒Ｂを、エチレンおよび酸素から酸化エチレンを生成するために使用した。これを行うために、粉砕された触媒Ｂ２．５８ｇをステンレス鋼Ｕ型管中に充填した。この管を次いで、溶融金属浴（熱媒体）中に浸漬し、両端をガス流系に接続した。使用した触媒の重量および入口ガス流速を、未粉砕触媒に対して計算して、３３００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）のガス毎時空間速度を得るために調整した。ガス流を１６．９Ｎｌ／ｈに調整した。入口ガス圧力は、１３７０ｋＰａであった。
【００８６】
始動を含めて全体の試験運転の間、「ワンスルー」操作において、触媒床を通過したガス混合物は、エチレン３０体積％、酸素８体積％、二酸化炭素２．０体積％、窒素６１．５体積％および塩化エチル６．０体積百万分率（ｐｐｍｖ）であった。
【００８７】
触媒Ｂに対して、初期反応器温度は、１９０℃であり、この温度を、１時間当たり１０℃の速度で２２０℃に上昇し、次いで、酸化エチレン生成の所望の一定のレベルを実現するように調整した。酸化エチレン分圧４１ｋＰａの酸化エチレン生成レベルにおいて、触媒Ｂは、２６８℃の温度で８８．４％程の初期選択性を与えた。触媒選択性は、０．１６ｋＴ／ｍ３の累積酸化エチレン生成が実現されるまで、８７％を依然として超えていた。
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月21日(2006.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．アルミニウムを酸温浸して遷移アルミナを得るステップ、
ｂ．前記遷移アルミナを含むペーストを形成するステップ、
ｃ．前記ペーストから遷移アルミナを含む担体粒子を形成するステップ、および
ｄ．前記担体粒子を９００℃を超える温度においてか焼するステップ
を含む、α−アルミナ担体を調製する方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）が、アルミニウムを酸温浸してアルミナゾルを得るステップおよび前記アルミナゾルを遷移アルミナ粉末に変換するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ペーストが、アルミナゾルおよび遷移アルミナ粉末を含む混合物から形成され、および前記アルミニウムゾルおよび前記遷移アルミナ粉末が、アルミニウムの酸温浸を含むプロセスから得られる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルミナゾルに対する遷移アルミナ粉末の重量比が、１０００：５００から１０００：８５０である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
アルミニウムが、アルミニウム線を含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
酸が酢酸を含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
担体粒子を、９００℃と１４００℃の間の温度においてか焼する、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
担体粒子が９００℃と１２００℃の間の温度においてか焼される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
担体中にフッ素含有種を組み込むステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかの方法から得られる、α−アルミナを含む担体。
【請求項１１】
アルミニウムの酸温浸を含むプロセスから得られるα−アルミナを含む担体。
【請求項１２】
フッ化物鉱化担体である、請求項１０または１１に記載の担体。
【請求項１３】
薄層として特徴づけられる形態を有する粒子のマトリックスを含む、請求項１０から１２のいずれかに記載の担体。
【請求項１４】
オレフィンのエポキシ化のプロセスにおいて使用するための触媒の担体としての使用に適する、請求項１０から１３に記載の担体。
【請求項１５】
アルミニウムの酸温浸を含むプロセスから得られる、α−アルミナを含む担体上に堆積した銀成分を含む、オレフィンのエポキシ化のための触媒。
【請求項１６】
請求項１０による担体上に堆積した銀成分を含む、オレフィンのエポキシ化のための触媒。
【請求項１７】
ＩＡ族金属成分をさらに含む、請求項１５または１６に記載の触媒。
【請求項１８】
レニウム、モリブデン、クロムおよびタングステンの１つ以上を含む高選択性ドーパントをさらに含む、請求項１５から１７のいずれかに記載の触媒。
【請求項１９】
レニウム成分、またはレニウム成分およびレニウム共促進剤をさらに含む、請求項１５から１７のいずれかに記載の触媒。
【請求項２０】
オレフィンおよび酸素を含む供給材料を、α−アルミナを含む担体上に堆積した銀成分を含む触媒と接触させるステップ、および
酸化オレフィンを含む生成物ミックスを生成するステップを含み、前記担体がアルミニウムの酸温浸を含むプロセスから得られる、オレフィンのエポキシ化のための方法。
【請求項２１】
オレフィンがエチレンを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
酸化オレフィンを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換することを含み、前記酸化オレフィンが、請求項２０に記載のオレフィンのエポキシ化のためのプロセスによって得られたものである、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンを生成する方法。
【国際調査報告】
2008529793.tif 000006
2008529793.tif 000007
2008529793.tif 000008