(57)【要約】  本発明は8〜16％の中位稠度を有するセルロースパルプの酸素での脱リグニン改良方法に関する。  溶解した酸素の部分は、15.0バール以上の高圧の使用により且つ高圧を維持しながら反復した攪拌混合により本法に亘って高濃度で維持でき、こうして添加した全酸素の丁度20％以上程の大きな部分が流体相に溶解されしかもこうして流体相中の酸素の量は完全な高圧部分に亘って高濃度で維持される。これは、流体相に溶解されしかもセルロース繊維に浸透する酸素の量がセルロースを脱リグニンする改良方法に亘って最適の高濃度に維持できることを意味する。
2008527183.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸解したセルロースパルプ及び蒸解後に洗浄されたセルロースパルプのアルカリ、酸素での連続脱リグニン方法であって、8〜18％の範囲の中位稠度を維持し且つ少なくとも15単位のカッパー価好ましくは20単位を越えるカッパー価を維持するセルロースパルプを本質的に大気圧で貯蔵塔又はパルプシュートに貯蔵し、酸素での脱リグニンは、反応器系統でのセルロースパルプの予定の滞留時間で幾つかの酸素反応器を有する反応器系統で行ない、アルカリをセルロースパルプに添加して9.0を越える初期pHを得、反応系統での第１の酸素反応器前の位置で酸素をパルプ１トン当り5〜50kgの量でセルロースパルプに添加し、セルロースパルプは反応器系統で45分以上の予定の全滞留時間を有する、連続脱リグニン方法において、必要な薬剤の添加及び初期の混合操作と組合せて、セルロースパルプを15バール以上の初期圧力での加圧下に配置し、その後にセルロースパルプはこの第１の高圧部分で少なくとも3〜10分間の最低滞留時間で、最終的な再混合位置後の最終圧力が少なくとも13バールである１個所以上の再混合位置を受けるものとし、その後にセルロースパルプの圧力を10〜12バールにある圧力にまで低下させパルプをこの温度がスチームの添加により少なくとも５℃だけ上昇するようにスチームにより加熱し、続いて加熱したセルロースパルプは高圧部分での滞留時間を越える滞留時間で低圧部分での反応器系統に導通されることを特徴とする、セルロースパルプの連続脱リグニン方法。
【請求項２】
酸素段階に対して添加した酸素、好ましくは酸素の主要部分は15バール以上の初期圧力が確立された直後にセルロースパルプに添加することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
再混合位置は、流動用ポンプ、流動化の制限、流動用混合機又は１バール以下の圧力下降を生じる流れの制限の形の何れかで、複数の流動用混合機によって構成されることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
第１の高圧反応器は最初の混合操作後に配置され、該反応器ではセルロースパルプにt1の最初の滞留時間を与え、高圧反応器は再混合位置の各々の個所後の高圧部分での再混合位置の後に続くことを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
高圧部分の反応器はセルロースパルプに連続的に長い滞留時間が与えられるような大きさを有し、こうして反応器の個数がＸ個であるならば滞留時間は各々の関連する反応器R1〜RXに対してt1〜tX（但しt1＜t2＜・・・tX）であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
高圧部分の反応器R1〜RXにおける滞留時間t1〜tXは次式t分＝t1について１分、その後（tX＝2*tX-1）及びtmax＝X*10分；
（t1＝1〜10分、t2＝2〜20分、t3＝4〜30分、t4＝8〜40分等）（但しtX＜tX+1）として表わされることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
攪拌機は少なくとも１個の高圧反応器に存在し、該攪拌機は反応器容量の主要部分（50％より大きい）で機械的攪拌機（S）の形であるいは反応器での自由流体を少なくとも循環する流体力学的攪拌機の形の何れかで作用することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
酸素及びアルカリの少なくとも１つは高圧部分における再混合位置と組合せて、最初の混入操作で添加される量よりも少ない量でセルロースパルプに添加でき、酸素及びアルカリの少なくとも１つは低圧部分の開始時に回分式に添加できることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
セルロースパルプは酸素での脱リグニン前により高い稠度になるまで脱水し、セルロースパルプは酸素での脱リグニン前に、好ましくは前もって酸化されている純粋な濾液で中位の稠度にまで再希釈し、酸化した白液の形でアルカリを酸素での脱リグニンに用いることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースパルプを酸素で脱リグニンする改良方法に関し、詳しく言えば蒸解したセルロースパルプ及び蒸解後に洗浄されたセルロースパルプのアルカリ、酸素での連続脱リグニン方法であって、8〜18％の範囲の中位稠度を維持し且つ少なくとも15単位のカッパー価、好ましくは20単位を越えるカッパー価を維持するセルロースパルプを本質的に大気圧で貯蔵塔又はパルプシュートに貯蔵し、酸素での脱リグニンは反応器系統でのセルロースパルプの予定の滞留時間で幾つかの酸素反応器を有する反応器系統で行ない、アルカリをセルロースパルプに添加して9.0を越える初期pHを得、反応器系統での第１の酸素反応器前の位置で酸素をパルプ１トン当り５〜50kgの量でセルロースパルプに添加し、セルロースパルプは反応器系統で45分以上の予定の全滞留時間を有する、連続脱リグニン方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２段階の酸素脱リグニンを有する最初の系統（システム）はノルウェーのモスで試験され、２段階の間に再混合を有する最初の工業的な２段階系統は次後に日本の苫小牧工場で実施されており、その結果は日本でのTappi会報（1992）pp.23〜31に報告されている。脱リグニン反応の間の２段階間で再混合する主たる狙いはパルプ懸濁物中に残留薬剤を微細に分布させ且つ大きな気泡を崩壊させて微細に分割した気泡にすることであった。クバエルナー  パルピング（「カミヤAB」の時期ではその名称の下に）はMC−混合機及びMC−ポンプの供給者としてこれらの系統の両方で、１方はモスで他方は苫小牧で関与している。
【０００３】
２段階の酸素脱リグニンを包含する最初の特許のうちの１つは、クバエルナー  パルピングAB社出願の米国特許第5,217,575号に開示されており、そこでは第２の段階前に有効な加熱を用いる原理が報告されている。該特許では、両段階又は両反応の間で連続的に増大した外部からの加熱によって向上した脱リグニンが得られることが図面に記載されており、該特許は第２の反応器で大体20℃以上高い温度を保護する。これは当然酸素での脱リグニン反応が自然に生ずる発熱による加熱を除外する。典型的には、発熱反応が生起し、これは中位稠度の領域で5〜8℃の温度増大を与え、25〜30単位の投入（input）カッパー価が与えられるならば該発熱反応はかくして包含されない。２個の反応器では大体５バールの圧力が確立されることが米国特許第5,217,575号に明記され、該圧力は、第１の反応器前に、１個のみのポンプを有するかかる系統での実際の応用では、中位稠度の粘稠に流動するパルプによって生起される系統に亘っての多大な圧力降下に因り第１の反応器で5〜8バールの加圧及び第２の反応器で4〜6バールの加圧を生成する。パイプ１ｍ当り0.05〜0.1バールの圧力降下は典型的にはこれらの系統で発現する。反応器間の第２の混合機は残留薬剤の再混合を与えるのに主として意図されかくして、別量の薬剤を添加するのに必ずしも必要でなく、その際第２の段階は、第１の段階からの残留薬剤で延長したアルカリ抽出のそれ以上となる。
【０００４】
次後の系統は例えばスウェーデン特許第505141号（米国特許第6,221,206号、米国特許第6,319,357号及び米国特許第6,454,900号に対応）によって開示されており、該特許では、２個の反応器が直列に配置されている装置系でパルプ１トン当り少なくとも25kgのアルカリと25kgの酸素とを回分式に最初から添加するものである。１回のみの再混合が反応器間で行われるが、これは少量のアルカリを添加しながら行ない得る。これらの系統では第１の反応器でより高い圧力が確立され、第２の反応器で10バールの最高に規定した圧力と最大で5バールのより低い圧力とが確立される。今や「Metso Paper」という名称での同じ出願人のSunds Defibrator社は次後のスウェーデン特許第510740号（米国特許第6238517号に対応）において第１の反応器では4〜15バールと第２の反応器では2〜5バールとを有する第２の変更例を証明し、該出願人はスウェーデン特許第507871号及びスウェーデン特許第507870号において第１の反応器で3〜10バールの上方流と第２の反応器で２バール以下の下方流とを有する第３の及び第４の変更例を記載した。該出願人は再混合に続いての第２の反応器で維持した高圧の有意義を了解しなかったことは同じ出願人からの多大な変更例から見られる。
【０００５】
12バールの最大加圧は、例えばMetso Paperにより堅守されしかもOlm及びTederにより提示される理論（Tappi会報、シアトル（1979）pp.169〜179）に従がい、該理論では10〜12バール以上の高い圧力では有利な作用は証明できないことが報告されている。然しながら、これらの理論は実験室での実験後に主として確立されたことを言及しなければならず、該実験ではオートクレーブを用い、オートクレーブに配置されしかも連続的に回転されるパルプ試験片について少量のみのパルプを漂白し、あるいは連続攪拌下にしかもしばしば外部から添加した酸素（酸素への無限の増加を生成する手段）での連続的な加圧下で少量のパルプ試験片を収容する実験室用混合機を用いていた。
【０００６】
液相中に少なくとも最初から溶解し得る酸素の量を増大する目的で酸素での脱リグニン中に高圧を印加するプラスの作用に関する理論は国際出願のWO 97/17489号（STORA）及び米国特許第3725194号（SAPPI）に提示されている。STORAの出願では15〜20バールの圧力が印加され、然るにSAPPIの米国特許は400psi（大体27バール）までの圧力を記載している。またこれらの解決策は流体相に溶解される酸素の部分が高い向上した脱リグニンを達成することを試みている。
【０００７】
特定の配列O−C／D−O−Dは別の特許、スウェーデン特許第369746号で記載されている。この配列における第１及び第２の酸素段階は14バールの圧力でしかもそれぞれ119℃及び130℃の温度できわめて積極的に行なう。
【０００８】
２段階での酸素脱リグニンはまた欧州特許のEP 865531号にも記載されており、該特許では反復混合が反応器同志の間で行なわれる。然しながら、この場合には圧力は20psigから180psigの最大圧力（即ち1.37〜12バール）の範囲内にあると明記されている。溶解した酸素の部分を最適とするために高圧で反復混合するという有意義はここでは全く認識されていなかった。混合機と続いての攪拌機付きの反応器とは該欧州特許の図４に示した変更例で示されており、該攪拌機は反応器における反復攪拌作用に寄与し得る。
【０００９】
Camilla Roostの主題「クラフトパルプにおける処理化学で延長した酸素脱リグニンの衝撃（The Impact of Extended Oxygen Delignification on the Process Chemistry in Kraft Pulping）」ISSN 1652〜2443（2004）には、段階の間で加熱しながら米国特許第5,217,575号による２段階技法の最適化を企画した２個の酸素反応器を有する方法が示唆されており、しかもこの様にして、第１の反応器では16バールの圧力が確率され第２の反応器では６バールの圧力が確立された強力な脱リグニン系統が見られる。第１の反応器では最適化中に6、10及び16バールの圧力が試験され、アルカリの添加と共に圧力が良好な脱リグニンのため最も支配的なパラメーターの１つである場合であることが判明した。
【００１０】
酸素での脱リグニン中に反復再混合する別の解決策も提示された。120psig（大体8.2バール）の圧力が確立された３個の混合機を直列に有する系統は米国特許第5,460,696号に記載されている。この場合の狙いは全てのアルカリを開始時に回分式に添加したならば余りにも高いpHを低減することであり、アルカリが消費されるにつれてアルカリを徐々に混入する狙いで反復混合が行なわれる。
【００１１】
直列式の３個の混合機は米国特許第4,384,920号及び米国特許第4,363,697号に示されており、これらの混合機の場所は内部供給スクリューと攪拌用スクリューとを有する水平式反応器により構成される。反応器の天井に気相を確立しながらパルプを水平式反応器に供給する。これらの系統は中位の過剰圧力で明らかに操業される。
【００１２】
酸素を添加するのに直列の４個の混合機に通して完全な蒸解機圧力を維持しながら、パルプを蒸解機から直接導通する系統は米国特許第4,259,150号に示されている。この場合にはインライン  ドレイナーを用いて、沈殿した有機材料を有する流体を水切りし、これによってパルプ濃度が連続的に上昇するという結果となる。然しながら、この系統はきわめて高価である。何故ならば蒸解機からの出口でのパルプ懸濁物は流体相中に酸化可能な有機材料の大部分と繊維取出し処理、蒸解処理が不完全である有意な量の繊維束とを含有する故に多量の酸素を必要とするからであり、繊維束は高含量のリグニンを有し且つパルプを連行する。何故ならば繊維束が多量の酸素を消費する酸素処理に先立って濾過操作が行なわれないからである。蒸煮したパルプが35の通常のカッパー価を有するよりむしろ約70の増大したカッパー価を得るように蒸解処理を調節し得ることがここでは要求され、その後に脱リグニンは15のカッパー価にまで下がるように行ない得る。この様にして向上した選択率を得ることができ即ちより高いパルプ濃度を有しながらも同じカッパー価を達成し得る。この方法は大きな程度にまで運転される方法ではない。何故ならば漂白系路での酸素脱リグニン段階の大部分は、この程度の投入（インプット）カッパー価を有するセルロースパルプに作用するからである。
【００１３】
明らかになったことは、工場雰囲気で、達成し得ることよりも更に中位の稠度で脱リグニンを操作することが試みられた無数の実験が実施されている。新規方法の確認はオートクレーブ又は実験室用混合機を用いて実験室で行なわれることが多く、これは工場での連続的な処理法とは対照的に、パルプ試料の連続攪拌下にしかも或る場合には完全な処理中に過剰の酸素を確保する外部供給源からの酸素により加圧しながらしかも処理したパルプ試料の全ての部分で飽和酸素の存在下に行なうことが多い。それ故工場雰囲気におけるよりも実験室試料で酸素脱リグニンを操作し得るのが多い。
【００１４】
薬剤、即ち酸素及びアルカリの混合は若干の場合には有意義であると考えられており、幾つかの解決策は、処理中のセルロースパルプに亘って均一に分布された微細分布ガス相を維持するために高圧の確立及び表面活性剤の添加の少なくとも１つを包含する。時には微細に分割した気泡の寸法を最小とすることによって行ない得る気相と流体相との間で最大の接触面積を維持しようとする理論が提示されており、こうして気相中の酸素の流体相への溶解は最大とした転移表面に亘って促進し得る。然しながら酸素を溶解する物理的処理は反応の第１段階中の酸素の消費速度と比較すると比較的緩慢に進行し、酸素の気泡を局部的に包囲する流体相が、広く行きわたっている処理条件で理論上可能であるよりも低い程度の溶存酸素を有することを必要とする。然しながら、酸素は流体相中の酸化し得る材料が反応した後に繊維中のリグニンと主として反応すると考えられ、繊維に浸透した流体相は酸素の気泡によって直ちに包囲されるものではなく、これによって繊維材料と反応する（しかもカッパー価を低減する）酸素は先ず気相から液体相に溶解進行しなければならず次いで流体相中の繊維に拡散しなければならないことを確保し、且つこれの全てが流体相中の有機材料によって溶存酸素が先ず消費されることなしに行われるものであることを確保する。これによって、時として処理には有利ではないが、繊維が反応し得る一定の低い値の溶存酸素を有する繊維が得られる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、実験室で試験した時に可能であった処理とは離れて又は別に脱リグニンを操作し得るような工場雰囲気で8〜16％の範囲のパルプ稠度の中位稠度（以下では「MC」と記載する）で酸素脱リグニンを改良することを意図する。本発明を用いると、工場雰囲気で流体相中の溶解した酸素の部分（フラクション）を最大とすることができ、しかもきわめて高圧を維持するならば酸素で飽和した流体の繊維への浸透を促進することができ、しかもこの高圧でパルプに反復混合を施すことができる。
【００１６】
本発明で応用される原理は第１の高圧部分において、最大の適当な操作圧力として大抵の工業用系統で設定される12〜15バールよりも大きい圧力の確立であり、この高い圧力で再混合を開始させると、薬剤の余分な添加と共に又は添加なしに、流体中に溶解される酸素の部分が流体の完全な容量に亘って出来るだけ高く保持されるのを確保する目的並びに酸素で飽和された流体のこの容量中で繊維を攪拌するのを確保する目的をパルプ懸濁物に達成し、こうして酸素で飽和された流体はより有効な要領で繊維に浸透させ得る。
【００１７】
この高圧部分では15〜20バール又はそれ以上の高い圧力を確立するのが典型的である。
【００１８】
他の利点及び目的は次の具体例の記載によって明らかとなろう。
【００１９】
図面を参照するに、図１は本発明の方法を応用し得る酸素脱リグニン系統の図解図であり；
図２は原則として図１に記載される処理工程中に微細に分割した部分として又は溶解した部分としてセルロースパルプと混合すべき酸素を如何に混入するかを示す図表であり；
図３は高圧段階中に且つ圧力を維持しながら３個の再混合機位置を有し且つ高圧部分の最終反応器で混合効果を有する別の系統で如何に酸素を消費するかを示す図表であり；
図４は14kgのみの回分式に添加した酸素と互いに接近して配置した２個の再混合位置とを有する更なる別の系統で如何に酸素を消費するかを示す図表であり；
図５は高圧帯域で反復再混合することなく高圧帯域と低圧帯域とを有する２個の反応器系統で如何に酸素を消費するかを示す図表である。
【００２０】
図面を参照するに、図１は先行の洗浄W1と次後の洗浄W2／W3との間での酸素脱リグニン系統を示し、両洗浄間には多数の反応器R1、R2、R3及びR4が配置してある。
【００２１】
第１の洗浄W1後にパルプを大気の貯蔵塔ST（又は大気圧でのパルプシュート）に進行させる。
【００２２】
酸素に回分式に添加しなければならないアルカリは貯蔵塔の底部で（NaOHMAIN）回分式に添加するのが適当であり、その後に全ての次後のポンプ（P1／P2）は有効な混合に寄与する。何故ならポンプは例えばアルカリ（NaOH）の如き流体添加物の良好な混合機（ミキサー）であるからである。３個の最初の反応器R1、R2及びR3は、直列に接続した２個のポンプP1及びP2によりその圧力を確立する高圧部分の一部である。第１のポンプP1はMC−パルプをポンプ輸送し得るようにMC−パルプを流動化するために必要であるのみならずパルプから空気（Air）を分離するためにも用いられる、ガス抜き付きの流動化用MC−ポンプであり、空気を分離しないと該空気は脱リグニンの見地から該処理にマイナスに影響するものであり（高濃度の酸素又は他の残留ガスの含量ではない）しかも最適な要領でパルプを加圧する機会を低減するからである。また第２のポンプは流動化用MC−ポンプであり得るが、この場合にはガス抜きなしのMC−ポンプであるが、加圧に最適化した慣用の遠心ポンプであるのが適当である。何故ならば、パルプは第１のポンプによって既に流動化され且つガス抜きされているからである。第２のポンプは第１のポンプの輸送効率よりも10〜20％高くにある有意な程に高いポンプ輸送効率、通常のポンプ輸送効率を有するのが適当である。
【００２３】
ポンプP1及びP2は高圧部分R1〜R3において、充分に15.0バール以上にある圧力典型的には17〜30バールの範囲の圧力、好ましくは17〜25バールの範囲の圧力を最初から確立する。圧力はより高くあり得るが、２個のポンプが直列に接続した実用的な理由により17〜20バールに制限される。例えば18バールの圧力値をポンプP1／P2の後に確立しようとするならば、第１の流動化用MC−ポンプP1が6〜8バール（大体30〜40％）の圧力高さを確立し、次後の遠心ポンプが12〜14バール（大体60〜70％）の圧力高さを確立するように、即ち所要の全圧力高さの大体1／3が第１のMC−ポンプで達成され残りの高さが第２のポンプで達成されるようにポンプの適当な採寸及び選択を行ない得る。より高い圧力が必要とされるならば、幾つかのポンプを直列に接続でき、その際第３のポンプ及び最後のポンプは遠心ポンプであり得る。
【００２４】
ポンプP1／P2により加圧後に、主要な混合機M1に通して酸素を、加圧したセルロースパルプに添加するのが好ましい。混合機M1は少なくとも0.1〜2.0秒の滞留時間を有する高強度の混合機（ミキサー）であるのが適当であり、該混合機は強力な剪断力界で酸素をセルロースパルプ中に均一に混入する。
【００２５】
加圧したパルプはそれに混入された酸素と共に大体18バールの圧力で第１の主要な混合機M1から第１の反応器R1に導通され、該反応器R1でパルプは第１の滞留時間t1で上方に流通する。
【００２６】
パルプが第１の反応器R1を通過した後に、パルプを混合機M2の形の第２の再混合位置に導通する。この混合機は主要な混合機M1よりも簡単な型式のものであって良く、主たる目的は溶解した酸素部分を増大するために且つ飽和した流体相のセルロース繊維への浸透を促進するために再混合効果を得ることである。この混合機内の圧力降下はできるだけ低く、好ましくは十分に１バール以下に保持すべきであり、該混合機はその最も簡単な形で静止混合機、場合によっては半閉鎖弁の形の混合機であり得る。混合機M2はまた小型で簡単なポンプ（この地点までの管路及び系統中の圧力降下に対応する圧力の限定した増大を有する）であることができ、あるいは攪拌及び流動化用混合機であり得る。加圧したパルプはその再混合した酸素と共に大体17バールの圧力で混合機M2による第２の再混合位置から第２の反応器R2に導通され、該反応器R2中でパルプは第２の滞留時間t2で上方に流通する。
【００２７】
パルプが第２の反応器R2を進行した後に、パルプを混合機M3の形の第３の再混合位置に導通する。この混合機は同じ目的及び同じ圧力降下で混合機M2と同じ型式を有し得る。加圧したパルプをその再混合した酸素と共に大体16バールの圧力で第３の再混合位置から第３の反応器R3に導入し、該反応器R3でパルプを第３の滞留時間t3で上方に流通する。
【００２８】
高圧部分は第３の反応器R3後に終了し、その後に少なくとも１個の最終反応器R4での終結用低圧部分前に調節した且つ操作した減圧を行なう。減圧は少なくとも１個の弁（バルブ）によって実施できるが、幾つかの弁V1、V2及びV3を用いるのが好ましく、その際には大きな気泡の形でガスの流出を不必要に冒す大きな且つ突然の圧力降下を回避するために各々の弁内で圧力降下を出来るだけ小さく保持するのを確保する。直列に接続した幾つかの弁は各々の弁が形成される乱流で攪拌混合作用を与えるのを確保し、該作用は小さな気泡の形で均一に分散した酸素を維持することにより圧力降下のマイナス作用を部分的に阻止する。
【００２９】
然しながら、低圧部分はセルロースパルプ中に微細に分布した残留量の酸素を維持し得るために比較的高圧を有し続けるが、工場の中圧スチーム網からの直接スチーム（MPスチーム）の添加によりパルプを加熱し得るように十分に低圧を有するものである。これらのスチーム網における中圧スチームは10〜12バールの圧力で普通保持され、スチームをパルプ中に導入し得るためには少なくとも1〜2バールの正の圧力差が必要とされる。必要な圧力差は特定の混合機M4に応じて決まり、その際この中圧スチームは弁V1〜V3後の調節した減圧に続いて正確な圧力の確立後にパルプに添加される。
【００３０】
高圧部分後には10〜12バール以下の圧力が確立されるのが適当であり、この値は工場での中圧スチームについてスチーム網での圧力によって決定され、高圧部分後のこの圧力は、スチームについての慣用の混合方法を用いて、このスチーム網の圧力より少なくとも1〜2バール低くあるべきである。圧力差が小さいならば、スチームの流れに対してパルプが流出する危険なしに仕切を通してスチームをパルプに添加するスチーム添加用の設備を用いねばならない。
【００３１】
スチームの添加は少なくとも5℃だけセルロースパルプの温度上昇を伴ない、続いて加熱したパルプを高圧部分の全滞留時間（t1＋t2＋t3）を越える滞留時間t4で低圧部分の反応器系統に導通する。
【００３２】
高圧部分における反応器R1、R2及びR3はセルロースパルプに連続的により長い滞留時間を与えるような寸法を有し、こうして高圧反応器の個数がＸ個である時、反応器について滞留時間t1~Xはt1＜t2＜・・・tX（但しt1は反応器R1の滞留時間である等々）であるようなものである。かかる滞留時間によって、最初はきわめて迅速に生起し、次後には本質的に指数的に降下する添加薬剤の消費の形で反応工程への適合を確保する。高圧部分の反応器R1〜RXでの適当な滞留時間は大体次の如く表わし得る；
tmin＝t1につき１分、その後（tX＝2*tx-1）及びtmax＝X*10分；
（t1＝1〜10分、t2＝2〜20分、t3＝4〜30分、t4＝8〜40分等）
但しtX＜tX+1
高圧部分における完全な流体容量中に溶解した酸素部分（フラクション）を更に改良する目的で、機械的攪拌機（S）又は反応器中の自由流体を少なくとも循環する流体力学的な攪拌機の形の何れかで反応器容量の主要部に作用する攪拌機（これは反応器容量の50％以上で作用するものである）を、少なくとも１個の高圧反応器に配置できる。この攪拌機は例えば高圧部分の最大反応器に存在できあるいは消費が最も迅速である反応器（これは第１の反応器である）で存在できあるいは全ての反応器で存在できる。機械的な攪拌は反応器中に放射状に延びるアーム部を有する回転軸の形で実現でき、該攪拌機は10〜100rpmの回転のかなり温和な速度で駆動され、セルロースパルプに何らの流動化作用を発現しない。
【００３３】
加熱した低圧部分での滞留時間は高圧部分での全滞留時間より大きい。高圧部分で少なくとも3〜10分の全滞留時間が与えられるならば、低圧部分での適当な最小滞留時間は少なくとも30分であり、少なくとも40分の全滞留時間を与える。これらの最低条件について高圧部分は、少なくとも１分の滞留時間を有する第１の反応器と、再混合に続いて少なくとも２分の滞留時間を有する第２の反応器と、別の再混合後に少なくとも４分の滞留時間を有する高圧部分での最後の第３の反応器とよりなり得る。低圧部分は30〜120分、好ましくは69〜90分の範囲の滞留時間を有し得る。
【００３４】
毎日10％の稠度のMC−パルプ3,000トンを脱リグニンする工場では、工程を通る流量は１分当り丁度18m3以上である。かかる程度の生産には大体1.2ｍの直径を有する管体を通常用い、これらの管体は管体1ｍ当り大体1.1m3の流量を含有する。１分の滞留時間で単管の形で実施した第１の反応器は大体16ｍの長さである。管体として反応器を実現することを試みるのが多いが、これは反応器中の滞留時間を低く保持するための主たる理由である。16ｍの長さの管体は垂直面でU−曲り管の形に形成でき、あるいは水平面に配置できる。
【００３５】
セルロースパルプ中の圧力は反応器４からの出口で低圧部分後に解放され、パルプを残留ガスを放出し得る大気パルプシュートに（又は貯蔵塔に）に供給し、その後に圧力が解放されたパルプをポンプP3により次後の洗浄系統にポンプ輸送し、該洗浄系統は直列に配置した圧力拡散器W2及び洗浄プレスW3の形で図１に示してある。この組合せは、パルプの清潔さにきわめて高い要求を設けるならば例えばパルプを食料品用の包装材として用いようとするならば適切となり得る。然しながら、単一の洗浄機で十分であることが多く、これによって投資経費を低減する。洗浄濾液F3は慣用の要領で最後の洗浄の隣りW2用の洗浄流体F2として最後の洗浄W3から導通され、即ち洗浄濾液はパルプの流れに関して向流式の流れとして導通される。最終の反応器R4直後の洗浄W2からの洗浄濾液F1は同等な要領でこの洗浄W1後の貯蔵塔ST用の洗浄流体及び希釈流体の少なくとも１つとして酸素脱リグニン前の洗浄W1に導通される。酸素脱リグニンを受け且つ洗浄されたパルプは漂白系統の次後の漂白段階にポンプP5によりポンプ輸送される。
【００３６】
図２は原則として図１に描写した如き系統中で酸素を如何に消費するかを示しており、酸素の量はY−軸（縦軸）に沿って記入されており、時間はX−軸（横軸）に沿って記入されている。混合機M1に添加される酸素の全回分はここではパルプ１トン当り20kgであり、該回分の大きさは酸素脱リグニン段階に通常回分式に添加されるパルプ１トン当りの14〜20kgの範囲の上部領域に在る。12バールの圧力で混入位置にパルプ１トン当り30〜35kg以上の酸素を添加することは通常できない。何故ならばかかる多量のガスは次後の反応器で流路（チャンネル）の形成を容易に生起するからであり、きわめて高速で反応器を通る中心流を確立する流路形成を与えしかも意図した滞留時間の一部分のみの反応器での滞留時間を生起するからである。再混合中に且つ次後の反応器で本発明により印加される高圧は、同じ回分量の酸素が添加されるならば低圧を有する系統と比較すると、流路形成の危険なしに又は流路形成の危険を大幅に減少させながら多量のガスを添加する能力を生じる。何れかの時点で消費されなかった残留量の酸素は主にラインO2RESTOTをたどり、酸素の消費は最初はきわめて迅速である。記号I、II及びIIIはそれぞれ反応器R1、R2及びR3での滞留時間を示す。
【００３７】
存在する圧力で流体相に溶解し得る最大量は灰色陰影の領域O2 LiqMAXによって図２に示されている。20バールの圧力で、80℃でpH 10では、流体の1m3当り大体0.5kgの酸素が流体相に溶解し得る（10バールの圧力での溶解量は0.25kgである）。10％のパルプ稠度のパルプ１トン当り9m3の流体があり、これはパルプ１トン当り最大で4.5kgの酸素が20バールの圧力で溶解し得ることを意味する。20kgの全回分大きさのうち4.5kgの量は前回分大きさの22.5％程の多さに同等である。流体相への酸素の溶解度は、多数の他の漂白剤例えば二酸化塩素及び他の流体相漂白剤のそれと比較すると相対的に低い。酸素が気相から液体相に進行する過程は相対的に緩慢であるが、流動化混合機中での激しい攪拌によって促進させ得る。即ちこの理由のため第１の混合機M1は0.1〜2.0秒の相対的に短かい滞留時間を用いながら細い流れスリットに印加される剪断力の強い分野でパルプとガスとの混合物を激しく攪拌する高流動化混合機であるべきであり、あるいは1〜10秒のより長い期間生起するより温和な連続攪拌であるべきである。
【００３８】
混合機M1で最適の混合が与えられるならば、流体相に溶解される酸素の量は流体相に理論上溶解し得る酸素の量近くにあるのを確保できる。然しながら、流体相に溶解された酸素の量の消費はきわめて迅速に行われ、気相から液体相に酸素が転移するよりもかなり迅速に行われ、流体相に残留する溶解した酸素の部分はこの理由のため曲線O2 Liq RESをたどる。それ故セルロース中の繊維壁と反応するものである酸素はずっと迅速に枯渇し、この枯渇によって決して有利ではない条件下で生起するセルロース繊維の酸素脱リグニンを生ずる。混合機M2での再混合はこの理由のため流体相に溶解される酸素の部分を増大し得るように達成される。またこの溶解した量は反応器R2での期間II中に消費され、この理由のため混合機M3での別段の再混合は流体相に溶解される酸素の部分を再び増大させるために行われる。混合機M3により溶解された酸素は次後に反応器R3での期間III中に消費される。
【００３９】
図１における装置系統は慣用の型式を有するものであり、かくして圧力は管体での圧力減損等に因り系統に亘って降下する。この理由のため圧力は反応器R1から反応器R2までの図１で大体１バールだけ降下し、反応器R2からR3まで大体１バール降下し、但し静止高さの減損に応じて決まる圧力降下を除外するものとする。反応器の入口と出口との静止高さの差異に因り10ｍの高さをもつ反応器では１バールの圧力降下がある。かくして17バールの開始高圧は反応器R2では大体16バールを与え、反応器R3では15バールを与える。系統の高圧部分（HP）（反応器R1、R2、R3に対応）に亘っての圧力降下は最小とされるものである。何故ならば本発明の原理は完全な高圧部分HPに亘って出来るだけ高い値に圧力を維持するものであるからであり、しかも実際上可能である限り出来るだけ高く流体相に溶解された酸素の部分を維持するために維持した圧力で再混合操作を活性化するものであるからである。
【００４０】
圧力それ自体は気相から流体相への転移を促進するために重要である。何故ならば未溶解の酸素（目視できる又は目視できない発泡又は気泡として懸濁物に分布した）が小さな気泡の形で維持できるならば且つ他の作用のうちでも圧力を低減させたら生起するこれら小さな気泡がガスの大きな集合体へと湊合することを阻止するならば、気相と流体相との間の接触面積を高い値に維持し得るからである。
【００４１】
ガスを1mmの代りに0.1mmの直径の気泡の形で維持できるならば、気相と液体相との間の接触面積は100の因子だけ増大し得る。懸濁物の完全な容量に亘って分布した小さな気泡を維持することもでき、該気泡はより容易に繊維壁に浸透し得る。
【００４２】
高圧部分HP後に圧力は、パルプ懸濁物を直接加熱するのに中圧スチームを用い得る圧力にまで低圧部分LPでの低い程度にまで低減される。低圧部分で10バールの適当な圧力では、20バールで溶解し得る酸素の量の半分のみが溶液中に保持し得る。然しながら、この処理位置での酸素の残留量は高圧部分での高消費に因り相対的に低い。然しながら、10バールの圧力で理論上溶解し得る酸素の量は、残留している酸素の残留量の40〜60％となり、この理由のため或る系統では低圧部分前に別量の酸素少量を添加するのが望ましい場合もあるかもしれない。
【００４３】
要するに、図２は再混合によるのみならず高圧を保持することによっても反復した再混合により流体相に溶解した酸素の部分を如何に高濃度に維持し得るかを示している。これらの条件の両方共、酸素の全添加量の丁度20％以上程の高い部分を溶解し得るために必要でありしかも完全な高圧部分に亘って液体相中の酸素の量を高濃度に維持するのに必要である。セルロース繊維中に且つセルロース繊維同志間に浸透する流体相と繊維壁との接触で繊維壁の脱リグニンに有利な条件はこの様にして生成される。
【００４４】
図３は４個の反応器の間に３個の再混合位置を用いしかも図１に図示した通り攪拌機Sが最後の反応器に存在する別の変更例を示している。完全な高圧部分HPに亘って同じ高圧がこの場合にも確立され、しかもこれは必要な場合には圧力を上昇させる再混合位置での混合機によって確保し得る。クバエルナー  パルピングAB社からの混合機二重OMIX（登録商標）は、或る用途（大きさ及び流量で決定した）でしかも或るデザインの混合機で圧力の増大を与え得る型式の混合機である。別法として反応器同志間に補助のポンプを設けることができる。この場合には、再び20kgの酸素を開始から１回分として添加しておくが、再混合位置の間でより短かい且つ連続的に増大する滞留時間を有しながら再混合操作がよりひんぱんに行われる。
【００４５】
図４は、14kgの酸素を最初に回分式に添加し、系統に亘って圧力を維持し、図２に示した変更例におけるよりも再混合操作をひんぱんに行なった変更例を示している。他の点ではこの変更例は図２に示したのと同じである。
【００４６】
図５は第１の高圧部分と第２の低圧部分とを有する２個の反応器系統で本発明の方法を応用しないものであるならば即ち再混合が高圧部分で行なわれないならば如何に酸素が消費されるかを示している。図面によって、流体相に溶解した酸素の量はきわめて低い量にまで迅速に降下することが明らかとされており、この理由のため繊維及び繊維壁の脱リグニンは高圧部分の後者部分では理想的とはほど遠い条件で行われる。
【００４７】
必要とされる薬剤、酸素とアルカリとの両方の主要部分は原則として第１の反応器前に添加されるものであり、薬剤の量はアルカリを添加して十分に9.0以上に在る当初pHを得るようなものであり、酸素をパルプ１トン当り5〜50kgの量で添加する。添加する特定の量は当初のカッパー価に応じて決まる。40〜50単位の当初カッパー価を有するパルプを用い且つ8〜10のカッパー価に低減させる時は、酸素の添加量はパルプ１トン当り30〜50kgとなることができ即ちΔカッパー当り且つパルプ１トン当り1〜2kgのカッパー価への作用となる。当初のカッパー価が低いならば、カッパー因子は典型的にはΔカッパー当り且つパルプ１トン当り1.5〜3.0kgの間にある。即ち本発明は1.0〜3.0の範囲にある酸素のカッパー因子添加（Δカッパー当り且つパルプ１トン当りの酸素のkg数）で酸素脱リグニンに応用される。
【００４８】
アルカリ性度を完全な処理中に充分に高い値に維持するようにpHを10〜10.5の最終値に維持するようなアルカリを添加しなければならない。これは酸素の全量の80〜100％を最初の混入位置に添加し、然るにアルカリの全量の70〜90％を同じ混入位置に添加することを通常意味する。或る場合には、特に主として全滞留時間が短かい場合には、アルカリの全量をこの位置で添加できる。
【００４９】
通常低圧部分の滞留時間が長いならば少量の酸素と共に主として長い全滞留時間低圧部分前にアルカリのみを添加する。実際には少量（典型的には全量の10％〜40％）を第２段階での回分量として添加するならば、系統の大部分は向上した脱リグニンと向上したパルプ濃度即ち向上した選択率を示す場合であることが判明した。
【００５０】
添加剤に対する運用を適合するには例えば多数の因子に応じて行なわれる；
（イ）より高い当初のカッパー価がアルカリ又は酸素について多数の添加地点を伴ない得る場合の当初カッパー価；
（ロ）酸素脱リグニン中の全カッパー価の低減；
（ハ）用いられる現在のセルロース（落葉木材、針葉木材、重質のユーカリ樹等、その際短繊維の落葉木材は高圧部分においてよりひんぱんな即ち多数の再混合位置を必要とし得る）；
（ニ）次後の漂白段階（ECF又はTCF配列、P−段階型の別のアルカリ漂白段階の使用及びE−／EO−／EOP−型のアルカリ抽出段階の抽出力及び個数）；
（ホ）漂白したパルプに望ましい諸特性；
（ヘ）CODレベルの発散の要件（COD level of enissions）（これはD−段階で必要とされる二酸化塩素の量を低減し得る、低下した選択率にも拘らず酸素処理でより苛酷な条件を必要とするかもしれない）。
【００５１】
流体相中の不必要な有機材料に薬剤を消費せずにセルロースパルプに最適な効果を得る目的で、セルロースパルプを脱水して酸素脱リグニン前により高い稠度を得ることができしかも酸化用反応器Ox・R.で濾液使用前に好ましくは酸化された純粋な濾液（酸素脱リグニン後の洗浄段階から得られる濾液又は別の清浄な処理水）を用いて酸素脱リグニン前に中位の稠度に再希釈し得る。添加されるアルカリは同じ理由で酸化した白水の形で少量ずつ又は全量で添加し得る。
【００５２】
本発明は本発明の範囲内で多数の仕方で変更し得る。例えば、上方流の塔以外の型式の反応器を用いることができ、例えば下方流の塔あるいは水平面に配置された又は垂直面でU−曲り管に配置された簡単な管体を用い得る。
【００５３】
酸素の回分式添加は、脱リグニンするのが困難である或るパルプ例えば落葉木材のパルプについての系統では全ての混合位置で必要とされ得る。高圧部分の各々について先行の混合操作と共に３個以上の反応器の使用は、次後の低圧部分で１個以上の反応器の使用が必要とされる様に必要とされ得る。然しながら、少なくとも１個の再混合位置は、少なくとも１個の反応器を有する次後の低圧部分と一緒に、先行の主たる混合位置に続いて予定の最小遅延で高圧部分に確立されるものである。
【００５４】
混合位置間の予定の遅延は、流体相に溶解した酸素の現在の消費に又は添加した酸素の全量に適合でき、その際再混合操作は前もって添加されていた酸素の30％以上が消費された後に出来るだけ早く行ない得るのが適当である。然しながら、既に記載された反応器R1〜R3でのパルプの好ましい滞留時間は、大多数の処理について有用な指針であり、該指針は処理の開始時における迅速な消費及び徐々に低減する消費速度に適合された。
【００５５】
本発明は流体相に溶解して存在する材料を酸化する目的で酸素段階に添加される全量のうちの少量の酸素、典型的にはかなり40％以下、好ましくは20％以下を低圧部分前に又は低圧部分で添加する、短かい最初の低圧部分を有する脱リグニン系統でも応用できる。この要領で流体相中の酸化可能な材料によって次後の高圧部分で添加される酸素の不必要な消費を回避できしかも高圧部分でセルロースの脱リグニンに用いられるより大きな部分を確保できる。また酸化した白液をアルカリの添加剤として用いるのが好ましい。
【００５６】
工場雰囲気での酸素脱リグニンは本発明の方法を用いてより低いカッパー価にまで容易に運転することができ、例えば実験室での試験では9又はそれ以下のカッパー価にまで脱リグニンし得る落葉木材はまた工場雰囲気でカッパー価のこの強力な低減を達成し得る。工場雰囲気でカッパー価の低減は或る条件ではパルプの濃度を保持しながら3カッパー単位までだけ向上させ得る。別法として、パルプ濃度をかなり向上させながらカッパー価の同じ低減を得ることができ、あるいはこれらの極端な別法の間の中間変更例を達成でき、パルプの濃度とカッパー価の低減との両方が改良される。漂白系列の操作経費、特に次後の漂白段階での別量の漂白剤の経費は、漂白系列の早期段階での酸素脱リグニンで更に2〜3単位だけカッパー価を低減し得るならば、かなり減少する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の方法を応用し得る酸素脱リグニン系統の図解図
【図２】セルロースパルプと混合すべき酸素を、微細分割部分として又は溶解した部分として如何に混入するかを示す図表
【図３】セルロースパルプの酸素脱リグニンで如何に酸素を消費するかを示す図表
【図４】14kgの酸素を用いてセルロースパルプの酸素脱リグニンで如何に酸素を消費するかを示す図表
【図５】高圧帯域と定圧帯域とを有する２個の反応器系統で如何に酸素を消費するかを示す図表
【符号の説明】
【００５８】
W1、W2、W3：  洗浄器
R1、R2、R3、R4：  反応器
ST：  貯蔵塔
P1、P2、P3、P4：  ポンプ
M1、M2、M3、M4：  混合機
V1、V2、V3：弁
S：  攪拌機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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