(57)【要約】本発明は、固定床反応器の設計、運転、分析と、反応プロセスにおける前記反応器の用途に関するものである。ある実施態様では、本発明は、アルデヒドとケトンを水素化してアルコールを生成するプロセス、および前記反応に使用される固定床、気相液相、ダウンフロー触媒反応器の設計、運転、もしくは分析を対象とする。
2008529762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床反応器の反応工程に用いる適切な水圧条件を決定する方法であり、あらかじめ選択された水圧条件下で固定床反応器を動作させることによって複数の座標(Ta,φ)を得、ここで、Taは前記反応器の前記工程において前記反応器のあらかじめ選択された場所での慣性と重力の和を界面力と粘性力の和で割ったものであり、φは前記反応器の前記工程でのあらかじめ選択された地点でのガス対液体の容積比であるものとし、グラフ上に前記複数の座標(Ta,φ)をプロットして適切な水圧条件を決定する方法。
【請求項２】
前記グラフから適切な水圧条件を決定した後、前記反応器の前記工程を前記適切な水圧条件で実行する、請求項１の方法。
【請求項３】
前記固定床反応器の前記工程が水素処理工程である場合の、請求項１の方法。
【請求項４】
前記固定床反応器の前記プロセスが有機原料のダウンフロー、並流、固定床水素化である場合の、請求項１の方法。
【請求項５】
前記固定床反応器の前記工程が気泡流方式である場合の請求項１の方法。
【請求項６】
反応器径、反応器長、圧力、液体流速、ガス流速、ガス／液体ストイキオメトリー、触媒粒子径、触媒粒子形状、触媒積載密度、触媒床空隙率、再循環の有無、再循環のストイキオメトリー、容器の数、および熱除去方法のうち、少なくとも一つを変更することによって得られる、前記グラフ上の他の全ての座標(Ta,φ)と異なった水圧条件の下で得られる、請求項１の方法。
【請求項７】
座標(Ta,φ)に対し、Taは方程式Ta= (1 +1/Fr)/(We +1/Re)で定義され、φは方程式φ=uG/uLで定義され、ここで、uGとuLはそれぞれ気相と液相のm/sであらわした表面流速であり、さらに
【数１】
2008529762.tif 000015
であり、ここで
D=カラム径, m
Dh=床水力学径, m
Dp=触媒の相当粒子径, m
Fr=フルード数, 単位なし
G=ガスの表面質量速度, kg/m2s
g=重力加速度, m/s2
L=液体の表面質量速度, kg/m2s
Re=レイノルズ数, 単位なし
uG=反応器の温度と圧力におけるガスの理想表面速度, m/s
uL=液体の表面速度, m/s
We=ウェーバー数, 単位なし
ε=触媒床の空隙率, 単位なし
μG=ガス速度, kg/m-s
μL=液体速度, kg/m-s
μLG=ガス気体混合物の実効速度, kg/m-s
ρG=反応器の温度と圧力における理想気体の密度, kg/m3
ρL=液体密度, kg/m3
σL=液体の表面張力, N/m
υG=反応器の温度と圧力におけるガスの理想的な比体積, m3/kg
υL=液体の比体積, m3/kg
υLG=ガスと液体の混合物の比体積, m3/kg
であるように定義されて用いられる請求項１の方法。
【請求項８】
有機原料を含む原料溶液が下方に向かって並流で水素含有ガスとともに水素化触媒の床を含む水素化領域を通り抜けるように設けられる方法であって、前記有機原料はC3-C13アルデヒドおよびケトンから選択された少なくとも一つのアルデヒドまたはケトンを含むように設けられる、請求項１の方法。
【請求項９】
以下の条件で稼働する固定床触媒反応器による反応の水圧条件決定方法。
【数２】
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ここで、変数N、a、およびbは請求項１の複数の座標 (Ta,φ) のグラフから所与のものである。
【請求項１０】
N、a、およびbが、許容できる結果と許容できない結果をもたらす領域を分ける線を引くことによって与えられるものであり、式(b)中で前記線のy切片は変数”a”で与えられ、傾きは変数”b”で与えられ、前記式の変数”N”によって許容できる結果の限界が決定されるように設けられる、請求項９の方法。
【請求項１１】
以下の方程式を満足させる水圧条件で、有機原料を含む原料溶液が下方に向かって並流で水素含有ガスとともに水素化触媒の床を含む水素化領域を通り抜けるように設けられる、請求項１０の方法：
【数３】
2008529762.tif 000017
【請求項１２】
有機原料を含む原料溶液が下方に向かって並流で水素含有ガスとともに水素化触媒の床を含む水素化領域を通り抜けるように設けられる方法であって、反応器内で少なくとも一箇所は次の方程式が満たされるようこの方法を監視し測定するように設けられる方法。
【数４】
2008529762.tif 000018
ここで、変数aとbは所与のものであり、φはガス対液体容積流比であり、Taは以下の式で示すタルマー数である。
【数５】
2008529762.tif 000019
ここでFrはフルード数であり、Weはウェーバー数であり、Reはレイノルズ数である。
【請求項１３】
前記方程式が前記反応に対して満たされるか否かを計算して決定するように設けられる、請求項１２の方法。
【請求項１４】
前記方程式が前記反応を維持しない場合に、反応器径、反応器長、圧力、液体比、気体比、気体／液体化学量、触媒粒子径、触媒粒子形状、触媒充填密度、触媒床空隙率、再使用の有無、再使用化学量、容器数、および熱除去方法の中から少なくとも一つ反応器変数を選択して変更するように設けられる請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記反応器変数の少なくとも一つの変更後、前記方程式が前記反応を維持するか否かを計測し、計算する段階を繰り返すように設けられる請求項１４の方法。
【請求項１６】
以下の方程式によって水圧条件が定義されるように設けられる、ダウンフロー固定床反応器内の水素化プロセス。
【数６】
2008529762.tif 000020
ここで、φは気体対液体容積流量比であり、Taは以下の式で定義される。
【数７】
2008529762.tif 000021
ここで、Frはフルード数、Weはウェーバー数、Reはレイノルズ数である。
【請求項１７】
少なくとも３つの炭素原子と反応性カルボニルの一部を含む有機種を含む液体を、前記反応性カルボニルの一部を水素化するのに十分で、請求項１に従って決定された水圧条件を含む条件下で、固定床反応器に供給してアルコールを生産する方法。
【請求項１８】
固定床反応器で化学反応をおこす方法において、少なくとも一箇所で化学反応が起きるのに十分な条件下で固体触媒、液相、気相が存在するように設けられる方法であって、請求項１の方法に従って得られる水圧条件下の領域を稼働させるように設けられる改良方法。
【請求項１９】
新たな座標(Ta,φ)を得てこの新たな座標を前記座標(Ta,φ)のプロットから得られる境界条件と比較することによって水圧条件が得られ、この新たな座標が水圧直径、反応器径、反応器長、圧力、液体比、気体比、液体／気体ストイキオメトリー、触媒粒子径、触媒粒子形状、触媒充填密度、容器数、および熱除去方式の内から少なくとも一つを選択して変更して得られるように設けられる請求項１８の方法。
【請求項２０】
遊離H2が反応器の出口で観測されないような座標(Ta,φ)が得られるまで繰り返されるように設けられる請求項１９の方法。
【請求項２１】
熱除去方式が、断熱熱除去方式、反応器の一つまたは複数の地点から冷却された再循環物が注入されるような外部冷却を伴う再循環による熱除去方式、触媒床中の巻線又は管による熱除去方式のなかから選択されるように設けられる請求項２０の方法。
【請求項２２】
固定床反応器で行われる化学反応のための方法であって、前記化学反応に必要な運転条件を決定し、前記固定床反応器内で前記化学反応を実行し、前記化学反応から少なくとも一つの生成物を得るような方法において、複数の座標(Ta,φ)をグラフ上にプロットし、各座標は前記固定床反応器で化学反応を実行することによって得られ（ここでTaは前記反応器のあらかじめ選択した点のおける質量と重力を界面力と粘性力で割ったものであり、φは前記選択された地点のガス対液体の体積比である）、前記化学反応に必要な前記運転条件に必要な境界条件を前記グラフから得て、前記境界条件内で前記化学反応を運転するように設けられる改良方法。
【請求項２３】
カラム径、カラム長、床水理径、触媒の相当粒子径、触媒の形状、および触媒床の空隙率のうち少なくとも一つが請求項１の方法によって決定されるように設けられる固定床触媒反応器。
【請求項２４】
請求項１の方法によって作成されるプロットを有するグラフ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定床反応器の設計、運転、分析と、反応プロセスにおける前記反応器の用途に関するものである。ある実施態様では、本発明は、アルデヒドとケトンを水素化してアルコールを生成するプロセス、および前記反応に使用される固定床、気相液相、ダウンフロー触媒反応器の設計、運転、もしくは分析を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
固定床触媒反応器は、触媒を用いた化学反応を行うための周知の洗練された装置である。この形式の反応器には多くの利点がある。例えば、通常、装置の設計は単純であり、可動部品がないためにすり切れることがなく、反応器内部の触媒はそこに留まったままであり、反応混合物を触媒から分離することが簡単であり、例えば、冷たいガスまたは液体を加えて急冷したり、内部または外部の熱交換機を用いたり、壁面熱伝達（例えば、実験室レベルのような小径の管を用いた場合や、複数のチューブの束を用いた場合の反応器）により加熱または冷却ができ、または断熱状態で反応器を運転することもできる。
【０００３】
固定床触媒反応器には様々な構造のものがあり、最も一般的なものは、おそらく、並流液相気相ダウンフロー方式のものであって、例えば、R.GuptaによるHandbook  of  Fluids  in  Motion(1983)の19章の“Cocurrent  Gas-Liquid  Downflow  in  Packed  Beds”に記述されている。他には、並流アップフローやカウンターフローによる形式のものもある。
【０００４】
特定の構造がどのようなものであったとしても、理論的には、固定床触媒反応器に期待されていることは、まず、特定の変換が達成できるような十分な量と滞在時間を与えること、さらに、触媒粒子表面の気液界面と液膜を通しての反応物質と生成物質の物質移動速度が十分であり、床の粒子の全ての断面にわたって触媒粒子と活性点を効率的に利用でき、床の幅と長さ全体に流速分布が均一であって触媒が効率的に利用され、液相と気相が均一に混ざっていて分離しない状態を維持でき、全ての触媒が適切に湿っているために反応器のあらゆる領域で反応物質が存在し効率的に熱が伝達され、安全な運転窓から温度をコントロールする効率的な方法があり、反応の選択性、生成物質の品質、触媒の寿命など最大化する領域があることである。例としては、H.Hofmann:  “Multiple  Catalytic  Packed  Bed  Reactors”,  Catal.  Rev.  Sci.Eng.  17(1978)71-117  を参照せよ。しかし、商業用の反応器で前述の特性を全て達成することは、未だに未達成のゴールなのである。
【０００５】
そのような反応器で実行されるプロセスの例として、水素化がある。様々な種類の不均一触媒水素化プロセスは商業規模で実施されており、様々な種類の有機物質原料の水素化に使われている。
【０００６】
具体例として、アルデヒドとケトンを水素化してアルコールにする例、不飽和炭化水素を飽和炭化水素にする例、アセチレン由来の化学物質を飽和物質にする例、不飽和脂肪酸を飽和脂肪酸にする例、不飽和脂肪酸のエステルを完全にあるいは部分的に水素化脂肪酸にする例、ニトリルを１級アミンにする例、ある種の糖質をポリヒドロキシ・アルコールにする例を挙げることができる。その他の例として、キノンを水素化する例（例えば過酸化水素を生成する過程で２−エチルアントラキノンを水素化する場合）、シクロヘキサノンからシクロヘキサノールを生成する例、アセトンからイソプロパノールを生成する例、ベンゼンからシクロヘキサンを生成する過程で見られるような不飽和炭化水素を水素化する例がある。
【０００７】
そのような水素化反応用の典型的な触媒には、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金のような８族の金属（伝統的なCAS版の周期表による。”Chemical  and  Engineering  News,  63(5)  27,1985”  を参照せよ）が含まれ、その他、銅、亜鉛、モリジウムなどの他の金属も含まれる。
【０００８】
but-2-yn-1,4-ジオールを水素化してブタン-1,4ジオールを生成することは、アセチレン由来の化学物質を水素化する例である。この反応に適切な触媒は、粒状のシリカゲル上のニッケル−銅―マンガンであると言われている。ステアリン酸を生成するために、対応する不飽和酸、リノール酸、およびリノレン酸をニッケル、コバルト、プラチナ、パラジウム、または銅／亜鉛触媒を使って触媒水素化をすることは、不飽和脂肪酸を水素化して飽和脂肪酸を生成する例である。いわゆる植物油の「硬化」は不飽和脂肪酸のエステルを水素化する例である。シアン化ベンジルの水素化によるベータ・フェニルエチルアミンの生成は、ニトリルの水素化の例である。糖類をポリヒドロキシ・アルコールに水素化する例として、ケトース糖とアルドース糖を水素化してヘキサヒドロキシアルコールにすることを挙げることができる。例えば、Ｄ型グルコースを水素化してソルビトールにする場合や、Ｄ型マンノースを水素化してマンニトールにする場合である。
【０００９】
C3及びより高級なアルコールを生成する重要な方法として、エチレン、プロピレン、およびブタン−１のようなオレフィンをヒドロホルミル化して、元の物質であるオレフィンよりも炭素原子を一つ多く持つ対応するアルデヒドを生成した上で、アルコールに水素化することが挙げられる。商業的に重要なオキソ合成にはヒドロホルミル化プロセスがあり、続いて水素化が行われる。従って、エチレンのヒドロホルミル化によってプロピオンアルデヒドが生成され、プロピレンからはn-及びイソ−ブチルアルデヒドの混合物が生成され、続いて、触媒による水素化によってｎ−プロパノールやｎ−ブタノールのような対応するアルコールが生成される。重要な可塑剤であるアルコール、２−エチルヘキサノールは、例えば、ｎ−ブチルアルデヒドをアルカリ触媒で濃縮して不飽和アルデヒド、2-ethyl-hex-2-enalを生成した上で、それを水素化して目的の２−エチルヘキサノールを生成して作られる。歴史的に、このようなアルデヒド水素化反応のための触媒は、８族の金属触媒、特にニッケル、パラジウム、白金、またはロジウムが好まれてきた。これに関するオキソ合成とそのバリエーションは、多くの特許及び特許出願の主題であり、最近の例としてはWO2003083788A2およびWO2003082789A2があり、それぞれ同じ主題に関連して多くの参考文献を引用している。
【００１０】
水素化脱硫もまた商業的に重要な水素化反応である。これは、混合炭化水素原料から、水素を用いて、例えば硫化物、二硫化物、ベンゾチオフェン等のような複雑な有機硫黄系化合物を触媒反応によって除去し、硫化水素を形成する。
【００１１】
水素化脱硫は水素化脱窒素と同じようなものであり、しばしば同時に行われ、有機性窒素成分は水素によって炭化水素とアンモニアに変化する。典型的な有機性窒素成分は、ピロール、アミン、およびベンゾニトリルである。
【００１２】
その他の精製のための適用事例として、水素化分解がある。これは、大きな分子を小さく分解し、二元機能触媒を用いて水素を加えることによって、原料の沸点を下げるために使われる。
【００１３】
触媒による水素処理は、前記の全ての場合において不均一過程であって、典型的には気相のプロセスか、または液／気相のプロセスとして運転される。伝統的な多段階水素化プロセスでは、水素含有のガスと水素化される物質が並流あるいはカウンターカレントの形式でプラントに供給される。水素使用量を効率的にするために、時として循環ガスを使用することもある。典型的には、そのガスにはH2と、メタンその他の主プロセスから生成された軽いガスのような希釈剤が含まれている。
【００１４】
「トリクル床反応器」あるいは「トリクル床状態」という言葉は、通常は、反応が行われている間、液相と気相が触媒粒子の固定床の中を並流として流れているような反応器を表す。しかしながら、このような反応器は、気体と液体の流量や特性によって、様々な流れレジームで運転されうる。液体とガスの流速が十分に遅いと、液体は実質的には薄膜状または液体流状で触媒パッキング上をゆっくりと流れ、ガスは床中の空隙を通って連続的に流れる。これは、ガス連続領域とか、より具体的には「トリクル流レジーム」と呼ばれ、精製の際の事例にしばしば見られる種類のものであって、コークス化を防ぎ、反応の過程で形成される硫化水素のような触媒毒の濃度を低く維持するために、通常は水素の量をかなり多くする必要がある。しかしながら、トリクル流の運転を可能とする窓は極めて広く、流速によってのみ決定される訳ではないことを留意すべきである（例えば、後に詳細に述べるE.Talmor,  AIChE  Journal,  Vol.  23,  No.6,868-874(November,1977)を参照せよ）。従って、例えば、理論的には不正確であるが、液体流速が遅く気体の流速が比較的速い状態であっても、運転することができる。
【００１５】
ガスもしくは液体の流速が増えるにしたがって、技術的には「パルス流レジーム」として知られるリップリング、スラギングという振る舞いに直面することになる。このような振る舞いは、商業的な石油処理過程に見られるような運転効率が高いときに特徴的である。パルシングは蒸気と液体の濃い領域が交互に現れることによって発生する。これは通常「高干渉流レジーム」と呼ばれている。液体の流速が速くガスの流速が十分に遅ければ、液相は連続的になり、気相は泡の状態で通過する。これは「分散気泡流」または「気泡流レジーム」と呼ばれ、（反応器の単位断面積あたりの）液体流速が石油精製プロセスに見られる最速の場合と同じ程度であるか、あるいは典型的にはそれよりかなり速いが、ガス／液体比がかなり小さいような化学プロセスに特徴的である。
【００１６】
気泡流レジーム、すなわち体積的に気体対液体の比率が比較的低い状態で稼働する固定床水素化反応器では、相が分離する傾向がある。理論的には不正確であるが、このような相の分離が起きるのは、反応器または反応器の一部分での分離流は混合相の場合の圧力低下に比べて低いからである。理論的には、このことによって、気体と液体が分離した領域では成分の一つが枯渇するために反応がほとんど発生しないことになり、適切な液体の流れによって輸送されるはずの反応熱が局所的に蓄積されて「ホット・スポット」が形成され、軸方向もしくは中心線方向全体の温度プロフィールが、理想的な流れの状況で理論上発生しうるものにくらべて高いΔＴをしめすことになる。
【００１７】
前述の問題点は、多くの精製プロセスでは、過剰な気体を反応器で再循環してトリクル流あるいはパルシング・レジームにすることによって避けている。他の解決策としては、液体の流速を高めて圧力低下をもたらし、同時にエネルギー消費率を高める方法がある。これらの選択肢はいずれもコストの高い解決策である。
【００１８】
圧力、原料の流れ、粒子の大きさ、床空隙率、反応器の大きさのかねあいをとり、しかもそれを効率的に行うことができるような、反応器の運転と設計を最適化する単純かつ直接的な方法が必要である。残念ながら、文献は一貫して充填床上の多相流の現象は複雑であって、よく理解されていないとしている。いったん、プロセスの化学反応、触媒、および温度が与えられれば、技術者はプロセスの全体的な効率を決定する様々なパラメータの選択に直面することになる。変数には、反応器径、反応器長、圧力、液相率、気相率、気相／液相ストイキオメトリー、触媒粒子径、触媒積載密度、容器の数、熱除去方法なども含まれる。
【００１９】
このシステムの複雑さにもかかわらず、今までに、選択された変数を用いて反応器の運転、もしくは設計を最適化する試みが数多くなされてきた。ある種類の化学反応として、もしくはある種の流れの形式を用いたものとして、いくつかの限定された成功例の特許の申立てがされている。
【００２０】
U.S.4,288,640では並流として気相と液相が充填カラムを乱流の状態で流れる場合について記述している。そこでは、気相の流速が一定であれば、液相の流速の変化による、流速負荷Lの上昇に対する圧力変化Δp（Δp/Lと表現する）は、充填体と連続的なガス流を通して流れる液体の層流を作り出す液相トリクル条件でその液体流速は特定の触媒充填状態でカラム中のパルスΔpが作られる時の流速よりも少ない場合における上昇Δp/Lのすくなくとも２倍ある圧力変化を開示している。
【００２１】
U.S.Patent No.5,081,321は、水素ガスとアセトンを固定床反応器に供給して気液ダウンフローを形成させて、触媒床をトリクル床状態に維持することによってイソプロピノールを生成する触媒水素化プロセスについて記述している。ここでは{B/[A・(σ/100)]}>1という方程式が成り立ち、ここで、Ｂは水素のモル数、Ａはアセトンのモル数、σはトリクル流の状態が維持された場合のパーセントで示したアセトンの変換率である。
【００２２】
U.S.Patent  No.5,093,535は、粒子が0.5mmから5mmの範囲の触媒の床を含む水素化領域があり、床を流れる液体の表面流速が1.5cm/secから5cm/secになるように床への原料の供給が維持され、触媒粒子の床の表面上のH2含有ガスのH2の化学量論的な量が有機原料を水素化生成物に変化させるに理論上必要な量の1.00倍から1.15倍になるようにH2含有ガスの床への供給速度が管理されている場合の、並流の水素化過程プロセスについて記述している。
【００２３】
FR2,597,113は、高度不飽和炭化水素の選択的水素化のためのトリクル相方式に関連するものである。この方式の特徴は、高度不飽和成分と水素化ガス（水素を含む）が含まれる生成物が、水素化相において全触媒粒子の幾何学的表面に対する表面流速が1.5  x  10-7  から  3.0  x  10-5  m/s  で触媒中を流れる点である。
【００２４】
しかしながら、従来技術による方法は、とりわけ、使用可能な反応器の変数の数がきわめて少ないために制限が多く、一貫して商業規模の反応器にスケールアップできるような実験工場または実験室規模の操作での結論を得ることができないという欠点があった。
【００２５】
E.Talmer,  AIChE  Journal,  Vol.  23,  No.  6,  p.  868-874(November,  1977)  は充填床中をダウンフローとして流れる流れレジームを記述するフローマップの一つの類型について明らかにし、そのようなシステムに見られる流れレジームは、表面気液容積比及び慣性力と重力の和に対する粘性力と界面力の和の比率によって決定されることを発見した。
【００２６】
フローマップは、与えられた測定可能な条件における流れレジームを予測するものであるが、予測された流れレジームで化学反応がどの程度起きるかについての予測ないし提言を、この種類の研究は通常は与えない。
【００２７】
フローマップは複数の有用な水圧レジーム（例えば、トリクル方式、パルス方式、気泡流方式）を解明するために特許の中で用いられてきた。例えば、U.S.  Patent  No.  6,774,275  (WO2004016714)  や前述のU.S.  Patent  No.  5,081,321がある。この主題に関して他に多くの公開がなされている。例えば、Sherman  他「充填床反応器における水素化脱硫触媒の活性試験での運動学的および流体力学的効果」、シンポジウム、商業規模反応システムのモデル化とトラブルシュート、AIChE  71st  Annual  Meeting,  Nov.  12-16,  1978;  Morsi他「気泡流、非気泡流および粘性有機液体のためのトリクル床反応器における流れのパターンとある滞留した流れの実験データ」、AIChE  Journal,  Vol.24,  No.2,  pp.  357-360,  March,  1978がある。Talmer  方式の図は、本来的には固定床触媒反応器の最適な条件を導くものではなく、流れレジームを予測するものである。通常、流れ図は水と空気を使う場合のために作られていて、他の液体システムに適用する場合には役に立たない。
【００２８】
そのほか、反応器を運転するための水圧条件または関連する要因に関して記述された参考文献として、U.S.  Pat.  No.  4,851,107;  6,492,564;  6,680,414;；Holub他「トリクル・フローにおける圧力低下、液体滞留、流れ方式遷移」,AIChE  Journal,  Vol.  39,  No.  2,  pp.  302-321,  Feb.  1993；Tosun「充填床１流れ方式の非気泡流気液システムの並流ダウンフローの研究：一般化されたフローマップの探求」Ind.  Eng.  Chem.  Process  Des.  Dev.  1984,  23,  29-35；Cheng他「相遷移のある多相固定床触媒反応器の性能に関する水力学上のパラメータの影響」,  Chemical  Engineering  Science  57(2002)  3407-3413；Stuber他「アップフロー固定床触媒反応器の部分的水素化：選択性の実験的最適化のための多段運転」,  Ind.  Eng.  Chem.  Res.  2003,  42,  6-13；Al-Dahhan他「高圧トリクル床反応器：再検討」,  Ind.  Eng.  Chem.  Res.  1997,  36,  3292-3314；Moreira他「充填床を流れる並流気液ダウンフローおよびアップフローで得られた方式フローマップのガスと液体の流速と粒子の大きさおよび形状の影響」,  Ind.  Eng.  Chem.  Res.  2003,  42,  929-936；Attou他「並流気液充填床反応器のトリクル流とパルス流の間で遷移がある場合の２液水力学モデル」,  Chemical  Engineering  Science  55(2000)  491-511；Herskowitz他「トリクル床反応器の有効係数と物質移動」,  AIChE  Journal,  Vol.  25,  No.  2,  pp.  272-283；Gianetto他「トリクル床反応器の水力学と固液接触有効性」,  AIChE  Journal,  Vol.  24,  No.  6,  pp.  1087-1104；Worstell他「適正な大きさの固定床触媒反応器」,  Chemical  Engineering  Progress,  June  1993,  pp.  31-37；Dudukovic「トリクル床反応器の触媒有効係数と接触効率」,  AIChE  Journal,  Vol.  23,  No.  6,  pp.  940-944；Morita他「トリクル床反応器の物質移動と接触効率」,  Ind.  Eng.  Chem,  Fundam.,  Vol.17,  No.  2,  1978；Ng他「トリクル床反応器」,  Chemical  Engineering  Progress,  November,  1987,  pp.  55-70；Borkink他「充填床の熱輸送に対するチューブと粒子径の影響」,  AIChE  Journal,  Vol.  38,  No.  5,  May  1992,  pp.  703-715；Talmor「第２部、パルス流方式の圧力低下」,  AIChE  Journal,  Vol.23,  No.  6,  pp.  874-878；Sai他「充填床を流れる気液ダウンフローにおける圧力低下」,  AIChE  Journal,  Vol.  33,  No.  12,  December  1987,  pp.  2027-2036；Borio他「並流冷却による固定床触媒反応器：冷却設計を最適化する簡単なアプローチ」,  AIChE  Journal,  Vol.  35,  No.  11,  pp.  1899-1902,  November  1989；Satterfield他「トリクル床反応器の物質移動限界」,  AIChE  Journal,  pp.  226-234,  March  1969；Charpentier他「気泡流および非気泡流炭化水素のためのトリクル床反応器のある液体滞留実験データ」,  AIChE  Journal,  Vol.  21,  No.  6,  pp.  1213-1218,  November  1975；Burghadt他,  Chemical  Engineering  Science  57(2002)  4855-4863がある。
【００２９】
本考案者は、意外にも、上で概要を述べた多次元の問題を二次元の問題に減じる方法を発見した。
【発明の開示】
【００３０】
本発明は、固定床反応器における化学反応（さらには物質移動）を行う時に使用される多くの変数を、二つの変数Taとφに減らし、あるいは簡略化する方法に関するものである。ある実施態様ではTaとφは座標として扱われる。様々な条件で複数の座標  (Ta,φ)  をプロットすることによって、化学反応や物質移動のような目的のプロセスの稼働状態を定める境界条件を決定することができるグラフを得ることができる。他の実施態様では、座標  (Ta,φ)  は全ての運転パラメータから決定され、この決定は運転パラメータが目的の限界条件を満たすか否かにかかわらず行われる。
【００３１】
本考案者は、意外にも、固定床反応炉で三相反応または物質移動を行うための最適化された水圧方式もまた発見した。ある好ましい実施態様では、この水圧方式は、固定床反応炉の水素化プロセスの設計、運転、もしくは分析の簡単な手法を提供する。
【００３２】
本発明では、「化学反応」という用語は物質移動も含む。望ましい実施態様においては、触媒を含む固定床の使用が想定されているが、粒子状もしくは粒状の任意の物質からなる固定床をもつ反応器であれば、本発明はこの反応器を流れる液相もしくは気相の物質と前記物質が相互作用することが目的であるすべての場合に適用可能である。
【００３３】
他の実施態様での本発明の目的は、複数の座標  (Ta,φ)  から固定床反応器の適切な水圧条件を決定することである。ここで、Taは、先の反応器内のあらかじめ選択した点における総慣性力と重力を、先の反応器内の先の選択された点における界面力と粘性力で除したものであり、φ（「ファイ」）は先の反応器の先の選択された点におけるガスと液体の体積流量比である。
【００３４】
別の実施態様では、複数の座標  (Ta,φ)  のプロットを使うことによって、適切な量の水素を供給し、反応熱を除去して温度を目的の範囲に制御し、固定床中の実質的に全ての点で流量が径方向で均一であって反応器の長さ方向全体でガスが微少な気泡として均一に分散され、固定床反応器またはシステム反応物質の変換の要求に合致させることができる。
【００３５】
さらに別の実施態様では、例えば気相対液相の体積比のような設計変数を設定することによって、ここに与えた基準によって実質的に最適な水力学を決定できる。
【００３６】
別の実施態様では、本発明は次に示す水圧条件の下で稼働する固定床反応器を対象とする。
【数８】
2008529762.tif 000003
ここで変数N、a、およびbは所与の反応に対して複数の座標  (Ta,φ)のプロット  によって予め与えられ、Taは、次の方程式によって与えられる。
【数９】
2008529762.tif 000004
ここでFrはフルード数、Weはウェーバー数、Reはレイノルズ数である。フルード数、ウェーバー数、レイノルズ数は、技術上周知のものである。
【００３７】
他の実施態様では、本発明は固定床、液気、ダウンフロー水素処理プロセス（特に水素化プロセス）、および一つまたは複数の前述の実施態様の設計もしくは運転に用いられる。好ましい実施態様では、水素化プロセスは、カルボニル、さらには好ましくはアルデヒドもしくはケトンを有する炭化水素の一種の水素化を含む。
【００３８】
本発明の目的の一つは、固定床反応または反応器、特に固定床反応器を用いた水素化または水素処理プロセス、または物質移動プロセスを設計し、運転し、監視し、もしくは分析するための方法またはシステムを提供することである。
【００３９】
さらに本発明のもう一つの目的は、反応器の水力学上、よい気液接触と物質転送が維持できて、それによって水素が効率的に利用でき、もしくは、大量の水素を再循環する必要を避けることができる条件を決定することである。
【００４０】
ここにあるもの、およびそれ以外の実施態様、目的、特徴、および長所は、以下に示す図、詳細な記述、好ましい実施態様、例、および添付の特許請求の範囲を参照することによって明らかになる。
【発明の好ましい実施態様】
【００４１】
ある実施態様における本発明の特徴は、多次元の問題を２次元Taとφに減らすことである。ここで変数Taは慣性力と重力の和を界面力と粘性力の和で割ったものであり、変数φはガス対液体の体積比である。固定床触媒反応器の適切な反応器状態は、以下に詳細に述べるように複数の座標  (Ta,φ)  によって決定される。ある実施態様では適切な反応器状態は、例えば、x軸にTaをとりy軸にφをとったような、直交する  (x,y)  のグラフによって決定される。
【００４２】
さらに、ある実施態様では、Ta  は  Ta=(1+1/Fr)/(We+1/Re)  という方程式で表すことができる。これらの式は以下で詳細に記述する。さらに、ある実施態様では、φは  uG/uL  と表すことができる。
【００４３】
式  (1+1/Fr)/(We+1/Re)  の各項の意味は  Talmer,  AIChE  23,  No.6,pp,  868-873  の「背景」の節に説明されている。例えば、Frはフルード数、Weはウェーバー数、Reはレイノルズ数であって、これらの技術用語は先のTalmerの論文に明確に定義され、当業者であれば理解できることである。
【００４４】
前述の式のパラメータは以下に示すように定義される。
【数１０】
2008529762.tif 000005
ここで
D=カラム径,  m
Dh=床の水力径,  m
Dp=触媒の相当粒子径,  m
Fr=フルード数、単位なし
G=気相表面質量速度,  kg/m2s
g=重力加速度,  m/s2
L=液相表面質量速度,  kg/m2s
Re=レイノルズ数、単位なし
uG=反応器の温度と圧力における理想的なガス表面速度,  m/s
uL=液体の表面速度,  m/s
We=ウェーバー数,  単位なし
ε=触媒床の空隙率,  単位なし
μG=ガスの速度,  kg/ms
μL=液体の速度,  kg/ms
μLG=気液混合体の実効速度,  kg/ms
ρG=反応器の温度と圧力における理想的なガス密度,  kg/m3
ρL=液体密度,  kg/m3
σL=液体の表面張力,  N/m
υG=反応器の温度と圧力における理想気体の比体積,  m3/kg
υL=液体の比体積,  m3/kg
υLG=気液混合体の比体積,  m3/kg
【００４５】
触媒の形状が球である場合にはDpは球の直径であり、球でない場合の相当粒子径は、立方メートルで計った粒子の量Vpと、平方メートルで計った粒子の外部表面積Apから、Dp=6Vp/Apという式を用いて計算できる。
【００４６】
ある実施態様では、固定床触媒反応器の適切な反応器状態は、複数の座標  (Ta,φ)  のプロットから決定できる。一例として、ある化学過程は固定床触媒反応器の所定の条件下で実行され、所与の条件のためのTaとφは座標  (x,y)=(Ta,φ)  のグラフ上にプロットされる。例えば  (x,y)=(φ,Ta)  であるとか、他の変数を付け加えて三次元でプロットするなど、座標を様々な形でプロットすることができることは、当業者であれば理解することができる。さらに同様の当業者であれば、物理的にプロットされたグラフは不要であって、むしろ、コンピュータ・プログラムによって、適切な境界条件、もしくは、与えられた座標の組  (Ta,φ)  が許容される所定の境界条件の範囲内に収まるか否かを決定することができることを理解することができるはずである。ここで用いられている「所与の」という用語は「事前に決定されあるいは選択された」という意味である。
【００４７】
ある実施態様では、得られる結果が満足すべきものか否かという点に関して、グラフ上から目安を得ることができる。条件が満足すべきものか否かは、当業者なら決定できる。それは主観的な決定であったり、あるいは客観的な決定であったり、それらの組み合わせであり得る。一例として、容認可能な運転条件とは、反応器の一部が運転可能であってホットスポットや暴走が発生しておらず、反応器の大部分が最適な状態で稼働しているような場合を言う。
【００４８】
条件は様々であるから、満足できる実験結果とできない実験結果を含む、多様な結果を得ることとなり、固定床を持つ与えられた反応器（直列、並列、あるいはそれらの組合わせによる複数の反応器）の中の与えられた化学反応のための複数の座標(Ta,φ)のプロットを得ることができる。ある実施態様では、条件を変化させる変数には以下のもののうち一つまたは複数のものが含まれる。すなわち、反応器温度、反応器径、反応器長、圧力、液体比率、ガス比率、ガス／液体ストイキオメトリー、触媒粒子径、触媒粒子形状、触媒積載密度、触媒床空隙率、容器の数、再循環の存否及び再循環のストイキオメトリー（例えば、H2の再循環の存否、生成物の再循環の存否）、および熱除去方法である。熱除去方法には以下のような種類がある。すなわち、断熱、外部冷却を伴う再循環、反応器の一つまたは複数の地点から注入される再循環、触媒床内のコイルまたはチューブ、あるいはこれらの組合わせである。
【００４９】
座標  (Ta,φ)  は反応器の中の同じ一つの場所（例えば反応器のなかの並流の注入口）に対応して定めることができるが、反応器の生成物の生成能力を最適化するためには、反応器の中の複数の場所（例えば、反応器の注入口および排出口および床の複数の地点）で座標  (Ta,φ)  を定めることがより好ましい。
【００５０】
よい結果と悪い結果を分ける境界線は、当業者にとって複数の座標  (Ta,φ)  から明らかである。このようにして、驚くべきことに、複数の座標  (Ta,φ)  を用いて、「よい」または最適な点がある領域、「悪い」あるいは稼働不能な点があるその他の領域、「境界の」あるいは稼働可能な点がその他の最適な領域と稼働不能な領域の間の領域にあるような、直交空間を描き出すことができることが分かったのである。使用者は、例えば、最適または次善、よい、運転可能、運転不能といった、より精巧な区別によって座標を選択することができる。本開示を十分に理解した当業者であれば、この特徴は理解できることである。望ましい稼働領域を定める境界線は、定性的に定めることもできるし、あるいは傾き、y切片、および以下の例で議論するような他の境界条件を含む適切な運転条件によって定義される境界によって定量的に定めることもできる。本発明に関連する固定床触媒反応器の水素化反応のための好ましい運転条件は、固定床の実質的には複数の点、好ましくは全ての点において水圧条件が最適化されて、流量が径方向に均一となり、ガスが微少な気泡として反応器の長さ方向に均一に分散するような水圧条件を含む。
【００５１】
好ましい運転条件に境界条件を割り当てることもできる。一例として、本発明のある実施態様によれば、固定床反応器は以下に示す水圧条件の下で運転される。すなわち、  (a)    Ta<N;  かつ  (b)  φ  >  a+(b・Ta)  であり、ここでTaとφに加えて、変数N、a、およびbは与えられた反応に対して所与のものである。すでに述べたように、パラメータN、a、およびbはφ対Taのプロットからあらかじめ決定される。この開示を十分に把握している当業者にとって明らかであるが、方程式  φ>a+(b・Ta)  の、項  ”a”  はy切片であり、項  “b”  は図１及び３に描かれた境界線の傾きであり、方程式  Ta<N  の項  “N”  はTa  の限界であって、同じ図に描かれた境界線によって与えられる。さらに、この開示を読んだ当業者にとっては、より複雑な境界線とより複雑な方程式が開発できることは明らかであるが、本発明の利点は複雑な問題を単純にすることである。さらに、この開示を十分に把握している当業者にとっては、物理的なグラフは必要ではなく、コンピュータ・プログラムを書いてここに説明したパラメータTaとφを用いて境界条件を完全に決定することができることは明らかである。
【００５２】
ある実施態様では、Taは約600未満であり、500未満であることがより好ましい。他の実施態様では、Taは約10を越える。さらに別の実施態様では、Taは約10を越え、約500未満であるか、または、600未満である。
【００５３】
好ましい実施態様ではφ<0.8である。別の好ましい実施態様では、φ<1.1である。さらに別の好ましい実施態様では、φに関する唯一の制限は反応器が気泡流の状態で稼働するという点だけであって、この開示に関して詳しい当業者による定期的な実験によって決定されるのである。
【００５４】
別の好ましい実施態様では、反応条件は以下の水圧条件に従って維持される。
【数１１】
2008529762.tif 000006
【００５５】
ある実施態様では、前記の一つまたは複数の実施態様によって示された反応器水圧条件が前記の反応器の複数の点で化学反応が発生するのに十分な状態で保持され、前記反応器全体が同様であればさらに望ましい。
【００５６】
ある実施態様では、反応器内の条件が前述の水圧条件に従って監視し維持されることによって、目的の生成物が生成され、流量が径方向に均一になり、ガスが反応器の長さ方向全体で微少な気泡として均一に分散するようになる。
【００５７】
ある実施態様では、仮に条件が変化したり、あるいは本発明からみて水圧条件外であると分かった場合には、目的の水圧条件を得るためには、少なくとも温度または圧力のいずれかを変更しなければならない。もし、このことによって目的の結果が得られない場合、さらに一つまたは複数の以下のものを修正しなければならない。すなわち、ガスまたは液体の供給物の少なくとも一方の組成の変更（例えば、希釈剤を加えてガスまたは液体を不活性にしたり、生成物の一部を再循環したり、反応ガスまたはもしくは液体をさらに加えたり、界面活性剤を加える、等々）、触媒床粒子径または形状、触媒床空隙率、床の直径、長さ、もしくは数、あるいはこれらのパラメータの組み合わせである。好ましい選択肢に実用的な制限を加える、温度領域、圧力領域、触媒組成は、通常、化学、および商業反応器の設計に先立つ実験工場のデータに基づいて決定されることはよく知られていることである。
【００５８】
圧力（またはガス密度）と温度は、本発明の条件を満たすために調整する鍵または優先的な水力学上のパラメータである。他に優先的な水力学上の変数として、触媒粒子径と形状、液体速度、ガス速度、および床空隙率がある。
【００５９】
床空隙率の効果は、第一原理、および水と空気を使った透明な実験反応器を観察することによって簡単に決定できる。優先的な水力学上の変数（触媒粒子径、液体速度、ガス速度、圧力、あるいはこれらの組み合わせ）の二つもしくはそれ以上の組み合わせも、本発明の好ましい実施態様である。
【００６０】
好ましい実施態様において、反応は水素処理過程であり、好ましくは水素化過程であり、さらに好ましくはカルボニルの一部の水素化を含む場合であり、さらに好ましいものとしてアルデヒドもしくはケトンの一部を持つ炭化水素種の水素化プロセスであり、さらに好ましいものとしてオキソ合成中に作られたアルデヒドもしくはケトンの水素化を含む水素化プロセスがある。さらに好ましいものとしてオキソ水素化触媒を用いるものがあり、この触媒は、ある実施態様では１から４mmの呼び径で長さ対直径の比率が約３ないしそれ以上の形状である押出成形品をもつものであり、他の実施態様では三つ葉もしくは四つ葉の形状をしており、より好ましくは前述の直径で前述の形状をしている。
【００６１】
本発明は特定の反応または触媒に限定されてはいない。しかしながら、これは三つの相、すなわち、固定床触媒を含む固相、液相、気相をもつ固定床反応器に限定されている。従って、このシステム内で発生する実際の化学反応は、例えば、水素化反応、水素化脱硫反応、水処理反応等である。本発明は、触媒を中に持つ固定床反応器の三相反応の設計、運転、および診断に特に有用であり、反応器の径方向及び長さ方向全体にわたって気液触媒相互作用を増加させるのに有用なツールである。
【００６２】
化学反応がアルデヒドもしくはケトンのアルコールへの水素化を含むような好ましい実施態様では、本発明のプロセスは常にダウンフロー系での分散気泡流方式で運転されることが好ましい。実質的に分散気泡流方式下で並流ダウンフロー以外の方式で運転される場合、Ta対φとして表示された図の軸は、液体に影響を与える別の力を説明するように変更を加える必要がある。このことは、本発明に詳しい当業者なら認識することができるはずである（Taは先におおざっぱに質量と重力を界面力と粘性力で割ったものであると定義したことを理解しているのであるから）。それでもなお、本発明は、この好ましい実施態様とは異なる流体力学下での条件を最適化するのによい出発点となる。
【００６３】
このようにして、好ましい実施態様では、水素化プロセスは気泡流方式を行うのに十分な条件の下で実行される。
【００６４】
好ましいものであるかないかにかかわらず、この開示に詳しい当業者にとっては明らかなように、ここで説明する様々な実施態様は組み合わせることができる。従って、例えば、別の好ましい実施態様では、本発明は分散気泡流を実現するのに十分な条件下での並流ダウンフロー水素化プロセスに応用され、以下のような条件によって特徴づけられる：
【数１２】
2008529762.tif 000007
そして、他のより好ましい実施態様ではφは1.1未満であるか、または0.8未満である。
【００６５】
より好ましい実施態様では、前述の水圧条件は少なくとも一つの三相反応領域に集まる。そこでは、水素化反応はC3-C20炭化水素から選択された炭化水素とそれらの混合物の水素化であり、前述の炭化水素の少なくとも一部は反応性カルボニルの一部分を持っている。このより好ましい実施態様の一つでは、固相は、たとえば、アルミナ上に支持されたコバルト、アルミナ上に支持されたモリブデン(Mo)、アルミナ上に支持されたコバルトとモリブデン、アルミナ上に支持されたニッケルとモリブデン、前記のものであって還元されあるいは硫化されたもの、および、Cu、Cr、Znと前述の触媒の混合物などの水素化触媒を含む固定床触媒反応器から構成される。液相は、例えばアルデヒドもしくはケトンのような反応性カルボニルの一部分を持つC3-C20炭化水素が含まれ、気相には水素の供給源、例えばH2が含まれる。他の実施態様では、複数の反応器があって、直列になっていたり、並列になっていたり、あるいはそれらの組み合わせであり、それぞれの床のために独立に選択された触媒が付属している。同様に、さらに好ましくは、床に異なる層があって、それぞれの床では粒子の大きさが異なり、もしくは積載密度が異なる触媒を使っている。このことは、反応によってガスが枯渇して、流量の調整を行う必要があるときに特に有用である。
【００６６】
前述の複数の反応器をもつ実施態様では、複数の反応器をもつシステム全体のために座標  (Ta,φ)  のプロットの単独のグラフを用意することが想定でき、また、例えばそれぞれの異なる反応器のために別々のグラフを用意するといったような  (Ta,φ)  のプロットを示す複数のグラフを用意することも想定できる。
【００６７】
上に述べたような好ましい実施態様の一つでは液相には少なくとも一つのアルデヒドもしくはケトンが含まれ、このアルデヒドもしくはケトンはC3-C20アルデヒドもしくはケトン、好ましくはC6-C14アルデヒドもしくはケトン、より好ましくはC8-C13アルデヒドもしくはケトンから選択される。通常、液相の供給物は、一定の範囲の炭素数を持つアルデヒドもしくはケトン、もしくは炭素数１以内の異性体の混合物である。前述の実施態様のうちでさらにより好ましい実施態様では、一連のアルデヒドもしくはケトンにはオキソアルデヒドプロセスで得られたアルデヒドもしくはケトンが含まれ、「背景」の節で議論したように、そのプロセスでは、炭素原子を一つ多く持つ関連するアルデヒドを生成するヒドロホルミル化条件下でオレフィンが反応させられている。
【００６８】
すでに述べたように、本発明は反応器の設計、運転、もしくは分析に使用される。一例として、目的のストイキオメトリーのもとで水素化率（より一般的なケースでは、ガス速度）を選択した上で、複数の  (Ta,φ)  座標を含むあらかじめ与えられたグラフから、目的の液体速度となる反応器の直径を選択する。設計もしくは運転の選択肢には、部分的に変換された生成物を液体供給物の一部として再循環することが含まれる。
【００６９】
さらに別の一例として、座標  (Ta,φ)  のプロットは、図１に示すように、運転条件の診断または選択に使用される。図１で、一連の点は、反応器の注入口と排出口（それぞれ上端および下端の点）で計測した  (x,y)=(Ta,φ)  をプロットした座標と、反応器全体にわたる中間点の予測値を表している。この例では、触媒粒子の大きさとガス流、すなわちすでに議論した方程式中のDp（相当触媒粒子径）、G（ガスの表面質量速度）、uG(ガスの表面速度)などを除いて、条件は一定に保たれている。操作不可能な条件を表す座標はグラフ上に表示されていない。図１の境界条件を表す実線は、点の列（グラフ上は多くの点の列は描かれていない）内のおおよそ限界の性能をとると判断されるような点を通るように描かれている。反応器内において、性能が許容可能な状態からはずれるような点は、ここで述べるような様々なテストによって決定される。適切な運転環境はグラフ上で境界条件を表す実線の左上部の領域である。図１は、本発明を、概念図を用いて描いたものであり、グラフ上に表示された実際の数字は実例と関連があるわけではない。
【００７０】
揮発性成分のフラッシングを考慮に入れる必要がある反応器内の実際のガス密度ではなく、理念上の気相密度ρGを用いることによって、本考案者は方法を単純化している点に注意する必要がある。これは努力を単純化する微少な修正である。加えて、反応器の入り口及び出口で液体のサンプルを採取することによって、反応器内の長さ方向の全ての点において消費されたH2の総量を決定でき、これによって長さ方向の全ての点における相比を算出することができる。図１の好ましい実施態様においては、異なる触媒粒子の大きさ(Dp)と空隙率(ε)が使われているが、上記の事項は、当然、反応器内の観察された長さ方向の全ての点で考慮されている。
【００７１】
本発明のある実施態様で、ダウンフロー、並流、固定床内で、有機物のフィードバックの水素化を含むプロセスの物理的特性を計算するときの開始点における値は以下の通りである。すなわち、  μG  =  1.6  x  10-5kg/m-s;  μL  =  2.9  x  10-4;  ρG  =  12.3kg/m3;ρL  =  781kg/m3;σL  =  0.015N/mである。このようなシステムでは、様々なパラメータは、典型的には次のような範囲の値をとる。すなわち、カラム径(D)は0.4から2.0m；粒子径(D)は1から3mm；表面液体速度uLは0.005から0.04m/s；表面理想気体速度uGは0.001から0.01m/s；触媒床空隙率(ε)は0.38から0.54である。
【００７２】
実施態様によっては、注入口から触媒床の全ての段階を経て排出口に至るまで、反応器内の全ての部分において本発明で指定された最適な運転条件が満たされている場合がある一方で、他の実施態様では反応器の一部分、すなわち前記反応器の複数の点においてのみ指定された圧力条件を満たす。例えば、反応器の一部分を単に最小限運転可能であってホット・スポットや暴走の状態ではない状態にして、反応器の他の多くの部分で最適な条件で行う方式を選択することもできる。
【００７３】
以上、いくつかの実施態様を参照しつつ、本発明を一般的に記述した。次の特定の例は、例のうちの代表的なものであって、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００７４】
例
以下の例はオキソアルデヒド水素化設備の商業反応器を用いた実験である。この例は、選択された反応のための好ましいもしくは最適な条件の範囲を決定する際に、本発明がどのように使われるかを示している。
【００７５】
実験は三つの商業反応器において行われた。圧力、ガス比、液体比、および粒子径の、反応器性能に対する効果は、静的及び動的試験方式で測定された。性能は、サンプル分析、全体的な熱収支、半径方向温度プロフィール、軸方向温度プロフィール、温度パルスに対する温度応答、もしくは反応条件および非反応条件下の温度ステップから計測された。
【００７６】
これらのテストの結果は、前記分析法方法のうち少なくとも二つによって評価され、あり得る三つのカテゴリーに定性的に分類される。すなわち、（１）良好−反応器は設計通りに機能し、予測可能であって安定している、（２）操作可能−反応器は安全かつ連続的に稼働しているが、低作動性、床の全長にわたっての低利用性、低活動性、その他の理由によって設計基準に性能が達していない、（３）操作不能−操作員が運転条件を設定するために用いる変数に対して、ホット・スポット、コールド・スポット等のように反応器の一部が反応しないかあるいは過度に敏感である部分がある。実際には（１）と（２）の状態の間では性能は連続的に変化するのであるが、これ以上に定性分類が行われるわけではない。良好な領域（１）と操作可能な領域（２）の間に境界線をひくことによって、オキソアルデヒド水素化の水素化反応器として稼働する固定床反応器のための、効率的な設計と運転条件の境界条件がわかるのである。操作不能な領域は操作可能な、あるいは「操作可能なだけの」領域として残される。
【００７７】
三つの商業用オキソアルデヒド水素化反応器のそれぞれには、複数の熱電温度計が注入口から反応器床を通って排出口にいたるまで整列して取り付けられた。反応器Ａ、Ｂ、およびＣは固定床であり、緊急時に容器を破壊から守るウォーター・ジャケットを持っている。反応器は断熱性がなければならない。反応器ＡおよびＢは、排出口からの排出された一部変換された物質を再使用することができる。反応器Ｃには再循環の能力はない。以下の全ての例において、ガス及び液体の物理的特性は事実上一定である。
【００７８】
例１
操作不能の反応器を操作可能にするように、ガスと液体の比率を変えた。アルデヒドの供給を減らし再循環の総量を増やすことによって、反応器Ａに対する液体比は30％増加し、ガス比は75％減少したものの、依然およそ60％モル量が新鮮な供給のアルデヒドの容量に対して過剰であった。反応器Ａは、温度が高くなって自動運転停止装置が稼働したために、操作不能であった。この例における座標  (Ta,φ)  は、  (462,0.083)  であった。同様の実験を反応器Ｂで行った。高温のために運転停止装置が起動するまでガス比が上昇し、液体比が減少した。この運転不能条件の座標  (Ta,φ)  は  (1216,0.24)  であった。
【００７９】
例２
この例では、異なる大きさの触媒粒子をもつ反応器Ｃと反応器Ａの性能を比べる。反応器Ｃの断面積は反応器Ａの63％である。両方の反応器の触媒は同一のものであって、商業的に標準的な押出成形担持体形式の特許を有する触媒である。これらは粒子径だけが異なっていて、反応器Ｃは1.1mms相当直径触媒を使用し、反応器Ａは2.1mm相当直径触媒を使用している。双方の反応器にはウォーター・ジャケットが取り付けられていて、平均的な反応器の温度よりも若干低い温度の水が緩やかに循環している。ウォーター・ジャケットは、反応器壁を溶解しかねない未検知のホット・スポットから容器を保護するために用いられる。反応器の直径は相対的に大きいため、ジャケットによって反応熱が大量に除去されるということはない。理想的な流れの条件では、反応器内に径方向の温度の大きな傾きはない。仮に、径方向に大きな温度の傾きが触媒床の底部で計測される場合は、排出口のパイプの総反応器流出物の温度の予測をすることによって床の総断面で平均化することができる。もし予測値と現実の値に相違があった場合、適切な径方向質量流分布を決定することができる。径方向質量流分布は、温度プロフィール平均プロセスで使用されれば、反応器の流出物の現実の温度を与えるものである。反応器は液体で満たされ、分散気泡流方式で運転されるのであるから、径方向質量流分布は液体流分布と同じはずである。このことによって、この例及び以下で述べる他の例の流分布の性質を計測することができるのである。
【００８０】
例２では、反応器Ａは反応器Ｃに比べて表面液体質量比が22％高い状態であった。反応器Ａは反応器Ｃに比べてガス表面質量比が38％高い状態であった。両方の反応器温度と圧力は原則的に同じに維持され、液体とガスの速度だけが異なっていた。両方の反応器で水素割合は、反応器への供給の中のアルデヒドの総モル数にくらべて、少なくとも60％超過している。
【００８１】
反応器ＡおよびＣのタルマー図の座標  (Ta,φ)  はそれぞれ  (500,0.42)  と  (400,0.37)  である。
【００８２】
これらの条件下で、反応器Ａの中心線床排出口温度は、2m下流の排出口パイプ中の混合流出物温度に比べ18℃高かった。床中心線と壁領域の径方向の温度差は35℃であった。サンプルで計測すると、反応器Ａの触媒の外見上の活性は設計値に比べて低かった。反応器Ｃの径方向温度プロフィールは比較的平坦であり、床底部と排出口パイプの温度差は少なかった。温度計測の結果から、反応器Ａでは径方向質量流分布が適正ではなく、壁面周辺の液体流速は反応器の中心線の流速の３倍から４倍であることがわかる。同様の分析方法によれば、反応器Ｃでは流速分布は比較的均一であった。粒子径を小さくすれば、液体とガスの単位面積あたりの流速が少なくても、反応器Ｃの性能は向上する。触媒床底部の計測結果によれば、反応器Ｃの性能は「良好」に分類され、反応器Ａの性能は「運転可能」に分類されるに過ぎなかった。
【００８３】
例３
（安全対策のため）ウォーター・ジャケットをもち、1.1mmの相当直径触媒を含む、断熱性反応器の商業用反応器Ｃは、図２に示すように、異なる液体とガスの流速でテストされた。触媒床にそって流れることによって反応が進行し、床の中心線周辺で計測した軸温度プロフィールは上昇する。反応器の流速分布の相対的均一性は、床底部の中心線温度と、混合流出物温度を比較して決定した。混合流出物温度の計測は、反応器内の全温度条件を知る一つの手段である。従って、床底部の中心線温度と混合流出物温度の差がゼロに近づけば、反応器内の液体とガスの分布は径方向に均一に分布することになり、その結果、ホット・スポットや水素枯渇を招きかねない顕著な低流動性領域がないことになる。ΔTが1℃ないし2℃のときに、均一な流速が観測される。
【００８４】
液体とガスの流速の効果は図２に示すとおりである。ΔTが4℃未満の場合に反応器の性能は「良好」であると考えられる。図３に各点の座標  (Ta,φ)  をプロットした。この一連の実験が示すことは、この反応器は充填分布が極めて悪いために温度分布が不均衡であって、質量流（液体の流速及びガスの流速の一方または双方）を増大させ、もしくは、床空隙率を減少させることによって良好な運転状態にすることができる。商業用反応器を運転する場合には量流を増大させることを選択することが通常であるのに対し、反応器の設計の段階では空隙率もしくは粒子径の減少、もしくは反応器の大きさの変更が選択されるのが通常である。
【００８５】
例４
この実験は、水素化プロセスが目的の水力方式で稼働していることを確認するための、代替的なあるいは補助的な分析方法を示している。例２と同じ運転条件で、供給物質の温度のパルス的な増大を例２の反応器Ａに導入した場合である。任意の時間6.5において、供給物質温度制御システムの蒸気弁を解放し、おおよそ1単位時間の間に反応器供給物質温度を5℃上昇させた。この時点で、温度制御装置は元の設定点での自動運転に設定された。反応器の軸上の複数の地点における温度応答は、図４に示すように反応器の熱電温度計と標準プラント機器を用いて記録された。
【００８６】
図４は、供給物質温度、注入口分配機から1.5m地点での触媒床温度、床中央部での温度、および、床の排出口から1.5m地点での温度を示している。はじめの二つの熱電温度計の形状と遅延時間は、反応器の断面全体にわたってよく分散された均一の流速がある触媒床の場合から予測されるものと一致している。床の底部周辺では、熱電温度計上で十分な流速がないためにその温度が明確には変化していない。径方向の温度の計測結果から、この反応器では、中心線部分の液体速度に比べて壁面部周辺はおよそ４倍の液体速度があることが分かった。ガスが反応器内を通過する過程で消費されたため、気泡流レジームが不安定になり、ガスと液体の領域に明確に分離してしまった。(Ta,φ)  の形式でのこのプロセスの条件は、例２で与えられる。
【００８７】
例５
再循環／無反応条件下での二つのA型の反応器の動的試験は、図５及び６に示されている。
【００８８】
反応器Aは完全に変換された液体のみを再循環し、新たな供給がない場合であった。二つの相が反応器内を移動する過程でガスの消費はないことは明らかである。はじめの反応器の温度は135℃に設定されていたが、時間5で供給物質温度の設定点を30℃減少させた。軸温度の過渡応答の計測結果は全て記録された。一定な液体流速でテストは２回行われた。図５は、ガスの割合が高い状態での供給物質温度の階段状変化に対する軸温度の計測結果を表し、図６は、ガスの割合が低い状態での供給物質温度の階段状変化に対する軸温度の計測結果を表している。図５のガスの割合は図６のガスの割合の3.5倍である。図５からは、ガスの割合が高い場合では反応器の上部から底部にかけての温度反応はほぼ同一であり（したがって、ほぼ理想的であり）、流れはほぼ栓流であって液体分布は反応器の断面全体にわたって均一性を保ったことがわかる。
【００８９】
図６によれば、床中央部の温度の動的応答はよりガスの割合が高い例と同様であり、液体とガスの初期分布が反応器内の一定の距離まで維持されていることが分かる。反応器底部直近の熱電温度計は前記のテストでは急な下降を示さず、非常にゆっくりと減少している。このことから、床中央部周辺の流速は大幅に低下して反応器壁方向に移動して、おそらくはガスが中央部に移動したことを示している。これらの液体とガスの流速の条件での気泡流方式は、反応器の長さ全体にわたって安定というわけではない。ガスの消費がないのであるから、反応器の全てのレベルにおけるガスと液体の割合は同じである。それぞれの場合において、時間尺度は同一である。ガスの割合が高い場合の座標  (Ta,φ)  は  (272,0.32)  であり、ガスの割合が低い場合は  (462,0.08)  である。
【００９０】
例６
グプタ（前述）によれば、床を異なる経路で独立にガスと液体相が流れる場合、同じ経路を共有する場合と比較してより少ない圧力低下をもたらすのであるから、ガスと液体の相の相分離が起きるのは自然な傾向である。次の例は、反応によってガスが十分に消費されれば相分離が発生すること示している。このケースでは、液体は大部分が壁面部に移動し、結果として、反応器の中央部でガス・ホールドアップが増加する。例２は、床の中間点より下で始まる、反応器の中心線の低流動性について示している。
【００９１】
例４で行われた温度パルス試験と同じフロー条件で、触媒床の定常状態径方向温度プロフィールを計測した。それぞれの半径方向の位置に従った質量流比によって適切に重みづけられ、より正確には半径方向の位置によって決められる連続的な環にしたがって重みづけられ、温度プロフィールの反応器の断面全体にわたる平均がとられれば、平均温度は反応器排出口からの混合流出物温度に一致し、径方向質量流プロフィールと仮定することができる。この仮定された質量流プロフィールは、任意の形、線形、放物線形などの形状となりうる。当業者には明らかなことであるが、流速が径方向に一定であれば、平均床温度を排出口温度と一致させるように計算された流速プロフィールの値は、反応器の径方向に対して比較的一定である。選択できる最も単純なプロフィールは線形なものである。
【００９２】
図７は、半径方向の温度を排出口における温度と比較したものである。排出口温度を平均径方向温度に一致させる線形速度プロフィールでは、壁面周辺の質量流は反応器の中央部周辺に比べて数倍となることを示している。質量流は基本的には液体のみの流れである。壁面周辺が低温であるのは、ほぼ確実に反応器の中央部に水素が移動して、周辺で水素が枯渇したことによる断熱昇温の損失を原因とする。
【００９３】
これらの例は一体として考えれば、効率的に水素化反応を行うという観点から見た反応器の長さ方向全体に対する三相気泡流方式の品質を明確に説明する分析方法を示している。追加的な実験を異なる条件で行い、一つまたは複数の前記の分析手法によって分析して、ある水素化反応に対する最適な運転条件を発見した。これらをまとめて図３に示した。この実施態様では、「良好」な運転の境界条件は、10<Ta<500  かつ  {0.045+(0.00035・Ta)}<φ<1.1  であった。
【００９４】
好ましい実施態様において、より高い液体流速、より高いガス流速、より小さい触媒粒子径、より少ない床空隙率の中から少なくとも一つを選択してプロセス設計を行った場合、水素化プロセスの安全性および生産性に対して肯定的な影響を与えることを、本考案者は意外にも発見した。これらの要素は、いずれもより高い設備投資あるいはより高い操業コストをもたらす。本発明のTaとφの規格の条件内で設計されあるいは運転される水素化プロセスは、例えばガスまたは液体の表面速度、圧力低下、触媒粒子径、床空隙率、または反応器の寸法のようなパラメータの厳格な仕様を必要としない。むしろ、これらの条件の間で場所毎に異なることがありうる最適化基準を満足させるための理にかなったトレード・オフが許容される。たとえば、反応容器、コンプレッサー、ポンプなどの既存の装置の使用、行われる触媒作用の化学反応から指定される特殊な必要環境、ある大きさの触媒の入手困難性、粉砕力のような触媒の物理的特性などのトレード・オフをすることができる。
【００９５】
以上、本発明について、多くの実施態様と明確な例を参照しつつ説明した。前記の詳細な記述を考えれば、当業者は多くのバリエーションを思いつくことができるであろう。そのような明白なバリエーションは、付属の特許請求の範囲の意図された範囲の中にある。特に、好ましい実施態様には以下のものが含まれる。まず、グラフ上に複数の座標  (Ta,φ)  をプロットして固定床反応器におけるプロセスの適切な圧力条件を決定する方法であって、所与の水圧条件下の固定床反応器で前述のプロセスを実行することによって各座標を得ることができ（ただし、Taは前述の反応器で前述のプロセスのために前述の反応器のあらかじめ選択された地点での慣性力と重力の和を界面力と粘性力の和で割ったもの、φは前述の反応器で前述のプロセスのために前述のあらかじめ選択された地点でのガス対液体の容量流速比であるもの）、前記グラフから適切な水圧条件を決定する方法が与えられる。また、好ましくは、上記方法が本明細書中に記載された限定の少なくとも一つによって制限される方法であって、かかる限定の二以上は本開示に接する当業者にとって組み合わせることが明白かつ実施可能で、実施可能なものとして明細書に記述され組み合わせることができるものであり、ここで制限は特に、前記グラフから適切な水圧条件が決定された後に行われる場合、固定床反応器で前記水圧条件で前記プロセスを実行する場合、もしくは前記固定床反応器での前記プロセスが水素処理プロセスである場合、もしくは前記固定床反応器での前記プロセスがダウンフロー、並流、有機原料の固定床水素化であり、もしくは前記固定床反応器での前記プロセスが気泡流レジームで実行される場合、もしくは各座標  (Ta,φ)  が前記グラフの他の全ての座標  (Ta,φ)  に対して水圧条件が以下の点で少なくとも一つは異なっているもの、すなわち、反応器径、反応器長、圧力、液体比、ガス比、ガス／液体ストイキオメトリー、触媒粒子径、触媒粒子形状、触媒積載密度、触媒床空隙率、再使用の有無、再使用ストイキオメトリー、容器の数、熱除去方法、または各座標  (Ta,φ)  に対して  Ta  が方程式  Ta  =  (1  +  1/Fr)/(We  +  1/Re)、φが方程式  φ  =  uG/uL  であらわされ、ここでuGとuLはそれぞれガスの気相と液相の  m/s  で表した表面流速で
表される場合、さらに
【数１３】
2008529762.tif 000008
ここで
D=カラム径,  m
Dh=床水力径,  m
Dp=触媒の相当粒子径,  m
Fr=フルード数,  単位なし
G=ガスの表面質量速度,  kg/m2s
g=重力加速度,  m/s2
L=液体の表面質量速度,  kg/m2s
Re=レイノルズ数,  単位なし
uG=反応器の温度と圧力における理想気体の表面速度,  m/s
uL=液体の表面速度,  m/s
We=ウェーバー数,  単位なし
ε=触媒床の空隙率,  単位なし
μG=ガス速度,  kg/m・s
μL=液体速度,  kg/m・s
μLG=ガス気体混合物の実効速度,  kg/m・s
ρG=反応器の温度と圧力における理想気体の密度,  kg/m3
ρL=液体密度,  kg/m3
σL=液体の表面張力,  N/m
υG=反応器の温度と圧力における理想気体の比体積,  m3/kg
υL=液体の比体積,  m3/kg
υLG=ガスと液体の混合物の比体積,  m3/kg
で表される場合、もしくは前記プロセスが有機原料を含む原料溶液が水素含有ガスとともに水素化触媒の床から構成される水素化領域を通って並流で下方向に供給される場合、そしてその場合の有機原料にはすくなくとも一つの  C3-C13  アルデヒドおよびケトンのなからか選択されたアルデヒドおよびケトンを含む場合である。他の特に好ましい実施態様は次の条件の下で運転される固定床触媒反応器中のプロセスを含む。すなわち
【数１４】
2008529762.tif 000009
ここで変数N、a、およびbは請求項１の複数の座標  (Ta,φ)  のグラフから所与のものであり、さらにN、a、およびbは許容できる結果と許容できない結果をもたらす座標  (Ta,φ)  を分けるように線を描くことによってあらかじめ決定され、その線は式(b)から変数aによってy切片が与えられ、変数bによって傾きが与えられ、前記方程式の変数Nにより限定される許容できる結果の限界が与えられ、もしくは、前記プロセスは、有機原料が水素含有ガスとともに下方向に並流で水素化触媒を持つ水素化領域を通るような原料溶剤からなり、以下の方程式を満たす水圧条件のものである。
【数１５】
2008529762.tif 000010
さらに別の好ましい実施態様には以下のものが含まれる。まず、有機原料から構成される原料溶液が水素含有ガスとともに水素化触媒の床をもつ水素化領域の中を並行流で下方向に供給されるプロセスであって、前記プロセスは以下に示す方程式(a)(b)(c)が反応器の少なくとも一カ所で満たされているか否かを計算できる様に監視され計測されるものである。
【数１６】
2008529762.tif 000011
ここで、変数aおよびbは所与のものであり、φはガス対液体の体積流量比、Taは以下の式で表されるタルマー数である。
【数１７】
2008529762.tif 000012
ここで、Frはフルード数、Weはウェーバー数、Reはレイノルズ数である。
【００９６】
さらにより好ましいが任意的なものとして、前記反応を方程式が維持するか否かを計算するプロセスであり、さらにより好ましいが任意的なものとして、前記方程式が前記反応に対して満たされないならば、反応器径、反応器長、圧力、液体比、ガス比、ガス／液体ストイキオメトリー、触媒粒子径、触媒粒子形状、触媒積載密度、触媒床空隙率、再使用の有無、再使用ストイキオメトリー、容器の数、および熱除去方式のうちの少なくとも一つを変えるプロセスであり、さらにより好ましいが任意的なものとして、反応器変数のうちの少なくとも一つの前記変更をして、前記計測と前記反応を方程式が維持するか否かを計算する段階を繰り返すプロセスである。
【００９７】
さらに他の好ましい実施態様として、以下の方程式で示される水圧条件を含むダウンフロー固定床反応器中の水素化プロセスを含むものである。
【数１８】
2008529762.tif 000013
ここでφはガス対液体の体積流量比であり、Taは以下の式によって定義され、
【数１９】
2008529762.tif 000014
ここで、Frはフルード数、Weはウェーバー数、Reはレイノルズ数である。つぎに、少なくとも３つの炭素原子および反応性カルボニルを含む有機種からなる液体を、前記反応性カルボニルを水素化するのに十分で請求項１に従って決定された水圧条件を含む条件下で、固定床反応器に供給してアルコールを生成する方法が含まれる。さらに、化学反応を固定床反応器で実行するプロセスで、このプロセスは化学反応を実行するのに十分な条件の固体触媒、液相、気相を持つ領域があって、請求項１の方法により得られる水圧条件下に該領域を操作する方法を有する改良方法が含まれる。さらに好ましい実施態様では、前記水圧条件が新たな座標  (Ta,φ)  を得ることによって得られ、新たな座標を前記座標  (Ta,φ)  のプロットから得られた境界条件と比較するような実施態様で、ここに、新たな座標は、水圧径、反応器径、反応器長、圧力、液体流速、ガス流速、液体／ガスストイキオメトリー、触媒粒子径、触媒粒子形状、触媒積載密度、容器の数、熱除去方式の少なくとも一つを変更することによって得られ、さらに好ましくは反応器の出口で遊離H2が観測されなくなるような座標(Ta,φ)が発見されるまで前記プロセスを繰り返し、さらにまた、一層好ましくは、熱除去方式が断熱式熱除去、外部冷却を伴う再循環による除去で冷却再循環液が反応器の１以上の地点で注入され、又は、触媒床内のコイル又はチューブにより注入される方法が用いられ、さらにまた、化学反応を固定床反応器で実行するプロセスで前記化学反応のために必要な運転条件を決定し、前記化学反応を前記固定床反応器で実行し、前記化学反応から少なくとも一つの生成物を得る方法であって、グラフ上に複数の座標  (Ta,φ)  のプロットを取り、各座標は前記固定床反応器で前記化学反応を実行することによって得られ（Taは前記反応器のあらかじめ決定された地点で慣性力と重力の和を界面力と粘性力で割ったものであり、φは前記地点におけるガス対液体の体積比である）、前記化学反応に必要な前記運転条件に必要な境界条件が前記グラフから得られ、前記境界条件内で前記化学反応を実行するという改良を加えたものが含まれる。そして、さらに、上に列挙したプロセスに従ったプロセスによって決定された、カラム径、カラム長、床水圧径、触媒の相当粒子径、触媒の形状、および触媒床の空隙率のうちの少なくとも一つをもつ固定床触媒反応器が与えられる。そして、さらに、適切な反応器条件を決定するために、生成物を生成するために、反応器を設計するために、反応器を診断するために、または反応器の部品を設計するために、前記グラフを使用する方法が含まれる。
【００９８】
ここで使われる商標はＴＭという記号か、（Ｒ）という記号で表し、この名称は、たとえば様々な国において商標登録をするなどして、商標権として保護されている。
【００９９】
すべての特許および特許出願、試験方法（たとえば、ASTM方法、UL方法など）、およびここで言及した文書は、その開示内容が本発明と矛盾しない限りで、かつ、一体化することが許されるような法制度下において、参照することによって一体化する。
【０１００】
ここで下限と上限が数字で挙げられている場合は、あらゆる下限とあらゆる上限の間の範囲が想定されている。本発明の実施態様が個別に図示されていても、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、様々な他の変更は当業者にとって明らかであり、かつ簡単に作り出すことができる。従って、ここに付記する特許請求の範囲は、例示およびここに記述する内容に限定されず、むしろ、本発明に関する当業者にとって等価なものと扱われるような全ての特徴を含めて、本発明に備わっている特許性のある新規性ある特徴をすべて包含すると解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
添付の図において、同じ参照番号は複数の図を通じて同じ部品を意味する。
【図１】本発明の一実施態様の反応器の中の入り口と出口における複数の座標  (Ta,φ)  を示す。
【図２】本発明の一実施態様での反応器の変数を変化させたときの結果を示す。
【図３】本発明の一実施態様でのTa対φのプロットを示す。
【図４】本発明の一実施態様での、反応器の中での様々な点における温度パルスの効果を示す。
【図５】本発明の一実施態様での、反応器の中での様々な点における温度パルスの効果を示す。
【図６】本発明の一実施態様での、反応器の中での様々な点における温度パルスの効果を示す。
【図７】本発明の一実施態様における、径方向の温度プロフィールを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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