(57)【要約】【課題】従来のステンレス鋼の浸炭化、窒化及び炭窒化は、不働態層がバリア層として働き、円滑には行い得なかった。本発明の課題は、ステンレス鋼等の物品の浸炭化等を円滑に行うための新規で簡単な方法を提供することである。【解決手段】クロム含有量が少なくとも１０重量％である物品を浸炭化する際に、約５５０℃未満に加熱された不飽和炭化水素ガスを使用する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともその表面領域のクロム含有量が少なくとも１０重量％である合金から成る物品をガスで浸炭化する方法であって、該浸炭化を、５５０℃未満に加熱された不飽和炭化水素ガスを使用して行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
ガスが、ハロゲン化不飽和炭化水素ガスである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガスが、更にハロゲン化炭化水素ガスを含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一部の炭化水素ガスが、少なくとも１個の三重結合を有する請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
炭化水素ガスの少なくとも一部がアセチレン（Ｃ2Ｈ2）である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
炭化水素ガスが、Ｈ2で希釈されている請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素ガスが、ＮＨ3のような窒素含有ガスと混合され、温度が４５０℃未満に維持される請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
物品の少なくとも表面領域が、鉄又はニッケル基合金である請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
物品の少なくとも表面領域が、フェライト系、オーステナイト系、マルテンサイト系又は二相ステンレス鋼製である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
物品の少なくとも表面領域が、ニッケル基合金製である請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
物品の少なくとも表面領域が、焼結した粉末金属製である請求項７から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
浸炭化を、大気圧下で行うようにした請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
浸炭化を、減圧下で行うようにした請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
浸炭化を、流動床炉内で行うようにした請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
炭化水素ガスの少なくとも一部の１個の水素原子を、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）で置換した請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
炭化水素ガスが、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、プロペン（Ｃ3Ｈ6）、プロピン（Ｃ3Ｈ4）、プロパジエン（Ｃ3Ｈ4）又はこれらの二以上の混合物である請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
ハロゲン化された炭化水素ガスが、塩化メチル（ＣＨ3Ｃｌ）又はフッ化メチル（ＣＨ3Ｆ）である請求項３から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
表面領域が、炭化水素ガス中で、少なくとも１、２、５又は１０時間浸炭化される請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
表面領域が、炭化水素ガス中で、３５０℃を超える温度で浸炭化される請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
表面領域が、炭化水素ガス中で、５１０℃未満の温度で浸炭化される請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともその表面領域が、クロム含有量が少なくとも１０重量％である合金から成る物品をガスで浸炭化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素又は窒素含有ガスによる鋼の熱化学的表面処理は、表面硬化又は浸炭化又は窒化と称される周知方法である。炭窒化プロセスでは、炭素と窒素の両ガスを含有するガスが使用される。これらのプロセスは、従来から鉄や低合金鋼物品の硬度や耐磨耗性を改良するために使用されている。鋼物品を一定時間、高温で炭素及び／又は窒素含有ガスに露出させ、これによりガスを分解して炭素及び／又は窒素原子を鋼の表面から鋼の内部へ拡散させる。表面近傍の最外層の物質は、硬度が変化し、この層の厚みは、処理温度、処理時間及びガス混合物の組成に依存する。
【０００３】
ステンレス鋼は卓越した腐食特性を有するが、比較的軟らかく、耐磨耗性、特に付着磨耗は貧弱である。従ってステンレス鋼の表面の性質を改良する必要がある。ステンレス鋼のガス浸炭化、窒化及び炭窒化は困難が伴い、それは、良好な腐食耐性を示す不働態層がバリア層として働き、炭素及び／又は窒素原子が表面を通って拡散することを妨害するからである。更に処理の際の高温により、炭化クロムや窒化クロムの形成が加速される。ニッケル基合金のような他の高クロム含有量の合金も、表面硬化の際に同じ困難に遭遇する。炭化クロムや窒化クロムが形成されると、物品中の遊離のクロム量が減少して腐食特性が劣化する。
【０００４】
ステンレス鋼は主成分として鉄を含み、ニッケル基合金はニッケルを主成分として含む。クロムは別として、ニッケル基合金はコバルト、アルミニウム及び他の合金成分を含む。
【０００５】
幾つかのステンレス鋼の表面硬化法が提案され、これにより上記欠点が最小になり又は減少している。
【０００６】
ハロゲン含有雰囲気中での前処理により、表面活性を上昇させることが知られている。
【０００７】
EP０５８８４５８は、ガスによる前処理で活性成分としてフッ素を使用する方法を開示し、ここではステンレス鋼の表面の不働態層がフッ素含有表面層に変換され、炭素及び窒素原子を透過させる。
【０００８】
プラズマ補助熱化学処理及びイオンインプラント法も提案されている。この場合、ステンレス鋼の不働態層は、プロセスと統合されたスパッタリングにより除去される。
【０００９】
EP０２４８４３１B１は、ガスによる窒化に先立って、オーステナイト系のステンレス鋼物品に鉄を電着する方法を開示している。窒素原子は鉄層を拡散してオーステナイト系のステンレス鋼に達することができる。ガス窒化後に鉄層は除去され、硬化した表面が得られる。前記特許の単独の実施例では、熱処理は５７５℃で２時間行われている。この熱処理の後に、窒化クロムが生成し、これにより腐食特性が劣化する。
【００１０】
EP１０９５１７０は、浸炭化に先立って、ステンレス鋼物品を鉄で電着する方法を開示している。この方法では不働態層の生成が回避でき、浸炭化を、カーバイドを生成させることなく、比較的低温で行うことができる。
【００１１】
WO２００４／００７７８９A1は、表面硬化プロセスに先立って、Ni、Ru、Co又はPd層をステンレス鋼物品の表面に形成する方法を開示し、このプロセスは炭化物又は窒化物が形成される温度より低温で行われる。WO２００４／００７７８９に開示されているように、５５０℃を超える温度で浸炭化反応を行うと、炭化クロムが生成する。４５０℃を超える温度で窒化反応を行うと、窒化クロムが生成する。
【００１２】
EP８１８５５５A１は、炭化水素ガスを使用する鋼の真空浸炭化法を開示している。このプロセスは９００℃までの温度で実施される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
プラズマ及びインプラントに基づくプロセスは、物品処理のための既知方法である。しかし、ガス処理では存在しないイオン化したガス成分を使用するため、プラズマ法は、物品のガス浸炭化法とは認識されていない。プラズマ法は、経験的ではなく、直接的な熱力学に基づいて、炭素／窒素含有量の正確な制御が不可能であるという欠点を有している。更にプラズマが生成できる領域のみ、又はインプラントガンの見通しが利く領域のみしか処理できない。しかも、表面は、プラズマ／インプラント処理間の強烈なイオン衝撃（スパッタリング）に曝される。
【００１４】
その代わりに、炭素／窒素の導入に先立って、ステンレス鋼の表面を活性化するための前処理を行うことも公知である。このような前処理は、表面から天然の酸化物層を除去することを含む。既知の前処理は、ステンレス鋼表面の活性化のためにハロゲン例えばフッ素を使用するが、この前処理には幾つかの欠点がある。第1の欠点は、これらのガスは有毒で、かつ活性が高く、更に工業炉の金属部分に対して有害であることである。これらのガスは、ステンレス鋼の孔食を開始して、鋼の「錆びない」という性質を損なわせる。しかも、活性ガスへ露出（エッチング）させると、ステンレス鋼の表面仕上げが劣化する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的は、物品の少なくとも表面領域が、クロム含有量が少なくとも１０重量％である合金から成る、前記物品をガス浸炭化するための新規で簡単な方法を提供することである。本発明のこの目的は請求項１による方法で達成され、前記浸炭化は、炭素含有ガスにより実施され、このガスは不飽和炭化水素ガスで約５５０℃未満に加熱される。
【００１６】
ガス浸炭化及び窒化のような熱力学的なガス状プロセスは、処理の間に、プロセスのパラメータを正確に制御できるという利点がある。ガスプロセスでは、ガス組成を調節してガス相の炭素／窒素活性を制御できる。処理物品の表面とガスの間に平衡があると仮定すると、この平衡は前記組成を表面組成に近づけるよう調整することを可能にし、広範なオーステナイト領域の組成範囲に調節する。ガスを使用する熱化学的なプロセスは、試料の形状が非常に複雑で大型であっても、制限なく適用でき、狭いブラインドホールも加工できる。
【００１７】
炭素原子間に１又は２以上の二重又は三重結合を有する炭化水素は、不飽和炭化水素と呼ばれる。炭素原子間に少なくとも１個の二重結合を有する不飽和炭化水素はアルケンと呼ばれる。アルケンの一般的な分子式はＣnＨ2n（二重結合を１個と仮定）である。アルケンの例は、エテン（Ｃ2Ｈ4）及びプロペン（Ｃ3Ｈ6）である。炭素原子間に少なくとも１個の三重結合を有する不飽和炭化水素はアルキンと呼ばれる。アルキンの一般的な分子式はＣnＨ2n-2（三重結合を１個と仮定）である。アルキンの例は、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）及びプロピン（Ｃ3Ｈ4）である。アルケン及びアルキンは、炭素原子間に単結合のみを有する飽和炭化水素であるアルカンより反応性が高い。
【００１８】
ハロゲン化飽和又は不飽和炭化水素ガスは、少なくとも1個の水素原子がハロゲンつまりフッ素、塩素、臭素又はヨウ素で置換された炭化水素ガスである。ハロゲン化飽和又は不飽和炭化水素ガスは、飽和炭化水素ガスより反応性が高い。
【００１９】
不飽和炭化水素ガスは表面を活性化しかつ表面から拡散する炭素源となるという利点を有する。不飽和炭化水素ガスを使用する方法は、既知のプロセス、例えば前処理を行うプロセスと違って一体化した方法である。アセチレンのような不飽和炭化水素ガスは、ステンレス鋼の表面仕上げに悪影響を及ぼさないという利点を更に有する。
【００２０】
不飽和炭化水素化合物は、熱力学的に低温浸炭化に適していて、つまり分解反応が熱力学的に有利になる。浸炭化のポテンシャル（炭素活性）は極端に高く、鎖の長さや不飽和結合の数に依存する。例えばアセチレンガス（混合物）は、非常に高い浸炭化ポテンシャルを与える。浸炭化ポテンシャルは、ステンレス鋼中に取り入れ可能な炭素量を制御する。
【００２１】
本発明者によるテストで、約５５０℃未満の温度に加熱された不飽和炭化水素ガスにより、表面に少なくとも１０重量％のクロムを含む合金を浸炭化できることが分かった。前記炭化水素ガスは二重結合を有している。炭化水素ガスは一方で、酸化クロム層を変化させて浸炭化が回避されるのを防止する、つまり表面を活性化する。他方炭化水素ガスは炭素原子を供給し、この炭素原子は表面領域を拡散して硬化させる。温度を５５０℃未満に保持すると、炭化クロムが生成せず、磨耗特性が維持される。固溶炭素は、「炭素Ｓ相」とも呼ばれる広範なオーステナイトの成長をもたらす。従って本発明方法は、磨耗特性を劣化させることなく、ステンレス鋼又はニッケル基合金のような高クロム含有量の表面層を簡単な手法で硬化させる。
【００２２】
本発明の一態様では、ガスは、ハロゲン化された不飽和炭化水素ガスである。これにより更に効果的な表面活性化が達成できる。
【００２３】
更に本発明の他の態様では、ガスはハロゲン化炭化水素ガスを含んでいる。これにより上述と同じ利点が得られ、表面活性化の効果が改良される。
【００２４】
更に他の態様では、炭化水素ガスは少なくとも１個の三重結合を含んでいる。炭化水素ガスが少なくとも部分的に少なくとも１個の三重結合を含んでいると、特別に効果的な表面硬化が達成できる。これは、少なくとも1個の三重結合を有する炭化水素ガス、つまりアルキンは非常に反応性が高いからである。
【００２５】
本発明の一態様では、炭化水素ガスは、少なくとも部分的にアセチレン（Ｃ2Ｈ2）を含む。アセチレンは安価なガスで、卓越した結果が得られる。
【００２６】
本発明では、炭化水素ガスをＨ2で希釈しても良く、これにより浸炭化プロセス、つまり炭素活性や浸炭化能力の制御が容易になる。
【００２７】
更に不飽和炭化水素ガスを水素で希釈すると、浸炭化媒体の効果を向上させる。つまり純粋な不飽和炭化水素ガスの混合物は、水素で希釈された混合物（例えば５０／５０）と比較して、ステンレス鋼を浸炭化する能力が劣る。水素は、不飽和炭化水素化合物の活性遊離ラジカル誘導体の生成を容易にする役割を有し、前記ラジカルが生成すると、浸炭化反応が促進又は加速される。
【００２８】
水素の添加は、他の目的、つまり浸炭化ポテンシャル（炭素活性）の制御に寄与する。浸炭化ポテンシャルは、水素と不飽和炭化水素ガスの分圧により決まる。従って水素／不飽和炭化水素ガスの混合物の比を調節することにより、物品中の炭素濃度をステンレス鋼表面に近くなるよう制御できる。
【００２９】
本発明の一態様では、炭化水素ガスを、ＮＨ3のような窒素含有ガスと混合し、温度を約４５０℃にする。これにより、窒化クロムを生成させることなく、窒化を行うこともできる。窒化は、硬度と腐食耐性を更に向上させる。
【００３０】
炭化水素ガスと窒素含有ガスを混合すると、窒炭化とも呼ばれる手法で、物品表面に、炭素で膨張したオーステナイトの内層と、それに隣接する窒素で膨張した表面層から成る２層構造を形成できる。従って全層厚は、同じ処理時間の単独の浸炭化又は窒化処理で得られる層厚よりかなり厚くなる。炭素膨張オーステナイトに固溶する炭素量は、窒素膨張オーステナイトに固溶する窒素量よりかなり少ない。
【００３１】
窒炭化又は連続する窒化及び浸炭化を行うと、特に処理する物品表面の硬度に関して、窒化及び浸炭化で得られる組成プロフィールが効果的に結合される。浸炭化により中程度の炭素含有量が得られ、これにより高窒素含有量のオーステナイトと、オーステナイト基体間のミスマッチ、つまり非常に硬い表面（侵入型の含有量と格子膨張が大きい）から軟らかい基体への遷移が長い距離に渡って容易に起こる。このことは、表面硬化ステンレス鋼の用途が更に広がるという面から技術的に見て非常に有用である。
【００３２】
その処理パラメータを制御することにより、窒炭化は、硬度の深さプロフィールを調整する可能性を提供する。炭素及び窒素で膨張したオーステナイトの結合層は、かなり厚い層であり、これらは高表面硬度の窒素膨張オーステナイトと、高い負荷持続性の炭素膨張オーステナイトの下層の両者を有している。これにより、窒炭化処理に固有の特徴ある濃度プロフィールにより、疲労耐性も改善される。
【００３３】
前記物品の少なくとも表面領域は、鉄基合金又はニッケル基合金であることが好ましい。
【００３４】
前記物品の少なくとも表面領域は、フェライト系、オーステナイト系、マルテンサイト系又は２相ステンレス鋼製とすることができる。
【００３５】
その他に、前記物品の表面領域を、ニッケル基合金製とすることができる。
【００３６】
本発明では、前記物品の表面領域を焼結した粉末金属製とすることができる。
【００３７】
表面領域だけでなく、物品全体を前記材料で形成しても良い。
【００３８】
浸炭化は大気圧下で行うことができる。
【００３９】
しかし、前記浸炭化は減圧下で行っても良い。
【００４０】
ある態様では、前記浸炭化は流動床炉中で行うことができる。これにより、煤の生成量を減少させることができる。
【００４１】
本発明の一態様では、炭化水素ガスの少なくとも一部の１個の水素原子を、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）で置換できる。
【００４２】
不飽和炭化水素ガスは、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、プロペン（Ｃ3Ｈ6）、プロピン（Ｃ3Ｈ4）、プロパジエン（Ｃ3Ｈ4）又はこれらの二以上の混合物であることができる。
【００４３】
他の態様では、不飽和炭化水素ガスは、塩化メチル（ＣＨ3Ｃｌ）又はフッ化メチル（ＣＨ3Ｆ）のような飽和炭化水素ガスと混合できる。
【００４４】
ハロゲン化不飽和炭化水素ガスの例は、１，１−ジフルオロエチレン（ＣＨ2ＣＦ2）、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ3Ｆ6）、臭化ビニル（Ｃ2Ｈ3Ｂｒ）、塩化ビニル（Ｃ2Ｈ3Ｃｌ）、フッ化ビニル（Ｃ2Ｈ3Ｆ）である。
【００４５】
前述の炭化水素は全て脂肪族炭化水素である。しかし芳香族炭化水素も使用できる。
【００４６】
前記物品は、炭化水素ガス中で、少なくとも１、２、５又は１０時間浸炭化されることが好ましい。
【００４７】
前記物品は、炭化水素ガス中、約３５０℃を超える温度で、浸炭化されることが好ましい。
【００４８】
前記物品は、炭化水素ガス中、約５１０℃未満の温度で、浸炭化されることが好ましい。
【００４９】
浸炭化は、強制循環があってもなくても良い炉内で行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
［実施例１］
オーステナイト系ステンレス鋼物品であるＡＩＳＩ３１６Ｌを、５％Ｃ2Ｈ2／８６％Ｈ2／９％Ｎ2のガス混合物中、４３０℃で１４時間浸炭化した。加熱及び冷却を同じガス混合物中で行った。この物品を、反射光光学顕微鏡（ＬＯＭ）で分析し、その顕微鏡写真を図１Ａ及び１Ｂに示した。形成された層は、炭素膨張したオーステナイト（炭素Ｓ−相）であった。
【００５１】
［実施例２］
ステンレス鋼物品であるＡＩＳＩ３１６を、４８％Ｃ2Ｈ2／４８％Ｈ2／４％Ｎ2のガス混合物中、３７０℃で７２時間浸炭化した。加熱及び冷却を同じガス混合物中で行った。この物品を、反射光光学顕微鏡（ＬＯＭ）で分析し、その顕微鏡写真を図２に示した。形成された層は、炭素膨張したオーステナイト（炭素Ｓ−相）であった。
【００５２】
［実施例３］
ステンレス鋼物品であるＡＩＳＩ３１６を、４８％Ｃ2Ｈ2／４８％Ｈ2／４％Ｎ2のガス混合物中、４２０℃で６７時間浸炭化した。加熱及び冷却を同じガス混合物中で行った。この物品を、反射光光学顕微鏡（ＬＯＭ）で分析し、その顕微鏡写真を図３Ａに示した。硬度圧入測定（深さプロフィール）の結果を図３Ｂに示した。形成された層は、炭素膨張したオーステナイト（炭素Ｓ−相）であった。
【００５３】
［実施例４］
ＡＩＳＩ３１６を、１０％Ｃ2Ｈ2／３３％Ｈ2／４９％ＮＨ3／８％Ｎ2のガス混合物中、３９０℃で２０時間窒炭化した。加熱及び冷却を同じガス混合物中で行った。この物品を、反射光光学顕微鏡（ＬＯＭ）で分析し、その顕微鏡写真を図４に示した。形成された層は、窒素及び炭素膨張したオーステナイト（窒素／炭素Ｓ−相）から成っていた。表面層は窒素膨張したオーステナイトで、第２層は炭素膨張したオーステナイトであった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１Ａ及び１Ｂは、オーステナイト系ステンレス鋼ＡＩＳＩ３１６Ｌのガス浸炭化物品の反射光光学顕微鏡写真である。
【図２】図２は、ステンレス鋼ＡＩＳＩ３１６のガス浸炭化物品の反射光光学顕微鏡写真である。
【図３】図３Ａは、ステンレス鋼ＡＩＳＩ３１６のガス浸炭化物品の反射光光学顕微鏡写真であり、図３Ｂは、図３Ａの物品の硬度の深さプロフィールを示すグラフである。
【図４】図４は、ステンレス鋼ＡＩＳＩ３１６のガス浸炭化物品の反射光光学顕微鏡写真である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2008544085.tif 000004
【図２】
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【図３Ａ】
2008544085.tif 000006
【図３Ｂ】
2008544085.tif 000007
【図４】
2008544085.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月17日(2007.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともその表面領域のクロム含有量が少なくとも１０重量％である合金から成る物品を、表面活性及び表面からの炭素拡散源とするために、ガスで浸炭化する方法であって、該浸炭化を、５５０℃未満に加熱された不飽和炭化水素ガスを使用して行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
ガスが、ハロゲン化不飽和炭化水素ガスである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガスが、更にハロゲン化炭化水素ガスを含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一部の炭化水素ガスが、少なくとも１個の三重結合を有する請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
炭化水素ガスの少なくとも一部がアセチレン（Ｃ2Ｈ2）である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
炭化水素ガスが、Ｈ2で希釈されている請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素ガスが、ＮＨ3のような窒素含有ガスと混合され、温度が４５０℃未満に維持される請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
物品の少なくとも表面領域が、鉄又はニッケル基合金である請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
物品の少なくとも表面領域が、フェライト系、オーステナイト系、マルテンサイト系又は二相ステンレス鋼製である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
物品の少なくとも表面領域が、ニッケル基合金製である請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
物品の少なくとも表面領域が、焼結した粉末金属製である請求項７から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
浸炭化を、大気圧下で行うようにした請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
浸炭化を、減圧下で行うようにした請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
浸炭化を、流動床炉内で行うようにした請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
炭化水素ガスの少なくとも一部の１個の水素原子を、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）で置換した請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
炭化水素ガスが、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、プロペン（Ｃ3Ｈ6）、プロピン（Ｃ3Ｈ4）、プロパジエン（Ｃ3Ｈ4）、塩化メチル（ＣＨ3Ｃｌ）、フッ化メチル（ＣＨ3Ｆ）又はこれらの二以上の混合物である請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
表面領域が、炭化水素ガス中で、少なくとも１、２、５又は１０時間浸炭化される請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
表面領域が、炭化水素ガス中で、３５０℃を超える温度で浸炭化される請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
表面領域が、炭化水素ガス中で、５１０℃未満の温度で浸炭化される請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2008544085.tif 000009
2008544085.tif 000010
2008544085.tif 000011