(57)【要約】  本発明は、建築材料に用いるための紙又は板紙の抗菌性シートの製造方法である。当該方法は、紙又は板紙の製造の際、２５℃において、０．３ｇ／Ｌ未満の水溶解度を有する疎水性の殺菌剤を紙スラリーに添加する段階、そして抄紙機内で上記紙スラリーを処理してシートを作る段階を含む。第二の処理添加剤、特にカチオン性固定剤の添加は、疎水性の殺菌剤の効力を相乗的に向上させる。好ましい殺菌剤は、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙又は板紙の製造の際に、２５℃において０．３ｇ／Ｌ未満の水溶解度を有する疎水性の殺菌剤と、カチオン性固定剤とを、紙スラリーに添加する段階；
抄紙機内の前記紙スラリーを処理してシートを作成する段階：
を含む、建築材料に用いるための抗菌性紙シートの製造方法。
【請求項２】
前記疎水性の殺菌剤が、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（ＤＩＭＴＳ）、亜鉛ピリチオン、チアベンダゾール、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、ジクロロオクチルイソチアゾリノン、ｏ−フェニルフェノール、ブロモニトロスチレン、及び２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記疎水性の殺菌剤が、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シートをプレスした紙に処理する段階をさらに含む、請求項１に記載の抗菌性紙シートの製造方法。
【請求項５】
前記シートを複層の板紙に処理する段階をさらに含む、請求項１に記載の抗菌性紙シートの製造方法。
【請求項６】
前記疎水性の殺菌剤が、前記カチオン性固定剤をパルプスラリーに添加する前に、当該パルプスラリーにウェットエンド適用することによって添加される、請求項１に記載の抗菌性紙シートの製造方法。
【請求項７】
前記疎水性の殺菌剤が、前記カチオン性固定剤をパルプスラリーに添加した後に、当該パルプスラリーにウェットエンド適用することによって添加される、請求項１に記載の抗菌性紙シートの製造方法。
【請求項８】
前記疎水性の殺菌剤が、前記カチオン性固定剤を前記パルプスラリーに添加すると同時に、前記パルプスラリーにウェットエンド適用することによって添加される、請求項１に記載の抗菌性紙シートの製造方法。
【請求項９】
前記疎水性の殺菌剤及びカチオン性固定剤を、共に混合してプレミックスを形成させ、そして当該プレミックスが、前記パルプスラリーにウェットエンド適用することによって添加される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記カチオン性固定剤が、ポリアクリルアミド、ポリアミン、ポリＤＡＤＭＡＣ、ポリグアニジン、ポリエチレンイミン、セルロースエーテル、でん粉、アルミニウム系凝固剤、鉄系凝固剤、改質粘土、改質タルク、シリカ微粒子系のカチオン性ホモポリマー及びコポリマー、並びにそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の抗菌性紙シートの製造方法。
【請求項１１】
前記カチオン性固定剤がポリアミンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の抗菌性紙シートの製造方法。
【請求項１２】
前記カチオン性固定剤：前記殺菌剤の重量比が、１：３５〜１５：１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の抗菌性紙シートの製造方法。
【請求項１３】
前記カチオン性固定剤：前記殺菌剤の重量比が、１：３５〜２．５：１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の抗菌性紙シートの製造方法。
【請求項１４】
前記シートを処理して防湿性を付与するか、そして／又は強度を強化する段階をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の抗菌性紙シートの製造方法。
【請求項１５】
第二の抗菌剤材料を、純粋な生成物又は配合物としてコーティングすることにより、前記紙スラリー又は完成品のシートに添加する段階をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の抗菌性紙シートの製造方法。
【請求項１６】
前記疎水性の殺菌剤が、前記シート中に存在する乾燥繊維１トンあたり、少なくとも０．０２ポンドに等しい量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法に従って製造された紙又は板紙の抗菌性シート。
【請求項１７】
前記ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンが、前記シート中に存在する乾燥繊維１トンあたり、約２．０〜１０．０ポンドの量で存在する、請求項３に記載の方法に従って製造された、紙又は板紙の抗菌性シート。
【請求項１８】
前記ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンが、前記シート中に存在する乾燥繊維１トンあたり、約２．０〜３．２ポンドの量で存在する、請求項３に記載の方法に従って製造された、紙又は板紙の抗菌性シート。
【請求項１９】
前記カチオン性固定剤及び殺菌剤の両方が、前記紙の機械的性質又は品質を実質的に変化させない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法で製造された抗菌性シート。
【請求項２０】
紙及び板紙に関するＴＡＰＰＩ法Ｔ−４８７に従って、試験２週間後に、少なくとも「適度な抗菌性」として判定される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法で製造された抗菌性シート。
【請求項２１】
紙及び板紙に関するＴＡＰＰＩ法Ｔ−４８７に従って、試験３週間後に「抗菌性」として判定される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法で製造された、抗菌性シート。
【請求項２２】
ＡＳＴＭ法Ｇ−２１の条件下の試験の７日後に、３０％以下の菌類の増殖を有する、請求項１に記載の方法で製造された抗菌性シート。
【請求項２３】
ＡＳＴＭ法Ｇ−２１の条件下の試験の４週間後に、３０％以下の菌類の増殖を有する、請求項１に記載の方法で製造された抗菌性シート。
【請求項２４】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２７３において７〜１０の評価を受ける、請求項１に記載の方法で製造された抗菌性シート。
【請求項２５】
抗菌剤表面処理をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法で製造された抗菌性シート。
【請求項２６】
ＡＳＴＭ  Ｄ３２７３を７〜１０の評価で合格する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法で製造された抗菌性のシートを含む完成した石こうボード。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本出願は、２００５年１月５日に出願された米国仮出願第６０／６４１，６１８号に由来する優先権を主張する。
【０００２】
菌類の増殖は、人間の健康に深刻な脅威であり、そして汚染された建築材料の修繕又は交換のための見込み費用は、桁外れに大きなものである。表面増殖に由来する放出された菌類胞子は、アレルゲンとしてよく認識されており、そしてさらなる懸念は、少なくとも一種の有毒な副産物のために引き起こされる。Ｇｏｒｎｙらによる最近の研究によると、「シックハウス症候群」といわれるものを含む種々の健康問題にさらされる居住者が、増えている。さらなる懸念は、菌類胞子と共に観察される人間のアレルギー反応と同様に、かなり低い湿度水準（２０％程度）で放出することができる菌類の断片（ｆｒａｇｍｅｎｔ）に対する人間のアレルギー反応により生ずる。
【０００３】
それらの建築材料に用いられる紙及び板紙は、上記菌類の増殖のための場所として観察される。紙、板紙及び建築材料中の典型的な湿気は、増殖を維持するためには十分である。紙及び板紙のセルロース、加えて繊維ウェブ内の残留汚染物質は、他の建築物製品の成分（でん粉結合剤等）により高められた十分な栄養源を供給する。
【０００４】
菌類は、４０°Ｆの低温〜１３０°Ｆの高温の温度内で増殖することができるため、大部分の室内条件及び戸外条件により、菌類は容易に増殖する。注意深い建築の実施、及び菌類の増殖を制御するため湿度管理を用いる努力をしてきているとはいえ、菌類汚染問題は、相対湿度が望ましい最高湿度を超えることなくかつ建築材料が風雨にさらされることのないアメリカ合衆国北東部等の地域で観察されている。空気中の菌類胞子は、材料に十分な菌類の接種を提供し、そしてそれどころか結露又は水害により高くなった湿度により、菌類汚染の脅威が生じる。
【０００５】
石こうパネルは、居住、教育、及び商業の建築物用の頻繁に使用される、乾式壁建築物製品向けに用いられている。石こうパネルは、主として室内の壁及び天井構造物用に用いられ、そして一部の特殊パネルは、屋外用途に用いられている。菌類汚染は、硫酸カルシウム半水化物で作られる石こうコアに由来するが、石こうパネル上の菌類の増殖の主な場所は、石こうコア各面を覆う外装及び裏紙である。一度取り付けられると、菌類汚染が閉じ込められかつ手が届かないため、石こうパネルを処理及び／又は修繕することは非常に難しく、そして不経済である。
【０００６】
自宅所有者は、概して、クローゼットの中、幅木に沿って、そして浴室の壁に菌類の増殖を目撃する；取り付けられたパネルを撤去すると、裏面の隠れた増殖を明らかにすることができる。小さな水害、又は結露を有する領域は、ひどく汚染されることが多い。増殖は、生育した領域を完全に覆うことができるダークグリーン又はブラックのスポットとして認識できる。多くのアフターマーケットは、通常、塩素漂白に基づいて、上記スポットの色を薄くする処理をする。上記処理は、多様な処理後のペイント又はコーティングにダメージを与える傾向があり、そして菌類が元の状態に戻ることを防ぐことはできない。
菌類の増殖を制御する方法を開発する多くの努力がされてきている。特許文献は、この課題を扱うための種々の処理方法を記載する。
【０００７】
米国特許第６，７０５，９３９号明細書は、増殖を制御するための空気除湿システムの設計を教示する。しかし、上述したように、低湿度が典型的な条件であるアメリカ合衆国地域（北東部等）で、重大な汚染の課題が発覚している。さらに、新しい研究は、菌類胞子と同様にアレルギー性を有する可能性がある菌類の断片が、４０％の低湿度水準において、より有利に放出されることを示している。
【０００８】
他の方法は、セルロース紙上塗りを菌類の増殖場所を排除する可能性を試みる合成シートと交換することである。米国特許第３，９９３，８２２号明細書及び同６，７７０，３５４号明細書は、石こうボードのペーパーカバーをガラス繊維に替えることにより上記課題に取り組んでいる。米国特許出願第２００３／００３７５０２号明細書は、不織布シートの使用を教示し、そして増殖を防ぐための石こうコア中の記載される菌類の栄養分の制御を必要とする。これらカバーは、概して、紙上塗りより不経済であり、取付け費用がより高く、そしてペイントする又は壁紙を張るのが難しい。上記石こうコアの中の菌類の栄養分の制御は、一貫性のない原料源と多くの菌類の生命体によって示される過度の順応性のため、困難なままである。従って、結果として、このアプローチは、商業的に実現可能な選択肢を示すものではない。
【０００９】
Ｙｅａｇｅｒらの米国特許第５，４２１，８６７号明細書（ＣｕＣｏｒｐ，Ｉｎｃ．に譲渡される）は、セメント系製品に殺菌剤を適用することを示唆している。Ｌｏｎｇの米国特許第３，９１８，８９１号明細書、及び同３，９９８，９４４号明細書（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｇｙｐｓｕｍ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡される）は、石こうコアを覆う紙に殺菌剤を適用し、石こうボードを改良することを推奨している。そこで論じられている上記殺菌剤は、水溶性金属キノリン酸塩、さらに具体的には、キノリン酸銅である。防腐剤等は、環境問題を考えると望ましくない。さらに、上述の抗菌剤組成物は、それらの用途の中で非常に特有であり、そして石こう製品用の多くの用途を扱うために必要である柔軟性に欠ける。
【００１０】
米国特許第６，４４０，３６５号明細書は、塩酸の使用、及びその発生後の増殖の駆除のために加熱することを論じている。この方法は、上記生命体を駆除できるが、それはまた、石こうボードの紙上塗り中に存在するセルロース繊維、及び取り付けられた木製部品にダメージを与える。さらに、塩酸により、使用者への深刻なガス暴露の懸念、及び取り囲んでいる材料への腐食の懸念がもたらされる。持続的な健康及び腐食の懸念を生じさせるので、既存建造物の閉鎖空間からの完全な除去は、困難である。
【００１１】
米国特許第５，３３８，３４５号明細書及び同５，８８２，７３１号明細書は、空気中の菌類がボードに広がることを防ぐためのバリアコーティングの使用を教示している。しかし、菌類の増殖は、上記コア内又は上記ボードの表面下で妨害されずに進行することができ、その領域において、コーティングは、薄くなるか、あるいは洗浄又は環境ストレスに対する長期間の暴露からダメージを受けている。
【００１２】
米国特許第４，５３３，４３５号明細書及び同６，２４８，７６１号明細書では、防腐剤適用を制御することを補助するための結合剤、又はマイクロカプセル化の使用が論じられている。米国特許第６，７６７，６４７号明細書には、壁板製造工程における複数の殺菌剤の使用が含まれ、そして米国特許出願第２００４／０００５４８４号明細書では、コア中で多量の水溶性殺菌剤を利用する方法、及び上塗り紙を処理するために、当該コアから防腐剤を移行させることが教示されている。課題が、臨界点において十分な処理が得られないことであるか、又はシートを完全に処理することができないことであったとしても、これらのいずれも、シート又は建築物製品（部品である）に対する所望の水準の抗菌剤保護を与えることができない。
【００１３】
殺菌剤を用いて紙及び板紙を処理するための現在の努力は、防腐剤を組み込む組成物を用いたコーティング操作を主として含んでいる。いくつかの課題のため、コーティング適用方法は、商業的な成功が制限されている。
効果的なコーティング操作に対するいくつかの課題には、下記：
オフマシンコーティングに関して、機械の生産速度の低下が要求され、そしてそれに関連した費用又は追加の費用の増加、
キャリア及び／又は結合剤としてはたらく追加材料のための費用の増加、
コーティング溶液を均一に分散すること、そして紙にコーティングを均一に適用することを維持する困難性、
シートを再び湿潤させることに起因する、乾燥費の増加、
紙を製造する複雑さの増加、
他の必要な機械添加剤、又は品質パラメータに影響を与える可能性、
表面の機械的作用（例えば、研磨）による処理の損失、
が含まれる。
これらの課題は、コーティング水溶液中への溶解性が制限される殺菌剤のために特に困難である。
【００１４】
効果的な殺菌性防腐剤を適用するためのより望ましい選択肢は、ウェットエンド添加ポイントで、パルプスラリーに上記防腐剤を加えることであろう。紙処理のウェットエンドにおける殺菌剤の現在の使用は、完成した紙製品に組み込むことよりはむしろ、粘着物（沈殿物）の制御の観点から、一般的に制限されている。防腐剤の良好な分配及び費用効率の高い水準を得ることに関連する課題のため、建築材料中に用いられる紙製品に殺菌剤をウェットエンド添加することは、商業的に成功していない。紙処理の際、ウェットエンドにおいて殺菌剤を良好に添加するためには、パルプスラリー中に、十分な量の殺菌剤を均一に分配する方法が要求される。上記殺菌剤を紙に完全に分布させること（好ましくは、紙繊維に付着されている）により、典型的な使用条件下における、完成した紙又は板紙の保護を強化することができる。
【００１５】
改良された繊維及び微細繊維の保持、並びにドレネージに関するケミストリーは、紙処理のウェットエンド用の有用な添加剤であることが知られており、そして凝集剤を含む。ポリマー凝集剤は、それらの比較的高い分子量によって、繊維及び微細繊維の付着を改良し、セルロースの材料を引き付ける。さらに、上記凝集剤は、概して、制限された電荷密度を有し、帯電した汚染物質及び使用（良好な構造体を付与するために上記繊維を適切に調製する処理の際、抄紙機の機械的及び水圧の複雑な実施）の悪影響を減らす。凝集剤と比較して、固定剤は、サイズがより小さく、電荷密度が比較的高く、概して、カチオン性であり、そして分子量がより小さい。多種多様の有機及び無機分子が、染色、間隔、サイズ、粘着性粒子（ｓｔｉｃｋｌｅｓ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）、及びアニオン性きょう雑物を固定するために用いられている。しかし、固定剤の適用効率、繊維への接近、及びシートへの完全な分散並びに最終品の効力を増すために、これまで、固定剤の使用には、防腐剤の添加が含まれていなかった。
【００１６】
米国特許第４，４４３，２２２号明細書は、水溶性化合物、尿素、及び不可逆性、加熱生成反応の使用により、防腐剤を、テキスタイルファイバーに恒久的に付着させることができることを教示している。しかし、この種の恒久的な付着は、活性な抗菌部位と結合することにより多くの防腐剤の有効性を減らす。
【００１７】
米国特許第６，６８０，１２７号明細書及び同６，７７３，８２２号明細書、並びに国際公開第２００４／０７６７７０号パンフレットは、全て、カチオン性である防腐剤を紙に適用することを扱っている。上記防腐剤は、アニオン性繊維及び微細繊維に対して天然の親和性を有している。しかし、上記カチオン性防腐剤の使用は、菌類に対する殺菌効力が制限されているか、又は効果的であるべきシート内の十分な防腐剤を得る課題のため、商業的に成功していない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、特に、建築材料用の用途に対する抗菌性の紙又は板紙シートの製造方法である。上記方法には、シート形成後に添加されるか、あるいはオフマシン適用を用いた表面コーティングと対照的に、紙又は板紙を製造する際、制御された様式で、パルプスラリーに疎水性の殺菌剤及び特定のカチオン性固定剤を添加することが含まれる。パルプスラリーへの添加は、しばしば紙製造工程のウェットエンドへの添加と称される。本発明の方法は、完成されたシートを製造するために抄紙機内でパルプスラリーを処理することをさらに含む。
【００１９】
上記殺菌剤及びカチオン性固定剤の供給ポイントの選択は、個々の抄紙機システムフロー、注入するために可能な選択肢、機械的分布及び混合を改良するための可能性、そして影響を及ぼす可能性のある他の添加剤の位置に基づいて最適に選択される必要がある。本発明の実施形態の一つでは、上記カチオン性固定剤は、純粋又は希釈され、機械の容器の中の高濃度パルプスラリー（濃厚な紙料（ｔｈｉｃｋ  ｓｔｏｃｋ）と称されることが多い）に直接加えられ、スラリーを完全に練り（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、そして粘着剤の添加前に繊維を活性化する。次いで、上記疎水性殺菌剤を、十分な練り及び混合を可能にするために、ファンポンプ又はポンプ類の前で、主要な紙料の流れの中に添加する。別の実施形態では、数種のシリンダー抄紙機に特に有用であるカチオン性固定剤を、上記機械タンクに直接添加すると同時に、上記疎水性の殺菌剤を、次に主要なパルプスラリー流れの中に再循環させる紙料戻りループに間接的に添加する。当業者は、特定の抄紙機システム設計向けに、本発明の方法を最適化することができる。本発明により、上記固定剤による繊維の事前活性化、次いで上記殺菌剤のさらに均一な練りが可能となる。
【００２０】
本発明の方法により製造された紙又は板紙が、現在市場で入手できる殺菌剤処理紙には見られない下記に示す利益を有する；
改良された均一な処理による、菌類の増殖の減少；
呈する相乗効果による、少ない適用要件又は殺菌剤の高い適用効率；
より良好な製品管理；
材料の廃棄物の減少；
製造コストの低下；
人が呼吸器の疾病及び感染の疑わしい要因に暴露する可能性を下げること。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、建築材料で用いるための抗菌性紙シートの製造方法である。当該方法は、紙又は板紙の製造の際、疎水性の殺菌剤及びカチオン性固定剤を紙スラリーに添加する段階、そして抄紙機内で上記紙スラリーを処理してシートを作る段階を含む。上記紙スラリーの添加は、紙製造工程のウェットエンドへの添加と称されることが多い。
【００２２】
本発明で用いられるために好適な疎水性の殺菌剤は、いくつかの特性を有しなければならない。組込み後の上記殺菌剤の浸出を防止するため、そして環境又は人への暴露の脅威を減らすため、上記殺菌剤は、特に制限された水溶性を有する必要がある。好ましい水溶解度は、２５℃において０．３ｇ／Ｌ未満であり、そしてさらに好ましい水溶解度は、２５℃において０．０５ｇ／Ｌ未満である。上記防腐剤は、抄紙機乾燥区画の条件と、上記建築物製品の製造工程（石こうボード釜等）との両方に対して、温度に対する安定性を有しなければならない。上記防腐剤は、特に、家屋及び学校の中の子供への暴露に対するより高いリスクを考慮して、人に対する安全性を考慮に入れなければならない。上記防腐剤の適用は、現実的に、費用効率が十分に高くなければならない。上記防腐剤は、菌類の増殖を防ぐため、シートを完全に保護する、十分かつ一定のレベルを提供しなければならない。好適な殺菌剤の例には：ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（ＤＩＭＴＳ）、亜鉛ピリチオン、チアベンダゾール、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、ジクロロ−オクチルイソチアゾリノン、ｏ−フェニルフェノール、ブロモニトロスチレン及び２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールが含まれる。
表１に、溶解性の低い殺菌剤の概略値をいくつか紹介する。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
本発明で用いるために好ましい殺菌剤は、Ｐ−トリルジヨードメチルスルホン及びＤＩＭＴＳ（ＣＡＳ登録Ｎｏ．０２００１８−０９−１）を含むいくつかの名前で知られている、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンである。本発明で用いられるジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンの好ましい配合は、ミシガン州，ミッドランドのＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、ＦＵＮＧＩ−ＢＬＯＣＫ（商標）殺菌剤として市販されている（約４０ｗｔ．％のＤＩＭＴＳを含む）。この材料を適用するための主な課題は、一貫性があり、そして費用効率の高い処理を達成することである。水不溶性の防腐剤粒子自体の適用において、当該粒子を無計画に取り込むと、低いシート濃度及び一貫性のない結果が残されてしまう。紙製造の複雑な環境により、防腐剤の効率の低い付着、又はシート全体の不均一な処理がもたらされる場合がある。一貫性がなく処理されたシートの微小環境における隙間は、菌類を複数の点において「根付かせ」、完全に覆うまで当該表面で増殖させることができる。
【００２５】
好ましくは、上記活性な殺菌剤を、製造する乾燥繊維１トンあたり、少なくとも０．０２ポンドの活性な殺菌剤に等しい量で添加する。より好ましくは、上記活性な殺菌剤がジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンである場合、製造する乾燥繊維１トンあたり、約２．０〜１０．０ポンドのＤＩＭＴＳ、最も好ましくは、製造する乾燥繊維１トンあたり、約２．０〜３．２ポンドのＤＩＭＴＳである。
【００２６】
上記カチオン性固定剤は、完成したシート中の疎水性殺菌剤の最適な濃度、及び防菌処理に関して最良の結果を与えるために選択される。上記カチオン性固定剤は、ポリアクリルアミド、ポリアミン、ポリＤＡＤＭＡＣ、ポリグアニジン、ポリエチレンイミン、セルロース系エーテル、でん粉、アルミニウム系凝固剤、鉄系凝固剤、改質粘土、改質タルク、シリカ微粒子系（より好ましくは、ポリアミン）のカチオン性ホモポリマー及びコポリマー、並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される。上記固定剤を、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンの添加の前後に、又は同時に供給することができる。しかし、我々は、上記固定剤を、殺菌剤の前に加えると、うまくはたらくことを見出した。カチオン性固定剤：殺菌剤の用量比は、１：３５〜１５：１（重量部）、より好ましくは、１：３５〜２．５：１であることができる。特に好ましい実施形態では、上記カチオン性固定剤は、カチオン性固定剤：殺菌剤比が、約１：３．５〜１：０．８において供給される。
【００２７】
本発明のいくつかの固定剤を、凝固剤と称される紙処理製品から選択することができる。凝固剤は、紙製造に用いられることが多いが、それらの使用は、繊維への防腐剤の付着とは完全に無関係である。凝固剤は、もっぱらドレネージを改良するための、繊維及び微細繊維中を補助するため、そしてアニオン性きょう雑物（有機汚染物質）の有する問題を減らすために用いられている。
【００２８】
本発明では、ポリアミンから選択された固定剤が、うまく作用することを見出した。ポリアミンは、特に凝集剤と比較して、鎖長がより短く、そして電荷密度がより高い。ポリアミンが、任意の引き付けられた粒子を互いに又は繊維にしっかりと結合させる。要求を満たすための薬剤投下必要量が最も少ないポリアミンにより、このしっかりとした結合が付与される。ポリアミンはまた、抗菌性材料をうまく製造するための、より広い操作領域を提供する。紙製造で用いられるポリアミンは、概して、エピクロルヒドリンとジメチルアミンとの間の縮合反応から得られる（一般的にＥＰＩ−ＤＭＡポリアミンとして知られる）。過量のポリアミンを用いると、アニオン性粒子の凝集が生じ（繊維に付着する代わりに、粒子が互いに結合する）、そして不均一な分布となる場合がある。同様に、過量の傾向を用いると、「逆」分散をもたらす、アニオン性からカチオン性に系を変換させる可能性がある。これは、より大きな分子量の凝集剤を過量にすると生ずる可能性が高い。
【００２９】
カチオン性固定剤の選択、及び紙スラリーと最も良く作用する水準は、当業者が最適化することができるであろう。固定剤の効力が変わる適用変化の一部には、システムフロー、原材料（特に、繊維源）、特定の機械配置及び部品、クロージャ（％）（廃棄物としてミルから取り除かれない過剰の水及び紙料のパーセンテージ）、存在する他の添加剤、供給箇所、供給方法（例えば、継続的、スラグ）、系温度、操作パラメータ（例えば、速度、乾燥能率）等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
パルプスラリーを紙のシートに処理することに続き、上記紙を、微生物の増殖にさらなる抵抗力を付与するための殺生剤を用いて、二次的に処理する。上記紙シートを、当業者に公知の手段、例えば、表面処理又はサイズプレスにおけるコーティング、カレンダースタック、ウォーターボックス、又はオフマシンで処理することができる。さらに、他の当業者に公知の処理、例えば、防湿性及び強度強化のために紙を処理することにより、建築材料としての紙の実用性を改良することができる。
【実施例】
【００３１】
パルプに添加された殺菌剤及び固定剤を用いて製造した紙上の菌類の増殖を評価するために、ＴＡＰＰＩ試験（Ｔ−４８７）を用いた。４０％のＤＩＭＴＳ配合物を、当該試験に用いた。下記に示す値は、「活性（ａｓ  ａｃｔｉｖｅ）」基準に変換したものである。実験を、６種のカチオン性凝固剤と、２種の凝集剤とを用いて実施した。
【００３２】
例１
上記固定剤を、異なる量で紙料のアリコートに添加した。次いで、４０％のＤＩＭＴＳ濃度を、有効成分１トンあたり２ポンドの量で添加した。水を、紙料から排出し、そして得られた紙マットを、吸取り紙で吸い取り（ｂｌｏｔ）、すき合わせ、そして乾燥し、紙シートを製造した。
【００３３】
固定剤を有しない紙が、約４００ｐｐｍのＤＩＭＴＳを保持した一方で、固定剤を有する紙は、最大７５０ｐｐｍのＤＩＭＴＳを保持した。上記紙の抗菌効果試験により、ポリアミンを、１トンあたり１．２ポンド以上の固定剤として投与すると、１トンあたり２ポンドのＤＩＭＴＳの用量を有する紙が、耐カビ性を有することを見出した。
【００３４】
上記用いられたカチオン性ポリアミンは、中間分子量のポリアミンであった。例には、ＣｉｂａのＡｑｕａｓｅｒｖ  ａｎｄ  Ａｇｅｆｌｏｃ  Ａ５０に由来するＡｑｕａｓｅｒｖ  ＡＱ−２９４が含まれる。上記用いられたカチオン性凝集剤は、電荷密度２３％（ｗ／ｗ）を有する非常に分子量の高いカチオン性ポリアクリルアミドであった。紙製造で用いられるカチオン性ポリアクリルアミドは、概して、アクリルアミドと種々のカチオン性置換基とのコポリマーである。例には、ＥｕｒｏｐｏｌｉｍｅｒｉのＡｑｕａｓｅｒｖ  ａｎｄ  ｒｅｎａｆｌｏｃ  ４０２Ｃに由来するＡｑｕａｓｅｒｖ  ＡＱ−３３０が含まれる。上記凝集剤が、１トンあたり２ポンドのＤＩＭＴＳの用量を有する固定剤として適応されると、紙試料の一部は、菌類増殖を維持したが、残りは耐性を有した。
【００３５】
表２は、紙上の菌類の増殖を示している。ここで、「０」は、増殖なしを示し；「１」は、菌類の増殖を有する表面の被覆率２５％を示し；「２」は、被覆率５０％を示し；「３」は、被覆率７５％を示し；「４」は、被覆率１００％を示す。３つの試料の結果を、各混合物に関して提示する。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
例２
紙試料を、例１と同様の条件を用いて、ＤＩＭＴＳ及びポリアミンの添加の順序で試験した。表３では、ＤＩＭＴＳの添加前に、１ポンド（♯）／トンにおいてポリアミン添加すると、３週間、全ての増殖を防いだ。しかし、ＤＩＭＴＳを添加する前に、５ポンド／トンのポリアミンを添加すると、２週間のところで微生物が増殖する結果となった。逆の順序を用いると、１トンあたり５ポンドのポリアミンを添加する前にＤＩＭＴＳを添加すると、３週間のところで、一つの試料において微生物が増殖する結果となった。
【００３８】
表３はまた、他の可能性のある固定剤上で実施された実験の結果を示している。これら凝固剤は、下記を含む；
Ａｑｕａｓｅｒｖ  ＡＱ−２９９に似た、ポリＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（概算ＭＷ＝１５０，０００）；
Ａｑｕａｓｅｒｖ  ＡＱ−３６５に似た、ＤＡＤＭＡＣ−アクリルアミドコポリマー（概算ＭＷ＝１，０００，０００）；
Ａｑｕａｓｅｒｖ  ＡＱ−６５１に似た、ポリグアニジン（分岐化）（概算ＭＷ＝２５，０００）；
Ａｑｕａｓｅｒｖ  ＡＱ−３６６に似た、ポリグアニジン（未分岐化）（概算ＭＷ＝２５，０００）；
Ａｑｕａｓｅｒｖ  ＡＱ−２９２に似た、アルミニウムクロロヒドレート（ＡＣＨ）：及び
Ａｑｕａｓｅｒｖ  ＡＱ−３６７に似た、非常に高分子量のアニオン性ポリアクリルアミド。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
適度な水準においてＤＩＭＴＳの前にポリアミンを添加（０．５〜１．５ポンド／トンの期待値）すると、抗菌剤の利益を強化するように思われる。しかし、ＤＩＭＴＳを供給する前の、比較的高い用量のポリアミンは、抗菌剤性能を改良せず、そして任意の固定剤なしで製造された紙と比較して、処理の効力が、実際に減少する。
【００４１】
例３
同様の実験を、カチオン性、及びアニオン性凝集剤（リサイクルファーニッシャー抄紙機（ｒｅｃｙｃｌｅ  ｆｕｒｎｉｓｈ  ｐａｐｅｒ  ｍａｃｈｉｎｅ）で用いられる特有のもの）を用いて実施した。ポリアミンと同水準の用量を用いると、カチオン性凝集剤に関する結果は、アニオン性凝集剤の結果よりも効果が少なかった。我々は、分子量が、電荷密度よりも、むしろ凝集剤に関する要素であると推測する（アニオン性の実施が優れている）。凝集剤の各群内で観察される一貫性のない結果は、３次元の緻密な構造体を形成するそれらの傾向に関連する場合がある。これらの構造体は、ＤＩＭＴＳ粒子を閉じ込めるようにはたらく場合があり、目標となる生命体と反応する防腐剤の能力を減少させる。あるいは、上記凝集剤は、それらのＤＩＭＴＳ粒子を単に凝集させることができる。
【国際調査報告】
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