(57)【要約】  本発明は発泡体断熱製品に関し、特に、発泡体製品の物理的性質を改善するためのプロセス添加剤として多層ナノグラファイトを含有する、押出し加工されたポリスチレン発泡体に関する。【選択図】図１
2008527078.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能ポリマー発泡体材料であって：
ａ）ポリマーと；
ｂ）発泡剤と；
ｃ）多層ナノグラファイトと
を含んでなる発泡体材料。
【請求項２】
請求項１に記載の多官能ポリマー発泡体材料であって、前記多層ナノグラファイトが、前記ポリマーに基づいて約０．１〜約１０重量％の量で存在する発泡体材料。
【請求項３】
請求項２に記載の多官能ポリマー発泡体材料であって、前記多層ナノグラファイトが、前記ポリマーに基づいて約０．５〜約３重量％の量で存在する発泡体材料。
【請求項４】
請求項１に記載の多官能ポリマー発泡体材料であって、更に、セル寸法拡大剤、赤外線減衰剤、可塑剤、難燃性化学薬品、顔料、エラストマー、押出し補助剤、抗酸化剤、充填剤、静電気防止剤、およびＵＶ吸収剤からなる群から選択される１以上の添加剤を含んでなる発泡体材料。
【請求項５】
請求項１に記載の多官能ポリマー発泡体材料であって、前記多層ナノグラファイトが更に複数のナノシートを含んでなる発泡体材料。
【請求項６】
請求項５に記載の多官能ポリマー発泡体材料であって、前記複数のナノシートが約１０〜数１００ナノメータの厚さを有し、大部分は約１０〜約１００ナノメータの厚さを有する発泡体材料。
【請求項７】
請求項６に記載の多官能ポリマー発泡体材料であって、前記複数のナノシートが複数のグラファイトの単一炭素層を含んでなる発泡体材料。
【請求項８】
請求項１０に記載の多官能ポリマー発泡体材料であって、前記複数のナノシートの表面にカルボキシ基およびヒドロキシ基がグラフトされている発泡体材料。
【請求項９】
請求項１に記載の多官能ポリマー発泡体材料であって、前記材料のＲ値が約３〜約８である発泡体材料。
【請求項１０】
請求項１に記載の多官能ポリマー発泡体材料であって、赤外線透過率が約０〜約２％である発泡体材料。
【請求項１１】
多官能押出しポリマー発泡体を製造する方法であって：
ａ）ポリマーおよび多層ナノグラファイト化合物を含んでなる樹脂混合物を混合する工程と；
ｂ）前記樹脂混合物を溶融混合温度にまで加熱する工程と；
ｃ）１以上の発泡剤を、前記ゲルの事前発泡を防止するために充分な圧力下において前記樹脂混合物の中に組込む工程と；
ｄ）前記ゲルをダイ溶融温度に冷却する工程と；
ｅ）前記ゲルを、ダイを通してより低いダイ圧力の領域に押出して、前記発泡体を形成する工程と
を含んでなる方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、前記ナノグラファイト化合物が、前記ポリマーに基づいて約２〜約１００重量％の量で添加される方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、前記ナノグラファイトが、前記ポリマーに基づいて約０．５〜約１０重量％の量で添加される方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の方法であって、更に、セル寸法拡大剤、赤外線減衰剤、可塑剤、難燃性化学薬品、顔料、エラストマー、押出し補助剤、抗酸化剤、充填剤、静電気防止剤、およびＵＶ吸収剤からなる群から選択される１以上の添加剤を前記混合物の中に混合する工程を含んでなる方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の方法であって、前記ポリマーがポリスチレンである方法。
【請求項１６】
バッチポリマー発泡体を製造する方法であって：
ａ）ナノグラファイトを含有する押出されたまたはモールドされたポリマー固体を、圧力容器に加える工程と；
ｂ）少なくとも一つの発泡剤を前記圧力容器に添加する工程と；
ｃ）前記圧力容器を、適切な量の発泡剤を前記ポリマーの自由容積の中に強制的に圧入するために十分なレベルにまで加圧する工程と；
ｄ）前記発泡剤が前記ポリマーを完全に飽和させたときに、ナノグラファイトを含有するポリマーの圧力を低下させて、該ポリマーの前記ロールを前記圧力容器から取出す工程と
を含んでなる方法。
【請求項１７】
硬質発泡断熱板であって：
ａ）ポリマーと；
ｂ）発泡剤と；
ｃ）多層ナノグラファイトと
を含んでなる断熱板。
【請求項１８】
請求項１７に記載の断熱板であって、前記板のＲ値が約３〜約８である断熱板。
【請求項１９】
請求項１７に記載の断熱板であって、約１／８インチ〜約１０インチの厚さを有する断熱板。
【請求項２０】
請求項１９に記載の断熱板であって、前記多層ナノグラファイトが、前記ポリマーに基づいて約０．１〜約１０重量％の量で存在する断熱板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野および産業上の利用可能性）
本発明は、多層ナノグラファイトを含む硬質発泡ポリマー板材に関する。更に特定すれば、プロセスを改善するため、およびセルの形態を制御するため、並びにポリマー発泡板材の断熱能力、ＵＶ安定性、寸法安定性および機械的強度を増大するためのプロセス添加剤として、多層ナノグラファイトが添加される硬質発泡ポリマー板材に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
硬質発泡ポリマー板材の多様な応用における有用性は周知である。例えば、ポリマー発泡板材は、断熱構造部材として広範に使用されている。
過去において、カーボンブラック粉末の非晶質炭素、グラファイト、および二酸化チタンのような赤外線減衰剤（ＩＡＡ）は、材料の熱伝導性を最小化し、それによって所定厚さについての断熱能力を最大化させる（R値を増大させる）ための、ポリマー発泡板材における充填剤として使用されてきた。熱伝導率ｋは、単位厚さ当りの温度低下に対する単位断面積当りの熱流の比として定義される：
ＵＳ単位では：
【数１】
2008527078.tif 000003
メートル法単位では：
【数２】
2008527078.tif 000004
【０００３】
断熱材料を通しての熱移動は、固体伝導、ガス伝導、放射および対流を通して生じることができる。全熱抵抗R（Ｒ値）は、熱移動に対する抵抗の測定値であり、次のように定義される：
R＝ｔ／ｋ
ここで、ｔ＝厚さである。
【０００４】
硬質発泡プラスチック板は、多くの用途で断熱材として広範に使用されている。発泡体製品の密度および／または厚さを増大することなく熱伝導率を改善することが、非常に望ましい。特に、建設業界は、少なくとも１インチ（２．５４ｃｍ）の空隙をクリーンに維持するための、厚さ１．８インチ（４．５ｃｍ）未満で、Ｒ＝１０の熱抵抗値を有する中空壁構造用の発泡板を望んでいる。
【０００５】
また、仕事の場所で長時間の日光露出が普通に生じる、特に外壁断熱仕上げシステム、並びに高速道路および鉄道の地下適用のために、ＵＶ安定性を改善することも望まれている。
【０００６】
また、屋内プール屋根材、外壁断熱のための、高温および／または高湿における寸法安定性を改善することも望まれている。米国特許第５，６７９，７１８号は、赤外減衰剤（ＩＡＡ）としてのグラファイトを含有する、微小セル型の押出しポリスチレン発泡体を例示している。ＩＡＡは、より大きなセル寸法を有する発泡体よりも、発泡体熱伝導率のより大きな減少比率を与える。
【０００７】
米国特許第６，４２０，４４２号は、２０〜１０００マイクロメータの粒子サイズを有する膨張したグラファイトを含有する難燃性ポリスチレン発泡体材料を示している。この発泡体は難燃性である。
米国特許第６，２１３，５４０号は、高い圧縮強度を有する押出し熱可塑性発泡体を示している。該発泡体の熱抵抗性は、カーボンブラック粒子、粘土粒子、または炭素もしくはグラファイト繊維等の充填材を添加することによって向上させることができる。
【０００８】
米国特許第３，５７４，６４４号は、膨張性グラファイトを添加することによって、通常の可燃性材料の難燃性を増大させる方法を示している。約１０〜３２５メッシュの粒子サイズを有する膨張したグラファイトは、ポリエステル、ポリスチレンおよびポリエチレンのような膜形成剤、または他のポリマー材料に添加されてよい。大きな薄片の膨張率は小さい薄片の熱膨張率よりも大きいので、より大きなグラファイト粒子の方が好ましい。
米国特許第５，７１９，１９９号は、難燃剤として膨張性グラファイトを含む難燃性の可撓性ポリマー発泡体を示している。
【０００９】
米国特許第５，８５４，２９５号は、熱伝導率を低下させるための赤外線減衰剤（ＩＡＡ）を含有する微小セルのポリマー発泡体を示している。該ＩＡＡは、カーボンブラックおよび天然もしくは合成グラファイトのような、金属または炭素物質の粒状薄片であってよい。
米国特許第６，３８７，９６８号は、単独の発泡剤として水を使用した、水膨張性スチレンポリマーを製造する方法を示している。スチレンは、水中およびスチレン中で不溶性の０．１〜１５重量％の固体物質、例えばカーボンブラックまたはグラファイトの存在下において、水生懸濁液中で重合される。該グラファイトは２〜２０マイクロメータの平均粒子サイズを有する。
【００１０】
米国特許出願公開第２００１／００３６９７０号は、改善された断熱特性を有するポリマー発泡体を示している。典型的には、ポリエチレン樹脂もしくはポリプロピレン樹脂またはその混合物から製造された熱可塑性発泡体は、断熱容量を高めるために、カーボンブラック、グラファイト、または二酸化チタンのようなＩＡＡを含んでよい。
米国特許出願公開第２００３／００８２３４３号は、発泡体を補強するためのスリットを含んだ曲げ可能な熱可塑性発泡体を示している。該発泡体は、アルミニウム、金、銀、カーボンブラックおよびグラファイトを含む断熱性添加材等の添加物を含有してよい。
【００１１】
ヨーロッパ特許出願第７２９，０００号は、１００重量部のポリオレフィンもしくはポリスチレン、１〜３０重量部のアンチモン、ホウ素、およびモリブデンのような金属の酸化物もしくは複合酸化物、および１〜３０重量部の熱膨張性グラファイトを含んだ、難燃性ポリマー組成物を示している。好ましい粒子サイズ分布のグラファイトは、２０重量％以下、より好ましくは１〜２０重量％の、８０メッシュの篩を通過する粒子を含んでいる。該粒子を１重量％より低い含量で含むグラファイトは、当該樹脂組成物が火炎に露出されたときに、樹脂組成物の形状保持特性を僅かしか損なわないであろう。上記全ての特許は、１〜３０重量％のグラファイト（粒子サイズが約２〜１０００ミクロンの天然もしくは合成のグラファイト、または膨張性グラファイト）を伴った、低下した熱伝導性および改善された耐火性を有する発泡体を教示する。
【００１２】
規則的な低密度発泡体は、０．２〜６ミクロンの範囲の非常に薄いセル壁厚を有する。特に、断熱Ｒ値を高めるためには、０．１ミクロン未満のセル壁厚が必要とされる。
従って、少なくとも一つのディメンジョンにおいて、通常はプレート形状のグラファイトの厚さにおいて、ナノスケール、即ち、０．１ミクロンまたは１００ナノメータ未満を有するグラファイトが必要とされる。本発明の目的は、良好な加工特性を有し、熱伝導性、紫外線（ＵＶ）耐性、寸法安定性、機械的強度、火炎蔓延速度および煙密度を含む改善された発泡体の物理的特性を有する、多層ナノグラファイトを含んだ低密度の押出しポリマー発泡体を調製する方法を提供することである。
【００１３】
本発明は、断熱性発泡体製品、例えば断熱性および圧縮強度のような物理的性質を改善するためのプロセス添加物としての、多層ナノグラファイトを含んだ押出しポリスチレン発泡体、および係る製品を製造するための方法に関する。発泡の際に、多層ナノグラファイトは核形成剤および潤滑剤として作用し、並びにその滑り作用は、押出し機の中での溶融ポリマーの流れを容易にし、発泡板に滑らかな表面を与える。更に、多層ナノグラファイトは、ナノグラファイトポリマー発泡板スキンの増大した導電性に起因して、発泡の際に存在する静電気量を減少させる。
発泡体製品におけるナノグラファイトはまた、ＵＶ安定剤として、および最終製品におけるガスバリアとして作用する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、所定の厚さおよび密度についての改善された断熱値（増大したＲ値）、および紫外線（ＵＶ）安定性を含む発泡体特性に対して全体的な化合物効果を示す、多層ナノグラファイトを含有した硬質ポリマー発泡体を製造することである。
本発明のもう一つの目的は、保持された、または改善された圧縮強度、熱寸法安定性および耐火性をもった、多層ナノグラファイトを含有する硬質ポリマー発泡体を製造することである。
【００１５】
本発明のもう一つの目的は、簡単かつ経済的な方法で、例えば低コストの機能的着色剤としての多層ナノグラファイトを使用することによって、ポリマー発泡体製品のコストを低下させることである。
【００１６】
本発明の上記利点および他の利点は、以下の開示から明らかになるであろう。そこでは本発明の１以上の好ましい実施形態が詳細に説明され、且つ添付の図面に図示される。手順、構造的特徴および部品の配列における変形例は、本発明の範囲を逸脱することなく、または本発明の如何なる利点をも犠牲にすることなく、当業者に明らかであろうと思われる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
（発明の詳細な説明）
上記目的は、赤外線減衰を提供し、セル形態学を制御し、ガス拡散バリアとして作用するための多層ナノグラファイトを含有する、硬質ポリマー発泡体の開発によって達成された。該発泡体は、改善された断熱性（Ｒ値）を示す。本発明は特に、多層ナノグラファイト、少なくとも一つの発泡剤および他の添加剤を用いた押出し法による、硬質の閉鎖セル型ポリマー発泡板の製造に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
硬質発泡プラスチック材料は、ポリマー発泡体の作製に適した如何なる材料であってもよく、これにはポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリ尿素、フェノールホルムアルデヒド、ポリイソシアヌレート、フェノール類、上記のコポリマーおよびターポリマー、熱可塑性ポリマーブレンド、およびゴム改変ポリマー等が含まれる。
一つの好ましい熱可塑性ポリマーは、アルケニル芳香族ポリマー材料を含んでなるものである。適切なアルケニル芳香族ポリマー材料には、アルケニル芳香族ホモポリマー、並びにアルケニル芳香族化合物および共重合可能なエチレン的不飽和コモノマーのコポリマーが含まれる。アルケニル芳香族ポリマー材料は、更に、小さい比率の非アルケニル芳香族ポリマーを含んでいてよい。該アルケニル芳香族ポリマー材料は、１以上のアルケニル芳香族ホモポリマー単独、１以上のアルケニル芳香族コポリマー単独、１以上の各々のアルケニル芳香族ホモポリマーおよびコポリマーのブレンド、上記の何れかと非アルケニル芳香族ポリマーとのブレンドを含んでなるものであってよい。
【００１９】
適切なアルケニル芳香族ポリマーには、スチレン、アルファメチルスチレン、エチルスチレン、ビニルベンゼン、ビニルトルエン、クロロスチレン、およびブロモスチレンのようなアルケニル芳香族化合物から誘導されたものが含まれる。好ましいアルケニル芳香族ポリマーはポリスチレンである。小量のモノエチレン的不飽和化合物、例えばＣ2-6アルキル酸およびエーテル、イオノマー誘導体、およびＣ4-6ジエンが、アルケニル芳香族化合物と共重合されてもよい。共重合可能な化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルおよびブタジエンが含まれる。
【００２０】
好ましい構造は、実質的に（即ち、約９５％超）、また最も好ましくは完全にポリスチレンを含んでなるものである。本発明は、発泡体製品を調製する方法であって、（１）約３０，０００〜約５００，０００の重量平均分子量を有するポリマーの発泡性混合物を形成する工程を含む方法に関する。一つの実施形態において、該ポリスチレンは重量平均分子量約２５０，０００を有し、且つ（２）多層ナノグラファイト、（３）発泡剤、（４）核形成剤、難燃性化学物質のような他のプロセス添加剤を有し、また当該方法は、前記混合物を大気圧または減圧の領域において発泡させて、発泡体製品を形成する工程を含む。
【００２１】
本発明において使用するナノグラファイトは、少なくとも一つのディメンジョン、もっとも好ましくは粒子の厚さにおいて、少なくとも約１００ナノメートルを有する多層ナノグラファイトである。
本発明の多層ナノグラファイトは、次の形態の一つであってよい：介入型または剥離型の多層ナノグラファイト、例えば酸処理された天然グラファイトからの溶融炉高温膨張、または水分飽和した天然グラファイトからの高周波加熱膨張によるもの。
【００２２】
上記の膨張されたグラファイトは、ナノグラファイト粒子を微粉化するために、空気ジェットミリングによって機械的に処理されるのが好ましい。粒子の微粉化は、ナノグラファイト薄片の厚さが１００ｎｍ未満であり、また該粒子の他のディメンジョンが約２０ミクロン未満、最も適切には約５ミクロン未満であることを保証する。
【００２３】
上記の膨張されたグラファイトは、化学的に処理すること、即ち、グラファイト縁部においてカルボキシ官能基およびフェノール水酸基を誘導するようにグラフト化すること、または他の官能基をさらにグラフトすることが好ましい。グラファイトのグラフト化は、ポリマー発泡体中において、グラファイトを更に分散性にすることを可能にする。
【００２４】
標準のグラフト化法を利用してよい；しかし、一つの処理例は酸化であり、ここではグラファイトの表面が酸化される。ナノグラファイトに酸が添加され、濃硝酸とグラファイト表面の炭素との間で強力な酸化反応を生じて、グラファイト表面にカルボキシ官能基およびフェノール性水酸基が誘導される。この方法において、グラファイトは、７０％硝酸中において１１５℃〜１４０℃の温度で煮沸される。グラファイト表面を酸化するために使用し得るもう一つの方法は、グラファイトを、酸性ガスまたは反応性ガスの混合物に露出させることを含んでいる。
【００２５】
化学的に処理された膨張グラファイトは、更に、他の官能基をグラフト化されるのが好ましく、例えば、炭素表面にカルボン酸基を含む酸処理されたグラファイトは、得られたグラファイトのポリマー中での分散性を改善するために、更に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）で官能化される。
【００２６】
グラファイトの処理の後に、ポリマーおよび多層ナノグラファイトは、インサイチューでの重合を介して調製される。スチレン、メタクリル酸メチルのようなモノマー、またはモノマーの混合物を使用するのが好ましい。好ましくは、スチレンモノマーと、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）または２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のような開始剤（触媒）とを一緒に、ホモジナイザーのような慣用的混合装置を使用して完全にブレンドする。次いで、このスチレン／開始剤の混合物に、ポリマーの重量に基づいて好ましくは約０．１〜約１０％、より好ましくは約０．５〜約５重量％の量で、多層ナノグラファイトを添加する。混合した後、インサイチューでの重合のために、該混合物を約６０℃〜１００℃の温度で約１５〜３０時間、オーブンの中で加熱する。
【００２７】
グラファイトをポリスチレンモノマーと混合する際に、上記のように、グラファイトの均一な分布を得ることが重要である。かくして、酸処理されたグラファイトの表面は、上記で述べたようメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）で官能化されてよい。ＧＭＡを使用するグラファイト表面処理の一例が実施例１に記載されるが、これは限定的に解釈されるべきではない。
【００２８】
多層ナノグラファイトはまた溶融されてよく、且つポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）およびメタクリル酸エチルのようなポリマーキャリアとブレンドされてよい。この負荷は４０％であることができる。混合温度は、ＥＭＡについては約１５０℃〜約３００℃、典型的には約２２５℃であり、４０重量％のナノグラファイトを含有するＥＭＡについては、約０〜約３分、典型的には１分未満の混合時間が、ポリマー全体に亘るナノグラファイトの効果的な分散のために極めて重要である。混合は、当該技術において知られた何れか標準の方法により行ってよい。好ましくは、該成分はバンバリーミキサー（Ｂａｎｂｕｒｙ  ｍｉｘｅｒ）を使用して混合される。
【００２９】
インサイチューでの重合または溶融混合の後に、多層ナノグラファイト／ポリスチレン混合物は、バッチ発泡法または標準の押出し法を使用して発泡される。押出し発泡ポリスチレンは、上昇温度および加圧下にある発泡剤を含有する溶融ポリスチレンを、周囲条件または減圧条件へと連続的に押出し、その塊を軽量の独立セル型発泡体へと膨張させることによって製造される。
標準の押出しプロセス、および本発明品を製造するプロセスにおいて使用される方法は、共通人の所有になる米国特許第５，７５３，１６１号に記載されている。
【００３０】
押出しプロセスにおいて、押出されたポリスチレンポリマー、多層ナノグラファイト発泡体は、平坦なダイおよびプレート成型器を備えた双スクリュー押出し機（低剪断）によって調製される。或いは、放射状ダイおよびしなやかな成型器を備えた単一スクリューのタンデム押出し機（高剪断）を使用することができる。次いで、多層ナノグラファイトは、ポリマーの重量に基づいて、好ましくは約０．１〜約１０重量％、より好ましくは約０．５〜約３重量％の量で、ポリスチレン、発泡剤および任意に他の添加剤と共に押出し器の中に加えられる。好ましい実施形態において、押し出されたポリスチレンポリマー発泡体は、平坦なダイおよびプレート成型器を備えた双スクリュー押出し器（低剪断）によって調製される。或いは、放射状ダイおよびしなやかな成型器を備えた単一スクリューのタンデム押出し器（高剪断）を使用することができる。好ましくは、多層ナノグラファイト化合物は、多重フィーダーを介して、ポリスチレン、発泡剤、および／または他の添加物と共に押出し機の中に加えられる。
【００３１】
多層ナノグラファイト、ポリマーおよび任意に他の添加剤を含む可塑化された樹脂混合物は、溶融混合温度に加熱され、完全に混合される。この溶融混合温度は、ポリマーを可塑化または溶融させるために充分でなければならない。従って、この溶融混合温度は、当該ポリマーのガラス転位温度または融点以上である。好ましくは、好ましい実施形態において、この溶融混合温度は、多層ナノグラファイトの量に応じて、約２００℃〜約３５０℃、最も好ましくは約２２０℃〜約２４０℃である。
【００３２】
次いで、発泡性ゲルを形成するために発泡剤が組込まれる。この発泡性ゲルは、次いでダイ溶融温度にまで冷却される。ダイ溶融温度は、典型的には溶融混合温度よりも冷たく、好ましい実施形態では、約１００℃〜約１３０℃、最も好ましくは約１２０℃である。ダイ圧力は、発泡剤を含有している発泡性ゲルの事前発泡を防止するために十分でなければならない。事前発泡は、低い圧力領域に押出される前の、発泡性ゲルの望ましくない早期発泡を含んでいる。従って、ダイ圧力は、発泡性ゲル中の発泡剤の強さおよび量に応じて変動する。好ましくは、好ましい実施形態において、該圧力は約５０〜約８０バール、最も好ましくは約６０バールである。膨張率、ダイ間隙当りの発泡体厚さは、約２０〜約７０、典型的には約６０である。
【００３３】
本発明の実施においては、如何なる適切な発泡剤を使用してもよい。本発明の実施において有用な発泡剤には、無機発泡剤、有機発泡剤および化学的発泡剤が含まれる。適切な無機発泡剤には、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、窒素、およびヘリウムが含まれる。有機発泡剤には、１〜９の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、１〜３の炭素原子を有する脂肪族アルコール、および１〜４の炭素原子を有する完全におよび部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素が含まれる。脂肪族炭化水素には、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、およびネオペンタンが含まれる。完全におよび部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素には、フッ化炭素、塩化炭素、塩化フッ化炭素、およびシクロペンタンが含まれる。フッ化炭素の例には、フッ化メチル、パーフルオロメタン、フッ化エチル（ＨＦＣ−１６１）、フッ化エチル、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、パーフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン（ＨＦＣ−２７２ｆｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、パーフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ  ２４５ｆａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、パーフルオロブタン、およびパーフルオロシクロブタンが含まれる。本発明において使用するための部分的にハロゲン化された塩化炭素および塩化フッ化炭素には、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、および１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）等が含まれる。完全にハロゲン化された塩化フッ化炭素には、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフルオロプロパン、およびジクロロヘキサフルオロプロパンが含まれる。化学的発泡剤には、アゾジカーボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニル−セミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、およびＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、およびトリヒドイラジノトリアジンが含まれる。
【００３４】
本発明においては、ポリマーの重量に基づいて約６〜約１４重量％、好ましくは約１１重量％のシクロペンタンを使用するのが好ましい。約０〜約４％のエタノール、約３〜約６％、好ましくは約３．５％の二酸化炭素を加えるのが好ましい。全てのパーセンテージは、ポリマーの重量に基づいている。
任意の添加剤は、押出された発泡体製品に組込まれてよく、また追加の赤外線減衰剤、可塑剤、難燃性化学薬品、顔料、エラストマー、押出し補助剤、抗酸化剤、充填剤、静電気防止剤、ＵＶ吸収剤、クエン酸、核形成剤、表面活性剤、加工助剤を含んでよい。これら任意の添加剤は、前記発泡性ゲルまたは得られる押出し発泡体製品の望ましい特性を得るために、如何なる量で含められてもよい。好ましくは、任意の添加剤は前記樹脂混合物に添加されるが、別の方法では、前記押出し発泡体製造プロセスに添加されてもよい。
【００３５】
上記で述べたプロセスによって製造される製品は、約１／８〜１２インチ（０，３２〜３０．４８ｃｍ）の厚さ、典型的には１〜４インチ（２．５４から１０．１６ｃｍ）の厚さの硬質発泡断熱板である。該発泡板の密度は、典型的には約１．２〜約５ｐｃｆ（１９．２２〜８０．０９ｋｇ／ｍ3）、典型的には約１．４〜約３ｐｃｆ（２２．４３〜４８．０６ｋｇ／ｍ3）である。
本発明を一般的に説明してきたが、以下に示す一定の詳細な実施例を参照することによって更なる理解を得ることができる。これら実施例は、例示目的だけのために提供されるものであり、他に特定しない限り、全て網羅的または限定的であることを意図するものではない。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
グラファイトの官能化
１グラムのグラファイトを、２００ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒中で３分間ホモジナイズし、次いで３０分間超音波処理して暗懸濁液を形成した。ＧＭＡ（０．４６４ｇ）を別途１００ｍＬのＤＭＦの中溶解し、次いで、先のグラファイト懸濁液と混合した。濃硫酸を触媒として添加したときに、６５℃で２４時間、反応混合物を磁気的に撹拌した。次いで、この懸濁液を冷却および濾過して湿潤ケーキを形成した。該ケーキを、濾液が透明になるまで追加のＤＭＦで洗浄した。この湿潤ケーキを一晩、７０℃で減圧下において乾燥し、残留溶媒を除去した。綿毛のような得られた材料（０．８１ｇ）は、ＧＭＡ官能化されたグラファイトであった。図２は、酸処理したグラファイトおよびＧＭＡグラファイトの構造の比較を図示している。
【００３７】
スチレンモノマー中での酸処理グラファイトおよびＧＭＡ官能化グラファイトの両方の分散液を、図３に示すように、光学顕微鏡を使用して研究した。この研究において、スチレンモノマーの１重量％のグラファイトを示す四つの異なる懸濁液（ａ〜ｄ）を調製した。（ａ）においては、ホモジナイゼーションまたは超音波処理なしで酸処理されたグラファイトが示されている。図３（ｂ）は、ホモジナイゼーション（３分）および超音波処理（３０分）を伴って、酸処理されたグラファイトを示している。（ａ）および（ｂ）の比較によって、ホモジナイゼーションおよび超音波処理のような一定の機械的力を使用したときに、より良好なグラファイトの分散が達成されたことが示される。しかしながら、懸濁液（ｂ）の中には、更に著しく多量の凝集が存在する。懸濁液（ｃ）は、ホモジナイゼーションまたは超音波処理を伴わずに、スチレン中に分散されたＧＭＡ官能化グラファイトであった。（ｃ）に示されるように、更なる剪断混合または超音波処理を伴わなくとも、グラファイトの分散は（ｂ）に比較して実質的に改善された。更に、懸濁液（ｃ）が一定の間だけホモジナイズおよび超音波処理されれば、ホモジナイゼーション（３分）および超音波処理（３０分）を伴ったＧＭＡ官能化グラファイトを示す（ｄ）に示されるように、より微細なグラファイト粒子の均一な分布を得ることができるであろう。この化学的処理を使用することにより、得られるグラファイトの分散は実質的に改善される。
【００３８】
（実施例２）
以下の実施例２によって本発明を更に例示するが、これは限定的なものと解釈されるものではなく、またこの実施例においては、全ての発泡板が押出しポリスチレン発泡板である。以下のサンプルおよび対象サンプルにおいては、平坦ダイおよび成型器プレートを備えた双スクリューＬＭＰ押出し機；および放射状ダイおよびしなやかな成型器を備えた二つの単一スクリュータンデム押出し機によって、硬質ポリスチレン発泡板が調製される。上記のパイロットラインおよび製造ラインの両者において、真空が適用されてもよい。
【００３９】
表１は、１６インチ（４０．６４ｃｍ）の幅および１インチ（２．５４ｃｍ）の厚さを有する発泡板を製造するための双スクリュー押出し機における、サンプルについてのプロセス条件を示している。
【表１】
2008527078.tif 000005
【００４０】
使用されたナノグラファイトは、上記で述べたように、更にポリスチレンと共に溶融混合により処理された膨張グラファイトから調製された。グラファイトの負荷およびキャリアは、表２（化合物ＡおよびＢ）に特定されている。安定化されたヘキサブロモシクロドデカン（Great Lakes Chemical、HBCD SP-75）を、難燃剤として、固体発泡体ポリマーの１重量％の量で使用した。
【表２】
2008527078.tif 000006
【００４１】
上記サンプルの結果は表３に示されている。全てのR値および圧縮強度は、他に指示されない限り、サンプルが３０日を越えて経時した後に試験される。
【表３】
2008527078.tif 000007
*180日経時させたとき、サンプル696−2ではR＝5.8；サンプル696−4ではR＝6.1
【００４２】
上記サンプルから示されるように、発泡処理におけるナノグラファイトの添加、好ましくは固体発泡体ポリマーの約０．２５〜約３重量％の添加は、熱抵抗特性に対する顕著な効果、即ち、発泡板製品のR値の約８％から約２０％への向上を有する。表面の化学修飾を伴うインサイチュー重合された剥離ナノグラファイトは最も効果的であり、また溶融ブレンディングによる介入型膨張ナノグラファイトもまた、遥かに低コストで効果的であった。
【００４３】
（実施例３）
表４は、バッチ発泡と従来の低密度発泡押し出しとの間の動作条件を比較している。
【表４】
2008527078.tif 000008
【００４４】
バッチ発泡の前に、重合された多層ナノグラファイト／ポリスチレン化合物は加熱され、固体形状に圧縮される。この固形シートは、７７×３２×１ｍｍのように、加圧容器の寸法に従って小片に切断される。次いで、この固形シート検体はモールド型の中に配置され、約８０℃〜約１６０℃、典型的には約１２０℃で、且つ約５００〜約４０００ｐｓｉ、典型的には約２０００ｐｓｉで、高圧容器の中で発泡される。この固体シートは約８時間〜約５０時間、典型的には約１２時間、加圧容器の中に残され、その後、発泡のために容器内の圧力は迅速に（約１２秒）解除された。
【００４５】
発泡体を透過した赤外線の量を決定するために、バッチ発泡サンプルの多層ナノグラファイト／ポリスチレン発泡体を評価した。赤外線は熱放射の主要な形態だからである。
ポリスチレンおよび約３％のグラファイトを含むバッチ発泡されたサンプルと、ポリスチレン、またはポリスチレンおよび５％のナノ粘土を含む二つの他の比較サンプルとを選択した。発泡体サンプルの一方の側に赤外レーザ光源を配置した。該サンプルの他方の側には、透過光強度を記録するための検出器を配置し、または表面温度変化をモニターするための温度カメラを配置した。その結果が、下記の表５に纏められている。
【表５】
2008527078.tif 000009
*５％の反応性陽イオン表面活性剤である２−メタクリロイルオキシエチルヘキサデシルジメチルアンモニウム臭化物（ＭＨＡＢ）処理されたＮａ＋モンモリロナイトと、９５％のスチレンモノマーとを用いて、インサイチュー重合された化合物
【００４６】
表５に示すように、発泡体サンプルを通過する透過光は、純粋なＰＳについては１０％であるのに対して、ＰＳ／５％粘土発泡体サンプルでは４％だけであり、ＰＳ／３％グラファイトサンプルでは２％だけであった。粘土およびグラファイトは、赤外光に対して減衰効果を有しているが、上記の表に示すように、ＰＳ／３％グラファイトは顕著に良好な透過光減衰を有している。
【００４７】
光源に対して反対側のサンプル表面におけるＰＳ／グラファイトサンプルの温度は僅かに上昇し、６０秒の露出の後に約２°Ｆ〜３°Ｆだけ増大した（表６）。純粋なＰＳおよびＰＳ／粘土の発泡体サンプルについては、表面温度に明らかな変化はなかった。従って、ＰＳ／グラファイト発泡体は熱放射を減衰させて、熱固体伝導を高める。更に、グラファイトの分散および濃度を改善することによって、これらの傾向はさらに顕著になると予測される。
【表６】
2008527078.tif 000010
【００４８】
（実施例４）
発泡押出しダイを使用することにより、同じ密度で異なる組成を有する発泡体サンプルを調製した（図４ａ〜４ｄ）。対応するセル形態学、並びに圧縮特性、ＩＲ放射線透過、および燃焼性を含む重要な熱的および機械的性質が分析された。
【００４９】
Ａｔｏｆｉｎａ（ＣＸ  ５１９７）ポリスチレンを受領した状態（ペレット形態）で使用した。この研究において記載した全てのサンプルは、グレートレークからの１重量％ＨＢＣＤ−ＳＰ難燃剤を含んでいる。双スクリュー押出し機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＺＳＥ−２７；Ｌ／Ｄ＝４０；Ｄ＝２７ｍｍ）を使用して、ポリスチレン／多層ナノグラファイト化合物を１８５℃で機械的にブレンドした。
【００５０】
各原料についての発泡押出しは、シリンジポンプを使用して発泡剤を双スクリュー押出し機の中にポンプ輸送することにより実施された。Ａｔｏｆｉｎａは、この研究のためにＨＣＦＣブレンドを供給した；（Ｈ１４２Ｂ／２２）６０重量％のＨＣＦＣ−１４２ｂ、および４０重量％のＲ−２２。実験の際には、発泡剤としてＨ１４２Ｂ／２２を使用し、その含量はポリマーの１１重量％であった。ダイの発泡温度は３５℃であり、ダイの圧力は約８５０ｐｓｉであった。ポリマー溶融物の質量流速は約９０グラム／分であった。
【００５１】
全ての性質が、厚さが４〜６ｍｍで幅が８０〜１００ｍｍの矩形サンプルについて試験された。検体は、押出された発泡体から切片を切出すことによって調製され、実施例２の経時断熱Ｒ値の結果が表７に示されている。
【表７】
2008527078.tif 000011
【００５２】
図４は、多層ナノグラファイトを添加した後のサンプルについての発泡体構造を示している。ポリスチレン（ＰＳ）／１重量％タルク発泡体サンプル（図４ａ）と比較すると、グラファイトの添加は発泡体セルサイズを顕著に減少させ、且つセル密度を増大させて、発泡剤としてのＨ１４２Ｂ／２２ト共にポリスチレンの有効な核形成剤であることを示ししている。粉砕したグラファイトウオームの濃度が０．２５重量％（図４ｂ）から０．５重量％（図４ｃ）に増大するときに、セル密度は更に増大する。図５は、この傾向を更に示している。０．２５％の粉砕されたグラファイトウオームをポリスチレンの中に添加した後に、セル寸法はポリスチレン／１重量％タルク発泡体サンプルの１５５μｍから８１μｍへと減少し、セル密度は２．３×１０5セル／ｃｃから１．６×１０6セル／ｃｃへと増大する。
【００５３】
示されるように、多層ナノグラファイトの添加は、セル壁の厚さおよび支柱の寸法を収縮させ、これは機械的強度および断熱特性に影響する可能性がある。０．２５重量％の粉砕されたナノグラファイトウオームがポリスチレン発泡体の中に存在するとき、Ｒ値は、ポリスチレン／１重量％タルク発泡体サンプルの５．３１Ｋ・ｍ2／Ｋから５．７３Ｋ・ｍ2／Ｋへと８％増大する。更に、このグラファイトサンプルを強力なＵＶ光下に露出させることにより、それは１０００時間後にも有意な変化を示さない。しかし、グラファイトを含まないサンプルは、同じ処理の後に既にクラックを有するようになる。該グラファイト発泡体サンプルは、断熱性およびＵＶ抵抗性において優れた性質を提供する。
図６は、ポリスチレンマトリックス中における多層ナノグラファイトのＴＥＭ画像である。
【００５４】
（実施例５）
以下の表は、化学的に処理されたグラファイトと、未処理のグラファイトの間での酸素含量の比較を示している。
【表８】
2008527078.tif 000012
【００５５】
（実施例６）
図１は、００２ピークのｄ値（２θ＝２６．４〜２６．７）に有意な変化が存在しないことを確認するＸ線回折グラフを示しており、この値は約３．３３〜３．３５Å、即ち、グラファイトにおける炭素層間の典型的なｄ間隙である。このことは、グラファイト炭素層の個々の通路において膨張が起きていないことを示している。グラファイトがｃ軸（００２軸）に沿って１００倍膨張した膨張グラファイト、または所謂グラファイトのワームもしくは「剥離」は、通常はグラファイト介入化合物（ＧＩＣ）の迅速な加熱によって得られる。介入化合物の最も共通した選択は、数１００倍の高い膨張を生じるその能力の故に、硫酸および硝酸の混合物との反応によって得られる硫酸水素グラファイトである。膨張したグラファイト粒子は、約１０〜約１００ｎｍの厚さを有する多くのナノシートで構成される。各ナノシートは、マクロスケールでの剥離の後に、図１に示した顕著な変化をもたないｄ間隙を持ったグラファイトの多くの単一炭素層で構成されている。
【００５６】
表９は、異なる処理後の（ＰＳ）／ナノグラファイトサンプルに比較した、膨張したナノグラファイトワーム（ポリスチレンなし）および粉砕ナノグラファイトワーム（ポリスチレンなし）のＸ線回折（ＸＲＤ）特性決定による全層厚の例を示している。以下は、ＸＲＤ法の説明である。
【００５７】
剥離した膨張グラファイトの格子パラメータを決定するとき、グラファイト層構造は同一に維持され、関与する特定のｄ（例えば００２）について、満たすべきブラッグの角度θはブラッグの法則に従って変化しないであろう：
λ＝２ｄｓｉｎθ
【００５８】
これは、個々の結晶の各々において、ｄ間隙には変化がないことを示している。しかし、膨張の後には、グラファイト結晶の厚さが減少する。よって、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式に従って、回折曲線の幅は結晶の厚さが減少するに伴って増大する：
ｔ＝０．９λ／Ｂｃｏｓθ
ここで、
λは、ＣｕのＫα１線についての波長、１．５４０５６２Åであり、
ｄは、グラファイト００２についての格子距離、約３．３７Åであり、
θは、回折角度、グラファイト２θについての００２ピーク、約２６．４５°であり、
ｔは、ｍ層のグラファイトの厚さ、ｔ＝ｍｄであり、
Ｂは、最大強度の半分に等しい強度における角度幅であり、大まかな尺度は次の通りである：
Ｂ＝１／２（２θ1−２θ2）
ここで、二つの制限角度２θ1および２θ2において、回折強度はゼロに降下する。
膨張グラファイトおよびそのポリスチレンとの複合材は、半最大値での全幅Ｂが、以下の表および図に示すように広くなることが観察された。層状グラファイトの計算された厚さｔは、約５０ｎｍである。
【００５９】
格子面（００２）間のｄ距離には変化がない。これは、剥離がなく、また多層グラファイトの間の剥離もないことを示している。しかし、多層ナノグラファイトおよびそのポリスチレンとの複合材について、半最大値での全幅Ｂは、以下の表９および図１に示すように示すように広くなることに留意するのが重要である。層状ナノグラファイトの計算された厚さｔは約１００ｎｍ未満、典型的には約５０ｎｍである。
【表９】
2008527078.tif 000013
*ピークのプロファイルは、Ｂ値計算については完全ではない。
【００６０】
特定の実施形態についての上記の説明によって、本発明の一般的な性質が完全に明らかになるであろうから、他の当業者は、その知識（ここに引用された文献の内容を含む）を適用することにより、本発明の一般的概念を逸脱することなく、不当な実験を伴わずに、このような特定の実施形態を種々の応用のために容易に変形および／または適合させることができる。従って、このような適合および変形は、ここに提示した教示およびガイダンスに基づけば、開示された実施形態の均等の意味および範囲内にあることが意図される。ここでの語法および用語は、説明を目的としたものであって限定を目的としたものではないから、本明細書の用語または語法は、当業者の知識と共に、ここに提示された教示およびガイダンスを考慮して当業者が解釈すべきものである。
【００６１】
本願発明を、包括的に且つ特定の実施形態に関して上記で説明してきた。本発明は、好ましい実施形態と思われる形態で説明されてきたが、当業者に知られた広範囲の代替が、当該包括的開示の範囲内において選択されることができる。本発明は特許請求の範囲の記載以外によっては限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、ポリスチレンポリマー発泡体中における種々の形態のグラファイトについてのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】図２は、本発明のグラファイトについて用いられた処理の図解である。
【図３】図３ａ〜図３ｄは、ポリスチレン中に分散された多層ナノグラファイトの光学顕微鏡画像である。
【図４】図４ａ〜図４ｄは、多層ナノグラファイトを含むポリスチレン発泡体セルの壁および支柱のＳＥＭ画像である。
【図５】図５は、タルクを含有するポリスチレン発泡体と、多層ナノグラファイトを含有するポリスチレン発泡体との比較を示すグラフである。
【図６】図６は、ポリスチレン発泡体における３％の粉砕された発泡多層ナノグラファイト分布を示すＴＥＭ（等価型電子顕微鏡）画像である。
【図１】
2008527078.tif 000014
【図２】
2008527078.tif 000015
【図３】
2008527078.tif 000016
【図４】
2008527078.tif 000017
【図５】
2008527078.tif 000018
【図６】
2008527078.tif 000019
【国際調査報告】
2008527078.tif 000020
2008527078.tif 000021
2008527078.tif 000022