(57)【要約】  少なくとも一部分が微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材から形成された医療器具と該医療器具の製造方法。前記微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材は、ポリマーマトリックスと配向されたポリマー微小繊維とを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材によって形成される医療器具。
【請求項２】
前記微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材は、溶融温度Ｔ１を有する少なくとも１種の第１ポリマー成分と、溶融温度Ｔ２を有する少なくとも１種の第２ポリマー成分とを含み、前記微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材は、
ｉ）前記溶融温度Ｔ１を有する少なくとも１種の第１ポリマー成分と、前記溶融温度Ｔ２を有する少なくとも１種の第２ポリマー成分とを溶融ブレンドして、ポリマーブレンドを生成する工程と、
ｉｉ）前記ポリマーブレンドを配向させる工程と、
ｉｉｉ）前記ポリマーブレンドを、Ｔ１＜Ｔ＜Ｔ２を満たす温度Ｔで熱処理する工程と
によって形成され、
前記少なくとも１種の第２ポリマー成分はポリマー微小繊維を形成し、該ポリマー微小繊維は、前記微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材のマトリックスを形成する前記少なくとも１種の第１ポリマー成分中に分散されている、請求項１に記載の医療器具。
【請求項３】
前記医療器具は長手方向軸線を有し、前記ポリマー微小繊維は、医療器具の長手方向軸線と平行な方向、前記長手方向軸線に対して放射状方向、及びそれらの組み合わせのいずれかに配向されている、請求項１に記載の医療器具。
【請求項４】
前記少なくとも１種の第１ポリマー成分は、ポリアミド、スチレン末端ブロックを有するブロックコポリマー、ポリエーテル−ブロック−アミドブロックコポリマー、ポリ（エーテル−ブロック−エステル）ブロックコポリマー、ポリ（エステル−ブロック−エステル）ブロックコポリマー、ポリエチレン、及びそれらの混合物のうちから選択される、請求項１に記載の医療器具。
【請求項５】
前記少なくとも１種の第２ポリマー成分は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びそれらの混合物のうちから選択される、請求項１に記載の医療器具。
【請求項６】
前記少なくとも１種の第１ポリマー成分はポリエチレンテレフタレートであり、前記少なくとも１種の第２ポリマー成分はポリアミド及びポリエチレンのいずれかである、請求項１に記載の医療器具。
【請求項７】
前記ポリアミドは、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、及びそれらの混合物のうちから選択される、請求項６に記載の医療器具。
【請求項８】
前記医療器具は、内側シャフト、外側シャフト、及び拡張可能なバルーン部材を備えるカテーテルアセンブリであり、前記外側シャフトの少なくとも一部が、前記微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材から形成される、請求項１に記載の医療器具。
【請求項９】
前記医療器具はカテーテルバルーンであり、前記カテーテルバルーンは、本体、ウエスト部、及び円錐部を有する、請求項１に記載の医療器具。
【請求項１０】
前記カテーテルバルーンの本体は、前記微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材を含む、請求項９に記載の医療器具。
【請求項１１】
前記微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材のマトリックスはポリアミドを含み、前記微小繊維構造はポリエチレンテレフタレートを含む、請求項９に記載の医療器具。
【請求項１２】
前記微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材が、別のポリマーマトリックス内に配置されており、該ポリマーマトリックスは、前記微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材のマトリックスと同一であるか、異なるかのいずれかである請求項１に記載の医療器具。
【請求項１３】
前記医療器具は少なくとも一部分が多層構造で構成されており、前記多層構造は、少なくとも１層の前記微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材の層を備える、請求項１に記載の医療器具。
【請求項１４】
前記多層構造は、少なくとも１つの内層、中間層、及び外層を備え、前記内層は潤滑性材料を含み、前記中間層及び外層のうち少なくとも一方は前記微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材を含む、請求項１３に記載の医療器具。
【請求項１５】
少なくとも一部分が微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材から形成される医療器具を形成する方法であって、該方法は、
ａ）溶融温度Ｔ１を有する第１ポリマー成分と、溶融温度Ｔ２を有する第２ポリマー成分との溶融ブレンドを生成し、Ｔ２＞Ｔ１である工程と、
ｂ）前記溶融ブレンドを凝固させる工程と、
ｃ）凝固した溶融ブレンドを配向させる工程と
を含み、
前記配向された溶融ブレンドは、Ｔ１＜Ｔ＜Ｔ２を満たす温度Ｔで熱処理されて、前記微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材を形成する方法。
【請求項１６】
前記配向させる工程は、前記凝固した溶融ブレンドの冷延伸を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ｄ）前記配向された凝固した溶融ブレンドを医療器具に加工する工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記加工工程ｄ）の前、最中、又は後に、前記微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材が熱処理される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記医療器具は、カテーテルバルーン、カテーテルシャフト、又はそれらの組み合わせのうちから選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記医療器具はカテーテルバルーンであり、前記加工工程ｄ）は前記バルーンを成形することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材から形成された医療器具であって、前記複合材は、
ａ）溶融温度Ｔ１を有し、かつポリアミド、スチレン末端ブロックを有するブロックコポリマー、ポリエステル、コポリエステル、ポリオレフィン、及びそれらの混合物のうちから選択されるポリマーマトリックス成分と、
ｂ）溶融温度Ｔ２を有し、かつポリアルキレンテレフタレート、ポリアミド、ポリ（エーテル−ブロック−アミド）ブロックコポリマー、ポリプロピレン、及びそれらの混合物のうちから選択される微小繊維ポリマー成分と
を含み、Ｔ１＜Ｔ２である、医療器具。
【請求項２２】
Ｔ２は、少なくとも約１０℃はＴ１より高い、請求項２１に記載の医療器具。
【請求項２３】
前記ポリマーマトリックス成分は、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ（エーテル−ブロック−アミド）ブロックコポリマー、及びそれらの混合物のうちから選択される、請求項２１に記載の医療器具。
【請求項２４】
長手方向軸線と、長さ、幅、及び厚さの寸法とを有する医療器具であって、該医療器具は少なくとも一部分が微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材によって形成されており、その微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材はマトリックス成分と微小繊維成分とを含み、前記微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材は、前記医療器具の長手方向軸線に対して実質的に配向されており、マトリックス成分の配向は該医療器具の前記寸法のうちの少なくとも１つに沿って変化する、医療器具。
【請求項２５】
微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材及びマトリックス成分の配向は、前記医療器具の長手方向軸線に平行であるか、該長手方向軸線に対して放射状の方向であるか、又はそれらの組み合わせである、請求項２４に記載の医療器具。
【請求項２６】
マトリックス成分の配向は前記医療器具の長さに沿って変化する、請求項２４に記載の医療器具。
【請求項２７】
前記医療器具はカテーテルシャフトである、請求項２４に記載の医療器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療器具の分野、及びそのような医療器具における微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材（Microfibrillar polymer-polymer composite（ＭＦＣ））は、当技術分野において、より高融点のポリマーの微小繊維によって強化された、より低融点のポリマーの等方性マトリックスを有するものとして記述されている複合材である。
【０００３】
ＭＦＣは、製造中において、延伸を行い（フィブリル化( fibrillization)工程）、その後、処理中に高融点成分の微小繊維を保護しながら低融点成分を溶融させること（等方化（isotropization）工程）によって生成される。
【０００４】
ＭＦＣは、非特許文献１〜５に記載されている。
一般的に、バルーンカテーテルは、先端にバルーンを有するカテーテルシャフトを備え、経皮経管冠動脈形成術（ＰＴＣＡ）等の多くの手技において用いられる。ＰＴＣＡにおいて、バルーンカテーテルは詰まった冠状血管内の自由な流れを回復させるために用いられる。カテーテルは、患者の蛇行した体内構造内を通って、バルーンが拡張されるべき狭窄部にわたって適切に配置されるまで、患者の冠状動脈構造内へ進むように操作される。適切に配置された後、バルーンは冠状動脈の通路を再開放するために液体によって膨張させられる。
【０００５】
カテーテルシャフトは、一般的には、比較的剛性の高い基端側シャフト部分と、比較的可撓性の高い先端側シャフト部分とを備える。剛性の高い基端側シャフト部分は、カテーテルにガイドワイヤ上を進ませやすくする、より大きな押進力をカテーテルに付与する。その剛性は、患者の体外に延びるカテーテルの基端に付与されるトルクによってカテーテルの先端チップの回転を生じさせるように、より大きなトルク伝達性を付与することができる。全体的なカテーテルの性能については、基端側シャフトの剛性と、小型の形状及び先端側シャフトの可撓性の維持との間で釣り合いを取ることが望ましい。
【０００６】
カテーテルの製造においては、小繊維（液晶ポリマーから形成された小繊維等）が使用されてきた。例えば、本願と同一の譲受人に譲渡された特許文献１及び２を参照されたい。さらに、特許文献３乃至６も参照されたい。
上記文献は、その全容が本明細書において開示されたものとする。
【特許文献１】米国特許第６，２４２，０６３号
【特許文献２】米国特許第６，２８４，３３３号
【特許文献３】米国特許第５，１５６，７８５号
【特許文献４】米国特許第６，３２５，７８０号
【特許文献５】米国特許第６，４４３，９２５号
【特許文献６】米国特許第６，５９６，２１９号
【非特許文献１】エベスタチェフ、エム．(Evstatiev, M.) 他、射出成形及び圧縮成形された微小繊維強化ＰＥＴ／ＰＡ−６複合材の構造と特性との関係(Structure-Property Relationships of Injection- and Compression-Molded Microfibrillar-Reinforced PET/PA-6 Composites) 、Advances in Polymer Technology、第１９巻、第４号、２４９−２５９頁（２０００年）
【非特許文献２】フリードリヒ、ケイ．(Friedrich, K.) 他、微小繊維強化ポリマーとポリマーとの複合材における結晶粒内層についての直接的な電子顕微鏡観察（Direct electron microscopic observation of transcrystalline layers in microfibrillar reinforced polymer-polymer composites）、Journal of Materials Science 37 、４２９９−４３０５頁（２００２年）
【非特許文献３】ファキロフ、エス.(Fakirov, S.)他、Ｘ線調査によって示される重縮合物の部分溶融配向ブレンドにおける結晶化(Crystallization in Partially Molten Oriented Blends of Polycondensates as Revealed by X-ray Studies) 、J. Macromol. Sci.- Physics、Ｂ４０（５）、９３５−９５７頁（２００１年）
【非特許文献４】エベスタチェフ、エム．(Evstatiev, M.) 他、ＰＥＴ／ＬＤＰＥ微小繊維強化ポリマーとポリマーとの複合材(Microfibrillar Reinforced Polymer-Polymer Composites)
【非特許文献５】デンチェフ、ゼット．(Denchev, Z.) 他、ポリエチレン−ポリアミドブレンドに基づいたナノ構造化複合材、Ｉ．調製及び機械的挙動(Nanostructured Composites Based on Polyethylene-Polyamide Blends. I. Preparation and Mechanical Behavior)、Journal of Macromolecular Science Part B-Physics、第Ｂ４３巻、第１号、１４３−１６２頁（２００４年）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
当技術分野においては、高強度、小型の形状、及び可撓性を示すカテーテルアセンブリ構成要素の製造において用いることができる材料が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、新規な微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材を使用する医療器具、及び同器具の製造方法に関する。
一態様において、本発明は、少なくとも一部分が微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材から形成される医療器具に関する。前記微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材は、溶融温度Ｔ１を有する少なくとも１種の第１ポリマーと、Ｔ１より高い溶融温度Ｔ２を有する少なくとも１種の第２ポリマーとを含有する。
【０００９】
微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材は、任意のタイプの医療器具において用いることができる。医療器具の特定の例としては、脈管内処置及び非脈管内処置の双方において用いられるカテーテルアセンブリが挙げられる。カテーテルアセンブリの例としては、ガイドカテーテル、ＰＴＡ及びＰＴＣＡ血管形成術用カテーテルのようなバルーンカテーテル、前立腺治療用カテーテル、消化管用ＴＴＳ内視鏡カテーテル、シングル・オペレータ・エクスチェンジ（ＳＯＥ）又はラピッド・エクスチェンジ（ＲＸ）カテーテル、オーバー・ザ・ワイヤ（ＯＴＷ）カテーテル、固定ワイヤカテーテル、自己拡張型ステント及びバルーン拡張型ステントにそれぞれ対応させたステント搬送器具を含む医療器具搬送カテーテル、治療物質送達器具、血栓除去器具、内視鏡器具、血管造影用カテーテル、神経用カテーテル、拡張カテーテル（dilitation catheters）、尿管用カテーテル、消化管用カテーテル器具、熱利用カテーテル及び冷却器を含む伝熱カテーテル、脈管内超音波システム、電気生理学的器具等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
別の態様において、本発明は、微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材を用いて医療器具を製造する方法に関する。前記方法は、溶融温度Ｔ１を有する少なくとも１種の第１ポリマーと、溶融温度Ｔ２を有する少なくとも１種の第２ポリマーとを溶融ブレンドする工程と、そのブレンドを押出成形する工程と、前記ブレンドを凝固させる工程と、凝固したポリマーブレンドを配向させる工程と、配向されたブレンドを温度Ｔ（ここで、Ｔ１＜Ｔ＜Ｔ２）にて熱処理又はアニーリングする工程とを含む。Ｔはもちろん実際はＴ１と同一であってもよく、唯一の基準は、Ｔがポリマーマトリックス材料を流動させるに十分な高い温度であることである。ブレンドの熱処理は、ガス圧成形や射出成形等、医療器具を形成するために微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材をさらに加工する前、又はその最中に行うことができる。
【００１１】
本願の微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材は、物理的特性、例えば、モジュラス、伸び、引張強さ、ショア硬度等が改善されるように調整され得る。
本発明の他の態様は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲に記載される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は様々な形態で実施され得るが、本明細書においては本発明の特定の実施形態について詳細に説明する。この説明は本発明の原理を例示するものであり、本発明を例示される特定の実施形態に限定するものではない。
【００１３】
本願のいずれかの箇所で言及される、すべての米国特許文献を含む公開文献のすべては、その全容が本明細書において開示されたものとする。本願のいずれかの箇所において言及される係属中の特許出願もまた、その全容が本明細書において開示されたものとする。
【００１４】
本発明は、少なくとも一部分が微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材を用いて形成される医療器具、及び同器具の製造方法に関する。
微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材は、少なくとも１種の第１の低融点ポリマーからなるポリマーマトリックスを有し、該ポリマーマトリックスが第２の高融点ポリマーの微小繊維によって強化されているものである。これらの微小繊維の束は補強相を形成する。
【００１５】
これらの束の直径は、多くの場合、ナノメートルの範囲内にあり、これらの複合材はナノ複合材料と称されることがある。配向された微小繊維は、下限で約１００〜３００ｎｍ、上限で約１０００ｎｍの直径を有し得る。直径に対する主要長さの比は約１００である。これらの範囲は、説明のために例示するに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。前記範囲は変更することができる。
【００１６】
微小繊維は、ＭＦＣが使用されている医療器具の長手方向軸線に対して長手方向及び／又は放射状方向に整列した状態を示しつつも、ポリマーマトリックスの全体にわたって無作為に分布し得る。更に、微小繊維は、一例を挙げると熱処理の後に用いられる加工に応じて、長手方向と放射状方向との間の任意の方向に向かう配列を有する無秩序な配向を示してもよい。
【００１７】
本願において使用されるＭＦＣは、溶融温度Ｔ１を有する少なくとも１種の第１ポリマー成分と、溶融温度Ｔ２を有する少なくとも１種の第２ポリマー成分とを溶融ブレンドする工程と、そのブレンドを押出成形する工程と、ブレンドの配向を行う工程と、Ｔ１＜Ｔ＜Ｔ２を満たす温度Ｔにおいて配向されたブレンドを熱処理する工程とを含む方法により製造することができる。熱処理工程は、ガス圧成形や射出成形等、医療器具を形成するために微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材のさらなる加工を行う前、又はその加工中に行うことができる。
【００１８】
配向は、当技術分野において周知の任意の好適な方法を用いて行うことができる。そのような方法の一つは、例えば冷延伸、連続延伸等を含む、前記ブレンドの延伸を用いる方法である。
【００１９】
溶融ブレンドは押出成形中に行われてもよい。
配向工程は「フィブリル化」と呼ばれることがある。フィブリル化工程の間に、少なくとも２種のポリマー成分からなるブレンドが配向される。該ブレンドは、少なくとも１種の第２の高融点ポリマー成分よりも低い溶融温度を有する少なくとも１種の第１ポリマー成分を含む。ポリマー成分の配向は、上述したような当技術分野において周知の任意の好適な方法を用いて行うことができる。
【００２０】
本願において用いられる場合、「等方化」という用語は、第２の高融点ポリマー成分の配向された微小繊維構造の実質的な保持を指すものとする。これは、配向されたブレンドの温度Ｔにおける熱処理中に起こり得る。ここで、Ｔ１は少なくとも１種の第１低融点ポリマー成分の溶融温度であり、Ｔ２は少なくとも１種の第２高融点ポリマー成分の溶融温度であり、Ｔ１＜Ｔ＜Ｔ２である。この工程の間、少なくとも１種の第２高融点ポリマー成分（すなわち微小繊維成分）の配向は実質的に維持される一方で、少なくとも１種の第１低融点ポリマー成分（すなわちマトリックス成分）の配向は維持されない。この工程の後、配向が実質的に維持されないマトリックス成分は、実質的に緩和されている、等方性である等、様々に称せられることもある。
【００２１】
配向されたブレンドの熱処理は、当技術分野において周知の任意の手法を用いて行うことができる。好適な例としては、レーザエネルギー、輻射エネルギー、熱水、電子ビームの放射等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
一方法は、真空オーブンを使用することである。
レーザエネルギーは、配向されたＭＦＣブレンドの選択的なアニーリングを容易に行うことができるため、好適である。
【００２３】
したがって、ＭＦＣの調製には、２つの成分の溶融温度の間の温度に加熱する工程、等温焼鈍工程、続いて行われる冷却工程からなる主要な工程を含む。好適には、溶融温度Ｔ２とＴ１は、少なくとも１０度は異なる。よって、これらのＭＦＣの結晶化挙動は、ＭＦＣのために選択されたポリマーに依存するとともに、熱処理の条件にも依存する。
【００２４】
本発明によるＭＦＣは、ＬＣＰによって形成されたフィブリル構造等の従来のフィブリル構造に対して、新規な特性を示す。ＬＣＰ複合材が強直な棒状サーモトロピック分子から形成された強化微小繊維を有するのに対し、ＭＦＣはより柔軟な熱可塑性高分子の微小繊維によって強化される。
【００２５】
さらに、ＬＣＰ強化要素は押出成形工程中に自然に形成されるが、ＭＦＣ調製の最終工程はアニーリング（等方化）によるマトリックス相の生成である。
本願に記載するＭＦＣには、一方のポリマー成分がブレンド中に用いられる他方のポリマー成分よりも高い溶融温度を有する任意のポリマー材料のブレントを使用することができる。同様に、３種以上のポリマー成分を使用してもよい。例えば、第１及び第２ポリマー成分がマトリックスを形成し、第３ポリマー成分が配向された微小繊維構造を形成する、あるいは、第１ポリマー成分をマトリックス用とし、第２及び第３ポリマー成分が配向された微小繊維構造を形成する等々が可能である。
【００２６】
好適なポリマーマトリックス材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含むポリアルキレンナフタレート等のポリエステル；低密度（ＬＤＰＥ）、中密度（ＭＤＰＥ）、及び高密度（ＨＤＰＥ）ポリエチレンを含むポリエチレン、並びにポリプロピレン等のポリオレフィン；例えばＰＡ１２、ＰＡ６、ＰＡ６６等を含む任意のポリアミド材料；スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレン（ＳＩＢＳ）等のスチレン末端ブロックと、ジエン又は他の中間ブロックとを有するブロックコポリマー等のブロックコポリマー；アトフィナ(Atofina) からペバックス（登録商標、ＰＥＢＡＸ）の商品名で販売されるようなポリエーテル−ブロック−アミドポリエステル等のブロックコポリマー；デュポン  ド  ヌムール  アンド  コーポレーション（DuPont de Nemours & Co. ）から販売される商品名ハイトレル（登録商標、ＨＹＴＲＥＬ）やＤＳＭ  エンジニアリング  プラスチックス（DSM Engineering Plastics）から販売される商品名アーニテル（登録商標、ＡＲＮＩＴＥＬ）等のポリ（エステル−ブロックエーテル）エラストマーを含むがそれには限定されない弾性ポリエステル及びコポリエステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの材料のコポリマーも本願で使用することができる。本願において、「コポリマー」という用語は、以下において、ターポリマー等を含む２つ以上のモノマーから形成された任意のポリマーを指すために用いられる。
【００２７】
ＰＡ１２、ＰＡ６、及びＰＡ６６は、当技術分野において、ナイロン１２、ナイロン６、及びナイロン６６とも称される。
他の好適な材料の種類としては、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリカーボネート、並びにそれらのコポリマー及びターポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
いくつかの実施形態において、強化微小繊維の成分として使用するために特に好適であることが分かっている材料としては、ＰＥＴ及びＰＢＴを含むポリアルキレンテレフタレート、ポリアミド、及びポリプロピレンがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
いくつかの実施形態において、マトリックス材料に特に好適であることが分かっている材料としては、ＬＤＰＥ、ポリアミド、ポリ（エーテル−ブロック−アミド）ブロックコポリマー、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
好適なマトリックス材料／微小繊維構造成分のいくつかの例としては、ＰＥ／ＰＥＴ、ＰＡ／ＰＡ、ＰＡ１２／ＰＥＴ、ＰＡ６／ＰＥＴ、ＰＡ６６／ＰＥＴ又はＰＥＴ／ＰＡ６６又はＰＡ６６／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＡ６、ＰＥＢＡＸ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＢＡＸ、ＰＥ／ＰＡ６、ＰＥ／ＰＡ１２等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
表１は、様々なポリマー材料のうちのいくつかについて融点を示したものである。
【００３２】
【表１】
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上記の表は例示を目的としているに過ぎない。各タイプのポリマーは、一般的に様々なグレードで入手可能であり、異なるグレードのものは、異なる溶融温度を含む異なる特性を有することがある。そのため、各タイプのポリマーの溶融温度には幅が設けられている。
【００３３】
ポリ（エーテル−ブロック−アミド）のようなコポリマーについては、アミドに対するエーテルの比率の変更が溶融温度に影響し得る。
マトリックス材料及び微小繊維ポリマー成分を選択する１つの基準は、マトリックス材料の溶融温度及び微小繊維ポリマー成分の溶融温度であり、これらの溶融温度は、ポリマーの選択に応じてある程度変化し得るが、望ましくは少なくとも約１０°Ｃは異なる。マトリックス材料は、好ましいＭＦＣを形成するために、微小繊維ポリマー成分よりも低い溶融温度を有することが望ましい。更に、選択される各ポリマー成分は、結果として得られるＭＦＣが供される用途に依存する。例えば、マトリックス及び微小繊維成分の選択は、カテーテルシャフト用とカテーテルバルーン用とでは異なり得る。同様に、異なるバルーン同士においても、それらが使用されるべき医療処置に応じて、マトリックス及び微小繊維成分の選択が異なっていてもよい。更に、ＭＦＣ中のマトリックスの量に対する微小繊維成分の量は、望ましくは、例えばカテーテルシャフトの基端用とカテーテルシャフトの先端用とで異ならせることができる。
【００３４】
上記材料の列挙は、本発明の範囲を限定することを意図したものではなく、説明を目的として例示するに過ぎない。同様に、本願に記載されていない他のポリマー材料を本願に記載される医療器具を製造するためのＭＦＣに使用してもよい。
【００３５】
マトリックスポリマー成分は、約５０〜９５重量％、好適には約５０〜９０重量％の量で使用され得る。一方、微小繊維成分は約１〜６０重量％、好適には約５〜５０重量％、より好適には約１０〜４０重量％の量で使用され得る。これらの範囲は説明を目的として例示しているに過ぎない。上記範囲は、選択されたポリマーに応じて変更し得る。
【００３６】
前記ブレンドは、モジュラス、引張強さ、伸び、可撓性、及びショア硬度の特性に基づいて、所望に応じて調整され得る。
ＭＦＣは、対応するマトリックス材料単体よりも３０〜５０％程度に高い、又はそれ以上に高くすることができる引張強さ及びヤング率を示すことができ、その一方で、マトリックス材料の可撓性は、維持されるか、強度及びモジュラスよりも低い割合で影響を受ける。
【００３７】
更に、ＭＦＣは、不適合性の抑制及び微小繊維とマトリックスポリマー成分との間の密着性の改善を行う基本的な要件を形成する。
ここで図１を参照すると、内側シャフト１２と、外側シャフト１４と、拡張可能なカテーテルバルーン１６とを有するカテーテルアセンブリ１０が示されている。カテーテルバルーン１６は、先端２０において内側シャフト１２に取り付けられ、基端１８において外側シャフト１４に取り付けられている。
【００３８】
この実施形態において、外側シャフト１４は本願のＭＦＣを用いて形成されている。該ＭＦＣは、溶融温度Ｔ１を有する第１ポリマー成分と、Ｔ１より高い溶融温度Ｔ２を有する第２ポリマー成分とを有しており、処理中に、本発明の第１ポリマー成分がマトリックスを形成し、第２ポリマー成分が微小繊維構造を形成する。
【００３９】
マトリックスには任意の好適なポリマー材料を使用することができる。例としては、ポリ（エーテル−ブロック−アミド）ブロックコポリマーや、ドイツ国５０９３３ケルンに所在するエムス  ケミエ  ゲーエムベーハー(Ems Chemie GmBH) からグリラミド（登録商標、Ｇｒｉｌａｍｉｄ）Ｌ２５の商品名で販売されるＰＡ１２を含むポリアミドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
微小繊維構造にも、任意の好適なポリマー材料を使用することができる。一例はＰＥＴである。
これらの材料は説明目的で例を挙げたに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
【００４１】
図２は、図１において参照番号２にて示される外側シャフト１４上に取り付けられたバルーン１６の基端側ウエスト部１８の詳細断面図である。
カテーテル構成要素の組み立て中に、バルーン１６の基端側ウエスト１８は、透過溶着等によって、先端側の外側シャフト１４に固定することができる。透過溶着の工程は図３及び図４に示す。図３において、熱収縮部２２は、バルーン１６の基端側ウエスト１８上及び外側シャフト１４の先端上に配置される。その後、レーザエネルギーを用いて、図４に示されるように、バルーン１６の基端側ウエスト１８を先端側の外側シャフト１４に溶着する。
【００４２】
構成要素を溶着する間、アセンブリを保持するためにマンドレル（図示せず）を使用してもよい。マンドレルは、例えばステンレス鋼やセラミック等、当技術分野において周知の任意の好適な材料から形成され得る。
【００４３】
溶着中、ＭＦＣの第２ポリマー成分が微小繊維構造を維持するように第２ポリマー成分の溶融温度Ｔ２より低いが、ＭＦＣのマトリックスを形成する第１ポリマー成分の溶融温度Ｔ１よりは高い温度Ｔに外側シャフト１４が到達するように、温度が制御される。このため、マトリックス材料は、外側シャフト１４とバルーンの基端側ウエスト１８との間に溶着が起こり得る温度に加熱される。
【００４４】
このようにマトリックス内の微小繊維構造を維持することにより、シャフトの構造における一体性を改善することができる。さらに、マトリックス材料は、医療処置中に蛇行する体管腔内でのアセンブリの操作をしやすくするために十分な可撓性を提供するように選択され得る。したがって、ＭＦＣのポリマー成分は、結果として生ずるＭＦＣの特性を、医療器具又はその構成要素が供される用途に適合するように選択することができる。
【００４５】
次に、当技術分野において周知の任意の方法を用いて、図１に示されるように、バルーン１６の先端側ウエスト２０を内側シャフト１２の先端に固定することができる。
ＭＦＣの処理温度がＭＦＣ中の各ポリマー材料の溶融温度より低く、かつマトリックスを形成するブレンドの溶融温度より高いことを条件として、ＭＦＣの微小繊維構造の形成において２種以上のポリマー材料を使用し、ＭＦＣのマトリックスを形成するために２種以上のポリマー材料、すなわちブレンドを使用できることに注意されたい。
【００４６】
図５は、管状部材２が、非ＭＦＣポリマーマトリックス２６中において長手方向に分散され、かつ径方向において離間したＭＦＣからなる複数のストランド２４を有する、本発明の別の実施形態の径方向における断面図である。マンドレル２９は管状部材２内を延びている。
【００４７】
ＭＦＣストランド２４は、上述したように、融点Ｔ１を有する第１ポリマー成分と、融点Ｔ２を有する第２ポリマー成分とのブレンドによって形成されている。
ポリマーマトリックス２６中にＭＦＣストランド２４を分散させる１つの方法は、２つのポリマー材料を従来の共押出成形を用いて成形するというよく知られた手法である。その後、構造体全体を延伸して、ＭＦＣストランド２４及びポリマーマトリックス２６の双方の配向をもたらし得る。次に、ＭＦＣを温度Ｔでアニーリングすることができる。ここで、Ｔ１＜Ｔ＜Ｔ２である。こうして、第１ポリマー成分はＭＦＣのマトリックスを形成し、第２ポリマー成分はＭＦＣの微小繊維構造を形成する。ＭＦＣのアニーリングは、例えば、図６に示されるように、透過レーザ法を用いて行なってもよい。その場合、ＭＦＣストランド２４は、第２ポリマー成分の微小繊維構造が維持されるＴ２より低い温度に加熱され、すなわち、マトリックス材料は少なくとも温度Ｔ１に加熱される。
【００４８】
別の使用可能な方法は、ＭＦＣの形成に好適な２つのポリマーのブレンドを押出成形し、そのブレンドを配向させ、それを冷却して硬化させることにより、まずＭＦＣを形成し、次いで、ＭＦＣストランド上に非ＭＦＣポリマー材料を押出成形しながらＭＦＣストランドに押出機内を通らせることである。その後、管２を形成した後にストランドをアニーリングしてもよい。そのような方法も当業者には公知である。例えば、そのような方法は、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第５５１２０５１号明細書に記載されている。同米国特許明細書は、その全容が本明細書において開示されたものとする。
【００４９】
図７は、図５及び図６に示されるものに類似する構造体の一部切欠き部分斜視図である。マンドレルを除去した後、管状部材２は、その内部を延びる管腔２９を有する。
この実施形態において、ＭＦＣのストランド２４は、管壁を形成するポリマーマトリックス２６内に配置されて、図７に示されるように管２の全長にわたって延在してもよく、あるいは、管壁の一部のみにわたって延在してもよい。結果として得られる構造体は、ＭＦＣの形成に使用されるポリマーマトリックス成分と同一であっても異なっていてもよい第２ポリマーマトリックス成分内に分散されたＭＦＣストランドを有する。
【００５０】
例えば、図８に示されるような別の実施形態においては、ＭＦＣストランド２４は、ポリマーマトリックス２６内に設けられ、図８に示される管２の壁部の一部のみを通って延びている。このような管はバルーンプリフォームとして用いることができる。このバルーンプリフォームは、管状押出成形物をガス圧成形する等、従来のバルーン形成技術を用いてさらに加工され得る。図９には、図８に示された管に類似する管から形成された拡張可能なバルーン部材５０が斜視図にて示されている。ＭＦＣストランド２４は、バルーン本体３０内に延在しているが、バルーンの円錐部３２内又はウエスト３４内には延在していないことが図示されている。
【００５１】
バルーンは、一般的には高強度であることが望ましい、当技術分野において公知の任意の好適なバルーン材料から形成され得る。そのようなバルーン材料には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド（ナイロン）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、及び医療用バルーン用途に適していることが知られている他のノンコンプライアントエンジニアリング樹脂が含まれるが、これらに限定されるものではない。好適なコンプライアント／セミコンプライアント材料は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＰＥＢＡ（ポリ（エーテル−ブロックアミド）ブロックコポリマー）、及び医療用バルーンに適していることが知られている他のコンプライアント／セミコンプライアントポリマーである。
【００５２】
所望に応じて、バルーン材料は径方向に配向されてもよい。
図５乃至８に示される管状部材は、バルーンプリフォーム用としてだけでなく、カテーテルアセンブリの内側シャフト及び外側シャフトを含むカテーテルアセンブリにおける様々な種類の構造体のためにも使用され得る。
【００５３】
代替例として、図１０乃至１５は、少なくとも１つのＭＦＣ層４４と、少なくとも１つの非ＭＦＣポリマー層４６とを有する管状構造体の様々な実施形態を図示している。
図１０は、本発明に従って製造された多層構造体４の径方向における断面図であり、内側のＭＦＣ層４４と外側の非ＭＦＣポリマー層４６とが示されている。図１１には、同様の多層構造体４が斜視図にて示されている。
【００５４】
図１２は、ＭＦＣ層４４が多層構造体６の外層を形成し、非ＭＦＣポリマー材料の層４６が内層を形成する別の実施形態を示す径方向における断面図である。図１３は、図１２に示されるものと同様の多層構造体６の斜視図である。
【００５５】
図１４は、ＭＦＣ層４４が非ＭＦＣポリマー層４６（外層）と非ＭＦＣ層４０（内層）との間に介在する多層構造体８の径方向における断面図である。
層４０及び層４６は、同一のポリマー組成物から形成されてもよく、あるいは、異なるポリマー組成物から形成されてもよい。図１５には、図１４に示されたものに類似した多層管状体が斜視図によって示されている。
【００５６】
当然ながら、例えば金属層又はセラミック層のような非ポリマー層を使用することも本発明の範囲内に含まれる。
更に、天然繊維タイプ及び合成繊維タイプの両方を含め、他のタイプの繊維を本発明に組み込んでもよい。天然繊維の例としては、絹、スパイダーシルク、羊毛、麻等の繊維が挙げられる。
【００５７】
合成繊維の例としては、ナイロン、ポリエチレン等のポリオレフィン、及び液晶ポリマー等で形成された繊維が挙げられる。
繊維はポリマー層に組み込まれてもよく、あるいは、編組、織物、粗紡糸、編み物、網、マット等のような繊維層に組み込まれてもよい。
【００５８】
上記各段落は単に説明を目的としたものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。
一実施形態において、構造体８は、図１に示されるタイプのカテーテルアセンブリ１０の内側シャフト１２として使用される。構造体８の内部管腔２９は、カテーテルアセンブリのガイドワイヤ管腔を形成する。そのような実施形態において、ガイドワイヤ管腔を通るワイヤの移動による摩擦を減少させるために、層４０が潤滑性ポリマー材料から形成されることが有益な場合がある。
【００５９】
潤滑性ポリマー材料は、当業者に知られており、疎水性材料及び親水性材料の双方が含まれる。潤滑性ポリマー材料は、例えば本発明の譲受人に譲渡された米国特許第６５２８１５０号明細書、同第６６４８８７４号明細書、同第６４５８８６７号明細書、同第６４４４３２４号明細書、同第６２６１６３０号明細書、同第６２２１４６７号明細書、同第６１２０９０４号明細書、同第６０１７５７７号明細書、同第５５７６０７２号明細書、及び同第５６９３０３４号明細書に開示されている。これらの各米国特許明細書は、その全容が本明細書において開示されたものとする。また、潤滑性ポリマー材料は、米国特許第５７３１０８７号明細書、同第５６４５９３１号明細書、同第５６２０７３８号明細書、同第５５５８９００号明細書、同第５５０９８９９号明細書、同第５５０９８９９号明細書、同第５２９５９７８号明細書、及び同第５０９１２０５号明細書にも開示されている。これらの各米国特許明細書は、その全容が本明細書において開示されたものとする。
【００６０】
図１０乃至１５に記載された上記の実施形態において、非ＭＦＣポリマー層は、管が使用される用途に応じて、任意の好適なポリマー材料を含み得る。
好適なポリマー材料の例としては、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、スチレン末端ブロックを有するブロックコポリマー、ポリ（エーテル−ブロック−アミド）ブロックコポリマー、ポリ（エーテル−ブロック−エステル）ブロックコポリマー、ポリ（エステル−ブロック−エステル）ブロックコポリマー、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリオレフィン等、それらのコポリマー及びターポリマー、並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
多層構造体を形成する方法は、当技術分野において知られている。例としては、共押出成形、オーバーコーティング、連続オーバーコーティング、オーバーモールディング等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
上記の実施形態のうちのいずれかにおいてＭＦＣストランド又は層をアニーリングするためには、様々な方法を使用することができる。一部の方法は、以下でより詳細に述べるように、特定の実施形態においてより適している場合がある。
【００６３】
ＭＦＣ層をアニーリングする好適な方法としては、ＣＯ２レーザ（ＩＲ域）及び他のＩＲレーザ、ダイオードレーザ（可視スペクトル）、ＹＡＧレーザ、ＵＶレーザ、ホットジョー、光子源、輻射熱等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
例えば、図１２におけるように、ＭＦＣ層４４が外層を形成し、非ＭＦＣ層４６が内層を形成する場合、層４６及び層４４を上に形成するために使用可能なマンドレル（図示せず）の内部に冷却液を流しつつ、輻射熱を用いて外面を加熱してもよい。
【００６５】
逆に、図１０に示されるように、ＭＦＣ層４４が内層を形成し、非ＭＦＣ層４６が外層を形成する場合には、管状体４の外層を冷却しながらマンドレルを加熱してもよい。
図１４に示されるタイプの多層構造体については、レーザエネルギーを用いて、ここでは中間層であるＭＦＣ層４４を加熱してもよい。例えば、ＭＦＣ層４４を着色することにより、可視波長レーザからの輻射吸収が可能となる。
【００６６】
本願に記載したＭＦＣによって形成された医療器具は、先行技術のものに対して、多くの効果を提供する。
例えば、本願に記載したＭＦＣを用いて形成されたカテーテルシャフトは、高い引張強さ及び高モジュラスを維持しながら、可撓性を有するように形成することができる。医療処置中に、カテーテルは血管等の蛇行した体管腔内に挿入されて操作されるため、シャフトが可撓性及び高い強度を有することは有利である。
【００６７】
更に、配向されたＭＦＣブレンドは、例えば、医療器具の異なる部分が、異なる程度の可撓性、強度、及び弾性係数を示すように、ＭＦＣブレンドのマトリックス成分の配向を変化させるべく、選択的な熱処理法を用いて操作することができる。これは医療器具の異なる部分において熱の付与量を変更することにより行うことができる。
【００６８】
配向されたＭＦＣブレンドの選択的なアニーリングには、レーザエネルギーが有利である。微小繊維成分の実質的な配向を維持しつつ、ＭＦＣブレンドのマトリックス材料の等方化又は脱配向（de-orientation）の度合いを制御するために、レーザパルスレート及びパルス幅を容易に変更することができる。
【００６９】
一実施形態において、選択的なレーザーアニーリングは、ＭＦＣブレンドから形成されたカテーテルシャフトに沿って用いられる。該シャフトは、マトリックス成分及び微小繊維成分の双方が高度に配向されたままである硬質の基端と、硬質から軟質へと移行する中間部分と、アニーリング後にはマトリックス成分がほぼ配向を有さない軟質の先端とを有する。この方法の利点は、押出成形中にポリマー成分の相対量を変更する必要がないことである。
【００７０】
現在、このような特性操作は、押出機の押出量を変更可能にすることにより行うことができる。選択的なアニーリングは、結果として得られる器具の特性をさらにより良好に制御するために、変更可能な押出量と組み合わせて、例えばシャフトのモジュラス及び可撓性におけるより緩やかな移行を可能にすることができる。
【００７１】
選択的なアニーリングは、内側カテーテルシャフト及び外側カテーテルシャフトに用いることができるとともに、カテーテルチップ、バルーン（例えばバルーンウエストの移行部）、緩衝材等のために用いてもよい。
【００７２】
本願に記載したＭＦＣによって形成されたバルーンは、折り畳み時の小さな外形、高い破裂圧力、並びに、必要に応じて、改善された折り畳み性、撓み性、柔軟性、及び高い引張強さを備えた低コンプライアンスを示し得る。
【００７３】
バルーンの形成において、本発明は、高強度及び高モジュラスを提供することができるノンコンプライアントバルーン材料を、可撓性を高めるために、コンプライアント／セミコンプライアント材料と容易に組み合わせることを可能にする。
【００７４】
ノンコンプライアント及びセミコンプライアント／コンプライアントバルーン材料の例は、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第６４０６４５７号明細書、同第６１７１２７８号明細書、同第６１４６３５６号明細書、同第５９５１９４１号明細書、同第５８３０１８２号明細書及び同第５５５６３８３号明細書に見られる。これら米国特許明細書は、その全容が本明細書において開示されたものとする。
【００７５】
本発明は、モジュラス、引張強さ、伸び、及びショア硬度等の物理的性質を調整することを可能にする。
上記の開示は、例示するためのものであり、全てを網羅するものではない。この記載は当業者に対して多くの変更例及び別例を示唆するであろう。これらの別例及び変更例はすべて、添付の特許請求の範囲内に含まれるものとする。当業者であれば、本願に記載した特定の実施形態に対する他の均等物を認識し得るであろうが、その実施形態の均等物もまた添付の特許請求の範囲内に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】内側シャフトが本発明の微小繊維複合材によって形成される、カテーテルアセンブリの部分縦断面図。
【図２】図１において参照番号２で示された部分の詳細図。
【図３】外側カテーテルシャフトにバルーンの基端側ウエストを固定する方法の一工程を示す部分縦断面図。
【図４】外側カテーテルシャフトにバルーンの基端側ウエストを固定する方法の一工程を示す部分縦断面図。
【図５】微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材からなるストランドが内部を延びる、本発明の構造体の径方向断面図。
【図６】熱処理を行うための透過レーザ法を示す、微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材からなるストランドが内部を延びる本発明の構造体の径方向断面図。
【図７】一部を切り欠いた本発明の構造体の部分斜視図。
【図８】本発明のバルーンプリフォームの一実施形態の斜視図。
【図９】図８のプリフォームと同様のプリフォームによって形成された拡張可能な医療用バルーンの斜視図。
【図１０】微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材層を有する多層構造体の長手方向軸線に沿った径方向断面図。
【図１１】図１０の多層構造体と同様の多層構造体の斜視図。
【図１２】微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材層を有する本発明の多層構造体の別の実施形態の長手方向軸線に沿った代表的な径方向断面図。
【図１３】図１２の多層構造体と同様の多層構造体の斜視図。
【図１４】微小繊維ポリマーとポリマーとの複合材層を有する多層構造体の別の実施形態の長手方向軸線に沿った代表的な径方向断面図。
【図１５】図１４に示される多層構造体と同様の多層構造体の斜視図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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