(57)【要約】  アリール−エチレン芳香族化合物および有機半導体としてのその使用が開示されている。化合物は、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、ディスプレイデバイス、発光ダイオード、光電池、光検出器およびメモリセル等の電子デバイスに用いることができる。これらのアリール−エチレン芳香族化合物を製造する方法も開示されている。
2008538651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
絶縁層と、
ゲート電極と、
有機半導体層と、
ソース電極と、
ドレイン電極と
を含む有機薄膜トランジスタであって、
前記有機半導体層は、式１の化合物を含み、
【化１】
2008538651.tif 000054
式中、Ａｒは、以下の基：
【化２】
2008538651.tif 000055
およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、
式中、
Ａｒ’およびＡｒ”は、アリール基からなる群から独立して選択され、
ｍおよびｎは０〜５の値をそれぞれ独立して有する整数であり、ｍ＋ｎ≠０であり、
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＯおよびＮＲ０からなる群から選択され、
Ｑ１は、Ｓｅ、Ｔｅ、ＯおよびＮＲ０からなる群から選択され、
ｑおよびｒは、０、１、２、３、４および５からなる群から独立して選択され、
ｓは、１〜５の値を有する整数であり、
ｔは、２〜５の値を有する整数であり、
Ｒ０は、水素、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、
Ｒ１〜Ｒ１０は、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ２、−ＯＰＯ３Ｒ２およびＣＮからなる群から独立して選択され、
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニルおよびアミノからなる群から選択され、
式中、任意の２つの近接基Ｒ５〜Ｒ１０は一緒になって環を形成することができることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
ｒ≠０およびｓ≠０または１であることを特徴とする請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項３】
Ａｒは、
【化３】
2008538651.tif 000056
およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、式中、ｒ≠０であることを特徴とする請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項４】
請求項１に記載のトランジスタであって、
前記絶縁層、前記ゲート電極、前記半導体層、前記ソース電極および前記ドレイン電極が任意の順序で配置され、ただし、前記ゲート電極および前記半導体層の両方が前記絶縁層と接触しており、前記ソース電極および前記ドレイン電極の両方が前記半導体層と接触しており、前記電極が互いに分離されていることを特徴とするトランジスタ。
【請求項５】
請求項１に記載のトランジスタであって、
前記基板が、１つまたは複数の無機ガラス、セラミック箔、アクリル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（フェニレンスルフィド）、繊維強化プラスチックまたは被覆金属箔を含むことを特徴とするトランジスタ。
【請求項６】
請求項１に記載のトランジスタであって、
前記ゲート電極が、ドープされたケイ素、アルミニウム、金、クロム、インジウム錫酸化物、ポリスチレンスルホネートをドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）、ポリマーバインダーに分散されたカーボンブラックまたはグラファイト、およびポリマーバインダー中のコロイド銀分散液を含むことを特徴とするトランジスタ。
【請求項７】
請求項１に記載のトランジスタであって、
前記ソース電極およびドレイン電極が、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタンおよびこれらの合金、カーボンナノチューブ、ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ−（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、カーボンナノチューブの導電性ポリマー中の分散液、金属の導電性ポリマー中の分散液、およびこれらの多層を含むことを特徴とするトランジスタ。
【請求項８】
請求項１に記載のトランジスタであって、
前記絶縁層が、１つまたは複数の酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、これらの合金、これらの組み合わせおよびこれらの多層、１つまたは複数のポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂、これらのブレンドおよびこれらの多層を含むことを特徴とするトランジスタ。
【請求項９】
請求項１に記載のトランジスタであって、
前記半導体化合物が、化合物１〜６４：
【化４】
2008538651.tif 000057
【化５】
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【化６】
2008538651.tif 000059
【化７】
2008538651.tif 000060
【化８】
2008538651.tif 000061
【化９】
2008538651.tif 000062
【化１０】
2008538651.tif 000063
【化１１】
2008538651.tif 000064
【化１２】
2008538651.tif 000065
【化１３】
2008538651.tif 000066
【化１４】
2008538651.tif 000067
【化１５】
2008538651.tif 000068
【化１６】
2008538651.tif 000069
【化１７】
2008538651.tif 000070
からなる群から選択されることを特徴とするトランジスタ。
【請求項１０】
式１：
【化１８】
2008538651.tif 000071
により表される化合物であって、
式中、Ａｒは、
【化１９】
2008538651.tif 000072
からなる群から選択され、
式中、
Ａｒ’およびＡｒ”は、アリール基からなる群から独立して選択され、
ｍおよびｎは０〜５の値をそれぞれ独立して有する整数であり、ｍ＋ｎ≠０であり、
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＯおよびＮＲ０からなる群から選択され、
Ｑ１は、Ｓｅ、Ｔｅ、ＯおよびＮＲ０からなる群から選択され、
ｑおよびｒは０〜５の値をそれぞれ独立して有する整数であり、
ｓは、１〜５の値を有する整数であり、
ｔは、２〜５の値を有する整数であり、
Ｒ０は、水素、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、
Ｒ１〜Ｒ１０は、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ２、−ＯＰＯ３Ｒ２およびＣＮからなる群から独立して選択され、
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニルおよびアルキニルからなる群から選択され、
式中、任意の２つの近接基Ｒ５〜Ｒ１０は一緒になって環を形成することができることを特徴とする化合物。
【請求項１１】
アリール−エチレンアセンを調製する方法であって、
式２：
【化２０】
2008538651.tif 000073
のジボロン化合物を、
【化２１】
2008538651.tif 000074
からなる群から選択されるジハロアリーレン化合物と、ゼロ価のＰｄ錯体の存在下で反応させて、アリール−エチレンアセン化合物を形成する工程を含み、
式中、
ｍおよびｎは０〜３の値をそれぞれ独立して有する整数であり、
Ｒ’およびＲ”は独立してＨまたはアルキルであり、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から独立して選択され、
Ａｒ’はアリール基であり、
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＯまたはＮＲ０からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ５〜Ｒ１０は、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ２、−ＯＰＯ３Ｒ２およびＣＮからなる群から独立して選択され、
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニルおよびアミノからなる群から選択され、
Ｒ０は水素、アルキルまたはアリールであり、
式中、任意の２つの近接基Ｒ５〜Ｒ１０は一緒になって環を形成することができることを特徴とするアリール−エチレンアセンを調製する方法。
【請求項１２】
アリール−エチレンアセンを調製する方法であって、
式３：
【化２２】
2008538651.tif 000075
のアリール置換エチレン化合物を、
【化２３】
2008538651.tif 000076
からなる群から選択されるジハロアリーレン化合物と、ゼロ価のＰｄ錯体の存在下で反応させて、アリール−エチレンアセン化合物を形成する工程を含み、
式中、
ｍおよびｎは０〜３の値をそれぞれ独立して有する整数であり、
Ｒ’およびＲ”は独立してＨまたはアルキルであり、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から独立して選択され、
Ａｒ’はアリール基であり、
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＯおよびＮＲ０からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ５〜Ｒ１０は、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ２、−ＯＰＯ３Ｒ２およびＣＮからなる群から独立して選択され、
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニルおよびアミノからなる群から選択され、
Ｒ０は水素、アルキルまたはアリールであり、
式中、任意の２つの近接基Ｒ５〜Ｒ１０は一緒になって環を形成することができることを特徴とするアリール−エチレンアセンを調製する方法。
【請求項１３】
アリール−エチレンアセンを調製する方法であって、
【化２４】
2008538651.tif 000077
からなる群から選択されるアセン誘導体を、ハロ−アリール化合物、Ａｒ−Ｈａｌと、ゼロ価のＰｄ錯体の存在下で反応させる工程を含み、
式中、
ｍおよびｎは０〜３の値をそれぞれ独立して有する整数であり、
Ｒ’およびＲ”は独立してＨまたはアルキルであり、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から独立して選択され、
Ａｒ’はアリール基であり、
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＯおよびＮＲ０からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ５〜Ｒ１０は、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ２、−ＯＰＯ３Ｒ２およびＣＮからなる群から独立して選択され、
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニルおよびアミノからなる群から選択され、
Ｒ０は水素、アルキルまたはアリールであり、
式中、任意の２つの近接基Ｒ５〜Ｒ１０は一緒になって環を形成することができることを特徴とするアリール−エチレンアセンを調製する方法。
【請求項１４】
電荷輸送層を含むことを特徴とする有機電子デバイスであって、
該電荷輸送層は
式１：
【化２５】
2008538651.tif 000078
により表される少なくとも１つの化合物を含み、
Ａｒはアリーレン基であり、
Ａｒ’およびＡｒ”は、アリール基からなる群から独立して選択され、
Ｒ１〜Ｒ４は、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ２、−ＯＰＯ３Ｒ２およびＣＮからなる群から独立して選択され、
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニルおよびアミノからなる群から選択され、
ｍおよびｎは０〜５の値をそれぞれ独立して有する整数であり、ｍ＋ｎ≠０であり、
さらに、ジアリールアミノ基がないことを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項１５】
請求項１４に記載のデバイスであって、
Ａｒが、縮合多環式芳香族基、および単結合により結合した少なくとも２つの環を有する芳香族基からなる群から選択されることを特徴とするデバイス。
【請求項１６】
請求項１４に記載のデバイスであって、
Ａｒが、
【化２６】
2008538651.tif 000079
およびこれらの組み合わせから選択され、
式中、
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＯまたはＮＲ０からなる群から選択され、
ｑおよびｒは０〜５の値をそれぞれ独立して有する整数であり、
ｓは、１〜５の値を有する整数であり、
Ｒ０は、水素、アルキルおよびアリールからなる群から独立して選択され、
Ｒ５〜Ｒ１０は、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ２、−ＯＰＯ３Ｒ２およびＣＮからなる群から独立して選択され、
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニルおよびアミノからなる群から選択され、
式中、任意の２つの近接基Ｒ５〜Ｒ１０は一緒になって環を形成することができることを特徴とするデバイス。
【請求項１７】
請求項１４に記載のデバイスであって、
Ａｒが、２，６−ナフタレン、置換２，６−ナフタレン、２，６−アントラセン、置換２，６−アントラセン、２，６−フルオレン、置換２，６−フルオレン、２，６−カルバゾール、置換２，６−カルバゾールおよびこれらの組み合わせからなる群のうち少なくとも１つから選択されることを特徴とするデバイス。
【請求項１８】
請求項１４に記載のデバイスであって、
Ａｒ’およびＡｒ”が、非置換アリール基および置換アリール基より独立して選択され、前記アリール基の置換基が、アルキル、アリール、チオアルキル、シリル、アルキルアリール、アルコキシ、アルキルエーテル、エーテルアルキル、フッ素およびこれらの組み合わせからなる群から独立して選択されることを特徴とするデバイス。
【請求項１９】
アノード、カソードおよびその間に配置された光活性層をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載のデバイス。
【請求項２０】
前記電荷輸送層が、正孔輸送層であり、前記光活性層とアノードとの間に配置されていることを特徴とする請求項１９に記載のデバイス。
【請求項２１】
前記電荷輸送層が、電子輸送層であり、前記光活性層とカノードとの間に配置されていることを特徴とする請求項１９に記載のデバイス。
【請求項２２】
アノード、カソードおよびその間に配置された光活性層を含む有機電子デバイスであって、
前記光活性層が、
式１：
【化２７】
2008538651.tif 000080
により表される少なくとも１つの化合物を含み、
式中、
Ａｒはアリーレン基であり、
Ａｒ’およびＡｒ”は、アリール基からなる群から独立して選択され、
Ｒ１〜Ｒ４は、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ２、−ＯＰＯ３Ｒ２およびＣＮからなる群から独立して選択され、
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニルおよびアミノからなる群から選択され、
ｍおよびｎは０〜５の値をそれぞれ独立して有する整数であり、ｍ＋ｎ≠０であり、
さらに、ジアリールアミノ基がないことを特徴とする有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、新しい部類のアリール−エチレン置換芳香族化合物に関する。本開示はまた、電子デバイスにおけるこれらの化合物の使用、およびこれらのデバイスの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料は、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光電池ダイオードおよび液晶ディスプレイ等の電子デバイスに広く用いられている。ＯＴＦＴは、スマートカード、電子タグ、ディスプレイおよびメモリデバイス等の用途に好適な低コストの集積回路（ＩＣ）技術に用いることに特に関心が寄せられている。ＯＴＦＴにおいて、半導体層は、共役ポリマーおよびオリゴマーを含む有機半導体材料からなる。電子デバイス用途に必要な電子特性を有する多くの有機材料が合成されている。
【０００３】
半導体として用いることが研究されてきた有機化合物としては、レジオレギュラーポリ（３−アルキルチオフェン）等の共役ポリマー、ポリフルオレン−ビチオフェンのコポリマー、多環芳香族アミンおよびポリチオフェン誘導体、ペンタセン、テトラセンおよびそれら誘導体等の縮合芳香族化合物、ならびにオリゴチオフェン、フルオレン−チオフェンオリゴマーおよびフェニルチオフェンポリゴマ−等の共役オリゴマーが挙げられる。
【０００４】
残念なことに、上述した有機半導体化合物の大半の性能は、電荷移動度が低いか（約０．１ｃｍ２／Ｖｓ）、不安定かのいずれかである。例えば、ペンタセンは高移動度（約０．１〜２ｃｍ２／Ｖｓ）を有するものの、比較的低いバンドギャップ（２．２ｅＶ）および高ＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギーレベルを有してもいて、容易に酸化される。さらに、ペンタセン化合物は、高酸素および湿度感度を示すことが多いため、高いオン／オフ比は不活性雰囲気でしか得られない。これらの特徴の結果、デバイス安定性が乏しく、ペンタセン化合物を実際の電子回路用途には不適とさせている。一方、オリゴフルオレン、オリゴフルオレン−チオフェン、フェニレン−チオフェンおよび共役ポリフルオレン−チオフェンポリマー等の化合物は、改善された安定性を示すが、移動度が低いため、高効率の電子デバイスには用いられない。従って、高移動度および高オン／オフ比を有し、熱、光および空気に安定な有機化合物の部類が尚必要とされている。
【０００５】
また、商業的に可能な製造方法を用いて、ＯＬＥＤ等の電子デバイスに容易に組み込むことのできる有機化合物も必要とされている。ＯＬＥＤの他の態様において、デバイスの寿命が短いことが、商用としての欠陥である。ＮＰＤ等の有機トリアリールアミン化合物およびその誘導体は、正孔輸送材料として広く用いられている。これらトリアリールアミン化合物の低電荷移動度および正孔輸送材料の低ガラス転移温度がＯＬＥＤの安定性を制限するものと考えられる。このため、高い正孔電荷移動度および熱安定性を備えた新たな材料がＯＬＥＤに必要とされている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，６２１，０９８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／０２５４２９７号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／０２９１３３号明細書
【特許文献４】ＰＣＴ公開出願国際公開第０２／０２７１４号パンフレット
【特許文献５】米国特許出願公開第２００１／００１９７８２号明細書
【特許文献６】欧州特許第１１９１６１２号明細書
【特許文献７】国際公開第０２／１５６４５号パンフレット
【特許文献８】欧州特許第１１９１６１４号明細書
【特許文献９】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献１０】国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【特許文献１２】米国特許第６，４５２，２０７号明細書
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【非特許文献１０】有機合成のオルガノパラジウム化学ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）（２００２）、１：１１７９−１２０８
【非特許文献１１】伊丹（Ｉｔａｍｉ），Ｋ．、潮木（Ｕｓｈｉｏｇｉ），Ｙ．、野上（Ｎｏｋａｍｉ），Ｔ．、大橋（Ｏｈａｓｈｉ），Ｙ．、吉田（Ｙｏｓｈｉｄａ）、Ｊ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．（２００４）、６（２１）、３６９５−３６９８
【非特許文献１２】レーツ（Ｒｅｅｔｚ），Ｍ．Ｔ．、デブリーズ（ｄｅ  Ｖｒｉｅｓ），Ｊ．Ｇ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００４）、（１４）１５５９−１５６３）
【非特許文献１３】スキーム６およびケリンス（Ｋｅｒｉｎｓ），Ｆ、オシェイ（Ｏ’Ｓｈｅａ），Ｄ．Ｆ．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２、６７、４９６８−４９７１
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【非特許文献１６】Ｓ．Ｍ．スイ（Ｓｚｅ）著半導体デバイスの物理（Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ）第２版、ジョンウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（１９８１）、４９２ページ
【非特許文献１７】「可溶導電性ポリマーから作製された可撓性光伝達ダイオード（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ）」Ｎａｔｕｒｅ、第３５７巻、４７７頁、４７９頁（１９９２年６月１１日）
【非特許文献１８】カーク・オスマー化学技術百科事典（Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第４版、第１８巻、８３７頁、８６０頁、１９９６年、Ｙ．ワン（Ｗａｎｇ）
【非特許文献１９】ブラッドリー（Ｂｒａｄｌｅｙ）ら、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．（２００１）、１１６（１−３）、３７９−３８３およびキャンベル（Ｃａｍｐｂｅｌｌ）ら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ、第６５巻０８５２１０
【非特許文献２０】ホッジ（Ｈｏｄｇｅ），Ｐ．、パワー（Ｐｏｗｅｒ），Ｇ．Ａ．、ラブジョンズ（Ｒａｂｊｏｈｎｓ），Ｍ．Ａ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９７、７３
【非特許文献２１】フィッカー（Ｆｉｃｋｅｒ）ら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９４、２６３８（２００３）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
式１：
【０００８】
【化１】
2008538651.tif 000003
【０００９】
により表される化合物であって、
式中、
Ａｒはアリーレン基であり、
Ａｒ’およびＡｒ”は、アリール基から独立して選択され、
Ｒ１〜Ｒ４は、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ２、−ＯＰＯ３Ｒ２およびＣＮからなる群から独立して選択され、
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニルおよびアミノからなる群から選択され、
ｍおよびｎは０〜５の値をそれぞれ独立して有する整数であり、ｍ＋ｎ≠０である。
【００１０】
一実施形態において、Ａｒは、以下の基：
【００１１】
【化２】
2008538651.tif 000004
【００１２】
およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、
式中、
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＯおよびＮＲ０からなる群から選択され、
ｑおよびｒは０〜５の値をそれぞれ独立して有する整数であり、
ｓは、１〜５の値を有する整数であり、
Ｒ０は、水素、アルキルおよびアリールからなる群から独立して選択され、
Ｒ５〜Ｒ１０は、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ２、−ＯＰＯ３Ｒ２およびＣＮからなる群から独立して選択され、
Ｒは上述した通りであり、
式中、任意の２つの近接基Ｒ５〜Ｒ１０は一緒になって環を形成することができる。
【００１３】
式１の化合物の製造の合成方法も提供される。
【００１４】
式１で表される正孔輸送化合物およびこれらの化合物を含む正孔輸送層も提供される。
【００１５】
式１で表される電子輸送化合物およびこれらの化合物を含む電子輸送層も提供される。
【００１６】
これらの化合物を含むバッファ層も提供される。
【００１７】
式１で表される化合物を含む有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）を含む電子デバイスも提供される。これらの電子デバイスを製造する方法も提供される。
【００１８】
式１で表される化合物を含むディスプレイデバイスも提供される。
【００１９】
式１で表される化合物を含む有機発光ダイオード、光伝導体、メモリセル、電流制限器、電界効果ダイオード、ショットキーダイオード、光電池、光検出器、整流器、トランジスタ、サーミスタおよびｐ−ｎ接合も提供される。
【００２０】
本明細書に示した概念をより良く理解するために、添付の図面に実施形態を例示してある。
【００２１】
当業者であれば、図面の対象が、単純化と明瞭さのために例示されていて、必ずしも縮尺があっていないことが分かる。例えば、実施形態をより良く理解するために、図面の対象物のいくつかの寸法は、他の対象物に対して誇張してある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
新たな部類の置換アリールエチレン芳香族化合物およびこれら化合物の合成方法が提供される。有機半導体デバイスにおいて、これらおよびその他の置換アリールエチレン芳香族化合物を用いることが開示されている。
【００２３】
多くの態様および実施形態を上述してきたが、あくまで例に過ぎず、限定するものではない。本明細書を読むと、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、その他態様および実施形態が分かるはずである。
【００２４】
１つまたは複数の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の発明を実施するための最良の形態および特許請求の範囲から明白となろう。発明を実施するための最良の形態ではまず、用語の定義および説明に続き、アリール−エチレン芳香族化合物、一般調製法、半導体デバイスおよび最後に実施例を示す。
【００２５】
（１．用語の定義および説明）
後述の実施形態の詳細を述べる前に、いくつかの用語を定義または説明する。
【００２６】
本明細書で用いる「芳香族」という用語は、不飽和環式有機化合物または非局在化π電子と連続した共役を有する基のことを指す。芳香族基は、それぞれ２ｎ＋２π電子を有する、１つまたは複数の環を有していてよい。この用語には、環にπ電子を有する１つまたは複数のヘテロ原子を有する基が含まれる。一実施形態において、ヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選択される。
【００２７】
本明細書で用いる「アセン」という用語は、直鎖構成に２つ以上のオルト縮合ベンゼン環を含有する炭化水素親成分のことを指す。「アセン」には、ナフタレン（２つのオルト縮合ベンゼン環）およびアントラセン（３つのオルト縮合ベンゼン環）が含まれる。４つ以上の縮合ベンゼン環の系は、数字の接頭で命名されており、ベンゼン環の数を示した後「−アセン」で終わっている。
【００２８】
他の用語の一部として、または独立して用いる「アルキル」という用語は、飽和炭化水素基を示す。アルキル基としては、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチルおよびイソ−ペンチルが例示される。この用語にはヘテロアルキルも含まれる。一実施形態において、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有する。一実施形態において、アルキル基はフルオロアルキル基である。
【００２９】
「アルキルエーテル」という用語は、Ｏと置換され、酸素を介して結合した１つまたは複数の炭素原子を有するアルキル基のことを指す。
【００３０】
「エーテルアルキル」という用語は、Ｏと置換され、炭素を介して結合した１つまたは複数の炭素原子を有するアルキル基のことを指す。
【００３１】
他の用語の一部として、または独立して用いられる「アルケニル」という用語は、基の隣接炭素原子間に１つまたは複数の二重結合を有する炭化水素基のことを示す。アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニルおよびヘプテニルが例示される。この用語にはヘテロアルケニル基が含まれる。一実施形態において、アルケニル基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００３２】
他の用語の一部として、または独立して用いられる「アルキニル」という用語は、基の隣接炭素原子間に１つまたは複数の三重結合を有する炭化水素基のことを示す。アルキニル基としては、エチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニルおよびヘプチニルが例示される。この用語にはヘテロアルキル基が含まれる。一実施形態において、アルキニル基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００３３】
他の用語の一部として、または独立して用いられる「アリール」という用語は、１つの結合点を有する芳香族基のことを指す。「アリーレン」という用語は、２つの結合点を有する芳香族基のことを指す。一実施形態において、アリール基は４〜３０個の炭素原子を有する。
【００３４】
他の用語の一部として、または独立して用いられる「シリル」という用語は、基−ＳｉＲ３のことを指す。式中、Ｒは水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニルおよびアミノからなる群から選択される。
【００３５】
他の用語の一部として、または独立して用いられる「チオアルキル」という用語は、基−ＳＲのことを指す。式中、Ｒは水素、アルキル、アリール、アルケニルおよびアルキニルからなる群から選択される。
【００３６】
「ヘテロ」という接頭語は、１つまたは複数の炭素が異なる原子と置換されていることを示す。一実施形態において、ヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選択される。
【００３７】
「フルオロ」という接頭語は、１つまたは複数の水素がフッ素と置換されていることを示す。この用語には、部分および完全フッ素化材料が含まれる。
【００３８】
上記の基はいずれも直鎖であっても分岐鎖であってもよい。直鎖アルキル、アルケニルおよびアルキニルとしては、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ブテニル、ｎ−ペンテニル、ｎ−ヘプテニルおよびｎ−ヘプチニルが例示される。分岐鎖アルキル、アルケニルおよびアルキルニルとしては、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル、イソペンテニルおよびネオ−ペンテニルが例示される。
【００３９】
上記の基はいずれも置換であっても非置換であってもよい。「置換」という用語は、同じまたは異なる置換基による一置換または多置換された基を指す。好適な置換基としては、シアノ基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル基、アリール基およびアルコキシ基が挙げられる。一実施形態において、置換基はエーテル基およびフッ素置換基を含む。
【００４０】
本明細書において用いる「電荷輸送」という用語は、層、材料、部材または構造を指すとき、かかる層、材料、部材または構造が、比較的効率良く、電荷の喪失が少なく、かかる層、材料、部材または構造の厚さを通してかかる電荷の移動を促進することを意味する。「電子輸送」とは、負電荷輸送を指し、「正孔輸送」とは正電荷輸送を指す。
【００４１】
本明細書で用いる「含む」、「含んでいる」、「含有する」、「含有している」、「有する」、「有している」またはこれらの変形は、非限定的に含めることをカバーすることが意図されている。例えば、構成要素のリストを含むプロセス、方法、物品または装置は、それら構成要素のみに必ずしも限定されず、明示されていない、またはかかるプロセス、方法、物品または装置に固有のその他構成要素も含まれる。さらに、それとは反対に、明示的に特に定めた場合を除き、「または」は、包含的な「または」を指し、排他的な「または」ではない。例えば、条件ＡまたはＢは、次のうちいずれか１つを満たす。Ａが真で（または存在する）、Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽で（または存在しない）、Ｂが真である（または存在する）、ＡとＢの両方が真である（または存在する）。
【００４２】
また、本明細書に記載された構成要素および成分を説明するのに、「１つ」、または「ある」を用いる。これはあくまで便宜上行っているに過ぎず、本発明の範囲の一般的な意味を与えている。この説明は、１つ、または少なくとも１つを含むものと理解されるものとし、単数形には、明らかに矛盾を意味しない限りは、複数も含まれる。
【００４３】
元素の周期表の縦列に対応する族数は、化学および物理ＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第８１版（２０００−２００１）にある「新表記（Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ）」規則を用いる。
【００４４】
特に定義のない限り、本明細書で用いる技術科学用語は全て、本発明に属する当業者に共通して理解されるのと同じ意味を有している。本明細書に記載したのと同様または等価の方法および材料を、本発明の実施形態の実行または試験に用いることができるが、好適な方法および材料を後述してある。本明細書で言及した全ての出版物、特許出願、特許およびその他参考文献は、特定の節を挙げない限り、それらの全体が参照により援用される。矛盾がある場合には、定義を含む本明細書が優先される。さらに、材料、方法および実施例は例示に過ぎず、限定されるべきことを意図していない。
【００４５】
本明細書に記載していない範囲の、特定の材料、処理動作および回路に関する多くの詳細は、従来のものであり、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光電池および半導体部材業界のテキストやその他出典にある。
【００４６】
（２．アリール−エチレン芳香族化合物）
式１：
【００４７】
【化３】
2008538651.tif 000005
【００４８】
により表される化合物であって、
式中、
Ａｒはアリーレン基であり、
Ａｒ’およびＡｒ”は、アリール基から独立して選択され、
Ｒ１〜Ｒ４は、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ２、−ＯＰＯ３Ｒ２およびＣＮからなる群から独立して選択され、
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニルおよびアミノからなる群から選択され、
ｍおよびｎは０〜５の値をそれぞれ独立して有する整数であり、ｍ＋ｎ≠０である。
【００４９】
一実施形態において、Ａｒ、Ａｒ’およびＡｒ”は、少なくとも２つの縮合環を有する芳香族基、および単結合により結合した少なくとも２つの環を有する芳香族基からなる群から選択される。一実施形態において、Ａｒは、少なくとも２つの縮合環を有する芳香族基、および単結合により結合した少なくとも２つの環を有する芳香族基からなる群から選択される。一実施形態において、Ａｒはアセン基である。
【００５０】
一実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４はＨである。一実施形態において、ｍとｎは両方ともゼロであるわけではない。一実施形態において、ｍ＝ｎ＝１である。
【００５１】
一実施形態において、Ａｒは、
【００５２】
【化４】
2008538651.tif 000006
【００５３】
およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、
式中、
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＯまたはＮＲ０からなる群から選択され、
ｑおよびｒは０〜５の値をそれぞれ独立して有する整数であり、
ｓは、１〜５の値を有する整数であり、
Ｒ０は、水素、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、
Ｒ５〜Ｒ１０は、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ２、−ＯＰＯ３Ｒ２およびＣＮからなる群から独立して選択され、
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニルおよびアミノからなる群から選択され、
式中、任意の２つの近接基Ｒ５〜Ｒ１０は一緒になって環を形成することができる。
【００５４】
一実施形態において、Ａｒは、
【００５５】
【化５】
2008538651.tif 000007
【００５６】
からなる群から選択され、
式中、
Ｑ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｒ０、Ｒ５およびＲ６は前述の通りである。
【００５７】
一実施形態において、上記Ａｒ基のいずれかについて、ｒは少なくとも１であり、ｓは少なくとも２である。一実施形態において、ｑは０、１、２または３であり、ｒは１、２または３であり、ｓは２または３である。一実施形態において、Ａｒは、テトラセンおよびペンタセンから選択される。
【００５８】
一実施形態において、Ａｒは、ジアリールアミノ置換基がないという条件で、２，６−ナフタレン、置換２，６−ナフタレン、２，６−アントラセン、置換２，６−アントラセン、２，７−フルオレン、置換２，７−フルオレン、３，６−カルバゾール、置換３，６−カルバゾールおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの基を有する。一実施形態において、置換基は、アルキル、アルコキシ、アルキルエーテル、エーテルアルキル、チオアルキル、シリルおよびこれらの組み合わせからなる群から独立して選択される。本明細書において、数字は、基の結合点を示しており、化学および物理ＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第８１版（２０００−２００１）にある規則に従っている。
【００５９】
一実施形態において、Ａｒ’およびＡｒ”は、ジアリールアミノ置換基がないという条件で、置換アリール基から独立して選択される。一実施形態において、アミノ置換基はない。一実施形態において、Ａｒ’およびＡｒ”は、置換アリール基より独立して選択され、置換基は、アルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アルキルエーテル、エーテルアルキル、フルオロ、チオアルキル、シリルおよびこれらの組み合わせからなる群から独立して選択される。
【００６０】
理論に拘束されることは望むところではないが、これらの化合物の特定の幾何特性が、電子デバイスにおける性能と相関しているものと考えられる。一実施形態において、平らな対称の化学構造を有している式１の化合物は、ＯＴＦＴに用いられる。かかる構造は、下に示す、２，６−ビス−（２−ナフタレン−２−イル−ビニル）−アントラセンの２つの共鳴構造のような、多数の可能な伸張共鳴構造を備えた伸張した共役系を形成することができる。
【００６１】
【化６】
2008538651.tif 000008
【００６２】
アリール−エチレンアセンの共鳴構造は、２，６−ビス−（２−ナフタレン−２−イル−ビニル）−ナフタレンについて本明細書で例示するとおり、電界に露出すると、キノイド状態に変換することができるとも考えられている。
【００６３】
【化７】
2008538651.tif 000009
【００６４】
これは、高移動度となることが予測される。実際、ＯＴＦＴの活性半導体のように、式１の化合物を用いると、１ｃｍ２／Ｖを超える移動度が得られている。これら半導体のバンドギャップは比較的大きい（約２．３〜３．５ｅＶ）ため、化合物はまた極めて安定な材料でもある。かかる高移動度の半導体はまた、ＯＬＥＤにおいて電荷輸送材料またはホスト材料として用いることもできる。
【００６５】
式１の化合物は、高移動度および高オン／オフ比を示し、半導体デバイスの製造に用いるのに好適である。これらの化合物は、熱安定性が高く、光または空気に影響されない。従って、半導体デバイスは、不活性雰囲気中で製造する必要がない。これらの化合物を用いるとまた、低い基板温度で電子デバイスを製造することができる。さらに、これらの化合物は良好なフィルム形成能力を有している。
【００６６】
一実施形態において、ＯＴＦＴに用いるアリール−エチレン化合物について、Ｒ１〜Ｒ４は、独立して、Ｈ、ＦまたはＣＮである。ＯＴＦＴに用いるアリールエチレンアセン化合物は、全二重Ｃ＝Ｃ結合についてトランス構造を有していて、不飽和系の共役を最大にするのも好ましい。
【００６７】
一実施形態において、ＯＴＦＴに用いることが意図されたアリールエチレンアセン化合物もまた、平らな対称の分子構造を有している。「平らな」とは、中間環とトランス−Ｃ＝Ｃ二重結合接続セグメントとの間のねじれ角が０°〜１０°、好ましくは０°であることを意味している。「ねじれ」分子構造は１０°を超えるねじれ角を有している。アセン基のねじれは、主に、アセン環の置換基の立体相互作用により制御される。比較的嵩高い近接基、Ｒ６〜Ｒ１０を有する化合物は、Ｒ６〜Ｒ１０の全てがＨ、ＦまたはＣＮである化合物よりもねじれる傾向がある。「対称」分子において、アリール−エチレン置換基は同一、すなわち、Ａｒ’＝Ａｒ”、Ｒ１＝Ｒ４およびＲ２＝Ｒ３である。化合物Ａは、ＯＴＦＴの半導体として用いるのに好適な材料である。
【００６８】
【化８】
2008538651.tif 000010
【００６９】
式１で表される化合物としては、以下のものが例示される。
【００７０】
【化９】
2008538651.tif 000011
【００７１】
【化１０】
2008538651.tif 000012
【００７２】
【化１１】
2008538651.tif 000013
【００７３】
【化１２】
2008538651.tif 000014
【００７４】
【化１３】
2008538651.tif 000015
【００７５】
【化１４】
2008538651.tif 000016
【００７６】
【化１５】
2008538651.tif 000017
【００７７】
【化１６】
2008538651.tif 000018
【００７８】
【化１７】
2008538651.tif 000019
【００７９】
【化１８】
2008538651.tif 000020
【００８０】
【化１９】
2008538651.tif 000021
【００８１】
【化２０】
2008538651.tif 000022
【００８２】
【化２１】
2008538651.tif 000023
【００８３】
【化２２】
2008538651.tif 000024
【００８４】
一実施形態において、式１で示される化合物を重合して、より長いオリゴマーまたはポリマーを形成してよい。一実施形態において、式１で示される化合物は、式１で示される１つまたは複数の異なる化合物および／または式１を有さない１つまたは複数の異なるモノマーと共重合してもよい。一実施形態において、式１で示される化合物は、架橋可能な基を有していてよい。これらの化合物を適用して層を形成してから、架橋して、耐久性および耐溶剤性を改善することができる。
【００８５】
（３．式１で示される化合物の一般的な調製）
式１で表される化合物は、置換ボロン酸（またはエステル）のジハロアリーレン化合物との共役クロスカップリング反応により調製することができる。かかる反応は、一般的に、「鈴木カップリング」と呼ばれ、スキーム１に例示してある。
【００８６】
【化２３】
2008538651.tif 000025
【００８７】
スキーム２に示すように、置換アリール−エチレンを、Ｐｄ（ＩＩ）触媒およびホスフィンの存在下で、ジハロアリーレン化合物と反応させる、「ヘックカップリング反応」を用いることもできる。Ｈａｌ−Ａｒ−Ｈａｌは、スキーム１で上述したとおりである。
【００８８】
【化２４】
2008538651.tif 000026
【００８９】
スキーム３および４に示すようなこれらの合成手順の変形を用いることもできる。
【００９０】
【化２５】
2008538651.tif 000027
【００９１】
スキーム３および４において、Ａｒ’は上述したとおりである。
【００９２】
鈴木カップリング反応は、有機化学において周知であり、非特許文献１に記載されている。
【００９３】
文献の方法に従って、ホウ酸またはエステル試薬を合成することができる（非特許文献２を参照のこと）。
【００９４】
【化２６】
2008538651.tif 000028
【００９５】
試薬は、上記の置換ボロン酸またはエステルに限定されない。トリフルオロ（オルガノ）ホウ酸カリウム等の、有機ボロンカップリング試薬として用いる任意の鈴木カップリング試薬を用いることができる。（非特許文献３）。反応条件、触媒、溶剤、相間移動剤および反応媒体も変えることができる。（非特許文献４）。
【００９６】
ヘックカップリング反応も有機化学において定着しており、文献に記載されている（非特許文献５。非特許文献６。非特許文献７。非特許文献８。非特許文献９。非特許文献１０。非特許文献１１。非特許文献１２）。
【００９７】
アリール−エチレンまたは置換スチレン試薬は、文献の方法に従って合成することができる（非特許文献１３を参照のこと）。
【００９８】
【化２７】
2008538651.tif 000029
【００９９】
（４．半導体デバイス）
半導体デバイスは、非特許文献１４に記載されている。かかるデバイスは、整流器、トランジスタ（ｐ−ｎ−ｐ、ｎ−ｐ−ｎおよび薄膜トランジスタをはじめとする多くのタイプがある）、電流制限器、サーミスタ、ｐ−ｎ接合、電界効果ダイオード、ショットキーダイオード等を含む。半導体デバイスは、公知の方法により作製または製造することができる（非特許文献１５）。各半導体デバイスにおいて、半導体材料は、１つまたは複数の金属または絶縁体と組み合わせて、デバイスを形成する。全ての半導体デバイスに共通しているのは、１つまたは複数の半導体材料の存在である。式１で表される化合物を、半導体デバイスにおいて半導体材料として用いることができる。
【０１００】
一実施形態において、半導体デバイスは、式１で表される化合物を含む少なくとも１枚の電荷輸送層を含む。
【０１０１】
（（ｉ）薄膜トランジスタ）
特に有用な種類のトランジスタデバイス、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、一般に、ゲート電極、ゲート電極上のゲート誘電体、ゲート誘電体に近接するソース電極およびドレイン電極、ならびにゲート誘電体に近接し、かつソース電極およびドレイン電極に近接する半導体層を含む（例えば、上述の非特許文献１６を参照のこと）。これらのコンポーネントは、様々な構成で組み立てることができる。具体的には、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は有機半導体層を有する。
【０１０２】
一般に、基板は、製造、試験および／または使用中に、ＯＴＦＴを支持する。基板は任意でＯＴＦＴに電気的機能を与えることもできる。有用な基板材料としては、有機および無機材料が挙げられる。例えば、基板は、無機ガラス、セラミック箔、ポリマー材料（例えば、アクリル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（エーテルエーテルケトン）またはＰＥＥＫと呼ばれることもある）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（硫化フェニレン）（ＰＰＳ））を含むことができる。基板はまた、充填ポリマー材料（例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））または被覆金属箔を含むことができる。
【０１０３】
ゲート電極は、任意の有用な導電性材料とすることができる。例えば、ゲート電極は、ドープされたケイ素または金属（例えば、アルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタルまたはチタン）を含むことができる。例えば、ポリアニリンやポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のような導電性ポリマーを用いることもできる。さらに、これらの材料の合金、これらの組み合わせ、およびこれらの多層も用いることができる。あるＯＴＦＴにおいては、単体材料がゲート電極機能および基板として機能する。例えば、ドープされたケイ素は、ゲート電極として機能し、ＯＴＦＴを支持することもできる。
【０１０４】
ゲート誘電体は、通常、ゲート電極をカバーしている。ゲート誘電体は、ゲート電極をＯＴＦＴデバイスの残り部分から電気的に絶縁している。ゲート誘電体に有用な材料としては、無機絶縁材料（例えば、ストロンチエート、タンタレート、チタネート、ジルコネート、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、セレン化亜鉛および硫化亜鉛）を含むことができる。さらに、これらの材料の合金、これらの組み合わせ、およびこれらの多層もゲート誘電体に用いることができる。
【０１０５】
ソース電極およびドレイン電極は、ゲート誘電体によりゲート電極から分離されており、有機半導体層はソース電極およびドレイン電極の上または下とすることができる。ソース電極およびドレイン電極は、十分に導電性材料（例えば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタンなどの金属またはこれらの合金等の材料）とすることができる。ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性ポリマー、ならびにこれらの組み合わせおよびこれらの多層は、ソース電極およびドレイン電極として用いることもできる。業界で知られているとおり、これらの材料のいくつかは、ｎ型半導体材料およびその他と共に用いるのに適しており、その他のものは、ｐ型半導体材料と共に用いるのに適している。
【０１０６】
薄膜電極（例えば、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極）は、物理蒸着（例えば、熱蒸発またはスパッタリング）およびインクジェット印刷をはじめとするいくつかの手段により提供することができる。これらの電極のパターン化は、シャドウマスク、アディティブ法フォトリソグラフィー、サブトラクティブ法フォトリソグラフィー、印刷、ミクロ接触印刷またはパターンコーティング等の公知の方法により実施することができる。
【０１０７】
図１Ａおよび１Ｂは、それぞれ、ＯＴＦＴのボトムコンタクトモードおよびトップコンタクトモードの概略図である。ＯＴＦＴは、一般的に、基板、例えば、ｎ型ケイ素ウエハ１０２を含む。ウエハは、ＴＦＴデバイスのゲート電極として機能する。二酸化ケイ素の誘電体層１０４は、一般的に、ゲート電極上で熱成長する。
【０１０８】
ボトム−コンタクトモードのＯＴＦＴ（図１Ａ）については、ソースおよびドレイン用チャネルを形成する電極１０６および１０８は、それぞれ、フォトリソグラフィープロセスを用いて、二酸化ケイ素上に作製することができる。半導体層１１０を、電極１０６、１０８および１０４の表面に堆積する。
【０１０９】
トップ−コンタクトモードのＯＴＦＴ（図１Ｂ）については、電極１０６および１０８の製造前に層１１０を層１０４に堆積する。図１Ｂは、ＯＴＦＴの概略図であり、トップコンタクトモードでのかかるデバイスの活性層の相対位置を示している。
【０１１０】
図１Ｃは、ＯＴＦＴの概略図であり、ゲートがトップのボトムコンタクトモードでのかかるデバイスの活性層の相対位置を示している。
【０１１１】
図１Ｄは、ＯＴＦＴの概略図であり、ゲートがトップのボトムコンタクトモードでのかかるデバイスの活性層の相対位置を示している。
【０１１２】
半導体層１１０は、式１で表される１つまたは複数の化合物を含むことができる。層１１０は、熱蒸発、化学蒸着、熱転写、インクジェット印刷およびスクリーン印刷等業界に公知の様々な技術により堆積してよい。堆積のための有用な分散液薄膜コーティング技術としては、スピンコーティング、ドクターブレードコーティングおよびドロップ鋳造が挙げられる。
【０１１３】
トップコンタクトモードＯＴＦＴ（図１Ｂ）については、電極１０６および１０８の製造前に、層１１０を層１０４に堆積する。
【０１１４】
本明細書に記載した半導体化合物はまた、他のＯＴＦＴデバイス構造、例えば、ゲートトップデバイス構成に用いることもできる。米国特許公報（特許文献１）には、かかるデバイス構造が記載されている。
【０１１５】
場合によっては、基板１００は、プラスチックポリマー材料、無機絶縁体または金属基板とすることができる。ゲート電極１０２は、スピンコーティング、バーコーティングおよびドクターブレードコーティング等の様々なコーティング方法、または、サーマルレーザー印刷、インクジェット印刷およびスクリーン印刷等の印刷方法により基板上に被覆することができる。
【０１１６】
本明細書に示したＯＴＦＴデバイスの特性は、次のように機能し得る。
線形領域(Ｖｇ＜＝Ｖｓｄ）移動度は、式μｌｉｎ＝（Ｌ／ＷＣｉＶｓｄ）（ｄＩｄ／ｄＶｇ）（式１）に従って計算される。式中、Ｉｄはドレイン電流であり、Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｓｄはソース−ドレイン電圧であり、Ｌはチャネル長であり、Ｗはチャネル幅であり、Ｃｉはゲート誘電体の単位面積当たりのキャパシタンスである。Ｃｉは単位Ｆ／ｃｍ２であり、式Ｃｉ＝（ε０ε／ｔ）（１０−４）（式２）に従って計算される。式中、εは透過率定数であり、εは誘電定数であり、ｔは誘電体厚さである。
【０１１７】
飽和領域(Ｖｇ＞＝Ｖｓｄ）移動度は、
【０１１８】
【数１】
2008538651.tif 000030
【０１１９】
に従って計算される。
【０１２０】
スレショルド電圧Ｖｔは飽和領域で測定される。Ｉｄの平方根をＶｇに対してプロットする。ｘ軸への曲線の最も急な部分からの線の外挿によりＶｔが得られる。
【０１２１】
オン／オフ比は、最も高い印加ドレイン電圧ＶＤＳ下、最高ＶＧＳでの電流ＩＤＳ対の最低ＶＧＳでの電流ＩＤＳの比である。
【０１２２】
（ｂ．ディスプレイデバイス）
図２は、ディスプレイデバイス２００の概略図である。アノード２０２およびカソード２０４は、電源２０６に電気的に接続されている。電源２０６は、電流源であるのが好ましい。バッファ層２０８は、アノード２０２と接触して存在している。バッファ層２０８は、有機電子デバイスにおいて、これらに限られるものではないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオン等の不純物のスカベンジング、および有機電子デバイスの性能を促進または改善するその他態様をはじめとする、１つまたは複数の機能を有していてよい。正孔輸送層２１０は、一方の側からバッファ層２０８と、他方の側で有機半導体層２１２と接触して存在している。正孔輸送層２１０は、正孔注入層２０８から有機半導体層２１２までの正孔の通過を促す。
【０１２３】
同様に、電子注入層２１４は、カソード２０４と接触して存在している。電子注入層２１４は、カソード２０４からディスプレイデバイス２００への電子の注入を促進する。電子輸送層２１６は、一方の側から正孔注入層２１４と、他方の側で有機半導体層２１２と接触して存在している。電子輸送層２１６は、電子注入層２１４から有機半導体層２１２までの電子の通過を促す。一実施形態において、有機半導体層は、光活性材料を含む。「光活性」という用語は、印加電圧により活性化するとき光を放出する（発光ダイオードまたは化学電池における等）、または放射エネルギーに応答して、バイアス電圧を印加することにより、または印加せずに信号を生成する（光検出器における等）材料のことを指す。
【０１２４】
ある実施形態において、正孔注入層２０８および正孔輸送層２１０のうち一方は省く。ある実施形態において、電子注入層２１４および電子輸送層２１６のうち一方は省く。
【０１２５】
電流をアノード２０２およびカソード２０４に印加すると、電子および正孔がデバイス２００に注入される。これらの電子および正孔は、有機半導体層２１２で結合して、有機半導体層２１２中に存在する化合物のエレクトロルミネッセント特性のために光量子を放出する。層２１２はまた、「発光層」とも呼ばれる。
【０１２６】
一実施形態において、光放出層２１２は、式１で示される１つまたは複数の化合物を含む。一実施形態において、式１で示される化合物は、光活性材料のホストとして層２１２中に存在する。一実施形態において、層２１２に式１で示される化合物は、アミノ置換基を有していない。
【０１２７】
一実施形態において、電子輸送層２１４は、式１で示される１つまたは複数の化合物を含む。一実施形態において、電子輸送層２１４は、その他の公知の電荷輸送材料（Ａｌｑ３誘導体等）と組み合わせて、式１で示される１つまたは複数の化合物を含む。「電子輸送または電子を輸送する」という用語には、たとえ、発光または感光層、材料、部材または構造が電子輸送特性を有していても、かかる層、材料、部材または構造は含まれない。
【０１２８】
一実施形態において、正孔輸送層２１０は、式１で示される１つまたは複数の化合物を含む。一実施形態において、式１で示される化合物は、層２１０のホスト正孔輸送材料中に存在する。ホスト材料としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンおよびポリビニルカルバゾールが例示されるがこれに限られるものではない。一実施形態において、正孔輸送層２１０は、その他の公知の電荷輸送材料（ＮＰＤ誘導体等）と組み合わせて、式１で示される１つまたは複数の化合物を含む。「正孔輸送または正孔を輸送する」という用語には、たとえ、発光または感光層、材料、部材または構造が正孔輸送特性を有していても、かかる層、材料、部材または構造は含まれない。
【０１２９】
一実施形態において、バッファ層２０８は、式１で示される１つまたは複数の化合物を含む。一実施形態において、バッファ層２０８に式１で示される化合物は、アミノ置換基を有していない。
【０１３０】
一実施形態において、正孔輸送層２１０は、アミノ置換基のない式１で示される１つまたは複数の化合物を含む。
【０１３１】
一実施形態において、正孔輸送層２１０は、式１で示される１つまたは複数の化合物を含む。
【０１３２】
【化２８】
2008538651.tif 000031
【０１３３】
式中、Ａｒは、以下の基：
【０１３４】
【化２９】
2008538651.tif 000032
【０１３５】
およびこれらの組み合わせから選択され、
式中、
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＯおよびＮＲ０からなる群から選択され、
ｑおよびｒは０〜５の値をそれぞれ独立して有する整数であり、
ｓは、１〜５の値を有する整数であり、
Ｒ０は、水素、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、
Ｒ５〜Ｒ１０は、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ２、−ＯＰＯ３Ｒ２およびＣＮからなる群から独立して選択され、
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニルおよびアルキニルからなる群から選択され、
式中、任意の２つの近接基Ｒ５〜Ｒ１０は一緒になって環を形成することができ、
さらに、ジアリールアミノ基がない。
【０１３６】
一実施形態において、置換基または置換ＲおよびＲ１〜Ｒ１０は、アルキル、アリール、チオアルキル、シリル、アルキルアリール、アルコキシ、アルキルエーテル、エーテルアルキル、フッ素およびこれらの組み合わせからなる群から独立して選択される。
【０１３７】
一実施形態において、ｍ＝ｎ＝１であり、Ｒ１〜Ｒ１０は全て、水素、フッ素、鎖状アルキル基、アリール基および鎖状アルキル基で置換されたアリール基からなる群から選択される。一実施形態において、アルキル基は１〜１０個の炭素原子を有する。一実施形態において、Ａｒはアセン基である。
【０１３８】
一実施形態において、正孔輸送層２１０は、化合物１、化合物３、化合物４８、化合物４９および化合物５０からなる群から選択される１つまたは複数の化合物を含む。
【０１３９】
デバイスの他の層は、かかる層により提供されるべき機能を考慮して、かかる層に有用なことが分かっている任意の材料で作製することができる。
【０１４０】
アノード２０２は、例えば、金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合金属酸化物を含有または含む材料で作製することができる。アノードは、導電性ポリマー、ポリマーブレンドまたはポリマー混合物を含んでいてよい。好適な金属としては、第１１族金属、第４、５および６族金属、ならびに第８〜１０族遷移金属が挙げられる。アノードを光伝達とすべき場合には、通常、インジウム錫酸化物等の第１２、１３および１４族金属の混合金属酸化物を用いる。アノードはまた、有機材料、特に、ポリアニリン等の導電性ポリマーを含んでいてもよい。例示の材料は、例えば、（非特許文献１７）に記載されている。アノードとカソードのうち少なくとも１つが、少なくとも部分的に透明で、生成された光が観察できるようでなければならない。
【０１４１】
バッファ層は、例えば、（非特許文献１８）にまとめてあるような正孔輸送材料を含んでいてよい。正孔輸送「小」分子、オリゴマーおよびポリマーのいずれを用いてもよい。正孔輸送分子としては、これらに限られるものではないが、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミノ（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミノ（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミノ（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−ビフェニル（ＣＢＰ）および銅フタロシアニン等のポルフィリン化合物が挙げられる。有用な正孔輸送ポリマーとしては、これらに限られるものではないが、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンが挙げられる。正孔輸送ポリマーは、米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）に開示されているような導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸の錯体とすることができる。導電性ポリマーが１つの部類として有用である。上述したとおり、正孔輸送部分を、ポリスチレンやポリカーボネート等のポリマーにドープすることにより正孔輸送ポリマーを得ることもできる。
【０１４２】
任意の有機エレクトロルミネッセント（「ＥＬ」）材料を、発光層２１２において光活性材料として用いることができる。かかる材料としては、これらに限られるものではないが、蛍光染料、小分子有機蛍光化合物、蛍光およびリン光金属錯体、共役ポリマーおよびこれらの混合物が挙げられる。蛍光染料としては、これらに限られるものではないが、ピレン、ペリレン、ルブレン、これらの誘導体、およびこれらの混合物が例示される。金属錯体としては、これらに限られるものではないが、金属キレート化オキシノイド化合物、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）、シクロメタレートイリジウムおよび白金エレクトロルミネッセント化合物、例えば、ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らの（特許文献４）に開示されているようなイリジウムとフェニルピリジン、フェニルキノリンまたはフェニルピリミジンリガンドとの錯体、および、例えば、米国特許公報（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）および（特許文献８）に記載されている有機金属錯体、ならびにこれらの混合物が例示される。電荷運搬ホスト材料と金属錯体とを含むエレクトロルミネッセント放出層は、トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）らによる米国特許公報（特許文献９）およびバロウズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）による（特許文献１０）および（特許文献１１）に記載されている。共役ポリマーとしては、これらに限られるものではないが、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、これらのコポリマーおよびこれらの混合物が例示される。
【０１４３】
デバイスの一実施形態において、光活性材料は、有機金属錯体とすることができる。他の実施形態において、光活性材料は、イリジウムまたは白金のシクロメタレート錯体である。その他の有用な光活性材料を用いてもよい。イリジウムとフェニルピリジン、フェニルキノリンまたはフェニルピリミジンリガンドの錯体は、ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らの（特許文献４）にエレクトロルミネッセント化合物として開示されている。その他の有機金属錯体は、例えば、米国特許公報（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）および（特許文献８）に記載されている。イリジウムの金属錯体でドープされたポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）の活性層を有するエレクトロルミネッセントデバイスは、バロウズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）による（特許文献１０）および（特許文献１１）に記載されている。電荷運搬ホスト材料とリン光発光白金錯体とを含むエレクトロルミネッセント放出層は、米国特許公報（特許文献９）、（非特許文献１９）に記載されている。
【０１４４】
層２１８の電子輸送材料としては、これらに限られるものではないが、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）（パラ−フェニル−フェノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡＩＱ）およびトリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）、アゾール化合物、例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、キノキサリン誘導体、例えば、２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリン、フェナントロリン誘導体、例えば、９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）ならびにこれらの混合物が例示される。
【０１４５】
カソード層２０４は、ラインとして、またはフィルムとして堆積してよい。カソードは、アノードより仕事関数の低い金属または非金属とすることができる。カソードについての例示の材料としては、第１族のアルカリ金属、特に、リチウム、第２族（アルカリ土類）金属、第１２族金属を、希土類元素およびランタノイド、アクチノイドを含めて、挙げることができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウム、これらの組み合わせ等の材料を用いることができる。ＬｉＦおよびＬｉ２Ｏ等のＬｉ含有およびその他化合物を、電子注入層２１４として、有機層とカソード層との間に堆積させて、システムの操作電圧を下げてもよい。
【０１４６】
図示していないが、デバイス２００は追加の層を含んでいてもよいものと考えられる。業界に公知のその他の層を用いてもよい。さらに、上述した層のいずれかは、２枚以上の副層を含んでいても、層状構造を形成してもよい。あるいは、アノード層２０２、正孔輸送層２１０、電子輸送層２１８、電子注入層２１４、カソード層２０４およびその他層のうちいくつか、または全てを処理して、特に、表面処理して、電荷運搬輸送効率またはデバイスのその他の物理特性を増大してもよい。各コンポーネント層についての材料の選択は、好ましくは、デバイス稼動寿命考慮事項、製造時間および当業者に認識される複雑な要因およびその他考慮事項を考慮に入れて、高デバイス効率のデバイスを提供する目的と釣り合いをとって決めるのが好ましい。最良のコンポーネント、コンポーネント構成および複合的な識別を判断するのは、当業者であれば、定型化されたことと考えられる。
【０１４７】
一実施形態において、異なる層は次の範囲の厚さを有している。アノード２０２、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å、バッファ層２０８および正孔輸送層２１０、それぞれ５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å、光活性層２１２、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å、層２１６および２１４、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å、カソード２０４、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイスにおける電子−正孔の再結合領域の位置、およびデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さに影響し得る。このように、電子−輸送層の厚さは、電子−正孔の再結合領域が発光層となるように選択すべきである。層厚さの所望の比率は、用いる材料の厳密な性質に応じて異なる。異なる層は、液体堆積、蒸着および熱転写をはじめとする公知の堆積方法により形成することができる。一実施形態において、デバイスは、バッファ層、正孔輸送層および光活性層の液体堆積により、そして、電子輸送層、電子注入層およびカソードの蒸着により製造される。
【０１４８】
本発明の詳細な実施形態を例示し説明してあるが、本開示はこれらの実施形態にのみ限定されないことは明らかである。特許請求の範囲に記載した本発明の技術思想および範囲から逸脱することなく、多くの修正、変更、変形、代替および等価物は当業者に明白であろう。
【実施例】
【０１４９】
本発明を以下の実施例によりさらに説明する。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すものであるが、あくまで例示を目的とするものと考えられる。
【０１５０】
（概要）
熱重量分析（ＴＧＡ）をＴＡインツルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）Ｑ５５０ＴＧＡシステム（商標）で、加熱速度１０℃／分および窒素流量６０ｃｍ３／分で実施した。
【０１５１】
サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）を、アセトニトリル中Ｂｕ４ＮＢＦ４（０．１Ｍ）の溶液中に３電極電池を入れて、走査速度５０ｍＶ／ｓでＥＧ＆Ｇパルク（Ｐａｒｃ）型番２７３Ａ（商標）ポテンシオスタット／ガルバノスタットシステムで実施した。
【０１５２】
半導体フィルムを、真空昇華によりディスクＰｔ電極（０．０５０ｃｍ２）に被覆した。Ｐｔワイヤを対向電極として用い、Ａｇ／ＡｇＮＯ３（０．０１Ｍ）電極を参照電極として用いた。それぞれの系列の測定前に、電池をアルゴンで脱酸素した。有機半導体を電解質溶液に添加した（０．２ｍｇ／ｍＬ）。Ｐｔワイヤを対向電極として用い、Ａｇワイヤ電極を参照電極として用いた。電極の電位を、このシステムにおいて、フェロセン／フェロセニウム対を測定することにより、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）によりキャリブレートした（０．１５Ｖ対ＳＣＥ）。バンドギャップを開始電位間の差から導いた。
【０１５３】
合成結果を、質量分析、ｎｍｒ分析および／またはｘ線結晶構造により確認した。
【０１５４】
ｘ線データは、ＣＡＤ−４回折計で、銅Ｋα放射線により取り、構造は一連のＮＲＣＶＡＸ（商標）のプログラムを用いて解いた。
【０１５５】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）（商標）５００ＭＨｚ分光計で取った。全化学シフトを、特に断りのない限り、０．０ｐｐｍでテトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して記録した。（非特許文献２０）の方法に従って、２，６−ジブロモアントラセンを合成した。
【０１５６】
特に断りのない限り、その他試薬は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）より購入し、精製せずに用いた。
【０１５７】
（実施例１）
（２，６−ジスチリル−アントラセン（化合物１）の合成）
【０１５８】
【化３０】
2008538651.tif 000033
【０１５９】
トルエン（２００ｍｌ）中２，６−ジブロモアントラセン（５．２０ｇ、１５．４８ミリモル）と２−スチリル−［１，３，２］−ジオキサボリナン（８．７３ｇ、４６．４３ミリモル、シグマ−アルドリッチケミカル社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  ＷＩ））の混合物に、水（３８．７ｍｌ）に溶解した２Ｍ炭酸ナトリウム（８．２０ｇ、７７．３６ミリモル）を添加し、続いて、相間移動剤アリクエート（Ａｌｉｑｕａｔ）（登録商標）３３６（３．１０ｇ、７．７４ミリモル、シグマ−アルドリッチケミカル社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））を添加した。混合物を窒素で１５分間発泡してから、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３５８．５ｍｇ、２％モル、シグマ−アルドリッチケミカル社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））を添加した。混合物を９０℃まで３日間、窒素雰囲気下で加熱した。反応混合物を室温まで冷却して、メタノール（６００ｍｌ）に注いだ。沈殿物をろ過して、水、希釈酸（５％ＨＣｌ）、水、メタノールで洗い、アセトンで３回洗って、出発材料および一置換副生成物を除去した。粗生成物を、３ゾーン炉にて昇華（２回）により精製したところ、黄色の固体２．７１ｇ（４６％）が得られた。
【０１６０】
（実施例２）
（２，６−ビス［２−４−ペンチル−フェニル）−ビニル］−アントラセン（化合物２）の合成）
【０１６１】
【化３１】
2008538651.tif 000034
【０１６２】
トルエン（１２０ｍｌ）中２，６−ジブロモアントラセン（２．６８８ｇ、８．０ミリモル）とトランス−２−（４−フルオロ−フェニル）ビニル−ボロン酸（３．９８３ｇ、２４．０ミリモル、シグマ−アルドリッチケミカル社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））の混合物に、水（２０ｍｌ）に溶解した２Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３炭酸ナトリウム（４．２４ｇ、４０ミリモル）を添加し、続いて、相間移動剤アリクエート（Ａｌｉｑｕａｔ）（登録商標）３３６（１．６ｇ、４ミリモル、シグマ−アルドリッチケミカル社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））を添加した。混合物を窒素で１５分間発泡してから、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１８５．３ｍｇ、２％モル、シグマ−アルドリッチケミカル社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））を添加した。混合物を９０℃まで３日間、窒素雰囲気下で加熱した。反応混合物を室温まで冷却して、メタノール（３００ｍｌ）に注いだ。黄色の沈殿物をろ過して、水、希釈酸（５％ＨＣｌ）、水、メタノールで洗い、アセトンで３回洗って、出発材料および一置換副生成物を除去した。粗生成物を、３ゾーン炉にて昇華により精製したところ、明るい黄色の固体が得られた。
【０１６３】
（実施例３）
（２，６−ビス［２−４−ペンチル−フェニル）−ビニル］アントラセン（化合物３）の合成）
【０１６４】
【化３２】
2008538651.tif 000035
【０１６５】
トルエン（２００ｍｌ）中２，６−ジブロモアントラセン（５．２０ｇ、１５．４８ミリモル）と２−［２−（４−ペンチルフェニル）ビニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１４．６７ｇ、４６．４２ミリモル、シグマ−アルドリッチケミカル社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））の混合物に、水（３８．７ｍｌ）に溶解した２Ｍ炭酸ナトリウム（８．２０ｇ、７７．３６ミリモル）を添加し、続いて、相間移動剤アリクエート（Ａｌｉｑｕａｔ）（登録商標）３３６（３．１０ｇ、７．７４ミリモル、シグマ−アルドリッチケミカル社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））を添加した。混合物を窒素で１５分間発泡してから、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３５８．５ｍｇ、２％モル、シグマ−アルドリッチケミカル社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））を添加した。混合物を９０℃まで３日間、窒素雰囲気下で加熱した。反応混合物を室温まで冷却して、メタノール（６００ｍｌ）に注いだ。沈殿物をろ過して、水、希釈酸（５％ＨＣｌ）、水、メタノールで洗い、アセトンで３回洗って、出発材料および一置換副生成物を除去した。粗生成物を、３ゾーン炉にて昇華により２回精製したところ、明るい黄色の固体２．００ｇ（２５％）が得られた。
【０１６６】
（実施例４）
（２，６−ビス（２−ナフタレン−２−イル−ビニル）アントラセン（化合物４）の合成）
【０１６７】
【化３３】
2008538651.tif 000036
【０１６８】
無水ＤＭＦ（１５０ｍｌ）中２，６−ジブロモアントラセン（３．３６ｇ、１０．０ミリモル）と２−ビニルナフタレン（４．６３ｇ、３０．０ミリモル、シグマ−アルドリッチケミカル社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））の混合物に、トリフェニルホスフィン（０．１３ｇ、０．５０ミリモル、シグマ−アルドリッチケミカル社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））およびトリブチルアミン（１１．９ｍｌ、５０．０ミリモル、シグマ−アルドリッチケミカル社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））を添加した。混合物を窒素で１５分間発泡した。次に、酢酸パラジウム（１１２．０ｍｇ、０．５ミリモル、シグマ−アルドリッチケミカル社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））を添加した。混合物を１３０℃まで１８時間、窒素雰囲気下で加熱した。反応混合物を室温まで冷却して、メタノール（５００ｍｌ）に注いだ。沈殿物をろ過して、メタノール、アセトン、次にクロロホルムで洗った。粗生成物を、３ゾーン炉にて昇華により２回精製したところ、黄色の固体が得られた。
【０１６９】
（実施例５）
（ＯＴＦＴデバイスの特徴決定）
本実施例では、Ｗ／Ｌ比（Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長）が１０のＯＴＦＴデバイスの特徴決定について得られた結果をまとめる。
【０１７０】
ＯＴＦＴデバイスは、図１Ｂに関して記載したのと同様のやり方で製造した。その後、各ＯＴＦＴデバイスの性能を、プローブステーションとインターフェースさせたアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）４１５５Ｃ（商標）半導体パラメータアナライザー（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて評価した。
【０１７１】
実施例５ｅにおいて、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）の導電性ポリマー層および分散カーボンナノチューブ（ＰＡＮＩ／ＮＴ）を、パターン化ゲート電極として適用し、ポリアニリン−カーボンナノチューブ（ＰＡＮＩ／ＮＴ）組成物をドナーとして、およびマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ＲＳ８レシーバシートを用い、ＣＲＥＯ−トレンドセッター（ＣＲＥＯ−Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）ＴＭＬプリンタを用いて、熱転写印刷した。ラテックスＲＳ３５の誘電体層を、パターン化ゲートにラミネートまたは熱転写印刷した。ソースおよびドレインパターンを、ポリアニリン−カーボンナノチューブ（ＰＡＮＩ／ＮＴ）組成物をドナーとして、およびマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）ＲＳ８レシーバシートを用い、ＣＲＥＯ−トレンドセッター（ＣＲＥＯ−Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）ＴＭＬプリンタを用いて印刷した。組成物１の半導体を、シャドウマスクを通して、ソース電極およびドレイン電極の上で熱蒸発した。
【０１７２】
測定を周囲条件で実施した。温度を制御したり、光や空気を排除したりするのに特別な措置は講じなかった。
【０１７３】
ＯＴＦＴデバイスの評価から得られた結果は表にまとめてある。これらの結果によれば、式１の化合物を含むＯＴＦＴデバイスは、高移動度および高オン／オフ比を有するのが分かる。
【０１７４】
他のデバイス製造において、有機薄膜電界効果型トランジスタ（ＯＴＦＴ）デバイスを、１．７３×１０−８Ｆ／ｃｍ２の単位面積当たりのキャパシタンスを有する誘電体層として作用する２００ｎｍの熱酸化物を上面に、そして背面コンタクト（ゲート電極）としてエッチングされた高濃度ドープｎ−型Ｓｉを有する高濃度ドープｎ型Ｓｉウエハ上に製造した。ウエハを、続いて、アセトン、イソプロパノールおよび脱イオン水で洗うことにより清浄にし、Ｎ２ガスでブロー乾燥し、酸素プラズマ中で６分間清浄にした。次に、清浄にしたウエハ基板を、トルエン中ＯｃＴＳの０．１Ｍ溶液に６０℃で１５分間浸漬することにより、オクチルトリクロロシラン（ＯｃＴＳ）の自己組織化単層（ＳＡＭ）で、ウエハＳｉＯ２表面を処理した。トルエンで濯ぎ、Ｎ２ガスによりブロー乾燥した後、基板を１５０℃で５分間アニールして、ＳＡＭ層を架橋した（ＯｃＴＳ処理表面の接触角は約８８°〜９１°である）。半導体層を、シャドウマスクを通して、処理誘電体表面に堆積した（活性層を画定するための４０のシャドウの面積はそれぞれ約１０００×１０００μｍ）。有機半導体を、約２．０×１０−６トルの圧力下、１〜２Å／ｓのレートで、水晶振動子モニターにより求められる４００Åの最終厚さまで堆積した。フィルム厚さを、触診式表面形状測定装置により補正した。堆積中の基板温度は、基板を装着した銅ブロックを加熱または冷却することにより制御した。金電極を、Ｗ／Ｌが約１０／１のシャドウマスクを用いることにより、半導体堆積後に堆積した。マスクは、８組のソース−ドレイン対を画定し、それぞれのチャネル幅Ｗは４００、６００、８００、１０００μｍであり、それぞれに対応する８つの異なるチャネル長Ｌは４０、６０、８０および１００μｍであった。電気的特性は、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）４１５５Ｃ半導体パラメータアナライザーを用いて、空中、室温で得られた。移動度およびスレショルド電圧を、標準ＴＦＴ分析から抽出した。ＶＧＳ＝−４０Ｖで電流ＩＤＳからＶＧＳ＝＋１０Ｖで電流ＩＤＳまででオン／オフ比を求めた。表１のデータは全て、８つの別個のＴＦＴを無作為に測定し、平均値を求めることにより得た。標準偏差は５〜１０％の範囲内であった。
【０１７５】
【表１】
2008538651.tif 000037
【０１７６】
【表２】
2008538651.tif 000038
【０１７７】
μｓａｔ：飽和移動度、μｌｉｎ：直線移動度、オン／オフｓａｔ：最大ゲート電圧印加時（−６０Ｖ）の飽和領域におけるドレイン−ソース電流のオン（グレイン−ソース電圧が−６０Ｖ）およびオフ（ドレイン−ソース電圧が０）電流比、オン／オフｌｉｎ：最大ゲート電圧印加時（−５Ｖ）の直線領域におけるドレイン−ソース電流のオン（グレイン−ソース電圧が−６０Ｖ）およびオフ（ドレイン−ソース電圧が０）電流比、Ｖｔｓａｔ：飽和領域におけるスレショルド電圧、Ｖｔｌｉｎ：直線領域におけるスレショルド電圧、ＳｕｂＴｈｒＳＷｓａｔ：飽和領域におけるサブスレショルド係数、ＳｕｂＴｈｒＳＷｌｉｎ：直線領域におけるサブスレショルド係数、ＮＡ＝無効。
【０１７８】
（実施例６）
（化合物１、化合物３６を用いて製造されたＯＴＦＴの安定性試験）
上述した手順に従って、デバイスを試験し、（非特許文献２１）に記載されたとおりにしてデータを分析した。化合物３６（５ｎ）を用いたデバイスに、−４０Ｖの一定ドレイン−ソース電圧および＋４０Ｖ〜−４０Ｖの交流ゲート−ソース電圧で連続操作を行った。半導体材料はデバイスで安定であり、デバイス性能は初期の試験結果と同じであったことが分かった。デバイスは、試験中、少なくとも２４時間連続操作された。これとは対照的に、ペンタセンを半導体層として用いて製造され、同様の条件下で試験したデバイスは、僅か２時間の連続運転後に、電荷移動度（０．４ｃｍ２／Ｖｓから０．１ｃｍ２／Ｖｓへ減少）およびオン／オフ比（初期Ｉ６．５×１０４から約１０１へ減少）において大幅な損失を示した。
【０１７９】
他の試験において、デバイス（５ｃ）を、半導体層に化合物１を用いて、上述したとおりに構築し、移動度およびオン／オフ比を１０ヶ月の期間にわたって周期的に測定した。性能は、その期間にわたって実質的に安定であった。移動度は０．８５から１．０９ｃｍ２／ボルト−秒まで変化した。オン／オフ比は１．７×１０６から８．６×１０６まで変化した。移動度は、米国特許公報（特許文献１２）（第９欄、５５〜６３行）に記載された方法により計算した。全ての場合において、デバイスは、１０６を超えるオン／オフ比、および化合物１デバイスについて保管中一定した有用な移動度を示し、これらのデバイスが空気中で非常に安定していることを実証している。
【０１８０】
しかしながら、同様の制御条件下では、空気に露出したペンタセンデバイスは、電荷移動度において大幅な減少を示した。電荷移動度は、２ヶ月保管した後、初期値０．４ｃｍ２／Ｖｓから０．１ｃｍ２／Ｖｓまで減少し、さらに２ヶ月保管した後、０．０３ｃｍ２／Ｖｓまで減少し続けた。オン／オフ比は、最初の２ヶ月で大幅に、その後さらに大幅に減少した。この基準半導体材料の酸化不安定性が確認された。
【０１８１】
（実施例７）
（２，７−ビス［２−（４−シクロヘキシル−フェニル）−ビニル］アントラセン（化合物４４）の合成）
【０１８２】
【化３４】
2008538651.tif 000039
【０１８３】
ＤＭＦ（２００ｍｌ、無水）中２，６−ジブロモアントラセン（３．３６ｇ、１０．００ミリモル）と４−シクロヘキシルスチレン（７．４５ｇ、４０．００ミリモル）の混合物に、酢酸ナトリウム（３．７３ｇ、４５．００ミリモル）を添加した。混合物を窒素で１５分間発泡した。次に、トランス−ジ−ｍ−アセタトビス［２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）（１９．１ｍｇ、０．２モル％）を添加した。混合物を１３５℃（油浴）で２日間、窒素雰囲気下で加熱した。反応混合物を室温まで冷却して、メタノールに注いだ。沈殿物をろ過して、メタノールおよびアセトンで洗った。粗生成物を、３ゾーン炉にて昇華により精製したところ、黄色の固体０．３ｇ（５．５％）が得られた。
【０１８４】
（実施例８）
（２，７−ビス［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］アントラセン（化合物５１）の合成）
【０１８５】
【化３５】
2008538651.tif 000040
【０１８６】
ＤＭＦ（９０ｍｌ、無水）中２，６−ジブロモアントラセン（２．４５ｇ、７．２９ミリモル）と４−ビニルアニソール（４．０３ｇ、２９．１４ミリモル）の混合物に、酢酸ナトリウム（２．６９ｇ、３２．７９ミリモル）を添加した。混合物を窒素で１５分間発泡した。次に、トランス−ジ−ｍ−アセタトビス［２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）（１３．９ｍｇ、０．２モル％）を添加した。混合物を１３５℃（油浴）で２日間、窒素雰囲気下で加熱した。反応混合物を室温まで冷却して、メタノールに注いだ。沈殿物をろ過して、メタノールおよびアセトンで洗った。粗生成物を、３ゾーン炉にて昇華により精製したところ、黄色の固体０．６６ｇ（２０％）が得られた。
【０１８７】
（実施例９）
【０１８８】
【化３６】
2008538651.tif 000041
【０１８９】
（ａ．４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシスチレンの合成）
２００ｍｌのアセトン中４−アセトキシスチレンモノマー（２２．５４ｇ、０．１４モル）、２−（２−エトキシエトキシ）−臭化エチル（２７．３９ｇ、０．１４モル）の溶液に、ＮａＯＨ（１６．６８ｇ、０．４２モル）および水（１０ｍｌ）を添加した。混合物を２日間還流した。冷却後、反応混合物をエチルエーテルで抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過し、濃縮した。カラム精製（ヘキサン／エチルエーテル：８／１〜２／１）により２１．８２ｇ（６６％）の生成物が得られた。
【０１９０】
（ｂ．２，７−ビス［２−（４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）−フェニル）−ビニル］アントラセン（化合物５２）の合成）
ＤＭＦ（１００ｍｌ、無水）中２，６−ジブロモアントラセン（２．７９ｇ、８．３０ミリモル）と４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシスチレン（７．８６ｇ、３３．２６ミリモル）の混合物に、酢酸ナトリウム（３．０７ｇ、３７．４２ミリモル）を添加した。混合物を窒素で１５分間発泡した。次に、トランス−ジ−ｍ−アセタトビス［２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）（１５．９ｍｇ、０．２モル％）を添加した。混合物を１３５℃（油浴）で２日間、窒素雰囲気下で加熱した。反応混合物を室温まで冷却して、メタノールに注いだ。沈殿物をろ過して、メタノールおよびアセトンで洗った。粗生成物を、３ゾーン炉にて昇華により精製したところ、黄色の固体が得られた。
【０１９１】
（実施例１０）
（化合物１６の合成）
【０１９２】
【化３７】
2008538651.tif 000042
【０１９３】
ＤＭＦ（１００ｍｌ、無水）中２−ビニルアントラセン（４．６８ｇ、２２．９１ミリモル）と１，４−ジヨードベンゼン（２．５５ｇ、７．６４ミリモル）の混合物に、酢酸ナトリウム（２．８２ｇ、３４．３７ミリモル）を添加した。混合物を窒素で１５分間発泡した。次に、トランス−ジ−ｍ−アセタトビス［２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）（１４．６ｍｇ、０．２モル％）を添加した。混合物を１３５℃（油浴）で２日間、窒素雰囲気下で加熱した。反応混合物を室温まで冷却して、メタノールに注いだ。沈殿物をろ過して、水、メタノールおよびアセトンで洗った。粗生成物を、３ゾーン炉にて昇華により精製したところ、オレンジ色の固体１．２８ｇ（３５％）が得られた。
【０１９４】
（実施例１１）
（化合物５３の合成）
【０１９５】
【化３８】
2008538651.tif 000043
【０１９６】
ＤＭＦ（１００ｍｌ、無水）中２−ビニルアントラセン（４．６８ｇ、２２．９１ミリモル）と２，６−ジブロモナフタレン（２．２１ｇ、７．６４ミリモル）の混合物に、酢酸ナトリウム（２．８２ｇ、３４．３７ミリモル）を添加した。混合物を窒素で１５分間発泡した。次に、トランス−ジ−ｍ−アセタトビス［２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）（１４．６ｍｇ、０．２モル％）を添加した。混合物を１３５℃（油浴）で２日間、窒素雰囲気下で加熱した。反応混合物を室温まで冷却して、メタノールに注いだ。沈殿物をろ過して、水、メタノールおよびアセトンで洗った。粗生成物を、３ゾーン炉にて昇華により精製したところ、オレンジ色の固体０．０８６ｇ（２％）が得られた。
【０１９７】
（実施例１２）
（化合物９の合成）
【０１９８】
【化３９】
2008538651.tif 000044
【０１９９】
ＤＭＦ（１００ｍｌ、無水）中２−ビニルアントラセン（４．４８ｇ、２１．９３ミリモル）と２，６−ジブロモアントラセン（２．５７ｇ、７．６４ミリモル）の混合物に、酢酸ナトリウム（２．８２ｇ、３４．３７ミリモル）を添加した。混合物を窒素で１５分間発泡した。次に、トランス−ジ−ｍ−アセタトビス［２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）（１４．６ｍｇ、０．２モル％）を添加した。混合物を１３５℃（油浴）で２日間、窒素雰囲気下で加熱した。反応混合物を室温まで冷却して、メタノールに注いだ。沈殿物をろ過して、水、メタノールおよびアセトンで洗った。粗生成物を、３ゾーン炉にて昇華により精製したところ、オレンジ色の固体が得られた。
【０２００】
（実施例１３）
（２，６−ビス［２−（４−ペンチルフェニル）−ビニル］ナフタレン（化合物４９）の合成）
【０２０１】
【化４０】
2008538651.tif 000045
【０２０２】
トルエン（１２０ｍｌ）中２，６−ジブロモナフタレン（２．２９ｇ、８．００ミリモル）と２−［２−（４−ペンチルフェニル）ビニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７．５９ｇ、２４．００ミリモル）の混合物に、２Ｍ炭酸ナトリウム（水２０．０ｍｌ中に溶解した４．２４ｇ、４０．００ミリモル）を添加し、続いて、相間移動剤アリクエート（Ａｌｉｑｕａｔ）（登録商標）３３６（１．６０ｇ、４．００ミリモル）を添加した。混合物を窒素で１５分間発泡した。次に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１８５．３ｍｇ、２モル％）を添加した。混合物を９０℃（油浴）で３日間、窒素雰囲気下で加熱した。反応混合物を室温まで冷却して、メタノール（３００ｍｌ）に注いだ。黄色の沈殿物をろ過して、希釈酸（５％ＨＣｌ）、水、メタノール、次にアセトンで洗った。粗生成物を、３ゾーン炉にて昇華により精製したところ、淡い黄色の固体２．５５ｇ（６７％）が得られた。
【０２０３】
（実施例１４）
（２，７−ビス［２−（４−ペンチル−フェニル）−ビニル］−９Ｈ−フルオレン（化合物５０）の合成）
【０２０４】
【化４１】
2008538651.tif 000046
【０２０５】
トルエン（１２０ｍｌ）中２，７−ジブロモフルオレン（２．６７ｇ、８．００ミリモル）と２−［２−（４−ペンチルフェニル）ビニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７．５９ｇ、２４．００ミリモル）の混合物に、２Ｍ炭酸ナトリウム（水２０．０ｍｌ中に溶解した４．２４ｇ、４０．００ミリモル）を添加し、続いて、相間移動剤アリクエート（Ａｌｉｑｕａｔ）（登録商標）３３６（１．６０ｇ、４．００ミリモル）を添加した。混合物を窒素で１５分間発泡した。次に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１８５．３ｍｇ、２モル％）を添加した。混合物を９０℃（油浴）で３日間、窒素雰囲気下で加熱した。反応混合物を室温まで冷却して、メタノール（３００ｍｌ）に注いだ。黄色の沈殿物をろ過して、希釈酸（５％ＨＣｌ）、水、メタノール、次にアセトンで洗った。粗生成物を、３ゾーン炉にて昇華により精製したところ、黄色の固体２．５９ｇ（６３％）が得られた。
【０２０６】
（実施例１５）
【０２０７】
【化４２】
2008538651.tif 000047
【０２０８】
（ａ）４−ブロモ−ｏ−キシレン（７５．００ｇ、０．２８モル）を、９００ｍｌのＣＣｌ４に溶解した。ＵＶ光を照射しながら、臭素（８２．００ｍｌ、１．６０モル）を徐々に添加した。添加後、反応混合物にさらに１時間照射した。反応混合物を、水で２回洗い、ロータリエバポレータで濃縮した。沈殿物をろ過し、ヘキサンで洗い、真空オーブン中で乾燥した（８０．５９ｇ、５７％）。
【０２０９】
【化４３】
2008538651.tif 000048
【０２１０】
（ｂ）３００ｍｌのＤＭＡｃ中４−ブロモ−１，２−ビス−ジブロモメチル−ベンゼン（２０．００ｇ、０．０４０モル）、１，４−ナフトキノン（６．３１ｇ、０．０４０モル）およびＮａｌ（６８．８１ｇ、０．４６モル）の混合物を１８時間還流した。冷却後、反応混合物を水に注いだ。沈殿物をろ過し、ＭｅＯＨで洗ってから、昇華により精製したところ、黄色の固体生成物（３．６７ｇ、２７％）が得られた。
【０２１１】
【化４４】
2008538651.tif 000049
【０２１２】
（ｃ）３００ｍｌのフラスコに、Ａｌワイヤ（８．６７ｇ、０．３２モル）、ＨｇＣｌ２（０．１７ｇ、０．６４モル）、シクロヘキサノール（２００ｍｌ）および触媒量のＣＢｒ４（０．８５ｇ、０．００２６モル）を加えた。混合物を窒素で１５分間発泡した。反応を、加熱により開始し、冷却して反応を遅くしてから、４時間還流して完了させた。この溶液に、８−ブロモ−ナフタセン−５，１２−ジオン（１２．７２ｇ、０．０３２モル）を添加した。混合物を２日間還流した。やや冷却させた後、反応混合物をＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ／濃ＨＣｌ溶液（１／１／１、８００  ｍｌ）に注いだ。沈殿物をろ過して、ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ／濃ＨＣｌ（１／１／１）、次にメタノールで洗った。粗生成物を、３ゾーン炉にて昇華により精製したところ、オレンジ色の純生成物（８．９７ｇ、７７％）が得られた。
【０２１３】
【化４５】
2008538651.tif 000050
【０２１４】
（（ｄ）２−（４−ペンチルフェニル）−ビニル］−テトラセン（化合物３６）の合成）
トルエン（１５０ｍｌ）中２−ブロモテトラセン（３．５０ｇ、１１．３９ミリモル）と２−［２−（４−ペンチルフェニル）ビニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．３２ｇ、１３．６７ミリモル）の混合物に、２Ｍ炭酸ナトリウム（水２８．５ｍｌ中に溶解した６．０４ｇ、５６．９５ミリモル）を添加し、続いて、相間移動剤アリクエート（Ａｌｉｑｕａｔ）（登録商標）３３６（２．２８ｇ、５．７０ミリモル）を添加した。混合物を窒素で１５分間発泡した。次に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２６３．０ｍｇ、２モル％）を添加した。混合物を９０℃（油浴）で３日間、窒素雰囲気下で加熱した。反応混合物を室温まで冷却して、メタノールに注いだ。沈殿物をろ過して、希釈酸（５％ＨＣｌ）、水、メタノール、次にアセトンで洗った。粗生成物を、３ゾーン炉にて昇華により精製したところ、赤色の固体２．９１ｇ（６４％）が得られた。
【０２１５】
（実施例１６）
（２−（４−ドデシルフェニル）−ビニル］−テトラセン（化合物５４）の合成）
【０２１６】
【化４６】
2008538651.tif 000051
【０２１７】
ＤＭＦ（２００ｍｌ、無水）中２−ブロモテトラセン（４．９１ｇ、１５．９７ミリモル）と４−ドデシルスチレン（５．２２ｇ、１９．００ミリモル）の混合物に、酢酸ナトリウム（１．９７ｇ、２４．００ミリモル）を添加した。混合物を窒素で１５分間発泡した。次に、トランス−ジ−ｍ−アセタトビス［２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）（１５．００ｍｇ、０．２モル％）を添加した。混合物を１３５℃（油浴）で２日間、窒素雰囲気下で加熱した。この反応混合物を室温まで冷却した。沈殿物をろ過して、水、メタノール、クロロホルムおよびアセトンで洗った。粗生成物を、１ゾーン炉にて昇華により精製したところ、赤色の固体３．６０ｇ（４５％）が得られた。
【０２１８】
（実施例１７）
（化合物４２の合成）
【０２１９】
【化４７】
2008538651.tif 000052
【０２２０】
ＤＭＦ（８０ｍｌ、無水）中２−ブロモテトラセン（３．６０ｇ、１１．７２ミリモル）とｐ−ジビニルベンゼン（０．５１ｇ、３．９１ミリモル）の混合物に、酢酸ナトリウム（１．４４ｇ、１７．５８ミリモル）を添加した。混合物を窒素で１５分間発泡した。次に、トランス−ジ−ｍ−アセタトビス［２−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）（７．５ｍｇ、０．２モル％）を添加した。混合物を１３５℃（油浴）で２日間、窒素雰囲気下で加熱した。反応混合物を室温まで冷却して、メタノールに注いだ。沈殿物をろ過して、水、メタノールおよびアセトンで洗った。粗生成物を、３ゾーン炉にて昇華により精製したところ、赤色の固体が得られた。
【０２２１】
（実施例１８）
本実施例は、正孔輸送層にアリール−ビニレン芳香族化合物を用いて作製したＯＬＥＤの製造およびデバイス特性を示すものである。
【０２２２】
ＩＴＯを、ガラス基板上でアノードとして用いた。パターン化ＩＴＯを備えたガラス基板を、酸素プラズマで５分間清浄にした。冷却直後、バッファ材料（バッファ−１）を、水性分散液からＩＴＯ表面にスピンコートした。乾燥後、基板を真空堆積チャンバへ移し、２００Åの正孔輸送材料を蒸発した。続いて、青色発光材料およびホスト材料を、同時蒸発により堆積した。蒸発により電子輸送材料を形成した。層は、３００ÅのＺｒＱまたは１００ÅのＢＡｌｑおよび１００ÅのＺｒＱで作製した。薄い６Åのフッ化リチウムを、電子注入層としてＺｒＱ層の上部で蒸発した。マスクを真空で変えて、Ａｌの１０００Å層を、熱蒸発により堆積して、カソードを形成した。チャンバをアルゴンで排気して、デバイスをガラス蓋、乾燥剤およびＵＶ硬化性エポキシを用いてカプセル化した。用いた略称は次のとおりである。
【０２２３】
バッファ−１は、ポリ（３，４−ジオキシチオフェン）とポリマーフッ化スルホン酸の水性分散液のことを指す。材料は、米国特許公報（特許文献２）の実施例３に記載されたのと同様の手順を用いて調製した。
【０２２４】
ＢＡｌｑは、錯体ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウムのことを指す。
【０２２５】
ＺｒＱは、錯体テトラキス（８−ヒドロキシキノリナト）ジルコニウムのことを指す。
【０２２６】
下のＮＰＢは、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジンのことを指す。
【０２２７】
デバイスに用いた材料およびデバイス特性を下記の表２に示す。
【０２２８】
【表３】
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【０２２９】
概要または実施例で上述した動作の全てが必要ではなく、特定の動作の一部は必要でないこともあり、１つまたは複数のさらなる動作を説明したものに加えて実施してもよいことに留意されたい。さらに、挙げた動作の順序は、必ずしも実施する順序でなくてよい。
【０２３０】
前述の明細書において、特定の実施形態を参照して概念を記載してきた。しかしながら、当業者であれば、特許請求の範囲に規定した本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正および変更を行うことができるものと考えられる。従って、明細書および図面は、限定する意味でなく、例示と考えるべきであり、かかる修正は全て、本発明の範囲内に含まれるものとする。
【０２３１】
利点、その他長所および課題の解決を、特定の実施形態に関して上述してきた。しかしながら、利点、長所、課題の解決および利点、長所または解決をもたらす、またはより明白にする特徴は、特許請求の範囲のいずれかまたは全ての不可欠、必要または必須の要件とは解釈されない。
【０２３２】
明瞭にするために、別個の実施形態において本明細書に記載された特定の特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよいものと考えられる。逆に、簡潔にするために単一の実施形態に記載されている様々な特徴もまた別個、あるいは下位の組み合わせにより提供されてもよい。さらに、範囲で記されている値は、その範囲内の各値を含む。
【図面の簡単な説明】
【０２３３】
【図１Ａ】ボトムコンタクトモードの有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）の概略図である。
【図１Ｂ】トップコンタクトモードのＯＴＦＴの概略図である。
【図１Ｃ】ＯＴＦＴの他の実施形態の概略図である。
【図１Ｄ】ＯＴＦＴの他の実施形態の概略図である。
【図２】ディスプレイデバイスの概略図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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