(57)【要約】  本発明は、以下の工程Ａ）プロパンを含む供給ガス流ａを供給する工程、Ｂ）プロパンを含む供給ガス流ａ及び酸素ガス流を脱水素領域に供給し、及びプロパンをプロペンへの非酸化触媒のオートサーマル脱水素に付し、プロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、Ｃ4+炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気及び水素を含む生成物ガス流ｂを得る工程、Ｃ）生成物ガス流ｂを冷却し、及び凝縮により蒸気を除去し、蒸気減少ガス流ｃを得る工程、Ｄ）ガス洗浄により二酸化炭素を除去し、二酸化炭素減少生成ガス流ｄを得る工程、Ｅ）生成物ガス流ｄを冷却し、及びプロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、及びＣ4+炭化水素を含む液体炭化水素流ｅ１を凝縮により除去し、メタン、水素及び一酸化炭素を含む残留ガス流ｅ２を得る工程、Ｆ）液体炭化水素流ｅ１を第１の蒸留領域に供給し、及び蒸留によりプロパン、プロペン、及びＣ4+炭化水素を含む流れｆ１と、エタンとエテンを含む流れｆ２とに分離する工程、Ｇ）流れｆ１を第２の蒸留領域に供給し、及び蒸留により、プロペンを含む生成物ガス流ｇ１及びプロパンとＣ4+炭化水素を含む流れｇ２とに分離する工程、  を含むことを特徴とするプロパンからプロペンを製造する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程
Ａ）プロパンを含む供給ガス流ａを供給する工程、
Ｂ）プロパンを含む供給ガス流ａ及び酸素性ガス流を脱水素領域に供給し、及びプロパンをプロペンへの非酸化触媒のオートサーマル脱水素に付し、プロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、Ｃ4+炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気及び水素を含む生成物ガス流ｂを得る工程、
Ｃ）生成物ガス流ｂを冷却し、及び凝縮により蒸気を除去し、蒸気減少ガス流ｃを得る工程、
Ｄ）ガス洗浄により二酸化炭素を除去し、二酸化炭素減少生成物ガス流ｄを得る工程、
Ｅ）生成物ガス流ｄを冷却し、及びプロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、及びＣ4+炭化水素を含む液体炭化水素流ｅ１を凝縮により除去し、メタン、水素及び一酸化炭素を含む残留ガス流ｅ２を残す工程、
Ｆ）液体炭化水素流ｅ１を第１の蒸留領域に供給し、及び蒸留によりプロパン、プロペン、及びＣ4+炭化水素を含む流れｆ１と、エタンとエテンを含む流れｆ２とに分離する工程、
Ｇ）流れｆ１を第２の蒸留領域に供給し、及び蒸留により、プロペンを含む生成物ガス流ｇ１及びプロパンとＣ4+炭化水素を含む流れｇ２とに分離する工程、
を含むことを特徴とするプロパンからプロペンを製造する方法。
【請求項２】
工程Ｈ）で、流れｇ２及び新しいプロパンを第３の蒸留領域に供給し、及び該第３の蒸留領域で、蒸留により、供給ガス流ａとＣ4+炭化水素を含む流れに分離することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ｃ）で、３０〜８０℃の範囲の温度に生成物ガス流ｂを冷却することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程Ｄ）を行なう前に、生成物ガス流ｃを５〜２５バールの範囲の圧力に圧縮することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程Ｅ）を行なう前に、生成物ガス流ｄを５〜２５バールの範囲の圧力に圧縮することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程Ｅ）を行う時に、生成物ガス流ｄを−１０〜−１２０℃の範囲の温度に冷却することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程Ｅ）を行なう前に、分子ふるい上を通過させることにより生成物ガス流ｄを乾燥させることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程Ｂ）で使用される酸素性ガス流の酸素含有量が少なくとも９０体積％であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパンからプロペンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロパンを脱水素することにより、プロペンが工業的規模で得られる。
【０００３】
ＵＯＰ−オレフレックス法として知られているプロパンを脱水素してプロペンにするための方法では、プロパンを含む供給ガス流は６００〜７００℃に予熱され、そして、移動床脱水素反応器内でアルミナにプラチナを含む触媒を使用して脱水素され、主にプロパン、プロペン、及び水素を含む生成物ガス流を得る。更に、熱分解（クラッキング）により形成される低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン）及び少量の高沸点物（Ｃ4+炭化水素）が生成物ガス流内に存在する。生成物ガス混合物は複数工程で冷却及び圧縮（加圧）される。次に、いわゆる「コールドボックス」内での凝縮により、Ｃ2及びＣ3炭化水素及び高沸点物が、脱水素で形成された水素とメタンから除去される。次に、液体炭化水素凝縮物が、蒸留により分離されるが、該分離では、第１のカラムにおいて、Ｃ2炭化水素が除去されてメタンが残留し、第２の蒸留カラム内では、Ｃ3炭化水素流が、高純度のプロペン部分とプロパン部分（プロパン部分は、Ｃ4+炭化水素も含む）とに分離される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この方法の不利な点は、コールドボックス内での凝縮によりＣ3炭化水素が損失することである。脱水素で形成された大量の水素のため、及び相平衡の結果として、非常に低い温度での凝縮が行われなければ、水素／メタンオフガス流と共に、比較的大量のＣ3炭化水素も排出される。従って、水素／メタンオフガス流と共に排出されるＣ3炭化水素の損失を限定するために、−２０℃〜−１２０℃の温度で処理(work)する必要がある。
【０００５】
本発明の目的は、プロパンをプロペンに脱水素するための改良された方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、以下の工程
Ａ）プロパンを含む供給ガス流ａを供給する工程、
Ｂ）プロパンを含む供給ガス流ａ及び酸素性ガス流を脱水素領域に供給し、及びプロパンを、プロペンへの非酸化触媒オートサーマル脱水素に付し、プロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、Ｃ4+炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気及び水素を含む生成物ガス流ｂを得る工程、
Ｃ）生成物ガス流ｂを冷却し、及び凝縮により蒸気を除去し、蒸気減少生成物ガス流ｃを得る工程、
Ｄ）ガス洗浄により二酸化炭素を除去し、二酸化炭素減少生成物ガス流ｄを得る工程、
Ｅ）生成物ガス流ｄを冷却し、及びプロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、及びＣ4+炭化水素を含む液体炭化水素流ｅ１を凝縮により除去し、メタン、水素及び一酸化炭素を含む残留ガス流ｅ２を残す工程、
Ｆ）液体炭化水素流ｅ１を第１の蒸留領域に供給し、及び蒸留により、プロパン、プロペン、及びＣ4+炭化水素を含む流れｆ１と、エタンとエテンを含む流れｆ２とに分離する工程、
Ｇ）流れｆ１を第２の蒸留領域に供給し、及び蒸留により、プロペンを含む生成物ガス流ｇ１及びプロパンとＣ4+炭化水素を含む流れｇ２とに分離する工程、
を含むことを特徴とするプロパンからプロペンを製造する方法によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
最初の工程部分Ａで、プロパンを含む供給ガス流ａが供給される。これは通常、少なくとも８０体積％のプロパン、好ましくは少なくとも９０体積％のプロパンを含む。更に、プロパン含有供給ガス流Ａは、通常、ブタン（ｎ−ブタン、イソブタン）も含む。プロパン含有供給ガス流の一般的な組成は、ＤＥ−Ａ１０２４６１１９及びＤＥ−Ａ１０２４５５８５に開示されている。一般的には、プロパンを含む供給ガス流ａは、液体石油ガス（ＬＰＧ）から得られる。
【０００８】
工程Ｂでは、プロパンを含む供給ガス流が脱水素領域に供給され、そして、非酸化触媒脱水素に付せられる。この工程部分では、脱水素反応器内で、脱水素活性触媒を使用して、プロパンが部分的に脱水素され、プロペンを得る。更に、水素、及び少量のメタン、エタン、エテン、及びＣ4+炭化水素（ｎ−ブテン、イソブタン、ブテン、ブタジエン）が得られる。非酸化触媒を使用したオートサーマルプロパン脱水素の生成物ガス混合物内で、酸化炭素（ＣＯ、ＣＯ2）、特にＣＯ2、水、及び不活性ガスも少量得られる。不活性気体（窒素）は、純酸素が供給されない場合には、オートサーマル脱水素に使用される酸素流と共に導入される。更に、変換されていないプロパンが生成物ガス混合物中に存在する。
【０００９】
非酸化触媒によるプロパン脱水素は、自動的に行われる。この目的のために、少なくとも１箇所の反応領域において、酸素が追加的にプロパン脱水素の反応ガスと混合され、そして、反応ガス混合物中に存在する水素及び／又は炭化水素が、少なくとも部分的に燃焼され、反応ガス混合物中で、少なくとも１箇所の反応領域における脱水素に必要とされる熱を、少なくとも部分的に発生させる。
【００１０】
酸化法と比較した場合の非酸化法(nonoxidative method)の特徴のひとつは、水素が少なくとも中間的に形成されることである。酸化脱水素では、遊離した水素は、実質的な量で形成されることがない。
【００１１】
非酸化触媒のプロパン脱水素は、原則として、従来から公知である何れのタイプの反応器で行っても良い。本発明に従う適切な反応器のタイプの比較的わかりやすい記載には、“Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ（登録商標）Ｓｔｕｄｉｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”（Ｓｔｕｄｙ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４１９２  ＯＤ，１９９３，４３０  Ｆｅｒｇｕｓｏｎ  Ｄｒｉｖｅ，  Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｖｉｅｗ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，  ９４９４３−５２７２，  ＵＳＡ）が含まれる。
【００１２】
固定床管、又は管束反応器が適切な反応器の形態である。これら反応器内で、触媒（脱水素触媒、及び所望により特定の酸化触媒）が、反応管又は反応管の束の中に固定床として配置される。通常の反応管の内径は、約１０〜１５ｃｍである。一般敵な脱水素管束反応器は、約３００〜１０００本の反応管を含んでいる。反応管の内部温度は、一般的には、３００〜１２００℃の範囲、好ましくは５００〜１０００℃の範囲で変動する。Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏのプロパン又はブタンの脱水素のために、稼動圧力は、通常、０．５〜８バール、少量の蒸気希釈が行われた場合には、しばしば１〜２バール、又、大量の蒸気希釈が行われた場合には、３〜８バール（蒸気活性改良法（ＳＴＡＲ法）又はＬｉｎｄｅ法に対応）である。ガスの一般的な時間単位空間速度（ＧＨＳＶ）は、使用した炭化水素に対して、５００〜２０００ｈ-1である。触媒のジオメトリー（幾何）は、例えば、球状、又はシリンダー状（中空又は中空でないもの）である。
【００１３】
非酸化触媒によるオートサーマルプロパン脱水素を、Ｓｎａｍｐｒｏｇｅｔｔｉ／Ｙａｒｓｉｎｔｅｚ−ＦＢＤ法に従い、流動床内の混生(heterogeneous)触媒の存在下に行っても良い。２個の流動床が適切な方法で並行に操作され、この場合、２個の流動床の内の１個は通常、再生の状態になっている。稼動圧力は、一般的には、１〜２バールであり、脱水素温度は、通常、５５０〜６００℃である。脱水素に必要とされる熱は、脱水素触媒を反応温度にまで予熱することにより反応システム内に導入することができる。酸素を含む共供給物(cofeed)を混合することにより、予熱器を省略することが可能となり、そして必要とされる熱が、水素及び／又は炭化水素を酸素の存在下に燃焼させることによって反応器内で直接的に生成可能となる。適切な場合には、水素を含む共供給物が追加的に混合されて良い。
【００１４】
非酸化触媒を使用したオートサーマルプロパン脱水素は、トレー反応器内で行われることが好ましい。この反応器は、１種以上の連続する触媒床を含んでいる。触媒床の数は、１〜２０個、有利なことには、１〜６個、好ましくは１〜４個、及び特に１〜３個である。触媒床では、反応ガスが放射状又は軸方向に流れることが好ましい。通常、このようなトレー反応器は、固定触媒床を使用して操作される。最も単純な場合、固定床ベッドは、シャフト炉反応器内に軸方向に配置され、又は同心のシリンダー状格子の環状間隙内に配置される。シャフト炉反応器は、１個のトレーに相当する。単一のシャフト炉反応器内での脱水素の実施は、１実施の形態に相当する。別の好ましい実施の形態では、３個の触媒床を有するトレー反応器内で脱水素が行われる。
【００１５】
通常、反応ガス混合物中に加えられる酸素ガスの量は、以下のように選択される。すなわち、酸素ガスの量は、プロパンの脱水素のために必要とされる熱量が、反応ガス混合物中に存在する水素と（反応ガス混合物中に存在する）炭化水素、及び／又は（コークスの状態で存在する）炭素の燃焼によって生成されるように決定される。通常、供給される酸素の合計量は、プロパンの合計量に対して、０．００１〜０．５モル／モル、好ましくは０．００５〜０．２５モル／モル、より好ましくは０．０５〜０．２５モル／モルである。酸素は、純酸素の状態、又は不活性ガスを含む酸素性ガスの状態の何れの状態ででも使用して良い。処理において、プロパン及びプロペンが大量に失われることを防止するために(以下参照、乞う)、しかしながら、使用する酸素性ガスの酸素含有量を高くする必要があり、そして、酸素含有量は、少なくとも５０体積％、好ましくは少なくとも８０体積％、より好ましくは少なくとも９０体積％である。特に好ましい酸素性ガスは、Ｏ2含有量が約９９体積％の、工業規格(technical-grade)純度の酸素である。
【００１６】
燃焼して熱を発生させる水素は、触媒によるプロパン脱水素で形成された水素であり、及び水素性ガスとして反応ガス混合物に追加的に加えられた水素でもある。存在する水素の量は、酸素を供給した直後の反応ガス混合物中のモルＨ2／Ｏ2割合が、１〜１０モル／モル、好ましくは２〜５モル／モルである量が好ましい。このことは、多段階反応器においては、酸素と水素性ガスの全ての中間供給物にあてはまる。
【００１７】
水素は、触媒を使用して燃焼される。使用する脱水素触媒は、通常、炭化水素及び水素と酸素との燃焼にも触媒作用を及ぼし、従って、原則として、脱水素触媒とは別に特定の酸化触媒が必要とされることがない。ある実施の形態では、炭化水素の存在下での水素の酸素との燃焼に選択的に触媒作用を及ぼす１個以上の酸化触媒を使用して操作（運転）が行われる。従って、これら炭化水素の酸素との（ＣＯ、ＣＯ2及び水を与える）燃焼は、小さな範囲でのみ進行する。脱水素触媒及び酸化触媒は、異なる反応領域で存在することが好ましい。
【００１８】
反応が１工程（段階）以上で行われる場合、酸化触媒は、異なる反応領域の１箇所、２箇所以上、又は全ての箇所に存在して良い。
【００１９】
水素の酸化に選択的に触媒作用を及ぼす触媒を、反応器内の他の箇所よりも酸素分圧が高い箇所、特に酸素性ガスの供給箇所付近に配置することが好ましい。酸素性ガス(oxygenous gas)及び／又は水素性ガスは、反応器内の１箇所以上で供給されて良い。
【００２０】
本発明に従う１実施の形態では、各トレー反応器の上流に、酸素性ガスと水素性ガスの中間供給が存在する。本発明に従う方法の他の実施の形では、第１のトレー以外の各トレーの上流に酸素性ガスと水素性ガスが供給される。ある実施の形態では、特定の酸化触媒の層が全ての供給箇所の下流に存在し、脱水素触媒が続く。別の実施の形態では、特定の酸化触媒が存在することはない。脱水素温度は、通常、４００〜１１００℃であり、トレー反応器の最後の触媒床内の圧力は、通常、０．２〜５バール、好ましくは１〜３バールである。ＧＨＳＶは、通常５００〜２０００ｈ-1であり、そして高負荷操作では、１０００００ｈ-1以下、好ましくは４０００〜１６０００ｈ-1である。
【００２１】
水素の燃焼に選択的に触媒作用を及ぼす好ましい触媒は、ゲルマニウム、錫、鉛、砒化物、アンチモン、ビスマスの酸化物及び／又はホスフェートからなる群から選ばれる酸化物及び／又はホスフェートである。水素の燃焼に触媒作用を及ぼす他の好ましい触媒は、元素周期表の遷移族ＶＩＩＩ及び／又はＩの貴金属を含む。
【００２２】
使用される脱水素触媒は、通常、担体及び活性合成物(active composition)を含む。担体は、通常、耐熱性酸化物又は混合酸化物から構成される。脱水素触媒は、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれる酸化金属を担持として含むことが好ましい。この混合物は、物理的な混合物の他、マグネシウムアルニミウムオキシド、又は亜鉛アルミニウムオキシド混合酸化物等の化学的混合相で良い。好ましい担体は、二酸化ジルコニウム及び／又は二酸化珪素であり、そして二酸化ジルコニウムと二酸化珪素の混合物が特に好ましい。
【００２３】
脱水素触媒の活性合成物は、通常、元素周期表の遷移族ＶＩＩＩの元素を１種以上含み、好ましくはプラチナ及び／又はパラジウム、より好ましくはプラチナを含む。更に、脱水素触媒は、元素周期表の主族Ｉ及び／又はＩＩの元素を１種以上含み、好ましくはカリウム及び／又はセシウムを含んで良い。脱水素触媒は、更に、ランタニド及びアクチニド、好ましくはランタン及び／又はセリウムを含む、元素周期表の遷移族ＩＩＩの１種以上の元素を含んで良い。最後に、脱水素触媒は、元素周期表の主族ＩＩＩ及び／又はＩＶの元素を１種以上含んで良く、好ましくはホウ素、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛、より好ましくは錫からなる群から選ばれる１種以上の元素を含んで良い。
【００２４】
好ましい実施の形態では、脱水素触媒は、遷移族ＶＩＩＩの元素を１種以上、主族Ｉ及び／又はＩＩの元素を１種以上、主族ＩＩＩ及び／又はＩＶの元素を１種以上、及びランタニド及びアクチニドを含む遷移族ＩＩＩの元素を１種以上含む。
【００２５】
例えば、ＷＯ９９／４６０３９、ＵＳ４７８８３７１、ＥＰ−Ａ７０５１３６、ＷＯ９９／２９４２０、ＵＳ５２２００９１、ＵＳ５４３０２２０、ＵＳ５８７７３６９、ＥＰ０１１７１４６、ＤＥ−Ａ１９９３７１０６、ＤＥ−Ａ１９９３７１０５及びＤＥ−Ａ１９９３７１０７により開示された全ての脱水素触媒は、本発明に従い使用されて良い。オートサーマルプロパン脱水素の上述した変形例のために特に好ましい触媒は、ＤＥ−Ａ１９９３７１０７の実施例１、２、３及び４に従う触媒である。
【００２６】
蒸気の存在下に、オートサーマルプロパン脱水素を行なうことが好ましい。加えられた蒸気は、熱伝達媒体として作用し、そして、触媒上への有機物沈殿物のガス化を補助し、このことは、触媒の炭化（炭素付着化）を防ぎ、触媒の運転時間(onstream time)を増加させる。蒸気は、有機沈殿物を一酸化炭素、二酸化炭素及びある場合には水に変換する。
【００２７】
脱水素触媒は、それ自体は公知の方法で再生されて良い。例えば、反応ガス混合物に蒸気を加えて良く、又酸素を含むガスを、温度を上昇させて触媒床上に時々通し、そして沈殿した炭素を燃焼しても良い。蒸気での希釈は、平衡を脱水素の生成物側へとシフトさせる。再生の後、所望により触媒は水素ガスで還元される。
【００２８】
オートサーマルプロパン脱水素では、通常、以下の組成を有するガス混合物が得られる、すなわち、１０〜４５体積％のプロパン、５〜４０体積％のプロペン、０〜５体積％のメタン、エタン、エテン及びＣ4+炭化水素、０〜５体積％の二酸化炭素、０〜２０体積％の蒸気、及び０〜２５体積％の水素、及びまた０〜５体積％の不活性ガスである。
【００２９】
ガス混合物が脱水素領域を出ると、生成物ガス流ｂは、通常１〜５バール、好ましくは１．５〜３バールの圧力下にあり、そして４００〜７００℃の範囲の温度を有している。
【００３０】
生成物ガス流ｂを２つのサブストリームに分離し、一方のスブストリームをオートサーマル脱水素に再循環させて良い（ＤＥ−Ａ１０２１１２７５及びＤＥ−Ａ１００２８５８２に記載された循環ガス法に対応する）。
【００３１】
工程Ｃでは、生成物ガス流ｂから水が最初に除去される。水の除去は、生成物ガス流ｂを凝縮、冷却、及び所望により圧縮することにより行って良く、そして、１工程以上の冷却、及び所望により圧縮工程で行って良い。通常、生成物ガス流ｂは、この目的のために、３０〜８０℃の範囲、好ましくは４０〜６５℃の範囲の温度に冷却される。更に、生成物ガス流は、圧縮、例えば５〜２５バールの圧力に圧縮して良い。
【００３２】
本発明に従う方法のある実施の形態では、生成物ガス流ｂは、熱交換器のカスケードに通され、そして最初に５０〜２００℃の範囲の温度に冷却され、そして次に、水を使用して冷却塔で、４０〜８０℃の温度、例えば５５℃に更に冷却される。これは、蒸気の大半を凝縮するが、しかし、生成物ガス流ｂ中に存在するＣ4+炭化水素、特にＣ5+炭化水素の一部も凝縮する。
【００３３】
蒸気量が低減した生成物ガス流ｃが得られる。これは、通常、０〜５体積％の蒸気をなお含んでいる。ガス流ｃから水を実質的に完全に除去するために、分子ふるいを使用した乾燥を行って良い。
【００３４】
工程Ｄ）では、ガス洗浄により生成物ガス流ｃから二酸化炭素が除去され、二酸化炭素減少生成物ガス流ｄが得られる。二酸化炭素ガス洗浄を行なう前に、分離した燃焼工程で、一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に酸化させても良い。
【００３５】
ＣＯ2除去のために、通常使用する洗浄液は、ナトリウムヒドロキシド溶液、カリウムヒドロキシド溶液、又はアルカノールアミン溶液であり、活性化Ｎ−メチルジエタノールアミン溶液を使用することが好ましい。通常、ガス洗浄を行なう前に、生成物ガス流ｃが、１工程以上での圧縮（加圧）により５〜２５バールの範囲の圧力に加圧される。
【００３６】
ＣＯ2含有量が、通常＜１００ｐｐｍ、好ましくは＜１０ｐｐｍの二酸化炭素減少生成物ガス流が得られる。
【００３７】
工程Ｅでは、生成物ガス流ｄが冷却され、及びプロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、及びＣ4+炭化水素を含む液体炭化水素流ｅ１が凝縮により除去され、メタン、水素及び一酸化炭素を含む残留ガス流ｅ２が残る。この目的のために、生成物ガス流ｄは、５〜２５バールの範囲の圧力に圧縮され、そして、−１０〜−１２０℃の温度に冷却される。この圧縮は複数の工程（段階）、例えば２又は３工程で行って良く、複数の工程、例えば３工程で行うことが好ましい。本発明に従う１実施の形態では、洗浄工程Ｃ）を行なう前に、生成物ガス流ｃの１工程又は２工程での圧縮（該圧縮で５〜１２バールの圧力範囲になる）が行われ、次に生成物ガス流ｄの１工程又は２工程での圧縮（該圧縮で１０〜２５バールの圧力範囲になる）が行われる。冷却も複数の工程（段階）で行なって良く、複数の工程で行なうことが好ましい。適切な冷却剤は、エテン、プロペン及びプロパンであり、冷却剤は、最大２０バールに加圧した後減圧することにより−４０℃〜−１００℃の範囲の温度に冷却される。
【００３８】
通常、生成物ガス流は「コールドボックス」内で冷却剤を使用した熱交換により冷却される。冷却は、複数の冷却循環（サーキット）を使用した複数の工程で行なって良い。冷却は、１体（基）のカラム内で複数の工程で行なって良く、この場合、カラム内を上昇するガスは取り出され、冷却され、（部分的に）凝縮され、そしてカラムに再循環される。凝縮物がカラムの底部から取り出され、凝縮されていないガスがカラムの頂部から取り出されるが、これは最上部の冷却循環でも凝縮されていない。
【００３９】
生成された水素の同時燃焼下でのオートサーマル脱水素として脱水素Ｂ）を行なった結果として、生成物ガス流ｄでは水素含有量が少なくなり、そして、分離工程Ｅ）で、Ｃ3炭化水素がほとんど凝縮除去され、そして、水素／メタンオフガス流と共に排出されるＣ3炭化水素は非常に少ない（小部分である）。
【００４０】
液体炭化水素凝縮物ｅ１が得られ、該液体炭化水素凝縮物ｅ１は、通常、２０〜６０モル％のプロパン、２０〜６０モル％のプロペン、０〜５モル％のメタン、０〜５モル％のエタン及びエテン、及び０〜５モル％のＣ4+炭化水素を含んでいる。
【００４１】
工程Ｅ）を行なう前に乾燥工程が行われ、該乾燥工程では、分子ふるいに通す（通過させる）ことにより生成物ガス流ｄが乾燥される。適切な分子ふるいは、この技術分野の当業者にとって公知のものである。通常、乾燥工程は凝縮工程Ｅ）の直前の最後の圧縮工程の後に行われる。乾燥されるべき生成物ガス流ｄの温度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃である。
【００４２】
乾燥工程を行なった後、ガス流ｄの水分含有量は＜５００ｐｐｍ、好ましくは＜１００ｐｐｍである。
【００４３】
工程Ｆでは、液体炭化水素流ｅ１が、第１の蒸留領域に供給され、そして蒸留により、Ｃ3炭化水素のプロパン、プロペン、及びＣ4+炭化水素を含む流れｆ１と、Ｃ2炭化水素のエタンとエテンを含む流れｆ２とに分離される。この目的のために、通常、炭化水素流ｅ１が（一般的に２０〜６０段の理論段、例えば約３０段の理論段を有する）Ｃ２／Ｃ３分離カラムに供給される。このカラムは、通常、１２〜３０バール、例えば約２５バールで操作（運転）される。底部温度は通常４０〜１００℃、例えば約６０℃であり、頂部温度は−１０〜１０℃、例えば約１０℃である。
【００４４】
プロパン、プロペン及びＣ4+炭化水素から構成される流れｆ１が、底部取出流として得られ、該底部取出流は、エタン／エテン合計含有量が、通常、＜５０００ｐｐｍ、好ましくは＜１０００ｐｐｍ、より好ましくは＜５００ｐｐｍである。
【００４５】
工程Ｇでは、液体炭化水素流ｆ１が第１の蒸留領域に供給され、そして、蒸留によりプロパンを含むガス流ｇ１と、プロパン及びＣ4+炭化水素を含む流れｇ２とに分離される。この目的のために、炭化水素流ｆ１が、通常、Ｃ３分離カラム（「Ｃ３スプリッター」）内に供給されるが、該Ｃ３分離カラムは、一般的には８０〜２００段の理論段、例えば約１００段の理論段(theoretical plate)を有している。このカラムは、通常、１５〜３０バールの範囲の圧力、例えば約２５バールで操作される。底部温度は、通常４０〜１００℃、例えば約６８℃であり、頂部温度は３０〜６０℃、例えば約６０℃である。
【００４６】
以下に図を参照して本発明を詳細に説明する。
【００４７】
図１は、本発明に従う方法の１実施の形態の概要を示している。
【００４８】
例えば、９８体積％までのプロパンと付加的に２体積％のＣ4+炭化水素（主としてブタン）を含む新しい状態のプロパン０が、プロパンとプロペンから構成される、Ｃ３分離カラム１１からの再循環流と一緒にＣ３／Ｃ４分離カラム１２に供給され、そして、蒸留により、底部流として得られる、Ｃ4+炭化水素２ａで構成される流れ２ａ、及び頂部取出流として得られる、プロパン含有量が＞９９体積％の流れ２に分離される。
【００４９】
プロパン流２は、予熱器１３内で、例えば生成物ガス流５との熱交換により約４５０℃の温度に予熱され、そして、そこからこの温度で、脱水素反応器１４に入る。脱水素反応器３は、放射流反応器として形成されることが好ましい。蒸気流４ａ及び酸素流４ｂ（該酸素流４ｂは、酸素含有量が約９９体積％の工業規格純度の酸素で構成される）が、追加的にこの反応器に供給される。生成物ガス混合物５は、約６００℃の温度で反応器を離れ、及びプロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、Ｃ4炭化水素、二酸化炭素、蒸気及び水素、及び少量の窒素から構成される。生成物ガス流３は、凝縮カスケード内で約５５℃の温度にまで冷却される。凝縮カスケード６内で、蒸気の大半が凝縮除去され、そして液体凝縮物６ａ１として取り出される。
【００５０】
流れ６は、中間冷却と共に、３工程圧縮で約２バール〜約１５バールに圧縮（加圧）される。これにより、蒸気が更に凝縮され、該凝縮された蒸気は、液体凝縮物６ａ２及び６ａ３として取り出される。第２圧縮工程及び第３圧縮工程の間で、ガス洗浄を使用して二酸化炭素が除去される。この目的のために、圧縮されたガス流は、洗浄カラム１７を通され、そして洗浄液としての活性化Ｎ−メチルジエタノールアミンと接触される。デソープション(desorption)カラム内で加熱することにより、接触に使用した洗浄液から二酸化炭素が再除去され、そして洗浄液が再生される。
【００５１】
約１５バールまで圧縮され、そして二酸化炭素が除去されたガス流７が、約１０℃まで予備冷却され、乾燥工程（乾燥ステージ）１８に供給され、ここで分子ふるいにより（残っている）少量の水が除去される。この目的のために、分子ふるいが充填された２台の並行配置された装置が使用されるが、この装置の内１台が、吸収モード（吸収状態）であり、そして、他方が再生モードである。乾燥されたガス流８は、約１０℃の温度で「コールドボックス」に入り、「コールドボックス」で、エタン、エテン、プロパン、プロペン、Ｃ4+炭化水素、及び一部メタンが、−４０℃で液体炭化水素混合物９として凝縮除去される。これは、ガス流８内に存在するＣ2炭化水素を小割合、ガス流８内に存在する大半のメタン及びガス流８内に存在する実質的に全ての水素を含むオフガス流９ａを離れる。
【００５２】
液体炭化水素混合物９は、Ｃ２／Ｃ３分離カラム２０内で、蒸留により、プロパン、プロペン、及びＣ4+炭化水素を含む流れ１０とメタン、エタン、及びエテンを含む流れ１０ａに分離される。流れ１０は、Ｃ３分離カラム２１に供給され、そして、純度が９９．５％のプロペンから構成される生成物流１１ａと、主にプロパン及び追加的にＣ4+炭化水素及び少量のプロペン（約１質量％）からなる再循環流１１とに分離される。
【００５３】
以下に実施例を用いて本発明を説明する。
【００５４】
実施例
本発明に従う方法の、図に示された数字(variant)は、計算でシミュレートしたものである。以下のプロセスパラメーターが仮定されている。
【００５５】
実施例１
稼動時間８０００ｈで３５０ｋｔ／ａのプラント受容量（４３７５０ｋｇ／ｈのプロペンに相当）が仮定されている。
【００５６】
新しいプロパンは、９８質量％のプロパンに加え、２質量％のブタンを含む。４０段の理論段を有するＣ３／Ｃ４分離カラム内で、操作圧力１０バール、及び還流割合０．４１で、ブタン含有量が０．０１質量％にまで低減される。
【００５７】
プロパン流は４５０℃に予熱され、脱水素領域に入れられ、そしてオートサーマル脱水素に付せられる。脱水素の変換は、プロパンに対して５０％、プロペン形成の選択性は９０％である。更に、５％の熱分解(cracking)生成物及び５％ＣＯ2が全体の燃焼で形成される。脱水素領域の排出ガスの水の濃度は９質量％；排出ガスの残留酸素含有量は０質量％；生成物ガス混合物の排出温度は６００℃である。
【００５８】
排出ガスは１．８バールで５５℃まで冷却され、そして、飽和蒸気圧まで水が凝縮除去される。
【００５９】
次に、生成物ガス混合物が３工程で圧縮される。第１の圧縮工程では、混合物が１．８〜４．５バールに圧縮され、第２の圧縮工程では、４．５〜１１バールに圧縮され、そして、第３の圧縮工程では、１１バール〜１８バールに圧縮される。各圧縮工程（圧縮段階）の下流で、ガス混合物は５５℃に冷却される。第２の圧縮工程の後、ガス洗浄によりガス流からＣＯ2が完全に除去される。第３の圧縮工程の後、ガス流から残留水が完全に除去される。
【００６０】
次に、ガス流が１８バールで−４０℃に冷却される。これにより、Ｃ2-、Ｃ3-、及びＣ4+炭化水素が凝縮除去される。
【００６１】
液体炭化水素凝縮物は、３０段の理論段を有するＣ２／Ｃ３分離カラム内で、２５バール及び０．７４の還流割合で分離される。底部温度は６２℃、頂部温度は１０℃である。底部生成物の残留エタン含有量は０．０１質量％である。
【００６２】
底部流出物は、還流割合が３０で、２５バールで操作される、１００段の理論段を有するプロパン／プロペン分離カラムに供給される。底部温度は６０℃、頂部温度は６８℃である。頂部では、プロペンが９９．５質量％の純度で得られる。
【００６３】
比較例１
オートサーマル脱水素の替わりに、アイソサーマル（等温）プロパン脱水素を行った。
【００６４】
この目的のために、プロパン流が４５０℃に予熱され、脱水素領域に入れられ、そして、アイソサーマル脱水素に付せられる。導入ガスの水分含有量は、５０質量％である。脱水素の変換は、プロパンに対して５０％；プロペン生成の選択性は９０％である。これに加え、熱分解生成物が８％以下の範囲、及びＣＯ2が２％以下の範囲で形成される。排出ガス温度は６００℃である。
【００６５】
表１（実施例）及び表２（比較例）は、図に従うガス流れの量（ｋｇ／ｈ）、及び組成（質量部、Σ＝１．０）を再現している。表から理解されるように、水素流９ａと共に排出されるＣ3炭化水素（プロパン及びプロペン）は、実施例のものよりも比較例のもののほうが非常に多い。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
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【００６９】
【表４】
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【００７０】
【表５】
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【００７１】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明に従う方法の１実施の形態の概要を示した図である。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年9月4日(2006.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程
Ａ）プロパンを含む供給ガス流ａを供給する工程、
Ｂ）プロパンを含む供給ガス流ａ及び酸素含有量が少なくとも５０体積％の酸素性ガス流を脱水素領域に供給し、及びプロパンをプロペンへの非酸化触媒のオートサーマル脱水素に付し、プロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、Ｃ4+炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気及び水素を含む生成物ガス流ｂを得る工程、
Ｃ）生成物ガス流ｂを冷却し、及び凝縮により蒸気を除去し、蒸気減少ガス流ｃを得る工程、
Ｄ）ガス洗浄により二酸化炭素を除去し、二酸化炭素減少生成物ガス流ｄを得る工程、
Ｅ）生成物ガス流ｄを冷却し、及びプロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、及びＣ4+炭化水素を含む液体炭化水素流ｅ１を凝縮により除去し、メタン、水素及び一酸化炭素を含む残留ガス流ｅ２を残す工程、
Ｆ）液体炭化水素流ｅ１を第１の蒸留領域に供給し、及び蒸留によりプロパン、プロペン、及びＣ4+炭化水素を含む流れｆ１と、エタンとエテンを含む流れｆ２とに分離する工程、
Ｇ）流れｆ１を第２の蒸留領域に供給し、及び蒸留により、プロペンを含む生成物ガス流ｇ１及びプロパンとＣ4+炭化水素を含む流れｇ２とに分離する工程、
を含むことを特徴とするプロパンからプロペンを製造する方法。
【請求項２】
工程Ｈ）で、流れｇ２及び新しいプロパンを第３の蒸留領域に供給し、及び該第３の蒸留領域で、蒸留により、供給ガス流ａとＣ4+炭化水素を含む流れに分離することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ｃ）で、３０〜８０℃の範囲の温度に生成物ガス流ｂを冷却することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程Ｄ）を行なう前に、生成物ガス流ｃを５〜２５バールの範囲の圧力に圧縮することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程Ｅ）を行なう前に、生成物ガス流ｄを５〜２５バールの範囲の圧力に圧縮することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程Ｅ）を行う時に、生成物ガス流ｄを−１０〜−１２０℃の範囲の温度に冷却することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程Ｅ）を行なう前に、分子ふるい上を通過させることにより生成物ガス流ｄを乾燥させることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程Ｂ）で使用される酸素性ガス流の酸素含有量が少なくとも９０体積％であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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