(57)【要約】  本発明は、少なくとも1つの基板と、少なくとも1つの電子変調型画像形成層と、少なくとも1つの導電性層とを含んで成るディスプレイであって、前記電子変調型画像形成層が、水不溶性の疎水性ポリマーマトリックス中の電気変調型材料のドメインから成る自己組織化稠密秩序単分子層を含み、そして前記少なくとも1つの導電性層が、電子伝導性ポリマーと導電率増強剤とを含むディスプレイに関する。
2008544330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つの基板と、少なくとも1つの電子変調型画像形成層と、少なくとも1つの導電性層とを含んで成るディスプレイであって、前記電子変調型画像形成層は、水不溶性の疎水性ポリマーマトリックス中の電気変調型材料のドメインから成る自己組織化稠密秩序単分子層を含み、そして前記少なくとも1つの導電性層は、電子伝導性ポリマーと導電率増強剤とを含む。
【請求項２】
前記少なくとも1つの電子変調型画像形成層が、キラル・ネマティック液晶材料を含む請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項３】
前記水不溶性の疎水性ポリマーマトリックス中の電気変調型材料のドメインから成る自己組織化稠密秩序単分子層が、ドメインから成る六方最密秩序単分子層である請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項４】
前記水不溶性の疎水性ポリマーマトリックス中の電気変調型材料のドメインから成る自己組織化稠密秩序単分子層の厚さが、4〜6 μmである請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項５】
前記電気変調型材料のドメインから成る自己組織化稠密秩序単分子層が、1.5ミクロン未満の二乗平均平方根表面粗さを示す請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項６】
前記水不溶性の疎水性ポリマーマトリックスがポリマーラテックスを含む請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項７】
前記水不溶性の疎水性ポリマーマトリックスがポリウレタンラテックスを含む請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項８】
前記水不溶性の疎水性ポリマーマトリックスが、ウレタン、スチレン、アルファ-メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル、及びハロゲン化ビニリデンから成る群から選択された少なくとも1種のラテックスを含む請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項９】
前記水不溶性の疎水性ポリマーマトリックスが、ポリエステル、ポリオレフィン、又はこれらの組合せの水性懸濁液を含む請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項１０】
前記水不溶性の疎水性ポリマーマトリックスが、界面活性剤をさらに含む請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項１１】
前記電子伝導性ポリマーが、ポリチオフェンを含む請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項１２】
前記電子伝導性ポリマーが、置換型又は無置換型アニリン含有ポリマー、置換型又は無置換型チオフェン含有ポリマー、又は置換型又は無置換型ピロール含有ポリマーである請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項１３】
前記導電性層が、不透明層となることができる請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項１４】
前記導電性層が、光吸収導電性層となることができる請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項１５】
前記導電率増強剤が、ジエチレングリコールである請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項１６】
前記導電率増強剤が、N-メチルピロリドン、ピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールから成る群から選択された少なくとも1つの成分である請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項１７】
前記基板が取り外し可能である請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項１８】
前記電子伝導性ポリマーと導電率増強剤とを含む少なくとも1つの導電性層が、前記電子変調型画像形成層の、前記基板とは反対側に配置されており、そして前記電子変調型画像形成層と前記基板との間に配置された別の導電性層をさらに含む請求項1に記載のディスプレイ。
【請求項１９】
前記別の導電性層が、酸化インジウム錫(ITO)を含む請求項18に記載のディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子ディスプレイにおける疎水性バインダーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
低コストの可撓性電子ディスプレイに大きな関心が寄せられている。典型的には、このようなディスプレイは、導電性プラスチック支持体上に塗布されたバインダー(最も一般的にはポリマー)マトリックス中に埋め込まれた光変調成分を含む。大まかに言えば、光変調成分は、その光学特性、例えば電界に応答して光を反射又は透過させる能力を変化させる材料である。光変調成分は、液晶材料、例えばネマティック液晶、キラル・ネマティック又はコレステリック液晶、又は強誘電性液晶であってよい。光変調材料は、電界に応じて電気泳動、又は回転又は並進のような運動をさせられる粒子を含有する水不溶性液体であってもよい。ポリマーマトリックス中の液晶材料を含むディスプレイは、ポリマー分散型液晶(PDLC)ディスプレイと呼ばれる。
【０００３】
ポリマー分散型液晶デバイスを製作するための2つの主な方法、すなわちエマルジョン法及び相分離法がある。エマルジョン法は米国特許第4,435,047号明細書及び同第5,363,482号明細書に記載されている。液晶は、ポリマーを含有する水溶液と混合させられる。液晶は連続相中で不溶性であり、そして組成物が好適な剪断装置、例えばホモジナイザーを通過させられると水中油エマルジョンが形成される。エマルジョンは導電性表面上に塗布され、そして水は蒸発させておかれる。次いで、デバイスを形成するために、ラミネーション、真空蒸着、又はスクリーン印刷によって、エマルジョン層又は画像形成層の上側に、第2の導電性表面を配置することができる。エマルジョン法は実行するのが容易ではあるが、液滴サイズ分布は幅広である傾向があり、このことは性能の損失を招く。本明細書ではCLCデバイスとも呼ぶコレステリック液晶デバイスの場合、このことは典型的には、コントラスト及び明るさの低減を意味する。このような困難を克服しようと、相分離法が導入された。
【０００４】
相分離法は、米国特許第4,688,900号明細書、及びWorld Scientific, Singapore (1995)によって発行されたLiquid Crystal Dispersions(液晶分散体) 第30〜51頁、Drazic, P. S.において概要を示されている。液晶及びポリマー、又はポリマーの前駆体は、一般的な有機溶剤中に溶解される。次いで、組成物は導電性表面上に塗布され、そして紫外線(UV)照射又は加熱、又は溶剤の蒸発によって相分離を引き起こされ、その結果、固形ポリマーマトリックス中の液晶液滴をもたらす。次いで、この組成物を利用して、デバイスを構成することができる。相分離法は、より均一なサイズ分布を有する分散型液滴を生成しはするものの、この取り組みには数多くの問題がある。例えば、反応性フリーラジカルを生成する光開始剤の存在によって、光重合された系の長時間の光安定性が懸念される。重合プロセスによって消費されなかった光開始剤は、ポリマー及び液晶を時間とともに劣化させ得るフリーラジカルを生成し続けるおそれがある。さらに、UV線が液晶にとって有害であることも知られている。具体的には、UV線に当てることにより、コレステリック液晶混合物中のキラル・ドーパントの分解を招き、その結果、反射された色が変化するおそれがある。有機溶剤の使用は、或る特定の製造環境において好ましくない場合もある。
【０００５】
米国特許第6,423,368号明細書及び同第6,704,073号明細書は、限定凝集法を用いて調製された液晶材料の液滴の使用による従来技術の方法に伴う問題を克服するように提案している。この方法において、液滴-水界面は、粒子状種、例えばコロイドシリカによって安定化される。粒子状種、例えばコロイドシリカによる表面安定化は、狭いサイズ分布をもたらし得るので特に好ましく、そして液滴のサイズは、採用される粒子状種の濃度によって制御することができる。この方法を用いて調製された材料は、ピカリング(Pickering)・エマルジョンとも呼ばれ、Whitesides及びRossによってより詳細に説明されている(J. Colloid Interface Sci. 169, 48(1995))。均一な液滴は、好適なバインダーと合体させ、そして、デバイスを調製するために導電性表面上に塗布することができる。この方法は、従来技術の方法を凌ぐ明るさ及びコントラストの改善を可能にする。この方法はまた、光開始剤及びUV線の問題のいくつかを克服する。しかし、特に、切換え電圧、又は液晶の配向を1つの状態から別の状態へ変化させるのに必要とされる電圧に関して、改善の余地が未だに多く残される。切換え電圧は、ディスプレイのコスト全体に対して顕著な影響を及ぼす。低い切換え電圧が、低コストのディスプレイにとって極めて望ましい。
【０００６】
米国特許第6,423,368号明細書及び同第6,704,073号明細書によって記載されたデバイスは、塗布された層の構造を理由とした欠点を被る。望ましくないことは、2つの電極間にあるのが、液滴単分子層だけではないことである。さらに、導電性層を有する基板上に、ゼラチンバインダー中の液晶の加熱されたエマルジョンを塗布し、そして続いて、塗膜を乾燥させる前に、自由に流れる液体の状態からゲル状態へ、塗布された層の状態を変化させる(ゾルゲル転移と呼ばれる)ために、塗膜の温度を低下させるプロセスは、結果として液晶液滴の著しく不均一な分布をもたらす。顕微鏡的スケールでは、オーバラップする液滴を含有する塗膜領域と、電極間に液滴を全く有さない他の領域とが存在する。不均一な液滴分布は結果として、コントラストを低下させ、また、切換え電圧を増大させる。
【０００７】
米国特許第6,271,898号明細書及び同第5,835,174号明細書にはまた、ポリマーバインダー中の液晶の極めて均一なサイズの液滴を採用する可撓性ディスプレイ用途に適した組成物が記載されている。しかし、塗布された層の厚さ又は層内の液滴分布を制御しようとする試みは為されておらず、その結果、最適の性能には達しない。
【０００８】
米国特許出願第10/718,900号明細書は、限定凝集法によって調製された双安定キラル・ネマティック液晶ディスプレイ内の最大コントラストが、均一な液晶ドメイン又は液滴が導電性支持体上に実質的に単分子層として塗布されるときに得られることを示している。これらのキラル・ネマティック液晶ディスプレイにおける双安定状態は、平面反射状態、及び弱散乱性フォーカルコニック状態である。導電性表面間にあるのが、液滴単分子層だけではない場合、弱散乱性フォーカルコニック状態からの後方光散乱が大幅に増大する。この方法は、明るさ及びコントラストが改善されたディスプレイを提供するものの、塗膜の乾燥前にゾルゲル転移させられるようにゼラチンバインダーが形成され、このことは不均一な構造を生じさせるので、最適な性能には未だに及ばない。
【０００９】
Runhardt他(Applied Physics Letters第82巻、第2610頁、2003年)は光変調デバイスの製造方法を記載しており、この方法において、ポリマーバインダーの水溶液中に極めて均一な液晶液滴を含有する組成物を、酸化インジウム錫(ITO)を塗布されたガラス表面上に広げ、そして水を蒸発させておく。液晶液滴は自発的に自己組織化して、六方稠密(HCP)単分子層になる。デバイスの構造を完成させるために、上側電極として、塗布された液滴層上に第2の酸化インジウム錫塗布ガラス表面が配置される。塗布された層のために、均一な単分子層厚が達成され、そして稠密な液滴分布も極めて明確に定義される。両構成要件は、低い切換え電圧をもたらす。しかし、この取り組みに伴う数多くの問題がある。第一に、均一な液晶液滴は、流動中の流体内に細い毛管を通して押出すことにより調製される。毛管の先端に位置する液滴が結晶サイズに達するように成長したときには、粘性抵抗が表面張力を上回り、そして破断が生じ、高単分散エマルジョンを生成する。明らかに、一度に1つの液滴を形成するこの方法は、大量生産には適していない。第二に、第2(上側)の電極を適用する方法は、剛性基板、例えばガラス上の小規模ディスプレイの構成に適することがあるが、しかし、可撓性基板上の大面積の低コスト・ディスプレイのためには実行できない。第2の電極が単純に塗布されるか又はスクリーン印刷される単一基板アプローチが、第2の電極が別に調製され、次いでラミネーションにより接触させられる二基板アプローチよりも好ましい。
【００１０】
米国特許出願公開第2003/0137717号明細書及び米国特許出願公開第2004/0217929号明細書は、ポリマー分散型電気泳動ディスプレイにおいて高い明るさ及びコントラストを得るために、光変調成分の液滴から成る稠密単分子層が望ましいことがあることを示している。しかし、これらの出願に記載された液滴製造方法は、自発的な自己組織化によって稠密単分子層を得るのに望ましい狭いサイズ分布を有するエマルジョンをもたらすことのない標準的な乳化法である。米国特許出願公開第2003/0137717号明細書及び米国特許出願公開第2004/0217929号明細書における好ましい液滴製造方法はまた、壁厚0.2〜10ミクロンを伴うサイズ範囲20〜200ミクロンの液滴又はカプセルをもたらすカプセル化を伴う。比較的大きい液滴のサイズ及び壁厚は、高い切換え電圧をもたらす。高い切換え電圧は、双安定コレステリック液晶デバイスにとって特に問題である。カプセル化は明らかに望ましくないが、しかしこれらの出願は、カプセル化が行われないならば、第2の導電層がどのように液滴塗布層の上側に適用されることになるかを教示してはいない。カプセル化が行われないならば、光変調成分の液滴は、スクリーン印刷された導電性インク中の有機溶剤と直接に接触することがあり、これは光変調成分の汚染又は被毒につながる。光変調成分が液晶材料である場合には、このことは特に懸念材料である。
【００１１】
米国特許出願公開第2003/0137717号明細書及び米国特許出願公開第2004/0217929号明細書の困難を克服するために、米国特許出願公開第2004/0226820号明細書は、電着を利用し、続いて塗布ナイフ又は塗布ヘッド、例えばスロットダイ塗布ヘッドを使用して液滴を好適な表面上に広げた後で洗浄することにより、液滴から成る稠密単分子層を得ることができることを教示する。しかし、電着及び洗浄の追加の工程は煩わしく、大量生産には適していない。これらの追加の工程を用いても、均一な稠密単分子層厚は達成されない。液滴又はカプセルが不均一であるという理由から、二乗平均平方根(RMS)表面粗さは約6ミクロンである。これは、第2の電極として紫外線硬化性スクリーン印刷導電性インクが使用されるならば、不規則又は不完全な硬化をもたらすことになる、極めて高い表面粗さ値である。不規則な硬化は切換え電圧を増大させる。さらに、切換え電圧は塗布層の厚さに直接に関連するので、この規模の表面粗さはまた、ディスプレイ領域全体にわたって切換え電圧の著しい不均一性をもたらすことになる。
【００１２】
米国特許出願第11/017181号明細書は、従来技術の問題を克服する新しいポリマー分散型液晶法を記載している。限定凝集法によって液晶液滴の均一分散体を調製する。液滴を好適なバインダーと混合し、そしてバインダーのゾルゲル転移温度を上回る温度で可撓性導電性支持体上に塗布して乾燥させる。均一な液晶液滴は、稠密単分子層を形成するように自発的に自己組織化する。所望の稠密構造を次いで、バインダーを架橋することによって固定又は維持する。続いて、液晶層の上方に、ゼラチンを含有する第2の水性層を塗布し、そしてこの第2の水性層を、バインダーのゾルゲル転移温度を下回る温度で乾燥させておく。この第2の層は、導電性インク中の溶剤から液晶材料を保護する。デバイスの構造を完成させるために、この層上に、導電性インクがスクリーン印刷される。このデバイスは、低コストのプロセスを用いて製造することができる。さらに、このデバイスは低い切換え電圧、並びに良好なコントラスト及び明るさを示す。しかしながら、改善の余地が未だにある。具体的には、プロセス時間を低減することを目的として、液晶層が適用されたあとにバインダーを架橋する必要をなくすることが好ましい。さらに、切換え電圧が電極間の厚さに対して正比例するので、液晶層と第2の電極との間の保護層を排除することも望ましい。
【００１３】
米国特許第4,806,922号明細書には、液晶を含有する層内のバインダー材料としてポリマーラテックスを使用するポリマー分散型液晶のための方法が記載されている。しかしここでもまた、この液晶液滴形成法は、自発的な自己組織化によって稠密単分子層を得るのに必要な狭いサイズ分布を有するエマルジョンをもたらすことのない標準的な乳化法である。
【００１４】
米国特許出願第11/017181号明細書にはまた、バインダー材料としてポリマーラテックスを使用するポリマー分散型液晶のための方法が記載されている。この場合、極めて均一な液晶液滴を調製するために、限定凝集法が用いられる。しかしながら、それにもかかわらず、ディスプレイは、望ましくない高い切換え電圧を示す。
【００１５】
要約すれば、従来技術には水溶性液晶層が記載されている。この層の稠密アーキテクチャは、固着又は架橋なしに、この上方に水性層が塗布されるならば、破壊されてしまう。また、液晶と溶剤との接触は液晶に対する不可逆的な損傷を引き起こすおそれがあるため、溶剤含有導電性層は、液晶層の上面に直接に塗布することはできない。この問題に対して提案された解決策は、水溶性液晶層と溶剤含有導電性層との間に保護バリヤ層を塗布することにある。残念ながら、この追加の層は結果として、電圧の増大を必要とする。明らかに、低い切換え電圧、並びに良好なコントラスト及び明るさを示す水不溶性疎水性バインダー材料に基づく低コスト・ディスプレイが必要である。電極間の厚さが低減された低コスト・ディスプレイも必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
優れた明るさ、高いコントラスト、及び低い切換え電圧を有する、低減されたコストのディスプレイが依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、少なくとも1つの基板と、少なくとも1つの電子変調型画像形成層と、少なくとも1つの導電性層とを含むディスプレイであって、前記電子変調型画像形成層が、水不溶性の疎水性ポリマーマトリックス中の電気変調型材料のドメインから成る自己組織化稠密秩序単分子層を含み、そして前記少なくとも1つの導電性層が、電子伝導性ポリマーと導電率増強剤とを含む、ディスプレイに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明はいくつかの利点を含むが、これらの全てが単独の態様に組み入れられるわけではない。本発明によるディスプレイは、低コストになり、また、本発明によるディスプレイが必要とする切換え電圧は低い。コレステリック又はキラル・ネマティック液晶ディスプレイの場合、結果として得られるディスプレイは、理論限界50 %により近い反射率、及びより高いコントラストを有することが期待される。疎水性バインダーを使用することにより、第2の水性層と接触したときに妨害されることのない電気光学材料液滴から成る自己組織化単分子層が生成される。電子伝導性ポリマーを使用することにより、液晶層上に直接に塗布することができる導体が提供される。導電性層を構成する塗布用組成物中に導電率増強剤(CEA)を含む結果、導電率が高められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、少なくとも1つの基板と、少なくとも1つの導電性層と、水不溶性の疎水性ポリマーマトリックス中の電気変調型材料のドメインから成る少なくとも1つの稠密秩序単分子層とを含む高コントラスト反射ディスプレイ、並びにこのディスプレイの製造方法に関する。好ましい態様の場合、電気変調型材料は、ポリマーマトリックス中に内蔵されたキラル・ネマティック液晶である。好ましい水不溶性疎水性ポリマーは、ポリマーラテックスである。水不溶性とは、ポリマーが水性媒質中で分散性ではあるが、しかし水又は液晶材料中で可溶性ではないことを意味する。
【００２０】
双安定であり、且つ周囲光のもとで見ることができる電子ディスプレイを形成するために、キラル・ネマティック液晶材料を使用することができる。さらに、潜在的に低コストのディスプレイを形成するために、液晶材料を水性媒質中にミクロン・サイズの液滴として分散させ、好適なバインダー材料と混合し、そして、可撓性導電性支持体上に塗布することができる。これらのディスプレイの動作は、平面反射状態と、弱散乱性フォーカルコニック状態との間のコントラストに依存する。これらのディスプレイから最大コントラストを導出するために、キラル・ネマティック液晶ドメイン又は液滴が、稠密秩序単分子層として導電性支持体上に広げられることが望ましい。
【００２１】
先ず、好適なバインダーの存在においてキラル・ネマティック液晶ドメインの水性分散体を基板に適用し、ドメイン又は液滴が自己組織化して稠密秩序単分子層、好ましくは六方稠密(HCP)単分子層になるようにしておき、次いで、稠密構造に影響を及ぼすことなしに画像形成層の上方に他の層を広げることができるように稠密秩序単分子層構造を維持するために、バインダー材料が硬化し、又は固着するようにしておくことにより、このような秩序単分子層を調製することが可能である。
【００２２】
一般に、光変調画像形成層は、バインダー中に分散させられた電気変調型材料のドメインを含有する。本発明の目的上、ドメインは、ミセル及び/又は液滴と同義であるように定義される。電気変調型材料は、エレクトロクロミック材料、回転可能なマイクロカプセル化マイクロ球体、液晶材料、コレステリック/キラル・ネマティック液晶材料、ポリマー分散型液晶(PDLC)、ポリマー安定化液晶、表面安定化液晶、スメクティック液晶、強誘電材料、エレクトロルミネッセント材料、又は従来技術において知られている極めて多数の光変調画像形成材料の任意の他のものであってよい。電気変調型画像形成層のドメインは、従来の特許技術において記載されているような、ランダムな又は制御されないサイズのドメインである寄生ドメイン、及び望ましくない電気光学特性を有する寄生ドメインを含むとしてもわずかにしか含まない均一なドメインサイズを有する液滴を含む。
【００２３】
ディスプレイは、好適な支持体構造上、例えば1つ又は2つ以上の電極上又は電極間に配置された好適な電気変調型材料を含む。本明細書中に使用される「電気変調型材料」という用語は、任意の好適な不揮発性材料を含むものとする。電気変調型材料に適した材料は、米国特許出願第09/393,553号明細書及び米国特許仮出願第60/099,888号明細書に記載されている。これら両明細書の内容を参照することにより本明細書の内容とする。
【００２４】
電気変調型材料は、粒子又は微視的容器又はマイクロカプセルの配列であってもよい。各マイクロカプセルは、流体、例えば誘電流体又はエマルジョン流体の電気泳動組成物と、着色又は荷電粒子又はコロイド材料の懸濁液とを含有する。1つの態様によれば、粒子は誘電流体と視覚的にコントラストを成す。別の例によれば、電気変調型材料は、異なる着色表面域を見せるように回転することができ、そして前方観察位置と後方非観察位置との間を移動することができる回転可能な球体、例えばジリコンを含んでよい。具体的には、ジリコンは、液体を充填された球形キャビティ内に含有され、そしてエラストマー媒質中に埋め込まれたねじれ回転要素から成る材料である。回転要素は、外部電界が加えられることによって、光学特性の変化を示すように形成することができる。所与の極性の電界が印加されると、回転要素の1セグメントが、ディスプレイの観察者に向かって回転し、そしてこれは観察者によって見ることができる。対向極性の電界が印加されると、要素は回転させられ、第2の異なるセグメントが観察者に明らかにされる。ジリコン・ディスプレイは、電界がディスプレイ集成体にアクティブに印加されるまで、所与の形態を維持する。ジリコン材料は、米国特許第6,147,791号明細書、同第4,126,854号明細書及び同第6,055,091号明細書に開示されている。これらの内容を参照することにより本明細書の内容とする。
【００２５】
1つの態様によれば、マイクロカプセルには、黒色色素又は有色色素中の荷電白色粒子を充填することができる。本発明とともに使用するのに適した電気変調型材料の例が、国際公開第98/41899号パンフレット、同第98/19208号パンフレット、同第98/03896号パンフレット、及び同第98/41898号パンフレットに示されている。これらの内容を参照することにより本明細書の内容とする。
【００２６】
電気変調型材料は、米国特許第6,025,896号明細書(この内容を参照することにより本明細書の内容とする)に開示された材料を含むこともできる。この材料は、多数のマイクロカプセル内に封入された液体分散媒質中の荷電粒子を含む。荷電粒子は異なるタイプの色及び電荷極性を有することができる。例えば、黒色の負荷電粒子とともに白色の正荷電粒子を採用することができる。上記マイクロカプセルは電極対間に配置されるので、荷電粒子の分散状態を変化させることにより、材料によって所望の画像が形成され、そして表示される。荷電粒子の分散状態は、電気変調型材料に印加された、制御された状態の電界を介して変化させられる。
【００２７】
電気変調型材料は、サーモクロミック材料を含むことができる。サーモクロミック材料は、熱を加えると透明状態と不透明状態との間でその状態を交互に変化させることができる。こうして、画像を形成するために特定の画素位置に熱を加えることにより、サーモクロミック画像形成材料は画像を発生させる。材料に熱が再び加えられるまで、サーモクロミック画像形成材料は、特定の画像を保持する。書換え可能な材料は透明なので、下側の紫外線蛍光印刷物、デザイン及びパターンを透視することができる。
【００２８】
電気変調型材料は、表面安定化型強誘電性液晶(SSFLC)を含むこともできる。表面安定化型強誘電性液晶は、結晶の自然のヘリックス形態を抑えるために、密な間隔を置いて配置されたガラス板間に強誘電性液晶を閉じ込める。セルは、印加される電界の符号を単に交互に代えるだけで、光学的に区別可能な2つの安定状態間で迅速に切換えられる。
【００２９】
エマルジョン中に懸濁された磁性粒子は、本発明とともに使用するのに適した追加の画像形成材料を含む。人間及び/又は機械によって読取り可能なインディシアを形成、更新、又は変化させるために、磁力を加えることにより、磁性粒子で形成された画素に変更を加える。種々の双安定不揮発性画像形成材料が入手可能であり、そしてこれらを本発明において導入できることが当業者には明らかである。
【００３０】
電気変調型材料は、単色、例えば黒色、白色、又は透明色として構成することもでき、そして、蛍光性、真珠光沢性、生物発光性、白熱光性、紫外性、赤外性であってよく、或いは、波長特異的な輻射線吸収材料又は輻射線放射材料を含んでもよい。電気変調型材料から成る複数の層があってよい。電気変調型材料から成る種々異なる層又は領域は、種々異なる特性又は色を有することができる。さらに、種々の層の特性は互いに異なっていてよい。例えば、可視光範囲内の情報を見るか又は表示するために、1つの層を使用することができるのに対して、第2の層は、紫外線に応答するか又は紫外線を放射する。或いは不可視層は、前記輻射線吸収特性又は放射特性を有する、非電気変調型材料に基づく材料から構成することもできる。本発明との関連において採用される電気的に画像形成可能な材料は、好ましくは、インディシアの表示を維持するための電力を必要としないという特徴を有する。
【００３１】
最も好ましい電気変調型材料は、光変調材料、例えば液晶材料を含む。液晶材料は、中間相における分子の配列に応じて、多くの種々異なる液晶相のうちの1つ、例えばネマティック(N)、キラル・ネマティック(N*)、又はスメクティックであることが可能である。キラル・ネマティック液晶(N*LC)ディスプレイは好ましくは反射性であり、すなわち、バックライトが必要でなく、偏向フィルム又はカラーフィルターの使用なしに機能することができる。
【００３２】
キラル・ネマティック液晶は、よく出会う液晶デバイスにおいて使用されているねじれネマティック及び超ねじれネマティックよりもピッチが細かい液晶のタイプを意味する。キラル・ネマティック液晶がこのように名付けられたのは、このような液晶配合物が、キラル剤をホスト・ネマティック液晶に添加することにより一般に得られるからである。双安定又は多安定ディスプレイを製造するために、キラル・ネマティック液晶を使用することができる。これらのデバイスは、不揮発性「メモリー」特性により電力消費量を著しく低減している。このようなディスプレイは、画像を維持するための連続的な駆動回路を必要としないので、消費電力を著しく低減する。キラル・ネマティック・ディスプレイは電界の不存在において双安定であり、2つの安定なテキスチャは、反射性の平面テキスチャ、及び弱散乱性のフォーカル・コニック・テキスチャである。平面テキスチャの場合、キラル・ネマティック液晶分子のヘリカル軸は、液晶が配置された基板に対して実質的に垂直である。フォーカルコニック状態の場合、液晶分子のヘリカル軸は、概ねランダムに配向される。キラル・ネマティック材料中のキラル・ドーパントの濃度を調節することにより、中間相のピッチ長が変調され、ひいては反射される輻射線の波長が変調される。科学的な研究を目的として、赤外線及び紫外線を反射させるキラル・ネマティック材料が使用されている。商業的なディスプレイは、最も多くの場合、可視光を反射させるキラル・ネマティック材料から製作される。いくつかの周知の液晶デバイス(LCD)は、米国特許第5,667,853号明細書(参照することにより本明細書の内容とする)に記載されているようなガラス基板を覆う、化学エッチングされた透明な導電性層を含む。好適なキラル・ネマティック液晶組成物は好ましくは、正の誘電異方性を有し、そして、フォーカル・コニック・テキスチャとねじれ平面テキスチャとを形成するのに効果的な量で、キラル材料を含む。キラル・ネマティック液晶材料は、その優れた反射特性、双安定性及びグレースケール・メモリーの理由から好ましい。
【００３３】
現在のキラル・ネマティック液晶材料は通常、キラル・ドーパントと組合わされた少なくとも1種のネマティック・ホストを含む。一般に、ネマティック液晶相は、有用な複合体特性を提供するように組合わされた1つ又は2つ以上のメソゲニック成分から成っている。キラル・ネマティック液晶混合物のネマティック成分は、適切な液晶特性を有する任意の好適なネマティック液晶混合物又は組成物から成っていてよい。本発明において使用するのに適したネマティック液晶は、好ましくはネマティック又はネマトゲニック物質、例えば既知のクラスのアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、ターフェニル、フェニル又はシクロヘキシルベンゾエート、シクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、及びシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキセン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、1,4-ビス-シクロヘキシルベンゼン、4,4-ビス-シクロヘキシルビフェニル、フェニル-又はシクロヘキシルピリミジン、フェニル-又はシクロヘキシルピリジン、フェニル-又はシクロヘキシルピリダジン、フェニル-又はシクロヘキシルジオキサン、フェニル-又はシクロヘキシル-1,3-ジチアン、1,2-ジフェニルエタン、1,2-ジシクロヘキシルエタン、1-フェニル-2-シクロヘキシルエタン、1-シクロヘキシル-2-(4-フェニルシクロヘキシル)エタン、1-シクロヘキシル-2',2-ビフェニルエタン、1-フェニル-2-シクロヘキシルフェニルエタン、任意にはハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トラン、置換型桂皮酸及びエステル、及び更なるクラスのネマティック又はメナトゲニック物質から選択された低分子量の化合物から成る。これらの化合物中の1,4-フェニレン基は、側方で一又は二フッ素化することもできる。この好ましい態様の液晶材料は、このタイプのアキラル化合物に基づいている。これらの液晶材料の成分として可能な最も重要な化合物は、次の式R'-X-Y-Z-R''によって特徴付けることができる。この式中、同一であるか又は異なっていてよいX及びZはそれぞれの場合において、互いに独立して、-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-B-Phe-及び-B-Cyc-によって形成された基からの二価ラジカルであり；Pheは無置換型又はフッ素置換型1,4-フェニレンであり、Cycはトランス-1,4-シクロヘキシレン又は1,4-シクロヘキセニレンであり、Pyrはピリミジン-2,5-ジイル又はピリジン-2,5-ジイルであり、Dioは1,3-ジオキサン-2,5-ジイルであり、そしてBは2-(トランス-1,4-シクロヘキシル)エチル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、又は1,3-ジオキサン-2,5-ジイルである。これらの混合物中のYは、次の二価基-CH=CH-、-C≡C-、-N=N(O)-、-CH=CY'-、-CH=N(O)-、-CH2-CH2-、-CO-O-、-CH2-O-、-CO-S-、-CH2-S-、-COO-Phe-COO-又は単結合から選択され、Y'はハロゲン、好ましくは塩素、又は-CNであり、R'及びR''はそれぞれの場合、互いに独���して、C原子数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニル、又はアルコキシカルボニルオキシであり、或いは、R'及びR''の一方は、-F、-CF3、-OCF3、-Cl、-NCS又は-CNである。これらの化合物のほとんどにおいて、R'及びR''はそれぞれの場合、互いに独立して、異なる鎖長を有するアルキル、アルケニル、又はアルコキシであり、ネマティック媒質中のC原子の和が2〜9、好ましくは2〜7である。ネマティック液晶相は典型的には2〜20、好ましくは2〜15種の成分から成っている。上記材料リストは、包括的又は限定的なものであることを意図するものではない。このリストは、光変調液晶組成物中の活性要素を含む、使用に適した種々の代表的な材料又は混合物を開示する。キラル・ネマティック液晶材料及びセル、並びにポリマー安定化キラル・ネマティック液晶及びセルが当業者によく知られており、例えば米国特許出願第07/969,093号明細書、同第08/057,662号明細書、Yang他、Appl. Phys. Lett. 60(25)第3102〜04頁(1992)、Yang他、J. Appl. Phys. 76(2) 第1331頁(1994)、公開された国際特許出願PCT/US92/09367、及び公開された国際特許出願PCT/US92/03504に記載されている。これら全てを参照することにより本明細書の内容とする。
【００３４】
好適な商業的ネマティック液晶は、例えば、E. Merck(ドイツ国Darmstadt)によって製造された、E7、E44、E48、E31、E80、BL087、BL101、ZLI-3308、ZLI-3273、ZLI-5048-000、ZLI-5049-100、ZLI-5100-100、ZLI-5800-000、MCL-6041-100、TL202、TL203、TL204及びTL205を含む。正の誘電異方性を有するネマティック液晶、特にシアノビフェニルが好ましいが、負の誘電異方性を有するネマティック液晶を含む、当業者に知られた事実上いかなるネマティック液晶も、本発明における使用に適しているはずである。当業者には明らかなように、他のネマティック材料も、本発明における使用に適することがある。
【００３５】
中間相のヘリカルねじれを誘発し、これにより可視光の反射を可能にするためにネマティック混合物に添加されるキラル・ドーパントは、任意の有用な構造クラスから形成することができる。ドーパントは、とりわけ、ネマティック・ホストとの化学的相容性、ヘリカルねじれ力、温度感受性、及び耐光堅牢性を含むいくつかの特性に応じて選択される。多くのキラル・ドーパント・クラス、例えばG. Gottarelli及びG. Spada, Mol. Cryst. Liq. Crys., 123, 377(1985), G. Spada及びG. Proni, Enantiomer, 3, 301(1998)及びこれらに記載された参考文献が当業者に知られている。よく知られた典型的なドーパント・クラスは、米国特許第6,217,792号明細書に開示されているような1,1-ビナフトール誘導体、イソソルビド及び同様のイソマンニドエステル、米国特許第6,099,751号明細書に開示されているようなTADDOL誘導体、及び「キラル化合物及びキラル化合物含有組成物(Chiral Compound And Compositions Containing The Same)」と題される2003年8月29日付けで出願されたT. Welter他による米国特許出願第10/651,692号明細書に開示されているような、ペンディング・スピロインダン・エステルを含む。
【００３６】
液晶材料のピッチ長は、下記等式(1)に基づいて調節することができる。
【００３７】
λmax＝nav p0
【００３８】
上記式中、λmaxはピーク反射波長、すなわち反射率が最大値となる波長であり、navは、液晶材料の平均屈折率であり、そしてp0は、キラル・ネマティック・へリックスの自然のピッチ長である。キラル・ネマティック・へリックス及びピッチ長の定義、及びその測定方法は、書籍Blinov, L. M.著「液晶の電気光学的及び磁気光学的特性(Electro-optical and Magneto-Optical Properties of Liquid Crystals)」(John Wiley & Sons Ltd. 1983)に見いだすことができるように、当業者に知られている。ピッチ長は、液晶材料中のキラル材料の濃度を調節することにより改変される。キラル・ドーパントのほとんどの濃度の場合、ドーパントによって誘発されるピッチ長は、ドーパントの濃度に対して反比例する。比例定数は、下記等式(2) によって与えられる。
【００３９】
p0＝1/(HTP.c)
【００４０】
上記式中cは、キラル・ドーパントの濃度であり、そしてHTPは、比例定数である。
【００４１】
いくつかの用途のためには、強いヘリカルねじれと、これにより短いピッチ長とを示す液晶混合物を有することが望ましい。例えば、選択的に反射性のキラル・ネマティック・ディスプレイにおいて使用される液晶混合物中では、ピッチは、キラル・ネマティック・へリックスによって反射される波長の最大値が可視光の範囲内にあるように選択されなければならない。他の可能な用途は、光学素子のためのキラル液晶相を有するポリマーフィルム、例えばキラル・ネマティック広帯域偏光子、フィルターアレイ、又はキラル液晶遅延フィルムである。これらの中には、アクティブ及びパッシブ光学素子又はカラーフィルター及び液晶ディスプレイ、例えばSTN、TN、AMD-TN、温度補償、ポリマーフリー型又はポリマー安定化型キラル・ネマティック・テキスチャ(PFCT, PSCT)ディスプレイがある。可能なディスプレイ産業用途は、ノートブック型及びデスクトップ型コンピュータ、計器盤、ビデオゲーム機、テレビ電話機、携帯電話機、手持ち型PC、PDA、電子書籍、ビデオカメラ、衛星ナビゲーション・システム、商店及びスーパーマーケットの値段付けシステム、道路標識、情報ディスプレイ、スマートカード、玩具、及びその他の電子デバイスのための超軽量、可撓性であり且つ低廉なディスプレイを含む。
【００４２】
液晶液滴又はドメインは典型的には、連続バインダー中に分散させられる。1つの態様の場合、連続マトリックス中にキラル・ネマティック液晶組成物を分散させることができる。このような材料は、「ポリマー分散型液晶」材料又は「PDLC」材料と呼ばれる。
【００４３】
ポリマーラテックス粒子の水性懸濁液もバインダーとして適している。ラテックス粒子は、任意の好適なモノマー、例えばウレタン、スチレン、ビニルトルエン、p-クロロスチレン、ビニルナフタレン、エチレン系不飽和型モノ-オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、及びイソブチレン；ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、及び酪酸ビニル；アルファ-メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸フェニル、アルファ-クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、及びメタクリル酸ブチル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、及びビニルエチルエーテル；ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン及びメチルイソプロピルケトン；ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン及びクロロフッ化ビニリデン；及びN-ビニル化合物、例えばN-ビニルピロール、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドール、及びN-ビニルピロリドンジビニルベンゼン、これらのエチレングリコールジメタクリレート混合物；及び類似のものを基剤としていてよい。また、ポリエステル及びポリオレフィンの水性懸濁液も好ましい。ポリマーラテックス粒子の水性懸濁液をバインダーとして使用することが好ましい。最も好ましいポリマーラテックスはポリウレタンラテックスである。
【００４４】
バインダーのイオン含有率は低いことが望ましい。このようなバインダー中のイオンの存在は、分散させられた液晶材料全体にわたって電界が発生するのを妨げる。加えて、バインダー中のイオンは電界の存在において移動し、光変調層を化学的に損傷するおそれがある。塗膜厚、液晶ドメインのサイズ、及び液晶材料のドメインの濃度は、光学特性が最適になるように構成される。従来、液晶の分散体は、光変調層内部の液晶のドメインを形成するために、剪断ミル又はその他の機械的分離手段を使用して実施される。
【００４５】
層の塗布を改善するために、エマルジョンにコンベンショナルな界面活性剤を添加することができる。界面活性剤はコンベンショナルな構成を有することができ、そして溶液の臨界ミセル濃度(CMC)に相当する濃度で提供される。Cytec Industries, Inc.から商業的に入手可能な好ましい界面活性剤は、Aerosol OTである。
【００４６】
好適な従来技術の親水性バインダーは、天然物質、例えばタンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体(例えばセルロースエステル)、ゼラチン及びゼラチン誘導体、多糖及びカゼインなど、並びに合成透水性コロイド、例えばポリ(ビニルラクタム)、アクリルアミドポリマー、ポリ(ビニルアルコール)及びその誘導体、加水分解ポリビニルアセテート、アルキル及びスルホアルキルアクリレート及びメタクリレートのポリマー、ポリアミド、ポリビニルピリジン、アクリル酸ポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキレンオキシド、メタクリルアミドコポリマー、ポリビニルオキサゾリジノン、マレイン酸コポリマー、ビニルアミンコポリマー、メタクリル酸コポリマー、アクリロイルオキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、ビニルイミダゾールコポリマー、ビニルスルフィドコポリマー、及びスチレンスルホン酸を含有するホモポリマー又はコポリマー、の両方を含む水溶性ポリマーである。従来技術のバインダーは、これらが本発明のバインダーの疎水特性に影響を与えないような量及び位置で存在するならば、本発明のシステムの一成分であり得る。
【００４７】
好ましい態様の場合、液晶は、光変調層の光学特性を最適化するように塗布し、そして乾燥させられる。1つの態様の場合、層は、キラル・ネマティック液晶ドメインから成る実質的な単分子層を含有する最終塗膜を提供するように塗布される。「実質的な単分子層」という用語は、ディスプレイ平面に対して垂直な方向において、ディスプレイ(又は画像形成層)の面積の90パーセント超にわたって、ドメイン単一層しか電極間にサンドイッチされていないことを意味するように、出願人によって定義される。
【００４８】
単分子層のために必要となる材料の量は、個々のドメインサイズに応じて計算することにより見極めることができる。さらに、塗布される液滴の幾何学的形状及びブラッグ反射条件に基づいて、異なる状態でドープされたドメインを適切に選択することにより、改善された視角及び広帯域の特徴を得ることができる。
【００４９】
塗布及び乾燥の後、ラテックス粒子は凝集して、液晶液滴を含有する連続膜を形成する。この膜は、その上に第2の層が塗布される場合に妨害されることがなく、これにより、架橋の必要がなくなる。水溶性ポリマーがバインダーとして使用される場合、塗布された液滴の稠密単分子層のアーキテクチャが自己組織化によって形成された後、このアーキテクチャを維持するために、架橋剤又は硬化剤を使用することができる。
【００５０】
液晶液滴又はドメインは、ドメインサイズの制御を可能にする、当業者に知られた任意の方法によって形成することができる。例えば、Doane他(Applied Physics Letters,48, 269(1986))は、ポリマーバインダー中にほぼ0.4 μm液滴のネマティック液晶5 CBを含むポリマー分散型液晶を開示している。このポリマー分散型液晶を調製するために相分離法が用いられる。モノマー及び液晶を含有する溶液がディスプレイ・セル内に充填され、次いで材料は重合される。重合されると、液晶は不混和性になり、液滴を形成するために核生成する。West他(Applied Physics Letters,63, 1471(1993))は、ポリマーバインダー中にキラル・ネマティック混合物を含むポリマー分散型液晶を開示している。ここでもまた、ポリマー分散型液晶を調製するために相分離法が用いられる。液晶材料及びポリマー(ヒドロキシ官能化ポリメチルメタクリレート)を、ポリマーのための架橋剤とともに、共通の有機溶剤トルエン中に溶解し、そして酸化インジウム錫(ITO)基板上に塗布する。高温でトルエンを蒸発させると、ポリマーバインダー中の液晶材料の分散体が形成される。Doane他及びWest他の相分離法は、或る特定の製造環境中で好ましくない場合がある有機溶剤の使用を必要とする。
【００５１】
好ましい態様の場合、均一サイズを有する液晶材料エマルジョンを形成するために、「制限付き凝集」と呼ばれる方法が用いられる。例えば、液晶材料は、微粉砕シリカ、凝集制限材料(DuPont CorporationのLUDOX（登録商標）)の存在において均質化することができる。コロイド粒子を液-液界面に駆出するために、水性浴に促進剤材料を添加することができる。好ましい態様の場合、水浴中の促進剤として、アジピン酸と2-(メチルアミノ)エタノールとのコポリマーを使用することができる。液晶材料は、1ミクロン未満のサイズの液晶ドメインを形成するために、超音波を使用して分散させることができる。超音波エネルギーを除去すると、液晶材料は凝集して均一サイズのドメインになる。限定凝集法は、Whitesides及びRoss(J. Colloid Interface Sci. 169, 48(1995))、Giermanska-Kahn, Schmitt, Binks及びLeal-Calderon(Langmuir, 18, 2515(2002))、及び米国特許第6,556,262号明細書(参照することにより本明細書の内容とする)によって、より詳細に説明されている。
【００５２】
液滴サイズの分布は、分布の標準偏差を算術平均で割算したものとして定義される変動係数(cv)が0.25未満、好ましくは0.2未満、そして最も好ましくは0.15未満であるようにされる。制限付き凝集材料は、シート導電率300オーム/□の酸化インジウム錫塗膜を有するポリエステル・シート上に、写真乳剤塗布機を使用して塗布することができる。高分子分散型コレステリック塗膜を提供するために、塗膜を乾燥させることができる。限定凝集法を用いることにより、乾燥された塗膜内部の寄生的なより小さなドメイン(望ましくない電気光学的特性を有する)は存在するとしても僅かでしかない。
【００５３】
乾燥された塗膜内のドメインのサイズ範囲は、混合物が乾燥し、そしてドメインが平らになるにつれて変化する。1つの態様の場合、結果として生じたドメインは、乾燥プロセスによって平坦化され、そして平均して長さよりもかなり小さな厚さを有する。ドメインの平坦化は、塗膜の適正な調製、及び塗膜の十分に迅速な乾燥によって達成することができる。
【００５４】
好ましくは、ドメインは平坦化された球体であり、平均して厚さが長さよりもかなり小さく、好ましくは少なくとも50%小さい。より好ましくは、ドメインは平均して、厚さ(深さ)と長さとの比が1:2〜1:6である。ドメインの平坦化は、塗膜を適正に調製し、そしてこれを十分に迅速に乾燥させることにより達成することができる。ドメインは好ましくは、平均直径2〜30ミクロンである。画像形成層の厚さは好ましくは、最初の塗布時には10〜150ミクロンであり、乾燥時には2〜20ミクロンである。最も好ましくは、画像形成層又は光変調層は、特に光変調材料がキラル・ネマティック液晶である場合に、厚さ2〜6ミクロンである。
【００５５】
液晶材料の平坦化ドメインは、長軸と短軸とを有するものとして定義することができる。ディスプレイ又はディスプレイ・シートの好ましい態様の場合、長軸のサイズは、ドメインの大部分のセル(又は画像形成層)厚よりも大きい。このような寸法の関係は米国特許第6,061,107号明細書(参考のためその全体を本明細書中に引用する)に示されている。
【００５６】
米国特許第3,600,060号明細書(参照することにより本明細書の内容とする)において、乾燥された光変調材料のドメインは、10:1の比だけ直径が変動する粒子サイズを有した。これは大きいドメインと、より小さな寄生ドメインとを形成する。寄生ドメインは、最適化されたより大きいドメインと比較すると、特性が低減される。特性の低減は、明るさの低減を含み、また、寄生ドメインが十分に小さい場合には、コレステリック液晶の双安定性の減少を含む。
【００５７】
分散させられたドメインの平均直径は2〜30ミクロン、好ましくは5〜15ミクロンである。ドメインは水性懸濁液中に分散させられる。乾燥された塗膜のサイズ範囲は、混合物が乾燥し、そしてドメインが平らになるにつれて変化する。
【００５８】
液晶材料に対するシリカ及びコポリマーの量を変化させることにより、所望の平均直径(顕微鏡測定による)を有する均一ドメインサイズのエマルジョンを生成することができる。このプロセスは、選択された平均直径のドメインを生成する。
【００５９】
結果として生じたドメインは、乾燥プロセスによって平坦化され、そして平均して長さよりもかなり小さな、好ましくは少なくとも50%小さな厚さを有する。より好ましくは、ドメインは平均して、厚さ(深さ)と長さとの比が1:2〜1:10である。
【００６０】
最適な性能のためには、均一の厚さの稠密構造を有する塗布された液滴から成る単分子層が必要である。Yang及びMi(J. Phys. D: Appl. Phys. 第33巻、第672頁、2000年)による計算は、所与の掌性のキラル・ネマティック液晶材料の場合、電極間のキラル・ネマティック液晶材料の厚さがキラル・ネマティック・へリックスのピッチの約10倍であるならば、最大反射率が得られることを示している。λmax 550 nm及びnav 1.6の緑色反射性キラル・ネマティック液晶材料の場合、ピッチは344 nmである。従って、この材料から成る3.4 μm厚の層に対して、最大反射率が得られる。スペクトルの赤色及び近赤外部分において反射するキラル・ネマティック液晶材料の場合、ピッチ、ひいては、最大反射率に必要となる塗布層厚は若干大きくはなるが、しかしこれらの場合でさえも、屈折率が1.6に近い場合には、約5 μmの厚さで十分である。換言すれば、これを超えて層厚が増大すると、反射率の増大を可能にしない。
【００６１】
切換え電圧が厚さとともに線形に増大することも十分に文書化されている。可能な限り低い切換え電圧を有することが望ましいので、液滴が稠密構造を有する場合には、液滴から成る塗布層にとって、約5 μmの均一厚が最も好ましい。或る特定の条件下では、光変調材料の単分散液滴は、表面上に自発的に自己組織化して、六方稠密(HCP)構造になる。このプロセスは、Denkov他(Nature, 第361巻、第26頁、1993年)によって詳細に記載されている。液滴の水性懸濁液が表面上に広げられると、液滴は最初、ランダムな無秩序又は無相関分布を成す。しかし、水のレベルが液滴の頂部に達すると、乾燥の関数として、液滴を稠密な秩序又は相関構造内に押込む毛管力として知られる強い吸引力が生じる。毛管力の吸引エネルギーは熱エネルギーよりも著しく大きい。しかし、液滴の横方向運動が、表面への強い吸引力によって、又は、液滴が懸濁されている媒質の粘度の増大によって妨害されないことが重要である。横方向運動は、バインダーがゼラチンであり、そして液滴から成る塗布層が乾燥前に冷却硬化される場合に、発生することになる。
【００６２】
ランダムな液滴分布から出発する二次元における稠密構造の形成は、二次元結晶化と呼ばれることがあり、液滴の単分散集団、又は多分散性が低い液滴集団を有することになっている(Kumacheva他、Physical Review Letters第91巻、第1283010-1、2003年)。稠密構造を形成するのに十分に低い多分散性を有する光変調材料の液滴集団は、制限付き凝集プロセスによって達成することができる。稠密構造は、光学顕微鏡下で容易に観察され得る。さらに、稠密構造は反復パターン又は周期性を有し、反復距離は可視光波長と同程度である。このようなパターンを有する塗膜は、可視光源、例えば可視レーザーの前に置かれると、フラウンホーファー回折を示す。フラウンホーファー回折現象は、Lisensky他によって、Journal of Chemical Education第68巻、1991年2月により詳細に記載されている。
【００６３】
完全単分散液滴(0.1未満のcv)の場合には、六方稠密(HCP)構造が得られる。このような構造のための回折パターンは、スポットの形態を成す。低レベルの多分散性(0.1〜0.2のcv)がある場合、稠密構造の回折パターンは、単独の環又は同心円状の環の集合である。
【００６４】
均一な厚さを有する稠密単分子層は、表面粗さに関する増強された性能を提供することができる。不均一な液滴又はカプセルを含有するコンベンショナルな液晶塗膜の場合、二乗平均平方根(RMS)表面粗さは、約6ミクロンと測定されている。これは、紫外線硬化性のスクリーン印刷された導電性インクが、液晶塗膜と接触する電極として使用される場合に、不規則又は不完全な硬化をもたらす極めて高い表面粗さ値である。不規則な硬化は、切換え電圧を増大させる。さらに、この規模の表面粗さはまた、ディスプレイ領域全体にわたる切換え電圧を著しく不均一にしてしまう。それというのも、切換え電圧は、塗布層の厚さに直接に関連するからである。存在する稠密単分子層内の自己組織化された液滴又はドメインは、1.5ミクロン未満、より好ましくは1.0ミクロン、そして最も好ましくは0.5ミクロン未満の二乗平均平方根表面粗さを実証する。
【００６５】
最も好ましい態様の場合、塗布された液滴の稠密単分子層構造は、塗膜が乾燥し、そしてバインダーを含むポリマーラテックス粒子が凝集して膜を形成した後、維持される。このことは、第2の水性層が、稠密組織化を妨害することなしに、光変調材料を含有する層の上方に塗布されるのを可能にする。好ましい態様の場合、第2の水性層は、上側電極として、すなわち、光変調層の、基板とは反対側の、光変調材料のための電極(導電性層)として機能する。
【００６６】
図1に示されたディスプレイ・デバイスの好ましい態様は、透明導電性層102と共に透明可撓性支持体101を含む。画像形成層又は光変調層(層1)は、凝集されたラテックス粒子103と共に光変調材料104の液滴から成る稠密単分子層を含有する。電子伝導性ポリマー105を含む電極(導電性層)は、光変調材料を含有する層上に直接に塗布されている。この態様の場合、電子伝導性ポリマーと導電率増強剤とを含む導電性層は、電子変調型画像形成層の、基板とは反対側に配置されており、そして別の導電性層、好ましくは電子伝導性ポリマーと導電率増強剤とを含有しないコンベンショナルな導電性層が、電子変調型画像形成層と基板との間に配置されている。
【００６７】
従来技術のディスプレイ・デバイスが図2に示されている。このディスプレイ・デバイスは、透明導電性層102と共に透明可撓性支持体101を含む。画像形成層又は光変調層(層1)は、凝集されたラテックス粒子103と共に光変調材料104の液滴から成る稠密単分子層を含有する。ディスプレイ・デバイスはさらに、ヘリックス形態のポリマーから成るバリヤ層105と、スクリーン印刷された炭素導電性インクから形成された別の電極106とを含む。このデバイスは、図1のデバイスと比較して、電極間の厚さが増大し、そして非水性ラテックス層と水性保護層との界面にエアポケットが生じる結果として、より高い切換え電圧を必要とする。
【００６８】
バインダー及び硬化剤に加えて、液晶層は、少量の光吸収着色剤、好ましくは吸収剤色素を含有してもよい。可視スペクトル部分の最低波長におけるフォーカルコニック状態から後方散乱光を選択的に吸収するように、吸収色素が使用されることが好ましい。さらに、着色剤は平面状態から散乱光を同様に選択的に吸収する一方、反射光の本体を最小限にしか吸収しない。着色剤は染料及び顔料の両方を含むことができる。着色剤は、液晶の選択的な反射によって実施されるカラー・ディスプレイにおける色の濁りを引き起こすおそれがある光成分、又は液晶の透明状態で透明性を低下させるおそれがある光成分を吸収することができ、従ってディスプレイ品質を改善することができる。液晶ディスプレイ内の成分のうちの2つ又は3つ以上が、着色剤を含有してよい。例えばポリマー及び液晶の両方が、着色剤を含有してよい。好ましくは、液晶の選択的反射波長よりも短い波長の範囲の光線を吸収する着色剤が選択される。
【００６９】
着色剤の添加がディスプレイのための液晶材料の切換え特性を著しく損なわないものであるならば、いかなる量の着色剤も使用することができる。加えて、高分子バインダーが重合によって形成される場合には、この添加は重合を阻害することはない。着色剤の量の一例は、液晶材料の少なくとも0.1重量%〜5重量%である。
【００７０】
好ましい態様の場合、着色剤、好ましくは吸収剤色素がキラル・ネマティック液晶材料中に直接に内蔵される。コレステリック液晶材料と混和性の任意の着色剤が、この目的にとって有用である。最も好ましいのは、トルエン中に易溶性の着色剤である。易溶性とは、1リットル当たり1グラム超、より好ましくは1リットル当たり10グラム超、そして最も好ましくは1リットル当たり100グラム超の溶解度を意味する。コレステリック液晶材料と最も相容性のトルエン可溶性色素は、アントラキノン色素、例えばClariant Corporationから入手されるサンドプラスト・ブルー2B、フタロシアニン色素、例えばClariant Corporationから入手されるサヴィニル・ブルーGLS、又はBASF Corporationから入手されるネオザポン・ブルー807、メチン色素、例えばClariant Corporationから入手されるサンドプラスト・イエロー3G、又は金属錯体色素、例えばBASF Corporationから入手されるネオザポン・イエロー157、ネオザポン・オレンジ251、ネオザポン・グリーン975、ネオザポン・ブルー807、又はネオザポン・レッド365である。他の着色剤は、BASF Corporationから入手されるネオペン・ブルー808、ネオペン・イエロー075、スーダン・オレンジ220、又はスーダン・ブルー670である。他のタイプの着色剤は、様々な種類の染料、例えば樹脂着色のための染料、及び液晶ディスプレイのための二色性染料を含むことができる。樹脂着色のための染料は、SPR RED 1(Mitsui Toatsu Senryo Co., Ltd製)であってよい。液晶のための二色性染料は、具体的にはSI-424又はM-483(両方ともMitsui Toatsu Senryo Co., Ltd製)である。
【００７１】
本発明の別の観点は、基板、基板上に形成された導電性層、及び導電性層上に配置された、上記方法により形成されたキラル・ネマティック材料を含む液晶含有画像形成層を含むディスプレイ・シートに関する。
【００７２】
本明細書中に使用される「液晶ディスプレイ」(LCD)は、種々の電子デバイスにおいて使用されるフラット・パネル・ディスプレイの一種である。最小限に見ても、液晶デバイスは、基板と、少なくとも1つの導電性層と、液晶層とを含む。液晶デバイスは2つの偏光子材料シートと、これらの偏光子シート間に位置する液晶溶液とを含んでもよい。偏光子材料シートは、ガラス又は透明プラスチックから成る基板を含んでよい。液晶デバイスは機能層を含んでもよい。液晶デバイスの1つの態様の場合、透明な多層可撓性支持体には、パターン化されていてよい導電性層が塗布されており、導電性層上には、光変調液晶層が塗布されている。別の導電性層には、誘電導電性の行コンタクトが取り付けられた誘電層が適用され上塗りされており、誘電層は、導電性層と誘電導電性の行コンタクトとの間の相互接続を可能にするビアホールを含む。液晶層と他の(第2の)導電性層との間には、任意のナノ顔料含有機能層が適用されていてよい。
【００７３】
液晶(LC)は光学スイッチとして使用される。基板は通常、透明導電性電極を有するように製造され、電極内では、電気的「駆動」信号がカップリングされる。駆動信号は、液晶材料中の相変化又は状態変化を引き起こすことができる電界を誘発し、液晶材料はこうして、その相及び/又は状態に応じて、異なる光反射特性を示す。
【００７４】
コレステリック液晶はゼロ電界で双安定であり、そして、電圧パルスに対する応答に基づいて駆動スキームを構成することができる。
【００７５】
ディスプレイは、下記のもの(すべてを全体的に参照することにより本明細書の内容とする)を含む、当業者に知られた任意の好適な駆動スキーム及び電子装置を採用することができる：Doane, J. W., Yang, D. K., 「ポリマー安定化型コレステリック・テクスチャから成るフロント照明型フラット・パネル・ディスプレイ(Front-lit Flat Panel Display from Polymer Stabilized Cholesteric Textures)」、Japan Display 92、広島、1992年10月；Yang, D. K.及びDoane, J. W.,「コレステリック液晶/ポリマーゲル分散体：反射性ディスプレイ用途(Cholesteric Liquid Crystal/Polymer Gel Dispersion: Reflective Display Application)」SID Technical Paper Digest、第XXIII巻、1992年5月、第759頁以下；「双安定液晶ディスプレイのための動的駆動方法及び装置(Dynamic Drive Method and Apparatus for a Bistable Liquid Crystal Display)」と題される1995年2月17日付けで出願された米国特許出願第08/390,068号明細書、及び米国特許第5,453,863号明細書。
【００７６】
最も単純な形態の典型的なディスプレイは、コンベンショナルなポリマー分散型光変調層を支持するシートを含む。シートは基板を含む。基板は、高分子材料、例えばポリエステル・プラスチックから形成されたKodak Estarフィルムベースから成っていてよく、そして20〜200ミクロンの厚さを有することができる。例えば、基板は、透明ポリエステルの80ミクロン厚のシートであってよい。他のポリマー、例えば透明ポリカーボネートを使用することもできる。或いは、基板は薄い透明ガラスであってよい。
【００７７】
本発明の好ましい態様の場合、ディスプレイ・デバイス又はディスプレイ・シートは、ディスプレイ面に対して垂直の線に沿って、液晶材料から成る単一の画像形成層を有するだけであり、好ましくは可撓性基板上に塗布された単一の層を有するだけである。このような構造は、互いに対向する基板間にそれぞれ鉛直方向に積み重ねられた画像形成層と比較して、モノクローム棚ラベルなどにとって特に有利である。しかし、いくつかの事例において追加の利点を提供するために、画像形成層が積み重ねられた構造が、任意に選択される。
【００７８】
可撓性プラスチック基板は、薄い導電性金属フィルムを支持するいかなる可撓性自己支持型プラスチック・フィルムであってもよい。「プラスチック」は、他の成分、例えば硬化剤、充填剤、強化剤、着色剤、及び可塑剤と組合わせることができる、通常、高分子合成樹脂から形成された高分子化合物を意味する。プラスチックは熱可塑性材料及び熱硬化性材料を含む。
【００７９】
可撓性プラスチック・フィルムは、自己支持型であるのに十分な厚さと機械的完全性とを有さなければならないが、しかし、剛性であるほどには厚くあるべきではない。典型的には、可撓性プラスチック基板は、複合体フィルムの最も厚い層である。結果として、基板は、完全に構造化された複合体フィルムの機械安定性及び熱安定性をかなりの程度まで決定する。
【００８０】
可撓性プラスチック基板材料の別の重要な特徴は、そのガラス転移温度(Tg)である。Tgは、プラスチック材料がガラス状態からゴム状態に変化するときのガラス転移温度として定義される。Tgは、材料が実際に流動する前の所定の範囲を含む。可撓性プラスチック基板に適した材料は、ガラス転移温度が比較的低い、例えば150℃までの熱可塑性材料、並びに、ガラス転移温度がより高い、例えば150℃を上回る材料を含む。可撓性プラスチック基板のための材料は、製造プロセス条件(例えば堆積温度及びアニール温度)、並びに製造後条件(例えばディスプレイ製造業者のプロセス・ライン内の条件)のようなファクターに応じて選択されることになる。下記のプラスチック基板のうちの或る特定のものは、少なくとも約200℃まで、いくつかのものは300〜350℃までのより高い処理温度に、損傷なしで耐えることができる。
【００８１】
典型的には、可撓性プラスチック基板は、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリカーボネート(PC)、ポリスルホン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、セルロースアセテート、脂肪族ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(メチル(x-メタクリレート)、脂肪族又は環状ポリオレフィン、ポリアリーレート(PAR)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド(PI)、テフロン（登録商標）ポリ(ペルフルオロ-アルボキシ)フルオロポリマー(PFA)、ポリ(エーテルエーテルケトン)(PEEK)、ポリ(エーテルケトン)(PEK)、ポリ(エチレンテトラフルオロエチレン)フルオロポリマー(PETFE)、及び、ポリ(メチルメタクリレート)及び種々のアクリレート/メタクリレートのコポリマー(PMMA)である。脂肪族ポリオレフィンは、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、及び延伸ポリプロピレン(OPP)を含むポリプロピレンを含むことができる。環状ポリオレフィンはポリ(ビス-シクロペンタジエン))を含むことができる。好ましい可撓性プラスチック基板は、環状ポリオレフィン又はポリエステルである。種々の環状ポリオレフィンは、可撓性プラスチック基板に適している。その例は、Japan Synthetic Rubber Co.(日本国東京)製のArton（登録商標）；Zeon Chemicals L.P.(日本国東京)製のZeanor T；及びCelanese A. G.(ドイツ国Kronberg)製のTopas（登録商標）を含む。Artonは、ポリマーのフィルムであるポリ(ビス-シクロペンタジエン))凝縮物である。或いは、可撓性プラスチック基板は、ポリエステルであってもよい。好ましいポリエステルは、芳香族ポリエステル、例えばAryliteである。プラスチック基板の種々の例が上に示されているが、言うまでもなく、基板は他の材料、例えばガラス及び石英から形成することもできる。
【００８２】
可撓性プラスチック基板は、硬質塗膜で強化することができる。好ましくは、硬質塗膜はアクリル塗膜である。このような硬質塗膜は典型的には、厚さ1〜15ミクロン、好ましくは2〜4ミクロンであり、そして、熱又は紫外線により開始されるラジカル重合を適切な重合性材料に施すことによって提供することができる。基板に応じて、種々異なる硬質塗膜を使用することができる。基板がポリエステル又はArtonの場合、特に好ましい硬質塗膜は、「Lintec」として知られる塗膜である。Lintecは紫外線硬化型ポリエステルアクリレート及びコロイドシリカを含有する。Arton上に堆積される場合には、硬質塗膜は水素を除いて、35原子%のC、45原子%のO、及び20原子%のSiから成る表面組成を有する。別の特に好ましい硬質塗膜は、ウィスコンシン州New Berlin在Tekra Corporationによる「Terrapin」の商品名で販売されているアクリル塗膜である。使用される基板は、取り外し可能な基板であってもよい。
【００８３】
ディスプレイは1つの導電性層を含有する。好ましくは、少なくとも1つの他の導電性層も存在する。導電性層は、光変調層と直接に接触した状態で配置することができる。或いは、光変調層と導電性層との間に介在する任意の数の他の層を配置することもできる。しかし、介在層の配置が、液晶デバイスを切換えるためにより高い電界を必要とするというような、デバイスの電気性能の著しい悪化を生じさせないことを保証するように注意を払うべきである。
【００８４】
1つの好ましい態様の場合、導電性層は電子伝導性ポリマーを含み、そして好ましくは水性塗布用組成物から、好ましくは、光変調材料の、基板とは反対側で、光変調材料を含有する層上に塗布されるか、或いは、光変調層の、他の導電性層から離反した側に適用される。好適な電子伝導性ポリマーは、共役主鎖を有するポリマー、例えば米国特許第6,025,119号、同第6,060,229号、同第6,077,655号、同第6,096,491号、同第6,124,083号、同第6,162,596号、同第6,187,522号、同第6,190,846号の各明細書(参照することにより本明細書の内容とする)に開示されているものである。これらの電子伝導性ポリマーは、米国特許第5,716,550号、同第5,093,439号、同第4,070,189号の各明細書に開示されているような置換型又は無置換型のアニリン含有ポリマー、米国特許第5,300,575号、同第5,312,681号、同第5,354,613号、同第5,370,981号、同第5,372,924号、同第5,391,472号、同第5,403,467号、同第5,443,944号、同第5,575,898号、同第4,987,042号、及び同第4,731,408号の各明細書(参照することにより本明細書の内容とする)に開示されているような置換型又は無置換型のチオフェン含有ポリマー、米国特許第5,665,498号、同第5,674,654号明細書(参照することにより本明細書の内容とする)に開示されているような置換型又は無置換型のピロール含有ポリマー、及びポリ(イソチアナフテン)又はこれらの誘導体を含む。これらの導電性ポリマーは、有機溶剤又は水又はこれらの混合物中に可溶性又は分散性であってよい。本発明のための好ましい導電性ポリマーは、ピロール含有ポリマー、アニリン含有ポリマー、及びチオフェン含有ポリマーを含む。このリストにおいてより好ましいのは、電子伝導性ポリチオフェン、好ましくは、ポリアニオンとともにカチオン形態で存在するポリチオフェンである。典型的には、これらのポリマーは、ポリアニオンが存在するという理由から、水性媒質中で分散性であり、ひいては環境上望ましい。
【００８５】
好ましい電子伝導性ポリチオフェンは、ポリアニオンの存在において3,4-ジアルコキシチオフェン又は3,4-アルキレンジオキシチオフェンに酸化重合を施すことにより調製される。最も好ましい電子伝導性ポリマーは、ポリスチレンスルホン酸とともにカチオン形態のポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)を含むポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェンスチレンスルホネート)を含む。このポリマーを選択することの利点は、これが光及び熱に対して安定なポリマー構造を有する、主として水を基剤とする安定した分散体であり、また、貯蔵、健康、環境及び取り扱いに対する懸念を最小限しか引き起こさないという事実から生じる。
【００８６】
上記ポリチオフェン系ポリマーの調製については、「ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)及びその誘導体：過去、現在及び未来(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and its derivatives: past, present and future)」と題される刊行物(L.B. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik及びJ.R. Reynolds、Advanced Material, (2002), 12、第7号、第481-494頁、及びこの刊行物中の参考文献に、詳細が論じられている。
【００８７】
好ましい態様の場合、電子伝導性ポリマーは、
a)カチオン形態に基づく式Iに基づくポリチオフェン：
【００８８】
【化１】
2008544330.tif 000003
【００８９】
(上記式中、R1及びR2のそれぞれは独立して水素又はC1〜4アルキル基を表すか、又は一緒に結合して、任意には置換型のC1〜4アルキレン基又はシクロアルキレン基、好ましくはエチレン基、任意にはアルキル置換型のメチレン基、任意にはC1〜12アルキル又はフェニル置換型の1,2-エチレン基、1,3-プロピレン基、又は1,2-シクロへキシレン基を表し；そしてnは3〜1000である)、及び
b)ポリアニオン化合物
を含む。
【００９０】
これらの電子伝導性ポリマーとともに使用されるポリアニオンは、高分子カルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリ(メタクリル酸)及びポリ(マレイン酸)、及び高分子スルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸のアニオンを含み、その安定性及び広範囲の利用可能性の理由から、高分子スルホン酸が本発明における使用にとって好ましい。これらのポリスルホン酸は、他の重合性モノマー、例えばアクリル酸及びスチレンのエステルと共重合されたビニルスルホン酸モノマーから形成されたコポリマーであってもよい。ポリアニオンを提供する多酸の分子量は好ましくは1,000〜2,000,000であり、より好ましくは2,000〜500,000である。多酸又はこれらのアルカリ塩は、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリアクリル酸として一般に入手可能であり、或いは、周知の方法によって製造することもできる。導電ポリマー及びポリアニオンの形成に必要な遊離酸の代わりに、多酸及び適量の一酸のアルカリ塩混合物を使用することもできる。ポリチオフェンとポリアニオンとの重量比は、1:99と99:1との間で広範囲に変化することができるが、最適な特性、例えば高い導電率及び分散安定性及び塗布性は、85:15〜15:85、そしてより好ましくは50:50〜15:85で得られる。最も好ましい電子伝導性ポリマーは、カチオン形態のポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸とを含むポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェンスチレンスルホネート)を含む。
【００９１】
特に好適な電子伝導性ポリマー層は、米国特許出願第10/944,570号明細書及び同第10/969,889号明細書に記載されているような性能示数(figure of merit)(FOM)＜150、好ましくは＜100、そしてより好ましくは＜50のポリチオフェンを含む層である。導電性層内に使用することができる別のタイプの導電性材料は、カーボンナノチューブ、例えば単層又は多層カーボンナノチューブを含む。
【００９２】
ポリチオフェン層の増強された導電率のような望ましい結果は、導電率増強剤(CEA)を内蔵することにより達成することができる。好ましい導電率増強剤は、ジヒドロキシ、ポリ-ヒドロキシ、カルボキシル、アミド、又はラクタム基を含有する有機化合物、例えば
(1)下記式IIによって表される化合物：
【００９３】
(OH)n-R-(COX)m                    II
【００９４】
(上記式中m及びnは独立して整数1〜20であり、Rは、炭素原子数2〜20のアルキレン基、当該アリーレン鎖内炭素原子数6〜14のアリーレン基、ピラン基、又はフラン基であり、そしてXは-OH又は-NYZであり、Y及びZは独立して水素又はアルキル基である)；又は
(2)糖、糖誘導体、ポリアルキレングリコール、又はグリセロール化合物；又は
(3)N-メチルピロリドン、ピロリドン、カプロラクタム、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、又はN-オクチルピロリドンから成る群から選択された化合物；又は
(4)上記のものの組合わせ
である。
【００９５】
特に好ましい導電率増強剤は：糖、及び糖誘導体、例えばスクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース；糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール；フラン誘導体、例えば2-フランカルボン酸、3-フランカルボン酸、及びアルコールである。エチレングリコール、グリセロール、ジ-又はトリエチレングリコールが、最大の導電率増強を提供するため、最も好ましい。
【００９６】
導電率増強剤は、任意の好適な方法によって内蔵することができる。好ましくは、導電率増強剤は、ポリチオフェンを含む塗布用組成物に添加される。或いは、塗布されたポリチオフェン含有層を、任意の好適な方法、例えば塗布後洗浄によって導電率増強剤に対して暴露することもできる。
【００９７】
塗布用組成物中の導電率増強剤の濃度は、使用される特定の有機化合物及び所要導電率に応じて広く変化することができる。しかし、本発明の実施において効果的に採用することができる好都合な濃度は、約0.5〜約25重量%；より好都合には約0.5〜約10重量%；そしてより望ましくは、これが最小有効量を提供するので、約0.5〜約5重量%である。
【００９８】
液晶デバイスは好ましくはまた、電子伝導性ポリマーを含む導電性層に加えて、少なくとも別の導電性層を含有する。この追加の層は、電子伝導性ポリマーを含んでもよいが、しかしコンベンショナルな導電性層材料から形成されてもよい。他の導電性層は、光変調層全体にわたって電界を担持するのに十分な導電率を有するのが望ましい。
【００９９】
本発明と共に使用することができる1つのコンベンショナルな導電性層は、一次金属酸化物から成り、そして好ましくは透明である。この導電性層は、他の金属酸化物、例えば酸化インジウム、二酸化チタン、酸化カドミウム、酸化ガリウムインジウム、五酸化ニオビウム及び二酸化錫を含んでよい。Polaroid Corporationによる国際公開第99/36261号パンフレットを参照されたい。一次酸化物、例えば酸化インジウム錫に加えて、少なくとも1つの導電性層は二次金属酸化物、例えばセリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及び/又はタンタルの酸化物を含んでもよい。Fukuyoshi他の米国特許第5,667,853号明細書(Toppan Printing Co.)を参照されたい。他の透明導電性酸化物の一例としては、ZnO2、Zn2SnO4、Cd2SnO4、Zn2In2O5、MgIn2O4、Ga2O3--In2O3、又はTaO3が挙げられる。導電性層は、下側に位置する層の1種又は2種以上の材料に応じて、例えば低温スパッタリング技術、又は直流スパッタリング技術、例えばDC-スパッタリング又はRF-DCスパッタリングによって形成することができる。導電性層は、酸化錫又は酸化インジウム錫(ITO)又はポリチオフェン(PEDOT)から成る透明導電性層であってよい。典型的には、導電性層は、250オーム/□未満の抵抗になるように基板上にスパッタリングされる。或いは、導電性層は、銅、アルミニウム、又はニッケルのような金属から形成された不透明電気導体であってもよい。導電性層が不透明な金属である場合には、金属は、光吸収導電性層を形成するための金属酸化物であることが可能である。
【０１００】
酸化インジウム錫(ITO)が好ましい導電性材料である。それというのも、ITOは良好な環境安定性、最大90%の透過率、及び最小20オーム/□の抵抗率を有するコスト上効果的な導体であるからである。好ましい酸化インジウム錫層の例は、光の可視領域、すなわち400 nm超〜700 nmにおいて80 %以上の%Tを有するので、フィルムはディスプレイ用途に有用となる。好ましい態様の場合、導電性層は、多結晶性である低温酸化インジウム錫層を含む。酸化インジウム錫層は、好ましくは厚さ10〜120 nmであるか、又はプラスチック上に20〜60 オーム/□の抵抗率を達成するように50〜100 nm厚である。好ましい酸化インジウム錫層の例は、60〜80 nm厚である。乾燥厚50ミクロン未満、好ましくは25ミクロン未満、より好ましくは15ミクロン未満、最も好ましくは約10ミクロン未満のポリマー分散型コレステリック塗膜を提供するために、光変調材料は、パターン化された酸化インジウム錫導体上に塗布される。
【０１０１】
導電性層は好ましくはパターン化される。導電性層は好ましくは複数の電極にパターン化される。パターン化された電極は、液晶デバイスを形成するために使用することができる。別の態様の場合、2つの導電性基板を、互いに面した状態で配置し、そしてデバイスを形成するためにこれらの間にコレステリック液晶を配置する。パターン化された酸化インジウム錫導電性層は、種々の寸法を有してよい。寸法の例は、線幅10ミクロン、線間の距離、すなわち電極幅200ミクロン、カット深さ、すなわち酸化インジウム錫導体の厚さ100ナノメートルを含むことができる。60、70、及び100ナノメートルを上回るオーダーの酸化インジウム錫厚も可能である。
【０１０２】
典型的なマトリックス・アドレス可能な発光ディスプレイ・デバイスにおいて、単一の基板上に多数の発光デバイスが形成され、これらの発光デバイスは、規則的な格子パターンを成して群の形態で配列される。活性化は行及び列ごとに行うか、又は個々のカソード路及びアノード路を有するアクティブ・マトリックスにおいて行うことができる。OLEDは、先ず基板上に透明電極を堆積し、そしてこれをパターン化して電極部分を形成することにより、しばしば製造される。次いで、透明電極上に有機層を堆積する。有機層上には、金属電極を形成することができる。例えば米国特許第5,703,436号明細書(Forrest他)(参照することにより本明細書の内容とする)の場合、正孔注入電極として透明酸化インジウム錫(ITO)が使用され、そして電子注入のために、Mg--Ag--ITO電極層が使用される。
【０１０３】
第2の導電性層に加えて、例えば米国特許出願公開第20010008582号明細書、同第20030227441号明細書、同第20010006389号明細書、及び米国特許第6,424,387号明細書、同第6,269,225号明細書、及び同第6,104,448号明細書(これら全てを参照することにより本明細書の内容とする)に記載されているように、液晶層の状態を切換えることができる電界を生成するために、他の手段を使用することもできる。
【０１０４】
導電率をより高くするために、他の導電性層は、銀だけを含有するか、又は異なる元素、例えばアルミニウム(Al)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、カドミニウム(Cd)、金(Au)、亜鉛(Zn)、マグネシウム(Mg)、錫(Sn)、インジウム(In)、タンタル(Ta)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、セリウム(Ce)、ケイ素(Si)、鉛(Pb)又はパラジウム(Pd)を含有する銀を含有する銀ベース層を含んでよい。好ましい態様の場合、他の導電性層は、金、銀及び金/銀合金のうちの少なくとも1種、例えば、より薄い金層が一方又は両方の側に塗布された銀層を含む。Polaroid Corporationによる国際公開第99/36261号パンフレットを参照されたい。別の態様の場合、他の導電性層は、銀合金層、例えば酸化インジウムセリウム(InCeO)層が一方又は両方の側に塗布された銀層を含んでよい。米国特許第5,667,853号明細書を参照されたい。これを参照することにより本明細書の内容とする。
【０１０５】
これらの他の導電性層をパターン化して、紫外線を多層導体/基板構造に照射することができるので、導電性層の部分がこの構造からアブレートされる。プラスチック・フィルムに被さる金属導電性層をパターン化し、導体/フィルム構造上のパターンを走査することにより導電性層を直接的にアブレートするために、赤外線(IR)ファイバー・レーザーを採用することも知られている。国際公開第99/36261号パンフレット、及び「42.2: A New Conductor Structure for Plastic LCD Applications Utilizing 'All Dry' Digital Laser Patterning('全乾式'デジタル・レーザー・パターン化を利用した、プラスチックLCD用途のための新しい導体構造)」1998 SID International Symposium Digest of Technical Papers, Anaheim, Calif., 1998年5月17〜22日、第29巻、1998年5月17日、第1099〜1101頁を参照されたい。両文献を参照することにより本明細書の内容とする。
【０１０６】
好ましい態様の場合、他の導体は、印刷された導電性インク、例えばAcheson CorporationのELECTRODAG 423SSスクリーン印刷可能導電性材料である。印刷されたこのような材料は、熱可塑性樹脂中の微粉砕グラファイト粒子を含む。これらの導体は、ディスプレイのコストを低減するために、印刷されたインクを使用して形成される。基板層のための可撓性支持体、レーザー・エッチングされた導電性層を使用し、ポリマー分散型コレステリック層を機械塗布し、そして他の導体を印刷することが、極めて低コストのメモリー・ディスプレイの製作を可能にする。これらの方法を用いて形成された小型ディスプレイは、低廉な制限付き書換え用途のための電子的に書換え可能なトランザクション・カードとして使用することができる。
【０１０７】
入射光とは反対側に、光吸収導体を配置することができる。完全に展開されたフォーカルコニック状態において、コレステリック液晶は透明であり、入射光を通し、この光は、黒画像を提供するために吸収導体によって吸収される。フォーカルコニック状態への漸進的な展開によって、コレステリック材料が平面状態から完全展開フォーカルコニックへ変化するのにつれて、最初は明るい反射光が黒へ移行するのを観察者が見るようになる。光透過状態への移行は漸進的であり、低電圧時間を変化させると、可変の反射レベルが可能になる。これらの可変レベルは、対応するグレイ・レベルに位置付けすることができ、そして電界が除去されると、光変調層は、所与の光学状態を無限に維持する。これらの状態に関しては米国特許第5,437,811号明細書により詳細に論じられている。
【０１０８】
最も好ましい態様の場合、電子伝導性ポリマー層は、液晶層の、基板とは反対側に形成される。この態様では、基板と液晶層との間で、電子伝導性ポリマー層の反対側に、別の導体が配置される。従来技術のデバイスにおいては、電子伝導性ポリマー層は、第2の導体又は導電性層と考えられることになる。
【０１０９】
液晶デバイスは、導電性層と基板との間に少なくとも1つの「機能層」を含むこともできる。機能層は保護層又はバリヤ層を含んでよい。本発明の実施において有用な保護層は、よく知られた多数の技術、例えば浸漬塗布、ロッド塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、リバース・ロール塗布、押出塗布、スライド塗布、及びカーテン塗布などのうちのいずれかで適用することができる。液晶粒子及びバインダーは好ましくは、塗布用組成物を形成するために液状媒質中で混ぜ合わされる。液状媒質は、水、又は界面活性剤の存在の有無にかかわらず親水性コロイドが分散される他の水溶液のような媒質であってよい。好ましいバリヤ層は、気体バリヤ又は湿分バリヤとして作用することができ、またSiOx、AlOx又はITOを含むことができる。保護層、例えばアクリル硬質塗膜は、レーザー光が保護層と基板との間の機能層に達するのを防止し、これによりバリヤ層及び基板の双方を保護するように機能する。機能層は、基板に対する導電性層の付着プロモーターとして役立つこともできる。
【０１１０】
別の態様の場合、ロール搬送中又はシート仕上げ中にシート又はウェブ上の望ましくない電荷蓄積を管理するために、高分子支持体はさらに静電防止層を含んでよい。本発明の別の態様の場合、静電防止層の表面抵抗率は、105〜1012オーム/□である。1012オーム/□を上回ると、静電防止層は典型的には、写真系内のカブリを防止する点まで電荷蓄積を防ぐのに十分な、又は液晶ディスプレイにおける望ましくない点切換えを防ぐのに十分な電荷伝導を可能にすることはない。105オーム/□よりも導電率が高い層は電荷蓄積を防止することにはなるものの、たいていの静電防止材料は内生的にそのような導電率を有してはおらず、また、105オーム/□を上回る導電率を有する材料においては、通常の場合、ディスプレイの全透過特性を低減する、材料と関連する何らかの色がある。静電防止層は、酸化インジウム錫から成る高導電性層から離れており、そしてウェブ基板の、酸化インジウム錫層とは反対側に位置していると、静電防止層は最良の静電制御を可能にする。静電防止層はウェブ基板自体を含んでよい。
【０１１１】
別のタイプの機能層は色コントラスト層であってよい。色コントラスト層は輻射線反射層又は輻射線吸収層であってよい。いくつかの事例において、それぞれのディスプレイの最も後ろ側の基板は、好ましくは黒くペイントされてよい。色コントラスト層は他の色であってもよい。別の態様の場合、暗層は粉砕された非導電性顔料を含む。材料は、「ナノ顔料」を形成するために、1ミクロン未満に粉砕される。好ましい態様の場合、暗層は、400ナノメートル〜700ナノメートル波長の可視光スペクトル全体にわたる光の全ての波長を吸収する。暗層は、一組又は複数の顔料分散体を含有することもできる。色コントラスト層内に使用される好適な顔料は、任意の着色材料であってよく、これらの材料は、内蔵される媒質中で実際には不溶性である。好適な顔料は、Industrial Organic Pigments: Production, Properties, Applications(工業用有機顔料：製造、特性、用途) (W. Herbst及び K. Hunger、1993年、Wiley Publishers)に記載された顔料を含む。これらの顔料の一例としては、アゾ顔料、例えばモノアゾ・イエロー及びオレンジ、ジアゾ、ナフトール、ナフトール・レッド、アゾ・レーキ、ベンズイミダゾロン、ジアゾ縮合物、金属錯体、イソインドリノン及びイソインドリン、多環式顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロ-ピロール、及びチオインディゴ、及びアントリキノン顔料、例えばアントラピリミジンが挙げられる。
【０１１２】
機能層は誘電材料を含んでもよい。本発明の目的上、誘電層は導電性ではない層、又は電気の流れをブロックする層である。この誘電材料は、紫外線硬化性で熱可塑性のスクリーン印刷可能な材料、例えばAcheson Corporation製のElectrodag 25208誘電塗膜を含んでよい。誘電材料は、誘電層を形成する。この層は、画像領域を画定するための開口を含んでよく、画像領域は開口と合致する。画像は透明基板を通して見られるので、インディシアは鏡像として画像形成される。誘電材料は、続いて光変調層に導電性層を結合するための接着層を形成することができる。
【０１１３】
本発明の液晶含有組成物は、よく知られた数多くの技術、例えば浸漬塗布、ロッド塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、スライド(又はビード)塗布、及びカーテン塗布などのいずれかによって適用することができる。
【０１１４】
塗布後、層は一般に、対流加熱のような周知の技術により加速され得る単純な蒸発によって乾燥させられる。周知の塗布法及び乾燥法は、Research Disclosure、No. 308119、1989年12月発行、第1007〜1008頁にさらに詳細に記載されている。これを参照することにより本明細書の内容とする。
【０１１５】
低廉な効率的な層化方法を用いて塗布シートを形成することができる。単独の大きな容積のシート材料を塗布し、そしてディスプレイ・デバイス、例えばトランザクション・カード、棚ラベル、及び大判標識などに使用するために種々のタイプのより小さなシートに形成することができる。本発明によるシートの形態のディスプレイは、低廉であり、シンプルであり、また低コストのプロセスを用いて製作される。
【０１１６】
好ましい態様において、画像形成層又は光変調層は先ず適用され、そして光変調材料液滴から成る自己組織化稠密単分子層を、凝集されたラテックス粒子膜内に形成するために、乾燥させておかれる。電子伝導性ポリマーを含有する水性層が次いで適用される。好ましい商業的な態様の場合、塗布されるべき基板は、運動しているウェブの形態を成す。互いに離隔した電極(導電性層)間の、塗布された液晶シート材料の製造が完了した後、シート材料は、種々のディスプレイ又は他の用途において使用するために、複数のより小さな個々の面積に切断することができる。
【実施例】
【０１１７】
本発明を例示するために下記例を提供する。
【０１１８】
例1(発明)
ドイツ国Darmstadt在Merckから得られるネマティック・ホスト混合物BL087に適量の高ねじれキラル・ドーパントを添加することにより、反射中心波長(CWR)が590 nmのキラル・ネマティック組成物を調製した。
【０１１９】
CWRが590 nmのコレステリック液晶組成物の分散体を次のように調製した。蒸留水502グラムに、Ludox TMコロイドシリカ懸濁液7.5グラム、及びメチルアミノエタノールとアジピン酸とのコポリマーの10重量%水溶液15.5グラムを添加した。これに、コレステリック液晶組成物225グラムを添加した。5000 rpmのSilversonミキサーを使用して、混合物を撹拌した。次いでこれを3000 psiのマイクロ流動化装置に通した。最後に、その結果として生じた分散体を23 μmフィルターに通した。分散体中の液滴サイズ分布を、Coulter Counterを使用して測定した。平均サイズが9.5ミクロンであり、そして変動係数(cv)が0.14であることが判った。
【０１２０】
15重量%のコレステリック液晶材料、5.0 %のポリマーラテックス、及び0.1 %のOlin 10Gを含有する塗布用組成物を提供するために、上記分散体を、米国マサチューセッツ州Wilmington在NeoResinsから得られたポリウレタン・ポリマーラテックスNeoRez R-9249の水性懸濁液、及びOlin 10Gの水溶液と混合した。コレステリック液晶材料1 m2当たり約5400 mgの均一な被覆率を提供するために、酸化インジウム錫(ITO)から成る薄層を有するプラスチック支持体上に、この組成物を広げた。酸化インジウム錫(300オーム/sq抵抗率)がスパッタ塗布されたプラスチック支持体(DuPont ST504)は、Bekaertから得られた。酸化インジウム錫層の厚さはほぼ240オングストロームである。作業中、室温(23℃)で維持された塗布用ブロック上にプラスチック支持体を置き、そして塗布用組成物も同じ温度で供給又は適用した。その結果生じた塗膜を次いで、周囲条件(23℃)下で乾燥させた。
【０１２１】
4 %のジエチレングリコールと、Baytron P HCとしてH.C. Starckから得られた1 %のポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェンスチレンスルホネート)と、95 %の水とを含有する組成物を、次いで上記塗膜上に適用した。結果として得られた塗布構造を次いで、1時間にわたって60℃でベーキングした。光学顕微鏡によって最終的な塗布構造を試験することにより、液晶液滴の極めて均一な稠密組織化を示した。ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェンスチレンスルホネート)含有層がその上に適用されていると、稠密組織化は妨害されなかった。
【０１２２】
次いで、デバイスの電気光学的応答を得た。アドレス・パルスは、周波数250 Hz及び持続時間100ミリ秒の方形波であった。60ボルトを上回る電圧パルスが、ディスプレイを反射状態に切換えるために必要とされ、そして、32〜46ボルトの電圧パルスが、ディスプレイを弱散乱状態又は暗状態に切換えるために必要とされることが判った。8ボルト未満の電圧は、ディスプレイの状態に影響を与えなかった。
【０１２３】
例2(対照)
ドイツ国Darmstadt在Merckから得られるネマティック・ホスト混合物BL087に適量の高ねじれキラル・ドーパントを添加することにより、反射中心波長(CWR)が590 nmのキラル・ネマティック組成物を調製した。
【０１２４】
CWRが590 nmのコレステリック液晶組成物の分散体を次のように調製した。蒸留水502グラムに、Ludox TMコロイドシリカ懸濁液7.5グラム、及びメチルアミノエタノールとアジピン酸とのコポリマーの10重量%水溶液15.5グラムを添加した。これに、コレステリック液晶組成物225グラムを添加した。5000 rpmのSilversonミキサーを使用して、混合物を撹拌した。次いでこれを3000 psiのマイクロ流動化装置に通した。最後に、その結果として生じた分散体を23 μmフィルターに通した。分散体中の液滴サイズ分布を、Coulter Counterを使用して測定した。平均サイズが9.5ミクロンであり、そして変動係数(cv)が0.14であることが判った。
【０１２５】
15重量%のコレステリック液晶材料、5.0 %のポリマーラテックス、及び0.1 %のOlin 10Gを含有する塗布用組成物を提供するために、上記分散体を、米国マサチューセッツ州Wilmington在NeoResinsから得られたポリウレタン・ポリマーラテックスNeoRez R-9249の水性懸濁液、及びOlin 10Gの水溶液と混合した。コレステリック液晶材料1 m2当たり約5400 mgの均一な被覆率を提供するために、酸化インジウム錫(ITO)から成る薄層を有するプラスチック支持体上に、この組成物を広げた。酸化インジウム錫(300オーム/sq抵抗率)がスパッタ塗布されたプラスチック支持体(DuPont ST504)は、Bekaertから得られた。酸化インジウム錫層の厚さはほぼ240オングストロームである。作業中、室温(23℃)で維持された塗布用ブロック上にプラスチック支持体を置き、そして塗布用組成物も同じ温度で供給又は適用した。その結果生じた塗膜を次いで、周囲条件(23℃)下で乾燥させた。
【０１２６】
Baytron P HCとしてH.C. Starckから得られた1 %のポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェンスチレンスルホネート)と、95 %の水とを含有する組成物を、次いで上記塗膜上に適用した。結果として得られた塗布構造を次いで、1時間にわたって60℃でベーキングした。光学顕微鏡によって最終的な塗布構造を試験することにより、液晶液滴の極めて均一な稠密組織化を示した。ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェンスチレンスルホネート)含有層がその上に適用されていると、稠密組織化は妨害されなかった。しかし液晶層の疎水性ポリマーマトリックスと、水性導電性層との界面に気泡、及びその他の妨害物があるように見え、この塗布構造を許容できないものにした。
ディスプレイを切換えるために必要となる電圧は極めて高いことが判った。
【０１２７】
例3(対照)
例3は、導電性層のためのキャリヤ溶剤から液晶層を保護するために、バリヤ層と一緒に、液晶層上に導電性層を塗布又は印刷し、これにより厚さが大きくなるときに得られる結果を示す。
【０１２８】
ドイツ国Darmstadt在Merckから得られるネマティック・ホスト混合物BL087に適量の高ねじれキラル・ドーパントを添加することにより、反射中心波長(CWR)が590 nmのキラル・ネマティック組成物を調製した。
【０１２９】
CWRが590 nmのコレステリック液晶組成物の分散体を次のように調製した。蒸留水502グラムに、Ludox TMコロイドシリカ懸濁液7.5グラム、及びメチルアミノエタノールとアジピン酸とのコポリマーの10重量%水溶液15.5グラムを添加した。これに、コレステリック液晶組成物225グラムを添加した。5000 rpmのSilversonミキサーを使用して、混合物を撹拌した。次いでこれを3000 psiのマイクロ流動化装置に通した。最後に、その結果として生じた分散体を23 μmフィルターに通した。分散体中の液滴サイズ分布を、Coulter Counterを使用して測定した。平均サイズが9.5ミクロンであり、そして変動係数(cv)が0.14であることが判った。
【０１３０】
15重量%のコレステリック液晶材料、5.0 %のポリマーラテックス、及び0.1 %のOlin 10Gを含有する塗布用組成物を提供するために、上記分散体を、米国マサチューセッツ州Wilmington在NeoResinsから得られたポリウレタン・ポリマーラテックスNeoRez R-967の水性懸濁液、及び塗布助剤Olin 10Gの水溶液と混合した。ギャップ0.008 cmの塗布用ナイフを使用して、酸化インジウム錫(ITO)から成る薄層を有するプラスチック支持体上に、この組成物を広げた。酸化インジウム錫(300オーム/sq抵抗率)がスパッタ塗布されたプラスチック支持体(DuPont ST504)は、Bekaertから得られた。酸化インジウム錫層の厚さはほぼ240オングストロームである。作業中、室温(23℃)で維持された塗布用ブロック上にプラスチック支持体を置き、そして塗布用組成物も同じ温度で供給又は適用した。その結果生じた塗膜を次いで、周囲条件(23℃)下で乾燥させた。
【０１３１】
23℃で維持された塗布用ブロック上に塗膜を置いた。次いで、保護/バリヤ上塗り層を構成するために、4 %のIV型ウシ・ゼラチンと0.1 % Aerosol OTとを蒸留水中に含有する組成物を、ギャップ0.008 cmの塗布用ナイフを使用して、その上に広げた。塗膜を23℃で乾燥させた。このトップ層又は保護上塗り層に関しては、塗布用ブロックの温度及び乾燥温度は両方とも、バインダーのゾルゲル転移温度未満であった。
【０１３２】
次いで、ディスプレイ・デバイスの構造を完成させるために、保護上塗り層上に、炭素系導電性インク(Acheson CorporationのElectrodag 423SS)をスクリーン印刷した。次いで、デバイスの電気光学的応答を得た。アドレス・パルスは、周波数250 Hz及び持続時間100ミリ秒の方形波であった。
【０１３３】
138ボルトを上回る電圧パルスが、ディスプレイを反射状態に切換えるために必要とされ、そして、64〜86ボルトの電圧パルスが、ディスプレイを弱散乱状態又は暗状態に切換えるために必要とされることが判った。12ボルト未満の電圧は、ディスプレイの状態に影響を与えなかった。ディスプレイを反射状態に切換えるために必要とされる電圧が、本発明のデバイスの電圧よりも著しく高いことは明らかである。
【０１３４】
例4(対照)
例4は、液晶層上に導電性層を塗布又は印刷したときに得られる結果を示す。
ドイツ国Darmstadt在Merckから得られるネマティック・ホスト混合物BL087に適量の高ねじれキラル・ドーパントを添加することにより、反射中心波長(CWR)が590 nmのキラル・ネマティック組成物を調製した。
【０１３５】
CWRが590 nmのコレステリック液晶組成物の分散体を次のように調製した。蒸留水502グラムに、Ludox TMコロイドシリカ懸濁液7.5グラム、及びメチルアミノエタノールとアジピン酸とのコポリマーの10重量%水溶液15.5グラムを添加した。これに、コレステリック液晶組成物225グラムを添加した。5000 rpmのSilversonミキサーを使用して、混合物を撹拌した。次いでこれを3000 psiのマイクロ流動化装置に通した。最後に、その結果として生じた分散体を23 μmフィルターに通した。分散体中の液滴サイズ分布を、Coulter Counterを使用して測定した。平均サイズが9.5ミクロンであり、そして変動係数(cv)が0.14であることが判った。
【０１３６】
15重量%のコレステリック液晶材料、5.0 %のポリマーラテックス、及び0.1 %のOlin 10Gを含有する塗布用組成物を提供するために、上記分散体を、米国マサチューセッツ州Wilmington在NeoResinsから得られたポリウレタン・ポリマーラテックスNeoRez R-9249の水性懸濁液、及びOlin 10Gの水溶液と混合した。コレステリック液晶材料1 m2当たり約5400 mgの均一な被覆率を提供するために、酸化インジウム錫(ITO)から成る薄層を有するプラスチック支持体上に、この組成物を広げた。酸化インジウム錫(300オーム/sq抵抗率)がスパッタ塗布されたプラスチック支持体(DuPont ST504)は、Bekaertから得られた。酸化インジウム錫層の厚さはほぼ240オングストロームである。作業中、室温(23℃)で維持された塗布用ブロック上にプラスチック支持体を置き、そして塗布用組成物も同じ温度で供給又は適用した。その結果生じた塗膜を次いで、周囲条件(23℃)下で乾燥させた。
【０１３７】
次いで、ディスプレイ・デバイスの構造を完成させるために、液晶層上に、炭素系導電性インク(Acheson CorporationのElectrodag 423SS)をスクリーン印刷した。
【０１３８】
Electrodag 423SSの塗布層が液晶層を損傷したので、デバイスの電気光学的応答は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】図1は導電性ポリマーPEDOTを含有する第2の層の適用後に、稠密構造が実質的に維持されることを示す顕微鏡写真である、本発明の態様に基づくディスプレイを示す図である。
【図２】図2は、均一な液晶液滴及びポリマーラテックス・バインダーを有する稠密単分子層の顕微鏡写真である、従来技術に基づくディスプレイを示す図である。
【図１】
2008544330.tif 000004
【図２】
2008544330.tif 000005
【国際調査報告】
2008544330.tif 000006
2008544330.tif 000007
2008544330.tif 000008