(57)【要約】  本発明は、短縮された亜鉛陽極を備えたアルカリ電池用の、ガスの接触再結合用装置に関する。本発明は、亜鉛陽極アルカリ電池の充電中に生成するガスの接触再結合用装置であって、触媒の担持および熱放散構造体としての機能を果たす細胞状の架橋金属発泡体に接触した触媒物質からなり、前記触媒物質は、白金族の金属と疎水性結合剤を含むカーボンブラックの混合物で構成され、その全体が熱処理に付されて、前記触媒物質の疎水性結合剤が焼成されていることを特徴とするガスの接触再結合用装置に関する。前記装置は、熱量の熱放散を促進するために、前記電池の端子の１つまたは電池ケースのカバー部分を形成する他の金属部品に有利に接続している。そのような装置は、特に、メインテナンスなしで運転されるように設計された装置において、充電−放電サイクル中の維持すべき内圧レベルの限定を、長期にわたり継続する様式で可能にする。【選択図】図１
2008529231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛陽極を備えたアルカリ電池の充電中に生成するガスの接触再結合用装置であって、触媒の担持および熱放散構造体としての機能を果たす細胞状の架橋金属発泡体に接触して配置された触媒物質からなり、前記触媒物質は白金族金属と疎水性結合剤を含むカーボンブラックの混合物で構成され、その全体が熱処理に付されて、上記触媒物質の疎水性結合剤が焼成されていることを特徴とする上記接触再結合用装置。
【請求項２】
前記金属発泡体が、ニッケルまたはニッケルをベースとする合金から構成され、十分なまたは完全な開放気孔率を示すことを特徴とする請求項１記載の接触再結合用装置。
【請求項３】
前記金属発泡体が、銅または銅をベースとする合金から構成され、十分なまたは完全な開放気孔率を示すことを特徴とする請求項１記載の接触再結合用装置。
【請求項４】
前記金属発泡体がその使用状態において確実に化学的に不活性であることを目的として、金属発泡体の格子が保護被膜で被覆されていることを特徴とする請求項１記載の接触再結合用装置。
【請求項５】
前記触媒物質が、圧延または圧縮により発泡体に導入されていることを特徴とする請求項１記載の接触再結合用装置。
【請求項６】
前記触媒物質が、噴霧により発泡体に導入されていることを特徴とする請求項１記載の接触再結合用装置。
【請求項７】
前記触媒物質は、白金が堆積されたカーボンブラックの混合物で構成されることを特徴とする請求項１記載の接触再結合用装置。
【請求項８】
用いられる前記金属発泡体は、細孔の平均直径が約０．２〜０．８ｍｍを示すことを特徴とする請求項１記載の接触再結合用装置。
【請求項９】
用いられる前記金属発泡体は、見掛け表面の密度が２００〜１５００ｍｇ／ｃｍ３を示すことを特徴とする請求項１記載の接触再結合用装置。
【請求項１０】
前記ガスの発熱再結合反応により生じる熱量の熱放散を促進するために、前記装置が電池の端子の１つに接続していることを特徴とする請求項１記載の接触再結合用装置。
【請求項１１】
前記ガスの発熱再結合反応により生じる熱量の熱放散を促進するために、前記装置が電池ケースのカバー部分を形成する金属カバーまたは金属部品に接続していることを特徴とする請求項１記載の接触再結合用装置。
【請求項１２】
システムの充電中に生成するガスの接触再結合用装置をケース内に収容し、触媒の担体および熱放散構造体としての機能を果たす細胞状の架橋金属発泡体に接触して配置された触媒物質からなることを特徴とする亜鉛陽極を備えたアルカリ電池。
【請求項１３】
前記ガスの接触再結合用装置が、端子の１つまたは電池カバーの金属部品に接続していることを特徴とする請求項１２記載の亜鉛陽極を備えたアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的発電装置の分野に関し、より詳細には亜鉛陽極を備えたアルカリ電池の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性の電解質を有する電池は、その作動の経過に伴って、より具体的には電池の完全な充電に必要な過充電中に水を消費し、電解質の水を分解して水素と酸素を生成することが知られている。
【０００３】
上記水の消費を管理する方法は、特に：
・過充電を制限することによる方法、ただし、電池の不十分な充電を覚悟の上で、
・大過剰の電解質を用いて水の追加頻度を制限することによる方法、ただし、その状況は、電解質に起因して生じる過剰の負荷および体積の故に、固定された電池一式にのみ適用可能、
と種々の方法がある。
【０００４】
これらの解決策は、多かれ少なかれありがちな性質上、ユーザによる（避けるべきものである）定期的な介入が必要となる余地を与えない。
【０００５】
長い間、メインテナンスフリーの所謂密閉型アルカリ電池が製造されてきたが、にもかかわらず、このアルカリ電池は素子内部に過剰な圧力が発生した場合に開口する安全弁が未だ取り付けられている。
【０００６】
上記電池は、水の分解ガスを再結合するという原理を採用している。最近の例では、携帯式電気・電子機器（電話、コンピュータ等）に取り付けられる円筒または角柱型のニッケル−カドミウム（ＮｉＣｄ）やニッケル−金属水素化物（ＮｉＭＨ）がある。
【０００７】
負電極は、容量に関して、比率が殆どの場合大凡１．２〜１．５の範囲で変化する陽電極と比較して過大である。
【０００８】
陽極のニッケル電極が完全に充電されると、酸素の発生が始まって電池の電圧が上昇する。酸素の発生は水の電気化学的酸化に起因する。
【０００９】
陽電極のその余の充電中に、負電極は充電され続ける。
【００１０】
陽電極の高さで生成される酸素は、陽極のカドミウムまたは金属水素化物に向かって拡散し、金属カドミウムとまたは金属水素化物に吸収される水素と再結合する。上記拡散は、酸素透過性のセパレータの使用や低減された量の電解質の使用によって促進される。
【００１１】
アルカリ電池において、負電極の高さで観測される反応は次の通りである。式中、Ｍは反応に関わる金属である。
陽電極側：  ２ＯＨ・  →  Ｈ２Ｏ  ＋  １／２  Ｏ２  ＋  ２ｅ・      ［１］
負電極側：  Ｍ  ＋  １／２  Ｏ２  →  ＭＯ                        ［２］
ＭＯ  ＋  ２ｅ・  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｍ  ＋  ２ＯＨ・      ［３］
【００１２】
特許文献１には、亜鉛陽極を備えた電気化学的アルカリ二次発電装置の原理と同時に、簡単で経済的な製造技術が記載されており、その技術は特にサイクル寿命に関して高水準の性能を達成可能にする。
【特許文献１】フランス特許第２，７８８，８８７号明細書
【特許文献２】フランス特許第２，７３７，５０７号明細書
【００１３】
特許文献１の主題たる発明は、より詳細には、塗布され可塑化されたタイプの亜鉛負電極の使用に関するものであり、その活性物質は、少なくとも、酸化亜鉛、導電性セラミック微粉末およびプラスチック結合剤を含有する混合物から構成される。
【００１４】
上記技術によれば、ペーストとして形成される陽極の活性物質は、各種成分と希釈剤を混合した後に得られ、有利には架橋銅発泡体からなる三次元のコレクタに導入される。
【００１５】
ニッケル−亜鉛（ＮｉＺｎ）または銀−亜鉛（ＡｇＺｎ）等の亜鉛陽極を備えたアルカリ電池は、上述のようにして製造される亜鉛電極と、塗布され可塑化されたタイプのものと同様のニッケルまたは銀陰極とを、ニッケル発泡担体中で組み立てることにより製造され、優れたサイクリング（ｃｙｃｌａｇｅ）能力を示し、ニッケル陽電極を備えたその他のアルカリ二次発電装置のものと同程度であるかまたはそれ以上の性能水準を提供する。更に、上記電池は、コスト低減や重金属を含まないという利点がある。
【００１６】
上記技術のＮｉＺｎまたはＡｇＺｎ電池は、“開放”モードで、または“半密閉”さもなければ“密閉”モードで作動させることができる。
【００１７】
ＮｉＣｄおよびＮｉＭＨアルカリ電池に適用する一般的な作動原理は、亜鉛陽極を備えた電池にも当てはまる。このように、特に、亜鉛負電極は陽電極と比較して余剰の容量を有する。
【００１８】
しかし、特許文献１に記載の技術により製造されるニッケル−亜鉛電池の場合、亜鉛電極の余剰の容量は、ニッケル電極の容量の約２０％未満であり、文献に従来記載されたものと比較して大きな差違がある。ここで、陽極の放電レベルを人為的に低下させると共に、そのサイクル寿命を延ばすために、亜鉛陽極は一般に２５０〜５００％の余剰容量を示す。
【００１９】
“開放”モードでは、電池の充電の終了に伴って陽電極での酸素の放出が付随して起こり、その後、充電を継続すると負電極での水素の放出が随伴する。分解された電解質量に応じて、定期的な水の添加が必要である。
【００２０】
“半密閉”モードでは、１０〜２０ｋＰａの低圧で開弁する弁が電池に取り付けられている。生成する酸素は、下記の反応式に従って、一部が陽極の金属亜鉛と再結合する。
Ｚｎ  ＋  １／２  Ｏ２  →  ＺｎＯ
ＺｎＯ  ＋  ２ｅ−  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｚｎ  ＋  ２ＯＨ−
【００２１】
酸化亜鉛はそれ自体、下記の簡素化された式に従って、アルカリ媒体中で亜鉛の溶解した状態即ち亜鉛酸イオンと平衡状態にある。
【化１】
2008529231.tif 000003
【００２２】
“密閉”モードでは、生成する全てのガスは、内圧の過剰な増大を防止するために再結合しなければならない。
【００２３】
例えば上述のような密閉型ニッケル−亜鉛電池の作動原理は、種々の理由により制約がある。
・過剰かつ非制御の充電は過剰の酸素の生成に繋がり、反応[１]の反応速度が反応[２]および[３]の速度より優勢である、
・上述の現象の結果として、負電極に向かう酸素のより緩慢な拡散が更に悪化し、負電極が完全に充電された後、水素の放出が発生する、
Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ−  →  ＯＨ−  ＋  １／２  Ｈ２
・金属亜鉛は熱力学的に不安定であり、水素の生成と共に浸食され易くなる。
Ｚｎ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  Ｚｎ（ＯＨ）２  ＋  Ｈ２  ↑
【００２４】
生成するガス、即ち酸素および水素の管理様式は電池の設計とその製造が担い、内圧の増大は、ガスが生成する極性とは反対の極性の電極の高さでガスの再結合を促進するが、ある種の場合には狭い範囲でのみその条件を満たす。
【００２５】
このように、金属ケースおよびカバーと一体化した円筒形状の素子が２０００ｋＰａ以上の圧力を支えるが、一方、角柱状の素子は、電池の容積、材料の特性およびケース／カバーの接続様式に応じて、最大５００〜１０００ｋＰａまでの圧力を容認する。安全上の理由により、再結合電池のカバーには弁が取り付けられている。弁は、円筒状の素子では約１５００ｋＰａに設定され、角柱型では２００ｋＰａ以下に設定される。
【００２６】
水素の生成およびその管理は、密閉型ニッケル−亜鉛電池の作動において特に重要な側面を構成する。
【００２７】
水素の生成により引き起こされる圧力の増大を制限するために、以下の点を含む様々な解決策が提案されてきた。
・例えば、陽電極に組み込まれ、下記の反応式に従う充電中に水素の酸化が可能な銀をベースとする触媒の使用、
Ｈ２  ＋  ２ＯＨ−  →  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−
・陽電極に接続し、水素の酸化を確実に行う第三の電極の使用、
・水素と酸素の再結合の確保を担う金属コレクタまたはカーボン組織上に堆積されたカーボンおよび白金からなる触媒構造体の使用。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
しかしながら、水素の酸化反応速度が制限されているため或いは複雑な構造のため、前述の様々な解決策は十分に満足できるものではない。
【００２９】
水素と酸素を再結合する触媒構造体の使用に関する制約の１つに、システムの熱管理上の制約がある。事実、水素と酸素の反応は、非常に発熱的であって、かなりの温度上昇を招き、触媒の効率的な作動に有害な“ホット・スポット”の形成に繋がる。従って、再結合反応中に生じる熱量を確実かつ速やかに取り除く必要がある。
【００３０】
更に、水素と酸素の再結合中に生成する水が触媒側へのガスの接近を妨げてはならないという、実用的な触媒構造体の使用に影響を及ぼす別の困難性がある。
【００３１】
本発明の目的は、以上の様々な要件に合致させることにある：この目的を達成するために、本発明者は、担体として金属発泡体を用いて触媒構造体を開発し、目的とする使用に適合した実行を策定した。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
上記目的は、亜鉛陽極を備えたアルカリ電池におけるガスの接触（ｃａｔａｌｙｔｉｑｕｅ）再結合用装置と、更に、例えば特許請求の範囲に定義されるような前記装置を収容した亜鉛陽極を備えたアルカリ電池によっても達成される。
【００３３】
本発明は、亜鉛陽極を備えたアルカリ電池の充電中に生成するガスの接触再結合用装置に関し、触媒の担持および熱放散構造体としての機能を果たす細胞状の架橋金属発泡体に接触して配置された触媒物質（ｍａｓｓｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｑｕｅ）からなり、触媒物質は白金族金属と疎水性結合剤を含むカーボンブラックの混合物で構成され、その全体が熱処理に付されて、触媒物質の疎水性結合剤が焼成されていることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
金属発泡体は、今日、電極の担体／コレクタとしてアルカリ電池業界では幅広く使用されている。上記発泡体は、細胞状の架橋した多孔質有機基材から製造され、通気孔を有する。好ましい基材としては、構造の規則性が良好な市販品のポリウレタン発泡体が挙げられる。
【００３５】
最も広く用いられている製造方法は、電子導電的蒸着により有機発泡体を導電性とし、次に、電気化学的蒸着により金属化した後、熱処理によりあらゆる有機材料を除去し、最後に、金属を脱酸素および焼鈍しすることにあり、合金または蒸着された金属は最終の架橋構造体を構成し、これは十分にまたは全体的に初期の開放気孔率を保持しなければならない。上記方法は、特に、ニッケル、銅またはこれらの金属をベースとする合金を含む発泡体の製造を可能にし、本発明の範囲内で利用可能である。
【００３６】
本発明の範囲内において、電池の充電中に生成するガスの再結合に関しては、使用される金属発泡体は二元的役割を演じる：即ち、一方では反応触媒の担体としての役割を果たし、他方では水素と酸素の再結合の際に生じる熱量を確実に除去するのに寄与する。
【００３７】
熱放散に関しては、輻射、対流および／または伝導により行われる。この放散は、金属発泡体を構成する金属自体が良好な熱伝導材料であるならば、尚更好ましい。かかる特性を最適化するために、本発明の実施の一形態では、銅発泡体を使用することが有利であり、この金属は優れた熱伝導材料である。
【００３８】
かかる実施の形態については、例えば、特許文献２に記載された方法に従って経済的な条件下で工業的に製造できる発泡体など、銅または銅合金の発泡体を使用することが有利であろう。
【００３９】
更に、金属発泡体は、その使用条件下で、特に触媒反応および反応性ガスの双方に関して、また、電池のアルカリ性電解質中で、化学的に不活性であることが必要である。この目的のために、これらの条件を満たさないあらゆる金属または合金上の発泡体の格子表面に、保護被膜を施すことができる。
【００４０】
このように、銅発泡体の使用では、酸素の存在下に発生する腐蝕から銅を保護する表面被膜で、その格子表面を被覆することが特に必要である。上記保護被膜は、例えば、有利には電気分解により製造され、連続した良好な被膜特性を示し、かつ、有効な化学的保護および良好な熱的挙動を提供し得るニッケルの被膜とすることができる。
【００４１】
電極の頂部と電池のカバーの間に位置する空間でガスの循環が制限されるが、電池の外部に熱を取り出す装置とコレクタ間の距離をできるだけ短くするような方法で、更に好ましく設計される触媒構造体内をガスが透過できることを保証することが重要である。
【００４２】
平坦な担体や、あまり曲がりくねっていない担体、またはあまり展開していない表面を有する担体、例えば膨出した金属と比較しての発泡型構造体の利点は、単位面積当たりの格子の密度が高く、それ故に、かなり大きく展開した表面をもたらし、構造体の奥深くまで十分に利用できる機会を提供することにある。
【００４３】
このように、触媒が好適な手段で発泡担体の格子に固定され、かつ触媒が上記発泡体の格子を覆うようにして、同時に、発泡体の内部で酸素と水素の循環を容易にさせる高い空隙率を発泡体が保持することを保証しながら、触媒装置を構築することが可能であろう。
【００４４】
伝導による放散は、勿論、ガスの再結合の際に生じる熱量を除去する主要な形態である。本発明の範囲内において、かかる放散の形態の有効性を増進するために、触媒で覆われた構造体では、あらゆる手段により、特にその端部の１つが電池の端子の１つに接続することは都合良く可能であり、電池から突出する端子に固定された電極によってもたらされ、それ故に、外気に触れるようにして提供される“ラジエータ”効果からの利益を得るために、熱を除去するコレクタとしての機能を果たすであろう。以上のようにして電池の端子の１つと接触して設置される触媒構造体部分は、２つの金属表面間での良好な熱移動のために、好都合に触媒の堆積部を欠如することができる。また、良好な接触表面を提供するために触媒構造体を積層することもできる。
【００４５】
また、電池の外部に熱量の除去を促進させるために、金属発泡体全体または一部、特に触媒が存在しない端部または縁部を、電池のカバー全体または一部を構成できる金属部品またはプレートに、あらゆる好適な手段により固定する、より具体的には溶接することが可能である。
【００４６】
プラスチック材料（ナイロン、ＡＢＳ、ＮＯＲＹＬ（ｃ）等）のケースおよびカバーを用いる場合は、金属部品またはプレートをカバー内に丸形または波形に圧着して、ケースの外部と連通させることができる。
【００４７】
本発明の装置において触媒担体として用いられる架橋した金属発泡体は、広範な細孔サイズから、特に３０ＰＰＩグレード（Ｐｏｒｅ  Ｐｅｒ  Ｉｎｃｈ  ｌｉｎｅａｉｒｅ：１インチ当たりの線状の細孔；細孔の平均直径が約０．８ｍｍ）〜９０ＰＰＩグレード（細孔の平均直径が約０．２ｍｍ）の範囲から選択することができる。
【００４８】
非常に広範な密度で本発明の金属発泡体を用いることができ、この点について課せられる主な制約は、一方で上記担体構造における十分な開放気孔率の保持であり、他方で十分に効果的な熱排出システムの保有であって、また、選択される金属または合金の特性がこの領域に（ｄａｎｓ  ｃｅ  ｄｏｍａｉｎｅ）影響を与える。
【００４９】
予定される圧縮前の概ね１〜３ｍｍの範囲にある発泡体の初期厚について、２００〜１５００ｍｇ／ｃｍ２の見掛け表面（ｓｕｒｆａｃｅ  ａｐｐａｒｅｎｔｅ）の密度を有利に用いることが可能である。
【００５０】
本発明の範囲を踏み外すことなく、複数のリボン状発泡体であって、少なくとも触媒で被覆されたものを重ね合わせることによって、接触再結合用装置を製造することは勿論可能である。
【００５１】
本発明の接触再結合用装置を構成するために、金属発泡担体に接触する触媒は、酸素と水素の結合反応を触媒化するものである。これは、特に白金やパラジウム等の白金族金属をベースとして、前記金属をカーボンまたはグラファイトと、特にカーボンブラックと組合せ可能な触媒となし得ることが有利である。
【００５２】
触媒物質は、白金族金属と疎水性結合剤を含むカーボンブラックの混合物からなり、その全体が上記触媒物質の疎水性結合剤を確実に焼成するために熱処理に付される。
【００５３】
好ましくは、触媒物質は白金が堆積されたカーボンブラックの混合物からなる。
【００５４】
圧延、圧縮または噴霧により、触媒物質を発泡体内に導入することが有利である。
【００５５】
また、本発明は、亜鉛陽極を備えたアルカリ電池に関し、ケース内部に、システムの充電中に生成するガスの接触再結合用装置を含み（ｃｏｍｐｏｒｔｅ）、触媒の担体および熱放散構造体としての機能を果たす細胞状の架橋金属発泡体と接触して配置された触媒物質からなることを特徴とする。
【００５６】
好ましくは、ガスの接触再結合用装置は、端子の１つまたは電池カバーの金属部品に接続される。
【実施例】
【００５７】
本発明を限定しない説明として、以下に、本発明の利益を評価し得る金属接触再結合構造体を使用した４つの実施例を挙げる。
【００５８】
実施例１
白金が堆積されたカーボンブラックを１０重量％の割合で沸点２００℃の鉱油と混合する。次いで、ＰＴＦＥの６０％水性懸濁液を固形分として４０重量％の割合で添加する。触媒発泡体を構成するペーストが得られるまで全体を混合する。
【００５９】
更に、厚さ２．５ｍｍ、長さ１００ｍｍおよび幅１５ｍｍで、見掛け表面の密度が５０ｍｇ／ｃｍ２の４５ＰＰＩグレード（細孔の平均サイズが約０．６ｍｍ）のリボン状ニッケル発泡体を切断する。
【００６０】
先に得られたペーストを１ｍｍ厚のシートの形態に延展し、長さ１００ｍｍおよび幅５ｍｍのストリップを切断する。このストリップを発泡体リボンの中心に置き、ペーストが発泡体の中に入るまで全体を延展する。疎水性結合剤が確実に焼成されるよう、全体を窒素の下に３００℃で１０分間処理する。
【００６１】
得られた構造体を螺旋状に巻き上げ、削減した量の電解質を含有する容量３０Ａｈの角柱状ＮｉＺｎ電池の素子に収容する。電池のカバーに、充電および放電サイクル中における素子の内圧の動向（ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）をモニタ可能にする圧力計を取り付ける。
【００６２】
イオンの導通による触媒構造体の極性形成の危険性を避けるために、螺旋体とセパレータ頂部間の接触の可能性を排除して、発泡体の一端部を電池の両極の一方に接続する。有機材料のスペーサにより上記接触の危険性を回避することができる。
【００６３】
その後、電池ケースを密閉する。充電の終わりに素子の電圧をモニタすることなく、３０Ａｈ電池のＣ／４アンペア即ち７．５Ａの変化率で電池をサイクリングに付す。図１は、本発明の接触再結合構造体を用いない場合（曲線１Ａ）と用いた場合（曲線１Ｂ）の電池の内圧の動向を示す。触媒構造体は、特に水素と酸素の再結合を向上させ、貧弱な内圧に維持させ得ることが判明する。図１の曲線２Ａおよび２Ｂは、それぞれ、触媒構造体を用いない場合とこれを用いた場合のサイクル中の電池の電圧値に対応する。
【００６４】
作動から１０，０００時間以上経過した後でも、触媒活性の損失に関連した電池の内圧の増大は観察されない。本発明の触媒構造体が限定される限界圧力値は、２バール（約２００ｋＰａ）で開放するように設定された安全弁を設けることのできる、プラスチック・ケースを用いた密閉型（メインテナンス不要）角柱状ニッケル−亜鉛電池における作動と同等である。
【００６５】
実施例２
１０重量％の割合で白金が堆積されたカーボンブラックの水懸濁液を調製する。強力に撹拌された水−カーボンブラック混合物に、ＰＴＦＥの水性懸濁液を３０重量％の割合で添加する。
【００６６】
懸濁液を濾過し、カーボンブラック−ＰＴＦＥ混合物を洗浄する。乾燥後、得られた粉末を水に懸濁して、音波発生装置（ｓｏｎｉｆｉｃａｔｅｕｒ）により分散させる。
【００６７】
グレードが６０ＰＰＩ（細孔の平均サイズが約０．４ｍｍ）、厚さ２ｍｍ、長さ５０ｍｍおよび幅１５ｍｍで、見掛け表面の密度が５５ｍｇ／ｃｍ２のニッケル発泡体を用いる。先に得られた触媒粉末の分散液を薄層クロマトグラフィーに用いられるスプレーガンにより噴霧する。複数回の噴霧が行われ、その間に、ホットエア・ピストルを用いて乾燥を行うことができる。発泡体の格子の完全な被覆を確保するために、しかし、その細孔が閉塞しないように、発泡体の両面に被覆操作を行う。リボンの一端部に長さ１０ｍｍを超える触媒の堆積が存在しないように注意する。
【００６８】
次に、このようにして得られた構造体を空気の下に１００℃でオーブン乾燥した後、窒素の下に３００℃で１５分間熱処理に付す。
【００６９】
実施例１と同様にして、触媒構造体をＮｉＺｎ電池に収容し、電池の内部に位置する端子部分に溶接して、触媒が被覆されていないリボンの端部を両極の一方に接続する。前述と同じサイクリング条件下において、内圧の動向は、実質的に図１の曲線１Ｂに対応し、２バール（約２００ｋＰａ）以下に留まる。
【００７０】
実施例３
実施例２に記載の触媒構造体を調製し、ケースのナイロン・カバー内に予め丸形または波形に圧着した金属鋼板に、発泡体の触媒が存在しない端部をスポット溶接する。
【００７１】
実施例１と同じサイクリング条件下では、内圧の動向は図１の曲線１Ｂと同様である。
【００７２】
実施例４
実施例１に記載の操作法を適用して本発明の触媒構造体を調製する。ここで、４５ＰＰＩグレードのニッケル発泡体を密度３５ｍｇ／ｃｍ２の同じグレードの銅発泡体に置き換えるが、その上に電気分解により２０ｍｇ／ｃｍ２のニッケル保護膜が沈積されている。
【００７３】
実施例１と同じ作動条件下において、電池の内圧は、またも図１の曲線１Ｂで示されるものと同様の動向に従うことが判明する。
【００７４】
当然のことながら、以上の説明から更にかなりの程度まで理解できるが、本発明は実施例として記載した特定の実施形態に限定されるものではない。本発明は、それについて記載した説明に限定されるものではなく、そのあらゆる変形も包含する。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】曲線１Ａおよび１Ｂは、それぞれ、本発明における接触再結合構造体を用いない場合と用いた場合の電池の内圧を示す。また、曲線２Ａおよび２Ｂは、それぞれ、本発明における触媒構造体を用いない場合とこれを用いた場合のサイクル中の電池の電圧を示す。
【図１】
2008529231.tif 000004
【国際調査報告】
2008529231.tif 000005
2008529231.tif 000006
2008529231.tif 000007
2008529231.tif 000008