(57)【要約】  本発明は、先端開口部の直径が１００nm未満であるシリカ製のファイバ(２)と、金属クラッド（１１）とを備えていて、シリカからなる部分とその金属クラッド（１１）を合わせた直径が３００nm未満であるナノプローブに関する。本発明は、このようなナノプローブを実現することのできる方法にも関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端開口部の直径が１００nm未満であるシリカ製ファイバ（２）と、金属クラッド（１１）とを備えていて、シリカからなる部分と前記金属クラッド（１１）を合わせた直径が３００nm未満であることを特徴とする、
ナノプローブ。
【請求項２】
前記先端開口部の直径が、５０nm未満であることを特徴とする、請求項１に記載のナノプローブ。
【請求項３】
シリカ製光ファイバ（２）から請求項１または２に記載のナノプローブを製造するための方法であって、
前記光ファイバを含む先端部をエッチング用化学媒体の中に浸漬させて、シリカ製円錐部を取得するステップと；
前記光ファイバのシリカ製円錐部の表面に導電性材料からなる不透明な膜を堆積させるステップと、を含む方法において、
前記堆積ステップは、前記導電性材料からなるほぼ円筒形の中空カソードの軸線上に前記光ファイバを配置することと；プラズマを利用して前記シリカ製円錐部の表面に前記導電性材料をスパッタして前記不透明な膜を形成すること、からなるサブステップを含むことを特徴とする、
ナノプローブ製造方法。
【請求項４】
エッチングして前記シリカ製円錐部を取得する前記ステップの後で、また前記不透明な膜を堆積させる前記ステップの前に、
前記中空カソードの軸線上に前記光ファイバを配置するステップと；
前記中空カソードの中で電子ビームを発生させて、前記シリカ製円錐部をクリーニングするステップを含む、請求項３に記載のナノプローブ製造方法。
【請求項５】
前記光ファイバの表面に前記導電性クラッドを堆積させた後、前記円錐部の端部に開口部を設けるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項３または４に記載のナノプローブ製造方法。
【請求項６】
前記円錐部の端部に開口部を得ることを目的として、前記クラッドで覆われた前記円錐部の端部と、ほぼ平坦な表面との間で先端−平面間フィラメント放電をさせることにより、前記開口部を設けることを特徴とする、請求項５に記載のナノプローブ製造法。
【請求項７】
前記光ファイバが最初は保護用の物理的クラッドで覆われていることと、
前記光ファイバの一端で前記物理的クラッドを光学的クラッドの位置まで除去し；
前記光ファイバのむき出しなった端部の位置に、シリカに接着しない材料からなる新しいクラッドを作ることからなる前処理ステップを含むことと、
前記エッチング・ステップの後、前記新しいクラッドを除去することを特徴とする、請求項３−６のいずれか１項に記載のナノプローブ製造法。
【請求項８】
前記不透明な導電膜が、金属または金属化合物であることを特徴とする、請求項３−７のいずれか１項に記載のナノプローブ製造法。
【請求項９】
前記クラッドを堆積させるステップを、変動磁場を印加して実施することを特徴とする、請求項３−８のいずれか１項に記載のナノプローブ製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＮＯＭ（近視野走査型光学顕微鏡）、ＰＳＴＭ（光走査型トンネル顕微鏡）、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などの近視野顕微鏡分析用と、感光性材料へのサブミクロン記録用のナノメートル・サイズの光ガイドと、そのようなガイドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
そのようなガイドは、“ナノプローブ”という名称でも知られている。
【０００３】
そのようなナノプローブのさまざまな製造法が知られている。
【０００４】
特に米国特許第5,272,330号明細書“テーパー状導波路を備える近視野走査型光学顕微鏡”には、局所的に加熱して引き伸ばすことによって細くした後、真空下で加熱して蒸発させることによって金属で被覆した直径３μmのコアを有する単一モードの光ファイバを使用することが提案されている。先端の開口部、すなわち金属で被覆されない領域が、波長よりも短い直径を持つ金属（アルミニウム）の指向性流のシャドー効果により、フレームの内側に形成される。
【０００５】
前記文献には、近視野顕微鏡法の実現に必要な１つのタイプのプローブが記載されている。しかし前記文献は、このようなプローブを当業者がいかにして製造するかについては示していない。
【０００６】
一般に、ナノメートル・サイズのこのようなプローブの製造には、図１に示したように、シリカ製光ファイバをもとにした複数のステップが含まれる。その中には、エッチングによって先端部を設けるステップと金属で被覆するステップが含まれ、場合によってはナノ開口部を設けるステップも含まれる。
【０００７】
例えば物理的保護クラッドを備えたシリカ製光ファイバから出発し、公知のようにしてそのファイバを化学的に侵食させる。例えばStoeckleらがApplied Physics Letter、第75巻(2)、1999年、160ページに記載している従来技術によると、前記侵食は、ファイバをもとにした物理的クラッドを用いて実現される。
【０００８】
この場合には、エッチングの後、クラッドからファイバをむき出しにする必要がある。すると破損するリスクがかなり大きくなるため、このようなナノプローブの効果的な工業的な製造とは両立しない。
【０００９】
本発明の１つの利点によれば、エッチング・ステップの際に、空間的・光学的な分解能が優れた状態と優れた製造収率を維持しつつ、破損するリスクが小さくなる。
【００１０】
さらに、化学的侵食の後、かつ金属で被覆する前に、得られた先端部が完全にクリーンになっていて、例えば埃などが付着することによるでこぼこした輪郭を持たないことが重要である。そうなっていると、得られた先端部の表面の状態が悪くなる可能性があるからである。
【００１１】
本発明の別の利点は、好ましくこのクリーニングを効果的かつ再現可能に実現できることである。
【００１２】
さらに、従来技術で知られている金属被覆ステップでは、一般に、真空中での熱または電子ビームによる蒸発を利用するか、イオン・ビームまたはプラズマを用いたターゲットのスパッタリングを利用する。しかしどのターゲットも平坦なターゲットであるという特徴を持つため、ファイバのまわりの金属膜が一様であることが保証されるためにはファイバを回転させる必要がある。
【００１３】
そこで本発明の1つの目的は、金属被覆ステップにおいて、ファイバを回転させずにファイバの表面に金属膜を一様に堆積させることである。
【００１４】
最後に、ナノ開口部が必要な場合には、ナノ開口部を形成するステップにおいて、従来技術で知られている方法（例えば、研削、固体電解質、ジュール効果）で見られるファイバ破損のリスクを小さくすることが重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前述の欠点を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
そこで本発明は、シリカ製の光ファイバからナノプローブを製造するため、
- 前記光ファイバを含む先端部をエッチング用化学媒体の中に浸漬させてシリカ製円錐部を取得するステップと；
- 光ファイバのシリカ製円錐部の表面に導電性材料からなる不透明な膜を堆積させるステップを含む方法において、
堆積ステップに、サブステップとして、
- 導電性材料からなるほぼ円筒形の中空カソードの軸線上に前記光ファイバを配置することと；
- プラズマを利用してシリカ製円錐部の表面に導電性材料をスパッタして不透明な膜を形成すること、が含まれることを特徴とする方法に関する。
【００１７】
このように円筒対称性のあるカソードを用いることで、金属被覆ステップにおいてファイバを回転させずにファイバの表面に導電性材料を一様に堆積させることができる。
【００１８】
場合によっては、プラズマを密にするためと、堆積の性質を変化させるため、変動磁場を利用して不透明な膜を堆積させる。
【００１９】
さらに、特に後に続く金属被覆ステップにおける光ファイバの先端部の表面の状態を改善するため、前述の方法は、エッチングしてシリカ製円錐部を取得するステップの後、かつ不透明な膜を堆積させるステップの前に、
- 中空カソードの軸線上に光ファイバを配置するステップと；
- 前記中空カソードの中で電子ビームを発生させてシリカ製円錐部をクリーニングするステップを含むことができる。
【００２０】
前記不透明な膜は、金属または金属化合物からなることが好ましい。
【００２１】
円筒形のファイバまたは細長いファイバの表面に堆積されたこのような金属膜は、“金属クラッド”という名称でも知られている。
【００２２】
開口部を有するナノプローブを実現する場合には、開口部を実現する際に破損のリスクを最少にするため、クラッドを堆積させた後、円錐部の端部に開口部を得ることを目的として、クラッドで覆われた円錐部の端部と、ほぼ平坦な表面との間で先端-平面間フィラメント放電をさせるステップを実施する。
【００２３】
開口部を設けるこのステップは、本発明に関する前述の特徴と組み合わせて利用できるが、開口部を有するナノプローブを製造する場合には、公知のタイプのエッチングを実施して金属で被覆した後に単独で利用できることが理解されよう。
【００２４】
さらに、光ファイバが最初は保護用の物理的クラッドで覆われている場合には、本発明の方法は、-前記光ファイバの一端においてその物理的クラッドを光ファイバの位置まで除去し；
- 前記光ファイバのむき出しになった端部の位置に、シリカに接着しない材料からなる新しいクラッドを作り；
- エッチング・ステップの後、新しいクラッドを除去する前処理ステップを含むことが好ましい。
【００２５】
非接着性材料を用いることで、シリカからその非接着性材料を除去するときに破損するリスクを小さくすることもできる。
【００２６】
本発明は、先端開口部の直径が１００nm未満である（５０nm未満が好ましい）シリカ製のファイバと、金属クラッドとを備えていて、シリカからなる部分と前記金属クラッドを合わせた直径が３００nm未満であるナノプローブにも関する。
【００２７】
このようなナノプローブは、特に前述の方法によって実現できる。
【００２８】
単なる例示を目的とした本発明の一実施態様に関して添付の図面を参照して行なう以下の説明から、本発明がよりよく理解されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図２に示した本発明では、前記方法は、シリカ製コアによって形成された元になる光ファイバと、同様なシリカ製の光学的クラッドとから開始し、シリカ製組立体は付番２として表わされている。前記ファイバは、場合によっては保護用の物理的クラッド３で取り囲まれている。その場合、先ず初めに、公知の方法（ペンチを用いた機械的な方法や、クラッド３を溶かすという熱による方法）でクラッド３を取り除き、むき出しになったシリカ製ファイバ２を得る。
【００３０】
本発明の一態様によれば、エッチング・ステップの前に、シリカ製ファイバ２のまわりにクラッド３ａを配置する。前記クラッド３ａは非接着性であること（例えば鑞のタイプ）が好ましく、その結果後でクラッドを除去するときにファイバの先端が損傷することがない。したがって、非常に好ましいことに損傷のリスクが最少になる。
【００３１】
次に、シリカ製ファイバ２の化学的エッチングを行なう。そのとき、ファイバ２の全体を、新しいクラッド３ａも含めてフッ化水素浴５（ＨＦ浴）の中に入れる。異なる２つの材料（シリカとクラッド用材料）が接触すると対流電流が発生し、シリカの外側から化学的侵食が優先的に進行して円錐形の端部６が形成されることがこれまでに知られている。
【００３２】
驚くべきことに、鑞製のクラッド３ａが存在していることで、エッチングの際に酸の蒸気による望まない侵食を回避できることもわかった。実際、鑞は酸を通さないため、浴に浸した領域を超えて酸がシリカ製ファイバ２を侵食することが回避される。ＨＦ酸の蒸気が発生するという問題は当業者に知られているため、これまでは酸の上に油性材料の層を載せていた。非接着性材料からなるクラッドを配置することで保護用の油層を導入せずに済むため、エッチング法が簡単になる。
【００３３】
前記エッチング・ステップにより、ファイバの先端部６の直径を８０nm未満にし、円筒部の頂点の角度を１５°〜２０°にすることができる。
【００３４】
先端部６が得られて、クラッド３ａをファイバの先端部６から除去した後、前記端部のクリーニング・ステップを実施することが好ましい。このクリーニング・ステップにより、ナノプローブを製造する際にクリーン・ルームでの作業を回避することができる。実際、先端部に埃が付着するようなことがあると、先端部の表面状態の品質が低下するため、プローブの光学的性質が悪い方向に変化することがわかる。
【００３５】
このクリーニングは、電子ビームの作用によって行なう。実際、先端部の表面はこのビームによって負に帯電し、埃と先端部のシリカ製表面との間のファン・デル・ワールス型の弱い結合に打ち勝つのに十分な大きさのクーロン反発力になる。
【００３６】
その結果、ミクロン・サイズまたはサブミクロン・サイズの埃が離れるため、クリーン・ルームでの作業が回避される。したがってナノプローブの製造コストが低下する。このステップは完全に再現可能であり、先端部６が損傷しないことに注意されたい。
【００３７】
次のステップは、先端部の表面に導電層を堆積させるステップである。それを一般に金属被覆ステップと呼ぶ。
【００３８】
前記ステップでは、先端部のまわりに導電層を一様かつ均一に堆積させるときに先端部を回転させずにこの堆積操作を行なうための専用の装置７を用いる。
【００３９】
そのためには、円筒形の中空カソードを用いる。このカソードの中に金属で被覆する先端部を配置することができる。ファイバの先端がターゲットに対して占める立体角は非常に小さい（例えば10-4ステラジアンのオーダ）ため、当業者であれば、スパッタする大量の金属がファイバの横を通過することがわかるであろう。従来技術で知られているような平坦なターゲットの場合には、金属がすべて失われる。逆に、本発明のカソードはほぼ円筒形になっているため、ファイバに到達しなかった金属を再利用することができる。円筒形の中空カソードを用いると、金属で被覆する際にファイバを回転させる必要がなくなることもわかるであろう。
【００４０】
この装置によってさまざまな金属（例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｒ）を堆積させることが可能である。しかし堆積させる材料が金属に限定されることはなく、光学的な理由で不透明なあらゆる材料を利用することや、あとで実施するフィラメント放電が理由で導電性のあらゆる材料を利用することもできる。金属または金属化合物を用いることが好ましい。
【００４１】
望ましいことに、金属被覆ステップで用いる中空カソードは、すでに説明したプラズマ処理によるクリーニング・ステップでも使用できることがわかるであろう。その結果、これらのステップを単純に連続して実施できるため、実施する方法が単純になる。
【００４２】
この金属被覆ステップの後、本発明のナノプローブは完全に金属に覆われているため、 “剪断力”モードのＡＦＭや、開口部なしのＳＮＯＭ（ＡＳＮＯＭ−“無開口部近視野走査型光学顕微鏡”）などに用いる開口部なしのモードでは直接使用することができる。
【００４３】
本発明の方法によって堆積させた金属の厚さは、一般に５０nm未満である。
【００４４】
本発明のナノプローブを製造する最終ステップは、ナノ開口部の形成である。そのためには、先端-平面という幾何学的形状で高電圧微小放電を実施する。この方法には、先端部と表面の接触を回避することで損傷のリスクを最少にできるという利点がある。この方法によって得られる先端開口部は１００nm未満であるが、５０nm未満であることが好ましい。ファイバの端部が尖っていることで得られる電場が実際に非常に大きくなるため、好ましいことに放電のイオンが先端部に向かうことによってこの場所の金属をかなりの量除去することができる。微小放電の期間を変えると除去する金属の量を制御することができる。平面１０は、先端-平面間のフィラメント放電が適切になされるように選択する。当業者であれば、この平面の特徴を決定することができよう。特に、電場を大きくするには、平面１０の曲率半径は、先端部の曲率半径よりも非常に大きくなければならない。
【００４５】
標準的な電圧は約１kVで、短時間（例えば１秒間）連続的に印加する。あるいは望むナノ開口部が得られるまで、高電圧（１kVのオーダの）のパルスを複数回印加する。
【００４６】
最後に、本発明による微小放電を最大効率で実現するには、真空下で作業すること、または雰囲気を制御した状態で作業することが推奨されることが理解されよう。
【００４７】
本発明で説明した方法によって得られるナノプローブは、図５に示した以下のような特徴を備えている：シリカ製ファイバの直径は約１２５μmである；被覆された先端部の直径９は１００〜２００nmである；開口部８は直径が３０〜６０nmというナノメートル・サイズである。
【００４８】
その結果、先端開口部の直径が１００nmであるシリカ製ファイバ２と、金属クラッド１１とを備えていて、シリカ製ファイバと前記金属クラッド１１を合わせた直径が３００nm未満であるナノプローブが得られる。
【００４９】
先端開口部８の直径は５０nm未満であることが好ましい。
【００５０】
本発明の例を上記のように説明した。当業者であれば、本発明の範囲を逸脱することなく、本発明のさまざまな変形例を実現できることがわかるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】光ファイバからナノプローブを製造する公知の一般的な方法を示している。
【図２】非接着性のクラッドを付着させることによる本発明のエッチング法を示している。
【図３】クリーニングのためファイバを金属製カソードの中に挿入した後、プラズマ・スパッタリングにより金属で被覆する様子を示している。
【図４】本発明に従い先端-平面間のフィラメント放電によってナノ開口部を設けるステップの一例を示している。
【図５】本発明の製造法によって得られたナノプローブの一例である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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