(57)【要約】  炭素質ガスと反応させた時、単層壁炭素ナノチューブを選択的に成長させることができる活性化触媒が与えられている。その活性化触媒は、錯体酸化物を含む触媒を還元することにより形成される。錯体酸化物は、式ＡｘＢｙＯｚ（式中、ｘ／ｙ≦２及びｚ／ｙ≦４であり、Ａは第ＶＩＩＩ族元素であり、Ｂは、その元素Ｂの酸化物が約９００℃に等しいか又はそれより低い温度で水素の存在下で還元することができないような元素である）を有するものにすることができる。それらの活性化触媒の製造方法、それらの使用、及びそれらを用いて製造される炭素フィブリル含有生成物も与えられている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
錯体酸化物で、式ＡｘＢｙＯｚ
（式中、
ｘ／ｙ≦２及びｚ／ｙ≦４、
Ａは第ＶＩＩＩ族元素であり、
ＢはＡとは異なった元素であり、その簡単な酸化物で、その中のＢが前記錯体酸化物の場合と同じ原子価状態になっている簡単な酸化物が約９００℃より低い温度で水素ガスの存在下で還元することができない元素である）
を有する錯体酸化物を含む組成物を与えること、
前記組成物を還元して活性化触媒を形成すること、
前記活性化触媒と炭素質ガスとを、単層壁ナノチューブを成長させるのに適した条件下で接触させ、然も前記適当な条件は、約１気圧よりも高く、約１０気圧より低い圧力、及び約４００℃より高く、約９５０℃より低い温度を含むこと、及び
炭素ナノチューブで、単層壁炭素ナノチューブを含む炭素ナノチューブを前記活性化触媒上で成長させること
を含む単層壁炭素ナノチューブを製造する方法。
【請求項２】
Ａが、コバルト、鉄、又はニッケルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｂが、アルミニウム、ランタン、マグネシウム、珪素、チタン、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
炭素ナノチューブが、少なくとも５０％の単層壁炭素ナノチューブを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｂがマグネシウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ａがコバルトである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
錯体酸化物が、Ｃｏ２ＭｇＯ４である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
還元工程及び接触工程が、同時に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
活性化触媒と炭素質ガスとを、単層壁炭素ナノチューブを成長させるのに適した条件下で接触させ、然も前記適当な条件は、約１気圧よりも高く、約１０気圧より低い圧力、及び約４００℃より高く、約９５０℃より低い温度を含み、更に前記活性化触媒は、錯体酸化物で、式ＡｘＢｙＯｚ
（式中、
ｘ／ｙ≦２及びｚ／ｙ≦４、
Ａは第ＶＩＩＩ族元素であり、
ＢはＡとは異なった元素であり、その簡単な酸化物で、その中のＢが前記錯体酸化物の場合と同じ原子価状態になっている簡単な酸化物が約９００℃より低い温度で水素ガスの存在下で還元することができない元素である）
を有する錯体酸化物の還元された形態のものを含むこと、及び
炭素ナノチューブで、単層壁炭素ナノチューブを含む炭素ナノチューブを前記活性化触媒上で成長させること
を含む単層壁炭素ナノチューブを製造する方法。
【請求項１０】
Ａが、コバルト、鉄、又はニッケルである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｂが、アルミニウム、ランタン、マグネシウム、珪素、チタン、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
炭素ナノチューブが、少なくとも５０％の単層壁炭素ナノチューブを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
Ｂがマグネシウムである、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
Ａがコバルトである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
錯体酸化物が、Ｃｏ２ＭｇＯ４である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
単層壁炭素ナノチューブを製造する方法で用いられる触媒の製造方法において、
Ａの原料とＢの原料とを、式ＡｘＢｙＯｚ
（式中、
ｘ／ｙ≦２及びｚ／ｙ≦４、
Ａは第ＶＩＩＩ族元素であり、
ＢはＡとは異なった元素であり、その簡単な酸化物で、その中のＢが錯体酸化物の場合と同じ原子価状態になっている簡単な酸化物が約９００℃より低い温度で水素ガスの存在下で還元することができない元素である）
を有する錯体酸化物を形成するのに充分低い温度で反応させる工程と、
前記錯体酸化物を、約９５０℃より低い温度でその錯体酸化物を還元することにより活性化する工程と
を含む触媒製造方法。
【請求項１７】
単層壁炭素ナノチューブを製造する方法で用いられる触媒の製造方法において、
式ＡｘＢｙＯｚ
（式中、
ｘ／ｙ≦２及びｚ／ｙ≦４、
Ａは第ＶＩＩＩ族元素であり、
ＢはＡとは異なった元素であり、その簡単な酸化物で、その中のＢが錯体酸化物の場合と同じ原子価状態になっている簡単な酸化物が約９００℃より低い温度で水素ガスの存在下で還元することができない元素である）
を有する錯体酸化物を９５０℃より低い温度で還元する工程を含む触媒製造方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の方法により製造された触媒。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法により製造された触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層壁（ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ）炭素ナノチューブを商業的に製造するための材料及び方法に関する。特に、本発明は、更に処理すると、炭素フィブリル含有生成物のための有望な活性化触媒になる錯体酸化物を含む材料に関する。これらの生成物は、単層壁炭素ナノチューブの存在を示すことが知られているラマンスペクトル及び特性透過電子顕微鏡写真の両方を示す。
【背景技術】
【０００２】
関連出願
本願は、参考のため全体的にここに入れる２００５年２月７日に出願された米国特許仮出願Ｎｏ．６０／６５０，７２６の利権及び優先権を主張するものである。
【０００３】
炭素ナノチューブ
本発明は、炭素ナノチューブ（フィブリルとしても知られている）の分野に入る。炭素ナノチューブは、１．０μより小さく、好ましくは０．５μより小さく、更に一層好ましくは０．２μより小さい直径を有するバーミキュラー（ｖｅｒｍｉｃｕｌａｒ）炭素堆積物である。炭素ナノチューブは、多層壁（即ち、ナノチューブ軸に多かれ少なかれ平行な二つ以上のグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）層を有する）か、又は単層壁（即ち、ナノチューブ軸に平行な唯一つのグラフェン層を有する）の何れかにすることができる。魚骨形フィブリル（例えば、グラフェン層が、チューブ軸に比較してフェリングボーン（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）状に配列している場合）等のような他の型の炭素ナノチューブも知られている。製造した時、炭素ナノチューブは、ばらばらのナノチューブ、ナノチューブの凝集体（即ち、縺れた炭素ナノチューブを含む緻密な微視的粒状構造体）又は両者の混合物の形態になることがある。
【０００４】
炭素ナノチューブは、市販されている連続的炭素繊維とは区別することができる。例えば、通常１．０μより大きく、典型的には、５〜７μである連続的炭素繊維の直径は、通常１．０μより小さい炭素ナノチューブの直径よりも遥かに大きい。炭素ナノチューブは、炭素繊維よりも遥かに優れた強度及び伝導性も有する。
【０００５】
炭素ナノチューブは、標準的黒鉛及びカーボンブラックのような他の形態の炭素とは物理的及び化学的にも異なっている。標準的黒鉛は、その構造のため、殆ど完全に飽和するまで酸化を受けることができる。更に、カーボンブラックは、無定形炭素であり、一般に不規則な核の周りに炭素層のようなグラフェン構造を有する球状粒子の形態をしている。一方、炭素ナノチューブは、そのナノチューブの円筒状軸の周りに実質的に同心状に配置された規則的黒鉛炭素原子の一つ以上の層を有する。就中、これらの相違点は、黒鉛及びカーボンブラックから炭素ナノチューブの化学を予測することをむずかしくしている。
【０００６】
更に、多層壁と単層壁の炭素ナノチューブは互いに異なっていることも認められている。例えば、多層壁炭素ナノチューブは、そのナノチューブ軸に沿って複数の黒鉛層を有するのに対し、単層壁炭素ナノチューブはそのナノチューブ軸上に単層の黒鉛層しか持たない。
【０００７】
多層壁炭素ナノチューブを製造する方法も、単層壁炭素ナノチューブを製造するのに用いられる方法とは異なっている。特に、単層壁炭素ナノチューブに対し多層壁炭素ナノチューブを生成させるのに、触媒、触媒支持体、原料、及び反応条件の異なった組合せが必要である。或る組合せは多層壁と単層壁の炭素ナノチューブの混合物も生ずるであろう。
【０００８】
このように、工業的規模で希望の炭素ナノチューブを製造するのに、そのような方法が商業的に実施可能であるか否かを決定するため、二つの特徴がしばしば検討されている。第一は、触媒選択性（例えば、その触媒が主に単層壁炭素ナノチューブを生ずるか、又は主に多層壁炭素ナノチューブを生ずるか、又は他の形態の炭素生成物を生ずるかということ）である。少なくとも５０％の選択性が好ましい。第二は、触媒収率（例えば、使用した触媒の重量当たり生成した炭素生成物の重量）である。
【０００９】
触媒の単層壁ナノチューブ選択性は、フィブリル含有生成物のラマンスペクトルの特徴を判定することにより測定することができ、それは、多層壁チューブから単層（及び恐らく二重）壁ナノチューブを区別する情報を与える。例えば、ラオ他による「炭素ナノチューブの振動様式による直径選択性ラマン散乱」（Ｄｉａｍｅｔｅｒ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ  Ｍｏｄｅｓ  ｉｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２５７，ｐ．１８７（１９９７）；ドレッセルハウス他による「単層壁ナノチューブラマン分光分析」（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｒａｍａｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、Ａｃｃｏｕｎｔｓ  Ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉ，ｖｏｌ．３５，ｎｏ．１２，ｐｐ．１０７０−１０７８（２００２）；は、両方とも参考のため全体的にここに入れる。例えば、単層壁になるのに充分な小さい直径のナノチューブを有する試料は、１５０〜３００の波数の間に「ラジアル・ブリージング・モード」（ｒａｄｉａｌ  ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  ｍｏｄｅ）（ＲＢＭ）ピーク、特性Ｇ帯域ピークの下の面積の少なくとも０．１％であ．ＲＢＭピーク下の面積、及び特性Ｄ帯域ピークの強度の少なくとも２倍であるＧ帯域ピーク強度（Ｇ／Ｄは少なくとも２．０）を示すラマンスペクトルを有する。
【００１０】
次の多層壁チューブ（ＭＷＮＴ）法の文献は参考のためここに入れてある：ベーカー（Ｂａｋｅｒ）及びハリス（Ｈａｒｉｉｓ）、「炭素の化学及び物理」（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ）〔ウォーカ（Ｗａｌｋｅｒ）及びスローワー（Ｔｈｒｏｗｅｒ）編集〕第１４巻、第８３頁（１９７８）；ロドリゲス（Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ）Ｎ．、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．８，ｐ．３２３３（１９９３）；オバーリン（Ｏｂｅｒｌｉｎ）Ａ．及びエンド（Ｅｎｄｏ）Ｍ．、Ｊ．ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｕｗｔｈ，Ｖｏｌ．３２，ｐｐ．３３５−３４９（１９７６）；テネント（Ｔｅｎｎｅｎｔ）その他による米国特許第４，６６３，２３０号；テネントその他による米国特許第５，１７１，５６０号；イイジマ（Ｉｉｊｉｍａ）、Ｎａｔｕｒｅ  ３５４，５６（１９９１）；ウィーバー（Ｗｅａｖｅｒ）、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２６５（１９９４）；ド・ヒール（ｄｅ  Ｈｅｅｒ）、ウォルト（Ｗａｌｔ）Ａ、「ナノチューブ及び用途の研究」（Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  Ｐｕｒｓｕｉｔ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ａｐｒｉｌ，２００４；モイ（Ｍｏｙ）その他による米国特許第５，４５６，８９７号、モイその他による米国特許第６，１４３，６８９号、及びモイその他による米国特許第５，５６９，６３５号。
【００１１】
単層壁炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を製造する方法も知られている。例えば、「１−ｎｍ直径の単層壁炭素ナノチューブ」（Ｓｉｎｇｌｅ−ｓｈｅｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｏｆ  １−ｎｍ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）、イイジマ（Ｉｉｊｉｍａ）Ｓ．及びイチハシ（Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ）Ｔ．、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３６３，ｐ．６０３（１９９３）；「単原子層壁を有する炭素ナノチューブのコバルトを触媒とした成長」（Ｃｏｂａｌｔ−ｃａｔａｌｙｓｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｗｉｔｈ  ｓｉｎｇｌｅ−ａｔｏｍｉｃ−ｌａｙｅｒ  ｗａｌｌｓ）、ベスネ（Ｂｅｔｈｕｎｅ）ＤＳ、キアング（Ｋｉａｎｇ）ＣＨ、ドブリエ（ＤｅＶｒｉｅｓ）ＭＳ、ゴールマン（Ｇｏｒｍａｎ）Ｇ、サボイ（Ｓａｖｏｙ）Ｒ、及びベイヤース（Ｂｅｙｅｒｓ）Ｒ、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３６３，ｐ．６０５（１９９３）；ベスネ（Ｂｅｔｈｕｎｅ）その他による米国特許第５，４２４，０５４号；グオ（Ｇｕｏ）Ｔ．、ニコレエフ（Ｎｉｋｏｌｅｅｖ）Ｐ．、セス（Ｔｈｅｓｓ）Ａ．、コルバート（Ｃｏｌｂｅｒｔ）Ｄ．Ｔ．、及びスモーレィ（Ｓｍａｌｌｅｙ）Ｒ．Ｅ．、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ．２４３：１−１２（１９９５）；セス（Ｔｈｅｓｓ）Ａ．、リー（Ｌｅｅ）Ｒ．、ニコレエフ（Ｎｉｋｏｌａｅｖ）Ｐ．、ダイ（Ｄａｉ）Ｈ．ペティト（Ｐｅｔｉｔ）Ｐ．、ロバート（Ｒｏｂｅｒｔ）Ｊ．、クス（Ｘｕ）Ｃ．、リー（Ｌｅｅ）Ｙ．Ｈ．、キム（Ｋｉｍ）Ｓ．Ｇ．、リンズラー（Ｒｉｎｚｌｅｒ）Ａ．Ｇ．、コルバート（Ｃｏｌｂｅｒｔ）Ｄ．Ｔ．、スセリア（Ｓｃｕｓｅｒｉａ）Ｇ．Ｅ．、トナレク（Ｔｏｎａｒｅｋ）Ｄ．、フィッシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒ）Ｊ．Ｅ．、及びスモーレィ（Ｓｍａｌｌｅｙ）Ｒ．Ｅ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７３：４８３−４８７（１９９６）；ダイ（Ｄａｉ）Ｈ．、リンズラー（Ｒｉｎｚｌｅｒ）Ａ．Ｇ．、ニコレエフ（Ｎｉｋｏｌａｅｖ）Ｐ．、セス（Ｔｈｅｓｓ）Ａ．、コルバート（Ｃｏｌｂｅｒｔ）Ｄ．Ｔ．、及びスモーレィ（Ｓｍａｌｌｅｙ）Ｒ．Ｅ．、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ．２６０：４７１−４７５（１９９６）；スモーレィ（Ｓｍａｌｌｅｙ）その他による米国特許第６，７６１，８７０号（同じく、ＷＯ  ００／２６１３８）；「バイメタルＣｏ−Ｍｏ触媒でのＣＯの接触分解による単層壁炭素ナノチューブの制御された製造」（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ  ｏｎ  ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏ−Ｍｏ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３１７：４９７−５０３（２０００）；レサスコ（Ｒｅｓａｓｃｏ）その他による米国特許第６，３３３，０１６号；マルヤマ（Ｍａｒｕｙａｍａ）その他による「アルコールからの高純度単層壁炭素ナノチューブの低温合成」（Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ｐｕｒｉｔｙ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｆｒｏｍ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔｅｒ���，３６０，ｐｐ．２２９−２３４（Ｊｕｌｙ  １０，２００２）。これらの論文及び特許文書は参考のためここに入れてある。単層壁チューブのための現在知られている方法は、工業的に許容できるレベルの選択性に到達し、商業的に有望な反応条件で生産することができない。
【００１２】
最近の文献は、遷移金属酸化物（一種又は多種）及び（実際的温度で）非還元性の酸化物の固溶体を含む触媒前駆物質を用いる利点を説明する開示を含んでいる。これらの混合酸化物の固溶体は、酸化物相が存在しないように比較的高い温度でか焼しなければならない。バクサ（Ｂａｃｓａ）Ｒ．Ｒ．その他による、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３２３：５６６−５７１（２０００）及びＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８５：２６６６−６９（２００２）には、両方とも参考のためここに入れてあるが、「一種類以上の遷移金属金属酸化物と、非還元性酸化物、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、又はＭｇＯとの固溶体」をＨ２／ＣＨ４中で選択的還元（Ｔ＞８００℃）することにより製造された触媒を記載している。それら固溶体は、前駆物質と燃料（典型的には尿素）の両方の燃焼を用いて、燃焼合成により製造されいている。透過電子顕微鏡写真及びラマンスペクトルの両方が、単層壁／二重壁チューブの混合物及び実質的量の非管状無定形生成物の存在を示していた。フラハウト（Ｆｌａｈａｕｔ）その他は、Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０；２４９−２５２（２０００）で、上述と同じ触媒の合成を記述しているが、但し「通常は８００℃より高い温度」として燃焼合成温度を与えている。
【００１３】
コクエイ（Ｃｏｑｕａｙ）その他による、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０６：１３１８６（２００２）及び及びコクエイその他による、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０６：１３１９９（２００２）の両方で、酸化物相Ｃｏ３Ｏ４を使用すると、太いナノファイバーの生成に触媒作用を与えることを判定している。このことは、単層壁ナノチューブ触媒を製造するための以前の火炎合成法の欠点であった。火炎合成されたＭｇ１−ｘＦｘＯ固溶体が、単層壁ナノチューブの形成に対し触媒作用を及ぼすことは見出されているが、Ａ２ＢＯ４様粒子は、太いナノファイバーしか生成しない傾向がある。火炎合成されたＭｇ１−ｘＦｘＯ固溶体から製造された生成物の電子顕微鏡写真は、これらの触媒が選択的というよりもむしろ、偶々ＳＷＮＴ形態のものを生じたに過ぎず、従って、他の炭素質生成物の広いスペクトルと共に生ずるＳＷＮＴＳは僅かであることを明らかに示している。
【００１４】
ワング（Ｗａｎｇ）及びルッケンスタイン（Ｒｕｃｋｅｎｓｔｅｉｎ）は、Ｃａｒｂｏｎ，４０：１９１１−１９１７（２００２）で、化学量論性及び製造する時に用いるか焼温度を変えて、ある範囲のＣｏ／Ｍｇ／Ｏ触媒を記載し、特徴付けている。彼らは様々に製造した触媒について、９００℃でメタンを分解した後のフィラメント状炭素の形成について報告している。彼らは、Ａ２ＢＯ４相は、か焼Ｔ＜７００℃の時にのみ形成され、Ｔ＝９００℃でか焼した時にのみ触媒が形成されることを見出している。しかし、ＸＲＤ分析は、フィラメント状炭素の固溶体を明らかにしているが、単層壁ナノチューブは明らかにしていない。
【００１５】
上に引用した文献は、触媒として混合金属を用いているが、全て管状又はフィラメント状炭素生成物を生成させるのに、（錯体酸化物相物質とは対照的に）固溶体が都合がよいことを記載し、具体的に結論付けている。商業的に有望な反応条件で、工業的に許容可能なレベルの活性度、選択性及び収率をもって単層壁炭素ナノチューブを製造する方法が必要である。そのような方法論を開示した従来法はなく、許容可能な方法の発見は、それを開発する世界的規模の研究が現在行われているにも拘わらず未解決のままである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
炭素質ガスと反応させた時、単層壁炭素ナノチューブを成長することができる活性化触媒及びそのような活性化触媒を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
活性化触媒は、Ａの原料とＢの原料とを、錯体酸化物で、式ＡｘＢｙＯｚ、（式中、ｘ／ｙ≦２及びｚ／ｙ≦４であり、Ａは第ＶＩＩＩ族元素であり、ＢはＡとは異なった元素であり、その簡単な酸化物で、その中のＢが前記錯体酸化物の場合と同じ原子価状態になっている簡単な酸化物が約９００℃より低い温度で水素ガスの存在下で還元することができない元素である）を有する錯体酸化物を形成するのに充分低い温度で反応させ、次に、前記錯体酸化物を約９５０℃より低い温度で還元することにより前記錯体酸化物を活性化することにより形成される。
【００１８】
元素Ａは、コバルト、鉄、ニッケル、又はそれらの混合物を含むことができる。元素Ｂは、アルミニウム、ランタン、マグネシウム、珪素、チタン、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群から選択され、好ましくはマグネシウムである。錯体酸化物は、結晶学的には、スピネル解析結晶構造を有し、そのスピネル類は非常に類似した構造を有する酸化物群を含む。スピネル群の一般式はＡＢ２Ｏ４である。元素Ａは、マグネシウム、第一鉄、ニッケル、マグネシウム及び／又は亜鉛のような二価金属イオンを表す。元素Ｂは、アルミニウム、第二級、クロム及び／又はマンガンのような三価金属イオンを表す。Ａがコバルトであり、Ｂがマグネシウムである場合、錯体酸化物はＣｏ２ＭｇＯ４スピネルを含むことができ、か焼温度（空気中）は、約８００℃より低く、約４００℃より高くすることができる。触媒の還元は、水素を流しながら行なってもよく、活性化触媒は、付加的処理行程として不動態化してもよい。
【００１９】
更に別の態様として、本発明の活性化触媒により単層壁炭素ナノチューブを製造する方法を開示する。
【００２０】
一つの態様の例として、式ＡｘＢｙＯｚ（式中、ｘ／ｙ≦２及びｚ／ｙ≦４であり、Ａは第ＶＩＩＩ族元素であり、ＢはＡとは異なった元素であり、その簡単な酸化物で、その中のＢが錯体酸化物の場合と同じ原子価状態になっている簡単な酸化物は約９００℃より低い温度で水素ガスの存在下で還元することができない）を有する錯体酸化物を含む組成物を与えること；前記組成物を還元して活性化触媒を形成すること；前記活性化触媒と炭素質ガスとを、単層壁炭素ナノチューブを成長させるのに適した条件下で接触させ、然も前記適当な条件が、約１気圧よりも高く、約１０気圧より低い圧力、及び約４００℃より高く、約９５０℃より低い温度を含むこと；前記活性化触媒上に炭素ナノチューブで、単層壁炭素ナノチューブを含む炭素ナノチューブを成長させること；を含む単層壁炭素ナノチューブを製造する方法を与える。
【００２１】
別の態様として、活性化触媒と炭素質ガスとを、反応領域で単層壁炭素ナノチューブを成長させるのに適した条件で接触させ、然も前記適当な条件が、約１気圧より高く、約１０気圧より低い圧力、及び約４００℃より高く、約９５０℃より低い温度を含み、前記活性化触媒が、錯体酸化物で、式ＡｘＢｙＯｚ（式中、ｘ／ｙ≦２及びｚ／ｙ≦４であり、Ａは第ＶＩＩＩ族元素であり、ＢはＡとは異なった元素であり、その簡単な酸化物で、その中のＢが前記錯体酸化物の場合と同じ原子価状態になっている簡単な酸化物が約９００℃より低い温度で水素ガスの存在下で還元することができない元素である）を有する錯体酸化物の還元型を含むこと；そして前記活性化触媒上に炭素ナノチューブで、単層壁炭素ナノチューブを含む炭素ナノチューブを成長させること；を含む単層壁炭素ナノチューブを製造する方法を与える。
【００２２】
更に別の態様では、炭素質ガスと反応させた時に炭素フィブリル含有生成物を選択的に成長させることができる活性化触媒を与える。前記活性化触媒は、錯体酸化物を含む触媒の還元により生成し、然も、その生成物は、１５０〜３００の波数の間にＲＢＭピークで、特性Ｇ帯域ピークの下の面積の少なくとも０．１％であるＲＢＭピーク下の面積を有し、特性Ｄ帯域ピークの強度の少なくとも２倍であるＧ帯域ピーク強度を有するラマンスペクトルを特徴とする。更に別の態様では、製造方法、使用方法、及びそのような使用により形成される生成物を開示する。本発明が与える従来法に対する他の改良は、特定の具体例を記載する次の説明の結果として確認されるであろう。その説明は何ら本発明の範囲を限定するものではなく、むしろ単に実施例を与えるためのものである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲で指摘されている。
【００２３】
本明細書の開示の目的から、触媒は、炭素質ガスの接触分解（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）により炭素ナノチューブを形成することができるようになるように更に処理することができる材料又は組成物である（気相成長した炭素繊維、フィブリル、黒鉛フィブリル、線状フラーレン、及びバッキーチューブ（ｂｕｃｋｙｔｕｂｅ）は、ここではナノチューブと同等の技術用語と考えるべきであることに注意されたい）。炭素質ガスとは、炭素からなるか、又は炭素を含有するか、又は炭素に関連するか、又は炭素を生ずるガスからなるガスとして定義する。
【００２４】
特に、材料を炭素質ガスに露出する前に（又はそれと同時に）、触媒を活性し、ナノチューブの形成が熱力学的及び動力学的に都合がよくなるようにする。炭素ナノチューブを形成するための触媒は、その材料の原子価状態を変化又は減少させる還元処理により「活性化」するのが典型的である。そのようなものとして、「活性化」触媒は、還元された形態の触媒、又はその原子価状態を変化又は減少させるように更に処理された触媒のことである。
【００２５】
文献では、製造現場と同様、第ＶＩＩＩ族元素（典型的には鉄、コバルト、ニッケル）のミクロ領域及び更にはナノ領域（原子規模のクラスター）が、ナノチューブが容易に成長する優れた核生成部位を与えると一般に考えられている。これらの領域は、最初から金属の性質を持っていてもよく、或は種々の態様として下に記載するように、第ＶＩＩＩ族（陽イオンとして第ＶＩＩＩ族元素を）含有する化合物の選択的還元により形成されてもよい。ここに開示する化合物は酸化物である。
【００２６】
更に、問題の化合物は錯体酸化物であり、それらは、ここでは結晶学的格子の中で第ＶＩＩＩ族原子が構造的に特定の周期的位置の所に存在している格子を形成する少なくとも二種類の元素（ここでの目的から、それら元素の少なくとも一つが第ＶＩＩＩ族である）の酸化物として定義する。錯体酸化物は、一つの元素と酸素を含む化合物としてここでは定義する簡単な酸化物とは異なるものである。簡単な酸化物の混合物は、その簡単な酸化物のそれぞれの結晶構造を、混合した時でも維持しているが、錯体酸化物は、簡単な酸化物の格子構造及び結晶対称性とは異なったそれらをしばしば有する。錯体酸化物は、固溶体とも異なっており、後者は、陽イオンが、長い距離にわたる周期的な配列を持たず、無作為的に分布している構造体としてここでは定義する。換言すれば、固溶体組成物中の原子は、その構造の種々の「位置」中へ自由に置き換ることができる。幾つかのよく知られた錯体酸化物の結晶学的構造があり、それらには、例えば、スピネル及びＫ２ＮｉＦ４型（Ａ２ＢＯ４）、岩塩（Ａ２ＢＯ３）、及びペロブスカイト（ＡＢＯ３）が含まれる。
【００２７】
残りの議論はスピネル構造を形成するマグネシウムコバルト系を含む種類の構造を中心にして行うが、本明細書に含まれる開示、態様、及び添付の特許請求の範囲は、スピネル構造の錯体酸化物に限定されるものではない。スピネル構造では、酸素は立方細密充填された面心構造として配列されている。この構造中の酸素陰イオンの間に二種類の間隙位置が存在し、それらの位置が有する結晶学的対称性について命名されている。ここで定義するアルミン酸マグネシウムスピネルの（Ａｌ２ＭｇＯ４：一般的スピネル群組成物Ａ２ＢＯ４で、Ａがアルミニウムであり、Ｂがマグネシウムである）原型では、マグネシウムイオンは＋２の錯体原子価状態を有し、アルミニウムイオンは＋３の錯体原子価状態を有する。スピネル構造内ではマグネシウムイオンは全て四面体の間隙位置の所に存在するが、アルミニウム原子は全て異なる八面体の間隙位置に存在する。簡単な酸化物であるマグネシア、ＭｇＯ、及びアルミナ、Ａｌ２Ｏ３は、アルミン酸塩スピネルとは非常に異なった結晶構造（それぞれ立方晶系及び六方晶系）を有する。簡単な酸化物は、ここではマグネシウムが＋２の単純な酸化物原子価状態を有し、アルミニウムが＋３の単純な酸化物原子価状態を有するものとしてここでは定義する。従って、マグネシウムの簡単な酸化物原子価状態は、マグネシウムの錯体酸化物原子価状態と同じである。
【００２８】
更に、当業者は、スピネル、岩塩、又はペロブスカイトのような錯体酸化物を形成する実際のか焼温度及び条件（雰囲気等）が、元素ＡとＢとの化学的相互作用に依存するであろうと言うことは分かるであろう。元素間の相互作用が強いと、形成温度は低くなる結果を生ずる傾向があるであろう。
【００２９】
コバルト・マグネシウム酸化物系は、時々ナノチューブ製造業者にとっては重要なものであった。これは、接触分解が完了した後、Ｃｏ−Ｍｇ材料を支持する残留物から、ナノチューブは比較的容易に分離することができると言う事実による。例１及び２は、コバルト・マグネシウム触媒の製造を記載し、例３は、種々の温度でか焼した例１の試料片から得られたＸ線回折データーを報告する。か焼温度は、製造された触媒試料でどのような相が主要になるかを効果的に決定する。例えば、か焼を空気中で約８００℃より高い温度で行うと、固溶体が形成され始めるが、４００℃〜８００℃の温度では式、Ｃｏ２ＭｇＯ４の逆スピネルが形成され、Ｃｏ／Ｍｇ比が約２である試料では最も優勢になる。
【００３０】
ＣｏとＳｉとの相互作用は、種々のＣｏ前駆物質及び製造方法により大きな影響を受けることがあり、或る場合には、それは他のＣｏ酸化物に比較して還元性雰囲気中で遥かに安定な錯体Ｃｏ珪酸塩を形成する結果になる。例えば、ファンスティーン（ｖａｎ  Ｓｔｅｅｎ）は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．１６２，２２０−２２９（１９９６）で、含浸工程中、表面珪酸コバルトの前駆物質が、表面シラノール基と水性コバルト錯体との反応により形成されることを発見した。穏やかなｐＨを有するＣｏ酢酸塩の溶液はこの相互作用に都合が良く、一層多くの珪酸塩の形成をもたらす。更に、ギラードン（Ｇｉｒａｒｄｏｎ）及びその共同研究者は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．２３０，３３９（２００５）で、含浸及び乾燥後、硝酸コバルト又は酢酸コバルトから製造された触媒では、コバルトは八面体配位の錯体として存在することを見出している。その八面体錯体を分解すると、Ｃｏ３Ｏ４結晶子及び珪酸コバルト物質を出現させる結果になる。酸化された試料中の結晶子Ｃｏ３Ｏ４と珪酸コバルト相との間の再分配は、空気中での塩分解の発熱性及び酸化前処理の温度に依存する。Ｃｏ３Ｏ４結晶子は、支持された硝酸コバルトの吸熱分解により調製された試料中の主たる相である。酢酸コバルト分解の大きな発熱性は、主に無定形の僅かに還元可能な錯体珪酸コバルト（Ｃｏ２ＳｉＯ４のようなもの）を生ずることになる。錯体Ｃｏ−Ｓｉ酸化物のような安定なＣｏ酸化物は、穏やかな又は厳しい還元性雰囲気中でさえもＣｏを安定化し、それにより金属Ｃｏの焼結を防ぎ、単層壁炭素ナノチューブの成長に適したそれらの微細な粒子を維持するとも考えられている。ＳｉＯ２に支持されたＣｏ３Ｏ４の場合については、ＣｏとＳｉの酸化物との間の強い相互作用が欠けているため、Ｃｏ３Ｏ４は、非常に穏やかな条件で還元される傾向があり、例えば、水素と炭素含有ガスとの接触により、還元されたＣｏ粒子は、早く焼結して、単層壁ナノチューブの成長には不適切な大きな粒子を形成することがある。
【００３１】
Ｃｏ−Ｍｇ及びＣｏ−Ｓｉ、又はＦｅ−Ｍｇのような同様な系の外に、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ａｌ系も、一連のか焼及び還元後に錯体酸化物の形成を受けることができ、その手順は、炭素ナノチューブを接触成長（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｇｒｏｗｔｈ）させる際にしばしば行われている。タング（Ｔａｎｇ）その他は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．１０６，４４０，（１９８７）で、か焼及び還元中にＦｅ−Ａｌ酸化物系でのＦｅ物質の結晶学的状態と同様、化学的状態の変化についての観察を報告している。Ｆｅ物質は、アルミナ支持体上に堆積した後、Ａｌ２Ｏ３の表面上でＦｅ２Ｏ３の形態になるであろう。温度プログラムされた還元は、Ｆｅ物質が化学的状態の多段階の変化を受けることができ、然る後、８５０℃より高い温度で金属イオンに完全に還元されることを示していた。初期還元はＦｅ２Ｏ３をＦｅ３Ｏ４に還元し、次にＦｅ（ＩＩＩ）−Ｆｅ（ＩＩ）酸化物へ還元し、ＦｅＡｌ２Ｏ４へ転移する。このように、ＦｅとＡｌとの強い相互作用、特に錯体酸化物ＦｅＡｌ２Ｏ４の形成により、得られる金属Ｆｅ粒子は非常に微細になり、炭素含有反応物が導入された時にナノチューブの成長に通常最適の条件である非常に高い温度、例えば、８５０℃より高い温度でさえも安定になることができる。
【実施例】
【００３２】
例１
４ｇのマグネシア〔マルチン・マリエッタ・マグケム（Ｍａｒｔｉｎ  Ｍａｒｉｅｔｔａ  ＭａｇＣｈｅｍ）５０〕を、脱イオン水で８０℃で３時間スラリーにし、次に冷却した。脱イオン水に溶解した２９ｇの硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〔アルファー・ケミカル（Ａｌｐｈａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）〕を、混合物を一定に撹拌しながら、Ｍｇ（ＯＨ）２／ＭｇＯスラリーにゆっくり添加した。６Ｎアンモニアを用いてスラリーｐＨを約８〜９に維持するように調節した。得られたスラリーはピンク色で、濾過し、１Ｎの硝酸アンモニウムで再びスラリーにし、濾過することを２回繰り返し、洗浄した。ろ液を１００℃で２４時間乾燥し、次に２００℃〜９００℃の種々の温度で４時間か焼した。か焼した触媒の公称組成は、５７重量％のＣｏ、１１．８％のＭｇ（Ｃｏ／Ｍｇのモル比〜２）である。同じ手順を用いて別の試料を調製し、Ｃｏ／Ｍｇのモル比が、それぞれ、〜１、０．５、０．１、及び０．０１になるようにした。
【００３３】
例２
４ｇのマグネシアを、磁気棒を用いて一定に撹拌しながら８０℃に維持したフラスコ中に入れた。２９ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（アルファー・ケミカル）を、２００ｍｌのメタノールに溶解し、フラスコ中へゆっくり添加した。全ての溶液を添加した後、スラリーを一定に撹拌しながら８０℃に維持し、全ての溶媒を除去した。得られた粉末を更に、１１０℃で２４時間乾燥し、次に２００℃〜９００℃の種々の温度で４時間か焼した。か焼した触媒の公称組成は、５７重量％のＣｏ、１１．８％のＭｇ（Ｃｏ／Ｍｇのモル比〜２）である。同じ手順を用いて別の試料を調製し、Ｃｏ／Ｍｇのモル比が、それぞれ、〜１、０．５、０．１、及び０．０１になるようにした。
【００３４】
例３
例１及び２で製造した試料の相分析を、Ｘ線発生のためのＣｕターゲット及び分散Ｘ線を除去するためのＮｉモノクロメーターを具えたリガク（Ｒｉｇａｋｕ）３００Ｘ線ディフラクトメーターでＸ線回折法を用いて行う。例１で製造し、種々の条件でか焼した試料を、試料ホールダー中にプレスし、ＸＲＤスペクトルを収集する。表１に、得られたデーターを要約する。データーは、前に引用した文献、ワング（Ｗａｎｇ）及びルッケンステイン（Ｒｕｃｋｅｎｓｔｅｉｎ）、Ｃａｒｂｏｎ，４０：１９１１−１９１７（２００２）により以前に得られているデーターとよく関連していた。
【００３５】
【表１】
2008529957.tif 000002
【００３６】
Ｃｏ／Ｍｇ／Ｏ系中の関連する相平衡を理解するためには、表１を研究することが有益である。簡単な酸化物Ｃｏ２Ｏ３（＋３の簡単な酸化物原子価状態を有するコバルト）及びＭｇＯは、２００℃を幾らか越えたか焼温度まで安定である。ここでの議論では全てのか焼は空気中で行われれているが、開示した態様が全て空気雰囲気を使用することに限定される訳ではないことは、当業者に明らかであろう。結晶学的には、このことは上述のアルミン酸マグネシウムスピネルの例に類似している（ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３はそこでは安定である）。酸化マグネシウムは遥かに高い温度にそれても安定なままになっている。約４００℃より高いと（正確な温度は処理方法に依存するように見え、例えば、機械的混合は、ＭｇＯに硝酸塩を含浸させる場合よりも高い温度を必要とする）、コバルト含有酸化物（式Ｃｏ３Ｏ４）は安定な簡単な酸化物になる。コバルト陽イオンの幾つかは＋２の簡単な酸化物原子価状態を取得し、逆スピネル結晶構造をもたらし、その中でコバルトイオンの幾つかは八面体位置を満たし、幾つかは四面体位置を満たすであろう。か焼温度を上昇させて行くと、益々多くのＭｇＯが分解し、マグネシウム陰イオンが八面体位置を占めるコバルト含有酸化物構造体中に拡散していくであろう。＋２イオンは八面体位置を占めるので、この構造は逆スピネルと呼ばれている。か焼温度を上昇させて平衡に近づくと、錯体Ｃｏ２ＭｇＯ４の形成が完結するまで進行する。逆スピネル構造が満たされると、Ｃｏ２ＭｇＯ４は、コバルトイオンの半分が八面体位置を占め、半分が四面体位置を占めるであろう。更にか焼温度を８００℃より高くすると、錯体酸化物は不安定になり、固溶体の形成に都合が良くなる。この研究では、全ての温度でか焼試料中には幾らかのマグネシアが残存していることに注意されたい。
【００３７】
図１は、第ＶＩＩＩ族含有前駆物質２〔図１（ａ）〕が珪素（又は他の適当な材料）のウエーハ１の上にどのように配置されるかを例示している。この態様では、第ＶＩＩＩ族元素として、コバルトが例示されている。前駆物質２の上に、元素Ｂの原料として第二前駆物質３を配置する。次に組立体４を、約２００℃〜約９００℃の範囲の温度に露出し、反応させてＣｏ−Ｍｇ触媒５を形成する。例４は、このやり方で触媒を製造する一般的方法について更に詳細な点を与えている。
【００３８】
例４
コバルト及びＭｇワイヤー（純度＞９９．９９９９％）を金属蒸発器中に入れ、両方の金属を順次タングステンフィラメント上に蒸発させ、温度は電流により制御した。得られたフイルムの厚さを測定し、監視するのに石英位置決定器を用いた。一般的実験で、５ｎｍのＣｏ及び１０ｎｍのＭｇがＳｉ基体上に堆積し、この場合、Ｃｏ／Ｍｇモル比は約１／１である（図１）。次に被覆したＳｉウエーハを炉中に入れ、２００℃、４００℃、６００℃、及び８００℃で、別々に空気中でか焼した。
【００３９】
例５及び６は、例１又は２（例５）又は例４（例６）で製造した試料について行なった接触分解手順を例示している。９００℃の反応温度に到達するまで、不活性ガスを維持した。これらの例では導入した炭素質ガスはメタンであったが、他の多くの既知の反応性ガスも同様に働くことができ、そのようなガスの使用は当分野でよく知られている。
【００４０】
例５
例１又は２で製造した０．０５ｇの試料で、空気中で４００℃で１時間か焼してあるものを、１インチの垂直石英反応器中のフリット上、２００ｍｌ／分のアルゴン流の中で配置した。次に温度をリンドバーグ（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ）管状炉により９００℃へ上昇させ、導入ガスを５００ｍｌ／分のメタンに切り替えた。反応を３０分間進行させた後、スイッチを切った。反応後粉末試料を収集し、レーザーラマン分光計及び透過電子顕微鏡を用いて分析した。
【００４１】
例４からの０．５×０．５切断試料を、１インチ石英反応器中のフリット上に、２００ｍｌ／分のアルゴン流の中で配置した。次に温度を９００℃に迅速に上昇させ、導入ガスを５００ｍｌ／分のメタンに切り替えた。反応を３０分間進行させた後、スイッチを切った。反応後ウエーハ試料をレーザーラマン分光計を用いて分析した。
【００４２】
図２は、例５及び６で形成された炭素フィブリル含有生成物のラマンスペクトルを例示しており、それについての検討は例７として以下に含まれている。
【００４３】
例７
６３２．８ｎｍの波長を有する連続的Ｈｅ−Ｎｅレーザーを具えたラマン分光計を用いてラマン励起光を収集した。高度に配向した熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、熱分解黒鉛、及び木炭のような全ての種類の黒鉛試料では〜１５８０ｃｍ−１の所にラマンピーク１０が存在する。このピークは一般に「Ｇ帯域（Ｇ−ｂａｎｄ）」と呼ばれている。材料がグラフェン面内に欠陥を含むか、又は黒鉛結晶の縁からの欠陥を含む場合、１３５５ｃｍ−１の所にピーク１１が生ずる。この帯域は一般に「Ｄ帯域」と呼ばれており、この帯域の位置は、レーザー励起波長に強く依存することが示されてきている。「ラジアル・ブリージング・モード（ＲＢＭ）」（典型的には、３００ｃｍ−１より低い）が、単層壁ナノチューブで観察されており、その場合、全ての炭素原子が半径方向に同じ変位を受けている。レーザー励起周波数の僅かな変化が共鳴ラマン効果を生ずる。従って、殆どの場合、ラマン分光計によりＲＢＭが存在するか否かにより、又はＧ帯域中に分裂が存在するか否かにより、単層壁炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）から多層壁炭素ナノチューブ（ＭＷＮＴ）を区別することができる。珪素ウエーハ上に形成された生成物のラマンスペクトルは、触媒を４００℃以上でか焼した場合、ＳＷＮＴの特性周波数を明白に示していた。表２に例示したように、これは、錯体酸化物Ｃｏ２ＭｇＯ４（表２）の存在と一致している。弱いＤ帯域は、合成したままの試料が非常に僅かな量の無定形炭素質物質しか含まないことを実証している。換言すれば、高純度のＳＷＮＴが合成されたようである。
【００４４】
要約すると、単層壁（又は恐らく二重壁）であるのに充分に小さい直径のナノチューブを有する炭素フィブリル含有生成物は、１５０〜３００の波数の間に「ラジアル・ブリージング・モード」（ＲＢＭ）ピーク、特性Ｇ帯域ピークの下の面積の少なくとも０．１％であるＲＢＭピーク下の面積、特性Ｄ帯域ピークの強度の少なくとも２倍であるＧ帯域ピーク強度（Ｇ／Ｄは少なくとも２．０）を示すラマンスペクトルを有する。
【００４５】
例７に記載し、図２に示したラマンスペクトルは、１３８、１９２、２１６、２５６、及び２８３ｃｍ−１で、それぞれ４〜５の成分をあらわしている。式：ωＲＢＭ＝（２２３．７５／ｄ）ｃｍ−１〔式中、ωＲＢＭは、ｃｍ−１の単位でラジアル・ブリージング・モード（ＲＢＭ）周波数であり、ｄはｎｍ単位でのＳＷＮＴの直径である〕を用いて、ＳＷＮＴの直径を計算することができる。この式に従い、１３８、１９２、２１６、２５６、及び２８３ｃｍ−１でのピークは、直径が夫々１．６２、１．１７、１．０４、０．８７、及び０．７９ｎｍであるＳＷＮＴに相当する。直径が１．１７ｎｍ（１９２ｃｍ−１でのピーク６）を有するナノチューブは、相対的ピークの高さに基づき、優勢であるように見える。
【００４６】
【表２】
2008529957.tif 000003
【００４７】
図３は、例６で形成し、更に、接触分解させる前に触媒の還元及び不動態化をする処理工程により形成された炭素フィブリル含有生成物のラマンスペクトルを例示している。検討は下の例８に含まれている。
【００４８】
例８
空気中で８００℃で１時間か焼した例４による試料を、次に１００ｍｌ／分の水素流の中で１インチ石英反応器中に入れ、２５０℃へ３０分間ゆっくり加熱した。還元した試料を、次に２％のＯ２／Ａｒを用いて不動態化した。処理した試料を、次に例６に記載した手順に従い反応器中に入れ、単層壁ナノチューブを成長させた。
【００４９】
ピークの高さ６と比較した場合、ピークの高さ６′は、この処理済み試料から成長したものについて著しく向上した単層壁の特徴を示している。一方、Ｄ帯域は一層小さく、一層鋭くなることが判明した。このことは、単層壁炭素ナノチューブを成長させる選択性の実質的な改良を示す別の指標である。
【００５０】
例９〜１３は、第ＶＩＩＩ族元素Ａがコバルトではなく鉄である場合の態様について記載している。
【００５１】
例９
例１及び２に記載したのと同じ手順を適用し、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、４０．４ｇのＦｅ２（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏで置き換えた。
【００５２】
例１０
例４に記載したのと同じ手順を適用し、Ｃｏワイヤーを鉄ワイヤー（純度＞９９．９９９９％）で置き換えた。
【００５３】
例１１
例５に記載したのと同じ手順を適用し、例９からの触媒を用いて単層壁ナノチューブを製造した。
【００５４】
例１２
例６に記載したのと同じ手順を適用し、例１０からの触媒を用いて単層壁ナノチューブを製造した。
【００５５】
図４で、Ｆｅ−Ｍｇ触媒系により製造した生成物（例１２）のラマンスペクトルは、Ｃｏ−Ｍｇ系によるもの（例６）と同様な結果を示していたが、但し１．１７ｎｍの直径を有する単層壁ナノチューブに相当するラマンピークの高さ（ピーク６″）は、図２のＣｏ−Ｍｇ活性化触媒について前に示したものよりも低い。
【００５６】
図５は、Ｃｏ−Ｍｇ系による活性化触媒でメタンを接触分解することにより生成した炭素フィブリル含有生成物の走査電子顕微鏡（図５Ａ）及びＦｅ−Ｍｇ系のものによるもの（図５Ｂ）を例示しており、下の例１４で論ずる。
【００５７】
例１４
図５Ａ及び５Ｂは、ＣＨ４のＣｏ−Ｍｇ及びＦｅ−Ｍｇ錯体酸化物触媒による９００℃での接触反応により生成した合成したままの炭素フィブリル含有生成物の低倍率のＳＥＭ像を示している。それらは数十μの長さを有する多量の縺れた炭素フィラメントを示している。
【００５８】
Ｃｏ−Ｍｇ錯体酸化物相を含む触媒を用いて形成したＳＷＮＴの高解像力の透過電子顕微鏡写真（ＨＲＴＥＭ）を図６に示し、例１５の態様として記述する。
【００５９】
例１５
図６は、例５の合成したままの炭素フィブリルを含有する生成物の典型的なＨＲＴＥＭ像を示している。そのようなＨＲＴＥＭ像を調べることにより、製造された炭素フィラメントは、主に、ＳＷＮＴの束と、少量の分離したばらばらのＳＷＮＴとの両方からなるＳＷＮＴ物質であることが示されている。
【００６０】
例１６及び１７には、化学量論的スピネルの場合のＣｏ／Ｍｇ比よりも低いその比を有する試料、即ち、それぞれ０．１及び１の比を有する試料から得られた結果が記載されている。
【００６１】
例１６
０．１のＣｏ／Ｍｇ比を有する例２で製造された試料０．０５ｇを、１インチの垂直石英反応器中に入れた。その試料を先ず空気中で４００℃で１時間か焼し、次に反応器の温度を、２００ｍｌ／分のアルゴン流中で８５０℃へ迅速に上昇させた。温度が８５０℃に到達したならば、導入ガスを３００ｍｌ／分のＣｏ（９９．９５％）に切り替え、反応を１５分間進行させた後、スイッチを切った。反応後、生成物を秤量した。炭素の収率は０．５であることが測定された。単層壁炭素ナノチューブ成長の選択性は、（ラマンスペクトル及びＨＲＴＥＭ分析により決定して）７０％よりよいと概算された。
【００６２】
例１７
１のＣｏ／Ｍｇ比を有する例２で製造された試料０．０５ｇを、１インチの垂直石英反応器中に入れた。その試料を先ず空気中で４００℃で１時間か焼し、次に反応器を２００ｍｌ／分のアルゴンでパージし、温度を２５０℃へ降下させた。次に５％のＨ２／Ａｒを１００ｍｌ／分で反応器へ導入した。２時間の水素還元の後、導入ガスを次にアルゴンへ切り替えて戻し、温度を８５０℃へ迅速に上昇させた。温度が８５０℃に到達した時、３００ｍｌ／分のＣｏ（９９．９５％）を反応器へ導入し、反応を１５分間進行させた後、スイッチを切った。反応後、生成物を秤量した。炭素の収率は１であることが測定された。単層壁炭素ナノチューブ成長の選択性は、（ラマンスペクトル及びＨＲＴＥＭ分析により決定して）９０％よりよいと概算された。
【００６３】
例１８は、含まれる処理工程の感応性を例示する。
【００６４】
例１８
例４からの０．５″×０．５″切断試料を、１インチ石英反応器中のフリット上に、２００ｍｌ／分のアルゴン流の中で配置する。次に温度を７００℃に迅速に上昇させ、導入ガスを５００ｍｌ／分のエチレン／Ｈ２／Ａｒ（０．５／２／９７．５）に切り替える。反応を１５分間進行させた後、スイッチを切る。反応後ラマン及びＳＥＭ分析の両方で、生成物が単層壁及び多層壁炭素ナノチューブの混合物からなることを示している。
【００６５】
例１９
Ｃｏ硝酸塩及びＣｏ酢酸塩を、シリカで支持されたＣｏ酸化物を形成するための触媒前駆物質として適用した。ＳｉＯ２に基づき３％の金属当量を有するＣｏ酢酸塩及び硝酸塩のエタノール溶液をヒュームドシリカに含浸させ、次に空気中で４００℃でか焼した。この方法で、二つの明確に異なった生成物、硝酸塩からの黒色粉末（試料Ａ）及び酢酸塩からのピンクの粉末（試料Ｂ）が得られた。ＸＲＤ回折は、黒色粉末がＣｏ３Ｏ４を含んでいたのに対し、ピンク色の粉末はＣｏＳｉＯ３、三八面体層状珪酸塩、又はスティーブンサイトを含有していることを示している。
【００６６】
例２０
温度プログラムされた還元（ＴＰＲ）を、還元性キャリヤーガスとして５％のＨ２／Ａｒを用いてカンタ・クローム・オートソーブ（Ｑｕａｎｔａ  Ｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ）１Ｃで行なった。スペクトルを図７に示してある。明らかに異なったＣｏ前駆物質は、明確に異なった還元プロファイルを生じていた。硝酸塩を適用した場合、得られたＣｏ物質はＣｏ３Ｏ４形態になっており、穏やかな条件で還元することができるのに対し、酢酸塩前駆物質は、シリカの表面上に遥かに安定なＣｏ物質、即ち、Ｃｏ珪酸塩を生じ、Ｃｏ物質の完全な還元にはＣｏ３Ｏ４よりも遥かに高い温度を必要としたであろう。
【００６７】
例２１
例１９からの予めか焼したＣｏ／ＳｉＯ２触媒を、１インチの管状反応器中へ入れ、温度をＡｒ中、８５０℃へ迅速に上昇させた。温度が８５０℃に到達した直後に、キャリヤーガスをメタンに切り替え、反応を３０分間進行させた。反応からの生成物を特徴付けるためラマン分析を適用し、二つの触媒から二つの劇的に異なった炭素生成物が得られた。Ｃｏ３Ｏ４／ＳｉＯ２を触媒とした場合、メタンから形成された生成物は、無定形の性質を有するように見え、単層壁ナノチューブのラマン特性は見出されなかった。一方、Ｃｏ珪酸塩触媒により形成された生成物では、明白な単層壁の特徴が存在していた。
【００６８】
例２２
金属に基づき、Ｆｅ当量がＡｌ２Ｏ３に対し３％、６％、及び９％になるようにしたＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及びＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ塩を２５ｍｌの脱イオン水中に溶解した。次にこの硝酸塩混合物を２０％の（ＮＨ４）２ＣＯ３溶液と同時に、２００ｍｌのＤＩ水の入った丸底三口フラスコに強く撹拌しながら入れた。得られたスラリーのｐＨを、炭酸塩の添加速度を調節することにより〜６に維持した。全ての硝酸塩溶液を添加した後、スラリーを更に１５分間撹拌し、次に濾過し、８０℃で乾燥した。アルゴン中、５００℃でか焼した後、試料を反応試験のために別にしておいた。
【００６９】
例２３
Ｆｅ−Ａｌ酸化物の還元を、還元性キャリヤーガスとして５％のＨ２／Ａｒを用いて温度プログラムされた還元を用いて研究した。９％のＦｅ／Ａｌ２Ｏ３のスペクトルを図８に示す。そのスペクトルから分かるように、三つの主な還元段階が表されていた。４００℃での第一還元（Ｉ）は、Ｆｅ２Ｏ３からＦｅ３Ｏ４への転移を示し、次に（ＩＩ）の５３０℃でＦｅ３Ｏ４からＦｅＡｌ２Ｏ４への転移を示し、最後に（ＩＩＩ）の７４０℃では金属Ｆｅへの転移を示していた。
【００７０】
例２４
か焼した９％のＦｅ／Ａｌ２Ｏ３を、１インチの管状反応器中へ入れた。Ａｒで完全にパージした後、反応器を５％のＨ２／Ａｒ流中で５００℃に加熱した。温度が５００℃に到達した時、次にキャリヤーガスをＡｒへ切り替えて戻し、反応器を８００℃へ迅速に加熱した。８００℃でキャリヤーガスをＣＯへ切り替え、反応を３０分間行わせた。黒色の生成物をラマン分光分析により分析した。図９から分かるように、生成物は、強いＲＢＭ及びＧ帯域及び最小限のＤ帯域信号を持つ高品質の単層壁ナノチューブを含んでいる。
【００７１】
ここに開示した錯体酸化物材料の選択的還元は、活性化中、第ＶＩＩＩ族元素だけが分解条件で還元可能であることを必要とする。従って、元素Ｂは、簡単な酸化物中のＢの原子価状態が、錯体酸化物中のＢの原子価状態に等しく、約９００℃に等しいか又はそれより低い温度で水素ガスの存在下で還元することができない元素Ｂの簡単な酸化物を形成することができる元素に限定されるべきである。そのような元素Ｂには、アルミニウム、ランタン、マグネシウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムが含まれる。更に、錯体酸化物の選択的還元は、ここでは特定の温度で水素中で元素Ｂの還元可能性に関連して定義されているが、別の態様では、実際の接触分解が、メタン以外の極めて多種類の炭素質ガス、又は他の炭化水素から構成された雰囲気中で行われていてもよいことは理解されるべきである。
【００７２】
選択的還元により形成されるそれらの触媒領域は、第ＶＩＩＩ族元素それ自体に「完全に」還元されてもよく、或いは他の物質を含まないように、その元素だけに非常に富む領域であってもよい。活性化触媒中のそのような領域の形態、大きさ、及び間隔は、恐らく得られる選択性及びフィブリル含有生成物の収率に絶対的に重要である。特別な理論に限定されるものではないが、選択的還元により誘導されるその元素に富む領域の形態、大きさ、及び間隔が、更に処理するための与えられた方式のため、第ＶＩＩＩ族元素が特定の結晶学的状態で特定の構造位置に予め配置されているか、又は「固溶体」として触媒全体に亙り無作為的に分布しているか否かにより変化するであろうと仮定することは合理的である。更に、従来法では例えば、簡単な酸化物、コバルト含有酸化物（式Ｃｏ３Ｏ４）から還元された領域の粗粒化（粒径増大）の明らかな悪影響を論じているので、ＳＷＮＴ形成を促進する触媒中には錯体酸化物が存在することが必要である。
【００７３】
特定の理論によって束縛されたくはないが、錯体酸化物触媒（Ａに富むもの）とその支持体（Ｂに富むもの）との間の適当な化学的及び、恐らく、物理的相互作用を起こすことなく、第ＶＩＩＩ族（Ａに富む）活性化触媒のミクロ又はナノ領域が、その溶融温度（°Ｋ）の半分に等しいか又はそれより高い温度まで加熱することにより凝集して一層大きな領域を形成する（焼結する）傾向を持つであろうと考えられる。支持体との強い相互作用は、そのような温度でさえもそれらの小さな触媒領域を安定化する傾向があるであろう。錯体酸化物系を形成することにより、ＡとＢとの間に強い相互作用が存在するのみならず、上で論じたように、更にそれぞれの金属位置が規則正しい仕方で分離され、そのことが更に焼結に対する抵抗性を向上することができる。このように、選択的（又は制御された）還元は、成分Ａから小さな金属粒子の形成をもたらし、遥かに還元しにくいＢの金属酸化物により分離され、安定化される結果になるであろう。
【００７４】
用いてきた用語及び表現は、説明のための用語として用いられており、限定のためではなく、示した特徴及びその部分として記載した特徴とどのような同等のものでもそのような用語又は表現の使用で排除する意図はなく、次に添付する特許請求の範囲に記載した本発明の態様の範囲以内で種々の修正が可能であることは認められるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１は、珪素ウエーハ上のＣｏ及びＭｇ金属フイルム被覆のか焼を例示した図である。その被覆の最終的組成は、か焼温度に依存する。
【図２】図２は、空気中種々の温度でか焼したＣｏ−Ｍｇ混合酸化物触媒上での炭素質ガスの接触分解により形成された炭素フィブリル含有生成物のラマンスペクトルを例示した図である。４００℃より高いと、１５０〜３００ｃｍ−１領域中でラジアル・ブリージング・モード（ＲＢＭ）ピーク（単数又は複数）が現れることにより、単層壁ナノチューブの存在が明らかである。
【図３】図３は、空気中、８００℃でか焼し、更に水素処理し不動態化した場合及びしない場合について、Ｃｏ−Ｍｇ混合酸化物触媒上で行われた炭素質ガスの接触分解により形成された炭素フィブリル含有生成物のラマンスペクトルを例示した図である。穏やかな水素処理を追加することは、一層大きな強度のＲＢＭピークにより示されているように、単層壁ナノチューブの選択性を向上することが証明されている。
【図４】図４は、メタン中９００℃でＦｅ−Ｍｇ錯体酸化物触媒から形成された生成物のラマンスペクトルを例示する図である。
【図５】図５は、Ｃｏ−Ｍｇ錯体酸化物触媒（Ａ）及びＦｅ−Ｍｇ錯体酸化物触媒（Ｂ）を用いて９００℃でメタン中で製造された炭素フィブリル含有生成物の走査電子顕微鏡写真を例示する図である。触媒は両方共空気中で６７５℃で１時間か焼されていた。
【図６】図６は、メタン中９００℃で活性化Ｃｏ−Ｍｇ錯体酸化物触媒により製造された生成物の透過電子顕微鏡写真を例示する図である。
【図７】図７は、還元性キャリヤーガスとして５％のＨ２／Ａｒを用いてＣｏ硝酸塩（試料Ａ）及びＣｏ酢酸塩（試料Ｂ）を還元した時のスペクトルを例示する図である。
【図８】図８は、５％のＨ２／Ａｒの還元性キャリヤーガスを用いて９％のＦｅ／Ａｌ２Ｏ３を還元した時のスペクトルを例示する図である。４００℃での第一還元（Ｉ）は、Ｆｅ２Ｏ３からＦｅ３Ｏ４への転移を示し、次に（ＩＩ）の５３０℃でＦｅ３Ｏ４からＦｅＡｌ２Ｏ４への転移を示し、最後に（ＩＩＩ）の７４０℃では金属Ｆｅへの転移を示している。
【図９】図９は、８００℃でか焼した９％のＦｅ／Ａｌ２Ｏ３上での炭素質ガスの接触分解により形成された高品質の単層壁ナノチューブ含有生成物のラマンスペクトルを例示した図である。高品質単層壁炭素ナノチューブが存在することは、強いＲＢＭ及び最小限のＤ帯域信号を有するＧ帯域の存在により証明されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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