(57)【要約】特定のハイドライド気相エピタキシー方法を利用することによって成膜層を有利に得る。この方法では、ＩＩＩ−Ｖ族及びＶＩ族化合物半導体の成膜に、延長拡散層と、均一化隔壁と、側壁パージガスと、独立したガス及び基板加熱装置を有する縦型成長セル構造を使用する。ガス流は延長拡散層内で均一に混合し、基板の表面全体に接触するように供給し、それによって高品質かつ均一な膜を形成する。そのようなガス流構成の例としては、基板をガス出口から離れて配置し、基板の上方に近接して配置された延長拡散層と隔壁によって対流作用の影響を最小化させ、均一性を向上させることが挙げられる。このような対称的な構成によって、シングルウエハ装置からマルチウエハ装置に容易に大規模化することができる。この縦型構成により、異なる反応性ガス前駆体を迅速に切り替えることができ、成膜材料の欠陥密度をさらに最小化するために時間変調成長及びエッチング法を採用することができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料層を基板の表面に形成するための化学気相成長方法であって、延長拡散層と、均一化隔壁と、独立した側壁ガス加熱装置及び基板加熱装置と、円筒状の側壁ガスパージラインと、円筒状の側壁ガス出口スリットとを有する円筒状の縦型ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）成長反応器を使用することを含む方法。
【請求項２】
請求項１において、前記材料層がＩＩＩ−Ｖ族またはＶＩ族材料を含む方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記基板の前記表面に成膜される前記材料層が時間変調成長法によって設けられ、制御された成長モード（横方向又は縦方向）及び成膜された材料のｉｎ  ｓｉｔｕエッチング及びアニールのために異なる反応性ガスを切り替えることができる方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、前記成長反応器が対向方向流れ配置を使用する方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、前記隔壁が前記基板の有効直径に近い直径を有する方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項において、前記成長反応器が成膜均一性を高めるための混合室と混合板とを有する方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項において、前記延長拡散層が前記基板の有効直径よりも大きな長さを有する方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項において、前記成長反応器がｉｎ  ｓｉｔｕガス前駆体合成領域を有する方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項において、前記ガス加熱装置がマルチゾーン加熱装置を含む方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項において、前記基板が、サファイア、炭化ケイ素、シリコン、ＧａＡｓ、ＧａＮ被覆サファイア、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＮｄＧａＯ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２からなる群から選択される材料を含む部材を含む方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項において、前記成長反応器が、石英、サファイア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ケイ素被覆グラファイト、ステンレス鋼の少なくとも１つで形成されている方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項において、前記成長反応器内で前記基板をガスパージ又はモーターを使用して回転させる方法。
【請求項１３】
請求項６又は請求項６に従属する請求項７〜１２のいずれか１項において、前記混合板が前記基板の有効直径の１／２０未満の直径を有する穴を有する方法。
【請求項１４】
請求項６又は１３又は請求項６に従属する請求項７〜１２のいずれか１項において、前記混合板が、石英、サファイア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ケイ素被覆グラファイトの少なくとも１つで形成されている方法。
【請求項１５】
材料層を基板の表面に形成するための化学気相成長装置であって、延長拡散層と、均一化隔壁と、独立した側壁ガス加熱装置及び基板加熱装置と、円筒状の側壁ガスパージラインと、円筒状の側壁ガス出口スリットとを有する円筒状の縦型ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）成長反応器を含む装置。
【請求項１６】
請求項１５において、前記成長反応器が対向方向流れ配置を使用する装置。
【請求項１７】
請求項１５又は１６において、前記隔壁が前記基板の有効直径に近い直径を有する装置。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項において、前記成長反応器が成膜均一性を高めるための混合室と混合板とを有する装置。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか１項において、前記延長拡散層が前記基板の有効直径よりも大きな長さを有する装置。
【請求項２０】
請求項１５〜１９のいずれか１項において、前記成長反応器がｉｎ  ｓｉｔｕガス前駆体合成領域を有する装置。
【請求項２１】
請求項１５〜２０のいずれか１項において、前記ガス加熱装置がマルチゾーン加熱装置を含む装置。
【請求項２２】
請求項１５〜２１のいずれか１項において、前記成長反応器が、石英、サファイア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ケイ素被覆グラファイト、ステンレス鋼の少なくとも１つで形成されている装置。
【請求項２３】
請求項１５〜２２のいずれか１項において、ガスパージ又はモーターを使用して前記成長反応器内で前記基板を回転させる手段を含む装置。
【請求項２４】
請求項１８又は請求項１８に従属する請求項１９〜２３のいずれか１項において、前記混合板が、石英、サファイア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ケイ素被覆グラファイトの少なくとも１つで形成されている装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は材料の成膜に関する。より詳細には、本発明は、ＩＶ族及びＩＩＩ−Ｖ族半導体及びそれらの合金の成長のための延長拡散（ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）・時間変調成長法による縦型成長セルを使用した材料のハイドライド気相エピタキシー（ｈｙｄｒｉｄｅ  ｖａｐｏｕｒ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｙ；ＨＶＰＥ）成膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料、例えば半導体材料を基板上に成膜するための多くの方法が開発されている。そのような方法の１つは、前駆体ガス（すなわち、基板と接触した時に化学反応等の変性を受け、成膜層を形成するガス）を使用することを含む。これらの気相成長法では、通常はガス流及びガス流の基板に対する空間的な関係を慎重に制御する。例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）又はハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）で採用される最も一般的な空間的構成では、図１に示すように、ガス流を横型容器１の一端で形成し、基板３を容器内に配置し、ガス流を基板３の主表面に平行な矢印２の方向に形成する。そのような横型反応器には多くの欠点がある。主要な欠点は、高いガス利用効率と高い成長均一性を同時に得ることが困難なことである。通常、回転する基板の均一性δは、式δ＝η（ｌ−２／π）／（ｌ−η）（式中、ηはガス利用効率である）によって近似値を求めることができる。
【０００３】
これは、３％よりも高い均一性を得るためには、成膜効率が１０％未満になることを意味する。対称性および関連する流体力学によっては、成長プロセスの制御を困難にすると共に反応器の規模の拡大を困難にする。
【０００４】
縦方向ＣＶＤ又はＨＶＰＥ法で採用される図２に示す代替構成は、ガスの流れ方向２は通常は基板３の主表面に垂直である。第１の構成（横型構成）は前駆体ガスの流れに導入される摂動が最小となるため、最も一般的に使用されている。ただし、反応器における対応する軸方向の温度勾配によって導入される基板の温度勾配を最小化させたい場合には、後者の構成が採用される場合がある。従来の縦型管ＨＶＰＥ反応器の欠点としては、単純な円筒管構成のために成長均一性を制御することが困難であることと、反応器壁と基板との間で制御された温度差を得ることが困難であるために反応器壁に大量の寄生成膜が生じることが挙げられる。
【０００５】
均一性が改善された別の縦型成長セル構成は、図３に示す「シャワーヘッド」型の縦方向ＣＶＤ法であり、基板加熱装置１１を有する基板３に向けてシャワーヘッド２２からガス流を放出しながら基板の表面に材料層を形成する。この構成は、（１）基板３の表面がシャワーヘッド放出表面から基板の有効半径の１／４未満の平均距離で間隔を空けて配置され、（２）放出表面がシャワーヘッドの全てのアクセス可能な表面に沿って基板の有効半径の１／１０の直径を有する圧縮できない仮想球（ｉｍａｇｉｎａｒｙ  ｓｐｈｅｒｅ）を有するように形成され、（３）基板に接触するガス流の少なくとも５０％が、基板の周辺部に接し、成膜を行う基板の表面垂直な平面を横切る前に最初に基板表面の内部点に接触することで特徴付けられる。
【０００６】
シャワーヘッド構成の主要な欠点は、シャワーヘッドと基板が近接しており、反応器壁と基板との間の温度差を得ることが困難であることによる反応器の頂部と壁への寄生成膜である。
【０００７】
従来技術としては、米国特許第６，１７６，９２５号；米国特許第６，１７７，２９２号；米国特許第６，１７９，９１３号；米国特許第６，３５０，６６６号；米国特許第５，９８０，６３２号；米国特許第６，０８６，６７３号；米国特許第４，５７４，０９３号；「結晶成長ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ）」、３巻、Ｄ．Ｔ．Ｊ．Ｈｕｒｌｅ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９４を参照されたい。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の一態様によれば、材料層を基板の表面に形成するための化学気相成長方法であって、延長拡散層と、均一化隔壁と、独立した側壁ガス加熱装置及び基板加熱装置と、円筒状の側壁ガスパージラインと、円筒状の側壁ガス出口スリットとを有する円筒状の縦型ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）成長反応器を使用することを含む方法が提供される。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、材料層を基板の表面に形成するための化学気相成長装置であって、延長拡散層と、均一化隔壁と、独立した側壁ガス加熱装置及び基板加熱装置と、円筒状の側壁ガスパージラインと、円筒状の側壁ガス出口スリットとを有する円筒状の縦型ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）成長反応器を含む装置が提供される。
【００１０】
材料層はＩＩＩ−Ｖ族及びＶＩ族材料を含むことができる。
【００１１】
基板の表面に成膜される材料層は時間変調成長法によって設けることができ、制御された成長モード（横方向又は縦方向）及び成膜された材料のエッチング及びアニールのために異なる反応性ガスを切り替えることができる。
【００１２】
成長反応器は対向方向流れ配置を使用することができる。
【００１３】
隔壁は基板の有効直径に近い直径を有することができる。
【００１４】
成長反応器は成膜均一性を高めるための混合室と混合板とを有することができる。
【００１５】
延長拡散層は基板の有効直径よりも大きな長さを有することができる。
【００１６】
成長反応器はｉｎ  ｓｉｔｕガス前駆体合成領域を有することができる。
【００１７】
ガス加熱装置はマルチゾーン加熱装置を含むことができる。
【００１８】
基板は、サファイア、炭化ケイ素、シリコン、ＧａＡｓ、ＧａＮ被覆サファイア、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＮｄＧａＯ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２からなる群から選択される材料を含む部材を含むことができる。
【００１９】
成長反応器は、石英、サファイア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ケイ素被覆グラファイト、ステンレス鋼の少なくとも１つで形成することができる。
【００２０】
成長反応器内で基板をガスパージ又はモーターを使用して回転させることができる。
【００２１】
混合板が基板の有効直径の１／２０未満の直径を有する穴を有することができる。
【００２２】
混合板は、石英、サファイア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ケイ素被覆グラファイトの少なくとも１つで形成することができる。
【００２３】
特定の縦型成長セル構成と延長拡散ガス流を使用することによって、独立した厚いＩＩＩ族窒化物基板の迅速な製造を含む多くの使用に採用することができる装置において、優れた組成・膜厚均一性と成膜効率を有する層を成膜することができる。利点としては、（１）薄層状（ｌａｍｉｎａｒ）の反応器ゾーンがないため、エピタキシャル成長が主要な反応器構成及び雰囲気に影響を受けなくなる、（２）混合ゾーンが短く、成長効率が２〜４倍改善される、（３）スループットの高い複数ウエハ又は大直径基板に対する容易なスケーラビリティ、（４）密閉サイクルプロセスに基づくガスの再利用による試薬ガスの消費量減少が挙げられる。この縦型成長セルに特に好適な時間変調成長及びエッチング法を成膜材料の欠陥密度をさらに最小化するために採用することができる。
【００２４】
縦型成長セル構成の主要な特徴は、反応室の延長拡散層設計、ガス流均一化隔壁、側壁ガスパージ、独立した高温壁ガス加熱装置及び基板加熱装置である。これらの基準を満たす構成の例としては、延長拡散層と、導入・排出ガスの対向方向流れ配置と、均一化隔壁と、側壁ガスパージと、独立した高温壁加熱装置及び基板加熱装置とを有する反応器構成（図４）、図４と同様な反応器構成であって、内部にガス前駆体合成室を有する構成（図５）、図４と同様な反応器構成であって、逆流を有していない構成（図６）、導入ガス流を均一化するためのガス混合手段と寄生成長を最小化する側壁不活性ガスパージとを有する反応器（図８及び図９）、図４と同様な反応器構成であって、変形隔壁を有する構成（図７）が挙げられる。
【００２５】
これらの設計の本質は以下の通りである。基板はガス流と直接接触しない、そして、化学交換は、円筒状の出口スリットと反応室の底部との間に形成され、ほぼ静止したガス層を有する延長拡散層内の拡散プロセスによって生じる。基板の寸法と近い最大内径を有する隔壁によって、延長拡散により試薬ガスの利用効率を高めると共に、試薬の基板への拡散輸送により優れた成長均一性を得ることができる。また、隔壁は加熱ガスのガス出口への対流流動を防止すると共にガス出口での寄生成長を最小化し、ガスパージによって基板近傍の側壁に沿った寄生成長が最小化される。
【００２６】
また、底部基板加熱装置によって基板と反応器壁との間の温度差を制御することができ、反応器壁への寄生成膜がさらに抑制される。また、加熱装置は、反応器の石英管及び基板の応力とクラックを最小化するように成膜された膜の冷却速度を制御する。
【００２７】
この構成の円柱対称性は、成長プロセスの容易な制御と容易なモデリングを提供し、マルチウエハ製造装置への容易な大規模化を提供する。
【００２８】
好適な実施形態では、ガス混合と成膜均一性をさらに高めるために、穴のあいた又は石英フリット製下部板と、基板寸法の約１／５０の穴径を有する混合室を追加して採用することができる。ガス流は、混合室と成長室においてガスによって生じる圧力が一致するように調整する。また、成膜層の均一性をさらに高めるために成膜時に基板を回転させる二次ガス流又はモーターを採用することができる。混合室を追加した実施形態によれば、ガス混合領域と拡張領域の寸法はシングルウエハ装置からマルチウエハ装置への大規模化の際にも相似な寸法に維持される。
【００２９】
別の好適な実施形態では、反応器の上部に基板を固定し、導入した反応性ガスを上方に流れさせるように装置を設置することができる。
【００３０】
ｉｎ  ｓｉｔｕ干渉計又は反射率監視装置によって、成長及びエッチバックプロセスを能動的（ａｃｔｉｖｅｌｙ）に制御することができる。成膜材料の欠陥密度を減少させるために時間変調成長及びエッチバック技術を採用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明が提供する成長法は、一般に式ＩｎｘＧａｙＡｌ１−ｘ−ｙＮ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるＩＩＩ−Ｖ窒化物化合物群又はその他の好適な半導体窒化物に適用することができる。以下の説明では、本発明に従って製造されるエピタキシャルＩＩＩ−Ｖ窒化物層の例として主にＧａＮについて説明するが、本発明は特定の窒化物の製造に限定されるものではない。
【００３２】
ＧａＮのハイドライド気相エピタクシー（ＨＶＰＥ）（クロライド輸送化学気相成長（ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とも呼ばれる）は、ＩＩＩ族及びＶ族の元素を気相で成長反応器の成膜ゾーンに輸送することに基づく比較的十分に確立された方法である。ＭａｒｕｓｋａとＴｉｅｔｊｅｎ（１９６９）は、この方法によって最初の高品質ＧａＮ膜をサファイア上に成長させた。この技術では、ＭＯＣＶＤ技術における有機金属原料の代わりに、ＩＩＩ族元素を輸送するためにＣｌを使用する。このことは、この技術によってＭＯＣＶＤ又はＭＢＥ法（≦２μｍ／時）と比較して高い成長速度（最大１００μｍ／時）を達成できるという明らかな利点がある。非平衡であって、壁が低温の反応器に基づく技術であるＭＯＣＶＤとは対照的に、ＨＶＰＥは可逆的な平衡に基づき、壁が高温の反応器を採用するプロセスである。典型的な成長手順は以下の通りである。サファイア、炭化ケイ素、酸化亜鉛又はその他の使用可能な基板を成長室の成膜ゾーンに挿入され、加熱される。最終成長温度に達すると、ＮＨ３流の導入が開始される。ＮＨ３濃度が定常値に達するまで時間を置いた後、ＨＣｌガスが８００〜９００℃でＧａゾーン内の液体金属Ｇａと、２ＨＣｌ（気体）＋２Ｇａ（液体）→２ＧａＣｌ（気体）＋Ｈ２（気体）で表される反応を経て合成される塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を輸送するために、ＨＣｌ流の導入が開始される。別の合成方法は、塩素ガスを約１２５℃で金属Ｇａと反応させることによって行われる。次に、気体のＧａＣｌは、Ｇａゾーンから成膜ゾーンに輸送され、９００〜１２００℃でＮＨ３と反応し、ＧａＣｌ（気体）＋ＮＨ３（気体）→ＧａＮ（固体）＋ＨＣｌ（気体）＋Ｈ２（気体）で表される反応を経てＧａＮが形成される。このようにして成膜されるＧａＮ層の膜厚は最大で８００μｍとすることができる。ＨＶＰＥ成長法の別の利点は、複数の混合転位（ｍｉｘｅｄ  ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｓ）が互いに消し合うことによって厚いＧａＮにおける欠陥密度が減少することである。これらの特性により、ＨＶＰＥは低コストで独立したＧａＮ及びＡｌＮ基板を製造するための理想的な技術となる。
【００３３】
しかし、従来のＨＶＰＥ装置にはいくつかの固有の問題がある。問題としては、従来のＨＶＰＥ反応器におけるＮＨ４Ｃｌの寄生成膜、ガス出口及び基板近傍の側壁におけるＧａＮの寄生成膜、低い均一性、マルチウエハ装置への低いスケーラビリティが挙げられる。
【００３４】
図４〜図９は、これらの様々な問題に好適に対処するための、欠陥密度が低く、寄生成長が最小化され、成膜効率と均一性が向上されたＧａＮ等のＩＩＩ−Ｖ窒化物のＨＶＰＥエピタキシャル層成長プロセスを好適に行うことのできる、本発明の実施例を実施するための、縦型ＨＶＰＥ反応器を概略的に示す。
【００３５】
ＧａＮ膜を成長させるための延長拡散層を備えた、本発明の実施例を実施するための縦型ＨＶＰＥ反応器の主要な構成を図４に示す。縦型ＨＶＰＥ反応器は、試薬ガスの２組の対向する流れ（ＨＣｌ，ＧａＣｌ，ＮＨ３ドーパントガスの混合物及びＨ２，Ｎ２ガスの導入流（２，５，６）、および、ＨＣｌ，ＧａＣｌ，ＮＨ３，Ｎ２，Ｈ２ガス８の排出流）を有する円筒状の成長室１と、基板３と、側壁ガス加熱装置４と、底部基板加熱装置１１と、均一化隔壁９と、円筒状の側壁ガスパージライン７と、円筒状の側壁ガス出口スリット１０と、を有する。図５は、図４の反応器と同様な別の縦型ＨＶＰＥ反応器を示しており、ガス前駆体合成領域２１が追加で設けられている。図６は、図４と同様な反応器設計の別の実施形態を示しており、変形隔壁９が設けられている。
【００３６】
外部ガス加熱装置は、単一ゾーン、２ゾーン又は３ゾーン加熱装置であってもよい。反応器は、図５の構成のようにガス前駆体を生成するための追加の前駆体合成室を有することができる。
【００３７】
主成長室１は、石英、サファイア、炭化ケイ素又は炭化ケイ素被覆材料で形成することができる。管アセンブリは、抵抗加熱縦型炉管内に構成される。図５に示す反応器には、前駆体合成領域２１、ガス混合領域１２、１３、成膜領域１５という３つの別々な領域が設けられている。この構成では、ＧａＮ成長反応のためのＧａ前駆体は、ガス混合室の上流の前駆体合成領域２１において、ｉｎ  ｓｉｔｕで合成され、合成された前駆体は、ガス混合室内に拡散され、延長拡散距離および均一化隔壁９によって均一化される。抵抗加熱構成は、２室を実質的に異なる温度で保持することができるように制御される２ゾーン加熱装置であり、前駆体合成と成長プロセスとを同時に行うことができる。第１のゾーンの加熱装置の温度は８００〜９００℃であり、領域１２の上方に位置している。第２のゾーンの加熱装置は領域１２，１３をカバーし、温度は約１０００〜１３００℃である。独立した基板加熱装置１１によって、最適化された成長及び冷却ができるように制御された態様でプログラムされた基板の温度を得ることができる。ＧａＮの成長温度は約９００〜１１００℃である。基板加熱装置１１は、抵抗加熱装置又はＲＦ加熱装置であることができる。ガスパージ又はモーターを追加することによって成長プロセス時に基板３を回転させることができ、均一性が向上する。
【００３８】
さらに高い成膜効率と均一性を達成する基準の１つは、基板３をガス流２，５，６と直接接触しないように保持し、化学交換が延長拡散領域１３，１５において拡散過程を通じて生じるようにすることであり、領域１５は円筒状の出口スリットと反応室の底部との間に形成されたほとんど静止したガス層となることである。
【００３９】
ＧａＣｌは小さな拡散係数を有するため、ＧａＣｌの分配は、非常に均一な成膜を達成するための重要な要因である。ガス加熱装置の温度が約８６０℃であり、基板温度が１０００℃であり、成膜室の圧力が１ａｔｍであり、総加熱ガス流量が１分間あたり４標準リットルであり、Ｖ／ＩＩＩ比が１０である場合には、図１０に示すように、延長拡散層を有する反応室によって、単一のウエハを扱う装置の場合には基板の近傍でＧａＣｌ濃度の優れた均一性が得られる。図１１に示すように、７つのウエハを扱う装置の場合に基板の近傍でＧａＣｌ濃度の優れた均一性が得るためには、ガス混合領域１２と延長拡散領域１３，１５の寸法を配置された基板の合計寸法と適合するように増加させる必要がある。
【００４０】
円筒状の縦型ＨＶＰＥ反応器設計は、高い成膜効率と均一性を達成するように容易に調整することができる。領域１４における出口スリット１０の幅（Ｗｅ）、領域１３，１５における拡散層膜厚（Ｌ１，Ｌ２）、隔壁サイズ（Ｗｉｎ）、隔壁９の位置を変化させることにより、ガス利用効率と成長均一性との間のトレードオフを達成することができる。図１２は、拡散層膜厚とガス出口スリットの直径が成膜均一性と効率に与える影響を示す。Ｌ２＝０．５ｃｍ、Ｗｅ＝０．２ｃｍの場合には、２インチウェハのエッジ間で２％を超える成膜均一性と約６０％の成膜効率を達成することができる。図１３は、均一化隔壁の直径に対するＧａＮの成膜均一性の依存性を示している。Ｌ２＝０．５ｃｍ、Ｗｅ＝０．２ｃｍ、Ｗｉｎ＝０．５ｃｍの場合には、エッジ間で２％を超える成膜均一性を達成することができる。
【００４１】
基板加熱装置１１によって、基板と反応器壁との温度差を制御して反応器壁へのＧａＮの寄生成膜を抑制することができると共に、成長後に制御された冷却を行って成膜された膜と反応管の応力を減少させることができる。側壁ガスパージライン７は、側壁及び出口スリットへのＧａＮ及びＮＨ４Ｃｌの寄生成膜をさらに減少させる。
【００４２】
本発明の実施例を実施するための別の縦型ＨＶＰＥ反応器の主要な構成を図８に示す。穴あき又は石英フリット製混合板１８が設けられ、成膜均一性をさらに向上させている。主要な部分は、試薬ガスの垂直流（導入流２，５，６）を有する円筒状の縦型反応器室１、基板３、側壁ガス加熱装置４、底部基板加熱装置１１、延長拡散層１３，１５（Ｌ１，Ｌ２）、穴あき又は石英フリット製混合板１８、導入流均一化隔壁９、円筒状の側壁ガスパージライン７、側壁ガス出口スリット１０である。図１４は、ガス出口と基板との間の距離が基板有効半径の１／４で、穿孔された穴が約０．２ｃｍである図３に示す従来技術の近接シャワーヘッド設計に基づいて２インチ基板に成膜されたＧａＮの表面プロファイルを示す。非常に不均一な膜厚変動が明らかに観察できる。一方、図８に示す反応器を使用すると、２インチウェハに成膜されたＧａＮ膜の場合で２％を超える成膜均一性と５０％を超える成長効率を達成することができる（図１５）。
【００４３】
図９の反応器は図８の反応器と同様の主要な特徴を有するが、上流にガス前駆体合成領域２１が設けられている。
【００４４】
図８及び図９の主円筒管はステンレス鋼で形成することができ、ＨＣｌとＧａＣｌを輸送するためのガス供給管は石英、サファイア又は炭化ケイ素で形成することができる。Ｎ２及び／又はＨ２で希釈したＧａＣｌをガス入口６から注入する。Ｎ２及び／又はＨ２で希釈したＨＣｌをガス入口２から注入する。ガス入口２はｉｎ  ｓｉｔｕ成長監視装置（干渉計又は反射分光光度計（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ））を設置するためにも使用することができる。ＨＣｌは、混合板１８のガス出口への寄生成膜を減少させ、Ｃｌ誘発表面拡散メカニズムによって成膜速度を上昇させ、時間変調成長プロセス中の成膜されたＧａＮ膜を選択的にエッチバックするための手段となる。ガス入口２は、シランやＭｇ蒸気等のドーパントガスをそれぞれｎ−型及びｐ型ドーピングのために注入するために使用することもできる。希釈したＮＨ３をガス入口６を介して圧力均衡室１６に注入する。ＮＨ３は腐食性が低いため、ＮＨ３を輸送するためにステンレス容器を使用することができる。ＮＨ３とＧａＣｌを混合室１７内で混合する。外部の垂直管ガス加熱装置は外部ガス前駆体の温度を約３５０〜５００℃に維持し（図８）、外部の垂直管ガス加熱装置はｉｎ  ｓｉｔｕガス前駆体合成室の温度を約８００〜９００℃に維持する（図９）。外部の垂直管ガス加熱装置は２つの加熱ゾーンを有するように構成することができ、第１のガス加熱ゾーンは領域１２のすぐ上方に位置し、約８００〜９００℃の温度を有し、第２の加熱ゾーンは領域１２，１３をカバーし、成長温度よりも５０〜１００℃高い温度を有し、上流でＨ２を導入することによって側壁にＧａＮが寄生成膜されることを防止する。混合板１８は取り外し可能なユニットであり、基板の直径の１／２０未満の穴直径を有する石英、サファイア、窒化ホウ素又は炭化ケイ素で形成することができる。炭化ケイ素又は窒化ホウ素で形成された円筒状の取り外し可能なライナーインサートを領域１２，１３，１４，１５においてステンレス製反応器室１の内側表面を保護するために使用し、側壁パージガスが反応器室１をさらに保護する。隔壁９は取り外し可能であると共に容易に調整可能な構成要素であり、石英、サファイア、炭化ケイ素、窒化アルミニウム又は窒化ホウ素で形成することができる。隔壁の位置と直径、基板の位置、ガス出口スリットの位置と直径は、流量、圧力、温度、ガスの種類に応じて成長効率と均一性を最適化するために調整することができる。成長時の基板温度は約９００〜１２００℃に維持される。図８及び図９に示す実施形態の別の利点は、混合板１８と二次ガス混合ゾーン１２によって反応性ガスを変更するための切替時間を早くすることができることである。また、混合板設計によって、シングルウエハ装置からマルチウエハ装置への大規模化の際に二次ガス混合ゾーン１２の寸法比を同じままに維持することができる。混合板１８を設けない場合には、装置の大規模化の際に、ガス拡散がより大きな有効基板領域をカバーできるようにするために長さを増加させることが必要である。
【００４５】
ＨＶＰＥ方法における成長温度はかなり高い（〜１０００℃）ため、厚いＧａＮ膜を成長させる際の大きな問題の１つは、例えばサファイア等の異種基板を使用するために生じるクラックと格子欠陥（及びＧａＮ層と基板との格子定数及び熱膨張係数の不整合）である。この問題を解決するために現在採用されているアプローチは、いわゆる横方向エピタキシャル成長（ｌａｔｅｒａｌ  ｅｐｉｔａｘｙ  ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ；ＥＬＯＧ）である。しかし、ＥＬＯＧはＭＯＣＶＤ  ＧａＮテンプレートとコストのかかる３工程の前成長工程（ＳｉＯ２成膜、フォトリソグラフィ、エッチング）を必要とするため、このアプローチはコスト高となる。本発明の実施例で採用する成長法は時間変調成長法（ｔｉｍｅ−ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｍｅｔｈｏｄ；ＴｌＭＧ）と呼ばれる。この方法は図４〜図９に示す円筒状の縦型ＨＶＰＥ構成という独自の特徴に基づくものであり、制御成長モード（横方向又は縦方向）及びＧａＮのｉｎ  ｓｉｔｕエッチングのために異なる反応性ガスの迅速な切り替えを可能とするものである。この方法では、成長モード又はエッチングモードのために、試薬ガスの流れが交替してそれぞれオン（ＮＨ３及びＧａＣｌ：オン）及びオフ（ＧａＣｌ：オフ、ＨＣｌ：オン）となる。この過程において、初期成長層内で多くの欠陥を抑制することができる。成長中断時のエッチング及びアニールによって、ＧａＮ表面が再構築され、通常及び横方向のエッチング速度差によりＧａＮ膜の歪みと応力が緩和される。ＴＩＭＧは、縦型ＨＶＰＥ反応器内で行われるＧａＮ成長にわたって行うことができ、コストのかかる技術的工程を必要としない。また、薄く、機械的に強度を弱めたサファイア基板を使用することによって、成膜されたＧａＮエピタキシャル層の代わりに基板にクラックが発生することになる。
【００４６】
［実施例］
本発明は以下の実施例を参照することによりさらに完全に理解されるだろう。
【実施例１】
【００４７】
約２インチの直径を有するｃ面サファイア基板を図４、図６、図７又は図８に係るＨＶＰＥ縦型反応器の基板ホルダに載せる。２μｍの膜厚を有するＭＯＣＶＤ成長ＧａＮをサファイア上に成膜し、サファイアを機械的に薄くして強度を弱める。
【００４８】
ガス加熱装置を約５００℃の温度に加熱する。全てのガス注入口２，５，６，７を介してＮ２を約３０分間導入し、管アセンブリから空気をパージする。成長室の圧力は１ａｔｍに維持する。基板を約３５０℃の温度に加熱する。約１０００ｓｃｃｍのＮＨ３流を反応室に導入する。Ｎ２内の１０％Ｃｌ２をＧａバブラーを通過させることによって外部のＧａＣｌガス前駆体を生成する。ガス輸送ラインはナイロン製で加熱線を有し、ナイロン管の温度を約１２５℃に維持する。ＧａＣｌへの転化率は約１００％である。次に、基板を約１０５０℃の温度に加熱する。
【００４９】
成長室へのガス供給は以下の通りである。ＮＨ３流：約１０００ｓｃｃｍ、ＧａＣｌ流：約８０ｓｃｃｍ、残りがＮ２及びＨ２。約２４００ｓｃｃｍのＮ２流と約６０ｓｃｃｍのＨ２流はガス入口２，５，６，７で分割する。安定した総ガス流量を成長時にわたって維持する。
【００５０】
窒化物ＨＶＰＥ成長を時間変調成長法によって行う。この方法では、成長モード又はエッチングモードのために、試薬ガスの流れが交替してそれぞれオン（ＮＨ３及びＧａＣｌ：オン）及びオフ（ＧａＣｌ：オフ、ＨＣｌ：オン）となる。オン及びオフの時間はそれぞれ約３分間及び１分間に設定する。エッチング時のＨＣｌ流は８０ｓｃｃｍに設定する。十分な膜厚のＧａＮエピタキシャル層が形成されるまでＧａＮ成長工程を継続する。図４，図６，図７又は図８の縦型反応器内でのＶ／ＩＩＩ比を１０〜４０に設定した成長では、約２０μｍ／時から約１６０μｍ／時の範囲の成長率を達成することができる。回転を行わない場合の成長の均一性は、２インチウェハのエッジ間において２％よりも良い。
【００５１】
窒化物成長を停止する際には、ＧａＣｌガスをオフにし、ＮＨ３流を同じレベルに維持し、安定した総ガス流量とするためにＮ２流を増加させる。基板の冷却は、１０５０℃から９００℃へは２０℃／分未満に制御し、９００℃から５００℃へは１００℃未満に制御する。次に、５００℃未満の温度でＮＨ３流をオフにする。５００℃から室温へは１００℃／分未満の冷却速度で冷却を続ける。この時、ガス加熱装置は約３５０℃の温度に維持し、基板を成長室から下げ、１００℃／分未満の冷却速度を維持する。
【００５２】
基板を冷却し、反応器から取り除いた後は、例えば、リン酸又はその他の適当なエッチング液内でのエッチング、電気化学機械的研磨、ＵＶレーザーを使用するレーザアブレーション又はその他の適当な方法によってサファイア基板をＧａＮエピタキシャル層から取り除くことができる。
【実施例２】
【００５３】
ＧａＣｌガス前駆体を成長室の上流でｉｎ  ｓｉｔｕで生成すること以外は、成長法は実施例１における図５又は図９に示す縦型ＨＶＰＥ反応器の場合と同様である。ガス及び基板が５００℃を超える温度に加熱された時にＮＨ３をオンにすることが推奨される。
【実施例３】
【００５４】
成長法は実施例１と同様だが、時間変調成長法を変更する。成長をエッチング、アニール、強化横方向成長（ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｌａｔｅｒａｌ  ｇｒｏｗｔｈ）、通常成長に分割する。本実施例では、試薬ガスの流れは、エッチング（ＧａＣｌ：オフ、ＮＨ３及びＨＣｌ：オン、ガス流量：８０ｓｃｃｍ）、アニール（ＧａＣｌ：オフ、ＮＨ３及びＨＣｌ：オン、ガス流量：５ｓｃｃｍ）、強化横方向成長（ＧａＣｌ及びＮＨ３：オン、ＨＣｌ：オン、ガス流量：５ｓｃｃｍ、総Ｈ２流を６０ｓｃｃｍから２００ｓｃｃｍに増加）、通常成長（ＧａＣｌ及びＮＨ３：オン、ＨＣｌ：オン、ガス流量：５ｓｃｃｍ、総Ｈ２流：６０ｓｃｃｍ）である。エッチング、アニール、強化横方向成長、通常成長の時間は、それぞれ１分間、１分間、３分間、２分間に設定する。
【実施例４】
【００５５】
成長法は実施例１と同様であり、シラン（Ｈ２内に２％）をガス入口２を介して２〜２０ｓｃｃｍの流量で注入しながらｎ型ＧａＮを成膜する。
【実施例５】
【００５６】
成長法は実施例１と同様であり、Ｃｐ２Ｍｇ又はマグネシウム蒸気をガス入口２を介して７〜５０ｓｃｃｍの流量で注入しながらｐ型ＧａＮを成膜する（Ｃｐ２Ｍｇバブラー圧力：１０００ミリバール、バブラー温度：２５℃、キャリアガス：Ｈ２）。
【００５７】
上述した説明及び引用した実験例から分かるように、上述した円筒状の縦型ＨＶＰＥ反応器によって広範囲のプロセスパラメータを調節することができる。従って、本出願により与えられるべき保護は請求項の主題に拡大して解釈されるべきものであり、それらの全ての均等物が本発明の範囲に含まれることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ガス流の横方向配置を有するＨＶＰＥ反応器の概略図である。
【図２】ガス流の縦方向配置を有する従来のＨＶＰＥ反応器の概略図である。
【図３】近接シャワーヘッドを有するＣＶＤ反応器の概略図である。
【図４】本発明に従って使用される縦型ＨＶＰＥ反応器の概略図である。
【図５】図４の反応器と同様な縦型ＨＶＰＥ反応器の概略図であり、ｉｎ  ｓｉｔｕガス前駆体合成室が設けられている。
【図６】ガス対向流を有すること以外は図４の反応器と同様な縦型ＨＶＰＥ反応器の概略図である。
【図７】図４の反応器と同様な縦型ＨＶＰＥ反応器の概略図であり、変形したガス均一化隔壁構成を有する。
【図８】穴あき又は石英フリット製混合板を有する縦型ＨＶＰＥ反応器の概略図である。
【図９】図８の反応器と同様な縦型ＨＶＰＥ反応器の概略図であり、ｉｎ  ｓｉｔｕガス前駆体合成室が設けられている。
【図１０】１枚の２インチウェハ装置の場合のガス出口からの距離に対するＧａＣｌガス分布の依存性を示す。
【図１１】７枚の２インチウェハ装置の場合のガス出口からの距離に対するＧａＣｌガス分布の依存性を示す。
【図１２】基板に対するガス出口の高さ及び排出穴の寸法Ｗｅが成膜されたＧａＮの均一性と成膜効率に及ぼす影響を示す。
【図１３】隔壁の幅Ｗｉｎが成膜されたＧａＮの均一性に及ぼす影響を示す。
【図１４】穴の寸法が成膜されたＧａＮの均一性に及ぼす影響を示す。
【図１５】５０％よりも高い効率で２インチウェハに成膜されたＧａＮの１％よりも高い均一性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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