(57)【要約】【課題】基板上のフォトレジストエッチングマスクを通して低ｋ誘電体層中にフィーチャをエッチングする方法を提供する。【解決手段】単一のフォトレジストマスクを剥離するガス変調された周期的剥離プロセスが３サイクルより多く行われる。ガス変調された周期的剥離プロセスのそれぞれのサイクルは、保護層形成フェーズおよび剥離フェーズを実行することを含む。保護層形成フェーズは、堆積ガス化学物質と共に第１ガス化学物質を用い、保護層形成フェーズはそれぞれのサイクルについて約０．００５〜１０秒行われる。フォトレジストマスクを剥離する剥離フェーズは、剥離ガス化学物質を用いた第２ガス化学物質を用い、第１ガスは第２ガスとは異なり、エッチングフェーズはそれぞれのサイクルについて約０．００５〜１０秒行われる。【選択図】図１
2008502146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上のフォトレジストエッチングマスクを通して低ｋ誘電体層中にフィーチャをエッチングする方法であって、
低ｋ誘電体層を基板上に設けること、
パターン付けされたフォトレジストマスクを前記低ｋ誘電体層上に設けること、
少なくとも１つのフィーチャを前記低ｋ誘電体層中にエッチングすること、および
単一のフォトレジストマスクを剥離するガス変調された周期的剥離プロセスを３サイクルより多く行うことであって、
それぞれのサイクルは、
第１ガスを用いて保護層形成フェーズを行うことであって、前記保護層形成フェーズはそれぞれのサイクルについて約０．００５〜１０秒行われ、
前記第１ガスを提供すること、および
前記第１ガスからプラズマを形成することであって、保護層は前記少なくとも１つのフィーチャの側壁上に形成され、前記保護層の厚さが増加される、前記第１ガスからプラズマを形成すること
を含む保護層形成フェーズを行うこと、
第２ガスを用いて前記フォトレジストマスクを剥離する剥離フェーズを行うことであって、前記第１ガスは前記第２ガスとは異なり、前記エッチングフェーズはそれぞれのサイクルについて約０．００５〜１０秒行われ、
前記第２ガスを提供すること、および
前記第２ガスからプラズマを形成することであって、前記保護層の厚さが減少され、前記フォトレジストマスクの一部は剥離される、前記第２ガスからプラズマを形成すること
を含む剥離フェーズを行うこと
を備える方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記保護層形成フェーズは、２００Å未満の厚さの層を形成する方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記保護層形成フェーズは、約０．１および１００Åの間の厚さの層を形成する方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法であって、ガス変調された周期的剥離プロセスを実行することは、容量的に結合されたプラズマプロセスチャンバ内で行われる方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法であって、前記保護層形成フェーズおよび前記エッチングフェーズは、共通したプラズマプロセスチャンバ内で行われる方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法であって、前記共通したプラズマプロセスチャンバは、容量的に結合されたプラズマプロセスチャンバであって、前記第１ガスから前記プラズマを形成することは、容量的に結合されたエネルギーを提供することを含む方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法であって、前記ガス変調された周期的剥離プロセスは、少なくとも３サイクル行われる方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法であって、前記第１ガスは保護層形成ガスを含み、前記第２ガスは剥離ガスを含む方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、前記保護層形成ガスは、C2H4、CH4、CH4、C2H4、C2H6、C2H2、C3H8、CO、SiH4、Si(CH3)4、Si(C2H5)4、CH3F、C2H5F、C3H7F、およびC2H3Fのうちの少なくとも１つである方法。
【請求項１０】
請求項８〜９のいずれかに記載の方法であって、前記剥離ガスは、O2、H2、N2、水蒸気、CO2、およびNH3のうちの少なくとも１つである方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の方法であって、前記第１ガスは、１：１未満である保護層形成ガスに対する剥離ガスの比を有し、前記第２ガスは、１０：１および２：１の間である保護層形成ガスに対する剥離ガスの比を有する方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって形成された半導体デバイス。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法を実行する装置。
【請求項１４】
基板上の単一層の少なくとも一部を除去する方法であって、
ガス変調された周期的プロセスを３サイクルより多く実行することであって、それぞれのサイクルは、
堆積ガス化学物質を持つ第１ガス化学物質を用いて保護層形成フェーズを行うことであって、前記保護層形成フェーズはそれぞれのサイクルについて約０．００５〜１０秒行われ、
前記第１ガス化学物質を提供すること、および
前記第１ガス化学物質からプラズマを形成することであって、前記プラズマは形成される保護層を生じ、前記保護層の厚さを増加する、前記第１ガス化学物質からプラズマを形成すること
を含む保護層形成フェーズを行うこと、
除去ガス化学物質を用いた第２ガス化学物質を用いて、前記単一層の少なくとも一部を除去する除去フェーズを行うことであって、前記第１ガス化学物質は前記第２ガス化学物質とは異なり、前記除去フェーズはそれぞれのサイクルについて約０．００５〜１０秒行われ、
前記第２ガス化学物質を提供すること、および
前記第２ガス化学物質からプラズマを形成し、前記単一層の少なくとも一部を除去すること
を含む除去フェーズを行うこと
を備える方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００３年４月９日に出願されたＨｕｄｓｏｎらによる「METHOD FOR PLASMA ETCHING USING PERIODIC MODULATION OF GAS CHEMISTRY」米国特許出願第１０／４１１，５２０号の部分継続出願であり、ここで参照によって援用される。
【０００２】
本発明は、フォトレジストマスクによって定義される構造を通してエッチングすることによって半導体ウェーハ上の構造を得て、それからそのマスクを剥離（strip）する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体プラズマエッチングの応用例において、プラズマエッチャは、マスクパターンを、回路およびウェーハ上の所望の薄膜および／または膜積層物（導体または誘電体絶縁物）のラインパターンに転写するために通常用いられる。これは、マスクパターンの開口領域におけるフォトレジスト材料の下の膜（または膜積層物）をエッチングして除去することによって達成される。このエッチング反応は、リアクタまたはプロセスチャンバとも呼ばれる真空容器内に含まれる反応剤混合物中の電気放電を励起することによって発生された化学的にアクティブな種および電気的に帯電した粒子（イオン）によって開始されえる。加えて、イオンは、ウェーハ材料に向かってガス混合物およびウェーハ材料間で作られた電界中を加速もされえ、異方性エッチングと呼ばれるようなやり方でイオンの軌跡の方向に沿ったエッチング材料の方向性除去を行う。エッチングシーケンスの終わりにおいて、マスキング材料は、それらを剥がすことによって、元々意図されたマスクパターンの水平パターンのレプリカをその場所に残すように除去される。エッチングプロセスのあいだ、マスク材料は、パターン転写と引き換えに、通常、腐食され、および／またはダメージを受ける。その結果、ダメージおよび腐食の一部も、下にある層へと転写されえ、ストライエーション、ＣＤ拡大、ファセッティングなどのような、この不要なパターン歪みを残す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
加えて、低ｋ誘電体材料（ｋ＜３．０）については、フォトレジストの剥離のあいだ、損傷が低ｋ誘電体材料にも起こりえ、これはｋ値を増加しえる。このような剥離プロセスにおいては、剥離プロセスのあいだのこのような損傷を制限するのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述のことを達成するために、本発明の目的によれば、基板上のフォトレジストエッチングマスクを通して低ｋ誘電体層中にフィーチャをエッチングする方法が提供される。低ｋ誘電体層を基板上に設けられる。パターン付けされたフォトレジストマスクを前記低ｋ誘電体層上が設けられる。少なくとも１つのフィーチャが前記低ｋ誘電体層中にエッチングされる。単一のフォトレジストマスクを剥離するガス変調された周期的剥離プロセスが３サイクルより多く行われる。それぞれのサイクルは、保護層形成フェーズおよび剥離フェーズを実行することを含む。第１ガスを用いて保護層形成フェーズを行うことは、前記保護層形成フェーズはそれぞれのサイクルについて約０．００５〜１０秒行われ、前記第１ガスを提供すること、および前記第１ガスからプラズマを形成することであって、保護層は前記少なくとも１つのフィーチャの側壁上に形成され、前記保護層の厚さが増加される、前記第１ガスからプラズマを形成することを含む。第２ガスを用いて前記フォトレジストマスクを剥離する剥離フェーズは、前記第１ガスは前記第２ガスとは異なり、前記エッチングフェーズはそれぞれのサイクルについて約０．００５〜１０秒行われ、前記第２ガスを提供すること、および前記第２ガスからプラズマを形成することであって、前記保護層の厚さが減少され、前記フォトレジストマスクの一部は剥離される、前記第２ガスからプラズマを形成することを含む。
【０００６】
本発明の他の実施形態においては、基板上の単一層の少なくとも一部を除去する方法が提供される。ガス変調された周期的プロセスは、３サイクルより多く実行される。このガス変調された周期的プロセスは、堆積ガス化学物質を持つ第１ガス化学物質を用いて保護層形成フェーズを行うことを含み、前記保護層形成フェーズはそれぞれのサイクルについて約０．００５〜１０秒行われ、除去ガス化学物質を用いた第２ガス化学物質を用いて、前記単一層の少なくとも一部を除去する除去フェーズを含み、前記第１ガス化学物質は前記第２ガス化学物質とは異なり、前記除去フェーズはそれぞれのサイクルについて約０．００５〜１０秒行われる。保護層形成フェーズは、前記第１ガス化学物質を提供すること、および前記第１ガス化学物質からプラズマを形成することであって、前記プラズマは形成される保護層を生じ、前記保護層の厚さを増加する、前記第１ガス化学物質からプラズマを形成することを含む。除去フェーズは、前記第２ガス化学物質を提供すること、および前記第２ガス化学物質からプラズマを形成し、前記単一層の少なくとも一部を除去することを含む。
【０００７】
本発明のこれらのおよび他の特徴は、本発明の詳細な説明において以下の図面を参照して以下により詳細に記載される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、例によって示され、限定によって示されず、添付図面の図において、同様の参照番号は同様の要素を表す。
【０００９】
本発明は、添付の図面に示されるようにそのいくつかの好ましい実施形態を参照して詳細に記載される。以下の記載で、本発明を完全に理解することを促すために多くの具体的な詳細が述べられる。しかし当業者には、これら具体的な詳細の一部または全てがなくても本発明が実施できることは明らかだろう。そうでなければ、本発明の趣旨を不必要にぼかさないために、よく知られたプロセスステップおよび／または構成は詳細に記載されていない。
【００１０】
議論を促進するために、図１は、本発明の実施形態で用いられる低ｋ誘電体層のエッチングプロセスのフローチャートである。好ましくは、低ｋ誘電体層は、有機珪酸塩ガラス（ＯＳＧ）である。図２Ａ〜Ｃは、図１のプロセスによる低ｋ誘電体層の概略側面図である。低ｋ誘電体層２０４は、図２Ａに示されるように基板２０８上に堆積されえる（ステップ１０４）。基板２０８は、シリコンウェーハまたは他のタイプの材料でありえ、またはウェーハ上の層の一部でありえる。キャップ層２１２は、低ｋ誘電体層２０４上に形成される（ステップ１０８）。キャップ層２１２は、シリコン酸化物でありえる。一般に、キャップ層は、誘電体材料の保護層である。キャップ層２１２は、低ｋ誘電体層２０４を化学機械研磨（ＣＭＰ）および他のプロセスのあいだ保護する。キャップ層は最終生成物の一部であるので、キャップ層２１２は低ｋ誘電体でありえる。好ましくは、キャップ層は、シリコン酸化物ベースの材料である。キャップ層は、好ましくは約２００Åおよび約１０００Åの間の厚さを有する。他の実施形態において、１つより多いキャップ層が存在してもよく、またはキャップ層が存在しなくてもよい。反射防止コーティング（ＡＲＣ）２１４がキャップ層２１２上に堆積される（ステップ１１２）。反射防止コーティング（ＡＲＣ）２１４は、有機底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）または無機誘電体反射防止コーティング（ＤＡＲＣ）でありえる。ＡＲＣは、約１００Åおよび約１０００Åの間の厚さを有する。パターン付けされたレジストマスク２１６がＡＲＣ２１４上に設けられる（ステップ１１６）。パターン付きレジストマスク２１６は、開口２２０を有する。パターン付きレジストマスクは、フォトレジストの層を置くことによって形成されえ、このフォトレジスト層が光パターンに露光され、それからエッチングされる。パターン付きマスクを形成する他の方法も用いられえる。基板２０８は、コンタクト２０９およびバリア層２１０を有しえる。
【００１１】
基板２０８は、エッチングチャンバ内に置かれえ、ここでは低ｋ誘電体層２０４がエッチングされる（ステップ１２０）。低ｋ誘電体層２０４をエッチングするためにプラズマドライエッチングが用いられえ、図２Ｂに示されるように、これはパターン付きレジストマスク２１６中のアパーチャ２２０の下に開口２２４を形成する。パターン付きレジストマスク２１６の一部は、低ｋ誘電体層エッチングのあいだに除去される。このような低ｋ誘電体エッチングは、フッ素ベースのエッチング剤を用いるような化学エッチングを用いえる。さまざまなエッチングプロセスが用いられえるが、そのようなエッチングの特定の例が以下に説明される。
【００１２】
ガス変調された周期的剥離プロセスがそれから行われ、低ｋ誘電体層を損傷することなく、フォトレジストマスク２１６およびＡＲＣ層２１４を除去する（ステップ１２４）。もしＡＲＣ層がＤＡＲＣであるなら、除去される必要はない。この例で示されるフォトレジストマスク２１６は、単一のフォトレジスト層から形成される単一のフォトレジストマスクである。
【００１３】
本発明のある実施形態においては、フォトレジスト２１６が剥離される前または後にバリア層２１０に開口が設けられる。
【００１４】
エッチングプロセス
【００１５】
本発明のある実施形態において、低ｋ誘電体をエッチングするステップのあいだ、フィーチャの側壁上に保護層が形成されえる。１０ｎｍ厚以上のオーダーである側壁パッシベーション層のような保護膜を形成し、それからエッチングすることは、保護膜をパッシベーション層として用いながらも、ストライエーションおよびファセッティングを起こしえると考えられる。理論に拘束されることなく、このような厚さの層は、ストライエーションに対する所望の保護を提供するには充分には適合しないと考えられる。本発明によって提供される薄膜保護層は大きくストライエーションを低減すると考えられる。このような薄膜保護層はファセッティングをも低減しえる。これはＣＤ拡大を低減し、ＣＤ制御またはＣＤバイアスの制御を提供するとも考えられ、ここでＣＤバイアスとはエッチング中のＣＤ変化として定義される。
【００１６】
本実施形態においては、in-situのガス変調された（gas-modulated）サイクリックエッチングプロセスが保護層形成フェーズおよびエッチングフェーズの間で交互に変わり、それによって不要に簡単さおよびコスト効率を犠牲にすることなく、全体のエッチングパフォーマンスを向上させる方法が提供される。この変調は、具体的には、組成および／またはプロセスフィードガスのフローレシオのサイクリックな変化を含み、ＲＦ電力、ガス圧、および温度における同期された変化をも含みえる。サイクリックなプロセスは、総サイクル時間によって、およびサイクル時間レシオによって特徴付けられ、このレシオは、保護層形成フェーズのための時間およびエッチングフェーズのための時間の間の比である。
【００１７】
２００２年１１月１４日に出願されたHuangらによる「METHOD FOR PLASMA ETCHING PERFORMANCE ENHANCEMENT」と題され、全ての目的のために参照によって援用される米国特許出願第１０／２９５，６０１号は、エッチングの進行中にマスクおよび／またはエッチング形状の垂直側壁を改善および／または修復するためにin-situのプラズマプロセスが用いられえることを開示する。このようなプロセスにおいて、ウェーハが所望の期間だけエッチングプラズマに露出される前および／または後に、短い期間のプラズマ化学プロセスステップが開始される。
【００１８】
本実施形態においてはこのアプローチは、マスクおよび側壁を保護する役目を担うプロセスステップが、互換性のあるエッチングフェーズと交互して、ガス変調されたサイクリックなプロセスの１つのフェーズとして導入されるよう、変更される。
【００１９】
保護層形成プロセスは、材料の薄膜が、エッチング腐食、ファセッティング、およびストライエーションを防ぐために、マスクおよび／またはエッチングされている薄膜の側壁の表面上に形成されるよう選択されえる。この薄膜コーティングは、最終的な除去を簡単にするために、その後の剥離プロセスと互換性のある材料でありえるが、マスク材料よりはよりエッチング耐性がある。例えば、保護されたマスク形状がその後のエッチングプロセスによって簡単には腐食されないように、他の元素を非常に少ししか含まないか全く含まない、炭素が豊富な薄膜はフォトレジストマスクをコーティングするために用いられえる。換言すれば、それは、マスクが、アモルファスカーボンハードマスクのある種の有益なエッチング特性を有する、疑似ハードマスクのように振る舞うように、マスクパターンの表面組成を変化しえる。代替として、層形成プロセスは、マスクパターン上の薄膜コーティングの形成が、以前のエッチングプロセスによって損傷／腐食されたマスクパターンを大きく補償および／または修復するようにも用いられえる。後続のエッチング反応に対してコーティングが比較的不活性であることは、エッチングステップで得られる微妙なバランスを変化させないために有益である。代替として、薄膜コーティングは、側壁にスムーズに形状一致して覆うことを提供するプロセス条件を用いて作られえ、粗いおよび／またはでこぼこの側壁ポリマーコーティングによるストライエーションの開始を防ぐ。
【００２０】
エッチングガス混合物は、エッチング化学反応においてパッシベーションガスに関連付けられた効能を失わないように、エッチャント種およびパッシベーション種を含みえる。パッシベーション成分に対するエッチング成分の比は、複数の他のプロセス条件と併せて、フォトレジスト選択性、エッチング異方性およびエッチングレートなどのような最適なプロセス結果を達成するために微妙にバランスがとられる。電気放電パワーは、高く維持されえ、荷電粒子のエネルギーも、小さい寸法の構造において高いエッチングレートおよび良好な異方性を得るために高く維持される。保護層形成およびエッチングサイクルは、エッチングタスクが完了するまで多数回繰り返される。
【００２１】
理解を促すために図３は、本発明の実施形態における低ｋ誘電体層をエッチングするステップ（ステップ１２０）のより詳細なフロー図である。ガス変調されたサイクリックエッチングプロセスのあいだ、プロセスチャンバは、少なくとも２つのフェーズの間で変調する。１つのフェーズは、保護層を形成するのに最適化されたステップである（ステップ３１６）。もう１つのフェーズは、エッチングに最適化されたステップである（ステップ３２６）。これらフェーズ間での交互の変化は、ガスフローレート、おそらくはＲＦ源、表面温度、およびガス圧の同期された変調によって達成される。好ましい実施形態において、総サイクル時間は、約２１秒より大きくはない。より具体的には、総サイクル時間は、０．０１から１０秒において実行される。最も好ましくは、総サイクル時間は、０．５から５秒において実行される。好ましくは、サイクル時間レシオ（保護：エッチング）は、０．０１および２０の間である。より好ましくは、サイクル時間レシオ（保護：エッチング）は、０．０５および５の間である。最も好ましくは、サイクル時間レシオ（保護：エッチング）は、０．２および１の間である。好ましくは、ガス変調は、約３から５０，０００サイクルの間で実行される。より好ましくは、ガス変調は、約２０から１，０００サイクルの間で実行される。最も好ましくは、ガス変調は、少なくとも約１００サイクル実行される。
【００２２】
保護層を形成するために最適化されたフェーズ（ステップ３１６）のあいだ、保護層がエッチングされた形状の側壁上に、およびおそらくはエッチングマスクの上部上に堆積される。この堆積は、堆積の量が側壁上よりはマスキング材料上において優先的により多く形成されるよう非対称でありえる。これは、選ばれた堆積プロセスの選択性の性質と併せて、堆積源に対する位置の視線によって助けられえる。換言すれば、堆積化学反応は、材料の化学的反応性の違いによりマスキング材料上にコーティングが優先的に実行されるように選ばれえる。好ましい実施形態において、堆積は、プラズマエンハンスト化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスを用いて、エッチングチャンバ内でin-situで行われ、これは薄膜保護層をフォトレジストの側壁上に堆積する。堆積プロセスは、そのような堆積の選択性を可能にするためにある程度のイオン衝突エネルギーを適用しえる。そのようなプロセスにおいて、側壁の厚さは、マスクの上部上の層の厚さの約２／３でありえる。
【００２３】
他の実施形態において、処理条件は、保護層の厚さおよび空間的分布を変えるために、エッチング前面がエッチングされている材料を通して進むに従って変更されえる。例えば、後続のエッチングによるさらなる歪みから側壁を保護するために、エッチングがより深く進むにつれて、エッチングされている膜の側壁上により厚いコーティングを形成することが望ましいかもしれない。エッチングが進むにつれてのサイクリック処理条件の変更は、このために提供しえる。層形成およびエッチングは、サイクルの別個のフェーズであるので、層形成フェーズのためのプロセス条件は、エッチングフェーズに干渉することなく、この結果のために最適化されえる。代替として、総サイクル時間および／またはサイクル時間レシオは、この変更を提供するために、個別のフェーズについてのプロセスパラメータについての変更なしに、エッチングが進むにつれて調整されえる。他の好ましい実施形態において、保護層は、側壁上にだけ堆積されえる。
【００２４】
保護層形成フェーズのあいだ、堆積ガスのフッ素対炭素比は、２：１より大きくはない。プラズマエンハンストＣＶＤに用いられえる堆積化合物の例は、以下に限定されないが、CH3F、CH2F2、C2H5F、C3H7F、C2H3F、CH4、C2H4、C2H6、C2H2、C3H8、およびSiH4、Si(CH3)4、Si(C2H5)4でありえる。これら化合物はハロゲンがなく、または炭素に対するハロゲンの比が２：１より大きくないことが好ましい。理論によって限定されることなく、炭素ベースの化合物は、薄膜エッチング耐性アモルファス炭素層を形成すると考えられている。シランSiH4は、アモルファスシリコン層（または多結晶シリコン層）をフォトレジスト上に形成するのに用いられえる。加えて、保護層は、ＦおよびＨ成分の存在下で変更されてもよい。他の成分の存在、例えばＦは、適切なイオン衝突の下で、フォトレジストマスク材料上には堆積が起こり、ＳｉＯ2層上には起こらないような、ある材料上には優先的に堆積が起こり、他の材料上には堆積が起こらないように、異なる材料表面上に選択的反応を生むために用いられえる。保護層を形成するために、スパッタリングのような他の方法が用いられえる。
【００２５】
表１は、本発明の実施形態においてサイクリックプロセスの保護層形成フェーズにおいて用いられえるいくつかのパラメータの表である。
【表１】
2008502146.tif 000003
この実施形態において、ＲＦ電力発生器によって供給されるラジオ周波数（ＲＦ）電圧を印加することによってウェーハ材料を保持する基板上に電気的陰性が形成されえる（それによりバイアスをウェーハに印加する）。これは、ＲＦ電圧の大きさによって制御された電気的陰性によって決定されるエネルギーにおいて、陽に帯電した粒子を電気的にバイアスされた基板へと導く効果を有する。したがって、基板ホルダに印加されるＲＦ電力（よってＲＦ電圧）を制御することによってイオン衝突エネルギーを供給および変化させることが可能である。
【００２６】
保護層形成フェーズ（ステップ３１６）は、周期的エッチングプロセス（ステップ３１２）中の独立したフェーズであり、これは異なる材料の異なるエッチング応用例のために必要とされる堆積ガスの異なる組み合わせを含みえ、ここでこの堆積は、マスキング形状を含むエッチング形状の周りに保護コーティングを提供しえる。好ましくは、このフェーズのために費やされるサイクルの時間は、約０．００５から７秒である。より好ましくは、このフェーズのために費やされるサイクルの時間は、約０．０５から５秒である。最も好ましくは、このフェーズのために費やされるサイクルの時間は、約０．２５から２．５秒である。好ましくは、単一の保護層形成フェーズの期間にわたって上部および／または側壁上に１００Å未満の厚さを持つ層が形成される。より好ましくは、単一の保護層形成フェーズの期間にわたって上部および／または側壁上に約０．１および５０Åの間の層が形成される。最も好ましくは、単一の保護層形成フェーズの期間にわたって上部および／または側壁上に約１および１０Åの間の層が形成される。約１０Å未満層厚の場合、この範囲は、モノレイヤの一部としてより正確に記述されえる。ある実施形態において、保護層は、単一の保護層形成フェーズの期間にわたって、単一のモノレイヤを形成する。他の実施形態において、保護層は、単一の保護層形成フェーズの期間にわたってサブモノレイヤを形成し、これは、単一の原子または分子層で表面を完全には覆わず、その代わりに、表面範囲のうちのあるパーセンテージ（すなわち７５％）を提供しえる層である。
【００２７】
エッチングフェーズ３２０は、サイクリックエッチングプロセス３１２中の独立したフェーズであり、これは、エッチング前面を進めて、少なくとも１つのエッチング形状を作るために実行される（ステップ３２０）。エッチング応用例は、以下に限定されないが、高アスペクト比（ＨＡＲＣ）を含む誘電体コンタクトエッチング、ダマシンエッチング、誘電体トレンチエッチング（シャロウまたはディープ）、セルフアラインコンタクトエッチング、ゲートマスクオープンエッチング、バイア誘電体エッチング、デュアルダマシンバイアエッチング、デュアルダマシントレンチエッチング、導電体ゲートエッチング、導電体ディープトレンチエッチング、導電体シャロウトレンチアイソレーションエッチング、およびハードマスク開口を含みえる。
【００２８】
好ましくは、エッチングフェーズは、方向性エッチングを提供するために高イオンエネルギーを用いる。このエッチングフェーズは、単一のエッチングフェーズの期間にわたって保護層の一部または全てを除去するかもしれない。一部の表面上の全ての保護層が、単一のエッチングフェーズの期間にわたって除去されるかもしれない。この例では、フォトレジスト上において、および形状の底部において側壁を形成する保護層が除去されている。保護層の他の部分は、部分的に除去されるだけでありえる。この例では、フォトレジストの上部表面上の保護層の一部だけが除去されている。他の実施形態において、保護層の他の部分は、エッチングされて部分的に取り除かれ、またはエッチングされて完全に取り除かれている。エッチングフェーズは、エッチングされるべき層の一部を除去し、エッチング前面を進める。
【００２９】
サイクリックプロセスのエッチングフェーズは、方向性エッチングを提供するために高エネルギーイオンを使うので、ポリマー形成物ガスがエッチングフェーズのあいだに提供されえる。ポリマー形成物ガスは、例えば、C4F6、C4F8、CH3F、CH2F2、CH4、C3F6、C3F8、およびCHF3のような炭化水素、フッ化炭素、およびハイドロフルオロカーボンでありえる。これらポリマー形成物ガス群は、エッチングフェーズにわたって継続的に堆積されエッチングされるポリマー層を形成しえる。
【００３０】
表２は、本発明の好ましい実施形態においてサイクリックプロセスのエッチングフェーズにおいて用いられえるいくつかのパラメータの表である。
【表２】
2008502146.tif 000004
【００３１】
好ましくは、このフェーズのために費やされるサイクルの時間は、約０．００５から１４秒である。より好ましくは、このフェーズのために費やされるサイクルの時間は、約０．０５から７秒である。最も好ましくは、このフェーズのために費やされるサイクルの時間は、約０．２５から２．５秒である。好ましくは、単一のエッチングフェーズの期間にわたって、５００Å未満だけエッチングの深さが増す。より好ましくは、単一のエッチングフェーズの期間にわたって、約５および２５０Åの間だけエッチングの深さが増す。最も好ましくは、単一のエッチングフェーズの期間にわたって、約１０および５０Åの間だけエッチングの深さが増す。単一のエッチングフェーズ中で約１０Å未満のエッチング深さにおける変化の場合、この変化は、単一のエッチングフェーズのあいだに除去された材料のモノレイヤの一部としてより正確に記述されえる。ある実施形態において、単一のエッチングフェーズの期間にわたって除去された材料の量は、ほぼ１つのモノレイヤである。他の実施形態において、単一のエッチングフェーズの期間にわたって除去された材料の量は、１つのモノレイヤ未満である。
【００３２】
サイクリックな処理は、多数サイクルにわたって反復される。フォトレジストマスク上に追加の保護層が堆積される。この例では、古い保護層の残りの部分は、新しい保護層の一部になる。このフィーチャは、フォトレジストマスクを通してそれからさらにエッチングされ（ステップ３１２）、より深いコンタクトホールを提供する。好ましくは、交互に起こる堆積およびエッチングフェーズを提供するこのガス変調されたサイクルまたはループは、３回より多く反復される。より好ましくは、２０回より多く反復される。最も好ましくは、少なくとも１００回反復される。
【００３３】
さらなるエッチングが望まれないとき、ガス変調されたサイクリックプロセス（ステップ３１２）は完了する。最後のサイクルにおいて、エッチングフェーズは、保護層を完全にエッチングして除去してもよい。しかし、サイクリックエッチング処理の後の後続の処理ステップは、保護層を除去するためにも用いられえ、および／または酸化物層のエッチングを完了するためにも用いられえる。
【００３４】
代替の実施形態において、ガス変調されたサイクリックプロセスは、酸化物エッチングが完了する前に終了されえ、これにより従来のエッチングステップの組み込みがそのエッチングを完了させることを可能にする。これは、酸化物層の下にある阻止層に対する選択性を制御する手段として望ましいかもしれない。
【００３５】
フォトレジストマスクのための材料の例は、以下に限定されないが、深ＵＶフォトレジスト、１９３ｎｍフォトレジスト、１５７ｎｍフォトレジスト、ＥＵＶフォトレジスト、ｅビームフォトレジスト、およびｘ線フォトレジストのようなより新しい世代を含みえる。フォトレジストポリマー材料のより古い世代は、要求される高いエッチング耐性、すなわち、化学的不活性をエッチングガス混合物に与えるために、Ｃ−Ｃ２重結合およびフェノール族のような不飽和Ｃ−Ｃ結合を含むように設計される。これらの結合は強く、切断するのに高い活性化エネルギーを必要とし、したがって、比較的低いイオンエネルギーにおいて、より古い世代のフォトレジストは、エッチングガス混合物に対して非常に低いエッチングレートを示しえる。１９３ｎｍおよび１５７ｎｍを含むフォトレジストのより新しい世代は、これら不飽和結合を含まないかもしれないが、これはこれらの不飽和結合がリソグラフィ露光波長において吸収するからである。これら不飽和結合が存在しないことによって、フォトレジストエッチング耐性がずっと低下することにつながる。保護コーティングをフォトレジスト上にサイクリックプロセスエッチングのあいだに提供することによって、フォトレジストのエッチング耐性は、高いイオン衝突エネルギーにおいてでさえずっと改良される。本発明がフォトレジストのエッチング耐性を改善しえるイオン衝突エネルギーは５０〜２，０００ｅＶでありえる。より好ましくは、イオン衝突エネルギーは２００〜１，５００ｅＶでありえる。最も好ましくは、イオン衝突エネルギーは５００〜１，０００ｅＶでありえる。
【００３６】
理論に束縛されることなく、サイクリック処理は、異なる処理体制を提供すると考えられるが、これは短い時間スケールで堆積およびエッチングされる非常に薄い膜の特性は厚い膜の特性とは異なるからである。ガス変調されたサイクリック処理のアプローチを用いると、短いサイクル時間で、側壁膜または上部フォトレジスト表面上の膜のような非常に薄い保護層が堆積される。この膜および酸化膜は、後でサイクルの次のフェーズのあいだに非常に少ない量だけエッチングされる。この薄い保護層の厚さは、モノレイヤの範囲（すなわちサブモノレイヤ、モノレイヤ、またはいくつかの原子または分子の層）でありえる。
【００３７】
モノレイヤ範囲のこの保護層の製造は、堆積レートと堆積時間との積に依存する。さまざまな堆積レートおよび堆積時間の組み合わせが、モノレイヤ範囲の保護層を提供するために用いられえる。例えば、ほぼ１ｎｍ／秒の側壁堆積レートおよびほぼ２ｎｍ／秒の上部表面堆積レートを提供する堆積は、堆積ステップがサイクル当たり０．２５〜０．５秒であるときに、０．５ｎｍ厚さを持つモノレイヤレンジの薄膜保護層を提供する（すなわち１ｎｍ／秒の堆積レート×０．５秒＝０．５ｎｍ堆積）。同じモノレイヤレンジは、堆積レートを増し、サイクル時間を減らすことによって、または堆積レートを減らし、サイクル時間を増すことによって、達成されえる。この柔軟性は、さらなる制御変数を提供する。
【００３８】
理論に拘束されることなく、保護膜の厚さが構成分子の寸法に近づくにつれ、例えばモノレイヤの範囲に近づくにつれ、この膜は、保護膜のバルク特性とは別の化学的および物理的特性を帯びえるとさらに考えられる。この体制において、薄膜の概念は、もはや適用されないかもしれず、材料の表面および近表面領域において存在する化学種の混合を考えるのがより正確であるかもしれない。そのような種は、緩く結合された物理吸着された種として、より密に結合された化学吸着された種として、または、より大きな構造、例えばポリマー分子、ガラス、またはバルク結晶の一部として存在しえる。これら表面および近表面の種は、サイクリック処理の保護層フェーズのあいだに堆積された保護性の種を含むが、元の基板からの、またはさまざまな種の間の化学反応から起こる他の種と共に、エッチングフェーズのあいだに堆積または発生した種も含みえる。ほぼモノレイヤの体制においてユニークな特性は、これら異なる表面および近表面の種の、互いとの、および基板材料との相互作用から起こりえる。これら反応は、それぞれの保護層フェーズにおいて基板を数層以上のモノレイヤで覆い、したがって次のエッチングフェーズが始まる時間までに保護材料の表面しか露出させない、より厚い保護膜の場合、抑圧される。
【００３９】
理論に束縛されることなく、それぞれの個々の保護およびエッチングフェーズのあいだにサブモノレイヤ範囲に対応する、限定された流れをそれぞれのサイクル内で受け取るような極端な場合、真に新規なプロセス体制が達成されるとさらに考えられる。この場合において、交互のプロセスステップの概念は、実際にはプロセスを制御するのに用いられているとしても、微視的スケールにおいては不正確になる。微視的スケールにおいては、表面反応は、種の到達および離脱およびこれら種の化学反応に基づいて進む。反応は、連続的に起こるが、高温反応を引き起こしえるイオンのようなエネルギーのある種の時々起こる衝撃によって中断される。臨界反応のほとんどは、これら励起の瞬時のあいだに起こる。サイクルのサブモノレイヤ体制において、表面では、表面に到達する化学物質の流れが実質的に２つの異なるプラズマ条件の平均である準定常状態が起こっており、ここでは反応がこれら種の混合物の間で起こる。
【００４０】
これは、従来の単一ステップの定常状態エッチングとは基本的に異なる体制であると考えられ、なぜなら表面に到達する種の混合物は、２つの別個のプラズマ条件から作られるからである。もしガス変調されたサイクリックプロセスのフェーズのプロセス条件が単一の定常状態レシピステップに統合されたなら、結果として生じる表面に到達する種の時間平均された流れは、プラズマ中の異なる気体の相互作用によって変化されるだろう。ガス変調されたサイクリックプロセスで時間軸においてプラズマ条件を分離することによって、表面に到達する種の全体としての混合物はかつてなかった程度にまで制御されえると考えられる。このサイクルの２つの異なるフェーズについての条件は、ガス化学反応を変調できる能力のために、非常に異なりえる。その結果、非常に異なる化学種がサイクルの異なるフェーズにおいて作られえ、それによって単一ステップの定常状態プロセスでは不可能だった混合物を達成できる。この混合物は、サイクルの交互に起こるフェーズ群によって作られる２つの別個のプラズマ条件からのフルエンスの線形組み合わせである。これらフルエンスの比は、サイクル時間比によって制御される。このサイクル時間比はしたがってさらなるプロセス制御変数となる。
【００４１】
ガス変調されたサイクル処理のアプローチは、短いサイクル時間体制においてアクセス可能な近モノレイヤおよびサブモノレイヤ範囲（モノレイヤ範囲）の体制を提供することができる。サイクル時間を充分に増すことによって、保持されたエッチング条件で交互に起こる多くのモノレイヤの厚さを持つバルク保護層の体制もアクセス可能でありえる。サイクル時間のこれら２つの極端の間に、振る舞いの連続体がアクセスされえ、それによってこのアプローチの両極端に特徴的な所望のおよび不要な結果のバランスをとることが可能になる。したがって、本発明のガス変調されたサイクル処理は、この連続体においてこれら体制の全てを提供する柔軟性を提供する。したがって総サイクル時間は、さらなるプロセス制御変数になる。
【００４２】
図７Ａ〜Ｅは、サブモノレイヤを用いた高速サイクルの体制における表面上への材料の蓄積を概略的に示す。この例では、サイクル処理のそれぞれのフェーズは、表面サイトへ種を足していくが、異なる種が異なるフェーズで作られる。これは、異なるフェーズについての表面上における黒および白の円の間で交互に起こることによって示される。これらの円は、気相における、および表面上での堆積物分子を表す。図７Ａにおいて、初期側壁表面７０４は、占有されない表面サイト７０６で示される。図７Ｂは、サイクリックプロセスの第１フェーズの効果を示し、ここで第１フェーズのプラズマ条件によって作られた堆積物分子の第１種７０８が表面７０４の表面サイト７０６上に堆積される。第１フェーズの第１適用のあいだに全ての表面サイト７０６が占有されるわけではないことに注意されたい。図７Ｃは第２フェーズの効果を示し、ここで第２フェーズのプラズマ条件によって作られた第２種７１２の堆積物分子は、気体化学反応およびおそらくは他のプロセスパラメータによって第１フェーズの堆積物分子の第１種７０８とは異なる。第２フェーズのこの適用において、１層のモノレイヤより小さいものが表面範囲に追加される。図７Ｄは、サイクリックプロセスの第１フェーズの次の適用の効果を示す。この適用において、モノレイヤ範囲が完成され、第２レイヤが形成され始める。図７Ｅは、いくつかのサイクルの後の結果を示し、これは第１および第２フェーズにおいて作られた異なる種７０８、７１２からなるそれぞれのレイヤを持つ混合膜である。
【００４３】
図８Ａ〜Ｄは、低速サイクルの体制における表面上への材料の蓄積を概略的に示す。これは、図７Ａ〜Ｅにおける例の同じ条件によって達成されるが、総サイクル時間はおおまかに１０倍だけ増加されている。図８Ａにおいて、初期表面８０４は、占有されない表面サイト８０６で示される。図８Ｂは、サイクリックプロセスの第１フェーズの効果を示し、ここで第１フェーズのプラズマ条件によって作られた堆積物分子の第１種８０８が側壁表面８０４の表面サイト８０６上に堆積される。この場合、表面範囲のいくつかのモノレイヤが第１フェーズの第１適用のあいだに追加される。図８Ｃは、サイクリックプロセスの第２フェーズの効果を示し、ここで第２フェーズのプラズマ条件によって作られた堆積物分子の第２種８１２は、堆積物分子の第１種８０８によって形成された層上に堆積される。表面範囲のいくつかのモノレイヤが第２フェーズの第１適用のあいだに追加される。図８Ｄは１．５サイクル後の結果を示し、ここで２つの異なる膜の交互の積層物ができ、これはそれぞれサイクリックプロセスの単一のフェーズのあいだに作られた第１種８０８および第２種８１２の層からなる多層膜を持つ。
【００４４】
これらの例は、総サイクル時間が表面の単一のモノレイヤを堆積するのに必要とされる時間に匹敵するようになるときに達成されえる定性的に異なる微視的結果を示すために提示される。これら２つの例において作られた異なる表面膜は、総サイクル時間の変化だけに依存する、ウェーハ構造上の異なるプロセス結果に対応しえると考えられる。これは表面機構だけとしての堆積を持つ簡単な例であるが、同様の議論は表面機構のより複雑な組み合わせにも適用可能である。例えば、サイクリックプロセスの交互のフェーズによる堆積物およびエッチャント種に交互に露出される表面は、総サイクル時間が表面の単一のモノレイヤを堆積またはエッチングするのに必要とされる時間に匹敵するようになるとき、変更された振る舞いをも示しえる。
【００４５】
上述のように、交互の保護およびエッチングステップを用いることによって、ストライエーションおよびファセッティングが減少されえ、より良いエッチング制御が提供されえると考えられる。理論に拘束されることなく、ガス変調されたサイクリックプロセスおよび交互のアプローチの保護機能を通してアクセス可能な近モノレイヤおよびサブモノレイヤの保護範囲の体制は、ストライエーションおよびファセッティングを減少し、より良いエッチング制御を提供するのに役立ちえるユニークな特性を提供するよう制御および変更されえると考えられる。
【００４６】
ガス変調されたサイクリックプロセスステップは、保護層を形成することおよびエッチングをすることの両方について同じキャリアガスフローを用いることによって実行されえ、一方、保護層を形成するための化学物質およびエッチングするための化学物質は交互に与えられる。加えて、ＲＦ電力、温度、および／または圧力は、ガス変調されたサイクリックプロセスにおけるそれぞれのフェーズのために最適化された条件を提供するために、ガスフローに同期してパルス化されえる。
【００４７】
他の実施形態において、キャリアガスおよび化学物質の全体のガス混合物が交互にされえる。再び、ＲＦ電力、温度、および／または圧力は、サイクリックプロセスにおけるそれぞれのフェーズのために最適化された条件を提供するために、ガスフローに同期してパルス化されえる。他の実施形態において、両方のフェーズについて同じガスが用いられえるが、相対的なフロー比は、それぞれのフェーズについて変化される。したがって、異なるガス化学反応をガス変調されたサイクリックプロセスの２つの異なるフェーズ間で与えるために、２つの全く異なるガスを用いえ、または同じキャリアガスおよび異なるアクティブガスを用いえ、または異なる相対フローを持つ同じガスを用いえる。
【００４８】
保護層を形成することおよびエッチングすることの両方に同じキャリアガスを用いた異なるガス化学反応の例において、エッチングガス源からのこのエッチャントガスは、保護層形成フェーズのあいだはプラズマ処理チャンバに提供されない。これは、エッチングガスまたは堆積ガスの成分を提供しないことによってなされえる。例えば、酸素または酸素を含むガスがエッチングガスの主要なエッチング成分である。C4F6がエッチャントガス中で用いられるとしても、エッチングはこの例では酸素がないとC4F6によっては達成されえない。したがって、酸素または酸素を含むガスを保護層形成フェーズのあいだに提供しないことは、C4F6が保護層の形成のあいだに提供されるとしても、保護層形成フェーズのあいだにエッチングガスを提供しない方法である。保護層形成のプロセスは、保護コーティングを形成するために、非エッチングまたはせいぜい無視できる程度のエッチング（エッチングされるべき層の１０％より少ないだけ含む）であることも好ましい。このような堆積プロセスは、以下に限定されないが、プラズマエンハンストＣＶＤ堆積またはスパッタリングでありえ、これはＣＶＤおよびスパッタリングはエッチングに用いられないからである。もし堆積ガスが、エッチングフェーズにおけるポリマー形成物と同じであるなら、堆積ガスはエッチングフェーズのあいだに提供されえる。加えて、エッチングフェーズのあいだのバイアス電力は、方向性エッチングを提供するためにより高くてもよい。
【００４９】
エッチングフェーズのあいだに重合を提供するために別個の堆積フェーズおよびポリマー形成物の存在を提供することは、より高いエッチングレートおよびより良い異方性エッチングのために、より高いエネルギーのエッチングイオンの使用を可能にする。パッシベーションガスをエッチングフェーズ混合物中に維持することによって、エッチングマスクの許容できないエロージョンおよびダメージなしに、より高いイオンエネルギーを用いることが可能になる。加えて、異方性エッチングは、エッチングフェーズ期間のあいだに達成されえる。交互に起こる保護層形成フェーズおよびエッチングフェーズを持つサイクリックプロセスを用いることによって、マスク保護が最適化されえる。このアプローチは、放電中のエッチングおよびリタデーションガスの相互反応を避ける。例えば、堆積化学物質の混合物は、エッチング混合物によって作られるよりも、より堅くより耐久性のあるコーティングを形成するよう選ばれえる。加えて、圧力および濃度のような堆積化学反応条件は、堆積および厚さのような保護層形成の特性を最適化するよう調整されえる。
【００５０】
堆積ガスの成分の一部は、エッチングガスの成分と混合されないことが望ましいかもしれず、それは混合することによっては、別個の堆積およびエッチングフェーズを有することの効率を低下させるからである。その結果、そのような場合のコントローラは、他のガスが加えられる前に一つのガスがなくなるように変調されたガスフローを同期させる。
【００５１】
独立した保護層形成およびエッチング・パッシベーションフェーズを有することによって、温度、電力、圧力、イオンエネルギー、および処理ガスのようなプロセス条件は、それぞれのフェーズについて最適な条件を提供するために独立に制御され変化されえる。
【００５２】
エッチングおよび保護層形成の両方のあいだに、アルゴンまたは他の不活性ガスがキャリアガスとして用いられえる。他の不活性ガスの例はネオンである。
【００５３】
本発明の実施形態において、プラズマ（電気的放電によって保持された化学物質および荷電粒子の混合物）に接触しえるチャンバ壁領域は、なるべく小さくされ、かつ高くされた温度に維持されるようにされる。この目的は、あるプロセスステップ中で形成されたチャンバ壁領域のコーティング中に含まれた化学成分が、放出されて後続のステップに干渉する、いわゆるチャンバ「メモリ」効果を避けるためである。チャンバ壁領域上の総堆積を最小化することによって、この効果は低減されえ、それによって、パフォーマンスを悪化しえる２つの異なるフェーズ間での相互作用を避けることができる。
【００５４】
前駆物質源からプロセスチャンバへのガス行程時間は非常に短くされることも望ましいかもしれない。一定の所望のフローを確立する時間およびプロセスチャンバにおける前記ガスの完全な不存在を確立する時間を表す、このガスフロー安定時間は、非常に短くされることによって、ある安定なガス混合物の成分から次への遷移が非常に高速にされえる。この目的は、パフォーマンスを悪化しえる、２つの異なるフェーズ間での化学物質群の相互混合を避けることにある。
【００５５】
放電条件および電力要件の変化について、電力の電気的放電への変換を制御する電気システムおよび制御ネットワークが非常に速く応答することも望ましいかもしれない。さらに、ガス混合物の圧力およびウェーハ基板の温度のようなプロセスチャンバの他の外部条件を迅速に変化および安定化させることも望ましいかもしれない。このような条件を迅速に変化させることは、より短い総サイクル時間を可能にし、それぞれのフェーズを個別に最適化するためにプロセス条件がフェーズ間で大きく変化されることを可能にする。したがって、処理条件の迅速な変調を制御および同期することができるコンピュータ化されたシステムを有することも望ましいかもしれない。このコンピュータシステムは、要求された周期的変化のためのコマンドを送り、処理チャンバ内の複数の条件変化を提供するさまざまな装置についての所定の時間遅延を用いてこれらコマンドを同期させるのに用いられる。
【００５６】
本発明の他の実施形態は、サイクリックプロセスへの１つ以上の追加フェーズを提供しえる。例えば、ガス変調されたサイクリックプロセスは、単一のサイクル中の３つの堆積フェーズおよび３つのエッチングフェーズのような６つのフェーズを有しえる。追加フェーズを足すことは、それぞれのサイクルの複雑さが増すことによって制限されえる。
【００５７】
他の実施形態は、エッチングフェーズのあいだにガスを提供するポリマーの使用をなくしえる。本発明の他の実施形態は、堆積フェーズおよびエッチングフェーズの代わりに２つのエッチングフェーズを提供しえる。このような実施形態において、１つのエッチングフェーズは、テーパー化されたプロファイルを生むエッチングプロセス条件でありえ、一方、第２エッチングフェーズは、へこんだプロファイルを生むエッチングプロセス条件でありえる。短いサイクル時間の体制において、サイクルのそれぞれのフェーズは、エッチングされつつある表面の１つ未満、大まかに１つ、または２，３のモノレイヤを変化させえる。この場合において、２つの異なるエッチングフェーズ間で交互に変わることは、微細なプロセス制御能力を作りえる。再び、ガス変調されたサイクリックアプローチは、単一のステップの定常状態条件によって作られえない、表面への種の混合物を送る能力を提供する。またそれぞれのフェーズにおける作られる種群の間の比は、サイクル時間比によって容易に制御される。本発明の他の実施形態は、２つの堆積フェーズおよび単一のエッチングフェーズを提供しえる。本発明の他の実施形態は、単一の堆積フェーズおよび２つのエッチングフェーズを提供しえる。本発明の他の実施形態は、ガス変調されたサイクリックプロセスのシーケンスを提供しえ、それぞれのサイクリックプロセスは、総サイクル時間、サイクル時間比、および／または個々のフェーズのプロセス条件によって区別される。これらフェーズの条件は、ガス成分、ガスフロー、ＲＦ電力、圧力、および／または温度を含む。エッチングされるべき層は、有機珪酸塩ガラスまたはＳｉＬＫのような低ｋ誘電体膜である。
【００５８】
サイクリック剥離プロセス
【００５９】
理解を促進するために、図４は、本発明の実施形態における単一のフォトレジストを剥離するためのガス変調された周期的剥離プロセス（ステップ１２４）のステップのより詳細なフローチャートである。ガス変調された周期的剥離プロセスのあいだ、プロセスチャンバは、少なくとも２つのフェーズの間で変調する。１つのフェーズは、保護層を形成するのに最適化されたステップである（ステップ４１６）。もう１つのフェーズは、剥離に最適化されたステップである（ステップ４２６）。これらフェーズ間での交互の変化は、ガスフローレート、おそらくはＲＦ源、表面温度、およびガス圧の同期された変調によって達成される。好ましい実施形態において、総サイクル時間は、約２１秒より大きくはない。より具体的には、総サイクル時間は、０．０１から１０秒において実行される。最も好ましくは、総サイクル時間は、０．５から５秒において実行される。好ましくは、サイクル時間レシオ（保護：エッチング）は、０．０１：１および２０：１の間である。より好ましくは、サイクル時間レシオ（保護：エッチング）は、０．０５：１および５：１の間である。最も好ましくは、サイクル時間レシオ（保護：エッチング）は、０．２：１および２：１の間である。好ましくは、ガス変調は、約３から５０，０００サイクルの間で実行される。より好ましくは、ガス変調は、約１０から５００サイクルの間で実行される。最も好ましくは、ガス変調は、少なくとも約５０サイクル実行される。好ましくは、ガス変調された周期的剥離プロセスは、単一のフォトレジストマスクを剥離するために用いられる。そのような単一のフォトレジストマスクは、バイアエッチングのためにパターン付けされたフォトレジストマスクおよびトレンチエッチングのためにパターン付けされたフォトレジストマスクの代わりに、パターン付きフォトレジストマスクである。より好ましくは、そのような単一のフォトレジストマスクは、フォトレジストの単一の層からなる。
【００６０】
保護層を形成するために最適化されたフェーズ（ステップ４１６）のあいだ、保護層がエッチングされた形状の側壁上に、およびおそらくはエッチングマスクの上部上に堆積される。この堆積は、堆積の量が側壁上よりはマスキング材料上において優先的により多く形成されるよう非対称でありえる。換言すれば、堆積化学反応は、材料の化学的反応性の違いによりマスキング材料上にコーティングが優先的に実行されるように選ばれえる。好ましい実施形態において、堆積は、プラズマエンハンスト化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスを用いて、エッチングチャンバ内でin-situで行われ、これは薄膜保護層をフォトレジストの側壁上に堆積する。加えて、好ましい実施形態においては、堆積および剥離ステップは、同じチャンバ内で実行される。堆積プロセスは、そのような堆積の選択性を可能にするためにある程度のイオン衝突エネルギーを適用しえる。
【００６１】
他の実施形態において、処理条件は、保護層の厚さおよび空間的分布を変えるために、剥離が進むに従って変更されえる。例えば、剥離が進むにつれて、フィーチャの側壁上により厚いコーティングを形成することが望ましいかもしれない。エッチングが進むにつれてのサイクリック処理条件の変更は、このために提供しえる。層形成および剥離は、サイクルの別個のフェーズであるので、層形成フェーズのためのプロセス条件は、剥離フェーズに干渉することなく、この結果のために最適化されえる。代替として、総サイクル時間および／またはサイクル時間レシオは、この変更を提供するために、個別のフェーズについてのプロセスパラメータについての変更なしに、剥離が進むにつれて調整されえる。
【００６２】
保護層形成フェーズ４１６は、周期的剥離プロセス４１２中の独立したフェーズであり、これは異なる材料の異なるエッチング応用例のために必要とされる堆積ガスの異なる組み合わせを含みえ、ここでこの堆積は、フィーチャの周りに保護コーティングを提供しえる。好ましくは、このフェーズのために費やされるサイクルの時間は、約０．００５から１０秒である。より好ましくは、このフェーズのために費やされるサイクルの時間は、約０．１から５秒である。最も好ましくは、このフェーズのために費やされるサイクルの時間は、約０．２から２．５秒である。好ましくは、単一の保護層形成フェーズの期間にわたって側壁上に２００Å未満の厚さを持つ層が形成される。より好ましくは、単一の保護層形成フェーズの期間にわたって側壁上に約０．１および１００Åの間の層が形成される。最も好ましくは、単一の保護層形成フェーズの期間にわたって側壁上に約１および１０Åの間の層が形成される。約１０Å未満層厚の場合、この範囲は、モノレイヤの一部としてより正確に記述されえる。ある実施形態において、保護層は、単一の保護層形成フェーズの期間にわたって、単一のモノレイヤを形成する。他の実施形態において、保護層は、単一の保護層形成フェーズの期間にわたってサブモノレイヤを形成し、これは、単一の原子または分子層で表面を完全には覆わず、その代わりに、表面範囲のうちのあるパーセンテージ（すなわち７５％）を提供しえる層である。
【００６３】
剥離フェーズ４２０は、周期的剥離プロセス１２８における独立したフェーズであり、これは剥離を進めるために行われる。
【００６４】
好ましくは、このフェーズのために費やされるサイクルの時間は、約０．００５から１０秒である。より好ましくは、このフェーズのために費やされるサイクルの時間は、約０．１から５秒である。最も好ましくは、このフェーズのために費やされるサイクルの時間は、約０．２から２．５秒である。
【００６５】
好ましくは、交互に起こる堆積および剥離フェーズを提供するこのガス変調されたサイクルまたはループは、３回より多く反復される。より好ましくは、１０回より多く反復される。最も好ましくは、少なくとも５０回反復される。
【００６６】
さらなるエッチングが望まれないとき、ガス変調されたサイクリック剥離プロセス（ステップ１２４）は完了する。最後のサイクルにおいて、エッチングフェーズは、保護層を完全にエッチングして除去してもよい。しかし、サイクリック剥離プロセスの後の後続の処理ステップは、保護層を除去するためにも用いられえ、および／または剥離プロセスを完了するためにも用いられえる。
【００６７】
理論に束縛されることなく、サイクリック処理は、異なる処理体制を提供すると考えられるが、これは短い時間スケールで堆積およびエッチングされる非常に薄い膜の特性は厚い膜の特性とは異なるからである。ガス変調されたサイクリック処理のアプローチを用いると、短いサイクル時間で、側壁膜のような非常に薄い保護層が堆積される。この薄い保護層の厚さは、モノレイヤの範囲（すなわちサブモノレイヤ、モノレイヤ、またはいくつかの原子または分子の層）でありえる。
【００６８】
モノレイヤ範囲のこの保護層の製造は、堆積レートと堆積時間との積に依存する。さまざまな堆積レートおよび堆積時間の組み合わせが、モノレイヤ範囲の薄い保護層を提供するために用いられえる。そのような薄い保護層の特性は、エッチングについて既に上述されている。
【００６９】
理論に束縛されることなく、周期的に保護層を堆積し、フォトレジストを剥離することによって、保護層は、１つの長いステップ中でより厚い保護層を継続的に追加する代わりに、薄く維持されえると考えられる。
【００７０】
フォトレジストが剥離されるエッチングされるべき層は、好ましくは有機珪酸塩ガラスまたはＳｉＬＫのような低ｋ誘電体膜である。保護層は、剥離のあいだに低ｋ誘電体膜への損傷を防止する。
【００７１】
ある実施形態において、同じガスおよびプロセスパラメータが両方のフェーズについて用いられえるが、それぞれのフェーズについて成分ガスの相対的フローレシオは変化される。
【００７２】
他の実施形態において、ガス変調された周期的剥離プロセスステップは、保護層を形成することと剥離することとの両方について、同じキャリアガスフローを用いることによって実行されえ、一方、保護層を形成するための化学物質および剥離するための化学物質は交互に与えられる。加えて、ＲＦ電力、温度、および／または圧力のような他のプロセスパラメータは、ガス変調されたサイクリックプロセスにおけるそれぞれのフェーズのために最適化された条件を提供するために、ガスフローに同期してパルス化されえる。
【００７３】
他の実施形態においては、キャリアガスおよび化学物質のガス混合物の全体が交互に用いられる。再び、ＲＦ電力、温度、および／または圧力のような他のプロセスパラメータは、ガス変調されたサイクリックプロセスにおけるそれぞれのフェーズのために最適化された条件を提供するために、ガスフローに同期してパルス化されえる。したがって、ガス変調された周期的剥離プロセスの２つの異なるフェーズ間で異なるガス化学反応を提供するために、２つの全く異なるガスを用いてもよく、または同じキャリアガスおよび異なる反応ガスを用いてもよく、または異なる相対フローを持つ同じガスを用いてもよい。
【００７４】
不活性キャリアガスが堆積ガスまたは剥離ガスのいずれかに加えられえる。例えば、堆積ステップは、Ｃ2Ｈ4およびＡｒによってなされえる。
【００７５】
剥離のあいだにポリマー形成ガスを提供することは、剥離プロセスを制御することを助ける。
【００７６】
独立した保護層形成および剥離フェーズを有することによって、温度、電力、圧力、イオンエネルギー、および処理ガスのようなプロセス条件は、それぞれのフェーズについて最適な条件を提供するために独立して制御され変化されえる。
【００７７】
本発明の他の実施形態は、周期的剥離プロセスに１つ以上の追加のフェーズを提供しえる。例えば、ガス変調された剥離プロセスは、単一のサイクル中に、３つの堆積フェーズおよび３つの剥離フェーズのような６つのフェーズを有しえる。追加フェーズを足すことは、それぞれのサイクルの複雑さが増すことによって制限されえる。
【００７８】
他の実施形態は、剥離フェーズのあいだのポリマー提供ガスの使用を省きえる。
【００７９】
例
【００８０】
本発明の例においては、ＯＳＧの低ｋ誘電体層が基板上に設けられた（ステップ１０４）。シリコン酸化物キャップ層が低ｋ誘電体層上に堆積された（ステップ１０８）。キャップ層は約５００Åの厚さである。有機ＡＲＣ層がキャップ層の上に形成された（ステップ１１２）。パターン付きフォトレジストマスクがＡＲＣ上に形成された（ステップ１１６）。この例では、フォトレジストはＳｈｉｐｌｅｙからの１９３ｎｍ  ＰＲであった。
【００８１】
この基板がプロセスチャンバ中に置かれた。図５は、本発明の好ましい実施形態において用いられえるプロセスチャンバ５００の概略図である。この実施形態において、プラズマ処理チャンバ５００は、閉じ込めリング５０２、上側電極５０４、下側電極５０８、ガス源５１０、および排気ポンプ５２０を備える。プラズマ処理チャンバ５００内には、酸化物層が堆積される基板ウェーハ５８０が下側電極５０８の上に配置される。下側電極５０８は、基板ウェーハ５８０を保持するための適切な基板チャッキングメカニズム（例えば静電的、機械的クランピングのような）を組み込んでいる。リアクタ上部５２８は、下部電極５０８のすぐ反対に位置する上側電極５０４を組み込む。上側電極５０４、下側電極５０８、および閉じ込めリング５０２は、プラズマ容積５４０を定義する。ガスはガス源５１０によってガス吸気口５４３を通して限定されたプラズマ空間に供給され、限定されたプラズマ空間から閉じ込めリング５０２および排気口を通して排気ポンプ５２０によって排気される。排気ポンプ５２０は、プラズマ処理チャンバのためのガス排気口を形成する。ＲＦ源５４８は、下部電極５０８に電気的に接続される。チャンバ壁５５２は、閉じ込めリング５０２、上側電極５０４、および下部電極５０８が配置されるプラズマ筐体を定義する。ＲＦ源５４８は、２７ＭＨｚ電力源および２ＭＨｚ電力源を備えうる。ＲＦ源を電極群に接続する異なる組み合わせが可能である。
【００８２】
本発明によって必要とされるサイクル時間を提供するよう変更されたカリフォルニア州、フレモントのLam Research CorporationTMによって製造される2300 ExelanTM誘電体エッチングシステムが、本発明の好ましい実施形態において用いられえる。2300 ExelanTM誘電体エッチングシステムは、容量結合システムである。コントローラ５３５は、ＲＦ源５４８、排気ポンプ５２０、およびガス源５１０に制御可能に接続される。シャワーヘッドは、ガス吸気口５４３に接続されえる。ガス吸気口５４３は、それぞれのガス源についての単一の吸気口でもよく、またはそれぞれのガス源について異なる吸気口でもよく、またはそれぞれのガス源についての複数の吸気口でもよく、または他の可能な組み合わせでもよい。
【００８３】
図６Ａおよび６Ｂは、本発明の実施形態において用いられるコントローラ５３５を実現するのに適するコンピュータシステム６００を示す。図６Ａは、コンピュータの一つの可能な物理的形態を示す。もちろんコンピュータシステムは、集積回路、プリント基板、および小型携帯機器から、大型のスーパーコンピュータに至るまで多くの物理的形態をとりえる。コンピュータシステム６００は、モニタ６０２、ディスプレイ６０４、筐体６０６、ディスクドライブ６０８、キーボード６１０、およびマウス６１２を含む。ディスク６１４は、データをコンピュータシステム６００に転送し、かつデータをコンピュータシステム６００から転送するために用いられるコンピュータ読み取り可能な媒体である。
【００８４】
図６Ｂは、コンピュータ６００のブロック図の例である。システムバス６２０に接続されているのは、さまざまなサブシステムである。単一または複数のプロセッサ６２２（中央処理装置、またはＣＰＵとも呼ばれる）は、メモリ６２４を含む記憶装置に結合されている。メモリ６２４は、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）および読み出し専用メモリ（ＲＯＭ）を含む。この技術ではよく知られるようにＲＯＭは、データおよび命令を単一方向にＣＰＵおよびＲＡＭに転送するようにはたらき、ＲＡＭは、典型的にはデータおよび命令を双方向に転送するのに用いられる。メモリのこれら両方のタイプは、以下に述べるコンピュータ読み出し可能な適当な媒体を含みえる。固定ディスク６２６はまた、双方向でＣＰＵ６２２に結合され、追加のデータ記憶容量を提供し、また以下に述べるコンピュータ読み出し可能な適当な媒体を含みえる。固定ディスク６２６は、プログラム、データなどを記憶するのに用いられえて、典型的には一次記憶よりも低速な二次記憶媒体（ハードディスクのような）である。固定ディスク６２６内に保持された情報は、適切な場合においては、メモリ６２４の仮想メモリとして標準的なかたちで統合されえることが理解されよう。取り外し可能なディスク６１４は、以下に説明するコンピュータ読み出し可能な媒体のいかなる形態をも取りえる。
【００８５】
ＣＰＵ６２２はまた、ディスプレイ６０４、キーボード６１０、マウス６１２およびスピーカ６３０のようなさまざまな入力／出力装置に結合される。一般に入力／出力装置は、ビデオディスプレイ、トラックボール、マウス、キーボード、マイク、タッチパネルディスプレイ、トランスデューサカードリーダ、磁気または紙テープリーダ、タブレット、スタイラス、音声または手書き認識機、生体情報読み取り機、または他のコンピュータのいずれでもよい。ＣＰＵ６２２は追加で、ネットワークインタフェース６４０を用いて他のコンピュータまたは通信ネットワークに結合されてもよい。そのようなネットワークインタフェースによりＣＰＵは、上述の方法ステップを実行する過程で、ネットワークから情報を受け取り、または情報をネットワークに出力してもよい。さらに本発明の方法の実施形態は、ＣＰＵ６２２上だけで実行されてもよく、またはインターネットのようなネットワーク上で、処理の一部を担当する遠隔地にあるＣＰＵと協働して実行されてもよい。
【００８６】
さらに本発明の実施形態は、コンピュータによって実現できるさまざまな操作を実行するコンピュータコードを格納した、コンピュータによって読み出し可能な媒体を持つコンピュータ記憶製品に関する。媒体およびコンピュータコードは、本発明の目的のために特別に設計され構築されたものでもよく、またはコンピュータソフトウェア技術の当業者に既知の利用可能なものであってもよい。コンピュータ読み出し可能な媒体の例としては、これらに限定はされないが、ハードディスク、フレキシブルディスク、および磁気テープのような磁気媒体、ＣＤ−ＲＯＭおよびＤＶＤおよびホログラフィックデバイスのような光媒体、フロプティカルディスクのような光磁気媒体、特定アプリケーション向け集積回路（ＡＳＩＣ）、プログラム可能な論理デバイス（ＰＬＤ）、およびＲＯＭおよびＲＡＭデバイスのように、プログラムコードを記憶し実行するために特別に構成されたハードウェアデバイスが挙げられる。コンピュータコードの例としては、コンパイラによって生成される機械語、およびインタープリタを用いてコンピュータによって実行可能なより高いレベルのコードを含むファイルが挙げられる。コンピュータで読み取り可能な媒体は、搬送波中で実現され、プロセッサによって実行可能な命令のシーケンスを表すコンピュータデータ信号によって伝送されるコンピュータコードでもありえる。
【００８７】
フィーチャは、ＡＲＣ層および低ｋＯＳＧ層を通してエッチングされた（ステップ１２０）。１００〜５００ｓｃｃｍのＡｒ、３〜１５ｓｃｃｍのＣ4Ｆ8、１〜１０ｓｃｃｍのＯ2、および３０〜２００ｓｃｃｍのＮ2からなるエッチング化学物質が低ｋＯＳＧ層を通してエッチングするために用いられた。チャンバ圧力は、６０〜５００ｍＴｏｒｒに設定された。３００〜１５００Ｗが２７ＭＨｚのＲＦ源によって提供された。
【００８８】
このフィーチャが完全にエッチングされた後、ウェーハにガス変調された周期的剥離プロセスが施された（ステップ１２４）。この例では、保護層形成フェーズ（ステップ４１６）および剥離フェーズ（ステップ４２０）の両方について、同じ成分ガスＯ2およびＣ2Ｈ4が用いられる。これらガスのガス比は、保護層形成フェーズ（ステップ４１６）および剥離フェーズ（ステップ４２０）の間で変化される。
【００８９】
この例では、保護層形成フェーズ（ステップ４１６）のためのレシピは、４５ｍＴｏｒｒの圧力を提供する。３００ワットが２７ＭＨｚで与えられ、１００ワットが２ＭＨｚで与えられる。２００ｓｃｃｍのＯ2が提供される。１００ｓｃｃｍのＣ2Ｈ4が提供される。このフェーズは、それぞれのサイクルで２秒間行われる。
【００９０】
この例では、剥離フェーズ（ステップ４１６）のためのレシピは、４５ｍＴｏｒｒの圧力を提供する。３００ワットが２７ＭＨｚで与えられ、１００ワットが２ＭＨｚで与えられる。２００ｓｃｃｍのＯ2が提供される。１０ｓｃｃｍのＣ2Ｈ4が提供される。このフェーズは、それぞれのサイクルで２秒間行われる。
【００９１】
他の実施形態は、２ｍＴｏｒｒおよび３００ｍＴｏｒｒの間のチャンバ圧力を用いえる。電力は、５０ワットから９００ワットの範囲で提供されえる。１００〜５００ｓｃｃｍのＯ2が提供されえる。５０〜５００ｓｃｃｍのＣ2Ｈ4が提供されえる。それぞれのフェーズは、サイクル当たり０．１秒から５秒の間のでありえる。これらの例では、Ｏ2が剥離ガスとして用いられ、Ｃ2Ｈ4が保護層形成ガスとして用いられる。剥離のためには、剥離ガスの保護層形成ガスに対する比は、２：１より大きいことが好ましい。より好ましくは、剥離のためには、剥離ガスの保護層形成ガスに対する比は、１０：１から２：１の間である。保護層形成のためには、剥離ガスの保護層形成ガスに対する比は、１：１より大きいことが好ましい。より好ましくは、剥離のためには、剥離ガスの保護層形成ガスに対する比は、１：１から１：１０の間である。
【００９２】
堆積ステップおよび剥離ステップを最適化することによって、剥離損傷は、通常の連続的剥離プロセスに比較して５０％より大きく改善されえる。最適化条件は、低ｋ材料、前のエッチングステップ、およびＰＲの特性に依存した。ガス、ＲＦ電力、および圧力は、最良の結果を得るために最適化されなければならなかった。
【００９３】
理論に束縛されることなく、堆積ステップは、薄い保護コーティングを低ｋ誘電体層中の側壁上に形成すると考えられる。後続の剥離ステップは、フォトレジストマスクを剥離し、かつ保護性コーティングの一部を除去する。周期的プロセスを提供することによって、保護層が薄く維持される。これは、保護性コーティングを剥離し、かつ提供する単一のステップに対して優れていると考えられる。このようなプロセスにおいては、単一のステップが続けられて保護層を形成し、それによって剥離プロセスの最後においては、厚い保護層が残るようにする。これは、単一の保護性レイヤ堆積ステップおよび単一の剥離ステップを提供するプロセスに対しても優れている。単一の堆積ステップを用いることは、厚い保護性レイヤが形成されることを要求し、これは結果として生じるフィーチャの微小寸法を損ないえる。
【００９４】
したがって、保護性レイヤ形成フェーズは、第１ガス化学物質を用い、剥離フェーズは、第１ガス化学物質とは異なる第２ガス化学物質を用いる。この例では、第１ガス化学物質は、保護性レイヤ形成ガスおよび剥離ガスの両方を異なる比率で備え、第１ガス化学物質は堆積を許し、第２ガス化学物質は剥離を許す。他の実施形態において、第１ガス化学物質は、剥離ガスなしの保護性レイヤガスだけでありえ、第２ガス化学物質は、保護性レイヤ形成ガスなしの剥離ガスだけでありえる。これらさまざまな実施形態は、保護層形成ガスを備える第１ガス化学物質および剥離ガスを備える第２ガス化学物質として要約されえる。
【００９５】
保護層形成ガスを形成するのに用いられえるガスは、C2H4、CH4、CH4、C2H4、C2H6、C2H2、C3H8、CO、SiH4、Si(CH3)4、Si(C2H5)4、CH3F、C2H5F、C3H7F、およびC2H3Fからなるグループから選択されえる。一般に、このような保護層ガスは炭化水素である。
【００９６】
剥離ガスに用いられえるガスは、O2、H2、N2、水蒸気、CO2、およびNH3からなるグループから選択されえる。
【００９７】
本発明は、いくつかの好ましい実施形態について説明されてきたが、本発明の範囲に含まれる変更、組み合わせ、および等価物が存在する。また本発明の方法および装置を実現する多くの代替手段が存在ことにも注意されたい。したがって添付の特許請求の範囲は、全てのそのような変更、組み合わせ、および等価物を本発明の真の精神および範囲に含まれるものとして解釈されるべきであることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の実施形態において用いられるプロセスのフローチャートである。
【図２Ａ】図１のプロセスによるエッチングされた低ｋ誘電体層の概略側面図である。
【図２Ｂ】図１のプロセスによるエッチングされた低ｋ誘電体層の概略側面図である。
【図２Ｃ】図１のプロセスによるエッチングされた低ｋ誘電体層の概略側面図である。
【図３】ガス変調された周期的エッチングプロセスのより詳細なフローチャートである。
【図４】ガス変調された周期的剥離プロセスのより詳細なフローチャートである。
【図５】本発明を実施するのに用いられえるシステムの概略図である。
【図６Ａ】本発明の実施形態において用いられるコントローラを実現するのに適するコンピュータシステムを示す図である。
【図６Ｂ】本発明の実施形態において用いられるコントローラを実現するのに適するコンピュータシステムを示す図である。
【図７Ａ】サブモノレイヤを用いた高速サイクルの本発明の体制における表面上の材料の構築を概略的に示す図である。
【図７Ｂ】サブモノレイヤを用いた高速サイクルの本発明の体制における表面上の材料の構築を概略的に示す図である。
【図７Ｃ】サブモノレイヤを用いた高速サイクルの本発明の体制における表面上の材料の構築を概略的に示す図である。
【図７Ｄ】サブモノレイヤを用いた高速サイクルの本発明の体制における表面上の材料の構築を概略的に示す図である。
【図７Ｅ】サブモノレイヤを用いた高速サイクルの本発明の体制における表面上の材料の構築を概略的に示す図である。
【図８Ａ】低速サイクルの体制における表面上の材料の構築を概略的に示す図である。
【図８Ｂ】低速サイクルの体制における表面上の材料の構築を概略的に示す図である。
【図８Ｃ】低速サイクルの体制における表面上の材料の構築を概略的に示す図である。
【図８Ｄ】低速サイクルの体制における表面上の材料の構築を概略的に示す図である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【国際調査報告】
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