(57)【要約】  本発明は、アクリルまたは（α−置換）アクリル酸部分を含有する単分散性またはほぼ単分散性（コ）ポリマー、そのポリマー前駆体、ならびに前記ポリマー前駆体の少なくとも部分加水分解によるその作製方法に関する。本発明はまた、かかる（コ）ポリマーを、任意選択で、種々の技術分野、例えば、画像形成適用用途における使用のためのポリマー加工用添加剤との組合せで含む組成物に関する。
2008504411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートのほぼ（ｎｅａｒｌｙ）単分散性ポリマーセグメントであって、約６００〜約５０，０００の範囲の数平均分子量を有し、末端基または末端原子で末端キャップされている、ほぼ単分散性ポリマーセグメント。
【請求項２】
約１．０５〜約１．３０の範囲の多分散指数（ＰＤＩ）を有する、請求項１に記載のほぼ単分散性ポリマーセグメント。
【請求項３】
前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートが、Ｃ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキルアクリレートおよびＣ１〜４アルキル−チオＣ１〜４アルキルアクリレートからなる群より選択される、請求項１または２に記載のほぼ単分散性ポリマーセグメント。
【請求項４】
前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートのα−置換基が、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ３〜１０シクロアルコキシ−Ｃ１〜４アルキル、アリールＣ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキル、アリールオキシ−Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキルおよびアリールＣ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキルからなる群より選択される、請求項１または２に記載のほぼ単分散性ポリマーセグメント。
【請求項５】
前記末端基または末端原子が、ハロゲン、ニトロキシド、キサントゲン酸塩（ｘａｎｔｈａｔｅ）およびチオカルボニルチオからなる群より選択される、請求項１〜４いずれか１項に記載のほぼ単分散性ポリマーセグメント。
【請求項６】
アルコキシアルキルアクリレート、アルキル−チオアルキルアクリレート、アルコキシアルキルα−置換アクリレートおよびアルキルチオアルキルα−置換アクリレートからなる群より選択される重合性モノマーをポリマーセグメントに、前記ポリマーセグメントのＰＤＩが約１．３０より上にならないようなポリマー多分散性の制御をもたらすことができるフリーラジカル開始系の存在下で重合させることを含む、アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートのほぼ単分散性ポリマーセグメントであって、末端基または末端原子で末端キャップされているほぼ単分散性ポリマーセグメントの作製方法。
【請求項７】
重合が、不活性雰囲気下、約２０℃〜約１１０℃の範囲の温度で、遷移金属化合物、前記遷移金属を可溶化するための配位子およびラジカル移動可能な（ｒａｄｉｃａｌｌｙ  ｔｒａｎｓｆｅｒａｂｌｅ）原子を有する開始剤を含む開始系の存在下で行なわれる、請求項６に記載のほぼ単分散性ポリマーセグメントの作製方法。
【請求項８】
重合が、ＭＡＤＩＸ条件下、キサントゲン酸官能基をもつ少なくとも１種類の化合物を含む開始系の存在下で、任意選択で１種類以上のフリーラジカル開始剤の存在下で行なわれる、請求項６に記載のほぼ単分散性ポリマーセグメントの作製方法。
【請求項９】
重合が、ＮＭＰ条件下、少なくともＮ−オキシルラジカルを含む開始系の存在下で、任意選択で１種類以上のフリーラジカル開始剤の存在下で行なわれる、請求項６に記載のほぼ単分散性ポリマーセグメントの作製方法。
【請求項１０】
重合が、ＲＡＦＴ条件下、少なくとも硫黄系連鎖移動剤を含む開始系の存在下で、任意選択で１種類以上のフリーラジカル開始剤の存在下で行なわれる、請求項６に記載のほぼ単分散性ポリマーセグメントの作製方法。
【請求項１１】
重合が、ほぼ単分散性ポリマーセグメントの数平均分子量が約６００〜約５０，０００の範囲になるまで継続される、請求項６〜１０いずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
重合が、約０．５時間〜約１５時間の範囲の時間継続される、請求項６〜１１いずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートのα−置換基が、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ３〜１０シクロアルコキシ−Ｃ１〜４アルキル、アリールＣ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキル、アリールオキシ−Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキルおよびアリールＣ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキルからなる群より選択される、請求項６〜１２いずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートのほぼ単分散性ポリマーセグメントであって、約６００〜約５０，０００の範囲の数平均分子量を有し、末端基または末端原子で末端キャップされているほぼ単分散性ポリマーセグメントの、約２００℃を超えない温度での少なくとも部分的熱分解の生成物。
【請求項１５】
前記少なくとも部分的熱分解が酸触媒の非存在下で行なわれる、請求項１４に記載の熱分解生成物。
【請求項１６】
前記少なくとも部分的熱分解が約７０℃〜約２００℃の範囲の温度で行なわれる、請求項１４または１５に記載の熱分解生成物。
【請求項１７】
前記少なくとも部分的熱分解が約５分間〜約２４時間の範囲の時間行なわれる、請求項１４〜１６いずれか１項に記載の熱分解生成物。
【請求項１８】
ほぼ単分散性ポリアクリル酸セグメントまたはポリ（α−置換アクリル酸）セグメントを含む、請求項１４〜１７いずれか１項に記載の熱分解生成物。
【請求項１９】
約１．０５〜約１．３０の範囲の多分散指数（ＰＤＩ）を有するポリアクリル酸セグメントまたはポリ（α−置換アクリル酸）セグメントを含む、請求項１４〜１８いずれか１項に記載の熱分解生成物。
【請求項２０】
ほぼ単分散性ポリマーセグメントを約７０℃〜約２００℃の範囲の温度で加熱する工程を含む、アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートのほぼ単分散性ポリマーセグメントであって、約６００〜約５０，０００の範囲の数平均分子量を有し、末端基または末端原子で末端キャップされているほぼ単分散性ポリマーセグメントの少なくとも部分的熱分解を行なうための方法。
【請求項２１】
前記加熱する工程が約５分間〜約２４時間の範囲の時間行なわれる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記熱分解が、少なくとも部分的に前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートのほぼ単分散性ポリマーセグメントを、ほぼ単分散性ポリアクリル酸セグメントまたはポリ（α−置換アクリル酸）セグメントに変換する、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
ポリアクリル酸セグメントまたはポリ（α−置換アクリル酸）セグメントの形成をモニターする工程をさらに含む、請求項２０〜２２いずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
１種類以上のアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートおよび／または１種類以上のアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートの反復単位を含み、１個以上のオレフィン性二重結合を有する１種類以上の重合性コモノマーの反復単位をさらに含む、ほぼ単分散性コポリマー。
【請求項２５】
約１．０５〜約１．３０の範囲の平均多分散指数（ＰＤＩ）を有する、請求項２４に記載のほぼ単分散性コポリマー。
【請求項２６】
本質的にランダムコポリマーである、請求項２４または２５に記載のほぼ単分散性コポリマー。
【請求項２７】
−（Ａ）アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートの１個以上のほぼ単分散性ポリマーセグメントであって、前記ほぼ単分散性ポリマーセグメント（１つまたは複数）の各々が約６００〜約５０，０００の範囲の数平均分子量を有する、ほぼ単分散性ポリマーセグメント、および
−（Ｂ）１個以上のオレフィン性二重結合を有する前記重合性コモノマー（１種類または複数種）の１個以上のほぼ単分散性ポリマーセグメント
を含むブロックコポリマーである、請求項２４または２５に記載のほぼ単分散性コポリマー。
【請求項２８】
前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートのほぼ単分散性ポリマーセグメント（１つまたは複数）の各々が、約１．０５〜約１．３０の範囲の多分散指数（ＰＤＩ）を有する、請求項２７記載のほぼ単分散性コポリマー。
【請求項２９】
１個以上のオレフィン性二重結合を有する前記重合性コモノマー（１種類または複数種）の前記ほぼ単分散性ポリマーセグメント（１つまたは複数）の各々が、約１，０００〜約１５０，０００の範囲の数平均分子量を有する、請求項２７記載のほぼ単分散性コポリマー。
【請求項３０】
Ａ−Ｂ線状ジブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａ線状トリブロックコポリマー、Ｂ−Ａ−Ｂ線状トリブロックコポリマー、星型コポリマーおよび櫛型コポリマーからなる群より選択される、請求項２７〜２９いずれか１項に記載のほぼ単分散性コポリマー。
【請求項３１】
ポリマーセグメント（１つまたは複数）（Ａ）の量が前記コポリマーの１０〜９０重量％であり、ポリマーセグメント（１つまたは複数）（Ｂ）の量が前記コポリマーの９０〜１０重量％である、請求項２７〜３０いずれか１項に記載のほぼ単分散性コポリマー。
【請求項３２】
１個以上のオレフィン性二重結合を有する重合性コモノマー（１種類または複数種）が、
−  アクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリル酸モノ−またはジ−Ｃ１〜４アルキルアミノ−Ｃ２〜４アルキルエステルおよびその塩、
−  アクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリル酸ヒドロキシ−Ｃ２〜４アルキルエステル、
−  アクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリル酸（Ｃ１〜４アルキル）３シリルオキシ
−Ｃ２〜４アルキルエステル、
−  アクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリル酸（Ｃ１〜４アルキル）３シリル−Ｃ２〜４アルキルエステル、
−  アクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリル酸ヘテロシクリル−Ｃ２〜４アルキルエステルおよびその塩、
−Ｃ１〜２４アルコキシル化ポリＣ２〜４アルキレングリコールアクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリル酸エステル、
−  アクリルアミドまたはＣ１〜４アルキルアクリルアミド、
−  アクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリルモノまたはジ−Ｃ１〜４アルキルアミド、
−  アクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリルジＣ１〜４アルキルアミノＣ１〜４アルキルアミドおよびその塩、
−  アクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリルアミノＣ２〜４アルキルアミド、
−  アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
−  アクリルもしくはＣ１〜４アルキルアクリル酸または無水物、
−  ジオレフィン、
−  ４−アミノスチレンおよびその塩、
−  ジＣ１〜４アルキルアミノスチレンおよびその塩、
−  ビニル置換複素環
−  フルオレン、
−  任意選択で、置換されたスチレンスルホン酸およびその塩、ならびに
−  ビニルホルムアミド
からなる群より選択される、請求項２４〜３１いずれか１項に記載のほぼ単分散性コポリマー。
【請求項３３】
１種類以上のアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートおよび／または１種類以上のアルコキシ−アルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートの反復単位を含み、１個以上のオレフィン性二重結合を有する１種類以上の重合性コモノマーの反復単位をさらに含む、ほぼ単分散性ブロックコポリマーの作製方法であって、
（ａ）  少なくとも１個の前記末端基または末端原子を含有する開始剤の存在下で、１個以上のオレフィン性二重結合を有する重合性モノマーのリビング（ｌｉｖｉｎｇ）単独重合を行なうことにより行なう、末端基または末端原子で末端キャップされているマクロ開始剤を調製する工程、および
（ｂ）  工程（ａ）で調製した前記マクロ開始剤を含む開始剤系の存在下で、アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートの制御されたフリーラジカル重合を行なう工程
を含む、方法。
【請求項３４】
工程（ａ）のマクロ開始剤がカチオン重合によって得られる、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
工程（ａ）のマクロ開始剤が、遷移金属化合物および前記遷移金属を可溶化するための配位子の存在下でのＡＴＲＰによって得られる、請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
約７０℃〜約２００℃の範囲の温度で行なわれる熱分解処理工程（ｃ）をさらに含む、請求項３３〜３５いずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
請求項２４〜３２いずれか１項に記載のほぼ単分散性コポリマーの１種類以上、および任意選択で１種類以上のポリマー加工用添加剤を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低多分散指数が望ましい工業的適用用途における使用のための（α−置換）アクリル酸部分を含有する単分散性またはほぼ単分散性のポリマーおよびコポリマー、前駆体およびその作製方法、ならびにかかるポリマーおよびコポリマーを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
（ポリメタクリル酸）およびポリ（アクリル酸）は、高分子弱電解質であり、そのイオン化度は、水溶液のｐＨおよびイオン強度によって支配される。これらは、塩基性分子と複合体を形成すること、および種々の非イオンプロトン受容性ポリマーと、ならびにカチオン系電解質および高分子電解質と水性媒体および有機系媒体中でポリマー間複合体を形成することが知られている。また、これらは、種々の金属（例えば、銅）と錯体を形成し得ることが知られており、したがって、廃水処理に有望である。（メタ）アクリル酸セグメントを含有するブロックコポリマーは、高分子電解質、ブロックコポリマーおよび界面活性剤の構造的特徴を併せ持つイオン性（すなわち高分子電解質）ブロックコポリマーである。
【０００３】
リビング重合手法は、伝統的に、充分規定されたポリマーの合成に使用されており、この場合、重合は、不可逆的な連鎖移動および連鎖停止の非存在下で進行し、すなわち、アニオン重合にはほぼ理想的であり、カチオン重合には、あまり理想的でない。しかしながら、これらの手法のほとんどは、重合対象のモノマーの官能基に耐え得るものではなく、したがって、保護されたモノマーを使用し、後で、例えば、保護エステル基の加水分解、水素化手法などによってポリマー脱保護を行なう。また、制御されたラジカル重合、例えば、原子移動ラジカル重合（以下、ＡＴＲＰという）、ニトロキシド媒介ラジカル重合（以下、ＮＭＰという）、可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動重合（以下、ＲＡＦＴという）、および変性性の移動を伴う他の関連する方法（例えば、キサントゲン酸塩の交換による巨大分子設計（以下、ＭＡＤＩＸという）など）が、最近の方法によって提供されている。
【０００４】
しかしながら、制御されたフリーラジカル重合手法では、充分規定されたホモポリマーを、酸性モノマー（アクリル酸またはメタクリル酸）の直接重合から得るため、または充分規定されたコポリマーを、官能性メタクリレートとの直接共重合から得るためには、困難を伴う。
【０００５】
Ｃｏｕｖｒｅｕｒら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００３）３６：８２６０−８２６７によれば、アクリル酸は、１２０℃で加圧下、溶液中で１，４−ジオキサンに重合され得るか、またはスチレンを用い、１．３〜１．４あたりの多分散指数を有する（コ）ポリマーに共重合され得る。ＡＴＲＰは、これまでこの手法では、アクリル酸系のコポリマーもホモポリマーも合成されなかったため、成功裏に行なわれなかった。銅（Ｉ）媒介ＡＴＲＰは、銅（Ｉ）イオンに配位し、窒素配位子をプロトン化し得る（メタ）アクリル酸に対してかなり感受性であり、したがって、ポリマー構造の制御の低下が起こる。このリスクを回避するためには、ＡＴＲＰに供する保護された（メタ）アクリレートを、実質的に（メタ）アクリル酸無含有となるまで厳密に精製することが必要である。
【０００６】
Ｃｈｉｅｆａｒｉら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９８）３１：５５５９−５
５６２には、ジメチルホルムアミド溶液中、６０℃で、平均数分子量１３，８００および多分散指数１．２３を有するポリマーへのアクリル酸ＲＡＦＴ重合が報告されたが、４時間後でわずかに１８％の変換率であった。この不都合点に加え、ＲＡＦＴは、チオカルボニル化合物を必要とし、これは、不快な臭気を伴い、得られるポリマーを着色させる。しかしながら、ＲＡＦＴは、酸基に対して非感受性であるという利点を示し、したがって、特に（メタ）アクリル酸エステルが関与する場合、モノマー精製があまり重要でなくなる。
【０００７】
米国特許第６，７７７，５１３号には、エチレン性不飽和モノマー（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸）、フリーラジカル供給源およびハロゲン化キサントゲン酸塩を接触させることによるポリマーの調製が開示されているが、いわゆるこのＭＡＤＩＸ法によって作製したポリアクリル酸の実施例は示されていない。Ｔａｔｏｎら，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．（２００１）２２：１４９７−１５０３では、ＭＡＤＩＸによる、２，４００〜１０，３００の範囲の平均数分子量および１．２３〜１．３５の範囲の多分散指数を有するホモポリマーへのアクリル酸の水溶液重合が報告され、１〜２時間以内に完全な変換が起こった。ＭＡＤＩＸ法は、ハロゲン化キサントゲン酸塩を必要とし、これは、不快な臭気を伴い、得られるポリマーを着色させる。また、ＲＡＦＴ法およびＭＡＤＩＸ法は、適度な伝播速度および期待される重合制御の両方を得るためには、特定の各モノマーに対して特定のＲＡＦＴまたはＭＡＤＩＸ用重合剤を選択しなければならないという不都合点をもたらす。すなわち、これまでに、他の重合手法とは逆に、広範囲のモノマーに適するＲＡＦＴまたはＭＡＤＩＸ用重合剤は見出されていなかった。
【０００８】
アクリル酸またはメタクリル酸を、制御された様式で、すなわち多分散指数１．３０未満でフリーラジカル重合によって直接重合させる試みの失敗または不都合により、依然として、保護されたモノマーが、（メタ）アクリル酸セグメントを有する充分規定されたポリマーを得るために必要とされている。マスクされた酸基を有する保護された（メタ）アクリル酸モノマーとしては、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート（以下、ＴＨＰＭＡという）またはｔｅｒｔ−ブトキシエチルメタクリレートが挙げられる。これらは、Ｍｏｒｉら，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（２００３）２８：１４０６に示されている。後者によれば、保護基の定量的脱保護（例えば、ポリｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートの定量的加水分解など）は、強酸性条件、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸含有トルエンに１００〜１１０℃で８〜２４時間、または濃塩酸含有ジオキサンに８５℃で５時間、または過剰のトリフルオロ酢酸含有ジクロロメタンに室温で２４時間などを必要とする。かかる腐食性かつ危険な条件は、環境への影響およびコスト考慮の両方により、大規模生産のための産業的需要を充分満たし得ない。（メタ）アクリル酸セグメントを有するブロックコポリマーを作製する場合、選択的定量的脱保護工程に適した条件は、脱保護後の分子内架橋の相当なリスクおよび／またはコポリマーの多分散性の増加の相当なリスクを鑑みると、さらにより決定するのが困難である。実際、ほとんどのカルボキシル保護基は、触媒の非存在下、高温であっても非常に安定なためカルボキシル基を再生しないことはよく知られている。
【０００９】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの類型に属する保護された（メタ）アクリル酸モノマーのフリーラジカル共重合の試みは、当該技術分野において、ほとんど開示されていない。Ｎａｋａｎｅら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ（１９９９）３７：６０９−６１４には、８０℃で６．５時間、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の存在下での古典的なラジカル共重合による、ブチルメタクリレートと種々のアルコキシエチルメタクリレートとのランダムコポリマー（数平均分子量約１４，０００および多分散指数（ＰＤＩ）約２．６を有する）の調製が教示され
ている。
【００１０】
ＡＴＲＰは、典型的には、不活性雰囲気下、約０℃〜約１３０℃の範囲の温度で（重合開始剤およびモノマーに応じて）、遷移金属化合物（例えば、ＣｕＣｌまたはＣｕＢｒなど）、該遷移金属化合物を可溶化するための配位子（例えば、ビピリジンなど）、およびラジカル移動可能な原子を有する開始剤（例えば、アルキルハライドなど）の存在下で行なわれる。ＡＴＲＰを用い、低分子量分布を示すメタクリレート含有ブロックコポリマーが作製され、この場合、成長中のメタクリレートブロックにはアクリルモノマーが含有（ｉｎｉｔｉａｔｅ）されたが、逆はそうでなかった。また、ＡＴＲＰは、メタクリルモノマーの制御された水系乳化重合において成功裏に使用され得る。しかしながら、ＡＴＲＰに潜在する商業的欠点は、長い重合時間、およびおそらくポリマー中に残留し得る遷移金属錯体の除去の困難性である。
【００１１】
Ｃｏｅｓｓｅｎｓら，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（２００１）２６：３４２−３４９では、アクリル酸またはメタクリル酸をＡＴＲＰにより直接重合させることは、カルボン酸官能基とＡＴＲＰ触媒系との相互作用により、困難であることが確認されている。したがって、ポリ（アクリル酸）の前駆体、例えば、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）をＡＴＲＰによって合成した後、カルボン酸を脱保護すると、充分規定されたポリ（アクリル酸）が得られた。例えば、Ｄａｖｉｓら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ（２０００）３８：２２７８−２２８３には、ＡＴＲＰによりトリブロックコポリマーであるｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−スチレン−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（数平均分子量約２３，９００および多分散指数（ＰＤＩ）１．１３を有する）を作製した後、強酸性条件下（濃塩酸含有ジオキサンに還流下で４時間）で加水分解することが報告されている。Ａｓｈｆｏｒｄら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（１９９９）１２８５−１２８６には、ＡＴＲＰにより、特定の水溶性ポリ（エチレンオキシド−ｂ−メタクリル酸ナトリウム）ブロックコポリマー（１，３００〜７，３００の範囲の数平均分子量および１．２０〜１．３０の範囲の多分散指数（ＰＤＩ）を有する）を作製することが報告されている。
【００１２】
国際特許公開公報ＷＯ  ００／４０６３０には、数平均分子量４，９７０および多分散指数（ＰＤＩ）１．２６を有するポリ（ｎ  ブチルアクリレート）をｔｅｒｔ−ブチルアクリレートと、約１００％変換率で、数平均分子量８，２２０および多分散指数（ＰＤＩ）１．３４を有するブロックコポリマー（約７２重量％のｎ−ブチルアクリレートおよび約２８重量％のｔｅｒｔ−ブチルアクリレートを含む）が形成されるように反応させた後、過剰のトリフルオロ酢酸により２２時間室温でｔｅｒｔ−ブチル基の定量的切断を行なうことが開示されており、得られたポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−アクリル酸）ブロックコポリマーは、数平均分子量５，６７０および多分散指数（ＰＤＩ）１．２２を有する。
【００１３】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００２）３５：９８７５−９８８１，Ｓ．Ｌｕらには、第１の工程で、原子移動ラジカル重合によって、ｏ−ジクロロベンゼンの溶液中、７０℃にて無水条件下、ＣｕＣｌおよび１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンの存在下で、コ（ＴＨＰＭＡ−コ−フルオレン−コ−ＴＨＰＭＡ）トリブロックコポリマーを合成することが記載されている。この様式で、約１４，０００〜約４０，０００の平均数分子量および１．２１〜１．２９の多分散指数を有するブロックコポリマーを得た。第２の工程では、ＴＨＰＭＡマスク基の選択的分解を、真空下、１４５℃で５時間の熱分解によって達成した後、得られた粉末状生成物を水中に分散させ、加熱時間中に無水物の形成によるポリメタクリル酸セグメントのカルボン酸官能基を完全に回復させるために４０℃で一晩攪拌した。充分規定された巨大分子構造を有するポリフルオレン系ブロックコポリマーのこの作製方法は、以下の不都合点：
−  ＴＨＰＭＡは、２回の真空蒸留後であっても、高純度で得るのが困難なモノマーである。
−  保護基部分（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン）の沸点（８６℃）が、他の保護基部分の沸点よりずっと高く、したがって、脱保護を、かなり高い温度で行なわなければならない、
−  無水物形成は、かかる高い脱保護温度では回避され得ないため、所望の最終ブロックコポリマーを得る前に、さらなる加水分解工程が必要であり、したがって、さらなる乾燥工程も必要とされる、
を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
低温アニオン重合または高温でのＡＴＲＰによって生成されるポリマーは、ともに、狭い分子量分布（低い多分散指数ＰＤＩによって顕在される）を示すが、これらもまた、いくつかの他の態様で、特に立体化学に関して相当異なり、その挙動および適用が有意に影響され得る。アニオン重合の最終生成物は、典型的には残留リチウム対イオンを含有し、これは沈殿によって容易に除去されるが、制御されたフリーラジカル重合で用いられるキャップ剤は、任意に別の官能基（例えば、ヒドロキシまたはアミノに変換されるまで、生成物のポリマー内に組み込まれた状態となる。
【００１５】
本明細書において上記した種々の刊行物に示されるような先行技術の試みの失敗に鑑み、当該技術分野において、保護された酸モノマーの加水分解が関与する腐食性で危険な条件、例えば強酸触媒の使用に伴う環境上のリスクはないが、低コストのための産業的需要を満たす、広範囲の分子量の（α−置換）アクリル酸セグメントを含有する単分散性またはほぼ単分散性ポリマーおよびコポリマーの効率的な作製の必要性が依然として存在する。また、当該技術分野において、保護された酸モノマーの脱保護工程中における分子内架橋および／または多分散性増加の相当なリスクに直面しない、（α−置換）アクリル酸セグメントを含有するブロックコポリマーの効率的な作製の必要性が依然として存在する。また、当該技術分野において、高い純度で得るのが困難であるか、または熱分解性脱保護に高温を必要とするか、または保護基が熱分解工程中に実質的な無水物形成に供され、したがって、所望の最終ポリマーの回収を煩雑にする保護された酸モノマーを必要としない、（α−置換）アクリル酸セグメントを含有する単分散性またはほぼ単分散性ポリマーおよびコポリマーの効率的な作製の必要性も存在する。また、当該技術分野において、広範囲のコモノマーとともに充分規定されたコポリマー構造に容易に共重合され、かつ、前記コポリマー構造に伴うコモノマーの種類および割合がどのようなものであっても、熱分解によって容易に定量的に分解される保護された酸モノマーの必要性も存在する。また、当該技術分野において、特定の適用分野に鑑み、例えば、表面上に対比（ｃｏｎｔｒａｓｔ）を作出するため、供される温度に応じて疎水性または親水性の変化を示すポリマーを作製する必要性も存在する。上記のすべての必要性は、本発明によって達成される種々の目的を構成する。とはいうものの、本発明の他の利点は以下の説明からすぐに明らかとなろう。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明の概要
本発明は、いくつかの予期されない知見に基づく。第１に、ある種のアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートおよびある種のアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートは、制御されたラジカル重合手法、例えば、ＡＴＲＰ、ＮＭＰおよびＲＡＦＴなどによって、重合度５〜約３００および／または約６００〜約５０，０００の範囲の数平均分子量を有する、および／または約１．０５〜約１．３０の範囲のＰＤＩを有する、ほぼ単分散性ポリマーセグメントに重合し得ることが
わかり、前記のほぼ単分散性ポリマーセグメントは、任意選択で末端基または末端原子で末端キャップされ、後者は、通常、前記制御されたラジカル重合手法で用いるラジカル開始系に由来する。例えば、前記末端基または末端原子は、以下：
−  ＡＴＲＰの場合は、ハロゲン原子（好ましくは、クロロまたはブロモ）、
−  ＮＡＰの場合は、ニトロキシド基，
−  ＭＡＤＩＸの場合は、キサントゲン酸塩基、または
−  ＲＡＦＴの場合は、チオカルボニルチオ基
のうちの１つであり得る。
【００１７】
第２に、前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートおよび前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートは、合理的に迅速にＡＴＲＰによって、ＡＴＲＰ法で典型的に用いられるものより低い温度で、ハロゲン原子で末端キャップされたほぼ単分散性ポリマーセグメントに重合し得ることがわかった。第３に、制御されたラジカル重合手法によって前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたは前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオ−アルキルα−置換アクリレートから作製されるほぼ単分散性ポリマーセグメントは、酸触媒の非存在下であっても、高温度での熱解離または熱分解によって、随意に部分的または完全に、ほぼ単分散性ポリアクリル酸セグメントまたはポリ（α−置換アクリル酸）セグメントに効率的に変換し得ることがわかった。
【００１８】
第４に、前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートおよび前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートは、制御されたラジカル重合手法、例えば、ＡＴＲＰ、ＮＭＰおよびＲＡＦＴなどによって、非常にさまざまなコモノマーを用い、前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたは前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレート由来の１種類以上のほぼ単分散性ポリマーセグメントと、前記コモノマー由来の１種類以上のほぼ単分散性ポリマーセグメントとを含む、ほぼ単分散性ランダムコポリマーに、または好ましくはブロックコポリマー、星型コポリマーまたは櫛型コポリマーに共重合し得ることがわかった。第５に、ランダムまたはブロックコポリマー内の前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたは前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートに由来するモノマー単位は、随意に部分的または完全に、ポリアクリル酸またはポリ（α−置換アクリル酸）単位に、例えば、（ブロックコポリマーの場合）ほぼ単分散性ポリアクリル酸セグメントまたはポリ（α−置換アクリル酸）セグメントに、酸触媒の非存在下であっても、高温度での熱解離または熱分解によって、他方のモノマー（１種類または複数種）に由来するコモノマー単位に影響を与えることなく、例えば、前記ブロックコポリマー、星型コポリマーまたは櫛型コポリマーの前記コモノマー（１種類または複数種）に由来する１種類以上のほぼ単分散性ポリマーセグメントに影響を与えることなく、効率的および選択的に変換し得ることがわかった。最後に、選択した温度範囲内での部分的または完全な熱解離または熱分解による、（ａ）前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたは前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレート由来の１種類以上のほぼ単分散性ポリマーセグメント、および／または（ｂ）ポリマーセグメント（ａ）に由来するほぼ単分散性ポリアクリル酸セグメントもしくはポリ（α−置換アクリル酸）セグメントを含むブロックコポリマー、星型コポリマーまたは櫛型コポリマーは、多種多様な工業的適用用途において、例えば、これらを、両親媒性コポリマーとして含む組成物（これは、任意選択で、他の成分、例えば、限定されないが、補助剤、モノマーおよび（コ）ポリマーなどとの組合せであり得る）の形態で、有用であることがわかった。本発明はまた、上記規定のコポリマーの有用な特定の形態、例えば、ミセルまたはナノ粒子などを提供する。本発明のこれらの種々の実施形態は、先行技術によって示唆されるものではないが、一方で、本明細書において上記した必要性の１つ以上を満たし得る。
【００１９】
定義
置換基に関して本明細書で用いる場合、特に記載のない限り、用語「アルキル」は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の飽和非環式炭化水素の一価の基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、１−メチルエチル（イソプロピル）、２−メチルプロピル（イソブチル）および１，１−ジメチルエチル（ｔｅｒ−ブチル）などを意味する。
【００２０】
置換基に関して本明細書で用いる場合、特に記載のない限り、用語「シクロアルキル」は、３〜１０個の炭素原子の環を有する単環式飽和炭化水素の一価の基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどを意味し、前記環は、任意選択で、１個以上のＣ１〜４アルキル基（例えば、限定されないが、メンチル、すなわち、４−メチル−１−イソプロピルシクロヘキシル）、または２個以上の環内に７〜１０個の炭素原子を有するＣ７〜１０多環式飽和炭化水素の一価の基、例えば、限定されないが、ノルボルニル、フェンチル（ｆｅｎｃｈｙｌ）、トリメチルトリシクロヘプチルまたはアダマンチルなどで置換されている。
【００２１】
置換基に関して本明細書で用いる場合、特に記載のない限り、用語「アリール」は、６〜３０個の炭素原子を有する任意の単環式または多環式芳香族の一価炭化水素基、例えば、限定されないが、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントラシル（ｐｈｅｎａｎｔｒａｃｙｌ）、フルオランテニル（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｙｌ）、クリセニル、ピレニル、ビフェニリル、ターフェニル、ピセニル（ｐｉｃｅｎｙｌ）、インデニル、ビフェニル、インダセニル、ベンゾシクロブテニル、ベンゾシクロオクテニルなどを示し、また、縮合ベンゾ−Ｃ４〜８シクロアルキル基（後者は、上記規定のとおりであるが、環内に４〜８個の炭素原子を有する）、例えば、限定されないが、インダニル、テトラヒドロナフチル、フルオレニルなどが含まれ、前記アリール基はすべて、任意選択で、独立してハロゲン、アミノ、トリフルオロメチル、ヒドロキシル、スルフヒドリルおよびニトロからなる群より選択される１種類以上の置換基で置換されており、例えば、限定されないが、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−シアノフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−フルオロフェニル、３−クロロフェニル、３，５−ジクロロフェニルなどである。
【００２２】
置換基に関して本明細書で用いる場合、特に記載のない限り、用語「アルコキシ」、「シクロアルコキシ」、「アリールオキシ」、「チオアリール」および「チオアルキル」は、アルキル基（好ましくは、Ｃ１〜４アルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは、Ｃ３〜１０シクロアルキル基）またはアリール基（これらの各々は本明細書において上記規定のものなど）の炭素原子が、酸素原子または二価の硫黄原子と単結合を介して結合している置換基、例えば、限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、メントキシ、チオメチル、チオエチル、チオプロピル、チオブチル、フェノキシなどをいう。
【００２３】
本明細書で用いる場合、特に記載のない限り、用語「アルケニル」および「シクロアルケニル」は、シスまたはトランス配置であり得る少なくとも１個のエチレン性不飽和（すなわち、炭素−炭素ｓｐ２二重結合）を有する、それぞれ２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝炭化水素鎖、３〜１０個の炭素原子を有する環式炭化水素鎖、例えば、限定されないが、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、シクロペンテニル、シクロヘキセニルおよび５−ヘキセニル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）などをいう。
【００２４】
本明細書で用いる場合、特に記載のない限り、用語「アルキニル」および「シクロアルキニル」は、少なくとも１個のアセチレン性不飽和（すなわち、炭素−炭素ｓｐ三重結合）を有する、それぞれ２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝炭化水素鎖、３〜１０個の炭素原子を有する環式炭化水素鎖、例えば、限定されないが、エチニル（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパギル（−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）、シクロプロピニル、シクロブチニル、シクロペンチニル、またはシクロヘキシニルをいう。
【００２５】
置換基に関して本明細書で用いる場合、特に記載のない限り、用語「アリールアルキル」は、脂肪族飽和炭化水素の一価の基（好ましくは、Ｃ１〜４アルキル、例えば、上記規定のものなど）に、アリール基（本明細書で規定のものなど）がすでに結合しているものをいい、前記脂肪族基および／または前記アリール基は、任意選択で、独立してハロゲン、アミノ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、アルキル、トリフルオロメチルおよびニトロからなる群より選択される１種類以上の置換基で置換されていてもよく、例えば、限定されないが、ベンジル、４−クロロベンジル、４−フルオロベンジル、２−フルオロベンジル、３，４−ジクロロベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル、４−ｔｅｒ−ブチルベンジル、フェニルプロピル、１−ナフチルメチル、フェニルエチル、１−アミノ−２−フェニルエチル、１−アミノ−２−［４−ヒドロキシ−フェニル］エチル、およびスチリルなどをいう。
【００２６】
置換基に関して本明細書で用いる場合、特に記載のない限り、用語「複素環式」は、単環式または多環式の飽和または単不飽和もしくは多不飽和の一価の炭化水素基であって、３〜１５個までの炭素原子を有し、１個以上の複素環内に１種類以上のヘテロ原子を含むものを意味し、該複素環の各々は、３〜１０個の原子を有し（任意選択で、前記環の１種類以上の炭素原子に、例えばカルボニルまたはチオカルボニルもしくはセレノカルボニル基の形態で結合している、および／または前記環の１種類以上のヘテロ原子に、例えばスルホン、スルホキシド、Ｎ−オキシド、リン酸塩、ホスホン酸塩または酸化セレン基の形態で結合している１種類以上のヘテロ原子をさらに含む）、前記ヘテロ原子の各々は、独立して、窒素、酸素、硫黄、セレンおよびリンからなる群より選択される。また、複素環が１種類以上の芳香族炭化水素環に、例えば、ベンゾ−縮合、ジベンゾ−縮合およびナフト−縮合複素環残基の形態で縮合している残基が含まれる。この定義には、複素環式基、例えば、限定されないが、ピリジル、ジヒドロピリジル、テトラヒドロピリジル（ピペリジル）、チアゾリル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロチエニルスルホキシド、フラニル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、テトラゾリル、ベンゾフラニル、チアナフタレニル、インドリル、インドレニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンズイミダゾリル、ピペリジニル、４−ピペリドニル、ピロリジニル、２−ピロリドニル、ピロリニル、テトラヒドロフラニル、ビス−テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ビス−テトラヒドロピラニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オクタヒドロイソキノリニル、アゾシニル、トリアジニル、６Ｈ−１，２，５−チアジアジニル、２Ｈ，６Ｈ−１，５，２−ジチアジニル、チアントレニル、ピラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル、キサンテニル、フェノキサチニル、２Ｈ−ピロリル、イソチアゾリル、イソキサゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、４Ｈ−カルバゾリル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フラザニル、フェノキサジニル、イソクロマニル、クロマニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペラジニル、インドリニル、イソインドリニル、キヌクリジニル、モルホリニル、オキサゾリジニル、ベンゾトリアゾリル、ベンズ−イソキサゾリル、オキシンドリル、ベンゾキサゾリニル、ベンゾチエニル、ベンゾチアゾリルおよびイサチノイルが含まれる；複素環式基は、ヘテロ芳香族（ヘ
テロ−アリール）基、例えば、限定されないが、ピリジル、ジヒドロピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ｓ−トリアジニル、オキサゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、フラニル、チオフラニル、チエニル、およびピロリルと、非芳香族複素環式基とに細分され得る；このとき、前記非芳香族複素環式基のヘテロ原子は窒素であり、後者は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール（本明細書で規定のものなど）からなる群より選択される置換基で置換されていてもよい。
【００２７】
用語「アシル」は、本明細書で用いる場合、特に記載のない限り、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、複素環式またはアリールアルキル基（例えば、上記に規定のものなど）に直接結合しているカルボニル基をいい、例えば、カルボニル基が別の分子と結合している、アルカノイル（アルキルカルボニル）、アロイル（アリールカルボニル）、アリールアルカノイルまたはアルキルアロイル基などをいう。
【００２８】
置換原子に関して本明細書で用いる場合、特に記載のない限り、用語「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードからなる群より選択される任意の原子を意味する。
【００２９】
本明細書で用いる場合、用語「多分散指数」は、ポリマーまたはポリマーセグメントの数平均分子量に対する重量平均分子量の比をいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
発明の詳細な説明
第１の実施形態において、本発明は、アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートのほぼ単分散性ポリマーセグメントであって、任意選択で、末端基または末端原子で末端キャップされ、以下の特徴：
−  少なくとも５、好ましくは少なくとも８、より好ましくは少なくとも１５の重合度；−  最大で約３００、好ましくは最大で約２００、より好ましくは最大で約１５０（例えば、最大で１００）の重合度；
−  少なくとも約６００、好ましくは少なくとも約１，２００、より好ましくは少なくとも約２，５００、最も好ましくは少なくとも約５，０００の数平均分子量；
−  最大で約５０，０００、好ましくは最大で約３０，０００、より好ましくは少なくとも約２０，０００（例えば、最大で約１５，０００）の数平均分子量；
−  約１．０５〜約１．３０の範囲の多分散指数（ＰＤＩ）、より好ましくは約１．０５〜約１．２０のＰＤＩ、最も好ましくは約１．０５〜約１．１５のＰＤＩ
の１つ以上を有するほぼ単分散性ポリマーセグメントを提供する。
【００３１】
好ましくは、本発明のこの第１の実施形態のほぼ単分散性ポリマーセグメント内に含有されるアルキル基は、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基である。すなわち、前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオ−アルキルアクリレートモノマーは、好ましくは、Ｃ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキルアクリレートおよびＣ１〜４アルキル−チオＣ１〜４アルキルアクリレートからなる群より選択される。かかるモノマーの例示であって、限定されない実施形態は、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−イソプロポキシエチルアクリレート、１−イソ−ブトキシエチルアクリレート、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エチルアクリレート、１−エトキシメチルアクリレート、１−メトキシメチルアクリレート、１−イソプロポキシメチルアクリレート、１−ブトキシメチルアクリレート、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−メチルアクリレート、１−エチルチオエチルアクリレート、１−メチルチオエチルアクリレート、１−イソプロピルチオエチルアクリレート、１−ブチルチオエチルアクリレート、１−（ｔｅ
ｒｔ−ブチル）チオエチルアクリレート、１−エチルチオメチルアクリレート、１−メチルチオメチルアクリレート、１−イソプロピル−チオメチルアクリレート、１−ブチルチオメチルアクリレート、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）チオメチルアクリレートなどである。かかるモノマーは、当該技術分野で知られたものであるか、またはアクリル酸を、ビニルエーテル、１−プロペニルエーテル、ビニルチオエーテルまたは１−プロペニルチオエーテルと、このファミリーのいくつかの構成員について既に当該技術分野で知られている条件下で、反応させることにより容易に調製され得る。この反応を、図１に、エーテルの場合について概略的に示す。ここで、Ｒ１は水素であり、Ｒ２はＣ１〜４アルキルであり、Ｒ３は水素またはＣ１〜４アルキルであるか、またはＲ２がＲ３と一緒になって環構造を形成していてもよい。チオエーテルでの対応する反応（図１に示さず）も同様に進行する。
【００３２】
好ましくは、本発明のこの第１の実施形態のほぼ単分散性ポリマーセグメント内に含有されるアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートモノマーのα−置換基は、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ３〜１０シクロアルコキシ−Ｃ１〜４アルキル、アリールＣ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキル、アリールオキシ−Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキルおよびアリールＣ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキルからなる群より選択される。より好ましくは、このα−置換基は、本明細書において上記に挙げたアクリレートに対応するメタクリレート、例えば、１−エトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−イソプロポキシエチルメタクリレート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エチルメタクリレート、１−エトキシメチルメタクリレート、１−メトキシメチルメタクリレート、１−イソプロポキシ−メチルメタクリレート、１−イソ−ブトキシメチルメタクリレート、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）メチルメタクリレート、１−エチルチオエチルメタクリレート、１−メチルチオエチルメタクリレート、１−イソプロピルチオエチルメタクリレート、１−ブチルチオエチルメタクリレート、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）チオエチルメタクリレート、１−エチルチオメチルメタクリレート、１−メチルチオ−メチルメタクリレート、１−イソプロピルチオメチルメタクリレート、１−ブチルチオメチルメタクリレート、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）チオメチルメタクリレートなどをもたらすメチルである。かかるモノマーは、当該技術分野で知られたものであるか、またはメタクリル酸を、ビニルエーテル、１−プロペニルエーテル、ビニルチオエーテルまたは１−プロペニルチオエーテルと、このファミリーまたは対応するアクリレート由来のいくつかの構成員について既に当該技術分野で知られている条件下で、反応させることにより容易に調製され得る。この反応を、図１に、エーテルの場合について概略的に示す。ここで、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はＣ１〜４アルキルであり、Ｒ３は水素またはＣ１〜４アルキルであるか、またはＲ２がＲ３と一緒になって環構造を形成していてもよい。チオエーテルでの対応する反応（図１に示さず）も同様に進行する。
【００３３】
また、本発明に好適なα−置換アクリレートモノマーのα−置換基は、Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ（２０００）５：２９−３６，Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ（１９９８）１０：７１１−７１６およびＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ  Ａ（１９９７）３５：７２１−７２６のＵｎｏらの教示に従い、以下：
−  Ｃ３〜１０シクロアルコキシ−Ｃ１〜４アルキル、例えば、限定されないがメントキシメチルなど、
−  アリールＣ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキル、例えば、限定されないが（１−フェニル−エトキシ）メチルなど、ならびに
−  アリールオキシ−Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキルおよびアリールＣ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４−アルキル、例えば、限定されないが、フェノキシメチル、メトキシメチル、ベンジルオキシメチルおよびｔｅｒｔ−ブトキシメチルなどのうちの１つであり得る。
【００３４】
かかるモノマーは、アクリル酸を所望のα−置換アクリル酸に変換し、次いで、後者を、ビニルエーテル、１−プロペニルエーテル、ビニルチオエーテルまたは１−プロペニルチオエーテルと、対応するアクリレートについて既に当該技術分野で知られている条件下で反応させることにより容易に調製され得る。この反応を、図１に、エーテルの場合について概略的に示す。ここで、Ｒ１はα−置換基（例えば、本明細書において上記規定のものなど）であり、Ｒ２はＣ１〜４アルキルであり、Ｒ３は水素またはＣ１〜４アルキルであるか、またはＲ２がＲ３と一緒になって環構造を形成していてもよい。チオエーテルでの対応する反応（図１に示さず）も同様に進行する。
【００３５】
本発明のこの第１の実施形態では、ほぼ単分散性ポリマーセグメントは、任意選択で、末端基または末端原子で末端キャップされている。後者は、ほぼ単分散性ポリマーセグメントの作製に用いる重合方法（本明細書において後述）に依存する。好ましくは、末端キャップする末端基または末端原子は、前記重合方法がＡＴＲＰである場合はハロゲン原子、より好ましくは、ブロモまたはクロロである。末端キャップする末端基または末端原子は、前記重合方法がＮＭＰである場合は、通常、ニトロキシド基である。好ましくは、末端キャップする末端基または末端原子は、前記重合方法がＭＡＤＩＸである場合はキサントゲン酸塩基である。好ましくは、末端キャップする末端基または末端原子は、前記重合方法がＲＡＦＴである場合はチオカルボニルチオ基である。関連するキサントゲン酸塩基およびチオカルボニルチオ基の詳細は、ＭＡＤＩＸ法およびＲＡＦＴ法のそれぞれで用いられる開始系の以下の記載からすぐに明らかとなろう。
【００３６】
第２の実施形態において、本発明は、本明細書において上記した第１の実施形態によるほぼ単分散性ポリマーセグメント、すなわち、アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートから構成されたものの作製のための種々の方法を提供する。これらの方法は、アルコキシアルキルアクリレート、アルキル−チオアルキルアクリレート、アルコキシアルキルα−置換アクリレートおよびアルキルチオアルキルα−置換アクリレートからなる群より選択される重合性モノマーを、ポリマーセグメントに、ポリマーセグメントのＰＤＩが約１．３０より上にならないような様式でポリマー多分散性の制御を提供することができるフリーラジカル開始系の存在下で、重合することを含むという共通性を有する。前記一般的な特徴を有する方法が少なくとも４つ、現時点で利用可能であるが、当業者には、これら４つの方法以外に、任意の方法もまた、所望のＰＤＩ特性をもたらし得る限り、本発明の枠組みに含まれることが理解されよう。
【００３７】
本発明のこの第２の実施形態で使用され得る第１の重合方法は、いわゆるＡＴＲＰ法の一般的な特徴、すなわち、遷移金属化合物、前記遷移金属を可溶化するための配位子およびラジカル移動可能な原子を有する開始剤の存在を含むが、約２０℃〜約１１０℃の広範囲の重合温度内で効率的に行ない得るという特定の利点を伴う。特に、この方法は、本発明と関連するアルコキシアルキルアクリレート、アルキルチオアルキルアクリレート、アルコキシアルキルα−置換アクリレートおよびアルキルチオアルキルα−置換アクリレートのほとんどについて適度な重合速度を維持したまま、約２０℃〜約５５℃の範囲の中程度の温度で適用され得る。
【００３８】
このＡＴＲＰ法に適した開始剤としては、限定されないが、一般式Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ＣＸ（式中：
−  Ｘは、ハロゲン、好ましくはクロロまたはブロモである；および
−  Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、各々独立して、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の２個以下、好ましくは１個以下が水素となるように、水素、ハロゲン、Ｃ１〜４アルキル（ここで、１種類以上の水素原子が、任意選択でハロゲンと置換されている）、Ｃ３〜１０シ
クロアルキル、ヒドロキシル、シアノ、ビニル、オキシラニル、グリシジル、アリール（前記アリールは、任意選択で、独立して、Ｃ１〜４アルキルおよび／またはハロゲンからなる群より選択される１種類以上の置換基で置換されている）などからなる群より選択される）
を有するものが挙げられる。
【００３９】
かかる好適なＡＴＲＰ開始剤の例の例示としては、限定されないが、１−フェニルエチルクロリド、１−フェニルエチルブロミド、クロロホルム、四塩化炭素、２−クロロプロピオニトリル、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロ−イソ酪酸、２−ブロモイソ酪酸、メチル２−クロロ−プロピオネート、エチル２−クロロプロピオネート、メチル２−ブロモプロピオネート、エチル２−ブロモイソブチレート、α，α’−ジクロロキシレン、２，２−ビス（ハロメチル）−１，３−ジハロプロパン（例えば、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−ジクロロプロパンおよび２，２−ビス（ブロモ−メチル）−１，３−ジブロモプロパン）、α，α’−ジブロモキシレン、ヘキサキス（α−クロロメチル）ベンゼンおよびヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼンが挙げられる。
【００４０】
上記のＡＴＲＰ開始剤とのレドックスサイクルに関与し得るが、ポリマー鎖と直接炭素−金属結合を形成しない任意の遷移金属化合物、例えば、一塩化銅、一臭化銅、二塩化亜鉛および二臭化亜鉛などが、本発明の第２の実施形態のこのＡＴＲＰ法における使用に好適な遷移金属化合物である。
【００４１】
本発明のこのＡＴＲＰ法における使用に好適な配位子としては、限定されないが、σ−結合を介して上記規定の遷移金属化合物遷移金属（例えば、銅または亜鉛）に配位し得る１個以上の窒素、酸素、リンおよび／または硫黄原子を有する配位子、π結合を介して遷移金属に配位し得る２個以上の炭素原子を含有する配位子、およびμ−結合またはη−結合を介して遷移金属に配位し得る配位子が挙げられる。かかる配位子のための例示的な環系としては、限定されないが、置換および非置換のピリジンおよびビピリジン、ビピロール、１，１０−フェナントロリン、クリプタンド（例えば、Ｋ２２２）、およびクラウンエーテル（例えば１８−クラウン−６−エーテル）などが挙げられる。本発明のこのＡＴＲＰ法における使用にさらに好適な配位子としては、限定されないが、一酸化炭素、ポルフィリンおよびポルフィセン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよび他のポリアミド、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ−オクチル−２−ピリジルメタンイミンおよびトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、アミノ−アルコール、例えば、アミノプロパノールおよびアミノエタノール、ジグリム、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）およびテトラグリム（ペンタオキサペンタデカン）が挙げられる。本発明のこのＡＴＲＰ法における使用に好適な炭素系配位子としては、限定されないが、シクロペンタジエニル、シクロオクタジエニルおよびノルボルナジエニルが挙げられる。
【００４２】
本発明のこのＡＴＲＰ法で使用される開始剤に対する遷移金属化合物のモル比率は、金属−配位子錯体の反応性に依存するが、好ましくは約０．０１：１〜約１０：１、より好ましくは約０．５：１〜約５：１である。同様に、遷移金属化合物に対する配位子のモル比率は、選択した配位子が占める遷移金属化合物上の配位部位の数に依存し得るが、ＡＴＲＰ法における一般的な知識を利用して当業者は容易に決定し得る。例えば、遷移金属化合物に対する配位子のモル比率は、１：１〜２：１であり得、開始剤に対する配位子のモル比率は、約０．５：１〜約１０：１であり得る。
【００４３】
本発明のＡＴＲＰ重合方法は、溶媒系の非存在下または存在下で行ない得る。好適な溶媒としては、限定されないが、鎖状エーテル、環状エーテル、アルカン、シクロアルカン
、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、およびその混合物、ならびに超臨界溶媒（例えば、ＣＯ２）が挙げられる。
【００４４】
本発明のこの第２の実施形態で使用され得る第２の重合方法は、いわゆるＲＡＤＩＸ法の一般的な特徴、すなわち、少なくとも１種類のフリーラジカル供給源、およびキサントゲン酸官能基を有し、一般式：
Ｒ２−［Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ１］ｐ  （Ｉ）
を有する少なくとも１種類の化合物（Ｉ）の存在を含む。上記式中、
−  Ｒ２は、アルキル、アシル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニルおよび複素環式からなる群より選択される基であって、１種類以上のハロゲン原子（１個または複数）置換された基であり、前記ハロゲン原子（１個または複数）は、独立して、フルオロ、クロロおよびブロモからなる群より選択される、
−  Ｒ１は、アルキル、アシル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニルおよび複素環式からなる群より選択される基であって、任意選択で、独立して、アリール、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、チオカルボキシル、アシルオキシ、カルバモイル（ｃａｒｂａｍｏｙ）、シアノ、アルキルカルボニル、アルキル−アリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、アミノ、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、チオアルキル、チオアリール、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属スルホン酸塩および第四級アンモニウム塩からなる群より選択される１種類以上の置換基で置換された基である；ならびに
−  ｐは、１〜１０の整数である。
【００４５】
本発明のこのＭＡＤＩＸ法に用いられるキサントゲン酸官能基を有する化合物（Ｉ）の好適な例としては、限定されないが、エチルα−（Ｏ−ヘプタフルオロブチルキサンチル）プロピオネート、エチルα−（Ｏ−トリフルオロエチルキサンチル）プロピオネート、エチルα−（Ｏ−トリデカフルオロオクチルキサンチル）プロピオネートおよびビス（ブロモ−置換キサンチル）プロピオネートが挙げられる。
【００４６】
熱開始が、フリーラジカルを生成させるのに充分でない場合、選択した重合温度に応じて、本発明のこのＭＡＤＩＸ法で使用する開始系は、キサントゲン酸官能基を有する化合物（Ｉ）に加えて、１種類以上のフリーラジカル開始剤を含み得る。好適なフリーラジカル開始剤は、選択した重合温度で少なくとも部分分解し得るものがよく、以下：
−  有機系過酸化物、ヒドロパーオキシド、パーエステルおよび過炭酸塩、例えば、限定されないが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシソブチレート、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−アミル−パーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジラウリルパーオキシドおよびベンゾイルパーオキシドなど；−  無機系過硫酸塩、例えば、限定されないが、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムなど；
−  アゾ化合物、例えば、限定されないが、２−２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾ−ビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン−イソブチルアミジン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）プロピオンアミド）］および２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物など；
−  レドックス系、例えば、過酸化水素、アルキルパーオキシド、鉄塩、チタン塩、ホルムアルデヒド−スルホキシル酸亜鉛、ホルムアルデヒド−スルホキシル酸ナトリウム、アルカリ金属またはアンモニウムの過硫酸塩、アルカリ金属またはアンモニウムの過ホウ酸塩、アルカリ金属またはアンモニウムの過塩素酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アリールホスフィン酸、アスコルビン酸などからなる群より選択される１種類以上の化合物の組合せなど
から選択され得る。
【００４７】
本発明のＭＡＤＩＸ重合方法は、溶媒系の非存在下または存在下で行ない得る。好適な溶媒としては、限定されないが、鎖状エーテル、環状エーテル、アルカン、シクロアルカン、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、およびその混合物、ならびに超臨界溶媒（例えば、ＣＯ２）が挙げられる。
【００４８】
本発明のこの第２の実施形態で使用され得る第３の重合方法は、いわゆるＮＭＰ法の一般的な特徴、すなわち、少なくともＮ−オキシルラジカルの存在を含む。オキソニトロキシド系の安定なフリーラジカル剤（例えば、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（通常、４−オキソ−ＴＥＭＰＯと呼ばれる）が、この目的に使用され得るが、米国特許第５，４１２，０４７号にアルキルアクリレートについて教示されているように、これは、高い重合温度および／または長い重合時間（例えば、１６５℃で３．５時間）を必要とし、ほとんどの適用用途に関してかなり高すぎるＰＤＩ（１．３６〜１．７２）を有するポリアクリレートの作製に限定されるため、あまり好ましくない、好ましいＮ−オキシルラジカルは、以下のファミリー：
−  米国特許第６，２５５，４４８号に開示された種類の安定なβ−置換ニトロキシドフリーラジカル、例えば、限定されないが、ｔｅｒｔ−ブチル１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、ｔｅｒｔ−ブチル１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド、ｔｅｒｔ−ブチル１−ジエチルホスホノ２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、ｔｅｒｔ−ブチル１−ジベンジル−ホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、フェニル１−ジエチル−ホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、フェニル１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシドおよび１−フェニル−２−メチルプロピル１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシドなど；ならびに
−  米国特許第６，６３９，０３３号に開示された種類のＮ−オキシルラジカル、特に、スピロ環系を含むもの、例えば、限定されないが、８，８−ジメチル−１０−オキサ−７−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン−７−オキシルおよび７，７−ジメチル−９−オキサ−６−アザ−スピロ［４．５］デカン−６−オキシル、および２，２，６，６−テトラメチル−１−アザ−４−チア−シクロヘキサン−１，４，４−トリオキシドなど
のうちの１つに属するものである。
【００４９】
上記Ｎ−オキシルラジカルの各々は、好ましくは、重合性モノマーの約０．００５％〜約５重量％の割合で使用され、本発明と関連するアルコキシアルキルアクリレート、アルキルチオアルキルアクリレート、アルコキシアルキルα−置換アクリレートおよびアルキル−チオアルキルα−置換アクリレートのほとんどについて適度な重合速度を維持したま
ま、約５０℃〜約１８０℃、好ましくは約９０℃〜約１３０℃の広い重合温度範囲内で効率的に行なわれ得る、という特定の利点を伴う。
【００５０】
熱開始が、フリーラジカルを生成させるのに充分でない場合、選択した重合温度に応じて、本発明のこのＮＭＰ法で使用する開始系は、Ｎ−オキシルラジカルに加えて、以下：−  有機系過酸化物、ヒドロパーオキシド、パーエステルおよび過炭酸塩、
−  アゾ化合物、
−  無機系過硫酸塩、ならびに
−  レドックス系、
（これらは、本明細書において既に上記したものである）
から選択され得る１種類以上のフリーラジカル開始剤を含み得る。
【００５１】
本発明のこのＮＭＰ法で用いられる開始系はまた、Ｎ−オキシルラジカルに加えて、米国特許第６，３８０，３１５号に記載の型の１種類以上のフリーラジカル、好ましくは、チアトリアゾリルラジカル、ジチアジアゾリルラジカルまたは２，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−２−イルラジカルを含み得る。
【００５２】
本発明のＮＭＰ重合法は、溶媒系の非存在下または存在下で行ない得る。好適な溶媒としては、限定されないが、鎖状エーテル、環状エーテル、アルカン、シクロアルカン、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、およびその混合物、ならびに超臨界溶媒（例えば、ＣＯ２）が挙げられる。また、これは、水性乳化重合方法として、例えば、米国特許第６，５０３，９８３号の教示に従い、任意選択で、重合混合物の蒸気圧より高い圧力で（例えば、米国特許第６，６９６，５３３号の教示に従って）行ない得る。
【００５３】
本発明のこの第２の実施形態で使用され得る第４の重合方法は、いわゆるＲＡＦＴ法の一般的な特徴、すなわち、少なくともフリーラジカル供給源、および０．１〜５，０００の範囲の移動定数を有する少なくとも硫黄系連鎖移動剤（後者は、本明細書において以下、ＲＡＦＴ剤ともいう）の存在を含む。該硫黄系連鎖移動剤は、例えば、米国特許第６，６４２，３１８号に記載されているもの、特に、以下：
−  ビニログ系ジチオエステル、例えば、限定されないが、ベンジル３，３−ジ（ベンジルチオ）プロパ−２−エンジチオエート、３−ベンジルチオ−５，５−ジメチルシクロヘキサ−２−エン−１−チオンなど、
−  α−窒素原子を有するチオカルボニルチオ化合物、例えば、ベンジル１−ピロールカルボジチオエート、ベンジル１−（２−ピロリジノン）カルボジチオエート、２−シアノ−ブト−２−イル１−ピロールカルボジチオエート、２−シアノプロパ−２−イル１−ピロールカルボジチオエートなど、
−  ベンジル（１，２−ベンゼンジカルボキシイミド）カルボジチオエート、
−  ジチオカルバメート、例えば、限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｓ−（２−シアノプロパ−２−イル）ジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチルＳ−ベンジルジチオカルバメートなど、
−  Ｎ，Ｎ−ジエチルＳ−（２−エトキシカルボニルプロパ−２−イル）ジチオカルバメート、
−  α−酸素置換基（キサントゲン酸塩エステル）を有するチオカルボニルチオ化合物、例えば、限定されないが、Ｏ−エチルＳ−（１−フェニルエチル）キサントゲン酸塩、Ｏ−エチルＳ−（２−（エトキシカルボニル）プロパ−２−イル）キサントゲン酸塩、Ｏ−エチルＳ−（２−シアノプロパ−２−イル）キサントゲン酸塩、Ｏ−エチルＳ−（２−シアノプロパ−２−イル）キサントゲン酸塩、Ｏ−エチルＳ−シアノメチルキサントゲン酸塩、Ｏ−フェニルＳ−ベンジルキサントゲン酸塩、Ｏ−ペンタフルオロフェニルＳ−ベンジルキサントゲン酸塩
−  ビス（チオカルボニル）ジスルフィド、
−  ２−シアノ−２−ブチルジチオベンゾエート、ならびに
−  ベンジル１−イミダゾールカルボジチオエート
のうちの１つであり得る。
【００５４】
本発明のこの第２の実施形態のＲＡＦＴ法は、本発明と関連するアルコキシアルキルアクリレート、アルキルチオアルキルアクリレート、アルコキシアルキルα−置換アクリレートおよびアルキルチオアルキルα−置換アクリレートのほとんどについて適度な重合速度を維持したまま、約４０℃〜約１１０℃、好ましくは約６０℃〜約９５℃の広い重合温度範囲内で効率的に行なわれ得るという特別な利点を有する。
【００５５】
熱開始が、フリーラジカルを生成させるのに充分でない場合、選択した重合温度に応じて、本発明のこのＲＡＦＴ法で使用する開始系は、硫黄系連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤に加えて、以下：
−  有機系過酸化物、ヒドロパーオキシド、パーエステルおよび過炭酸塩、
−  アゾ化合物、例えば、限定されないが、アゾビスイソブチロニトリルなど、
−  無機系過硫酸塩、ならびに
−  レドックス系
（これらは、本明細書において既に上記したものである）
から選択され得る１種類以上のフリーラジカル開始剤を含み得る。この状況において、ＲＡＦＴ剤とフリーラジカル開始剤（１種類または複数種）のモル比は、パラメータ（例えば、限定されないが、重合対象のモノマー、重合温度など）にもよるが、好ましくは約１：１〜約２０：１である。
【００５６】
本発明のＲＡＦＴ重合方法は、溶媒系の非存在下または存在下で行ない得る。好適な溶媒としては、限定されないが、鎖状エーテル、環状エーテル、アルカン、シクロアルカン、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、およびその混合物、ならびに超臨界溶媒（例えば、ＣＯ２）が挙げられる。
【００５７】
本発明の第２の実施形態による方法の各々では、重合は、好ましくは、ほぼ単分散性ポリマーセグメントの数平均分子量が、約６００〜約５０，０００、好ましくは約１，２００〜約３０，０００、より好ましくは約２，５００〜約２０，０００の範囲になるまで継続される。すなわち、重合は、好ましくは、選択した重合温度に応じて、約０．５時間〜約１５時間、好ましくは約１時間〜約５時間の範囲の時間、継続される。好ましくは、本発明の第２の実施形態による方法が、ラジカル移動可能な原子を有する開始剤の存在下でで行なわれるＡＴＲＰ法である場合、前記開始剤に対する重合対象のモノマーのモル比は約３０〜約３００、より好ましくは約５０〜約２００、最も好ましくは約８０〜約２００の範囲である。好ましくは、本発明の第２の実施形態による方法が、キサントゲン酸官能基を有する化合物の存在下で行なわれるＲＡＤＩＸ法である場合、前記化合物に対する重合対象のモノマーのモル比は約５０〜約２００、より好ましくは約７０〜約１５０、最も好ましくは約１００の範囲である。好ましくは、本発明の第２の実施形態による方法が、硫黄系連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）の存在下で行なわれるＲＡＦＴ法である場合、前記硫黄系連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤に対する重合対象のモノマーのモル比は約２０〜約２，０００、好ましくは約２５０〜約１，５００の範囲である。
【００５８】
本発明の第２の実施形態によるのＡＴＲＰ法の特定の一態様では、遷移金属化合物は、例えば、限定されないが、一塩化銅または一臭化銅などであり、得られるほぼ単分散性ポリマーセグメントはアタクチックである。
【００５９】
本発明のこの第２の実施形態において用いられるアルコキシアルキルもしくはアルキル
チオアルキルアクリレートまたはα−置換アクリレートは、本明細書において先に詳細に記載した第１の実施形態に規定したものである。特に、前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートのα−置換基は、好ましくは、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ３〜１０シクロアルコキシ−Ｃ１〜４アルキル、アリールＣ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキル、アリールオキシ−Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキルおよびアリールＣ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキル（例の例示は、本明細書において上記に示したものである）からなる群より選択される。
【００６０】
第３の実施形態において、本発明は、アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートのほぼ単分散性ポリマーセグメントの、約２５０℃より高くない、好ましくは２００℃より高くない温度での少なくとも部分的熱分解の生成物を提供する。前記ほぼ単分散性ポリマーセグメントは、約６００〜約５０，０００、好ましくは約１，２００〜約３０，０００、より好ましくは約２，５００〜約２０，０００の範囲の数平均分子量を有し、任意選択で、末端基または末端原子で末端キャップされている（すなわち、本発明の第１の実施形態において規定したものであり、その全ての具体的態様を含む）。好ましくは、本発明のこの第３の実施形態による少なくとも部分的熱分解は、酸触媒の非存在下で行なわれ、すなわち、ほぼ単分散性ポリマーセグメントに、充分な時間熱を負荷するだけで行なわれる。好ましくは、この少なくとも部分的熱分解は、７０℃より低くない温度で行なわれ、あるいは、該熱分解は、多くの場合、工業目的にはあまりに遅く進行し得る。皆無または最小限の無水物形成および／または皆無または最小限の架橋が所望される場合、熱分解中の温度は、好ましくは、約１００℃未満、より好ましくは約９０℃より高くない温度に維持される。何らかの理由で（正確な温度制御の欠如など）、温度が前記の上限を超えて不要に上昇した場合、いくらかさらなる費用がかかるが、少なくとも部分的熱分解の生成物を、後で中程度の温度での加水分解処理に供することにより、得られた（α−置換）アクリル無水物部分を所望の（α−置換）アクリル酸部分に変換することが可能な状態が維持される。しかしながら、かかるさらなる工程の実施は、そのエンドユーザーの適用用途に鑑みて無水物または架橋の非存在が最終生成物の必須要件である場合は、注意して回避すべきである。
【００６１】
好ましくは、該少なくとも部分的熱分解は、選択した熱分解温度、熱分解生成物の種類および達成すべき熱分解の程度（部分的または完全）に応じて、約５分間〜約２４時間、好ましくは約１５分間〜約８時間、より好ましくは約２０分間〜約４時間の範囲の時間行なわれる。例えば：
−  上記指定の範囲の最低部、例えば、約７０℃〜約１００℃の範囲の温度を選択すると、ほとんどの場合、（熱分解に供されるポリマー中に存在する開始モノマー単位に応じて、および加熱時間に応じて）ほぼ単分散性ポリアクリル酸セグメントまたはポリ（α−置換アクリル酸）セグメントを含むか、またはさらに、本質的にこれからなる熱分解生成物がもたらされ、熱分解の程度（すなわち、熱分解生成物中の前記ほぼ単分散性ポリアクリル酸セグメントまたはポリ（α−置換アクリル酸）セグメントの割合）は、熱分解の持続時間が長いほど、および／または温度が高いほど、より大きくなる；完全な熱分解は、特に、最終ポリマーが、加工処理中、熱安定性である必要はない工業的適用用途では、常に必要とされるわけではないことに注意されたい；
−  該範囲の最高部、例えば、約１００℃より高く約２００℃までの温度を選択すると、ほとんどの場合、（熱分解に供されるポリマー中に存在する開始モノマー単位に応じて、および加熱時間に応じて）ほぼ単分散性ポリアクリル無水物セグメントまたはポリ（α−置換アクリル無水物）セグメントを実質的に含むか、またはさらに、本質的にこれからなる熱分解生成物がもたらされ、熱分解の程度（すなわち、最終熱分解生成物中の前記ほぼ単分散性ポリアクリル無水物セグメントまたはポリ（α−置換アクリル無水物）セグメントの割合）は、熱分解の持続時間が長いほど、および／または温度が高いほど、より大き
くなる。
【００６２】
推奨される熱分解温度範囲と、アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートのほぼ単分散性ポリマーセグメントを作製する種々の方法（本発明の第２の実施形態による）について推奨される重合温度範囲との比較から明らかなように、これらの範囲は、一部重複し得る（特に、約７０℃〜約１００℃の範囲）、すなわち、ほぼ単分散性アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキル（α−置換）アクリレートセグメントの対応するほぼ単分散性ポリ（α−置換）アクリル酸セグメントへの一部の熱分解性変換は、重合工程の前または重合工程終了時に既に起こり得る。しかしながら、これは、不完全変換が望ましい（特に、最終熱分解生成物に疎水性と親水性のある程度のバランスが所望される場合）工業的適用用途において、おそらく問題は生じ得ない。これは、方法の簡素化および／または加工処理持続時間の点では、好都合でさえあり得る。しかしながら、多くの場合、工業的実施のための方法の制御の目的のためには、重合工程を熱分解処理工程と明確に分離すること、したがって、重合温度を、保護した酸モノマーが分解を開始しないレベル未満に設定すること、および熱分解温度を、重合工程中に用いた最大温度より上のレベルに設定することが好ましかろう。
【００６３】
本発明の重要な知見は、出発ポリマーの平均分子量が、熱分解中に無水物形成および／または架橋が回避された場合、少なくとも部分的熱分解の生成物において充分保存されるということ、すなわち、約６００〜約５０，０００、好ましくは約１，２００〜約３０，０００、より好ましくは約２，５００〜約２０，０００の範囲の数平均分子量を有するポリアクリル酸セグメントまたはポリ（α−置換アクリル酸）セグメントが、この様式で容易に得られ得ることである。
【００６４】
本発明のこの第３の実施形態の別の重要で予期されない特徴は、熱分解に供された出発ポリマーセグメントの単分散性またはほぼ単分散性が、熱分解処理中、実質的に、ほとんどの場合本質的に、保存されること、または前記熱分解処理の結果として改善されることさえあり得る（すなわち、ＰＤＩが減少し得る）ことである。その結果、本発明のこの第３の実施形態の熱分解生成物は、約１．０５〜約１．３０の範囲の多分散指数（ＰＤＩ）、より好ましくは約１．０５〜約１．２０のＰＤＩ、最も好ましくは約１．０５〜約１．１５のＰＤＩを有するポリアクリル酸セグメント、ポリ（α−置換アクリル酸）セグメント、ポリアクリル無水物セグメントまたはポリ（α−置換アクリル無水物）セグメントを含むか、またはこれらからなる。特に、本発明者らは、平均分子量小さい場合、低いＰＤＩが得られる傾向を観察した。
【００６５】
第４の実施形態において、本発明は、アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートのほぼ単分散性ポリマーセグメントの少なくとも部分的熱分解を行なうための方法を提供する。前記ほぼ単分散性ポリマーセグメントは、約６００〜約５０，０００、好ましくは約１，２００〜約３０，０００、より好ましくは約２，５００〜約２０，０００の範囲の数平均分子量を有し、末端基または末端原子で末端キャップされている（すなわち、本発明の第１の実施形態に対応する）。この方法は、無水物形成および／または架橋を最小限にすべき場合、前記ほぼ単分散性ポリマーセグメントを、約７０℃〜約２５０℃、好ましくは約７０℃〜約１００℃の範囲の温度で加熱する工程を含む。この方法は、ほぼ単分散性ポリマーセグメントを、選択した熱分解温度まで漸次加熱し（前記加熱は、一定または種々の速度（加熱速度）で行なわれる）、次いで、前記温度を一定レベルに維持することによるか、またはほぼ単分散性ポリマーセグメントを約７０℃まで漸次加熱し、次いで、最大温度（これは、本明細書において上記のように、約１００℃または２００℃または２５０℃もの高温であり得る）までの１種類以上の温度勾配を適用することによるか
のいずれかにより行なわれ得る。好ましくは、無水物形成および／または架橋を最小限にすべき場合、本発明の熱分解処理は、窒素雰囲気下または少なくとも低酸素含量雰囲気下で行なわれ得る。熱分解を、標準酸素含量を有する空気の雰囲気下で行なうと、最終熱分解生成物において、架橋物質の含有量がより高くなる傾向がもたらされることが観察された。本発明のこの第４の実施形態による方法の好都合な特徴は、ポリアクリル酸セグメントまたはポリ（α−置換アクリル酸）セグメントを得るために先行技術で通常用いられる強酸触媒および／または有機系溶媒の非存在下で行ない得ることであり、それにより、触媒および／または溶媒除去の必要性が排除され、結果として、かかる除去処理（１回または複数）に伴うコストが削減される。
【００６６】
用いる加熱方法に応じて（完全に段階的、または段階的の後に一定）、および本発明のこの第４の実施形態による熱分解処理に選択した最大温度に応じて、加熱する工程は、好ましくは約５分間〜約２４時間（選択した最大温度が高いほど、この時間はより短い）、より好ましくは約１５分間〜約８時間、最も好ましくは約２０分間〜約４時間の範囲の時間行なわれる。熱分解処理のかかる短い持続時間によって示されるように、達成される熱分解速度が既にかなり高いが、これは、必要により、加熱工程を、当該技術分野で一般に知られている種々の型の１種類以上の光酸発生剤の有効量の存在下で行なうことにより、さらに改善され得る。
【００６７】
光酸発生剤は、本明細書では、放射線、例えば、短波長（例えば、約１００ｎｍ〜約３５０ｎｍの範囲）の可視光源もしくは深紫外（ＵＶ）光源、または電離放射線（例えば、電子ビームまたはＸ線など）に曝露されると、酸への変換が可能な化合物と定義する。かかる光酸発生剤の例示は、基材への画像の転写の分野、特に、フォトレジスト組成物およびパターン形成方法の分野でよく知られており、例えば、限定されないが、モノマー系発生剤、例えば、米国特許第６，６８９，５３０号のビス−スルホニル−ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、スルホニルジアゾメタンなど、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩（例えば、米国特許第６，６３８，６８５号のスルホニウム塩混合物、特に、２つスルホニウムカチオン基が、一緒にオキソ置換アルキレン基を形成しているもの）が挙げられ、このとき、アニオン成分は、パーフルオロアルキルスルホネート、カンファースルホネート、ベンゼンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、フッ素置換ベンゼンスルホネート、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートおよびハロゲン（ただし、前記アニオンは、約４より小さいｐＫａを有する酸を形成し得る）からなる群より選択される、および／またはカチオン成分は、例えば、限定されないが、ナフチル、チエニルおよびペンタフルオロフェニルなどの１個以上の基を含む。かかる光酸発生剤としてはまた、ポリマー系発生剤、例えば、約５００〜約１，０００，０００の分子量を有するポリマーであって、スルホニウム塩をその主鎖および／または側鎖に有し、また、光源（上記規定のものなど）への曝露により酸を発生させるための１個以上の有機系光酸発生基をその側鎖に有するポリマーが挙げられる。かかるポリマーは、例えば、米国特許第６，６６０，４７９号の調製例１および２のもの（この場合、塩は、ｐ−トルエンスルホン塩、ナフタレンスルホン塩または９，１０−ジメトキシ−２−アントラセンスルホン塩であり得る）などであり得る。
【００６８】
本明細書において上記したように、本発明のこの第４の実施形態による熱分解法では、アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートのほぼ単分散性ポリマーセグメント（例えば、本発明の第１の実施形態に関して規定したもの）が、ほぼ単分散性ポリアクリル酸セグメントまたはポリ（α−置換アクリル酸）セグメントおよび／または（熱分解温度および／または熱分解持続時間が、一定レベルを超える場合は）ほぼ単分散性ポリアクリル無水物セグメントまたはポリ（α−置換アクリル無水物）セグメントに、少なくとも部分的に変換され、得られるセグメントの多分散性は、熱分解前の出発ポリマーセグメ
ントの多分散性よりも実質的に大きいわけではない。したがって、該熱分解法は、特に、品質制御または規格（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）制御のため、前記ポリアクリル酸セグメントまたはポリ（α−置換アクリル酸）セグメントおよび／またはポリアクリル無水物セグメントまたはポリ（α−置換アクリル無水物）セグメントの形成の速度をモニター（例えば、定量）する１つ以上の工程、例えば、核磁気共鳴分光検査、ゲル浸透クロマトグラフィー、熱重量分析工程など、または別の分光学的分析工程をさらに含み得る。
【００６９】
第５の実施形態において、本発明は、１種類以上のアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートおよび／または１種類以上のアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレート（例えば、上記の第１の実施形態に規定のもの）の反復単位を含み、さらに、１個以上のオレフィン性二重結合を有する１種類以上の重合性コモノマーの反復単位を含むほぼ単分散性コポリマーを提供する。本発明のこの第５の実施形態によるコポリマーのほぼ単分散性効率的に提供するため、１個以上のオレフィン性二重結合を有する前記コモノマー（１種類または複数種）は、好ましくは、リビング重合法または制御されたラジカル重合法、例えば、限定されないが、ＡＴＲＰ法、ＭＡＤＩＸ法、ＲＡＦＴ法もしくはＮＭＰ法（後者はすべて、本明細書において上記に詳述したものなど）により適度な速度で重合可能であるのがよい。あるいはまた、ある種のコモノマーが、制御されたラジカル重合法（例えば、ＡＴＲＰ、ＭＡＤＩＸ、ＲＡＦＴまたはＮＭＰなど）では適度な速度で重合可能でないが、非制御型ラジカル重合法（例えば、限定されないが、カチオン重合またはアニオン重合など）ではより容易に重合可能である場合、本発明のこの第５の実施形態によるほぼ単分散性ブロックコポリマーはまた、最初に、前記非制御型ラジカル重合法によって前記コモノマーのほぼ単分散性セグメントを作製し、次いで、前記最初に得たほぼ単分散性セグメントの存在下で、アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレート（例えば、本明細書において上記のもの）を、制御されたラジカル重合法（例えば、限定されないが、ＡＴＲＰ、ＭＡＤＩＸ、ＲＡＦＴまたはＮＭＰなど）によって重合させることにより、作製され得る。これらの可能な代替重合法に鑑み、１個以上のオレフィン性二重結合を有するコモノマー（１種類または複数種）の選択は、本明細書において以下に詳細に示すように、特に限定されない。
【００７０】
本発明のこの第５の実施形態によるコポリマーに対して特定の有用性を提供するため、１個以上のオレフィン性二重結合を有する前記コモノマー（１種類または複数種）は、好ましくは、ともに共重合させるアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレート（１種類もしくは複数種）またはα−置換アクリレート（１種類もしくは複数種）と極性が異なるように、および／または前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレート（１種類もしくは複数種）もしくはα−置換アクリレート（１種類もしくは複数種）の後の熱分解により得られ得るアクリル酸もしくはα−置換アクリル酸または無水物と極性が異なるように選択されるのがよい。例えば、１個以上のオレフィン性二重結合を有する前記コモノマー（１種類または複数種）は、好ましくは、得られるコポリマーに両親媒性がもたらされるように選択する。
【００７１】
本発明のこの第５の実施形態によるコポリマー内への組込みに適したコモノマー（１種類または複数種）の例としては、限定されないが、以下のもの：
−  アクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリル酸モノ−またはジ−Ｃ１〜４アルキルアミノ−Ｃ２〜４アルキルエステルおよびその塩、
−  アクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリル酸ヒドロキシ−Ｃ２〜４アルキルエステル、
−  アクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリル酸（Ｃ１〜４アルキル）３シリルオキシ−Ｃ２〜４アルキルエステル、
−  アクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリル酸（Ｃ１〜４アルキル）３シリル−Ｃ２〜
４アルキルエステル、
−  アクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリル酸ヘテロシクリル−Ｃ２〜４アルキルエステルおよびその塩、
−  Ｃ１〜２４アルコキシル化ポリＣ２〜４アルキレングリコールアクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリル酸エステル、
−  アクリルアミドまたはＣ１〜４アルキルアクリルアミド、
−  アクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリルモノまたはジ−Ｃ１〜４アルキルアミド、−  アクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリルジＣ１〜４アルキルアミノＣ１〜４アルキルアミドおよびその塩、
−  アクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリルアミノＣ２〜４アルキルアミド、
−  アクリルニトリル、メタクリルニトリル、
−  アクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリル酸または無水物、
−  ジオレフィン、例えば、限定されないが、ブタジエンなど、
−  ４−アミノスチレンおよびその塩、
−  ジ−Ｃ１〜４アルキルアミノスチレンおよびその塩、
−  ビニル置換複素環
−  フルオレン、
−  任意選択で、置換されたスチレンスルホン酸およびその塩、ならびに
−  ビニルホルムアミド
が挙げられる。好適なアクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリル酸モノ−またはジ−Ｃ１〜４アルキルアミノ−Ｃ２〜４アルキルエステルの具体例としては、限定されないが、アクリル酸またはメタクリル酸２−モノメチルアミノエチルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸２−モノエチルアミノエチルまたは２−ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−エチルエステル、ならびにこれらのアミノ置換された（メタ）アクリレート対応する塩が挙げられる。好適なアクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリル酸ヒドロキシ−Ｃ２〜４アルキルエステルの具体例としては、限定されないが、アクリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル（以下、それぞれＨＥＡおよびＨＥＭＡという）、およびアクリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステルが挙げられる。
【００７２】
好適なアクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリル酸ヘテロシクリル−Ｃ２〜４アルキルエステルの具体例としては、限定されないが、アクリル酸またはメタクリル酸−２−（Ｎ−モルホリニル）−エチルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸２−（２−ピリジル）エチルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸２−（１−イミダゾリル）エチルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸２−（２−オキソ−１−ピロリジニル）エチルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸２−（４−メチルピペリジン−１−イル）エチルエステル、およびアクリル酸またはメタクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステルが挙げられる。
【００７３】
好適なアクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリル酸（Ｃ１〜４アルキル）３シリルオキシ−Ｃ２〜４アルキルエステルの具体例としては、限定されないが、アクリル酸またはメタクリル酸２−トリメチルシリルオキシエチル−ＨＥＡが挙げられる。
【００７４】
好適なアクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリル酸（Ｃ１〜４アルキル）３シリルＣ２〜４アルキルエステルの具体例としては、限定されないが、アクリル酸またはメタクリル酸２−トリメチルシリルエチルエステル、およびアクリル酸またはメタクリル酸３−トリメチルシリル−ｎ−プロピルエステルが挙げられる。
【００７５】
好適なアクリルアミドまたはＣ１〜４アルキルアクリルアミド、アクリルまたはＣ１〜
４アルキルアクリルモノまたはジ−Ｃ１〜４アルキルアミド、アクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリルジ−Ｃ１〜４アルキルアミノＣ１〜４アルキルアミド、およびアクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリルアミノ−Ｃ２〜４アルキルアミドの具体例としては、限定されないが、アクリルアミド、メタクリル−アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−メタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−メタクリルアミド、２−アミノエチルアクリルアミドおよび２−アミノエチルメタクリルアミドが挙げられる。
【００７６】
好適なビニル置換された複素環の例としては、限定されないが、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾールおよびビニルピリジンが挙げられる。
【００７７】
好適なジ−Ｃ１〜４アルキルアミノスチレンの例としては、限定されないが、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレンが挙げられる。
【００７８】
１個以上のオレフィン性二重結合を有する他の好適な重合性コモノマー（１種類または複数種）としては、アクリルまたはＣ１〜４アルキルアクリル酸Ｃ１〜４アルキルエステル、例えば、限定されないが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルアクリレートおよびｔｅｒ−ブチルメタクリレートなどが挙げられる。また、１個以上のオレフィン性二重結合を有する他の好適な重合性コモノマー（１種類または複数種）として、スチレンおよび置換されたスチレン、無水マレイン酸、マレイン酸ジイミド、およびマレイン酸またはフマル酸のＣ１〜４アルキルジエステルも挙げられる。
【００７９】
本発明のこの第５の実施形態によるブロックコポリマーを構築するのに適したコモノマーとしてはまた、カチオン重合などの非制御型ラジカル重合手法によって重合可能なモノマーが挙げられる。かかるコモノマーの代表例としては、ビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテルおよび１−プロペニルエーテルが挙げられる。
【００８０】
１種類以上のオレフィン性二重結合（１個または複数）を有する１種類以上の重合性コモノマー（上記規定のものなど）の任意の組合せが、本発明の第５の実施形態において使用され得るが、コポリマー調製の方法は、対象のコモノマー（１種類または複数種）に適用可能なリビング重合法の型（ラジカル、アニオン系またはカチオン系）に適合するように調整されるものとする。本発明の第５の実施形態の実施に好適なコモノマーまたはコモノマーの好適な組合せの選択は、主に、本明細書に示した熱分解処理の前または後で、関連するエンドユーザーの適用用途に関して、得られるコポリマーに所望される特性のバランスに支配される。
【００８１】
本発明の第５の実施形態によるほぼ単分散性コポリマーは、好ましくは、約１．０５〜約１．３０の範囲の平均多分散指数（ＰＤＩ）、より好ましくは約１．０５〜約１．２０、最も好ましくは約１．０５〜約１．１５のＰＤＩを有する。実際、当業者には、モノマー間での極性もしくは化学的官能性の差、または用いる重合法の型の違い（特に、ラジカル重合法と非ラジカル重合法の差）のいずれかにより、本発明の第５の実施形態によるコポリマーが、１種類以上のアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレート（１種類または複数種）または１種類以上のアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレート（１種類または複数種）の反復単位のセグメントについて第１の（好ましくは、低い）ＰＤＩを示し得、１個以上のオレフィン性二重結合を有する１種類以上の重合性コモノマーに由来する反復単位のセグメントについて第２のＰＤＩを
示し得ることが理解されよう。本発明の第５の実施形態によるコポリマーの平均ＰＤＩが、本明細書において上記に指定した好ましいＰＤＩ範囲内であるか、それに近いものであれば、第１のＰＤＩおよび第２のＰＤＩは、異なっていてもよい（第２のＰＤＩは、第１のＰＤＩよりも低くても高くてもよい）。
【００８２】
本発明の第５の実施形態によるほぼ単分散性コポリマーは、異なるカテゴリーに分類されるものであってもよい。第１のカテゴリーは、本質的にランダムコポリマーである（すなわち、ラジカル重合条件下で可能な限り統計学的にランダムに近い）コポリマーからなる。かかるランダムコポリマーは、単一のラジカル制御型重合手法を用い、かつ２種類以上のコモノマーを同時に重合条件に供する場合にのみ生成され得る。かかるランダムコポリマーはまた、本明細書において以下に詳述するブロックコポリマーのいずれかにおけるブロックとなり得る。
【００８３】
第２のカテゴリーは、
−  （Ａ）アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートの１個以上のほぼ単分散性ポリマーセグメントであって、各々が、約６００〜約５０，０００、好ましくは約１，２００〜約３０，０００、より好ましくは約２，５００〜約２０，０００の範囲の数平均分子量を有するほぼ単分散性ポリマーセグメント（１つまたは複数）、および
−  （Ｂ）１個以上のオレフィン性二重結合を有する前記重合性コモノマー（１種類または複数種）の１個以上のほぼ単分散性ポリマーセグメント
を含むブロックコポリマーであるコポリマーからなる。
【００８４】
かかるほぼ単分散性ブロックコポリマーにおいて、アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートの前記ほぼ単分散性ポリマーセグメント（１つまたは複数）の各々は、好ましくは、約１．０５〜約１．３０の範囲の多分散指数（ＰＤＩ）、より好ましくは約１．０５〜約１．２０、最も好ましくは約１．０５〜約１．１５のＰＤＩを有する。本発明の第５の実施形態によるこのカテゴリーでは、１個以上のオレフィン性二重結合を有する前記重合性コモノマー（１種類または複数種）の前記ほぼ単分散性ポリマーセグメント（１つまたは複数）の各々は、好ましくは、約１，０００〜約１５０，０００、より好ましくは約２，５００〜約１００，０００、最も好ましくは約５，０００〜約５０，０００の範囲の数平均分子量を有する。
【００８５】
ブロックコポリマーのカテゴリーにおいて、本発明は、線状ジブロックコポリマー（例えば、Ａ−Ｂ）、および線状トリブロックコポリマー（例えば、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂ）を含み、また、星型コポリマーおよびデンドリマー状コポリマーの作製に有用であるが、ラジカル制御型重合手法で用いられる開始剤系は、この目的に適するように設計されるものとし、例えば、ＡＴＲＰ重合工程で用いられる開始剤は、３個以上のハロゲン原子を有するものとする。この型の好ましいＡＴＲＰ開始剤としては、クロロホルム、四塩化炭素、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−ジクロロプロパン、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−ジブロモプロパン）、トリクロロ−およびトリブロモクメン、ならびにヘキサキス（α−クロロ−またはα−ブロモメチル）ベンゼン）が挙げられる。
【００８６】
ブロックコポリマーのカテゴリーにおいて、本発明はまた、例えば、連続的ＡＴＲＰによる櫛型コポリマーの作製に有用である。
【００８７】
また、かかるポリマーカテゴリーの任意の組合せが、用いる重合手順および選択したモノマーに応じて、最終コポリマー生成物において得られ得る。
【００８８】
本発明の第５の実施形態によるほぼ単分散性のランダムまたはブロックコポリマーを構築するそれぞれのコモノマーの割合に対して特に限定はない。適当な両親媒性などの所望の特性を提供するためには、以下の割合が好ましい。
−  ポリマーセグメント（１つまたは複数）（Ａ）の量は、前記コポリマーの約１０〜約９０重量％、好ましくは約２０〜約８０重量％、より好ましくは約３０〜約８０重量％、最も好ましくは約４０〜約７５重量％であり得る、および
−  ポリマーセグメント（１つまたは複数）（Ｂ）の量は、前記コポリマーの約９０〜約１０重量％、好ましくは前記コポリマーの約８０〜約２０重量％、より好ましくは約７０〜約２０重量％、最も好ましくは約６０〜約２５重量％である。
【００８９】
これらの割合はまた、コポリマーの各ブロック内、または、ランダムコポリマーの場合はコポリマー組成全体に組み込まれたモノマー単位の数に関して示され得る。当業者には、最終コポリマーが示す物理化学的特性、特に親水性／疎水性バランスを考慮し、如何にしてそれぞれのコモノマーの割合を好適に調整するか、およびポリマーブロックの最も適切な配列かがわかる。しかしながら、特定の所望の特性を有するコモノマーを本発明の第５の実施形態によるほぼ単分散性コポリマー内に導入する場合、コポリマー内のその割合は、前記特定の所望の特性が失われないか、または有意に低減されなければ、１０重量％より少なくてもよい。
【００９０】
本発明の第５の実施形態によるコポリマーは、そのままで用いてもよく、１種類以上の他の適合性のポリマーおよび／または以下に詳述するものなどの１種類以上のポリマー加工用添加剤と混合または組み合わせてもよい。本発明のコポリマーと公知のポリマーとのポリマー適合性は、当該技術分野で容易に入手可能な知識および手法を用い、当業者により容易に測定され得る。適合性が保存され、かつ組合せまたは混合物の各成分の本質的な特性が失われなければ、任意のポリマー比率がかかる混合物において許容される。
【００９１】
かかる組合せまたは混合物に想定されるポリマーは、種々のポリマー型に属するが、特に、熱可塑性のポリマーおよびコポリマー、例えば、限定されないが、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン／プロピレンコポリマー）、ポリ塩化ビニル、およびスチレン−アクリルニトリルコポリマーなどが挙げられる。
【００９２】
かかる組合せまたは混合物に好適な添加剤としては、限定されないが、潤滑剤、離型剤、顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、繊維状および微粒状充填剤、強化剤、帯電防止剤、チクソトロピー剤、レオロジー制御剤およびその混合物が挙げられる。これらの１種類以上のポリマー加工用添加剤の割合は、本発明の第５の実施形態によるコポリマーおよびこれと合わせる任意選択の他のポリマーの累積重量に対して約５０重量％までであり得る。個々の添加剤の各々の好適な割合は、ポリマーの加工および配合の分野の当業者には充分わかり、予測される前記添加剤由来の技術的効果に依存する。
【００９３】
好適な潤滑剤および離型剤としては、限定されないが、脂肪酸、例えば、ステアリン酸、ステアリルアルコール、炭素数が６〜２０の脂肪族エステル、例えば、ステアリン酸エステル、脂肪酸の金属塩、例えば、カルシウム、アルミニウムおよび亜鉛のステアリン酸塩、脂肪族アミド、例えば、ステアラミド、ならびにシリコーン油、モンタン系ワックス、ポリエチレンまたはポリプロピレン系ワックス、パラフィン、長鎖カルボン酸とエタノール、脂肪族モノアルコール、グリセロール、エタンジオール、ペンタエリスリトールもしくは他の多価アルコールとから得られるカルボン酸エステルが挙げられる。
【００９４】
好適な顔料としては、限定されないが、無機系化合物、例えば、金属酸化物およびスル
フィドなどが挙げられる。好適な染料は、ポリマーの透明、半透明または不透明着色に使用され得るもの、例えば、アゾ、ジスアゾ、ナフトール、ベンズイミダゾロン、アゾ縮合生成物からなるアゾ顔料群、金属錯体、イソインドリノンおよびイソインドリン顔料、キノフタロン（ｃｈｉｎｏｐｈｔｈａｌｏｎ）顔料、ジオキサジン顔料、ならびにインジゴ系、チオインジゴ系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系、ペリノン系、アントラキノン系（例えば、アミノアントラキノンおよびヒドロキシアントラキノン）、アントラピリミジン系、インダントロン系、フラバントロン系、ピラントロン系、アンタントロン系（ａｎｔｈａｎｔｒｏｎｅｓ）、イソビオラントロン系、ジケトピロロピロール、カルバゾールなどからなる多環式顔料群である。熱可塑性樹脂の着色のための顔料は、例えば、Ｒ．ＧａｃｈｔｅｒらのＴａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（１９８３）第４９４〜５１０頁を見るとわかる。顔料の第１の好ましい群としては、白色顔料、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、リトポン、アンチモンホワイトおよび二酸化チタンが挙げられる。顔料の好ましい第２の群としては、黒色顔料、例えば、黒酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、スピネルブラック、マンガンブラック、コバルトブラック、アンチモンブラック、およびカーボンブラック（これに関しては、Ｇ．Ｂｅｎｚｉｎｇ，Ｐｉｇｍｅｎｔｅ  ｆｕｒ  Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ，Ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ（１９８８），ｐ．７８を参照のこと）が挙げられる。他の好適な無機系顔料としては、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素およびシリケート、酸化クロム（ＩＩＩ）酸化チタン（ＩＶ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、リン酸亜鉛、混合金属酸化物リン酸塩、硫化モリブデン、硫化カドミウム、グラファイト、バナジウム酸塩（例えば、バナジウム酸ビスマス）、クロム酸塩（例えば、クロム酸鉛（ＩＶ））、ならびにモリブデン酸塩（例えば、モリブデン酸鉛（ＩＶ））が挙げられる。顔料および染料は、通常、本発明の第５の実施形態によるコポリマーおよびこれと合わせる任意選択の他のポリマーの累積重量に対して約６重量％まで、好ましくは約０．５％〜約３重量％の量で存在する。
【００９５】
ハロゲン含有（特に、臭素化化合物）またはリン含有化合物、水酸化マグネシウムおよびその混合物は、難燃性付与添加剤または薬剤として使用され得る。
【００９６】
本発明のコポリマーに添加され得る好適な酸化防止剤および熱安定剤は、例えば、立体（ｓｔｅａｒｉｃａｌｌｙ）障害性フェノール、ヒドロキノン、およびその混合物、例えば、商品名ＴｏｐａｎｏｌおよびＩｒｇａｎｏｘで市販されているものなど、ならびに銅ハロゲン化物、亜鉛ハロゲン化物、銅ハロゲン化物錯体、ならびに第２級芳香族アミンなどである。
【００９７】
好適な光安定剤としては、限定されないが、種々の置換されたレゾルシノール、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール、有機亜リン酸塩およびホスホナイト、ベンゾフェノン、ならびに立体障害性アミン、例えば、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎで市販されているものなどが挙げられる。また、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸および／またはベンゾトリアゾールのエステルおよび／またはアミドも同様に、安定化剤として使用され得る。
【００９８】
好適な繊維性または粉末系充填剤としては、限定されないが、ガラス織布、ガラスマットまたはガラスロービングの形態の炭素繊維またはガラス繊維、チョップドガラス、ガラスビーズおよびウォラストナイトが挙げられ、特に好ましくは、ガラス繊維である。ガラス繊維を用いる場合、これには、選択した大きさおよび／またはポリマー組成物の他の成分とのより良好な適合性のための接着促進剤が提供され得る。ガラス繊維は、ガラス短繊維の形態およびロービングの形態の両方で組み込まれてもよい。
【００９９】
好適な微粒状充填剤としては、限定されないが、カーボンブラック、アモルファスシリ
カ、炭酸マグネシウム、粉末石英、雲母、ベントナイト、タルク、長石ならびにケイ酸カルシウム、例えば、ウォラストナイトおよびカオリンが挙げられる。
【０１００】
好適な帯電防止剤としては、限定されないが、アミン誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アルキルアミンまたはアルキレンアミンなど、ポリエチレングリコールエステルならびにグリセリルモノ−およびジステアリン酸塩、ならびにその混合物が挙げられる。
【０１０１】
本発明に従って調製されるコポリマーと他のポリマーおよび／または添加剤との混合はそれ自体が知られた混合方法、例えば、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ローミルまたはカレンダー内での溶融により、連続的またはバッチ式で行ない得る。得られる混合物は、例えば、ペレット化もしくは微粒化され得るか、またはポリマー加工産業において知られた任意の方法によって、例えば、押出し成形、射出成形またはカレンダー形成によって、加工され得る。
【０１０２】
第６の実施形態において、本発明は、１種類以上のアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートおよび／または１種類以上のアルコキシ−アルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートの反復単位を含み、１個以上のオレフィン性二重結合を有する１種類以上の重合性コモノマーの反復単位をさらに含むほぼ単分散性ブロックコポリマーの作製方法、すなわち、本明細書において上記した第５の実施形態によるコポリマーの作製方法を提供し、該方法は、
（ａ）末端基または末端原子で末端キャップされているマクロ開始剤を、少なくとも１個の前記末端基または末端原子を含有する開始剤の存在下で、１個以上のオレフィン性二重結合を有する重合性モノマーのリビング重合を行なうことにより調製する工程、および
（ｂ）工程（ａ）の前記マクロ開始剤を含む適当な開始剤系の存在下で、アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートの制御されたフリーラジカル重合を行なう工程を含む。
【０１０３】
例えば、工程（ｂ）の制御されたフリーラジカル重合はＡＴＲＰ重合法であり得、この場合、開始剤系は、工程（ａ）で調製したマクロ開始剤に加えて、遷移金属化合物および前記遷移金属を可溶化するための配位子を含み得る。あるいはまた、工程（ｂ）の制御されたフリーラジカル重合はＮＭＰ重合法であり得、この場合、開始剤系はＮ−オキシルラジカルを含み得る。また、工程（ｂ）の制御されたフリーラジカル重合はＭＡＤＩＸ重合法であり得、この場合、開始剤系はキサントゲン酸塩系化合物を含み得る。また、工程（ｂ）の制御されたフリーラジカル重合はＲＡＦＴ重合法であり得、この場合、開始剤系は硫黄系連鎖移動剤を含み得る。
【０１０４】
工程（ａ）で用いられるマクロ開始剤は、カチオン重合、または制御されたフリーラジカル重合手法（例えば、限定されないが、ＭＡＤＩＸ、ＲＡＦＴ、ＮＭＰおよびＡＴＲＰなど）のいずれかによって得られ得る。後者の場合、マクロ開始剤は、遷移金属化合物および前記遷移金属を可溶化するための配位子（これらは、ともに、例えば本発明の第２の実施形態に関して開示したものである）の存在下で得られる。工程（ａ）における１個以上のオレフィン性二重結合を有する重合性モノマーのリビング単独重合は、得られるマクロ開始剤の数平均分子量が目的の値に達するまでの時間行なう。次いで、アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートのリビングラジカル重合を、工程（ｂ）において、得られるポリマーセグメントの数平均分子量が目的の値に達するまでの時間行なう。工程（ａ）で用いる１個以上のオレフィン性二重結合を有する重合性モノマー、および
工程（ｂ）で用いるアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまた
はアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートのそれぞれの量は、本発明の第５の実施形態で詳細に示した最終的なほぼ単分散性コポリマーの割合（重量基準）が得られるように選択する。
【０１０５】
工程（ｂ）の後、得られたコポリマーを、さらに、熱分解処理工程（ｃ）、例えば、本発明の第４の実施形態で詳細に示したもの（すなわち、約７０℃〜約２５０℃の範囲の温度で、無水物形成および／またはポリマー架橋を最小限にすべき場合は、好ましくは約１００℃より高くない温度で、任意選択で光酸発生剤の存在下）に供してもよく、かくして、アクリルもしくはα−置換アクリル酸および／または無水物の反復単位と、前記１個以上のオレフィン性二重結合を有する１種類以上の重合性コモノマーの反復単位と、さらに任意に（熱分解処理が部分的であったか完全であったかに応じて）１種類以上のアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートおよび／または１種類以上のアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートの反復単位とを含む、ほぼ単分散性ブロックコポリマーが生成される。必要であれば、熱分解処理工程（ｃ）は、熱分解速度をモニターするため、および例えば、過剰な無水物形成が起こった場合、さらなる加水分解工程が所望または必要とされるか否かを決定するための、熱重量分析または分光学的分析工程（あるいは別の制御手順、例えば、核磁気共鳴分光検査またはゲル浸透クロマトグラフィーなど）を含み得る。本発明の重要で予期されない特徴は、前記熱分解処理後、最終コポリマーの平均多分散性が有害な影響を受けないこと、すなわち、有意に増加しないことである。
【０１０６】
工程（ｂ）の後、重合性コモノマーが、ポリ不飽和、例えば、ジオレフィンまたはアセチレン性不飽和である場合、得られるコポリマーを、所望により、さらに、例えば適切な触媒（例えば、限定されないが、ウイルキンソン触媒など）の存在下で、水素化工程（ｄ）に供してもよい。この状況において、必要であれば、工程（ｂ）で得られるコポリマーを、熱分解処理工程（ｃ）と水素化工程（ｄ）の両方に供してもよい。
【０１０７】
また別の実施形態において、本発明は、例えば、本明細書において上記した第６の実施形態による方法によって、本明細書に示した熱分解処理を伴って、またはこれなしで作製される、本明細書において上記した実施形態による１種類以上のほぼ単分散性コポリマーを含む組成物を提供する。かかる組成物は、前記単分散性コポリマーに加え、１種類以上の他のポリマーおよび／または１種類以上のポリマー加工用添加剤（例えば、先に記載のものなど）を含み得る。かかる組成物は、種々の特定の構造形態、例えば、ミセル、成形体、フィルム、チューブなどであり得、多種多様な工業的適用用途、例えば、限定されないが：
−  半導体デバイス（半導体（ＣｄＳ）ナノ粒子の制御用を含む）、
−  ナノチューブ複合体（ミセルカプセル化炭素ナノチューブを含む）、
−  化学的パターン形成表面、
−  温度依存性光バンドギャップ材料、
−  不飽和モノマーの乳化重合用シード、
−  水溶液中でのセラミック粉末用分散剤、例えば、α−アルミナ
−  結晶成長調整剤、例えば、炭酸カルシウム用または硫酸バリウムファイバー用、
−  高分子電解質、
−  接着剤、
−  顔料組成物、
−  超吸収剤、
−  塗料およびコーティング用増粘剤、
−  平板印刷版、例えば、オフセット印刷用、
−  印刷版、例えば、画像形成適用用途、
−  製紙産業用凝集剤、ならびに
−  有機系染料用安定化剤
などの作製に有用である。
【０１０８】
各種のかかる工業的適用用途では、その技術分野に関する一般的な知識を用い、本発明の組成物を、１種類以上の補助剤（これは、関連する工業分野において、より具体的で一般的なものである）と混合してもよい。単なる非限定的な一例として、本発明のこの実施形態による組成物が塗料およびコーティングに使用される場合、バインダー、例えば、限定されないが、架橋性アルキド樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、またはヒドロキシル含有アクリレート系ポリウレタン、ポリエステルもしくはポリエーテル樹脂および脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートなどを含み得る。
［実施例］
本発明を、特定のより具体的な実施形態および実施例に関してさらに説明するが、本発明は、これらに限定されず、添付の特許請求の範囲にのみ限定される。以下の実施例は、単なる例示として示す。
【０１０９】
実施例１−可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合による１−エトキシエチルアクリレートの重合
この実施例で用いた実験条件は：
−  開始剤：ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）、
−  ジチオカルボニル化合物：２−シアノ−２−ブチルジチオベンゾエート（以下、ＣＢＤＢ）、
−  溶媒：トルエン、および
−  モノマー／ジチオカルボニル化合物／開始剤比＝１００／１／０．２５
である。
【０１１０】
まず、ＡＩＢＮ（０．０７７５ｇ）を、２９ｍｌのトルエンに溶解した。次いで、ＣＢＤＢ（０．４４４１ｇ）を２９ｍｌのトルエンに溶解した。１−エトキシエチルアクリレート（モノマー）およびこれらの２つの溶液を、アルゴンで起泡させることにより脱気した。還流冷却器およびセプタムを取り付けた反応バイアル内に、０．００９４３モル（１．３６ｍＬ）の１−エトキシエチルアクリレート、１．４３ｍＬのＡＩＢＮ溶液および１．４５ｍＬのＣＢＤＢ溶液を添加した。次いで、反応バイアルを７０℃まで加熱した。得られたポリマーの数平均分子量は、４時間後で約５，６００、１０時間後で約８，０００であり、その多分散指数は１．２９であった。
【０１１１】
実施例２−ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）による１−エトキシエチルアクリレートの重合
０．０６９４モル（１０．０ｍＬ）の１−エトキシエチルアクリレートを、溶媒の非存在下、０．０００３４７モル（０．１３２２ｇ）の下記式を有する開始剤と混合した。
【０１１２】
【化１】
2008504411.tif 000003
【０１１３】
反応混合物を窒素で１時間起泡させ、次いで、重合反応を、反応フラスコを７０℃の油浴中に浸漬させることにより開始した。３時間の反応時間後のゲル浸透クロマトグラフィーにより、数平均分子量１，１５０、すなわち、重合度約８および多分散指数１．２８を有するオリゴマーの形成が明らかとなった。
【０１１４】
実施例３−１−イソブトキシエチルアクリレートの重合
微量の残留酸があれば除去するため、まず、モノマーを、ベーシックなＡｌ２Ｏ３の小さなカラムに通した。次いで、０．０９９モル（１８ｍＬ）の１−イソブトキシエチルアクリレート、６ｍＬのアセトン（溶媒として）および０．００１９８６モル（０．４１７ｍＬ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）（配位子として）の混合物を、窒素で起泡させることにより脱気した。Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（０．００１９８６モル，０．２８５ｇ）を添加し、反応フラスコを５０℃の油浴中に入れた。反応混合物が所望の温度に達したら、重合を、０．００１９８６モル（０．２２１４ｍＬ）のメチル−２−ブロモプロピオネートを開始剤として添加することにより開始させた。反応は、反応混合物を液体窒素中で冷却することにより終結させた。これにより：−  ３時間後、数平均分子量２，４３０、すなわち重合度約１４、および多分散指数１．１１を有するポリマーがもたらされ、
−  ２２時間後、数平均分子量４，０３０、すなわち重合度約２３、多分散指数１．１４を有するポリマーがもたらされた。
【０１１５】
実施例４−ポリ−１−イソブトキシエチルアクリレートの熱分解
実施例３で得られたポリマーを、熱重量分析に供した。その結果得られた、温度の関数としての重量減少を示す曲線を図４に示す。ポリ（１−イソブトキシエチルアクリレート）のポリ（アクリル酸）への完全な脱保護は、５８．２％の重量減少と一致し、これは、理論値と充分一致する。
【０１１６】
さらに、２００℃より上で加熱すると、無水物形成によってさらなる重量減少がもたらされ２５０℃より上で加熱すると、ポリマーの分解が引き起こされる。
【０１１７】
実施例５−エトキシエチルアクリレートまたはエトキシエチルメタクリレートのＡＴＲＰ重合および共重合
典型的な重合手順は、以下のとおりとした：マクロ開始剤を、モノマーおよび所望により溶媒に溶解した。混合物を、窒素で起泡させることにより脱気した。触媒としてのＣｕ（Ｉ）Ｂｒを添加し、反応フラスコを、所望の反応温度で油浴中に入れた。次いで、重合を、配位子の添加によって開始させ、反応混合物を液体窒素中で冷却することにより終結させた。最後に、希釈した反応混合物を、中性Ａｌ２Ｏ３を充填したカラムに通すことにより銅を除去した。
【０１１８】
以下の表１は、エトキシエチルアクリレート（ＥＥＡ）またはエトキシエチルメタクリレート（ＥＥＭＡ）のいずれかをモノマーとして用いた場合の種々の重合条件、ならびに変換率、数平均分子量（Ｍｎ）および多分散指数（ＰＤＩ）に関する結果を示す。
【０１１９】
【表１】
2008504411.tif 000004
【０１２０】
以下の記号を、表１において使用する：
１は、Ｎ−オクチル−２−ピリジルメタンイミンを示す、
２は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を示す、
３は、２，２，２−トリクロロエタノールを示す、
４は、エチル−２−ブロモイソブチレートを示す、
５は、メチル−２−ブロモプロピオネートを示す、
６は、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）を示す、
ｂ  ［Ｍ］０、［Ｉｎ］０、［Ｃｕ］０および［配位子］＝それぞれ、モノマー、開始剤、銅触媒および配位子の初期濃度
ｃ１Ｈ  ＮＭＲから計算
ｄ  ５０％トルエン（容量基準）；ＣｕＢｒ触媒
ｅ  溶出液としてＴＨＦおよびＰＭＭＡ標準を用いたＳＥＣ
ｆ  ５０％アニソール（容量基準）、ＣｕＣｌ触媒、２０モル％ＣｕＣｌ２添加
ｇ  溶出液としてＣＨＣｌ３およびポリスチレン（ＰＳ）標準を用いたＳＥＣ
ｈ  ５５％アニソール（容量基準）、ＣｕＣｌ触媒、２０モル％ＣｕＣｌ２添加
ｉ  ２５％アセトン（容量基準）、ＣｕＢｒ触媒
ｊ  ２５％アニソール（容量基準）、ＣｕＢｒ触媒
ｋ  Ｍｎ＝７９５０ｅおよびＭｗ／Ｍｎ＝１．１１を有するＰＭＭＡマクロ開始剤
ｌ  ヘキサン中での沈殿後
ｍ  ５０％アニソール（容量基準）、ＣｕＢｒ触媒
ｎ  Ｍｎ＝８９５０ｇおよびＭｗ／Ｍｎ＝１．１０ｇを有するＰＭＭＡマクロ開始剤
ｏ  バルク重合、ＣｕＢｒ触媒
ｐ  Ｍｎ＝２１００ｇおよびＭｗ／Ｍｎ＝１．１１ｇを有するＰＳマクロ開始剤
ｑ  Ｍｎ＝１９００ｇおよびＭｗ／Ｍｎ＝１．１４ｇを有するポリ（ｎ−ブチルアクリレート）（ＰｎＢＡ）マクロ開始剤
ｒ  Ｍｎ＝１０９００ｇおよびＭｗ／Ｍｎ＝１．１６ｇを有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）マクロ開始剤
ｓ  Ｍｎ＝６６００ｇおよびＭｗ／Ｍｎ＝１．２３ｇを有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）マクロ開始剤
【０１２１】
実施例６−ＰｎＢＡ−ＰＥＥＡブロックコポリマーの熱分解
実施例５のエントリー９として得たＰｎＢＡ−ＰＥＥＡブロックコポリマーを熱重量分析に供した。その結果得られた、温度の関数としての重量減少を示す曲線を図２に示す。
【０１２２】
実施例７−ＰＴＨＦ−ＰＥＥＡブロックコポリマーの熱分解
実施例５のエントリー１０として得たＰＴＨＦ−ＰＥＥＡブロックコポリマー熱重量分析に供した（加熱速度１０℃／分で行なった）。その結果得られた、温度の関数としての重量減少を示す曲線を図３に示す。
【０１２３】
実施例８−エトキシエチルアクリレートのＲＡＦＴ重合
エトキシエチルアクリレート（ＥＥＡ）の重合を、Ｃｈｅｍｓｐｅｅｄ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ（登録商標）ＳＬＴ１００自動合成装置において行なった。この合成ロボットに、４ニードルヘッド、固体投入ユニットおよび１６のパラレル１３ｍＬ容ガラス反応容器のアレイを取り付けた。反応容器を、Ｈｕｂｅｒ  Ｕｎｉｓｔａｔ  Ｔａｎｇｏにより、そのダブルジャケットを介して加熱した。重合反応の温度最適化を、個々に処理可能な反応容器のアレイにより行なった。このアレイでは、各反応容器は個々にセラミック加熱マントルおよび内部温度センサーを有し、１６の異なる温度で１６のパラレル反応を行なう可能性を提供する。さらに、反応容器に、−５℃から５０℃まで随意に冷却または加熱し得るコールドフィンガー還流冷却器を取り付けた。１．１バールの流れを反応容器上に負荷することにより不活性雰囲気を維持し、１．５バールのアルゴン流を合成ロボットのフードに通した。ポリ（ＥＥＡ）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、Ｓｈｉｍａｄｚｕシステム（ＳＣＫ−１０Ａシステムコントローラ、ＬＣ−１０ＡＤポンプ、ＲＩＤ−１０Ａ：屈折率検出器およびＰＬゲル５μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｄカラムを備えた）において、５０℃で、クロロホルム／トリエチルアミン／イソプロパノール（９４／４／２）混合物を溶出液として流速１ｍＬ／分で用いて測定した。分子量は、ポリ（メチルメタクリレート）標準を基にして計算した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ４００分光計またはＶａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ  ３００分光計にて記録し、化学シフトを、ＴＭＳまたは溶媒シグナルに対するｐｐｍで示した。熱重量分析は、Ｎｅｔｓｃｈ  ＴＧ  ２０９  Ｆ１  Ｉｒｉｓ装置を用いて行なった。
【０１２４】
パラレルで、温度最適化を以下のようにして行なった。不活性雰囲気を得るため、重合手順を開始する前に、合成ロボットのフードに少なくとも９０分間アルゴンをフラッシュした。不活性雰囲気を、個々に加熱処理可能な反応容器内部に、真空下（約２５ｍｂａｒで１５分間）の加熱（１２０℃）後、アルゴンフラッシュ（１分間）の３回サイクルを行なうことによりもたらした。重合中、コールドフィンガー還流冷却器の温度は−５℃に設定した。
【０１２５】
１−エトキシエチルアクリレート（１．３６ｇ；９．３４ｍｍｏｌ）、ならびに開始剤としてＡＩＢＮ（１．４５ｍＬ；０．０１６Ｍ）とＣＢＤＢ（ＲＡＦＴ剤として）をトルエン（１．４５ｍＬ；０．０６５Ｍ）中に含むストック溶液を反応容器に分配し、ＥＥＡ／ＲＡＦＴ剤／開始剤比１００／１／０．２５および２．２Ｍのモノマー濃度を有する４．２ｍＬの反応混合物を得た。混合物を、それぞれ５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃および１００℃まで加熱し、６００ｒｐｍで１５時間までボルテックスした。試料（１００μＬアリコート）を各反応容器から、２．０ｍＬ容バイアル（ＧＰＣ溶出液（１．０ｍＬ；クロロホルム／トリエチルアミン／イソプロパノール）を予め添加）に、それぞ
れ２、４、６、８、１０および１５時間の重合時間で採取し、次いで、ＧＰＣ解析に用いた。
【０１２６】
時間の関数としての数平均分子量（Ｍｎ）のプロットにより、すべての温度で、ＥＥＡのＲＡＦＴ重合の良好な再現性（２つの実験を各重合温度で行なった）が示された（図５Ａおよび５Ｂ）。それぞれ６０℃および７０℃での重合では（図５Ａ）、時間に対してＭｎの明白な増加が示されたが（６０℃では、Ｍｎは、４時間後で約１，５００から１０時間後で約５，０００に増加し、７０℃では、Ｍｎは、２時間で約２，４００から８時間後で約７，５００に増加した）、多分散指数（ＰＤＩ）は、約１．３未満の値に維持された。また、７０℃での重合生成物について得られたＧＰＣ図でも、時間の関数としての分子量のこの増加が確認される。それぞれ８０℃、９０℃および１００℃で行なった重合では（図５Ｂ）、比較的高い変換率が既に２時間後に達成されたことが示され、数平均分子量（Ｍｎ）は約６，４００〜約７，８００の範囲であった。
【０１２７】
Ｍｎ実測値が、１００％モノマー変換での理論値より小さくなるのは、一部、ＧＰＣ系の較正に用いたＰＭＭＡ標準によるだけでなく、不完全な変換にもより、１５時間の反応時間後に得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ分光法で測定すると、６０℃で５５％；７０℃で８２％；８０℃で９４％；９０℃で９４％および１００℃で８３％であった。さらに、分子量およびＰＤＩ値はともに、得られたポリマー内での保護された酸部分の部分脱保護に影響され得る。かかる脱保護は、合成中だけでなく、ＧＰＣ溶出液中でも起こり得る。酸とカラム材料との相互作用は回避され得ず（クロロホルムを溶出液として使用）、したがって、より長い保持時間およびシグナルのテーリングがもたらされる。この効果は、ＧＰＣ溶出液中で保存後、６日後に１００℃で得られた最終ポリマーのＧＰＣ図において明白に観察された。観察されるシグナルのテーリングが長く、保持時間が短いほど、この条件下で既にある程度の部分脱保護が起こっていることを示す。ポリマーとカラム材料との相互作用はまた、８０℃、９０℃および１００℃で行なった重合の８時間後でのＭｎの若干の減少を説明し得る（図５Ｂ参照）。
【０１２８】
実施例９−ＲＡＦＴ重合によって調製したポリ（エトキシエチルアクリレート）の熱分解
この実施例では、ポリ（アクリル酸）（以下、ＰＡＡという）試料のＧＰＣキャラクタリゼーションを、Ｗａｔｅｒｓシステム（１５１５ポンプ、２４１４屈折率検出器およびＷａｔｅｒｓ  Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ４カラムを備えた）において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５・１０−３Ｍ  ＮＨ４ＰＦ６（溶出液）を用いて（酸基とカラム材料との相互作用を回避するため）、流速０．５ｍＬ／分で、５０℃にて行なった。
【０１２９】
実施例８で得られた種々のポリ−ＥＥＡの脱保護を行ない、ほぼ単分散性ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）を得た。線状または、所望により架橋ＰＡＡが得られる種々の様式の脱保護を調べた。ＧＰＣ溶出液を用いる第１の脱保護方法は、既に実施例８に記載した。例えば、関連する温度での重合由来のＧＰＣ試料（ＣＨＣｌ３／ＮＥｔ３／ｉ−ＰｒＯＨ溶出液中）を、周囲温度で２週間維持すると、すべてのポリマーが沈殿し、これは、ＰＡＡが実際に形成されたことを示す。試料は、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって少量の試料について測定すると、９０％超が脱保護された。時間の関数としてのＭｎおよびＰＤＩをプロットした結果を図６Ａおよび６Ｂに示す。変換率の関数としてのＭｎの有意な増加がＰＭ試料について、特に５０℃〜８０℃の範囲のＲＡＦＴ重合温度で観察された。さらに、非常に狭い分子量分布（１．２０より上でなく、さらに約１．０５もの小さいＰＤＩ）が、調べたすべての試料において得られ、したがって、保護されたＥＥＡモノマーのＲＡＦＴ重合後の脱保護により、ほぼ単分散性ＰＡＡの生成の可能性が提供された。また、これらの結果は、部分脱保護が既に重合中に起こったという事実にもかかわらず、８０℃〜１００℃でのＲＡＦＴ重合が、同様に充分制御されることを証明する。
【０１３０】
第２の脱保護方法は、以下のようにして調べた。実施例８で得られたＰＥＥＡ試料を、それぞれ酸素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下の両方で、熱重量分析装置において、３時間１６０℃での熱分解によって脱保護した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、ポリマーの可溶性部分の完全な脱保護が示され、ＧＰＣキャラクタリゼーション（ＤＭＦを溶出液とした）により、以下のような２つのシグナル：
−  １１分におけるシグナル（これは、用いたカラムの排除限界に相当し、１Ｍｄａを超える分子量を表し、この高分子量画分を架橋ＰＡＡと解釈する）、および
−  １９．５分におけるシグナル（これは、おそらく部分架橋によって広がったものであり、中程度の脱保護後に得られたＰＥＥＡに相当する）
が示された。
【０１３１】
酸素雰囲気下での熱分解では、窒素雰囲気下での熱分解より高い含有量の架橋ＰＡＡがもたらされた。
【０１３２】
実施例１０−ＥＥＡとアクリルコモノマーのＲＡＦＴ共重合
ＰＥＥＡセグメントとともに別のアクリルコモノマーセグメントを含有するブロックコポリマーの制御された合成を、無極性溶媒（トルエン）中で調べた。かかるブロックコポリマーは、無極性溶媒中での合成によって得た。ブロック共重合を７０℃の温度で行なった。実施例８に記載の合成ロボットを、メチルアクリレート（ＭＡ）（実験１〜４）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）（実験５〜８）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（実験９〜１２）またはＮ，Ｎ−（ジメチル−アミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）；（実験１３〜１６）の第１ブロックの単位と、ＥＥＡの第２ブロックの単位とからなる１６のブロックコポリマーの合成に使用した。第１ブロックは３時間重合させ、その後、試料をＧＰＣ解析用に採取した。続いてＥＥＡを添加し、重合を１２時間継続した。
【０１３３】
得られたコポリマーのＧＰＣ図は、予測された高分子量（低保持時間）へのシフトを示し、ＥＥＡ単位が増加している。第１ブロックのＧＰＣ図に存在する肩は、おそらく、ポリマーＲＡＦＴ剤とポリマーフリーラジカルとの不完全な平衡をもたらす低変換率によるものである。図７は、実験１〜１６の各々の第１ブロックおよび得られたブロックコポリマーのＧＰＣ図から算出した（ｐＭＭＡ較正）ＭｎとＰＤＩ値のプロットであり、ＥＥＡ含有ブロックコポリマーが合成可能であることを明白に示す。
【０１３４】
アルキルアクリレートモノマー（ＭＡまたはｎ−ＢＡ）を第１ブロックとして用いた重合では、第１ブロックの活性中心へのＥＥＡの添加後、重合が継続され、ＭＡまたはｎ−ＢＡの短い第１ブロックおよびＭＡとＥＥＡまたはｎ−ＢＡとＥＥＡのランダム／勾配第２ブロックを有するコポリマーが得られることが示された。得られるコポリマーの分子量は、第１ブロックのＭｎを大きく上回り、これは、実際に、第１のモノマー（ＭＡまたはｎ−ＢＡ）およびＥＥＡの両方が共重合されたことを示す。
【０１３５】
メタクリレート（ＭＭＡまたはＤＭＡＥＭＡ）第１ブロックで得られた分子量は、１００％に近いモノマー変換を示した。第２のモノマーＥＥＡを添加後、ブロックコポリマーが成功裏に合成され、これは、ＧＰＣ解析から結論付け得る。
【０１３６】
すべてのＥＥＡ含有コポリマーで、分子量分布は比較的狭く（ＰＤＩ＜１．３０）、これは、ブロック共重合に対する良好な制御を示す。得られたブロックコポリマーの組成を、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によってさらに測定し、以下の表に示す。ポリマー内のエステル基（ＭＡ、ｎ−ＢＡ、ＭＭＡ、ＤＭＡＥＭＡ：それぞれ、３．６５、４．０５、３．６０もしくは４．１０ｐｐｍ）またはエーテル結合（ＥＥＡ：３．５０および３．７２ｐｐｍ）の隣のＣＨ２および／またはＣＨ３共鳴の積分比を用い、２種類の存在モノマー比を決定
した。ＭＡおよびＭＭＡ含有コポリマーでは、ＭＡおよびＭＭＡのＣＨ３共鳴がＥＥＡのＣＨ２シグナルと重複するため、ＥＥＡのＣＨ共鳴の積分（５．９０ｐｐｍ）も用いてモノマー比を算出した。さらに、ＲＡＦＴ剤の芳香族共鳴の積分を、ブロックコポリマー内に存在するモノマーの数平均重合度（ＤＰｎ）の計算に適用した。
【０１３７】
【表２】
2008504411.tif 000005
【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、すべてのブロックコポリマー内へのＥＥＡモノマーの成功裏の組込みが証明された。さらに、ＮＭＲデータにより、既にＧＰＣキャラクタリゼーションで示されたＥＥＡ第２ブロックの不完全な重合が確認された。また、ｎ−ＢＡおよびＤＭＡＥＭＡ第１ブロックでは、ＭＡおよびＭＭＡ共重合と比べ、より高いＥＥＡ重合度が得られた。
【０１３９】
上記で得られたＥＥＡ含有ブロックコポリマーの脱保護は、密閉２ｍＬ容バイアル内で、ＣＤＣｌ３ １Ｈ−ＮＭＲ溶液を加圧下で３時間、８０℃まで加熱することにより行なった。３時間後、高いＥＥＡ含有量を有するブロックコポリマー溶液は曇った状態になり、これは、アクリル酸の脱保護を示す。ＤＭＳＯ−ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により、無作為に選択したブロックコポリマーについて、８５〜１００％脱保護が示された。また、ｐ（ＭＡ−ｂ−ＡＡ）、ｐ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ＡＡ）、ｐ（ＭＭＡ−ｂ−ＡＡ）およびｐ（ＤＭＡＥＭＡ−ｂ−ＡＡ）のＧＰＣ図も得、すべてのブロックコポリマーで単一モード分布および低多分散指数（ＰＤＩ＜１．２０）が示され、これは、成功裏の脱保護が充分規定されたＰＭ含有ブロックコポリマーをもたらしたことを示す。一部のＧＰＣ図では、短い保持時間（より高分子量）においてわずかに肩が示されており、これは、少量の架橋反応を示す。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】図１は、本発明の特定の実施形態で用いるアルコキシアルキル−またはアルキルチオアルキルアクリレートモノマーおよびα−置換アクリレートモノマーを作製するための一般的な方法を概略的に示す。
【図２】図２は、（ａ）本発明によるｎ−ブチルアクリレートとエトキシエチルアクリレートのブロックコポリマーおよび（ｂ）このブロックコポリマーが作製されたマクロ開始剤の熱重量分析を概略的に示す。
【図３】図３は、種々の熱分解条件に供したテトラヒドロフランとエトキシエチルアクリレートのブロックコポリマーの熱重量分析を概略的に示す。
【図４】図４は、イソブトキシエチルアクリレートの単分散性ポリマーの熱重量分析を概略的に示し、ポリ（アクリル酸）セグメントの形成、次いで無水物の形成を伴う。
【図５Ａ】図５Ａは、５０℃〜１００℃の温度でのエトキシエチルアクリレートのＲＡＦＴ重合の反応生成物の数平均分子量および多分散指数に対する反応時間の影響を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、５０℃〜１００℃の温度でのエトキシエチルアクリレートのＲＡＦＴ重合の反応生成物の数平均分子量および多分散指数に対する反応時間の影響を示す。
【図６Ａ】図６Ａは、５０℃〜１００℃の温度で得られたポリ（エトキシエチルアクリレート）脱保護により得られたポリアクリル酸の数平均分子量および多分散指数を示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、５０℃〜１００℃の温度で得られたポリ（エトキシエチルアクリレート）脱保護により得られたポリアクリル酸の数平均分子量および多分散指数を示す。
【図７】図７は、ポリ（エトキシエチルアクリレート）第１ブロックおよびアクリルコモノマー由来の第２ブロックを含む種々のブロックコポリマーの数平均分子量および多分散指数を示す。
【図１】
2008504411.tif 000006
【図２】
2008504411.tif 000007
【図３】
2008504411.tif 000008
【図４】
2008504411.tif 000009
【図５Ａ】
2008504411.tif 000010
【図５Ｂ】
2008504411.tif 000011
【図６Ａ】
2008504411.tif 000012
【図６Ｂ】
2008504411.tif 000013
【図７】
2008504411.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月12日(2007.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートの１．３０より大きくない多分散指数を有するポリマーセグメントであって、６００〜５０，０００の範囲の数平均分子量を有し、
ハロゲン、ニトロキシド、キサントゲン酸塩（ｘａｎｔｈａｔｅ）およびチオカルボニルチオからなる群より選択される末端基または末端原子で末端キャップされている、ポリマーセグメント。
【請求項２】
前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートが、Ｃ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキルアクリレートおよびＣ１〜４アルキル−チオＣ１〜４アルキルアクリレートからなる群より選択される、請求項１に記載のポリマーセグメント。
【請求項３】
前記アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートのα−置換基が、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ３〜１０シクロアルコキシ−Ｃ１〜４アルキル、アリールＣ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキル、アリールオキシ−Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキルおよびアリールＣ１〜４アルコキシ−Ｃ１〜４アルキルからなる群より選択される、請求項１に記載のポリマーセグメント。
【請求項４】
アルコキシアルキルアクリレート、アルキル−チオアルキルアクリレート、アルコキシアルキルα−置換アクリレートおよびアルキルチオアルキルα−置換アクリレートからなる群より選択される重合性モノマーをポリマーセグメントに、ポリマー多分散性の制御をもたらすことができるフリーラジカル開始系の存在下で重合させることを含む、アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートの１．３０より大きくない多分散指数を有するポリマーセグメントであって、６００〜５０，０００の範囲の数平均分子量を有し、ハロゲン、ニトロキシド、キサントゲン酸塩（ｘａｎｔｈａｔｅ）およびチオカルボニルチオからなる群より選択される末端基または末端原子で末端キャップされている、ポリマーセグメントの作製方法。
【請求項５】
重合が、不活性雰囲気下、２０℃〜１１０℃の範囲の温度で、遷移金属化合物、前記遷移金属を可溶化するための配位子およびラジカル移動可能な（ｒａｄｉｃａｌｌｙ  ｔｒａｎｓｆｅｒａｂｌｅ）原子を有する開始剤を含む開始系の存在下で行なわれる、請求項４に記載のポリマーセグメントの作製方法。
【請求項６】
重合が、ＭＡＤＩＸ条件下、キサントゲン酸官能基をもつ少なくとも１種類の化合物を含む開始系の存在下で、任意選択で１種類以上のフリーラジカル開始剤の存在下で行なわれる、請求項４に記載のポリマーセグメントの作製方法。
【請求項７】
重合が、ＮＭＰ条件下、少なくともＮ−オキシルラジカルを含む開始系の存在下で、任意選択で１種類以上のフリーラジカル開始剤の存在下で行なわれる、請求項４に記載のポリマーセグメントの作製方法。
【請求項８】
重合が、ＲＡＦＴ条件下、少なくとも硫黄系連鎖移動剤を含む開始系の存在下で、任意選択で１種類以上のフリーラジカル開始剤の存在下で行なわれる、請求項４に記載のポリマーセグメントの作製方法。
【請求項９】
１．０５〜１．３０の範囲の多分散指数（ＰＤＩ）を有するポリアクリル酸セグメントまたはポリ（α−置換アクリル酸）セグメントを含む、請求項１に記載のポリマーセグメントの、２００℃を超えない温度での少なくとも部分的熱分解の生成物。
【請求項１０】
ポリマーセグメントを７０℃〜２００℃の範囲の温度でおよび／または５分間〜２４時間の範囲の時間加熱する工程を含む、請求項１に記載のポリマーセグメントの少なくとも部分的熱分解を行なうための方法。
【請求項１１】
１種類以上のアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートおよび／または１種類以上のアルコキシ−アルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートの反復単位からなる群より選択され、さらに、１個以上のオレフィン性二重結合を有する１種類以上の重合性コモノマーの反復単位を含む重合性モノマーを、前記多分散指数が１．０５〜１．３０の範囲となるようにポリマー多分散性の制御をもたらすことができるフリーラジカル開始系の存在下でコポリマーに重合させることを含む、コポリマーの作製方法。
【請求項１２】
形成されるコポリマーが統計学的にランダムなコポリマーである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
形成されるコポリマーが、
−（Ａ）  アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートの１個以上の１．３０より大きくない多分散指数を有するポリマーセグメントであって、前記ポリマーセグメント（１つまたは複数）の各々は、６００〜５０，０００の範囲の数平均分子量を有するポリマーセグメント、および
−（Ｂ）  １個以上のオレフィン性二重結合を有する前記重合性コモノマー（１種類または複数種）の１個以上の１．０５〜１．３０の範囲の多分散指数を有するポリマーセグメント
を含むブロックコポリマーである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）  少なくとも１個の前記末端基または末端原子を含有する開始剤の存在下で、１個以上のオレフィン性二重結合を有する重合性モノマーのリビング（ｌｉｖｉｎｇ）単独重合を行なうことにより行なう、末端基または末端原子で末端キャップされているマクロ開始剤を調製する工程、および
（ｂ）  工程（ａ）で調製した前記マクロ開始剤を含む開始剤系の存在下で、アルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルもしくはアルキルチオアルキルα−置換アクリレートの制御されたフリーラジカル重合を行なう工程
を含む、請求項１１に記載の方法。
【国際調査報告】
2008504411.tif 000015
2008504411.tif 000016
2008504411.tif 000017