(57)【要約】  低発泡特性を有する蒸留物燃料組成物、及びその組成物を製造する方法が記載されている。その組成物及び方法は、蒸留物燃料の発泡を減少するためにフィッシャー・トロプシュ蒸留物を用いる。蒸留物燃料の発泡を抑制するためにフィッシャー・トロプシュ蒸留物を使用することは、珪素消泡剤を用いる必要性を減少するか又は無くす。好ましい組成物は：少なくとも２０体積％の、２０秒より長い消泡時間を有する石油由来蒸留物；及び少なくとも５体積％の、消泡時間が１５秒より短いフィッシャー・トロプシュ由来蒸留物；を含み、然も、得られた蒸留物燃料混合物が、発泡防止添加剤を存在させずに、１５秒以下の消泡時間を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２０体積％の、２０秒より長い消泡時間を有する石油由来蒸留物；及び
少なくとも５体積％の、消泡時間が１５秒より短いフィッシャー・トロプシュ由来蒸留物；
を含み、然も、得られた蒸留物燃料混合物が、発泡防止添加剤を不存在下、１５秒以下の消泡時間を有する、蒸留物燃料混合物。
【請求項２】
２０秒より長い消泡時間を有する石油由来蒸留物を選択すること；及び
消泡時間が１５秒より短いフィッシャー・トロプシュ由来蒸留物を、１５秒以下の消泡時間を有する蒸留物燃料混合物を達成するのに充分な量で混合すること；
を含む、蒸留物燃料混合物の製造方法。
【請求項３】
上記石油由来蒸留物が２５秒を越える消泡時間を有する、請求項１に記載の蒸留物燃料混合物。
【請求項４】
上記石油由来蒸留物が３０秒を越える消泡時間を有する、請求項１に記載の蒸留物燃料混合物。
【請求項５】
上記石油由来蒸留物が４０秒を越える消泡時間を有する、請求項１に記載の蒸留物燃料混合物。
【請求項６】
上記フィッシャー・トロプシュ由来蒸留物の消泡時間が１２秒より短い、請求項１に記載の蒸留物燃料混合物。
【請求項７】
上記フィッシャー・トロプシュ由来蒸留物の消泡時間が１０秒より短い、請求項１に記載の蒸留物燃料混合物。
【請求項８】
上記フィッシャー・トロプシュ由来蒸留物の消泡時間が８秒より短い、請求項１に記載の蒸留物燃料混合物。
【請求項９】
上記石油由来蒸留物が５０秒より長い消泡時間を有する、請求項１に記載の蒸留物燃料混合物。
【請求項１０】
得られる蒸留物燃料混合物がディーゼル燃料である、請求項１に記載の蒸留物燃料混合物。
【請求項１１】
得られる蒸留物燃料混合物がジェット燃料である、請求項１に記載の蒸留物燃料混合物。
【請求項１２】
上記フィッシャー・トロプシュ由来蒸留物の窒素含有量が１ｐｐｍより少なく、硫黄含有量が１ｐｐｍより少なく、酸素化物としての酸素含有量が１００ｐｐｍより少ない、請求項１に記載の蒸留物燃料混合物。
【請求項１３】
上記フィッシャー・トロプシュ由来蒸留物燃料の、酸素化物としての酸素含有量が２５ｐｐｍより少ない、請求項１に記載の蒸留物燃料混合物。
【請求項１４】
５体積％〜３０体積％のフィッシャー・トロプシュ由来蒸留物を含む、請求項１に記載の蒸留物燃料混合物。
【請求項１５】
５体積％〜２０体積％のフィッシャー・トロプシュ由来蒸留物を含む、請求項１に記載の蒸留物燃料混合物。
【請求項１６】
１５秒以下の消泡時間を有する上記蒸留物燃料混合物に、発泡防止添加剤を添加する、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
更に、得られた蒸留物燃料混合物に発泡防止添加剤を添加することを含む、請求項１に記載の蒸留物燃料混合物。
【請求項１８】
上記フィッシャー・トロプシュ由来蒸留物の消泡時間が１２秒より短い、請求項２に記載の方法。
【請求項１９】
上記石油由来蒸留物が２５秒を越える消泡時間を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
得られる蒸留物燃料混合物が二重目的燃料である、請求項１に記載の蒸留物燃料混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された発泡性を有する、蒸留物燃料(distillate fuel)組成物及び蒸留物燃料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蒸留物燃料の移動又は撹拌中に、その燃料に泡が形成されることがある。蒸留物燃料中の泡形成は、乗り物、ガソリンスタンド、ターミナル、及び他の作業所にあるタンクに充填する時のように、燃料を移動させる間に特別な問題を起こすことがある。乗り物に燃料を供給している間に泡が発生すると、燃料ノズルの充填センサーを、燃料の流れを遮断するように作動させることがある。泡が切れると、乗り物への燃料供給を継続することができる。しかし、これは顧客にとって非常にいらいらさせる出来事になり、燃料供給を遅らせたり、乗り物の燃料タンクを部分的にしか充填しない結果になることがある。発泡は燃料をこぼしたりすることにもなり、それが火災を起こすことがあることから潜在的安全性の問題を生じ、燃料で濡れた表面で滑ったりするのみならず、環境問題を起こすことにもなる。発泡を最小限にするため、特に発泡問題が一層一般的になっているヨーロッパでは、蒸留物燃料に珪素発泡防止剤が屡々用いられている。珪素発泡防止剤は、典型的には０．１〜２０ｐｐｍ（重量）、最も一般的には１〜１０ｐｐｍの範囲で用いられている。それらの低い濃度にも拘わらず、珪素発泡防止剤は蒸留物燃料への最も高価な添加剤の一つになることがある。珪素発泡防止剤は、注入ノズルへの付着物を伴い、潜在的に他のエンジン問題に関係するものになっている。
【０００３】
２００２年１２月の世界燃料綱領(World Wide Fuel Charter)には、ディーゼル燃料のために提起されている現実的明細事項が記載されている。それは種々の範疇を定義しており、第３番は「最新排出物抑制条件又は他の市場要請をもつ市場」についてであり、第４番は「精密なＮＯｘ及びＰＭ後処理技術を可能にするための、一層の最新排出物抑制条件をもつ市場」についてである。第１５頁及び第１６頁参照。範疇３及び４のディーゼル燃料についての提案されている発泡条件：最大１００ｍｌの発泡及びＮＦ  Ｍ  ０７−０７５により決定して１５秒以内の消泡時間；については第９頁参照。泡についての二つの測定の中で、消失時間は最も適切な性能指示であると感じられる。ディーゼル発泡についての更に詳しい検討は、第４５頁〜第４６頁にある。第４６頁には、発泡を抑制する添加剤選択の目標が記載されている：「最終的に選択される添加剤は、排出物後処理制御装置の長期耐久性について全く問題を与えないようにすることが重要である」。
【０００４】
ＧＥシリコーンズ(GE Silicons)は、珪素発泡防止添加剤の供給業者である。彼らの製品ＳＡＳ（登録商標名）ＴＰ−３２５についての彼らのパンフレットには、この添加剤は、「エンジン自動車インジェクターにシリカ付着物が形成される潜在的危険性を最小にするための主要な工程…」と述べられている。
【０００５】
このように、珪素発泡防止剤は発泡を抑制するのに効果的であるが、それらは高価であり、排出物抑制装置及びインジェクターの両方に伴われる問題で指摘されている。それらの使用を最小にするか、又は無くすための方法が望ましい。
【０００６】
炭化水素燃料の発泡を抑制することに関する技術には、アダムズ(Adams)その他によるＵＳＰ４，６９０，６８８が含まれ、それはディーゼル及びジェット燃料中の発泡防止剤として或るシロキサンポリオキシアルキレン共重合体を使用することに関する。シリコーン発泡抑制剤に関する別の特許は、ＵＳＰ５，６２０，４８５〔フェイ(Fey)〕である。ディーゼル燃料及び潤滑油発泡防止剤及びそれらの使用方法に関する特許は、ＵＳＰ  ６，２２１，８１５〔グラボウスキー(Grabowski)、その他〕である。潤滑油の発泡を減少させる方法を与える特許は、ＵＳＰ  ６，０９０，７５８〔ピロン(Pillion)、その他〕である。潤滑油の発泡防止剤を与える特許は、ピロンその他によるＵＳＰ  ５，７６６，５１３である。シリコーン発泡防止組成物を記載している別の特許は、ＵＳＰ  ５，５３１，９２９（コバヤシ）である。ディーゼル燃料タンク充填ノズルで発泡防止剤の放出を制御するための措置を記載した特許は、グレイフ(Graiff)その他によるＵＳＰ  ４，６８７，０３４である。上に列挙した特許は、全て炭化水素の泡形成問題についての背景及び幾つかの理論を与え、その問題に対する種々の解決法を与えている。それらは全て珪素系発泡防止剤を（種々の形態で）用いており、珪素系発泡防止剤を用いることに伴われる問題の幾つかに焦点を当てている。本発明は、高レベルの珪素系発泡防止剤を使用することに対する代替案を与え、或は珪素系発泡防止剤の使用を完全に無くし、それにより珪素系発泡防止剤の使用に伴われる問題／コストを最小にする。
【０００７】
燃料のためのフィッシャー・トロプシュと石油蒸留物との混合物に関する技術には、ＵＳＰ  ６，６６３，７６７及びＵＳＰ  ６，８２２，１３１〔ベルロウィッ(Berlowitz)、その他〕が含まれる。石油製油所炭化水素と、フィッシャー・トロプシュ炭化水素との混合物からなるディーゼル又はタービン機関燃料に関する欧州特許は、ＥＰ  １，３６５，００７〔パボニ(Pavoni)〕であり、これは参考のため全体的にここに入れてある。フィッシャー・トロプシュ生成物からの蒸留物燃料混合物についての教示を与える別の特許は、ＵＳＰ  ６，８９０，４２３〔オ・リール(O'Rear)〕であり、これは参考のため全体的にここに入れてある。
【０００８】
上で言及したシリコーン含有発泡防止剤（珪素系発泡防止剤）は、ヨーロッパではディーゼルパッケージの一つの構成要素である。しかし、非珪素系発泡防止剤製品が非常に要求されており、或は、珪素系発泡防止剤には幾つかの問題が伴われているので、珪素系発泡防止剤を使用する要求は減少している。例えば、シリコーン発泡防止剤は、溶解性がよくないため、ディーゼル燃料パッケージから分離することある。これは、一定しない燃料及び発泡防止性能を生ずる。希望される低いレベルの発泡性を一貫して達成するためには、過剰の珪素発泡防止剤を添加する必要があるであろう。更に、シリコーン発泡防止剤は、ディーゼル燃料中に沈降物（錆び、水、等）を分散させる原因になることがある。このことは、排出物を増加し、機関に損傷を与えることがある。更に、シリコーン発泡防止剤自身が機関付着物及び排出物の原因になる或る問題が存在する。最後に、シリコーンは、大きな投与量で導入しない限り、処理済みディーゼル燃料パッケージを僅か数日保存した後でも発泡防止剤としてのそれらの効果性を失うことがある。
【０００９】
従って、発泡防止添加剤（特に珪素系発泡防止剤）を必要としないか、又は減少した量の発泡防止添加剤を使用しさえすれば良い燃料を開発する必要がある。本発明は、そのような燃料を与える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、改良された発泡性を有する蒸留燃料組成物及び蒸留物燃料を製造する方法を与える。上の背景技術で論じたように、発泡は蒸留物燃料で、特に乗り物への燃料供給（それに限定されるものではない）のような燃料移動中の重要な問題になることがある。本発明は、低発泡特性を有する蒸留物燃料、及び発泡防止添加剤に対する必要性を減少するか、又は好ましくは発泡防止添加剤を全く用いずに、低発泡性蒸留物燃料を信頼性をもって一貫して製造する方法を与えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の好ましい態様として：
少なくとも２０体積％の、２０秒より長い消泡時間を有する石油由来蒸留物；及び
少なくとも５体積％の、消泡時間が１５秒より短いフィッシャー・トロプシュ由来蒸留物；
を含み、然も、得られた蒸留物燃料混合物が、発泡防止添加剤を存在させずに、１５秒以下の消泡時間を有する；
蒸留物燃料混合物を与える。
【００１２】
本発明は：２０秒より長い消泡時間を有する石油由来蒸留物燃料と、消泡時間が１５秒より短いフィッシャー・トロプシュ由来蒸留物とを一緒にし、発泡防止添加剤を存在させずに、１５秒以下の消泡時間を有する蒸留物燃料混合物を含む蒸留物燃料混合物を形成すること；を含む、改良された発泡特性を有する蒸留物燃料を製造する方法も与える。
【００１３】
上で言及したように、発泡防止剤を本発明で用いることはできるが、本発明の教示に従い、発泡防止添加剤の使用は、完全に無くさないとしても、減少させることができるであろう。本願の背景技術の節で論じた発泡防止添加剤（特に珪素系発泡防止剤）の良くない影響の幾つか又は全てを回避するために、蒸留物中に使用される発泡防止添加剤の量を減少することが有利である。本発明の別の態様は、燃料移動中、発泡しないようにするため改良された蒸留物燃料組成物を含み、この場合、その改良は、効果的量のＦＴ由来蒸留物と、発泡防止添加剤を存在させずに、１５秒以下の消泡時間を有する混合蒸留物燃料を達成するのに充分な、２０秒より長い消泡時間を有する石油由来蒸留物とを混合することを含む。
【００１４】
フィッシャー・トロプシュ蒸留物は、消泡時間が１５秒を越える泡形成を示す石油蒸留物燃料成分と共に用いた場合、発泡を制御するのに用いることができることを我々は発見した。この技術は、１５秒を越え、好ましくは２０秒を越え、一層好ましくは２５秒を越え、更に一層好ましくは３０秒を越え、最も好ましくは５０秒を越える消泡時間を有する石油由来蒸留物燃料に対し有用である。
【００１５】
場合により、珪素系発泡防止剤は、泡形成を更に減少するか、又は安全な余裕を与えるために添加することができる。本発明の教示を用いた場合、用いる珪素系発泡防止剤を一層少なくすることができるのが好ましい。
【００１６】
本発明では、混合物中のフィッシャー・トロプシュ蒸留物の体積分率（ｘ）は、０．７（７０体積％）に等しいか又はそれより少なく、好ましくは０．５（５０体積％）に等しいか又はそれより少なく、一層好ましくは０．０５（５体積％）に等しいか又はそれより多く、０．４（４０体積％）に等しいか又はそれより少なく、更に一層好ましくは約０．０５（５体積％）〜０．３（３０体積％）、更に一層好ましくは約０．０５（５体積％）〜０．２５（２５体積％）、更に一層好ましくは約０．０５（５体積％）〜０．２０（２０体積％）、最も好ましくは約０．１０（１０体積％）〜０．２０（２０体積％）である。
【００１７】
理論によって拘束されるものではないが、フィッシャー・トロプシュ由来蒸留物を石油由来蒸留物と混合することにより消泡時間が改良（減少）することは、非線状であるように見え、単なる希釈効果ではないように見える。このような混合物の発泡に顕著な改良が、予想される量よりも少ないフィッシャー・トロプシュ由来蒸留物を使用することにより達成することができる。
【００１８】
上で述べたように、フィッシャー・トロプシュ蒸留物の添加に対する消泡時間の対応は、極めて非線状であることが見出されている。フィッシャー・トロプシュ蒸留物を添加した時の消泡時間の減少は、直線的な混合物から計算されるものよりも大きい。
【００１９】
目標の消泡時間（Ｙ）、石油由来蒸留物の実測消泡時間（Ａ）、及びフィッシャー・トロプシュ由来蒸留物の実測消泡時間（Ｂ）を用いて、少なくとも目標の消泡時間に到達するのに必要なフィッシャー・トロプシュ由来蒸留物燃料の体積分率は、
ｘ＜（Ｙ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）
である。
【００２０】
本発明の一つの態様に従い、石油由来蒸留生成物の消泡時間を目標の消泡時間Ｙまで減少させる方法は、石油由来蒸留生成物に、その石油由来蒸留生成物の消泡時間Ａよりも短い消泡時間Ｂを有するフィッシャー・トロプシュ由来蒸留生成物を添加することによるが、その場合、フィッシャー・トロプシュ由来蒸留生成物の添加量は、線状混合を仮定した場合に添加される量よりも少ない。
【００２１】
本発明のこの態様では、少なくとも希望の消泡時間に適合するように石油蒸留物へ添加する必要があるフィッシャー・トロプシュ蒸留物の最大量を決定することができる。少なくとも混合物の消泡時間を達成するために必要なフィッシャー・トロプシュ蒸留生成物の体積分率は、次の式：Ｙ＝Ａ＋ｘ’（Ｂ−Ａ）；に従って線状混合を仮定した場合に添加される目標体積分率をｘ’とすれば、ｘ’よりも少ない。
【００２２】
種々の因子の中で、就中、本発明は、石油由来蒸留物に添加されるフィッシャー・トロプシュ由来蒸留物は比較的少量で混合物の消泡時間に実質的な影響を与えることができると言う驚異的な発見に基づいている。本発明の教示を用いて、希望の短い消泡時間を有する蒸留燃料混合組成物を製造することができる。依然として最終的燃料について必要な消泡時間条件を満足させながら、消泡添加剤を使用することなく、或は消泡添加剤の使用を最小限にして、フィッシャー・トロプシュ蒸留物と石油由来蒸留物とを混合することにより低発泡性蒸留物燃料を製造することができることは驚異的なことである。
【００２３】
本発明の詳細な説明
本発明の好ましい態様として：
２０秒より長い消泡時間を有する石油由来蒸留物を選択すること；及び
消泡時間が１５秒より短いフィッシャー・トロプシュ由来蒸留物を、１５秒以下の消泡時間を有する蒸留物燃料混合物を達成するのに充分な量で混合すること；
を含む、改良された発泡特性を有する蒸留物燃料混合物を製造する方法が与えられる。
【００２４】
本発明の教示を用いることにより、珪素系発泡防止剤のような発泡防止添加剤の使用を減少するか又は全く無くすことができる。発泡防止添加剤を除くか、又は減少することは、性能上の理由と同様、経済的理由からも非常に望ましい。これらの理由は、本願の背景技術の節で詳細に論じてある。消泡時間が１５秒より短いフィッシャー・トロプシュ由来蒸留物を、長い消泡時間を有する石油由来蒸留物と混合して使用することにより、消泡時間として表わされる、著しく減少した発泡特性を有する蒸留物燃料混合物をもたらすことができる。
【００２５】
本発明では、フィッシャー・トロプシュ由来蒸留物は、好ましくは１５秒より短く、一層好ましくは１２秒より短く、更に一層好ましくは１０秒より短く、最も好ましくは８秒より短い低消泡時間を持つべきである。
【００２６】
用語「蒸留物燃料、蒸留物燃料分フラクション、石油由来蒸留物、フィッシャー・トロプシュ由来蒸留物」とは、約２５０°Ｆ〜１１００°Ｆ、好ましくは３００°Ｆ〜７００°Ｆの沸点を有する炭化水素を意味する。沸点範囲を測定するのに好ましい方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７によるものであり、１０００°Ｆより高い最終的沸点を有する材料については、ＡＳＴＭ  Ｄ６３５２である。沸点範囲の低い方の値は初期沸点（ＩＢＰ）であり、沸点範囲の高い方の値は最終的沸点（ＦＢＰ）である。好ましくはないが、ＡＳＴＭ  Ｄ８６及びＡＳＴＭ  Ｄ１１６０を用いることもできるが、それらの結果は比較のため真の沸点（ＴＢＰ）に変換しなければならない。用語「蒸留物」とは、この種の典型的な慣用的燃料が、原油の蒸留又はフィッシャー・トロプシュ由来炭化水素の塔頂蒸気流から生成させることができることを意味している。それとは対照的に、残留物燃料は、原油蒸留の塔頂蒸気流からは生成させることはできず、気化できない残留部分である。蒸留物燃料の広い範疇内に入る特定の燃料には、ナフサ、ジェット燃料、ディーゼル燃料、灯油、航空ガソリン、燃料油、及びそれらの混合物が含まれる。ここで用いる蒸留物燃料は、フィッシャー・トロプシュ法により製造される蒸留物燃料のみならず、慣用的原油蒸留から生成される蒸留物燃料を、内容上適当なものとして意味することができる。
【００２７】
販売可能な蒸留物燃料は、ナフサ、ジェット燃料、ディーゼル燃料、灯油、航空ガス、燃料油、及びそれらの混合物の一種類以上についての仕様に適合する蒸留物燃料である。
【００２８】
用語「フィッシャー・トロプシュ由来蒸留物、石油由来蒸留物、及び蒸留物燃料混合物成分」は、ナフサ、ジェット燃料、ディーゼル燃料、灯油、航空ガス、燃料油、及びそれらの混合物、特にディーゼル燃料又はジェット燃料、最も特別にはディーゼル燃料のための仕様の少なくとも一つに適合する販売可能な蒸留物燃料を形成するための他の成分と共に使用することができる成分である。成分自身は、蒸留物燃料のための全ての仕様に合う必要はなく、販売可能な蒸留物燃料だけがそれらの仕様に適合する必要がある。
【００２９】
本発明の好ましい態様として、フィッシャー・トロプシュ蒸留物は、低温フィッシャー・トロプシュ（ＬＴＦＴ）法で製造される。最も好ましくは、フィッシャー・トロプシュ蒸留物は、コバルト触媒を用い、スラリー床方式で操作して製造される。
【００３０】
本発明の目的から、用語「消泡時間、泡放出時間、及び泡消失時間」は同じであり、ＡＦＮＯＲ  ＮＦ  Ｍ  ０７−０７５に記載されたプロトコルを用いて測定される。ＡＦＮＯＲフランス規格協会の試験方法は、セイント・デニス  ラ  プレイン  セデックス、９３５７１、フランシス・ド・プレセンス街１１（フランス）のＡＦＮＯＲから得ることができる。彼らのウエブサイトは、http://www.afnor.fr.である。
【００３１】
ディーゼル燃料は、ディーゼルエンジンで使用するのに適し、次の仕様書の少なくとも一つに一致する物質である：
●  ＡＳＴＭ  Ｄ−９７５、「ディーゼル燃料油のための標準仕様書」(Standard Specification for Diesel Fuel Oils)
●  欧州規格(European Norm)ＥＮ５９０
●  日本燃料規格(Japanese Fuel Standards)、ＪＩＳ  Ｋ２２０４
●  プレミアム・ディーゼル燃料のための全米度量衡協議会(The United States National Conferenceon Weights and Measures（ＮＣＷＭ）１９９７年ガイドライン
●  プレミアム・ディーゼル燃料のための米国エンジン製造業者協会(The United States Engine Manufacturers Association)推奨ガイドライン（ＦＱＰ−１Ａ）
【００３２】
ジェット燃料は、次の仕様書の少なくとも一つに合った航空機のためのタービンエンジンでの使用、又は他の用途で使用するのに適した物質：
●  ＡＳＴＭ  Ｄ−１６５５
●  DEF STAN 91-91/3(DERD 2494), タービン燃料(TURBINE FUEL)、航空(AVIATION)、ケロシン型(KEROSINE TYPE)、ジェット(JET)A-1, NATOコード: F-35
●  国際航空輸送協会(International Air Transpotation Association)(IATA)、「航空燃料のためのガイダンス材料」(Guidance Material for Aviation)第４版、２０００年３月
【００３３】
用語「石油由来ディーゼル成分」、「石油由来蒸留物」、又は「石油由来蒸留物」は、原油を直接蒸留することにより、又は製油所中間処理工程を用いた塔頂蒸気流を意味する。石油由来粗製油原料は、ガス田凝縮物からも得ることができる。石油粗製油の精製で、水素化プロセシング、水素化クラッキング、水素化処理、アルキル化、オリゴマー化、接触改質のような他の処理工程を用いることもできるが、それらに限定されるものではなく、「石油−由来ディーゼル成分」、「石油由来蒸留物」、又は「石油−由来蒸留物」を与える結果になる。
【００３４】
高度にパラフィン性の蒸留物燃料成分は、７０重量％より多いパラフィン、好ましくは８０重量％より多いパラフィン、最も好ましくは９０重量％より多いパラフィンを含む蒸留物燃料成分である。
【００３５】
蒸留物沸騰フィッシャー・トロプシュ生成物は、６０°Ｆ〜１１００°Ｆ以内で沸騰し、好ましくは２５０〜７００°Ｆで沸騰するフィッシャー・トロプシュ法から誘導された生成物である。この流れは、異性化、水素化プロセシング、水素化クラッキング、及び水素化処理からなる群から選択された一つ以上の付加的工程を含んでいてもよい方法により、高度にパラフィン性の蒸留物燃料へ転化されるのが典型的である。
【００３６】
重質フィッシャー・トロプシュ生成物は、一般に固体蒸留物燃料：ナフサ、ジェット又はディーゼル燃料；の範囲より上で沸騰することができるフィッシャー・トロプシュ法から誘導された生成物である。このことは、４００°Ｆより高く、好ましくは５５０°Ｆより高く、最も好ましくは７００°Ｆより高いことを意味する。この流れは、水素化クラッキング工程を含めた方法により高度にパラフィン性の蒸留物燃料成分へ転化されるのが典型的である。
【００３７】
シンガス(Syngas)は、水素と一酸化炭素との両方を含む混合物である。これらの物質の外に、水、二酸化炭素、未転化軽質炭化水素供給原料、及び種々の不純物も存在することがある。
【００３８】
本発明により、本発明の燃料混合物成分の一部分を、フィッシャー・トロプシュ法から得てもよい。フィッシャー・トロプシュ化学では、シンガス(syngas）を反応条件でフィッシャー・トロプシュ触媒と接触させることにより液体炭化水素へ転化する。典型的には、メタン、及び場合により一層重質の炭化水素（エタン及びそれより高級のもの）を、慣用的シンガス発生器を通って送り、合成ガスを与える。一般に、合成ガスは水素及び一酸化炭素を含み、少量の二酸化炭素及び／又は水を含んでいることがある。シンガス中に硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、燐、及び砒素の汚染物が存在することは望ましくない。このため、シンガスの品質により、フィッシャー・トロプシュ化学を行う前に供給物から硫黄及び他の汚染物を除去するのが好ましい。これらの汚染物を除去する手段は当業者によく知られている。例えば、硫黄不純物を除去するためには、ＺｎＯガードベッド(guardbed)が好ましい。他の汚染物を除去する手段は当業者によく知られている。フィッシャー・トロプシュ反応器へ送る前にシンガスを精製し、シンガス反応中に生じた二酸化炭素及び未だ除去されていない更に別の硫黄化合物を除去することも望ましい。このことは、例えば、シンガスを充填塔で穏やかなアルカリ性溶液（例えば、炭酸カリウム水溶液）と接触させることにより達成することができる。
【００３９】
フィッシャー・トロプシュ法では、Ｈ２及びＣＯの混合物を含む合成ガスを、適当な温度及び圧力反応条件でフィッシャー・トロプシュ触媒と接触させることにより液体及び気体炭化水素が形成される。フィッシャー・トロプシュ反応は、約１４９〜３７１℃（３００〜７００°Ｆ）、好ましくは約２０４〜２２８℃（４００〜５５０°Ｆ）の温度、約０．７〜４１バール（１０〜６００ｐｓｉａ）、好ましくは２〜２１バール（３０〜３００ｐｓｉａ）の圧力、及び約１００〜約１０，０００ｃｃ／ｇ／時、好ましくは３００〜３，０００ｃｃ／ｇ／時の触媒空間速度で行われるのが典型的である。
【００４０】
フィッシャー・トロプシュ型反応を行うための条件の例は、当業者によく知られている。適当な条件は、例えば、米国特許第４，７０４，４８７号、第４，５０７，５１７号、第４，５９９，４７４号、第４，７０４，４９３号、第４，７０９，１０８号、第４，７３４，５３７号、第４，８１４，５３３号、第４，８１４，５３４号、及び第４，８１４，５３８号明細書（これらの各々の内容は、参考のため全体的にここに入れてある）に記載されている。
【００４１】
フィッシャー・トロプシュ合成法の生成物はＣ１〜Ｃ２００＋の範囲にあり、大部分はＣ５〜Ｃ１００＋の範囲にある。反応は種々の型の反応器で行うことができ、例えば、一つ以上の触媒床を有する固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、又は異なった型の反応器の組合せで行うことができる。そのような反応工程及び反応器はよく知られており、文献に記載されている。スラリー・フィッシャー・トロプシュ法が、本発明の方法にとって好ましい。
【００４２】
一般に、フィッシャー・トロプシュ触媒は、金属酸化物担体上に第VIII族遷移金属を含む。それら触媒は、貴金属促進剤（一種又は多種）及び／又は結晶質分子篩を含むこともできる。或る触媒は、比較的短いものから中程度のものまでの鎖成長の可能性を与えることが知られており、反応生成物は、比較的大きな割合の低分子量（Ｃ２−８）オレフィン及び比較的僅かな割合の高分子量（Ｃ３０＋）ワックスを含む。比較的長い鎖成長の可能性を与える或る他の触媒が知られており、反応生成物は、比較的僅かな低分子量（Ｃ２−８）オレフィン及び比較的大きな割合の高分子量（Ｃ３０＋）ワックスを含む。そのような触媒は当業者によく知られており、容易に入手及び／又は製造することができる。本発明に好ましい触媒は、Ｆｅ又はＣｏを含み、特にＣｏが好ましい。
【００４３】
本発明の教示は、二重目的（ｄｕａｌ  ｕｓｅ）燃料又は多目的用燃料を製造するのにも有用であろう。二重目的燃料の例は、ディーゼル及びジェット機関の両方で用いることができる燃料である。ジェット燃料の仕様は、添加剤の使用について厳密な制限を有することがある。本発明は、添加剤を使用せずに望ましい低発泡特性を有する燃料を与える。そのような燃料は、ディーゼル及びジェット燃料の両方の用途で用いることができる。二重目的燃料は、将来益々有用になるであろう。二重目的燃料は、経済基盤（例えば、タンク貯蔵及び特殊なパイプライン）を最小限にし、或は経済基盤が限定されている場合に望ましいであろう。その一例は軍事的用途であり、その場合、二つ以上幾つかの目的用途のための燃料として用いることができる「融通性のある」燃料又は「単一燃料」を有することが非常に有用になるであろう。別法として、特別な用途（例えば、ディーゼル）のための添加剤パッケージの必要な添加を最小にする融通性のある燃料が有用になるであろう。
【００４４】
発泡防止剤
本発明は、補助的な量の発泡防止添加剤を使用することを可能にしている。少量の発泡防止剤の添加は、低発泡性を保証し、或は非常に迅速な消泡時間を確実に与えるのに用いることができる。本発明の教示を用いて、著しく少ない発泡防止添加剤を用い、希望の消泡時間を達成することができる。発泡防止剤を用いるならば、それはシリコーン発泡防止剤であるのが好ましい。シリコーン系発泡防止剤の例には、シロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、例えば、米国特許第３，２３３，９８６号明細書（それらの記載は参考のためここに入れてある）に記載されているものが含まれ、それは、式、Ｒ２ＳｉＯＯ５（４−ｂ）（式中、Ｒはハロゲン原子、又は場合によりハロゲン化炭化水素基を表し、ｂは１〜３を表し、少なくとも一つのポリオキシアルキレンブロックは少なくとも二つのオキシアルキレン基を含む）の少なくとも二つのシロキサン基を含む少なくとも一種類のシロキサンブロックを含む。
【００４５】
一般に、アルキレン基は二つ又は三つの炭素原子を有し、通常エチレンオキシ及びプロピレンオキシ基の両方が存在する。共重合体はポリメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、好ましくは一般式：
（ＣＨ３)３ＳｉＯ［ＣＨ３(Ａ)ＳｉＯ]ｍ[(ＣＨ３)２ＳｉＯ］ｎＳｉ(ＣＨ３)３、
〔式中、Ａは−（ＣＨ２）ｐＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙＺを表し、（ここでＺはヒドロカルビル、ＯＣ（ヒドロカルビル）、又は好ましくは水素を表し）、ｍ及びｎの絶対値及びそれらの比、及びｐ、ｘ、及びｙの値、及びそれらの比は、広く変えることができるが、合計の値は、６００〜２５０００の範囲内の重量平均分子量を与えるのが有利である〕
の共重合体である。ｍ：ｎの比は、１０：１〜１：２０の範囲にあるのが有利であり、或は、ｎの値は０でもよく、ｘ：ｙの比は、１：１００〜１００；１にあるのが有利であり、好ましくは２０：８０〜１００：１の範囲にあり、或はｘ又はｙの両方ではなく一方が０であってもよい。
【００４６】
本発明で有用でもある他の発泡防止剤は、ＷＯ  ９４／０６８９４に記載されているように、ポリアミンをアシル化することにより製造されたもののように、珪素を含まないものとすることもできる。
【００４７】
本発明は、発泡防止剤の使用量を減少させることができる。発泡防止剤は、燃料の全量に対し、重量で、有利には１０ｐｐｍより少なく、好ましくは８ｐｐｍより少なく、更に一層好ましくは５ｐｐｍより少ない濃度で燃料中に存在する。発泡防止剤は全く存在しないのが最も好ましい。
【実施例】
【００４８】
次の実施例は、本発明の態様を例示するのに役立たせることを目的としており、本発明の範囲を限定する意味は持たない。
【００４９】
例１
商業的蒸留物燃料試料の発泡測定
発泡防止添加剤を含まない１４の商業的ディーゼル燃料試料を、ヨーロッパ中から得、測定して発泡性を決定した。それら試料の発泡高さ及び消泡時間を、ＡＦＮＯＲ（フランス規格協会）ＮＦＭ  ０７−０７５試験（１９９７年７月付け）（これは参考のため全体的にここに入れてある）を用いて決定した。それらの試料は、他の特性についても測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2008545872.tif 000002
【００５１】
例２
フィッシャー・トロプシュ蒸留物の製造
フィッシャー・トロプシュ蒸留物試料の製造は、米国特許出願Ｎｏ．２００４０１５２９３０公報（これは参考のため全体的にここに入れてある）の例１に記載されており、その文献の表IIの燃料Ａである。この試料を製造するのに用いたフィッシャー・トロプシュ法は、コバルト触媒を用い、スラリー床方式で操作した低温フィッシャー・トロプシュ（ＬＴＦＴ）法である。そのフィッシャー・トロプシュ蒸留物が、発泡を誘発するか、又は長い泡維持時間を与える成分を含まないことが本発明にとって重要である。そのフィッシャー・トロプシュ蒸留物の泡放出時間（消泡時間）は１５秒以内であるべきである。最小にすべき成分には、硫黄、窒素、及び酸素のようなヘテロ原子が含まれる。フィッシャー・トロプシュ蒸留物の硫黄含有量は１ｐｐｍより少なく、窒素も１ｐｐｍより少ないのが好ましいであろう。フィッシャー・トロプシュ法から直接得られる蒸留物は、第一級直鎖アルコールのような酸素化物を含むことがある。これらの化合物はよく知られている表面活性剤であり、それらの組成物は水素化プロセシング（水素化クラッキング、水素化処理、水素化異性化、及びそれらの組合せ）により最少量にすべきである。フィッシャー・トロプシュ蒸留物の酸素化物含有量は、１００ｐｐｍより少ないの酸素、好ましくは２５ｐｐｍより少ない酸素、一層好ましくは１０ｐｐｍより少ない酸素、最も好ましくは検出できなくすべきである。ＵＳ２００４０１５２９３０には、フィッシャー・トロプシュ蒸留物の酸素含有量を測定する方法が記載されている。ＵＳ２００４０１５２９３０のフィッシャー・トロプシュ蒸留物の酸素化物含有量は、検出限界より低く、即ち、６ｐｐｍより少ない。酸素含有量は、水を含まず、空気を含まない両方の基準で表されている。
【００５２】
例３
大きな泡形成性を示す石油由来蒸留物の性質
石油由来蒸留物燃料を得、試験した。それは、ベルギー市場からの添加されていない（添加剤を含まない）ディーゼル燃料であり、次の表２に示す性質を持っていた。
【００５３】
【表２】
2008545872.tif 000003
【００５４】
この材料を後の実験で用いる。その発泡性を表３（試験Ａ）に記載する。
【００５５】
例４
泡形成測定
種々の試料について発泡の高さ及び消泡時間を、ＡＦＮＯＲ（フランス規格協会）ＮＦ  Ｍ  ０７−０７５試験（１９９７年６月付け）により決定した。
【００５６】
フィッシャー・トロプシュ由来蒸留物燃料の混合効果を決定するため、７０体積％の石油由来蒸留物燃料（例３からのもの）と、３０体積％のフィッシャー・トロプシュ由来蒸留物燃料（例２からのもの）との混合物を調製した。フィッシャー・トロプシュ由来蒸留物について二回の測定値を得た。
【００５７】
市販の珪素消泡剤の比較効果を決定するため、清浄剤、解乳化剤、腐食防止剤、溶媒、及び１．２４重量％の珪素消泡添加剤の混合物を含む多機能性パッケージを２５０体積ｐｐｍ用いて混合物を調製した。これは、ディーゼル燃料中、３重量ｐｐｍの珪素消泡添加剤に相当する。珪素消泡添加剤は、ワッカー(Wacker)から供給されている市販の製品である。これらの結果を、下に示した試験Ｈ、Ｉ、及びＪで示してある。
【００５８】
【表３】
2008545872.tif 000004
【００５９】
試験Ａは、石油由来蒸留物燃料が世界燃料綱領の範疇３又は４、ディーゼル燃料に従わない発泡性を有することを示している。消泡時間及び泡の量の両方が最大値を越えている。それに比較して、フィッシャー・トロプシュ由来燃料は、試験Ｂで示されているように両方共限界に適合している。
【００６０】
試験Ｃ〜Ｇは、フィッシャー・トロプシュ由来蒸留物燃料と、石油由来蒸留物燃料とを混合すると、発泡傾向を著しく改善し、特に最も重要な消泡時間を改善することを示している。２０％のフィッシャー・トロプシュ由来蒸留物燃料と、８０％の石油由来蒸留物燃料との混合物は、世界綱領の範疇３及び４の燃料の消泡時間必要条件に適合し、丁度泡の最大量に適合する。フィッシャー・トロプシュ蒸留物燃料を混合することの発泡に対する影響は劇的である。フィッシャー・トロプシュ蒸留物燃料の添加は、線状混合物から、或は粘度の低下から予想されることよりも遥かに消泡時間を減少する。理論によって限定されたくはないが、石油由来蒸留物の極性機能は発泡に寄与し、フィッシャー・トロプシュ生成物の高度にパラフィン性の性質はそれを破壊すると推測される。しかし、泡の減少は、極めて非線状であり、慣用的ディーゼル燃料の極性物質の単なる希釈によって予測できるものよりも大きい。
【００６１】
消泡添加剤との混合物は、消泡時間及び泡の量の両方で発泡を減少するのに極めて効果的であることを示している。しかし、ここでも、フィッシャー・トロプシュ蒸留物成分の混合は石油由来燃料の消泡時間の減少をもたらし、与えられた泡の値を達成するのに必要となる消泡剤を少なくできるであろうことを示している。
【００６２】
例５−低硫黄ディーゼルの泡形成
硫黄含有量が１０重量ｐｐｍより少なく、提起されているディーゼル燃料の仕様に一致するディーゼル燃料を得た。性質を表４に示す。
【００６３】
【表４】
2008545872.tif 000005
【００６４】
このディーゼル燃料と、例２のフィッシャー・トロプシュ蒸留物との混合物を作り、表５に示したように、ＡＦＮＯＲ  ＮＦ  Ｍ  ０７−０７５試験により泡形成について評価した。
【００６５】
【表５】
2008545872.tif 000006
【００６６】
フィッシャー・トロプシュ由来蒸留物燃料と低硫黄石油由来ディーゼルとの混合物についての結果は、例４で得られたものと非常に似ている。特に石油由来蒸留物燃料は、世界燃料綱領の範疇３又は４のディーゼル燃料に適合しない発泡性を有する。消泡時間及び泡の量の両方が、最大値を越えている。フィッシャー・トロプシュ由来蒸留物燃料を含む混合物は、消泡時間の改善を示し、３０％のフィッシャー・トロプシュ蒸留物を含む混合物は１５秒より短い消泡時間を有する。
【国際調査報告】
2008545872.tif 000007
2008545872.tif 000008