(57)【要約】  この発明は、ガス流入側に配置された第１の触媒層と、よりガス流出側の近くに配置された第２の触媒層と、さらにガス流出側の近くあるいはガス流出口上に配置された第３の触媒層とを少なくとも含み、各触媒層がそれぞれ異なった組成からなるとともにいずれも０．３重量％未満のＮａ含有率でＴｉＯ２を含んだ活性材料を有していて、活性材料含有率が第１の触媒層から第３の触媒層に向かって低下するものであってその度合いが、ａ）第１の触媒層が約７ないし１２重量％の活性材料含有率を有し、ｂ）第２の触媒層が約６ないし１１重量％の活性材料含有率を有し、その際この第２の触媒層の活性材料含有率が前記第１の触媒層の活性材料含有率よりも小さいかあるいは等しいものとなり、ｃ）第３の触媒層が約５ないし１０重量％の活性材料含有率を有し、その際この第３の触媒層の活性材料含有率が前記第２の触媒層の活性材料含有率よりも小さいかあるいは等しいものとなるような、ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化によって無水フタル酸を製造するための多層触媒に関する。さらに、そのような多層触媒床の製造方法ならびに本発明に従って使用されるＴｉＯ２の適用方法が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流入側に配置された第１の触媒層と、よりガス流出側の近くに配置された第２の触媒層と、さらにガス流出側の近くあるいはガス流出口上に配置された第３の触媒層とを少なくとも含み、各触媒層がそれぞれ異なった組成からなるとともにいずれも０．３重量％未満のＮａ含有率でＴｉＯ２を含んだ活性材料を有していて、活性材料含有率が第１の触媒層から第３の触媒層に向かって低下するものであってその度合いが、
ａ）  第１の触媒層が約７ないし１２重量％の活性材料含有率を有し、
ｂ）  第２の触媒層が約６ないし１１重量％の活性材料含有率を有し、その際この第２の触媒層の活性材料含有率が前記第１の触媒層の活性材料含有率よりも小さいかあるいは等しいものとなり、
ｃ）  第３の触媒層が約５ないし１０重量％の活性材料含有率を有し、その際この第３の触媒層の活性材料含有率が前記第２の触媒層の活性材料含有率よりも小さいかあるいは等くなる、
ものである、ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化によって無水フタル酸を製造するための触媒。
【請求項２】
第１の触媒層が約８ないし１１重量％の活性材料含有率を有することを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
第２の触媒層が約７ないし１０重量％の活性材料含有率を有することを特徴とする請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
第３の触媒層が約６ないし９重量％の活性材料含有率を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
活性材料含有率がガス流方向に向かって触媒層から触媒層へと低下することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
Ｃｓ含有率（Ｃｓで計算して）がガス流方向に向かって触媒層から触媒層へと低下することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
最終触媒層のみが、０．０１ないし０．５重量％、特に０．１ないし０．４重量％のリン（リンとして計算して）を含んでいることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
ガス流入側の触媒層の触媒活性度はガス流出側の触媒層の触媒活性度に比べて小さくなることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
第１の触媒層のＢＥＴ比表面積が第３の触媒層のＢＥＴ比表面積に比べて小さいことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
第１および第２の触媒層のＢＥＴ比表面積が等しくなり、一方第３の触媒層のＢＥＴ比表面積はそれより大きくなることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の触媒。
【請求項１１】
第１および第２の触媒層のＢＥＴ比表面積が約１５ないし２５ｍ２／ｇ、第３の触媒層のＢＥＴ比表面積は２５ないし４５ｍ２／ｇとなることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の触媒。
【請求項１２】
ガス流出側に配置された第１の触媒層が触媒床の全長に対して少なくとも４０％、特に少なくとも４５％、特に好適には少なくとも５０％の長さ比率を有していることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の触媒。
【請求項１３】
触媒床の全長に対する第１の触媒層の比率が、４０ないし７０％、特に４０ないし５５％、特に好適には４０ないし５２％となることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の触媒。
【請求項１４】
触媒床の全長に対する第２の触媒層の比率が、約１０ないし４０％、特に約１０ないし３０％となることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれかに記載の触媒。
【請求項１５】
第２の触媒層の長さに対する第３の触媒層の長さの比が約１ないし２、特に１．２ないし１．７、特に好適には１．３ないし１．６となることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれかに記載の触媒。
【請求項１６】
使用されるＴｉＯ２の総細孔容積の少なくとも約４０％、特に少なくとも約５０％、特に好適には少なくとも約６０％が６０ないし４００ｎｍの半径を有する細孔によって形成されることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれかに記載の触媒。
【請求項１７】
使用されるＴｉＯ２の総細孔容積の最大７５％、特に最大７０％が６０ないし４００ｎｍの半径を有する細孔から形成されることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれかに記載の触媒。
【請求項１８】
触媒活性材料が流動床あるいは渦流動床内で塗布されることを特徴とする請求項１ないし１７のいずれかに記載の触媒。
【請求項１９】
使用されるＴｉＯ２の総細孔容積の約３０％未満、特に２２％未満が４００ｎｍ超の半径を有する細孔から形成されることを特徴とする請求項１ないし１８のいずれかに記載の触媒。
【請求項２０】
使用されるＴｉＯ２の総細孔容積の約１７ないし２７％が４００ｎｍ超の半径を有する細孔から形成されることを特徴とする請求項１ないし１９のいずれかに記載の触媒。
【請求項２１】
使用されるＴｉＯ２の総細孔容積の約５０ないし７５％、特に約５０ないし７０％、特に好適には５０ないし６５％が６０ないし４００ｎｍの半径を有する細孔から形成されることを特徴とする請求項１ないし２０のいずれかに記載の触媒。
【請求項２２】
使用されるＴｉＯ２の総細孔容積の３０％未満、特に２０％未満が３．７ないし６０ｎｍの半径を有する細孔から形成されることを特徴とする請求項１ないし２１のいずれかに記載の触媒。
【請求項２３】
使用されるＴｉＯ２の総細孔容積の約１０ないし３０％が３．７ないし６０ｎｍの半径を有する細孔から形成されることを特徴とする請求項１ないし２２のいずれかに記載の触媒。
【請求項２４】
使用されるＴｉＯ２のＤ９０値は約０．５ないし２０μｍ、特に約１ないし１０μｍ、特に好適には約２ないし５μｍとなることを特徴とする請求項１ないし２３のいずれかに記載の触媒。
【請求項２５】
使用されるＴｉＯ２の総細孔容積の１０％未満、特に５％未満が３．７ｎｍ未満の細孔半径を有する微細孔から形成されることを特徴とする請求項１ないし２４のいずれかに記載の触媒。
【請求項２６】
８重量％あるいはそれより多い触媒活性材料を含み、特に五酸化バナジウムをして計算して約８ないし１５重量％のバナジウムを含むことを特徴とする請求項１ないし２５のいずれかに記載の触媒。
【請求項２７】
触媒活性材料のうちの、アルカリ金属として計算して少なくとも０．０５重量％が少なくとも１つのアルカリ金属から形成されることを特徴とする請求項１ないし２６のいずれかに記載の触媒。
【請求項２８】
触媒活性材料の結合剤として有機重合体あるいは共重合体、特に酢酸ビニル共重合体を使用することを特徴とする請求項１ないし２７のいずれかに記載の触媒。
【請求項２９】
触媒を少なくとも２４時間３９０℃超の温度、特に２４ないし７２時間４００℃以上の温度で、酸素を含んだガス、特に空気中で焼結あるいは調質することを特徴とする請求項１ないし２８のいずれかに記載の触媒。
【請求項３０】
触媒活性材料の０．１ないし２重量％、特に０．５ないし１重量％の量のニオビウムを含んでいることを特徴とする請求項１ないし２９のいずれかに記載の触媒。
【請求項３１】
唯１つのみのＴｉＯ２源を使用することを特徴とする請求項１ないし３０のいずれかに記載の触媒。
【請求項３２】
活性材料中にリンを全く含まないことを特徴とする請求項１ないし３１のいずれかに記載の触媒。
【請求項３３】
３層あるいはそれより多い層からなる請求項１ないし３２のいずれかに記載の触媒を使用する、ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化による無水フタル酸の製造方法。
【請求項３４】
請求項１ないし３２のいずれかに記載の触媒の、ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化による無水フタル酸の製造への適用方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化によって無水フタル酸（ＰＳＡ）を製造するためのものであって、活性材料含有率がガス流入側に配置された第１の触媒層からガス流出側に配置された触媒層に向かって低下する、多層触媒、すなわち３層あるいはそれより多くの異なった層（膜）を有する触媒に関する。
【０００２】
無水フタル酸の大量生産は、触媒作用によるｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化によって達成される。この目的のため、その反応に適した触媒が反応炉、特に多数の管が平行に配置されたいわゆる管束式反応炉内に充填され、上方あるいは下方から炭化水素と酸素含有ガス（例えば空気）との混合物を通流させる。その種の酸化反応における強度の発熱のため、いわゆるホットスポット（“熱点”）を防止するために反応管を熱伝導媒体によって被包し、それによって発生した熱量を放散することが必要となる。そのエネルギーは蒸気の生成に利用することができる。熱伝導媒体として通常塩溶融物、ここでは特にＮａＮＯ２とＫＮＯ３の共晶混合物が機能する。
【０００３】
同様に、不要なホットスポットを抑制するために構造化された触媒を反応管内に充填し、それによってそれぞれ異なった組成の触媒からなる例えば２つあるいは３つの触媒層を形成することができる。そのようなシステムは、例えば欧州特許第１０８２３１７号Ｂ１明細書あるいは欧州特許第１０８４１１５号Ｂ１明細書によって知られている。
【０００４】
この層状の触媒構成には、不要な副生成物、すなわち考えられるｏ−キシロールから無水フタル酸への反応メカニズム中において実質的な有用生産物の前に生じる化合物を生ＰＳＡ中において可能な限り低く抑制する目的もある。その不要な副生成物には、主にｏ−トリルアルデヒドおよびフタリドが含まれる。加えて、それらの化合物を無水フタル酸へさらに酸化することによって、実質的な有用生産物の選択性がさらに増加する。
【０００５】
前記の過少酸化生成物に加えて、反応に際してさらに過剰酸化生成物が発生する。それには、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、安息香酸、および一酸化炭素が含まれる。有用生産物の生産のために、的を絞ってそれらの不要な副生成物の形成を抑制することによって触媒の生産性および経済性のさらなる向上がもたらされる。
【０００６】
欧州特許第１０８４１１５号明細書によって：高めた温度で、固定床中で、分子状酸素を含有するガスを用いてかつ坦体材料からなる触媒のコアに触媒活性金属酸化物からなる層が塗布されている、少なくとも３個の層に重ね合わせて配置されたシェル触媒を使用してキシロールおよび／またはナフタリンの接触気相酸化により無水フタル酸を製造する方法において、触媒活性が層から層へ、ガス導入側からガス排出側に上昇し、その際個々の層の触媒活性を、最も低い活性の触媒が次の層の触媒より少ない量の活性組成物および場合により付加的にドーパントとしてカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択されるより多くのアルカリ金属を含有し、これに続くなおより活性の触媒が第２の層の触媒と同じ量の活性組成物およびドーパントとしてなおより少ないアルカリ金属を含有するかまたは第２の層の触媒より多くの量の活性組成物および場合によりドーパントとしてより少ないアルカリ金属を含有するように調節し、ただし
ａ）非孔質坦体材料上の最も低い活性の触媒が全部の触媒に対して活性組成物５〜９重量％を含有し、活性組成物はＶ２Ｏ５３〜８重量％、Ｓｂ２Ｏ３０〜３.５重量％、Ｐ０〜０.３重量％、アルカリ金属（金属として計算して）０.１〜０.５重量％および残部として１８〜２２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するアナターゼ型のＴｉＯ２を含有し、
ｂ）次のより活性の触媒が１〜５重量％（絶対）だけ多い活性組成物を含有し、アルカリ金属含量が０〜０.２５重量％（絶対）だけ少ないほかは触媒（ａ）と同じ組成を有し、
ｃ）最も活性の触媒が（ａ）より１〜５重量％（絶対）だけ多い活性組成物を含有し、アルカリ金属含量が（ａ）より０.１５〜０.４重量％（絶対）だけ少ないほかは触媒（ａ）と同じ組成を有することを特徴とする、
無水フタル酸を製造する方法が知られている。
【０００７】
前記の発明の触媒においては、上記のような構造化された触媒の使用にもかかわらず、依然として高い割合で副生産物のフタリドを生ＰＳＡ内に含んでいることが問題である。両方の生成物の蒸留分離は実質的な有用生産物の損失を伴ってのみ可能であることが当業者において知られている。さらに、ＰＳＡ−生産効率もより改善すべきである。
【０００８】
従って、無水フタル酸を製造するための多層（多膜）触媒をさらに改善することが常に求められている。
【０００９】
従って本発明の目的は、従来の技術の問題点を克服して特に長期の稼働時間後においても高い選択性および活性度を可能にする、ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化によって無水フタル酸を製造するための改善された触媒を提供することである。
【００１０】
前記の課題は、請求項１に従った本発明の第１の特徴によって解決される。従属請求項によって好適な追加実施形態が示されている。
【００１１】
意外なことに、触媒を少なくとも３つの異なった層から形成し、活性材料含有率がガス流入側に配置された第１の触媒層からガス流出側に配置された触媒層に向かって低下するものとすることによって、極めて好適な触媒を製造できることが判明した。その際第１の触媒層が約７ないし１２重量％、特に約８ないし１１重量％の活性材料含有率を有し、第２の触媒層が約６ないし１１重量％、特に約７ないし１０重量％の活性材料含有率を有し、第３あるいは最終の触媒層が約５ないし１０重量％、特に約６ないし９重量％の活性材料含有率を有することが有効であると判明した。
【００１２】
本発明において第１、第２あるいは第３の触媒層という表現は以下のような定義で使用される：第１の触媒層は、ガス流入側に配置された触媒層を示す。本発明に係る触媒においてはガス流出側にさらに２つの別の触媒層が設けられ、それらは第２あるいは第３の触媒層として呼称される。ここで第３の触媒層は、第２の触媒層に比べてガス流出側の近くに配置される。
【００１３】
極めて好適な実施形態によれば、本発明に係る触媒は３つの触媒層からなる。その際第３の触媒層がガス流出側に配置される。しかしながら、第１の触媒層のガス流下流側に追加的な触媒層が存在することも除外されない。例えば、本発明の一実施形態によれば、第３の触媒層に対して（その第３の触媒層と等しいかあるいはさらに低い活性材料含有率を有する）第４の触媒層が後続することができる。
【００１４】
本発明によれば、第１と第２の触媒層の間および／または第２と第３の触媒層の間で活性材料含有率が低下する。
【００１５】
本発明の極めて好適な実施形態によれば、第２と第３の触媒層の間で活性材料含有率が低下する。ガス流入側からガス流出側に向かった触媒層の順序において活性材料含有率は決して増加することなく、最大でも等しく保持されることが理解される。別の好適な実施形態によれば、活性材料含有率はガス流方向に向かって触媒層から触媒層、すなわち第１の触媒層から最終の触媒層に向かって低下する。
【００１６】
本発明がその真偽によって限定されるものではないが、個々の層内における異なった活性材料含有率を伴った異なった層厚の触媒活性材料、特に好適には第１の層から第３の層に向かって低下する触媒活性材料の層厚によって、まず第１あるいは場合によって第２の層内におけるｏ−キシロールからＰＳＡへの反応に影響がもたらされ、さらにより薄い活性材料の層を有する第３の層内において過少酸化生成物、例えばフタリドからＰＳＡへの酸化が達成されるが、ＰＳＡからいわゆる過剰酸化生成物、例えばＣＯｘへの酸化は生じないことが推定される。それによって、構造化されたパッケージ全体にわたってｏ−キシロールからＰＳＡへの酸化に際していわゆる不要な副生成物の比率を最小化しながら最大の生産性が達成される。
【００１７】
本発明の好適な実施形態によれば、ＢＥＴ比表面積はガス流入側に配置された第１の触媒層からガス流出側に配置された触媒層（特に第３あるいは第４の触媒層）に向かって増加する。それによって極めて良好な触媒作用を達成することができる。好適なＢＥＴ比表面積の範囲は、第１の触媒層については１５ないし２５ｍ２／ｇ、第２の触媒層についても１５ないし２５ｍ２／ｇ、第３の（あるいは最後の）触媒層については２５ないし４５ｍ２／ｇとなる。
【００１８】
本発明によれば一般的に、第１の触媒層のＢＥＴ比表面積が第３の（あるいは最後の）触媒層のＢＥＴ比表面積に比べて小さくなることが好適である。第１および第２の触媒層のＢＥＴ比表面積を均等にして、一方最終の触媒層のＢＥＴ比表面積をそれよりも大きくすれば、極めて好適な触媒が得られる。特に（しかしながらそれに限らず）３層よりも多い触媒層が存在する場合、本発明の好適な実施形態によれば、ガス流出側に配置された最終の触媒層のＢＥＴ比表面積がよりガス流入側に配置された触媒層のＢＥＴ比表面積よりも大きいものとなる。別の実施形態によれば、ガス流出側に配置された最終の触媒層を含めた全ての触媒層のＢＥＴ比表面積を均等にすることができる。
【００１９】
本発明の好適な実施形態によれば、ガス流入側の触媒活性度はガス流出側の触媒活性度に比べて小さくなる。その実施例において、触媒活性度は第１の層から最終層に向かって漸増する。
【００２０】
使用されるＴｉＯ２（アナターゼ変種）は（すべての触媒層中において）、０．３重量％未満、特に０．２重量％未満、さらに好適には０．１５重量％未満、さらに好適には０．０２重量％未満、特に好適には０．０１５重量％未満の特にＮａ等のアルカリ含有量を有している。上記の限界値は特にＮａおよびＫに対して有効なものである。本発明の別の好適な特徴によれば、使用されるＴｉＯ２のアルカリ不純物の含有率（総アルカリ含有率）は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウム不純物として計算して、１０００ｐｐｍ未満、特に５００ｐｐｍ未満、特に好適には３００ｐｐｍ未満となる。使用されるＴｉＯ２のアルカリ不純物含有率の判定方法は、後述する例の前に定義する（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９９６４−３号）。前述したＴｉＯ２の総アルカリ不純物含有率によって、触媒のアルカリ作用物質含有率の正確な調節が可能になる。
【００２１】
アルカリ不純物の含有率は、当業者において知られているように、１０００ｐｐｍ未満の適宜な領域を達成するために、高められた温度下で例えば希釈した硝酸で洗浄することによって必要に応じて低減することができる。例えば、ＴｉＯ２は０．１ＭのＨＮＯ３中に懸濁させ、還流および攪拌しながら９０℃の温度で一晩洗浄し、その後濾過して再蒸留した水で３回洗浄し、１５０℃で乾燥させることができる。続いてアルカリ不純物の含有率を再度測定し、依然として高過ぎる場合は前記の工程を再度実施する。
【００２２】
本発明に係る漸減する活性材料含有率を有する、無水フタル酸製造用の多層あるいは多膜触媒は、個々の触媒層が互いに特定の長さ比で存在していれば極めて効果的に適用し得ることが判明した。
【００２３】
一般的に、第１および第２の層の長さの比が１．２ないし５となり、第１および第３の層の長さの比も同様に１．２ないし５であれば極めて良好な無水フタル酸生産効率が達成されることが判明している。第１および第２の層の長さの比が２ないし４、特に２．５ないし３．５であれば好適である。第１および第３の層の長さの比は２ないし４、特に２．５ないし３．５であれば好適である。
【００２４】
本発明の極めて好適な実施形態によれば、ガス流入側に配置された第１の触媒層が触媒床の全長に対して少なくとも４０％、特に少なくとも４５％、特に好適には少なくとも５０％の長さ比率を有している。特に、触媒床の全長に対する第１の触媒層の比率は、４０ないし７０％、特に４０ないし５５％、特に好適には４０ないし５２％となる。
【００２５】
第２の層は、触媒床の全長の約１０ないし４０％、特に約１０ないし３０％を占める。さらに意外なことに、第２の触媒層の長さに対する第３の触媒層の長さの比が約１ないし２、特に１．２ないし１．７、特に好適には１．３ないし１．６であれば、原料使用効率および触媒の生産性等の経済性の観点において極めて良好な結果が達成されることが判明した。
【００２６】
前記のように定義された漸減する活性材料含有率との組み合わせにおける、前述した個々の触媒層の長さ比の選択によって、特に第１の触媒層内における、極めて良好なホットスポットの配置と、長期の触媒稼働時間においても過度に高いホットスポット温度を防止するための良好な温度管理が可能になる。それによって、特に触媒の寿命に対しての生産効率が改善される。本発明がその真偽によって限定されるものではないが、前述した個々の触媒層の間の長さ比によって、第２の触媒層内で使用されるｏ−キシロールの実質的に完全な転化が実施され、従って前述した利点を有する第３の触媒層内においてはいわゆる“製品仕上げ”が実施され、すなわち実質的な有用製品への酸化による反応ガスからの不要な副生成物の洗浄が実施される。さらに、当業者においては、一定の経過時間の後にそのような触媒がホットスポットの領域（通常第１の層）において不活性化することが知られている。その不活性化によって第２の活性層内への反応の移動が生じ、それによって極めて高いホットスポット温度とそれに伴った選択性および装置安全性の問題が生じる。本発明に係る触媒において選択された長さ比によって、既知の利点を有するものである第１の層内におけるホットスポットの最大滞留時間が保証され、それと同時に本発明に係る第２と第３の層の長さによって実質的な有用生産物の最大生産効率と並んで最小の不要副生成物の比率が保証される。
【００２７】
ここで定義された長さ比がその他の多層触媒、すなわち本発明に係る活性材料含有率の漸減を有していない多層触媒においても好適であることが判明した。このことは、ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化によって無水フタル酸（ＰＳＡ）を製造するための触媒と並んで、一般的に炭化水素の気相酸化のための多層触媒に対して有効である。
【００２８】
ｏ−キシロールの無水フタル酸への気相酸化における温度管理は当業者において従来の技術によって周知であり、例えば独国特許出願公開第１００４０８２７号Ａ１明細書を参照することができる。
【００２９】
好適な実施形態によれば、本発明に係る触媒の活性材料（触媒活性材料）が所定のＢＥＴ比表面積ならびに特に所定の固有細孔半径分布を有する二酸化チタンを含んでいる。ここで意外なことに、総細孔容積の少なくとも２５％、特に少なくとも約４０％、さらに好適には少なくとも約５０％、特に好適には少なくとも約６０％が６０ないし４００ｎｍの半径を有する細孔によって形成される二酸化チタンを使用すれば、極めて好適な触媒を製造し得ることが判明した。
【００３０】
別の好適な実施形態によれば、約２１０オングストローム超、特に約２５０オングストローム超、さらに好適には少なくとも３００オングストローム超、さらに好適には少なくとも約３５０オングストローム超、特に好適には少なくとも約３９０オングストローム超の一次クリスタライトサイズ（一次粒子大）を有するＴｉＯ２を使用する。前述したような（最小）サイズを有するＴｉＯ２一次クリスタライトによって極めて好適な触媒の製造が可能になることが判明した。一次クリスタライトサイズは、９００オングストローム未満、特に６００オングストローム未満、特に好適には５００オングストローム未満となる。本発明がその真偽によって限定されるものではないが、前述した一次クリスタライトサイズによって、過度に圧縮されたものではなく多孔質の二酸化チタン構造の触媒中における形成が可能になると推定される。一次クリスタライトサイズの判定方法は後述する方法欄に定義されている。
【００３１】
別の好適な実施形態によれば、１．０ｇ／ｍｌ未満、特に０．８ｇ／ｍｌ未満、特に好適には約０．６ｇ／ｍｌ未満のかさ密度を有するＴｉＯ２を使用する。約０．５５ｇ／ｍｌ超にはならないかさ密度を有するＴｉＯ２材料が最も好適である。かさ密度の判定方法は後述する方法欄に定義されている。前述したように定義されたかさ密度を有する二酸化チタンの使用によって極めて高性能な触媒の製造が可能になることが判明した。本発明がその真偽によって限定されるものではないが、前記のかさ密度が触媒中で使用可能となっているＴｉＯ２表面の極めて好適な構造の指標であり、その際過度に圧縮されていない緩やかな構造によって極めて好適な反応空間、ならびに作用物質あるいは反応生成物の供給および排出路が形成されることが推定される。
【００３２】
本発明がその真偽によって限定されるものではないが、前述した特徴を有する二酸化チタンを触媒中に使用することによって、特に細孔構造において、所要の転化のための極めて好適な反応空間が達成し得ることが推定される。それと同時に、本発明に係るＴｉＯ２マトリクスを使用することによって、ＴｉＯ２マトリクスの表面上の反応中心部への抽出物の好適な供給路、ならびに反応生成物の排出路が形成される。
【００３３】
一般的に無水フタル酸の製造における本発明に係る触媒の適用に際して、分子性酸素を含んだガス例えば空気と酸化させる原料（特にｏ−キシロールおよび／またはナフタリン）との混合物が固定床反応炉、特に平行に配置された多数の管からなる管束式反応炉を介して誘導される。反応管内には少なくとも１つの触媒からなる充填材料が収容されている。多数の（異なった）触媒からなる充填材料の優位性は既に上述した通りである。
【００３４】
ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化による無水フタル酸の製造のための本発明に係る触媒の適用に際して意外なことに、本発明に係る触媒によって、極めて低いフタリド含有率と極めて良好なＰＳＡ生産効率が達成されることが判明した。
【００３５】
本発明の好適な実施形態によれば、使用されるＴｉＯ２が少なくとも１５ｍ２／ｇ、特に１５ないし６０ｍ２／ｇ、さらに好適には約１５ないし４５ｍ２／ｇ、特に好適には１５ないし３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。使用されるＴｉＯ２のＢＥＴ比表面積が主に触媒のＢＥＴ比表面積を決定するものとなる。従って本発明の一実施形態によれば、使用されるＴｉＯ２の比表面積と等しいものとなる。
【００３６】
さらに、ＴｉＯ２の総細孔容積の最大８０％、さらに好適には最大７５％、特に好適には最大７０％が６０ないし４００ｎｍの半径を有する細孔から形成される。
【００３７】
ここで記述されている細孔容積あるいはその比率の測定は、他に記載が無い場合は、水銀多孔度測定（ＤＩＮ６６１３３）によって実施される。ここで総細孔容積の記載はいずれの場合も、水銀多孔度測定によって測定された７５００ないし３．７ｎｍの細孔半径のものの総細孔容積に関するものである。
【００３８】
４００ｎｍ超の半径を有する細孔は、使用されるＴｉＯ２の総細孔容積の約３０％未満、特に２２％未満、特に好適には２０％未満となる。
【００３９】
さらに、ＴｉＯ２の総細孔容積の約５０ないし７５％、特に約５０ないし７０％、特に好適には５０ないし６５％が６０ないし４００ｎｍの半径を有する細孔から形成され、特に総細孔容積の約１５ないし２５％が４００ｎｍ超の半径を有する細孔から形成される。
【００４０】
より小さい細孔半径に関しては、ＴｉＯ２の総細孔容積の３０％未満、特に２０％未満が３．７ないし６０ｎｍの半径を有する細孔から形成されることが好適である。この細孔サイズに対する極めて好適な範囲は、総細孔容積の約１０ないし３０％、特に１２ないし２０％である。
【００４１】
極めて好適な実施形態によれば、使用されるＴｉＯ２が以下の粒子大分布を有する：Ｄ１０値は０．５μｍあるいはそれ未満となり；Ｄ５０値（すなわち半分の粒子がそれより大きいあるいはそれより小さい粒子径を有するものとなる）１．５μｍあるいはそれ未満となり；Ｄ９０値は４μｍあるいはそれ未満となることが好適である。使用されるＴｉＯ２のＤ９０値は約０．５ないし２０μｍ、特に約１ないし１０μｍ、特に好適には約２ないし５μｍとなる。
【００４２】
電子顕微鏡画像において本発明に従って使用されるＴｉＯ２は開孔質でスポンジ状の構造を有している。ここで一次クリスタライトが３０％超、特に５０％超で開孔質の凝集体に結合される。本発明がそれに限定されるものではないが、この使用されるＴｉＯ２の特殊な構造が細孔半径分布にも反映され、これによって気相酸化のための極めて好適な反応条件が達成されることが推定される。
【００４３】
好適な実施形態によれば、第１の触媒層は全くリンを含んでいない。また好適には第２の触媒層も全くリンを含んでいない。特に好適には、最終触媒層のみが、０．０１ないし０．５重量％、特に０．１ないし０．４重量％のリン（リンとして計算して）を含んでいる。
【００４４】
意図される本発明に係る触媒の適用方法に応じて、ＴｉＯ２に加えて当業者において知られているその他の成分を触媒の活性材料内に含めることもできる。また、触媒の形態またはその同質あるいは異質構造体も本発明の視点において基本的に制限されることはなく、また当業者において周知かつ各適用分野に適した実施形態で含めることができる。
【００４５】
無水フタル酸の製造のために特にいわゆる表面含浸触媒が有用である。ここで、その反応条件において不活性である、例えば石英（ＳｉＯ２）、陶磁材、酸化マグネシウム、二酸化錫、炭化珪素、ルチル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム（ステアタイト）、珪酸ジルコニウムあるいはセルシリケート（Ｃｅｒｓｉｌｉｃａｔ）、またはそれらの物質の混合物からなる担体を使用する。担体はリング、球、皿型、あるいは中空シリンダの形状を有することができる。その上に比較的薄い層（外皮）の触媒活性材料が塗布される。その際２つあるいはそれ以上の層の同一あるいは異なった組成の触媒活性材料を塗布することができる。
【００４６】
本発明に係る触媒の触媒活性材料のさらに別（ＴｉＯ２以外）の成分に関しては、関連する技術文献によって開示されており、当業者において周知の組成あるいは構成要素を取り入れることができる。それは主に、チタン酸化物（群）に加えてバナジウム酸化物を含んだ触媒システムに関するものである。そのような触媒は例えば欧州特許第０９６４７４４号Ｂ１明細書に記載されており、その記載を本明細書中において参照に組み入れてある。
【００４７】
特に従来の技術において触媒の効率を高めるための一連の促進剤が記載されており、それらは本発明においても同様に使用することができる。それには特に、アルカリあるいはアルカリ土類金属、タリウム、アンチモン、リン、鉄、ニオビウム、コバルト、モリブデン、銀、タングステン、錫、鉛、および／またはビスマス、ならびにそれらの成分のうちの２つあるいはそれ以上からなる混合物が含まれる。例えば独国特許出願公開第２１５９４４１号Ａ明細書には、アナターゼ変質剤のチタン酸化物に加えて１ないし３０重量％の五酸化バナジウムおよび二酸化ジルコニウムからなる触媒が記載されている。個々の促進剤を介して、特に活性度を低下あるいは上昇させることによって、触媒の活性度および選択性に影響がもたらされる。選択性を制御する促進剤には、例えばアルカリ金属酸化物、ならびに選択性を犠牲にして触媒の活性度を高める酸化リン化合物、特にリン五酸化物が含まれる。
【００４８】
本発明に係る触媒を製造するために、従来の技術においても多様な方法が知られており、従ってその詳細な説明は原則的に不要である。例えば表面含浸触媒を製造するために、独国特許出願公開第１６４２９３８号Ａ明細書または独国特許出願公開第１７６９９９８号Ａ明細書を参照することができ、それにおいては、水性および／または有機性溶媒を含んだ溶液、または触媒活性材料および／またはその先駆物質化合物（しばしば“スラリ”と呼ばれる）の成分の懸濁液を加熱されたドラジェドラム装置内において高められた温度下で触媒総重量に対して所要の触媒活性材料の含有率に到達するまで担体材料上に噴霧する。また、独国特許第２１０６７９６号明細書によれば、不活性担体上への触媒活性材料の塗付（被覆）が流動被覆装置内で実施される。
【００４９】
好適には、５０ないし５００μｍの活性成分の薄い層を不活性担体上に塗付することによっていわゆる表面含浸触媒が製造される（米国特許第２０３５６０６号明細書）。好適な実施形態によれば、塗布された（活性材料を含んだ）層の厚みは前述した活性材料含有率の低下と同様に第１の触媒層から最終の触媒層に向かって低下する。層間で活性材料が減少する場合は、その活性材料の層厚も同様に低下することが好適である。担体としては特に球状または中空シリンダ形状のものが好適である。この成形体は、触媒を反応管内に充填する際に、低い圧力損失および低い封入不良の危険性をもって、高い封入密度を達成するものである。
【００５０】
溶融および焼結された成形体は実施されている反応の温度範囲内において耐熱性を有する必要がある。前述したように、その際例えば炭化珪素、ステアタイト、石英、陶磁材料、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、あるいは粘土が使用可能である。
【００５１】
流動床内における担体の被覆の利点は層厚の高い均一性であり、それが触媒の触媒性能において決定的な役割を果たす。独国特許第１２８０７５６号明細書、独国特許第１９８２８５８３号明細書、または独国特許第１９７０９５８９号明細書に記載されているように、流動床内において８０ないし２００℃に加熱された担体上に活性成分の懸濁液あるいは溶液を噴霧することによって極めて均一な被覆が達成される。ドラジェドラム装置内における被覆と異なって、前記の流動床方式における中空シリンダ材の担体としての使用によって中空シリンダ材の内面も均等に被覆することができる。前述した流動床方式の中では特に独国特許第１９７０９５８９号明細書に記載の方法が好適であり、それは担体の主に水平かつ円形の動作によって均等な被覆とともに装置部品の低い摩耗が実現されるためである。
【００５２】
被覆工程のために、活性材料および特に酢酸ビニル／ビニルラウレート、酢酸ビニル／エチレン、あるいはスチロール／アクリル酸塩からなる共重合体である有機結合剤の水性溶液あるいは懸濁液を、１つあるいは複数のノズルを使用して加熱されかつ流動化された担体上に噴霧する。噴霧液を最も高い製造速度の場所に放出することが特に好適であり、それによって噴霧剤を均等に流動床内に分散させることができる。この噴霧工程は、懸濁液を使用し切るまであるいは所要の量の活性成分が担体上に塗布されるまで継続される。
【００５３】
極めて好適な実施形態によれば、本発明に係る触媒の触媒活性材料は流動床内において適宜な結合剤を使用しながら塗付され、それによって表面含浸触媒が製造される。適宜な結合剤には、当業者において既知の有機結合剤、特に好適には水性分散液の状態の酢酸ビニル／ビニルラウレート、酢酸ビニル／アクリル酸塩、スチロール／アクリル酸塩、酢酸ビニル／マレイン酸塩、ならびに酢酸ビニル／エチレンの共重合体が含まれる。特に好適には、有機重合体性または有機共重合体性接着剤、特に酢酸ビニル共重合体接着剤が結合剤として使用される。使用される結合剤は一般的な量、例えば触媒活性材料の固形物成分に対して約１０ないし２０重量％で触媒活性材料内に付加される。例えば、欧州特許第７４４２１４号明細書を参照することができる。従来の技術において知られているように約１５０℃の高められた温度で触媒活性材料の塗付を実施する限り、有機結合剤を使用しない担体上への塗付も可能である。前述した結合剤を使用する際に利用可能な被覆温度は、独国特許第２１０６７９６号明細書に記載されているように例えば約５０ないし４５０℃となる。使用された結合剤は、充填された反応炉の稼働に際しての触媒の加熱によって短時間のうちに燃焼する。結合剤は、まず第１に触媒活性材料の担体上への付着の強化と触媒の搬送および充填中の摩耗の低減に寄与する。
【００５４】
芳香族炭化水素の炭酸および／または無水炭酸への触媒性気相酸化のための別の表面含浸触媒の製造方法が、例えば国際公開第９８／００７７８号パンフレットまたは欧州特許出願公開第７１４７００号Ａ明細書に記載されている。それによれば、必要に応じて触媒製造用の補助剤の存在下において、触媒活性酸化金属および／またはその先駆物質の溶液および／または懸濁液から先ず粉末が製造され、それをその後必要に応じて調質ならびに触媒活性金属酸化物を生成するために必要に応じて熱処理した後、触媒を製造するために担体上に外皮状に塗付し、そのようにして被覆した担体に触媒活性金属酸化物を生成するための熱処理、または揮発性成分を除去するための処理を施す。
【００５５】
ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンからの無水フタル酸の製造方法に適した条件は、当業者において従来の技術によって知られている。特に、ウルマンの工業化学百科辞典１９９２年第Ａ２０版第１８１頁のＫ．トワエ、Ｗ．エンケ、Ｒ．イェク、Ｎ．バルガナ氏等による総合的な文献“フタル酸およびその派生物”を参照することができ、ここにおいて引用されている。例えば、静的な酸化の稼働状態については、前記の文献国際公開第９８／３７９６７号パンフレットまたは国際公開第９９／６１４３３号パンフレットによって知られている境界条件を選択することができる。
【００５６】
そのため先ず、例えば塩溶融物によって外部から反応温度に温度調節された反応炉の反応管内に触媒を充填する。そのようにして準備された触媒充填材料を介して、一般的に３００ないし４５０℃、特に３２０ないし４２０℃、特に好適には３４０ないし４００℃の温度と、一般的に０．１ないし２．５バール、特に０．３ないし１．５バールの加圧と、一般的に７５０ないし５０００ｈ−１の空間速度をもって反応ガスを誘導する。
【００５７】
触媒に付加される反応ガスは一般的に分子性酸素との混合によって得られたガスであり、これは酸素の他にさらに適宜な反応減速剤および／または、水蒸気、二酸化炭素および／または窒素等の希釈剤を含むことができ、それによって酸化すべき芳香族炭化水素が生成されるものであり、ここで前記分子性酸素を含んでいるガスは一般的に１ないし１００、特に２ないし５０、特に好適には１０ないし３０モル％の酸素と、０ないし３０、特に０ないし１０モル％の水蒸気と、０ないし５０、特に０ないし１モル％の二酸化炭素と、その他の窒素を含むことができる。反応ガスを生成するために、分子性酸素を含んだガスに一般的にガスＮｍ３当たりに３０ないし１５０ｇの酸化すべき芳香族炭化水素が供給される。
【００５８】
極めて好適な実施形態によれば、本発明に係る触媒は約７ないし１２重量％、特に８ないし１０重量％の活性剤含有量を有し、その活性材料（触媒活性材料）は５ないし１５重量％のＶ２Ｏ５と、０ないし４重量％のＳｂ２Ｏ３と、０．２ないし０．７５重量％のＣｓと、０ないし３重量％のＮｂ２Ｏ５を含んでいる。前述した成分の他に、活性材料の残りの部分は少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、さらに好適には少なくとも９８重量％、さらに好適には少なくとも９９重量％、さらに好適には少なくとも９９．５重量％、最も好適には１００重量％の割合でＴｉＯ２からなる。この種の本発明に係る触媒は、例えば２層あるいはそれより多層の触媒中においてガス流入側に配置された第１の触媒層内に適用することができる。
【００５９】
本発明の極めて好適な実施形態によれば、触媒のＢＥＴ比表面積は１５ないし約２５ｍ２／ｇとなる。その第１の触媒層が存在する全ての触媒層の全長（存在する触媒床の全長）に対して約４０ないし６０％の長さ比率を有していれば、さらに好適である。
【００６０】
別の好適な実施形態によれば、本発明に係る触媒は約６ないし１１重量％、特に７ないし９重量％の活性剤含有量を有し、その活性材料は５ないし１５重量％のＶ２Ｏ５と、０ないし４重量％のＳｂ２Ｏ３と、０．０５ないし０．３重量％のＣｓと、０ないし２重量％のＮｂ２Ｏ５を含んでいる。前述した成分の他に、活性材料の残りの部分は少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、さらに好適には少なくとも９８重量％、さらに好適には少なくとも９９重量％、さらに好適には少なくとも９９．５重量％、最も好適には１００重量％の割合でＴｉＯ２からなる。この種の本発明に係る触媒は、例えばガス流入側に配置された第１の触媒層（前記参照）の下流側に配置された第２の触媒層として好適に使用することができる。この触媒は、１５ないし約２５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することが好適である。その第２の触媒層が存在する全ての触媒層の全長に対して約１０ないし３０％の長さ比率を有していれば、さらに好適である。
【００６１】
別の好適な実施形態によれば、本発明に係る触媒は約５ないし１０重量％、特に６ないし８重量％の活性剤含有量を有し、その活性材料（触媒活性材料）は５ないし１５重量％のＶ２Ｏ５と、０ないし４重量％のＳｂ２Ｏ３と、０ないし０．１重量％のＣｓと、０ないし１重量％のＮｂ２Ｏ５を含んでいる。前述した成分の他に、活性材料の残りの部分は少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、さらに好適には少なくとも９８重量％、さらに好適には少なくとも９９重量％、さらに好適には少なくとも９９．５重量％、最も好適には１００重量％の割合でＴｉＯ２からなる。この種の本発明に係る触媒は、例えば前述の第２の触媒層の下流側に配置された第３の（あるいは最終の）触媒層として好適に使用することができる。この触媒のＢＥＴ比表面積はよりガス流入側に配置された層のものに比べて幾らか高いものとなり、特に約２５ないし約４５ｍ２／ｇの範囲であることが好適である。その第３の触媒層が存在する全ての触媒層の全長に対して約１０ないし５０％の長さ比率を有していれば、さらに好適である。
【００６２】
さらに、本発明に係る触媒を多層触媒床内に使用する際に触媒層内のアルカリ金属含有率をガス流入側からガス流出側に向かって低下するものとすれば好適である。極めて好適な実施形態によれば、アルカリ金属含有率、特にＣｓ含有率（Ｃｓで計算して）は、第２の触媒層内において第１の触媒層内よりも小さくなり、さらに第３の触媒層内において第２の触媒層内よりも小さくなる（好適にはさらにその第３の層に後続する層においても同様である）。すなわち、本発明に係る触媒中のＣｓ含有率（Ｃｓとして計算して）はガス通流方向に向かって層から層へと低下することが極めて好適である。好適な実施形態によれば、第３の触媒層（および存在する場合はそれ以降の触媒層）が全くＣｓを含まない。好適には：
第１層のＣｓ含有率＞第２層のＣｓ含有率＞・・・＞最終層のＣｓ含有率
の関係が成立する。特に好適には、最終層がＣｓを全く含まない。
【００６３】
原則的に本発明に係る触媒中に前述したものとは異なった特徴、すなわち異なったＢＥＴ比表面積、多孔度および／または粒子大分布を有する別の二酸化チタンを使用することができる。本発明によれば、少なくとも５０％、特に少なくとも７５％、特に好適には全ての使用されるＴｉＯ２がここで定義されたようなＢＥＴ比表面積および多孔度と、また前記の粒子大分布を有することが好適である。ここで異なったＴｉＯ２材料の混合物を使用することもできる。
【００６４】
さらに、好適な実施形態によれば、本発明に係る触媒は触媒活性材料中に全くリンを含んでおらず、これが本発明に従って使用されるＴｉＯ２との組み合わせによって極めて良好な活性度と同時に極めて高い選択性を可能にすることが判明した。さらに、触媒活性材料の少なくとも０．０５重量％（アルカリ金属として計算して）が少なくとも１つのアルカリ金属から形成されることが好適である。ここで特に好適なアルカリ金属はセシウムである。
【００６５】
さらに、一実施形態によれば、本発明に係る触媒は触媒活性材料の０．０１ないし２重量％、特に０．５ないし１重量％の量のニオビウム（Ｎｉｏｂ）を含んでいる。
【００６６】
本発明に係る触媒は、通常使用前に熱処理あるいは焼結（調質）される。その際、触媒を少なくとも２４時間少なくとも３９０℃、特に２４ないし７２時間４００℃以上の温度で、酸素を含んだガス、特に空気中で焼結すれば極めて好適であることが判明した。その温度は５００℃、特に４７０℃を超えないことが好適である。しかしながら、当業者において適宜に判断されるその他の焼結条件を使用することも原則的に排除されない。
【００６７】
別の側面において本発明は、前述した触媒の製造方法に係り：
ａ．  上記で定義されたような触媒活性材料を製造し、
ｂ．  不活性担体、特に不活性担体成形体を製造し、
ｃ．  特に流動層あるいは流動床内で前記触媒活性材料を前記不活性担体上に塗付する、
各ステップからなる。
【００６８】
続いて、多層式触媒を得るために、個々の触媒を所要の順番で触媒層として反応炉内に充填する。
【００６９】
さらに別の観点において、本発明はｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化による無水フタル酸の製造方法に係り、その際前述において定義したような３層あるいはそれ以上の層の触媒を使用する。
【００７０】
別の観点によれば、本発明はさらにここで定義されている改善された触媒のｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化による無水フタル酸の製造への適用方法に関する。
【００７１】
方法：
本発明に係る触媒のパラメータを判定するために以下の方法が使用される：
【００７２】
１．  ＢＥＴ比表面積：
その判定はＤＩＮ（ドイツ規格協会）６６１３１号に従ってＢＥＴ方法によって実施され；ＢＥＴ方法の開示はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ第６０版第３０９頁（１９３８）に記載されている。
【００７３】
２．  細孔半径分布
使用されるＴｉＯ２の細孔半径分布の判定はＤＩＮ６６１３３号に従った水銀多孔度測定によって実施され；最大圧力：製造者の提示仕様によれば、２０００バール、ポロシメータ４０００（ドイツポロテック社製）となる。
【００７４】
３．  一次クリスタライトサイズ：
一次クリスタライトサイズの判定は、粉末Ｘ線回折法によって実施される。その分析はドイツ国ブルッカー社製のブルッカーＡＸＳ−Ｄ４エンデバー型の装置によって実施した。得られたＸ線回折画像をパッケージソフト“ディフラクプラスＤ４メジャーメント”を使用して製造者の指示に従って撮影し、一次クリスタライトサイズを判定するために１００％反射の半値全幅をソフトウェア“ディフラクプラス評価”を使用し製造者の指示に従いデバイ−シェラー公式に基づいて評価した。
【００７５】
４．  粒子大：
粒子大の判定は、フリッチ・パーティクル・サイザ・アナライセット２２エコノミー（ドイツ国フリッチ社製）を使用し製造者の提示仕様に従ってレーザ回折法を実施し、また次の試料の前処理も実施した：試料を消イオン化した水中で補助剤を添加せずに均質化し、５分間超音波処理する。
【００７６】
５．  ＴｉＯ２のアルカリ含有率
ＴｉＯ２のアルカリ含有率はＤＩＮ９９６４−３号に従って判定する。すなわち、アルカリ測定はＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光分析)装置を使用して実施し、必要に応じてＴｉＯ２の総アルカリ含有率を合算することができる。
【００７７】
６．  かさ密度：
かさ密度は、触媒を製造するために使用したＴｉＯ２（１５０℃で減圧下で乾燥し、焼結はしない）について判定した。３回の測定から数値を求めた。
【００７８】
かさ密度は、１００ｇのＴｉＯ２材料を１０００ｍｌの計量器に充填して約３０秒間振盪することによって判定した（必要であれば複数回並行して実施）。
【００７９】
メスシリンダ（正確に１００ｍｌの容量）を空の状態で１０ｍｇに計量する。それに対してスタンドとクランプを備えた粉末漏斗をシリンダの口の上に固定する。ストップウォッチを始動した後、１５秒間でメスシリンダにＴｉＯ２材料を充填する。へらを使用して充填材料を流動的に追加注入し、それによってメスシリンダが常に幾らか張り出すように充填されるようにする。２分後に張り出した分をへらで除去し、その際圧力によってシリンダ内の材料が圧縮されないように留意する。充填されたメスシリンダをブラッシングして計量する。
【００８０】
かさ密度は、ｇ／ｍｌで示される。
【００８１】
ＢＥＴ比表面積、細孔半径分布あるいは細孔容積、ならびに粒子大分布の判定は、いずれも１５０℃で真空乾燥し、未焼結の材料上で二酸化チタンについて実施した。
【００８２】
本明細書中における触媒あるいは触媒層のＢＥＴ比表面積に関しての仕様も、それぞれ使用されるＴｉＯ２材料（上記と同様に、１５０℃で真空乾燥、未焼結）のＢＥＴ比表面積に関するものとなる。
【００８３】
通常触媒のＢＥＴ比表面積は使用されるＴｉＯ２のＢＥＴ比表面積によって判定され、その際追加的な触媒活性成分を添加することによってＢＥＴ比表面積を一定の範囲で変化させることができる。このことは当業者において周知である。
【００８４】
活性材料含有率（結合剤を除いた触媒活性材料の比率）はいずれの場合も各触媒層中の担体を含めた触媒の総重量に対する触媒活性材料比率（重量％）に係り、空気中において４００℃で４時間調質した後測定される。
【００８５】
次に、本発明につき、それに限定するものではないが、以下に記述する例を参照しながらさらに詳しく説明する。
【００８６】
例
例１：  触媒Ａの製造
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．４０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ａを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２６００ｇを、１７．９ｇの五酸化バナジウムと、７．６ｇの三酸化アンチモンと、１．３ｇの硫酸セシウムと、１．９ｇの二水素リン酸アンモニウムと、２１１．１ｇの２１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンと、１３０．５ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、２０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。
【００８７】
例２：  触媒Ｂの製造
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．２０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｂを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２２００ｇを、１５．４ｇの五酸化バナジウムと、６．６ｇの三酸化アンチモンと、０．５ｇの炭酸セシウムと、１．５ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１８２．９ｇの２１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンと、１１０．７ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、２０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。
【００８８】
例３：  触媒Ｃの製造
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｃを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２２００ｇを、１３．３５ｇの五酸化バナジウムと、５．７ｇの三酸化アンチモンと、１．３４ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１５８．６５ｇの２１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンと、１０９．４ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、２０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。
【００８９】
例４：  触媒Ｄの製造
９重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．４０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｄを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２０００ｇを、１７．０ｇの五酸化バナジウムと、７．０ｇの三酸化アンチモンと、１．１ｇの硫酸セシウムと、１．６５ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１９４．９ｇの２１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンと、１０２．１ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、２０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。
【００９０】
例５：  触媒Ｅの製造
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．２０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｅを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２０００ｇを、１５．１ｇの五酸化バナジウムと、６．３ｇの三酸化アンチモンと、０．５３ｇの硫酸セシウムと、１．４７ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１７３．７ｇの２１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンと、１０１ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、２０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。
【００９１】
例６：  触媒Ｆの製造
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｆを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２０００ｇを、１５．１ｇの五酸化バナジウムと、６．２５ｇの三酸化アンチモンと、１．４７ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１７４．１１ｇの２７ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンと、１０１ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、２０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。
【００９２】
例７：  触媒Ｇの製造
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｇを製造するため、前記の例６の触媒Ｆの製造と同様の作業を行ったが、その際に２１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンを使用した。
【００９３】
例８：  ｏ−キシロールの無水フタル酸への酸化に際しての触媒性能（比較例１）
４５０ｃｍの長さの反応管内に、１００ｃｍの触媒Ｃと６０ｃｍの触媒Ｂと１３０ｃｍの触媒Ａを層状に充填する。この反応管は４５０℃の温度に加熱可能な液体状の溶融塩内に配置される。触媒積層物中には熱電素子を備えた３ｍｍの保護管が存在しており、それによって全ての触媒組合せ体についての触媒温度を表示することができる。触媒性能を判定するために、前記の触媒組合せ体を介してＡＢＣの触媒順で０から最大７０ｇ／Ｎｍ３までのｏ−キシロール（純度９９．９％）を３．６Ｎｍ３の空気／時の速度で誘導し、反応管から流出した後凝縮器を介して反応ガスを誘導し、その中で一酸化炭素および二酸化炭素を除いた反応ガスの全ての有機成分を析出する。析出された原料生成物を高温蒸気によって溶融させ、それを収集して計量する。
【００９４】
総生産効率は以下のように算定する。
【００９５】
最大の生ＰＳＡ生産効率［重量％］＝（生ＰＳＡの正味重量［ｇ］×１００）／（ｏ−キシロールの投入量［ｇ］×ｏ−キシロールの純度［％／１００］）
【００９６】
さらに別の実験（例８ａ）においては層の長さを以下のように変更した：９０ｃｍの触媒Ｃ、６０ｃｍの触媒Ｂ、１４０ｃｍの触媒Ａ。それ以外は例８と同様にして行った。
【００９７】
試験稼働の結果は表１に示す。
【００９８】
例９：  ｏ−キシロールの無水フタル酸への酸化に際しての触媒性能（本発明による例１）
４５０ｃｍの長さの反応管内に、９０ｃｍの触媒Ｆと６０ｃｍの触媒Ｅと１４０ｃｍの触媒Ｄを層状に充填する。それ以外は例８と同様にして行う。試験稼働の結果は表１に示す。
【００９９】
例１０：  ｏ−キシロールの無水フタル酸への酸化に際しての触媒性能（比較例２）
４５０ｃｍの長さの反応管内に、１３０ｃｍの触媒Ｃと６０ｃｍの触媒Ｂと１００ｃｍの触媒Ａを層状に充填する。それ以外は例８と同様にして行う。試験稼働の結果は表１に示す。
【０１００】
例１１：  ｏ−キシロールの無水フタル酸への酸化に際しての触媒性能（本発明による例２）
４５０ｃｍの長さの反応管内に、９０ｃｍの触媒Ｇと６０ｃｍの触媒Ｅと１４０ｃｍの触媒Ｄを層状に充填する。それ以外は例８と同様にして行う。試験稼働の結果は表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2008545524.tif 000002
【０１０２】
表１に示されているように、例９と例１１の本発明に係る触媒が最も高いＰＳＡ生産効率と最も高いＰＳＡ品質を示している。ホットスポットは好適に第１の触媒層内に位置している。ここで、第１の触媒層から第３の触媒層の方向にＢＥＴ比表面積が増加している（すなわち、第３の触媒層内において第１および第２の触媒層内よりも高くなっている）本発明に係る例９は、第１の触媒層から第３の触媒層の方向にＢＥＴ比表面積が増加していない本発明に係る例１１に比べて、ＰＳＡ品質の点においてさらに良好である。
【０１０３】
以下の例においては、各層内の活性材料含有率のみを特徴として変更した。
【０１０４】
例１２（比較例）
使用された触媒：
第１層：触媒Ｈ、９重量％の活性材料含有率
第２層：触媒Ｉ、１０重量％の活性材料含有率
第３層：触媒Ｊ、１１重量％の活性材料含有率
【０１０５】
９重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．４０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｈを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２６００ｇを、２０．３ｇの五酸化バナジウムと、８．７ｇの三酸化アンチモンと、１．５ｇの硫酸セシウムと、２．０ｇの二水素リン酸アンモニウムと、２４０．１ｇの２１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンと、１３２．１ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、２０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。
【０１０６】
１０重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．２０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｉを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２６００ｇを、２２．８ｇの五酸化バナジウムと、９．７ｇの三酸化アンチモンと、０．８ｇの硫酸セシウムと、２．３ｇの二水素リン酸アンモニウムと、２７０．３ｇの２１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンと、１３３．６ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、２３００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。
【０１０７】
１１重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｊを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２６００ｇを、２５．４ｇの五酸化バナジウムと、１０．８ｇの三酸化アンチモンと、２．５ｇの二水素リン酸アンモニウムと、３０１．４ｇの２７ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンと、１３５．２ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、２５００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。
【０１０８】
例１３（本発明）
使用された触媒：
第１層：触媒Ｋ、９重量％の活性材料含有率
第２層：触媒Ｌ、８重量％の活性材料含有率
第３層：触媒Ｍ、７重量％の活性材料含有率
【０１０９】
９重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．４０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｋを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２６００ｇを、２０．３ｇの五酸化バナジウムと、８．７ｇの三酸化アンチモンと、１．５ｇの硫酸セシウムと、２．０ｇの二水素リン酸アンモニウムと、２４０．１ｇの２１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンと、１３２．１ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、２０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。
【０１１０】
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．２０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｌを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２６００ｇを、１７．９ｇの五酸化バナジウムと、７．６ｇの三酸化アンチモンと、０．６ｇの硫酸セシウムと、１．８ｇの二水素リン酸アンモニウムと、２１１．６ｇの２１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンと、１３２．１ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、２０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。
【０１１１】
７重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｍを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２６００ｇを、１５．５ｇの五酸化バナジウムと、６．６ｇの三酸化アンチモンと、１．６ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１８３．５ｇの２７ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンと、１２９．１ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、１８００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。
【０１１２】
例１２および例１３の３層の触媒を以下のように使用した：
４５０ｃｍの長さの反応管内に、１５０ｃｍの触媒Ｈ（例１２）あるいは触媒Ｋ（例１３）と、６０ｃｍの触媒Ｉ（例１２）あるいは触媒Ｌ（例１３）と、８０ｃｍの触媒Ｊ（例１２）あるいは触媒Ｍ（例１３）を層状に充填する。それ以外は例８と同様にして行う。試験稼働の結果は表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2008545524.tif 000003
【０１１４】
表２に示されているように、例１３の本発明に係る３層触媒が大幅に良好なＰＳＡ生産効率を有している。
【０１１５】
例１４（比較例）
使用された触媒：
第１層：触媒Ｎ、８重量％の活性材料含有率
第２層：触媒Ｏ、９重量％の活性材料含有率
第３層：触媒Ｐ、１０重量％の活性材料含有率
【０１１６】
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．４０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｎを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２６００ｇを、１７．９ｇの五酸化バナジウムと、７．６ｇの三酸化アンチモンと、１．３ｇの硫酸セシウムと、２１１．６ｇの２１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンと、１３０．５ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、２０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。
【０１１７】
９重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．２０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｏを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２６００ｇを、２０．３ｇの五酸化バナジウムと、８．７ｇの三酸化アンチモンと、０．７ｇの硫酸セシウムと、２４１．２ｇの２１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンと、１３２．１ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、２３００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。
【０１１８】
１０重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｐを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２６００ｇを、２２．８ｇの五酸化バナジウムと、２．３ｇの二水素リン酸アンモニウムと、２８０．７ｇの２７ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンと、１３３．６ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、２５００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。
【０１１９】
例１５（本発明）
使用された触媒：
第１層：触媒Ｑ、８重量％の活性材料含有率
第２層：触媒Ｒ、８重量％の活性材料含有率
第３層：触媒Ｓ、７重量％の活性材料含有率
【０１２０】
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．４０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｑを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２６００ｇを、１７．９ｇの五酸化バナジウムと、７．６ｇの三酸化アンチモンと、１．３ｇの硫酸セシウムと、２１１．６ｇの２１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンと、１３０．５ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、２０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。
【０１２１】
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．２０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｒを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２６００ｇを、１７．９ｇの五酸化バナジウムと、７．６ｇの三酸化アンチモンと、０．６ｇの硫酸セシウムと、２１２．１ｇの２１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンと、１３０．５ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、２０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。
【０１２２】
７重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｓを製造するため、いわゆる流動床塗布装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２６００ｇを、１５．５ｇの五酸化バナジウムと、１．６ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１９０．１ｇの２７ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンと、１２９．１ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、１８００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗布された。
【０１２３】
例１４および例１５の３層の触媒を以下のように使用した：
４５０ｃｍの長さの反応管内に、１６０ｃｍの触媒Ｎ（例１４）あるいは触媒Ｑ（例１５）と、６０ｃｍの触媒Ｏ（例１４）あるいは触媒Ｒ（例１５）と、７０ｃｍの触媒Ｐ（例１４）あるいは触媒Ｓ（例１５）を層状に充填する。それ以外は例８と同様にして行う。試験稼働の結果は表３に示す。
【０１２４】
【表３】
2008545524.tif 000004
【０１２５】
表３に示されているように、例１５の本発明に係る３層触媒が大幅に良好なＰＳＡ生産効率を有している。
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月28日(2008.7.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２６】
８重量％あるいはそれより多い触媒活性材料を含み、特に五酸化バナジウムとして計算して約８ないし１５重量％のバナジウムを含むことを特徴とする請求項１ないし２５のいずれかに記載の触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
５．  ＴｉＯ２のアルカリ含有率
ＴｉＯ２のアルカリ含有率はＤＩＮ  ＩＳＯ  ９９６４−３号に従って判定する。すなわち、アルカリ測定はＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光分析）装置を使用して実施し、必要に応じてＴｉＯ２の総アルカリ含有率を合算することができる。
【国際調査報告】
2008545524.tif 000005
2008545524.tif 000006
2008545524.tif 000007
2008545524.tif 000008
2008545524.tif 000009
2008545524.tif 000010