(57)【要約】本発明は、アルカリ金属およびケイ素の合金を気体状の水素と接触させて、対応する水素化物（単数種または複数種）を形成させる工程を含む可逆的水素保存方法に関する。本発明の方法は、式（１）（式中、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫの中から選択され、原子比ＸＭは、値ＸＬｉ≦１、１≦ＸＮａ≦３、１≦ＸＫ≦２を有し、ｎは、形成された水素化物（単数種または複数種）の化学量論に対応する水素原子数である）または式（ＩＩ）（式中、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫの中から選択され、原子比ＸＳｉ≦Ｓｉ／Ｍは１〜４の値を有する）を有する少なくとも１つの平衡系を用いる。
2008538226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属およびケイ素の合金を気体状の水素と接触させて、対応する水素化物（単数種または複数種）を形成させる工程を包含する可逆的水素貯蔵方法であって、
平衡系が用いられ、該系は、式：
【化１】
2008538226.tif 000025
（式中、Ｍは、ＮａおよびＫの中から選択され、原子比ＸＭは、値：
【数１】
2008538226.tif 000026
をとり、
ｎは、形成された水素化物（単数種または複数種）の化学量論に対応する水素原子数である）
に対応することを特徴とする方法。
【請求項２】
アルカリ金属およびケイ素の合金を気体状の水素と接触させて、対応する水素化物（単数種または複数種）を形成させる工程を包含する可逆的水素貯蔵方法であって、
式：
【化２】
2008538226.tif 000027
（式中、Ｍは、ＮａおよびＫの中から選択され、原子比ＸＳｉ＝Ｓｉ／Ｍは、１〜４の値をとる）
に対応する平衡系が用いられる方法。
【請求項３】
ナトリウムは、リチウムおよび／またはカリウムによって部分的に置換されてよい、請求項１または２に記載の可逆的水素貯蔵方法。
【請求項４】
カリウムは、リチウムおよび／またはナトリウムによって部分的に置換されてよい、請求項１または２に記載の可逆的水素貯蔵方法。
【請求項５】
合金はまた、５重量％未満の比率で、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの中から選択される周期律表の第３〜１２族の少なくとも１種の軽い遷移金属を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属およびケイ素の合金は、固体形態として供給される、、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属およびケイ素の合金は、分散された形態として供給される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
アルカリ金属およびケイ素の合金は、破砕によって得られる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
搭載の水素の貯蔵に適用される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
固定された貯蔵に適用される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
持ち運び式の貯蔵に適用される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
式ＮａＳｉＨ３に対応し、空間群ＰＮＭＡに属する新規結晶構造。
【請求項１３】
式ＬｉＳｉＨ３に対応し、空間群ＰＮＭＡに属する新規結晶構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の貯蔵のために潜在的に有利である新しい物質を用いる可逆的水素貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新しいエネルギーシステムの研究の脈絡の中で、水素を貯蔵および輸送するための方法の開発は非常に重要である。水素を貯蔵するために用いられるリチウム塩基を有する化合物が知られている。水素を貯蔵することを困難にする水素化リチウムの過剰な安定性に起因して、より複雑な水素化リチウムを用いることが必要である。
【０００３】
特許文献１には、Ｌｉ−Ｂｅ−Ｈ−タイプの水素化物が記載されている。ごく一般的な方法で、特許文献２には、水素を貯蔵するための装置において用いられ得る異方性ナノ構造、例えば、窒化リチウムの使用が記載されている。
【特許文献１】米国特許第第６５１４４７８号明細書
【特許文献２】国際公開第２００４／０５０７０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、圧力−温度等温平坦域（pressure-temperature isothermal plateau）：
・２７０Ｋ＜Ｔ＜３７０Ｋ、および
・１ａｔｍ＜Ｐ＜１０ａｔｍ（または約０．１ＭＰａ＜Ｐ＜約１０ＭＰａ）
によって規定される、上記条件下に水素の貯蔵（理論的には５重量％超）に潜在的に有利である新しい物質を用いる可逆的水素貯蔵方法に関する。
【０００５】
これらの新しい物質は、アルカリ金属およびケイ素の合金と対応する水素化物（単数種または複数種）との間で形成される平衡系を含み、それらは、タイプ：
【化１】
2008538226.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫの中から選択され、原子比ＸＭは、次の値：
【０００７】
【数１】
2008538226.tif 000004
【０００８】
をとり、
ｎは、形成される水素化物（単数種または複数種）の化学量論に対応する水素原子数である）のものである。
【０００９】
アルカリ金属とケイ素との間で形成される合金が超化学量論的である場合、すなわち、Ｓｉ／Ｍによって規定される比ＸＳｉが１〜４の値をとる場合、用いられる平衡系は、次の通りである：
【００１０】
【化２】
2008538226.tif 000005
【００１１】
水素貯蔵方法のために用いられる新しい物質は、より特定的には、タイプ：
【００１２】
【化３】
2008538226.tif 000006
【００１３】
のものである。
【００１４】
ｎは、形成される水素化物（単数種または複数種）の化学量論の水素原子数である。
【００１５】
原子比ＸＭは、次の値：
【００１６】
【数２】
2008538226.tif 000007
【００１７】
をとる。
【００１８】
本発明はまた、式ＮａＳｉＨ３およびＬｉＳｉＨ３に対応する新しい構造に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明による貯蔵方法において、アルカリ金属およびケイ素の合金は、気体状の水素と接触させられ、これにより、対応する水素加物化合物（単数種または複数種）が形成される（水素吸収）。僅かに昇温させるかまたは僅かに水素圧を低くすることにより、形成された水素化物は、水素を再生させる（脱着）。したがって、それは可逆的貯蔵方法である。
【００２０】
合金ＫＳｉ、ＮａＳｉまたはＬｉＳｉとの、または元素Ｋ、ＬｉまたはＮａおよびＳｉとの平衡時の水素化物は、水素の貯蔵についての熱力学的特性を向上させる。
【００２１】
ＫＳｉＨ３の構造が知られている一方で、ＮａＳｉＨ３およびＬｉＳｉＨ３の構造は、本発明者らがアクセスしたＩＣＳＤおよびＣＲＹＳＭＥＴ結晶ベースにおいて総括されていない。したがって、ＮａＳｉＨ３およびＬｉＳｉＨ３の構造は、ＫＳｉＨ３の構造と同じように、次の計算方法によって解明されることになる：
−  ＩＣＳＤ（Inorganic Crystal Structure Database）のベースは、ドイツにおける「Fachinformationszentrum Karlsruhe（ＦＩＺ）：Karlsruhe技術情報センター」および米国における「National Institute of Standards and Technology（ＮＩＳＴ）：標準および技術の国立機関」の所有物である（http://www.icsd.ill.fr//も参照）；
−  ＣＲＹＳＭＥＴベースは、オタワの「Toth Information Systems」およびカナダのle Conseil national de recherches（国立研究委員会）に属し、これによって維持される。
【００２２】
（ＩＣＳＤおよびＣＲＹＳＭＥＴは、Materials Design S.a.r.l.，Le Mans（フランス）によって市販されるMedeAインターフェース内でアクセスされ得る。
【００２３】
固体物質の多くの有用な性質は、その化学的凝集エネルギーを決定することから直接的に誘導され得る。この凝集エネルギーは、本質的には、化学組成、物質の局所的な原子構造、その電子特性、およびそれらから誘導される全ての物理的特性に基づく。量子力学、より具体的には、密度汎関数理論（その略称ＤＦＴは、英語の「Density Functional Theory」から得られる）は、試験室の物質の合成時におけるあらゆる試みの前に、原子、分子または結晶構造の構造的、電子的および熱力学的特性の定量的予測のための信頼性のあるベースを提供する（参照：W.Kohn，L.J.Sham，Phys.Rev.A 140，1133（1965））。特に、ＤＦＴの形成は、多くの現在の定量ソフトウェア適用、例えば、
−  「Vienna Ab initio Simulation Package」（ＶＡＳＰ）（参照：G.Kresse，J.Hafner，Phys.Rev.B 48（1993）13115；G.Kresse，J.Furthmuller，Phys.Rev.B 6（1996）15；並びに、アドレスＵＲＬ：http://www.cms.mpi.univie.ac.at/vasp/；参照［１］）；
−  「ＣＡＳＴＥＰ」（参照：http://www.tcm.phy.cam.ac.uk/castep/）；および
−  「Gaussian」（参照：http://www.gaussian.com）
において実行されるので、それは、中心的な目的として、有名なシュレディンガー式に対する近似解によってシミュレートされた物質の電子波動関数の決定を有する。波動関数へのアクセスは、原子、分子または結晶構造における化学結合の予測的および定量的な方法論の開発を可能にする。
【００２４】
水素の貯蔵用の新しい物質の検索において、実験者は、固体の化学の知識および方法論を頼りにする必要がある。形成エンタルピー等の熱力学的概念に基づいて、物質の構造の相対的な安定性が、温度および圧力条件に基づいて定量化され得る。ＤＦＴ等の量子計算の最新技術は、これらの同じ熱力学的特性を決定するために経験的データの最小限の知識を頼りにする利点を提示する。物理学の基本定数の知識のおかげで、これらの技術（それ故に、しばしば、「ab initio」と呼ばれる）は、したがって、その組成およびその結晶網（mesh）によって規定される結晶構造のエネルギー安定性および物理化学的性質をあらゆる実験的なアプローチとは無関係に予測することを可能にする。さらに、これらの技術は、物質の構造についての実験的な不確実性を除去することを可能にする。
【００２５】
水素を貯蔵するための物質としての中間的な水素化物の使用は、化学平衡：
【００２６】
【化４】
2008538226.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｍは、化学量論の水素化物相ＭＨｎに転換される安定な金属相を示す）
に基づく。
【００２８】
この水素化物相は、ｎＭＨ／（ｎＭＨ＋ＭＭ）×１００％（ここで、ＭＨは、原子水素のモル質量であり、ＭＭは金属のモル質量である）に等しい理論的質量貯蔵容量（theoretical mass storage capacity）を有する。
【００２９】
転換式（１）の熱力学的特徴は、圧力−温度等温線によって記載される。水素化物および金属相の２つが共存する場合、等温線は平坦域（plateau）を有する。平坦域の温度Ｔおよび平衡圧Ｐｅｑは、ファントホッフ式：
【００３０】
【数３】
2008538226.tif 000009
【００３１】
（式中、
ΔＨｈｙｄ（またはΔＳｈｙｄ）は、転換式（１）のエンタルピー変動（またはエントロピー変動）を示し；
Ｒ＝８．３１４５１０Ｊ・ｍｏｌ−１・Ｋ−１は、理想気体のモル定数であり；
Ｐ０＝１バールは、標準圧（または０．１ＭＰａ）である）
によって決定される。
【００３２】
このアプローチは、以下のようにして金属合金ＡＢｘの水素化物について一般化され得る：
【００３３】
【化５】
2008538226.tif 000010
【００３４】
（式中、ＡおよびＢは、２種の金属元素であり、ｘは、合金中の原子比Ｂ／Ａである）。
【００３５】
一般的に認められているのは、エントロピー変動ΔＳｈｙｄの項による第一の寄与が、吸着された状態にある気相から最終の水素化物の固体状態に渡る水素分子のエントロピーの喪失であることである。ΔＳｈｙｄの値は、水素化物に関係なく、１３０Ｊ・Ｋ−１・ｍｏｌ（Ｈ２）−１に近いことが知られる（参照：「Hydrogen-Storage Materials for Mobile Applications」，L.Schlapbach，A.Zuttel，Nature 414（2001）353-358（参照［５］）；および「Hydrogen Storage Properties of Mg Ultrafine Particles Prepared by Hydrogen Plasma-Metal Reaction」，H.Shao，Y.Wang，H.Xu，X.Li，Materials Science Engineering B110（2004）221-226（参照［６］）。以下、本発明者らは、この値を保有した。式（２）に従い、また、反応（３）を有効として、平衡時の圧力Ｐｅｑの対数は、温度Ｔの逆数により線形変化する。線形関係の傾きは、ΔＨｈｙｄによって決定される。以下の例において、本発明者らは、ファントホッフ線図のおかげで、１／Ｔ（提供する単位の理由のためにより具体的には１０００／Ｔ）に基づくＰｅｑの対数の変動を示すことになる。このような線図は、ＰｅｑおよびＴの目標とする範囲において水素を貯蔵するために潜在的に有利な物質を識別すること可能にする。
【００３６】
その結果として、（信頼性のある理論的アプローチによる）予測は、金属または合金が水素化物に転換され得る温度および圧力条件の知識のために非常に興味深い。ΔＨｈｙｄが一般的に（安定な水素化物のために）発熱性であるので、傾きは負である。ΔＨｈｙｄの値は、金属相または合金に対する水素化物の安定性に密接に依存する：水素化物が熱力学的により安定になる程、反応（１）または（３）がより発熱性になる。
【００３７】
水素化物の形成エンタルピーΔＨｈｙｄは、水素化の間の内部エネルギーの変動ΔＥｈｙｄ：
【００３８】
【数４】
2008538226.tif 000011
【００３９】
に基づいて表され得る。ここで、Ｅは、水素化物相、金属および気相中の水素分子の内部エネルギーを示す。金属の内部エネルギーは、金属を構成する原子中心と電子との間の相互作用と関連している。このエネルギーはまた、しばしば、電子エネルギーと呼ばれ、物質の凝集エネルギーと直接的に結び付けられる。ΔＥｈｙｄに基づくΔＨｈｙｄの式は次の通りである：
【００４０】
【数５】
2008538226.tif 000012
【００４１】
（式中、Δｃｐは、水素化物相と金属相との間の熱容量変動を示し、
ΔＺＰＥは、水素化物相と金属相との間の０点でのエネルギー変動であり、
ΔＶは、水素化物相と金属相との間のモル容積の変動である）
量子シミュレーションのための最新技術は、
【００４２】
【数６】
2008538226.tif 000013
【００４３】
および
【００４４】
【数７】
2008538226.tif 000014
【００４５】
の値を系統的に計算することを可能にし、したがって、ΔＥｈｙｄの値をそれらから誘導することを可能にする。（実験的手法において既知のまたは未知の）所与の結晶相について、初期の結晶構造は、空間群、基本セル（primitive cell）のパラメータおよび基本セルの網（mesh）における原子の位置によって決定される。既存構造のために、結晶データのベース、例えば、ＩＣＳＤおよびＣＲＹＳＭＥＴが、この情報を提供する。
【００４６】
（実験的に未知のまたは全体的には解明されていない）新構造のために、同じ標準的な記述が、本発明において採用されることになる。本発明者らはまた、一般的には観察された構造を特徴付けるために実験的に用いられる、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）のシミュレーションを加えることになる。
【００４７】
（既知のまたは新しい）任意の構造のために、厳密なシミュレーションの方法が、いわゆる基本構造状態、すなわち、安定な構造状態を決定するために採用される。この基本状態において、
【００４８】
【数８】
2008538226.tif 000015
【００４９】
およびΔＥｈｙｄの値が計算される。この方法は、特に、水素化物および金属固体についての結晶構造および水素分子を最適化することによって、ソフトウェア、例えば、ＶＡＳＰ（上記参照［１］を参照）においてアクセス可能なＤＦＴレベルの最新の量子シミュレーション技術により、系の電子波動関数を決定することを可能にする。この目的のために、計算の間に以下の基準が課される：
・電子エネルギーの収束の基準は、０．０１ｋＪ／モル（基本セル）に設定されるべきである；
・原子位置の収束の基準および固体の基本セルの容積は、基本セルのモル当たり０．１ｋＪのエネルギー精度につながるべきである；
・ブリルアン帯（Brillouin zone）を記述するために用いられる格子定数（grid of points）ｋは、セルのモル当たり０．０１ｋＪより弱い電子エネルギーの変動を確実にするのに十分に大きくあるべきである；
・用いられる平面波のベースのサイズまたは用いられるベースの精度は、基本セルのモル当たり０．１ｋＪより大きい電子エネルギーの収束を確実にするべきである。
【００５０】
搭載（on-board）の水素の貯蔵の適用のために、３００Ｋ（１０００／Ｔ＃３．３Ｋ−１）近くの平衡温度は、一般的に、１ａｔｍ（約０．１ＭＰａ）に近い圧力について模索される。式（２）に起因して、これは、水素のモル当たり−３９ｋＪに近いΔＨｈｙｄの値に相当する。本発明のために、および、上記規定のシミュレーションアプローチの精度のために、本発明者らは、水素を貯蔵するために潜在的に有利である物質である、等温平坦域が：
・２７０Ｋ＜Ｔ＜３７０Ｋ（または２．７Ｋ−１＜１００／Ｔ＜３．７Ｋ−１）
および
・１ａｔｍ＜Ｐｅｑ＜１０ａｔｍ（または約０．１ＭＰａ＜Ｐｅｑ＜約１０ＭＰａ）
・・・（６）
の条件を実証する全物質を指定することになる。
【００５１】
この定義域を具体化するターゲット領域（window）は、下記例中の全てのファントホッフ線図において示されることになる。
【００５２】
本発明によると、選ばれるアルカリ金属は、「混合された」タイプであり得、ここで、リチウム、ナトリウムおよびカリウムは、それぞれ、ナトリウムおよび／またはカリウム、リチウムおよび／またはカリウム、およびリチウムおよび／またはナトリウムによって置換され得る。
【００５３】
本発明によると、合金はまた、５重量％未満の比率で、周期律表の３〜１２族の少なくとも１種の軽い遷移金属、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの中から選択されるものを含み得る。
【００５４】
本発明のアルカリ金属およびケイ素の合金は、固体形態または分散した形態（例えば、破砕により得られる）の形で提供され得る。
【００５５】
本方法は、例えば、搭載の、固定のまたは持ち運びできる水素の貯蔵に適用される。
【００５６】
本発明はまた、式ＮａＳｉＨ３およびＬｉＳｉＨ３に対応する新しい構造に関し、そのＸ線回折図は、それぞれ、図３および４に提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
（実施例）
以下の実施例の中で、実施例１は比較のために提供され、実施例２は本発明を例示する。
【００５８】
（実施例１（比較）：単純水素化物の既知のケース）
図１の線図は、上記に記載される方法に従って計算されるΔＥｈｙｄの値および文献の実験値ΔＨｈｙｄ（参照：「CRC Handbook of Chemistry and Physics」，第７６版，1995-1996，David R.Lide Editor-in-Chief，CRC Press）をプロットする。
【００５９】
用いられる結晶構造は、式（６）において上記に説明された条件に近い条件下に安定である水素化物および金属相のものである。それらは、表１に記録される。
【００６０】
【表１】
2008538226.tif 000016
【００６１】
図１の結果は、代表的な水素化物の広い範囲で、２つの基本値である実験値ΔＨｈｙｄと計算値ΔＥｈｙｄとの間に線形関係があることを示す。これらの例はまた、計算値ΔＥｈｙｄが、水素を貯蔵する目的で物質の熱力学特性を予測するための良好な熱力学的記述子であること示す。エネルギーについての最終の精度は、３〜５％程度であり、これは、用いられた計算方法および上記方法と一致する。この結果は、項Δｃｐ、ΔＺＰＥおよびΔＶに結び付けられる寄与は、凝集エネルギーの寄与と比較して無視してよいという意味を含む。
【００６２】
図２は、計算値ΔＥｈｙｄを用いることによるこれらの値のファントホッフ線図への転換を示す。実験的に知られるように、表１の単純な水素化物のどれも（他の操作困難さを呈するＢｅＨ２を除く）、上記規定のターゲット領域に接近することを可能にし、これは、水素を貯蔵するためにこれらの物質を使用することを考えることを可能にする。
【００６３】
例えば、水素化マグネシウムの場合（これは、以下に対する基準として用いられる）は、ΔＨｈｙｄ（ＭｇＨ２）がＨ２のモル当たり−７５．０ｋＪに等しいことを示す（上記の参照［２］および［３］を参照）。計算は、Ｈ２のモル当たり−７０．２ｋＪ前後に、非常に近い値を提供する。大気圧での平衡温度は実験的に５７５Ｋであり（参照［２］を参照）、これは、あまりに高すぎて使用することができない。
【００６４】
（実施例２：水素化ケイ素の場合）
ケイ素に基づく新しい物質ファミリーは、水素を貯蔵するために潜在的に有利である：ＫＳｉＨ３、ＬｉＳｉＨ３およびＮａＳｉＨ３。それらは、高い質量貯蔵容量を開発する（表２を参照）。ＫＳｉＨ３相のみが、データベースＩＣＳＤ  Ｎｏ．６５９５４において空間群ＰＮＭＡにより総括される。ＮａＳｉＨ３およびＬｉＳｉＨ３相のために、原型ＫＳｉＨ３の構造が保有される（表２を参照）。
【００６５】
【表２】
2008538226.tif 000017
【００６６】
２つの新しい構造ＮａＳｉＨ３およびＬｉＳｉＨ３のＸ線回折スペクトルが、それぞれ、図３および４に提供される。
【００６７】
【表３】
2008538226.tif 000018
【００６８】
【表４】
2008538226.tif 000019
【００６９】
種々の物質についての考慮される化学平衡および計算値ΔＥｈｙｄは次の通りである：
【００７０】
【化６】
2008538226.tif 000020
【００７１】
これらの平衡は、Ｍ／Ｓｉ＝ｘＭ（ｘＭ≧１）の可変の組成を仮定することによって以下の一般的な方法で表され得る：
【００７２】
【化７】
2008538226.tif 000021
【００７３】
Ｓｉの超化学量論的物質（ｘＳｉ＝Ｓｉ／Ｍが１と４の間に包含される）の場合、平衡は以下の方法で表され得る：
【００７４】
【化８】
2008538226.tif 000022
【００７５】
この平衡は、アルカリ金属Ｍ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）のジ−、トリ−またはテトラ−シリルタイプの単純な水素化物化合物の形成を含む。
【００７６】
ＫＳｉ、ＬｉＳｉおよびＮａＳｉ合金相は、ＣＲＹＳＭＥＴベースにおいて識別される構造であり、表５に提供される。
【００７７】
【表５】
2008538226.tif 000023
【００７８】
種々の先行する平衡に対応し、種々の元素についてのファントホッフ線図が、それぞれ、元素Ｌｉ、ＮａおよびＫについて、図５、６および７において提供される。これらの線図は、リチウム、ナトリウムまたはケイ素の存在下にケイ素を含有する水素化物は、好ましい熱力学的条件下に水素を貯蔵するための高い質量容量を有する有利な物質である可能性があること示す。
【００７９】
下記表６は、先行する化学平衡によって規定されたようなｘＭに基づく質量含有量および水素化エンタルピーを示す。
【００８０】
【表６】
2008538226.tif 000024
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、計算値ΔＥｈｙｄおよび文献の実験値ΔＨｈｙｄをプロットする。
【図２】図２は、計算値ΔＥｈｙｄを用いる単純な水素化物のファントホッフ線図である。
【図３】図３は、ＮａＳｉＨ３の結晶構造のＸ線回折スペクトルである。
【図４】図４は、ＬｉＳｉＨ３の結晶構造のＸ線回折スペクトルである。
【図５】図５は、リチウムおよびケイ素の合金のファントホッフ線図である。
【図６】図６は、ナトリウムおよびケイ素の合金のファントホッフ線図である。
【図７】図７は、カリウムおよびケイ素の合金のファントホッフ線図である。
【図１】
2008538226.tif 000028
【図２】
2008538226.tif 000029
【図３】
2008538226.tif 000030
【図４】
2008538226.tif 000031
【図５】
2008538226.tif 000032
【図６】
2008538226.tif 000033
【図７】
2008538226.tif 000034
【国際調査報告】
2008538226.tif 000035
2008538226.tif 000036
2008538226.tif 000037
2008538226.tif 000038
2008538226.tif 000039
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