(57)【要約】  小規模水素製造のための水素生成効率を改良する方法及び装置に関する。一つの態様によれば、本方法は、発熱反応、燃焼及び水性ガスシフト反応により発生した熱が、吸熱反応、水蒸気改質、及び熱吸収物体、低温の天然ガス、水及び空気に近接して配分され、熱損失を最小にし、熱回収を最大にするように反応工程と熱的に統合された熱交換器を与える。この熱的に統合された方法は、効果的に、余分になった全配管を除外し、初期資本コストを減少する。
2008538097.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料処理器組立体中で、
（ａ）  シフト化改質生成物で空気を予熱し、予熱された空気及び冷却されたシフト化改質生成物を形成すること；
（ｂ）  前記予熱された空気及び燃焼供給ガスを接触燃焼室中で燃焼して廃棄物を形成すること；
（ｃ）  前記接触燃焼室廃棄物で水を加熱し、加熱された水を形成すること；
（ｄ）  メタン含有ガス及び前記加熱された水を非シフト化改質生成物で加熱し、水蒸気、加熱されたメタン含有ガス、及び冷却された非シフト化改質生成物を形成すること；
（ｅ）  改質反応器中で前記水蒸気及び前記加熱されたメタン含有ガスを改質して、非シフト化改質生成物を形成すること；
（ｆ）  水性ガスシフト反応に従い水性ガスシフト反応器中で前記冷却された非シフト化改質生成物を反応させて前記シフト化改質生成物を形成すること；
を含む水素製造方法。
【請求項２】
メタン含有ガス及び加熱された水を、熱交換器で加熱する前に一緒にする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
燃焼供給ガス及び空気を、その空気を熱交換器中で予熱する前に一緒にする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
更に、シフト化改質生成物を圧力変動吸着装置へ供給することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
燃焼供給ガスが、圧力変動吸着装置からのオフガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
更に、水を接触燃焼室の廃棄物で加熱する前に、その水をシフト化改質生成物で加熱して飽和水蒸気を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
メタン含有ガスを、天然ガスの形で供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
加熱されたメタン含有ガスと水蒸気との改質反応器中での改質を、一つには燃焼室への空気流を調節することにより制御する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
加熱されたメタン含有ガスと水蒸気との改質反応器中での改質を、更に、改質反応器へのメタン含有ガスの流れ及び改質反応器への水の流れを調節することにより制御する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
改質生成物を、外部から冷却することなく、水性ガスシフト反応器で反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
燃焼室及び改質反応器を、異なった圧力で操作する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
水性ガスシフト反応器を出る改質生成物が、圧力変動吸着装置への供給物として用いるのに適した圧力になっている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
更に、メタン含有ガスを非シフト化改質生成物から引き出された熱で加熱する前に、接触燃焼室の廃棄物で前記メタン含有ガスを予熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
更に、改質反応器を接触燃焼室からの燃焼熱で加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法を実施できる仕方で配列した燃焼室、水性ガスシフト反応器、改質反応器、及び少なくとも三つの熱交換器を含む、水素製造装置。
【請求項１６】
改質反応器を、燃焼室への空気の流れ、改質反応器へのメタンの流れ、及び改質反応器への水の流れを調節することにより制御する、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
燃焼室を含む環状体、改質反応器を含む中間環状体、及び前記中間環状体から径方向に内側に配置された水性ガスシフト反応器を含む環状配列体を含む、水素製造装置。
【請求項１８】
更に、中間環状体と水性ガスシフト反応器との間に絶縁体層を含む、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
水性ガスシフト反応器が、外部から冷却することなく、非シフト化改質生成物を反応させることができる、請求項１７に記載の装置。
【請求項２０】
燃焼室を含む環状体中での燃焼反応により発生した熱を、少なくとも一つの壁を通して改質反応器へ移動させることができる、請求項１７に記載の装置。
【請求項２１】
水性ガスシフト反応器を出るシフト化改質生成物から引き出された熱を、少なくとも一つの壁を通して少なくとも一つの燃焼反応物へ移動させることができる、請求項１７に記載の装置。
【請求項２２】
中間環状体を出る改質生成物から引き出された熱を、少なくとも一つの壁を通して改質反応物へ移動させることができる、請求項１７に記載の装置。
【請求項２３】
更に、燃焼室への空気の流れ、改質反応器へのメタンの流れ、及び改質反応器への水の流れを調節するための流動制御手段を含む、請求項１７に記載の装置。
【請求項２４】
更に、燃焼室への空気の流れ、改質反応器へのメタンの流れ、及び改質反応器への水の流れを調節するための少なくとも一つの制御器を含む、請求項１７に記載の装置。
【請求項２５】
少なくとも三つの熱交換器が：
空気／燃焼供給ガス混合物を、水性ガスシフト反応器を出る改質生成物により予熱するのに適応する第一熱交換器；
燃焼室からの廃棄物で水を加熱するのに適応する第二熱交換器；及び
改質反応器供給ガスを、改質反応器を出る改質生成物で予熱するのに適応する第三熱交換器；
を含む、請求項１７に記載の装置。
【請求項２６】
燃焼室、改質反応器、水性ガスシフト反応器、及び少なくとも三つの熱交換器が一つの容器内に配列されている、請求項２５に記載の装置。
【請求項２７】
中間環状体及び燃焼室を含む環状体が、異なった圧力で操作することができる、請求項１７に記載の装置。
【請求項２８】
中間環状体及び水性ガスシフト反応器を、圧力変動吸着装置への供給物として使用するのに適したシフト化改質生成物を生成する圧力で操作することができる、請求項２７に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、水素を発生させる方法、及び接触燃焼室(catalytic combustor)、改質反応器、及び水性ガスシフト反応器(water gas shift reactor)が一つの容器組立体中に統合された装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の説明）
水素は、輸送及び発電のための代替燃料と考えられている。しかし、水素は低い体積密度を持ち、水素の貯蔵及び輸送を共に困難でコストのかかるものにしている。従って、工業的に効率的で、小規模で、現場での水素発生が要求されている。
【０００３】
水素は、多くのやり方で発生させることができる。大規模製油所水素製造として選択される技術は、メタン（天然ガス）の水蒸気改質に続く水性ガスシフト反応によるものである。
【０００４】
水蒸気改質ではメタンと水素を反応させて、一酸化炭素と水素を含む改質生成物(reformate)を形成する。次に行われる水性ガスシフト反応では、一酸化炭素と水とを反応させて、二酸化炭素と水素とを形成することができる。
【０００５】
これは成熟した技術であり、小規模に分布させた水素発生のための、天然ガスから水素を製造する一層コスト的に効果的な方法の一つである。しかし、輸送燃料を製造するために用いた場合、分布させた水素発生は１ガロン当たりのドル基準でガソリンとはコスト的に競争できない。水蒸気メタン改質による分布水素発生を実用的でコスト的に競争力のあるものにするためには、水素生成効率を改善しなければならない。
【０００６】
小規模な水蒸気メタン改質の効率を低下する要因は、熱損失である。熱損失は、その方法が水素製造（＞１００，０００ｋｇ／日）の大きな製油プラント容量から、数百ｋｇ／日以下の程度の製造レベルへ規模が低下すると、著しく増大する。小規模での熱損失の増大は、製造効率の低下、操作コストの増大に直接つながり、最終的に水素コストを上昇させる働きをする。
【０００７】
製造効率問題は、熱交換器の再設計、触媒配合の修正、及び熱管理の改良によりある程度まで対策が取られてきた。例えば、当分野では、反応器から出る熱流を、外部熱交換器、反応器、又は温度制御システムへ送る目的で、反応容器（接触燃焼室、改質反応器、及び水性ガスシフト反応器）内に冷却コイル及び他の熱交換器をはめ込むことが知られている。この方法は、膨大な配管、別々の熱交換流体、及び能動的流動制御を必要とするのが典型的である。精製工程又は接触燃焼室中の燃料セルからの廃棄ガスを燃焼又は酸化することにより、さもなければ使用されない熱を回収することも知られている。しかし、そのような特徴も、別々の反応容器、膨大な配管、及び制御を用いるのが典型的である。更に、そのようなシステムの熱回収及び効率は、複雑な能動的制御システムによる熱損失及び追加される寄生的損失のため、一般的に最大にできない。
【０００８】
更に、小規模な水蒸気メタン改質設備を建設するための初期設備資本コストは、競争力のない方法にする働きをする。更に、これらの設計は、典型的には、それらが工程パラメーターの能動的制御及び監視のためにプラント構成部材の精密なバランスを必要とするため、低コストで製造することができなかった。
【０００９】
このように、種々の改良は、その技術を商業的に実施できるように、遥かに充分に進歩させるものではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
（発明の概要）
本発明は、水素製造効率を改善する方法及び装置を与える目的を達成するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一つの態様に従い、本方法及び装置は、発熱反応、例えば燃焼及び水性ガスシフト反応により発生した熱が、吸熱反応、例えば水蒸気改質、及び熱吸収物体、例えば、低温のメタン、水及び空気に近接して配分され、熱損失を最小にし、熱回収を最大にするように反応工程を熱的に統合する熱交換器を用いる。この熱的統合は、効果的に、余分になった全配管を除外し、初期資本及び操作コストを減少し、組み込まれた受動的温度制御を与え、水素生成効率を改善する。
【００１２】
本発明の別の態様に従い、本方法は熱的に中立的であり、大きな改質効率及び転化を達成するために必要とされたメタンのような補足燃料は、最早不要である。このことは直接操作コストの低下につながる。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、熱交換器の表面積及び流動形態が、それらが熱回収／予熱と、工程流の受動的温度制御との二つの目的に役立つように設計されている。例えば、一つの熱交換器は、加熱された改質生成物から引き出された熱で、改質反応器のための水蒸気及び天然ガス供給物を予熱すると共に、水性ガスシフト反応器へ導入される改質生成物の温度を最適にすることができる。また、一つの熱交換器は、圧力変動吸着装置(pressure swing adsorptionunit)の希望の操作温度へ改質生成物を冷却し、その熱を、水を飽和水蒸気へ転化し、且つ／又は空気のような燃焼反応物を予熱するのに用いることができる。この熱の節約／受動的温度制御法は、工程制御を簡単にし、その堅固さを増大するのみならず、装置全体にわたり制御バルブ及び種々の他の可動部品を不必要にすると共に、外部からの冷却の必要性をなくしている。従って、本発明の一つの態様によれば、本方法の能動的制御パラメーターは、燃焼室への空気流及び改質反応器への天然ガスと水の流れを設定し、調節することだけである。この工程流設計の独特性は、システムの資本コストを著しく低下する。
【００１４】
本発明の別の態様に従い、一つの容器として環状設計により、燃焼室及び改質反応器を、熱損失の犠牲を払うことなく、二つの異なった圧力系統で操作することを可能にしている。
【００１５】
本発明の別の態様では、熱発生燃焼反応と吸熱性水蒸気改質反応とを直接結合することにより、二つの反応の間の熱移動を釣り合わせ、熱回収を最大にし、水蒸気改質温度の制御を簡単にし、装置のもつ部品の数を少なくし、接続配管を少なくしている。
【００１６】
本発明の別の態様によれば、本方法及び装置で用いられる少なくとも三つの熱移動が存在する。第一は、空気及び／又は燃焼供給ガスを、シフト化改質生成物から引き出された熱で予熱するための第一熱移動である。第二の熱移動は、水及び場合によりメタン含有ガスを、燃焼室からの廃棄物及び非シフト化改質生成物から引き出された熱で加熱することに関する。第三の熱移動は、改質反応物へ熱を移動させることにより、冷却された非シフト化改質生成物を生成する。
【００１７】
燃料処理器組立体中で水素を製造するための方法は、（ａ）シフト化改質生成物で空気を予熱し、予熱された空気及び冷却されたシフト化改質生成物を形成すること；（ｂ）前記予熱された空気及び燃焼供給ガスを接触燃焼室中で燃焼して廃棄物を形成すること；（ｃ）前記接触燃焼室廃棄物で水を加熱し、加熱された水を形成すること；（ｄ）メタン含有ガス及び前記加熱された水を、非シフト化改質生成物で加熱し、水蒸気、加熱されたメタン含有ガス、及び冷却された非シフト化改質生成物を形成すること；（ｅ）改質反応器中で前記水蒸気及び前記加熱されたメタン含有ガスを改質して、非シフト化改質生成物を形成すること；（ｆ）水性ガスシフト反応に従い水性ガスシフト反応器中で前記冷却された非シフト化改質生成物を反応させて前記シフト化改質生成物を形成すること；を含む。
【００１８】
水素製造装置は、燃焼室を含む環状体、改質反応器を含む中間環状体、及び前記中間環状体から内側へ半径方向に配置された水性ガスシフト反応器を含む環状配列体を含む。
【００１９】
（好ましい態様についての詳細な記述）
本発明の態様は、メタンの水蒸気改質により水素を製造する方法及び装置を与える。熱効率及び水素生成を改善するため、改質反応を接触燃焼反応及び水性ガスシフト反応と熱的に統合する。本発明の水素発生法では、メタンを水素に転化する。本方法は、メタン及び水から水素を生成させるため、二つの主要な反応、水蒸気改質反応と水性ガスシフト反応を含む。ここで用いられる用語「水」は、一般に液体の水、液体の水と水蒸気との組合せ、及び水蒸気を含む。
【００２０】
水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）は、５７ｋＷの熱を必要とする吸熱反応を含み、次の式に従って、進行する：
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２
【００２１】
ＳＭＲ生成物の水性ガスシフト反応は、熱を発生する発熱反応を含み、次の式に従って進行する：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
【００２２】
水蒸気改質及び水性ガスシフト工程で水素へ転化されたならば、工程ガスを適当な水素精製装置へ送ることができる。燃料処理器の下流に配置された精製装置は、改質生成物の流れを受け、そこから不純物を除去することにより水素に富む改質生成物の流れを生ずる。改質生成物中の不純物から、種々の技術を用いて水素を分離することができる。例として、多くの精製法で、水素含有流を加圧下で吸着剤物質のカラム又は床を通過させることによる選択的吸着により不純物から水素を分離する。選択的吸着は、水素を吸収して水素欠乏流を通過させる吸着材料を用いて行うか、又は不純物を吸着して水素に富む流れを通過させる材料を用いて行うことができる。どちらの場合でも吸着剤物質が、圧力変動、温度変動、等のような技術により再生することができるのが極めて好ましい。
【００２３】
或る態様では、不純物を選択的に吸着し、水素に富む改質生成物を通過させる吸着性材料の入った圧力変動吸着（ＰＳＡ）装置で精製が行われる。ＰＳＡ装置では、処理ガス中の副生成物（ＣＯ及びＣＯ２）及び未転化ＣＨ４が選択的に吸着され、水素を通過させる。ＰＳＡ装置が副生成物で完全に飽和すると、それを、圧力を用いた技術及び少量の水素を用いて再生することができる。再生サイクル中、ＰＳＡ装置を出るＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、及び水素の混合物は、典型的には、オフガスと呼ばれている。オフガス中の燃料は燃焼させて熱を発生させ、その熱を水蒸気改質反応のための反応物水蒸気を予熱するのに用いることができる。
【００２４】
適当なＰＳＡ装置には、１９８０年１２月９日に発行されたペリー(Perry)による米国特許第４，２３８，２０４号；１９８７年９月１日に発行されたドシ(Doshi)による米国特許第４，６９０，６９５号；１９９３年１０月２６日に発行されたカイ(Kai)その他による米国特許第５，２５６，１７４号；１９９５年７月２５日に発行されたアナンド(Anand)その他による米国特許第５，４３５，８３６号；１９９７年９月２３日に発行されたクッチェ(Couche)による米国特許第５，６６９，９６０号；１９９８年５月１９日に発行されたシルカール(Sircar)その他による米国特許第５，７５３，０１０号；及び２００２年１０月２９日に発行されたヒル(Hill)による米国特許第６，４７１，７４４号（それらの記載は参考のためここに入れてある）に記載されているような、工程流から水素を分離する技術で知られているものが含まれる。ある態様では、精製装置は、小型のＰＳＡを含むであろう。適当な小型ＰＳＡは、２０００年５月１６日に発行されたケーフェル(Keefer)その他による米国特許第６，０６３，１６１号及び２００２年６月１８日に発行されたコナー(Connor)その他による米国特許第６，４０６，５２３号（それらの記載は参考のためここに入れてある）に記載されているような回転型ＰＳＡを含むことができる。回転部材を有する小型ＰＳＡは、カナダ、バーナビーのケステール・テクノロージー社(Questair Technologies, Inc.)から市販されている。
【００２５】
本発明の一つの態様は、改質反応器、水性ガスシフト反応器、接触燃焼室、及び熱を回収するための関連した熱交換器を含む燃料処理器組立体中で水素を製造する方法である。この統合法は、圧力変動吸着装置と結合するのに適合する。工程図を図１に例示する。
【００２６】
図１に例示したように、空気１を、送風機６により接触燃焼室２０へ供給する。その空気は、水性ガスシフト反応器２２を出るシフト化改質生成物５により熱交換器１３で予熱される。空気１は、最初は周囲条件で、熱交換器１３により約３００℃へ予熱され、送風機６により少なくとも約１ｐｓｉｇの圧力で供給されるのが好ましい。一層好ましくは、空気１は、約３ｐｓｉｇで約３５０℃に予熱される。
【００２７】
本発明の一つの態様として、送風機６にはどのような適当な送風機でも含まれるが、少なくとも１ｐｓｉｇの圧力で約１８００ｋｇ／日の空気を供給することができるものが好ましい。
【００２８】
本発明の一つの態様として、熱交換器には、コイル状、ひれ状、管状、板・環状熱交換器が含まれるが、それらに限定されるものではない。適当な環状熱交換器についての詳細な記述は、２００３年３月６日に公告されたデベリス(Debellis)その他によるＵＳ２００３／００４４３３１Ａ１（この記載は参考のためここに入れてある）を参照することにより得ることができる。
【００２９】
予熱された空気及び燃焼供給ガスは、接触燃焼室２０へ供給されるが、一緒にした後に接触燃焼室２０へ送ることができる。燃焼供給ガス４は、水素精製過程の副生成物を含めた適当な燃焼反応物を含むことができる。それらの例には、膜分離の透過物又は非透過物、或はＰＳＡ装置からのオフガスが含まれる。燃焼供給ガス４は、ＰＳＡ装置からのオフガスであるのが好ましい。ＰＳＡ装置からの典型的なオフガスは、約１〜２ｐｓｉｇの圧力範囲及び５０〜７５℃の温度範囲のＣＨ４、Ｈ２、ＣＯ成分を含むであろう。
【００３０】
接触燃焼室２０では、予熱された空気及び燃焼供給ガス４を、酸化触媒上で燃焼し、廃棄ガス９を形成する。廃棄ガス９は少なくとも約７６０℃の温度にあるのが好ましく、一層好ましくは少なくとも約８００℃の温度にある。
【００３１】
適当な接触燃焼室には、触媒被覆金属燃焼室、触媒被覆セラミック燃焼室、及びペレット充填床燃焼室が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００３２】
水２は、ポンプ７を通り、改質反応器２１へ供給する。その水は、熱交換器１３を出たシフト化改質生成物５により熱交換器１４中で予熱される。水２は、最初周囲条件にあり、熱交換器１４により約８５℃へ予熱され、ポンプ７により約１２０ｐｓｉｇで供給されるのが好ましい。一層好ましくは、水２は、その水２が約１２０ｐｓｉｇの飽和水蒸気になるように熱交換器１４により予熱される。
【００３３】
ポンプ７は、どのような適当なポンプでも含むことができ、特に、少なくとも１００ｐｓｉｇの圧力で約５２０ｋｇ／日の水を供給できるものである。
【００３４】
熱交換器１４は、装置をでるシフト化改質生成物が、ＰＳＡ装置又は他の適当な精製装置のための最適温度になっているような大きさであるのが好ましい。
【００３５】
好ましくは飽和水蒸気の形で熱交換器１４を出る予熱された水を、次に熱交換器１０を通って送る。熱交換器１０では、その予熱された水を、接触燃焼室２０からの燃焼廃棄物９で加熱する。熱交換器１０を出る加熱された水は、約１２０ｐｓｉｇの圧力の過熱水蒸気の形になっている。
【００３６】
メタン含有ガス３を、コンプレッサー８を通り改質反応器２１へ供給する。メタン含有ガスは、熱交換器１０でる廃棄物９により熱交換器１１で、予熱する。メタン含有ガス３は、最初周囲条件になっており、次にコンプレッサー８で約１２０ｐｓｉｇへ圧縮する。メタン含有ガスは、その圧縮によりいくらか加熱され、次に熱交換器１１で少なくとも約２００℃へ加熱される。
【００３７】
メタン含有ガス３は、どのような適当な天然ガスの形で与えられても、好ましい。
【００３８】
コンプレッサー８は、どのような適当なコンプレッサーでもよく、約１２０ｐｓｉｇの圧力で１５０ｋｇ／日までのメタンを供給することができるコンプレッサーであるのが好ましい。
【００３９】
次に、好ましくは過熱水蒸気の形に加熱された水及び予熱されたメタン含有ガスを混合して改質反応器供給ガスを形成する。この改質反応器供給ガスは、改質反応器２１を出る非シフト化改質生成物により熱交換器１２で予熱する。改質反応器供給ガスは、少なくとも約７００℃の希望の水蒸気改質温度及び約１２０ｐｓｉｇの圧力になっているのが好ましい。一層好ましくは、改質反応器供給ガスは、少なくとも約７４０℃にあり、更に一層好ましくは約７７０℃である。
【００４０】
熱交換器１２は、希望の水蒸気改質供給ガス温度を与えるのみならず、改質反応器２１から出る非シフト化改質生成物を、反応器２２中の水性ガスシフト触媒に適した温度へ冷却する大きさ及び形状を有する。
【００４１】
改質反応器供給ガスは、次に、次の式：
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２
に従って水蒸気改質反応を受ける。
【００４２】
本発明の一つの態様として、適当な改質反応器には、水蒸気改質触媒を用いるのに適したどのような反応容器でも含まれる。或る態様では改質反応器は、接触燃焼室２０に隣接し、その燃焼室から内側に半径方向に配置された環状反応器を含む。そのような態様では、接触燃焼室から誘導された熱は、改質反応器を加熱するのに用いることができる。
【００４３】
改質反応器２１からの非シフト化改質生成物は熱交換器１２を通過して改質反応器供給ガスに熱を与え、その非シフト化改質生成物を、水性ガスシフト反応器２２中で水性ガスシフト反応を行わせるのに適切な温度へ冷却する。
【００４４】
次に、非シフト化改質生成物は、次の式：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
に従って水性ガスシフト反応を受ける。
【００４５】
適当な水性ガスシフト反応器には、触媒被覆金属反応器、触媒被覆セラミック反応器、及びペレット充填床反応器が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００４６】
前に述べたように、水性ガスシフト反応器２２を出るシフト化改質生成物は、熱交換器１３を通過して空気１を予熱する。次にシフト化改質生成物は、熱交換器１３を出て、熱交換器１４中で水２を予熱する。熱交換器１４を出るシフト化改質生成物は、熱交換器１４よりも下流に配置されたＰＳＡ又は他の適当な精製装置への供給物として用いるのに適した温度になっているのが好ましい。
【００４７】
本発明の別の態様では、本発明の方法の態様の要件を実施するための特別な設計が与えられる。その設計は、統合した環状配列体で、好ましくは円筒状容器内に、接触燃焼室、改質反応器、及び水性ガスシフト反応器を組み込んでいる。そのような装置設計を例示する模式的二次元断面図を図２に示す。
【００４８】
図２に関し、この設計は、絶縁体２０１、２０２の層を組み込んでいる。絶縁体２０１の外側層は、容器の壁の外側か又は内側に適用することができる。その絶縁体は、接触燃焼室を囲む外側環状領域２０３を覆っている。燃焼室は、燃焼触媒で被覆された熱交換器型ひれを含むのが好ましい。適当な酸化触媒の例には、一体化物、押し出し物、ペレット、又は他の担体上のアルミナ塗膜の上の白金、パラジウム、ロジウム、及び／又はルテニウムのような貴金属が含まれる。ニッケル又はコバルトのような非貴金属も用いられている。チタニア、ジルコニア、シリカ、及びマグネシアのような他の塗膜も文献に挙げられている。ランタン、セリウム、及びカリウムのような多くの別の材料も、酸化触媒の性能を改良する「促進剤」として文献に挙げられている。炭化水素燃料が天然ガスである場合の態様では、適当な触媒には、場合により安定化剤、促進剤、又は他の添加剤を含浸させた、アルミナのような比較的不活性の耐火性無機酸化物を含む担体材料の上に分散された酸化パラジウムが含まれるであろう。
【００４９】
中心の方へ移行して、次の環状領域２０４は、水蒸気改質触媒の入った改質反応器を取り囲んでいる。改質反応器は、水蒸気改質触媒で被覆されたひれを含むのが好ましい。改質触媒（一種又は多種）は、ペレット、球状体、押出し物、一体化物のみならず、一般的粒状物及び凝集物を含めたどのような形態になっていてもよい。慣用的水蒸気改質触媒は当分野でよく知られており、或る量のコバルト又は白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び／又はイリジウムのような貴金属と共にニッケルを含むことができる。触媒は、例えば、マグネシア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、又はアルミン酸マグネシウムの単独又は併用物の上に支持させることができる。別法として、水蒸気改質触媒には、ニッケル、好ましくはマグネシア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、又はアルミン酸マグネシウムの単独又は併用物に支持され、カリウムのようなアルカリ金属で促進された、ニッケルを含むことができる。改質反応が水蒸気改質反応であるのが好ましい場合、改質触媒は、アルミナ担体上のロジウムを含むのが好ましい。適当な改質触媒は、キャボット・スーピアリア・マイクロパウダーズＬＬＣ(Cabot Superior Micropowders LLC)（ニューメキシコ、アルブケルク）及びエンゲルハード社(Engelhard Corporation)（ニュージャージー州、イゼリン）のような会社から市販されている。
【００５０】
領域２０５は、水性ガスシフト触媒の入った水性ガスシフト反応器を囲んでいる。水性ガスシフト反応器は、絶縁体層２０１により改質反応器環状体２０４から絶縁された一体的構造体上の水性ガスシフト触媒の形態になっているのが好ましい。水性ガスシフト触媒は、触媒床内に配置され、水蒸気及び一酸化炭素を水素及び二酸化炭素に転化することができる。上で認めたように、触媒床内に水性ガスシフト反応を与えることは有利であろう。なぜなら、一酸化炭素は人間にとって極めて毒性であることの外に、多くの燃料電池触媒に対する有毒物であるからである。水素に富む改質生成物中の一酸化炭素の最大レベルは、燃料電池により許容できるレベルであるべきであり、典型的には約５０ｐｐｍより低くなるべきである。更に、約２５ｐｐｍより低く、好ましくは約１５ｐｐｍより低く、一層好ましくは１０ｐｐｍより低く、更に一層好ましくは約５ｐｐｍより低い一酸化炭素濃度を有する一層高純度の改質生成物流に対する需要が高まっている。好ましい態様として、非シフト化改質生成物を、領域２０５内で何ら外部からの冷却を行うことなく断熱的に反応させる。ここで用いられる「外部からの冷却」とは、装置内の構成部材又は反応器からの熱を装置に対し外部の場所へ移動させるのに用いられる冷却手段を指すものとする。
【００５１】
水性ガスシフト反応は、用いられる触媒に依存して一般に約１５０℃〜約６００℃の温度で行われる。低温シフト触媒は、約１５０℃〜約３００℃の範囲で作動し、それらには、例えば、酸化銅、ジルコニアのような他の遷移金属酸化物上に支持された銅、遷移金属酸化物又はシリカ、アルミナ、ジルコニア、等のような耐火性担体上に支持された亜鉛、又はシリカ、アルミナ、ジルコニア、等のような適当な担体上に支持された白金、レニウム、パラジウム、ロジウム、又は金のような貴金属が含まれる。一層高温のシフト触媒は、約３００℃〜約６００℃の範囲の温度で作動するのが好ましく、それらには酸化第二鉄又は酸化第二クロムのような遷移金属酸化物が含まれ、場合により銅又は鉄の珪化物のような促進剤が含まれる。適当な高温シフト触媒には、支持された白金、パラジウム、及び／又は他の白金族金属のような支持された貴金属も含まれる。適当な水性ガスシフト触媒は、キャボット・スーピアリア・マイクロパウダーズＬＬＣ（ニューメキシコ、アルブケルク）及びエンゲルハード社（ニュージャージー州、イゼリン）のような会社から市販されている。
【００５２】
図２に模式的に例示したように、環状容器について好ましい工程流(process flow)は、改質反応器工程流が燃焼室工程流に対し向流になるようになっている。或る態様では、水性ガスシフト工程流も、燃焼室工程流に対し向流になっている。水性ガスシフト反応器（図示されていない）の入り口へ非シフト化改質生成物の循環流を与える環状体を含ませることができる。
【００５３】
或る態様では、燃焼は約５ｐｓｉｇより低く、好ましくは１〜２ｐｓｉｇの圧力で行われるのが好ましい。燃焼は、空気と可燃性燃料との混合物が導入される場合、燃焼室のひれ表面で行われる。環状設計は、この高度に発熱性の反応により発生した熱を、燃焼室ひれと改質反応器ひれとを分離する壁を直接通って移動させることができる。移動する熱エネルギーは、吸熱性水蒸気改質反応に必要な熱を入り口から出口へ連続的に供給する。熱発生燃焼反応と吸熱性水蒸気改質反応とを直接結合することにより、移動する熱は、二つの反応の間で釣り合わされ、熱回収は最大になり、水蒸気改質温度の制御は簡単になり、組立体の部品及び接続配管は一層少なくなる。改質反応器を出る非シフト化改質生成物は、改質反応物との熱移動により冷却され、次に水性ガスシフト一体化物を通って移動し、そこで更に水素が生成し、一酸化炭素の大部分が二酸化炭素へ転化される。改質反応器ひれ領域での定常的温度は、燃焼室側の燃焼速度を制御することにより維持される。燃焼速度は、燃焼室への空気流量を制御することにより維持されるのが好ましい。種々の供給物流、空気、メタン含有ガス、及び燃焼供給ガスの流量は、可変送風機、ポンプ、コンプレッサー流、自動化又は手動制御バルブのような手段、改質反応器への燃焼空気、燃料、及び水の流れについての制御を自動化するシステム制御器、及び他の同様な制御器により制御する。他の制御手段は当業者には明らかであり、本発明の範囲に含まれる。
【００５４】
環状容器は、ＰＳＡ装置又は他の適当な精製装置と結合できるように考えられている。ＰＳＡ装置は、１００〜２００ｐｓｉｇで操作されるのが典型的である。水蒸気改質ひれ領域を、この高い圧力範囲で作動させるようにし、もし改質反応器が低い圧力で操作されたならば、改質生成物流を圧縮するのに必要となるであろう圧縮力に対し、水蒸気改質供給物、メタン及び水を圧縮するのに必要な圧縮力を一層小さくできる利点が得られるようにするのが好ましい。このようにして一つの容器中の環状設計は、実質的な熱損失を起こすことなく、二つの異なった圧力体系で燃焼室と改質反応器とを操作することができるようにしている。
【００５５】
環状容器は、熱回収を最大にするように、熱交換器を含むことも好ましい。必要な反応器及び熱交換器を共通の囲い又は容器内に組込んだ一つの態様が、図３に模式的に例示されている。
【００５６】
図３に関し、空気及び燃焼供給ガス、好ましくはＰＳＡ装置からのオフガスを、入り口３２０から容器３００内に供給することができる。水入り口３２１及びメタン含有ガス入り口３２２も配備されている。図３に例示した態様では、容器には、熱交換器３０１、３０３、３０４、３０５が配備されている。熱交換器３０１は、水性ガスシフト反応器３１０を出る改質生成物から引き出された熱で空気／燃焼供給ガス混合物を予熱するのに適応する。シフト化改質生成物出口３２４が与えられており、場合により熱交換器（図示されていない）を容器３００の外部に用い、容器３００を出口３２４から出る改質生成物から引き出された熱で水を予熱することができる。熱交換器３０３は、水入り口３２１からの水を受け、燃焼反応器３１１の廃棄物から引き出された熱で水を予熱するのに適応する。熱交換器３０４は、燃焼廃棄物から引き出された熱でメタン含有ガスを予熱するのに適応する。熱交換器３０４及び３０５は、一緒にして、水蒸気を発生させ且つ／又は改質のためメタン含有ガスを予熱するための共通の又は統合された熱交換器にすることができることに注意すべきである。燃焼廃棄物出口３２３が与えられている。熱交換器３０５は、更に、改質反応器３１３出る非シフト化改質生成物から引き出された熱で改質反応器供給ガスを希望の改質反応温度へ加熱し、反応器３１０で起きる水性ガスシフト反応に適した温度へ非シフト化改質生成物を冷却するのに適応する。絶縁体３１２は、水性ガスシフト反応器を覆い、絶縁するのに適応する。容器３００の配向は、上端が燃焼廃棄物出口３２３になるように、垂直であるのが好ましい。
【００５７】
図４は、本発明による容器４００の態様の一例を模式的に例示している。例示したように、容器４００は、約６．８１インチの外径を有する下方外側殻４２６及び約７．７５インチの外径を有する上方外側殻４２７を有する。容器４００は、約６インチの外径及び３７．３インチの長さを有する内部加圧容器４２５も有する。熱交換器４０５は、改質反応器供給ガスを予熱するのに適応し、長さが約６．８インチであるのが好ましい。熱交換器４０１は、空気／燃焼ガス混合物を、水性ガスシフト反応器を出る改質生成物で予熱するのに適応し、長さが約６．８であるのが好ましい。予熱された空気／燃焼供給ガス混合物は、燃焼反応器４１１で燃焼され、燃焼反応からの廃棄物は、熱交換器４０３及び熱交換器４０４を通って流れる。熱交換器４０３は、燃焼廃棄物の熱で水を予熱するのに適応する。熱交換器４０４は、供給されたメタン含有ガスを燃焼廃棄物で予熱するのに適応する。熱交換器４０３及び熱交換器４０４は、一緒になって、インライン静的混合器としてそれらのガスを混合した後、加圧容器の頂部に導入する。熱交換器４０３及び４０４の一緒にしたコイルは、長さが約１８．９インチであるのが好ましい。
【００５８】
図５は、本発明による容器５００の態様の工程流を模式的に例示する図である。
【００５９】
図３、図４、及び図５の容器は、燃焼及び水性ガスシフト反応のような発熱反応工程を、吸熱反応工程及び工程流の冷却を必要とする工程段階とを熱的に統合するのに熱交換器が用いられている態様を例示している。それらの熱交換器部材は、本発明の方法及び装置内で熱損失を最小にし、熱回収を最大にするように大きさ及び形状が決められ、選択される。熱的に統合された容器のような態様では、余計な全配管を除き、初期資本コストを効果的に減少する。更に、熱損失の減少は、水素生産効率の増大及び操作コストの低下に等しくなる。
【００６０】
更に、熱的に統合された容器のような態様は、熱的に中立性をもつようにすることができ、大きな改質効率及び転化率を達成するために必要とされるメタンのような補充燃料を最早不要にする。この事は、直接、操作コストを低下することにつながる。
【００６１】
本発明の方法及び装置の態様では、熱交換器の表面積及び流動形態は、それらが熱回収／予熱及び工程流の受動的温度制御の二つの目的に役立つように設計されている。この熱の節約／受動的温度制御の技術は、工程制御を簡単化し、それを一層堅固にするのみならず、全工程に亙る制御バルブ及び種々の他の可動部品を不必要にする。従って、本方法で必要になる能動的制御パラメーターは、燃焼室への空気流、改質反応器への天然ガス及び水の流れだけである。更に、与えられた反応又は処理工程を希望の温度範囲内に維持するために、温度の監視及び冷却剤及び／又は加熱用流体の流動調節によるような工程流の能動的冷却は不必要である。本方法及び装置設計の独特性は、システムの資本コストを著しく低下する。
【００６２】
好ましい態様だけを特別に例示し、ここに記載してきたが、上記教示を考慮に入れ、本発明の本質及び目的とする範囲から離れることなく、添付の特許請求の範囲の範囲内で、本発明の多くの修正及び変更が可能であることは認められるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、本発明の態様の模式的工程図である。
【図２】図２は、本発明の態様の環状設計例示する模式的二次元断面図である。
【図３】図３は、本発明の一つの態様による、容器設計の模式的図面である。
【図４】図４は、本発明の一つの態様による、容器設計の模式的図面である。
【図５】図５は、本発明の一つの態様により設計された容器の模式的例示面である。
【図１】
2008538097.tif 000003
【図２】
2008538097.tif 000004
【図３】
2008538097.tif 000005
【図４】
2008538097.tif 000006
【図５】
2008538097.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月30日(2007.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
燃料処理器組立体中で、
（ａ）  シフト化改質生成物で空気を予熱し、予熱された空気及び冷却されたシフト化改質生成物を形成すること；
（ｂ）  前記予熱された空気及び燃焼供給ガスを接触燃焼室中で燃焼して廃棄物を形成すること；
（ｃ）  前記接触燃焼室廃棄物で水を加熱し、加熱された水を形成すること；
（ｄ）  メタン含有ガス及び前記加熱された水を非シフト化改質生成物で加熱し、加熱されたメタン含有ガス及び冷却された非シフト化改質生成物を形成すること；
（ｅ）  改質反応器中で水蒸気及び前記加熱されたメタン含有ガスを改質して、非シフト化改質生成物を形成すること；
（ｆ）  水性ガスシフト反応に従い水性ガスシフト反応器中で前記冷却された非シフト化改質生成物を反応させて前記シフト化改質生成物を形成すること；
を含む水素製造方法。