(57)【要約】  本発明は、酸性基を有する少なくとも１種のポリ芳香族化合物、特にスルホン化化合物を含む水性処方物（Ａ）を製造する方法に関し、及び本発明の方法によって製造された水性処方物（Ａ）に関する。更に、本発明は、水性処方物（Ａ）から水を除去することにより、乾燥した処方物（Ｂ）を製造する方法に関し、及び乾燥した処方物（Ｂ）自体にも関する。本発明は、更に、本発明の乾燥した処方物（Ｂ）と水又は本発明の処方物（Ａ）とを含む処方物（Ｃ）を提供し、及び、本発明の水性処方物（Ａ）又は処方物（Ｃ）と、追加的に少なくとも２質量％の有機溶媒を含む水含有処方物（Ｄ）を提供する。更に本発明は、本発明の水含有処方物（Ｄ）から水と溶媒を除去することにより得られる乾燥処方物（Ｅ）に関する。本発明は、更に、本発明の水含有処方物（Ｄ）とこれらから得られる乾燥処方物（Ｅ）を、ポリマー電解質膜を製造するために使用する方法に関し、及びポリマー電解質自身、及び本発明のポリマー電解質膜を含む膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）と燃料電池に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（ｉ）：
（ｉ）密閉反応器内で、少なくとも１種のスルホン化ポリアリールエーテルケトンを、１２０〜２８０℃の範囲の温度で水と接触させ、水性処方物Ａを得る工程、
を含むことを特徴とする、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物を含む処方物を製造する方法。
【請求項２】
前記酸性基を有するポリ芳香族化合物が、スルホン酸基、燐酸基、カルボキシル基、及び／又はホウ酸基を有する、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルフィド、及びポリスルホンから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリ芳香族化合物中の酸性基の量が、ポリ芳香族化合物１ｇに対して、０．５〜２ｍｍｏｌの酸性基であることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の方法によって製造される、水性処方物Ａ。
【請求項５】
１〜２５質量％、好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％、極めて好ましくは１５〜２０質量％の、少なくとも１種の、酸性基を有するポリ芳香族化合物、及び、
７５〜９９質量％、好ましくは７５〜９５質量％、特に好ましくは８０〜９０質量％、極めて好ましくは８０〜８５質量％の水、
を含み、少なくとも１種のスルホン化ポリアリールエーテルと水との合計が１００質量％になることを特徴とする請求項４に記載の水性処方物Ａ。
【請求項６】
追加的に、工程（ｉｉ）：
（ｉｉ）工程ｉ）で得られた水性処方物Ａ）から水を除去し、乾燥した処方物Ｂ）を得る工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により製造された乾燥した処方物Ｂ。
【請求項８】
ａ）請求項７に記載の乾燥した処方物Ｂ、及び、
ｂ）水又は請求項４又は５に記載の水性処方物Ａ、
を含むことを特徴とする処方物Ｃ。
【請求項９】
ａ）１〜２５質量％、好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％、極めて好ましくは１５〜２０質量％の、少なくとも1種の、酸性基を有するポリ芳香族化合物、及び、
ｂ）７５〜９９質量％、好ましくは７５〜９５質量％、特に好ましくは７５〜９０質量％、極めて好ましくは８０〜８５質量％の水、
（但し、乾燥した処方物Ｂと水との合計が１００質量％である。）、又は、
ａ）１〜９９質量％、好ましくは１０〜２５質量％、特に好ましくは１５〜２０質量％の、少なくとも1種の、酸性基を有するポリ芳香族化合物、及び、
ｂ）１〜９９質量％、好ましくは７５〜９０質量％、特に好ましくは８０〜８５質量％の、請求項４又は５に記載の水性処方物Ａ、
（但し、乾燥した処方物Ｂと水性処方物Ａとの合計が１００質量％である。）
を含むことを特徴とする請求項８に記載の処方物Ｃ。
【請求項１０】
ａ）請求項４又は５に記載の水性処方物Ａ、又は請求項８又は９に記載の処方物Ｃ、及び、
ｂ）処方物の合計量に対して、少なくとも２質量％の有機溶媒、
を含むことを特徴とする水含有処方物Ｄ。
【請求項１１】
有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１０に記載の水含有処方物Ｄ。
【請求項１２】
処方物の合計量に対して、少なくとも２質量％の有機溶媒を、請求項４又は５の何れかに記載の水性処方物Ａに加えるか、又は、処方物Ｄの合計量に対して少なくとも２質量％の有機溶媒を、請求項８又は９に記載の水含有処方物Ｃに加えることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の水含有処方物Ｄを製造する方法。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の水含有処方物Ｄを乾燥させることにより、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合を含む乾燥処方物Ｅを製造する方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法によって製造された乾燥処方物Ｅ。
【請求項１５】
少なくとも１種の別のポリマー、好ましくは少なくとも１種のポリエーテルスルホン、及び／又は少なくとも１種のポリスルホンを追加的に含むことを特徴とする請求項１４に記載の乾燥処方物Ｅ。
【請求項１６】
ポリマー電解質膜を製造するために、請求項１０又は１１に記載の水含有処方物Ｄを使用する方法。
【請求項１７】
請求項１０又は１１の何れかに記載の水含有処方物から製造されるポリマー電解質膜。
【請求項１８】
少なくとも第１の層と、更に、少なくとも１種の電気的導電性触媒層とを含み、
前記第１の層は、膜の状態であり、そしてこの第１の層は、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物を、請求項１４又は１５に記載の乾燥処方物Ｅの状態で含むことを特徴とする複合体。
【請求項１９】
少なくとも第１の層と、更に、少なくとも１種の電気的導電性触媒層、及び１層以上のガス拡散層をも含み、
前記第１の層は、膜の状態であり、そしてこの第１の層は、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物を、請求項１４又は１５に記載の乾燥処方物Ｅの状態で含み、
前記１層以上の触媒層は、前記１層以上のガス拡散層上に設けられていることを特徴とする複合体。
【請求項２０】
請求項１７に記載の、少なくとも１種のポリマー電解質膜、又は請求項１８又は１９の何れかに記載の、少なくとも１種の複合体を含むことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性基を有する少なくとも１種のポリ芳香族化合物、特にスルホン化化合物を含む水性処方物（Ａ）を製造する方法に関し、及び本発明の方法によって製造された水性処方物（Ａ）に関する。更に、本発明は、水性処方物（Ａ）から水を除去することにより、乾燥した処方物（Ｂ）を製造する方法に関し、及び乾燥した処方物（Ｂ）自体にも関する。本発明は、更に、本発明の乾燥した処方物（Ｂ）と水とを含む処方物（Ｃ）を提供し、及び、本発明の水性処方物（Ａ）又は処方物（Ｃ）と、追加的に少なくとも２質量％の有機溶媒を含む水含有処方物（Ｄ）を提供する。更に本発明は、本発明の水含有処方物（Ｄ）から水と溶媒を除去することにより得られる乾燥処方物（Ｅ）に関する。本発明は、更に、本発明の水含有処方物（Ｄ）とこれらから得られる乾燥処方物（Ｅ）を、ポリマー電解質膜を製造するために使用する方法に関し、及びポリマー電解質自身、及び本発明のポリマー電解質膜を含む膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）と燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術及び発明が解決しようとする課題
機能化（官能化：functionalize）、特にスルホン化したポリ芳香族化合物及びこれらの使用方法は、従来技術において公知である。例えば、燃料電池技術において、機能化したポリ芳香族化合物は、ポリマー電解質膜として、又はポリマー電解質膜中に使用される。更に、スルホン化ポリ芳香族化合物は、電解槽、例えば、クロールアルカリ電池（電解槽）中に使用することができ、そして、種々の化学反応のための触媒中に、又は触媒として使用可能であり、そして逆浸透、又は限外濾過等の工程に使用可能である。
【０００３】
酸性基を有するポリ芳香族化合物、特にスルホン化ポリ芳香族から製造されたポリマー電解質膜は、通常、酸性基を有するポリ芳香族化合物を、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルサルフオキディド）、又はＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の有機溶媒内に溶解させ、及び次に沈殿又は溶媒を除去することにより製造される。
【０００４】
不利な点は、上述した溶媒が高価であり、そして溶媒の沸点が高いので、その除去が困難であるということである。コスト低減、環境保護、及び職業上の衛生の理由で、酸性基を有するポリ芳香族化合物は、水溶液中で処理できることが好ましい。更なる理由は、特に貴金属触媒材料の製造の分野で、ヘテロ原子含有、特に塩素−、硫黄−、及び窒素−含有の溶媒体は、触媒毒(catalyst poison)として作用し得るので、これらは回避されるか又は最小限にされるべきであるということである。この理由のために、酸性基を有するポリ芳香族化合物の水性処方物は、例えば、燃料電池のためのガス拡散電極又は電解質単位(electrolysis unit)の製造、又は燃料電池のための膜−電極アセンブリー（ＭＥＡｓ）の製造にとって興味深いものである。
【０００５】
酸性基を有するポリ芳香族性化合物の水性処方物の製造の問題は、その溶解性（溶解度）、特に、酸性基を有し、及び酸性基の媒体数(medium number)が低いポリ芳香族化合物が使用された場合の溶解性である。この理由は、酸性基を有するこのようなポリ芳香族化合物は、水性溶媒に対して特に溶解性が低いからである。
【０００６】
特許文献１（ＷＯ９８／５５５３４）には、酸性基で機能化されたポリマーの水性、水含有、及び非水性溶液を製造する方法が記載されている。この方法では、溶液を製造するのに必要な熱は、マイクロ波の照射（放射）によって導入されている。溶液は、ガス拡散電極、燃料電池、及びポリマー電解質で安定化された白金ナノ粒子を製造するための出発材料として作用する。酸性基で機能化されたポリマーは、例えば、スルホン化されたポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）である。
【０００７】
マイクロ波の照射は複雑であり、そして照射のための適切な装置は、何れにおいても入手困難である。従って、水性、及び水含有処方物（この処方物は、酸性基を有するポリ芳香族化合物を含む。）を、マイクロ波で照射を必要とすることなく提供することが好ましい。ここで、水性及び水含有処方物の固体含有量（酸性基を有するポリ芳香族化合物の含有量）が非常に高いことが望ましい。
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ９８／５５５３４
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、以下の工程（ｉ）：
（ｉ）密閉反応器内で、少なくとも１種のポリ芳香族化合物を、１２０〜２８０℃の範囲の温度、好ましくは１５０〜２００℃の範囲の温度、特に好ましくは１７０〜２００℃の範囲の温度で、水と接触させ、水性処方物Ａを得る工程、
を含むことを特徴とする、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物を含む処方物を製造する方法によって達成される。
【００１０】
固体含有量が高い、酸性基を有するポリ芳香族化合物の水性処方物Ａは、本発明の方法によって得ることができる。水性処方物Ａは、通常、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物の溶液又は分散物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本特許出願の目的のために、「水(water)」は、水、好ましくは水道水（水道水は、水道水にとっては通常の不純物をその量で含んでいる。）である。例えば、部分的又は完全に脱イオン化された水を使用することが好ましい。塩及び乳化剤等の更なる成分を加えることも可能であるが、しかし、本発明の方法の好ましい実施の形態では行なわれない。
【００１２】
本特許出願の目的のために、「酸性基」は、好ましくはスルホン酸基、燐酸基、カルボキシル基、及び／又はホウ酸基であり、スルホン酸基が特に好ましい。
【００１３】
ポリ芳香族化合物中の酸性基の量は、通常、ポリ芳香族化合物１ｇに当たり、酸性基が、０．５〜２ｍｍｏｌであり（イオン交換容量、ＩＥＣ）、ポリ芳香族化合物１ｇに当たり、酸性基が、１〜１．８ｍｍｏｌが好ましい。
【００１４】
本特許出願の目的のために、「ポリ芳香族化合物」は、複数のアリーレン基、好ましくは、複数のフェニレン基をポリマー鎖内に有するポリマーである。適切な「ポリ芳香族化合物」は、例えば、ＵＳ２００２／００９１２２５、ＷＯ２００５／０４９６９６、ＷＯ２００５／０５０６７１、ＪＰ２００４−３４５９９７、ＵＳ２００４／０１４９９６５、ＥＰ−Ａ１４７９７１４及びＥＰ−Ａ１４６５２７７に開示されている。「ポリ芳香族化合物」は、ポリエーテル、ポリヘトン(polyheton)、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリチエーテル(polythiether)スルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホンから成る群から選ばれる化合物であることが好ましい。より好ましくは、「ポリ芳香族化合物」は、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフィレンスルフィド及びポリスルホン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾチアゾール及びポリベンズオキサゾールから成る群から選ばれる。
【００１５】
ポリ芳香族化合物は、その芳香族環又は側部鎖(side chain)に、酸性基を有することができる。側部鎖は、例えば、アリール、アルキル、アルキルアリール、アラルキル、アルキレンアリール、アリールアルケニル、又はアルケニル基であり、これらは酸性基によって置換される。側部鎖は、ポリマー主鎖の何れの原子にも結合可能である。これらは、ポリ芳香族化合物の芳香族環に結合することが好ましい。適切な構造の例は、
【００１６】
【化１】
2008545030.tif 000002
【００１７】
（但し、
Ｘ＝酸性基、
Ａ＝ＣＲ2、ＮＲ、Ｓ、Ｏ、
Ｒ＝置換又は無置換のアルキル、又は置換又は無置換のアリール基、
ｎ＝０から１０
である。）
である。
【００１８】
この例は、純粋な例証である。この技術分野の当業者は、酸性基をポリ芳香族化合物に結合させる、種々の更なる方法を知っているものと考えられ、そしてこれら方法は、本特許出願の開示に含まれる。
【００１９】
酸性基を有するポリ芳香族化合物は、この技術分野の当業者にとって公知の方法で製造される。
【００２０】
酸性基を有するポリ芳香族化合物は、スルホン化ポリアリールエーテルケトンが特に好ましい。
【００２１】
公知の全てのスルホン化されたポリアリールエーテルケトンが、スルホン化されたポリアリールエーテルケトンとして適切である。これらは、通常、対応するポリアリールエーテルケトンのスルホン化によって得られる。適切なスルホン化法は、この技術分野の当業者にとって公知であり、そして、特に、ＥＰ−Ａ０００８８９５、ＷＯ０３／０３１９８、ＤＥ−Ａ３４０２４７１、ＤＥ−Ａ３３２１８６０、ＥＰ−Ａ０５７４７９１、ＥＰ−Ａ８１５１５９及びＷＯ２００４／０７６５３０に開示されている。ポリアリールエーテルケトンは、市販されており、又、この技術分野の当業者にとって公知である。
【００２２】
スルホン化されたポリアリールエーテルケトンは、以下の、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓＰＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン（ｓＰＥＥＫＫ）から成る群から選ばれることが好ましい。
【００２３】
本発明に従い使用されるスルホン化されたポリアリールエーテルケトンのスルホン化の程度は、通常、１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは３０〜６０％、極めて好ましくは３５〜５５％である。特定の程度にスルホン化された、スルホン化ポリアリールエーテルケトンを製造する適切な方法については、上述した文献に記載されている。
【００２４】
本発明の方法では、酸性基を有する１〜５種のポリ芳香族化合物、好ましくは酸性基を有する１又は２種のポリ芳香族化合物、特に好ましくは酸性基を有する１種のポリ芳香族化合物を含む処方物を製造することが好ましい。
【００２５】
酸性基を有する少なくとも１種のポリ芳香族化合物に加え、本願の処方物は、更なるポリマー性化合物、特に、酸性基を有する、非芳香族ポリマー化合物、例えば、Ｎａｔｉｏｎ（登録商標）のような、スルホン化されたテトラフルオロエチレンポリマーを含んでも良い。例えば、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物を、更なるポリマー性化合物と一緒に、工程Ｉ）において溶解することにより、処方物（Ａ）を製造することが可能である。
【００２６】
工程ｉ）  少なくとも１種の酸性基を有するポリ芳香族化合物を水と接触させる工程。
【００２７】
酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物を含む水性処方物Ａを製造するために、本発明の方法に従い、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物が、水と接触される。
【００２８】
工程ｉ）は、１２０〜２８０℃の温度範囲、好ましくは１５０〜２００℃の温度範囲、特に好ましくは１７０〜２００℃の温度範囲で行なわれる。上述した温度よりも高い温度が使用される場合、酸性基を有するポリ芳香族化合物の分解が発生する。上述した温度よりも低い温度の場合には、酸性基を有するポリ芳香族化合物は、溶解しないか、又は僅かにしか溶解しない。
【００２９】
工程ｉ）は、耐圧性の閉じた(密閉：closed)反応器内で行なわれる。適切な反応器は、この技術分野の当業者にとって公知である。例えば、工程（ｉ）は、オートクレーブ内で行なわれる。従って、工程（ｉ）は、特定の温度の結果生じる、少なくとも内因的な圧力に対応する圧力で行なわれる。
【００３０】
ゲル浸透クロマトグラフィー分析（溶離剤：ＤＭＡｃ（＋ＬｉＢｒ）、検出器：差動屈折計(differential refractometer) ＥＲＣ７５１５Ａ）を使用した分析に従えば、本発明の方法は、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物が変化しない状態で存在する水性処方物Ａを与え、すなわち、酸性基を有するポリ芳香族化合物の分子量が変化しない水性処方物Ａを与える。
【００３１】
本発明の工程（ｉ）で得られる水性処方物Ａは、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物の含有量が高い。この含有量は、通常、１〜２５質量％、好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％、極めて好ましくは、１５〜２０質量％で、そして、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物と水との合計量が１００質量％である。ここで、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物は、水性処方物Ａ中に、溶解又は分散した状態で存在している。従って、本発明の方法は、従来技術を使用して可能であった固体含有量よりも、多い固体含有量を達成することができる。
【００３２】
本発明の処方物は、従って、通常、１〜２５質量％、好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％、極めて好ましくは、１５〜２０質量％の、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物と、通常、７５〜９９質量％、好ましくは７５〜９５質量％、特に好ましくは８０〜９０質量％、極めて好ましくは、８０〜８５質量％の水を含み、そして、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物と水との合計量が１００質量％である。
【００３３】
酸性基を有するポリ芳香族化合物の含有量が、通常、１〜２５質量％の本発明の水性処方物Ａは、所定のスルホン化されたポリアリールエーテルケトンの処方物よりも粘性（粘度）がかなり低い。ここで、上記所定のスルホン化されたポリアリールエーテルケトンの処方物は、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）又はＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の有機溶媒中に、同量のスルホン化ポリアリールエーテルケトンを含むものである。更に、本発明の水性処方物Ａは、有機処方物について、水の沸点が、上述した有機溶媒の沸点よりも低く、そして非毒性であるという利点を有している。
【００３４】
工程ｉ）で得られる水性処方物は、次に更なる工程（ｉｉ）で処理される。
【００３５】
工程ｉｉ）  水を除去する工程。
【００３６】
更なる工程、すなわち、工程ｉｉ）では、工程ｉ）で得られた処方物Ａから水が除去される。これにより処方物Ｂが得られる。
【００３７】
水性処方物からの水の除去は、この技術分野の当業者にとって公知の方法で行うことができる。例えば、水の除去は、真空及び、任意に軽い加熱又はスプレー乾燥によって達成される。
【００３８】
酸性基を有する少なくとも１種のポリ芳香族化合物を含み、且つ工程ｉｉ）で得られた乾燥処方物Ｂは、室温であっても、非常に迅速に水中に溶解する。このことは、驚くべきことであった。何故ならば、工程ｉ）で使用される、酸性基を有するポリ芳香族化合物は、通常、水に不溶性だからである。ゲル浸透クロマトグラフィーを使用しての分析によれば、酸性基を有するポリ芳香族化合物の分子量の変化は発生しなかった。この理論と結合することなく、乾燥した処方物Ｂが良好な水溶解性を有する理由は、工程ｉ）で行われた方法（工程）から得られた、酸性基を有するポリ芳香族化合物の形態学（組織学:morphology）に代えることができる。このことは、工程ｉ）で得られた、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物を有する水性処方物Ａ、及び、工程ｉ）とｉｉ）に従い製造された、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物を含む乾燥処方物Ｂは、従来から公知の、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物を含む水性又は乾燥した処方物とは異なっていることを意味する。
【００３９】
本発明は、従って更に、工程ｉ）を含む本発明の方法によって製造された水性処方物Ａを提供する。本発明は、更に、工程ｉ）とｉｉ）を含む、本発明の方法によって製造された、乾燥した処方物Ｂを提供する。適切な工程条件及び処方物中に使用することが好ましい成分については上述した。
【００４０】
本発明の乾燥した処方物Ｂは、更に種々の方法で処理することができる。
【００４１】
一つの可能性として、溶解又は分散した酸性基を有するポリ芳香族化合物の固体含有量が、工程ｉ）で得られた水性処方物のものよりも高い場合も可能な水性処方物を製造するために、本発明の乾燥した処方物を使用することが挙げられる。このことは、本発明の乾燥した処方物Ｂに水を加えることによって達成される。本発明の乾燥した処方物Ｂを水中に溶解させることにより、少なくとも１種のスルホン化ポリアリールエーテルケトンの含有量が、乾燥した処方物Ｂと水との合計に対して２５質量％以下である水性処方物を得ることができる。
【００４２】
本発明は、従って、
ａ）本発明に従う乾燥処方物Ｂ、及び、
ｂ）水又は本発明に従う水性処方物Ａ、
を含む処方物Ｃを提供する。
【００４３】
本発明の上述した処方物Ｃは、乾燥した処方物Ｂ及び水、又は水性処方物Ａの合計に対して、好ましくは１〜７５質量％、特に好ましくは７〜２５質量％、極めて好ましくは１０〜２０質量％の、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物を含む。
【００４４】
酸性基を有する、少なくとも１種の、このポリ芳香族化合物は、乾燥した処方物から、又は乾燥した処方物Ｂと水性処方物Ａとから出発して得ることができる。
【００４５】
ａ）１〜２５質量％、好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％、極めて好ましくは１５〜２０質量％の、本発明に従う乾燥した処方物Ｂ、及び
ｂ）７５〜９９質量％、好ましくは７５〜９５質量％、特に好ましくは７５〜９０質量％、極めて好ましくは８０〜８５質量％の水、
（但し、乾燥処方物Ｂと水との合計が、１００質量％である。）を含む処方物Ｃが特に好ましい。
【００４６】
更なる好ましい実施の形態では、
ａ）７５〜９９質量％、好ましくは８５〜９０質量％の、本発明に従う乾燥した処方物Ｂ、及び
ｂ）１〜２５質量％、好ましく１０〜１５質量％の、本発明に従う乾燥した処方物Ａ、
を含む処方物Ｃを提供する。
【００４７】
酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物と水とを含む、水性処方物（処方物Ａ及びＣ）とは別に、更に有機溶媒を含む、水含有処方物が重要である。適切な有機溶媒は、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルサルフオキシド）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のジアルコール、グリセロール等のトリアルコール）、又はこれらの混合物である。水の有機溶媒に対する割合は、通常、９３：２〜３０：７０、好ましくは８５：５〜５０：５０、特に好ましくは７５：５〜６５：２０である。
【００４８】
本発明は、従って、更に、
（ａ）工程ｉ）に従う方法を使用して得られる、本発明に従う水性処方物Ａ、又は本発明に従う乾燥した処方物Ｂに、水、又は本発明に従う水性処方物Ａを加えることにより得られる、本発明に従う処方物Ｃ、及び、
（ｂ）処方物の合計量に対して少なくとも２質量％の有機溶媒、
を含む、水含有処方物Ｄを提供する。
【００４９】
適切な有機溶媒については上述した。水含有処方物中の有機溶媒の割合は、水含有処方物の合計量に対して、通常、少なくとも２質量％、好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは７〜１５質量％である。
【００５０】
本発明の水含有処方物Ｄは、処方物の合計量に対して、少なくとも２質量％の有機溶媒を、本発明の水性処方物Ａ（処方物Ａは、本発明の方法の工程ｉ）で得られる。）に加えるか、又は、処方物Ｃ（処方物Ｃは、本発明の乾燥した処方物Ｂ及び水、又は本発明の水性処方物Ａを含む。）に加えることにより得られる。適切な有機溶媒及び溶媒の量については上述した。
【００５１】
酸性基を有するポリ芳香族化合物は、溶液中に存在するか、又は本発明の水含有処方物Ｄ中に分散物の状態で存在する。
【００５２】
本発明の水含有処方物Ｄは、酸性基を有するポリ芳香族化合物を、水と溶媒との混合物に溶解させることによっては製造することができない。この理由は、酸性基を有するポリ芳香族化合物の水に対する不溶性に因るものである。
【００５３】
驚くべきことに、本発明に従う、溶媒含有量が＞２％の水含有処方物Ｄを乾燥させることにより、水不溶性残留物が得られることがわかった。このような水不溶性残留物の有利な点は、酸性基を有するポリ芳香族化合物を含む、水に不溶性の膜が、本発明の水含有処方物Ｄに基づいて製造可能であるということである。このような膜は、例えば、燃料電池及び電気分解セル（電池）への適用に適切である。本発明の水含有処方物Ｄからの膜の製造において、低い温度で、より迅速な乾燥が可能である。この理由は、水の沸点は、従来技術に従い使用される有機溶媒（この有機溶媒は、酸性基を有するポリ芳香族化合物からの膜の製造におけるものである。）の沸点よりもかなり（相当に）低いからである。更に、膜が本発明に従う水含有処方物から製造されるには、膜中の有機溶媒の残留含有量は、制御された方法で設定可能である。また、本発明の水含有処方物は、粘性が低く、このことは、膜の製造において、濾過に有利に作用する。更に、本発明の水含有処方物Ｄを使用する場合には、より高い固体含有量が達成される。
【００５４】
従って、本発明は更に、本発明に従う水含有処方物Ｄを乾燥させることにより、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物を含む、乾燥処方物Ｅを製造する方法を提供する。
【００５５】
適切な乾燥方法は、この技術分野の当業者にとって公知であり、例えば、乾燥は、真空処理（真空処理では、任意に温度が上昇される。）又はスプレー乾燥により行われる。
【００５６】
更に、本発明は、本発明の上述した方法によって製造された乾燥処方物Ｅを提供する。上述のように、溶媒の含有量が少なくとも２％の、水含有処方物Ｄから製造された乾燥処方物Ｅは、水に溶解性であり、そして従って、燃料電池及び電解質電池のための膜を製造するために使用可能であるという有利な点を有している。水含有処方物Ｄからの膜の製造することの有利な点については上述した。
【００５７】
従って、水不溶性膜が、水含有処方物Ｄから製造することができる。
【００５８】
乾燥処方物Ｅは、追加的に、少なくとも１種の別のポリマー及び／又は別の無機及び／又は有機化合物（これらは、固体であっても、液体であっても良い。）を含むことができる。これらは、水含有処方物Ｄを乾燥する前、又は乾燥した後に加えることができる。ここで、乾燥処方物Ｅと、別のポリマー及び／又は無機及び／又は有機化合物との混合が考えられる。水含有処方物Ｄから製造された膜上に、更なるポリマーをフィルム状に沈殿させることも同様に考えられる。
【００５９】
適切な更なるポリマーは、例えば、熱可塑性ポリマー、好ましくはポリエーテルスルホン及びポリスルホンである。
【００６０】
従って、本発明は更に、少なくとも１種の別のポリマー、好ましくは、少なくとも１種のポリエーテルスルホン及び／又はポリスルホン、特に好ましくは、少なくとも１種のポリエーテルスルホン、及び、適切であれば、更なる無機及び／又は有機化合物を追加的に含む乾燥処方物Ｅを提供する。
【００６１】
乾燥処方物の少なくとも１種のポリアリールエーテルケトンと、少なくとも１種の更なるポリマーとの質量比は、通常、１：９９〜９９：１、好ましくは２：１〜２０：１である。
【００６２】
更なる成分として適切な、無機及び／又は有機化合物は、通常、低分子量の固体又は液体で、例えば、プロトンを受け取るか、又は放出することが可能なものである。
【００６３】
プロトンを受け取るか、又は放出することができる、これらの化合物の中で、以下のものが例示可能である：
−ベントナイト、モントモリロナイト、蛇紋石(serpentine)、カリナイト、タルク、ピロフィライト、マイカ等のシートシリケート。更なる詳細は、Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉｂｅｒｇ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ９１ｓｔ−１００ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ，７７１ｆｆ（２００１）に見出される。
−ゼオライト等のアルミノシリケート。
−水に不溶性の有機カルボン酸、例えば、５〜３０個、好ましくは８〜２２個、特に好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有し、そして、直鎖状又は分岐アルキル基、及び適切であれば、特に、ヒドロキシル基、Ｃ−Ｃ二重結合又はカルボニル基等の１種以上の更なる官能基を有するもの。記載して良い例は、以下のカルボン酸、すなわち、：吉草酸(バレル酸：valeric acid)、イソバレル酸、２−メチルブチル酸、ピバル酸(pivalic acid)、カプロ酸、エナント酸(enanthic acid)、カプル酸、ペラゴン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノンデカン酸、アラキ酸、ベヘン酸、リグノセル酸、セロチン酸(cerotinic aicd)、メリス酸(melissic acid)、チュベルコロステアリン酸、パルミトレン酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、カルパンノドン酸、及びドコサヘキサエン酸、及びこれらの２種以上の混合物である。
−例えば、Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉｂｅｒｄ，ｌｏｃ．ｃｉｔ．，ｐ．６５９ｆｆに記載されているポリ燐酸。
−上述した固体の２種以上の混合物。
【００６４】
好ましい、機能化（官能化）されていない更なるポリマーも同様に加えることができる。本発明の目的のために、「機能化されていないポリマー」とは、以下のようなポリマーであると理解される。すなわち、「機能化されていないポリマー」は、Ｎｉｆｉｏｎ（登録商標）又はＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）等の過フッ素化及びスルホン化された（アイオノマー性）ポリマーでなく、又、充分なプロトン伝導性（conductivity）を達成するために、例えば−ＳＯ3Ｈ基又は−ＣＯＯＨ基等の適切な基で機能化されたポリマーでもないものである。本発明に従う、この目的のために使用可能な、機能化されていないポリマーは、本発明のポリマー系が使用されるべき適用分野において安定である限りは、特に限定されるものではない。好ましい使用において、これらが燃料電池に使用される場合、１００℃まで、及び好ましくは２００℃まで又はそれ以上の温度で温度的に安定であり、及び化学的に非常に安定なポリマーが使用されるべきである。好ましくは、以下のものを使用することが好ましい。
−芳香族の骨格(backbone)を有するポリマー、例えば、ポリイミド、ポリスルホン、Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）等のポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール。
−フッ素化された骨格を有するポリマー、例えば、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）又はＰＶＤＦ、
−熱可塑性ポリマー又はコポリマー、例えば、ポリエチレンカルボネート、ポリプロピレンカルボネート、ポリブタジエンカルボネート、又はポリビニリデンカルボネート等のポリカルボネート又はポリウレタン（特に、ＷＯ９８／４４５７６に記載されているもの）。
−架橋したポリビニルアルコール、
−以下の、
−スチレン又はメチルスチレン、ビニルクロリド、アクリロニトリル、メトアクリロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルアセテート、ビニルイデンフルオリドのポリマー又はコポリマー、
−ビニルクロリドとビニルイデンクロリド、ビニルクロリドとアクリロニトリル、ビニルイデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、
−ビニルイデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンと、以下のビニルフルオリド、テトラフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンから成る群からの化合物とのターポリマー。
【００６５】
このようなポリマーは、例えばＵＳ５５４０７４１に記載されており、その関連する記載は、本出願に全て引用される。
−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリトリフルオロスチレン、ポリ−２，６−ジフェニル１−１，４−フェニレンオキシド、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリレンエーテルスルホン、ホスホネート化ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド。
−以下の、
−エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、プロペン、ヘキセン等のオレフィン性炭化水素、又は高級ホモローグ、ブタジエン、シクロペンタン、シクロヘキセン、ノルボルン、ビニルシクロヘキセン、
−メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロプロピル、又はテトラフルオロプロピルアクリレート、又はメトアクリレート等のアクリルエステル又はメトアクリルエステル、
−メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロプロピル又はテトラフルオロプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル
から製造されるホモポリマー、ブロックポリマー又はコポリマー。
【００６６】
これら全ての機能化されていないポリマーは、原則として、架橋された状態、又は架橋されていない状態で使用することができる。
【００６７】
本発明の処方物は、この技術分野の当業者にとって公知の種々の適用に適切である。重要な局面は、本発明の方法は、イオン交換ポリマー系として使用可能な処方物を得ることができるということである。ここで、イオン交換ポリマー系は、例えば、燃料電池中、例えば、膜−電極アセンブリー（ＭＥＡｓ）中の、例えば、アイオノマー又はポリマー電解質膜としてのものである。
【００６８】
本発明は、従って、本発明に従う乾燥処方物Ｅを、アイオノマー又はポリマー電解質膜として使用する方法を提供し、及びまた、本発明の乾燥処方物Ｅ又は本発明の水含有処方物Ｄから製造されるアイオノマー又はポリマー電解質膜を提供する。本発明の処方物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを、（適切であれば、処方物を更に処理した後、）アイオノマー処方物又はポリマー電解質膜を製造するために使用することも同様に可能である。
【００６９】
本発明のポリマー電解質膜の製造は、原則として、この技術分野の当業者にとって公知の適切な方法によって行うことができる。本発明のポリマー電解質膜は、酸性基を有する少なくとも１種のポリ芳香族化合物を含む、成形用溶液(casting solution)、又は成形用分散物を製造することによって製造されることが好ましい。成形用溶液の場合、これは、本発明に従う水含有処方物Ｄが可能であり、又、上述した溶媒の少なくとも１種に溶解した本発明に従う乾燥処方物Ｅが可能である。成形用溶液又は成形用分散物は、例えば、ドクターブレードを使用して、成形用溶液又は分散物を、広げることによって、適切な担体(支持体：support)に施される。適切な担体は、例えば、ガラスプレート、又はＰＥＴフィルムである。成形用溶液又は成形用分散物を、任意に、必要に応じて、例えば、浸漬、スピンコーティング、ローラコーティング、スプレーコーティング、プリンティング、及びレタープレス−、グラビア印刷−、フラットベッド−、又はスクリーン印刷法、又は他に、押出成形により、担体材料に施すことも可能である。通常の方法、例えば、室温又は温度を上昇させて、所望により減圧下で、溶媒を除去すること、又は水と適切な溶媒との混合物を除去することにより、更なる処理を行うことができる。同様に、溶媒又は溶媒と水との混合物を、５０〜９９質量％の固体含有量まで蒸発（蒸発は、この技術分野の当業者にとって公知の方法で行われる。）させ、そして次に、溶媒と水に混和性であり、膜に固着する沈殿剤を使用して、膜を沈殿（沈殿は、この技術分野の当業者にとって公知の方法で行われる。）させることにより、ポリマー電解質膜を製造することが可能である。膜は、次に、この技術分野の当業者にとって公知の方法で、溶媒又は溶媒と水との混合物に供給される。電解質膜を製造するための方法は、この技術分野の当業者にとって公知であり、そして例えば、ＥＰ−Ａ０５７４７９１、ＤＥ−Ａ４２１１２６６及びＤＥ−Ａ３４０２４７１に開示されている。
【００７０】
厚さが５〜５００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、及び特に好ましくは１０〜２００μｍ（乾燥ポリマー電解質膜の厚さ）のポリマー電解質膜を製造することが好ましい。
【００７１】
更に、本発明は、酸性基を有する、少なくとも１種の処方物を、本発明に従う乾燥処方物の状態Ｅで含む、第１の層を少なくとも含む複合体を提供し、及び、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物を膜の状態で含み、及び更に、少なくとも１層（１種）の電気的導電性の触媒層を含む、第１の層（触媒被覆膜ＣＣＭ）を少なくとも含む複合体も提供する。適切なＣＣＭｓ（ＣＣＭの複数形）は、触媒層、例えば、ポリマー、好ましくは乾燥処方物Ｅ、カーボンブラック、及び触媒、好ましくは貴金属触媒から成る触媒層、又は、触媒インキとして公知のものを、膜に施すことによって製造される触媒層を含む。適切な触媒インキは、例えば、触媒活性の貴金属の塊（例えば、触媒的な白金又はルテニウムの塊）、及び少なくとも１種の溶媒を含む。適切な溶媒は、水、アルコール（単価、又は多価アルコール、例えば、１個、２個又は３個のＯＨ基を有するアルコール）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトサミド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルサルフオキシド）又はＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）である。好ましい触媒インキは、以下に記載する水性触媒処方物である。触媒インキは、例えば、スプレーがけ、ドクターブレード被覆、又は印刷、又は更に、この技術分野の当業者にとって公知の方法で施すことができる。
【００７２】
膜及び触媒層（複数層の場合を含む）に加え、複合体は、更に、１層（１種）以上の拡散層（ＧＤＬｓ）、例えば、カーボン不織布を含むことができる。触媒層（複数層の場合を含む）は、ガス拡散層（複数層の場合を含む）に設けられ、膜−電極アセンブリー（ＭＥＡ）を与える。
【００７３】
適切な膜−電極アセンブリーは及び触媒被覆膜及びその製造方法は、この技術分野の当業者にとって公知である。
【００７４】
適切なＭＥＡは、例えば、触媒インキをＧＤＬに施し、被覆ＧＤＬを形成することによって製造される。２個の被覆されたＧＤＬｓ（ＧＤＬの複数形）が、次にＧＤＬｓの間に設けられたポリマー電解質と一緒に処理され、例えば、ホットプレスにより、ＭＥＡを形成する。好ましい触媒インキ及びポリマー電解質膜は、本発明に従う触媒インキ及びポリマー電解質膜である。ＭＥＡを製造するための適切な方法は、この技術分野の当業者にとって公知である。
【００７５】
この複合体は、更に２極式電極(bipolar electrode)を含む。
【００７６】
本発明は、更に、本発明に従う、少なくとも１種のポリマー電解質膜、又は本発明に従う複合体を含む燃料電池を提供する。
【００７７】
好ましい、酸性基を有する芳香族化合物は上述した。
【００７８】
更に、水性及び本発明の水含有処方物は、本発明に従い、触媒処方物（ポリマー電解質＋カーボンブラック＋貴金属触媒、水及び適切であれば、溶媒、好ましくは水混和性溶媒）を製造するのに使用可能であり、そして、酸性基を有するポリ芳香族化合物を膜とガス拡散電極に施すのに使用可能である。本発明の有利な点は、その変化したポリマー形態学的のために、これらは、貴金属触媒の高度な活用を可能にするということである。このことは、触媒が、貴金属を、従来技術のものよりも低い量で含むことを可能とし、そして従って、貴金属触媒の製造は、より安価になる。更に、本発明の水含有処方物の使用は、膜の部分的な溶解を可能にし、目的とする方法で制御されるべき膜と触媒層との間の接触をより良好なものにする。更に、上述した水性又は水含有触媒処方物（触媒インキ）は、比較的難燃性であり、自燃性(pyrophoric)触媒の取り扱いを、より容易なものとする。技術文献、例えば、ＥＰ−Ａ１５０３４３９の記載によれば触媒インキ中に均一な粒子の分散を得るためには、高沸点の溶媒及び／又は分散剤を使用することが必要である。分散剤の使用は、本発明の触媒インキの製造には必要ではない。更に、本発明の触媒インキにおいて、高沸点溶媒を回避することが可能であり、又少なくとも高沸点溶媒の量を低減することができる。
【００７９】
以下に本発明の実施例を示す。
【００８０】
実施例１
２０ｇのｓＰＥＥＫ（スルホン化の程度＝４０％）を、８０ｇの水と混合し、そしてオートクレーブ中で、１８０℃で、２０分間、処理した。存在する固体を、遠心分離により、溶媒から分離した。収率（yield）は、６５．４ｇのｓＰＥＥＫ含有水性溶液であった。溶解性材料のスルホン化の程度は、４０質量％であり、そして溶液は、１８．１質量％の固体含有量を有していた。
【００８１】
実施例２
１７．５ｇのｓＰＥＥＫ（スルホン化の程度＝５５％）を、８２．５ｇの水と混合し、そしてオートクレーブ中で、１８０℃で、２０分間、処理した。存在する固体を、遠心分離により、溶媒から分離した。収率（yield）は、６５ｇのｓＰＥＥＫ含有水性溶液であった。溶解性材料のスルホン化の程度は、５５質量％であり、そして溶液は、１８質量％の固体含有量を有していた。
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月19日(2007.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（ｉ）：
（ｉ）密閉反応器内で、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物を、１７０〜２８０℃の範囲の温度で水と接触させ、水性処方物Ａを得る工程、
を含むことを特徴とする、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物を含む処方物を製造する方法。
【請求項２】
前記酸性基を有するポリ芳香族化合物が、スルホン酸基、燐酸基、カルボキシル基、及び／又はホウ酸基を有する、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルフィド、及びポリスルホンから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリ芳香族化合物中の酸性基の量が、ポリ芳香族化合物１ｇに対して、０．５〜２ｍｍｏｌの酸性基であることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の方法によって製造される、水性処方物Ａ。
【請求項５】
１〜２５質量％、好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％、極めて好ましくは１５〜２０質量％の、少なくとも１種の、酸性基を有するポリ芳香族化合物、及び、
７５〜９９質量％、好ましくは７５〜９５質量％、特に好ましくは８０〜９０質量％、極めて好ましくは８０〜８５質量％の水、
を含み、酸性基を有する少なくとも１種のポリ芳香族化合物と水との合計が１００質量％になることを特徴とする請求項４に記載の水性処方物Ａ。
【請求項６】
追加的に、工程（ｉｉ）：
（ｉｉ）工程ｉ）で得られた水性処方物Ａ）から水を除去し、乾燥した処方物Ｂ）を得る工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により製造された乾燥した処方物Ｂ。
【請求項８】
ａ）請求項７に記載の乾燥した処方物Ｂ、及び、
ｂ）水又は請求項４又は５に記載の水性処方物Ａ、
を含むことを特徴とする処方物Ｃ。
【請求項９】
ａ）１〜２５質量％、好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％、極めて好ましくは１５〜２０質量％の、少なくとも1種の、請求項７に記載の乾燥した処方物Ｂ、及び、
ｂ）７５〜９９質量％、好ましくは７５〜９５質量％、特に好ましくは７５〜９０質量％、極めて好ましくは８０〜８５質量％の水、
（但し、乾燥した処方物Ｂと水との合計が１００質量％である。）、又は、
ａ）１〜９９質量％、好ましくは１０〜２５質量％、特に好ましくは１５〜２０質量％の、少なくとも1種の、請求項７に記載の乾燥した処方物Ｂ、及び、
ｂ）１〜９９質量％、好ましくは７５〜９０質量％、特に好ましくは８０〜８５質量％の、請求項４又は５に記載の水性処方物Ａ、
（但し、乾燥した処方物Ｂと水性処方物Ａとの合計が１００質量％である。）
を含むことを特徴とする請求項８に記載の処方物Ｃ。
【請求項１０】
ａ）請求項４又は５に記載の水性処方物Ａ、又は請求項８又は９に記載の処方物Ｃ、及び、
ｂ）処方物の合計量に対して、少なくとも２質量％の有機溶媒、
を含むことを特徴とする水含有処方物Ｄ。
【請求項１１】
有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１０に記載の水含有処方物Ｄ。
【請求項１２】
処方物の合計量に対して、少なくとも２質量％の有機溶媒を、請求項４又は５の何れかに記載の水性処方物Ａに加えるか、又は、処方物Ｄの合計量に対して少なくとも２質量％の有機溶媒を、請求項８又は９に記載の水含有処方物Ｃに加えることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の水含有処方物Ｄを製造する方法。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の水含有処方物Ｄを乾燥させることにより、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合を含む乾燥処方物Ｅを製造する方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法によって製造された乾燥処方物Ｅ。
【請求項１５】
少なくとも１種の別のポリマー、好ましくは少なくとも１種のポリエーテルスルホン、及び／又は少なくとも１種のポリスルホンを追加的に含むことを特徴とする請求項１４に記載の乾燥処方物Ｅ。
【請求項１６】
ポリマー電解質膜を製造するために、請求項１０又は１１に記載の水含有処方物Ｄを使用する方法。
【請求項１７】
請求項１０又は１１の何れかに記載の水含有処方物から製造されるポリマー電解質膜。
【請求項１８】
少なくとも第１の層と、更に、少なくとも１種の電気的導電性触媒層とを含み、
前記第１の層は、膜の状態であり、そしてこの第１の層は、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物を、請求項１４又は１５に記載の乾燥処方物Ｅの状態で含むことを特徴とする複合体。
【請求項１９】
少なくとも第１の層と、更に、少なくとも１種の電気的導電性触媒層、及び１層以上のガス拡散層をも含み、
前記第１の層は、膜の状態であり、そしてこの第１の層は、酸性基を有する、少なくとも１種のポリ芳香族化合物を、請求項１４又は１５に記載の乾燥処方物Ｅの状態で含み、
前記１層以上の触媒層は、前記１層以上のガス拡散層上に設けられていることを特徴とする複合体。
【請求項２０】
請求項１７に記載の、少なくとも１種のポリマー電解質膜、又は請求項１８又は１９の何れかに記載の、少なくとも１種の複合体を含むことを特徴とする燃料電池。
【国際調査報告】
2008545030.tif 000003
2008545030.tif 000004
2008545030.tif 000005
2008545030.tif 000006
2008545030.tif 000007
2008545030.tif 000008
2008545030.tif 000009
2008545030.tif 000010