(57)【要約】  本発明は、基体の化学的機械的研磨／平面化（ＣＭＰ）のための水性スラリー／溶液組成物に関する。特に、本発明の新規なスラリー／溶液は、等方性化学的エッチング及び銅線の凹面化を抑制しながら、水性研磨用スラリー／溶液に増大した銅除去速度を与える多機能性活性化剤を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体及び層の研磨／平面化のための水性溶液／スラリー組成物であって、
等方性化学的エッチングを増大することなく、研磨除去を加速する多機能性活性化剤で、然も、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、メチルピリミジン、アミノピリミジン、アミノウラシル、ピラジンカルボキサミド、ベンゾジアジン、及びそれらの誘導体からなる群から選択されたジアジン化合物である多機能性活性化剤を含んでなる、上記水性溶液／スラリー組成物。
【請求項２】
多機能性活性化剤化合物が、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、及びそれらの誘導体からなる群から選択されたピリミジンである、請求項１に記載の水性溶液／スラリー。
【請求項３】
更に、０．０１〜約３０重量％の量で研磨材粒子を含む、請求項１に記載の水性溶液／スラリー。
【請求項４】
金属層の研磨／平面化のための水性溶液／スラリー組成物であって、
等方性化学的エッチングを増大することなく、研磨除去を加速する多機能性活性化剤で、然も、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、メチルピリミジン、アミノピリミジン、アミノウラシル、ピラジンカルボキサミド、ベンゾジアジン、及びそれらの誘導体からなる群から選択されたジアジン化合物である多機能性活性化剤、
腐食防止剤、
酸化剤、そして、
研磨した金属のイオンと水溶性錯体を形成することができる錯化剤、
を含んでなる上記水性溶液／スラリー組成物。
【請求項５】
錯化剤が、カルボン酸、アミノ酸、アミド硫酸、それらの各々の誘導体、塩、及びそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項４に記載の水性溶液／スラリー。
【請求項６】
溶液／スラリーのｐＨが６．０より低い、請求項４に記載の水性溶液／スラリー。
【請求項７】
更に、殺生物剤、ｐＨ緩衝剤、湿潤剤、表面活性添加剤、及び粘度修正剤を含む、請求項４に記載の水性溶液／スラリー。
【請求項８】
銅ダマシーン構造体を化学的機械的に研磨する方法であって、
研磨用パッドと銅ダマシーン構造体との間の研磨界面に、約０．０１〜約１０．０重量％の量で多機能性活性化剤を、約０．０５〜５．０重量％の量で錯化剤を、０．１〜約２０体積％の量で酸化剤を、０．０１〜約１．０重量％の量で腐食防止剤を含む水性溶液／スラリーを供給することを含んでなる、上記研磨方法。
【請求項９】
銅除去速度対化学的エッチングの比が、少なくとも１００：１である、請求項８に記載の化学的機械的研磨方法。
【請求項１０】
更に、２００より大きい選択性で銅よりはむしろ窒化タンタル／タンタル障壁材料を選択的に研磨することを含む、請求項８に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体の化学的機械的研磨／平面化（ＣＭＰ）のための水性スラリー／溶液組成物に関する。本発明のスラリー／溶液は、集積回路装置で金属相互接続形成法で用いられている、銅及び銅合金のような金属層を研磨するために特に有用である。本発明の新規なスラリー／溶液は、等方性化学的エッチング及び銅線の凹面化（dishing）を抑制しながら水性研磨用スラリー／溶液の銅除去速度を増大する多機能性活性化剤（multifunctional activator）を含有する。これらの新規な研磨用組成物は、大きな銅除去速度、小さな化学的エッチング、良好な平面化能力、広い過剰研磨許容時間帯（wide overpolish window）、大きな安定性、及び長い貯蔵寿命を与える。
【背景技術】
【０００２】
集積回路及び他の電子装置の製造では、数多くのの複雑な工程、特に種々の特徴を基体に形成する工程を必要とする。これは、続いて種々の材料の複数の層を堆積及び除去することを含む。高性能超大規模集積（ＵＬＳＩ）装置の製造では、一般にトポグラフ機構の全体的平面化が用いられている。基体の表面の平面化は、機構を充填するために用いた過剰の堆積した物質を除去し、それにより後の金属化レベルのための平面的表面を与えるのみならず、望ましくない表面形状及び欠陥を除去する方法である。小さな装置形状を有し、大きな実装密度及び複数の金属絶縁配線レベルを有する集積回路（ＩＣ）では、ＩＣ製造工程で厳密な平面性の要件が課されている。平面性が悪いと装置の収率及び性能に有害な影響を与える。
【０００３】
デュアル・ダマシーン銅パターン化は、最新世代ＩＣ装置の多層相互接続部形成のために選択されている技術である。デュアル・ダマシーン処理では、バイア孔及びトレンチの両方の像が誘電体層中にエッチングされ、次に誘電体中に銅が拡散するのを防ぐために薄い障壁層を堆積する。選択される拡散障壁は、一般にタンタル及び窒化タンタルの複合体層である。その障壁層に薄い銅の種子層を付着させ、次に銅層本体を堆積する。ＣＭＰは、ダマシーン構造体から過剰堆積された銅を除去し、平面化の要件を満たすための重要な処理工程として確立されてきた。
【０００４】
銅ダマシーン構造体の研磨について二つの重要な表面形状に関連した問題は、銅線の凹面化及び電界誘電体の腐食である。これらの問題を解決するために、二工程銅ＣＭＰ法が採用されてきた。第一工程は、過剰堆積された嵩ばった銅を研磨除去することであり、第二工程は窒化タンタル／タンタル障壁を研磨除去すると共に、更に加工するために表面を平面化することである。第一工程は、その処理過程が障壁層に到達した時に停止するような仕方で行われる。第二工程は、残留銅及び障壁を除去し、然も、誘電体層で停止させる選択的スラリーを用いるように遂行することができ、或いは別法として、同様な除去速度で銅、障壁、及び誘電体を除去する非選択的スラリーを用いるようにして行われる。
【０００５】
過剰堆積銅を除去するのに効果的なＣＭＰスラリーは、大きな研磨速度（ウエーハ生産量に影響を与える）、大きな平面化効率、ウエーハを横切る銅線の厚さの均一性、及び少ない銅線の凹面化（それらの両方共、相互接続部抵抗率に直接関係している）を与えなければならない。更に、ＣＭＰの後で、電気的短絡及び装置性能及び収率の低下を起こすことがある銅残留物が表面に残っていないことも重要である。Ｃｕ残留物が存在しないことを確実にするため、過剰研磨（即ち、Ｃｕ除去後、幾らかの時間、付加的に研磨すること）が典型的に行われている。従って、過剰研磨のために充分広い処理許容時間帯を与えること（即ち、過剰研磨工程中の凹面化の増大及び腐食による表面形状の劣化を起こさないようにすること）が、効率的銅スラリーのために必要である。
【０００６】
銅ＣＭＰ過程で重要な別の要件は、ＣＭＰ後のウエーハ表面には、銅腐食により生じたピット、微細擦り傷、及び粒子のような欠陥が存在してはならないことである。ＣＭＰ過程は、製造の生産量に悪い影響を与えることなく、欠陥を減少させると言う益々強くなる要求に直面している。欠陥を一層少なくすることが強く要求される程、益々機械的強度の低い低ｋ誘電材料の集積を満足させることは困難になる。
【０００７】
従来の銅ＣＭＰのために用いられているスラリーは、次の成分を含むのが典型的である：
ａ）  銅層を酸化し、銅の酸化物、水酸化物、及びイオンを形成する酸化剤；
ｂ）  酸化された層と反応し、反応領域から研磨屑を除去するのに役立つ錯化剤；
ｃ）  銅フイルム表面上に保護層を形成することにより、望ましくない等方性エッチングが起きないようにし、更にスラリーとの化学的相互作用により凹面領域が生ずるのを防ぐための腐食防止剤；及び
ｄ）  研磨されたフイルム上に形成された表面層をスラリー液相により研磨し、それにより化学的相互作用のための新しい材料を露出させる機械的作用を与えるための研磨材粒子。
【０００８】
ステイガーワルド（Steigerwald）その他による「銅薄層の化学的機械的研磨中の表面層の形成」（Surface Layer Formation During the Chemical Mechanical Polishing of Copper Thin Films）、Mat. Res. Soc. Symp. Proc., v. 337, pp. 133-38 （1994）には、銅ＣＭＰ中の重要な化学的過程が、表面層の形成、機械的に研磨された銅の、錯化剤又は酸化性酸を使用することによる溶解、及び酸化剤による銅除去の化学的加速として記載されている。カプリオ（Caprio）その他による「銅ＣＭＰスラリーの化学性についての初期研究」（Initial Study on Copper CMP Slurry Chemistries）、Thin Solid Films, v. 266, pp. 238-44 （1995）では、パターン化されたウエーハの凹面領域が望ましくない等方性エッチングを受けないように保護し、同時に適切な平面化を与えるようにするため、スラリー配合物に二つの解決法を提案している。それらの解決法には、中性又は塩基性ｐＨによる不動態化化学の適用、又は腐食防止剤及び酸性ｐＨによる溶解化学の適用が含まれている。嵩ばった銅を除去するためのスラリーは、タンタル／窒化タンタル障壁及び二酸化珪素電界誘電体とは異なった銅の大きな除去速度（ＲＲ）及び大きな除去選択性を与えるためにしばしば酸性になっている。
【０００９】
ＣＭＰスラリーで最も頻繁に用いられている研磨材粒子はアルミナのみならず、ヒュームドシリカ又はコロイド状シリカである。球状形態を有する比較的柔らかい無定形の非凝集ＳｉＯ２粒子を含むコロイド状シリカ系スラリーは、ヒュームドシリカ系及びアルミナ系スラリーとは異なって、一層欠陥の少ない滑らかな研磨表面を生ずる。一方、コロイド状シリカ系スラリーの欠点は、ヒュームドＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３含有スラリーと比較して除去速度が低いことである。ヒラバヤシ（Hirabayashi）その他による「グリシン及び過酸化水素から構成されたスラリーを用いた銅の化学的機械的研磨」（Chemical Mechanical Polishing of Copper Using a Slurry Composed of Glycine and Hydrogen Peroxide）、Proc. CMP-MIC Conf. pp. 119-23 （1996）、及び米国特許第５，５７５，８８５号明細書に記載されているように、錯化剤としてグリシン、酸化剤として過酸化水素、及びシリカ研磨材を含むスラリーを用いて行なった銅のＣＭＰは、腐食防止剤を用いても、又は用いなくても、小さな静的エッチング速度及び多数の欠陥を与える結果になっている。しかし、報告された除去速度は嵩ばった銅の効率的除去に充分な大きさにはなっていない。ササキ（Sasaki）その他（米国特許第５，７７０，０９５号）によれば、錯化剤としてグリシン、酸化剤として過酸化水素、腐食防止剤としてＢＴＡ、及び５．３重量％のシリカ粒子を含む銅スラリーで実証された除去速度は、２０００Å／分以下である。従って、コロイド状シリカ系スラリーの除去速度を増大するためには、それらを化学的に強力なものにするように変性しなければならない。
【００１０】
一般に、化学的活性度が著しく大きなスラリーに対する需要は、銅ＣＭＰ法の開発で最も最近の傾向と一致するものであり、一層長い過剰研磨許容時間帯と共に銅線凹面化を小さくすると言う厳しい必要条件は、研磨材の少ない（ＬＡ）スラリー及び／又は完全に研磨材を含まない（ＡＦ）溶液を使用することと同様、研磨用下方力（downforce）の減少によるＣＭＰの機械的成分の関与を減少させることを要求している。
【００１１】
研磨材を含まない解決法では、研磨用溶液は銅と相互作用し、それにより単に重合体パッドの機械的摩擦により除去することができる柔らかい表面層を生ずる。ＬＡスラリー、特にＡＦ溶液を用いたＣＭＰを可能にすることは、研磨材粒子に伴われる応力及び表面欠陥性を減少し、ＣＭＰ後のウエーハクリーニングを簡単化し、スラリーを一層容易に取扱えるようにするといったような、従来のＣＭＰ法と比較して顕著な利点を与える。ＡＦ溶液の利点についての詳細な検討は、ハナゾノ・マサノブ（Masanobu Hanazono）その他により、「銅のための研磨材を含まない研磨用溶液の開発と適用」（Development and Application of an Abrasive-Free Polishing Solution for Copper）、MRS bulletin, v. 27, 10, pp. 772-775 （2002）に与えられている。
【００１２】
更に、従来のスラリーを用いたＣＭＰでは、過剰研磨により凹面化及び腐食が直線的に増大するのが典型的である。同時に、ＡＦ溶液を用いると、凹面化及び腐食が過剰研磨中極めて僅かしか変化しない傾向がある。従って、過剰研磨のための処理許容時間帯は広い。
【００１３】
しかし、ＣＭＰ処理中の機械的除去による寄与分を減少させると、通常多くの欠点をもたらす。それらの中には、除去速度が低下し、ウエーハ内の厚さの不均一性（ＷＩＷＮＵ）を抑制しにくくし、低い下方力で研磨を開始することが困難になるのみならず、完全に銅をきれいにするのに必要な過剰研磨時間の著しい増大及び電解領域からのＣｕ残留物の除去がしばしばできなくなることによるウエーハ生産量の低下がある。
【００１４】
研磨材が少ないスラリーの利点及び欠点に関する上記考察は、ボルスト（Borst）Ｃ．Ｌ．その他による「低研磨材銅ＣＭＰへの取組み及びその利得：９０ｎｍノードのための一重ダマシーンＣｕ／低ｋ相互接続についての評価及びまとめ」（Challenges and Rewards of Low-Abrasive Copper CMP: Evaluation and Integration for Single-Damascene Cu/Low-k Interconnects for the 90nm Node）、Mat. Res. Soc. Symp. Proc., pp. 3-14, Apr. 13-15 （2004）, San   Francisco, CA. に与えられている実験データーにより実証されている。著者はアルミナ研磨材粒子を含む二種類の市販スラリー、従来のスラリー及び低研磨材スラリーで、約３重量％及び０．５重量％のＡｌ２Ｏ３を夫々含むスラリーを比較している。ＲＲの著しい低下が、研磨材の濃度を減少した場合に観察されており、特に低い下方力で観察されており、その場合、ＲＲが１ｐｓｉで４，０００Å／分から僅か２，０００Å／分に減少している。しかし、ＬＡスラリーについて、銅の凹面化及び広い過剰研磨許容時間帯に大きな改良が達成されている。
【００１５】
コンドウ（Kondo）等は、酸化剤、金属化合物を水溶性にする物質、濃化剤、腐食防止剤、及び水を含むＡＦ研磨用溶液を用いて金属フイルムを研磨する研磨方法を開示しており、この場合銅フイルムについては、研磨用ＡＦ溶液は、酸化剤として過酸化水素、カルボン酸（好ましくはクエン酸又はリンゴ酸）、腐食防止剤としてＢＴＡ、及び濃化剤としてポリアクリル酸を含んでいる（米国特許第６，５６１，８８３号明細書）。コンドウその他によれば、開示された研磨用溶液を用いたＣＭＰは、銅フイルムの擦り傷、剥離、凹面化、及び腐食の抑制を行うことができた。しかし、報告された銅除去速度（即ち、３ｐｓｉの下方力で２，０００〜２，５００Å／分）は、必要な製造レベルのウエーハ生産量を達成するのに充分な高さではない。
【００１６】
コンドウ等は、過酸化水素、燐酸、乳酸、及び腐食防止剤を含めた阻止剤、好ましくはイミダゾール又はＢＴＡ、及び重合体、好ましくはポリカルボン酸又はその塩を含む研磨用溶液を用いて行なった銅研磨を記載している（米国特許第６，５６２，７１９号明細書）。報告された銅ＲＲは、３ｐｓｉの下方力で５０００Å／分より大きく、エッチング速度は１０〜１００Å／分ぐらいの低さであり、凹面化及び腐食は抑制されていた。また、「銅のための、研磨材を含まない研磨用溶液の開発及び適用」（Development and Application of an Abrasive-free Polishing Solution for Copper）、MRS bulletin, v. 27, 10, pp. 772-775 （2002）で、ハナゾノ・マサノブその他は３ｐｓｉの下方力で５５００Å／分のＲＲが、銅線（５０％パターン密度を有する１００μｍ線）の５００Åに等しい凹面化と共に報告されている。しかし、これらの資料のいずれも、低ｋ誘電体材料の場合に、銅過剰堆積物除去の仕上げ工程〔いわゆる、ソフトランディング（soft-landing）工程〕で慣用的に用いられている２ｐｓｉより低い研磨用下方力でのＲＲについてのデーターは与えておらず、研磨工程全体に亙ってさえも与えていない。更に、ＡＦ溶液は、典型的には、低い下方力で研磨を開始するには典型的に低いことが当分野で知られている。
【００１７】
実際、エノモト（Enomoto）等、「６５ｎｍ技術のための最新Ｃｕ  ＣＭＰスラリー及び低ｋ回転被覆」（Advanced Cu CMP Slurry & Spin-on Low-k for 65nm Technology）、（ニューヨーク州レイク・プラシド、２００４年８月８日〜１１日、化学的機械的平面化についての第９回ＣＡＭＰ国際シンポジウム）によれば、上記ＡＦ溶液は、１．５ｐｓｉの下方力での研磨に用いると、４００Å／分の低いＲＲを実際に示し、凹面化は５０％のパターン密度で１００μｍＣｕ線について同じ７００Åであった。
【００１８】
リ（Li）等は、数種類の市販ＡＦ及びＬＡスラリーを用いた場合、銅残留物を除去するのが困難であることを報告している（即ち、完全なＣｕの清浄化は、これらの市販スラリーを、研磨材含有量の増大、キレート化剤の濃度の増大等により更に活性化した場合にのみ達成される）（米国特許出願Ｎｏ．２００２／０１８２９８２Ａ１公報）。
【００１９】
関連技術の上記説明から分かるように、低下方力及びＬＡ／ＡＦ処理を製造に価値あるものとするためには、慣用的ＣＭＰスラリーよりもかなり大きな化学的活性度を有する銅研磨用スラリー／溶液が必要である。一層強力な化学を用いることによりＲＲを増大することができるが、銅等方性エッチングも増大し、従って、銅腐食及び凹面化を増大し易くなる。従って、ＬＡ／ＡＦ研磨用組成物についての大きな除去速度は、低く充分制御された等方性エッチング速度を伴わなければならない。
【００２０】
ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及びその誘導体、イミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、及びそれらの誘導体は、等方性エッチングを効果的に抑制する銅及び銅基合金のための腐食防止剤として当分野で知られており、ＢＴＡは選択される腐食防止剤である。〔ブルージック（Brusic）Ｖその他、「阻止剤を用いた及び用いない銅腐食」（Copper corrosion With and Without Inhibitors）、J. Electrochem. Soc., vol. 138, No. 8, pp. 2253-2259 （1991）参照〕。
【００２１】
化学的エッチングはＢＴＡの添加により抑制されるが、除去速度もＢＴＡ濃度を増大することにより減少するのが典型的であることは当分野で知られている。従って、銅ＲＲに対するＢＴＡの有害な効果は、研磨用組成物の能力に、充分高いＲＲと低い化学的エッチング速度とを釣り合わせるように束縛を与えている。これらの束縛は、ＲＲが研磨材粒子の低い濃度／又は完全な除去により減少する場合、ＬＡ／ＡＦスラリー中で特に重要なものになっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
関連する研磨用スラリー／溶液についての技術に伴われる欠点を克復し、研磨／平面化要件を満足させるために、本発明は、研磨用多機能性活性化剤を含む低研磨材／無研磨材溶液の組成物を与える。
【００２３】
本発明の一つの目的は、銅相互接続ダマシーン構造体の処理で特に有用なスラリー／溶液組成物を与えることである。
【００２４】
本発明の別の目的は、多機能性活性化剤を用いることが銅除去速度の著しい増大をもたらし、それにより低下方力でのＣＭＰ処理を可能にする研磨用組成物を与えることである。
【００２５】
本発明の更に別の目的は、多機能性活性化剤の存在が、銅除去速度の著しい増大をもたらし、それにより研磨材粒子の含有量が低いスラリー及び／又は完全に研磨材を無くした研磨用溶液を用いて効果的なＣＭＰ処理を可能にする、研磨用組成物を与えることにある。
【００２６】
本発明の更に別の目的は、銅フイルムの等方性エッチング速度が小さく、窒化タンタル／タンタル障壁材料除去に対する選択性が大きい研磨用スラリー／溶液の組成物を与えることである。
【００２７】
本発明の更に別の目的は、アルミナ系スラリーによって与えられる大きな銅除去速度と同様な大きな銅除去速度を、低い濃度で、コロイド状シリカ研磨材を使用した場合の利点（即ち、研磨した表面の粗さが小さく、欠陥が少ない利点）を維持しながら与えることである。
【００２８】
本発明の他の目的及び利点は、本明細書及び添付の図面を検討することにより当業者に明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
前記目的は、本発明のスラリー／溶液組成物により達成される。
【００３０】
本発明の第一の態様に従い、金属フイルムの研磨／平面化のための水性スラリー／溶液組成物が与えられる。この組成物は、多機能性活性化剤、腐食防止剤、研磨した金属のイオンと水溶性錯体を形成することができる錯化剤、及び酸化剤を含む。本発明の組成物は、研磨材を含んでいなくてもよく、或いは研磨材粒子を含んでいてもよい。
【００３１】
本発明の別の態様に従い、研磨用スラリー／溶液組成物のための、ジアジン及びそれらの誘導体の群、好ましくはピリミジン及びそれらの誘導体の群、一層好ましくはアミノピリミジン及びその誘導体の群から選択された多機能性活性化剤化合物が与えられる。
【００３２】
本発明の更に別の態様によれば、過剰堆積された銅を化学的機械的／平面化により除去するための水性スラリー／溶液組成物が提供され、この場合、前記組成物が、大きな銅除去速度、小さな化学的エッチング、良好な平面化能力、広い過剰研磨許容時間帯、窒化タンタル／タンタル障壁材料除去に対する大きな選択性、良好な安定性、及び長い貯蔵寿命を持つことが実証される。本発明の水性スラリー／溶液組成物は、多機能性活性化剤、特に２−アミノピリミジンを含み、この場合、前記多機能性活性化剤を用いることにより、化学的エッチング速度を増大することなく、銅除去速度の増大を与える。
【００３３】
本発明の更に別の態様によれば、研磨用スラリー／溶液組成物が与えられ、この場合、多機能性活性化剤が存在することにより銅除去速度の増大をもたらし、それにより研磨材粒子の含有量が低いスラリー及び／又は完全に研磨材を含まない研磨用溶液を用いて効果的なＣＭＰ処理を行なうことができる。
【００３４】
本発明の更に別の態様によれば、研磨用スラリー／溶液組成物が与えられ、この場合、多機能性活性化剤が存在することにより銅除去速度を増大する結果になり、それにより小さい下方力でＣＭＰ処理を行なうことができる。
【００３５】
本発明の更に別の態様によれば、銅フイルムの等方性エッチング速度が小さく、窒化タンタル／タンタル障壁材料除去に対する選択性が大きい研磨用スラリー／溶液組成物が与えられる。
【００３６】
本発明の更に別の態様により、スラリー組成物で、そのスラリーが低い濃度で、コロイド状シリカ研磨材を使用した場合の利点を維持しながら、大きな銅除去速度を実証するスラリー組成物が与えられる。
【００３７】
本発明は、新規な研磨用スラリー／溶液組成物に関し、基体及び多段相互接続金属層の化学的機械的研磨／平面化（ＣＭＰ）に特に有用である。
【００３８】
特に、本発明は、金属フイルムの研磨／平面化のための水性スラリー／溶液組成物を与える。この水性研磨用スラリー／溶液組成物は、活性化剤、腐食防止剤、研磨した金属のイオンと水溶液錯体を形成することができる錯化剤、及び酸化剤を含む。本発明の組成物は、研磨材を含んでいない溶液でもよく、或いは研磨材粒子を低い濃度で含んでいてもよい。この組成物は、大きな銅除去速度、小さな化学的エッチング、良好な平面化能力、広い過剰研磨許容時間帯、窒化タンタル／タンタル障壁材料除去に対する大きな選択性、良好な安定性、及び長い貯蔵寿命を持つことにより、銅のＣＭＰにおいて特別な適用性を有することが判明している。
【００３９】
本発明は、ジアジン及びそれらの誘導体、好ましくはピリミジン及びそれらの誘導体、一層好ましくはアミノピリミジン及びその誘導体の、望ましくない等方性化学的エッチングを抑制しながら、銅研磨除去を加速する（即ち、多機能性活性化剤として働く）能力が発見されたことに基づいている。
【００４０】
本発明の多機能性活性化剤は、金属ＣＭＰ研磨用スラリー／溶液に用いると、化学的エッチング速度（ＣｈｅｍＥＲ）を増大することなく、銅の除去速度（ＲＲ）を著しく増大することができる。この活性化剤は、ジアジン及ジアジン誘導体−芳香族環に二つの窒素原子を有する芳香族複素環分子−の群から選択された化合物である。
【００４１】
三つのジアジン環系−ピリダジン、ピリミジン、及びピラジン−は、下の構造（１）により表されるように、芳香族環中の窒素原子の位置が異なっている。ジアジンの構造誘導体は、種々の置換基を持って形成されている。
【００４２】
本発明で用いるのに適したジアジン化合物は、例えば、ピリミジン、メチルピリミジン、アミノピリミジン、アミノウラシル、ピラダジン、ピラジン、ピラジンカルボキサミドのような、それらの分子構造の中にピリダジン、ピリミジン、又はピラジン環系を有する化合物、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリンのようなベンゾジアジン等である。
【化１】
2008529280.tif 000003
【００４３】
この多機能性活性化剤化合物は、ピリミジン及びそれらの誘導体、一層好ましくはアミノピリミジンの群、例えば、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン等に属するのが好ましいことが判明している。
【００４４】
本発明で、２−アミノピリミジン（２−ＡＭＰＭ）−ピリミジン環系及び一つの置換ＮＨ２基を有する化合物−が、銅を除去するための研磨用スラリーの一成分として用いた場合、活性化剤として特に効果的であることが見出された。０．１〜０．５重量％位の少ない量で２−ＡＭＰＭを添加すると、低いＣｈｅｍＥＲを維持しながら、嵩ばったＣｕのＲＲを２〜４倍増大する結果になることが判明しており、この場合、ＲＲ：ＣｈｅｍＥＲの比は１００以上である。
【００４５】
この挙動は、全く予期できないものである。なぜなら、当分野ではＣＭＰスラリーの化学的活性度の増大は、通常ｐＨを減少するか、又は錯化剤の濃度を増大することにより銅の溶解を加速することにより（即ち、水溶性銅物質の形成を加速することにより）達成されることが知られているからである。このように、除去速度の活性化は、等方性銅エッチングの増大を伴うのが典型的である。
【００４６】
ジアジン誘導体、特にアミノピリミジンの、ＣｈｅｍＥＲ増大の悪影響を全く起こすことなく、銅ＲＲを増大する独特の能力は、この活性化剤が、銅との水溶性錯体の形成及び研磨された表面から銅を除外すると同時に、銅表面に保護層を形成してその腐食を防ぐというような、幾つかの機能を果たすことを意味している。
【００４７】
本発明の多機能性活性化剤の更に別の性質は、腐食防止剤、特にＢＴＡの銅除去速度に対するよく知られた悪影響を無くすその能力である。更に、２−ＡＭＰＭ含有スラリー／溶液のＣｕＲＲが、ＢＴＡ濃度を増大すると共に実際に増大することは、むしろ驚きである。多機能性活性化剤は、本発明の研磨用組成物の大きな銅除去速度と小さな化学的エッチング速度とのバランスをとることができるようにする。ＢＴＡ濃度を増大すると、２−ＡＭＰＭ含有スラリー／溶液の銅ＲＲが増大する予期せざる効果は、２−ＡＭＰＭとＢＴＡとの間に相乗的作用が行われていることを示している。
【００４８】
どのような特定の理論によって束縛されるものではないが、ジアジン誘導体、特にアミノピリミジン誘導体、特に２−ＡＭＰＭの独特の機能性作用は、Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）イオンの両方を配位する複数の結合部位を与えるその分子構造（２）の結果である：
【００４９】
【化２】
2008529280.tif 000004
【００５０】
２−ＡＭＰＭは、ピリミジン環Ｎ原子又はアミノＮ原子により一座配位子として、或いは二つのピリミジン環Ｎ原子によるか又は環Ｎ原子とアミノＮ原子によりキレートする二座配位子として配位することができ、Ｃｕ−ピリミジン環π−錯体を形成することができる。
【００５１】
アラン（Allan）その他による「２−アミノピリミジンの幾つかの第一列遷移金属錯体についての製造及び熱分析の研究」（The Preparation and Thermal Analysis Studies on Some First Row Transitional Metal Complexes of 2-Aminopyrimidine）、J. Therm. Anal., v.22, pp.3-12, （1981）によれば、Ｃｕ（ＩＩ）−２−ＡＭＰＭ配位は、ピリミジン環の窒素原子の一つと、アミン基のＮ原子によって行われる。ルメ（Lumme）その他による「配位化合物−ＶＩＩＩについての研究。２−アミノピリミジンの幾つかのコバルト（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、及び銅（ＩＩ）錯体の合成、構造、磁気的性質、スペクトル、及び熱的性質」（Studies on Coordination Compounds-VIII. Synthesis, Structural, Magnetic, Spectral and Thermal Properties of Some Cobalt（II）, Nickel（II） and Copper（II）Complexes of 2-Aminopyrimidine）、Polyhedron, v.14, No.12, pp. 1553-1563 （1995）で、Ｃｕ（ＩＩ）−２−ＡＭＰＭ配位は、一つの環窒素原子によって起きる事を決定した。Ｃｕ（ＩＩ）と結合する２−ＡＭＰＭに含まれるピリミジン環窒素原子の一つの、恐らく架橋基としての同様な結論が、シン（Singh）その他によって出されている。「２−アミノピリミジン及び２−アミノ−４−メチルピリミジンとのＣｕ（ＩＩ）錯体のスペクトル及び磁気的性質」（Spectral and Magnetic Properties of Copper（II） Complexes with 2-Aminopyrimidine and 2-Amino-methylpyrimidine）、J. Indian Chem. Soc., v. LXIV, pp. 359-360 （1987）参照。
【００５２】
本発明で、２−ＡＭＰＭの銅除去を加速する能力は、恐らく環窒素原子の一つの結合による水溶性Ｃｕ（ＩＩ）−２−ＡＭＰＭ錯体の形成により生ずると考えられている。
【００５３】
ピリミジン誘導体も銅表面と錯体を形成することが知られている。クァング・ミアオ（Quang Miao）等により、２−ＡＭＰＭが、酸化された銅表面と錯体を形成し、そのＣｕ（Ｉ）の表面錯体［０−Ｃｕ（Ｉ）−２−ＡＭＰＭ］は、Ｃｕ（Ｉ）とのピリミジン環π錯化により形成されることが見出されている〔「Ｘ線光電子分光分析を用いた銅表面上の０−Ｃｕ（Ｉ）−２−アミノピリミジンの配位錯体構造の判定」（Estimation of Coordination Complex Structure of 0-Cu（I）-2-aminopyrimidine on a Copper Surface Using X-ray Photoelectron Spectroscopy）、Appl. Surf. Sci., v. 171, pp. 49-56 （2001）〕。
【００５４】
どのような特定の理論によっても束縛されたくないが、本発明で、ピリミジン誘導体、特に２−ＡＭＰＭがＣｕ（Ｉ）−２−ＡＭＰＭ錯体を形成することができる事は、銅表面に保護層を構成する結果になり、それが今度は２−ＡＭＰＭ活性化剤を含有する研磨用スラリー／溶液の化学的エッチング速度を小さくすることになると考えられている。その結果、０−Ｃｕ（Ｉ）−ＢＴＡフイルム自己凝集の既知の現象と同様に、銅表面に０−Ｃｕ（Ｉ）−２−ＡＭＰＭフイルムが形成される可能性があるであろう。この理論は、本発明のスラリー中での２−ＡＭＰＭとＢＴＡとの観察される異常な相乗的作用を説明している。ＢＴＡと２−ＡＭＰＭの両方が表面フイルムを形成することができるので、それらが実際に混合フイルムを形成することは可能であろう。この場合、ＢＴＡと２−ＡＭＰＭの両方が、それらの芳香族環のπ結合により、酸化された銅表面のＣｕ（Ｉ）と錯体を形成する。
【００５５】
スラリー／溶液中の活性化剤、特に２−ＡＭＰＭの含有量は、０．０１〜１０．０重量％、好ましくは約０．０５〜５．０重量％、最も好ましくは約０．１〜２．０重量％の範囲にある。選択される範囲は、除去速度と静的エッチング速度との間の都合のよいバランスに到達するさせるための要件に依存する。もし、組成物が研磨材粒子、特にコロイド状シリカ粒子を含むならば、スラリーのコロイド安定性（ζ電位値により特徴付けられるものとして）も、２−ＡＭＰＭ活性化剤の含有量を選択する場合に考慮に入れるべきである。
【００５６】
ＢＴＡは、本発明のスラリー／溶液中に用いられる好ましい腐食防止剤であるが、イミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、それらの誘導体及び混合物のような当分野で知られている他の腐食防止剤は適切な代替物である。ＢＴＡの量は、約０．０１〜１．０重量％、好ましくは約０．０３〜０．６０重量％、最も好ましくは約０．０５〜０．５０重量％の範囲にある。最適ＢＴＡ含有量は、大きなＲＲ：ＣｈｅｍＥＲ比を得る基準に基づいて決定される。その比は、好ましくは１００：１より大きく、一層好ましくは１５０：１より大きい。
【００５７】
スラリー／溶液組成物の別の成分は、錯化剤である。錯化剤は、例えば、カルボン酸（例えば、酢酸、クエン酸、蓚酸、コハク酸、乳酸、酒石酸、等）及びそれらの塩のみならず、アミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、グルタミン、セリーン、ヒスチジン等）、アミド硫酸、それらの誘導体及び塩の中から選択することができる。一つの態様として、用いられる錯化剤は、ＮＨ４ＥＤＴＡ−エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のジアンモニウム塩であり、他のＥＤＴＡ塩も用いることができる。別の態様として、グリシンを錯化剤として用いる。スラリー中のそれらの含有量は、０．０５〜５．０重量％、好ましくは約０．１〜３．０重量％、及び最も好ましくは約０．２〜２．０重量％の範囲にある。選択される範囲は、除去速度と化学的エッチング速度との間の都合のよいバランスに到達させる要件に依存する。換言すれば、錯化剤の濃度は、酸化された銅層に対する効果的な錯化作用ににより大きな銅除去速度を与えるのに充分でなければならない。しかし、過度の濃度の錯化剤は、等方性銅エッチングの望ましくない増大を起こすかもしれない。
【００５８】
スラリー組成物に一般に添加される別の成分は酸化剤である。好ましくは過酸化水素が用いられるが、他の酸化剤、例えば、無機ペルオキシ化合物及びそれらの塩、有機過酸化物、最も高い酸化状態の元素を含む化合物、及びそれらの組合せの中から選択することができる。好ましい態様として、ＣＭＰ過程で使用する少し前のスラリーに過酸化水素を添加する。過酸化水素と混合した場合の本発明のスラリー／溶液は、少なくとも７２時間、しばしば２００時間より長いポットライフ（pot life）（即ち、Ｈ２Ｏ２濃度及び／又はＲＲに顕著な減少が観察されない間の時間間隔）を有する。スラリーに添加される過酸化水素の量は、一方で大きな銅除去速度を維持し、他方で小さな静的エッチングを維持するのに必要な要件により決定される。スラリー組成物に添加される過酸化水素の量は、好ましくは約０．１〜２０体積％、好ましくは約０．５〜１５体積％、最も好ましくは約１．０〜１０．０体積％の範囲にある。
【００５９】
本発明の組成物は、研磨材を含んでいなくてもよく、或る研磨材粒子を含んでいてもよい。コロイド状シリカ及びヒュームドシリカ、アルミナ、二酸化セリウム、それらの混合物、等のような当分野で既知の種々の種類の研磨材粒子が適切である。しかし、シリカ粒子が好ましく、コロイド状シリカ粒子がそれらの球状形態及び適当な条件下で非凝集単独粒子を形成する能力のため一層好ましい。前に論じたように、これらの粒子を配合したスラリーは、不規則的な形態をしたヒュームドシリカ粒子とは異なって、研磨されたフイルムに生ずる欠陥数を減少し、表面の粗さを小さくする。コロイド状シリカ粒子は、珪酸塩のイオン交換のような当分野で既知の方法により、或いはゾル・ゲル法（例えば、金属アルコキシドの加水分解又は縮合、又は沈澱水和酸化珪素の解膠等）により製造することができる。
【００６０】
アルミン酸塩変性コロイド状シリカが、本発明のスラリーにとって最も好ましい研磨材粒子であることが判明している。ベロフ（Belov）により、米国特許出願Ｎｏ．１０／９３５，４２０（これは参考のため全体的にここに入れてある）に記載されているように、シリカ研磨材粒子を含む水性スラリー組成物は、その研磨材粒子がメタレート陰イオン、特にアルミン酸イオンで陰イオン変性／ドープされた場合、それら粒子に大きな負の表面電荷を与え、それによりスラリーの安定性、特に酸性ｐＨでの安定性を、未変性コロイド状シリカと比較して、増大する。
【００６１】
シリカの平均粒径は、約１０〜２００ｎｍ、好ましくは約２０〜１４０ｎｍ、最も好ましくは約４０〜１００ｎｍである。ここで用いられている用語「粒径」とは、動的光散乱法、レーザー拡散屈折法、超遠心分離分析法、等のような標準粒径分析装置及び方法により測定された粒子の平均直径を指すことは、当業者によって理解されるであろう。平均粒径が１０ｎｍより小さい場合には、適切な大きい除去速度及び平面化効率を有するスラリー組成物を得ることができない。一方、粒径が２００ｎｍより大きい場合、スラリー組成物は、研磨された金属フイルムに得られる欠陥数を増大し、表面粗さを増大するであろう。
【００６２】
本発明の水性スラリー中のシリカ粒子の含有量は、研磨される材料の種類より、約０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％の範囲にある。銅ＣＭＰのためのスラリーでは、二酸化珪素粒子の含有量は、約０．０２〜５．０重量％、好ましくは０．０３〜３．０重量％の範囲にあり、０．０５〜２．０重量％の範囲が最も好ましい。もし二酸化珪素含有量が約０．０５重量％より小さいと、銅フイルム除去速度が低下する。一方、二酸化珪素含有量の上限は、研磨されたフイルム表面の欠陥数を減少させるために、銅を除去いるのに研磨材の少ないスラリーを用いる現在の傾向により指定されている。除去速度に基づき、約２．０重量％の好ましい上限が確定されており、二酸化珪素含有量を更に増大しても特別に有利になることはないことが観察されている。
【００６３】
本発明のスラリー／溶液は、好ましくは６．０より低く、一層好ましくは５．０より低く、最も好ましくは４．０より低いｐＨを有する。スラリーのｐＨを調節する必要がある場合、組成物に酸を添加してもよい。この目的のために選択することができる強酸の幾つかには、硫酸、硝酸、塩酸、等が含まれる。酸はオルト燐酸（Ｈ３ＰＯ４）であるのが好ましい。なぜなら、この酸は過酸化水素酸化剤に対する安定化剤として働くことが知られているからである。このように、ｐＨを調節するためにＨ３ＰＯ４を用いると、過酸化水素と混合した後のスラリー／溶液のポットライフを増大する付加的利点を有する。
【００６４】
一方、ｐＨを一層塩基性の状態へ調節するためにアルカリが必要になる場合、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物、及びアンモニアを用いてもよい。更にトリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のような有機塩基を同様に用いることができる。
【００６５】
スラリー／溶液は、殺生物剤、ｐＨ緩衝剤、湿潤剤等のような表面活性添加剤、発泡を抑制するための添加剤性、粘度修正剤等のような付加的成分を含んでいてもよい。
【００６６】
殺生物剤は、例えば、バクテリア及び真菌のような微生物の増殖を防ぐ。微生物の増殖は、主要な汚染源の一つとして知られており、ＩＣの製造で大きな関心が払われている。バクテリアは、一度び装置に生ずると、粒子を汚染する働きをする。アミノ酸（例えば、グリシン）のような或るスラリー／溶液成分は、特に微生物の増殖を受け易い。本発明の一つの態様として、微生物の増殖を防ぐため、５０〜１０００ｐｐｍの量で殺生物剤を組成物中に導入することができる。有用な殺生物剤の例には、ダウ・ケミカル社のバイオバン（BIOBAN）（商標名）及びトロイ社（Troy Corporation）のマーガル（MERGAL）Ｋ１２Ｎ（商標名）が含まれる。
【００６７】
本発明の水性スラリー／溶液組成物を、次の実施例を参照して更に詳細に記述するが、それら実施例は本発明を限定するものと見做すべきではない。
【実施例】
【００６８】
次のスラリー組成物の例１〜２１を調製し、８″ブランケット銅ウエーハ（１５ＫÅ電気メッキしたＣｕフイルム、アニール済み）、又はそれらのウエーハから切断した２″試料片を研磨するのに用いた。更に、８″パターン化ウエーハ（８５４ＭＩＴマスク、３Ｋトレンチ深さ／１０Ｋ  Ｃｕ全厚さ、及び６Ｋトレンチ深さ／１１Ｋ  Ｃｕ全厚さ）を研磨して、例１〜２１のスラリー／溶液の平面化能力及び凹面化／過剰研磨挙動を決定した。１．５〜３．５ｐｓｉの範囲の下方力でＩＰＥＣ４７２  ＣＭＰ研磨機（８０ｒｐｍプラテン回転速度、４０ｒｐｍウエーハキャリヤー回転速度、１５０〜２００ｍｌ／分スラリー流量）で研磨試験を行い、同様に、トリボロジー社（Tribology, Inc.）センターのＵＭＴ−２型台上研磨機でも研磨試験を行なった。台上研磨機のための研磨パラメーター（３．０ｐｓｉ下方力、１４０ｒｐｍプラテン速度、１３５ｒｐｍキャリヤー速度）は、ＩＰＥＣ４７２研磨機で得られた除去速度に一致するように選択された。両方の研磨工具で、ロデル社（Rodel Co. Inc.）によるスバ（Suba）ＩＶ（商標名）サブパッドを有するＩＣ  １０００（商標名）積層パッドを用いた。そのパッドはその場で調整した。
【００６９】
研磨速度（Å／分）は、各フイルムの初期厚さから研磨後のフイルム厚さを差し引き、研磨時間で割ることにより計算した。少なくとも三つの研磨試験から平均値を用いて除去速度を計算した。銅フイルム厚さのデーターは、ＫＬＡテンコール社（Tencor, Inc.）のＲＳ７５面積抵抗測定工具により得られていた。度量衡のために、５ｍｍの縁を除いて８１点の直径走査を用いた。研磨試験前及び後のパターン化ウエーハについての表面形状測定を、ＫＬＡテンコール社からのＰ２工具を用いて行なった。
【００７０】
例１〜２１のスラリー／溶液中の銅の化学的エッチング速度（ＣｈｅｍＥＲ）を次のようにして測定した。三つの２″ブランケットウエーハ試料片を、５０ｍｌのスラリー／溶液中に浸漬し、撹拌しながら５分間維持した。液体を収集し、シマジー・サイエンティフィック・インストルーメンツ社（Schimadzy Scientific Instruments, Inc.）のＵＶ−２４０１分光計を用いて４００〜８００ｎｍの波長範囲の透過スペクトルから、化学的に溶解した銅の濃度を決定した。
【００７１】
コロイド状シリカ粒子の平均粒径（Ｚav）を、マルバーン・インストルーメンツ社（Malvern Instruments Co.）のＨＰＰＳにより測定した。
【００７２】
スラリー中のコロイド状粒子についてのζ電位測定は、マルバーン・インストルーメンツ社のゼーターサイザーナノ−Ｚ（ZetaSizer Nano-Z）で行なった。ｐＨ滴定のために、１Ｎ、０．５Ｎ及び０．１Ｎの標準ＨＮＯ３溶液及びＫＯＨ溶液を用いた。
【００７３】
更に、時間と共に成長する過大粒径コロイド状粒子（即ち、１．５μより大きい粒子）の数である大きな粒子数（ＬＰＣ）を測定することにより、スラリー安定性／貯蔵寿命を試験した。スラリー貯蔵時間と共に変化するＬＰＣが少ない程、スラリー中のコロイド状二酸化珪素粒子の安定性は大きくなる。パーティクル・サイジング・システムズ社（Particle Sizing Systems, Inc.）からのアキュサイザー（AccuSizer）型７８０装置を用いてＬＰＣを測定した。各試料について五つの試験からの平均値としてそれらの結果を計算した。
【００７４】
比較例１及び例２
スラリーＡ及びＢに対応する例１〜２では、スラリーＡは、３，１２０ｇの脱イオンＨ２Ｏ中に１．７４ｇのＢＴＡ（シグマ・アルドリッヒからのもの）及び３２ｇのグリシン（シグマ−アルドリッヒ）を添加することにより調製した。得られた溶液は０．０５４重量％のＢＴＡ及び１．０重量％のグリシンを含んでいた。Ｈ３ＰＯ４の希釈水溶液（７〜３０重量％）を用いて、ｐＨを約３．２に調節した。然る後、５０ｎｍの粒径（Ｚav）を有するアルミン酸塩変性コロイド状シリカ１０６．６ｇを（３０重量％の水性分散物として）、撹拌しながら溶液に添加した。スラリー中のシリカ含有量は１．０重量％に等しかった。次にそのスラリーを約０．５時間混合し、２０ｍｌのＨ２Ｏ２を（３４重量％の水溶液として）添加し、得られたＨ２Ｏ２の含有量が２体積％になるようにした。
【００７５】
スラリーＡと同じやり方でスラリーＢを調製した。但し、更に、０．１２５重量％の含有量に等しい４ｇの２−ＡＭＰＭ（シグマ・アルドリッヒ）をスラリーに添加した。次にスラリーＢに２０ｍｌのＨ２Ｏ２を（３４重量％の水溶液として）混合し、Ｈ２Ｏ２の含有量が２体積％になるようにした。
【００７６】
次にスラリーＡ及びＢを用いて台上研磨機で上記研磨試験を行うのみならず、更に化学的エッチング速度を測定した。スラリーＡ及びＢについての銅フイルムの除去速度は、それぞれ５，８００Å／分及び１１，１００Å／分であることが判明した。スラリーＡ及びＢについてのＲＲ：ＣｈｅｍＥＲ比は、それぞれ６０及び１０５に等しいことが判明した。このように、２−ＡＭＰＭを０．１２５重量％添加すると、ＲＲを約２倍に増大し、除去速度と化学的エッチング速度との比に著しい増大を伴う結果になった。
【００７７】
スラリーＢは、５０℃で６週間まで貯蔵し、その安定性／貯蔵寿命も試験した。貯蔵温度を増大すると、エージングを加速し、そのためこの貯蔵時間は室温での約６カ月の貯蔵に等しくなっている。コロイド状粒子粒径Ｚav、１．５μより大きい粒子についてのζ電位及びＬＰＣについてのデーターを表１に与える。これらのデーターから分かるように、スラリーＢの全ての試験した特性については、上記貯蔵期間中非常にわずかな変化しか観察されず、従って、２−ＡＭＰＭ活性化剤を含有するスラリーの良好な安定性及び充分な貯蔵寿命を示していた。
【００７８】
【表１】
2008529280.tif 000005
【００７９】
比較例３及び５、例４及び６
例３では、対応するスラリーＣを、例１のスラリーＡと同じやり方で調製した。但し、添加したグリシンの量は、０．５重量％の含有量に等しい１６ｇであった。
【００８０】
例４では、対応するスラリーＤを、例２のスラリーＢと同じやり方で調製した。但し、添加したグリシンの量は、０．５重量％の含有量に等しい１６ｇであった。
【００８１】
例５では、対応するスラリーＥを、例１のスラリーＡと同じやり方で調製した。但し、スラリー調製過程でグリシンは添加しなかった。
【００８２】
例６では、対応するスラリーＦを、例２のスラリーＢと同じやり方で調製した。但し、スラリー調製過程でグリシンは添加しなかった。
【００８３】
例２〜６のスラリーＣ〜ＦのｐＨは、ｐＨ＝３．２に等しく、スラリーＣ〜Ｆ中のアルミン酸塩変性コロイド状シリカの含有量は１．０重量％に等しかった。次にそれらスラリーに２０ｍｌのＨ２Ｏ２を（３４重量％の水溶液として）混合し、Ｈ２Ｏ２の含有量が２体積％になるようにした。
【００８４】
次に例２〜６のスラリーＣ〜Ｆを用いて台上研磨機で上記研磨試験を行い、同様に化学的エッチング速度及びζ電位を測定した。結果を、例１〜２のスラリーＡ〜Ｂについての結果と共に、下の表２に示し、図１にグラフとして与えてある。
【００８５】
与えられた結果は、０．１２５重量％のような少ない量で２−ＡＭＰＭを添加すると銅除去を著しく加速することになるが、実際的に化学的エッチングは増大せず、従って、ＲＲ：ＣｈｅｍＥＲ比を増大する望ましい効果を与えることを実証している。
【００８６】
【表２】
2008529280.tif 000006
【００８７】
２−ＡＭＰＭの別の明確な効果は、それが存在すると、用いるグリシンの含有量を低くしながら（即ち、スラリー／溶液の化学的エッチング速度を小さく保持しながら）充分高いＲＲを達成することができることである。
【００８８】
比較例７及び例８
例７〜８では、対応するスラリーＧ及びＨで、スラリーＧは１．７４ｇのＢＴＡ（シグマ・アルドリッヒからのもの）及びシグマ・アルドリッヒからの１６ｇのエチレンジアミン四酢酸のジアンモニウム塩（ＮＨ４ＥＤＴＡ）を３，１２０ｇの脱イオンＨ２Ｏ中へ添加することにより調製した。得られた溶液は、０．０５４重量％のＢＴＡ及び０．５重量％のＮＨ４ＥＤＴＡを含有していた。Ｈ３ＰＯ４の希釈水溶液を用いてｐＨを約３．２に調節した。然る後、５０ｎｍの粒径（Ｚav）を有するアルミン酸塩変性コロイド状シリカ１０６．６ｇを（３０重量％の水性分散物として）、撹拌しながら溶液に添加した。スラリー中のシリカ含有量は１．０重量％に等しかった。次にそのスラリーを約０．５時間混合し、２０ｍｌのＨ２Ｏ２を（３４重量％の水溶液として）添加し、Ｈ２Ｏ２の含有量が２体積％に到達するようにした。
【００８９】
スラリーＧと同じやり方でスラリーＨを調製した。但し、更に、０．１２５重量％の含有量に等しい４ｇの２−ＡＭＰＭ（シグマ・アルドリッヒ）をスラリーに添加した。次にそのスラリーに２０ｍｌのＨ２Ｏ２を（３４重量％の水溶液として）混合し、Ｈ２Ｏ２の含有量が２体積％になるようにした。
【００９０】
次にスラリーＧ及びＨを用いて台上研磨機で上記研磨試験を行い、同様に化学的エッチング速度を測定した。スラリーＧ及びＨについての銅フイルムの除去速度は、それぞれ２３００Å／分及び９９００Å／分であることが判明した。スラリーＧ及びＨについてのＲＲ：ＣｈｅｍＥＲ比は、それぞれ２０及び１１０に等しいことが判明した。従って、２−ＡＭＰＭを０．１２５重量％添加すると、ＲＲを約４倍に増大し、除去速度と等方性エッチング速度との比に劇的な増大を伴う結果になった。
【００９１】
例９〜１４
例９〜１４では、対応するスラリーＩ〜Ｎで、１．７４ｇのＢＴＡ及び４ｇ〜１６ｇの種々の量でＮＨ４ＥＤＴＡを３，１２０ｇの脱イオンＨ２Ｏ中に添加することによりそれらのスラリーを調製した。得られた溶液は、０．０５４重量％のＢＴＡ及び０．１２５〜０．５重量％のＮＨ４ＥＤＴＡを含有していた。次に２−ＡＭＰＭを２ｇ〜８ｇの種々の量で溶液に添加し、得られる溶液が０．０７５〜０．２５重量％の２−ＡＭＰＭを含有するようにした。Ｈ３ＰＯ４の希釈水溶液を用いて溶液のｐＨを約３．２に調節した。然る後、５０ｎｍの粒径（Ｚav）を有するアルミン酸塩変性コロイド状シリカ１０６．６ｇを（３０重量％の水性分散物として）、撹拌しながら溶液に添加した。スラリー中のシリカ含有量は１．０重量％に等しかった。次にそのスラリーを約０．５時間混合した。
【００９２】
例７〜８のスラリーＧ及びＨと共に、調製したスラリーについてのＮＨ４ＥＤＴＡ及び２−ＡＭＰＭの濃度を、表３に要約する。
【００９３】
次にそれらスラリーの各々に２０ｍｌのＨ２Ｏ２を（３４重量％の水溶液として）混合し、Ｈ２Ｏ２の含有量が２体積％になるようにした。
【００９４】
次にスラリーＩ〜Ｎを用いて、台上研磨機で上記研磨試験を行い、同様に化学的エッチング速度及びζ電位を測定した。
【００９５】
【表３】
2008529280.tif 000007
【００９６】
図２は、表２のスラリーＧ〜Ｎについての銅ＲＲを表している。これらのデーターから分かるように、２−ＡＭＰＭを存在させた場合、ＮＨ４ＥＤＴＡの種々の濃度で銅除去の加速効果が観察された。図３は、スラリーＧ、Ｈ、Ｉ及びＪについての銅ＲＲ及びζ電位値対２−ＡＭＰＭ活性化剤濃度を表している。これらのスラリーは、全て同じ（０．５重量％に等しい）量のＮＨ４ＥＤＴＡを含有している。これらのデーターから分かるように、０．０７５重量％のような少ない量で多機能性活性化剤を添加すると、ＲＲに約４倍の増大を与える結果になった。２−ＡＭＰＭの濃度を増大することにより、銅ＲＲの一層の増大が観察された。ＲＲの増大は、化学的エッチング速度の変化を何ら伴っていなかった（即ち、ＣｈｅｍＥＲは実際的に一定であり、約１５０Å／分に等しかった）。
【００９７】
図３から、スラリーＧ及びＪについてζ電位値が、夫々−２５ｍＶから−１２ｍＶへ変化したことも分かる（即ち、２−ＡＭＰＭ含有量を０．２５重量％まで増大すると共に）。当業者は、ζ電位を、コロイド状分散物の安定性を予測するためのコロイド状粒子間の静電相互作用の尺度として認めるであろう（即ち、ζ電位の絶対的大きさが大きくなる程、スラリーは安定になる）。もしζ電位があまりにも小さ過ぎると（即ち、絶対的大きさで約１０〜１５ｍＶより小さいと）、粒子は時間と共に凝集し始めるであろう。この凝集及び過大粒子の成長は、ＣＭＰ過程でスラリーの性能の劣化をもたらし、そのことが今度はスラリー貯蔵寿命を短くし、使用した時の研磨されたフイルムの欠陥を増加することになる。従って、シリカ粒子が−１０ｍＶより一層負、好ましくは−１５ｍＶよりも一層負のζ電位を有する場合のスラリーを与えることが極めて望ましい。従って、シリカ研磨材粒子を含有するスラリーでは、２−ＡＭＰＭ活性化剤の濃度は、充分大きな絶対的値のζ電位を維持すると言う必要条件により限定される。しかし、この限定は、コロイド安定性が問題にならない無研磨材溶液では除かれている。
【００９８】
例１５〜１９
例１５〜１６では、２−ＡＭＰＭの腐食防止性を特徴付けする目的で、対応するスラリーＯ及びＰを、ＢＴＡを用いずに調製した。例１７〜１９では、ＢＴＡと２−ＡＭＰＭとの相乗効果を実証するため、対応するスラリーＲ、Ｓ、及びＴを、種々のＢＴＡ及び２−ＡＭＰＭ含有量を用いて調製した。
【００９９】
３，１２０ｇの脱イオンＨ２Ｏ中に３２ｇのグリシンを添加することによりスラリーＯを調製した。得られた溶液は１．０重量％のグリシンを含有していた。Ｈ３ＰＯ４の希釈水溶液を用いてｐＨを約３．２に調節した。然る後、８２ｎｍの粒径（Ｚav）を有するアルミン酸塩変性コロイド状シリカ１０６．６ｇを（３０重量％の水性分散物として）、撹拌しながら溶液に添加した。スラリー中のシリカ含有量は１．０重量％に等しかった。スラリーＲ及びＳは、スラリーＯと同様に調製した。但し０．８７ｇのＢＴＡをスラリーＲに添加し、２．３２ｇのＢＴＡをスラリーＳに添加した。その結果、スラリーＲ及びＳ中のＢＴＡの含有量は、夫々０．０２７及び０．０７２重量％に等しかった。スラリーＰは、スラリーＯと同じやり方で調製した。但し、更に０．１２５重量％の含有量に等しい４ｇの２−ＡＭＰＭをスラリーに添加した。スラリーＴは、スラリーＰと同様に調製した。但し０．０２７重量％の含有量に等しい０．８７ｇのＢＴＡを添加した。
【０１００】
次にそれらスラリーを約０．５時間撹拌し、２０ｍｌのＨ２Ｏ２を（３４重量％の水溶液として）各スラリーに添加し、Ｈ２Ｏ２の含有量が２体積％になるようにした。
【０１０１】
次にスラリーＯ及びＰを用いて上記化学的エッチング速度試験を行なった。スラリーＯ及びＰについて、夫々１２００Å／分及び７５０Å／分に等しいＣｈｅｍＥＲが見出された。従って、２−ＡＭＰＭは、銅に対する腐食防止挙動を示すことが実証されたが、阻止効率は、ＢＴＡのそれよりも著しく低い。
【０１０２】
スラリーＯ〜Ｔを用いて、台上研磨機で上記研磨試験を行なった。２−ＡＭＰＭ−グリシン系中のＢＴＡ含有量に対する銅ＲＲを図４に示す。
【０１０３】
図４から分かるように、２−ＡＭＰＭを含有しないスラリーについては、ＢＴＡ濃度を増大すると、予測通り、嵩ばった銅のＲＲを減少する結果になった。同時に、２−ＡＭＰＭを含有するスラリーについては、ＢＴＡ濃度を増大すると共に銅ＲＲは予想外に増大し、従って、ＢＴＡと２−ＡＭＰＭ多機能性活性化剤との間に相乗的作用が存在することを示している。
【０１０４】
例２０及び比較例２１
例２０〜２１では、対応する研磨材を含まない（ＡＦ）溶液Ｑ及びＲを調製し、ＣＭＰ処理工程中の、ＡＦ溶液の銅除去及び過剰研磨の挙動に対する多機能性活性化剤の影響を決定する試験を行なった。
【０１０５】
溶液Ｑは２−ＡＭＰＭを含有し、３，１２０ｇの脱イオンＨ２Ｏ中に３．５ｇのＢＴＡ、８ｇのグリシン、及び８ｇの２−ＡＭＰＭを添加することにより調製した。得られた溶液は、０．１０８重量％のＢＴＡ、夫々０．２５重量％の２−ＡＭＰＭ及びグリシンを含有していた。Ｈ３ＰＯ４の希釈水溶液（７〜３０重量％）を用いてｐＨを約３．５に調節した。次に１．２５ｇの殺生物剤マーガルＫ１２Ｎ（トロイ社）を、撹拌しながら溶液に添加した。殺生物剤の含有量は約４００ｐｐｍに等しかった。次にその溶液を約０．５時間撹拌し、２０ｍｌのＨ２Ｏ２を（３４重量％の水溶液として）添加し、Ｈ２Ｏ２の含有量が２体積％になるようにした。
【０１０６】
溶液Ｒは２−ＡＭＰＭを含有せず、３，１２０ｇの脱イオンＨ２Ｏ中に１．７４ｇのＢＴＡ、及び３２ｇのグリシンを添加することにより調製した。得られた溶液は、０．０５４重量％のＢＴＡ、及び１．０重量％グリシンを含有していた。Ｈ３ＰＯ４の希釈水溶液（７〜３０重量％）を用いてｐＨを約４．０に調節した。次に１．２５ｇの殺生物剤マーガルＫ１２Ｎ（トロイ社）を、撹拌しながら溶液に添加した。殺生物剤の含有量は約４００ｐｐｍに等しかった。次にその溶液を約０．５時間撹拌し、２０ｍｌのＨ２Ｏ２を（３４重量％の水溶液として）添加し、Ｈ２Ｏ２の含有量が２体積％になるようにした。
【０１０７】
溶液Ｑ及びＲを用いて上に記載した８″ブランケット及びパターン化ウエーハの研磨試験を行なった。結果を表４に与える。
【０１０８】
【表４】
2008529280.tif 000008
【０１０９】
これらのデーターから分かるように、ＡＦ溶液中に２−ＡＭＰＭ活性化剤が存在すると、銅除去速度を増大する結果になる。ＲＲは、小さい下方力でさえも充分なウエーハ生産量を与えるのに充分な大きさになる。この活性化剤は、銅残留物除去及び過剰研磨工程中、銅線の凹面化を劇的に減少した。
【０１１０】
Ｔａ及びＴａＮ（銅ダマシーン構造体での最新の障壁材料）に対するＡＦ溶液Ｑの選択性についてのデーターを表５に与える。
【０１１１】
【表５】
2008529280.tif 000009
【０１１２】
これらのデーターから分かるように、ＲＲ  Ｃｕ：ＲＲ  Ｔａ、又はＲＲ  Ｃｕ：ＲＲ  ＴａＮの比として決定したＡＦ溶液Ｑの選択性は、研磨用下方力を小さくしても２００：１よりも大きい。
【０１１３】
従って、本発明のＡＦ研磨用溶液は、広い過剰研磨許容時間帯及び障壁層材料に対する大きな選択性と共に銅線に与える凹面化を小さくする。
【０１１４】
本発明のＡＦ溶液の別の利点は、それらが、完全な銅除去を与えることができることである。２５％過剰研磨時間後、広いラインアレー（５０μ×５０μ）及び高密度機構（９μ×１μ）の電界領域には、銅の残留物は観察されなかったのに対し、低密度機構（１μ×９μ）については、５０％過剰研磨時間で、完全な銅残留物除去が観察された。
【０１１５】
本発明を、その特定の態様を参照して詳細に記述してきたが、添付の特許請求の範囲から離れることなく、種々の変化及び修正を行うことができ、同等のものを使用することができることは、当業者に明らかになるであろう。
【０１１６】
本発明は、次の図面を参照することにより一層よく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】図１は、種々の量のグリシンを含有するスラリー組成物についての、２−アミノピリミジン（２−ＡＭＰＭ活性化剤）を存在させた時の嵩ばった銅の除去の加速を例示する図であり、前記スラリーは０．０５４重量％に等しい同じ量のＢＴＡを含み、ｐＨ＝３．２を有する。
【図２】図２は、２−ＡＭＰＭ−ＮＨ４ＥＤＴＡ系でスラリー組成物についての銅除去速度をＮＨ４ＥＤＴＡの濃度に対して描いた図であり、前記スラリーは０．０５４重量％のＢＴＡを含み、ｐＨ＝３．２を有する。
【図３】図３は、２−ＡＭＰＭ−ＮＨ４ＥＤＴＡ系のスラリーについてのコロイド状シリカ粒子のζ電位と同様、銅除去速度を２−ＡＭＰＭの濃度に対して示す図であり、前記スラリーは０．０５４重量％のＢＴＡを含み、ｐＨ＝３．２を有する。
【図４】図４は、２−ＡＭＰＭ−グリシン系のスラリーについての嵩ばったＣｕのＲＲに対する２−ＡＭＰＭ及びＢＴＡの相乗的効果を実証する図であり、前記スラリーは１．０重量％に等しい同じ量のグリシンを含み、ｐＨ＝３．２を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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