(57)【要約】本発明は、第一のポリマーの連続相及び第一のポリマー相に分散した第二のポリマーの個々の粒子を含む不均質ポリマーブレンド、及びその様なポリマーブレンドの生成プロセスに関する。不均質ポリマーブレンドは、少なくとも３０％の結晶化度を持つ熱可塑性第一のポリマーを含む連続相、及び前記連続相に分散した第一のポリマーとは異なる第二のポリマーの粒子を含む分散相であり、第二のポリマーは２０%未満の結晶化度を持ち、少なくとも部分的に交差結合しており、第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズは１ミクロン未満である分散相、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均質ポリマーブレンドであって、前記ブレンドは、
(a)少なくとも30%の結晶化度を持つ熱可塑性第一のポリマーを含む連続相；及び
(b)前記連続相に分散する第一のポリマーと異なる第二のポリマーの粒子を含む分散相であり、第二のポリマーは20%未満の結晶化度を持ち、少なくとも部分的に交差結合しており、第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズは１ミクロン未満である分散相、
を含む、前記ブレンド
【請求項２】
前記熱可塑性第一のポリマーがC2からC20オレフィンのホモポリマーである請求項1のポリマーブレンド。
【請求項３】
前記熱可塑性第一のポリマーが１５重量%未満の少なくとも一つのコモノマーを持つC2からC20オレフィンのコポリマーである、請求項1又は２のポリマーブレンド。
【請求項４】
前記熱可塑性第一のポリマーがプロピレンのポリマーを含む請求項1乃至３の何れか１項のポリマーブレンド。
【請求項５】
前記第二のポリマーが、少なくとも一つのC3からC20オレフィン及び少なくとも一つのポリエンを含む複数のコモノマーから生成される請求項１乃至４のいずれか１項のポリマーブレンド。
【請求項６】
前記少なくとも一つのポリエンが少なくとも2つの重合可能な不飽和基を持つ請求項５のポリマーブレンド。
【請求項７】
前記複数のコモノマーがプロピレン及びエチレンを含む請求項5又は６のポリマーブレンド。
【請求項８】
前記第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズが約５０ナノメータから約０．５ミクロンである請求項1乃至７のいずれか１項のポリマーブレンド。
【請求項９】
前記分散相が全不均質ポリマーブレンドの５０重量%を超える部分を含む請求項1乃至８のいずれか１項のポリマーブレンド。
【請求項１０】
不均質ポリマーブレンドであって、前記ブレンドは、
(a)少なくとも30%の結晶化度を持つ熱可塑性第一のポリマーを含む連続相；及び
(b)前記連続相に分散する第一のポリマーと異なる第二のポリマーの粒子を含む分散相であり、第二のポリマーは20  %未満の結晶化度を持ち、少なくとも部分的に交差結合しており、前記第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズは１０ミクロン未満である分散相、
を含み、前記ポリマーブレンドは実質的にプロセスオイルを含まない前記ポリマーブレンド。
【請求項１１】
前記熱可塑性第一のポリマーがC2からC20オレフィンのホモポリマーである請求項1０のポリマーブレンド。
【請求項１２】
前記熱可塑性第一のポリマーが、15重量%未満の少なくとも一つのコモノマーを持つC2からC20のオレフィンのコポリマーである請求項1０又は１１のポリマーブレンド。
【請求項１３】
前記第二のポリマーが、少なくとも一つのC3  から  C20オレフィン及び少なくとも一つのポリエンを含む複数のコモノマーから生成される請求項１0乃至12のいずれか１項のポリマーブレンド。
【請求項１４】
前記第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズが1ミクロン未満である、請求項１0乃至1３のいずれか１項のポリマーブレンド。
【請求項１５】
前記第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズが約５０ナノメータから約０．５クロンである請求項１0乃至1４のいずれか１項のポリマーブレンド。
【請求項１６】
不均質ポリマーブレンドであって、前記ブレンドは、
(a)少なくとも部分的に結晶質である熱可塑性第一のポリマーを含む連続相：、及び
(b)前記連続相に分散する第一のポリマーと異なる第二のポリマーの粒子を含む分散相であり、前記分散相は、キシレン中で不溶であり硬化剤を２，５００ppm未満含む部分を少なくとも一部含む分散相である、
を含む前記ブレンド。
【請求項１７】
前記キシレン中で不溶な部分が１００ppm未満の硬化剤を含む請求項１６のポリマーブレンド。
【請求項１８】
前記キシレン中で不溶な部分が前記分散相の少なくとも４％を含む請求項１６又は１７のポリマーブレンド。
【請求項１９】
不均質ポリマーブレンド（好ましくは請求項1乃至１８のいずれか１項のブレンド）を生成するプロセスであって、前記プロセスは
(a)少なくとも部分的に結晶質である熱可塑性第一のポリマーを含む連続相を含み；及び
(b)前記連続相に分散する第一のポリマーと異なる第一のポリマーの粒子を含む分散相を含み、第二のポリマーは第一のポリマーより低い結晶化度を持ち、少なくとも部分的に交差結合しており、
前記プロセスは、
(i)  少なくとも一つの第一のモノマーを重合させて少なくとも部分的に結晶質である熱可塑性第一のポリマーを生成し；及び
(ii)  前記第一のポリマーの少なくとも一部を、少なくとも一つの第二のモノマー及び少なくとも一つのポリエンと、前記第二のモノマーを重合させて第二のポリマーを生成し、同時に第二のポリマーを交差結合させるに十分な条件下で接触させ、前記の接触(ii)により生成される分散相はキシレン中で不溶な部分を少なくとも一部含む、
ことを含む前記プロセス。
【請求項２０】
前記重合（i）は触媒の存在下で実施され、及び前記接触(ii)は同じ触媒の存在下で実施される請求項１９のプロセス。
【請求項２１】
前記重合(i)が第一の触媒の存在下で実施され、前記接触(ii)が第一の触媒と異なる第二の触媒の存在下で実施される請求項１９又は２０のプロセス。
【請求項２２】
不均質ポリマーブレンドを生成するプロセスであって、前記プロセスは、
(a)C2  から  C20オレフィンを重合させて少なくとも30%の結晶化度を持つ第一のポリマーを生成することのできる触媒を選択し；
(b)前記触媒を一以上のC2  から  C20オレフィンと少なくとも50℃の温度で接触させ、少なくとも30%の結晶化度をもつ第一のポリマーを生成し；
(c)前記第一のポリマー及び前記触媒を少なくとも一つのC3  から  C20オレフィン及び少なくとも一つのポリエンと、少なくとも一つのC3  から  C20オレフィンを重合させて第二のポリマーを生成し、同時に第二のポリマーを交差結合させるに十分な条件下で接触させ、前記の接触(c)により生成される製品は、
少なくとも30%の結晶化度を持つ第一のポリマーの連続相、及び平均粒子サイズが10ミクロン未満である前記第二のポリマーの粒子の不連続相を含む不均質ポリマーブレンドであり、前記第二のポリマーは少なくとも部分的に交差結合しており、少なくとも１５重量%のC3  から  C20オレフィン及び少なくとも0.0001重量%のポリエンを含む、
前記プロセス。
【請求項２３】
前記接触(ｂ)で生成される第一のポリマーが少なくとも0.01%の末端不飽和を持つ請求項２２のプロセス。
【請求項２４】
前記C2  から  C20オレフィンがプロピレンを含む請求項22又は２３のプロセス。
【請求項２５】
前記第一のポリマーを、エチレンと前記少なくとも一つのC3  から  C20オレフィン及び少なくとも一つのポリエンと接触（c）で接触させる請求項２２乃至２４のいずれか1項のプロセス。
【請求項２６】
前記ポリエンが少なくとも２つの重合可能な不飽和基を持つ請求項２２乃至２５のいずれか１項のプロセス。
【請求項２７】
(a)で選択される前記触媒が、少なくとも一つの触媒成分及び少なくとも一つの活性剤を含む単一部位触媒である請求項２２乃至２６のいずれか１項のプロセス。
【請求項２８】
前記触媒成分が、各インデニル環の2及び４の位置の何れか又は両方に置換基を持つ架橋bis-インデニルメタロセン触媒である請求項２７のプロセス。
【請求項２９】
不均質ポリマーブレンドを生成するプロセスであって、前記プロセスは、
(a)C2  から  C20オレフィンを重合させて少なくとも30%の結晶化度をもつ第一のポリマーを生成することのできる触媒を選択し；
(b)前記触媒を一以上のC2  から  C20オレフィンと少なくとも50℃の温度で接触させて、少なくとも30%の結晶化度を持つ第一のポリマーを生成し；
(c)前記第一のポリマーと少なくとも一つのC3  から  C20オレフィン及び少なくとも一つのポリエンを、少なくとも一つのC3  から  C20オレフィンを重合させて第二のポリマーを生成し、同時に前記第二のポリマーを交差結合させるに十分な条件下で、嵩高モノマーと重合させることのできる触媒と接触させ、前記接触（c）により生成される製品は、少なくとも30%の結晶化度を持つ第一のポリマーの連続相及び平均粒子サイズが３ミクロン未満である前記第二のポリマーの粒子の不連続相を含む不均質ポリマーブレンドであり、前記第二のポリマーは少なくとも部分的に交差結合しており、少なくとも１５重量%のC3から  C20オレフィン及び少なくとも0.0001重量%の前記ポリエンを含むポリマーである、
ことを含む前記プロセス。
【請求項３０】
前記接触（ｂ）で生成される第一のポリマーは少なくとも0.1%の末端不飽和を持つ請求項29のプロセス。
【請求項３１】
前記C2  から  C20オレフィンがプロピレンを含む請求項29又は30のプロセス。
【請求項３２】
前記第一のポリマーを、前記接触（ｃ）でエチレンと前記少なくとも一つのC3  から  C20オレフィン及び前記少なくとも一つのポリエンと接触させる請求項２９乃至３１のいずれか１項のプロセス。
【請求項３３】
前記ポリエンは少なくとも2つの重合可能な不飽和基を持つ請求項２９乃至３２のいずれか１項のプロセス。
【請求項３４】
ステップ（ｃ）で生成される前記第二のポリマーブレンドの粒子が、続く硬化ステップの前に、少なくとも100℃の溶融温度を持つ請求項２９乃至３３のいずれか１項のプロセス。
【請求項３５】
(a)で選択される触媒が接触（ｃ）で使用される触媒と異なる請求項２９乃至３４のいずれか１項のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一のポリマーの連続相及び第一のポリマー相に分散した第二のポリマーの個々の粒子を含む不均質ポリマーブレンド、及びその様なポリマーブレンドの生成プロセスに関する。
【０００２】
本出願は2005年6月22日に出願された米国特許出願第60/693,030号の優先権の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
第一のポリマーマトリクスに分散する第二のポリマーを含む不均質ポリマーブレンドは非常に有用であり、第一及び第二のポリマーの特性及びその相対量によって、広い範囲の種々のその様なポリマーブレンドを生成することができる。特に関心の対象となるのは、また熱可塑性エラストマーとも呼ばれるポリマーブレンドであり、第一のポリマーがポリプロピレンの様な熱可塑性材料であり、第二のポリマーがエチレン−プロピレンエラストマー又は、エチレン−プロピレン−ジエン(EPDM)ゴムの様なエラストマー性材料である。その様な熱可塑性エラストマーの例には、ポリプロピレン衝撃コポリマー、熱可塑性オレフィン及び熱可塑性加硫物を含む。
【０００４】
従来の加硫ゴムと異なり、熱可塑性エラストマーは熱可塑性材料と同様に加工し且つリサイクルすることができるが、使用温度において加硫ゴムと同様の特性及び機能を持つ。この理由により、熱可塑性エラストマーは、ウエザーシール（weather  seal）、ホース、ベルト、ガスケット、成形物、ブーツ、弾力繊維及び同様な商品の様な種々の商品を製造するのに有用である。これらはまたブロー成形、押出、射出成形、熱成形、弾性溶着、圧縮成形技術により成形する商品に特に有用である。更に、熱可塑性エラストマーはしばしば、ウエザーシール、これに限定されるものではないがカップ、カプリングディスク、隔壁カップを含むブレーキ部品、定速ジョイント及びラック及びピニオンジョイントの様なブーツ（boots）、管類、シーリングガスケット、油圧又は空気圧操作機器、オーリング、ピストン、弁、弁座及び弁案内（valve  guide）に用いられるがこれに限定されるものではない。
【０００５】
上記のポリマーブレンドを生成する一つの方法は、ポリマーが重合され目標とする一揃いの特性を作り出した後に異なる２つのポリマーを混合することにより生成することである。しかし、この方法は比較的コストが掛かるためブレンドを直接重合させて作ることが遥かに望ましい。直接重合することによるブレンドを作り出すことは、通常複数の反応器を直列にして使用し、一つの反応器の製品は異なる重合環境にある第二の反応器に供給され、その結果二つの異なる製品が緊密に混合した最終製品が得られる。異なる種類のEPDM組成物を生成するため、直列で運転する反応器でバナジウム触媒を用いるその様なプロセスの例は米国特許第3,629,212号,  第4,016,342号及び第4,306,041号に記載されている。
【０００６】
例えば、米国特許第6,245,856号は、ポリプロピレン、エチレンーアルファ  オレフィン  エラストマー、及びプロピレン含有量を80重量％より多く含むエチレンープロピレンコポリマーを含む相溶化剤を含む熱可塑性オレフィン組成物を開示する。本発明では、組成物の各成分は別々に製造され、ミキサーにより機械的にブレンドすることができ、２以上の成分は、各成分が別々の反応器で生成され、反応物は他の反応器に送られそこで第二の成分が生成される、一連の反応器を用いて反応器ブレンドとして生成することができる。相溶化剤が存在しない場合は、エラストマー相は５ミクロンサイズより大きい粒子を持ち均一になっていないが、相溶化剤を加えることにより、分散を改善することができると言われており、エラストマー相は約１ミクロンの粒子サイズとなる。このポリマーブレンドのエラストマー相は交差結合していない。
【０００７】
米国特許第6,207,756号は、ポリプロピレンの様な半結晶質プラスチックの連続相、エチレンのターポリマー（terpolymer）、C3-C20アルファーオレフィン及び非共役ジエンの様な非結晶質エラストマーの非連続相とのブレンドを生成するプロセスについて記載する。ブレンドは直列反応器で生成され、第一のポリマー成分が第一の反応器で生成され、流出物を第二の反応器に送り、第二の反応器中の溶液中で第一のポリマー成分の存在下で第二のポリマー成分が生成される。米国特許第6,319,998号はまた、連続液体重合によりエチレンコポリマーのブレンドを生成することを開示する。米国特許第6,770,714号は、平行重合により異なるポリマー成分を生成し、この成分を押出機、又は他の従来の混合装置を用いてブレンドすることを開示する。ポリマー成分の一つはプロピレンホモポリマー又はコポリマーであり、第二のポリマー成分はエチレンコポリマーである。
【０００８】
熱可塑性エラストマーの特に有用な形態には熱可塑性加硫物（thermoplastic  vulcanizate  (TPV)）があり、これはポリプロピレンの様な熱可塑性樹脂マトリクスを含み、その中にEPDMの様な硬化エラストマー性材料の粒子が分散している。TPVは通常「動的加硫」（dynamic  vulcanization）プロセスにより生成され、このプロセスはエラストマー成分を、可塑剤（例えば、プロセスオイル）、充填剤、安定剤、交差結合系とともに、熱可塑性樹脂と高せん断及び熱可塑剤の融点を超える温度での緊密に溶融混合させる間に、エラストマー性成分を加硫し、又は交差結合させるプロセスである。混合は、通常2軸スクリュー押出機で実施され、エラストマー性材料が硬化する間エラストマー性材料が熱可塑性樹脂中に細かく分散する状態にする。一般に、エラストマー相の含有量が全体のポリマーブレンドの50重量%を超える動的加硫によりTPVを生成することは困難であるが、熱可塑性樹脂及び可塑剤（オイル）のレベルは、異なる硬度、レオロジー及び加工特性を持つグレードを生成する様に調製することができる。動的加硫の例については、米国特許第4,130,535号及び第4,311,628号に記載されている。
【０００９】
しかし、動的加硫は独特の特性を持ったTPVを生成するのに効果的ではあるが、費用が高くつき、また不利な点も多い。したがって、品質の高い製品を生成することは技術的にやりがいのある仕事であり、そのために特殊な装置が必要となる。更に、そのプロセスは多くの工程を含み、各工程とも最終製品の品質に極めて重要な影響を与える。ポリマーブレンドを生成することには、通常、梱包されたエラストマー性ポリマー（これは、典型的にはEPDMゴムが販売用として流通する形態である）を各々細かく砕いて、適当な高せん断混合装置中で、プロセスオイル、硬化剤、及び他の成分と共に熱可塑性樹脂と機械的に混合してゴム粒子を細かく砕き、そしてそれを硬化させて連続熱可塑性樹脂マトリクス中に埋め込まれた硬化ゴム粒子を生成することを含む。最終製品中の硬化ゴム粒子は、平均粒子サイズが、1から10ミクロンである。プロセスオイルを注意深く注入することは、硬度の様な製品特性のみならず、反応押出機（圧力上昇を最小にする）中の流体の流動学特性を管理するのに役立つ。交差結合したエラストマー粒子のサイズ及び分布の制御は、弾性回復率（圧縮永久歪により測定される）の様な特性に影響を与えるためその正確な制御が求められる。既存の技術により生成される製品は好ましい点を多く持っているが、その特性全体を見た場合にはギャップがある。それらの内のいくつかには、より高温度での使用、改良された弾性回復率、より軟らかい製品、より強い引張り強度、加工のし易さ、オイルを含まない組成物、及び/又は無色の製品、に対する需要がある。
【００１０】
TPVを生成する改良されたプロセスについては、米国特許第6,388,016号に記載されており、本文献はその全体が参照により本明細書に組み入れられる。この文献によれば、ポリマーブレンドはメタロセン触媒を用いる直列反応器において液相重合で生成され、出来上がったブレンドは動的加硫される。特にこのプロセスは、エチレン及びより高級なアルファーオレフィンから選択される第一のモノマー  セット及び溶媒を、第一の連続フロー攪拌タンク反応器に供給し、メタロセン触媒を、全ての反応器に加えられる全触媒の量の50から100重量%の量で第一の反応器に加え、第一の反応器を運転してモノマーを重合させて第一のポリマーを含む流出物を生成し、第一の反応器からの流出物を第二の連続フロー攪拌タンク反応器に供給し、エチレン、より高級なアルファーオレフィン及び非共役ジエンから選択される第二のモノマー  セット、及び任意選択的に追加される溶媒を第二の反応器に供給し、第二の反応器を運転して第二のモノマーを重合させてジエンを含む第二のポリマーを生成し、生成された第一及び第二のポリマーを回収し、ブレンドを流し、そしてジエン含有ポリマーを少なくとも部分的に交差結合させ、そして第一のポリマーのマトリクス中に硬化されたジエン含有粒子の分散を形成するために十分な熱、及びせん断条件下で、第一及び第二のポリマーを硬化剤とブレンドすることを含む。しかし、この改良されたプロセスは、まだエラストマー性成分を硬化させるために動的加硫に依っている様に見える。その結果、硬化ジエン含有粒子は、平均粒子サイズが１から１０ミクロンである。
【００１１】
本発明のある特徴として、本発明は不均質ポリマーブレンドに関し、
(a)少なくとも３０％の結晶化度を持つ熱可塑性第一のポリマーを含む連続相、及び
(b)前記連続相に分散した第一のポリマーとは異なる第二のポリマーの粒子を含む分散相であり、第二のポリマーは２０%未満の結晶化度を持ち、少なくとも部分的に交差結合しており、第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズは１ミクロン未満である分散相を含む。
【００１２】
更なる特徴として、本発明は不均質ポリマーブレンドを生成するプロセスに関し、前記ブレンドは
(a)少なくとも３０％の結晶化度を持つ熱可塑性第一のポリマーを含む連続相を含み；及び
(b)前記連続相に分散した第一のポリマーとは異なる第二のポリマーの粒子を含む分散相を含み、第二のポリマーは２０%未満の結晶化度を持ち、少なくとも部分的に交差結合しており、第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズは１０ミクロン未満である分散相であり、前記ポリマーブレンドは実質的にプロセスオイルを含まない。
【００１３】
好ましくは、前記熱可塑性第一のポリマーは、C2からC20のアルファーオレフィンのホモポリマー又は15重量%未満の少なくとも一つのコモノマーを持つC2からC20オレフィンのコポリマーである。
【００１４】
好ましくは、第二のポリマーは少なくとも一つのC3からC20  オレフィン、及び少なくとも一つのポリエンを含む複数のコモノマーから生成される。好都合なことには、ポリエンは少なくとも二つの重合可能な不飽和基を持ち、好ましくはジエンであるのが良い。
【００１５】
好ましくは、第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズは約５０ナノメータから約０．５ミクロンの間であるのが良い。
【００１６】
好都合なことには、前記分散相は全不均質ポリマーブレンドの５０重量％より大きく、例えば、６０重量％より大きく、例えば、７０重量％より大きい。
【００１７】
他の特徴として、本発明は不均質ポリマーブレンドに関し、前記ブレンドは
(a)少なくとも部分的に結晶質の熱可塑性第一のポリマーを含む連続相；及び
(b)前記連続相に分散した第一のポリマーとは異なる第二のポリマーの粒子を含む分散相であり、前記分散相は、キシレンに不溶部分及び硬化剤を１０，０００ppm未満、例えば、２，５００ppm未満、１，０００ppm未満、１００ppm未満、１０ppm未満（好ましくは含まない）である部分を少なくとも一部分を含む分散相、
を含む。
【００１８】
更に他の特徴として、本発明は不均質ポリマーブレンドを生成するプロセスに関し、前記ブレンドは
(a)少なくとも部分的に結晶質を持つ熱可塑性第一のポリマーを含む連続相、及び
(b)前記連続相に分散した第一のポリマーとは異なる第二のポリマーの粒子を含む分散相であり、第二のポリマーは第一のポリマーの結晶化度より低い結晶化度を持ち、少なくとも部分的に交差結合している分散相を含み、前記プロセスは：
(i)  少なくとも一つの第一のモノマーを重合させて少なくとも部分的に結晶質である半結晶質熱可塑性第一のポリマーを生成し、及び
(ii)  前記第一のポリマーの少なくとも一部を少なくとも一つの第二のモノマー及び少なくとも一つのポリエンと、前記第二のモノマーを重合させて前記第二のポリマーを生成させ、（好ましくは同時に）前記第二のポリマーを交差結合させるに十分な条件で接触させ、前記接触(ii)により生成される分散相は、キシレンで溶解しない部分を少なくとも一部含む、
プロセス。
【００１９】
他の特徴として、本発明は不均質ポリマーブレンドを生成するプロセスに関し、前記プロセスは
(a)少なくとも３０％の結晶化度を持つ第一のポリマーを生成するためにC2からC20のオレフィンを重合させることのできる触媒を選択し；
(b)少なくとも３０％の結晶化度を持つ第一のポリマーを生成するために、前記触媒を一以上のC2からC20オレフィンに、少なくとも50℃の温度で接触させ；
(c)前記第一のポリマー及び前記触媒を、少なくとも一つのC3  からC20のオレフィンを重合させるに十分な条件下で、少なくとも一つのC3  からC20のオレフィン及び少なくとも一つのポリエンと接触させて第二のポリマーを生成し、及び同時に第二のポリマーを交差結合させること、を含み、前記接触（ｃ）による製品は、少なくとも30重量％の結晶化度を持つ第一のポリマーの連続相と平均粒子サイズが3ミクロン未満である第二のポリマーの粒子の不連続相を含む不均質ポリマーブレンドであり、前記第二のポリマーは少なくとも部分的に交差結合し、少なくとも15重量%の前記C3  からC20のオレフィン及び少なくとも0.0001重量%のポリエンを含む。
【００２０】
好都合なことには、前記ポリエンは少なくとも二つの重合可能な不飽和基を持つ。
【００２１】
好都合なことには、前記ステップ(a)において選択される触媒は、通常はメタロセンである少なくとも一つの触媒成分、及び少なくとも一つの活性剤を含む単一部位触媒である。
【００２２】
更に他の特徴として、本発明は不均質ポリマーブレンドを生成するプロセスに関し、前記プロセスは、
(a)C2  からC20のオレフィンを重合させ、少なくとも30%の結晶化度を持つ第一のポリマーを生成することのできる触媒を選択し；
(b)前記触媒を一以上のC2  からC20のオレフィンに、少なくとも50℃の温度で接触させて、少なくとも30%の結晶化度を持つ第一のポリマーを生成し、
(c)少なくとも一つのC3  からC20のオレフィン、少なくとも一つのポリエンと共に前記第一のポリマーを、前記少なくとも一つのC3  からC20のオレフィンを重合させるに十分な条件で嵩高モノマーを重合させることの可能な触媒と接触させ、第二のポリマーを生成し、及び同時に第二のポリマーを交差結合させること、を含み、
前記接触（ｃ）による製品は、少なくとも30重量％の結晶化度を持つ第一のポリマーの連続相と平均粒子サイズが3ミクロン未満である第二のポリマーの粒子の不連続相を含む不均質ポリマーブレンドであり、前記第二のポリマーは少なくとも部分的に交差結合し、少なくとも15重量%の前記C3  からC20のオレフィン及び少なくとも0.0001重量%のポリエンを含む。
【００２３】
好都合なことには、接触（ｃ）に用いた前記触媒はMwが20,000以上、又は、結晶化度が20%未満であるポリマーを生成することができる。
【００２４】
ある実施の態様においては、接触させるステップ(c)で使用される触媒は接触させるステップ(b)で使用される触媒と同じものである。
【００２５】
他の実施の態様においては、接触させるステップ(c)で使用される触媒は接触させるステップ(b)で使用される触媒とは異なるものであり、接触させるステップ(b)と接触させるステップ(c)の間で触媒の急冷（catalyst  quenching）が行われる。
【発明の詳細な説明】
【００２６】
本願発明の目的、及び本願の特許請求の範囲との関係において、ポリマー又はオリゴマーがオレフィンを含むとされる場合、ポリマー又はオリゴマーに存在するオレフィンは、それぞれオレフィンが重合され又はオリゴマー化された形である。同様に、ポリマーの用語はホモポリマー及びコポリマーを含む。更にコポリマーの用語は、2以上のモノマーを含む全てのポリマーを含む。したがって、本明細書で用いる「ポリプロピレン」（polypropylene）の用語は、少なくとも５０重量%のプロピレン単位よりなるポリマー、好ましくは少なくとも７０%のプロピレン単位、より好ましくは少なくとも８０%のプロピレン単位、さらにより好ましくは少なくとも９０%のプロピレン単位、より好ましくは少なくとも９５%のプロピレン単位、または１００%のプロピレン単位よりなるポリマーを言う。
【００２７】
本明細書で用いる「実質的にプロセスオイルを含まない」（substantially  free  of  processing  oil）の用語は、関連する製品が、エキステンダーオイル、合成プロセスオイル、オリゴマー性増量剤又はこれらの組み合わせの様な、動的加硫の間のブレンドの流動特性を制御するために従来のポリマーブレンドに加えられるオイルベースのプロセス補助剤を、殆んど、または全く含まないことを言う。
【００２８】
好ましくは関連する製品は、1  重量%未満のプロセスオイル、より好ましくは0.5重量%未満、好ましくは0.1重量%未満のプロセスオイルしか含まないのが良い。ポリマーブレンド中のオイルの量は、後述する溶媒抽出を用いて決定される。本発明のポリマーブレンドの第二のポリマーが、重合反応器において第一のポリマー相に分散した、少なくとも部分的に交差結合した粒子として形成されるという事実より、続く動的加硫ステップの必要性、したがって、プロセスオイルを加える必要がなくなる。しかし、本発明のポリマーブレンドは、重合後の硬化及び/又は加硫を行うことにより、追加的に第二のポリマーを交差結合させても良い場合があることは理解する必要がある。
【００２９】
本明細書で用いる「硬化剤」（curative）は、重合後の、動的加硫ステップの間にブレンドの一以上の成分を硬化させるために、ポリマーブレンドに従来加えられている添加剤の何れのものをも指す。知られている硬化剤の例には、促進剤及び助剤（coagent）を持ち、又は持たない両方の場合の、硫黄、硫黄供与体、金属酸化物、フェノール樹脂の様な樹脂系、過酸化物系、プラチナ又は過酸化物のヒドロシラン化物等を含む。
【００３０】
本明細書で用いる「嵩高モノマー」（bulky  monomer）は、線状C2  からC20  アルファーオレフィンでないオレフィンモノマーを言う。嵩高モノマーには、５−エチリデンー２−ノルボルナジエン(5-ethylidene-2-norbornadiene  (ENB)),  ５−ビニルー２−ノルボルネン(5-vinyl-2-  norbornene  (VNB))及びシクロペンタジエン(cyclopentadiene)の様な環状オレフィンモノマー；  3,5,5    トリメチル  ヘキセンー１(3,5,5  trimethyl  hexene-1)の様な分枝オレフィンモノマー(branched  olefin  monomer)；末端不飽和オリゴマー又は末端不飽和ポリマーの様なマクロモノマー(macromonomer)を含む。
【００３１】
本明細書で用いる「末端不飽和」（terminal  unsaturation）は、ビニル不飽和、ビニレン不飽和又はビニリデン不飽和を指すものと定義され、ビニル不飽和が好ましい。
【００３２】
本明細書に記載の「不均質ブレンド」（heterogeneous  blend）の用語は、同じ状態の2以上の形態相を持つ組成物を言う。例えば、一つのポリマーが、他のポリマーのマトリクス中に分散した分離した小包（細かく分かれた領域）を形成した、2つのポリマーのブレンドは、固体状態で不均質であると言われる。また、不均質ブレンドは、ブレンドの成分が別々に分離して見える共連続ブレンドを含むと定義されるが、何れが連続相で、何れが不連続相であるか明白でない。その様な形態は走査電子顕微鏡（scanning  electron  microscopy  (SEM)）又は原子間力顕微鏡写真（atomic  force  microscopy  (AFM)を用いて決定される。SEM及びAFMが異なるデータを示す場合は、AFMのデータが使用される。連続相の意味は、マトリクス相が不均質ブレンドにあることを言う。不連続相の意味は、分散相が不均質ブレンドにあることを言う。
【００３３】
対照的に「均質ブレンド」（homogeneous  blend）の用語は、同じ状態にある実質的に一つの形態上の相を持つ組成物を言う。例えば、二つのポリマーのブレンドの場合、一つのポリマーが他のポリマーと混和している場合、固体状態で均質であると言われる。その様な形態は、走査電子顕微鏡を用いて決定される。混和する（miscible）の意味は、2以上のポリマーのブレンドがガラス転移温度の挙動が単相の挙動である、例えば、Tgは動的機械熱分析器（dynamic  mechanical  thermal  analyzer  (DMTA)）によるtan  δ（すなわち、損失弾性率の貯蔵弾性率の比）対温度の軌跡が単一の、急激な転移温度である。対照的に、混和しないブレンドでは二つの別々の転移温度、典型的にはブレンドの個々の成分に対応する温度に相当する温度が観察される。したがって、DMTAの軌跡で一つのTgが示される場合はポリマーブレンドは混和性である。混和するブレンドは均質であり、混和しないブレンドは不均質である。
【００３４】
本発明の不均質ポリマーブレンドは、「少なくとも部分的に交差結合したポリマー」の粒子を含む。交差結合したポリマーは、ポルエン及び第二のポリマー間のその場（in-situ）の反応により生成される。ブレンド中のその様な部分的に交差結合したポリマーの存在及び量は、多段階溶媒抽出プロセスにより決定することができる。このプロセスでは更に追加の硬化ステップを経ることなく重合プロセスによる直接の製品を、まずシクロヘキサンと25℃で48時間接触させて、ブレンドの硬化しない及び軽く分枝したエラストマー成分を溶解させ、そして残りの固形物をキシレンの沸点で２４時間キシレンにより還流させ、「少なくとも部分的に交差結合したポリマー」を分離する。「少なくとも部分的に交差結合したポリマー」は、本明細書ではまた「キシレン不溶物」と呼ぶ。溶媒抽出の手順の詳細は実施例に記載する。
【００３５】
本明細書に記載の溶融温度（Tm）及び結晶化温度（Tc）は、ASTM  E  794-85に従い示差走査熱量計（Differential  Scanning  Calorimetry  (DSC)）を用いて測定する。DSC試験の詳細は実施例に記載されている。融解熱(ΔHf)はASTM  D  3417-99に従い測定され、結晶化度％は以下に記載の融解熱を用いて算出される。
【００３６】
本発明は、連続相を構成する半結晶質（少なくとも３０％が結晶質）熱可塑性第一のポリマー及び連続相内に分散する第一のポリマーと異なり、結晶化度がより低い第二のポリマーの粒子を含む不均質ポリマーブレンドに関する。分散した粒子は、平均サイズが１０ミクロン未満、通常は3ミクロン未満、好ましくは2ミクロン未満、より好ましくは１ミクロン未満最も好ましくは約５０ナノメータと約０．５ミクロンの間でるのが良い。
【００３７】
本発明の不均質ブレンドはハイブリッドポリマーを含む。理論に拘泥することは望まないが、第二のポリマーの分離した粒子は第二のポリマーの合成と同時に、及び都合の良いことには、同じ重合反応ゾーンで同時に起こる、その場（in−situ）の交差結合反応により生成されると信じられている。
【００３８】
本発明はまた、上記のポリマーブレンドの生成方法に関する。反応器において、半結晶質ポリマーは第一の重合ステップで生成される。第二の重合ステップでは、半結晶質ポリマーの存在下でエラストマー相が合成される。エラストマー相は、半結晶質相中で細かい粒子の分散の形をとる。エラストマー相は、多機能モノマー、特に少なくとも二つの重合可能な不飽和基を持つポリエンを使用して交差結合され、交差結合の程度は重合中の反応環境により制御される。
【００３９】
理論に拘泥することは望まないが、第一の反応器で生成される反応中間体は、第二の反応器で起きる重合プロセスに関与し、第一のポリマーの融解温度及び第二のポリマーのより低いガラス転移温度の様な第一及び第二の反応ゾーンで形成されるポリマーの特徴を組み合わせて持つハイブリッドポリマー（また、分枝ブロックコポリマーとして知られる）を生成すると信じられている。
【００４０】
二つの重合ステップに続き、重合反応器を出た直後の製品組成物は典型的なポリマー仕上げ操作を受け、そこで好適な添加剤が組み入れられポリマーは溶融均質化される。
【００４１】
最終製品は加工が容易であり、高い弾性回復性、高い引張り強さ及び伸びを示す。これまでその様な特性は動的加硫によってのみ実現可能であった。
【００４２】
第一のポリマー
本発明の不均質ポリマーブレンドのマトリクスは、結晶質、又は半結晶質熱可塑性ポリマー、又はこれらの混合物であればどの様なものでも良い。有用な熱可塑性ポリマーは、示差走査熱量計(differential  scanning  calorimetry  (DSC))により決定される結晶化度が、少なくとも30  %、より好ましくは少なくとも40  %あるのが良い。第一のポリマーは組成物に必要な引張り強度及び温度耐性を与える。したがって、DSCにより測定される融解温度が、100°Cより高く、より好ましくは120°Cより高く、より好ましくは140°Cより高い半結晶質ポリマーが望ましい。典型的には第一のポリマーは、結晶化温度(Tc)が約  20  から約  120°C,  例えば、約  70から約110℃である。高い温度耐性を与える高いガラス転移温度を持つポリマーは、また熱可塑性第一のポリマーとして用いても良い。
【００４３】
熱可塑性ポリマーの代表的な例には、ポリオレフィン樹脂のファミリー、ポリエステル（polyester）（例えば、ポリエチレン  テレフタレート（polyethylene  terephthalate）、ポリブチレン  テレフタレート（polybutylene  terephthalate）））、ポリアミド（polyamides）(例えば、ナイロン（nylons）)、ポリカーボネート（polycarbonates）、スチレン−アクリルニトリル  コポリマー（styrene-acrylonitrile  copolymer）、ポリスチレン（polystyrene）、ポリスチレン誘導体（polystyrene  derivatives）、ポリフェニレン酸化物（polyphenylene  oxide）、ポリオキシメチレン（polyoxymethylene）、及びフッ素含有熱可塑剤（fluorine-containing  thermoplastic）を含む。好ましい熱可塑性樹脂には、C2  から  C20オレフィンを重合することにより形成される結晶化可能なポリオレフィン、例えば、エチレン（ethylene）、プロピレン（propylene）及び、C4  からC12  のアルファーオレフィン（α-olefin）、例えば、1−ブテン（1-butene）、１−ヘキセン（1-hexene）、１−オクテン（1-octene）、2−メチルー1−プロペン（2-methyl-l-propene）、３−メチル−1−ペンテン（3  -methyl-  1-pentene）、４−メチル−1−ペンテン（4-methyl-l-pentene）、５−メチルー１−ヘキセン（5-methyl-l-  hexene）及びこれらの混合物があるが、これに限定されるものではない。エチレン及びプロピレンのコポリマー、又はエチレン又はプロピレンと他のアルファオレフィンとのコポリマー、例えば、ブテン−１(butene-1)、ペンテン−１、２−メチルペンテンー１，３−メチルブテンー１（pentene-l,2-methylpentene-  1,3-methylbutene-l）、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−1,4−メチルペンテンー1,3,3−ジメチルブテンー１（hexene-l,3-methylpentene-l,4-methylpentene-l,3,3-  dimethylbutene-1）、ヘプテン−１（heptene-1）、ヘキセン−１（hexene-1）、メチルヘキセン−１（methylhexene-1）、ジメチルペンテン−１（dimethylpentene-1）、トリメチルブテン−１（trimethylbutene-1）、エチルペンテン−１（ethylpentene-1）、オクテン−１（octene-1）、メチルペンテン−1（methylpentene-1）、ジメチルヘキセン−１（dimethylhexene-1）、トリメチルペンテンー１（trimethylpentene-  1  ）、エチルヘキセン−１（ethylhexene-  1）、メチルエチルペンテン−１（methylethylpentene-  1）、ジエチルブテン−１（diethylbutene-  1  ）、プロピルペンタン−１（propylpentane-1）、デセン−１（decene-1）、メチルノネン−１（methylnonene-1）、ノネン−１（nonene-1）、ジメチルオクテン−１（dimethyloctene-1）、トリメチルヘプテン−１（trimethylheptene-1）、エチルオクテン−１（ethyloctene-1）、メチルエチルブテン−１（methylethylbutene-1）、ジエチルヘキセン−1（diethylhexene-1）及びドデセン  −１（dodecene-1）を用いても良い。
【００４４】
ある実施の態様においては、熱可塑性ポリマーは、プロピレン  ホモポリマー、プロピレンのコポリマー又はプロピレン  ホモポリマーとコポリマーの混合物を含む。通常、プロピレンポリマーは顕著に結晶質であり、すなわち、その融点は110℃より高く、代替的に、115℃より高く、好ましくは130℃より高いのが良い。本明細書で用いる「結晶質」（crystalline）は、固体状態で高度の分子間、又は分子内秩序を持つポリマーの特徴を言う。融解熱、これは結晶化度の測定の一つの方法であるが、ＤＳＣ分析により決定される60  J/gより大きく、代替的に少なくとも70  J/gより大きく、代替的に少なくとも８０J/gより大きいのが好ましい。融解熱はポリプロピレンの組成により異なる。プロピレンホモポリマーは、コポリマー又はホモポリマー及びコポリマーのブレンドよりも融解熱が高いであろう。
【００４５】
熱可塑性ポリマーマトリクスがポリプロピレンである場合、マトリクスの組成は広い範囲で変わりうる。例えば、10重量%以下のコモノマーを含む、実質的にアイソタクチック  ポリプロピレン  ホモポリマー又はプロピレンコポリマーを用いることができる（すなわち、少なくとも90重量%がプロピレン）。更に、ポリプロピレン部分は、立体規則性を持つプロピレン配列に特徴的である、110°Cを超える、代替的に115℃を超える、代替的に130℃を超える明確な融点を持つグラフトコポリマー又はブロックコポリマーの部分であることもある。連続相マトリクスは本明細書に記載の様に、ホモポリプロピレン、及び/又はランダム、及び/又はブロックコポリマーの組み合わせであることもある。マトリクスがランダムコポリマーである場合、コポリマー中のコポリマー化されたアルファーオレフィンのパーセントは、通常、重量で9%まで、代替的に重量で0.5から8％、代替的に重量で2%から6%である。好ましいアルファーオレフィンは４から１２の炭素原子を含む。１，２又はそれ以上のアルファーオレフィンをプロピレンとコポリマー化させても良い。
【００４６】
第二のポリマー
本発明の不均質ポリマーブレンドの分散した第二のポリマー相は、通常エラストマー性コポリマーであり、第一のポリマーの存在下で重合され、及び、また交差結合される。第二のポリマーは、通常非晶質（amorphous）又は、低結晶質（結晶化度が２０％未満）のポリマーであり、特に重合中に交差結合系を形成することの可能なエラストマー又は、その何れの混合物を含んでも良い。
【００４７】
これらのエラストマーの例には、以下のものに限定するものではないが、オレフィンコポリマー、ブチルゴム、スチレンーブタジエンコポリマーゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、ハロゲン化ゴム、例えば、臭素化及び塩化イソブチレン−イソプレンコポリマーゴム、エピクロルヒドリン  ターポリマー（epichlolorohydrin  terpolymer）ゴム、及びポリクロロプレンを含む。
【００４８】
本発明の不均質ポリマーブレンドの第二のポリマーは、アタクチックポリプロピレンのようなアタクチックポリマーを含んでも良い。好ましい第二のポリマーはエラストマー性オレフィンコポリマーである。
【００４９】
本発明の使用に適したエラストマー性コポリマーは、2以上のアルファーオレフィンを少なくとも一つのポリエン、通常はジエンと共重合させることにより生成されるゴム状コポリマーである。より典型的には、エラストマー性成分は、エチレンと少なくとも一つのアルファーオレフィンモノマー、及び少なくとも一つのジエンモノマーのコポリマーである。アルファーオレフィンには、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、4−メチル−１−ペンテン、オクテン−１、デセン−１又はこれらの組み合わせの様なC3  からC20  アルファーオレフィンを含んでも良いが、これに限定されるものではない。好ましいアルファーオレフィンは、プロピレン、ヘキセン−１、オクテン−１又はこれらの組み合わせである。したがって、例えば、第二のポリマーはエチレン−プロピレン−ジエン（通常「EPDM」と呼ばれる）であっても良い。典型的には、第二のポリマーは１５重量%のC3からC20のオレフィン及び少なくとも０．０００１重量%のジエンを含む。
【００５０】
ある実施の態様においては、ポリエンは交差結合したポリマーを形成するためにポリマー中に容易に組み入れられる少なくとも2つの不飽和結合を持つ。その様なポリエンの例には、
α、ωジエン(α,ω-diene)、（例えば、ブタジエン（butadiene））、1,4-ペンタジエン（1,4-pentadiene）、1,5-ヘキサジエン（1,5-hexadiene）、1,6-ヘプタジエン（1,6-heptadiene）、1,7-オクタジエン（1,7-octadiene）、1,8-ノナジエン（1,8-nonadiene）、1,9-デカジエン（1,9-decadiene）、1.10-ウンデカジエン（1.10-undecadiene）、1,11-ドデカジエン（1,11-dodecadiene）、1,12-トリデカジエン（1,12-tridecadiene）、1,13-テトラデカジエン（1,13-tetradecadiene））  、及びある多重環脂環融合及び架橋環式ジエン（例えば、テトラヒドロインデン（tetrahydroindene）、ノルボルンジエン（norborndiene）、メチルーテトラヒドロインデン（methyl-tetrahydroindene）、ジシクロペンタジエン（dicyclopentadiene）、ビシクロ-(2.2.1)-ヘプタ-  2,5-ジエン）（bicyclo-(2.2.1)-hepta-  2,5-diene）、及びアルケニル−（alkenyl-）、アルキリデンー（alkylidene-）、シクロアルケニル−（cycloalkenyl-）、及びシクロアルキリエン  ノルボルネン（cylcoalkyliene  norbornene  
[例えば、5-メチレン-2-ノルボルネン（5-methylene-2-norbornene）、
5-エチリデン-2-ノルボルネン（5-ethylidene-2-  norbornene）、
5-プロペニル-2-ノルボルネン（5-propenyl-2-norbornene）、
5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン（5-isopropylidene-2-norbornene）、
5-(4-シクロペンテニル-2-ノルボルネン（5-(4-  cyclopentenyl)-2-norbornene）、
5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネン（5-cyclohexylidene-2-norbornene）、及び
5-ビニル-2-ノルボルネン（5-vinyl-2-  norbornene）を含む]を含む。
【００５１】
更なる実施の態様においては、ポリエンは少なくとも2つの不飽和結合を持ち、不飽和結合の一つは容易にポリマーに組み入れられる。
【００５２】
第二の結合は部分的に重合に加わり、交差結合ポリマーを形成するが、通常は続く官能化（例えば、マレイン酸又は無水マレイン酸による）、重合後のプロセスでの硬化又は加硫に適したポリマー製品に少なくとも幾つかの不飽和結合を作り出す。前記更なる実施の態様におけるポリエンの例には、ブタジエン(butadiene)、ペンタジエン（pentadiene）、ヘキサジエン（hexadiene）、ヘプタジエン（heptadiene）、オクタジエン（octadiene）、ノナジエン（nonadiene）、デカジエン（decadiene）、ウンデカジエン（undecadiene）、ドデカジエン（dodecadiene）、トリデカジエン（tridecadiene）、テトラデカジエン（tetradecadiene）、ペンタデカジエン（pentadecadiene）、ヘキサデカジエン（hexadecadiene）、ヘプタデカジエン（heptadecadiene）、オクタデカジエン（octadecadiene）、ノナデカジエン（nonadecadiene）、イコサジエン（icosadiene）、ヘネイコサジエン（heneicosadiene）、デコサジエン（docosadiene）、トリコサジエン（tricosadiene）、テトラコサジエン（tetracosadiene）、ペンタコサジエン（pentacosadiene）、ヘキサコサジエン（hexacosadiene）、ヘプタコサジエン（heptacosadiene）、オクタコサジエン（octacosadiene）、ノナコサジエン（nonacosadiene）、トリアコンタジエン（triacontadiene）、及び1000  g/モル未満の分子量（Mw)を持つポリブタジエン（polybutadiene）を含むが、これに限定されるものではない。
【００５３】
直鎖非環式ジエンには1,4-ヘキサジエン及び  1,6-オクタジエンを含むが、これに限定されるものではない。分枝鎖非環式ジエンの例には、5-  メチル-  1,4-ヘキサジエン,  3,  7-ジメチル-  1,6-オクタジエン、及び3,7-ジメチル-l,7-オクタジエンを含むが、これに限定されるものではない。単環脂環式ジエンの例には、1,4-シクロヘキサジエン,  1,5-シクロオクタジエン及び  1,7-シクロドデカジエンを含むが、これに限定されるものではない。
【００５４】
多環脂環式融合及び架橋環式ジエンには、テトラヒドロインデン（tetrahydroindene）；  ノルボマジエン（norbomadiene）；  メチルーテトラヒドロインデン（methyl-tetrahydroindene）；  ジシクロペンタジエン（dicyclopentadiene）；  ビシクロ-（2.2.1）-ヘプタ-2,5-ジエン（bicyclo-（2.2.1）-hepta-2,5-diene）；  及びアルケニル−（alkenyl-）、アルキルインデン−（alkylidene-）、シクロアルケニル−（cycloalkenyl-）及びシクロアルキリデン  ノルボルネン（cylcoalkyliene  norbornenes）  （例えば、[5-メチレン-2-ノルボルネン（5-methylene-2-norbornene）、5-エチリデン-2-  ノルボルネン（5-ethylidene-2-  norbornene）、5-プロペニル-2-ノルボルネン（5-propenyl-2-norbornene）、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン（5-isopropylidene-2-norbornene）、5-(4-シクロペンテニル)-2-ノルボルネン（5-(4-  cyclopentenyl)-2-norbornene）、5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネン（5-cyclohexylidene-2-norbornene）、及び5-ビニル-2-ノルボルネン（5-vinyl-2-  norbornene）]を含む）を含むが、これに限定されるものではない。
【００５５】
シクロアルケニル置換アルケンの例には、ビニルシクロヘキセン（vinyl  cyclohexene）、アリールシクロヘキセン（allyl  cyclohexene）、ビニルシクロオクテン（vinyl  cyclooctene）、４−ビニルシクロヘキセン（4-vinyl  cyclohexene）、アリールシクロオクテン（allyl  cyclodecene）、ビニルシクロデセン（vinyl  cyclododecene）、及びテトラシクロ（A-11,12)-5,8-ドデセン（tetracyclo（A-11,12)-5,8-dodecene）を含むが、これに限定されるものではない。
【００５６】
本発明の一つの特徴には、エラストマー性相を生成する第二の重合ステップでは、交差製品の分布は、主に第一の熱可塑性ポリマーが第一のエラストマー性ポリマーにグラフトすることにより生じ、形成されると信じられている。これらの混成交差製品は、また分枝―ブロックコポリマーとして知られるが、第一の重合ステップの反応性中間物質が第二の重合ステップに交差混合し、第二のポリマーの重合に加わる場合に形成される。分枝―ブロックコポリマーの存在は、製品特性のみならず重合中に生ずる事象に影響を与えると信じられている。その影響する範囲は、分枝―ブロックコポリマー部分の集団の分布による。
【００５７】
第一のポリマーに対する第二のポリマーの量は、ポリマーの性質及び最終ポリマーブレンドの使用用途により広く異なる。しかし、特に、本発明のプロセスの優位な点の一つは、第二のポリマーの分離した粒子が不均質ポリマーブレンド全重量の50  重量%より大きく、例えば、60  重量%より大きく、さらに70重量%より大きい割合を占める不均質ポリマーブレンドを生成することのできることである。TPVへの応用においては、第二のポリマーの第一のポリマー対する重量比は、一般に約  90:10  から  約  50:50、より好ましくは約80:20  から60:40、最も好ましくは約75:25から約65:35である。TPO又は衝撃コポリマーへの応用では、第二のポリマーの第一のポリマーに対する重量比は、一般49:51から約10:90、より好ましくは35:65から約15:85である。
【００５８】
ポリマーブレンドの生成
本発明においては、ポリマー組成物は、新しい2段階ステップ  プロセスで生成される。第一のステップでは、結晶質熱可塑性ポリマーが一以上の重合ゾーンにおいて少なくとも一つの第一のモノマーを重合することにより生成される。そして、第一のステップからの流出物は第二の重合ステップに供給され、そこで第一のステップで生成されたポリマーの存在下でエラストマーが生成される。エラストマーは、第二の重合ゾーンで少なくとも部分的に、その場で（in-situ）交差結合される。重合溶媒を除去した後に、交差結合したエラストマーは、細かく分散した粒子を形成し結晶質熱可塑性マトリクス内に埋め込まれる。
【００５９】
他の実施の態様においては、重合の第一のステップに代えて、事前に準備された結晶質熱可塑性ポリマーを加えても良い。事前準備されたポリマーは別の生成系によって生成しても良く、又は市場で購入することもできる。結晶質熱可塑性ポリマーは溶媒に溶解させて、そして第二の重合ステップのための反応媒体に加えても良い。結晶質熱可塑性ポリマーはまた細かい粉末に粉砕して、そして第二の重合ステップのための反応媒体に加えても良い。
【００６０】
熱可塑性ポリマーを生成するために、知られているどの様な方法を用いても良い。例えば、ポリマーは単段又は多段反応器でプロピレンをホモ重合することにより得られるプロピレン  ホモポリマーであっても良い。コポリマーは、単段又は多段反応器でプロピレンと２又は、４から２０炭素原子を持つアルファーオレフィンを共重合することにより得ることもできる。重合方法には、従来のチーグラー・ナッタ触媒、又は単部位メタロセン触媒系、又はバイメタル（すなわち、Z/N及び/又はメタロセン）触媒を含みこれらの組み合わせを用いる、高圧、スラリー、気相、バルク、懸濁、臨界超過、又は液相、又はこれらの組み合わせを含む。好ましい触媒は、C2  からC20オレフィンを重合させ、少なくとも30%の結晶化度及び少なくとも0.01%の末端不飽和を持つ第一のポリマーを生成することの可能な触媒である。これらの触媒は、均質な溶液であり、担持され、又はこれらの組み合わせたものであっても良い。重合は連続、半連続的、又はバッチプロセスで実行され、連鎖移動剤、捕捉剤又は使用可能と見られる他の添加剤の使用を含んでも良い。連続の意味は、中断又は停止することなく運転される（又は運転されることが予定されている）システムを言う。例えば、ポリマーを生成する連続プロセスの一つは、反応物質が連続的に一以上の反応器に導入され、ポリマー製品が連続的に引き出されるプロセスである。
【００６１】
熱可塑性マトリクスがプロピレンポリマー又はコポリマーの様なポリオレフィンを含む場合、ポリオレフィンは通常単一部位触媒、好ましくはメタロセン触媒の存在下で、活性剤及び任意選択的に捕捉剤を用いて生成される。
【００６２】
好ましいメタロセン触媒は、C2  からC20オレフィンを重合させ、少なくとも30%の結晶化度を持つ第一のポリマーを生成することの可能なメタロセン触媒である。
【００６３】
本発明のプロセスにおいて熱可塑性第一のポリマーを生成するのに有用なメタロセン触媒は厳密に定義することは困難であるが、一般的に最も好適なものは、架橋され、置換されたbis（シクロペンタジエニル）メタロセンの包括種の触媒であり、高分子量、高い融解、高度にアイソタクチックプロピレンポリマーを生成することが知られている、特に架橋され、置換されたbis（インデニル）メタロセンである。特に好適な触媒は、各インデニル環の2-及び4-の一つ又は両方の位置に置換基を持つ、又は各インデニル環の2-、4-及び7-の位置に置換基を持つ架橋された、bis−インデニル  メタロセン触媒である。一般には、米国特許第5,770,753号に開示されている包括種は適当である（本文献はそのすべてが、参照により本明細書に組み入れられる）が、その得られるポリマーは厳密には、特にそのメタロセンの置換パターンに依存することが見出された。有用な触媒化合物の具体的なリストは、国際出願公報2004/026921の29ページ、[00100]段落から66ページ、4行に掛けて記載されている。他の実施の態様においては、国際出願公報2004/026921、66ページ、[00103]  段落から70ページ、3行に掛けて記載されている触媒化合物もまた本発明に使用することができる。
【００６４】
特に好ましいラセミメタロセンは、例えば、
ラック−ジメチルシラジル（２−イソプロピル、４−フェニルインデニル）２ジルコニウムジクロライド（rac-dimethylsiladiyl(2-isopropyl,4-phenylindenyl)2  zirconium  dichloride）；  
ラック−ジメチルシラジル（２−イソプロピル、４−（[１−ナフチル]インデニル）２ジルコニウムジクロライド
（rac-  dimethylsiladiyl(2-  isopropyl,4-[l-naphthyl]indenyl))2  zirconium  dichloride）;  
ラック−ジメチルシラジル（２−イソプロピル、４−[３，５−ジメチルフェニル]インデニル）2ジルコニウムジクロライド
（rac-  dimethylsiladiyl(2-  isopropyl,4-[3,5-dimethylphenyl]indenyl))2  zirconium  dichloride）；  
ラック−ジメチルシラジル（２−イソプロピル、４−[オルト−メチル−フェニル]インデニル）２ジルコニウムジクロライド（rac-dimethylsiladiyl(2-isopropyl,4-[ortho-methyl-phenyl]indenyl)2  zirconium  dichloride）；  
ラック−ジメチルシリル  bis-(2−メチル、４−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド
（rac-dimethylsilyl  bis-(2-methyl,  4-phenylindenyl)  zirconium  dichoride）；,  
ラック−ジメチルシラジルbis-(2−メチル、４−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド
（rac  dimethylsiladlyl  bis-(2-methyl,  4-napthylindenyl)  zirconium  dichloride）；  
ラック−ジメチルシラジル（２−イソプロピル、４−[３，５−di−t−ブチル−フェニル]インデニル）2ジルコニウムジクロライド
（rac-dimethyl  siladiyl(2-isopropyl,  4-[3,5  di-t-butyl-phenyl]indenyl)2  zirconium  dichloride）；
ラック−ジメチルシラジル（２−イソプロピル、４−[オルトフェニル−フェニル]インデニル）2ジルコニウムジクロライド（rac-dimethyl  siladiyl(2-isopropyl,  4-[orthophenyl-  phenyl]indenyl)2  zirconium  dichloride）；  
ラック−ジフェニルシラジル(２−メチル−４−[l-ナフチル]インデニル)２ジルコニウムジクロライド
（rac-diphenylsiladiyl(2-methyl-4-[l-  naphthyl]indenyl)2  zirconium  dichloride）及び
ラック−ビフェニルシラジル-２−イソプロピル、４−[３，５−di−t−ブチル−フェニル]インデニル）2ジルコニウムジクロライド
（rac-biphenyl  siladiyl(2-isoρropyl,  ４-  [3,5  di-t-butyl-phenyl]  indenyl)2  zirconium  dichloride）がある。これらのメタロセンのアルキル化された変種（例えば、ジクロライドに変えてジメチル）はまた有用であり、非配位性アニオンタイプ活性剤と組み合わされた場合特に有用である。これら及び他のメタロセン組成物は米国特許第6,376,407号、第6,376,408号、第6,376,409号、第6,376,410号、第6,376,411号、第6,376,412号、第6,376,413号、第6,376,627号、第6,380,120号、第6,380,121号、第6,380,122号、第6,380,123号、第6,380,124号、第6,380,330号、第6,380,331号、第6,380,334号、第6,399,723号及び第6,825,372号に詳細に記載されている。
【００６５】
第一の重合ステップで使用される触媒を活性化する方法は種々ありうる。アルモキサン及び好ましくはメチルアルモキサン(MAO)を使用しても良い。非配位性、又は弱配位性アニオン活性剤(NCA)はEP277004,  EP426637に記載の方法の何れによっても得られる。ある文献によれば両性イオンが生成されることもあるが、活性化は通常メタロセンカチオンを形成するために、メチル基の様なアニオン基の引抜きを含むと信じられている。NCA前駆体は、ホウ酸塩又はアルミンサン塩のイオンペアであっても良く、そこでは、前駆体カチオンがある方法で、例えば、テトラキス  ペンタフルオロフェニル  ホウ素（tetrakis  pentafluorophenyl  boron）のトリチル又は、アンモニア誘導体により活性化される(EP277004を参照)ことで除去される。NCA前駆体はボランの様な中性化合物であっても良く、これはメタロセンから取り込まれたアニオン基の取り込み及び組み込みによりカチオンに形成される(EP426638を参照)。
【００６６】
アルモキサン活性剤は、アルミニウムのメタロセンに対するモル比率が1:1  から20,000:1又はそれ以上になる量で使用しても良い。非配位互換性アニオン活性剤は、メタロセン化合物の非配位性アニオンに対するモル比率が10:  1から1  :  1となる量で使用しても良い。
【００６７】
特に有用な活性剤には、ジメチルアニリウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩(dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)  borate)  及びジメチルアニリウム  テトラキス（ヘプタフルオロ−2−ナフチル）  ホウ酸塩(dimethyl  anilinium  tetrakis(heptafluoro-2-  naphthyl)  borate)を含む。有用な活性剤のより詳しい記載については、国際出願公報2004/026921の72  ページ,  [00119]段落、から81  ページ、  [00151]  段落を参照願いたい。本発明の実施のために用いることのできる特に有用な活性剤の一覧については、国際出願公報2004/046214の72ページ、[00177]  段落から74ページ、  [00178]段落に記載がある。
【００６８】
好ましくは、第一の重合ステップは連続攪拌タンク反応器で実施されるのが良い。原料、触媒及び交差結合剤を段階的に導入するための機器を備えた管型反応器も使用することができる。一般に、重合反応器は、濃度勾配を減らし、又はなくすためにかき混ぜる（攪拌する）。反応環境には、液化炭化水素が希釈剤、又は溶媒として用いられる場合のみならず、モノマーが希釈剤、又は溶媒として機能する場合を含む。好ましい炭化水素液には、脱硫軽バージンナフサの様な脂肪族又は芳香族流体の両方、及びプロパン、イソブタン、混合ブタン、ヘキサン、ペンタン、イソペンタン、シクロヘキサン、イソオクタン及びオクタンの様なアルカンを含む。他の実施の態様においては、ペルフルオロカーボン、又はヒドロフルオロカーボンが溶媒又は希釈剤として用いられる。
【００６９】
第一の重合ステップに適した条件には、約50から約250℃、より好ましくは約５0  から約150℃、より好ましくは約７0  から約150℃の温度、及び0.1  MPa以上、より好ましくは2  MPa以上の圧力を含む。圧力の上限を制限することは絶対条件ではないが、超臨界相で運転する場合に、その圧力及び温度が関係する反応媒体の臨界点を超える場合（典型的にはプロピレン重合において９５℃、及び４．６PMaを超える場合）を除いては、通常200  MPa以下、好ましくは120  MPa以下であるのが良い。超臨界重合での運転についての更に詳しい情報については、国際出願公報WO  2004/026921を参照願いたい。反応器の温度制御は、通常重合熱と、反応器ジャケット又は冷却コイル、自動冷却、事前冷却原料、液媒体（希釈剤、モノマー又は溶媒）の蒸発、又はこれら全ての3つの組み合わせによる反応器の冷却とをバランスさせることにより可能である。事前冷却原料を用いる断熱反応器もまた使用しても良い。
【００７０】
第二の重合ステップでは、第一の重合ステップで形成される第一のポリマーの一部又はその全てを、少なくとも一つの第二のモノマー、典型的にはエチレン及びC3  からC20のオレフィン、及び少なくとも一つの交差結合剤、典型的にはジエンと、第二のモノマーを重合させて第二のポリマーを生成し、また第二のポリマーを交差結合させるに十分な条件下で接触させる。第二の重合ステップで交差結合が起こる結果、第二の重合ステップの製品には、少なくともキシレン中で溶解しない部分を含む。
【００７１】
好ましくは、第二のポリマーの重量による前記にキシレンに溶解しない部分の量、また本明細書では第二のポリマーの交差結合の程度とも言うが、少なくとも4  %,  例えば、少なくとも10  %、例えば、少なくとも20  %、例えば、少なくとも４0  %、例えば、少なくとも５0  %あるのが良い。
【００７２】
溶相、懸濁、スラリー、超臨界及び気相重合プロセスを含む、知られている重合プロセス、及び知られている重合触媒であればどの様なものでも第二のポリマーを生成するために使用することができる。一般に、第二のポリマーを生成するために使用される触媒は、嵩高モノマーを重合し、また20,000以上のMwを持ち、及び２０%未満の結晶化度を持つポリマーを生成することができるものであるべきである。
【００７３】
ある実施の態様においては、第二のポリマー成分を生成するために用いられる触媒は、熱可塑性マトリクスを生成するために用いられる触媒と同じ、又は互換性のあるものである。その様な場合、第一及び第二の重合ゾーンは複数ゾーン反応器、分離した、直列連結の反応器中にあっても良く、その活性触媒の全てを含み、第一の重合ゾーンからの流出物の全てが第二の重合ゾーンに送られる。必要に応じて更に追加の触媒も第二の重合ゾーンに加えることができる。特に好ましい実施の形態においては、本発明のプロセスは、2以上の直列連結され、連続流の攪拌タンク、又は管型反応器でメタロセン触媒を用いて行われる。
【００７４】
他の実施の態様においては、触媒の急冷は2つの重合ゾーンの間で行われ、別の触媒が第二の反応ゾーンに導入されエラストマー成分が生成される。触媒急冷剤（例えば、空気又はアルコール）は、第一の重合に使用された触媒を非活性化するために、反応器の出口の直ぐ後の、第一の重合ゾーンからの流出物に導入しても良い。捕捉剤は有用である場合もあり、触媒急冷剤の注入点の下流又は第二の重合ゾーンで流出物に供給することもできる。
【００７５】
別の触媒がエラストマー性第二のポリマーを生成するために使用される場合には、以下の一つ又は両方の種類のメタロセン化合物の一つ、又はこれの混合物であるのが都合が良い：
１）リガンドに2つのCp環系を持つシクロペンタジエニル（Cp）錯体である。このCpリガンドは金属とサンドイッチ錯体を形成し、回転が自由（非架橋）又は架橋基により不動構造に固定される。Cp環式リガンドは、類似していても良く、非類似でも良く、非置換、置換又は置換され得る複素環系の様な、その誘導体であっても良く、置換は融合してテトラヒドロインデニル、インデニル、又はフルオレニル環系の様な他の飽和、又は不飽和環系を形成していても良い。これらのシクロペンタジエニル錯体は、
(Cp1  R1m)R3n  (Cp2  R2p)MXq
の式により表わされ、リガンド(Cp1  R1m)のCp1及びリガンド(Cp2  R2P)のCp2は同じ、又は異なるシクロペンタジエニル環であり、R1  及びR2はおのおの独立にハロゲン、又はヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機金属、又はハロカルビル−置換有機金属基であり約２０までの炭素原子を含み、mは0,  1,  2,  3,  4,  又は5,  pは0,  1,  2,  3,  4  又は5,  及び、それと関連したシクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子上の2つのR1及び/又はR2置換基は結合して4  から約20の炭素原子を含む環を形成し、R3は架橋基であり、nは2つのリガンドの間の直鎖中の原子の数であり、0,  1,  2,  3,  4,  5,  6,  7,又は8であり,  好ましくは0,  1,  2,又は3,  M  は  3,  4,  5又は6価数を持つ遷移金属であり、好ましくは,  元素周期表の4,  5,又は6族の金属であり、好ましくは最も高い酸化状態にあり、各Xは非シクロペンタジエニル  リガンドであり、そして独立に、ハロゲン、又はヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機金属、オキシヒドロカルビル−置換有機金属、又はハロカルビル−置換有機金属基であり約２０までの炭素原子を含み、ｑはMマイナス２の価数に等しい。
【００７６】
２）リガンドとして唯一つのCp環系を持つモノシクロペンタジエニル錯体である。
【００７７】
このCpリガンドは金属と半サンドイッチ錯体を形成し、回転が自由（非架橋）又は架橋基により不動構造となりヘテロ原子含有リガンドに固定されている。Cpリガンドは、非置換、置換であり、又は置換され得る複素環系の様なその誘導体であっても良く、置換基は、テトラヒドロインデニル、インデニル、又はフルオレニル環系の様な他の飽和、又は不飽和環系に融合していても良い。ヘテロ原子含有リガンドは、架橋基により、金属及び任意選択的にCpリガンドの両方に結合している。ヘテロ原子自体は元素周期表の15又は16族の配位数３の原子である。
【００７８】
これらのモノシクロペンタジエニル錯体は、
(Cp1  R1m)R3n  (Y  R2)MXs
の式により表わされ、R1はおのおの独立にハロゲン、又はヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機金属、又はハロカルビル−置換有機金属基であり約２０までの炭素原子を含む、mは0,  1,  2,  3,  4,  又は5、それと関連したシクロペンタジエニル環の隣接した炭素原子上の２つのR1置換基は結合して4  から約20の炭素原子を含む環を形成することができ、R3は架橋基であり、nは０、１、２又は３、Mは  3,  4,  5又は6価数を持つ遷移金属であり、好ましくは,  元素周期表の4,  5,又は6族の金属であり、好ましくは最も高い酸化状態であり、Yはヘテロ原子含有基であり、ヘテロ原子は15族の配位数３の原子又は16族の配位数２の原子であり、好ましくは窒素、リン、酸素又は硫黄であり、R2はC1からC20炭化水素ラジカル、置換されたC1からC20炭化水素ラジカルよりなる基から独立に選択されるラジカルであり、一以上の水素原子がハロゲン原子により置換されており、Yが3つの配位で非架橋基である場合、Y上に2つのR2基が存在し、その各々は独立に、C1からC20炭化水素ラジカル、置換されたC1からC20の炭化水素ラジカルよりなる群から選択されるラジカルであることもあり、一以上の水素原子はハロゲン原子で置換されており、各Xは非シクロペンタジエニルリガンドであり、そして独立に、ハロゲン又はヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機金属、オキシヒドロカルビル−置換有機金属、又はハロカルビル−置換有機金属基であって、約２０までの炭素原子を含み、ｓはMマイナス２の価数に等しく、Cp1はCp環である。
【００７９】
上のグループ1に記載した種類の、本発明の好適なbisシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第5,324,800号、第5,198,401号、第5,278,119号、第5,387,568号、第5,120,867号、第5,017,714号、第4,871,705号、第4,542,199号、第4,752,597号、第5,132,262号、第5,391,629号、第5,243,001号、第5,278,264号、第5,296,434号、及び第5,304,614号に記載されており、これらの全ては参照により本明細書に組み入れられる。
【００８０】
上のグループ1に記載した種類の、本発明の好ましいbisシクロペンタジエニルメタロセンの例は以下のラセミ異性体であるが、これに限定されるものではない：
μ-（CH3)2  Si(インデニル)2  M(Cl)2  .  
μ-  (CH3)2  Si(インデニル)2  M(CH3)2 
μ-  (CH3)2  Si(テトラヒドロインデニル)2  M(Cl)2 
μ-  (CH3)2  Si(テトラヒドロインデニル)2  M(CH3)2 
μ-  (CH3)2  Si(インデニル)2  M(CH2CH3)2 
μ-  (C6H5)2  C(インデニル)2  M(CH3)2
ここでMはZr  及びHfよりなる群から選択される。
【００８１】
上のグループ1に記載した種類の、本発明の好適な非対称シクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第4,892,851号、第5,334,677号、第5,416,228号、及び第5,449,651号に開示されており、また刊行物Journal  of  the  American  Chemical  Society  1988,  110,  6255に記載されており、これらのすべては参照により本明細書に組み入れられる。
【００８２】
上のグループ1に記載した種類の、本発明の好ましい非対称シクロペンタジエニルメタロセンの例には以下のものがあるが、これに限定されるものではない：
μ-(C6H5)2  C(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)M(R)2 
(μ-(C6H5)2  C(cyclopentadienyl)(fluorenyl)M(R)2) 
μ-(C6H5)2  C(3-メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)M(R)2 
(μ-(C6H5)2  C(3-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)M(R)2  )
μ-(CH3)2  C(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)M(R)2 
(μ-(CH3)2  C(cyclopentadienyl)(fluorenyl)M(R)2  )
μ-(C6H5)2  C(シクロペンタジエニル)(2-メチルインデニル)M(R)2  
(μ-(C6H5)2  C(cyclopentadienyl)(2-methylindenyl)M(R)2)
μ-(C6Hs)2  C(3  -メチルシクロペンタジエニル)(2-メチルインデニル)M(R)2 
(μ-(C6Hs)2  C(3  -methylcyclopentadienyl)(2-methylindenyl)M(R)2)
μ-(p-トリエチルシリルフェニル)2C(シクロペンタジエニル)(3,8-di-t-  ブチルフルオレニル)M(R)2 
(μ-(p-triethylsilylphenyl)2C(cyclopentadienyl)(3,8-di-t-  butylfluorenyl)M(R)2)
μ-(C6H5)2  C(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルインデニル)M(R)2  
(μ-(C6H5)2  C(cyclopentadienyl)(2,7-dimethylindenyl)M(R)2)
μ-(CH3)2  C(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルインデニル)M(R)2 
(μ-(CH3)2  C(cyclopentadienyl)(2,7-dimethylindenyl)M(R)2)  
ここでMはZr  及びHfよりなる群から選択され,RはCl  及びCH3よりなる群から選択される。
【００８３】
上のグループ２に記載した種類の、本発明の好適なモノシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第5,026,798号、第5,057,475号、第5,350,723号、第5,264,405号、第and  第5,055,438  号及び国際出願公報WO  96/002244に開示されており、その全ては参照により本明細書に組み入れられる。
【００８４】
上のグループ２に記載した種類の、本発明の好ましいモノシクロペンタジエニルメタロセンの例には以下のものがあるが、これに限定されるものではない：
μ-(CH3)2  Si(シクロペンタジエニル)(l-アダマンチルアミド)M(R)2  
（μ-(CH3)2  Si(cyclopentadienyl)(l-adamantylamido)  M(R)2）
μ-(CH3)2  Si(3-tertブチルシクロペンタジエニル)(l  -アダマンチルアミド)M(R)2（μ-(CH3)2  Si(3-tertbutylcyclopentadienyl)(l  
-adamantylamido)  M(R)2）
μ-(CH3)a  Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(l  -アダマンチルアミド)M(R)2（μ-(CH3)a  Si(tetramethylcyclopentadienyl)(l  -adamantylamido)  M(R)2） 
μ-(CH3)2  C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(l  -アダマンチルアミド)M(R)2  （μ-(CH3)2  C(tetramethylcyclopentadienyl)(l  -adamantylamido)M(R)2）
μ-(CH3)2  Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(  1  -tertブチルアミド)M(R)2  （μ-(CH3)2  Si(tetramethylcyclopentadienyl)(  1  -tertbutylamido)M(R)2）
μ-(CH3)2  Si(フルオレニル)(l  -tertブチルアミド)M(R)2 
（μ-(CH3)2  Si(fluorenyl)(l  -tertbutylamido)M(R)2）
μ-(CH3)2  Si(テトラメチルシクロペンタジエニル)(l  -シクロドデシルアミド)M(R)2
（μ-(CH3)2  Si(tetramethylcyclopentadienyl)(l  -cyclododecylamido)M(R)2）
μ-(CH3)2  C(テトラメチルシクロペンタジエニル)(l  -シクロドデシルアミド)M(R)2
（μ-(CH3)2  C(tetramethylcyclopentadienyl)(l  -cyclododecylamido)  M(R)2）  
ここでMはTi,  Zr  及びHfよりなる群から選択され、RはCl  及びCH3から選択される。
【００８５】
第二のポリマー成分を生成する有用な触媒である他の種類の有機金属錯体は、Du  Pontに譲渡された国際出願公報96/23010に記載されている様なジイミドリガンド系を持つ錯体である。これらの触媒重合化合物は参照により本明細書に組み入れられる。
【００８６】
好ましいプロセスでは、第二の重合ゾーンの条件は、ジエンの様な2機能モノマーによりエラストマーモノマーを共重合するのみならず、生成されたエラストマーを少なくとも部分的に交差結合させる様準備される。第二の重合ゾーンの典型的な条件には、約10°Cから約  250°C  の温度、及び約  0.1  MPaから約200  MPaの圧力を含む。
【００８７】
オレフィンとジエンの共重合反応で少なくとも部分的に交差結合される第二のポリマーは、オレフィンとジエンの液相、懸濁又はスラリー重合で生成されることもあり、その場合触媒部位は、ポリマー鎖が形成された後に急速に不動化される様比較的不溶及び/又は不動のまま維持される。その様な不動化は、例えば、（１）固体の不溶触媒を使用する、（２）第一のステップで生成される熱可塑性ポリマーの結晶融点未満での重合を維持する、及び（３）フッ素化炭化水素の様な低溶解性溶媒を使用すること、により影響される。
【００８８】
液相プロセスでは、交差結合していない第二のポリマーは好ましくは重合媒体中で溶解する（又は、溶解性である）のが良い。第二のポリマーは、その後ポリマーが交差結合すると反応媒体から分離された相になり微粒子を形成する。このその場（in-situ）の交差結合及び相分離により高分子量ポリマーを生成するプロセスが容易となる。
【００８９】
触媒系を選択することにより、重合反応条件、及び/又はジエン修飾剤を導入することにより、第一のポリマーと第二のポリマーの分子のいくつかは結合され、分枝―ブロック構造が形成される。理論に拘泥することを望むものではないが、分枝ーブロックコポリマーは、第一のポリマーから生ずる結晶質側鎖を含む非晶質(amorphous)ポリマー骨格を含むと信じられている。
【００９０】
第一のポリマーのポリマー鎖を第二のポリマーの成長する鎖に効果的に組みいれるために、第一の重合ステップでビニル末端基の様な反応性末端を持つマクロモノマーを生成することが好ましい。反応性末端を持つマクロモノマーの意味は、12以上の炭素原子（好ましくは20以上、より好ましくは30以上、より好ましくは１２から８０００の範囲の炭素原子）を持ち、成長するポリマー鎖に重合させることのできるビニル、ビニリデン、ビニレン、又は他の末端基を持つポリマーを言う。反応性末端を持つマクロモノマーを重合させることのできる、の意味は、反応性末端を持つマクロモノマー（これはエチレン又は、プロピレンの様な典型的な単一モノマーよりも分子量が大きいものであると考えられる）を成長するポリマー鎖に組み入れることのできる触媒成分を言う。ビニル末端基を持つ鎖は一般にビニレン又はビニリデン末端を持つ鎖よりも反応性がある。一般に、第一の重合ステップで、少なくとも0.01%の末端不飽和を持つ第一のポリマーを生成するのが望ましい。
【００９１】
任意選択的に、熱可塑性の第一のポリマーは一以上のアルファーオレフィンと、少なくとも2つのオレフィン系不飽和結合を持つ一以上のモノマーのコポリマーである。これらの不飽和結合の何れも、第一又は第二の触媒系の何れかを独立に用いて配位重合により、成長鎖に組み入れられるのに適しており、また容易に組み入れられ、その結果、一つの二重結合が第一のポリマー部分に組み入れられ、他の二重結合が第二のエラストマー性ポリマー部分に組み入れられて分枝ブロックコポリマーを形成する。
【００９２】
好ましい実施の形態においては、少なくとも2つのオレフィン系不飽和結合を持つこれらのモノマーはジオレフィン、好ましくはジービニル  モノマーである。
【００９３】
ポリマーは、第一の重合ステップ又は第二の重合ステップの流出物から、従来の分離方法を用いて流出物の他の成分からポリマーを分離することにより回収することができる。例えば、ポリマーはイソプロピルアルコール、アセトン、又はn-ブチル  アルコールの様な非溶媒により流出物を凝固させるか、又はポリマーを溶媒又は他の媒体を熱又は蒸気によりストリッピングすることにより回収することができる。抗酸化剤の様な一以上の従来の添加剤を回収プロセス中にポリマーに組み入れても良い。使用可能な抗酸化剤には、フェニル−ベーターナフチルアミン（phenyl-beta-naphthylamine）  di−tert―ブチルキノン（di-tert-butylhydroquinone）、トリフェニル  リン酸塩（triphenyl  phosphate）、ヘプチル化  ジフェニルアミン（heptylated  diphenylamine）、2,2'-メチレン-bis(4-メチル-6-tert-ブチル)フェノール、（2,2'-methylene-bis  (4-methyl-6-tert-butyl)phenol）及び2,2,4-  トリメチル-6-フェニル-l,2-ジヒドロキノリン（2,2,4-  trimethyl-6-phenyl-l,2-dihydroquinoline）を含む。他の回収方法、例えば、低臨界溶液温度（lower  critical  solution  temperature  (LCST)）の適用及びそれに続く貯蔵（devolatization）もまた考慮しても良い。触媒は、ポリマー回収プロセスの下流で更に制御不能な重合が起こることを減少させ、又は排除するために分離手順の一部として非活性化しても良い。非活性化は、その還流後の残留効果が適当な篩又は捕捉剤系により中和され得る水の様な適当な極性物質を混合することにより実施しても良い。
【００９４】
ポリマーブレンドの特性
非均質ポリマーブレンドの生成に用いられる新しい重合プロセスによる本発明の非均質ポリマーブレンドは、第一の熱可塑性ポリマーのマトリクスに分散している第二のポリマーの粒子を含むのみならず、分散相の少なくとも一部が交差結合しており、好ましくは、キシレンに不溶の部分中の融点（これは好ましくは少なくとも100℃であるのが良いが）の様な第一及び第二のポリマーの特徴を持つ前記第一及び第二のポリマーの混成種（hybrid  species）を含む。
【００９５】
更に第二のポリマーの粒子がより均等に分布し、典型的には平均直径が１ミクロン未満であり、従来の反応押出技術により得られる製品よりも極めて小さい。
【００９６】
更に、全ての交差結合が、続く動的押出ステップで起こるというよりも、第二の重合ステップで分散相の少なくともある程度の交差結合が起こるため、本発明の不均質ポリマーブレンドの分散相は、キシレンで溶解しない部分を少なくとも一部含み、そして、重合後の動的押出において交差結合を実行するために通常ポリマーブレンドに加えられる硬化剤を実質的に含んでいない。実質的に含まないの意味は、分散相が硬化剤を10,000  ppm未満,  例えば、1,000  ppm未満,また10  0ppm未満しか含まないことを言う。
【００９７】
二峰性分布の分子量及び組成を持つポリマーは本発明の重合プロセス、例えば、第一及び第二の重合ゾーンで重合条件を制御し、及び第一及び第二の重合のための触媒を選択、例えば、各重合ゾーンで複数の触媒を用いる等により生成することができる。
【００９８】
第一の重合ゾーンで生成されるポリマー鎖の幾つかは第二の重合ゾーンでまだ残っている。第二の重合ゾーンで生成されたポリマー鎖は、結晶質ポリマー部分及び非晶質ポリマー部分を含み、ブロック状構造を形成する。このブロック状組成物は第一及び第二のポリマーの特徴を持つ。
【００９９】
一般的に、オレフィンは、約95から約99.99重量%のレベルで本発明の不均質ポリマーブレンドのエラストマー性分散相に存在し、エラストマー性コポリマーのジエン含有量は約0.01重量%から約５重量%である。しかし、特定の実施の態様においては、ジエン含有量は種々異なっていても良い。ある実施の態様においては、エラストマー成分中に2以上の異なるオレフィン単位を持ち、その少なくとも一つのモノマーはエチレン、プロピレン及びC4からC20アルファオレフィンから選択される。典型的には前記少なくとも一つのモノマー単位は、エチレンを含み、別のモノマーはプロピレン及びC4からC12アルファオレフィン、特にプロピレンから選択される。これらの実施の態様においては、典型的には一つのオレフィンをコポリマーの量の12から88  重量%,例えば、30から70重量%含み、他のオレフィンをコポリマーの量の８８から１２重量%,例えば、７0から３0重量%の量で含む。
【０１００】
より望ましく、コポリマーは：エチレン単位を、コポリマーの12重量%から88  重量%、プロピレン又は他のアルファオレフィン単位を88重量%から12重量%、望ましくはエチレン単位を30から70重量%及びプロピレン又は他のアルファオレフィン単位をコポリマーの70から30重量%、より望ましくは40重量%から60重量%、及びプロピレン又は他のアルファオレフィン単位を60から40重量%含むのが良い。
【０１０１】
本発明の不均質ポリマーブレンドの個々の成分は、溶媒抽出により容易に分離することができる。適当な溶媒抽出体勢において、ブレンドを更に追加の処理ステップを経ることなく、25℃のシクロヘキサンと48時間接触させてブレンドの硬化されていない、分枝エラストマー性成分を溶解させ、その後残った固形物はキシレンの沸点温度でキシレンで２４時間還流し、キシレンが熱可塑性相材料を溶出する。残ったキシレン不溶物は、第一及び第二のポリマーの交差結合した混成コポリマーを含む。これらの混成コポリマーは、通常100℃を超える溶融温度を示す。
【０１０２】
ある実施の態様において、本明細書に記載のポリマーブレンドは、降伏点引張り強度（ISO  37により23℃で測定）が0.5  MPa以上、又は0.75  MPa  以上、又は1.0  MPa  以上、又は1.5  MPa  以上、又は2.0  MPa  以上、又は2.5  MPa  以上、又は  3.0  MPa  以上、又は3.5  MPa  以上ある。
【０１０３】
他の実施の態様においては、本明細書に記載のポリマーブレンドは、ショアー硬度が30Aから90D,  好ましくは15Aから90D（ISO868により測定）であるのが良い。
【０１０４】
他の実施の態様においては、本明細書に記載のポリマーブレンドは、極限伸び（ISO37により測定）が20  %  以上、好ましくは30  %以上、より好ましくは40  %以上あるのが良い。
【０１０５】
他の実施の態様においては、本明細書に記載のポリマーブレンドは、圧縮永久歪（compression  set）(ISO  815Aにより測定)が90  %  以下、好ましくは70  %  以下、より好ましくは50  %  以下、より好ましくは30  %  以下、より好ましくは１０%  以下であるのが良い。
【０１０６】
他の実施の態様においては、本明細書に記載のポリマーブレンドは、残留伸び
（tension  set）  (ISO  2285により測定)が100  %  以下、好ましくは80  %  以下、より好ましくは60  %  以下、より好ましくは20  %  以下、より好ましくは５  %  以下、より好ましくは１%  以下であるのが良い。
【０１０７】
他の実施の態様においては、本明細書に記載のポリマーブレンドは、オイルスエル（oil  swell）  (ASTM  D471により測定)が500  %  以下、好ましくは250  %以下、より好ましくは100  %  以下であるのが良い。
【０１０８】
添加剤
本発明の不均質ポリマーブレンドは、任意選択的に補強及び非補強充填剤、可塑剤、抗酸化剤、安定剤、ゴムプロセスオイル、エクスエテンダーオイル、潤滑剤、ブロッキング防止剤、静電防止剤、ワックス、発泡剤、色素、難燃剤及びゴム化合分野で知られている他の加工助剤を含む。その様な添加剤は全組成物の約70  重量%まで、より好ましくは約65重量%までを占めても良い。使用することのできる充填済及びエクステンダーには、炭酸カルシウム、粘土、シリカ、タルク、二酸化チタン、黒鉛等の様な従来の無機物を含む。ゴムプロセスオイルは、通常石油留分から誘導されるパラフィン油、ナフテン油又は芳香族油である。オイルは、組成物中に存在する特定のゴム、又はゴム成分と通常併せて用いられるオイルから選択される。
【０１０９】
充填剤及びオイルの様な添加剤は、第一の重合ゾーン又は第二の重合ゾーンのいずれかの重合中に不均質ポリマーブレンドに導入することができる。添加剤は第二の重合ゾーンからの流出物に加えることもでき、好ましくは溶媒又は希釈剤を除去した後にメルトブレンドによりポリマーブレンドに加えるのが良い。
【０１１０】
また追加のポリマーを加えてブレンドを形成することもできる。一以上の実施の態様において、追加のポリマーは熱可塑性樹脂を含む。典型的な熱可塑性樹脂には結晶質及び結晶化可能なポリオレフィンを含む。また好適な熱可塑性樹脂は、スチレンーエチレン  コポリマーの様なポリオレフィンとスチレンのコポリマーを含む。一以上の実施の態様において、熱可塑性樹脂はエチレン又は、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、２−メチル−1−プロペン、３−メチル−1−ペンテン、４−メチル−1−ペンテン、５−メチル−1−ヘキセン及びこれらの混合物の様なアルファーオレフィンを重合して形成される。エチレンとプロピレンのコポリマー、及びエチレン及びプロピレンと他のアルファーオレフィン、例えば、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、２−メチル−1−プロペン、３−メチル−1−ペンテン、４−メチル−1−ペンテン、５−メチル−1−ヘキセン又はこれらの混合物とのコポリマーもまた考慮される。特に含んで良いのは、ホモポリプロピレン、プロピレンとエチレン又は上に記載したより高級なアルファーオレフィン、又はC10-C20ジオレフィンとの衝撃、ランダムコポリマーである。好ましくは、ホモポリプロピレンは融点が少なくとも130℃,  例えば、少なくとも140℃  及び好ましくは160℃以下,  DSC解析による融解熱が少なくとも75  J/g,  又は少なくとも80  J/g,  及び重量平均分子量(Mw)  が少なくとも100,000,  又は少なくとも500,000あるのが良い。これらのプロピレンコポリマーのコモノマー含有量は、典型的にはポリマー重量の1  から約30%  (例えば、米国特許第6,268,438号,  第6,288,171号,  及び第6,245,856号を参照)である。
【０１１１】
特に、商標名VISTAMAXX（登録商標）  (ExxonMobil)で調達可能なコポリマーが含まれる。本明細書に記載の2以上のポリオレフィン熱可塑性物質のブレンド又は混合物、又は他の高分子修飾剤とのブレンド又は混合物も本発明での使用に適している。これらのホモポリマー及びコポリマーは、これに限定されるものではないが、従来のチーグラー・ナッタ型重合の様な知られた適当な重合技術を用いて、またこれに限定されるものではないが、メタロセン触媒を含む単部位有機金属触媒を用いる触媒反応により合成することもできる。
【０１１２】
本明細書に記載の不均質ポリマーブレンドは、その技術分野で知られているどの様な適当な方法によっても所望の最終商品に成形しても良い。これは、特にブロー成形、押出、射出成形、熱成形、ガス発泡、弾性溶接、及び圧縮成形技術による商品成形に有用である。
【０１１３】
熱成形は少なくとも一つの柔軟なプラスチックシートを所望の形に成形するプロセスである。熱成形の順序についての実施の態様について記述するが、これは本発明の組成物を用いる有用な熱成形方法を限定するものと解してはならない。まず本発明の組成物の押出フィルム（及びその全ての他の層又は材料）を、加熱中保持するシャトル棚に置く。シャトル棚は炉に進入し、フィルムが成形される前に炉で予熱される。フィルムが加熱されるとシャトル棚は成形工具に戻る。フィルムはフィルムを定位置に置くため成形工具に真空吸着され、成形工具が閉じられる。成形工具は、「雄」又は「雌」タイプの何れでも良い。工具はフィルムを冷却するため閉じられた状態に置かれ、そして開かれる。形成されたラミネートは工具から取り出される。
【０１１４】
熱成形は、材料のシートが熱形成温度、通常140℃から185℃まで又はそれより高い温度に達すると、真空、陽空気圧、プラグアシスト真空成形、又はこれらの組み合わせ及びこれらの変形した方法により完成される。
【０１１５】
材料分布を改善するために事前伸長バブルステップが特に大きな部品に用いられる。ある実施の態様においては、連節棚が、雄型成形工具のオリフィスからの真空吸着を用いて、加熱されたラミネートを雄成形工具に持ち上げる。ラミネートがしっかりと雄成形工具の周りに形作られると熱成形されたラミネートは、典型的にはブロワーにより冷却される。プラグアシスト成形は、一般に小型の、深絞り部品に用いられる。プラグ材料、デザイン及びタイミングはプロセスを最適化するために極めて重要となりうる。断熱発泡材（insulating  foam）から成形されるプラグはプラスチックが予定より早く冷却するの防ぐ。プラグの形は通常モールド型穴に似ているが、それより小さく、部分の詳細を持たない。プラグの丸底は、通常、材料の均一な分布及び均一な側壁厚の生成を促進する。
【０１１６】
形成されたラミネートはモールドで冷却される。モールド温度を30°Cから65°Cに維持する様に十分冷却するのが望ましい。ある実施の態様においては、部品は排出前に90°C  から  100°Cより低い温度である。熱成形での良好な挙動を得るために、最も低いメルトフローレートを持つポリマーが望ましい。形成されたラミネートはその後余分なラミネート材が取除かれる。
【０１１７】
ブロー成形は他の適当な成形方法であるが、これには射出ブロー成形、多層ブロー成形、押出ブロー成形、延伸ブロー成形を含み、例えば、ガスタンク及び他の液体用容器の様な実質的に閉じられた又は中空物の製造に特に適している。ブロー成形は、例えば、CONCISE  ENCYCLOPEDIA  OF  POLYMER  SCIENCE  AND  ENGINEERING  90-92  (Jacqueline  I.  Kroschwitz編纂、John  Wiley  &  Sons  1990)に詳細に記載されている。
【０１１８】
更に成形及び形成プロセスの他の実施の態様においては、異形共押出しを用いることができる。異形共押出しプロセスのパラメータは、金型温度（二重ゾーントップ及びボトム）が150℃から  235℃、供給ブロックの温度は90℃から250℃及び水冷タンクの温度が10℃  から  40℃である以外は、上で記したブロー成形プロセスの場合と同様である。
【０１１９】
射出成形プロセスのある実施の態様に以下の様なものがある。形成されたラミネートは射出成形工具に置かれる。モールドは閉じられそして基材がモールドに射出される。基材の溶融温度は、200℃から300℃の間、例えば、215℃から250℃の間であり、2から10秒の射出速度でモールドに射出される。射出後、材料は梱包され、又は部品のサイズ、及び美観上で適正となる様に、事前に決められた時間及び圧力で保持される。通常この時間は5から25秒及び圧力は1,380kPaから10,400kPaである。基材を冷却するためにモールドは10℃から70℃の間の温度で冷却される。温度は所望の光沢及び外観によって異なる。通常の冷却時間は１０−３０秒であるが、部品の厚さにより異なる。最終的にモールドは開かれて、形成された複合製品が排出される。
【０１２０】
同様に、成形品は、溶融ポリマーを所望の形状及び厚さの成形品に形成し、固形化するモールドに、溶融ポリマーを射出することにより製造しても良い。シートは、実質的にフラットな異型を金型を通して冷却されたロールに押出すか、又はカレンダー成形によって作っても良い。シートは通常10ミルから100ミル  (254μmから2540μm)の厚さを持つと考えられるが、これより実質的に厚いものでも良い。チューブ又はパイプは医療用、飲料用水、土地の排水用等に異型押出によって得られる。異型押出プロセスは金型を通して溶融ポリマーを押出すことを含む。押出されたチューブ又はパイプは、冷却水、又は冷却用空気を連続押出しされた製品に送ることで凝固させる。チューブは通常外径が0.31cmから2.54cm、壁の厚さが254mから0.5cmの範囲である。パイプは通常外径が2.54cmから254cm、壁の厚さが0.5cmから15cmの範囲である。本発明のある実施の態様における製品から作られるシートは、容器を成形するために使用されることもある。その様な容器は熱成形、固相加圧成形、スタンピング及び他の形成技術によっても成形されうる。シートは又、床又は壁、又は他の表面を被覆するためのものとして成形されることもある。
【０１２１】
熱成形プロセスのある実施の態様において、炉の温度は160℃から195℃、炉中の時間は10から20  秒であり、金型の温度、典型的には雄の金型は10℃から71℃である。冷却され（室温）、形成されたラミネートの最終の厚さは、ある実施の態様においては、10μmから6000μm、他の実施の態様においては、200μmから6000μm、他の実施の態様においては、250μmから3000μm、更に他の実施の態様においては、500μmから1550μmである。好ましい範囲は上記の上限の数値と下限の数値の何れを組合せたものであっても良い。
【０１２２】
射出成形プロセスのある実施の態様においては、形成されたラミネートを含む、工具に基材が射出成形され、基材の溶融温度は、ある実施の態様においては、230℃から255℃の間、他の実施の態様においては、235℃から250℃の間であり、充てん時間は、ある実施の態様においては2から10秒、他の実施の態様においては2から8秒、及び工具の温度は、ある実施の態様においては25℃から65℃、他の実施の態様においては27℃から60℃である。望ましい実施の態様においては、基材は、結合層材料（tie-layer  material）又はバッキング層を溶融して層間の接着を実現するのに十分高い温度である。
【０１２３】
更に本発明の他の実施の態様においては、本発明の組成物をブロー成形操作を通じて基材に固定しても良い。
【０１２４】
ブロー成形は、燃料タンク及び他の流体用容器、遊び場の設備、戸外用備品、及び小型の密閉構造の様な閉じられた製品を作るための応用分野で特に有用である。このプロセスのある実施の態様においては、本発明の組成物は多層ヘッドにより押出され、続いて冷却されていないラミネートをモールド中のパリソンに置く。内側が雄又は雌のパターンを持つモールドはその後閉じられ、そして空気がモールドに送られ部品が成形される。
【０１２５】
上に概観したステップは、所望する結果によって種々変形されうることは当業者に理解されることである。例えば、本発明の組成物の押出シートは、冷却することなく、すなわち、冷却ステップを経ることなく直接熱形成され、又はブロー成形されることもある。他のパラメータは、所望の特徴を持つ最終複合製品を得るために変えても良い。
【０１２６】
本発明の熱可塑性エラストマーブレンドは、風雨シール、ホース、ベルト、ガスケット、成形品、ブーツ、弾性繊維等の様な種々の商品を製造するのに有用である。発泡成形される最終製品もまた対象となる。より具体的には、本発明のブレンドは特に自動車用部品を製造するのに有用であり、これに限定されるものではないが、例えば、風雨シール、これに限定されるものではないが、カップ、カプリングディスク、ダイアフラム  カップを含むブレーキ用部品、等速ジョインの様なブーツ、及びラック、ピニオンジョイント、チュービング、シーリングガスケット、油圧又は空気圧使用機器の部品、O−リング、ピストン、弁、弁座、弁受け、他のエラストマー性ポリマーベースの部品又は、当業者に知られている金属とプラスチックを組み合わせた様な、他の材料と組み合わされたエラストマー性材料がある。また、V-ベルト、頭部が切断された肋材の表面が繊維よりなるV−ベルトを持つ歯付ベルト、砕いた短繊維補強V−ベルト、又は、短繊維を集めて成形されたゴムV-ベルトを含む伝動ベルトも考慮の対象になる。これらのベルトの断面及び及び肋材の数はベルトの最終用途、市場の種類、及び伝達すべきパワーにより異なる。これらのベルトはまた、外面が摩擦表面によって強化された織物よりなるフラットベルトであっても良い。これらの部品が応用される車両には、乗用車、自動二輪車、トラック、ボート及び他の運搬機器を含むが、これに限定されるものではない。
【０１２７】
他の実施の態様においては、本発明はまた以下に関する：
１．  不均質ポリマーブレンドであって、ブレンドは：
(a)少なくとも30%の結晶化度を持つ熱可塑性第一のポリマーを含む連続相；及び
(b)前記連続相に分散する第一のポリマーと異なる第二のポリマーの粒子を含む分散相であり、第二のポリマーは20%未満の結晶化度を持ち、少なくとも部分的に交差結合しており、第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズは１ミクロン未満である分散相、
を含む。
【０１２８】
２．前記熱可塑性第一のポリマーがC2からC20のオレフィンのホモポリマーである1のポリマーブレンド。
【０１２９】
３．前記熱可塑性第一のポリマーが１５重量%未満の少なくとも一つのコモノマーを持つC2からC20のオレフィンのコポリマーである、1又は２のポリマーブレンド。
【０１３０】
４．前記熱可塑性第一のポリマーがプロピレンのポリマーを含む1乃至３の何れかのポリマーブレンド。
【０１３１】
５．第二のポリマーが、少なくとも一つのC3からC20オレフィン及び少なくとも一つのポリエンを含む複数のコモノマーから生成される１乃至４のいずれかのポリマーブレンド。
【０１３２】
６.前記少なくとも一つのポリエンが少なくとも2つの重合可能な不飽和基を持つ５のポリマーブレンド。
【０１３３】
７.  前記複数のコモノマーがプロピレン及びエチレンを含む5又は６のポリマーブレンド。
【０１３４】
８.  第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズが約５０ナノメータから約０．５ミクロンである1乃至７のいずれかのポリマーブレンド。
【０１３５】
９．前記分散相が全不均質ポリマーブレンドの５０重量%を超える部分を含む1乃至８のいずれかのポリマーブレンド。
【０１３６】
１０．不均質ポリマーブレンドであって、ブレンドは：
(a）少なくとも30%の結晶化度を持つ熱可塑性第一のポリマーを含む連続相；及び
(b)前記連続相に分散する第一のポリマーと異なる第一のポリマーの粒子を含む分散相であり、第二のポリマーは20  %未満の結晶化度を持ち、少なくとも部分的に交差結合しており、第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズは１０ミクロン未満である分散相、を含み、前記ポリマーブレンドは実質的にプロセスオイルを含まないポリマーブレンド。
【０１３７】
１１．前記熱可塑性第一のポリマーがC2からC20のオレフィンのホモポリマーである1０のポリマーブレンド。
【０１３８】
１２．前記熱可塑性第一のポリマーが、15重量%未満の少なくとも一つのコモノマーを持つC2からC20のオレフィンのコポリマーである、1０又は１１のポリマーブレンド。
【０１３９】
１３．前記第二のポリマーが、少なくとも一つのC3  から  C20オレフィン及び少なくとも一つのポリエンを含む複数のコモノマーから生成される１0乃至12のいずれかのポリマーブレンド。
【０１４０】
１４．前記第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズが1ミクロン未満である、１0乃至1３のいずれかのポリマーブレンド。
【０１４１】
１５．前記第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズが約５０ナノメータから約０．５クロンである１0乃至1４のいずれかのポリマーブレンド。
【０１４２】
１６．不均質ポリマーブレンドであって、ブレンドは：
(a)少なくとも部分的に結晶質である熱可塑性第一のポリマーを含む連続相；及び
(b)前記連続相に分散する第一のポリマーと異なる第二のポリマーの粒子を含む分散相であり、前記分散相は、キシレン中で不溶であり、硬化剤を２，５００ppm未満含む部分を少なくとも一部含む、
前記ブレンド。
【０１４３】
１７．前記キシレン中で不溶な部分が１００ppm未満の硬化剤を含む１６のポリマーブレンド。
【０１４４】
１８．前記キシレン中で不溶な部分が少なくとも４％の前記分散相を含む１６又は１７のポリマーブレンド。
【０１４５】
１９．不均質ポリマーブレンド（好ましくは1乃至１８の何れかのブレンド）を生成するプロセスであって、同プロセスは
(a)少なくとも部分的に結晶質である熱可塑性第一のポリマーを含む連続相を含み；及び
(b)前記連続相に分散する第一のポリマーと異なる第一のポリマーの粒子を含む分散相を含み、第二のポリマーは第一のポリマーより低い結晶化度を持ち、少なくとも部分的に交差結合しており、；
前記プロセスは：
(i)少なくとも一つの第一のモノマーを重合させて少なくとも部分的に結晶質である熱可塑性第一のポリマーを生成し；及び
(ii)  前記第一のポリマーの少なくとも一部を、少なくとも一つの第二のモノマー及び少なくとも一つのポリエンと、前記第二のモノマーを重合させて第二のポリマーを生成し、及び同時に第二のポリマーを交差結合させるに十分な条件下で接触させ、前記の接触(ii)により生成される分散相はキシレン中で不溶な部分を少なくとも一部含む、
前記プロセス。
【０１４６】
２０．前記重合（i）は触媒の存在下で実施され、及び前記接触(ii)は同じ触媒の存在下で実施される１９のプロセス。
【０１４７】
２１．前記重合(i)が第一の触媒の存在下で実施され、前記接触(ii)が第一の触媒と異なる第二の触媒の存在下で実施される１９又は２０のプロセス。
【０１４８】
２２．不均質ポリマーブレンド（例えば、1乃至１８の何れかのブレンド）を生成するプロセスであって、同プロセスは
(a)C2  から  C20オレフィンを重合させて少なくとも30%の結晶化度を持つ第一のポリマーを生成することのできる触媒を選択し；
(b)前記触媒を一以上のC2  から  C20オレフィンと少なくとも５０℃の温度で接触させて、少なくとも30%の結晶化度をもつ第一のポリマーを生成し；
(c)前記第一のポリマー及び前記触媒を少なくとも一つのC3からC20オレフィン及び少なくとも一つのポリエンと、前記少なくとも一つのC3からC20オレフィンを重合させて第二のポリマーを生成し、及び同時に第二のポリマーを交差結合させるに十分な条件下で接触させ、前記の接触(c)により生成される製品は、少なくとも30%の結晶化度を持つ第一のポリマーの連続相、及び平均粒子サイズが10ミクロン未満である前記第二のポリマーの粒子の不連続相を含む不均質ポリマーブレンドであり、前記第二のポリマーは少なくとも部分的に交差結合しており、少なくとも１５重量%のC3  から  C20オレフィン及び少なくとも0.0001重量%のポリエンを含む、
前記プロセス。
【０１４９】
２３．接触(ｂ)で生成される第一のポリマーが少なくとも0.01%の末端不飽和を持つ２２のプロセス。
【０１５０】
２４．前記C2  から  C20オレフィンはプロピレンを含む22又は２３のプロセス。
【０１５１】
２５．前記第一のポリマーをエチレンと前記少なくとも一つのC3  から  C20オレフィン及び少なくとも一つのポリエンと接触（c）で接触される２２乃至２４の何れかのプロセス。
【０１５２】
２６．前記ポリエンが少なくとも２つの重合可能な不飽和基を持つ２２乃至２５の何れかのプロセス。
【０１５３】
２７．前記(a)で選択された触媒が、少なくとも一つの触媒成分及び少なくとも一つの活性剤を含む単一部位触媒である、２２乃至２６の何れかのプロセス。
【０１５４】
２８．前記触媒成分が、各インデニル環の2及び４の位置の何れか又は両方に置換基を持つ架橋bis-インデニルメタロセン触媒である２７のプロセス。
【０１５５】
２９．不均質ポリマーブレンド（例えば、1乃至１８の何れかのブレンド）を生成するプロセスであって、同プロセスは
(a)C2  から  C20オレフィンを重合させて少なくとも30%の結晶化度をもつ第一のポリマーを生成することのできる触媒を選択し；
(b)前記触媒を一以上のC2  から  C20オレフィンと少なくとも50℃の温度で接触させて、少なくとも30%の結晶化度をもつ第一のポリマーを生成し；
(c)前記第一のポリマーと少なくとも一つのC3  から  C20オレフィン及び少なくとも一つのポリエンを、前記少なくとも一つのC3からC20オレフィンを重合させて第二のポリマーを生成し、同時に前記第二のポリマーを交差結合させるに十分な条件下で嵩高モノマーと重合させることのできる触媒と接触させ、前記接触（c）により生成される製品は、少なくとも30%の結晶化度を持つ第一のポリマーの連続相及び平均粒子サイズが３ミクロン未満である前記第二のポリマーの粒子の不連続相を含む不均質ポリマーブレンドであり、前記第二のポリマーは少なくとも部分的に交差結合しており、少なくとも１５重量%のC3  から  C20オレフィン及び少なくとも0.0001重量%の前記ポリエンを含む、
ことを含む前記プロセス。
【０１５６】
３０.  前記接触（ｂ）で生成される第一のポリマーは少なくとも0.1%の末端不飽和を持つ29のプロセス。
【０１５７】
３１．前記C2  から  C20オレフィンがプロピレンを含む29又は30のプロセス。
【０１５８】
３２．前記第一のポリマーを、前記接触（ｃ）でエチレン及び前記少なくとも一つのC3  から  C20オレフィン及び前記少なくとも一つのポリエンと接触させる２９乃至３１の何れかのプロセス。
【０１５９】
３３．前記ポリエンは少なくとも2つの重合可能な不飽和基を持つ２９乃至３２の何れかのプロセス。
【０１６０】
３４．ステップ（ｃ）で生成される前記第二のポリマーブレンドの粒子が、続く硬化ステップの前に、少なくとも100℃の溶融温度を持つ２９乃至３３の何れかのプロセス。
【０１６１】
３５．(a)で選択される触媒が接触（ｃ）で使用される触媒と異なる２９乃至３４の何れかのプロセス。
【０１６２】
本発明は実施例及び添付図面を参照して更に詳細に説明される。
【０１６３】
実施例では、分子量（（数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及びｚ−平均分子量(Mz)）は屈折率検出器（differential  refractive  index  detector  (DRI)）を備えたWaters  150  サイズ排除クロマトグラフィー（Size  Exclusion  Chromatograph  (SEC)）、オンライン低角度光散乱（online  low  angle  light  scattering  (LALLS)  ）検出器及び粘度計（viscometer  (VIS)）を用いて決定された。これらの検出器並びにその較正の詳細については、例えば、T.  Sun,  P.  Brant,  R.  R.  Chance及びW.  W.  Graessleyによる「高分子」（Macromolecules）,  34巻,  19号,  6812-6820ページ,  (2001)に記載されており、本文献は参照により本明細書に組み入れられる。SEC実験のための溶媒は、ブチル化されたヒドロオキシトルエン（hydroxy  toluene  (BHT)）６ｇを抗酸化剤として４リットル瓶の1,2,4  トリクロロベンゼン（1,2,4  trichlorobenzene  (TCB)）  (Aldrich  Reagent  グレード)に加え、BHTが溶解するのを待って生成された。TCB混合物は、その後0.7ミクロン  ガラス前置フィルター及び  続く0.1ミクロン  Teflon  フィルターでろ過された。高圧ポンプとSECカラムの間に更にオンライン0.7  ミクロン  ガラス前置フィルター/0.22ミクロンTeflonフィルター装置を置いた。TCBはSECに入れる前に、オンライン脱気装置(Phenomenex,  モデルDG-4000)により脱気された。ポリマー溶液は、ガラス容器に乾燥ポリマーを置き、所望の量のTCBを加え、その後混合物を２時間連続攪拌しつつ160℃で加熱して生成した。全ての量は重量により測定された。ポリマー濃度を表わすために用いたTCB密度は質量/容量単位で、室温で1.463  g/ml及び135℃で1.324  g/mlであった。注入濃度は1.0  から2.0  mg/mlの範囲であり、低い濃度のものは高分子サンプルとして用いられた。
【０１６４】
実施例の分枝指数は、オンライン粘度計を備えたSEC(SEC-VIS)を用いて測定し、SECトレースの各分子量でg’として報告されている。分枝指数g’は以下の様に定義される：
g’=ηb/ηl
ηbは分枝ポリマーの極限粘度であり、ηlは分枝ポリマーと同じ粘度平均分子量(Mv)の線状ポリマーの極限粘度である。
【０１６５】
ηl  =  KMvα
において、K及びαは線状ポリマーについて測定した数値であり、分枝指数測定に用いたものと同じSEC-DRI-LS-VIS装置で測定すべきである。本発明のポリプロピレンサンプルでは、K=0.0002288及びα=0.705を用いた。極限粘度及び分子量は、恐らく間違いなく狭い分散範囲のポリマーを含む各溶出体積で測定されたためSEC-DRI-  LS-VIS方法では多分散性を修正する必要がない。比較のため標準として選択された線状ポリマーは、同じ粘度平均分子量、モノマー含有量及び組成物分布を持っているものである。C2からC10モノマーを含むポリマーの線状の特徴はRandall  法(Rev.  Macromol.  Chem.  Phys.,  C29  (2&3),  285-297ページ)  を用いてCarbon-13  NMRで確認される。C11及びそれより上のモノマーの線状の特徴はMALLS検出器を用いてGPC分析により確認される。例えば、プロピレンのコポリマーでは、NMRはコモノマーの分枝よりも大きい分枝を示さない（例えば、コモノマーがブテンであるとすると、2の炭素よりも大きい分枝は存在しない）。プロピレンのホモポリマーでは、GPCは１の炭素原子より大きい分枝を示さない。コモノマーがC9  以上である場合のポリマーの線状標準を望む場合には、これらのポリマーの標準を決定する手順についてはT.  Sun,  P.  Brant,  R.  R.  Chance,  及びW.  W.  Graessleyの  「高分子」（Macromolecules）,  34巻,  19号,  6812-  6820ページ,  (2001)を参照することができる。シンジオタクチックポリマーの場合は、標準はC13  NMRにより測定されるシンジオタクチック度に相当する量である。平均粘度g’は次の式を用いて計算された：
g’vis =  ΣCi[ηi]b/ΣCiKMiα
Ciはポリマーピークのスライス（slice）i中のポリマー濃度であり、[ηi]bはポリマーピークのスライス（slice）i中の分枝ポリマーの粘度、Miは光散乱により測定したポリマーピークのスライス（slice）i中の重量平均分子量、K及びαは上で定義した通りである。
【０１６６】
ピーク融点(Tm)及びピーク結晶化温度  (Tc)  はASTM  E  794-85に従い以下の手順により決定された。結晶化度はASTM  D  3417-99により融解熱を用いて算出された。示差走査熱量計  (DSC)のデータはTA  Instruments  model  Q100  機器又はPerkin-Elmer  DSC-7を使用して得た。約5-10  mg重量のサンプルはアルミニウムサンプルパンに封入された。DSCデータはサンプルをまず−100℃まで冷却し、その後漸次10°C/分の割合で200℃まで加熱したものを記録した。サンプルは第二の冷却ー加熱サイクルが実施される前に、200℃で5分間保持された。第一及び第二サイクルの熱イベントが記録された。融解曲線の下の領域が測定され、融解熱及び結晶化度を決定するのに用いられた。結晶化度％が式
[曲線の下の領域（ジュール/グラム）/B（ジュール/グラム）]*100、
を用いて計算される。Bは主要モノマー成分のホモポリマーの融解熱である。これらのB値は、John  Wiley  and  Sons,  New  York  1999出版のPolymer  Handbook,  ４版の値を使用した。189  J/g  の(B)値を100%結晶性ポリプロピレンの融解熱として用いた。290  J/gを100%結晶性ポリエチレンの融解熱として用いた。複数の冷却及び融解ピークを示すポリマーについて、全てのピーク結晶化温度及びピーク融解温度が報告された。各融解ピークの融解熱は個々に計算された。
【０１６７】
ガラス転移温度(Tg)はTA  Instruments  model  Ql00機器を用いてASTM  E1356により測定された。
【０１６８】
形態データはタッピング相で原子間力顕微鏡（Atomic  Force  Microscope  (AFM)）を用いて得た。サンプルの弛緩を防ぐため、サンプルはすべて極低温表面仕上げ（cryofacing）後8時間以内に分析された。極低温表面仕上げの間、サンプルは-130℃に冷却され、Reichert極低温ミクロトーム装置でダイアモンドナイフで切断された。その後乾燥窒素気体流下で分析容器中に置かれ、凝縮が形成されることなく大気温まで暖められた。
【０１６９】
最終的に、表面仕上げされたサンプルがAFM分析をするために小型スチール製万力に置かれた。AMF測定は、長方形の225-mm  Si片持ちばり（cantilever）を用いてNanoScope  Dimension  3000走査型プローブ顕微鏡（scanning  probe  microscope）(Digital  Instrument)上で空気中で実施された。片持ちばりの剛性は共振周波数〜70  kHzで~4  N/mであった。自由振動振幅は大きく、RMS  を3.8ボルトに設定して、80  nmから100  nmであった。セットポイント比率が0.5以下の値に維持されつつ、接触セットポイントは正位相シフトと反発接触を確保するために常時調整された。
【０１７０】
片持ちばりはその共振周波数又は、それより少し低いレベルで操作された。
【０１７１】
全てのサンプルのAMF相イメージは、TIFF  フォ−マットに変換され、PHOTOSHOP  (Adobe  Systems,  Inc.)を用いて処理された。イメージ処理キット(Reindeer  Games,  Inc.)がイメージ測定のために用いられた。イメージ測定の結果は、続いてEXCEL  (Microsoft)  又は、MATLAB  (MathWorks,  Inc.)を用いて、分散相のサイズ/形、共連続相の共連続因数、又は最近接粒子間距離を計算機処理するためにテキストファイルに書かれた。
【０１７２】
透過電子顕微鏡（Transmission  Electron  Microscopy  (TEM)）が、エチレン/プロピレン/ジエンゴム及び半結晶質プロピレン相間の接触面の詳細を調査・検討するために用いられた。使用した機器はJEOL  2000FX顕微鏡である。サンプルの形態の詳細な輪郭を描き対照を明確にするため重金属染色技術が用いられた。四酸化ルテニウムは非結晶質と結晶質領域との優れた対照を示すものであり、これが使用された。低い密度の、非結晶質ポリマーは、より高密度のより結晶質成分よりも染色される。したがって、より濃く染色されている成分はTEM振幅対比イメージでより暗く見え、染色がより薄い材料は明るく見える。用いられたTEM分析法には以下のものを含む：
・ 分析面の配向性を決める。典型的には、機械方向に配向付けられているサンプルにはMD-ND（機械方向/正常方向：machine  direction/normal  direction)面が好ましい。
【０１７３】
・ 冷凍ミクロト−ムを用いてバルクポリマーサンプルの変形のない面を創る。
【０１７４】
・ 四酸化ルテニウム蒸気により約8時間染色する。
【０１７５】
・ 超ミクロト−ムを用いて染色面から極薄（約100  nm)断片を切断し、収集する。切断はダイアモンドナイフを用いて行う。断片はTEM格子上に浮かせる。
【０１７６】
・ 適当な加速電圧（通常は160から200  kV）下で、検査のためその断片をTEMに置く。
【０１７７】
・ 必要なサンプリングのレベルを決定するために断片を検査する。
【０１７８】
・ 適当なメーカーソフトウエアを使用してデジタルイメージを得る。
【０１７９】
エチレン/プロピレンコポリマーのエチレン含有量は、以下の技術によりFTIRを用いて決定された。約150℃の温度でプレスされたポリマーの薄い均質フィルムが、Perkin  Elmer  Spectrum  2000赤外線分光光度計に装着された。600  cm-1から4000  cm-1の全範囲のサンプルのスペクトルが記録され、~1165  cm-1幅スペクトルのプロピレンの領域、及び-732  cm-1幅スペクトルのエチレンの領域が計算された。メチレン  振動幅（rocking  band）の規準統合範囲は、名目上695  cm-1  から最小745  から775  cm-1  の範囲である。
【０１８０】
プロピレンの幅は、規準値及び統合範囲は名目上1195  から1126  cm-1
の範囲である。重量%によるエチレン含有量は以下の式により計算された。
【０１８１】
エチレン含有量(重量%%)  =  72.698  -  86.495X  +  13.696X2
ここでX=AR/(AR+1)及びARは〜1165  cm-1でのピークの領域と732  cm-1.でのピークの領域の比率である。
【０１８２】
反応器内ポリマーブレンドの異なるポリマー種を分離するために溶媒抽出が用いられた。ポリマーブレンドがオイルを全く含んでいない場合は、分別は2段階連続溶媒抽出により実施された。その一つはシクロヘキサン抽出であり、他はキシレンソックスレー抽出である。シクロヘキサン溶媒抽出では、約0.3gのポリマーが60mlのシクロヘキサン中で溶解され、ポリマーブレンド中の硬化されていない及び軽く分枝したエラストマー成分を分離した。混合物は室温で連続して48時間攪拌された。真空下ろ過により、可溶部分（シクロヘキサン可溶部分と呼ぶ）が不溶材料（シクロヘキサン不溶部分と呼ぶ）から分離された。その後不溶材料はキシレンソックスレー抽出処理に付された。このステップにおいて、室温シクロヘキサン抽出による不溶材料は最初に約24時間掛けてキシレンで抽出された。キシレンに不溶な部分（キシレン不溶部分と呼ぶ）がろ過により回収され、これは少なくとも部分的に交差結合した第二のポリマーを含む抽出物である。残りの部分は室温まで冷却され、ガラス容器に入れられて24時間沈殿させた。沈殿した成分（キシレン沈殿物と呼ぶ）がろ過により回収され、そして可溶成分（キシレン可溶物と呼ぶ）がキシレン溶媒を蒸発させることにより回収された。キシレン沈殿部分は、熱可塑性結晶質成分がある部分である。パラフィン系オイル可塑剤等を含むブレンドの場合は、ブレンドからオイルを分離するために、他のソックスレー溶媒抽出ステップが、シクロヘキサン抽出及びキシレンソックスレー抽出の前に、アセトン及びシクロヘキサンの容量比が２：１の共沸混合物を使用してサンプル上で24時間実施された。可溶部分は共沸混合可溶物と呼ばれる。
【０１８３】
ポリマーブレンドの物理的特性を測定するために、まずサンプルが〜45mLミキシングヘッドを持つブラベンダー溶融ミキサー（Brabender  melt  mixer）で混合された。ポリマーはブラベンダーミキサーで混合中に抗酸化剤で安定させた。ブラベンダーミキサーは100  rpm  及び180℃の温度で運転された。この温度での混合時間は5-10分であり、その後サンプルは混合室から取り出された。均質化されたサンプルは分析のため、Carver油圧プレス上でフィルムに圧縮成形された。約７gの均質化されたポリマーがTeflon（登録商標）被覆されたアルミニウムフォイルで裏地付けされた真ちゅうプラテン（brass  platen）の間で成形された。4インチ  x  4インチ  (10.2  x  10.2  cm)の四角の口を持つ0.033  インチ(0.08cm)厚の中空溝（chase）が、サンプルの厚さを制御するのに用いられた。最小圧力で１７０℃又は、180℃で1分余熱した後、油圧負荷を次第に増し10,000  から15,000ポンドとし、そこで3分間そのまま保持した。続いてサンプル及び成形板が、プレスの水冷プラテンの間で10,000  から15,000ポンド負荷の下で3分間冷却された。板（plaque）は物理的特性試験をする前に平衡させるために最小24時間室温で置かれた。
【０１８４】
β―リラクセーション(β  relaxation)、損失係数（Loss  Modulus  (E")）及び貯蔵係数（Storage  Modulus  (E’)）が動的機械熱測定(dynamic  mechanical  thermal  analysis  (DMTA))により測定された。使用した機器はTA  Instruments,  New  Castle,  DEのRSA  II,  Rheometrics  Solid  Analyzer  IIである。機器は張力モードで操作され、長方形に成形されたサンプルを使用した。サンプルの条件は：  0.1%ひずみ、１HZ周波数、及び分当り2℃の加熱速度で-135℃からサンプルの融点までの範囲をカバーするものであった。サンプルは約200℃で成形された。典型的なサンプルサイズは、23  mm  長さ  x  6.4  mm  幅  x  サンプルにより0.25  mmから0.7  mmの厚さであった。Tan  δはE”/E'の比率である。これらのDMTAの実験の結果より、貯蔵係数（storage  modulus）(E')及び損失係数（loss  modulus  (E")）が収集された。貯蔵係数は弾性反応又は材料のエネルギー保存能力を測定するものであり、損失係数は、粘性反応又は材料のエネルギー発散能力を測定するものである。E"/E'の比率(＝tanδ)は材料に関する減衰能力（damping  ability）の測定数値を与えるものである。エネルギー消散メカニズム（すなわち、リラクセーションモード）はtan  δのピークとして現れ、温度の関数としてE’の低下に関連する。モールドプロセスによるばらつきのためのE’の報告値に関連する不確定度は±10%のオーダーであると予想される。
【０１８５】
ショアー硬度はDurometerを用いて、23℃でISO  868により決定された。
【０１８６】
極限引張強さ、極限伸び及び100%モジュラスの様な応力―ひずみ特性は、ISO  37によりInstron試験装置を用いて23℃で２mm厚の圧縮成形板で測定された。
【０１８７】
圧縮永久歪試験はISO  815  Aに従い測定された。
【０１８８】
残留伸びはISO  2285に従い測定された。
【０１８９】
オイルスエル(oil  swell)(オイルゲイン  (oil  gain))は圧縮成形された板から金型でカットされたサンプルを、ASTM  D  471に従いIRM  No.3溶液に24  時間  125℃で浸した後決定された。
【０１９０】
製品粘土は、LCR（実験室毛管レオメータ（Laboratory  Capillary  Rheometer）を用いてASTM  D  3835-02に従い、Dynisco  Capillary  Rheometerにより、30：1  L/D（長さ/直径）比、せん断速度1200  l/秒、204℃の温度で測定された。実験室毛細管レオメータの入口角は180度、筒直径9.55  mmである。加熱時間は6分である。
【０１９１】
実施例１A乃至１C
3つのポリマーブレンドが、第一段階でプロピレンを重合しホモポリマーを生成し、第一段階で生成されたホモポリマーの存在下で、第二段階でジエン交差結合剤のみならず、プロピレン及びエチレンを共重合する2段階重合反応により生成された。重合は攪拌機、温度制御のための外部水/スチームジャケット、乾燥窒素、エチレン、プロピレンの供給制御装置、及び他の溶媒、触媒及び捕捉剤溶液を導入するための隔壁導入口を供えたオートクレーブ反応器中で実施された。反応器はまず熱したトルエンを用いて洗浄され、その後乾燥された後使用前に完全に脱気された。全ての溶媒及びモノマーは600℃で活性化された1リットル塩基アルミナカラムを通し、それに続いて、反応器に送られる前に600℃で活性化された分子篩カラム、又はSelexsorb  CDカラムを通して精製された。
【０１９２】
重合の第一段階では、トリイソブチル  アルミニウム（triisobutyl  aluminum  (TIBAL)）(ヘキサン中の25  重量%、Sigma-  Aldrichより購入)溶液がまず反応器に加えられた。その後触媒溶液が溶媒を用いてカニューレにより反応器に導入された。溶媒（希釈剤）及びプロピレンが連続して反応器に加えられた。これらは全て室温で行われた。その後混合物は攪拌され所望の温度まで加熱された。重合の第一段階は、所望の量のプロピレンが生成されたときに終了し、これは反応中に反応器の圧力をモニターすることにより決定された。その後、反応器は未反応プロピレン及び溶媒を大気に逃がし、反応器中の不活性雰囲気が第二段階で重合を継続して行える様維持できるように反応器圧力が約5psig  (34.5kPa)になるまで減圧された。
【０１９３】
重合の第二段階では、プロピレンが第一段階で生成された混合物に加えられた。混合物はその後攪拌され、所望の反応温度に加熱された。ジエン及びエチレンが連続して反応器に加えられた。重合反応中反応器圧力を相対的に一定に保つために必要に応じてエチレンが供給された。反応中エチレンの消費は質量流量計を用いてモニターされた。重合反応は、所望量のゴムが生成されたときに終了した。その後、反応器は冷却され、未反応モノマー及び溶媒（希釈剤）は大気中に排出された。結果の混合物は、大半は溶媒、ポリマー及び未反応モノマーを含むものであるが、回収箱に回収され、まず、覆いの中で空気乾燥され殆んどの溶媒を蒸発させ、その後真空炉で約90℃の温度で約12時間乾燥させた。
【０１９４】
第二重合段階で1,9−デカジエンがジエン交差結合剤として使用された。1,9−デカジエンはSigma-  Aldrichから調達し、まず窒素下高温で活性化されたアルミナカラムを通し、それに続いて、窒素下高温で活性化された分子篩のカラムを通して精製された。
【０１９５】
トルエン中で１：１のモル比率で、N,N-ジメチルアニリウム  テトラキス(ペルフルオロフェニル)ホウ酸塩（N,N-dimethylamlinium  tetrakis  (pentafluorophenyl)  borate）により事前に活性化されたラック−ジメチルシリル−bis(2  -メチル,  4-フェニルインデニル)ジルコニウム  ジメチル（Rac-dimethylsilyl  bis(2  -methyl,  4-phenylindenyl)  zirconium  dimethyl）触媒が第一段階の反応器に供給された。
【０１９６】
実施例１A乃び１Cは0.5リットルオートクレーブ反応器で実施され、第二段階では追加の触媒は加えられなかった。実施例１Bは、１リットルオートクレーブ反応器で実施され、重合の第二段階で追加の触媒が加えられた。第一段階の終了時で反応器の減圧は行われず、実施例１Bでは第二段階で追加のプロピレンは反応器に加えられなかった。
【０１９７】
実験の条件、使用された触媒、得られたポリマーブレンドの特性の詳細は以下の表１Aに記載する。
【表１Ａ】
2008544068.tif 000002
交差結合のレベルは以下の様に定義される：
交差結合のレベル＝1００ｘ（キシレン不溶物のパーセント）/(１００−キシレン沈殿物のパーセント）
上の表に記載のTg値は、反応器で生成されたブレンド例中のエラストマー成分に関するものである。この数値はエラストマー成分の非晶質性を示す；したがって、より高いエチレンコモノマーを含む実施例１Aは、より高いTgを持つ実施例１Bより、より非晶質である様に思われる。プロピレン成分−主にキシレン沈殿部分に存在する−のTgは通常約0℃であり、これは半結晶質プロピレンホモポリマーに典型的である。
【０１９８】
実施例１A及び１Ｂにより生成される２つのポリマーブレンドは溶媒抽出された。各抽出された部分の量は全ポリマーブレンドの重量パーセントで示し、表１Ａに示す。これらの分画成分の幾つかの物理的特性を表１Ｂ及び１Ｃに示す。
【表１Ｂ】
2008544068.tif 000003
【表１Ｃ】
2008544068.tif 000004
実施例１Ａ及び１Ｂにより生成されたポリマーブレンドは、溶融混合され板状に圧縮成形され熱可塑性エラストマーとしての使用につき試験された。実施例１Ｂはまた、ブラベンダーミキサーで高温で約30%のSunpar  150Mオイルと混合され、板状に圧縮成形され熱可塑性エラストマーとしての使用につき試験された。試験結果データを表４１Dに示す。
【表１Ｄ】
2008544068.tif 000005
実施例１A及び１Bで生成された各ブレンドの形態が、上に記載の手順により
AFMを用いて検討された。その結果を図１A及び１Bに示す。ゴムが、プロピレンマトリクス中に埋め込まれた分離された粒子相にあることが観察された。分散相の粒子サイズは0.04から３μmの範囲で変わり、実施例１Aのブレンドの分散相（図１Dを参照）の平均粒子サイズは約0.48μmであった。粒子サイズの下限はAMF写真の解像度による限界によるものと考えられる。図１CのTEM写真にサブミクロン粒子の存在が示されている。粒子の下限の分散相の粒子サイズ分布がTEM写真を用いて解析された。例えば、図１Eは実施例１AのTEM写真より得られたデータを示す。
【０１９９】
実施例１Ｂのキシレン不溶部分上のDSC溶融及び結晶化については図１Ｆに示す。キシレン不溶部分は主に反応器中で生成される交差結合したエラストマーである。DSCの第一の加熱は175℃で発熱が開始することを示す。この発熱は予期しないことである。その理由は、発熱は加熱中に起き、サンプル部分は主に交差結合ゴムを含むからである。通常、結晶化（この場合はプロピレンポリマーである）は発熱の存在より生ずると考えられる。高温で起きていることを考えると、しかしこれはあり得ないであろう。この発熱はサンプルの収縮をしめしていると信じられている。交差結合したエラストマーの幾つかは少量のポリプロピレンに結合して、それが動きを抑制している様に見られる。ポリプロピレンの溶融（約175℃までに完了する）に続き流動性が回復し、エラストマーは収縮しうる。、略この温度でベースラインが変わることから分かるように、続く結晶化及びこの部分の第二の加熱でも、また反応を示す。
【０２００】
この観察結果は、新しい製品特徴（この場合、予想以上に高いレベルの収縮）を示す混合製品（cross  product）を生成することが可能なプロセスの能力を示している。
【０２０１】
新しい混合製品（cross  product）を形成するプロセスの能力に加え、ポリプロピレンマトリクスにおいてユニークな形態が見られる。その形態の例を図１Ｇに示す。このTEM顕微鏡写真は実施例１Ｃのものである。図１Ｇは、このプロセスにより生成された均一な、細かいサイズのゴム粒子（最大サイズが〜0.2μmm）を示す。この粒子は、図１Ｈに示す動的加硫による現在市販されているTPVの一般的な0.5  μm以上のサイズと比較することができ、図１ＨはSantopreneグレード201-55（Advanced  Elastomer  Systems、  Akron,  Ohioから入手可能）のTEMを表わすものである。更に、図１Ｇの顕微鏡写真は、通常よく見られる径方向の板晶（lamella）と異なり、横断方向の板晶を持つスフェルライトの存在を示す。メタロセンポリプロピレン中のこれらの横断スフェルライトの存在は、ポリプロピレン結晶のガンマ相又は多形体に関係している（参考：R.G.Alamo  及び共同作業者,  Polymer,  45,  3441-  3455,  2004）。ガンマ相微結晶の存在は、より一般的がアルファ形と共に広い溶融範囲を提供する。このことは、ある熱可塑性二次加工処理（例えば、熱成形）において本発明のブレンドを使用することの利益を示す。
【０２０２】
実施例２Ａ乃至２Ｃ
これらの3つのサンプルは実施例１Ａ及び１Ｂに記載の0.5リットル反応器に類似の装置を備えた２リットルオートクレーブ反応器中で生成された。これらの例は、2段階重合反応であり、第一段階でrac-ジメチルシリル  bis(2-メチル-4-フェニルインデニル)  ジルコニウム  ジメチル（rac-dimethylsilyl  bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium  dimethyl）  触媒(触媒A)  を用いてポリプロピレンを生成し、第二段階で[di(p-  トリエチルシリルフェニル)メチレン]  (シクロペンタジエニル)  (3,8-di-t-  ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル（[di(p-  triethylsilylphenyi)  methylene]  (cyclopentadienyl)  (3,8-di-t-  butylfluorenyl)hafnium  dimethyl）  触媒(触媒B)  (Albemarleから入手)  を用いてエチレンプロピレンゴムを生成する。何れの触媒もトルエン中で１：１のモル比でジメチルアニリウムテトラキス（ヘプタフルオロ-2-ナフチル）ホウ酸塩)（dimethylanilinum  tetrakis(heptafluoro-2-  naphthyl)  borate）で事前に活性化された。以下を除き上に記載の実施例１Ａ及び１Ｂの一般的手順に従った：
(1)  tri-n-  オクチルアルミニウム（tri-n-  octylaluminum）(TNOA)  (ヘキサン中25重量%,  Sigma  Aldrich)が捕捉剤として使用され；  (2)  第一段階の終了時の反応器の減圧はしない;  (3)  触媒Ａを不活性にするために約6  mlの空気が第一段階の終了時に、注入され、その後更に5  mlのTNOAが約10分後に注入され；  (4)  第二段階の重合が  エチルの添加により開始され、そしてジエンがエチルの導入後に注入され；  (5)  触媒Bがジエンを添加後直ちに第二段階の反応器に注入された。詳細な反応条件及びポリマー特性を表２Ａに示す。
【表２Ａ】
2008544068.tif 000006
実施例２Ａ乃至２Ｃにより生成されたポリマーブレンドは溶媒抽出がされた。
【０２０３】
各部分（画分）の量は表２Ａに示す。実施例２Ｃのポリマーブレンドの分画され部分の成分の物理的特性の幾つかを表２Ｂに示す。
【表２Ｂ】
2008544068.tif 000007
実施例２Ａ乃至２Ｃで生成されたポリマーブレンドは溶融混合され板状に圧縮成形され、熱可塑性エラストマーとしての使用につき試験された。実施例２Ｃはまた溶融混合中にParalux  600  IRで調製された。試験の実績データを表２Ｃに示す。
【表２Ｃ】
2008544068.tif 000008
実施例２Ｃのポリマーブレンドから生成された成形部品の断面の透過電子顕微鏡写真を図２Ａに示す。
【０２０４】
実施例１Ａ及び２Ｃの反応器ブレンドは小角振動せん断実験（small  angle  oscillatory  shear  experiment）により解析された。このレオロジー解析はポリマーブレンドの粘弾性特性データを提供する。測定は、ある溶解温度のある範囲の周波数での貯蔵係数及び損失係数(G',  G")の測定結果を含む。レオロジーデータはVan  Gurp  -  Palmen  処理(参考：  M.Van  Gurp  及びJ.Palmen,  Rheology  １Bulletin,  67,  5,  1998)を用いて解析され、そこで位相角δ（＝tan−１(G”/G')）が複素弾性率の絶対値|G*|  =  (G'2  +  G"2)1/2に対してプロットされる。この直線粘弾性データはポリマーの分子及び構造的特徴を表す強力な手段である。例えば、この形態学を用いて、ポリオレフィン中の低レベルの長鎖分枝を検出し、比較ベースで数値化することができる。図２Ｃにこのデータを示す。この図は現在の市販のSantoprene  グレード(Advanced  Elastomer  Systems、Akron,  Ohio)が存在するδ対|G*|領域を示す。これらの製品は動的加硫により生成されたTPVである。
【０２０５】
実施例３Ａ
この実施例は、第一の反応器でrac-ジメチルシリル-bis(2-メチル-4-  フェニルインデニル)ジルコニウム  ジメチル（rac-dimethylsilyl  bis(2-methyl-4-  phenylindenyl)  zirconium  dimethyl）触媒(触媒A)  を用いてポリプロピレンを生成し、第二の反応器で[di(p-トリエチルシリルフェニル)メチレン]  (シクロペンタジエニル)  (3,8-di-t-ブチルフルオニル)ハフニウム  ジメチル)（[di(p-triethylsilylphenyl)  methylene]  (cyclopentadienyl)  (3,8-di-t-butylfluorenyl)hafnium  dimethyl）  触媒(触媒  B)を用いてエチレン/プロピレン/ジエン  コポリマーを生成する直列二反応器重連続溶液プロセスを実証する。
【０２０６】
重合は直列二反応器連続溶液プロセスで行われる。反応器は両方とも0.5リットル  ステンレススチール  オートクレーブ反応器であり、攪拌装置、温度コントローラー及び圧力コントローラーを備えた水冷/蒸気−加熱機器を備えている。溶媒、エチレン及びプロピレンの様なモノマーはまず３カラム精製システムを通して精製される。精製システムは、Oxiclear  カラム  (LabclearのModel  #  RGP-Rl  -500)に続いて、各５Å及び３Å分子篩カラムよりなる。精製カラムは、重合活性が低下することが明らかになった場合には、常時定期的に再生された。3Å及び5Å分子篩カラムは、窒素下で260℃及び315℃の設定温度において各々インハウスで再生された。分子篩材料はAldrichから購入し、Oxiclearカラムは元の製造者において再生された。
【０２０７】
反応器に供給される溶媒は質量流量計によって測定された。Pulsafeedポンプが溶媒の流速をコントロールし、反応器への溶媒圧力を増大させた。圧縮された、液化されたプロピレンの供給量は質量流量計によって測定され、流量はPulsafeedポンプでコントロールされた。ジエンがEldexポンプにより反応器に供給され、流速がMicro-Motion  Coriolisタイプ流量計によって測定された。溶媒、モノマー及びジエンがまず連結管に供給された。インハウス供給のエチレンが連結管中に、冷却された溶媒/モノマー混合物中に、溶解した気体として送られた。その後溶媒及びモノマーの混合物は、単一管を通して反応器に供給される前に冷却機を通して約−15℃まで冷却された。エチレンの流量はBrookfield質量流量コントローラーを通して計測された。
【０２０８】
触媒Ａはジメチル  アニリウム  テトラキス(ヘプタフルオロ-2-ナフチル)ホウ酸塩（dimethyl  anilinium  tetrakis(heptafluoro-2-naphthyl)  borate）により事前に活性化された。触媒ＢはN,N-ジメチル  アニリウム  テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩（N,N-dimethylanilinium  tetrakis  (pentafluorophenyl)  borate）より事前に活性化された。触媒は何れも700  mlのエチレン中でモル比１：１で事前に活性化された。全ての触媒溶液は1.5  ppm未満の水含有量の不活性雰囲気中に置かれ、計量型ポンプにより反応器に供給された。Tri-n-オクチルアルミニウム（Tri-n-octylaluminum  (TNOA)）溶液が捕捉剤として用いられた。
【０２０９】
反応器は、まず連続的に溶媒（例えば、ヘキサン）及び捕捉剤を許容最高温度（約150℃）で少なくとも一時間、反応器システムを通してポンプ注入して、洗浄された。洗浄後、反応器は水/蒸気の混合流を用いて、反応器ジャケットを通し所望の温度に加熱/冷却され、溶媒流を制御しながら決められた圧力に制御された。モノマー及び触媒溶液はその後反応器に供給された。自動温度制御システムが、反応器を規定の温度に制御及び維持するために用いられた。重合活動の開始は、粘性製品及び水―蒸気混合物の下限温度の観察により決定された。重合活動が確認されシステムが安定状態に達したら、反応器は、サンプルを回収する前に平均滞留時間の少なくとも5倍の時間の間、確立された条件下でシステムを延長して連続的に運転された。
【０２１０】
大半が溶媒、ポリマー及び未反応モノマーを含む第二の反応器からの生成混合物は回収箱に回収された。回収されたサンプルは、まず覆いの中で空気乾燥され殆んどの溶媒を蒸発させ、その後真空炉中で約90℃の温度で約12時間乾燥された。真空炉で乾燥されたサンプルは生成量が計量された。全ての反応は約2.41  MPa-gの圧力下で実施された。
【０２１１】
プロピレン、溶媒、触媒A溶液及び捕捉剤が第一の反応器に供給された。第一の反応器の内容物が第二の反応器に流入する。触媒B溶液、エチレン及びジエンが第二の反応器に供給された。詳細な反応条件及びポリマー特性を表３Aに示す。
【表３Ａ】
2008544068.tif 000009
実施例４Ａから４Ｃ
これらの3つのサンプルは、実施例１Ａに記載の０．５リットル反応器と類似の装置を備えた２リットル  オートクレーブ反応器で生成された。使用された触媒は第一段階でポリプロピレンを生成するために、rac-ジメチルシリル  bis(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウム  ジメチル（rac-dimethylsilyl  bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium  dimethyl）  触媒(触媒A)  を用い、第二段階でエチレン  プロピレン  ジエンゴムを生成するために、[di(p-  トリエチルシリルフェニル)メチレン]  (シクロペンタジエニル)  (3,8-di-t-  ブチルフルオレニル)ハフニウム  ジメチル（[di(p-  triethylsilylphenyi)  methylene]  (cyclopentadienyl)  (3,8-di-t-  butylfluorenyl)hafnium  dimethyl）  触媒(触媒B)であった。何れの触媒もトルエン中で１：１のモル比でジメチルアニリウムテトラキス（ヘプタフルオロ-2-ナフチル）ホウ酸塩)（dimethylanilinum  tetrakis(heptafluoro-2-  naphthyl)  borate）で事前に活性化された。第二段階の重合で交差結合剤として5-ビニル-2-ノルボルネン（5-vinyl-2-norbornene  (VNB)）が用いられたことを除いては、実施例２Ａ乃至２Cの上に記載の手順に従った。VNBはSigma-  Aldrichより入手し、高温窒素下でまずアルミナカラムを通して精製され、続いて高温窒素下で活性化された分子篩により精製された。詳細な反応条件及びポリマー特性は表４に示す。
【表４Ａ】
2008544068.tif 000010
実施例４Ａ乃至４Ｃにより生成されたポリマーブレンドは、上に記載の手順を用いて溶媒抽出が行われた。重量パーセントで示す各部分の量、及び交差結合の算出レベルを表４Ａに示す。
【０２１２】
実施例４Ａ乃至４Ｃにより生成されたポリマーブレンドは溶融混合され、板状に圧縮成形され、熱可塑性エラストマーとしての使用につき試験された。試験結果を表４Ｂに示す。
【表４Ｂ】
2008544068.tif 000011
本明細書に記載の全ての文献は、その優先権書類及び/又は試験手順を含み、この明細書の記述と矛盾しない限り、参照により本明細書に組み入れられる。
【０２１３】
本明細書に記載の発明の実施の態様は現在好ましいと考えられているものであり、当業者であれば本発明の精神を逸脱することなく、他の、また別の実施の態様に想到するであろう。また本明細書に記載の発明の実施の態様は、本願の特許請求の範囲に記載の発明の発明の範囲内にある、全ての更なる修飾及び変更等を含むことを意図したものである。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１Ａ】図１A及び１Bは、各々実施例１A及び１Bで生成されたポリマーブレンドの原子間力顕微鏡写真（atomic  force  micrographs  (AFM)）である。
【図１Ｂ】図１A及び１Bは、各々実施例１A及び１Bで生成されたポリマーブレンドの原子間力顕微鏡写真（atomic  force  micrographs  (AFM)）である。
【図１Ｃ】図１Cは実施例１Aのポリマーブレンドから生成された成形品の断面の透過型電子顕微鏡写真（transmission  electron  micrograph  (TEM)）である。
【図１Ｄ】図１DはAFM写真より得た実施例１Aのポリマーブレンドの粒子サイズのヒストグラムである。
【図１Ｅ】図１EはTEM写真より得た実施例１Aのポリマーブレンドの粒子サイズのヒストグラムである。
【図１Ｆ】図１Fは実施例１Bのキシレン不溶物のDSC軌跡である。
【図１】図１Gは実施例１Cのポリマーブレンドから生成された成形品の断面の透過型電子顕微鏡写真（transmission  electron  micrograph  (TEM)）である。
【図１Ｈ】図１HはSantoprene  201-55及び201-55F.から生成された成形品の断面の透過型電子顕微鏡写真（transmission  electron  micrograph  (TEM)）である。
【図２Ａ】図２Aは実施例２Cで生成されたポリマーブレンドの原子間力顕微鏡写真（atomic  force  micrographs  (AFM)）である。
【図２Ｂ】は実施例２Cのポリマーブレンドから生成された成形品の断面の透過型電子顕微鏡写真（transmission  electron  micrograph  (TEM)）である。
【図２Ｃ】図２Cは実施例１A及び２C、及びSantoprene  201-55及び201-55FのVan  Gurp-Palmenプロットである。
【図１Ａ】
2008544068.tif 000012
【図１Ｂ】
2008544068.tif 000013
【図１Ｃ】
2008544068.tif 000014
【図１Ｄ】
2008544068.tif 000015
【図１Ｅ】
2008544068.tif 000016
【図１Ｆ】
2008544068.tif 000017
【図１Ｇ】
2008544068.tif 000018
【図１Ｈ】
2008544068.tif 000019
【図２Ａ】
2008544068.tif 000020
【図２Ｂ】
2008544068.tif 000021
【図２Ｃ】
2008544068.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月20日(2007.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均質ポリマーブレンドであって、前記ブレンドは、
(a)少なくとも30%の結晶化度を持つ熱可塑性第一のポリマーを含む連続相；及び
(b)前記連続相に分散する第一のポリマーと異なる第二のポリマーの粒子を含む分散相であり、第二のポリマーは20%未満の結晶化度を持ち、キシレン中で不溶な、及び前記分散相の少なくとも４％を占める部分を含ませるため前記第一のポリマーの一部又はその全ての存在下において、少なくとも部分的に交差結合されており、及び第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズは１ミクロン未満である分散相、
を含む、前記ブレンド
【請求項２】
前記熱可塑性第一のポリマーがC2からC20オレフィンのホモポリマーである請求項1のポリマーブレンド。
【請求項３】
前記熱可塑性第一のポリマーが１５重量%未満の少なくとも一つのコモノマーを持つC2からC20オレフィンのコポリマーである、請求項1又は２のポリマーブレンド。
【請求項４】
前記熱可塑性第一のポリマーがプロピレンのポリマーを含む請求項1乃至３の何れか１項のポリマーブレンド。
【請求項５】
前記第二のポリマーが、少なくとも一つのC3からC20オレフィン及び少なくとも一つのポリエンを含む複数のコモノマーから生成される請求項１乃至４のいずれか１項のポリマーブレンド。
【請求項６】
前記少なくとも一つのポリエンが少なくとも2つの重合可能な不飽和基を持つ請求項５のポリマーブレンド。
【請求項７】
前記複数のコモノマーがプロピレン及びエチレンを含む請求項5又は６のポリマーブレンド。
【請求項８】
前記第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズが約５０ナノメータから約０．５ミクロンである請求項1乃至７のいずれか１項のポリマーブレンド。
【請求項９】
前記分散相が全不均質ポリマーブレンドの５０重量%を超える部分を含む請求項1乃至８のいずれか１項のポリマーブレンド。
【請求項１０】
不均質ポリマーブレンドであって、前記ブレンドは、
(a)少なくとも30%の結晶化度を持つ熱可塑性第一のポリマーを含む連続相；及び
(b)前記連続相に分散する第一のポリマーと異なる第二のポリマーの粒子を含む分散相であり、第二のポリマーは20 %未満の結晶化度を持ち、キシレン中で不溶な部分であって、前記分散相の少なくとも４％を占める部分を含ませるため前記第一のポリマーの一部又はその全ての存在下において、少なくとも部分的に交差結合しており、及び前記第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズは１０ミクロン未満である分散相、
を含み、前記ポリマーブレンドは実質的にプロセスオイルを含まない前記ポリマーブレンド。
【請求項１１】
前記熱可塑性第一のポリマーがC2からC20オレフィンのホモポリマーである請求項1０のポリマーブレンド。
【請求項１２】
前記熱可塑性第一のポリマーが、15重量%未満の少なくとも一つのコモノマーを持つC2からC20オレフィンのコポリマーである請求項1０又は１１のポリマーブレンド。
【請求項１３】
前記第二のポリマーが、少なくとも一つのC3 から C20オレフィン及び少なくとも一つのポリエンを含む複数のコモノマーから生成される請求項１0乃至12のいずれか１項のポリマーブレンド。
【請求項１４】
前記第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズが1ミクロン未満である、請求項１0乃至1３のいずれか１項のポリマーブレンド。
【請求項１５】
前記第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズが約５０ナノメータから約０．５クロンである請求項１0乃至1４のいずれか１項のポリマーブレンド。
【請求項１６】
請求項１乃至1５のいずれか１項の不均質ポリマーブレンドであって、前記ブレンドは、
(a)少なくとも部分的に結晶質である熱可塑性第一のポリマーを含む連続相；及び
(b)前記連続相に分散する第一のポリマーと異なる第二のポリマーの粒子を含む分散相であり、前記分散相は、キシレン中で不溶である部分を少なくとも４％含み、前記分散相は２，５００ppm未満の硬化剤を含む分散相、
を含む前記ブレンド。
【請求項１７】
前記キシレン中で不溶な部分が１００ppm未満の硬化剤を含む請求項１６のポリマーブレンド。
【請求項１８】
前記キシレン中で不溶な部分が前記分散相の少なくとも１０％を含む請求項１６又は１７のポリマーブレンド。
【請求項１９】
請求項1乃至１８のいずれか１項の第一及び第二のポリマーの不均質ポリマーブレンドを生成するプロセスであって、前記プロセスは
(i)少なくとも一つの第一のモノマーを重合させて少なくとも部分的に結晶質である熱可塑性第一のポリマーを生成し；及び
(ii)前記第一のポリマーの少なくとも一部を、少なくとも一つの第二のモノマー及び少なくとも一つのポリエンと、前記第二のモノマーを重合させて第二のポリマーを生成し、同時に第二のポリマーを交差結合させるに十分な条件下で接触させ、前記の接触(ii)により生成される前記第二のポリマーはキシレン中で不溶な部分を少なくとも一部含む、
ことを含む前記プロセス。
【請求項２０】
前記重合（i）は触媒の存在下で実施され、及び前記接触(ii)は同じ触媒の存在下で実施される請求項１９のプロセス。
【請求項２１】
前記重合(i)が第一の触媒の存在下で実施され、前記接触(ii)が第一の触媒と異なる第二の触媒の存在下で実施される請求項１９又は２０のプロセス。
【請求項２２】
請求項１０乃至１８に記載のいずれか1項の不均質ポリマーブレンドを生成するプロセスであって、前記プロセスは、
(a)C2 から C20オレフィンを重合させて少なくとも30%の結晶化度を持つ第一のポリマーを生成することのできる触媒を選択し；
(b)前記触媒を一以上のC2 から C20オレフィンと少なくとも50℃の温度で接触させ、少なくとも30%の結晶化度をもつ第一のポリマーを生成し；
(c)前記第一のポリマー及び前記触媒を少なくとも一つのC3 から C20オレフィン及び少なくとも一つのポリエンと、少なくとも一つのC3 から C20オレフィンを重合させて第二のポリマーを生成し、同時に第二のポリマーを交差結合させるに十分な条件下で接触させ、前記の接触(c)により生成される製品は、
少なくとも30%の結晶化度を持つ第一のポリマーの連続相、及び平均粒子サイズが10ミクロン未満である前記第二のポリマーの粒子の不連続相を含む不均質ポリマーブレンドであり、キシレン中で不溶な部分であって、及び前記分散相の少なくとも４％を占める前記不溶部分を含ませるため前記第二のポリマーは少なくとも部分的に交差結合しており、前記第二のポリマーは少なくとも１５重量%のC3 から C20オレフィン及び少なくとも0.0001重量%のポリエンを含む、
前記プロセス。
【請求項２３】
前記接触(ｂ)で生成される第一のポリマーが少なくともいくつかの反応性ビニル、ビニリデン又はビニレン末端基を持つ請求項２２のプロセス。
【請求項２４】
前記C2 から C20オレフィンがプロピレンを含む請求項22又は２３のプロセス。
【請求項２５】
前記第一のポリマーを、エチレンと少なくとも一つの前記C3 から C20オレフィン及び少なくとも一つの前記ポリエンと接触（c）で接触させる請求項２２乃至２４のいずれか1項のプロセス。
【請求項２６】
前記ポリエンが少なくとも２つの重合可能な不飽和基を持つ請求項２２乃至２５のいずれか１項のプロセス。
【請求項２７】
(a)で選択される前記触媒が、少なくとも一つの触媒成分及び少なくとも一つの活性剤を含む単一部位触媒である請求項２２乃至２６のいずれか１項のプロセス。
【請求項２８】
前記触媒成分が、各インデニル環の2及び４の位置の何れか又は両方に置換基を持つ架橋bis-インデニルメタロセン触媒である請求項２７のプロセス。
【請求項２９】
不均質ポリマーブレンドを生成するプロセスであって、前記プロセスは、
(a)C2 から C20オレフィンを重合させて少なくとも30%の結晶化度を持つ第一のポリマーを生成することのできる触媒を選択し；
(b)前記触媒を一以上のC2 から C20オレフィンと少なくとも50℃の温度で接触させて、少なくとも30%の結晶化度を持つ第一のポリマーを生成し；
(c)前記第一のポリマーと少なくとも一つのC3 から C20オレフィン及び少なくとも一つのポリエンを、少なくとも一つのC3 から C20オレフィンを重合させて第二のポリマーを生成し、同時に前記第二のポリマーを交差結合させるに十分な条件下で、嵩高モノマーと重合させることのできる触媒と接触させ、前記接触（c）により生成される製品は、少なくとも30%の結晶化度を持つ第一のポリマーの連続相及び平均粒子サイズが３ミクロン未満である前記第二のポリマーの粒子の不連続相を含む不均質ポリマーブレンドであり、キシレン中で不溶な部分であって、及び前記分散相の少なくとも４％を占める不溶部分を含ませるため、前記第二のポリマーは少なくとも部分的に交差結合しており、前記第二のポリマーは少なくとも１５重量%のC3から C20オレフィン及び少なくとも0.0001重量%の前記ポリエンを含むポリマーである、
ことを含む前記プロセス。
【請求項３０】
前記接触（ｂ）で生成される第一のポリマーは少なくともいくつかの反応性ビニル、ビニリデン又はビニレン末端基を持つ請求項29のプロセス。
【請求項３１】
前記C2 から C20オレフィンがプロピレンを含む請求項29又は30のプロセス。
【請求項３２】
前記第一のポリマーを、前記接触（ｃ）でエチレンと前記少なくとも一つのC3 から C20オレフィン及び前記少なくとも一つのポリエンと接触させる請求項２９乃至３１のいずれか１項のプロセス。
【請求項３３】
前記ポリエンは少なくとも2つの重合可能な不飽和基を持つ請求項２９乃至３２のいずれか１項のプロセス。
【請求項３４】
ステップ（ｃ）で生成される前記第二のポリマーブレンドの粒子が、続く硬化ステップの前に、少なくとも100℃の溶融温度を持つ請求項２９乃至３３のいずれか１項のプロセス。
【請求項３５】
(a)で選択される触媒が接触（ｃ）で使用される触媒と異なる請求項２９乃至３４のいずれか１項のプロセス。
【国際調査報告】
2008544068.tif 000023
2008544068.tif 000024
2008544068.tif 000025
2008544068.tif 000026
2008544068.tif 000027