(57)【要約】異なる平均モル質量Ｍｎの確定ポリマー成分を含むポリマー混合物の組成を決定する方法であって、  （ａ）ポリマー混合物の少なくとも一つの１Ｈ−ＮＭＲ緩和曲線の記録をし、そして  （ｂ）測定した緩和曲線と個々のポリマー成分の緩和曲線とをマッチングさせることによりポリマー成分の割合を計算すること各工程を含む、前記ポリマー混合物の組成を決定する方法。この方法でポリマー混合物の組成が迅速且つ簡便に決定できる。さらに、重合を調節するためのプロセス統合が可能となる。
2008502893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる平均モル質量Ｍｎの確定ポリマー成分を含むポリマー混合物の組成を決定する方法であって
（ａ）ポリマー混合物の少なくとも一つの１Ｈ−ＮＭＲ緩和曲線の記録をし、そして
（ｂ）測定した緩和曲線と個々のポリマー成分の緩和曲線とをマッチングさせることによりポリマー成分の割合を計算すること
を含む、前記ポリマー混合物の組成を決定する方法。
【請求項２】
ポリマー混合物の組成が重合反応器中の組成である、請求項１に記載の方法。
【請求項２】
異なる平均モル質量Ｍｎを有するポリマー成分が逐次的又は平行して製造される少なくとも一個の重合反応器中のポリマー混合物の組成を調節する方法であって、当該方法は、
（ａ）ポリマー混合物の少なくとも一つの１Ｈ−ＮＭＲ緩和曲線を記録し、
（ｂ）測定した緩和曲線と個々のポリマー成分の緩和曲線とをマッチングさせることによりポリマー成分の割合を計算し、
（ｃ）ポリマー混合物中のポリマー成分の実際の割合及び要求される割合の関数として少なくとも一つの重合パラメータをフィットさせる
各工程を含む、前記重合反応器中のポリマー混合物の組成を調節する方法。
【請求項４】
ポリマー混合物の少なくとも一つの１Ｈ−ＮＭＲ緩和曲線を記録する（ａ）工程を、均質化していないポリマーペレット又は均質化していないポリマー溶融物で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
１Ｈ−ＮＭＲ緩和曲線を記録する（ａ）工程をポリマー溶融物で行う、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ポリマー成分のモル質量分布Ｍｗ／Ｍｎが１０以下である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ポリマー成分の数平均モル質量Ｍｎが、各場合で、少なくとも１．３のファクターまで異なる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ポリマー成分がポリオレフィンである、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
測定した緩和曲線と個々のポリマー成分の緩和曲線とをマッチングさせる（ｂ）工程が、関係
【数１】
2008502893.tif 000007
（式中、Ｍ(t)は時間の関数としてのポリマー混合物の相対磁化であり、Ｍｉ(t)は時間の関数としてのポリマー成分ｉの相対磁化であり、ｍｉはポリマー混合物のポリマー成分ｉの質量フラクションである。）にポリマー成分ｉの質量フラクションＭｉをフィットさせることにより行う、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
測定した緩和曲線と個々のポリマー成分の緩和曲線とをマッチングさせる（ｂ）工程が、
ｉ）  各ポリマー成分の緩和曲線からスピン−スピン緩和時間ＴＳＳｉを決定し、
ｉｉ）  各ポリマー成分ｉの質量フラクションｍｉを計算する、ここで、各ポリマー成分ｉの質量フラクションｍｉは、関係
【数２】
2008502893.tif 000008
（式中、ＴＳＳはポリマー混合物のスピン−スピン緩和時間であり、ＴＳＳｉは各ポリマー成分ｉのスピン−スピン緩和時間であり、ｍｉはポリマー混合物中の各ポリマー成分ｉの質量フラクションである。）にフィットさせる、
ことにより行う、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
重合反応器が２〜５個の反応器を有する反応器カスケード又は多領域反応器であり、当該反応器中で、ポリマー成分を、少なくとも一つの重合パラメータを変動させることにより逐次的に調製する、請求項３〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも２種の触媒成分により各ポリマー成分が平行して調製される１個のみの重合反応器が使用される、請求項３〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
重合反応器が気相流動床反応器である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
重合反応器が懸濁反応器である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
重合パラメータ（一つ又は複数）が、単位時間当たり重合反応器に供給される少なくとも１種の触媒成分の量である、請求項３〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
重合反応器から連続的に又は断続的にポリマー混合物（適切な場合溶融して）を採取し、ＮＭＲ測定に付す、請求項２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
重合反応器の下流に設置された、ポリマー混合物を加工するための装置、特に、押出機から連続的に又は断続的にポリマー混合物（適切な場合溶融して）を採取し、ＮＭＲ測定に付す、請求項２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法が使用される、少なくとも１個の重合反応器中におけるオレフィンの重合方法。
【請求項１９】
少なくとも２種のポリマー成分を含むポリマー混合物を少なくとも１個の重合反応器中で調製し、ポリマー混合物中の前記ポリマー成分の比率を１Ｈ−ＮＭＲ分光計により決定する、オレフィンの重合方法。
【請求項２０】
重合を、少なくとも２種のポリマー成分を生成させる少なくとも２種の触媒成分を使用する１個のみの重合反応器中で行う、請求項１９に記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
異なる平均モル質量Ｍｎの確定したポリマー成分を含むポリマー混合物の組成を決定する方法及び重合反応器中のポリマーの組成を調節する方法に関し、当該反応器中で異なる平均モル質量Ｍｎを有するポリマーは少なくとも２種の重合触媒により逐次的に製造されるか又は並行的に製造される。本発明はこの調節方法を使用する重合プロセスにも関する。
【０００２】
双峰性(bimodal)及び多峰性(multimodal)オレフィンポリマーまたは広められたモル質量分布を有するこの種のポリマーを製造するために、カスケードプロセスを使用することが伝統的であり、このプロセスでは、異なる平均モル質量のポリマーを連結された複数の重合反応器中で製造する。これにより逐次的にポリマー製品が製造され、当該ポリマー製品は異なるモル質量のポリマーの混合物を示す。
【０００３】
他方、しばらくの間一反応器のみで双峰性及び多峰性製品を製造する努力がなされた。これは、最初、ＷＯ９７／０４０１５及びＷＯ００／０２９２９に記載されているような多領域を有する反応器中で達成できた。この反応器は異なる領域に分割され、当該領域で異なる重合条件を設定できる。結果として、全ポリマーが同様に異なる構造を有するポリマー混合物を含む。例えば、水素のようなモル質量分子の濃度が各領域中で異なる場合、異なるモル質量を有するポリマーから構成されるポリマー混合物を製造できる。
【０００４】
別の方法として、複数の触媒を同一の重合条件下で一つの反応器中に存在させることができ、その結果、異なるモル質量を有するポリマーが平行して製造される。これは、複数の異なる触媒活性部位を有する触媒を使用するときに達成される。この種の系は、例えば、ＷＯ９６／０９３２８に記載されている。
【０００５】
総ての場合に、製造プロセスの間、生成物が規格内の特性又は要求される組成を有するかどうかについての情報ができるだけ速く得られ、その結果、迅速にプロセスを調節するために介入ができることは、規格内のポリマー製品の製造に重要である。
【０００６】
製造したポリマーの組成は、通常、ゲル透過クロマトグラフィー(gel permeation chromatography: GPC)により決定される。しかし、これには、特に、製造プロセスを組み合わせるべきときに、長期間の測定時間及び複雑な装置を必要とする。測定時間を短縮するために、短滞留時間を用いる迅速ＧＰＣを使用できるが、これは分解能を犠牲にするため、特に類似のモル質量又は広範囲モル質量分布を有するポリマー成分の混合物の場合に、好ましくない結果をもたらす。
【０００７】
ポリマー特性を決定するために種々の分光法の使用も知られている。
ＷＯ０３／０４２６４６は、この目的のためにラマン分光法によるポリマー特性の迅速決定法を記載する。ポリマー特性は、この場合、これらの特性の点でプロセスを調節するために使用できる。しかし、種々のポリマー成分についての割合の情報をここで得ることはできない。
【０００８】
一方、ＷＯ００／５０４６６は、確定したポリマーフラクションを有するポリマーの製造プロセスを記載し、当該プロセスでは、異なる組成物の触媒混合物を反応器内に独立して量り込む。これらの種々の触媒は異なるポリマー成分を生成させる。しかし、ポリマー成分の割合の精密な設定には量り込んだ触媒成分の量の非常に精密なモニターが必要とされ、触媒成分活性の変更をここでは検出できない。
【０００９】
密度、モノマー割合、分子量、粘度等のポリマーの物理特性を決定するために密度と１Ｈ−ＮＭＲ分光法との使用がＪＰ−Ａ−０９−０７１６０５に開示されている。ここでは、物理特性を、重回帰分析（例えば、主成分分析）により決定し、重合プロセスを調節するのに使用する。しかし、この文献にはポリマーの物理的パラメータのみが決定される。ＮＭＲ分析法によるポリマー組成の決定について記載されていない。さらに、重回帰分析には、計算と相当するハードウエアに関して相当の費用が必要となる。
【００１０】
したがって、本発明の目的は上述の従来技術の欠点を克服し、ポリマー混合物の組成を迅速且つ簡便に決定できる方法を提供することにある。さらに、重合を調節するためのプロセス統合が可能となる。
【００１１】
本発明は、ポリマー混合物中のポリマー成分の割合を１Ｈ−ＮＭＲ分光法により特に迅速且つ簡便に決定できるという驚くべき発見に基づく。
したがって、本発明は、異なる平均モル質量Ｍｎの確定ポリマー成分を含むポリマー混合物の組成の決定法を提供し、当該決定法は、
（ａ）  ポリマー混合物の１Ｈ−ＮＭＲ緩和曲線の少なくとも一つを記録し、そして
（ｂ）  測定した緩和曲線と個々のポリマー成分の緩和曲線とをマッチングさせることによりポリマー成分の割合を算出する
各工程を含む。
【００１２】
本発明では、ポリマー混合物は少なくとも２種のポリマー成分を含むいずれかのポリマー製品である。本発明の目的のため、「ポリマー成分」という用語は、モル質量の均質な分布関数（以下、略して、「モル質量分布」と称する）を有するポリマーの集合体(ensemble)に言及する。このような均質モル質量分布は、例えば、確定した、本質的に均質な物理的及び化学的重合条件下で製造できる。ポリマー成分は、好ましくは、本質的に均質な数平均分子質量Ｍｎを有する。重合の間の時間にわたって重合条件の一貫性が好ましいが、それが必須でないことが強調されるべきことである。したがって、例えば、管反応器は、当該反応器中で条件が均質でないときでさえ本発明の目的の均質であるポリマーを提供でき、同じことが回分操作のタンク反応器に適用する。本発明の方法の適用性は、モル質量分布の広さ又はモル質量の特定の分布からも無関係である。
【００１３】
反応器カスケード又は多領域反応器の場合、ポリマー成分は、各々のカスケード段階又は反応器領域中で形成されるポリマーに相当する。異なる数平均分子質量Ｍｎは、物理的条件さらに化学的条件を変動させることにより達成できる。例えば、高分子量ポリマー成分は少量の水素の添加で１の反応器中で形成でき、低分子量ポリマー成分は多量の水素の添加で第２の反応器中で製造できる。例えば、コモノマー含有量を変動させることも可能である。
【００１４】
好適なように、重合が単一反応器、例えば、気相流動床反応器中でのみ行われる場合、ポリマー形成において化学的条件の変動のみが異なるプロセスパラメータとして得ることができる。各ポリマー成分の物理的パラメーターの目標とする変動が可能でないからである。したがって、ポリマー成分という用語は、好ましくは、複数の成分から構成される重合触媒における活性成分の特定のタイプにより製造されたポリマーに言及する。一担体に共に固定化される複数の触媒成分の使用が特に好適である。
【００１５】
本発明では、少なくとも２種のポリマー成分がポリマー混合物中に存在しなければならないが、ポリマー成分数の上限は原則としてない。しかし、本発明の方法は、２、３、４又は５ポリマー成分のポリマー混合物に好適に適用されるが、平均モル質量に関して充分差違がある限り多数ポリマー成分を有するポリマー混合物を使用することも可能である。存在するモノマー又はいずれかのコモノマーのタイプはポリマー成分について重要でない。
【００１６】
各場合で、少なくとも１．３のファクター、好ましくは１．５のファクター、特に好ましくは２のファクターまで異なる数平均モル質量ポリマー成分Ｍｎが好適である。ポリマー成分の平均モル質量の差が大きいほど、より精密に各ポリマー成分の割合が計算できる。
【００１７】
さらに、モル質量分布の広さ又はポリマー成分の多分散性Ｍｗ／Ｍｎが、１０以下、好ましくは８以下、特に好ましくは５以下であることが好ましい。相対的に狭い多分散性Ｍｗ／Ｍｎのポリマー成分の追加の使用はポリマー成分の割合の特に精密な計算を可能にする。一般に、狭いモル質量分布は平均モル質量Ｍｎのより小さな差を必要とする。
【００１８】
本発明の目的のため、物理的条件は、例えば、圧力、温度、密度、滞留時間、反応物の濃度若しくは分圧、モル質量調節剤の濃度若しくは分圧等の総ての示強的且つ示量的物理的パラメータであり、これらのパラメータは重合反応の動力学及び／又は熱力学に、したがって、形成されるポリマーの組成において、あらゆるタイプの影響を示す。本発明の目的のため、化学的条件は、ポリマーの化学的特性、すなわち分子特性に関して、触媒の各活性部位の特性である。
【００１９】
本発明の方法の使用のための前提条件は、ポリマー試料中に存在するポリマー成分のスピン−スピン緩和曲線若しくは緩和時間が知られていることである。これらは、純粋なポリマー成分の測定により、ポリマー混合物の緩和曲線の測定前若しくは測定後にあるいはそれに平行して決定される必要がある。
【００２０】
１Ｈ−ＮＭＲ緩和曲線の測定方法は一般に公知であり、今日では、通常、１Ｈ−ＮＭＲ測定装置の製造者により行われる。総ての慣用方法、例えば、スピンエコー法又はＦＩＤ（自由誘導減衰）法が、本発明の目的のために等しく適している。
【００２１】
本発明の目的のため、１Ｈ−ＮＭＲ緩和曲線の測定は、溶融若しくは固体ポリマー粉末若しくはペレット化されたポリマーで行うことができるが、固体ポリマーの結晶度が、好ましくは５％未満である。測定は、好ましくは、溶融状態で、又はポリマー混合物のほんのわずか融点より低い温度で行われる。試料の形態は広い限定の範囲内で変動でき、その結果、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記録する前の試料の加工は通常省略できる。したがって、フィルム、圧縮粉又はその他の成形ポリマー製品は別として、ペレット、塊、粗末若しくは粉末を使用するのも好適である。
【００２２】
可能性のあるポリマーは、原則として、モル質量、特に数平均モル質量においてスピン−スピン緩和時間の依存性を示す総てのポリマーである。これらには、特に、ポリマーのタイプにかかわらず、末端Ｃ＝Ｃ二重結合を有するモノマーから由来するＣ−Ｃ単位を含有する総てのポリマー等がある。本発明の方法は、好ましくは、Ｃ２−Ｃ２０−１−アルケン又はビニル芳香族ホモポリマー若しくはコポリマーに、特に好ましくは、ポリエチレン又はポリプロピレンホモポリマー若しくはコポリマーに適用される。ここで使用できるモノマーは、Ｃ２−Ｃ２０−１−アルケン、特に、エテン、プロペン、１−ブテン又は１−ヘキセンであるが、本発明の方法は、ＥＰＤＭ、ＥＶＡ等のその他のコポリマーに適用することもできる。これらは、ランダムコポリマー又はブロック若しくはグラフトコポリマーのいずれかであることができる。本発明の方法は、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥやそれらのコポリマーに特に有用である。ポリマー混合物のポリマー成分は同じモノマーのポリマーであることができ、適切な場合、コモノマーと混合して、又は異なるモノマーの別のポリマーであることができる。
【００２３】
本発明の方法は、好ましくは、ポリオレフィンの組成、特にエチレン又はプロピレンホモポリマー若しくはコポリマー（それらに限定されることなく）の組成を決定するのに使用される。驚いたことに、例えば、プロペン、ブテン、ヘキセン又はオクテンのような、ポリエチレン中のＣ３−Ｃ２０−α−オレフィンのコモノマー含有が、組成の決定に有意に影響されないということも見出された。記載されている本発明の方法は、したがって、例えば、低−コモノマー低重量分子量ポリエチレン成分及びコモノマーの量の多い高分子量ポリエチレン成分を含むポリマー混合物の組成を決定するのにも適している。
【００２４】
ポリマー成分の割合は、測定した緩和曲線と個々のポリマー成分の緩和曲線とをマッチングさせることにより計算する。このようなマッチング化は、一般に公知の数学的方法、例えば、最小二乗法、正則化法又は最大エントロピー法を使用して行う。
【００２５】
驚いたことに、各成分の緩和曲線Ｍｉ(ｔ)はポリマー混合物中のポリマー成分ｍｉに加法的に比例することが見出された。したがって、最単純化及び同時に好適な方法は、ポリマー混合物の緩和曲線Ｍ(ｔ)はポリマー成分の個々の緩和曲線Ｍｉ(t)の加法的集計であるという事実の使用をすることである。
【００２６】
【数１】
2008502893.tif 000003
【００２７】
ポリマー成分の個々の割合は、したがって、二成分ポリマー混合物の例では、
【００２８】
【数２】
2008502893.tif 000004
【００２９】
により与えられる。
この方法は、均質化試料の場合及び不均質化試料の場合の双方で使用できる。評価が、単純指数曲線でない緩和曲線の場合でも可能であることは利点である。しかし、この方法の使用の前提は、ポリマー成分及びその混合物の双方の緩和曲線が同一の装置条件下で測定できることである。
【００３０】
別の方法として、スピン−スピン緩和時間ＴＳＳは、測定した曲線に対する関数関係の数学的パラメータを当てはめることにより、個々の成分の緩和曲線から計算できる。今回の場合、可能な関数関係は、指数関係Ｍ(t)＝Ａ  exｐ  −  （ｔ／Ｔ）β、ここで、βは、通常、１以下である。しかし、その他の関数関係、例えば、多項式、を原則として使用することもできる。ポリマー混合物のスピン−スピン緩和時間ＴＳＳ及び個々のポリマー成分ｉｉのスピン−スピン緩和時間Ｔ５５ｉから、関係
【００３１】
【数３】
2008502893.tif 000005
【００３２】
からポリマー成分ｍｉの質量フラクションを計算できる。
ポリマー成分の割合の計算の品質は、ポリマー試料自身の均質性に大きく依存する。したがって、均質化されていないポリマーペレット若しくは粉末又は均質化されていないポリマー溶融物におけるポリマー混合物の１Ｈ−ＮＭＲ緩和曲線の測定（工程ａ）を行うことが可能であり、それが好適である。均質性は、試料がポリマー混合物の代表であるような程度まで確実にされなければならず、その結果、試料間の偏差が回避されるが、一方で、ペレット化されたポリマー自身の変動や溶融体中のミリメートルスケールの変動は本発明の方法の適用性に悪影響を与えない。
【００３３】
上述した方法は、１個以上の重合反応器中のポリマー混合物の組成の迅速決定に特に有用である。
したがって、本発明は、異なる平均モル質量Ｍｎを有する少なくとも２種のポリマー成分が逐次的又は平行して製造される少なくとも１個の重合反応器中のポリマー混合物の組成を調節する方法もさらに提供し、当該方法は、
（ａ）ポリマー混合物の少なくとも一つの１Ｈ−ＮＭＲ緩和曲線を記録し、そして
（ｂ）測定した緩和曲線と個々のポリマー成分の緩和曲線とをマッチングさせることによりポリマー成分の割合を計算し、
（ｃ）ポリマー混合物中のポリマー成分の実際の割合（実際の値）及び要求される割合（目的値）の関数として少なくとも一つの重合パラメータ（設定パラメータ）をフィットさせる各工程を含む。
【００３４】
この調節方法は、２種以上のポリマー成分が製造される総ての重合プロセスに使用できる。
ポリマー成分の逐次製造が、例えば、反応器カスケード、好ましくは、２〜５個の反応器を有するカスケード、又は多領域反応器、好ましくは二つの反応領域を有する反応器中で行われる。この場合、ポリマー成分は、少なくとも一つの重合パラメータを変動させることにより逐次的に製造される。ここで使用できる重合パラメーターは上述した総ての物理的及び／又は化学的パラメータ、例えば、圧力、温度、密度、滞留時間、反応物の濃度若しくは分圧、モル質量調節剤の濃度若しくは分圧等である。唯一の前提条件は、重合パラメータが形成したポリマーの組成に影響がある場合である。しかし、特にカスケードにおいて、種々のポリマー成分について重合反応の物理的分離が理由で、異なる触媒成分又は異なる反応器中で触媒を使用することも可能である（これが必要でない場合でも）。
【００３５】
重合は、好ましくは、少なくとも２種の触媒成分によりポリマー成分が平行に製造される単一反応器のみで行われる。重合は、単一反応器中で、気相中、液体モノマー中又は不活性液体中、例えば飽和炭化水素中で行うことができ、気相流動床反応器の使用が好ましい。好適なように、重合を単一重合反応器のみで行う場合、重合パラメータの選択は、触媒成分の重合挙動が影響されうるパラメータに限定され、その他の触媒成分又は残りの触媒成分よりも少なくとも強いその他の触媒成分と理想的には無関係である。
【００３６】
試料の均質性における決定方法の実質的な独立性は、例えば、気相流動床反応器又は懸濁反応器中、さらにポリマー粉末のプロセスが必要でない場合、粒子形成プロセスにおいてポリマー粉末の組成を決定するための直接法の使用を可能にする。溶液又は高圧プロセスからの製品も使用できる。
【００３７】
重合パラメータのマッチング化は、手動的に又は好ましくは自動的に行うことができる。プロセス調節において決定法のような実施可能性は一般に知られており、例えば、高度処理制御器のフレームワーク内で達成できる。
【００３８】
重合パラメータは、好ましくは、反応器中の各ポリマー成分のうちの一成分を形成する少なくとも一種の触媒成分の単位時間当たりの反応器中への供給量である。この場合、組成の実際値が目的値の方向に影響されるような方法に１触媒成分のみ又は複数の触媒成分を変更することが可能である。例えば、異なる含有量の少なくとも２種の触媒成分を有する触媒流の割合をＷＯ００／５０４６６に記載されているような簡単な方法で制御できる。あるいは、ＷＯ９６／０９３２８に記載されているように、使用される触媒の主要部を一定に保ち、一種以上の触媒成分の一種以上の小さな流れにより調節できる。
【００３９】
この目的のために、触媒成分は、重合条件下で本発明にしたがうポリマー成分を与えるいずれかの重合−活性物質又は物質混合物である。特に、総ての公知の触媒、例えば、チグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒及び有機リガンドとの遷移金属錯体に基づく触媒を使用できる。同一タイプの触媒混合物、又は、好ましくは、種々のタイプの触媒の混合物を使用でき、反応器中で平行して使用でき、本発明の意味で異なるポリマー成分を製造できる限り、触媒の特定のタイプ又は組合せに制限はない。担持触媒又は担持していない触媒を使用できる。
【００４０】
特に有用な触媒は、ドイツ特許出願ＤＥ１０  ２００４  ０２０５２５６に記載されている通りの、少なくとも２種類の遷移金属錯体を含む触媒である。
特別に有用な触媒組成物は少なくとも２種の異なる重合触媒を含み、その少なくとも一種は元素の周期律表の４〜６族の金属のモノシクロペンタジエニル錯体を基礎とする重合触媒である。そのシクロペンタジエニル系は帯電されていないドナーにより置換されているか又はハフノセンであり、少なくとも一種は、少なくとも２個のオルト、オルト−分配アリール基を有する三座リガンドを有する鉄成分に基づく重合触媒である。この種の系はドイツ特許出願ＤＥ１０  ２００４  ０２０５２４８に記載されている。
【００４１】
ポリマー成分の割合に応じて一種以上の触媒成分を制御することは、触媒成分の量が形成したポリマー成分と直接相関する（すなわち、種々の触媒成分間に相互作用がない）ときに特に簡単である。この場合、多の触媒成分と無関係にポリマーパラメータを変更でき、その結果、ポリマー組成の目標値が確立される。そうでない場合、触媒間の依存性が調節において決定され、含まれなければならない。このような場合、複雑な依存性を組み入れることによるファージー理論を使用する調節が特に利点がある。化学プロセスにおけるこのタイプの調節方法の使用は一般的に知られている。
【００４２】
さらに、ポリマー混合物は、好ましくは、重合反応器から連続的又は断続的に（適切な場合溶融させて）採取され、ＮＭＲ測定に付される。あるいはそして同様に好ましく、ポリマー混合物は、重合反応器の下流に設置されたポリマー混合物を加工するための装置から、連続的に又は断続的に（適切な場合溶融させて）採取し、ＮＭＲ測定に付される。重合反応器の下流に設置されるこの種の装置は、特に、押出機又は混練機である。
【００４３】
ポリマー組成の決定は、インライン、オンライン又はアトラインで行うことができる。カスケード及び多領域反応器の双方に適しており、さらに、特に、多成分触媒を使用する一段階プロセスにも適している。カスケード及び多領域反応器では、ポリマーは、各反応器又は各領域から採取し、ＮＭＲ測定に送る。
【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲ分光法により組成の決定を補助するために、その他の決定方法、例えば、ゲル透過クロマトグラフィーを重合プロセスの調節に組み入れることも可能である。同じものが、ポリマーの別の特性、例えば、レオロジー挙動、分子又は機械特性の決定にも適用する。
【００４５】
最後に、本発明は、上述の決定及び／又は調節方法を使用して、少なくとも一つ、好ましくは、一つだけの重合反応器中でオレフィンの重合方法を提供する。この重合方法は、好ましくは、気相流動床反応器（例えば、ＥＰ−Ａ−０４７５６０３、ＥＰ−Ａ−００８９６９１又はＥＰ−Ａ−０５７１８２６に詳細に記載されている）中で行う。
【００４６】
この重合方法は、好ましくは、少なくとも１個の重合反応器中で、少なくとも２種のポリマー成分を含むポリマー混合物を形成するオレフィンの連続重合方法あり、当該方法では、流体モノマー成分及び、適切な場合、１種以上のコモノマーを反応条件下で、１種以上の触媒成分の存在下で重合を行い、形成されるポリマー混合物は連続的に又は断続的に採取される。ここで、（ａ）ポリマー混合物の少なくとも一つの１Ｈ−ＮＭＲ緩和曲線が測定され、（ｂ）ポリマー成分の実際の割合が、測定した緩和曲線と個々のポリマー成分の緩和曲線とをマッチングさせることにより計算され、そして（ｃ）ポリマー混合物中のポリマー成分の実際の割合及び要求される割合の関数として少なくとも一つの重合パラメータを変更する。
【００４７】
この重合方法は、特に好ましくは、２種又は３種のポリマー成分を含むポリマー混合物を形成するための、気相流動床反応器中のエチレンの重合方法であり、エチレン又はエチレンと１種以上のコモノマーとを、反応条件下で２種又は３種の触媒成分を含む触媒の存在下で、（精密に）１流動床反応器の重合領域で重合を行い、形成したポリマー混合物は連続的に又は断続的に採取される。ここで、（ａ）ポリマー混合物の少なくとも一つの１Ｈ−ＮＭＲ緩和曲線が測定され、（ｂ）ポリマー成分の実際の割合が、測定した緩和曲線と個々のポリマー成分の緩和曲線とをマッチングさせることにより計算され、そして（ｃ）ポリマー混合物中のポリマー成分の実際の割合及び要求される割合に応じて触媒成分の内の少なくとも一つ量又は反応性を変更する。
【００４８】
少なくとも１個の重合反応器中で少なくとも２種のポリマー成分を含むポリマー混合物を製造する、オレフィンの重合のための本発明の別の方法において、ポリマー混合物中のポリマー成分の比率が、１Ｈ−ＮＭＲ分光法により決定される。ここでの重合は唯１個のみの重合反応器中で、少なくとも２種のポリマー成分を生成する少なくとも２種の触媒成分を使用して行うのが好ましい。
【００４９】
一般に、気相流動床反応器は、循環反応器ガスが流動通過する多少長い垂直管である。一般に、循環反応器ガスは、気相流動床反応器の低端で供給され、その上端で再度排出される。反応器がα−オレフィンの重合のために使用されるとき、循環反応器ガスは、通常、エテン又はプロペンの混合物、所望の場合、水素のような分子量調節剤、並びに窒素及び／又は飽和炭化水素（例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン又はヘキサン）のような不活性ガスである。さらに、反応器ガスは、コモノマーとして、Ｃ３−Ｃ８−α−オレフィン、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、２−α−モノオレフィン、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、２−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−へブテン及び１−オクテンをさらに含むことができる。エチレンが、１−ヘキセン又は１−ブテンと共重合する方法が好適である。反応器ガスの速度は、第１に、管中に存在し重合領域として機能する、微細に分割されたポリマーの混合床を流動化させ、第２に重合熱を有効に除去するのに充分高くなければならない。
【００５０】
定常的な反応条件を設定するために、反応器ガスの構成分は、気相流動床反応器に直接供給できるか、又は循環反応器ガスを介して供給できる。
さらに、量り込まれた触媒量は、気相流動床反応器の生成物排出を決定する。公知のように、その性能は循環反応器ガスの冷却能力により制限される。この冷却能力は、第１に、反応器ガスの圧力又は（共）重合が行われる圧力に依存する。一般に、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは、０．５〜８ＭＰａ、そして特に１．０〜３ＭＰａの圧力で作用させるのが推奨される。さらに、冷却能力は、流動床中で（共）重合が行われる温度に依存する。本方法は、３０〜１６０℃、特に好ましくは６５〜１２５℃で行うのが有利であり、ここで、上部においてこの範囲の温度が相対的に高密度のコポリマーのために設定され、低部におけるこの範囲の温度は相対的に低密度のコポリマーのために設定される。
【００５１】
決定方法を以下の実施例によって例証するが、それにより本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５２】
２ポリマー成分ＡおよびＢの混合物を各場合に製造した。
成分Ａは、数平均モル質量Ｍｎが１５３２４ｇ／モル（ゲル透過クロマトグラフィーにより決定）及び多分散性Ｍｗ／Ｍｎが３．２の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）だった。成分Ｂは、数平均モル質量Ｍｎが８３１５７ｇ／モル及び多分散性Ｍｗ／Ｍｎが３．６の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）だった。各成分は粉末形体のエチレンホモポリマーだった。
【００５３】
第１に、２種のポリマー成分Ａ及びＢの純物理的ポリマー混合物を製造した。この目的のために、粉末の割合を秤量し、振とうにより混合した。２種のポリマー成分Ａ及びＢの均質化したポリマー混合物を、還流下、キシレンに物理的に混合したポリマー試料を溶解させる
第２に、２種のポリマー成分Ａ及びＢの均質化したポリマー混合物を、還流下、キシレンに物理的に混合したポリマー試料を溶解させる（２％濃度溶液、約３０分）ことにより製造した。次いで、得られた溶液を、氷冷アセトン中に注ぎ、沈殿化させた。得られた沈殿を濾過によりアセトンから分離し、アセトンで洗浄し、次いで、真空乾燥オーブン中で約６０℃及び０．０１Ｐａで乾燥させた。
【００５４】
先ず、１４０℃で成分Ａ及びＢのスピン−スピン緩和曲線を測定した。この目的のために、各々のポリマー成分の試料を１４０℃に加熱し、１Ｈ−ＮＭＲ分光計(Bruker Minispec mq 20 NMR analyzer)を使用して緩和曲線を記録し、電子的に記憶させた。非線形最小二乗法によりＭ(t)＝Ａ  exｐ  −  （ｔ／Ｔ）βにしたがって、緩和曲線から緩和時間を計算した。
【００５５】
続いて、ポリマー混合物の緩和曲線を同一の条件下で測定した。ポリマー成分の割合を、上述したように、ポリマー成分又は２成分混合物の緩和曲線の加法挙動の仮定により決定した。純物理的混合物の成分Ｂの重量割合ＭＢの計算値を表１の左手部に示す。そして、均質化した試料の値を表１の右手部に示す。
【００５６】
ポリマー成分Ｂの既知の重量割合に対する、均質化していない試料及び均質化試料のポリマー成分Ｂの割合の計算値を図１にプロットする。本発明の方法がポリマー混合物の組成を決定するのに非常に有用であることが明らかに分かる。値は一直線上に並ぶ。均質化試料及び均質でない試料の間に有意な偏差は観察されない。
【００５７】
図２に成分Ｂの重量割合ＭＢに対する、試料のスピン−スピン緩和時間ＴＳＳに同様に適用する。同様に値は一直線上に並ぶ。均質化試料及び均質でない試料の間に有意な偏差は観察されない。
【００５８】
【表１】
2008502893.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】ポリマー成分Ｂの既知の重量割合に対する、均質化していない試料及び均質化試料のポリマー成分Ｂの割合の計算値を示す図である。
【図２】ポリマー成分Ｂの重量割合ＭＢに対する、試料のスピン−スピン緩和時間ＴＳＳに図１と同様に適用した図である。
【図１】
2008502893.tif 000009
【図２】
2008502893.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月6日(2007.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる平均モル質量Ｍｎの確定ポリマー成分を含むポリオレフィン混合物の組成を決定する方法であって
（ａ）ポリオレフィン混合物の少なくとも一つの１Ｈ−ＮＭＲ緩和曲線の記録をし、そして
（ｂ）測定した緩和曲線と個々のポリマー成分の緩和曲線とをマッチングさせることによりポリマー成分の割合を計算すること
を含む、前記ポリマー混合物の組成を決定する方法。
【請求項２】
ポリオレフィン混合物の組成が重合反応器中の組成である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
異なる平均モル質量Ｍｎを有するポリマー成分が逐次的又は平行して製造される少なくとも一個の重合反応器中のポリオレフィン混合物の組成を調節する方法であって、当該方法は、
（ａ）ポリオレフィン混合物の少なくとも一つの１Ｈ−ＮＭＲ緩和曲線を記録し、
（ｂ）測定した緩和曲線と個々のポリマー成分の緩和曲線とをマッチングさせることによりポリマー成分の割合を計算し、
（ｃ）ポリオレフィン混合物中のポリマー成分の実際の割合及び要求される割合の関数として少なくとも一つの重合パラメータをフィットさせる
各工程を含む、前記重合反応器中のポリマー混合物の組成を調節する方法。
【請求項４】
ポリオレフィン混合物の少なくとも一つの１Ｈ−ＮＭＲ緩和曲線を記録する（ａ）工程を、均質化していないポリマーペレット又は均質化していないポリマー溶融物で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
１Ｈ−ＮＭＲ緩和曲線を記録する（ａ）工程をポリマー溶融物で行う、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ポリマー成分のモル質量分布Ｍｗ／Ｍｎが１０以下である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ポリマー成分の数平均モル質量Ｍｎが、各場合で、少なくとも１．３のファクターまで異なる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
測定した緩和曲線と個々のポリオレフィン成分の緩和曲線とをマッチングさせる（ｂ）工程が、関係
【数１】
2008502893.tif 000011
（式中、Ｍ(t)は時間の関数としてのポリマー混合物の相対磁化であり、Ｍｉ(t)は時間の関数としてのポリマー成分ｉの相対磁化であり、ｍｉはポリマー混合物のポリマー成分ｉの質量フラクションである。）にポリオレフィン成分ｉの質量フラクションＭｉをフィットさせることにより行う、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
測定した緩和曲線と個々のポリマー成分の緩和曲線とをマッチングさせる（ｂ）工程が、
ｉ）  各ポリマー成分の緩和曲線からスピン−スピン緩和時間ＴＳＳｉを決定し、
ｉｉ）  各ポリマー成分ｉの質量フラクションｍｉを計算する、ここで、各ポリマー成分ｉの質量フラクションｍｉは、関係
【数２】
2008502893.tif 000012
（式中、ＴＳＳはポリマー混合物のスピン−スピン緩和時間であり、ＴＳＳｉは各ポリマー成分ｉのスピン−スピン緩和時間であり、ｍｉはポリマー混合物中の各ポリマー成分ｉの質量フラクションである。）にフィットさせる、
ことにより行う、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
重合反応器が２〜５個の反応器を有する反応器カスケード又は多領域反応器であり、当該反応器中で、ポリマー成分を、少なくとも一つの重合パラメータを変動させることにより逐次的に調製する、請求項３〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも２種の触媒成分により各ポリマー成分が平行して調製される１個のみの重合反応器が使用される、請求項３〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
重合反応器が気相流動床反応器である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
重合反応器が懸濁反応器である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
重合パラメータ（一つ又は複数）が、単位時間当たり重合反応器に供給される少なくとも１種の触媒成分の量である、請求項３〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
重合反応器から連続的に又は断続的にポリオレフィン混合物（適切な場合溶融して）を採取し、ＮＭＲ測定に付す、請求項２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
重合反応器の下流に設置された、ポリマー混合物を加工するための装置、特に、押出機から連続的に又は断続的にポリマー混合物（適切な場合溶融して）を採取し、ＮＭＲ測定に付す、請求項２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法が使用される、少なくとも１個の重合反応器中におけるオレフィンの重合方法。
【請求項１８】
少なくとも２種のポリマー成分を含むポリマー混合物を少なくとも１個の重合反応器中で調製し、ポリマー混合物中の前記ポリマー成分の比率を１Ｈ−ＮＭＲ分光計により決定する、オレフィンの重合方法。
【請求項１９】
重合を、少なくとも２種のポリマー成分を生成させる少なくとも２種の触媒成分を使用する１個のみの重合反応器中で行う、請求項１８に記載の重合方法。
【国際調査報告】
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