(57)【要約】  インジウム−錫混合酸化物粉末は、一次粒子凝集物からなり、Ｉｎ２Ｏ３として計算して酸化インジウム５０〜９０質量％およびＳｎＯ２として計算して酸化錫１０〜５０質量％を含有する。前記粉末は、無機インジウム化合物および有機錫化合物の溶液を噴霧し、火炎中で燃焼することにより製造される。前記粉末は、電気的伝導性塗料および被膜、太陽電池、ＩＲおよびＵＶ吸収剤を製造するためにおよび医療技術に使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム−錫混合酸化物粉末において、前記粉末が一次粒子凝集物からなり、Ｉｎ２Ｏ３として計算して酸化インジウム５０〜９０質量％およびＳｎＯ２として計算して酸化錫１０〜５０質量％を含有することを特徴とする、インジウム−錫混合酸化物粉末。
【請求項２】
前記粉末がＩｎ２Ｏ３として計算して酸化インジウム６０〜８５質量％およびＳｎＯ２として計算して酸化錫１５〜４０質量％を含有する請求項１記載のインジウム−錫混合酸化物粉末。
【請求項３】
炭素０.３質量％未満を含有する請求項１または２記載のインジウム−錫混合酸化物粉末。
【請求項４】
ドーピング成分として、粉末の全量に対して３質量％までの、１種以上の金属および／または金属酸化物を含有する請求項１から３までのいずれか１項記載のインジウム−錫混合酸化物粉末。
【請求項５】
平均凝集物面積１５００〜４５００ｎｍ２、平均相当直径（ＥＣＤ）３０〜７０ｎｍおよび平均凝集物直径２００〜６００ｎｍを有する請求項１から４までのいずれか１項記載のインジウム−錫混合酸化物粉末。
【請求項６】
平均最小直径３０〜７０ｎｍおよび平均最大直径６０〜１２０ｎｍを有する請求項１から５までのいずれか１項記載のインジウム−錫混合酸化物粉末。
【請求項７】
ＢＥＴ比表面積３０〜７０ｍ２／ｇを有する請求項１から６までのいずれか１項記載のインジウム−錫混合酸化物粉末。
【請求項８】
Ｘ線分析で唯一の酸化インジウム相を示す請求項１から７までのいずれか１項記載のインジウム−錫混合酸化物粉末。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載のインジウム−錫混合酸化物粉末の製造方法において、
酸化インジウム前駆物質として、Ｃ１〜Ｃ６−アルコール、Ｃ１〜Ｃ６−ジオールおよび／またはＣ１〜Ｃ６−グリコールモノアルキルエーテルからなる群から選択される、水および溶剤の混合物に溶解した、塩素原子を含有しない無機インジウム化合物、
その際溶液のｐＨ値を、場合により酸を使用して、１以上で３以下の値に調節する、および
錫酸化物前駆物質として、Ｃ１〜Ｃ６−アルコール、Ｃ１〜Ｃ６−ジオール、Ｃ１〜Ｃ６−グリコールモノアルキルエーテルおよび／またはＣ１〜Ｃ８−カルボン酸からなる群から選択される、少なくとも１種の溶剤に溶解した、有機錫化合物
を結合して、前駆物質溶液を形成し、結合した溶液中のそれぞれの前駆物質含量はＩｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２に対してインジウムおよび錫２０質量％以下であり、前駆物質含量は引き続き所望の混合酸化物成分の比に相当し、
前駆物質溶液を、ノズルを使用して噴霧ガス、有利に空気または不活性キャリアガスと混合し、および
燃料ガスおよび空気（一次空気）と混合し、
燃料ガス、空気（一次空気）および噴霧した前駆物質溶液の混合物を火炎中で燃焼して反応管に入れ、
熱いガスおよび固体生成物を冷却し、固体生成物を引き続きガスから分離し、
その際、噴霧ガス、空気（一次空気）および燃料ガスからなるガスの全量中の前駆物質溶液の割合は１０〜１００ｇ溶液／Ｎｍ３ガスであり、
燃料ガスの燃焼に必要な酸素に対する使用される空気から存在する酸素の比として定義されるλは２〜４.５であり、および
前駆物質は５〜３０ミリ秒の滞留時間で火炎中に残留し、および
火炎の０.５ｍ下の反応混合物の温度は７００〜８００℃であることを特徴とする、インジウム−錫混合酸化物粉末の製造方法。
【請求項１０】
電気的伝導性塗料および被膜、太陽電池、ＩＲおよびＵＶ吸収剤を製造するための、および医療技術への請求項１から８までのいずれか１項記載のインジウム−錫混合酸化物粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインジウム−錫混合酸化物粉末およびその製造および使用に関する。
【０００２】
インジウム−錫混合酸化物の重要性はその良好な電気的伝導性および同時に高い透明度にある。前記酸化物は主に被覆物に、例えば接触遮蔽物または電磁波遮蔽物用の被膜の製造に使用される。
【０００３】
インジウム−錫酸化物粉末は一般に気相析出法により得られる。この方法において、粉末を薄層で基板に析出する。この方法は費用がかかり、比較的大きい面積の被覆に適さない。
【０００４】
インジウム−錫混合酸化物粉末はアルカリ物質の存在で水溶性インジウムおよび錫塩の反応により水溶液から得られる。水酸化物が最初に形成され、引き続く工程で引き続き焼成することができる。ドイツ特許第１００２２０３７号は、例えば２００〜４００℃の温度で１５分〜１２０分の滞留時間での還元条件下のこれらの水酸化物の焼成を記載する。この方法により製造されるインジウム−錫混合酸化物は濃い褐色の色である。この粉末はＩＲ吸収組成物の製造に適している。しかしその抵抗は電気的伝導性塗料および被膜に使用するために高すぎる。褐色の着色はインジウム−錫混合酸化物粉末の多くの適用分野に好ましくない。
【０００５】
ＷＯ００／１４０１７号は液体媒体中のインジウム−錫酸化物粉末の製造方法を記載し、その際インジウム−錫酸化物前駆物質を最初に単離し、引き続き焼成し、引き続き表面変性成分の存在で分散する。液体成分の分離後ほとんど攻撃されない粉末が残る。
【０００６】
技術水準から若干の熱分解法が知られている。特開平５−０２４８３６号はインジウムおよび塩化錫蒸気を４００℃以下の温度に急速に冷却し、得られた粒子を水蒸気および／または酸素で、５００℃以上の温度で処理する方法を記載する。
【０００７】
欧州特許第１２７７７０３号は全部で少なくとも３.０モル／ｌの硝酸インジウムおよび塩化錫を含有する溶液の噴霧熱分解によるインジウム−錫混合酸化物粉末の製造方法を記載する。火炎中でまたは外部加熱により熱分解を実施することができる。得られた粉末は小さいＢＥＴ比表面積を有し、μｍの範囲の大きい平均粒度を有する。
【０００８】
欧州特許第１１４２８３０号は有機金属前駆物質の熱分解によるナノスケールの酸化物の製造を記載する。これらの条件下でインジウムおよび酸化錫前駆物質の反応が記載される。試験により、欧州特許第１１４２８３０号に記載される方法により良好な電気的伝導性を有するインジウム−錫混合酸化物粉末が得られないことが示された。
【０００９】
欧州特許第１２７０５１１号はインジウム塩および錫塩の熱分解により得られるインジウム−錫混合酸化物粉末およびドープしたインジウム−錫混合酸化物粉末を記載する。この方法により製造された粉末のＸ線構造分析により立方体の酸化インジウムおよび四面体の酸化錫が示される。これらの粉末の伝導性は電気的伝導性塗料および被膜の分野の多くの用途には低すぎる。
【００１０】
２００３年３月１４日出願の未公開のドイツ特許第１０３１１６４５.１−４１号は、少なくとも９０質量％の酸化インジウム含量および４０〜１２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するインジウム−錫混合酸化物粉末を記載する。前記粉末は５００ｎｍより小さい平均外周を有する凝集物の形で存在し、Ｘ線回折分析により唯一の立方体の酸化インジウム相を示す。他の特性は前記粉末がＩｎ２Ｏ３およびＳｎＯ３から理論的に得られる酸素含量より低い酸素含量を有することである。
【００１１】
前記粉末は、インジウム化合物および錫化合物を含有する溶液を噴霧し、第１帯域で熱分解し、反応器の第２帯域で、１箇所以上の地点で、大量に熱分解混合物に還元ガスを添加することにより製造する。得られた固体を、なお還元雰囲気である他の第３帯域で排ガスから分離する。
【００１２】
この方法により製造される粉末は良好な電気的伝導性および透明度を有する。他の従来の技術におけるように、高い伝導性を達成するために、一般に９０％より多い、インジウム酸化物の高い割合が必要であることが唯一の欠点である。しかし、インジウム成分は混合酸化物中で更に高価であるので、同様に良好な伝導性値を示し、同時により好ましく製造できる粉末が所望される。
【００１３】
本発明の課題は、技術水準に比べて減少したインジウム含量を有する、高い電気的伝導性を有するナノスケールのインジウム−錫混合酸化物粉末を提供することである。
【００１４】
本発明のもう１つの課題は、インジウム−錫混合酸化物粉末を製造する方法を提供することである。
【００１５】
本発明は、一次粒子凝集物からなり、Ｉｎ２Ｏ３として計算して酸化インジウム５０〜９０質量％およびＳｎＯ２として計算して錫酸化物１０〜５０質量％を含有するインジウム−錫混合酸化物粉末に関する。
【００１６】
有利な形で、インジウム−錫混合酸化物粉末は、Ｉｎ２Ｏ３として計算して酸化インジウム６０〜８５質量％およびＳｎＯ２として計算して錫酸化物１５〜４０質量％を含有することができる。
【００１７】
酸化インジウムおよび酸化錫の割合は１００質量％に規格化される。しかし更にインジウム−錫混合酸化物粉末は使用される物質からの不純物および処理中に形成される不純物を有することができる。これらの不純物は、それぞれ粉末の全部の量に対して全体で１質量％未満であり、一般に０.５質量％未満である。
【００１８】
従って本発明による粉末は炭素０.３質量％までを含有することができる。炭素含量はそれぞれ粉末の全部の量に対して一般に０.２質量％未満である。
【００１９】
意図する粉末のドーピングは汚染と基本的に異なる。本発明によるインジウム−錫混合酸化物粉末は、従って、ドーピング成分として、粉末の全部の量に対して、３質量％まで、特に有利に０.０１〜１質量％の、１種以上の金属および／または金属酸化物を含有することができる。適当なドーピング成分は、アルミニウム、アンチモン、カドミウム、カルシウム、セリウム、鉄、金、イリジウム、カリウム、コバルト、銅、マグネシウム、ナトリウム、ニッケル、マンガン、パラジウム、白金、オスミウム、ロジウム、ルテニウム、タンタル、チタン、銀、珪素、バナジウム、イットリウム、タングステン、亜鉛、およびジルコニウムからなる群からの酸化物および／または元素の金属を含む。ドーピング成分としてカリウム（酸化物）、白金または金が特に有利である。
【００２０】
本発明によるインジウム−錫混合酸化物粉末は一次粒子凝集物の形で存在する。凝集物の寸法は使用される物質および反応条件に依存する。平均凝集物面積１５００〜４５００ｎｍ２、平均相当直径（ＥＣＤ）３０〜７０ｎｍおよび平均凝集物直径２００〜６００ｎｍを有する粉末が有利である。平均凝集物面積２５００〜４０００ｎｍ２、平均直径（ＥＣＤ）４０〜６０ｎｍおよび平均凝集物外周３００〜５００ｎｍを有する本発明によるインジウム−錫混合酸化物粉末が有利である。
【００２１】
平均最小直径３０〜７０ｎｍおよび平均最大直径６０〜１２０ｎｍを有するインジウム−錫混合酸化物粉末が有利である。
【００２２】
本発明によるインジウム−錫混合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は限定されない。有利に３０〜７０ｍ２／ｇであり、特に有利に４０〜６０ｍ２／ｇである。
【００２３】
本発明によるインジウム−錫混合酸化物粉末は有利にＸ線回折分析で唯一のインジウム酸化物相を有する。Ｉｎ２Ｏ３標準（ＩＣＤＤＮｏ.６−４１６）に対してわずかにずれたインジウム酸化物信号が一般に検出される（図１参照、酸化錫３６質量％、Ｘ＝Ｉｎ２Ｏ３標準を有する例）。他方で酸化錫含量がきわめて高くても酸化錫相は存在しない。この理由は説明されていない。
【００２４】
本発明は更にインジウム−錫混合酸化物粉末の製造方法に関し、その際
酸化インジウム前駆物質として、Ｃ１〜Ｃ６−アルコール、Ｃ１〜Ｃ６−ジオールおよび／またはＣ１〜Ｃ６−グリコールモノアルキルエーテルからなる群から選択される、水および溶剤の混合物に溶解した、塩素原子を含有しない無機インジウム化合物、
その際溶液のｐＨ値を場合により酸を使用して１以上で３以下の値に調節する、および
錫酸化物前駆物質として、Ｃ１〜Ｃ６−アルコール、Ｃ１〜Ｃ６−ジオール、Ｃ１〜Ｃ６−グリコールモノアルキルエーテルおよび／またはＣ１〜Ｃ８−カルボン酸からなる群から選択される、少なくとも１種の溶剤に溶解した、有機錫化合物
を結合して、前駆物質溶液を形成し、結合した溶液中のそれぞれの前駆物質含量はＩｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２に対してインジウムおよび錫２０質量％以下であり、前駆物質含量は引き続き所望の混合酸化物成分の比に相当し、
前駆物質溶液を、ノズルを使用して噴霧ガス、有利に空気または不活性キャリアガスと混合し、および
燃料ガスおよび空気（一次空気）と混合し、
燃料ガス、空気（一次空気）および噴霧した前駆物質溶液の混合物を火炎中で燃焼して反応管に入れ、
熱いガスおよび固体生成物を冷却し、固体生成物を引き続きガスから分離し、
その際、噴霧ガス、空気（一次空気）および燃料ガスからなるガスの全量中の前駆物質溶液の割合は１０〜１００ｇ溶液／Ｎｍ３ガスであり、
燃料ガスの燃焼に必要な酸素に対する使用される空気から存在する酸素の比として定義されるλは２〜４.５であり、および
前駆物質は５〜３０ミリ秒の滞留時間で火炎中に残留し、
火炎の０.５ｍ下の反応混合物の温度は７００〜８００℃である。
【００２５】
反応管に一次空気のほかに二次空気または不活性ガスを供給する場合が有利である。反応帯域中の温度、従って粉末特性は変動できる。二次空気または不活性ガスの量は有利に一次空気の量の５０％〜１５０％である。
【００２６】
適当な燃料ガスは水素、メタン、エタン、プロパン、および／または天然ガスを含み、水素が特に有利である。
【００２７】
インジウム酸化物前駆物質として硝酸インジウムを使用することが特に有利である。
【００２８】
有機錫化合物として、錫（ＩＩ）カルボキシレート、例えばビス−（２−エチルヘキサノエート）錫、ビス−（２−イソオクタノエート）錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、モノブチル錫トリス−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジデカノエート、ジブチル錫ジイソオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエートを有利に使用することができる。ビス−（２−エチルヘキサノエート）錫を使用することが特に有利である。
【００２９】
Ｃ１〜Ｃ６−アルコール、Ｃ１〜Ｃ６−ジオール、Ｃ１〜Ｃ６−グリコールモノアルキルエーテルおよび／またはＣ１〜Ｃ８−カルボン酸の選択は主に使用される酸化インジウムおよび酸化錫前駆物質およびその濃度に依存する。酸化インジウム前駆物質の溶液を酸化錫前駆物質と結合する場合に、少なくとも噴霧時間内で、溶液中で曇りまたは沈殿物が形成されないように量を選択することが重要であり、そうでなければ本発明による粉末は得られない。
【００３０】
火炎パラメーター、例えば火炎温度は、反応中に反応して二酸化炭素および水を形成する有機溶剤または溶剤混合物の選択により影響を受ける。物質パラメーター、例えばＢＥＴ比表面積または凝縮物の大きさを変動できる。
【００３１】
前駆物質の溶液を噴霧の前に結合するように方法を実施することが重要である。前駆物質溶液の別の噴霧は本発明によるインジウム−錫混合酸化物粉末を生じない。
【００３２】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、およびイソプロピルグリコールが特に適した溶剤であることが示された。
【００３３】
ｐＨ値の調節に酸としてＣ１〜Ｃ４−カルボン酸を有利に使用できる。酢酸および乳酸が特に有利である。
【００３４】
錫酸化物前駆物質の溶液は有利に２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸またはヘキサン酸を含有することができる。
【００３５】
本発明は、更に電気的伝導性塗料および被膜、太陽電池、ＩＲおよびＵＶ吸収剤を製造するための、特に医療技術への本発明によるインジウム−錫混合酸化物粉末の使用に関する。
【００３６】
実施例
ＢＥＴ比表面積はＤＩＮ６６１３１により決定する。
【００３７】
平均凝集物円周、相当円直径（ＥＣＤ）、平均凝集物面積および平均一次粒子直径はＴＥＭ写真の評価により決定する。ＴＥＭ写真は日立ＴＥＭレコーダー、タイプＨ−７５０００２を使用して得られ、ＴＥＭレコーダーのＣＣＤカメラおよび引き続く画像分析により評価する。
【００３８】
粉末の抵抗率は周囲温度および相対湿度４０％で圧縮密度の関数として測定する。この目的のために、試料を２つの動く電極の間に導入し、直流を印加した後に電流の変化を測定する。引き続き電極の間隔を減少することにより粉末の密度がだんだんと増加し、抵抗率を再び測定する。ＤＩＮＩＥＣ９３により測定する。基板に依存する最大圧縮密度により最小抵抗率が得られる。
【００３９】
元素測定装置、ＮＯＡ５００３、Ｒｏｓｅ  Ｍｏｕｎｔ社、を使用して粉末の酸素含量を決定する。
【００４０】
例１
溶液１：メタノール３５質量部、水３５質量部および酢酸１７質量部中の硝酸インジウム１３質量部（ＩＮ２０３として計算した）の溶液を最初に製造する。溶液のｐＨ値は２.１である。
【００４１】
溶液２：２−エチルヘキサン酸中の（エチルヘキサノエート）２Ｓｎ（Ｓｎ２９質量％に相当する）。溶液をメタノールで、Ｓｎに対して１６.６質量部に希釈する。
【００４２】
酸化インジウム８８質量％および酸化錫１２質量％を含有するインジウム−錫混合酸化物粉末が得られるように、溶液１および２を混合する。結合した溶液を窒素５Ｎｍ３／ｈを使用してノズル（直径０.８ｍｍ）により噴霧し、放出速度１４００ｇ／ｈで反応管に案内する。水素４Ｎｍ３／ｈおよび一次空気１５Ｎｍ３／ｈを含有する燃焼ガス火炎がここで燃焼する。二次空気１５Ｎｍ３／ｈを反応管に付加的に供給する。火炎の０.５ｍ下の温度は７６５℃である。引き続き反応混合物を冷却区間に案内する。得られた粉末を引き続き公知方法でガス流から分離する。
【００４３】
本発明による例２〜７は例１と同様に実施する。原料の相当する量および反応条件を表１に記載する。
【００４４】
例２〜４において酸化錫前駆物質として（エチルヘキサノエート）２Ｓｎを使用し、例５においてジブチル−Ｓｎ−ラウレートを使用し、例６および７において（イソオクタノエート）２Ｓｎを使用する。例１、２および５〜７において硝酸インジウムを、水、メタノールおよび酢酸の混合物に溶解する。例３において硝酸インジウムを水、乳酸およびｎ−ブタノールの混合物に溶解する。前駆物質溶液の供給量は１４００〜１５２０ｇ／ｈである。
【００４５】
すべての例において噴霧ガスは窒素であり、本発明による例においてその量は５Ｎｍ３／ｈである。一次空気および二次空気の量は本発明によるすべての例において１５Ｎｍ３／ｈである。ガス１ｍ３当たりの前駆物質溶液の供給量は本発明による例において５１.６〜５７.０ｇ／Ｎｍ３ガス（噴霧ガス＋一次空気＋水素）または３３.２〜３６.５ｇ／Ｎｍ３ガス（噴霧ガス＋一次空気＋二次空気＋水素）である。
【００４６】
本発明による例において火炎の５０ｃｍ下の反応器温度は７２０〜７９３℃である。
【００４７】
本発明による例でのλ値は３.１５〜３.８２である。
【００４８】
本発明による例での滞留時間は２５〜２７ミリ秒である。
【００４９】
例８〜１２は比較例である。
【００５０】
例８において無機前駆物質、すなわち水に溶解した硝酸インジウムおよび塩化錫を使用する。
【００５１】
例９において前駆物質の溶液、水中の硝酸インジウム、およびメタノール中の（エチルヘキサノエート）２Ｓｎを別々に火炎に案内する。
【００５２】
例１０および１１においてλ値は請求項の範囲の外部にある。
【００５３】
例１２において滞留時間は請求項の外部にある。
【００５４】
表２は得られた粉末の物理化学的値を示す。
【００５５】
例１〜７からの本発明による粉末は増加する抵抗値を示す。しかしこれらの値は酸化錫含量が高くてもなお低い。例えば酸化錫含量２８質量％を有する圧縮密度０.６ｇ／ｃｍ３を有する例５からの粉末の抵抗値は酸化錫含量６質量％を有する例８からの粉末に匹敵する。
【００５６】
比較例９は２つの前駆物質を一緒に火炎に案内することが重要であることを示す。この例では三成分ノズルを使用する。許容できない伝導率を有する粉末が得られる。
【００５７】
比較例１０においてλ値４.３２は請求項の外部にある。
得られた粉末は高いＢＥＴ比表面積を有するが、抵抗値はここでも許容できない。
【００５８】
比較例１１においてλ値１.９５は請求項の外部にある。得られた粉末は良好な伝導率を有するが、ＢＥＴ比表面積２２ｍ２／ｇは多くの用途に低すぎる。
【００５９】
比較例１２において反応混合物の滞留時間５０ｍｓは請求項の外部にある。得られた粉末の抵抗値は許容できない。
【００６０】
表３は本発明による例３，５，６および７からの粉末の画像分析の値を示す。
【００６１】
【表１】
2008511526.tif 000002
【００６２】
【表２】
2008511526.tif 000003
【００６３】
【表３】
2008511526.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】Ｘ線回折分析により検出された本発明によるインジウム−錫混合酸化物粉末の信号を示す図である。
【図１】
2008511526.tif 000005
【国際調査報告】
2008511526.tif 000006
2008511526.tif 000007
2008511526.tif 000008