(57)【要約】  サブミクロンサイズの銅粉末の生成方法であって、銅モノエタノールアミン錯体の溶液を含む前駆体組成物を提供する工程；および銅モノエタノールアミン錯体が銅粉末へ転化される温度へ、この前駆体組成物を加熱する工程を含む方法。ニッケル粉末の生成方法であって、ニッケルモノエタノールアミン錯体の溶液を含む前駆体組成物を提供する工程；およびニッケルモノエタノールアミン錯体がニッケル粉末へ転化される温度へ、この前駆体組成物を加熱する工程を含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロンサイズからサブミクロンサイズの銅粉末の生成方法であって、
１）５重量％超の銅イオンおよび２０重量％超のモノエタノールアミンの溶液を含む前駆体組成物を提供する工程であるが、ただし、銅イオン１モルあたり０．８モル未満の低分子量有機酸が存在する工程；および
２）銅イオンが銅粉末へ転化される温度へ、この前駆体組成物を加熱する工程であって、前記粉末が９０重量％超の銅を有し、約０．０２ミクロン〜約５ミクロンの平均直径を有する工程
を含む方法。
【請求項２】
温度が、１３０℃〜１５５℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
組成物が、銅イオン１モルあたり０．４モル未満の低分子量有機酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
組成物が、銅イオン１モルあたり、全部で０．４モル未満の低分子量有機酸およびヒドラジンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
組成物が、低分子量有機酸およびヒドラジンを実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前駆体組成物中の銅イオンの少なくとも一部分が、銅塩、水酸化銅、酸化銅、またはこれらの混合物もしくは組合せの粒子の形態にある、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
モノエタノールアミン対銅イオンのモル比が、少なくとも１．５：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
粉末は、約０．２ミクロン〜約１．３ミクロンの平均直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前駆体組成物中に、銅イオン１モルあたり０．４モル未満のヒドラジンが存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前駆体組成物は、銅イオン１モルあたり０．１モル未満の低分子量有機酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前駆体組成物は、低分子量有機酸を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
加熱は、約９５℃〜約１５０℃の温度まで行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
形成された銅粉末１モルあたり少なくとも１モルのモノエタノールアミンが、還元プロセスによって消費される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前駆体組成物は、１２％超の銅、２５％超のモノエタノールアミン、および０．２％超の対イオンを含み、前記対イオンの当量の１／２未満が、低分子量有機酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ミクロンサイズからサブミクロンサイズの銅粉末の生成方法であって、
１）銅イオンおよびモノエタノールアミンを含む前駆体組成物を提供する工程であるが、ただし、銅イオンに対するエタノールアミンのモル比が、少なくとも１であり、銅イオン１モルあたり、全部で０．４モル未満の低分子量有機酸およびヒドラジンが存在する工程；および
２）銅イオンが銅粉末へ転化される温度へ、前駆体組成物を加熱する工程であって、前記粉末が９０重量％超の銅を有し、約０．０２ミクロン〜約５ミクロンの平均直径を有する工程
を含む方法。
【請求項１６】
通常の還元剤が前駆体組成物へ添加されない、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前駆体組成物は、溶解された銅イオン１モルあたり０．１モル未満の低分子量有機酸を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前駆体組成物は、低分子量有機酸を実質的に含まない、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
加熱は、約９５℃〜約１５０℃の温度まで行なわれる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
形成された銅粉末１モルあたり少なくとも１モルのモノエタノールアミンが、還元プロセスによって消費される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
ミクロンサイズからサブミクロンサイズの銅粉末の生成方法であって、
１）銅イオン、モノエタノールアミン、無機対イオン、場合により水、および場合により還元糖から本質的になる前駆体組成物であって、モノエタノールアミン対銅イオンのモル比が、少なくとも１：１である組成物を提供する工程；および
２）銅イオンが銅粉末へ転化される温度へ、前駆体組成物を加熱する工程であって、前記粉末が９０重量％超の銅を有し、約０．０２ミクロン〜約５ミクロンの平均直径を有する工程
を含む方法。
【請求項２２】
通常の還元剤が、前駆体組成物へ添加されない、請求項２２に記載の方法。
【請求項２３】
前駆体組成物は、銅イオン１モルあたり０．１モル未満の低分子量有機酸を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前駆体組成物は、低分子量有機酸を実質的に含んでいない、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
加熱は、約９５℃〜約１５０℃の温度まで行なわれる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
形成された銅粉末１モルあたり少なくとも１モルのモノエタノールアミンが、還元プロセスによって消費される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
モノエタノールアミン対銅イオンのモル比が、少なくとも１．５：１である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
ミクロンサイズからサブミクロンサイズの金属粉末の生成方法であって、
１）モノエタノールアミン−還元可能金属イオンおよびモノエタノールアミンを含む前駆体組成物であって、モノエタノールアミン−還元可能金属イオンは各々、２５℃において水溶液中約−０．３０ボルト〜約０．６ボルトの標準還元電位を有し、モノエタノールアミン対モノエタノールアミン−還元可能金属イオンのモル比が、少なくとも１：１である組成物を提供する工程であるが、ただし、前記前駆体組成物が、モノエタノールアミン−還元可能金属イオン１モルあたり、全部で０．８モル未満の金属還元性有機酸およびヒドラジンを含む工程；および
２）金属イオンが金属粉末へ転化される温度へ、前駆体組成物を加熱する工程であって、前記粉末が約０．０２ミクロン〜約５ミクロンの平均直径を有する工程
を含む方法。
【請求項２９】
温度が、１３０℃〜約１５０℃である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
組成物は、モノエタノールアミン−還元可能金属イオン１モルあたり０．８モル未満の金属還元性有機酸を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
組成物は、モノエタノールアミン−還元可能金属イオン１モルあたり、全部で０．４モル未満の金属還元性有機酸およびヒドラジンを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
モノエタノールアミン−還元可能金属イオンのモルの少なくとも半分が、銅イオン、ニッケルイオン、または両方を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前駆体組成物中のモノエタノールアミン−還元可能金属イオンの少なくとも一部分が、金属塩、金属水酸化物、金属酸化物、またはこれらの混合物もしくは組合せの粒子の形態にある、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
モノエタノールアミン対モノエタノールアミン−還元可能金属イオンのモル比が、少なくとも１．５：１である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
粉末は、約０．２ミクロン〜約１．３ミクロンの平均直径を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３６】
ミクロンサイズからサブミクロンサイズのニッケル粉末の生成方法であって、
１）ニッケルイオンおよびモノエタノールアミンを含む前駆体組成物であって、モノエタノールアミン対ニッケルイオンのモル比が、少なくとも１：１である組成物を提供する工程であるが、ただし、前記前駆体組成物が、モノエタノールアミン−還元可能ニッケルイオン１モルあたり、全部で０．８モル未満のニッケル還元性有機酸およびヒドラジンを含む工程；および
２）ニッケルモノエタノールアミン錯体がニッケル粉末へ転化される温度へ、前駆体組成物を加熱する工程
を含む方法。
【請求項３７】
温度が、１３０℃〜１５５℃である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
組成物は、ニッケルイオン１モルあたり０．８モル未満のニッケル還元性有機酸を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
組成物は、ニッケルイオン１モルあたり、全部で０．４モル未満のニッケル還元性有機酸およびヒドラジンを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
前駆体組成物中のニッケルイオンの少なくとも一部分が、金属塩、金属水酸化物、金属酸化物、またはこれらの混合物もしくは組合せの粒子の形態にある、請求項３６に記載の方法。
【請求項４２】
モノエタノールアミン対ニッケルイオンのモル比が、少なくとも１．５：１である、請求項３６に記載の方法。
【請求項４３】
粉末は、約０．２ミクロン〜約１．３ミクロンの平均直径を有する、請求項３６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願：本出願は、２００５年４月２０日に出願された米国仮出願番号第６０／６７２，９７９号への優先権を主張する。この開示は、すべての目的のために本発明に組み込まれる。
連邦政府によって後援された研究または開発に関する声明：適用されない
【０００２】
技術分野
本発明は一般に、金属イオンおよびアルカノールアミン、好ましくはモノエタノールアミンを含有する組成物であって、アルカノールアミンが一次還元剤として作用する組成物からの、微粉化した金属、例えば銅、ニッケル、またはこれらの混合物の生成のための組成物および方法に関する。本発明はより詳しくは、銅イオンおよび／またはニッケルイオン、無機アニオン、モノエタノールアミン、および場合により水を含むか、またはこれらから本質的になる組成物からの、ミクロンおよびサブミクロン銅および／またはニッケル金属粉末の生成のための組成物および方法に関する。
【０００３】
発明の背景
銅微粉末には、例えばプラズマディスプレーパネル、電界放出ディスプレー、自動車のライトなどにおいて多様な用途がある。典型的にはこの粉末は、導電性金属ペースト材料中に配合される。これは、圧縮した時、あるいはまた焼結した時に導電性になりうる。銅（Ｃｕ）粉末は、多層受動素子用の導電性ペースト材料、例えば多層セラミックチップキャパシタにおいて用いられる。一般に、ミクロンサイズの粒子は、例えば米国特許第４，７３５，６７６号、米国特許第４，９９７，６７４号、および米国特許第５，０１１，５４６号に記載されているように、導電性ペーストにとって有用である。現世代の多層集積回路デバイスは好ましくは、例えば集積回路上に内部電極用導電性材料を生成するために、例えば０．８ミクロン〜約０．１ミクロンの範囲の粒子サイズのサブミクロン銅粉末を利用する。
【０００４】
多くの異なる方法が、上記のような導電性ペーストに用いられた銅粉末の合成において提案されているが、これらは一般に、気相方法および液相方法のどちらかとして分類することができる。金属粉末の従来の製造方法は、広い粒子サイズ分布、大きい粒子サイズ、低い球形度、および酸化度の制御の難しさによって、例えば低収率などの様々な問題を有する。
【０００５】
ガス噴霧方法としても公知の気相方法は、高圧不活性ガスおよび溶融銅を、液体金属を「噴霧する」のに十分な速度で、ノズルを通す工程をともなう。これは、冷却した時に金属粉末を生じる。この方法は大量生産に適しているが、この方法によって商業的に許容しうる収率でナノスケール粉末を製造することは難しい。商業的に許容しうる製品を得るために、好ましい範囲の直径を有する粒子から、大きすぎる粒子は分離されなければならない。このような方法は難しいが、その理由は、粉末が多くの場合不規則形状だからである。
【０００６】
同様に気相熱分解方法もあり、この場合、金属とアニオンとの間に弱い結合力を有する銅含有塩は、ガス還元剤を用いて熱分解され、微粉砕（mill）されて、金属粉末が得られる。この方法は、金属微粉末を提供する。しかしながら、この金属粉末は、熱処理の間燃焼されることがあり、この燃焼された粉末は、微粉砕され、分類される必要がある。したがってこの方法は、液相還元方法よりも低い収率を有する。
【０００７】
気相蒸発方法において、蒸発材料は、不活性ガスもしくは活性ガス、例えばＣＨ4およびＮＨ4中で加熱することによって蒸発され、この蒸発ガスは、水素で還元され、濃縮されて、金属微粉末が得られる。この方法は、５ｎｍ〜数ミクロンの粒子サイズを有する金属粉末の調製において有用である。しかしながら生産率は非常に低く、したがってこの金属粉末は、非常に高価である。液相還元方法は、金属粉末を製造するための周知の化学的方法である。この方法は、粉末の形状をより容易に制御しうる。典型的には金属粉末は、１）可溶性第一中間体の形成工程、２）不溶性中間体生成物の生成工程、および３）還元剤の添加工程を含む手順によって調製される。銅粉末を調製するための従来の液相還元方法はまず、水性硫酸銅溶液へ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加することによって酸化銅（ＣｕＯ）を沈殿させ、次いでこのスラリーが濾過されて、粒子が液体から分離される。第二工程において、安定Ｃｕ2Ｏ溶液が、ＣｕＯと、グルコース、または６炭素およびアルデヒド基を有するほかの単糖とを反応させることによって得られる。その結果として生じた溶液の色彩が、Ｃｕ2Ｏの生成によって暗赤色に変わる時、グリシンおよびアラビアゴムが、最終銅粉末のサイズおよび表面形状を制御するために添加される。次いで、還元剤、典型的にはホルマリンもしくはヒドラジンが、Ｃｕ2Ｏを還元するために添加され、銅粉末が得られる。銅粉末の粒子サイズは、多くの試薬および添加剤の各々が添加された時に存在する条件に応じて様々に変わり、したがって、その粒子サイズを制御することは難しい。いくつかの改良方法が、公開された米国出願第２００４０２２１６８５号において考察されている。
【０００８】
米国出願公開第２００１／０００２５５８号は、０．１ミクロン以上から１．５ミクロン未満の範囲の平均粒子直径を有し、かつ小さいＢＥＴ表面積を有する銅粉末の生成方法を教示している。銅粉末は、アンモニアもしくはアンモニウム塩の存在下に、亜酸化銅の金属銅粉末への湿式還元を実施することによって生成される。銅粉末のサイズは、第一工程において形成された水酸化銅のサイズに関連し、また二次還元において形成された酸化銅（Ｉ）のサイズにも関連する。特に銅塩水溶液とアルカリとが反応させられて、水酸化銅を沈殿させる。一次還元工程は、縣濁液中に実施され、得られた水酸化銅を亜酸化銅へ還元する。水酸化銅を亜酸化銅へ還元するための、得られた水酸化銅縣濁液への還元剤の添加は、通常の方法において還元剤としてグルコースを用いることによって実施することができる。この一次還元工程は好ましくは、不活性ガス雰囲気および高い温度（５０〜９０℃）下に実施される。次いで二次還元工程は縣濁液中で実施され、得られた亜酸化銅を金属銅へ還元する。この場合、二次還元工程の前、またはその間、銅１モルあたり約０．０１〜０．１モルのアンモニア、有利には含水ヒドラジンの化学当量の１．１倍が、亜酸化銅を金属銅へ還元するために必要とされる。この方法から生成された高密度平滑表面金属粒子は、低温で焼結することによって、電極をほとんど細孔を有していない固体焼結体として形成することを可能にする。
【０００９】
米国特許出願公開第２００４０２２１６８５号は、湿式還元方法によるナノスケール銅粉末の製造方法であって、適量の水酸化ナトリウムおよびヒドラジンを、水性銅塩化物溶液へ添加して、中間体生成物、例えば銅錯体を介して、１００ｎｍグレードの粒子サイズを有する銅粉末を最終的に得る工程を含む方法について記載している。ＣｕＯは、水酸化ナトリウムを水性硫酸銅溶液へ添加することによって沈殿する。第二工程において、安定Ｃｕ2Ｏ溶液は、得られたＣｕＯと、グルコース（Ｃ6Ｈ12Ｏ6）、すなわち代表的アルドヘキソース（６炭素および１アルデヒド基を有する単糖）とを反応させることによって得られる。アミノ酸、例えばグリシン、およびアラビアゴムが、Ｃｕ2Ｏ溶液へ添加され、次いでヒドラジンがこの混合物へ添加され、これによってＣｕ2Ｏを還元して、銅粉末が沈殿物として得られる。第三添加剤としてのグリシンおよびアラビアゴムが、最終銅粉末のサイズおよび表面形状を制御するために添加される。この特許はまた、ヒドラジン（アミン）と可溶性銅塩との錯体を形成し、次いでこの中にアルカリを混合することによって銅粉末を沈殿させる工程についても記載している。
【００１０】
「Preparation of Very Finely Divided Copper By The Thermal Decomposition Of Copper Formate Monoethanolamine Complexes」, Kimchenko, Y. I. et al, Poroshkovaya Metallurgiya No. 5(245), pg. 14-19 (1983年5月)は、銅−モノエタノールアミンホルメート錯体の熱分解に対する、ギ酸銅の熱分解による銅粉末の形成方法について記載し、比較している。モノエタノールアミン（ＭＥＡ）は、水溶性銅錯体を形成するためのアンモニアの公知代替物である。溶液中に溶解された錯体の高濃度を得るためには、安定銅−ＭＥＡ−アニオン錯体を形成するためのアニオンの提供が存在しなければならず、商業的にはこのアニオンは、カーボネート、クロライド、ニトレート、ボレート、シトレート、スルフェート、アセテートなどである。低分子量有機酸、例えばギ酸およびシュウ酸は、公知還元剤である。この研究において、この組成物は、あまり水を含んでいなかった。それは、ギ酸銅二水和物が、ストレートＭＥＡ中に溶解されて、出発混合物が形成されたからである。ギ酸銅二水和物の熱分解による（あるいはまたシュウ酸銅からの）金属銅の形成は、公知である。ギ酸銅を分解する時、示差熱分析において示されている２つの等温線が存在する。第一に、約３８０°Ｋ（１０７℃）で最大を得ること（hitting a maximum）は、二水和物の脱水に対応するが、一方で、第二に、約４５３°Ｋ（１８０℃）で最大を得ることは、ホルメートの分解、および金属銅の形成に対応する。銅−モノエタノールアミン−ホルメート溶液が用いられる時、示差熱分析は５つの吸熱効果を示す。３８４°Ｋ（１１１℃）における第一等温線は脱水に関連し、４０５°Ｋ（１３２℃）における第二等温線は、１モルのＭＥＡの脱離および除去に関連し、４１９°Ｋ（１４６℃）における第三等温線は、錯体の分解、および金属銅の形成（１３９℃もの低温で形成された）に関連する。残りの等温線は、残留有機化合物のボイルオフ／濃縮に関連する。この方法は有用であるが、前駆体としてのギ酸銅の使用は、高価である。さらにはこの論文は、結果として生じた銅粉末が、未補償表面力の結果として、その中にマクロ−およびミクロ応力を有する不均衡の状態にある結晶ラチスを有することにも特に言及した。
【００１１】
各銅イオンに対して、１またはそれ以上の低分子量有機酸、例えばホルメートイオンおよび／またはオキサレートイオン、または高価で不安定な還元剤、例えばヒドラジンを必要としない安定銅粉末の費用効率が高い調製方法へのニーズがある。
【００１２】
発明の概要
本発明は一般に、金属イオンおよびアルカノールアミン、好ましくはモノエタノールアミン、および場合により水、塩、および／または無機酸を含有する組成物からの、微粉化した金属、例えば銅、ニッケル、またはこれらの混合物の生成方法であって、アルカノールアミンが一次還元剤として作用する熱分解による方法を含む。本発明は１つの実施形態において、前駆体組成物中のエタノールアミン−錯体化銅イオンを銅金属へ還元する方法を含む。本発明はより詳しくは、銅イオンおよび／またはニッケルイオン、無機アニオン、モノエタノールアミン、および場合により水を含むか、またはこれらから本質的になる組成物からの、ミクロンおよびサブミクロン銅金属およびニッケル金属粉末の生成のための組成物および方法に関する。
【００１３】
１つの態様において、本発明は、ミクロンサイズからサブミクロンサイズの銅粉末の生成方法であって、５重量％超の銅イオンおよび２０重量％超のモノエタノールアミンの溶液を含む前駆体組成物を提供する工程であるが、ただし、銅イオン１モルあたり０．８モル未満の低分子量有機酸が存在する工程；および銅イオンが銅粉末へ転化される温度へ、この前駆体組成物を加熱する工程であって、前記粉末が、９０重量％超の銅を有し、約０．０２ミクロン〜約５ミクロンの平均直径を有する工程を含む方法を提供する。本発明はいくつかの実施形態を含みうる。還元は、９０℃〜１５０℃、好ましくは１３０℃〜１５５℃の温度で実施される。好ましくはこの組成物は、銅イオン１モルあたり、０．４モル未満の低分子量有機酸を含む。この組成物はさらに、銅イオン１モルあたり、全部で０．４モル未満の低分子量有機酸およびヒドラジンを含んでいてもよい。好ましくは、前駆体組成物中に、銅イオン１モルあたり０．４モル未満のヒドラジンが存在する。好ましくはこの前駆体組成物は、銅イオン１モルあたり０．１モル未満の低分子量有機酸を含む。最も好ましくはこの組成物は、低分子量有機酸および／またはヒドラジンを実質的に含まない。前駆体組成物中の銅イオンの少なくとも一部分が、銅塩、水酸化銅、酸化銅、またはこれらの混合物もしくは組合せの粒子の形態（in the form of particles of copper salts, copper hydroxides, copper oxides, or mixtures or combinations thereof）にある還元が実施されてもよい。少なくとも１．５：１のモノエタノールアミン対銅イオンのモル比を有する還元が実施される。形成された銅粉末１モルあたり少なくとも１モルのモノエタノールアミンが消費される還元が実施される。その結果として生じた銅粉末は、約０．２ミクロン〜約１．３ミクロンの平均直径を有する。有利にはかつ好ましくは、この前駆体組成物は、１２％超の銅、２５％超のモノエタノールアミン、および０．２％超の対イオンを含み、この場合、対イオンの当量の１／２未満が、低分子量有機酸である。
【００１４】
別の態様において、本発明は、ミクロンサイズからサブミクロンサイズの銅粉末の生成方法であって、銅イオンおよびモノエタノールアミンを含む前駆体組成物を提供する工程であるが、ただし、エタノールアミン対銅イオンのモル比が、少なくとも１であり、銅イオン１モルあたり、全部で０．４モル未満の低分子量有機酸およびヒドラジンが存在する工程；および銅イオンが銅粉末へ転化される温度へ、この前駆体組成物を加熱する工程であって、前記粉末が９０重量％超の銅を有し、約０．０２ミクロン〜約５ミクロンの平均直径を有する工程を含む方法を提供する。本発明のこの態様はいくつかの実施形態を含みうる。通常の還元剤がこの前駆体組成物へ添加されない還元が実施される。この前駆体組成物は、溶解された銅イオン１モルあたり０．１モル未満の低分子量有機酸を含む。好ましくはこの前駆体組成物は、低分子量有機酸を実質的に含まない。還元は、９０℃〜１５０℃、好ましくは１３０℃〜１５５℃の温度で実施される。形成された銅粉末１モルあたり少なくとも１モルのモノエタノールアミンが、還元プロセスによって消費される還元が実施される。
【００１５】
第三の態様において、本発明は、ミクロンサイズからサブミクロンサイズの銅粉末の生成方法であって、銅イオン、モノエタノールアミン、無機対イオン、場合により水、および場合により還元糖から本質的になる前駆体組成物であって、モノエタノールアミン対銅イオンのモル比が、少なくとも１：１である組成物を提供する工程；および銅イオンが銅粉末へ転化される温度へ、この前駆体組成物を加熱する工程であって、前記粉末が９０重量％超の銅を有し、約０．０２ミクロン〜約５ミクロンの平均直径を有する工程を含む方法を提供する。本発明のこの態様はいくつかの実施形態を含みうる。通常の還元剤が、この前駆体組成物へ添加されない還元が実施される。好ましくはこの前駆体組成物が、銅イオン１モルあたり０．１モル未満の低分子量有機酸を含む還元が実施される。好ましくはこの前駆体組成物が、低分子量有機酸を実質的に含んでいない還元が実施される。還元は、９０℃〜１５０℃、好ましくは１３０℃〜１５５℃の温度で実施される。形成された銅粉末１モルあたり少なくとも１モルのモノエタノールアミンが、還元プロセスによって消費される還元が実施される。モノエタノールアミン対銅イオンのモル比が、少なくとも１．５：１である還元が実施される。
【００１６】
別の態様において、本発明は、ミクロンサイズからサブミクロンサイズの金属粉末の生成方法であって、モノエタノールアミン−還元可能金属イオンおよびモノエタノールアミンを含む前駆体組成物であって、モノエタノールアミン−還元可能金属イオンは各々、２５℃において水溶液中約−０．３０ボルト〜約０．６ボルトの標準的還元電位を有し、モノエタノールアミン対モノエタノールアミン−還元可能金属イオンのモル比が、少なくとも１：１である組成物を提供する工程であるが、ただし、この前駆体組成物が、モノエタノールアミン−還元可能金属イオン１モルあたり、全部で０．８モル未満の金属還元性有機酸およびヒドラジンを含む工程；および金属イオンが金属粉末へ転化される温度へ、この前駆体組成物を加熱する工程であって、前記粉末が、約０．０２ミクロン〜約５ミクロンの平均直径を有する工程を含む方法を提供する。本発明のこの態様はいくつかの実施形態を含みうる。温度が９０℃〜１５０℃、好ましくは１３０℃〜１５５℃である還元が実施される。この組成物が、モノエタノールアミン−還元可能金属イオン１モルあたり０．８モル未満の金属還元性有機酸を含む還元が実施される。この組成物が、モノエタノールアミン−還元可能金属イオン１モルあたり、全部で０．４モル未満の金属還元性有機酸およびヒドラジンを含む還元が実施される。モノエタノールアミン−還元可能金属イオンのモルの少なくとも半分が、銅イオン、ニッケルイオン、または両方を含む還元が実施される。この前駆体組成物中のモノエタノールアミン−還元可能金属イオンの少なくとも一部分が、金属塩、金属水酸化物、金属酸化物、またはこれらの混合物もしくは組合せの粒子の形態にある還元が実施される。モノエタノールアミン対モノエタノールアミン−還元可能金属イオンのモル比が、少なくとも１．５：１である還元が実施される。金属粉末が、約０．２ミクロン〜約１．３ミクロンの平均直径を有するように、還元が実施される。
【００１７】
第五の態様において、本発明は、ミクロンサイズからサブミクロンサイズのニッケル粉末の生成方法であって、ニッケルイオンおよびモノエタノールアミンを含む前駆体組成物であって、モノエタノールアミン対ニッケルイオンのモル比が、少なくとも１：１である組成物を提供する工程であるが、ただし、この前駆体組成物が、モノエタノールアミン−還元可能ニッケルイオン１モルあたり、全部で０．８モル未満のニッケル還元性有機酸およびヒドラジンを含む工程；およびニッケルモノエタノールアミン錯体がニッケル粉末へ転化される温度へ、この前駆体組成物を加熱する工程を含む方法を提供する。本発明のこの態様はいくつかの実施形態を含みうる。温度が９０℃〜１５０℃、好ましくは１３０℃〜１５５℃である還元が実施される。この組成物が、ニッケルイオン１モルあたり０．８モル未満のニッケル還元性有機酸を含む還元が実施される。この組成物が、ニッケルイオン１モルあたり、全部で０．４モル未満のニッケル還元性有機酸およびヒドラジンを含む還元が実施される。前駆体組成物中のニッケルイオンの少なくとも一部分が、金属塩、金属水酸化物、金属酸化物、またはこれらの混合物もしくは組合せの粒子の形態にある還元が実施される。モノエタノールアミン対ニッケルイオンのモル比が、少なくとも１．５：１である還元が実施される。ニッケル粉末が、約０．２ミクロン〜約１．３ミクロンの平均直径を有するように、還元が実施される。
【００１８】
本発明は、微粒子銅粉末の製造方法であって、１）銅イオン、微粉化した銅塩、または両方、およびアルカノールアミン、好ましくはエタノールアミン、より好ましくはモノエタノールアミンを含む前駆体組成物を提供する工程、および２）前駆体組成物の熱分解を通して銅イオンを還元する工程による方法を含む。有利にはかつ好ましくは、還元は、ほかの還元剤、例えばホルメート、オキサレート、ヒドラジンなどの不在下に実施される。有利にはかつ好ましくは、前駆体組成物中に錯体化された銅イオンの還元、より詳しくは銅モノエタノールアミン（「ＭＥＡ」）ベースの前駆体溶液中の銅イオンの還元は、銅金属のミクロンサイズからサブミクロンサイズの微粒子の生成を結果として生じる。
【００１９】
最初の実験は、水性銅ＭＥＡカーボネート組成物に対して実施され、この方法は、ゆっくりと傾斜して上昇される約７０℃と最大で約１４０℃〜１５０℃までの温度へ、この組成物を加熱する工程をともなっていた。この方法は、１〜２ミクロンの一次粒子サイズの均一銅粉末を生じた。水性銅ＭＥＡカーボネート組成物において、水が担体であり、銅が錯体化金属であり、ＭＥＡが錯体化リガンドであり、カーボネートが対イオンである。
【００２０】
本発明はまた、モノエタノールアミンを含む前駆体組成物中のニッケルイオンのニッケル金属粉末への、熱分解による還元方法も含む。本発明は、微粒子ニッケル粉末の製造方法であって、１）前駆体組成物を提供する工程、および前駆体組成物の熱分解を通してニッケルイオンを還元する工程による方法を含む。有利にはかつ好ましくは、前駆体組成物中に錯体化されたニッケルイオンの還元、より詳しくはニッケルモノエタノールアミン（「ＭＥＡ」）ベースの前駆体溶液中のニッケルイオンの還元は、ニッケル金属のミクロンサイズからサブミクロンサイズの微粒子の生成を結果として生じる。最初の実験は、添加された水酸化物イオンを有する水性ニッケルＭＥＡスルフェート組成物に対して実施され、この方法は、約７０℃〜最大で約１５０℃の温度へこの組成物を加熱する工程をともなう。この方法は、ニッケル粉末を生じた。水性ニッケルＭＥＡ組成物において、水が担体であり、ニッケルが錯体化金属であり、ＭＥＡが錯体化リガンドであり、スルフェートが対イオンである。
【００２１】
有利にはかつ好ましくは、銅イオン、ニッケルイオン、場合により錫イオン、場合により亜鉛イオン、またはこれらのあらゆる組み合わせの還元は、ほかの還元剤、例えばホルメート、オキサレート、ヒドラジンなどの不在下に実施される。エタノールアミン、好ましくはモノエタノールアミンは、一次還元剤を提供する。いくつかの実施形態において、グルコースなどが、銅（ＩＩ）イオンを含む組成物へ添加されてもよい。それは、これが、銅（Ｉ）イオンの費用効率が高い生成方法であるからである。このような実施形態において、アルカノールアミン、好ましくはモノエタノールアミンは、銅（Ｉ）イオンを銅金属へ還元するための一次還元剤を提供する。
【００２２】
驚くべきことに、本発明の還元方法が完了されず、銅（ＩＩ）イオンを用いて出発するとしても、酸化銅（Ｉ）、または酸化銅（Ｉ）と銅金属との混合物を含むか、またはこれらからなる粒子を得ることができる。
【００２３】
発明の実施形態の説明
本明細書において用いられているように、特定されていなければ、すべてのパーセントは重量パーセントである。
【００２４】
１つの実施形態において、前駆体組成物が錯体化銅（ＩＩ）イオンの水溶液を含む場合、この前駆体組成物は、少なくとも８％銅、好ましくは少なくとも１０％銅、より好ましくは少なくとも１２％銅を含む。この前駆体組成物は有利には、錯体化されることになる銅（ＩＩ）イオン１モルあたり、少なくとも３モル、好ましくは約３．５〜約４モルのモノエタノールアミンを含む。この前駆体組成物が銅（Ｉ）イオンを含むならば、その場合には、この組成物は有利にはさらに、錯体化されることになる銅（Ｉ）イオン１モルあたり、少なくとも１．５モル、好ましくは約１．７５〜約２モルのモノエタノールアミンを含む。過剰モノエタノールアミンは、この方法が場合により、例えば蒸留によって反応混合物から過剰モノエタノールアミンを除去するためにエネルギーを必要とすること以外は、マイナスの影響を有していない。ニッケルは、この実施形態において一部または完全に銅と置換しうる。この場合、ニッケルは、モル対モルベースで銅と置換される。別の実施形態において、約半分までであるが、好ましくは１／４未満、より好ましくは１／６未満まで、銅イオンのモルは、ほかの金属、例えばニッケル、亜鉛、錫などと置換されてもよい。このような混合物は、例えば銅の融解温度以下の融解温度を有する合金粉末の配合において有用になりうる。
【００２５】
すべての金属イオン、例えば銅イオンが錯体化され、前駆体組成物中の溶液中にある、いくつかの実施形態において、金属粉末へ還元されることになる金属イオン（例えば銅）１モルあたり、２．５〜４モルのエタノールアミン、好ましくはモノエタノールアミンが存在する。代替実施形態において、本発明はまた、前駆体組成物中のモノエタノールアミンのモルの半分までであるが、好ましくは１／３またはそれ以下までが、水性組成物中で銅イオンを錯体化しうるほかのアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および／またはイソプロパノールアミンによって置換される実施形態も包含する。いくつかの実施形態において、ＭＥＡと組み合わせて、トリエタノールアミンおよび／またはジエタノールアミンを含む前駆体組成物が好ましい。いくつかの条件下、本発明者らは、これらのより高い−ＯＨ対配合物比が、銅還元のために有利であると考える。ほかの実施形態において、この組成物は、これらのほかのアルカノールアミンを実質的に含まないか、例えば２％未満を有し、モノエタノールアミンが一次還元剤である。
【００２６】
有利には、金属粉末へ還元されることになる金属イオン１モルあたり、少なくとも１モル、好ましくは少なくとも１．５モルのアルカノールアミン、好ましくはエタノールアミン、より好ましくはモノエタノールアミンが存在する。有利には、金属イオン、例えばプラス１の電荷を有する銅（Ｉ）イオンについては、金属イオン１モルあたり少なくとも１モル、好ましくは少なくとも１．５モルのエタノールアミン、好ましくはモノエタノールアミンを有することが有利である。有利には、金属イオン、例えばプラス２の電荷を有する銅（ＩＩ）イオンについては、金属イオン１モルあたり、少なくとも１．５モル、好ましくは２モルのエタノールアミン、好ましくはモノエタノールアミンを有することが有利である。銅（ＩＩ）イオンを銅（Ｉ）イオンへ還元するのに有用な還元糖またはほかの非アルカノールアミン剤を含めると、金属イオンの金属粉末への完全転化のために必要とされるアルカノールアミンの量を減少させる。
【００２７】
別の代替実施形態において、本発明はまた、前駆体組成物中のモノエタノールアミンのモルの半分までであるが、好ましくは１／３またはそれ以下までが、水性組成物中の銅イオンを錯体化しうるほかの有機アミン、例えばエチレンジアミンによって置換される実施形態も包含する。一般に、これらの実施形態はあまり好ましくないが、その理由は、出発成分がより高価であり、反応混合物からこれらのほかのアミンを除去するためにより多くのエネルギーを必要とすることがあり、生成物の回収は、スラッジが形成されるならば、困難に直面することがあるからである。好ましくはこの組成物は、これらのほかの有機アミンを実質的に含まないか、例えば２％未満を有する。さらに別の代替実施形態において、本発明はまた、前駆体組成物中のモノエタノールアミンのモルの１／３までが、アンモニアによって置換される実施形態も包含する。好ましくはこの組成物は、アンモニアを実質的に含まないか、例えば１％未満、より好ましくは０．１％未満または０％を含む。あるいはまた、この反応混合物は、還元されることになる金属イオン、例えば銅１モルあたり０．００１モル〜０．１モルのアンモニアを含む。
【００２８】
銅はエタノールアミン中に直接溶解させることができることは公知である。このことは、例えば米国特許第６，９０５，５３１号および第６，９０５，５３２号に記載されているように非常に経済的になりうる。これらの特許の開示は、参照して本明細書に組み込まれる。これらの特許に記載されているこのような方法によって製造された組成物は、かなり多量の水を含む。一般に、水は前駆体組成物において好ましくない。大部分の水は、モノエタノールアミンによる銅もしくはニッケルイオンの還元に必要な温度が、有用な速度で進行しうる前に、前駆体組成物から蒸留されると考えられる。このため、有利にはこの組成物は、５０％未満の水、好ましくは３５％未満の水、より好ましくは２０％未満の水を含む。
【００２９】
一般に、米国特許第６，９０５，５３１号および第６，９０５，５３２号に記載されているように、水中のモノエタノールアミンによって錯体化された金属イオンの濃縮溶液は、少量の塩および／または酸、典型的には４モルのエタノールアミン、例えばモノエタノールアミンあたり、０．２〜１．２当量の塩および／または酸の添加によってより安定にされる。これらの酸は、好ましくは鉱酸である。鉱酸は、有機酸よりも有意に安価である。より好ましくはこの酸は、１５０℃またはそれ以下で揮発性であり、したがってこの酸は、加熱／還元プロセスの間に揮発される。炭酸が好ましい酸である。塩酸も有用である。還元性有機酸、例えばギ酸の存在は好ましくない。モノエタノールアミン中のギ酸は、銅イオンを銅金属へ還元するが、このような反応の間の温度プラトーの注意深い分析は、モノエタノールアミンが、少なくともギ酸が使い尽くされるまで、還元プロセスに参加しないことを示している。したがって、前駆体組成物中のモノエタノールアミンの全部ではないにしても大部分は、銅イオンの還元において利用されず、このプロセスのコストは、高価であるのに効力がない成分を含めることによって増大される。安価な有機酸、例えば酢酸は有用でありうるが、高価な有機酸は好ましくない。
【００３０】
前駆体組成物は、金属塩、例えば銅塩および／またはニッケル塩を、アルカノールアミン、好ましくはエタノールアミン、例えばモノエタノールアミン中に全部溶解するか、または一部溶解することによって形成することができる。これらの塩は、水酸化物塩、例えば水酸化銅、スルフェート塩例えば硫酸銅、カーボネート塩、例えば炭酸銅もしくは塩基性炭酸銅、クロライド塩例えば塩化銅もしくは銅オキシクロライドなどであってもよい。これらの塩は、前駆体組成物中に溶解することができる。またはこれらの塩は、前駆体組成物中に粒子として存在してもよい。ただし典型的には、これらの塩の少なくともいくつかは、エタノールアミンとして溶解され、特にモノエタノールアミンは、様々な銅およびニッケル塩を飽和に至るまで急速に溶媒和する。
【００３１】
前駆体組成物中にアルカノールアミンを収縮させる固体銅塩および／または酸化銅を有することが可能である。その場合、前駆体塩の粒子サイズは、銅イオンの銅金属への転化度に対して、およびその結果として生じた銅塩の粒子サイズに対しても、強い影響を有すると考えられる。
【００３２】
本明細書において用いられているように、粒子直径は、「ｄｘｘ」（ここで、「ｘｘ」は、ｄｘｘに等しいかまたはそれ以下の直径を有する成分の重量パーセント（あるいはまた容量パーセント）である）として表示することができる。ｄ５０は、成分の５０重量％が、ｄ５０に等しいかまたはそれ未満の直径を有する粒子にあるが、一方、成分の重量のちょうど５０％以下が、ｄ５０よりも大きい直径を有する粒子中に存在する。粒子直径は好ましくは、流体中の粒子のストークスの法則の沈降速度によって決定される。例えばホリバ社（Horiba and Co. Ltd.）によって販売されているモデルＬＡ７００もしくはＣＡＰＡ（商標）７００、またはマイクロメリティックス社（Micromeritics, Inc.）によって製造されているＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００Ｔを用いる。これは、Ｘ線検出を用い、約０．１５ミクロンのサイズまでのサイズの計算をストークスの法則に基づかせている。より小さいサイズは、好ましくはレーザー散乱器具での動的光散乱方法によって決定することができるが、好ましくは代表的サブ−０．１５ミクロン材料のＳＥＭ写真における代表数の粒子（典型的には１００〜４００粒子）の直径の直接測定によって測定される。約０．０１ミクロン〜約０．１５ミクロンの粒子については、粒子サイズは、このサイズ範囲内の代表的粒子のＳＥＭを取り、代表的粒子サンプル、例えば１００粒子〜約４００粒子について、２方向における直径を測定する（およびこれの算術平均を用いる）ことによって決定することができる。この場合、このフラクション内の粒子の相対重量は、２つの測定された直径の算術平均に等しい直径を有する球形粒子の重量であると仮定され、サブ−０．２ミクロンフラクションの総重量は有利には、流体力学的沈降テストから決定された、報告されている「＜０．１５ミクロン」フラクションへ標準化される。
【００３３】
銅塩および／または酸化物の湿式ボールミル微粉砕（または同等の微粉砕プロセス）は、１ミクロン以上のサイズを有する粒子を、磨砕によって容易に除去することができる。これらの粒子のサイズ分布は有利には、大多数の粒子、例えば少なくとも約９５重量％、好ましくは少なくとも約９９重量％、より好ましくは少なくとも約９９．５重量％が、約１ミクロン未満の平均直径のものであり、有利には、これらの粒子は、単一長さ寸法を有するロッド形状ではない。微粉砕手順後の固体前駆体金属塩または酸化物は、２ミクロン未満、好ましくは１．４ミクロン未満、より好ましくは１ミクロン未満のｄ９９；２ミクロン未満、好ましくは１ミクロン未満、より好ましくは０．８ミクロン未満のｄ９８；０．９ミクロン未満、好ましくは０．７ミクロン未満、より好ましくは０．５ミクロン未満、例えば約０．１〜０．３ミクロンのｄ５０を有すべきである。
【００３４】
非常に多様な微粉砕方法がある。粒子の少なくとも一部磨砕は、例えば次のものの使用によって得ることができる：１）圧力ホモジナイザー、例えば約１Ｌ／分の流量で約４００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を有する、ＳＭＴ  Ｌｔｄ．によって製造されたもの：ただしこのような装置は多くの場合、スラリーが一晩加工処理される必要がある；例えばニッセイ社（Nissei Ltd.）によって製造されているような超音波ホモジナイザー：ただしこのような装置はエネルギー集約的である；２）例えば直径約０．２ｍｍ〜約０．９ｍｍ、典型的には約０．５ｍｍのジルコニウムシリケートおよび／またはジルコニアビーズが装入されたサンドグラインダーもしくは湿式ボールミルにおける湿式微粉砕によって；３）あるいはまた、例えば直径約０．２ｍｍ〜約０．９ｍｍ、典型的には約０．５ｍｍのジルコニウムシリケートおよび／またはジルコニアビーズを有し、例えば約１，０００ｒｐｍでの攪拌をともなう回転サンドグラインダーにおける湿式微粉砕。急速ブレード微粉砕は、所望の磨砕および小さい粒子サイズ分布を与えず、およびブレード微粉砕は、分散剤を劣化させる、大きすぎるせん断を与える。射出可能な殺生粒子の好ましい提供方法は、十分量の界面活性剤および微粉砕剤を有するボールミルにおいて、殺生材料を湿式ボールミル微粉砕する方法である。この場合、微粉砕剤の少なくとも２５％（好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは１００％）が、約０．０２〜０．０８ｃｍ、好ましくは約０．０３〜約０．０７ｃｍの平均直径を有するジルコニア（または場合によりジルコニウムシリケート）を含む。本発明者らは、適切な微粉砕媒質および分散剤での湿式ボールミル微粉砕は有利には、粒子サイズおよび形態を修正して、均一なサブミクロンスラリーを形成しうることを発見した。この発明の好ましい実施形態において、金属塩および／または酸化物微粒子は有利には、好ましくはジルコニウム化合物、例えばジルコニウムシリケート、またはより好ましくはジルコニウムオキサイドを含む、微粉砕媒質（ビーズ）を有するボールミルにおいて湿式微粉砕される。微粉砕媒質の密度が３ｇ／ｃｃ超であるという条件で、鋼および様々な金属カーバイドを包含するほかの微粉砕媒質を、多くの場合用いることができる。微粉砕媒質にとってより重要な基準は、これが、０．３〜０．８ｍｍ、好ましくは約０．４〜約０．７ｍｍの平均直径を有する個々の微粉砕ビーズを少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０％、または１００％有するということである。微粉砕材料のサイズは、粒子が前駆体組成物中に存在するならば、商業的に許容しうる（商業的に許容しうる時間、例えば３０分未満で微粉砕された）製品を得るために重要であり、決定的であるとさえ考えられる。
【００３５】
この媒質は、１つの組成物またはサイズを有する必要はない。さらには、すべての微粉砕材料が好ましい材料である必要はない。すなわち、０．１ｍｍ〜０．８ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜０．７ｍｍ、より好ましくは０．３ｍｍ〜０．６ｍｍの好ましい直径を有し、３．８グラム／ｃｍ3またはそれより上、好ましくは５．５グラム／ｃｍ3またはそれより上、より好ましくは６グラム／ｃｍ3またはそれより上の好ましい密度を有する。実際、この媒質のわずか１０％が、効果的な粉砕を与える。好ましい微粉砕媒質の量は、ミル中の媒質の総重量を基準にして、５％〜１００％であってもよく、有利には１０％〜１００％であり、好ましくは２５％〜９０％、例えば約４０％〜８０％である。好ましいカテゴリーにない媒質は、幾分より大きい。すなわち直径１ｍｍ〜４ｍｍ、好ましくは直径１ｍｍ〜２ｍｍであってもよく、有利にはまた、３．８グラム／ｃｍ3またはそれ以上の密度を有する。好ましくはこの媒質の少なくとも約１０％、好ましくは約２５％、あるいはまた少なくとも約３０％、例えば約５０％〜約９９％は、約０．３ｍｍ〜約０．６ｍｍ、あるいはまた約０．３ｍｍ〜約０．５ｍｍの平均直径を有する。好ましい微粉砕手順は、湿式微粉砕を包含する。これは典型的には、約６００ｒｐｍ〜約４，０００ｒｐｍ、例えば約１，０００ｒｐｍ〜約２，５００ｒｐｍのミル設定で実施される。より速い回転は、最小の生成物粒子サイズに達するのに、より短い加工処理時間を与える。一般に、スケールが拡大された商業用微粉砕機械における速度を包含する微粉砕速度の選定は、この開示の利点を考慮に入れれば、必要以上の実験を行なわずに、当業者によって容易に決定されうる。
【００３６】
前駆体組成物は、銅（ＩＩ）イオン１モルあたり、少なくとも０．５モルの水酸化物イオン、好ましくは約０．７５〜２．５モルの水酸化物イオンを含んでいてもよい。例えば水酸化物源、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、および水酸化カリウムなど、またはこれらのあらゆる混合物もしくはその組合せである。水酸化物源は、水溶液として、または次いで水中に溶解される固体として、溶液へ添加されてもよい。
【００３７】
前駆体組成物溶液は、水を含むことがあり、約７０％もの水を含んでいてもよい。より低い濃度の水が好ましい。例えば６０％〜７０％以下が好ましく、５０％〜６０％以下がより好ましく、５０％以下が最も好ましい。本発明は、実質的に水を含まない、すなわち約３％未満の水を有する前駆体組成物の使用を包含する。しかし、このような出発組成物の配合は、好ましい水性銅モノエタノールアミン前駆体組成物を配合するよりも一般により高価である。有利には、少なくとも５％の水、好ましくは少なくとも１０％の水が存在し、典型的には、金属イオンのすべてがアルカノールアミンによって錯体化されるならば、前駆体組成物中に１５％〜６０％の水が存在する。
【００３８】
前駆体組成物は有利には、銅の「電荷」を一部または完全に平衡させる１またはそれ以上の対イオン、例えば無機対イオン、例えばカーボネート、クロライド、スルフェート、ニトレート、ボレートなど；有機対イオン、例えばホルメート、アセテート、オキサレートなど、またはこれらのあらゆる混合物、または化学量論量未満のヒドロニウムイオン、例えばカーボネートに代わるビカーボネートとのこれらの組み合わせを含む。これらの対イオンは、それぞれの酸を、モノエタノールアミンを含む組成物へ添加することによって提供されうる。この場合、酸からのヒドロニウムイオンは、アミンと会合される。カーボネートは、二酸化炭素を水性モノエタノールアミン組成物へ添加することによって添加されてもよい。有利には、添加された酸の量は、前駆体組成物中に溶解されたか、または溶解されることになる銅１当量あたり１〜２当量である。好ましくはこれらの対イオンは、無機対イオンである。有機酸、例えばギ酸、酢酸、およびシュウ酸は、弱い還元剤である。一方、硝酸は弱い酸化剤である。いくつかの実施形態において、前駆体組成物中の対イオンの総当量の約半分未満は、有機対イオンである。いくつかの実施形態において、前駆体組成物中の対イオンの総当量の約半分未満が、ホルメートおよびオキサレートである。好ましくはこの前駆体組成物は、実質的にカルボン酸を含まない。例えば、前駆体組成物中に存在する対イオンの当量の１０％未満、より好ましくは２％未満、あるいはまた約０％が、カルボキシレートである。
【００３９】
有利にはこの反応組成物は、通常の還元剤、例えばヒドラジンを実質的に含まない。通常の還元剤を実質的に含まないとは、前駆体組成物中の銅イオン１モルあたり、約０．１モル未満、好ましくは０．０５モル未満、より好ましくは０．０１モル未満、または０モルの通常の還元剤を意味する。
【００４０】
いくつかの実施形態において、この反応組成物は、弱い一次還元剤、例えばアルドヘキソース、例えばグルコースを実質的に含まない。通常の還元剤を実質的に含まないとは、前駆体組成物中の銅イオン１モルあたり、約０．０２モル未満、より好ましくは０．０１モル未満、または０モルの弱い一次還元剤を意味する。溶解に先立って、または溶解の間、弱い一次還元剤が場合により、銅（ＩＩ）イオンを銅（Ｉ）イオンへ転化するために、当分野において公知の量および条件で添加されてもよい。例えば約５０℃超の温度で３〜４部の水を有するスラリー中の１部の銅へは、１部のアルドヘキソース例えばグルコースで、一般に十分である。
【００４１】
ほかの実施形態において、この反応組成物は、弱い一次還元剤、例えばアルドヘキソース、例えばグルコースを含む。一般に、前駆体組成物中の銅イオン１モルあたり、約０．０３〜約０．４モル、典型的には０．０４モル〜０．１モルの弱い一次還元剤を有することで、アルカノールアミンの熱分解による還元に先立ち、銅（ＩＩ）イオンの実質的部分を銅（Ｉ）イオンへ転化するのに十分である。
【００４２】
理論に縛られるわけではないが、本発明者らは、モノエタノールアミンが主として、銅イオンの銅金属への還元の役目を果たすと考える。ＭＥＡは、銅（Ｉ）および／または銅（ＩＩ）イオンのどちらかまたは両方を、銅金属粉末へ還元するのに効力がある。
【００４３】
本発明の方法は、前駆体錯体の製造工程を含みうる。１つの実施形態において、前駆体錯体は、共同所有された米国特許第６，６４６，１４７号に開示された方法にしたがって調製される。この特許の開示は、参照して本明細書に組み込まれ、これは、水性モノエタノールアミン−カーボネート組成物中への銅金属の急速溶解について記載している。
【００４４】
代替実施形態において、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、またはその両方）が、モノエタノールアミン組成物、例えば水性モノエタノールアミン組成物中に溶解される。対イオンが添加されてもよく、添加されなくてもよい。１つの実施形態において、亜酸化銅または酸化銅／水酸化物中間体が、ＭＥＡ−含有組成物中に溶解される。
【００４５】
別の代替実施形態において、水酸化銅が、モノエタノールアミン組成物、例えば水性モノエタノールアミン組成物中に溶解されて、前駆体組成物が形成される。対イオンが添加されてもよく、添加されなくてもよい。さらに別の代替実施形態において、炭酸銅が、モノエタノールアミン組成物、例えば水性モノエタノールアミン組成物中に溶解されて、前駆体組成物が形成される。
【００４６】
なお別の代替実施形態において、１またはそれ以上の銅塩、例えば可溶性塩、例えば硫酸銅、塩化銅など；１またはそれ以上のやや溶けにくい銅塩、例えば炭酸銅、塩基性炭酸銅、塩基性硫酸銅、（特に三塩基性硫酸銅を包含する）、塩基性硝酸銅、銅オキシクロライド、ホウ酸銅；塩基性ホウ酸銅、またはこれらのあらゆる混合物が、モノエタノールアミン組成物、例えば水性モノエタノールアミン組成物中に溶解されるか、または一部溶解されて、前駆体組成物が形成される。追加の対イオンが添加されてもよく、添加されなくてもよい。
【００４７】
溶液である大部分の前駆体組成物は、水および過剰のアルカノールアミンを含む。この前駆体組成物が、銅で飽和されることはまれであり、一般に銅塩および／または酸化銅が、前駆体組成物中に少なくとも一部可溶であってもよい。
【００４８】
この方法は、この前駆体組成物を加熱して反応組成物を形成する工程をともなう。典型的には、過剰水およびこの反応の副生物は、蒸発させられる。一般に、空気への暴露は望まれない。ただし、この方法は、酸素への暴露が最小限にされるという条件で、空気暴露のある場合でさえ進行しうる。例えば米国特許第５，４９２，６８１号を参照されたい。酸化銅の粒子は、水性銅アンモニア組成物が、過剰アンモニウム塩および酸素とともに容器に入れられ、次いでこの混合物が攪拌され、約７０℃〜１３０℃の温度へ加熱されるならば、形成することができる。本方法は、大気圧で、真空下、または増加された圧力、例えば約１〜約６バール絶対圧力で実施されてもよい。いくつかの実施形態において、熱分解プロセスは、不活性環境において、または低酸素環境において、例えば１またはそれ以上の不活性ガス、例えばヘリウムまたは窒素、水蒸気、またはモノエタノールアミンおよび／または有機反応副生物を包含する有機化合物を含む雰囲気中で行なうことができる。１気圧でのＭＥＡの沸点は、約１７０℃である。ＭＥＡの開放式引火点は、約９３℃にすぎない。したがって酸化環境、例えば空気の不在下、熱分解は、可燃性または爆発性であることがある蒸気性副生物を生じる。酸素の排除は、可燃性／爆発性混合物の心配をなくし、同様に、あらたに形成された銅粉末の表面上への酸化銅の形成を防ぐのを助けるかまたは遅らせる。
【００４９】
本発明者らは、還元反応が約９５℃〜約１５０℃の温度で行なわれ、約１００℃〜約１４０℃で行なわれる可能性がより大きいと考える。
【００５０】
増加した圧力または減少した圧力で熱分解を実施することが有利であることがある。減少した圧力で行われるならば、その場合には、揮発性物質の除去は、低下された温度で行なわれうる。他方、増加された圧力で行われるならば、その場合には、水およびエタノールアミンを蒸発させるのに用いられるエネルギーの多くは、これらの成分が流体形態で残留し、気化しないことがあるので、節約される。例えば熱分解は、水蒸気、ＭＥＡ蒸気、ヘリウム、または窒素のうちの１またはそれ以上を含む不活性雰囲気中で、約５バールの絶対圧で実施することができ、非常にわずかな水が蒸発し、これによって、反応温度に達する前に反応混合物から水を蒸留するというエネルギー要件と比較された場合、非常に大きいエネルギー節約を与える。
【００５１】
一般に、本発明者らは、還元反応が進行するのに必ずしも水は必要でないと考える。蒸留による水の除去は、高いエネルギーコストをともなう。例えば、この組成物がエタノールよりも水へより溶解性がある膜と接触している間にこの組成物に圧力をかけることによって（逆浸透）、前駆体組成物と脱水剤、例えば無水硫酸カルシウムおよび／または硫酸銅とを接触させることによって（吸収）、または電気透析予備処理であって、電圧が、活性成分、特に銅イオンおよびＭＥＡ中に前駆体組成物を濃縮させるような条件下にこの前駆体組成物と接触しているイオン交換膜にかけられる予備処理によって、前駆体組成物からいくらかの水を除去することが有利なことがある。当然ながら、他方の選択肢は、ほとんどまたはまったく水を有していないＭＥＡ源を用いることである。
【００５２】
一般に、この方法は、前駆体組成物を、７０℃〜約１７０℃、例えば約９０℃〜約１５５℃の温度へ加熱する工程をともなう。本発明者らは、この反応は、温度が約９５℃〜約１５０℃である時に発生し、温度が約１１０℃以上である時に、視覚的に明白な銅粉末の形成を開始する可能性がより高いと考える。有利には、水および反応副生物は、蒸発によって反応組成物から除去される。再使用可能な材料、例えば水／モノエタノールアミン蒸気は凝縮させ、再使用することができる。
【００５３】
モノエタノールアミンによる銅イオンの還元は、モノエタノールアミンの構造を改変すると考えられ（おそらくは、還元された銅１モルあたり少なくとも１モルのモノエタノールアミンを消費する）、したがってモノエタノールアミンのこの部分は再使用することができないことに注目することが重要である。還元反応に関与しないモノエタノールアミンが存在することがあり、このＭＡＥは、取り戻され、再使用されうる。これに対して、ホルメートおよびほかの還元剤が用いられる時、本発明者らは、ＭＡＥの大部分またはすべては、ＭＡＥがその構造を変えないでため、回収され、再使用されうると考える。
【００５４】
この方法は有利には、流体組成物中で実施される。１つの実施形態において、この流体はエアゾールに転化され、熱転化はオーブンにおいて発生する。その結果として生じた銅の粒子サイズは、オーブンへ導入された前駆体組成物の個々の小滴の粒子サイズによって影響されることがある。オーブンは１つの温度に維持されてもよく、またはオーブンは、反応速度を最大限にする一方で、小滴が壊れてバラバラになる揮発性物質のこのような急速な蒸発を避けるために、異なる位置において異なる温度を有してもよい。
【００５５】
一般に、この方法は、（プロセス条件に応じて）可変である粒子サイズを有する高純度銅金属粒子を生成する。しかしながらこれらの粒子は、容易には約０．１ミクロンよりも小さくすることができず、容易には約１０ミクロンよりも大きくすることもできない。典型的なプロセス条件およびアジュバントは、約０．２ミクロン〜約１．５ミクロンのサイズを有する球形または丸い粒子を提供しうる。すなわち、大きい粒子サイズ分布が作られるというわけではない。生成された粒子の総重量の少なくとも８０％は、平均重量粒子直径の約５０％内の粒子直径を有するように見える。
【００５６】
様々な実施形態は、次のものの１またはそれ以上を包含する：
１）還元糖を添加する工程；
２）表面活性剤、例えばグリシン、アラビアゴム、キサンタンゴムなどを、好ましくは銅粉末が形成される前に添加する工程；
３）表面活性剤、例えばアゾールを、好ましくは銅粉末が形成された後に添加する工程；および
４）錯体化銅（ＩＩ）イオンの一部分を銅（Ｉ）イオンへ転化する前か、またはそれと同時に、追加銅を溶解するために、銅を銅−ＭＥＡ前駆体組成物へ添加する工程。
【００５７】
本発明の１つの実施形態において、銅（ＩＩ）イオンは、弱い還元剤への暴露によって、例えばこの材料の還元糖、例えばグルコースへの暴露によって、銅（Ｉ）イオンへ還元することができる。このような時に、どの前駆体組成物も、追加の銅金属、酸化銅、および／または銅塩と接触させることができる（銅（ＩＩ）イオンの銅（Ｉ）イオンへの転化は、銅を可溶化するのに必要とされるＭＥＡの量と比較して、過剰なＭＥＡを結果として生じるため）。あるいはまた、熱分解は、還元糖が反応組成物へ添加される時点から、直接進行しうる。
【００５８】
１つの実施形態において、１またはそれ以上の表面活性剤が、銅粉末を安定化するため、および表面酸化を遅らせるために反応混合物へ添加されてもよい。銅粉末は多くの場合、電気の接続を形成するために用いられ、粒子表面上の酸化銅の層は、結果として生じた生成物の破損の機会を増すことがある。表面活性剤の例は、アゾールおよびこれらの置換誘導体、特に芳香族アゾール（ジアゾール、トリアゾール、およびテトラゾールを包含する）、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、２，５−（アミノペンチル）ベンズイミダゾール、アルコキシベンゾトリアゾール；イミダゾール、例えばオレイルイミダゾリン；チアゾール、例えばメルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール；チオジアゾール、ハロゲン抵抗性アゾール、およびこれらの組み合わせを包含する。環上でメルカプト基および／またはアミノ基によって置換されたチオジアゾール、およびメルカプト基および／またはアミノ基によって置換されたトリアゾールが効果的である。ハロゲン抵抗性アゾールの例は、５，６−ジメチル−ベンゾトリアゾール；５，６−ジフェニルベンゾトリアゾール；５−ベンゾイル−ベンゾトリアゾール；５−ベンジル−ベンゾトリアゾール、および５−フェニル−ベンゾトリアゾールを包含する。アルキル置換芳香族トリアゾール、例えばトリルトリアゾールが特に好ましい。アゾールは、銅含有粉末、例えば純粋銅もしくは銅合金、例えば銅−亜鉛の場合に特に有用である。これらの化合物は、これらの粒子上にフィルムを形成し、有利には溶媒中に可溶化され、銅粒子と接触させられる。
【００５９】
銅粉末の粒子サイズは、銅粉末を形成した後に微粉砕によって減少させることができる。米国特許第６，４３２，３２０号は、商業的に入手可能な球形１〜５ミクロン粒子サイズ銅粒子をボールミル微粉砕することによる、冷却剤用の０．０５ミクロン粉末の製造方法について記載している。
【００６０】
１つの実施形態において、この前駆体組成物は、錯体化ニッケル（ＩＩ）イオンを含む。
【００６１】
代替実施形態において、この前駆体組成物は、錯体化金属イオンであって、２５℃において水溶液中で約−０．３０ボルト〜約０．６ボルトの標準的還元電位を有する金属イオンを含む。
【００６２】
１つの重要な実施形態において、本発明は、ミクロンサイズからサブミクロンサイズの銅粉末の生成方法であって、１）５重量％超の銅および２０重量％超のモノエタノールアミンの溶液を含むか、またはこれから本質的になる前駆体組成物を提供する工程；および２）銅モノエタノールアミン錯体が銅粉末へ転化される温度へ、この前駆体組成物を加熱する工程を含む方法を包含する。代替実施形態は、１）５％超の銅、２０％超のモノエタノールアミン、および二酸化炭素の重量パーセントとして０．２％超のカーボネートの溶液を含むか、またはこれから本質的になる前駆体組成物を提供する工程；および２）銅モノエタノールアミン錯体が銅粉末へ転化される温度へ、この前駆体組成物を加熱する工程を含む。第三の重要な実施形態は、１）１２％超の銅、２５％超のモノエタノールアミン、および０．２％超の対イオンの溶液であって、この対イオンの当量の１／２未満が低分子量有機酸である溶液を含むか、またはこれから本質的になる前駆体組成物を提供する工程；および２）銅モノエタノールアミン錯体が銅粉末へ転化される温度へ、この前駆体組成物を加熱する工程を含む。上記実施形態の各々において、有利には、通常の還元剤は、この前駆体組成物中に存在しないか、またはこれへ添加されない；この前駆体組成物は、溶解銅１モルあたり０．１モル未満の低分子量有機酸を含み；この前駆体組成物は、低分子量有機酸を実質的に含まず（すなわち銅１モルあたり０．１モル未満の低分子量有機酸）；この前駆体組成物は、銅イオン１モルあたり少なくとも０．５モルの水酸化物イオンを含み；有利には、加熱は、約９５℃〜約１５０℃、より有利には約１０５℃〜１４０℃の温度までである。上記実施形態の各々において、有利には、形成された銅粉末１モルあたり少なくとも１モルのモノエタノールアミンが、還元プロセスによって消費される。
【００６３】
第四の重要な実施形態は、１）５％超のニッケル、２０％超のモノエタノールアミンの溶液を含むか、またはこれから本質的になる前駆体組成物を提供する工程；および２）ニッケルモノエタノールアミン錯体がニッケル粉末へ転化される温度へ、この前駆体組成物を加熱する工程を含む。
【００６４】
第五実施形態は、１）５％金属塩、１５％超のモノエタノールアミンの溶液であって、金属イオンが、２５℃において水溶液中約−０．３０ボルト〜約０．６ボルトの標準的還元電位を有する溶液を含むか、またはこれから本質的になる前駆体組成物を提供する工程を含む。
【実施例】
【００６５】
この発明のあるいくつかの実施形態、ならびにこの発明のあるいくつかの利点は、先行の非限定的な例によって例証されている。簡潔さおよび明確さのために限定数の実施例のみが本明細書に開示されているが、材料および方法の両方へ、多くの修正例が、この発明の目的および利益から逸脱することなく実施されうることは、当業者には明白であろう。
【００６６】
これらの実施例は個々に考察されるであろうが、下記の表１は、いくつかの実施例について重要な情報を要約している。モノエタノールアミン：銅イオンモル比は、これらの実施例については約１．５〜約３．５の様々なものであった。グルコース：銅モル比は、約０〜約０．３５の様々なものであった。銅回収率は、典型的には９８％超である。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
実施例１：約２５ｇの水性銅モノエタノールアミンカーボネート（「ＣＭＣ」）溶液（ｄ＝１．２５ｇ／ｃｃ、９．６％銅および３２．５％ＭＥＡ）が、ビーカーにおいて沸騰温度で攪拌され、加熱された。この溶液の大部分が蒸発した後、ＣＭＣの分解が自然に開始され、褐色のスラリーを生成した。褐色粉末は、濾過を通してスラリーから分離された。これらの粉末は、ＤＩ水およびアセトンの最終洗浄水で洗浄された（これは、後に標準方法と呼ばれる）。５０℃オーブンでの乾燥後、この粉末は、ヨウ素滴定によって銅について分析された。銅含量は、９４％であることが見出された。
【００６９】
ＣＭＣ溶液は、３２．５％ＭＥＡ、９．６％銅、約１０％までの二酸化炭素（カーボネートとして）を含有し、残量、例えば約５０重量％が水を含んでいた。水の大部分は、反応が起こる前にＣＭＣ溶液から蒸発したと考えられる。このことから、本発明者らは、反応が１００℃超の温度で、より迅速な速度で発生すると推察する。
【００７０】
実施例２：実験＃１において用いられたのと同じＣＭＣ溶液約２５５グラムが、５００ｍｌエーレンマイヤー濾過フラスコに入れられた。この溶液は、この組成物が沸騰を開始するまで、部分的真空下（水ポンプを用いて）、攪拌され、加熱された。約１００〜１５０ｇの水が蒸発した後、褐色粒子が反応媒質中に現われ始めた。ＣＭＣ溶液の蒸発および分解は、反応媒質が褐色スラリーに変わり、いくつかの白色ヒュームがスラリー表面の上に見えるまで、約１０分間続行された。スラリーからの銅粉末の分離後、この粉末に標準的洗浄および乾燥が与えられた。ＣＭＣ前駆体組成物中に約２４．５グラムの銅が存在し、２２．５グラムの乾燥銅粉末が回収され、約９２％の回収率を生じた。これらの粉末の銅含量は、ヨウ素滴定によって約１０５％であることが発見された。得られた銅粉末の走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真は、１〜２ミクロンの均一一次粒子サイズを有する粒子の凝集を現した。
【００７１】
実施例３：この実験は、＃２の実験と同様であるが、２５２ｇＣＭＣが、熱分解プロセスを開始する前に、０．２５ｇ Ｒｏｄｏｐｏｌ２３（キサンタンゴム）と混合された。ＣＭＣ前駆体組成物中に約２４．２グラムの銅が存在し、２３．９グラムの乾燥銅粉末が回収され、約９８％よりも良好な回収率を生じた。これらの粉末の粒子サイズは、実施例２において得られた粒子と比較して、わずかに縮小された（見た目には）。
【００７２】
実施例４：この実験は、＃２の実験と同様であるが、２５０ｇのＣＭＣが、２．５ｇグルコースと混合されて、前駆体組成物が形成された。約２３．３ｇの乾燥銅粉末が回収され、約９７％の回収率を生じた。これらの粉末の粒子サイズは、前のバッチと比較して、わずかに縮小された（見た目には）。
【００７３】
実施例５：この実験は、＃４の実験と同様であるが、５ｇグルコースが用いられた。約２３．８ｇの乾燥銅粉末が回収され、したがって回収率は約９９％であった。これらの粉末の粒子サイズは、実験＃４からはわずかに縮小された（見た目には）が、これもまた、実施例１〜３において形成されたものと比較した場合、有意に縮小された。
【００７４】
実施例６：この実験は、＃５の実験と同様であるが、２５１ｇのＣＭＣ、５ｇのグルコース、および２２ｇの炭酸銅（５６％Ｃｕ）が混合されて、前駆体組成物が形成された。この組成物は、溶液を形成するように見えた。したがってこの前駆体組成物は、全部で３６．５グラムの銅に対して、添加された炭酸銅からの約１２．３グラムの銅、およびＣＭＣ溶液からの２４．１ｇの銅を有していた。約３４．５ｇの乾燥銅粉末が回収され、９４％の回収率を生じた。
【００７５】
実施例７：約１０ｋｇのＣＭＣ溶液（９．５％銅）の重さが量られ、もとの容積の約半分が残るまで沸騰させた。約８６０ｇの塩基性炭酸銅が反応器へ添加され、沸騰し続けた。銅粉末への転化反応は、反応温度が約１５０℃に達した時に完了された。０．４７ｍ2／ｇの表面積および約１．５ミクロンの粒子サイズの微粉末１，３５０ｇが得られた。
【００７６】
実施例８：約３４０ｇのＭＥＡが、ビーカーにおいて２３０ｇのＤＩ水と混合され、次いで攪拌された。約２７３ｇの硫酸銅五水和物（ＣＳＰ）が添加され、ＭＥＡ溶液中に完全に溶解させられる。次いで４７７ｇの苛性アルカリ（caustic)溶液（１８％）が添加され、ビーカー中の溶液は、粘性スラリーに変わった。このスラリーが加熱され、約１５０℃の沸騰温度まで蒸発させられた。温度を数分間１５０℃以上に維持した後、反応が完了された。銅粒子が濾過され、ＤＩ水、次いで１５ｍｌアセトン最終洗浄水で洗浄された。（おそらくは、表面酸化よりもむしろ、小さい粒子サイズにより）紫色のいくらかの銅粉末が得られた。これは、９７．７％の銅を含有し、２．１１ｍ2／ｇの表面積および０．５ミクロン未満の粒子サイズを有していた。
【００７７】
実施例９：約２０ｇのＣＳＰの重さが量られ、６０ｍｌのＤＩ水中に溶解された。約３６ｇの１８％ＮａＯＨ溶液が添加されて、良好な攪拌をともなって水酸化銅スラリーが形成された。次いで５ｇのグルコースがスラリーへ添加された。スラリーは、沸騰温度近くまで加熱された。スラリーは徐々に、ブルーの水酸化銅から緑色、次いで黄色、最後にピンクがかった亜酸化銅へ色彩を変えた。この時点で、３９ｇのＭＥＡ（８５％）溶液が反応器へ添加され、スラリーが連続的に加熱され、転化された。本発明者らは、二モード粒子サイズ分布（それぞれ０．２および３ミクロン）を有する銅粉末を得た。この３ミクロン粒子は実際、より小さい銅粒子のクラスターであった。
【００７８】
実施例１０：約８０ｇのＣＳＰと２５０ｍｌのＤＩ水とが、すべてのＣＳＰ結晶が溶解するまで混合された。約２０ｇのグルコースおよび１００ｇのＭＥＡが添加された。この溶液は、沸騰温度近くまで加熱された。この溶液は、ゆっくりと黄色、赤、次いで紫色のスラリーに変わった。０．７６ｍ2／ｇの表面積および１ミクロン未満の粒子サイズを有する銅粉末が得られた。
【００７９】
実施例１１：約３，１７７ｇのＣＭＣ（９．５％銅）溶液の重さが量られ、赤味がかった色彩の沈殿物が溶液中に形成されるまで蒸発させられた。次いで５１５ｇ（１８％ＮａＯＨ）溶液が、この溶液へ添加された。苛性アルカリと濃縮ＣＭＣとの反応は、粘性の緑色のスラリーを形成した。このスラリーの連続的な蒸発後、スラリーの色は、黄色、次いで明るい赤、次いで最終的に銅粒子に転化された時、暗赤色に変わった。３００ｇの銅粉末が、この粉末の洗浄および乾燥後に収集された。ハンマーミルを通して粉末を脱凝集した後、粒子サイズは、マイクロトラック（Microtrack）により３．６ミクロンであった。顕微鏡下、本発明者らは、各粒子が、互いに粘着する１〜３銅粒子のクラスターであることを発見した。
【００８０】
実施例１２：硫酸ニッケルが、ＭＥＡおよびＮａＯＨ溶液中に溶解され、次いで沸騰温度まで加熱された。金属粉末が、磁気攪拌棒上に視覚的に観察され、金属層が、ビーカー側に沈着され、これはニッケル金属の形成を示した。
【００８１】
実施例１３
この実施例は、サブミクロン粒子を形成するための湿式ボールミル微粉砕前駆体塩の有用性を示している。
【００８２】
比較例１３Ａ：この比較例において、水酸化銅が、微粉砕媒質として２ｍｍのジルコニウムシリケートを用いて湿式微粉砕された。スラリー、すなわち水酸化銅微粒子材料の商業的に入手可能なマグネシウム安定化形態である、フィブロ・テック社（Phibro-Tech, Inc.）から入手しうるＣｈａｍｐ  ＤＰ（登録商標）は、約０．２ミクロンのｄ50の粒子を有する。この材料のｄ50は、＜０．２ミクロンであるが、この材料の約１３重量％は、０．４〜１．５ミクロンの直径を有し、１重量％が、約２ミクロンまたはそれ以上の直径を有していた。粒子の数の点では、１ミクロン超の直径を有するすべての粒子に対して、０．４ミクロン未満の直径を有する粒子が数千〜数百万存在した。Ｃｈａｍｐ  ＤＰ（登録商標）材料が、２ｍｍジルコニウムシリケート微粉砕ビーズの約５０容量％負荷でミルに入れられた。サンプルは断続的に取り出され、粒子サイズ分布が決定された。２ｍｍジルコニウムシリケート微粉砕媒質での湿式微粉砕は、実質的な効果がなかった。すなわち、数時間の湿式微粉砕は、粒子サイズにおける非常にわずかな縮小、および粒子サイズ分布における小さいシフトを生じるだけであった。１日またはそれ以上の微粉砕は、所望の粒子サイズ分布、すなわち１ミクロン超の直径を有する、１重量％未満の粒子のスラリーを提供しなかった。
【００８３】
比較例１３Ｂ：水酸化銅（フィブロ・テック社から入手しうるＣＨＡＭＰ  ＦＬＯＷＡＢＬＥ（商標））が、０．７〜０．９ｍｍの平均粒子サイズを有するガラス媒質で湿式ボールミル微粉砕された。水酸化銅は、この微粉砕媒質を用いた場合、磨砕に対して非常に抵抗性があった。
【００８４】
この微粉砕媒質は次いで、０．６〜１．０ｍｍのジルコニウムシリケートへ変えられた。ＣＨＡＭＰ  ＦＬＯＷＡＢＬＥ（商標）材料は、約０．２５の小さい当初ｄ50を有し、延長された微粉砕は、粒子サイズの縮小を与え、場合により０．２ミクロン近くのｄ50を与えうるが、直径１ミクロン以上の過剰な材料が残った。このミルは、ＣＢミルズ（Mills）から入手しうるＫＤＬパイロット装置であり、１，２００ＲＰＭで、０．３ミクロンギャップ間隔、１，１２０ｍｌの０．６〜１．０ｍｍジルコニウムシリケート、７００ｍｌのプロセス流体、１．５〜１４分の滞留時間でリサイクルをともなって運転された。スラリーへのＲｈｏｄｏｐｏｌ（商標）の添加は、いくらかの効果を有したが、粘度の低下（breakdown）は、分散剤の機能停止（breakdown）を示唆した。２０分の微粉砕後、１ミクロン超の平均直径を有する、１５〜２０重量％の粒子が依然として存在した。３０分の微粉砕後、１ミクロン超の平均直径を有する１０〜１５重量％の粒子が依然として存在した。６０分の微粉砕後、１ミクロン超の平均直径を有する、約１０重量％の粒子が依然として存在した。１ミクロン超の有効直径を有する材料の量の減少は、目標が、十分に１ミクロン以下の粒子サイズの銅を提供することであるならば、商業的に有用な前駆体材料を生じるほど十分に急速ではなかった。
【００８５】
比較例１３Ｃ：急速ブレードミキサーでの粒子の微粉砕は、これが生成しうる下限サイズにおいて限定されており、このような微粉砕から結果として生じる粒子サイズ分布は幅広い。本発明者らは、４０部のナトリウムテトラボレート十水和物、５４部の水道水、および分散剤を含み、かつ２．５ミクロンの（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００によって測定された）平均粒子サイズを有する８部の水酸化銅の混合物を形成した。この混合物は、３，０００ｒｐｍで操作される研究所用分散器（dispersator）（ＩｎｄｃｏモデルＨＳ−１２０Ｔ−Ａ）を用いて、６０分間「微粉砕」された。６０分間の「微粉砕」後、ｄ50は１．５ミクロンであることが発見された。
【００８６】
実施例１３Ｄ：水酸化銅（フィブロ・テック社から入手しうるＣＨＡＭＰ  Ｆｏｒｍｕｌａ  ＩＩ（商標））が、０．６〜１ｍｍジルコニウムシリケート微粉砕材料で湿式ボールミル微粉砕された。このミルは、ＣＢミルズから入手しうるＫＤＬパイロット装置であり、これは、１，２００ＲＰＭで、０．３ミクロンギャップ間隔、１，１２０ｍｌの０．６〜１．０ｍｍジルコニウムシリケート、７００ｍｌのプロセス流体、３．３〜３０分の滞留時間でリサイクルをともなって運転された。もとのＣＨＡＭＰ  Ｆｏｒｍｕｌａ  ＩＩ（商標）材料は、１ミクロンまたはそれ以上の粒子サイズを有する材料１５％を有していたが、滞留時間が増すにつれて、粒子サイズは、ｄ99が約１ミクロンまたはそれ以下になるまで減少した。微粉砕前の約０．２８ミクロンから微粉砕後の約０．２ミクロンまでのｄ50の有意な減少もあった。ｄ99は、約０．７ミクロン以下に減少させることができなかった。すなわち、０．７ミクロン以上の粒子サイズを有する材料約２％またはそれ以上が残留した。
【００８７】
微粒子銅塩の５サンプルが、当業界において公知の標準的手順にしたがって製造され、この発明の方法にしたがって微粉砕された。最初の２つのサンプルは、水酸化銅であり、１つは約０．２ミクロンの当初粒子サイズｄ50を有し（比較例Ａの材料）、２つ目は２．５ミクロンの当初ｄ50を有する。塩基性炭酸銅（ＢＣＣ）塩が調製され、これは３．４ミクロンの当初ｄ50を有した。三塩基性硫酸銅塩が調製され、この材料は６．２ミクロンのｄ50を有する。最後に、銅オキシクロライド（ＣＯｃ）サンプルが調製され、この材料は、３．３ミクロンのｄ50を有する。選択された表面活性剤が各スラリーに添加され、当初スラリーは各々今度は、約５０％のミル容積で、０．５ｍｍジルコニウムシリケート（密度３．３〜３．８グラム／ｃｍ3）を有するボールミル中に入れられ、約２，６００ｒｐｍで約半時間微粉砕された。微粉砕された材料の粒子サイズ分布が、次いで決定された。粒子サイズ分布データが表５に示されている。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
より好ましい方のジルコニウムオキサイド微粉砕ビーズでのやや溶解しにくい無機殺生塩の微粉砕は、より小さいｄ50を生じ、さらに、１ミクロン超の直径を有する材料の量を１％未満に減少させる。
【００９０】
実施例１３Ｅ：ホウ酸亜鉛のサンプル、すなわちＵＳ  Ｂｏｒａｘから商業的に入手可能なＦｉｒｅｂｒａｋｅ（商標）ＺＢが得られた。この商品のｄ50は、７ミクロンであった。この製品は、本明細書に記載されているように湿式ボールミル微粉砕され、その結果生じたスラリーは、０．２ミクロン未満の粒子サイズを有する材料をおよそ少なくとも８０重量％、１つの例では９１重量％有していた。
【００９１】
本発明は、これらの実施例によって例証されることが意図されているのであって、これらの実施例に限定されるわけではない。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】前駆体組成物として銅／モノエタノールアミン／カーボネート水溶液を用いて、その後の微粉砕または処理を行なわずに、本発明の方法によって生成された銅粉末の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】前駆体組成物として微粒子塩基性炭酸銅が添加されている、銅／モノエタノールアミン／カーボネート水溶液を用いて、その後の微粉砕または処理を行なわずに、本発明の方法によって生成された銅粉末の走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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