(57)【要約】  ウォールフローフィルタを触媒活性被覆物で被覆することにより、一般的にフィルタの背ガス背圧が増大する。この排ガス背圧の増大は、被覆のために微細な触媒材料の懸濁液を使用する場合に特に顕著である。この懸濁液を被覆前に微粉砕することで、ほぼ全質量の触媒材料がこのフィルタの気孔中に導入され、そしてこの気孔の内表面上に堆積する。この懸濁液中の粒子のｄ90直径を粉砕により５μｍの値に小さくする場合に、この排ガス背圧の増大を許容され得る程度に減らすことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
開放気孔性ウォールフローフィルタを粉末形固体で、水及び／又は有機液体中の固体懸濁液の使用下で被覆するにあたり、この粒子フィルタが３０〜９５％の気孔率を有し、１０〜５０μｍの平均気孔径を有する方法において、
この懸濁液を微粉砕することで、この被覆により、この固体のほぼ全質量をこのフィルタの気孔中に導入し、そしてこの気孔の内表面上に堆積させることを特徴とする方法。
【請求項２】
懸濁液を微粉砕することで、この固体粒子が１０μｍ未満の直径ｄ90を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
懸濁液を微粉砕することで、この固体粒子が５μｍ未満の直径ｄ90を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
フィルタの被覆を、懸濁液中への浸漬、懸濁液の流し込みか又は吸引もしくはポンプ導入により実施することを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
フィルタを最後に乾燥させ、そしてか焼することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ウォールフローフィルタが、セラミック材料、例えば炭化ケイ素、コーディエライト、チタン酸アルミニウム又はムライト製であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
粉末形固体を、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコン、酸化セリウム及びこれらの混合物又は混合酸化物からなる群から選択することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
固体を、希土類酸化物、アルカリ土類酸化物又は二酸化ケイ素でのドープにより熱安定化させることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
粉末形固体が、酸化バリウム、酸化ランタン又は二酸化ケイ素でのドープにより熱安定化された少なくとも１種の活性酸化アルミニウムを含有し、このドープ元素は、酸化物として計算して、この安定化される酸化アルミニウムの全質量に対して１〜４０質量％の濃度で存在することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
粉末形固体が、場合により酸化プラセオジムでのドープにより安定化された少なくとも１種のセリウム／ジルコン混合酸化物を含有することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
粉末形固体を、フィルタの被覆前に少なくとも１種の触媒活性金属成分で活性化することを特徴とする、請求項７から１０までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の触媒活性金属成分を、白金族金属の白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムからなる群から選択することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒活性固体をフィルタの気孔中に導入した後に、このフィルタを更なる触媒活性金属成分の可溶性前駆物質で付加的に含浸させ、乾燥させ、最後にか焼することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
粉末形固体をフィルタの気孔中に導入した後に、このフィルタを触媒活性金属成分の可溶性前駆物質で含浸させ、乾燥させ、次いでか焼することを特徴とする、請求項７から１０までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
触媒により活性化された担体材料を基礎とする触媒活性被覆物を有する粒子フィルタであって、
この粒子フィルタの気孔中に触媒活性被覆物がほぼ１００％堆積しており、この担体材料が、５μｍ未満のｄ90直径を有し、かつ粉末形固体の粉砕により得られることを特徴とする粒子フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の説明
本発明は、開放気孔性ウォールフローフィルタを微細固体で被覆する方法、特にディーゼルエンジン用の煤フィルタを触媒活性被覆物で被覆する方法に関する。
【０００２】
ディーゼルエンジンは、有害物質として、未燃焼の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物の他に煤をも放出する。この排ガスから煤を除去するために、煤フィルタが使用される。この煤がこのフィルタ上に堆積することにより、排ガス背圧が連続的に高まり、これによりこのエンジンの出力を減らす。従って、フィルタをこの煤を燃焼することにより時折再生しなければならない。
【０００３】
この粒子フィルタは、深層フィルタと表面フィルタとに分類することができる。一般的な深層フィルタは、例えば、開放気孔構造を有するセラミックフォームのブロックか、又はワイヤ編物もしくは繊維フリースからなる。ガス又は液体中に含まれる粒子を除去するために、このガス又は液体をこのフィルタに導通させる。その際、この粒子の堆積がこのフィルタ体の容積中に生ずる。表面フィルタの場合には、ガス又は液体から除去されるべき粒子の堆積が実質的に、同様に開放気孔構造を有する材料からなる薄壁体の表面上に生ずる。これらの濾過のために、このガス又は液体をこの薄壁体の壁に実質的に垂直に導通させる。従って、これらはウォールフローフィルタとも称される。この場合、粒子は主としてこの壁面の流入表面上に堆積する。
【０００４】
ウォールフローフィルタは、好ましくは、セラミック材料、例えばコーディエライト、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム及びムライト製である。これらは、内燃機関の排ガス、特にディーゼルエンジンの排ガスから煤を除去するためにますます数多く使用されている。これらのウォールフローフィルタは好ましくはハニカム体の形を有し、これは流入端部から流出端部まで排ガス用の平行流路が通されており、その経路上の排ガスを、この流入端部から流出端部に、これらの流路間の気孔性隔壁を横断させるように端部が交互に目封じされている。この構成により、これらの流路は流入路と流出路とに分けられる。
【０００５】
このフィルタに煤が負荷するにつれ、それにより惹起された排ガス背圧が増大し、その結果、このフィルタをこの堆積した煤の燃焼により時折再生することが必要になる。この煤の自然燃焼は、約６００℃の排ガス温度で生ずる。
【０００６】
既に早期に、この煤発火温度を、このフィルタに相応の触媒を設けることにより下げることが研究されている。約５０℃だけの煤発火温度の低下に好適であるのは、例えばバナジウム酸銀（ＵＳ４４５５３９３）、過レニウム酸アルカリ金属塩もしくは過レニウム酸銀塩、又はこれらの物質と酸化リチウム、塩化銅（Ｉ）との混合物、五酸化バナジウムとアルカリ金属酸化物１〜３０質量％との混合物、又はリチウム、ナトリウム、カリウムもしくはセリウムのバナジウム酸塩（ＵＳ４５１５７５８）である。同様に、この煤発火温度を、白金族金属とアルカリ土類金属酸化物との混合物により減少させることができる（ＵＳ５１００６３２）。特に好適であるのは、白金と、酸化セリウム、酸化マンガン及び酸化カルシウムとの混合物であり（ＷＯ０２／２６３７９Ａ１）、これを用いれば煤発火温度を、１００℃を上回る温度だけ減少させることができる。
【０００７】
更にこのフィルタには、一酸化炭素及び炭化水素の酸化用、並びに窒素酸化物吸蔵用の更なる触媒活性成分を設けることができる。ＵＳ６３６７２４６Ｂ１は、流入路及び流出路の流路壁上で炭化水素を吸着し、かつ窒素酸化物を貯蔵する被覆物が施与されたウォールフローフィルタを記載している。
【０００８】
本発明の範囲内においては、微細な、すなわち粉末形固体の懸濁液での一方の被覆と、含浸溶液での他方の被覆とを区別する。
【０００９】
概念「微細固体」は、１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満の平均粒径を有する粉末形材料と解する。触媒用の被覆物懸濁液の場合は、この微細固体は、大抵は、この触媒活性成分用の担体材料として利用することができるとして大きい表面積を有する金属酸化物である。この担体材料は、一般に、１０〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有する。
【００１０】
触媒被覆物の製造のために、この担体材料を、例えば水中に懸濁し、そしてこの提供された担体の被覆前に、２〜６μｍの平均粒度に粉砕する。本発明によれば、この平均粒度では、この被覆物の担体への最適な付着性が得られる。この被覆物懸濁液をより微細に粉砕すると、この被覆後に、この被覆物が落ちる傾向が強まることが観察される。
【００１１】
ウォールフローフィルタを触媒用の慣用の被覆物懸濁液で被覆する場合、例えば流入端部にこの懸濁液を流し込む。更に、過剰の材料を例えば流出させることにより除去する。次いで、このフィルタを乾燥させ、この被覆物の硬化のために、か焼する。数マイクロメートルの厚さの被覆物が、この流入路の壁面上に残留する。この被覆物は、この懸濁液の２〜６μｍの平均粒度のために、このフィルタ体の気孔中にわずかに浸透するにすぎない。流出路にも同様に、かかる被覆物を設けることができる。
【００１２】
含浸によるこのフィルタの被覆の場合には、所望の金属酸化物の可溶性前駆物質の溶液を調製する。この溶液中にフィルタ体を浸漬する。この場合、この溶液はフィルタ体の気孔中に浸透する。乾燥及びか焼により、この金属酸化物の前駆物質は所望の酸化物に変換される。次いでこれらは、主としてこの気孔を形成するフィルタ体の内表面上に存在する。
【００１３】
固体の懸濁液を用いれば、このウォールフローフィルタの気孔構造に応じて、フィルタ体容量１リットル当たり７０ｇまでの金属酸化物の負荷濃度を達成することができる。４０〜４５％の平均気孔率及び１０μｍの平均気孔径を有するフィルタ基材の場合には、最大負荷量は金属酸化物１リットル当たり約３０ｇであるにすぎない。このフィルタの排ガス背圧はこの被覆により顕著に高まり、その結果７０ｇ／ｌを上回る濃度は適切でないということは不利である。
【００１４】
米国特許文献ＵＳ４４５５３９３は、バナジウム酸銀でのウォールフローフィルタの被覆を記載している。約２１ｇ／ｌの濃度での被覆の場合には、約５０℃の煤発火温度低下が達せられ、その際、この排ガス背圧はこの被覆により約５０％だけ増大する。米国特許文献ＵＳ５１００６３２は、白金族金属塩及びアルカリ土類金属塩の水溶液でのウォールフローフィルタの含浸を記載している。これを用いれば、例えばフィルタ体１リットル当たり７ｇの酸化マグネシウムの負荷濃度が達せられる。
【００１５】
この含浸法によれば、懸濁液を用いるのと原則的に同じ負荷濃度を実現することができる。この場合、同じ負荷濃度の場合、含浸の際の排ガス背圧の増大は、懸濁液での被覆と比べると顕著に降下することは有利である。しかしながら、この含浸技術は、達成可能な材料特性に関して極めて限定される。この気孔中でこの前駆化合物のか焼により製造された物質の多様性及び質は、予め形成された粉末材料により当然に公知の多様性及び質には遠く及ばない。例えば、含浸により施与された化合物の（ＢＥＴ）比表面積は、大抵は、か焼後に懸濁液被覆物の場合と比べて１０倍だけ小さい。
【００１６】
従って、更に、開放気孔性ウォールフローフィルタを粉末形固体で被覆する方法において、慣用の被覆法により公知の排ガス背圧の増大を減らす方法の必要性が存在する。
【００１７】
この課題は、開放気孔性ウォールフローフィルタを粉末形固体で被覆する方法において、この被覆に、水及び／又は有機液体中の固体懸濁液を使用する方法により解決される。この方法は、この懸濁液を微粉砕することで、この被覆によりこの固体のほぼ全質量をこのフィルタの気孔中に導入し、それをこの気孔の内表面上に堆積させることを特徴とする。
【００１８】
この粉砕度は、気孔率、気孔径及び粒子フィルタの気孔構造に依存する。慣用のウォールフローフィルタは、３０〜９５％の気孔率を有し、かつ１０〜５０μｍの平均気孔径を有する。この気孔率は好ましくは４５〜９０％である。しかしながら、気孔中へのこの被覆材料の導入に重要であるのは、平均気孔径ではなく、気孔間、特に気孔開放部間のこの粒子フィルタの表面上での接続通路である。
【００１９】
この気孔開放部及び接続通路は、一般に、気孔それ自体の平均直径と比べて顕著に小さい。この固体粒子の大部分がフィルタの気孔中に浸透することを確保するためには、可能な限り、この懸濁液の全ての固体粒子は直径が約１０μｍ未満でなければならないことが示された。このことは、この固体粒子のｄ90直径が１０μｍ未満である場合に十分な程度で達せられる。ｄ90という記号は、ｄ90未満の粒度を有する粒子の体積が全粒子の体積の９０％になることを意味する。フィルタの実際の気孔構造に応じて、懸濁液を微粉砕することでｄ90直径を５μｍ未満にすることが必要であってよい。
【００２０】
この懸濁液の小さい粒度のために、このフィルタはこの懸濁液への小さいフィルタ作用を示すにすぎない。従って、このフィルタの被覆は、慣用のフロースルーハニカム体のための公知の被覆法を用いて実施してよい。この方法には、例えば懸濁液中へのフィルタの浸漬、フィルタへの懸濁液の流し込みか又はフィルタ中への懸濁液の吸引もしくはポンプ導入が含まれる。過剰の懸濁液は、この被覆工程後に、遠心分離、吹き付け又はフィルタからの吸取により除去する。最後にフィルタを乾燥させ、そして場合により、か焼する。一般に、この乾燥は５０〜１５０℃の高められた温度で実施し、かつか焼は２５０〜６００℃の温度で、１〜５時間の時間にわたって実施する。
【００２１】
好ましくは、セラミック材料、特に炭化ケイ素、コーディエライト、チタン酸アルミニウム又はムライト製のウォールフローフィルタの本発明にかかる被覆方法が好適である。
【００２２】
好ましい被覆材料は、酸化触媒、窒素酸化物吸蔵触媒、煤発火温度を下げる触媒か又はＳＣＲ触媒の製造に好適な被覆材料であり、特にこの場合、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコン、酸化セリウム及びこれらの混合物又は混合酸化物からなる群から選択された粉末形固体である。これらの固体は、更に、希土類酸化物、アルカリ土類酸化物か又は二酸化ケイ素をドープすることにより熱損傷に対して安定化させてよい。
【００２３】
ディーゼル酸化触媒が設けられる粒子フィルタの製造のために、この粒子フィルタを本発明により、酸化バリウム、酸化ランタン又は二酸化ケイ素でドープすることにより熱安定化された活性酸化アルミニウムで被覆し、その際、このドープ元素は、酸化物として計算して、この安定化される酸化アルミニウムの全質量に対して１〜４０質量％の濃度で存在する。
【００２４】
煤発火温度を下げるために、この粒子フィルタをセリウム／ジルコン混合酸化物で被覆することが好ましい。この材料は、例えば酸化プラセオジムでドープすることにより熱安定化させてよい。
【００２５】
粉末形固体は、フィルタを少なくとも１種の触媒活性金属成分で被覆する前に活性化させてよく、その際、好ましくはこのために白金族金属の白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムを使用する。このフィルタの被覆後に、更なる触媒活性金属成分か又は助触媒を、これらの成分の可溶性前駆物質の含浸により含浸させてよい。この含浸後に、このフィルタを再び乾燥させ、そしてか焼させて、この触媒活性金属成分及び助触媒をそれらの最終形に変換させる。
【００２６】
フィルタの気孔中の固体の触媒活性化を、このフィルタの被覆後に最初に、相応の触媒活性金属成分の可溶性前駆物質での含浸より全体的に実施してよいことは勿論である。
【００２７】
以下の実施例及び比較例並びに図面は、本発明を更に詳細に説明するものである。
図１：ウォールフローフィルタの縦断面図を示している。
図２：慣用の粉砕された触媒懸濁液の粒度分布を示している。
図３：本発明による粉砕された触媒懸濁液の粒度分布を示している。
【００２８】
図１は、ウォールフローフィルタ（１）の縦断面図を模式的に示している。このフィルタは、外側面（２）、流入端部（３）及び流出端部（４）を有する円筒形である。このフィルタは、横断面にわたって排ガス用の流路（５）及び（６）を有しており、これらは隔壁（７）により互いに隔離されている。これらの流路は、気密栓（８）及び（９）により、流入端部及び流出端部上で交互に塞がれている。この流入側に開放された流路（５）は、流入路を形成し、かつ流出側に開放された流路（６）は排ガス用の流出路を形成する。精製されるべき排ガスはこのフィルタの流入路に入り、そしてこのフィルタを横断するためにこの流入路から気孔性隔壁（７）を通り流出路に移動せざるをえない。
【００２９】
実施例には、４２％の気孔率及び１１μｍの平均気孔径を有する炭化ケイ素製のウォールフローフィルタを使用した。１４３．８ｍｍの直径及び１５０ｍｍの長さを有する試験体を、慣用的に、かつ本発明により、酸化アルミニウム上に担持された白金触媒で被覆した。
【００３０】
比較例：
１０μｍの平均粒度を有する酸化アルミニウムを５質量％の白金で含浸させ、乾燥させ、そしてか焼することにより活性化させた。次いでこの活性化材料を水中に懸濁し、そしてボールミルを用いて慣用的な３〜４μｍの粒径ｄ50に粉砕した。この懸濁液の得られた粒度分布を図２に示す。Ｄ90直径は、９．１μｍであった。この懸濁液の固体含有率は、３０質量％であった。
【００３１】
この懸濁液を、フィルタの流入路中に下方からポンプ導入により導入し、乾燥させ、そしてか焼した。この被覆物濃度は、ウォールフローフィルタ１ｌ当たり２６ｇであった。この被覆物は、実質的に、フィルタの流入路の壁上に存在した。
【００３２】
この被覆フィルタの背圧測定により、３００Ｎｍ3／ｈの流量の場合に２４．３ミリバールの背圧が示された。比較のために、被覆されていない基材の背圧は１５．０ミリバールであった。この２４．３ミリバールの背圧は、エンジンの実際的な用途にとっては許容し得ない。
【００３３】
実施例
１０μｍの平均粒度を有する酸化アルミニウムを５質量％の白金を用いて含浸、乾燥及びか焼により活性化させた。次いでこの活性化材料を水中に懸濁し、そして本発明によりボールミルを用いて３．８μｍの粒径ｄ90に粉砕した。それに付随する平均粒径ｄ50は、１．４〜１．６μｍであった。この懸濁液の得られた粒度分布を図３に示す。この懸濁液の固体含有率は、３０質量％であった。
【００３４】
この懸濁液を、フィルタの流入路中に下方からポンプ導入により導入し、乾燥させ、そしてか焼した。この被覆物濃度は、ウォールフローフィルタ１ｌ当たり２６ｇであり、これは比較例と同じであった。この被覆物は、実質的に通路壁の気孔中に存在していた。
【００３５】
この被覆フィルタの背圧測定により、３００Ｎｍ3／ｈの流量の場合に１８．５ミリバールの背圧が示された。比較のために、被覆されていない基材の背圧は１５．１ミリバールであった。
【００３６】
これらの測定により、慣用の被覆フィルタと比べて、本発明により被覆されたフィルタは、負荷濃度が同じである場合、顕著に低下した排ガス背圧を有することが示された。代替的に慣用の被覆フィルタと同じ排ガス背圧の場合、本発明により被覆されたフィルタに、より大きい負荷濃度、ひいてはより大きい触媒活性を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ウォールフローフィルタの縦断面図を示している
【図２】慣用の粉砕された触媒懸濁液の粒度分布を示している
【図３】本発明による粉砕された触媒懸濁液の粒度分布を示している
【符号の説明】
【００３８】
１  ウォールフローフィルタ、  ２  外側面、  ３  流入端部、  ４  流出端部、  ５  流路、  ６  流路、  ７  隔壁、  ８  気密栓、  ９  気密栓
【図１】
2008510604.tif 000002
【図２】
2008510604.tif 000003
【図３】
2008510604.tif 000004
【国際調査報告】
2008510604.tif 000005
2008510604.tif 000006
2008510604.tif 000007
2008510604.tif 000008
2008510604.tif 000009
2008510604.tif 000010