(57)【要約】  エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中で分散分布しかつ少なくとも１種の分散分布した微細な無機固体および少なくとも１種の分散剤の存在下で少なくとも１種のラジカル重合開始剤を用いてラジカル水性乳化重合の方法に従って重合する、ポリマーおよび微細な無機固体とから構成される粒子（複合粒子）の水性分散液の製造法であって、その際、少なくとも１種の、エポキシド基を有するエチレン性不飽和モノマー＞０ないし≦１０質量％を含有するモノマー混合物を使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中で分散分布しかつ少なくとも１種の分散分布した微細な無機固体および少なくとも１種の分散剤の存在下で少なくとも１種のラジカル重合開始剤を用いてラジカル水性乳化重合の方法に従って重合する、ポリマーおよび微細な無機固体から構成される粒子（複合粒子）の水性分散液の製造法において、エチレン性不飽和モノマーとして、エチレン性不飽和モノマーＡおよびエポキシド基を有するエチレン性不飽和モノマーＢ（エポキシドモノマー）＞０ないし≦１０質量％からなるモノマー混合物を使用することを特徴とする、水性分散液の製造法。
【請求項２】
少なくとも１種の分散剤として、アニオン性および／または非イオン性の分散剤を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の分散剤として、アニオン性、カチオン性および非イオン性の分散剤を使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
ａ）少なくとも１種の無機固体の水性分散液に対して≧１質量％の開始固体濃度において、その製造の１時間後に依然として最初に分散した固体の９０質量％より多くを分散した形で含有しかつその分散した固体粒子が≦１００ｎｍの直径を有することを特徴とする、少なくとも１種の無機固体の安定な水性分散液を使用し、
ｂ）少なくとも１種の無機固体の分散した固体粒子が標準塩化カリウム水溶液中で、分散剤の添加の開始前の水性反応媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値において、０以外の電気泳動移動度を示し、
ｃ）モノマー混合物の添加の開始前の水性の固体粒子分散液を、少なくとも１種のアニオン性、カチオン性および非イオン性の分散剤と混合し、
ｄ）その後、モノマー混合物の全量の０．０１〜３０質量％を、水性の固体粒子分散液に添加しかつ少なくとも９０％の反応率まで重合し
かつ
ｅ）それに引き続き、モノマー混合物の残量を、重合条件下で消費の度合いに応じて連続的に添加する
ことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
モノマー混合物１００質量部に対して、少なくとも１種の微細な無機固体１〜１０００質量部を使用しかつ、分散した固体粒子が、
ａ）負の符号をもつ電気泳動移動度を有する場合、少なくとも１種のカチオン性分散剤０．０１〜１０質量部、少なくとも１種の非イオン性分散剤０．０１〜１００質量部および少なくとも１種のアニオン性分散剤を使用し、その際、その量は、アニオン性分散剤対カチオン性分散剤の当量比が１より大きくなるように量定するか、または
ｂ）正の符号をもつ電気泳動移動度を有する場合、少なくとも１種のアニオン性分散剤０．０１〜１０質量部、少なくとも１種の非イオン性分散剤０．０１〜１００質量部および少なくとも１種のカチオン性分散剤を使用し、その際、その量は、カチオン性分散剤対アニオン性分散剤の当量比が１より大きくなるように量定する
ことを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ａ）負の符号をもつ電気泳動移動度を有する分散した固体粒子が存在する場合、少なくとも１種のアニオン性分散剤の部分量または全量を、少なくとも１個の酸基および／またはその相応するアニオンを含有する少なくとも１種のモノマーＥの当量で置換し、かつ
ｂ）正の符号をもつ電気泳動移動度を有する分散した固体粒子が存在する場合、少なくとも１種のカチオン性分散剤の部分量または全量を、少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基またはＮ−複素環式基および／またはそれらの窒素上でプロトン化またはアルキル化されたアンモニウム誘導体を含有する少なくとも１種のモノマーＦの当量で置換する
ことを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の非イオン性分散剤を、少なくとも１種のカチオン性およびアニオン性の分散剤の前に添加することを特徴とする、請求項３から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の無機固体が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ヒドロキシアルミニウムオキシド、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、酸化亜鉛および硫化亜鉛を包含する群から選択されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種の無機固体が、熱分解法ケイ酸および／またはコロイドケイ酸、二酸化ケイ素ゾルおよび／または層状ケイ酸塩であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種のエポキシドモノマーとして、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートを使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
モノマー混合物が、モノマーＡの全量に対して、シロキサン基を有するエチレン性不飽和モノマー０．０１〜５質量％を含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種のエポキシドモノマーの全量が、モノマー混合物中で０．１〜５質量％であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
モノマーＡの組成を、該モノマーＡの単独の重合により、そのガラス転移温度が≦６０℃であるポリマーが結果として生じるように選択することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により得られる、複合粒子の水性分散液。
【請求項１５】
バインダーとしての、保護層の製造のための、接着剤としての、セメント配合物およびモルタル配合物の変性のための、または医学的診断における、請求項１４記載の複合粒子の水性分散液の使用。
【請求項１６】
請求項１４記載の複合粒子の水性分散液の乾燥により得られる、複合粒子粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中で分散分布しかつ少なくとも１種の分散分布した微細な無機固体および少なくとも１種の分散剤の存在下で少なくとも１種のラジカル重合開始剤を用いてラジカル水性乳化重合の方法に従って重合する、ポリマーおよび微細な無機固体とから構成される粒子（複合粒子）の水性分散液の製造法であって、該方法は、エチレン性不飽和モノマーとして、エチレン性不飽和モノマーＡおよびエポキシド基を有するエチレン性不飽和モノマーＢ（エポキシドモノマー）＞０ないし≦１０質量％からなるモノマー混合物を使用することを特徴とする。
【０００２】
本発明の対象は、同様に本発明による方法により得られる水性の複合粒子分散液(aqueous composite-particle dispersions)、およびバインダーとしての、保護層の製造のための、接着剤としての、セメント配合物およびモルタル配合物の変性のための、または医学的診断におけるその使用である。
【０００３】
本発明に関して、以下の従来技術が前提とされるべきである。
【０００４】
Zeng他は、ポリマーサイエンス誌：Ａ部：ポリマー化学、第４２巻、第２２５３頁〜第２２６２頁(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.42, Seiten 2253 bis 2262)中で、その複合粒子がコア／シェル構造を有する水性の複合粒子分散液の製造を開示している。前記刊行物の中心点は、特別に表面処理された二酸化ケイ素粒子の存在下でのスチレンの乳化重合である。後に続く第二の工程において、得られたポリスチレン／二酸化ケイ素の複合粒子がグリシジルメタクリレートとグラフトされる。乳化重合の終了後、コア／シェル−ポリマーは塩化アルミニウム（ＩＩＩ）水溶液の添加により沈殿する。ポリマーフィルムの製造は開示されていない。
【０００５】
ＷＯ０１１８０８１は、水性の複合粒子分散液の特別な製造法を開示する。例の中では、複合粒子の水性分散液から製造された複合フィルムと、複合粒子中におけるのと同一のポリマー組成物もしくは水性の複合粒子分散液の製造におけるような同一量の微細な無機固体が添加された同一の水性のポリマー分散液を有する水性のポリマー分散液から製造されたポリマーフィルムとの比較が見いだされる。その際、水性の複合粒子分散液から得られる複合フィルムが、比較分散液のものより硬いことが判明した。吸水量も明らかに少なかった。しかしながら、その際、複合粒子の基礎をなしているポリマーは全くエポキシド基を有していなかった。
【０００６】
本発明の課題は、その微細な無機固体を含有するポリマーフィルム（複合フィルム）が高められた破壊応力を有する、水性の複合粒子分散液を提供することであった。
【０００７】
それに即して、はじめに定義された方法が見つかった。
【０００８】
ポリマーおよび微細な無機固体とから構成される複合粒子は、殊にその水性分散液の形において一般的に公知である。それは、分散相として水性分散剤中で、互いに絡み合った複数のポリマー鎖からなるポリマーコイル、いわゆるポリマーマトリックスおよび微細な無機固体から構成される粒子を分散分布させた状態で含有する流体系である。複合粒子の平均直径は、ふつう≧１０ｎｍないし≦１０００ｎｍの範囲にあり、しばしば≧５０ｎｍないし≦４００ｎｍの範囲に、および頻繁に≧１００ｎｍないし≦３００ｎｍの範囲にある。
【０００９】
複合粒子および水性の複合粒子分散液の形でのその製造法ならびにその使用は当業者に公知であり、かつ例えば以下の明細書ＵＳ−Ａ３，５４４，５００、ＵＳ−Ａ４，４２１，６６０、ＵＳ−Ａ４，６０８，４０１、ＵＳ−Ａ４，９８１，８８２、ＥＰ−Ａ１０４４９８、ＥＰ−Ａ５０５２３０、ＥＰ−Ａ５７２１２８、ＧＢ−Ａ２２２７７３９、ＷＯ０１１８０８１、ＷＯ０１２９１０６、ＷＯ０３０００７６０ならびにロング他、天津大学学報、１９９１年、第４巻、第１０頁〜第１５頁、ブーゲート−ラミ他、応用高分子化学、１９９６年、第２４２巻、第１０５頁〜第１２２頁、ポールケ他、磁気性担体の科学および臨床用途における常磁性ポリスチレンラテックス粒子の合成研究、第６９頁〜第７６頁、プレナム出版、ニューヨーク、１９９７年、アルメス他、高性能材料、１９９９年、第１１巻、第５号、第４０８頁〜第４１０頁(Longet al., Tianjin Daxue Xuebao 1991, 4, Seiten 10 bis 15, Bourgeat-Lami et al., Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996, 242, Seiten 105 bis 122, Paulke et al., Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, Seiten 69 bis 76, Plenum Press, New York, 1997, Armes et al., Advanced Materials, 1999, 11, Nr,5, Seiten 408 bis 410)中に開示されている。
【００１０】
本発明によれば、全ての、例えば前記従来技術により得られる水性の複合粒子分散液も使用してよく、その製造のために、エポキシドモノマーを＞０ないし≦１０質量％、有利には０．１〜５質量％および殊に有利には０．５〜３質量％含有するモノマー混合物を使用した。
【００１１】
本発明による方法のために有利に適用可能な一方法は、ＷＯ０３０００７６０に開示されており−それはこの明細書の枠内ではっきりと引き合いに出されている。この方法は、モノマー混合物を水性媒体中で分散分布しかつ少なくとも１種の分散分布した微細な無機固体および少なくとも１種の分散剤の存在下で少なくとも１種のラジカル重合開始剤を用いてラジカル水性乳化重合の方法に従って重合することを特徴とし、その際、
ａ）少なくとも１種の無機固体の水性分散液に対して≧１質量％の開始固体濃度において、その製造の１時間後に依然として最初に分散した固体の９０質量％より多くを分散した形で含有しかつその分散した固体粒子が≦１００ｎｍの質量平均直径を有することを特徴とする、少なくとも１種の無機固体の安定な水性分散液を使用し、
ｂ）少なくとも１種の無機固体の分散した固体粒子が標準塩化カリウム水溶液中で、分散剤の添加の開始前の水性反応媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値において、０以外の電気泳動移動度を示し、
ｃ）モノマー混合物の添加の開始前の水性の固体粒子分散液を、少なくとも１種のアニオン性、カチオン性および非イオン性の分散剤と混合し、
ｄ）その後、モノマー混合物の全量の０．０１〜３０質量％を、水性の固体粒子分散液に添加しかつ少なくとも９０％の反応率まで重合し
かつ
ｅ）それに引き続き、モノマー混合物の残量を、重合条件下で消費の度合いに応じて連続的に添加する。
【００１２】
この方法のために、少なくとも１種の無機固体の水性分散液に対して≧１質量％の開始固体濃度において、攪拌または振とうを用いないその製造の１時間後に依然として最初に分散した固体の９０質量％より多くを分散した形で含有し、かつその分散した固体粒子が≦１００ｎｍの直径を有し、かつそれに加えて分散剤の添加の開始前の水性反応媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値において０以外の電気泳動移動度を示す、安定な水性分散液を形成する全ての微細な無機固体が適している。
【００１３】
開始固体濃度および１時間後の固体濃度の定量ならびに粒径の測定は、超遠心分析法により行われる（これについて、Ｓ．Ｅ．ハーディング他、生物化学およびポリマー科学における超遠心分析、ロイヤルソサエティー・オブ・ケミストリー、ケンブリッジ、英国、１９９２年、第１０章、Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−マルチプレクサーを用いるポリマー分散液の分析：高分解粒径分布および密度勾配技術、Ｗ．メヒトル、第１４７頁〜第１７５頁を参照のこと）(S. E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle, Seiten 147 bis 175）。粒径において示される値は、いわゆるｄ５０値に相当する。
【００１４】
電気泳動移動度の測定法は当業者に公知である（例えば、Ｒ．Ｊ．ハンター、現代コロイド科学への招待、第８．４章、第２４１頁〜第２４８頁、オックスフォード大学出版、オックスフォード、１９９３年、ならびにＫ．オカおよびＫ．フルサワ  界面での電気的現象、界面活性剤科学シリーズ、第７６巻、第８章、第１５１頁〜第２３２頁、マーセルデッカー、ニューヨーク  １９９８年を参照のこと）(R. J. Hunter, Introduction to modern Colloid Science, Kapitel 8.4, Seiten 241 bis 248, Oxford University Press, Oxford, 1993 sowie K. Oka und K. Furusawa, in Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, Vol.76, Kapitel 8, Seiten 151 bis 232, Marcel Dekker, New York, 1998）。水性反応媒体中に分散した固体粒子の電気泳動移動度は、例えばMalvern Instruments Ltd社のゼータ電位測定装置３０００(Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００)のような市販の電気泳動装置を用いて、２０℃および１バール（絶対）で測定される。このために、ｐＨ中性１０ミリモル（ｍＭ）の塩化カリウム水溶液（標準塩化カリウム溶液）を有する水性の固体粒子分散液は、固体粒子濃度が約５０〜１００ｍｇ／ｌになるまで希釈される。水性反応媒体が分散剤の添加前に有するｐＨ値への測定試料の調整は、市販の無機酸、例えば希釈された塩酸または硝酸または塩基、例えば希水酸化ナトリウム溶液または希水酸化カリウム溶液を用いて行われる。電場における分散した固体粒子の移動は、いわゆる電気泳動光散乱を用いて検出される（例えば、B. R. WareおよびW. H. Flygare, Chem. Phys. Lett. １９７２年、第１２巻、 第８１頁〜第８５頁を参照のこと）(B. R. Ware und W. H. Flygare, Chem. Phys. Lett. 1971, 12, Seiten 81〜85)。その際、電気泳動移動度の符号は、分散した固体粒子の移動方向により定義され、つまり分散した固体粒子が陰極に移動する場合、その電気泳動移動度は正であり、これに対してそれが陽極に移動する場合、それは負である。
【００１５】
分散した固体粒子の電気泳動移動度をある一定の範囲において影響を及ぼすかまたは調整するのに適したパラメータは、水性反応媒体のｐＨ値である。分散した固体粒子のプロトン付加もしくは脱プロトン化により、電気泳動移動度は酸ｐＨ領域（ｐＨ値＜７）では正の向きへとまたアルカリ領域（ｐＨ値＞７）では負の向きへと変わる。ＷＯ０３０００７６０で開示された方法に適したｐＨ領域は、その範囲内においてラジカル開始水性乳化重合が実施されうる領域である。このｐＨ領域は、ふつうｐＨ１〜１２であり、頻繁にｐＨ１．５〜１１、およびしばしばｐＨ２〜１０である。
【００１６】
水性反応媒体のｐＨ値は、市販の酸、例えば希釈された塩酸、硝酸または硫酸または塩基、例えば希水酸化ナトリウム溶液または希水酸化カリウム溶液を用いて調整されうる。頻繁に有利であるのは、ｐＨの調整のために使用される酸量または塩基量の部分量または全量が、少なくとも１種の微細な無機固体の前に水性反応媒体に添加される場合である。
【００１７】
ＷＯ０３０００７６０に従って開示された方法において有利なのは、モノマー混合物１００質量部に対して１〜１０００質量部の微細な無機固体が使用されることであり、かつ前記のｐＨ条件下で分散した固体粒子が
ａ）負の符号をもつ電気泳動移動度を有する場合、少なくとも１種のカチオン性分散剤０．０１〜１０質量部、有利には０．０５〜５質量部および殊に有利には０．１〜３質量部、少なくとも１種の非イオン性分散剤０．０１〜１００質量部、有利には０．０５〜５０質量部および殊に有利には０．１〜２０質量部および少なくとも１種のアニオン性分散剤が使用され、その際、その量は、アニオン性分散剤対カチオン性分散剤の当量比が１より大きくなるように量定されるか、または
ｂ）正の符号をもつ電気泳動移動度を有する場合、少なくとも１種のアニオン性分散剤０．０１〜１０質量部、有利には０．０５〜５質量部および殊に有利には０．１〜３質量部、少なくとも１種の非イオン性分散剤０．０１〜１００質量部、有利には０．０５〜５０質量部および殊に有利には０．１〜２０質量部および少なくとも１種のカチオン性分散剤が使用され、その際、その量は、カチオン性分散剤対アニオン性分散剤の当量比が１より大きくなるように量定される
場合である。
【００１８】
アニオン性分散剤対カチオン性分散剤の当量比は、使用されるアニオン性分散剤のモル数とアニオン性分散剤１モル当たりに含まれるアニオン性基の数を掛けたものを、使用されるカチオン性分散剤のモル数とカチオン性分散剤１モル当たりに含まれるカチオン性基の数を掛けたもので割った比と理解される。同様のことが、カチオン性分散剤対アニオン性分散剤の当量比に当てはまる。
【００１９】
ＷＯ０３０００７６０に従って使用される少なくとも１種のアニオン性、カチオン性および非イオン性の分散剤の全量を、水性の固体分散液中に装入してよい。しかしながらまた、単に前記分散剤の部分量のみを水性の固体分散液中に装入しかつ残留量をラジカル乳化重合の間に連続的にまたは非連続的に添加することも可能である。しかしながら方法において本質的なのは、ラジカル開始乳化重合の前およびその間に、微細な固体の電気泳動の符号(electrophoretic sign)に応じてアニオン性分散剤およびカチオン性分散剤の前記の当量比が維持されることである。それゆえ、前記のｐＨ条件下で負の符号をもつ電気泳動移動度を有する無機固体粒子が使用される場合、アニオン性分散剤対カチオン性分散剤の当量比は、乳化重合の間全体にわたって１より大きくなければならない。相応して、正の符号をもつ電気泳動移動度を有する無機固体粒子の場合、カチオン性分散剤対アニオン性分散剤の当量比は乳化重合の間全体にわたって１より大きくなければならない。有利なのは、当量比が≧２、≧３、≧４、≧５、≧６、≧７、または≧１０である場合で、その際、２〜５の範囲の当量比がとりわけ有利である。
【００２０】
ＷＯ０３０００７６０に開示された方法ならびに一般的に水性の複合粒子分散液の製造のために使用することができる微細な無機固体に関して、金属、金属化合物、例えば金属酸化物および金属塩、しかしまた半金属化合物および非金属化合物が適している。微細な金属粉末として、貴金属コロイド、例えばパラジウム、銀、ルテニウム、白金、金およびロジウムならびにこれらを含有する合金が使用されうる。微細な金属酸化物として、例えば二酸化チタン（例えば商業的にＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社のＨｏｍｂｉｔｅｃ（Ｒ）−商標として入手可能）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）（例えば商業的にＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社のＮｙａｃｏｌ（Ｒ）ＳＮ−商標として入手可能）、酸化アルミニウム（例えば商業的にＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社のＮｙａｃｏｌ（Ｒ）ＡＬ−商標として入手可能）、酸化バリウム、酸化マグネシウム、種々の酸化鉄、例えば酸化鉄（ＩＩ）（ウスタイト）、酸化鉄（ＩＩＩ）（ヘマタイト）および酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）（マグネタイト）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（例えば商業的にＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社のＳａｃｈｔｏｔｅｃ（Ｒ）−商標として入手可能）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（例えば商業的にＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社のＮｙａｃｏｌ（Ｒ）ＹＴＴＲＩＡ−商標として入手可能）、酸化セリウム（ＩＶ）（例えば商業的にＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社のＮｙａｃｏｌ（Ｒ）ＣＥＯ２−商標として入手可能）、非晶質および／またはそれらの種々の結晶変態においてならびにそのオキシ水酸化物(Hydroxyoxide)、例えばオキシ水酸化チタン（ＩＶ）、オキシ水酸化ジルコニウム（ＩＶ）、オキシ水酸化アルミニウム（例えば商業的にＣｏｎｄｅａ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社のＤｉｓｐｅｒｓａｌ（Ｒ）−商標として入手可能）およびオキシ水酸化鉄（ＩＩＩ）、非晶質および／またはそれらの種々の結晶変態におけるものが挙げられる。以下の非晶質および／またはその種々の結晶構造で存在する金属塩は、本発明による方法において原則的に使用可能である：硫化物、例えば硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、二硫化鉄（ＩＩ）（黄鉄鉱）、硫化スズ（ＩＩ）、硫化スズ（ＩＶ）、硫化水銀（ＩＩ）、硫化カドミウム（ＩＩ）、硫化亜鉛、硫化銅（ＩＩ）、硫化銀、硫化ニッケル（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＩ）、硫化チタン（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＶ）、硫化ジルコニウム（ＩＶ）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）、水酸化物、例えば水酸化スズ（ＩＩ）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸鉛（ＩＶ）、炭酸塩、例えば炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩＩ）、オルトリン酸塩、例えばオルトリン酸リチウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛、オルトリン酸マグネシウム、オルトリン酸アルミニウム、オルトリン酸スズ（ＩＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）、メタリン酸塩、例えばメタリン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸アルミニウム、ピロリン酸塩、例えばピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）、ピロリン酸スズ（ＩＩ）、アンモニウムリン酸塩、例えばリン酸マグネシウムアンモニウム、リン酸亜鉛アンモニウム、ヒドロキシルアパタイト［Ｃａ５｛（ＰＯ）４）３ＯＨ｝］、オルトケイ酸塩、例えばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタケイ酸塩、例えばメタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウムナトリウム(Natriumaluminiumsilikat)およびケイ酸マグネシウムナトリウム(Natriummagnesiumsilikat)、殊に自然に離層する形において、例えばＯｐｔｉｇｅｌ（Ｒ）ＳＨ（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ  ＡＧの商標）、Ｓａｐｏｎｉｔ（Ｒ）ＳＫＳ−２０およびＨｅｋｔｏｒｉｔ（Ｒ）ＳＫＳ２１（Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧの商標）ならびにＬａｐｏｎｉｔｅ（Ｒ）ＲＤおよびＬａｐｏｎｉｔｅ（Ｒ）ＧＳ（Ｌａｐｏｒｔｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄの商標）、アルミン酸塩、例えばアルミン酸リチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛、ホウ酸塩、例えばメタホウ酸マグネシウム、オルトホウ酸マグネシウム、シュウ酸塩、例えばシュウ酸カルシウム、シュウ酸ジルコニウム（ＩＶ）、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸亜鉛、シュウ酸アルミニウム、酒石酸塩、例えば酒石酸カルシウム、アセチルアセトネート、例えばアルミニウムアセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、サリチル酸塩、例えばサリチル酸アルミニウム、クエン酸塩、例えばクエン酸カルシウム、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸亜鉛、パルミチン酸塩、例えばパルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸塩、例えばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸塩、例えばラウリン酸カルシウム、リノール酸塩、例えばリノール酸カルシウム、オレイン酸塩、例えばオレイン酸カルシウム、オレイン酸鉄（ＩＩ）またはオレイン酸亜鉛。
【００２１】
本発明により使用可能な基本的な半金属化合物として、非晶質および／または種々の結晶構造で存在する二酸化ケイ素が挙げられる。本発明により適切な二酸化ケイ素は商業的に入手可能であり、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社の商標）、Ｌｅｖａｓｉｌ（Ｒ）（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社の商標）、Ｌｕｄｏｘ（Ｒ）（ＤｕＰｏｎｔ社の商標）、Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）およびＢｉｎｄｚｉｌ（Ｒ）（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社の商標）およびＳｎｏｗｔｅｘ（Ｒ）（日産化学工業、Ｌｔｄ社の商標）として得られる。本発明により適切な非金属化合物は、例えばコロイド状で存在するグラファイトまたはダイヤモンドである。
【００２２】
微細な無機固体として、２０℃および１バール（絶対）でのその水溶性が≦１ｇ／ｌ、有利には≦０．１ｇ／ｌおよび殊に≦０．０１ｇ／ｌであるものがとりわけ適している。とりわけ有利には、化合物は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム（ＩＶ）、オキシ水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、オルトケイ酸、例えばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタケイ酸塩、例えばメタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウムナトリウムおよびケイ酸マグネシウムナトリウム、殊に自然に離層する形において、例えばＯｐｔｉｇｅｌ（Ｒ）ＳＨ、Ｓａｐｏｎｉｔ（Ｒ）ＳＫＳ−２０およびＨｅｋｔｏｒｉｔ（Ｒ）ＳＫＳ２１ならびにＬａｐｏｎｉｔｅ（Ｒ）ＲＤおよびＬａｐｏｎｉｔｅ（Ｒ）ＧＳ、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシルアパタイト、酸化亜鉛および硫化亜鉛を包含する群から選択される。
【００２３】
有利には、少なくとも１種の微細な無機固体は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、酸化すず（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシルアパタイト、酸化亜鉛および硫化亜鉛を包含する群から選択される。
【００２４】
殊に有利なのは、ケイ素含有化合物、例えば熱分解法ケイ酸および／またはコロイドケイ酸、二酸化ケイ素ゾルおよび／または層状ケイ酸塩である。有利には、これらのケイ素含有化合物は負の符号をもつ電気泳動移動度を有する。
【００２５】
有利には、Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）−、Ｌｅｖａｓｉｌ（Ｒ）−、Ｌｕｄｏｘ（Ｒ）−、Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）−およびＢｉｎｄｚｉｌ（Ｒ）−商標（二酸化ケイ素）、Ｄｉｓｐｅｒａｌ（Ｒ）−商標（オキシ水酸化アルミニウム）、Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）ＡＬ−商標（酸化アルミニウム）、Ｈｏｍｂｉｔｅｃ（Ｒ）−商標（二酸化チタン）、Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）ＳＮ−商標（酸化スズ（ＩＶ））、Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）ＹＴＴＲＩＡ−商標（酸化イットリウム（ＩＩＩ））、Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）ＣＥＯ２−商標（酸化セリウム（ＩＶ））およびＳａｃｈｔｏｔｅｃ（Ｒ）−商標（酸化亜鉛）の商業的に入手可能な化合物が、本発明による方法において使用されうる。
【００２６】
複合粒子の製造のために使用可能な微細な無機固体は、水性反応媒体中に分散した固体粒子が≦１００ｎｍの粒径を有するという性質をもつ。その分散した粒子が粒径＞０ｎｍであるが、≦９０ｎｍ、≦８０ｎｍ、≦７０ｎｍ、≦６０ｎｍ、≦５０ｎｍ、≦４０ｎｍ、≦３０ｎｍ、≦２０ｎｍまたは≦１０ｎｍおよびその間の全ての値を有する微細な無機固体が効果的に使用される。粒径≦５０ｎｍを有する微細な無機固体の使用が有利である。粒径の測定は、超遠心分析法によって行われる。
【００２７】
微細な固体の入手可能性は原則的に当業者に公知であり、かつ例えば沈殿反応または気相における化学反応により行われる（これについて、Ｅ．マティジェビック著  ケミカルマテリアル  １９９３年、５月、第４１２頁〜第４２６頁：ウールマンの工業化学百科事典、第Ａ２３巻、第５８３頁〜第６６０頁、化学出版、ヴァインハイム、１９９２年；Ｄ．Ｆ．エバンス、Ｈ．ヴェンナーシュトローム著  コロイド領域、第３６３頁〜第４０５頁、化学出版、ヴァインハイム、１９９４年、およびＲ．Ｊ．ハンター著  コロイド化学の基礎、第Ｉ巻、第１０頁〜第１７頁、クラレンドン出版、オックスフォード、１９９１年を参照のこと）(E. Matijevic, Chem. Mater. 1993, 5, Seiten 412 bis 426; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Seiten 583 bis 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D.F. Evans, H. Wennerstroem in The Colloidal Domain, Seiten 363 bis 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994 und R.J. Hunter in Foundations of Colloid Science, Vol. I, Seiten 10 bis 17, Clarendon Press, Oxford, 1991）。
【００２８】
安定な固体分散液の製造は頻繁に、水性媒体中での微細な無機固体の合成の際に直接行われるか、または選択的に水性媒体中への微細な無機固体の分散導入により行われる。微細な無機固体の製造経路に応じて、これは例えば沈殿されたまたは熱分解法二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等においては直接的に、または適切な補助装置、例えば分散機または超音波ソノトロードの使用下で達成される。
【００２９】
水性の複合粒子分散液の製造のために有利なのは、その水性の固体分散液が、微細な無機固体の水性分散液に対して開始固体濃度≧１質量％で、その製造の１時間後にもしくは沈殿した固体の攪拌または振とうにより、さらなる攪拌または振とうなしに依然として最初に分散した固体の９０質量％より多くを分散した形で含有し、かつその分散した固体粒子が直径≦１００ｎｍを有する微細な無機固体が適している。通常、開始固体濃度は≦６０質量％である。しかしながら有利には、そのつど微細な無機固体の水性分散液に対してまた≦５５質量％、≦５０質量％、≦４５質量％、≦４０質量％、≦３５質量％、≦３０質量％、≦２５質量％、≦２０質量％、≦１５質量％、≦１０質量％ならびに≧２質量％、≧３質量％、≧４質量％または≧５質量％の開始固体濃度およびその間の全ての値を使用してもよい。モノマー混合物の１００質量部に対して、水性の複合粒子分散液の製造に際して、頻繁に１〜１０００質量部、ふつう５〜３００質量部およびしばしば１０〜２００質量部の少なくとも１種の微細な無機固体が使用される。
【００３０】
一般的に、水性の複合粒子分散液の製造の際、微細な無機固体粒子と同様またモノマーの液滴および形成された複合粒子を水相で分散分布して維持し、かつそうして生成された水性の複合粒子分散液の安定性を保証する分散剤が併用される。分散剤として、ラジカル水性乳化重合の実施のために通常使用される保護コロイドと同様また乳化剤が考慮に入れられる。
【００３１】
適切な保護コロイドの詳しい記載は、ホウベン−ヴェイルの有機化学の手法  第ＸＩＶ／１巻、高分子材料、ゲオルクティーメ出版、シュツットガルト、１９６１年、第４１１頁〜第４２０頁（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420）中に見られる。
【００３２】
適切な中性保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、セルロース誘導体、デンプン誘導体およびゼラチン誘導体である。
【００３３】
アニオン性保護コロイド、すなわち、その分散作用を有する成分が少なくとも１種の負電荷を有する保護コロイドとして、例えばポリアクリル酸およびポリメタクリル酸およびそのアルカリ金属塩、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸および／または無水マレイン酸を含有するコポリマーおよびそのアルカリ金属塩ならびに高分子化合物、例えばポリスチレンのスルホン酸のアルカリ金属塩が考慮に入れられる。
【００３４】
適切なカチオン性保護コロイド、すなわち、その分散作用を有する成分が少なくとも１種の正電荷を有する保護コロイドは、例えば窒素上でプロトン付加され、かつ／またはアルキル化された、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミン基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドの誘導体を含有するホモポリマーおよびコポリマーである。
【００３５】
当然のことながら、乳化剤および／または保護コロイドからなる混合物も使用してよい。分散剤としてもっぱら、その相対分子量が保護コロイドと異なって通常１５００未満である乳化剤のみが頻繁に使用される。当然のことながら、界面活性物質の混合物が使用される場合、個々の成分は互いに相容性でなければならないが、このことは、疑わしい場合にはわずかな予備試験に基づいて調べられうる。適切な乳化剤の概要は、ホウベン−ヴェイルの有機化学の手法、第ＸＩＶ／１巻、高分子材料、ゲオルクティーメ出版、シュツットガルト、１９６１年、第１９２〜第２０８頁（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208）中に見られる。
【００３６】
慣用の非イオン性乳化剤は、例えばエトキシル化されたモノ−、ジ−およびトリ−アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）ならびにエトキシル化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０；アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）である。例えばこれに関して、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）Ａ−商標（Ｃ１２〜Ｃ１４−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜８）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＯ−商標（Ｃ１３Ｃ１５−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜３０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＴ−商標（Ｃ１６Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：１１〜８０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＯＮ−商標（Ｃ１０−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜１１）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＴＯ−商標（Ｃ１３−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜２０）（ＢＡＳＦ  ＡＧ）がある。
【００３７】
慣用のアニオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）、エトキシル化されたアルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびエトキシル化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）のおよびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００３８】
さらに他のアニオン性乳化剤として、さらに一般式Ｉ
【化１】
2008527094.tif 000002
【００３９】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ原子またはＣ４〜Ｃ２４−アルキルを意味し、同時にＨ原子ではなく、かつＭ１およびＭ２は、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい］の化合物であることが判明した。一般式ＩにおいてＲ１およびＲ２は、有利には６〜１８個のＣ原子、殊に６、１２および１６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基または−Ｈを意味し、その際、Ｒ１およびＲ２は、両方が同時にＨ原子ではない。Ｍ１およびＭ２は、有利にはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、その際、ナトリウムがとりわけ有利である。Ｍ１およびＭ２がナトリウムであり、Ｒ１が１２個のＣ原子を有する分枝鎖状のアルキル基であり、かつＲ２がＨ原子またはＲ１である化合物Ｉがとりわけ有利である。頻繁に、５０〜９０質量％の割合のモノアルキル化生成物を有する工業用混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（Ｒ）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）が使用される。一般的に化合物Ｉは、例えばＵＳ−Ａ４２６９７４９から公知であり、かつ市販されている。
【００４０】
適切なカチオン活性乳化剤は、ふつうＣ６〜Ｃ１８−アルキル基、−アラルキル基または複素環式基を有する第１級、第２級、第３級または第４級のアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩ならびにアミン酸化物の塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩である。例えば、ドデシルアンモニウムアセテートまたは相応する塩酸塩、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルの塩化物またはアセテート、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェートならびにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドならびにゲミニ界面活性剤（Gemini-Tensid）のＮ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドが挙げられる。多数のさらに他の例は、Ｈ．シュタッヘの界面活性剤ポケットブック、カールハンザー出版、ミュンヘン、ウイーン、１９８１年、およびマクカトチェオン著、乳化剤＆洗浄剤、ＭＣ出版社、グレンロック、１９８９年(H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Muenchen, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989）に見られる。
【００４１】
頻繁に、水性の複合粒子分散液の製造のために、そのつど水性の複合粒子分散液の全量に対して０．１〜１０質量％、しばしば０．５〜７．０質量％および頻繁に１．０〜５．０質量％の分散剤が使用される。有利には乳化剤、殊に非イオン性および／またはアニオン性の乳化剤が使用される。ＷＯ０３０００７６０に従って開示された方法において、アニオン性、カチオン性および非イオン性の乳化剤が分散剤として使用される。
【００４２】
方法において本質的なのは、本発明による水性の複合粒子分散液の製造のために、エチレン性不飽和モノマーＡおよび少なくとも１種の、エポキシド基を有するエチレン性不飽和モノマーＢ（エポキシドモノマー）＞０ないし≦１０質量％とからなるモノマー混合物が使用されることである。
【００４３】
モノマーＡとして、なかでも殊に容易な方法でラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエン、ビニルアルコールと１〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸とからのエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレートおよびビニルステアレート、有利には３〜６個のＣ原子を有するα、β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えば殊にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、一般的に１〜１２個、有利には１〜８個および殊に１〜４個のＣ原子を有するアルカノールとからのエステル、例えばとりわけアクリル酸−およびメタクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−、−イソブチルおよび−２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステルまたはマレイン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリルならびにＣ４〜８−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレンが考慮に入れられる。前記モノマーはふつう、本発明による方法により重合されるべきモノマーＡの全量に対して通常≧５０質量％、≧８０質量％または≧９０質量％の割合となる主モノマーを形成する。たいてい、これらのモノマーは標準条件［２０℃、１バール（絶対）］では単に中程度〜わずかな溶解度しか有さない。
【００４４】
通常、ポリマーマトリックスのフィルムの内部強度を高めるさらに他のモノマーＡは、ふつう少なくとも１個のヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基またはカルボニル基を有するか、または少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。このための例は、２個のビニル基を有するモノマー、２個のビニリデン基を有するモノマーならびに２個のアルケニル基を有するモノマーである。その際、とりわけ有利なのは、二価のアルコールとα、β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルであり、前記カルボン酸のうちアクリル酸およびメタクリル酸が有利である。２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有するこの種のモノマーのための例は、アルキレングリコールジアクリレートおよびアルキレングリコールジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレートならびにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートである。この関連においてとりわけ重要であるのは、メタクリル酸およびアクリル酸−Ｃ１〜Ｃ８−ヒドロキシアルキルエステル、例えばｎ−ヒドロキシエチルアクリレートおよび−メタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび−メタクリレート、またはｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよび−メタクリレートならびにジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートもしくはアセチルアセトキシエチルメタクリレートのような化合物である。本発明により前記モノマーは、重合されるべきモノマーＡの全量に対して５質量％まで、殊に０．１〜３質量％および有利には０．５〜２質量％の量において重合のために使用される。
【００４５】
モノマーＡとしてまた、シロキサン基を含有するエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、またはメタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、例えばアクリルオキシエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランも使用可能である。これらのモノマーは、そのつどモノマーＡの全量に対して５質量％まで、頻繁に０.０１〜３質量％およびしばしば０.０５〜１質量％の全量において使用される。本発明により有利には、前記のシロキサン基を含有するモノマーＡは、そのつど重合されるべきモノマーＡの全量に対して０．０１〜５質量、殊に０．０１〜３質量％および有利には０．０５〜１質量％の全量において使用される。重要なのは、前記のシロキサン基を有するエチレン性不飽和モノマーを、他のモノマーＡの前に、他のモノマーＡと並行してまたは他のモノマーＡの後に計量供給することができることである。
【００４６】
その他にモノマーＡとして付加的に、少なくとも１個の酸基および／またはそれに相応するアニオンを含有するエチレン性不飽和モノマーＥ、または少なくとも１個のアミノ−、アミド−、ウレイド−またはＮ−複素環式基および／または窒素上でプロトン付加またはアルキル化されたアンモニウム誘導体を含有するエチレン性不飽和モノマーＦを使用してよい。重合されるべきモノマーＡの全量に対して、モノマーＥもしくはモノマーＦの量は、１０質量％まで、しばしば０．１〜７質量および頻繁に０．２〜５質量％である。
【００４７】
モノマーＥとして、少なくとも１個の酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが使用される。その際、酸基は、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基および／またはホスホン酸基であってよい。そのようなモノマーＥのための例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸ならびにｎ−ヒドロキシアルキルアクリレートおよびｎ−ヒドロキシアルキルメタクリレートのリン酸モノエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートのリン酸モノエステルである。しかし本発明により、前記の少なくとも１個の酸基を有するエチレン性不飽和モノマーのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩も使用されうる。アルカリ金属として殊に有利なのは、ナトリウムおよびカリウムである。このための例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩ならびにヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートのリン酸モノエステルのモノ−およびジアンモニウム塩、モノ−およびジナトリウム塩、およびモノ−およびジカリウム塩である。
【００４８】
有利には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸が、モノマーＥとして使用される。
【００４９】
モノマーＦとして、少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基またはＮ−複素環式基および／またはそれらの窒素上でプロトン付加またはアルキル化されたアンモニウム誘導体を含有するエチレン性不飽和モノマーが使用される。
【００５０】
少なくとも１個のアミノ基を含有するモノマーＦのための例は、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルアクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルメタクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（例えば商業的にＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社のＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（Ｒ）ＴＢＡＥＭＡとして入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート（例えばＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社のＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（Ｒ）ＡＤＡＭＥとして入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（例えばＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社のＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（Ｒ）ＭＡＤＡＭＥとして入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロプルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）プロピルアクリレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）プロピルメタクリレートである。
【００５１】
少なくとも１個のアミド基を含有するモノマーＦのための例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（ジフェニルメチル）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、しかしまたＮ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムである。
【００５２】
少なくとも１個のウレイド基を含有するモノマーＦのための例は、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素および２−（１−イミダゾリン−２−オンイル）エチルメタクリレート（例えばＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社のＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（Ｒ）１００として入手可能）である。
【００５３】
少なくとも１個のＮ−複素環式基を含有するモノマーＦのための例は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルカルバゾールである。
【００５４】
有利には、モノマーＦとして以下の化合物が使用される：２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよび２−（１−イミダゾリン−２−オンイル）エチルメタクリレート。
【００５５】
水性反応媒体のｐＨ値に応じて、前記の窒素含有モノマーＦの一部または全量は、窒素上でプロトン化された第四級アンモニウムの形において存在してもよい。
【００５６】
窒素上で第四級アルキルアンモニウム構造を有するモノマーＦとして、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（例えばＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社のＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（Ｒ）ＡＤＡＭＱＵＡＴ  ＭＣ８０として入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（例えばＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社のＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（Ｒ）ＭＡＤＱＵＡＴ  ＭＣ７５として入手可能）、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（例えばＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社のＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（Ｒ）ＡＤＡＭＱＵＡＴ  ＢＺ８０として入手可能）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（例えばＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社のＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（Ｒ）ＭＡＤＱＵＡＴ  ＢＺ７５として入手可能）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリドおよび３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリドが挙げられる。当然のことながら、前記クロリドの代わりに相応するブロミドおよびスルフェートを使用してもよい。
【００５７】
有利には、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリドおよび２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリドが使用される。
【００５８】
当然のことながら、前記のエチレン性不飽和モノマーＥもしくはＦの混合物を使用してもよい。
【００５９】
負の符号をもつ電気泳動移動度を有する分散した固体粒子が存在する場合、少なくとも１種のアニオン性分散剤の部分量または全量が少なくとも１種のモノマーＥの当量により置換されえ、正の符号をもつ電気泳動移動度を有する分散した固体粒子が存在する場合、少なくとも１種のカチオン性分散剤の部分量または全量が少なくとも１種のモノマーＦの当量により置換されうることが重要である。
【００６０】
とりわけ有利には、モノマーＡの組成は、その単独の重合後に、そのガラス転移温度が≦１００℃、有利には≦６０℃、殊に≦４０℃および頻繁に≧−３０℃およびしばしば≧−２０℃または−１０℃であるポリマーが結果生じるように選択される。
【００６１】
通常、ガラス転移温度の測定は、ＤＩＮ５３７６５に従って行われる（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、中間点測定(midpoint measurement)）。
【００６２】
Ｆｏｘ（T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser.II] 1, 第123頁、およびウールマンの工業化学百科事典(Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie), 第19巻、第18頁, 第４版, 化学出版  ヴァインハイム(Verlag Chemie, Weinheim)  １９８０年）によれば、最大で低度に架橋された混合ポリマーのガラス転移温度Ｔｇにおいて良好な近似値：
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋・・・ｘｎ／Ｔｇｎ、
［式中、ｘ１、ｘ２、・・・ｘｎは、モノマー１、２、・・・ｎの質量分率であり、かつＴｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは、そのつどモノマー１、２、・・・ｎの１つのみから構成されるポリマーのケルビン度におけるガラス転移温度である］が適用される。大部分のモノマーのホモポリマーのためのＴｇ値は公知であり、かつ例えばウールマンの工業化学百科事典、 第５版、 第Ａ２１巻, 第１６９頁, 化学出版, ヴァインハイム, １９９２年に記載されている；ホモポリマーのガラス転移温度のためのさらの他の出典は、例えばＪ．ブラントラップ、Ｅ．Ｈ．インマーグート著、ポリマーハンドブック、第１版、Ｊ．ウィリイ社、ニューヨーク、１９６６年；第２版、Ｊ．ウィリイ社、ニューヨーク、１９７５年および第３版、Ｊ．ウィリイ社、ニューヨーク、１９８９年(B.J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed, J. Wiley, New York, 1966;2nd Ed, J. Wiley, New York, 1975 und 3rd Ed, J. Wiley, New York, 1989)である。
【００６３】
モノマーＢ（エポキシドモノマー）として、少なくとも１個のエポキシド基を有する全てのエチレン性不飽和化合物を使用してよい。殊に、しかしながら少なくとも１種のエポキシドモノマーは、１，２−エポキシブテン−３、１，２−エポキシ−３−メチルブテン−３、グリシジルアクリレート（２，３−エポキシプロピルアクリレート）、グリシジルメタクリレート（２，３−エポキシプロピルメタクリレート）、２，３−エポキシブチルアクリレート、２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルアクリレートおよび３，４−エポキシブチルメタクリレートならびに相応するアルコキシル化された、殊にエトキシル化されたかつ／またはプロポキシル化されたグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートを包含する群から選択されており、例えばそれらはＵＳ−Ａ５，７６３，６２９に開示されている。当然のことながら、本発明により、エポキシドモノマーの混合物も引き合いに出してよい。有利には、グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートがエポキシドモノマーとして使用される。
【００６４】
全モノマー量に対して、エポキシドモノマーの量は＞０ないし≦１０質量％である。頻繁に、エポキシドモノマーの全量は、そのつど全モノマー量に対して≧０．０１質量％、≧０．１質量％または≧０．５質量％、しばしば≧０．８質量％、≧１質量％または≧１．５質量％、もしくは≦８質量、≦７質量％または≦６質量％およびしばしば≦５質量％、≦４質量％または≦３質量％である。有利には、エポキシドモノマーの量は、そのつど全モノマー量に対して≧０．１ないし≦５質量％および殊に有利には≧０．５ないし≦３質量％である。
【００６５】
それに従って、重合されるべきモノマー混合物は、有利にはモノマーＡ≧９５ないし≦９９．９質量％および殊に有利には≧９７ないし≦９９．５質量％と、エポキシドモノマー≧０．１ないし≦５質量％および殊に有利には≧０．５ないし≦３質量％とからなる。
【００６６】
有利には、重合されるべきモノマー混合物は、それから得られたポリマーが≦１００℃、有利には≦６０℃または≦４０℃、殊に≦３０℃または≦２０℃および頻繁に≧−３０℃または≧−１５℃およびしばしば≧−１０℃または≧−５℃のガラス転移温度を有し、ひいては水性の複合粒子分散液が−場合により通常のフィルム形成助剤(Filmbildenhilfsmittel)の存在下で−容易に、微細な無機固体を含有するポリマーフィルム（複合フィルム）に転化しうるように選択される。
【００６７】
ラジカル重合による、本発明による水性の複合粒子分散液の製造のために、ラジカル水性乳化重合を引き起こすことが可能な全てのラジカル重合開始剤が考慮に入れられる。原則的に、それはペルオキシドと同様またアゾ化合物であってよい。当然のことながら、レドックス開始剤系も考慮に入れられる。ペルオキシドとして、原則的に無機ペルオキシド、例えば過酸化水素またはペルオクソ二硫酸塩、例えばペルオクソ二硫酸のモノ−またはジ−アルカリ金属−またはアンモニウム塩、例えばそのモノ−およびジ−ナトリウム−、−カリウム−またはアンモニウム塩または有機ペルオキシド、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンチルヒドロペルオキシド、およびクミルヒドロペルオキシド、ならびにジアルキルペルオキシドまたはジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシドまたはジ−クミルペルオキシドを使用することができる。アゾ化合物として、実質的に２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２′−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩（ＡＩＢＡ、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＶ−５０に相当する）が使用される。レドックス開始剤系のための酸化剤として、実質的に上記ペルオキシドが考慮に入れられる。相応する還元剤として、低い酸化段階を有する硫黄化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウムおよび／または亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウムおよび／または亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属メタ二亜硫酸塩、例えばメタ二亜硫酸カリウムおよび／またはメタ二亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばカリウムホルムアルデヒドスルホキシレートおよび／またはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、脂肪族スルフィン酸のアルカリ金属塩、特にカリウム塩および／またはナトリウム塩およびアルカリ金属硫化水素、例えば硫化水素カリウムおよび／または硫化水素ナトリウム、多価金属の塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾインおよび／またはアスコルビン酸および還元糖類、例えばソルボース、グルコース、フラクトースおよび／またはジヒドロキシアセトンが使用されうる。ふつう使用されるラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物の全量に対して０.１〜５質量％である。
【００６８】
微細な無機固体の存在におけるラジカル水性重合反応のための反応温度として、０〜１７０℃の全範囲が考慮に入れられる。その際、ふつう５０〜１２０℃、頻繁に６０〜１１０℃およびしばしば≧７０〜１００℃の温度が適用される。ラジカル水性乳化重合は、１バール（絶対）より低いか、１バールに等しいか、または１バールより高い圧力で実施されえ、その際、重合温度は１００℃を上回ってよく、かつ１７０℃までであってよい。有利には、易揮発性のモノマー、例えばエチレン、ブタジエンまたは塩化ビニルは、高められた圧力下で重合される。その際、圧力は１.２バール、１.５バール、２バール、５バール、１０バールまたは１５バールの値またはこれよりさらに高い値を取ってよい。乳化重合が低圧において実施される場合、９５０ミリバール、頻繁に９００ミリバールおよびしばしば８５０ミリバールの圧力（絶対）が設定される。有利には、ラジカル水性乳化重合は、不活性ガス雰囲気において、例えば窒素またはアルゴン下において１バール（絶対）で実施される。
【００６９】
原則的に、水性反応媒体は、低程度においてまた水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、しかしまたアセトン等も包含してよい。しかしながら有利には、重合反応はそのような溶媒の不存在下で行われる。
【００７０】
前記成分の他に、水性の複合粒子分散液の製造法において、任意にまた重合により得られるポリマーの分子量を低下させるかもしくは制御するためのラジカル連鎖移動化合物も使用してよい。その際、実質的に脂肪族および／または芳香脂肪族のハロゲン化合物、例えばｎ−ブチルクロリド、ｎ−ブチルブロミド、ｎ−ブチルヨージド、メチレンクロリド、エチレンジクロリド、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオ化合物、例えば第一、第二または第三級脂肪族チオール、例えばエタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−オクタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ノナンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−デカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオールおよびその異性体化合物、置換チオール、例えば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゼンチオール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メチルベンゼンチオール、ならびにポリマーハンドブック  第３版、１９８９年、Ｊ．ブラントラップおよびＥ．Ｈ．インマーグート、ジョン  ヴェレイ＆サンズ、第ＩＩ章、第１３３頁〜第１４１頁（Polymerhandbook 3rd edition, 1989, J. Brandrup und E.H Immergut, John Weley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141）中に記載されたさらに他の全ての硫黄化合物、しかしまた脂肪族および／または芳香族のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよび／またはベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えば油酸、非共役二重結合を有するジエン、例えばジビニルメタンまたはビニルシクロヘキサンまたは容易に抽出可能な水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンが使用される。しかしまた、相互に妨害しない前記のラジカル連鎖移動化合物の混合物を使用することも可能である。重合されるべきモノマーの全量に対して、任意に使用されるラジカル連鎖移動化合物の全量は、ふつう≦５質量％、しばしば≦３質量％および頻繁に≦１質量％である。
【００７１】
本発明による方法により得られる水性の複合粒子分散液は、通常１〜７０質量％の、頻繁に５〜６５質量％のかつしばしば１０〜６０質量％の全固体含有率を有する。
【００７２】
本発明による方法により得られる複合粒子は、通常≧１０ｎｍないし≦１０００ｎｍの範囲の、頻繁に≧５０ｎｍないし≦４００ｎｍの範囲のかつしばしば≧１００ｎｍないし≦３００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。複合粒子の平均粒径の測定も、超遠心分析法（これに関して、Ｓ．Ｅ．ハーディング他、生物化学およびポリマー科学における超遠心分析、ロイヤルソサエティー・オブ・ケミストリー、ケンブリッジ、英国、１９９２年、第１０章、Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−マルチプレクサーを用いるポリマー分散液の分析：高分解粒径分布および密度勾配技術、Ｗ．メヒトル、第１４７頁〜第１７５頁を参照のこと）(S. E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle, Seiten 147 bis 175）により行われる。記載された値は、いわゆるｄ５０値に相当する。高められた破壊応力を有する複合フィルムの形成のために、有利には、その複合粒子が≧５０ｎｍないし≦３００ｎｍ、有利には≦２００ｎｍおよび殊に≦１５０ｎｍの平均粒径を有する複合粒子分散液が適している。
【００７３】
本発明による方法により得られる複合粒子は種々の構造を有しうる。その際、複合粒子は１種以上の微細な固体粒子を含有してよい。微細な固体粒子は完全にポリマーマトリックスで覆われていてよい。しかしまた、微細な固体粒子の一部がポリマーマトリックスで覆われ、一方で他の一部はポリマーマトリックスの表面上に配置されてあることも考えられる。当然のことながら、微細な固体粒子の大部分がポリマーマトリックスの表面上に結合していることもまた考えられる。
【００７４】
通常、本発明による方法により得られる複合粒子は、微細な無機固体について≧１０質量％、有利には≧１５質量％および殊に有利には≧２０質量％、≧２５質量％または≧３０質量％の含有率を有する。
【００７５】
有利には、本発明により得られる水性の複合粒子分散液は、例えばバインダーとして、保護層の製造のために、接着剤としてまたはセメント配合物およびモルタル配合物の変性のために適している。原則的にまた、本発明による方法により得られる複合粒子は、医学的診断においてならびに他の医学的適用においても使用されうる（例えばＫ． モスバッハおよびＬ．アンダースソン、 Ｎａｔｕｒｅ、 １９７７年、 第２７０巻、 第２５９頁〜第２６１頁； Ｐ．Ｌ．クロニック、Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９７９年、第２００巻、 第１０７４頁〜第１０７６頁; ＵＳ−Ａ４，１５７，３２３を参照のこと）(K.Mosbach und L. Andersson, Nature 1977, 270, Seiten 259 bis 261; P.L. Kronik, Science 1978, 200, Seiten 1074 bis 1076; US-A 4,157,323)。
【００７６】
計画された使用目的に応じて、本発明により得られる水性の複合粒子分散液を、さらに他の配合剤(Formulierungsbestandteil)、例えば顔料および充填剤および／またはさらに他の通常の助剤、例えばいわゆるフィルム形成助剤、増粘剤、消泡剤、湿潤助剤、分散助剤、中和剤および／または保存剤と混合してよい。
【００７７】
原則的に、顔料として当業者に公知の全ての白色顔料もしくは有彩顔料を使用してよい。
【００７８】
重要な白色顔料として、その高い屈折率およびその良好な隠ぺい力に基づき、その種々の変態における二酸化チタンが挙げられるべきである。しかしまた酸化亜鉛および硫酸亜鉛も白色顔料として使用されうる。その際、これらの白色顔料は、表面被覆された（つまりコーティングされた）形もしくは被覆されなかった（つまりコーティングされなかった）形で使用されうる。その他に、しかしまた有機白色顔料、例えば約３００〜４００ｎｍの粒径を有するフィルム化しないスチレン基が富化した中空ポリマー粒子およびカルボキシル基が富化した中空ポリマー粒子（いわゆる不透明粒子）が使用される。
【００７９】
白色顔料の他に−例えば本発明により得られる水性の複合粒子分散液を含有する被覆組成物の−色彩構成のために、当業者に公知の種々の有彩顔料、例えば比較的やや割安の無機の酸化鉄、酸化カドミウム、酸化クロムおよび酸化鉛もしくは硫化鉄、硫化カドミウム、硫化クロムおよび硫化鉛、モリブデン酸鉛、コバルトブルーまたは煤ならびに比較的やや高い有機顔料、例えばフタロシアニン、アゾ顔料、キナクリドン、ペリレンまたはカルバゾールが使用されうる。
【００８０】
充填剤として、本質的に、顔料に比べて比較的わずかな屈折率を有する無機材料が使用される。その際、粉末状の充填剤は頻繁に天然の材料、例えば方解石、チョーク、ドロマイト、カオリン、タルク、マイカ、ケイ藻土、バライト、石英またはタルク／クロライト連晶(Verwachsung)、しかしまた合成により製造された無機化合物、例えば沈降炭酸カルシウム、焼成カオリンまたは硫酸バリウムならびに熱分解法シリカである。有利には、充填剤として結晶方解石またはアモルファスチョークの形の炭酸カルシウムが使用される。
【００８１】
また複合粒子中に含有された２０℃を上回るガラス転移温度を有するポリマーを確実に室温でフィルム化するために、凝集助剤(Koaleszenzhilfsmittel)とも呼ばれるフィルム形成助剤が使用される。このフィルム形成助剤は、高分子バインダーのフィルム形成を被覆の形成の際に改善し、それから引き続き周囲温度、湿度および沸点、ならびにそれから結果生じる蒸気圧に応じて、被膜から周囲に放出される。当業者に公知であるフィルム形成助剤とは、例えばホワイトスピリット、水混和性グリコールエーテル、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはジプロピレングリコールブチルエーテルならびにグリコールアセテート、例えばブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、しかしまたカルボン酸およびジカルボン酸のエステル、例えばエチルヘキシルベンゾエート、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートまたはトリプレピレングリコールモノイソブチレートである。
【００８２】
本発明による水性の複合粒子分散液を含有する配合組成物のレオロジーを、製造、処理、貯蔵および適用に際して最適な形で調整するために、頻繁に、いわゆる増粘剤またはレオロジー添加剤が配合剤として使用される。多数の種々の増粘剤、例えばキサンタン増粘剤、ガール増粘剤(Guarverdicker)（ポリサッカリド）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース（セルロース誘導体）、アルカリ膨潤性分散液（アクリレート増粘剤）または疎水変性した、ポリエーテルベースのポリウレタン（ポリウレタン誘導体）または無機増粘剤、例えばベントナイト、ヘクトライト、スメクタイト、アタパルジャイト（ベントン）ならびにチタネートまたはジルコネート（金属オルガニル）(matal organyls)のような有機増粘剤が当業者に公知である。
【００８３】
本発明により得られる水性の配合組成物の製造、処理、貯蔵および適用に際して発泡を回避するために、いわゆる消泡剤が使用される。消泡剤は当業者に公知である。それは、本質的には、鉱油消泡剤(Mineraloelentschaeumer)およびシリコーン油消泡剤(Silikonoelentschaeumer)である。消泡剤、なかでも高活性のシリコーン含有消泡剤は、一般的に非常に慎重に選択および計量供給されるべきである。それというのも、該消泡剤は被覆の表面欠陥（クレータ、へこみ(Dellen)等）をもたらしうるからである。重要なのは、消泡液(Entschaeumerfluessigkeit)中への微細な疎水性粒子、例えば疎水性シリカまたは洗浄粒子の添加により、消泡剤作用がさらに高められうることである。
【００８４】
粉末状の顔料および充填剤を、本発明により得られる水性の複合粒子分散液中に最適に分布させるために湿潤助剤および分散助剤が使用される。その際、湿潤助剤および分散助剤は、分散プロセスを、水性の分散媒体中で粉末状の顔料および充填剤を湿らせるのを容易にすることにより（湿潤剤効果）、粉末凝集物の破砕により（分裂効果）、かつせん断処理の際に生じる顔料一次粒子および充填剤一次粒子の立体的もしくは静電的な安定化により（分散剤効果）促進する。湿潤助剤および分散助剤として、殊に当業者に公知のポリホスフェートおよびポリカルボン酸の塩、殊にポリアクリル酸もしくはアクリル酸−コポリマーのナトリウム塩が使用される。
【００８５】
必要な場合、本発明により得られる水性の配合組成物のｐＨ値を調節するために、中和剤として当業者に公知の酸または塩基を使用してよい。
【００８６】
微生物、例えば細菌類、真菌類（糸状菌）または酵母菌による、製造、処理、貯蔵および適用に際しての本発明により得られる水性の配合組成物のインフェステーションを回避するために頻繁に、当業者に公知の保存剤または殺生剤が使用される。その際、殊にメチル−およびクロロイソチアゾリノンとからの作用物質の組み合わせ物、ベンズイソチアオゾリノン、ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド分離試薬が使用される。
【００８７】
前記の助剤の他に、本発明により得られる水性の配合組成物に、製造、処理、貯蔵および適用の際に当業者に公知のさらに他の助剤、例えば艶消剤、ワックスまたは均展剤等を添加してもよい。
【００８８】
本発明により得られる水性の複合粒子分散液が、容易かつ当業者に公知の方法において再分散可能な複合粒子粉末に乾燥可能であることも言及されている（例えば凍結乾燥または噴霧乾燥）。これは殊に、本発明により得られる複合粒子のポリマーマトリックスのガラス転移温度が≧５０℃、有利には≧６０℃、とりわけ有利には≧７０℃、極めて有利には≧８０℃および殊に有利には≧９０℃である場合に適用される。本発明により得られる複合粒子粉末は、なかでもプラスチックのための添加剤、トナー配合物または添加剤のための成分として電子写真の適用においてならびにセメント配合物およびモルタル配合物における成分として適している。
【００８９】
本発明は、以下の制限されない例に基づいて詳細に説明される。
【００９０】
例
１．水性の複合粒子分散液Ｄ１の製造
還流冷却器、温度計、自動攪拌機ならびに計量供給装置を備え付けた２ｌの四つ口フラスコ中に、２０〜２５℃（室温）および１バール（絶対）において窒素雰囲気および攪拌（毎分２００回転）下で、Ｎｙａｃｏｌ（Ｒ）２０４０  ４１６．６ｇおよびそれに引き続きメタクリル酸２．５ｇと１０質量％の水酸化ナトリウムの水溶液１２ｇとからなる混合物を５分以内に添加した。その後、攪拌した反応混合物に１５分の間、２０質量％の非イオン性界面活性剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＴ１８（ＢＡＳＦ  ＡＧの商品名、１８個のエチレンオキシド単位を有するＣ１６Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレート）の水溶液１０．４ｇと脱イオン水１０８．５ｇとからなる混合物を添加した。それに引き続き、反応混合物に６０分の間、脱イオン水２００ｇに溶解したＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）０．８３ｇを計量供給した。その後、反応混合物を８０℃の反応温度に加熱した。
【００９１】
並行して、供給物１として、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）１１５ｇ、ｎ−ブチルアクリラート（ｎ−ＢＡ）１２７．５ｇ、グリシジルメタクリラート（ＧＭＡ）５ｇおよびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）０．５ｇからなるモノマー混合物ならびに供給物２として、ペルオキソ二硫酸ナトリウム２．５ｇ、１０質量％の水酸化ナトリウムの水溶液７ｇおよび脱イオン水２００ｇからなる開始剤溶液を製造した。
【００９２】
引き続き、反応温度で攪拌した反応混合物に５分の間、２つの別個の供給ラインを介して２１．１ｇの供給物１および５７．１ｇの供給物２を添加した。その後、反応混合物を１時間、反応温度で攪拌した。引き続き、反応混合物に、４５質量％のＤｏｗｆａｘ（Ｒ）２Ａ１の水溶液０．９２ｇを添加した。それから２時間以内に、同時に開始しながら供給物１および供給物２の残分を反応混合物に連続的に計量供給した。その後、反応混合物をさらに１時間、反応温度で攪拌しかつそれを引き続き室温に冷却した。
【００９３】
そのように得られた水性の複合粒子分散液は、水性の複合粒子分散液の全質量に対して３５．１質量％の固体含有率を有していた。
【００９４】
固体含有率は、約３ｃｍの内径を有する開いたアルミニウムるつぼ中の水性の複合粒子分散液約１ｇを乾燥炉内において１５０℃で恒量まで乾燥することにより測定した。固体含有率の測定のために、そのつど２つの別個の測定を実施しかつ相応する平均値を出した。
【００９５】
複合粒子中の無機固体の含有率は、水性の複合粒子散液の全固体含有率に対して／複合粒子の全質量に対して４０質量％と算出される。
【００９６】
得られた複合粒子のポリマーは、＜５℃のガラス転移温度を有していた（ＤＩＮ５３７６５）。
【００９７】
超遠心分析法により測定された、得られた複合粒子の平均粒径（ｄ５０）は７０ｎｍであった。
【００９８】
２．水性の比較複合粒子分散液Ｖ１の製造
比較複合粒子分散液Ｖ１の製造は、Ｄ１の製造と同じように行った。ただし例外として、供給物１として、ＭＭＡ１１７．５ｇ、ｎ−ＢＡ１３０ｇおよびＭＥＭＯ０．５ｇからなるモノマー混合物を使用した。
【００９９】
そのように得られた水性の比較分散液は、水性の複合粒子分散液の全質量に対して３５．１質量％の固体含有率を有していた。複合粒子の平均粒径（ｄ５０）は、６５ｎｍであった。比較複合粒子のポリマーは、＜５℃のガラス転移温度を有していた。
【０１００】
比較複合粒子中の無機固体の含有率は、同様に水性の複合粒子分散液の全固体含有率に対して４０質量と算出される。
【０１０１】
３．適用技術的試験
水性分散液Ｄ１およびＶ１を、シリコーンゴムモールド(Silikonkautschukformen)において７日間、２３℃および相対湿度５０％において約０．４〜０．７ｍｍの厚さの複合フィルムに乾燥した。フィルムにおける破壊応力の測定は、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の引張試験装置４４６４を用いてＤＩＮ５３４５５／ロッド３（引取速度１００ｍｍ／分）に従って実施した。
【０１０２】
全部で、そのつど６つの個々の測定による２回の一連の測定を実施した。１回目の一連の測定は、２３℃および相対湿度５０％において乾燥した複合フィルムにおいて実施した（破壊応力値１）。２回目の一連の測定は、その７日間の乾燥に引き続き２３℃および相対湿度５０％において、さらに６０時間、２３℃および相対湿度１００％において貯蔵した、乾燥した複合フィルムにおいて実施した（破壊応力２）。破壊応力の測定の際に得られた結果は、以下の表に示されている。その際、表中に示された破壊応力値１および２は、そのつど６つの独立した測定の平均値である。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
前記の結果から、本発明による水性の複合粒子分散液Ｄ１（単重合した形においてエポキシド基を有するモノマーを含有する）から得られる複合フィルムの破壊応力値が明らかに、比較分散液Ｖ１（単重合した形においてエポキシド基を有さないモノマーを含有する）から得られる複合フィルムの破壊応力値を上回っていることが読み取れる。
【国際調査報告】
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