(57)【要約】  湿潤注型セメント状組成物中に直接に配合される微小球が使用される、改善された耐凍結融解性を有する湿潤注型セメント状組成物が提供される。この微小球は、湿潤注型セメント状組成物の材料マトリックス中に間隙を備えさせ、このような間隙は、養生されかつ硬化されたセメント状材料の耐凍結融解性を増加させるために作用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬性セメントおよびポリマー微小球を含有する、耐凍結融解損傷性を有するセメント状の湿潤注型組成物において、このポリマー微小球が、約０．１μｍ〜約１０μｍ未満の平均直径を有し、このポリマー微小球が、充填された液体であることを特徴とする、耐凍結融解損傷性を有するセメント状の湿潤注型組成物。
【請求項２】
ポリマー微小球がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｏ−クロロスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスチレンまたはそのコポリマーまたは混合物の少なくとも１つであるポリマーを含有する、請求項１記載の湿潤注型セメント状組成物。
【請求項３】
ポリマー微小球が塩化ビニリデン−アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン−コポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−コポリメタクリロニトリル、塩化ビニル−塩化ビニリデンまたはその混合物の少なくとも１つのコポリマーを含有する、請求項１記載の湿潤注型セメント状組成物。
【請求項４】
ポリマー微小球が無水セメントの質量に対して約０．０１％〜約４％の範囲内で存在する、請求項１記載の湿潤注型セメント状組成物。
【請求項５】
ポリマー微小球が全体積の約０．０５％〜約４％の範囲内で存在する、請求項１記載の湿潤注型セメント状組成物。
【請求項６】
間隙の体積が約４体積％またはそれ未満である、請求項１記載の湿潤注型セメント状組成物。
【請求項７】
さらに、空気連行剤、骨材、ポゾラン、分散剤、凝固促進剤／凝固増強剤および強度促進剤／強度増強剤、凝固遅延剤、空気連行剤または空気脱連行剤、水希釈剤、耐蝕剤、湿潤剤、水溶性ポリマー、レオロジー変性剤、撥水剤、繊維、防湿混和剤、透過性減力剤、ポンピング補助剤、抗真菌混和剤、殺菌性混和剤、殺虫性混和剤、微粒状無機混和剤、着色混和剤、アルカリ反応減力剤、結合混和剤、収縮減少混和剤またはその混合物の少なくとも１つを有する、請求項１記載の湿潤注型セメント状組成物。
【請求項８】
分散剤がリグノスルホネート、β−ナフタレンスルホネート、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、ポリアスパルテート、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物樹脂、オリゴマー、ポリカルボキシレートまたはその混合物の少なくとも１つである、請求項７記載の湿潤注型セメント状組成物。
【請求項９】
凝固促進剤／凝固増強剤および強度促進剤／強度増強剤が
ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの硝酸塩；
ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの亜硝酸塩；
ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオシアン酸塩；
ｄ）アルカノールアミン；
ｅ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオ硫酸塩；
ｆ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのカルボン酸塩；
ｇ）ポリヒドロキシルアルキルアミン；または
ｈ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのハリド塩の少なくとも１つである、請求項７記載の湿潤注型セメント状組成物。
【請求項１０】
耐凍結融解損傷性を有する湿潤注型セメント状組成物の製造法において、水と水硬性セメントとポリマー微小球との混合物を形成させ、その際このポリマー微小球は、約０．１μｍ〜約１０μｍ未満の平均直径を有し、かつこのポリマー微小球は、充填された液体であることを特徴とする、耐凍結融解損傷性を有する湿潤注型セメント状組成物の製造法。
【請求項１１】
ポリマー微小球がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｏ−クロロスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスチレンまたはそのコポリマーまたは混合物の少なくとも１つであるポリマーを含有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ポリマー微小球が塩化ビニリデン−アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン−コポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−コポリメタクリロニトリル、塩化ビニル−塩化ビニリデンまたはその混合物の少なくとも１つのコポリマーを含有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
ポリマー微小球が無水セメントの質量に対して約０．０１％〜約４％の範囲内で存在する、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
ポリマー微小球が全体積の約０．０５％〜約４％の範囲内で存在する、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
さらに、湿潤注型セメント状組成物中に空気連行剤、骨材、ポゾラン、分散剤、凝固促進剤／凝固増強剤および強度促進剤／強度増強剤、凝固遅延剤、空気連行剤または空気脱連行剤、水希釈剤、耐蝕剤、湿潤剤、水溶性ポリマー、レオロジー変性剤、撥水剤、繊維、防湿混和剤、透過性減力剤、ポンピング補助剤、抗真菌混和剤、殺菌性混和剤、殺虫性混和剤、微粒状無機混和剤、着色混和剤、アルカリ反応減力剤、結合混和剤、収縮減少混和剤またはその混合物の少なくとも１つを含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
分散剤がリグノスルホネート、β−ナフタレンスルホネート、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、ポリアスパルテート、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物樹脂、オリゴマー、ポリカルボキシレートまたはその混合物の少なくとも１つである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
凝固促進剤／凝固増強剤および強度促進剤／強度増強剤が
ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの硝酸塩；
ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの亜硝酸塩；
ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオシアン酸塩；
ｄ）アルカノールアミン；
ｅ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオ硫酸塩；
ｆ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのカルボン酸塩；
ｇ）ポリヒドロキシルアルキルアミン；または
ｈ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのハリド塩の少なくとも１つである、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
ポリマー微小球を次の形：
ａ．圧縮団塊；または
ｂ．粉末の少なくとも１つで混合物に添加する、請求項１０記載の方法。
【請求項１９】
ポリマー微小球を液体混和剤として混合物に添加する、請求項１０記載の方法。
【請求項２０】
液体混和剤はスラリーまたはペーストの少なくとも１つである、請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対するクロス・リファレンス
本願は、２００４年６月１５日付けで出願された特許出願番号６０／５７９，６９２の米国での暫定的な出願の出願日の恩典を受けて特許保護が請求されたものである。
【０００２】
背景
凍結融解サイクルが水により飽和され硬化されたセメント状組成物、例えばコンクリートに極めて損傷を与えうることは、よく知られている。損傷を阻止するかまたは減少させるための最善の公知の技術は、顕微鏡的に微細な細孔または間隙に前記組成物を練り込むことである。細孔または間隙は、内部の膨張チャンバーとして機能し、それ故に、凍結前面がコンクリート中に前進することによって引き起こされる液圧を軽減させることにより凍結損傷からコンクリートを保護することができる。このような空隙をコンクリート中に人工的に形成させるための従来技術で使用される方法は、混合中にコンクリート内に連行される小さな気泡を安定化する空気連行剤を用いる方法であった。
【０００３】
この空気連行剤は、典型的には、湿潤注型コンクリートの混合処理中に界面活性剤を使用することによって安定化される。不運なことに、気泡をコンクリート内に連行する前記方法は、数多くの生産および配置の問題によって悩まされており、その幾つかは、次の通りである：
空気含量−セメント状混合物の空気含量の変化は、空気含量が経時的に減少する場合に凍結融解の疲労に対する乏しい耐性を有するコンクリートを生じさせる可能性があるかまたは空気含量が経時的に増加する場合にコンクリートの圧縮強度を減少させる可能性がある。例は、ポンピングコンクリート（圧縮による空気含量の減少）、超可塑剤の職務現場での添加（しばしば、空気含量を上昇させるかまたは気泡系を不安定化する）、特殊な混和剤と空気連行界面活性剤との相互作用（空気含量を増加させうるかまたは減少させうる）である。
【０００４】
気泡の安定化−気泡の安定化の不可能性は、安定化界面活性剤を吸着する材料、即ち高い表面積の炭素を有するフライアッシュまたは適度な作業、即ち低いスランプの適度なコンクリート作業のための界面活性剤にとって不十分な水の存在によるものと思われる。
【０００５】
気泡特性−耐凍結融解性を備えさせるのに大きすぎる気泡の形成は、結果として低い品質または低い等級の骨材を生じる可能性があり、また、気泡を不安定化する他の混和剤を使用する可能性等がある。このような気泡は、しばしば不安定であり、新しいコンクリートの表面に浮遊する傾向を有する。
【０００６】
過剰仕上げ−過剰仕上げによる空気の除去は、コンクリート表面から空気を除去し、典型的には、過剰仕上げされた表面に隣接するセメントペーストの吐出しゾーンをスケーリングすることによって凹所が生じる。
【０００７】
前記セメントペーストを混合および保証する時間での空気の発生および安定化は、コンクリートの硬化が北米での調合ミクスコンクリート製造業者にとって日毎の最も重要な課題になるまで適当な量および気泡寸法のままであった。
【０００８】
適度に空気が連行されたコンクリートは、製造するのが最も困難なタイプのコンクリートの１つのままである。空気含量およびコンクリート中に連行される気泡系の特性は、直接的な定量手段によって制御することができないが、しかし、間接的にのみ混合物に添加される空気連行剤の量／タイプによって制御することができる。ファクター、例えば骨材の組成および粒子の形状、混合物中のセメントのタイプおよび量、コンクリートの稠度、使用される混合装置のタイプ、混合時間および温度は全てが空気連行剤の性能に影響を及ぼす。普通の空気が連行されたコンクリート中での気泡分布は、１０〜３０００マイクロメートル（μｍ）またはそれ以上で極めて広範囲の変動を示しうる。このようなコンクリートにおいて、周期的な耐凍結融解性にとって本質的な小さな気泡の代わりに、コンクリートの耐久性に対して殆んど貢献しない、コンクリートの強度を減少させうる大きな気泡の存在は、避けることのできない特徴として受け入れられなければならない。
【０００９】
硬化されたコンクリート中での気泡系の特性は、ＡＳＴＭ  Ｃ４５７の硬化されたコンクリート中での気泡系のパラメーターの顕微鏡的な測定のための標準試験法により測定される。前記特性は、平均気泡寸法（比表面積）、体積存在度（空気含量）および気泡間の平均間隔（空間ファクター）で示される一連のパラメーターとして表現される。前記値は、水飽和された周期的な凍結環境内でのコンクリートの予想される性能および耐久性を測定するためにコンクリート工業において使用された。ＡＣＩガイドラインは、耐凍結融解サイクルを保証するために、比表面積が６００ｉｎ-1より大きく、空間ファクターが０．００８ｉｎに等しいかまたはそれ未満であることを推奨している。
【００１０】
当業者は、空気が連行されたコンクリートを製造するための適当な規則を適用することにより前記の影響を制御することを学習してきた。しかし、当業者には、このようなコンクリートの製造および空気含量の連続的な検査における特殊な手入れを実行することが必要とされる。それというのも、この空気含量が低すぎると、コンクリートの耐凍結性は不適当になるし、他面、この空気含量が高すぎると、この空気含量は圧縮強度に不利な影響を及ぼすことになる。
【００１１】
公知技術水準での気泡の制御方法は、しばしば首尾一貫していない性能を生じる。受け入れることができる寸法および空間の気泡が混合作用によって連行されない場合には、化学的系を安定化する量の気泡は、硬化されたコンクリート中に受け入れることができる気泡構造を形成しえない。
【００１２】
それ故に、混合中に適度な寸法の気泡の形成のために剪断条件を必要とすることなく、湿潤注型セメント状混合物中で直接に耐凍結融解性の間隙構造を形成する混和剤を提供することが望まれている。間隙構造は、湿潤注型混合物に最適な大きさの間隙を有することができ、この湿潤注型混合物は、改善された耐凍結融解性を有するセメント状組成物を提供する。前記混和剤は、空気を連行する化学的混和剤を含有する湿潤注型混合物から製造された製品のための圧縮強度の減少を少なくするかまたは排除するはずである。
【００１３】
要約
耐凍結融解損傷性を有するセメント状の湿潤注型組成物が提供され、この湿潤注型組成物は、水硬性セメントおよびポリマー微小球を含有し、その際このポリマー微小球は、約０．１μｍ〜約１０μｍ未満の平均直径を有し、かつ液体が充填されていることを特徴とする。
【００１４】
耐凍結融解損傷性を有する湿潤注型組成物の製造法が提供され、この方法は、水と水硬性セメントとポリマー微小球との混合物を形成し、その際このポリマー微小球は、約０．１μｍ〜約１０μｍ未満の平均直径を有し、かつ液体が充填されていることを特徴とする。
【００１５】
詳細な説明
改善された耐凍結融解性を有する湿潤注型セメント状組成物が提供される。前記組成物には、極めて小さい（１０μｍ未満）、液体が充填された（膨張されていない）ポリマー微小球が使用されており、このポリマー微小球は、直接にセメント状組成物中に配合されている。このポリマー微小球は、種々の表品名で製造されかつ販売されており、粒子の壁面を形成するために種々の材料が使用される。
【００１６】
ポリマー微小球の使用は、実質的に現在の技術における幾つかの実際の問題を排除する。また、幾つかの材料、即ち現在、後処理なしには空気が連行されたセメント状組成物中に使用不可能であるとして埋め立てられている、低い等級の高炭素フライアッシュを使用することもできる。これは、セメントの節約、ひいては経済的な節約を生じる。この問題解決の取り組み方によって"形成される"間隙が常用の空気連行剤（AEAs）によって得られる間隙よりも著しく小さい場合に、望ましい耐久性を達成させるのに必要とされる間隙の体積は、常用の空気が連行されたセメント状組成物中での間隙の体積よりも著しく小さい（約４体積％未満対典型的に５〜６体積％）。それ故に、よりいっそう高い圧縮強度は、耐凍結融解性の同レベルで新規方法によって達成させることができる。その結果として、強度を達成するのに使用される最も高価な成分、即ちセメントは、節約されることができる。
【００１７】
セメント状組成物には、ポリマー微小球の添加が使用され、最終的な凝固前にセメント状材料マトリックス中に空隙空間が提供され、このような空隙空間は、セメント状材料の耐凍結融解性を増大させる作用を有する。ポリマー微小球は、空隙をセメント状混合物中に導入し、完全に形成された間隙構造をセメント状組成物中に形成させ、この場合このセメント状組成物は、水により飽和された周期的な凍結によって生じたコンクリートの崩壊の影響を受けず、セメント状組成物の混合中に気泡の安定化に依存しない。ポリマー微小球によって形成される耐凍結融解性の増大は、水がセメント状材料中で凍結する場合に生じた応力を軽減するための物理的機構に依存する。常用の実地において、適度に寸法決定され空間を有する間隙は、化学的混和剤を使用することによって硬化された材料中で発生され、混合中にセメント状組成物中に連行された空気を安定化する。常用のセメント状組成物において、１つの等級としての前記の化学的混和剤は、空気連行剤と呼称される。この組成物は、間隙構造の形成のためにポリマー微小球を使用し、混合処理中に連行された空気の形成および／または安定化を必要としない。
【００１８】
一般に提供される湿潤注型セメント状組成物は、水硬性セメントおよびポリマー微小球を含有する。セメント状混合物からペーストを形成させるために、水が添加される。湿潤注型セメント状組成物は、注型されたセメント状組成物およびセメント状組成物から形成された製品を含む。
【００１９】
水硬性セメントは、ポルトランドセメント、カルシウムアルミネートセメント、燐酸マグネシウムセメント、マグネシウムカリウムホスフェートセメント、カルシウムスルホアルミネートセメントまたは任意の他の適当な水硬性結合剤であることができる。骨材は、湿潤注型セメント状混合物を含むことができる。骨材は、シリカ、石英、砂、破砕された大理石、ガラス小球、花崗岩、石灰岩、方解石、長石、漂砂、任意の他の耐性骨材およびその混合物であることができる。
【００２０】
１０μｍ未満の直径の平均的球寸法は、大きな微小球を使用するよりも混合後の高い微小球生存力を有するという好ましい結果を生じうる。ポリマー微小球は、中空コアおよび圧縮可能な壁を有する。発泡ポリマー微小球（自己含有された液体をガス相に対して膨張させることによって形成された）または非発泡ポリマー微小球（非発泡の液体状態を含む）が使用されてよい。ポリマー微小球の内側部分は、発泡ポリマー微小球におけるようにガスを含有していてよい（ガス充填された）空隙の巣を有するかまたは非発泡ポリマー微小球におけるように液体を含有していてよい（液体充填された）空隙の巣を有する。
【００２１】
ポリマー微小球は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｏ−クロロスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスチレンの少なくとも１つであるポリマー、およびそのコポリマー、例えば塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー、ポリアクリロニトリル−コポリメタクリロニトリルコポリマー、ポリ塩化ビニリデン−コポリアクリロニトリルコポリマーまたは塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマーおよび類似物から構成されていてよい。ポリマー微小球がポリマーから構成されている場合には、壁は、圧力に応じて可動する程度に可撓性である。これは、圧力に晒された際に破損する硬質構造を有する微小球を形成するガラス、セラミック材料または他の不撓性材料と比較される。それ故に、ポリマー微小球を形成することができる材料は、可撓性ではあるが、セメント状組成物のアルカリ性の環境に対して耐性を有する。
【００２２】
ポリマー微小球の直径がよりいっそう小さくなれば、望ましい空間ファクター（これは、耐凍結融解性の予測変数である）を達成させるのに必要とされる直径は、ますます小さくなる。これは、性能の観点から、よりいっそう高い圧縮強さが起こりうる点で有利であり、ならびに経済的観点として、ポリマー微小球のよりいっそう小さい質量が必要とされる点で有利である。同様に、ポリマー微小球の壁厚は、材料費を最小にするためにはできるだけ薄手でなければならないが、しかし、セメント状組成物の混合処理、配置処理、圧密処理および仕上げ処理中の十分な耐損傷／破損のためにはできるだけ厚手でなければならない。
【００２３】
セメント状組成物に添加されるポリマー微小球の量は、全体積の約０．０５％〜４％または無水セメントの約０．０１質量％〜無水セメントの約４質量％である。
【００２４】
ポリマー微小球は、数多くの形でセメント状組成物に添加されてよい。第１は、無水粉末としてであり、この場合には、極めて低い嵩密度で使用するための無水粉末取り扱い装置が使用されうる。ポリマー微小球は、水８５質量％である湿潤粉末として有効である。別の形は、液状混和剤、例えばペーストまたはスラリーとして存在する。一定の実施態様において、ペーストまたはスラリーの使用は、実質的に混合装置の装入中の材料の損失を減少させる。第３の形は、Degussa Admixtures, Inc., Cleaveland, Ohioによって販売されているDELVO（登録商標）ESC混和剤と同様に、圧縮団塊、例えばブロックまたはパックとしてである。ポリマー微小球は、水中で破壊される接着剤で離散単位に前形成されうる。製品の寸法は、有利な体積％の間隙をセメント状組成物中で提供するように設計されている。
【００２５】
本明細書中に記載されたセメント状組成物は、他の添加剤または成分を含有することができ、記載された配合に限定されるものではない。添加されうるセメント添加剤は、次のものを含むことができるが、しかし、これに限定されない：空気連行剤、骨材、ポゾラン、分散剤、凝固促進剤／凝固増強剤および強度促進剤／強度増強剤、凝固遅延剤、水希釈剤（water reducer）、耐蝕剤、湿潤剤、水溶性ポリマー、レオロジー変性剤、撥水剤、繊維、防湿混和剤、透過性減力剤、ポンピング補助剤、抗真菌混和剤、殺菌性混和剤、殺虫性混和剤、微粒状無機混和剤、アルカリ反応減力剤（alkali-reactivity reducer）、結合混和剤、収縮減少混和剤および任意の他の混和剤またはセメント状組成物の性質に不利な影響を及ぼさない添加剤。
【００２６】
骨材は、モルタルを調製するためのセメント状配合物中に含まれていてよく、この場合このモルタルは、微細な骨材と粗大な骨材をも含むコンクリートとを含む。この微細な骨材は、Ｎｏ．４の篩（ASTM C 125およびASTM C 33）を殆んど完全に通過する材料、例えばシリカ砂である。粗大な骨材は、Ｎｏ．４の篩（ASTM C 125およびASTM C 33）上に大部分が保留される材料、例えばシリカ、石英、破砕された大理石、ガラス小球、花崗岩、石灰岩、方解石、長石、漂砂、砂または任意の他の耐性骨材およびその混合物である。
【００２７】
ポゾランは、セメント質の価値を殆んど有しないかまたは全く有しない珪酸質材料またはアルミノ珪酸質材料であるが、しかし、水の存在で微粒状の形でポルトランドセメントの水和中に形成される水酸化カルシウムと化学的に反応し、セメント質の性質を有する材料を形成する。珪藻土、オパリン質チャート、クレー、頁岩、フライアッシュ、シリカフューム、凝灰岩および軽石は、公知のポゾランの幾つかである。一定の粉砕され造粒された高炉スラグおよび高カルシウムフライアッシュ（high calcium fly ashes）は、ポゾランの性質とセメント質の性質との双方を有する。天然のポゾランは、天然で発生するポゾラン、例えば凝灰岩、軽石、トラッス、珪藻土、オパリン、チャートおよび幾つかの頁岩を定義するために使用される１つの用語である。名目上、不活性材料は、微粒状の未処理の石英、ドロマイト、石灰石、大理石、花崗岩等を含むこともできる。フライアッシュは、ASTM C 618に定義されている。
【００２８】
使用される場合、シリカフュームは、圧縮されていなくともよいし、部分的に圧縮されていてもよいし、スラリーとして添加されてもよい。シリカフュームは、付加的にセメント結合剤の水和副生成物と反応し、この場合このセメント結合剤は、完成製品の増大された強度を提供し、完成製品の透過性を減少させる。シリカフュームまたは他のポゾラン、例えばフライアッシュ、スラグまたは焼成クレー、例えばメタカオリン（metakaolin）は、セメント状材料の質量に対して約５％〜約７０％の量で湿潤注型セメント状混合物に添加されてよい。
【００２９】
セメント状組成物中に使用される場合の分散剤は、任意の適当な分散剤、例えばリグノスルホネート、β−ナフタリンスルホネート、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、ポリアスパラギン酸塩、ポリエーテル単位を有するかまたは有しないポリカルボキシレート分散剤、ナフタリンスルホネートホルムアルデヒド縮合物樹脂、例えばLOMAR D（登録商標）（Cognis Inc., Cincinnati, Ohio）またはオリゴマー分散剤であることができる。
【００３０】
ペンダント側鎖を有する炭素骨核を有する分散剤を意味するポリカルボキシレート分散剤を使用することができ、この場合側鎖の少なくとも一部分は、カルボキシル基またはエーテル基によって骨核に結合されている。分散剤の用語は、セメント状組成物のための可塑剤、広範囲の水減力剤、流動化剤、抗凝集剤または超可塑剤としても機能する化学薬品を含むことも意味する。ポリカルボキシレート分散剤の例は、米国特許第２００２／００１９４５９号明細書Ａ１、米国特許第６２６７８１４号明細書、米国特許第６２９０７７０号明細書、米国特許第６３１０１４３号明細書、米国特許第６１８７８４１号明細書、米国特許第５１５８９９６号明細書、米国特許第６００８２７５号明細書、米国特許第６１３６９５０号明細書、米国特許第６２８４８６７号明細書、米国特許第５６０９６８１号明細書、米国特許第５４９４５１６号明細書、米国特許第５６７４９２９号明細書、米国特許第５６６０６２６号明細書、米国特許第５６６８１９５号明細書、米国特許第５６６１２０６号明細書、米国特許第５３５８５６６号明細書、米国特許第５１６２４０２号明細書、米国特許第５７９８４２５号明細書、米国特許第５６１２３９６号明細書、米国特許第６０６３１８４号明細書および米国特許第５９１２２８４号明細書、米国特許第５８４０１１４号明細書、米国特許第５７５３７４４号明細書、米国特許第５７２８２０７号明細書、米国特許第５７２５６５７号明細書、米国特許第５７０３１７４号明細書、米国特許第５６６５１５８号明細書、米国特許第５６４３９７８号明細書、米国特許第５６３３２９８号明細書、米国特許第５５８３１８３号明細書および米国特許第５３９３３４３号明細書中に見出すことができ、この場合これらの刊行物は、全て参考のために本明細書中に記載されている。
【００３１】
前記系中で使用されるポリカルボキシレート分散剤は、分散剤の式ａ）〜ｊ）の少なくとも１つであることができる：
ａ）式（Ｉ）：
【化１】
2008502566.tif 000002
〔式（Ｉ）中で、
Ｘは、水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミンの少なくとも１つであり；
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル（アルキレン）エーテルまたはその混合物、またはＣ1〜Ｃ6アルキル（アルキレン）イミンまたはその混合物の少なくとも１つであり；
Ｑは、酸素、ＮＨまたは硫黄の少なくとも１つであり；
ｐは、線状側鎖または分枝鎖状側鎖の少なくとも１つを生じる１〜約３００の数の１つであり；
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素、または−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＨのエステル誘導体またはアミド誘導体の少なくとも１つを含有する官能化された炭化水素、スルホン酸、スルホン酸のエステル誘導体またはアミド誘導体、アミンまたはエポキシの少なくとも１つであり；
Ｙは、水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アミン、疎水性炭化水素または消泡剤として機能するポリアルキレンオキシド部分の少なくとも１つであり；
ｍ、ｍ′、ｍ′′、ｎ、ｎ′およびｎ′′は、それぞれ独立に０または１〜約２０の整数であり；
Ｚは、ｉ）少なくとも１つのアミンおよび少なくとも１つの酸基、ｉｉ）二無水物、ジアルデヒドおよび二酸クロリドから構成されている群から選択された骨核中に組み込むことができる２個の官能基、またはｉｉｉ）イミド残基の少なくとも１つを含有する部分であり；
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれの単位のモル画分を反映し、ａ、ｂ、ｃおよびｄの総和は、１であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ零より大きいかまたは零に等しい値および１未満の値であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの少なくとも２つは、零より大きい〕で示される分散剤；
ｂ）式（ＩＩ）：
【化２】
2008502566.tif 000003
〔式（ＩＩ）中で、
Ａは、ＣＯＯＭであるかまたは場合によっては"ｙ"構造中で、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）は、Ａ基が結合されて無水物を形成するような炭素原子間のＡ基の代わりに形成されており；
Ｂは、ＣＯＯＭであり；
Ｍは、水素、遷移金属陽イオン、疎水性ポリアルキレングリコールまたはポリシロキサンの残基、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、鉄イオン、アルミニウムイオン、（アルカノール）アンモニウムイオンまたは（アルキル）アンモニウムイオンであり；
Ｒは、Ｃ2〜Ｃ6アルキレン基であり；
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ9シクロアルキルまたはフェニル基であり；
ｘ、ｙおよびｚは、０．０１〜１００の数であり；
ｍは、１〜１００であり；
ｎは、１０〜１００であり〕で示される分散剤；
ｃ）ｉ）ＲがＣ1〜Ｃ20アルキルであり、ＡがＣ2〜Ｃ4アルキレンであり、かつｍが２〜１６の整数であるような式ＲＯ（ＡＯ）mＨの化合物との無水マレイン酸半エステルと
ｉｉ）ｎが１〜９０でありかつＲがＣ1〜Ｃ20アルキルであるような式ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−（ＯＡ）nＯＲを有するモノマーとのコポリマーの形を有する少なくとも１つのポリマーまたはその塩からなる分散剤；
ｄ）次の一般式（Ｉ）
【化３】
2008502566.tif 000004
〔式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ2Ｏは、炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基の１つ種類または２つ以上の種類の混合物を表わし、この場合２つ以上の種類の混合物は、ブロックの形で添加されてもよいし、ランダムな形で添加されてもよく、Ｒ3は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、ｍは、１〜１００の範囲内の整数であるオキシアルキレン基の付加的な平均モル数を示す〕によって表わされる（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ）５〜９８質量％とＲ4およびＲ5がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｍ１が水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基であるような上記一般式（２）によって表わされる（メタ）アクリル酸モノマー（ｂ）９５〜２質量％と前記モノマーと共重合可能な他のモノマー（ｃ）０〜５０質量％とを共重合させることによって得られた分散剤、この場合（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の全体量は、１００質量％であり；
ｅ）オリゴアルキレングリコール、ポリアルコール、ポリオキシアルキレンアミンおよびポリアルキレングリコールから構成されている群から選択された少なくとも１つの種類に由来する側鎖を有する、ポリカルボン酸またはその塩であるグラフトポリマー；
ｆ）式（ＩＩＩ）：
【化４】
2008502566.tif 000005
〔式（ＩＩＩ）中で、
Ｄは、構造ｄ１、構造ｄ２およびその混合物から構成されている群から選択された１つの成分であり；
Ｘは、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2〜Ｃ6アルキル、フェニル、ｐ−メチルフェニルまたはスルホン化フェニルであり；
Ｙは、Ｈまたは−ＣＯＯＭであり；
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｚは、Ｈ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−Ｏ（ＣＨ2）nＯＲ3、但し、この場合ｎは、２〜６であり、−ＣＯＯＲ3または−（ＣＨ2）nＯＲ3、但し、この場合ｎは、０〜６であり、−ＣＯＮＨＲ3、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯ（ＣＨＲ4）nＯＨ、但し、この場合ｎは、２〜６であり、または−Ｏ（ＣＨ2）nＯＲ4、但し、この場合ｎは、２〜６であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5は、それぞれ独立にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との−（ＣＨＲＣＨ2Ｏ）mＲ4ランダムコポリマーであり、この場合ｍは、１０〜５００であり、ランダムコポリマー中のオキシエチレンの量は、約６０％〜１００％であり、ランダムコポリマー中のオキシプロピレンの量は、０％〜約４０％であり；
Ｒ4は、Ｈ、メチル、Ｃ2〜約Ｃ6アルキルまたは約Ｃ6〜約Ｃ10アリールであり；
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミン、トリエタノールアミン、メチルまたはＣ2〜約Ｃ6アルキルであり；
ａは、０〜約０．８であり；
ｂは、約０．２〜約１．０であり；
ｃは、０〜約０．５であり；
ｄは、０〜約０．５であり；
この場合、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれの単位のモル画分を表わし、ａ、ｂ、ｃおよびｄの総和は、１であり；
ａは、同じ分散剤構造における２つ以上の異なる成分を表わすことができ；
ｂは、同じ分散剤構造における２つ以上の異なる成分を表わすことができ；
ｃは、同じ分散剤構造における２つ以上の異なる成分を表わすことができ；
ｄは、同じ分散剤構造における２つ以上の異なる成分を表わすことができる〕で示される分散剤；
ｇ）式（ＩＶ）：
【化５】
2008502566.tif 000006
〔式（ＩＶ）中で、
"ｂ"構造は、カルボン酸モノマー、エチレン系不飽和モノマーまたは無水マレイン酸の１つであり、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）は、基ＹおよびＺがそれぞれ結合している炭素原子間の基ＹおよびＺの代わりに形成されており、"ｂ"構造は、ペンダント状エステル結合を有する少なくとも１つの部分およびペンダント状アミド結合を有する少なくとも１つの部分を含まなければならず；
Ｘは、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2〜Ｃ6アルキル、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、カルボキシル化フェニルまたはスルホン化フェニルであり；
ｙは、Ｈ、−ＣＯＯＭまたはＷであり；
Ｗは、式Ｒ5Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−（ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＯ）t（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）uによって表わされる疎水性消泡剤であり、上記式中、ｓ、ｔおよびｕは、０〜２００の整数であり、但し、この場合ｔは、（ｓ＋ｕ）より大きく、疎水性消泡剤の全体量は、ポリカルボキシレート分散剤の約１０質量％未満の量で存在し；
Ｚは、Ｈ、−ＣＯＯＭ、−Ｏ（ＣＨ2）nＯＲ3、但し、ｎは、２〜６であり、−ＣＯＯＲ3、−（ＣＨ2）nＯＲ3、但し、ｎは、０〜６であり、または−ＣＯＮＨＲ3であり；
Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立にｍが１０〜５００であるような一般式（ＣＨ（Ｒ1）ＣＨ2Ｏ）mＲ4のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのランダムコポリマーであり、ランダムコポリマー中のオキシエチレン量は、約６０％〜１００％であり、ランダムコポリマー中のオキシプロピレン量は、０％〜約４０％であり；
Ｒ4は、Ｈ、メチルまたはＣ2〜Ｃ8アルキルであり；
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ6〜Ｃ18アルキルアリールであり；
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、イミダゾールであり；
ａは、０．０１〜０．８であり；
ｂは、０．２〜０．９９であり；
ｃは、０〜０．５であり；
この場合、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれの単位のモル画分を表わし、ａ、ｂ、ｃおよびｄの総和は、１であり；
ａは、同じ分散剤構造における２つ以上の異なる成分を表わすことができ；
ｃは、同じ分散剤構造における２つ以上の異なる成分を表わすことができる〕で示される分散剤；
ｈ）次のモノマー単位およびモノマー単位の数を有する遊離酸の形または塩の形での次の式（Ｖ）：
【化６】
2008502566.tif 000007
〔式中、Ａは、部分（ｉ）または（ｉｉ）から選択され、
（ｉ）−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−      （ｉｉ）
【化７】
2008502566.tif 000008
〔式中、Ｒ1およびＲ3は、置換されたベンゼン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル、Ｃ2〜Ｃ8アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、カルボキシル、水素および環から選択されており、Ｒ2およびＲ4は、水素およびＣ1〜Ｃ4アルキルから構成されている群から選択されており、Ｒ1およびＲ3は、Ｒ2および／またはＲ4がＣ1〜Ｃ4アルキルである場合にＲ2および／またはＲ4と一緒になって環を形成することができ；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、個別的に水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルおよびＣ2〜Ｃ8炭化水素鎖から構成されている群から選択されており、Ｒ1およびＲ3は、Ｒ7および／またはＲ8、Ｒ9およびＲ10と一緒になってこれらＲ7および／またはＲ8、Ｒ9およびＲ10が結合される炭素原子に隣接しているＣ2〜Ｃ8炭化水素鎖を形成し、この場合この炭化水素鎖は、場合によっては少なくとも１つの陰イオン基を有し、少なくとも１つの陰イオン基は、場合によってはスルホン酸であり；
Ｍは、水素、疎水性ポリアルキレングリコールまたはポリシロキサンの残基から構成されている群から選択されており、この場合Ａは、（ｉｉ）であり、Ｍは、疎水性ポリアルキレングリコールの残基であり、Ｍは、基−（Ｒ5Ｏ）mＲ6と相違していなければならず；
Ｒ5は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレン基であり；
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ9シクロアルキルおよびフェニルから構成されている群から選択されており；
ｘ、ｙおよびｚは、１〜１００の数であり；
ｙは、０〜１００であり；
ｍは、２〜１０００であり；
ｘ対（ｙ＋ｚ）の比は、１：１０〜１０：１であり、ｙ：ｚの比は、５：１〜１：１００である〕に相応するランダムコポリマー；
ｉ）次のもの：
ｉ）式３ａまたは３ｂ：
【化８】
2008502566.tif 000009
〔式中、Ｍは、水素原子、一価の金属陽イオンまたは二価の金属陽イオン、アンモニウムイオンまたは有機アミン残基であり、ａは、１であるかまたはＭが二価の金属陽イオンである場合には、ａは、１／２であり；
Ｘは、−ＯＭａ、
−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ1、但し、この場合Ｒ1は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基または場合によってはヒドロキシル、カルボキシル、Ｃ1〜Ｃ14アルキルまたは６〜１４個の炭素原子を含有するスルホン酸により置換されたアリール基であり、ｍは、２〜４であり、ｎは、０〜１００であり、
Ｒ2がＲ1または−ＣＯ−ＮＨ2であるような−ＮＨＲ2、−Ｎ（Ｒ2）2またはその混合物であり；
Ｙは、酸素原子または−ＮＲ2である〕の少なくとも１つの成分０〜９０モル％；
ｉｉ）一般式４：
【化９】
2008502566.tif 000010
〔式中、Ｒ3は、水素原子または１〜５個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基であり、ｐは、０〜３であり、Ｒ1は、水素、１〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基または場合によってはヒドロキシル、カルボキシル、Ｃ1〜Ｃ14アルキルまたは６〜１４個の炭素原子を含有するスルホン酸により置換されたアリール基であり、ｍは、個別的に２〜４であり、ｎは、０〜１００である〕の成分１〜８９モル％
ｉｉｉ）式５ａまたは５ｂ：
【化１０】
2008502566.tif 000011
〔式中、Ｓは、水素原子または−ＣＯＯＭaまたは−ＣＯＯＲ5であり、Ｔは、ＣＯＯＲ5、−Ｗ−Ｒ7、−ＣＯ−[−ＮＨ−（ＣＨ2）3]s−Ｗ−Ｒ7、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）z−Ｗ−Ｒ7、一般式：
【化１１】
2008502566.tif 000012
で示される基または−（ＣＨ2）z−Ｖ−（ＣＨ2）z−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ1であるかまたはＳがＣＯＯＲ5またはＣＯＯＭaである場合には、Ｕ1は、−ＣＯ−ＮＨＭ−、−Ｏ−または−ＣＨ2Ｏであり、Ｕ2は、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−またはＯＣＨ2であり、Ｖは、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−または−Ｗ−であり、Ｗは、
【化１２】
2008502566.tif 000013
であり、
Ｒ4は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ5は、３〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基または６〜１４個の炭素原子を含有するアリール基であり、Ｒ6は、Ｒ1であるかまたは
【化１３】
2008502566.tif 000014
であり、
Ｒ7は、Ｒ1であるかまたは
【化１４】
2008502566.tif 000015
であり、
ｒは、２〜１００であり、ｓは、１または２であり、ｘは、１〜１５０であり、ｙは、０〜１５であり、ｚは、０〜４であり〕の少なくとも１つの成分０〜１０モル％；
ｉｖ）式６ａ、６ｂまたは６ｃ：
【化１５】
2008502566.tif 000016
〔式中、Ｍは、水素原子、一価の金属陽イオンまたは二価の金属陽イオン、アンモニウムイオンまたは有機アミン残基であり、ａは、１であるかまたはＭが二価の金属陽イオンである場合には、ａは、１／２であり；
Ｘは、−ＯＭa、−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ1、但し、この場合Ｒ1は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基または場合によってはヒドロキシル、カルボキシル、Ｃ1〜Ｃ14アルキルまたは６〜１４個の炭素原子を含有するスルホン酸により置換されたアリール基であり、ｍは、２〜４であり、ｎは、０〜１００であり、
Ｒ2がＲ1または−ＣＯ−ＮＨ2であるような−ＮＨ−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ1、−ＮＨＲ2、−Ｎ（Ｒ2）2またはその混合物であり；
Ｙは、酸素原子または−ＮＲ2である〕の少なくとも１つの成分０〜９０モル％からなるオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルと不飽和のモノカルボン酸および／またはジカルボン酸とのコポリマー；
ｊ）次のもの：
ｉ）式７ａおよび式７ｂ：
【化１６】
2008502566.tif 000017
〔式中、Ｍは、Ｈ、一価の金属陽イオン、二価の金属陽イオン、アンモニウムイオンまたは有機アミンであり、
ａは、Ｍが二価の金属陽イオンである場合には、１／２であり、Ｍが一価の金属陽イオンである場合には、ａは、１であり；
Ｒ1は、−ＯＭa、または
−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ2であり、但し、この場合Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基、Ｃ5〜Ｃ8脂環式炭化水素基または場合によっては−ＣＯＯＭa、−（ＳＯ3）Ｍaおよび−（ＰＯ3）Ｍa2から構成されている群から選択された少なくとも１つの要素で置換されたＣ6〜Ｃ14アリール基であり、
ｍは、２〜４であり；
ｎは、１〜２００であり〕の構造単位から構成されている群から選択された少なくとも１つの成分１〜９０モル％；
ｉｉ）一般式8：
【化１７】
2008502566.tif 000018
〔式中、Ｒ3は、ＨまたはＣ1〜Ｃ5脂肪族炭化水素であり；
ｐは、０〜３であり；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基、Ｃ5〜Ｃ8脂環式炭化水素基または場合によっては−ＣＯＯＭa、−（ＳＯ3）Ｍaおよび−（ＰＯ3）Ｍa2から構成されている群から選択された少なくとも１つの要素で置換されたＣ6〜Ｃ14アリール基であり、
ｍは、2〜4であり；
ｎは、１〜２００であり〕の構造単位０．５〜８０モル％；
ｉｉｉ）式９ａおよび９ｂ：
【化１８】
2008502566.tif 000019
〔式中、Ｒ4は、Ｈ、場合によっては少なくとも１個のヒドロキシル基で置換されたＣ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素、−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、Ｃ5〜Ｃ8脂環式炭化水素、または場合によっては−ＣＯＯＭa、−（ＳＯ3）Ｍaおよび−（ＰＯ3）Ｍa2から構成されている群から選択された少なくとも１つの要素で置換されたＣ6〜Ｃ14アリール基であり；
Ｍは、Ｈ、一価の金属陽イオン、二価の金属陽イオン、アンモニウムイオンまたは有機アミンであり、
ａは、Ｍが二価の金属陽イオンである場合には、１／２であり、Ｍが一価の金属陽イオンである場合には、ａは、１であり；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素基、Ｃ5〜Ｃ8脂環式炭化水素基または場合によっては−ＣＯＯＭa、−（ＳＯ3）Ｍaおよび−（ＰＯ3）Ｍa2から構成されている群から選択された少なくとも１つの要素で置換されたＣ6〜Ｃ14アリール基であり、
ｍは、2〜4であり；
ｎは、１〜２００であり〕から構成されている群から選択された構造単位０．５〜８０モル％；
ｉｖ）一般式１０：
【化１９】
2008502566.tif 000020
〔式中、Ｒ5は、メチル基またはメチレン基であり、Ｒ5は、Ｒ7と一緒になって１個以上の５〜８員環を形成し；
Ｒ6は、Ｈ、メチルまたはエチルであり；
Ｒ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素、場合によっては−ＣＯＯＭａ、−（ＳＯ3）Ｍaおよび−（ＰＯ3）Ｍa2から構成されている群から選択された少なくとも１つの成分で置換されたＣ6〜Ｃ14アリール基、Ｃ5〜Ｃ8脂環式炭化水素、−ＯＣＯＲ4、−ＯＲ4および−ＣＯＯＲ4であり；Ｒ4は、Ｈ、場合によっては少なくとも１つの−ＯＨで置換されたＣ1〜Ｃ20脂肪族炭化水素、−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ2、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2、Ｃ5〜Ｃ8脂環式炭化水素、または場合によっては−ＣＯＯＭａ、−（ＳＯ3）Ｍaおよび−（ＰＯ3）Ｍa2から構成されている群から選択された少なくとも１つの成分で置換されたＣ6〜Ｃ14アリール残基である〕の構造単位１〜９０モル％からなるジカルボン酸誘導体とオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルとのコポリマー。
【００３２】
式（ｅ）において、"由来する"の用語は、一般的な誘導体に言及されるのではなく、むしろ分散剤の性質と比較可能でありかつグラフトポリマーを破壊しないオリゴアルキレングリコール、ポリアルコールおよびポリアルキレングリコールの任意のポリカルボン酸／ポリカルボン酸塩側鎖誘導体に言及される。
【００３３】
６〜１４個の炭素原子を含有する式（ｉ）の場合によっては置換されたアリール基中の置換基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ1〜Ｃ14アルキル基またはスルホネート基であってよい。
【００３４】
置換されたベンゼン中の置換基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ1〜Ｃ14アルキル基またはスルホネート基であってよい。
【００３５】
オリゴマー分散剤の用語は、次の成分からの反応生成物であるオリゴマーに帰因する：
（ｋ）成分Ａ、場合によっては成分Ｂおよび成分Ｃ；この場合、それぞれ成分Ａは、個別的にセメント状粒子上で吸着しかつホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、次亜リン酸塩、スルフェート、スルホネート、スルフィネート、アルキルトリアルコキシシラン、アルキルトリアシルオキシシラン、アルキルトリアリールオキシシラン、ボラート、ボロネート（boronateｓ）、ボロキシン（boroxines）、ホスホルアミド、アミン、アミド、第四級アンモニウム基、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルコール、炭水化物、糖の燐酸エステル、糖の硼酸エステル、糖の硫酸エステル、前記の成分の一部分の任意の塩およびその混合物から構成されている群から選択された第１の成分に由来する少なくとも１つの残基を含有する非ポリマーの官能性部分であり；成分Ｂは、場合による成分の一部分であり、存在する場合には、それぞれ成分Ｂは、個別的に成分Ａ部分と成分Ｃ部分との間に配置されかつ線状飽和炭化水素、線状不飽和炭化水素、飽和分枝鎖状炭化水素、不飽和分枝鎖状炭化水素、脂環式炭化水素、ヘテロ環式炭化水素、アリール、ホスホエステル、窒素含有化合物およびその混合物から構成されている群から選択された第２の成分に由来する非ポリマー成分の一部分であり；および成分Ｃは、実質的にセメント状粒子に対して非吸着性である線状または分枝鎖状の水溶性の非イオン性ポリマーでありかつ米国特許第６１３３３４７号明細書、米国特許第６４９２４６１号明細書および米国特許第６４５１８８１号明細書中に開示されているポリ（オキシアルキレングリコール）、ポリ（オキシアルキレンアミン）、ポリ（オキシアルキレンジアミン）、モノアルコキシポリ（オキシアルキレンアミン）、モノアリールオキシポリ（オキシアルキレンアミン）、モノアルコキシポリ（オキシアルキレングリコール）、モノアリールオキシポリ（オキシアルキレングリコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリオキサゾロンまたはその混合物から構成されている群から選択された少なくとも１つの成分の一部分であり、この場合前記刊行物は、参考のために本明細書中に記載されている。
【００３６】
使用することができる凝固促進剤／凝固増強剤および強度促進剤／強度増強剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの硝酸塩；アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの亜硝酸塩；アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオシアネート；アルカノールアミン；アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのチオスルフェート；アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの水酸化物；アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムのカルボン酸塩（好ましくは蟻酸カルシウム）；ポリヒドロキシルアルキルアミン；アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハライド塩（好ましくはブロミド）を含むが、これに限定されるものではない。使用することができる促進剤の例は、双方ともDegussa Admixtures Inc., Cleveland, Ohio社による商標の下で販売されているPOZZOLITH（登録商標）NC534、非クロリド型促進剤および／またはRHEOCRETE（登録商標）CNI 亜硝酸カルシウムを基礎とする耐蝕剤を含むが、しかし、これに限定されるものではない。
【００３７】
前記硝酸塩は、一般式Ｍ（ＮＯ3）aを有し、この場合Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、ａは、１がアルカリ金属塩を表わし、２がアルカリ土類金属塩を表わし、３がアルミニウム塩を表わす。好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌの硝酸塩である。
【００３８】
亜硝酸塩は、一般式Ｍ（ＮＯ2）aを有し、この場合Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、ａは、１がアルカリ金属塩を表わし、２がアルカリ土類金属塩を表わし、３がアルミニウム塩を表わす。好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌの硝酸塩である。
【００３９】
前記チオシアン酸の塩は、一般式Ｍ（ＳＣＮ）bを有し、この場合Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、ｂは、１がアルカリ金属塩を表わし、２がアルカリ土類金属塩を表わし、３がアルミニウム塩を表わす。前記塩は、スルホシアネート、スルホシアニド、チオシアン酸塩またはチオシアン化物として種々に公知である。好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌのチオシアン酸塩である。
【００４０】
アルカノールアミンは、三価窒素がアルキルアルコールの炭素原子に直接結合している化合物の群の一般的な用語である。代表的な式は、Ｎ[Ｈ]c[（ＣＨ2）dＣＨＲＣＨ2Ｒ]eであり、この場合Ｒは、個別的にＨまたはＯＨであり、ｃは、３−ｅであり、ｄは、０〜約４であり、ｅは、１〜約３である。例は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンを含むが、これに限定されるものではない。
【００４１】
チオスルフェート塩は、一般式Ｍf（Ｓ2Ｏ3）gを有し、この場合Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムであり、Ｍの金属元素の原子価に依存して、ｆは、１または２であり、ｇは、１、２または３である。好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌのチオスルフェート塩である。
【００４２】
カルボン酸塩は、一般式ＲＣＯＯＭを有し、この場合Ｒは、ＨまたはＣ1〜約Ｃ10アルキルであり、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムである。好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＡｌのカルボン酸塩である。カルボン酸の例は、蟻酸カルシウムである。
【００４３】
ポリヒドロキシルアルキルアミンは、一般式
【化２０】
2008502566.tif 000021
〔式中、ｈは、１〜３であり、ｉは、１〜３であり、ｊは、１〜３であり、ｋは、０〜３である〕を有することができる。好ましいポリヒドロキシルアルキルアミンは、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンである。
【００４４】
凝固遅延剤、即ち遅延凝固混和剤または水和制御混和剤としても知られている凝固遅延混和剤は、セメント状組成物の凝固を遅らせるか、遅延させるか、または緩徐にさせるために使用される。前記の凝固遅延剤は、バッチの開始時または時々水和処理が開始された後にセメント状組成物に添加されてよい。凝固遅延剤は、セメント状組成物の凝固時に暑い天候の促進効果を相殺させるために使用されるか、または配置条件または仕事の現場への搬送が問題が困難な場合にコンクリートまたはグラウトの初期凝固を遅延させるために使用されるか、または特殊な仕上げ処理の時間を許容させるために使用される。大部分の凝固遅延剤は、低いレベルの水希釈剤としても作用し、或る程度の空気をセメント状組成物中に連行させるために使用されてもよい。リグノスルホネート、ヒドロキシル化カルボン酸、ボラックス、グルコン酸、酒石酸および他の有機酸およびその相応する塩、ホスホネート、一定の炭水化物、例えば糖、多糖類および糖酸およびその混合物は、遅延混和物として使用されてよい。
【００４５】
セメント状組成物中の耐蝕剤は、埋設された強化鋼を腐食から保護するのに役立つ。セメント状組成物の高度なアルカリ性の性質は、不動で耐蝕性の保護酸化物被膜を鋼上に形成させる。しかし、炭酸化または除氷装置からのクロリドイオンまたは海水の存在は、酸素と一緒になって被膜を破壊しうるかまたは被膜に浸透し、腐蝕を生じる。耐蝕混和剤は、化学的に前記の腐蝕反応を遅延させる。
【００４６】
腐蝕を抑制するために通常最も使用される材料は、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、一定のホスフェートまたはフルオロシリケート、フルオロアルミネート、アミン、有機撥水剤および関連した化学薬品である。
【００４７】
建築分野において、セメント状組成物を引張応力およびその後の亀裂から保護する多数の方法は、数年間に亘って開発されてきた。１つの現代的な方法は、新しいセメント状混合物中に繊維を分布させることを含む。硬化時に、このセメント状組成物は、繊維強化セメント状組成物と呼称されている。繊維は、ジルコニウム材料、炭素、鋼、ガラス繊維、または合成材料、例えばポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、レーヨン、高強度アラミドまたはその混合物から形成されていてよい。
【００４８】
防湿混和剤は、低いセメント含量、高い水セメント比または骨材部分中の微細粒の欠如を有するセメント状組成物の透過性を減少させる。この混和物は、湿潤セメント状組成物中への湿分の侵入を遅延させ、一定の石鹸、ステアレートおよび石油製品を含む。
【００４９】
透過性減力剤は、圧力下の水がコンクリートを透過する速度を減少させるために使用される。シリカフューム、フライアッシュ、粉砕スラグ、メタカオリン、天然のポゾラン、水希釈剤およびラテックスは、セメント状組成物の透過性を減少させるために使用されてよい。
【００５０】
ポンピング補助剤は、ポンプ効果を改善するためにセメント状組成物に添加される。前記の混和剤は、液状のセメント状組成物を増粘させ、即ちこのセメント状組成物の粘度を増加させ、ポンプにより圧力下でペーストの脱水を減少させる。セメント状組成物中でポンピング補助剤として使用される材料の中には、有機ポリマーおよび合成ポリマー、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）または分散剤と配合されたＨＥＣ、多糖類有機凝集剤、パラフィンの有機エマルジョン、コールタール、アスファルト、ポリアクリレート、ベントナイトおよび熱分解法シリカ、ナノシリカ、天然ポゾラン、フライアッシュおよび消石灰がある。
【００５１】
硬化したセメント状組成物上または硬化したセメント状組成物中での細菌の成長および真菌類の成長は、部分的に抗真菌混和剤、殺菌性混和剤および殺虫性混和剤の使用によって制御されることができる。この目的のために最も効果的な材料は、ポリハロゲン化フェノール、ジアルドリンエマルジョン（dialdrin emulsions）および銅化合物である。
【００５２】
着色混和剤は、通常、顔料、有機顔料、例えばフタロシアニンまたは無機顔料、例えばこれに限定されるものではないが金属酸化物等を有する金属含有顔料から構成されており、鉄酸化物含有顔料、例えばCHROMIX（登録商標）L（Degussa Admixtures, Cleveland, Ohio）、酸化クロム、酸化アルミニウム、クロム酸鉛、酸化チタン、亜鉛白、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、鉄マンガン黒、コバルト緑、マンガン青、マンガンバイオレット、カドミウムスルホセレン化物、クロムオレンジ、ニッケルチタン黄、クロムチタン黄、硫化カドミウム、亜鉛黄、ウルトラマリーンブルーおよびコバルトブルーを含むが、これに限定されるものではない。
【００５３】
アルカリ反応減力剤は、アルカリ骨材の反応を減少させることができ、この反応が硬化されたセメント状組成物中で形成しうる破壊的な膨張力を制限する。ポゾラン（フライアッシュ、シリカフューム）、高炉スラグ、リチウム塩およびバリウム塩は、殊に効果的である。
【００５４】
使用することができる収縮減少剤は、ＲがＣ1〜Ｃ5アルキル基またはＣ5〜Ｃ6シクロアルキル基でありかつＡがアルキレン基、アルカリ金属スルフェート、アルカリ土類金属スルフェート、アルカリ土類金属酸化物、好ましくは硫酸ナトリウムおよび酸化カルシウムであるようなＲＯ（ＡＯ）1-10Ｈを有するが、しかし、これに限定されるものではない。TETRAGUARD（登録商標）混和剤は、使用することができる収縮減少剤（Degussa Admixtures, Cleveland, Ohioから入手可能）の１例である。
【００５５】
前記された実施態様の数例は、耐凍結融解性（Ｆ／Ｔ）に対する効果について試験されたものである。第１表〜第３表中のコンクリート試料は、水を回転ドラムミキサーに添加し、引続き粗製骨材およびセメントを添加することによって製造された。次に、微小球が前記材料の上面上に添加され、引続き砂が添加された。次に、ドラムミキサーのスイッチを入れた。常用の空気連行剤（ＡＥＡ）を使用する場合には、この空気連行剤は、砂の上面上に添加された。付加的な水が混合中に添加され、望ましいスランプレベルを達成した。混合速度は、５分間、約２０ｒｐｍであった。５分後、ミキサーを停止させた。スランプおよび空気は、測定され、試験体が注型された。
【００５６】
関連するＡＳＴＭ試験法は、次の通りであった：岩石学的試験（ASTM C 457）２；凍結融解試験（ASTM C 666 - 方法Ａ） - [６０超が受入れ可能と考えられる]；塩水スケーリング試験（Salt scaling testing）（ASTM C 672） - [０＝最高、５＝最悪]；圧縮強度の測定（ASTM C 39）。
【００５７】
第1表中の試料は、平均直径０．４〜１μｍの微小球の能力を測定するために製造され、コンクリートに対する凍結融解からの保護を提供した。微小球は、液体分散液、３０質量％として添加された。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
第1表は、平均直径０．４〜１μｍの微小球少なくとも０．０５体積％（試料４、５、７、８および９）の添加により、常用の空気連行剤が添加された対照（試料１）と同様にセメント状組成物に耐凍結融解性が備えられることを証明する。
【００６０】
第２表中の試料は、平均直径０．４〜１μｍの微小球の能力を測定するために製造され、無水分散液として添加した際に、コンクリートに対して凍結融解からの保護を提供した。平均直径０．４μｍおよび１μｍの微小球を乾燥粉末としてのセメント状組成物に添加した。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
第２表中の試料１４および１８は、平均直径０．４μｍの微小球（試料１４）および平均直径１μｍの微小球（試料１８）には、０．５体積％のレベルで乾燥粉末として添加した際に耐凍結融解性が備えられることを証明する。２つの試料（１４および１８）は、空気連行剤を含有しかつ微小球を含有しない対照の試料１０（９７）と同様の耐凍結融解損傷性を有していた（試料１４−９２および試料１８−９７）。
【００６３】
第３表中の試料は、平均直径５μｍの微小球の能力を測定するために製造され、無水分散液として添加した際に、コンクリートに対して凍結融解からの保護を提供した。平均直径５μｍの微小球を乾燥粉末としてセメント状組成物に添加した。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
第３表は、平均直径５μｍの微小球少なくとも１％をセメント状組成物（試料２０）に添加することにより、常用の空気連行剤が添加された対照（試料１９−９７）と同様に耐凍結融解性が提供される（試料２０−９６）ことを証明する。
【００６６】
１つの実施態様において、耐凍結融解損傷性を有するセメント状の湿潤注型組成物は、水硬性セメントおよびポリマー微小球を含有し、このポリマー微小球は、約０．１μｍ〜約１０μｍ未満の平均直径を有し、このポリマー微小球は、充填された液体である。更に、ポリマー微小球は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｏ−クロロスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスチレン、またはそのコポリマーまたは混合物、例えばこれに限定されるものではないが、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー、ポリアクリロニトリル−コポリメタクリロニトリルコポリマー、ポリ塩化ビニリデン−コポリアクリロニトリルコポリマーまたは塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマーまたはその混合物の少なくとも１つから構成されていてよい。
【００６７】
別の実施態様において、湿潤注型セメント状組成物は、全体積の約０．０５％〜４％または無水セメントの約１％〜約４％の範囲内でポリマー微小球を含有する。
【００６８】
更に、一定の実施態様において、上記の湿潤注型セメント状組成物は、空気連行剤、骨材、ポゾラン、分散剤、凝固促進剤／凝固増強剤および強度促進剤／強度増強剤、凝固遅延剤、水希釈剤（water reducer）、耐蝕剤、湿潤剤、水溶性ポリマー、レオロジー変性剤、撥水剤、繊維、防湿混和剤、透過性減力剤、ポンピング補助剤、抗真菌混和剤、殺菌性混和剤、殺虫性混和剤、微粒状無機混和剤、アルカリ反応減力剤（alkali-reactivity reducer）、結合混和剤、収縮減少混和剤またはその混合物の少なくとも１つを有する。
【００６９】
別の実施態様において、上記組成物からの耐凍結融解損傷性を有する湿潤注型セメント状組成物の製造法が提供され、この方法は、水硬性セメントとポリマー微小球との混合物を形成し、〜することによって特徴付けられる。
【００７０】
ポリマー微小球が約０．１μｍ〜約１０μｍの平均直径を有する。一定の実施態様において、ポリマー微小球は、圧縮された団塊、湿潤粉末、スラリーまたはペーストの少なくとも１つとして添加される。
【００７１】
本明細書中に記載された実施態様は、単に例示的なものであり、当業者であれば、本発明の精神および範囲を逸脱することなく変法および変更を行ないうることが理解されるであろう。このような全ての変法および変更は、上記されたような本発明の範囲内に意図的に含まれるものである。更に、本発明の種々の実施態様が組み合わされて望ましい結果を提供する場合には、開示された全ての実施態様の代替は、不要である。
【国際調査報告】
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