(57)【要約】  ａ）粘土、ゼオライト、ナトリウム非含有シリカ源、準結晶ベーマイト及び微晶質ベーマイトを含んでなるスラリー（ただし該スラリーは解膠した準結晶ベーマイトを含まないことを条件とする）を調製し、ｂ）スラリーに１価の酸を添加し、ｃ）スラリーのｐＨを３超の値に調整し、そしてｄ）スラリーを成形して粒子を形成する、段階を含んでなる、触媒の製法。この方法は良好なアクセシビリティをもつ摩滅抵抗性触媒をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）粘土、ゼオライト、ナトリウム非含有シリカ源、準結晶ベーマイト及び微晶質ベーマイトを含んでなるスラリー、ただし該スラリーは解膠準結晶ベーマイトを含まないことを条件とする、を調製し、
ｂ）スラリーに１価の酸を添加し、
ｃ）スラリーのｐＨを３超の値に調整し、そして
ｄ）スラリーを成形して粒子を形成する、
段階を含んでなる、触媒の製法。
【請求項２】
ナトリウム非含有シリカ源がナトリウム非含有シリカゾル、ポリケイ酸、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸リン及びケイ酸ボリウム（ｂｏｒｉｕｍ）、ポリオルガノシロキサン、メチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
段階ｃ）のｐＨが４〜７の間の値に調整される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記請求項のいずれか１項に記載の方法により得ることができる触媒。
【請求項５】
微晶質ベーマイト、準結晶ベーマイト、ゼオライト及びシリカを含んでなる触媒。
【請求項６】
流動式接触分解、ハイドロプロセシング、アルキル化、リフォーミング、気体−液体転化（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）、石炭転化（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）及び水素製造における、そして自動車の触媒としての請求項４又は５のいずれかに記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒の製法、この方法により得ることができる触媒及び例えば流動式触媒分解（ＦＣＣ）におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
異成分からなる触媒の設計及び生産における共通の問題は、活性部位の有効度及び／又はアクセシビリティ（ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）と、触媒粒子に十分な物理的力、すなわち摩滅抵抗を与える際の固定マトリックスの有効度の間に良好な妥協点を見いだすことである。
【０００３】
摩滅抵抗性触媒の調製は幾つかの先行技術の文献に開示されている。特許文献１は（ｉ）５重量％未満のナトリウムを含むフォージャサイトゼオライトを（ii）カオリン、（iii）解膠した擬ベーマイト及び（iv）ポリケイ酸アンモニウムと混合する工程により調製された水性スラリーを噴霧乾燥することによる摩滅抵抗性触媒の製法を開示している（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献２に記載の摩滅抵抗性触媒は２種の酸性化擬ベーマイト、ゼオライト、アルミナ、粘土及びポリケイ酸アンモニウム又はシリカゾルのいずれかを混合する工程により調製されたスラリーを噴霧乾燥することにより調製される（特許文献２参照）。
【０００５】
特許文献３はゼオライト、粘土及びアルミナ結合剤を含んでなる摩滅抵抗性炭化水素転化触媒の調製を開示している（特許文献３参照）。該触媒は最初にゼオライト及び粘土を乾式混合し、次にアルミナゾルを添加することにより調製される。次に生成された混合物を可塑性のコンシステンシー（ｐｌａｓｔｉｃ  ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）に混合し、それは約２０分間の混合時間を要する。成形粒子を形成するために、該可塑性コンシステンシーをペレット化又は押し出し、あるいは水と混合して次に噴霧乾燥する。本英国特許明細書に開示されたアルミナゾルは４．５対７．０のモル比の水酸化アルミニウム及び三塩化アルミニウム（アルミニウムクロロヒドロールとも呼ばれる）を含んでなる。
【０００６】
特許文献４は噴霧乾燥粒子の焼結（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）を次に伴う同様な調製法に関する（特許文献４参照）。焼結中、アルミニウムクロロヒドロール成分はアルミナ結合剤に転化される。
【０００７】
特許文献５は摩滅抵抗性流動式分解触媒の製法を開示している（特許文献５参照）。この方法は硫酸アルミニウム／シリカゾル、粘土スラリー、ゼオライトスラリー及びアルミナスラリーの混合、次の噴霧乾燥を伴う。この工程中、酸−又はアルカリ性−安定な界面活性剤がシリカゾル、粘土スラリー、ゼオライトスラリー、アルミナスラリー及び／又は噴霧乾燥スラリーに添加される。
【０００８】
特許文献６もまた、噴霧乾燥した分解触媒の調製に関する（特許文献６参照）。この調製はアルミニウムを含んだゾル（ａｌｕｍｉｎｏｕｓ  ｓｏｌ）、擬ベーマイト、分子ふるい、粘土及び無機酸を含んでなるスラリーを使用する。この方法では、粘土及び無機酸が添加される前にアルミニウム含有ゾルを添加し、そして無機酸が添加された後に分子ふるいのスラリーを添加する。１つの態様に従うと、擬ベーマイト及びアルミニウムゾルを最初に混合し、次に無機酸を添加する。酸性化後に分子ふるいを添加し、次にカオリンを添加する。
【０００９】
特許文献７は高い摩滅抵抗性及び高いアクセシビリティの双方を有するＦＣＣ触媒の製法を開示している（特許文献７参照）。該触媒はゼオライト、粘土及びベーマイトをスラリー化し、スラリーを成形装置に供給し、そして混合物を成形して粒子を形成する工程により調製され、成形段階の直前に混合物を不安定化することを特徴とする。この不安定化は例えば、温度上昇、ｐＨ上昇、ｐＨ低下又はゲル−誘導剤（例えば塩、ホスフェート、スルフェート及び（一部）ゲル化したシリカ）の添加により達成される。不安定化の前に、スラリー中に存在するあらゆる解膠可能な化合物を十分に解膠していなければならない。
【特許文献１】米国特許第４，０８６，１８７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２０６，０８５号明細書
【特許文献３】英国特許第１  ３１５  ５５３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４５８，０２３号明細書
【特許文献５】国際公開第９６／０９８９０号パンフレット
【特許文献６】中国特許第１２４７８８５号明細書
【特許文献７】国際公開第０２／０９８５６３号パンフレット
【発明の開示】
【００１０】
後者の文献に記載の触媒は比較的高い摩滅抵抗性及びアクセシビリティを有するが、今般、アクセシビリティ／摩滅抵抗性比率を更に改善することができることが見いだされた。この更なる改善は、
ａ）粘土、ゼオライト、ナトリウム非含有シリカ源、準結晶ベーマイト及び微晶質ベーマイトを含んでなるスラリーを調製し、ただし該スラリーは解膠した準結晶ベーマイトを含まないことを条件とする、
ｂ）スラリーに１価の酸を添加し、
ｃ）スラリーのｐＨを３超の値に調整し、そして
ｄ）スラリーを成形して粒子を形成する、
段階を含んでなる、本発明に従う方法により達成される。
【００１１】
準結晶ベーマイト（例えば擬ベーマイト）がゼオライト含有スラリー添加の前に常に解膠されてきた従来の方法に比較して、本発明に従う方法は非解膠準結晶ベーマイト（ＱＣＢ）を添加する。酸はＱＣＢ添加後にのみ、すなわちゼオライト及び粘土をも含んでなるスラリーに添加される。
【００１２】
更に、ナトリウム非含有シリカ源が使用される。ナトリウム非含有シリカ源の例は（ポリ）ケイ酸、ナトリウム非含有シリカゾル、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸リン及びケイ酸ボリウム（ｂｏｒｉｕｍ）である。適した有機ケイ酸塩の例はシリコーン（ポリメチルフェニルシロキサン及びポリジメチルシロキサンのようなポリオルガノシロキサン）及びＳｉ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ構造物を含有する他の化合物及び、メチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン及びそれらの混合物のようなそれらの前駆体である。好ましいナトリウム非含有シリカ源は（ポリ）ケイ酸及びナトリウム非含有シリカゾルである。
【００１３】
更に、本発明に従う方法はＦＣＣ中に使用に対して十分な摩滅抵抗性をもつ微晶質−及び準結晶ベーマイト双方を含んでなる触媒の調製をもたらす。微晶質ベーマイト（ＭＣＢ）はとりわけＮｉ汚染物に対して適した金属表面安定剤（ｐａｓｓｉｖａｔｏｒ）である。しかし、今日までは、ＭＣＢが通常のＦＣＣ−タイプの結合剤との結合が困難で、許容できない摩滅を伴う触媒粒子をもたらすために、ＭＣＢ−含有ＦＣＣ触媒粒子の調製は不成功であった。本発明に従う方法によると、満足な摩滅抵抗性をもつＭＣＢ−含有触媒が得られる。
【００１４】
ベーマイト
「ベーマイト」の用語はアルミニウム酸化物−水酸化物［ＡｌＯ（ＯＨ）］のものに近いＸ−線回折（ＸＲＤ）パターンを示すアルミナ水和物を表わすために該産業で使用される。更に、ベーマイトの用語は概括的に、異なる量の水和水を含有し、異なる表面積、孔容量、比密度を有し、そして熱処理時に異なる熱特性を示す広範なアルミナ水和物を表わすために使用される。しかし、それらのＸＲＤパターンは特徴的ベーマイトの［ＡｌＯ（ＯＨ）］ピークを示すが、通常、それらの幅は異なり、更にそれらの位置も変動する可能性がある。ＸＲＤピークの鋭角度及びそれらの位置は結晶度、結晶サイズ及び不完全部分の量を示すために使用されてきた。
【００１５】
大まかには、ベーマイトアルミナには２つの群：準結晶ベーマイト（ＱＣＢ）及び微晶質ベーマイト（ＭＣＢ）が存在する。
【００１６】
最新技術において、準結晶ベーマイトはまた、擬ベーマイト及びゼラチン状ベーマイトとも呼ばれる。通常、これらのＱＣＢはＭＣＢより、高い表面積、より大きい孔及び孔容量並びにより低い比密度を有する。それらは水又は酸中に容易に分散し、ＭＣＢより小さい結晶サイズを有し、そしてより大きい水和の水分子数を含有する。ＱＣＢの水和度は通常、規則的にあるいはまた、八面体の層間に挿入された、１モルのＡｌにつき例えば約１．４〜約２モルまでの水、の広範な値をもつことができる。ＤＴＧ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｔｈｅｒｍｏｇｒａｐｈｉｍｅｔｒｙ（示差熱分析法））は水の主要量がＭＣＢからより、ずっと低い温度でＱＣＢから放出されることを示す。ＱＣＢのＸＲＤパターンは極めて広いピークを示し、そしてそれらの半値幅（すなわち半値最大強度におけるピークの幅）が結晶の完全度のみならずまた、結晶サイズを示す。幾つかの典型的な市販ＱＣＢはＰｕｒａｌ（Ｒ）、Ｃａｔａｐａｌ（Ｒ）及びＶｅｒｓａｌ（Ｒ）製品である。
【００１７】
微晶質ベーマイトはそれらの高度の結晶度、比較的大きい結晶サイズ、非常に低い表面積及び高い密度によりＱＣＢと異なる。ＱＣＢと反対に、ＭＣＢはより高いピーク強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）及び非常に狭い半値幅をもつＸＲＤパターンを示す。これは、それらの、比較的小さい数の挿入水分子、大きい結晶サイズ、バルク材料のより高い結晶度及びより少量の結晶の不完全部分による。典型的には、挿入された水分子数は１モルのＡｌ当たり約１〜約１．４までの範囲で変動することができる。典型的な市販ＭＣＢはＣｏｎｄｅａのＰ−２００（Ｒ）である。
【００１８】
ＭＣＢ及びＱＣＢは粉末Ｘ−線反射により特徴を示される。ＩＣＤＤはベーマイトに対する入り口（ｅｎｔｒｉｅｓ）を含有し、（０２０）、（０２１）及び（０４１）面に対応する反射（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ）が存在するかどうか確認する。銅の放射線に対しては、このような反射は１４、２８及び３８度２−シータで出現するであろう。反射の正確な位置は結晶度及び挿入水の量に応じ：挿入水の量が増加すると、（０２０）反射がより大きいｄ−間隔に対応してより低い値に移動する。しかし、上部の位置に近い線は１種以上のベーマイト相の存在を示すと考えられる。本明細書の目的のためには、準結晶ベーマイトは１．５°又は１．５°２θ超の半値全幅（ＦＷＨＨ）を伴う（０２０）反射を有するものと定義される。１．５°２θより小さいＦＷＨＨをもつ（０２０）反射を有するベーマイトは微晶質ベーマイトであると考えられる。
【００１９】
全体的に、ＱＣＢとＭＣＢ間の基礎的、特徴的相異は以下：３−次元格子配列、クリスタライトのサイズ、八面体層間に挿入された水の量及び結晶の不完全度、の変化を伴う。
【００２０】
ゼオライト
本発明に従う方法に使用されるゼオライトは好ましくは、低いナトリウム含量（１．５重量％未満のＮａ２Ｏ）を有するか又はナトリウムを含有しない。段階ａ）のスラリー中に存在するために適したゼオライトは、Ｙ−ゼオライト−ＨＹ、ＵＳＹ、脱アルミニウム（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ）、Ｙ、ＲＥ−Ｙ及びＲＥ−ＵＳＹを包含する−ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５、リン−活性化ＺＳＭ−５、イオン交換ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２及びＭＣＭ−３６、金属−交換ゼオライト、ＩＴＱ、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ及びそれらの混合物のようなゼオライトを包含する。
【００２１】
粘土
粘土もまた低いナトリウム含量（０．１重量％未満のＮａ２Ｏ）を有するか又はナトリウムを含有しないことが好ましい。適した粘土はカオリン、ベントナイト、サポナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ラポナイト、ヘクトライト、イギリス粘土（Ｅｎｇｌｉｓｈ  ｃｌａｙ）、ヒドロタルサイトのようなアニオン性粘土及びメタ−カオリンのような熱−又は化学処理粘土を包含する。
【００２２】
段階ａ）
段階ａ）のスラリーは粘土、ゼオライト、ナトリウム非含有シリカ源、非解膠準結晶ベーマイト及び微晶質ベーマイトを水中に懸濁させることにより調製される。場合により、アルミニウムクロロヒドロール、アルミニウムナイトレート、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、アニオン性粘土（例えば、ヒドロタルサイト）、スメクタイト、セピオライト、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、チタン酸マグネシウム、混合金属酸化物、層状化ヒドロキシ塩、更なるゼオライト、酸化マグネシウム、塩基又は塩のような他の成分及び／又は、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ）、周期律表IIIＡ族遷移金属族、ＩＶＡ族遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）、ＶＡ族遷移金属（例えば、Ｖ、Ｎｂ）、ＶＩＡ族遷移金属（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶIIＡ族遷移金属（例えば、Ｍｎ）、ＶIIIＡ族遷移金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ）、ＩＢ族遷移金属（例えば、Ｃｕ）、IIＢ族遷移金属（例えば、Ｚｎ）、ランタナイド（例えば、Ｌａ、Ｃｅ）又はそれらの混合物を含有する化合物のような金属添加物を添加することができる。
【００２３】
粘土、ゼオライト、非解膠ＱＣＢ、ＭＣＢ、ナトリウム非含有ケイ素源及び、場合により使用される他の成分は乾燥固体としてそれらを水に添加することによりスラリー化することができる。あるいはまた、個々の物質を含有するスラリーを混合して、段階ａ）に従うスラリーを形成する。更にいくつかの物質をスラリーとして、そして他の物質を乾燥した固体として添加することもできる。これらの化合物の任意の順序の添加を使用することができる。更に、これらの化合物をすべで同時に組み合わせることもできる。
【００２４】
スラリーは好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、そしてもっとも好ましくは１５〜３５重量％のゼオライトを含んでなる。スラリーは好ましくは、５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、そしてもっとも好ましくは１０〜５０重量％の粘土を含んでなる。スラリーは好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜５０重量％、そしてもっとも好ましくは５〜５０重量％の非解膠ＱＣＢを含んでなる。スラリーはまた好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、そしてもっとも好ましくは１〜２０重量％のＭＣＢを含んでなる。スラリーは更に１〜３５重量％、そしてより好ましくは４〜１８重量％のナトリウム非含有ケイ素源を含んでなる。すべての重量百分率は乾燥固体含量に基づき、酸化物として計算される。
【００２５】
スラリーの固体含量は好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％、そしてもっとも好ましくは１５〜２５重量％である。
【００２６】
段階ｂ）
次の段階において、１価の酸を懸濁物に添加して、ダイジェスション（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）を誘起させる。
【００２７】
有機及び無機の１価酸双方又はそれらの混合物を使用することができる。適当な１価酸の例はギ酸、酢酸、プロピオン酸、硝酸及び塩酸である。酸は７未満、より好ましくは２〜５の間、もっとも好ましくは３〜４の間のｐＨを得るのに十分量をスラリーに添加する。酸添加中、スラリーを撹拌し、ミル粉砕し、研磨し、高剪断混合し又は超音波処理することができる。
【００２８】
段階ｃ）
段階ｂ）のスラリーのｐＨが３未満である場合は、次にスラリーのｐＨを３超、より好ましくは約３．５超、更により好ましくは４超、そしてもっとも好ましくは約４．５以上の値に調整する。より高いｐＨをもつスラリーは処理困難な可能性があるので、スラリーのｐＨは好ましくは７以下である。ｐＨは塩基（例えばＮａＯＨ又はＮＨ４ＯＨ）をスラリーに添加することにより調整することができる。
【００２９】
しかし、段階ｂ）で酸の添加後にｐＨが３以上である場合は、ｐＨは段階ｃ）で上昇させることができるが、必ずしも上昇させる必要はない。
【００３０】
ｐＨの調整と成形段階ｄ）間の期間は好ましくは３０分間以下、より好ましくは５分間未満、そしてもっとも好ましくは３分間未満である。
【００３１】
段階ｄ）
適当な成形法は噴霧乾燥、パルス乾燥、ペレット成形、押し出し（場合により混練と合わせた）、ビーズ化又は触媒及び吸収剤分野で使用される任意の他の通常の成形法あるいはそれらの組み合わせ物を包含する。好ましい成形法は噴霧乾燥である。触媒が噴霧乾燥により成形される場合は、噴霧乾燥機の入り口温度は好ましくは３００〜６００℃の範囲にあり、出口温度は好ましくは１０５〜２００℃の範囲にある。
【００３２】
そのようにして得られた触媒は並外れて良好な摩滅抵抗及びアクセシビリティを有する。従って、本発明はまた、本発明に従う方法により得ることができる触媒に関する。本発明は更にＭＣＢ、ＱＣＢ、シリカ、ゼオライト及び粘土を含んでなる触媒に関する。このような触媒は好ましくは、１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％のＱＣＢ、１〜２５、より好ましくは５〜２５重量％のＭＣＢ、１〜２５重量％のシリカ、５〜５０重量％のゼオライト及び残りの粘土（酸化物として計算された）を含んでなる。
【００３３】
これらの触媒はハイドロプロセシング触媒、アルキル化触媒、リフォーミング触媒、気体から液体（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ）転化触媒、石炭転化触媒、水素製造触媒及び自動車触媒における、ＦＣＣ触媒、ＦＣＣ添加剤−ＳＯｘ還元（ｒｅｄｃｔｉｏｎ）添加剤、ＮＯｘ還元（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）添加剤、ＣＯ燃焼添加剤、ＺＳＭ−５添加剤又はガソリン還元添加剤中の硫黄のような−として使用することができる。従って本発明はまた、流動性触媒分解、ハイドロプロセシング、アルキル化、リフォーミング、気体から液体転化、石炭転化及び水素製造における触媒又は添加剤として、そして自動車の触媒としての、本発明の方法による得ることができるこれらの触媒の使用に関する。
【実施例】
【００３４】
アクセシビリティの測定
以下の実施例に従って調製される触媒のアクセシビリティをトルエン溶液中１５ｇ／ｌのＫｕｗａｉｔ真空ガス油（ＫＶＧＯ）５０ｇを含有する撹拌容器に１ｇの触媒を添加することにより測定した。溶液を容器と分光光度計間に循環させ、その工程中、ＫＶＧＯ−濃度を連続的に測定した。ＫＶＧＯに対する触媒のアクセシビリティはＡｋｚｏアクセシビリティインデックス（ＡＡＩ）により定量した。溶液中のＫＶＧＯの相対的濃度を時間の平方根に対してプロットした。ＡＡＩはこのグラフ：
ＡＡＩ＝−ｄ（Ｃｔ／Ｃ０）ｄ（ｔ１／２）・１００％
の初期勾配と定義される。この等式において、ｔは時間（分）であり、Ｃ０及びＣｔはそれぞれ、実験開始時及び時間ｔにおける溶媒中の高分子化合物の濃度を表わす。
【００３５】
摩滅抵抗の測定
触媒の摩滅抵抗は標準摩滅試験により測定した。この試験において、触媒床は３ノズルをもつ摩滅プレート上に存在する。摩滅プレートは外気温にある摩滅管内に配置される。空気をノズルに強制送風し、生成されるジェットが触媒粒子及び生成された微細物の上方への輸送をもたらす。摩滅管の上部に、分離室があり、そこで流れが分散し、そして約１６ミクロンを超える大部分の粒子は摩滅管中に逆流する。より小さい粒子は回収袋中に回収される。この試験は６００℃の触媒試料の焼結後に実施され、最初は５時間実施され、５０グラムの推定摂取量に基づき回収袋中に回収された微細物の重量百分率を決定する。これが初期摩滅である。次に更にもう１回１５時間の試験を実施して、この期間（５〜２０時間）の微細物の重量百分率を決定する。これが固有の摩滅である。摩滅インデックス（ＡＩ）は２５時間後の推定重量％の微細物である。従って、触媒がより摩滅抵抗性であるほどＡＩ値は低い。
【００３６】
（比較例１）
解膠可能なＱＣＢ（１３．３ｋｇ）含有水性スラリーを水と混合し、ギ酸による酸性化により解膠させた。生成された混合物のｐＨは２であった。混合物を１５分間撹拌した。次にＭＣＢ（高結晶性アルミナ、５ｋｇ）、ゼオライトＹスラリー（８ｋｇ）、カオリン（４．１７ｇ）、ナトリウム非含有シリカゾル（２．４ｋｇ）及び水を添加し、解膠ＱＣＢと混合した。スラリーの最終ｐＨは３．２であった。次にスラリーを１ｋｇ／分、入り口温度５００℃及び出口温度１２０℃で噴霧乾燥機に送った。生成された物質は２０重量％のゼオライト、２４重量％のＱＣＢ、１４重量％のＭＣＢ、６％のＳｉＯ２及び残りのカオリンを含んでなった。粉末はｄ５０約６５μｍを有した。摩滅インデックス（ＡＩ）、アクセシビリティインデックス（ＡＡＩ）及びそれらの比率は以下の表に示される。
【００３７】
（実施例２）
非解膠であるが解膠可能なＱＣＢ（１３．３ｋｇ）、ＭＣＢ（高結晶質アルミナ、５．４ｇ）、ゼオライトＹスラリー（８ｋｇ），カオリン（４．１７ｋｇ）、ナトリウム非含有シリカゾル及び水を含有する水性スラリーを一緒に混合した。次に硝酸を全反応混合物に添加して、ｐＨ３．３に到達させた。次にスラリーを１ｋｇ／分、入り口温度５００℃及び出口温度１２０℃で噴霧乾燥機に送った。生成された物質は２０重量％のゼオライト、２４重量％のＱＣＢ、１４重量％のＭＣＢ、６％のＳｉＯ２及び残りのカオリンからなった。粉末はｄ５０約６５μｍを有した。摩滅インデックス、アクセシビリティインデックス及びそれらの比率は以下の表中に示される。
【００３８】
（比率例３）
解膠可能なＱＣＢ（１６．６ｋｇ）含有水性スラリーを水と混合し、ギ酸による酸性化により解膠させた。生成された混合物のｐＨは２であった。混合物を１５分間撹拌した。次にＭＣＢ（高結晶性アルミナ、５．４ｋｇ）、ゼオライトＹスラリー（７．２ｋｇ）、カオリン（４．１７ｋｇ）、ナトリウム非含有シリカゾル（２．４ｋｇ）及び水を添加し、解膠ＱＣＢと混合した。スラリーの最終ｐＨは３．２であった。次にスラリーを１ｋｇ／分、入り口温度５００℃及び出口温度１２０℃で噴霧乾燥機に送った。生成された物質は１８重量％のゼオライト、３０重量％のＱＣＢ、１５重量％のＭＣＢ、４％のＳｉＯ２及び残りのカオリンからなった。粉末はｄ５０約６５μｍを有した。摩滅インデックス、アクセシビリティインデックス及びそれらの比率は以下の表中に示される。
【００３９】
（実施例４）
非解膠であるが解膠可能なＱＣＢ（１６．６ｋｇ）、ＭＣＢ（高結晶性アルミナ、５．４ｋｇ）、ゼオライトＹスラリー（８ｋｇ）、カオリン（４．１７ｋｇ）、ナトリウム非含有シリカゾル及び水を含有する水性スラリーを一緒に混合した。次に硝酸を全反応混合物に添加してｐＨ３．２に到達させた。次にスラリーを１ｋｇ／分、入り口温度５００℃及び出口温度１２０℃で噴霧乾燥機に送った。生成された物質は１８重量％のゼオライト、３０重量％のＱＣＢ、１５重量％のＭＣＢ、４％のＳｉＯ２及び残りのカオリンからなった。粉末はｄ５０約６５μｍを有した。摩滅インデックス、アクセシビリティインデックス及びそれらの比率は以下の表中に示される。
【００４０】
（比較例５）
解膠可能なＱＣＢ（１６．６ｋｇ）含有水性スラリーを水と混合し、ギ酸による酸性化により解膠させた。生成された混合物のｐＨは２であった。混合物を１５分間撹拌した。次にＭＣＢ（高結晶性アルミナ、５．４ｋｇ）、ゼオライトＹスラリー（９．６ｋｇ）、カオリン（４．１７ｋｇ）、ナトリウム非含有シリカゾル（２．４ｋｇ）及び水を添加し、解膠ＱＣＢと混合した。スラリーの最終ｐＨは３．２であった。次にスラリーを１ｋｇ／分、入り口温度５００℃及び出口温度１２０℃で噴霧乾燥機に送った。生成された物質は２４重量％のゼオライト、３０重量％のＱＣＢ、１５重量％のＭＣＢ、４％のＳｉＯ２及び残りのカオリンからなった。粉末はｄ５０約６５μｍを有した。摩滅インデックス、アクセシビリティインデックス及びそれらの比率は以下の表中に示される。
【００４１】
（実施例６）
非解膠であるが解膠可能なＱＣＢ（１６．６ｋｇ）、ＭＣＢ（高結晶性アルミナ、５．４ｋｇ）、ゼオライトＹスラリー（９．６ｋｇ）、カオリン（４．１７ｋｇ）、ナトリウム非含有シリカゾル及び水を含有する水性スラリーを一緒に混合した。次に硝酸を全反応混合物に添加してｐＨ３．３に到達させた。次にスラリーを１ｋｇ／分、入り口温度５００℃及び出口温度１２０℃で噴霧乾燥機に送った。生成された物質は２４重量％のゼオライト、３０重量％のＱＣＢ、１５重量％のＭＣＢ、４％のＳｉＯ２及び残りのカオリンからなった。粉末はｄ５０約６５μｍを有した。摩滅インデックス、アクセシビリティインデックス及びそれらの比率は以下の表中に示される。
【００４２】
【表１】
2008523976.tif 000002
この表は、本発明の方法が前以て解膠したベーマイトを使用する方法に比較して、より摩滅抵抗性の触媒（減少したＡＩ）及びより高いＡＡＩ／ＡＩ比率をもたらすことを示す。
【国際調査報告】
2008523976.tif 000003
2008523976.tif 000004