(57)【要約】ヒドロキシベンゾトリアゾール系化合物は、様々な用途向けの紫外線吸収性添加剤にとって有用である。該化合物は、プラスチック、自動車用、塗料、および食品包装の用途を含む様々な用途において特に有用性がある。そのような本発明の化合物は、特に特定の媒体中および／または特定の基材（特にポリエステル、ポリオレフィン、およびポリウレタン）の表面に組み込んだ際、優れた紫外線吸収活性、高い熱安定性、卓越した低曇り、低抽出／低移行速度、および高い耐光堅牢度水準を示す。種々の溶媒または樹脂への溶解性または適合性を向上させるために、ブロック共重合体鎖もしくはポリ（オキシアルキレン）および／または脂肪族ポリエステルセグメントからなる鎖を都合良く調製でき、それによって、上記の優れた紫外線吸収性発色団を多様な媒体および／または多様な基材中に導入できる。該化合物を含んでなる組成物および物品、並びに上記本発明の化合物を製造する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造：
【化１】
2008510718.tif 000039
〔式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）−Ａで表されるＣ＝０含有基、およびＳＯ２−Ａで表されるＳＯ２−含有基（ここで、ＡはＯＨ、アルキル、アルコキシ、または有機アミン基から選択され得る）からなる群から選択され；
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、およびＣ７〜Ｃ２０フェニルアルキルからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｈ、炭素−含有鎖基、酸素−含有鎖基、および窒素−含有鎖基からなる群から選択され；
Ｒ４は、二価Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基、酸素、硫黄または窒素で中断された二価Ｃ４−Ｃ２０アルキル基、および二価オリゴマー基からなる群から選択され；
Ｇは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アルキルカルボニル、およびアリールカルボニル基からなる群から選択され；および
Ｚ１は、下記（ａ）または（ｂ）：
（ａ）Ｃ２〜Ｃ１０アルキル；
（ｂ）下記に表される二価基：
【化２】
2008510718.tif 000040
〔式中、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択され；
ｎは、１〜１０の間の整数を構成し；
ｍは、１〜２０の間の任意の自然数または分数を構成する〕
から選択される。〕
を有する紫外線吸収性化合物。
【請求項２】
Ｒ３は、下記：
【化３】
2008510718.tif 000041
〔式中、Ｒ４、Ｚ１、およびＧは、請求項１と同義である。〕
に表される炭素−含有鎖基または炭素および酸素−含有鎖化合物を構成する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ４は、下記：
【化４】
2008510718.tif 000042
〔式中、
ＥＯは、エチレンオキシドまたはその誘導体を構成し；
ＰＯは、プロピレンオキシドまたはその誘導体を構成し；および
Ｒ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を構成し；および
Ｒ６は、二価Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を構成し；
ここで、ｘ、ｙ、およびｚは、０〜２０の間の自然数または分数を構成し、さらに、ｘ＋ｙ＋ｚは１以上を構成する。〕
に表される二価アルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２は、下記：
【化５】
2008510718.tif 000043
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１およびＧは請求項１と同義であり、また、Ｚ１は脂肪族エステル鎖を有する反復基を構成する。〕
に示すように特定の各炭素と結合している、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
式：
【化６】
2008510718.tif 000044
〔式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）−Ａで表されるＣ＝０含有基、およびＳＯ２−Ａで表されるＳＯ２−含有基（ここで、ＡはＯＨ、アルキル、アルコキシ、および有機アミン基から選択される）からなる群から選択され；
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、およびＣ７〜Ｃ２０フェニルアルキルからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｈ、炭素−含有鎖基、および炭素／酸素含有鎖基からなる群から選択され；
Ｒ４は、二価Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基、酸素、硫黄または窒素で中断された二価Ｃ４−Ｃ２０アルキル基、および二価オリゴマー基からなる群から選択され；
Ｇは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アルキルカルボニル、およびアリールカルボニル基からなる群から選択され；
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、ＨおよびＣ１〜Ｃ１０アルキル基からなる群から選択され；
ｎは、１〜１０の間の整数を構成し；および
ｍは、１〜２０の間の任意の自然数または分数を構成する。〕
で表される化合物。
【請求項６】
ｍは少なくとも２である、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
ｎは少なくとも２である、請求項５に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ３はＨを構成する、請求項６に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ３はＨを構成する、請求項７に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ１はＣｌまたはＨを構成する、請求項８に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ１はＣｌまたはＨを構成する、請求項９に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ２はｔｅｒｔ−ブチル基を構成する、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ２はｔｅｒｔ−ブチル基を構成する、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１４】
ｎは５を構成する、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１５】
ｍは少なくとも３である、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｒ４は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ２ＣＨ２−、および−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）（ＣＨ２ＣＨ２）−からなる群から選択される二価基を構成する、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｒ４は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ２ＣＨ２−、および−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）（ＣＨ２ＣＨ２）−からなる群から選択される二価基を構成する、請求項１５に記載の化合物。
【請求項１８】
紫外線吸収性化合物であって、該化合物はポリマー中へ組み込むのに適し、該化合物はベンゾトリアゾール基および該ベンゾトリアゾール基に結合した少なくとも１つの反応性基を含んでなり、該反応性基は該ポリマー中での該化合物の実質的な非移行を促進する条件下で該ポリマーと反応することができ、該反応性基は少なくとも１つの反応性−ＯＨ基を有し、さらに、該化合物は約４５℃の温度で液体を構成する、化合物。
【請求項１９】
前記反応性基は、（ａ）前記ベンゾトリアゾール基に隣接しこれと結合した近位部と、（ｂ）前記ベンゾトリアゾール基から離れて位置する遠位部を含んでなり、前記−ＯＨ基は該遠位部上に位置している、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
前記反応性基はオキシアルキレンまたはその誘導体を更に含んでなる、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２１】
前記反応性基は少なくとも１つの脂肪族共重合体鎖を更に含んでなる、請求項２０に記載の化合物。
【請求項２２】
前記脂肪族部分はエーテルとエステルのブロック共重合体を含んでなる、請求項２１に記載の化合物。
【請求項２３】
（ａ）熱可塑性または熱硬化性成分、もしくはそれらの混合物を有する少なくとも１つのポリマー調製物；
（ｂ）少なくとも１つのＵＶ吸収剤化合物であって、
ｉ）該ポリマー調製物中に存在するか、または
ｉｉ）該ポリマー調製物の表面に付着しているか、のいずれかであるもの
を含んでなる物品であって、
（ｃ）該ＵＶ吸収剤化合物はベンゾトリアゾール誘導体を含んでなり、さらに、少なくとも１つの、酸素、硫黄または窒素で中断されたアルキル鎖；および
ポリ（オキシアルキレン）鎖、
脂肪族ポリエステル鎖、または
ポリ（オキシアルキレン）および脂肪族ポリエステルのセグメントからなり；該セグメントはアミド官能基を経て該ＵＶ吸収剤化合物に結合しているブロック共重合体鎖を含んでなる、物品。
【請求項２４】
前記紫外線吸収性化合物は、構造：
【化７】
2008510718.tif 000045
〔式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）−Ａで表されるＣ＝０含有基、およびＳＯ２−Ａで表されるＳＯ２−含有基（ここで、ＡはＯＨ、アルキル、アルコキシ、または有機アミン基から選択され得る）からなる群から選択され；
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、およびＣ７〜Ｃ２０フェニルアルキルからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｈ、炭素−含有鎖基、酸素−含有鎖基、および窒素−含有鎖基からなる群から選択され；
Ｒ４は、二価Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基、酸素、硫黄または窒素で中断された二価Ｃ４−Ｃ２０アルキル基、および二価オリゴマー基からなる群から選択され；
Ｇは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アルキルカルボニル、およびアリールカルボニル基からなる群から選択され；および
Ｚ１は、下記（ａ）または（ｂ）：
（ａ）Ｃ２〜Ｃ１０アルキル；
（ｂ）下記に表される二価基：
【化８】
2008510718.tif 000046
〔式中、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択され；
ｎは、１〜１０の間の整数を構成し；
ｍは、１〜２０の間の任意の自然数または分数を構成する〕
から選択される。〕
に従う、請求項２３に記載の物品。
【請求項２５】
Ｒ３は、下記：
【化９】
2008510718.tif 000047
〔式中、Ｒ４、Ｚ１、およびＧは、請求項２４と同義である。〕
で表される、
ａ）炭素−−；
ｂ）酸素−−；または
ｃ）窒素−
含有鎖基を含んでなる、請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】
Ｒ４は、下記：
【化１０】
2008510718.tif 000048
〔式中、
ＥＯは、エチレンオキシドまたはその誘導体を構成し；
ＰＯは、プロピレンオキシドまたはその誘導体を構成し；および
Ｒ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を構成し；および
Ｒ６は、二価Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を構成し；
ここで、ｘ、ｙ、およびｚは、０〜２０の間の自然数または分数を構成し、さらに、ｘ＋ｙ＋ｚは１以上を構成する。〕
で表される二価オリゴマー基である、請求項２５に記載の物品。
【請求項２７】
前記紫外線吸収性化合物は下記に示す構造に従い、Ｒ１およびＲ２は、特定の各炭素：
【化１１】
2008510718.tif 000049
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１およびＧは請求項２４と同義であり、また、Ｚ１は脂肪族エステル鎖を有する反復基を構成する。〕
と結合している、請求項２４に記載の物品。
【請求項２８】
Ｒ３は、下記：
【化１２】
2008510718.tif 000050
で表される、
ａ）炭素−−；
ｂ）酸素−−または
ｃ）窒素−
含有鎖基を含んでなる、請求項２７に記載の物品。
【請求項２９】
Ｒ４は、下記：
【化１３】
2008510718.tif 000051
で表される二価オリゴマー基を含んでなる、請求項２８に記載の物品。
【請求項３０】
前記紫外線吸収性化合物は、下記：
【化１４】
2008510718.tif 000052
〔式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）−Ａで表されるＣ＝０含有基、およびＳＯ２−Ａで表されるＳＯ２−含有基（ここで、ＡはＯＨ、アルキル、アルコキシ、または有機アミン基である）からなる群から選択され；
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、およびＣ７〜Ｃ２０フェニルアルキルからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｈ、炭素−含有鎖基、酸素−含有鎖基、および窒素−含有鎖基からなる群から選択され；
Ｒ４は、二価Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基、酸素、硫黄または窒素で中断された二価Ｃ４−Ｃ２０アルキル基、および二価オリゴマー基からなる群から選択され；
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択され；
ｎは、１〜１０の間の整数を構成し；
ｍは、１〜２０の間の任意の自然数または分数を構成する。〕
で表される構造に従う、請求項２４に記載の物品。
【請求項３１】
ｍは少なくとも３である、請求項３０に記載の物品。
【請求項３２】
ｎは少なくとも３である、請求項３０に記載の物品。
【請求項３３】
Ｒ３はＨを構成する、請求項３０に記載の物品。
【請求項３４】
Ｒ３は炭素含有鎖基を構成する、請求項３０に記載の物品。
【請求項３５】
Ｒ３は酸素含有鎖基を構成する、請求項３０に記載の物品。
【請求項３６】
Ｒ１はＣｌまたはＨを構成し；
Ｒ２はｔｅｒｔ−ブチル基を構成し；および
Ｒ７およびＲ８はそれぞれＨを構成し；並びに
ｎは５である、
請求項３０に記載の物品。
【請求項３７】
Ｒ１はＣｌまたはＨを構成し；
Ｒ２はｔｅｒｔ−ブチル基を構成し；
Ｒ７およびＲ８はそれぞれＨを構成し；および
ｎは５である、
請求項３０に記載の物品。
【請求項３８】
Ｒ４は、下記：
−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ２ＣＨ２−、および
−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）（ＣＨ２ＣＨ２）−
からなる群から選択される二価基を構成する、請求項３０に記載の物品。
【請求項３９】
前記ポリマー調製物は少なくとも１つの熱可塑性成分を含んでなる、請求項２３に記載の物品。
【請求項４０】
前記熱可塑性成分はポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、およびポリアミドからなる群から選択される少なくとも１つの有機材料を含んでなる、請求項３９に記載の物品。
【請求項４１】
前記ポリマー調製物はポリプロピレンを含んでなる、請求項２３に記載の物品。
【請求項４２】
前記ポリエステル鎖はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含んでなる、請求項２３に記載の物品。
【請求項４３】
前記ポリマー調製物は少なくとも１つの熱硬化性成分を含んでなる、請求項２３に記載の物品。
【請求項４４】
前記熱硬化性成分は、ポリウレタンおよびアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの有機材料を含んでなり、該有機材料は熱により架橋することが可能である、請求項４３に記載の物品。
【請求項４５】
前記ポリウレタンはポリウレタンフォームを含んでなる、請求項４４に記載の物品。
【請求項４６】
前記ポリマー調製物は、少なくとも１つの前記紫外線吸収性化合物を該ポリマー調製物の約０．１〜１５重量％の量でさらに含有する、請求項２３に記載の物品。
【請求項４７】
前記ポリマー調製物の０．３〜８重量％の量で前記紫外線吸収性化合物を提供する、請求項４６に記載の物品。
【請求項４８】
前記ポリマー調製物の０．５〜５重量％の量で前記紫外線吸収性化合物を提供する、請求項４６に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（空欄）
【背景技術】
【０００２】
紫外線吸収性化合物には用途および産業上の利用が多い。該化合物は、例えばポリウレタン、ポリオレフィン、ＰＥＴなど様々なポリマーと組み合わせると、ポリマー若しくはポリマーから製造された製品を紫外線暴露による劣化から保護するために有用である。
【０００３】
米国特許第５，９９４，４３１；第６，１５０，４４０および第６，２９１，５８６は、アミド官能性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、並びにポリオレフィン、ポリウレタンおよび他のフィルム中でのその適用を対象とするものである。Ｒｏｄｇｅｒｓへの米国特許第５，４５９，２２２には、二官能性（即ち−ＯＨ基が２個の）ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤とポリウレタンまたはポリエステルモノマーを反応させることによって得られたＵＶ吸収性ポリウレタンおよびポリエステルが報告されている。
【０００４】
Ｔｈａｎｋｉらへの米国特許第６，３０７，０５５は、ブロモベンゾトリアゾール前駆体とジ（ヒドロキシアルキル）アミンから製造されたジオール官能化ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤を開示する。
【０００５】
米国特許第４，８５７，４７１；第４，９７３，７０２および第５，０３２，４９８は、アミド官能性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤を開示する。米国特許第５，５８５，２２８は、写真画素としての特定のベンゾトリアゾール誘導体を開示する。この特定のＵＶ吸収剤は、２Ｈ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール上の４−ＯＨ基とグリシジルエーテルの反応から得られる。
【０００６】
Ｏｋｕｍｕｒａへの米国特許第６，０３７，３９３には、ラクトンのヒドロキシアルキルフェニルベンゾトリアゾールによる開環重合によって得られるベンゾトリアゾール基を有する新規なポリエステル化合物が報告されている。
【０００７】
Ｔｏａｎらへの米国特許第６，６５３，４８４および第６，３６９，２６７は、ベンゾトリアゾール前駆体とアルキル封鎖ポリエチレングリコールグリシジルエーテルの反応から得られたポリオキシアルキレン基によって置換または架橋したベンゾトリアゾール誘導体を開示する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
（空欄）
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様について説明を行い、その一以上の実施例を下記に示す。各実施例は、本発明を限定するためのものとしてではなく、本発明を説明する目的で提供される。実際、本発明の範囲または精神から逸脱することなく本発明において様々な修正と変更をなし得ることは、熟練者にとって明らかであろう。
【００１０】
本発明は、被覆物、基材、または樹脂へＵＶ耐性を与えるために、多種多様の組成物または最終生成物中に使用できる紫外線吸収性化合物を対象とする。紫外線は多くの物質を劣化させるため、そのような望ましくない劣化を避けるために使用できる組成物が非常に望ましい。
【００１１】
ここに示されたベンゾトリアゾール誘導体は一般に反応性の液体であって、アミド官能性オキシアルキレンと脂肪族エステルのブロック共重合体/オリゴマー鎖を有するポリマーである。ここに示された本発明のＵＶ吸収剤は通常は液体のポリマーであるが、液体またはポリマーであることを要さない。
【００１２】
本発明のＵＶ吸収剤は、ある特定の態様では、第１級ＯＨ基を各ポリマー鎖の末端に有する。これらは、例えばポリウレタン、ＰＥＴおよびポリカーボネート（ＰＣ）の用途において完全に反応性であってよい。本発明のＵＶ吸収剤が抽出、移行、曇り、および滲出に耐性の傾向にあることは、本発明の１つの利点である。さらに、これらは多数の出願における従来のＵＶ吸収剤より長い性能寿命を与え得る。
【００１３】
本発明のＵＶ吸収剤は、オキシアルキレン（親水性）官能基と脂肪族エステル（疎水性）官能基を持つことができ、そのため、通常、これらの組成物は、様々な媒体への適合性を付与する組み合わせにおいて調節可能である。本発明のＵＶ吸収剤（他の添加剤と組み合わせて用いる場合）は、ポリウレタンをＮＯｘガス退色から安定化する極めて良好な解決策を提示し得るものであって、極めて望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明はある態様では、構造：
【化１】
2008510718.tif 000002
〔式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）−Ａで表されるＣ＝０含有基、およびＳＯ２−Ａで表されるＳＯ２−含有基（ここで、ＡはＯＨ、アルキル、アルコキシ、または有機アミン基である）からなる群から選択され；
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはＣ７〜Ｃ２０フェニルアルキルからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｈ、炭素−および／または酸素−および／または窒素−含有鎖基からなる群から選択され；
Ｒ４は、二価Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基、酸素、硫黄または窒素で中断された二価Ｃ４−Ｃ２０アルキル基、および二価オリゴマー基からなる群から選択され；および
Ｇは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アルキルカルボニル、およびアリールカルボニル基からなる群から選択され；および
Ｚ１は、下記（ａ）または（ｂ）：
（ａ）Ｃ２〜Ｃ１０アルキル；
（ｂ）下記に表される二価基：
【化２】
2008510718.tif 000003
〔式中、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択され；
ｎは、１〜１０の間の整数を構成し；
ｍは、１〜２０の間の任意の自然数または分数を構成する〕
から選択される。〕
を有する紫外線吸収性化合物を包含し得る。
【００１５】
また、本発明のある態様では、Ｒ３は、下記：
【化３】
2008510718.tif 000004
〔式中、Ｒ４、Ｚ１、およびＧは、上記と同義である。〕
に表される炭素−および／または酸素−および／または窒素−含有鎖基を構成する化合物が提供される。
【００１６】
本発明のいくつかの用途では、Ｒ４は、下記：
【化４】
2008510718.tif 000005
〔式中、
ＥＯは、エチレンオキシドまたはその誘導体を構成し；
ＰＯは、プロピレンオキシドまたはその誘導体を構成し；および
Ｒ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキル基を構成し；および
Ｒ６は、二価Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を構成し；
ここで、ｘ、ｙ、およびｚは、０〜２０の間の自然数または分数を構成し、さらに、ｘ＋ｙ＋ｚは１以上を構成する。〕
に表される二価オリゴマー基である化合物が提供される。
【００１７】
いくつかの態様では、Ｒ１およびＲ２は、下記：
【化５】
2008510718.tif 000006
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ１およびＧは上記のとおりである。〕
に示すように特定の各炭素と結合していてよい。
【００１８】
本発明の化合物は、式：
【化６】
2008510718.tif 000007
〔式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）−Ａ、およびＳＯ２−Ａ（ここで、ＡはＯＨ、アルキル、アルコキシ、または有機アミン基である）からなる群から選択され；
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、およびＣ７〜Ｃ２０フェニルアルキルからなる群から選択され；
Ｒ３は、Ｈ、炭素−および／または酸素−および／または窒素−含有鎖基からなる群から選択され；
Ｒ４は、二価Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基、酸素、硫黄または窒素で中断された二価Ｃ４−Ｃ２０アルキル基、および二価オリゴマー基からなる群から選択され；および
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、ＨおよびＣ１〜Ｃ１０アルキル基からなる群から選択され；
ｎは、１〜１０の間の整数を構成し；および
ｍは、１〜２０の間の任意の自然数または分数を構成する。〕
で表される化合物であってもよい。
【００１９】
本発明はある態様では、紫外線吸収性化合物であって、該化合物はポリマー中へ組み込むのに適し、該化合物はベンゾトリアゾール基および該ベンゾトリアゾール基に結合した少なくとも１つの反応性基を含んでなり、該反応性基は該ポリマー中での該化合物の実質的な非移行を促進する条件下で該ポリマーと反応することができ、該反応性基は少なくとも１つの反応性−ＯＨ基を有し、さらに、該化合物は約４５℃までの温度で液体またはペーストを構成する、前記化合物を提供し得る。該反応性基は、（ａ）前記ベンゾトリアゾール基に隣接しこれと結合した近位部と、（ｂ）前記ベンゾトリアゾール基から離れて位置する遠位部を含んでいてよい（前記−ＯＨ基は該遠位部上に位置している）。該反応性基は、アミンまたはアミドを含み得る。アミンは、第３級アミンを含み得る。該反応性基は、オキシアルキレンまたはその誘導体をさらに含み得る。該反応性基は、少なくとも１つの脂肪族部分を含む。該脂肪族部分は、共重合体鎖をさらに含み得る。該脂肪族部分は、ブロック共重合体を含み得る。
【００２０】
本発明のある態様では、紫外線吸収性化合物はポリマー中へ組み込むのに適し得る。該化合物は、ベンゾトリアゾール基および該ベンゾトリアゾール基に結合した少なくとも１つの反応性基を含み得る。該反応性基はポリマー中での該化合物の実質的な非移行を促進する条件下で該ポリマーと反応し得るものであってよい。該反応性基は少なくとも１つの反応性−ＯＨ基を有し、さらに、該化合物は約４５℃までの温度で液体またはペーストである。該反応性基は、（いくつかの用途では）（ａ）前記ベンゾトリアゾール基に隣接しこれと結合した近位部と、（ｂ）前記ベンゾトリアゾール基から離れて位置する遠位部を含んでいてよい。定義されたように、−ＯＨ基は該遠位部上に位置し得る。
【００２１】
本発明の化合物は、一部において、下記：
（ａ）下記：
【化７】
2008510718.tif 000008
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、上記定義したとおりであり；
Ｒは、水素、アルキルおよびアリールから選択される基である〕
で表される構造を有する化合物；および
（ｂ）下記：
【化８】
2008510718.tif 000009
で表される有機アミン
にさらに示したように、（ａ）と（ｂ）を反応させる工程によって製造してよい。
【００２２】
本発明のある態様では、（ａ）に示した化合物と（ｂ）の前記アミンを反応させて中間体または生成物を作ることによって化合物を製造してよく、該中間体または生成物は下記：
【化９】
2008510718.tif 000010
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は上記定義のとおり〕
に示される。
【００２３】
本発明のさらに別の態様では、一部において、前記中間体を作り、かつ、前記工程の前記中間体をさらに、以下の構造：
【化１０】
2008510718.tif 000011
〔式中、
Ｘ１は、Ｃ２〜Ｃ２０アリール、および下記：
【化１１】
2008510718.tif 000012
（式中、ｎ、ｍ、Ｒ７およびＲ８は、上記定義のとおり）
で表されるアルキルからなる群から選択される二価基である〕
で表されるｍ当量の環式ラクトン/エステルと反応させることによって、化合物を製造し得る。
【００２４】
こうして、これらの反応の結果、本発明の紫外線吸収性化合物がいくつかの態様において得られる。
【００２５】
本発明において、
（ａ）熱可塑性または熱硬化性成分、もしくはそれらの混合物を有する少なくとも１つのポリマー調製物；
（ｂ）少なくとも１つのＵＶ吸収剤化合物であって、
ｉ）該ポリマー調製物中に存在するか、または
ｉｉ）該ポリマー調製物の表面に付着しているか、のいずれかであるもの
を含んでなる物品を提供し得る。本発明のある態様では、ＵＶ吸収剤化合物はベンゾトリアゾール誘導体を含んでよく、さらに、酸素、硫黄または窒素によって中断された少なくとも１つのアルキル鎖；およびポリ（オキシアルキレン）鎖、脂肪族ポリエステル鎖、またはポリ（オキシアルキレン）および脂肪族ポリエステルセグメントからなるブロック共重合体鎖を含んでよい。該セグメントは、アミド官能基を経て該ＵＶ吸収剤化合物に結合している。
【００２６】
本発明による化合物は、有機材料、例えば被覆物および多数のポリマーのための効果的な光安定剤であり得る。液体のオリゴマー状で非移行特性が非常に望ましい全ての用途にとって、本発明の化合物は、従来のＵＶ吸収剤に対して利点をもたらす。これらのポリマーは、ポリウレタン、ポリオレフィン、ＰＥＴおよび他のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどであり得る。代表的なポリマーのいくつかは、次のようなものである：モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー（例えばポリエチレン（必要に応じて架橋させてよい）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジエン）、並びに環状オレフィンのポリマー（例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー）；上記ポリマーの混合物（例えば、ポリプロピレンとポリエチレンまたはポリイソブチレンの混合物）。
【００２７】
モノオレフィンまたはジオレフィンの互いの共重合体もしくは他のビニルモノマーとの共重合体、例えばエチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体、プロピレン／イソブチレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン／ブタジエン共重合体、イソブチレン／イソプレン共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体またはエチレン／アクリル酸共重合体およびその塩（アイオノマー）、並びにエチレンとプロピレンおよびジエン（例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネン）との三元共重合体、スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル系誘導体とのランダム共重合体（例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチルメタクリレートまたはスチレン／アクリロニトリル／メタクリレート）；スチレン共重合体と別のポリマー（例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体）から得られる高衝撃強度の混合物；並びに、スチレンのブロック共重合体（例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン）；スチレンのグラフト共重合体（例えばポリブタジエンへのスチレン、ポリブタジエンへのスチレンとアクリロニトリル、ポリブタジエンへのスチレンとアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体へのスチレンとアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートへのスチレンとアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエン共重合体へのスチレンとアクリロニトリル、および５）に記載された共重合体、例えば所謂ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして既知のものとのその混合物）；ハロゲン含有ポリマー（例えばポリクロロプレン、塩化ゴム、塩化またはクロロスルホン化ポリエチレン、および、とりわけハロゲン含有ビニル化合物から形成されたポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニルおよびポリフッ化ビニリデン、並びにその共重合体、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニル）；α，β−不飽和酸およびその誘導体に由来するポリマー（例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル；上記モノマー相互のまたはこれと他の不飽和モノマーとの共重合体も含まれ（例えばアクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／アルキルアクリレート共重合体、アクリロニトリル／塩化ビニル共重合体またはアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエン三元共重合体；不飽和アルコールおよびアミンもしくはそのアシル誘導体またはアセタールに由来するポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリルまたはポリアリルメラミン；環状エーテルのホモポリマーおよび共重合体（例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドもしくはそれらとビスグリシジルエーテルとの共重合体；ポリアセタール（例えば、ポリオキシメチレン並びにエチレンオキシドなどのコモノマーを含有するポリオキシメチレン；ポリフェニレンオキシドおよびスルフィド並びにポリフェニレンオキシドとポリスチレンの混合物；一方で末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステルおよびポリブタジエンに由来し、他方で脂肪族または芳香族ポリイソシアネート、並びにその前駆体に由来するポリウレタン；ジアミンおよびジカルボン酸に由来し、および／または、アミノカルボン酸または対応するラクタムに由来するポリアミドおよびコポリアミド（例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドおよびポリｍ−フェニレンイソフタルアミド、およびそれらのポリエーテルとの共重合体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとの共重合体）。
【００２８】
〔生成物および最終用途〕
このように、適切な安定化組成物は、上記組成物の好適な成形品である。任意の適当な用途、例えば自動車、繊維製品、および建造物の外部および内部における任意の適切なタイプのポリマーから成形されるポリウレタンおよび被覆物を安定化するのが好ましい。
【００２９】
太陽光および紫外線などの光に暴露される危険がある際に、本発明を使用し得る。これは具体的には、ガラス代用品として、またはガラス被覆物として、家屋、設備用、輸送手段の窓用、照明ガラスおよび光源保護ガラス用の被覆物として、輸送手段向けの内装または外装ペイントとして、紫外線を放射する蛍光灯または水銀灯などの光源を作る材料として、精密機器の製造用、電気装置または電子装置用の材料として、これらが使用できることを意味する。
【００３０】
さらに、その用途には、様々なディスプレイから生じる電磁波などの遮断用、食品用、薬品、医薬用、医薬品の被覆または容器として有用な組成物を含有する材料が包含される。本発明の組成物は、農業分野で使用し得るシートまたはフィルムを製造するために用い得る。本発明の組成物は、印刷材料（例えば着色剤）用に、退色を防ぐための化粧品中に、日焼け防止用クリーム中に、シャンプーまたはリンス、もしくは他のヘアケア生成物中に、スポンジ衣類、ストッキング中に、衣類や帽子、カーテン、カーペットなど他の物品を製造するために用いる繊維の製造用に、壁紙などの家具用に、プラスチックレンズ、コンタクトレンズ、義眼または他の医療用具、光学フィルター、プリズム、鏡、光学物品用に、写真材料、テープ、インクまたは他の文房具用に、標識板用に、もしくは標識装置の表面用の被覆物として、使用することができる。
【００３１】
安定化化合物は、通常の方法、例えば造形品の製造中のあらゆる所望の段階で有機材料中へ組み込まれる。該化合物は、例えば、液体、ペースト、粉末の形態で他の材料、懸濁液またはエマルジョンまたは溶液と混合して、粉末、メルト溶液、懸濁液またはエマルジョンの形態であり得るポリマー中へ組み込むことができる。
【００３２】
〔濃度および組成〕
本発明の安定剤混合物は、所望により、通例の添加剤、特に抗酸化剤、他のＵＶ吸収剤、例えば他のタイプのベンゾトリアゾール系、ヒドロキシルベンゾフェノン系またはフェニルトリアジン系光安定剤またはそれらの混合物を、ポリマーに対して０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜８重量％含有することができる。
【００３３】
特にポリウレタンフォームの安定化に際しては、以下の添加剤群と共に本発明の化合物を使用することができる。
【００３４】
群Ａ：ベンゾトリアゾールは、（一般に）下記：
【化１２】
2008510718.tif 000013
〔式中、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、独立して、水素、式ＣａＨｂＮｃＯｄＳｅ（ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは０〜３０である）を有する基、およびハロゲンから選択される〕
で表される構造に従う化合物である。
【００３５】
群Ｂ：ヒンダードフェノールまたはＢＨＴ誘導体、および関連する化合物は、通常、下記：
【化１３】
2008510718.tif 000014
〔式中、Ｒ１２は、水素、式ＣａＨｂＮｃＯｄＳｅ（ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは０〜３０であってよい）を有する基、およびハロゲンからなる群から選択される〕
で表される構造に従う。
【００３６】
群Ｃ：第２級ジフェニルアミンは、下記：
【化１４】
2008510718.tif 000015
〔式中、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、水素、式ＣａＨｂＮｃＯｄＳｅ（ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは０〜３０である）を有する基、およびハロゲンから選択される〕
で表される構造に従い得る。
【００３７】
群D：ラクトン系抗酸化剤は、下記：
【化１５】
2008510718.tif 000016
〔式中、Ｒ１５〜Ｒ２３は、独立して、水素、式ＣａＨｂＮｃＯｄＳｅ（ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは０〜３０である）を有する基、およびハロゲンからなる群から選択される〕
で表される構造に従う化合物を含み得る。
【００３８】
以下の実施例は、本発明を説明するものであって、本発明を何ら限定しない。以下に提供した種によって、当該分野の熟練者が、下記に示された特定種に代表される全化学属を実施することが可能となり得る。
【実施例】
【００３９】
〔本発明の合成例〕
実施例１
【化１６】
2008510718.tif 000017
機械式撹拌機、温度コントローラおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの三口丸底フラスコに、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプラパン酸メチルエステル約２０ｇ（５１ｍｍｏｌ）、エタノールアミン４．４ｇ（１．４当量）およびキシレン１００ｍｌを充填した。反応物を窒素ブランク下、１３０℃に加熱し監視した。約８時間後、反応が完結した。５〜１０℃に冷却したら、固体沈殿物を濾過によって集め、冷塩化メチレンで洗浄し、夜通し乾燥した。融点（ｍｐ）：約１３２〜１３５℃、およびＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１１．５１（ブロード，１Ｈ），８．０６（ｓ，１Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｄ，１Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），６．０６（ｍ，１Ｈ），３．７０（ｔ，２Ｈ），３．４１（ｍ，２Ｈ），３．０１（ｔ，２Ｈ），２．５６（ｔ，２Ｈ），１．４８（ｓ，９Ｈ）の分析用純生成物２０．５ｇを得た。
【００４０】
実施例２
【化１７】
2008510718.tif 000018
機械式撹拌機、温度コントローラおよび還流冷却器を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプラパン酸メチルエステル５４．５ｇ（１４１ｍｍｏｌ）とジグリコールアミン２１．８ｇ（１．４当量）を充填した。Ｎ２通気しながら１３０〜１３５℃に６時間加熱した後、ＴＬＣが示すところでは、まだなお微量の出発物質が存在していた。ジグリコールアミン２．６ｇ（０．２当量）を添加し、さらに２時間加熱を継続した。ＴＬＣ分析によれば、反応は完結していた。室温に冷却したら、塩化メチレン２５０ｍｌを反応混合物中へ投入し、溶液を３％ＨＣｌ水溶液３ｘ７５ｍｌで３回、次いで水７５ｍｌで１回洗浄した。有機層を集めてＭｇＳＯ４で乾燥し、回転式蒸発器で溶媒を除去した。ｍｐ８４〜８７℃、およびＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１１．５２（ｓ，１Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｄ，１Ｈ），７．４０（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ），６．１６（ｍ，１Ｈ），３．６９（ｔ，２Ｈ），３．５５（ｍ，６Ｈ），３．００（ｔ，２Ｈ），２．５５（ｔ，２Ｈ），１．４８（ｓ，９Ｈ）の淡黄色固体として、分析用純生成物５６ｇを得た。
【００４１】
実施例３
【化１８】
2008510718.tif 000019
機械式撹拌機、温度コントローラおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの三口丸底フラスコに、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプラパン酸メチルエステル２０ｇ（５１ｍｍｏｌ）とポリグリコールアミンＨ−１６３（Ｄｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）１２ｇ（１．４当量）を充填した。反応混合物を、Ｎ２通気しながら１３０〜１３５℃に６時間加熱した。ＴＬＣ分析が示すところでは、反応は完結していた。室温に冷却したら、塩化メチレン１２０ｍｌを反応混合物中に投入し、溶液を３％ＨＣｌ水溶液３ｘ４０ｍｌで３回、次いで水４０ｍｌで１回洗浄した。有機層を集めてＭｇＳＯ４で乾燥し、回転式蒸発器で溶媒を除去した。プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１１．５１（ｓ，１Ｈ），８．０８（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｄ，１Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ），６．２８（ｍ，１Ｈ），３．７１（ｔ，２Ｈ），３．５７（ｍ，４Ｈ），３．４９（ｍ，４Ｈ），３．００（ｔ，２Ｈ），２．５２（ｔ，２Ｈ），１．４８（ｓ，９Ｈ）のペーストとして、分析用純生成物２２ｇを得た。
【００４２】
実施例４
【化１９】
2008510718.tif 000020
機械式撹拌機、温度コントローラおよび還流冷却器を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプラパン酸メチルエステル２０ｇ（５１ｍｍｏｌ）と２−アミノ−１−ブタノール５ＥＯ［１−ポリ（オキシエチレン）オキシ−２−アミノ−ブタン［Ｍｗ３０９、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  ｌａｂにて製造］２２ｇ（１．４当量）を充填した。反応混合物を、Ｎ２通気しながら１３０〜１３５℃に６時間加熱した。ＴＬＣ分析が示すところでは、反応は完結していた。室温に冷却したら、塩化メチレン１５０ｍｌを反応混合物中へ投入し、溶液を３％ＨＣｌ水溶液３ｘ４０ｍｌで３回、次いで水４０ｍｌで１回洗浄した。有機層を集めてＭｇＳＯ４で乾燥し、回転式蒸発器で溶媒を除去した。生成物３０ｇが淡黄色液体として得られ、ＮＭＲとＩＲによって確認した。
【００４３】
実施例５
【化２０】
2008510718.tif 000021
機械式撹拌機、温度コントローラおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの三口丸底フラスコに、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプラパン酸メチルエステル３０ｇ（８５ｍｍｏｌ）とジグリコールアミン１４．２ｇ（１．６当量）を充填した。Ｎ２通気しながら１３０〜１３５℃に９時間加熱後、ＴＬＣ分析が示すところでは、反応は完結していた。室温に冷却したら、塩化メチレン２００ｍｌを反応混合物中へ投入し、溶液を３％ＨＣｌ水溶液３ｘ５０ｍｌで３回、次いで水５０ｍｌで１回洗浄した。有機層を集めてＭｇＳＯ４で乾燥し、回転式蒸発器で溶媒を除去した。生成物３２ｇが粘稠液体として得られ、これは−５℃で夜通し経つとｍｐが１０６〜１０９℃の淡色固体となった。ＮＭＲによって生成物純度を確認した。
【００４４】
実施例６
【化２１】
2008510718.tif 000022
実施例５の記載と同様の手順を用いて、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプラパン酸メチルエステル３０ｇ（８５ｍｏｌ）とエタノールアミン８．３ｇ（１．６当量）とを反応させ、表題生成物を製造した。生成物純度をＮＭＲによって確認し、精製による更なる反応のための中間体として直接使用した。
【００４５】
実施例７
【化２２】
2008510718.tif 000023
実施例３の記載と同様の手順を用いて、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプラパン酸メチルエステル３０ｇ（８５ｍｏｌ）と１９．４ｇ（１．４当量）のポリグリコールアミンＨ−１６３とを反応させ、表題生成物を製造した。生成物純度をＮＭＲによって確認し、精製による更なる反応のための中間体として直接使用した。
【００４６】
実施例８
【化２３】
2008510718.tif 000024
実施例４の記載と同様の手順を用いて、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプラパン酸メチルエステル３０ｇ（８５ｍｏｌ）と２−アミノ−１−ブタノール５ＥＯ［１−ポリ（オキシエチレン）オキシ−２−アミノ−ブタン、Ｍｗ３０９、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  ｌａｂにて製造］３６．８ｇ（１．４当量）とを反応させ、表題生成物を粘稠液体として製造した。生成物純度をＮＭＲとＩＲによって確認した。
【００４７】
実施例９
【化２４】
2008510718.tif 000025
機械式撹拌機、温度コントローラおよび還流冷却器を備えた５００ｍＬの三口丸底フラスコに、実施例２で製造したベンゾトリアゾール中間体１００ｇ（２１７ｍｍｏｌ）、カプロラクトン７４ｇ（３当量）、および５０％次亜リン酸１ｇを充填した。反応混合物をＮ２下で３時間、１００℃に加熱した。３４７ｎｍでの明度／吸光度が２０．１ａｂｓ．／ｇ／Ｌ（ＭｅＯＨ中）の淡黄色液体として、生成物１７４ｇを得た。ＨＰＬＣ分析に基づき、エステル交換速度７１％を得た。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）とＩＲ（ＮａＣｌ板上）によって、生成物純度を確認した。
【００４８】
実施例１０
【化２５】
2008510718.tif 000026
機械式撹拌機、温度コントローラおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの三口丸底フラスコに、実施例２で製造したベンゾトリアゾール中間体２０ｇ（４３ｍｍｏｌ）、カプロラクトン１９．８ｇ（４当量）、およびＦａｓｃａｔ（登録商標）ＦＣ９１０２（Ａｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）０．０８ｇを充填した。反応混合物をＮ２下で１〜２時間、１４０〜１５０℃に加熱した。３４７ｎｍでの明度／吸光度が１７．８ａｂｓ．／ｇ／Ｌ（ＭｅＯＨ中）の淡黄色液体として、生成物３７ｇを得た。ＨＰＬＣ分析に基づき、エステル交換速度７８％を得た。
【００４９】
実施例１１
【化２６】
2008510718.tif 000027
機械式撹拌機、温度コントローラおよび還流冷却器を備えた１００ｍＬの三口丸底フラスコに、実施例５で製造したベンゾトリアゾール中間体２０ｇ（４７ｍｍｏｌ）、カプロラクトン１６ｇ（３当量）、および５０％次亜リン酸０．２ｇを充填した。反応混合物をＮ２下で３時間、１００℃に加熱した。混合物を室温に冷却し、塩化メチレン１５０ｍｌ中に溶解した。溶液を水５０ｍｌで２回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥した。溶媒を除去したところ、３３９ｎｍでの明度／吸光度が１７．６ａｂｓ．／ｇ／Ｌ（ＭｅＯＨ中）の淡色液体として、生成物３３ｇを得た。ＨＰＬＣ分析に基づき、エステル交換速度７５％を得た。
【００５０】
実施例１２
【化２７】
2008510718.tif 000028
実施例１１に記載した手順に従い、実施例５で製造したベンゾトリアゾール中間体２０ｇ（４７ｍｍｏｌ）、およびカプロラクトン２１．４ｇ（４当量）、および５０％次亜リン酸０．２ｇから表題生成物を製造した。３３９ｎｍでの明度／吸光度が１６．４ａｂｓ．／ｇ／Ｌ（ＭｅＯＨ中）の淡黄色液体として、生成物２８ｇを得た。ＨＰＬＣ分析に基づき、エステル交換速度７２％を得た。
【００５１】
物品の製造および性能
様々な本発明の液体についての試験
ポリマー状ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤 
ａ）ポリエーテルフォーム物品製造
以下の配合および手順に従い、他の添加剤と共にまたはこれを伴わずに、本発明のＵＶ吸収剤を組み込んで、（本発明の特定の一態様において）ポリウレタンフォームを製造した。
【００５２】
【表１】
2008510718.tif 000029
【００５３】
反応槽内で混合すると、反応して「健全」気泡（ゲル化と発泡のバランスを示す）を生じた。次いで、反応槽を約１０分間、１８５℃（工業上の製造環境で受ける実際の熱履歴を想定して電子レンジ中で創出）として、フォームバンを形成させた。以下に詳細に検討するように、その後、得られたフォームバンを性能分析した。
【００５４】
ｂ）本発明のＵＶ吸収剤を含有するポリエーテルフォームの性能特性
項a)に記載した組成および方法に従って製造した全ての白色フォームについて、立ち上がり時間、粘着時間、およびバン高さに関する標準的なフォーム性能の試験を行い、市販のＵＶ吸収剤を存在させて製造するか、または添加剤なしに製造した対照用ポリエーテルフォームと比較した。対照物の５％以内の測定値は、最終フォーム生成物として許容範囲内と考えられる。測定値を表１にまとめる。
【００５５】
【表２】
2008510718.tif 000030
【００５６】
さらに、製造したフォームは、立方フィートあたり約1.5ポンドで測定された良好な弾力性および密度を示した。このように、本発明のＵＶ吸収剤は、対照試料と比較して、許容できるポリウレタンフォーム物品を提供する。
【００５７】
ｃ）ポリウレタンフォームからの抽出測定物
上記項ｂ）で製造したポリウレタンフォームについて、以下の方法を用いて抽出レベルを分析した。抽出試験は、さらに１６０℃で２０分間、ガラスジャー内で、試料の中央から硬化フォーム１グラムを切断し、切断フォームを後硬化させることを含む。室温に冷却後、次いでメタノール７５ｇをガラスジャーへ添加し、次いで１時間これに蓋をした。次に、フォームを取り出し、抽出溶液をＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ３５  紫外線可視分光光度計で分析し最大吸収を求めた。溶液が過濃縮の場合、メタノールでこれを２０％に希釈し、次いでその紫外−可視測定を行い、原溶液の吸収値を計算する。結果を表２にまとめる。
【００５８】
【表３】
2008510718.tif 000031
【００５９】
これらの添加剤の分子量をベースにすると、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６（１．５ｐｈｐ）は、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１３０（３．０ｐｈｐ）、本発明の実施例９（３．８ｐｈｐ）、および本発明の実施例１１（３．６ｐｈｐ）と当量モルである。表２から示唆されるように、本発明の液体ポリマーＵＶ吸収剤は、市販生成物Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６およびＴｉｎｕｖｉｎ  １１３０などの比較例と比べて、フォーム抽出試験において著しい改善を与える。
【００６０】
ｄ）ポリウレタンフォーム中での着色剤のＵＶ変退色に対する保護
液体ポリマー着色剤ＲｅａｃＴｉｎｔ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｘ３ＬＶ（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）は、ポリウレタンフォームの被覆用に広く使用され、ＵＶ変退色の傾向が大きいことが知られている。そこで、本発明のＵＶ吸収剤と共に、またはこれを伴わずに、１ｐｈｐのＢｌｕｅ  Ｘ３ＬＶを存在させ、項ａ）に記載の配合および方法に従って、青色フォームを製造した。フォームバンを半分にスライスし、各フォームバンの中央からフォーム試料の小片（直径：１０ｃｍｘ５ｃｍｘ２ｃｍ）を切り出した。これらのフォーム試料全てをキセノンランプ・チャンバー（ＡＡＴＣＣ試験番号：１６−１９９９）の下、種々の照射時間で変退色の試験を行った。次に、キセノン光の下、種々の時間照射したフォーム試料について、ＣＭＣにおけるΔＥの読みを、認められた未照射のフォーム試料と比較した。結果を表３にまとめる。
【００６１】
【表４】
2008510718.tif 000032
【００６２】
このように、ＵＶ吸収剤なしでは、キセノン光の下で１時間暴露後、Ｂｌｕｅ  Ｘ３ＬＶは完全に変退色した。しかしながら、本発明のＵＶ吸収剤（１ｐｈｐ）を存在させて製造した実施例９によるＢｌｕｅ  Ｘ３ＬＶフォームの変退色は、ΔＥ測定値から明らかなように、著しい改善を示した。
【００６３】
ｅ）白色ポリウレタンフォームにおける変退色の低減
項ａ）に記載した配合および方法に従って製造したいくつかの白色フォームは、独特な抗変退色添加剤パッケージの存在下、群Ａから選択されるＵＶ吸収剤、群Ｂから選択されるフェノール系抗酸化剤、群Ｃから選択される第２級アミン抗酸化剤および群Ｄから選択されるラクトン抗酸化剤からなる。本発明の液体ポリマーＵＶ吸収剤をこの独特な添加剤パッケージ中で使用して、固体および／または非反応性の市販ＵＶ吸収剤を置き換える。本発明の添加剤パッケージ、並びに市販の添加剤パッケージによってフォームを製造し、次いでフォームバンを半分にスライスして、ＵＶ変退色（ＡＡＴＣＣ試験番号：１６−１９９９に従うキセノンランプ試験）とガス退色（ＡＡＴＣＣ試験番号：２３−１９９９）に対する性能を比較した。
【００６４】
本発明の相乗的な添加剤組成物パッケージを表４に挙げる。また、比較用として表４に含まれるものは、対照品（添加剤なし）および市販の添加剤パッケージＢ−７５（Ｃｉｂａ）、ＣＳ−３１（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）およびＬＳ−１（Ｏｒｔｅｇｏｌ）であって、これらは、白色ポリウレタンフォームの安定化用にポリウレタン工業において、現在、最良の市販生成物である。
【００６５】
【表５】
2008510718.tif 000033
【００６６】
本発明と比較用の試料フォームについての耐光堅牢度およびガス退色の試験結果を、表５にまとめる。
【００６７】
【表６】
2008510718.tif 000034
【００６８】
明らかに、本発明の液体ポリマーＵＶ吸収剤を含有する本発明の添加剤パッケージは、従来技術における市販の添加剤パッケージ（例えばＧＧ、ＨＨおよびＪＪ）と比較して、ＵＶ照射の変退色およびガス退色に対する最良の総合的性能を示した。それにも増して、等モル配合（認められたＵＶ吸収剤の種々の分子量に基づく）で用いると、本発明の液体で反応性のポリマーＵＶ吸収剤を含有する添加剤パッケージは、固体で非反応性の市販ＵＶ吸収剤（例えばＴｉｎｕｖｉｎ  ３２６）を含有する添加剤パッケージよりも、とりわけＮＯｘガス変退色試験にさらした場合、著しく良好な性能を有する。
【００６９】
ｆ）ＰＥＴ包装における本発明のＵＶ吸収剤の適用
ＵＶ吸収剤は、食品容器産業においてＵＶ劣化から内容物を保護するためのＰＥＴ包装中に、ますます使用されている。射出成形工程中に樹脂黄変を引き起こすプロセス条件（通常は２８０℃）でＵＶ吸収剤が分解し得るため、最終ＰＥＴ物品（ＵＶ吸収剤を含有する）の外観（黄色度指数）はこの用途におけるＵＶ吸収剤の適合性の指標となる。許容できるＵＶ吸収剤にとって他に必要とされるのは、ＵＶ吸収剤それ自体の耐光堅牢度である。本発明の液体ポリマーＵＶ吸収剤は、このようにして、現在最高の市販生成物であるＣｌｅａｒＳｈｉｅｌｄ（登録商標）ＵＶ吸収剤（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）に対してその性能を試験したものである。
【００７０】
ポリエステル物品の生産適用に関して下記いずれの場合においても、ポリエステル熱可塑性プラスチック（この場合にはポリエチレンテレフタレート〔Ｍ＆Ｇ製ＰＥＴ樹脂：ＣｌｅａｒＴｕｆ（登録商標）８００６〕）のための射出成形工程中に、本発明のポリマーＵＶ吸収剤を導入した。本発明のＵＶ吸収剤は、関連する下記実施例に示した量で、熱い乾燥したＰＥＴ樹脂ペレットに撹拌しながらブレンドした。ＵＶ吸収剤とペレットのブレンド物は、装置の供給口内へ重力供給した。供給部では、回転加熱（装置のバレルから移動した熱）スクリュー押出機を利用することによって溶融を行った。スクリューの回転によってＵＶ吸収剤と溶融樹脂の完全混合がなされると共に、均一なプラスチック溶融液を形成し、熱可塑性物品（この場合、５０ミルの均一厚みと１２．５インチ２の表面積を有する２インチ×３インチのプラック）を成型するためにこれを金型内に射出した。
【００７１】
上記のようにして製造したＵＶ吸収剤含有ＰＥＴの５０ミル厚プラック（本発明のＵＶ吸収剤を含有するポリエステルテレフタレートの熱可塑性プラックを上述のように製造（射出成形）したもの）１０個を得た。これらの最初のプラック１０個を製造するのに用いた同一の射出成形機を、更にプラック１０個を製造する間、停止し、標準的なポリエステル加工温度（〜２７７℃）で１５分間、空運転させた。次いで、停機の最後に、成形機の加熱バレルから着色樹脂を取り除くことなく、成形機を再スタートした。その後、射出成形操作の再開後に数えて、プラックを連続して１０個得た。
【００７２】
標準操作によって得た対照試料のＵＶ吸収剤ラムダｍａｘでの吸収を、パーキンエルマーラムダ３５分光光度計によって測定し、全プラックの標準測定値を表すよう、共に平均した。１５分の保留期間後に得た１０個の連続して測定された各試料プラックを、分光光度計上で個々に連続的に測定した。対照試料の標準測定値と１０個の測定した各試料プラックの吸光度差を記録し、吸光度変化（ΔＡｂｓ）と定義した。ＵＶ吸収剤の熱安定性を、式：
損失％＝［ΔＡｂｓ］／［標準値］
によって計算されるＵＶ吸収損失率（損失％）によって測定した。
【００７３】
１５分の保留期間後に得た測定試料プラック１０個の最大損失％は、最大の吸光度差を表し、これをＵＶ吸収剤の熱安定性であると決定する。
【００７４】
上記実施例９による本発明のＵＶ吸収剤並びに比較用の市販ＵＶ吸収剤（ＣｌｅａｒＳｈｉｅｌｄ（登録商標）ＵＶ吸収剤）の熱安定性（損失％）を測定した。結果を表６に示す（ＵＶ吸収剤の配合量は、その明度に基づく吸収ピークと同じ高さに調節した）。
【００７５】
【表７】
2008510718.tif 000035
【００７６】
この手順によって分析する場合、１０より小さな損失％は許容できると考えられ、２より小さい結果は卓越していると考えられる。明らかに、本発明のＵＶ吸収剤は、特に現在最高の市販生成物と比較して、検出可能な損失がなく、極めて有利な熱安定性特性を示した。
【００７７】
それぞれ個々の本発明の若しくは比較用のＵＶ吸収剤組成物について特定配合量（下記）で、前項で上記した方法に従い５０ミル厚プラック１０個を製造した。
【００７８】
標準操作によって得たプラック１０個の（各ＵＶ吸収剤のラムダｍａｘでの）吸収を、パーキンエルマーラムダ３５分光光度計で測定し、標準測定値を表すよう、共に平均した。次に、２個のプラック３組をキセノン光の下に置いてそれぞれ２０時間および４０時間照射した。２個のプラックの各組を照射の時間経過の後に回収し、（各ＵＶ吸収剤のラムダｍａｘでの）吸光度変化を、パーキンエルマー分光光度計上で個々に順次測定した。標準測定値と２組の照射プラックそれぞれの間の吸光度差を、ΔＡｂｓとして測定した。そこで、組み込まれたＵＶ吸収剤の耐光堅牢度を、式：
損失％＝［ΔＡｂｓ］／［標準値］
によって計算されるＵＶ吸収損失率（損失％）によって測定した。
【００７９】
プラックの損失％が大きければ大きいほど、吸光度差は大きくなり、ＵＶ吸収剤の耐光堅牢度は悪化して測定される。試験結果を表７にまとめる。
【００８０】
【表８】
2008510718.tif 000036
【００８１】
この手順下では、４０時間の照射後の損失％が多くて１５％であることが非常に望ましい。これは、本発明のＵＶ吸収剤は、比較用の市販生成物に対して著しく改善された耐光堅牢度特性を付与することを示している。
【００８２】
加工の結果としての黄変度は、選択されたＵＶ吸収剤の実施例について測定した。特定量の本発明および比較用のＵＶ吸収剤を、ＣｌｅａｒＴｕｆ（登録商標）８００６ポリエステル樹脂２ｋｇに添加した。完全に混合した後、単軸押出機で樹脂をコンパウンドし、発生した材料ストランドをペレット化した。コンバータによって通常実施する工業用乾燥工程をシミュレートするため、ペレット化試料を１５０℃で真空下に５時間乾燥し、その後、射出成形して１７５ミル厚のプラック（２インチ×３インチ）を得た。黄色度指数（ＡＳＴＭ試験法Ｅ−３１３）として表されるプラックの黄変度を、ＭａｃＢｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒｅｙｅ７０００分光光度計を用いて定量した。
【００８３】
１７５ミルＰＥＴプラックにおける本発明と比較用のＵＶ吸収剤の黄色度を測定した。結果を表８に示す。
【００８４】
【表９】
2008510718.tif 000037
【００８５】
１５ミル厚壁容器における３９０ｎｍでのＵＶ放射の５％より小さい透過率が、現在、工業上達成可能な最高のＵＶ保護である。この目標を達成するために、吸収強度に基づいてＵＶ吸収剤配合量を調節する。ＣｌｅａｒＳｈｉｅｌｄ  ＵＶ  ３９０Ｂは、長波長のＵＶ吸収剤である。標準的なＰＥＴ樹脂中にこれを単独で用いる場合、これは短波長ＵＶ放射を完全には保護し得ないであろう。配合量１４５０ｐｐｍのＵＶ  ３９０Ｂでは、３００〜３５０ｎｍのＵＶ放射部分は依然として透過する。上記表において、実施例９による本発明のＵＶ吸収剤とＣｌｅａｒＳｈｉｅｌｄ  ＵＶ  ４００だけが、認められた配合量で、３９０ｎｍでの５％より小さい透過率を達成した。
【００８６】
この試験手順下では、提案した配合レベルで高くて２５の黄色度が、許容できると考えられる。従って、本発明のＵＶ吸収剤は、比較例より著しく良好な黄色度等級を示し、それによって得られる予想外の良好な結果を示した。
【００８７】
ｇ）ポリプロピレンにおける本発明のＵＶ吸収剤の適用
ＵＶ吸収剤は、有害なＵＶ光に対抗するため、通常、フィルム、容器などの透明なポリオレフィン包装中に用いられる。最も広く使用される市販ＵＶ吸収剤は、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２６および３２７の２つである。これらは低分子量固体であるため、射出成形工程中および／またはその後にポリプロピレン組成物にそれがブルーミングおよび移行することは、極めて望ましくない少しの特性の一つである。従って、本発明の液体ポリマー性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤を、ポリプロピレン適用における適合性について試験する。熱可塑性組成物の調製並びにその性能評価のための手順は、上述および米国特許第６，２０７，７４０号に記載の手順と同様であった。表９に黄色度指数の結果をまとめる。
【００８８】
【表１０】
2008510718.tif 000038
【００８９】
この試験手順下では、この適用にとって１０より小さい黄色度が極めて望ましいと考えられる。従って、本発明および比較用のＵＶ吸収剤はいずれも、許容できる黄色度性能を示した。
【００９０】
さらに、実施例９による本発明の液体ポリマーＵＶ吸収剤および市販生成物Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６はいずれも優れた熱安定性と耐光堅牢度（キセノン光への２０および４０時間暴露後）を示したが、本発明のＵＶ吸収剤は、抽出試験およびプレートアウト試験において、劇的に改善された性能を示した。性状が液体であって遥かに改善された移行性を有するため、本発明の液体ポリマーＵＶ吸収剤は、ポリプロピレンの包装中およびフィルム中などでの適用にとって、より望ましい特性を示す。
【００９１】
本発明の特定の特徴について記述したが、当然のことながら、本発明は任意の特定の形態または実施に限定されないものと理解されるものである。なぜなら、変更は十分になし得るし、本発明の主要事項の他の態様は、本発明が関係する技術における熟練者によって間違いなくなされることになるからである。従って、添付クレームは、本発明の特徴を真の意味、精神、および該クレームの範囲に組み込むようなあらゆる変更を網羅するものと意図される。
【００９２】
本件論議は単に例示的な態様を記載したものであって、本発明のより広い態様を限定することを意図せず、そして、より広い態様は例示的解釈において具現されるものと当業者に理解される。本発明は、実施例を挙げて添付のクレームに示されている。
【国際調査報告】
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