(57)【要約】【解決手段】燃料電池の水管理能力を向上させる方法が開示される。本方法は、向上した水管理のため超親水性表面又は超疎水性表面を形成するように表面を粗くするため二極式プレートの表面の噴射工程を備えている。好ましくは、水ジェット噴射工程が使用される。他の噴射方法として、グリット噴射、砂噴射及び乾燥氷噴射が挙げられる。【選択図】図２【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池要素の表面を改質する方法であって、
表面が形成された燃料電池要素を提供し、
前記燃料電池要素の表面を粗くして、超親水性表面又は超疎水性表面のいずれかを形成する、各工程を備える方法。
【請求項２】
前記粗くする工程は、噴射工程を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記噴射工程は、水ジェット噴射工程を備える、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水ジェット噴射工程は、前記燃料電池要素の表面上で超親水性表面を形成する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記粗くする工程は、グリット噴射工程、乾燥氷噴射、及び、それらの組み合わせからなる群から選択された技術を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記粗くする工程は、前記燃料電池要素の表面上で超疎水性表面を形成する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記超疎水性表面を湿らせる工程を更に備える、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記燃料電池要素は、二極式プレートを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記親水性表面は、５°より小さい接触角度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記疎水性表面は、１３０°より大きい接触角度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記粗くした表面は、１０乃至１５の範囲内の平均粗さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記粗くした表面は、１乃至１０の範囲内の表面積指数を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粗くした表面は、１乃至１０ｍｍの範囲内のピーク間隔を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記燃料電池要素の粗くした表面に金の層を塗布する工程を更に備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
燃料電池システムであって、
表面が形成された燃料電池要素を備え、
超親水性表面又は超疎水性表面のいずれかを形成するため前記燃料電池要素の表面が粗くされた、燃料電池システム。
【請求項１６】
前記粗くする工程は、噴射工程によって実行された、請求項１５に記載の燃料電池システム。
【請求項１７】
前記噴射工程は、水ジェット噴射工程によって実行された、請求項１６に記載の燃料電池システム。
【請求項１８】
前記水ジェット噴射工程は、前記燃料電池要素の表面上で超親水性表面を形成する、請求項１７に記載の燃料電池システム。
【請求項１９】
前記粗くする工程は、グリット噴射工程、乾燥氷噴射、及び、それらの組み合わせからなる群から選択された技術を備える、請求項１５に記載の燃料電池システム。
【請求項２０】
前記粗くする工程は、前記燃料電池要素の表面上で超疎水性表面を形成する、請求項１９に記載の燃料電池システム。
【請求項２１】
前記燃料電池要素は、二極式プレートを備える、請求項１５に記載の燃料電池システム。
【請求項２２】
前記親水性表面は、５°より小さい接触角度を有する、請求項１５に記載の燃料電池システム。
【請求項２３】
前記疎水性表面は、１３０°より大きい接触角度を有する、請求項１５に記載の燃料電池システム。
【請求項２４】
前記粗くした表面は、１０乃至１５の範囲内の平均粗さを有する、請求項１５に記載の燃料電池システム。
【請求項２５】
前記粗くした表面は、１乃至１０の範囲内の表面積指数を有する、請求項１５に記載の燃料電池システム。
【請求項２６】
前記粗くした表面は、１乃至１０ｍｍの範囲内のピーク間隔を有する、請求項１５に記載の燃料電池システム。
【請求項２７】
金の層が前記燃料電池要素の粗くした表面に塗布されている、請求項１５に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００４年８月１９にチャンネルに出願された、米国仮特許出願シリアル番号６０／６０２，７５９号に対して優先権を主張する。その明細書全体は、参照により本願に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、概して、改善された水管理のための燃料電池要素の表面改質に関する。より詳しくは、本発明は、水管理を向上させるため噴射を使用して燃料電池プレートの表面の表面親水性又は表面疎水性を増加させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は、３つの構成要素を備えている。即ち、カソードと、アノードと、カソード及びアノードの間に挟まれ、陽子のみを通過させる電解質と、である。各々の電極は、触媒によって一方の側面に被覆されている。作動中には、アノード上の触媒は、水素を電子と陽子とに分解する。電子は、アノードから電流として駆動モーターを通してカソードへと分配され、一方、陽子は、アノードから電解質を通してカソードへと移動する。カソード上の触媒は、陽子を、駆動モーターから戻ってきた電子及び空気からの酸素と結合させて水を形成する。個々の燃料電池は、より増大した電気量を発生させるため一緒に直列に積み重ねることができる。
【０００４】
ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池では、ポリマー電解質膜は、カソードとアノードとの間の電解質として機能する。燃料電池の用途で現在使用されているポリマー電解質膜は、陽子伝導度を促進するため一定レベルの湿度を必要としている。従って、湿度-水管理を通して膜中で適切なレベルの湿度を維持することは、燃料電池の適切な機能のために望ましい。燃料電池への不可逆的な損傷は、膜が乾燥し切った場合に発生し得る。
【０００５】
電極に供給された水素ガス及び酸素ガスの漏れを防止して、これらのガスの混合を防止するため、ガス密封材料及びガスケットが電極の周辺部に配置され、ポリマー電解質膜がこれら電極の間に挟まれている。密封材料及びガスケットは、電極及びポリマー電解質膜と一緒に単一部品へと組み付けられ、膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）を形成する。膜電極アッセンブリの外部に配置されているものは、膜電極アッセンブリを機械的に固定し、隣接する膜電極アッセンブリを直列に電気接続するための伝導性セパレータプレートである。膜電極アッセンブリと接触して配置されている、セパレータプレートの一部分には、水素又は酸素燃料ガスを電極表面に供給し、発生した水を除去するためのガス通路が設けられている。
【０００６】
自動車燃料電池内の液体水の存在は、燃料電池作動の間の電気化学的反応の副産物として相当の量の水が発生するので、不可避である。更には、燃料電池膜の水の飽和は、温度、相対湿度、並びに、作動及び停止条件における急激な変化を生じさせかねない。過度の膜の水和は、溢れ状態、膜の過度の膨張、燃料電池スタックを横切る圧力差購買の形成を生じさせ得る。
【０００７】
電池性能は、液体水の形成又はイオン交換膜の脱水によって影響を及ぼされる。水の管理及び反応物の分配は、燃料電池の性能及び耐久性に主要な影響を有する。低い水管理特性に起因した質量輸送損失に伴う電池劣化は、自動車の用途にとって懸念事項のままである。長期に亘る膜の水へのさらしは、不可逆的な材料の劣化を引き起こし得る。圧力降下、温度勾配、逆流作動等の水管理の手法が実行され、特に高い電流密度で、ある程度まで質量輸送損失を減少させることが見いだされた。良好な水管理特性は、しかし、燃料電池スタックの性能及び耐久性のためになおも必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上により、改善された水管理特性を示す、新たな改善された燃料電池構成要素の必要性がなおも存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の実施態様によれば、燃料電池要素の表面を改質する方法が提供される。本方法は、（１）表面を形成する燃料電池要素を提供し、（２）該燃料電池要素の表面を粗くして、超親水性表面又は超疎水性表面のいずれかを形成する、各工程を備える。
【００１０】
本発明の代替実施態様によれば、燃料電池システムが提供され、該燃料電池システムは、  表面が形成された燃料電池要素を備え、超親水性表面又は超疎水性表面のいずれかを形成するため前記燃料電池要素の表面が粗くされている。
【００１１】
本発明の利点は、現在のところ好ましい実施例の添付図面を参照して次の詳細な説明からより完全に理解されるようになろう。好ましい実施例は、単なる説明のために与えられており、本発明を当該実施例に限定するものではない。
【実施例】
【００１２】
好ましい実施例の次の説明は、本質上、単なる例示にしか過ぎず、本発明、その用途又はその使用法を制限することを意図したものではない。
燃料電池システムは、図１で、全体として１０で示されている。燃料電池システム１０の作動の間、水素ガス１２は、全体として１６で指し示された二極式プレートの流れ場チャンネル１４を通って流れ、ガス拡散媒体１８を通ってアノード２０へと拡散する。同様の態様において、酸素２２は、全体として２６で指し示された二極式プレートの流れ場チャンネル２４を通って流れ、ガス拡散媒体２８を通ってカソード３０へと拡散する。アノード２０では、水素１２は、電子及び陽子に分離される。電子は電流としてアノード２０から駆動モータ（図示せず）を通して分配され、カソード３０へと至る。陽子は、アノード２０から全体として３２で示されたＰＥＭを通って移動し、カソード３０へと至る。カソード３０では、陽子が、駆動モータから戻ってきた電子及び酸素２２と結合され、水蒸気３４を形成する。水蒸気及び／又は凝縮した水滴３４は、カソード３０からガス拡散媒体２８を通って二極式プレート２６の流れ場チャンネル２４内へと拡散し、燃料電池スタック１０から吐出される。
【００１３】
水蒸気／水滴３４がカソード３０から二極式プレート２６へと移動し、該プレートを越える間に、二極式プレート１６、２６の各々の親水性又は疎水性の二極式プレート表面３８、４０は、水管理を援助する。
【００１４】
かくして、燃料電池スタック内のカソード側部において、燃料電池は、触媒層内で水を発生することが周知されている。水は、電極を通り過ぎなければならない。典型的には、水は、要素即ち二極式プレート２６の多数のチャンネル２４を通って電極から出て行く。典型的には、空気は、チャンネルを通過し、水をチャンネル２４を通して押し出す。生起する問題は、水がチャンネル２４内に塊を形成し、空気が電極に到達しないということである。これが生じたとき、水の塊の近傍の触媒層は作動しなくなる。水の塊が形成されたとき、塊の近傍の触媒層は、不活性となる。この状態は、燃料電池の溢れ状態と称されることがある。溢れ状態の結果は、スタック内で低電圧電池を形成する電圧降下である。
【００１５】
同様の現象は、電池のアノード側部でも成り立つ。電池のアノード側部では、水素が、要素即ち二極式プレート１６のチャンネル１４を通して水を押し出すことができる。
電圧降下が生じたとき、しばしば、電圧降下は悪化し続ける。プレート１６、２６内のチャンネル１２、２４の一つが詰まるようになったとき、同じスタックの他の電池における他のチャンネルを通過する酸素又は水素の流量は、増大する。結局のところ、燃料電池は、水で飽和し、溢れ状態になり得る。最終的に、スタックが電気的に直列に接続されているので、燃料電池スタック全体は、水で溢れ、停止し得る。従って、スタック性能及び耐久性を向上させ、低性能電池を無くすため、二極式プレートの水管理特性を改善することが望ましい。
【００１６】
上記問題を解決するための一つの試みは、チャンネルを通して水を押し流すため、反応ガスの速度、即ち、一方の側部では空気又は他方の側部では水素の速度を増大させることであった。しかし、これは、チャンネルから水を一掃する上で非効率的な方法であり、コスト効果は高くなかった。
【００１７】
本発明の一実施例によれば、燃料電池要素又は二極式プレート１６、２６の表面３８、４０が、水管理を改善するように改質される。より詳しくは、二極式プレート１６、２６の各々の表面３８、４０は、超親水性表面及び超疎水性表面を形成するため改質された。燃料電池の二極式プレート上の超親水性表面は、水管理を改善するため、よって、燃料電池の効率を増大させるためには望ましい。同様に、超疎水性表面は、水管理を改善し、よって、燃料電池の効率を増大させるために望ましい。超親水性又は超疎水性表面は、水をチャンネル１４、２４を通して逃がすことを援助する。これは、チャンネル１４、２４内の水の塊形成を防止することを援助する。
【００１８】
本発明の一実施例によれば、水ジェット噴射工程は、燃料電池の二極式プレートの表面上の金属及びポリマーの表面を粗くするため使用される。この粗さは、ナノメートル及びマイクロメートル単位の長さスケールで発生する。金属及びポリマーの表面上の水ジェット噴射工程により形成された高い表面積は、二極式プレートの表面の親水性を増大させ、よって、水輸送を促進するように水の薄膜を形成する。
【００１９】
表面の湿潤性は、特に表面を粗くすることによって、表面特性によって直接、操作することができる。滑らかな疎水性表面の湿潤性は、それらの表面を粗くすることによって改善される。反対の効果は、滑らかな疎水性表面で観察される。表面を粗くすることによって、接触角度は増大する。水運動に関する粗さの効果が知られている。湿潤現象は、理論的及び実験的に研究されている。ヤング方程式は、次式のように理想的な平坦な均一表面上の液滴の古典的接触角度Θを示している。
【００２０】
γｌｖｃｏｓΘ＝γｓｖ−γｓｌ
ここで、γｌｖ、γｓｖ及びγｓｌは、液体／蒸気、固体／蒸気及び固体／液体の各相の界面における表面張力又は表面エネルギーである。
【００２１】
固体の湿潤性上の表面粗さの影響を特徴付けるモデルは、ウェンゼルによって提唱された。このモデルでは、粗い表面上の見かけの接触角度Θは、当該表面に平行な接触ラインの小さい変位を考慮することによって評価することができる。ここで、ｒは固体粗さである（実際の表面と投影された表面との間の比率）。平衡状態は、Ｆの最小値によって与えられ、これが次式のウェンゼルの法則をもたらす。
【００２２】
ｃｏｓΘw＝ｓｒｃｏｓΘr
ここで、Θは（１）式により与えられた接触角度である。実際の表面と投影された表面との間の比率は、常に１より大きく、即ち、ｒ＞１である。従って、湿潤性は増大する。即ち、粗さ形成は、液体を湿らせるための湿潤性を改善する（例えば、接触角度＜９０）が、非湿潤液体のための湿潤性を劣化させる（例えば、接触角度＞９０）。
【００２３】
水ジェット噴射工程の使用は、燃料電池二極式プレート上の金属及びポリマーの表面を粗くする。一例では、水ジェットのサンプルは、ＷＹＫＯ社（アリゾナ州、タクソン）から販売されているＷＹＫＯ表面プロフィーラを使用して表面粗さを測定するため分析された。ＷＹＫＯ表面プロフィーラシステムは、滑らかな表面及び粗い表面のトポロジー的特徴を測定するため光学式干渉技術を使用している非接触光学式のプロフィーラである。この点に関し、白色光ビームは、赤い狭帯域フィルターと、サンプル表面の外界にある顕微鏡とを通過する。ビームスプリッターは、干渉表面への入射ビームの半分を反射する。サンプルから反射されたビームと参照ビームとは、干渉フリンジを形成するためビームスプリッターで再結合する。本システムは、様々な相対位相シフトで生成する干渉パターンの強度を記録し、強度データを積分することによって位相データの強度を変換する。
【００２４】
図１に示された例では、ステンレス鋼ＳＳ３１６Ｌサンプルの表面は、水ジェットを使用して粗くされた。水圧は、２０７Ｍｐａから３４５Ｍｐａ（３０，０００ｐｓｉから５０，０００ｐｓｉ）であった。ＷＹＫＯ表面プロフィーラの結果が図２に示されている。水ジェットで粗くする前に、滑らかなステンレス鋼サンプルのためのＷＹＫＯ表面のプロフィーラ表面のプロフィールの結果が、図３に示されている。
【００２５】
図２及び図３で使用されるとき、当該粗さは、処理又は生成プロセスから表面上に残されている接近した間隔の不規則性に関連している。これが、画定された長さ又は面積における全ての高さを平均化する。その平均値は、全ての測定されたアレイに亘って計算されるときの中間高さである。
【００２６】
Ｒｑは、粗さの二乗平均平方根である。これは、全体測定列に亘って取られ、平均的な線形表面から測定された測定高さ偏差の二乗平均平方根である。粗さの自由平均平方根は、評価長さに亘って各値を二乗し、各二乗値を平均した値の平方根を取ることによって、得られる。
【００２７】
Ｒｑは、最大高さのプロフィールである。これは、評価長さ内における当該表面の最高点と最低点との間の垂直距離である。該距離は、測定された全アレイに亘って計算されたプロフィールのピークから谷部への高さの最大値である。
【００２８】
Ｒｚは、プロフィールの平均最大高さである。これは、測定された全アレイに亘って計算されたＲｔｉの連続値の平均である。Ｒｔｉは、当該プロフィールにおける最高点と最低点との間の垂直距離である。
【００２９】
粗く形成されたステンレス鋼サンプルに関して、このサンプルのためのノルム値は、平方インチあたり１６７億８０００万立方ミクロンであることが発見された。当該ノルム値は、粗く形成されたサンプルの頂部上に滑らかなシートを配置し、それらの間に保持された流体の体積を測定することによって計算された。このサンプルに関して、一つのピークの積分された面積である表面積指数は、５．０４０７７であることが見いだされた。これは、１の表面積指数を有する滑らかなサンプルの約８０倍も大きな表面積指数である。本発明の一態様によれば、粗く形成した表面は、１乃至１０の範囲内の表面積指数を有する。
【００３０】
ｘ方向におけるピーク間隔即ちスタイラスｘＰｃは、４．８６ミリメートルであった。ｙ方向におけるピーク間隔即ちスタイラスｙＰｃは、７．６９ミリメートルであることが発見された。これらのピーク間隔は、全サンプルの平均値であった。本発明の一実施例によれば、粗く形成された表面は、１乃至１０ミリメートルの範囲内のピーク間隔を有している。
【００３１】
平均粗さ即ちＲａが１０乃至１５の間にあることが望ましい。これは、平坦プレートの１０乃至１５倍の平均体積の増大を与える。
粗くされた水ジェットサンプルは、５°よりも小さい範囲にある非常に低い接触角度を示し、超親水性であると定義された。これらの低い値は、粗さのナノスケール及び粗さのマイクロスケールにおいて、２つのレベルの粗さの組み合わせによって形成されると考えられる。
【００３２】
図４は、粗さを１０００倍に拡大する前における滑らかなステンレス鋼のサンプリングの走査型電子顕微鏡ＳＥＭである。図５は、水ジェットで粗くされたのと同じステンレス鋼サンプルのＳＥＭ図である。この図も、１０００倍に拡大されている。理解することができるように、各々の図では、スケールは、３０．０マイクロメートルである。スケール上での各々のラインは、３マイクロメートルを表している。
【００３３】
水ジェット技術を利用する表面を粗くすることによって、超親水性表面が形成される。図５で最も良く示されるように、粗さは、水滴がくっつく場所が存在しないようになっている。かくして、水滴は、表面に亘って拡大する。粗さ形成プロセスは、水ジェットプロセスを使用してなされたので、粗くされた表面は、汚染物質が存在しなくなる結果をもたらす。この汚染物質は、存在する場合には燃料電池の性能及び耐久性にかなりの負の影響を及ぼすものである。更には、親水性表面は、その親水性を維持するため汚染されないように維持されるべきである。
【００３４】
従って、超親水性表面は、燃料電池スタック内の水管理を改善する。更には、超親水性表面は、スタックの低パワー安定性を向上させる。また、表面を粗くすることは、更に、燃料電池の性能を改善し、燃料電池スタックの耐久性を改善する。従って、表面の改質又は粗さ形成も、材料劣化特性を改善する。更には、それは、全ての膜電極アッセンブリ材料を汚染から保護する。
【００３５】
一旦、二極式プレートの表面が粗くされたならば、金が、粗くされた表面上に蒸着されてもよい。一例を挙げると、蒸着による金の１０ナノメートルの塗布は、拡散ペーパーと二極式プレートの表面との間の電気的接触抵抗を減少させる。
【００３６】
上記同定された特定の例は、ステンレス鋼サンプルへの水ジェットを使用していた。水ジェット技術は、ポリマー表面を始めとする二極式プレートの他の表面に対しても使用することができる。しかし、ポリマー表面に対しては、より低い水ジェット作動圧力が親水性表面を生成するため必要となる可能性が高い。いずれにしても、水ジェット圧力は、親水性表面を生成するためプレート上で使用される材料に対して最適化することができることが理解されよう。
【００３７】
水ジェット噴射に加えて二極式プレートの表面を粗くするため他の技術を使用することができることが理解されよう。これらの技術には、グリット噴射及び／又は乾燥氷噴射が含まれているが、これらに制限されるものではない。
【００３８】
グリット噴射及び／又は乾燥氷噴射を使用したとき、プレート上に形成された表面は、水を十分に逃がさず、接触角度＞１３０°で超疎水性を示すことが見いだされた。疎水性表面は、これらの粗い表面の初期乾燥の後に、湿り始めるが、特にスタック湿度がその最大となる低いパワー条件において、粗くした表面上の湿り膜が、触媒層から次にきた水滴を、チャンネル表面に沿って迅速に拡散させ、低ガス速度で水が除去されることを可能にする。
【００３９】
かくして、これらの表面は、表面が粗くされた後に初期の湿潤化を必要とする。これらの表面は、９０°より大きい接触角度を有する。超疎水性表面は水をはじき、表面上の水の保持を減少させる。この水のはじきは、燃料電池内での酸素、水素及び水の輸送量を向上させ、かくして、燃料電池の水管理能力を向上させる。
【００４０】
本発明は、図示の態様で説明され、使用された用語は、本発明をこれに限定するのではなく、用語本来の説明目的であることが意図されている。本発明の多数の変形及び変更が上記教えに鑑みて可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、本発明の一般的な教えに係る、燃料電池の概略図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施例に係る、ステンレス鋼の粗くしたサンプルに関するＷＹＫＯ表面プロフィーラの結果を表している。
【図３】図３は、従来技術に係る、ステンレス鋼の粗くしていないサンプルに関するＷＹＫＯ表面プロフィーラの結果を表している。
【図４】図４は、従来技術に係るステンレス鋼の滑らかな又は粗くしていないサンプルを１０００倍に拡大したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を表している。
【図５】図５は、本発明の第２の実施例に係るステンレス鋼の粗くしたサンプルを１０００倍に拡大したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を表している。
【図１】
2008511104.tif 000002
【図４】
2008511104.tif 000003
【図５】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
2008511104.tif 000007
2008511104.tif 000008
2008511104.tif 000009