(57)【要約】  無機酸化物担体（この無機酸化物担体は、炭素を含んだ燃焼除去用添加剤及び希土類酸化物で変性されている。）上に分散された状態で白金族金属を含む水ガスシフト触媒。アルミナ、白金族金属及びＰｒ及びＮｄの酸化物を含む水ガスシフト触媒も開示されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と蒸気とを含む供給ガス流から水素を製造するのに使用可能な触媒であって、
無機酸化物担体と、該無機酸化物担体上に分散した状態の白金族金属とを含み、前記無機担体は、炭素を含む燃焼除去用添加剤を添加した後に、前記添加剤を加熱して除去することにより変性されていることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記酸化物担体の前記変性が、前記添加剤を、前記無機酸化物担体に対して１〜２０質量％の量で添加することにより行なわれることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記添加剤が木粉であることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
一酸化炭素と蒸気とを含む供給ガス流から水素を製造するのに使用可能な触媒であって、
前記触媒は、希土類酸化物変性アルミナ担体及び白金族金属を含み、前記希土類酸化物は、プラセオジム及びネオジムオキシドから選ばれることを特徴とする触媒。
【請求項５】
更に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓを含むアルカリ金属成分を含むことを特徴とする請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
前記アルカリ金属成分が、金属として、前記アルミナ担体に対して０．２〜１５質量％の量で存在することを特徴とする請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
一酸化炭素と蒸気とを含む供給ガス流から水素を製造する方法であって、
供給ガス流を触媒と接触させる工程を含み、該触媒は、炭素を含む燃焼除去用添加剤の添加後に、該添加剤を加熱除去することにより変性された無機酸化物担体と、該担体上に分散した状態の白金族金属とを含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
前記燃焼除去用添加剤が、該添加剤を加熱除去する前の前記変性無機酸化物担体に対して、１〜２０質量％の量で存在することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
一酸化炭素と蒸気とを含む供給ガス流から水素を製造する方法であって、
供給ガス流を触媒と接触させる工程を含み、前記触媒は、アルミナ担体と該アルミナ担体上に分散された状態の白金族金属とを含み、前記アルミナ担体は、プラセオジム及びネオジムオキシドから選ばれる希土類酸化物を添加することによって変性されていることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記触媒が、更にアルカリ金属成分を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性と安定性が改良された白金族金属ベースの水ガスシフト触媒を使用した、水−ガスシフト反応を行なうための方法に関する。本発明は、一酸化炭素（ＣＯ）と蒸気（気体状Ｈ2Ｏ）との反応により水素を発生させるため、及び特に、水素、水、及び一酸化炭素を含むガス流から水素を発生させるために、これらの触媒を使用する方法にも関する。本発明の触媒と方法は、例えば、燃料電池、特にプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池に供給されたガス流に水素を発生させるのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、熱力学的効果を制限することになる機械的工程を省き、そして化学的エネルギーを電気に直接的に変換するものであり、多くのアプリケーション（実用技術）に動力源として提案されている。燃料電池は、一酸化炭素、炭化水素及び酸化窒素等の主たる汚染物を殆ど放出することなく、内燃エンジンの２〜３倍の効率を有することが可能である。炭化水素を改質(reform)し、燃料電池を発動させる燃料電池動力の乗物は、二酸化炭素（グリーンハウスガス）の発生量が少なく、そして燃料効率が高い。
【０００３】
ＰＥＭ燃料電池（固体ポリマー電解質又は（ＳＰＥ）燃料電池をも称される）を含む燃料電池は、還元剤（水素）と酸化剤（酸素）を燃料電池に供給して、これらの間の化学的反応により電気的動力を発生するものである。ＰＥＭ燃料電池は、膜（該膜は、通常、イオン交換樹脂膜である。）で分離されたアノードとカソードを含んでいる。アノードとカソード電極は、一般的には、微粉砕状の炭素粒子、炭素粒子に担持された触媒粒子、及び触媒粒子と炭素粒子とが混ぜ合わされるプロトン伝導性樹脂によって構成されている。代表的なＰＥＭ燃料電池の操作では、伝導性炭素電極上に沈殿（堆積）した白金反応触媒からなるアノードにおいて、水素ガスが水素イオンへと電気的に酸化される。プロトンは、イオン交換樹脂膜（この樹脂膜は、プロトン交換膜と称されるスルホン酸のフルオロポリマーであることが可能である。）を通過する。次に、カソードで電気的に還元された酸素とプロトンとが結合した時に、Ｈ2Ｏが生成する。この工程において、電子は外部回路を通って流れ、電極に電位が生じる。膜電極アセンブリ及び燃料電池の例が特許文献１（Ｕ．Ｓ．特許番号５２７２０１７）に記載されている。
【０００４】
燃料電池プロセッサ（燃料電池改質装置としても公知である）は、水素含有ガス流を燃料電池に供給する。燃料電池プロセッサは所定の反応器を含み、この反応器内では、炭化水素供給原料（例えば、天然ガス、ＬＰＧ）及び炭化水素誘導体（例えば、アルコール）が蒸気改質されて、水素富化された工程流（プロセス流）が生成される。炭化水素の蒸気改質からの他の副生成物は、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む。例えば、メタンは、以下の２反応により、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素に変換される。
【０００５】
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ  →  ３Ｈ2＋ＣＯ
ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ  →  ４Ｈ2＋ＣＯ2
【０００６】
結果として生じるガスは、次に水−ガスシフト反応器内で反応され、水−ガスシフト反応における一酸化炭素と蒸気との反応により、この反応器内で工程流が更に水素富化される（水素含有量が多くなる）。
【０００７】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ  ⇔  ＣＯ2＋Ｈ2
【０００８】
燃料電池プロセッサでは、加熱処理と流出ＣＯ濃度を最小限にする目的で、反応はしばしば２工程（段階）で行なわれる。２工程の内の第１工程は、反応のために、高温度（約３５０℃）で最適化され、そして概して酸化鉄とクロムの組合せに基づいた触媒を使用して行なわれる。第２の工程は、低温度（約２００℃）で行なわれ、そして概して銅と亜鉛材料の混合物に基づいた触媒を使用して行なわれる。
【０００９】
水−ガスシフト反応を行なうために使用可能な他の触媒は、アルミナ担体上、又はセリウム担体上の白金（プラチナ）等の白金ベースの触媒を含む。
【００１０】
【特許文献１】Ｕ．Ｓ．特許番号５２７２０１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
約３００℃以上で運転（操作）された場合、水−ガスシフト反応触媒は、水−ガスシフト反応を使用した水素の製造に有効である一方で、以下に示すＣＯと水素との反応にも触媒作用を及ぼしてメタン（ＣＨ4）をももたらす。
【００１２】
ＣＯ＋３Ｈ2  →  ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ
【００１３】
この望ましくない副反応は、１モルの一酸化炭素がメタンに変換されるごとに３モルの水素を消費する。メタン生成は、これらの条件下において、以下に示した反応式に従い、二酸化炭素によっても発生し得る。
【００１４】
ＣＯ2＋４Ｈ2  →  ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ
【００１５】
この副反応では、１モルの二酸化炭素がメタンに変換されるごとに４モルの水素が消費される。水ガスシフト反応の間のメタンの生成（「メタネーション」と称する）は、発熱反応において水素ガスを消費し、水ガスシフト反応からの水素の収率を最終的に低減するものである。更に、メタン生成反応は、触媒床温度の上昇に伴い加速する。発熱反応は、一酸化炭素に加え、二酸化炭素との（メタネーションである）一方向(runaway)反応を生じさせるので、この特性は、不利な点を生じさせる。高温により、重大な水素損失が発生し、そして触媒がダメージを受け得る。更に、メタンは、グリーンハウスガスである。燃料電池は、大気への排出物質（汚染物質）のないエネルギー発生器であるとされており、そしてメタンの放出は望ましくない。メタンは、燃料電池の通常の運転条件下では、燃焼させることが困難であり、従って、メタンが相当量製造されることは、環境的に好ましくない。
【００１６】
ＷＧＳ触媒として、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びニッケル（Ｎｉ）等の金属が従来から使用されておいるが、これら金属は選択的ＷＧＳ反応のためには、活性が高すぎるものであり、そして一般的な反応条件下において、ＣＯをＣＨ4に変換するメタネーションの要因となるものである。換言すれば、このような触媒の存在下に水素とＣＯとが反応し、メタンが生成されるので、水ガスシフト反応によって製造される水素が消費される。このメタネーション反応活性はＣｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＮｉ等の金属の、水ガスシフト反応触媒としての有用性を制限するものであった。
【００１７】
従って、水素の含有量が多い合成ガスを製造する方法、及び適度な温度（例えば、約４５０℃以下）で高活性であり、そして水素製造の選択性が高い触媒（この触媒は、水素と一酸化炭素を含むガス混合物から水素の含有量が高い合成ガスを生成するためのものである。）に需要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の概要（サマリー）
本発明の１実施の形態では、本発明は、一酸化炭素と蒸気を含む供給ガス流から水素を製造する方法に関する。この方法は、供給ガス流を触媒（この触媒は、無機酸化物担体、無機酸化物担体上に分散された白金族金属を含む）と接触させることを含む。なお、上記担体は、触媒の活性と安定性を増加させる希土類酸化物で変性されている。更に、か焼(calcination)の間に燃焼除去(burn out)される添加剤で、酸化物担体を更に変性することにより、安定性における更なる改良が達成される。
【００１９】
本発明に従い、出願人は、新規な白金族金属ベースの触媒を使用して、一酸化炭素と蒸気から水素を製造する、水−ガスシフト反応を行なう方法を見出した。水−ガスシフト反応のための触媒活性は、工程全体にわたり改良され、この工程は、通常のプラチナ金属ベースの触媒の場合と同様の条件下に行なわれ得るものである。新規な触媒は、変性無機酸化物担体を含むが、この担体は、触媒活性と触媒の老化に対する耐性を改良するものである。
【００２０】
本発明の触媒は、触媒作用剤として１種以上の白金族金属を、無機酸化物担体（この担体は、希土類酸化物を添加することにより変性されている。）上に分散した状態で含む。無機酸化物担体は、木粉等の燃焼除去用添加剤を含めることにより更に変性することができる。この添加剤は、か焼の間に担体から除去される。触媒は、押出成形物、タブレット、又は担体に堆積した洗浄被覆組成物の状態が可能である。触媒の好ましい状態は、モノリス担体に堆積した洗浄被覆組成物としてものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図面の簡単な説明
図１は、異なる希土類酸化物変性アルミナ担体を使用した場合の、水ガスシフト反応におけるＰｔ触媒の活性を比較した棒グラフである。
【００２２】
図２は、異なる希土類酸化物変性アルミナ担体を使用した場合の、水ガスシフト反応における、Ｐｔ触媒の安定性を比較した棒グラフである。
【００２３】
図３は、Ｎｄ2Ｏ3及び木粉で変性されたＰｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒の、水ガスシフト反応間の老化速度を示したグラフである。
【００２４】
図４は、Ｎｄ2Ｏ3で変性し、木粉は変性に使用していないＰｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒の、水ガスシフト反応間の老化速度を示したグラフである。
【００２５】
図５は、Ｎａで促進された、及び促進されていないＰｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒（この触媒は、Ｎｄ2Ｏ3及び木粉で変性されている）の水ガスシフト反応における活性を比較したグラフである。
【００２６】
本発明の詳細な説明
この組成物に有用な白金族金属（プラチナグループ金属）は、１種以上のプラチナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びイリジウムを含む。好ましい白金族金属は、白金である。概して、触媒組成物中に、少なくとも０．１質量％の白金族金属が存在する。好ましくは、触媒組成物中に、約０．５〜１０質量％、及びより好ましくは約０．７５〜５質量％の白金族金属が存在する。１．０〜１０質量％のレベルの白金族金属も例示される。
【００２７】
有用な無機酸化物担体は、比表面積が高い無機酸化物担体を含む。これら無機酸化物担体は、例えば、活性アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、及び希土類金属酸化物を含む。他の有用な担体は、これた無機酸化物の組合せを含む。好ましくは、無機酸化物担体は、比表面積が少なくとも１０ｍ2／ｇである。より好ましくは、無機酸化物は、少なくとも５０ｍ2／ｇの比表面積を有する。
【００２８】
実施の形態の全部において、触媒は、希土類酸化物変性無機酸化物担体に白金族を分散させることにより形成されることが好ましい。担体を、白金族金属の水溶性又は水分散性塩と接触させ、この接触を、無機酸化物担体に含浸させるのに十分な時間行なうことにより、白金族金属を変性無機酸化物担体に分散させ、次に乾燥工程を行うことが好ましい。この含浸は、初期湿潤含浸(incipient wetness impregnation)を使用して行なうことができ、初期湿潤含浸では、無機酸化物担体を浸すために、最小限の白金塩が使用される。他の実施の形態では、含浸は、白金族金属塩溶液を高い割合で使用することにより行なわれる。有用な白金族金属塩は、プラチナ硝酸塩、アミン可溶性プラチナヒドロキシド、パラジウム硝酸塩、パラジウムアセテート、及びルテニウム硝酸塩を含むが、本発明はこれに限られるものではない。白金族金属成分を含む担体材料は、か焼して（このか焼は、約４００℃以上で行なわれることが好ましい。）白金族金属又は酸化物を形成することができる。
【００２９】
希土類金属酸化物を加えて無機酸化物担体を変性することにより、触媒の活性及び安定性、特に老化に対する耐性が改良されることがわかった。希土類金属は、元素周期表の原子番号５７〜７１で表されるものである。無機酸化物担体に導入される希土類は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、及びガドリニウムの酸化物を含むことが好ましい。無機酸化物担体に、希土類金属の水溶性又は水分散性塩を接触させ、この接触を無機酸化物担体に含浸させるのに十分な時間行なうことにより、希土類金属オキシドを、無機酸化物担体上に分散させ、次に乾燥工程を行なうことが好ましい。
【００３０】
この含浸は、初期湿潤含浸(incipient wetness impregnation)を使用して行なうことができ、初期湿潤含浸では、無機酸化物担体を浸すために、最小限の希土類塩溶液が使用される。他の実施の形態では、含浸は、希土類金属塩溶液をより高い割合で使用することにより行なわれ得る。しかしながら、希土類元素の水溶性塩の溶液を担体又は担体の前躯体水和物と混合し、ペースト又はスラリー状にすることが好ましい。ペースト又はスラリーは、乾燥され、そして次に公知の何れかの方法でか焼される。有用な希土類金属塩は、希土類クロリド、硫酸塩、硝酸塩、アセテート等を含むが、本発明はこれらに限られるものではない。乾燥の次に、希土塩(rare earth salt)は、空気中で、約３００℃以上でか焼することにより酸化物に変換される。希土類酸化物は、概して、触媒に対して２〜２０質量％含まれる。３〜１５質量％の希土類酸化物のレベルも例示される。
【００３１】
無機酸化物担体とこの担体の量に対して１〜２０質量％の燃焼除去用添加剤とを混合し、そして上記添加物を消費する温度にまで加熱することにより、白金族触媒の安定性が、高められることが見出されたことは驚くべきことであった。通常、燃焼除去用添加剤は、カーボンベース材料である。燃焼除去用添加剤の例は、砂糖、糊（澱粉）、及び木材、小麦、コーン、ライ麦等の粉砕粉等を含む。ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーも使用可能である。カーボンベース（炭素に基づいた）の燃焼除去用添加剤の添加と次の無機酸化物担体からの除去が、触媒の安定性を改良する機構は、概して理解されていない。しかし、当初、燃焼除去用添加剤の消費は、担体の孔を増加し、このような増加した孔は従来には見られなかったものと考えられた。担体中に分散して残っている微量のバーンアウトアッシュ（燃焼灰）の化学的組成が、有利な効果をもたらし得ると考えられる。炭素除去量、又は微量のアルカリ又はアルカリ土類金属が活性を高めるとも考えられる。しかし、後述するように、燃焼除去用添加剤の無機酸化物担体への添加、及び次の加熱による添加剤の除去は、触媒の老化の耐性を大きく改良し、触媒の活性が維持される。
【００３２】
無機酸化物担体と混合される炭素含有燃焼除去用添加剤の量は、通常、担体に対して約２〜１５質量％の範囲である。約２質量％〜１０質量％未満の添加剤の量も例示される。木粉が、「触媒」の多孔性構造を変性する燃焼除去用添加剤として「触媒」の製造に使用されることは公知であった。しかし、本願に開示された未変性酸化物担体と変性担体との多孔性の違いについては知られていない。か焼の後、微量の添加剤が担体中に分散して残っていると思われる。添加剤の微量のアッシュの物理的及び／又は化学的特性が、触媒活性を所望の状態に高めるものと理論づけられる。特に、燃焼除去用添加剤を触媒無機酸化物担体に添加し、次にこれを例えば５００℃又はこれ以上で除去することは、触媒の安定性を改良することがわかった。特に、燃焼除去用添加剤を無機酸化物担体に添加しそして次にか焼することにより、触媒の老化速度が実質的に低減される。
【００３３】
燃焼除去用添加剤は、通常では、無機酸化物と前記添加剤とを、乾燥又は液体状態で混合し、十分な量の水を加え均一なペースト又はスラリーを形成し、そして、約２０〜１５０℃の温度でペーストを乾燥し、次に空気中で０．１〜６時間、約５００〜１０００℃でか焼させることにより無機酸化物担体に導入される。例えば、アルミナが担体として使用された場合には、木粉等の添加剤をアルミナオキシドモノヒドレートと乾燥混合し、そして十分な水でペーストを形成することが可能である。好ましいことに、無機酸化物担体材料と混合することにより、燃焼除去用添加剤及び希土類金属塩を十分な水で混合してペーストを形成し、乾燥と次に上述した温度でか焼することにより、内部に分散したアッシュとして、微量の燃焼除去用添加剤を含む希土類酸化物変性無機酸化物担体が得られることがわかった。上述のように、担体を形成後、白金金属を担体に堆積させることができる。乾燥混合のために、無機酸化物担体は、通常、約１〜１００ミクロンのサイズ、及び燃焼除去用添加剤は、約０．５〜約５０ミクロンのサイズを有する。燃焼除去用添加剤は、担体と、例えば水溶性溶液等の液体状態で混合することができる。
【００３４】
本発明の触媒（この触媒は、無機酸化物担体、白金族金属、及び希土類成分を含む。）の初期活性は、アルカリ金属成分を添加することにより高めることができることもわかった。特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセリウムの化合物の添加が初期触媒活性を増加させることがわかった。通常、アルカリ金属化合物を水に分散させ、そして変性無機酸化物担体に含浸させ、乾燥及び空気中でか焼させ、アルカリ金属酸化物を製造することにより、アルカリ金属成分を触媒に添加することができる。アルカリ金属化合物は、白金含浸と同時に、又は別の工程で添加することができる。含浸により触媒に導入するために、アルカリ金属成分は、例えば、水酸化物、クロリド、硝酸塩、硫酸塩、カルボネート塩等の状態、又はアルカリ金属アセテート塩等の低級有機酸のアルカリ金属塩の状態にすることができる。通常、アルカリ金属として触媒に導入されるアルカリ金属成分の量は、希土類酸化物変性担体に対して約０．１〜１５質量％の範囲であり、また、０．５〜１０質量％の範囲も例示される。アルカリ金属成分の添加による触媒活性の初期増加は、燃焼除去用添加剤を加えた後にこれを気化させる処理を伴っても、又伴わなくても発生する。本発明に関し、アルカリ金属成分を添加する前に、担体が燃焼除去用添加剤で変性されることも考えられる。上述のように、アルカリ金属塩を添加した後に担体をか焼すると、燃焼除去用添加剤が除去される。
【００３５】
触媒の洗浄被覆組成物、押出成形物、及びタブレットは、白金族金属、希土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、及び燃焼除去用添加剤（この燃焼除去用添加剤は、か焼され、そして実質的に担体から除去される）を含む粉末状触媒組成物から形成されることが好ましい。この代わりに、触媒を有用な状態（形状）に形成した後に、白金族金属を添加しても良い。
【００３６】
触媒が押出成形物の状態である本発明の実施の形態では、か焼され、粉末状にされた無機酸化物担体（この担体は、希土類金属酸化物及び微量の燃焼除去用添加剤、及び白金族金属を含む。）は、概して（一般的には）、バインダーと混合され、そして所望の形状を有するダイに通されて押し出され、乾燥及びか焼される。この代わりに、燃焼除去用添加剤で変性された無機酸化物担体及び希土類金属酸化物、及び任意にバインダーを含む粉末化された触媒を押出成形し、乾燥させ、そして、か焼させることが可能である。か焼された押出成形物は、次に、白金族金属及びアルカリ金属成分で含浸され得る。有用な代表的なバインダーは、水和物の状態のアルミナ（例えば、プセウドベーマイト）、シリカバインダー、クレーバインダー、ジルコニアバインダー、及びこれに類するものを含む。次のか焼は、所望の触媒活性を有する金属性粒子を担体上に生成し、そして燃焼除去用添加剤を微量のアッシュに変換する。
【００３７】
タブレットは、（１）希土類酸化物で変性され及び燃焼除去用添加剤を含む、か焼された粉末状酸化物担体とバインダーとを組合せ、（２）組合せた粉末とバインダーを所望の形状（この形状は、タブレット、ペレット、ビーズ、シリンダー又は中空シリンダーを含む。）に形成し、そして、（３）形成した触媒をか焼することにより製造することができる。担体は、タブレット形成工程の前又は後に白金族金属を含浸させることができる。
【００３８】
担体に堆積させるための、触媒の洗浄被覆(washcoat)組成物（又はスラリー）は、この技術分野では公知の方法を使用して製造することができる。触媒は、十分な水を使用した懸濁液として、ボールミルに処理され、所望の濃度を有するスラリーを製造することが好ましい。洗浄被覆スラリー中の固体の濃度は、担体に最終的に堆積された触媒被覆の厚さを制御する方法として使用ことができる。例えば、水性スラリー中の固体の質量百分率を増加すると、その結果として、触媒被覆（触媒被膜）が厚くなる。
【００３９】
触媒を担体上に固定するために、粒子サイズが小さい（例えば、１０μｍ未満）スラリーを製造することも通常は有利である。従って、一般的に、スラリーの粒子サイズ分布（粒子径分布）が測定され、そして、所望の粒子サイズが達成されるまで粉砕(milling)が続けられる。ここで、洗浄被覆の担体壁への粘着（付着）を改良するために、所望により、アルミナの水和物の状態（例えば、プセウドベーマイト）等のバインダーが、スラリー中に含められる。
【００４０】
洗浄被覆スラリーは、この技術分野の当業者にとって公知の方法で、担体上に堆積される。従って、例えば、代表的なハニカム（蜂の巣）担体の製造において、担持された白金族金属ベースの触媒の層は、担体を、容器中スラリーに浸すことにより製造することができる。ここで、上記スラリーは、担体が完全に侵漬されるのに十分な体積を有している。被覆された担体は、次に乾燥され、そしてか焼できる。
【００４１】
上述のように、本発明の洗浄被覆触媒組成物は、担体上に堆積され、被覆されたモノリス担体を形成する。種々の担体を使用可能であるが、担体は、内部を通る、微細に分かれたガス流路（チャンネル）を有する、モノリスボディを１個以上有するタイプが好ましい。モノリス担体は、入口面又は出口面から、担体の長さ方向軸を横切って伸びる、複数の微細で平行なガス流路（ここで、チャンネルはオープンであり液体が流通することができる）を有するタイプが好ましい（このタイプは、しばしば「ハニカム担体」と称される。）。担体の入口又は出口から、本質的にまっすぐな流路は、壁によって規定されるものであるが、この壁には、洗浄被覆組成物中の触媒組成物を被覆可能であり、従って、流路を流れるガスが触媒材料と接触可能となる。
【００４２】
モノリスハニカム担体は、種々のサイズと形状のものが市販されている。モノリス担体の流路は、薄い壁で囲まれたチャンネル（導管状路）であり、このチャンネルは、台形、長方形、正方形、シヌソイド、六辺形、楕円形、円形等の如何なる適切な断面形状及びサイズのものであっても良い。このようなモノリス担体は、断面の１平方インチ当たり、約７００以下又は７００以上の流路（「セル」）を含んでいて良く、また、これよりもはるかに少ない数であっても良い。例えば、担体は、１平方インチ（「ｃｐｓｉ」）当たり約６０〜６００、通常では約２００〜４００のセルを有することが可能である。
【００４３】
ハニカム担体を構成するための種々のタイプの材料が公知である。ハニカム担体は、金属又はセラミック材料を含む、種々の材料で製造することができる。ある実施の形態では、モノリス担体は、１種以上の金属酸化物からなる多孔性セラミック材料から製造することができる。ここで、上記金属酸化物は、例えば、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−チタニア、ムライト、きんせい石、ジルコニア、ジルコニア−セリア、ジルコニア−スピネル、ジルコニア−ムライト、シリコン−カーバイド、及びこれらに類似するものである。セラミックモノリスの例（本発明は、この例に限定されるものではない）は、ジルコニウム、バリウムチタネート、磁器、トリウムオキシド、マグネシウムオキシド、ステアタイト、ボロン、又はシリコンカルボネート、きんせい石−アルファアルミナ、シリコンニトライド、リシア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、アルファアルミナ及びアルミノシリケートから製造されるものを含む。本発明用の担体として使用するための、市販されている材料の１例としては、アルミナ−マグネシア−シリカ材料であるきんせい石が挙げられる。
【００４４】
金属性モノリス担体は、ステンレス鋼、又は他の鉄ベースの適切な耐腐蝕合金（例えば、鉄−クロム合金）等の耐熱（耐火）材料で製造されたハニカム担体が可能である。金属モノリスは、例えば、登録商標（ＫＡＮＴＨＡＬ）の下に市販されているような、クロム、アルミニウム及びコバルトの合金、又は、登録商標（ＦＥＣＲＡＬＬＯＹ）の下に市販されているような、鉄、クロム、アルミニウム及びイットリウムの合金から製造することができる。金属は、炭素鋼又は単なる鋳鉄であっても良い。モノリス担体は、一般的には、このような材料から製造されるが、この場合、フラットな金属シートに波形を付けたものを互いに重ね合わせ、そして、積重ねたシートを軸中心に捲き、該軸に平行な形状を有するチューブ状形状を形成し、複数の微細な平行ガス流路を有するシリンダー状形成体を得ることにより製造される。ガス流路は、典型的には、前面領域(face area)の１平方インチ当たり約２００〜１２００個の範囲に存在し得る。一般的には金属性材料から製造ざれる熱交換器も、モノリス構造物として使用可能である。
【００４５】
他の実施の形態では、担体は、セラミック又は金属フォーム製であることが可能である。フォーム(foam)状態の担体は、先行技術（例えば参照文献としてのＵ．Ｓ．特許Ｎｏ．３１１１３９６、参照）により公知である。
【００４６】
本発明は、本発明の触媒を使用した方法にも関する。好ましい実施の形態では、本発明の触媒は、水−ガスシフト反応による水素の製造用の方法に使用することができる。例えば、本発明の触媒を、一酸化炭素と蒸気とを含む供給ガス流が充填される反応器内に導入し、排出ガス流中の製造物として水素と二酸化炭素を生成することが可能である。
【００４７】
本方法用の供給ガス流の組成は、反応物である一酸化炭素の供給源に依存して変化させることが可能である。本発明の方法は、一酸化炭素の濃度が２０体積％のレベルである場合に特に有効である。一般的（典型的）には、供給ガス流中に導入された一酸化炭素の量に対して、モル的に過剰の蒸気が使用される。通常、Ｈ2Ｏ：ＣＯモル割合が、１：１（すなわち、「１．０」）〜２０：１（すなわち、「２０．０」）の範囲のものが、供給ガス流に好ましく、一酸化炭素の変換を高くするためには、高い割合のものが特に好ましい。
【００４８】
本発明の方法を燃料電池に適用する場合、供給ガス流は、一酸化炭素及び蒸気に加え、一般的には、少なくとも１０体積％の水素を含む。水素の体積量が多い、例えば３０〜４０体積％を超えるものが、しばしば燃料電池に適用される。供給ガス流は一般的には一酸化炭素を１０〜２５体積％含む。
【００４９】
一酸化炭素、二酸化炭素、蒸気及び水素に加え、供給ガス流は、窒素及び微量のオレフィン、アルコール、アルデヒド及び／又は他の炭化水素を含むことができる。供給ガス流の炭化水素含有量が、４〜５体積％未満であることが好ましい。
【００５０】
水−ガス法の有効な運転温度は、約１５０から４５０℃である。好ましい操作範囲は、２５０℃〜４００℃である。これらの触媒のために最適な温度範囲は、水−ガスシフト反応器において、「高温」構成要素として作用する燃料処理反応器に導入するのに理想的なものである。白金族金属ベースの触媒は、例えば、通常約３５０℃で運転されるＦｅ2Ｏ3／Ｃｒ2Ｏ3等の高温鉄−クロムに基く水−ガスシフト触媒の代わりに使用することができる。
【００５１】
反応領域の圧力は、反応混合物の露点圧力未満に維持されることが好ましい。反応領域圧力は、大気圧〜約５００ｐｓｉｇの範囲等、低圧から高圧を使用することが可能であると理解される。
【００５２】
好ましくは、水―ガスシフト反応法は、連続モードで行なうことができ、このモードでは、反応物が１箇所以上の反応領域に含まれる触媒に通される。以下のガスの時間基準空間速度、すなわち、標準条件下での乾燥ガスをベースに計測した、約５００〜約５００００ｈｒ-1ＶＨＳＶという空間速度が、大半の燃料電池操作に特に適切である。触媒が、モノリス担体に体積した洗浄被覆組成物の状態である実施の形態では、空間速度は、１０００００ｈｒ-1ＨＶＳＶを超えることが可能である。本発明の触媒（この触媒は、モノリス担体に堆積した洗浄被覆組成物の状態である。）のための好ましい操作範囲は、１０００〜５００００ＶＨＳＶである。この技術分野の当業者は、ＣＯの変換（反応）を完了させるために、低速の反応物流が有利であることを認識している。
【００５３】
本発明の水−ガスシフト触媒及び方法は、水素の製造が必要とされるものに広く適用可能であり、特に有用な適用は、燃料電池に水素を供給する燃料プロセッサー等の装置へのものである。上述したように、これらのシステムは、一般的には、炭化水素燃料（例えば、天然ガス、ガソリン、燃料オイル、液体石油ガス化物、及びこれに類似するもの）を水素燃料に変換する連結状態の反応器を含む。反応器及び除去装置(trapping device)も、上記装置に含めることができる。ここで、除去装置は、最終的に燃料電池内に供給される水素供給流中の望ましくない成分（例えば、一酸化炭素及び硫黄成分）を低減するものである。
【実施例】
【００５４】
実施例１
ネオジミウム−変性アルミナ担体材料を製造したが、この製造は、Ａｌ2Ｏ3粉末を、適切な量のネオジムニトレートヘキサヒドレートの水溶液に浸漬させ、次に空気中で１２０℃で４時間乾燥させ、そして空気中で４５０℃で２時間か焼させることにより行った。得られたネオジム−変性アルミナ材料は、Ａｌ2Ｏ3に対して５質量％のＮｄ2Ｏ3を含んでいた。担体材料を、プラチナアミン塩で更に含浸させ、１２０℃で乾燥し、そして５００℃でか焼したが、得られた触媒は、担体材料の質量に対して３質量％のＰｔを含んでいた。
【００５５】
０．７５グラムの触媒を実験室レベルの流れ反応器に積載し、そして流れている状態の供給ガス（９．８％ＣＯ、７．７％ＣＯ2、５２．５％Ｈ2、及び３０％Ｈ2Ｏの混合物）中で３５０℃に加熱した。触媒は、水−ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）を開始させた。反応の進行は、オンライン赤外線分析器ＺＲＨ（Ｆｕｋｉ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ，Ｊａｐａｎ）を使用して、ＣＯの流出濃度を監視（モニター）することにより制御された。触媒は、２０時間にわたり連続的に試験された。触媒挙動（触媒特性）は、（ｉ）初期活性、及び（ｉｉ）老化速度によって特徴づけられた。初期活性は、試験の初期に達成されたＣＯ変換率として表し、老化速度は、試験時間の経過に従って区切られたＣＯ流出濃度の変化として表した。
【００５６】
触媒試験結果を図１及び図２に示す。それら図は、それぞれ、実施例１〜７に記載した試料の初期活性と老化速度を示している。他に指摘がなければ、ＧＨＳＶは、１４４０００ｈ-1であった。
【００５７】
実施例２
ランタンニトレートヘキサヒドレートをネオジミウムニトレートヘキサヒドレートの代わりに使用したこと以外は、触媒を、実施例１に記載したように製造した。この触媒を実施例１に記載したように試験し、そして試験結果を図１〜２に示した。
【００５８】
実施例３
プラセオジムニトレートヘキサヒドレートをネオジミウムニトレートヘキサヒドレートの代わりに使用したこと以外は、触媒を実施例１に記載したように製造した。この触媒を実施例１に記載したように試験し、そして試験結果を図１〜２に示した。
【００５９】
実施例４
ガドリニウムニトレートヘキサヒドレートをネオジミウムニトレートヘキサヒドレートの代わりに使用したこと以外は、触媒を実施例１に記載したように製造した。この触媒を実施例１に記載したように試験し、そして試験結果を図１〜２に示した。
【００６０】
実施例５
セリウムニトレートヘキサヒドレートをネオジミウムニトレートヘキサヒドレートの代わりに使用したこと以外は、触媒を実施例１に記載したように製造した。この触媒を実施例１に記載したように試験し、そして試験結果を図１〜２に示した。
【００６１】
実施例６
サマリウムニトレートヘキサヒドレートをネオジミウムニトレートヘキサヒドレートの代わりに使用したこと以外は、触媒を実施例１に記載したように製造した。この触媒を実施例１に記載したように試験し、そして試験結果を図１〜２に示した。
【００６２】
実施例７
希土類添加剤を、Ａｌ2Ｏ3担体に添加しなかったこと以外は、触媒を実施例１に記載したように製造した。この触媒を実施例１に記載したように試験し、そして試験結果を図１〜２に示した。
【００６３】
図１に見られるように、アルミナ担体を希土類酸化物で変性することにより、未変性の試料と比較して、初期活性が非常に増加される。実施低１〜７に記載した触媒の老化速度は、ばらついている（図２）。Ｐｒを添加したもののみ、及び特にＮｄを添加したもののみ、未変性試料に対して老化速度が大きく低下した。
【００６４】
実施例８
ネオジミウム変性アルミナ担体を以下のように製造した：（１）１００ｇのアルミニウムオキシドモノオキシドレートを、６ｇの木粉と乾燥混合し、（２）１２０ｃｃの１．２％ＨＮＯ3水溶液に溶解した２３．７４ｇのＮｄ（ＮＯ3）3を、Ａｌ2Ｏ3／木粉混合物に添加し、そして混合して均一なペーストとし、（３）このペーストを１２０℃で２時間乾燥させ、（４）乾燥したペーストを８００℃で２時間か焼した。製造したアルミナ−ネオジニウム酸化物担体材料は、Ａｌ2Ｏ3に対してＮｄ2Ｏ3を、１２質量％含んでいた。担体へのプラチナ堆積、４質量％が実施例１に記載したように達成された。触媒試験も、実施例１に記載したように行った。ＷＨＳＶは、１０７０００であった。触媒の老化速度は図３に示したように、２５８０．５ｐｐｍ／ｄａｙであった。
【００６５】
実施例９
木粉を使用しなかったこと以外は、実施例８に記載したように、ネオジミウム−変性アルミナ担体を製造した。担体へのプラチナ堆積４質量％であり、及び触媒試験を実施例８に記載したように行なった。図４に示したように、触媒の老化速度は、８５３３．５ｐｐｍ／ｄａｙと測定された。
【００６６】
担体への木粉の添加は、初期活性の低下を最小限に抑えることが可能な、より安定性の高い触媒を生成する。
【００６７】
実施例１０
実施例８に記載されたように製造された触媒を、更にナトリウムカルボネート溶液で含浸した。含浸のために使用したナトリウムカルボネートは、Ｎａを除いた触媒の質量に対して２質量％Ｎａ（元素として）に相等した。含浸した触媒を、１２０℃で２時間乾燥し、そして、４５０℃で２時間か焼した。
【００６８】
実施例１０及び実施例８の活性を、同一の条件で水−ガスシフト反応を行なうことにより比較した。供給物は、５．６％ＣＯ、７．０％ＣＯ2、３０．１％Ｈ2、２７．３％Ｎ2、３０％Ｈ2Ｏの混合物であった。水−ガスシフト反応において、触媒温度は、３℃／分の速度で、２００℃から３００℃へと増加するようにプログラムされた。ＧＨＳＶは、２３０００ｈ-1に相等した。試験結果を図５に示した。同図に示したように、促進剤未添加のアナログ値と比較した場合、Ｎａで促進された（促進剤が添加された）触媒は、全温度インタバルにおいて、反応器出口でのＣＯ濃度が相当に低いものであった（すなわち、高活性であった。）。
【００６９】
本願が開示された以降は、他の多くの特徴、変性、及び改良は、この技術分野の当業者によって明らかになるものと考えられる。従って、このような他の特徴、変性、及び改良は、本発明の１部分であると考えられる。本発明の権利範囲は、請求項の記載によって規定される。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】異なる希土類酸化物変性アルミナ担体を使用した場合の、水ガスシフト反応間の、Ｐｔ触媒の活性を比較した棒グラフである。
【図２】異なる希土類酸化物変性アルミナ担体を使用した場合の、水ガスシフト反応間の、Ｐｔ触媒の安定性を比較した棒グラフである。
【図３】Ｎｄ2Ｏ3及び木粉で変性されたＰｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒の、水ガスシフト反応間の老化速度を示したグラフである。
【図４】Ｎｄ2Ｏ3で変性し、木粉は変性に使用していないＰｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒の、水ガスシフト反応間の老化速度を示したグラフである。
【図５】Ｎａで促進された、及び促進されていないＰｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒（該触媒は、Ｎｄ2Ｏ3及び木粉で変性されている）の水ガスシフト反応間の活性を比較したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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