(57)【要約】  有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体が、少なくとも１硅素原子を含有する、当該錯体の有機硅素官能基有機ボラン部分を持つ。該錯体は、（ｉ）フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー、もしくはポリマー；（ｉｉ）該有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体；ならびに（ｉｉｉ）アミン反応性基を持っているアミン反応性化合物を含有している硬化可能な組成物における成分として使用され得る。硬化可能な該組成物は、ガスを発生させられる成分、ならびに、種々の他の任意成分を含有してよい。これらの硬化可能な組成物は、ラバー、テープ、接着剤、保護コーティング、薄膜、熱可塑性モノリシック成型パーツ、熱硬化性モノリシック成型パーツ、シール剤、気泡、ガスケット、シール、ｏ−リング、感圧接着剤、金型取り付け接着剤、蓋用シール剤、カプセル化剤、陶器製造用化合物、形状に沿ったコーティング、および電子部品として使用され得る。該組成物は、複合製造物品においても使用され得、ここで、基材が、該組成物と一緒にコーティングもしくは結合され、硬化されており、コネクター、ダイビング用マスク、もしくは他の統合結合パーツにおけるようなものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１硅素原子を含有する有機硅素官能基有機ボラン部分を持つ錯体を含み、該硅素原子が、該錯体の有機硅素官能基有機ボラン部分において、硅素原子含有基、シロキサンオリゴマー含有基、もしくはシロキサンポリマー含有基として存在している、有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体。
【請求項２】
前記錯体が、式：
【化１】
2008527105.tif 000020
を持つ化合物を含み、式中、Ｂが硼素を表し；Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、水素；シクロアルキル基；１〜１２炭素原子をその主鎖上で持っている直鎖もしくは分岐アルキル基；アルキルアリール基；有機シラン基；有機シロキサン基；硼素原子に対する共有結合による橋かけとして官能基化していくことができるアルキレン基；硼素原子に対する共有結合による橋かけとして官能基化していくことができる２価有機シロキサン基；ならびに、これらのハロゲン置換類縁体からなる群から独立に選択される基であり、但し、Ｒ６、Ｒ７、もしくはＲ８基のうちの少なくとも１基が、１以上の硅素原子を含有し、その硅素含有基が、硼素に対して共有結合しており；Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が、硼素を錯体化していくことができるアミン化合物もしくはポリアミン化合物を与える基であり；Ｒ６、Ｒ７、もしくはＲ８基のうちの２つ以上と、Ｒ９、Ｒ１０、もしくはＲ１１基のうちの２つ以上とが組み合わされ得、複素環状構造を形成し、但し、これら２つの組み合わせていく基由来の原子数の和が、１１を超えない、請求項１に記載の有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体。
【請求項３】
（ｉ）フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー、もしくはポリマー；（ｉｉ）少なくとも１硅素原子を含有する有機硅素官能基有機ボラン部分を持つ有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体であって、該硅素原子が、該錯体の有機硅素官能基有機ボラン部分において、硅素原子含有基、シロキサンオリゴマー含有基、もしくはシロキサンポリマー含有基として存在している錯体；ならびに任意に（ｉｉｉ）アミン反応性基を持つアミン反応性化合物を含む、組成物。
【請求項４】
（ｉ）フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー、もしくはポリマーが、有機化合物（ａ）；１官能基もしくは多官能基有機化合物混合物（ｂ）；有機硅素モノマー、オリゴマー、もしくはポリマー（ｃ）；１官能基もしくは多官能基有機シラン混合物（ｄ）；１官能基もしくは多官能基有機ポリシロキサン混合物（ｅ）；あるいは、（ａ）〜（ｅ）の混合物であり、ここで、（ａ）〜（ｅ）が不飽和であり、フリーラジカル重合できる、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記錯体が、式：
【化２】
2008527105.tif 000021
を持つ化合物を含み、式中、Ｂが硼素を表し；Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、水素；シクロアルキル基；１〜１２炭素原子をその主鎖上で持っている直鎖もしくは分岐アルキル基；アルキルアリール基；有機シラン基；有機シロキサン基；硼素原子に対する共有結合による橋かけとして官能基化していくことができるアルキレン基；硼素原子に対する共有結合による橋かけとして官能基化していくことができる２価有機シロキサン基；ならびに、これらのハロゲン置換類縁体からなる群から独立に選択される基であり、但し、Ｒ６、Ｒ７、もしくはＲ８基のうちの少なくとも１基が、１以上の硅素原子を含有し、その硅素含有基が、硼素に対して共有結合しており；Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が、硼素を錯体化していくことができるアミン化合物もしくはポリアミン化合物を与える基であり；Ｒ６、Ｒ７、もしくはＲ８基のうちの２つ以上と、Ｒ９、Ｒ１０、もしくはＲ１１基のうちの２つ以上とが組み合わされ得、複素環状構造を形成し、但し、これら２つの組み合わせていく基由来の原子数の和が、１１を超えない、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記錯体が、固体粒子に取り付けられている、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
アミン反応性基を持つアミン反応性化合物（ｉｉｉ）が、アミン反応性基を持つ化合物であり、鉱酸、ルイス酸、カルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸金属塩、イソシアネート、アルデヒド、エポキシド、酸クロリド（酸塩化物）、およびスルホニルクロリド（塩化スルホニル）からなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
前記アミン反応性基が、有機シラン、有機ポリシロキサン、有機チタン酸、もしくは有機ジルコン酸から生えている、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
アミン反応性化合物（ｉｉｉ）が、固体粒子に取り付けられている、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
更に、活性水素を保有する化合物および触媒と混合された場合ガスを発生できる成分（ｉｖ）を含み；ガスを発生できる該成分が、水素化硅素官能基化合物であり；活性水素を保有する該化合物が、水、アルコール、もしくはカルボン酸であり；該触媒が、白金、白金族金属、錫、チタン、もしくはジルコニウムである、請求項３に記載の組成物。
【請求項１１】
有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体（ｉｉ）が、アミン反応性化合物（ｉｉｉ）から分離してパッケージされている、請求項３に記載の組成物。
【請求項１２】
フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー、もしくはポリマー（ｉ）、有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体（ｉｉ）、ならびにアミン反応性化合物（ｉｉｉ）が一緒に１部において、実質的に無酸素環境においてパッケージされている、請求項３に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項３に記載の組成物を用いてコーティングされた基材を含む、複合製造物品。
【請求項１４】
前記基材上の前記組成物が硬化されている、請求項１３に記載の複合製造物品。
【請求項１５】
請求項３に記載の組成物を用いてコーティングされた２以上の基材を含み、該組成物が、これら基材間に、固定されたかもしくは変化している厚さの結合線として配置されている、複合製造物品。
【請求項１６】
前記基材間に配置された前記組成物が硬化されている、請求項１５に記載の複合製造物品。
【請求項１７】
ラバー、テープ、接着剤、保護コーティング、薄膜、電子素子、光子素子、音響減衰素子、熱可塑性モノリティック成型部品、熱硬化性モノリティック成型部品、シール剤、気泡、ガスケット、シール、ｏ−リング、コネクタ、あるいは感圧接着剤を含み、その成分が、請求項３に記載の組成物の硬化生成物である、製造物品。
【請求項１８】
前記組成物の前記硬化生成物が、伸縮ゲル〜剛体樹脂の範囲である特性を持つ、請求項１７に記載の製造物品。
【請求項１９】
前記硬化生成物が、自己接着シリコーンエラストマーもしくは自己接着シリコーンゲルである、請求項１８に記載の製造物品。
【請求項２０】
前記硬化生成物が、金型取り付け接着剤、蓋のシール剤、カプセル化剤、坩堝用化合物、形状順応コーティング、または、フレキシブルもしくは剛体基材に結合された電子素子である、請求項１９に記載の製造物品。
【請求項２１】
前記組成物を、基材、多重基材間、もしくは型に適用し；該組成物を、前記アミン反応性化合物に、そのガス相において晒すことを含む、請求項３に記載の組成物を硬化させる方法。
【請求項２２】
前記アミン反応性化合物が、アミン反応性基を、紫外照射に晒した場合、生成させることができる化合物である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記組成物が更に、光感受性化合物を含む、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
相互参照
本願は、Ｕ．Ｓ．Ｃ．３５§１１９（ｅ）の下、２００５年１月４日出願の米国仮特許出願第６０／６４１，３５３号の利益を請求する。米国仮特許出願第６０／６４１，３５３号が本明細書において、援用されている。
【０００２】
本発明は、フリーラジカル重合可能な化合物を硬化させるためのイニシエーター（開始剤）として適切である有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体に関している。硬化は本明細書において、重合もしくは架橋のような化学反応として定義されており。結果的に、重合可能な該化合物の平均分子量の増大を与え、こうして、その組成物が増粘するか、もしくは、硬化する。
【０００３】
本発明は、該有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体から調製された硬化可能な組成物にも関している。本発明は更に、硬化可能な該組成物および少なくとも１基材を包含する複合物品に関している。本発明の更なる特徴は、低温において硬化され得る有機硅素組成物に関し、ここで、硬化可能な該組成物が、フリーラジカル重合可能な有機ポリシロキサン化合物を含有する。
【０００４】
尚更に、本発明は、複合物品を製作していく方法に関し、ここで、硬化可能な本組成物が接着剤の形であり、以前に用いられた温度よりも低温において加工され得、該接着剤が適用されている基材と、該接着剤組成物とが一緒に結合し、より低温において、複合物品を製作する。
【０００５】
本明細書において使用される場合、シンボルＭ、Ｄ、Ｔ、およびＱは、有機硅素流動体、樹脂、およびこれらの硬化生成物を包含して、ポリ有機シロキサンの構造単位の官能基を表す。これらのシンボルは、シリコーン産業において確立された理解に従って、使用されている。Ｍが１官能基単位Ｒ３ＳｉＯ１／２を表し；Ｄが２官能基単位Ｒ２ＳｉＯ２／２を表し；Ｔが３官能基単位ＲＳｉＯ３／２を表し；Ｑが４官能基単位ＳｉＯ４／２を表す。一般的に、Ｒが有機基を表す。これらの単位の構造式が、下に示されている。
【０００６】
【化１】
2008527105.tif 000002
【背景技術】
【０００７】
有機ボランアミン錯体が知られている。例えば、アクリルモノマーの重合に使用された有機ボランアミン錯体が、米国特許第３，２７５，６１１号明細書（１９６６年９月２７日）において記載されている。トリアルキルボランのような有機硼素化合物自体が、酸素存在下に発火性であり、それで、有機硼素化合物とアミン化合物との間で予め形成された錯体が、アルキルボランのような有機硼素化合物に対して向上した安定性を付与しているとの有益性を持つと記されている。
【０００８】
ある特定の有機ボランアミン錯体構造におけるある幾つかの最近の展開が、米国特許第６，７０６，８３１号明細書（２００４年３月１６日）において記載されており、これら錯体のアクリレート主体の接着剤における使用を包含している。アクリル接着剤の重合を室温において開始させる、アルキルボランアミン錯体の、アミン反応性脱錯体化剤との組み合わせも開示されている。
【０００９】
米国特許第６，７７７，５１２号（２００４年８月１７日）は、以後第’５１２号特許と言われるが、ある特定の重合可能なシリコーン組成物を記載し、これは、有機ボランアミン錯体、フリーラジカル重合可能な不飽和を持っている１種以上の化合物、シロキサン骨格および硬化可能な反応性部分を持っている化合物と組み合わせて、ならびに、該シロキサンを硬化させていくための触媒を含有している。このような組成物は、ヒドロシリル化硬化可能な組成物と関連した阻害問題なく、低エネルギー基材に対する良好な接着性を有する付加硬化可能な生成物を形成させていく利点を提供する。該有機ボランアミン錯体を形成させるのに使用された有機ボラン化合物が、トリアルキルボラン、もしくは、アルキルシクロアルキルボランとして記載されており、これは、式ＢＲ’３を持っており、式中、Ｒ’が、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ３〜１０シクロアルキル基、もしくは、これらＲ’基のうちの２以上が組み合わさってシクロ脂肪族環を形成する構造である。このようなトリアルキルボラン主体の触媒の１限界はしかしながら、硬化が完結された後に、その表面に対して滲んだりもしくは曇る傾向であり、これは、特にシリコーンのような非極性マトリックスの場合、そのマトリックスとの限られた相容性のためである。
【００１０】
第’５１２号特許は、トリアルキルボラン化合物との錯体を形成させていくための、既知のアミン含有シランもしくは有機シロキサン化合物も開示する。シリコン（硅素）含有基の、アミン錯体化剤上でのグラフト化は、ある特定の特性における向上に至り得、硬化前のシリコーンとの向上した相容性を包含しており、当該硅素含有基の性質に依っている。しかしながら、該アミン化合物が該トリアルキルボラン化合物から解離してその硬化反応を開始させる場合、該硼素化合物が修飾されないまま残り、こうして、先行技術の組成物の多くの前述した限界が残る。第’５１２号特許は、硼素に取り付けられたＲ’基のいずれかが硅素原子を含有する如何なる有機ボランアミン触媒をも開示しない。
【００１１】
一般的に、硬化可能な有機硅素組成物およびこの使用が知られており、有機ポリシロキサン含有組成物を包含している。このような適用において、付加硬化可能な材料を使用するのが望ましく、これは、揮発性副生成物が、このような材料を硬化させていく反応の間に、生成されないからである。適切な付加硬化可能な材料の１例は、シリコーン主体のエラストマーであり、ヒドロシリル化による硬化の際、架橋する。このような材料は、成型されたラバー部、解離コーティング、感圧接着剤、要時硬化接着剤、ならびに、電子回路基盤保護および不動態化用コーティングもしくはカプセル化のような種々の適用（応用）に使用され得る。
【００１２】
しかしながら、これらのような硬化材料に関するヒドロシリル化の化学の使用は限られ、これは、白金を包含してヒドロシリル化触媒が、このような触媒と強く関連する、窒素、燐、硫黄、錫、および砒素を含有している少量の化合物による被毒もしくは阻害に鋭敏であるからである。これは結果的に、不適切に形成されたかもしくは未硬化生成物の形成に至り、ヒドロシリル化硬化可能な組成物を修飾するのに使用され得る添加剤の型および濃度を限定する。加えて、アルコール、酸、および水さえものような活性水素の存在が、有機水素ポリシロキサンと反応し得、望ましくない副反応を引き起こす。
【００１３】
これゆえ、ヒドロシリル化触媒阻害基を含有している添加剤および不純物が、その硬化プロセスの間に存在していることがあり、ヒドロシリル化硬化可能な組成物の硬化速度もしくは物性を抑える傾向にある。該阻害基が基材表面上で存在している場合において、該基材とヒドロシリル化硬化可能な該組成物との間での接着性の顕在化は、通常よりも、実質的により高い硬化温度を必要とすることがある。幾つかの場合において、接着および硬化が尚、全体的に阻害基の存在により、妨げられることがある。
【００１４】
縮合硬化触媒を使用している硬化可能な有機硅素組成物も、知られている。例えば、米国特許第６，５４３，５８１号明細書（２００３年３月１８日）が、ある特定の組成物を記載し、これは、硅素結合ヒドロキシ基を有する有機ポリシロキサン、架橋剤、電気伝導充填剤、および縮合型触媒を含有している。これらの組成物は、容易に被毒されるヒドロシリル化基触媒を含有せず、それで、縮合硬化有機硅素組成物は、低温硬化という利点を提供する。しかしながら、縮合硬化は、湿気の分散を必要とし、それで、縮合硬化可能な組成物は、閉じた形状もしくは深い断面において、硬化するのに有意により長い時間がかかり得る。これゆえ、第’５８１号特許は、これら組成物が、約１０〜２０時間で室温において、もしくは、約１６時間未満で７０℃において硬化され得ることを指摘する。エレクトロニクス製品の組み立ておよびパッケージングのような適用において、延びた硬化時間は、その製造プロセスにおいて、コストのかかる遅れをもたらす。更に、縮合硬化可能な組成物は、アルコールのような揮発性副生成物を生成させることができ、これが、排気由来の空隙形成に至る。
【００１５】
付加硬化可能な組成物がフリーラジカル硬化可能である場合、有機過酸化物のような触媒の使用が、その硬化を開始させるのに高温を必要とし、あるいは結果的に、常条件において限られた保管安定性を与える。更に、有機過酸化物により開始されたフリーラジカル硬化は容易に、大気酸素の存在下に阻害され、未硬化もしくは貧弱に硬化した生成物に至り、または、望ましくない分解副生成物が生成される。
【００１６】
加えて、高温が、接着性を既存の付加硬化可能な有機硅素組成物を用いて顕在化させるのに必要とされているので、基材からの、もしくは、硬化可能な組成物内からの水のような飛沫化された揮発材料の排気が、シリコーン主体のエラストマーとこれが適用されている基材との間に形成されたジョイント（接合部）における望ましくない空隙もしくは気泡の生成に至る。この問題は特に、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、およびエポキシ樹脂のような吸湿性極性ポリマー基材を用いると、風雲急である。該問題を解決させるには、これら組成物を調製するのに使用される成分がしばしば、追加のプロセスステップを課す予備乾燥、および、該製造プロセスにおける乾燥用設備を必要とする。また、これら付加硬化可能な有機硅素組成物を硬化させるに当たり必要とされる温度は、ある幾つかのポリマー基材および／またはこれに載せられた部品の熱安定性の限界を超える。プライマーの適用、または、プラズマ、コロナ、もしくは紫外光のような高エネルギー源に対する被曝のような、他の例の部品表面用外部処理方法が存在する一方、これらの処理方法さえ、追加のプロセス時間、および／または、該製造プロセスにおけるコストのかかる設備を必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記したような先行技術の組成物と関連した欠点により、急速に、より低温および／またはより短時間において、向上した表面特性を有しつつ硬化し、これら組成物が適用される表面の予備乾燥および外部処理の必要性を排除する組成物を求めるニーズがある。また、上記したような有機ポリシロキサン主体の材料と関連した欠点により、急速に、より低温および／またはより短時間において、向上した表面特性および汎用硬化阻害剤に対する耐性を有しつつ硬化でき、有機硅素主体のマトリックス一般により属される特性における独特な利点を保全する組成物を求めるニーズがある。
【００１８】
本発明を、先行技術から区別する特徴は、ある特定の有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体の発見にあり、ここで、該錯体において使用される有機ボラン化合物は、少なくとも１硅素原子を含有する。もう１つ別の特徴は、本発明が、このような有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体を利用している硬化可能な組成物に関し、作動時間（有効時間）、保管安定性、硬化速度、表面硬化、および抽出可能含量のような特性の独特な制御を提供することである。これは、該硼素化合物に対するアタッチメントとしてのシランもしくはシロキサン単位の存在による。もう１つ別の特徴は、この手法により硬化された有機硅素主体の材料が、従来の付加硬化可能な有機硅素組成物を凌駕する向上した接着と共に、独特な物性を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
従って、本発明は、フリーラジカル重合可能な、モノマー、オリゴマー、もしくはポリマーを硬化させるに当たり有用である有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体に関している。本発明は、（ｉ）フリーラジカル重合可能な、該モノマー、オリゴマー、もしくはポリマー、ならびに、（ｉｉ）該有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体を含有している硬化可能な組成物にも関している。フリーラジカル重合可能な、該モノマー、オリゴマー、もしくはポリマーは、（ａ）有機化合物、あるいは、（ｂ）有機硅素モノマー、オリゴマー、もしくはポリマーたり得、不飽和を含有しており、フリーラジカル重合していくことができるものである。
【００２０】
硬化可能な本組成物は、アミン反応性基を持っている（ｉｉｉ）アミン反応性化合物を含有してもよく、鉱酸、ルイス酸、カルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸金属塩、イソシアネート、アルデヒド、エポキシド、酸クロリド（酸塩化物）、もしくはスルホニルクロリド（塩化スルホニル）のようなものである。該アミン反応性化合物の官能基は、有機シラン、有機ポリシロキサン、有機チタン酸、もしくは有機ジルコン酸のような有機分子もしくは有機金属化合物から生えていることができる。該アミン反応性化合物は、モノマー、オリゴマー、もしくはポリマーたり得る。アミン反応性化合物（ｉｉｉ）は、アクリル酸もしくはポリアクリル酸のようなフリーラジカル重合可能な基を含有してよい。加えて、アミン反応性化合物（ｉｉｉ）は、粉砕シリカ、沈降シリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、カーボン（炭素）ナノ粒子、シリコン（硅素）ナノ粒子、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化硼素、銀、金、白金、パラジウム、これらの合金；あるいは、ニッケル、アルミニウム、銅、および鋼のような基礎金属のような固体粒子に取り付けられ得る。
【００２１】
もし、有孔もしくは微小孔発泡製品が望まれていれば、硬化可能な本組成物は、活性水素を保有している化合物および触媒と混合された場合、ガスを発生できる成分（ｉｖ）を含有してもよい。これら３成分が発泡製品を生産するのに必要とされている一方、これらのうちの１種以上が既に（予め）、ある幾つかの硬化可能な組成物において存在していてよい。このガスを発生できる成分は、有機水素ポリシロキサンのような水素化硅素官能基化合物たり得；この活性水素を保有している化合物は、水、アルコール、もしくはカルボン酸たり得；ならびに、触媒は、白金、白金族金属、錫、チタン、もしくはジルコニウムたり得る。
【００２２】
これら硬化可能な組成物は、複合製造物品を製作するに当たり有用であり、ここで、基材が、硬化可能な本組成物と一緒にコーティングもしくは結合され、硬化されている。このような硬化可能な組成物およびこれから製作された複合物品は、エレクトロニクス、自動車、建設、スポーツおよびレクリエーション、消費者向け製品、および医療産業のような、広範な適用（応用）において、使用され得る。
【００２３】
本発明のこれらのおよび他の特徴が、本発明の以降の詳細な説明の考慮から、明らかとされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
この有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体は、少なくとも１硅素原子を含有しており、フラーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー、もしくはポリマーの重合もしくは架橋を開始させることができ、アミン反応性基を持っているアミン反応性化合物の導入により、および／または、加熱による。硬化可能な組成物は本明細書において、この新しい錯体を利用しており、（ｉ）フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー、もしくはポリマー、および、（ｉｉ）該有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体を含有する。任意に、有効量の、アミン反応性基を持っている（ｉｉｉ）アミン反応性化合物が、本組成物において包含され得る。成分（ｉｉｉ）は、該有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体を解離させるようにできるべきである。成分（ｉｉｉ）を含有していない組成物において、これらの組成物は、該有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体を解離させるようにするに充分な温度にまで熱せられ得る。
【００２５】
これらの硬化可能な組成物は、急速な硬化速度を、低温において提供し、特に、成分（ｉｉｉ）が包含されている場合である。複合物品として使用された場合、これら硬化可能な組成物は、基材の少なくとも１表面に適用されている。複合物品を製造するのに使用された場合、そのプロセスは、この硬化可能な組成物を、該基材表面に結合させて、有意により低温、つまり典型的に室温（ＲＴ）２０〜２５℃／６８〜７７°Ｆにおいて、より短時間の期間中において、実施され得る。
【００２６】
フリーラジカル重合可能な、モノマー、オリゴマー、もしくはポリマー（ｉ）
成分（ｉ）は、有機化合物、もしくは、有機シリコン（硅素）化合物のような有機金属化合物たり得る。いずれの場合にも、単一モノマー、オリゴマー、もしくはポリマーたり得、不飽和を含有しており、フリーラジカル重合させていくのが可能である。モノマー、オリゴマー、およびポリマー混合物も、使用され得る。多くの場合、モノマー、オリゴマー、およびポリマー混合物を使用するのが好ましく、硬化速度、弾性率、および接着性のようなバルク特性および表面特性の望まれる組み合わせを付与する。成分（ｉ）が有機化合物である場合、選ばれる化合物は、その硬化生成物の使用に依ることとなる。ある幾つかの適切な有機化合物が、米国特許第６，７６２，２６０号明細書（２００４年７月１３日）において記載されており、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、過フルオロブチルアクリレート、過フルオロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、テトラヒドロ過フルオロアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ビスフェノールＡアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡメタクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジアクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、メチル−３−ブテノエート、アリルメチルカーボネート、ジアリルピロカーボネート、アリルアセトアセテート、ジアリルカーボネート、ジアリルフタレート、ジメチルイタコネート、ジアリルカーボネート、もしくはこれらの組み合わせのような有機化合物を包含している。他の有用な有機化合物は、アクリレート尖端化ポリウレタンプレポリマーを包含し、ヒドロキシアクリレートのようなイソシアネート反応性アクリレートモノマー、オリゴマー、もしくはポリマーを、イソシアネート官能基プレポリマーと反応させていくことにより調製されたものである。あるクラス（分類）の伝導性の、モノマー、ドーパント、オリゴマー、ポリマー、およびマクロモノマーも有用であり、平均少なくとも１つのフリーラジカル重合可能な基を１分子当たり持っており、電子、イオン、ホール（正孔）、および／または光子を輸送できる能力を持っている。例えば、米国特許第５，９２９，１９４号明細書（１９９９年７月２７日）に言及が持たれてよく、種々のフリーラジカル重合可能なホール輸送化合物の調製を記載し、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−［３−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル］−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−ベンゾイルオキシフェニルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンのようなものであり、ならびに、これらから調製された電界発光装置の製作を記載する。これらアクリル官能基は、アクリロイル−およびアクリル−を接頭辞とし、互換性を持って、この文書を通して使用されており、同様に、メタクリロイル−およびメタクリル−である。
【００２７】
有機シリコン（硅素）化合物が成分（ｉ）として使用されている場合、再び、選択される化合物は、その硬化生成物の使用に依る。一般的に、有機シランもしくは有機ポリシロキサンを含み、平均して少なくとも１つのフリーラジカル重合可能な部分を持っている。本有機シリコン（硅素）化合物は、モノマー、オリゴマー、もしくはポリマーたり得、あるいは、モノマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーの混合物たり得る。より高分子量種のこのようなフリーラジカル重合可能な化合物がしばしば当業界において、＜＜マクロモノマー＞＞と言われている。これら本有機シリコン（硅素）化合物は、１官能基もしくは多官能基単位を、そのフリーラジカル重合可能な基において含有し得る。これが、直鎖ポリマー、種々の構造の分岐ポリマー、種々の構造のコポリマー、もしくは架橋ポリマーネットワーク（網）への重合を可能とする。これらモノマーおよびオリゴマーは、付加もしくは縮合硬化可能なポリマーを調製するのに通常使用される如何なるモノマーもしくはオリゴマーでもあり得、あるいは、他のタイプの硬化反応において使用されるモノマーもしくはオリゴマーたり得るが、但し、少なくとも１つのフリーラジカル重合可能な基を含有する。
【００２８】
適切な有機シリコン（硅素）モノマーは、一般的に式Ｒ’’ｎＳｉ（ＯＲ’’’）４−ｎに対応している構造を持っている化合物を包含し、式中、ｎが０〜４であり；式中、少なくとも１つのＲ’’もしくはＲ’’’基が、フリーラジカル重合可能な基を含有する。これらＲ’’およびＲ’’’基は独立に、水素；ハロゲン原子；あるいは、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、ハロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アクリレート官能基、およびメタクリレート官能基を包含している有機基たり得る。これらＲ’’およびＲ’’’基は、グリシジル基、アミン基、エーテル基、シアネートエステル基、イソシアノ基、エステル基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、琥珀酸基、無水物基、メルカプト基、スルフィド基、アジド基、ホスホン酸基、ホスフィン基、マスクされたイソシアノ基、およびヒドロキシル基を包含している他の有機官能基を含有してもよい。
【００２９】
代表例のフリーラジカル重合可能な有機シリコン（硅素）モノマーは、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメチルシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメチルシラン、アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメチルシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、テトラ（アリルオキシシラン）、テトラ（３−ブテニル−１−オキシ）シラン、トリ（３−ブテニル−１−オキシ）メチルシラン、ジ（３−ブテニル−１−オキシ）ジメチルシラン、および３−ブテニル−１−オキシトリメチルシランのような化合物を包含する。これらの有機シリコン（硅素）化合物に関する好ましいフリーラジカル重合可能な部分は、脂肪族不飽和基であり、ここで、その２重結合が、その官能基に相対的に、その末端の位置、中間の位置、もしくは、両方の位置において位置している。これら本有機シリコン（硅素）化合物に関する最も好ましいフリーラジカル重合可能な部分は、アクリレート基もしくはメタクリレート基である。
【００３０】
フリーラジカル重合可能な本有機シリコン（硅素）成分が、モノマー、オリゴマー、もしくはポリマーである場合、本化合物が、直鎖、分岐、超分岐、もしくは樹脂構造を持っている有機ポリシロキサンたり得る。本化合物は、ホモポリマーもしくはコポリマーたり得る。本有機ポリシロキサンに関するフリーラジカル重合可能な部分は、２〜１２炭素原子を持っているアルケニル基のような不飽和有機基たり得、ビニル基、アリル基、ブテニル基、もしくはヘキセニル基により、例示される。本不飽和有機基は、２〜１２炭素原子を持っているアルキニル基をも含み得、エチニル基、プロピニル基、もしくはブチニル基により、例示される。本不飽和有機基は、そのフリーラジカル重合可能な基を、オリゴマーもしくはポリマーポリエーテル部分上で保有し得、アリルオキシポリ（オキシアルキレン）基もしくはこれらのハロゲン置換類似体のようなものである。フリーラジカル重合可能な本有機基は、アクリレート官能基もしくはメタクリレート官能基を含有し得、３−アクリルオキシプロピル、２−アクリルオキシエチル、およびアクリルオキシメチル基のようなアクリルオキシアルキル基、および、３−メタクリルオキシプロピル、２−アクリルオキシエチル、およびアクリルオキシメチル基のようなメタクリルオキシアルキル基により、例示される。本不飽和有機基は、そのポリマー骨格に相対して、その末端の位置、途中の位置、あるいは、その末端および途中の位置の両方において、位置され得る。モノマー、オリゴマー、およびポリマー有機シリコン（硅素）化合物に関する好ましいフリーラジカル重合可能な部分は、アクリレート基およびメタクリレート基である。
【００３１】
いずれの残っているシリコン（硅素）結合有機基も、１価有機基たり得、脂肪族不飽和がない。この１価有機基は、１〜２０炭素原子、好ましくは１〜１０炭素原子を持ち得、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、およびオクタデシルのようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、および２−フェニルエチルのようなアリール基；プロピルオキシポリ（オキシエチレン）、プロピルオキシポリ（オキシプロピレン）、プロピルオキシ−ポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）基、これらのハロゲン置換類似体のようなアルキルオキシポリ（オキシアルキレン）基；シアノエチルおよびシアノプロピルのようなシアノアルキル基を包含してシアノ官能基；３−（Ｎ−カルバゾリル）プロピルのようなカルバゾール基；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル−３−プロピルのようなアリールアミノ官能基；ならびに、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニル、および６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルのようなハロゲン化炭化水素基により、例示される。
【００３２】
フリーラジカル重合可能な本有機シリコン（硅素）化合物は整合して、粘度０．００１Ｐａ．ｓを２５℃において持っている流動体〜ゴムまでで変化し得る。フリーラジカル重合可能な本有機シリコン（硅素）化合物は固体でもあり得、上昇した温度において、もしくは、剪断の適用により、流動可能となる。
【００３３】
成分（ｉ）は、有機ポリシロキサン流動体を包含し、式：
（ａ）Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ａ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１３
（ｂ）Ｒ３２Ｒ４ＳｉＯ（Ｒ３２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）ｄＳｉＲ３２Ｒ４、もしくは
（ｃ）このような流動体の組み合わせ
を持っている。式（ａ）において、ａが平均値０〜２０，０００を持ち、ｂが平均値１〜２０，０００を持ち、ｃが平均値０〜２０，０００を持ち、ｄが平均値０〜２０，０００を持つ。各Ｒ１基は独立に、１価有機基である。Ｒ２基は独立に、不飽和１価有機基である。Ｒ３基は、Ｒ１基と同一たり得る。各Ｒ４は独立に、不飽和有機基である。
【００３４】
適切なＲ１基は、１価有機基であり、アクリルオキシメチル、３−アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシメチル、および３−メタクリルオキシプロピル基のようなアクリル官能基；メチル、エチル、プロピル、およびブチル基のようなアルキル基；ビニル、アリル、およびブテニル基のようなアルケニル基；エチニルおよびプロピニル基のようなアルキニル基；フェニル、トリル、およびキシリル基のような芳香族基；シアノエチルおよびシアノプロピル基のようなシアノアルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニル、および６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基のようなハロゲン化炭化水素基；アリルオキシ（ポリオキシエチレン）、アリルオキシポリ（オキシプロピレン）、およびアリルオキシ−ポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）基のようなアルケニルオキシポリ（オキシアルキレン）基；プロピルオキシ（ポリオキシエチレン）、プロピルオキシポリ（オキシプロピレン）、およびプロピルオキシ−ポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）基のようなアルキルオキシポリ（オキシアルキレン）基；過フルオロプロピルオキシ（ポリオキシエチレン）、過フルオロプロピルオキシポリ（オキシプロピレン）、および過フルオロプロピルオキシ−ポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）基のようなハロゲン置換アルキルオキシポリ（オキシアルキレン）基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、およびエチルヘキシルオキシ基のようなアルコキシ基；アミノメチル、２−アミノエチル、３−アミノプロピル、６−アミノヘキシル、１１−アミノウンデシル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル、ｐ−アミノフェニル、２−エチルピリジン、および３−プロピルピロール基のようなアミノアルキル基；グリシドキシメチル、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、および５，６−エポキシヘキシル基のようなエポキシアルキル基；アセトキシメチルおよびベンゾイルオキシプロピル基のようなエステル官能基；ヒドロキシおよび２−ヒドロキシエチル基のようなヒドロキシ官能基；イソシアネートメチル、３−イソシアネートプロピル、トリス−３−プロピルイソシアヌレート、プロピル−ｔ−ブチルカルバメート、およびプロピルエチルカルバメート基のようなイソシアネートおよびマスクされたイソシアネート官能基；ウンデカナールおよびブチルアルデヒド基のようなアルデヒド官能基；３−プロピル琥珀酸無水物および３−プロピルマレイン酸無水物基のような無水物官能基；３−（Ｎ−カルバゾリル）プロピルのようなカルバゾール基；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル−３−プロピルのようなアリールアミノ官能基；３−カルボキシプロピルおよび２−カルボキシエチル基のようなカルボン酸官能基；ならびに、３−カルボキシプロピルおよび２−カルボキシエチルの、亜鉛、ナトリウム、もしくはカリウム塩のようなカルボン酸金属塩を包含している。
【００３５】
Ｒ２基は、ビニル、アリル、およびブテニル基のようなアルケニル基；エチニルおよびプロピニル基のようなアルキニル基；ならびに、アクリルオキシメチル、３−アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシメチル、およびメタクリルオキシプロピル基のようなアクリル官能基により、例示される。記したように、Ｒ３基は、Ｒ１基と同一たり得る。Ｒ４基は、ビニル、アリル、およびブテニル基のようなアルケニル基；エチニルおよびプロピニル基のようなアルキニル基；アリルオキシ（ポリオキシエチレン）、アリルオキシポリ（オキシプロピレン）、およびアリルオキシポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）基のようなアルケニルオキシポリ（オキシアルキレン）基；ならびに、アクリルオキシメチル、３−アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシメチル、および３−メタクリルオキシプロピル基のようなアクリル官能基により、例示される。
【００３６】
成分（ｉ）としての使用に適切なある幾つかの代表的な有機ポリシロキサン流動体は、α，ω−メタクリルオキシメチル−ジメチルシリル末端化ポリジメチルシロキサン；α，ω−メタクリルオキシプロピル−ジメチルシリル末端化ポリジメチルシロキサン；α，ω−アクリルオキシメチル−ジメチルシリル末端化ポリジメチルシロキサン；α，ω−アクリルオキシプロピル−ジメチルシリル末端化ポリジメチルシロキサン；ポリ（アクリルオキシメチル−メチルシロキシ）−ポリジメチルシロキサン共重合体、ポリ（アクリルオキシプロピル−メチルシロキシ）−ポリジメチルシロキサン共重合体、ポリ（メタクリルオキシメチル−メチルシロキシ）−ポリジメチルシロキサン共重合体、およびポリ（メタクリルオキシプロピル−メチルシロキシ）−ポリジメチルシロキサン共重合体のような途中にアクリレート官能基を有するポリマーおよびメタクリレート官能基を有するポリマー；ならびに、アミン末端化ポリジメチルシロキサンへの多重アクリレート単量体（モノマー）もしくは多重メタクリレート単量体（モノマー）のマイケル付加を経由して形成された組成物のような、多重のアクリレート官能基もしくはメタクリレート官能基を持っているテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）ポリジメチルシロキサンを包含する。このような官能基化反応は、予めもしくはｉｎ  ｓｉｔｕにおいて実施され得る。
【００３７】
官能基化度、および／または、このフリーラジカル重合可能な基の性質において異なっている有機ポリシロキサン流動体混合物を使用するのが望ましいことがある。例えば、同様な重合度（ＤＰ）を持っている２官能基メタクリルオキシプロピル−ジメチルシリル末端化ポリジメチルシロキサンに相対的に、本組成物の成分（ｉ）としての２モル当量のトリメチロールプロパントリアクリレートとのＮ−（メチル）イソブチル−ジメチルシリル末端化ポリジメチルシロキサンのマイケル付加反応により調製された４官能基テレケリックポリジメチルシロキサンを使用して、遙かに速い架橋速度および抑えられたゾル含量が、得られる。しかしながら、後者の組成物は、より良い作動時間（有効時間）を可能とし、より低弾性率のエラストマーを生成させる。これゆえ、異なっている構造を持っている成分（ｉ）の組み合わせが、有益であることがある。このような有機ポリシロキサン流動体を調製していく方法が知られており、対応している有機ハロシランの加水分解縮合、もしくは、環状ポリジ有機基シロキサンの平衡化を包含する。
【００３８】
成分（ｉ）は、Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位を含有しているＭＱ樹脂；Ｒ５ＳｉＯ３／２単位およびＲ５２ＳｉＯ２／２単位を含有しているＴＤ樹脂；Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位およびＲ５ＳｉＯ３／２単位を含有しているＭＴ樹脂；Ｒ５３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ５ＳｉＯ３／２単位、およびＲ５２ＳｉＯ２／２単位を含有しているＭＴＤ樹脂；あるいは、これらの組み合わせを包含して、有機シロキサン樹脂たり得る。これらの有機シロキサン樹脂における各Ｒ５基は、１価有機基を表す。１価有機基Ｒ５は、１〜２０炭素原子、好ましくは１〜１０炭素原子を持ち得る。
【００３９】
ある幾つかの例の適切な１価のＲ５基の代表的な有機基は、アクリルオキシアルキル基のようなアクリレート官能基；メタクリルオキシアルキル基のようなメタクリレート官能基；シアノ官能基；ならびに、１価の炭化水素基を包含する。１価の炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、およびオクタデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ビニル、アリル、ブテニル、およびヘキセニル基のようなアルケニル基；エチニル、プロピニル、およびブチニル基のようなアルキニル基；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、および２−フェニルエチル基のようなアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニル、および６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基のようなハロゲン化炭化水素基；ならびに、シアノエチルおよびシアノプロピル基のようなシアノアルキル基を包含しているシアノ官能基を包含する。
【００４０】
Ｒ５基は、プロピルオキシ（ポリオキシエチレン）、プロピルオキシポリ（オキシプロピレン）、およびプロピルオキシ−ポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）基のようなアルキルオキシポリ（オキシアルキレン）基；過フルオロプロピルオキシ（ポリオキシエチレン）、過フルオロプロピルオキシポリ（オキシプロピレン）、および過フルオロプロピルオキシ−ポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）基のようなハロゲン置換アルキルオキシポリ（オキシアルキレン）基；アリルオキシポリ（オキシエチレン）、アリルオキシポリ（オキシプロピレン）、およびアリルオキシ−ポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）基のようなアルケニルオキシポリ（オキシアルキレン）基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、およびエチルヘキシルオキシ基のようなアルコキシ基；アミノメチル、２−アミノエチル、３−アミノプロピル、６−アミノヘキシル、１１−アミノウンデシル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル、ｐ−アミノフェニル、２−エチルピリジン、および３−プロピルピロール基のようなアミノアルキル基；テトラメチルピペリジニルオキシプロピル基のような立体障害アミノアルキル基；３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、および５，６−エポキシヘキシル基のようなエポキシアルキル基；アセトキシメチルおよびベンゾイルオキシプロピル基のようなエステル官能基；ヒドロキシおよび２−ヒドロキシエチル基のようなヒドロキシ官能基；イソシアネートメチル、３−イソシアネートプロピル、トリス−３−プロピルイソシアヌレート、プロピル−ｔ−ブチルカルバメート、およびプロピルエチルカルバメート基のようなイソシアネートおよびマスクされたイソシアネート官能基；ウンデカナールおよびブチルアルデヒド基のようなアルデヒド官能基；３−プロピル琥珀酸無水物および３−プロピルマレイン酸無水物基のような無水物官能基；３−（Ｎ−カルバゾリル）プロピルのようなカルバゾール基；４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル−３−プロピルのようなアリールアミノ官能基；３−カルボキシプロピル、２−カルボキシエチル、および１０−カルボキシデシル基のようなカルボン酸官能基；ならびに、３−カルボキシプロピルおよび２−カルボキシエチルのようなカルボン酸の、亜鉛、ナトリウム、およびカリウム塩のようなカルボン酸金属塩をも含み得る。
【００４１】
本有機シロキサン樹脂は平均、１〜４０モル％の不飽和有機基のようなフリーラジカル重合可能な基を含有し得る。これら不飽和有機基は、アルケニル基、アルキニル基、アクリレート官能基、メタクリレート官能基、もしくはこのような基の組み合わせであってよい。本有機シロキサン樹脂における不飽和有機基のモル％は本明細書において、（ｉ）本樹脂における不飽和基含有シロキサン単位のモル数の、（ｉｉ）本樹脂におけるシロキサン単位の全モル数×１００に対する比であると考えられる。成分（ｉ）として有用であるある幾つかの特定例の適切な有機シロキサン樹脂は、ＭメタクリルオキシメチルＱ樹脂、ＭメタクリルオキシプロピルＱ樹脂、ＭＴメタクリルオキシメチルＴ樹脂、ＭＴメタクリルオキシプロピルＴ樹脂、ＭＤＴメタクリルオキシメチルＴフェニルＴ樹脂、ＭＤＴメタクリルオキシプロピルＴフェニルＴ樹脂、ＭビニルＴフェニル樹脂、ＴＴメタクリルオキシメチル樹脂、ＴＴメタクリルオキシプロピル樹脂、ＴフェニルＴメタクリルオキシメチル樹脂、ＴフェニルＴメタクリルオキシプロピル樹脂、ＴＴフェニルＴメタクリルオキシメチル樹脂、およびＴＴフェニルＴメタクリルオキシプロピル樹脂であり、式中、Ｍ、Ｄ、Ｔ、およびＱは、上で定義されたのと同一の意味を持つ。
【００４２】
このような有機シロキサン樹脂を調製していく方法が知られており、シリカヒドロゾルキャッピングプロセスにより生成された樹脂共重合体（コポリマー）を、アルケニル含有末端封鎖反応試薬を用いて処理していくことにより調製された樹脂を包含しており、米国特許第２，６７６，１８２号明細書（１９５４年４月２０日）において記載されたとおりである。この方法は、シリカヒドロゾルを、酸性条件下に、トリメチルクロロシランのような加水分解可能なトリ有機シラン、ヘキサメチルジシロキサンのようなシロキサン、もしくはこれらの混合物と反応させていき、次いで、ＭおよびＱ単位を持っている共重合体（コポリマー）の回収に関与する。該コポリマーは典型的に、約２〜５重量％のヒドロキシル基を含有する。２重量％未満の硅素結合ヒドロキシル基を含有している有機シロキサン樹脂が次いで、該コポリマーを、不飽和有機基を含有している末端封鎖剤、および、脂肪族不飽和のない末端封鎖剤と、３〜３０モル％の不飽和有機基を生成物において与えるに充分な量で反応させていくことにより、調製されてよい。ある幾つかの適切な末端封鎖剤は、シラザン、シロキサン、およびシランを包含し；好ましい末端封鎖剤が、米国特許第４，５８４，３５５号明細書（１９８６年４月２２日）、米国特許第４，５８５，８３６号明細書（１９８６年４月２９日）、および米国特許第４，５９１，６２２号明細書（１９８６年５月２２日）において記載されている。単一末端封鎖剤、もしくは、末端封鎖剤混合物が使用されてよく、このような有機シロキサン樹脂を調製する。
【００４３】
もう１つ別のタイプの有機シリコン（硅素）化合物が、成分（ｉ）として使用され得、ポリマー骨格を持っている有機化合物を、有機ポリシロキサンと共重合させていくことにより形成された組成物であり、ここで、平均少なくとも１つのフリーラジカル重合可能な基が、１分子当たり取り込まれている。ある幾つかの適切な有機化合物は、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、およびポリイソプレンのような炭化水素主体のポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリエチレンポリプロピレン共重合体（コポリマー）のようなポリオレフィン；ポリスチレン；スチレンブタジエン；およびアクリロニトリルブタジエンスチレン；ポリアクリレート；ポリエチレンオキシドもしくはポリプロピレンオキシドのようなポリエーテル；ポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリウレア（尿素）；ポリメタクリレート；および、ポリテトラフルオロエチレンのような一部フッ素化されたかもしくは過フッ素化されたポリマー；フッ素化ラバー；末端不飽和炭化水素；オレフィン；ならびに、ポリオレフィンを包含する。本有機化合物は、これらの化合物のいずれのコポリマーでもあり得、多重の有機官能基、多重の有機ポリシロキサン官能基、または、有機ポリシロキサンと有機化合物との組み合わせを含有しているポリマーを包含している。これらコポリマー構造は、繰り返し単位の配列において、ランダム〜グラフト化〜ブロックであるとして、本来的に、変動し得る。
【００４４】
成分（ｉ）が、平均して少なくとも１つのフリーラジカル重合可能な基を保有していることに加えて、物理的転移温度を持ってよく、物理的転移温度を有する有機官能基を保有してよく、あるいは、硬化時に、物理的転移温度を持つマトリックスを形成してよく、つまりガラス転移もしくは融解転移であり、こうして、本組成物が、それの粘度における軟化もしくは非直線的減少により、ある特定温度に到達すると、使用条件下に顕著となる変化を起こす。このような有機ポリシロキサンマトリックスは、電子素子用熱界面材料において有用であると見出されたもののような相変化組成物に有用である。該有機ポリシロキサンマトリックスは、有機官能基シリコーンワックスであってよい。該ワックスは、非架橋有機官能基シリコーンワックス、架橋有機官能基シリコーンワックス、もしくはワックスの組み合わせたり得る。これらのようなシリコーンワックスが市販されており、米国特許第６，６２０，５１５号明細書（２００３年９月１６日）において記載されている。該有機官能基シリコーンワックスが少なくとも１つのアクリレートもしくはメタクリレート基のようなフリーラジカル重合可能な基を保有する場合、相変化を付与するに有用であり、成分（ｉ）として使用された場合である。成分（ｉ）は、上記有機化合物、有機シリコン（硅素）化合物、および／または有機ポリシロキサン化合物のいずれの混合物をも、含み得る。
【００４５】
有機ボランアミン錯体（ｉｉ）
有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体（ｉｉ）は、少なくとも１硅素原子を含有している有機ボラン化合物と、当該錯体を使用条件下に、好ましくは常条件下に安定させる適切なアミン化合物との間で形成された錯体である。有機硅素は本明細書において、如何なる硅素原子含有基、シロキサンオリゴマー含有基、もしくはシロキサンポリマー含有基を意味しているとして定義されている。該錯体は、式：
【００４６】
【化２】
2008527105.tif 000003
【００４７】
を持つ。式中、Ｂが、ボロン（硼素）を表し；Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が、水素；シクロアルキル基；１〜１２炭素原子をその主鎖上で持っている直鎖もしくは分岐アルキル基；アルキルアリール基；アルキルシランもしくはアリールシラン基のような有機シラン基；有機シロキサン基；もう１つ別のボロン（硼素）原子に対する共有結合（橋かけ）として官能基化していくことができるアルキレン基；もう１つ別のボロン（硼素）原子に対する共有結合（橋かけ）として官能基化していくことができる２価有機シロキサン基；あるいは、これらのハロゲン置換類縁体からなる群から独立に選択され得る基である。Ｒ６、Ｒ７、もしくはＲ８基のうちの少なくとも１基が、１以上のシリコン（硅素）原子を含有し、そのシリコン含有基が、ボロン（硼素）に対して直接、つまり共有結合している。Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が、ボロン（硼素）を錯体化していくことができるアミン化合物もしくはポリアミン化合物を与える基であり、水素、１〜１０炭素原子を含有しているアルキル基、１〜１０炭素原子を含有しているハロゲン置換アルキル基、または、有機硅素官能基のようなものである。Ｒ６、Ｒ７、もしくはＲ８基のうちの２つ以上と、Ｒ９、Ｒ１０、もしくはＲ１１基のうちの２つ以上とが組み合わされ得、ヘテロ（複素）環状構造を形成し、但し、これら２つの組み合わせていく基由来の原子数の和が、１１を超えない。好ましくは、この硅素含有基は、その硼素原子が、最も近い硅素原子から、少なくとも１共有結合により、より好ましくは少なくとも２共有結合により、分けられているようなものである。
【００４８】
特に、該錯体の有機硅素官能基硼素部分は、シランもしくはシロキサン官能基を含有する。硅素硼素両原子を含有している如何なる基をも、含み得る。これら硼素および硅素原子は、炭素、窒素、硫黄、もしくは酸素を含有している如何なる基によっても、繋がれ得る。より具体的には、該錯体の有機硅素官能基硼素部分は、当該錯体のＲ６Ｒ７Ｒ８Ｂ部分であり、式中、Ｂが硼素を表し；Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が上で定義したような基である。
【００４９】
ある幾つかの例の、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８基として適切な基は、Ｒｉｖ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＲｉｖＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒｉｖ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２−、（ＲｉｖＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２−、（ＲｉｖＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＲｉｖＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２−、（ＲｉｖＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）−、（ＲｉｖＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、（ＲｉｖＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）２−、およびＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｘ−（Ｓｉ（Ｒｉｖ）２−Ｏ）ｙＳｉ（Ｒｉｖ）２−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨ２−ＣＨ２−を包含する。これらの基において、ｘが０〜２０であり、ｙが１〜１，０００である。２つ以上の、Ｒ６、Ｒ７、もしくはＲ８基が組み合わさって、硼素原子と共に複素環構造を形成する場合、ある幾つかの代表例の適切な基が使用され得、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｒｉｖ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−；−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｒｉｖ）２ＣＨ２ＣＨ２−；および−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｒｉｖ）２ＯＳｉ（Ｒｉｖ）２ＣＨ２ＣＨ２−を包含する。
【００５０】
Ｒｉｖ基として適切なある幾つかの例の１価基は、水素；ハロゲン；メチル、エチル、プロピル、およびブチル基のようなアルキル基；ビニル、アリル、およびブテニル基のようなアルケニル基；アクリルオキシメチル、３−アクリルオキシプロピル、メタクリルオキシメチル、および３−メタクリロイルオキシプロピル基のようなアクリル官能基；エチニルおよびプロピニル基のようなアルキニル基；フェニル、トリル、およびキシリル基のような芳香族基；シアノメチル、シアノエチル、およびシアノプロピル基のようなシアノアルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニル、および６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基のようなハロゲン化炭化水素基；アリルオキシ（ポリオキシエチレン）、アリルオキシポリ（オキシプロピレン）、およびアリルオキシ−ポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）基のようなアルケニルオキシポリ（オキシアルキレン）基；プロピルオキシ（ポリオキシエチレン）、プロピルオキシポリ（オキシプロピレン）、およびプロピルオキシ−ポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）基のようなアルキルオキシポリ（オキシアルキレン）基；過フルオロプロピルオキシ（ポリオキシエチレン）、過フルオロプロピルオキシポリ（オキシプロピレン）、および過フルオロプロピルオキシ−ポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）基のようなハロゲン置換アルキルオキシポリ（オキシアルキレン）基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、およびエチルヘキシルオキシ基のようなアルコキシ基；グリシドキシメチル、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、および５，６−エポキシヘキシル基のようなエポキシアルキル基；アセトキシメチルおよびベンゾイルオキシプロピル基のようなエステル官能基；ならびに、ヒドロキシおよび２−ヒドロキシエチル基のようなヒドロキシル官能基を包含する。
【００５１】
本錯体を形成させるのに使用され得る適切な有機硅素官能基硼素化合物のある幾つかの代表例は、以降の化合物を包含し、種々の組み合わせのＲ６、Ｒ７、およびＲ８基を持っている。これらの式中、ｙが、上で定義されたと同一の値を持つ。
【００５２】
有機硅素官能基硼素化合物１
【化３】
2008527105.tif 000004
【００５３】
有機硅素官能基硼素化合物２
【化４】
2008527105.tif 000005
【００５４】
有機硅素官能基硼素化合物３
【化５】
2008527105.tif 000006
【００５５】
有機硅素官能基硼素化合物３Ａ
【化６】
2008527105.tif 000007
【００５６】
有機硅素官能基硼素化合物４
【化７】
2008527105.tif 000008
【００５７】
有機硅素官能基硼素化合物５
【化８】
2008527105.tif 000009
【００５８】
有機硅素官能基硼素化合物６
【化９】
2008527105.tif 000010
【００５９】
有機硅素官能基硼素化合物７
【化１０】
2008527105.tif 000011
【００６０】
有機硅素官能基硼素化合物８
【化１１】
2008527105.tif 000012
【００６１】
２つ以上のＲ６、Ｒ７、もしくはＲ７基が組み合わさって、硼素原子を有する複素環構造を形成する場合、本錯体を形成させるのに使用され得る適切な有機硅素官能基硼素化合物のある幾つかの代表例は、以降の３化合物を包含し、式中、ｙが、上で定義されたと同一の値を持つ。
【００６２】
有機硅素官能基硼素化合物９
【化１２】
2008527105.tif 000013
【００６３】
有機硅素官能基硼素化合物１０
【化１３】
2008527105.tif 000014
【００６４】
有機硅素官能基硼素化合物１１
【化１４】
2008527105.tif 000015
【００６５】
これら複素環構造は、以降の反応スキームにおいて例示されたような手法により合成され得、以降のスキームにより例示されるようであり、式中、９−ＢＢＮが、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンを表す。例示されたように、この２環性の環が、硼素化合物に関連している化学文献において共通して示されたように描かれており、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８０，４５巻，３５７１〜３５７８頁に言及が持たれてもよく、この文献中において、Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ  ａｎｄ  Ｒｅｇｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｈｙｄｒｏｂｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｋｅｎｙｌｓｉｌａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ  Ａ．ＳｏｄｅｒｑｕｉｓｔおよびＨｅｒｂｅｒｔ  Ｃ．Ｂｒｏｗｎ共著と題された。
【００６６】
【化１５】
2008527105.tif 000016
【００６７】
もう１種別の例の属の有機硅素官能基硼素化合物が、アミン反応性化合物と錯体化させるのに使用され得、当該錯体を形成させ、下に示されている。この属において、該有機硅素官能基硼素化合物が直接、有機ポリシロキサンに、少なくとも２共有結合の橋渡しを通じて結合されている。その有機ポリシロキサン骨格において、その硼素原子が硅素に、末端もしくは途中の位置において取り付けられていてよい。
【００６８】
【化１６】
2008527105.tif 000017
【００６９】
例示したように、Ｒ１２は、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換シクロアルキル基、または、基−Ｂ（Ｒ１５）２である。Ｒ１２が基−Ｂ（Ｒ１５）２である場合、この時はｅおよびｈが少なくとも１〜１２以下の値を持つべきである。Ｒ１３は、水素、ハロゲン、分岐もしくは直鎖アルキル基、または、ハロゲン置換直鎖もしくはハロゲン置換分岐アルキル基である。Ｒ１４は、Ｒｉｖに関して以前に定義されたのと同一タイプの基を表す。Ｒ１５基は、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８基に関して以前に定義されたのと同一タイプの基を表す。値ｅ、ｆ、およびｈは各々、０〜２０であり；値ｇは、１〜２０，０００であり；値ｉは、１〜１２である。
【００７０】
上記ＳｏｄｅｒｑｕｉｓｔおよびＢｒｏｗｎによる記事、および、この中において引用された文献が、該硼素アミン触媒錯体の該有機硅素官能基ボラン部を、ハイドロボレーション反応を通じての調製するに当たっての数多くの例および詳細な合成ルート（合成経路）を与える。例えば、簡単で一般的な１ルートは、ボラン−テトラヒドロフラン錯体の、末端不飽和有機硅素化合物との反応に関与する。当業界において、このような反応が一般的に、その２重結合の炭素の次のα位もしくは末端のβ位に対するその硼素の付加由来生成物混合物を生成させ得ることが、知られている。本明細書において例示した特定例の構造は、βハイドロボレーション生成物だけを、簡単のために示すことに、注意されたい。しかしながら、α生成物、もしくは、β生成物とα生成物との混合物が、該硼素アミン触媒錯体の有機硅素官能基ボラン部として使用されてもよいことが、理解されるべきである。好ましくは、該有機硅素官能基ボラン化合物は、少なくとも２０モル％、より好ましくは少なくとも５０モル％のこれら有機硅素官能基が直接、硼素に取り付けられ、前記β末端付加体由来であるようなものである。
【００７１】
該錯体のアミン部分は、少なくとも１アミン基を持っている種々のアミンにより与えられてよく、ポリアミン、環状アミン、および、異なるアミン基のブレンドを包含している。該アミンは、１級もしくは２級アミンであってよい。ある幾つかの適切な化合物が、米国特許第５，１０６，９２８号明細書（１９９２年４月２１日）；米国特許第５，５３９，０７０号明細書（１９９２年７月２３日）；米国特許第５，６８６，５４４号明細書（１９９７年１１月１１日）；米国特許第６，８０６，３３０号明細書（２００４年１０月１９日）；および第’５１２号特許において記載されている。該錯体のアミン部分を形成させるに有用なアミン化合物の例は、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、およびイソホロンジアミンを包含する。他の特定例のアミン化合物が、このような特許において記載されている。
【００７２】
硅素含有アミン化合物は、該錯体を形成させるにも使用され得、アミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、アミノプロピルシラントリオール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、および、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンのようなものである。
【００７３】
アミン官能基有機ポリシロキサンは、該錯体を形成させるに当たっても有用であり、式（ａ）および（ｂ）において上記した化合物、および、以前に前記有機ポリシロキサン樹脂用に記載した化合物を包含している。該アミン官能基有機ポリシロキサンは、少なくとも１アミン官能基を含有せねばならず、その代表は、アミノメチル、２−アミノエチル、３−アミノプロピル、６−アミノヘキシル、１１−アミノウンデシル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル、ｐ−アミノフェニル、２−エチルピリジン、および３−プロピルピロールである。特定例は、末端および／または途中のアミン官能基を有するポリジメチルシロキサンオリゴマーおよびポリマー、末端および／または途中のアミン官能基を有する、ポリジメチルシロキサンとポリ（３，３，３−トリフルオロプロピル−メチルシロキサン）との、ランダム、グラフト、およびブロックコポリマーおよびコオリゴマー、末端および／または途中のアミン官能基を有する、ポリジメチルシロキサンとポリ（６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル−メチルシロキサン）との、ランダム、グラフト、およびブロックコポリマーおよびコオリゴマー、ならびに、末端および／または途中のアミン官能基を有する、ポリジメチルシロキサンとポリフェニルメチルシロキサンとの、ランダム、グラフト、およびブロックコポリマーおよびコオリゴマーを包含する。他の例の有用化合物は、以前に有機ポリシロキサン樹脂として記載したアミン官能基化合物のような樹脂状アミン官能基シロキサンを包含する。
【００７４】
該錯体を形成していくにおいても、他の窒素含有化合物は有用であり、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、上記式（ａ）および（ｂ）に類似の式のシロキサン、および、以前に有機ポリシロキサン樹脂として記載されたものの化合物であって、少なくとも１つの基が、イミダゾール、アミジン、もしくはウレイド官能基であるものを包含している。該アミン化合物がポリマーである場合、その分子量は限られてはいないが、高濃度の硼素を維持するに充分たるべきことを除き、該組成物の硬化もしくは重合を可能とするためである。例えば、２部組成物において、該有機ボランイニシエーター（開始剤）を含有している部が、該組成物の他の成分を用いて稀釈されてよく、あるいは、該イニシエーター錯体を単独で含んでよい。
【００７５】
もし望まれれば、硬化可能な該組成物は、物理的もしくは化学的に、該有機ボランアミン錯体を、固体粒子に取り付けて、安定化されてよい。これは、作動時間（有効時間）を制御する道（方法）を与え、ならびに、液相有機ボランアミン錯体を、該組成物の残りから保管の間に分離していくのに対して安定化させる。例えば、化学的な取り付けが、粉砕シリカ、沈降シリカ、炭酸カルシウム、もしくは硫酸バリウムのような固体粒子を、アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミン基含有縮合反応化合物を用いて前処理して、実施され得る。該前処理に次いで、有機ボラン化合物との錯体化、もしくは、これら固体粒子の直接処理が伴われ、縮合反応性である予め形成された有機ボランアミン錯体を使用する。これら固体粒子が表面官能基を含有する場合、表面処理剤のような添加剤、もしくは、固有にアミン反応性である不純物が、適切な予めの（前もっての）注意を喚起し、取り付けられつつある該有機ボランアミン錯体の未熟な脱錯体化を避ける。アミン反応性物質を含有している固体粒子は、該有機ボランアミン錯体の取り付け前に、精製もしくは中和され得る。あるいは、該有機ボランアミン錯体の取り付けは、無酸素環境において実施され得る。
【００７６】
アミン反応性基を持っているアミン反応性化合物（ｉｉｉ）
硬化可能な本組成物は、有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体（ｉｉ）と混合され、酸素化された環境に晒された場合、重合もしくは架橋を開始させることができるアミン反応性化合物（ｉｉｉ）を含有してよい。該アミン反応性化合物は、液体、気体、もしくは固体であってよい。該アミン反応性化合物は、小分子、モノマー、オリゴマー、ポリマー、もしくはこれらの混合物であってよく、また、含水もしくは無水溶媒のような担体により、または、充填剤粒子により、稀釈もしくは担持されてよい。該アミン反応性化合物は、フリーラジカル重合可能な基、もしくは、加水分解可能な基のような他の官能基を含有してよい。該アミン反応性化合物上のアミン反応性基は、有機、有機硅素、もしくは有機ポリシロキサン化合物上で生やされていてよい。成分（ｉｉｉ）の存在は、重合もしくは架橋の開始を可能とし、室温以下を包含している有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体（ｉｉ）の解離温度以下の温度において、起きる。酸素存在下での硬化可能な本組成物の保管安定性を達成させるには、成分（ｉｉ）および（ｉｖ）が物理的もしくは化学的に単離されているのが好ましい。これゆえ、成分（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）を含有している硬化可能な組成物は、成分（ｉｉｉ）を、成分（ｉｉ）から分離させて、多成分製剤中においてパッケージして、空気に安定にされ得る。あるいは、成分（ｉｉ）もしくは（ｉｉｉ）または両成分（ｉｉ）と（ｉｉｉ）とがカプセル化され得、または、別々の相において供給され得る。これは、固体の形（１種もしくは複数種）の成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の１種もしくは両方を導入していくことにより達成されることがあり、成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の親密な混合を妨げる。硬化可能な本組成物の硬化は、その固体相成分もしくはカプセル化剤の軟化温度を上回って熱していくか、あるいは、可溶化剤を導入していくことにより活性化され得、成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の混合を可能とする。成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、有意な重合もしくは架橋の発生なく、単一容器中においても組み合わされ得、これら２成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）をある１容器中においてパッケージしていくことにより、ここでの混合条件は嫌気的である。
【００７７】
急速に、酸素存在下に、重合もしくは架橋を開始し得るアミン反応性基を持っているある幾つかのアミン反応性化合物の例は、鉱酸、ルイス酸、カルボン酸、無水物およびスクシネートのようなカルボン酸誘導体、カルボン酸金属塩、イソシアネート、アルデヒド、エポキシド、酸クロリド（酸塩化物）、およびスルホニルクロリド（塩化スルホニル）を包含する。適切なアミン反応性化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、メタクリル酸無水物、ポリメタクリル酸無水物、ウンデシレン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ラウリル酸無水物、シトラコン酸無水物、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、メチレンビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）モノマーもしくはオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートモノマーもしくはオリゴマー、トルエン−２，４−ジイソシアネートモノマーもしくはオリゴマー、メチレンジフェニルイソシアネートモノマーもしくはオリゴマー、イソホロンジイソシアネートモノマーもしくはオリゴマー、（メタクリロイル）イソシアネート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、ウンデシレンアルデヒド、およびドデシル琥珀酸無水物を包含する。
【００７８】
有機シロキサンマトリックスを含有している硬化可能な組成物における本アミン反応性化合物の相容性を向上させるには、本アミン反応性化合物が、有機シランもしくは有機ポリシロキサンであり、アミン反応性基を持っている場合、有利であることがある。ある幾つかの例は、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；プロピル琥珀酸無水物官能基化された、直鎖、分岐、樹脂状、および超分岐有機ポリシロキサン；シクロヘキセニル無水物官能基を有する、直鎖、樹脂状、および超分岐有機ポリシロキサン；カルボキシデシル末端化オリゴマーもしくはポリマーポリジメチルシロキサンのようなカルボン酸官能基化された、直鎖、分岐、樹脂状、および超分岐有機ポリシロキサン；ならびに、ウンデシレンアルデヒド末端化オリゴマーもしくはポリマーポリジメチルシロキサンのようなアルデヒド官能基化された、直鎖、分岐、樹脂状、および超分岐有機ポリシロキサンを包含する。第’５１２号特許が、使用され得る他のシリコン（硅素）含有化合物を記載し、湿気に晒された場合酸を放出する化合物を包含している。加えて、第’５１２号特許は、使用され得る他のタイプのアミン反応性＜＜脱錯体化剤＞＞を開示する。
【００７９】
他の化合物が使用され得、紫外照射に晒された場合アミン反応性基を発生させることができる、光酸発生剤のような化合物を包含する。このような化合物の例は、［ＳｂＦ６］−カウンターイオン（対イオン）を含有しているヨードニウム塩を包含する。このような実施形態において、任意に、イソプロピルチオキサントンのような光感受性化合物を包含するのが有用であることがある。
【００８０】
硬化可能な本組成物は、本アミン反応性化合物を、固体粒子に取り付けて、安定化され得る。この手続は、作業時間を制御することを可能とし、本アミン反応性化合物を含有している液体相を、硬化可能な本組成物の残りからの分離に対して、保管の間、安定化させる。これら固体粒子への、本アミン反応性化合物の取り付けは、既知の表面処理手法により達成され得、ｉｎ  ｓｉｔｕ系中において、もしくは、ａ  ｐｒｉｏｒｉ前もって、実施され得る。ある幾つかの表面処理方法は、粉砕シリカもしくは沈降シリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、カーボンナノ粒子、シリコン（硅素）ナノ粒子、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ボロン（硼素）、銀、金、白金、パラジウム、およびこれらの合金；あるいは、ニッケル、アルミニウム、銅、および鋼のような基礎金属を、縮合反応化合物を用いて前処理することを包含する。該前処理に次いで、アミン反応性基を持っている化合物とのこれら前処理された固体粒子の反応、または、加水分解可能な部分を持つアミン反応性化合物を使用してのこれら前処理された固体粒子の直接処理が行われる。ある幾つかの例の縮合反応化合物は、イソシアナートメチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、イソシアナートメチルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルウンデカナール、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（トリエトキシシリル）メチル琥珀酸無水物、３−（トリエトキシシリル）プロピル琥珀酸無水物、および２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシランを包含する。これら固体粒子に対する本アミン反応性化合物の結合も、酸官能基化合物を適切な表面官能基を持っている固体粒子と、酸塩基錯体、水素結合錯体、もしくは酸塩の形成に対して実施可能な条件下に混合していくことにより達成され得る。ある幾つかの充填剤が市販されており、潤滑剤といわれる表面処理剤を用いて既に前処理されているか、または、カルボン酸のようなアミン反応性基を含有する不純物と共に得られる。こうして、成分（ｉｉｉ）が一緒に、処理充填剤の形で供給され得る。その例において得られた利点は、該充填剤上での該有機ボランアミン錯体と該アミン反応性基との間での反応が、該潤滑剤を該充填剤粒子表面から除去するのを補助し得ることである。安定性のために、アミン反応性基を含有している充填剤と、アミン化合物に関して不活性である充填剤との組み合わせを使用するのも、有利であることがある。
【００８１】
ある幾つかの代表的な、好ましい例の有用なアミン反応性基（ｉｉｉ）は、カルボン酸、無水物、イソシアネート、アルデヒド、およびエポキシドを包含する。封鎖されたイソシアネートが、通常の重合の代わりに、熱を使用して重合を急速に開始させるのが望ましい場合、有用であることがある。
【００８２】
ガスを発生できる成分（ｉｖ）
硬化可能な組成物は、孔質気泡の形で、ガスを発生できる成分（ｉｖ）を硬化可能な当該組成物中において包含させることにより、調製され得る。このような組成物は典型的に、水素化硅素（シリコンヒドリド）官能基化合物を主成分（ｉｖ）として、水、アルコール、もしくはカルボン酸のような、活性水素を保有している化合物、ならびに、白金もしくは錫のような、共触媒を含有する。該共触媒は、該水素化硅素と活性水素を保有している該化合物との間の反応を容易化させる。水素ガスが、その硬化ステップの間に発生され、気泡が、発生される。この発泡した組成物は、柔軟な気泡〜硬い気泡で変化し得、使用された特定の水素化硅素、活性水素化合物、および、フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー、もしくはポリマーに依っている。該気泡の孔サイズ分布は、既知の発泡方法により、制御され得、弾性率、密度、および透過性に関してテーラーメードする。
【００８３】
任意成分（ｖ）
本明細書における硬化可能な組成物において包含され得るある幾つかの成分は、強化充填剤、増量充填剤、電気伝導充填剤、および熱伝導充填剤；接着プロモーター；架橋剤；前記マトリックスの２次硬化を与えるに有用な、ポリマー、架橋剤、および触媒の組み合わせ；本組成物中に混合された場合、増量、軟化、強化、鍛錬、粘度修飾、もしくは揮発性減少可能なポリマー；スペーサー；染料；色素；ＵＶ安定化剤；アジリジン安定化剤；空隙減少剤；ハイドロキノン（ヒドロキノン）および立体障害アミンのような硬化修飾剤；有機過酸化物およびオゾナイド（オゾニド）のようなフリーラジカルイニシエーター；当該錯体の有機ボラン部分において硅素を含有していない有機ボラン−アミン錯体；有機アクリレートおよびメタクリレートのようなコモノマー；ポリマー；稀釈剤；レオロジー修飾剤；酸受容体；抗酸化剤；酸素スカベンジャー；酸素スポンジ（緩衝剤）；酸素放出剤；酸素発生剤；熱安定化剤；難燃剤；シリル化剤；発泡剤；発泡触媒；泡安定化剤；界面活性剤；湿潤剤；溶媒；稀釈剤；可塑化剤；融剤；および乾燥剤を包含する。
【００８４】
特に、ある幾つかの例の電気伝導充填剤が任意成分として使用され得、金属粒子、伝導非金属粒子、金属外側表面を持っている金属粒子、もしくは、金属外側表面を持っている伝導非金属粒子を包含する。該外側表面金属は、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銅、もしくは鋼たり得る。ある幾つかの例の熱伝導充填剤が任意成分として使用され得、金属粒子、金属酸化物粒子、熱伝導非金属粉末、もしくは、これらの組み合わせを包含する。該熱伝導充填剤は、アルミニウム、銅、金、ニッケル、銀、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、ダイヤモンド、グラファイト、カーボン（炭素）ナノ粒子、シリコン（硅素）ナノ粒子、窒化硼素、窒化アルミニウム、硼素カーバイド、チタンカーバイド、シリコン（硅素）カーバイド、タングステンカーバイド、もしくはこれらの組み合わせたり得る。
【００８５】
加工および製造
本発明による硬化可能な組成物は：
Ａ．１〜１００重量部の（ｉ）フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー、もしくはポリマー；
Ｂ．０．１〜５０重量部の（ｉｉ）有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体
本組成物を硬化させるに充分であり、Ｂの量は、当該錯体分子量および分子当たり硼素原子数に依っている；
Ｃ．０〜５０重量部の（ｉｉｉ）アミン反応性基を持っているアミン反応性化合物
硼素を脱錯体化させるに充分であり、Ｃの量は、当該化合物分子量に依っている；
Ｄ．０〜５０重量部の（ｉｖ）活性水素を保有している化合物および触媒と混合された場合にガスを発生させることができる成分；ならびに
Ｅ．０〜１０００重量部の１種以上の（ｖ）任意成分
を組み合わせて混合していくことにより、調製され得る。これらＡ〜Ｅの重量部は、硬化可能な本組成物の合計重量に基づいている。
【００８６】
本発明の硬化可能な組成物の作動時間、および、保管安定性の延長は、更なるアミン化合物を導入していくことにより制御され得、当該組成物における硼素原子に対するそのアミン基のモル比を上昇させる。加えられるべき有効量は、成分（ｉｉ）において使用されたアミン：硼素比に依る。全体でのアミン：硼素比が充分低いままであり、重合が起きるのを可能とするのが好ましい。適切なアミン：硼素比は１０：１未満、好ましくは４：１未満であるとされる。アミン反応性化合物（ｉｉｉ）が既に、硬化可能な本組成物において存在している場合、例えば、残渣カルボン酸が充填剤粒子上で存在している場合、より高レベルのアミン化合物が加えられてよく、そのアミン反応性基を、保管安定性のために中和もしくは一部中和する。該アミン化合物は、１官能基もしくは多官能基アミン基を含有してよく、１級アミン、２級アミン、および／または３級アミンを含み得る。該アミン化合物は、フリーラジカル重合可能な基、もしくは、加水分解可能な基のような他の官能基を含有し得る。該アミン反応性化合物は、モノマー、オリゴマー、もしくはポリマーたり得る。アミン基は、有機、有機硅素、もしくは有機ポリシロキサン化合物上で生えていてもよい。
【００８７】
本発明による複合物品は、好ましくは、硬化可能な組成物を含み、単一基材、もしくは、多数基材間に、配置もしくは適用される。該基材（単数もしくは複数）は、有機、熱可塑性、熱硬化性、金属、セラミック、もしくは他の適切な無機材料たり得る。これら基材は、印刷された回路基板において使用された基材のような多層基材たり得、ここでは、向上した接着が、硬化可能な該組成物と、該複合物品の基材（単数もしくは複数）との間で望まれている。
【００８８】
該複合物品は、硬化可能な該組成物を、当該複合物品における基材の少なくとも１表面に結合させて調製され得る。これは、該組成物を、接着を得るに充分硬化させて実施され得、こうして、硬化可能な該組成物および該基材が一緒にしっかり結合され、当該複合物品を形成させる。
【００８９】
最大利益を求めると、その硬化温度は、−４０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜６０℃、より好ましくは１５〜３５℃の範囲たるべきである。該組成物を該基材上で硬化させていく時間は、５秒〜２４時間、好ましくは３０秒〜２時間の範囲たり得る。これは、該組成物が充分硬化され、全部該基材に接着されるのを確実化させる。硬化可能な該組成物は基材に適用され得、計量混合、押し出し、および／または、ロボットもしくはマニュアル操作の使用による。
【００９０】
全部結合した複合物品が調製され得、硬化可能な該組成物を、ポリマー基材の少なくとも１表面に、水の沸点（つまり、１００℃）未満の温度において配置し、次いで、硬化可能な該組成物を硬化させ、該ポリマー基材（単数もしくは複数）に結合させていくことによる。これは、これ（ら）基材を予め乾燥させる必要のないようにさせる。複合物品は同様に、室温においても硬化して結合され得、こうして、硬化用オーブンの必要のないようにさせる。
【００９１】
上記したように、硬化可能な該組成物は容易に、多成分、多部接着剤としてパッケージされ、供給され得る。成分（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の組み合わせが、多成分、多部パッケージの一部として使用されてよいが、但し、成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）が互いから分離されているままである。例えば、（ｉ）フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー、もしくはポリマーの一部分、および、（ｉｉ）有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体が一緒に、１部においてパッケージされ得、一方、（ｉ）フリーラジカル重合可能なモノマー、オリゴマー、もしくはポリマーの残っている部分、および、（ｉｉｉ）アミン反応性化合物が一緒に、第２部においてパッケージされている。もし望まれれば、成分（ｉｉｉ）が、アミン反応性化合物（ｉｉｉ）を用いて処理された充填剤の形で供給され得、（ｉｉ）有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体から分離させてパッケージされ得る。成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）はまた一緒に、１部製剤として、酸素が存在していない限り、保管され得る。
【００９２】
アミン反応性化合物（ｉｉｉ）が充填剤上で生えており、全成分が単一パッケージ中に組み合わされている場合の実施形態において、成分（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）を、実質的に無酸素の環境中において混合、パッケージ、そして保管することが必要であり、未熟な粘稠化を避ける。
２部製剤において、安定性のために、アミン反応性基を含有している充填剤と、アミン化合物に関して不活性である充填剤との組み合わせを使用するのが有利であることがある。例えば、２部製剤において、アミン化合物に関して不活性である該充填剤が、（ｉｉ）有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体と組み合わされ得、一方、アミン反応性基を保有している充填剤が、成分（ｉｉｉ）として働き得、成分（ｉｉ）とは別個の容器中においてパッケージされ得る。その場合、成分（ｉ）は、該製剤のいずれかの部、もしくは、両方の部と共に包含され得る。あるいは、（ｉｉｉ）アミン反応性化合物は、そのガス相において、成分（ｉ）および（ｉｉ）を含有している組成物で満たされた予備混合金型に供給されるのを可能としている条件下に導入され得る。これは、延長された作動時間を可能とし、次いで、空気に晒すと、急速に硬化していく。
【００９３】
硬化可能な該組成物が気泡として使用されるものである場合。活性水素を保有している前記化合物、つまり、前記ブロー剤、前記触媒、および、ガスを発生させることのできる前記成分を、互いから単離させるのが望ましい。これらの３成分の多部パッケージにおける正当な配置が、向上した保管安定性を与える。
【００９４】
多部パッケージの混合および分配は、幾つかのやり方で実施され得る。例えば、これら成分は、望まれた体積比において、空気中、バッグ中、もしくは、加圧ガン（銃）を通して混合され得る。第’５１２号特許は、２部パッケージを混合分配できる幾つかの装置を記載する。２部パッケージの粘度および密度をテーラーメードするのも、有益であり、効率的な混合分配を達成させる。種々の密度の充填剤、および、溶媒、モノマー、およびポリマーのような粘度修飾剤が使用され得、これらの特性の制御を付与する。加えて、基材に配置していく前に、酸素を、混合装置中の環境から除外するのが有益であり、未熟な硬化、および、該混合分配装置の詰まりを最小化させる。多部パッケージ中におけるこれら成分間の混合比に関する限定がない一方、体積比０．０５：１〜２０：１、より好ましくは０．１：１〜１０：１を維持するのが、２部パッケージに関しては一般的に好ましい。
【００９５】
本発明の硬化可能な組成物は、ラバー；テープ；接着剤；保護用コーティング；薄膜；電子素子；光子素子；音響減衰素子；玩具もしくは自動車体パネルのような熱可塑性および熱硬化性モノリティック成型部品；シール剤；気泡；ガスケット；シール；ｏ−リング；コネクタ；および感圧接着剤を調製するに当たって有用である。材料の選別によって、硬化した組成物が、伸縮ゲル〜剛体樹脂の特性の範囲であることがある。これらの硬化可能な組成物が特に、自己接着シリコーンエラストマーおよびゲルを調製するに当たり有用である。シリコーンエラストマーおよびゲルは、数多くの適用（応用）を持ち、金型取り付け接着剤、蓋のシール剤、カプセル化剤、ガスケット；ｏ−リング；坩堝用化合物；および形状順応コーティングとしてのそれらの使用を包含している。本発明のシリコーンエラストマーは、金型から解離できる一方同時に、選択的にポリマー表面に接着できる。従って、本シリコーンエラストマーは、ポリマー樹脂を用いて、コネクターおよびスキューバダイビング用潜水マスクのような集積統合結合部を形成させていき、電気配線もしくは電子回路を実装させていくに当たり、同時成型もしくはオーバー成型され得る。シリコーン接着剤は、電子素子を、フレキシブル基板もしくは剛体基板に結合させるに当たり、有用である。
【００９６】
電気伝導充填剤が任意成分として使用される場合、電気伝導性を硬化可能な該組成物に付与するに充分な量で包含されるべきである。この種の硬化可能な組成物は、電子素子を組み立てていくに当たり、ハンダ代替品として、電気界面材料として、および伝導性インクとして、使用され得る。硬化可能な該組成物は、固い部もしくはフレキシブルなエラストマーとして供給され得、分配され、ロール中において予備硬化され得、あるいは、フィルムとしてシートの形であり、感圧接着剤としての適用（応用）用である。ある幾つかの最終的な適用においても、所定の場所において、分配、硬化され得る。発泡した電気伝導性の硬化可能な組成物は、電気および電子実装におけるような適用において、ガスケットおよびシールとして使用され得、シールされた領域を横断しての電磁およびラジオ周波数ノイズ（雑音）の伝播を防ぐ。
【００９７】
熱伝導充填剤が任意成分として使用される場合、熱伝導性を、硬化可能な該組成物に付与するに充分量で包含されるべきである。熱伝導性の硬化可能な組成物は同様に、熱伝導ラバー、熱伝導テープ、熱伝導性の硬化可能な接着剤、熱伝導気泡、および熱伝導感圧接着剤を調製するに当たり、有用である。硬化可能な該組成物は特に、熱伝導シリコーン接着剤を調製するに当たり、有用である。熱伝導シリコーン接着剤は、数多くの適用を持ち、金型取り付け接着剤、ハンダ代替品、および熱伝導コーティングおよび／またはガスケットとしての使用を包含している。熱伝導性シリコーン接着剤は特に、電子素子を、フレキシブル基板および／または剛体基板に結合させるに当たり、有用である。
【００９８】
熱伝導性の硬化可能な組成物は、電子素子を組み立てていくに当たり、ハンダ代替品として、熱界面材料として、および熱伝導インクおよび／またはグリースとしても、使用され得る。硬化可能な該組成物は、固い部もしくはフレキシブルなエラストマーの形であり得、フィルムとしてロールもしくはシートとして予備硬化および分配され得、感圧接着剤としての適用のためである。湿らせても分配され、最終適用において、所定の場所において、硬化され得る。一部硬化した熱伝導組成物は、熱伝導グリースとして使用され得る。発泡した熱伝導組成物は、ガスケットおよびシールとして、電気および電子実装において、使用され得る。硬化可能な該組成物が熱伝導接着剤として使用される場合、硬化可能な当該組成物は特に、ヒート（熱）シンク、熱拡散器、もしくは熱消失装置間での良好な結合強度を与えられることにおいて、特に、該ヒートシンクもしくは熱消失装置がポリマーマトリックスを持つ場合、熱界面材料として有用である。
【実施例】
【００９９】
以降の実施例が解説され、本発明をより詳細に例示する。数もしくは重量平均分子量がこれらの実施例において与えられている場合、それらの値は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められており、テトラヒドロフランをその溶媒として使用しており、単分散ポリスチレン標準を用いて較正された。ＧＰＣにより分析されたサンプルに関する多分散指数は、１．４〜２．２の範囲であった。
【０１００】
実施例Ａ−錯体合成のための一般的手順
有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体が、アリルシランもしくはビニルシラン含有モノマーの、ＢＨ３−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との、無酸素環境中でのハイドロボレーションにより合成された。３頚丸底フラスコが、磁気攪拌子、温度計、濃縮器（ジムロート）、およびラバーセプタムを備え付けられ、ＢＨ３−ＴＨＦ溶液を、シリンジ針経由でチャージされた。この混合物が０℃において保たれた。適切なシランが次いで加えられ、この混合物が３時間、室温において攪拌された。この結果得られてくるハイドロボレーション生成物が、０．５〜１．５モル当量の適切なアミン化合物を用いて処理され、空気に安定な有機硅素官能基ボラン−アミン触媒錯体を形成した。該生成物の構造が、１Ｈ  ＮＭＲおよび１１Ｂ  ＮＭＲにより確認された。
【０１０１】
実施例Ａ１−トリ（トリメチルシリルプロピル）−ボラン−アミノシラン触媒錯体合成
磁気攪拌子、温度計、濃縮器（ジムロート）、およびラバーセプタムを備え付けられた３頚丸底フラスコ中において、３０ミリリットルの１．０モーラーのＢＨ３−ＴＨＦ溶液（０．０３モル）を、シレンジ針経由でチャージし、この混合物が、０℃において冷やされた。３モル当量のアリルトリメチルシラン（１０．２６ｇ、０．０９モル）が、該混合物に、シリンジ針経由で滴下され、この混合物が３時間、室温において、乾燥窒素パージ下に（乾燥窒素で吹いて）、攪拌された。この結果得られてくるハイドロボレーション生成物が、乾燥窒素パージ雰囲気下に、１．２モル当量の３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて処理された。ＴＨＦが減圧下に除去され、空気に安定な有機硅素官能基ボラン−アミン触媒錯体を得た。この反応式が、下に示されており、式中、ｋが３に等しい。
【０１０２】
【化１７】
2008527105.tif 000018
【０１０３】
以降の更なる実施例が、本発明を、尚より詳細に例示する。
【０１０４】
実施例Ａ２−トリス（トリメチルシリルプロピル）ボランアミノシロキサン触媒錯体合成
実施例Ａ１において調製されたハイドロボレーション生成物が、乾燥窒素パージ雰囲気下に、０．３モル当量の３−アミノプロピルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）オリゴマーを用いて処理された。該オリゴマーは、数平均分子量９２０ｇ／モルを持ち、総アミン：硼素比０．６を与えた。ＴＨＦが減圧下に除去され、空気に安定な有機硅素官能基ボラン−アミン触媒錯体を得た。
【０１０５】
実施例Ａ３−トリス（トリメチルシリルプロピル）ボランアミノシラン触媒錯体合成
実施例Ａ１において調製されたハイドロボレーション生成物が、乾燥窒素パージ雰囲気下に、１．２モル当量の３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いて処理された。ＴＨＦが減圧下に除去され、空気に安定な有機硅素官能基ボラン−アミン触媒錯体を得た。
【０１０６】
実施例Ｂ−ラップ剪断見本調製、および、単一ラップ剪断テストによる接着測定
洗浄された基材が、２枚の３インチ長の基材パネルを支えるようデザイン（設計）された機械化アルミニウム支持ジグに入れられ、オーバーラップ（重なり）面積１平方インチもしくは０．５平方インチ、および、ボンドライン厚（結合線厚）０．０３０インチを有していた。テストされるべき接着組成物が、ミクロスパーテルを用いて、第１の基材に適用された。第２の洗浄された基材が、該接着剤を覆って置かれ、圧縮され、軽く上の押さえているバーを搾り降ろして、適切な厚さを形成させた。テストされるべきサンプルが、室温において硬化するようにされた。１４〜１６時間待った後、これらテスト見本が、これらジグから除去され、全ての過剰量の接着剤が、そのラップ領域の端から完全に、剃刀ブレードを用いてカットされ捨てられた。これらサンプルが、ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能なＭＴＳ  Ｓｉｎｔｅｃｈ５／Ｇ引っ張りテスター中にロードされた。該引っ張りテスターは、５０００ポンドの力の伝達機を備え付けられ、クロスヘッドスピード２インチ／分（０．０８５ｃｍ／秒）においてテストされた。各基材／組成物の組み合わせの少なくとも３つのレプリカ（複製）からの最大ストレス（負荷）の中央値が、失敗の様子と共に報告され、粘着の失敗（ＣＦ）を呈している合計結合面積の％を推定して、ランク付けされた。もし、破砕が、このシリコーン製品を通して起こり、当該基材表面の１つに非常に近く、薄膜残渣だけを残していったら、この硬化が追加して、＜＜薄膜＞＞の失敗として記された。
【０１０７】
実施例Ｃ−電気伝導／体積抵抗測定
下の実施例において報告された電気伝導性は、体積抵抗値として、米国特許第６，３６１，７１６号明細書（２００２年３月２６日）において記載された標準プロトコルを使用して、求められた。こうして、該体積抵抗は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯｈｉｏのＭｏｄｅｌ５８０Ｍｉｃｒｏオーム（Ω）Ｍｅｔｅｒを使用して、求められた。該Ｍｅｔｅｒは、スプリング（ばね）をロードされ、金メッキされた球状片を持っている４点プローブを備え付けられた。テスト見本がまず、２片のスコッチテープを０．２５ｃｍ顕微鏡スライドガラス上で離して置いて調製され、該スライド長に沿って延びているチャネルを形成させた。硬化可能な該テスト組成物の一部分が、該スライドの１端において、該チャネルを覆って塗布された。分析されるべき硬化可能な組成物が次いで、スパーテルを硬化可能な当該組成物を通して、角度およそ４５°においてその表面を横断して引いて、該チャネル全体を覆って拡げられた。該テスト見本は、室温において終夜、約１６時間、硬化するようにされた。これら２片の内部プローブ間の電圧降下が次いで、選択された電流において測定され、抵抗値をオーム（Ω、単位）で与えた。
【０１０８】
硬化した組成物の初期体積抵抗が、式Ｖ＝Ｒ（Ｗ×Ｔ／Ｌ）を使用して、算出され、式中、Ｖが、Ωｃｍ（単位）での当該体積抵抗であり、Ｒが、硬化した当該組成物のΩ（単位）での抵抗であり、２．５４ｃｍ離された２片の内部プローブ間で測定され、Ｗが、硬化した層のｃｍ（単位）での幅であり、Ｔが、硬化した該層のｃｍ（単位）での厚さであり、Ｌが、これら内部プローブ間で硬化した該層のｃｍ（単位）での長さである。硬化した該層の厚さは、Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｒｏｎｋｏｎｋｏｍａ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋにより製作されたＡｍｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＬＧ３５００−０−０４厚さゲージを使用して、求められた。Ωｃｍ単位での体積抵抗は、各々同一に調製されたテスト見本において実施された５回の測定の平均値を表す。これらの測定値は、相対誤差１０％未満を持つ。
【０１０９】
実施例Ｄ−透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）
硬化したサンプルが、−１２０℃において冷やされ、ＴＥＭ解析用電子透過薄断面を調製した。これらサンプルが、ＪＥＯＬ−ＵＳＡ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｐｅａｂｏｄｙ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから入手可能なＪＥＭ２１００Ｆ  ＴＥＭ中にロードされた。その形態が、明るい視野のＴＥＭモード下に、２００ＫｅＶにおいて調べられた。その画像のコントラストを強めるために、サイズ２の高コントラスト対物開口部が使用された。デジタル画像が、Ｇａｔａｎ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから入手可能なＣＣＤカメラを使用して撮影され、そのＴＥＭの列の下に添付され、Ｇａｔａｎのデジタルマイクログラフソフトウェアを用いて解析された。
【０１１０】
実施例１
ポリマー溶液が、８０重量部のメチルメタクリレートに、重量平均分子量３５０，０００ｇ／モルを持っている１３．５重量部のポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、および、重量平均分子量９９６，０００ｇ／モルを持っている６．５重量部のＰＭＭＡを溶解させていくことにより、調製された。硬化可能な２部組成物が次いで、Ａ１部として、９３重量部の該ポリマー溶液を、実施例Ａ３の７重量部の有機硅素官能基硼素−アミン触媒錯体と、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中において１０秒間混合していくことにより、調製された。別個の容器中において、硬化可能な該２部組成物のＢ１部が、９０．９重量部の該ポリマー溶液を、９．１重量部のアクリル酸と、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中において１０秒間混合していくことにより、調製された。等重量のＡ１部およびＢ１部が一緒に、手動での混練により、密封されたポリエチレンバッグ中において約２０秒間混合された。この結果得られてくる混合物が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）でできた３インチ×１インチ×０．１２５インチの３基材上に分配された。これら基材が、３０重量％のガラス充填剤を用いて強化され、実施例Ｂ１において記載された方法に従ってテストされた。その接着剤による接合部は全て、６００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）過剰のストレス（負荷）を支え、失敗、つまり、該ＰＥＴ基材の破壊により終結される前、平均６７０±２０ｐｓｉであった。この実施例は、本発明の有機硅素官能基硼素アミン触媒が、アクリル接着剤のようなフリーラジカル重合可能な有機化合物を硬化させるに当たり、引き続いての実施例の有機硅素主体の材料に加え、使用され得ること；ならびに、アクリルタイプの接着剤を硬化させるに当たり、有用であることを示す。
【０１１１】
比較例１
数平均分子量９５０ｇ／モルを持っている９３．３部のメタクリルオキシプロピルジメチルシロキシ末端化ＰＤＭＳに、４．２部の触媒が加えられた。該触媒はトリ−ｎ−ブチルボランであり、１．４モル当量のイソホロンジアミンと錯体化されていた。この混合物が徹底的に、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中において１０秒間、２．５部のイソホロンジイソシアネートを加えていく前に、均一化された。この混合物が次いで、その頭部の空間を簡潔に窒素を用いてパージした後１０秒間、再混合された。その蓋を開けて、混合された組成物を空気に晒すと、モノリティック（一枚岩）の円盤状の硬化した材料が、２０秒以内に形成した。この硬化した材料は、不透明であった。このサンプルの透過型電子顕微鏡写真が、実施例Ｄにおいて記載された方法により、解析された。
【０１１２】
実施例２
数平均分子量９５０ｇ／モルを持っている９３．３部のメタクリルオキシプロピルジメチルシロキシ末端化ＰＤＭＳに、実施例Ａ２において調製された４．２部の触媒が加えられた。この混合物が徹底的に、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中において１０秒間、２．５部のイソホロンジイソシアネートを加えていく前に、均一化された。この混合物が次いで、その頭部の空間を簡潔に窒素を用いてパージした後１０秒間、再混合された。その蓋を開けて、混合された組成物を空気に晒すと、モノリティック（一枚岩）の円盤状の硬化した材料が、１５秒以内に形成した。この硬化した材料は、透明であった。このサンプルの断面からの透過型電子顕微鏡写真が、実施例Ｄにおいて記載された方法により、解析された。
【０１１３】
比較例１における硬化した材料の不透明さは、典型的な有機ボランアミン錯体触媒が、相容れない材料を与えることを指し示す。対照的に、実施例２において硬化した材料の透明さは、その結果得られてくる材料が、本発明の有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体が使用された場合、バルク中の相分離を呈さなかったことを指し示す。これらの結果が、顕微鏡によって証明された。実施例２の硬化した材料は、微小相分離したメタクリレート架橋点からの如何なる離散球状微小部分も、明るい領域も、示さなかった。比較例１の硬化した材料はしかしながら、微小相分離したメタクリレート架橋点からの離散球状微小部分を、明るい領域として示した。これらの球状微小部分のサイズは、１０〜８０ｎｍ直径の範囲であった。加えて、比較例１は、より大きな、不規則な形状の不均一なメタクリレートに富んだ、１００〜４００ｎｍサイズの範囲である粒子を呈した。これゆえ、本発明の触媒は、より一様な相の振る舞いを、本発明のシロキサン主体の硬化可能な組成物に与える。
【０１１４】
比較例２
ヒドロシリル化硬化可能な接着組成物が、以降の成分を一緒に混合していくことにより、調製された。
（ｉ）ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、およびＳｉＯ４／２単位を含有している２８重量部の有機ポリシロキサン樹脂
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位および（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位を組み合わせた、ＳｉＯ４／２単位に対するモル比は、０．７であった。該樹脂は、重量平均分子量２２，０００、多分散性５を持ち、１．８重量％（５．５モル％）のビニル基を含有した。
（ｉｉ）粘度５５Ｐａ．ｓを２５℃において持っている７２重量部のジメチルビニルシロキシ末端化ＰＤＭＳ
（ｉｉｉ）平均粒子サイズ５μｍを持っている３２．３重量部の粉砕石英
（ｉｖ）１，１−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの１重量％の白金（ＩＶ）錯体、粘度０．４５Ｐａ．ｓを２５℃において持っている９２重量％のジメチルビニルシロキシ末端化ＰＤＭＳ、および、７重量％のテトラメチルジビニルジシロキサンを含有している０．１４重量部の触媒
（ｖ）５０重量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと５０重量％のヒドロキシ末端化メチルビニルシロキサンポリマーとの、混合物粘度１５センチストークを２５℃において有する１．５０重量部の混合物
（ｖｉ）０．３０重量部のカーボンブラック
（ｖｉｉ）平均３ジメチルシロキサン単位と５メチル水素シロキサン単位とを１分子当たり持っており、０．８重量％の硅素結合水素原子を含有している３．９６重量部のトリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）ポリマー
（ｖｉｉｉ）０．２１重量部の３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール
【０１１５】
該接着組成物が脱気され、如何なる飛沫化された空気をも、２０分間、減圧２ｍｍ水銀において除去した。該接着組成物が、３インチ×１インチ×０．１２５インチのガラス充填ポリブチレンテレフタレート基材上にキャストされ、１時間、ホットプレート上で硬化され、このサンプル長に亘り、約９０〜１７０℃の範囲である直線温度勾配を持っていた。この硬化した組成物が液体から流動できないエラストマー固体に変化した位置が、該サンプル表面をスパーテルを用いて探っていくことにより求められ、次いで、如何なる未硬化材料をも拭き取った。該サンプル上での位置が、与えられた加熱時間に関して、最小硬化温度に較正され、その堅実状態温度プロファイルの直線回帰解析を使用し、該ホットプレート表面中において埋め込まれた該熱勾配に沿って均等に離れた距離にある熱電対から得られたものであった。
【０１１６】
実施例３
第１のＡ部が、（ｉ）数平均分子量４４，０００ｇ／モルを持っている４２．８重量部のヒドロキシジメチルシリル末端化ＰＤＭＳ；（ｉｉ）数平均分子量１３，０００ｇ／モルを持っている４２．８重量部のメタクリルオキシプロピルジメチルシリル末端化ＰＤＭＳ；（ｉｉｉ）数平均分子量９２０ｇ／モルを持っている５．０重量部のアミノプロピルジメチルシリル末端化ＰＤＭＳ；（ｉｖ）１重量部のジラウリル酸ジブチル錫；ならびに（ｖ）実施例Ａ２において調製された８．５重量部の有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体を組み合わせていくことにより、調製された。Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーでの１２秒の混合サイクルに次いで、各々の成分（ｉ）〜（ｖ）を加えた。第２容器中において、第２のＢ部が、（ｖｉ）数平均分子量１３，０００ｇ／モルを持っている９１．４重量部のメタクリルオキシプロピルジメチルシリル末端化ＰＤＭＳ；（ｖｉｉ）３．２重量部のイソホロンジイソシアネート；ならびに（ｖｉｉｉ）５．０重量部のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを組み合わせていくことにより、調製された。Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサーでの１２秒の混合サイクルに次いで、各々の成分（ｖｉ）〜（ｖｉｉｉ）を加えた。
【０１１７】
２重量部の各々のＡ部およびＢ部が次いで、ポリエチレンバッグ中において組み合わされ、該バッグ外側を練っていくことにより混合された。およそ０．０３〜０．０４インチ厚のフィルムが、Ｍｙｌａｒフィルム基材上に、ドクターブレードを用いてキャストされ、室温（２５±２℃）において硬化するようにされた。硬化が、該フィルムの硬化材料を、スパーテルを用いて、当該材料が固化するまでプローブしていくことにより、テストされた。ゲル化に至るまでの常温での時間が、当該材料が室温において流動可能でなくなるのに必要とされた時間として定義された。最低硬化温度／時間が、その表面もしくは基材界面における湿り気の証拠なく、当該材料が全部硬化された常温常圧条件下での時間として定義された。
【０１１８】
比較例３
実施例３において調製された９９．７７重量部の白金硬化接着組成物に、０．０２３重量部のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが加えられた。この混合物がＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中において２４秒間、均一化された。この硬化可能な組成物が脱気され、飛沫化された空気を２０分間、減圧下２ｍｍ水銀において除去した。この組成物が硬化され、比較例２において調製された組成物と同様に評価された。
【０１１９】
実施例４
実施例３において調製された組成物のＢ部に、０．４４重量部のＮ−（２−エチルアミノ）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが加えられた。この組成物が次いで、実施例３において調製された組成物の当量のＡ部と混合された。該組成物が、実施例３においてと同様にテストされた。幾つかの例のテスト結果が、表１において示されている。
【０１２０】
【表１】
2008527105.tif 000019
【０１２１】
表１は、比較例２が、該白金硬化シリコーンエラストマーの熱硬化を必要とすること、ならびに、比較例３が、アミン化合物による硬化阻害に対して感受性であることを示す。対照的に、表１は、実施例３および４において、該エラストマーシリコーン組成物が、本発明の有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体と共に室温において硬化し、ならびに、同一レベルのアミン化合物の存在により、強く阻害されなかったことを示す。
【０１２２】
比較例４
２部シロキサン樹脂組成物が、１容器中において、（ｉ）Ｍ０．３Ｄ（Ｐｈ）０．５Ｔ（メタクリルオキシプロピル）０．２に対応している構造を持っている４７．６重量部の樹脂；ならびに（ｉｉ）０．６モル当量の３−アミノプロピルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンオリゴマーと錯体化されたトリ−ｎ−ブチルボランを含有している３．９重量部の触媒を含有したＡ’部を混合していくことにより、調製された。該オリゴマーは、数平均分子量９２０ｇ／モル、および、数平均分子量７４５ｇ／モルを持っていた。別個の容器中において、Ｂ’部が、（ｉｉｉ）Ａ’部において使用された４７．６重量部の同一樹脂；ならびに（ｉｖ）０．８２重量部のイソホロンジイソシアネートを混合していくことにより、調製された。Ａ’部およびＢ’部の各々における成分が１０秒間、Hauschildミキサー中において、混合された。等重量のＡ’部およびＢ’部が次いで一緒に、ポリプロピレン混合用コップ中において、１０秒間、Hauschildミキサー中において混合された。この組成物は５０秒以内にゲル化し、剛体固体を与え、曇っている外観を持っていた。
【０１２３】
実施例５
数平均分子量（Ｍｎ）約１３，０００を持っている１１．７重量部のメタクリルオキシプロピルジメチルシリル末端化ポリジメチルシロキサンに、American Chemet Corporation, Chicago, Illinoisからの８２．９重量部の脂肪酸潤滑化銀フレーク充填剤（ＲＡ−１２７）が加えられた。これら２材料が、Hauschildミキサー中において、２４秒間、混合された。実施例Ａ１において調製された５．４重量部の有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体が、この混合物に、加えられた。その混合用コップの頭部の空間が、窒素ガスを用いてパージされ、次いで、２４秒の混合サイクル２回の間、混合された。このサンプルを周囲の空気に晒すと、この材料が架橋し、５分以内に流動できなくなった。実施例Ｃにおいて記載された方法を使用して、この硬化した材料が、当該サンプルをキャスティングして２４時間後にテストされた場合、体積抵抗７．７Ｅ−０３±０．６Ｅ−０３Ω−ｃｍを持つと見出された。こうして、本発明の有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体が、電気伝導シロキサンのような伝導材料の調製における触媒として有用であることが分かる。
【０１２４】
実施例６
２部のシロキサン樹脂組成物が、実施例Ａ２の３．４重量部の有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体がＡ’部において使用された触媒の代わりに置き換えられたことを除き、比較例４においてと同じように調製された。該組成物は、２０秒以内にゲル化し、剛体固体を形成し、透明であった。この実施例は、本発明の有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体が、有機ポリシロキサン樹脂を硬化させていく触媒として有用であることを示す。更に、比較例４における硬化組成物と比較した場合、実施例６の硬化生成物の向上した透明度が、本発明の有機硅素官能基硼素アミン触媒錯体が、有機ポリシロキサン樹脂マトリックスにおける相分離を抑えられることを示す。
【０１２５】
他のバリエーションが、本発明の必須の特徴から逸脱していくことなく、本明細書において記載された化合物、組成物、および方法においてなされてよい。特に本明細書において例示された本発明の実施形態は、例であるだけであり、その範囲における限定として意図されておらず、添付された請求項において定義されたとおりである。
【国際調査報告】
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