(57)【要約】  改良型の触媒組成物、及びかかる改良型触媒組成物を用いた重合方法が提供される。改良型触媒組成物の一例は、少なくとも１種のチタン化合物、少なくとも１種のマグネシウム化合物、少なくとも１種の電子供与体化合物、少なくとも１種の活性剤化合物及び少なくとも１種のシリカ担体材料を含む担持触媒系であって、前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が２０〜５０μｍの範囲のメジアン粒子寸法を有し、１０μｍより小さい寸法を有する粒子の割合が１０％以下であり、５０μｍより大きい寸法を有する粒子の割合が１０％以下であり、そして少なくとも２２０Åの平均孔直径を有するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器中でエチレンとＣ3〜Ｃ8α−オレフィンより成る群から選択される少なくとも１種のコモノマーとを担持触媒系の存在下で接触させることを含むポリオレフィンの製造方法であって、
前記担持触媒系が、少なくとも１種のチタン化合物、少なくとも１種のマグネシウム化合物、少なくとも１種の電子供与体化合物、少なくとも１種の活性剤化合物及び少なくとも１種のシリカ担体材料を含み、
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が２０〜５０μｍの範囲のメジアン粒子寸法及び２２０Å以上の平均孔直径を有し、
この少なくとも１種のシリカ担体材料が、粒子の１０％以下が１０μｍより小さい寸法を有し且つ粒子の１０％以下が５０μｍより大きい寸法を有するものである、前記製造方法。
【請求項２】
前記の少なくとも１種のマグネシウム化合物が式ＭｇＸ2を有し、ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はそれらの混合物より成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の少なくとも１種のマグネシウム化合物がＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2及びＭｇＩ2より成る群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記の少なくとも１種のチタン化合物が式Ｔｉ(ＯＲ)aＸb：
（ここで、ＲはＣ1〜Ｃ14脂肪族炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ14芳香族炭化水素基及びＣＯＲ'より成る群から選択され、ここで、Ｒ'はＣ1〜Ｃ14脂肪族又は芳香族炭化水素基であり；
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの混合物より成る群から選択され；
ａは０、１及び２より成る群から選択され；
ｂは１〜４であり；
ａ＋ｂは３又は４である）
を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記の少なくとも１種のチタン化合物がＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ6Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣＯＣＨ3)Ｃｌ3及びＴｉ(ＯＣＯＣ6Ｈ5)Ｃｌ3より成る群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が２０〜３５μｍの範囲のメジアン粒子寸法を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が２０〜３０μｍの範囲のメジアン粒子寸法を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が、粒子の１０％以下が１２μｍより小さい寸法を有し且つ粒子の８％以下が５０μｍより大きい寸法を有する粒子寸法分布を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が少なくとも２００ｍ2／ｇの表面積を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が少なくとも１．４ミリリットル／ｇの平均孔容積を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が２２５Å以上の平均孔直径を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が２３０Å以上の平均孔直径を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が２３５Å以上の平均孔直径を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種のチタン化合物、少なくとも１種のマグネシウム化合物、少なくとも１種の電子供与体化合物、少なくとも１種の活性剤化合物及び少なくとも１種のシリカ担体材料を含む担持触媒系であって、
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が、２０〜５０μｍの範囲のメジアン粒子寸法及び２２０Å以上の平均孔直径を有し、
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が、粒子の１０％以下が１０μｍより小さい寸法を有し且つ粒子の１０％以下が５０μｍより大きい寸法を有するものである、前記担持触媒系。
【請求項１５】
前記の少なくとも１種のマグネシウム化合物が式ＭｇＸ2を有し、ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はそれらの混合物より成る群から選択される、請求項１４に記載の担持触媒系。
【請求項１６】
前記の少なくとも１種のマグネシウム化合物がチタン化合物１モル当たりマグネシウム化合物１．５〜７モルの範囲の量で前記触媒系中に存在する、請求項１４に記載の担持触媒系。
【請求項１７】
前記の少なくとも１種のチタン化合物が式Ｔｉ(ＯＲ)aＸb
（ここで、ＲはＣ1〜Ｃ14脂肪族炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ14芳香族炭化水素基及びＣＯＲ'より成る群から選択され、ここで、Ｒ'はＣ1〜Ｃ14脂肪族又は芳香族炭化水素基であり；
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの混合物より成る群から選択され；
ａは０、１及び２より成る群から選択され；
ｂは１〜４であり；そして
ａ＋ｂは３又は４である）
を有する、請求項１４〜１６のいずれかに記載の担持触媒系。
【請求項１８】
前記の少なくとも１種のチタン化合物がＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ6Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣＯＣＨ3)Ｃｌ3及びＴｉ(ＯＣＯＣ6Ｈ5)Ｃｌ3より成る群から選択される、請求項１４〜１７のいずれかに記載の担持触媒系。
【請求項１９】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が２０〜３５μｍの範囲のメジアン粒子寸法を有する、請求項１４〜１８のいずれかに記載の担持触媒系。
【請求項２０】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が２０〜３０μｍの範囲のメジアン粒子寸法を有する、請求項１４〜１９のいずれかに記載の担持触媒系。
【請求項２１】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が、粒子の１０％以下が１２μｍより小さい寸法を有し且つ粒子の８％以下が５０μｍより大きい寸法を有する粒子寸法分布を有する、請求項１４〜２０のいずれかに記載の担持触媒系。
【請求項２２】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が２２５Å以上の平均孔直径を有する、請求項１４〜２１のいずれかに記載の担持触媒系。
【請求項２３】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が２３０Å以上の平均孔直径を有する、請求項１４〜２１のいずれかに記載の担持触媒系。
【請求項２４】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が２３５Å以上の平均孔直径を有する、請求項１４〜２１のいずれかに記載の担持触媒系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良型触媒組成物を用いる重合方法に関する。特定的には、本発明の触媒組成物は、小さいシリカ担体材料を含み、改善された生産性を示す、チーグラー・ナッタタイプの触媒化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合及び触媒反応における進歩は、物理的及び化学的特性が改善されて広範な優れた製品及び用途において有用である多くの新しいポリマーを製造する能力をもたらした。新たな触媒の開発により、特定のポリマーを製造するための重合（溶液、スラリー、高圧又は気相）の選択肢が大いに広がった。また、重合技術の進歩は、より効率的で生産性が高く経済性も高められた方法を提供してきた。
【０００３】
新しい技術分野について、特にポリオレフィン産業においては、費用の少しの節約がしばしば商業的努力がさらに実行可能かどうかを決定する。産業界は新たな改良型触媒系の開発に大いに注目し続けている。ある者は新しいポリマーを生産するための触媒系を設計することに目を向け、またある者は運転性の改善に、そしてより多くの者は触媒生産性の改善に目を向けてきた。触媒の生産性、即ち触媒１ｇ当たりに生産されるポリマーの量は、通常、ポリオレフィン産業の新たな工業的発展を作り出したり壊してしまったりし得る重要な経済ファクターである。
【０００４】
チーグラー・ナッタ触媒系は、様々な分子量の高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンを生産する工業プロセスにおいて広範に用いられている。ある種の気相反応器における生産速度は、反応の際に生産されるポリマー粒子を反応器から排出する能力内で制限されることがある。かかる場合の内のいくつかにおいて、ポリマー粒子の嵩密度の増大が反応器の生産速度を高めることがある。一般的に、高い活性及び生産性を有し、気相操作において用いられるチーグラー・ナッタ触媒は、小さい嵩密度を有するポリマー製品を生産する傾向がある。反応器がポリマー製品を排出する能力内で制限されれば、高活性触媒の使用はポリマー製品の嵩密度の低下をもたらすことがある。
【０００５】
背景技術文献には、米国特許第４４０５４９５号明細書及びヨーロッパ特許公開第００４３２２０Ａ号公報がある。
【特許文献１】米国特許第４４０５４９５号明細書
【特許文献２】ヨーロッパ特許公開第００４３２２０Ａ号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の議論を考えれば、商業的なポリオレフィンプロセスを実施するのに必要な有効性を提供することができる高生産性触媒系に対する要望が存在する。かくして、改善された触媒生産性及び反応器性能でポリオレフィンを製造することができる重合法及び触媒系が得られれば、非常に有利であろう。
【０００７】
以下の説明を添付図面と組み合わせて参照することによって、本開示及びその利点のより完全な理解を得ることができる。
【０００８】
図１は、例示的な本発明の触媒系を用いることができる例示的な反応系についての例示的な工程流れ図である。
【０００９】
図２は、本発明のある例示的な実施態様において用いられる例示的なシリカ脱水のグラフである。
【００１０】
図３は、Davison 955シリカのサンプル、３２５メッシュを通して篩分けしたDavison 955シリカのサンプル及びIneos ES757シリカのサンプルについての粒子寸法分布を示したグラフである。
【００１１】
図４は、様々な例示的担体材料を用いた例示的触媒系を用いるある例示的な重合プロセスについてのエチレン流量対反応時間のグラフである。
【００１２】
図５は、ある例示的な触媒系についての触媒生産性とポリマー製品嵩密度との間の関係を示すグラフである。
【００１３】
図６は、ある例示的な触媒系についての触媒生産性とポリマー製品嵩密度との間の関係を示すグラフである。
【００１４】
本発明は様々な変更及び別形態が可能であるが、図面及び以下の詳細な説明においては、その特定的な例示的実施態様を例として示した。しかしながら、ここでの特定実施態様の説明は、開示された特定の形態に本発明を限定することを意図せず、逆に本発明は添付図面によって規定される本発明の技術思想及び範囲内に入るすべての変更、等価物及び別形態カバーするものであることを理解されたい。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ここに、以下に詳述するように、特定範囲の粒子寸法を有する多孔質粒状シリカに含浸させた特定の高生産性触媒の存在下で、低圧気相流動量反応プロセスにおいて、ポリマー（例えばエチレンホモポリマー及びコポリマー）を望ましい物理的特性及び触媒生産性で容易に製造できることがわかった。
【００１６】
高活性触媒
本発明の触媒を形成させるために用いられる化合物は、少なくとも１種のチタン化合物、少なくとも１種のマグネシウム化合物、少なくとも１種の電子供与体化合物、少なくとも１種の活性剤化合物及び少なくとも１種のシリカ材料を含み、その例示的な実施態様を以下に示す。
【００１７】
一般的に、前記チタン化合物は、次式を有する。
Ｔｉ(ＯＲ)aＸb
｛ここで、
ａ．ＲはＣ1〜Ｃ14脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、又はＣＯＲ'（ここで、Ｒ'はＣ1〜Ｃ14脂肪族若しくは芳香族炭化水素基である）であり；
ｂ．ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はそれらの混合物より成る群から選択され；
ｃ．ａは０、１又は２であり；
ｄ．ｂは１〜４であり；そして
ｅ．ａ＋ｂは３又は４である。｝
【００１８】
前記チタン化合物は、独立的に本発明の触媒中に存在していてもよく、また、それらの組合せ物として存在していてもよい。好適なチタン化合物の非限定的なリストには、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ6Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣＯＣＨ3)Ｃｌ3及びＴｉ(ＯＣＯＣ6Ｈ5)Ｃｌ3が包含される。
【００１９】
一般的に、前記マグネシウム化合物は、次式を有する。
ＭｇＸ2
（ここで、
ａ．ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はそれらの混合物より成る群から選択される。）
【００２０】
かかるマグネシウム化合物は、本発明の触媒中に独立的に存在していてもよく、また、それらの組合せとして存在していてもよい。好適なマグネシウム化合物の非限定的なリストには、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2及びＭｇＩ2が包含される。本発明のある例示的な実施態様において、マグネシウム化合物は、無水ＭｇＣｌ2であることができる。一般的に、マグネシウム化合物は、チタン化合物１モル当たりマグネシウム化合物０．５〜５６モルの範囲の量で、本発明の触媒中に存在させることができる。本発明のある例示的な実施態様において、マグネシウム化合物は、チタン化合物１モル当たりマグネシウム化合物１．５〜１１モルの範囲の量で、本発明の触媒中に存在させることができる。本発明のある例示的な実施態様において、マグネシウム化合物は、チタン化合物１モル当たりマグネシウム化合物１．５〜７モルの範囲の量で、本発明の触媒中に存在させることができる。一般的に、チタン化合物及びマグネシウム化合物は、下に記載したように、電子供与体化合物中におけるそれらの溶解を促進する形で用いることができる。
【００２１】
電子供与体化合物は一般的に、２５℃において液状である任意の有機化合物であって、チタン化合物及びマグネシウム化合物の両方を溶解させることができるものであることができる。好適な電子供与体化合物の非限定的なリストには、脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル及び脂肪族ケトンのような化合物が包含される。ある実施態様において、好適な電子供与体化合物は、Ｃ1〜Ｃ4飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル；Ｃ7〜Ｃ8芳香族カルボン酸のアルキルエステル；Ｃ2〜Ｃ8、好ましくはＣ3〜Ｃ4脂肪族エーテル；Ｃ3〜Ｃ4環状エーテル（ある実施態様においてはＣ4環状モノ−又はジ−エーテル）；Ｃ3〜Ｃ6（ある実施態様においてはＣ3〜Ｃ4）脂肪族ケトンであることができる。ある例示的実施態様において、電子供与体化合物は、とりわけ、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン又はメチルイソブチルケトンであることができる。
【００２２】
電子供与体化合物は、本発明の触媒中に独立的に存在していてもよく、また、それらの組合せとして存在していてもよい。一般的に、電子供与体化合物は、チタン化合物１モル当たりに電子供与体化合物２〜８５モルの範囲の量で存在させることができる。ある実施態様において、電子供与体化合物は、チタン化合物１モル当たりに電子供与体化合物３〜１０モルの範囲の量で本発明の触媒中に存在させることができる。
【００２３】
活性剤化合物は、一般的に次式を有する。
Ａｌ(Ｒ'')cＸ'dＨe
（ここで、
Ｘ'はＣｌ又はＯＲ'''であり；
Ｒ''及びＲ'''は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ14飽和炭化水素基であり；
ｄは０〜１．５であり；
ｅは１又は０であり；
ｃ＋ｄ＋ｅは３である。）
【００２４】
かかる活性剤化合物は、独立的本発明の触媒中に存在していてもよく、また、それらの組合せとして存在していてもよい。好適な活性剤化合物の非限定的なリストにはＡｌ(Ｃ2Ｈ5)3、Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2Ｃｌ、Ａｌ(ｉ−Ｃ4Ｈ9)3、Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5)3Ｃｌ3、Ａｌ(ｉ−Ｃ4Ｈ9)2Ｈ、Ａｌ(Ｃ6Ｈ13)3、Ａｌ(Ｃ8Ｈ17)3、Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2Ｈ及びＡｌ(Ｃ2Ｈ5)2(ＯＣ2Ｈ5)が包含される。
【００２５】
一般的に、活性剤化合物はチタン化合物１モル当たりに活性剤化合物１０〜４００モルの範囲の量で本発明の触媒中に存在させることができ、ある実施態様においてはチタン化合物１モル当たりに活性剤化合物１５〜６０モルの範囲の量で存在させることができ、ある実施態様においてはチタン化合物１モル当たりに活性剤化合物２〜７モルの範囲の量で存在させることができる。
【００２６】
本発明の触媒中に存在させることができるシリカ担体は、一般的に、２μｍ〜１００μｍの範囲内の粒子寸法分布及び２０μｍ〜５０μｍの範囲のメジアン粒子寸法を有する。ある例示的な実施態様において、前記シリカ担体は、２μｍ〜８０μｍの範囲内の粒子寸法分布を有する。ある例示的な実施態様において、前記シリカ担体は、２０μｍ〜３５μｍの範囲、ある例示的な実施態様においては２０〜３０μｍの範囲のメジアン粒子寸法を有する。ある例示的な実施態様において、前記シリカ担体は、粒子の１０％以下が１０μｍより小さい寸法を有し且つ粒子の１０％以下が５０μｍより大きい寸法を有する粒子寸法分布を有する。ある例示的な実施態様において、前記シリカ担体は、粒子の１０％以下が１２μｍより小さい寸法を有し且つ粒子の８％以下が５０μｍより大きい寸法を有する粒子寸法分布を有する。シリカ担体の寸法が小さくなるにつれて、担持触媒の生産性が一般的に増大し、担持触媒によって製造される樹脂から形成されるフィルムのＦＡＲ値も同様である。ある例示的な実施態様においては、これに伴って嵩密度が増大し、かかる樹脂の平均粒子寸法が小さくなることがある。従って、本発明の改良型触媒に用いられるシリカ担体はとりわけ、改良型触媒からのより大きい生産性及びより大きい嵩密度を有するポリマーの生産を促進することができる。ある例示的な実施態様において、これらのシリカ担体を含む本発明の改良型触媒は、少なくとも３０００ポンドポリマー／ポンド触媒／時間（触媒１ポンド当たり毎時ポリマー３０００ポンド）；ある例示的な実施態様においては少なくとも４５００ポンドポリマー／ポンド触媒／時間、ある例示的な実施態様においては少なくとも６０００ポンドポリマー／ポンド触媒／時間、ある例示的な実施態様においては少なくとも７０００ポンドポリマー／ポンド触媒／時間；ある例示的な実施態様においては少なくとも９０００ポンドポリマー／ポンド触媒／時間の生産性（物質収支に基づいて）を有することができる。本発明の触媒のある例示的な実施態様は、さらに大きい生産性を有することができる。ある例示的な実施態様において、これらのシリカ担体を含む改良型触媒を用いる本発明の方法から生産されるポリマーは、ある例示的な実施態様においては少なくとも２１．５ポンド／立方フィート；ある例示的な実施態様においては少なくとも２２．５ポンド／立方フィート、ある例示的な実施態様においては少なくとも２３．５ポンド／立方フィート；そしてある例示的な実施態様においては少なくとも２４．０ポンド／立方フィートの安定（settled）嵩密度を有することができる。これらのシリカ担体を含む改良型触媒を用いる本発明の方法から生産されるポリマーのある例示的な実施態様は、さらにより大きい安定嵩密度を有することができる。
【００２７】
かかるシリカ担体はまた、２００ｍ2／ｇ以上、ある例示的な実施態様においては２５０ｍ2／ｇ以上の表面積を有するのも望ましい。ある例示的な実施態様において、かかるシリカ担体の平均孔容積は、１．４ミリリットル／ｇ〜１．８ミリリットル／ｇの範囲である。
【００２８】
前記シリカ担体は一般的に乾燥しているべき、即ち吸収水を含有していないべきである。シリカ担体の乾燥は一般的に、６００℃以上の温度に加熱することによって行われる。
【００２９】
本明細書に記載される任意の実施態様において、シリカ又は少なくとも１種のシリカ担体材料は、下により詳細に記載する測定方法に従って、２２０Å以上の平均孔直径を有することができ；又は２２５Å以上の平均孔直径；又は２３０Å以上の平均孔直径；又は２３５Å以上の平均孔直径；又は２４０Å以上の平均孔直径；又は２４５Å以上の平均孔直径；又は２５０Å以上の平均孔直径；又は２５５Å以上の平均孔直径；又は２６０Å以上の平均孔直径；又は２６５Å以上の平均孔直径を有することができる。
【００３０】
触媒系
前駆体の生成
本発明の改良型触媒は、下に記載するように最初にチタン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与体化合物から前駆体組成物を調製し、次いで前記シリカ担体に前駆体組成物を含浸させ、次いで含浸された前駆体組成物を下に記載するように活性剤化合物で処理することによって調製することができる。
【００３１】
一般的に、前駆体組成物はチタン化合物及びマグネシウム化合物を電子供与体化合物中に、２０℃から電子供与体化合物の沸点までの範囲の温度において、溶解させることによって形成させることができる。チタン化合物は、マグネシウム化合物を添加する前若しくは後又は同時に、電子供与体化合物に添加することができる。チタン化合物及びマグネシウム化合物の溶解は、電子供与体化合物中でこれら２種の化合物を、撹拌することによって、ある場合には還流することによって、促進することができる。チタン化合物及びマグネシウム化合物を溶解させた後に、前駆体組成物を結晶化によって又はＣ5〜Ｃ8脂肪族若しくは芳香族炭化水素、例えばヘキサン、イソペンタン若しくはベンゼンを用いて沈殿させることによって、単離することができる。結晶化又は沈殿させた前駆体組成物は、一般的に１０〜１００μｍの範囲の平均粒子寸法を有するさらさらした（易流動性）微粒子の形で単離することができる。
【００３２】
上記の手順に従って調製した時に、前駆体組成物は次式を有する。
ＭｇmＴｉ1(ＯＲ)nＸp[ＥＤ]q
（ここで、
ＥＤは電子供与体化合物であり；
ｍは０．５以上５６以下、ある例示的な実施態様においては１．５以上１１以下であり；
ｎは０、１又は２であり、
ｐは２以上１１６以下、ある例示的な実施態様においては６以上１４以下であり；
ｑは２以上８５以下、ある例示的な実施態様においては３以上１０以下であり；
ＲはＣ1〜Ｃ14脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、又はＣＯＲ'であり、ここで、Ｒ'はＣ1〜Ｃ14脂肪族又は芳香族炭化水素基であり；
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はそれらの混合物より成る群から選択され；そして
チタン原子（Ｔｉ）についての下付文字はアラビア数字の１である。）
【００３３】
触媒調製：担体中の前駆体の含浸
前駆体組成物は、キャリヤー材料１重量部中に前駆体組成物約０．００３〜１部の重量比、ある例示的な実施態様においては約０．１〜０．３３部の重量比で含浸させることができる。
【００３４】
含浸の前に、シリカ担体を６００℃において脱水し、アルミニウムアルキル化合物（例えば「ＴＥＡＬ」）でも処理する。ＴＥＡＬで処理済の脱水されたシリカ担体を、本明細書においてはＴＥＡＬオンシリカ又は「ＴＯＳ」と称することもある。脱水された活性化シリカ担体（例えばＴＯＳ）の前駆体組成物による含浸は、前駆体組成物を電子供与体化合物中に溶解させ、次いで脱水された活性化シリカ担体を前駆体組成物と混合して脱水された活性化シリカ担体に含浸させることによって達成することができる。次いで、６０℃以下の温度において乾燥させることによって、電子供与体化合物を除去することができる。
【００３５】
また、前駆体組成物を形成させるために用いられる化学原料の電子供与体化合物中の溶液に、該溶液から前駆体組成物を単離することなく、シリカ担体を添加することによって、シリカ担体に前駆体組成物を含浸させることもできる。過剰分の電子供与体化合物を次いで、乾燥させることによって又は洗浄し且つ６０℃以下の温度において乾燥させることによって、除去することができる。
【００３６】
前駆体組成物の活性化
一般的には、前駆体組成物は、充分に又は完全に活性化され、例えば前駆体組成物中のＴｉ原子を活性状態に変化させるのに充分な活性剤化合物で処理される。好適な活性剤には次のものが包含されるが、これらに限定されるわけではない：トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリドトリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、(Ｃ2Ｈ5)ＡｌＣｌ2、(Ｃ2Ｈ5Ｏ)ＡｌＣｌ2、(Ｃ6Ｈ5)ＡｌＣｌ2、(Ｃ6Ｈ5Ｏ)ＡｌＣｌ2、(Ｃ6Ｈ12Ｏ)ＡｌＣｌ2並びに対応する臭素及びヨウ素化合物。
【００３７】
前駆体組成物は、最初に重合反応器の外において充分な活性剤化合物により半ば（ある程度だけ）活性化（「不完全活性化」）して、活性剤化合物／Ｔｉのモル比が０超〜１０未満：１（ある例示的な実施態様において４〜８：１）である不完全活性化前駆体組成物にすることもできる。この不完全活性化反応は、炭化水素溶剤スラリー中で実施することができ、次いで得られた混合物を２０〜８０℃（ある例示的な実施態様においては５０〜７０℃）の温度において乾燥させる（溶剤を除去するため）。活性剤用の溶剤は非極性であるべきであり、活性剤を溶解させることができるが前駆体組成物を溶解させることはできないものであるべきである。活性剤を溶解させるために用いることができる溶剤には、炭化水素溶剤、例えばイソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ナフサ及び脂肪族鉱油、例えばKaydol（商品名）、Hydrobrite（商品名）550等があるが、これらに限定されるわけではない。
【００３８】
得られる生成物は、さらさらした固体粒状材料であり、重合反応器に容易に供給できるものである。不完全活性化された含浸済前駆体組成物は、重合反応器に供給することができ、ここで、追加の活性剤化合物によって活性化を完了させることができ、この追加の活性剤化合物は同一の化合物であっても異なる化合物であってもよい。
【００３９】
ある例示的な実施態様において、追加の活性剤化合物及び不完全活性化含浸済前駆体組成物を随意に別々の供給ラインから反応器に供給することができる。あるこのような実施態様において、追加の活性剤化合物は、希釈していない形（例えば「生」）で、又は炭化水素溶剤（例えばイソペンタン、ヘキサン若しくは鉱油）中の追加の活性剤化合物の溶液の形で、反応器中に噴霧することができる。かかる溶液は、２〜３０重量％の活性剤化合物を含有することができる。あるこのような実施態様において、追加の活性剤化合物は、不完全活性化含浸済前駆体組成物によって供給される活性剤化合物及びチタン化合物の量も加算して、反応器中の全Ａｌ／Ｔｉモル比が１０以上４００まで（ある例示的な実施態様においては１５〜６０）になるような量で反応器に添加することができる。反応器に添加される追加量の活性剤化合物は、反応器中でチタン化合物と反応してその活性化を完了させることができる。
【００４０】
連続気相プロセス、例えば下に開示した流動床プロセスにおいては、シリカ担体に含浸させた不完全活性化前駆体組成物の個別の部分が、連続的な重合プロセスの間に追加の活性剤化合物の個別の部分と共に、連続的に反応器に供給され、反応進行中に消費される活性触媒部位に取って代わることができる。
【００４１】
本明細書に記載した任意の実施態様において、触媒系は高い触媒活性を示すことができる。ある実施態様において、触媒活性は≧２００００(ｇポリマー)、例えばポリエチレン／[(ミリモルＴｉ)(時間))]；又は≧２０５００(ｇポリマー)、例えばポリエチレン／[(ミリモルＴｉ)(時間))]；又は≧２１０００(ｇポリマー)、例えばポリエチレン／[(ミリモルＴｉ)(時間))]；≧２２０００(ｇポリマー)、例えばポリエチレン／[(ミリモルＴｉ)(時間))]；又は≧２２５００(ｇポリマー)、例えばポリエチレン／[(ミリモルＴｉ)(時間))]；又は≧２５０００(ｇポリマー)、例えばポリエチレン／[(ミリモルＴｉ)(時間))]；又は≧２７５００(ｇポリマー)、例えばポリエチレン／[(ミリモルＴｉ)(時間))]；又は≧２８０００(ｇポリマー)、例えばポリエチレン／[(ミリモルＴｉ)(時間))]；又は≧２８５００(ｇポリマー)、例えばポリエチレン／[(ミリモルＴｉ)(時間))]；又は≧２９０００(ｇポリマー)、例えばポリエチレン／[(ミリモルＴｉ)(時間))]；又は≧２９５００(ｇポリマー)、例えばポリエチレン／[(ミリモルＴｉ)(時間))]；又は≧３００００(ｇポリマー)、例えばポリエチレン／[(ミリモルＴｉ)(時間))]；又は≧３２５００(ｇポリマー)、例えばポリエチレン／[(ミリモルＴｉ)(時間))]；又は≧３５０００(ｇポリマー)、例えばポリエチレン／[(ミリモルＴｉ)(時間))]であることができる。
【００４２】
別の実施態様においては、その代わりに、触媒活性は≧６５００(ｇポリマー)、例えばポリエチレン／(ｇ前駆体)；又は≧７０００(ｇポリマー)、例えばポリエチレン／(ｇ前駆体)；又は≧７２５０(ｇポリマー)、例えばポリエチレン／(ｇ前駆体)；又は≧７５００(ｇポリマー)、例えばポリエチレン／(ｇ前駆体)；又は≧８０００(ｇポリマー)、例えばポリエチレン／(ｇ前駆体)；又は≧８５００(ｇポリマー)、例えばポリエチレン／(ｇ前駆体)；又は≧９０００(ｇポリマー)、例えばポリエチレン／(ｇ前駆体)であることができる。
【００４３】
重合
重合は、気相プロセス（例えば後記の流動床プロセス）において実質的に触媒毒（例えば湿分、酸素、ＣＯ、ＣＯ2及びアセチレン）の不在下で、モノマー流と触媒として有効量の完全活性化前駆体組成物とを、重合反応を開始させるのに充分な温度及び圧力において、接触させることによって実施することができる。
【００４４】
本発明によって製造されるある例示的なコポリマーにおいて所望の密度範囲を達成するためには、コポリマー中のＣ3〜Ｃ8コモノマーの割合が０超〜１０モル％となるのに充分なＣ3以上のコモノマーをエチレンと共重合させればよい。この結果を達成するために用いることができるコモノマーの量は、用いるコモノマーの種類に依存する。
【００４５】
下記の表１に、任意の一定のメルトインデックスにおいて所望の密度範囲（例えば０．９１〜０．９７の範囲内）を有するポリマーを提供するためにエチレンと共重合させることができる各種コモノマーの量（モル）の一覧を与える。表１にはまた、反応器中に反応平衡条件下においてモノマーの再循環気体流中に存在させることができるこれらコモノマー対エチレンの相対モル濃度も示す。
【表１】
2008544040.tif 000002
【００４６】
ここで、図１を参照する。図１は、本発明の方法の実施に当たって用いることができる例示的な流動床反応系を示す。これを参照すると、反応器１は一般的に反応帯域２及び減速帯域３を含む。
【００４７】
反応帯域２には、この反応帯域２に通される再循環気体及び補給供給物の形の気体状成分の連続流によって流動化された成長中のポリマー粒子、生成したポリマー粒子及び少量の触媒粒子の床が含まれる。生きた流動床を維持するためには、床を通るマス気体流量を流動化に必要な最小流量以上にし、ある例示的な実施態様においてはＧmfの１．５〜１０倍の範囲、ある例示的な実施態様においてはＧmfの３〜６倍の範囲にすることができる。Ｇmfは、例えばC.Y. Wen及びY.H. Yu、「Mechanics of Fluidization」、Chemical Engineering Progress Symposium Series、第62巻、第100〜111頁（1966年）に記載されているように、流動化を達成するのに必要な最小マス気体流量についての略語として一般に受け入れられた形で用いられている。
【００４８】
一般的に、床は、局地的な「ホットスポット」の形成を防止することができ且つ粒状触媒を取り込んで反応帯域２全体に分布させることができる粒子を含有する。通常は最初に気体流入を開始する前に反応器１に粒状ポリマー粒子のベースを装填することができる。この粒子は、生成させるべきポリマーと同じ性状のものであることもでき、異なるものであることもできる。異なるものである場合、ベースとして提供される粒状ポリマー粒子は、所望の生成ポリマー粒子と一緒に最初の生成物として取り出してもよい。最終的に、所望のポリマー粒子の流動床が最初の床に取って代わる。
【００４９】
ある例示的な実施態様において、流動床に用いられる部分的活性化前駆体組成物（ＳｉＯ2担体に含浸させたもの）は、窒素やアルゴンのような不活性ガスでシールされた貯蔵槽４中に貯蔵することができる。
【００５０】
流動化は、床への気体の高速循環（典型的には補給気体の供給速度の約５０倍程度）によって達成される。流動床は、床を気体が通り抜けることによって作り出されるような渦巻きのない流れ中の生きた粒子の密集塊の一般的外観を有する。床通過の圧力低下は、床の質量を断面積で割ったものと同じ又はそれより僅かに大きいことができ、従って反応器１の形状寸法に依存し得る。
【００５１】
補給気体は、粒状ポリマー生成物取り出し速度に等しい速度で床に供給することができる。補給気体の組成は、床の上方に配置された気体分析器５によって決定することができる。気体分析器５は再循環される気体の組成を測定することができ、それに応じて反応帯域２内で本質的に定常状態の気体状組成物が維持されるように補給気体の組成を調節することができる。
【００５２】
完全な流動化を促進するために、再循環気体及び所望ならば補給気体の一部を気体循環ライン６から床の下の地点７において反応器１に戻すことができる。気体分配板８は、床を流動化を助けるために戻り地点の上のこの地点に配置させることができる。
【００５３】
気体流の内の床中で反応しなかった部分は、反応帯域２から取り出されて再循環気体となるが、好ましくはその前に床の上の減速帯域３中を通されて、同伴してきた粒子が落ちて床中に戻される機会が与えられる。
【００５４】
再循環気体は次いで、コンプレッサー９で圧縮され、次いで熱交換器１０に通され、そこで反応の熱を取り除いてから床に戻すことができる。床の温度は、反応の熱を常に取り除くことによって定常状態条件下で本質的に一定温度に調節される。床の上方部分内には顕著な温度勾配は存在させない。床の下部の約６〜１２インチの層（入口気体の温度と床の残りの部分の温度との間）には温度勾配が存在する。再循環気体は次いで基部７において反応器１に、そして分配板８を通って流動床に戻される。コンプレッサー９は、熱交換器１０の下流に配置させることもできる。
【００５５】
分配板８は、反応器１の運転において重要な役割を果たすことができる。流動床は、成長中の及び生成した粒状ポリマー粒子並びに触媒粒子を含有する。ポリマー粒子が熱くて場合により活性である時には、それらが沈降するのを防止するのがよい。何故ならば、静止塊が存在することを許すと、その中に含有される活性触媒は反応し続け、融合を引き起こすからである。従って、床全体で流動化を維持するのに充分な速度で再循環気体を床に通して拡散させるのが有益である。分配板８は、この目的に貢献するものであり、網目スクリーン、スロット（溝孔）付板、穴あき板、バブルキャップ（泡鐘）タイプの板等であることができる。分配板８の部材はすべて、定置式のものであってもよく、米国特許第３２９８７９２号明細書に開示された可動式タイプのものであってもよい。そのデザインがどのようなものであろうと、分配板８は一般的に、床を流動状態に保つために床の基部において粒子を通して再循環気体を拡散させ、反応器１を運転していない時には樹脂粒子の停止した床を支持する働きをする。分配板８の可動式部材は、分配板８中又は上に取り込まれたポリマー粒子を取り除くために用いることができる。
【００５６】
本発明の重合反応における連鎖移動剤として、水素を用いることができる。用いられる水素／エチレンの比は一般的に、気体流中のエチレンモノマー１モル当たり水素０〜２．０モルの範囲で変化する。
【００５７】
また、触媒及び反応成分に対して不活性な任意の気体も、気体流中に存在させることができる。ある例示的な実施態様において、活性剤化合物は、熱交換器１０の下流において反応系に添加することができる。従って、活性剤化合物は、ディスペンサー１１からライン１２を通って気体再循環系中に供給することができる。
【００５８】
本発明の触媒と共に、分子量調節又は連鎖移動剤として、例えば製造されるコポリマーのメルトインデックス値を増大させるために、式Ｚｎ(Ｒa)(Ｒb)（ここでＲa及びＲbは同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ14脂肪族又は芳香族炭化水素基である）の化合物を（水素と組み合わせて）用いることができる。反応器１のチタン化合物（Ｔｉとして）１モル当たりに０〜１００モル、ある実施態様においては２０〜３０モルのＺｎ化合物（Ｚｎとして）が、反応器１中の気体流に用いられる。この亜鉛化合物は、好ましくは炭化水素溶剤中の希薄溶液（２〜３０重量％）の形又はシリカのような固体状希釈剤材料上に１０〜５０重量％の量で吸収させた形で、反応器１中に導入される。これらの組成物は、自然発火性である傾向がある。この亜鉛化合物は、ディスペンサー１１の隣に配置させることができる供給装置（図示しない）から、単独で添加することもでき、反応器１に添加すべき活性剤化合物の追加の部分と共に添加することもできる。
【００５９】
一般的に、流動床反応器１は、焼結が起こらないようにするために、ポリマー粒子の焼結温度より低い温度において運転される。本発明の方法においてポリマーを製造するためには、一般的に３０〜１５０℃の運転温度を採用することができる。ある例示的な実施態様においては、０．９１〜０．９２の範囲の密度を有する生成物を調製するためには７０〜９５℃の温度を用いることができ、０．９２超〜０．９４の範囲の密度を有する生成物を調製するためには８０〜１００℃の範囲の温度を用いることができる。
【００６０】
流動床反応器１は、１０００ｐｓｉまでの圧力において運転され、ある例示的な実施態様において は１５０〜４００ｐｓｉの圧力において運転することができ、かかる範囲内の高い方の圧力において運転するのが熱移動にとって有利である。何故ならば、他にもあるが特に、圧力が高いほど気体の単位容積当たりの熱容量が高くなるからである。
【００６１】
不完全活性化させ且つＳｉＯ2に担持させた前駆体組成物は、分配板８の上の地点１３において、その消費に等しい速度で床中に注入される。ある例示的な実施態様において、触媒は、ポリマー粒子の良好な混合が行われる床中の地点において注入することができる。分配板８より上の地点において触媒を注入するのが有利である。と言うのも、とりわけ、本発明の実施において用いられる触媒は高活性であるため、分配板８より下の領域中に触媒を注入すると重合がそこで開始してしまい、最終的に分配板８の目詰まりを引き起こすことがあるからである。一方、生きた床への注入は、床全体に触媒を分布させるのに役立ち、局地的な高触媒濃度のスポット（これは「ホットスポット」の形成をもたらすことがある）の形成を排除する傾向がある。床より上において反応器１中に触媒を注入すると、再循環ライン中への過剰の触媒キャリーオーバーがもたらされ、そこで重合が始まって、最終的にライン及び熱交換器１０の目詰まりが起こることがある。
【００６２】
部分的に還元された前駆体組成物、並びに追加の活性剤化合物又は用いられる非気体状連鎖移動剤を床中に運ぶために、窒素やアルゴンのような触媒に対して不活性な気体を用いることができる。
【００６３】
床の生産速度は、触媒注入速度によって制御される。この生産速度は、単純に触媒注入速度を増大させることによって高めることができ、触媒注入速度を低減させることによって低下させることができる。
【００６４】
触媒注入速度の何らか変化は反応の熱の発生速度を変化させるので、熱発生速度の変化に対応するために反応器１に入る再循環気体の温度を上げたり下げたり調節することができる。これは、床中の温度を本質的に一定に保つのに役立つ。流動床及び再循環気体冷却システムの両方の完全な計装は、特に床中の任意の温度変化の検出を容易にして、作業者が再循環気体の温度を適切に調節できるようにするのに有用であることができる。
【００６５】
所定の組合せ運転条件下において、粒状ポリマー製品の生成速度に等しい速度で床の一部を製品として取り出すことによって、流動床を本質的に一定の高さに保つ。熱発生速度は製品生成に直接関係するので、反応器１を通る気体の温度上昇（入口気体温度と出口気体温度との差）の測定は一定気体空間速度における粒状ポリマーの生成速度の決定因子となることができる。
【００６６】
ある例示的な実施態様においては、粒状ポリマー製品は、分配板８又はその付近の位置１４において連続的に取り出すことができ、粒子がそれらの最後の捕集帯域に達する時にさらなる重合及び焼結を最小限に抑えるために粒子を沈降させた時に排気させることができる気体流の一部に浮遊した状態にあることができる。浮遊用気体はまた、１つの反応器から別の反応器へと製品を動かすのに用いることもできる。
【００６７】
粒状ポリマー生成物は、分離帯域１７を画定する一対の時限弁１５及び１６の一連の操作によって、うまい具合に取り出すことができる。弁１６を閉じながら弁１５を開いて、気体及び生成物のプラグをそれと弁１５との間の帯域１７に放ち、次いでこれを閉じることができる。次いで弁１６を開いて生成物を外部回収帯域に放出させることができる。次いで弁１６を閉じ、次の生成物回収操作を待つ。未反応モノマーを含有する排気ガスは、帯域１７からライン１８を経て回収することができ、コンプレッサー１９において再圧縮し、直接、又は精製装置２０を経て、ライン２１を通って、再循環コンプレッサー９の上流の地点において気体再循環ライン６に戻すことができる。
【００６８】
最後に、流動床反応器１は、始動時及び停止時の床の排気を可能にする適切な排気システムを備える。反応器１は撹拌手段及び／又は壁掻き落とし手段の使用を必要としない。再循環気体ライン６及びその中の要素（例えばコンプレッサー９、熱交換器１０）は一般的に平滑な表面を有しているべきであり、再循環気体の流れを妨害しないように不必要な障害物がないべきである。
【００６９】
本発明の高活性触媒系は、平均粒子寸法０．０１〜０．０４インチ、ある例示的な実施態様においては０．０２〜０．０３インチ（直径）を有し且つ触媒残留物が非常に少ない流動床製品をもたらすことができる。このポリマー粒子は、流動床中で流動化させるのが比較的容易である。
【００７０】
気体状モノマーの供給流（不活性気体状希釈剤を含むもの又は含まないもの）は、約２〜１０ポンド／時間／立方フィート（床体積）の空時収量で反応器に供給することができる。
【００７１】
本明細書において用いた時の用語バージン樹脂又はポリマーとは、重合反応器から回収された時のままの粒状形態のポリマーを意味する。
【００７２】
本発明の触媒はまた、米国特許第４２５５５４２号明細書（これは１９７９年４月１７日付で出願されたヨーロッパ特許出願第７９１０１１６９．５号に相当し、ヨーロッパ特許公開第０００４９６６号公報として１９７９年１０月３１日に発行されている）に開示された気相反応プロセス及び装置に用いることができる。これらの文献には、反応器内に熱交換手段を用いた完全垂直側面流動床反応器の使用が開示されている。
【００７３】
ポリマー
本発明の方法の生成物として様々なポリマーを製造することができる。本発明の触媒を用いて製造することができるポリマーには、特に高モル％（例えば９０％以上）のエチレンと低モル％（例えば１０％以下）の１種以上のＣ3〜Ｃ8α−オレフィンとを含むコポリマーが包含される。一般的に、Ｃ3〜Ｃ8α−オレフィンは、二重結合から４番目の炭素原子より近いものであることができるそれらのどの炭素原子上にも分岐を含有しないものである。好適なＣ3〜Ｃ8α−オレフィンの非限定的な例には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１及びオクテン−１が包含される。本発明のある例示的な実施態様において、Ｃ3〜Ｃ8α−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１及びオクテン−１を包含することができる。
【００７４】
本発明の触媒を用いて製造することができるポリマーは、一般的に２．５〜６．０の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。本発明のある例示的な実施態様において、前記ポリマーは、２．７〜４．１の範囲の分子量分布を有することができる。ポリマーの分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す別の手段は、メルトフロー比（ＭＦＲ）と称されるパラメーターを含む。本発明のポリマーについては、２０以上４０以下のＭＦＲ範囲が２．５〜６．０のＭｗ／Ｍｎ範囲に相当し、２２以上３２以下のＭＦＲ値範囲が２．７〜４．１のＭｗ／Ｍｎ値範囲に相当する。
【００７５】
本発明の触媒を用いて製造することができるポリマーは一般的に、０．９１以上０．９７以下の範囲の密度を有する。ある例示的な実施態様において、該ポリマーは、０．９１６以上０．９３５以下の範囲の密度を有することができる。ある例示的な実施態様において、本発明の触媒を用いて製造することができるある例示的なコポリマーの密度は、所定のコポリマーメルトインデックスレベルにおいて、特にエチレンと共重合させることができる１種以上のＣ3〜Ｃ8コモノマーの量によって調節することができる。本発明の触媒の存在下でＣ3〜Ｃ8コモノマーをエチレンと反応させない本発明のある具体例においては、本発明の触媒を用いてエチレンを単独重合させてホモポリマーを提供する。ある例示的な実施態様において、本発明に従って製造されるホモポリマーは、０．９６以上の密度を有することができる。従って、本発明の触媒を用いて製造することができるポリマーの密度は、１種以上のＣ3〜Ｃ8コモノマーの添加量を多くするにつれて、小さくすることができる。所望の密度を有するコポリマーを提供するために用いることができる様々なＣ3〜Ｃ8コモノマーのそれぞれの量は、同じ反応条件下においては、コモノマーによって変化する。従って、所定のメルトインデックスレベルにおいて同じ一定の密度を有するコポリマーを提供するためには、一般的に様々なＣ3〜Ｃ8コモノマーを次の順序：Ｃ3＞Ｃ4＞Ｃ5＞Ｃ6＞Ｃ7＞Ｃ8：でより大きいモル量で添加することができる。
【００７６】
本発明の触媒を用いて製造することができるポリマーは一般的に、０．０１以上〜約１００の範囲の標準又は常用荷重メルトインデックスを有する。ある例示的な実施態様において、前記ポリマーは、０．５〜８０の範囲の標準又は常用荷重メルトインデックスを有することができる。このポリマーは、１１〜２０００の範囲の高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）を有することができる。本発明の触媒を用いて製造することができるポリマーのメルトインデックスは、様々なファクターの関数であることができ、これらのファクターにはとりわけ、重合反応の温度、コポリマーの密度、反応の際に存在する水素対エチレンモノマーの比、及び反応の際に存在するＣ3〜Ｃ8コモノマー対エチレンモノマーの比が包含される。従って、特に重合温度を高くし且つ／又はコポリマーの密度を小さくし且つ／又は水素／エチレンモノマーの比を高くし且つ／又はＣ3〜Ｃ8コモノマー対エチレンモノマーの比を高くすることによって、ポリマーのメルトインデックスを大きくすることができる。ポリマーのメルトインデックスををさらに大きくするために、水素に加えて、他の連鎖移動剤（例えばジアルキル亜鉛化合物）を随意に含ませることができる。
【００７７】
本発明のポリマーは一般的に、１以下の不飽和基含有率を有する。ある例示的な実施態様において、本発明のポリマーは、炭素原子１０００個当たりに炭素−炭素二重結合０．１以上０．３以下の範囲の不飽和基含有率を有することができる。
【００７８】
本発明のポリマーは一般的に、触媒系の生産性に応じて変化し得る残留触媒含有率を有する。ポリマー中の残留金属１ポンド当たりポリマー１０００００ポンド以上の生産性レベルを有する触媒系については、かかる触媒系を用いる方法によって製造される本発明のポリマーは、チタン金属の百万分率（ｐｐｍ）で表わして０超〜１０ｐｐｍ以下の範囲の残留触媒含有率を有することができる。ポリマー中の残留金属１ポンド当たりポリマー２０００００ポンド以上の生産性レベルを有する触媒系については、残留触媒含有率は、０超〜５ｐｐｍ以下の範囲であることができる。ポリマー中の残留金属１ポンド当たりポリマー５０００００ポンド以上の生産性レベルを有する触媒系については、製造されるポリマー中の残留触媒含有率は、０超〜２ｐｐｍ以下の範囲であることができる。本発明のホモポリマー及びコポリマーは、本発明の方法によって、ポリマー中の残留金属１ポンド当たりポリマー５０００００ポンドまでの生産性で、容易に製造される。
【００７９】
本発明のポリマーは一般的に、直径０．０１〜０．０６インチの範囲の平均粒子寸法を有する粒状材料である。ある実施態様において、前記ポリマーは、直径０．０２〜０．０３インチの範囲の平均粒子寸法を有する。この粒子寸法は、流動床反応器中においてポリマーを容易に流動化させる目的のための重要なファクターであり得る。本発明の粒状コポリマー及びホモポリマーは、１９ポンド／立方フィート〜３５ポンド／立方フィートの範囲の嵩密度を有する。異なる単位で表わすと、本発明の粒状コポリマー及びホモポリマーは、０．３０４ｇ／ｃｍ3〜０．５６１ｇ／ｃｍ3の範囲の嵩密度を有する。
【００８０】
本発明のポリマーは、フィルムの製造やその他の型成形用途を含めて様々な態様で有用であることができ、これらに限定されない。本発明のポリマーをフィルム製造目的で用いる場合には、０．９１６以上〜０．９３５以下の範囲の密度、ある実施態様においては０．９１７以上〜０．９２８以下の範囲の密度；２．７以上〜４．１以下の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ある実施態様においては２．８以上〜３．１以下の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；及び０．５超〜５．０以下の標準メルトインデックス、ある実施態様においては０．７以上〜４．０以下の範囲の標準メルトインデックス：を有する本発明のポリマーの実施態様を用いることができる。一般的に、本発明のポリマーから製造することができるフィルムは、０超〜１０ミル以下の範囲の厚さ、ある実施態様においては０超〜５ミル以下の範囲の厚さ、ある実施態様においては０超〜１ミル以下の厚さを有することができる。
【００８１】
本発明のポリマーを可撓性物品（例えば家庭用品材料）の射出成形に用いる場合には、０．９２０以上〜０．９４０以下の範囲の密度、ある例示的な実施態様においては０．９２５以上〜０．９３０以下の範囲の密度；２．７以上〜３．６以下の範囲の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、ある実施態様においては２．８以上≦３．１以下の範囲の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；及び２以上〜１００以下の範囲の標準メルトインデックス、ある実施態様においては８以上〜８０以下の範囲の標準メルトインデックスを有する本発明のポリマーの実施態様を用いることができる。
【実施例】
【００８２】
本発明をよりよく理解するのを助けるために、例示的な実施態様のいくつかの実施例を以下に与える。これらの実施例は、本発明の範囲を限定したり規定したりするものではない。
【００８３】
例１
実験室で調製される前駆体については、最初にシリカを、Carbolite社によって供給された外径３．０ｃｍ、全長７０ｃｍの石英ガラス管と２つの熱電対とを備えた実験室用Carbolite縦型炉（型番号VST 12/32/400/ 2408 CP-FM）中で、窒素流下で脱水した。一方の熱電対は石英ガラス管内のサーモウェル中に入れ、もう一方は炉の２つの折り畳み式部材の間に置き、折り畳み式部材を圧締めすることによって石英ガラス管のスキン部に固定した。これら熱電対をOmega Engineering社によって供給されたNomad OM-SP1700データロガーに接続した。前記管の頂部に過剰分のブローアウトシリカのための収集フラスコを取り付け、これにはガラスエルボーを介してバブラーに取り付けた。
【００８４】
約２５〜３０ｇのシリカを漏斗から石英ガラス管中に注いで、この管を加熱帯域内に約２／３入れた。Eurotherm 2408プログラム可能温度調節装置を用いて、プリセットされたプログラムをスタートさせて脱水を開始させた。典型的な傾斜及び浸透のグラフを図２に示す。気体流（この場合には窒素）は、約５０〜１００ｃｍ3／分にプリセットした。
【００８５】
脱水サイクル（典型的には一晩）終了時に、汚れていない乾かした瓶を窒素パージしたものの中にシリカを取り出し、不活性雰囲気下に保った。データロガー情報をコンピューターファイルからダウンロードした。
【００８６】
３種のシリカ（DAVISON-955（商品名）シリカ（比較例）、篩分けしたDAVISON-955（商品名）シリカ（比較例）及びINEOS ES757（商品名）シリカ（本発明））を用いて、実験室スケールの担持された触媒前駆体組成物を調製した。これらのシリカのいくつかの特性を下記の表２及び３に示す。篩分けした篩分けしたDavison-955シリカは、３２５メッシュ（４４μｍ）の篩を通ったDavison 955シリカの画分から成る。
【表２】
2008544040.tif 000003
【表３】
2008544040.tif 000004
【００８７】
窒素吸着／脱着分析は、Micromeritics促進表面積及び多孔度測定装置（ASAP 2405）を用いて行った。シリカサンプルを、サンプル表面から物理吸着した種（即ち湿分）を除去するために分析の前に真空下で２００℃において一晩ガス抜きした。ほぼ０．５ｇのサンプルを分析のために使用した。
【００８８】
典型的にはBrunauer、Emmett及びTellerによって開発された方法に対応するＢＥＴ表面積は、３％未満の精度の相対標準偏差（ＲＳＤ）で達成される。この装置は、静的（容量測定）サンプル投与方法を採用し、液体窒素温度に置いて固体上に物理的に吸着（物理吸着）されることができる気体（窒素）の量を測定する。多点ＢＥＴ測定については、窒素取込み量を５つの予め選択した相対圧力点（０．０６、０．０８、０．１２、０．１６及び０．２０）において一定温度で測定した。相対圧力は、加えた窒素圧力対７７°Ｋの分析温度における窒素の蒸気圧の比である。直径約３０００Å（０．３０μｍ）を超える孔寸法はこの方法では検出できないが、水銀多孔度測定では検出できる。
【００８９】
窒素吸着／脱着等温線についての試験条件は、１５秒間の平衡期間、９７ポイントの圧力テーブル（４０の吸着ポイント、４０の脱着ポイント、５ポイントのＢＥＴ表面積、１５のミクロ孔ポイント及び１ポイントの全孔容積）、２．５％／２．５ｍｍＨｇＰ／Ｐｏ許容差及び１２０分のＰｏ期間を含む。
【００９０】
ＢＥＴ表面積、孔容積及び孔寸法の結果は、シリカサンプルについての直径約３０００Åまでの孔寸法についての多孔度測定及び表面積のデータを含む。吸着及び脱着の結果は、直径１７〜３０００Å、約０．００１７〜０．３μｍの範囲の孔寸法を含む。１ポイントＴＰＶはＰ／Ｐｏ０．９９５においてインプットした。
【００９１】
シリカサンプルについて脱着カーブの吸着カーブによる完全なクロージャーがあった。しかしながら、吸着対脱着データの結果の差が生じることがあり、それは脱着プロセスが吸着プロセスとは異なった挙動を示すことによるところが大きい。典型的には、吸着質の気体（窒素）は材料の孔を満たすために凝縮する時よりはるかにゆっくり脱着する。
【００９２】
一般的に、等温線の脱着分枝は、脱着ステップにおける吸着質損失の量とこのステップにおいて空になる孔の平均寸法とを関連づけるために用いられる。孔は、その凝縮した液状吸着質（孔のコアと称される）を、ケルビンの式によりコア半径に関連づけられる特定相対圧力において、失う。コアが蒸発した後に、吸着質の層は孔の壁に残る。この吸着層の厚さは、特定相対圧力について、厚さ式から計算される。この層は継続的な圧力の低下と共に薄くなる。ステップにおいて脱着する気体の測定量がそのステップにおいて蒸発した液体コアに等しい量とそのステップ及び前のステップにおいてコアが蒸発した孔の壁から脱着した量との合計から成る。Barrett、Joyner及びHalenda［Barrett, E.P., Joyner, L.G., Halenda, P.P., J. Am Chem. Soc. 1951 73 373-380］がこれらのアイデアを取り入れた方法を開発した（ＢＪＨ法と称される）。
【００９３】
凝縮液体窒素を充填された孔は、３つのゾーンを有する：
【００９４】
コア−その半径についての臨界圧力が達した時に一斉に蒸発する；コア半径と臨界圧力との関係はケルビンの式によって規定される。吸着層−吸着した気体から成り、各加圧ステップについての時点で少しストリッピングされる；層の厚さと相対圧力との関係は厚さ式によって規定される。筒状孔自体の壁−空の孔の直径は、孔溶液及び面積を決定するために必要とされる。末端面積は無視される。
【００９５】
吸着又は脱着データの使用について推奨されるのは、サンプル間の結果を比較するために脱着データの代わりに吸着データを用いることである。典型的には、吸着プロセスはＢＪＨ計算について非常にクリーンである。瓶の形の孔からのＮ2の脱着プロセスは通常は孔のどの部分が空いていてどの部分が閉じているのか（オープンエンドの孔対クローズドエンドの孔）を区別することができない。
【００９６】
一般的に、サンプルデータを比較するためには、これは直径約１７Å未満であってしかし約４〜５Å未満ではないミクロ孔データを含むので、ＢＥＴ表面積、１ポイント全孔容積（ＴＰＶ）及び平均孔直径（ＢＥＴによる４Ｖ／Ａ）を用いるのが最もよい。しかしながら、サンプルデータを比較するためにまた、吸着データを使うこともでき、これは直径約１７Å〜３０００Åの範囲の多孔度測定及び表面積分析に限らない。
【００９７】
６００℃において脱水した３種のシリカのヒドロキシル含有率を、ヘキサン溶液状のＴｉＣｌ4による滴定によって特徴測定した。被処理シリカを洗浄して乾燥させた後に、被処理シリカのチタン含有率（シリカ中のヒドロキシル基の存在の尺度）を分光光度法によって測定した。３種のシリカのヒドロキシル含有率を下記の表に報告する。このヒドロキシル含有率は、表面のＯＨ基に結合したＴｉＣｌ4滴定によって測定した。分光光度法によって測定される最終チタン含有率は、シリカの所定脱水温度におけるＯＨ基含有率の指標である。
【表４】
2008544040.tif 000005
【００９８】
３種の実験室スケール触媒前駆体において担体材料として用いたシリカは、MALVERN Mastersizer 2000分析器で測定して下記及び図３に示した粒子寸法分布を有する。
【００９９】
【表５】
2008544040.tif 000006
【０１００】
粒子寸法分布は、Ｄ(０．５)について０．０２０〜２０００．０００μｍの寸法範囲で±１％の精度で測定された。測定は、ｎ−ヘプタン分散液状で室温においてHydro 2000S小容量汎用自動化サンプル分散ユニットを用いて行った。
【０１０１】
シリカ粒子寸法分布の値を表６に与える。ここで、Ｄ(０．５)はサンプルの５０重量％の粒子寸法（μｍ）がその値より低いという粒子寸法値であり、Ｄ(０．１)及びＤ(０．９)はそれぞれサンプルの１０重量％及び９０重量％の粒子寸法（μｍ）がその値より低いという粒子寸法値である。スパンが粒子寸法分布＝[Ｄ(０．９)−Ｄ(０．１)]／Ｄ(０．５)の尺度である。
【０１０２】
【表６】
2008544040.tif 000007
【０１０３】
表２、３及び５に示したように、Davison 955シリカはIneos ES757シリカより高い表面積及びIneos ES757シリカに匹敵する孔容積を有する。しかしながら、Ineos ES757シリカはDavison 955シリカより大きい平均孔直径及び小さい平均粒子寸法及び狭い粒子寸法分布を有する。
【０１０４】
オーブン乾燥した１００ミリリットルのシュレンクフラスコに撹拌棒及びゴム隔壁（栓）を備え付けて空気がない状態にしたものに、３つのタイプのそれぞれのシリカ約９．５ｇを入れ、これに約５０ミリリットルの乾燥脱ガスヘキサン及び３ミリリットルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）ヘプタン溶液（１．５４Ｍ）を添加した。３つの混合物のそれぞれを油浴中で４０℃において約３０分間撹拌し、その後に油浴温度を７０℃に上昇させ、完全に乾固するまで真空乾燥させた。得られた混合物は、実験室ＴＥＡＬオンシリカ（実験室ＴＯＳ）と称することができる。
【０１０５】
各タイプのシリカについて、モル比Ｍｇ／Ｔｉ＝３及びＭｇ／Ｔｉ＝５の実験室触媒前駆体組成物を、次の手順に従って調製した。オーブン乾燥した１００ミリリットルのシュレンクフラスコに撹拌棒及びゴム隔壁を備え付けて空気のない状態にしたものの中で、約０．３５ｇの［ＴｉＣｌ3・０．３３ＡｌＣｌ3］及び０．５０ｇのＭｇＣｌ2を１８．５ミリリットルの乾燥させてガス抜きしたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（Aldrich社より供給）中で混合した。［ＴｉＣｌ3・０．３３ＡｌＣｌ3］と称される化合物は、ＴｉＣｌ3を金属アルミニウムで還元することによって得られる混合化合物であり；従ってこの混合化合物はＴｉＣｌ3３分子につきＡｌＣｌ3１分子を含有する。操作は「ドライボックス」中で実施した。フラスコをフード内で油浴中の撹拌／加熱プレート上に置いた。隔壁をガラスジョイント付きの凝縮管に置き換え、これに冷却水を循環させ、少量の窒素を流した。油浴を８０℃に加熱して、７０〜７２℃の範囲の内部温度にした。すべての固体が還流ＴＨＦ中に溶解するまで、系を撹拌下に２時間保った。この溶液を冷まし、別のオーブン乾燥した１００ミリリットルのシュレンクフラスコであって撹拌棒及びゴム隔壁を備え付けて空気のない状態にし且つＴＨＦ２０ミリリットル中にスラリー化させた実験室用ＴＯＳ５．０ｇを含有させたものに移した。（溶液の移動はドライボックス内で行った。）このフラスコを油浴中に入れ、この混合物を８０℃において約３０分間撹拌し、次いで大部分のＴＨＦが蒸発するまでＮ2流を約４〜５時間流した。得られた触媒前駆体をさらに真空下（機械式ポンプ、１０-5ｍｍＨｇ）で４５℃の水浴中で４時間乾燥させた。実験室で調製した前駆体の元素組成を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって測定し、下記の表に報告する。
【表７】
2008544040.tif 000008
【０１０６】
前駆体１はDavison 955シリカを含み、マグネシウム／チタン比３を有し、対照例である。
【０１０７】
前駆体２はIneos ES-757シリカを含み、マグネシウム／チタン比３を有する。
【０１０８】
前駆体３は篩分けしたDavison 955シリカを含み、ママグネシウム／チタン比３を有する。
【０１０９】
モル比Ｍｇ／Ｔｉ＝５の前駆体を調製する場合には、この比に適合するようにＭｇＣｌ2装填量を増やした（例えばＭｇ／Ｔｉ比＝５）。ＴＨＦ中におけるＭｇＣｌ2の溶解を促進するために、所定量のエタノール（約０．５〜約２のＥｔＯＨ／Ｍｇモル比内の範囲）をＴＨＦ溶剤に添加した。
【０１１０】
明るいピンク色のさらさらした粉末状前駆体は、ポリエチレン重合反応において試験する用意ができたものだった。
【０１１１】
前駆体１〜３を用いた重合反応のために、撹拌機及び熱電対を備えた１リットルの撹拌されたステンレス鋼製ジャケット付き反応器オートクレーブを用いた。各試験の前に反応器を高温（１００℃超）において窒素パージ下で充分に乾燥させた。パージ後に６０℃に冷ました空の反応器に、乾燥させてガス抜きした１−ヘキセン（コモノマー）約４０ミリリットルをシリンジによって添加した。また、ある実験においては、凝縮させた１−ブテン４０ミリリットルを自動注入ポンプによって反応器に装填した。乾燥させてガス抜きしたイソブタン約５００ミリリットルを加圧塔中で液体に変え、反応器に供給した。この時点でトリエチルアルミニウムアルキル（ＴＥＡＬ）を希（１．５４Ｍ）ヘプタン溶液としてシリンジによって反応器に注入した。ＴＥＡＬは助触媒としての働きをし、また触媒を失活させることがある不純物（例えば酸素や湿分）を取り除く働きもする。別途記載がない限り、各実験において０．４ミリモルのＴＥＡＬを用いた。８５℃に作業温度に達するまで反応器を加熱しながら、液体を６５０ｒｐｍにおいて撹拌した。次に、コンピューター制御されたフローメーターで約１０００又は１５００ミリリットルの水素を導入し、その後に（且つ同じメカニズムによって）エチレンを反応器が１２５ｐｓｉの全圧に達するまで供給した。次いで加圧注入装置（これは後にさらに説明する）によって実験室触媒前駆体０．０４ｇを導入することによって重合反応を開始させた。反応器の採集圧力は３８０ｐｓｉだった。エチレンはその分圧を１２５ｐｓｉに保つために流した。反応器操作変数（例えば温度、圧力及びエチレン流量）を反応時間と共に記録し、データ収集システムを通してコンピューターに記憶した。３０分間の反応期間の後に、エチレン流を停止し、反応器を周囲温度に戻しつつ反応器の温度を約４５℃に下げ、その時点で反応器を開いた。所望の期間ポリマー重量が安定になるまで（これは一般的に１〜４時間の範囲だった）残ったコモノマーをすべて蒸発させた後に、反応によって製造されたポリマーの質量を測定した。
【０１１２】
これらの実験を行うために用いた触媒注入システムは、５ミリリットルのステンレス鋼製シリンダーに弁及びコネクターを取り付け、可撓性金属管を介して５００ミリリットルのステンレス鋼製ボンベに接続した５０ミリリットルのシリンダーに連結して成る。このステンレス鋼製ボンベは、４００ｐｓｉまでのＮ2を入れることができるものである。触媒前駆体は最初に計量し、５ミリリットルのシリンダー内に入れた。５０ミリリットルのシリンダーにイソペンタン約５ミリリットルを入れた。次いでこれらのシリンダーをコネクターを介して連結し、しかしそれぞれの内容物は弁（類似玉型弁）によって互いから隔離されるようにした。これらの操作は、ドライボックス内で実施した。触媒を装填した後に、器具をドライボックスから取り出し、小さいシリンダーを介して反応器の口に接続した。殆ど垂直の配置で、５ミリリットル−５０ミリリットルの２連シリンダーを、大きいシリンダーの端部からＮ2で４００ｐｓｉに加圧されたボンベに可撓性金属管によって連結した。シリンダーに連結する前又は後にボンベを加圧できるように、ボンベを別の弁によってシリンダーから隔離した。素早く且つよく調節された弁の開閉によって、ボンベ内に入れられた窒素が小さいシリンダーを経て大きいシリンダー中に含有されたイソペンタンをプッシュし、触媒を反応器に押しやった。触媒が加圧された反応器中に定量的に移されることがわかった。
【０１１３】
実験室触媒前駆体を用いた重合試験の結果を下記の表に示す。
【表８】
2008544040.tif 000009
【０１１４】
マグネシウム対チタンのモル比が３であり且つ小さい粒子寸法のＥＳ７５７シリカを有する実験室調製触媒前駆体（前駆体２）は、同様の組成を有するがしかし異なるシリカ担体を用いた他の実験室調製触媒前駆体が示すものより優れた性能を示した。これらの所見は、図４によってさらに裏付けられ、より一層よく目で見てわかるものになる。この図４は、実験室のイソブタンスラリー重合の際に得られたエチレン流量対反応時間のプロットを示したものである。図４は、エチレン流量（コンピューター制御Hastings質量流量計型番HFC 202）対反応時間を示す。エチレン流量は、標準リットル／分（ＳＬＰＭ）で表わされ、これは標準温度及び圧力（例えば０℃、１気圧）の一定質量の気体が占める容量である。反応時間の間のエチレン流量の表示は、「動的プロファイル」と称することができる。
【０１１５】
（様々なシリカ担体材料を用いた前駆体と比較した時の）ES757シリカを用いた実験室調製前駆体に対応するより大きいエチレン取込み量は、表８に示したポリマー生成物の比較的大きい収率と一致する。
【０１１６】
実験室重合結果の統計的分析（JMP Software社より供給されるソフトウェアを用いて行ったもの）が、分散（変量）分析（anova）による信頼区間及び標準偏差を確立する。分散分析は、手段間の違いが存在するかどうかをチェックする。
【０１１７】
統計結果を表９に示す。手段間の比較及び対応する９５％信頼区間は、シリカIneos ES 757を用いて作られた触媒前駆体の活性がDavison 955及び篩分けした（３２５メッシュ通過）Davison 955を用いて作られた触媒前駆体の活性より有意に高いことを示す。
【表９】
2008544040.tif 000010
【０１１８】
かくして、例１は、とりわけ、小さい粒子寸法、狭い粒子寸法分布及び少なくとも２２０Å以上の平均孔直径を有するシリカ担体材料を用いて調製された実験室触媒前駆体は望ましい生産性を示すことができ、望ましい物理的特性を有するポリマー生成物を生成させるために重合プロセスにおいて有用であることができるということを示す。
【０１１９】
例２
下記の手順に従い、パイロットプラント実験室においてジャケット付き容器（ミックスタンクと称することができる）を用いてスケールアップした触媒組成物を調製した。ミックスタンクの容量は、触媒材料約２ポンドの桁のものである。
【０１２０】
６００℃において脱水したシリカは、０．７ミリモルＯＨ／ｇのヒドロキシル公称濃度を有する。これらのスケールアップバッチについて調製されるＴＥＡＬオンシリカ（「ＴＯＳ」）は０．５ミリモル／ｇの目的アルミニウム装填量を有する。ＴＥＡＬとヒドロキシルとは１対１のモル比で反応するので、約０．２ミリモルＯＨ／ｇがＴＯＳ上に未反応で残る。
【０１２１】
最初に、ES 757シリカ及びDavison 955-600シリカについて、約８５０ｇのシリカをミックスタンクに装填した。次いで約３．５リットルのイソペンタンを添加し、その後に装填したシリカ１ｇにつきイソペンタン（０．９３ミリリットル）中の１０％ＴＥＡＬ約０．５９ｇを添加した。ＴＥＡＬはシリカと発熱反応してエタンを生成する。従って、ＴＥＡＬ装入は、３５℃の目標設定下に反応器温度を保つように計量供給する。前記の混合物を１０ｐｓｉｇの圧力において３０分間混合した。ジャケットを６０℃に加熱し、内部反応器圧力を５ｐｓｉｇに下げることによって乾燥を開始させた。窒素掃去を開始させた。内部反応器温度が５５℃〜６０℃の範囲で２時間安定化させた時に、ミックスタンク内容物を排出させた。上記のように、スケールアップＴＥＡＬオンシリカ（スケールアップＴＯＳ）についての目標アルミニウム装填量は、０．５ミリモル／ｇシリカだった。
【０１２２】
スケールアップ触媒前駆体は、次の手順に従って調製した。約３５００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をミックスタンクに装填した。ＴＨＦの水含有率は、水４０ｐｐｍ未満だった。塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）を乾燥ＴＨＦに添加した。ミックスタンクを５ｐｓｉｇに加圧し、内容物が６０℃の温度に達するまで加熱した。１５０ｒｐｍにおける撹拌を開始した。約３８．６ｇのエタノールを添加し、これがＭｇＣｌ2をほとんど即座に溶解させる。混合を約３０分間続け、その後に約６６．８ｇのＴｉＣｌ3、０．３３ｇのＡｌＣｌ3 を装填した。この混合物を１時間混合した。次いでミックスタンクを冷却して内容物の温度を５０℃以下に下げた。約８００ｇのスケールアップＴＯＳを装填し、約３０分間混合した。
【０１２３】
次いでミックスタンクの内容物を、ミックスタンクのジャケットを約８５℃に加熱し、ジャケット内の内部圧力を圧力が水銀−５インチに達するまでの時間における増加するインチの圧力だけ下げることによって、乾燥させる。次いで内部圧を完全真空まで下げ、窒素掃去を開始させた。内容物の温度が８０℃〜８３℃の範囲で３時間安定化させた時に、ミックスタンクを５ｐｓｉｇに加圧し、４０℃以下に冷まし、その時点でスケールアップ触媒を排出させた。
【０１２４】
上記のようにして調製した触媒前駆体を次いで１又は２種の活性剤で処理することによって触媒組成物に転化させる。Ｔｉ含有率に対する活性剤の相対量は、それぞれ１つの活性剤についてＡｌ対Ｔｉモル比が約１〜５となるように変化させた。最初に汚れていない不活性ミックスタンクに約８００ｇの触媒前駆体を装填した。約１６００ｇの溶剤をこのミックスタンク中にスラリー化させた。この混合物を約１５０ｒｐｍにおいて撹拌し、ミックスタンクを５ｐｓｉｇに加圧した。この混合物を３０分間撹拌し、その後にミックスタンクのジャケットを６０℃に加熱することによって乾燥を開始させた。また、材料がさらさらになったら、窒素掃去も開始させた。材料を反応器温度が約５７℃において安定になるまで１時間乾燥させた。次いでミックスタンクを約４０℃以下に冷まし、その中に含有される触媒組成物を排出させた。
【０１２５】
選択した活性剤（それらの１つはハロゲン原子を含有する）の相対量をそれらそれぞれのＡｌ／Ｔｉモル比が１〜５の範囲内となるように変化させることによって、様々な触媒配合物を調製した。全部で９種の異なる触媒配合物（Davison 955又はES757シリカを用いて調製した前駆体を含むもの）を調製した。Davison 955シリカを用いて調製した前駆体を含む触媒配合物は、Ａ、Ｃ、Ｄ及びＥとした。Ineos ES757シリカを用いて調製した前駆体を含む触媒配合物は、Ａ１、Ｃ１、Ｄ１及びＥ１とした。それぞれの触媒シリーズがＡからＥに進むにつれて、ハロゲン含有活性剤についてのＡｌ／Ｔｉモル比が大きくなり、それに伴って少しだがハロゲン非含有活性剤を増やした。次いで上記のように調製したサンプル触媒組成物を重合反応に用いた。
【０１２６】
１リットルの撹拌式のステンレス鋼製ジャケット付き反応器オートクレーブに撹拌機及び熱電対を備え付けて、重合反応用に用いた。この反応器を１００℃において窒素パージ下で１時間充分に乾燥させ、各試験の前に４５℃に冷ました。次いでこの反応器にＴＥＡＬのヘプタン希釈溶液約０．８ミリリットル（１．５４Ｍ）を、助触媒としての働きをし且つ不純物を不動態化するために、添加した。１５分間撹拌した後に、触媒０．１５ｇを装填した。次いで反応器をシールし、１５００ｃｍ3又は３０００ｃｍ3の水素を下記の表に示したように装填し、その後に反応器を６５℃に加熱した。この時点で、エチレン流入を開始し、反応器が８５℃において２００ｐｓｉの重合条件に達するまで続けた。
【０１２７】
３０分の反応期間の間、反応器圧力を２００ｐｓｉに保つためにエチレンを流入させた。エチレン取込み量をコンピューター制御フローメーターによって測定した。反応器を周囲圧力まで圧抜きしながら、反応器の温度を４５℃に下げ、その後に反応器を開いた。溶剤を蒸発させた後に、反応から製造されたポリマーの質量を測定した。次いで反応から製造されたポリマーの特徴付けをするために、メルトフローインデックス（ＭＩ）、高荷重メルトフロー（ＨＬＭ）及び嵩密度（ＢＤ）を含む多くのパラメーターを測定した。
【０１２８】
下記の表１０及び１１に、実験用スケールアップ改良型前駆体について上記したように実施した実験室エチレン単独重合から測定したいくつかのパラメーターを記載する。
【０１２９】
表１２には、１〜５の範囲の中の下端及び真ん中辺りに位置する活性化Ａｌ／Ｔｉ比におけるスケールアップ触媒配合物について上記したように実施した実験室エチレン単独重合から測定したいくつかのパラメーターを、匹敵するＡｌ／Ｔｉ比における慣用の対照用触媒１及び４（真ん中辺りのＡｌ／Ｔｉ比範囲、例えば約２．５のＡｌ／Ｔｉ比を有するもの）並びに対照用触媒２及び３（Ａｌ／Ｔｉ比範囲の下端、例えば１付近のＡｌ／Ｔｉ比を有するもの）のパラメーターとの比較として、記載する。
【表１０】
2008544040.tif 000011
【表１１】
2008544040.tif 000012
【表１２】
2008544040.tif 000013
【０１３０】
実験用スケールアップ触媒の生産性と嵩密度との間の関係を図５に示す。
【０１３１】
例２は、とりわけ、小さい粒子寸法、狭い粒子寸法分布及び少なくとも２２０Å以上の大きい平均孔直径を有するES757シリカを用いた担体を用いて調製された実験室触媒の望ましい生産性対嵩密度の関係を示し、これらは様々なマグネシウム対チタン比にわたって相関関係があるということを示す。
【０１３２】
例３
上記の態様で調製したサンプル触媒組成物を、パイロットプラント反応器中での重合プロセスにおいて反応させた。
【０１３３】
重合は、直径２４インチの気相流動床反応器中で約３００ｐｓｉｇの全圧で操作して実施した。反応器床重量は約５００〜６００ポンドだった。約２．０フィート／秒の速度で流動化用気体を床に通した。床から出てきた流動化用気体は、反応器の上方部分に位置する樹脂分離ゾーンに入れられた。流動化用気体は次いで再循環ループに入れられ、水冷熱交換器及び循環気体コンプレッサーを通された。シェル側部の水温を調節して、反応温度を特定値に保った。エチレン、水素、１−ヘキセン及び窒素を、コンプレッサーのすぐ上流の循環気体ループに、所望の気体濃度を維持するのに充分な量で供給した。トリエチルアルミニウム助触媒は、反応を補助するのに充分な量で反応器に供給した。気体濃度は、オンライン蒸気フラクション分析器によって測定した。触媒は、ステンレス鋼製注入管から、所望のポリマー生産速度を維持するのに充分な速度で反応器床に供給した。触媒を反応器中に分散させるために、窒素ガスを用いた。生成物は、バッチ態様で反応器からパージ用容器中に取り出し、その後に生成物ドラム中に移した。樹脂中の残留触媒及び助触媒は、生成物ドラム中で湿った窒素によるパージによって失活させた。
【０１３４】
サンプル触媒組成物の特性及び重合反応の結果を、下記の表に示す。
【表１３】
2008544040.tif 000014
【表１４】
2008544040.tif 000015
【０１３５】
上の例は、とりわけ、ES757シリカを用いて調製された本発明の触媒は高い生産性、及び例えば改善された安定嵩密度を示すポリマー生成物をもたらすことを示す。予期しなかった樹脂嵩密度の増大が生産性の向上と共に達成されるというのは、慣用の触媒を用いて実施した重合が示すものとは一般的に逆のことであり、流動床気相操作にとって非常に有益なことである。これらの所見は図６にもさらに例示される。
【０１３６】
従って、本発明は、目的を成し遂げて上記の結果及び利点並びに本来のものを得るのにうまく適合する。なお、上では本発明の例示的な実施態様を参照して本発明を表現し、説明して、規定してきたが、かかる参照は本発明に対する限定を意図するものではなく、何もこのような限定を推断すべきでない。本発明は、関連技術の及びこの開示の便宜を有する当業者に思い浮かべられるように、かなりの変更、交替並びに形及び機能における等価物が可能である。描いて説明した本発明の実施態様は例示的なものに過ぎず、本発明の範囲を網羅するものではない。従って、本発明は、添付した特許請求の範囲の技術思想及び範囲によってのみ制限されるものであり、すべての点で等価物への充分な認識を与える。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明の方法の実施に当たって用いることができる例示的な流動床反応系を示す概略図である。
【図２】本発明のある例示的な実施態様において用いられる例示的なシリカ脱水のグラフである。
【図３】Davison 955シリカのサンプル、３２５メッシュを通して篩分けしたDavison 955シリカのサンプル及びIneos ES757シリカのサンプルについての粒子寸法分布を示したグラフである。
【図４】様々な例示的担体材料を用いた例示的触媒系を用いるある例示的な重合プロセスについてのエチレン流量対反応時間のグラフである。
【図５】例示的な触媒系についての触媒生産性とポリマー製品嵩密度との間の関係を示すグラフ。
【図６】例示的な触媒系についての触媒生産性とポリマー製品嵩密度との間の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１３８】
１・・・反応器
２・・・反応帯域
３・・・減速帯域
４・・・貯蔵槽
５・・・気体分析器
８・・・気体分配板
９・・・コンプレッサー
１０・・・熱交換器
１１・・・ディスペンサー
１７・・・分離帯域
【図１】
2008544040.tif 000016
【図２】
2008544040.tif 000017
【図３】
2008544040.tif 000018
【図４】
2008544040.tif 000019
【図５】
2008544040.tif 000020
【図６】
2008544040.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月8日(2007.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器中でエチレンとＣ3〜Ｃ8α−オレフィンより成る群から選択される少なくとも１種のコモノマーとを担持触媒系の存在下で接触させることを含むポリオレフィンの製造方法であって、
前記担持触媒系が、少なくとも１種のチタン化合物、少なくとも１種のマグネシウム化合物、少なくとも１種の電子供与体化合物、少なくとも１種の活性剤化合物及び少なくとも１種のシリカ担体材料を含み、
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が２０〜３５μｍの範囲のメジアン粒子寸法及び２２０Å以上の平均孔直径を有し、
この少なくとも１種のシリカ担体材料が、粒子の１０％以下が１０μｍより小さい寸法を有し且つ粒子の１０％以下が５０μｍより大きい寸法を有するものである、前記製造方法。
【請求項２】
前記の少なくとも１種のマグネシウム化合物が式ＭｇＸ2を有し、ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はそれらの混合物より成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の少なくとも１種のマグネシウム化合物がＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2及びＭｇＩ2より成る群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記の少なくとも１種のチタン化合物が式Ｔｉ(ＯＲ)aＸb：
（ここで、ＲはＣ1〜Ｃ14脂肪族炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ14芳香族炭化水素基及びＣＯＲ'より成る群から選択され、ここで、Ｒ'はＣ1〜Ｃ14脂肪族又は芳香族炭化水素基であり；
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの混合物より成る群から選択され；
ａは０、１及び２より成る群から選択され；
ｂは１〜４であり；
ａ＋ｂは３又は４である）
を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記の少なくとも１種のチタン化合物がＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ6Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣＯＣＨ3)Ｃｌ3及びＴｉ(ＯＣＯＣ6Ｈ5)Ｃｌ3より成る群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が２０〜３０μｍの範囲のメジアン粒子寸法を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が、粒子の１０％以下が１２μｍより小さい寸法を有し且つ粒子の８％以下が５０μｍより大きい寸法を有するものである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料がが少なくとも２００ｍ2／ｇの表面積を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が少なくとも１．４ミリリットル／ｇの平均孔容積を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が２２５Å以上の平均孔直径を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が２３０Å以上の平均孔直径を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が２３５Å以上の平均孔直径を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種のチタン化合物、少なくとも１種のマグネシウム化合物、少なくとも１種の電子供与体化合物、少なくとも１種の活性剤化合物及び少なくとも１種のシリカ担体材料を含む担持触媒系であって、
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が、２０〜３５μｍの範囲のメジアン粒子寸法及び２２０Å以上の平均孔直径を有し、
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が、粒子の１０％以下が１０μｍより小さい寸法を有し且つ粒子の１０％以下が５０μｍより大きい寸法を有するものである、前記担持触媒系。
【請求項１４】
前記の少なくとも１種のマグネシウム化合物が式ＭｇＸ2を有し、ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はそれらの混合物より成る群から選択される、請求項１３に記載の担持触媒系。
【請求項１５】
前記の少なくとも１種のマグネシウム化合物がチタン化合物１モル当たりマグネシウム化合物１．５〜７モルの範囲の量で前記触媒系中に存在する、請求項１３に記載の担持触媒系。
【請求項１６】
前記の少なくとも１種のチタン化合物が式Ｔｉ(ＯＲ)aＸb
（ここで、ＲはＣ1〜Ｃ14脂肪族炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ14芳香族炭化水素基及びＣＯＲ'より成る群から選択され、ここで、Ｒ'はＣ1〜Ｃ14脂肪族又は芳香族炭化水素基であり；
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの混合物より成る群から選択され；
ａは０、１及び２より成る群から選択され；
ｂは１〜４であり；そして
ａ＋ｂは３又は４である）
を有する、請求項１３〜１５のいずれかに記載の担持触媒系。
【請求項１７】
前記の少なくとも１種のチタン化合物がＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ6Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣＯＣＨ3)Ｃｌ3及びＴｉ(ＯＣＯＣ6Ｈ5)Ｃｌ3より成る群から選択される、請求項１３〜１６のいずれかに記載の担持触媒系。
【請求項１８】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が２０〜３０μｍの範囲のメジアン粒子寸法を有する、請求項１３〜１７のいずれかに記載の担持触媒系。
【請求項１９】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が、粒子の１０％以下が１２μｍより小さい寸法を有し且つ粒子の８％以下が５０μｍより大きい寸法を有する粒子寸法分布を有する、請求項１３〜１８のいずれかに記載の担持触媒系。
【請求項２０】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が２２５Å以上の平均孔直径を有する、請求項１３〜１９のいずれかに記載の担持触媒系。
【請求項２１】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が２３０Å以上の平均孔直径を有する、請求項１３〜１９のいずれかに記載の担持触媒系。
【請求項２２】
前記の少なくとも１種のシリカ担体材料が２３５Å以上の平均孔直径を有する、請求項１３〜１９のいずれかに記載の担持触媒系。
【国際調査報告】
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