(57)【要約】  本発明は、良好な混合特性を示すイソシアネート組成物に関する。この組成物は、順次添加又は同時添加のための：５重量％以下のジイソシアネートモノマー及びアミノ酸から誘導されたモノマーを含み、５５重量％以下のイソシアネート官能基含有率を有するイソシアネート副組成物；並びにカルコゲン列のメタロイド又は窒素列の原子に結合したジヒドロカルビルシリレン基を有する化合物から選択される化合物：を含み、かかる基の含有率は、それらから誘導される単位に対応するモノマーの量に対するケイ素原子の重量として表わして０．１重量％以上である。この組成物は、コーティング産業、特に塗料及び接着剤に用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
順次添加又は同時添加のための、多くとも５重量％、有利には多くとも２重量％、好ましくは多くとも１重量％、より一層好ましくは多くとも０．５％重量のジイソシアネートモノマー及びアミノ酸から由来するモノマーを含み、最大５５重量％のイソシアネート官能基含有率を有するイソシアネート副組成物を含むこと、並びに
カルコゲン列の非金属又は窒素列の原子に結合したジヒドロカルビルシリレン基［−(Ｈｃ)2Ｓｉ−］又はヒドロカルビル（ヒドロカルビルオキシ）シリレン基［−(Ｈｃ)(Ｈｃ−Ｏ−)Ｓｉ−］を有する化合物から選択される少なくとも１種の化合物を追加的に含み、前記の基の含有率が、それらから由来する単位に対応するモノマーの量に対するジヒドロカルビルシリレン中に存在するケイ素原子（ＡＷ＝２８．１）の重量として表わして、少なくとも０．１重量％であって最大３重量％であること
を特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記非金属が酸素であり、該酸素が電子求引基Ｅｗに結合し、この電子求引基Ｅｗが、Ｅｗ−ＯＨが水中で測定して９以下、有利には６以下、好ましくは４以下、より一層好ましくは２以下のｐＫａを有する酸となるものであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記非金属がカルコゲン−Ｙ−であり、このカルコゲンが電子求引基Ｅｗに結合し、この電子求引基Ｅｗが、Ｅｗ−Ｙ−Ｈが水中で測定して９以下、有利には６以下、好ましくは４以下、より一層好ましくは２以下のｐＫａを有する酸となるものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記非金属がカルコゲン−Ｙ−であり、このカルコゲンが電子求引基Ｅｗに結合し、この電子求引基Ｅｗが、Ｅｗ−Ｙ−Ｈが水中で測定して８以下、有利には６以下のｐＫａを有する酸となるものであり、該組成物が前記酸を中和することができるアルキル化可能ではない有機又は無機塩基を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
規定度で表わした塩基の量が、ケイ素原子当量として表わしたジヒドロカルビルシリレンの量の少なくとも０．１倍、有利には少なくとも０．２倍、好ましくは少なくとも０．５倍であることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
規定度で表わした塩基の量が、ケイ素原子当量として表わしたジヒドロカルビルシリレンの量の２倍以下、有利には１．５倍以下であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の組成物。
【請求項７】
順次又は同時に添加するための界面活性剤を追加的に含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
順次又は同時に添加するための溶剤を追加的に含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
吸湿性溶剤（極性官能基を有するもの）を追加的に含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
順次又は同時に添加するための移動性水素を有する多官能性副組成物を追加的に含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
カルコゲン列の非金属又は窒素列の原子に結合したジヒドロカルビルシリレン基［−(Ｈｃ)2Ｓｉ−］を有する化合物であって、前記の基の含有率が、それらから由来する単位に対応するモノマーの量に対するケイ素原子（ＡＷ＝２８．１）の重量として表わして、少なくとも０．１重量％であって最大３重量％である前記化合物の、助剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な混合特性を示すイソシアネート組成物に関する。より特定的には、本発明は、助剤（adjuvants）として、特に混合助剤としてのシリル化誘導体の使用に関し、これは特にイソシアネート組成物と架橋の分野において用いられる各種溶剤との相溶性を、特にかかる材料をコーティング用成分として、特に塗料（より特定的には塗料及びワニスのバインダー）及び接着剤の成分として用いる場合に、改善する。
【背景技術】
【０００２】
工業的及び意味論的範疇において本発明を位置づけるためには、いくつかの点を整理し、いくつかの定義を特定し又は思い出しておくべきである。
【０００３】
特にことわらない限り、測定条件はＳＡＣ（標準周囲条件、即ち温度θ＝２５℃；圧力Ｐ＝１０5Ｐａ）のものである。さらに、塗料及び特にイソシアネートの分野においては、与えられた粘度は、１９９４年１１月のＮＦ・ＥＮ・ＩＳＯ規格３２１９（回転シリンダー法による粘度測定法）に従って実施される標準周囲条件（即ち温度θ＝２５℃；圧力Ｐ＝１０5Ｐａ）下での測定に相当することを思い出すことができる。
【０００４】
ポリイソシアネート組成物は大抵の場合、個々のジイソシアネート、トリイソシアネート及びさらにはテトライソシアネート分子のオリゴ縮合から由来する誘導体から形成される。
【０００５】
かかるタイプの分子は「モノマー」と称され、ジ（第１アミン）のホスゲン化によって得ることができ、随意に１個、時には２個の別の第１アミン官能基を有する。従って、かかる分子は（ホスゲン化されるジアミンから由来する）少なくとも２個の窒素を有する炭素鎖から成る単位を含み、この単位を説明の続きにおいて「ジアミノ単位」と称する。このジアミノ単位はここでは、イソシアネートモノマーの過去又は現在における存在の名残又は痕跡としての働きをする：従って、ジアミノ単位は次の構造を有する。
【化１】
2008529973.tif 000002
ここで、Ｒは炭化水素基（もちろん二価のもの）を表わし、これはイソシアネートモノマーの２個のイソシアネート官能基を除いた後の残基である。Ｒはもちろん、イソシアネート官能基のオリゴマー化の際に作られる官能基、即ちカルバメート、尿素（ビウレットを含む）又はアロファネート官能基並びにオリゴ縮合（オリゴマー化を含む）の説明について後記するものを表わさない。−Ｒ−の分子量は、少なくとも５０、有利には少なくとも８０であって、２５０以下、有利には２００以下、より一般的には１５０以下である。Ｒは時には別の第１「アミノ」基、時には２個の別の第１「アミノ」基（これは第１アミン官能基の転化工程の際にホスゲン化されている）を含むことができる。これは、ＬＴＩ、ＮＴＩ及びＵＴＩ（又はＵｎｔｉ）のような三官能化モノマーの場合である。
【０００６】
「アミノ」記号
【化２】
2008529973.tif 000003
及び
【化３】
2008529973.tif 000004
は、イソシアネート官能基又はこの官能基から誘導される官能基、例えばイソシアネート、アミン、アミド、イミド若しくは尿素（ビウレット及びアシル尿素を含む）官能基、特にオリゴマー化反応によって生成する官能基中に窒素を入れることができるということを意味する。
【０００７】
これらのジアミノ単位は、オリゴ縮合の殆どすべて、及びイソシアネート官能基の転化の大部分において見出される。この観察結果から、ジアミノ単位の数が参照され、特にモノマーの縮合の状態並びにオリゴ縮合物（オリゴマーを含む）及び重縮合物の状態、そしてヘテロ縮合物の場合さえ、その状態を示すことができる。
【０００８】
化学における通常の用途に従えば、官能基がある類の化合物にその名前を与えた場合｛言い換えれば、イソシアネートの場合におけるように官能基がある類の化合物についての名祖（eponyme）（名称の起源）となる場合｝、芳香族性状であるか脂肪族性状であるかは、懸案下の官能基が結合する箇所に従って決定される。イソシアネートが脂肪族性状の炭素の上に位置する場合には、そのイソシアネート化合物は脂肪族性状であると考えられる。同様に、イソシアネート官能基が芳香族性状の炭素を介して主鎖に結合する場合には、全体としてのモノマーは「芳香族イソシアネート」という表現によって示される。
【０００９】
この点をはっきりさせるために、以下のことを整理しておく：
・イソシアネート官能基の（もちろん窒素の）結合箇所が芳香環の員であるものは、芳香族とみなす；
・イソシアネート官能基の（もちろん窒素の）結合箇所がｓｐ3混成の炭素であるものは、脂肪族とみなす。
【００１０】
脂肪族イソシアネートの中でも、次の区別を為すことができ又は次のサブカテゴリーを作ることができる：
・イソシアネート官能基の結合箇所が最も近い環から多くとも炭素１個分離れているだけの脂肪族イソシアネート（好ましくはイソシアネート官能基の結合箇所が同じ環上にある脂肪族イソシアネート）は、環状脂肪族とみなす；
・イソシアネート官能基の結合箇所が第２級ｓｐ3炭素（即ち、２個の炭素及び１個の水素が結合した炭素）であるものを、第２級とみなす；
・イソシアネート官能基の結合箇所が第３級ｓｐ3炭素（即ち、３個の炭素が結合した炭素）であるものを、第３級とみなす；
・イソシアネート官能基の結合箇所がｓｐ3炭素であり且つこのｓｐ3炭素自体が第３級炭素（即ち、最後の結合以外に３個の炭素が結合した炭素）に結合したものを、ネオペンチル性とみなす；
・イソシアネート官能基の結合箇所が狭義のメチレン（−ＣＨ2−）であるものを、第１級とみなす；
・イソシアネート官能基の結合箇所が狭義のメチレン（−ＣＨ2−）であり且つこのメチレン自体が環外の非第３級ｓｐ3炭素に結合した
ものを、第１級とみなす；
・狭義のメチレン（−ＣＨ2−）がイソシアネート官能基の結合箇所を有し且つこのメチレン自体が環外の非第３級ｓｐ3炭素に結合したものを、直鎖状とみなす。
【００１１】
モノマーに関しては、カテゴリーによる分類は、次の方法で容易に行うことができる。
【００１２】
かくして、
・イソシアネート官能基のすべてが脂肪族であるモノマーは、脂肪族とみなす；
・イソシアネート官能基のすべてが芳香族であるモノマーは、芳香族とみなす；
・少なくとも１つの官能基が脂肪族であり且つ少なくとも１つの官能基が芳香族であるモノマーは、混合とみなす；
・イソシアネート官能基のすべてが脂肪族であり且つそれらの少なくとも１つが環状脂肪族であるモノマーは、環状脂肪族とみなす；
・イソシアネート官能基のすべてが脂肪族であり、それらがいずれも環状脂肪族ではなく且つそれらの少なくともいずれか１つが直鎖状であり又は回転がなく従って環外のものである少なくとも１つのポリメチレン連鎖(ＣＨ2)π（ここで、πは少なくとも２の整数を表わす）を有するモノマーは、直鎖状脂肪族とみなす、
【００１３】
もう少し詳しく説明すると、イソシアネートモノマーは、次のものであることができる：
・以下のもののような脂肪族のもの（環状脂肪族及びアリール脂肪族を含む）：
・・直鎖状（又は単純）脂肪族として、１つ以上の環外ポリメチレン連鎖(ＣＨ2)π（ここで、πは２〜１０、有利には４〜８の整数を表わす）を有するポリメチレンジイソシアネートモノマー、特にヘキサメチレンジイソシアネート｛そのメチレンの内の１つは、ＭＰＤＩ（メチルペンタメチレンジイソシアネート）ついての場合のように、メチル又はエチル基に置き換えられていてよい｝；
・・環状脂肪族として、部分的に「ネオペンチル性」であり且つ環状脂肪族のもの；例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；
・・環状脂肪族（脂環式）ジイソシアネートとして、ノルボルナンから誘導されるもの又は芳香族イソシアネートの水素化体（アリーレンジアミンの核を水素化して得られたジアミノ化環を次いで例えばホスゲン化によってイソシアネート化したもの）、例えば１，３−又は１，４−ＢＩＣ（ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン）；
・・アリール脂肪族として、（ＯＣＮ−ＣＨ2−Φ−ＣＨ2−ＮＣＯのような）モノマー；その一部は直鎖状脂肪族とみなされ、即ち、イソシアネート官能基が少なくとも２個の炭素によって芳香族核から隔てられたもの、例えばＯＣＮ−[ＣＨ2]t−Ф−[ＣＨ2]u−ＮＣＯ（ここで、ｔ及びｕは１より大きい）；或は
・ここに参照用に挙げたトルエンジイソシアネートのような芳香族のもの。
【００１４】
一般的に、そして好ましくは、モノマーの分子量は３００を超えず且つ少なくとも１００に等しい。
【００１５】
本発明に従えば、直鎖状脂肪族モノマーを本発明の実施のための少なくとも一部において用いるのが望ましい。また、上記のものにＮＴＩ（ノニルトリイソシアネートＯＣＮ−(ＣＨ2)4−ＣＨ(ＣＨ2−ＮＣＯ)−(ＣＨ2)3−ＮＣＯ）又はＵＴＩ（ウンデシルトリイソシアネートＯＣＮ−(ＣＨ2)5−ＣＨ（−ＮＣＯ)−(ＣＨ2)5−ＮＣＯ）を加えることもできる。
【００１６】
本発明の範囲内で、アミノ酸誘導体、特にリシン誘導体、特にＬＤＩ（リシンのエステルから得られるリシンジイソシアネート）又はＬＴＩ（リシンのエステルとエタノールアミンとから得られるリシントリイソシアネート）は、モノマー及びこのモノマーから得られる単位の対象とはされない。
【００１７】
これらのモノマーの大部分は、作業時の安全性に関する規制要件に適合するには高すぎる蒸気圧を有する。従って、これらの分子は、オリゴ縮合（ヘテロ縮合及びホモ縮合）することによって寸法を大きくされる。
【００１８】
これらの縮合は、イソシアネート官能基を用いる。「モノマー」はイソシアネートに関して多官能性であるので、これらの縮合は、同一分子の２つ以上のイソシアネート官能基に対して行うことができる。これらの反応は、イソシアネートの転化度に応じて寸法が小さかったり大きかったりのオリゴマーをもたらすことができる。
【００１９】
主なオリゴ縮合物を以下に記載する：
【００２０】
「三量体化」によって得られる誘導体、即ち３つの異なる分子に所属する３つのイソシアネート官能基が縮合して、一般的にイソシアネート官能基を有する基を３つ有するイソシアヌル環を形成する。
【００２１】
三量体化の場合に形成する可能性がある主な単位、官能基又は環としては、次のものを挙げることができる。
【化４】
2008529973.tif 000005
イソシアヌル環、別名三量体、及び分子が３つのジアミン単位だけを含む場合に「真の三量体」と称される。
【化５】
2008529973.tif 000006
４，６−ジオキソ−２−イミノヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン環、別名イミノ三量体：これは４つのイソシアネート官能基から二酸化炭素を除去することによって得られる４縮合物である。
【化６】
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イミノオキサジアジンジオン環、別名非対称三量体。これは粘度低減特性を有する。
【化７】
2008529973.tif 000008
２−イミノ−４−オキソ−１，３−ジアゼチジン、別名イミノ二量体。これは、３つのイソシアネート官能基から二酸化炭素を除去することによって得られる。
【化８】
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ウレチジンジオン、別名二量体。
【００２２】
分子の寸法を大きくする別の方法は、水の存在下で分子同士を縮合させて３つのイソシアネート官能基を有する誘導官能基（これはビウレット官能基又は「ビウレット」という表現で示される）を形成させるものである。。下記の反応は、最も一般的な場合の反応、即ち縮合させるべき３つの分子が同一である場合の反応を示す。
【化９】
2008529973.tif 000010
【００２３】
また、後記のように、少なくとも１つの水素を有するアミンからかかる構造を得ることもできる。
【００２４】
また、これらのモノマーとアルコール、特にポリオールとを縮合させてカルバメートを得て、次いでアロファネート多官能性化合物を得ることもできる。
【化１０】
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【００２５】
このタイプのヘテロ縮合は非常に一般的なものであり、移動性水素を含む官能基（移動性水素含有官能基）のキャリヤーとの縮合に本質的に相当する。下記及び「Methoden der organischen Chemie Kohlenssaure Derivat」（Hermann Hagemann編集、1983年、Houben-Weyl、ドイツ国シュトゥットガルト、Georg Thieme出版社）を参照されたい。
【００２６】
一般的に、ポリイソシアネート組成物においては、主要量の重縮合物に加えて、少量の様々な縮合タイプが見出される。
【００２７】
直前に記載したポリイソシアネート組成物は一般的に、架橋剤として、特に塗料、ワニス及び接着剤の分野において用いられる。
【００２８】
これらのイソシアネートの共反応成分は、移動性水素含有官能基をベースとする多官能性化合物である（下記参照）。
【００２９】
一般的に、これらの多官能性化合物は、アルコール、チオール及び／又はアミン、さらにはカルボン酸のような多くの官能基を含む化合物である；大抵の場合、これらはポリオールである。
【００３０】
これらの多官能性化合物の数平均官能価は、得ることが望まれるものに応じて極めて可変的である。これは一般的に２から約２０まで、さらには３０まで、さらには４０まで、より一般的には３〜約２０；しばしば４〜１５の範囲、多くの場合５〜１０の範囲である。もちろん、前記の数は、最も近い単位に丸められた数値である（数学的丸めルール）；実際、この数官能価は、当量／ｇで表わした重量官能価に数平均分子量（Ｍn）を乗じることによって得ることができるので、この数値は小数となることがある。
【００３１】
最も一般的な移動性水素含有官能基は、以下に記載するものである。一般的に、移動性水素含有官能基の含有率は、水酸化カリウムの当量に相当する数（アルコール価、酸価等）として与えられる。この場合、１ｇ当たりの官能基の数を得るためには、ｇで表わされた数を水酸化カリウムの質量、即ち５６で割れば充分である（有効数字２桁）。移動性水素含有官能基の含有率は、官能基の質量百分率として表わすことができる（例えばオール官能基の質量は１７、第１アミン官能基の質量は１６、チオール官能基の質量は３３、カルボン酸官能基の質量は４５、等々）。
【００３２】
かかる移動性水素含有官能基（以下においてはΨ−Ｈと表わす）は、移動性と称される水素を有し、下記の反応式（Ｃ１）の反応が起こり、随意に続いての反応式（Ｃ２）の反応が起こるようなものである。
【化１１】
2008529973.tif 000012
｛ここで、Ｌは該分子の残部との結合を表わし；
Ψはカルコゲン（有利には酸素若しくは硫黄）又は三価の窒素若しくはリン、さらにはヒ素、そしてさらにはアンチモン原子をも表わす。｝
Ψはまた、１個以上の電子求引基によって移動性にされた水素を有する炭素を表わすこともでき、その例は、マロン酸炭素である。
【００３３】
水素、特にヒドロキシルの水素が酸性（６以下、大抵の場合５以下のｐＫａ）である場合には、続いての脱カルボキシル反応を行うことができる。かくして、カルボキシル官能基は、アシル尿素を与えることができる（実際、最も近い反応系列は次の通りである：イソシアネートの添加がカルボン酸とカルバミン酸（イソシアネートに対応）との非対称酸無水物をもたらす；この酸無水物は分解して［反応（Ｃ３）を見よ］（Ψが酸素である場合には脱カルボキシルして）前記カルボン酸と前記アミン（イソシアネートに対応）とのアミドを与える。
【化１２】
2008529973.tif 000013
【００３４】
第２のイソシアネート官能基は次いでアミドと反応して（Ｃ２タイプの式）アシル尿素を与える。この反応は、イソシアネートに水を添加した際の尿素の生成を説明する；この反応Ｃ２は次いでビウレットを与える。
【００３５】
Ψはまた、水素又は多くとも１５個の炭素原子を有する炭化水素基（即ち水素及び炭素を含む）を有する窒素原子を表わすこともできるが、この場合には反応（３）は起こらない。
【００３６】
Ｌは有利には単結合（−）、カルボニル基［−Ｃ(Ｏ)−、ＮＨ2−Ｃ(＝Ｏ)を包含する］又はイミノタイプの基（＞Ｃ＝Ｎ−及び−Ｃ(＝Ｎ−)−［例えばアミジン、アミドキシム（−Ｃ(＝Ｎ−Ｏ−Ｈ)−ＮＨ2）又はアミドの共役形を形成させるため］）から選択される。
【００３７】
これらの官能基は当業者によく知られており、それらの中では、次のものを挙げることができる：
・アミノ基を有する官能基（Ψが＞Ｎ−を表わす）｛これは、アミン及びアニリンに加えて、アミド［この場合、Ψはカルボニル基に先行されて−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ＜を与える］を（特定的な場合としてラクタム及び尿素と共に）含む｝、
・ヒドロキシルを有する官能基（Ψが−Ｏ−を表わす）｛これは、フェノールを含めたアルコール官能基に加えて、オキシム官能基［この場合、Ψはイミノ基に先行されて＝Ｎ−Ｏ−を与える］を含む｝、
・ｐＫａが少なくとも１、有利には少なくとも２、好ましくは少なくとも３の酸素酸、特にカルボン酸官能基［この場合、Ψはカルボニル基に先行されて−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を与える］、並びに
・チオール官能基。
【００３８】
ある種の標準的な用語の意味を以下に整理しておく：
・ビス二量体：３種のモノマーの縮合から得られ、２つのウレチジンジオン単位を有するオリゴマー；
・トリス二量体：３つのウレチジンジオン単位を含む四量体；
・ビス三量体：２つのイソシアヌレート単位を含む五量体；
・三量体−二量体：１つのイソシアヌレート単位及び１つのウレチジンジオン単位を含む四量体；
・三量体−二量体−三量体：２つのイソシアヌレート単位及び１つのウレチジンジオン単位を含む六量体。
・ホモ重合の場合、「重質生成物」とは、用いるモノマーの分子量の７倍又はそれより大きい分子量を有するオリゴマーに相当する。
・ヘテロオリゴ縮合（特にヘテロオリゴマー化）の場合、「重質生成物」とは、次のものに相当する：
・・ヘテロオリゴマー化（２つ以上のイソシアネートモノマーの縮合）の場合には、オリゴマーを含むオリゴ縮合物であって、上で定義したようなジアミン単位を少なくとも７個有し、それらのそれぞれのモル比率を加味して統計的に用いるモノマーの分子量の７倍又はそれより大きい分子量を有するもの：言い換えれば、考慮すべき重量は、それぞれのモノマーの分子量にそれぞれのモル百分率を乗じたものの合計である；
・・ヘテロ縮合（イソシアネート化合物及び移動性水素含有化合物を用いる）の場合には、それらのそれぞれのモル比率を加味して用いるモノマーの分子量の７倍又はそれより大きい分子量（言い換えれば、それぞれのモノマーの分子量にそれぞれのモル百分率を乗じたものの合計重量）を示すオリゴ縮合物。
【００３９】
ＮＣＯ含有率は通常、１９８８年９月のＡＦＮＯＲ規格NF T 52-132（時にはジブチルアミン法とも称される）に従って測定される。
【００４０】
平均分子量の測定は、イソシアネートに関する通常の方法に従って実施される；オリゴマー状組成物をオリゴマー分離技術、例えばゲル透過クロマトグラフィー分離に付す；この方法で、いくつかのオリゴマー画分が得られ、それらの様々な成分は構造分析、特に赤外線分析によって同定される（随意に当技術分野において周知のその他の技術、例えばＮＭＲによって補完する）。
【００４１】
第２の工程において、これらの成分の分布及び官能性を、一般的にスペクトル特性を用いて、特にポリイソシアネート化合物を特徴付けるバンド、例えばイソシアネート官能基及びイソシアネート官能基から得られる官能基（もちろん環を含む）のバンドによって、決定する。かくして、これを行うためには、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート及びウレチジンジオンのような縮合官能基のアルキルバンド及びＣＯバンドが広く用いられる。こうして、例示されたそれぞれの合成に相当する重量によるオリゴマーの分布にアクセスできる。
【００４２】
それぞれのオリゴマー画分、それぞれの単離されたオリゴマーについて、ＮＣＯ官能基含有率で表わされる全体の官能価（１ｇ当たりの重量％又は当量）を測定する。これが、純粋オリゴマーの理論値と比較して、構造に関して及びオリゴマー画分の成分の分布に関しての優れた指標を与えることができる。（かくして、三量体化に相当するオリゴマー画分の場合、ＨＤＩビス二量体が２の官能価及び１６．６７％のイソシアネート重量含有率を有し、真の三量体が３の官能価及び２５％の含有率を有するという事実から、三量体に相当するオリゴマー画分のイソシアネート含有率がわかれば、これら２種の異性体の間の分布の正確な考えを得ることが可能になる。）
【００４３】
この分野において、平均官能価は次の方法で得られる：各オリゴマー又は組成物の各オリゴマー画分の重量百分率にそれ自身の官能価を乗じ、次いで各オリゴマーによって寄与される官能価を合計する。この合計がオリゴマー組成物の平均官能価を表わす。本発明の場合、最終組成物は、Polymer Laboratories社よりPL Gel type mixed Eの名前で販売されているゲル透過カラム製品を用いた分離に付される。
【００４４】
溶剤に対する規制が次第に厳しくなってきているせいで近年溶剤の量が有意に減らされてきているにも拘らず、上記の移動性水素含有共反応成分に対してイソシアネート官能基を作用させることによるこの架橋反応は、一般的に溶剤中で実施される。
【００４５】
様々な共反応成分、様々な追加の成分及び特に様々な溶剤は、ポリイソシアネートとの有害な反応をもたらす不純物を含むことがある。
【００４６】
これらの不純物の中で、移動性水素含有官能基を有するものは有害となりがちであり、厄介な不純物の内の１つは、追加成分中及び溶剤中に存在する水である。
【００４７】
後者の場合、これは特に極性溶剤において著しい（Vogel's Textbook of Production Organic 5th edition Amedis 5, page 1442を参照されたい）。この問題は、少なくとも５のドナー数を有する溶剤について顕著であり、少なくとも１０のドナー数を有する溶剤についてさらにより一層顕著である。
【００４８】
ＳＡＣ（標準周囲条件、即ち２５℃；１０5Ｐａ）下において少なくとも０．５重量％の水を溶解させることができる溶剤、少なくとも１重量％の水を溶解させることができるもの、特に少なくとも２重量％の水を溶解させることができるものは、特にこの問題の影響を受ける。
【００４９】
追加成分中、特に溶剤中に水が溶解している場合には、加水分解反応が特に有害である。さらに、イソシアネート官能基の含有率が低下する。実際、すべては、あたかも水とイソシアネートとの間の第３溶剤の存在によってイソシアネート官能基へのアクセスが促進されるかのように起こる。
【００５０】
この加水分解反応は、２つの理由で有害である。まず第１に、二酸化炭素ガスの放出があり、第２に、尿素生成の危険がある。
【００５１】
考えられ得る反応式の中で、最も説得力があるものを以下に詳述するが、これらは可能性を構成するだけである。
【００５２】
加水分解
下記の反応Ｈ１はイソシアネート官能基による水の吸収であり、下記のＨ２で示した反応は二酸化炭素ガスの生成をもたらし、反応式Ｈ３は尿素の生成をもたらし、これは問題を引き起こし、コーティングの可能性についての困難を引き起こすことがある。
【００５３】
そのため、これらの加水分解反応の反応式Ｈ１又は反応式Ｈ２を防止することができる技術を見出すことが望ましい。
【００５４】
下記の反応式Ｈ３は、第１に粘度を高め、第２にビウレット官能基をもたらす方法の第１工程を構成する。
2008529973.tif 000014
【００５５】
二酸化炭素ガスの放出は、イソシアネート組成物が湿分を取り込んだ時に、イソシアネート組成物を含む容器の過剰な加圧の危険性、場合によっては爆発の危険性まであるので、貯蔵の際の追加の欠点となる。
【００５６】
イソシアネート官能基自体が水に対して極めて貪欲で水吸収剤としてよく用いられるものなので、慣用の脱水剤に頼るのは不適切である。
【非特許文献１】「Methoden der organischen Chemie Kohlenssaure Derivat」（Hermann Hagemann編集、1983年、Houben-Weyl、ドイツ国シュトゥットガルト、Georg Thieme出版社）
【非特許文献２】Vogel's Textbook of Production Organic 5th edition Amedis 5, page 1442
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００５７】
そのため、本発明の１つの目的は、イソシアネート官能基に対してよく脱水されていない成分中に存在する湿分又は潜在的に存在する湿分が作用することによる二酸化炭素ガスの生成及び不溶性尿素の生成を防止することができる反応成分を見出すことにある。
【００５８】
本発明の別の目的は、脂肪族性状のイソシアネート官能基に対して用いることができ、従って脂肪族モノマー、それらの混合物及び脂肪族モノマーと芳香族モノマーとの混合物に対してさえ用いることができる技術を提供することにある。
【００５９】
本発明の別の目的は、イソシアネート組成物と、イソシアネートに対して用いることが推奨されない標準等級の溶剤（前もって脱水されていないもの）との混合を、該イソシアネート組成物（特に吸湿性の溶剤との混合後に又は混合によって得られるもの）の貯蔵性を害することなく、促進することができる技術を提供することにある。
【００６０】
本発明の別の目的は、良好な耐湿性を示すイソシアネート組成物であって、（特に自動車修理後の塗装作業における場合のように）用心を強いられる必要なく、該イソシアネートを含む容器の頻繁な開閉に対して損害を蒙ることなく事実上耐えることができるものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００６１】
これらの目的及び後に明らかになるであろうその他の目的は、次の組成物によって達成される。この組成物は、
・順次添加又は同時添加のための、
・・５重量％以下、有利には２重量％以下、好ましくは１重量％以下、より一層好ましくは０．５％重量以下の多くとも２個のイソシアネート官能基を有するモノマー及び／又はアミノ酸から由来するモノマーを含み、
・・５０重量％以下、有利には４０重量％以下のイソシアネート官能基含有率（ＮＣＯの質量ＭＷ＝４２）を有する
イソシアネート副組成物（subcomposition）を含むことを特徴とし、且つ、
・カルコゲン列の非金属（メタロイド）又は窒素列の原子に結合したジヒドロカルビルシリレン基［−(Ｈｃ)2Ｓｉ−］又はヒドロカルビル（ヒドロカルビルオキシ）シリレン基［−(Ｈｃ)(Ｈｃ−Ｏ−)Ｓｉ−］を有する化合物から選択される少なくとも１種の化合物を追加的に含み、かかる基の含有率が、それらから由来する単位に対応するモノマーの量に対する前記の定義に相当するケイ素原子（ＡＷ＝２８．１）の重量として表わして、少なくとも０．１重量％（有利には少なくとも１重量％）であって３重量％以下であることを特徴とする。
式［−(Ｈｃ)2Ｓｉ−］とヒドロカルビル（ヒドロカルビルオキシ）−シリレン［−(Ｈｃ)(Ｈｃ−Ｏ−)Ｓｉ−］とは、次の共有方式［−(Ｈｃ)(Ｈｃ−{Ｏ}ν−)Ｓｉ−］｛ここで、νは０又は１の値（基数）を有する｝で書くことができる。この式において２つのＨｃ基は同一であっても異なっていてもよい。νの好ましい値は０である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
これは好ましいというわけではないが、前記副組成物はもちろん慣用の脱水剤と共に用いることができる。
【００６３】
前記ジヒドロカルビルシリレン基［−(Ｈｃ)2Ｓｉ−］は、トリヒドロカルビルシリル基［(Ｈｃ)3Ｓｉ−］であるのが有利である。
【００６４】
かくして、上記のケイ素原子の含有率は、それらから由来する単位に対応するモノマーの量に対しての、
・第１にシリレン単位の一部であること、並びに
・第２にカルコゲン原子（特に酸素、硫黄及びセレンを含む広い意味の中で）又は元素周期表第Ｖ族、即ち窒素列の原子に結合していること
という二重の制約に適合するケイ素原子の重量と理解すべきである。
【００６５】
さらに、これらのカルコゲン原子又は第Ｖ族原子は非金属でなければならず、これはカルコゲン列及び第Ｖ族の最も重い原子を除外する。
【００６６】
上記の式において、Ｈｃ基はヒドロカルビル基を表わす（即ち、水素及び炭素の両方を含み、このヒドロカルビル基は同一であっても異なっていてもよく；Ｈｃ基を分子の残りの部分に結合させる原子は炭素原子である）。Ｈｃと記されるこれらのヒドロカルビル基は、安定化能力を有しさらには著しい脱水能力さえ有していながら、イソシアネート組成物の中の過度に大きい重量部を占めるのを回避するために、比較的低い質量を示すのが有利である。
【００６７】
従って、Ｈｃは多くとも１５個の炭素原子を有するものであるのが望ましく、多くとも１０個の炭素原子を有するものであるのが有利であり、多くとも６個の炭素原子を有するものであるのが好ましく、多くとも４個の炭素原子を有するものであるのがより一層好ましい。
【００６８】
前記ヒドロカルビルは、特にアリール及びアルキルから選択される。後者の場合、これらはメチル、エチル、プロピル及びさらにはブチル基を表わすのが有利である。
【００６９】
用語アルキル（これはアラルキルを含む）とは、その語源的意味において、アルキルアルコールからアルコール部分（即ちヒドロキシル［−ＯＨ］）を取り除いたものから取ったものである。従ってこれは、炭素−水素結合又は炭素−炭素結合のみを有するｓｐ3炭素がその開いた結合を有する基である。
【００７０】
ジヒドロカルビルシリレン基［−(Ｈｃ)2Ｓｉ−］及び（ヒドロカルビルオキシ）シリレン基［−(Ｈｃ)(Ｈｃ−Ｏ−)Ｓｉ−］は二価であり、その２つの非特定結合の内の少なくとも１つがカルコゲン列のもの（特に硫黄又は酸素）並びに有利には窒素列のもの（好ましくは窒素、実際さらにはリン）から選択される非金属に結合しているのが非常に望ましい。これらのジヒドロカルビルシリレン基［−(Ｈｃ)2Ｓｉ−］はまた、式［−(Ｈｃ)2Ｓｉ−］中の２つの非特定結合のそれぞれがカルコゲン列のもの（特に硫黄及び酸素）並びに有利には窒素列のもの（好ましくは窒素、実際さらにはリン）から選択される同一の又は異なる非金属に結合したようなものであることもできる。
【００７１】
これらのジヒドロカルビルシリレン基［−(Ｈｃ)2Ｓｉ−］は、シロキサニル基（ケイ素との結合の１つが空いているシロキサン）、シラザニル基（ケイ素との結合の１つが空いているシラザン）、シラニル基、特にトリヒドロカルビルシリル基［−Ｓｉ(Ｈｃ)3］（即ち、本明細書の意味においては単一のケイ素のみを含むシラニル）に属するものであるのが有利である（上に挙げた一般的なもの及び好ましいもの）。
【００７２】
より特定的には、前記ジヒドロカルビルシリレン基は［−(Ｈｃ)(Ｈｃ’)Ｓｉ−］の形のものであり、前記トリヒドロカルビルシリルは［−Ｓｉ(Ｈｃ)(Ｈｃ’)(Ｈｃ”)］の形のものであり、ここで、
・Ｈｃは独立的に多くとも１５個の炭素原子、有利には多くとも１０個の炭素原子、好ましくは多くとも６個の炭素原子、より一層好ましくは多くとも４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表わす（即ち水素及び炭素の両方を含む）。これらのヒドロカルビルは、特にアリール及びアルキルから選択される。後者の場合、これらはメチル、エチル、プロピル、又はブチル基を表わすのが有利である；
・Ｈｃ’は独立的に多くとも１５個の炭素原子、有利には多くとも１０個の炭素原子、好ましくは多くとも６個の炭素原子、より一層好ましくは多くとも４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表わす（即ち水素及び炭素の両方を含む）。これらのヒドロカルビルは、特にアリール及びアルキルから選択される。後者の場合、これらはメチル、エチル、プロピル、又はブチル基を表わすのが有利である；
・Ｈｃ”は独立的に多くとも１５個の炭素原子、有利には多くとも１０個の炭素原子、好ましくは多くとも６個の炭素原子、より一層好ましくは多くとも４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表わす（即ち水素及び炭素の両方を含む）。これらのヒドロカルビルは、特にアリール及びアルキルから選択される。後者の場合、これらはメチル、エチル、プロピル、又はブチル基を表わすのが有利である。
【００７３】
ジヒドロカルビルシリレン基は、多くとも８個、好ましくは多くとも７個、より一層好ましくは多くとも４個の炭素原子を有するものであるのが有利である。
【００７４】
トリヒドロカルビルシリルは、多くとも１０個、好ましくは多くとも９個、より一層好ましくは多くとも６個の炭素原子を有するものであるのが望ましい。
【００７５】
これらのジヒドロカルビルシリレン基は、環の員を構成することができる。
【００７６】
かくして、良好な結果を与える化合物の中では、次式のジヒドロカルビルシリレン基を有する化合物を挙げることができる。
【化１４】
2008529973.tif 000015
［ここで、νは０又は１、有利には０を表わし；
Ｙは
・アミノ基｛これは、次のものから選択される１個の置換基又は２個の同一の若しくは異なる置換基で随意に一置換又は二置換されていてよい：
○酸素酸（例えば次の酸：カルボン酸、ヒドロカルビル硫酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸並びにそれらのジ−及びモノエステル、ホスホン酸及びそれらのモノエステル、ホスフィン酸等）からヒドロキシル基を取り除いた後の残基、かくしてＹと共にアミド（カルボキサミド、スルホンアミド、ホスホルアミド等）、特にアシル（カルバミルのような炭酸から誘導される酸を包含する）を与える残基；
○ヒドロカルビル、特にアルキル及びアリール；
○トリヒドロカルビルシリル；
○次式：
【化１５】
2008529973.tif 000016
（ここで、Ｚ’、Ｈｃ°及びＨｃ°’はそれぞれＺ、Ｈｃ及びＨｃ’と同じ定義を有する）の基｝；或は
・次のものから選択される置換基を有する軽質カルコゲン（セレン, 硫黄又は有利には酸素）：
○酸素酸（例えば次の酸：カルボン酸、ヒドロカルビル硫酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸並びにそれらのジ−及びモノエステル、ホスホン酸及びそれらのモノエステル、ホスフィン酸等）からヒドロキシル基を取り除いた後の残基、かくしてＹと共にアミド（カルボキサミド、スルホンアミド、ホスホルアミド等）、特にアシル（カルバミルのような炭酸から誘導される酸を包含する）を与える残基；
○必要ならば、ヒドロカルビル、特にアルキル及びアリール｝：
を表わし、
Ｚは
・Ｙと同じ意味；
・ヒドロキシル、特にアルキル及びアリール；
・シラノキサニル；
・シラザニル；
・必要ならばシラニル：
から選択され、
Ｙ及びＺは互いに結合して、ジヒドロカルビルシリレン基［−(Ｈｃ)2Ｓｉ−］が１つの員となる環を形成することもでき；
Ｈｃ及びＨｃ’ はすでに定義した通りである（上記を参照されたい）。］
【００７７】
ジヒドロカルビルシリレン基は、多くとも８個、好ましくは多くとも７個、より一層好ましくは多くとも４個までの炭素原子を有するものであるのが有利であるということを思い出すべきである。
【００７８】
トリヒドロカルビルシリルは、多くとも１０個、好ましくは多くとも９個、より一層好ましくは多くとも６個の炭素原子を有するものであるのが望ましい。
【００７９】
好ましい化合物は、窒素質化合物、即ち特にＹが窒素である場合にジヒドロカルビルシリレン基が窒素原子に結合したものである。
【００８０】
しかしながら、ジヒドロカルビルシリレン基に結合した非金属原子がカルコゲンΧである場合（例えばＹが酸素を含むカルコゲンである場合）、ジヒドロカルビルシリレン基のケイ素原子に結合したＹ基全体が良好な脱離基を構成するのが望ましい。このことは、前記非金属がカルコゲンである場合に、該カルコゲンが電子求引基Ｅｗに結合し、この電子求引基Ｅｗが、Ｅｗ−Χ−Ｈ（特にＥｗ−Ｏ−Ｈ）が水中で測定してせいぜい９、有利にはせいぜい６、好ましくはせいぜい４、より一層好ましくはせいぜい２のｐＫａを有する酸となるようなものであることを示すことによって、示し且つ数量化することができる。
【００８１】
これは、特に前記非金属が酸素である場合に、真実である。
【００８２】
上で示したｐＫａ値は、数学的な丸めに相当する値、即ち上記の特定的な場合、０．５ｐＫａ単位の不確定性に相当する値である。
【００８３】
酸が強酸であればあるほど、一般的にシリル化能力がより一層良好になる。そのため、比較的強酸の誘導体をシリル化剤として用いるのが好ましい。
【００８４】
シリル化剤がすべてのジヒドロカルビルシリレン基が１つのカルコゲンに結合しているものである場合には、反応によって（特に脱水によって）放出される可能性がある酸を中和するために、有機又は無機塩基（従って、発生する酸に対する対カチオンとなって塩形成することができる塩基）を媒体に添加するのが好ましい。
【００８５】
従って、前記非金属（特にＹ）がカルコゲン−Χ−である場合及び後者のカルコゲンがＥｗ−Χ−Ｈが水中で測定してせいぜい８、有利にはせいぜい６のｐＫａを有する酸となるような電子求引基に結合している場合、この組成物は、前記の酸を中和することができるアルキル化可能ではない有機又は無機塩基を含む。
【００８６】
これらの塩基は、イソシアネート官能基の重縮合をもたらすことがないように、比較的弱塩基であるのが好ましい。さらに、これらの塩基はイソシアネート（−ＮＣＯ）官能基と反応しないものであるのが特に好ましい。従って、この塩基と関係する酸のｐＫａはせいぜい１２、有利にはせいぜい１１、好ましくはせいぜい１０であるのが好ましい。
【００８７】
好ましい塩基は第３級アミン及び第３級ホスフィン（硬質のトリアルキルホスフィンは一般的に二量体化及び三量体化の触媒であるので、軟質のものであることを条件とする）であって少なくとも部分的に芳香族のもの、即ちモノ−、ジ−又はトリ芳香族（モノ−、ジ−又はトリアリール）のものである。
【００８８】
上記の場合、即ちシリル化剤がシラニルエステルである場合及び対応する酸が水中で測定してせいぜい８、有利にはせいぜい６のｐＫａを示す場合には、前記組成物が、アルキル化可能ではない塩基を規定度で表わして，上記のｐＫａで規定した酸官能基にグラフトしたヒドロカルビルシリレンのケイ素原子当量で表わした量の少なくとも０．１倍、有利には少なくとも０．２倍、好ましくは少なくとも０．５倍の量で、含むのが好ましい。
【００８９】
また、この塩基の量は規定度で表わして、ケイ素原子当量で表わした前記ヒドロカルビルシリレンの量のせいぜい２倍、有利にはせいぜい１．５倍であることも好ましい。
【００９０】
言い換えれば、水について、或は水又は完全には脱水されていない溶剤若しくは添加剤を導入した場合にイソシアネート組成物を構成する反応混合物の加水分解生成物について、起こるシリル化の際のシリル化剤によって放出される可能性がある酸官能基を中和することが重要である。
【００９１】
本発明に従えば、イソシアネート組成物は、順次又は同時に添加するための溶剤を含むことができ、この溶剤が完全には脱水されていない場合に特に有利である。混合の際及び混合の直後に脱水が起こる。水を０．５‰〜２％、特に１‰〜２％含む溶剤は、脱水が不充分な溶剤と見なす。
【００９２】
本発明は、［水／（溶剤＋イソシアネート副組成物）］の重量比が０．３‰〜１％、特に０．５‰〜１％の範囲の閉じた範囲内（即ち境界を含む）である場合により一層適している。
【００９３】
もちろん、本発明は、吸湿性溶剤及び／又は水に対する親和性が高い溶剤、特にそれらの重量の少なくとも５重量％、有利には少なくとも１０重量％の水を溶解させることができる溶剤（より正確にはこの量の水と混和性である溶剤）を用いる場合に、特に有利である。
【００９４】
イソシアネート組成物はまた、順次又は同時に添加するための界面活性剤を含むこともできる。この界面活性剤は特に、イソシアネート組成物が水性相中での激しい又は穏やかな撹拌の際に乳化するような量及び性状のものであることができる。
【００９５】
特に有利な界面活性剤の中では、ポリアルキレンオキシド基、特にポリエチレンオキシド基を有する分子をイソシアネートにグラフトすることによって得られる界面活性剤を挙げるのが好適である。これは、イソシアネート官能基と、２つの端部の内の少なくとも１つが移動性水素含有官能基（特にアルコール又はアミン官能基）を有するポリエチレンオキシド（例えばJeffersonアミン、別名Jeffamine）との間の縮合によって実施することができる。
【００９６】
また、１個の又は数個のイソシアネート官能基と、移動性水素含有官能基を少なくとも１個（であって最大３個）有する有機酸［脱カルボキシル（Ｃ３）が時宜を得ないと見なされる場合、そしてそれを避けることが望まれる場合には、少なくとも一部が適宜に塩の形にある］の塩との間の縮合を挙げることもできる。かかる酸の例としては、アルコール酸及びアミノ酸を挙げることができる。対応するアニオンは、価値のある界面活性剤を構成する。共カチオンは、式（Ｉ）の好ましい界面活性剤のものと同じリストから選択される。
【００９７】
しかしながら、次の一般式（Ｉ）の化合物又は該化合物の混合物を主要成分として含む界面活性剤を特に挙げることができる。
【化１６】
2008529973.tif 000017
｛ここで、
ｐは１〜２の範囲の整数（閉じた範囲、即ち境界を含む）を表わし；
ｍは０又は有利には１を表わし；
ｐ＋ｍ＋ｑは最大３であり；
１＋ｐ＋２ｍ＋ｑは３又は５、有利には５であり；
Χは酸素又は単結合であり；
Χ’は酸素又は単結合であり；
ｎ及びｓは同一であっても異なっていてもよく、少なくとも２、有利には少なくとも３；好ましくは少なくとも４、より一層好ましくは少なくとも５であって最大３０、有利には最大２５；好ましくは最大２０、より一層好ましくは最大９のものから選択される整数を表わし、好ましい範囲は３〜２５、有利には５〜２０、好ましくは５〜９の範囲（閉じた範囲、即ち境界を含む）であり；
Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、有利には同一であり、芳香族核を持たない脂肪族性状の（即ち８〜２０個の炭素原子を有するｓｐ3混成炭素がそれらの開いた結合を有する）随意に置換された基、有利にはアルキル（アラルキルを除く）から選択される。｝
【００９８】
Ｒ1及びＲ2は一般的に８〜２０個の炭素原子を有するアルキル（随意にそして有利には分岐鎖状のもの）である。イソトリデシルアルコールの名前で販売されている製品のようなアルコールの混合物（一般的に異性体の混合物）から由来するアルキルの混合物がしばしば用いられる。
【００９９】
整数ｑは１又は０を表わす。
【０１００】
ｓ及びｎについてはまた、共カチオンが非常に可溶性である場合｛アルカリ金属（随意に金属封鎖されたもの）、第４級アンモニウム若しくはホスホニウム、低分子量の（即ち多くとも７個までの炭素原子を有する）第３級アミン｝、９〜２０の範囲内から選択するのが有利なこともある。有利にはΧ及びΧ’基の一方が酸素であり、好ましくは両方が酸素である。共カチオンについてのさらなる詳細については、本明細書の関連箇所を参照することができる。
【０１０１】
式（Ｉ）の化合物の混合物の場合、モル数におけるそれらの大部分が式（Ｉ）において「ｑ」が０の値を有して式（II）：
【化１７】
2008529973.tif 000018
（ここで、「m」は０又は１，好ましくは１であり；
「ｐ」は２の値を有する）
を与えるものに相当するのが好ましい。
【０１０２】
化合物の混合物を用いる場合、規定された分子については整数である数値が、その場合には小数となってもよい。
【０１０３】
従って、式（Ｉ）においてｑ、ｐ｛及びさらにはｍ（しかしこれは合成における難しさ、２つの異なる合成の生成物であるホスファイト及びホスフェートを混合しなければならないということのせいで、好ましいものではない）｝並びに特にｎ及びｓは、統計値となる（数値としては、これは殆ど違いがないが、式（Ｉ）の分子の数はｐＨ測定によって容易に決定することができる）（下記参照）。
【０１０４】
ジエステル対モノエステルの統計比（即ちｑ）は、最大でも３／４、有利には最大でも２／３、好ましくは最大でも１／２、さらにはそれより小さいのが有利である（下記参照）。
【０１０５】
乳化性組成物は、乳化性イソシアネート組成物、有利には次のものを含む乳化性イソシアネート組成物になる：
・Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基の重量含有率が１５〜２５％の範囲であり、粘度がせいぜい２５００ｍＰａ・ｓ、有利にはせいぜい１５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくはせいぜい１４００ｍＰａ・ｓ、好ましくはせいぜい１２００ｍＰａ・ｓであるイソシアネート組成物；
・次の平均一般式の化合物又は該化合物の混合物を主要成分として含む界面活性剤：
【化１８】
2008529973.tif 000019
｛ここで、
ｐは１〜２の範囲の値（閉じた範囲、即ち境界を含む）を表わし；
ｍは０又は１、有利には１を表わし；
ｐ＋ｍ＋ｑは３であり；
１＋ｐ＋２ｍ＋ｑはリンの原子価、即ち３又は５、有利には５であり；
Χは酸素であり；
Χ’は酸素であり；
ｎ及びｓは同じ統計値を有するのが有利であり；ｎ及びｓは同一であっても異なっていてもよく、少なくとも２、有利には少なくとも３；好ましくは少なくとも４、より一層好ましくは少なくとも５であって最大３０、有利には最大２５；好ましくは最大２０、より一層好ましくは最大９のものから選択される統計値を表わし、好ましい範囲は３〜２５、有利には５〜２０、好ましくは５〜９の範囲（閉じた範囲、即ち境界を含む）であり；
Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、有利には同一であり、脂肪族又はアリール脂肪族性状の随意に置換された基、有利にはアルキル又はアシル（随意にアクリル性状のもの）から選択される｝。
【０１０６】
値ｑは０〜１の閉じた範囲内から選択される値を表わす。
【０１０７】
ｓ及びｎについてはまた、共カチオンが非常に可溶性である場合｛アルカリ金属（随意に金属封鎖されたもの）、第４級アンモニウム若しくはホスホニウム、低分子量の（即ち多くとも７個までの炭素原子を有する）第３級アミン｝、９〜２０の範囲内から選択するのが有利なこともある。アルキルとは、その意味において、アルキルアルコールからＯＨ官能基を取り除いたものから取ったものである。Ｒ1及びＲ2は一般的に８〜２０個（整数又は統計値）の炭素原子、好ましくは１０〜１５個の炭素原子を有するアルキル、より一層好ましくは水素及び炭素のみを含むアルキル（随意にそして有利には分岐鎖状のもの）を表わす。Ｒ1及びＲ2は、ＩＵＰＡＣの意味内のアルキル、即ちアルカン（随意に環状のもの）から水素を１個取り除いたものに相当するアルキルであるのが望ましい。
【０１０８】
０〜１の閉じた範囲内から選ばれる統計的な比「ｑ」は、酸／塩基分析によって容易に決定されることに留意されたい。
【０１０９】
統計的な「ｑ」は多くとも０．５、有利には多くとも０．３、好ましくは多くとも０．２であるのが望ましい。
【０１１０】
この場合、平均式は数による（それぞれのタイプの単位又は原子の合計数を分子の数で割る）ものであり、各分子の割合は液体クロマトグラフィー（重質分子については適宜にゲル透過によるもの）によって測定される。
【０１１１】
これらの化合物は、リン含有酸（有利にはリン酸）を、アルコール官能基を末端基とし且つアルコール（Ｒ1及び／又はＲ2）で始まるポリエチレンオキシド（ｓ及びｎ単位を含む）によって部分エステル化することによって得られる。
【０１１２】
式（Ｉ）の前記化合物対懸濁させるべきイソシアネートの重量比（前者が分子）は一般的に、せいぜい約０．１、有利にはせいぜい０．１０とする。本明細書において用語「約」とは、与えられた値が統計学的な丸めに相当するという事実を強調するためにのみ用いたものであり、そして、もちろん別途記載がない限りではあるが、その数値の右端の数字（群）が０である場合、これらの０は位取り用の０であり、有意の数字ではない。
【０１１３】
式（Ｉ）の化合物対懸濁させるべきイソシアネートの重量比（前者が分子、後者が分母）は、１％超、好ましくは２％超であるのが有利である。
【０１１４】
自己乳化性の性状（これはこれらの用途における利点を構成する）は、別のタイプの乳化用化合物（それら自体少なくとも３％の量）の存在下においては約３％の重量比から現れ、そして式（Ｉ）の化合物が乳化剤として用いられる界面活性剤との合計質量の少なくとも９０％を占める場合には約５％の重量比から現れる。
【０１１５】
本発明に従ってイソシアネートと共に用いられる共反応成分は、多くの場合それら自身の界面活性剤と共に販売されており、たとえ式（Ｉ）の界面活性剤の量が純水中における自己乳化をもたらすのには不充分なものであっても、本発明のイソシアネート組成物を共反応成分の水性相中に乳化させる場合には、自己乳化があり得る。本発明に従えば、ポリオールと共に用いられる界面活性剤とのこの相溶性は、本発明の実施にとって大きな利点となる。
【０１１６】
また、式（Ｉ）の前記化合物（群）の量が、１リットル当たり１０-2〜１、有利には５×１０-2〜０．５の範囲の値のリン原子に相当するものであることも望ましい。
【０１１７】
かくして、式（Ｉ）の化合物（分子）対懸濁させるべきイソシアネート（分母）の重量比は、有利には少なくとも２％、好ましくは少なくとも４％であって、多くとも約１５％、好ましくは多くとも約１０％とする；従って、この重量比は、有利には約２〜１５％の範囲、好ましくは約４％〜１０％の範囲（有効数字２桁）である；これらの範囲は閉じたものであり、即ち境界を含む。
【０１１８】
本発明に従えば、前記化合物は、単独で用いてもよく、１種以上の界面活性剤との混合物として用いてもよい。
【０１１９】
これらの随意としての界面活性剤はまた、イオン性化合物（特にアルキルサルフェート若しくはホスフェート、アルキルホスホネート、アルキルホスフィネート、アルキルスルホネート、脂肪酸塩及び／又はツビッターイオン性塩）並びに非イオン性化合物（鎖末端をブロックされたもの又はブロックされていないもの）から選択することもできる。しかしながら、少なくとも１つの鎖の上にアルコール官能基を有する非イオン性化合物は、組成物の他の局面に関しては好ましい効果を有していたとしても、（自己）乳化に対しては僅かに望ましくない効果を有するように思われる；この観点で、このタイプの化合物の含有率は本発明に従う前記アニオン性化合物の重量の１／３以下、有利には１／５以下、好ましくは１／１０以下を占めるのが好ましい。
【０１２０】
本発明が対象とする（式（Ｉ）のもののような）アニオン性界面活性剤化合物の電気的中性をもたらす対カチオン（群）は、一価のものであるのが有利であり、無機カチオン及び有機カチオン、有利には非求核性のもの、従って第４級又は第３級性状のもの｛特に第Ｖ族の「オニウム」、例えばホスホニウム又はアンモニウム（プロトン化されたアミンを含む）、及びさらには第VI族の「オニウム」、例えばスルホニウム、等｝及びそれらの混合物、大抵の場合アンモニウム（一般的にアミン、有利には第３アミンから得られるもの）から選択される。有機カチオンがイソシアネート官能基と反応する水素を持たないようにするのが有利であり、従って第３アミンが好ましい。
【０１２１】
無機カチオンは、クラウンエーテルのような相間移動剤によって金属封鎖することができる。
【０１２２】
中性（有機［アンモニウム等］又は無機）塩基のプロトン化から由来するカチオンの水中におけるｐＫａは、少なくとも７、好ましくは少なくとも８であって、最大１４、好ましくは最大１２、より一層好ましくは最大１０であるのが有利である。
【０１２３】
カチオン、特にアンモニウムに対応するアミン（この場合はプロトン化されたアミン）は、界面活性特性を示さないものであるのが有利であるが、しかしこれらは、すべての使用濃度において水性相中で良好な溶解性（いずれにせよ、官能基及びポリ酸素化鎖を有する化合物のそれを保証するのに充分な溶解性）を示すことが望ましい。
【０１２４】
「オニウム」官能基１個当たりに多くとも１６個の炭素原子、有利には多くとも１２個の炭素原子、好ましくは多くとも１０個の炭素原子、より一層好ましくは多くとも８個の炭素原子を有する第３アミン又は第４級アンモニウム若しくはホスホニウム（もちろん、第３アミンからプロトン化によって得られるアンモニウムも包含する）が好ましい；１分子当たり１個の官能基だけが存在するのが好ましいということを思い出すべきである。
【０１２５】
「オニウム」官能基１個当たりに少なくとも４個の炭素原子、有利には少なくとも５個の炭素原子、好ましくは少なくとも６個炭素原子、より一層好ましくは少なくとも７個の炭素原子を有する第３アミン又は第４級アンモニウム若しくはホスホニウム（もちろん、第３アミンからプロトン化によって得られるアンモニウムも包含する）が好ましい。
【０１２６】
上記のことに従えば、好ましい塩基は、６〜１０個の炭素原子、有利には７又は８個の炭素原子を有する第３級モノアミン、及びさらにはモノホスフィンであるように思われる。
【０１２７】
本発明に従えば、窒素又はリンの置換基の１つが第２級基又は第３級基、有利には多くとも７の環員、有利には５又は６の環員を有するシクロアルキルであるのが好ましい。
【０１２８】
前記アミンは、その他の官能基、特にアミノ酸の官能基及びＮ−メチルモルホリンのような環状エーテル官能基又は非環状エーテル官能基に相当する官能基を含むことができる。これらのその他の官能基は、イソシアネート官能基と反応せず且つ水性相中における溶解性に有意の悪影響を及ぼすこともない形にあるのが有利である。
【０１２９】
前記アニオン性界面活性剤化合物（特に式（Ｉ）に従うもの）は、水中に溶解させた時又は水と接触させた時のｐＨが少なくとも３、有利には少なくとも４、好ましくは少なくとも５であって最大１２、有利には最大１１、好ましくは最大１０となるように中和された形にあるのが特に望ましい。
【０１３０】
従って、２つ以上の酸官能基が存在する場合には、強酸又は中庸酸官能基（即ちｐＫａが４以下のもの）のみを中和するのが好ましい。弱酸、即ちｐＫａが少なくとも５であるものは、部分的に中和することができる。
【０１３１】
上でより一般的に述べたように、「ｑ」が０である化合物が大部分を占めるのが好ましい。従って、リンがリン（Ｖ）である場合（即ち、２ｍ＋ｐ＋ｑ＝５）及び混合物の化合物がエステルである場合、モノエステルとジエステルとのモノエステル／ジエステルのモル比が２より大きい、有利には３より大きい、好ましくは４より大きい、より一層好ましくは５より大きい、さらには１０より大きい混合物を用いるのが望ましい。
【０１３２】
本発明に従う乳化剤、特に上記の混合物は、１重量％〜約２０重量％まで（しかしながら約１０％を超えないのが好ましい）のリン酸及び／又は亜リン酸（これは推奨ｐＨ領域内にあるように少なくとも部分的に塩形成されているのが有利である）並びに０〜５％のピロリン酸エステルを追加的に含むことができる。亜リン酸を存在させることは技術的には可能であるが、その誘導体の内のあるもの、特にシリル化誘導体は毒性があると考えられている；従って、特に毒性があると考えられている誘導体を生成する危険性がある場合には、この酸を回避するのが賢明である。
【０１３３】
上で定義したアニオン性界面活性誘導体、特に式（Ｉ）のものはシリル化することができ、このシリル化生成物は（もしも本明細書において推奨される条件を満たせば）シリル化剤の範疇に入る。これは、酸の形が中庸酸又は強酸（ｐＫａ≦４．５；有利には３以下、好ましくは２以下）に相当する界面活性剤の場合に、特に真実である。
【０１３４】
本発明は、ジヒドロカルビルシリレン基を含む脱水剤又はヒドロカルビル（ヒドロカルビルオキシ）シリレン基［−(Ｈｃ)(Ｈｃ−Ｏ−)Ｓｉ−］を含む脱水剤をイソシアネート組成物に直接添加することによって実施することもできるし、溶剤中の脱水及びシリル化剤をポリイソシアネート組成物又は溶液に添加することによって実施することもできる。かかる処理に用いられる溶剤は、上記のように、本質的に吸湿性の溶剤、特に式中に極性官能基を含むものである。
【０１３５】
本発明はまた、カルコゲン列の非金属又は窒素列の原子にジヒドロカルビルシリレン基が結合した化合物を混合助剤としての用いることも対象とする。
【０１３６】
これらのジヒドロカルビルシリレン基含有化合物は、シリル化剤及び／又は脱水剤としての働きをすることができる化合物である。
【０１３７】
これらの化合物、特に好ましい化合物、即ちケイ素原子が窒素原子に結合したものは、イソシアネート官能基からイソシアヌレート基を生成させることができる三量体化剤と称される誘導体であるということに注目されたい。従って、これらの化合物がイソシアネート組成物の貯蔵性に有意に影響を及ぼすことなく混合助剤として用いることができるということは、特に驚くべきことである。
【０１３８】
本発明はまた、本発明に従う組成物を含む有機相又は本発明に従う組成物から成る有機相をも対象とする。
【０１３９】
本発明はまた、水性連続相中に分散させた前記の相をも対象とする。
【実施例】
【０１４０】
以下、非限定的実施例によって本発明を例示する。
【０１４１】
イソシアネート硬化剤の組成物
【０１４２】
この研究において用いたイソシアネート硬化剤の組成物は、次の通りである：
・酢酸メトキシプロピル（ＭＰＡ）：最後の瞬間において５５重量％添加し、水５００ｐｐｍの存在をもたらす；
・次の組成の親水性ポリイソシアネート：
・・１３個の炭素原子及び６個のエチレンオキシド単位を有するポリエトキシル化アルコールでエステル化されたホスフェート４．６６％；モノ*／ジの比＝７０／３０
・・８個のエチレンオキシド単位を有するポリエトキシル化アルコールでエステル化されたホスフェート４．６６％；モノ*／ジの比＝７０／３０、４．６６％；４％非イオン性
・・ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）：２．２２％
・・低粘度のＨＤＩをベースとし、総重量に対する真の三量体の比が０．６（数学的に丸めたもの）であるイソシアネート組成物：１００％に足りる量
・・・ＮＣＯ２３％
・・・粘度（ＳＡＣ）６００ｍＰａ・ｓ
・・・当量１８３
・・・固形分含有率１００％
・・・官能価３．２５。
【０１４３】
水の分析（カール−フィッシャー法）は、硬化剤組成物が平均して０．５重量‰含むことを示した。
【０１４４】
脱水剤の構造
【０１４５】
研究した脱水剤は、次のものである：
・比較対照用のオキサゾリン構造（Industrial Copolymer社からのIncozol 2）
・シリル化された構造
・・ビストリメチルシリルアセトアミド（ＢＳＡ）
・・ビストリメチルシリル尿素（ＢＳＵ）
・・ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）
・・トリメチルシリルホスフェート（ＴＭＳＰ）
【０１４６】
各種化合物の化学構造及びそれらの物理的特徴を表Ｉにまとめる。
【０１４７】
【表１】
2008529973.tif 000020
【０１４８】
混合物の組成
【０１４９】
各種の構造の性能を示すために研究した配合物の組成を、下記の表IIに与える。混合物３〜１０は、水をさらに添加する前に混合物１に最初に酢酸塩の添加の際に５００ｐｐｍ添加されていることを考慮に入れて、脱水剤を添加して、配合した。すべての場合において、ＮＣＯ官能基との反応が回避されるように、水を最後に（即ち脱水剤を導入した後に）添加した。
【０１５０】
混合物８及び１１は、ＢＳＵ及びＴＭＳＰを溶解させるために、超音波浴中に３０分間保った。
【０１５１】
ガス発生の監視
【０１５２】
脱水剤の存在下又は不在下におけるガスの発生の監視は、目盛り付きシリンジを用い、隔膜を用いて閉じられたフラスコ中の２７ｇの溶液によって生成するガスの容量を測定することによって、実施した。しかしながら、イソシアネート組成物は４０℃に保つ。測定は毎日実施する。放出されたガスの容量を定量測定するためにシリンジで穴を開けた後に、隔膜を新たな隔膜と交換する。添付した図面はこの原理を示す。
【０１５３】
結果
【表２】
2008529973.tif 000021
【０１５４】
混合物３、４、５及び６に関しては、配合は「未変化」のまま（＝見かけ上の発生のない無色の液体）であり、４０℃において２１日間の貯蔵性試験の期間にわたって有意のガスの発生を何ら示さない。
【０１５５】
５０００ｐｐｍ超の水を含ませた混合物２は、非常に迅速に変化し、４０℃においてたった数時間の後に僅かに濁った化学ゲルが密閉フラスコ中で観察される。ガス発生の測定は、４０℃において２４時間後に２４ミリリットルの強い発生を示す。この変化は、ＮＣＯ官能基と水との所期の反応に相当し、ＣＯ2の生成をもたらしたことを示す。
【０１５６】
これらの混合物を用いて得られた結果を通じて、試験した脱水剤の影響がはっきり示された。Incozol 2を含む混合物７は、４０℃において数時間後にガスを発生した。
【０１５７】
さらに、配合物１３及び１４中の水の量をカール−フィッシャー法によって経時的に監視することによって、配合物からの水の消失を定量測定した。
【０１５８】
【表３】
2008529973.tif 000022
【０１５９】
従って、ＢＳＡ及びＨＭＤＺの２種類の脱水剤が（ポリ）イソシアネート配合物中に存在する水を消費することを可能にすることがはっきりわかる。混合物１４の場合には曇りやゲルは形成しなかった。この結果はおそらく、この水の導入量については、生成する尿素誘導体が目視によって検出するのに充分ではないという事実に由来するものである。
【０１６０】
上記の例から、揮発性物質を発生することなく（ポリ）イソシアネート配合物を脱水するためにある種のシリル化誘導体を効果的に用いることができるということを示すことができた。好ましい化合物は、紛れもなく、ビストリメチルシリルアセトアミド又はＢＳＡであり、これについては、脱水剤の導入量が存在する水を消費するのに充分である限り、ガスの発生は何ら検出されず、さらに、不溶性化合物も発生させない。
【０１６１】
ＢＳＵ及びＨＭＤＺもまた、脱水剤として用いることができる。
【０１６２】
最後に、一般的に「乾燥」有機媒体として用いられるオキサゾリジンタイプの構造の利点も注目できる。しかしながら、Incozol 2の使用は水の存在下においてＶＯＣ（ケトン又はアルデヒド）の生成をもたらし、配合物の「乾燥」を周囲温度において実施する場合には化学ゲルをもたらすということが指摘される。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】ガス発生監視試験の一部を示す概略図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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