(57)【要約】【課題】直列に接続された少なくとも２つのループを有するスラリーループ反応装置。【解決手段】主ルートの移動時間とは異なる移動時間を有する代替経路によって同じ第２のループ反応装置（2）の２つの位置（12）（13）を接続するバイパスライン（11）を有する。このバイパスライン（11）は第１のループ反応装置（1）の出口位置（14）から成長中のポリマーを回収し、回収した上記成長中のポリマーを第２のループ反応装置（2）の入口位置（13）へ送る。
2008504424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主ルートの移動時間とは異なる移動時間を有する代替経路によって同じ第２のループ反応装置（2）の２つの位置（12）（13）を接続するバイパスライン（11）を有し、このバイパスライン（11）は第１のループ反応装置（1）の出口位置（14）から成長中のポリマーを回収し、回収した上記成長中のポリマーを第２のループ反応装置（2）の入口位置（13）へ送ることを特徴とする直列に接続された少なくとも２つのループを有するスラリーループ反応装置。
【請求項２】
成長中のポリマーが第１の反応装置の沈澱レグ（3）を介して回収される請求項1に記載のスラリーループ反応装置。
【請求項３】
第２の反応装置への入口位置（13）が第２の反応装置の循環ポンプ（4）の上流に位置している請求項1または２に記載のスラリーループ反応装置。
【請求項４】
２つのループ反応装置の間の距離が30m以下である請求項1〜３のいずれか一項に記載のスラリーループ反応装置。
【請求項５】
バイパスライン中の速度が上記バイパスの入口位置と出口位置との間の圧力差に依存する請求項１〜４のいずれか一項に記載のスラリーループ反応装置。
【請求項６】
バイパスライン中の速度が３m／秒以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載のスラリーループ反応装置。
【請求項７】
バイパスライン中の速度が5.5m／秒以上である請求項6に記載のスラリーループ反応装置。
【請求項８】
全流量に対するバイパスライン分の流れが1〜25％である請求項１〜７のいずれか一項に記載のスラリーループ反応装置。
【請求項９】
バイパスラインの直径が15.24cm（6インチ）〜20.32（8インチ）である請求項１〜８のいずれか一項に記載のスラリーループ反応装置。
【請求項１０】
請求項1〜9のいずれか一項に記載のスラリーループ反応装置のオレフィンの単一重合または共重合での使用。
【請求項１１】
オレフィンがエチレンまたはプロピレンである請求項10に記載の使用。
【請求項１２】
互いに離れた２つの単一ループ反応装置を直列に運転する請求項10または11に記載の使用。
【請求項１３】
第１の反応装置のオレフィン濃度を少なくとも４％の濃度に増加させる請求項10または11に記載の使用。
【請求項１４】
反応装置中の縦方向の流れの均一性を改善する請求項10または11に記載の使用。
【請求項１５】
全質量の流速に対する粒子質量の流速の比で測定される反応装置中の固形分含有率のファクタを少なくとも1.5％増加請求項10または11に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダブルループ反応装置中でのオレフィン重合に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は最初は付加重合で作られ、この付加重合は得られたポリマーの溶剤である液体中で行なわれた。しかし、この重合方法は直ぐにチーグラー法またはフィリップス法を用いたスラリー条件下での重合法に代わった。特に、このスラリー重合法はパイプループ反応装置中で連続的に実行された。形成される重合液は液体媒体、一般には反応希釈剤と未反応モノマー中に懸濁した固体微粒子ポリマーのスラリーである（下記文献参照）。
【特許文献１】米国特許第US-A-2,285,721号明細書
【０００３】
液体媒体を汚染しないで、ポリマーと不活性希釈剤および未反応モノマーから成る液体媒体とを分離し、それによって液体媒体を最少量の精製または精製せずに重合帯域へ再循環できるようにするのが望ましい。
下記文献に記載のように、ポリマーと液体媒体のスラリーはスラリーループ反応装置の一つ以上の沈澱レグで回収され、この沈澱レグからスラリーが周期的にフラッシュ室へ放出される。
【特許文献２】米国特許第US-A-3,152,872号明細書
【０００４】
この操作はバッチ状態で行なわれる。混合物はフラッシュ分離で液体媒体がポリマーから除去される。蒸発された重合希釈剤は、必要に応じて精製した後に、再圧縮されて凝縮し、液体の形の液体希釈剤としてポリマー化帯域へ再循環する必要がある。
【０００５】
沈澱レグには一般に反応装置から抽出したスラリー中のポリマー濃度を上げることが要求されるが、連続的にバッチ操作を行わなければならないため、種々の問題がある。
下記文献には反応装置での不連続挙動を減らして固形物濃度を増加させるための２つの方法が開示されている。
【特許文献３】欧州特許第EP-A-0891,990号公報
【特許文献４】米国特許第US-A-6204344号明細書
【０００６】
その一つの方法は沈澱レグの不連続な操作に代えて濃縮スラリーを連続的に検出する方法であり、他の方法はより積極的な循環ポンプを使用することである。
下記文献に記載のスラリーループ反応装置ではメインルートの移動時間とは異なる移動時間を有する代替経路によって同じループの異なる２つの位置を接続するバイパスラインを一方のループに設けて循環スラリーの均一性を改善している。
【特許文献５】欧州特許第EP-A-1410843号公報
【０００７】
ダブルループシステムは各反応装置を異なる重合条件にすることによって高度にテーラーメードのポリオレフィンを調製することができるという点で極めて望ましいものであるが、成長中のポリマーを一方のループからもう他方のループまで確実に移送させるためにダブルループ反応装置を空間的に互いに接近させる必要のある現在の構造では、ダブルループ反応装置を建設するのが難しい場合がある。すなわち、移送ライン中を循環する原料の速度は1m/秒以下であるため、これらのラインを極めて短くして沈降を避け、残留モノマーの重合による閉塞を防ぐ必要がある。
【０００８】
従って、互いに離れた既存の２つの反応装置を接続する手段を提供する必要、または、利用可能な空間の関係から互いに近くに配置する必要のない２つの新しい反応装置を建設する必要（ニーズ）がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、２つ以上のループ反応装置を接続する手段を提供することにある。
本発明の他の目的は、互いに遠く離れた反応装置を接続することにある。
本発明のさらに他の目的は、反応装置を接続するライン中の原料の滞留時間を減少させることにある。
本発明のさらに他の目的は、ループ反応装置中の流れの均一性を改善することにある。
本発明のさらに他の目的は、第１の反応装置中のオレフィン濃度を増加させることにある。
本発明のさらに他の目的は、固体含有率を増加させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、［図１］に示すような直列に接続された少なくとも２つのループを有するスラリーループ反応装置において、メイン（主）ルートの移動時間とは異なる移動時間を有する代替経路によって同じ第２のループ反応装置（2）の２つの位置（12）（13）を接続するバイパスライン（11）を有し、このバイパスライン（11）は第１のループ反応装置（1）の出口位置（14）から成長中のポリマーを回収し且つ回収した上記成長中のポリマーを第２のループ反応装置（2）の入口位置（13）へ送ることを開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
成長中のポリマーは連続的に排出するか、第１の反応装置の沈澱レグを介して回収できる。
第２の反応装置への入口位置（13）は圧力が低い第２の反応装置の循環ポンプの上流に位置しているのが好ましい。
以下の説明ではスラリーループ反応装置を形成するループは直列に接続されており、各ループは折りたたまれていてもよい。
バイパスは必要に応じてジャケットで加熱することができる。
【００１２】
バイパス中を循環する材料の速度は沈降および閉塞を避けるために十分に速くしなければならない。この速度は少なくとも3m/秒にしなければならない。水平な配管路の最低速度を計算するのにしばしば使用される一つの関係式は下記の式で表されるDurand式である：
ｖt＝Ｆ［２ｇ（／ｓ-1）Ｄ］1/2
（ここで、ｖtは最低速度、ｓは粒子密度／液体密度の比、Ｄはパイプ直径、Ｆは０．４〜１．５の経験的に決まる定数、ｇは重力加速度である）
【００１３】
バイパスラインの両端（12）と（13）の間の圧力差によって閉塞を避け、しかも、材料に充分な流れを与えるのに要求される約３m/秒の最低速度が得られるようにバイパスラインを設計するのが好ましい。必要な場合にはポンプを追加してバイパスラインの速度を増加させることもできる。しかし、追加の装置は別の問題を生じさせるので、圧力差だけに頼るのが好ましい。バイパス中の速度は少なくとも4m／秒、好ましくは少なくとも5.5m／秒、さらに好ましくは少なくとも7m／秒にするのが好ましい。
【００１４】
バイパスラインの入口位置（12）は出口位置（13）より高い位置にして、バイパスラインに少なくとも7度、好ましくは約9度の最低スロープを与えるのが好ましい。
バイパスラインは全流量の0.5〜50％、好ましくは1〜25％、さらに好ましくは1〜15％のスラリー部分を輸送する。
【００１５】
バイパスライン中を流れる時間はメイン（主）ループを通るのに必要な時間とは異なっている。これは両者のルートが異なる長さを有するためである。この移送時間の違いは縦方向の混合を良くし、反応装置中でのスラリーの均一性を改善する。
流れの分離点および流れの再結合点での角度は同じでも、異なっていてもよい。スラリーは１〜90度の角度、好ましくは30〜60度の角度、さらに好ましくは約45度の角度で回収され、メインループ中に再噴射されるのが好ましい。
【００１６】
バイパスの直径はメインループの直径以下にし、ループの直径DLに対するバイパスの直径DBの比DB/ DLは1：12〜1：2、好ましくは1：6〜1:3にする。一般に、バイパスラインの直径は12cm〜30cm、好ましくは15.24cm（6インチ）〜20.32cm（8インチ）にする。また、バイパスラインの湾曲は長い半径での湾曲が好ましく、一般にはバイパスラインの直径の少なくとも10倍に等しい曲率半径を有する。
【００１７】
バイパスラインの入口位置と出口位置の間の圧力差だけで運転する場合には、接続される２つのループ間の間隔は30m以下、好ましくは20m以下、さらに好ましくは15m以下にするのが好ましい。
反応装置は公知の任意の触媒系で運転でき、オレフィンの単独補重合または共重合で使用できる。
オレフィンはアルファオレフィン、好ましくはエチレンまたはプロピレンであるのが好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００１８】
本発明は下記文献に記載のバイパスラインを用いた場合に得られる利点と同じ下記の利点が得られる：
【特許文献６】欧州特許第EP-A-1410843号公報
【００１９】
（１）バイパスで修正したループ反応装置で得られるポリマー生成物の嵩密度はこの修正を行なわないループ反応装置で得られるポリマー生成物より１〜５％大きくなる。
（２）バイパスで修正したループ反応装置で得られるポリマー生成物では分子量分布（MWD）が一般に５〜15％低くなる（このMWDは数平均分子量Mnにに対する重量平均分子量Mwの比Mw/Mnである多分散性指数Dで定義される）。
（３）生産性を実質的に下げずに触媒の生産性が改善される。この触媒生産性は一般に10〜50％増加する。この触媒生産性の改善は反応装置中での滞留時間の増加と、安定運転ウインドウが長くなることによって達成される。全質量の流速に対する粒子質量の流速の比で測定される固体含有率は少なくとも1.5％、好ましくは少なくとも3％増加することが観察されている。
【００２０】
単一の反応装置、典型的には第２の反応装置でバイパスによって得られる上記の効果に加えて、第１の反応装置でのオレフィン濃度を増加できる。事実、バイパスラインを設けることで第１の反応装置の出口位置をバイパスラインに接続する移送ラインを短くなることができ、従って、第１の反応装置から出た未反応オレフィンが移送ライン中で重合する危険が減る。第１の反応装置のオレフィン濃度は少なくとも2％、好ましくは少なくとも4％、さらに好ましくは少なくとも6％の濃度に増加できる。
【実施例】
【００２１】
いくつかのバイパスを設計し、評価した。バイパスラインの概念図は［図２］に示してある。全ての設計でバイパスラインの入口位置（12）と出口位置（13）との間の圧力降下でライン中の流れを完全に制御した。
【００２２】
第１の設計Ｄ１でのパラメータは以下のように選択した：
流れの分離位置（12）での角度＝33°
流れの再結合位置（13）での角°＝45°
バイパスラインの長さ＝10m
バイパスラインの直径＝15.24cm（6インチ）
バイパスラインは５つの湾曲部を有し、３つの湾曲部は90°の角度を有し、１つの湾曲部は33°の変曲点を有し、１つの湾曲部は23°の変曲点を有する。
【００２３】
第２の設計Ｄ２は、バイパスラインの長さを15mにした以外はＤ１と同じにした。
第３の設計Ｄ３は、バイパスラインの直径を20.32cm（8インチ）にした以外はＤ１と同じにした。
第４の設計Ｄ４は、バイパスラインの直径を20.32cm（8インチ）にした以外はＤ２と同じにした。
第５の設計Ｄ５は、流れの分離位置および流れの再結合位置の角度を90°にした以外はＤ１と同じにした。
第６の設計Ｄ６は、流れの分離位置および流れの再結合位置の角度を90°にした以外はＤ２と同じにした。
【００２４】
全ての設計で流れの再結合位置（13）と流れの分離位置（12）との間の位置Aでの速度は約9.3m／秒に選択した。これは流れの100％を表す。
計算はI.E. Idel'Cikの「Memorandum of the pressure losses- Singular loss ratios of load and pressure losses by friction」に記載の方法で行った。
結果は［表１］にまとめて示してある。
【００２５】
［表１］には、反応装置の流れの分離位置（12）と流れの再結合位置（13）との間の位置Ｂでの速度Vrと、バイパスライン中の位置Ｃでの流速Vbpと、バイパスラインを通る流れFlの合流量に対する割合とが記載されている。
【表１】
2008504424.tif 000003
【００２６】
本発明では全ての設計でバイパスライン中の速度は既存の移送ライン中の流速１ｍ／秒よりはるか上であり、また、上記Durandの式で計算した沈降を避けるのに必要な水平ラインの最低流速３ｍ／秒よりはるか上であることが分かる。
また、未反応モノマーが重合してチインを閉塞させる第１の反応装置の出口位置とバイパスラインとの間の移送ラインをドラスティックに短くすることができる。
このファクターは第１の反応装置のオレフィン濃度を増加させる。
【００２７】
実施例１
直列な２つのループ反応装置を、先ず最初に、第１の反応装置の３つの沈澱レグと第２の反応装置のポンプエルボーとの間の従来の移送ラインを用いて運転した。条件は以下の通り：
第１の反応装置
容積：  19m3
沈澱レグの数：  ３
沈澱レグの直径：  20.32cm（8''）
沈澱レグの容積：  各45リットル
反応装置直径：  50.8 cm（20''）
ポリエチレン製造量：  5トン/時
エチレン濃度：  ６重量％
固形物濃度：  40％
第２の反応装置
容積：  19m3
沈澱レグの数：4
沈澱レグの直径：20.32 cm（8''）
沈澱レグの容積：  各45リットル
反応装置直径：  50.8 cm（20''）
ポリエチレン製造量：  3トン/時
エチレン濃度：  ７重量％
固形物濃度：  40％
上記条件下では毎月２つの沈澱レグが閉塞した。
【００２８】
実施例２
次に、上記と同じループ反応装置の第１の反応装置の沈澱レグの下側に本発明のバイパスラインを取付け、接続した。バイパスラインの直径は15.24cm（6''）で、バイパスラインの長さは18mにした。沈澱レグは変えなかった。
そして、反応装置を実施例１と完全に同じ条件下にで運転した。
実験期間中、沈澱レグの閉塞はなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】２つの反応装置がバイパスラインによって接続された本発明のダブルループ反応装置の構造を示す図。
【図２】第２の反応装置の２つの位置を接続し、第１の反応装置の沈澱レグから成長中のポリマーを回収するバイパスラインを表す図。
【図１】
2008504424.tif 000004
【図２】
2008504424.tif 000005
【国際調査報告】
2008504424.tif 000006
2008504424.tif 000007