(57)【要約】  第一の処理段階において、少なくとも一つの、生物が分解することが困難であるか又は生物が分解できない有機化合物が、汚染水中において、前汚染水とオゾン含有ガスを接触させることにより酸化される。該廃水は、続いて、オゾンを用いた第二の処理が行われる前に、水性溶液を用いて希釈される。有機化合物の濃度がまだ充分に低くない場合には、該処理された廃水を再度希釈し、及びオゾンを用いてさらに処理する。より効果的なオゾン処理が、該希釈又は複数の希釈により得られること、及び特にｐＨの制御が全く必要とされないことが見出され、これにより付加的な塩の形成が全く起こらない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の濃度の少なくとも一つの難−生物分解性又は非−生物分解性有機化合物を含む汚染水の精製方法であって、該汚染水を少なくとも一つのオゾン含有ガスと接触させることにより上記有機化合物が酸化される方法において、第一の処理段階において、汚染水中に存在する前記有機化合物の一部が、前記有機化合物の第一の濃度が第二の濃度に減少する方法で、該汚染水を上記オゾン含有ガスと接触させることにより酸化され、該第一の処理段階の後に、前記有機化合物の第二の濃度が、第二の濃度の最大で３分の２、好ましくは最大で半分である第三の濃度まで水性溶液を用いて希釈することにより減少され、かつ第二の処理段階において、該汚染水に存在する上記有機化合物の残部が、前記第三の有機化合物の濃度が第四の濃度にまで減少する方法で、該希釈された汚染水を上記オゾン含有ガスと接触させることにより酸化されることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記有機化合物の第二の濃度を、該第二の濃度の少なくとも１０分の１、好ましくは少なくとも５分の１である第三の濃度にまで減少させることを特徴とする、請求項１に記載する方法。
【請求項３】
該第一及び第二の処理段階において、該汚染水及び希釈された汚染水を、それぞれ、少なくとも１０回、好ましくは少なくとも１５回、及びより好ましくは少なくとも２０回、上記オゾン含有ガスと接触させることを特徴とする、請求項１又は２に記載する方法。
【請求項４】
該第一の処理段階において、汚染水１立方メートル当たり少なくとも合計で１０ノルマル立方メートルのオゾン含有ガスを、該汚染水中に注入することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載する方法。
【請求項５】
該第二の処理段階において、該希釈された汚染水１立方メートル当たり合計で少なくとも８ノルマル立方メートルのオゾン含有ガスを、該希釈された汚染水中に注入することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載する方法。
【請求項６】
該第一及び第二の処理段階の両方において、上記有機化合物が、合計で、少なくとも２０分、好ましくは少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも４０分オゾンと反応することを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載する方法。
【請求項７】
該第二の処理段階の後に、上記有機化合物の第四の濃度を、さらなる水性溶液を用いて、該第四の濃度の最大で３分の２、好ましくは最大で半分である第五の濃度まで希釈することにより減少させ、かつ該第三の処理段階において、該汚染水に存在する前記有機化合物の残部が、該第五の濃度が第六の濃度にまで減少する方法で、該さらに希釈された汚染水を上記オゾン含有ガスと接触させることにより酸化されることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載する方法。
【請求項８】
上記有機化合物の第四の濃度を、該第四の濃度の少なくとも１０分の１、好ましくは少なくとも５分の１である第五の濃度まで減少させることを特徴とする、請求項７に記載する方法。
【請求項９】
該第三の処理段階において、さらに希釈された汚染水１立方メートルに対して、合計で、少なくとも４ノルマル立方メートルのオゾン含有ガスが、該さらに希釈された汚染水中に注入されることを特徴とする，請求項７又は８に記載する方法。
【請求項１０】
該第三の処理段階において、上記有機化合物が、合計で、少なくとも４０分、好ましくは少なくとも６０分、及びより好ましくは少なくとも９０分オゾンと反応することを特徴とする、請求項７から９のいずれかに記載する方法。
【請求項１１】
上記オゾン含有ガスが、少なくとも３ｗｔ％、好ましくは少なくとも８ｗｔ％のオゾンを含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載する方法。
【請求項１２】
前記オゾン含有ガスが、少なくとも８０％の酸素を含む酸素を豊富に含むガスから出発して、特にオゾン発生器を用いて調製されることを特徴とする、請求項１１に記載する方法。
【請求項１３】
上記有機化合物が、少なくとも３０ｋＰａの圧力で酸化されることを特徴とする，請求項１から１２のいずれかに記載する方法。
【請求項１４】
さらなる処理段階においてオゾンを用いてさらに精製された水が、上記水性溶液として、及び／又は所定の処理段階の後の水の希釈に対する上記のさらなる水性溶液として使用されることを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載する方法。
【請求項１５】
上記汚染水が、燃焼ガス、特に水素ガスの酸化を用いたポリウレタンフォームの網目化（ｒｅｔｉｃｕｌａｔｉｏｎ）から得られるガスを含むことを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（Ｉ．解決すべき課題）
有機化学的な汚染物質の組み合わせで負荷された、重度に汚染された工業廃水を、既存の技術を用いて再利用可能な水にまで完全に精製することは実質的に不可能である。この場合における詳細な例は、ＣＯＤ、ＴＯＣ、ＭＡＨ、ＶＯＣｌ及びＨＣＮ値の単独又は組み合わせにおいて高い値から非常に高い値を有する廃水である。本発明の目的は、水に対して負荷されるいかなる付加的な塩の添加の必要を伴わない、廃水の完全な精製を可能とする新規な方法を提供することである。
【０００２】
（ＩＩ．  該システムの具体的な構成要素）
本明細書で後に述べる該システムにおいて、オゾンは、精製されかつ強力に乾燥された空気（露点＜−６５℃）から出発するか、又は８０−９９ｗｔ％の濃度を有する酸素（すなわち酸素を豊富に含むガス）から出発して生成される。以下の記載において、酸素に言及する場合には、該酸素の品質が意味される一方で、空気に言及する場合には、該空気の品質が意味される。
良好で、迅速かつ完全なオゾンとの反応を得るためには、いくつかの特定の構成要素が存在しなければならない。図１は、例示の目的で、これらの構成要素、より詳細には以下の構成要素が存在する可能な配置を示す：
【０００３】
１．オゾン注入器（１）：
該ガス注入器は、水の流れにおいて、細かい気泡の均一な分散を確実とする。水との最大接触面の結果、該微細に分けられた気泡は、水中に迅速に該ガスを溶解できる。空気又は酸素から得られ、溶解された状態にあるオゾンのみが、水の有害な成分と反応できる。該注入器は、取り付けられたいくつかの分散器の内部に沿って、ガスが充填された輪から構成され、これにより、オゾンを豊富に含むガス混合物が、水の区画の全体に均一に分散される。スプレーヘッドにおける穴のサイズ及び分散器の数は、測定されるべきガスの流速に依存する。該注入器は、結果として通常の管径の区画の狭小化に帰着するような方法において好ましくは製造される。増加した乱流及び狭小化を同時に作り出すことにより、タンクに貯蔵した静水圧における急激な落下が局所的に作り出される。この結果として、該オゾンを豊富に含むガスが吸い込まれ、及び水流と共にすぐに完全に混合される。該注入器は、ポンプ（４）の送出側に沿って配置される。
【０００４】
２．ガス接触システム（２）：
該接触システムの目的は、該微細に分けられたガスを水に対して溶解させることを可能とすることである。最終的には、水中に既に存在する溶解したガスは、−通常は空気により、ひいては空気と均衡状態にあることにより−部分的に脱気される。この曝気−脱気工程は非常に多くの物理的パラメーター（塩含量、温度、アルカリ度等）に依存するが、関与するガスの総圧及び分圧にも依存する。実際のところ、少数のこれらパラメーター、すなわち温度、総圧及び分圧に影響を与えて、オゾンの溶解性を増加させることが可能である。
該温度は、中間のタンクの使用により制御することができ、該タンクは、処理されるべき流れの容量と相関して、水流を最適値まで冷却することができ、該値はオゾン分子の溶解度因子及び分解と相関しており、及び過度に低い温度で結晶化し得る溶解した成分と相関している。該温度が、オゾンの適切な機能を確実とすることができる程度に低いことがここでの基準であるが、一方で結晶化により生じる沈殿を避けることができるように、充分に高く保持されなければならない。実際には、３０℃より低い温度に保持されることが好ましいが、該方法は、例え効率の減少を伴っても、いかなる問題を伴うことなく、最大で４０−４５℃で行える。
【０００５】
該システムの総圧は、３０及び２５０ｋＰａの間、好ましくは５０から１５０ｋＰａの間で維持される。オゾンガス混合物の分圧は、オゾン発生器においてオゾンが生成される間に調節される。本発明に従う方法において、３及び１６ｗｔ％の間のオゾン濃度が、好ましく使用される。
該接触システムは、コンパクトな方法で取り付けられたパイプ（例えば、パイプのコイル）のシステムから成り、該システムは、水流に的確な物理的特徴を与えて、可能性のある最良の方法においてガスを溶解させる。該流れのレイノルズ数は、乱流領域にあり、５０，０００及び３００，０００の間の値を有する。
【０００６】
３．相分離器（３）又は反応容器：
該相分離器は、以下の４つの機能を有する：
ａ．ガス相の分離。このガス相は、水から放出されたガス（大部分は窒素）、及びもはや溶解性でない添加されたオゾン含有ガスから成る。加えて、反応において形成されたＣＯ2の一部も発散される。該発散されたガスは、注入器を用いて注入されたオゾン含有ガスの量にほぼ等しい。
ｂ．相分離器／接触システムのシステム全体に関する圧力の調節。
ｃ．溶解した酸素／オゾンを機能させること、この場合においては、水が再びオゾン注入器及びガス接触システムに送られる前に、水中の汚染物質と反応させることを可能とするため必要とされる保持時間の創出。
ｄ．該相分離器は、ｐＨ調節機能も有する。生成したＣＯ2の発散は、水の酸性化を防止する。特にｐＨが５より低く低下した場合、該方法を妨害するので、酸性化が好ましく避けられる。
【０００７】
４．循環ポンプ（４）：
循環ポンプは、接触システム及び相分離器における水を循環させるために使用する。該ポンプは、該相分離器から水を抽出し、かつ水を接触システム中に送り込む。該オゾン注入器（１）は、該接触システムの注入口に設置される。該循環ポンプは、好ましくは、非脈動タイプのものであり、及び好ましくは容積移送式ポンプタイプの一つである。
【０００８】
ＩＩＩ．多段階の精製技術の考察
該水は、少なくとも二つの段階において酸素／オゾンガスを用いて処理されるが、一般には３つの段階で処理される。一般的に仮定されるものとは逆に、本方法は、有機成分を完全に分解し、とりわけ、基本的な分解生成物であるＣＯ2、Ｈ2Ｏ、ＮＯ2及びＮＯ3を得ることを可能とする。
【０００９】
第一の段階：
第一の段階（精製プラントの第一の区画１、２、３、４において行われる）において、該廃水（５）は、酸素又は空気に基づいたオゾンの高い用量を用いて１時間処理される。該水は、オゾン／水接触システム（２）において適度に乱れた流れを創出し、かつ５から１５秒の保持時間が存在するような方法で、ポンプ（４）を用いて再循環される。ポンプの下流で、オゾンは３から１６ｗｔ％、好ましくは６から１６ｗｔ％の濃度において、継続的に測定される。オゾンを豊富に含むガス混合物が溶解した後、該水は相分離器（３）に流れ、ここでこの段階において反応したオゾンが該水相から分離され、かつオゾン及び酸素で飽和した水が、循環が再開する前に、１００から２００秒の反応時間を受ける。
１時間当たり２０から４０回の回復割合が適用される。
該ガス／水の割合は、１０から２５（ノルマルｍ3ガス／ｍ3水）である。
接触システム及び相分離器における圧力は、３０から２５０ｋＰａ、好ましくは５０から１５０ｋＰａである。
【００１０】
第二の段階：
第一の段階における処理の後、該水は、純水（水道水）、精製された水（６）又は異なる由来の廃水（７）（好ましくは、より容易に分解可能な有機物質を含むもの）を用いて２から４倍に希釈され、及び該全容量は、第一の段階におけるものと同じ方法で処理される（しかし、このときは、精製プラントの第二の区画１’、２’、３’、４’においてである）。
この段階で使用されるオゾン含有ガスは、好ましくは酸素から出発して生成される。該オゾン濃度は、６及び１６ｗｔ％の間で変化する。適用される圧力は、３０から１５０ｋＰａを含む。
１時間当たり２０から４０回の回復割合が適用される。
該ガス／水の割合は、８から２０（ノルマルｍ3ガス／ｍ3水）である。
【００１１】
第三の段階：
第二の段階における処理の後に、該難−生物分解性又は非−生物分解性の有機化合物又は化合物群の濃度が、まだ検出限界より低くなっていない及び／又は望まれる値よりも低くなっていない場合、該水は再度、純水（水道水）、精製した水（６）又は異なる由来の廃水（８）（好ましくは、より容易に分解可能な有機物質を含むもの）を用いて２から４倍に希釈される。得られた廃水の全容積は、オゾン及び酸素の用量を用いて、２時間処理される（この場合、精製プラントの第三の区画１”、２”、３”、４”においてである）。
この段階で使用されるオゾンは、好ましくは酸素から出発して生成される。
該水は、ポンプ（４”）を用いて、適度に乱れた流れをガス／水接触システム（２”）において作り出し、及び４から１２秒の保持時間が存在するような方法において再循環される。該種々のガスの流れは、該ポンプの送出側に添加される。
該オゾン／酸素ガスが溶解した後、該水は、相分離器（３”）に流れ、ここで反応したガスが水相から分離され、及び該オゾン及び酸素により飽和した水は、再度循環が始まる前に、２００から５００秒の反応時間を受ける。
【００１２】
該接触システム及び相分離器における圧力は、３０から１５０ｋＰａ、好ましくは５０から１５０ｋＰａである。該適用されるオゾン含有ガスは、好ましくは６から１６ｗｔ％のオゾン濃度を有する。
１時間当たり６から１２回の回復割合が適用される。
該ガス／水割合は、４から１０（ノルマルｍ3ガス／ｍ3水）である。
該三つの段階の上記典型的な説明において、１及び２時間のオゾン処理が、それぞれ特定される。予想される効果を得るため、廃水の特定のタイプ及び特定の精製プラントに対して、種々の処理において適用されるべき最小の処理持続時間を決定するには、試験が実際には必要とされるであろうことが明らかである。そのため、本発明は、例として与えられた上記パラメーターに限定されない。
【００１３】
ＩＶ．  比較試験：
１．試験設備
試験を行うため、図１において示される精製プラントの第一の部分１、２、３、４に対応する試験設備を製造した。特定の処理段階の後、オゾンを用いて精製された水を希釈するために、いくらかの水が除かれ、かつ希釈水で置き換えられた。該希釈された廃水は、続いて同じ精製設備において、再度オゾンを用いて処理された。
オゾン注入器：    １５０ｇ／ｈ（純粋な酸素に基づいて、オゾン濃度１１．９％）；ガス／水割合：  約１０  ノルマルｍ3ガス／ｍ3水。
ガス接触システム：８ｍの長さ及び２５ｍｍの直径を有する水ホースにより形成された。
水容積パイプシステム：４リットル
保持時間：６秒
作動圧力：６０から７０ｋＰａ
相分離器：  ９０リットルの水容積容器
保持時間：１３５秒
動作圧力：６０から７０ｋＰａ
循環ポンプ：  ３５から４０リットル／分の出力
【００１４】
２．試験の実施
試験順序：
１．試験設備の容器（３）を、９０リットルの処理すべき廃水の代表的な試料を用いて充填する。
２．オゾン発生器を始動し、及び循環ポンプ（４）を始動する。
３．１時間後、該オゾン発生器を停止し、該循環ポンプ（４）を停止し、及び３０リットルを容器（３）に残すような方法において、６０リットルを排水する。
４．６０リットルの量の望ましい水（水道水又は他の軽度に汚染された廃水）を、試験設備の容器（３）に添加し、第一の段階において処理された水を希釈する。
５．該オゾン発生器を始動し、及び該循環ポンプ（４）を始動する。
６．１時間後、オゾン発生器を停止し、循環ポンプ（４）を停止し、及び６０リットルを再度容器（３）から排水する。
７．６０リットルの量の望ましい希釈水（水道水又は他の軽度に汚染された廃水）を、試験設備の容器（３）に添加する。
８．該オゾン発生器を始動し、及び該循環ポンプ（４）を始動する。
９．２時間後、試験を停止する。
【００１５】
３．試験結果
処理されるべき原廃水のいくつかの特性値：
−ＣＯＤ：１，１００から１，８００ｍｇ／ｌ
−ＨＣＮ：７５から８５ｍｇ／ｌ
−ベンゼン：約２，０００μｇ／ｌ
廃水は、水素ガスの酸化を用いたポリウレタンフォームの網目化（ｒｅｔｉｃｕｌａｔｉｏｎ）の間に生成した燃焼ガスを捕捉した水である。該廃水は、大量の難分解性の有機化合物、例えばベンゼン（２，６５０μｇ／ｌ）、トルエン（３３８μｇ／ｌ）、エチルベンゼン（８μｇ／ｌ）、パラ−キシレン及びメタ−キシレン（４．７μｇ／ｌ）、スチレン（１４３μｇ／ｌ）並びにｏ−キシレン（４μｇ／ｌ）（ＭＡＨ）を含んでいた。本発明に従った方法を用いて、特に上記試験手順の使用により、これら全ての難分解性有機化合物の含量が、０．５μｇ／ｌの検出限界より低くなるまで減少できたことが、試験から明らかとなった。塩化ビニル、ジクロロメタン、トランス１，２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエタン、シス１，２−ジクロロエチレン、トリクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン及び１，２−ジクロロベンゼン（ＶＯＣｌ）を含む地下水を用いたさらなる試験は、これら化合物の含量が、０．５μｇ／ｌの検出限界よりも低くなるまで減少させることもできることを示した。以下に、ポリウレタンフォームの網目化（ｒｅｔｉｃｕｌａｔｉｏｎ）から得られた廃水の処理後の、ＣＯＤ値及びＨＣＮ値の測定から得られた結果の、より詳細な考察が存在するであろう。
【００１６】
以下の仕様を用いた合計６の試験が行われた：
−試験１：ｐＨの管理なし、弱い循環ポンプ（ダイアフラムポンプ）、廃水の処理を４時間持続し、及び現行のオゾン発生器を用いたオゾンの継続的な添加を含む。
−試験２：ｐＨの管理なし、良好な循環ポンプ、廃水の処理を８時間持続し、及び現行のオゾン発生器を用いたオゾンの継続的な添加を含む。
−試験３：ｐＨをＮａＯＨの添加により管理し（指針点ｐＨ７から８）、廃水の処理をそれぞれ７時間及び８時間持続し、及び現行のオゾン発生器を用いたオゾンの継続的な添加を含む。
−試験４：試験は、上記試験手順に従って行われ、段階４において４２ｍｇ／ｌのＣＯＤ（軽度の窒素及びリン汚染）を有する６０リットルの廃水、及び段階７において６０リットルの水道水の添加を伴う。
−試験５：試験は、上記試験手順に従って行われ、段階４において１２７ｍｇ／ｌのＣＯＤ（塩素処理された生成物、例えば塩化ビニル）を有する６０リットルの廃水、及び段階７において６０リットルの水道水の添加を伴う。
−試験６：試験は、上記試験手順に従って行われ、段階４において６０リットルの水道水、及び段階７において６０リットルの水道水の添加を伴う。
【００１７】
ＣＯＤ及びＨＣＮに関する試験結果が、各種試験に対する以下のものとして与えられる。
パーセンテージは、初期の値と比較した減少量を示し、逆算により得られる希釈効果を伴う。
例：試験手順における段階９の後の精製された水のＣＯＤ値は、１１ｍｇ／ｌであるが、９９ｍｇ／ｌに逆算される（２回３倍希釈されており、従って全体で９倍希釈されている）。初期のＣＯＤは、例えば１，１８３ｍｇ／ｌであったため、これによりＣＯＤは１００％から９．２９％に低下する。
【００１８】
表１：ＣＯＤ値の変遷
【表１】
2008504111.tif 000003
【００１９】
表２：ＨＣＮ値の変遷
【表２】
2008504111.tif 000004
【００２０】
表１及び２に示す結果は、図２及び３においてもそれぞれ示されている。その結果は、より良好な結果が、本発明に従った方法を用いて得ることができること、及びｐＨの調整は全く必要ないことを示し、これにより該水の余分な塩負荷は全く起こらない。本発明に従う方法のさらなる利点は、容易に分解できる化合物で汚染された廃水も、本方法により同時に精製できることである。
異なる由来の廃水が精製でき、特に土壌浄化用地に由来する廃水も、精製できることが、本発明から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】例示の目的で示される構成要素の可能な配置
【図２】ＣＯＤ値の変遷
【図３】ＨＣＮ値の変遷
【図１】
2008504111.tif 000005
【図２】
2008504111.tif 000006
【図３】
2008504111.tif 000007
【国際調査報告】
2008504111.tif 000008
2008504111.tif 000009
2008504111.tif 000010