(57)【要約】【課題】リン含有モノマー（Ａ）及びマクロモノマー（Ｂ）に基づくコポリマー、それらの生産のための方法、及びセメント、石灰、石膏、及び硬石膏に基づく無機結合材懸濁液用の添加剤としてのそれらの使用を提供すること。【解決手段】リン含有モノマー（Ａ）は第１にマレイン酸、イタコン酸又はシトラコン酸誘導体に基づく電子不足ビニル結合から成り、第２にホスホン酸、亜リン酸、又はリン酸含有残基に基づくリン含有陰イオン基を有し、マクロモノマー（Ｂ）はポリアルキレンオキシド構造を有する。当該ポリマー添加剤は、流動化剤として、優れた減水特性を有し、また遅延作用を持たずに、コンクリートの流動性を比較的長時間（６０〜９０分）に亘り、ほとんど不変のレベルに保持する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）：
【化１】
2008545602.tif 000023
（式中：
【化２】
2008545602.tif 000024
Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−Ｒ２−Ｙ、Ｒ２＝任意でＯ又はＮのヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキレン基（それらは直鎖状であるか又は分岐しており、さらに任意で、ＯＨ、ＯＰＯ３Ｍ２、ＯＰＨＯ２Ｍ、ＮＨ２、ＮＨ−ＣＨ２ＰＯ３Ｍ２、Ｎ（ＣＨ２−ＰＯ３Ｍ２）２、ＣＺ（ＰＯ３Ｍ２）２、及びＣ６〜Ｃ１０アリーレン基から成る群より選ばれる１〜１０の置換基を有する）、Ｙ＝−Ｎ（ＣＨ２−ＰＯ３Ｍ２）２、−ＣＺ（ＰＯ３Ｍ２）２、−ＯＰＨＯ２Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ２、Ｚ＝Ｈ、Ｈａｌ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍ＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、Ｎ（Ｒ３）４、Ｒ３＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、及びＣ６〜Ｃ１０アリール基）の不飽和ジカルボン酸誘導体であるリン含有モノマー（Ａ）、及び一般式（ＩＩ）：
【化３】
2008545602.tif 000025
（式中：Ｒ４＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｒ６＝０〜２０個のＣ原子を有するアルキレン基、Ｒ７＝Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基、Ｒ８＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｒ９＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、ＣＯＲ３、ＮＯ２Ｍ、ＳＯ３Ｍ、ＰＯ３Ｍ２、ｍ＝０〜１０、ｎ＝１〜３００、ｐ＝０〜３００、及びＲ３及びＭは上述の意味を有する）のマクロモノマー（Ｂ）、に基づくコポリマー。
【請求項２】
モノマー（Ａ）及び（Ｂ）に基づくコポリマーが、さらに一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）：
【化４】
2008545602.tif 000026
（式中：Ｘ’は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ１０であり、Ｒ１０は、Ｈ、任意でＯ又はＮのヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキル基（直鎖状又は分岐しており、任意で１〜１０個のＯＨ及び／又はＮＨ２基を有する）、及びＣ６〜Ｃ１０アリール基であり、及び  Ｒ１及びＭは上述の意味を有する）によるモノマー（Ｃ）に基づく構成単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
モノマー（Ａ）及び（Ｂ）並びに任意で（Ｃ）に基づくコポリマーが、さらに一般式（ＩＶ）：
【化５】
2008545602.tif 000027
（式中：Ｒ１１は、Ｈ、Ｒ１０、（ＣＨ２）ｒＯＲ１０、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１０であり、Ｒ１２、Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリール基であり、及びｒは０〜１０であり、及びＲ１０は上述の意味を有する）によるモノマー（Ｄ）に基づく構成単位を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
モノマー（Ａ）及び（Ｂ）並びに任意で（Ｃ）及び（Ｄ）に基づくコポリマーが、さらに一般式（Ｖ）：
【化６】
2008545602.tif 000028
（式中：ＷはＣＮ、ＣＯ−Ｒ１４であり、Ｒ１４は、Ｈ、ＯＭ、ＯＲ１０、ＮＨＲ１０、Ｎ（Ｒ１０）２、ＳＲ１０であり、またＲ１０、Ｒ１２、Ｒ１３及びＭは上述の意味を有する）によるモノマー（Ｅ）に基づく構成ブロックを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
コポリマー中のモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の分子比が、２：１〜１：２であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項６】
モノマー（Ａ）及び（Ｂ）に基づくコポリマー中で、モノマー（Ａ）の９０モル％までがモノマー（Ｃ）により置換されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項７】
モノマー（Ａ）及び（Ｂ）に基づくコポリマー中で、モノマー（Ｂ）の９０モル％までがモノマー（Ｄ）により置換されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項８】
モノマー（Ａ）及び（Ｂ）に基づくコポリマー中で、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の９０モル％までがモノマー（Ｃ）及び（Ｄ）により置換されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項９】
モノマー（Ａ）及び（Ｂ）並びに任意で（Ｃ）及び（Ｄ）に基づくコポリマーが、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）並びに任意で（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を基準として、さらに１以上のモノマー（Ｅ）の１０モル当量までを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
モノマー（Ａ）及び（Ｂ）並びに任意で（Ｃ）及び（Ｄ）をフリーラジカル重合に付すことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のコポリマーの調製方法。
【請求項１１】
フリーラジカル重合が、水溶液系中で−１０〜１００℃の温度範囲において行われることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
フリーラジカルが、適当なペルオキソ開始剤又はアゾ開始剤の熱分解により、光化学的に、又は酸化還元系を用いて、生成されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
水溶性のアゾ開始剤が用いられることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
フリーラジカル重合を、過酸化水素、硫酸鉄（ＩＩ）及び還元剤から成る酸化還元系を用いて、０〜３０℃の温度範囲で行うことを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
光化学的又は酸化還元によるフリーラジカルの産生が、０〜３０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコポリマーの、セメント、石灰、石膏又は硬石膏に基づく無機結合材懸濁液用の混和材料としての使用。
【請求項１７】
コポリマーが、無機結合材の重量を基準として０．０１〜１０重量％の量、特に０．０５〜５重量％の量用いられることを特徴とする、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
コポリマーが、流動化剤又は減水剤として使用されることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有モノマーに基づくコポリマー、それらの調製法、及び、セメント、石灰、石膏及び硬石膏に基づく無機結合材の懸濁液用の混和材料としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
広く受入れられている定説によれば、セメント含有結合材懸濁液用の流動化剤の有効性は、実質的に２つの効果に基づく。即ち、流動化剤の負に帯電した酸性基が、カルシウムイオンによって正に帯電したセメント粒子表面上に吸着される。生じた静電二重層（ゼータ電位）が、粒子間の静電反発力をもたらす。しかしながら、ゼータ電位によって引き起こされる反発力は短い到達距離しか有しない［Ｈ．  Ｕｃｈｉｋａｗａ，  “Ｃｅｍ．  Ｃｏｎｃｒ．  Ｒｅｓ．”  ２７  （１９９７）  ３７−５０  を参照のこと］。しかし、流動化剤の吸着はまた、セメント粒子の表面が互いに直接接触するのを妨げる。対応する櫛型ポリマーを使用すると、非吸側鎖により、この立体反発効果は大幅に増加する［Ｋ．  Ｙｏｓｈｉｏｋａ，  “Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．”  ８０  （１９９７）  ２６６７−７１  を参照のこと］。立体的に引き起こされる反発力の効果が、側鎖の長さ及び１本の主鎖当たりの側鎖の数の両方によって影響を受けることは明白である。他方、過度に大きい側鎖密度又は長さは、セメント粒子表面への吸着を妨害する可能性がある。
【０００３】
この知識に基づいて、多数のポリエーテルカルボン酸に基づく流動化剤が、最近の１０年に開発されてきた（ＷＯ  ９９／４７  ４６８  Ａ１，  ＷＯ  ９７／００  ８９８  Ａ１，  ＥＰ  １  ４３７  ３３０  Ａ１，  ＥＰ  ０  ９２４  １７４  Ａ１，  ＥＰ  ０  ８５０  ８９４  Ａ１，  ＥＰ  ０  ８３８  ４４４  Ａ１，  ＥＰ  ０  ８７０  ７８４  Ａ１，  ＥＰ  ０  ７５３  ４８８  Ａ１，  ＵＳ  ６，２６７，８１４  Ｂ１，  ＵＳ  ５，７０７，４４５  Ｂ１，  ＵＳ  ５，７０３，１７４  Ｂ１，  ＤＥ  １９９  ２６  ６１１  Ａ１，  ＤＥ  １９８  ３４  １７３  Ａ１，  ＤＥ  １９５  １３  １２６  Ａ１）。
【０００４】
ポリ（アルキレングリコール）を含んだアクリレート／メタクリレートを含む櫛型コポリマーは、個々のモノマーがポリマー鎖に沿ってランダムに分布する点に特徴がある。しかし、ポリマーの主鎖に沿ったそのような分布は、いずれか１つのモノマー（あるいはさらに複数のモノマー）のホモポリマーに基づく領域（領域）が多かれ少なかれ頻繁に存在すること（重合の結果として）を除外するものではない。言いかえれば、この方法によって厳密に交互のコポリマーを入手することは不可能であり、その結果これらのコポリマーの非画一性が多かれ少なかれ常に存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
先行技術に相当するこれらの櫛型コポリマーは、鉱物性結合材水性懸濁液において良好な減水特性を有するが、これらのコポリマーによっては、比較的短期間しかコンクリートの流動性を一定のレベルに維持することができない。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、リン含有モノマーに基づくコポリマー、及びその無機結合材懸濁液用の混和材料としての使用を開発することであり、当該コポリマーは、先行技術に対応する前記欠点がなく、流動化剤として、優れた減水特性（例えば、コンクリートの可塑化を損なうことのない）を有し、且つコンクリートの流動性をできるだけ長い期間に亘り（６０〜９０分間）実質的に不変のレベルに、遅延効果を有することなしに維持する（いわゆるスランプ保持剤）。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により、請求項１に記載した、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）のリン含有モノマー（Ａ）並びに一般式（ＩＩ）のマクロモノマー（Ｂ）に基づくコポリマーを用いることによって、この目的は達成された。
【発明の効果】
【０００８】
実際驚くべきことに、当該コポリマーは、鉱物性結合材の懸濁液用の混和材料として極めて適切であり、これらの混和材料は、優れた流動化剤及び／又はスランプ保持剤の両方として用いることができることが見出された。さらに、当該ポリマー混和材料は、これらの混和材料を用いて製造される建築材料の処理及び硬化のプロセスを、より早期のより高い圧縮濃度を可能にすることにより改善する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明によるコポリマーは、リン含有モノマー（Ａ）及びマクロモノマー（Ｂ）から誘導される。リン含有モノマー（Ａ）は一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）に該当する：
【化１】
2008545602.tif 000002
（式中、
【化２】
2008545602.tif 000003
Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキレン基であって、任意でＯ又はＮのヘテロ原子を有し、直鎖状であるか又は分岐しており、さらに任意で、ＯＨ、ＯＰＯ３Ｍ２、ＯＰＨＯ２Ｍ、ＮＨ２、ＮＨ−ＣＨ２ＰＯ３Ｍ２、Ｎ（ＣＨ２−ＰＯ３Ｍ２）２、ＣＺ（ＰＯ３Ｍ２）２、及びＣ６  〜Ｃ１０アリーレン基から成る群より選ばれる１〜１０の置換基を有し、Ｙ＝−Ｎ（ＣＨ２−ＰＯ３Ｍ２）２、−ＣＺ（ＰＯ３Ｍ２）２、−ＯＰＨＯ２Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ２、Ｚ＝Ｈ、Ｈａｌ、ＯＨ、ＮＨ２、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍ＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、Ｎ（Ｒ３）４、Ｒ３＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基、及びＣ６〜Ｃ１０アリール基。）
【００１０】
当該モノマー（Ａ）は、第１にマレイン酸、イタコン酸又はシトラコン酸誘導体に基づく電子不足ビニル結合から成り、第２にホスホン酸、亜リン酸、又はリン酸含有残基に基づくリン含有陰イオン基を有する。
【００１１】
これらは、一般式（Ｉａ）によれば、対応するジカルボン酸誘導体の、モノエステル（Ｘ＝Ｏ、Ｓ）又はモノアミド（Ｘ＝ＨＮ、Ｎ−Ｒ２−Ｙ）であり、式（Ｉｂ）によれば、対応する環状イミドである。
【００１２】
リン含有陰イオン基は、適当な（ヘテロ）アルキレン又はアリーレン・スペーサー（例えばＲ２）を介して、不飽和ジカルボン酸誘導体に結合される。
【００１３】
関連する基Ｒ２は、直鎖状の又は分岐したＣ１〜Ｃ２０アルキレン又はヘテロアルキレン基（Ｏ又はＮのヘテロ原子を有する）、あるいはＣ６〜Ｃ１０アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン等）である。好ましい実施態様では、それらはＣ１〜Ｃ１０アルキレン又はヘテロアルキレン基である。
【００１４】
Ｃ１〜Ｃ２０又はＣ１〜Ｃ１０  （ヘテロ）アルキレン基はまた、任意でＯＨ、ＯＰＯ３Ｍ２、ＯＰＨＯ２Ｍ、ＮＨ２、ＮＨ−ＣＨ２ＰＯ３Ｍ２、Ｎ（ＣＨ２−ＰＯ３Ｍ２）２及びＣＺ（ＰＯ３Ｍ２）２から成る群より選ばれる１〜１０の置換基を有してもよく、ここでＺはＨ、Ｈａｌ、ＯＨ又はＮＨ２であり、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、またＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４又はＮ（Ｒ３）４（Ｒ３＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及びＣ６〜Ｃ１０アリール基）である。
【００１５】
モノマー（Ａ）は、一般式（ＶＩ）
【化３】
2008545602.tif 000004
の不飽和ジカルボン酸誘導体を、一般式（ＶＩＩ）
【化４】
2008545602.tif 000005
（Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは上述の意味を有する）のリン含有化合物と０〜１００℃の温度で反応させることにより技術的に非常に単純な手続きで調製することができ、この反応は連続的及びバッチ式のどちらの方法で行ってもよい。
【００１６】
式（ＶＩ）の不飽和ジカルボン酸無水物としてマレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸が用いられる。
【００１７】
式（ＶＩＩ）で示されるホスホン酸、亜リン酸、及びリン酸の構成単位は、従来公知であり、多くの変法によって得ることができる：Ａ）アミンのメチルホスホン酸化（ＵＳ  ３，２８８，８４６、ＵＳ  ４，２３５，８９０）。Ｂ）カルボン酸及びその誘導体、例えば酸塩化物、酸アミド又はニトリル等、のホスホン酸化（ＵＳ  ４，２３９，６９５，  ＵＳ  ４，１００，１６７，  ＵＳ  ３，７９９，７５８，  ＵＳ  ３，４００，１４９，  ＤＥ  ２７  ４５  ０８４，  ＤＥ  ２５  ３４  ３９１，  ＤＥ  ２１  ３０  ７９４，  ＤＥ  １９７  ３７  ９２３，  ＤＥ  １６  １８  ７８８，  ＤＥ  １１  ４８  ５５１）。Ｃ）アルコール及びエーテルのリン酸化（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  ｖｏｌｕｍｅ  Ｅ２  （１９８２），  Ｍ．  Ｒｅｇｉｔｚ  （ｅｄｉｔｏｒ），ｐ．４９１以下及びその中の引用文献、  ＳＵ  １７８  ８１９，  ＳＵ  １７８  ３７４）。Ｄ）アルコール及びエーテルの亜リン酸エステル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  ｖｏｌｕｍｅ  Ｅ１  （１９８２），  Ｍ．  Ｒｅｇｉｔｚ  （ｅｄｉｔｏｒ），  ｐ．  ３１３以下，及びその中の引用文献、特に  ＧＢ  ９４０  ６９７）。
【００１８】
しかし、プロセスエンジニアリングの点から最も興味深い解決法はアルコールのリン酸化である（ＳＵ  １９６  ８１７）。本発明によれば、アミノ含有アルコールもこの方法でリン酸化することができる。したがって、ｏ−キシレン中に８５％濃度のリン酸と共に溶解した又は懸濁した、アミノエタノール［ＣＡＳ  １４１−４３−５］、ジエタノールアミン［ＣＡＳ  １１１−４２−２］又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ）［ＣＡＳ  ７７−８６−１］等の産業上最も重要なアミノアルコールを、水分離器上の共沸蒸留によって水を分離し去ることにより、水酸基を直接リン酸化することができる。しかし、アミノヘキサノール［ＣＡＳ  ４０４８−３３−３］、２−アミノエトキシエタノール［ＣＡＳ  ９２９−０６−６］、４−アミノベンジルアルコール［ＣＡＳ  ６２３−０４−１］、Ｎ−（２−アミノエチル）ジエチレノールアミン［ＣＡＳ  ３１９７−０６−６］、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン［ＣＡＳ  ４９８５−８５−７］等の他の市販のアミノアルコールもまた、この方法により驚くべき高収率で（表１）リン酸化することができる。リンの高い酸素親和性のために、アミノ基の位置で反応は起こらない。リン酸ジエステルの形成も、同様に無視できるほど少ない。リン酸によるアミノアルキル／アリールアルコールのリン酸化について一般的に記述されているが（例えばアミノエタノールの、ＤＥ  ９３０  ５６６，  ＧＢ  ６８４  ９７７）、しかし、事実上等モル量の濃縮リン酸の使用によるこのような高い反応率及びこのように少ないリン酸ジエステルの形成は、今までに知られていない（表１）。
【００１９】
表１  種々のアミノアルコールのｏ−キシレン中における室温でのリン酸化
【表１】
2008545602.tif 000006
（ａ）リン酸化度（ＤＰ）＝リン酸化された水酸基の量の百分率。（ｂ）ＤＰの決定を、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）を用いて行った。（ｃ）ＤＰをＨＰＬＣによって決定した。
【００２０】
これらのリン含有化合物とビニル含有無水物（例えばマレイン酸、イタコン酸、又はシトラコン酸）との結合を、特にエステル化又はアミド化によって行う。式（ＶＩＩ）（Ｘ＝Ｏ、Ｓ、Ｎ）に対応するこれらのリン含有化合物中の少なくとも１つの「フリーの」ＮＨ、ＳＨ、又はＯＨ官能基の存在が、この目的には必要である。
【００２１】
式（ＩＩ）のジカルボン酸無水物と式（ＩＩＩ）のリン含有化合物との反応を、好ましくは水溶液、あるいは水とＣ１〜Ｃ４アルコール又は水とアセトンの混合液中で行う。ｐＨを反応の間ｐＨ７未満に保つのが好ましい。これらの条件下では、例えば酸無水物のビニル二重結合へのＮＨ基のマイケル付加のような二次反応は見られない。
【００２２】
これらのリン含有化合物中のＮＨ、ＳＨ、又はＯＨ官能基の反応性に応じて、等モル量の又は（小）過剰の酸無水物を用いることが可能である。原則として、任意の塩基又はアルカリをｐＨ制御に用いることができる。しかし、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア又は他のアミンが好ましい。
【００２３】
リン含有化合物のビニル無水物への結合の高い反応率を、無水マレイン酸（ＭＡＡ）のリン酸化アミノアルコールによるアミド化の例について、表２に要約する。
【００２４】
表２  種々のリン酸化アミノアルコールによる、ＭＡＡのＨ２Ｏ中でのアミド化
【表２】
2008545602.tif 000007
（ａ）ＭＡアミドの総含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）により行った。（ｂ）含量は、リン含有ＭＡアミド及びＭＡ＋アミノアルコールのアミドからなる。（ｃ）ＭＡアミドの総含量中のリン含有ＭＡアミドの割合。（ｄ）「フリーの」アミンの割合：反応しなかったリン酸化アミノアルコール＋アミノアルコール残基。（ｅ）ｎ．ｄ．＝決定不可能（１Ｈ−ＮＭＲを用いて、この生成物中のリン含有アミド及び残存アミノアルコールのアミドを識別することができないため）。
【００２５】
原則として、生成物中のリン含有マレアミドと純粋なアミノアルコールからのマレアミドを識別することも可能である（表２）。２つのアミドの比率は実質的にアミノアルコールのリン酸化の程度に反映される、すなわち、アミノアルコールのリン酸化度が高いほど、リン含有マレアミドの割合が大きい。
【００２６】
一般式（Ｉｂ）のリン含有マレイミドを、無水酢酸／無水酢酸ナトリウム又はトリエチルアミンによるマレアミドの脱水によって調製することができ、対応するマレイミドがＮ−置換ヒドロキシアルキレン化合物として得られる。第一級アミンによる対応する合成及び種々の立体的要求については既に報告されている［Ｗａｎｇ  “Ｓｙｎｔｈ．  Ｃｏｍｍｕｎ．”  ２０  （１９９０），  １６０７，  又はＢｒａｉｓｈ  ＆  Ｆｏｘ  “Ｓｙｎｌｅｔｔ”  （１９９２），  ９７９］。しかし、他の有効な方法、例えば、対応するアルキル／アリールアンモニウム硫酸塩又はアルキル／アリールアミンのリン酸塩を触媒として使用する方法［ＥＰ  ０  ２５７  ８３１，  Ｋｉｔａ  ＆  Ｋｉｓｈｉｎｏ  “Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｕｒｖｅｙｓ”  ２  （１９９８），  １８７］又はイオン交換体（（ＵＳ  ４，８１２，５７９）を使用する方法も知られている。
【００２７】
さらに、フランとマレアミドを、ディールス−アルダー反応によって前もって反応させ、いわゆるマレアミド・フラン付加物を得ておく場合は、これらのマレイミド誘導体を非常に穏和な条件下で生成することができる。このように、例えばアミノエタノールを用いて、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミド［ＣＡＳ  １５８５−９０−６］を非常に純粋な結晶形で調製することができる（ＦＲ  ２  ０３１  ５３８，  ＷＯ  ９８／０７  ７５９，  ＷＯ  ０１／６８  ６０１）。しかし、このフラン保護基を用いることにより、他のＮ−ヒドロキシアルキル−／アリールマレイミドを調製することもできる（ＵＳ  ２００４  ０１４，９３３）。
【００２８】
その後で、そのようなＮ−ヒドロキシアルキル／アリールマレイミドを、既知の方法と類似の方法によって、リン酸又はその無水物と反応させて、対応するリン酸エステルを得ることができ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  ｖｏｌ．  Ｅ２  （１９８２），  Ｍ．  Ｒｅｇｉｔｚ  （ｅｄ．），  ｐ．４９１以下）、又は亜リン酸又はその無水物と反応させて対応する亜リン酸エステルを得ることができ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  ｖｏｌ．  Ｅ１  （１９８２），  Ｍ．  Ｒｅｇｉｔｚ  （ｅｄｉｔｏｒ），  ｐ．３１３以下）、リン含有モノマーとして機能する。
【００２９】
リン含有モノマー（Ａ）は、顕著に電子不足の官能性を有するため、特に、重合の相手として電子豊富なコモノマーを要求する。
【００３０】
本発明により用いられるコモノマーは、ポリアルキレンオキシド構造を有する一般式（ＩＩ）のマクロモノマー（Ｂ）である：
【化５】
2008545602.tif 000008
（式中、Ｒ４＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｒ５＝Ｈ、ＣＨ３、Ｒ６＝０〜２０個のＣ原子を有し、好ましくは０〜１０個のＣ原子を有するアルキレン基、Ｒ７＝Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｒ８＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｒ９＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、ＣＯＲ３、ＮＯ２Ｍ、ＳＯ３Ｍ、ＰＯ３Ｍ２、ｍ＝０〜１０、好ましくは０〜５、ｎ＝１〜３００、好ましくは１〜１５０、ｐ＝０〜３００、好ましくは０〜１５０、及びＲ３及びＭは上述の意味を有する）。
【００３１】
マクロモノマー（Ｂ）は、特にポリアルキレンオキシドのビニル又はアリルエーテルであり、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドが、好ましいアルキレンオキシド単位である。ここで、対応するポリアルキレンオキシド化合物は、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーであってよい。
【００３２】
ポリ（アルキレンオキシド）様マクロモノマー（Ｂ）は、実質的に本発明により用いられる混和材料中の対応する側鎖である。側鎖の長さはポリ（アルキレンオキシド）の分子量により変化し得る。１０００〜２０００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）が好ましい。混和材料を、減水剤としてより強い形で用いるか又はスランプ保持剤としてより強い形で用いるかの用途に依存して、ポリ（アルキレンオキシド）の鎖の長さを相当増加させても（例えば、ＭＷ〜１０，０００ｇ／モル）、対応して減少させてもよい（例えばＭＷ〜５００ｇ／モル）。異なる分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）様マクロモノマー（Ｂ）の特定の混合により、必要な特性を調節することもできる。
【００３３】
本発明によるポリマー混和材料の場合には、リン含有モノマー（Ａ）とマクロモノマー（Ｂ）のモル比を広い範囲で変更することができる。しかしコポリマー中のモノマー（Ａ）のモノマー（Ｂ）に対するモル比を、２：１〜１：２に調節するのが特に有利であることが判明した。
【００３４】
ポリマー主鎖の電荷密度を変化させることを意図する場合は、リン含有モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）に基づくポリマー混和材料は、追加して、一般式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）によるモノマー（Ｃ）に基づく構成単位を含むことが有利である：
【化６】
2008545602.tif 000009
（式中：Ｘ’は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ１０であり、Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキル基（任意でＯ又はＮのヘテロ原子を有し、直鎖状又は分岐しており、任意で１〜１０個のＯＨ及び／又はＮＨ２基を有する）、及びＣ６〜Ｃ１０はアリール基であり、及びＲ１及びＭは上述の意味を有する）。
【００３５】
ここで、特に、式（ＩＩＩｂ）のＮ−（ヘテロ）アルキルイミド又はＮ−アリールイミドが用いられるが、アルキル基又はヘテロアルキル基（ヘテロ原子Ｏ又はＮを有する）はＯＨ又はＮＨ２基を有することも可能である。好ましい実施態様によれば、ここで水溶性Ｎ−ヒドロキシアルキルマレイミド（例えばヒドロキシエチルマレイミド）が用いられる。
【００３６】
ポリマー混和材料が、一般式（ＩＩＩｂ）のモノマー（Ｃ）を無水マレイン酸（Ｘ’＝Ｏ）の形で含む場合には、リン含有アニオンに由来する電荷密度に影響を及ぼし、その結果ポリマー混和材料の分散作用が強く影響を受けることも可能である。好ましい実施態様によれば、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）に基づくコポリマー中で、モノマー（Ａ）の９０％までが、モノマー（Ｃ）により置換される。
【００３７】
電子不足モノマー（Ｃ）の代わりに、一般式（ＩＶ）の電子豊富なモノマー（Ｄ）を用いることもまた可能である：
【化７】
2008545602.tif 000010
（式中：Ｒ１１は、Ｈ、Ｒ１０、（ＣＨ２）ｒＯＲ１０、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１０であり、Ｒ１２及びＲ１３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基であり、及びｒは０〜１０であり、また  Ｒ１０は上述の意味を有する）。
【００３８】
ポリマー主鎖の電荷密度を変化させずに、コポリマーの側鎖密度を変更するために、特にアルケニルエーテル、エステル又はアルコールをここで用い、好ましくは、アルケニルエーテルとしてはメチルビニルエーテル及びヒドロキシブチルビニルエーテルを、アルケニルエステルとしては酢酸ビニルを、アルケニルアルコールとしてはアリルアルコールを用いる。
【００３９】
好ましい実施態様によれば、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）に基づくコポリマー中で、モノマー（Ｂ）の９０モル％までがモノマー（Ｄ）により置換される量の、モノマー（Ｄ）を用いる。
【００４０】
さらなる変法によれば、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）に基づくコポリマー中で、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の９０モル％までをモノマー（Ｃ）及び（Ｄ）により置換することができる。
【００４１】
モノマー（Ａ）、（Ｂ）、並びに任意で（Ｃ）及び（Ｄ）に基づくコポリマーは、それらが、事実上交互コポリマーであるので、主鎖に沿ったモノマー組成について極めて均一な組成を有するという点に特徴がある。しかし、前提条件は、ただ１つの電子不足モノマー（Ｃ）が１つの電子豊富なモノマー（Ｄ）と反応させられるということである。
【００４２】
しかし、対応する電子豊富なモノマーの混合物及び電子不足モノマーの混合物を用いる場合には、コポリマーの流動化剤としての特性に非常に強く影響を及ぼすと考えられる交互領域も主鎖に沿って生じる可能性がある。
【００４３】
モノマー（Ａ）及び（Ｂ）、並びに任意で（Ｃ）及び（Ｄ）に基づくコポリマー中へ、一般式（Ｖ）によるさらなるコモノマー（Ｅ）を組込ことが本発明の範囲内で可能であり、そのさらなるコモノマー（Ｅ）は電子不足モノマーでも電子豊富なモノマーでもない：
【化８】
2008545602.tif 000011
（式中：ＷはＣＮ、ＣＯ−Ｒ１４であり、Ｒ１４は、Ｈ、ＯＭ、ＯＲ１０、ＮＨＲ１０、Ｎ（Ｒ１０）２、ＳＲ１０であり、またＲ１０、Ｒ１２、Ｒ１３及びＭは上述の意味を有する）。
【００４４】
例えばアクリル酸又はメタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸（Ｗ＝ＣＯ−Ｒ１４；Ｒ１４＝ＯＭ）、及び例えばヒドロキシプロピルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートのような、それらの水溶性の誘導体を、特に好ましくここで用いる。モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び任意で（Ｃ）及び（Ｄ）に基づくコポリマーは、好ましくはモノマー（Ｅ）を、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）並びに任意で（Ｃ）及び（Ｄ）の合計に対して１０モル当量までの量だけ含む。
【００４５】
そのようなコモノマー（Ｅ）の使用により、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）並びに任意で（Ｃ）及び（Ｄ）を含むコポリマーの交互性の組成が失われる可能性があるが、しかしそれは不利益であるとは限らない。
【００４６】
逆に、モノマー（Ｅ）の使用によって、（Ａ）及び（Ｂ）のモノマー、並びに任意で（Ｃ）及び（Ｄ）のモノマーの反応率（従って全体としてのポリマー収量）が実質的に改善され得ることが見出された。（Ｅ）型のコモノマーは、コポリマーの側鎖及び電荷密度を変え、極めて詳細には、それらを流動化剤として用いた場合、１つのポリマー混和材料中に、スランプ保持剤及び減水剤の特性を組み合わせることができる。
【００４７】
本発明によるリン含有モノマー（Ａ）の、コモノマー（Ｂ）、及び任意で（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）との、重合は、原則として、重合の分野の当業者に知られているフリーラジカル反応開始法により行われる。フリーラジカルの生成を、（ａ）適当なペルオキソ又はアゾ開始剤の熱分解によって、（ｂ）光化学的に、（ｄ）酸化還元系の使用によって、のいずれかで行うことができる。
【００４８】
例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩［ＣＡＳ  ２９９７−９２−４］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩［ＣＡＳ  ２７７７６−２１−２］、又は４，４’−アゾビス［４−シアノペンタン酸］［ＣＡＳ  ２６３８−９４−０］等の水溶性アゾ開始剤を、それらが完全であるとは全く主張しないが、好ましくは用いる。これらのアゾ開始剤は、フリーラジカル形成に高い温度（Ｔ＞６０℃）が必要であるという点でも特に優れている。そのようなアゾ開始剤の場合には、室温での重合には分解のために光化学的励起が必要である。
【００４９】
しかし、過酸化水素、硫酸鉄（ＩＩ）及び還元剤から成る酸化還元系の使用が、特にＴ＝０〜３０℃の範囲でフリーラジカル重合の開始に役立つことが判明した（反応系１）。ｐＨに応じて、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ社の製品が、有用な還元剤（ＲＡ）であることが判明した（例えば、Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ（登録商標）：即ちヒドロキシメチルスルホネート・２Ｈ２Ｏのナトリウム塩、又はＢｒｕｇｇｏｌｉｔ（登録商標）：即ち５０〜６０％の２−ヒドロキシ−２−スルフィネート酢酸二ナトリウム塩、３０〜３５％の亜硫酸ナトリウム、１０〜１５％の２−ヒドロキシ−２−スルホネ−ト酢酸二ナトリウム塩）。
【００５０】
反応系１：開始剤システム：ＦｅＳＯ４／Ｈ２Ｏ２／還元剤（ＲＡ）
【化９】
2008545602.tif 000012
還元剤（ＲＡ）  ＝  Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ｐＨ５．０〜６．３
【００５１】
水溶液系では、重合温度は、−１０℃〜１００℃でよい。光化学の又は酸化還元反応のフリーラジカル産生の場合には、温度は好ましくは０℃〜３０℃である。
【００５２】
反応性に応じて、モノマーを、重合開始前に完全に最初から導入するか、又は重合の途中に計量して供給するか、どちらでも可能である。
【００５３】
重合用の好ましい溶媒は水である。しかし、他の媒質（プロトン性又は非プロトン性溶媒、溶融物、超臨界液体）を用いることも可能である。
【００５４】
本発明によって提案されるポリマー混和材料は、セメント、石灰、石膏及び硬石膏に基づく無機結合材の懸濁液用の流動化剤（減水剤）又はスランプ保持剤として、極めて適切であり、無機結合材の重量を基準にして、重量で０．０１〜１０％の量で、特に重量で０．０５〜５％の量で用いられる。ここで、ポリマー混和材料は優れた減水特性を有し、比較的長期間に亘ってコンクリートに一定の流動性を与える。
【００５５】
次の実施例は、本発明をより詳細に説明することを目的とする。
【００５６】
実施例Ａ）  リン含有無水マレイン酸モノマーの合成のための一般的方法
Ａ．１）  ８５％濃度のリン酸によるアミノアルキル／アリールアルコールのリン酸化
ｏ−キシレン中の約２０％濃度の溶液としての１．０モルのアミノアルコールを、８５％濃度のリン酸１．１モルと攪拌し、水の共沸蒸留が生じるまで、窒素下で加熱する。反応が進行するにつれて、ｏ−キシレンに不溶性のアミノアルキル／アリールリン酸エステルが、粘性のシロップ残渣として分離する。水分離器によってＨ２Ｏの理論量が集められたとき、反応は完了する。生成物の単離又は精製を、２つの方法によって実行することができる：Ａ）ｏ−キシレンをデカントした後、粘性のシロップ生成物をＨ２Ｏ／ＥｔＯＨにより結晶形に変換することができる。Ｂ）水を添加して、シロップ生成物を溶解することができ、振蕩によって抽出してキシレンから分離することができる。表３に反応率（リン酸化度）及び分析データを要約する。
【００５７】
表３  ｏ−キシレン中の種々のアミノアルコールの、ΔＴ（〜１４０℃）でのリン酸化（反応時間：理論量のＨ２Ｏが集められるまで）
【表３】
2008545602.tif 000013
（ａ）収率はリン酸化度（ＤＰ）に対応し、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）を用いて決定した。残存アミノアルコールは、リン酸化された生成物から分離しなかった。（ｂ）ＯＨ基のリン酸化は、フリーの水酸基のＣＨ２ＯＨ信号と比較して、ＣＨ２Ｏ−Ｐのプロトン信号の典型的な大きなフィールドシフト、約０．３±０．０３ｐｐｍを示す。長距離のＰＨカップリングのために、ＣＨ２Ｏ−Ｐの信号がさらに分離する。（ｃ）ＴＲＩＳ＝トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン。
【００５８】
Ａ．２）  アミノアルキル／アリール基を有するカルボン酸及びカルボン酸誘導体からのホスホン酸エステル形成
【００５９】
カルボン酸又はニトリルからのホスホン酸エステル形成を、高温（１４０〜１５０℃）で、純粋な亜リン酸により、あるいはハロゲン化リン（ＰＯＣｌ３、ＰＣｌ３、ＰＢｒ３）又はＨＣｌガスを用いて行う。対応する調製方法が、知られている（例えば、ＵＳ  ４，２３９，６９５，  ＵＳ  ４，１００，１６７，  ＵＳ  ３，７９９，７５８，  ＵＳ  ３，４００，１４９，  ＤＥ  ２１  ３０  ７９４）。表４に、依然としてフリーのアミノ基を有する、産業上とりわけ興味深いホスホン酸エステル生成物の例を列挙する。
【００６０】
表４  産業上最も密接なアミノ含有出発化合物を用いたホスホン酸エステル形成
【表４】
2008545602.tif 000014
【００６１】
Ａ．３）  リン含有アミノアルキル／アリール化合物による無水マレイン酸（ＭＡＡ）のアミド化
【００６２】
水３００ｍｌに溶解した１モルのアミノアルキル／アリールリン酸エステルを、ＮａＯＨでｐＨ５．５に調節し、３００ｍｌの乾燥アセトンに溶解した１．０〜２．５モルの無水マレイン酸（ＭＡＡ）を、攪拌しながら加える。ＭＡＡの添加速度を、反応溶液のｐＨが５．５〜６．５に、また反応温度が２５℃に保たれるように選ぶ。ｐＨはＮａＯＨ溶液で調節する。ＭＡＡを加えた後、室温で、又はアミンの反応性及び立体的な要求に応じて、より高温で、さらに２時間攪拌を続ける。反応終了後、減圧下でアセトンを除去し、溶液を濾過する。このモノマーの水溶液を、共重合用に直接用いることができる。
【００６３】
これらの新規なリン含有ＭＡＡモノマーの例、それらの収率及び１Ｈ−ＮＭＲデータを表５に要約する。
【００６４】
表５  種々のリン酸化アミノアルキル／アリールアルコールによるＭＡＡのアミド化後の、リン含有ＭＡＡ誘導体の収率及び構造分析
【表５】
2008545602.tif 000015
（ａ）収率は、未反応のアミンと比較したアミド化ＭＡＡの含量に対応し、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）を用いて決定した。（ｂ）ＭＡＡのアミド化により、ＭＡＡのビニル基プロトンの典型的な分離が生ずる（５．９６（ｓ）、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ）。さらに、フリーのアミノ基ＣＨ２ＮＨの信号と比較して、ＣＨ２Ｎ（Ｃ＝Ｏ）のプロトン信号の典型的な大きなフィールドシフト、約０．２７±０．０７ｐｐｍ、が得られる。
【００６５】
Ｂ．１）  リン含有ＭＡＡモノマー、ポリ（アルキレンオキシド）含有アルケニルエーテル及びさらなるコモノマーに基づく共重合のための一般的方法
サーモスタット付の二重壁反応器中に、始めに１．０モルの可能な限り濃縮されたビニルオキシブチルポリ（エチレングリコール）エーテル（ＶＯＢＰＥＧ、例えば、ＭＷ＝５００  ｇ／ｍｌ）の水溶液を入れ、リン含有ＭＡＡ誘導体（例えばＭＡＡ−ＡＥＰ）１．０〜１．７モルの２５％濃度溶液と、ｐＨ＞５で攪拌しながら混合する。触媒量のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．０５〜０．５ミリモル）及び３０％濃度の過酸化水素溶液（３０〜１００ミリモル）を１５℃窒素下で加える。還元剤Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔ（登録商標）（ｐＨ５．０〜６．３、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ製）の３〜１０％濃度の溶液を均一に添加して、ｐＨ＞５で重合を行う。過酸化物含量をモニターし、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔ（登録商標）が完全に過酸化水素を消費したとき、重合は完了する（スキーム５）。表６にこのコポリマー１（ＡＥＰ−５）の組成及び分子量を示す。
【００６６】
次の例に基づいて、共重合を変更し、拡張することができる：（１）ポリ（アルキレングリコール）含有アルケニルエーテルは、種々の鎖長（例えばＶＯＢＰＥＧ：５００、１１００、２０００、又は５８００ｇ／モル）を有してよく、又は種々の鎖長の混合物であってもよい。例：ポリマー１、２、３、４、５、１０（２）例えば表４及び５に記載したように、さらなるリン含有ＭＡＡモノマーを用いることが可能である。例：ポリマー１、１２、１４、１６、１７（３）項目（１）及び（２）の種々の組合せが可能である。例：ポリマー１３、１５、１８、１９、２０（４）ポリ（アルキレングリコール）含有アルケニルエーテルは、低分子量アルケニルエーテル（例えばｎ−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル  ＨＢＶＥ）及びエステル（例えば酢酸ビニル）によって、０〜１００モル％の程度まで置換することができる。例：  ポリマー２１、２２、２３、２４、２５、２６（５）リン含有ＭＡＡモノマーは、ＭＡＡ及び他のＭＡＡ誘導体（例えばＮ−ヒドロキシエチルマレイミドＭＡＩ−ＨＥ）によって、０〜１００モル％の程度まで置換することができる。例：ポリマー２７、２８、２９、３０（６）同様に、項目（４）及び（５）を組み合わせることができる。例：ポリマー３１、３２（７）例えば、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）又はヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）等のα，β−不飽和ヒドロキシアルキルエステルのような中性に荷電した、及びイオン性の（陰イオン性：例えばアクリル酸、又は陽イオン性：例えばビニル含有四級アンモニウム化合物）の両方のさらなるコモノマー０〜１００モル当量を用いることが可能である。例：ポリマー６、７、８、９、１１（８）無論、項目（３）及び（６）を項目（７）と組み合わせることもできる。上述のリン含有コポリマーの組成及び分子量を、表６及び７に要約する。セメント含有流動化剤としての使用に関する、ポリマー中の陰イオン性リン含有基の本質的な重要性を強調するために、ポリマー主鎖上にカルボン酸電荷だけを有する、Ｎ−ヒドロキシエチルマレアミド（ＭＡＡ−ＡＥ）とＶＯＢＰＥＧのコポリマーを合成した。例：ポリマー３３及び３４を参照のこと。
【００６７】
表６  ほぼ等モル量のリン含有ＭＡＡモノマー及びＰＥＧ含有ビニルエーテルの重合による事実上の交互コポリマーの合成、並びにリン含有ＭＡＡ誘導体及びＰＥＧ含有ビニルエーテルの、α，β−不飽和カルボン酸水溶性エステルとの共重合によるリン含有ポリマーの合成
【表６】
2008545602.tif 000016
（ａ）ＶＯＢＰＥＧ＝ビニルオキシブチルポリ（エチレン）グリコール（ｂ）ＭＡＡ−ＡＥ−Ｐ＝Ｎ−（アミノエチルリン酸）マレアミド（ｃ）ＭＡＡ−ＡＥＥ−Ｐ＝Ｎ−（２−アミノエトキシエチルリン酸）マレアミド（ｄ）ＭＡＡ−ＡＨ−Ｐ＝Ｎ−（アミノヘキシルリン酸）マレアミド（ｅ）ＭＡＡ−ＡＢＡ−Ｐ＝Ｎ−（アミノベンジルアルコールリン酸）マレアミド（ｆ）ＭＡＡ−ＤＥＡ−Ｐ２＝Ｎ−（ジエタノールアミン二リン酸）マレアミド（ｇ）ＨＰＡ＝ヒドロキシプロピルアクリレート（ｈ）ＨＥＭＡ＝ヒドロキシエチルメタクリレート
【００６８】
表７  リン含有ＭＡＡモノマー及びＰＥＧ含有ビニルエーテルを含む、ＭＡＡ誘導体とビニルエーテルの混合物の重合による、事実上交互のリン含有コポリマーの合成
【表７】
2008545602.tif 000017
（ａ）ＶＯＢＰＥＧ＝ビニルオキシブチルポリ（エチレングリコール）エーテル（ｂ）ＭＡＡ−ＡＥ−Ｐ＝Ｎ−（アミノエチルリン酸）マレアミド（ｃ）ＨＢＶＥ＝ヒドロキシブチルビニルエーテル（ｄ）ＭＡＡ−ＤＥＡ−Ｐ２＝Ｎ−（ジエタノールアミン二リン酸）マレアミド（ｅ）ＴＥＧＶＥ＝トリエチレングリコールメチルビニルエーテル（ｆ）ＭＡＩ−ＨＥ＝Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミド（ｇ）ＭＡＡ−ＡＥ＝Ｎ−アミノエチルマレアミド
【００６９】
Ｃ）  リン含有ポリマーの減水剤（流動化剤）としての使用
モルタル混合物中の、減水力、流動性保持、及び圧縮強度の決定
試験をドイツコンクリート基準：ＤＩＮ  ＥＮ  ２０６−１、ＤＩＮ  ＥＮ  １２３５０−２、及びＤＩＮ  ＥＮ  １２３５０−５によって行なった。用いたセメントは、ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５  Ｒ（Ｋａｒｌｓｔａｄｔ）であった。表８にモルタル及びコンクリート混合物用の骨材を示す。
【００７０】
モルタル混合物の混合の順序：６００ｇのセメント粉を、乾燥した形でホモジナイズし、ＲＩＬＥＭミキサーへ導入する。その後、Ｗ／Ｃ値に必要な水の量を加えて、３０秒間１４０ｒｐｍ（速度Ｉ）で混合する。次に、漏斗を用い、ミキサーを動かしながら砂の混合物を加え、１４０ｒｐｍ（速度Ｉ）でさらに３０秒間混合する。混合中に１．５分間休止した後に、そしてミキサーの縁を清浄にしてから、相応量の流動化剤を加える。２８５ｒｐｍ（速度ＩＩ）でさらに６０秒間混合し、次に、スランプテーブル上でＨａｇｅｒｍａｎｎコーンを用い、１０回タッピングすることにより、スランプを決定する。
【００７１】
コンクリート混合物の混合の順序：３０Ｌのミキサーをコンクリート混合物に用いる。４．８ｋｇのセメント及び相応量の骨材を、乾燥した形で１０秒間、前もって混合する。その後、指定量の水のうちの３００ｍｌを加え、さらに２分間混合した後に、用いたＷ／Ｃ値に必要な残りの量の水を加える。さらに６０秒後に、溶解した流動化剤（重量で、固体／セメントの０．２％）をコンクリート混合物に加え、混合過程を６０秒後に終了し、スランプを決定する。
【００７２】
表８  モルタル及びコンクリートの試験のためのモルタル及びコンクリート混合物の配合
【表８】
2008545602.tif 000018
（ａ）Ｓ／Ｃ値＝砂／セメント値＝Σ砂［ｇ］÷セメント［ｇ］（ｂ）Ｓ／Ｇ値＝砂／砂礫値＝Σ砂［ｇ］÷（Σ砂［ｇ］＋Σ砂利［ｇ］）（ｃ）セメントの出所：Ｋａｒｌｓｔａｄｔ（ドイツ）（ｄ）セメントを基準にして固体の量で０．２％（ｅ）必要な水の量は、使用した流動化剤に対応して設定されたＷ／Ｃ値（ｆ）に依存する（表９及び１０）。Ｗ／Ｃ値＝水／セメント値＝Σ水［ｇ］÷セメント［ｇ］
【００７３】
表９ａ）  最良の減水能力（Ｗ／Ｃ値）、及びｂ）  時間の関数（０〜９０分の間の）としての流動性の保持、即ちスランプが９０分後に可能な限り不変であること、の順に配列したモルタル試験の結果及び圧縮強度
【表９】
2008545602.tif 000019
【表１０】
2008545602.tif 000020
（ａ）Ｄｏｓ．＝用量［セメントを基準にしたポリマー量％］（ｂ）Ｗ／Ｃ値＝水／セメント値：セメントがある一定量のときの、流動可能なモルタルを生成するために必要な水の量を表わす。（ｃ）０、３０、６０及び９０分後に決定したスランプ。（ｄ）精製試料：１０ｋＤａ膜を用いた限外濾過（ｅ）未濾過試料：重合後に、固形分１００％中、ポリマー生成物約７９％、及び例えば、残存モノマー、塩その他の  ＜５０００ｇ／モルの低分子量構成物質約２１％が存在する。
【００７４】
表１０  コンクリート試験（減水能力、スランプ保持及び圧縮強度）：ａ）最良の減水能力（Ｗ／Ｃ値）の順に配列した、及びｂ）時間の関数としての流動性保持（スランプ保持）
【表１１】
2008545602.tif 000021
【表１２】
2008545602.tif 000022
（ａ）Ｄｏｓ．＝  用量［セメントを基準にしたポリマー量％］（ｂ）０、１０，４０、６０及び９０分後に決定したスランプ。（ｃ）精製試料：１０ｋＤａ膜を用いた限外濾過（ｄ）未濾過試料：重合後に、固形分１００％中、ポリマー生成物約７９％、及び例えば、残存モノマー、塩その他の＜５０００ｇ／モルの低分子量構成物質約２１％が存在する。
【国際調査報告】
2008545602.tif 000029
2008545602.tif 000030
2008545602.tif 000031
2008545602.tif 000032