(57)【要約】  以下の成分：少なくとも2個の-S(=O)2-基と少なくとも3個の芳香環を含む少なくとも1種の芳香族ジハロ化合物と少なくとも1種の芳香族ジオールとの間の重縮合反応によって形成された、少なくとも50モル％の繰返し単位(R1)を含むポリマーの少なくとも１種のブロック(ブロック(A))、及び少なくとも1種のアルキレンオキシドの重合によって形成された、少なくとも50モル％の繰返し単位(R2)を含むポリマーの少なくとも１種のブロック(ブロック(B))を含むブロックコポリマー。前記ブロックコポリマーの合成方法。前記ブロックコポリマーを含むポリマー組成物。前記ブロックコポリマー又は前記ポリマー組成物を含む物品、特に膜。液体を精製するため又はガスを分離するための前記膜の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
−少なくとも2個の-S(=O)2-基と少なくとも3個の芳香環を含む少なくとも1種の芳香族ジハロ化合物と、少なくとも1種の芳香族ジオールとの間の重縮合反応によって形成された、少なくとも50モル％の繰返し単位(R1)を含むポリマーの少なくとも１種のブロック(ブロック(A))、及び
−少なくとも1種のアルキレンオキシドの重合によって形成された、少なくとも50モル％の繰返し単位(R2)を含むポリマーの少なくとも１種のブロック(ブロック(B))
を含むことを特徴とするブロックコポリマー。
【請求項２】
前記ブロックコポリマーには、前記ブロック(A)及び(B)と異なるブロックがない、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
前記ブロック(A)の数が２に等しい、請求項１又は２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
前記ブロック(B)の数が１に等しい、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
前記芳香族ジハロ化合物が、下記式(F1)：
【化１】
2008507614.tif 000032
（式中、Xはハロゲンであり、かつQは下記式：
【化２】
2008507614.tif 000033
で表される。）
に従う、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
前記ジオールが、4,4'-ビフェノール(すなわち、4,4'-ジヒドロキシビフェニル)、ビスフェノールA、4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニルスルホン(ビスフェノールSとしても知られる)、ヒドロキノン、及び4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニルエーテルの中から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項８】
前記ブロックコポリマーが、少なくとも50質量％のブロック(A)を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
前記ブロックコポリマーが、最高90質量％のブロック(A)を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１０】
前記ブロックコポリマーが、最高50質量％のブロック(B)を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１１】
前記ブロックコポリマーが、少なくとも10質量％のブロック(B)を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１２】
下記式：
【化３】
2008507614.tif 000034
（式中、(B)は-(-CH2CH2O-)-n、かつρは-Phi-SO2-Phi-Phi-SO2-Phi-、Phiはフェニレンであり、質量比(A):(B)は、55:45〜90:10であり、ブロック(B)は5,000〜12,000の数平均分子量を有し、かつm、n及びpは、ゼロより大きい整数である。）
で表されるトリブロック(A)-(O)-(B)-ρ-(A)コポリマーである、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のブロックコポリマーの合成方法であって、
−非プロトン性重合溶媒中、求核置換化学によって、ブロック(A)を合成し、
−ブロック(B)をエーテル交換反応によって前記ブロック(A)に組み込む
ことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のブロックコポリマーと、少なくとも１種の他の成分を含むポリマー組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のブロックコポリマーを含む物品。
【請求項１６】
請求項１４に記載のポリマー組成物を含む物品。
【請求項１７】
膜である、請求項１５又は１６に記載の物品。
【請求項１８】
請求項１７に記載の物品を使用することを含む、液体の精製方法。
【請求項１９】
前記液体が水である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１７に記載の物品を使用することを含む、ガスの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔関連出願の参照〕
この出願は、参考として本明細書に取り込まれる2004年1月22日出願の米国仮特許出願60/589,848に対する優先権を主張する。
本発明は、先行技術のポリアリールエーテルスルホン-ポリアルキレングリコールブロックコポリマーについて、予想外に、非常に高レベルで実質的に進歩したいくつかの特性を示す新規なポリアリールエーテルスルホン-ポリアルキレングリコールブロックコポリマーに関する。
ポリスルホン(PS)とポリエーテルスルホン(PES)は、微細ろ過範囲及び限外ろ過範囲で働く平板及び中空繊維膜の製造で今日広く使用されている疎水性ポリマーの分類である。ポリスルホン及びポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックは、その容易な加工性と、広範な細孔構造を有する膜を生成するその能力のため広く使用されている。さらに、これらは良い熱安定性及び酸とアルカリに対する良い耐性を有する。しかしながら、PSもPESも本質的に疎水性ポリマーであり、微細ろ過で、また限外ろ過では大体において、該膜を湿らせるときに遭遇する困難さによって、その適用がいくらか制限される。
【０００２】
限外ろ過膜を湿らせるために必要な高圧では、膜の圧縮が細孔構造の不可逆的な崩壊及び水力による浸透性の損失をもたらす場合がある。PSやPESのような疎水性膜は、その大きな疎水面のため、非特異的なタンパク質吸着の傾向もある。医薬及び治療用途では（例えば、血液透析膜のような）、このことが孔径の急速な閉塞及び膜の汚損につながりうる。
疎水性ポリマーの上記問題に対する１つの明白な解法は、膜形成材料として親水性ポリマーを使用することである。しかし、セルロースのような親水性ポリマーは、その不完全な化学抵抗及び加工性の欠如のため、その使用に限界がある。
エンジニアリングプラスチック製膜の疎水特性を改変するため、従来、いくつかの努力が為されてきた。これには、プレフォームド膜の化学的改変、及び膜形成プロセスで添加剤として親水性ポリマーを使用することが含まれている。化学的にプレフォームド膜を改変する例として、表面上に親水性基を導入するための、膜のプラズマ処理、疎水性膜の表面上における親水性ポリマーの薄いコーティングの沈着及びキャスト溶液への親水性ポリマーの添加が挙げられる。
【０００３】
代替案として、広範な親水性ポリマーが、ポリスルホン及びポリエーテルスルホン膜形成で添加剤として使用されている。多孔性のPS及びPES膜の製造において、ポリエチレングリコール(PEG)及びポリビニルピロリドン(PVP)のような水溶性ポリマーがポアフォーマー(pore former)として大いに使用されている。ポアフォーマーとしてのその成功にもかかわらず、膜製造の際、大量のPVPがポリマー凝固溶媒中に抽出され；それゆえに、前記添加剤の限定的部分だけが膜に低い界面張力を与え、膜内に留まることができる。注型溶液に添加剤として親水性ポリマーを用いることによって、親水性膜を調製する例として、Kleinらに対する米国特許第4,051,300号に記載されているようなポリビニルピロリドンの使用、並びに日本国特許第54-26283号、及びKrausらに対する米国特許第4,900,449号に記載されているようなポリエチレングリコールの使用が挙げられる。
これら両方法では、あまりに低量の親水性の水溶性添加剤しか膜内に保持されず；さらに、水性環境内で長期に使用すると、該添加剤が浸出することが多い。上記浸出の問題に加え、前記Krausの添加剤は、ポリエーテルスルホン膜に対してだけ役に立つと考えられ；この添加剤は、ポリスルホン膜で湿潤性膜を生じさせないだろう。同様のアプローチを用いる（PVP及び／又はPEG添加剤の添加による）他の注目に値する参考文献としてEguchiらに対する米国特許第5,232,597号及びKawataらに対する米国特許第6,340,480号が挙げられる。
【０００４】
化学抵抗、加水分解安定性及び耐熱性の要求に対処するため、親水性ブロックと疎水性ブロックを含むブロックコポリマーを使用することも提案されている。ポアフォーマーとしての疎水性ベースポリマーに添加されるポリビニルピロリドン(PVP)又はポリエチレングリコール(PEG)のような先行技術の添加剤と異なり、該ブロックコポリマーは、必要な親水性を与え、かつ分離又は洗浄操作中に抽出されない、化学的に結合している構造単位を含む。
そこで、米国特許第5,911,880号は、血液透析、限外ろ過及び微細ろ過用途で使用するための水濡れ性の選択透過性膜の製造のため、ポリスルホン(PS)又はポリエーテルスルホン(PES)との混合材中の添加剤として用いられるポリアリールエーテルスルホンとポリエチレングリコールのコポリマーを含むブロックコポリマーを開示している。特に、この特許は、下記式(i)又は(ii)で表されるPS又はPESのセグメントを含むコポリマーを開示している。
【０００５】
【化１】
2008507614.tif 000002
【０００６】
米国特許第6,365,678号は、エーテル交換反応(trans-etherification)法によるポリエーテルとスルホンポリマーのブロックコポリマーの製造方法を開示している。ここで、該スルホンポリマーは、繰返し単位：─E─Ar1─SO2─Ar2（式中、Eは二価のジフェノレート基であり、Ar1及びAr2は、同一又は異なり、C6-C50二官能性芳香族基である）から成る。特に、この特許は、特に、下記式(j)〜(jjj)で表されるセグメントを含むブロックコポリマーを開示している。
【０００７】
【化２】
2008507614.tif 000003
【０００８】
米国特許第5,861,471号は、医療用途に適したポリスルホン／ポリエーテルブロック重縮合物を開示し；この文書は、特に、下式
【０００９】
【化３】
2008507614.tif 000004
【００１０】
で表されるポリスルホンセグメントを含む、PEG、TMCビスフェノール及びジクロロジフェニルスルホンのブロックコポリマーの製法を開示している。
それにもかかわらず、先行技術のブロックコポリマーは、いくつかの欠点に遭遇する。まず第１に、それらの加水分解安定性は不満足であり；前記ポリマー製の血液透析膜のような医用デバイスは、蒸気滅菌中に実質的な分子量減少を受け、該物品の寿命と全体的な性能を低減させる。さらに、その200℃未満というＴgのため、前記ブロックコポリマーは、熱的に厳しい条件で操作する水精製膜及びガス分離膜で使うのに適さない。
上述した多くの欠点に鑑み、特に血液透析、限外ろ過及び微細ろ過用途で、水及び／又はガスに使用でき、広範な有利な特性、特に高度の湿潤性、加水分解に対する高い安定性、及び顕著な熱的性能を示すブロックコポリマーが強く要望されている。
【００１１】
これらすべての要求に対処するため、まず、本発明は、以下の成分：
−少なくとも2個の-S(=O)2-基と少なくとも3個の芳香環を含む少なくとも1種の芳香族ジハロ化合物と、少なくとも1種の芳香族ジオールとの間の重縮合反応によって形成された、少なくとも50モル％の繰返し単位(R1)を含むポリマーの少なくとも1種のブロック(ブロック(A))、及び
−少なくとも1種のアルキレンオキシドの重合によって形成された、少なくとも50モル％の繰返し単位(R2)を含むポリマーの少なくとも1種のブロック(ブロック(B))
を含むブロックコポリマーに関する。
包含される構造の非限定例は以下のとおりである：
(i) (A)-{(B)-(A)}n1（式中、n1は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又はそれ以上に等しい整数である）；
(ii) (B)-{(A)-(B)}n2（式中、n2は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又はそれ以上に等しい整数である）；
(iii) (A)-(B)-(A)
|
(A)
(iv) (A)-{(B)-(A)}n3-{(B)-(C)}n4（ここで、(C)は、重縮合反応によって得られるブロック(A)及び(B)とは異なるブロックを表すものとし、かつn3とn4（同一又は異なる）は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又はそれ以上に等しい整数であり；該n3ジブロック{(B)-(A)}及び該n4ジブロック{(B)-(C)}は、連続的又はランダムに分布していてよい）。
【００１２】
本発明のブロックコポリマーは、有利には、顕著な加水分解安定性を有し、かつ減少、特に分子量の減少を受けることなく、頻回の蒸気滅菌に著しく耐えうる。
さらに、本発明のブロックコポリマーは、その顕著な耐熱性のため、過激な条件、すなわち150℃を超える温度で操作する条件下で使用できる。
ブロック(B)は、有利には、少なくとも2個のブロック(A)、好ましくは2個のブロック(A)間に見られる。ブロック(B)は、特に該ブロックコポリマー中に組み込まれると、有利には、該ブロックコポリマーに長期の親水性と生体適合性を与える。
その上、ブロック(B)は、有利には、芳香族ジハロ化合物の分子由来の残基から成る連鎖によって、すなわち、以下の構造：
(A)-{O-(B)-ρ-(A)}n1
（式中：
−(B)は(Alk-O)nであり、Alkはアルキレン基、Oは酸素原子、nは0より大きい整数であり、
−ρは、芳香族ジハロ化合物の分子由来の残基であり、かつ
−n1は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又はそれ以上に等しい整数である。）
で表されるように、ブロック(A)に連結される。
【００１３】
さらに詳しくは、芳香族ジハロ化合物が4,4'-ビス(4-ハロフェニルスルホニル)ビフェニル、特に4,4'-ビス(4-クロロフェニルスルホニル)ビフェニルの場合、興味深い特定構造は、(A)-{O-(B)-ρ-(A)}n1（式中、n1は、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又はそれ以上に等しい整数であり、ρは-Phi-SO2-Phi-Phi-SO2-Phi-で、Phiはp-フェニレン基を表す）であり；構造(A)-O-(B)-ρ-(A)(n1=1に相当)が特に興味深い。
ブロック(A)の数は、好ましくは最高2であり；さらに好ましくは2に等しい。
ブロック(B)の数は、好ましくは少なくとも1であり；さらに好ましくは1に等しい。
本ブロックコポリマーには、有利には、ブロック(A)及び(B)と異なるブロックがない。
ブロック(A)は、好ましくは少なくとも90モル％の繰返し単位(R1)を含む。さらに好ましくは、ブロック(A)は繰返し単位(R1)から成る。
【００１４】
少なくとも2個の-S(=O)2-基と少なくとも3個の芳香環を含み、かつ芳香族ジオールと重合可能ないずれの芳香族ジハロ化合物も適し；本発明の目的に好適な芳香族ジハロ化合物の例は、特に下記一般式、
【００１５】
【化４】
2008507614.tif 000005
（式中、Xはハロゲン、特にClであり、かつQは、式QH2の分子から2個の交換可能な水素の除去の結果生じる感受性のある二価基であり、例えば、下記式で表される基である。
【００１６】
【化５】
2008507614.tif 000006
【００１７】
（式中、Rは、6個までの炭素原子の脂肪族二価基、例えば、メチレン、エチレン又はイソプロピレン等である））のジハロベンゼンジスルホン化合物である。
芳香族ジハロ化合物は、有利には、最高4個、好ましくは最高2個の-S(=O)2-基を含む。
芳香族ジハロ化合物は、好ましくは少なくと4個の芳香環を含む。さらに、芳香族ジハロ化合物は、有利には最高6個、好ましくは最高4個の芳香環を含む。最も好ましくは、芳香族ジハロ化合物は、式中Qが下記式：
【００１８】
【化６】
2008507614.tif 000007
で表される上式(F1)に従う。
芳香族ジハロ化合物と重合可能ないずれの芳香族ジオールも適する。該芳香族ジオールの非限定例は、4,4'-ビフェノール(すなわち、4,4'-ジヒドロキシビフェニル)、ビスフェノールA、4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニルスルホン(ビスフェノールSとしても知られる)、ヒドロキノン、及び4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニルエーテルである。
芳香族ジオールは、有利には、少なくとも2個の芳香環を含む。さらに、芳香族ジオールは、有利には最高2個の芳香環を含む。
芳香族ジオールには、有利には、該-OH基以外の官能基がない。
最も好ましい芳香族ジオールは、4,4'-ビフェノールである。
以下の繰返し単位：
【００１９】
【化７】
2008507614.tif 000008
から成るブロック(A)、すなわちポリ(ビフェニルエーテルジスルホン)ブロックが最良の結果を与えた。
本ブロックコポリマーは、有利には、少なくとも50質量％のブロック(A)を含む。さらに、本ブロックコポリマーは、有利には最高90質量％のブロック(A)を含む。
ブロック(B)は、好ましくは少なくとも90モル％の繰返し単位(R2)を含む。さらに好ましくは、ブロック(B)は繰返し単位(R2)から成る。
アルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドである。さらに好ましくは、アルキレンオキシドはエチレンオキシドである。
ブロック(B)は、有利には少なくとも500、好ましくは少なくとも5,000の数平均分子量を有する。さらに、ブロック(B)は、有利には最高20,000、好ましくは最高12,000の数平均分子量を有する。
本ブロックコポリマーは、有利には最高50質量％のブロック(B)を含む。さらに、本ブロックコポリマーは、有利には少なくとも10質量％のブロック(B)を含む。
第１分類の好ましいブロックコポリマーは、少なくとも10質量％かつ15質量％以下のブロック(B)を含むブロックコポリマーから成る。この分類のブロックコポリマーは、低い親水性レベルの水分離膜及びガス分離膜を製造するために特に好適だろう。
第２分類の好ましいブロックコポリマーは、15質量％より多く、かつ25質量％以下のブロック(B)を含むブロックコポリマーから成る。
第３分類の好ましいブロックコポリマーは、25質量％より多く、かつ35質量％以下のブロック(B)を含むブロックコポリマーから成る。
第４分類の好ましいブロックコポリマーは、35質量％より多く、かつ45質量％以下のブロック(B)を含むブロックコポリマーから成る。
下記式で表されるトリブロック(A)-O-(B)-ρ-(A)コポリマーによって優れた結果が得られた：
【００２０】
【化８】
2008507614.tif 000009
（式中、(B)は-(-CH2CH2O-)-nであり、ρは-Phi-SO2-Phi-Phi-SO2-Phi-、すなわち芳香族ジハロ化合物由来の残基であり、Phiはフェニレンであり、質量比(A):(B)は、55:45〜90:10、特に質量比(A):(B)は60:40、70:30、80:20及び90:10であり、
ブロック(B)は、5,000〜12,000、好ましくは8,000〜10,000の数平均分子量を有し、
かつm、n及びpは、ゼロより大きい整数である。）
【００２１】
本発明のブロックコポリマーは、特に、優れた化学抵抗、優れた加水分解安定性及び優れた熱的性能を示す。
本発明は、上述したブロックコポリマーの合成方法であって、
−スルホン又はジフェニルスルホンのような非プロトン性重合溶媒中、求核置換化学によってブロック(A)を合成し、
−エーテル交換反応によってブロック(A)にブロック(B)を組み込む
ことを特徴とする方法にも関する。
本発明は、上記ブロックコポリマーの合成方法であって、スルホン又はジフェニルスルホンのような非プロトン性重合溶媒中、炭酸塩、特に炭酸カリウムの存在下で、プレフォームドブロック(A)及び(B)を反応させることを特徴とする方法にも関する。
【００２２】
本発明は、上述したとおりのブロックコポリマーと、少なくとも1種の他の成分を含むポリマー組成物にも関する。前記他の成分は、ブロック(A)と同じタイプのポリマーでよい。それは、特に別のスルホンポリマー、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、SOLVAY ADVANCED POLYMERS, L.L.Cによって市販されているRADEL(登録商標)Aスルホンポリマー、又はポリフェニルスルホンでもよい。それは、スルホンポリマー以外のポリマー、例えばポリビニルピロリドンでもよい。それは、溶媒のような非ポリマー成分でもよい。
該ポリマー組成物の例は、上述したとおりのトリブロックコポリマー(A)-O-(B)-ρ-(A)コポリマー（例えば、(A):(B)＝80:20）、ポリビニルピロリドン及び紡績溶媒から成る、中空繊維紡績に好適なドープ溶液である。
【００２３】
本発明の組成物のブロックコポリマーは、上で詳述したように、そのすべての実施態様で、本発明のブロックコポリマーと同じ特徴を有する。
本ポリマー組成物は、有利には、該組成物の総量に対して、1質量％より多い、好ましくは10質量％より多い、なおさらに好ましくは50質量％より多い、最も好ましくは90質量％より多い前記ブロックコポリマーを含む。
本発明は、上述したとおりのブロックコポリマー又は上述したとおりのポリマー組成物を含む物品にも関する。
前記物品は、有利には膜である。
本発明の物品中に含まれるブロックコポリマー及びポリマー組成物は、上で詳述したように、そのすべての実施態様で、それぞれ本発明のブロックコポリマー及びポリマー組成物と同じ特徴を有する。
本発明は、液体、好ましくは水又は血液、さらに好ましくは水を精製する方法であって、上述したとおりの膜を使用することを含む方法にも関する。
本発明は、ガスを分離する方法であって、上述したとおりの膜を使用することを含む方法にも関する。
本発明の方法で使用する膜は、上で詳述したように、そのすべての実施態様で、本発明の膜と同じ特徴を有する。
【００２４】
実施例１（本発明のブロックコポリマーの調製）
カルレッツ(Kalrez)o-リングを備えた1リットルの4-ネック樹脂ケトルに、その中央ネックに通して、ステンレススチールのアンカー型撹拌機に取り付けたオーバーヘッドスターラーを備え付けた。バレット(Barrett)トラップと冷凍水-冷却グラハム(Graham)冷却管を備えたクライゼン(Claisen)アダプターをサイドネックに取り付け、温度コントローラーに取り付けた熱電対温度計をクライゼンアダプターを介して反応器に挿入した。ガス入口管とストッパーを樹脂ケトルの他のネックに配置した。ダウコーニング(Dow Corning)550熱伝達流体で充填し、かつ温度コントローラーに接続したヒーターを備えた油浴内に反応器を置いた。
4,4'-ビフェノール、35.03pbw(質量部)、4,4'-ビス(4-クロロフェニルスルホニル)ビフェニル(96.52pbw)、整数8000分子量のポリエチレングリコール(29.00pbw)、及び80μm未満の平均粒径の無水炭酸カリウム(29.15pbw)を反応器に装填した。撹拌機を50rpmで開始し、真空ポンプを用いて排気することで反応器を脱気してから窒素で充填した。この脱気操作を2回以上繰り返した。無水スルホン(372.86pbw)とモノクロロベンゼン(124.29pbw)を反応器に装填した。撹拌機速度を100rpmに上げ、反応器溶液に窒素の定常流を通し始めた。約15分の窒素スパージング後、加熱を開始し、反応器壁の加熱ゾーンを越えて反応器溶液がはねないように注意しながら、撹拌速度を150〜200rpmに上げた。反応混合物の温度が上昇するにつれ、反応副生成物として生成される水と共に共沸混合物としてクロロベンゼンが蒸留され、これをバレットトラップに回収した。回収した留出液は樹脂ケトルに戻さなかった。粘度が増加し始めたら、撹拌機速度を450〜500rpmに上昇させた。
【００２５】
加熱サイクル開始後、約70分以内で所定の反応温度、ここでは230℃に達し、目標の分子量に到達するのに必要な時間、すなわち約5時間この温度を維持した（出願人は、モノマーと反応物の特定の他の組合せでは、また他の反応物化学量論を用いたときは、より長い反応時間が必要なことを観測した）。重合が進行するにつれて反応塊の溶液粘度が増加し、それによって、回転の固定速度を維持するため撹拌機のモーターにかかる負荷が上昇した。それに対応する、撹拌機のモーター回路にかかる負荷の上昇をモニターすることによって、重合反応の進行が分かった。所望分子量を有するポリマーが得られ；スルホン中の該ポリマーの濃度は28質量％だった。
次に、添加ロートからスルホン(448.81pbw)をゆっくり添加して反応混合物を典型的には100〜120℃に冷却することによって重合プロセスをクエンチし；樹脂ケトルへの熱入力を停止した。次いで145.00pbw(理論収量)の該ポリマーを含む希釈ポリマー溶液を、懸濁した副生成物塩と共に、約15質量％の濃度でスルホンに溶かした。次いで反応器溶液をろ過して副生成物塩を除去した。ろ過は、6.2〜6.9×105Pa(90-100psig)の窒素圧で作動させたステンレススチールの圧力ろ過器で2〜2.7ミクロンのろ過材を用いて行った。ろ過した反応塊のポリマー沈殿及び／又は凝固がなく、ポリマー溶液の長期貯蔵安定性を保証するため、圧力ろ過器からの流出液を、845.83pbwのN-メチル-ピロリドンを含有するガラスジャーに移して全体的なポリマー濃度を8質量％にした。
塩の除去後、約40℃のポリマー溶液をシュウ酸で酸性にしてpH=3とした。次に、高速撹拌するブレンダー内で、この8質量％の冷却溶液100pbwを400pbwのメタノールにゆっくり添加することによってポリマーを凝固させた。沈殿物を真空ろ過で回収し、ブレンダーに戻し、400pbwのメタノールを用いてさらに洗浄した。この洗浄した沈殿物を、シュウ酸で酸性にしてpH=3とした500pbwの脱イオン水中、約35℃で機械撹拌しながら2時間でスラリーにした。真空ろ過で洗浄沈殿物を回収してから、空気排出しながら、真空オーブン3.6x103Pa(Hgで約27)内で約110℃にて乾燥させた。
【００２６】
このブロックコポリマーは、該ポリマー骨格中に組み込まれた17.1質量％のポリエチレンオキシドによる0.78dl/gに等しい相対粘度(RV)を示した。該ブロックコポリマーのガラス転移温度は243.5℃だった。該ブロックコポリマーは、ポリエチレンオキシドから生じる脂肪族末端基のない、(A)-O-(B)-ρ-(A)トリブロック構造を示した。ここで、
−ブロック(A)の繰返し単位は下記式：
【００２７】
【化９】
2008507614.tif 000010
【００２８】
で表され；
−ブロック(B)の繰返し単位は下記式：
【００２９】
【化１０】
2008507614.tif 000011
で表され；
−ρは、4,4'-ビス(4-クロロフェニルスルホニル)ビフェニル由来の残基、
すなわち、-Phi-SO2-Phi-Phi-SO2-Phi-であり、Phiはp-フェニレン基を表す。
この実施例で調製したブロックコポリマーを、125℃及び1.3×105Pa(19psig)の蒸気圧で１サイクル当たり30分間行う２回の蒸気滅菌サイクルに供した。蒸気滅菌後の該ブロックコポリマーの低減粘度(reduced viscosity)は、それぞれ0.77dl/g及び0.76dl/gだった。
【００３０】
実施例２（本発明に従う）：原材料として下表のものを使用することを除き、実施例１の手順を繰り返した。
2008507614.tif 000012
1−APS：平均粒径
【００３１】
このブロックコポリマーは、該ポリマー骨格中に組み込まれた17.4質量％のポリエチレンオキシドによる0.93dl/gに等しい相対粘度(RV)を示した。該ブロックコポリマーのガラス転移温度は238.8℃だった。
【００３２】
実施例3a、3b、3c及び3d（本発明に従う）：反応時間を延長することによって(実施例3a)、反応時間を減らすことによって(実施例3b)、より高い反応温度を用いて(実施例3c)、より低い反応温度を用いて(実施例3d)、分子量をさらに制御した。この方法で、0.5〜1.0dl/gの範囲で粘度が低減したポリ(ビフェニルエーテルジスルホン)-ポリエチレンオキシドブロックコポリマーを調製した。
【００３３】
実施例４（本発明に従う）：原材料として下表のものを使用することを除き、実施例１の手順を繰り返した。
2008507614.tif 000013
1−APS：平均粒径
【００３４】
このブロックコポリマーは、該ポリマー骨格中に組み込まれた11.4質量％のポリエチレンオキシドによる0.83dl/gに等しい相対粘度(RV)を示した。該ブロックコポリマーのガラス転移温度は249.3℃だった。
【００３５】
比較例１：(A)-O-(B)-ρ-(A)構造を有するトリブロックポリマーを調製するため、実施例１の手順を繰り返した。ここで、
−(A)の繰返し単位は、下記式：
【００３６】
【化１１】
2008507614.tif 000014
で表され；
−(B)の繰返し単位は、下記式：
【００３７】
【化１２】
2008507614.tif 000015
で表され；
−ρは、4,4'-ジクロロジフェニルスルホン由来の残基、すなわち、-Phi-SO2-Phiであり、Phiはp-フェニレン基を表し、
原材料として以下のものを用いた。
2008507614.tif 000016
1−APS：平均粒径
【００３８】
このブロックコポリマーは、該ポリマー骨格中に組み込まれた17.2質量％のポリエチレンオキシドによる0.91dl/gに等しい相対粘度(RV)を示した。該ブロックコポリマーのガラス転移温度は192.0℃だった。
【００３９】
比較例２：(A)-O-(B)-ρ-(A)構造を有するトリブロックポリマーを調製するため、実施例１の手順を繰り返した。ここで、
−(A)の繰返し単位は、下記式：
【００４０】
【化１３】
2008507614.tif 000017
で表され；
−(B)の繰返し単位は、下記式：
【００４１】
【化１４】
2008507614.tif 000018
で表され；
−ρは、4,4'-ジクロロジフェニルスルホン由来の残基、すなわち、-Phi-SO2-Phi-であり、Phiはp-フェニレン基を表し、
原材料として以下のものを用いた。
2008507614.tif 000019
1−APS：平均粒径
【００４２】
このブロックコポリマーは、該ポリマー骨格中に組み込まれた16.1質量％のポリエチレンオキシドによる0.71dl/gに等しい相対粘度(RV)を示した。該ブロックコポリマーのガラス転移温度は186.3℃だった。
【００４３】
比較例３：(A)-O-(B)-ρ-(A)構造を有するトリブロックポリマーを調製するため、実施例１の手順を繰り返した。ここで、
−(A)の繰返し単位は、下記式：
【００４４】
【化１５】
2008507614.tif 000020
で表され；
−(B)の繰返し単位は、下記式：
【００４５】
【化１６】
2008507614.tif 000021
で表され；
−ρは、4,4'-ジクロロジフェニルスルホン由来の残基、すなわち、-Phi-SO2-Phiであり、Phiはp-フェニレン基を表し、
原材料として以下のものを用いた。
2008507614.tif 000022
1−APS：平均粒径
【００４６】
このブロックコポリマーは、該ポリマー骨格中に組み込まれた20.0質量％のポリエチレンオキシドによる0.86dl/gに等しい相対粘度(RV)を示した。該ブロックコポリマーのガラス転移温度は159.0℃だった。
【００４７】
比較例４：(A)-O-(B)-ρ-(A)構造を有するトリブロックポリマーを調製するため、実施例１の手順を繰り返した。ここで、
−ブロック(A)の繰返し単位は、下記式：
【００４８】
【化１７】
2008507614.tif 000023
で表され；
−ブロック(B)の繰返し単位は、下記式：
【００４９】
【化１８】
2008507614.tif 000024
で表され；
−ρは、4,4'-ジクロロジフェニルスルホン由来の残基、すなわち、-Phi-SO2-Phi-であり、Phiはp-フェニレン基を表し、
原材料として以下のものを用いた。
2008507614.tif 000025
【００５０】
このブロックコポリマーは、該ポリマー骨格中に組み込まれた10.0質量％のポリエチレンオキシドによる1.15dl/gに等しい相対粘度(RV)を示した。該ブロックコポリマーのガラス転移温度は135.5℃だった。
【００５１】
〔蒸気滅菌試験〕
上述したとおりのポリアリールエーテルスルホン-ポリエチレングリコールブロックコポリマーのサンプルを、125℃及び1.3×105Pa(19psig)の蒸気圧で１サイクル当たり30分間行う反復蒸気滅菌サイクルに供した。蒸気滅菌サイクル前後の該ブロックコポリマーのガラス転移温度、ポリエチレングリコール(PEG)含量及び低減粘度を下表１に詳細に示す。
表１
2008507614.tif 000026
1−凝固したポリマーサンプルについて、ASTM D 3418 規格に準拠して示差走査熱量分析法により測定したガラス転移温度。
2−PEG含量を1H-NMR分光法で決定した。
3−25℃で100mlのNMP中0.2gのポリマーとして測定した低減粘度。
4−ブロック(A)の繰返し単位は下記式で表される：
【００５２】
【化１９】
2008507614.tif 000027
5−ブロック(A)の繰返し単位は下記式で表される：
【００５３】
【化２０】
2008507614.tif 000028
6−ブロック(A)の繰返し単位は下記式で表される：
【００５４】
【化２１】
2008507614.tif 000029
7−ブロック(A)の繰返し単位は下記式で表される：
【００５５】
【化２２】
2008507614.tif 000030
8−ブロック(A)の繰返し単位は下記式で表される：
【００５６】
【化２３】
2008507614.tif 000031
9−25℃で100mlのCHCl3中0.2gのポリマーとして測定した低減粘度。
【００５７】
本発明のブロックコポリマーは、１回及び２回の両滅菌サイクル後に、本質的に分子量の減少を示さなかったが、比較例のブロックコポリマーは、同一条件下で激しい減少を受けた。
本発明のブロックコポリマーは、ほとんど200℃を超えるガラス転移温度を示したので、過酷な温度条件でこれら物質を使用することが可能である。これに対し、比較例のPEG含量において、比較例のブロックコポリマーは、より低いＴgを示したので、これら物質は高温用途に適さない。
【国際調査報告】
2008507614.tif 000035
2008507614.tif 000036