(57)【要約】  バイヤー溶液を、熱い腐食性ソーダにボーキサイトを溶解させることによって製造する。該溶液を冷却して過飽和させ、ギブサイトの種結晶を該溶液(１６)に加える。同時に、該溶液の少なくとも一部を、キャビテーションを引き起こすような強度の超音波照射に付し、好ましくは溶液及び種結晶(２８)を再循環ダクト(３０)に通すことによって行う。超音波は、全ての結晶凝集を粉砕し、さらに結晶核を生成することによって微細結晶の割合を増加させ、結晶表面から付着物を除去する。従って、該沈殿方法はより効率的となる。測定値が不十分な微細結晶を示すときに超音波が適用されると、これは該沈殿方法の一貫性を向上させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイヤー溶液からギブサイトを沈殿させるための方法であって、該バイヤー溶液を冷却して過飽和させ、ギブサイトの種結晶を該溶液に加え、及び同時に該溶液の少なくとも一部を強度の超音波照射に付してキャビテーションを引き起こすことを含む、方法。
【請求項２】
強度の超音波照射に付される溶液が、ギブサイトの結晶を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該溶液の流れが、該流れをダクトに流し、及び該ダクトの内容物を超音波照射に連続的に付すことによって超音波照射に付される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
超音波照射が、再循環ダクト内で行われる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
超音波照射が、微細結晶の数が不十分であることを示す測定値に応じて行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該測定値が、該溶液における粒子サイズである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
該測定値が、該溶液におけるアルミン酸ナトリウムの濃度である、請求項５記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法を行うための、装置。
【請求項９】
超音波が、ダクト壁に取り付けられた多数の超音波変換器を用いて、円周及び縦方向の両方に広がる並んだ個々の変換器で適用され、各変換器は、該変換器が3W/cm2以下を照射できるように信号発生器に接続され、該変換器が共に十分に近く、且つ変換機の数が容器内の電力浪費が25〜150W/Lである程度に十分多い、請求項８記載の装置。
【請求項１０】
信号発生器が、その測定値が溶液における微細結晶が不十分であることを示すセンサーからの信号に応じて作動される、請求項８又は９記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、バイヤー溶液からギブサイトを沈殿させるための方法及び装置に関する。
【０００２】
バイヤー方法は、ボーキサイト鉱石から純粋なアルミナを得るために広く用いられている方法である。該方法は、該鉱石を約150℃の熱い水酸化ナトリウム溶液で処理することを伴い、それによってアルミナが溶解してアルミン酸ナトリウムを形成し、該鉱石から赤泥の形態で他の鉱物を除去する。飽和アルミン酸ナトリウム溶液を冷却し、三水酸化アルミニウム結晶(Al(OH)3)を種結晶として結晶化し、これはギブサイト又はアルミナ三水和物(A12033H20)と呼ばれ得る。溶液中のアルミナはギブサイトとして沈殿し、続いて約1050℃で焼成し、純粋なアルミナを形成することができる。バイヤー溶液と呼ばれ得る残りの溶液は、任意の必要な水酸化ナトリウムを加えて十分に濃縮されたのを保証した後、リサイクルされて新しい鉱石を処理することができる。
【０００３】
しかし、この沈殿は非常に遅く、そのために非常に大容量の保存タンクが典型的に用いられ、二次的な核生成及び成長を促進させる。ギブサイトの核生成を速めるために、典型的には、分離後に得られたギブサイトの80%程度をリサイクルし、種結晶として使用することが必要とされる。これは、部分的には結晶化の遅い反応速度によるものであり、種結晶の表面を汚す有機汚染物質の付着にもよる。そのような有機汚染物質は、該鉱石から生じるか、又は該鉱石からの他の有機化合物の腐食性分解によって形成され得る。
【０００４】
本発明では、バイヤー溶液からギブサイトを沈殿させるための方法であって、該バイヤー溶液を冷却して過飽和させ、ギブサイトの種結晶を該溶液に加え、及び同時に該溶液の少なくとも一部を強度の超音波照射に付してキャビテーションを引き起こすことを含む方法が提供される。
【０００５】
好ましくは、該種結晶は、該方法で製造されたギブサイトをリサイクルすることによって得られ、これらも強度の超音波照射に付される。これは、それらの表面に存在する付着物を減少させる傾向があり、該方法の収量を向上させる。
【０００６】
種結晶としての微細な結晶の存在が望ましい。そのような微細な結晶は、通常、存在するギブサイト結晶の表面で起こる二次的核形成プロセスによって製造され、続いて、これらの小さな結晶核は、摩擦によって親結晶から取り除かれる。超音波照射は、小さな結晶核を生成させること(キャビテーション現象から生じる)、及びさらに存在するギブサイト結晶の表面から全ての小さな結晶を取り除いて微細結晶の割合を増加させることの両方の効果を有する。
【０００７】
超音波の存在下では、結晶核が、通常必要とされる過飽和未満で形成することが期待され得る。これは、生じるギブサイト結晶におけるナトリウムイオンなどの不純物の封入を減少させる。さらに、本発明の方法は、種結晶として再循環させる必要のある生成結晶の割合を減少させる。この割合は、好ましくは70%よりも少なく、50%以下でもよい。
【０００８】
好ましくは、該溶液の流れは、該流れをダクトに流し、及び該ダクトの内容物を超音波照射に連続的に付すことによって、超音波照射に付される。該超音波は、ダクト壁に取り付けられた多数の超音波変換器を用いて、円周及び縦方向の両方に広がる並んだ個々の変換器で適用してよく、各変換器は、該変換器が3W/cm2以下を照射できるように信号発生器に接続され、該変換器は共に十分に近く、且つ変換機の数は、容器内の電力浪費が25〜150W/Lである程度に十分多い。好ましくは、該ダクトの幅は少なくとも0.10mであり、すなわち、該ダクトが円柱状である場合は、少なくとも0.10mの直径である。ここで与えられる電力の値は、該変換器に送達される電力であり、比較的容易に決定される。そのような照射用容器は、国際出願WO 00/35579号明細書に記載されている。そのような容器では、壁の表面におけるキャビテーションがほとんど無いか又は全く無く、従って壁の腐食、及び結果的に金属の小粒子の形成が起こらない。
【０００９】
好ましくは、該超音波は、過飽和溶液を運ぶパイプの壁に結合されている多数の変換器によって供給され、該溶液は、該溶液がパイプを通る各パスにおいて2秒未満、超音波照射されるような速度で流れる。
【００１０】
該溶液を過飽和させるための処理は、例えば85℃〜50℃に冷却することを伴うが、必要な温度は冷却される該溶液の最初の濃度に依存する。
【００１１】
本発明は、この方法を行うための装置も提供する。
【００１２】
ここで、本発明を、例証のみの目的で、添付する図面を参照してさらにより詳細に説明する。
【００１３】
図１を参照すると、ボーキサイト鉱石が、4M〜5Mの腐食性水酸化ナトリウム溶液に140〜290℃の温度で溶解され、該温度は該鉱石の厳密な性質に依存する。これは、バイヤー溶液と呼ばれ得るアルミン酸ナトリウム含有腐食性溶液１０を製造する。このバイヤー溶液１０を熱交換器１２に通して冷却する(例えば最終的に70℃にする)ことにより、生じる溶液１６を、少なくともアルミナ三水和物(ギブサイト)に関して有意に過飽和させる。しかし、該ギブサイトは容易には析出しない傾向にあり、これは部分的には溶解している有機材料による。続いて、該溶液１６を滞留タンク２０に供給する。沈殿したギブサイト及びバイヤー溶液を含む生成スラリー２２を、タンク２０の底部から取り出し、ベルトフィルターなどの濾過装置２４に供給する。濾液２５(主に腐食性ソーダから構成される)は、ボーキサイトを溶解するのに用いられるプロセス流に戻すことができる。
【００１４】
ギブサイト結晶の濾過ケーキ２６は、所望の生成物として部分的に除去され、残渣２８は、沈殿プロセスのための種として用いられる。滞留タンク２０には、再循環ループ３０で提供し、これはタンク２０の底部から取り出し、タンク２０の頂部近くにフィードバックする。このループは、再循環ポンプ３２及び超音波照射ダクト３４を含み、種結晶２８が照射ダクト３４の上流に向かって再循環ループ３０に導入される。該ループ３０は概略的に示され、該流路は典型的にはわずかに6インチ(150mm)の直径のパイプでよく、超音波照射ダクト３４は同一の内部直径のステンレス鋼ダクトを含んでよい。
【００１５】
超音波ダクト３４は、ダクトの外部に規則的な配列で取り付けられている10個の変換器モジュール３８を含む。各変換器モジュール３８は、20kHzで共鳴する50Wの圧電変換器を含み、これらはダクト壁に接続されている円錐形で張り出しているアルミニウム結合ブロックに取り付けられ、各ブロックの広い末端は直径63mmである。変換器モジュール３８は、それぞれ5個のモジュール３８の2つの円周リングに配置され、結合ブロックの中心は、該円周付近から約105mm離れ、且つ縦方向に約114mm離れている。信号発生器４０は、全ての変換器モジュール３８を操作する。
【００１６】
この超音波ダクト３４によって、電力は約1.6W/cm2のみであり、これはキャビテーションが壁の表面で起こらない程度であり、従って表面の腐食が起こらない。それにも関わらず、出力密度は、飽和溶液における核生成を保証するのに十分である。超音波照射に付される液体の容積は約5Lであり、電力密度は約100W/Lである(電力密度は、変換器モジュール３８に供給される電力を調節することによって調節することができるが、通常は40〜100W/Lである)。
【００１７】
超音波処理ループ３０を通る流速、及び従ってダクト３４を通る流速は、例えば、該溶液が1秒〜10秒の間、例えば約3秒間、超音波照射される程度でよい。各5個のモジュール３８のさらなる円周リングを有する同一直径のより長い照射ダクトを用いることによって、大量の溶液を処理することができ(単位時間当たり)、これらのリングは、上記図面で記載されたように、縦方向に関して中心から中心が114mm離れて間隔をあける。例えば、20個のそのような5個のモジュール３８の円周リングを有するダクトを用いると、図面に示されるダクトの約10倍の超音波照射容積となり、同一の超音波照射時間で流速を10倍増加させることができる。
【００１８】
ループ３０の周囲を通るスラリーにおける超音波効果は、結晶の凝集を防ぎ、より大きい結晶の表面から全ての小さな結晶核を除去し、及び該結晶表面における有機材料の付着を除去又は阻害することであり、さらにキャビテーションによって結晶核を生成することでもある。全体の結果は、微細結晶の割合が増加し、且つ結晶はよりきれいな表面を有し、それによって滞留タンク２０内の結晶化プロセスはより効率的に進行した。結果、従来の方法と比べて、より少ない割合の生成物を種結晶２８としてリサイクルすることとなる:この割合はわずか75%でよく、50%程度でもよい。さらに、結晶化又は沈殿方法は、過飽和未満の状態で行うことができ、より純粋なギブサイト結晶がより少ない不純物封入(例えばナトリウムイオン)で形成され、該方法は、いくらか少ない冷却が必要とされるために熱的により効率的である。
【００１９】
図１のプラントは、多少単純化している。図２を参照すると(同一の特徴には同じ参照番号を適用する)、実用的なプラント５０では、過飽和溶液１６が、2組の滞留タンクに供給される:この実施例では、溶液１６が連続的に通過する凝集タンク５１と呼ばれる3個のタンク、及び続いて溶液が連続的に通過する沈殿タンク５２と呼ばれる12個のタンクがあり、第一の沈殿タンク５２には、第三の凝集タンク５１からの流出によって供給される。一部の過飽和溶液１６は、第一の凝集タンク５２に直接供給され、その残りが沈殿タンク５２に供給され、大部分が第一のタンク５２へ供給された場合には、一部が第四の沈殿タンク５２に供給される。バイヤー溶液におけるアルミナ三水和物粒子の懸濁液は、最後の沈殿タンク５２から生じ、例えば重力分離による3種の連続した分離工程に付される。第一段階分離器５４は、最も大きな粒子を分離し、これらは焼成炉に供給されてアルミナを製造し得る。第二段階分離器５５は、第一沈殿タンク５２に戻される粗い種粒子を分離し、第三段階分離器５６は、全ての残りの微細粒子を分離し、これらは微細な種粒子として第一凝集タンク５１に戻される。残りの溶液２５は、用いられるプロセス流に戻され、ボーキサイトを溶解することができる。
【００２０】
このプラント５０は、例証のみの目的で記載され、特に凝集タンク５１及び沈殿タンク５２の数は異なっていてもよいと理解される。タンク５１及び５２の数及びそれらのサイズは、必要とされる溶液の処理量に明らかに依存する。好ましくは、タンク５１及び５２における滞留時間は、少なくとも24時間であり、36時間以上でもよく、遅い沈殿プロセスを起こすための時間が許容される。
【００２１】
粗い種及び微細な種は、懸濁液として溶液に戻され、各フィードバックダクトは、横流フィルター５７、５８でも提供され、この溶液の割合は引き下げることができ、溶液２５と組み合わせることができる。
【００２２】
ここで図３を参照すると、そのようなプラント５０で製造されたアルミナ三水和物粒子の平均粒子サイズは不安定であり、実線で示されるように、数日間又は数週間の時間で変化することが見出された。同様のサイズ変化は、沈殿タンク５２の全てで見出されるが、数値的なサイズの値及び位相は、タンク毎に異なる。従って、一貫した産出量を達成するのは非常に困難である。この周期的変動は、以下の理由によって生じると考えられている。粒子サイズが粗くなると、続いてそれらの表面積が減少し、従って過飽和度が増加する;これは、微細結晶を伴う自動核生成の増加を導き、粒子サイズが減少する傾向にある。しかし、粒子サイズが微細になると、それらの表面積が増加することで過飽和度が減少し、自動核生成の発生が少なくなる;これは、より粗い粒子の形成を導く。
【００２３】
再び図２を参照すると、第四の沈殿タンク５２からの内容物の一部が、ポンプ３２によって図１に記載されているような超音波照射ダクト３４を通って再循環され、タンク５２の底部近くからタンク５２の頂部に戻される。さらに、第四のタンク５２における粒子サイズは、例えばレーザーモニタリング装置(例えばLasentec(TM))によって記録される。このダクト３４のための信号発生器４０は、平均粒子サイズが閾値を超えたときに作動させる。超音波処理の効果は、典型的に約10〜15μmのサイズのさらなる微細結晶を製造し(約30分間でよい誘導時間の後)、平均サイズが上昇し続けるのを防ぐことである。従って、図３において破線で示されているように、粒子サイズの変動範囲は減少する。
【００２４】
超音波照射ダクト３４は、異なる方法で製造された粒子サイズの測定、例えばサンプリングに応じて作動させてよいと理解される。別の変形として、超音波照射は、溶液におけるアルミン酸ナトリウムの濃度の測定値に応じて作動させてよい:過飽和度が閾値以上に増加した場合、それは、不十分な自動核生成が起こり、超音波照射ダクト３４を作動させてこれを改正することができることを示している。
【００２５】
超音波照射ダクト３４は、十分に長い間作動させ、タンク５２における粒子サイズ分布の有意な変化を引き起こし、及び続いて発生器４０のスイッチを切る。例えば、一定の時間作動させてもよい(タンク５２の容量に依存し、例えば6時間でよい)。あるいは、例えば平均粒子サイズなどの記録されるパラメーターが閾値以下に下がるのに十分長い時間作動させてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】バイヤー溶液からギブサイトを結晶化するためのプラントのフローチャート。
【図２】バイヤー溶液からギブサイトを結晶化するための変形大規模プラントのフローチャート。
【図３】本発明の超音波処理を提供する又は提供しない場合の、そのようなプラント操作における平均結晶サイズの時間変化を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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