(57)【要約】  樹脂の加工や燃焼時に環境汚染をもたらすハロゲン化合物を難燃剤として用いない環境親和的な熱可塑性樹脂組成物を提供する。  本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ1）ゴム状重合体５〜６５重量％、芳香族ビニル系単量体３０〜９５重量％、前記芳香族ビニル系と共重合可能な単量体０〜２０重量％、及び加工性及び耐熱性を付加する単量体０〜１５重量％をグラフト重合させて製造されたグラフト共重合体２０〜１００重量％；及び（ａ2）芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１０〜４０重量％、及び加工性及び耐熱性を付加する単量体０〜３０重量％を共重合して製造された共重合体０〜８０重量％；からなるゴム変性ポリスチレン樹脂１００重量部；及び（Ｂ）オクサホスフォラン系化合物１５〜４０重量部からなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ1）ゴム状重合体５〜６５重量％、芳香族ビニル系単量体３０〜９５重量％
、前記芳香族ビニル系と共重合可能な単量体０〜２０重量％、及び加工性及び耐熱性を付加する単量体０〜１５重量％をグラフト重合させて製造されたグラフト共重合体２０〜１００重量％；及び（ａ2）芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％、前記芳香族ビニル系
単量体と共重合可能な単量体１０〜４０重量％、及び加工性及び耐熱性を付加する単量体０〜３０重量％を重合させて製造された共重合体０〜８０重量％；からなるゴム変性ポリスチレン系樹脂１００重量部；及び（Ｂ）オクサホスフォラン系化合物１５〜４０重量部からなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム状重合体は、ジエン系ゴム、ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、アクリル系ゴム及びエチレン/プロピレン/ジエン単量体三元共重合体（ＥＰＤＭ）よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体は、シアン化ビニル系化合物及び不飽和ニトリル系化合物中で選択されることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記加工性及び耐熱性を付加する単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、及びＮ−置換マレイドよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂（Ａ）は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体樹脂（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ）及び高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記オクサホスフォラン系化合物（Ｂ）は、下記化学式１で表示されることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物：
【化１】
2008502767.tif 000004
前記式において、Ｒ1は水素、Ｃ1-4のアルキル基またはＣ6-10のアリール基であり；Ｒ2及びＲ3は水素またはＣ1-4のアルキル基であり；ｎは１ないし３である。
【請求項８】
更に、前記樹脂組成物が、滴下防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、相溶化剤、顔料及び/または染料、無機物充填剤よりなる群から選択された添加剤を０〜３０重量部
含むことを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境親和性と難燃性とが優れたスチレン系樹脂組成物に関するものである。より具体的に、本発明は、ゴム変性スチレン系樹脂に難燃剤としてオクサホスフォラン系化合物を用いることにより、環境親和性 が優れるだけでなく、難燃性が優れた熱可塑性
樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にゴム変性スチレン系樹脂は、加工性が良好であり、物性、特に衝撃強度が優れ外見が優れて、電気電子製品及び事務器機などの多様な用度にたくさん使われている。しかし、ゴム変性スチレン系樹脂そのものでコンピューター及びファックスなどのように熱を発散する製品に用いられる時には燃焼性があるという短所を持っている。従って、ゴム変性スチレン系樹脂の燃焼性を防止するために難燃性を付与する方法が開発されてきた。
【０００３】
従来のゴム変性スチレン系樹脂組成物に難燃性を付与するために通常的に用いられる難燃化技術は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物に難燃剤であるハロゲン系化合物を混合するのである。通常的に用いられるハロゲン系化合物としては、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、及び臭素置換されたエポキシ化合物などがある。また、これらハロゲン系化合物にアンチモン系化合物を併用すると、樹脂の難燃性を上昇させることがよく知られている。
【０００４】
しかし、前記のようにハロゲン系化合物とアンチモン系化合物とを用いる難燃性付与方法は、主難燃剤として用いられるハロゲン系化合物が加工中に揮発されハロゲン化水素ガスを発生させて金型を腐食させることができ、燃焼時に発生されるハロゲン化水素ガスは人体に致命的な影響を与える可能性が高い。その中でもハロゲン系化合物難燃剤の主種をなすポリブロム化ジフェニルエーテルは、燃焼時にジオクシンやジフランのような非常に有毒なガスを発生させる傾向がある。従って、業界の主な関心はハロゲン化化合物を用いない難燃性樹脂を開発することである。
【０００５】
ハロゲン系難燃剤を用いないでスチレン系樹脂の難燃化を達成する方法としては、芳香族リン酸エステルを用いる方法がよく知られている。しかしながら、スチレン系樹脂の単独に芳香族リン酸エステル化合物を適用する場合、ＵＬ９４Ｖ１以上の難燃性を達成しにくい。それで、このような問題点を解決しようと、スチレン系樹脂にポリフェニレンエーテル樹脂またはポリカーボネート樹脂を添加したブレンドに、難燃剤として芳香族リン酸エステル化合物を用いる方法が提案された。
【０００６】
米国特許第３，６３９，５０６号には、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）にポリフェニレンエーテル系樹脂を添加した樹脂ブレンドに、トリフェニルホスフェートのようなモノ芳香族リン酸エステルを適用した例を開示している。
【０００７】
米国特許第５，０６１，７４５号には、ＡＢＳグラフト共重合体とポリカーボネート樹脂とのブレンドに、モノリン酸エステルを難燃剤として用いた熱可塑性樹脂組成物を開示している。また、米国特許第５，２０４，３９４号には、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂とのブレンドに難燃剤としてオリゴマー形態の芳香族リン酸エステルを用いたことが開示されている。
【０００８】
したがって、本発明者らは、前記の問題点を克服するため、スチレン系樹脂にポリフェニレンエーテル樹脂やポリカーボネート樹脂を用いなくても優れた難燃性を有する熱可塑
性樹脂組成物を開発することに至る。
【特許文献１】米国特許第３，６３９，５０６号
【特許文献２】米国特許第５，０６１，７４５号
【特許文献３】米国特許第５，２０４，３９４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、火災に対して安定性のある熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、樹脂の加工や燃焼時に環境汚染をもたらすハロゲン化合物を難燃剤として用いない環境親和的な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明のまた他の目的は、スチレン系樹脂にポリフェニレンエーテル樹脂やポリカーボネート樹脂を用いないで、優れた難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の上記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成できる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、（Ａ）（ａ1）ゴム状重合体５〜６５重量％
に、芳香族ビニル系単量体３０〜９５重量％、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体０〜２０重量％、及び加工性及び耐熱性を付加する単量体０〜１５重量％を添加してグラフト重合させたグラフト共重合体２０〜１００重量％；及び（ａ2）芳香族ビニル
系単量体６０〜９０重量％に、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１０〜４０重量％、及び加工性及び耐熱性を付加する単量体０〜３０重量％を添加して共重合させた共重合体０〜８０重量％からなるゴム変性ポリスチレン系樹脂１００重量部；及び（Ｂ）オクサホスフォラン系化合物１５〜４０重量部からなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂
本発明で用いられるゴム変性ポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル単量体とビニル基含有単量体とを重合して形成されたマトリックス（連続相）中にゴム状重合体が粒子形態で分散されて存在する重合体である。そのゴム変性ポリスチレン系樹脂の製造方法はゴム状重合体に芳香族ビニル系単量体及び必要に応じて選択的に前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を添加して重合するのである。
【００１４】
このようなゴム変性ポリスチレン系樹脂は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合のような知られた重合方法により製造ができ、通常スチレン系グラフト共重合体樹脂とスチレン系共重合体樹脂とを混合押出により生産する。塊状重合の場合は、スチレン系グラフト共重合体樹脂とスチレン系共重合体樹脂とが１つの工程で製造される。他の重合工程では、スチレン系グラフト共重合体樹脂とスチレン系共重合体樹脂とが別に製造される。いずれの場合であっても、最終ゴム変性ポリスチレン系樹脂成分中でゴムの含量は、基礎樹脂全体に対して５〜３０重量％であるのが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるゴム変性ポリスチレン系樹脂は、グラフト共重合体樹脂の単独で、またはグラフト共重合体樹脂及び共重合体樹脂を共に用いて製造されることができ、それぞれの相溶性を考慮して配合するのが好ましい。
（ａ1）グラフト共重合体
グラフト共重合体に用いられるゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）などのジエン系ゴム及び
前記ジエン系ゴムに水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、ポリブチルアクリル酸などのアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエン単量体の三元共重合体（ＥＰＤＭ）などを挙げることができるが、特にジエン系ゴムが好ましく、より好ましくはブタジエン系ゴムが適合である。ゴムの含量はグラフト共重合体の全体重量中で５〜６５重量％が適切である。
【００１６】
前記グラフト共重合体を製造するために用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが添加されることができ、この中でスチレンが最も好ましい。
【００１７】
本発明のグラフト共重合体には前記芳香族ビニル系単量体に共重合可能な単量体を１種以上導入することができる。導入可能な単量体としては、アクリロニトリルのようなシアン化ビニル系とメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル系化合物が好ましい。
【００１８】
本発明のグラフト共重合体は、ゴム状重合体は５〜６５重量％、芳香族ビニル系単量体は３０〜９５重量％及び芳香族ビニル系単量体に共重合することができる単量体は０〜２０重量％をグラフト共重合して製造される。
【００１９】
本発明では、グラフト共重合体の総成分中でゴム状重合体は５〜６５重量％であり、芳香族ビニル系単量体は３０〜９５重量％であり、芳香族ビニル系単量体に共重合することができる単量体は０〜２０重量％で付加されてグラフト共重合される。
【００２０】
前記グラフト共重合体の製造の際には、加工性及び耐熱性のような特性を付与するため、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、及びＮ−置換マレイドなどの単量体を更に付加してグラフト重合されることができる。その付加される量はグラフト共重合体樹脂の全体の０〜１５重量％の範囲である。
【００２１】
前記グラフト共重合体の製造の時、衝撃強度及び外見を考慮してゴム粒子の平均大きさは０．１〜４？の範囲が好ましい。
（ａ2）共重合体
共重合体樹脂は、前記の組成で製造されたグラフト共重合体の成分中でゴムを除外した単量体の割合と相溶性とによって芳香族ビニル系単量体とこれと共重合可能な単量体とを共重合して製造される。
【００２２】
前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどである。この中でスチレンが最も好ましく、共重合体の全体成分中の芳香族ビニル系単量体の添加量は６０〜９０重量％が好ましい。
【００２３】
この共重合体樹脂には、前記芳香族ビニル系単量体に共重合することができる単量体が１種以上導入される。この共重合することができる単量体は、アクリロニトリルのようなシアン化ビニル系化合物またはメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル系化合物が好ましい。前記単量体は、共重合体樹脂の全体成分の１０〜４０重量％で導入される。
【００２４】
前記共重合体樹脂には加工性及び耐熱性のような特性を付与するため、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、及びＮ−置換マレイドなどの単量体を０〜３０重量％付加して共重合することができる。
【００２５】
前記で説明したゴム変性ポリスチレン系樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体樹脂（ＡＡ
Ｓ）及び高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）などがある。
【００２６】
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中で前記グラフト共重合体（ａ1）は２０〜１００重量
％であり、共重合体（ａ2）は０〜８０重量％である。
（Ｂ）オクサホスフォラン系化合物
本発明のオクサホスフォラン系化合物は、下記の化学式１で表示される。
【００２７】
【化１】
2008502767.tif 000002
【００２８】
（前記式において、Ｒ1は水素、Ｃ1-4のアルキル基またはＣ6-10のアリール基であり；Ｒ2及びＲ3は水素またはＣ1-4のアルキル基であり；ｎは１ないし３である。）
前記オクサホスフォラン系化合物の好ましい例としては、２−メチル−２，５−ジオクソ−１−オクサ−２−ホスフォランと２−ペチル−２，５−ジオクソ−１−オクサ−２−ホスフォランとがある。前記オクサホスフォラン系化合物は単独または混合された形態で用いることができる。
【００２９】
本発明では、前記オクサホスフォラン系化合物をゴム変性ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１５〜４０重量部、好ましくは２０〜３５重量部で用いる。オクサホスフォラン系化合物（Ｂ）を１５重量部未満に用いると、十分な難燃性を発現することができなく、４０重量部を超過して用いる時には樹脂との相溶性が劣って適用が難しい。
【００３０】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂は他の添加剤を含むことができる。前記添加剤は、滴下防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、有機または無機顔料、及び/また
は染料、及び無機充填剤などを含む。前記添加剤は、本発明の基礎樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部に用いられることができる。
【００３１】
本発明は、下記の実施例によりより具体化され、下記の実施例は本発明の具体的な例示目的のためであり、本発明の保護範囲を限定したり制限しようとするのではない。
[実施例]
下記の実施例及び比較例で用いられた（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂、（Ｂ）オクサホスフォラン化合物の仕様は次のようである。
（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂
（ａ1）グラフト共重合体樹脂
（ａ11）スチレン−アクリロニトリル含有グラフト共重合体樹脂
ブタジエンゴムラテックスの固形分５０重量部、グラフト重合される単量体であるスチレン３６重量部、アクリロニトリル１４重量部、及び脱イオン水１５０重量部を混合し、前記混合物の総固形分に対してオレイン酸カリウム１．０重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．４重量部、メルカプタン系連鎖移動剤０．２重量部、ブドウ糖０．４重量部、硫酸鉄水化物０．０１重量部、及びピロホスフェートナトリウム塩０．３重量部を添加して５時間７５℃に維持して反応を完了して、グラフト共重合体（ｇ−ＡＢＳ）ラテックスを製造した。製造された ｇ−ＡＢＳラテックスに対して硫酸０．４重量部を付加し凝
固させてグラフト共重合体樹脂（ｇ−ＡＢＳ）を粉末状態に製造した。
（ａ12）高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）
ブタジエンゴムの粒子の大きさが１．５？であり、ブタジエンゴム含量が約７重量％である高衝撃ポリスチレン樹脂［商品名ＨＲ−１３８０、第一毛織（株）（チェイルインダストリーズインコーポレイテッド、韓国）］を用いた。
（ａ2）共重合体樹脂
スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部、脱イオン水１２０重量部の混合物に必要な添加剤であるアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部とトリカルシウムホスフェート０．４重量部、及びメルカプタン系連鎖移動剤０．２重量部を添加して、室温から８０℃まで９０分間昇温させた後、この温度で１８０分に維持してスチレン/ア
クリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）を製造した。これを水洗、脱水及び乾燥して粉末状態のスチレン/アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）を製造した。
（Ｂ）オクサホスフォラン系化合物
融点が１０２〜１０４℃である２−メチル−２，５−ジオクソ−１−オクサ−２−ホスフォランを用いた。
（Ｂ′）芳香族リン酸エステル化合物
融点が４８℃であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を用いた。
（Ｃ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂
滴下防止剤として用いられる米国のDu Pont社のテフロン（登録商標）７ＡＪを用いた
。
［実施例１〜３］
前記各構成成分を下記表１に記載された含量で投入し、通常の二軸押出機で１８０〜２５０℃の温度範囲で押出してペレットに製造した。製造されたペレットは８０℃で３時間乾燥した後、６ oz射出機で成形温度１８０〜２８０℃、金型温度４０〜８０℃の条件で
射出して物性試片を製造した。製造された試片はＵＬ９４ＶＢ難燃規定によって１/８″
、１/１２″の厚さでそれぞれ難燃度を測定した。
比較例１〜３
比較例１は、オクサホスフォラン化合物を用いないことを除外しては前記実施例１と同様に製造した。比較例２−３は、難燃剤としてオクサホスフォラン化合物の代わりに芳香族リン酸エステル化合物を用いたのである。実施例１〜３及び比較例１〜３で製造された樹脂の組成及び物性を、下記表１に表した。
【００３２】
【表１】
2008502767.tif 000003
【００３３】
前記表１の結果から、難燃剤としてオクサホスフォラン系化合物を用いる場合、製造された樹脂組成物はＵＬ９４ＶＢ難燃性が優れたが、難燃剤を用いない比較例１と難燃剤としてオクサホスフォラン系化合物の代わりに芳香族リン酸エステルを用いた比較例２〜３は、難燃性が深刻に劣ることが分かった。
【００３４】
本発明の単純な変形ないし変更はこの分野の通常の知識を有する者により容易に利用されることができ、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。
【国際調査報告】
2008502767.tif 000005