(57)【要約】超小型電子デバイスの製造において金属基材の基板上にＣｏまたはＣｏ合金を析出するための無電解めっきの方法および組成物であって、Ｃｏイオンの供給源、基板上へ析出イオンを金属に還元する還元剤、およびオキシム基剤の化合物安定剤を用いるものである。【選択図】図２Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超小型電子デバイスの製造において基板上へＣｏまたはＣｏ合金を無電解析出する方法であって、その方法が以下からなるもの：
オキシムを主材料とする化合物安定剤、Ｃｏイオンの供給源および還元剤を含む無電解析出組成物に基板を接触させること。
【請求項２】
無電解析出組成物が約７．５乃至約１０のｐＨを有する、請求項１の方法。
【請求項３】
オキシムを主材料とする化合物安定剤がアルドキシムである、請求項１または２の方法。
【請求項４】
オキシムを主材料とする化合物がサリチルアルドキシム、ｓｙｎ−２−ピリジンアルドキシムおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１または請求項２の方法。
【請求項５】
オキシムを主材料とする化合物安定剤がケトキシムである、請求項１または２の方法。
【請求項６】
オキシムを主材料とする化合物がジメチルグリオキシム、１，２−シクロヘキサンジオン・ジオキシムおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１または２の方法。
【請求項７】
オキシムを主材料とする化合物安定剤が約２ｐｐｍ乃至約１５０ｐｐｍの濃度で無電解析出組成物中に存在する、請求項１乃至６のいずれかの方法。
【請求項８】
オキシムを主材料とする化合物安定剤が約５ｐｐｍ乃至約５０ｐｐｍの濃度で無電解析出組成物中に存在する、請求項１乃至６のいずれかの方法。
【請求項９】
オキシムを主材料とする化合物安定剤が約５ｐｐｍ乃至約２０ｐｐｍの濃度で無電解析出組成物中に存在する、請求項１乃至６のいずれかの方法。
【請求項１０】
超小型電子デバイス中の金属充填された配線上に金属キャッピング層をめっきするための無電解めっき溶液であって、その溶液が以下を含むもの：
Ｃｏイオンの供給源；
還元剤；および
オキシムを主材料とする化合物安定剤。
【請求項１１】
溶液が約７．５乃至約１０のｐＨを有する、請求項１０の無電解めっき溶液。
【請求項１２】
オキシムを主材料とする化合物安定剤がアルドキシムである、請求項１０または１１の無電解めっき溶液。
【請求項１３】
オキシムを主材料とする化合物がサリチルアルドキシム、ｓｙｎ−２−ピリジンアルドキシムおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１０または１１の無電解めっき溶液。
【請求項１４】
オキシムを主材料とする化合物安定剤がケトキシムである、請求項１０の無電解めっき溶液。
【請求項１５】
オキシムを主材料とする化合物がジメチルグリオキシム、１，２−シクロヘキサンジオン・ジオキシムおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１０または１１の無電解めっき溶液。
【請求項１６】
オキシムを主材料とする化合物安定剤が約２ｐｐｍ乃至約１５０ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１０乃至１５のいずれかの無電解めっき溶液。
【請求項１７】
オキシムを主材料とする化合物安定剤が約５ｐｐｍ乃至約５０ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１０乃至１５のいずれかの無電解めっき溶液。
【請求項１８】
オキシムを主材料とする化合物安定剤が約５ｐｐｍ乃至約２０ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１０乃至１５のいずれかの無電解めっき溶液。
【請求項１９】
Ｃｏイオンの濃度が約１ｇ／Ｌ乃至約２０ｇ／ＬであるようにＣｏイオンの供給源が存在する、請求項１０乃至１５のいずれかの無電解めっき溶液。
【請求項２０】
Ｃｏイオンの濃度が約０．１ｇ／ｌ乃至約１．０ｇ／ＬであるようにＣｏイオンの供給源が存在する、請求項１０乃至１５のいずれかの無電解めっき溶液。
【請求項２１】
還元剤が次亜リン酸塩の供給源である、請求項１０乃至１５のいずれかの無電解めっき溶液。
【請求項２２】
還元剤がホウ素を主材料とする還元剤である、請求項１０乃至１５のいずれかの無電解めっき溶液。
【請求項２３】
さらに以下を含む、請求項１０乃至１５のいずれかの無電解めっき溶液：
耐熱性金属イオンの供給源；
有機錯化剤；および
表面活性剤。
【請求項２４】
超小型電子デバイス中の金属充填された配線上に金属キャッピング層をめっきするための無電解めっき溶液であって、その溶液が：
Ｃｏイオンの濃度が約１ｇ／Ｌ乃至約２０ｇ／Ｌであるように存在するＣｏイオンの供給源；
約２ｇ／Ｌ乃至約３０ｇ／Ｌの濃度の次亜リン酸塩の供給源；
約２ｐｐｍ乃至約１５０ｐｐｍの濃度のオキシムを主材料とする化合物安定剤；
耐熱性金属イオンの供給源；
有機錯化剤；および
表面活性剤を含み；
ここで、前記溶液が弱アルカリ性であるもの。
【請求項２５】
溶液がアルカリ金属イオンを実質的に含まない、請求項２４の無電解めっき溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、超小型電子デバイス用途におけるＣｏおよびＣｏ合金の無電解めっきに関する。
【０００２】
発明の背景
Ｃｏの無電解析出は、超小型電子デバイスの製造において様々の用途で行われる。例えば、集積回路基板中に電子配線を形成するため用いられるダマシンＣｕメタライゼーションのキャッピングにＣｏが使用される。銅は、例えばＳｉＯ２または低ｋ誘電体などのＳｉ基板および誘電体皮膜中に速やかに拡散することができる。銅は、多層デバイス用基板の上部に作られたデバイス層中に拡散することもできる。そうした拡散は、デバイスに有害な場合があり、それは、そうした拡散が基板中に漏電を生じさせ、または２個の配線間に意図しない電気接続を形成し、その結果電気的短絡をもたらす場合があるからである。さらに、配線機構からのＣｕ拡散は、電気の流れを阻害する場合がある。銅は、電流が使用中の機構を通過するときに配線機構から移動する傾向も有する。この移動は、近接する配線を損傷し、接合リークをもたらし、意図しない電気接続を形成し、かつ、金属がそこから移動する配線機構中の電子流を阻害する場合がある。コバルト・キャッピングは、このＣｕの拡散および移動を防止するために用いられる。
【０００３】
従って、金属充填された内部配線機構からの金属の拡散およびエレクトロマイグレーションを最小限に抑えることは、集積回路デバイスの製造者が直面している課題の一つである。この課題は、デバイスがさらに小型化するにつれ、また機構がさらに小型化し緻密となるにつれて、より深刻となる。
【０００４】
金属配線機構に関連するもう１つの課題は、金属配線機構を腐食から保護することである。一定の配線金属、特にＣｕは、より腐食しやすい。銅は、周囲条件下で容易に酸化する、かなり反応性が高い金属である。この反応性は、誘電体および薄膜への付着力を弱め、その結果、空隙および層間剥離をもたらす場合がある。従って、もう１つの課題は、酸化を阻止するよう努め、キャップとＣｕの間および構造層相互間の付着力を向上させることである。
【０００５】
例えば、米国特許公報番号第２００３／０２０７５６０号および米国特許出願番号第１０／８６７，３４６号で論じられているように、産業界では、Ｃｕおよびその他の金属配線機構上にＣｏを主材料とするキャップを析出してきた。
【０００６】
Ｃｕの移動を減少させ、腐食防止をもたらし、かつ誘電体とＣｕの間の付着力を向上させるため用いられる特定のＣｏを主材料とする金属キャッピング層は、Ｃｏ、ＷおよびＰを含む三元合金である。別の耐熱性金属をＷの代わりとし、またはＷに追加して使用することができ、Ｂは、しばしばＰに代替し、またはＰに追加して使用される。三元合金の各成分が保護層に利点をもたらす。
【０００７】
無電解Ｃｏに関連する問題は、析出された合金からのこぶの成長および被覆される主表面以外の表面への意図しない析出である。障壁／Ｃｕの界面における無電解析出のこぶ状の樹枝状結晶の成長（５乃至３０ナノメートル）は、配線／キャッピング層の間にブリッジを形成する場合があり、漏電電流を増大させる場合があり、また極端な場合には結果的に電気的短絡さえもたらす場合がある。誘電体の表面上の小さな孤立した合金粒子の意図しない析出は同様に、結果として漏電電流さらには電気的短絡さえもたらす場合がある。
【０００８】
無電解Ｃｏは、配線と配線がその中に形成される誘電体との間の障壁を形成する金属配線の下の障壁層としても論じられてきた。
【０００９】
従って、実質的にこぶの成長がない無電解層および実質的に粒子のない誘電体を結果として生じることができる無電解析出方法およびめっき溶液が特に必要とされている。
【００１０】
発明の要約
本発明の様々な側面の中には、平坦な析出を生じるＣｏ無電解めっきのための方法および組成物を提供すること；ならびに、超小型電子デバイスにおけるキャッピング用途に使用するのに適したＣｏ無電解めっきのための方法および組成物を提供すること；その他がある。
【００１１】
従って簡単には、本発明は、Ｃｏイオンの供給源、還元剤、および各種のオキシムを主材料とする化合物から選択される安定剤を含む金属めっきのための組成物を指向する。
【００１２】
本発明は、超小型電子デバイスの製造における金属を主材料とする基板上にＣｏまたはＣｏ合金を無電解析出する方法も指向する。その方法は、オキシムを主材料とする化合物安定剤およびＣｏイオンの供給源を含む無電解析出組成物に金属を主材料とする基板を接触させることを含む。
【００１３】
本発明のその他の目的および特徴は、以下において、部分的に明らかであり、かつ部分的に指摘される。
【００１４】
図の簡単な説明
図１Ａおよび図１Ｂは、本発明のものではないＣｏ合金拡散保護層のＳＥＭ写真である。図１Ａは、８０，０００倍に拡大されている。図１Ｂは、４０，０００倍に拡大されている。
【００１５】
図２Ａおよび図２Ｂは、本発明のＣｏ合金拡散保護層のＳＥＭ写真である。図２Ａは、８０，０００倍に拡大されている。図２Ｂは、４０，０００倍に拡大されている。
【００１６】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明に従って、ＣｏおよびＣｏ合金は、実質的にこぶの成長および誘電体上の孤立した合金粒子のない析出を生じる方法および組成物を使用して析出される。例えば、超小型電子デバイス中の配線機構上に、滑らかな無電解キャップを無電解析出することができる。本発明はここでは、Ｃｏを主材料とするキャップに関連して説明されるが、超小型電子製品産業における他の無電解Ｃｏ用途にも適用することができる。
【００１７】
本発明の無電解析出の方法および組成物は、約５０乃至約２００オングストロームの厚さを有する析出された層について、概ね約１０オングストローム以下の表面粗さを有する析出を達成することが示されている。
【００１８】
本発明は、一定のケトキシムまたはアルドキシムなど一定のオキシムを主材料とする化合物、例えばジメチルグリオキシムがＣｏを主材料とする無電解めっき溶液中で安定剤として作用するという発見に由来する。本発明のめっき溶液中で使用される典型的なオキシムを主材料とする化合物安定剤は、ケトキシムおよびアルドキシムを含む。ケトキシムは一般に、ケトンとヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘電体との間の縮合反応によって形成される。典型的なケトキシムは、ジメチルグリオキシムおよび１，２−シクロヘキサンジオン・ジオキシムを含む。アルドキシムは一般に、アルデヒドとヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘電体との間の縮合反応によって形成される。典型的なアルドキシムは、サリチルアルドキシムおよびｓｙｎ−２−ピリジンアルドキシムを含む。この説明に関連して、「オキシムを主材料とする」とは、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘電体とカルボニル基との間の縮合反応により形成される種類の官能基を含む化合物を指し、そのカルボニル基は、ケトンまたはアルデヒドのいずれでもよく；重要なのは反応機構ではなく官能基であるため、この縮合反応または何らかの他の機構により形成される化合物を含む。いくつかのオキシムを主材料とする化合物安定剤の構造を表Ｉに示す。
【表１】
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【００１９】
有益なことに、オキシムを主材料とする化合物をＣｏを主材料とする無電解めっき溶液に加えると、安定剤は、誘電体上へのＣｏまたはＣｏ合金の浮遊析出を減少させ、析出されたキャップ中のＣｏを主材料とするこぶの形成を減少させる。オキシムは、主要なキレート化剤、例えばクエン酸よりも強く溶液中で金属イオンにキレート結合するため、特定の理論に拘束されることなく、これらの化合物の安定化能力がそのキレート力に関係している可能性があると予備的に考えられる。例えば、溶液の状態に応じて、ジメチルグリオキシムに対するＣｕの安定度定数  ｋの対数は、約９乃至約１１でもよい。ジメチルグリオキシムに対するＮｉの対数ｋは、約１２乃至約１７でもよい。逆に、クエン酸に対するＣｕの対数ｋは、約４乃至約６でもよく、クエン酸に対するＮｉの対数ｋは、約４乃至約６でもよい。一方、Ｃｏは、主要なキレート化剤であるクエン酸により、なおキレート化される。ジメチルグリオキシムは、Ｎｉ、Ｃｕなどといった金属不純物を優先的にキレート化し、それらの還元電位を移動させ、こうして局所的な核生成および粒子形成の傾向を予防する。ジメチルグリオキシムの超過量は、Ｃｏをさらにキレート化し、Ｃｏ析出の開始および成長率に影響する可能性がある。しかしながら、強いキレート化効果により、めっき溶液は、濃度が２００ｐｐｍ以上に達したとき、完全に不活性化する。
【００２０】
本発明の溶液中で、オキシムを主材料とする化合物安定剤の濃度は、約２ｐｐｍ乃至約１５０ｐｐｍである。以下において、「ｐｐｍ」の用語は、めっき溶液の質量単位あたりの添加物の質量単位による添加物の濃度を指すものとする。例えば、５ｐｐｍは、めっき溶液１キログラムあたりの添加物５ｍｇを意味する。溶液の密度は概ね１ｋｇ／Ｌであるため、５ｐｐｍの濃度は、めっき溶液１リットルあたり概ね５ｍｇである。そのような条件下で、オキシムを主材料とする化合物は、溶液安定剤および析出のレベラーとして作用する。
【００２１】
従って、本発明のめっき溶液に従い、オキシムを主材料とする化合物は、約２ｐｐｍ乃至約１５０ｐｐｍ、好ましくは約５ｐｐｍ乃至５０ｐｐｍ、さらに一層好ましくは約５ｐｐｍ乃至約２０ｐｐｍの濃度範囲で溶液に加えられる。
【００２２】
金属充填された配線上への金属キャッピング層などにおけるＣｏまたはＣｏ合金の無電解めっきのための無電解めっき溶液は、一般に、析出イオンの供給源、還元剤、錯化剤および／またはキレート化剤ならびに表面活性剤を含む。溶液は、一定のｐＨ範囲内に緩衝剤処理される。選択的に、溶液は、耐熱性イオンの供給源も含んでよい。
【００２３】
Ｃｏを主材料とする合金の析出のため、溶液は、Ｃｏイオンの供給源を含む。電気配線のキャッピングに関連して、それらは、いくつかの利点を提供する。それらは、Ｃｕの導電率特性を著しく変更しない。コバルトは、Ｃｕのための有益な障壁およびエレクトロマイグレーション保護を提供する。コバルトは、Ｃｕと混合しないため重要部品中で選択され、組立て中に、または使用中の時間の経過とともに、Ｃｕと合金になる傾向を有さない。Ｃｏイオンは、水酸化物、塩化物、硫酸塩、その他の適切な無機塩などの無機Ｃｏ塩、または酢酸Ｃｏ、Ｃｏのクエン酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、プロピオン酸塩、ヒドロキシ酢酸塩などの有機カルボン酸とのＣｏ錯体として、溶液に注入される。Ｃｌ−またはその他のアニオンにより溶液の濃度を過剰に高くするのを避けることが望ましい場合、Ｃｏ（ＯＨ）２を使用することができる。１つの実施形態においては、高いＣｏ金属含有量のＣｏを主材料とする合金を生じるよう、約１ｇ／Ｌ乃至約２０ｇ／ＬのＣｏ２＋を提供するためにＣｏの塩または錯体を加える。いくつかの用途においては、無電解溶液中のＣｏ含有量は、例えば約０．１ｇ／Ｌ乃至約１．０ｇ／ＬのＣｏ２＋というように、非常に低い。
【００２４】
析出機構および望まれる合金に応じて、リンを主材料とする還元剤またはホウ素を主材料とする還元剤のいずれかから、還元剤を選択する。還元剤については、以下においてより詳細に論じる。
【００２５】
溶液はさらに、緩衝剤を含む。溶液は、典型的には、望ましい範囲にｐＨを安定させるためｐＨ緩衝剤を含む。１つの実施形態において、望ましいｐＨ範囲は、約７．５乃至約１０．０である。１つの実施形態において、望ましいｐＨ範囲は、８．２乃至約１０、例えば８．７乃至９．３である。これらのｐＨ範囲は、従来知られている高アルカリ溶液と反対に、弱アルカリ性の無電解溶液を提供する。典型的な緩衝剤は、例えば、ホウ酸塩、テトラホウ酸塩およびペントラホウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、アンモニアおよびピロリン酸塩を含む。ｐＨ緩衝剤の濃度は、概ね約４ｇ／Ｌ乃至約５０ｇ／Ｌである。
【００２６】
溶液中にＣｏイオンを保持するため、錯化剤および／またはキレート化剤を溶液に含める。典型的には約７．５乃至約１０．０の弱アルカリ性のｐＨで溶液を処理するため、Ｃｏ２＋イオンは、溶液から水酸化物塩および沈澱物を形成する傾向を有する。溶液中で使用される錯化剤は、クエン酸、リンゴ酸、グリシン、プロピオン酸、コハク酸、乳酸、ＤＥＡ、ＴＥＡ、および塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウムなどのアンモニウム塩、ピロリン酸塩、ならびにそれらの混合物から選択される。シアン化物などのいくつかの錯化剤は、あまりにも強くＣｏイオンをキレート化し、析出を抑制し、かつ／または環境問題を引き起こすため避ける。錯化剤濃度は、一般的に、錯化剤とＣｏの間のモル比が約２：１乃至約１０：１となるよう選択する。錯化剤の分子量に応じて、錯化剤の濃度は、概ね約１０ｇ／Ｌ乃至約１２０ｇ／Ｌでもよい。
【００２７】
金属配線表面のぬれを促進し、キャッピング層の析出を向上させるため、表面活性剤を加えることができる。表面活性剤は、ある程度３次元の成長を抑制し、それにより皮膜のモフォロジおよびトポグラフィを改善することができる緩やかな析出防止剤として役立つようである。表面活性剤は、粒径を精密にするのにも役立ち、これにより、Ｃｕの移動に対しより透過性の低い粒子境界を有するより均一な被覆が生じる。塗膜形成剤であるカチオン性表面活性剤は、本発明の組成物においては避ける。典型的なアニオン系表面活性剤は、ホスホン酸アルキル、アルキル・エーテル・ホスホン酸塩、硫酸アルキル、アルキル・エーテル硫酸塩、スルホン酸アルキル、アルキル・エーテル・スルホン酸塩、カルボン酸エーテル、カルボン酸エステル、アルキル・アリール・スルホン酸塩およびスルホコハク酸塩を含む。典型的な非イオン系表面活性剤は、グリコールおよびグリセロール・エステル、ポリエチレン・グリコールおよびポリプロピレン・グリコール／ポリエチレン・グリコールを含む。表面活性剤の濃度は、概ね約０．０１ｇ／Ｌ乃至約５ｇ／Ｌである。
【００２８】
望ましい場合、めっき溶液は、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅなどの耐熱性金属イオンも含み、これらは、熱安定性、耐食性および拡散抵抗を増大させる機能を果たす。Ｗイオンの典型的な供給源は、タングステン酸、りんタングステン酸塩、酸化タングステンおよびそれらの混合物である。例えば、１つの好ましい析出溶液は、約０．１ｇ／Ｌ乃至約１０ｇ／Ｌのタングステン酸を含む。耐熱性金属のその他の供給源は、モリブデン酸アンモニウムまたは酸化モリブデンを含む。
【００２９】
レベラー、速度促進剤、光沢剤など、当技術分野において従来知られているその他の添加物も加えることができる。米国特許出願番号第１１／０８５，３０４号で開示されているように、ヒドラジンをレベラーとして低濃度で加えることができる。レベラーは、本発明のオキシム化合物安定剤との相乗効果により作用し、析出のモフォロジおよびトポグラフィをさらに向上させ、析出速度も制御する。
【００３０】
いくつかの用途において、溶液は、実質的にアルカリ金属イオンを含まないものでなければならない。
【００３１】
めっきは、典型的には、約５０℃乃至約９０℃の溶液温度で生じる。めっき温度が低過ぎる場合、還元速度が低過ぎ、また十分に低い温度では、Ｃｏ還元が全く開始しない。高過ぎる温度では、めっき速度が増大し、溶液は、活性が高くなり過ぎる。例えば、Ｃｏ還元の選択性が低くなり、Ｃｏめっきが、ウエハ基板のＣｕ配線機構上だけでなく、誘電体材料上でも生じる可能性がある。さらに、非常に高い温度では、Ｃｏ還元が、溶液内部とめっき槽の側壁上で自発的に生じる。
【００３２】
析出機構および望まれる合金が、還元剤の選択を規定する。リンを含む合金を望む場合、次亜リン酸塩を選択する。ホウ素を含む合金を望む場合、ボランなどのホウ素を主材料とする還元剤を選択する。さらに、リン（ＩＩＩ）を含みかつホウ素を主材料とする還元剤をめっき溶液に加えることができる。
【００３３】
リンを主材料とする還元剤の中では、他の還元剤と比べた場合の低費用および扱いやすい性質により、次亜リン酸塩が、無電解めっき皮膜における好ましい還元剤である。次亜リン酸塩を還元剤として選択した場合、完成した合金は、リン元素を含む。知られているように、めっき溶液は、Ｃｏ２＋をＣｏ合金中に還元するため余分のＨ２ＰＯ２−を要する。マロリーとハイドゥ（Ｍａｌｌｏｒｙ  ａｎｄ  Ｈａｊｄｕ）６２‐６８頁で注記されているように、めっき溶液中の次亜リン酸塩に対するＣｏイオンのモル比は、０．２５乃至０．６０、好ましくは、例えば０．３０乃至０．４５である。速やかなめっきの開始およびめっきモフォロジの改善のため十分な濃度の次亜リン酸塩がめっき溶液中に確実に存在するよう、約２ｇ／Ｌ乃至約３０ｇ／Ｌ、例えば約２１ｇ／Ｌの初期濃度で次亜リン酸塩を加える。
【００３４】
次亜リン酸塩は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔを含む限られた数の基板に対してのみ、金属イオンを自発的に還元する。Ｃｕはその中に含まれていないが、Ｃｕは、超小型電子デバイス中のビアやトレンチなどの配線機構を充填するのに使用する特に重要な金属である。Ｃｕ基板上の次亜リン酸塩の還元のため、例えば、析出される金属（すなわちＣｏ）を用いたシーディングにより、もしくはＰｄなどの触媒により、またはＤＭＡＢなどの強い還元剤を用いた表面処理により、最初にＣｕ表面を活性化しなければならない。
【００３５】
その他の好ましい還元剤は、ホウ化水素、ジメチル・アミン・ボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチル・アミン・ボラン（ＤＥＡＢ）、ピリジン・ボラン、モルホリン・ボランなど、ホウ素を主材料とする還元剤を含む。ホウ素を主材料とする還元剤を選択する場合、元素ホウ素は、めっきされた合金の一部となる。知られているように、めっき溶液は、Ｃｏ２＋をＣｏ合金中に還元するため、ほぼ等しいモル量のホウ素を主材料とする還元剤を要する。十分な濃度の還元剤がめっき溶液中に確実に存在するよう、約０．５ｇ／Ｌ乃至約３０ｇ／Ｌ、例えば約１０ｇ／Ｌの初期濃度で、例えばジメチル・アミン・ボランを加える。
【００３６】
次亜リン酸塩とは違い、ホウ素を主材料とする還元剤を含むめっき溶液は、銅表面活性化の段階を要しない。代わりに、還元剤は、自動触媒反応によるＣｕ表面上への金属イオンの還元を引き起こす。
【００３７】
還元剤の存在により、元素ＰまたはＢは、ある程度Ｃｏと共析出することができる。析出におけるこれらの元素の効果は、粒経を減少させ、結晶構造の形成を抑制し、その非晶性を向上させることであり、これにより、Ｃｕエレクトロマイグレーションに対して微細構造をより非浸透的とすることができる。例えば、高Ｗ含有量のＣｏ−Ｗ−Ｂは、非晶相を有する。特定の理論に拘束されることなく、ＢおよびＰを伴う耐熱性金属の存在は、析出の結晶構造の粒子境界を充填することにより、遮断性を改善すると考えられる。
【００３８】
前記の溶液を用いて、各種の合金を析出することができる：例えば、拡散遮断層は、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ、Ｃｏ−Ｗ−Ｂ、Ｃｏ−Ｗ−Ｂ−Ｐ、Ｃｏ−Ｂ−Ｐ、Ｃｏ−Ｂ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｂ、Ｃｏ−Ｗ−Ｍｏ−Ｂ、Ｃｏ−Ｗ−Ｍｏ−Ｂ−ＰおよびＣｏ−Ｍｏ−Ｐを含む。
【００３９】
無電解析出の実務に従い、例えば、Ｃｕなどの金属層が既にビアまたはトレンチに充填されている、ビアおよびトレンチを有するパターン化されたケイ素基板への無電解めっき組成物の暴露により、ＣｏまたはＣｏ合金の層を析出することができる。暴露の方法が望まれる厚さおよび結合性を有する金属層を析出する目的を十分に達成することを条件として、この暴露は、浸漬、フラッド浸漬、噴霧、または析出溶液に基板を暴露するその他の方法を含んでもよい。
【００４０】
本発明に従った無電解めっき組成物は、従来の連続モード析出法で使用することができる。連続モードにおいては、同一の溶液量を使用して多数の基板を処理する。このモードにおいては、反応体を定期的に補充しなければならず、また反応生成物が蓄積し、めっき溶液の定期的な濾過を必要とする。代替的に、本発明に従った無電解めっき組成物は、いわゆる「使用および処理（ｕｓｅ−ａｎｄ−ｄｉｓｐｏｓｅ）」析出法に適している。使用および処理モードにおいては、基板を処理するのにめっき組成物を使用し、その後溶液量は、廃棄物の流れに向けられる。この後者の方法はより多くの費用がかかるが、使用および処理モードは、計測を必要とせず、すなわち、溶液安定性を維持するための溶液組成物の測定および調整を要しない。
【００４１】
無電解析出の自動触媒作用のために、アルキルアミン・ボラン還元剤、例えば、ＤＭＡＢ、ＤＥＡＢ、モルホリン・ボラン、それらの混合物、それらの次亜リン酸塩との混合物など、ホウ素を主材料とする還元剤を使用してもよい。ホウ素を主材料とする還元剤およびＣｏまたはＣｏ合金析出イオンを伴う酸化／還元反応は、Ｃｕが触媒作用を引き起こす。特に、例えばｐＨや温度などの一定のめっき条件においては、還元剤がＣｕの存在下で酸化され、それにより析出イオンを還元し、それがＣｕ上に析出する。その方法は、本質的にＣｕ配線上でのみ金属が析出されるという点で、実質的に自己整合的である。しかしながら、従来の無電解めっき溶液は、下にあるＣｕ配線の粗さを増幅するＣｏ合金を析出する。多くの場合において、遊離したＣｏが誘電体上に析出する。ジメチルグリオキシムがめっき溶液に加えられる場合、本発明におけるのと同様に、無電解めっき溶液は、誘電体上への遊離した析出なしに、滑らかで平坦なＣｏまたはＣｏ合金のキャッピング層を析出する。
【００４２】
代替的方法として、本発明の一定の実施形態は、Ｃｕを金属析出の触媒とする還元剤を用いない無電解析出法を用いる。該方法のため、表面活性化工程が用いられ、続いて起きる無電解析出を促進する。現在好ましい表面活性化法は、Ｐｄ浸漬反応を利用する。他の既知の触媒が適切であり、これはＲｕおよびＰｔを含む。代替的に、例えば、電解析出、ＰＶＤ、ＣＶＤ、または当技術分野において知られているその他の技術により析出されるＣｏシーディングと同様のシーディングにより、無電解析出のために表面を整えてもよい。
【００４３】
以下の実施例は、本発明をさらに説明する。
【実施例１】
【００４４】
以下の成分を含む第１の無電解めっき溶液を調整した：
３乃至７ｇ／ＬのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
１０乃至４０ｇ／ＬのＣ６Ｈ８Ｏ７（クエン酸）
０乃至１０ｇ／ＬのＨ３ＢＯ３（ホウ酸）
３乃至１０ｇ／ＬのＨ３ＰＯ２（次亜リン酸）
０．２乃至０．６ｇ／ＬのＨ２ＷＯ４（タングステン酸）
２５０ｍｇ／Ｌのカルファックス（Ｃａｌｆａｘ）１０ＬＡ−７５（パイロット・ケミカル・カンパニー（Ｐｉｌｏｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））
５乃至２０ｍｇ／Ｌのジメチルグリオキシム
ｐＨ調整用のＴＭＡＨ
【００４５】
この溶液２リットルを、２つの溶液、成分Ａおよび成分Ｂを調製することにより、室温で調製した。以下の記録に従い、成分を加えた：
Ａ．成分Ａの調製
１．乃至１４ｇのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを水に溶解する。
２．Ｃｏ２＋溶液に２０乃至４０グラムのクエン酸および０乃至２０グラムのホウ酸を加える。
３．ＴＭＡＨを使用してｐＨを約７．０に調整する。
４．前もってＴＭＡＨ中に０．２乃至０．６グラムのタングステン酸を溶解し、溶液に加える。
５．２５０ｍｇのカルファックス（Ｃａｌｆａｘ）を加える。
６．ＴＭＡＨを使用してｐＨを約９．０に調整する。
７．１０乃至４０ｍｇのジメチルグリオキシムを加える。
８．ＴＭＡＨを使用してｐＨを約９．０に再調整し、水で１Ｌに希釈する。
９．溶解していない固体を除去するため濾過（０．２２μｍ）する。
Ｂ．成分Ｂの調製
１．６乃至２０グラムの次亜リン酸を水に溶解する。
２．ＴＭＡＨを使用してｐＨを約９．０に調整し、水で１Ｌに希釈する。
３．固体を除去するため濾過する。
Ｃ．ほぼ同量の成分Ａと成分Ｂを混合することにより、無電解めっき溶液を調製する。
【００４６】
比較のため、ジメチルグリオキシム安定剤を除き同じ成分を有する第２の無電解めっき溶液を同じ手順で調製した。溶液は、以下の成分を有していた：
３乃至７ｇ／ＬのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
１０乃至４０ｇ／ＬのＣ６Ｈ８Ｏ７（クエン酸）
０乃至１０ｇ／ＬのＨ３ＢＯ３（ホウ酸）
３乃至１０ｇ／ＬのＨ３ＰＯ２（次亜リン酸）
０．２乃至０．６ｇ／ＬのＨ２ＷＯ４（タングステン酸）
２５０ｍｇ／ｍＬのカルファックス（Ｃａｌｆａｘ）１０ＬＡ−７５
ｐＨ（ペーハー）調整用のＴＭＡＨ
残りの１ＬまでのＤＩ水
この溶液を室温で調製し、ＴＭＡＨを用いて約９．０のｐＨに調整した。約５５℃乃至約８０℃の温度でめっきが生じた。
【実施例２】
【００４７】
以下の成分を有する別の例示的な溶液を調整した：
３乃至７ｇ／ＬのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
１０乃至３０ｇ／ＬのＣ６Ｈ８Ｏ７（クエン酸）
０乃至６ｇ／ＬのＨ３ＢＯ３（ホウ酸）
０．２乃至０．６ｇ／ＬのＨ２ＷＯ４（タングステン酸）
４乃至８ｇ／ＬのＨ３ＰＯ２（次亜リン酸）
０．２乃至５ｇ／Ｌの（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３（ＤＭＡＢ）
５乃至２０ｍｇ／Ｌのジメチルグリオキシム
２５０ｍｇ／ｍＬのカルファックス（Ｃａｌｆａｘ）１０ＬＡ−７５
ｐＨ調整用のＴＭＡＨ
残りの１ＬまでのＤＩ水
【００４８】
この溶液を室温で調製し、ＴＭＡＨを用いて約８．０乃至約９．５のｐＨに調整した。約５５℃乃至約８０℃でめっきが生じた。
【実施例３】
【００４９】
以下の成分を有する追加の溶液を調整した：
２０乃至４０ｇ／ＬのＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
４０乃至１２０ｇ／ＬのＣ６Ｈ８Ｏ７（クエン酸）
０乃至６０ｇ／ＬのＨ３ＢＯ３（ホウ酸）
２乃至１０ｇ／ＬのＨ２ＷＯ４（タングステン酸）
５乃至３０ｇ／ＬのＨ３ＰＯ２（次亜リン酸）
０乃至１０ｇ／Ｌの（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３（ＤＭＡＢ）
５乃至１００ｍｇ／Ｌのジメチルグリオキシム
ｐＨ調整用のＴＭＡＨ
残りの１ＬまでのＤＩ水
【００５０】
この溶液を室温で調製し、ＴＭＡＨを用いて約８．０乃至約９．５のｐＨに調整した。約５５℃乃至約８０℃でめっきが生じた。
【実施例４】
【００５１】
実施例１の無電解めっき溶液から、Ｃｏ−Ｗ−Ｐからなる三元合金を無電解析出した。開始する基板は、ケイ素を材料としていた。基板は、ＳｉＯ２を主材料とする原料からなる層間誘電体（ＩＬＤ）で囲まれたＴａ／ＴａＮスタック障壁に埋め込まれた、露出しているパターン化されたＣｕ配線を有していた。Ｃｕ配線は、概ね１２０ｎｍの幅を有し、ＣＭＰの後で、Ｃｕ表面は、周囲の誘電体よりも低かった。表面粗さは、約６オングストロームであった。
【００５２】
ＣＭＰ後の防止剤残留物、酸化銅（ＩＩ）層およびＣＭＰ後のスラリー粒子をＩＬＤから除去するため、パターン化されたＣｕ基板を１％硫酸の事前洗浄溶液に暴露した。その後、そのＣｕ基板を脱イオン化（ＤＩ）した水ですすぎ、次いでＰｄを用いて活性化した。
【００５３】
合金をめっきするため、実施例１のＣｏ−Ｗ−Ｐ無電解析出溶液に基板を浸漬した。溶液は、約９．０のｐＨで、７５℃乃至８５℃に保たれ、１分間めっきが生じた。
【００５４】
実験条件下で、この溶液は、約８オングストロームの表面粗さで、銅基板上に、１８０オングストロームの厚さのＣｏ−Ｗ−Ｐ合金層をめっきした。従って、下にある銅基板の表面粗さと比較すると、本発明の溶液でめっきされたＣｏ−Ｗ−Ｐ合金層の表面粗さは、最小限に増加した。さらに、層は、層の端において、実質的にこぶの成長がなかった。
【００５５】
比較するため、比較のためのジメチルグリオキシム安定剤を含まない実施例１のＣｏ−Ｗ−Ｐ無電解析出溶液に基板を浸漬した。
【実施例５】
【００５６】
Ｃｏ−Ｗ−Ｐキャッピング層の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、これを図１および図２に示す。図１および図２を参照することにより、ジメチルグリオキシム安定剤を含まないめっき溶液と比較すると、本発明に従った１０ｐｐｍのジメチルグリオキシム安定剤を含む無電解めっき溶液から析出されたＣｏ−Ｗ−Ｐ層に達成された誘電体上で、こぶの成長がなく孤立した合金析出が減っていることが認められる。図２Ａおよび図２Ｂの滑らかな表面は、本発明すなわちジメチルグリオキシムを含む溶液に従って析出されたＣｏ−Ｗ−Ｐ層を示す。図１Ａおよび図１Ｂは、ジメチルグリオキシム安定剤を含まないめっき溶液が析出したＣｏ−Ｗ−Ｐ層を示す。
【００５７】
図２Ａおよび図２Ｂに示す層の表面の滑らかさおよび平坦さを示すＣｏ−Ｗ−Ｐキャッピング層は、析出したときにＣｕ配線機構上で拡散遮断層として機能するのに十分に円滑であり、析出の直後または配線機構の使用期間中のいずれにおいても、電気的短絡の危険を実質的に減少させる。
【００５８】
図１Ａおよび図１ＢのＣｏ−Ｗ−Ｐキャッピング層は、こぶの成長の危険性がより大きく、これが電気的短絡をもたらす可能性がある。
【００５９】
上記を考慮すれば、本発明のいくつかの目的が達成され、その他の有利な結果が得られたことが認められるであろう。
【００６０】
本発明の要素またはその好ましい実施形態を紹介するとき、冠詞「一つの（ａ，ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」および「上記の（ｓａｉｄ）」は、１または複数の要素が存在することを意味するよう意図する。例えば、上記の説明および以下の請求項が「１つの（ａｎ）」の配線に言及することは、１または複数の当該配線が存在することを意味する。「からなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」の用語は、包含的であり、列挙された要素以外の追加の要素が存在し得ることを意味するよう意図する。
【００６１】
本発明の範囲から逸脱せずに上記に対し様々の変更を行うことができるため、上記の説明に含まれ添付された図面に示される全ての事項は、例証的であり限定的な意味でないと解釈されるよう意図する。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１Ａ】本発明のものではないＣｏ合金拡散保護層のＳＥＭ写真であり、８０，０００倍に拡大されている。
【図１Ｂ】本発明のものではないＣｏ合金拡散保護層のＳＥＭ写真であり、４０，０００倍に拡大されている。
【図２Ａ】本発明のＣｏ合金拡散保護層のＳＥＭ写真であり、８０，０００倍に拡大されている。
【図２Ｂ】本発明のＣｏ合金拡散保護層のＳＥＭ写真であり、４０，０００倍に拡大されている。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【国際調査報告】
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