(57)【要約】  少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）と１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）とを反応させながら又は反応させることなく混合することにより、或いは１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）の存在下に、少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）を合成することにより得られる水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）は、インクジェット法用水性インクを製造するために使用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）と１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）とを反応させながら又は反応させることなく混合することにより、或いは
１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）の存在下に、少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）を合成することにより、
得られる水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）を、インクジェット法用水性インクを製造するために使用する方法。
【請求項２】
少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）が、１分子当たり少なくとも１個のＮＣＯ基を有する超分岐ポリウレタン（ａ）である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）が、１分子当たり少なくとも１個のＣＯＯＨ基を有する水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）が、一般式Ｉ：
【化１】
2008510044.tif 000016
［但し、
Ｒ1及びＲ2が、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素及びＣ1〜Ｃ10アルキルから選択され、
Ｘ1が、酸素及びＮ−Ｒ3から選択され、
Ａ1が、無置換のＣ1〜Ｃ20アルキレン、及びＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル又はＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルの１個以上により置換されたＣ1〜Ｃ20アルキレンから選択され、且つこのＣ1〜Ｃ20アルキレンは１個以上の非隣接のＣＨ2基が酸素で置換されていてもよく；
Ｘ2が、水素及びＮＨ−Ｒ3から選択され、そして
Ｒ3が、それぞれ同一でも異なっていても良く、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びフェニルから選択される。］
で表される化合物、又は一般式II：
【化２】
2008510044.tif 000017
［但し、
Ｒ1及びＲ2が、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素及びＣ1〜Ｃ10アルキルから選択され、
ｍが０〜２の整数を表し、
Ａ2が、ｍが０の時、ＣＨ2又は−ＣＨ2−ＣＨ2−又はＲ5−ＣＨ又はパラ−Ｃ6Ｈ4を表し、ｍが１の時、ＣＨ又はＣ−ＯＨ又はＣ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2又はＣ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2又はＲ5−Ｃ又は１，３，５−Ｃ6Ｈ3を表し、そしてｍが２の時、炭素を表し、
Ｒ5が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びフェニルから選択され、
Ａ3、Ａ4及びＡ5が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ20アルキレン、シス−又はトランス−Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキレン、それぞれ非隣接の１〜７個の炭素原子が酸素で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ20アルキレン、４個以下のヒドロキシル基で置換され且つそれぞれ非隣接の１〜７個の炭素原子が酸素で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ6〜Ｃ14アリーレンから選択される。］
で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）と１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）とを反応させながら又は反応させることなく混合することにより、或いは
１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）の存在下に、少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）を合成することにより、
得られる水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）、及び
少なくとも１種の顔料（Ｂ）
を含み、且つ２３℃で測定される動的粘度が２〜８０ｍＰａ・ｓの範囲にあるインクジェット法用水性インク。
【請求項６】
水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）が、１分子当たり少なくとも１個のＣＯＯＨ基を有する水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）である請求項５に記載の水性インク。
【請求項７】
１分子当たり少なくとも１個のＣＯＯＨ基を有する水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）が、水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）の合成中に、β−アラニンを添加することにより製造される請求項６に記載の水性インク。
【請求項８】
１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）が、一般式Ｉ：
【化３】
2008510044.tif 000018
［但し、
Ｒ1及びＲ2が、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素及びＣ1〜Ｃ10アルキルから選択され、
Ｘ1が、酸素及びＮ−Ｒ3から選択され、
Ａ1が、無置換のＣ1〜Ｃ20アルキレン、及びＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル又はＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルの１個以上により置換されたＣ1〜Ｃ20アルキレンから選択され、且つこのＣ1〜Ｃ20アルキレンは１個以上の非隣接のＣＨ2基が酸素で置換されていてもよく；
Ｘ2が、水素及びＮＨ−Ｒ3から選択され、そして
Ｒ3が、それぞれ同一でも異なっていても良く、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びフェニルから選択される。］
で表される化合物、又は一般式II：
【化４】
2008510044.tif 000019
［但し、
Ｒ1及びＲ2が、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素及びＣ1〜Ｃ10アルキルから選択され、
ｍが０〜２の整数を表し、
Ａ2が、ｍが０の時、ＣＨ2又は−ＣＨ2−ＣＨ2−又はＲ5−ＣＨ又はパラ−Ｃ6Ｈ4を表し、ｍが１の時、ＣＨ又はＣ−ＯＨ又はＣ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2又はＣ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2又はＲ5−Ｃ又は１，３，５−Ｃ6Ｈ3を表し、そしてｍが２の時、炭素を表し、
Ｒ5が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びフェニルから選択され、
Ａ3、Ａ4及びＡ5が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ20アルキレン、シス−又はトランス−Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキレン、それぞれ非隣接の１〜７個の炭素原子が酸素で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ20アルキレン、４個以下のヒドロキシル基で置換され且つそれぞれ非隣接の１〜７個の炭素原子が酸素で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ6〜Ｃ14アリーレンから選択される。］
で表される化合物である請求項５〜７のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項９】
さらに少なくとも１種の光開始剤（Ｃ）を含む請求項５〜８のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１０】
少なくとも１種の光開始剤（Ｃ）が、α−開裂光開始剤又は水素引き抜き光開始剤である請求項９に記載の水性インク。
【請求項１１】
インクの合計質量に対して１〜２０質量％の（Ａ）、
インクの合計質量に対して０．０１〜２０質量％の（Ｂ）、
インクの合計質量に対して０〜１０質量％の（Ｃ）
を含む請求項５〜１０のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１２】
インクの合計質量に対して１．５〜１５質量％の（Ａ）、
インクの合計質量に対して１〜１０質量％の（Ｂ）、
インクの合計質量に対して０．１〜６質量％の（Ｃ）
を含む請求項５〜１１のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１３】
（Ａ）（Ｂ）、水、及び適宜（Ｃ）を相互に混合する工程を含む請求項５〜１２のいずれか１項に記載の水性インクを製造する方法。
【請求項１４】
請求項５〜１２のいずれか１項に記載の水性インクを用いてシート状基材に印刷する方法。
【請求項１５】
請求項５〜１２のいずれか１項に記載の水性インクを用いてシート状基材に印刷し、次いで化学線で処理することを特徴とする方法。
【請求項１６】
少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）と、（ａ）に対して０．０１〜２５質量％の１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）とを反応させながら又は反応させることなく混合することにより、或いは
少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）を、（ａ）に対して０．０１〜２５質量％の１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）の存在下に合成することにより、
得られる水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）。
【請求項１７】
少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）が、少なくとも１個のＮＣＯ基を有する超分岐ポリウレタン（ａ）である請求項１６に記載の水溶性放射線硬化性生成物。
【請求項１８】
１分子当たり少なくとも１個のＣＯＯＨ基を有する請求項１６又は１７に記載の水溶性放射線硬化性生成物。
【請求項１９】
１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）が、一般式Ｉ：
【化５】
2008510044.tif 000020
［但し、
Ｒ1及びＲ2が、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素及びＣ1〜Ｃ10アルキルから選択され、
Ｘ1が、酸素及びＮ−Ｒ3から選択され、
Ａ1が、無置換のＣ1〜Ｃ20アルキレン、及びＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル又はＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルの１個以上により置換されたＣ1〜Ｃ20アルキレンから選択され、且つこのＣ1〜Ｃ20アルキレンは１個以上の非隣接のＣＨ2基が酸素で置換されていてもよく；
Ｘ2が、水素及びＮＨ−Ｒ3から選択され、そして
Ｒ3が、それぞれ同一でも異なっていても良く、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びフェニルから選択される。］
で表される化合物、又は
一般式II：
【化６】
2008510044.tif 000021
［但し、
Ｒ1及びＲ2が、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素及びＣ1〜Ｃ10アルキルから選択され、
ｍが０〜２の整数を表し、
Ａ2が、ｍが０の時、ＣＨ2又は−ＣＨ2−ＣＨ2−又はＲ5−ＣＨ又はパラ−Ｃ6Ｈ4を表し、ｍが１の時、ＣＨ又はＣ−ＯＨ又はＣ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2又はＣ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2又はＲ5−Ｃ又は１，３，５−Ｃ6Ｈ3を表し、そしてｍが２の時、炭素を表し、
Ｒ5が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びフェニルから選択され、
Ａ3、Ａ4及びＡ5が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ20アルキレン、シス−又はトランス−Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキレン、それぞれ非隣接の１〜７個の炭素原子が酸素で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ20アルキレン、４個以下のヒドロキシル基で置換され且つそれぞれ非隣接の１〜７個の炭素原子が酸素で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ6〜Ｃ14アリーレンから選択される。］
で表される化合物である請求項１６又は１７に記載の水溶性放射線硬化性生成物。
【請求項２０】
さらに少なくとも１種の光開始剤（Ｃ）を含む請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の水溶性放射線硬化性生成物。
【請求項２１】
少なくとも１種の光開始剤（Ｃ）が、α−開裂光開始剤又は水素引き抜き光開始剤である請求項２０に記載の水溶性放射線硬化性生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）と１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）とを反応させながら又は反応させることなく混合することにより、或いは
１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）の存在下に、少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）を合成することにより、
得られる水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）を、インクジェット法用水性インクを製造するために使用する方法に関するものである。
【０００２】
また、本発明は、
少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）と１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）とを反応させながら又は反応させることなく混合することにより、或いは
１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）の存在下に、少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）を合成することにより、
得られる水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）、及び
少なくとも１種の顔料（Ｂ）
を含み、且つ２３℃で測定される動的粘度が２〜８０ｍＰａの範囲にあるインクジェット法用水性インクに関するものである。
【０００３】
さらに、本発明は、インクジェットインクの製造方法、インクジェット法によりシート状基材に印刷する方法、及び印刷されたシート状基材にも関するものである。
【背景技術】
【０００４】
インクジェット法（例えば、サーマル(Thermal)インクジェット、圧電(Piezo)インクジェット、連続(Continuous)インクジェット、バルブ(Valve)ジェット、転写法）に使用される、記録流体、特にインクは、纏まったいくつかの要件全てを満足するものでなければならない：インクは、印刷に好適な粘度及び表面張力を有する必要があり、そして貯蔵安定性を持たなければならず（即ち、凝固、凝集はあってはならない）、また、インクはプリンタノズルの詰まりをもたらすものではあってはならない。このような詰まりは、分散インク、即ち不溶性の色材粒子が分散されたインクの場合に特に問題となる。貯蔵安定性においては、分散した色材粒子が沈殿しない記録流体、特にインクであることがさらに必要とされる。また、連続インクジェットの場合、インクは、導電性塩の添加に安定でなければならず、イオン含有量の増加に対して凝集傾向を示してはならない。さらに、得られる印刷は、カラリストの要求に応えなければならない、即ち、高い輝度、深い陰影（色調）を示し、適宜、定着等の後処理をした後における、良好な堅牢度、例えば摩擦堅牢度、光堅牢度、水堅牢度及び水存在下の摩擦堅牢度（ウエット摩擦堅牢度）、そして良好な乾燥特性を有する必要がある。
【０００５】
例えば印刷基材の、摩擦堅牢度、ウエット摩擦堅牢度及び洗浄堅牢度等の堅牢度を特に良好なものにするために、印刷は放射線硬化により固定化される。放射線硬化性インクがこのために使用される。例えば、特許文献１（ＵＳ５６２３００１）及び特許文献２（ＥＰ０９９３４５９）を参照。放射線硬化性インクジェットインクは、化学線の照射により硬化し得る材料を一般に含んでいる。さらに、放射線硬化性インクジェットインクには、光開始剤も含まれ得る。
【０００６】
しかしながら、場合によっては、放射線硬化の程度が印刷基材の全域において均一ではないとの問題がある。硬化は、ある場所では極めて良好であるが、他の領域で不十分である（ソフトスポットとして知られている）。不均一な硬化は一部の領域の摩擦堅牢度を劣化させている。さらに、印刷基材の風合いが低下し、特に印刷織物基材においては好ましくない。従って、特に均一な硬化が得られるインクジェット法用インクが必要とされている。
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ５６２３００１
【特許文献２】ＥＰ０９９３４５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、化学線の照射により特に有効に硬化され得るインクジェット法用インクを提供することである。また本発明の目的は、インクジェット法用インクを製造するために特に有用な放射線硬化性生成物を提供することである。さらに本発明の目的は、インクジェット法用インクを製造するための方法を提供することである。最後に、本発明の目的は、特に良好な風合い及び良好な堅牢度を有する印刷基材、特に印刷織物基材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的は、冒頭で定義された水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）、及び冒頭で定義されたインクジェット法用インクにより達成されることを見いだした。
【００１０】
ここで使用されている「インクジェット法用インク」との表現は、「インクジェット法インク」、及び「インクジェットインク」と同じである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の使用方法は、
少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）と１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）とを反応させながら又は反応させることなく混合することにより、或いは
１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）の存在下に、少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）を合成することにより、
得られる水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）を利用する。
【００１２】
以下においては、少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）と１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）とを反応させながら又は反応させることなく混合する方法を、方法１とも呼ぶ。
【００１３】
１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）の存在下に、少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）を合成する方法を、方法２とも呼ぶ。
【００１４】
本発明の超分岐ポリウレタン（ａ）は、ウレタン基で専ら連結されているポリマーのみを意味するのではなく、ジ−又はポリ−イソシアネートと活性水素原子を含む化合物との反応より得られるより一般的な意味のポリマーを意味すると理解するべきである。従って、本発明のポリウレタンは、ウレタン基の他に、尿素基、アロファネート基、ビューレット基、カルボジイミド基、アミド基、エステル基、エーテル基、ウレトンイミン(uretoneimine) 基、ウレトジオン(uretdion) 基、イソシアヌレート基又はオキサゾリジン基を含むことができる。一般的な参考文献の例として、Kunstsoffhandbuch/Saechtling, 第26版, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1995, 491頁以降を挙げることができる。さらに特に、本発明のポリウレタンは尿素基を含んでいることが好ましい。
【００１５】
超分岐ポリウレタン（ａ）は、分子及び構造的に単一ではない。このような分子の非単一性により、これらはデンドリマーから区別され、製造するコストもかなり低いものである。
【００１６】
超分岐ポリウレタン（ａ）は、ＡＢxモノマーから製造されることが好ましい。このようなＡＢxモノマーは、例えばイソシアネート基のみならずイソシアネート基と反応して結合を形成することが可能な基、及び、当然ながら、イソシアネート基とイソシアネート基と反応して結合を形成することが可能な基と結合することにより形成されるスペーサ、を含むモノマーである。ｘは２〜８の自然数である。ｘは２又は３であることが好ましい。Ａがイソシアネート基を含み、Ｂがイソシアネートと反応性の基を含むか、或いはその反対である。
【００１７】
好ましいイソシアネートと反応性の基としては、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＨ基、ＳＨ基又はＣＯＯＨ基を挙げることができる。
【００１８】
本発明に使用される超分岐ポリウレタン（ａ）の合成は、例えば、以下に記載するように行うことができる。
【００１９】
ＡＢxモノマーは、種々の手法を用いて従来の方法で製造される。
【００２０】
ＡＢxモノマーは、例えば、保護基の手法を用いるＷＯ９７／０２３０４に記載の方法により合成することができる。この手法は、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパンとから得られるＡＢ2モノマーに関する例を用いて示すことができる。まず、ＴＤＩのイソシアネート基の１個を、従来の方法、例えばオキシムと反応させることによりキャップをする。残った遊離のＮＣＯ基を、トリメチロールプロパンと反応させ、その３個のＯＨ基の１個をそのイソシアネート基と反応させる。保護基を取り外し、１個のイソシアネート基と２個のＯＨ基を有する分子が得られる。
【００２１】
ＡＢxモノマーは、ＤＥ−Ａ１９９０４４４４に記載の方法（これは保護基を必要としない）により、特に有利に合成することができる。この方法では、ジ−又はポリ−イソシアネートを少なくとも２個のイソシアネート−反応性基を有する化合物と反応させる。反応剤の少なくとも一方は、反応剤相互に反応性の異なる基を有している。両方の反応剤が、他方の反応剤と反応性の異なる基を有していることが好ましい。反応条件が選択され、これにより特定の反応基のみが相互に反応する。
【００２２】
異なる反応性のＮＣＯ基を有する好ましいジ−又はポリ−イソシアネートは、特に容易に、安価で入手可能なイソシアネートであり、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、トリイソシアナトトルエン等の芳香族イソシアナート；又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロへキシル）ジイソシアネート及び４−メチルシクロヘキサン１，３−ジイソシアネート（Ｈ−ＴＤＩ）等の脂肪族イソシアネートを挙げることができる。
【００２３】
異なる反応性の基を有するイソシアネートの別の例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネートを挙げることができる。ＮＣＯ−反応性基を、初期反応性が同じである２個のＮＣＯ基の１個に付加させることにより、電子的効果で第２のＮＣＯ基の反応性を低下させることができる。
【００２４】
上述のイソシアネートの混合物も同様に使用することができることも当然である。
【００２５】
２個以上のイソシアネート−反応性基を有する有用な化合物としては、ジ−、トリ−又はテトラ−官能化化合物で、その官能基は、ＮＣＯ基との反応性において異なっているものを、好ましく挙げることができる。少なくとも１個の１級のヒドロキシル基と少なくとも１個の２級のヒドロキシル基を有する化合物、少なくとも１個のヒドロキシル基と少なくとも１個のメルカプト基を有する化合物が好ましく、さらに、分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基と少なくとも１個のアミノ基を有する化合物が好ましく、特に、アミノアルコール、アミノジオール及びアミノトリオールが好ましい。これは、アミノ基のイソシアネートとの反応性が、ヒドロキシル基の反応性より遙かに高いためである。
【００２６】
反応性の異なる少なくとも２個のイソシアネート−反応性基を有する化合物の例としては、プロピレングリコール、グリセロール、メルカプトエタノール、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを挙げることができる。上記特定の化合物の混合物も同様に使用することができる。さらに、ＮＣＯ基を、初期反応性が同じであるＮＣＯ−反応性ＯＨ基の１個に付加させることにより、立体的及び電子的効果で第２のＮＣＯ−反応性基及び特に第３のＮＣＯ−反応性基の反応性を低下させることができる。
【００２７】
ＡＢ2モノマーの製造は、ジイソシアネートをアミノジオールに反応させる場合を例にとって説明することができる。まず、１モルのジイソシアネートを、１モルのアミノジオール（例、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン）と、低温（好ましくは−１０〜＋３０℃の範囲）で反応させる。この温度範囲において、ウレタン−形成反応は、実質的に完全に抑制され、イソシアネートのＮＣＯ基はアミノジオールのアミノ基と専ら反応する。形成されたＡＢ2モノマーは、遊離のＮＣＯ基及び遊離の２個のＯＨ基を有し、超分岐ポリウレタン（ａ）の合成に使用することができる。
【００２８】
加熱又は触媒添加により、このＡＢ2モノマーは、分子間反応して、超分岐ポリウレタン（ａ）を形成する。超分岐ポリウレタン（ａ）の製造に有用な触媒としては、例えば、スズジアセテート、スズジオクトエート、ジブチルスズジラウレートト等の有機スズ化合物；又はジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、トリエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、または好ましくはトリエチレンジアミン又はビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル等の強塩基アミン；又は例えばイミダゾール等の弱塩基アミンを挙げることができる。少なくとも１種の有機スズ化合物及び少なくとも１種の強塩基アミンからなる混合触媒を使用することも可能である。使用される触媒の量は、イソシアネートに対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、特に０．０５〜５質量％の範囲が好ましい。超分岐ポリウレタン（ａ）の合成は、ＡＢ2モノマーを予め単離することなく、別の反応工程で、高温、好ましくは３０℃と８０℃の間の範囲で行うことが有利である。２個のＯＨ基と１個のＮＣＯ基を有する特定のＡＢ2モノマーを用いることにより、分子当たり１個のＮＣＯ基と多数のＯＨ基（ＯＨ基の数は重合の程度に依存する）を有する超分岐ポリウレタン（ａ）を製造することができる。この反応は、高い変換率で行うことができ、これにより極めて大きな分子量の構造が得られる。反応は、所望の分子量に到達した時点で、適当な単官能化合物を添加することにより、或いはＡＢ2モノマーを製造するための出発化合物の１種を添加することにより、停止することが好ましい。反応を停止するために使用される出発化合物に依存して、完全にＮＣＯ−末端である分子、或いは完全にＯＨ末端である分子が製造される。
【００２９】
別の態様では、ＡＢ2モノマーを、例えば１モルのグリセロールと２モルのＴＤＩから製造することもでき。低温において、１級アルコール基と４位のイソシアネート基を優先的に反応させ、１個のＯＨ基と２個のイソシアネート基を有する付加体を形成させ、上述のようにより高温で超分岐ポリウレタン（ａ）に転化することができる。最初の生成物は、１個の遊離ＯＨ基と平均数のＮＣＯ基（平均数は重合の程度による）を有する超分岐ポリウレタンである。
【００３０】
分子当たりのＮＣＯ基の数は、一般に２〜１００、好ましくは３〜３０，特に好ましくは１０以下である。
【００３１】
本発明で使用される超分岐ポリウレタン（ａ）の分子量Ｍnは、例えば、５００〜５００００（ｇ／モル）の範囲、１５０００（ｇ／モル）以下が好ましく、さらに１００００（ｇ／モル）以下が好ましく、特に５０００（ｇ／モル）以下が好ましい。
【００３２】
超分岐ポリウレタン（ａ）の製造は、一般に無溶剤で行われるが、溶液で行うことも好ましい。有用な溶剤としては、原則として液体であって、反応温度でモノマー及びポリマーに対して不活性な化合物全てである。
【００３３】
超分岐ポリウレタン（ａ）の他の例は、合成の別の変法（バージョン）により得ることができる。ここでは、ＡＢ3モノマーについて、例を挙げて述べる。ＡＢ3モノマーは、ジイソシアネートと４個のイソシアネート−反応性基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。トリレンジイソシアネートとトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンとの反応を例として挙げることができる。
【００３４】
超分岐ポリウレタン（ａ）の製造を停止するために、各Ａ基と反応することができる多官能化合物を使用することも可能である。これにより、複数の小さな超分岐分子（ａ）を結合させて、１個の大きな超分岐分子を形成することが可能となる。
【００３５】
鎖−延長された分岐を有する超分岐ポリウレタン（ａ）は、例えば、ＡＢxモノマーのみならず、追加的に、ジイソシアネートと２個のイソシアネート−反応性基を有する化合物（１：１のモル比）を重合反応のために利用することにより得ることができる。これらのＡＡ及びＢＢが付加された化合物は、さらに官能基を含んでいても良いが、このような官能基は反応条件下でＡ又はＢと反応してはならない。これにより、さらなる官能性（官能基）を超分岐ポリウレタンに導入することができる。
【００３６】
超分岐ポリウレタン（ａ）の合成の別の変法（バージョン）は、ＷＯ０２／３６６９５、ＤＥ−Ａ１００１３１８７及びＤＥ−Ａ１００３０８６９に見られる。
【００３７】
超分岐ポリウレタン（ａ）は、１種以上の触媒を用いて製造することができる。有用な触媒としては、原則として、ポリウレタン化学において一般に使用される全ての触媒を挙げることができる。
【００３８】
ポリウレタン化学で一般に使用される触媒としては、例えば、有機アミン、特に３級の、脂肪族、脂環式又は芳香族アミン、及びルイス酸有機金属化合物を挙げることができる。
【００３９】
有用なルイス酸有機金属化合物の例としては、例えば、スズ化合物、例えば、有機カルボン酸のスズ(II)塩、例えばスズ(II)アセテート、スズ(II)オクトエート、スズ(II)エチルヘキサノエート及びスズ(II)ラウレート；及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（IV）誘導体、例えばジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジオクチルスズジラウレート及びジオクチルスズジアセテート；を挙げることができる。金属錯体、例えば鉄のアセチルアセトネート、チタンのアセチルアセトネート、アルミニウムのアセチルアセトネート、ジルコニウムのアセチルアセトネート、マンガンのアセチルアセトネート、ニッケルのアセチルアセトネート及びコバルトのアセチルアセトネートも同様に挙げることができる。さらなる金属触媒は、Blank et al. Progress in Organic Coatings, 1999, 35, 19ffに記載されている。
【００４０】
好ましいルイス酸有機金属化合物は、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ジルコニウムアセチルアセトネート及びジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート(heptanedionate)である。
【００４１】
同様に、ビスマス及びコバルト触媒、及びセシウム塩を、疎水性触媒として使用することができる。有用なセシウム塩としては、次のアニオン：Ｆ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＩＯ3-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｓ2-、ＳＨ-、ＨＳＯ3-、ＳＯ32-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、Ｓ2Ｏ22-、Ｓ2Ｏ42-、Ｓ2Ｏ52-、Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ72-、Ｓ2Ｏ82-、Ｈ2ＰＯ2-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ74-、（ＯＣnＨ2n+1）-、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）-、及び（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）-（ｎは１〜２０の整数を表す）を用いるセシウム化合物を挙げることができる。
【００４２】
アニオンが（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-及び（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）-（ｎは１〜２０の整数を表す）であるセシウムカルボキシレートが好ましい。特に好ましいセシウム塩としては、アニオンが一般式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-（ｎは１〜２０の整数を表す）のモノカルボキシレートを挙げることができる。ホーメート（formate）、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエート及び２−エチルヘキサノエートをここでは特に挙げなければならない。
【００４３】
慣用の有機アミンとして、例えば、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、３−メチル−６−ジメチルアミノ−３−アザペントール、ジメチルアミノプロピルアミン、１，３−ビスジメチルアミノブタン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、２−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノ−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブチレンジアミン、Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、３，３’−ビスジメチルアミノ−ジ−ｎ−プロピルアミン及び／又は２，２’−ジピパラジンジイソプロピルエーテル、ジメチルピパラジン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、イミダゾール（例、１，２−ジメチルイミダゾール、４−クロロ−２，５−ジメチル−１−（Ｎ−メチルアミノエチル）イミダゾール、２−アミノプロピル−４，５−ジメトキシ−１−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２，４，５−トリブチルイミダゾール、１−アミノエチル−４−ヘキシルイミダゾール、１−アミノブチル−２，５−ジメチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール及び／又は１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール）を挙げることができる。
【００４４】
好ましい有機アミンは、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ4アルキル基を２個、及び炭素原子数４〜２０個のアルキル又はシクロアルキル基を１個有するトリアルキルアミンである。例えば、ジメチル−Ｃ4〜Ｃ15アルキルアミン（例、ジメチルドデシルアミン）、又はジメチル−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルアミンを挙げることができる。同様に、適宜、別のヘテロ原子、例えば酸素又は窒素を含んでも良い二環式アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを挙げることができる。上述の化合物の２種以上の混合物も、同様に触媒として使用することができることは言うまでもない。
【００４５】
上述の化合物から選択される疎水性触媒を使用することが特に好ましい。
【００４６】
触媒は、イソシアネート及びイソシアネート−反応性基を有する化合物の合計量に対して、０．０００１〜１０質量％、さらに０．００１〜５質量％の量で使用することが好ましい。
【００４７】
触媒又は複数の触媒は、その触媒の構成により、固体、液体又は溶液の形態で添加することができる。好適な溶剤としては、水と非混和性の溶剤、例えば芳香族又は脂肪族炭化水素（例、トルエン、ヘキサン及びシクロヘキサン）及びカルボン酸エステル（例、酢酸エチル）を挙げることができる。固体又は液体の形態の触媒又は複数の触媒を添加することが好ましい。
【００４８】
本発明の超分岐ポリウレタン（ａ）は、分子当たり、平均で、水溶液でイオン化可能な少なくとも１個の基を有することが有利であり、或いは超分岐ポリウレタン（ａ）が非イオン性親水性末端基又は末端部分が導入されていることを特徴とすることが有利である。イオン化可能な基としては、例えばＣＯＯＨ基及びＳＯ3Ｈ基、これらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、さらに４級化アミノ基を挙げることができる。非イオン性親水性末端基又は末端部分としては、例えば、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）zＯＲ6（ｚは２〜１００の範囲の整数、好ましくは５〜５０の範囲の整数を表し、Ｒ6はＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えばｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、エチル、特にメチルを表す）；ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）zＨ（ｚは上記と同義である）で表されるオリゴマー性及びポリマー性のエチレングリコールを挙げることができる。
【００４９】
官能基が疎水化又はトランス官能化(transfunctionalize)された超分岐ポリウレタン（ａ）を使用することが特に有利である。水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）を製造するための特に好適な超分岐ポリウレタン（ａ）は、このようにして、顔料に親和性のある基を導入することにより、超分岐ポリウレタン（ａ）の本発明の使用方法に利用可能となる。末端ＮＣＯ基を有する超分岐ポリウレタン（ａ）は、その反応性のために、トランス官能化の特に有力な候補である。ＯＨ−又はＮＨ2−末端ポリウレタンは同様に適当な反応剤によってトランス官能化することができることは言うまでもない。
【００５０】
適当な反応剤によって導入される顔料親和性基の例としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ4、−ＣＯＮＨＲ4、−ＣＯＮＨ2、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ4、−Ｎ（Ｒ4）2、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｒ4、−Ｎ（フタルイミド）、−ＮＨＣＯＯＲ4、−ＮＨＣＯＮＨ2、−ＮＨＣＯＮＨＲ4、又は−ＣＮを挙げることができる。上述の基のＲ4基は、分岐又は非分基のアルキル基、アラルキル基又はアリール基（これらはさらに置換されていても良い）であり、例えばＣ1〜Ｃ40アルキル基及びＣ6〜Ｃ14アリール基を挙げることができる。例として、下記の基：
Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、イソへプチル、ノクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル又はエイコシル、特に好ましくはメチル；
Ｃ6〜Ｃ14アリール基、例えば、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、１−アントラセニル、２−アントラセニル又は９−アントラセニル；
Ｃ7〜Ｃ13アラルキル基、好ましくはＣ7〜Ｃ12フェニルアルキル基、例えば、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、さらに好ましくはベンジル；
を挙げることができる。
【００５１】
十分に酸性のＨ原子を有する基を、塩基で処理することにより対応する塩に転化することができる。有用な塩基としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物及び重炭酸塩、又はアルキル金属の炭酸塩を挙げることができる。有用な塩基として、さらに揮発性アミン、即ち、大気圧で１８０℃以下の沸点を有するアミン、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン又はＮ−メチルジエタノールアミンを挙げることができる。同様に塩基性基は、酸、例えばα−ヒドロキシカルボン酸又はα−アミノ酸或いはα−ヒドロキシ硫酸を用いて、対応する塩に転化することができる。結果として、特に有用な水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）  酸性基は、例えば、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸、又はアミノ酸との反応により、超分岐ポリウレタン（ａ）に導入することができる。好適な反応剤の例としては、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシピバリン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、メルカプト酢酸、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、グリシン、β−アラニン又はタウリンを挙げることができる。
【００５２】
本発明の一態様において、超分岐ポリウレタン（ａ）は、（ａ）に対して、１０モル％以下の、イソシアネート−反応性基を１個のみ有する化合物（例、モノアルコール、１級又は２級のモノアミン、或いはメルカプタン）の存在下に製造することができる。
【００５３】
本発明の好ましい態様において、少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）は、分子当たり少なくとも１個の（好ましくは少なくとも２個の）ＮＣＯ基を有する超分岐ポリウレタン（ａ）である。
【００５４】
本発明の好適態様において、水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）は、分子（数平均）当たり少なくとも１個のＣＯＯＨ基を有する水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）である。少なくとも１種の水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）は、超分岐ポリウレタン（ａ）の合成の最後に又は後に、特にある時間経過後に、ヒドロキシ酢酸、さらに好ましくはβ−アラニンを添加することによりＣＯＯＨ基を導入した水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）を含むことが好ましい。ヒドロキシ酢酸のヒドロキシ基又は特にβ−アラニンのアミノ基と、ＮＣＯ基との反応により、特に有用な水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）にＣＯＯＨ基を導入することが可能となる。
【００５５】
特定の超分岐ポリウレタン（ａ）の枝の末端に、ＣＯＯＨ基が位置することが好ましい。
【００５６】
完了していない（ａ）と（ｂ）の反応に関連して、本発明で使用される「分子当たり」は、反応が完全に進んだ場合に、使用される超分岐ポリウレタン（ａ）の分子当たりを意味すると理解すべきである。が得られる。
【００５７】
本発明の使用方法は、方法１に従い、少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）と１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）とを反応させながら又は反応させることなく混合することにより実施することができる。
【００５８】
混合している間に起こり得る超分岐ポリウレタン（ａ）と１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）との反応は、定量的に（（ｂ）に対して）に進むか、或いは部分的に進むかもしれない。
【００５９】
本発明の一態様において、（ａ）と（ｂ）は、質量比で、３：１〜１００００：１の範囲、好ましくは５：１〜５０００：１の範囲、最も好ましくは１０：１〜１０００：１の範囲で混合する。
【００６０】
本発明の水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）は、超分岐ポリウレタン（ａ）に混合された１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）を含むことができる。また、１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）は、超分岐ポリウレタン（ａ）に共有結合することもできる。１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）が超分岐ポリウレタン（ａ）に共有結合している場合、超分岐ポリウレタン（ａ）と１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）との量比は、それぞれ出発材料（即ち、共有結合前の超分岐ポリウレタン（ａ）と１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ））に基づいている。
【００６１】
本発明の好ましい態様は、超分岐ポリウレタン（ａ）の合成の開始時、又は合成中に１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）を添加する工程（方法２）、従って、１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）の存在下に超分岐ポリウレタン（ａ）を合成する工程を含むものである。
【００６２】
（ａ）と（ｂ）との混合は、所望の容器で行うことができる。１種以上の有機溶剤及び／又は水は混合のために添加することができる。好適な方法は、撹拌、振とうであるが、分散装置、例えばボールミル、特に媒体撹拌ミル又は振とう装置（例えばSkandex社製）もよい。
【００６３】
１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）を、上述の超分岐ポリウレタン（ａ）の合成の開始時又は合成中に添加することができる。
【００６４】
混合している間に起こり得る超分岐ポリウレタン（ａ）と１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する化合物（ｂ）との反応は、定量的に（１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する化合物に対して）に進むか、或いは部分的に進むかもしれない。
【００６５】
本発明の一態様において、超分岐ポリウレタン（ａ）の形成が定量的であると仮定して、（ａ）の合成中に、（ａ）に対して０．０１〜２５質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、特に０．２〜１０質量％の（ｂ）が添加される。
【００６６】
（ｂ）は１回又は２回以上に分けて添加される。
【００６７】
本発明の一態様において、方法１と方法２の組み合わせを含んでいる、即ち、例えば、まず１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する化合物（ｂ）の存在下に超分岐ポリウレタン（ａ）を合成し、その後、超分岐ポリウレタン（ａ）の合成中に存在した１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する化合物（ｂ）と同じか又は異なる、別の１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する化合物（ｂ）と混合する工程を含んでいる。
【００６８】
本発明の好ましい態様は、超分岐ポリウレタン（ａ）の合成の開始時又は合成中に１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する化合物（ｂ）添加する工程を含む。
【００６９】
ここで、エチレン性２重結合は、オレフィン性２重結合、即ち１個以上の置換基を有していても良い炭素炭素２重結合を意味すると理解されるべきである。
【００７０】
１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する化合物（ｂ）は、特にα，β−不飽和カルボン酸の誘導体、中でも（メタ）アクリル酸又はクロトン酸の誘導体であることが好ましい。
【００７１】
本発明の好ましい態様において、１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）は、下記の一般式Ｉ又は一般式IIで表される化合物から選択される：
【００７２】
【化１】
2008510044.tif 000002
【００７３】
上記式Ｉにおいて、
Ｒ1及びＲ2が、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素及び分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル；最も好ましくはメチル、から選択され、
Ｘ1が、酸素及びＮ−Ｒ3から選択され、好ましくは酸素であり、
Ａ1が、無置換のＣ1〜Ｃ20アルキレン、及びＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル又はＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルの１個以上により置換されたＣ1〜Ｃ20アルキレンから選択され、且つこのＣ1〜Ｃ20アルキレンは１個以上の非隣接のＣＨ2基が酸素で置換されていてもよく、
従って、上記Ａ1は、例えば、下記の基：
【００７４】
【化２】
2008510044.tif 000003
を表し｛ｙは、それぞれ同一でも異なっていても良く、それぞれ１〜１０の範囲の、好ましくは２〜８の範囲の、さらに好ましくは６以下の整数を表し；ａは、２〜１０の範囲の、好ましくは２〜６の範囲の、さらに好ましくは４以下の整数を表す｝
を表す。
【００７５】
Ａ1が複数のＲ3基を有する場合、Ｒ3基は同一でも異なっていても良い。
【００７６】
特に好ましいＡ1基としては、
【００７７】
【化３】
2008510044.tif 000004
を挙げることができる。
【００７８】
上記式Ｉにおいて、
Ｘ2が、水素及びＮＨ−Ｒ3から選択され、そして
Ｒ3が、それぞれ同一でも異なっていても良く、水素、フェニル及び分岐又は非分基のＣ1〜Ｃ10アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル；最も好ましくはメチル、から選択される。
【００７９】
一般式Ｉの特に極めて好ましい化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００８０】
分子当たり少なくとも１個のエチレン性末端２重結合を有する特に有用な化合物は、一般式IIで表される化合物である：
【００８１】
【化４】
2008510044.tif 000005
【００８２】
上記一般式IIにおいて、
Ｒ1及びＲ2が、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して前記と同義であり；
ｍが０〜２の整数を表し、好ましくは１であり；
Ａ2が、ｍが０の時、ＣＨ2又は−ＣＨ2−ＣＨ2−又はＲ5−ＣＨ又はパラ−Ｃ6Ｈ4を表し、ｍが１の時、ＣＨ、Ｃ−ＯＨ、Ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2又はＣ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2又はＲ5−Ｃ又は１，３，５−Ｃ6Ｈ3を表し、そしてｍが２の時、炭素を表し、
Ｒ5が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル（例、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7、好ましくはＣ2Ｈ5及びＣＨ3）及びフェニルから選択され、
Ａ3、Ａ4及びＡ5が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ20アルキレン、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ3）−；シス−又はトランス−Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキレン、例えばシス−１，３−シクロペンチリデン、トランス−１，３−シクロペンチリデン、シス−１，４−シクロヘキシリデン、トランス−１，３−シクロヘキシリデン；
それぞれ非隣接の１〜７個の炭素原子が酸素で置換されているＣ1〜Ｃ20アルキレン、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）2−Ｏ］2−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）2−Ｏ］3−（ＣＨ2）2−；
４個以下のヒドロキシル基で置換され且つそれぞれ非隣接の１〜７個の炭素原子が酸素で置換されているＣ1〜Ｃ20アルキレン、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−［ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2］2−、−ＣＨ2−Ｏ−［ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2］3−；
Ｃ6〜Ｃ14アリーレン、例えばパラ−Ｃ6Ｈ4；
から選択される。
【００８３】
一般式IIの化合物の特に好ましい例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、３回エトキシレート化トリメチロールプロパンのトリアクリレートである。
【００８４】
分子当たり少なくとも１個のエチレン性末端２重結合を有する分子のさらに極めて有用な代表例は、エチレングリコールジアクリレートである。
【００８５】
分子当たり少なくとも１個のエチレン性末端２重結合を有する分子のさらに極めて有用な代表例としては、部分的に又は完全に（メタ）アクリレート化されたポリオール、例えば、部分的に又は完全に（メタ）アクリレート化された二量化トリメチロールプロパン、部分的に又は完全に（メタ）アクリレート化された二量化トリメチロールエタン、部分的に又は完全に（メタ）アクリレート化された二量化ペンタエリスリトールを挙げることができる。
【００８６】
本発明の水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）では、これらに、少なくとも１種のラジカル捕捉剤、例えば立体障害アミン（例、ＨＡＬＳ又は安定化ニトロキシル遊離ラジカル（例、３−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（式III））を添加することができる。
【００８７】
式III
【００８８】
【化５】
2008510044.tif 000006
【００８９】
ラジカル捕捉剤を、（ａ）に対して１質量％以下、さらに０．５質量％以下とすることが好ましい。
【００９０】
本発明の水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）は、化学線、例えば２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の化学線により硬化することができる。例えば、７０ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲のエネルギーを有する化学線が好適である。化学線は、例えば、連続的に又はフラッシュの形で照射されることが好ましく。
【００９１】
本発明の水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）は、インクジェット法用インク、特にインクジェット法用水性インクの製造に特に有用である。本発明の水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）は、インクジェット法用水性着色インク（顔料含有水性インク）の製造に極めて有用である。
【００９２】
この中では、インクジェット法用インクは、インクジェットインク又は単にインクとも呼ぶ。
【００９３】
さらに、本発明は、インクジェット法用インク、特にインクジェット法用水性インクを提供するものであり、インクジェット法用水性インクは下記：
少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）と１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）とを反応させながら又は反応させることなく混合することにより、或いは
１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）の存在下に少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）を合成することにより、
得られる水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）、及び
少なくとも１種の顔料（Ｂ）
を含んでいる。
【００９４】
超分岐ポリウレタン（ａ）及び１分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）は、前述の通りである。
【００９５】
本発明のインクジェット法用インクは、さらに少なくとも１種の顔料（Ｂ）を含んでいる。本発明の顔料（Ｂ）は、ドイツ標準規格ＤＩＮ５５９４４に規定されている、実質的に、不溶性の、分散された微粒子状有機又は無機の着色剤である。本発明の方法は、カーボンブラックを含む有機顔料を利用することが好ましい。特に有用な顔料の例を下記に特定する。
【００９６】
有機顔料：
モノアゾ顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２５；Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５、１３、３６及び６７；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、６３、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０、２４５及び２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、３、７３、７４、６５、９７、１５１及び１８３；
ジスアゾ顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１６、３４及び４４；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、１６６、２１４及び２４２；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６及び１８８；
アンサンスロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ３）；
アントラキノン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４７及び１７７；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３１；
アントラミリミジン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０８（Ｃ．Ｉ．バットイエロー２０）；
キナクリドン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、２０２及び２０６；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９；
キノフタロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８；
ジオキサジン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３及び３７；
フラバントロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２４（Ｃ．Ｉ．バットイエロー１）；
インダントロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０（Ｃ．Ｉ．バットブルー４）及び６４（Ｃ．Ｉ．バットブルー６）；
イソインドリン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６９；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９及び１８５；
イソインドリノン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６１；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５７及び２６０；  Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０９、１１０、１７３及び１８５；
イソビオラントロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３１（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット１）；
【００９７】
金属錯体顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、１５０及び１５３；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン８；
ペリノン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ７）；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９４（Ｃ．Ｉ．バットレッド１５）；
ペリレン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック３１及び３２；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、１４９、１７８、１７９（Ｃ．Ｉ．バットレッド２３）、１９０（Ｃ．Ｉ．バットレッド２９）及び２２４；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９；
フタロシアニン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６及び１６；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７及び３６；
ピラントロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５１；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１６（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ４）；
チオインジゴ顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８８及び１８１（Ｃ．Ｉ．バットレッド１）；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３８（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット３）；
トリアリールカルボニウム顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１、６１及び６２；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン１；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１、８１：１及び１６９；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１、２、３及び２７；Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１（アニリンブラック）；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０１（アルダジンイエロー）；Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２２。
【００９８】
無機顔料：
白色顔料：
二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ホワイト６）、亜鉛白、分散された酸化亜鉛（又は酸化亜鉛ペースト）；硫化亜鉛、リトポン；鉛白；
黒色顔料：
酸化鉄ブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１１）、鉄−マンガンブラック、スピネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック２７）；カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７）；
着色顔料：
酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン；クロムグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン４８）；コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン５０）；ウルトラマリーングリーン、コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２８及び３６）；ウルトラマリーンブルー；鉄ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２７）；マンガンブルー；ウルトラマリーンバイオレット；コバルト及びマンガンバイオレット；酸化鉄レッド（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０１）；カドミウムスルホセレニド（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０８）；モリブデートレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０４）；ウルトラマリーンレッド；
酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネル及びコランダム相（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２４、２９及び３１）、クロミウムオレンジ；
酸化鉄イエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー４２）；ニッケルチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー５３；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５７及び１６４）；クロムチタンイエロー；硫化カドミウム及び硫化カドミウム亜鉛（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３７及び３５）；クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３４）、亜鉛イエロー、アルカリ土類金属クロメート；ナプレス(Naples) イエロー；ビスマスバナデート（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８４）；
干渉顔料：
被覆金属プレートレットに基づく金属効果顔料；金属酸化物被覆マイカプレートレットに基づくパール光沢顔料；液晶顔料。
【００９９】
本発明で好ましい顔料（Ｂ）は、モノアゾ顔料（特にレーキＢＯＮＳ顔料、ナフトールＡＳ顔料）、ジスアゾ顔料（特に、ジアリールイエロー顔料、ビスアセトアセタニリド顔料、ジスアゾピラゾロン顔料）、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ペリノン顔料、フタロシアニン顔料、トリアリールカルボニウム顔料（アルカリブルー顔料、レーキローダミン、錯体アニオンとの染料塩）、イソインドリン顔料及びカーボンブラックである。
【０１００】
本発明で特に好ましい顔料（Ｂ）例としては、特に、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２及び１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３及び１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５、３８及び４３、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン７を挙げることができる。
【０１０１】
本発明のインクジェット法用インクは、顔料（Ｂ）を本発明の放射線硬化性生成物に混合することにより製造される。
【０１０２】
顔料（Ｂ）を添加する時点では、本発明の水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）は、０．１質量％未満の末端ＮＣＯ基を含んでいるか、好ましくはＮＣＯ基を含んでいない（ＮＣＯ基は、例えば滴定により検出可能である）。
【０１０３】
本発明の好適態様において、本発明のインクジェット法用インクは少なくとも１種の光開始剤（Ｃ）を含んでいる。
【０１０４】
好適な光開始剤（Ｃ）としては、例えば、当該技術者に公知の光開始剤を挙げることができ、例えば、“Advances in Polymer Science”, 第14巻, Springer Berlin 1974 又は K. K.Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EBFormulation for Coatings, Inks and Paints, 第3巻; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T.Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, Londonを挙げることができる。
【０１０５】
有用な光開始剤として、例えばＥＰ−Ａ０００７５０８、ＥＰ−Ａ００５７４７４、ＤＥ−Ａ１９６１８７２０、ＥＰ−Ａ０４９５７５１及びＥＰ−Ａ０６１５９８０に記載のモノ−又はビス−アシルホスフィンオキシドを挙げることができる。その例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びその誘導体、これらの光開始剤の混合物を挙げることができる。例として、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾインメチルエーテル、ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロへキサン−１−オル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール（例、ベンジルジメチルケタール）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン（例、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン）、及び２，３−ブタンジオンを挙げることができる。
【０１０６】
ＤＥ−Ａ１９８２６７１２、ＤＥ−Ａ１９９１３３５３又はＷＯ９８／３３７６１に記載されているような非黄変又は黄変の少ないフェニルグリオキサル酸系の光開始剤も適当である。
【０１０７】
好ましい光開始剤（Ｃ）としては、例えば、活性化時に開裂する光開始剤、いわゆるα−開裂光開始剤（例、ベンジルジメチルケタール等のベンジルジアルキルケタール系の光開始剤）を挙げることができる。有用なα−開裂光開始剤の別の例としては、ベンゾインの誘導体、イソブチルベンゾインエーテル、ホスフィンオキシド、特に、モノ−及びビス−アシルホスフィンオキシド（例、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）、α−ヒドロキシアルキルアセトフェノン（例、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン（Ｃ．１）：
【０１０８】
【化６】
2008510044.tif 000007
【０１０９】
２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（Ｃ．２）：
【０１１０】
【化７】
2008510044.tif 000008
【０１１１】
ホスフィンスルフィド、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、及び
【０１１２】
【化８】
2008510044.tif 000009
。
【０１１３】
好ましい光開始剤（Ｃ）として、さらに、水素引き抜き光開始剤、例えば置換されていても良いアセトフェノン系、アントラキノン系、チオキサントン系、安息香酸エステル系、或いは置換されていても良いベンゾフェノン系を挙げることができる。特に好ましい例としては、イソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルベンジルケトン、４−メチルベンゾフェノン、ハロメチル化ベンゾフェノン、アントロン、ミヒラーズケトン（４，４’−ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン）、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、アントラキノンを挙げることができる。
【０１１４】
光開始剤（Ｃ）は、本発明のインクジェット法用インク中に自由に存在することができる。
【０１１５】
本発明の水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）又は本発明のインクジェット法用インクの光開始剤（Ｃ）の有効性は、所望により、少なくとも１種の相乗剤、例えば、少なくとも１種のアミン、特に少なくとも１種の３級アミンの添加により、向上させることができる。有効なアミンとしては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノアクリレート、例えばアミン変性ポリエーテルアクリレートを挙げることができる。例えば３級アミン等のアミンは、超分岐ポリウレタン（ａ）の合成の触媒として使用し、合成後除去しなかった場合、触媒として使用した３級アミンを相乗剤として作用させることも可能である。さらに、酸性基（例、ＣＯＯＨ基又はＳＯ3Ｈ基）を中和するために使用される３級アミンは相乗剤として作用し得る。相乗剤のモル量は使用される光開始剤（Ｃ）に対して２倍まで添加することができる。
【０１１６】
本発明の一態様において、本発明のインクは、
本発明のインクの合計質量に対して１〜２０質量％、好ましくは１．５〜１５質量％の（Ａ）、
本発明のインクの合計質量に対して０．０１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の（Ｂ）、
本発明のインクの合計質量に対して０〜１０質量％、好ましくは０．１〜６質量％の（Ｃ）
を含んでいる。
【０１１７】
本発明のインクジェット法用インクは、少なくとも１種のエキストラ(extra)（Ｄ）を含むことができる。
【０１１８】
本発明のインクジェット法用インクは、エキストラ（Ｄ）として１種以上の有機溶剤を含むことができる。低分子量ポリテトラヒドロフラン（ポリ−ＴＨＦ）は好ましいエキストラ（Ｄ）であり、これは、単独で使用することができるが、高沸点の水可溶性又は水混和性有機溶剤との混合物として使用することが好ましい。
【０１１９】
好ましい低分子量ポリテトラヒドロフランの平均分子量Ｍnは、典型的には、１５０〜５００（ｇ／モル）の範囲、好ましくは２００〜３００（ｇ／モル）の範囲、さらに好ましくは約２５０（ｇ／モル）（分子量分布を維持して）である。
【０１２０】
ポリテトラヒドロフランは、テトラヒドロフランのカチオン重合により、公知の方法で製造することができる。生成物は、直鎖状ポリテトラメチレングリコールである。
【０１２１】
ポリテトラヒドロフランを、別の有機溶剤との混合物で、エキストラ（Ｄ）として使用した場合、使用される別の有機溶剤は、一般に高沸点（即ち、一般に、大気圧下で１００℃を超える沸点）であり、このため水は、水に溶解又は混和性の有機溶剤を保持している。
【０１２２】
有用な溶剤としては、多価アルコール、好ましくは炭素原子数２〜８個、特に３〜６個の、非分岐及び分岐の多価アルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール（例、アラビトール、アドニトール、及びキシリトール）、及びヘキシトール（例、ソルビトール、マンニトール及びズルシトール）を挙げることができる。
【０１２３】
有用な溶剤として、さらに、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを挙げることができ、これらは、その低分子ポリマー（ジ−、トリ−及びテトラマー）及びそのモノ（特にＣ1〜Ｃ6、中でもＣ1〜Ｃ4の）アルキルエーテルを含んでいる。平均分子量が１００〜１５００（ｇ／モル）、特に２００〜８００（ｇ／モル）、とりわけ３００〜５００（ｇ／モル）であるポリエチレン及びポリプロピレングリコールが好ましい。例として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル；ジ−、トリ−及びテトラ−１，２−及び−１，３−プロピレングリコール；ジ−、トリ−及びテトラ−１，２−及び−１，３−プロピレングリコールモノメチルエーテル；ジ−、トリ−及びテトラ−１，２−及び−１，３−プロピレングリコールモノエチルエーテル；ジ−、トリ−及びテトラ−１，２−及び−１，３−プロピレングリコールモノプロピルエーテル；及びジ−、トリ−及びテトラ−１，２−及び−１，３−プロピレングリコールモノブチルエーテルを挙げることができる。
【０１２４】
有用な溶剤としては、さらに、ピロリドン及びＮ−アルキルピロリドン（アルキル鎖は好ましくは１〜４個、特に１又２個の炭素原子を含む）を挙げることができる。有用なアルキルピロリドンの例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンを挙げることができる。
【０１２５】
特に好ましい溶剤の例としては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（Ｍn＝３００〜５００（ｇ／モル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンを挙げることができる。
【０１２６】
ポリテトラヒドロフランは、１種以上の（例えば、２種、３種又は４種）の前述の溶剤と混合することもできる。
【０１２７】
本発明の一態様において、本発明のインクジェット法用インクは、０．１〜８０質量％、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％、最も好ましくは１０〜３０質量％の非水溶剤を含むことができる。
【０１２８】
特定の、特に好ましい溶剤の組合せを含む、エキストラ（Ｄ）として使用される非水溶剤は、尿素（一般に着色調製物に対して０．５〜３質量％の範囲）が追加されるのが有利であり、これにより溶剤混合物の水保持効果を向上させる。
【０１２９】
本発明のインクジェト法用インクは、水溶性インクジェットインクにおいて、また印刷及びコーティング工業において特に慣用である、別のエキストラ（Ｄ）を含むことができる。その例としては、防腐剤、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（Avecia Lim.社製のProxelブランドで市販されている）及びそのアルカリ金属塩、グルタルアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレンジ尿素、Protectols（登録商標）、酸化防止剤、脱気剤／消泡剤、例えばアセチレンジオール及びエトキシ化アセチレンジオール（一般に、アセチレンジオール１モル当たり２０〜４０モルのエチレンオキシドを含み、分散効果も有することができる）、粘度調節剤、フロー剤、湿潤剤（例えば、エトキシ化又はプロポキシ化脂肪又はオキソアルコール、プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック共重合体、オレイン酸又はアルキルフェノールのエトキシレート、アルキルフェノールエーテルサルフェート、アルキルポリグリコシド、アルキルホスホネート、アルキルフェニルホスホネート、アルキルホスフェート、アルキルフェニルホスフェート、好ましくはポリエーテルシロキサン共重合体、特にアルコキシ化２−（３−ヒドロキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン（一般に７〜２０個、好ましくは７〜１２個のエチレンオキシド単位のブロック及び２〜２０個、好ましくは２〜１０個のプロピレンオキシド単位のブロックを含み、着色調製物中に０．０５〜１質量％で含むことができる））、沈殿防止剤、光沢改良剤、流動促進剤、接着改良剤、皮張り防止剤、艶消し剤、乳化剤、安定剤、疎水化剤、調光剤、風合い改良剤、帯電防止剤、ｐＨを調整するための塩基（例、トリエタノールアミン）又は酸（特にカルボン酸、例えば乳酸又はクエン酸）を挙げることができる。これらのエキストラが、本発明のインクジェット法用インクの構成成分である場合、その合計量は本発明の着色調製物（特に、本発明のインクジェット法用インク）の質量に対して一般に２質量％、特に１質量％である。
【０１３０】
有用なエキストラ（Ｄ）として、さらにアルコキシ化又は非アルコキシ化アセチレンジオールを挙げることができ、これは例えば下記の一般式IVで表される：
【０１３１】
【化９】
2008510044.tif 000010
【０１３２】
上式において、
ＡＯが、同一でも異なっていても良いアルキレンオキシド単位、例えばプロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位、特にエチレンオキシド単位を表し、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が、それぞれ同一でも異なっていても良く、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ10アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル；及び水素、から選択され；
ｂが、それぞれ同一でも異なっていても良く、０〜５０の範囲の整数、好ましくは０又は１〜３０の範囲の整数、さらに好ましくは３〜２０の範囲の整数であり；
ＡＯは、前記に定義したとおりである。
【０１３３】
本発明の好ましい態様において、Ｒ9又はＲ7はメチルである。
【０１３４】
本発明の好ましい態様において、Ｒ9及びＲ7はメチルであり、Ｒ8及びＲ10はイソブチルである。
【０１３５】
他の好ましいエキストラとして、下記の式Ｖで表されるアルコキシ化又は非アルコキシ化ケイ素化合物を挙げることができる：
［（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ］2−Ｓｉ（ＣＨ3）−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）bＨ        Ｖ
【０１３６】
上式において、
ｂは前記と同義である。
【０１３７】
本発明のインクジェット法用インクは、さらに、本発明に従い本発明の放射線硬化性生成物（Ａ）の製造に使用される光開始剤（ｂ）以外の別の光開始剤を含むことができるが、それらは前基に規定した光開始剤から選択される。
【０１３８】
本発明のインクジェット法用インクにおいては、ドイツ標準規格ＤＩＮ５３１０８に従い２３℃にて測定された動的粘度が、２〜８０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１３９】
本発明のインクジェット法用インクにおいては、ドイツ標準規格ＤＩＮ５３９９３に従い２５℃にて測定された表面張力が、一般に２４〜７０ｍＮ／ｍの範囲、特に２５〜６０ｍＮ／ｍの範囲である。
【０１４０】
本発明のインクジェット法用インクのｐＨは、一般に５〜１０の範囲、好ましくは７〜９の範囲である。
【０１４１】
本発明のインクジェット法用インクは、全体で、有利な性能特性、特に印刷動作の良好な開始、及び良好な持続的使用性能（焦げ付き(kogation)）、また特に、使用される好ましい溶剤組合せにおいて、良好な乾燥性能、を有し、そして高品質（即ち、高い輝度、深い陰影（色調）、及び良好な乾燥摩擦堅牢度、光堅牢度、水堅牢度及び水存在下の摩擦堅牢度（ウエット摩擦堅牢度））の印刷画像を製造する。これらは特にコート紙及び普通紙、さらに織物(textile)基材に印刷するために有用である。
【０１４２】
本発明の別の側面は、本発明のインクジェット法用インクを製造する方法にある。本発明のインクジェット法用インクの製造方法は、（Ａ）、（Ｂ）、水及び適宜（Ｃ）を相互に混合する（例えば１以上の工程で）工程を含んでいる。
【０１４３】
本発明の好ましい態様は、（Ａ）及び（Ｂ）をまず混合し、その後光開始剤（Ｃ）及び水を加える工程を含む。
【０１４４】
本発明の好ましい態様は、（Ａ）及び（Ｂ）をまず混合し、その後光開始剤（Ｃ）及び水及び別の（Ａ）又は任意に別の（ｂ）を加える工程を含む。
【０１４５】
有用な混合の手法としては、例えば撹拌、集中的振とう、分散、例えばボールミル、特に媒体撹拌ミルを挙げることができる。
【０１４６】
本発明の一態様においては、特定の形状、即ち粒子状の、１種以上の顔料（Ｂ）を使用する。
【０１４７】
本発明は、予備分散された顔料（Ｂ）を用いて実施することが好ましい；即ち、とりわけ、（Ａ）及び適宜（Ｃ）と混合する前に、１種以上の顔料が、少なくとも１種の添加剤、例えば少なくとも１種の溶剤（例、水、Ｃ1〜Ｃ4アルカノール、ポリエーテルオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールテトラエチレングリコール、酢酸ｎ−ブチル）と共に装置内で予備分散される。分散操作又は予備分散操作中において、さらに分散剤を添加することができる。有用な分散剤としては、例えば、特に以下に記載する化合物を挙げることができる。有用な添加剤として、さらに、殺生物剤、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（”ＢＩＴ”）（Avecia Lim.社製のProxel（登録商標）ブランドとして市販）又はそのアルカリ金属塩を挙げることができ；他の好適な殺生物剤は２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３（”ＭＩＴ”）及び５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（”ＣＩＴ”）である。
【０１４８】
有用な分散剤としては、例えば硫酸化又はアルキル化ポリアルキレングリコールを挙げることができる。有用な分散剤としては、さらにナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物（これらは脂肪族長鎖カルボン酸、例えばステアリン酸又はパルミチン酸又はこれらの無水物と混合されていても良い）を挙げることができる。ＵＳ４２１８２１８及びＵＳ５１８６８４６に記載の分散剤が特に有用である。
【０１４９】
有用な分散剤として、さらに特に複数回アルコキシ化された脂肪アルコール、例えば３〜５０回エトキシ化された非分岐Ｃ10〜Ｃ20アルカノールを挙げることができる。
【０１５０】
分散又は予備分散のための有用な装置としては、例えば、ボールミル、媒体撹拌ミル、超音波装置、高圧ホモジナイザー、ウルトラ−ツラックス(Ultra-Turax)撹拌器、及び振とう装置（例、Skandex社製のもの）を挙げることができる。
【０１５１】
分散時間又は予備分散時間は、さらに長い時間も考えられるが、例えば、３０分〜４８時間の範囲が適当である。分散時間又は予備分散時間は、１〜２４時間の範囲が好ましい。
【０１５２】
予備分散時の圧力及び温度の条件は、一般に臨界的ではなく、例えば大気圧が適当である。適当な温度範囲は例えば１０〜１００℃の範囲である。
【０１５３】
（Ａ）、（Ｂ）、適宜（Ｃ）及び適宜（Ｄ）を混合する際の添加順序はそれ自体臨界的ではない。本発明の１つの変法（バージョン）では、分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）の存在下に超分岐ポリウレタン（ａ）を合成して（Ａ）を製造し、次いで顔料（Ｂ）を（Ａ）及び（Ｄ）と共に分散させ、その後、例えば水等の溶剤及び少なくとも１種の（Ｃ）及び必要により別の（Ｄ）及び別の（ｂ）で希釈することが可能である。
【０１５４】
本発明の別の変法では、超分岐ポリウレタン（ａ）を分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する化合物（ｂ）の非存在下に合成し、次いで後（ｂ）と混合し、その後（Ｄ）の存在下に（Ｂ）を分散し、そして少なくとも１種の（Ｃ）及び適宜別の（ｂ）及び適宜別の（Ｄ）と混合する。
【０１５５】
また本発明の別の変法では、超分岐ポリウレタン（ａ）を分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する化合物（ｂ）の非存在下に合成し、次いで後（ｂ）と混合し、その後（Ｂ）を分散し、そして別の（ｂ）、（Ｄ）及び適宜（Ｃ）と混合する。
【０１５６】
また本発明の別の変法では、超分岐ポリウレタン（ａ）を分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する化合物（ｂ）の非存在下に合成し、次いで後（ｂ）と混合し、その後（Ｂ）を分散し、そして別の（Ａ）、（Ｄ）及び適宜（Ｃ）と混合する。
【０１５７】
顔料（Ｂ）の水に対する質量比は、広範囲から選択することができ、例えば１：１００〜１：２の範囲とすることができる。
【０１５８】
慣用の粉砕（磨砕）助剤は、分散又は予備分散の間に添加することができる。
【０１５９】
予備分散後の顔料（Ｂ）の平均径は、一般に２０ｎｍ〜１．５μｍの範囲、好ましくは６０〜２００ｎｍの範囲、さらに好ましくは６０〜１５０ｎｍの範囲であり、本発明では容量平均を一般に規定している。
【０１６０】
カーボンブラックを本発明に従い顔料（Ｂ）として使用する場合、その粒径は一次粒子の平均径である。
【０１６１】
本発明の別の側面は、本発明の少なくとも１種のインクジェット法用インクを用いるインクジェットインク法（以下本発明の印刷方法とも言う）により、シート状又は３次元構造の基材に印刷する方法である。本発明の印刷方法を実施するために、本発明の少なくとも１種のインクジェットインクを基材に印刷する。本発明の印刷方法の好ましい変法は、本発明のインクジェットインクを基材に印刷する工程、及びその後化学線で処理する工程を含んでいる。
【０１６２】
インクジェット法において、一般の水溶性インクは小滴として基材に直接噴射される。インクをノズルにより均一速度で押圧し、そのジェットを、印刷されるべきパターンに応じた電場により基材に向かって進ませる連続式インクジェット法、及びインクをカラードットが現れるべき場所にのみ放出する遮断又はドロップ・オン・デマンドのインクジェット法がある。後者の方法は、圧電性結晶又は加熱中空針のいずれかを用いて（バブル又はサーマルジェット法）、インクシステムに圧力を付与し、そしてインク小滴を放出する。これらの手法（技術）は、Text. Chem. Color, 第19(8)巻、23-29頁, 1987及び第21(6)巻、27-32頁, 1989に記載されている。
【０１６３】
本発明のインクは、バブルジェット（登録商標）法及び圧電性結晶を用いる方法に特に有用である。
【０１６４】
好ましい基材の材料としては：
セルロース材料、例えば、紙、ボード(board)、カード、木材及び木質材料(woodbase)（これらは、それぞれラッカー塗布又は被覆されていてもよい）；
金属材料、例えば、アルミニウム、鉄、銅、銀、金、亜鉛又はこれらの合金の、フォイル、シート、又はワークピース（これらは、それぞれラッカー塗布又は被覆されていてもよい）；
ケイ酸塩材料、例えばガラス、磁器及びセラミック（これらは、それぞれ被覆されていてもよい）；
種々のポリマー材料、例えばポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、及びブロック共重合体等の対応する共重合体、生分解性ポリマー及びゼラチン等の天然ポリマー；
革−天然と人工の両方−スムーズ革、ナパ革又はスエード革の形態；
食物及び化粧品：
【０１６５】
特に、
織物基材、例えば繊維、ヤーン、糸（より糸）、ニット、織物、不織布、及び衣類（これらはポリエステル、変性ポリエステル、ポリエステルブレンド布(fabric)、セルロース材料、例えば綿、綿ブレンド布、ジュート、亜麻、麻及びラミー、ビスコース、羊毛、絹、ポリアミド、ポリアミドブレンド布、ポリアクリロニトリル、アセテート、トリアセテート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルマイクロファイバー、及びガラスファイバー布から構成される）；
を挙げることができる。
【０１６６】
有用な化学線としては、２００〜４５０ｎｍの波長範囲を有する電磁波を挙げることができる。例えば、エネルギーが７０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である化学線が有用である。化学線は、例えば、連続的に、又はフラッシュの形態で適用することが有利である。
【０１６７】
本発明の一態様において、印刷後、化学線処理の前に、中間乾燥(interdrying)を、例えば加熱、ＩＲ照射により行うことができる。適当な条件としては、例えば３０〜１２０℃の温度で１分〜２４時間の間、好ましくは３０分以下、さらに好ましくは５分以下である。有用なＩＲ 照射としては、例えば、８００ｎｍを超える波長領域のＩＲ照射である。有用なＩＲ 照射装置としては、中間熱乾燥用の真空乾燥キャビネット、及びＩＲランプを挙げることができる。
【０１６８】
同様に、化学線の照射時に含まれる熱は、中間乾燥の効果を有し得る。
【０１６９】
本発明は、さらに、上記に規定された本発明の印刷方法の１法により印刷されており、且つ特にメリハリのある印刷画像又は図及び優れた風合いに注目すべきである、基材、特に織物基材を提供する。さらに、本発明の印刷基材はソフトスポットがあってもほんのわずかである。
【０１７０】
本発明の別の態様において、２種以上の、好ましくは３種以上の異なる本発明のインクジェット法用インクを組み合わせてセットにすることができる。その場合、本発明の異なるインクは異なる色を有する異なる顔料を含んでいる。
【０１７１】
本発明は、さらに水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）を提供する。この水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）は、
少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）と、（ａ）に対して０．０１〜２５質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、特に０．２〜１０質量％の分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）とを反応させながら又は反応させることなく混合することにより、或いは
少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）を、（ａ）に対して０．０１〜２５質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、特に０．２〜１０質量％の分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）の存在下に合成することにより、
得られる。
【０１７２】
超分岐ポリウレタン（ａ）及び分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）は前述の通りである。
【０１７３】
本発明の好ましい態様において、少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）は、少なくとも１個のＮＣＯ基を有する超分岐ポリウレタン（ａ）である。
【０１７４】
本発明の一態様において、分子当たり少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する化合物は、下記の一般式Ｉ及び一般式IIの化合物から選択される：
【０１７５】
【化１０】
2008510044.tif 000011
【０１７６】
［但し、
Ｒ1及びＲ2が、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素及びＣ1〜Ｃ10アルキルから選択され、
Ｘ1が、酸素及びＮ−Ｒ3から選択され、
Ａ1が、無置換のＣ1〜Ｃ20アルキレン、及びＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル又はＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルの１個以上により置換されたＣ1〜Ｃ20アルキレンから選択され、且つこのＣ1〜Ｃ20アルキレンは１個以上の非隣接のＣＨ2基が酸素で置換されていてもよく；
Ｘ2が、水素及びＮＨ−Ｒ3から選択され、そして
Ｒ3が、それぞれ同一でも異なっていても良く、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びフェニルから選択される。］
【０１７７】
【化１１】
2008510044.tif 000012
【０１７８】
［但し、
Ｒ1及びＲ2が、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素及びＣ1〜Ｃ10アルキルから選択され、
ｍが０〜２の整数を表し、
Ａ2が、ｍが０の時、ＣＨ2又は−ＣＨ2−ＣＨ2−又はＲ5−ＣＨ又はパラ−Ｃ6Ｈ4を表し、ｍが１の時、ＣＨ又はＣ−ＯＨ又はＣ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2又はＣ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2又はＲ5−Ｃ又は１，３，５−Ｃ6Ｈ3を表し、そしてｍが２の時、炭素を表し、
Ｒ5が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びフェニルから選択され、
Ａ3、Ａ4及びＡ5が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ20アルキレン、シス−又はトランス−Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキレン、それぞれ非隣接の１〜７個の炭素原子が酸素で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ20アルキレン、４個以下のヒドロキシル基で置換され且つそれぞれ非隣接の１〜７個の炭素原子が酸素で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ6〜Ｃ14アリーレンから選択される。］。
【０１７９】
一般式IIで表される化合物の特に好ましい例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、３回エトキシ化されたトリメチロールプロパンのトリアクリレートを挙げることができる。
【０１８０】
分子当たり少なくとも２個の末端のエチレン性２重結合を有する分子のさらに極めて有用な例は、エチレングリコールジアクリレートである。
【０１８１】
本発明の一態様において、本発明の放射線硬化性生成物（Ａ）は、少なくとも１種の光開始剤（Ｃ）を含んでいる。
【０１８２】
少なくとも１種の光開始剤（Ｃ）は、α−開裂光開始剤又は水素引き抜き光開始剤であることが好ましい。
【０１８３】
本発明の放射線硬化性生成物（Ａ）は、インクジェット法用インクを製造するために特に有用である。
【０１８４】
以下の実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【０１８５】
一般的準備：
ＮＣＯ含有量は、それぞれドイツ標準規格ＤＩＮ５３１８５に従い滴定法で測定した。
【０１８６】
β−アラニン溶液Ａｌ−１は以下のように作製した：
コニカルフラスコに、４９．０ｇのβ−アラニンを５００ｇの蒸留水に溶解し、５５．６ｇのトリエチルアミン及び６０．０ｇのアセトンを添加し、そして得られた混合物を１時間還流した。室温に冷却し、β−アラニン溶液Ａｌ−１を得た。
【０１８７】
β−アラニン溶液Ａｌ−２は以下のように作製した：
コニカルフラスコに、１２８ｇのβ−アラニンを１０００ｇの蒸留水に溶解し、１４６ｇのトリエチルアミン及び３００ｇのアセトンを添加し、そして得られた混合物を３０分間還流した。室温に冷却し、β−アラニン溶液Ａｌ−２を得た。
【０１８８】
顔料の平均粒径を、Coulter社製のCoulter LS230を用いて測定した。
【０１８９】
Ｉ．本発明の水溶性放射線硬化性生成物の作製
Ｉ．１  本発明の水溶性放射線硬化性生成物Ａ．１の作製
撹拌器、還流冷却管、ガス引き入れチューブ及び滴下漏斗を備えた２Ｌ（リットル）の三ッ口フラスコに、２００ｇ（０．９モル）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を窒素存在下に充填した。２６０ｇの２−ブタノンと混合した６０ｇ（０．４５モル）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を、撹拌しながら１分間に亘って初期充填物に添加した。次いで、０．１ｇのジ−ｎ−ブチルスズジラウレートを計量、添加し、得られた反応混合物を撹拌しながら６０℃に加熱した。ＮＣＯ含有量の低下を監視した。ＮＣＯ含有量が５．５質量％に到達した時、２９．４ｇ（０．１７モル）の２，４−トリレンジイソシアネートを添加し、得られた反応混合物を６０℃で１時間撹拌した。その時、得られた反応混合物のＮＣＯ含有量は６．３質量％であった。その後、１００ｍｇの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（式III）で安定化された３１．０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｂ．１）を添加し、さらに０．１ｇのジ−ｎ−ブチルスズジラウレートを添加し、得られた反応混合物を６０℃で５時間撹拌した。その時、得られた反応混合物のＮＣＯ含有量は３．７質量％であった。その後、得られた反応混合物を、４６４．４ｇの６０℃で温度−制御されたβ−アラニン溶液Ａｌ−１と混合した。
【０１９０】
次いで、さらに６０℃で３０分間撹拌した。続いて、アセトンと２−ブタノンを減圧下（２ミリバール）６０℃でロータリーエバポレータにおいて留去し、残さを蒸留水に溶解させ、本発明の水溶性放射線硬化性生成物（Ａ．１）の３０質量％水溶液を得た。
【０１９１】
Ｉ．２  本発明の水溶性放射線硬化性生成物Ａ．２の作製
撹拌器、還流冷却管、ガス引き入れチューブ及び滴下漏斗を備えた２Ｌ（リットル）の三ッ口フラスコに、５００ｇ（２．３５モル）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を窒素存在下に充填した。６５０ｇの２−ブタノンと混合した１５０ｇ（０．４５モル）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を、撹拌しながら１分間に亘って初期充填物に添加した。次いで、０．３ｇのジ−ｎ−ブチルスズジラウレートを計量、添加し、得られた反応混合物を撹拌しながら６０℃に加熱した。ＮＣＯ含有量の低下を監視した。ＮＣＯ含有量が５．５質量％に到達した時、３２３ｇの２−ブタノンに溶解した３２３ｇの３量体ヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、得られた反応混合物を６０℃で１時間撹拌した。その時、得られた反応混合物のＮＣＯ含有量は６．３質量％であった。その後、１００ｍｇの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（式III）で安定化された１７５ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｂ．１）を添加し、その後、０．５ｇのジ−ｎ−ブチルスズジラウレートを添加し、得られた反応混合物を６０℃で５時間撹拌した。その時、得られた反応混合物のＮＣＯ含有量は２．３質量％であった。その後、得られた反応混合物を、１５７４ｇの６０℃で温度−制御されたβ−アラニン溶液Ａｌ−２と混合した。
【０１９２】
次いで、さらに６０℃で３０分間撹拌した。続いて、アセトンと２−ブタノンを減圧下（２ミリバール）６０℃でロータリーエバポレータにおいて留去し、残さを蒸留水に溶解させ、本発明の水溶性放射線硬化性生成物（Ａ．２）の３０質量％水溶液を得た。
【０１９３】
II.  使用実施例
II.  １．  顔料磨砕（粉砕）物の作製、一般的指示
有機顔料の顔料磨砕物を、直径０．２５−５ｍｍのガラスボール６０ｇを用いて、Skandexで作製した。その処方を表１に要約する。成分及びガラスボールをSkandexに計量導入した後、得られた混合物を、表１に示された時間、振とうした。その後、サンプルを取り出し、分散顔料の平均粒径を測定した（Coulter Counter）。ｐＨを測定し、必要によりトリエタノールアミンで７．５に調節した。顔料磨砕物ＰＡ．２．１を得た。
【０１９４】
表１：顔料磨砕物ＰＡ．２．１の成分及び処方パラメータ
【０１９５】
【表１】
2008510044.tif 000013
【０１９６】
成分の量は、特に明記しない限り、常にｇ単位である。
【０１９７】
殺生物剤１は、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの２０質量％プロピレングリコール溶液である。
【０１９８】
II．２  インクジェット法用の本発明のインクの処方
II．２．１  インクジェット法用の本発明のマゼンタインクＴ２．１の処方
下記をガラスビーカ中で撹拌器により相互に混合した：
２５ｇのＰＡ．２．１、
１．６ｇの尿素、
０．１６ｇの下記の２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン（Ｃ．１）光開始剤、
【０１９９】
【化１２】
2008510044.tif 000014
【０２００】
４．８ｇのトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
９．６６ｇの平均分子量Ｍn２５０ｇ／モルのポリ−ＴＨＦ、
８ｇのＭn＝４００ｇ／モルのポリエチレングリコール、
９．６６ｇのグリセロール、
０．８ｇの３−ベンズイソチアゾリノンの２０質量％プロピレングリコール溶液
０．８ｇの式［（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ］2−Ｓｉ（ＣＨ3）−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8Ｈのエトキシ化トリシロキサン
８４．６ｇの蒸留水。
【０２０１】
本発明のインクＴ２．１は、ガラスファイバーのフィルタ（サイズ１μｍを排除）でろ過することにより得られた。本発明のインクＴ２．１はｐＨ６．８及び動的粘度３．０ｍＰａ・ｓを有するものであった。
【０２０２】
III．  本発明のインクジェット法用インクＴ２．１を用いた印刷の実施
本発明のインクＴ２．１をカートリッジに満たし、Epson 3000 720dpiプリンターを用いて紙に印刷した。ＤＩＮ−４Ａの５頁当たり、最大でも５つのノズルしか使えなくならなかった。摩擦堅牢度試験は良好な値を示した。
【０２０３】
さらに、本発明のインクＴ２．１を、Epson 3000 720dpiプリンターを用いて綿布に印刷した。ＤＩＮ−４Ａの５頁当たり、最大でも５つのノズルしか使えなくならなかった。摩擦堅牢度試験は良好な値を示した。
【０２０４】
加えて、本発明のインクＴ２．１を、Epson 3000 720dpiプリンターを用いて綿布に印刷した。印刷後、乾燥キャビネットにて１００℃で５分間乾燥し、そして２個の異なるＵＶランプ（Eta Plus M-400-U2H、Eta Plus M-400-U2HC）を含むIST UV照射器を用いて化学線処理を行った。露光は、１５００ｍJ／ｃｍ2のエネルギー入力で１０秒間行った。
【０２０５】
表３に示された本発明の印刷された基材Ｓ２．１が得られ、摩擦堅牢度はＩＳＯ−１０５−Ｄ０２：１９９３に従い測定し、洗浄堅牢度はＩＳＯ−１０５−Ｃ０６：１９９４に従い測定した。
【０２０６】
表３：本発明に従い印刷された綿布の堅牢度
【０２０７】
【表２】
2008510044.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月2日(2006.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）と、一般式II：
【化１】
2008510044.tif 000022
［但し、
Ｒ1及びＲ2が、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素及びＣ1〜Ｃ10アルキルから選択され、
ｍが０〜２の整数を表し、
Ａ2が、ｍが０の時、ＣＨ2又は−ＣＨ2−ＣＨ2−又はＲ5−ＣＨ又はパラ−Ｃ6Ｈ4を表し、ｍが１の時、ＣＨ又はＣ−ＯＨ又はＣ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2又はＣ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2又はＲ5−Ｃ又は１，３，５−Ｃ6Ｈ3を表し、そしてｍが２の時、炭素を表し、
Ｒ5が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びフェニルから選択され、
Ａ3、Ａ4及びＡ5が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ20アルキレン、シス−又はトランス−Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキレン、それぞれ非隣接の１〜７個の炭素原子が酸素で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ20アルキレン、４個以下のヒドロキシル基で置換され且つそれぞれ非隣接の１〜７個の炭素原子が酸素で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ6〜Ｃ14アリーレンから選択される。］
で表される少なくとも１種の化合物（ｂ）とを反応させながら又は反応させることなく混合することにより、或いは
上記一般式IIで表される少なくとも１種の化合物（ｂ）の存在下に、少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）を合成することにより、
得られる水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）を、インクジェット法用水性インクを製造するために使用する方法。
【請求項２】
少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）が、１分子当たり少なくとも１個のＮＣＯ基を有する超分岐ポリウレタン（ａ）である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）が、１分子当たり少なくとも１個のＣＯＯＨ基を有する水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）と、一般式II：
【化２】
2008510044.tif 000023
［但し、
Ｒ1及びＲ2が、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素及びＣ1〜Ｃ10アルキルから選択され、
ｍが０〜２の整数を表し、
Ａ2が、ｍが０の時、ＣＨ2又は−ＣＨ2−ＣＨ2−又はＲ5−ＣＨ又はパラ−Ｃ6Ｈ4を表し、ｍが１の時、ＣＨ又はＣ−ＯＨ又はＣ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2又はＣ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2又はＲ5−Ｃ又は１，３，５−Ｃ6Ｈ3を表し、そしてｍが２の時、炭素を表し、
Ｒ5が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びフェニルから選択され、
Ａ3、Ａ4及びＡ5が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ20アルキレン、シス−又はトランス−Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキレン、それぞれ非隣接の１〜７個の炭素原子が酸素で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ20アルキレン、４個以下のヒドロキシル基で置換され且つそれぞれ非隣接の１〜７個の炭素原子が酸素で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ6〜Ｃ14アリーレンから選択される。］
で表される少なくとも１種の化合物（ｂ）とを反応させながら又は反応させることなく混合することにより、或いは
上記一般式IIで表される少なくとも１種の化合物（ｂ）の存在下に、少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）を合成することにより、
得られる水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）、及び
少なくとも１種の顔料（Ｂ）
を含み、且つ２３℃で測定される動的粘度が２〜８０ｍＰａ・ｓの範囲にあるインクジェット法用水性インク。
【請求項５】
水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）が、１分子当たり少なくとも１個のＣＯＯＨ基を有する水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）である請求項４に記載の水性インク。
【請求項６】
１分子当たり少なくとも１個のＣＯＯＨ基を有する水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）が、水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）の合成中に、β−アラニンを添加することにより製造される請求項５に記載の水性インク。
【請求項７】
さらに少なくとも１種の光開始剤（Ｃ）を含む請求項４〜６のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
少なくとも１種の光開始剤（Ｃ）が、α−開裂光開始剤又は水素引き抜き光開始剤である請求項７に記載の水性インク。
【請求項９】
インクの合計質量に対して１〜２０質量％の（Ａ）、
インクの合計質量に対して０．０１〜２０質量％の（Ｂ）、
インクの合計質量に対して０〜１０質量％の（Ｃ）
を含む請求項４〜８のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１０】
インクの合計質量に対して１．５〜１５質量％の（Ａ）、
インクの合計質量に対して１〜１０質量％の（Ｂ）、
インクの合計質量に対して０．１〜６質量％の（Ｃ）
を含む請求項４〜９のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１１】
（Ａ）（Ｂ）、水、及び適宜（Ｃ）を相互に混合する工程を含む請求項４〜１０のいずれか１項に記載の水性インクを製造する方法。
【請求項１２】
請求項４〜１０のいずれか１項に記載の水性インクを用いてシート状基材に印刷する方法。
【請求項１３】
請求項４〜１０のいずれか１項に記載の水性インクを用いてシート状基材に印刷し、次いで化学線で処理することを特徴とする方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）と、（ａ）に対して０．０１〜２５質量％の、一般式II：
【化３】
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［但し、
Ｒ1及びＲ2が、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して水素及びＣ1〜Ｃ10アルキルから選択され、
ｍが０〜２の整数を表し、
Ａ2が、ｍが０の時、ＣＨ2又は−ＣＨ2−ＣＨ2−又はＲ5−ＣＨ又はパラ−Ｃ6Ｈ4を表し、ｍが１の時、ＣＨ又はＣ−ＯＨ又はＣ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2又はＣ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2又はＲ5−Ｃ又は１，３，５−Ｃ6Ｈ3を表し、そしてｍが２の時、炭素を表し、
Ｒ5が、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びフェニルから選択され、
Ａ3、Ａ4及びＡ5が、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ20アルキレン、シス−又はトランス−Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキレン、それぞれ非隣接の１〜７個の炭素原子が酸素で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ20アルキレン、４個以下のヒドロキシル基で置換され且つそれぞれ非隣接の１〜７個の炭素原子が酸素で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ6〜Ｃ14アリーレンから選択される。］
で表される少なくとも１種の化合物（ｂ）とを反応させながら又は反応させることなく混合することにより、或いは
少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）を、（ａ）に対して０．０１〜２５質量％の上記一般式IIで表される少なくとも１種の化合物（ｂ）の存在下に合成することにより、
得られる水溶性放射線硬化性生成物（Ａ）。
【請求項１５】
少なくとも１種の超分岐ポリウレタン（ａ）が、少なくとも１個のＮＣＯ基を有する超分岐ポリウレタン（ａ）である請求項１４に記載の水溶性放射線硬化性生成物。
【請求項１６】
１分子当たり少なくとも１個のＣＯＯＨ基を有する請求項１４又は１５に記載の水溶性放射線硬化性生成物。
【請求項１７】
さらに少なくとも１種の光開始剤（Ｃ）を含む請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の水溶性放射線硬化性生成物。
【請求項１８】
少なくとも１種の光開始剤（Ｃ）が、α−開裂光開始剤又は水素引き抜き光開始剤である請求項１７に記載の水溶性放射線硬化性生成物。
【国際調査報告】
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