(57)【要約】  本発明は、石油原料を噴霧するための装置および方法に関する。より詳しくは、液体石油原料は、噴霧装置を用いて噴霧され、前記装置は、微細に分散された原料の略平坦な噴霧パターンを、流動接触分解域において、触媒に接触する前に形成するオリフィスを有する。前記オリフィスは、概略アスペクト比１．０超、および周長／断面積比の、等面積の円形オリフィスの外周／断面積比に対する比１．５超を有する。前記装置は、流動接触分解装置の分解域に注入される原料を、噴霧するのに用いることができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油原料の噴霧装置であって、少なくとも一つの入口、少なくとも一つの出口および通路を含む導管を含み、前記通路は、前記導管内にあって前記入口を前記出口と接続し、
前記通路は、オリフィスを含み、前記オリフィスは、概略アスペクト比１．０超、および周長／断面積比の、等面積の円形オリフィスの外周／断面積比に対する比１．５超を有することを特徴とする噴霧装置。
【請求項２】
前記装置は、原料インジェクターであることを特徴とする請求項１に記載の噴霧装置。
【請求項３】
前記オリフィスは、形状が楕円形または長方形であることを特徴とする請求項１または２に記載の噴霧装置。
【請求項４】
前記楕円形または長方形の形状は、前記楕円形または長方形の形状から内側へ突出する少なくとも一つの部材を含むことを特徴とする請求項３に記載の噴霧装置。
【請求項５】
前記少なくとも一つの内側へ突出する部材は、少なくとも一つの尖ったスクウェアエッジタイプまたは丸形の部材を含むことを特徴とする請求項４に記載の噴霧装置。
【請求項６】
前記オリフィスは、扇形状の噴霧パターンを形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の噴霧装置。
【請求項７】
前記概略アスペクト比は、１．５超であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の噴霧装置。
【請求項８】
流動接触分解反応器の反応域への石油原料の注入方法であって、請求項１〜７のいずれかに記載の装置を用いて原料を反応域に注入する工程を含むことを特徴とする注入方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油原料の噴霧装置に関する。より詳しくは、液体石油原料は、噴霧装置を用いて噴霧され、その際前記装置は、微細に分散された原料の略平坦な噴霧パターンを、流動接触分解域において、触媒に接触する前に形成するオリフィスを有する。
【背景技術】
【０００２】
石油原料の流動性は、流動接触分解（ＦＣＣ）およびコーキングなどの石油プロセスにとって重要である。ＦＣＣプロセスにおいては、高分子量の原料が、ＦＣＣ装置のライザー反応器部分で、流動触媒粒子と接触される。原料および触媒の間の接触は、所望の生成物のタイプに従って制御される。原料の接触分解においては、温度および接触時間などの反応器条件は、所望の生成物を最大にし、軽質ガスおよびコークなどのあまり望ましくない生成物の形成を最小にするように制御される。
【０００３】
ＦＣＣ反応器における原料および触媒の間の接触は、典型的には、数秒の程度であることから、分解プロセスの効率を左右する重要な因子は触媒である。ＦＣＣプロセスの触媒は、周知であり、非晶質または結晶質のいずれであってもよい。ＦＣＣ反応器に入る触媒は、典型的には、スチーム、分解プロセス中に生成される炭化水素ガス、またはそれらのある組合せを用いて流動化される。触媒および原料の反応により、多量のガス状炭化水素、およびコークデポジットを帯びた廃触媒が生成される。ガス／固体混合物は、分離装置（典型的にはサイクロン）へ送られ、そこで廃触媒は、ガスから分離される。ガスは、次いで処理されて、所望の炭化水素が回収され、廃触媒は、再生装置へ送られる。
【０００４】
原料および触媒の間の短い接触時間の理由で、原料の状態はまた、重要である。原料注入のタイプは、ＦＣＣ反応器によって製造される生成物スレートに顕著な影響を及ぼしうる。原料がガス状炭化水素に分解するのには、二つの経路がある。即ち、接触経路および熱経路である。ＦＣＣ装置における熱分解は、このタイプの分解は、コークに加えて、メタンなどの軽質ガスの生成をもたらすことから、一般に望ましくない。接触分解プロセスの効率を向上するためには、一般には、原料を微細液滴に分散させることが望まれる。何故なら、高温の触媒粒子と接触する際の非分散液体原料は、熱分解に有利であるからである。
【０００５】
原料の液滴を達成する一方法は、スチームを用いて、液滴の分散を形成する工程を含む。得られる分散は、水および炭化水素の二相系であり、これは、ノズルを通して、ＦＣＣのライザー反応器中に噴霧され、そこで流動化された高温触媒に接触する。流体を、圧力下にノズルのオリフィスを通して押やって、流体液滴の微細分散を形成するプロセスは、噴霧として知られる。噴霧の程度は、ノズルの設計、オリフィスのサイズ、流体の密度、流体の粘度、表面張力、およびオリフィスにわたる圧力降下の関数である。一般に、より小さなオリフィスを有するノズルを用いることは、液滴サイズを減少するのに有利である。重質（粘稠）石油留分（ＦＣＣプロセスへの原料の少なくとも一部を構成する）に対して、噴霧の程度を増大することは、特に魅力的である。
【０００６】
ＦＣＣ反応器における原料噴霧に対して、多数のノズル設計があった。ある提案ノズル設計は、渦流翼を、ノズル自体またはノズルに至る導管内のいずれかで用いる。他の提案設計は、ベンチュリーを、ノズルに原料供給する導管内に用いる。他の提案設計には、炭化水素および原料を、ノズルを通して同心状に供給し、その際炭化水素原料の分配装置が、炭化水素を、ＦＣＣ反応器の中心に配置された同心ノズルを通して供給する工程、原料を、ノズル内の複数のオリフィスを通して、かつノズル周りに側板を用いて注入する工程、並びにスチームおよび炭化水素が互いに接触する角度を制御する工程が含まれる。また、原料およびスチームの二相流体混合物を形成し、流体を二つの異なるストリームに分割し、その際これは、衝撃混合域、異なるストリームを再結合するせん断混合域、および低圧噴霧域を通して送られることが提案された。更なる提案設計は、単一の原料ストリームの霧化が達成されうるノズルである。これは、全液体ストリーム（スチームを含むかまたは含まない）を、偏向翼を通して送って、自由渦を、尖形またはスクウェアエッジ型オリフィスで終端する単一の全流量遠心機またはらせん加速室内に生じることによる。これらのオリフィスは、実質的に、直径が、液体炭化水素をライザー反応器内の触媒流ストリーム中に直接供給するための流体供給ラインより小さい。最終的に、略扇形状である原料インジェクターが、実質的に平坦な噴霧パターンの噴霧原料を形成するために提案された。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
依然として、原料注入ノズルの性能を改良して、ＦＣＣプロセスにおける原料の噴霧過程を改良する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、石油原料をＦＣＣ反応器へ噴霧および分散するための装置に関する。一実施形態においては、本発明は、石油原料の噴霧装置であって、少なくとも一つの入口、少なくとも一つの出口および通路を含む導管を含み、前記通路は、前記導管内にあって前記入口を前記出口と接続し、前記通路は、オリフィスを含み、前記オリフィスは、概略（ｇｅｎｅｒａｌ）アスペクト比１．０超、および周長／断面積比の、等面積の円形オリフィスの外周／断面積比に対する比１．５超を有することを特徴とする噴霧装置に関する。オリフィスを通る原料によって形成される噴霧パターンは、実質的に平坦で扇形状である。
【０００９】
本発明の関連実施形態においては、オリフィスは、形状が楕円形または長方形であり、楕円形または長方形の形状は、楕円形または長方形の形状から内側へ突出する少なくとも一つの部材を含む。好ましい実施形態においては、内側へ突出する部材は、少なくとも一つの尖ったスクウェアエッジタイプまたは丸形の部材を含む。
【００１０】
他の実施形態においては、本発明は、流動接触分解反応器の反応域への石油原料の注入方法を含み、前記方法は、原料を、噴霧するための原料インジェクターを通して、原料を反応域に注入する工程を含み、前記インジェクターは、少なくとも一つの入口、少なくとも一つの出口および少なくとも一つのオリフィスを含み、前記オリフィスは、概略アスペクト比１．０超、および周長／断面積比の、等面積の円形オリフィスの外周／断面積比に対する比１．５超を有する。原料インジェクターは、略平坦な噴霧粒子の噴霧パターンをもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
従来のＦＣＣプロセスには、ライザー反応器および再生装置が含まれ、そこで石油原料は、流動分解触媒粒子の床を含むライザー反応器の反応域中に注入される。触媒粒子は、典型的にはゼオライトを含み、新規触媒粒子、触媒再生装置からの触媒粒子、またはそれらのある組合せであってもよい。不活性ガス、炭化水素蒸気、スチーム、またはそれらのある組合せであってもよいガスが、通常、リフトガスとして用いられて、高温触媒粒子の流動化に役立つ。
【００１２】
原料に接触した触媒粒子は、生成物蒸気、並びにストリッピング可能な炭化水素、およびコークを含む触媒粒子を製造する。触媒は、廃触媒粒子として反応域を出て、分離域において、反応器流出物から分離される。廃触媒粒子を反応器流出物から分離する分離域は、サイクロンなどの分離装置を用いてもよい。廃触媒粒子は、スチームなどのストリッピング剤を用いて、ストリッピング可能な炭化水素をストリッピングされる。ストリッピングされた触媒粒子は、次いで、再生域へ送られ、そこでいかなる残存する炭化水素も、ストリッピングされ、コークが除去される。再生域においては、コーク化触媒粒子は、酸化媒体（通常は空気）と接触され、コークは、５１０℃〜７６０℃などの高温で酸化（燃焼）される。再生された触媒粒子は、次いで、ライザー反応器に送り戻される。
【００１３】
本明細書に記載される接触分解プロセスとして適切な炭化水素原料材には、２２１℃（４３０°Ｆ）〜５６６℃（１０５０°Ｆ）の範囲で沸騰する天然および合成炭化水素質油（ガス油など）；５６６℃（１０５０°Ｆ）超で沸騰する物質を含む重質炭化水素質油；重質および抜頭石油原油；石油常圧蒸留ボトム；石油減圧蒸留ボトム；ピッチ、アスファルト、ビチューメン、他の重質炭化水素残油；タールサンド油；シェール油；石炭液化プロセスから誘導される液体生成物、ナフサ、およびそれらの混合物が含まれる。
【００１４】
ＦＣＣ触媒は、非晶質（例えばシリカ−アルミナ）、および／または結晶質（例えば、ゼオライトを含むモレキュラーシーブ）、もしくはそれらの混合物であってもよい。好ましい触媒粒子は、（ａ）非晶質の多孔質固体酸母材（アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−希土類など）、および（ｂ）フォージャサイトなどのゼオライトを含む。母材は、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア（マグネシア）、およびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物を含むことができる。母材はまた、共ゲルの形態であってもよい。シリカ−アルミナは、特に、母材に好ましく、アルミナ１０〜４０重量％を含むことができる。記載されるように、助触媒が添加されることができる。
【００１５】
触媒のゼオライトには、ゼオライトＹに親近構造であるゼオライトが含まれる。これらには、希土類の水素および超安定（ＵＳＹ）型などのイオン交換型が含まれる。ゼオライトは、結晶子サイズ０．１〜１０ミクロン、好ましくは０．３〜３ミクロンの範囲であってもよい。無水ベースのゼオライト成分および母材の相対濃度は、幅広く異なってもよく、ゼオライト含有量は、乾燥複合物の１〜１００重量％、好ましくは１０〜９９重量％、より通常には１０〜８０重量％の範囲である。
【００１６】
触媒粒子中のゼオライト成分の量は、一般に、触媒の全重量を基準として１〜６０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲であろう。記載されるように、触媒は、典型的には、触媒粒子の形態で複合物中に含まれる。粒子形態である場合には、触媒粒度は、直径が１０〜３００ミクロンの範囲であり、平均粒径は６０ミクロンであろう。商業運転［即ち、１気圧の圧力（１０１ｋＰａ）］におけるより高い圧力での人為的なスチーム不活性化後に、母材物質の表面積は、≦３５０ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１００ｍ２／ｇであろう。触媒の表面積は、用いられるゼオライトおよび母材成分のタイプおよび量などの項目によるであろうものの、通常、５００ｍ２／ｇ未満、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜２５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇであろう。
【００１７】
反応器の反応域におけるＦＣＣプロセス条件には、温度４５０℃〜７００℃、炭化水素分圧１０〜４０ｐｓｉａ（６９〜２７６ｋＰａ）、好ましくは２０〜３５ｐｓｉａ（１３８〜２４１ｋＰａ）；および触媒／原料（重量／重量）比３〜１００（触媒重量は、触媒複合物の全重量である）が含まれる。全圧は、大気圧〜４５ｐｓｉｇ（４１１ｋＰａ）である。必要とされないものの、スチームが、同時に、原料材と共に反応域中に導入されることが好ましい。スチームは、主原料の５０重量％未満、好ましくは２〜１０重量％を構成する。また、反応域における原料材の滞留時間は、２０秒未満、好ましくは０．１〜２０秒、より好ましくは１〜５秒であることが好ましい。
【００１８】
原料が、これらの短い反応時間で生成物へ転化されるためには、原料が、小さな粒子に噴霧されることが重要である。原料を生成物へ転化するための分解プロセスの効率は、原料の物理特性（粘度、密度など）、触媒ストリームの物理特性（触媒の性質および形態）、原料の粒度、反応域中への粒子の分配、原料粒子および触媒粒子の間の噴霧角度、ガスおよび液体の流速および圧力を含むプロセス条件、並びにインジェクターの設計の関数である。インジェクターの設計に影響を及ぼす更なる因子には、インジェクターのオリフィスを横切る液体圧力降下、原料およびいかなるガス（噴霧を促進するために添加される）の間の相対速度、並びにガス／液体比が含まれる。従って、分解プロセスの効率は、部分的には、原料インジェクターのタイプおよび設計による。インジェクターは、原料粒子を噴霧および分散し、同様に耐久性があるべきである。即ち、閉塞することなく、または過度の機械的磨耗（例えば、触媒粒子との接触による磨損）を受けることなく、長期間の使用が可能である。ＦＣＣプロセスにおいては、原料は、触媒粒子の流動ストリーム中に、少なくとも一つのインジェクターを通して注入される。前記インジェクターは、原料粒子および触媒粒子の間の効果的な接触を可能とするように置かれる。好ましい実施形態においては、複数の原料インジェクターが、流動接触粒子のストリームを囲むパターンで置かれる。
【００１９】
原料は、通常、温度１２０℃〜４５０℃へ予熱される。ガスは、好ましくは、原料に添加されて、噴霧過程が促進される。これらのガスには、スチーム、窒素、水素、ＦＣＣのオフガス、およびより低分子量（Ｃ６−）の炭化水素が含まれる。好ましくは、スチームである。スチーム／原料比は、得られる原料／スチーム混合物の密度を制御することによって、噴霧過程に影響を及ぼしうる。スチームの量は、一般に、原料／スチーム混合物の重量を基準として０．１〜５．０重量％の範囲である。
【００２０】
本発明の原料インジェクターには、少なくとも一つの入口、少なくとも一つの出口、および少なくとも一つのオリフィスを含む導管が含まれ、前記オリフィスは、概略アスペクト比１．０超、および等面積の円形オリフィスの外周／断面積比に関連する周長／断面積比１．５超を有する。入口は、原料およびいかなる噴霧増強ガスをも受け入れる。原料または原料混合物は、入口を通って、オリフィスに接続されるスロート区域へ送られる。オリフィスを通って送られる際に、液体の不安定なジェットが形成され、液滴に分解し（噴霧され）、出口を通ってインジェクターを出る。
【００２１】
オリフィスは、概略アスペクト比１．０超、好ましくは１．５超、最も好ましくは２．０超を有する単一の開口を含む。オリフィスの概略アスペクト比は、（注入が起こる流れに直交するオリフィス開口を横切る最大線寸法）／（直交寸法に垂直であり、かつオリフィスの平面表面内にあるオリフィス開口を横切る最大線寸法）として定義される。例えば、円または四角は、概略アスペクト比１を有するであろう。オリフィスはまた、等面積の円形オリフィスの外周／面積比に関連する周長／断面積比１．５超、好ましくは２．０超、最も好ましくは２．５超を有する。等面積の円形オリフィスは、オリフィスの開口流れ面積を測定し、同じ開口面積を有する円の直径を計算し、得られた直径の円の円周を、得られた直径の円の面積で除することによって得られる。得られた周長／面積比は、本発明のオリフィスと比べるための基準を構成する。
【００２２】
上記される基準のオリフィス形状には、円または四角は含まれない。長方形または楕円形の形状のオリフィスは、長方形または楕円形の外周が不規則でも、即ちスクウェア−エッジタイプ、長方形、尖形、または丸形の形状を有することができる少なくとも一つの突起物によって乱されても、前記基準を満たすことができる。好ましい実施形態は、二つ以上の突起物を有する長方形または楕円形である。例えば、長方形形状のオリフィスであろう。その際、オリフィスの少なくとも一側部の少なくとも一部は、のこぎり歯パターンを有する。その際、各歯は、尖形、長方形、四角形、または丸形であることができる。同じパターンは、楕円形に適用されることができるであろう。他の幾何学形状状は、上記の基準を満たす場合には、本発明の範囲内である。
【００２３】
本原料インジェクターの実施形態を図１に示す。これは、平面図の概略図である。原料１０は、導管１２を通って原料インジェクター１６の入口１４へ運ばれる。原料は、加熱された炭化水素、およびスチームなどの混合ガス（噴霧助剤）の混合物であってもよい。導管１２は、典型的には原料輸送管であり、これは、原料インジェクター１６に、インジェクター入口１４で溶接されるか、または別な方法で取付けられる。インジェクター１６は、オリフィス１８を含む。オリフィス１８は、複数の長方形突起物２０によって境界付けられる。オリフィス１８の概観は、その湾曲が扇形状の出口２２のそれに類似の凸曲線として示される。出口２２は、図面の面内にある。原料が入る入口１４は、突起物２０に接し、そこで原料は、扇形状の出口２２を通って噴霧された噴霧として、噴霧および排出される。
【００２４】
図２は、図１のインジェクターの側面図について、平面図としての更なる概略図である。側面図においては、インジェクターは、入口および出口の中心を通って走る軸に沿って、９０゜回転されている。図１におけるように、原料１０は、導管１２を通って原料インジェクター１６の入口１４へ運ばれる。導管１２は、典型的には原料輸送管であり、これは、原料インジェクター１６に、インジェクター入口１４で溶接されるか、または別な方法で取付けられる。インジェクター１６は、オリフィス１８を含む。オリフィス１８は、複数の長方形突起物２０によって画定される開口である。原料が入る入口１４は、突起物１８に接し、そこで原料は、出口２２の開口２４を通って、噴霧された噴霧として噴霧および排出される。
【００２５】
図３は、原料インジェクター１６の正面図の概略図である。出口は、内壁２４および外壁２６を有する長方形状２２として示される。オリフィスは、側部２８および３０を有する長方形によって境界付けられて示される。オリフィス１８の境界線の内側には、長方形状を有する複数の突起物２０がある。これは、のこぎり歯パターンで、二つの側部２８に沿って配置される。原料の流れは、インジェクターの平面図に直交する（垂直である）。即ち、流れは、紙面の下から直角に来て、紙面の上に直角に出るであろう。これまでに記載した定義に従って、オリフィスの概略アスペクト比は、（注入が起こる流れに直交するオリフィス開口を横切る最大線寸法）／（直交寸法に垂直であり、かつオリフィスの平面表面内にあるオリフィス開口を横切る最大線寸法）として定義される。図３においては、点線ａ／点線ｂの比（ａ／ｂ）は、１超である。仮定として比率が１なら、オリフィス１８は、図３の長方形の代わりに四角形の形状であろう。周長／断面積は、突起物２０によって境界付けられる面積（オリフィス１８の開口流れ面積に対応する）を計算することによって決定される。同じ開口面積を有する円の直径は、円の面積がπｒ２に等しいことから、決定されることができる。円の円周は、πＤに等しい。外周／面積比は、次いで、円周／面積によって得られる。
【００２６】
図４は、概観図として、インジェクターの概略図である。図４においては、原料輸送導管１２は、インジェクター１６に、１４で取付けられる。突起物２０は、出口２２内にあるが、出口２２の表面の奥に後退される。突起物２０および出口２２の間の深さ関係はまた、図１に示される。
【００２７】
本発明の原料インジェクターは、ライザー反応器の壁面上に置かれる。原料インジェクターは、ライザー反応器の壁面上に取付けられ、そのためにインジェクターから噴霧される原料の噴霧パターンは、ライザー反応器の反応域を通って流れる流動触媒粒子に接触する。インジェクターは、原料をライザー反応器へ運ぶ導管に取付けられる。多数の原料インジェクターが用いられて、流動する触媒粒子に対する原料の分配効率が増大されることが好ましい。これらの多数の原料インジェクターは、通常、ライザー反応器の周りに環状に、好ましくは対称的な放射状設計で用いられて、触媒粒子を横切る原料粒子の最適噴霧パターンが提供される。実施形態においては、インジェクターは、ライザー反応器中の触媒粒子の流れを囲む環状のオイルリングまたはマニホールドに取付けられる。
【００２８】
インジェクターは、ライザー反応器の壁、または環状マニホールドに取付けられてもよく、そのためにインジェクターおよび壁の間の角度は、０゜〜９０゜の範囲であってもよい。ライザー反応器は、原料の注入点で垂直位置にあるか、または注入点の壁は、垂直位置から偏向してもよい。所望により、異なるレベルの二つ以上の環が用いられてもよい。ライザー反応器はまた、耐火性ライニング（インジェクターが通過する）を含んでもよい。
【００２９】
ライザー中の触媒粒子の流動するストリーム中への原料インジェクターの出口の突出は、出口の腐食が最小にされ、かつ触媒ストリームの乱れが同様に最小にされるように、最小であることが好ましい。
【００３０】
次の実施例は、本発明を説明するために示され、本発明をいかなる意味においても限定するものではない。
【実施例】
【００３１】
この実施例においては、空気／水原料を、図４に示されるインジェクターを通して注入した。同じ原料を、図４に示されるインジェクターと同じである比較インジェクターを通して注入した。但し、比較インジェクターは、図４に示されるのこぎり歯パターンの突起物のない単純な長方形の形状である。原料を、比較条件（同じ温度、圧力、および原料流速）で、両インジェクターを通して注入した。そのため、唯一の変数は、インジェクター自体の形態である。図４に示されるインジェクターおよび比較インジェクターは、それぞれ、概略アスペクト比３．２および３．６、並びに周長／断面積比２．０および１．４を有した。個々のインジェクターによって形成される扇形状の噴霧パターンから生じる相対液滴サイズを、噴霧パターンの中心からの距離の関数として測定した。結果を図５に示す。その際、本発明は、ＳＴＦインジェクターとして示される。図５から分かるように、本発明のインジェクターからの相対液滴サイズは、のこぎり歯パターンのないインジェクターに比較して、サイズが、より小さくかつより均一の両方である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】平面図として、インジェクターの平面図の概略図である。
【図２】平面図として、インジェクターの側面図の概略図である。
【図３】平面図として、インジェクターの正面図の概略図である。
【図４】概観図として、インジェクターの概略図である。
【図５】インジェクター設計の関数としての相対液滴サイズを比較するグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2008507608.tif 000009
2008507608.tif 000010