(57)【要約】  イミドパーオキシカルボン酸を含む粒子は、イミドパーオキシカルボン酸及び減感剤並びに所望により粒状化助剤の組み合わせを粒状化し、次いで、粒子を水溶性被覆剤で被覆することにより製造することができる。そのような粒子は、特に粒状洗剤又は洗浄剤中で、及び粒状洗剤又は洗浄剤の製造のために、漂白剤又は漂白成分として使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミドパーオキシカルボン酸及び減感剤並びに所望により粒状化助剤の組み合わせを粒状化し、次いで、粒子を水溶性被覆剤で被覆することにより、イミドパーオキシカルボン酸含有粒子を製造する方法。
【請求項２】
粒状化を、凝集工程及び／又は圧縮工程により行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イミドパーオキシカルボン酸はフタルイミドパーオキシカルボン酸である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
無水形又は水和形であってよい減感剤は、ホウ酸、クエン酸、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ホウ酸アルカリ金属、クエン酸アルカリ金属及びこれらの混合物から選択される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
所望により使用される粒状化助剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ポリマーグリコール、ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩で存在していてもよいアクリル酸、メタクリル酸及び／又はマレイン酸のポリマー及びコポリマー、並びにこれらの混合物から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
粒状化される組み合わせが、更に水結合性粉末化剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
イミドパーオキシカルボン酸の量は、粒子全体に基づいて、８０質量％まで、特に５０〜７０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
減感剤の量は、粒子全体に基づいて、５〜３０質量％、特に１０〜２０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
粒状化助剤の量は、粒子全体に基づいて、２．５質量％まで、特に１〜２質量％である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
粒状化は、ロールプレス又は押出機を用いて行う請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
圧縮工程において、適用される圧力は、得られる粒子が４００〜１０００g/L、特に４５０〜８００g/Lのかさ密度を有するような圧力である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
粒状化を、粒状化ミキサー又は流動床装置において行う請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
得られた粒子を、粒子のかさ密度が４００〜１０００g/L、特に４５０〜８００g/Lとなった後に、ミキサー又は流動床から取り出す請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
粒状洗剤又は洗浄剤の製造における、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法により製造したイミドパーオキシカルボン酸含有粒子の使用。
【請求項１５】
特に０．１〜１０質量％の量で請求項１〜１３のいずれかに記載の方法により製造したイミドパーオキシカルボン酸含有粒子を含んでなる、特に４００〜１０００g/Lのかさ密度を有する粒状洗剤又は洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機パーオキシカルボン酸を含む粒子の製造方法、及びその方法で製造した粒子に関する。更に、本発明は、そのような粒子の漂白剤又は漂白成分としての使用、特に、粒状洗剤又は洗浄剤におけるそれら粒子の使用及び粒状洗剤又は洗浄剤の製造に関する。
【０００２】
これまで固形洗剤に通常使用されてきた粒状漂白成分、例えば過ホウ酸アルカリ金属又は過炭酸アルカリ金属は、非常に湿気感受性が強く、固形洗剤及び洗浄剤でさえ常にある程度の水分含量を有し、及び／又は貯蔵時に大気からの水分の浸入を避けることができないので、漂白成分が湿気防止被覆により保護されていない場合には、しばしば、活性酸素の喪失の故に短時間で漂白効果を失う。
【０００３】
パーオキシカルボン酸、特にイミドパーオキシカルボン酸（その最も重要な例はフタルイミドパーオキシカルボン酸（PAP）である）は、洗剤及び洗浄剤の漂白成分として知られている。これらの加水分解感受性は小さいが、これらの貯蔵安定性は、活性損失を伴わずに対応する洗剤又は洗浄剤の長期有効性を確保するのには十分でない。
【０００４】
イミドパーオキシカルボン酸、特にPAPの分解の結果としての洗剤又は洗浄剤組成物の変化に関して生じる不利益の故に、従来技術においては、イミドパーオキシカルボン酸（例えば、PAP）を効果的にカプセル化して、イミドパーオキシカルボン酸が洗剤又は洗浄剤組成物の他の成分と接触できないようにする試みがなされてきた。
【０００５】
即ち、EP 0 510 761 B1 は、一般的に洗剤添加剤、例えば酵素、漂白活性剤、漂白触媒、及びPAPを含む漂白剤をカプセル化する方法を記載しており、カプセル化に使用される保護被覆は、融点が４０〜５０℃のワックスである。同ヨーロッパ特許では、ワックス被覆粒子は、溶融ワックスを噴霧することにより製造される。この方法では、最初にワックスをその融点より高い温度に加熱しなければならないが、これは、カプセル化される熱感受性物質にとって不利であり得る。加えて、この方法は、活性成分が使用したワックスの融点以上の温度、即ち４０〜５０℃の範囲の温度より高い温度でしか、放出されないという欠点を有している。このことは、特に、今日の消費者又は使用者の要求に合致しない。何故なら、高性能洗剤又は洗浄剤組成物の開発の背景及びエネルギーコストの削減に対し、洗濯が、多くの場合、比較的低い温度、特に約３０℃で行われるからである。更に、高融点のワックスは、そのような温度では完全には乳化されないので、特に低温において、洗濯物に沈殿物を残す。
【０００６】
EP 0 653 485 A1 は、例えばPAPのような漂白成分を含み得、活性成分が油中の分散体としてカプセル内に存在する、活性成分含有カプセル組成物に関する。被覆が洗濯操作又は使用時にのみ溶解性になる親水性ポリマーから形成されるこのようなカプセルの製造は、工業的に実施するのが容易でない、費用のかかる乳化工程を必要とする。
【０００７】
EP 0 816 481 A2 は、例えばPAPのような過酸及び凝集助剤を１：２〜１：５０の質量比で含み、かつ発熱制御活性成分としてのクエン酸一水和物を含む漂白顆粒を開示している。EP 0 695 343 B1 は、流動床において水溶性塩上に噴霧により被覆され、２質量％未満の水を含むアミドパーオキシカルボン酸粒子に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような背景技術に対し、本発明の目的は、できるだけ簡単な方法により、イミドパーオキシカルボン酸、特にフタルイミドパーオキシカルボン酸（PAP）を貯蔵安定な粒子形で提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、イミドパーオキシカルボン酸及び減感剤並びに所望により粒状化助剤の組み合わせを粒状化し、次いで、粒子を、特に有機水溶性被覆剤で被覆することにより、イミドパーオキシカルボン酸含有粒子を製造する方法により達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
好ましいイミドパーオキシカルボン酸は、フタルイミドパーオキシカルボン酸である。この化合物は、例えば、ヨーロッパ特許EP 0 349 940 及びEP 0 325 328 から既知である。この化合物は、通常一体に固まる比較的大きい結晶で水性系から製造される際に生成される、いわゆる「ウェットケーキ」と称される水含有形で市販されている。この形状又は他の粒子形状、例えば微粉砕粉末として、この化合物は、本発明の方法での出発物質として使用し得る。イミドパーオキシカルボン酸の量は、粒子全体に基づいて、好ましくは８０質量％まで、特に５０〜７０質量％である。使用するイミドパーオキシカルボン酸の中には、製造方法の結果として、対応するイミドカルボン酸が少量存在し得る。これは、本発明を実施する為に除去する必要はない。
【００１１】
減感剤は、無水形又は水和形のいずれであってもよく、好ましくは、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ホウ酸、クエン酸、ホウ酸アルカリ金属、クエン酸アルカリ金属及びこれらの混合物から選択される。ホウ酸とクエン酸の混合物、及びクエン酸と硫酸アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムの混合物、場合によりクエン酸アルカリ金属が、特に好ましい。ナトリウムが、好ましいアルカリ金属である。減感剤は、好ましくは、通常の粒子寸法の粉末又は粒子状で使用される。減感剤の量は、粒子全体に基づいて、好ましくは５〜３０質量％、特に１０〜２０質量％である。
【００１２】
所望により使用される粒状化助剤は、好ましくは、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ポリマーグリコール、ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩で存在していてもよいアクリル酸、メタクリル酸及び／又はマレイン酸のポリマー及びコポリマー、並びにこれらの混合物から選択される。
【００１３】
結合剤は、好ましくは、水溶液として使用され、水溶液は、特に３０〜８０質量％の水含量を有する。粒状化助剤の量は、粒子全体に基づいて、好ましくは２．５質量％まで、特に１〜２質量％である。
【００１４】
本発明の好ましい態様において、粒状化されるイミドパーオキシカルボン酸及び減感剤並びに所望の粒状化助剤の組み合わせは、付加的に、水結合性粉末化剤、特にシリカ（例えば、AerosilTM 200として市販）を含む。粉末化剤の量は、粒子全体に基づいて、好ましくは７．５質量％まで、特に１〜５質量％である。
【００１５】
所望により、粒状化される組み合わせは、特定した必須成分に対して不活性である更なる物質、例えば、硫酸アルカリ金属、炭酸アルカリ金属などを、少量で、例えば、粒子全体に基づいて約１０質量％までの量で、含み得る。
【００１６】
粒状化は、好ましくは、凝集工程及び／又は圧縮工程により実施される。凝集工程は、好ましくは粒状化ミキサー又は流動床装置により行い、圧縮工程は、好ましくはロールプレス又は押出機を用いて行う。この方法において、加える圧力は、好ましくは粒子のかさ密度が４００〜１０００g/L、特に４５０〜８００g/Lとなるような圧力であり、粒子は、そのかさ密度が４００〜１０００g/L、特に４５０〜８００g/Lとなった後に、ミキサー又は流動床から取り出す。
【００１７】
本発明の被覆工程は、好ましくは８０℃を超えない温度で行われ、通常、室温より低い温度に冷却することは必要でない。水溶性被覆剤の中では、水溶液中、特に本発明の方法で使用される濃度において、７未満のpHを有するものが好ましい。被覆剤は、好ましくはハロゲン化物イオンを含まない。適当な被覆物質は、下記化合物自体又はそれら相互の混合物である：無機塩、例えば硫酸ナトリウム、好ましくは有機物質、特に長鎖脂肪アルコールエトキシレート、ポリマーポリオール、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びポリマーポリカルボン酸、とりわけアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸の重合生成物若しくはこれらの少なくとも二種のコポリマー（記載した酸は、完全に又は少なくとも部分的に中和された形態、特にアルカリ金属塩の形態でも使用し得る）。標準的な市販製品は、例えば、BASF製 SokalanTM CP 5, CP 10, CP 45 及びPA 30 である。これらは、特に長鎖脂肪アルコールエトキシレート又はポリエチレングリコールである場合、所望により、溶融物として使用され得るが、本発明の好ましい態様においては、被覆物質は、水溶液として、本発明方法の第１の工程で得られた粒子状生成物に適用され、この態様は、乾燥が同時に行われる好ましい場合に、有利である。これは、流動床乾燥装置を使用する簡単な方法で行うことができ、この装置では、被覆物質の水溶液が、本発明方法の第１工程で得られた粒子状生成物の流動床に噴霧され、水は、流動化剤としての空気により少なくとも大部分除去される。その為には、約３０〜５０℃の範囲の吸気温度が、通常非常に適している。粒子化工程が既に流動床装置で実施されているなら、被覆工程は、好ましくは、同じ装置において、流動床からの中間生成物を取り出す必要なく、実施することができる。被覆工程では、通常、かさ密度は顕著に変化しない。所望により、被覆は、複数の層で、可能なら各層に異なる組成を用いて、実施され得る。染料の添加も可能であり、この場合、被覆は、複数、特に２つの層からなり、最外層のみが染料を含む。
【００１８】
更に、本発明に従って製造された粒子は、崩壊助剤、例えばセルロースを含み得る。崩壊助剤は、粒子化されるイミドパーオキシカルボン酸及び減感剤の組み合わせに、及び／又は被覆層に、配合することができる。崩壊助剤の量は、粒子全体に基づいて、２質量％までが好ましい。
【００１９】
所望により、本発明の粒子に、被覆工程の後で、微粉砕粉末化剤、例えばシリカをふりかけることができる。
【００２０】
このようにして得られる粒子は、好ましくは、特に粒状洗剤及び洗浄剤において、漂白剤又は漂白成分として、並びにそのような洗剤及び洗浄剤の製造において、使用される。本発明の方法により得られる粒子を含む粒状洗剤又は洗浄剤は、好ましくは４００〜１０００g/Lのかさ密度を有し、好ましくはそのような粒子を０．１〜１０質量％の量で含む。
【実施例１】
【００２１】
下記の成分を、Schlueter エッジミル粉砕プレス（ペレット化プレス PP 127-3.0; Maschinenfabrik Schlueter）により、処理量３０kg/時、プレスローラー速度１００rpm で、粒子化した。
EurecoTM W (６３％PAP)  ７９％
ホウ酸                  ２０％
ＰＥＧ  ４０００          １％
【００２２】
以下の加工パラメータを使用した：
１．４mm穿孔プレート
穿孔プレートとローラとの間隔  １mm
【００２３】
粒子化後、予備処方した物質を、Aeromatik 流動床において、吸気温度４０〜５０℃で乾燥し、更に、１０％ＰＥＧ４０００で被覆した（濃度２０％のＰＥＧ溶液を二重材料ノズルを用いて噴霧）。
【００２４】
得られた粒子について、分析により下記のデータが得られた。
【表１】
2008504947.tif 000002
【実施例２】
【００２５】
押出用プレミックス
PAP（EurecoTM W） ７９％
ホウ酸            １８.７％
Lipoxol 4000        ４.７％
硫酸ナトリウム      ４.６％
【００２６】
プレミックスを、切断機（粒子寸法１．４mm）を備えた２軸押出機に、３０kg/時で量り入れた。
押出機：Lihotzky Maschinenfabrik GmbH & Co KG, 実験室押出機LTW 63
押出機内温度：２２℃
押出機内圧力：起動時１３bar；定常状態２bar
水分含量約７％までの、流動床乾燥機（実施例１と同様）における４０℃での粒子の乾燥、その後の、水溶液（ＰＥＧ４００）による被覆及び乾燥
【００２７】
得られた粒子について、分析により下記の含有量が得られた。
【表２】
2008504947.tif 000003
【実施例３】
【００２８】
PAP、クエン酸、SokalanTM CP45 及びAerosilTM 200（シリカ）のプレミックスを、ミキサーにより混合して、調製した。次いで、流動床において、穏やかな吸気温度で、乾燥及び同時被覆を行った（被覆＝濃度２０％のＰＥＧ４０００溶液）。
【表３】
2008504947.tif 000004
【００２９】
全工程中の過酸の保存率は、９６〜１００％であった。実施例２又は実施例１に従ったミキサーに代えて、プレミックスを押出機又はローラープレスで予備混合しても、顕著な違いは生じなかった。
【国際調査報告】
2008504947.tif 000005
2008504947.tif 000006
2008504947.tif 000007
2008504947.tif 000008
2008504947.tif 000009
2008504947.tif 000010