(57)【要約】【課題】高度の酸化安定性を備えた油組成物を提供する。【解決手段】粘度指数が１２０を超え、硫黄含有量が０．０３重量％未満で、飽和物含有量が９８重量％を超える基油成分と、添加剤とを含む油組成物であって、該基油成分のパラフィン含有量が８０重量％を超え、かつ炭素原子数がｎ、ｎ＋１、ｎ＋２、ｎ＋３及びｎ＋４（但し、ｎは２０〜４０）の一連のイソパラフィンを含有し、かつ該組成物が立体障害フェノール型酸化防止剤を０．２重量％より多く含有する該油組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度指数が１２０を超え、硫黄含有量が０．０３重量％未満で、飽和物含有量が９８重量％を超える基油成分と、添加剤とを含む油組成物であって、該基油成分のパラフィン含有量が８０重量％を超え、かつ炭素原子数がｎ、ｎ＋１、ｎ＋２、ｎ＋３及びｎ＋４（但し、ｎは２０〜４０）の一連のイソパラフィンを含有し、かつ該組成物が立体障害フェノール型酸化防止剤を０．２重量％より多く含有する該油組成物。
【請求項２】
立体障害フェノール型酸化防止剤の濃度が０．４重量％を超える請求項１に記載の油組成物。
【請求項３】
立体障害フェノール型酸化防止剤の濃度が２重量％未満である請求項１又は２に記載の油組成物。
【請求項４】
基油の流動点が−１５℃未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の油組成物。
【請求項５】
基油がフィッシャー・トロプシュ誘導蝋の水素化異性化により製造される請求項１〜４のいずれか１項に記載の油組成物。
【請求項６】
立体障害フェノール型酸化防止剤が、４，４−メチレンビス−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、ヘキサメチレングリコールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオ−〔ジエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕、又は３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ〔５，５〕ウンデカンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の油組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の油組成物を自動車クランクケースエンジン潤滑油、作動油、圧縮機油、及びスチーム又はガスタービン油として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘度指数が高く、硫黄含有量が少なく、かつ飽和物含有量が少ない基油成分と、添加剤とを含有する油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘度指数が高く、硫黄含有量が少なく、かつ飽和物含有量が少ない基油は、例えばいわゆるＡＰＩグループＩＩＩ基油であり、その一例は、Ｓｈｅｌｌ社から得られる商用ＸＨＶＩ基油シリーズである。これらの基油は、粘度指数（ＶＩ）が１２０を超え、硫黄含有量が０．０３重量％未満で、飽和物含有量が９０重量％を超えるものである。このような基油は、通常、蝋状供給原料、例えば石油誘導スラック蝋を水素化異性化し、次いで溶剤脱蝋又は接触脱蝋処理して製造される。或いはこのような基油は、燃料水素化分解器の蒸留残留物、塔底物を接触脱蝋して製造される。前記ＡＰＩグループＩＩＩ基油は、パラフィンとナフテン系化合物と少量の芳香族、その他の極性化合物との実質的な混合物である。パラフィンの含有量は、変化し得るが、通常は７０重量％未満である。これらの基油は、ＥＰ−Ａ−７７６９５９に記載されるように、フィッシャー・トロプシュ蝋からパラフィン含有量の多い基油を製造できることも知られている。フィッシャー・トロプシュからＡＰＩグループＩＩＩ基油を製造する方法も知られているが、Ｓｈｅｌｌ社のみがＳｈｅｌｌ  ＭＤＳマレーシア  Ｓｄｎ  Ｅｈｄから得られた蝋状ラフィネート生成物を溶剤脱蝋して、実際に工業的規模でこのような基油を製造している。ＷＯ−Ａ−０１／５７１６６は、流動点が−２５℃未満のパラフィン系生分解性炭化水素ベース原料と、この供給原料に可溶の複数の添加剤とを含有する液体潤滑油組成物を開示している。この文献は、非常に多くの異なる潜在的添加剤を例示し、その中に多数の酸化防止剤を示している。酸化防止剤は０．１〜４重量％の量で使用される。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献２】ＷＯ−Ａ−０１／５７１６６
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−６６８３４２
【特許文献４】ＵＳ−Ａ−４９４３６７２
【特許文献５】ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献６】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献７】ＷＯ−Ａ−９９２０７２０
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−９４１０２６４
【特許文献９】ＥＰ−Ａ−０５８２３４７
【特許文献１０】ＷＯ−Ａ−９２２０７５９
【特許文献１１】ＷＯ−Ａ−９２０１６５７
【特許文献１２】ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１
【特許文献１３】ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８８
【特許文献１４】ＷＯ−Ａ−０２／０７０６２９
【非特許文献１】Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ  Ｂ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集Ｐａｕｌ  Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６０、ｐｐ．５−９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
基油と添加剤とを含む油組成物は多くの用途、例えば添加剤を比較的多量に添加した自動車クランクケースエンジン潤滑油、添加剤を比較的少量添加した工業用潤滑油配合物、例えば作動油、圧縮機油、及びスチーム又はガスタービン油に使用されている。これらの用途には、高度の酸化安定性が必要である。本発明の目的は、高度の酸化安定性を備えた油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的は、以下の油組成物により達成される。粘度指数が１２０を超え、硫黄含有量が０．０３重量％未満で、飽和物含有量が９８重量％を超える基油成分と、添加剤とを含む油組成物であって、該基油成分のパラフィン含有量が８０重量％を超え、かつ炭素原子数がｎ、ｎ＋１、ｎ＋２、ｎ＋３及びｎ＋４（但し、ｎは２０〜４０）の一連のイソパラフィンを含有し、かつ該組成物が立体障害フェノール型酸化防止剤を０．２重量％より多く含有する該油組成物。
【発明の効果】
【０００５】
出願人は、このような高パラフィン系基油を比較的多量の酸化防止添加剤と組合わせ使用すると、非常に酸化安定性の油組成物が得られることを見出した。これら基油のいわゆる添加剤応答は、慣用のＡＰＩグループＩＩＩ基油の応答よりも大幅に向上することが見出された。本発明の高イソパラフィン系基油成分、特に基油成分としてのフィッシャー・トロプシュ誘導基油は、立体障害フェノール型酸化防止剤に対し、特に該酸化防止剤が基油中に０．２〜１．５重量％存在する場合、特異的に相乗的かつ特別の非線形応答を示す。フィッシャー・トロプシュ誘導基油は、高純度で極性化合物が含まれないことから、通常、鉱油誘導基油よりも一層酸化に対し安定なので、このような応答は非常に意外なことである。芳香族アミン酸化防止剤又は非フェノール系酸化防止剤のような他の酸化防止剤ではこのような挙動を示さない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
立体障害フェノール型酸化防止剤の含有量は、好ましくは０．４重量％を超え、更に好ましくは０．５重量％を超え、また更に好ましくは０．６重量％を超える。好適には酸化防止添加剤の含有量は５重量％未満である。この含有量の上限は好ましくは２重量％未満、更に好ましくは１．８５重量％未満が好ましく、このレベルを超えても特別な向上は見られない。
【０００７】
いかなる立体障害フェノール型酸化防止剤も使用できる。特に関心のある酸化防止添加剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（ＩＲＧＡＮＯＸ  ＴＭ  Ｌ１４０，ＣＩＢＡ）、ＢＨＴ、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロシンナメート）（ＩＲＧＡＮＯＸ  ＴＭ  Ｌ１０９，ＣＩＢＡ）、（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）チオ）酢酸、Ｃ１０〜Ｃ１４イソアルキルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ  ＴＭ  Ｌ１１８，ＣＩＢＡ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸、Ｃ７〜Ｃ９アルキルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ  ＴＭ  Ｌ１３５，ＣＩＢＡ）、テトラキス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ  ＴＭ  １０１０，ＣＩＢＡ）、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）（ＩＲＧＡＮＯＸ  ＴＭ  １０３５，ＣＩＢＡ）、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（ＩＲＧＡＮＯＸ  ＴＭ  １０７６，ＣＩＢＡ）及び２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンよりなる群から選ばれる。これらの製品は市販品として入手できる。これらのうち最も特に関心のあるのは３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸−Ｃ７〜Ｃ９アルキルエステルである。以上のリストではＣＩＢＡ参照。ＣＩＢＡとはＣＩＢＡ  Ｌｔｄ  Ｂａｓｅｌ  スイスのことである。
【０００８】
好ましい立体障害フェノール型酸化防止剤としては、４，４−メチレンビス−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、ヘキサメチレングリコールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、２，２’−チオ−〔ジエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕、又は３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ〔５，５〕ウンデカンが挙げられる。
【０００９】
基油の粘度指数は１２０を超え、好ましくはＶＩは１３０を超える。基油の１００℃での動粘度は、２〜２５ｍｍ２／ｓｅｃの範囲であってよい。本発明では低粘度の基油は、１００℃での粘度が２〜４ｍｍ２／ｓｅｃのものである。中間粘度の基油は，１００℃での動粘度が４〜７ｍｍ２／ｓｅｃである。中間重質粘度グレードの基油は、１００℃での動粘度が７〜１２ｍｍ２／ｓｅｃであり、高粘度の基油は、１００℃での動粘度が１２〜２５ｍｍ２／ｓｅｃである。上限は基油の粘度に依存し、高粘度型基油では１７０までの範囲であってよい。硫黄含有量は０．０３重量％未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、なお更に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。飽和物含有量は９８重量％を超え、好ましくは９９重量％を超える。流動点は、一部は前記基油の製造に使用される任意の脱蝋法の厳密性に依存し、一部は基油の粘度に依存する。低粘度基油は、通常、高粘度グレードの基油よりも低い流動点を有する。したがって、流動点は高粘度グレード基油の場合の値＋１０℃から低粘度グレード基油の場合の値−６０℃までの範囲である。
【００１０】
基油は、炭素原子数がｎ、ｎ＋１、ｎ＋２、ｎ＋３及びｎ＋４（但し、ｎは２０〜４０）の一連のイソパラフィンを含有し、また基油中のパラフィン含有量は８０重量％を超え、好ましくは９０重量％を超える。この高度飽和基油中の他の主成分は、好適にはナフテン系化合物である。パラフィン系化合物及びこのような一連のイソパラフィンの存在は、フィールド脱着／フィールドイオン化（ＦＤ／ＦＩ）質量分光法で測定できる。この方法では、まず基油サンプルを、移動相としてヘキサン（測定法に記載）の代りにペンタンを用いる他は定量的高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法ＩＰ３６８／０１を用いて、極性（芳香族）相と非極性（飽和物）相とに分離する。次に、フィールド脱着／フィールドイオン化（ＦＤ／ＦＩ）インターフェースを備えたＦｉｎｎｉｇａｎ  ＭＡＴ９０質量分光計を用いて飽和物フラクション及び芳香族フラクションを分析する。なお、ＦＩ（“ソフト”イオン化技術）は、このような特定基油フラクションの炭化水素種の炭素数及び水素欠陥を定量するのに使用される。質量分析での化合物種の分類は、形成された特徴的なイオンにより決定され、普通、“ｚ数”で分類される。この分類は全ての炭化水素種について一般式ＣｎＨ２ｎ＋ｚで示される。飽和物相は芳香族相とは別に分析されるので、同じ理論量又はｎ数を有する他の異なるイソパラフィンの含有量を測定することが可能である。分光分析計の結果は、市販のソフトウエア（Ｓｉｅｒｒａ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ  ＬＬＣ，３４５３  Ｄｒａｇｏｏ  Ｐａｒｋ  Ｄｒｉｖｅ，Ｍｏｄｅｓｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＧＡ９５３５０  ＵＳＡから入手できるｐｏｌｙ  ３２）を用いて処理し、各炭化水素種の相対割合を測定する。
【００１１】
前述の基油は、好ましくはパラフィン蝋の水素化異性化、次いで好ましくは溶剤脱蝋又は接触脱蝋のような或る種の脱蝋により得られる。パラフィン蝋は、高パラフィン系スラック蝋であってよい。更に好ましくはパラフィン蝋は、高純度で更にはパラフィン含有量が多いことからフィッシャー・トロプシュ誘導蝋である。このようなフィッシャー・トロプシュ蝋から誘導した基油は、本明細書ではフィッシャー・トロプシュ誘導基油と言う。
【００１２】
前記フィッシャー・トロプシュ誘導基油の製造に使用可能なフィッシャー・トロプシュ法の例は、例えばいわゆるＳａｓｏｌの商用スラリー相蒸留物技術、Ｓｈｅｌｌ中間蒸留物合成法及び“ＡＧＣ−２１”ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ法がある。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０に更に詳細に説明されている。通常、フィッシャー・トロプシュ合成生成物は、炭素原子数が１〜１００、更には１００を超える炭化水素を含有する。この炭化水素生成物は、ノーマルパラフィン、イソパラフィン、酸素化生成物及び不飽和生成物を含有する。基油が所望イソパラフィン生成物の１種である場合は、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ誘導原料を用いるのが有利かも知れない。比較的重質のフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、炭素原子数３０以上の化合物を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上含有する。更に、フィッシャー・トロプシュ誘導原料中の炭素原子数が６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、更に好ましくは少なくとも０．５５である。フィッシャー・トロプシュ誘導原料は、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ２０＋フラクションを含有することが好ましい。このようなフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、前述のような比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生成するいずれの方法でも得られる。全てのフィッシャー・トロプシュ法がこのような重質生成物を生成するのではない。好適なフィッシャー・トロプシュ法はＷＯ−Ａ−９９３４９１７に記載されている。
【００１３】
フィッシャー・トロプシュ生成物は、硫黄及び窒素含有化合物を含有しないか、或いは極めて微量含有する。これは、殆ど不純物を含まない合成ガスを使用するフィッシャー・トロプシュ反応で誘導された生成物に普通のことである。硫黄及び窒素水準は、一般に現在、硫黄に対しては５ｍｇ／ｋｇ、窒素に対しては１ｍｇ／ｋｇをそれぞれの検出限界とする限界未満である。
【００１４】
本方法は一般にフィッシャー・トロプシュ合成法、水素化異性化工程及び任意に流動点降下工程を含む。水素化異性化工程及び任意に流動点降下工程は、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を１種以上の蒸留物燃料フラクションと、基油又は基油中間体フラクションとに分離する工程、
を含む。
【００１５】
工程（ａ）で得られた基油の粘度及び流動点が所望どおりであれば、更に処理する必要はなく、この油は本発明の基油として使用できる。必要ならば、基油中間体フラクションの流動点は、工程（ｃ）において、工程（ｂ）で得られた油を溶剤脱蝋又は好ましくは接触脱蝋により降下させ、こうして好ましい低流動点を有する油が得られる。基油の所望粘度は、基油中間体フラクション又は脱蝋油から蒸留により、所望粘度と一致する好適な沸点範囲の生成物に単離して得られる。蒸留は真空蒸留工程が好ましい。
【００１６】
工程（ａ）の水素化転化／水素化異性化反応は、水素及び触媒の存在下で行うことが好ましい。このような触媒は、該反応に好適であるとして当業者に知られているものから選択できる。触媒は，原則として、当該技術分野でパラフィン系分子の異性化に好適であることが知られているいかなる触媒であってもよい。一般に好適な水素化転化／水素化異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）、アルミナ、弗素化アルミナ、モレキュラシーブ（ゼオライト）又はこれら２種以上の混合物のような耐火性酸化物担体上に水素化成分を担持して構成される。本発明の水素化転化／水素化異性化工程に適用される好ましい触媒の第一の種類は、水素化成分として白金及び／又はパラジウムを含む水素化転化／水素化異性化触媒である。非常に好ましい水素化転化／水素化異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）担体上に白金及びパラジウムを担持して構成される。白金及び／又はパラジウムは、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には０．１〜５．０重量％、更に好適には０．２〜２．０重量％存在する。両方存在する場合、白金対パラジウムの重量比は、広範な限界内で変化してよいが、好適には０．０５〜１０、更に好適には０．１〜５の範囲である。ＡＳＡ触媒上の好適な貴金属の例は、例えばＷＯ−Ａ−９４１０２６４及びＥＰ−Ａ−０５８２３４７に開示されている。弗素化アルミナ担体上の白金のような他の好適な貴金属基触媒は、例えばＵＳ−Ａ−５０５９２９９及びＷＯ−Ａ−９２２０７５９に開示されている。
【００１７】
好適な第二の種類の水素化転化／水素化異性化触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属、好ましくはタングステン及び／又はモリブデンと、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属、好ましくはニッケル及び／又はコバルトとを水素化成分として含む触媒である。通常、両金属は酸化物、硫化物又はそれらの組合わせで存在してよい。第ＶＩＢ族金属は、触媒の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜３５重量％、更に好適には５〜３０重量％の量で存在する。第ＶＩＩＩ族非貴金属は、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の量で存在する。特に好適であることが判っている、この種の水素化転化触媒は、弗素化アルミナ上にニッケル及びタングステンを担持してなる触媒である。
【００１８】
前記非貴金属系触媒は硫化物形態で使用することが好ましい。使用中、触媒を硫化物形態に維持するには、原料中に若干の硫黄が存在する必要がある。原料中には硫黄が好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは５０〜１５０ｍｇ／ｋｇの範囲で存在する。
【００１９】
非硫化物形態で使用できる好ましい触媒は、第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えば鉄、ニッケルを、第ＩＢ族金属、例えば銅と共同で酸性支持体上に担持して構成される。銅は、パラフィンのメタンへの水素化分解を抑えるために存在することが好ましい。触媒の細孔容積は、水吸収法で測定して好ましくは０．３５〜１．１０ｍｌ／ｇｍの範囲であり、表面積はＢＥＴ窒素吸着法で測定して好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇｍの範囲であり、また嵩密度は０．４〜１．０ｇ／ｍｌの範囲である。触媒支持体は、アルミナが５〜９６重量％、好ましくは２０〜８５重量％の広範囲で存在してよい非晶質シリカ−アルミナ製が好ましい。シリカ含有量は、ＳｉＯ２として、好ましくは１５〜８０重量％の範囲である。支持体は、バインダー、例えばアルミナ、シリカ、第ＩＶＡ族金属酸化物、及び各種粘土、マグネシア等、好ましくはアルミナ又はシリカを少量、例えば２０〜３０重量％含有してもよい。
【００２０】
非晶質シリカ−アルミナ微小球体の製造については、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ  Ｂ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集Ｐａｕｌ  Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６０、ｐｐ．５−９に記載されている。
この触媒は、溶液からこれら金属を支持体上に同時に含浸し、１００〜１５０℃で乾燥し、次いで空気中、２００〜５５０℃で焼成して製造される。第ＶＩＩＩ族金属は約１５重量％以下、好ましくは１〜１２重量％の量で存在し、一方、第ＩＢ族金属は、通常、これより少量、第ＶＩＩＩ族金属に対して、例えば１：２〜約１：２０の重量比の量で存在する。
【００２１】
通常の触媒を以下に示す。
Ｎｉ、重量％                    ２．５〜３．５
Ｃｕ、重量％                    ０．２５〜０．３５
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２重量％        ６５〜７５
Ａｌ２Ｏ３（バインダー）重量％    ２５〜３０
表面積                          ２９０〜３２５ｍ２／ｇ
細孔容積（Ｈｇ）                ０．３５〜０．４５ｍｌ／ｇ
嵩密度                          ０．５８〜０．６８ｇ／ｍｌ
【００２２】
他の種類の好適な水素化転化／水素化異性化触媒は、ゼオライト材料、好適には少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属成分、好ましくはＰｔ及び／又はＰｄを水素化成分として含有するモレキュラシーブ型材料をベースとする触媒である。好適なゼオライト材料及びその他のアルミノシリケート材料としては、ゼオライトβ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、モルデナイト、及びＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１のようなシリカ−アルミノホスフェートが挙げられる。好適な水素化転化／水素化異性化触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−９２０１６５７に記載されている。これら触媒の組合わせも可能である。極めて好適な水素化転化／水素化異性化方法は、ゼオライトβをベースとする触媒を使用する第一工程と、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、モルデナイトをベースとする触媒を用いる第二工程とを含む方法である。後者の群のうち、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−４８が好ましい。このような方法の例は、ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１及びＵＳ−Ａ−２００４００６５５８８に記載されている。
【００２３】
フィッシャー・トロプシュ生成物に対する前述のようにシリカ−アルミナ担体を含む非晶質触媒を用いる第一水素化異性化工程に続いて、モレキュラシーブを含む触媒を用いる第二水素化異性化工程を組合わせると、本発明で使用される基油の製造法として好ましいことが確認された。第一及び第二の水素化異性化工程を直列流で行なうことが更に好ましい。これら２つの工程を前記非晶質及び／又は結晶質触媒の床を含む単一の反応器で行なうことが最も好ましい。
【００２４】
工程（ａ）では原料は、触媒の存在下、高温高圧で水素と接触させる。温度は通常、１７５〜３８０℃、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲である。圧力は通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度  １００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給できる。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度  ０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ（原料質量／触媒床容積／時間）、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒを超え、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒ未満で供給してよい。水素対炭化水素原料比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇ、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇの範囲であってよい。
【００２５】
１パス当り３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する原料の重量％として定義する、工程（ａ）での転化率は、好ましくは少なくとも２０重量％、更に好ましくは少なくとも２５重量％であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは６５重量％以下である。前記定義で使用される原料は、工程（ａ）の全炭化水素原料であり、したがって工程（ｂ）で得られるような高沸点フラクションを任意に再循環させた分も含まれる。
【００２６】
工程（ｂ）では工程（ａ）の生成物は、１つ以上の蒸留物燃料フラクションと、 所望の粘度特性を有する基油又は基油前駆体フラクションとに分離される。流動点が所望の範囲でなければ、基油の流動点は、脱蝋工程（ｃ）、好ましくは接触脱蝋により更に降下させる。このような実施態様では、工程（ａ）の生成物の広沸点範囲のフラクションを脱蝋するのが更に有利かも知れない。そうすると、得られる脱蝋生成物から、所望の粘度を有する基油及び油が蒸留により有利に単離できる。脱蝋は、例えばＷＯ−Ａ−０２０７０６２９（この文献はここに援用する）の１０頁２３行〜１４頁２行に記載されるように、接触脱蝋で行なうことが好ましい。必要ならば、脱蝋工程（ｃ）の原料の最終沸点は、工程（ａ）の生成物の最終沸点以下であってよい。
【００２７】
本発明の油組成物は、添加剤を比較的多量に添加した自動車クランクケースエンジン潤滑油、添加剤を比較的少量添加した工業用潤滑油配合物、例えば作動油、圧縮機油、及びスチームタービン油、ガスタービン油又はスチーム／ガスタービン油の組合わせとして使用できる。
本発明を以下の非限定的実施例により説明する。
【実施例】
【００２８】
第１表に示す特性を有する４種の基油に、増加（increasing）量のＡＮ２（４，４−メチレンビス−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）添加剤を添加した（第１表参照）。ＡＳＴＭ  Ｄ６１８６−８８に従って、１８０℃、２００ｐｓｉｇ酸素（流れではない）での誘導時間を測定した。この方法は、差圧走査測熱（ＰＤＳＣ）により酸素下での潤滑油の酸化誘導時間を測定する。その結果を第１表に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
基油Ａは、ＷＯ−Ａ−０２／０７０６２９の実施例に記載の方法に従って、部分水素化異性化した蝋状ラフィネートを接触脱蝋して得た。
基油Ｂ、Ｄは、石油誘導スラック蝋の水素化分解物を溶剤脱蝋して得た。
基油Ｃは、燃料水素化分解器の塔底物（残留物）を接触脱蝋して得た。
基油Ａは、０．４重量％を超える量の４，４−メチレンビス−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールの添加に対し、明瞭に非線形応答を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例で使用した基油Ａの炭素数分布を示す
【図２】実施例で使用した基油Ｂの炭素数分布を示す
【図３】実施例で使用した基油Ｃの炭素数分布を示す
【図４】実施例で使用した基油Ｄの炭素数分布を示す
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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