(57)【要約】グラファイトから磁性グラファイト材料を調製する方法。密閉されたリアクター（１）内において、第２コンテナー（３）に仕込まれているグラファイトと第１コンテナー（２）に仕込まれている１種類以上の遷移金属酸化物とを６時間〜３６時間の反応に付す（グラファイトと遷移金属酸化物との体積比は１：１である）。反応に際しては、リアクター（１）は、入口（５）から導入される移送用の不活性ガスによって達成される１０気圧の圧力下にあるか、または、リアクター（１）の出口（６）を用いて達成される真空状態下（１０−２〜１０−７ｔｏｒｒ）にある。本発明の方法では、室温にて持続的な磁気特性を呈するグラファイト材料が得られる。得られるグラファイト材料は、孔、コブ形状および積層形態を有し、露出したグラフェンがエッジを有するような複雑な構造を有している。かかるグラファイト材料は、ナノテクノロジー、医療分野における磁気画像の用途に用いることができるだけでなく、通信機器、電子機器、センサー、バイオセンサー、触媒または磁性材料の分離の用途にも用いることができる。
2008502562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性グラファイト材料を調製する方法であって、
ａ）少なくとも１種類の粉末状の遷移金属酸化物を含む第１コンテナー（２）および粉末状のグラファイトを含む第２コンテナー（３）を備えたリアクター（１）を供する工程、ならびに
ｂ）所望の反応時間を経過した後で、室温にて持続的な磁気特性を有するグラファイト材料を回収する工程
を含んで成り、
前記工程（ａ）において、
第１コンテナー（２）と第２コンテナー（３）とが物理的に近接するように配置されており、
グラファイトと少なくとも１種類の遷移金属酸化物との体積比が約１：１であり、
入口（５）から不活性ガスが導入され、また、出口（６）を介して真空状態が形成されることによって、反応系は、不活性ガスが存在する高真空状態（１０−７ｔｏｒｒ）〜１０気圧の圧力下の密閉状態となっており、
リアクター（１）が、加熱デバイス（４）によって約６００℃の反応開始温度と少なくとも１種類の遷移金属酸化物の融点との間の温度に６時間〜３６時間保持され、その結果、
ｉ）遷移金属酸化物が、温度に起因した分解によって、グラファイトに対して酸化攻撃を引き起こすのに十分な量の酸素ガスを生じ、それによって、グラファイトに孔が形成され、
ｉｉ）遷移金属酸化物は還元され、その大部分が無酸化状態となる一方、最終的にグラファイト材料には２つの領域が形成され、そのうちの１つの上方領域が、多孔質構造、コブ形状および積層形態を有し、露出したグラフェンがエッジを有する所望の生成物によって構成されている、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
グラファイトが、市販の粉末状の純粋なグラファイトであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
グラファイトが、熱分解性のグラファイトであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
グラファイトが、種々の形態または種類のグラファイトであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
グラファイトが、０．１ｍｍよりも小さい粒度分布を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
グラファイトが、ホウ素を約１０重量％以下の割合で含んで成ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
遷移金属酸化物が、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉを含むＶＩＩＩ族の金属、Ｃｕを含むＩＢ族の金属、Ｚｎを含むＩＩＢ族の金属、Ｓｃを含むＩＩＩＢ族の金属、Ｔｉを含むＩＶＢ族の金属、Ｖを含むＶＢ族の金属またはＣｒを含むＶＩＢ族の金属のいずれかの純粋な金属を含んで成る、または、それらの金属がある比率で組み合わされた金属を含んで成ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
遷移金属酸化物が、酸化銅、または、酸化銅と他の遷移金属酸化物とがある比率で組み合わされた混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応時間が、１４時間〜２４時間であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
得られる収率が、第２コンテナー（３）に最初に仕込まれたグラファイトの１／１０〜１／２０（体積基準）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
磁石を用いて磁性グラファイト材料を回収することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の方法によって得られることを特徴とする、磁性グラファイト材料。
【請求項１３】
種々のグラファイト層を通過する孔（数ｎｍ〜１μｍよりも大きい孔）によって構成された複雑な微小構造を有し、コブ形状または積層形態のナノスケールおよびマイクロスケールの構造を有していることを特徴とする、請求項１２に記載の磁性グラファイト材料。
【請求項１４】
室温にて持続性の磁気特性を呈することを特徴とする、請求項１２に記載の磁性グラファイト材料。
【請求項１５】
医療分野における磁気画像、ナノテクノロジー、通信機器、電子機器、センサー、バイオセンサー、触媒または磁性材料の分離に用いられることを特徴とする、請求項１２に記載の磁性グラファイト材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性グラファイト材料の分野に関する。より詳細には、本発明は、加熱された不活性雰囲気下にて市販の純粋なグラファイト材料と遷移金属酸化物とからナノ構造の材料を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ構造を有する炭素材料（またはカーボン材料）は、新規な物性を有し、市場での潜在的なニーズが見込まれるために、研究の対象として注目を集めている。室温で持続的な磁気特性を有すること等、炭素の巨視的な試料（または肉眼で見える程度の量の試料）に興味深い特性が得られると、多くの用途への展開が見込まれる。
【０００３】
このような材料は、医療分野における磁気画像、ナノテクノロジー、通信機器、電子機器、センサー、バイオセンサー、触媒または磁性材料の分離の用途に用いることができる。しかしながら、長い間、室温で持続的な磁気特性を有する等の特性を備えた純粋な炭素材料というものは存在し難いものと考えられてきた。
【０００４】
巨視的な量の磁性カーボンを得る現在の方法は核技術（陽子衝撃）または極端な温度条件および圧力条件を利用しており、経済性の観点からは現実的ではない。更に、そのような方法では、強い反磁性を一般に有するバックグランド磁気信号と比べて、応用可能な強磁性挙動を有する材料を得ることができない。
【０００５】
有機材料を磁性化する試みが行われているにも拘わらず、それを可能にするシステム自体は殆どないことが分かっている。炭素の新しい同素形が発見されたことを受け、ここ数年、それに関連する分野の研究が行われており、電荷移動塩［ＴＤＡＥ］−Ｃ６０およびポリマー化フラーレンにおける強磁性化を発見する研究が行われている（例えば、P.M. Allemand et al, Science 253, 301(1991), T. Malarova et al., Nature 413, 716(2001)およびR.M. Wood et al., J.Phys.:Condens. Matter 14, L385(2002)参照のこと）
【０００６】
また、幾つかの論文では、高配向の熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）において強磁性タイプの磁化ループが存在することが報告されている（Y. Kopelevich, P. Esquinazi, J.H.S. Torres, S. Moethlecke, J. Low Temp. Phys. 119, 691(2000)およびP. Esquinazi et al., Phys. REv. B66, 24429(2002)参照）。
【０００７】
最近、重要な２つの論文では、純粋なカーボンで強磁性が存在する可能のあることが報告されている。かかる論文の１つのP.Turekらの論文（Chem. Phys. Lett. 180, 327(1991)）には、ＨＯＰＧへのプロトン照射によって磁気秩序が誘発されることが記載されている。かかる材料は、室温において安定する磁気秩序を示している。
【０００８】
別の論文には、９０Ｋまで強磁性タイプの挙動（狭いヒステリシス曲線および高い飽和磁化）を示すカーボンから全体的に構成されるナノフォームの新しい炭素同素系の合成が報告されている。（A.V. Rode, E.G. Gamaly, A.G. Christy, J.G. Fitz Gerald, S.T. Hyde, R. G. Elliman, B. Luther-Davies, A.I. Veinger, J. Androulakis, J. Giapintzakis, Nature(2004)）。かかる材料は、アルゴン雰囲気下でガラス質カーボンを高速反復状態でアブレーションすることによって調製される。
【０００９】
また、米国特許第６３１２７６８号には、超高速レーザーパルスの照射によって、アモルファス状の結晶性ナノ構造の薄膜を蒸着させる方法に関して発明が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような、開発が行われているものの、粉末状グラファイトおよび粉末状遷移金属酸化物から室温にて持続的な磁気特性を有する所望量の磁性グラファイト材料を調製する方法（反応条件は所望の生成物が得られるような条件で行う）が依然望まれている現状がある。本明細書および特許請求の範囲では、そのような所望の方法および関連するグラファイト生成物について説明している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
大きく言えば、本発明は、純粋なグラファイトから磁性グラファイト材料を調製する方法に関している。具体的には、本発明の方法は、純粋なグラファイトから磁性グラファイト材料を調製する方法であって、
ａ）少なくとも１種類の粉末形態の遷移金属酸化物を含んでいる第１コンテナーおよび粉末形態のグラファイトを含んでいる第２コンテナーを備えたリアクターを供する工程、ならびに
ｂ）所望の反応時間を経過した後で、室温にて持続的な磁気特性（または長続きする磁気特性）を有するグラファイト材料を回収する工程
を含んで成り、
前記工程（ａ）においては、
第１コンテナーと第２コンテナーとが物理的に近接するように配置されており、
グラファイトと少なくとも１種類の遷移金属酸化物との体積比が約１：１であり、
反応系は、不活性ガス下の高真空状態（１０−７ｔｏｒｒ）〜１０気圧の圧力下の密閉状態にあって、反応開始温度と少なくとも１種類の遷移金属酸化物の融点との間の温度に６時間〜３６時間維持され、その結果
ｉ）遷移金属酸化物が、温度に起因した分解によって、グラファイトに対して酸化攻撃を引き起こすのに十分な量の酸素ガスを生じ、それによって、グラファイトに孔が形成され、
ｉｉ）遷移金属酸化物は還元され、その大部分が無酸化状態となる一方、本発明の方法の終了時にてグラファイトには２つの領域が形成され、そのうちの１つの上方領域が、多孔質構造、コブ形状（または隆起部、ｂｕｎｃｈ）および積層形態（ｐｉｌｉｎｇ）を有し、露出したグラフェンがエッジ（または縁部）を有する所望の生成物によって構成されている、
ことを特徴とする方法である。
【００１２】
従って、本発明は、化学量論的に過剰な量のグラファイトが供されることによって、純粋なグラファイトおよび１種類以上の遷移金属酸化物（２種類以上の遷移酸化物の場合、各々の遷移酸化物の割合はいずれの割合であってもかまわない）から、室温にて磁性を呈するグラファイト材料を得る方法である。
【００１３】
また、本発明の方法では、室温で検知できる磁性を呈するグラファイト材料を得ることができ、例えば永久磁石に引き寄せられること等によって検知できる磁性を呈するグラファイト材料を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の方法は、室温で磁性を呈するグラファイト材料を得ることができるが、高性能な機器または高度な技術を用いることなく、市販されている物を利用することができる。本発明の方法では、炉（または加熱炉）のような標準的なリアクター（１２００℃）を必要としているにすぎない。
【００１５】
また、本発明の方法では、室温で上述の磁気特性を呈する純粋な炭素系材料を得ることができる。
【００１６】
更に、本発明の方法では、安定した磁性グラファイト材料、即ち、磁性が長時間（少なくとも数週間）維持される安定した磁性グラファイト材料を得ることができる。
【００１７】
また、本発明では、必要とされる特性がグラファイトに導入されたトポグラフィー特性（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ）に起因しているような磁性グラファイト材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
室温にて長持ちする磁気特性を有するグラファイト材料が得られる本発明の方法では、基本的に、純粋なグラファイトに対して酸化攻撃が行われる。かかる酸化攻撃は、移送用不活性ガスが存在する閉鎖系にて反応開始温度（約６００℃）〜遷移金属酸化物（またはそれを含む混合物）の融点の温度条件に起因した遷移金属酸化物の分解で生じた酸素成分によって開始されるものである。
【００１９】
別法にて、酸素成分の量は、遷移金属酸化物またはその混合物の分解から得られる酸素量と等しい量となり得る。
【００２０】
本発明の方法では、市販の純粋なグラファイトが用いられる。遷移金属酸化物の分解に起因して生じる「酸化を引き起こすガス」とグラファイトとの接触が容易となるように、粉末状の純粋なグラファイトが用いられる。かかる粉末状の純粋なグラファイトは、以下にて詳細に説明するが、閉鎖系のリアクター内部に備えられたコンテナー内に仕込まれる。例示的に説明すると、一般的に０．１ｍｍよりも小さい粒度分布を有するグラファイトを使用することが適している。
【００２１】
本発明の方法に用いる純粋なグラファイトは、どのような形態であってもよい。例えば、熱分解性グラファイト、粉末状の純粋なグラファイト、または、その他の種々の形態または種類のグラファイトであってよい。
【００２２】
本発明の方法に用いることができる遷移金属酸化物は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどのＶＩＩ族の金属、ＣｕなどのＩＢ族の金属、ＺｎなどのＩＩＢ族の金属、ＳｃなどのＩＩＩＢ族の金属、ＴｉなどのＩＶＢ族の金属、ＶなどのＶＢ族の金属またはＣｒなどのＶＩＢ族の金属から成る金属酸化物である。本発明の方法に好ましい遷移金属酸化物は、酸化銅（ＣｕＯ）であり、その酸化銅を単独で用いたり、あるいは、その酸化銅をある比率でもって他の金属と組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
遷移金属酸化物は、粉末形態を有している。遷移金属酸化物またはそれを含む混合物は、圧密化せずに、コンテナー内に仕込まれる。反応は気相下で行われるので、用いられる遷移金属酸化物は、揮発するコンタミ成分が含まれていない十分な純度を有している必要がある。これが、遷移金属酸化物に要求される唯一の条件である。実験室で用いられる通常の純度を有する酸化物は満足のいくように機能し得る。
【００２４】
グラファイトと他の成分との混合物を用いると満足のいく結果を得ることができる。例えば、ホウ素を１０重量％まで含むグラファイトとホウ素との混合物を用いると、所望の磁気特性を得ることができる。
【００２５】
発明の原理に従って説明すると、グラファイトの割合は、遷移金属酸化物の割合よりも化学量論的に相当大きくなる。しかしながら、体積基準では、より満足のいく結果を得るには、遷移金属酸化物粉末と純粋なグラファイト粉末との比が１：１あるいはそれに近い比となり得る。
【００２６】
グラファイトおよび遷移金属酸化物に対して用いられるコンテナーまたは溶融ポット（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｔ）、ならびに、炉管（ｆｕｒｎａｃｅ  ｔｕｂｅ）は、限定するわけではないがアルミナ製である。本発明の方法で達成される温度に耐える材料であれば、いずれの材料からコンテナー、メルティング・ポットおよび炉管などを形成してもよい。
【００２７】
好ましい態様では、コンテナーは、長さは約８ｃｍ、幅１ｃｍおよび高さ１ｃｍとなっている。炉管は、直径２．５ｃｍおよび長さ９６ｃｍとなっている。このような寸法は、ベンチスケール用途に対して好ましいといえ、パイロットスケールまたは工業スケールの用途に対しては寸法および比率を変えてもよい。
【００２８】
閉鎖系の雰囲気は、移送を助力する不活性ガスから構成されており、１０気圧までの圧力下または真空下に付される。典型的な不活性ガスは、窒素またはアルゴンである。かかる不活性ガスの純度は、例えば９９．９％が適している。不活性ガスは、市販されている通常のガスが有する特性以外には特別な条件を要しない。
【００２９】
反応の間では、生成物が生じる方向に反応が容易に向かうように真空に付される。反応に有用とされる真空レベルは、メカニカルポンプで達成される真空度（典型的には１０−２〜１０−３ｔｏｒｒ）〜高い真空度（１０−７ｔｏｒｒ）であり得る。
【００３０】
反応を行う際の温度は、６００℃（酸化反応が開始する温度）〜例えば遷移金属酸化物（もしくはそれら酸化物の混合物）の融点であり、あるいは、６００℃（酸化反応が開始する温度）〜無酸化状態の遷移金属の融点である。酸化銅の場合では、一般的には１２００℃の温度が好適であることが証明されている。
【００３１】
グラファイトと遷移金属酸化物との反応は数時間行われ、例えば６時間〜３６時間、好ましくは１４時間〜２４時間行われる。
【００３２】
磁性グラファイト材料を調製する本発明の方法は、上述したようなバッチ式で行うことができるし、または、連続式で行うこともできる。従って、高い温度に耐えることができるのであれば、いずれの種類のリアクター／炉でも用いることができる。
【００３３】
本発明の方法では、反応終了時にてグラファイトと遷移金属とが別個のコンテナーに入れられているが、遷移金属は完全に又はその大部分が無酸化状態にまで還元されている。満足のいく結果を得るには、グラファイトが仕込まれているコンテナーと少なくとも１種類の遷移金属酸化物が仕込まれているコンテナーとが、リアクター（磁性グラファイトを形成する反応が行われるリアクター）内において相互に近接する位置に配置される。本発明では、グラファイトが仕込まれているコンテナーと少なくとも１種類の遷移金属酸化物が仕込まれているコンテナーとの間の距離（または離隔距離）は、０〜１００ｍｍ、より好ましくは３０〜５０ｍｍ、更に好ましくは５〜１５ｍｍである。
【００３４】
純粋なグラファイトが仕込まれているコンテナーにおいては、炭素材料が得られることになる。かかる炭素材料は、明確に異なる２つの領域を有している。具体的に言うと、得られる炭素材料の上方領域は不透明な色を呈するアモルファス形態を有している一方、得られる炭素材料の下方領域は結晶形態を有している。
【００３５】
室温で磁気特性を有する本発明の材料の上方領域は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）で調べた結果、露出したグラフェンが孔、コブ形状、積層形態およびエッジを有した複雑な構造を有していることが分かっている。その一方、本発明の材料の下方領域は、室温にて磁気特性を有してはいなかった。より純粋な濃縮された材料を得るには、磁性相と非磁性相とを分離することが重要となるが、かかる分離は、上方領域と下方領域との異なる物理的特性を利用して行うことが可能であり、例えば磁石を用いて行うことができる。
【００３６】
通常の磁石を使用することによって、室温における磁性化を簡単に検知できるが、その他に、磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）を用いると、トポグラフィー特性が磁気特性に大きく寄与しており、得られる材料の上方領域の磁気特性が分かる。本発明の方法で得られた材料が呈する大きな磁気挙動は磁気測定により確認することができる。
【００３７】
特定に理論に拘束されるものではないが、反応後の磁性生成物の呈する挙動は、ｓｐ３軌道とｓｐ２軌道との相互作用、および、グラフェンのπ軌道中に移動した電子ストリームの位置に起因しているものと考えられる。そのような電子は、形成された微小構造の変化に起因して磁気モーメントをもたらすような位置へと移動する。かかる電子は、生じた欠陥の周囲で軌道を形成する。相対的な空間配置に起因して、多くの配置されている軌道が互いに相殺されずに相互に影響し合う場合では、巨視的な磁気モーメントが生じ、本願明細書および特許請求の範囲で説明したような効果がもたらされることになる。
【００３８】
図３に示すＳＥＭ写真では、種々のグラファイト層（またはグラファイト・ブレード、ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｂｌａｄｅ）を通過する孔が明確に示されている。換言すれば、種々の連続的なグラフェンを通過するような孔が形成されている場合では、孔に存在するπ電子ストリーム（ｓｔｒｅａｍｓ ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ  π）によって、効果が増幅されるソレノイド形態で磁気モーメントが相互に螺旋状に重なることになり、巨視的な磁性モーメントが生じるものと考えられる。
【００３９】
走査電子顕微鏡を用いたＸ線蛍光分析およびエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＳ）によって、かかる磁化が存在することによる金属の影響は存在しないことが分かっており、処理を施していない最初の状態のグラファイトと変性させたグラファイトとでは結果に差がないものとなっている。
【００４０】
本発明の方法で得られる室温にて磁性を呈するグラファイトは、種々のグラファイト層を通過する孔（数ナノメーター〜１μｍよりも大きい孔）から成る複雑な微小構造を有し、ナノオーダーおよびマイクロオーダーのコブ形状または積層形態を有する点で特徴を有している。
【００４１】
図面を参照して、本願発明を説明する。
【００４２】
図１は、本発明の方法に用いるリアクターの簡略図である。
【００４３】
基本的には、リアクター（１）は閉鎖系であり（または密閉される形態を有しており）、例えば砂時計のような形態を有している。かかるリアクター（１）は、スリーブ（４）または他の加熱デバイスによって加熱されることによって、６００℃〜遷移金属酸化物（またはそのような遷移金属酸化物を含んだ混合物）の融点にまで昇温され得る。リアクター（１）内には第１コンテナー（２）が配置されており、第１コンテナー（２）に、上述の粉末状の遷移金属酸化物が仕込まれている。第１コンテナー（２）に近接する位置には第２コンテナー（３）が配置されている。第２コンテナー（３）には、市販の粉末状の純粋なグラファイトが仕込まれている。第１コンテナー（２）内の遷移金属酸化物と第２コンテナー（３）内のグラファイトとの体積比は１：１である。入口（５）を介して、移送用不活性ガス（例えば、窒素）がリアクター（１）内に導入される。出口（６）を介して、リアクターの閉鎖系が真空状態にされる。真空状態は、メカニカルポンプで達成される真空度（一般的には１０−２〜１０−３ｔｏｒｒ）〜高い真空度（１０−７ｔｏｒｒ）となり得る。
【００４４】
第１コンテナー（２）に仕込まれている遷移金属酸化物から酸素が発生するのに適当な温度に閉鎖系が達すると、第２コンテナー（３）に仕込まれているグラファイト材料の酸化が開始される。グラファイト材料の酸化に伴って、グラファイト材料には孔が形成される。反応時間は、６時間〜３６時間、好ましくは１４時間〜２４時間である。粉末状グラファイトに孔が形成されるので、（望ましい場合では）スポンジ状材料が得られる。
【００４５】
反応が終了すると、第２コンテナー（３）のグラファイト材料の上方領域が、反応生成物として回収される。かかる反応生成物は、室温にて持続的な磁気特性を有している。
【００４６】
得られる磁性グラファイト材料の収率は、第２コンテナー（３）に最初に仕込まれたグラファイトの１／１０〜１／２０（体積基準）となる。ちなみに、重量基準では、反応により、５ｇのグラファイトから約０．２５ｇの磁性グラファイト材料が得られることになる。
【００４７】
図２は、本発明のグラファイト材料の磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）による写真である。各々の磁気トラックの幅は約１マイクロメーターである。図２からは、得られた生成物の構造を確認することができる。かかる構造状態により材料が明確な領域を有していることが分かり、かかる構造が室温における材料の磁気応答に寄与し得ることが分かる。
【００４８】
図３は、本発明のグラファイト材料のＳＥＭ写真である。このＳＥＭ写真では、上述のような孔をもたらすグラフェンの分解箇所が、より内部の層にまで連続して形成されていることを確認でき、上述のような効果が補強され、クレームに記載したような磁気特性がもたらされることが分かる。
【００４９】
図４は、磁化曲線（ＳＱＵＩＤ）ｖｓ温度のグラフであり、本発明の方法を行う前の磁気挙動と本発明の方法を行った後の磁気挙動とを示している。図４から、本発明の方法で処理されることによってグラファイト材料の磁気特性が向上していることが分かる。このような磁気特性の向上は非常に明確であり、元の反磁性挙動が非常に大きい強磁性挙動へと変化するようにグラファイトが全体的に変化している。ちなみに、このような重要な磁気応答が試料中の不純物に全て起因していることはないものと推測する。なぜなら、かかる不純物が存在する場合では、せいぜい、明確に生じることのない弱い磁性が観察されるにすぎず、そのような弱い磁性は、グラファイトの反磁性のバックグランドを除去することによってのみに認識されるからである。
【００５０】
図５は、磁化曲線（ＳＱＵＩＤ）ｖｓ温度の詳細を示したグラフであり、約１８５Ｋのキュリー温度を示していると共に、得られたグラファイト材料の磁気特性の質を示している。材料の磁気挙動は、室温であっても持続している。
【００５１】
図６は、磁化曲線（ＳＱＵＩＤ）ｖｓ外部磁場を示すグラフであり、本発明の方法で得られたグラファイト生成物が、Ｔ＝２００Ｋの温度にて強磁性体の典型的な挙動を示すことが示されている。
【００５２】
以上まとめると、容易に利用できるものを用いて、比較的マイルドな反応条件の下、市販の純粋なグラファイトと遷移金属酸化物とから室温で持続的な磁気特性を呈する材料を得ることができる（得られる量は肉眼で見える程度の巨視的な量である）。そして、このようにして得られる材料は、多くの用途に用いることができ、例えば、医療分野における磁気画像の用途を始め、ナノテクノロジー、通信機器、電子機器、センサー、バイオセンサー、触媒または磁性材料の分離の用途などに用いることができる。
【００５３】
従って、本発明では、これまで知られていない物理的特性を備えた磁性炭素を得る非常に競争力のある方法が供されるといえる。
【関連出願の相互参照】
【００５４】
本発明は、ブラジル特許出願第Ｐ１０４０２３３８−２号に基づくパリ条約上の優先権を主張する。当該出願に開示された内容は全て、引用により本明細書に組み込まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、本発明に使用されるリアクターの模式図を示している。
【図２】図２は、二次元のＭＦＭ画像および対応する三次元の画像を示している（撮影された総面積は約１０μｍ×１０μｍ、各々の磁気トラックの幅は約１マイクロメーターである）。
【図３】図３は、本発明の方法で得られた磁性グラファイト材料のＳＥＭ画像である。
【図４】図４は、磁化曲線（ＳＱＵＩＤ）ｖｓ温度を詳細に示したグラフであり、０．０１Ｔの外部磁場（１０００Ｏｅ）に対する材料の処理前後における磁気的挙動を示している。
【図５】図５は、０．０１Ｔの外部磁場（１０００Ｏｅ）に対する磁化曲線（ＳＱＵＩＤ）ｖｓ温度を詳細に示したグラフであり、本発明の方法で得られた生成物の磁気特性の質を示している。温度をパラメーターとして磁化率の逆数を表した曲線の詳細も示している（キュリー温度（Ｔｃ）が約２００Ｋと決定される）。
【図６】図６は、磁化曲線（ＳＱＵＩＤ）ｖｓ外部磁場を示すグラフであり、処理された試料が強磁性体の典型的な挙動（Ｔ＝２００Ｋ）を有することを示している。
【図１】
2008502562.tif 000003
【図２】
2008502562.tif 000004
【図３】
2008502562.tif 000005
【図４】
2008502562.tif 000006
【図５】
2008502562.tif 000007
【図６】
2008502562.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月13日(2006.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性グラファイト材料を調製する方法であって、
ａ）少なくとも１種類の粉末状の遷移金属酸化物を含む第１コンテナー（２）および粉末状のグラファイトを含む第２コンテナー（３）を備えたリアクター（１）を供する工程、ならびに
ｂ）所望の反応時間を経過した後で、室温にて持続的な磁気特性を有するグラファイト材料を回収する工程
を含んで成り、
前記工程（ａ）において、
第１コンテナー（２）と第２コンテナー（３）とが物理的に近接するように配置されており、
グラファイトと少なくとも１種類の遷移金属酸化物との体積比が約１：１であり、
入口（５）から不活性ガスが導入され、また、出口（５）を介して真空状態が形成されることによって、反応系は、不活性ガスが存在する高真空状態（１０−７ｔｏｒｒ）〜１０気圧の圧力下の密閉状態となっており、
リアクター（１）が、加熱デバイス（４）によって約６００℃の反応開始温度と少なくとも１種類の遷移金属酸化物の融点との間の温度に６時間〜３６時間保持され、その結果、
ｉ）遷移金属酸化物が、温度に起因した分解によって、グラファイトに対して酸化攻撃を引き起こすのに十分な量の酸素ガスを生じ、それによって、グラファイトに孔が形成され、
ｉｉ）遷移金属酸化物は還元され、その大部分が無酸化状態となる一方、最終的にグラファイト材料には２つの領域が形成され、そのうちの１つの上方領域が、多孔質構造、コブ形状および積層形態を有し、露出したグラフェンがエッジを有する所望の生成物によって構成されている、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
グラファイトが、市販の粉末状の純粋なグラファイトであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
グラファイトが、熱分解性のグラファイトであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
グラファイトが、種々の形態または種類のグラファイトであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
グラファイトが、０．１ｍｍよりも小さい粒度分布を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
グラファイトが、ホウ素を約１０重量％以下の割合で含んで成ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
遷移金属酸化物が、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉを含むＶＩＩＩ族の金属、Ｃｕを含むＩＢ族の金属、Ｚｎを含むＩＩＢ族の金属、Ｓｃを含むＩＩＩＢ族の金属、Ｔｉを含むＩＶＢ族の金属、Ｖを含むＶＢ族の金属またはＣｒを含むＶＩＢ族の金属のいずれかの純粋な金属を含んで成る、または、それらの金属がある比率で組み合わされた金属を含んで成ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
遷移金属酸化物が、酸化銅、または、酸化銅と他の遷移金属酸化物とがある比率で組み合わされた混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応時間が、１４時間〜２４時間であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
得られる収率が、第２コンテナー（３）に最初に仕込まれたグラファイトの１／１０〜１／２０（体積基準）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
磁石を用いて磁性グラファイト材料を回収することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の方法によって得られる磁性グラファイト材料であって、種々のグラファイト層を通過する孔（数ｎｍ〜１μｍよりも大きい孔）によって構成された複雑な微小構造を有し、コブ形状または積層形態のナノスケールおよびマイクロスケールの構造を有していることを特徴とする磁性グラファイト材料。
【請求項１３】
室温にて持続性の磁気特性を呈することを特徴とする、請求項１２に記載の磁性グラファイト材料。
【請求項１４】
医療分野における磁気画像、ナノテクノロジー、通信機器、電子機器、センサー、バイオセンサー、触媒または磁性材料の分離に用いられることを特徴とする、請求項１２に記載の磁性グラファイト材料。
【国際調査報告】
2008502562.tif 000009
2008502562.tif 000010