(57)【要約】  本発明は、拳銃等から発射される弾丸の貫通を制限する耐衝撃性を改良する複合積層構造体に使用される接着剤配合物に関する。該複合積層構造体は複数の衝撃用基材層（例えば、ポリアラミド層又はオレフィン層等）、及び衝撃吸収性の接着性樹脂又は本発明による接着剤配合物を含有する。接着剤配合物は次の成分を含有する：１〜１００のメルトインデックスを有する衝撃吸収性の接着性樹脂、約０．５〜約１００のメルトインデックスを有するオレフィン−アクリレートコポリマー若しくはオレフィン−メタクリレートコポリマー又は約０．５〜約３５０のメルトインデックスを有するオレフィン−ビニルアセテートコポリマー、約２０〜２００の酸価を有する酸性ロジン、約８０〜１２０℃の融点を有する高融点酸化ワックス、及び約５５〜９０℃の融点を有する低融点ワックス。本発明は、本発明による複合積層構造体から製造される鎧、盾及びヘルメットにも関する。
2008504142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（i）〜（v）を含有する接着剤配合物で接着された少なくとも２つの衝撃用基材を具有する複合積層構造体：
（i）１〜１００のメルトインデックスを有する衝撃吸収性の接着性樹脂約２０〜９０重量％、
（ii）約０．５〜約１００のメルトインデックスを有するオレフィン−アクリレートコポリマー若しくはオレフィン−メタクリレートコポリマー又は約０．５〜３５０のメルトインデックスを有するオレフィン−ビニルアセテートコポリマー約３〜７０重量％、
（iii）約２０〜２００の酸価を有する酸性ロジン約３〜４０重量％、
（iv）約８０〜１２０℃の融点を有する高融点酸化ワックス約１〜２０重量％、及び
（v）約５５〜９０℃の融点を有する低融点ワックス約１〜２０重量％。
【請求項２】
少なくとも２つの衝撃用基材の少なくとも一方が５〜２５０個のポリアラミド織物層を含有する請求項１記載の複合積層構造体。
【請求項３】
衝撃用基材が下記の群から選択される請求項１記載の複合積層構造体：
ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ｐ−キシリレンセバカミド）、ポリ（２，２，２−トリメチル−ヘキサメチレンテレフタラミド）、ポリ（ピペラジンセバカミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタラミド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタラミド）、延伸オレフィン繊維、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）の硬質ロッド鎖状分子、金属、セラミック、及びこれらの任意の混合物。
【請求項４】
衝撃吸収性の接着性樹脂が下記の群から選択され、約０．５〜約３５０のメルトインデックスを有するオレフィン−アクリレートコポリマー若しくはオレフィン−メタクリレートコポリマーを約３〜７０重量％含有する請求項１記載の複合積層構造体：
オレフィン−アクリル酸コポリマー、オレフィン−メタクリル酸コポリマー、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー、オレフィン−アクリル酸−アクリレートターポリマー、オレフィン−メタクリル酸−アクリレートターポリマー、オレフィン−アクリル酸−メタクリレートターポリマー、オレフィン−メタクリル酸−メタクリレートターポリマー、オレフィン−無水マレイン酸−アクリレートターポリマー、オレフィン−無水マレイン酸−メタクリレートターポリマー、及びこれらの任意の混合物。
【請求項５】
衝撃吸収性の接着性樹脂が約５０〜９０のショアーＡ硬度を有し、オレフィン−アクリレートコポリマー又はオレフィン−メタクリレートコポリマーが約７０〜９０のショアーＡ硬度を有する請求項１記載の複合積層構造体。
【請求項６】
オレフィン−アクリレートコポリマー又はオレフィン−メタクリレートコポリマーが約１５〜２６Ｊ１／２／ｃｍ３／４の溶解度パラメーターを有する請求項１記載の複合積層構造体。
【請求項７】
複合積層構造体が鎧、盾、ヘルメット、車両又は航空機の形態を有する請求項１記載の複合積層構造体。
【請求項８】
下記の成分（i）〜（v）を含有する請求項１記載の複合積層構造体：
（i）衝撃吸収性の接着性樹脂約３５〜５５重量％、
（ii）オレフィン−アクリレートコポリマー若しくはオレフィン−メタクリレートコポリマー約１５〜３５重量％、
（iii）酸性ロジン約１５〜４０重量％、
（iv）高融点酸化ワックス約５〜１５重量％、及び
（v）低融点ワックス約５〜１５重量％。
【請求項９】
衝撃吸収性の接着性樹脂で接着された１２〜１４層のポリアラミド材料を含有する複合積層構造体であって、２４０個の薬粒が薬莢中空点に充填された弾丸が装填されたマグナム・レミングトン拳銃から発射される弾丸に対する貫通制限能が３２ｍｍ以下である（該複合積層構造体と該拳銃との距離：１６〜１７フィート）該複合積層構造体。
【請求項１０】
貫通制限能が２２ｍｍ以下である請求項９記載の複合積層構造体。
【請求項１１】
鎧、盾又はヘルメットの形態を有する請求項９記載の複合積層構造体。
【請求項１２】
下記の成分（i）〜（v）を含有する接着剤配合物で接着されたオレフィン繊維若しくはポリアラミド繊維又はこれらの繊維層を含むポリアラミド織物又は延伸線状オレフィン織物：
（i）１〜１００のメルトインデックスを有する衝撃吸収性の接着性樹脂約２０〜９０重量％、
（ii）約０．５〜約５０のメルトインデックスを有するオレフィン−アクリレートコポリマー若しくはオレフィン−メタクリレートコポリマー約３〜７０重量％、
（iii）約２０〜２００の酸価を有する酸性ロジン約３〜４０重量％、
（iv）約８０〜１２０℃の融点を有する高融点酸化ワックス約１〜２０重量％、及び
（v）約５５〜９０℃の融点を有する低融点ワックス約１〜２０重量％。
【請求項１３】
下記の成分（i）〜（v）を含有する接着剤配合物：
（i）１〜１００のメルトインデックスを有する衝撃吸収性の接着性樹脂約２０〜９０重量％、
（ii）約０．５〜約１００のメルトインデックスを有するオレフィン−アクリレートコポリマー若しくはオレフィン−メタクリレートコポリマー又は約０．５〜３５０のメルトインデックスを有するオレフィン−ビニルアセテートコポリマー約１０〜７０重量％、
（iii）約２０〜２００の酸価を有する酸性ロジン約３〜４０重量％、
（iv）約８０〜１２０℃の融点を有する高融点酸化ワックス約１〜２０重量％、及び
（v）約５５〜９０℃の融点を有する低融点ワックス約１〜２０重量％。
【請求項１４】
約１００００〜１０００００ｃｐｓ／３８０°Ｆのブルックフィールド粘度、及び１４０°Ｆよりも高い融点（環球法による値）を有する請求項１３記載の接着剤配合物。
【請求項１５】
約４００００〜９００００ｃｐｓ／３８０°Ｆのブルックフィールド粘度を有する請求項１４記載の接着剤配合物。
【請求項１６】
衝撃吸収性の接着性樹脂が下記の群から選択される請求項１３記載の接着剤配合物：
オレフィン−アクリル酸コポリマー、オレフィン−メタクリル酸コポリマー、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー、オレフィン−アクリル酸−アクリレートターポリマー、オレフィン−メタクリル酸−アクリレートターポリマー、オレフィン−アクリル酸−メタクリレートターポリマー、オレフィン−メタクリル酸−メタクリレートターポリマー、オレフィン−無水マレイン酸−アクリレートターポリマー、オレフィン−無水マレイン酸−メタクリレートターポリマー、及びこれらの任意の混合物。
【請求項１７】
衝撃吸収性の接着性樹脂が約５０〜９０のショアーＡ硬度を有し、オレフィン−アクリレートコポリマー又はオレフィン−メタクリレートコポリマーが約７０〜９０のショアーＡ硬度を有する請求項１３記載の接着剤配合物。
【請求項１８】
衝撃吸収性の接着性樹脂が約１５〜２２Ｊ１／２／ｃｍ３／４の溶解度パラメーターを有する請求項１３記載の接着剤配合物。
【請求項１９】
下記の成分（i）〜（v）を含有する請求項１３記載の接着剤配合物：
（i）衝撃吸収性の接着性樹脂約３５〜５５重量％、
（ii）オレフィン−アクリレートコポリマー若しくはオレフィン−メタクリレートコポリマー約１５〜３５重量％、
（iii）酸性ロジン約１５〜４０重量％、
（iv）高融点酸化ワックス約５〜１５重量％、及び
（v）低融点ワックス約５〜１５重量％。
【請求項２０】
約１〜１００のメルトインデックスを有する衝撃吸収性の接着性樹脂を用いて複合積層構造体形態に接着された少なくとも２つの衝撃用基材を含む複合積層構造体。
【請求項２１】
衝撃吸収性の接着性樹脂が下記の群から選択される請求項２０記載の複合積層構造体：オレフィン−アクリル酸コポリマー、オレフィン−メタクリル酸コポリマー、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー、オレフィン−アクリル酸−アクリレートターポリマー、オレフィン−メタクリル酸−アクリレートターポリマー、オレフィン−アクリル酸−メタクリレートターポリマー、オレフィン−メタクリル酸−メタクリレートターポリマー、オレフィン−無水マレイン酸−アクリレートターポリマー、オレフィン−無水マレイン酸−メタクリレートターポリマー、及びこれらの任意の混合物。
【請求項２２】
少なくとも２つの衝撃用基材のうちの少なくとも１つが５〜２００層のポリアラミド織物又は細長化オレフィン織物を含有する請求項２０記載の複合積層構造体。
【請求項２３】
衝撃用基材が下記の群から選択される請求項２０記載の複合積層構造体：
ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ｐ−キシリレンセバカミド）、ポリ（２，２，２−トリメチル−ヘキサメチレンテレフタラミド）、ポリ（ピペラジンセバカミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタラミド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタラミド）、延伸オレフィン繊維、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）の硬質ロッド鎖状分子、金属、セラミック、及びこれらの任意の混合物。
【請求項２４】
剥離シート上に被覆された約１〜１００のメルトインデックスを有する衝撃吸収性の接着性樹脂を含有する層状構造体。
【請求項２５】
衝撃吸収性の接着性樹脂が下記の群から選択される請求項２４記載の層状構造体：
オレフィン−アクリル酸コポリマー、オレフィン−メタクリル酸コポリマー、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー、オレフィン−アクリル酸−アクリレートターポリマー、オレフィン−メタクリル酸−アクリレートターポリマー、オレフィン−アクリル酸−メタクリレートターポリマー、オレフィン−メタクリル酸−メタクリレートターポリマー、オレフィン−無水マレイン酸−アクリレートターポリマー、オレフィン−無水マレイン酸−メタクリレートターポリマー、及びこれらの任意の混合物。
【請求項２６】
下記の成分（i）〜（v）を含有する接着性樹脂であって、剥離シート上に塗布された該接着性樹脂を含有する層状構造体：
（i）１〜１００のメルトインデックスを有する衝撃吸収性の接着性樹脂約２０〜９０重量％、
（ii）約０．５〜約１００のメルトインデックスを有するオレフィン−アクリレートコポリマー若しくはオレフィン−メタクリレートコポリマー又は約０．５〜３５０のメルトインデックスを有するオレフィン−ビニルアセテートコポリマー約３〜７０重量％、
（iii）約２０〜２００の酸価を有する酸性ロジン約３〜４０重量％、
（iv）約８０〜１２０℃の融点を有する高融点酸化ワックス約１〜２０重量％、及び
（v）約５５〜９０℃の融点を有する低融点ワックス約１〜２０重量％。
【請求項２７】
１〜１００のメルトインデックスを有する衝撃吸収性の接着性樹脂を衝撃用基材上に塗布する工程を含む複合積層構造体の製造方法。
【請求項２８】
衝撃吸収性の接着性樹脂の塗布法に、押出し塗布法、ナイフ塗布法、ローラー塗布法、プリント塗布法及びこれらの任意の併用法から選択される少なくとも１種の方法によって衝撃吸収性の接着性樹脂を衝撃用基材上へ適用する工程が含まれる請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
塗布された衝撃用基材上へ、少なくとも１回の後続の衝撃吸収性の接着性樹脂を用いて少なくとも１回の後続の衝撃用基材を接着させる工程をさらに含む請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
予め規定された金型構造体上において、複合材をヘルメット、鎧及び盾の少なくとも１つの製品に成形する工程をさらに含む請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
衝撃吸収性の接着性樹脂の塗布法に、衝撃吸収性の接着性樹脂を剥離シートから適用する態様が含まれる請求項２８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は衝撃吸収性の接着性樹脂に関する。該接着性樹脂を衝撃用基材（ballistic substrate）上へ塗布するか又は該接着性樹脂を用いて衝撃用基材の複合材を形成させることによって該基材の耐衝撃性は改良される。本発明は、衝撃用基材と衝撃吸収性の接着性樹脂を具有する複合積層構造体（composite laminar structure）にも関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、衝撃防護製品、例えば、戦闘兵士用の衝撃防護具（鎧）等の提供に向けられたものである。本発明は衝撃用基材、例えば、ポリアラミド繊維及び／又は細長化オレフィン繊維、又は複合積層構造体に成形されたこれらの繊維層であって、改良された耐衝撃性を示す基材、並びにこれらの衝撃用基材の積層化に使用される耐衝撃性及び／又は耐破壊性を示す接着性樹脂にも関する。複合積層構造体は広範囲の用途（例えば、艦船の乗組員によって使用される防護用の鎧やヘルメット、戦車用盾並びに歩兵用の鎧、ヘルメット及び盾等）に供してもよい。
【０００３】
耐衝撃性基体を複合積層構造体へ成形するために使用される衝撃吸収性の接着性樹脂は、金属パネル又はセラミックパネルを衝撃用基材又は自動車や航空機へ、例えば、ドアパネルや屋根パネル等として接合させることによって、これらのパネルの耐衝撃性を増大させるために使用してもよい。本発明は、複合積層構造体、鎧及びヘルメット等の製造法、並びに自動車や航空機用の金属パネルやセラミックパネルの耐衝撃性の改良法にも関する。
【０００４】
関連する分野において長い間未解決となっている問題は、発射体に対する必要な防護性（即ち、耐衝撃性）を発揮すると共に戦闘兵士にとってかぶり心地の良いヘルメットを提供することである。このようなヘルメットは着用者に対して最大の防御機能を発揮すべきであるが、この要求は、過度に重くなくて種々のサイズの頭に適合するヘッドギアであって、着用者の活動を妨げず、しかも長時間にわたって比較的かぶり心地の良いヘッドギアにおいて達成されなければならない。現時点では、ヘルメットは弾丸に対して最小限の耐性（即ち、弾丸の貫通がなく、その侵徹深度が４４ｍｍを越えないような耐性）を発揮しなければならない。
【０００５】
現在では、ヘルメットはポリアラミド［例えば、ケブラー（Kevlar）（登録商標）］の織物繊維から製造されており、一般的には、１０〜６０個の織布繊維層又は不織布繊維層を有しており、これらの層の隣接層は、該隣接層を接着する接着剤層を介して交互に積層される。接着層はヘルメットの薄い外殻（例えば、ポリエステル、ポキシ若しくはポリビニルブチラールのプレプレグ熱硬化（フェノール性）外殻又はポリビニルエステルのプレプレグ熱硬化外殻）の内部に存在する。防護ヘルメットの製造に使用される該繊維層の数は、戦闘兵士にとってかぶり心地の良い重さ（現在では、約３ポンド）によって制限される。
【０００６】
従来技術における別の問題は、ケブラーの常套の加工処理はコスト高であって、時間集約的であるということである。例えば、従来技術によるケブラー製クロスの熱硬化性プレプレグにおいては、 耐衝撃性複合材を形成させるためには、約３０分間の硬化時間が必要である。この結果、硬化時間に起因して、製造速度が遅くなり、製造コストが高くなる。
【０００７】
従って、軽量で、弾丸衝撃に対して優れた耐性を示すと共に、容易に製造できる（例えば、比較的低い熱と圧力下でのニードリング及び／又は比較的短い製造時間で製造できる）複合積層構造体を提供することが要請されている。
【０００８】
さらに、改良された複合積層構造体（例えば、現在入手しうる同じ重さ又はこれよりも重い防護ヘルメットに比べて、弾丸衝撃に対してより高い耐性を示す防護ヘルメット）の提供が要請されている。この種のヘルメットは、防護ヘルメットに対して要求される重さと弾丸衝撃に対する耐性に関する要件を満たすか又はこのような要件を凌駕すべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、当該分野における上記の課題を解決するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、衝撃吸収性の接着性樹脂配合物を衝撃用基材上に塗布するか又はこれらの複合材を形成させることによって、該衝撃吸収性の接着性樹脂が該衝撃用基材の耐衝撃性を改良するという発見に基づくものである。
【００１１】
本発明の１つの観点は、特定の種類の接着剤配合物（例えば、ホットメルト接着剤配合物）であって、衝撃用基材（例えば、隣接して位置する衝撃用基材）、例えば、ポリアラミド基材層を接着させるために使用される接着剤配合物に向けられる。得られる複合積層構造体は、弾丸衝撃に対して著しく改良された耐性を発揮する。ポリアラミド製複合積層構造体は、熱硬化性樹脂を用いて硬化しなければならない構造体とは異なり、雄型／雌型成型法により熱可塑的に造形することができる（例えば、鎧、ヘルメット又はその他の所望の防護用造形品を製造することができる）。あるいは、複合積層構造体（例えば、ポリアラミド製複合積層構造体）はセラミックパネル（例えば、ハムベー（Humvee）のような自動車の打撃面、又はヘリコプター若しくは固定翼のような航空機の打撃面）を接合させるために使用される金属パネルへ適用することができ、これにより、例えば、破壊運動量と散逸運動量によって耐衝撃性が改良される
【００１２】
１つの態様においては、ポリアラミド又は延伸／細長化オレフィン層は、本発明によるホットメルト接着剤配合物で接着させた平織又は不織ポリアラミド及び／又はオレフィン繊維から形成させることができる。ホットメルト接着剤配合物は下記の５種の成分から調製される：
（i）約１〜１００のメルトインデックスを有するアクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸とオレフィンとのコポリマー又はターポリマー、
（ii）低メルトインデックスを有するアクリレート−オレフィンコポリマー又はメタクリレート−オレフィンコポリマー、
（iii）約２０〜２００の酸価を有する酸性ロジン、
（iv）高融点酸化オレフィンワックス、及び
（v）低融点を有する長鎖脂肪酸ワックス。
付加的な成分、例えば、当該分野において既知の酸化防止剤、ＵＶ防止剤、難燃剤及び補強充填剤等を添加してもよい。一般的には、これらの付加的成分の含有量は約０．１〜２０重量部である。
【００１３】
別の実施態様においては、複合積層構造体は、接着剤配合物で接着された少なくとも２つの衝撃用基材を具有する。接着剤配合物は下記の５種の成分から調製される：
（i）１〜１００のメルトインデックスを有する衝撃吸収性の接着性樹脂約２０〜９０重量％、
（ii）約０．５〜約１００のメルトインデックスを有するオレフィン−アクリレートコポリマー若しくはオレフィン−メタクリレートコポリマー又は約０．５〜３５０のメルトインデックスを有するオレフィン−ビニルアセテートコポリマー約３〜７０重量％、
（iii）約２０〜２００の酸価を有する酸性ロジン約３〜４０重量％、
（iv）約８０〜１２０℃の融点を有する高融点酸化ワックス約１〜２０重量％、及び
（v）約５５〜９０℃の融点を有する低融点ワックス約１〜２０重量％。
【００１４】
さらに別の態様においては、オレフィン若しくはポリアラミドの繊維又は繊維層を具有するポリアラミド織物又は線状延伸オレフィン織物は接着剤配合物によって接着される。接着剤配合物は下記の５種の成分から調製される：
（i）１〜１００のメルトインデックスを有する衝撃吸収性の接着性樹脂約２０〜９０重量％、
（ii）約０．５〜約１００のメルトインデックスを有するオレフィン−アクリレートコポリマー若しくはオレフィン−メタクリレートコポリマー約３〜７０重量％、
（iii）約２０〜２００の酸価を有する酸性ロジン約３〜４０重量％、
（iv）約８０〜１２０℃の融点を有する高融点酸化ワックス約１〜２０重量％、及び
（v）約５５〜９０℃の融点を有する低融点ワックス約１〜２０重量％。
【００１５】
また、別の態様においては、下記の５種の成分から調製される：
（i）１〜１００のメルトインデックスを有する衝撃吸収性の接着性樹脂約２０〜９０重量％、
（ii）約０．５〜約１００のメルトインデックスを有するオレフィン−アクリレートコポリマー若しくはオレフィン−メタクリレートコポリマー約３〜７０重量％、
（iii）約２０〜２００の酸価を有する酸性ロジン約３〜４０重量％、
（iv）約８０〜１２０℃の融点を有する高融点酸化ワックス約１〜２０重量％、及び
（v）約５５〜９０℃の融点を有する低融点ワックス約１〜２０重量％。
【００１６】
他の態様においては、複合積層構造体は、約１〜１００のメルトインデックスを有する衝撃吸収性の接着性樹脂で複合積層構造体として一体化された少なくとも２つの衝撃用基材を具有する。
【００１７】
さらに別の態様においては、積層構造体は、剥離シート上に被覆された衝撃吸収性の接着性樹脂（メルトインデックス：約１〜１００）を具有する。
【００１８】
さらにまた別の態様においては、積層構造体は剥離シート上に被覆された接着性樹脂を具有する。該接着性樹脂は下記の５種の成分を含有する：
（i）１〜１００のメルトインデックスを有する衝撃吸収性の接着性樹脂約２０〜９０重量％、
（ii）約０．５〜約１００のメルトインデックスを有するオレフィン−アクリレートコポリマー若しくはオレフィン−メタクリレートコポリマー又は約０．５〜３５０のメルトインデックスを有するオレフィン−ビニルアセテートコポリマー約３〜７０重量％、
（iii）約２０〜２００の酸価を有する酸性ロジン約３〜４０重量％、
（iv）約８０〜１２０℃の融点を有する高融点酸化ワックス約１〜２０重量％、及び
（v）約５５〜９０℃の融点を有する低融点ワックス約１〜２０重量％。
【００１９】
さらに別の態様においては、１〜１００のメルトインデックスを有する衝撃吸収性の接着性樹脂を衝撃用基材上に塗布する工程を含む複合積層構造体の製造方法が提供される。
【００２０】
本明細書における前記の一般的な説明及び以下の詳細な説明は本願発明を例示的に説明するものであり、以下においては、特許請求の範囲に記載の発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明のいくつかの態様を添付図に例示する。これらの図面において、同じ番号は類似の要素を示す。
【００２２】
図１Ａ及び１Ｂは、本発明の一態様によるホットメルト接着剤配合物を用いて複合構造体を製造する態様を説明する模式図である。
図２は、本発明の別の態様による複合積層構造体の製造工程を示す流れ図である。
図３は、本発明の実施例によるホットメルト接着剤配合物の変調示差走査測熱法（ＤＳＣ）のチャートを示す。
図４は、本発明の実施例によるホットメルト接着剤配合物の粘度ダイヤグラムを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明においては、衝撃吸収性の接着性樹脂は、該樹脂を用いて複合積層構造体を形成させることによって、衝撃用基材の耐衝撃性を改良するために使用される。衝撃用基材は織布若しくは不織布又は繊維材料、例えば、アラミド繊維（例えば、芳香族ポリアミド）から成る有機フィラメントを含むポリアラミド繊維、例えば、「ケブラー」アラミド、「ヘラクロン（Heracron）」アラミド又は「トゥワロン（Twaron）」アラミドを具有する。この種の基材には、例えば、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ｐ−キシリレンセバカミド）、ポリ（２，２，２−トリメチル−ヘキサメチレンテレフタラミド）、ポリ（ピペラジンセバカミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタラミド）（「ノメックス（Nomex）」）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタラミド）（「ケブラー」）及び延伸／細長化繊維、例えば、オレフィン繊維（「スペクトラ（Spectra）」（登録商標）等が含まれる。
【００２４】
また、この種の基材には、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）の硬質ロッド鎖状分子から成る「ジロン（ＺＹＬＯＮ）」（登録商標）も含まれる。当該分野において知られているその他の適当な衝撃用基材を使用してもよい。さらに、これらの基材を併用してもよく、また、この種の衝撃用基材は種々の形態で加工することができる。例えば、これらの基材は織布又は不織布又はこれらの併用物であってもよい。また、非織物状基材、例えば、金属、セラミックス及びその他の複合材料等も使用可能である。
【００２５】
クロス（cloth）層を形成させるために使用されるポリアラミド繊維は金属で被覆されていてもよい。この種の繊維としては、米国特許第５９３５７０６号及び第６０４５６８０号各明細書に開示されている銅被覆繊維が例示される。該特許文献の開示内容も本願明細書の一部を構成する。クロス層は、約１０００〜約６０００デニール（好ましくは、１５００〜約４０００デニール）の糸を含む繊維から形成される。一般的な糸の密度は約１０〜１５０本／インチである。
【００２６】
例示されるケブラー材料の織目は平織、朱子織、又は複雑な形態に対して高い追随性を示すこれらに類似する織目若しくは不織ランダム繊維若しくは線状繊維である。しかしながら、成形に対しては、平織の織目が非常に適している。クロス材料の例示的な厚さは約０．００６〜約０．０６０インチである。複合繊維織物又はクロスは多数のメーカーから入手可能であり、例えば、次のメーカーが例示される：ＩＣＩファイバーライト（テュクソン、アリゾナ）、ヘキセルコーポレーション（ダブリン）、ＢＧＦインダストリーズ・インコーポレイテッド（グリーンズボロ、ノースカロライナ）、ワービックミルズ（ニューイプスウィッチ、ニューハンプシャー）、及びリンコリンファブリックス（ジュネーブ、アラバマ、バーデイ、ケンブリッジ、オンタリオ・カナダ）等。
【００２７】
また、ケブラー織物又はスペクトラ織物を使用して本発明による複合積層構造体を製造してもよい。例えば、本発明において有用な材料としては、ヘキセル・シュベーベル・コーポレーションから「高級複合織物」の範疇に入るものとして市販されている「ケブラー２９」が挙げられる。使用された「ケブラー２９」は０．０２０インチの厚さ、約１２オンス／平方ヤードの重量、１５×１５の打込数及び約３０００デニールの繊度を有する。その他の有用なポリアラミド織物には、「トゥワロン・ハイテナシティー（Twaron high tenacity）」が含まれ、「ケブラー１２９織物」及び「ケブラー９−５０００織物」は５Ｈ−朱子織の織目、１３．０ミルの厚さ、たて糸とよこ糸がＫ４９／２１６０ＤＮの糸型、１７×１７の打込数、９．００オンス／平方ヤードの重量、及び９２０ポンド／インチ（たて糸）と９７０ポンド／インチ（よこ糸）の切断強さを有する。
【００２８】
衝撃吸収性の接着性樹脂は中間のメルトインデックスと低いモジュラスを有する酸性樹脂である。好ましくは、衝撃吸収性樹脂は約１〜約１００（好ましくは約１５〜４０、より好ましくは約４〜２５）のメルトインデックスを有する。衝撃吸収性の接着性樹脂は、好ましくは約２０００〜８０００psi（より好ましくは約２５００〜６３００psi）の曲げ弾性率を有する。好ましい態様においては、衝撃吸収性の接着性樹脂は約１５〜２２Ｊ１／２／ｃｍ３／４の溶解度パラメーターδ（凝集エネルギー密度の平方根）を有する。溶解度パラメーターと凝集エネルギーに関しては、例えば、次の文献を参照されたい：Ｄ．Ｗ，ファン・クレヴェレン、「ポリマーの特性；化学構造との相関関係」、第７章（凝集特性と溶解度）、第３版、全改訂版、１９９７年、ＸＸＩＩ＋８７５頁、ＩＳＢＯＮ：０−４４４−８２８７７−Ｘ。該文献の開示内容も本明細書の一部を成すものである。例えば、ポリエチレンの溶解度パラメーターは１５．８〜１７．１Ｊ１／２／ｃｍ３／４であり、また、ポリ（メチルアクリレート）の溶解度パラメーターは１９．９〜２１．３Ｊ１／２／ｃｍ３／４である。
【００２９】
衝撃吸収性の接着性樹脂としては下記の樹脂が例示される：オレフィン−アクリル酸コポリマー、オレフィン−メタクリル酸コポリマー、オレフィン−無水マレイン酸コポリマー、オレフィン−アクリル酸−アクリレートターポリマー、オレフィン−メタクリル酸−アクリレートターポリマー、オレフィン−アクリル酸−メタクリレートターポリマー、オレフィン−メタクリル酸−メタクリレートターポリマー、オレフィン−無水マレイン酸−アクリレートターポリマー、オレフィン−無水マレイン酸−メタクリレートターポリマー、及びこれらの任意の混合物。オレフィン性モノマーはＣ１〜Ｃ６オレフィン、好ましくはエチレン又はプロピレンであってもよい。適当な衝撃吸収性の接着性樹脂の代表的な樹脂にはエチレン−アクリル酸−メタルアクリレートターポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸−無水マレイン酸ターポリマー等が含まれる。
【００３０】
本発明において有用な衝撃吸収性の接着性樹脂は、材料又は基材の靱性、可撓性及び接着性を改良する樹脂である。好ましい衝撃吸収性の接着性樹脂は、熱活性化シール、ポリオレフィン化合物の定着剤（例えば、双極性定着剤）、エンジニアリングサーモプラスチック（engineering thermoplastic）耐衝撃性改良剤及びホットメルト接着剤としても有用である。市販されている多種類のコポリマー樹脂製品及びターポリマー樹脂製品を使用してもよく、この種の製品としては、例えば、ドウ社の「プリマコア」、エクソン社の「エスコア樹脂」及びデュポン社製樹脂等が例示される。衝撃吸収性の接着性樹脂には付加的な成分、例えば、当該分野において知られている酸化防止剤、紫外線抑制剤、難燃剤及び補強充填剤等を配合してもよい。一般的には、この種の付加的成分の配合量は約０．１〜２０重量部である。
【００３１】
衝撃吸収性の接着性樹脂として有用なエチレン−アクリル酸−アクリレートターポリマーのうちで特に好ましいターポリマーには、約６％のアクリル酸モノマー及び約２０％のアクリレートモノマー（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びプロピルアクリレート等）を含有する樹脂類が含まれる。酸性モノマーは該樹脂へイオン結合能を付与し、酸性モノマーの含有量の増加に伴って、無機基材に対する該樹脂の接着能が増大する。エステルモノマーも該樹脂へ高い極性を付与し、有機基材（例えば、極性有機基材等）に対する接着性の改良をもたらす。エステル側鎖の長さ又は分枝度が増大すると（例えば、メチル基からブチル基への変更）、エステルモノマーの極性が低下するが、これによって、特定の用途のために樹脂の接着性を調整することが可能となる。また、アクリレートエステルの含有量が高くなるほど、極性基材への結合のための極性界面が増大し、これによって改良された接着性がもたらされる。
【００３２】
エクソン社の「エスコア樹脂」は、本発明において使用するための好ましい衝撃吸収性の接着性樹脂である。好ましいこの種の樹脂は「エクソン・エスコアＡＴ３２５」である。この樹脂は、エチレン、メチルアクリレート及びアクリル酸をそれぞれ約７４％、２０％及び６％含有するエチレン−メチルアクリレート−アクリル酸ターポリマーである。この種のエスコア樹脂は、多数の非極性材料（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン及びエチレン−プロピレンジエンゴム等）及び極性材料（例えば、アラミド、ポリアミド及びポリエステル等）に対してエチレン鎖を介して良好な接着性を示すエチレン−メチルアクリレート−アクリル酸ターポリマー系の酸性ターポリマーである。
【００３３】
当該分野において知られているように、これらの樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０によれば約５０〜９０のショアー硬度（Ａスケール；１５Ｓ）を示す。また、これらの樹脂は、樹脂の酸性機能により、金属やガラスに対して良好な接着性を示す。当該分野において知られているように、「エスコアＡＴ３２５ターポリマー」は約２０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による値）のメルトインデックス、約１０１°Ｆ（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５による値）のビカー軟化点、及び約２６８０psi（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０による値）の曲げ弾性率を有する。
【００３４】
本発明の１つの態様は、衝撃用基材の複合材の製造又は剥離シート（例えば、シリコン剥離紙）上へ、以下に説明する衝撃吸収性の接着性樹脂又は衝撃吸収性の接着性樹脂を含有する接着剤配合物が被覆された樹脂層を有する層状構造体の製造に関する。即ち、層状構造体の製造を容易にするために、接着層を２つの剥離層の間に介在させる。該剥離層は、衝撃用基材へ接着層を適用するために、その後で除去してもよい。複合積層構造体を製造するためには、衝撃吸収性の接着性樹脂又は該樹脂を含有する接着剤配合物を衝撃用基材の一方の表面上へ被覆する。衝撃用基材の付加的な層を暴露塗膜上へ適用してもよい。
【００３５】
複合積層構造体は、衝撃用基材層と接着性樹脂層を用いて形成させてもよい。接着性樹脂の暴露層を用いて、衝撃用の複合積層構造体によって保護されるべき表面へ衝撃用基材を接着させてもよい。１つの配置様式においては、この態様には、衝撃吸収性の接着性樹脂の被覆層を剥離シート上へ適用することが含まれ、該剥離シートはその後で熱及び／又は圧力によって衝撃用基材表面又はその他の表面上へ適用してもよい。剥離シートは、この適用過程の前、間又は後で剥離させ、これによって接着性樹脂層が暴露される。
【００３６】
別の態様においては、衝撃吸収性の接着性樹脂は、１種若しくは複数種の樹脂と共に、衝撃用材料を被覆するために使用される接着剤配合物（好ましくはホットメルト接着剤配合物）へ配合される。この配合物は、純粋なコポリマー又はターポリマーから成るフィルムに比べて、表面領域に対してより良い湿潤性を付与すると共に、より少ない熱及び／又は圧力によって流動化する。この態様においては、衝撃吸収性の接着性樹脂は、下記の５種の成分（i）〜（v）を含有する接着剤配合物として配合される。
【００３７】
（i）前記の衝撃吸収性の接着性樹脂約２０〜９０重量％（より好ましくは約３５〜５５重量％）。例えば、アクリル酸若しくはメタクリル酸とオレフィンとのコポリマー又はターポリマーであって、約１〜１００（好ましくは５〜４０）のメルトインデックス及び１０以上の酸価を有する該ポリマー。好ましいエチレン−アクリル酸又はメチルアクリレートターポリマーは「エクソン・エスコア樹脂」、特に好ましくは「エクソン・エスコアＡＴ３２５樹脂」から選択される。
【００３８】
（ii）約０．５〜１００（好ましくは約２〜３０）のメルトインデックスを有するオレフィン−（メタ）アクリレート［アクリレート又はメタクリレートを意味する］コポリマー若しくはオレフィン−ビニルアセテートコポリマー約３０〜７０重量％（より好ましくは約１５〜３５重量％）。オレフィンモノマーはＣ１〜Ｃ６オレフィン（好ましくはエチレン又はプロピレン）であってもよい。好ましい態様においては、オレフィン−（メタ）アクリレート樹脂は約１５〜２６Ｊ１／２／ｃｍ３／４の溶解度パラメーターδ（凝集エネルギー密度の平方根）を有する。例えば、ポリエチレン、ポリ（メチルアクリレート）及びポリ（メチルメタクリレート）の溶解度パラメーターはそれぞれ１５．８〜１７．１Ｊ１／２／ｃｍ３／４、１９．９〜２１．３Ｊ１／２／ｃｍ３／４及び１８．６〜２６．２Ｊ１／２／ｃｍ３／４の溶解度パラメーターを有する。
【００３９】
代表的なコポリマーには次のポリマーが含まれる：重合化エチレン−メチルアクリレート、重合化エチレン−メタクリレート、重合化エチレン−ｎ−ブチルアクリレート、エチレン−ブチルアクリレート（ＥＢＡ）コポリマー、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）コポリマー及びエチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）コポリマー。より好ましくは、アクリレートモノマーは１８．５〜２６Ｊ１／２／ｃｍ３／４の溶解度パラメーターを有する。また、メチルビニルアセテート（ＭＶＡ）コポリマー、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマー、プロピルビニルアセテート（ＰＶＡ）コポリマー及びブチルビニルアセテート（ＢＶＡ）コポリマーを添加又は使用してもよい。
【００４０】
好ましいオレフィン−（メタ）アクリレートコポリマーは約１５〜３５％のメチルアクリレートを含有する。好ましい市販品は、エクソン社製の「オプテマ（Optema）」のようなオレフィン−メチルアクリレートコポリマーである。当該分野において知られているように、この種のコポリマーは約１．０〜１００（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による値）のメルトインデックス、約９０〜１３０°Ｆ（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５による値）のビカー軟化点、約２５００〜６０００psi（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０による値）の曲げ弾性率、及び約７０〜９０（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０による値）のショアー硬度（Ａスケール；１５Ｓ）を有する。特に好ましい「オプテマ」コポリマーはエクソン社製の「オプテマＴＣ−２２１又はＴＣ−２２０」である。この種のコポリマーは、約２７％のメチルアクリレートを含有するエチレン−メチルアクリレートコポリマーである。
【００４１】
エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）コポリマーは熱的に非常に安定な高圧法ＰＥコポリマーである。このコポリマーは常套の熱可塑性加工法（例えば、押出被覆法、押出貼合せ法、吹込／注型単層法、同時押出フィルム法、射出成形法、シート押出法、異形押出法、吹込成形法及び発泡押出法等）によって加工される。さらに、該コポリマーはアロイ（alloy）、ブレンド及びコンパウンドを調製するために使用することができ、また、軟度と可撓性が要求される場合には押出加工に付すことができる。さらにまた、該コポリマーの用途には、可撓性包装材用の同時押出タイ（tie）層、エンジニアリングサーモプラスチック用の相溶化剤又は耐衝撃性改良剤、ホットメルト接着剤及びシーラント等が含まれる。
【００４２】
接着剤配合物の成分（ii）はオレフィン性エチレン−ビニルアセテートコポリマーであってもよく、あるいは該コポリマーを含んでいてもよい。ビニルアセテートモノマーはメチルビニルアセテート（ＭＶＡ）、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）、プロピルビニルアセテート（ＰＶＡ）またはブチルビニルアセテート（ＢＶＡ）であってもよい。好ましいオレフィン性エチレン−ビニルアセテートコポリマーはデュポン社製の市販品「エバロイ（Evaloy）ＡＣ樹脂」である。当該分野において知られているように、この樹脂は、約１５〜２８重量％のビニルアセテートモノマーを含有し、また、約１〜１０．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による値）のメルトインデックス、及び約１００〜２００°Ｆ（ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５による値）のビカー軟化点を有する。
【００４３】
好ましいオレフィン性ビニルアセテートコポリマーはエチレン−ビニルアセテートコポリマーである。これらのコポリマーは混合物中へ添加してもよく、あるいは成分（２）として独立して使用してもよい。使用に際しては、これらのコポリマーは、ポリカーボネート材料、タイル材料のようなセラミック、芳香族ウレタン、プラスチック、ＡＢＳ、及び金属等に対する接着性の増大を促進する。エチレン−ビニルアセテートコポリマーの市販品としては、デュポン社製の「エルバックス（Elvax）樹脂」が例示されるが、特に好ましいこの種の製品は、「エルバックス４２１０」及び「エルバックス４２６０」である。この種のＥＶＡコポリマーは、少なくとも約２８重量％のビニルアセテートを含有し、また、約５〜５００ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による値）のメルトインデックス及び約１４０〜３５０°Ｆ（ＡＳＴＭ  Ｅ２８による値）の環球式軟化点を有する。
【００４４】
（iii）約３〜４０重量％（より好ましくは１５〜４０重量％）の酸性ロジン（例えば、タル油ロジン、ガムロジン及びウッドロジン等）。酸性ロジンは約２０〜２００（好ましくは約１００〜１６０）の酸価及び約６０〜１３０℃（好ましくは約６５〜１００℃）の融点を有する。好ましい酸性ロジン、例えば、ユニオン・キャンプ社又はアリゾナ社から入手可能な「ユニタック（Unitac）ロジン」等であり、ヘラクレス社製の「スタビライト（Stabilite）ガムロジン」を使用してもよい。
【００４５】
（iv）約８０〜１２０℃（好ましくは約９５〜１２５℃）の融点及び約５〜５０の酸価を有する高融点酸化ワックス約１〜２０重量％（より好ましくは約５〜１５重量％）。適当な代表的酸化ワックスには酸化高密度ポリエチレン、酸化マイクロクリスタリン琥珀ワックス、酸化フィッシャートロープワックス、及び酸化パラフィンワックス等が含まれる。好ましいワックスは、マルコス・ケミカル社（ヒューストン、テキサス）製の「マルコスワックス３５００」（軟化点：約２３５°Ｆ、酸価：２４、比重：約０．９７）である。
【００４６】
（v）約５５〜９０℃（好ましくは約５９〜７０℃）の融点及び約１０〜約１００の酸価を有する低融点ワックス約１〜２０重量％（より好ましくは約５〜１５重量％）。低融点ワックスは接着剤配合物の他の樹脂に対して相溶性であってもよく、あるいは非相溶性であってもよい。適当な代表的低融点ワックスには、長鎖脂肪酸アルコール、エステル、アミド（特に限定的ではないが、圧搾処理に３回付されたステアリン酸を含む）、オレイン酸エステル、ステアラミド及びその他の溶融性ワックスが含まれる。好ましくは、低融点ワックスは、約３０〜１５０°Ｆの軟化点を有する３回圧搾ステアリン酸及び／又は約８５〜１１５℃の低軟化点を有する低密度〜高密度ポリエチレンである。
【００４７】
低融点ワックスは、外部可塑性油型潤滑剤（溶媒型潤滑剤とは異なる）として作用する。当該分野において知られているように、低融点ワックスは、ビカー軟化温度又はクリープ温度を低下させることなく、樹脂の流動性の促進と容易化をもたらし、また、表面ブルーミングによって粘着防止剤として作用する。
【００４８】
上記の成分以外の付加的な成分、例えば、当該分野において知られている酸化防止剤、紫外線抑制剤、難燃剤及びエネルギー吸収性の強化用充填剤等を接着剤配合物中へ配合することができる。これらの付加的成分の一般的な配合量は約０．１〜２０重量部である。
【００４９】
本発明による接着剤配合物は当該分野において既知の方法によって調製することができる。例えば、１つの態様においては、シグマブレードを具備する加熱ミキサー内又は攪拌機を具備するホットケットル（hot kettle）内において接着剤配合物を調製することができる。また、当該分野において知られているように、アダプター内又は混合ヘッドの押出スクリュー（例えば、マドックスヘッド（Madox head））上のスタティックミキサーを用いて、接着剤配合物を押出機内で配合することができる。一般的な混合温度は約２５０〜４００°Ｆである。もちろん、当業者には理解されるように、このような混合温度は配合成分の特性（例えば、粘度等）によって左右される。ポリマー成分（i）と（ii）を最初に混合し、該混合物を残りの成分と配合してもよい。あるいは、本発明による接着剤配合物は、例えば、一軸又は二軸スクリュー混合押出機を用いて上記の成分を同時に押し出すことによって調製してもよい。
【００５０】
本発明による接着剤配合物は１２よりも大きな酸価（好ましくは約５０〜１４０）を有する。好ましい態様においては、上記のコポリマー（i）及び（ii）は約１８〜２５の溶解度パラメーターを有する。溶媒型ワックスと粘着付与剤を配合することにより、本発明による接着剤配合物は、約１５０°Ｆよりも高温に加熱されたときに、より長期に亘る感圧性と開放粘着時間をもたらす懸濁変換効果と過冷効果を示す。これによって、該接着剤配合物はホットメルト接着剤としての用途に適したものとなる。本発明による接着剤配合物は芳香族油と脂肪族油に対して長期にわたる耐性を示す。
【００５１】
本発明による接着剤配合物は、有利なことには、室温で「ケブラー」のストリップ（１インチ）を接着させるために使用したときに、幅方向の引張強さ試験において約６〜２０ポンド／インチの接着強さを示した。また、この接着剤配合物は、「スペクトラ」又は「ケブラー」を材質とするクロスを標準的なセラミック製の防弾鎧に対して、１インチのストリップあたり約６〜２０ポンドの引張荷重で接着させた。本発明による接着剤配合物は、約６〜２０ポンド／インチの引張荷重で「ケブラー」を「スペクトラ」へ接着させることができ、また、この接着は２２０〜２４５°Ｆでおこなうことができるので、「スペクトラ」繊維の線状配向は損なわれない。最も有利な態様においては、該接着剤配合物は、約２４５°Ｆ以下の温度（好ましくは約２２０°Ｆ）において、「スペクトラ」を「ケブラー」又は同一積層体中のセラミックと金属に接着させることができる。
【００５２】
理論によって束縛されるものではないが、本発明による衝撃吸収性の接着性樹脂と接着剤配合物は、発射体の衝撃によってある程度溶融して衝撃用基材（特に、織物状又は繊維状の衝撃用基材、例えば、「ケブラー」）に対して道をあけ、発射体の弾道方向においてより細長くなってより多くのエネルギーを吸収する。衝撃中のこの伸長は、織物状基材を減衰させる接着剤の低弾性率及び発射体の衝撃によって開始する接着剤の溶融に起因して発生する。従って、衝撃吸収性の接着性樹脂と接着剤配合物は、発射体の衝突と貫通との間において、無定形構造から線状構造への変化及び固体状態から液状／溶融状態への複合相変換によってミリ秒間の間隔でエネルギーを吸収する。関連する従来の複合材は衝撃によって溶融及び／又は伸長しないで、破断又は剪断するために耐衝撃性が劣ると考えられる。
【００５３】
本発明による複合層状構造体（例えば、ポリアラミド製積層構造体）は、衝撃用基材の隣接層（例えば、通常は約５〜１００個の繊維層、好ましくは約９〜約６５個のポリアラミド繊維層）の間に衝撃吸収性の接着性樹脂又は接着剤配合物を介在させることによって製造される。衝撃吸収性の接着性樹脂は、接着剤配合物を溶融させ、該溶融物を連続層又は不連続層として基材の一方の面上へ適用するか、又はドットとして相互に約１／８〜３／４インチの間隔（好ましくは約３／８〜１／２インチ）で基材上へ印刷することによって該基材上へ塗布又は適用される。接着剤層の一連のドットの厚さは約０．０００２〜０，０２０インチ（好ましくは約０．０００４〜０．００５インチである）である。
【００５４】
使用してもよい接着剤層のその他の適用法は以下において言及する。前述のように、接着剤は、剥離シート上に被覆された接着剤を有する層状構造体から連続層又はドットとして適用してもよい。衝撃用基材を暴露接着剤層へ適用し、剥離シートを除去した後、次の衝撃用基材を適用する。
【００５５】
本発明による好ましい複合積層構造体はポリアラミド繊維（例えば、Ｅ．Ｉ．デュポン・デ・ネムール社製の「ケブラー」）の織布又は不織布から形成される。本発明による積層された複合積層構造体はポリアラミド繊維層を含有し、該繊維層の間には、本発明による衝撃吸収性の接着性樹脂又は接着剤配合物が介在する。衝撃吸収性の接着性樹脂／接着剤配合物は糸の間を充填し、隣接層を接着させる。好ましい態様においては、複合積層構造体は約１２〜２０個のポリアラミド線維層と約１２〜２０個の衝撃吸収性の接着性樹脂層／接着剤配合物層を具有する。
【００５６】
一般的には、この種の複合材料は、各層の一方の側へ該樹脂／配合物を塗布し、該塗布面を次の層の未塗布面と接着させることによって製造される。あるいは、各層の両面を該樹脂／配合物で被覆してもよい。衝撃吸収性の接着性樹脂層／接着剤配合物層の厚さは約０．０００５〜０．０３０インチにすることができ、また、片面への塗布厚は約０．０００４インチである。４４マグナム・レミングトンの銃身から１６フィート前方に達する弾丸を用いて試験をおこなったところ、１０層を有する複合積層構造体中への弾丸の侵徹深度は３２ｍｍ以下であり、また、１２層を有する複合積層構造体中への弾丸の侵徹深度は１６ｍｍ以下であった。
【００５７】
複合積層構造体は遮蔽体（shielding）としても使用することができ、また、プラスチック製、セラミック製又は金属製のパネルへ適用することができる。即ち、複合積層構造体の衝撃吸収性の接着性樹脂が軟化するか、又は溶融するのに十分な温度（約２４５°Ｆ）まで該パネルを加熱した後、該パネルへ該複合積層構造体を押圧する。あるいは、複合積層構造体を上記パネル上へ載置した後、両者を加熱することによって、衝撃吸収性の接着性樹脂で被覆された積層構造体を金属製又はセラミック製のパネルへ接着させてもよい。対流加熱法、オートクレーブ加熱法又はマイクロ波加熱法を利用してもよい。複合積層構造体は、該構造体が適用されるパネルの形態を覆うように裁断するのが好ましい。衝撃吸収性の接着性樹脂／接着剤配合物の暴露層を用いて複合積層構造体を結合させてもよい。１つの態様においては、複合積層構造体を剥離シートを有する層状構造体上に形成させ、製造中は、該剥離シートはその場所に残存させる。次いで、基材へ接着させるために剥離シートを取り除いて接着層を暴露させる。
【００５８】
本発明による衝撃吸収性の接着性樹脂及び、好ましくはホットメルト接着剤配合物の１つの利点は、衝撃用基材（例えば、「ケブラー」又は「スペクトラ」）を金属製パネルとセラミック製パネルの両方へ接着させることによって、鎧、盾、ヘルメット及び車両等が衝撃から保護されることである。盾は腕で持ち運ぶことができる大きさにしてもよく、また、窓を具備していてもよい。耐衝撃性のセラミックには、炭化ケイ素、炭化ホウ素、相変態アルミナ及びその他の酸化物セラミックが含まれる。セラミック製パネルと共に使用する場合、本発明による複合積層構造体は車両とセラミック製パネルの間に適用する態様が好ましい。衝撃用セラミックには、炭化ケイ素、炭化ホウ素、相変態アルミナ及びその他の酸化物セラミックが含まれる。金属と合金（例えば、アルミニウムとスチール等）を結合させてもよい。
【００５９】
図１Ａ及び１Ｂは、本発明の１態様によるホットメルト接着剤配合物を用いて複合積層構造体を調製する方法を示す模式図である。本発明による上述のその他の複合積層構造体も該調製法と同様にして調製することができる。
【００６０】
この態様において、衝撃吸収性の接着性樹脂は、前述のようにして配合されたホットメルト接着剤配合物であり、該配合物は少なくとも１つの衝撃用基材上へ塗布されて複合積層構造体を形成する。ホットメルト接着剤配合物は当該分野において既知の方法によって塗布してもよい。例えば、該配合物は押出塗布法、ナイフ塗布法又はロール塗布法によって衝撃用基材上へ塗布してもよく、あるいは一連のドット状若しくはその他のパターン（例えば、網状パターン又は線状パターン）又は連続的フィルムとして衝撃用基材上へ印刷してもよい。その他の常套の被覆法、例えば、当該分野において既知の焼結被覆法又は剥離シートからの貼合わせ被覆法等も使用可能である。
【００６１】
図１Ａにおいては、少なくとも１つの衝撃用基材１０５上へホットメルト接着剤配合物を少なくとも１種の適用法（ロール塗布法、印刷法、押出法又はその他の常套の適用法）を用いて適用する。所望により、付加的な衝撃用基材（例えば、付加的な衝撃用基材１１０、１１５及び１２０の層）もホットメルト接着剤配合物で被覆してもよい。この種の衝撃用基材としては、既に詳述した基材を併用してもよい。さらに、衝撃用基材の数は随意であって、１つの態様においては、ポリアラミド繊維層の数は約５〜２５０である。衝撃用基材は常套の加熱装置１２５（例えば、オーブン、マイクロ波加熱装置、オートクレーブ、スチーム加熱装置）によって加熱してもよく、あるいは、これらの装置の任意の併用によって加熱してもよい。
【００６２】
所望により、図１Ｂに示すように、衝撃用基材は減圧下の可撓性真空バッグ１３０内に入れてもよく、あるいは適当な加圧装置内へ入れてもよい。減圧は大気圧に近い圧力範囲であってもよく、あるいはこれよりも高圧又は低圧であってもよい。この態様においては、タイルのようなセラミック１３５は他の衝撃用基材１４０、１４５及び１５０へ接着される。種々の衝撃用基材へホットメルト接着剤を塗布する順序は随意であって、所望の製造態様に基づく。例えば、タイルのようなセラミック１３５は予備成形された複合積層構造体上に配設される。この態様においては、予備成形された複合積層構造体は、ホットメルト接着剤が塗布されて冷却された衝撃用基材（例えば、１４０、１４５及び１５０）である。あるいは、複合積層構造体の全体はその場で形成させてもよい。調製中、減圧バッグを用いて調整する圧力（例えば、大気圧よりも高圧又は低圧）を複合積層構造体へ印加する。
【００６３】
別の実施態様においては、衝撃用基材から複合積層構造体を形成させるために用いられる衝撃吸収性の接着性樹脂が塗布される。
【００６４】
図２は、複合積層構造体の正味の製造プロセスを示す流れ図である。この態様においては、衝撃吸収性の接着性樹脂は、メルトインデックスが約１〜約１００（好ましくは約５〜約４０）のアクリル酸若しくはメタクリル酸とオレフィンとのコポリマー又はターポリマーである。図２の工程２１０においては、衝撃吸収性の接着性樹脂は押出機内へ導入される。この態様においては、好ましい衝撃吸収性の接着性樹脂はアクリル酸とメタクリル酸を含むターポリマー（例えば、「エスコアＡＴ３２５」）である。
【００６５】
工程２１５においては、適当なダイは、所望の用途に適するように調整される（例えば、ダイの幅と厚みが調整される）。例えば、ダイの幅が約０．００５〜７５．０インチ又はこれよりも大きくなると共に、所望の押出厚みが約０．０００３〜０．０５０インチ又はこれよりも大きくなるように調整してもよい。より限定的な特に好ましい態様においては、押出ダイは、幅が５２インチで厚みが０．０００５インチになるように調整される。接着剤配合物は当該分野において既知の方法（例えば、前述の方法）を用いて剥離シート上へ連続層として塗布するか、又は所望のパターンで印刷してもよい。
【００６６】
第２の剥離シートを適用し、２枚の剥離シートで接着剤層を挟持するようにしてもよい。剥離シートを適用した後、積層構造体をシート状に裁断するか、又はロールに巻回させてもよい。好ましくは、積層構造体は連続的に押し出した後、ロール（例えば、４０００ヤードのロール）に巻き取る。
【００６７】
工程２２０においては、押出機は、押出機内の原料が剥離シート上へ押出されるように作動させる。剥離シートはシリコンが塗布された剥離紙又は当該分野において既知のその他の剥離材料製シートである。
【００６８】
工程２２５においては、押出された材料は、剥離シートを取り除いたときに衝撃用基材へ適用される所望の基材を被覆するために使用される。
【００６９】
所望により、接着剤配合物を所望の衝撃用基材上へ直接的に塗布して複合材料（例えば、複合材料層）を形成させることによって剥離シートを省略してもよく、該剥離シートの省略によって、複合積層構造体の製造工程が簡素化される。例えば、押出機を、押出機内の原料が衝撃用基材上へ直接的に塗布されて複合積層構造体が形成されるように作動させる。この態様によれば、製造工程数が最小となり、製造法が簡素化される。当該分野において知られているように、逐次的工程によって多重層の構造体を製造してもよい。
【００７０】
１つの態様においては、工程２２５には、貼合せ機を用いて複合積層構造体を製造する過程が含まれる。衝撃用基材は複合積層構造体を形成するために使用される。例えば、剥離シートとアラミド繊維製の織布若しくは不織布は貼合せ機内へ供給され、該織布若しくは不織布及び／又は剥離シートは所望の温度まで加熱され、これによって剥離シート上の接着剤は基材上へ溶融する。もちろん、当該分野において知られている別の方法を利用することによって、剥離シートを具有する複合積層構造体を製造することができる。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例は本発明を例示的に説明するものであって、本発明にはこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
下記の配合組成を有するホットメルト接着剤配合物について変調示差走査熱量法（ＤＳＣ）による測定をおこなった。
【００７２】
配合処方１：
下記の成分を接着剤攪拌機内において、約３２５°Ｆの高温で約２時間混合することによってホットメルト接着剤を調製した。
１．「エクソンＡＴ３２５」１０部（約４７重量％）。「エスコア」樹脂：エチレン−アクリル酸−メチルアクリレートターポリマー。メルトインデックス：２５。
２．「エクソンＴＣ−２２１又は２２０」６部（約２８重量％）。「オプチマ」樹脂：ＥＭＡ（エチレン−メチルアクリレート）コポリマー。メチルアクリレート含有量：２７％。メルトインデックス：約５．
３．「ユニタック」（ユニオン・キャンプ社製又はアリゾナ社製の酸性ロジン）７．５部（約３５重量％）。酸価：約１２８〜１４５．融点：約７８〜８５℃。
４．「マルクスワックス３５００」１．７部（約８．４重量％）（酸価が２４の酸化高密度ポリエチレン。融点：１１２℃。
５．「圧搾処理に３回付されたステアリン酸」１．７部（約８．４重量％）。融点：＋６０℃。酸価：約３０（低温での初期流に対する値）。
【００７３】
図３は、本実施例によるホットメルト接着剤についての変調ＤＳＣによる測定結果を示す。ＤＳＣを使用して被測定材料の広範囲の物理的特性、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）及び固体−固体転移等が測定される。この測定法においては、試料と基準材料を制御された温度プログラムによって処理する。試料中において溶融等の相転移が発生するときには、試料と基準材料とを同一の温度に保つためにはエネルギーの供給が必要となる。このエネルギー差を温度の関数として記録することによってＤＳＣチャートが得られる。
【００７４】
変調ＤＳＣによれば、常套のＤＳＣの場合のような物理的及び化学的変化に関する定量的及び定性的情報が得られるだけでなく、常套のＤＳＣによっては得られない特有の熱化学的データが得られる。ベースラインの勾配と曲率による効果が低減されるので、系の感度が増大する。分子緩和やガラス転移のような重なり合う事象は分離させることができる。熱容量は最少数の実験における変調ＤＳＣによって直接的に測定することができる。
【００７５】
図３は、約１０．６８ｍｇの試料についての変調ＤＳＣの測定結果を示す。測定には、変調ＤＳＣ用ＴＡ装置Ｑ−１００を使用した。ログ（log）方式は実験のパラメーターを示す。特に、実験は６０秒間毎に±１．００℃で変調させた（２００℃までの昇温速度：２．００℃／分）。得られたグラフから明らかなように、被検材料は幅広い融点を示す（ピーク：６２．７℃）。この幅広い融点は、被検材料が、各成分が異なる融点を有する多成分混合物であることを示す。また、図３のチャートから明らかなように、被検材料は約１６．２℃のガラス転移温度を示す。
【００７６】
図４は、本実施例によるホットメルト接着剤の粘度ダイヤグラムを示す。この場合、上記の配合処方１による同一のホットメル接着剤配合物の粘度に関するデータは、テキサス社製の装置ＴＡ ＡＲ５００を用いて測定した。原相（raw phase）は、データが測定装置の内部パラメーターの範囲内で得られたことを保証するための設定点ラインである。図示するように、原相は約８０℃未満であり、このことは、データが測定装置の許容度の範囲内において正確で許容できるものであることによって特徴付けられることを示す。
【００７７】
貯蔵弾性率は、変形中に貯蔵されるエネルギーの尺度であり、エラストマーの固体様部分又は弾性部分に関連する。伸張変形に対しては「Ｅ’」が使用され、捻り変形又は捩れ変形に対しては「Ｇ’」が使用される。損失弾性率は変形中のエネルギーの損失（通常は熱損失）の尺度であり、エラストマーの液体様部分又は粘性部分に関連する。伸張変形に対しては「Ｅ''」が使用され、捻り変形又は捩れ変形に対しては「Ｇ''」が使用される。タンジェント・デルタ（tanδ）は被検材料のエネルギー消失能を示す尺度である。この場合、次の関係式が成立する：tanδ＝Ｅ''／Ｅ’＝Ｇ''／Ｇ'。これらのパラメーターは当業者には理解されている事項である。
【００７８】
図４において、貯蔵弾性率（Ｇ’）は約７０〜７５℃において約５０×Ｅ７Ｐａまで低下し、また、１００℃において約１０００Ｐａの最終値に達する。このことは、被検材料は約７０〜７５℃までは固体状であるが、貯蔵弾性率の低下に伴って溶融することを示す。tanδは損失弾性率対貯蔵弾性率の比を示す。tanδに関するデータは、被検材料が２回の溶融状態を経由することを示す。図４に示すチャート全体は、被検材料が固体状態から出発し、昇温に伴って溶融することを示す。
【００７９】
実施例２
この実施例においては、３０００のデニールを有するポリアラミド繊維「ケブラー２９」製織布をスワッチ（swatch）（１８×１８インチ）に裁断した。片面をホットメルト接着剤層（厚さ：０．００５インチ）で被覆した１０枚の織布を積層させ、各織布間に介在するホットメルト接着剤によって、これらの織布をヘルメット形態を有する一体化複合構造体（重量：２．２５ポンド）に成形した。この場合、ホットメルト接着剤配合物は、前記の配合物１と同じ配合組成を有する配合物である。
【００８０】
０．０２０／１０００インチの厚みを有するケブラー製織布に、前記の熱可塑性接着剤を０．００５／１０００インチの厚さで塗布することによって得られた１２層から構成される積層体を製造するときには、予想外の結果が得られた。
【００８１】
１２層から成る積層体を熱対流炉又はマイクロ波オーブン内で加熱し、これをポリエチレン製ボウル内へ導入して予備的な形態に成形した後、雌型内へ導入し、次いで冷雄型を雌型内へ加圧挿入させて該積層体を成形させた後、放冷させた。得られた積層体は、５回の射撃試験において必要な強度の２倍の強度を示すと共に、従来のケブラー複合材に比べて平均して２４％高いエネルギー吸収度を示した。
【００８２】
１つの試験においては、ヘルメット状の積層体を固定装置に固定し、また、１０インチの銃身を有する拳銃の銃口からヘルメット状の積層体までの全距離は１６フィートに設定した。得られた結果を以下の表１に示す。表中、「Mag Rem」は「マグナム・レミングトン銃」を示し、また、「Gr JHP」は、「薬粒が充填された薬莢の中空点」を示す。
【００８３】
【表１】
2008504142.tif 000003
【００８４】
これらの仕様書によれば、本実施例において用いた試験条件下での貫通距離は４４ｍｍである。表１に示すように、本発明による複合積層構造体を用いて得られた結果は２２ｍｍの短さであった。
【００８５】
実施例３
この実施例においては、３０００デニールの「ケブラー」繊維ヤーンを使用した。非被覆「ケブラー」繊維の面密度は１２オンス／平方ヤード（０．０８３ポンド／平方フィート）である。２０層から成る非被覆「ケブラー」繊維層の面密度は１．６７ポンド／平方フィートである。実施例２の接着剤配合物の比重は０．９８（０．３５４ポンド／立方インチ）である。配合処方１と同じ組成を有する樹脂を０．００５インチの厚さで被覆した場合、単一樹脂層の面密度は０．０２５５ポンド／平方フィートであり、また、２０層の面密度は０．５１ポンド／平方フィートである。２０層から成る被覆繊維層の全面密度は２．１８ポンド／平方フィートである（１．６７ポンド／平方フィート＋０．５１ポンド／フィート）。樹脂の全含有量は繊維に対して２３．４重量％である。
【００８６】
発射体試験
米国の陸軍の史的データベースによれば、２．１８ポンド／平方フィート（３４．９オンス／平方ヤード）の面密度を有する接着「ケブラー」繊維に対するＶ５０（０．３０口径ＦＳＰ）の予測値は約１６００フィート／秒である。試験に供した２０層から成るパネルのＶ５０は１７８６フィート／秒であった。この値は、発射体の速度が１１．６％増大し、発射体のエネルギーが２４．６％増加することを示す。得られた結果を以下の表２に示す。
【００８７】
試験に供したパネル中の樹脂の含有量は伝統的な鎧用の接着積層体の場合に比べて幾分高く、低くはなかった。衝撃吸収性の接着性樹脂は、「ケブラー」繊維の発射体停止作用を補助すると仮定される。換言すれば、本発明による衝撃吸収性の接着性樹脂は、繊維強化積層体の耐衝撃性に寄与しない伝統的な「構造用」樹脂とは異なり、「衝撃用」樹脂と呼ぶことができる。
【００８８】
【表２】
2008504142.tif 000004
【００８９】
実施例４
ポリアラミド繊維（「ケブラー２９」）製の織布（デニール：約３０００、織目：１７×１７）を使用した。片面を被覆した約１８のクロス層は、隣接するクロス層の間に０．００２インチの厚さで介在させた接着剤層によって相互に接着させることによって単一の複合材を調製した。硬質の熱可塑性表面（例えば、「レクサン（Lexan）」又は類似の熱可塑性樹脂製表面）の外層を複合材の表面に重ねた。この積層体を減圧バッグ内において、オーブン中で約２５０°Ｆの温度まで加熱し、次いでポリエチレン製シールド内へ入れ、大気圧よりも低い圧力下において約１５分間延伸することによって厚さが約４００インチの予備造形体を調製した。接着剤層は前記の配合処方１の場合と同じ組成を有する配合物を用いて形成させた。
【００９０】
試験は、合格／不合格基準によるＮＩＪ０１０８．０１試験法に従っておこなった。２種の武器（９ｍｍパラベラム銃及び０．４４マグナム銃）の最小衝撃速度は１４００フィート／秒である。以下の表３に示す結果から明らかなように、本実施例で用いた試験条件下では、９ｍｍパラベラム銃又は４４マグナム銃による貫通は認められなかった。これらの結果は、被検物質が高い耐衝撃性を発揮することを示す。
【００９１】
【表３】
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【００９２】
以下の表４は、実施例４の場合と同じ複合積層構造体のＭＩＬ−ＳＴＤ−６２２Ｆから得られた結果を示す。これらの結果は、弾丸の５０％はバリヤーを完全に貫通するが、５０％はバリヤー内へ部分的に侵入するという理論的な閾値を示しており、これらの結果はＶ５０と呼ばれる。Ｖ５０が高ければ高いほど、バリヤーの保護レベルは高くなる。一般的に言えば、バリヤーは、合格／不合格試験の最小試験速度（この速度は、いずれの弾丸もバリヤーを貫通しないので、Ｖ０と呼ばれる）よりも約１５０フィート／秒（fps）よりも速いＶ５０を示す。実施例３に記載の複合材料の示す速度は１７１３fps であり、この速度は最小試験速度よりも３１３fps 速く、極めて良好である。全ての結果を示す以下の表４を参照されたい。
【００９３】
【表４】
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【００９４】
表４に示す結果は、被検物質が耐衝撃性の高い物質であることを示す。当業者には明らかなように、当業者であれば、本発明の技術的思想又は技術的範囲を逸脱することなく、上述の種々の態様を多種多様に修正又は変形することが可能である。従って、本発明のこのような修正態様や変形態様が本願の特許請求の範囲とその均等の範囲内に含まれる限り、該修正態様や変形態様も本発明に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明によるホットメルト接着剤配合物を用いる複合積層構造体の製造法を示す模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明によるホットメルト接着剤配合物を用いる複合積層構造体の別の製造法を示す模式図である。
【図２】図２は、複合積層構造体の正味の製造プロセスを示す流れ図である。
【図３】図３は、本発明によるホットメルト接着剤の変調ＤＳＣによる測定結果を示すチャートである。
【図４】図４は、本発明によるホットメルト接着剤の粘度ダイヤグラムである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
2008504142.tif 000009
【図３】
2008504142.tif 000010
【図４】
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