(57)【要約】  本発明は、塩基性化合物の約０．５〜約８規定の溶液を含む、表面上に膜として設けられたフォトレジスト組成物用のエッジビード除去液組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性化合物の約０．５〜約８規定の溶液を含む、表面上に膜として設けられたフォトレジスト組成物用のエッジビード除去液組成物。
【請求項２】
塩基性化合物が、アンモニウム水酸化物類、有機アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１の組成物。
【請求項３】
塩基性化合物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシ−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びこれらの混合物からなる群から選択されるアンモニウム水酸化物類であるか、あるいは塩基性化合物が、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソ−ピルアミン、ジ−イソピルアミン、エタノールアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機アミンであるか、あるいは塩基性化合物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属化合物または塩基性土類金属化合物である、請求項１または２の組成物。
【請求項４】
非イオン性界面活性剤を約０．１〜約１０重量％の量で更に含む、請求項１〜３のいずれか一つの組成物。
【請求項５】
非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、エチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロックポリマー、プロピレンオキシド／エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４の組成物。
【請求項６】
非イオン性界面活性剤が、式R−[O−(AO)n]m−H（式中、ＡＯは、ＥＯ及びＰＯから選択されるアルキレンオキシド単位であり、Ｒは疎水性基であり、ｎは少なくとも約５であり、ｍは１〜３である）を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルであるか、あるいは非イオン性界面活性剤が、式HO(EO)a(PO)b(EO)aH（式中、ａは約１〜約１４０の数であり、そしてｂは約５〜約１００の数である）を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロックポリマーであるか、あるいは非イオン性界面活性剤が、式HO(PO)b(EO)a(PO)bH（式中、ａは約１〜約１４０の数であり、そしてｂは約５〜約１００の数である）を有するプロピレンオキシド／エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックポリマーである、請求項４または５の組成物。
【請求項７】
塩基性化合物の約０．５〜約８規定の溶液、及び約０．１〜約１０重量％の量の非イオン性界面活性剤から本質的になる、請求項４〜６のいずれか一つの組成物。
【請求項８】
次の段階、すなわち
ａ）  基材上にフォトレジスト膜を形成する段階；
ｂ）  請求項１〜７のいずれか一つのエッジビード除去液組成物を施用する段階；
ｃ）  フォトレジスト膜を像様露光する段階；
ｄ）  フォトレジスト膜を現像する段階；  場合によっては及び
ｅ）  上記現像段階の前または後に膜を加熱する段階
を含む、フォトレジストエッジビードを除去しそしてフォトレジストに像を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、マイクロエレクトロニクス、例えば集積回路の分野に関し、より具体的には、集積回路の製造に使用する基材、例えばシリコンウェハの表面からフォトレジスト組成物を除去するための組成物及び方法に関する。最も具体的には、本発明は、フォトレジストがスピンコートされたウェハからそのフォトレジスト組成物の不所望な縁残渣を除去するための組成物及び方法に関する。
【０００２】
ごく一般的にではあるが、集積回路の製造は、研磨したシリコンウェハ基材を用意する段階、様々なウェハ表面に集積回路パターン形状の像を形成する段階、及びウェハ上に所望のパターンを作る段階を含む。
【０００３】
このような像形成プロセスは、ウェハ表面に塗布されるフォトレジストの使用を含む。フォトレジストとは、特定の波長の光に応答して変化を起こして、その際、パターン化された適当なマスクを通してこの組成物が選択的露光され、次いで現像され場合によるがフォトレジストの露光された部分もしくは未露光の部分のいずれかが除去されてレジストパターンをウェハ上に残す組成物である。このレジストパターンは、マスクパターンのポジもしくはネガのいずれかの複製であり、そしてそれ以降の工程（例えば、半導体材料の様々な層をウェハ上に設けるための付着及び成長プロセス、及び付着もしくは成長させた層を除去もしくは追加するためのエッチング−マスキング工程）をこの所望の選択的パターンに対して行うことを可能にするものである。
【０００４】
この像形成工程に使用するフォトレジストは、有機溶剤中に溶解した有機感光性材料の液状組成物である。この有機感光性材料は、それ自体がポリマーであるかまたはポリマーと一緒に使用される。ウェハ基材上にレジストパターンを形成する際の選択的露光及び現像の効果に決定的に重要なことは、最初に、実質的に均一な厚さの薄い層の形でフォトレジストをウェハ表面上に塗布することである。工業的に使用される塗布方法には、スピンコート法、スプレーコート法、浸漬コート法またはローラコート法などが挙げられる。工業的にはスピンコート法が好ましい方法である。
【０００５】
スピンコート法は広く使用されているものの、それには或る望ましくない結果もともなう。すなわち、レジスト組成物の表面張力の故に、スピンコート工程の間に、レジストの一部がウェハの裏面の縁に集まってそこを被覆することがある。また、スピンコート工程が進行するにつれて、溶剤がレジストから蒸発するのでレジストの粘性が次第に高くなり、そして工程の後半の段階においてウェハから振り飛ばされたレジストが、レジストの微細な垂れ髭（“ストリンガー”）を残し、これがウェハの縁で乾燥することがある。そうして、スピンコート工程の間にレジストの乾燥及び粘度の上昇が進むにつれて、過剰のレジストがウェハから離れ難くなり、その代わりに、ウェハ表面の周辺にエッジビードとして堆積する。
【０００６】
コーティングに係わるこれらの問題は、集積回路の製造工程全体に大きな問題を引き起こし得る。ウェハ裏面のレジストは、他の場所に付着して、汚染を引き起こす恐れがあり、また超平坦な表面上にウェハを水平に置くことを妨げ、それによってその後の像形成段階において焦点、アライメント、平面性などに影響を及ぼす。ウェハの縁上の垂れ髭は、次の加工段階において簡単に折れてしまい、実質的に全ての製造装置において粒子汚染を引き起こし得る。最後に、エッジビードは、焦点、アライメント、平面性などに大きな影響を及ぼす恐れのある歪んだ表面を招く。エッジビードは、フォトレジストのコーティング工程の或る特徴に由来するものである。すなわち、フォトレジストは、ウェハを回転させながらウェハの表面にフォトレジスト材料を塗布することによってウェハ上にコーティングされる。その結果、フォトレジスト材料は、ウェハの縁に堆積して、所謂、エッジビードを形成する傾向がある。また、このスプレー塗布工程の間に、フォトレジスト材料が、ウェハの裏側にコーティングされることを防げない。それゆえ、エッジビード除去液工程では、ウェハの縁及び裏面から望ましくないフォトレジストを除去するために剥離液が使用される。
【０００７】
ウェハの縁や側面に残る残留レジストに伴う問題は従来技術において既知であり、そしてこの望ましくない残渣を溶解、除去するように、少量の流れのレジスト用溶剤をウェハの縁に適用することによってこれらの問題を解消することが一般的に試みられている。多くの場合に、この溶剤流は、ウェハの裏面に適用され、そして裏面縁の残渣、垂れ髭及びエッジビードを除去するように、毛細管作用によって前面の縁に移動させられる。ある種の新しい装置では、この溶剤流を、ウェハの前面と裏面から同時に適用することができる。全ての場合において、その目的は、本質的には、ウェハの側面、ウェハ裏面の外縁及びウェハ前面の外縁に付着したレジストのストリップをウェハから除去して、できるだけ欠陥のないフィルムを得ることである。
【０００８】
スピン塗布されたフォトレジストウェハ及び洗浄に関連するフォトレジスト加工装置から望ましくないエッジビードを除去するのに使用できる溶剤組成物は公知である。しかし、このような組成物は一般的に極めて毒性が強く、生態学的に望ましくなく及び／または不快な臭いがし、並びにこの溶剤に基づくエッチビード除去液が適用された領域においてフォトレジスト膜の膨潤を引き起こす。
【０００９】
米国特許第6,503,694号は、水、塩基性化合物及び次式を有する界面活性剤を含むエッジビード除去液システムを論じている。
【００１０】
【化１】
2008502935.tif 000002
【００１１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素、アルキル、アリール、アラルキル及びハロゲンからなる群から選択され、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちの少なくとも二つはアラルキルまたはアリールであり、
Ｒ6は、エチレン、プロピレン及びブチレンからなる群から選択され、
Ｒ7は、水素、アセチル、アルキル及びアリールからなる群から選択され、そして
ｎは、６〜２３の範囲の整数である。
【００１２】
米国特許第6,503,694号明細書に記載の上記界面活性剤は、一般的に、環境及び健康上の問題があることが知られているノニルフェノキシエトキシレートとして知られる部類の界面活性剤に属する。
【本発明の概要】
【００１３】
本発明は、塩基化合物の約０．５〜約８規定の溶液を含むか、または特にはこのような溶液から本質的になる、エッジビード除去液組成物を提供する。この塩基性化合物は、アンモニウム水酸化物類、有機アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びこれらの混合物から選択することができる。この組成物は、更に、非イオン性界面活性剤を含むことができる。態様としては、(i) HO(EO)a(PO)b(EO)aH（式中、ＥＯはエチレンオキシドであり、ＰＯはプロピレンオキシド（CH−(CH3) −CH2−OまたはCH2−CH(CH3) −Oのいずれか）であり、ａは、約１〜約１４０の数であり、そしてｂは、約５〜約１００の数である）；  (ii) HO(PO)b(EO)a(PO)bH（式中、ＥＯ、ＰＯ、ａ及びｂは（ｉ）で定義した通りである）；  (iii) R−[O−(AO)n]m−H（式中、ＡＯは、ＥＯ及びＰＯから選択されるアルキレンオキシド単位であり、ｎは少なくとも約５であり、ｍは１〜３である）；  及び(iv)これらの混合物からなる群から選択される非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００１４】
加えて、本発明は、次の段階、すなわちａ）基材上にフォトレジスト膜を形成する段階、ｂ）塩基性化合物の約０．５〜約８規定の溶液を含むか、または特にはこのような溶液から本質的になる、エッジビード除去液組成物を施用する段階；  ｃ）フォトレジスト膜を像様露光する段階；  ｄ）フォトレジスト膜を現像する段階；  及びｅ）場合によっては、上記現像段階の前または後にフォトレジスト膜を加熱する段階を含む、フォトレジストエッジビードを除去しそしてフォトレジストに像を形成する方法も提供する。更に、上記エッジビード除去液組成物は非イオン性界面活性剤を含んでいてもよい。この非イオン性界面活性剤は、(i) HO(EO)a(PO)b(EO)aH（式中、ＥＯはエチレンオキシドであり、ＰＯはプロピレンオキシドであり、ａは約１〜約１４０の数であり、そしてｂは約５〜約１００の数であり；  (ii) HO(PO)b(EO)a(PO)bH（式中、ＥＯ、ＰＯ、ａ及びｂは（ｉ）に定義した通りである）；   (iii) R−[O−(AO)n]m−H（式中、ＡＯは、ＥＯ及びＰＯから選択されるアルキレンオキシド単位であり、ｎは少なくとも約５であり、ｍは１〜３である）；  及び(iv)これらの混合物からなる群から選択することができる。
【００１５】
溶剤不含の塩基性化合物に基づくエッジビード除去液の使用が、特に厚膜（２０μｍ超）フォトレジストにおいて、レジスト膜の溶解によって形成された鮮明に画定された縁を供し、そして環境的な観点からは揮発性有機物の放出を低減することが見出された。溶剤に基づくエッジビード除去液をレジスト膜に使用すると、形成した新しいエッジビードに隣接する領域において膜の膨潤が観察される。レジスト膜の膨潤は、膜内に有害な効果を及ぼす恐れがある。溶剤に基づくエッジビード除去液の使用は、安全性に係わる問題を大きくし並びに揮発性有機物の放出を高める。
【本発明の詳細な説明】
【００１６】
本発明は、塩基性化合物の約０．５〜約８規定の溶液を含むか、または特にはこのような溶液から本質的になる、エッジビード除去液組成物を提供する。この塩基性化合物は、アンモニウム水酸化物類、有機アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びこれらの混合物から選択することができる。該組成物は、更に、非イオン性界面活性剤を含むことができる。態様としては、(i) HO(EO)a(PO)b(EO)aH（式中、ＥＯはエチレンオキシドであり、ＰＯはプロピレンオキシド（CH−(CH3) −CH2−OまたはCH2−CH(CH3) −Oのいずれか）であり、ａは約１〜約１４０の数であり、そしてｂは約５〜約１００の数である）；  (ii) HO(PO)b(EO)a(PO)bH（式中、ＥＯ、ＰＯ、ａ及びｂは（ｉ）に定義した通りである）；   (iii) R−[O−(AO)n]m−H（式中、ＡＯは、ＥＯ及びＰＯから選択されるアルキレンオキシド単位であり、ｎは少なくとも約５であり、ｍは１〜３である）；  及び (iv)これらの混合物からなる群から選択される非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００１７】
加えて、本発明は、次の段階、すなわちａ）基材上にフォトレジスト膜を形成する段階；  ｂ）塩基性化合物の約０．５〜約８規定の溶液を含むか、または特にはこのような溶液から本質的になる、エッジビード除去液組成物を施用する段階；  ｃ）フォトレジスト膜を像様露光する段階；  ｄ）フォトレジスト膜を現像する段階；  及びｅ）場合によっては、前記現像段階の前または後に膜を加熱する段階、を含むフォトレジストエッジビードを除去しそしてフォトレジストに像を形成する方法も提供する。該エッジビード除去液組成物は、更に、非イオン性界面活性剤を含むことができる。この非イオン性界面活性剤は、(i) HO(EO)a(PO)b(EO)aH（式中、ＥＯはエチレンオキシドであり、ＰＯはプロピレンオキシドであり、ａは約１〜約１４０の数であり、そしてｂは約５〜約１００の数である）；   (ii) HO(PO)b(EO)a(PO)bH（式中、ＥＯ、ＰＯ、ａ及びｂは、（ｉ）で定義した通りである）；   (iii) R−[O−(AO)n]m−H（式中、ＡＯは、ＥＯ及びＰＯから選択されるアルキレンオキシド単位であり、ｎは少なくとも約５であり、ｍは１〜３である）；  及び (iv)これらの混合物からなる群から選択することができる。
【００１８】
該エッジビード除去液は、典型的には、塩基性化合物の約０．５〜約８規定の溶液である。塩基性化合物（Ｂ）は、有機塩基性化合物または無機塩基性化合物であることができる。有機塩基性化合物は、アンモニウム水酸化物類及び有機アミンからなる群から選択される。アンモニウム水酸化物類の例には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び２−ヒドロキシトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。有機アミンの例には、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソ−ピルアミン（pyruamine）、ジ−イソピルアミン、エタノールアミン、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００１９】
上記塩基性化合物は、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物であることができ、そして水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸リチウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２０】
上記塩基性化合物は、典型的には、この塩基性化合物の約０．５〜約８規定の溶液、より好ましくは約３規定〜約６規定の溶液を与えるような量で存在する。
【００２１】
使用することができる非イオン性界面活性剤は、当業者には周知のものである。非イオン性界面活性剤の例には、例えば、一般式R−[O−(AO)n]m−H（式中、ＡＯは、ＥＯ及びＰＯから選択されるアルキレンオキシド単位であり、Ｒは、疎水性基、例えばC8 - 20直鎖状もしくは分枝状アルキル基及びこれらの類似物であり、ｎは少なくとも約５であり、ｍは１〜３である）を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルまたはポリオキシエチレンオレイルエーテル；  ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー；  ソルビタン脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエートまたはソルビタントリステアレート；  またはポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、またはポリオキシエチレンソルビタントリステアレート；  エチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロックポリマー（例えば、HO(EO)a(PO)b(EO)aH（式中、ＥＯはエチレンオキシドであり、ＰＯはプロピレンオキシドであり、ａは約１〜約１４０の数であり、そしてｂは約５〜約１００の数である））；  プロピレンオキシド／エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックポリマー（例えば、HO(PO)b(EO)a(PO)bH（式中、ＥＯ、ＰＯ、ａ及びｂは上に定義した通りである））、及びこれらの混合物などが挙げられる。該非イオン性界面活性剤の例は、様々な商標で入手することができ、例えばEmulgen、Pluronic、Emkalyx、Lutrol、Supronic、Monolan、Pluracare、及びPlurodac、並びに当業者には公知の他の物などが挙げられる。
【００２２】
本発明の組成物は、塩基性化合物の約０．５〜約８規定の溶液、及び約０．１〜約１０重量％の量の非イオン性界面活性剤から本質的になるか、またはこれらの成分のみからなることができる。
【実施例】
【００２３】
商業的に入手可能なエッジビード除去液（７０／３０ｗ／ｗ １−メトキシ−２−プロパノール／メトキシ−２−プロパノールアセテート）を、３規定のＮａＯＨ溶液と比較して評価した。複数枚のウェハを、ＡＺ Ｐ４９０３フォトレジスト（ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーション、ＡＺエレクトロニックマテリアルズから入手可能）でコーティングし、そしてホットプレートでベーク処理して、６５μｍ厚の膜を形成した。商業的に入手可能な前記エッジビード除去液または３規定ＮａＯＨのいずれかの液滴を、静的モードで上記のウェハに施用して、そして膜上に約２分間維持した。約２分後、液滴を脱イオン水で洗い流し、そしてこれらのウェハを回転させて乾燥した。
【００２４】
上記の市販のエッジビード除去液の場合は、形成した新しい縁に隣接する領域に膜の膨潤が観察された。３規定ＮａＯＨの場合は、鮮明に画定された縁が、膨潤を起こすことなく膜の溶解によって形成した。これは望ましい効果である。
【００２５】
具体的な態様について以上説明したが、これらの開示は、あくまで例示であり、限定的に解釈するべきではないこと、そして当業者には明らかな様々な改変及び変更を、本発明の範囲及び趣旨から外れることなく行い得ることは明らかである。
【国際調査報告】
2008502935.tif 000003
2008502935.tif 000004