(57)【要約】本発明は、ボロン、砒素、並びに／もしくは他の化合物を有する添加物を有する、ＳｉＯ２を含有するガラスの製造のための材料が、ガラスタンクに入れられ、融解したガラスがこのガラスタンク（１）から取り出され、このガラスタンクは、熱い燃焼排出ガスにより加熱され、燃焼排出ガス並びに／もしくはガラス溶融から発生する、ガラスの溶融プロセスの排出ガスは、ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、並びに／もしくは、Ｎ２のようなガス成分に加えて、少なくともＮＯｘと、汚染成分としての材料から形成され、並びに／もしくは生じる複数の化合物と、及び場合によってはＳＯ２と、ＨＣｌと、重金属、特にＨｇ、と、ダイオキシンと、フランと、塵と、凝縮しうる残余物と、並びに／もしくは無機汚染成分の一部の昇華物とを含む、ガラスの溶融プロセスの排出ガスを浄化するための方法に関する。
2008526500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２と、ボロン、砒素、並びに／もしくは他の化合物、特に金属化合物、とを含有するガラスの製造のための材料が、ガラス炉に入れられ、融解したガラスがこのガラス炉から取り出され、前記ガラス炉は、熱い燃焼排出ガスにより加熱され、
前記燃焼排出ガス並びに／もしくはガラス溶融から発生する、前記ガラスの溶融プロセスの排出ガスは、ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、並びに／もしくは、Ｎ２のようなガス成分に加えて、少なくともＮＯｘと、汚染成分としての材料から生じ、並びに／もしくは形成される複数の化合物と、及び場合によってはＳＯ２と、ＨＣｌと、重金属、特にＨｇ、と、ダイオキシンと、フランと、塵と、凝縮しうる残余物と、並びに／もしくは無機汚染成分の一部の昇華物とを含む、ガラス、特にＬＣＤスクリーンのためのガラス、の溶融プロセスの排出ガスを浄化するための方法において、
前記ガラスの溶融プロセスの排出ガスは、場合に応じて、少なくとも１つの触媒活性の吸着剤並びに／もしくは吸収剤を用いる移動層反応器システム内でのプリ洗浄段階の後で、少なくとも２つの段階で唯一の移動層内で前記汚染成分から本質的に解放され、
触媒を損傷する汚染成分の直接流れが接近する領域で、場合に応じて前記移動層の隣接する下方の層（第１の分離段階）で、少なくとも、ボロン並びに／もしくは砒素化合物のような、触媒を損傷し原料の組成から発生する化合物が、吸収により束縛され、粒子状の成分が付着されて除去され、
窒素の触媒による除去が、前記直接流れが接近する領域に、場合に応じて前記移動層の隣接する下方の領域に、隣接する層の領域で、実行され（第２の分離段階）、ダイオキシンとフランとのような、場合に応じて存在するが前記触媒を損傷しない他の汚染成分は、この第２の分離段階で吸収により除去されることを特徴とする方法。
【請求項２】
布フィルタ、又は静電フィルタが、前記移動層反応器システムから上流に設けられていることを特徴とする請求項１に係る方法。
【請求項３】
前記ガスの浄化は、約７０℃ないし１６０℃の、好ましくは９０℃ないし１２０℃の、ガス入口温度で、前記移動層反応器システム内で実行されることを特徴とする請求項１又は２に係る方法。
【請求項４】
前記ガラスの溶融プロセスの排出ガスは、始めに、１つ以上の段階で、場合に応じて希薄にさせる空気並びに／もしくは水を加えて、５０℃ないし１２０℃の間の温度、好ましくは６０℃ないし１００℃の間の温度に、冷却され、並びに／もしくは急冷されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に係る方法。
【請求項５】
除去される前記汚染成分は、本質的に、砒素並び／もしくはボロンの化合物からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に係る方法。
【請求項６】
前記第１の分離段階で除去される前記汚染成分は、珪素、カルシウム、ストロンチウム、並びに／もしくはバリウムの化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１に係る方法。
【請求項７】
８０％以上までの、好ましくは９０％以上までの窒素が、アンモニアを加えることにより除去されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１に係る方法。
【請求項８】
前記移動層反応器システムは、対向流移動層反応器システムであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１に係る方法。
【請求項９】
前記移動層反応器システムでは、前記移動層の下端から吸着剤並びに／もしくは吸収剤が除去され、前記移動層の上端で新しい又は再生成された吸着剤並びに／もしくは吸収剤が補充されるサイクルが、除去される前記排出ガスが受ける、前記移動層の流動深さ又は部分的な深さにわたる流動圧の低下に応じて、もしくは、前記流れが接近する領域で、場合に応じて隣接する下方の領域で、触媒を損傷させる気体状の成分のために、前記吸着剤並びに／もしくは吸収剤が受ける損傷に応じて、実行されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１に係る方法。
【請求項１０】
前記吸着剤並びに／もしくは吸収剤は、場合に応じて、炭素性の吸着剤並びに／もしくは吸収剤、特に活性炭、及び酸性の汚染成分のための複数のアルカリのような試薬、の層が形成された混合物からなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１に係る方法。
【請求項１１】
前記吸着剤並びに／もしくは吸収剤は、活性炭、並びに／もしくは無機の成分、又は無機及び有機の成分／含有物の混合物からなる顆粒であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１に係る方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、請求項１の前提部によるガラス溶融タンクから排出ガスを浄化するための方法に関する。
【０００２】
ガラス溶融で発生される高温の排出ガスは、ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、及びＮ２に加えて、非常に窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有している。窒素酸化物は、これらが環境有害物質であるため、排出ガスから除去されなければならない。このＮＯｘ浄化は、条件によっては、複雑になりうる。複数の汚染成分が排出ガス中に存在し、これらは、いわゆるＮＯｘ浄化と干渉し、したがって、ＮＯｘ浄化が開始する前に、排出ガスから大半が除去されなければならないからである。ガラス溶融タンクからの排出ガス中に存在しうる典型的な汚染成分は、ＳＯ２、ＨＣｌ、重金属、特にＨｇ、ダイオキシン、フラン、凝縮しうる残余物(kondensierbare Rueckstaende)、及び塵を含んでいる。しばしば排出ガス中に存在するボロン並びに／もしくは砒素化合物は、ガラス溶融タンクからの排出ガスを浄化するためには特に問題があるが、他の問題のある物質には、カルシウム、ストロンチウムとバリウムとの化合物、並びに／もしくはガラスを作るためのＳｉＯ２ベースの原料への添加物から生じる他の成分が含まれる。広汎なタイプのガラス、特にＬＣＤスクリーンのために用いられるガラスには、対応する汚染成分が生じる。多くの場合、砒素を含む化合物が、溶融物を、可能な限り液状で泡をなくさせるために、ガラスの溶融液に加えられる。多くのタイプのガラスにボロン窒化物が加えられる結果、排出ガス中のＮＯｘ含有量が高くなる。ガラス溶融物から、そのもの自体、又は異なる形式で蒸発する他の添加物には、また、通常、プロセス排出ガス（燃焼から、又はガラスの溶融過程からの排出ガス）から除去されなければならない複数の汚染物質が含まれる。
【０００３】
過去には、約１６５０℃の排出ガスは、特にこの排出ガスを空気で希釈することにより、並びに／もしくはプリ浄化段階としてのバッグフィルタの使用のために適した作動温度に急冷することにより、ガラス炉の排出ガスの排出ガス浄化のために、非常に冷却されたものだった。排出ガス中に存在する、ボロンと砒素化合物とは、８５℃と１００℃との間の温度で気相から固相へと直接向かう。排出ガスが冷却された場合、前述の汚染化合物の完全な昇華は、達成されない。布フィルタで達成することができる浄化の程度は、粒子のサイズに依存する。この粒子のサイズもやはり、蒸発冷却器内の温度と、ガス圧と、ガス滞在時間とに依存する（急冷）。この結果、十分な粒子のサイズを達成するように、可能な限りの低温と、比較的長い滞在時間とが選ばれなければならず、この場合、これら粒子を布フィルタにより分離することができる。ボロンと砒素化合物とはバッグフィルタで生じている温度で蒸発冷却器内で昇華を既に経ているが(obwohl)、このように形成された結晶は非常に小さい。さらに、上述したように、結晶の形成には、昇華の温度範囲で一定の滞在時間が必要とされる。したがって、ほとんどのボロンと砒素化合物とは、バッグフィルタで適切に除去されず、この結果、触媒に過剰に大きな損傷を与えることなく、引き続くＮＯｘ浄化を可能にする一定程度のプリ浄化を得るために、引き続く湿式洗浄(Nasswaesche)が必要とされてきた。しかしながら、湿式洗浄により他の環境問題がもたらされる。洗浄液もやはり、この洗浄液が再利用され、又は廃液としてプロセスから除去される前に、洗浄液中に含まれている化合物から開放されなければならないからである。この結果、ガスの浄化の問題は、廃液の浄化の問題に移ってきた。
【０００４】
ＳＣＲと、ＳＮＣＲと、酸化剤での洗浄とのような商業的に用いることができる多数の方法が、ＮＯｘの含有量を減少させるために知られている。酸化剤での洗浄を別にすると、これまで商業的に用いられてきた全ての方法は、少なくとも１６０℃（低温触媒）で、一般には３００℃より高い最低排出ガス温度より高くで働く。触媒を用いるほとんどの一般の技術にとって、上述の汚染化合物は、少なくともある程度まで触媒毒を構成する。
【０００５】
この背景に対して、本発明の目的は、ガラス溶融タンクからの排出ガスのための一般的な浄化の方法を、前述の方法よりもより少ない工程で高度のＮＯｘの分離が可能である程度まで簡単にすることである。請求項１の特徴を有する方法が提案される。
【０００６】
こうして、本発明は、場合によっては、プリ浄化段階の後で、少なくとも１つの触媒活性の吸収剤、並びに／もしくは２段階の吸収剤、すなわち触媒毒汚染成分、特にボロン並びに／もしくは砒素化合物、を吸収して束縛することと、粒子状成分を接着させて除去すること、に基づいた単一の移動層で、直接流れが接近する領域(Anstroembereich)で、場合によっては、この直接流れが接近する領域にすぐに続いている移動層物質の層内で、ガラス溶融で発生された排出ガスを浄化し、第２の浄化工程では、この第１の浄化工程に続いてガス流の方向で移動層内の窒素の大半を除去するという考えに基づいている。このように、この移動層内の吸収、又は吸着物質は、２工程のプロセスを経て、このプロセスで、新しく充填された物質は、好ましくはアンモニアを添加して、触媒を介してＮＯｘを無害なＮ２と水蒸気とに変換し、残った滞在時間の間に、移動層の流れの接近する領域へと近づいて、残っている汚染成分は、吸着、吸収、又は接着による束縛により除去され、それから、吸収又は吸着物質は、移動層から排出される。本発明の意味では、吸着は、１つ以上の成分が、吸着により排出ガスから除去されるプロセスに言及していると理解される。吸収は、本発明の意味では、排出ガスから生じた物質が、まず化学反応を経て、その後に初めて吸着されることを意味するとして理解される。
【０００７】
本発明による選択接触還元（ＣＳＣＲ）として以下で説明される方法により、極めて微細な気体状の及び塵の粒子に特別な影響を伴うＮＯｘの高度の分離が保障される。この方法は、９０℃と１６０℃との間の温度で働くが、好ましい運転温度は、９０℃と１１０℃との間である。
【０００８】
活性炭、及び、反応剤(Reaktionsmitteln)、特に酸性汚染成分例えば石灰のための反応剤、を有する炭素性の吸着剤並びに／もしくは吸収剤の混合物を触媒活性の吸着剤並びに／もしくは吸収剤として用いることができる。無機成分、又は無機成分と有機成分／含有物との混合物からなる特別な活性炭並びに／もしくは顆粒が、使用のためには好ましい。
【０００９】
ガラス溶融プロセスに特に典型的で、基本的な物質、例えばボロン並びに／または砒素化合物、への添加物から生じる成分に加えて、触媒を損傷させ、流れが接近する領域で移動層反応器(Wanderbettreaktor)内のガス流の方向に見られるような第１の浄化段階で除去され、場合に応じてすぐに続く層でも除去される気体状の汚染成分は、ＳＯ２と、ＨＣｌと、凝縮しうる残余物と、重金属と、粒子状の成分、例えば気体の昇華で非常に小さな粒子サイズでも生じ、特に重要な塵や結晶、とを含んでいる。
【００１０】
本発明は、とりわけ、以下の有利な点を達成する。
【００１１】
経済上の観点
ガスの浄化を、ガラス溶融が終わらされるまで中断されないプロセスとして働かせることができる。従来のＳＣＲ触媒を用いる場合、触媒の適当な寿命が達成されない。ガラス溶融は、炉の内壁が交換されなければならないまでシャットダウンされず、並びに／もしくは、シャットダウンされ再始動されることができないため、ガラス溶融の実行時間に対応した最小限の寿命を有する触媒が、見つけられなければならず、又は、２つのＤＥＮＯｘシステムの間で切り替えが可能であるように、これら２つのＤＥＮＯｘシステムが構築されなければならないものだった。この手続により、ガラスの製造プロセスはずっとより高価にされたものだった。
【００１２】
本発明を介して可能となる、湿式洗浄の省略のため、このことは、投資費用と運転費用とだけではなく、再加熱のためのエネルギーの費用もなくす。湿式洗浄からの廃液の必要とされる水浄化は、他の実質的な費用要因を構成するだろう。結局、排出ガス中の水蒸気成分を低下させることは、ＤＥＮＯｘプロセスに好都合な効果を有し、必要とされる吸着／吸収スケール(masse)に減少をもたらすだろう。
【００１３】
環境上の観点
湿式洗浄の段階をなくすることのために、このことは、また、浄化された洗浄水の残っている残余物の濃度から環境汚染物質をなくす。
【００１４】
本発明によって用いられる前述の成分、及び請求項に記載され、例示的な実施形態に記載されている成分は、サイズと、形状と、物質の選択と、技術的な設計とに関していかなる特定の境界条件も受けず、この結果、この用途の分野で知られている選択の規準を、制限なく用いることができる。
【００１５】
本発明の主題の追加的な詳細と、特徴と、有利な点とは、例として、ガラス炉のための排出ガス浄化システムの例示的な実施形態を示す、従属請求項、及びそれぞれの図面と表との以下の記載から導かれる。
【００１６】
唯一の図は、例として、本発明による、ガラス溶融プロセスの排出ガスのための浄化方法のブロックダイアグラムを示している。
【００１７】
１つ以上のガラス溶融炉１が、通常の方法で、気体状の、並びに／もしくは液状の燃料の燃焼からの熱い燃焼排出ガスで加熱され、この結果、それぞれのガラス溶融タンクの一端で充填され、ＳｉＯ２と添加剤とを含んでいる原料が融解され、この炉の他端から排出される。これにより発生された排出ガスは、燃焼排出ガスと、またガラス溶融物から逃げた複数のガスからなる。合わせてガラス溶融プロセスの排出ガスとして称される、これらのガスは、２つの指定された場所で冷却空気を加えることにより、最初のほぼ１６５０℃からほぼ５００℃に冷却される。このように冷却されるガスは、水でスプレーされ、３としてラベルされている急冷装置内でさらに冷却される。４としてラベルされている下流位置では、これらガスは、さらにほぼ６５℃に冷却されることができる。確立されたこの温度は、この温度により、５としてラベルされている布フィルタでのガスのプリ浄化を可能とするだけではなく、この布フィルタから上流で昇華のプロセスが起こることができ、昇華の結晶をこの布フィルタ内にある程度捕捉することができるように、選択されている。可能な限り高い昇華率を達成するように、温度のさらなる低下が望ましいが、排出ガスの露点によりこの低下が妨げられる。このように、触媒毒であり、ガラス溶融プロセスからの排出ガスに存在する、砒素並びに／もしくはボロンの化合物は、少なくとも部分的に捕捉される。しかしながら、このような昇華物の小さな結晶サイズと、昇華温度での必要とされる最小の滞在時間とのために、布フィルタ５は、砒素並びに／もしくはボロン化合物の一部を、気体の又は固体のいずれかの形態で、通過させてしまう。これらは、上流にファン６を有していてもよい、全体が７としてラベルされている、下流の湿式洗浄の段階で、他の水溶性の塩とともに部分的に除去されることができる。さらに、ＨＣｌやＳＯ２のような触媒毒をこの湿式洗浄の段階で少なくとも部分的に除去することができる。このことは、場合に応じて、ＮａＯＨのような還元剤を加えて達成される。このことによって得られる洗浄水は、後処理されなければならない。さらに、この段階をほぼ４５℃の温度で出る排出ガスは、その次に加熱されなければならない。
【００１８】
ＤＥＮＯｘプラントを、また、上流の排出ガス洗浄装置なしでうまく動作させることができる一方で、同等に高度のＮＯｘの分離を達成することが見出されてきた。しかしながら、通常、この場合、反応器から除去される顆粒の量、すなわち顆粒処理量(Granulat-Durchsatz)を増加させる必要がある。しかしながら、排出ガスは、常に、気体で昇華可能な汚染成分の微量の残り(Restspuren)をまだ含んでいる。この排出ガスは、熱交換器により、４５℃からほぼ１００℃の反応温度にされる。このように浄化された排出ガスが入る前に、ＮＨ３がこの排出ガスと混合される。いずれにしても、布フィルタ５でプリ浄化された排出ガスは、移動層反応器システム８に送られる。この移動層反応器システム(Wanderbettreaktoranlage)は、例えば、ＷＯ８８／０８７４６に詳細が記載されているように本質的に既知であり、対向流移動層反応器システム(Gegenstromwanderbettreaktoranlage)として設計されていることは、好ましい。この対向流移動層反応器システムでは、浄化される排出ガスは、下方から、上部から底部へと動く適当な層厚と物質組成との吸着層の、流れが接近するプレート(Anstroemboden)、好ましくは、ＷＯ８８／０８７４６から既知であるようなプレートを介して供給される。この吸着層の上端では、出て行くガスは、前記移動層反応器システムから排出され、例えば、煙道９に送られる。場合に応じて、石灰などと混合された、新しい、又は再生成された吸着剤、好ましくは活性炭、は、吸着剤の層にサイクルで充填される一方、用いられた吸着剤は、サイクルで、流れが接近するプレートに除去される。汚染ガスと塵との成分の投入が顆粒で排出される場合、排出される顆粒の最適量が達成される。
【００１９】
第１の分離段階８Ａは、直接流れが接近する領域(unmittelbaren Anstroembereich)に、場合に応じて、この領域に上方に向かって隣接している移動層の下方の層に位置している。この第１の分離段階に、約１００℃（より高く、又はより低い温度が可能である）で入る排出ガスは、吸着剤並びに／もしくは吸収剤で第１の浄化を受ける。少なくとも、溶解されたガラスの材料から生じる、ボロン並びに／もしくは砒素化合物のような触媒を損傷する化合物は、吸着並びに／もしくは吸収により束縛される。さらに、昇華結晶も含む、特に存在しうる塵並びに／もしくは粒子状の成分は、この第１の分離段階８Ａの吸収剤並びに／もしくは吸着剤に付着する。もし、排出ガスが、この時点で、まだＳＯ２、ＨＣｌ、重金属、並びに／もしくは凝縮しうる残余物を含んでいるならば、これらも、少なくとも大部分が、この第１の分離段階８Ａで分離される。
【００２０】
この後に続く吸着剤並びに／もしくは吸収剤の層は、第２の分離段階８Ｂを形成し、本質的に触媒を損傷する成分が存在しない。この結果、排出ガス中に存在するＮＯｘを、例えばＮＨ３又は尿素を加えて、触媒で、Ｎ２とＨ２Ｏとに変換することができる。同時に、もし存在するならば、ダイオキシンやフランのような他の気体の汚染物質は、吸着により束縛される。このように、ＮＯｘは、同一の移動層反応器内で少なくとも２段階で、驚くべきことに９０％より多くが除去される。第１の分離段階で分離される触媒毒は、サイクルで、用いられた吸着剤並びに／もしくは吸収剤と共に除去され、この結果、高いレベルに位置している吸着剤並びに／もしくは吸収剤の層は、損傷されない。基本的には可能であるように、もし、湿式洗浄段階７が省かれるならば、この結果、好都合に、完全に乾式のガス浄化プロセスが得られる。
【００２１】
ＮＨ３、尿素、又は他の物質を加えるためには、中で２成分ノズルを介して、２００乃至２６０℃の空気流内にアンモニア水(Ammoniak-Wasser)が空気と共に蒸発されるプリミキサ１０を用いることが特に好都合であることが証明されてきた。下流のミキサ１１の中では、ほぼ１００乃至１２０℃に冷却された混合物が、ガスの浄化前の流れ(vorgereinigten Gasstrom)が移動層反応器システム８に入る前に、このガスの浄化前の流れに加えられる。
【００２２】
例示的な実施形態
ガラス溶融物内には、ボロンと砒素との化合物のような、特殊な添加物質並びに／もしくは付随物質が、ほぼ１６５０℃の温度で溶融されている。
【００２３】
溶融は、燃料としての天然ガスと純粋な酸素（空気の代わりに）とを用いて実行される。添加物は、部分的には、硝酸塩／亜硝酸塩化合物(Nitrat-/Nitritverbingungen)であるため、排出ガスは、ＮＯｘと、ボロンと砒素との化合物とのような気体の、高濃度の汚染成分を含んでいる。したがって、排出ガスの汚染物質の濃度レベルは、煙道を介して大気中に排出されることができる前に、法律により必要とされるレベルに下げられなければならない。
【００２４】
浄化される排出ガスは、複数の顆粒に関して移動層反応器として運転される、２段階のＤＥＮＯｘ反応器を通過される。これら顆粒が、顆粒床(Granulatbett)を介して底部から上部へと流れるにつれて、気体の汚染成分は、これら顆粒により、吸着により取られ、これら顆粒の微細孔のシステムに蓄えられる。顆粒の移動層は、同時に、極微の塵粒子に対して非常に活性な固定されたベッドフィルタ(Festbettfilter)として作用する。
【００２５】
ＮＯｘの分離のために、これら顆粒の触媒効果が利用される。ＮＯｘを減少させるために、ＮＨ３、尿素、又は他のＮＯｘを減少させる成分が排出ガスに加えられる。次に、この排出ガスは、本質的に２段階で浄化される。この排出ガスは、第１の段階の後に、ＮＯｘを分離するための前記顆粒の触媒特性にほとんど影響がない又は重大な影響がない程度までプリ浄化される。
【００２６】
流れが接近する領域の顆粒は、前述の汚染要素で充填され、この結果、触媒特性は、好ましくない影響を受ける。
【００２７】
このように触媒として損傷を受けた充填された顆粒を制御して排出することにより、汚染されたベッド（層）の高さは、顆粒からなるベッドの全層の高さと比較して低く保たれる。顆粒からなる層の堆積では、重力を介して貯蔵ホッパから補充され、この結果、顆粒のベッド（層）の全層の高さは、常に一定に保たれている。
【００２８】
第２の段階は、ＮＯｘがＮＨ３と反応しＮ２＋Ｈ２Ｏを生成する、ＮＯｘの排出ガスの浄化をいうと理解される。
【００２９】
１００℃の排出ガスの運転条件では、４５０ｐｐｍのＮＯｘの初期濃度と、前述の昇華しうる汚染成分の少なくともいくつかの存在する場合の９０％から９５％を超えるまでの分離度とが、達成される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】なし
【図１】
2008526500.tif 000003
【国際調査報告】
2008526500.tif 000004
2008526500.tif 000005
2008526500.tif 000006
2008526500.tif 000007
2008526500.tif 000008
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