(57)【要約】  本発明は、２つの基板（１１，１７）の間に配置される少なくとも１つの熱可塑性ポリマー挿入フィルム（１３，１６）を含む、自動車用積層板ガラス（１０，１０’）に関し、各基板は各々、前記挿入フィルム（１３，１６）の方を向く１つの面（２，３）を有する。前記板ガラスは赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有し、少なくとも４００Ｗ／ｍ２、さらに少なくとも５００Ｗ／ｍ２でさえもある電力容量を有する加熱手段（１２）が前記面（２）と結合され、赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する手段（１５）が前記面（３）と結合され、前記板ガラスが少なくとも７０％、さらに少なくとも７５％でさえある光透過率を有することを特徴とする。
2008511529.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの基板（１１，１７）の間に配置された少なくとも１つの熱可塑性ポリマーの層間シート（１３，１６）を含み（従って各基板が前記層間シート（１３，１６）に向いたそれぞれの面（２，３）を有し）、赤外線および／または太陽光線における反射特性を有する自動車用積層板ガラス（１０，１０’）であって、少なくとも４００Ｗ／ｍ２、または少なくとも５００Ｗ／ｍ２の電力密度を有する加熱手段（１２）が前記面（２）と結合していること、赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する手段（１５）が前記面（３）と結合していること、および前記板ガラスが少なくとも７０％、または少なくとも７５％の光透過率を有することを特徴とする板ガラス。
【請求項２】
前記加熱手段（１２）が層間シート（１３）の外部を向いている面に対して配置されることを特徴とする、請求項１に記載の板ガラス（１０，１０’）。
【請求項３】
赤外線および／または太陽光線における反射特性を有する前記手段（１５）が内部基板（１７）の内側面または中央の熱可塑性ポリマーシート（１４）の内部を向く面上に配置され、前記中央熱可塑性ポリマーシート（１４）は２つの層間熱可塑性ポリマーシート（１１，１６）の間に配置されることを特徴とする、請求項１または２に記載の板ガラス（１０，１０’）。
【請求項４】
前記手段（１５）が赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有するｎ個の機能層Ａ、特に金属層ならびに（ｎ＋１）個の被膜Ｂを交互に含む薄膜多重層から成り（ここでｎ≧１である）、前記被膜Ｂは各機能層が２つの被膜Ｂの間に配置されるように１つの誘電体層または複数の誘電体層の重ね合わせを含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の板ガラス（１０，１０’）。
【請求項５】
機能層（Ａ）（または複数の機能層Ａの少なくとも１つ）がその下および／または上に配置した誘電体コーティングＢと少なくとも可視光線を吸収する金属型の、および場合により窒化型のＣ層を介して接触することを特徴とする、請求項４に記載の板ガラス（１０，１０’）。
【請求項６】
吸収層（１つまたは各々の）Ｃの厚さが１nmを超えない、特に０．７または０．６または０．５nmを超えないことを特徴とする、請求項５に記載の板ガラス（１０，１０’）。
【請求項７】
吸収層（１つまたは少なくとも１つの）Ｃがチタン、ニッケル、クロム、ニオブ、ジルコニウムまたはこれらの金属のうちの少なくとも１つを含む合金をベースとすることを特徴とする、請求項５または６に記載の板ガラス（１０，１０’）。
【請求項８】
ｎ≧２であること、および各機能層Ａの厚さがほぼ同一であり、ならびに１５nm未満であることを特徴とする、請求項４から７のいずれか一項に記載の板ガラス（１０，１０’）。
【請求項９】
機能層（１つのまたは少なくとも１つの）Ａが銀または銀合金、特にパラジウムおよび／またはチタンを含む銀合金をベースとすることを特徴とする、請求項４から８のいずれか一項に記載の板ガラス（１０，１０’）。
【請求項１０】
前記加熱手段（１２）が導電線の束、および特に撚線の束から成ることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の板ガラス（１０，１０’）。
【請求項１１】
前記加熱手段（１２）が少なくとも１つの導電材質層から成ることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の板ガラス（１０，１０’）。
【請求項１２】
２０から４０％の間、および特に２５から３８％の間のエネルギー反射率を有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の板ガラス（１０，１０’）。
【請求項１３】
多重層が層の配列：
ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ
を含み、特に完全な多重層：
Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４；
ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４；
ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４；
Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４；
の１つを有し、Ｓｉ３Ｎ４および／またはＺｎＯ層がＡｌまたはホウ素型の１つの元素または１つの金属をＳｉまたはＺｎに比べて少量で含むことが可能であることを特徴とする、請求項４から１２のいずれか一項に記載の板ガラス（１０，１０’）。
【請求項１４】
薄膜多重層を基板（１７）上に蒸着した後、この基板はその曲げ加工の目的のための５００℃を超す加熱処理を受け、曲げ加工の後で外部反射において、青、緑または青緑の色を有することを特徴とする、請求項４から１３のいずれか一項に記載の板ガラス（１０，１０’）。
【請求項１５】
自動車のフロントガラスまたは前部サイドウインドウとしての請求項１から１４のいずれか一項に記載の板ガラス（１０，１０’）の用途であって、前記板ガラスが優れた太陽光防護および加熱機能を有する、用途。
【請求項１６】
２つの基板（１１，１７）間に配置された少なくとも１つの熱可塑性ポリマーの層間シート（１３，１６）を含み（従って各基板は前記層間シート（１３，１６）に向いた各面（２，３）を有し）、赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する自動車用積層板ガラス（１０，１０’）の製造方法であって、少なくとも４００Ｗ／ｍ２、または少なくとも５００Ｗ／ｍ２の電力を有する加熱手段（１２）が前記面（２）と結合され、ならびに赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する手段（１５）が前記面（３）と結合され、前記赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する手段（１５）が、前記板ガラスが少なくとも７０％、または少なくとも７５％の光透過率を有するように適合される、ことを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する手段が２つの金属、特に銀をベースとした複数の機能層を含む薄膜多重層からなり、好ましくはその他の層の厚さを変更しないで基板から開始して１番目の金属機能層の厚さを増加させ、および２番目の金属機能層の厚さを減少させることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
１番目の金属機能層の厚さの増加が絶対値において２番目の金属機能層の厚さの減少未満であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する手段が２つの金属、特に銀をベースとした複数の機能層を含む薄膜多重層からなり、金属機能層の直下に配置される少なくとも１つの吸収層Ｃの厚さを減少させることを特徴とする、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一方ではガラス製または有機材料製の少なくとも１つの透明基板を組み込み、長波長の赤外線および／または太陽光線に作用することができる手段を備え、他方では加熱手段を備える板ガラスに関する。
【０００２】
本発明はより詳細には、車両の、より詳細には自動車のフロントガラスまたは前部サイドウインドウ用の積層板ガラスに関し、この積層板ガラスが、２つのガラス基板の間に配置された少なくとも１つの熱可塑性ポリマーの層間シートを含み、各ガラス基板は従って前記層間シートに向いたそれぞれの面を有し、前記板ガラスは赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有するような、積層板ガラスに関する。
【０００３】
本発明はまた、加熱式板ガラスに関する。加熱式板ガラスは、電流を板ガラスに印加するとその温度を上げることが可能な板ガラスである。このタイプの板ガラスは、窓ガラスの上に着氷または曇りが生じるのを防止する、またはいかなる着氷または曇りを除去さえもする、自動車の窓ガラスの製造に適用される。
【０００４】
本発明はより詳細には、少なくとも１つの金属、特に銀をベースとした機能層および金属酸化物または窒化ケイ素型の誘電体製の層を交互に含む多重層から成り、赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する手段に関するが、それのみではない。
【０００５】
本発明はなおさらに詳細には、そのような多重層を備えた基板を少なくとも１つ組み込む板ガラスに関するが、この基板は、少なくとも５００℃における少なくとも１回の加熱処理を含む転換操作を受けなくてはならない。この処理は、特に強化、焼なましまたは曲げ加工の処理であってよい。
【０００６】
その（相当な技術的問題を引き起こす）１つまたはそれ以上の機能的金属層からなる多重層を構成する薄膜を加熱処理後の基板上に蒸着させるよりはむしろ、最初は、多重層をそれらの熱的性質の大部分を保持しながら上記のような処理に耐えることができるように適合させることが試みられた。それゆえ、目的は機能層、特に銀をベースとした層の劣化を防止することであった。欧州特許第５０６５０７号に開示された１つの解決法は、複数の銀層を保護する複数の金属層をそれらの側面に配置することでそれらを保護する方法である。それゆえ、これにより、多重層が曲げまたは強化処理後に少なくとも以前と同じくらいに赤外線または太陽光線を反射することにおいて効果的である限り、曲げ可能または強化可能な多重層が提供される。しかしながら、複数の銀層を熱の影響から保護した複数の層の酸化／改質の結果、多重層の光学特性が実質的に変化し、特に光透過率の増加および反射における測色応答の変化の結果となる。この熱処理はまた、重大なレベルの曇りの原因となる光学的欠陥−ピンホールおよび／または種々の小さな損傷を生じさせる傾向もある（「小さな損傷」という表現は一般に、５ミクロン未満の寸法を有する欠陥を意味すると解される一方、「ピンホール」は５０ミクロンを超える、特に５０から１００ミクロンの間の大きさを有する欠陥を指し、もちろん中間の大きさ、即ち５から５０ミクロンの間の寸法の欠陥を有する可能性もある）。
【０００７】
第２に、光学的欠陥の発生を最小限にしながら、加熱処理後にそれらの熱的特性および光学特性の両方を維持することが可能なそのような薄膜多重層の開発が努められた。したがって、課題は熱処理に耐える必要があろうとなかろうと、一定の光学的／熱的能力の薄膜多重層を得ることであった。
【０００８】
第１の解決法が欧州特許公開第７１８２５０号で提案された。この方法は、銀をベースとした機能層（単数または複数）上に、特に窒化ケイ素ベースの酸素拡散バリア層を用いること、および複数の銀層をすぐ下に配置された誘電被膜上に下地層または金属保護層の介在なしに直接蒸着させることを推奨している。この特許は
Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｎｂ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４
または
ＳｎＯ２／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｎｂ／Ｓｉ３Ｎ４
の型の多重層を開示している。
【０００９】
第２の解決法が欧州特許第８４７９６５号に提案された。これは２つの銀層を含む多重層に基づいており、複数の銀層の上のバリア層（前述のように）と前記複数の銀層に隣接しそれらの安定化を可能にする吸収層または安定化層との両方の使用をのべている。
【００１０】
この特許は、
ＳｎＯ２／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｎｂ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｎｂ／ＷＯ３またはＺｎＯまたはＳｎＯ２／Ｓｉ３Ｎ４
の型の多重層を開示している。
【００１１】
これら両方の解決法において、複数の銀層の上に金属層（この場合ニオブ製の）が配置され、それによりＺｎＯ層またはＳｉ３Ｎ４層の反応性スパッターによる蒸着の間に、複数の銀層が、それぞれ酸化または窒化反応性雰囲気と接触することを防止していることは特記すべきことである。
【００１２】
これらの解決法は、大部分の場合において満足できるものである。しかしながら、非常に顕著な湾曲および／または複雑な形状（二重湾曲、Ｓ字型湾曲など）の窓ガラスのニーズが増加している。これは、最も特別の場合は自動車のフロントガラス用またはショーウィンドウ用に用いられる窓ガラスの場合である。この場合、仏国特許第２５９９３５７号、米国特許第６１５８２４７号、米国特許第４９１５７２２号または米国特許第４７６４１９６号に特に開示されているように、窓ガラスは熱的および／または機械的な見地から場所ごとに異なる処置を施さなくてはならない。これは薄膜多重層にとって特に応力がかかることであり、板ガラスの１点から他点への、反射において局在する光学的欠陥、外観のわずかな変化が生じる可能性がある。
【００１３】
１つの解決法は、特にそれらを曲げ加工および／または強化の型の応力のかかる熱処理に付した場合のそれらの挙動を改良することにより、上記の複数の薄膜多重層を改良した。従って、国際出願第ＷＯ０３／０１０１０５号は、複数の多重層のいかなる光学的改質およびいかなる光学的欠陥の出現をも最小限に押さえながら、特に、加熱処理後に被覆された窓ガラスの、１つの窓ガラスからもう１つの窓ガラスへのおよび／または同一の窓ガラス内の１つの部位からもう１つの部位への均一性を維持しながら、およびそれらのことを板ガラス上の１点から他の１点へ局部的に異なる処理の場合でさえも行いながら、多重層の熱的性能を保存するための解決法を開示している。それゆえ、この解決法は板ガラス上の１つの点から他の１点への、特に曲げなければならない窓ガラスの場合のわずかに曲げられるまたは曲げられない部位から大きく曲げられる部位への、いかなる光学的変化をも最小限にする。
【００１４】
この解決法は、機能層、特に銀層の上の「犠牲的」金属層を除去することを提案しているので、およびこの金属層は、それを前記機能層の真下に配置することにより置き換えられるので、通常行われていたものとは逆行する。
【００１５】
同一の板ガラスの内側上で、赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有し特に薄膜多重層からなる手段と加熱手段と組み合わせることが望ましい場合は、特定の問題が起こる。
【００１６】
この組合せは第１に、工業的製造上の問題を提起する。というのは、一方で赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する手段およびもう一方で加熱手段である２つの手段の各々が一般に１つの基板と結合されるので、これら２つの手段を同一の基板と結合させることができるかどうか、またはこれらの２つの手段を別々の基板と結合させなければならないのか、およびこの場合、どの基板（外側の基板、層間シート、中央のシート、・・・、内側の基板）と結合させるのかという問題が起こる。
【００１７】
さらに、この組合せはどのようにして光学的特性（色、光透過率ＴＬ、など）およびエネルギー特性（エネルギー反射率ＲＥ）を得るかまたは保存するかという問題を提起する。
【発明の開示】
【００１８】
本発明の目的は従来技術により提起された問題に対する解決法を提案することであり、従ってその最も広い態様において、少なくとも４００Ｗ／ｍ２、または少なくとも５００Ｗ／ｍ２でさえもある電力密度を有する加熱手段が積層板ガラスの面（２）と結合し、赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する手段が積層板ガラスの面（３）と結合し、および前記板ガラスが少なくとも７０％、または少なくとも７５％でさえもある光透過率ＴＬ（ＴＬは、板ガラスの平均面に垂直に通例の方法で測定する）を有する、上述したような型の積層板ガラスに関する。
【００１９】
本明細書を通して、積層板ガラス中に組み込まれる２つのガラス基板のこれらの面は、従来どおり板ガラスの外側から（即ちこの板ガラスを開口部に装着する場合に外部に配置される側から）内側のほうに向かって、１，２，３および４のように番号付けする。
【００２０】
好ましくは、前記加熱手段は層間シートの外側を向いている面に対して配置される。
【００２１】
本発明は２つの主要な実施形態を提示する。第１の実施形態において、赤外線および／または太陽光線に対して反射特性を有する前記手段は内側基板の自動車の外側を向く面上に配置し、第２の実施形態においてはそれを中央の熱可塑性ポリマーシートの自動車の内側を向く面上に配置し、前記中央の熱可塑性ポリマーシートは２つの層間熱可塑性ポリマーシートの間に配置する。
【００２２】
本発明は、例えば赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する膜からなる赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する手段に適用することができる。
【００２３】
しかしながら、赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する手段は、好ましくは赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有するｎ個の機能層Ａ、特に金属層ならびにｎ＋１個の被膜Ｂが交互に含む薄膜多重層から成る（ここでｎ≧１である）。前記被膜Ｂは各機能層Ａが２つの被膜Ｂの間に配置されるように１つの誘電層または複数の誘電層の重ね合わせを含む。
【００２４】
多重層は、好ましくはまた以下の機能も有する。
【００２５】
機能層Ａ（または複数の機能層Ａの少なくとも１つ）はその上および／または下に配置される誘電被膜Ｂと、少なくとも可視光線を吸収する金属型の、場合により窒化型のＣ層を介して接触する。しかしながら、１つの特別なバージョンにおいて、機能層Ａ（または複数の機能層Ａの少なくとも１つ）の直下に配置される誘電被膜Ｂだけが、機能層Ａと、少なくとも可視光線を吸収する金属型の、場合により窒化型のＣ層を介して接触する。
【００２６】
好ましくは、複数の機能層Ａの各々はその上に配置される誘電被膜Ｂと直接接触し、および複数の機能層Ａの各々はそれらの下に配置される誘電被膜Ｂと少なくとも可視光線を吸収する金属型の、場合により窒化型のＣ層を介して接触する。
【００２７】
したがって、本発明は少なくとも１つの金属機能層、好ましくは幾つかの金属機能層を組み込む薄膜多重層に適用され、この層またはこれらの層は特に銀をベースとする。
【００２８】
銀ベースの層が本発明で思い描かれる用途に最も一般的であるという事実、しかし本発明は同じ方法で、例えば特にチタンおよび／またはパラジウムを含む銀合金で作られた反射金属層、または金ベースの層などの反射金属層を応用するという事実を認識しながら、本明細書の残りの部分では簡明のために、銀層、Ａｇ層、銀ベース層および機能層Ａに区別せずに言及する。
【００２９】
銀ベースの機能層Ａを含む薄膜多重層の場合、前記（または各々の）吸収層Ｃの厚さが１nmを超えない、特に０．７または０．６または０．５nmを超えないことが有利である。例えば、厚さは約０．２から０．５nmである。「層」という用語はそれゆえ広い範囲に解釈される。これは、複数の層が薄い場合、それらは連続的である必要がない、つまりそれらの層は代わりに下にある層の上に島状のものを形成してよいからである。
【００３０】
この極端な薄さは幾つかの利点を有する。すなわち、Ｃ層は加熱処理の間、機能層Ａ（この場合銀製の）の材質を攻撃するかもしれない化学種に対する「トラップ」としての役割を果たすことができる。しかしながら、それは光透過率の損失の点から見て、多重層には非常にわずかな悪影響しか及ぼさず、陰極スパッタリングにより迅速に蒸着される。おそらくより重要なことには、適切である場合はその薄さはそれがＡｇ層とこの吸収層の真下に配置される層との間の相互作用を「妨げない」（または極めて少ししか妨げない）ことを意味する。
【００３１】
この下に配置される層が銀層に対して「濡れ」効果を有する場合（例えば後で説明するように酸化亜鉛をベースとした層がある場合）、この有利な効果は吸収中間層の存在にかかわらず維持することができる。
【００３２】
幾つかの吸収層Ｃを有する１つの構成において、基板から最も遠いＣ層が他の層よりもより厚いことが好ましい。複数のＣ層の厚さには勾配があってもよい。即ち、その層が担体基板から遠ければ遠いほど、その厚さはより厚くなる。このことは、最終吸収層Ｃが、従って複数の吸収層の前に蒸着された複数の機能層Ａを保護するのに助力できるという事実により説明することができる。２つのＣ層および２つのＡ層を有する多重層において、第２吸収層の厚さの第１吸収層の厚さに対する比率は、従って約２／３から１／３であることができる（例えば、厚さの百分率として７５−２５から５５−４５である）。
【００３３】
本発明による吸収層Ｃ（単数または複数）は好ましくはチタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはこれらの金属のうちの少なくとも１つを含む合金をベースとする。チタンは特に適切であることが判明している。
【００３４】
機能層Ａの上に直接配置される複数の被膜Ｂの少なくとも１つ（特に各々）が１つまたはそれ以上の金属酸化物をベースとするＤ層で始まることは有利である。これは、その機能層または複数の機能層の各々とその上に配置される金属酸化物層（単数または複数）との間が（または少なくとも複数の機能層の１つに関して）直接接触であるということになる。
【００３５】
この酸化物層は上記の欧州特許第８４７９６５号に述べられた安定化の機能を果たすことができる。これは、特に加熱処理のイベントにおいて銀を安定化させるのに助力することができる。これは、多重層全体の密着性を促進する傾向にある。好ましくは、これは酸化亜鉛または亜鉛ともう１つの金属（Ａｌ型の）との混合酸化物をベースとした層である。これはまた、複数の金属：Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔａの少なくとも１つを含む酸化物を含むこともできる。本発明による薄膜として蒸着することができる混合酸化亜鉛の例として、国際出願第００／２４６８６号に記載のように、例えばアンチモンなどの追加の元素を含む亜鉛−スズ混合酸化物が挙げられる。
【００３６】
好ましくは、このＤ層はその厚さが限定され、例えばそれは２から３０nm、特に５から１０nmである。
【００３７】
さらに、１つの機能層Ａの直下に配置される、複数の被膜Ｂの少なくとも１つ（特に各々）が、１つまたはそれ以上の金属酸化物をベースとしたＤ’層で終結されることも有利である。これは、上述のＤ層と同一の酸化亜鉛または亜鉛を含む混合酸化物であることができる。しかしながら、ここで酸化物の酸素化学量論を精密に制御する必要はない。複数の層は化学量論的な層であることができる。複数のＺｎＯを含む層は、それらが銀を良好に濡らす特性を有し、ＺｎＯおよび銀が類似の格子パラメーターで類似の方法で結晶化する限り、銀の結晶成長を促進するので特に有利であり、それにより銀は良好に結晶化した層の上に円柱状に成長することができる。その後、酸化亜鉛の結晶化はヘテロエピタキシーとして公知のられる現象を介して銀に移行する。この結晶化の移行およびＺｎＯを含む層と銀層との間の濡れ性は、十分に薄く（高々１nm）提供される吸収層Ｃの介在にかかわらず維持される。好ましくは、Ｄ’層の厚さは６から１５nmの間である。
【００３８】
要約すると、Ｃ層はＡｇ層の配置およびそれらの厚さが適切に選択されるかぎり、Ａｇ層の結晶化能力を低下することなく、および過剰に高い光吸収を誘発することなく、加熱処理時にＡｇ層を安定化させる。複数のＤ’層は、複数のＡｇ層（同時に、加熱処理の影響で蒸着後の銀の結晶化を制限し、その結果銀の特性に変化を生じることになる可能性もある）の濡れ性／結晶化を促進することができ、および複数のＤ層は銀を安定化するのに役立つことができ、特にそれが島状の形態に移行することを防ぐことができる。
【００３９】
高温の時に周囲大気から移入する酸素の拡散により複数のＡｇ層が劣化することを防ぐために、少なくとも第（ｎ＋１）番目の被膜Ｂ（即ち、基板から開始して最後の１層）において、酸素バリアとして作用することが可能な層を設けることが好ましい。好ましくは、この層は窒化アルミニウムおよび／または窒化ケイ素をベースとした層である。全ての被膜Ｂがこのようなバリア層を含むことが有利である。このようにして複数の機能層Ａの各々がその側面に２つの酸素バリア層が配置されるが、これらはまた、ガラスから移入する化学種、特にアルカリ金属の拡散に対するバリアともなりうる。好ましくはこれらのバリア層は、２つの機能層の間に挟まれていない場合は少なくとも５nm、特に少なくとも１０nm、例えば１５から５０nmの間または２０から４０nmの間または２２から３０nmの間の厚さを有する。それらが２つの機能層の間に挟まれている場合は、それらは好ましくは実質的により大きな厚さを有し、それは少なくとも１０nm、特に少なくとも４０nm、例えば４０と５０または７０nmの間の厚さである。
【００４０】
少なくとも２つの機能層Ａ（ｎ≧２）を含む多重層の場合、各機能層の厚さは実質的に同一であることができ、および１５nm未満であることができる。「実質的に同一」という用語は、２つの隣接した機能層の厚さの差が３nm未満であることを意味すると理解される。
【００４１】
少なくとも２つの機能層Ａ（ｎ≧２）を含む多重層の場合、２つの機能層Ａ（特にｎ番目の）に挟まれる被膜Ｂは比較的厚いことが好ましく、例えば約５０から９０nm、特に７０から９０nmの厚さを有する。
【００４２】
この被膜Ｂは上述したような拡散バリア層を含むことができ、そのバリア層の厚さは０から７０nm、または０から６５nm、特に２から３５nm、特に５から３０nmである。被膜Ｂは適切な厚さの酸化物層Ｄおよび／またはＤ’と結合させることもでき、適当な厚さとは特に層Ｄおよび／または層Ｄ’の合計厚さが１５から９０nm、特に３５から９０nm、特に３５から８８nm、およびさらに特に４０から８５nmである。
【００４３】
本発明の１つの、本発明の範囲を限定しない実施形態は、以下の配列を１回またはそれ以上含む多重層を提供することである：
．．．／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ／．．．
ここでＺｎＯはＡｌ型のもう１つの金属をＺｎに比べてより少ない割合で含むことができ、およびＡｇ層上のＺｎＯは好ましくはわずかに酸素準化学量論的（ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）であることが好ましい（どんなに遅くとも蒸着後の加熱処理の前には）。
【００４４】
この配列は、
基材／Ｓｉ３Ｎ４（１）／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４（２）／ＺｎＯ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４（３）、
の型の多重層中に２回出現することが可能であり、ここでＳｉ３Ｎ４は、例えば金属（Ａｌ）またはホウ素などのもう１つの金属または元素をＳｉに比べて少ない量で含んでよく、および／またはＺｎＯはＡｌ型の１つの金属またはホウ素をＺｎに比べて少ない量で含んでよい。
【００４５】
１つの変形としてＳｉ３Ｎ４層（１）および／または（２）は省くことができる。これらは、例えば酸化物（ＳｎＯ２、亜鉛−スズ混合酸化物、など）の層で置き換えることができ、またはそれに隣接するＺｎＯ層はそれに応じて厚くすることができる。
【００４６】
好ましくは、２つの銀層を含む多重層のこの型において、２つの銀層の間のＳｉ３Ｎ４をベースとする層はその厚さが、例えば少なくとも５０nm、特に５５から７０nmである。複数の銀層の各々から反対側において、その厚さが少なくとも１５nm、特に２０から３０nmの間である複数のＳｉ３Ｎ４をベースとした層を設けることが好ましい。
【００４７】
このような多重層構成でもって本発明により被覆した基板は、例えば曲げ加工、強化または焼なまし操作を実行する目的のための５００℃を超す処理に耐えることが可能であり（基板の各点において違いのある曲げ加工処理でさえ）、その処理は、光透過率の曲げ加工前の値と曲げ加工後の値の間の変化ΔＴＬ（光源Ｄ６５下で測定）が高々５％、特に高々４％であり、および／または反射における測色応答の曲げ加工前の値と曲げ加工後の値の間の変化ΔＥ＊が高々４、特に高々３である。ΔＥは（Ｌ，ａ＊，ｂ＊）表色系においてΔＥ＝（ΔＬ＊２＋Δａ＊２＋Δｂ＊２）１／２で表される。これらのΔＥおよびΔＴＬ値は特に、ガラス／熱可塑性シート（例えばＰＶＢなど）／多重層積層／ガラス、の型の積層構造の板ガラスに対して確認された。
【００４８】
さらに、外観の優れた均一性が被覆基板の全表面にわたって観察される。
【００４９】
次いで、被覆基板（ガラス製）は少なくとも１枚の熱可塑性ポリマーシートを介してもう１枚の窓ガラスと公知の方法で組み合わせることにより、積層板ガラスとして装着することができる。多重層は板ガラスの内部で本発明の第１の主要実施形態に従って前記熱可塑性シートと接触するように配置する。
【００５０】
板ガラスは、それをエネルギー吸収特性を有するポリウレタン型のポリマーシートの少なくとも１枚と、場合により自己回復特性を有するポリマーのもう１つの層とともに組み合わせることにより、いわゆる「非対称」積層板ガラスとして取り付けることもできる（積層板のこの型についてのさらなる詳細については、欧州特許第１３２１９８号、欧州特許第１３１５２３号および欧州特許第３８９３５４号を参照されたい）。得られた積層板ガラスは自動車のフロントガラスまたはサイドウインドウとして用いることができる。
【００５１】
このようにして形成した積層板ガラスは、垂直入射と通常６０°の非垂直入射との間に測色応答の多少の変化を示す。この非垂直入射についての測色応答の変化は、０°の入射角（垂直入射）で測定したパラメーターａ＊（０°）およびｂ＊（０°）ならびに６０°の入射角で測定したパラメーターａ＊（６０°）およびｂ＊（６０°）により表現される。Δａ＊（０→６０）は｜ａ＊（６０°）−ａ＊（０°）｜を示し、およびΔｂ＊（０→６０）は｜ｂ＊（６０°）−ｂ＊（０°）｜を示す。以下の測色変化が観察される：ａ＊（６０°）＜０およびｂ＊（６０°）＜０に対して、Δａ＊（０→６０）＜４およびΔｂ＊（０→６０）＜２。
【００５２】
したがって、ａ＊（０°）が−６と−３．５との間にあり、ｂ＊（０°）が−３と０との間にある板ガラスに対しては、入射角６０°で観察すると、色においてａ＊（６０°）が−４と０との間で、ｂ＊（６０°）が−４と０との間の多少の変化生じる。
【００５３】
本発明による板ガラスは導電線、特に撚線の束により、または導電材質層の少なくとも１つにより、またはその他の手段により形成される加熱手段を備えることができる。
【００５４】
この点に関して当業者には欧州特許第４９６６６９号が、特に積層板ガラスの層間シート上に導電線を配置する方法を教示していることは公知である。また、当業者には欧州特許第７７３７０５号によりこの方法の改良法、および国際特許出願第０２／０９８１７６号によりこの方法の自動車のサイドウインドウへの１つの特定な応用も公知である。
【００５５】
加熱手段の加熱電力は少なくとも４００または４５０Ｗ／ｍ２でなければならず、または少なくとも５００Ｗ／ｍ２でさえもなければならず、好ましくは約６００Ｗ／ｍ２である。この手段は好ましくは、通常１２Ｖで直流電流を送達する自動車のバッテリーから直接電力供給される。
【００５６】
好ましくは、本発明による板ガラスは、板ガラスの平均面と垂直に通常の方法で測定して２０から４０％の間、特に２５から３８％の間のエネルギー反射率ＲＥを有する。
【００５７】
有利なことに、薄膜多重層を内部基板上に蒸着した場合、この基板はその曲げ加工の目的のための５００℃を超える加熱処理に耐え、曲げ加工の後で外部反射において青、緑または青緑色となる。
【００５８】
上述のように、本発明の１つの特定の目的の用途は、特にフロントガラスおよび前部サイドウインドウ用の自動車板ガラスに関する。本発明のおかげで、フロントガラスおよび前部サイドウインドウは優れた太陽光防護および加熱機能／特性を有することができる。
【００５９】
加熱手段は、それが導電線の束で形成されていても、導電性材質の少なくとも１つの層により形成されていてもこのような手段を有さない同一の板ガラスと比較して約１．５％、光透過率を減少させる。
【００６０】
加熱手段ならびに赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する手段を組み込む自動車用積層板ガラスの設計における前述の問題に直面して、当業者は望ましい基準に合致する赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する特定の手段の考案を追求することができる。
【００６１】
しかしながら、赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する従来の手段を望ましい基準に合致するように適合させることがより賢明でなければならないことがわかる。
【００６２】
従って、本発明はまた、２つの基板間に蒸着された少なくとも１つの熱可塑性ポリマーの層間シートを含み（従って各基板は前記層間シートに向いた各面を有し）、赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する自動車用積層板ガラスであって、少なくとも４００Ｗ／ｍ２、または少なくとも５００Ｗ／ｍ２でさえもある電力を有する加熱手段が前記面（２）と結合され、赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する手段が前記面（３）と結合され、前記赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する手段が、前記板ガラスが少なくとも７０％、または少なくとも７５％でさえもある光透過率を有するように適合される、ことを特徴とする自動車用積層板ガラスの製造方法にも関する。
【００６３】
特に、工業的製造において、赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する手段が２つの金属の、特に銀をベースとした複数の機能層を含む薄膜多重層により形成され、板ガラスの面（２）と結合される場合は、前記加熱手段は板ガラスの面（３）と結合させることが不可欠である。
【００６４】
本発明による方法において、赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する手段が２つの金属、特に銀をベースとした複数の機能層を含む薄膜多重層から成る場合、好ましくはその他の層の厚さを変更しないで基板から開始して１番目の金属機能層の厚さを増加させることにより、および２番目の金属機能層の厚さを減少させることにより、望ましい目的を達成することが可能であると思われる。しかしながら、１番目の金属機能層の厚さの増加は、好ましくは絶対値において２番目の金属機能層の厚さの減少未満である。
【００６５】
本発明による方法において、上記解決法のどちらかまたはそれらの両方を用いて、赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する手段が２つの金属、特に銀をベースとした複数の機能層を含む薄膜多重層からなる場合、金属機能層の直下に配置される少なくとも１つの吸収層Ｃの厚さを減少させることにより、および好ましくは各金属機能層の直下に配置される全ての吸収層Ｃの厚さを減少させることにより、望ましい目的を達成することが可能であると思われる。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明を以下の本発明の範囲を限定しない実施例を用いて付属の図面を参照しながら更に詳細に説明する。
【００６７】
図１および２に示す種々の要素はそれらの検査をより容易にするために、それらの図面中で厳密な縮尺では作図されていないことを指摘しなければならない。
【００６８】
図１および２は各々、例えば０．７６mmの厚さのポリビニルブチラール製の熱可塑性ポリマーの層間シート（１３）を挿入して公知の方法で接着剤結合により結合する、各々２．１mmの厚さを有する外側基板（１１）および内側基板（１７）の２つの個々の基板から成る積層板ガラス（１０，１０’）を例示する。この板ガラスは、積層板ガラス（１０）の内部に配置される直径約８５μmのラッカー塗りされた銅製の円筒状電熱線（１２）を備える。
【００６９】
これらの電熱線（１２）は互いに平行で、板ガラスの上下縁の間に延在するように配置する。公知の方法を用いて、電熱線（１２）は複合板ガラス製造の前に熱可塑性接着シート（１３）上に、配置した。個々の電熱線（１２）の間の相互の間隔は例えば２mmから１５mmである。
【００７０】
これらの電熱線（１２）は積層板ガラスの上下縁のそれぞれから短い隔たりで配置する２つの母線（図示されない）に平行に接続する。母線を電源に接続するために、それらの末端は積層板ガラスの側で引き出す。それゆえ、通常１２Ｖの電圧が母線の間に印加される。供給される電流は単位面積当たり必要な加熱電力に適合し、そのために電熱線の電気抵抗およびこれらの間の距離を考慮に入れることが必要である。
【００７１】
図１に示す積層板ガラス（１０）は以下のように製造する。２つの個々の基板（１１）および（１７）は通常の方法で切断し、望ましい形状に湾曲させる。これとは別に、母線および電熱線（１２）を有する熱可塑性接着シート（１３）を準備する。この目的のために、電熱線（１２）をポリビニルブチラールシートの上に配置し、電熱線を熱および圧力を用いてシートの表面に固定する。電熱線（１２）は、例えばＤＥ  １９５４１４２７Ａ１に記載されている装置を用いて配置する。母線間に限定される加熱領域を超えて伸長している可能性がある電熱線の末端部分を切断した後、熱可塑性接着シートを引き続く処理のために準備する。このように準備した接着シートを２つの個々の基板（１１）および（１７）に接着し、そのうちの１つ（内側基板（１７））は薄膜多重層（１６）を有し、空気を積層ユニットから真空処理による公知の方法で除去する。積層ユニットは最終的に、オートクレーブ中で約１４０℃の温度および約１２バールの圧力で組み立てる。
【００７２】
図２に示す積層板ガラス（１０’）の製造は、薄膜多重層（１６）を内部基板（１７）上ではなく、例えばポリエチレンシートなどのポリマーシート（１４）上に配置することを除き前記と同様の方法で行う。次いでこのシートを第１の熱可塑性接着シート（１３）と第２の熱可塑性接着シート（１５）との間にはさむ。
【００７３】
こうして準備した接着層（１３，１５）は２つの個々の基板（１１）および（１７）に結合し、空気を積層ユニットから真空処理による公知の方法で除去する。積層ユニットは最終的にオートクレーブ中、加圧下で組み立てる。
【００７４】
下記に、赤外線および／または太陽光線に対する反射特性を有する少なくとも１つの金属機能層を含む薄膜多重層を有する積層板ガラスが加熱手段を含むことができるように、いかに本発明による方法を適合させるかの例を示す。
【００７５】
目的は第１に、同様な特性、すなわち７７％より大きいＴＬ値および２８％より大きいＲＥ、ならびに図３に示す枠内に維持される反射における色ａ＊およびｂ＊を依然として維持（青緑色）しながら、商業レベルの達成に通常必要とされるものよりも優れた光学特性、すなわちＴＬおよびＲＥを得るために、多重層の種々の厚さを最適化することを探求することである。
【００７６】
以下の全ての実施例において、層は厚さ２．１mmのＰｌａｎｉｌｕｘ型の透明なソーダ石灰ケイ酸塩ガラス（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｇｌａｓｓ製のガラス）上にマグネトロン陰極スパッターにより蒸着した。
【００７７】
ケイ素−窒化物をベースとした層は窒化雰囲気中でＡｌ−ドープまたはＢ−ドープのＳｉターゲットを用いて蒸着する。Ａｇベースの層は不活性雰囲気中でＡｇターゲットを用いて蒸着し、Ｔｉベースの層もまた、不活性雰囲気中でＴｉターゲットを用いて蒸着する。ＺｎＯ層は１から４重量％のＡｌを含むＺｎ製のターゲットを用いて蒸着する。Ａｇ層の真下に配置されるこれらの層は標準的な酸素化学量論量を有する一方、複数の銀層の直接真上に蒸着される複数の層は酸素準化学量論的であるが、可視光線に対してまだ透明のままである。なお、化学量論量はＰＥＭにより監視する。
【００７８】
（基本実施例）
この実施例は以下の多重層に関する：
ガラス／Ｓｉ３Ｎ４：Ａｌ／ＺｎＯ：Ａｌ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ１−ＸＡｌ／Ｓｉ３Ｎ４：Ａｌ／ＺｎＯ：Ａｌ／Ｔｉ／Ａｇ／ＺｎＯ１−Ｘ：Ａｌ／Ｓｉ３Ｎ４：Ａｌ
Ｓｉ３Ｎ４：Ａｌは、窒化物がアルミニウムを含むことを意味する。ＺｎＯ：Ａｌも同様である。さらに、ＺｎＯ１−Ｘ：Ａｌは、酸化物がわずかに酸素−準化学量論量で蒸着され、可視光線に対して吸収を持たないことを意味する。
【００７９】
この多重層は図１に示す本発明の第１の実施形態に従って用いられた。この多重層は、厚さ２．１mmのＰｌａｎｉｌｕｘ型の透明なソーダ石灰ケイ酸塩ガラス製の内側基板（１７）上に蒸着し、次いで厚さ０．７６mmのＰＶＢ層間シート（１３）に結合し、次いで、同様に厚さ２．１mmのＰｌａｎｉｌｕｘ型の透明なソーダ石灰ケイ酸塩ガラス製の外側基板（１８）に結合した。
【００８０】
以下の表１は基本実施例のナノメーターで示す厚さの多重層積層を繰り返し示す。
【００８１】
【表１】
2008511529.tif 000003
【００８２】
（基本実施例の最適化）
３つの窒化ケイ素をベースとした層Ｓｉ１、Ｓｉ２およびＳｉ３ならびに２つの銀層Ａｇ１およびＡｇ２のそれぞれの厚さＴの変化を各層について試験した。
【００８３】
この最初の段階で得られた値は解析をより容易にするために図３から５にプロットした。
【００８４】
図３は、３つの窒化ケイ素をベースとした層Ｓｉ１、Ｓｉ２およびＳｉ３ならびに２つの銀層Ａｇ１およびＡｇ２のそれぞれの厚さを変化させた結果を示す。
【００８５】
中心点は上記基本実施例に対して得られた値を示し、矢印は厚さが増す方向を示す。
【００８６】
この図において、層Ｓｉ１、Ｓｉ２、Ｓｉ３およびＡｇ２の厚さに関しては、望ましい反射光の色になお保ちながら一定の操作の余裕が可能であるが、それとは対照的に、Ａｇ１の厚さを変化させると望ましい色の枠から急速に外れる危険を冒すことが解かる。
【００８７】
図４は、２つの銀層Ａｇ１（色の薄い曲線）およびＡｇ２（太い曲線）の厚さの変化（ΔＴ）の、光透過率ＴＬ（実線の曲線）およびエネルギー反射率ＲＥ（点線の曲線）への影響の結果を示す。
【００８８】
この図において、ＴＬの増加はＡｇ２の厚さを減少（マイナスのΔＴ）させることにより、およびＡｇ１の厚さを増大（プラスのΔＴ）させることにより得ることができること、ならびにＲＥの増加はＡｇ１の厚さを増大させることによって得ることができることが解かる。
【００８９】
図５は、２つの銀層Ａｇ１（色の薄い曲線）およびＡｇ２（太い曲線）の厚さの変化（ΔＴ）の、ａ＊（実線の曲線）およびｂ＊（点線の曲線）への影響の結果を示した。
【００９０】
この図において、Ａｇ２の厚さの変化はａ＊およびｂ＊値にわずかな影響しか及ぼさず、両方の値はほとんど常にマイナスのままであり、およびＡｇ１の厚さの増大はａ＊とｂ＊両方の値をマイナスに保つが、Ａｇ１の厚さの減少はａ＊値および特にｂ＊値をプラスにして許容できないものにする、ということが解かる。
【００９１】
これらの３つの図の検査により、Ａｇ２の厚さの減少およびＡｇ１の厚さの増大は測色応答に著しい変化を引き起こすことなく光透過率およびエネルギー反射特性を改善することができる、ということが明らかである。
【００９２】
次に、Ｓｉ１、Ｓｉ２、Ｓｉ３およびＡｇ２の特定の厚さの値を用いて最適化操作を実施した。得られた結果は下記表２に例示する。
【００９３】
【表２】
2008511529.tif 000004
【００９４】
これらの測定結果は実際に、比色応答に著しい変化を引き起こすことなく光透過率およびエネルギー反射特性を改善するためのＡｇ２の厚さを減少させることおよびＡｇ１の厚さを増大させることの可能性を立証する。
【００９５】
より詳細には、０．４nmから１．２nmの間のＡｇ２の厚さの減少、すなわち基本実施例の条件の４％から１１％の間の減少により望ましい値に導かれる。この減少により平行して０．５nmのＡｇ１の厚さの増加、すなわち基本実施例の厚さの７％の増加に達することができる。
【００９６】
これらの測定結果はまた、類似の効果（色は青のままであるが、意図した色調範囲外にくる）を得るためにＳｉ１、Ｓｉ２およびＳｉ３の厚さを変える可能性も明らかにする。
【００９７】
銀層の厚さを変化させることは、多重層の機械的特性を大きく変えるものではない、ということも見出された。
【００９８】
前述において、本発明は１つの実施例の場合において記述してきた。もちろん、当業者は、その際請求の範囲により定義した特許の範囲から外れることなしに、本発明の種々の代替の形態を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の第１の実施形態の断面の分解図である。
【図２】本発明の第２の実施形態の断面の分解図である。
【図３】基本実施例の各々３つのケイ素−窒化物をベースとした層Ｓｉ１、Ｓｉ２およびＳｉ３ならびに２つの銀層Ａｇ１およびＡｇ２の厚さを変化させた場合の、ａ＊およびｂ＊値の変動である。
【図４】基本実施例の各々２つの銀層Ａｇ１およびＡｇ２の厚さを変化させた場合のＴＬおよびＲＥ値の変動である。
【図５】基本実施例の各々２つの銀層Ａｇ１およびＡｇ２の厚さを変化させた場合のａ＊およびｂ＊値の変動である。
【図１】
2008511529.tif 000005
【図２】
2008511529.tif 000006
【図３】
2008511529.tif 000007
【図４】
2008511529.tif 000008
【図５】
2008511529.tif 000009
【国際調査報告】
2008511529.tif 000010
2008511529.tif 000011
2008511529.tif 000012
2008511529.tif 000013
2008511529.tif 000014
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