(57)【要約】  ラマン分光法及びハイパーラマンを増強するためのデバイス、システム及び方法が開示される。ラマン分光法を実行するための分子分析デバイス（１００’、１００’’）が、基板（１１０）と、基板（１１０）上に配置されるレーザ源（１２０）とを備える。レーザ源（１２０）は、レーザ放射（１２５）を生成するように構成することができ、そのレーザ放射は、ラマン増強構造（３００）上に配置される分析物（３１）に照射できる。ラマン増強構造（３００）は、導波路（１３０）内に配置できる。分子分析デバイス（１００’、１００’’）は、基板（１１０）上に配置され、分析物（３１０）及びラマン増強構造（３００）によって生成されるラマン散乱放射（１６０）を受光するように構成された、波長デマルチプレクサ（２４０）及び放射センサ（２９０）をも備える。
2008529011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子分析デバイス（１００、１００’）であって、
基板（１１０）と、
前記基板（１１０）上に配置され、レーザ放射（１２５）を生成するように構成されるレーザ源（１２０）と、
前記基板（１１０）上に配置され、前記レーザ放射（１２５）を概ね封じ込めるように構成される導波路（１３０）であって、該導波路（１３０）の第１の表面（１３２）内に形成される開口部（１３８）を備え、該開口部（１３８）は、ラマン増強構造（３００）を収容するように構成され、該ラマン増強構造（３００）は、前記レーザ源（１２０）が、該ラマン増強構造（３００）の上に配置される分析物（３１０）を照射するときに、ラマン散乱放射（１６０）を生成するように構成される、導波路と、
前記基板（１１０）上に配置され、前記ラマン散乱放射（１６０）を少なくとも２つの固有波長（２６０、２６０’、２６０’’）に分散させるように構成される波長デマルチプレクサ（２４０、２４０’、２４０’’）と、
前記基板（１１０）上に配置される少なくとも２つの放射センサ（２９０）と
を備え、前記少なくとも２つの放射センサ（２９０）の各放射センサは、前記少なくとも２つの固有波長（２６０、２６０’、２６０’’）のうちの１つを検出するように構成されることを特徴とする、分子分析デバイス。
【請求項２】
前記波長デマルチプレクサ（２４０）は、チャープ構造フォトニック結晶（２４０’’）を含み、該チャープ構造フォトニック結晶（２４０’’）は、
前記ラマン散乱放射（１６０）を受光し、誘導するように構成されるルート導波路（２４２’’）と、
少なくとも２つの波長固有導波路（２５８’’）と
を含み、前記波長固有導波路（２５８’’）はそれぞれ、チャーピング軸（２５６）に沿った位置に配置され、前記少なくとも２つの固有波長（２６０’’）のうちの１つと関連付けられ、各波長固有導波路は、該少なくとも２つの固有波長（２６０’’）のうちの１つを誘導するように構成されることを特徴とする、請求項１に記載の分子分析デバイス。
【請求項３】
前記波長デマルチプレクサ（２４０）は、アレイ導波路回折格子（２４０’）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の分子分析デバイス。
【請求項４】
分子分析デバイス（１００）であって、
基板（１１０）と、
前記基板（１１０）上に配置され、レーザ放射（１２５）を生成するように構成されるレーザ源（１２０）と、
チャープ構造フォトニック結晶（２４０’’）であって、
前記レーザ放射（１２５）を受光し、誘導するように構成されると共に、前記ラマン散乱放射（１６０）を誘導するように構成されるルート導波路（２４２’’）と、
前記ルート導波路（２４２’’）内の開口部（１３８）であって、ラマン増強構造（３００）を収容するように構成され、該ラマン増強構造（３００）は、前記レーザ源（１２０）が、該ラマン増強構造（３００）の上に配置される分析物（３１０）を照射するときに、前記ラマン散乱放射（１６０）を生成するように構成される、開口部と、
少なくとも２つの波長固有導波路（２５８’’）であって、各波長固有導波路（２５８’’）は、チャーピング軸（２５６）に沿った位置に配置され、少なくとも２つの固有波長（２６０’’）のうちの１つに関連付けられ、且つ、該少なくとも２つの固有波長（２６０’’）のうちの１つを誘導するように構成される、少なくとも２つの波長固有導波路と
を備える、チャープ構造フォトニック結晶と、
前記基板（１１０）上に配置される少なくとも２つの放射センサ（２９０）であって、各放射センサは、前記少なくとも２つの固有波長（２６０’’）のうちの１つを検出するように構成される、少なくとも２つの放射センサと
を備えることを特徴とする、分子分析デバイス。
【請求項５】
前記レーザ放射（１２５）は、概ね前記ラマン散乱放射（１６０）付近の波長の整数倍である波長を含むことを特徴とする、請求項１又は４に記載の分子分析デバイス。
【請求項６】
前記ラマン増強構造（３００）と前記波長デマルチプレクサ（２４０、２４０’、２４０’’）との間に配置される光学フィルタ（１７０）をさらに備え、該光学フィルタ（１７０）は、前記レーザ放射（１２５）の概ね前記波長付近の放射を概ね濾波して除去するように構成されることを特徴とする、請求項５に記載の分子分析デバイス。
【請求項７】
前記ラマン増強構造（３００）は、金属材料を含む複数のナノ構造を含み、
前記複数のナノ構造は、ナノドット及びナノワイヤから成るグループから選択され、
前記金属材料は、金、銀、銅、アルミニウム、クロム、リチウム、ナトリウム及びカリウムから成るグループから選択されることを特徴とする、請求項１又は４に記載の分子分析デバイス。
【請求項８】
ラマン分光法を実行する方法であって、
基板（１１０）上に配置されるレーザ源（１２０）からレーザ放射（１２５）を生成すること、
前記基板（１１０）上に配置される導波路（１３０、２４２’’）内に前記レーザ放射（１２５）を閉じ込めること、
前記導波路（１３０、２４２’’）内の開口部（１３８）に配置されるラマン増強構造（３００）の少なくとも一部にわたって分析物（３１０）を配置すること、
前記分析物（３１０）及び前記ラマン増強構造（３００）に前記レーザ放射（１２５）を照射することであって、それによってラマン散乱放射（１６０）を生成する、照射すること、
前記ラマン散乱放射（１６０）を少なくとも２つの固有波長（２６０、２６０’、２６０’’）に分散させること、及び
前記基板（１１０）上に配置される少なくとも２つの放射センサ（２９０）を用いて前記少なくとも２つの固有波長（２６０、２６０’、２６０’’）を検出すること
を含むことを特徴とする、ラマン分光法を実行する方法。
【請求項９】
前記ラマン散乱放射（１６０）を分散させることは、
チャープ構造フォトニック結晶（２４０’’）のルート導波路（２４２’）において前記ラマン散乱放射（１６０）を受光すること、
前記チャープ構造フォトニック結晶（２４０’’）内に少なくとも２つの波長固有導波路（２５８’’）を配置することであって、各波長固有導波路（２５８’’）は、チャーピング軸（２５６）に沿った位置に配置され、前記少なくとも２つの固有波長（２６０’’）のうちの１つに関連付けられる、配置すること、及び
前記少なくとも２つの波長固有導波路（２５８’’）のそれぞれを通して、前記少なくとも２つの固有波長（２６０’’）のそれぞれを誘導すること
をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載のラマン分光法を実行する方法。
【請求項１０】
前記開口部（１３８）内に前記ラマン増強構造（３００）を配置することをさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載のラマン分光法を実行する方法。
【請求項１１】
概ね前記ラマン散乱放射（１６０）付近の波長の整数倍である前記レーザ放射（１２５）の波長を生成することをさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載のラマン分光法を実行する方法。
【請求項１２】
前記ラマン散乱放射（１６０）を濾波することであって、それによって概ね前記レーザ放射（１２５）の波長付近の放射を概ね除去する、濾波することをさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載のラマン分光法を実行する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、ラマン分光法を用いる化学分析に関する。より詳細には、本発明は、放射源及びラマン散乱放射検出を組み合わせる、ラマン分光法を増強するための統合システムに関する。さらに、本発明は、励起波長がラマン波長の概ね整数倍である、ハイパーラマンに関する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
本出願は、「INTEGRATED MODULAR SYSTEM AND METHOD FOR ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY」と題する同時出願の米国特許出願第２００４０２６７０号及び「INTEGRATED SYSTEM AND METHOD FOR TRANSVERSAL ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY」と題する同時出願の米国特許出願第２００４０２３８３号に関連する。
【背景技術】
【０００３】
ラマン分光法は、気相、液相又は固相において化学分析を実行するためのよく知られている分光技法である。従来のラマン分光法では、レーザのような光源からの高輝度単色光が、化学的に分析されるべき分析物に向けられる。分析物は、単一の分子種、又は異なる分子の混合物を含むことがある。さらに、ラマン分光法は、結晶状態又は非晶質状態の有機分子及び無機分子のような、多数の異なる分子構成において実行することができる。
【０００４】
表面増強又はナノ構造増強を行わないシステムの場合、光の入射する光子の大部分は分析物の分子によって弾性散乱する。言い換えると、散乱した光子は、分析物に入射した光子と同じ周波数を有し、それゆえ同じエネルギーを有する。これはレーリ散乱として知られている。しかしながら、光子のわずかな部分（すなわち、１０7個の光子のうちの１つ）が、入射する光子とは異なる光学周波数において、増強されていない分析物の分子によって非弾性散乱する。非弾性散乱する光子は、「ラマン散乱光子」と呼ばれ、入射する光子の周波数よりも高い周波数において散乱することもあるが、大部分の光子は通常、入射する光子の周波数よりも低い周波数において散乱する。入射する光子が分子と衝突し、そのエネルギーのうちの或る量を手放すとき、ラマン散乱光子が低いエネルギーで、それゆえ低い周波数において出現する。低いエネルギーのラマン散乱光子は、ラマン分光法において、一般的に「ストークス放射」と呼ばれる。分子のうちのわずかな部分は、既にエネルギーに関して励起された状態にあり、入射する光子が分子と衝突するとき、そのラマン散乱分子は、高いエネルギーにおいて、それゆえ高い周波数において出現する。高いエネルギーのラマン散乱光子は、ラマン分光法において、一般的に「アンチストークス放射」と呼ばれる。ラマン散乱は、分子の回転状態、振動状態又は電子状態から生じる可能性がある。
【０００５】
ストークスラマン散乱光子及びアンチストークスラマン散乱光子が、光学系を用いて収集され、或るタイプの分光器で、異なる周波数が空間的に分散し、光子が光電子増倍管のような検出器によって記録され、結果としてラマン散乱光子のための対応する周波数における（すなわち、エネルギーに比例する）強度のスペクトルグラフが作成される。周波数に対して非弾性散乱ラマン光子の強度をプロットすることによって、特定の分析物の分子に対応する固有のラマンスペクトルが得られる。このラマンスペクトルを用いて、化学種、及び分析物の他の物理的特性を特定することができる。従来のラマン分光法は、バルク化学分析に適しているが、バルクラマン散乱光子からの信号は、表面付近におけるラマン散乱光子からの信号を抑圧するので、表面研究にとって有効ではない。
【０００６】
ハイパーラマン分光法では、励起放射が分析物の分子に衝突するときに、極めて少数の光子が、２次高調波及び３次高調波（すなわち、励起放射の周波数の２倍又は３倍）のような、励起放射の高次高調波に対応する周波数において散乱することがある。これらの光子のうちのいくつかは、励起放射の高次高調波に対応する周波数に対してラマンシフトされた周波数を有するラマン散乱光子になることがある。それゆえ、ハイパーラマン分光法では、入射する励起光子は、ラマン光子の概ね１／２、１／３又は１／４の周波数を有する。
【０００７】
従来のラマン分光法を用いて表面研究を実行することに伴う不備に起因して、表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）と呼ばれる、表面研究を実行するのに有効である別のラマン散乱技法が開発されている。ＳＥＲＳでは、分析されるべき分子の量が、単分子膜又は概ね単分子膜として、特別に粗面化された金属表面上に吸着される。典型的には、金属表面は、金、銀、銅、リチウム、ナトリウム又はカリウムから形成される。粗面化された金属表面とは対照的に、金属表面のために金属ナノ微粒子又はナノワイヤを用いるラマン分光法も用いられており、そのラマン分光法は、本明細書において、これ以降ナノ増強ラマン分光法（ＮＥＲＳ）と呼ばれる。そのような表面上に吸着される分子の収集物からのラマン散乱光子の強度は、バルク標本における類似の数の分子からの従来のラマン分光法よりも、典型的には約１０4〜１０6だけ大きく、２つ以上の金属ナノ微粒子付近に吸着される単分子の場合に１０8〜１０14程度に高くすることができる。完全には理解されていないが、表面ラマン信号の選択性は、表面増強機構の存在から生じ、主に２つの主要な機構、すなわち電磁的増強及び化学的増強によるものと考えられる。ただし、その場合、電磁的増強が支配的な機構である。増強された電磁界は、増強表面の粗面特性に大きく依存する。化学的増強は、分析物の吸着に起因して増強表面の電子構造が変更されることに依存するものと考えられる。分析物に隣接する、増強表面の増強された電磁界が分析物に照射され、増強された電磁界の２乗に或る程度比例する強度を有する増強ラマン信号が生成される。こうして、ラマン分光法を用いて、金属上に吸着される材料の単分子膜、さらには、適切な金属ナノ構造付近に吸着される単分子を研究することができる（すなわち、ＮＥＲＳ）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のＳＥＲＳシステムでは、分光器が、ストークス放射、アンチストークス放射及び弾性散乱放射を含む、全ての放射を収集すると共に、散乱放射のスペクトルを与える。その際、それらのスペクトルを用いて、分析物の化学種、及び他の物理的特性を特定することができる。従来より、分光器は、レンズ、回折格子、光電子増倍管及びフィルタのような種々の光学素子を含むことがある。この配置には自由度があるが、多くの場合に、嵩張り、費用が高く、且つ化学種を分析するのにユーザが大きく関与する必要がある。
【０００９】
レーザ光源、及び散乱放射分散及び検出素子を一体化する統合モノリシックラマン分光法分析システムは、より小型且つコストが低いシステムにすることができる。この統合ラマン分光法分析システムは、使用が容易であり、所定の１組の分子を検出するようにすることができる。さらに、モノリシックラマン分光法分析システムは、ラマン散乱増強構造（表面又はナノ構造）を組み込むことができ、内蔵型の統合ラマン分光法分析システムを構成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、数多くの実施の形態において、ラマン散乱放射を生成するためのデバイス、表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）システム、ナノ増強ラマン分光法（ＮＥＲＳ）システム、並びにＳＥＲＳ及びＮＥＲＳを実行する方法を含む。
【００１１】
本発明の一態様では、分子分析デバイスが、基板と、基板上に配置され、レーザ放射を生成するように構成されるレーザ源とを備える。また、その分子分析デバイスは、基板上に配置され、レーザ放射を概ね封じ込めるように構成される導波路も備える。導波路は、導波路の第１の表面内に形成される開口部を備える。ラマン増強構造が、導波路の開口部内に配置され、レーザ源がラマン増強構造上に配置される分析物を照射するときに、ラマン散乱放射を生成するように構成することができる。分子分析デバイスは、基板上に配置され、ラマン散乱放射を少なくとも２つの固有波長に分散するように構成される波長デマルチプレクサも備える。基板上に配置される少なくとも２つの放射センサが、少なくとも２つの固有波長のうちの１つを検出するように構成される。
【００１２】
本発明の別の実施の形態は、分子分析デバイスを含む。その分子分析デバイスは、基板と、基板上に配置され、レーザ放射を生成するように構成されるレーザ源と、チャープ構造フォトニック結晶とを備える。チャープ構造フォトニック結晶は、レーザ放射を受光し且つ誘導するように構成され、さらにラマン散乱放射を誘導するように構成されるルート導波路を含む。ラマン増強構造が、ルート導波路の開口部内に配置され、レーザ源がラマン増強構造上に配置される分析物を照射するときにラマン散乱放射を生成するように構成されることができる。チャープ構造フォトニック結晶は、少なくとも２つの波長固有導波路も含み、各波長固有導波路は、チャーピング軸に沿った位置に配置され、少なくとも２つの固有波長のうちの１つに関連付けられ、各波長固有導波路は、少なくとも２つの固有波長のうちの１つを誘導するように構成される。分子分析デバイスは、基板上に配置され、少なくとも２つの固有波長のうちの１つを検出するように構成される少なくとも２つの放射センサも含む。
【００１３】
本発明の別の実施の形態は、ラマン分光法を実行するための方法を含む。ラマン分光法を実行するための方法は、基板上に配置されるレーザ光源からレーザ放射を生成すること、基板上に配置される導波路内にレーザ放射を閉じ込めること、及び導波路内の開口部に配置されるラマン増強構造の少なくとも一部にわたって分析物を配置することを含む。当該方法は、レーザ放射を分析物及びラマン増強構造に照射することであって、それによってラマン散乱放射を生成する、照射すること、ラマン散乱放射を少なくとも２つの固有波長に分散させること、及び基板上に配置される少なくとも２つの放射センサを用いて少なくとも２つの固有波長を検出することをさらに含む。
【００１４】
本発明の別の実施の形態は、ラマン分光法を実行するための方法を含む。ラマン分光法を実行する方法は、基板上に配置されるレーザ源からレーザ放射を生成すること、チャープ構造フォトニック結晶内に形成されるルート導波路内にレーザ放射を閉じ込めること、及びルート導波路内の開口部に配置されるラマン増強構造の少なくとも一部にわたって分析物を配置することを含む。当該方法は、分析物及びラマン増強構造にレーザ放射を照射し、ラマン散乱放射を生成すること、ラマン散乱放射を少なくとも２つの固有波長に分散させること、及び基板上に配置される少なくとも２つの放射センサを用いて少なくとも２つの固有波長を検出することをさらに含む。
【００１５】
本明細書は、本発明と見なされるものを特に指摘し、明確に特許請求する特許請求の範囲を含むが、本発明の利点は、添付の図面と合わせて読むときに、本発明の以下の説明からさらに容易に確認することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、数多くの実施形態において、表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）システム、ナノ増強ラマン分光法（ＮＥＲＳ）システムにおいて用いるための構造及びデバイス、並びにＳＥＲＳ及びＮＥＲＳを実行する方法を含む。ＳＥＲＳ技法及びＮＥＲＳ技法を組み込むことができるシステムは、本明細書において、包括的には、増強ラマン分光法（ＥＲＳ）を用いるシステムと呼ばれる。図面において示され、後にさらに詳細に説明されるように、本発明の分子分析構造及び分子分析デバイスは、基板上に集積される、レーザ源と、導波路と、波長デマルチプレクサと、少なくとも２つの放射センサとを組み込む。ラマン増強構造は、導波路内の開口部に配置することができ、ラマン増強構造、及びラマン増強構造上に配置される分析物にレーザ源からのレーザ放射を照射することができる。さらに、単分子検出を含む、分析されるサンプルの化学種及び他の物理的特性を、より高精度且つ高感度に検出できるようにするために、本発明のラマン分光法システムの感受性を、ラマン増強構造上の表面のタイプによって増強することもできる。本発明のラマン分光法システムは、特定の化学物質を検出するための分析機器として用いることができる。
【００１７】
図１Ａ及び図１Ｂは、ＥＲＳを用いる分子分析デバイス１００の１つの例示的な実施形態を示す。分子分析デバイス１００は、基板１１０と、基板１１０上に配置されるレーザ源１２０と、基板１１０上に配置される導波路１３０と、基板１１０上に配置される波長デマルチプレクサ２４０と、基板１１０上に配置される少なくとも２つの放射センサ２９０とを備える。
【００１８】
図１Ａ及び図１Ｂのこの実施形態は、内蔵型ＥＲＳ分析システムとして用いることができる。ラマン増強構造３００を、導波路１３０の開口部１３８内に配置することができ、その後、分析物３１０をラマン増強構造３００上に配置することができる。動作時に、レーザ源１２０がレーザ放射１２５を放射して、ラマン増強構造３００上の分析物３１０に照射する。ラマン増強構造３００及び分析物３１０を組み合わせたものに照射することによって、ラマン散乱放射１６０を生成することができる。ラマン散乱放射１６０は、後にさらに十分に説明されるように、放射センサ２９０によって種々の波長として検出されることができる。
【００１９】
導波路１３０は、レーザ源１２０から生じるレーザ放射１２５と、ラマン増強構造３００上にある分析物３１０から生じるラマン散乱放射１６０とを封じ込めるように構成することができる。導波路１３０は、第１の反射体１３２と第２の反射体１３６との間に形成される共振空胴１３４を含むように形成することができる。さらに、共振空胴１３４、第２の反射体１３６、及び第１の反射体１３２が特定の波長のために構成される場合には、導波路１３０は、概ねその特定の波長付近のレーザ放射１２５を増幅することもできる。第１の反射体１３２（第１の表面とも呼ばれる）を貫通して、開口部１３８を形成し、ラマン散乱構造３００が、図１Ａに示されるように、共振空胴１３４内に、且つ第２の反射体１３６の表面上に配置されるようにすることができる。
【００２０】
第１の反射体１３２及び第２の反射体１３６は、たとえば、分布ブラッグ反射鏡（ブラッグミラーとも呼ばれる）又は分布ブラッグ回折格子のような構造にすることができる。ブラッグ反射鏡は、一方の層が低い屈折率を有し、他方の層が高い屈折率を有する交互層として構成される種々の材料を用いて、多様に形成することができる。各層は、導波路１３０によって閉じ込められるべき特定の波長の奇数倍の約４分の１の厚みで構成される。たとえば、それらの層は、波長の１／４又は波長の３／４の厚みで構成することができる。結果として形成されるブラッグ反射鏡は、４分の１波長スタックと呼ばれることもある。一例として、ブラッグ反射鏡は、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）及びＡｌＧａＡｓ（アルミニウムガリウムヒ素）の交互層から形成することができる。ブラッグ反射鏡を形成するのに適した別の材料の組み合わせは、シリコン及び二酸化シリコンからそれぞれ形成される交互層である。ブラッグ反射鏡内に、さらに多くの数の交互対を実装する結果として、屈折率が高くなる。約３０層では、９９．９９％程度の高い反射率を生み出すことができる。
【００２１】
開口部１３８内に配置されるラマン増強構造３００を用いて、ラマン信号の電磁的増強、ラマン信号の化学的増強、又はその両方を達成することができる。ラマン増強構造３００は、第２の反射体１３６上にその構造を化学結合するか、又は単に配置し、その後、弱く結合するか、別法では、全く結合しないことによって、第２の反射体１３６に関連付けることができる。
【００２２】
本明細書において用いられるとき、用語「ラマン増強構造」は、ラマン信号の化学的増強、ラマン信号の電磁的増強、又はその両方をもたらすことができる材料から構成及び形成される任意の構造を意味する。ラマン増強構造３００を形成するための例示的な材料は、金、銀、銅、アルミニウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウムを含む金属材料である。しかしながら、本発明の範囲内に入るものとして、ラマン信号の化学的増強、ラマン信号の電磁的増強、又はその両方をもたらすことができる任意の他の適切な材料が考えられる。
【００２３】
ラマン増強構造３００上に配置される分析物３１０に放射が照射されるときに、比較的粗い表面が、ラマン増強構造３００から生じることがあるラマン散乱放射１６０の量を増やすことが知られている。結果として、ラマン増強構造３００は、おそらく粗面化された表面を有する単一のモノリシック層として形成することができるか、又はラマン増強構造３００は、１つ又は複数の別個の粒子を含むことができる。
【００２４】
１つ又は複数の別個の粒子として、ラマン増強構造３００は、ナノワイヤ（たとえば、棒状の構成物）、ナノドット、ナノ微粒子（単一のナノ微粒子を用いることを含む）、又はコロイド懸濁液内の金属粒子のような種々の例示的な構成を有することができる。現在のところ、分析物３１０の分子をその間に掛け渡すことができるように、離隔して配置される少なくとも２つの銀ナノ微粒子を用いることが好ましい。ラマン増強構造３００の上記のナノ構造は、化学気相成長（ＣＶＤ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、又は表面上にラマン増強構造３００を堆積するための任意の他の既知の技法によって形成することができる。
【００２５】
基板１１０は、レーザ源１２０、波長デマルチプレクサ２４０、及び放射センサ２９０を集積するのに適した任意の基板であってもよい。さらに、オプションの構成要素１９０が存在する場合には、光信号、電気信号のいずれか、又は光信号及び電気信号の両方を誘導すると共に変更する特性を得るために、基板１１０を選択することができる。一例として、従来のシリコン基板、及びガリウムヒ素、インジウムリンのようなＩＩＩ−Ｖ族材料が望ましいことがある。
【００２６】
増強ラマン分光法分析システムを構成するために、他のオプションの構成要素１９０を備えることが望ましいことがある。一例として、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）、マイクロプロセッサ、マイクロコントローラ、デジタルシグナルプロセッサ、及び別個の構成要素が有用であることがある。さらに、コリメータ、レンズ、フィルタ、導波路及び共振空胴のような光学的な構成要素が有用であることもある。さらに、いくつかの分析物３１０の存在及び組成を確認するために、ナノワイヤタイプのセンサアレイが望ましいことがある。
【００２７】
レーザ源１２０として、ＥＲＳ分析のために有効である波長を有するレーザ放射１２５を放射する従来のレーザダイオードを用いることができる。一例として、例示的な実施形態では、端面発光レーザダイオードが示される。しかしながら、たとえば、垂直共振器面発光レーザ（ＶＣＳＥＬ）のような他のレーザダイオードの実施態様も可能であり、本発明の範囲に含まれる。さらに、レーザダイオードは、基板１１０、及びおそらく他のオプションの構成要素１９０を含む、モノリシック集積回路（integration）の一部として、基板１１０に組み込むことができる。
【００２８】
同様に、波長デマルチプレクサ２４０及び放射センサ２９０も、モノリシック集積回路の一部として基板１１０内に組み込むことができる。波長デマルチプレクサ２４０の例示的な実施形態は、アレイ導波路回折格子（ＡＷＧ）素子２４０’（図２）及びチャープ構造フォトニック結晶２４０’’（図３）を含む。ＡＷＧは、波長マルチプレクサ及び波長デマルチプレクサとして動作することができる。例示的なＡＷＧ２４０’が図２に示される。ルート導波路２４２’が、ラマン散乱放射１６０を自由伝搬領域２４４に誘導し、その中で、ラマン散乱放射１６０は、導波路２４６のアレイに分散することができる。導波路２４６のアレイは、隣接する導波路の光路長が、中心波長の概ね整数倍だけ異なるように構成される。導波路アレイ２４６のアレイの個々の導波路は出力アパーチャ２４８に達し、そこで再び結合される。種々の波長の空間分離が、波長逆多重化機能を達成できるように、受光体導波路（波長固有導波路２５８’とも呼ばれる）が出力アパーチャ２４８内の像平面に沿って適切な位置に配置される。結果として、各波長固有導波路２５８’は、固有波長２６０’を搬送し、ＡＷＧ２４０’から出力する。
【００２９】
図３に示される別の例示的な波長デマルチプレクサ２４０は、チャープ構造フォトニック結晶２４０’’を含む。従来の２次元フォトニック結晶２４０’’の材料は、或る屈折率の材料のロッド又はカラム２５４を異なる屈折率を有するマトリックス２５５内に周期的に分散させることによって形成することができる。２次元フォトニック結晶２４０’’は、２次元（すなわち、ロッド又はカラム２５４に対して垂直な方向）においてのみ周期性を示すが、カラム２５４の長さに対して平行な方向では、周期性は示されない。図３において平面図で示されるような、フォトニック結晶２４０’’の材料は、フォトニック結晶２４０’’の材料の２次元において高い屈折性を生み出す。結果として、一連の欠陥を導入することによって、フォトニック結晶２４０’’内に導波路を形成することができる。それらの欠陥は、放射が従う経路に沿って、１つ又は複数のカラム２５４を除去するか、又はカラムを形成しないことによって形成することができる。別法では、それらの欠陥は、空隙として、又はガラス若しくはエポキシのような異なる材料から成る空間的に閉じ込められたエリアとして形成することができる。フォトニック結晶材料内の欠陥は、カラム２５４に対して垂直な平面における高い反射率に起因して、欠陥の経路に沿って導波路を形成する。たとえば、図３の例示的な実施形態では、ルート導波路２４２’’及び３つの波長固有導波路２５８’’が示される。
【００３０】
フォトニック結晶２４０’’を形成するカラム２５４の従来の周期的な構造に加えて、フォトニック結晶２４０’’は、「チャープ構造」で形成することもできる。チャープ構造フォトニック結晶２４０’’の場合、チャーピング軸２５６に沿って、周期性（すなわちカラム２５４間の間隔）が変化する。このチャーピングは、波長固有導波路２５８’’を形成する際に有用である。
【００３１】
図３に示されるように、フォトニック結晶２４０’’は、概ね水平方向にあるチャーピング軸２５６を含む。言い換えると、放射がチャーピング軸２５６に沿って左から右に進行するときに、カラム２５４は、より離隔するようになる（又は互いにより接近するようになる）。ルート導波路２４２’’は、このチャーピング軸２５６に沿って、ラマン散乱放射１６０を搬送することができる。波長固有導波路２５８’’は、ルート導波路２４２’’に沿った種々の点から分岐することができる。チャーピング軸２５６に沿った点においてカラム２５４の周期性に概ね一致する波長（すなわち、固有波長２６０’’）の放射だけが、フォトニック結晶２４０’’の中を通り抜けて、その場所にある波長固有導波路２５８’’に入るであろう。
【００３２】
ラマン散乱放射１６０を逆多重化（デマルチプレクシング）することによって、波長デマルチプレクサ２４０を出る固有波長２６０を、固有波長毎に構成される放射センサ２９０によって検出することができる。広範囲の波長に応答する従来のフォトダイオードを、放射センサ２９０として用いることができる。
【００３３】
放射センサ２９０が、概ね波長デマルチプレクサ２４０付近に配置されない場合には、オプションの伝送導波路２７０（図１Ａ及び図１Ｂに示される）が、固有波長２６０を、波長デマルチプレクサ２４０から放射センサ２９０まで誘導することができる。図１Ａにでは直線で示されるが、伝送導波路２７０が、基板１１０上で様々に構成するのに有用である多種多様な形状で形成できることは当業者には理解されよう。また、所望により、伝送導波路２７０内に光増幅器２７５を実装して、固有波長２６０を増幅し、各放射センサが受信するための増幅された固有波長を生成することができる。
【００３４】
結果として、波長デマルチプレクサ２４０及び放射センサ２９０の構成を用いて、分子分析デバイス１００は、ラマンスペクトルが得られるように、ラマン散乱放射１６０の種々の波長を同時に検出するように構成することができる。そのラマンスペクトルを用いて、特定の分析物３１０を判定することができる。このようにして、所定の１組の分析物３１０を検出するために、安価な分子分析デバイス１００を開発することができる。
【００３５】
分子分析デバイス１００は、ハイパーラマン分光法のために用いることもできる。励起放射が分析物３１０の分子に衝突するとき、２次高調波及び３次高調波（すなわち、励起放射の周波数の２倍又は３倍）のような、励起放射の高次高調波に対応する周波数において、少数の光子が散乱することがある。これらの光子のうちのいくつかが、励起放射の高次高調波に対応する周波数に対してラマンシフトされる周波数を有するラマン散乱光子になることがある。それゆえ、ハイパーラマン分光法では、高次高調波の例であり、限定はしないが、入射する励起放射は、ラマン光子の約１／２、１／３又は１／４の周波数を有することができる。
【００３６】
このハイパーラマン励起は、励起周波数及び励起周波数におけるレーリ散乱放射を、安価な光学フィルタ１７０によって、ラマン信号周波数から容易に濾波して除去できるという、さらに別の利点を有する。本発明では、本発明者らは、ＥＲＳを、ラマン、ハイパーラマン及びさらに高次の励起光子を含むものと定義する。
【００３７】
限定はしないが、具体的な例として、励起光子は約９８０ｎｍの波長を有することができ、ラマン信号は約４９０ｎｍの波長を有することができる。結果として、光学フィルタ１７０は、９８０ｎｍ及びその付近の波長において放射を概ね濾波して除去するが、それよりも短い波長を通過させるように構成することができる。別法では、９８０ｎｍにおいて透過性であるが、約４９０ｎｍの周波数を検出する、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮを含むフォトダイオードを用いることもできる。
【００３８】
図１Ａ、図１Ｂ、図２及び図３を参照すると、ラマン分光法システムの動作時に、レーザ源１２０が、ラマン増強構造３００及び分析物３１０に照射され、その中に増強効果（すなわち、化学的、電磁的又は両方）を引き起こす。言い換えると、ラマン増強構造３００及び分析物３１０に衝突する放射によって、ラマン増強構造３００及び分析物３１０が照射されると、或る程度、ラマン増強構造３００内に強い電磁界が生成される。その電磁界は分析物３１０に隣接するので、それにより分析物３１０に強い電磁界が照射される。ラマン増強構造３００からの増強された電磁界が分析物３１０に照射されることによって、分析されている特定の分析物３１０の特徴を示す、上記のストークスラマン散乱光子、アンチストークスラマン散乱光子又は合成（ストークス／アンチストークス）ラマン散乱光子（ラマン散乱放射１６０とも呼ばれる）が生成される。ラマン散乱光子の強度は、或る程度、分析物３１０に照射される電磁界の二乗に比例するので、ラマン増強構造３００からの増強効果は、ラマン信号の強度を、１０14ほど大きく高めることができる。
【００３９】
ラマン散乱放射１６０の或る量が波長デマルチプレクサ２４０に入ることができる。波長デマルチプレクサ２４０は、ラマン散乱放射１６０を、複数の固有波長２６０に分離し、その波長が放射センサ２９０によって検出される。放射センサ２９０は、検出された強度を電気信号に変換する。
【００４０】
その電気信号は、分子分析デバイス１００から離れて位置する電子装置に送られることがあるか、又は基板１１０上に配置することができ、特定の分析物３１０を特定する際に用いるためのラマンスペクトルを生成するための他のオプションの構成要素１９０に送られることがある。
【００４１】
図４は、分子分析デバイス１００’の別の例示的な実施形態の平面図を示す。図４の実施形態では、レーザ源１２０が、フォトニック結晶２４０’’として構成される波長デマルチプレクサ２４０のルート導波路２４２’’内に直にレーザ放射１２５を放射する。ラマン増強構造３００をフォトニック結晶２４０’’内に、且つルート導波路２４２’’の経路内に配置することができるように、フォトニック結晶２４０’’内に開口部１３８が形成される。上述されたように、ラマン増強構造３００上に配置される分析物３１０に衝突するレーザ放射１２５は、ラマン散乱放射１６０を生成することができる。ラマン散乱放射１６０のうちの或る量が、ルート導波路２４２’’内に入ることができる。波長固有導波路２５８’’が、ルート導波路２４２’’に沿った種々の点から分岐することができる。チャーピング軸２５６に沿った点においてカラム２５４の周期性に概ね一致する波長の放射だけが、フォトニック結晶２４０’’の中を通り抜けて、その場所にある波長固有導波路２５８’’に入るであろう。波長固有導波路２５８’’の他端付近に配置される放射センサ２９０が、その波長固有導波路２５８’’内の固有波長を検出することができる。
【００４２】
放射センサ２９０は、検出された固有波長２６０の強度を電気信号に変換する。その電気信号は、分子分析デバイス１００から離れて位置する電子装置に送られることがあるか、又は基板１１０上に配置することができ、特定の分析物３１０を特定する際に用いるためのラマンスペクトルを生成するための他のオプションの構成要素１９０に送られることがある。さらに、図４の分子分析デバイスは、上述されたように、ハイパーラマン分光法のために用いることもできる。
【００４３】
これまでの説明は、数多くの具体例を含むが、これらの具体例は、本発明の範囲を制限するものと見なされるべきではなく、単に、或る特定の例示的な実施形態を提供するものと見なされるべきである。同様に、本発明の精神又は範囲から逸脱しない、本発明の他の実施形態を考案することもできる。それゆえ、本発明の範囲は、これまでの説明によってではなく、添付の特許請求の範囲及びその法的な均等物によってのみ指示されると共に制限される。特許請求の範囲の意味及び範囲内に入る、本明細書において開示されるような、本発明に対する全ての付加、削除及び変更が、本発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１Ａ】導波路の開口部内に配置されるラマン増強構造を備える、例示的な分子分析デバイスの平面図である。
【図１Ｂ】図１Ａの例示的な分子分析デバイスの側面図である。
【図２】アレイ導波路回折格子を用いる例示的な波長デマルチプレクサの平面図である。
【図３】チャープ構造フォトニック結晶を用いる例示的な波長デマルチプレクサの平面図である。
【図４】チャープ構造フォトニック結晶内に導波路が形成され、その導波路の開口部内に配置されるラマン増強構造を備える、別の例示的な分子分析デバイスの平面図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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