(57)【要約】  少なくとも１種の、水溶性酸性基含有ポリマーと少なくとも１種のワックスを含む酸性、水性調製物で、その表面を処理することにより、金属の表面、特にストリップ金属の表面を不動態化する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の、酸性基含有水溶性ポリマーＸを含む酸性、水性調製物で、表面を処理することにより、金属表面を不動態化する方法であって、
・前記ポリマーが、ポリマー１００ｇに対して、少なくとも０．６モルの酸性基を有し、
・調製物のｐＨ値が、５以下であり、
・前記ポリマーの量が、前記調製物の全成分の量に対して、１〜４０質量％の範囲であり、
・前記調製物が、更に、少なくとも１種のワックスを含み、そして、
・前記ワックスの量が、全てのポリマーＸの合計量に対して、０．００１〜１００質量％の範囲である、
ことを特徴とする金属表面を不動態化する方法。
【請求項２】
前記水溶性ポリマーＸが、コポリマーＸ１であり、且つ、
それぞれ、コポリマーに重合される全てのモノマーの量に対して、以下のモノマー単位、
（Ａ）４０〜９０質量％の（メタ）アクリル酸、
（Ｂ）５〜６０質量％の、（Ａ）とは異なる、別のモノエチレン性不飽和モノマー（但し、このモノエチレン性不飽和モノマーは、１種以上の酸性基を有している。）、及び、
（Ｃ）任意の、０〜３０質量％の、（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる、少なくとも１種の別のエチレン性不飽和モノマー、
から成ること特徴とする請求項１に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項３】
モノマー（Ｂ）が、以下の、
（Ｂ１）４個〜７個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、及び／又は、
（Ｂ２）モノエチレン性不飽和燐−及び／又はホスホン酸、
から成る群から選ばれるモノマーを有することを特徴とする請求項２に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項４】
前記コポリマーが、少なくとも１種のモノマー（Ｂ１）及び、少なくとも１種のモノマー（Ｂ２）を含むことを特徴とする請求項３に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項５】
モノマー（Ａ）の量が５０〜９０質量％、（Ｂ１）の量が５〜４５質量％、（Ｂ２）の量が５〜４５質量％、及び（Ｃ）の量が０〜２０質量％であることを特徴とする請求項４に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項６】
モノマー（Ａ）の量が５０〜８０質量％、（Ｂ１）の量が１２〜４２質量％、（Ｂ２）の量が８〜３８質量％、及び（Ｃ）の量が０〜１０質量％であることを特徴とする請求項４に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項７】
（Ｂ１）がマレイン酸であり、（Ｂ２）がビニルポスホン酸であることを特徴とする請求項３〜６の何れか１項に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項８】
ワックスの量が、全てのポリマーＸの合計量に対して０．５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項９】
ワックスの量が、全てのポリマーＸの合計量に対して、１〜１８質量％であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項１０】
前記ワックスがオリゴマー性又はポリマー性の物質を含み、この物質は、分子量Ｍnが、２００ｇ／モルを超え、及び以下の、
・（−ＣＨ2−ＣＨ2−）、
・（−ＣＨ2−ＣＨ＜）、
・（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−）、
・（−ＣＨ3）、
・（−ＣＲ2−ＣＲ2−）及び（−ＣＲ2−ＣＲ（ＣＲ3）−）、
（但し、上記構造要素が、相互に直接結合した少なくとも１２個の炭素原子の単位を主に含むように結合しているとの条件で、Ｒが、Ｈ及び／又はＦである。）から成る群から選ばれる構成要素を６０質量％以上の割合で有することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項１１】
前記ワックスが、ポリエチレンワックス、エチレン（メタ）アクリル酸ワックス、又は酸化ポリエチレンワックスから成る群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項１２】
前記処方物が、更に、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+及びＡｌ3+から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含むことを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項１３】
前記金属表面が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ又はこれらの合金を含むことを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項１４】
前記金属表面が、ストリップ金属の表面であることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項１５】
前記ストリップ金属が、電気亜鉛メッキされた、又は溶融亜鉛メッキされたスチールであることを特徴とする請求項１４に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項１６】
クロムを使用しない方法であることを特徴とする請求項１〜１５の何れか１項に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項１７】
処理が連続法によって行われることを特徴とする請求項１４〜１６の何れか１項に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７の何れか１項に記載の方法によって得られる金属表面上の不動態層。
【請求項１９】
厚さが０．０１〜３μｍの範囲であることを特徴とする請求項１４に記載の不動態層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の酸性基含有水溶性ポリマーと、少なくとも１種のワックスを含む、酸性の水性調製物で表面を処理することにより、金属表面を不動態化する方法に関する。本方法は、ストリップ金属の連続的な不動態化に特に適切である。
【背景技術】
【０００２】
今日、長いストリップ金属は、通常、シート状金属ワークピース（加工品）の原料として使用される。ここで、上記ストリップ金属は、金属ブロック（いわゆる「スラブ」）をホットローリング及び／又はコールドローリングすることによって製造され、そして、保管と輸送のためにコイルに巻かれる。また、シート状金属ワークピース（加工品）は、例えば、自動車部品、車体部分、設備ライニング、ファサードクッラッド、天井クラッド、又は窓枠等のものである。
【０００３】
金属ストリップは分割され、そして、パンチング、ドリリング、ホールディング、枠への転換、及び／又は深絞り等の適切な技術で所望の成形部品に成形される。例えば、自動車車体等の大きな部材は、適切であれば、複数の個々の部品を溶接することにより結合される。
【０００４】
このような金属材料の腐食防止処理は、通常、多段階工程で行われ、そして処理された金属の表面は、複数の異なる層を有する。腐食防止処理は、製造工程の種々のポイントで行うことができる。腐食防止処理は、一時的な腐食防止（腐食保護）であって良く、同様に、恒久的な腐食防止であっても良い。一時的な防止は、例えば、金属ストリップ又は他の金属ワークピースの保管と輸送のためだけに施され、そして、最終的な加工の前に除去される。
【０００５】
金属ストリップ（金属ストリップは、形成部品を得るために後に接合される）に施される腐食防止層は、純粋な腐食防止効果に加え、良好な機械的特性をも有していなければならない。加工の間、腐食防止層が破れる（割れる）ことがなく、この時点で、もはや充分な腐食防止がなくなることのないように、特に、腐食防止層は、充分な伸張性（extensibility）を有していなければならない。
【０００６】
亜鉛メッキ処理(galvanize)された金属、特に電気亜鉛メッキ(electrogalvanize)又は溶融亜鉛メッキ処理(hot-galvanize)された鉄又はスチールが、技術的、及び経済的に重要になる。亜鉛の腐食防止は、亜鉛が、金属材料自身よりも卑(less noble)であり、そして、従って、最初に亜鉛自自身が腐食するという事実に基づいている。金属が亜鉛に連続的に覆われている限りは、金属材料自体は、損なわれることなく保持されている。更に、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属ストリップが重要である。大気中酸素が存在してる場合、Ｚｎ又はＺｎ合金、Ａｌ又はＡｌ合金の表面に、最初に薄い酸化層が形成され、そして、外部条件に依存して、下側に位置する金属への腐食アタック（腐食攻撃）の程度が、大幅に又は幾分、低減される。
【０００７】
このような酸化層の保護高めるために、Ａｌ及びＺｎ表面は、通常、追加的な不動態化処理に付せられる。このような処理の過程で、保護されるべき金属の一部は溶解し、そしてその直後に、再度、金属表面上で、酸化フィルムに再度、導入（挿入）される。このフィルムは、何れかのケースで存在する酸化フィルムに類似しているが、しかしながら、より強い保護を提供するものである。この層（フィルム）は、通常、不動態層と称せられる。不動態層は、金属に施される塗装被覆（塗装被膜）の粘着（付着）をも、しばしば改良する。従って、「不動態層」の代わりに、「変換層」という用語がしばしば使用され、同義的に、「前処理層(pretreatment)」という用語も使用される。亜鉛メッキの直後にストリップスチールに施される不動態層は、場合によっては、「後処理層」と称される。不動態層は、比較的薄く、そして通常３μｍ以下の厚さである。
【０００８】
腐食防止を高めるために、通常、付加被覆（塗装被覆）が、不動態層に施される。通常、複数の塗装被覆の組合せがあり、各場合において、異なる目的に作用する。これらは、例えば、不動態層と金属を、腐食ガス及び／又は腐食液体から保護することに作用するが、しかし、例えばストーンチップ(stonechip)等の機械的損傷から保護することにも作用し、そして当然、審美的な目的にも作用する。塗装被膜は、通常、不動態層よりも厚い。代表例では、厚さの範囲は、５μｍ〜４００μｍの範囲である。
【０００９】
今日、亜鉛又はアルミニウム表面上の不動態層は、通常、保護されるべきワークピース(work piece)を、ＣｒＯ3の水性、酸性溶液で処理することにより得られる。このような不動態化は複雑である。特に、金属Ｚｎ又はＡｌが、表面から溶け出し、そしてアモルファス亜鉛−クロム酸化物又はアルミニウム−クロム酸化物の状態で再度沈殿(precipitate)する。しかしながら、この層は、異質のイオン及び／又は更なる（別の）成分を、処理溶液から含んでも良い。クロム酸での処理において、所定割合のＣｒ（ＶＩ）も不動態層に導入されることを回避することは不可能である。
【００１０】
Ｃｒ（ＶＩ）溶液での処理を回避するために、酸性、水性Ｃｒ（ＩＩＩ）溶液での処理が提案されている。例えば、特許文献１（ＵＳ４３８４９０２）又は特許文献２（ＷＯ／４０２０８）が参照されて良い。しかしながら、市場では、クロムを完全に使用しない（クロムを完全に含まない）不動態化法を望む顧客が増えてきている。従って、Ｃｒ（ＶＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）の使用を回避するたに、ポリマーの使用がますます重要になってきている。
【００１１】
特許文献３（ＤＥ−Ａ１９５１６７６５）には、Ｚｎ及びＡｌの金属表面上に変換層を製造するために、クロム及びフッ化物を使用しない方法を開示している。不動態化(passivation)に使用される酸性溶液は、水溶性ポリマー、燐酸、及びＡｌキレート化合物を含む。任意に、（メタ）アクリル酸のポリマー及びコ（ポリマー）も使用される。
【００１２】
特許文献４（ＤＥ−Ａ１９７５４１０８）には、クロムを含まない水性腐食防止剤（この水性腐食防止剤は、Ｔｉ（ＩＶ）及び／又はＺｒ（ＩＶ）のヘキサフルオロアニオン、バナジウムイオン、コバルトイオン、及び燐酸を含む。）が開示されている。任意に、種々のフィルム形成ポリマーが更に加えられて良く、アクリル酸／マレイン酸コポリマー等のカルボキシル基を含むコポリマーを更に含んでも良い。
【００１３】
特許文献５（ＷＯ２００４／７４３７２）には、５０〜９９．９質量％の（メタ）アクリル酸及び０．１〜５０質量％の酸性コモノマー（例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸、及び／又は重合可能な燐酸(phosphoric acid)及び／又はホスホン酸(phosphonic acid)等）を使用した金属表面の不動態化のための方法が開示されている。ワックスの使用は、概説されているが、しかし、本発明に従う組合せについては記載されていない。
【００１４】
特許文献６（ＷＯ００／５５３９１）には、ＳｉＯ2と組合せた、ビニルホスホン酸モノ−又はコポリマーを、金属表面を処理するために使用する方法が開示されている。ワックスとの組合せについては開示されていない。
【００１５】
特許文献７（ＷＯ０２／３１０６４）には、金属ストリップを、腐食防止層で被覆する方法が開示されている。この目的のために、水性分散物が使用されており、この水性分散物は、酸価(acid number)が５〜２００の水溶性又は水に分散性のポリマー、粒子状の状態の無機化合物、及び少なくとも１種の潤滑剤及び／又は少なくとも１種の腐食防止剤を含むものである。酸価が５〜２００の範囲の弱酸性ポリマーの使用は、本発明の範囲内ではない。
【００１６】
【特許文献１】ＵＳ４３８４９０２
【特許文献２】ＷＯ／４０２０８
【特許文献３】ＤＥ−Ａ１９５１６７６５
【特許文献４】ＤＥ−Ａ１９７５４１０８
【特許文献５】ＷＯ２００４／７４３７２
【特許文献６】ＷＯ００／５５３９１
【特許文献７】ＷＯ０２／３１０６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、金属表面を不動態化するための改良された方法を提供することにある。このことは、特に、不動態化された金属の更なる加工、例えば、変形における加工を容易にすることを意図している。本発明の方法は、ストリップ金属、及びストリップ金属から製造される成形部品のために使用可能であり、且つクロムを使用しない（chromium-free）方法であることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
従って、少なくとも１種の、酸性基含有水溶性ポリマーＸを含む酸性、水性調製物で、表面を処理することにより、金属表面を不動態化する方法であって、
・上記ポリマーが、ポリマー１００ｇに対して少なくとも０．６モルの酸性基を有し、
・調製物のｐＨ値が、５以下であり、
・上記ポリマーの量が、上記調製物の全成分の量に対して、１〜４０質量％の範囲であり、
・上記調製物が、更に、少なくとも１種の微細に分割されたワックスを含み、そして、
・上記ワックスの量が、全てのポリマーＸの合計量に対して、０．００１〜１００質量％の範囲である、
ことを特徴とする金属表面を不動態化する方法が見出された。
【００１９】
本発明の好ましい実施の形態では、ワックスの量は、全てのポリマーＸの合計量に対して、０．５〜２０質量％である。
【００２０】
本発明の更なる好ましい実施の形態では、上記ポリマーＸは、カルボン酸を含むコポリマーＸ１であり、且つ、
それぞれ、コポリマーに重合単位として導入される全てのモノマーの量に対して、以下のモノマー単位、
（Ａ）４０〜９０質量％の（メタ）アクリル酸、
（Ｂ）５０〜６０質量％の、（Ａ）とは異なる、別のモノエチレン性不飽和モノマー（但し、このモノエチレン性不飽和モノマーは、１種以上の酸性基を有している。）、及び、
（Ｃ）任意の、０〜３０質量％の、（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる、少なくとも１種の別のエチレン性不飽和モノマー、
から成る。
【００２１】
驚くべきことに、上述した組合せは、腐食防止を実質的に改良する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明に従う方法によって不動態化可能な金属表面は、特に、非貴金属のものである。これらは、例えば、鉄、スチール、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ又はＡｌ合金、Ｍｇ又はＭｇ合金である。スチールは、低合金及び高合金の両方が可能である。
【００２４】
本発明に従う方法は、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ又はＡｌ合金を含む金属表面の不動態化に特に適切である。これらは、上述した金属又は合金から完全に成るボディ又はワークピースであって良い。しかしながら、これらは、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ又はＡｌ合金で被覆されたボディの表面であっても良く、すなわち、このボディが他の材料、例えば、他の金属、合金、ポリマー又は複合材料で構成されていても良い。特に、これらは、亜鉛メッキされた鉄又はスチールの表面であっても良い。「亜鉛メッキ(galvanized)」という用語は、当然、亜鉛合金での被覆をも含む。
【００２５】
Ｚｎ又はＡｌ合金は、この技術分野の当業者にとって公知である。この技術分野の当業者は、所望の使用に従い、合金成分の種類と量を選択する。亜鉛合金の代表的な成分は、特に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ又はＣｄを含む。ＡｌとＺｎがおおよそ等しい量で存在するＡｌ／Ｚｎ合金も可能である。この被覆は、実質的に均一（均質）被覆であって良く、又、濃度勾配を有する被覆であって良い。このものの、可能な例は、Ｍｇが蒸着(vapor deposition)によって付加的に施された亜鉛メッキスチールである。この結果、Ｚｎ／Ｍｎ合金が表面上に形成されて良い。アルミニウム合金の代表的な成分は、特に、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ又はＴｉを含む。
【００２６】
本方法の好ましい実施の形態では、ストリップ金属、好ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金、又は鉄又はスチール（鋼）を含むもの、特に電気亜鉛メッキされたストリップ金属又は溶融亜鉛メッキされたスチールのストリップが関連する。
【００２７】
更に、この表面は、切断、変形加工(ワーキング)及び／又は接合等の加工処理によって、上述したストリップ金属から得られる成形物(shaped body)であることが好ましい。例は、自動車量の車体又はこれらの部品、トラックの車体、例えば、洗浄装置、皿洗い器、洗浄−乾燥器、ガス及び電気調理器、マイクロウェーブオーブン、大型冷凍冷蔵庫、又は冷蔵庫等の家庭機器のライニング（裏張）等の家庭製品用ライニング、例えば機械、スイッチキャビネット、コンピュータハウジング等の技術的設備又は装置のライニング、またはこれに類するもの、壁部分、ファサード要素、天井要素、窓又はドアの枠（プロファイル）又は仕切り等の建築分野の構成要素、又は金属キャビネット、金属たな等の金属材料を含む家具等を含む。
【００２８】
処理するべき金属表面は、当然、薄い酸化物性／水酸化物性、及び／又は炭酸化性の表面層又は類似した組成の層も有することができる。このような層は、通常、大気と接触することにより、金属表面上に自然に形成され、そして、「金属表面(metallic surface)」という用語に含められる。
【００２９】
不導体化のために使用される調製物(preparation)は、酸性基を含む１種以上の水溶性ポリマーＸを含む。使用するポリマーＸは、ホモポリマー（単独重合体）又はコポリマー（共重合体）であって良い。処理の過程において、金属表面の化学的性質が変化する。
【００３０】
酸性基は、カルボキシル基、スルホ基、燐酸基、又はホスホン酸基から選択されることがこのましい。これらは、カルボキシル基、燐酸基、又はホスホン酸基であることが、特に好ましい。
【００３１】
本発明に従えば、使用するポリマーＸの酸性基は、ポリマー１００ｇに対して、少なくとも０．６ｍｏｌの酸性基を有している。この記載した量は、遊離酸基（free acid group）に関するものである。好ましくは、ポリマーは、ポリマー１００ｇに対して、少なくとも０．９ｍｏｌの酸性基、特に好ましくは、ポリマー１００ｇに対して、少なくとも１ｍｏｌの酸性基礎、極めて好ましくは、ポリマー１００ｇに対して、少なくとも１．２ｍｏｌの酸性基を有している。
【００３２】
本願発明において、「水溶性」という用語は、使用するコポリマー又は複数種類のコポリマーが、水に均一に溶解し得ることを意図している。本質的に水溶性であるポリマーの、架橋したポリマー粒子の水性分散については、本発明の範囲内ではない。
【００３３】
使用する、酸性基含有ポリマーＸは、水に対して連続的に混和できることが好ましいが、このことは、全ての場合において本質的なものではない。しかしながら、これらは、少なくとも、本発明に従う方法を使用した不動態化を行うことが可能な程度にまで、水溶性であるべきである。通常、使用するコポリマーの水溶性は、少なくとも５０ｇ／ｌ、好ましくは１００ｇ／ｌ、及び特に好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌであるべきである。
【００３４】
ポリマーの技術分野の当業者にとって、酸性基含有ポリマーの水への溶解度（溶解性）は、ｐＨに依存して良いことは公知である。従って、それぞれの所望の使用のために望まれるｐＨは、各場合において、関連点(reference point)として選択されるべきである。意図された使用のための溶解性が、あるｐＨでは不十分なポリマーが、他のｐＨでは十分な溶解性を有していて良い。
【００３５】
使用したポリマーＸは、少なくとも２種類の異なる酸性基を含むモノマーのコポリマーであることが好ましい。例えば、ポリマーＸは、（メタ）アクリル酸、及びマレイン酸、イタコン酸及び／又はビニルホスホン酸等の他の酸性モノマーのコポリマーで良い。コポリマーは、更に、任意に酸含有基を有しない別のモノマーを含んで良い。しかしながら、このようなモノマーの量は、コポリマー内で重合される全モノマーの合計量に対して３０質量％を超えるべきではない。
【００３６】
本発明の特に好ましい実施の形態では、ポリマーＸは、（メタ）アクリル酸単位（Ａ）、（Ａ）とは異なる、別のモノエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）（但し、このモノエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、１種以上の酸性基を有している。）、及び任意の更なるモノマー（Ｃ）を構成単位(structural unit)として含む１種以上の水溶性コポリマーＸ１である。
【００３７】
コポリマーＸ１の製造用のモノマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸である。モノマー（Ａ）は、当然、アクリル酸とメタクリル酸の混合物を使用することも可能である。
【００３８】
コポリマーＸ１中の（メタ）アクリル酸の量は、ポリマー中の全モノマーの合計に対して４０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％、及び特に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００３９】
モノマー（Ｂ）は、（Ａ）とは異なるが(Ａ)と共重合可能であり、及び１種以上の酸性基を有する、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和のモノマーである。複数の異なるモノマー（Ｂ）を使用することも可能である。
【００４０】
酸性基は、例えば、カルボキシル基、燐酸基、ホスホン酸基又はスルホ基であって良いが、本発明は、これらの酸性基に限られるものではない。
【００４１】
このようなモノマーの例は、クロトン酸、ビニル酢酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸のＣ1−Ｃ4モノエステル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、モノビニルホスフェート、マレイン酸、フマール酸又はイタコン酸である。
【００４２】
コポリマーＸ１中のモノマー（Ｂ）の量は、それぞれ、ポリマー中の全モノマーの合計に対して、５〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、及び特に３０〜５０質量％である。
【００４３】
本発明の好ましい実施の形態では、モノマー（Ｂ）は、４〜７個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和のジカルボン酸（Ｂ１）、及び／又はモノエチレン性不飽和の燐酸、及び／又はホスホン酸（Ｂ２）である。
【００４４】
モノマー（Ｂ１）の例は、マレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、メチレンマロン酸、又はイタコン酸である。モノマーは、適切であれば、対応する環式無水物の状態で使用することも可能である。マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が好ましく、及びマレイン酸及びマレイン無水物が特に好ましい。
【００４５】
モノマー（Ｂ２）の例は、ビニルホスホン酸、モノビニルホスフェート、アリルホスホン酸、モノアリルホスフェート、３−ブテニルホスホン酸、モノ−３−ブテニルホスフェート、４−ビニルオキシブチルホスフェート、ホスホンオキシエチルアクリレート、ホスホンオキシエチルメタクリレート、モノ（２−ヒドロキシ−３−ビニルオキシプロピル）ホスフェート、（１−ホスホンオキシメチル−２−ビニルオキシエチル）ホスフェート、モノ（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ホスフェート、モノ−２−（アリルオキシ−１−ホスホンオキシメチルエチル）ホスフェート、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホール、２−ヒドロキシ−４−アリルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホールを含む。これらは、好ましくは、ビニルホスホン酸、モノビニルホスフェート、又はアリルホスホン酸であり、及びビニルホスホン酸が特に好ましい。
【００４６】
モノマー（Ａ）及び（Ｂ）に加え、任意に０〜３０質量％の少なくとも１種の、（（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる）別のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を使用しても良い。これに加え、及び更に、他のモノマーは使用されない。
【００４７】
モノマー（Ｃ）は、コポリマーＸ１の特性の微細な制御に作用する。複数の異なるモノマー（Ｃ）を使用することも当然可能である。これらは、コポリマーの所望の特性に従い、及び更にこれらがモノマー（Ａ）及び（Ｂ）と共重合可能でなければならないという条件において、この技術分野の当業者によって選択される。
【００４８】
（Ａ）及び（Ｂ）の場合のように、これらは、モノエチレン性不飽和モノマーであることが好ましい。しかしながら、特定の場合には、複数の重合可能な基を有する少量のモノマーも使用可能である。この結果として、コポリマーが、狭い範囲で架橋できるものとなる。
【００４９】
適切なモノマー（Ｃ）の例は、特に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクレーレート、又はブタンジオール１，４−モノアクリレート等の、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル又はヒドロキシアルキルエステルを含む。更に、適切なものは、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルエーテル又はメチルジグリコールビニルエーテル、又は対応するアリル化合物等のビニル又はアリルエーテルである。例えば、ビニルアセテート、又はビニルプロピネート等のビニルエステルを使用することも可能である。塩基性コモノマー例えば、アクリルアミド及びアルキル置換のアクリルアミドも使用して良い。アルコキシル化したモノマー、特にエトキシル化したモノマーも使用して良い。アクリル酸又はメタクリル酸から誘導されるアルコキシル化したモノマーが特に適切である。
【００５０】
架橋モノマーの例は、複数のエチレン性不飽和の基、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート又はブタンジオール１，４−ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、又は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート、又はジ−、トリ−又はテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のオリゴ−又はポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレートを有する分子を含む。更なる例は、ビニル（メタ）アクリレート又はブタンジオールジビニルエーテルを含む。
【００５１】
一緒に使用される全モノマー（Ｃ）の量は、使用するモノマーの合計量に対して、０〜３０質量％である。好ましくは、その量は、０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。架橋モノマー（Ｃ）が存在する場合、その量は、この方法のために使用される全モノマーの合計量に対して、通常、５％を超えるべきでなく、好ましくは２％を超えるべきではない。その量は、例えば１０ｐｐｍ〜１質量％で良い。
【００５２】
本発明の特に好ましい実施の形態では、コポリマーＸ１は、（Ａ）に加え、少なくとも１種のモノマー（Ｂ１）及び少なくとも１種のモノマー（Ｂ２）を含む。
【００５３】
更に、モノマー（Ａ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）以外に、別のモノマー（Ｃ）が存在しないことが特に好ましい。
【００５４】
モノマー（Ａ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）のコポリマーＸ１が、本発明を行うのに好ましく、この場合、（Ａ）の量は、５０〜９０質量％で、（Ｂ１）の量は、５〜４５質量％で、（Ｂ２）の量は、５〜４５質量％の量で、及び（Ｃ）の量は、０〜２０質量％である。（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、各場合において１種のみのモノマー（Ｂ１）又は（Ｂ２）であって良く、又は各場合において、２種以上の異なるモノマー（Ｂ１）又は（Ｂ２）であって良い。
【００５５】
特に好ましくは、（Ａ）の量は、５０〜８０質量％、（Ｂ１）の量は、１２〜４２質量％、（Ｂ２）の量は、８〜３８質量％であり、そして（Ｃ）の量は、０〜１０質量％である。
【００５６】
極めて好ましくは、（Ａ）の量は、５０〜７０質量％、（Ｂ１）の量は、１５〜３５質量％、（Ｂ２）の量は、１５〜３５質量％であり、そして（Ｃ）の量は、０〜５質量％である。
【００５７】
特に好ましくは、上述したコポリマーＸ１は、上述した量のアクリル酸、マレイン酸、及びビニルホスホン酸のコポリマーＸ１である。
【００５８】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び任意に（Ｃ）は、原則として公知の方法で互いに重合することができる。対応する重合技術は、この技術分野の当業者にとって公知である。好ましくは、コポリマーは、上述した成分（Ａ）、（Ｂ）及び任意に（Ｃ）の、水溶液中における遊離基重合によって製造される。更に、少量の水混和性有機溶媒が存在しても良く、及び、任意に、少量の乳化剤が存在しても良い。遊離基重合の実施の詳細は、この技術分野の当業者にとって公知である。
【００５９】
酸性モノマーの場合、各場合において、フリーアシッド(遊離酸：free acid)をコポリマーＸ１の製造用に使用することができる。しかしながら、ポリマーの製造は、酸性モノマーの場合には、重合のためにフリーアシッドを使用することなく、そのエステル、無水物又は他の加水分解可能な誘導体の状態で行うこともできる。これらを、水溶液中において、重合の過程で又は重合の後に加水分解させて、対応する酸性基を得ることが可能である。特に、マレイン酸又は他のシス−ジカルボン酸が、環式無水物として有利路に使用可能である。これらは、通常、水溶液中で非常に迅速に加水分解され、対応するジカルボン酸が得られる。他の酸性モノマー、特にモノマー（Ａ）及び（Ｂ２）が、フリーアシッドとして使用されることが好ましい。
【００６０】
重合は、更に、少なくとも１種の塩基の存在下に行うことも可能である。このことは、特に、例えば、マレイン酸等のモノマー（Ｂ１）をポリマーに混合することを改良し、重合単位の状態で組込まれないジカルボン酸の割合が低く維持される。
【００６１】
中和のための適切な塩基は、特に、アンモニア、アミン、アミノアルコール、又はアルカリ金属水酸化物である。当然、異なる塩基の混合物も可能である。好ましいアミンは、２４個以下の炭素原子を有するアルカリアミン、及び２４個以下の炭素原子を有するアミノアルコール、及び−Ｎ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−及び−Ｎ−Ｃ2Ｈ4−ＯＨ、及び−Ｎ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＨ3の型の構成単位である。このようなアミノアルコールの例は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びこれらのメチル化した誘導体を含む。塩基は、重合の前又は間に加えることができる。塩基を使用せず、そして任意に重合の後に塩基を加えることも当然可能である。この結果として、ポリマーのｐＨは、最適に調整することができる。
【００６２】
しかしながら、中和の程度は、決して高くなく、しかし、十分なフリーアシッド基がポリマー中になお存在しているべきである。ポリマーの金属表面への特に良好な付着は、フリーアシッド基によって達成される。通常、ポリマーＸ又はコポリマーＸ１中に存在する酸性基の４０ｍｏｌ％以下が中和されるべきであり、中和のｍｏｌ％は、好ましくは０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜２０ｍｏｌ％及び極めて好ましくは０〜１２ｍｏｌ％及び例えば２〜１０ｍｏｌ％である。
【００６３】
遊離基重合は、温度的に活性化可能な適切な重合開始剤の使用により開始されることが好ましい。
【００６４】
使用する開始剤は、原則として、重合条件下に遊離基に分解する全化合物が可能である。熱的に活性化可能な重合開始剤中で、３０〜１５０℃の範囲、特に５０〜１２０℃の範囲に分解温度を有する開始剤が好ましい。この温度データは、通常、１０時間の半減期(half-life)に関するものである。
【００６５】
この技術分野の当業者は、原則として適切な開始剤から適切な選択を行なう。遊離基開始剤は、反応の溶媒中に十分な範囲で溶解し得るべきである。溶媒として水のみが使用された場合、開始剤は、水への十分な溶解性を有しているべきである。処理が、有機溶媒又は水と有機溶媒の混合物中で行なわれる場合、有機媒体中に可溶性の開始剤を使用することも可能である。水溶性開始剤を使用することが好ましい。
【００６６】
適切な開始剤の例は、ペルオキソジサルフェート等のペルオキソ化合物、特にアンモニウム、カリウム及び好ましくはナトリウムペルオキソジサルフェート、ペルオキソサルフェート、ヒドロペルオキシド、ペルカーボネート、及び過酸化水素、及びいわゆる酸化還元開始剤を含む。ある場合では、異なる開始剤の混合物、例えば、過酸化水素及びナトリウム又はカリウムペルオキソサルフェートの混合物を使用することが有利である。過酸化水素及びナトリウムペルオキソジサルフェートの混合物は、いかなる所望の割合でも使用可能である。
【００６７】
更に、ジアセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｏ−トロイル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水溶性）、クミル(cumyl)ヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソ−２−エチルヘキサノエート、及びジイソプロピルペルオキシカルバメート等の有機ペルオキソ化合物も使用可能である。
【００６８】
他の好ましい開始剤は、アゾ化合物である。適切な水溶性アゾ化合物の例は、２,２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２,２'−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２,２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピンアミジン］テトラハイドレート、２,２'−アゾビス{２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン}ジヒドロクロリド、２,２'−アゾビス{２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロリド、２,２'−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２,２'−アゾビス{２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド}を含む。
【００６９】
有機溶媒に可溶性のアゾ化合物の例は、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−ジメチルプロピネート）、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２,２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を含む。
【００７０】
好ましい別の開始剤は、酸化還元開始剤(redox initiator)である。酸化還元開始剤は、酸化成分として上述したペルオキソ化合物を少なくとも１種含み、及び還元成分として、例えば、アスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム−、又はアルカリ金属水素サルファイト、−サルファイト（亜硫酸塩）、−チオサルフェート、−次亜硫酸塩、−ピロサルファイト又は−サルファイド又は−又はナトリウムヒドロキシメチルスルフォキシレートを含む。アスコルビン酸又はナトリウムピロサルファイトが酸化還元触媒の還元成分として使用されることが好ましい。重合に使用するモノマーの量に対して、例えば、１×１０-5〜１ｍｏｌ％の（酸化還元触媒の）還元成分が使用される。
【００７１】
開始剤又は酸化還元開始剤系(redox initiator system)と組合せて、遷移金属触媒を付加的に使用しても良く、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム及びマンガンの塩を使用しても良い。適切な塩は、例えば、鉄（ＩＩ）サルフェート、コバルト（ＩＩ）クロリド、ニッケル（ＩＩ）サルフェート、銅（Ｉ）クロリドである。還元作用を有する遷移金属塩は、モノマーの合計量に対して、通常０．１〜１０００ｐｐｍの量で使用される。例えば、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩の組合わせが特に好ましく、この組合せは、各場合においてモノマーの合計に対して、０．１〜５００ｐｐｍのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ中の、０．５〜３０質量％の過酸化水素の組合せ等のものである。
【００７２】
原則として公知の方法で、例えば、メルカプトエタノール等の適切な調節剤(regulator)を使用することが可能である。調節剤を使用しないことが好ましい。
【００７３】
温度開始剤(thermal initiator)を使用することが好ましく、水溶性アゾ化合物及び水溶性ペルオキソ化合物が好ましい。過酸化水素及びナトリウムペルオキソサルフェート又はこれらの混合物が好ましく、任意に０．１〜５００ｐｐｍのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏと組み合わせることが極めて好ましい。
【００７４】
しかしながら、重合は、例えば、適切な放射(radiation)によって、代わりに開始させることができる。適切な光開始剤の例は、アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケトン、及びこれらの誘導体を含む。
【００７５】
互いに逆効果（不利な作用）を及ぼさないという条件において、異なる開始剤の混合物を使用することも当然、可能である。その量は、所望のコポリマーＸ１に従い、この技術分野の当業者によって決定される。モノマーの合計量に対して、通常、０．０５質量％〜３０質量％、好ましくは、０．１〜１５質量％、及び特に好ましくは０．２〜８質量％の開始剤が使用される。原則として公知の方法で、例えば、メルカプトエタノール等の適切な調節剤(regulator)を使用することが可能である。調節剤を使用しないことが好ましい。
【００７６】
遊離基重合は、１３０℃未満の温度で行なわれることが好ましい。これとは別に、この温度は、使用するモノマーの種類、開始剤の種類、及び所望のコポリマーに依存して、この技術分野の当業者が、広い範囲内において種々に変更することができる。ここでは、最低温度を６０℃とすることが有用であることがわかった。重合の間、温度を一定に維持することができ、又、温度プロフィール(profile)を使用しても良い。重合温度は、好ましくは７５〜１２５℃、特に好ましくは８０〜１２０℃、極めて好ましくは９０〜１１０℃、及び例えば９５〜１０５℃である。
【００７７】
重合は、遊離基重合用の通常の装置で行なうことができる。処理を水又は水と別の溶媒との混合物の沸点以上で行なった場合、適切な圧力容器が使用され、他の場合には処理は、大気圧で行うことができる。
【００７８】
合成されたコポリマーＸ１は、この技術分野の当業者にとって公知の方法を使用して、例えば、溶媒の蒸留(evaporating down)、スプレー乾燥、フリーズ乾燥、又は沈殿により水溶液から単離できる。しかしながら、コポリマーＸ１は、重合の後、水溶液から全く単離されないことが好ましく、しかし、コポリマーの結果として得られた溶液は、本発明に従う方法のために、それ自体で使用されることが好ましい。
【００７９】
本発明に従う方法を行なうために、ポリマーＸの酸性、水性調製物Ｚ１が使用される。これは、当然、異なる複数のポリマーＸの混合物であることが可能である。コポリマーＸ１が好ましい。
【００８０】
本発明に従う方法に使用されるポリマーＸの分子量Ｍw（質量平均）は、所望の使用に従い、この技術の当業者によって決定される。例えば、３０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有するポリマーを使用して良い。５０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、１００００ｇ／ｍｏｌ〜２５００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、及び極めて好ましくは２００００〜７５０００ｇ／ｍｏｌのポリマーが特に有用であることがわかった。
【００８１】
調製物（調合物）は、溶媒として水のみを含むことが好ましい。調製物は、水混和性の有機溶媒を含んでも良い。例は、メタノール、エタノール又はプロパノール等のモノアルコール、エチレングリコール又はポリエーテルポリオール等の高級アルコール、及びブチルグリコール又はメトキシプロパノール等のエーテルアルコールを含む。しかしながら、通常、水の量は、少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、及び極めて好ましくは少なくとも９５質量％である。データは、各場合において、全溶媒の合計量に対してのものである。
【００８２】
有利なことに、重合から得られるポリマー含有溶液を直接的に使用することができ、このポリマー溶液は、任意に更に希釈される。このような、直接的な更なる使用を容易にするために、重合のために使用される水溶液の量は、溶媒中のポリマーの濃度が最初から適切に適用できる程度のものであるべきである。
【００８３】
調製物Ｚ１中のポリマーＸの濃度は、処方された調製物（処方物）の全成分の量に対して１〜４０質量％である。好ましくは、その量は、２〜３５質量％であり、そして特に好ましくは５〜２５質量％である。調製物の特性は、例えば、これらの粘性（粘度）又はこれらのｐＨは、使用するポリマーの濃度と種類に影響され得る。従って、調製物の特性は、処理のための所定の工程技術に最適に適合され得る。従って、例えば、スキージ(squeegee)技術の場合には、５〜１５質量％の濃度が有用であり、そして、被覆ロールを使用して適用する場合には、１５〜２５質量％の濃度が有用であることがわかった。上述した濃度は、直ちに使用できる調製物に基づいている。最初に濃縮物を製造し、現場で(on site)のみ、水又は任意に他の溶媒混合物で所望の濃度に希釈することも可能である。
【００８４】
本発明に従い使用される調製物Ｚ１は、ｐＨが５以下、特にｐＨが０．５〜５、好ましくは、１．５〜３．５である。この調製物のｐＨは、例えば、本発明に従い使用されるポリマーの種類と濃度によって制御され得る。当然、ポリマーの中和の程度は、ここでは重要な役割を担う。
【００８５】
この調整物は、更なる成分として、少なくとも１種の、微細に分割されたワックスを、処方物中に分散した状態で含む。「ワックス」という用語は、この技術分野の当業者にとって公知であり、そして例えば、Ｒｏｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ“Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ”，  Ｇｅｒｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９８，  ６１５／６１６頁、又は“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ；Ｗａｘｅｓ；  １．２．Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ”に定義されている。これらの間には、この技術分野の当業者は、（定義ではワックスには該当しないが、）ＰＴＦＥワックスも含める（注、例えば、Ｒｏｍｐｐ，ｌｏｃ．ｃｉｔ．４６６／４６７頁）。「ワックス」という用語は、実際のワックスと、所望によりワックスの分散を形成するために使用される、助剤の両方を含む。水性分散物中に使用されるワックスは、この技術分野の当業者にとって公知であり、そして、当業者は適切な選択を行なう。当然、異なるワックスの混合物も使用可能である。
【００８６】
本発明を行なうための適切なワックスの例は、
・パラフィンワックス［８００２−７４−２］、
・ポリエチレンワックス［９００２−８８−４］、
・ポリエチレン−ポリプロピレンワックス、
・コポリマー性ポリエチレンワックス、例えば、
エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、マレインアニヒドリド、ビニルアセテート、ビニルアルコールとのコポリマー、例えば［３８５３１−１８−９］、［１０４９１２−８０−３］、［２１９８４３−８６−４］、又はエチレンとこれらモノマーの複数種類のものとのコポリマー、
・ポリブテンワックス、
・フィッシャー−トロプシュワックス、
・酸化ワックス、例えば、［６８４４１−１７−８］に対応する酸化ポリエチレンワックス、
・極性、変性ポリプロピレンワックス、例えば［２５７２２−４５−６］、
・ミクロクリスタリンワックス、例えば、ミクロクリスタリンパラフィンワックス［６３２３１−６０−７］、
・モンタンワックス、及びモンタンワックスラフィネート、例えば［８００２−５３−７］、
・モンタン酸(montanic acid)、例えば［６８４７６−０３−９］、
・モンタン酸の金属塩、例えば、ナトリウム塩［９３３３４−０５−５］及びカルシウム塩［６８３０８−２２−５］、
・長鎖カルボン酸と長鎖アルコールとのエステル、例えば、オクタデシルエテアリン酸塩（エステル）［２７７８−９６−３］、
・多価アルコールのモンタン酸エステル、例えば、
ｏモンタンワックスグリセリド［６８４７６−３８−０］、部分的に加水分解されたものを含む、
ｏトリメチルオールプロパンのモンタン酸エステル[７３１３８−４８−４]、部分的に加水分解されたものを含む、
ｏ１，３−ブタンジオールのモンタン酸[７３１３８−４４−０]、部分的に加水分解されたものを含む、
ｏエチレングリコールのモンタン酸[７３１３８−４５−１]、部分的に加水分解されたものを含む、
・モンタンワックスエトキシレート、例えば[６８４７６−０４−０]、
・脂肪酸アミド、例えば、エルクアミド(erucamide)[１１２−８４−５]、オレアミド[３０１−０２−０]及び１，２−エチレンビス（ステアルアミド）[１１０−３０−５]、
・長鎖エーテル、例えばオクタデシルフェニルエーテル、
・カルナウバワックス、
を含む［角型括弧中、ＣＡＳナンバー］。
【００８７】
更に、ワックスの混合物も適切であり、例えば、
・オクタデシルステアレート及び部分的に加水分解された、多価アルコールのモンタン酸エステルの混合物、
・パラフィンワックス及び部分的に加水分解された、多価アルコールのモンタン酸エステル及び／又はモンタック酸の混合物、
・ポリエチレンワックスとポリエチレングリコールの混合物、
が適切である。
【００８８】
ワックスは、酸官能基(acid function) 特に、カルボキシル基（酸官能基は、中和された状態で存在して良く、又は中和されていない状態で存在しても良い。）を有していても良い。酸価が＜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるワックスが好ましい。酸価が３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００８９】
他の好ましいワックスは、融点（melting point）を有するワックスである。通常、融点は、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１７０℃、特に好ましくは１００〜１６０℃である。融点が、１２０〜１３５℃及び１４５℃〜１６０℃のワックスが特に好ましい。
【００９０】
好ましいワックスは、オリゴマー性又はポリマー性物質で、且つ分子量Ｍnが、２００ｇ／ｍｏｌを超えるもの、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌを超えるもので、及び以下の、
・（−ＣＨ2−ＣＨ2−）、
・（−ＣＨ2−ＣＨ＜）、
・（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−）、
・（−ＣＨ3）、
・（−ＣＲ2−ＣＲ2−）及び（−ＣＲ2−ＣＲ（ＣＲ3）−）、
（但し、上記構造要素が、相互に直接結合した少なくとも１２個の炭素原子の単位を主に含むように相互に結合しているとの条件で、Ｒが、Ｈ及び／又はＦである。）から成る群から選ばれる構成要素を６０質量％以上の割合で有するものである。
【００９１】
このような構成要素を有するワックスは、特にポリエチレン及び／又はポリプロピレンワックス又はこれらの誘導体であって良い。このようなワックスは、通常、平均分子量Ｍnが、４００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌであり、そして特に１５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。主たるモノマー、エチレン、又はプロピレンに加え、ワックスは、任意に別のコモノマーを第２の成分として含んでも良い。更なるモノマーは、例えば、他のα−オレフィン、ビニルアセテートであり、又は酸性基を有するモノマーである。酸性基を有するモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸、又はマレインアニヒドリド、又はビニル酢酸を含む。酸性モノマーは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が好ましい。例えば、エチレン含有量が７５〜９９質量％、１〜２５質量％の（メト）アクリル酸、及び任意に０〜１０質量％の更なるモノマーを有するエチレン−（メト）アクリル酸ワックスが適切である。これらは、特に、ビニツホスホン酸及び／又はビニルホスホンエステルであって良い。
【００９２】
ワックスの誘導体の例は、酸化ポリオレフィンワックス、特に酸化ポリエチレンワックスである。酸化ポリエチレンワックスは、ポリエチレン骨格に種々の酸素含有基、例えば、ＯＨ基、ケト基及び特にＣＯＯＨ基等を有する。
【００９３】
（酸化）ポリオレフィンワックスは、原則として、この技術分野の当業者に公知である。詳細は、例えば、“Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ；Ｗａｘｅｓ”から得ることができる。
【００９４】
特に好ましいワックスは、運搬上の状態のために、本発明に従う方法のための処方物に、特に容易に導入可能なもので、例えば、ミクロナイズ（ミクロン単位に微細化された）ワックス及び／又はワックス分散物等である。
【００９５】
ミクロナイズされたワックスは、平均粒径が２０μｍ未満、好ましくは２〜１５μｍの特に微細に分割（粉砕）された粉体（パウダー）である。ワックス分散物は、水、任意に更に、水混和性の溶媒、球状ワックス粒子及び、通常、助剤を含むワックスの水性調製物(aqueous preparation)である。本発明で使用するために好ましいワックス分散物は、粒径が、１μｍ未満、好ましくは２０〜５００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２００ｎｍである。ミクロナイズされたワックス及び仕上げられたワックスは市販されている。
【００９６】
例えば、ワックスの分散性と、貯蔵期間を確保するために、助剤が使用される。助剤は、例えば、ワックス中の酸官能基を中和又は部分的に中和させるための塩基例えば、アルカリ金属ヒドロキシド、アンモニア、アミン、又はアルカノールアミンであって良い。酸性基は、カチオン、例えば、Ｃａ++、Ｚｎ++で中和、又は部分的に中和されても良い。更に、これらは表面活性物質であって良く、好ましくは、非イオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤であって良い。非イオン性界面活性剤の例は、アルコール及びヒドロキシ芳香族化合物に基づくエトキシレート及びプロポキシレート及びそのサルフェート化生成物及びスルホン化(sulfonation)生成物である。アニオン性表面活性剤の例は、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、及びアルキルアリールスルホネートを含む。
【００９７】
ｐＨが７未満、好ましくはｐＨが６未満のワックス分散物が、本発明を行うために、特に好ましい。
【００９８】
本発明に従えば、ワックスは、それぞれ酸性基を含む全ポリマーＸの合計量に基づいて、０．００１〜１００質量％の量、例えば、０．０１〜７０質量％の量、及び特に、０．１〜５０質量％の量で使用することができる。この量は、この技術分野の当業者によって、例えば、使用するコポリマー、処方物の他の成分及び層の所望の特性に基づいて決定される。
【００９９】
通常、使用するワックスの量は、０．５〜２０質量％、特に１〜１８質量％である。この量は、それぞれ酸性基を含む全てのポリマーＸの合計量に基づいて、特に好ましくは、１〜１５質量％、極めて好ましくは２〜８質量％、及び例えば、１〜５質量％である。
【０１００】
本発明に従う方法の特に有利な点は、上述した成分しか含まない調製物であっても、際立った効果が達成されることである。しかしながら、この調製物は、上述した成分以外に別の成分を含むことができる。
【０１０１】
別の成分として、無機又は有機酸又はこれらの混合物が特に記載される。このような酸の選択は、処方物の他の成分と互いに逆効果を及ぼさないという条件で、制限されるものではない。この技術分野の当業者は、適切な選択を行う。
【０１０２】
適切な酸の例は、燐酸、ホスホン酸、又は１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）又はジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）等の有機ホスホン酸、メタンスルホン酸、アミノスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸等のスルホン酸及びこれらの誘導体、硝酸、蟻酸、又は酢酸を含む。Ｈ3ＰＯ4等の燐を含有する酸、ホスホン酸、上述した有機ホスホン酸、及び／又はＨＮＯ3が好ましく、Ｈ3ＰＯ4が特に好ましい。得に追加の酸が存在する場合、処方された調製物は、酸として専らＨ3ＰＯ4を含むことが極めて好ましい。
【０１０３】
調製物は、任意に、更に、少なくとも１種の溶解した金属イオン又は溶解した金属化合物、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔ、Ｚｒを含んで良い。この化合物は、例えば、それぞれの水性錯体の状態で使用して良い。しかしながら、これらは、例えば、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）のフルオリド錯体等の、他のリガンドを有する錯体であっても良く、又は例えば、ＭｏＯ42-又はＷＯ42-等のオキソメタレートを有する錯体であっても良く、又は、化合物は、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、又はメチルグルシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）等の、一般的なキレート形成リガンドを有する錯体の状態で使用しても良い。更に、錯体が、カルボキシル基又は存在するポリマーＸの他の酸性基と結合することも当然可能である。好ましい調製物は、クロム化合物を含まないものである。更に、金属フッ化物又は錯体フッ化物が存在しないことが好ましい。本発明に従う不動態化は、従って、クロムを使用しない（chromium-free）不動態化であることが好ましく、クロムを使用せず、且つフッ化物を使用しない不動態化であることが特に好ましい。
【０１０４】
本発明の好ましい実施の形態では、調製物は、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、又はＡｌ3+、好ましくはＺｎ2+、Ｍｇ2+及びＣａ2+から成る群から選ばれる少なくとも１種の溶解可能な金属イオンを含む。イオンは、水和した金属イオンとして存在して良く、しかしイオンは、溶解した化合物、例えば、上述した錯体助剤(complex agent)との錯体化合物として存在しても良い。特に、イオンは、ポリマーの酸性基への錯体結合を有して良い。金属イオンは、好ましくは、Ｚｎ2+、又はＭｇ2+であり、及び特に好ましくはＺｎ2+である。調製物は、更なる金属イオンを含んでいないことが好ましい。
【０１０５】
Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、又はＡｌ3+から成る群からの金属イオンの量は、調製物の所望の特性に従い、この技術分野の当業者によって決定される。上述した量は、各場合において、処方物中の全てのポリマーＸの合計量に対して、０．００１質量％〜２０質量％、好ましくは０．００５質量％〜１５質量％、特に好ましくは０．０１〜１２質量％、及び極めて好ましくは０．０３〜１０質量％である。
【０１０６】
処方物は、更に、少なくとも１種の溶解したホスフェートイオンを有することができる。Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、又はＡｌ3+から成る群からの金属イオンが存在する場合、処方物は、ホスフェートイオンを含むことが好ましい。上述したイオンは、ホスフェートイオンの全ての種類であって良い。例えば、上述したイオンは、オルトホスフェートイオン又はジホスフェートイオンであって良い。この技術分野の当業者にとって、水溶液中の異なる分離状態(dissociation state)間に、ｐＨと濃度に依存して、平衡が存在して良いことは明らかである。
【０１０７】
処方物中のホスフェートイオンの量は、処方物の所望の特性に従い、この技術分野の当業者によって決定される。上述した量は、通常、０．０１〜２０質量％の範囲、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲、特に好ましくは１〜２０質量％の範囲であり、そして極めて好ましくは、５〜２０質量％の範囲である（各場合において、オルト燐酸として計算し、そして、各場合において、ポリマーＸに対してのものである）。
【０１０８】
金属イオン、特にＺｎ2+、Ｍｇ2+、又はＣａ2+から成るから選ばれる金属イオン及びホスフェートイオンは、溶解可能な塩の状態（両方ともイオンを含む）で使用することが好ましい。このような化合物の例は、Ｚｎ3（ＰＯ4）2、ＺｎＨ2ＰＯ4、Ｍｇ3（ＰＯ4）2又はＣａ（Ｈ2ＰＯ4）2又はこれらの対応する水和物を含む。
【０１０９】
イオンは、しかしながら、互いに分離した状態で加えることもできる。例えば、金属イオンは、対応する硝酸の状態で使用することができ、そして、ホスフェートは、燐酸の状態で使用することができる。例えば、対応するカルボネート、オキシド、ヒドレートオキシド、又はヒドロキシド等の、酸の影響下に溶解する、不溶性又は準不溶性(僅かにしか溶解しない：sparingly soluble)の化合物を使用することも可能である。
【０１１０】
更なる、調製物に任意に使用される成分は、界面活性化合物、腐食抑制剤、錯体化剤、一般的なメッキ助剤、又は本発明に従い使用されるポリマーＸとは区別される別のポリマーを含む。別の可能な添加剤は、Ｈ．Ｋｉｔｔｅｌ（編集者）Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ，  Ｖｏｌｕｍｅ５−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ，  Ｆｕｌｌｓｔｏｆｆｅ  ｕｎｄ  Ｆａｒｂｍｅｔｒｉｋ−２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓ．Ｈｉｒｚｅｌ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  ２００３．に記載されているような通常の被覆助剤である。
【０１１１】
この技術分野の当業者は、所望の使用に従い、原則として任意の使用が可能である成分と、これに関する量の適切な選択を行なう。しかしながら、任意の成分の量は、ポリマーＸに対して、通常、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、及び特に好ましくは５質量％以下であるべきである。
【０１１２】
本発明に従い使用される調製物は、成分を単純に攪拌することによって得ることができる。ワックスは、最初に水中に別に分散され、そして分散物として他の成分と混合されることが好ましい。このようなワックスは、市販されてもいる。
【０１１３】
金属表面を不動態化するために、金属の表面は、例えば、スプレーがけ、浸漬又はロール処理(rolling on)によって、調製物と接触される。
【０１１４】
不動態化を行うための工程技術に関し、可能なものが数種類存在する。これらは、中でも、ワークピース（加工品）の形状、例えば、まだ成形されていない、平坦な金属ストリップ又は金属シートが使用されるのか、又は例えば、表面や縁が湾曲した成形体が使用されるのかに依存する。処理は、複数の個々の工程段階を含むこともできる。連続的又は非連続的(batchwise)な方法を使用して良い。この技術分野の当業者は、可能な方法から適切な選択を行う。
【０１１５】
処理は、例えば、調製物への浸漬、又は調製物のスプレーがけ、又は調製物を使用した被覆処理によって行なわれる。調製物は、好ましくは、金属ストリップ及び金属シート上に、ロール処理によって施され得る。金属ストリップは、連続法によっても被覆可能である。金属ストリップは、調製物のタンク又はスプレー装置にも通される。スチールストリップの製造用の連続法は、亜鉛メッキステーションを含んで良く、後に、調製物での不動態化用の装置を含んでも良い。
【０１１６】
ロール処理の場合、通常、被覆材料は、採取ロール(take-up roll)によって桶から取り出され、そして次に、アプリケーターロールに移される。アプリケーターロールは、被覆材料をストリップ上に移す。採取ロールとアプリケーターロールを、それらの間に配置されたロールを介して連結させ、そして該連結したロールを介して被覆材料を移すことが可能である。このロールは、同一の方向に回転して良く、又反対の方向に回転して良く、そして、ストリップ走行に沿って又はストリップの走行とは逆方向に走行して良い。ストリップ上のロールの接触圧力を選択し、及びローラーの粗さと硬さを選択することにより、被覆の結果を追加的に決定して良い。
【０１１７】
浸漬工程又はスプレー工程の後に、ワークピースをドリップオフ（滴除去）し、余分な処理溶液を除去することができ、しかしながら、金属シート、金属箔又はこれらに類似するものの場合には、例えば、スクイーズ又はドクターブレードによって、過剰の溶液を除去することもできる。使用した調製物の残留物を表面から除去するために、処理の後、洗浄液、特に水で、表面をリンス(洗う：rinse)することも可能である。
【０１１８】
この代わりの実施の形態として、この処理は、いわゆる「ノーリンス」法であって良く、「ノーリンス」法では、処理を施した後にリンスすることなく、処理溶液が、直ちに乾燥炉内で直接的に乾燥される。
【０１１９】
調製物での処理は、室温で行なうことが可能であり、又、温度を上昇させて行うことが可能である。通常、処理は、２０〜９０℃、好ましくは２５〜８０℃、及び得に好ましくは３０〜６０℃で行なわれる。この目的のために、例えば、調製物の入った浴槽が加熱され得るが、しかし、暖められた金属を浴槽中に浸漬することにより、温度上昇を自動的に設定するようにしても良い。
【０１２０】
処理の継続時間は、層の所望の特性、処理のために使用した組成、及び通常の技術的条件に従って、この技術分野の当業者によって決定される。処理の継続時間は、実質的に１秒未満で良く、又は数分で良い。連続法においては、表面を調製物に、１〜６０ｓの継続時間で接触させることが得に有用であることがわかった。
【０１２１】
処理の後、使用した溶媒（すなわち通常は水である）が除去される。この除去は、室温において、単に空気中に蒸発させることにより行うことができる。
【０１２２】
しかしながら、溶媒の除去は、適切な補助手段、例えば、加熱、及び／又は気体流、特に空気流を通すことによって促進させることも可能である。例えば、ＩＲランプ、又は例えば、乾燥トンネル内で乾燥させることによって、溶媒の蒸発を促進させることが可能である。３０℃〜１６０℃の温度、好ましくは４０℃〜１００℃、及び特に好ましくは５０℃〜８０℃が、乾燥に適切であることがわかった。ここで、意味するものは、ピーク温度（ピーク金属温度）（ＰＭＴ）であり、ピーク温度は、この技術分野の当業者に良く知られた方法（例えば、非接触式の赤外線測定又は粘着して結合された試験片を使用しての温度測定）で測定される。乾燥温度は、適切な場合には、より高い温度に設定され、そして、この技術分野の当業者によって適切に選択される。
【０１２３】
本発明に従う方法は、任意に１工程以上の予備処理工程（前処理工程）を含んでも良い。例えば、本発明に従い使用される調製物で不動態化する前に、例えば、脂又はオイルを除去するために、金属表面を洗浄することができる。更に、酸化物沈殿物、スケール、一時的な腐食防止剤又はこれら類似するものを除去するために、不動態化の前に酸洗い(pickle)することもできる。更に、適切であれば、洗浄溶液の残留物又は酸洗い溶液を除去するために、このような予備処理工程の後及び間に、表面が水で洗浄される。
【０１２４】
不動態化層は、追加的に架橋しても良い。この目的のために、架橋剤を調製物に混合しても良い。しかしながら、金属は、最初に調製物で処理され、そして次に、例えば、架橋剤の溶液を噴霧する（スプレーがけする）ことにより、層が適切な架橋剤で処理されて良い。
【０１２５】
適切な架橋剤は、水溶性又は少なくとも上記水性溶媒混合物に可溶性のものである。適切な架橋剤の例は、特に、アジラン、オキシラン、又はチイラン基から成る群から選択される、少なくとも２種の架橋基を有するものを含む。適切な架橋剤とこれらの使用についての詳細は、ＷＯ０５／０４２８０１、１１頁、３４行目〜１４頁、３９目に記載されている。
【０１２６】
本発明に従う方法により、特に、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ又はＡｌ合金を含む金属表面上に不動態化層又は転化層が得られる。表面の処理の過程において、保護されるべき金属の一部が溶解し、そして、この後直ちに、金属表面上の酸化物フィルム中に組み込まれる。酸性基の含有量が高く、及び中和の程度が低いコポリマーＸを使用することにより、表面上での溶解が特に良好に行なわれ、そして優れた腐食防止が得られる。不動態化層の正確な構造と組成はわかっていない。しかしながら、上述した層は、アルミニウム又は亜鉛、及び任意に別の金属の、通常の無定形（アモルファス）の酸化物に加え、ポリマーの反応生成物、及び任意に架橋剤の反応生成物、及び／又は処物の別の成分も含む。不動態化層の組成は、通常、不均一であり、しかしその成分は、濃度勾配を有しているように思われる。
【０１２７】
不動態化層の厚さは、所望の特性に従い、この技術分野の当業者によって調節される。通常、厚さは０．０１〜３μｍであり、好ましくは０．１〜２．５μｍであり、そして特に好ましくは０．５〜２μｍの範囲である。
【０１２８】
厚さは、例えば、適用される成分の種類と量、及び接触時間によって影響される。厚さは更に、工程パラメーターにより、例えば、ドクターブレード又はロールを使用しての過剰に施された処理溶液の除去により影響される。
【０１２９】
層の厚さは、本発明に従い使用される金属表面上の組成物の、作用の前後での計量差によって測定され、この測定は、層が１ｋｇ／ｌという密度(specific density)を有していると仮定して行なわれる。以降、「層厚さ」は、常にこの方法で決定された変数（パラメーター）を意味し、層の実際の密度とは無関係である。これらの薄い層は、顕著な腐食防止（腐食保護）を得ることができれば十分である。この種の薄層により、不動態化したワークピースの寸法的な安定性が確保される。
【０１３０】
本明細書は、更に本発明の不動態化層を含む金属表面に関する。不動態化層は、実際の金属表面上に直接的に施される。好ましい一実施形態において、上述した金属表面は、Ｚｎ又はＺｎ合金の被覆を含む鋼のストリップ金属であり、そしてＺｎ又はＺｎ合金の被覆の上に本発明の不動態化層が施されるものである。更に、金属表面は、本発明に従う不動態化層によって被覆された自動車の車体であって良い。不動態化層を有する金属表面は、原則として公知の方法で、１種以上の着色塗装、又は有効塗装層で被覆することができる。一般的な塗装、塗装の組成及び複数の塗装層の場合の層の一般的な順序は、原則として当業者にとって公知である。本発明に従う不動態化は、塗装の粘着を改良し、そして浸透保護(潜入保護：undermigration protection)を形成することがわかった。
【０１３１】
本発明に従う不動態化は、異なる加工工程で使用される。例えば、製鋼所(steel producer)で行なうことができる。ここで、スチール（鋼）ストリップは、連続法で亜鉛メッキすることができ、そして亜鉛メッキ処理後、本発明に従う処方した調製物を使用した処理で直ちに不動態化される。この段階での不動態化は、この技術分野の当業者によって「後処理」とも称される。
【０１３２】
これは、保存の間と輸送の間及び／又は更なる工程において腐食防止に作用するが、しかし、恒久的な保護を施す前に再度除去されるような一時的な不動態化だけのもので良い。酸性コポリマーは、水性アルカリ溶液での洗浄により、表面から再度除去することができる。
【０１３３】
しかしながら、これは、ストリップ又は最終的形状とされたワークピース上に残り、及び追加的な塗装被覆が施される恒久的な腐食防止処理であっても良い。この段階（工程）での不動態化は、この技術分野の当業者によって、しばしば「予備処理（前処理）」とも称される。
【０１３４】
本発明に従う方法において、不動態化のためのワックスの付加は、金属表面の更なる加工に有利であり、特に、本発明に従う方法によって不動態化された金属シート及び／又はストリップの更なる加工に有利である。
【０１３５】
金属シート、ストリップ又は他の金属準仕上製品(metal semifinished product)から出発して、ワークピースを製造するために、通常、少なくとも１つの切断工程と曲げ工程(working step)が必要とされる。そして、より大きな構成要素が、個々の部材から組み立てられる。作業（変形作業）の間、材料の形状は、通常、工具と接触して変形する。上述した作業は、例えば、ローリング又はエンボシング等の圧縮（加圧）条件下での変形、引き抜き、深絞り、プランジング又は圧縮等の、張力と圧縮条件の組合せ条件下での変形、伸長、又は拡張当の引っ張り条件下での変形、曲げ（ベンディング）、ロールベンディング又はカンティング(canting)等の曲げ変形、及びツイスティング又は取替え(displacing)等のせん断条件下での変形を含んで良い。
【０１３６】
ワックスを加える結果として、金属の表面の、作業に使用される工具の表面との摩擦は、有利なことに低減させることができる。この結果、よりゆるやか(gentle)な加工が達成され、そして有利なことに、不動態化された表面を傷つけたり、損傷させたりすることが回避される。
【実施例】
【０１３７】
以下に実施例を使用して本発明をより詳細に説明する。
【０１３８】
使用した材料
コポリマーＸ
６０質量％のアクリル酸、２０質量％のマレイン酸、及び２０質量％のビニルホスホン酸の酸性基含有コポリマー。酸性基の量は、１．３７ｍｏｌ／ポリマー１００ｇである。酸性基の中和の程度は、約６ｍｏｌ％（トリエタノールアミンで中和）であり、Ｍw約２５０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１３９】
ワックス
ワックスＩは、融点が約７８℃のモンタンエステルワックスである。ワックスの酸価、２５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍn約１０００ｇ／ｍｏｌ。ワックスの水性、非イオン性乳濁液（この乳濁液は、固体含有量が約４０％である。）が使用された。
【０１４０】
ワックスＩＩは、融点が約１２６〜１３３℃の高濃度ポリエチレンワックスである。ワックスの酸価、１７．５〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍw約１２０００ｇ／ｍｏｌ。水性、乳濁液（この乳濁液は、固体含有量が約３５％である。）が使用された。
【０１４１】
ワックスＩＩＩは、融点が約１２５℃の酸化ポリエチレンワックスである。ワックスの酸価、２０〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍw約１１０００ｇ／ｍｏｌ。乳濁液（この乳濁液は、固体含有量が約３０％である。）が使用された。
【０１４２】
使用した処方物
処方物１：
水中のコポリマー（約２５％）の溶液
任意に、表１に記載されたワックスの量も加えられた。
【０１４３】
任意に、水も加えられ、各場合において、処方物の全成分に対して、２０％のコポリマーの濃度となった。
【０１４４】
処方物のｐＨ＜３。
【０１４５】
処方物２：
水中のコポリマー（約２５％）の溶液
コポリマーＸに対して４．５３質量％のＭｇ3（ＰＯ4）2（コポリマーＸに対して、＝＞１．２６質量％のＭｇ2+）、
コポリマーＸに対して３．３９質量％のＨ3ＰＯ4、
（コポリマーＸに対して、＝＞合計ホスフェート：６．７６質量％）
任意に、表１に記載されたワックスの量も加えられた。
【０１４６】
任意に、水も加えられ、各場合において、処方物の全成分に対して、１８％のコポリマーの濃度となった。
【０１４７】
処方物のｐＨ＜３。
【０１４８】
ワックスを含む処方物は、ある場合では機械的攪拌なしで数日後に、２−相混合を形成したが、しかしながら、単純な振動（シェーキング）によって、労することなく再度均質化可能であった。
【０１４９】
スチールシートの洗浄
実施例と比較例のために。溶融亜鉛メッキしたスチールを含むテストシート（Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）ＨＤＧ−ＯＥ）を使用した。
【０１５０】
このシートを、アルカリ性洗浄溶液（Ｒｉｄｏｌｉｎｅ（登録商標）Ｃ７２、Ｈｅｎｋｅｌ社より）中に、１０〜２０秒間浸し、脱イオン水で直ちにリンスし、そして窒素で乾燥させた。
【０１５１】
被覆
シートをそれぞれ処方物中に３秒間浸し、直ちにロールがけし、そして１６０℃で１２秒間乾燥させた。
【０１５２】
層厚
本発明に従い使用される組成物の、金属表面上での作用の前と後での差を計量し、そして、層が１ｋｇ／ｌの密度(specific density)を有していると仮定して不動態化層の厚さを測定した。以降、「層厚」は、層の実際の密度とは無関係に、この方法によって決定されたパラメータであると理解される。
【０１５３】
腐蝕テスト
ソルトスプレーテスト
ＤＩＮ５００２１に従うソルトスプレーテストを使用して、腐蝕防止効果を測定した。このスプレーミストテストは、ＤＩＮ５００２１で標準化された腐蝕テストであり、そして、霧状になった塩化ナトリウムを、試料上で作用させるものである。湿分を含んだ圧縮空気を使用して、傾斜した試料上に３５℃で、１．５ｍ／ｈの溶液を８０ｃｍ2の面積に対してスプレー（噴霧）した。使用した溶液は、５％濃度(strength)のＮａＣｌ溶液であった。被覆した試料は、そのままテストに付せられる。
【０１５４】
弱い点（箇所）で、損傷が発生し、そして表面の白錆(white rust)の発生程度に基いて、表面の錆指標（錆インデックス）、Ｒ１０（錆現象無し）〜Ｒ０（完全に錆で覆われる、表参照）とした。
【０１５５】
【表１】
2008544080.tif 000002
錆指標が大きい程、良好である。
【０１５６】
縮合水(condensation)−環境変化試験
縮合水−環境変化試験（ＤＩＮ５００１７）を行なったが、この試験は、各場合において２個の試験区分を有する、１回以上の環境サイクルから成るものである。第１の区分では、試験試料を８時間、４０℃の温度、及び１００％の相対湿度(relative humidity)に付し、そして第２の区分において、上述した試験試料を、１００％未満の相対湿度（環境条件）において、１８〜２８℃の温度に付した。従って、サイクルの持続時間は２４時間である。合計で、３サイクルを行った。
【０１５７】
機械的テスト：
カッピング（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）
Ｅｒｉｃｈｓｅｎテスト（ＤＩＮ５３１５６）を使用して、金属シートをゆっくり変形させている間、金属上の被膜（被覆物）の伸張性を測定した。この目的のために、ボール（直径：２０ｍｍ）で、金属シートの背面からゆっくり加圧（プレス）することにより、被覆された金属シートを変形させた。金属シートは、それぞれ、「へこみ」深さが６．５ｍｍと９．５ｍｍのものに変形され、そして、へこんだ箇所の被膜の質を目視で評価した。
【０１５８】
被覆を、以下のランク付けによって評価した。
【０１５９】
０  被膜に割れ(crack)が発生
１  被膜に皮相的な（軽い）割れが発生
２  被膜がほとんど損なわれていない（極めて僅かな割れの開始点が認められた）
３  割れ無しで、被膜が損なわれていない
表面摩擦：
可動スライド（この可動スライドは、３箇所の接触点（７ｍｍのステンレスボール）上に、１ｋｇの質量を有する。）を、金属シート（５０ｃｍ*１０ｃｍ）上において、約０．１ｍ／ｓの一定速度でスライドさせることによって、表面摩擦を測定した。各場合において、金属シート上に残っている質量体(mass)を水平方向に動かすための力を、バネ秤を使用して測定した。測定値は、１０回の測定の平均値として記載した。力はｍＮで記載した。
【０１６０】
表１に全ての結果を示す。
【０１６１】
【表２】
2008544080.tif 000003
【０１６２】
実施例と比較例は、被膜の機械的特性が、ワックスを添加することにより実質的に改良されることを示している。
【０１６３】
少量のワックスを加えただけで、表面摩擦は相当に低減される。この結果、金属シートの機械的加工及びマシニング（機械がけ）は、容易化される。ワックスの量が多くなる程、表面摩擦は低減される。しかしながら、ワックスが約２５質量％から多くなると、表面被膜（表面被覆物）の腐蝕防止効果は再度低下する。
【０１６４】
Ｅｒｉｃｈｅｎテストにおいて、ポリマーに対して０．５〜０．６質量％のワックスでは、ワックスを使用しない実施例と比較して僅かな改良が達成され、そして、５〜６質量％では実質的な改良が達成された。
【０１６５】
ポリエチレンワックス及びポリエチレンワックスは、モンタンエステルワックスよりも、それぞれより良好な結果を与えた。
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月17日(2007.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の、酸性基含有水溶性ポリマーＸを含む酸性、水性調製物で、表面を処理することにより、金属表面を不動態化する方法であって、
・前記ポリマーが、ポリマー１００ｇに対して、少なくとも０．９モルの酸性基を有し、且つ、コポリマーに重合単位として導入される全モノマーの量に対して、以下の量のモノマー単位、
（Ａ）４０〜９０質量％の（メタ）アクリル酸、
（Ｂ）５〜６０質量％の、（Ａ）とは異なり且つ、以下の、
（Ｂ１）４個〜７個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、及び／又は、
（Ｂ２）モノエチレン性不飽和燐酸及び／又はホスホン酸、
から成る群から選ばれる１種以上の酸性基を有する別のモノエチエレン性不飽和モノマー、
（Ｃ）任意の、０〜３０質量％の、（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる、少なくとも１種の別のエチレン性不飽和モノマー、
から成るコポリマーＸ１であり、
・調製物のｐＨ値が、５以下であり、
・前記ポリマーの量が、前記調製物の全成分の量に対して、１〜４０質量％の範囲であり、
・前記調製物が、更に、少なくとも１種のワックスを含み、そして、
・前記ワックスの量が、全てのポリマーＸの合計量に対して、０．００１〜１００質量％の範囲である、
ことを特徴とする金属表面を不動態化する方法。
【請求項２】
モノマー（Ｂ１）が、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸から成る群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モノマー（Ｂ２）が、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェートまたはアリルホスホン酸から成る群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記コポリマーが、少なくとも１種のモノマー（Ｂ１）及び、少なくとも１種のモノマー（Ｂ２）を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項５】
モノマー（Ａ）の量が５０〜９０質量％、（Ｂ１）の量が５〜４５質量％、（Ｂ２）の量が５〜４５質量％、及び（Ｃ）の量が０〜２０質量％であることを特徴とする請求項４に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項６】
モノマー（Ａ）の量が、５０〜８０質量％、（Ｂ１）の量が、１２〜４２質量％、（Ｂ２）の量が、８〜３８質量％、及び（Ｃ）の量が、０〜１０質量％であることを特徴とする請求項４に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項７】
（Ｂ１）がマレイン酸であり、（Ｂ２）がビニルホスホン酸であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項８】
ワックスの量が、全てのポリマーＸの合計量に対して０．５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項９】
ワックスの量が、全てのポリマーＸの合計量に対して１〜１８質量％であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項１０】
前記ワックスがオリゴマー性又はポリマー性の物質を含み、この物質は、分子量Ｍnが、２００ｇ／モルを超え、及び以下の、
・（−ＣＨ2−ＣＨ2−）、
・（−ＣＨ2−ＣＨ＜）、
・（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−）、
・（−ＣＨ3）、
・（−ＣＲ2−ＣＲ2−）及び（−ＣＲ2−ＣＲ（ＣＲ3）−）、
（但し、上記構造要素が、相互に直接結合した少なくとも１２個の炭素原子の単位を主に含むように相互に結合しているとの条件で、Ｒが、Ｈ及び／又はＦである。）から成る群から選ばれる構成要素を６０質量％以上の割合で有することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項１１】
前記ワックスが、ポリエチレンワックス、エチレン（メタ）アクリル酸ワックス、又は酸化ポリエチレンワックスから成る群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項１２】
前記処方物が、更に、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+及びＡｌ3+から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含むことを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項１３】
前記金属表面が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ又はこれらの合金を含むことを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項１４】
前記金属表面が、ストリップ金属の表面であることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項１５】
前記ストリップ金属が、電気亜鉛メッキされた、又は溶融亜鉛メッキされたスチールであることを特徴とする請求項１４に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項１６】
クロムを使用しない方法であることを特徴とする請求項１〜１５の何れか１項に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項１７】
処理が連続法によって行われることを特徴とする請求項１４〜１６の何れか１項に記載の金属表面を不動態化する方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７の何れか１項に記載の方法によって得られる金属表面上の不動態層。
【請求項１９】
厚さが０．０１〜３μｍの範囲であることを特徴とする請求項１４に記載の不動態層。
【国際調査報告】
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