(57)【要約】  貴金属合金又は母合金を微粒化及び脱酸する方法は、（ａ）本質的に貴金属合金又は母合金の成分、及び不可避不純物からなる前駆体溶融体を生成するステップ１０と、（ｂ）前駆体溶融体の全体に、ホウ素含有金属水素化物、ホウ素含有金属フッ化物、及びそれらの混合体からなる群から選択される化合物を分散させるステップ１４と、（ｃ）ホウ素を含有する溶融体の貴金属合金又は母合金を固化させるステップ２０とを含む。適切な化合物の１つは固体の水素化ホウ素ナトリウム（テトラヒドロホウ酸ナトリウム）である。前駆体合金の溶融体と接触するホウ素の蒸発を最小に抑えるため、水素化ホウ素ナトリウムを、貴金属合金又は母合金の成分から形成された金属箔で包むことができる。鋳造された貴金属合金又は母合金は、通常の鋳造方法に比べて、ハード・スポット数及びケイ素汚染が低減されることが分かっている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属合金又は母合金を鋳造する方法において、
（ａ）前記貴金属合金又は前記母合金の成分、及び不可避不純物から実質的になる前駆体合金の溶融体を形成するステップ（１０）と、
（ｂ）基になる前記溶融体の全体にわたって、ホウ素を含有する金属水素化物、ホウ素を含有する金属フッ化物、及びそれらの混合体からなる群から選択される化合物を分散させるステップ（１４）と、
（ｃ）前記ホウ素を含有する溶融した貴金属合金又は母合金を固化させるステップ（２０）と
を特徴とする鋳造方法。
【請求項２】
前記ホウ素を含有する金属水素化物の金属成分が、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛及びそれらの混合体からなる群から選択され、前記ホウ素を含有する金属フッ化物の金属成分がナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載された鋳造方法。
【請求項３】
前記化合物として、固体の水素化ホウ素ナトリウム（テトラヒドロホウ酸ナトリウム）が選択されることを特徴とする請求項２に記載された鋳造方法。
【請求項４】
前記ホウ素を含有する金属水素化物、又は前記ホウ素を含有する金属フッ化物が、前記前駆体合金の溶融体中に分散される（１４）前に、前記貴金属合金又は母合金の前記成分のうちの１つであるように選択された金属箔に包まれることを特徴とする請求項２に記載された鋳造方法。
【請求項５】
前記金属箔が、０．０１ミリメートル〜０．３ミリメートルの厚さを有するように選択されることを特徴とする請求項４に記載された鋳造方法。
【請求項６】
前記貴金属合金又は母合金が銀を含み、前記金属箔として銀又は銀基合金が選択されることを特徴とする請求項４に記載された鋳造方法。
【請求項７】
前記貴金属合金が金を含み、前記金属箔として銅又は銅基合金が選択されることを特徴とする請求項４に記載された鋳造方法。
【請求項８】
前記分散させるステップ（ｂ）（１４）が、前記貴金属合金又は前記母合金の全体にわたってホウ素を分散させるのに有効な時間だけ撹拌することを含むことを特徴とする請求項４に記載された鋳造方法。
【請求項９】
前記貴金属合金又は母合金が粒体ボックスに移される段階（１８）を特徴とする請求項１に記載された鋳造方法。
【請求項１０】
前記貴金属合金が連続鋳造用のダイに移され（２４）、前記固化させるステップ（ｃ）の後、所望の断面形状（２８）の伸張体として回収されることを特徴とする請求項１に記載された鋳造方法。
【請求項１１】
所望のホウ素含有量を維持するために、前記分散させるステップ（ｂ）（１４）が多数回繰り返されることを特徴とする請求項１０に記載された鋳造方法。
【請求項１２】
重量で１ｐｐｍ〜１６００ｐｐｍのホウ素を有する貴金属合金又は母合金を得るために、十分なホウ素が加えられること（１２）を特徴とする請求項４に記載された鋳造方法。
【請求項１３】
前記ホウ素含有量が、重量で、前記母合金では１００ｐｐｍ〜１６００ｐｐｍ、前記貴金属合金では１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１２に記載された鋳造方法。
【請求項１４】
重量で１ｐｐｍ〜１６００ｐｐｍのホウ素を含み、実質的にケイ素も銅も含まない銀基又は金基の合金又は母合金。
【請求項１５】
ホウ素含有量が、前記母合金では１００ｐｐｍ〜１６００ｐｐｍ、貴金属合金では１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１４に記載された銀基又は金基の合金。
【請求項１６】
請求項１４に記載された銀基又は金基の合金又は母合金から形成された鋳造用粒体。
【請求項１７】
重量％で、銀９３％、銅５．７％及びゲルマニウム１．３％と、金７４．８％、ニッケル１２．２％、銅９．９％及び亜鉛３．１％と、銅８１．４％及びゲルマニウム１８．６％とからなり、すべてが不可避不純物を含む群から選択される公称組成を有する鋳造用粒体。
【請求項１８】
請求項１４に記載された銀基又は金基の合金から形成された、所望の断面積の伸張体。
【請求項１９】
重量％で、銀９３％、銅５．７％、ゲルマニウム１．３％及び不可避不純物の公称組成を有する合金から形成された請求項１８に記載された伸張体。
【請求項２０】
線、鎖、シート及び溶接管からなる群から選択される製品に成形されるシートである請求項１８に記載された伸張体。
【請求項２１】
貴金属合金又は母合金を鋳造する方法において、
（ａ）るつぼの中で溶融した合金を形成するステップ（１０）であって、前記溶融した合金が、前記貴金属合金又は前記母合金の成分、及び不可避不純物から実質的になる、ステップと、
（ｂ）前記溶融した合金の溶融体中に、ホウ素を含有する気体を吹き込むステップ（１２、１４）と、
（ｃ）前記ホウ素を含有する溶融した合金を固化させるステップ（２０）と
を特徴とする鋳造方法。
【請求項２２】
前記ホウ素を含有する気体が、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム、並びにそれらの混合体及び化合物からなる群から選択されるキャリヤ・ガスと混合されることを特徴とする請求項２１に記載された鋳造方法。
【請求項２３】
前記ホウ素を含有する気体が、ジボラン、三フッ化ホウ素及びトリメチルホウ素からなる群から選択されることを特徴とする請求項２２に記載された鋳造方法。
【請求項２４】
前記ホウ素を含有する気体が、分散されたホウ素を含有する粒体を含むエアロゾルであることを特徴とする請求項２２に記載された鋳造方法。
【請求項２５】
前記ホウ素を含有する粒体が、ＮａＢＨ４及びＮａＢＦ４からなる群から選択されることを特徴とする請求項２４に記載された鋳造方法。
【請求項２６】
前記溶融した合金にランスを挿入し、前記ホウ素を含有する気体を、前記ランスを通して流すステップ（１２）を含む請求項２２に記載された鋳造方法。
【請求項２７】
気体輸送部材を有する前記るつぼを形成し、前記ホウ素を含有する気体を、前記気体輸送部材を通して流すステップ（１２）を含む請求項２２に記載された鋳造方法。
【請求項２８】
請求項２２に記載された鋳造方法によって生成された銀基合金及び金基合金からなる群から選択される鋳造用粒体。
【請求項２９】
請求項２２に記載された鋳造方法によって生成された銀基合金及び金基合金からなる群から選択される、所望の断面積の伸張体。
【請求項３０】
貴金属合金又は母合金を鋳造する方法において、
（ａ）前記貴金属合金又は前記母合金の成分、及び不可避不純物から実質的になる前駆体合金の溶融体を形成するステップ（１０）と、
（ｂ）前記前駆体合金の溶融体にホウ素を含有する液体を導入するステップ（１２）と、
（ｃ）前記ホウ素を含有する溶融した貴金属合金又は母合金を固化させるステップ（２０）と
を特徴とする鋳造方法。
【請求項３１】
前記ホウ素を含有する液体を、アルキルボラン類、アルコキシ−アルキルボラン類、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、メトキシジエチルボラン及びそれらの混合体からなる群から選択することを含む請求項３０に記載された鋳造方法。
【請求項３２】
前記ホウ素を含有する液体を有機溶媒と混合することを含む請求項３１に記載された鋳造方法。
【請求項３３】
前記有機溶媒が、ヘキサン、テトラヒドロフラン及びそれらの混合体からなる群から選択されることを特徴とする請求項３２に記載された鋳造方法。
【請求項３４】
前記ホウ素を含有する液体が封入されることを特徴とする請求項３１に記載された鋳造方法。
【請求項３５】
前記ホウ素を含有する液体が、銀基の箔、銅基の箔及び高分子膜からなる群から選択される材料により封入されることを特徴とする請求項３４に記載された鋳造方法。
【請求項３６】
前記ホウ素を含有する液体の液滴がキャリヤ・ガスと混合され、前記溶融した合金の溶融体にエアロゾルとして導入される請求項３１に記載された鋳造方法。
【請求項３７】
請求項３１に記載された鋳造方法によって生成された銀基合金及び金基合金からなる群から選択される鋳造用粒体。
【請求項３８】
請求項３１に記載された鋳造方法によって生成された銀基合金及び金基合金からなる群から選択される、所望の断面積の伸張体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素を含有する貴金属合金及び母合金を製造する方法に関するものである。より詳細には、ホウ素を含有する金属水素化物、好ましくは固体のテトラヒドロホウ酸塩、又はホウ素を含有する金属フッ化物のいずれかである固体化合物を、溶融した貴金属合金又は母合金の全体に分散させるものである。
【背景技術】
【０００２】
宝石用の貴金属合金は、しばしば、装飾用の複雑な形状に加工される。破損することなく広範囲にわたる加工に耐えるために、貴金属合金は高延性及び高強度を有することを必要とする。合金の酸素含有量を小さくし、細粒組織にすることによって、延性及び強度を高めることが容易になる。
【０００３】
ホウ素は、貴金属合金の脱酸および結晶粒の微細化の両方を行うことが知られている。ホウ素は、溶融体から酸素を除去、及び溶融体中の他の酸化物を除去することにより、金属の表面を清浄化する。ダイアモンド（Ｄｉａｍｏｎｄ）に与えられた米国特許第５３８４０８９号は、金基合金用の脱酸剤としてホウ素を使用することを開示している。この特許は、ホウ素がハード・スポット（硬点）を生じさせることを開示している。ジョーンズ（Ｊｏｈｎｓ）に与えられた米国特許第６１６８０７１号は、結晶粒微細化剤として最大２０ｐｐｍまでのホウ素を含むことができる、拡散接合可能な銀−銅−ゲルマニウム合金を開示している。ホウ素は、銅−ホウ素２重量％の母合金の成分として加えられるものとして開示されている。別段の指定がない限り、本特許出願全体を通して割合はすべて重量パーセントである。
【０００４】
ホウ素を貴金属合金又は母合金に導入する通常の方法は、銅９８％−ホウ素２％の母合金の使用によるものである。しかし、そうした母合金を使用することによってしばしば、生成物中にハード・スポットが生じる。こうしたハード・スポットは、液相から固相へ冷却される際にホウ素の飽和された銅として形成される非平衡相ＣｕＢ２２の粒子であると考えられる。ハード・スポットは、ホウ化鉄（例えば、Ｆｅ５Ｂ２及びＦｅＢ２）などの他の金属ホウ化物によっても生じる可能性がある。しばしば、ハード・スポットは、宝石用貴金属合金の研磨及び検査後まで検出されないことがあり、そのため、最終的に不良製品を処理するために不必要な費用がかかることになる。
【０００５】
銅−ホウ素２％の母合金はしばしば、ケイ素により汚染される場合がある。ケイ素による汚染は、脆い金属間化合物、酸化物及び低融点の共晶混合体を生じさせるため、脆化をもたらす可能性がある。高純度なホワイト・ゴールド及び銀では、ケイ素含有量が小さいことが求められる。
【０００６】
銅−ホウ素２％の母合金の使用に伴う他の不都合は、合金の製造にとって、銅の質量パーセントが大きいことが望ましくない場合があることである。過剰な銅によって、銀基合金に、変色及び／又は火むら（ｆｉｒｅｓｔａｉｎ）が生じる可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、ホウ素を結晶粒微細化剤及び酸素／酸化物の捕集剤として貴金属の溶融体に導入するための、より効果的な方法が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、貴金属合金又は母合金を製造する方法が提供される。この方法は、（ａ）貴金属合金又は母合金の溶融した前駆体合金を形成するステップと、（ｂ）溶融した前駆体合金全体に、ホウ素を含有する化合物を分配するステップと、（ｃ）ホウ素を含有する前駆体合金を固化させるステップとを含む。
【０００９】
本発明の特徴は、ホウ素を含有する化合物が、ホウ素を含有する金属水素化物、又はホウ素を含有する金属フッ化物であることである。ホウ素を含有する金属水素化物の場合、金属は、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛及びそれらの混合体とすることができる。ホウ素を含有する金属フッ化物の場合、金属はナトリウムである。ホウ素を含有する化合物として最も好ましいのは、水素化ホウ素ナトリウムである。
【００１０】
本発明の他の特徴は、ハード・スポットが成長することなく、２０ｐｐｍを超えるホウ素を、銀基合金又は他の貴金属合金に取り込むことができることである。
【実施例】
【００１１】
添付図面及び以下の説明において、１つ又は複数の本発明の実施例の詳細を述べる。本発明の他の特徴、目的及び利点は、その説明及び図面、並びに特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【００１２】
様々な図面における類似の符号及び名称は、類似の要素を示している。
【００１３】
以下の定義は、本特許出願全体を通じて使用されるものである。
【００１４】
母合金：主要な貴金属を省いた貴金属合金の成分。例えば、黄色の１０カラット、１４カラット又は１８カラットの合金は、銀と金の両方を含むことができ、母合金では金のみが省かれる。銀は存在することになる。スターリングシルバー合金の場合には銀が省かれ、貴金属成分は存在しなくなる。母合金は通常、最終使用者に送られ、最終使用者が必要量の貴金属を加える。
【００１５】
貴金属合金：宝石類の用途に望ましい組成を有する合金。合金は必要量の金、銀、パラジウム及び／又は白金を含む。
【００１６】
前駆体合金：所望の母合金又は貴金属合金に対して規格からわずかに外れた組成。ホウ素化合物を含む金属箔を添加して、規格どおりの組成にする。ホウ素化合物を金属箔に包まない場合、例えば紙に包むか、又は全く包まない場合には、前駆体合金の組成は、所望の母合金又は貴金属合金の規格どおりである。
【００１７】
本発明方法は、ハード・スポットの形成を最小限に抑えながら、貴金属合金及び母合金にホウ素を加えるのに有用である。貴金属合金の例には、スターリングシルバー合金、並びに、７５％超の銀を含み、残部が、それだけには限らないが、銅及び亜鉛を含む合金元素および不可避不純物である銀合金がある。８０％〜９７％の銀を有する銀合金及びスターリングシルバー合金が、本発明の方法によって最も利益を受ける。
【００１８】
本発明方法は、少なくとも３３重量％の金（８カラット）を有し、残部が、それだけには限らないが、銀、ニッケル、銅及び亜鉛を含む合金元素並びに不可避不純物である宝石用の金合金にも有用である。本発明の方法によって最も利益を受けるのは、３７．５％〜７７％の金を有する、そうした金合金である。
【００１９】
図１は、本発明の合金に関する初期の処理手順をフロー・チャートとして示している。適切なるつぼの中で適量の貴金属及び合金元素を溶融させること（１０）によって、貴金属合金又は母合金の前駆体溶融体を生成する。以下に記載するように、ホウ素を含有する化合物を、貴金属又は合金元素の１つから形成された金属箔に包み、前駆体溶融体に加えることができる。したがって、追加される箔の金属含有量を考慮して、前駆体溶融体の組成は、通常、所望の最終生成物の組成とはわずかに異なっている。
【００２０】
合金を適切なるつぼの中で溶融させる（１０）。銀合金の場合、適切なるつぼの１つは粘土−黒鉛から形成されるものであり、金合金の場合、適切なるつぼの１つはセラミックから形成されるものである。銀基合金及び金基合金用の他の適切なるつぼには、粘土−黒鉛、溶融石英、炭化ケイ素、黒鉛及びジルコニアが含まれる。混合体が完全に液体になり流動させるのに有効な温度、通常は１０６６℃（１９５０°Ｆ）〜１２６０℃（２３００°Ｆ）の範囲（公称温度は約１１７７℃（２１５０°Ｆ））まで金属を加熱する。溶融温度は、鋳造された貴金属合金又は母合金中の最終的なホウ素濃度を決定する、ホウ素の蒸発速度に影響を及ぼす。連続鋳造中にダイの中で凝固すること、又は粒体製造中に粒体ボックスの中で凝固することを防止するために、選択される温度は合金の液相線温度を十分に上回るべきである。合金は大気圧で容易に鋳造されるが、圧力がそれより高くても低くても本発明の利益に影響を及ぼすことはないが、ホウ素の蒸発速度はその影響を受ける。
【００２１】
酸化物スラグの生成を低減させるために、溶融した前駆体合金を被覆して金属の表面を酸素から隔離すべきである。適切な気体の被覆物には、それだけには限らないが、一酸化炭素炎、フォーミング・ガス炎、アルゴン、窒素、水素炎及び天然ガス炎が含まれる。適切な粉末状の固体の被覆物には、それだけには限らないが、ホウ砂、ホウ酸、黒鉛及び木炭が含まれる。
【００２２】
前駆体溶融体が所望の溶融温度になると、ホウ素を含有する化合物を前駆体溶融体に加える（１２）。ホウ素は酸素捕集剤として、銀合金の場合には追加又は別法で結晶粒微細化剤として、貴金属合金に取り込まれる。気体のボラン、例えばジボランを、アルゴンなどの非反応性気体との混合体として合金に吹き込むこと、室温では固体であるボラン、例えばデカボランＢ１０Ｈ１４（融点＝１００℃、沸点＝２１３℃）を合金に導入すること、或いはアルキル化したボラン、例えばトリエチルボラン又はトリ−ｎ−ブチルボラン（ただし、後者の試薬は自然発火性であり、取扱いには注意を要する）を加えることによって、ホウ素を溶融した銀に添加してもよい。
【００２３】
ホウ素化合物を気相で貴金属に加える際には、溶融合金に撹拌反応を生じさせ、気体混合体に含まれるホウ素を合金中に分散させるのを助けるキャリヤ・ガスとの混合体にすることが有利である。適切なキャリヤ・ガスには、水素、窒素及びアルゴンが含まれる。気体のホウ素化合物及びキャリヤ・ガスは、冶金用ランスを用いることによって、溶融した銀又は銀基合金を含む容器に導入できる。冶金用ランスは、耐火材（例えば黒鉛）の細長い管状体であってもよく、或いは耐火材内の金属の管状クラッドでもよい。気体のホウ素化合物及びキャリヤ・ガスを溶融した合金の深部に注入することを可能にするために、ランスは十分な長さのものであることが好ましい。
【００２４】
或いは、合金を収容する容器の側面又は底面から、気体透過性の吹き込み用プラグや浸漬注入ノズルなどの気体輸送手段を通して、ホウ素含有気体を溶融合金に導入できる。ダンディー（スコットランド）のＲａｕｔｏｍｅａｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社は、ＲＭＫシリーズとして、半仕上げの銀基製品及び金基製品の連続鋳造用の水平連続鋳造機を製造している。例えば酸素を含まない（５ｐｐｍ未満の酸素及び２ｐｐｍ未満の水分を含む）窒素とすることのできる不活性ガス雰囲気によって保護された、硬質の黒鉛るつぼに、加熱される合金を入れ、黒鉛ブロックを用いて電気抵抗加熱によって加熱する。そうした炉は、不活性ガスを溶融体中に吹き込むために組み込まれた手段を有している。熱分解可能な少量のホウ素を含有する気体を、溶融体中に吹き込まれる不活性ガスに加えると、数ｐｐｍ又は数十ｐｐｍの所望のホウ素が容易に含有される。金属又は合金におけるホウ素のハード・スポットの発生を回避する観点からは、１回又は複数回で比較的多量に導入するのではなく、ある時間にわたってホウ素化合物を稀薄なガス流として合金に導入すること、ガス流のキャリヤ・ガスが溶融した金属又は合金を撹拌するように作用することが好ましいと考えられる。
【００２５】
溶融した銀又は金、或いはそれらの合金に気体として導入することのできる化合物には、水素、アルゴン、窒素又はヘリウムで希釈して加圧したシリンダ中で利用することのできる三フッ化ホウ素、ジボラン又はトリメチルホウ素が含まれるが、ホウ素以外に合金に導入される他の元素が水素のみであるため、ジボランが好ましい。さらに他の可能性は、キャリヤ・ガスを溶融銀中に吹き込んで撹拌を行い、例えばＮａＢＨ４やＮａＢＦ４などの固体のホウ素化合物を、エアロゾルを形成する細かく分割された粉末として流動化したガス流に加えることである。
【００２６】
ホウ素化合物を、液相で、溶融銀合金又は溶融金合金に、液相又は不活性有機溶媒として、導入することもできる。この方法で導入可能な化合物には、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン及びメトキシジエチルボランなどのアルキルボラン類、又はアルコキシ−アルキルボラン類が含まれ、安全に取り扱うために、それらをヘキサン又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させることができる。周知の液体／カプセル、又は液体／小袋（サッシェ）の充填装置を用い、またカプセル、小袋、又は典型的には０．５〜５ｍｌ、より典型的には約１〜１．５ｍｌの容量の他の小さい容器を充填させるための保護雰囲気を用いて、液体のホウ素化合物を、カプセル又は小袋に似た銀基又は銅基の箔からなる容器に充填及び密封することができる。別法として、特に金の鋳造の場合には、カプセル又は小袋を、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの高分子膜のものとすることができる。次いで、充填された適当な数のカプセル又は小袋を個々に、或いは１つ又は複数のグループとして、溶融した銀又は金、或いはそれらの合金に投入することができる。さらに他の可能性は、上記のように溶融した銀を撹拌するために用いられるキャリヤ・ガスの流れの中に、液体のホウ素を含有する化合物を噴霧することである。液滴はキャリヤ・ガス流中でエーロゾルの形をとってもよく、或いはその中で蒸発してもよい。
【００２７】
ホウ素は、例えばアルカリ金属、擬アルカリ（ｐｓｅｕｄｏ−ａｌｋａｌｉ）金属又はアルカリ土類金属のホウ素水素化物、例えば水素化ホウ素リチウムなどの、金属ホウ素水素化物として加えることが好ましい。水素化ホウ素ナトリウムは広く市販されており、また貴金属の溶融操作中の扱いに都合のよい比較的大きいペレットの形態で入手できるため、特に好ましい。
【００２８】
ホウ素が固体、例えば金属ホウ素水素化物やデカボランなどの高級ボランであり、ペレット又は微粒子の形態であることが有利である。また、それらを貴金属箔の層に包み、溶融金属に一群で投入することが有利である。粒体用の連続鋳造工程などにおいて合金がある時間にわたって溶融状態に保たれる場合には、最初の溶融時、およびホウ素の損失を補うために鋳造の合間の両方で、ホウ素を溶融した他の化合物に加えることが可能である。溶融した銅基母合金にホウ素を加えることは、ホウ素を加えることによって銅の含有量、したがって合金中の様々な成分の全体的な割合が変化するため推奨されない。
【００２９】
ホウ素は、ホウ素を含有する金属水素化物、好ましくは固体のテトラヒドロホウ酸塩、又はホウ素を含有する金属フッ化物の形態で加えられる。ホウ素を含有する金属水素化物の場合、適切な金属にはナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛及びそれらの混合体が含まれる。ホウ素を含有する金属フッ化物としては、ナトリウムが好ましい金属である。最も好ましいのは、テトラヒドロホウ酸ナトリウムとも呼ばれる水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ４である。水素化ホウ素ナトリウムは、３７．８５の分子量を有し、２８．７５％のホウ素を含む。
【００３０】
効果的な結晶粒微細化及び脱酸素のために、十分なホウ素を加えて、鋳造された貴金属合金又は母合金の中に有効な量が残存するようにする。１ｐｐｍ〜１６００ｐｐｍのホウ素が残存すると効果的である。ホウ素含有量は、母合金では１００ｐｐｍ〜１６００ｐｐｍ、銀基貴金属合金又は金基貴金属合金では１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。鋳造貴金属合金又は母合金中の公称のホウ素含有量が約２５０ｐｐｍであることが最も好ましい。典型的には、約０．００１％〜０．１６％のホウ素を前駆体合金の溶融体に加えると効果的である。
【００３１】
ホウ素は反応により高温で蒸発する気体を生成する。結晶粒微細化のために適当な濃度を維持するには、以下に述べるようにホウ素を逐次加えることが必要になる可能性がある。より適切に前駆体合金に混入することを可能にするために、ホウ素化合物を薄い金属箔に包むことができる。箔は、基本となる溶融体の任意の成分、又は紙などの不活性材料とすることできるが、比較的薄い箔を形成することのできる延性金属が好ましい。箔として好ましい金属には、銀、銅及び金が含まれる。ホウ素化合物の放出中に箔が溶融する前に、箔に包まれたホウ素化合物を基本となる溶融体に十分浸漬させることができるように、箔が約０．０１ミリメートル〜約０．３ミリメートルの厚さを有するようにする。放出された後、ホウ素化合物の各成分は前駆体溶融体中の酸素と結合して溶融体を効果的に脱酸し、ホウ素は溶融体中のいくつかの元素と反応して母材全体に分散される分離した不溶性粒子を形成し、その粒子は大きさが均一な微細結晶粒の形成を促進する核生成位置として作用して、成長を阻止する。
【００３２】
水素化ホウ素ナトリウムを基本となる溶融体に最初に加えた際の初期反応は、ホウ素を含有する結晶粒微細化剤の分解であると考えられる。
（１）  ＮａＢＨ４（ｓ）→Ｎａ（ｇ）＋Ｂ（ｓ）＋２Ｈ２（ｇ）
溶融した金属に最初にジボランを加える際の、分解反応は下式のように考えられる。
（２）  Ｂ２Ｈ６→３Ｂ（ｓ）＋３Ｈ２（ｇ）
水素は溶融体を脱酸するのに有効である。
【００３３】
分解後、ナトリウム、水素及びホウ素はすべて、以下のように溶融体を脱酸するのに有効である。
（３）  Ｎａ（ｇ）＋０．５Ｏ２（ｇ）→Ｎａ２Ｏ（ｓ）
（４）  Ｈ２（ｇ）＋０．５Ｏ２（ｇ）→Ｈ２Ｏ（ｇ）
（５）  Ｂ（ｓ）＋０．５Ｏ２（ｇ）＋０．５Ｈ２（ｇ）→ＨＢＯ（ｇ）
【００３４】
均一な鋳造を行うために、撹拌によって前駆体溶融体全体にホウ素を分散させる（１４）。ホウ素は、１分超、典型的には１〜５分間撹拌されることが好ましい（１４）。撹拌は、黒鉛の撹拌子を用いるなど、前駆体溶融体を汚染しない任意の手段によるものとすることができる。
【００３５】
次いで、所望の最終製品を成形するのに適した方法によって、溶融した貴金属合金又は母合金を鋳造する（１６）。
【００３６】
そうした有用な最終製品の１つは鋳造用粒体である。鋳造用粒体は、ほぼ球形の粒であり、インベストメント鋳造を行って所望の宝石品を成形する宝石製造業者に販売される。撹拌（１４）の後、溶融した金属合金は粒体ボックスに注入される（図２、１８）。粒体ボックスは、底面に開口部を有する容器であり、液体金属が開口部を通って流れ、所望の形及び大きさの粒体を製造する。粒体ボックスは、それだけには限らないが、黒鉛、粘土／黒鉛、セラミック及び炭化ケイ素など、前記るつぼに似た材料から製造される。溶融した貴金属合金は、開口部を通って流れると粒体ボックス中で分離した液滴となり、次いで粒体タンク（２０）中で固化されてほぼ球形の粒体になる。粒体タンク（２０）は水を含み、液滴がその中に落下し、固化する。
【００３７】
次いで、粒体を粒体タンク（２０）から取り出し、遠心力又は熱気によって乾燥させる（２２）。ほぼ球形の粒体の典型的な直径は、約０．１ミリメートル〜約５ｍｍである。
【００３８】
本発明の第２の具体例によれば、連続鋳造を用いて、後で宝石類などの最終製品にされるシート、管及び線などの展伸材を形成することができる。撹拌された、ホウ素を含有する溶融した金属合金はダイに移され（図３、２４）、ダイの中で部分的に固化され、その結果、凝集構造体がダイから回収され、散水又は冷却されたコイルを通過することによる効果などによって二次冷却（２６）を受けることが可能になる。次いで、連続鋳造された構造体は、所望の断面形状及び表面仕上げが得られるように、圧延機及びシヤーを通過することなどによって仕上げられ（２８）、次いで宝石製造業者への出荷のためにコイル状に巻き取られる（３０）。連続鋳造されたシートは、従来技術の工程によって得られるものより一貫したホウ素含有量を有し、それによって、管へのより一貫した溶接が可能になる。
【００３９】
図１及び図２の組み合わせとして示される十分に撹拌されたバッチ処理では、ホウ素の濃度は下式に従って徐々に低下する。
（５）  ＣＢ＝ＣＢ，０ｅｘｐ（−ｋρｔ／ｍ）
上式で、
ＣＢ＝現在のホウ素含有量（ｐｐｍ）
ＣＢ，０＝初期のホウ素含有量（ｐｐｍ）
ｋ＝立方インチ／分の単位で表された、合金の組成、温度、気体の被覆物及び溶融体の被覆物に依存する速度定数
ρ＝合金の密度（トロイオンス／立方インチ）
ｔ＝時間（分）
ｍ＝溶融体の重量（トロイオンス）
である。
【００４０】
式（５）は、溶融体の大きさが小さいほどホウ素の蒸発速度が速くなることを予測するものであり、これは実際に観察されている。図４は、ＣＯガス被覆及び黒鉛粉末固体被覆による例示的な条件における、バッチ式溶融工程によるホウ素の損失速度をグラフ表示として示すものである。
【００４１】
図１及び図３の組み合わせとして示される連続鋳造工程では、物質収支は、経時的な鋳造用るつぼ内の質量変化を考慮しなければならない。存在するホウ素の量は、下式によって計算することができる。
（６）  ＣＢ＝ＣＢ，０（ｍ０／（ｍ０−Ｆ０ｔ））ｅｘｐ−（ｋρ／Ｆ０）
上式で、
ＣＢ、ＣＢ，０、ｔ、ｋ及びρは既に定義されており、
ｍ０＝［時間＝０における］るつぼ内の合金の初期質量（トロイオンス）
Ｆ０＝鋳造速度（トロイオンス／分）
である。
【００４２】
ホウ素を漸次加えるたびに時間ｔをゼロに戻し、合金の初期質量ｍ０を再計算する。
【００４３】
上記の工程は、ホウ素を取り込むことが必要とされる任意の貴金属の合金、特に純良銀、純良金及びそれらの合金を製造するために用いることができる。それは特に、Ａｇ含有量が少なくとも７７重量％、Ｇｅ含有量が０．５〜３重量％、延性及び強度を高めるのに有効な量のホウ素を有し、残部が銅、並びに付随的な成分及び不純物である、銀／ゲルマニウム合金を製造するために用いることができる。必要とされる場合には、火むら及び変色に対する耐性を与えるゲルマニウムの効果が過度に影響を受けなければ、ゲルマニウム含有量を部分的に、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｅｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂ及びＺｒから選択される１つ又は複数の付随的な成分元素で置き換えることができる。ゲルマニウムと付随的な成分元素の重量比は、１００：０〜６０：４０、好ましくは１００：０〜８０：０の範囲とすることができる。「付随的な成分」という用語は、例えば色又は型成形したままの外観を改善するために、その成分が合金内で補助的な機能を有することを許容するものであり、脱酸素に適した量の金属又は半金属、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎが含まれる。本発明は、Ｃｕ／Ｇｅ／Ｂ及びＣｕＢなどの母合金の製造に適用することもできる。
【００４４】
本発明の工程に従って製造することのできる合金には、貨幣用の等級、８００等級（銀８０重量％）（８３０等級及び８５０等級（それぞれ銀８３重量％及び８５重量％）などを含む）、及び標準的なスターリングシルバー、並びに火むら及び／又は変色を低減させるのに有効な量のゲルマニウムを含む銀合金が含まれる。適切に製造することが可能なＡｇ−Ｃｕ−Ｇｅ三元系合金、及びＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｇｅ四元系合金は、最低限の銀含有量が８０重量％、より好ましくは最低限の銀含有量が９２．５重量％のものである。最大限の銀含有量は９８重量％であるが、最大限の銀含有量が９７重量％であることが好ましい。ゲルマニウム含有量は少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．１重量％、最も好ましくは少なくとも１．５重量％である。最大限のゲルマニウム含有量は、好ましくは６．５重量％、より好ましくは４．０重量％である。
【００４５】
最大５重量％までの量、好ましくは０．５〜３重量パーセント、最も好ましくは０．１〜０．２重量パーセントの量のケイ素を銀合金に加えることができる。ケイ素がＡｇ−Ｃｕ−Ｇｅ三元系合金の鋳造用粒体に取り込まれると、鋳型から取り出した直後に光沢のあるインベストメント鋳造品を提供することができる。ケイ素は、例えばインベストメント鋳造の前に鋳造用粒体に加えても、合金形成のための最初の溶融時に銀に取り込まれるようにしてもよい。
【００４６】
本発明の工程は、少なくとも３３重量％の金（８カラット）を有し、残部が、それだけには限らないが、銀、ニッケル、銅及び亜鉛を含めた合金元素、並びに不可避不純物である宝石用の金合金の製造に用いることができる。本発明によって処理することのできる特定の金合金には以下のものが含まれる。
【００４７】
２４Ｋ金：金が最低９９．７重量％、残部が結晶粒微細化剤、硬化用添加剤及び不純物。
【００４８】
２２Ｋ金：例としては、重量％で、Ａｕ９１．６７％、Ａｇ５％、Ｃｕ２％及びＺｎ１．３３％である。
【００４９】
１８Ｋ金：例としては、重量％で、Ａｕ７５％、Ａｇ２０％及びＣｕ５％；Ａｕ７５％、Ａｇ１５％及びＣｕ１０％；Ａｕ７５％、Ａｇ１３％及びＣｕ１２％；Ａｕ７５％、Ａｇ５％及びＣｕ２０％；Ａｕ７５％、Ａｇ２．７５％及びＣｕ２２．２５％；Ａｕ７５％及びＣｕ２５％；Ａｕ８０％及びＡｌ２０％；Ａｕ７５％、Ｐｔ、Ｐｄ又はＡｇ２５％；Ａｕ７５％、Ｐｄ１０％、Ｎｉ１０％及びＺｎ５％；Ａｕ７５％、Ｆｅ１７％及びＣｕ８％；並びにＡｕ７５％、Ｃｕ２３％及びＣｄ２％である。
【００５０】
１４Ｋ金：例としては、重量％で、Ａｕ５８．３３％、Ｃｕ２４．７８％及びＺｎ０．１４％；Ａｕ５８．３３％、Ａｇ４．００％、Ｃｕ３１．２４％、Ｚｎ６．４３％、Ｎｉ０．１０％、Ｆｅ０．０５％及びＳｉ０．０１％；並びにＡｕ５８．３３％、Ａｇ２．０８％及びＣｕ３９．５９％である。
【００５１】
１０Ｋ金：例としては、重量％で、Ａｕ４１．７０％、Ａｇ１１．６６％、Ｃｕ４０．８１％、Ｚｎ５．８３％、Ｓｉ０．０３％及びＢ０．０２％；Ａｕ４１．７０％、Ａｇ５．５０％、Ｃｕ４３．８０％及びＺｎ９．００％；並びにＡｇ４１．７０％、Ａｇ２．８２％及びＣｕ５５．４８％である。
【００５２】
前記の本発明は、以下の実施例によってより適切に理解される。
【００５３】
「実施例１」（データの裏付けなし（Ｐｒｏｐｈｅｔｉｃ））Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｉ合金
純良銀の鋳造用粒体９３．２重量パーセント、小さい破片の形態のゲルマニウム１．３重量パーセント、ケイ素０．２重量パーセント（１０重量パーセントのケイ素を含有するＣｕ／Ｓｉ母合金として添加）、及び残部の銅微粒子を一緒に溶融することによって、銀合金を製造する。溶融は、約１０９３℃（２０００°Ｆ）の鋳込み温度に加熱したガス燃焼炉によって行う。大気による酸化から保護するために、溶融体を黒鉛で被覆する。さらに、水素ガスの保護炎を与える。撹拌は黒鉛の撹拌棒を用いて手で行う。
【００５４】
合金成分が液化する際、溶融体４６．７キログラム（１５００オンス）あたり２０．２グラム（０．６５トロイオンス）の水素化ホウ素ナトリウムを、厚さ約０．１５ｍｍの純銀の箔で包む。包み込む箔は、水素化ホウ素ナトリウムを保持して、それが溶融体の表面に浮遊することを防ぐ。包まれた水素化ホウ素ナトリウムを黒鉛撹拌棒の中空カップ形の端部に入れ、溶融体の表面下に投入する。ホウ素水素化物の分解によって生じる炎を消すために、溶融体をセラミック繊維のブランケットで被覆する。水素及びナトリウムは、明るい黄色の炎を伴って１〜２分間で燃え尽きるが、その間、溶融体を絶えず撹拌する。水素の発生が終わると、続いて少なくとも一部のナトリウムと共にホウ素が溶融体に取り込まれる。
【００５５】
ホウ素を加えた後、溶融した合金を、きわめて微細な穴が底面に形成されたタンディッシュに注入することができるように、るつぼを回転させる。溶融した銀はタンディッシュに流入し、細い流れとして穴を通過し、その流れが分断して細かいペレットとなり、撹拌された水槽の中に落下して固化及び冷却される。次いで、鋳造ペレットを槽から取り出し、乾燥させる。
【００５６】
硫酸カルシウムを結合させたインベストメントを用いたインベストメント鋳造によって、ペレットの試験を行う。その結果得られる鋳造物は、鋳型から取り外したときの無光沢の銀のように仕上がり、細粒組織を有し、また簡単に研磨することができる。それにはホウ素のハード・スポットは存在せず、４〜６サイズのリングの延伸が可能であることによって示されるように延性を有していたが、銅／ホウ素を用いて製造される同様の材料は、だいたい２サイズの延伸しか行うことができない。
【００５７】
「実施例２」（データの裏付けあり（Ｗｏｒｋｉｎｇ））スターリングシルバーの鋳造用粒体の製造
６．１１キログラム（２００トロイオンス）のスターリングシルバーの前駆体溶融体を、粘土−黒鉛のるつぼの中で溶融した。前駆体溶融体は、重量％で、銀９３％、銅５．７％及びゲルマニウム１．３％の公称組成を有していた。前駆体溶融体の各成分を一斉に混入し、一酸化炭素炎の下で加熱し、厚さ２．５４ｃｍ（１インチ）のホウ砂塩の層で被覆した。前駆体溶融体の温度が流動温度に達したとき、ＮａＢＨ４として０．０１２５％のホウ素を加えた。基になる溶融体に導入するために、ホウ素化合物を０．１５ｍｍの銀箔に包んだ。溶融した貴金属合金の温度を流動温度に維持するために、十分なエネルギーを与えた。次いで、溶融した貴金属合金を、黒鉛撹拌棒で３．７分間撹拌し、粒体ボックスに注入した。流動温度で注入する間、溶融した貴金属合金を還元雰囲気によって保護した。約０．２５分後、溶融した貴金属合金はすべて鋳造用粒体に変換された。
【００５８】
鋳造用粒体を分析し、１３．８ｐｐｍのホウ素を有することが分かった。結晶粒組織及びハード・スポットを調べるために、粒体を取り付け、研磨及びエッチングを行った。その結果得られた結晶粒組織は微細であり、ホウ素のハード・スポットは含まれていなかった。圧延機で厚さを７５％低減させても材料は脆くならなかった。ファイヤ・スケールもハード・スポットも含まれていない鋳造用粒体から、インベストメント鋳造されたリングを成形した。リングは、破損するまでに熱処理なしで３．２５サイズに延伸された。
【００５９】
「実施例３」（データの裏付けあり）バッチ工程によるスターリングシルバー粒体の製造
表１は、本発明の工程が、スターリングシルバーの前駆体合金にホウ素を加えるのに有効であること、及び貴金属合金中のホウ素含有量に対して、注入ガスよりも溶融体の被覆物が効果を有していると思われることを示している。いずれの場合も、鋳造用粒体にハード・スポットは検出されなかった。
【００６０】
【表１】
2008538387.tif 000003
【００６１】
「実施例４」（データの裏付けあり）スターリングシルバーの連続鋳造品の製造
１４０キログラム（４５００トロイオンス）のスターリングシルバーの前駆体溶融体を、粘土−黒鉛のるつぼの中で溶融した。基になる溶融体は、重量％で、銀９３％、銅５．７％及びゲルマニウム１．３％の公称組成を有していた。前駆体溶融体の各成分を一斉に混入し、天然ガス炎の下で加熱し、木炭の層で被覆した。前駆体溶融体の温度が流動温度に達したとき、ＮａＢＨ４として０．００２０％のホウ素を加えた。前駆体溶融体に導入するために、ホウ素化合物を０．１５ｍｍの銀箔に包んだ。溶融した貴金属合金の温度を流動温度に維持するために、十分なエネルギーを与えた。経時的な溶融体の重量の変化及びホウ素の蒸発を考慮して、適切なホウ素濃度を維持するために漸次ＮａＢＨ４を加えた。以下に計画したとおりにホウ素を加えるために、タイマーを使用した。表２に示した時間に、追加分のホウ素をそれぞれ黒鉛のプランジャに入れ、溶融した貴金属合金に混入した。
【００６２】
【表２】
2008538387.tif 000004
【００６３】
連続鋳造用のダイへの移動時には、溶融した貴金属合金を移動温度まで加熱し、鋳造温度において天然ガス炎及び木炭の被覆物の下で連続する直径５．０８ｃｍ（２インチ）の円筒棒に鋳造した。鋳造された貴金属合金のサンプルのホウ素レベルを分析した。表３は分析結果をまとめたものである。
【００６４】
【表３】
2008538387.tif 000005
【００６５】
「実施例５」（データの裏付けあり）１８カラットのホワイト・ゴールドの鋳造用粒体の製造
３．８９キログラム（１２５トロイオンス）のホワイト・ゴールドの貴金属合金を、セラミックのるつぼの中で溶融した。貴金属合金の溶融体は、金７５％、並びに残部としてニッケル６％、銅１４％及び亜鉛５％の公称組成を有していた。貴金属合金の各成分を一斉に溶融させ、一酸化炭素炎の下で流動温度まで加熱し、そのとき、ＮａＢＨ４として０．０８％のホウ素を加えた。溶融体に導入するために、ホウ素化合物を紙の包みに包んだ。溶融した貴金属合金の温度を流動温度に維持するために、十分なエネルギーを与えた。ホウ素を加えた後、溶融した貴金属合金を１．７５分間撹拌し、次いで粒体ボックスに注入した。粒体ボックスへ注入する間の気体の被覆物は、還元雰囲気であった。約０．２５分後、溶融した貴金属合金すべてが鋳造用粒体に変換された。鋳造用粒体の分析により、表面は清浄で、ハード・スポットは存在せず、粒径は微細であることが示された。
【００６６】
本発明の１つ又は複数の実施例について説明してきた。しかしながら、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更を加えることが可能であることが理解されよう。したがって、他の実施例も以下の特許請求の範囲の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の合金のための、初期の処理手順を示すフロー・チャート。
【図２】本発明の第１の実施例による、本発明の合金の後続の処理を示すフロー・チャート。
【図３】本発明の第２の実施例による、本発明の合金の後続の処理を示すフロー・チャート。
【図４】本発明のバッチ工程におけるホウ素の損失速度を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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