(57)【要約】  一実施形態では、誘電材料を形成する方法が提供され、この方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス中に酸化金属を形成しながら、基板を金属含有前駆物質および酸化ガスに連続的に露出させるステップと、次に、基板を不活性プラズマプロセスおよび熱アニーリングプロセスに連続的に露出させるステップとを含む。一般的に、酸化金属はハフニウム、タンタラム、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、またはこれらの組合せを含有する。一例では、基板は、窒素を含まない、または実質的に窒素を含まない不活性プラズマガスに露出される。次に、熱アニーリングプロセス中に、基板が酸素の環境に露出される。別の例では、ＡＬＤプロセス中に、基板を金属前駆物質と、水蒸気を含有した酸化ガスとに連続的に露出することで、酸化金属材料が形成される。水蒸気は、水素源および酸素源を消費する触媒水蒸気生成器によって形成されてもよい。【選択図】  図１
2008544091.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に誘電材料を形成する方法であって、
基板をプロセスチャンバ内に位置決めするステップと、
水蒸気を備える酸化ガスを形成するために、水素源ガスと酸素源ガスを水蒸気生成器内に流すステップと、
原子層堆積プロセス中に、前記基板上に誘電材料を形成するために、前記基板を前記酸化ガスと、少なくとも１つの金属含有前駆物質とに連続的に露出させるステップと、
不活性プラズマプロセスの最中に前記誘電材料を高濃度化しながら、前記基板を不活性ガスプラズマに露出させるステップと、
前記基板を熱アニーリングプロセスに露出させるステップと、
を備える方法。
【請求項２】
前記水素源ガスが水素ガスまたは形成ガスであり、前記酸素源ガスが酸素ガスまたは亜酸化窒素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの金属含有前駆物質が、ハフニウム前駆物質、ジルコニウム前駆物質、アルミニウム前駆物質、タンタラム前駆物質、チタン前駆物質、ランタン前駆物質、およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記誘電材料が、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化タンタラム、酸化チタン、酸化アルミニウム、これらの合金、誘導体、組合せからなる群より選択した少なくとも１つの材料を備える、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記誘電材料を形成する前に、厚さ約１０Åまたはこれ未満の酸化層を形成するために、前記基板が湿式洗浄プロセスに露出される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記不活性ガスプラズマが、アルゴン、ヘリウム、ネオン、およびこれらの組合せからなる群より選択したガスを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記不活性ガスプラズマがアルゴンを備え、また、窒素を含まず、あるいは実質的に窒素を含まない、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記基板が、約３０秒間〜５分間の範囲内の期間、約５００〜３，０００ワットの範囲内のパワー出力を有する前記不活性ガスプラズマに露出される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記パワー出力が、約９００〜１，８００ワットの範囲内であり、前記期間が約１〜３分間の範囲内である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱アニーリングプロセスが、約１〜１２０秒間の範囲内の期間、約６００〜１，２００℃の範囲内の温度で生じる、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記期間が約５〜３０秒間の範囲内であり、前記温度が約８００〜１，１００℃の範囲内である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱アニーリングプロセスの最中、前記基板が酸素の環境に露出される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記誘電材料が、約５〜１００Åの範囲内の厚さを有する、請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
前記誘電材料が酸化ハフニウムを備え、前記厚さが約１０〜６０Åの範囲内である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板が、前記原子層堆積プロセス後、および不活性プラズマプロセスの前に、堆積後アニーリングプロセスに露出される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記ハフニウム含有材料が、少なくとも２．４μＦ／ｃｍ２の静電容量を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
基板上に誘電材料を形成する方法であって、
原子層堆積プロセス中に前記基板上に酸化金属材料を形成するために、基板を、少なくとも１つの金属含有前駆物質と、酸化ガスとに連続して露出させるステップと、
不活性プラズマプロセス中に前記酸化金属材料を高密度化しながら、不活性プラズマに前記基板を露出するステップと、
前記基板を熱アニーリングプロセスに露出するステップと
を備える方法。
【請求項１８】
前記原子層堆積プロセスがさらに、前記酸化ガスを形成するために、水素源ガスと酸素源ガスを水蒸気生成器内に流すことを備え、前記酸化ガスが水蒸気を備える、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記水素源ガスが水素源ガスまたは形成ガスであり、前記酸素源ガスが酸素ガスまたは亜酸化窒素である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの金属含有前駆物質が、ハフニウム前駆物質、ジルコニウム前駆物質、アルミニウム前駆物質、タンタラム前駆物質、チタン前駆物質、ランタン前駆物質、およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記酸化金属材料が、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化チタン、酸化アルミニウム、これらの合金、誘導体、組合せからなる群より選択された少なくとも１つの材料を備える、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記不活性ガスプラズマが、アルゴン、ヘリウム、ネオン、これらの組合せからなる前記群より選択したガスを備える、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記基板が、約３０秒間〜５分間の範囲内の期間、約５００〜３，０００ワットの範囲内のパワー出力を有する不活性ガスプラズマに露出される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記パワー出力が約９００〜１，８００ワットの範囲内であり、前記期間が約１〜３分間の範囲内である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記不活性ガスプラズマがアルゴンを備え、窒素を含まないか、または実質的に窒素を含まない、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記熱アニーリングプロセスが約１〜１２０秒間の範囲内の期間、および約６００〜１，２００℃の範囲内の温度で生じる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記期間が、約５〜３０秒間の範囲内の期間で、約８００〜１，１００℃の範囲内の温度で生じる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記熱アニーリングプロセスの最中、前記基板が酸素環境に露出される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記酸化金属材料が、ハフニウム、タンタラム、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、およびこれらの組合せからなる前記群より選択した少なくとも１つの要素を備える、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記酸化金属が約５〜１００Åの範囲内の厚さを有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記酸化金属材料が酸化ハフニウムを備え、前記厚さが約１０〜６０Åの範囲内である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記酸化金属材料が少なくとも約２．４μＦ／ｃｍ２の静電容量を有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
約１０Åまたはこれ未満の厚さを有する酸化層を形成するために、前記誘電材料を形成する前に、前記基板が湿式洗浄プロセスに露出される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
前記基板が、前記原子層堆積プロセス後、前記不活性プラズマプロセスの前に、堆積後アニーリングプロセスに露出される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
基板上にハフニウム含有材料を形成する方法であって、
酸化ハフニウムを含有した誘電材料を形成するために、基板を堆積プロセスに露出させるステップと、
不活性プラズマプロセス中に誘電材料を高密度化しながら、前記基板を不活性ガスプラズマに露出させるステップであって、前記不活性ガスプラズマがアルゴンを備え、また、窒素を含まず、あるいは実質的に窒素を含まないステップと、
前記基板を、酸素を備える熱アニーリングプロセスに露出させるステップと、
をさらに備える方法。
【請求項３６】
前記ハフニウム含有材料が少なくとも２．４μＦ／ｃｍ２の静電容量を有する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記誘電材料を形成する前記堆積プロセスが、酸化ハフニウムを含有した前記誘電層を形成するために、前記基板を酸化ガスおよびハフニウム前駆物質に連続的に露出させることを備える原子層堆積プロセスであり、前記酸化ガスが水蒸気を備え、水素源ガスと酸素源ガスを水蒸気生成器内に流すことによって形成される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記水素源ガスが水素ガスまたは形成ガスであり、前記酸素源ガスが酸素ガスまたは亜酸化窒素である、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
基板上に誘電材料を形成する方法であって、
酸化金属層を上に形成するために、基板を堆積プロセスに露出するステップと、
金属オキシナイトライド層を上に形成するために、前記基板を窒化物形成プラズマプロセスに露出するステップと、
誘電金属材料を形成するために、前記基板を熱アニーリングプロセスに露出するステップと、
を備える方法。
【請求項４０】
前記窒化物形成プラズマプロセスが、約１〜３分間の範囲内の期間で、約９００〜１，８００ワットの範囲内のパワー出力で生じる、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記窒化プラズマプロセスが、約５０体積％またはこれ未満の窒素濃度を含有したプロセスガスを備える、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記誘電材料が約５〜２５原子％の範囲内の窒素濃度を有する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記酸化金属層が実質的にシリコンを含まない、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記酸化金属層が、ハフニウム、タンタラム、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、およびこれらの組合せからなる群より選択した少なくとも１つの要素を備える、請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
前記熱アニーリングプロセスが、約５〜３０秒間の範囲内の期間、および、約８００〜１，１００℃の温度で生じる、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記熱アニーリングプロセス中に、前記基板が酸素の環境に露出される、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記誘電材料が、約５〜１００Åの範囲内の厚さを有する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４８】
前記誘電材料がハフニウムオキシナイトライドを備え、前記厚さが約１０〜６０Åの範囲内である、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記誘電材料が、少なくとも約２．４μＦ／ｃｍ２の静電容量を有する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記酸化金属層が原子層堆積プロセスによって形成される、請求項３９に記載の方法。
【請求項５１】
前記原子層堆積プロセスの前に、約１０Åまたはこれ未満の厚さを有する酸化層を形成するために、前記基板が湿式洗浄プロセスに露出される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記原子層堆積プロセス後、および前記窒化部形成プラズマプロセスの前に、前記基板が堆積後アニーリングプロセスに露出される、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記原子層堆積プロセスが、この上に前記酸化金属層を形成するために、酸化ガスおよび少なくとも１つの金属含有前駆物質に連続的に露出させる、請求項５０に記載の方法。
【請求項５４】
前記酸化ガスが水蒸気を備え、水素源ガスと酸素源ガスを水蒸気生成器内に流すことによって形成される、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記水素源ガスが水素ガスまたは形成ガスであり、前記酸素源ガスが酸素ガスまたは亜酸化窒素である、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記少なくとも１つの金属含有前駆物質が、ハフニウム前駆物質、ジルコニウム前駆物質、アルミニウム前駆物質、タンタラム前駆物質、チタン前駆物質、ランタン前駆物質、およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
基板上にハフニウム含有材料を形成する方法であって、
酸化ハフニウムを含有した誘電材料を形成するために、基板を堆積プロセスに露出するステップと、
酸化ハフニウムからハフニウムオキシナイトライドを形成するために、前記基板を窒化物形成プラズマプロセスに露出するステップと、
前記基板を、酸素を備える熱アニーリングプロセスに露出するステップと、
を備える方法。
【請求項５８】
前記ハフニウム含有材料が約２．４μＦ／ｃｍ２の静電容量を有する、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記誘電材料を形成する前記堆積プロセスが、酸化ハフニウムを含有した前記誘電材料を形成するために、前記基板を酸化ガスおよびハフニウム前駆物質に連続的に露出することを備える原子層堆積プロセスであり、前記酸化ガスが水蒸気を備え、水素源ガスと酸素源ガスを水蒸気生成器内に流すことによって形成される、請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
前記水素源ガスが水素ガスまたは形成ガスであり、前記酸素源ガスが酸素ガスまたは亜酸化窒素である、請求項５９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
[0001]本発明の実施形態は、一般的に基板上に材料を堆積させる方法に関し、より明確には、誘電スタックを形成しながら、誘電材料を堆積させ、安定化させる方法に関する。
【０００２】
[0002]半導体処理の分野では、基板上に材料を堆積させる上で、フラットパネルディスプレイ処理や、その他の電子デバイス処理、気相堆積プロセスが重要な役割を果たしてきた。電子デバイスの外形が小型化を続け、デバイスの密度が増加し続けるに従い、特徴のサイズおよびアスペクト比がより積極的になっている、例えば、６５ｎｍまたはこれ未満の特徴サイズ、および１０以上のアスペクト比が考慮されてきている。したがって、これらのデバイスを形成するための材料のコンフォーマル堆積が、ますます重要になってきている。
【０００３】
[0003]従来の化学気相堆積法（ＣＶＤ）は、０．１５μｍまで低下させたデバイス外形とアスペクト比について成功が証明されているが、より積極的なデバイス外形には代替の堆積技術が必要となる。かなり注目されている１つの技術は原子層堆積（ＡＬＤ）である。ＡＬＤプロセスの最中、基板を含有したプロセスチャンバ内に反応ガスが連続して導入される。一般的に、第１反応物がプロセスチャンバ内に律動的に送られ、基板表面上に吸収される。第２反応物がプロセスチャンバ内に律動的に送られ、第１反応物と反応して堆積した材料が形成される。各反応物ガスの送出どうしの間には浄化ステップが典型的に実行される。浄化ステップは、キャリアガスを用いた連続した浄化、あるいは複数の反応物ガスの、送出の間のパルス浄化であってもよい。
【０００４】
[0004]原子層堆積プロセスは、誘電層、バリア層、伝導層を堆積させるために実現され、成功してきた。ゲート用途やキャパシタ用途に用いられる、ＡＬＤプロセスによって堆積させた高Ｋ誘電材料には、酸化ハフニウム、ハフニウムシリケート、酸化ジルコニウム、酸化タンタラムが含まれる。高Ｋ誘電材料のような誘電材料は、次の製造プロセス中に高温（＞５００℃）に露出されると、形態的な変更を経験する。例えば、窒化チタンは、酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウム上に、約６００度の化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスによって堆積させられることが多い。このような高温で、酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムは結晶化し、無定形性と低漏出性質が損失する。さらに、誘電材料の全結晶化が回避された場合であっても、高温への露出が誘電材料の結晶粒成長および／または位相分離を形成した結果、高い漏電によりデバイス性能が落ちる。
【０００５】
[0005]したがって、次の製造プロセス中、高温への露出中に形態的に安定する、誘電材料、特に高Ｋ誘電材料を形成するプロセスが必要である。
【発明の概要】
【０００６】
[0006]一実施形態では、基板上に誘電材料を形成する方法が提供され、この方法では、ＡＬＤプロセス中に、上に酸化金属材料を形成するために基板を金属含有前駆物質と酸化ガスに連続的に露出させるステップと、この後、基板を不活性プラズマプロセスおよび熱アニーリングプロセスに露出させるステップとを含む。不活性プラズマプロセスは、不活性ガスで形成されたプラズマに基板を約３０秒間〜５分間露出する。一例では、熱アニーリングプロセス中に、基板を約６００〜１，２００℃の範囲内の温度にまで、２分間加熱することができる。この後、不活性プラズマプロセス中の約１〜３分間の期間、酸化金属を含有した基板を、パワー出力約１，８００ワットで、窒素を含まないアルゴンプラズマに露出させる。この後、酸素を含有したアニーリングチャンバ内で基板を、約１０〜３０秒間、約８００〜１，１００℃の範囲内の温度で熱的にアニーリングすることができる。
【０００７】
[0007]一般的に、酸化金属材料は、約５〜１００Åの範囲内の厚さを有し、ハフニウム、タンタラム、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、またはこれらの組合せを含む。一例では、厚さ約４０Åの酸化ハフニウム層は少なくとも約２．４μＦ／ｃｍ２の静電容量を有する。別の例では、この方法は基板表面から天然酸化物を除去し、この後、湿式洗浄プロセス中に化学的酸化物層を形成する事前処置プロセスを提供する。別の例では、この方法は、酸化金属層を堆積させた後、および不活性プラズマプロセスの前に、基板を堆積後アニーリングプロセスに露出するステップを提供する。
【０００８】
[0008]本明細書に記載されている他の実施形態では、基板を酸化ガスおよび少なくとも１つの金属前駆物質に連続的に露出するＡＬＤプロセスによって、基板上に酸化金属層を形成できる。酸化ガスは、水素源ガスと酸素源ガスを水蒸気生成器内に流すことで形成させた水蒸気を含有していてもよい。金属前駆物質は、ハフニウム前駆物質、ジルコニウム前駆物質、アルミニウム前駆物質、タンタラム前駆物質、チタン前駆物質、ランタン前駆物質、またはこれらの組合せを含んでいてもよい。一例では、基板上にハフニウム含有材料を形成する方法が提供され、この方法は、酸化ハフニウムを上に含有した誘電材料を形成するために、基板を堆積プロセスに露出させるステップと、基板を、窒素を含まないアルゴンプラズマに使用する不活性プラズマプロセスに露出させるステップと、さらに、酸素含有環境内において熱アニーリングプロセスに基板を露出させるステップと、を含む。
【０００９】
[0009]代替の実施形態では、基板上に誘電材料を形成する方法が提供され、この方法は、酸化金属層を基板上に形成するために、基板を堆積プロセスに露出させ、次に、基板を窒化物形成プラズマプロセスおよび熱アニーリングプロセスに金属オキシナイトライド層を形成するために露出させるステップを含む。通常、酸化金属層は実質的にシリコンを含まず、また、ハフニウム、タンタラム、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、またはこれらの組合せを含有してもよい。窒化物形成プラズマプロセスは、約９００〜１，８００ワットの範囲内で、パワー出力で約１〜３分間継続する。熱アニーリングプロセス中に、基板を、２分間で約６００〜１，２００℃の温度にまで加熱することができる。一例では、窒素濃度が約５〜２５原子パーセント（原子％）の範囲内の誘電材料を形成するために、約５０体積測定パーセント（体積％）またはこれ未満の窒素ガスを含有したプロセスガスを使用して、基板を窒化物形成プラズマプロセスに露出させる。基板は、酸素を含有したプロセスチャンバ内で、約１０〜３０秒間、約８００〜１，１００℃の範囲内の温度で熱的にアニーリングされる。
【００１０】
[0010]一般的に、厚さ約５〜１００Åの誘電オキシナイトライド材料は、約２．４μＦ／ｃｍ２またはこれ未満の静電容量を有する。一例では、厚さ約５０Åの誘電オキシナイトライド材料は約２．３５μＦ／ｃｍ２の静電容量を有する。幾つかの実施形態では、この方法は、基板表面から天然酸化物を除去し、この後、湿式洗浄プロセス中に化学的酸化物層を形成するための事前処置プロセスを提供する。別の例では、この方法は、酸化金属層を堆積させた後、および窒化物形成プラズマプロセスの前に、基板を堆積後アニーリングプロセスに露出させるステップを提供する。
【００１１】
[0011]別の実施形態では、基板上にハフニウム含有材料を形成する方法が提供され、この方法は、酸化ハフニウムを上に含有した誘電材料を形成するために基板を堆積プロセスに露出させるステップと、酸化ハフニウムからハフニウムオキシナイトライドを形成するために、基板を窒化物形成プラズマプロセスに露出させるステップと、基板を熱アニーリングプロセスに露出させるステップと、を提供する。
【００１２】
[0012]上に列挙した本発明の特徴を詳細に理解できる方式のために、上で簡略的に要約した本発明のより具体的な記述は、幾つかは添付の図面に図示されている実施形態を参照することで得られる。しかし、添付の図面は本発明の典型的な実施形態のみを図示したものであり、本発明は他の同等に有効な実施形態も許可するため、その範囲を制限するように解釈されるべきではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
[0019]本発明の実施形態は、様々な用途に使用される誘電材料、特にトランジスタおよびキャパシタ製造で使用される高Ｋ誘電材料の準備方法を提供する。原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用して、形成された誘電性複合体の基本構成を制御するために使用できる。一実施形態では、誘電材料または誘電スタックは、ＡＬＤプロセス中に基板上に酸化金属を含有した誘電層を堆積させ、誘電層を高密度化しながら基板を不活性ガスプラズマプロセスに露出させ、その後、基板を熱アニーリングプロセスに露出させることで準備される。別の実施形態では、誘電材料または誘電スタックは、ＡＬＤプロセス中に酸化金属を含有した誘電層を基板上に堆積させ、誘電層を窒化物形成プロセスに露出させて、酸化金属から金属オキシナイトライドを形成し、その後、基板を熱アニーリングプロセスに露出させる。
【００１４】
[0020]誘電層は通常酸化金属を含有しており、ＡＬＤプロセス、従来の化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセス、物理的な気相堆積(ＰＶＤ)プロセスによって堆積させることができる。誘電層は、酸素と、少なくとも１つの追加の要素、例えばハフニウム、タンタラム、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ランタナム、またはこれらの組合せを含有している。例えば、誘電層は酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタラム、酸化アルミニウム、酸化ランタナム、酸化チタン、これらの誘導体、またはこれらの組合せを含有してもよい。一実施形態では、誘電層は実質的にシリコンを含まない酸化金属を含有している。本発明の実施形態は、基板を金属前駆物質および酸化ガスに連続的に露出させて誘電層を形成するＡＬＤプロセスを提供する。一例では、酸化ガスは、水素源ガスと酸素源ガスを水蒸気生成器内に流すことによって形成された水蒸気を含有している。水素源ガスは、水素ガスまたは形成ガスであってもよく、酸素源ガスは酸素ガスまたは亜酸化窒素であってもよい。
【００１５】
誘電材料の不活性プラズマ安定化
[0021]図１では、フローチャートが酸化金属材料（例えば、ＨｆＯｘまたはＴａＯｘ）のような誘電材料を形成する例示的なプロセス１００を図示する。図２Ａ〜図２Ｃは、トランジスタまたはキャパシタのような半導体デバイスで使用される誘電材料の形成を図示するプロセス１００に関連している。層２０１上に堆積された酸化物層２０２を含有した層２０１が不活性プラズマプロセスに露出されて、プラズマ処置された酸化物層２０４を形成し（図２Ｂ）、次に、この酸化物層２０４が熱アニーリングプロセスによってアニーリング後の層２０６に変換される（図２Ｃ）。
【００１６】
[0022]酸化物層２０２の堆積前に、基板表面を好ましい官能基で仕切るために、層２０１を事前処置プロセスに露出させる。本明細書に記載されている堆積プロセスを開始する前に有用な官能基には、水酸基（ＯＨ）、アルコキシル基（ＯＲ、この場合、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ）、ハロキシル（ＯＸ、この場合、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉ）、酸素ラジカル、アミノまたはアミド（ＮＲまたはＮＲ２、この場合、Ｒ＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ）が含まれる。事前処置プロセスは基板を試薬に露出させるが、この試薬は例えばＮＨ３、Ｂ２Ｈ６、ＳｉＨ４、ＳｉＨ６、Ｈ２Ｏ、ＨＦ、ＨＣＩ、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２、原子Ｈ、原子Ｎ、原子Ｏ、アルコール、アミン、これらのプラズマ、これらの誘導体、またはこれらの組合せである。官能基は、基板表面に付着させるための入ってくる化学前駆物質用の基部を提供してもよい。事前処置プロセスは、基板２００を、約１秒間〜２分間の範囲内の一定の期間、好ましくは約５〜６０秒間試薬に露出させることが可能できる。事前処置プロセスはまた、基板２００をＲＣＡ溶液（ＳＣ１／ＳＣ２）、ＨＦ除去した溶液、ＷＶＧまたはＩＳＳＧシステムからの水蒸気、過酸化物溶液、酸性溶液、基底解、これらのプラズマ、これらの誘導体、これらの組合せに露出することを含む。有用な事前処置プロセスは、共通に譲渡された米国特許６，８５８，５４７号、２００２年１１月２１日に提出され、ＵＳ２００３−０２３２５０１として公告された同時係属中の米国出願番号１０／３０２，７５２号に記載されている。上記の両方の関連出願の全体は、事前処置方法および事前プロセス溶液の組成を記載する目的で、本明細書に組み込まれる。
【００１７】
[0023]事前処置プロセスの一例では、厚さ約１０Åまたはこれ未満、例えば約５〜７Åの化学的酸化物層を形成するために、基板２００を湿式洗浄プロセスに露出する前に、自然酸化物層の除去を行う。自然酸化物は、ＨＦ除去した溶液によって除去されてもよい。湿式洗浄プロセスは、カリフォルニア州サンタクララにあるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．より入手可能なＴＥＭＰＥＳＴ（商標）湿式洗浄システムの内部において実行できる。別の例では、基板２００は、ＡＬＤプロセスを開始する前に、ＷＶＧシステムから抽出した水蒸気に約１５秒間露出させる。水蒸気は、ＷＶＧシステムに第１に水素源ガス（例えば、水素ガスまたは形成ガス）、酸素源ガス（例えば、酸素ガスまたは亜酸化窒素）を流すことで形成することができる。
【００１８】
[0024]プロセス１００の一実施形態では、図５Ａに描くように、酸化物層２０２は、ステップ４０２中に、ＡＬＤ、ＣＶＤ、ＰＶＤ、熱技術、またはこれらの組合せのような気相堆積プロセスによって層２０１上に形成される。好ましい実施形態では、酸化物層２０２は２００５年５月１２日に提出され、共通に譲渡され同時係属中であり、さらにＵＳ２００５−０２７１８１３号として公告された米国出願番号１１／１２７，７６７号、また、２００５年５月１２日に提出され、ＵＳ２００５−０２７１８１２号として公告され、共通譲渡され同時係属中の米国出願番号１１／１２７，７５３号に記載されているＡＬＤプロセスおよび装置によって堆積させることができる。上記の出願の全体は、ＡＬＤプロセス中に使用される方法および装置を記載する目的で本明細書に組み込まれる。一般に、酸化物層２０２は、約５〜３００Åの範囲内、好ましくは約１０〜２００Åの範囲内、より好ましくは約２０〜１００Åの範囲内の膜厚さで堆積させられる。幾つかの例では、酸化物層２０２は、約１０〜６０Åの範囲内、好ましくは約３０〜４０Åの範囲内の厚さに堆積させられる。
【００１９】
[0025]酸化物層２０２は基板表面上に堆積させられ、また、同質、異質、あるいは等級付けされ、また単層、複数層のスタックもしくは積層であってもよい様々な組成を有していてもよい。一般に、酸化物層２０２は酸化金属を含有した高Ｋ誘電材料である。そのため、酸化物層２０２は酸素と、少なくとも１つの金属、例えばハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタラム、ランタナム、アルミニウム、またはこれらの組合せとを含有している。酸化物層２０２内への幾つかのシリコン拡散が基板から生じることができ、通常、酸化物層２０２は実質的にシリコンを含んでいない。酸化物層２０２は、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘまたはＨｆＯ２）、ハフニウムオキシナイトライド（ＨｆＯｘＮｙ）、ハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌｘＯｙ）、酸化ハフニウムランタナム（ＨｆＬａｘＯｙ）のようなハフニウム含有材料、また、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘまたはＺｒＯ２）、ジルコニウムオキシナイトライド（ＺｒＯｘＮｙ）、ジルコニウムアルミネート（ＺｒＡｌｘＯｙ）、酸化ジルコニウムランタナム（ＺｒＬａｘＯｙ）のようなジルコニウム含有材料、さらに、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３またはＡｌＯｘ）、アルミニウムオキシニトライド（ＡｌＯｘＮｙ）、ランタナム酸化アルミニウム（ＬａＡｌｘＯｙ）、酸化ランタナム（ＬａＯｘまたはＬａ２Ｏ３）、これらの合金、これらの誘導体のような他のアルミニウム含有材料またはランタナム含有材料、またはこれらの組合せを含む組成を有していてもよい。酸化物層２０２に有用であるその他の誘電材料には、酸化チタン（ＴｉＯｘまたはＴｉＯ２）、チタンオキシナイトライド（ＴｉＯｘＮｙ）、酸化タンタラム（ＴａＯｘまたはＴａ２Ｏ５）、タンタラムオキシナイトライド（ＴａＯｘＮｙ）を含んでいてもよい。酸化物層２０２に有用な誘電材料である積層膜には、ＨｆＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３が含まれる。
【００２０】
[0026]一実施形態では、場合によって、基板２００を堆積後アニーリング（ＰＤＡ）プロセスに露出させることができる。酸化物層２０２を含有した基板２００がアニーリングチャンバへ移送され、ＰＤＡプロセスに露出される。このアニーリングチャンバは、例えばカリフォルニア州サンタクララにあるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．より入手可能なＣＥＮＴＵＲＡ（登録商標）ＲＡＤＩＡＮＣＥ（登録商標）ＲＴＰチャンバのようなものである。基板２００を周囲の環境に露出させることなくアニーリングすることができるように、アニーリングチャンバは、堆積チャンバおよび／またはプラズマチャンバと同じクラスタツール上にあってもよい。基板２００は、約６００〜１，２００℃の範囲内、好ましくは約６００〜１，１５０℃の範囲内、より好ましくは約６００〜１，０００℃の範囲内の温度にまで加熱することができる。ＰＤＡプロセスは、約１秒間〜５分間、好ましくは約１〜４分間、より好ましくは約２〜４分間の範囲内の時間だけ継続できる。一般に、チャンバ内大気には、少なくとも１つのアニーリングガス、例えば、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、原子酸素（Ｏ）、水（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、これらの誘導体、またはこれらの組合せが含有される。多くの場合、アニーリングガスは窒素と、例えば酸素のような少なくとも１つの酸素含有ガスを含有している。チャンバは、約５〜１００トール、例えば約１０トールの圧力を内部に有する。ＰＤＡプロセスの一例では、基板２００は、酸素大気内で約４分間、約６００度の温度に加熱された酸化物層２０２を含有する。
【００２１】
[0027]ステップ１０４では、図２Ｂに描かれているように、プラズマ処置した層２０４を形成する一方で誘電材料を高密度化するために、酸化物層２０２が不活性プラズマプロセスに露出される。不活性プラズマプロセスは、遠隔プラズマシステムで装備されたプロセスチャンバ内に不活性ガスを流すことで、枚葉式プラズマ窒化（ＤＰＮ）チャンバまたは遠隔不活性ガスプラズマプロセスに不活性ガスを流すことで実行された枚葉式不活性ガスプラズマプロセスを含んでいてもよい。
【００２２】
[0028]不活性プラズマプロセスの一実施形態では、基板２００は、例えばカリフォルニア州サンタクララにあるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．より入手可能なＣＥＮＴＵＲＡ（登録商標）ＤＰＮチャンバのようなＤＰＮチャンバ内へ移送される。１つの態様では、ＤＰＮチャンバは、酸化物層２０２を堆積させるために使用するＡＬＤチャンバと同じクラスタツールの上にある。このため、基板２００は、周囲の環境に露出されることなく、不活性プラズマプロセスに露出される。不活性プラズマプロセス中に、酸化物層２０２は、ＤＰＮチャンバ内にアルゴンを流すことにより形成されたアルゴンイオンによって衝撃を受ける。不活性プラズマプロセス内で使用できるガスには、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、またはこれらの組合せが含まれる。
【００２３】
[0029]窒素を不活性ガスと共流させた場合、酸化金属の金属オキシナイトライドへの変換のような、窒素による誘電材料の窒化物形成が生じる。プラズマプロセスの実行中に、窒化物形成プロセスに使用されるＤＰＮチャンバ内に存在しがちな微量の窒素が不活性ガスとうっかり組み合わせられる。不活性プラズマプロセスは、少なくとも１つの不活性ガスを含有し、窒素（Ｎ２）を含有しない、または微量のみの窒素を含有するガスを使用する。一実施形態では、不活性ガス中の残余窒素による窒素の濃度は約１体積％またはこれ未満、好ましくは約０．１％またはこれ未満、より好ましくは約１００ｐｐｍまたはこれ未満、例えば約５０ｐｐｍである。一例では、不活性プラズマプロセスはアルゴンを備え、窒素を含まないか、実質的に窒素を含まない。これにより、不活性プラズマプロセスによって誘電材料の安定性と密度が増加する一方で、膜換算膜厚（ＥＯＴ）単位が減少する。
【００２４】
[0030]不活性プラズマプロセスは、約１０秒間〜約５分間の期間、好ましくは約３０秒間〜４分間、さらに好ましくは約１〜３分間続行される。また、不活性プラズマプロセスは、約５００〜３，０００ワット、好ましくは約７００〜２，５００ワット、より好ましくは約９００〜１，８００ワットの範囲内でのプラズマ電力設定で実施される。一般に、プラズマプロセスは約５０〜１００％の使用率と、約１０ｋＨｚのパルス周波数で実施される。ＤＰＮチャンバは、約１０〜８０ミリトールの範囲内の圧力を有していてもよい。不活性ガスの流量は、約１０基準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）〜約５基準リットル／分（ｓｌｍ）、好ましくは約５０〜７５０ｓｃｃｍ、より好ましくは約１００〜５００ｓｃｃｍであってもよい。好ましい実施形態では、不活性プラズマプロセスは、ＤＰＮチャンバ内で製造される窒素を含まないアルゴンプラズマである。
【００２５】
[0031]別の実施形態では、酸化物層２０２を堆積させるために使用されるプロセスチャンバを不活性プラズマプロセス中にも使用して、基板２００をプロセスチャンバ間で移送することなく、プラズマ処置された層２０４を形成している。例えば、遠隔アルゴンプラズマが酸化物層２０２に露出されることで、プラズマ処置された層２０４が、遠隔プラズマデバイスで構成されたプロセスチャンバ、例えばＡＬＤチャンバまたはＣＶＤチャンバの内に直接形成される。その他の、プラズマ処置された層２０４を形成する不活性プラズマプロセス、例えば基板２００のレーザアニーリングが考えられる。
【００２６】
[0032]ステップ１０６では、基板２００は熱アニーリングプロセスに露出される。一実施形態では、基板２００は、カリフォルニア州サンタクララにあるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．より入手可能なＣＥＮＴＵＲＡ（登録商標）ＲＡＤＩＡＮＣＥ（登録商標）ＲＴＰチャンバのようなアニーリングチャンバへ移送され、熱アニーリングプロセスに露出される。上記のＣＥＮＴＵＲＡ（登録商標）ＲＡＤＩＡＮＣＥ（登録商標）ＲＴＰチャンバは、カリフォルニア州サンタクララにあるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。チャンバ基板２００を周囲の環境に露出させることなくアニーリングできるようにするために、アニーリングチャンバは、堆積チャンバおよび／または窒化物形成チャンバと同じクラスタツール上にあってもよい。基板２００は、約６００〜１，２００℃、好ましくは約７００〜１，１５０℃、より好ましくは約８００〜１，０００℃の範囲内の温度に加熱されてもよい。熱アニーリングプロセスは、約１〜１２０秒間、好ましくは約２〜６０秒間、より好ましくは約５〜３０秒間の範囲内の期間続行される。一般には、チャンバ大気は次のアニーリングガスを少なくとも１つを含有している：例えば酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、原子酸素（Ｏ）、水（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、これらの誘導体、またはこれらの組合せ。多くの場合、アニーリングガスは窒素と、例えば酸素のような少なくとも１つの酸素含有ガスを含有している。チャンバは、約５〜１００トール、例えば約１０トールの圧力を内部に有する。熱アニーリングプロセスの一例では、基板２００は、酸素大気内で約１５秒間、約１，０５０℃の温度に加熱される。別の例では、基板２００は、同等容量測定量の窒素および酸素を含有した大気内で約２５秒間、約１，１００度の温度に加熱される。
【００２７】
[0033]図５Ｃに描くように、熱アニーリングプロセスは、プラズマ処置層２０４を誘電材料またはアニーリング後の層２０６に変換する。熱アニーリングプロセスは、ステップ１０４中にプラズマ衝撃により生じたあらゆる損傷を修復し、アニーリング後の層２０６の固定電荷を低減する。誘電材料は無定形に維持され、約５〜２５％、好ましくは約１０〜２０原子％の範囲内、例えば１５％の窒素濃度を有する。アニーリング後の層２０６の膜厚さは約５〜３００Å、好ましくは約１０〜２００Å、より好ましくは約２０〜１００Åである。幾つかの例では、アニーリング後の層２０６の厚さは約１０〜６０Å、好ましくは約３０〜４０Åである。
【００２８】
[0034]図３は、酸化ハフニウムをそれぞれ含有しているが、異なるプラズマプロセスに露出される２枚の基板上で測定した静電容量対電圧を図形的に図示している。基板Ａは窒化物形成プラズマプロセスに露出され、一方、基板Ｂは不活性プラズマプロセスに露出される。その後、本明細書に記載されているように、基板Ａ、Ｂは約１，０００℃で熱アニーリングプロセスに露出される。両方の表面上で測定された静電容量は、基板Ｂの静電容量が基板Ａのものよりも高いことを明かしている。基板Ａは約２．３５μＦ／ｃｍ２の最大静電容量を有し、基板Ｂは約２．５５μＦ／ｃｍ２の最大静電容量を有する。
【００２９】
[0035]一実施形態では、本明細書に記載されている堆積プロセスによって堆積させた誘電材料またはアニーリング後の層２０６は、約２〜４μＦ／ｃｍ２、好ましくは約２．２〜３μＦ／ｃｍ２、より好ましくは約２．４〜２．８μＦ／ｃｍ２の範囲内の静電容量有する。一例では、誘電材料は窒素を含有せず、または実質的に窒素を含有せず、少なくとも約２．４μＦ／ｃｍ２の静電容量を有する。
【００３０】
誘電材料の窒素安定化
[0036]図４は、金属オキシナイトライド材料（例えば、ＨｆＯｘＮｙまたはＴａＯｘＮｙ）のような誘電材料を形成する例示的なプロセス４００を図示している。図５Ａ〜図５Ｃは、トランジスタまたはキャパシタのような半導体デバイスに使用する誘電材料の形成を図示するためのプロセス４００に関連している。層５０１上に堆積させた酸化物層５０２を含有する層５０１が窒化物形成プロセスに晒されて、オキシナイトライド層５０４（図５Ｂ）が形成され、次に、これが、熱アニーリングプロセスによってアニーリング後の層５０６に変換される（図５Ｃ）。
【００３１】
[0037]酸化物層５０２を堆積させる前に、層５０１を事前処置プロセスに露出させて、基板表面を様々な官能基で区切る。本明細書に記載されているように堆積プロセスを開始する前に有用な官能基には、水酸基（ＯＨ）、アルコキシル基（ＯＲ、この場合、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ）、ハロキシル（ＯＸ、この場合、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉ）、酸素ラジカル、アミノまたはアミド（ＮＲまたはＮＲ２、この場合、Ｒ＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ）が含まれる。事前処置プロセスは基板を試薬に露出させるが、この試薬は例えばＮＨ３、Ｂ２Ｈ６、ＳｉＨ４、ＳｉＨ６、Ｈ２Ｏ、ＨＦ、ＨＣＩ、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２、原子Ｈ、原子Ｎ、原子Ｏ、アルコール、アミン、これらのプラズマ、これらの誘導体、またはこれらの組合せである。官能基は、基板表面に付着させるための入ってくる化学前駆物質用の基部を提供する。事前処置プロセスは、基板５００を、約１秒間〜２分間の範囲内の一定の期間、好ましくは約５〜６０秒間試薬に露出させることが可能できる。事前処置プロセスはまた、基板５００をＲＣＡ溶液（ＳＣ１／ＳＣ２）、ＨＦ除去した溶液、ＷＶＧまたはＩＳＳＧシステムからの水蒸気、過酸化物溶液、酸性溶液、基底解、これらのプラズマ、これらの誘導体、これらの組合せに露出することを含む。有用な事前処置プロセスは、共通に譲渡された米国特許６，８５８，５４７号、２００２年１１月２１日に提出され、ＵＳ２００３−０２３２５０１として公告された同時係属中の米国出願番号１０／３０２，７５２号、「高誘電率材料の核を拡張するための表面事前処置（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｅ−Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｆｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」に記載されている。上記の両方の関連出願の全体は、事前処置方法および事前プロセス溶液の組成を記載する目的で、本明細書に組み込まれる。
【００３２】
[0038]事前処置プロセスの一例では、厚さ約１０Åまたはこれ未満、例えば約５〜７Åの化学的酸化物層を形成するために、基板５００を湿式洗浄プロセスに露出する前に、自然酸化物層の除去を行う。自然酸化物は、ＨＦ除去した溶液によって除去されてもよい。湿式洗浄プロセスは、カリフォルニア州サンタクララにあるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．より入手可能なＴＥＭＰＥＳＴ（商標）湿式洗浄システムの内部において実行できる。別の例では、基板５００は、ＡＬＤプロセスを開始する前に、ＷＶＧシステムから抽出した水蒸気に約１５秒間露出させる。
【００３３】
[0039]プロセス４００の一実施形態では、図５Ａに描くように、酸化物層５０２は、ステップ４０２中に、ＡＬＤ、ＣＶＤ、ＰＶＤ、熱技術、またはこれらの組合せのような気相堆積プロセスによって層５０１上に形成される。一実施形態では、酸化物層５０２は、プロセス１００で記載されたＡＬＤプロセスおよび装置によって堆積させることができる。一般に、酸化物層５０２は、約５〜３００Åの範囲内、好ましくは約１０〜２００Åの範囲内、より好ましくは約２０〜１００Åの範囲内の膜厚さで堆積させられる。幾つかの例では、酸化物層５０２は、約１０〜６０Åの範囲内、好ましくは約３０〜４０Åの範囲内の厚さに堆積させられる。
【００３４】
[0040]酸化物層５０２は基板表面上に堆積させられ、また、同質、異質、あるいは等級付けされ、また単層、複数層のスタックもしくは積層であってもよい様々な組成を有していてもよい。一般に、酸化物層５０２は酸化金属または金属オキシナイトライドを含有した高Ｋ誘電材料である。そのため、酸化物層５０２は酸素と、少なくとも１つの金属、例えばハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタラム、ランタナム、アルミニウム、またはこれらの組合せとを含有している。酸化物層５０２内への幾つかのシリコン拡散が基板から生じることができ、通常、酸化物層５０２は実質的にシリコンを含んでいない。酸化物層５０２は、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘまたはＨｆＯ２）、ハフニウムオキシナイトライド（ＨｆＯｘＮｙ）、ハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌｘＯｙ）、酸化ハフニウムランタナム（ＨｆＬａｘＯｙ）のようなハフニウム含有材料、また、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘまたはＺｒＯ２）、ジルコニウムオキシナイトライド（ＺｒＯｘＮｙ）、ジルコニウムアルミネート（ＺｒＡｌｘＯｙ）、酸化ジルコニウムランタナム（ＺｒＬａｘＯｙ）のようなジルコニウム含有材料、さらに、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３またはＡｌＯｘ）、アルミニウムオキシニトライド（ＡｌＯｘＮｙ）、ランタナム酸化アルミニウム（ＬａＡｌｘＯｙ）、酸化ランタナム（ＬａＯｘまたはＬａ２Ｏ３）、これらの合金、これらの誘導体のような他のアルミニウム含有材料またはランタナム含有材料、またはこれらの組合せを含む組成を有していてもよい。酸化物層５０２に有用である他の誘電材料には、酸化チタン（ＴｉＯｘまたはＴｉＯ２）、チタンオキシナイトライド（ＴｉＯｘＮｙ）、酸化タンタラム（ＴａＯｘまたはＴａ２Ｏ５）、タンタラムオキシナイトライド（ＴａＯｘＮｙ）を含んでいてもよい。酸化物層５０２に有用な誘電材料である積層膜には、ＨｆＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３が含まれる。
【００３５】
[0041]一実施形態では、場合によって、基板５００を堆積後アニーリング（ＰＤＡ）プロセスに露出させることができる。酸化物層５０２を含有した基板５００がアニーリングチャンバへ移送され、ＰＤＡプロセスに露出される。このアニーリングチャンバは、例えばカリフォルニア州サンタクララにあるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．より入手可能なＣＥＮＴＵＲＡ（登録商標）ＲＡＤＩＡＮＣＥ（登録商標）ＲＴＰチャンバのようなものである。基板５００を周囲の環境に露出させることなくアニーリングすることができるように、アニーリングチャンバは、堆積チャンバおよび／または窒化チャンバと同じクラスタツール上にあってもよい。基板５００は、約６００〜１，２００℃の範囲内、好ましくは約６００〜１，１５０℃の範囲内、より好ましくは約６００〜１，０００℃の範囲内の温度にまで加熱することができる。ＰＤＡプロセスは約１秒間〜５分間、好ましくは約５秒間〜４分間、より好ましくは約１〜４分間の範囲内の時間だけ継続できる。一般に、チャンバ内大気には、少なくとも１つのアニーリングガス、例えば、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、原子酸素（Ｏ）、水（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、これらの誘導体、またはこれらの組合せが含まれる。多くの場合、アニーリングガスは窒素と、例えば酸素のような少なくとも１つの酸素含有ガスを含有している。チャンバは、約５〜１００トール、例えば約１０トールの圧力を内部に有する。ＰＤＡプロセスの一例では、基板５００は、酸素大気内で約４分間、約６００℃の温度に加熱された酸化物層５０２を含有する。
【００３６】
[0042]ステップ４０４では、図５Ｂに描くように、酸化物層５０２は、窒素原子を誘電材料内に物理的に組み込んでオキシナイトライド層５０４を形成する窒化物形成プロセスに露出される。窒化物形成プロセスはまた、誘電材料の密度を増加させる。窒化物形成プロセスは、枚葉式プラズマ窒化（ＤＰＮ）、遠隔プラズマ窒化物形成、熱線誘導された原子Ｎ、誘電体堆積中（例えば、ＡＬＤまたはＣＶＤプロセス中）における窒素組み込みを含んでいてもよい。通常、オキシナイトライド層５０４は表面において窒素が豊富である。オキシナイトライド層５０４の窒素濃度は約５〜４０原子％、好ましくは約１０〜２５原子％の範囲内であってもよい。窒化物形成プロセスは酸化物層５０２を、ＤＰＮプロセスのような窒素プラズマに露出させることが好ましい。
【００３７】
[0043]窒化物形成プロセスの一実施形態では、基板５００は、カリフォルニア州サンタクララにあるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．より入手可能なＣＥＮＴＵＲＡ（登録商標）ＤＰＮチャンバのようなＤＰＮチャンバ内へ移送される。１つの態様では、ＤＰＮチャンバは、酸化物層５０２の堆積に使用したＡＬＤチャンバと同じクラスタツール上にある。このため、基板を、周囲の環境に露出することなく、窒化物形成プロセスに露出することができる。ＤＰＮプロセス中に、窒素（Ｎ２）とアルゴンなどの不活性または貴ガスプラズマとを共流させることで形成された原子Ｎによって、酸化物層５０２に対して衝撃を与えることができる。窒素の他にも、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（例えば、Ｎ２Ｈ４、ＭｅＮ２Ｈ３）、アミン（例えば、Ｍｅ３Ｎ、Ｍｅ２ＮＨ、ＭｅＮＨ２）、アニリン（例えば、Ｃ６Ｈ５ＮＨ２）、アジ化物（例えば、ＭｅＮ３、Ｍｅ３ＳｉＮ３）のような他の窒素含有ガスを使用して窒素プラズマを形成することが可能である。プラズマプロセスに使用できるガスには、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、またはこれらの組合せが含まれる。
【００３８】
[0044]窒化物形成プラズマは窒素源ガスと不活性ガスを含有しているため、窒素と不活性ガスの混合物を含有したプロセスガスをプラズマチャンバ内に導入するか、窒素と不活性ガスをプラズマチャンバ内に流す、または共流させることができる。窒化物形成プラズマの窒素濃度は約５〜９５体積％、好ましくは約２５〜７０体積％、より好ましくは約４０〜６０体積％の範囲内であってもよく、一方その他は不活性ガスである。通常、窒化物形成プラズマ中の窒素濃度は約５０体積％またはこれ未満である。一例では、窒素濃度は約５０体積％であり、かつアルゴン濃度は約５０体積％である。別の例では、窒素濃度は約４０体積％であり、アルゴン濃度は約６０％である。別の例では、窒素濃度は約２５体積％であり、アルゴン濃度は約７５体積％である。
【００３９】
[0045]窒素の流量は約１０ｓｃｃｍ〜５ｓｌｍ、好ましくは約５０〜５００ｓｃｃｍ、より好ましくは約１００〜２５０ｓｃｃｍの範囲内である。不活性ガスの流量は約１０ｓｃｃｍ〜５ｓｌｍ、好ましくは５０〜７５０ｓｃｃｍ、より好ましくは約１００〜５００ｓｃｃｍの範囲内である。窒素と不活性ガスを含有したプロセスガス、流動または共流している窒素と不活性ガスの流量は、約１０ｓｃｃｍ〜５ｓｌｍ、好ましくは約１００〜７５０ｓｃｃｍ、より好ましくは約２００〜５００ｓｃｃｍの範囲内であってもよい。ＤＰＮチャンバは約１０〜８０ミリトールの範囲内の圧力を有していてもよい。窒化物形成プロセスは約１０秒間〜５分間、好ましくは約３０秒間〜４分間、より好ましくは約１〜３分間の期間で進行する。また、窒化物形成プロセスは、約５００〜３，０００ワット、好ましくは約７００〜２，５００ワット、より好ましくは約９００〜１，８００ワットのプラズマ電力設定時に実施される。一般には、プラズマプロセスは約５０〜１００％の使用率、約１０ｋＨｚのパルス周波数で実施される。好ましい実施形態では、窒化物形成プロセスはＤＰＮプロセスであり、アルゴンと窒素を共流させることでプラズマを含む。
【００４０】
[0046]別の実施形態では、酸化物層５０２の堆積に使用されているプロセスチャンバを、基板５００をプロセスチャンバ間で移送することなく、オキシナイトライド層５０４を形成する窒化物形成プロセス中にも使用できる。例えば、窒素遠隔プラズマは酸化物層５０２に露出され、遠隔プラズマデバイスで構成されたプロセスチャンバ、例えばＡＬＤチャンバまたはＣＶＤチャンバの内部にオキシナイトライド層５０４が直接形成される。熱または熱線によってラジカル窒素組成も製造され、これが窒化物形成プロセス中に使用される。その他の、オキシナイトライド層５０４を形成する窒化物形成プロセスも考えられ、これには例えば、窒素含有環境内で基板をアニーリングすること、および／または、オキシナイトライド層５０４の形成中に、窒素前駆物質をＡＬＤ周期のさらなる半反応を含めることが含まれる。例えば、酸化ハフニウムを形成するためのＡＬＤ周期中におけるさらなる半反応は、アンモニアのパルスと、この後のパージガスのパルスを含んでいてもよい。
【００４１】
[0047]ステップ４０６では、基板５００は熱アニーリングプロセスに露出される。一実施形態では、基板５００は、カリフォルニア州サンタクララにあるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．より入手可能なＣＥＮＴＵＲＡ（登録商標）ＲＡＤＩＡＮＣＥ（登録商標）ＲＴＰチャンバのようなアニーリングチャンバへ移送され、熱アニーリングプロセスに露出される。基板５００を周囲環境に露出することなくアニーリングプロセスできるように、アニーリングチャンバは、堆積チャンバおよび／または窒化物形成チャンバと同じクラスタツール上にあってもよい。基板５００は、約６００〜１，２００℃、好ましくは約７００〜１，１５０℃、より好ましくは約８００〜１，０００℃の範囲内の温度に加熱される。熱アニーリングプロセスは、約１〜１２０秒間、好ましくは約２〜６０秒間、より好ましくは約５〜３０秒間の範囲内の期間続行できる。一般に、チャンバ大気は少なくとも１つのアニーリングガス、例えば酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、原子酸素（Ｏ）、水（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、これらの誘導体、またはこれらの組合せが含まれる。多くの場合、アニーリングガスは窒素と、例えば酸素のような少なくとも１つの酸素含有ガスとを含有している。チャンバ内の圧力は約５〜１００トール、例えば約１０トールであってもよい。熱アニーリングプロセスの一例では、基板５００が、酸素大気内で約１５秒間、１，０５０℃にまで加熱される。別の例では、基板５００は、同等容量測定量の窒素および酸素を含有した大気内で、約２５秒間、約１，１００℃にまで加熱される。
【００４２】
[0048]図５Ｃに描くように、熱アニーリングプロセスは、オキシナイトライド層５０４を誘電材料またはアニーリング後の層５０６に変換する。熱アニーリングプロセスは、ステップ４０４のプラズマ衝撃によって生じたあらゆる損傷を修復し、アニーリング後の層５０６の固定電荷を低減する。誘電材料は無定形に維持され、約５〜２５％、好ましくは約１０〜２０原子％の範囲内、例えば１５％の窒素濃度を有する。アニーリング後の層５０６の膜厚さは約５〜３００Å、好ましくは約１０〜２００Å、より好ましくは約２０〜１００Åである。幾つかの例では、アニーリング後の層５０６の厚さは約１０〜６０Å、好ましくは約３０〜４０Åである。
【００４３】
[0049]一例では、図６Ａは、それぞれがハフニウム酸化物を含有するが、露出されていない、または異なる熱プロセスに露出されていない３枚の基板上で測定した静電容量対電圧を図形的に図示している。本明細書に記載するように、基板Ａをプラズマプロセスまたは熱アニーリングプロセスに露出せず、基板Ｂを窒化物形成プラズマプロセスおよび約５００℃の熱アニーリングプロセスに露出し、基板Ｃを本明細書に記載されているように窒化物形成プラズマプロセスおよび約１，０００℃の熱アニーリングプロセスに露出した。表面上で測定された静電容量は、基板Ｃの静電容量が、基板Ａよりも高い静電容量を有する基板Ｂの静電容量よりも高いことを明かしている。基板Ａの静電容量は約１．７５μＦ／ｃｍ２、基板Ｂの最大静電容量は約１．９５μＦ／ｃｍ２、基板Ｃの最大静電容量は約２．３５μＦ／ｃｍ２である。また、既にアニーリングプロセスが施された基板Ｂは、基板Ａよりも熱的に安定している。基板Ａは、恐らくは、基板製造プロセスで経験する上昇した温度に露出されると結晶化し、一方、基板Ｂは無定形を維持する。
【００４４】
[0050]図６Ｂは、基板Ｃの電流密度が基板Ａおよび基板Ｂ両方の電流密度よりも低いことを明かすために、各表面上で測定された漏電を図形的に図示している。基板Ａ、基板Ｂのそれぞれは約１００Å／ｃｍ２よりも高い電流密度を有し、基板Ｃは約１Å／ｃｍ２よりも低い密度を有する。
【００４５】
[0051]さらに、既にアニーリングプロセスが施された基板Ｂ、基板Ｃは基板Ａよりも熱的に安定しており、基板Ｃはこれらよりも高い温度でアニーリングされており、基板Ｂよりも熱的に安定している。基板Ａは、恐らくは、後続の製造工程で経験する上昇した温度に露出されると結晶化し、一方、基板Ｃは無定形に維持される。基板Ｂは、上昇した温度が約５００℃に達すると結晶化する。
【００４６】
[0052]別の実施形態においては、本明細書に記載された、堆積工程により堆積させた誘電材料またはアニーリング後の層５０６の静電容量は約１．５〜３μＦ／ｃｍ２、好ましくは約２〜２．７μＦ／ｃｍ２、より好ましくは約２．２〜２．５μＦ／ｃｍ２の範囲内である。一例では、誘電材料は窒素を含有しており、約２．３５μＦ／ｃｍ２またはこれ未満の静電容量を有する。
【００４７】
[0053]膜換算膜厚（ＥＯＴ）標準は、ＭＯＳゲート内の高Ｋ誘電材料の性能を、ＭＯＳゲート内の酸化シリコン（ＳｉＯ２）ベースの材料の性能と比較するために使用できる。ＥＯＴ値は、酸化シリコン材料の厚さとしてのゲート静電容量を得るのに必要な高Ｋ誘電材料の厚さと相互に関連する。（名称からわかるように）高Ｋ誘電材料の誘電率（Ｋ）は二酸化シリコンの約３．９ものよりも高いため、材料の厚さと材料のＫ値の間の相互関連はＥＯＴ値によって評価できる。例えば、Ｋ値が約３２で、層厚さが約５ｎｍのハフニウム含有材料は、約０．６ｎｍのＥＯＴ値を有する。したがって、誘電材料のＫ値を増加させ、誘電材料を高密度化して厚さを減少させることによって、これよりも低いＥＯＴ値を実現できるようになる。そのため、誘電材料のこれよりも低いＥＯＴ値の一部は、緻密化処理によって、より高いＫ値と、より薄型で高密度の層によって生じる。
【００４８】
誘電材料の堆積プロセス
[0054]一般的に、本明細書に記載されている誘電層は、酸化物層２０２、５０２を含んだ金属材料を含有しており、ＡＬＤプロセス、対流ＣＶＤプロセス、ＰＶＤプロセスによって堆積される。一実施形態では、原子層堆積プロセス中に基板上に誘電材料を形成する方法を提供し、この方法では、プロセスチャンバ内に基板を位置決めするステップを含み、さらに、基板を酸化ガスと、例えばハフニウム前駆物質、ジルコニウム前駆物質、シリコン前駆物質、アルミニウム前駆物質、タンタラム前駆物質、チタン前駆物質、ランタン前駆物質、これらの組合せといった少なくとも１つの前駆物質とに連続的に露出させるステップを含む。堆積プロセス中に形成される誘電材料の例には、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化タンタラム、酸化チタン、酸化アルミニウム、これらの誘導体、または組合せが含まれる。水素源ガスと酸素源ガスを水蒸気生成器を通過するように流すことで、水蒸気を含有した酸化ガスを形成できる。水蒸気生成器は、パラジウム、プラチナ、ニッケル、鉄、クロム、ルテニウム、ロジウム、これらの組合せ、またはこれらの合金を含有した触媒を有する。水素源ガスおよび／または酸素源ガスは、追加のガスによって希釈することができる。例えば、窒素中に約５体積％の水素を含有した形成ガスを、水素源ガスとして使用できる。幾つかの例では、超過量の酸素源ガスを水蒸気生成器内に提供することで、酸化ガスと酸素豊富な水蒸気を提供する。別の例では、酸化ハフニウム材料または他の酸化金属材料の堆積の後の事前浸潤プロセス中に基板が酸化ガスに露出される。
【００４９】
[0055]典型的に、酸化金属材料（例えば、酸化物層２０２、５０２）を形成するＡＬＤプロセスは、圧力約１〜１００トール、好ましくは約１〜２０トール、より好ましくは約１〜１０トールの範囲のプロセスチャンバ内で実施される。通常、基板の温度は約７０〜１，０００℃、好ましくは約１００〜６５０℃、より好ましくは約２５０〜５００℃の範囲内に維持される。ＡＬＤ堆積プロセスのさらなる開示が、２００５年５月１２日に提出され、ＵＳ２００５−０２７１８１３として公告された、共通に譲渡された米国出願１１／１２７，７６７号に記載されている。上記の出願の全体は、ＡＬＤプロセス中に使用される方法および装置を記述する目的で本発明に組み込まれる。
【００５０】
[0056]一例では、ハフニウム前駆物質が、約５〜２００ｓｃｃｍの範囲内の流量でプロセスチャンバ内に導入される。通常、ハフニウム前駆物質は窒素のようなキャリアガスと共に、約５０〜１，０００ｓｃｃｍの範囲内の総流量で導入される。ハフニウム前駆物質は、特定のプロセス条件、ハフニウム前駆物質、または堆積された酸化ハフニウム材料の望ましい組成に応じて、約０．１〜１０秒間の範囲内の流量でプロセスチャンバ内に律動的に送られる。一実施形態では、ハフニウム前駆物質は、約１〜５秒間の範囲内、例えば３秒間の流量でプロセスチャンバ内に律動的に送られる。別の実施形態では、ハフニウム前駆物質は、約０．１〜１秒間の範囲内、例えば０．５秒間の流量でプロセスチャンバ内に律動的に送られる。一例では、ハフニウム前駆物質は四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）であることが好ましい。別の例では、ハフニウム前駆物質はテトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物、例えばテトラキス（ジエチルアミド）ハフニウム（（Ｅｔ２Ｎ）４ＨｆまたはＴＤＥＡＨ）であることが好ましい。
【００５１】
[0057]一般的に、ハフニウム前駆物質を含有したアンプルを介してキャリアガスを導入することで、ハフニウム前駆物質が処理チャンバ内に分配される。アンプルは、アンプル、バブル、カートリッジまたは化学前駆物質を含有し、且つ分配するために使用される他のコンテナを含んでもよい。ＰＲＯＥ−ＶＡＰ（商標）といった適切なアンプルは、コネチカット州ダンブリーにあるＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。一例では、アンプルは、ＨｆＣｌ４を約１５０〜２００℃の範囲内で含有している。別の例では、アンプルは液体前駆物質（例えば、ＴＤＥＡＨ、ＴＤＭＡＨ、ＴＤＭＡＳ、ＴｒｉｓＤＭＡＳ）を含有していてよく、また、加熱したキャリアガスで液体前駆物質を気化させるために使用される射出弁システムを含有した液体送出システムの一部であってもよい。一般的に、アンプルは約１３８ｋＰａ（約２０ｐｓｉ）〜４１４ｋＰａ（約６０ｐｓｉ）の範囲内の圧力で加圧され、また、約１００またはこれ未満の温度、好ましくは約２０〜６０℃の範囲内の温度に加熱される。
【００５２】
[0058]処理チャンバ内に酸化ガスを、約０．０５〜１，０００ｓｃｃｍの範囲内の流量、好ましくは約０．５〜１００ｓｃｃｍの範囲内の流量で導入することができる。酸化ガスは処理チャンバ内に、約０．０５〜１０秒間、好ましくは約０．０８〜３秒間、より好ましくは約０．１〜２秒間の範囲内で律動的に送られる。一実施形態では、酸化ガスは約１〜５秒間の範囲内、例えば約１．７秒間の流量で律動的に送られる。別の実施形態では、酸化ガスは約０．１〜３秒間、例えば約０．５秒間の流量で律動的に送られる。
【００５３】
[0059]酸化ガスは、処理チャンバと流体連通した水蒸気生成器（ＷＶＧ）システムで製造される。ＷＶＧシステムは、低温度（例えば＜５００℃）における酸素源ガス（例えばＯ２）および水素源ガス（例えばＨ２）の触媒反応の手段により、超高純度の水蒸気を生成する。水素源ガスおよび酸素源ガスはそれぞれ、約５〜２００ｓｃｃｍ、好ましくは約１０〜１００ｓｃｃｍの範囲内の流量でＷＶＧシステム内へ流れる。一般的に、酸素源ガスおよび水素源ガスの流量は、酸化ガスの流出量中における酸素または酸素源ガスの存在、水素または水素源ガスの欠如を有するように、独立的に調整される。
【００５４】
[0060]水蒸気を含有する酸化ガスを生成するために有用な酸素源ガスは、酸素（Ｏ２）、原子酸素（Ｏ）、オゾン（Ｏ３）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、これらの誘導体または組合せを含む。水蒸気を含有した酸化ガスを生成するために有用な水素源ガスは、水素（Ｈ２）、原子水素（Ｈ）、形成ガス（Ｎ２／Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、炭化水素（例えばＣＨ４）、アルコール（例えばＣＨ３ＯＨ）、これらの誘導体または組合せを含む。キャリアガスは酸素源ガスまたは水素源ガスと共流させることができ、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、あるいはこれらの組合せを含んでいてもよい。酸素源ガスは酸素または亜酸化窒素であり、水素源ガスは水素または、窒素中に５体積％の水素を含有したもののような形成ガスである。
【００５５】
[0061]水素源ガスと酸素源ガスをキャリアガスで希釈することで、堆積プロセス中に酸化ガス中の水蒸気の感度制御が提供される。一実施形態では、ＡＬＤプロセス中にハフニウム含有材料または他の誘電材料を形成するために化学反応を完了するためには、より遅い水蒸気の流量（約＜１０ｓｃｃｍ水蒸気）が望ましい。より遅い水蒸気の流量により、酸化ガス中の水蒸気濃度が希釈される。希釈された水蒸気は、基板表面上に吸収された前駆物質を酸化させる濃度にある。このため、水蒸気の流れがより遅いために、水蒸気への露出後の浄化時間が最小化され、製造スループットが増加する。さらに、より遅い水蒸気の流量によって、望ましくない共反応が回避されることで、微粒子汚染物質の形成が減少する。マスフローコントローラ（ＭＦＣ）を使用して、約０．５ｓｃｃｍの流量で水蒸気の流れを製造しながら、水素源ガスを約０．５ｓｃｃｍの流量で制御することができる。しかし、殆どのＭＦＣシステムは、このような遅い速度での一貫した流量を提供することができない。このため、希釈した水素源ガス（例えば形成ガス）をＷＶＧシステムとして使用することで、より遅い水蒸気の流量を達成することができる。一例では、流量約１０ｓｃｃｍで、５％の水素形成ガスを含有した水素源ガスは、ＷＶＧシステムから水蒸気を約０．５ｓｃｃｍの流量で送出する。代替の実施形態では、ハフニウム含有材料または他の誘電材料を形成しながら、ＡＬＤプロセス中に化学反応を完了するために、より高速な水蒸気の流量（約＞１０ｓｃｃｍ水蒸気）を用いることが望ましい。例えば、約１００ｓｃｃｍの水素ガスは約１００ｓｃｃｍの水蒸気を送出する。
【００５６】
[0062]形成ガスは、アルゴンまたは窒素のようなキャリアガス中の体積約１〜９５％の水素濃度で選択することができる。１つの態様では、形成ガスの水素濃度は体積約１〜３０％、好ましくは約２〜２０％、より好ましくは約３〜１０％の範囲内にあり、例えば形成ガスは約５％の水素と約９５％の窒素を含有していてもよい。別の態様では、キャリアガス中における形成ガスの水素濃度は約３０〜９５％、好ましくは約４０〜９０％、より好ましくは約５０〜８５％の範囲内であり、例えば、形成ガスは約８０％の水素と約２０％の窒素を含有していてもよい。
【００５７】
[0063]一例では、ＷＶＧシステムは、水素（９５％の窒素）含有率５％、流量約１０ｓｃｃｍの水素源ガスを受容し、また、流量１０ｓｃｃｍの酸素源ガス（例えばＯ２）を受容して、流量約０．５ｓｃｃｍの水蒸気と、流量約９．８ｓｃｃｍの酸素とを含有した酸化ガスを形成する。別の例では、ＷＶＧシステムは、流量約２０ｓｃｃｍで、５％の水素形成ガスを含有した水素源ガスと、流量約１０ｓｃｃｍの水蒸気ガスを設けた酸素源ガスとを受容して、流量約１ｓｃｃｍの水蒸気と、流量約９ｓｃｃｍの水素とを含有した酸化ガスを形成する。別の例では、ＷＶＧシステムは、流量約２０ｓｃｃｍの水素ガスと、流量約１０ｓｃｃｍの酸素源ガスとを含有した水素源ガスを受容して、流量約１０ｓｃｃｍの水蒸気と、流量約９．８の酸素とを含有した酸化ガスを形成している。別の例では、ＡＬＤプロセス中に水蒸気を形成するために、酸素源ガスとしての亜酸化窒素を水素源ガスと共に使用している。一般的に、それぞれのモルと同等の酸素ガスを、２モルと同等の亜酸化窒素で代用している。
【００５８】
[0064]ＷＶＧシステムは、触媒ラインが付いた反応器または触媒カートリッジのような触媒を含有しており、この場合、水素源と酸素源の間の触媒化学反応によって水蒸気を含有した酸化ガスが生成される。ＷＶＧシステムの温度は、点火反応によって水蒸気を製造する発熱性生成器とは異なり、通常、１，０００℃を超える。通常、触媒を含有したＷＶＧシステムは、約１００〜５００℃の範囲内、好ましくは約３５０℃またはこれ未満の低温で水蒸気を製造する。触媒反応器内に含有された触媒は、パラジウム、プラチナ、ニッケル、鉄、クロム、ルテニウム、ロジウム、これらの合金または組合せといった金属または合金を含んでいてもよい。超高純度の水蒸気は、本発明のＡＬＤプロセスに理想的である。一実施形態では、反応しなかった水素が下流へ流れることを防止するために、酸素源ガスがＷＶＧシステムへ約５秒間だけ流れられるようにしている。次に、水素源ガスは約５秒間だけ反応器へ流入できるようになる。酸素源ガスと水素源ガス（例えばＨ２とＯ２）の間の触媒反応により水蒸気が生成される。酸素源ガスと水素源ガスの流れを規制することで、形成された酸化ガス含有水蒸気中の酸素および水素濃度の精密な制御が可能となる。水蒸気は水素源ガスおよび酸素源ガスの残余物、またはこれらの組合せの残余物を含有していてもよい。適切なＷＶＧシステムは市販されており、例えば、カリフォルニア州サンタクララにあるＦｕｊｉｋｉｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．より市販の「水蒸気生成器（Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）（ＷＶＧ）」システム、また、カリフォルニア州メンロパークにあるＵｌｔｒａ  Ｃｌｅａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙより市販の「触媒ステム生成器システム（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｔｅａｍ  Ｇｅｎｅｒｏｔｏｒ  Ｓｙｓｔｅｍ）（ＣＳＧＳ）」がある。
【００５９】
[0065]ＡＬＤ周期中の、ハフニウム前駆物質、酸化ガス、その他の前駆物質の各パルス後に、浄化ガスまたはキャリアガス、好ましくはアルゴンまたは窒素のパルスがプロセスチャンバ内に連続的に導入される。典型的に、浄化ガスまたはキャリアガスのパルスは、約２標準リットル／分〜約２２ｓｌｍの範囲内、好ましくは約１０ｓｌｍの流量で導入される。約０．０１〜２０秒間の範囲内の期間について各処理周期が発生する。一例では、プロセス周期は約１０秒間継続する。別の例では、プロセス周期は約２秒間継続する。これよりも長い約１０秒間の間継続する処理ステップでは、非常に優れたハフニウム酸化膜を堆積させるが、スループットが低下する。特定の浄化ガスの流量と、プロセス周期の期間が経験より得られる。一例では、直径３００ｍｍのウェーハで直径２００ｍｍのウェーハの場合と類似のスループットを維持するためには、直径２００ｍｍのウェーハの場合と同じ継続期間にかけて約２倍の流量を必要とする。
【００６０】
[0066]一実施形態では、堆積させた材料からのハロゲン汚染物質を減少させるために、水素ガスをキャリアガス、浄化ガスおよび／または反応ガスとして適用している。ハロゲン原子（例えばＨｆＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＴａＦ５）を含有する前駆物質は、堆積させた誘電材料を容易に汚染してしまう。ハロゲンは還元剤であり、揮発性および除去可能な副産物としてのハロゲン化水素（例えばＨＣＩやＨＦ）を製造する。これにより、水素を前駆物質化合物（例えばハフニウム前駆物質）と組み合わせてキャリアガスまたは反応ガスとして使用することができ、また水素は別のキャリアガス（例えばＡｒやＮ２）を含んでいてもよい。一例では、堆積させた材料のハロゲン濃度を低下させ、酸素濃度を増加させるために、約１００〜５００℃の範囲内の温度の水／水素混合物を使用している。一例では、ＷＶＧシステムに過剰な水素源ガスを供給して水素が豊富な水蒸気を形成することで、水／水素混合物を導出できる。
【００６１】
[0067]本明細書に記載されている、材料を堆積させるための幾つかの実施形態では、伝統的な酸化剤のような代替酸化ガスを、ＷＶＧシステムから形成した水蒸気を含有した酸化ガスの代わりに使用することができる。代替酸化ガスは酸素源からプロセスチャンバに導入され、プロセスチャンバは、ＷＶＧシステムから導出したものではない水、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、原子酸素（Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、二酸化窒素（ＮＯ２）、これらの誘導体または組合せを含有している。本発明の実施形態は、ＷＶＧシステムから形成された水蒸気を含有する酸化ガスから恩典を得るプロセスを提供し、別の実施形態は、本明細書に記載されている堆積プロセスの最中にハフニウム含有材料および他の誘電材料を形成しながら、代替の酸化ガスあるいは伝統的な酸化剤を利用したプロセスを提供する。
【００６２】
[0068]多くの前駆物質は、本明細書に記載されている誘電材料を堆積させるための本発明による実施形態の範囲内に入る。１つの重要な前駆物質特徴は、好適な蒸気圧を有していることである。環境温度および圧力にある前駆物質はガス、液体、固体であってもよい。しかし、ＡＬＤチャンバ内で使用されるのは揮発性にした前駆物質である。有機金属化合物は、少なくとも１つの金属原子と少なくとも１つの有機化合物含有官能基、例えばアミド、アルキル、アルコキシル、アルキルアミド、またはアニリドとを含有している。前駆物質は有機金属化合物、無機化合物、ハロゲン化合物を含んでいてもよい。
【００６３】
[0069]例示的なハフニウム前駆物質は、ハロゲン化物、アルキルアミド、サイクロペンタジエニル、アルキル、アルコキシド、これらの誘導体または組合せのような配位子を含有したハフニウム化合物を含む。ハフニウム前駆物質として有用なハフニウムハロゲン化合物は、ＨｆＣｌ４、Ｈｆｌ４、ＨｆＢｒ４を含んでいてもよい。ハフニウム前駆物質として有用なハフニウムアルキルアミド化合物は（ＲＲ’Ｎ）４Ｈｆを含んでおり、この場合、ＲまたはＲ’は独立的に水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルである。ハフニウム含有材料を堆積させるために有用なハフニウム前駆物質は次を含んでいてもよい：（Ｅｔ２Ｎ）４Ｈｆ、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｈｆ、（ＭｅＥｔＮ）４Ｈｆ、（ｔＢｕＣ５Ｈ４）２ＨｆＣｌ２、（Ｃ５Ｈ５）２ＨｆＣｌ２、（ＥｔＣ５Ｈ４）２ＨｆＣｌ２、（Ｍｅ５Ｃ５）２ＨｆＣｌ２、（Ｍｅ５Ｃ５）ＨｆＣｌ３、（ｉＰｒＣ５Ｈ４）２ＨｆＣｌ２、（ｉＰｒＣ５Ｈ４）ＨｆＣｌ３、（ｔＢｕＣ５Ｈ４）２ＨｆＭｅ２、（ａｃａｃ）４Ｈｆ、（ｈｆａｃ）４Ｈｆ、（ｔｆａｃ）４Ｈｆ、（ｔｈｄ）４Ｈｆ、（ＮＯ３）４Ｈｆ、（ｔＢｕＯ）４Ｈｆ、（ｉＰｒＯ）４Ｈｆ、（ＥｔＯ）４Ｈｆ、（ＭｅＯ）４Ｈｆ、またはこれらの誘導体。好ましくは、ここでの堆積プロセス中に使用されるハフニウム前駆物質は、ＨｆＣｌ４、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｈｆ、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｈｆを含む。
【００６４】
[0070]代替実施形態では、金属前駆物質を、ＷＶＧシステムから導出した水蒸気を含有した酸化ガスと共に連続して律動的に送ることによって、様々な酸化金属または金属オキシナイトライドを形成することができる。本明細書で開示しているＡＬＤプロセスは、ハフニウム前駆物質を他の金属前駆物質で代用し、さらなる誘電性材料、例えばハフニウムアルミネート、チタンアルミネート、オキシ窒化チタン、酸化ジルコニウム、オキシ窒化ジルコニウム、ジルコニウムアルミネート、酸化チタン、タンタラムオキシナイトライド、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミニウムオキシナイトライド、酸化ランタン、ランタンオキシナイトライド、ランタンアルミネート、これらの合金、誘導体、または組合せを形成することによって変えることができる。一実施形態では、層どうしを重ねて堆積させるために、２つ以上のＡＬＤプロセスが同時発生的に実施される。例えば、組み合わせたプロセスは、第１誘電材料を形成するための第１ＡＬＤプロセスと、第２誘電材料を形成する第２ＡＬＤプロセスとを含む。組み合わせたプロセスは、様々なハフニウム含有材料、例えばハフニウムケイ酸アルミニウム、またはハフニウムアルミニウムシリコンオキシナイトライドを製造するために使用できる。一例では、第１ハフニウム含有材料を基板上に堆積させ、次にこの上に第２ハフニウム含有材料を堆積させることによって、誘電スタック材料が形成される。第１および第２ハフニウム含有材料はこれらの組成において異なっていてもよいため、或る層は酸化ハフニウムを、別の層はケイ酸ハフニウムを含有することができる。１つの態様では、より下の層はケイ素を含有している。本明細書に記載されているＡＬＤプロセス中に使用される代替金属前駆物質には次が含まれる：ＺｒＣｌ４、Ｃｐ２Ｚｒ、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｚｒ、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｚｒ、ＴａＦ５、ＴａＣｌ５、（ｔＢｕＯ）５Ｔａ、（Ｍｅ２Ｎ）５Ｔａ、（Ｅｔ２Ｎ）５Ｔａ、（Ｍｅ２Ｎ）３Ｔａ（ＮｔＢｕ）、（Ｅｔ２Ｎ）３Ｔａ（ＮｔＢｕ）、ＴｉＣｌ４、Ｔｉｌ４、（ｉＰｒＯ）４Ｔｉ、（Ｍｅ２Ｎ）４Ｔｉ、（Ｅｔ２Ｎ）４Ｔｉ、ＡｌＣｌ３、Ｍｅ３Ａｌ、Ｍｅ２ＡｌＨ、（ＡＭＤ）３Ｌａ、（（Ｍｅ３Ｓｉ）（ｔＢｕ）Ｎ）３Ｌａ、（（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ）３Ｌａ、（ｔＢｕ２Ｎ）３Ｌａ、（ｉＰｒ２Ｎ）３Ｌａ、これらの誘導体または組合せ。
【００６５】
[0071]本明細書で使用している「基板表面」とは、膜処理が実行される、基板上に形成された任意の基板または材料表面である。例えば、処理が実行される基板表面は、シリコン、酸化シリコン、ストレインドシリコン、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）、炭素ドープした酸化シリコン、窒化シリコン、ドープしたシリコン、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、ガラス、サファイアのような材料、およびこれら以外の任意の材料、例えば金属、窒素、金属合金、その他の伝導材料を用途に応じて含んでいる。基板表面上のバリア層、金属、窒化金属には、チタン、窒化チタン、窒化タングステン、タンタラム、窒化タンタラムが含まれる。基板は、直径２００ｍｍまたは３００ｍｍのウェーハ、並びに矩形または四角形の1区画といったように様々な寸法を有する。記載がない限り、本明細書に記載されている実施形態および例は、直径２００ｍｍまたは３００ｍｍの基板上で、より好ましくは３００ｍｍの基板上で好ましく実施される。本明細書に記載されている実施形態のプロセスは、多くの基板および表面上にハフニウム含有材料を堆積させるものである。本発明の実施形態が面上において有用である基板は半導体ウェーハに制限されず、結晶シリコン（例えばＳｉ＜１００＞またはＳｉ＜１１１＞）、酸化シリコン、ストレインドシリコン、シリコンゲルマニウム、ドープされた、または無ドープのポリシリコン、ドープされた、または無ドープのウェーハ、パターン化された、またはパターン化されていないウェーハを含む。基板は、研磨、エッチング、還元、水酸化、および／またはアニーリングプロセスを施すために、事前処置プロセスに露出される。
【００６６】
[0072]本明細書で使用している「原子層堆積」または「周期堆積」は、基板表面上に材料の層を堆積させるために、２つ以上の反応化合物の連続的な導入を意味する。２つ、３つ、これ以上の反応化合物を、プロセスチャンバの反応ゾーン内に交互に導入してもよい。通常、各反応化合物が基板表面上において接着および／または反応できるようにするために、各化合物は時間的に遅延させることで分離されている。１つの態様では、第１前駆物質または化合物Ａは反応ゾーン内へ律動的に送られ、この後に第１時間遅延が追随する。次に、第２前駆物質または化合物Ｂが反応ゾーン内へ律動的に送られ、この後に第２時間遅延が追随する。各時間遅延の最中に、窒素のような浄化ガスがプロセスチャンバ内に導入されて、反応ゾーンを浄化するか、若しくは反応ゾーンから残留反応化合物または副産物を全て除去する。あるいは、堆積プロセス全体にかけて浄化ガスを連続的に流すことで、反応化合物のパルスの間の時間遅延の最中に浄化ガスのみが流れるようにしてもよい。基板表面上に所望の膜または膜厚さが形成されるまで、反応化合物が交互に律動的に送られる。いずれのシナリオにおいても、化合物Ａの律動的な送り、浄化ガス、化合物Ｂの律動的な送り、浄化ガスというＡＬＤプロセスが１つの周期になっている。周期は化合物Ａまたは化合物Ｂのどちらから開始してもよく、望ましい厚さの膜を達成するまで、それぞれの周期秩序を続けることができる。別の実施形態では、化合物Ａを含有した第１前駆物質、第２前駆物質含有化合物Ｂ、化合物Ｃを含有した第３前駆物質は、プロセスチャンバ内へ別々に律動的に送られる。あるいは、第１前駆物質のパルスが第２前駆物質時間のパルスと調子を合わせて重なっていてもよく、一方、第３前駆物質のパルスは第１、第２前駆物質いずれかのパルスと重ならない。
【００６７】
[0073]本明細書で使用している「パルス」とは、処理チャンバの反応ゾーン内に断続的または非連続的に導入される特定の化合物の量を意味するものとする。パルスの継続期間に応じて、各パルス内における特定の化合物の量を時間にかけて変えることができる。各パルスの継続期間は、例えば採用したプロセスチャンバの体積容量、これに結合した真空システム、特定の化合物自体の揮発性／反応性といった因数の数に応じて変えることができる。本明細書で使用している「半反応」とは、浄化ステップが後に続く前駆物質ステップのパルスを意味するものとする。
【００６８】
実施例
[0074]例１〜１０をＣＥＮＴＵＲＡ（登録商標）プラットホーム上で実施した。このプラットホームは、ＴＥＭＰＥＳＴ（商標）湿式洗浄システム、ＡＬＤチャンバ、ＣＥＮＴＵＲＡ（登録商標）ＤＰＮ（枚葉式プラズマ窒化）チャンバ、ＣＥＮＴＵＲＡ（登録商標）ＲＡＤＩＡＮＣＥ（登録商標）ＲＴＰ（熱アニーリング）チャンバを含有しており、これらは全てカリフォルニア州サンタクララにあるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．より入手可能である。直径３００ｍｍの基板上で実験を実施し、基板表面を疎水仕上げ溶液に露出して、自然酸化を除去し、その後、湿式洗浄システム内に置き、厚さ約５Åの化学的酸化物層を形成した。水蒸気生成器（ＷＶＧ）システムに結合した数個のＡＬＤチャンバについては、２００５年５月１２日に提出され、ＵＳ２００５−０２７１８１２号として公告され、共通譲渡され同時係属中の米国出願番号１１／１２７，７５３号にさらに記述されている。この出願の全体は、ＡＬＤプロセス中に使用される方法および装置を記述する目的で本明細書に組み込まれる。別の有用なＡＬＤチャンバが、共通譲渡された米国特許６，９１６，３９８号にさらに記述されている。この特許の全体は、ＡＬＤプロセス中に使用される方法および装置を記述する目的で本明細書に組み込まれる。金属触媒を有するＷＶＧシステムは、カリフォルニア州サンタクララにあるＦｕｊｉｋｉｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．より入手可能である。ＷＶＧシステムは、水素源ガス（Ｎ２中に５体積％のＨ２）と酸素源ガス（Ｏ２）から、水蒸気を含有した酸化ガスを製造した。
【００６９】
[0075]実施例１  −  ＨｆＯｘの堆積  −  化学的酸化物表面を含有する基板をＡＬＤチャンバ内に置いた。基板を、ハフニウム前駆物質（ＨｆＣｌ４）と、水蒸気を含有した酸化ガスとに連続的に露出させ、ＡＬＤプロセス中に酸化ハフニウム層を形成した。ＡＬＤ周期は、各前駆物質を窒素浄化周期によって分離した状態で、ＨｆＣｌ４と水蒸気を連続して律動的に送ることを含めた。ＡＬＤ周期を繰り返して、厚さ約４０Åの酸化ハフニウム層を形成した。基板をＤＰＮチャンバ内へ移送し、アルゴンプラズマを含有した不活性プラズマプロセスに露出した。不活性プラズマプロセスでは、約２００ｓｃｃｍのアルゴン流量を、約１，８００ワット、使用率５０％、１０ｋＨｚで、約９０秒間含有することで、酸化ハフニウム層を高密度化した。この後、基板を熱アニーリングチャンバへ移送し、約１５トールに維持された酸素／窒素大気内において約１，０００℃で約１５秒間加熱した。
【００７０】
[0076]実施例２  −  ＨｆＯｘの堆積  −  化学的酸化物表面を含有する基板をＡＬＤチャンバ内に置いた。基板をハフニウム前駆物質（ＴＤＥＡＨ）と、水蒸気を含有した酸化ガスとに連続して露出することによって、ＡＬＤプロセス中に酸化ハフニウム層を形成した。ＡＬＤ周期は、各前駆物質を窒素浄化周期によって分離した状態で、ＴＤＥＡＨと水蒸気を連続して律動的に送ることを含めた。ＡＬＤ周期を繰返して、厚さ約５０Åの酸化ハフニウムの層を形成した。基板をＤＰＮチャンバ内に移送し、アルゴンプラズマを含有した不活性プラズマプロセスに露出した。不活性プラズマプロセスでは、約２００ｓｃｃｍのアルゴン流量を、約１，８００ワット、使用率５０％、１０ｋＨｚで、約９０秒間含有することで、酸化ハフニウム層を高密度化した。この後、基板を熱アニーリングチャンバへ移送し、約１５トールに維持された酸素／窒素大気内において、約１，０５０℃で約１２秒間加熱した。
【００７１】
[0077]実施例３  −  ＴａＯｘの堆積  −  化学的酸化物表面を含有する基板をＡＬＤチャンバ内に置いた。タンタラム前駆物質（ＴａＣｌ５）と水を使用してＡＬＤプロセスを実行し、基板表面上に酸化タンタラム層を形成した。ＡＬＤ周期は、各前駆物質が窒化浄化周期によって分離された状態で、ＴａＣｌ５と水蒸気を連続して律動的に送ることを含む。ＡＬＤ周期を繰返し、厚さ約１００Åの酸化タンタラム層を形成した。基板をＤＰＮチャンバ内へ移送し、アルゴンプラズマを含有した不活性プラズマプロセスに露出した。不活性プラズマプロセスでは、約２００ｓｃｃｍのアルゴン流量を、約１，８００ワット、使用率５０％、１０ｋＨｚで、約６０秒間含有することで、酸化タンタラム層を高密度化した。この後、基板を熱アニーリングチャンバへ移送し、約１０トールに維持された酸素／窒素大気内において、約１，０００℃で約１５秒間加熱した。
【００７２】
[0078]実施例４  −  ＺｒＯｘの堆積  −  化学的酸化物表面を含有する基板をＡＬＤチャンバ内に置いた。基板を、ジルコニウム前駆物質（ＺｒＣｌ４）と、水蒸気を含有した酸化ガスとに連続して露出して、ＡＬＤプロセス中に酸化ジルコニウム層を形成した。ＡＬＤ周期は、各前駆物質が窒素浄化周期によって分離された状態で、ＺｒＣｌ４と水蒸気を連続して律動的に送ることを含めた。ＡＬＤ周期を繰り返し、厚さ約６０Åの酸化ジルコニウム層を形成した。基板をＤＰＮチャンバ内に移送し、アルゴンプラズマを含有した不活性プラズマプロセスに露出した。不活性プラズマプロセスでは、約２００ｓｃｃｍのアルゴン流量を、約１，８００ワット、使用率５０％、１０ｋＨｚで、約２分間含有することで、酸化ジルコニウム層を高密度化した。次に、基板を熱アニーリングチャンバへ連続して移送し、約２５トールに維持された酸素／窒素大気内において、約９５０℃で３０秒間加熱した。
【００７３】
[0079]実施例５  −  ＨｆＯｘＮｙの堆積  −  化学的酸化物表面を含有した基板をＡＬＤチャンバ内に置いた。基板をハフニウム前駆物質（ＨｆＣｌ４）と、水蒸気を含有した酸化ガスとに連続して露出し、ＡＬＤプロセス中に酸化ハフニウム層を形成した。ＡＬＤ周期は、各前駆物質が窒素浄化周期によって分離された状態で、ＨｆＣｌ４と水蒸気を連続して律動的に送ることを含めた。ＡＬＤ周期を繰返し、厚さ約４０Åの酸化ハフニウム層を形成した。ハフニウムオキシナイトライド材料を形成するために、酸化ハフニウム層内の窒素原子を高密度化および組み込むために、基板をＤＰＮチャンバ内へ移送し、窒化物形成プラズマプロセスに露出した。窒化物形成プロセスは、約１６０ｓｃｃｍのアルゴン流量と、約４０ｓｃｃｍの窒素流量とを、約１，８００ワット、使用率５０％、１０ｋＨｚで、約１８０秒間含有した。次に、基板を熱アニーリングチャンバへ連続して移送し、約１５トールに維持された酸素／窒素大気内において約１，０００℃で約１５秒間加熱した。
【００７４】
[0080]実施例６  −  ＨｆＯｘＮｙの堆積  −  化学的酸化物表面を含有する基板をＡＬＤチャンバ内に置いた。基板をハフニウム前駆物質（ＴＤＥＡＨ）と、水蒸気を含有した酸化ガスに連続して露出することで、ＡＬＤプロセス中に酸化ハフニウム層を形成した。ＡＬＤ周期は、各前駆物質が窒素浄化周期によって分離された状態で、ＴＤＥＡＨと水蒸気を連続して律動的に送ることを含めた。ＡＬＤ周期を繰り返し、厚さ約５０Åの酸化ハフニウム層を形成した。基板をＤＰＮチャンバ内へ移送して、ハフニウム酸化物材料を形成するために窒素原子を高密度化し、酸化ハフニウム層に組み込むために窒化物形成プラズマプロセスに露出した。窒化物形成プロセスは、約１６０ｓｃｃｍのアルゴン流量と、約４０ｓｃｃｍの窒素流量とを、約１，８００ワット、使用率５０％、１０ｋＨｚで、約１８０秒間含有した。この後、基板を熱アニーリングチャンバへ連続して移送し、約１５トールに維持された酸素／窒素大気内において、約１，０５０℃で約１２秒間加熱した。
【００７５】
[0081]実施例７  −  ＴａＯｘＮｙの堆積  −  化学的酸化物表面を含有した基板をＡＬＤチャンバ内に置いた。タンタラム前駆物質（ＴａＣｌ５）と水を使用してＡＬＤプロセスを実行し、基板表面上に酸化タンタラム層を形成した。ＡＬＤ周期は、各前駆物質が窒素浄化周期によって分離された状態で、ＴａＣｌ５と水蒸気を連続して律動的に送ることを含む。ＡＬＤ周期を繰返し、厚さ約１００Åの酸化タンタラム層を形成した。タンタラムオキシナイトライド材料を形成するために、窒素原子を高密度化し、これを酸化タンタラム層内に組み込むために、基板をＤＰＮチャンバ内へ移送して窒化物形成プラズマプロセスに露出した。窒化物形成プロセスは、約１２０ｓｃｃｍのアルゴン流量と、約８０ｓｃｃｍの窒素流量とを、約１，８００ワット、使用率５０％、１０ｋＨｚで、約１２０秒間含有した。この後、基板を熱アニーリングチャンバへ連続して移送し、約１０トールに維持された酸素／窒素大気内で、約１，０００℃で１５秒間加熱した。
【００７６】
[0082]実施例８  −  ＺｒＯｘＮｙの堆積  −  化学的酸化物表面を含有した基板をＡＬＤチャンバ内に置いた。基板をジルコニウム前駆物質（ＺｒＣｌ４）と、水蒸気を含有した酸化ガスとに連続的に露出することで、ＡＬＤプロセス中に酸化ジルコニウム層を形成した。ＡＬＤ周期は、各前駆物質が窒素浄化周期によって分離された状態で、ＺｒＣｌ４と水蒸気を連続して律動的に送る。ＡＬＤ周期を繰返し、厚さ約６０Åの酸化ジルコニウム層を形成した。ジルコニウムオキシナイトライド材料を形成するために、窒素原子を高密度化して、酸化ジルコニウム層内に組み込むために、基板をＤＰＮチャンバ内へ移送して、窒化物形成プラズマプロセスに露出した。窒化物形成プロセスは、約１００ｓｃｃｍのアルゴン流量と、約１００ｓｃｃｍの窒素流量とを、約１，８００ワット、使用率５０％、１０ｋＨｚで、約６０秒間含有した。この後、基板を熱アニーリングチャンバへ連続して移送し、約２５トールに維持した酸素／窒素大気内において、約９５０℃で約３０秒間加熱した。
【００７７】
[0083]実施例９  −  図３ＡのＨｆＯｘの堆積  −  同一のプロセス条件下において、基板Ａ、Ｂ上に酸化ハフニウム層を堆積させた。基板ＡをＤＰＮチャンバ内へ移送し、窒化物形成プラズマプロセスに露出した。窒化物形成プロセスは、約１６０ｓｃｃｍのアルゴン流量と、約４０ｓｃｃｍの窒素流量とを、約１，８００ワット、使用率５０％、１０ｋＨｚで、約１８０秒間含有した。基板ＢをＤＰＮチャンバ内へ移送し、アルゴンプラズマを含有した不活性プラズマプロセスに露出した。不活性プラズマプロセスは、酸化ハフニウム層を高密度化するために、約２００ｓｃｃｍのアルゴン流量を、約１，８００ワット、使用率５０％、１０ｋＨｚで、約９０秒間含有した。この後、基板Ａ、Ｂを熱アニーリングチャンバへ連続して移送し、約１５トールに維持された酸素／窒素大気内で、約１，０００℃で１５秒間加熱した。
【００７８】
[0084]両表面上で静電容量を測定した結果、基板Ｂの静電容量が基板Ａのものよりも高いことが明らかになった（図３）。基板Ａは約２．３５μＦ／ｃｍ２の最大静電容量を有し、基板Ｂは約２．５５μＦ／ｃｍ２の最大静電容量を有する。
【００７９】
[0085]実施例１０  −  図６Ａ〜図６ＢのＨｆＯｘの堆積  −  同一のプロセス条件下において、基板Ａ、Ｂ、Ｃ上に酸化ハフニウム層を堆積させた。基板Ａを不活性プラズマプロセス、または熱アニーリングプロセスに露出しなかった。窒素元素を高密度化し、これを酸化ハフニウム層内に組み込んで、ハフニウムオキシナイトライド材料を形成するために、基板Ｂ、基板ＣをＤＰＮチャンバ内に移送し、同一の窒化物形成プラズマプロセスに独立的に露出させた。窒化物形成プロセスは、約１６０ｓｃｃｍのアルゴン流量と、約４０ｓｃｃｍの窒素流量とを、約１，８００ワット、使用率５０％、１０ｋＨｚで、約１８０秒間含有した。基板Ｂを、熱アニーリングチャンバへ移送し、約１５トールに維持された酸素／窒素（約０．１体積％）大気内において、約５００℃で１５秒間加熱した。基板Ｃを熱アニーリングチャンバへ移送し、約１５トールに維持された酸素／窒素（約０．１体積％）大気内において、約１，０００℃で１５秒間加熱した。
【００８０】
[0086]各基板上で静電容量を測定し、基板Ｃの静電容量が基板Ｂのものよりも高く、基板Ｂの静電容量は基板Ａのものよりも高いことが明らかになった（図６Ａ）。基板Ａは約１．７５μＦ／ｃｍ２の最大静電容量を有し、基板Ｂは約１．９５μＦ／ｃｍ２の最大静電容量を有し、基板Ｃは約２．３５μＦ／ｃｍ２の最大静電容量を有した。
【００８１】
[0087]各表面上でさらに漏電を測定した結果、基板Ｃは、基板Ａ、基板Ｂよりも２度低い電流密度を有することが明らかになった（図６Ｂ）。基板Ａ、基板Ｂのそれぞれは約１００Å／ｃｍ２よりも高い電流密度を有し、基板Ｃは約１Å／ｃｍ２よりも低い電流密度を有した。
【００８２】
[0088]一例において、表１は、酸化ハフニウムを含有した基板を、プラズマプロセスで処置せず、アニーリングプロセスはこのようなプロセスに露出させた類似の基板よりも静電容量が低いことを示している。２枚の基板それぞれを窒化物形成プラズマプロセスに露出させたが、より高い熱アニーリングプロセス（即ち、５００℃に対して１，０００℃）に露出させた基板は静電容量がより高かった。さらに、２枚の基板のそれぞれを約１，０００℃の熱アニーリングプロセスに露出させ、不活性プラズマプロセス（例えばアルゴンを含有）に露出させた基板は、窒化物形成プラズマプロセスに露出させた基板よりも静電容量が高い。
【００８３】
【表１】
2008544091.tif 000003
【００８４】
[0089]前出は本発明の実施形態に向けられたものであるが、本発明のその他およびさらなる実施形態を、これの基本範囲から逸脱することなく考案することも可能であり、この基本範囲は特許請求項によって決定される。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本明細書に記載されている一実施形態による誘電材料を形成しているプロセスシーケンスを図示する。
【図２Ａ】図１で参照したプロセスシーケンスの様々な段階にある基板を描く。
【図２Ｂ】図１で参照したプロセスシーケンスの様々な段階にある基板を描く。
【図２Ｃ】図１で参照したプロセスシーケンスの様々な段階にある基板を描く。
【図３】一般的に、本明細書に記載されている一実施形態に従って形成された誘電材料の電気性質を図形的に図示する。
【図４】本明細書に記載されている別の実施形態による誘電材料を形成するためのプロセスシーケンスを図示する。
【図５Ａ】図４中で参照したプロセスシーケンスの様々な段階にある基板を描く。
【図５Ｂ】図４中で参照したプロセスシーケンスの様々な段階にある基板を描く。
【図５Ｃ】図４中で参照したプロセスシーケンスの様々な段階にある基板を描く。
【図６Ａ】本明細書に記載されている一実施形態にしたがって形成された誘電材料の電気性質を図形的に図示する。
【図６Ｂ】本明細書に記載されている一実施形態にしたがって形成された誘電材料の電気性質を図形的に図示する。
【図６Ｃ】本明細書に記載されている一実施形態にしたがって形成された誘電材料の電気性質を図形的に図示する。
【符号の説明】
【００８６】
１００…プロセス、１０４…ステップ、２００…基板、２０１…層、２０２…酸化層、２０４…プラズマプロセスされた層、２０６…誘電材料またはアニーリング後の層、４０２…ステップ、５００…基板、５０１…層、５０２…酸化層、５０４…オキシナイトライド層、５０６…アニール後の層。
【図１】
2008544091.tif 000004
【図２Ａ】
2008544091.tif 000005
【図２Ｂ】
2008544091.tif 000006
【図２Ｃ】
2008544091.tif 000007
【図３】
2008544091.tif 000008
【図４】
2008544091.tif 000009
【図５Ａ】
2008544091.tif 000010
【図５Ｂ】
2008544091.tif 000011
【図５Ｃ】
2008544091.tif 000012
【図６Ａ】
2008544091.tif 000013
【図６Ｂ】
2008544091.tif 000014
【国際調査報告】
2008544091.tif 000015
2008544091.tif 000016
2008544091.tif 000017
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