(57)【要約】  本発明は、シリコンを結晶化するためのルツボ、そしてルツボ内で凝固せしめられ、次いでインゴットとして取り出される融解材料を取り扱う際に使用されるルツボのための離型コーティングの調製及び使用に関し、さらに詳しく述べると、多結晶シリコンの凝固に使用されるルツボのための離型コーティングに関する。本発明者の目的は、最終使用者の設備において非常に厚いコーティングの作製を必要とせず、作製がより迅速かつ安価であり、改良された離型効果を奏し、そしてクラックを伴わずにインゴットを製造することを可能となすルツボを提供することであった。このたび判明したところによると、これらの課題は、ａ）内部容積を規定する底面及び側壁を含む基体と、ｂ）内部容積に対面した側壁の表面にあって８０〜１００重量％の窒化ケイ素を含む基材層と、ｃ）基材層の上にあって５０〜１００重量％のシリカを含む中間層と、ｄ）中間層の上にあって、５０〜１００重量％の窒化ケイ素、５０重量％までの二酸化ケイ素及び２０重量％までのシリコンを含む表面層とを含んでなるシリコンを結晶化するためのルツボをもって解決することができる。
2008544937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）内部容積を規定する底面（２１）及び側壁（２２）を含む基体（２）、
ｂ）前記内部容積に対面した側壁（２２）の表面にあって８０〜１００重量％の窒化ケイ素を含む基材層（２５）、
ｃ）前記基材層（２５）の上にあって５０〜１００重量％のシリカを含む中間層（３）、及び
ｄ）前記中間層の上にあって、５０〜１００重量％の窒化ケイ素、５０重量％までの二酸化ケイ素及び２０重量％までのシリコンを含む表面層（４）
を含んでなる、シリコンを結晶化するためのルツボ（１）。
【請求項２】
前記基材層が２０〜３００μｍの厚さを有していることを特徴とする請求項１に記載のルツボ。
【請求項３】
前記中間層が５０〜５００μｍの厚さを有していることを特徴とする請求項１に記載のルツボ。
【請求項４】
前記ルツボが、第１の中間層（３）の上に、５０重量％までの窒化ケイ素を含み、残りが二酸化ケイ素である別の中間層（３１）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のルツボ。
【請求項５】
前記別の中間層（３１）が２００μｍまでの厚さを有していることを特徴とする請求項４に記載のルツボ。
【請求項６】
前記表面層（４）が５０〜５００μｍの厚さを有していることを特徴とする請求項１に記載のルツボ。
【請求項７】
前記表面層（４）が、５０〜１００重量％のＳｉ３Ｎ４、４０重量％までのＳｉＯ２及び１０重量％までのシリコンを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のルツボ。
【請求項８】
ａ）内部容積を規定する底面（２１）及び側壁（２２）を含む基体（２）を提供する工程、
ｂ）前記内部容積に対面した側壁（２２）の表面に、８０〜１００重量％の窒化ケイ素を含む基材層（２５）を適用する工程、
ｃ）前記基材層（２５）の上に、５０〜１００重量％のシリカを含む中間層（３）を適用する工程、及び
ｄ）前記中間層（３，３１）の上に、５０〜１００重量％の窒化ケイ素、５０重量％までの二酸化ケイ素及び２０重量％までのシリコンを含む表面層（４）を適用する工程
を含んでなる、シリコンを結晶化するためのルツボ（１）を製造する方法。
【請求項９】
前記工程ｃ）に先がけて、前記中間層（３）の上に、５０重量％までの窒化ケイ素を含み、残りが二酸化ケイ素である別の中間層（３１）を適用するさらなる工程ｃ’）を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程ｂ）、ｃ）、ｃ’）又はｄ）のうちの少なくとも１つの工程を噴霧によって実施することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
コーティング中に存在する有機化合物を仮焼するのに適当な温度でかつそれに適当な期間にわたって、コーティングを施したルツボを加熱する工程をさらに含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンを結晶化するためのルツボ、そしてルツボ内で凝固せしめられ、次いでインゴットとして取り出される溶融材料を取り扱う際に使用されるルツボのための離型コーティングの調製及び使用に関し、さらに詳しく述べると、多結晶シリコンの凝固に使用されるルツボのための離型コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ（溶融石英又は石英のいずれか）のルツボは、典型的には、多結晶シリコンを凝固するために使用されている。シリカは、高純度であり入手容易性があるために主として選ばれている。しかしながら、この方法によってシリコンを製造する場合にルツボとしてシリカを使用する場合に問題が存在している。
【０００３】
溶融状態にあるシリコンは、そのシリコンと接触せしめられるシリカルツボと反応するであろう。溶融したシリコンがシリカと反応すると、一酸化ケイ素と酸素を形成する。酸素は、シリコンを汚染するであろう。一酸化ケイ素は、揮発性があり、炉の内側にあるグラファイト成分と反応するであろう。一酸化ケイ素がグラファイトと反応すると、炭化ケイ素と一酸化炭素を形成する。次いで、一酸化炭素が溶融シリコンと反応して追加量の揮発性一酸化ケイ素及び炭素を形成するであろう。炭素は、シリコンを汚染するであろう。また、シリコンは、シリカルツボ中に含まれる種々の不純物（鉄、ホウ素、アルミニウム、…）と反応可能である。
【０００４】
シリカとシリコンの間で反応がおこると、ルツボに対するシリコンの付着力が高められる。この付着力は、２種類の材料の間の熱膨張係数の差と組み合わさったとき、シリコンのインゴットにおいて応力を発生し、冷却時にクラックを引き起こす。この技術分野では、インゴットと接触する領域においてルツボの内側に取り付けられた離型コーティング（レリースコート）が、インゴットの汚染及びクラックの形成を引き起こすシリコンとシリカの間の反応を防止し得るということが知られている。離型コーティングは、それが有効であるため、シリカルツボとの反応からシリコンを保護するに十分な厚さでなければならず、また、それ自身によってか、さもなければそれの内部の汚染物質によってシリコンに対して望ましくない汚染を及ぼすものであってはならない。
【０００５】
文献では、溶融材料との接触によるルツボの反応及び付着の問題を解決する試みのためにいろいろな材料や技法が記載されている。例えば、米国特許第５，４３１，８６９号は、グラファイトルツボを使用してシリコン加工を行うため、窒化ケイ素及び塩化カルシウムからなる多成分離型剤を記載している。この文献は、シリコンの結晶化のためのルツボを教示しており、それによると、ルツボの内壁に窒化ケイ素の粉末を塗布して１５０〜３００μｍの厚さをもった第１の層を形成している。この文献は、その他の層を形成して本件出願の請求項１に記載したようなルツボを製造することについては教示していない。
【０００６】
米国特許第４，７４１，９２５号は、１２５０℃で化学的気相成長法によって適用された、ルツボのための窒化ケイ素コーティングを記載しており、また、国際出願ＷＯ−Ａ１−２００４０５３２０７は、プラズマ噴霧によって適用された窒化ケイ素コーティングを開示している。米国特許第３，７４６，５６９号は、石英チューブの壁に窒化ケイ素のコーティングを熱分解によって形成することを開示している。米国特許第４，２１８，４１８号は、溶融物の処理中にシリコンのクラックが発生するのを防止するため、シリカルツボの内側に迅速加熱によってガラス層を形成する技術を記載している。米国特許第３，６６０，０７５号は、核分裂材料を融解するためのグラファイトルツボに炭化ニオブ又は酸化イットリウムをコーティングすることを開示している。炭化ニオブは、化学的気相成長法によって適用され、また、酸化イットリウムは、無機水溶液中のコロイド状懸濁液
として適用されている。
【０００７】
従来の文献は、シリコンの直接的な凝固においてルツボに適用するための粉体成形離型剤に特に言及したものを包含している。さらに、ルツボのコーティングに適用するため、化学的気相成長法、溶媒蒸着法、高温火炎処理法、そしてその他の不経済かつ複雑な手段を使用することが挙げられている。特定のバインダや溶媒が参照されている。粉体コーティングのスラリーを混合すること、噴霧すること、あるいはブラシ掛けすることが参照されている。
【０００８】
この窒化ケイ素離型コーティングそのものは、いくつかの問題を引き起こすことが可能である。シリカルツボとの反応からシリコンを保護するために必要な窒化ケイ素コーティングの厚さ（約３００μｍ）は、非常に重要であり、これをもって、コーティング作業が高価なものとなり、時間を費やすこととなる。さらに、この窒化ケイ素コーティングは、機械的に弱いものであり、使用中かもしくは使用前であっても、剥離やフレークの発生を引き起こすことが可能である。そのために、使用前の非常に遅いタイミングで、すなわち、最終ユーザーの設備でこのコーティングを施し、よって、最終ユーザーに対してこの厚いコーティングを適用する際に負担をかけないようにすることが推奨される。
【０００９】
本件出願人は、係属中の国際出願ＷＯ−Ａ１−２００５１０６０８４において、シリコンを結晶化するためのルツボであって、内部容積を規定する底面及び側壁を含む基体と、その内部容積に面した側壁にある５０〜１００重量％のシリカを含む中間層と、その中間層の上にある、５０〜１００重量％の窒化ケイ素、５０重量％までの二酸化ケイ素及び２０重量％までのシリコンを含む表面層とを含むルツボを使用することを提案している。
【００１０】
このルツボは、従来のルツボに比較して有意に進んだ点をすでに有しているけれども、いくつかの改良の余地を残している。特に、シリコンインゴットの結晶化を行う間で、もしも何らかの理由でシリコンインゴットが表面層に付着してしまうようなことがあると、その表面のところでクラックが発生してしまうであろうし、また、冷却を行う間に、それらのクラックがインゴット内で拡がるであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
係属中の国際出願ＷＯ−Ａ１−２００５１０６０８４は、上述の課題を解決するため、基体に対する中間層の付着を制限することを提案しており、また、この目的を達成するため、中間層の多孔性に依存することを提案している。本発明は、このような結果を達成するための別の解決法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このたび、本発明者は、シリコンを結晶化するためのルツボであって、そのルツボが、ａ）内部容積を規定する底面及び側壁を含む基体と、ｂ）その内部容積に対面した側壁の表面にあって８０〜１００重量％の窒化ケイ素を含む基材層と、ｃ）その基材層の上にあって５０〜１００重量％のシリカを含む中間層と、ｄ）その中間層の上にあって、５０〜１００重量％の窒化ケイ素、５０重量％までの二酸化ケイ素及び２０重量％までのシリコンを含む表面層とを含んでなるルツボでもって上記した目的を達成することができるということを発見した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
実際に、８０〜１００重量％の窒化ケイ素を含む基材層は、側壁の表面に適用するのが容易であり、また、優れた離型効果を奏することができ、よって、シリコンインゴットが表面層に付着した場合であっても、冷却中にクラックが発生することはなく、インゴットやルツボの基体に損傷を与えることなく、非常に容易にインゴットを離型することができる。なお、同一レベルの離型効果を基体がすでに達成可能であるならば、このような基材層は不必要である。
【００１４】
基材層の上にあって５０〜１００重量％のシリカを含む中間層は、耐久性が極めて良好であり、製造が容易である。驚くべきことに、この中間層では剥離やフレーク剥がれの問題が発生することがなく、その結果、最終ユーザーの設備に到着する以前に中間層を調製することができ、また、最終ユーザーに必要とされることは、より早くかつより安価にコーティングを行うことができる薄い表面層を提供することだけである。さらに、予想外のことではあるが、この中間層は表面層の付着力を顕著に増大させるということが発見された。また、さらに予想外のことには、基材層を存在せしめたことをもって、コーティング全体の凝集力及び強度の低下が引き起こされるようなことはない。
【００１５】
本発明の有利な一態様によると、基材層に対する中間層の付着力は、任意に制限されるものであり、その結果、基材層に対する中間層の付着力は、シリコンインゴットに対する表面層の付着力よりも低いレベルである。当業者であるならば、最高の効果を得るために必要とされるＳｉ３Ｎ４の好適な割合（８０〜１００重量％）を容易に特定することができるであろう。
【００１６】
有利なことには、基材層は、２０〜３００μｍの厚さを有しており、さらに有利なことには、５０〜１５０μｍの厚さを有している（この厚さは、基体とコーティングの間で有効な層間剥離（デラミ）を達成するのに好ましい厚さである）。
【００１７】
基材層は、１〜２０重量％の量でバインダ（有機、非有機又は有機金属）を含むことができる。好ましくは、有機バインダ、例えば有機樹脂、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エポキシ、カルボキシメチルセルロースが１〜５重量％の量で使用される。
【００１８】
このコーティングのもう１つの利点は、かかるコーティングは種々のルツボ材料上に適用することができるということであり、その結果、シリカ含有中間層を備えたルツボを受け取った最終ユーザーの場合、いろいろな材料をコーティングするために特有のかつ異なる手法を開発することが不必要である。基材層は、石英、溶融石英、ＳｉＡｌＯＮ、炭化ケイ素、アルミナあるいはさらにグラファイトのルツボに対して適用することができる。
【００１９】
有利なことには、基材層は、２０〜３００μｍの厚さを有している（この厚さは、基体とコーティングの間で有効なデラミを達成するのに好ましい厚さである）。
【００２０】
有利なことには、中間層は、シリコンとルツボの反応やルツボ内の汚染物質に由来するシリコンの汚染を防止するのに必要な厚さの大部分を提供するため、５０〜５００μｍ、好ましくは、２００〜５００μｍの厚さを有している。
【００２１】
中間層は、シリカの他に、焼成後において安定であり、かつシリコンとの反応を生じることがないような任意の材料を含むことができる。アルミナ又はシリコアルミネート材料がとりわけ適当である。また、特定の用途の場合、焼成中に熱分解を生じるような炭素質の材料もまた使用することができる。
【００２２】
中間層は、非有機（例えば、コロイド状シリカ）及び／又は有機（例えば、有機樹脂、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エポキシ、カルボキシメチルセルロース）のバインダを含むことができる。組成物中に配合される有機及び非有機のバインダの量は、用途の要件（未焼成コーティングの強度、その他）に依存している。典型的には、コーティングは、５〜２０重量％の非有機バインダと、５重量％までの有機バインダとを含んでいる。通常、中間層は、水中あるいは溶剤中で、噴霧もしくはブラシ掛けによって適用される。好ましくは、組成物全体の懸濁を可能ならしめるのに適当な量の水を含む水系のシステムにおいて噴霧を行うことによって中間層が適用される。
【００２３】
本発明の特定の一態様において、ルツボは、その中間層の上に別の層（第２の中間層）を含んでいる。この別の層は、５０重量％までの窒化ケイ素を含み、その残りが本質的に二酸化ケイ素からなっている。この別の層は、表面層と第１の中間層の間の相溶性を改良し、また、その付着力を大きく改善する。この別の層が存在する場合、その別の層は、２００μｍまで、好ましくは５０〜１００μｍの厚さを有するであろう。
【００２４】
用途に依存するけれども、表面層は、５０〜５００μｍ、好ましくは２００〜５００μｍの厚さを有するであろう。何らかの汚染が発生するのを回避するため、表面層は、非常に高い純度を有していて、炭素の含有量が極く低いことが本質的に必要である。典型的には、表面層は、５０〜１００重量％のＳｉ３Ｎ４、５０重量％までのＳｉＯ２、そして２０重量％までのシリコンを含むであろう。通常、表面層は、噴霧、ブラシ掛けあるいは高純度薄膜堆積のために公知のその他の技法によって、好ましくは噴霧によって、適用することができるであろう。本発明方法の好ましい一態様において、コーティングを施す工程に引き続いて、コーティング中に存在する有機化合物を仮焼するのに適当な温度でかつそれに適当な期間にわたって加熱工程を実施する。ここで特記すべきこととして、本発明による中間層を使用する場合には、表面層の厚さは、コーティングの特性（付着性）を損うことなしに大きく低下させることができる。
【００２５】
次いで、本発明を添付の図面を参照してさらに説明することとする。なお、図面は、本発明を説明することのみを目的としたものであり、これらの図面によって本発明の範囲を制限することを意図したものではない。図１及び図２の両方が、本発明によるルツボの断面図を示している。
【００２６】
これらの図面において、ルツボは、参照番号１で示されている。ルツボは、シリコンの結晶化を行う内部容積を規定するところの、底面２１及び側壁２２を含む基体２を備えている。ルツボは、内部容積に面した側壁２２の表面にあって、８０〜１００重量％の窒化ケイ素を含んでいる基材層２２を備えている。また、ルツボは、基材層２５の上にあって、１００重量％までのシリカからなる中間層３も備えている。
【００２７】
図２において、ルツボは、５０重量％までのＳｉ３Ｎ４を含み、残りが本質的にＳｉＯ２からなっている別の中間層３１を備えている。このような別の中間コーティングは、図１において存在していない。両方の図面において、ルツボ１は、Ｓｉ３Ｎ４からなる表面層４をさらに備えている。
【実施例】
【００２８】
次いで、本発明を本発明による例（実施例）及び比較例を参照して説明することとする。下記の表では、種々のコーティングの付着力を、POSITEST PULL-OFF ADHESION TESTER（DEFELSKO社製）を使用してＡＳＴＭ  Ｄ４５４１に従って測定した。この試験装置で、引き剥がされる前に耐えることのできる最大引張脱離力を測定することによってコーティングの付着力を評価した。なお、最大引張脱離力とは、特定の供試直径をもったコーティングを、油圧を使用してその基材から引き剥がすのに必要とされる力である。この力を圧力（ｐＫａ）で表してある。
【００２９】
基材層の例
【００３０】
【表１】
2008544937.tif 000003
【００３１】
好ましい組成物はＴＡ及びＴＢであり、最も好ましい組成物はＴＢである。
【００３２】
中間層の例
【００３３】
【表２】
2008544937.tif 000004
【００３４】
好ましい例は、組成物Ｃ及びＧの例であり、組成物Ｇが最も好ましい。
【００３５】
別の中間層の例
【００３６】
【表３】
2008544937.tif 000005
【００３７】
好ましい組成物は、例ＩＢの組成物である。
【００３８】
表面層の例
【００３９】
【表４】
2008544937.tif 000006
【００４０】
好ましい組成物はＳＡ及びＳＢであり、最も好ましい組成物はＳＢである。
【００４１】
ルツボの例
【００４２】
【表５】
2008544937.tif 000007
【００４３】
表面層ＳＢ及びＳＤの厚さは、例５及び例６において２倍であったということに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明によるルツボの断面図である。
【図２】本発明によるルツボの断面図である。
【図１】
2008544937.tif 000008
【図２】
2008544937.tif 000009
【国際調査報告】
2008544937.tif 000010
2008544937.tif 000011