(57)【要約】  本発明は、失活した酸化触媒の不活性担持材料を再生するための方法に関する。この方法は、失活した酸化触媒を、超音波の作用下で、回転ドラム中で洗浄し、かつ、乾燥器中で、８０〜１００℃の温度を有する乾燥した熱空気を通過させることにより乾燥させることを特徴とする。さらに本発明は、失活した酸化触媒の不活性担持材料を再生するための装置に関する。
2008529770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
失活した酸化触媒の不活性担持材料を再生する方法において、失活した酸化触媒を、回転ドラム中で、超音波の作用下で洗浄し、かつ、乾燥容器中で、乾燥した８０〜１１０℃の熱空気を通過させることにより乾燥させることを特徴とする、失活した酸化触媒の不活性担持材料を再生する方法。
【請求項２】
超音波を、６〜１２ｋＷの出力および２４〜２６の周波数で使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ドラムを、１分当たり３〜１２回転数で回転させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ドラムが、洗浄ドラムである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒１ｋｇ当たり、洗浄ドラムに１〜５Ｌの水を供給する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
超音波作用を備えたドラムの後方であって、かつ乾燥前に、向流の水循環を有する第２のドラムが存在する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
乾燥容器の前方に、回転ふるいが存在する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
乾燥容器の後方に、ふるい装置が存在する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第１のドラム（３）が、超音波プレート（４）を備えており、かつこのドラムに乾燥容器（７）およびふるい装置（８）が接続されている、２個の直列に連結された回転ドラムを有する、失活した酸化触媒の不活性担持材料を再生するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、失活した酸化触媒の不活性担持材料を再生する方法に関し、この場合、この方法は、失活した酸化触媒を、回転ふるい中で、超音波の作用下で洗浄し、かつ乾燥容器中で、乾燥した８０〜１１０℃の熱空気を通過させることにより乾燥させることを特徴とする。さらに本発明は、失活した酸化触媒の不活性担持材料を再生するための装置に関する。
【０００２】
担持材料の使用下で、たとえば、ｏ−キシレンまたはナフタレンを空気で接触酸化してフタル酸無水物にするか、あるいは、Ｃ４−炭化水素を空気で接触酸化してマレイン酸無水物にすることは、多くの実施形態において一般によく知られている。担持触媒は、一般には、不活性担体および触媒活性材料から成り、この場合、この触媒活性材料は、担体上に塗布されている。
【０００３】
経験上、これらの触媒は、２〜５年の運転年数の寿命を有し、その後、有効性においては、変換率については選択率と同様に大体において減少することから、さらなる使用はもはや経済的ではない。
【０００４】
したがって、触媒が、経済的な最小限の要求を満たさない場合には、再生するか、あるいは、新鮮な触媒と取り替えなければならない。
【０００５】
技術水準においては、一方で、接触気相反応中の再活性化が記載されている。
US 4020174では、リン−、バナジウム−および酸性物質を含有する触媒を再活性化する方法が記載されており、これは、酸化反応と一緒にまたは別個に、触媒上にハロゲン含有化合物を導くものである。
【０００６】
US 4123442では、バナジウム−リン−酸化物触媒を再生するための方法が開示されており、この場合、この方法は、触媒に、三酸化硫黄を接触させるものである。
【０００７】
他には、技術水準の文献において、活性材料および／または担持材料を回収する方法が記載されている。
【０００８】
DE-A 2552455には、失活した酸化バナジウム含有酸化触媒を再生する方法が開示されており、この場合、この方法は、失活した触媒を、アンモニアおよび／またはアミンの水溶液を用いて、高められた温度で、処理するものである。得られた溶液から、水およびアンモニアおよび／またはアミンを除去し、かつこのようにして得られた触媒ベースを、場合によっては担持材料の添加によって、再度触媒に加工する。
【０００９】
US 4,165,296には、失活した酸化触媒を再生する方法が記載されており、この場合、この方法は、活性材料としてリン、モリブデンおよびアルカリ金属を含有し、その際、失活した触媒を、アンモニア、および過酸化水素およびオゾンから選択された酸化物質の水溶液を用いて処理し、引き続いて、この溶液を除去し、かつ触媒を乾燥させ、かつか焼する。
【００１０】
PL 67525には、少なくとも３質量％のバナジウムを含有する触媒からバナジウムを回収する方法が記載されており、この場合、この方法は、使用された触媒を、高められた温度で、空気−四塩化炭素−混合物を用いて処理するものである。
【００１１】
JP 04099826 には、金属担体の表面上に存在する触媒層を再回収することによる、貴金属、特に白金、パラジウムまたはロジウムの除去方法が記載されており、この場合、この方法は、触媒を、触媒の担持材料のせいぜい低温脆化点を下回る温度で冷却し、その後に、粉砕する。より多く触媒層を、冷却後に粉砕することによって、担持金属から剥離する。しかしながら、触媒層がなおも担体上に存在する場合には、これを、化学的処理によっても剥離することができる。化学的処理は、場合によっては煮沸、機械的混合または超音波による振動によって、強化することができる。
【００１２】
St. V. Slavov およびV. A. Nikolov (Geterogennyj Kataliz, 1983, 5th, 第81頁〜第86頁) は、フタル酸無水物を製造するための失活した工業的触媒の再生方法を記載している。この方法は、以下の３工程からなる：ｉ）触媒担時材料から活性被覆を、蒸留水を用いて溶解させ、その際、効率的な処理のために、撹拌容器は、超音波装置を備えており、ｉｉ）活性材料を、個々の成分の集中的な添加により再生させ、かつ、ｉｉｉ）再生した担体を被覆する。
【００１３】
SU 784904は、ｏ−キシレンの酸化のためのバナジウム−チタン触媒−担体を回収する方法を開示しており、この場合、この方法は、失活した触媒をシュウ酸で、高められた温度で、シリカ、アルミナおよびポーセレン粒子の存在下で、触媒と固体粒子との比が、１：０．７〜１．５で、処理することから成る。
【００１４】
多くの技術水準にもかかわらず、さらなる最適化の要求、特に、不活性担持材料の改善された回収に関する要求が存在する。
【００１５】
したがって本発明の課題は、失活した酸化触媒の不活性担持材料を、コスト削減的に、かつ要求される品質で再生する方法を提供することである。さらにこの課題は、担持材料を再生するための簡単な方法を提供することに関し、この場合、この方法は、たとえば、酸、界面活性剤および／またはアルミナ−粒子を添加することなく、あるいは、高められた温度を使用することなく可能なものである。特に、中央に孔を備えた環状の担持材料は、その中の孔になんら影響を及ぼすことなく再生しなくてはならない。
【００１６】
これに応じて、失活した酸化触媒の不活性担持材料を再生する方法を見出し、この場合、この方法は、失活した酸化触媒を、回転ふるい中で、超音波の作用下で洗浄し、かつ乾燥容器中で、乾燥した８０〜１１０℃の熱空気を通過させることにより乾燥させることを特徴とする。
【００１７】
有利には、失活した触媒を容器中に貯蔵し、その容器から、たとえば、振動シュートを介して回転ドラム中に装入する、振動シュートは、有利には水と一緒に、供給または吹き付ける。ドラムは、有利には１分当たり２〜１５回転で、好ましくは３〜１２回転、特に好ましくは５〜６回転で運転する。ドラムは、有利には３０００〜６０００Ｌ、好ましくは４０００〜５０００Ｌの容積を有する。回転ドラムは、有利には断続的に運転する。
【００１８】
回転ドラムは、有利には洗浄ドラムである。この洗浄ドラムには、たとえば、予備洗浄サイクルから、廃水浄化装置によって浄化された廃水を供給することができる。同様に、振動シュートにも、この浄化された廃水を供給することができる。
【００１９】
一つの再生操作に関しては、有利には２００〜５００ｋｇの触媒材料をドラム中に導入する。導入した触媒１ｋｇ当たり、有利には１〜５Ｌ、好ましくは１．５〜２Ｌの水を、洗浄ドラム中に供給する。触媒材料は、回転洗浄ドラム中で、超音波作用にさらされる。この超音波作用は、有利には６〜１２ｋＷ、好ましくは７〜８ｋＷの出力を示す。超音波の周波数は、有利には２４〜２６ｋＨｚ、好ましくは２４．８〜２５．２ｋＨｚである。たとえば、洗浄ドラムは、複数の超音波プレートを有していてもよく、有利には４〜１２個、特に８〜１０個である。超音波プレートは、有利には３０×５０ｃｍ、好ましくは３０×４０ｃｍの寸法を有する。超音波プレートは、有利には一列に並べて、超音波プレートは対で配置する。特に好ましくは、４個の対を一列に並べて配置する。並列の超音波プレートの間隔は、有利には数ｃｍ、たとえば１〜１０ｃｍであり、直列の超音波プレートの間隔は、有利には２〜２０ｃｍである。
【００２０】
典型的には数時間からそれ以上の時間、好ましくは約３０〜４０分の滞留時間の後に、担持材料は、洗浄ドラムから、たとえば無負荷バケット（Schoepfbechern）を用いて、回転方向とは逆にすることにより搬出する。除去された担持材料は、一般には０．７質量％を下回る活性材料残留率を示す。
【００２１】
有利には、第１のドラムから除去された担持材料を、第２のドラム中に導入する。この第２のドラムは、特に、脱被覆された担持材料のすすぎに役立ち、したがって、洗浄ドラムであることは有利である。第２のドラムは、たとえばプロセス水を、ドラム中に向流で通過させる。第２のドラムは、有利には第１のドラムに対して反転させて運転する。第２のドラムは、有利には連続的に運転する。第２のドラムは、有利には１分当たり２〜１５回転、好ましくは３〜１２回転、特に好ましくは１０〜１２回転で運転する。第２のドラムは、有利には３０００〜６０００Ｌ、好ましくは４０００〜５０００Ｌの容積を有する。
【００２２】
洗浄ドラム中の担持材料の再生は、有利には室温で実施する。有利には、再生中に、添加剤、たとえば、酸、界面活性剤またはアルミナ粒子を添加しない。
【００２３】
第２のドラムから、担持材料を、有利には連続的に、回転ふるい上に、無負荷バケットを用いて導いた。このふるいは、有利には、３〜１０ｍｍ、特に有利には４〜６ｍｍのメッシュ幅を示す。このふるいは、有利には１分当たり３〜１２回、好ましくは１分間当たり１０〜１２回で回転する。これらの工程において、触媒材料から、たとえば触媒破片および活性材料粒子を取り除く。ふるい上に、担持材料は、たとえばさらに水と一緒に吹き付ける。
【００２４】
有利には、担持材料は、ふるいの後に、回転容器中で貯蔵するか、あるいは、空間的に必要である場合には、乾燥容器に運搬する。たとえば、担持材料は、ふるいの後に、自由落下により、コンベア装置、たとえばバケットコンベアまたはコンベアベルト上に落とす。これらのコンベアは、担持材料を、乾燥容器に運搬する。コンベアの末端において、担体材料を、有利には乾燥容器中に落とす。この乾燥容器は、乾燥した、８０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃の熱空気を通過させる。これらの条件は、有利には自然乾燥をもたらす。
【００２５】
乾燥装置の出口に、有利にはふるい装置が存在する。このふるい装置のふるいは、有利には、３〜８ｍｍ、特に有利には４〜６ｍｍのメッシュ幅を示す。このふるい装置は、好ましくは連続的に運転する。ふるい装置によって、担持材料から、生じうる破片を除去することができる。
【００２６】
ふるいの後に、再生した担持材料を、有利には、貯蔵容器中に貯蔵する。
【００２７】
担持材料は、有利には、洗浄および乾燥工程後に、０．９質量％を下回る、特に０．０７質量％を下回る活性材料残留率を示す。
【００２８】
担持材料は、有利には球、環、三葉構造（Triloben）円柱、押出物またはモノリスの形状、特に、中心に孔を備えた環の形状を示す。一般に、担持材料の直径は数ｍｍ、好ましくは２〜１５ｍｍ、特に５〜１０ｍｍを示す。環の場合には、以下の寸法が適している。外径５〜１０ｍｍ、長さ２〜１０ｍｍおよび内径０．８〜３ｍｍである。
【００２９】
担持材料として、有利には酸化ケイ素、ケイ酸塩、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ポーセリン、アルミナおよびコーディエライト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化錫、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（ステアタイト）、ケイ酸ジルコニウムまたはケイ酸セリウムまたはこれらの混合物を使用する。
【００３０】
失活した活性材料として、たとえばバナジウム−、アンチモン−、モリブデン−、タングステン−、銅−、鉄−、クロム−、コバルト−、ニッケル−、燐−、アルカリ金属−およびチタン酸化物を取り除く。この活性材料は、なおも少量（活性材料に対して＜１０質量％）の他の酸化物を含有していてもよく、この場合、これらはたとえば、Ce、Nb、Te、Ba、Sr、Ca、Mg、Ag、Bi、Al、Tl、Au、Pd、Pt、Rh、Ru、Re、Mn、Ta、La、Y、Nd、Zn、Cd、Sn、Pb、Asであり、これは同様に、請求された方法で除去することができるものである。
【００３１】
本発明による方法は、新規に製造された担持材料と同一の性質を備えた担持材料を再生することを可能にする。
【００３２】
さらに本発明は、２個の直列に連結された回転ドラムを備えた、失活した酸化触媒の不活性担持材料を再生するための装置に関し、その際、第１のドラムは、超音波プレートを有しており、かつドラムの後方に乾燥容器およびふるい装置を備えている。
【００３３】
以下、本発明による装置を、図を用いてさらに説明する。
【００３４】
図は以下のとおりである：
図１  本発明による再生装置の側面図を示す。
容器１から、失活した触媒材料を、振動シュート２を用いて、超音波プレート４を備えた回転洗浄ドラム３に導く。第１の洗浄ドラムから、活性物質を除去した担持材料を、第２の洗浄ドラムに導く。バケットコンベア６は、担持材料を、第２の洗浄ドラム５から乾燥容器７に運搬する。乾燥後に、担持材料は、ふるい装置８を通過させ、かつ貯蔵容器９に導くかまたは直接的に製造工程に導く。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による再生装置の側面図
【符号の説明】
【００３６】
１  容器、  ２  振動シュート、  ３  第１の洗浄ドラム、  ４  超音波プレート、  ５  第２の洗浄ドラム、  ６  バケットコンベア、  ７  乾燥容器、  ８  ふるい装置、  ９  貯蔵容器
【図１】
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【国際調査報告】
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