(57)【要約】  本発明の対象は、ポリビニルアセタート−樹脂がカルボキシル官能性のコモノマー単位の他になお末端カルボキシル基を含有することを特徴とする、酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂において、ポリビニルアセタート−固体樹脂がカルボキシル官能性のコモノマー単位の他になお末端カルボキシル基を含有することを特徴とする、酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂。
【請求項２】
ａ）ビニルアセタート８５〜９９．８質量％と、ｂ）１種以上のエチレン性不飽和モノカルボン酸０．１〜１０質量％とを、ｃ）Ｃ−原子２〜６個を有する１種以上のメルカプトアルキルカルボン酸０．１〜５質量％の存在下で重合することにより得られ、その際、記載値は質量％記載で合計が１００質量％になる、請求項１記載の酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂。
【請求項３】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸を包含する群からの１種以上のエチレン性不飽和モノカルボン酸を共重合することを特徴とする、請求項１または２記載の酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂。
【請求項４】
メルカプト酢酸および／またはメルカプトプロピオン酸の存在下で重合することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂。
【請求項５】
１種以上のメルカプトアルキルカルボン酸の存在下で、ビニルアセタートと１種以上のエチレン性不飽和モノカルボン酸とを重合することによる、酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂の製造法。
【請求項６】
低収縮剤としての、請求項１から４までのいずれか１項記載の酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂、その製造法ならびに低収縮剤としての使用に関する。
【０００２】
平面のプラスチック製品を製造する際、頻繁に、ガラス繊維または炭素繊維により強化される不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−樹脂）が使用される。ポリエステル樹脂を硬化する際に生じる収縮を低減するために、これにいわゆる低収縮剤が添加される。該低収縮剤は硬化する際の収縮を低減し、内部応力を緩和し、微少亀裂を減らし、かつ製造公差の維持を容易にする。低収縮剤は熱可塑性樹脂、例えば頻繁になおカルボキシル末端のコモノマー単位を含有するポリスチレン、ポリメチルメタクリラートおよび殊にポリビニルアセタートである。低収縮剤を使用する際、スチレン中での良好な溶解性、スチレン溶液の低い出発粘度および安定性のある最終水準を伴う比較的速い増粘効果が所望される。例えばカルボキシル官能性のコモノマー単位を有するポリビニルアセタートをベースとする従来の低収縮剤は、出発粘度および増粘効果に関してなお完全に満足させることができない。
【０００３】
従って、前記の低収縮剤の特性プロフィールに関して最適化されているポリビニルアセタート−固体樹脂を提供する課題が存在した。
【０００４】
本発明の対象は、ポリビニルアセタート−固体樹脂がカルボキシル官能性のコモノマー単位の他になお末端のカルボキシル基を含有することを特徴とする、酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂である。
【０００５】
有利には、酸基により官能化された固体樹脂は、ａ）ビニルアセタート８５〜９９．８質量％、およびｂ）１種以上のエチレン性不飽和モノカルボン酸０．１〜１０質量％を、ｃ）Ｃ−原子２〜６個を有する１種以上のメルカプトアルキルカルボン酸０．１〜５質量％の存在下において重合することにより得られ、その際、記載値は質量％記載で合計が１００質量％になる。
【０００６】
有利には、ビニルアセタート９０〜９９質量％が使用される。
【０００７】
有利なエチレン性不飽和モノカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸である。有利にはエチレン性不飽和酸は、成分ａ）〜ｃ）の全質量に対して０．２〜５質量％の割合で重合される。
【０００８】
メルカプトアルキルカルボン酸は、末端カルボキシル基を導入するために使用される。有利なのはメルカプト酢酸およびメルカプトプロピオン酸である。有利にはメルカプトアルキルカルボン酸は、成分ａ）〜ｃ）の全質量に対して０．２〜１質量％の割合で使用される。
【０００９】
酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂の質量平均分子量Ｍｗは、１００００〜５０００００である。
【００１０】
本発明のさらに別の対象は、１種以上のメルカプトアルキルカルボン酸の存在下での、ビニルアセタートと１種以上のエチレン性不飽和モノカルボン酸との重合による、酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂の製造法である。
【００１１】
酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂の製造は、塊状重合法、懸濁重合法、または有利には溶液重合法により行う。例えば、適切な溶剤はＣ−原子１〜６個を有する１価の、脂肪族アルコール、有利にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。とりわけ有利には、エタノールおよびイソプロパノールである。一般的に反応は、反応熱の除去に蒸気冷却(Siedekuehlung)を利用するために、還流条件下において一般的に４０℃〜１４０℃の重合温度で実施される。これは標準圧力でも、わずかな過圧下でも行ってよい。開始剤として、有機過酸化物またはアゾ化合物が使用される。例えば、適切なのはジアシルペルオキシド、例えばジラウロイルペルオキシド、ペルオキソエステル、例えばｔ−ブチルペルオキソピバラートまたはｔ−ブチルペルオキソ−２−エチルヘキサノアート、またはペルオキソジカーボナート、例えばジエチルペルオキソジカーボナートである。一般的に、開始剤量はモノマーに対して０．０１〜５．０質量％である。開始剤は装入するのと同様また計量供給してもよい。その際、必要とされた開始剤量の一部を装入しかつ残りを反応のあいだ連続的に計量供給することが適していると判明した。
【００１２】
ポリマーを製造するために、反応器中の重合バッチの全ての成分を装入する回分式法によるか、または１種以上の成分を装入しかつ残りを計量供給する半回分式法により処理するか、または成分を重合のあいだ計量供給する連続的な重合を実施してもよい。計量供給は、場合により（空間的および時間的に）別々に実施してもよい。有利には、メルカプトアルキルカルボン酸の一部を少なくとも部分的に重合のあいだ計量供給する。有利には発熱反応の終了後、残留する遊離モノマーおよび溶剤を蒸留により除去する。非常に低いＶＯＣ含量を得るために、内部温度を１００℃〜１６０℃まで高め、引き続き真空に置く。
【００１３】
低収縮剤としての使用のために、酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂を公知の方法でスチレン中に溶解しかつ場合によりさらに別の添加剤、例えば充填剤、増粘剤、開始剤および加工助剤で施与する。
【００１４】
ポリマー鎖および鎖末端部の末端カルボキシル基において共重合されたカルボキシル基の組み合わせによりスチレン中で樹脂溶液が得られ、該溶液は充填剤との混合の際に低い出発粘度、および速い増粘効果を示し、その際、すでに１日後には安定性のある最終水準に達する。
【００１５】
以下の例は、本発明のさらなる説明のために使用する：
例１：
４リットルの反応器中のメタノール３５０ｇ、ビニルアセタート５４０ｇおよびクロトン酸３．５ｇの装入物に、緩やかな沸騰熱下において１５０ｒｐｍで１５％のメタノール性ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート−溶液３３ｇを４時間にわたり計量供給した。３０分後、３．５時間にわたりビニルアセタート１２２０ｇ、メルカプトプロピオン酸１４ｇおよびクロトン酸９ｇからなる混合物を計量供給した。計量供給が終わったあと反応をなお２時間、沸騰熱でさらに攪拌し、次いで溶剤および残留モノマーを留去した。
【００１６】
例２：
４リットルの反応器中のメタノール１４０ｇ、ビニルアセタート５４０ｇおよびクロトン酸３．５ｇの装入物に、緩やかな沸騰熱下において１５０ｒｐｍで１５％のメタノール性ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート−溶液３３ｇを４時間にわたり計量供給した。３０分後、３．５時間にわたりビニルアセタート１２２０ｇ、メルカプトプロピオン酸１４ｇおよびクロトン酸９ｇからなる混合物を計量供給した。計量供給が終わったあと反応をなお２時間、沸騰熱でさらに攪拌し、次いで溶剤および残留モノマーを留去した。
【００１７】
比較例３：
４リットルの反応器中のメタノール３５０ｇ、ビニルアセタート５４０ｇおよびメルカプトプロピオン酸３．５ｇの装入物に、緩やかな沸騰熱下において１５０ｒｐｍで１５％のメタノール性ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート−溶液３３ｇを４時間にわたり計量供給した。３０分後、３．５時間にわたりビニルアセタート１２２０ｇ、メルカプトプロピオン酸２１ｇからなる混合物を計量供給した。計量供給が終わったあと反応をなお２時間、沸騰熱でさらに攪拌し、次いで溶剤および残留モノマーを留去した。
【００１８】
比較例４：
４リットルの反応器中のメタノール２１０ｇ、ビニルアセタート５４０ｇの装入物に、緩やかな沸騰熱下において１５０ｒｐｍで１５％のメタノール性ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート−溶液３３ｇを４時間にわたり計量供給した。３０分後、３．５時間にわたりビニルアセタート１２２０ｇ、メルカプトプロピオン酸１４ｇからなる混合物を計量供給した。計量供給が終わったあと反応をなお２時間、沸騰熱でさらに攪拌し、次いで溶剤および残留モノマーを留去した。
【００１９】
比較例５：
比較例４と同様に行ったが、ただしその際にメルカプトプロピオン酸を計量供給しないということが相違していた。
【００２０】
比較例６：
４リットルの反応器中のメタノール３５０ｇ、ビニルアセタート５４０ｇおよびクロトン酸３．５ｇの装入物に、緩やかな沸騰熱下において１５０ｒｐｍで１５％のメタノール性ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート−溶液３３ｇを４時間にわたり計量供給した。３０分後、３．５時間にわたりビニルアセタート１２２０ｇ、クロトン酸１４ｇからなる混合物を計量供給した。計量供給が終わったあと反応をなお２時間、沸騰熱でさらに攪拌し、次いで溶剤および残留モノマーを留去した。
【００２１】
増粘効果を試験するために以下のように行った：
そのつどスチレン中の４０％の固体樹脂の溶液１２０ｇ、炭酸カルシウム−充填剤（Ｏｍｙａｃａｒｂ  ５ＧＵ）１８０ｇおよび酸化マグネシウム（Ｌｕｖａｋｏｌ  ＭＫ−３５）３ｇからなる組成物を以下のように試験した：
固体樹脂溶液１２０ｇをスクリュキャップ容器２５０ｍｌ中に装入しかつ炭酸カルシウム１８０ｇを、２７℃の温度を有する均一な混合物が得られるまでプロペラ型攪拌機により少量ずつ比較的高い速度（約８００〜１２００ｒｐｍ）で混入した。次いで酸化マグネシウム３ｇを１分間２００ｒｐｍで混入しかつ直ちに温度および粘度（ヘリパス）を測定した。粘度の測定を３時間後、１日後ないし７日後に繰り返した。結果は表にまとめられている。
【００２２】
【表１】
2008504417.tif 000002
試験結果は、カルボキシル基を鎖中のみならずまた末端に含有している固体樹脂により、所望された特性プロフィール、低い出発粘度（０ｈ）、速い増粘性（３ｈ）、粘度安定性を１日後に得られることを示している（例１／２）。末端カルボキシル基のみが存在する場合、たしかに低い出発粘度が得られるが、一方で増粘を得られない（比較例３／４）。末端カルボキシル基がないと増粘の速度はひどく落ちる（比較例６）。カルボキシル基が全くないと、さらなる粘度上昇がないまま出発粘度が高まる結果となる（比較例７）。
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月6日(2006.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低収縮剤としての酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂の使用において、ポリビニルアセタート−固体樹脂がカルボキシル官能性のコモノマー単位の他になお末端カルボキシル基を含有することを特徴とする、低収縮剤としての酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂の使用。
【請求項２】
酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂が、ａ）ビニルアセタート８５〜９９．８質量％と、ｂ）１種以上のエチレン性不飽和モノカルボン酸０．１〜１０質量％とを、ｃ）Ｃ−原子２〜６個を有する１種以上のメルカプトアルキルカルボン酸０．１〜５質量％の存在下で重合することにより得られ、その際、記載値は質量％記載で合計が１００質量％になる、請求項１記載の使用。
【請求項３】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸を包含する群からの１種以上のエチレン性不飽和モノカルボン酸を共重合することを特徴とする、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
メルカプト酢酸および／またはメルカプトプロピオン酸の存在下で重合することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、低収縮剤としての酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂の使用に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
平面のプラスチック製品を製造する際、頻繁に、ガラス繊維または炭素繊維により強化される不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−樹脂）が使用される。ポリエステル樹脂を硬化する際に生じる収縮を低減するために、これにいわゆる低収縮剤が添加される。該低収縮剤は硬化する際の収縮を低減し、内部応力を緩和し、微少亀裂を減らし、かつ製造公差の維持を容易にする。低収縮剤は熱可塑性樹脂、例えば頻繁になおカルボキシル末端のコモノマー単位を含有するポリスチレン、ポリメチルメタクリラートおよび殊にポリビニルアセタートである。低収縮剤を使用する際、スチレン中での良好な溶解性、スチレン溶液の低い出発粘度および安定性のある最終水準を伴う比較的速い増粘効果が所望される。例えばカルボキシル官能性のコモノマー単位を有するポリビニルアセタートをベースとする従来の低収縮剤は、出発粘度および増粘効果に関してなお完全に満足させることができない。
ＥＰ０８３１１５３Ａ１から、革処理のためのカルボキシル官能性のビニルアセタート重合体が公知である。ブラジル国特許ＢＲ８７００８３２は、薄層形成防止(Belagsverhinderung)のためのコーティング剤としての、末端カルボキシル基を有するアクリル酸とビニルエーテルとの共重合体を推奨している。ＪＰ−Ａ５１−６３４２５から、エポキシド官能性のスチレン−メチルメタクリラート−重合体によりかつ末端カルボキシル基を有するビニルアセタート重合体により変性されているポリエステル樹脂−組成物が公知である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
本発明の対象は、ポリビニルアセタート−固体樹脂がカルボキシル官能性のコモノマー単位の他になお末端のカルボキシル基を含有することを特徴とする、低収縮剤としての酸基により官能化されたポリビニルアセタート−固体樹脂の使用である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
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