(57)【要約】  アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造するのに用いる反応領域からの流出物から未反応のアンモニアを回収する方法であって、反応器流出物を少なくとも二段階でリン酸アンモニウム水溶液によって急冷し、それによって流出物中のアンモニア成分を捕捉することを含む方法に関する。捕捉されたアンモニアは、リン酸アンモニウム水溶液を加熱することによって回収することができ、これはその後再循環することができる。リン酸アンモニウム水溶液中に存在するコンタミナントは、再循環の前に、例えば溶媒抽出又は湿式酸化によって除去することができる。
2008507469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸気流からアンモニアを回収する方法であって、該蒸気流を、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムを含み、ホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の第１の比を有する第１のリン酸アンモニウム水溶液と接触させ、それによって該蒸気流からアンモニアを吸収して、ＰＯ4-3に対するＮＨ4+の上昇した比を有する水性急冷塔底物及び残留アンモニアを含む消耗蒸気流を形成し；該消耗蒸気流を、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムを含み、第１の比より低いホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の第２の比を有する第２のリン酸アンモニウム水溶液と接触させ、それによって該蒸気流から該残留アンモニアの実質的に全てを吸収して、該第１のリン酸アンモニウム水溶液を形成し；該水性急冷塔底物を、昇温下に、リン酸二アンモニウムの少なくとも一部を分解してアンモニア蒸気流を生成するのに十分な時間加熱し；該アンモニア蒸気流の残留成分からアンモニアを分離する；工程を含む方法。
【請求項２】
第１のリン酸アンモニウム水溶液におけるホスフェートイオンに対するアンモニウムイオンの比が約１．３よりも大きい請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２のリン酸アンモニウム水溶液におけるホスフェートイオンに対するアンモニウムイオンの比が約０．７〜約１．３である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水性急冷塔底物を通してストリッパーガスを通過させて揮発性有機成分を除去する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
不混和性溶媒で水性急冷塔底物を抽出する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該溶媒がニトリルモノマー及びアルキルニトリルから選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
抽出された水性急冷塔底物を通してストリッパーガスを通過させて残留溶媒を除去する工程を更に含む請求項５に記載の方法。
【請求項８】
該ストリッパーガスが、プロパン、窒素、二酸化炭素及び一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも一つのガスを含む請求項４〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
該水性急冷塔底物を、ホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比を約０．７〜約１．３の範囲の値に低下させるのに十分な時間加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該水性急冷塔底物を湿式酸化条件下で加熱する工程を更に含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該水性急冷塔底物を、ホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比を約０．７〜約１．３の範囲の値に低下させるのに十分な時間加熱し、湿式酸化にかけ、該第２のリン酸アンモニウム水溶液として再循環する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該水性急冷塔底物を、湿式酸化条件下、湿式酸化反応器内で、ホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比を約０．７〜約１．３の範囲の値に低下させるのに十分な時間加熱し、該第２のリン酸アンモニウム水溶液として再循環する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第１のリン酸アンモニウム水溶液におけるホスフェートイオンに対するアンモニウムイオンの比が約１．３〜約２である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第２のリン酸アンモニウム水溶液のｐＨが約２．５〜約４．５である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
第２のリン酸アンモニウム水溶液のｐＨが３〜約４である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
第１のリン酸アンモニウム水溶液のｐＨが約５〜約７である請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
不飽和ニトリルを製造するためのアンモ酸化反応領域から得られる反応器流出物から未反応のアンモニアを回収する方法であって、該反応器流出物をリン酸アンモニウム水溶液によって急冷し、それによって反応器流出物中に存在する未反応のアンモニアを吸収して、該リン酸アンモニウム水溶液よりもアンモニウムイオンに富むアンモニア富化水溶液を形成し；該アンモニア富化水溶液を、アンモニウムイオンの量を減少させるのに十分な昇温下に加熱し、それによって該リン酸アンモニウム水溶液を再生し、アンモニアを含む蒸気流を生成させ；該蒸気流をアンモ酸化反応領域に再循環する；工程を含み、該反応器流出物を、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムを含み、ホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比が１．３より大きい第１のリン酸アンモニウム水溶液によって急冷し、それによって反応器流出物中に存在する未反応のアンモニアの約９０％を超える量を吸収して、該アンモニア富化溶液及び残留アンモニアを含む消耗流出物を形成し；該消耗流出物を、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムを含み、ホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比が約０．７〜約１．３である第２のリン酸アンモニウム水溶液と接触させて、それによって該反応器流出物から該残留アンモニアを吸収して、該第１のリン酸アンモニウム水溶液を形成する；ことを特徴とする方法。
【請求項１８】
アンモニア富化溶液を加熱して該蒸気流を生成させる前に、該アンモニア富化溶液を不混和性溶媒で抽出して溶媒可溶性コンタミナントを除去し、抽出された溶液をストリッピングして残留溶媒を除去する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該アンモニア富化溶液を、湿式酸化条件下、昇温下に、その中に含まれるコンタミナントの少なくとも一部を分解しアンモニウムイオンの量を減少させるのに十分な時間加熱し、それによって該リン酸アンモニウム水溶液を再生し、該蒸気流を生成する請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
該反応器流出物を、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムを含み、ホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比が１．３より大きい第１のリン酸アンモニウム水溶液によって急冷し、それによって反応器流出物中に存在する未反応のアンモニアの約９０％を超える量を吸収し、該アンモニア富化水溶液及び残留アンモニアを含む消耗流出物を形成し；該消耗流出物を、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムを含み、ホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比が約０．７〜約１．３である第２のリン酸アンモニウム水溶液と接触させ、それによって該反応器流出物から該残留アンモニアを吸収し、該第１のリン酸アンモニウム水溶液を形成し；該アンモニア富化水溶液を不混和性溶媒で抽出して溶媒可溶性のコンタミナントを除去し；抽出されたアンモニア富化水溶液をストリッピングして残留溶媒を除去し；該アンモニア富化水溶液を、アンモニウムイオンの量を減少させるのに十分な昇温下に加熱し、それによって該リン酸アンモニウム水溶液を再生し、アンモニアを含む蒸気流を生成し；該蒸気流をストリッピングしてアンモニア及びコンタミナントを分離し、再循環する前に該アンモニアを脱水する；請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
アンモ酸化反応領域に再循環される蒸気流が無水アンモニアを含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
第２のリン酸アンモニウム水溶液におけるホスフェートイオンに対するアンモニウムイオンの比が約０．９〜約１．２である請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
第２のリン酸アンモニウム水溶液におけるホスフェートイオンに対するアンモニウムイオンの比が約１．０〜約１．１である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば炭化水素のアンモ酸化反応器からの反応器流出物のような蒸気プロセス流からのアンモニアの回収に関する。より詳しくは、本発明は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造におけるプロピレン、プロパン、イソブタン又はイソブチレンの接触アンモ酸化において用いる反応器からの流出物流中に含まれるアンモニアを回収する改良法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素のアンモ酸化の生成物を回収するために商業的に実際に広く用いられているプロセスは、一般に、（ａ）アンモ酸化反応器からの流出物を急冷塔内で水性急冷液と接触させてガス状流出物を冷却し；（ｂ）急冷された流出物を吸収器内で水と接触させて、アンモ酸化生成物を含む水溶液を形成し；（ｃ）該水溶液を水抽出蒸留にかけ；（ｄ）カラムの頂部からアクリロニトリル又はメタクリロニトリル及び若干の水を含む第１の塔頂蒸気流を取り出し、該カラムの底部から水及びコンタミナントを含む液体廃棄物流を回収する；工程を含む。ニトリルの更なる精製は、塔頂蒸気流を第２の蒸留カラムに送って粗ニトリルから少なくとも一部の不純物を除去し、更に部分的に精製されたニトリルを第３の蒸留カラムで蒸留して精製アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを得ることによって行うことができる。
【０００３】
特にアルカンの炭化水素アンモ酸化は、通常、実質的に過剰のアンモニアを用いて行われる。アンモ酸化で消費されないアンモニアは、ニトリルモノマー、及び、シアン化水素酸、シアノアルカン及び対応するアルデヒドなどをはじめとする反応副生成物と共に反応器流出物中に存在する。副生成物は、アンモニアの存在下でニトリルモノマーと反応するか、或いは互いに反応する。したがって、アンモ酸化反応器から取り出されたらすぐに流出物流からアンモニアを分離することが必要である。従来、未反応のアンモニアは、急冷工程（ａ）において、水性急冷液中に十分な酸を含ませて過剰のアンモニアを中和することによって捕捉される。対応する塩を他の水溶性副生成物及びコンタミナントと共に含む水性塔底物は、急冷塔から取り出し、プロセス中に生成する他の副生成物流と合わせて、回収するか又は環境的に安全な方法で廃棄するために調整することができる。
【０００４】
また、アンモニアを更なる用途のために回収することはプロセス全体の経済性のために極めて重要である。再循環のために捕捉されたアンモニアを再生する方法は当該技術において開示されている。
【０００５】
英国特許２２２，５８７は、水性リン酸、リン酸二水素アンモニウム（（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4）の水溶液又はこれらの混合物を用いてアンモニア含有ガス混合物からアンモニアを捕捉する方法を開示する。アンモニアはリン酸アンモニウム混合物を熱的に分解することによって回収される。次に残留物を水中に溶解してリン酸アンモニウム溶液を再生する。
【０００６】
米国特許２，７９７，１４８及び３，７１８，７３１は、ＨＣＮの製造におけるプロセス流からのアンモニアの回収に関する。概して、アンモニア含有ガスを５５℃〜９０℃の温度で約６のｐＨを有するリン酸アンモニウム溶液２５〜３５質量％と接触させる。アンモニア再生は、得られるホスフェート溶液を蒸気と接触させることによって行われる。
【０００７】
米国特許５，８９５，６３５においては、アルカンのアンモ酸化反応器からの流出物を急冷塔中に送ってリン酸アンモニウム急冷水溶液と接触させる回収方法が開示されている。急冷溶液は、リン酸一アンモニウムを含み、更にリン酸及びリン酸二アンモニウムを含んでいてよく、約２．８〜約６のｐＨで、約０．７〜約１．３のホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比を有する。プロセス流中のアンモニアは、急冷溶液中に吸収され、リン酸一アンモニウム成分と反応してリン酸二アンモニウムを形成する。別の操作でリン酸二アンモニウムを加熱してリン酸二アンモニウムを分解し、リン酸一アンモニウム水溶液を再生し、再循環又は回収のためにアンモニアを含む蒸気流を生成する。
【０００８】
米国特許５，８９５，６３５は更に、急冷液として再循環する前に、リン酸一アンモニウム水溶液を、昇温及び昇圧下で湿式酸化にかけて重質有機物及び他の好ましくないコンタミナントを除去することを含むホスフェート水溶液を処理する方法を開示する。特許権者らによれば、過剰の水も、また、必要に応じて、分解工程中にアンモニア蒸気流によるか或いは湿式酸化プロセスから排出される水性流を急冷操作での再循環の前に蒸発手段に通すことによってリン酸アンモニウム溶液から除去することができる。このような更なる処理は廃棄処分を必要とする水性廃棄物の容量を大きく減少させ、操作コストを更に減少させることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
当該技術においてこれまで開示されている回収及び処理方法は、非効率性を克服し環境的により許容できる水性廃棄物流を提供するために更なる改良が必要である。例えば、リン酸アンモニウム急冷溶液を用いる場合、急冷操作からの残留物流は、反応器流出物流中に存在する回収可能なアンモニアの約５％程度を含む可能性がある；アンモニアストリッピング操作後に水性溶液中に残留するコンタミナントは分解器からアンモニア流中に導入され、次に廃棄水流中に導入されるが、これは廃棄物の廃棄負荷を増大させる；湿式酸化は急冷流の重質有機成分を分解するのに極めて有効であるが、湿式酸化はコストがかかり、その使用は、通常、例えば急冷流の一部のみを処理することによって再循環のために許容できるレベルにコンタミナントを減少させることに限定される。アンモニア回収技術において開示されている方法におけるこれら及び更なる非効率性のために、例えばニトリルモノマーの製造のために用いられるアンモ酸化プロセスにおいて用いるアンモニア回収のための改良法を持つことが望ましい。本発明はかかる改良法を提供する。したがって、本発明によって提供される回収及び処理法の効率性における改良はアンモ酸化プロセス技術における重要な進歩となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、炭化水素のアンモ酸化プロセスの生成物、共生成物及び未消費の反応物質を含む反応器流出物又は生成物流のような蒸気プロセス流からのアンモニアの回収に関する。本発明は、更に、アクリロニトリルを製造するためのプロパン又はプロピレンの接触アンモ酸化或いはメタクリロニトリルを製造するためのイソブタン又はイソブチレンの接触アンモ酸化において用いられるアンモ酸化反応器からの蒸気流出物中に含まれるアンモニアを回収する改良法として説明し特徴づけることができる。
【００１１】
概して、改良された方法は、ニトリルモノマー及び未反応のアンモニアを含むガス又は蒸気である該反応器流出物を、少なくとも二段階で水性リン酸アンモニウムにより急冷することを含む。第１の急冷段階では、反応器流出物を、気−液接触器、例えば急冷塔を有する好適な第１の急冷手段に送り、第１の急冷液として、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムを含み、好適には例えば少なくとも約１．３であるが約２以下のホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比を有する水溶液と接触させる。通常は、反応器流出物中に含まれるアンモニアの約９０％を超える量が該第１の急冷液によって吸収され、溶液のｐＨが上昇し、リン酸二水素アンモニウムと反応してリン酸水素二アンモニウムが形成される。アンモニアが富化されたリン酸アンモニウム溶液は、急冷塔底物として回収され、コンタミナントを除去する手段に送られ、更にリン酸二アンモニウムを分解する手段に送られ、捕捉されたアンモニアが回収される。
【００１２】
今やニトリルモノマー及び共生成物を残留アンモニアと共に含む流出物が塔頂物として回収され、第１の急冷手段から、気−液接触器、例えば急冷塔を有する好適な第２の急冷手段に送られ、第２の急冷液として、リン酸二水素アンモニウムを含み、好ましくは第１の比よりも小さく、例えば少なくとも約０．７、好適には約０．７〜約１．３、好ましくは約１．０〜約１．１の範囲であってよいホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の第２の比を好ましくは有する水溶液と接触する。該第２の急冷液によって吸収された残留アンモニアは、リン酸二水素アンモニウムと反応してリン酸水素二アンモニウムが生成し、それによって溶液のｐＨが上昇し、少なくとも約１．０で好ましくは約１．１以下のホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比を有するリン酸アンモニウム水溶液を与える。アンモニアが富化された溶液は、第２の急冷塔底物として回収され、第１の水性急冷液として第１の急冷手段に送られる。
【００１３】
本発明によって二段階で流出物を急冷することにより、アンモニアの回収率が実質的に改良され、それによって原料コストが減少する。
更なるプロセスの修正によって再循環前に水性リン酸アンモニウムからシアニド及び有機コンタミナントを除去し、水性廃棄物流中のコンタミナントのレベルを減少させることによって、プロセスの経済性を更に有利にすることができる。
【００１４】
本発明の改良された方法は、蒸気状又はガス状流出物を水性リン酸アンモニウムを用いて二段階で急冷することによって炭化水素の接触アンモ酸化からの流出物のアンモニア成分を捕捉し；水性リン酸アンモニウム急冷液から捕捉されたアンモニアを回収し；急冷液を再生及び再循環する工程を含む。
【００１５】
第１の急冷段階においては、ニトリルモノマー及び未反応のアンモニアを含む反応器流出物を第１の急冷塔に送って、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムを含み、約５〜約７のｐＨを有し、約１．３より大きいが約２以下、好ましくは約１．４〜約１．８、更に好ましくは約１．４〜約１．６のホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比を有する第１のリン酸アンモニウム水溶液と、約４０〜約８０℃、好ましくは約５０〜約６５℃の範囲の温度で接触させる。
【００１６】
反応器流出物中に含まれるアンモニアの殆ど、通常は約９０％を超える量、好ましくは９２％を超える量が、第１の急冷液によって吸収されることにより捕捉され、リン酸二水素アンモニウムと反応してリン酸水素二アンモニウムが形成され、急冷液のｐＨが上昇する。第１の急冷塔底物として急冷塔から取り出されるアンモニア富化急冷液は、捕捉されたアンモニアを回収する手段及びコンタミナントを除去する手段に送られる。
【００１７】
第２の急冷段階においては、第１の急冷塔から塔頂物として取り出されるニトリルモノマー、シアン化水素酸及び残留アンモニアを含む消耗流出物を第２の急冷塔に送り、水性リン酸二水素アンモニウムを含む第２の急冷液と約４０〜約８０℃、好ましくは約５０〜約６５℃、より好ましくは約５５〜約６０℃の範囲の温度で接触させて、それによって流出物流中に残存するアンモニアの残りを捕捉する。該第２の急冷液は、少なくとも約０．７、好適には約０．７〜約１．３、好ましくは約１．０〜約１．１のホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比を有する。リン酸二水素アンモニウム及び場合によってはリン酸を含み、約２．５〜約４．５、好ましくは約３〜約４のｐＨを有し、約４０質量％以下、好ましくは約３５質量％以下、より好ましくは約２５〜約３５質量％のホスフェートを含む水溶液が、本発明の実施において第２の急冷液として用いるのに好適である。
【００１８】
第２の水性急冷液は、第２の急冷塔を通して連続的に循環させて、ホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比が約１．０〜約１．１となるまでアンモニアを捕捉した後に急冷塔底物として取り出し、第１の急冷水性液として第１の急冷工程に送ることができる。
【００１９】
上記した二つの急冷段階のそれぞれにおいて用いられる急冷手段又は気−液接触器は、急冷塔である。好ましくは、気−液接触器は、噴霧塔であり、噴霧ノズル又は気体流中に急冷液を均一に分散させる同様の手段が取り付けられた供給ラインを通して急冷液が導入される。噴霧ノズルは、流出物ガス流の入り口よりも高い塔内に配置され、急冷液を流出物ガスの流れ方向に対向して向けられることが好ましい。
【００２０】
充填カラム、バッフルカラム、噴霧塔などをはじめとする多くの他の気−液接触器が当該技術において公知であり、これらの多くは本発明方法において用いるのに好適であることを見出すことができる。二つの急冷段階を単一の容器内で行うこともできることが理解されるであろう。例えば、連通する上部及び下部の急冷室を有し、それぞれの室に供給ライン及び噴霧ノズルが取り付けられており、下部室の底部に入った流出物が上向きに流れ、第１の急冷段階液に接触し、次に上部急冷室に送られ、第２の急冷段階液に接触する急冷塔を用いることができる。
【００２１】
第２の急冷塔から塔頂物として取り出される実質的にアンモニアを含まない生成物流は、ニトリルモノマー及び共生成物を回収する手段に送られる。これらの成分を回収及び精製する方法は、当該技術において広く知られており、例えば参照として本明細書に包含する米国特許３，９３６，３６０において詳しく説明されている。概して、この目的で通常用いられているプロセスは、通常、蒸気状流出物をスクラビングしてモノマーを吸収し、次に抽出蒸留、続いて分留によってモノマーを分離及び精製する工程を含む。
【００２２】
第１の急冷塔底物として急冷塔から取り出されるアンモニア富化急冷液は、リン酸二アンモニウム成分を熱的に分解することによって捕捉されたアンモニアを回収する手段に送られ、アンモニアを含む蒸気流と、再循環のためのホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の低い比を有するリン酸アンモニウム水性流が与えられる。しかしながら、急冷塔底物は、残留モノマー、シアニド及び有機共生成物、ポリマー副生成物などをはじめとするコンタミナントも含む。再生された水性リン酸アンモニウムを急冷液として再循環することにより、これらのコンタミナントが許容できないレベルにまで濃縮され、更なる再循環に悪影響を与える。更に、廃棄物流中にこれらが蓄積すると更なる廃棄上の問題が生じる。而して、再生されたホスフェート溶液を急冷液として再循環するのに好適にするために、これらのコンタミナントを除去するか又はそのレベルを大きく減少させる手段を提供することが望ましい。
【００２３】
図１に関連して下記により詳しく説明し特徴づける一態様においては、ストリッピング手段を用いて、急冷溶液を熱的に再生する前に、急冷塔底物から揮発性成分を除去する。更に、湿式酸化手段を用いて、第２の急冷液として再循環させる前に、水性リン酸アンモニウムから重質有機物を含む残留コンタミナントの少なくとも一部を分解及び除去する。
【００２４】
通常、第１の急冷液は、従来のストリッピング塔で、好ましくはプロパン、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素及びこれらの混合物からなる群から選択されるストリッピングガスを用いてストリッピングする。ストリッピングガスは、ストリッピング塔から塔頂物として回収し、有用な成分を更に回収するために急冷塔に送り、分離してストリッピングガスとして再循環することができる。
【００２５】
揮発性成分を除去した後、急冷塔底物を熱的に分解して捕捉されたアンモニアを遊離する。富化された、即ち１．３よりも大きいホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比を有するリン酸アンモニウム溶液を含むストリッピングされた急冷塔底物を、雰囲気圧力下又は約９００ｐｓｉｇ以下、好ましくは約３００〜約６００ｐｓｉｇの昇圧下、容器又はホスフェート分解器内で、１００〜３００℃の範囲の温度に加熱し、水性リン酸アンモニウム中のリン酸二アンモニウムの少なくとも一部をリン酸一アンモニウムに分解するのに十分な時間保持する。アンモニア及び水蒸気を含む蒸気相は、分解器から塔頂物として回収し、アンモニアを精留し水を除去する手段に送って、再循環のために実質的に無水のアンモニアのようなアンモニアを与えることができる。分解器の塔底物として回収されるリン酸アンモニウム水溶液は、少なくとも約０．７、好ましくは約０．７〜約１．１のホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比を有しており、第２の急冷段階における第２の水性急冷液として用いるのに好適である。水蒸気として分解器から取り出される水の量は、リン酸アンモニウム水溶液の固形分含量を、再循環のために好適なレベル、概して約２５質量％〜約４５質量％まで上昇させるのに十分である。
【００２６】
ストリッピングされた急冷塔底物中に残存し、水性相中で分解器を通過する非揮発性のコンタミナント及びポリマー副生成物は、リン酸アンモニウム水溶液を湿式酸化工程にかけることによって分解することができる。好適な湿式酸化プロセスは当該技術において周知である。通常、湿式酸化は、湿式酸化反応器、例えば管状反応器、場合によってはバッフル付き管状反応器の中で、水溶液を酸素源と混合し、約６００〜約３０００ｐｓｉａの圧力下、約２００℃〜約６５０℃、好ましくは約３００℃〜約６００℃の温度で加熱することによって行う。酸素源は、好適には、分子状酸素を含むガス、例えば純粋又は実質的に純粋な分子状酸素又は空気である。溶液の有機及び他の酸化性成分が分解し、ＣＯ2、水、及び他の酸化生成物が形成される。短い反応時間が望ましい場合には、当該技術において周知で例えば参照として本明細書に包含するInd. Eng. Chem. Res., 1995 vol.34, p.2-48に広く記載されている通常の湿式酸化触媒、例えば銅及び鉄の可溶性塩、銅、亜鉛、マンガン及びセリウム及び貴金属の酸化物を用いて酸化を行うことができる。有機成分の実質的に完全な酸化は、高温及び非常に長い滞留時間を用いることによって達成することができる。経済的な理由のために、リン酸アンモニウム水溶液の一部のみを湿式酸化にかけて、それによって、完全な除去を追求するよりは再循環に許容しうるレベルにコンタミナントを減少させることが望ましい場合がある。湿式酸化反応器からの流出物は、冷却し、適当な場合には、第２の急冷液として第２の急冷塔に再循環するために、リン酸アンモニウム水溶液の残りと再び合わせる。
【００２７】
湿式酸化反応器からの流出物を昇圧下昇温下で蒸発器手段、例えばフラッシュエバポレーター装置に導入して冷却し水性リン酸アンモニウムを分離することによって、流出物の水含量を更に減少させることが望ましい場合がある。二酸化炭素及び過剰の水を含む揮発成分を含む蒸発器からの蒸気流は、ホスフェート分解器に導入し蒸気相と合わせてアンモニア精留手段に送ることができる。
【００２８】
また、図２に関連して以下に更に説明するように、湿式酸化工程及び熱的再生工程は、ストリッピングされた急冷塔底物を酸素源と合わせて、流れを好適な反応器に送って、通常の湿式酸化条件を用いてコンタミナントの酸化とリン酸二アンモニウムの熱分解を同時に行うことによって、単一の装置内で行うことができる。酸素源は、好適には、分子状酸素を含むガス、例えば空気である。湿式酸化と熱分解を組み合わせたプロセスは米国特許５，８９５，６３５に開示されている。
【００２９】
反応器からの反応器塔底物は、再循環に好適な、概して約２５質量％〜約４５質量％の固形分含量を有するリン酸アンモニウム水溶液を含む。蒸気相は、リン酸アンモニウムの分解からのアンモニア及び水蒸気を、湿式酸化からの二酸化炭素及び水と共に含んでおり、而して、これらの成分の反応生成物としての混合炭酸アンモニウムを含んでいる可能性がある。蒸気相は、アンモニア精留手段に直接供給して、ストリッピングして水を除去し、脱水して、再循環のために、実質的に純粋な無水のアンモニアのようなアンモニアを与えることができる。
【００３０】
ここで、図１を参照すると、図１は、後工程として急冷液のストリッピング及び再生を含む二段階急冷プロセスのフロー図を示す。図１に示すように、アンモ酸化反応器（図示せず）からの流出物は、ライン１を介して第１の急冷塔２０に送られる。第１の急冷塔２０においては、ニトリルモノマー及び未反応のアンモニアを含む反応器流出物が、ライン５によって供給される第１の急冷液と接触する。少なくとも約１．３であるが約２以下のホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比を有するリン酸アンモニウム溶液を含む第１の急冷液によって、流出物からアンモニアが吸収及び除去され、粗ニトリルモノマー及び残留アンモニアを含む消耗流出物の塔頂流、及びホスフェートイオンに対するアンモニウムイオンの増大した比を有する富化リン酸アンモニウム溶液を含む第１の急冷塔底溶液が生成する。消耗流出物流は、ライン２によって第２の急冷塔２１に送られ、第１の急冷塔底溶液は、第１の急冷塔２０の底部から排出され、ライン３を通じて急冷ストリッパー２２に送られる。図１には示されていないが、第１の急冷液の少なくとも一部は、例えばライン３内の第１の急冷塔底溶液の少なくとも一部を例えばライン５を通して第１の急冷塔２０の上部に導く他のラインを用いて第１の急冷塔２０内で再循環することができ、そのようにすることが好ましい。
【００３１】
ライン２を通して第２の急冷塔２１に導入された塔頂流又は消耗流出物流は、ライン１４によって供給される第２の急冷液と接触する。少なくとも約０．７、好適には約０．７〜約１．３、好ましくは約１．０〜約１．１の範囲のホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比を有するリン酸アンモニウム溶液を含むこの第２の急冷液によって、残留アンモニアが吸収され、粗ニトリルモノマーを含む塔頂流と、ホスフェートイオンに対するアンモニウムイオンの増大した比を有するリン酸アンモニウム溶液が生成する。塔頂流は、ライン４を通して第２の急冷塔２１から取り出され、その後の商業的に純粋なニトリルモノマー、対応するアルキルニトリル（即ちアセトニトリル又はメタアセトニトリル）及びシアン化水素の回収のために、通常の回収及び精製工程（図示せず）に送られる。
【００３２】
リン酸アンモニウム溶液又は第２の急冷塔底溶液の少なくとも一部は、ホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比が少なくとも約１．０で好ましくは約１．３以下となるまで、第２の急冷塔２１（図１に図示されていない再循環ループ）を通して再循環し、次に第２の急冷塔２１の底部から回収し、ライン５を通して第１の急冷液として第１の急冷塔２１に送ることができ、そのようにすることが好ましい。このような再循環は、例えば、ライン５内の第２の急冷塔底溶液の少なくとも一部を例えばライン１４を通して第２の急冷塔２１の上部に導く他のラインを用いることによって行うことができる。
【００３３】
第１の急冷塔２０の底部から排出される水性リン酸アンモニウムを含む第１の急冷塔底溶液は、ライン３を通して急冷ストリッパー２２に送られ、ライン６を通して急冷ストリッパー２２に送られるストリッピングガスによって揮発性残留化合物がストリッピングされる。好ましくは、ストリッピングガスは、プロパン、窒素、二酸化炭素及び一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも一種のガスを含む。ストリッピングガス及び該揮発性残留化合物を含むストリッパー塔頂物は、ライン７を通して、有用な成分を更に回収するために第２の急冷塔２１に送られる。
【００３４】
ストリッピングされた急冷塔底物は、急冷ストリッパーカラム２２からライン８を通してホスフェート分解器２３に送られ、ここで約９００ｐｓｉｇ以下、好ましくは約３００〜約６００ｐｓｉｇの圧力下、昇温温度（１００℃〜３００℃）に加熱することによってストリッピングされた塔底物のリン酸二アンモニウム成分が分解され、アンモニア及び水を含む蒸気流が、リン酸一アンモニウムの水溶液と共に生成する。
【００３５】
蒸気流はホスフェート分解器２３から塔頂物として回収され、ライン１０を通してアンモニアストリッパー２４に送られる。アンモニアがアンモニアストリッパー２４から塔頂物としてライン１１を通してアンモニア再生器２５に送られ、ライン１２を通してアンモ酸化反応器へ再循環するために、実質的に無水のアンモニアのようなアンモニアを与える。塔底物として回収される水は、ライン１３によってアンモニアストリッパー２４から排出され、再循環又は廃棄の目的でライン１５を通してアンモニア再生器２５から排出される水と合わせることができる。
【００３６】
ホスフェート分解器２３から塔底物として排出される再生されたリン酸一アンモニウム溶液は、少なくとも約０．７、好適には約０．７〜約１．３、好ましくは約０．９〜約１．２、より好ましくは約１．０〜約１．１の範囲のホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比、及び約２．８から６．０以下、好ましくは約２．８〜約５．８のｐＨを有するリン酸アンモニウム希薄水溶液を含む。
【００３７】
分解器の塔底物は、第２の急冷液として再循環するために、ライン１４を通して第２の急冷塔２１に送られる。この流れ中のコンタミナントのレベルは、分解器塔底物の一部を、ライン９によって供給される空気のような分子状酸素源と混合し、ライン１６を通して、通常の湿式酸化条件下で場合によっては上述したような酸化触媒を含む湿式酸化反応器２６に送ることによって低下させることができる。次に、酸化性コンタミナントが減少した流れを、ライン２７を通して分解器塔底物の残りと合わせて、ライン１４を通して急冷塔２１に送る。
【００３８】
ここで図２を参照すると、単一の容器内でリン酸二アンモニウム溶液を分解して湿式酸化にかける本発明の二段階急冷プロセスの更なる態様のフロー図が示されている。図２に示されているように、アンモ酸化反応器（図示せず）からの流出物は、ライン６１を通して第１の急冷塔８０に送られる。第１の急冷塔８０においては、ニトリルモノマー及び未反応のアンモニアを含む反応器流出物が、ライン６５によって供給される第１の急冷液と接触する。少なくとも約１．３であるが約２以下のホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比を有するリン酸アンモニウム溶液を含む第１の急冷液によって、流出物からアンモニアが吸収及び除去されて、粗ニトリルモノマー及び残留アンモニアを含む消耗流出物の塔頂流と、ホスフェートイオンに対するアンモニウムイオンの増大した比を有する富化リン酸アンモニウム溶液を含む第１の急冷塔底溶液が生成する。消耗流出物流は、ライン６２を通して第２の急冷塔８１に送られ、第１の急冷塔底溶液は第１の急冷塔８０の底部から排出され、ライン６３を通して急冷ストリッパー８２に送られる。図２には示していないが、第１の急冷液の少なくとも一部は、例えばライン６３内の第１の急冷塔底溶液の少なくとも一部を例えばライン６５を通して第１の急冷塔８０の上部に導く他のラインを用いて第１の急冷塔８０内で再循環することができ、そのようにすることが好ましい。
【００３９】
ライン６２を通して第２の急冷塔８１に導入された塔頂流又は消耗流出物流は、ライン７４によって供給される第２の急冷液（再循環ラインは図示せず）と接触する。少なくとも約０．７、約０．７〜約１．３、好ましくは約１．０〜約１．１の範囲のホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比を有するリン酸アンモニウム溶液を含むこの第２の急冷液によって、残留アンモニアが吸収され、粗ニトリルモノマーを含む塔頂流と、ホスフェートイオンに対するアンモニウムイオンの増大した比を有するリン酸アンモニウム溶液が生成する。塔頂流は、ライン６４を通して急冷塔８１から、その後の商業的に純粋なニトリルモノマー、対応するアルキルニトリル（即ちアセトニトリル又はメタアセトニトリル）及びシアン化水素の回収のために、通常の回収及び精製工程（図示せず）に導入される。
【００４０】
少なくとも約１．０であるが約１．３以下、好ましくは約１．０〜約１．１のホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比を有するリン酸アンモニウム溶液又は第２の急冷塔底溶液は、第２の急冷塔８１の底部から回収され、第１の急冷液リン酸アンモニウム溶液として再循環するために、ライン６５を通して第１の急冷塔８０に送られる。第２の急冷塔底溶液の少なくとも一部は、ホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比が少なくとも約１．０であるが好ましくは約１．３以下となるまで、第２の急冷塔８１（図２に図示していない再循環ループ）を通して再循環することができ、そのようにすることが好ましい。このような再循環は、例えば、ライン６５内の第２の急冷塔底溶液の少なくとも一部を例えばライン７４を通して第２の急冷塔８１の上部に導く他のラインを用いることによって行うことができる。
【００４１】
好ましくはプロパン、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素及びこれらの混合物からなる群から選択されるストリッピングガスが、ライン６６を通してストリッパー８２に送られ、第１の急冷塔底物から、ニトリルモノマー、シアン化水素及びアルキルニトリルを含む揮発性の残留化合物が除去される。ストリッピングガス及び該揮発性残留化合物を含むストリッパー塔頂物がライン６７を通して排出され、有用な成分の更なる回収のために、第２の急冷塔８１に再循環される。
【００４２】
ストリッピングされた急冷塔底物は、ライン６８を通してストリッパーカラム８２から排出され、ライン６９によって供給される空気のような分子状酸素源と合わされて、湿式酸化反応器８３に供給され、ここで通常の湿式酸化条件及び場合によっては上述した酸化触媒を用いて、ストリッピングされた急冷塔底物中に含まれている望ましくない有機酸化性コンタミナントが分解される。
【００４３】
通常、湿式酸化は、約６００〜３０００ｐｓｉａの圧力及び約２００℃〜６５０℃の温度で行われる。湿式酸化プロセスにおいて富化リン酸アンモニウム溶液を含むストリッピングされた急冷塔底物を加熱することにより、リン酸二アンモニウムがリン酸一アンモニウムに熱分解し、アンモニア及び水を含む蒸気流が、リン酸一アンモニウムの水溶液と共に生成する。
【００４４】
蒸気流は塔頂物として回収され、ライン７０を通してアンモニアストリッパー８４に送られる。塔頂物としてアンモニアストリッパー８４から回収されるアンモニアは、ライン７１を通してアンモニア再生器８５に送られ、ライン７２を通してアンモ酸化反応器に再循環するために、実質的に無水のアンモニアのようなアンモニアが与えられる。塔底物として回収される水は、ライン７３によってアンモニアストリッパー８４から取り出され、再循環又は廃棄のために、ライン７５を介して再生器８５から排出される水と合わせることができる。
【００４５】
酸化反応器から塔底物として排出される再生されたリン酸一アンモニウム溶液は、少なくとも約０．７、好適には約０．７〜約１．３、好ましくは約０．９〜約１．２、より好ましくは約１．０〜約１．１の範囲のホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比、並びに約２．８〜６．０、好ましくは約２．８〜約５．８の範囲のｐＨを有するリン酸アンモニウム希薄水溶液を含む。
【００４６】
酸化反応器の塔底物は、第２の急冷液として再循環するために、ライン７４を通して湿式酸化反応器８３から第２の急冷塔８１に送られる。
図３に関連して以下により詳しく記載し特徴づける更なる態様においては、液−液抽出手段を用いて、第１の急冷塔からの第１の急冷水性塔底物中に含まれるコンタミナントを抽出する。溶媒抽出によって急冷液から重質の有機物を除去することによって、湿式酸化工程の必要性が排除され、それによりコストが低下する。更に、分解器に導入する前にストリッピングにかけて、熱分解からの塔頂アンモニア及び水蒸気流に到達するコンタミナントのレベルを低下させることによって、抽出後に残留する残留有機コンタミナントの実質的に全てを水性相から除去することができる。
【００４７】
広範囲の液−液抽出手段が当該技術において周知であり、例えば、静的カラム、撹拌カラム、パルスカラム、遠心接触器などが挙げられる。当業者には容易に明らかであるように、かかる抽出器の殆どは本発明の方法において使用するのに適合させることができる。
【００４８】
本発明の実施において用いるのに好適な溶媒は、操作条件下で液体で、水性急冷液と実質的に不混和性で、必然的に急冷液中に存在するコンタミナント、特に重質の有機物に対する溶媒である。例えばプロパン、プロペン、イソブタンなどのようなアルカン及びアルケン；シクロペンタン、シクロヘキサンなどのようなシクロアルカン；ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような芳香族炭化水素をはじめとする液状Ｃ3〜Ｃ12炭化水素が、これらの目的に好適であることを見出すことができる。特に高い塩濃度においてリン酸アンモニウム水溶液中に難溶性のニトリルも、これらの目的に好適である。例えば、例えばアクリロニトリル、アセトニトリル及びメタクリロニトリルのようなアルキルニトリルが好適である。アセトニトリル及びメタアセトニトリル、並びにアクリロニトリル又はメタクリロニトリルのようなニトリルモノマーは、ホスフェート水溶液と非混和性で、操作条件下で揮発性で、プロセスにおいて用いる生成物回収工程に良好な適合性を示し、単独又は任意の組み合わせで、この目的のために特に望ましいことを見出すことができる。
【００４９】
ラフィネート、即ち抽出された水性急冷塔底物は、加熱してアンモニアを回収し水性リン酸アンモニウムを再生する前に、ストリッピングして残留溶媒を除去する。必要な場合には、再生されたホスフェート溶液は、次に、第２の急冷液として再循環する前に、蒸発器に送って過剰の水を除去することができる。
【００５０】
抽出物、即ち溶媒、溶解した有機成分及び水を含む有機相は、通常の蒸留手段を用いた蒸留によって精留し、溶媒及び望ましい共生成物を回収する。蒸留器塔底物は、実質的な燃料価を有する重質有機物を含み、焼却によって、好ましくは熱を回収しながら、都合よく処理することができる。
【００５１】
ここで図３を参照すると、引き続いて急冷液の溶媒抽出及びストリッピング並びに捕捉したアンモニアの回収を行う二段階急冷プロセスのフロー図が示されている。図３において示されているように、アンモ酸化反応器（図示せず）からの流出物は、ライン３０を通して第１の急冷塔５０に送られる。第１の急冷塔５０においては、ニトリルモノマー及び未反応のアンモニアを含む反応器流出物が、ライン３４によって供給される第１の急冷液と接触する。少なくとも約１．３であるが約２以下のホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比を有するリン酸アンモニウム溶液を含む第１の急冷液によって、流出物からアンモニアが吸収及び除去され、粗ニトリルモノマー及び残留アンモニアを含む消耗流出物の塔頂流、及びホスフェートイオンに対するアンモニウムイオンの増大した比を有する富化リン酸アンモニウム溶液を含む第１の急冷塔底溶液が生成する。消耗流出物流は、ライン３１によって第２の急冷塔５１に送られ、第１の急冷塔底溶液は、第１の急冷塔５０から排出され、ライン３２を通して液−液抽出器５２に送られる。図３には示されていないが、第１の急冷液の少なくとも一部は、例えばライン３２内の第１の急冷塔底溶液の少なくとも一部を例えばライン３４を通して第１の急冷塔５０の上部に導く他のラインを用いて第１の急冷塔５０内で再循環することができ、そのようにすることが好ましい。
【００５２】
ライン３１を通して第２の急冷塔５１に導入された塔頂流又は消耗流出物流は、ライン４６によって供給される第２の急冷液と接触する。少なくとも約０．７、好適には約０．７〜約１．３、好ましくは約１．０〜約１．１の範囲のホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比を有するリン酸アンモニウム溶液を含むこの第２の急冷液によって、残留アンモニアが吸収され、粗ニトリルモノマーを含む塔頂流と、ホスフェートイオンに対するアンモニウムイオンの増大した比を有するリン酸アンモニウム溶液が生成する。塔頂流は、ライン３３を通して第２の急冷塔５１から、その後の商業的に純粋なニトリルモノマー、対応するアルキルニトリル（即ちアセトニトリル又はメタアセトニトリル）及びシアン化水素の回収のために、通常の回収及び精製工程（図示せず）に導入される。第２の急冷塔底溶液の少なくとも一部は、ホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比が少なくとも約１．０となるまで、第２の急冷塔５１（図３に図示されていない再循環ループ）を通して再循環することができ、そのようにすることが好ましい。このような再循環は、例えば、ライン３４内の第２の急冷塔底溶液の少なくとも一部を例えばライン４６を通して第２の急冷塔５１の上部に導く他のラインを用いることによって行うことができる。
【００５３】
少なくとも約１．０であるが約１．３以下、好ましくは１．０〜約１．１のホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比を有するリン酸アンモニウム溶液又は第２の急冷塔底溶液は、第２の急冷塔５１の底部から回収され、第１の急冷液リン酸アンモニウム溶液として再循環するために、ライン３４を通して第１の急冷塔５０に送られる。
【００５４】
ライン３５を通して抽出器に供給される溶媒は、第１の急冷塔底流と向流で接触し、富化リン酸アンモニウム水溶液から有機成分が吸収される。水性相から分離される不混和性の有機相又は抽出物は、ライン３６を通して抽出器から排出され、溶媒回収塔５３である蒸留手段に供給される。抽出物は、ライン３５を通して抽出器５２に再循環するために、分別して溶媒が回収される。シアン化水素及びアルキルニトリルを含む揮発性残留物は、例えば第１の急冷塔５０に再循環することによって、有用な成分を更に回収するために、ライン３７を通して溶媒回収塔５３から排出される。ポリマーをはじめとする重質有機コンタミナントを含む蒸留器塔底物は、ライン３８を通して蒸留器から排出される。これらは焼却するか、或いは所望の場合には廃棄物として処理することができる。
【００５５】
水性相又はラフィネートは、抽出器から排出され、ライン３９を通してストリッパー５４に供給される。好ましくはプロパン、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素及びこれらの混合物からなる群から選択されるストリッピングガスが、ライン４０を通してストリッパー５４の底部に供給され、ラフィネートを通して上昇し、残留溶媒が除去される。ストリッピングガス及び該揮発性残留溶媒を含むストリッパー塔頂物は、ライン４１を通して排出され、有用な成分の更なる回収のために、図示されているように第２の急冷塔５１に再循環することができる。
【００５６】
ストリッピングされたラフィネートは、ライン４２を通してホスフェート分解器５５に送られる。ホスフェート分解器５５においては、約９００ｐｓｉｇ以下、好ましくは約３００〜約６００ｐｓｉｇの圧力下で、昇温温度（約１００℃〜約３００℃）に加熱することによって、ストリッピングされたラフィネート中に存在するリン酸二アンモニウムが遊離アンモニア及びリン酸一アンモニウムに転化し、アンモニア及び水を含む蒸気流が、リン酸一アンモニウムの水溶液と共に生成する。例えば空気のような分子状酸素含有ガスからの酸素を存在させることができるが、必要とはされない。
【００５７】
蒸気流は塔頂より回収され、ライン４３を通してアンモニアストリッパー５６に送られる。アンモニアが塔頂物としてアンモニアストリッパー５６から排出され、ライン４４を通してアンモニア再生器５７に送られ、ライン４８を通して反応器に再循環するために、実質的に無水のアンモニアのようなアンモニアを与える。塔底物として回収される水は、ライン４５によってアンモニアストリッパー５６から排出するか、或いは再循環又は廃棄するために、ライン４７を通して再生器５７から排出される水と合わせてもよい。
【００５８】
ホスフェート分解器５５から塔底物として排出される再生リン酸一アンモニウム溶液は、少なくとも約０．７、好適には約０．７〜約１．３、好ましくは約０．９〜約１．２、より好ましくは約１．０〜約１．１の範囲のホスフェートイオン（ＰＯ4-3）に対するアンモニウムイオン（ＮＨ4+）の比、及び約２〜８〜６．０、好ましくは２．８〜約５．８の範囲のｐＨを有する希薄リン酸アンモニウム水溶液を含む。
【００５９】
ホスフェート分解器５５からのリン酸一アンモニウム溶液は、所望の場合には更にｐＨ及びアンモニウム−ホスフェート比を調整した後に、第２の急冷溶液として再循環するために、ライン４６を通して第２の急冷塔５１に送られる。
【００６０】
以下の実施例は、本発明の特定の特徴を示すためのものであり、本発明をいかなるようにも限定するものではない。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例１及び比較例は、反応器流出物からのアンモニアの除去における二段階急冷の有効性を示すものである。
実施例１
プロペンアンモ酸化触媒を含み、連続的にプロペン、アンモニア、酸素及び窒素が供給され、定常状態条件で運転されているベンチスケールの流動床アンモ酸化反応器からの流出物を、ベンチスケールの二段階噴霧ホスフェート急冷ユニットに供給した。急冷ユニットは、それぞれ独立して水性リン酸アンモニウムを含む貯留器を有するホスフェート再循環システムが取り付けられた二つの急冷塔を有していた。第１の又は第１段階急冷塔は、容器内に垂直に配置され下向きに向けられた四つの噴霧ノズルを有しており、第２の又は第２段階急冷塔は、容器の頂部付近に下向きに向けられて配置された一つの噴霧ノズルを有していた。
【００６２】
第１段階貯留器内の水性リン酸アンモニウムは、ｐＨ６、温度６０℃に保持し、第２段階貯留器内の水性リン酸アンモニウムは、ｐＨ４、温度６０℃に保持した。
熱い反応器流出物を、第１段階急冷塔の底部付近に供給し、上向きに流して、噴霧ノズルを通して塔に供給される第１段階リン酸アンモニウム溶液と接触させた。反応器流出物を頂部において急冷塔から排出し、第２段階急冷塔の底部付近に供給し、上向きに流して、噴霧ノズルを通して塔に供給される第２段階リン酸アンモニウム溶液と接触させた。次に、反応器流出物を、頂部において塔から排出し、回収して分析のためにサンプリングした。
【００６３】
第２段階から排出される反応器流出物中のアンモニアの濃度は、反応器流出物中の濃度の０．５％と測定され、二段階の急冷プロセスによってプロセス流中に存在するアンモニアの９９．５％以上を捕捉することができたことが示される。
【００６４】
比較例１
実質的に実施例１において記載したものと同じ急冷プロセスを用いたが、二段階急冷ユニットの第１段階のみを用いた。塔の頂部から排出される反応器流出物を回収し、分析のためにサンプリングした。
【００６５】
第１段階急冷塔から排出される反応器流出物のサンプル中のアンモニアの濃度は、反応器流出物中の濃度の４．５％であった。その後のサンプルでは、アンモニアの濃度は反応器流出物中の濃度の５．５％であった。
【００６６】
したがって、二段階急冷が、プロセス流からのアンモニアの捕捉において、単一段階プロセスよりも実質的に有効であることが明らかである。
以下の実施例２〜４は、水性急冷塔底物から有機成分を除去するための溶媒抽出の使用を示すものである。
【００６７】
実施例２
実質的に米国特許５，９９４，２９９に記載されているように運転されているパイロットスケールプロパンアンモ酸化プロセスのストリッパーから採取した全溶解固形分２７％及びｐＨ６を有するストリッピングされた水性急冷塔底物のサンプル５０ｃｃを、分液漏斗内においてアセトニトリル１０ｃｃで抽出した。沈降させた後、上部の有機相は、全炭素含量分析によって測定すると、ストリッピングされた水性急冷塔底物中に元々存在する有機成分の５１％を含んでいることが分かった。
【００６８】
実施例３
ストリッピングされた水性急冷塔底物の更なるサンプル５０ｃｃを、実質的に実施例２で記載したように分液漏斗内においてアクリロニトリル１０ｃｃで抽出した。沈降させた後、上部の有機相は、全炭素含量分析によって測定すると、ストリッピングされた水性急冷塔底物中に元々存在する有機成分の４９％を含んでいることが分かった。
【００６９】
実施例４
実質的に米国特許５，９９４，２９９に記載されているように運転されているパイロットスケールプロパンアンモ酸化プロセスの急冷塔から採取された全溶解固形分２７％及びｐＨ２を有する水性急冷塔底物のサンプル５０ｃｃを、分液漏斗内においてアセトニトリル１０ｃｃで抽出した。沈降させた後、上部の有機相は、全炭素含量に関して分析すると、水性急冷塔底物中に元々存在する有機成分の５８．９％を含んでいることが分かった。
【００７０】
ホスフェート水溶液の湿式酸化及び分解は、図２の態様で記載されているような単一の反応器内で行う場合には、好ましくは、水性ホスフェート中に存在しているコンタミナントを完全に分解するのに十分な温度及び時間で行う。例えば従来技術において公知の湿式酸化条件を用いて湿式酸化にかける前にホスフェート水溶液を別の工程で分解する場合には、残留コンタミナント及び分解工程において生成するコンタミナントは、水性アンモニア流と共に蒸留し、次に廃棄水に含まれる水成分によってアンモニアから分離することができる。約２００℃を超える温度で延長された残留時間分解を行って、それにより揮発性コンタミナントを分解することによって問題を回避することができる。
【００７１】
以下の実施例５〜７は、アクリロニトリル、シアニド、フマロニトリル及びピラゾールを含む、プロピレンアンモ酸化プロセスの急冷塔底物中に通常見られるコンタミナントの分解に対する温度及び残留時間の効果を示す。
【００７２】
実施例５
コンデンサーに接続された絞り弁を頂部に取り付けた１ガロンの撹拌オートクレーブに不活性ガスをパージし、実質的に実施例１において記載したものと同じプロピレンアンモ酸化プロセスから得られたリン酸アンモニウム溶液急冷塔底物を充填した。オートクレーブを密封し、絞り弁を通して蒸気を連続的に除去しながら、２００〜２２５ｐｓｉｇの圧力下２０４℃に約６０分間加熱した。内容物の約６０％を蒸気として取り出し凝縮した。４種のコンタミナントに関する供給物、凝縮物及びオートクレーブ塔底物の分析結果を下表１に示す。
【００７３】
【表１】
2008507469.tif 000003
【００７４】
実施例６
コンデンサーに接続された絞り弁を頂部に取り付けた１ガロンの撹拌オートクレーブに不活性ガスをパージし、実施例５において得られたリン酸アンモニウム溶液急冷塔底物を充填した。オートクレーブを密封し、絞り弁を通して蒸気を連続的に除去しながら、３５０〜４００ｐｓｉｇの圧力下２３２℃に約６０分間加熱した。内容物の約６０％を蒸気として取り出し凝縮した。４種のコンタミナントに関する供給物、凝縮物及びオートクレーブ塔底物の分析結果を下表２に示す。
【００７５】
【表２】
2008507469.tif 000004
【００７６】
実施例７
直径２インチ、高さ８フィートで、メッシュパッキングを含み、塔頂物コンデンサー／受容器及び蒸気加熱リボイラーを取り付けたストリッピング塔に、実施例４で得られたリン酸アンモニウム溶液急冷塔底物を連続的に供給し、６０ｐｓｉｇの圧力で１５０℃に加熱した。供給物の約３０％が蒸発し、塔頂凝縮物として受容器内に回収された。２種のコンタミナント、アクリロニトリル及びシアニドに関する供給物、凝縮物及びオートクレーブ塔底物の分析結果を下表３に示す。
【００７７】
【表３】
2008507469.tif 000005
【００７８】
実施例８
本実施例においては図１に示すデザインに基づいたパイロットプラントスケールアンモニア回収システムを用いた。商業的なプロピレンをベースとするアクリロニトリル製造プラントからの流出スリップストリームを用い、適当量のアンモニア、二酸化炭素及び水を加えて、プロパンをベースとする流動床アンモ酸化反応器の流出物組成物をシミュレートした。シミュレートされた流出物をパイロットスケールダウンストリーム急冷システムに供給し、上記に説明した二段階急冷及び急冷ストリッパーに関して表４ａ及び表４ｂに示すデータを得た。これらのデータは、本発明のプロセスをパイロットプラントスケールで実施すると、表４ａのデータによって示されるように、９９．５％を超えるアンモニア及びアクリロニトリルに関する回収効率、９５％を超えるシアン化水素に関する回収効率及び８３％よりも良好なアセトニトリル回収効率が得られたことを示す。上昇したストリッパーガス流速及び運転温度の影響は、表４ｂのデータによって示されるように、ストリッピングされた塔底物流中のアクリロニトリル、シアン化水素及びアセトニトリルの量が大きく減少したことによって示される。下表においてＰＢＷは質量部を意味する。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
本発明の方法及びプロセス工程を、ニトリルモノマーの製造における炭化水素のアンモ酸化に関連した特定の態様について説明した。しかしながら、当業者は、記載された方法の多くの変更、修正及び変形が本発明の実施において用いるのに好適であることを見出すことができることを認識するであろう。更に、本方法は他のプロセスからのアンモニア含有流出物に適用することができる。かかる修正及び付加、並びにそれらを具象化する組成物、配合物及び装置は、特許請求の範囲で規定され示される本発明の範囲内であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】反応器流出物を少なくとも二段階で急冷し、再循環のためにリン酸アンモニウム溶液を熱的に再生する前に、有機コンタミナントを湿式酸化によって急冷塔底物から除去する、アンモニア回収プロセスの好ましい態様のフロー図である。
【図２】反応器流出物を二段階で急冷し、リン酸アンモニウム溶液を湿式酸化反応器内で熱的に再生する、アンモニア回収プロセスの好ましい態様のフロー図である。
【図３】反応器流出物を二段階で急冷し、再循環のためにリン酸アンモニウム溶液を熱的に再生する前に、有機コンタミナントを溶媒抽出によって急冷塔底物から除去する、アンモニア回収プロセスの好ましい態様のフロー図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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