(57)【要約】  塩化ナトリウム水溶液を、イオン選択透過性膜を有するセル(1)で電気分解し、一方で塩素製造装置(6)で転化される塩素(16)、及び他方で水酸化ナトリウムを含む水溶液(19)を製造し、これを電気及びスチーム熱電併給装置(5)からの排煙ガス(13)を用いて炭酸塩化し、及び生じた炭酸塩化溶液(18)を蒸発させて炭酸ナトリウム結晶(21)を製造する。
2008538738.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ナトリウム水溶液をイオン選択透過性膜を有するセル(1)で電気分解し、一方で塩素誘導体製造装置(6)で転化される塩素(16)、及び他方で水酸化ナトリウムを含む水溶液(19)を製造し、水酸化ナトリウムを含む該水溶液を炭酸塩化し、生じた炭酸塩化水溶液(18)を蒸発させて炭酸ナトリウム結晶(21)及び母液を製造して、該結晶を分離することによる炭酸ナトリウム及び塩素誘導体の共同製造のための統合方法であって、炭酸塩化(2)が、少なくとも部分的に、該統合方法に電気及び/又はスチームを供給する熱電併給装置(5)から生じる排煙ガス(13)に存在する二酸化炭素を用いて行われる、方法。
【請求項２】
熱電併給装置(5)で製造されるスチーム(12)の少なくとも一部(20)を用いて、炭酸塩化水溶液(18)を蒸発(3)させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
炭酸ナトリウム水溶液(18)が、多段階の蒸発装置及び機械的蒸気再圧縮蒸発装置から選択される蒸発装置-晶析装置(3)で蒸発される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
熱電併給装置(5)で製造されたスチーム(12)の少なくとも一部(25)が、塩素誘導体(26)を製造するための装置(6)で用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
炭酸塩化(2)が、排煙ガス(13)及び水酸化ナトリウムを含む水溶液(9)の間の直接接触によって、該水溶液の炭酸ナトリウムの結晶の水性スラリー(16)への転化を引き起こすような条件下で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
排煙ガス(13)と水酸化ナトリウム水溶液(19)の直接接触が、少なくとも2つの開口により孔のある隔壁によって分けられている少なくとも2つの重なったセグメントのスタックからなる塔(2)において、前記溶液を排煙ガスに対して向流で循環することによって行われ、該セグメントが、前記セグメントにおける懸濁液の転化を引き起こすための少なくとも1つの横断壁を含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
水酸化ナトリウムを含む水溶液(19)が、二酸化炭素と直接接触するときに本質的に炭酸イオン(炭酸水素イオン)を含まない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
電気分解(1)を調節することで水酸化ナトリウム水溶液(9)が約32質量%の水酸化ナトリウムを含み、炭酸塩化(2)の操作条件を調節することで炭酸塩化水溶液(18)が炭酸ナトリウム一水和物の結晶を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
蒸発装置-晶析装置(3)における操作条件を調節することで、蒸発から生じる炭酸ナトリウム結晶を炭酸ナトリウム一水和物の結晶にする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
塩素誘導体(26)が、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデンから選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、塩素誘導体及び炭酸ナトリウム結晶を共に得るための統合方法に関する。さらに詳細には、環境への二酸化炭素の排出を減らすことを意図する塩素誘導体及び炭酸ナトリウム結晶を共に得るための統合方法に関する。
【０００２】
人間の産業による二酸化炭素の過剰な生成に関連する問題は、現在よく知られている。地球の持続可能な発展には、これらの排出の制御及び実際には減少が必然的に伴うことが一般的に認識されている。
さらに、アルカリ金属炭酸塩及び特に炭酸ナトリウムは、多くの用途を有する非常に広範な産業製品である。ガラス産業では、炭酸ナトリウムがガラスの処理を容易にするための必須成分である。洗浄剤、織物、パルプ及び紙の産業もまた、大量の炭酸ナトリウムを消費する産業の例である。
【０００３】
SOLVAY法又はアンモニア法は、炭酸ナトリウムの工業生産に広く用いられている。この公知の工業方法は大量のスチームを使用し、その生産は通常は大気中に放出される大量の二酸化炭素を生成する。
電気分解セルで製造された水酸化ナトリウム水溶液の炭酸塩化によって炭酸ナトリウムを製造する試みも行われている。しかし、この公知の方法は大量の電気を消費し、火力発電所におけるその生産も大量の二酸化炭素を生成する。
【０００４】
本発明の目的は、大気中への二酸化炭素含有ガスの放出を減らすことである。
本発明のさらに特別な目的は、大気中への二酸化炭素放出を減らす炭酸ナトリウムを製造するための新規方法を提供することである。
本発明の別の目的は、大気中への二酸化炭素の排出を実際には実質的にゼロに減少させる特別な利点を有する、炭酸ナトリウム及び塩素誘導体の共同製造のための統合方法を提供することである。
【０００５】
従って、本発明は、塩化ナトリウム水溶液をイオン選択透過性膜を有するセルで電気分解し、一方で塩素誘導体製造装置で転化される塩素、及び他方で水酸化ナトリウムを含む水溶液を製造し、水酸化ナトリウムを含む該水溶液を炭酸塩化し、生じた炭酸塩化水溶液を蒸発させて炭酸ナトリウム結晶及び母液を製造して、該結晶を分離することによる炭酸ナトリウム及び塩素誘導体の共同製造のための統合方法に関する。本発明では、該方法は、炭酸塩化が、該統合方法に電気及び/又はスチームを供給する熱電併給装置から生じる排煙ガスに存在する二酸化炭素を用いて少なくとも部分的に行われることを特徴とする。
【０００６】
本発明の方法では、イオン選択透過性膜を有するセルが、実質的に液体(主に水溶液)に対して不透過性であるが、イオンに対して選択的に透過である少なくとも1種の膜で分けられている少なくとも1種の陽極チャンバー及び少なくとも1種の陰極チャンバーを含む電解セルである。膜タイプの電気分解セルは先行技術でよく知られており、一般的に塩化ナトリウム水溶液の電気分解によって水酸化ナトリウム水溶液を製造するのに用いられている。
本発明の方法では、セルの膜がカチオン選択透過性であることが好ましい。明らかに、膜が陽極及び陰極の間の電解質と接触するとそれを該電解質のカチオンが通過するが、アニオンの移動に対しては実質的に不透過性である。
本発明のこの好ましい実施態様では、塩化ナトリウム水溶液がセルの陽極チャンバーに導入され、水酸化ナトリウム水溶液がセルの陰極チャンバーで生成される。同時に、塩素が陽極チャンバーで製造され、水素が陰極チャンバーで製造される。
【０００７】
本発明の方法では、膜タイプの電気分解セルが塩素誘導体を製造するための装置に接続され、該電気分解セルで生成された塩素の少なくとも一部を用いて該塩素誘導体を合成する。該塩素誘導体は、有機誘導体又は無機誘導体でよい。
本発明の方法では、水酸化ナトリウム溶液を炭酸塩化し、この炭酸塩化から得られた水溶液を蒸発に付して炭酸ナトリウムを結晶化する。
本発明では、“炭酸ナトリウム”という表現が、無水炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム水和物を含む非常に広い定義を有する。酸性炭酸塩又は炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)は、本発明の定義から除外される。
【０００８】
本発明では、水酸化ナトリウム水溶液を、電気及びスチームの熱電併給装置から生じる排煙ガス(二酸化炭素を含有する)との直接接触により、少なくとも部分的に炭酸塩化される。
電気及びスチームの熱電併給装置は先行技術でよく知られており、産業で広く用いられている。これらは、一般的に熱機関(通常はガスタービン)に接続されているAC発生器を含み、そこから既燃ガスがボイラーに送られてスチームを製造し、続いて排出される。ボイラーの下流から収集された冷却ガス(又は排煙ガス)は、大量の二酸化炭素を含有する。本発明では、これらの排煙ガスを用いて、膜セルで製造された水酸化ナトリウム水溶液を炭酸塩化する。
【０００９】
全ての適切な手段を、水酸化ナトリウム水溶液と排煙ガスの直接接触に用いることができる。本発明の特別な実施態様では、少なくとも2つの開口により孔のある隔壁によって分けられている少なくとも2つの重なったセグメントのスタックからなる塔を含む反応器で、水酸化ナトリウム水溶液を二酸化炭素含有ガスに対して向流で循環することが特に推奨され、該セグメントは前記セグメントにおける懸濁液の転化を引き起こすための少なくとも1つの横断壁を含む。そのような反応器は、ガスと液体の反応、従って炭酸ナトリウムの結晶化を容易にし且つ促進させる。
本発明の方法の好ましい実施態様では、水酸化ナトリウム含有水溶液が、二酸化炭素と直接接触するときに本質的に炭酸及び/又は炭酸水素イオンを含まない。従って、本発明のこの実施態様では、前記水溶液を二酸化炭素と直接接触させる前に炭酸塩化又は部分的な炭酸水素塩化に付すことが、明らかに回避される。
【００１０】
本発明の方法では、炭酸塩化溶液が、溶解した炭酸イオンを含有する溶液である。炭酸塩化溶液は任意に炭酸ナトリウム結晶を含有してよいが、これは本発明の実施に不可欠ではない。
本発明の特別な実施態様では、炭酸塩化溶液が炭酸ナトリウム結晶のスラリーであることが好ましい。
炭酸塩化溶液の蒸発は、炭酸ナトリウムの結晶化を引き起こす又は好ましくは継続させる機能を有する。通常は、蒸発装置-晶析装置で行われる。多段階の蒸発装置又は機械的蒸気再圧縮蒸発装置が有利には用いられる。蒸発に用いられる操作条件では、無水炭酸ナトリウム又は水和炭酸ナトリウムが結晶化される。
【００１１】
蒸発完了後、炭酸ナトリウム結晶の水性スラリーを収集する。これは通常は適切な分離に付され、例えば沈降、脱水、濾過又はこれら3種の機械的分離手段の組み合わせを含んでよい。
機械的分離から収集される母液は、本質的に炭酸ナトリウム水溶液からなる。有利には、上記塩化ナトリウム水溶液を精製するのに用いられ、膜タイプの電気分解セルを与える。
【００１２】
本発明の有利な実施態様では、膜タイプのセルにおける電気分解を調節することで、水酸化ナトリウム水溶液が25〜40(好ましくは30〜35)質量%の水酸化ナトリウムを含有し、炭酸塩化及び蒸発条件を調節することで、炭酸ナトリウム一水和物(Na2CO3.H2O)を結晶化させる。この実施態様では、水酸化ナトリウム水溶液は、通常は35℃〜107.5℃の温度の標準大気圧で炭酸塩化される。50(好ましくは70)℃〜100(好ましくは90)℃の温度が有利には用いられる。75〜85℃の温度が特に好ましい。炭酸ナトリウム一水和物の結晶化は、その後の濃縮苛性ソーダの生成に有利である。
【００１３】
本発明の方法では、水酸化ナトリウム水溶液の炭酸塩化を、全体的に排煙ガスからの二酸化炭素によって行うことができる。変形として、炭酸塩化のフラクションを、別の手段、例えば別の二酸化炭素含有ガスによって行うことができる。本発明のこの変形では、二酸化炭素含有ガスが、有利には塩酸水溶液を用いる石灰石の分解によって得られ得る。この塩酸水溶液は、有利には膜タイプの電気分解セルで製造された塩素及び水素を反応させることによって製造された塩化水素を水中に分散させることによって得られ得る。
しかし、熱電併給から生じる排煙ガスが、該溶液における全ての水酸化ナトリウムを炭酸塩化するのに必要な二酸化炭素の少なくとも25モル%(好ましくは50モル%)を与えることが推奨される。全炭酸塩化が、排煙ガスにおける二酸化炭素で行われることが好ましい。
【００１４】
本発明の方法では、熱電併給で製造される電気の一部又は全てを用いて、膜タイプの電気分解セルを提供することができる。
本発明の方法の特別な実施態様では、熱電併給で製造されたスチームの少なくとも一部を用いて、炭酸塩化水溶液を蒸発させる。本発明のこの特別な実地態様では、多段階の蒸発装置又は機械的蒸気再圧縮蒸発装置が有利には用いられ、熱電併給装置で製造されるスチームを提供する。
本発明の方法の別の特別な実施態様では、熱電併給装置で製造されたスチームの少なくとも一部が、塩素誘導体を製造するための装置で用いられる。本発明のこの実施態様は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデンから選択される塩素誘導体の製造に特に有利な用途が見出される。
【００１５】
本発明の方法では、塩化ナトリウムの希釈塩水が膜タイプの電気分解セルから収集される。この塩水は排出されるか、又は別の製造装置で用いられ得る。
本発明の好ましい実施態様では、膜タイプのセルから収集される希釈塩水を、塩化ナトリウムで精製及び濃縮した後にセルの陽極チャンバーでリサイクルする。精製は一般的且つ慣習的に、脱塩素化、脱塩素酸塩化及び脱硫酸化を含む。希釈塩水を濃縮するために、固体塩化ナトリウム、例えば岩塩をそこに加えることができる。岩塩鉱床を介してそれを循環するのが好ましい。
岩塩を用いて電気分解セルで希釈塩水を濃縮する場合、濃縮塩水は、特にカルシウムイオン、マグネシウムイオン及び硫酸塩イオンをストリッピングしなければならない。カルシウムイオンの濃縮塩水をストリッピングするために、有利には炭酸ナトリウムの結晶化からの母液のフラクションで処理することができる。マグネシウムイオンの濃縮塩水をストリッピングするためには、電気分解セルで製造された水酸化ナトリウム水溶液のフラクションで処理することができる。
【００１６】
本発明の方法は、大気中への二酸化炭素の排出を減少させるための独創的な解法を示す。炭酸ナトリウム及び塩素誘導体を製造するコストを減少させるさらなる利点を有する。
本発明の特別な特徴及び詳細は、ここに添付される図面における単一の図の以下の記載から明らかであり、これは本発明の方法の特別な実施態様を実施するための装置の概略図である。
【００１７】
図で概略的に示されている装置は、電気分解セル(1)、炭酸塩化塔(2)、蒸発装置-晶析装置(3)、脱水チャンバー(4)、熱電併給装置(5)及び塩化ビニル製造装置(6)を含む。
電気分解セル(1)は、カチオン選択透過性膜のタイプである。カチオン選択透過性膜によって陽極チャンバーから分離されている陽極チャンバー及び陰極チャンバーを含む。該セルは、一極又は二極タイプでよい。
カチオン選択透過性膜を有するセルは電気分解技術でよく知られており、塩水又は塩化ナトリウム水溶液からの水酸化ナトリウム水溶液の工業生産に広く用いられている。
【００１８】
熱電併給装置は、天然ガス(8)が供給されるガスタービン(7)、AC発生器(9)及び該ガスタービンからのガスが供給されるボイラー(10)を慣習的に含む。AC発生器(9)は整流器(示されず)に接続され、後者は電気分解セル(1)に接続(11)されて、そこに電力を供給する。ボイラーからの過熱スチーム(12)及び二酸化炭素リッチな排煙ガス(13)を収集する。
塩化ナトリウムで実質的に飽和している水溶液(14)を電気分解セル(1)の陽極チャンバーに導入し、水(15)をセルの陰極チャンバーに導入する。電気分解中、塩素(16)はセルの陽極チャンバーで生成され、そこから抽出される。同時に、水素(17)及び水酸化ナトリウム水溶液(19)が陰極チャンバーで製造され、そこから抽出される。
【００１９】
水酸化ナトリウム水溶液(19)及び排煙ガス(13)は炭酸塩化塔2に送られ、それらは向流で互いに接触しながら循環される。ガスと水溶液の接触を増強するため、従ってガス及び水溶液の間の反応の収量を増強するために、該カラムは、実質的に水平又はわずかに傾斜した隔壁によって分けられているいくつかのセグメントのスタックからなる。各隔壁は、該溶液のダウンフローのためにその外周近くに開口による孔があり、該ガスのアップフロウのためにその中心帯に1つ又は多数の開口による孔がある。該セグメントは、該溶液の循環のためにバッフルを形成する垂直方向の隔壁によってさらに区画化されている。
【００２０】
約80℃の温度が炭酸塩化塔(2)で生成され、炭酸ナトリウム一水和物を結晶化する。
炭酸ナトリウム一水和物結晶の水性スラリー(18)を炭酸塩化塔(2)で収集し、すぐに蒸発装置-晶析装置3に送る。後者は有利には機械的蒸気再圧縮タイプの蒸発装置である。熱電併給装置(5)からのスチーム(12)のフラクション(20)が供給される。
【００２１】
蒸発装置-晶析装置(3)では、スラリー(18)を制御された蒸発に付して炭酸ナトリウムを結晶化させる。蒸発は、通常は低圧で一水和物形態の炭酸ナトリウムの結晶化に対応する温度で行われる。蒸発装置-晶析装置(3)から収集されるスラリー(21)を脱水チャンバー(4)に送り、炭酸ナトリウム一水和物の結晶(22)及び母液(23)を分離する。炭酸ナトリウム一水和物の結晶(22)を、示されていない濃縮苛性ソーダを製造するための装置に送る。
ポリ塩化ビニル製造装置(6)に、塩素(16)、エチレン(24)、及び熱電併給装置(5)で生成されたスチーム(12)の別のフラクション(25)を供給する。塩化ビニルを該装置(6)で製造し、続いて重合し、及びポリ塩化ビニル(26)を収集する。
【図１】
2008538738.tif 000003
【国際調査報告】
2008538738.tif 000004
2008538738.tif 000005