(57)【要約】   本発明は、フッ素化合物またはフッ素系ポリマーをベースとするクラッドを有する光導波路を被覆することにより保護する、安定な熱可塑性ポリアミド成形材料に関する。本発明のポリアミド成形材料は、フッ素化合物またはフッ素系ポリマーをベースとするクラッドに対する優れた接着性を示す。また、１２５℃、６０００時間以上の高温で耐久性を有する。さらに、本発明は、少なくとも一つのファイバーコア、一層以上のクラッド、前記光導波路を包む一層以上の保護スリーブからなる光ファイバーに関し、安定化された熱可塑性ポリアミド成形材料より成る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化合物またはフッ素系ポリマーをベースとするクラッドを有する光導波路のコーティング剤であって、少なくとも１２５℃、６０００時間の耐熱安定性のためにポリアミド成形材料を使用する方法において、
（Ａ）重合体または重縮合体であるポリアミドであって
脂肪族ラクタム（好ましくはＣ６〜１２）または、ω-アミノカルボン酸（Ｃ３〜４４、好ましくはＣ４〜１８、より好ましくはＣ１２）または、Ｃ７〜２０の芳香族アミノカルボン酸、をベースとする前記ポリアミド、
もしくはＣ２〜４４の少なくとも一種のジアミンとＣ２〜４４の少なくとも一種のジカルボン酸との重縮合体であって、
前記ジアミンが、好ましくはＣ２〜１８の脂肪族ジアミン、Ｃ７〜２２の環状脂肪族ジアミンから選択され、
前記ジカルボン酸が、Ｃ３〜４４の脂肪族ジカルボン酸、Ｃ８〜２４の環状脂肪族ジカルボン酸、Ｃ８〜２０の芳香族ジカルボン酸から選択され、
末端アミノ基を多数有する重合体または重縮合体である前記ポリアミドと、
（Ｂ）前記ポリアミドに対して０．０１〜２重量％の銅含有安定剤（ｂ１）、または立体障害フェノールとＨＡＬＳ安定剤の組合せ（ｂ２）、または立体障害フェノール（ｂ３）と、（Ｃ）前記ポリアミドに対して０〜３重量％、好ましくは０．０１〜３重量％の、金属と複合体を形成する（酸アミド、オキシアミド、オキサルアニリド、ヒドラジン、酸ヒドラジド、ベンゾトリアゾールなどのヒドラゾン、硫黄含有亜リン酸より選択される少なくとも一種の）有機化合物とで、
前記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計が１００重量％であり
（Ｄ）１種以上の機能性ポリマー（好ましくは機能性ポリオレフィン、機能性ポリオレフィン共重合体）を前記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計に対して０〜４５重量％、好ましくは０〜２５重量％添加した、
前記各成分を含むポリアミド成形材料の使用方法。
【請求項２】
前記成分（Ａ）の重合体または重縮合体が、前記ポリアミドに対して末端アミノ基を２０〜３００μequ./ｇ、特に４０〜３００μequ./ｇ含有し、
前記ポリアミドに対して末端カルボキシル基を２０μequ./ｇ以下、特に１５μequ./ｇ以下の量含有する、
請求項１記載のポリアミド成形材料の使用方法。
【請求項３】
前記成分（Ａ）のポリアミドが、０．５％ｍ−クレゾール溶液中、２０℃で測定した相対粘度が、２．０以下、特に１．８以下、より好ましくは１．４〜１．８の範囲である、請求項１または２に記載のポリアミド成形材料の使用方法。
【請求項４】
前記ジアミンが、エチレンジアミン、１,４ジアミノブタン、１,６ジアミノヘキサン、１,１０ジアミノデカン、１,１２ジアミノドデカン、ｍ−またはｐ−キシレンジアミン、シクロヘキシルジメチレンジアミン、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、およびそれらのアルキル誘導体から選択される一種以上であり、
前記ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１,６シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸から選択される一種以上である、
請求項１乃至３のいずれかに記載のポリアミド成形材料の使用方法。
【請求項５】
前記成分（Ａ）のポリアミドが、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６９、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１２Ｉより選択されるホモポリアミドまたはそれらの混合物、
または、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１２Ｔより選択されるホモポリアミドをベースとする共重合体、特に共重合体としては、ＰＡ１２ＴとＰＡ１２、ＰＡ１０ＴとＰＡ１２、ＰＡ１２ＴとＰＡ６１０、ＰＡ１２ＴとＰＡ１０６、ＰＡ１０ＴとＰＡ６１０、ＰＡ１０ＴとＰＡ１０６の共重合体が好ましい、
請求項１乃至４のいずれかに記載のポリアミド成形材料の使用方法。
【請求項６】
前記ポリアミドが、ＰＡ６とＰＡ６６、ＰＡ６とＰＡ６１２、ＰＡ６とＰＡ６６とＰＡ６１０、ＰＡ６とＰＡ６６とＰＡ１２、ＰＡ６とＰＡ６Ｔ、ＰＡ６６とＰＡ６Ｔ、ＰＡ６とＰＡ６Ｉ、ＰＡ６ＩとＰＡ６Ｔのポリアミドである、
請求項１乃至５のいずれかに記載のポリアミド成形材料の使用方法。
【請求項７】
前記成分（Ａ）のポリアミドが、ポリアミド/ポリアミンの共重合体であって、該共重合体のポリアミドの部分が、Ｃ６〜１２の脂肪酸ラクタム、ω−アミノカルボン酸（Ｃ３〜４４、好ましくはＣ４〜１８、より好ましくはＣ１２）、或いはＣ７〜２０の芳香族アミノカルボン酸をベースとする、
請求項１乃至６のいずれかに記載のポリアミド成形材料の使用方法。
【請求項８】
前記ポリアミドに添加剤として、ＵＶ安定化剤、加熱安定化剤、結晶化促進剤、可塑剤、難燃剤、衝撃吸収剤、充填剤、潤滑剤の一種以上を含む、
請求項１乃至７のいずれかに記載のポリアミド成形材料の使用方法。
【請求項９】
前記難燃剤が、ハロゲンフリーの難燃剤から選択され、特に窒素またはリンをベースとし、
好ましくは、次亜リン酸、メラミンシアヌレート、トリアリルフォスフェートのうちの一種である、
請求項８に記載のポリアミド成形材料の使用方法。
【請求項１０】
ポリアミド／ポリアミンの共重合体の製造に使用する前記ポリアミドが、ポリビニルアミン、ポリケトンから誘導されるポリアミン、デンドリマー、直鎖状または分枝状ポリエチレンイミンのいずれかを使用する、
請求項１乃至９のいずれかに記載のポリアミド成形材料の使用方法。
【請求項１１】
ポリアミド／ポリアミンの共重合体の製造に使用する前記ポリアミンが、直鎖状または分枝状ポリエチレンイミンのいずれかであり、
該イミンの分子量が５００〜２５０００g/mol、好ましくは８００〜５０００g/molであり、その粘度は２０℃において１２００〜５０００mPa・sである、
請求項１０に記載のポリアミド成形材料の使用方法。
【請求項１２】
前記ポリアミド成型材料がポリアミンを含み、該ポリアミンとして特にポリエチレンイミンが好適であって、ポリアミド／ポリアミン共重合体の成分として０．２〜５重量％、より好ましくは０．４〜１．５重量％の量で用いられ、残部がポリアミドである、
請求項１乃至１１のいずれかに記載のポリアミド成形材料の使用方法。
【請求項１３】
前記銅含有安定剤（ｂ１）が、ハロゲン化アルカリ塩と、
ハロゲン化銅(I)、銅(I)ステアレート、酸化銅(I)のうち少なくとも一つとの組合せであり、
ハロゲン化アルカリ塩と、前記銅(I)化合物の合計との比は、２．５：１〜１００：１の範囲である、
請求項１乃至１２のいずれかに記載のポリアミド成形材料の使用方法。
【請求項１４】
前記金属との複合体成分（Ｃ）は、銅(I)化合物の合計に対してモル比０．５：１〜３：１の範囲であり、
前記成分（Ｃ）は成分（ｂ１）の銅の量と少なくとも等モル量である、
請求項１乃至１３のいずれかに記載のポリアミド成形材料の使用方法。
【請求項１５】
前記成分（Ｃ）が、Ｎ,Ｎ'−ビス[３−（３,５）−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル]−ヒドラジド、２,２'−オキサミド−ビス[エチル３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、３−（サリシロイルアミノ）−１,２,４−トリアゾール、１,２,３−ベンゾトリアゾール、トリアリルトリアゾール、ドデカンニ酸ビス[２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド]、トリス[２−ｔ−ブチル−４'−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチル）−フェニル−５−メチル]フェニル−フォスフェートから選択される一種以上を含む、
請求項１乃至１４のいずれかに記載のポリアミド成形材料の使用方法。
【請求項１６】
前記ＨＡＬＳ安定剤が、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバステート、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバステート、ポリ[１−（２'−ヒドロキシエチル）−２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジニルスクシネート]、ポリ[[６−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）アミノ]−１,３,５−トリアジン−２,４−ジイル][（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ]−１,６−ヘキサンジイル[（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ]]から選択される一種以上である、
請求項１乃至１５のいずれかに記載のポリアミド成形材料の使用方法。
【請求項１７】
前記成分（Ｄ）が、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体の少なくとも一方であり、
アクリル酸、スクシニル酸無水物、マレイン酸無水物の少なくとも一種でグラフトされた、
請求項１乃至１５のいずれかに記載のポリアミド成形材料の使用方法。
【請求項１８】
ファイバーコア（２）と一層以上のクラッド（３）と、前記光導波路（２,３）を被覆する少なくとも一つのスリーブ（４）を含む、少なくとも一つの光導波路(ＯＷ)(２,３)を有する光ファイバー（１）であって、
前記クラッド（３）またはその最外層がフッ素化合物またはフッ素系ポリマーをベースとし、
前記スリーブ（４）がポリアミドを含み、
前記少なくとも一つのスリーブ（４）が請求項１乃至１７のいずれかに記載の一層以上のポリアミド成形材料をベースとすることを特徴とする、光ファイバー（１）。
【請求項１９】
フッ素化合物またはフッ素系ポリマーのクラッドに接着する前記スリーブ（４）が、ポリアミド／ポリアミン共重合体よりなる、請求項１８記載の光ファイバー（１）。
【請求項２０】
請求項１乃至１９のいずれかに記載のポリアミド成形材料で末端アミノ基を多くは有しない重縮合体または重合体であって、前記スリーブ（４）に接着して少なくとも一層のスリーブ（５）形成する、請求項１８または１９に記載の光ファイバー（１）。
【請求項２１】
スリーブ（４）に接着するスリーブ（５）が、ポリアミド以外の別のポリマーである請求項１８または１９に記載の光ファイバー（１）。
【請求項２２】
スリーブ（４）に接着するスリーブ（５）が、フッ素系ポリマー、フッ素系ポリマーコンパウンド、架橋性ポリマー（特にラジカル架橋性ポリマー）のいずれかを含む請求項２１に記載の光ファイバー（１）。
【請求項２３】
ファイバーコア（２）がガラス、ポリカーボネート（ＰＣ）、フッ素系ポリマー、ポリグルタルイミド、ポリカーボネートとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とのブレンド物、のいずれか一種以上よりなる、請求項１８〜２２に記載の光ファイバー（１）。
【請求項２４】
光導波路（ＯＷ）（２,３）の外径が７５〜３０００μｍである、請求項１８〜２３に記載の光ファイバー（１）。
【請求項２５】
クラッド（３）の外径が、２０００±１２０μｍ、または１０００±６０μｍ、または７５０±４５μｍ、５００±３０μｍ、２３０±２０μｍ、１２５±１０μｍのいずれかである、請求項１８〜２４に記載の光ファイバー（１）。
【請求項２６】
ファイバーコア（２）の外径が８〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍでクラッド（３）の外径よりも小さい、請求項１８〜２５に記載の光ファイバー（１）。
【請求項２７】
光ファイバー（１）の外径が０．１５〜５ｍｍである、請求項１８〜２６に記載の光ファイバー（１）。
【請求項２８】
複数の光導波路（ＯＷ）（２,３）を有する、請求項１８〜２７に記載の光ファイバー（１）。
【請求項２９】
スリーブ（４）とスリーブ（５）を有し、スリーブ（５）がカラーマークを形成する一本以上のストライプであり、該カラーマークが押出成形時の温度に対して耐熱性を有する、請求項１８〜２８に記載の光ファイバー（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項に示す主目的に関し、特に安定化され、熱可塑性ポリアミド成形材料を、フッ素系材料またはフッ素系ポリマーをクラッド領域とする光導波路（以下単にＯＷという）の保護皮膜としての使用に係わる。
【０００２】
本発明に従うポリアミド成形材料は、フッ素系材料またはフッ素系ポリマーのクラッド領域に対して好適な接着性を有する。さらに１２５℃において少なくとも３０００時間の高耐熱性を有する。
【０００３】
また、本発明は、少なくとも一つのファイバーコアとその周りの単層または多層のクラッドおよびＯＷを包むスリーブを有する光ケーブルに関し、該スリーブが安定化された熱可塑性ポリアミド成形材料に係わる。
【背景技術】
【０００４】
光ファイバーケーブルは電気通信の分野において大容量のデータを送信できしかもノイズがなく、電磁波の影響を受けないでデータを送信する。１５０ｍまでの短距離間のデータ送信に対しては、比較的高価なガラス光ファイバー（ＧＯＦ）のほかに例えば、ポリマー光ファイバー（ＰＯＦ）のような安価なプラスチック光導波路も用いられる。
【０００５】
自動車技術／伝達手段（自動車、飛行機、船などの間のデータ・信号の送信）の分野において、前記ＰＯＦが汎用される。ＰＯＦ−ＯＷは一般にポリマーの光ファイバーコア、クラッド、スリーブより形成される。ＰＯＦは通常ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）より形成される。ＰＭＭＡのガラス転移点は９５〜１００℃であるため、９０℃以下の使用に制限される。束ねられた単一線またはマルチコアのガラス光ファイバーコアは、高温にも耐えられるものとして進歩している。
【０００６】
ＰＯＦのクラッドは、単一もしくは多層に形成することができる。フッ素含有プラスチックは主にクラッドの材料として使用され、屈折率は１．３５〜１．４２である。この屈折率はＰＭＭＡのファイバーコアの屈折率（ηPMMA＝１．４９；φKern＝９８０ｎｍ）に適合している。そのようなＰＯＦ−ＯＷの光の減衰は、典型的には１３０〜１５０ｄＢ／ｋｍ（λ＝６５０ｎｍ）で、最小曲げ半径は５〜１０ｍｍである。通常の光送信の測定は、最初のＯＷの光エネルギーをＰ1、終端のＯＷの光エネルギーをＰ2とすると、以下の式により表される。
（ａ）＝１０・logＰ1/Ｐ2
【０００７】
減衰を測定するために、両レベルを測定しなければならない。Ｐ1は、ファーバーの終端部に充分に大きな受信ダイオードのアタッチメントによって測定が容易である。ＯＷの初期Ｐ1は、Ｐ0と混同しないように、ＯＷとの結合時の損失を考慮し、間接的に測定される（詳細な測定については“Kunststoffe in der Kabeltechnik”ハンズ-Ｊ.マイヤー,111巻,３版,No4.4.2を参照）。
【０００８】
繊細なＰＯＦ−ＯＷを機械的、熱的、化学的に保護するため、プラスチックにより被覆し単一または多層のスリーブとして形成する方法がある（ＷＯ９９／１２０６３）。このスリーブはポリエチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、などが使用されている。そして、ＰＯＦ内部に外からの光が侵入しないように黒くしなければならない。ポリアミド、ポリウレタン、ポリオキシメチレンなどの材料をスリーブに使用すると、耐火性を向上させる（ＤＥ９２０９０１８Ｕ）。
【０００９】
ＥＰ１３７６１５６Ａ２は、光ファイバーについて開示し、ファイバーコアと単一もしくは多層のスリーブに加えてさらなる層を有する：その層はファイバー被覆として内側層が成形材料よりなりポリアミドを含み、２２０℃のゼロ剪断粘度が４００〜６０００Ｐａｓである。一方外側層が前記内側層に対して接着し、引っ張り強度最大３０Ｎであってポリアミド成形材料よりなり、以下の組成よりなる。
ポリアミド；２０〜９５重量％
耐火性成分；５〜４５重量％
耐衝撃性成分；０〜６０重量％
【００１０】
ＥＰ１３７６１５６Ａ２に記載の耐火性成分は、外側の層の成形材料を含み、適当なものとしてはポリアミド成形材料が記載されている。
【００１１】
耐熱性を向上させたＰＯＦについては、ファーバーコアを熱硬化性シリコンレジンから作られたものがあり、製造中に二層コートチューブ内、未キュアの状態で射出するというものである。二層コートチューブは、外側を黒色の不透明材より形成され、同時成形なので該成形方法により強固に相互接着されている。
【００１２】
自動車製造の分野では、ポリアミドはスリーブ材料として使用され、機械的安定性（引っ張り強度、耐破壊性など）の要求を満たし、先の使用時における耐熱性、化学的にも安定である。しかし、ポリアミドは、フッ素含有ポリマーから成るクラッドを有する光導波路に対する接着性が良くないので、問題である。
【００１３】
特に保護スリーブの接着力が弱いと、（例えばファイバーコアとクラッドと少なくとも一つのスリーブからなる）光ファイバーは環境下で、大きな温度変化（例えば自動車の室内とエンジンルームなど）を受けたとき、ファーバーコアおよびクラッドと、スリーブとの異なる熱膨張率およびフッ素系ポリマーとポリアミドの低接着性のために離間する動きがみられ、好ましくない。これは、例えばＯＷの表面からの距離によって送信、受信要素（ＬＥＤ、ピンダイオード）が影響を受け、許容範囲を超えるロスが発生し、データ転送の損失につながる。加えて、もしＯＷの外側スリーブが大きく変化するなら、送信、受信要素に損傷を与える。
【００１４】
これを抑えること（ＯＷの“ポジショニング”というが）のために、コネクター、カプラー、リテイナーは大きなクランプ力、クリップ力でスリーブを形成するので、スリーブとＯＷの間の摩擦力が大きくなってしまう。しかも、ファイバーコアとクラッドの境界面では変形が起き、信号の減衰が増大する原因となる。
【００１５】
コネクターにおける保護層の分解は“ポジショニング”を妨げるが、一組のブレード（blade）を具備するトリミング用具の不適当な扱いによってアセンブリの間にクラッドの損傷の危険性を有している。
【００１６】
光ファイバー上のコネクターからのクランプまたはクリップ力は、コネクターハウジングのコーン形状におけるＰＯＦ−ＯＷの固定によって減少させることができる。ホットプレートを使用してＰＯＦ−ＯＷの表面溶融によってコネクターの孔に向かってテーパを形成して、アンカー効果によってＰＯＦ−ＯＷを強固にコネクターと結合させる。しかし、溶融あるいは成形中にＰＯＦ−ＯＷのジオメトリは、シリンダーのジオメトリとトータル的に逸脱するので、コネクターハウジング内への損失は増大する。
【００１７】
ＥＰ０６４９７３１Ａ１は、ポリアミドとポリフッ化ビニリデンとの圧着について、ポリアミドにポリグルタルイミドを加えることにより形成することを開示する。二層のラミネートは、ポリアミドとポリフッ化ビニリデンから製造され、三層ラミネートは、ポリアミド、ポリアミド−ポリグルタルイミドを接着プロモータ層としてポリフッ化ビニリデンとブレンドし、押出成形によるワンステップで形成される。ポリグルタルイミドはポリメタクリルイミド（ＰＭＭＩ）としてよく知られている。
【００１８】
ＰＯＦ−ＯＷの押出成形は、スリーブがクラッドと直接結合するが、できるだけ低温で行うことが重要である。クラッドのフッ素化物のガラス転移点は、ファイバーコア材料（ＰＭＭＡ；１０６℃）と近似し８０〜１２０℃である。クラッドは非常に薄く（約１０μｍ）光学的な特徴は正確に調製され、熱又は化学的環境によって影響、変化されやすい。従って、スリーブ材料はできるだけ深く溶融浸透する温度で被覆しなければならない。
【００１９】
ＥＰ１１７１７８６の発明者らはＰＭＭＩ（pleximide 130、製造元ローム、ドイツ）と低粘度のポリアミド１２（相対粘度１．６５、０．５％メタクレゾール溶液中）からブレンドし、ＰＯＦ−ＯＷケーブルの溶融温度を超える高いブレンド粘度で成形しファイバーの光学的減衰を殆どなくした。ポリアミド１２／ＰＭＭＩ混合物はスリーブの材料としては使用されていない。
【００２０】
その他の文献として、ＥＰ０６４９７３８Ａ１の６頁、表にポリグルタルイミドの例が開示され、非常に高粘度で三層の中間層としては適用できず、ポリアミド１２とのブレンド物としてＰＯＦ−ＯＷの成形部品として使用されている。
【００２１】
ＥＰ０７６７１９０Ａ１には、多層ポリマーまたはパイプ（例えば自動車製造のためのガソリンやクーラントの）製品のためのポリアミドの粘着性プロモータの使用について記載している。ここで使用されるポリアミドは通常低い粘度ではない。さらに、その層に光学的特長も要求されていない。ＥＰ０７６７１９０Ａ１に記載されているポリアミドは、アミド末端基が多いものである。許容される成形温度は、ＥＰ０７６７１９０Ａ１に記載された粘着性プロモータを用いたＰＯＦ−ＯＷの成形試験により達成され、ファイバーコアは熱による損傷を受けてはいない。しかし、ファイバーの外側層（例えばスリーブ）は、温度を維持（８０℃、２４時間）する間に茶色に変色する。これは、スリーブ内へのモノマーの拡散と化学反応によることは明らかである。この着色はファイバーの光学的特徴を低下させる。ＥＰ０７６７１９０Ａ１のポリアミド成形材料は、ＰＯＦ−ＯＷおよびガラスＯＷにとって、粘着プロモータあるいは保護層は適当ではないのである。
【００２２】
ＥＰ０２３９９３５Ｂ１には、光ファイバーについて記載され、石英ガラスまたは光学ガラスのコアとプラスチック材料の被覆からなり、プラスチック材料からなる被膜は、フッ素化オレフィンとアルキルビニルエーテルの溶媒溶解性共重合体をキュアして得られ、該共重合体はキュア可能な部分とフッ素化オレフィン単位由来のフッ素を少なくとも１０重量％含有する。
【００２３】
ＥＰ０８８３００１Ａ１には、石英コアとそれを被覆するポリマークラッド（ＰＣＦ）からなる光ファイバーについて記載され、複数の異なるポリマーの多層構造が開示されている。ＥＰ０８８３００１Ａ１に記載のブロードバンドＰＣＦは“クリンプタイプ（crimp type）”のコネクターに関連する重要な低損失が示されている。従って、このＰＣＦはデータ通信例えばＡＴＭ−ＬＡＮなどの高速大容量の接続に使用される。
【００２４】
ＥＰ０７４９４６３Ｂ１には、ポリアミド融着フィラーについて記載され、該融着にはＣ１２〜２２の脂肪酸モノマーだけでなく主成分に脂肪酸ダイマーと少なくとも２つのＣ２〜４０のアミンを基本とするポリアミドを含んでいる。このポリアミドは、末端アミノ基を有する熱可塑性接着性ポリアミドである。ＥＰ０７４９４６３Ｂ１に記載の融着は、金属に対する高い剥離強度を意味し、耐油性が高いものである。さらにポリアミドが無い場合に比べて蒸気の透過性は高い。これらの特徴から熱可塑性の接着剤はプラスチックは勿論、金属の接着に適し、特にポリ塩化ビニルだけでなくポリエステルとポリオレフィンなどの接着に好適である。さらに、ケーブルの被覆層の接着や、具体的には光ファイバーケーブルや電気ケーブルなどに適用される。
【００２５】
ＧＢ２１９８２５８Ａ１には、光導波路のスリーブのための熱可塑性ポリアミドの使用について記載されている。スリーブは基本的に０〜９５重量％のポリアミド１２、５０〜５重量％のポリアミドエラストマーおよび０〜９５重量％の他のポリアミド及び又はコポリアミドを含む。混合物の実質的部分を占めるポリアミドエラストマーはＤＥ−Ａ−３００６９６１、ＣＨ−Ａ−０６５６１３５に記載のポリエーテルアミドであり、ＤＥ−Ａ−２９３６９７７またはＤＥ−Ａ−３４２８４０４に記載のポリエーテルエステルポリアミドである。
【００２６】
ＪＰ０４−１２７１０７には、クラッド上にスリーブを有する光導波路が記載され、“ピストニング現象”を回避することが示されている。その重合体は基本的にエチレン酢酸ビニル共重合体を０．１〜１０重量％含むポリエチレンが被覆材として使用されている。
【００２７】
出願番号ＣＨ−０００００／０３には、少なくともフッ素化ポリマーを基本とする第１の層と、少なくとも一つの第２の層と、少なくとも第１の層に部分的に直接隣接する層の熱可塑性多層ラミネートについて記載されている。フッ素化ポリマーへの良好な接着を確実にするために、ポリアミド／ポリアミンをベースとする層が接着性プロモータ層として提供されている。そのような共重合体は強力な接着力を有すると思われる。この熱可塑性多層ラミネートは、特にＰＭＭＡをコアとする光伝導体の被覆として使用することができる。
【００２８】
ＥＰ１２１６８２３Ｂ１には、多層ラミネートについて記載され、ポリアミドの成形材料の層、およびエチレンビニルアルコール共重合体の層だけでなくポリアミド／ポリアミン共重合体の層をも場合により含んでいる。ポリアミドの成形材料において、ポリアミド／ポリアミン共重合体の適合性中間体が与えられているが、ＥＰ１２１６８２３Ｂ１には、ポリアミド／ポリアミン共重合体がポリアミドを混合しなくてもフッ素系ポリマー層に対する良好な接着特性を有するとの記載はない。
【００２９】
ＥＰ０７７７５７８Ｂ１には、第１層がフッ素化ポリマー、第２層がフッ素化ポリマーではなく分子量が少なくとも１０００以上の脂肪族ジ又はポリアミドで、前記フッ素化ポリマーでないものとしてポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、カルボキシルもしくは無水或いはイミド基を有するポリオレフィン、あるいはアミンなどが第２層を構成する、多層ラミネートについて記載されている。アミンは四級アミンであり、ジ又はポリアミンが無くても層間の接着力を充分に増強する。
【００３０】
ＥＰ０９５５３２６Ｂ１には、ダイマージオールやヒドロキシル基を有するポリエステルを含むダイマージオールで修飾されたポリアミドが記載されている。修飾されていないポリアミドと比較して、修飾ポリアミドは柔軟性と低温でも粘着性を示す。柔軟性の喪失および／又は媒体との接触によるマイグレーションによる機械的特性の変化は、固有の可塑性によって生じない。この柔軟なポリアミドは、他のポリアミドを含むジオールに比べて加水分解に対する優れた耐性を有する。
【００３１】
ポリマー光ファイバーは通常ＰＭＭＡコアを有し、ガラス転移温度が９５〜１００℃であるため、そのようなポリマー光ファイバーは、前記したように９０℃以下の温度での使用に限られる。
【００３２】
しかし、ポリアミドの成形材料は熱による酸化、光による酸化分解に対して安定であり、多くのシステムで公知である。銅化合物だけでなく、安定化剤システムとして知られるフェノール抗酸化剤、例えば立体障害フェノールは、芳香族アミンを抗酸化能の基礎とする。特に、ハロゲン化銅とハロゲン化アルカリ金属との混合物は熱による酸化に対して安定化効果を有する。ハロゲン化銅とハロゲン化アルカリ金属との混合物は他の安定化システムに対しても効果を有する。もし、ポリアミドが継続的に１２０℃以上で使用されるのであれば、殆どの有機安定化剤は効果が無い。もし数千時間以上の耐熱酸化安定性を必要とするのであれば、銅を含有する塩が効果的なのである。前記安定化剤はポリアミドに異なる方法により添加することができる、例えば、重合の前あるいは重合中、または粉末化する際、乾燥プロセス中、さらに混合中などである。
【００３３】
ポリアミド成形材料と銅の化合物の安定性については、ＥＰ０７４５６４２Ｂ１やＥＰ０６６８９４３Ｂ１に記載されている。ＥＰ０７４５６４２Ｂ１には、ハロゲン化銅を含む熱安定性、耐水性ポリアミド成形材料について記載され、一種以上のハロゲン化物および次リン酸（hypophosphoric acid）またはアルカリまたはアルカリ土類金属塩などを安定化剤としてあるモル比で含んでいる。この安定化剤混合物は耐熱酸化性、耐光酸化性に対して優れている。
【００３４】
ＥＰ０６６８９４３Ｂ１には、ポリフタルアミドを含み、銅安定化剤と機能性ポリオレフィンの相乗作用による安定化ポリアミドフィラメントについて記載されている。銅化合物はポリフタルアミドと融合し、アルカリハロゲン化物との相乗作用による安定化剤は１〜２０重量％の範囲で含まれている。
【００３５】
上記システムに加えて、耐熱酸化、耐光酸化性ポリアミド安定化のためにさらなる混合材料について記載されている文献もある。ＵＳ−Ａー２７０５２２７には、銅化合物、ハロゲン化合物、リン酸又はリン酸のアルカリ塩からなる三成分系安定化剤について記載されている。
【００３６】
ＧＢ−Ａ−１１４００４７には、銅含有塩、亜リン酸又はリン酸又はこれらの酸混合物、およびアルカリハロゲン化物の三成分からなる安定化剤について記載されている。そこでは銅含有塩の１／２モル量以上の亜リン酸を含有するとの限定がある。もしリン酸を亜リン酸化合物の代わりに使用するなら、銅含有塩の１／４モル量以上使用するとの記載がある。亜リン酸化合物は、銅添加量の不足分を補い、ポリアミド成形材料の明るい色を表現するために加えられる。
【００３７】
ＤＥ−Ａ−２１０７４０６には、銅ステアレート、ヨウ化カルシウム、マンガンハイポスファイト（manganese hyposphite）の三成分安定化剤が記載されている。この混合物により安定化された成形材料は無色であると述べられている。
【００３８】
ＥＰ−Ａ−０６１２７４９には、安定化されたポリアミド成形材料が記載されている。これはイオン型および複合型の銅安定化剤を含み、さらに元素の微細な分散された銅を安定化剤として含む。
【００３９】
ポリアミド成形材料の熱酸化性や光酸化性を阻害する安定化システムも公知である。熱酸化性や光酸化性に関連するポリアミド成形材料の安定性のための要求が増大している。例えば自動車のエンジン部分に使用されるポリアミド成形材料を適用する場合である。その他の分野でもポリアミド成形材料は長期間温度負荷のかかる環境下で使用される。これらの温度下では、銅に基づく安定性がポリアミドにとって特に好適なのである。
【００４０】
銅ハロゲン化物とアルカリハロゲン化物との金属塩の組合せによるポリアミドの安定化メカニズムは例えば、P. GijsmanらのPolymer Degradation and Stability 49 (1995), 127-133に記載されている。芳香族ハロゲン化物と銅含有塩との組合せについてはＤＥ−Ａ１９８４７６２７中に記載され、さらにメルカプタンまたはフォスフィンとの混合物についても開示されている。これらの銅に基づく安定化剤に関する技術は減少していくであろう。
【００４１】
抗酸化効果についての金属使用の減量技術についても公知であり、例えば、立体障害フェノールを含有する分子によるものがある。しばしば、これらの混合物は例えば、ケーブル用のポリオレフィンの安定化に使用され、特にポリフェニレンエーテルや銅と接触して継続使用する場合に用いられる。
【００４２】
金属による安定化について、引用文献（Plastics Additives Handbook, 4th Ed., 1993, chapter 2.4 ）によれば、次の化学的構造について述べられている。脂肪族アミドおよび芳香族モノ・ジカルボン酸、Ｎモノ置換誘導体、環状アミド、バルビツール酸や、脂肪族および芳香族アルデヒドのヒドラゾン及びビスヒドラゾン、脂肪族および芳香族モノ・ジカルボン酸のヒドラジド、ビスアクリレートヒドラジン誘導体、メラミンなどのヘテロ環状化合物、ベンゾトリアゾール、８オキソキノリン、ヒドラゾン、ヒドラジノトリアジンのアクリレート誘導体、アミノトリアゾールおよびそのアクリレート誘導体、ポリヒドラジド、立体障害フェノールの分子結合体、金属複合体、ベンジルリン酸ニッケル塩、他の抗酸化剤や金属誘導体、ピリジンチオール／錫混合物、チオビスフェノールのトリリン酸エステルなど。特許文献にはさらにＮ、Ｎ'ビス−サリチラル−エチレンジイミド、サリチラルオキシアミン、エチレンジアミン四酢酸誘導体などが述べられている。しかし、前記の多くの化合物が実際には熱可塑性プラスチックの金属安定剤としては使用できない。それは活性が低く、充分な耐熱安定性を与えず、揮発性の点で問題があるからである。
【００４３】
ＥＰ１１９８５２０Ｂ１には、ポリアミド成形材料に立体障害フェノールの使用について記載されている。
【００４４】
当業者においては、有機混合物として立体障害フェノールの同属体、少なくともフェノール基を含み、芳香環の半分少なくとも一つ好ましくは二箇所以上が置換され、前記フェノール基が炭素原子と直接結合しているものが抗酸化性を有するとされている。ヒドロキシ基の置換基がアルキル基で、好ましくはＣ１〜１０のアルキル基から選択されたものである。好ましくは、ｔ−ブチル基である。好ましい立体障害フェノールは、テトラキス（メチレン（３,５−ジ（ターシャリー）−ブチル−４−ヒドロキシ第二錫酸））メタンで、商業的にはIrganox（登録商標）1010（チバスペシャリティケミカル社製）がある。立体障害フェノール基を有する抗酸化剤を加えたＨＴ（高温）ポリアミド成形材料は良く知られており、熱安定性が高いことが示されている（ＥＰ１１９８５２０Ｂ１）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４５】
本発明の目的は、安定な熱可塑性ポリアミド成形材料を提供すること、特に１２５℃で少なくとも３０００時間の熱安定性と、フッ素化号物もしくはフッ素系ポリマーをクラッドとする光導波路の被覆に好適である、ポリアミド成形材料を提供することである。
【００４６】
さらに別の目的は、１２５℃で少なくとも３０００時間の熱安定性と、フッ素化号物もしくはフッ素系ポリマーのクラッドとの接着性に優れた保護層を提供する光ファイバーを提供することである。
【００４７】
本明細書において発明者らは以下のことを明らかにする。ポリアミド成形材料の粘度がポリアミドの末端アミノ基と銅化合物との間の相互作用によって増加する。この粘度効果は末端アミノ基と処理条件（例えば乾燥温度や乾燥期間）との関係による。このように、粘度（溶液の粘度と溶融状態の粘度）は処理条件（乾燥温度や乾燥期間）によって変化し、機能も向上したり低下したりする。製造プロセスにおいては、粘度の大きな変化は受け入れ難い。
【００４８】
チューブやゲル部品を形成するために、粘度が増大することは、より高温での処理が必要になる。それは不規則な被覆を形成することになり、従って受け入れられない。
【課題を解決するための手段】
【００４９】
前記目的は請求項１に記載の熱可塑性成形材料を使用することにより解決され、請求項１８に記載の光ファイバーだけでなく、フッ素化合物のクラッドを有する光導波路の被覆保護層として使用される。従属請求項は、本発明の好ましい例を示している。
【００５０】
本発明による熱可塑性ポリアミド成形材料は１２５℃において少なくとも３０００時間の熱安定性を有する。本発明に従う好ましい他の例において、熱可塑性成形材料は１２５℃において少なくとも４０００時間の熱的安定性を有し、より好ましくは１２５℃において５０００時間の熱安定性を有し、特に好ましくは１２５℃において６０００時間の熱安定性を有する。本発明に従う熱可塑性ポリアミド成形材料以下の組成を有する。
【００５１】
（Ａ）重合体または重縮合体であるポリアミドであって
脂肪族ラクタム（好ましくはＣ６〜１２）または、ω-アミノカルボン酸（Ｃ３〜４４、好ましくはＣ４〜１８、より好ましくはＣ１２）または、Ｃ７〜２０の芳香族アミノカルボン酸、をベースとする前記ポリアミド、
もしくはＣ２〜４４の少なくとも一種のジアミンとＣ２〜４４の少なくとも一種のジカルボン酸との重縮合体であって、
前記ジアミンが、好ましくはＣ２〜１８の脂肪族ジアミン、Ｃ７〜２２の環状脂肪族ジアミンから選択され、
前記ジカルボン酸が、Ｃ３〜４４の脂肪族ジカルボン酸、Ｃ８〜２４の環状脂肪族ジカルボン酸、Ｃ８〜２０の芳香族ジカルボン酸から選択され、
末端アミノ基を多数有する重合体または重縮合体である前記ポリアミドと、
（Ｂ）前記ポリアミドに対して０．０１〜２重量％の銅含有安定剤（ｂ１）、または立体障害フェノールとＨＡＬＳ安定剤の組合せ（ｂ２）、または立体障害フェノール（ｂ３）と、  （Ｃ）前記ポリアミドに対して０〜３重量％、好ましくは０．０１〜３重量％の、金属と複合体を形成する（酸アミド、オキシアミド、オキサルアニリド、ヒドラジン、酸ヒドラジド、ベンゾトリアゾールなどのヒドラゾン、硫黄含有亜リン酸より選択される少なくとも一種の）有機化合物とで、
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計が１００重量％であり
（Ｄ）１種以上の機能性ポリマー（好ましくは機能性ポリオレフィン、機能性ポリオレフィン共重合体）を前記（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計に対して０〜４５重量％、好ましくは０〜２５重量％添加したことを特徴とする。  
【００５２】
フッ素系コンパウンドおよびフッ素系ポリマーに高い接着力を有するように、本発明の成分（Ａ）には１つ以上の末端アミノ基が必要である。また耐熱性向上のために、銅含有安定剤（ｂ１）、または立体障害フェノールとＨＡＬＳ安定剤の組合せ（ｂ２）、もしくは立体障害フェノール（ｂ３）が添加される。
【００５３】
特に銅含有安定剤（ｂ１）は本発明において必要とされる。末端アミノ基と銅安定化剤との組合せの結果生じる、加工性に関する不利益を解消するために金属モデレータ成分（Ｃ）の添加が、本発明では重要である。
【００５４】
これらのポリアミド成形材料はＯＷのコーティングに使用され、それはポリアミド／ポリアミンの共重合体または以下の重縮合体または重合体：
成分（Ａ）：
ポリアミドとして好ましくは末端アミノ基の多い重縮合成分であって、脂肪族ラクタム（好ましくはＣ６〜１２）、または、ω-アミノカルボン酸（Ｃ３〜４４、好ましくはＣ４〜１８）、または、芳香族ω-アミノカルボン酸（Ｃ７〜２０）、
もしくは、Ｃ２〜４４の少なくとも一種のジアミンとＣ２〜４４の少なくとも一種のジカルボン酸からなる末端アミノ基の多い重縮合成分がある。例えば、前記ジアミンとしてはエチレンジアミン、１,４ジアミノブタン、１,６ジアミノヘキサン、１,１０ジアミノデカン、１,１２ジアミノドデカン、ｍ−、ｐ−キシレンジアミン、シクロヘキシルジメチレンジアミン、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、およびそれらのアルキル誘導体が挙げられる。
【００５５】
ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１,６シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などがある。
【００５６】
ＯＷコーティングの成形材料のための特に好ましい末端アミノ基の多いポリアミド（以下ＰＡと略す）としては、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６９、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１２Ｉより選択されるホモポリアミド、もしくはそれらの混合物、又はＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１２Ｔ等のホモポリアミドを基礎とする共重合体、特に共重合体としては、ＰＡ１２ＴとＰＡ１２、ＰＡ１０ＴとＰＡ１２、ＰＡ１２ＴとＰＡ６１０、ＰＡ１２ＴとＰＡ１０６、ＰＡ１０ＴとＰＡ６１０、ＰＡ１０ＴとＰＡ１０６の共重合体が挙げられる。さらには、ＰＡ６とＰＡ６６、ＰＡ６とＰＡ６１２、ＰＡ６とＰＡ６６とＰＡ６１０、ＰＡ６とＰＡ６６とＰＡ１２、ＰＡ６とＰＡ６Ｔ、ＰＡ６６とＰＡ６Ｔ、ＰＡ６とＰＡ６Ｉ、ＰＡ６ＩとＰＡ６Ｔなども好ましい。
【００５７】
成分（Ａ）の重合体及び、または重縮合体としては、ポリアミド主鎖に対して末端アミノ基の量が２０〜３００μequ./ｇ、好ましくは４０〜３００μequ./ｇであり、末端カルボキシル基が２０μequ./ｇより少ない、好ましくは１５μequ./ｇより少ないポリアミドが好適である。
【００５８】
ポリアミド成分（Ａ）の相対粘度としては、０．５％ｍ−クレゾール溶液、２０℃での値が１．８より少なく、より好ましくは１．４〜１．８の範囲である。
【００５９】
ポリアミド/ポリアミンの共重合体のポリアミドは、Ｃ６〜１２の脂肪酸ラクタム、ω−アミノカルボン酸（Ｃ３〜４４、好ましくはＣ４〜１８、より好ましくはＣ１２）、或いはＣ７〜２０の芳香族アミノカルボン酸の重合体である。
【００６０】
これらの（共）重合体に、目的に応じて異なるあるいは通常の重合体を添加することができる。例えばＵＶ安定化剤、結晶化促進剤、充填剤、難燃剤、潤滑剤などである。
【００６１】
難燃剤としては、窒素またはリンをベースとするハロゲンフリーの難燃剤がある。本発明では、次亜リン酸、メラミンシアヌレート、トリアリルフォスフェートなどが特に好ましい。ポリアミド成形材料に添加する難燃剤としての次亜リン酸塩は、０．４ｍｍのテストピースの厚さでＵＬ−９４テスト（アメリカ保険業者安全試験所）がＶ０である。好ましい次亜リン酸またはその塩としては、ジメチル次亜リン酸、エチルメチル次亜リン酸、ジエチル次亜リン酸、メチルｎ−プロピル次亜リン酸、メタンジ（メチル次亜リン酸）、エタン１,２−ジ（メチル次亜リン酸）、ヘキサン１,６−ジ(メチル次亜リン酸）、ベンゼン１,４−ジ(メチル次亜リン酸）、メチルフェニル次亜リン酸、ジフェニル次亜リン酸が挙げられる。
【００６２】
次亜リン酸塩は公知の方法により合成することができ、例えばＥＰ０６９９７０８Ａ１に記載されている。次亜リン酸塩は水溶液中で金属炭酸塩、金属水酸化物、金属酸化物と反応してモノマーを形成し、反応条件によって、ポリマータイプの次亜リン酸塩が生成する。
【００６３】
次亜リン酸塩は、周期律表の２、３の金属イオンを含み、好ましくはカルシウム、アルミニウムなどの塩が用いられる。次亜リン酸塩はそれらの混合物として使用することができる。ポリマーと混合したときに良好な分散状態にするために、それらは粉末状態で使用される。
【００６４】
本発明に従うポリアミドは、ポリアミド／ポリアミン共重合体に、ポリビニルアミン、ポリケトンから誘導されるポリアミン、デンドリマー、直鎖状または分枝状ポリエチレンイミンなどを使用することができる。例えば直鎖状または分枝状ポリエチレンイミンを使用する場合、分子量が５００〜２５０００g/mol、好ましくは８００〜５０００g/molである。さらに、その粘度は２０℃において１２００〜５０００mPa・sである。
【００６５】
典型的なポリアミド／ポリアミン共重合体は、末端アミノ基の量が４０〜３００μequ./ｇである。特にＩＳＯ１１３３に従う溶融流れ速度（melt volume rate：ＭＶＲ）が２７５℃／５ｋｇの時１０〜１０００ｃｍ３／１０分である。ＭＶＲは１０分間に溶融流動する体積で２７５℃で４分溶融させた後測定する。標準測定においては５ｋｇの荷重をかける。
【００６６】
本発明のポリアミンは、特にポリエチレンイミンが好適であり、ポリアミド／ポリアミン共重合体の成分として０．２〜５重量％、より好ましくは０．４〜１．５重量％の量で使用でき、残部がポリアミドである。
【００６７】
成分（Ｂ）（０．０１〜２重量％）について
安定化成分（Ｂ）はポリアミド成形材料の０．０１〜２重量％の割合で使用される。そして以下の３成分が含まれる。
（ｂ１）銅含有安定化剤
（ｂ２）ＨＡＬＳと少なくとも一つの立体障害フェノールとの組成物
（ｂ３）少なくとも一つの立体障害フェノール
【００６８】
銅含有安定化剤を使用する場合には、成形材料中に金属複合体として添加され、その量はポリアミドに対して０．０１〜３重量％である。
【００６９】
ハロゲン化アルカリ塩と、ハロゲン化銅(I)、銅(I)ステアレート、酸化銅(I)のいずれか一つとの組合せが、好ましい成分（ｂ１）であり、ハロゲン化アルカリ塩と銅(I)化合物の合計との比は２．５：１〜１００：１の範囲が好ましい。
【００７０】
本発明の具体例として、成分（Ｃ）は銅(I)化合物に対するモル比０．５：１〜３：１の範囲で使用される。熱可塑性成形材料の製造においては、より好ましくは成分（Ｃ）は成分（Ｂ）と少なくとも等モル量使用することが望ましい。
【００７１】
例えば、以下の組成物がＨＡＬＳ安定化剤として挙げられる。：ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバステート、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバステート、ポリ[１−（２'−ヒドロキシエチル）−２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジニルスクシネート]、ポリ[[６−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）アミノ]−１,３,５−トリアジン−２,４−ジイル][（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ]−１,６−ヘキサンジイル[（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ]]。
【００７２】
本発明による好適な金属モデレータ（Metal moderators ：ＭＭ）は、金属特に銅と複合体を形成できる化合物である。金属は以下の群との複合体を形成する。酸アミド、オキサミド、オキサルアニリド、ヒドラジン、ヒドラジド酸、ヒドラゾン、ベンゾトリアゾールなどである。金属モデレータの構造については、Plastics Additives Handbook, 4th Ed., 1993, chapter. 2.4参照。
【００７３】
成分（Ｃ）としてのＭＭの具体例は：
１,２,３−ベンゾトリアゾール、トリアリルトリアゾール、３−（サリシロイルアミノ）−１,２,４−トリアゾール、ドデカン酸ビス[２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド]、２',３−ビス[[３−[３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]−プロピオンヒドラジド、トリス[２−ｔ−ブチル−４'−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチル）−フェニル−５−メチル]フェニル−フォスフェートなどである。
【００７４】
成分（Ｄ）（０〜４５重量％、好ましくは０〜２５重量％）
成分（Ｄ）として好ましくは、ポリオレフィン、アクリル酸、スクシニル酸無水物、マレイン酸無水物でグラフトされたポリオレフィン共重合体が挙げられる。この成分はポリアミドの接着力の増進、衝撃吸収として使用され、例えば、機能性のポリエチレン、低密度または直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤ−ＰＥ）、直鎖、分枝、環状アルケンとエチレンとの共重合体（例えばエチレン／プロピレン共重合体）などがある。
【００７５】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は合計で１００とすると、成分（Ｄ）はこれに任意的に付加されるものである。
【００７６】
ここで本発明で使用されるポリアミドとしてＰＡ１２について説明する。ラウリンラクタム０．０５〜３重量％と一以上のアミン、例えばモノアミン、好ましくはジもしくはポリアミンとしてヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン、ラウロミン、ポリエチレンイミンなどと、５〜２０重量％の水を加えて重合することにより得られる。重合条件は２９０〜３３０℃、２０バールで１〜６時間または、通常窒素気流下２６０〜２９０℃で０．５〜６時間である。
【００７７】
得られたポリアミドは相対粘度（０．５％クレゾール溶液で２０℃で測定）２．０以下、好ましくは１．８以下で、末端アミノ基が２０〜３００μequ./ｇ、好ましくは４０〜３００μequ./ｇで、末端カルボキシル基が２０μequ./ｇ以下、好ましくは１５μequ./ｇ以下である。
【００７８】
このポリアミドは末端アミノ基が多く、温度２００〜２８０℃のダブルスクリュータイプの押出成形により成形できる。金属モデレータを良好に分散させるために、このスクリュー混合時に添加され他の添加物とともに混練される。
【００７９】
顆粒状の製品に乾燥する条件としては、１１０℃で２４時間である。以下に本発明の実施例を記述する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
本発明に係るポリアミド
表１に末端アミノ基を有するポリアミド１２（ＥＭＳケミーＡＧ製）を示す。
【００８１】
【表１】
2008513818.tif 000002
【００８２】
表２には、乾燥条件、溶融条件下で測定されたポリアミド成形材料のＭＶＲの物性値が示されている。表２において、ＭＭ１はドデカン二酸ビス[２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド]。ＭＭ２は２',３−ビス[[３−[３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]−プロピオンヒドラジドを示し、ＭＭは金属モデレータ（metal moderator）である。
【００８３】
相対粘度（０．５％ｍ−クレゾール溶液）、ＭＶＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ、溶融後４分）は標準条件下で乾燥された顆粒を用いて測定した。ＭＶＲ測定に際しては溶融後１０分または２０分後に測定した値も示す。
【００８４】
相対粘度（０．５％ｍ−クレゾール溶液）は、ＭＶＲ測定（標準条件で乾燥した顆粒を用いる）後に得られた材料を使用して測定した。
【００８５】
顆粒は１１０℃で２４時間乾燥したものが、相対粘度やＭＶＲの測定に用いられた。
【００８６】
熱負荷によるポリアミドの評価が表２には示されている。比較例のポリアミドは、温度が上昇すると粘度も増加し、小さな塊を形成するなど処理中に粘度が変化するので加工性に劣る。一方実施例１〜３はそのようなことはなく、加工性に優れることがわかる。
【００８７】
表中の全てのポリアミドは保存前の接着性については優れている。しかし、１２５℃で３０００時間保存した後では、実施例１〜３のみが要求を満足し得る。比較例のポリアミドで製造したスリーブ（４）は保存後の破壊テストで壊れてしまった。
【００８８】
【表２】
2008513818.tif 000003
【００８９】
図１〜３は１００℃、１２０℃、１４０℃で保存したときの衝撃引張強度を示したものである。そのグラフからは保存期間に従って、衝撃引張強度が変化していくことがわかる。
【００９０】
測定の初期値から（表２の）比較例ではかなり低く、かなりの傾きで低下することがわかる。これに対して実施例２の場合にはそのようなことがなく、優れた保存耐久性があることが判る。
【００９１】
図１〜３によれば、本発明の金属モデレータを使用することにより優れた加工特性だけでなく、機械的安定性に優れることが判るのである。
【００９２】
本発明の光ファイバー（１）は少なくともコア（２）と１以上の多層クラッド（３）と、前記ＯＷ（２,３）を被覆するように少なくとも一つのスリーブ（４）を有する。クラッド（３）はフッ素化号物もしくはフッ素系ポリマーをベースとする多層クラッドであり、スリーブ（４）はポリアミドより成り、少なくともスリーブ（４）の一層が本発明の請求項１〜１７に係るポリアミド成形材料をベースとする。
【００９３】
本発明のスリーブ（４）は、フッ素化号物もしくはフッ素系ポリマーのクラッドに接着し、ポリアミド／ポリアミンの共重合体であってもよい。
【００９４】
別の具体例では、さらにポリアミド成形材料のスリーブ（５）を、スリーブ（４）に接着させることができ、その材料は重縮合体または重合体の末端アミノ基が多いものでなくてもよい。
【００９５】
また、別の具体例では、前記スリーブ（５）がポリアミド以外の重合体であってもよい。本発明のスリーブ（５）の材料としては、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、エチル−ビニルアセテート共重合体、ポリウレタン、ポリオキシメチレン、ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体、フッ素系ポリマー、フッ素系ポリマーコンパウンド、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、架橋可能なポリマーなどである。
【００９６】
ポリオレフィンスリーブ（５）を使用する際に、必要であればスリーブ（４）とスリーブ（５）の接着力を増加するための材料を使用することもできる。この目的のために、公知のポリアミドの接着力増強剤が使用でき、またｂ１、ｂ２、ｂ３（前記成分（Ｂ））を安定化剤として使用することもできる。
【００９７】
スリーブ（５）に使用されるポリエチレンは、カルボキシル基、無水基、イミド基などの置換基を有してもよく、ポリエチレン共重合体でもよい。
【００９８】
架橋性重合体は、過酸化物、シラン、ラジカル発生基などの架橋点を有する。その他のポリマーを組み合わせることもでき、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、高密度、中間の密度、低密度、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ−ＰＥ）、メタロセンポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体、エチレンプロピレンゴムとポリプロピレンとの共重合体、ポリプロピレンとエチレンプロピレンゴムまたはポリウレタンとのブレンド物などがある。
【００９９】
他の具体例として、スリーブ（５）がフッ素系ポリマー、フッ素系ポリマーのコンパウンド、架橋性ポリマー、ラジカル重合性ポリマーなどであってもよい。
【０１００】
本発明に従うファイバーコア（２）は、ガラス、ポリカーボネート（ＰＣ）、フッ素系ポリマー、ポリグルタルイミド、ポリカーボネートとポリメチルメタクリレートとのブレンド物などよりなる。
【０１０１】
本発明の光ファイバーの具体例としては、スリーブ（４）とスリーブ（５）を共に有している。スリーブ（５）はカラーマーキングされた少なくとも一本の線状に形成されていてもよい。カラーマーキングは耐熱性を有し、成形時にも適用することができる。
【０１０２】
本発明の光ファイバー（１）は、光導波路（ＯＷ２,３）部分が７５〜３０００μｍの径を有する。通常クラッド（３）の径は２０００±１２０μｍ、または１０００±６０μｍ、または７５０±４５μｍ、５００±３０μｍ、２３０±２０μｍ、１２５±１０μｍが適当である。
【０１０３】
特別な例としてファイバーコア（２）が少なくとも８μｍ、最大で１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍであり、クラッド（３）の対応する径よりも小さい。
【０１０４】
光ファイバー（１）の外径は０．１５〜５ｍｍの範囲である。
【０１０５】
光ファイバー（１）の他の具体例としては複数の光導波路（ＯＷ）を含むことができる。
【０１０６】
本発明に従うファイバー（１）の具体的な構造は図４に示す。
【０１０７】
ファイバーは全体としてファイバーコア、クラッド、一つ以上のスリーブからなると理解される。ファイバーという語はＯＷ、ＰＯＦ、ＧＯＦなどファイバーコアとクラッドを有するものであれば含まれる。
【０１０８】
ＰＡ１２のような難燃性ポリアミド、あるいはポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミドなどのポリアミドエラストマーはスリーブ（５）の難燃化のために有効である。
【０１０９】
ここでファイバーの接着について定義する。スリーブに必要な接着力は以下の通りである。
・クラッドに対するスリーブ（４）の接着力（内径１ｍｍ、外径１．５ｍｍ）
≧５０Ｎ（スリーブ４の長さ３０ｍｍ当たり）
・スリーブ（４）に対するスリーブ（５）の接着力（内径１．５ｍｍ、外径２．３ｍｍ）
２０±１０Ｎ（スリーブ５の長さ３０ｍｍ当たり）
【０１１０】
クラッドに対するスリーブの接着力を測定する方法は以下の通りである。
・ファイバー５０ｍｍ長のスリーブを一部剥ぐ。但し接着部分として３０ｍｍを残すようにする。
・孔を有する真鍮の板に直接ファイバーを通す。前記孔径はスリーブ（４）の外径よりも約０．１ｍｍ大きな径を有する。
・ファイバーの末端を引張試験機にクリップする。（引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎである）
・クラッドからスリーブ（４）を引き剥がす際の引張応力を測定する。
【０１１１】
本発明のファイバーについて、他の具体例を示す。
（光ファイバーポリマー（ＰＯＦ））
・ＰＯＦのコアは直径９８０μｍ
・フッ素系ポリマーのクラッド層厚み：２０μｍ、外径：１ｍｍ
・スリーブ１の層厚み：０．２５ｍｍ、内径１ｍｍ、外径１．５ｍｍ
・スリーブ２の層厚み：０．３５〜０．４ｍｍ、内径１．５ｍｍ、外径２．３ｍｍ
【０１１２】
（ガラス光ファイバー（ＧＯＦ））
ａ）ポリマークラッドシリカ（ＰＣＳファイバー）：内側から外側方向へ
・コア直径２００μｍ
・クラッド直径２３０μｍ
・スリーブ直径５００〜２０００μｍ
ｂ）ハードクラッドシリカ（ＨＣＳファイバー）：内側から外側方向へ
・コア直径１２５〜４００μｍ
・クラッド直径１４０〜４３０μｍ
・スリーブ直径２５０〜７３０μｍ
【０１１３】
（製品の被覆に用いる場合）
ファイバーコアとクラッドを有する光透過材には外部環境の影響および損傷防止の必要がある。そのためファイバーは個々にあるいはまとめてコーティングされており、スリーブとして以下のプラスチックが挙げられる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ＥＨ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、あるいは、他の材料との組合せである。スリーブは一層もしくは多層に形成することができ、個々に異なる厚みを有することができる。
【０１１４】
スリーブは連続押出成形できる。巻き出し機（unwinder）の後に押出機を設け、スリーブの材料をファイバーとして押し出す。冷却機でファイバーを冷却しこれを巻き取り機（rewinder）により巻き取る。（A. Winert, Kunststofflichtwellenleiter: Grundlagen, Komponenten, Installation Publicis MCD Verlag, Erlangen and Munich, 1998, page 51）
【０１１５】
更に被覆製品は以下のようにして製造される。
１．別途設けられた最外層を製造する工程
２．いわゆるタンデム法（図５にはタンデム法による２層の被覆形成が示されている）によって、異なる押出機により連続して押出成形する工程
３．同時に１以上のスリーブが形成される。
【０１１６】
光導波路の被覆製造に当たり、特に温度、圧力、牽引力に注意する必要がある。光の減衰および幾何学的形状はこれらのパラメータにより影響され、ファイバーの光透過性を悪化するからである。
【０１１７】
クラッドに直接接着する第一スリーブの押出の間に、スリーブのポリマー材料が溶融しているのでＰＯＦにとって温度の影響を受けやすくファイバーに損傷を与えるので、温度はできるだけ低い方が良く、たとえば１６０〜２２０℃の間で行うのがよい。例えばＧＯＦや他のファイバーでは、処理温度は１６０〜２５０℃の範囲である。
【０１１８】
スリーブをチューブの被覆材に使用することもできる（Kunststofftechnik, Kabel und isolierte Leitungen, VDI-Verlag, Dusseldorf, 1984, page 71）。この場合、スリーブはファイバーコアのクラッドの外側のツールの更に外に適用される。この方法は、ファイバーコアとクラッドに余分な圧力がかからない。また、押出成形中も同様に圧力がかかることはない。
【０１１９】
適当なツール（ノズル、コアなど）を選択することにより、ＰＯＦとスリーブの間の接着力を調整したり、さらにスリーブに最適な熱伝導性を与えるようにすることもできる。
【０１２０】
ＧＯＦは熱に対する影響がＰＯＦより低いので、スリーブを形成する場合に円筒形のヒーターにより予熱して所望の接着力を達成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】図１は１４０℃に加熱保存した後の衝撃引張強度を示す図である。
【図２】図２は１００℃に加熱保存した後の衝撃引張強度を示す図である。
【図３】図３は１２０℃に加熱保存した後の衝撃引張強度を示す図である。
【図４】図４は本発明に係るファイバーの構造を示す図である。
【図５】図５はタンデム法による二層コートの主概念図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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