(57)【要約】  本発明は、発光層におけるドーパントとして、式（１）の化合物を用いることによる、有機エレクトロルミネセンスデバイス、特に青色発光デバイスの改善に関する。
2008504247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物。
【化１】
2008504247.tif 000016
（式中、以下が、用いられる記号および添え字に適用される。すなわち、
Ｙは、出現毎に、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、Ｐ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｏ、またはＳｂ＝Ｏであり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、２〜２４個のＣ原子を有する二価のアリール基またはヘテロアリール基（これらは、１個以上のＲ１基により置換されていてもよい）であり、
Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９は、出現毎に同一であるか異なり、２〜２４個のＣ原子を有する一価のアリール基またはヘテロアリール基（これらは、１個以上のＲ１基により置換されていてもよい）であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖の、分枝の、若しくは環状のアルキル基（これは、１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）（ここで１個以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＲ２−により置き換えられてもよく、並びに１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられてもよい）、または２〜２４個のＣ原子を有する一価のアリール基若しくはヘテロアリール基（これらは、１個以上のＲ１基により置換されていてもよい）であり、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖の、分枝の、若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基（これらは、１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）（ここで、１個以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＲ２−により置き換えられてもよく、並びに１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられてもよい）、または２〜２４個のＣ原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基（これらは、１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）、または２〜２４個の芳香族Ｃ原子を有するアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つ、３つ、４つ若しくは５つの組み合わせであり、（同じ環上または異なる環上双方の）２以上の置換基Ｒ１は、互いに、単環若しくは多環の脂肪族環系または芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基であり、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、１、２、３、４または５である）。
【請求項２】
記号Ｙが、窒素、リン、またはＰ＝Ｏを表すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
記号Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６が、出現毎に同一か異なり、２〜１６個のＣ原子を有する二価のアリール基またはヘテロアリール基（これらは、１個または２個のＲ１基により置換されていてもよい）を表すことを特徴とする請求項１および／または２に記載の化合物。
【請求項４】
記号Ａｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９が、出現毎に同一か異なり、２〜１６個のＣ原子を有する一価のアリール基またはヘテロアリール基（これらは、１個以上のＲ１基により置換されていてもよい）を表すことを特徴とする請求項１〜３の一項以上に記載の化合物。
【請求項５】
記号Ｒが、出現毎に同一か異なり、Ｈ、ＣＮ、１〜４個のＣ原子を有する直鎖の若しくは分枝のアルキル基（ここで、１個以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−または−Ｓ−により置き換えられてもよく、並びに１個以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられてもよい）、または２〜１６個のＣ原子を有する一価のアリール基若しくはヘテロアリール基（これらは、１個以上のＲ１基により置換されていてもよい）を表すことを特徴とする請求項１〜４の一項以上に記載の化合物。
【請求項６】
記号Ｒ１が、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基（これらは、１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）（ここで、１個以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、または−Ｓ−により置き換えられてもよく、並びに１個以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられてもよい）、または２〜１６個のＣ原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基（これらは、１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）、または２〜１６個の芳香族Ｃ原子を有するアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つ、３つまたは４つの組み合わせを表し、（同一環上および異なる環上の双方の）２個以上の置換基Ｒ１は、互いに単環若しくは多環の脂肪族環系または芳香族環系を形成していてもよいことを特徴とする請求項１〜５の一項以上に記載の化合物。
【請求項７】
添え字ｎが、出現毎に同一か異なり、１、２または３を表すことを特徴とする請求項１〜６の一項以上に記載の化合物。
【請求項８】
Ａｒ１、Ａｒ３、およびＡｒ５が、同じアリール基またはヘテロアリール基を表すことを特徴とする請求項１〜７の一項以上に記載の化合物。
【請求項９】
Ａｒ２、Ａｒ４、およびＡｒ６が、同じアリール基またはヘテロアリール基を表すことを特徴とする請求項１〜８の一項以上に記載の化合物。
【請求項１０】
Ａｒ７、Ａｒ８、およびＡｒ９が、同じアリール基またはヘテロアリール基を表すことを特徴とする請求項１〜９の一項以上に記載の化合物。
【請求項１１】
対称構造且つ３回回転軸（Ｃ３）を有することを特徴とする請求項１〜１０の一項以上に記載の化合物。
【請求項１２】
例示構造１〜４２から選択されることを特徴とする請求項１〜１１の一項以上に記載の化合物。
【請求項１３】
有機電子デバイスにおける、請求項１〜１２の一項以上に記載の化合物の使用。
【請求項１４】
有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界クエンチデバイス（field-quench devices）（Ｏ−ＦＱＤ）、並びに有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）の群から選択される、請求項１〜１３の一項以上に記載の少なくとも１種の化合物を含む有機電子デバイス。
【請求項１５】
陽極、陰極、および少なくとも１つの発光層を含み、前記発光層が、請求項１〜１２の一項以上に記載の少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１６】
請求項１〜１２の一項以上に記載の化合物が、少なくとも１種のホスト材料と共に混合物として用いられることを特徴とする請求項１５に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１７】
前記ホスト材料が、オリゴアリーレン、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン、多座金属錯体（polypodal metal complex）、正孔伝導性化合物、電子伝導性化合物、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、およびアトロプ異性体のクラスから選択されることを特徴とする請求項１６に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１８】
前記混合物中の請求項１〜１２の一項以上に記載の化合物の割合が、０．１〜９９．０重量％であり、これに対して前記ホスト材料の割合が、１．０〜９９．９重量％であることを特徴とする請求項１６および／または１７に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１９】
正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、および／または電子注入層から選択されるさらなる層も存在することを特徴とする請求項１５〜１８の一項以上に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項２０】
複数の発光化合物が、同一の層または異なる層中で用いられ、ここで、これらの化合物の少なくとも１種が、式（１）の構造を有することを特徴とする請求項１５〜１９の一項以上に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、新規化合物、および有機エレクトロルミネセンスデバイスにおけるその使用に関する。
【０００２】
有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）において、可視スペクトル領域において光を放射することができる半導体有機化合物の使用は、市場への導入が始まったところである。このタイプのデバイスの一般構造は、例えば、US 4539507, US 5151629, EP 0676461 および WO 98/27136 中に記載されている。簡単なＯＬＥＤを含むデバイスについては、パイオニア社製のカーラジオ、パイオニア社およびＳＮＭＤ社製の携帯電話、または「有機」ディスプレイを有するコダック社製のデジタルカメラにより確認されるように、市場への導入が既に始まっている。このタイプのさらなる製品が、導入されるところである。
【０００３】
しかしながら、これらのデバイスは、早急の改善を必要とするかなりの問題点をなお示す。
【０００４】
１．特に、蛍光ＯＬＥＤの場合において、効率は未だにかなり低く、改善が必要である。  
２．特に青色発光の場合に、駆動寿命は未だに短く、これまでは、単純なアプリケーションを商業的に得ることができるのみであったことを意味する。  
３．特に蛍光ＯＬＥＤの場合において、駆動電圧は極めて高く、従って、パワー効率を改善するためには、さらに駆動電圧を低減させることが必要である。このことは、特に、携帯アプリケーションについて重要なことである。  
４．芳香族アミンと二重結合系の双方を含む多くの青色発光エミッタは、熱的に不安定であり、または昇華時または蒸着時に分解する。従って、これらの系の使用は、大きな損失を伴ってのみ可能であり、および技術的にかなり複雑であるか、全く不可能である。
【０００５】
直近の技術として、イデミツによって、ある種のアリールビニルアミンの使用が記載されており（例えば、WO 04/013073、WO 04/016575、WO 04/018587）、ここで、非常に良好な寿命と深い青色発光が挙げられている。しかしながら、明らかではあるが、これらの結果は、用いられるホスト材料に大いに依存しており、挙げられる寿命を、絶対的な数値として比較することはできず、最適化された系における使用時のものであるということを意味する。さらに、これらの化合物は熱的に不安定であり、分解することなく蒸発させることができず、このことは、蒸着について高度な技術的な複雑さを必要とし、従って、かなりの工業的な不利点を示す。さらなる不利点は、これらの化合物の発光色である。イデミツは、深い青色発光（０．１５〜０．１８の範囲のＣＩＥ  ｙ座標）を挙げるが、従来技術に従って、単純なデバイスにおいてこれらの色座標を再現することは可能ではなかった。それどころか、緑色−青色発光がここでは得られる。どのようにして青色発光を、これらの化合物を用いて実際に生じることができるのかということは、明らかではない。
【０００６】
つまり、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、長い寿命と同時に良好な効率をもたらし、並びに問題なく工業的に処理することができる青色発光化合物についての要求が存在し続けている。驚くべきことに、ホスト材料における青色発光ドーパントとして、以下に述べるある種の化合物を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスが、従来技術に対するかなりの改善を有することが、ここに見出された。これらの材料を用いると、高い効率と同時により長い寿命を得ることができる。さらに、従来技術に従う材料とは対照的に、これらの化合物は、顕著な分解を伴うことなく、昇華させること並びに蒸着させることができ、従って、従来技術に従う材料と比較して取り扱いが非常に容易である。従って、本発明は、これらの化合物、およびＯＬＥＤにおけるその使用に関する。
【０００７】
本発明は、式（１）の化合物に関する
【化２】
2008504247.tif 000003
【０００８】
（式中、以下が、用いられる記号および添え字に適用される。すなわち、
Ｙは、出現毎に、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、Ｐ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｏ、またはＳｂ＝Ｏであり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、２〜２４個のＣ原子を有する二価のアリール基またはヘテロアリール基（これらは、１個以上のＲ１基により置換されていてもよい）であり、
Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９は、出現毎に同一であるか異なり、２〜２４個のＣ原子を有する一価のアリール基またはヘテロアリール基（これらは、１個以上のＲ１基により置換されていてもよい）であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖の、分枝の、若しくは環状のアルキル基（これは、１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）（ここで１個以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＲ２−により置き換えられてもよく、並びに１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられてもよい）、または２〜２４個のＣ原子を有する一価のアリール基若しくはヘテロアリール基（これらは、１個以上のＲ１基により置換されていてもよい）であり、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖の、分枝の、若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基（これらは、１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）（ここで、１個以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯＮＲ２−により置き換えられてもよく、並びに１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２により置き換えられてもよい）、または２〜２４個のＣ原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基（これらは、１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）、または２〜２４個の芳香族Ｃ原子を有するアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つ、３つ、４つ若しくは５つの組み合わせであり、（同じ環上または異なる環上双方の）２以上の置換基Ｒ１は、互いに、単環若しくは多環の脂肪族環系または芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基であり、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、１、２、３、４または５である）。
【０００９】
本発明の目的上、アリール基またはヘテロアリール基とは、一般の芳香族電子系をそれぞれ有する芳香族基または複素環式芳香族基を意味するものと解釈される。本発明の目的上、これは、単純な同素環または複素環、例えば、ベンゼン、ピリジン、チオフェン等であってよく、または少なくとも２つの芳香族環若しくは複素環式芳香族環、例えばベンゼン環が、互いに縮合している、すなわちアネレーションによって互いに縮合している、すなわち、少なくとも１つの共有の辺を有し、従って、共有の芳香族系を有するところの縮合芳香族環系であってもよい。これらのアリール基またはヘテロアリール基は、置換されていてもよいし、または置換されず、さらに、存在するいずれもの置換基は、さらなる環系を形成していてもよい。つまり、本発明の目的上、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等のような系は、アリール基としてみなされ、並びにキノリン、アクリジン、ベンゾチオフェン、カルバゾール等は、ヘテロアリール基としてみなされ、一方で、例えばビフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン等は、これらは離れた芳香族電子系を含むために、アリール基を意味しない。
【００１０】
本発明の目的上、Ｃ１−〜Ｃ４０−アルキル基（ここで、個々のＨ原子またはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてもよい）は、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、シクロヘプテニル基、オクテニル基、シクロオクテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、またはオクチニル基を意味するものと解釈される。Ｃ１−〜Ｃ４０−アルコキシ基とは、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、または２−メチルブトキシ基を意味するものと解釈される。Ｃ２−〜Ｃ２４−アリール基またはヘテロアリール基（これらは、用途に応じて一価であってもよいし、または二価である）（これらは、さらに、いずれの場合においても、上記したＲ１基により置換されていてもよく、またいずれもの所望の位置を介して芳香族環系または複素環式芳香族環系に結合していてもよい）は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解釈される。
【００１１】
これらの系の組み合わせ、並びにさらなる環系の形成により形成される系は、好ましくはビフェニレン、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、またはシス−若しくはトランス−インデノフルオレンである。
【００１２】
記号Ｙが、窒素、リンまたはＰ＝Ｏを表す、特に好ましくは窒素またはリンを表す、非常に特に好ましくは窒素を表すところの式（１）の化合物が好ましい。
【００１３】
さらに、記号Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６が、出現毎に同一か異なり、２〜１６個のＣ原子を有する二価のアリール基またはヘテロアリール基（これらは、１個または２個のＲ１基により置換されていてもよい）を表す、特に好ましくは４〜１４個のＣ原子を有する二価のアリール基またはヘテロアリール基（これらは、１個または２個のＲ１基により置換されていてもよい）を表す、非常に特に好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピリジン、およびチオフェンから選択される二価のアリール基またはヘテロアリール基、とりわけベンゼン（これらのそれぞれは、１個または２個のＲ１基により置換されていてもよい）を表すところの、式（１）の化合物が好ましい。
【００１４】
さらに、記号Ａｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９が、出現毎に同一か異なり、２〜１６個のＣ原子を有する一価のアリール基またはヘテロアリール基（これらは、１個以上のＲ１基により置換されていてもよい）を表す、特に好ましくは４〜１４個のＣ原子を有する一価のアリール基またはヘテロアリール基（これらは、１個以上のＲ１基により置換されていてもよい）を表す、非常に特に好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピリジンおよびチオフェンから選択される一価のアリール基またはヘテロアリール基、とりわけベンゼン（これらのそれぞれは、Ｒ１基により、特に芳香族基Ｒ１により置換されていてもよい）を表すところの、式（１）の化合物が好ましい。
【００１５】
さらに、記号Ｒが、出現毎に同一か異なり、Ｈ、ＣＮ、１〜４個のＣ原子を有する直鎖の若しくは分枝のアルキル基（ここで、１個以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−または−Ｓ−により置き換えられてもよく、並びに１個以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられてもよい）、または２〜１６個のＣ原子を有する一価のアリール基若しくはヘテロアリール基（これらは、１個以上のＲ１基により置換されていてもよい）を表す、特に好ましくはＨ、ＣＮ、メチル、または４〜６個のＣ原子を有する一価のアリール基若しくはヘテロアリール基（これらは、１個以上のＲ１基により置換されていてもよい）を表す、非常に特に好ましくはＨを表すところの式（１）の化合物が好ましい。
【００１６】
さらに、記号Ｒ１が、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖の、分枝の若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基（これらは、１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）（ここで、１個以上の非隣接のＣＨ２基は、−Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、または−Ｓ−により置き換えられてもよく、並びに１個以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられてもよい）、または２〜１６個のＣ原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基（これらは、１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）、または２〜１６個の芳香族Ｃ原子を有するアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１個以上のＲ２基により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つ、３つまたは４つの組み合わせを表し、（同一環上および異なる環上の双方の）２個以上の置換基Ｒ１は、互いに単環若しくは多環の脂肪族環系または芳香族環系を形成していてもよいところの、式（１）の化合物が好ましい。
【００１７】
さらに、添え字ｎが、出現毎に同一か異なり、１、２または３を表す、好ましくは１または２を表す、非常に特に好ましくは１を表すところの化合物が好ましい。
【００１８】
二価のアリール基またはヘテロアリール基であるＡｒ１とＡｒ２、またはＡｒ３とＡｒ４、またはＡｒ５とＡｒ６は、好ましくは、偶数の芳香族環原子、特に４で割り切れる数の環原子が、２つの結合箇所の間に位置するように結合する。つまり、フェニレン系については、例えばオルト結合およびパラ結合が好ましく、特にパラ結合が好ましい。
【００１９】
Ａｒ１、Ａｒ３、およびＡｒ５が、同じアリール基またはヘテロアリール基を表すところの式（１）の化合物が好ましい。さらに、Ａｒ２、Ａｒ４、およびＡｒ６が、同じアリール基またはヘテロアリール基を表すところの式（１）の化合物が好ましい。さらに、Ａｒ７、Ａｒ８、およびＡｒ９が、同じアリール基またはヘテロアリール基を表すところの式（１）の化合物が好ましい。
【００２０】
対称構造且つ３回回転軸（Ｃ３）を有する（これは、芳香族基Ａｒ１〜Ａｒ９に関してのみでなく、Ｒ基、Ｒ１基およびＲ２基にも関する）式（１）の化合物が特に好ましい。この好ましさは、化合物のより容易な合成のしやすさのためである。しかしながら、非対称性の化合物も、より多くの工程で合成できる。
【００２１】
化合物が、１以上の結合の回りでアトロプ異性を示す場合には、いずれの場合においても本発明は、単離される、または豊富なアトロプ異性体にも関する。これは、エナンチオマーおよびジアステレオマーの双方に関する。適切なアトロプ異性体の選択は、例えば、化合物の溶解性に影響を与えることを可能にする。
【００２２】
式（１）の好ましい化合物の例は、以下に示す例１〜４２である。
【化３】
2008504247.tif 000004
【化４】
2008504247.tif 000005
【化５】
2008504247.tif 000006
【化６】
2008504247.tif 000007
【化７】
2008504247.tif 000008
【化８】
2008504247.tif 000009
【化９】
2008504247.tif 000010
【化１０】
2008504247.tif 000011
【００２３】
本発明による化合物を、例えば、ブロム化、スズキカップリング、ウイッティッヒ−ホーナー（Wittig-Horner）反応等のような、当業者に知られる合成工程により調製することができる。中でも、容易に入手できるトリアリールアミンのブロム化は、トリス−ｐ−ブロム置換トリアリールアミンを与え、ここで、窒素原子の強い＋Ｍ配向性効果のために、優れた位置選択性と同時に非常に良好な収率が、高い頻度で得られる。臭素原子に加えて、用いられるブロム化剤は、特に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）のようなＮ−ブロモ化合物である。このようにして調製されるトリス−ｐ−ブロム置換トリアリールアミンを、官能基化されたアリールボロン酸と、例えばスズキカップリングにより、通常条件下で、優れた収率で容易に反応させることができる。適切な官能基化は、特に、ホルミル基、アルキルカルボニル基、およびアリールカルボニル基、または例えば対応するジオキソランの形態にある、これらの保護された類似体である。他のカップリング反応（例えば、シュティレ（Stille）カップリング等）を用いることができるのは無論である。このようにして得られるカルボニル基質を、例えばウイッティッヒ−ホーナー反応により、容易に対応するオレフィンに変換することができる。
【００２４】
式（１）の化合物を、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて用いることができる。この場合には、化合物を、好ましくは、少なくとも１種のホスト材料との混合物として、発光層において用いる。式（１）の化合物が、混合物中の発光化合物（ドーパント）であることが好ましい。好ましいホスト材料は、式（１）の化合物よりも短い波長で発光するか、または可視領域において全く発光しない有機化合物である。正孔輸送材料として、式（１）の化合物を用いることも可能である。
【００２５】
適切なホスト材料は、種々のクラスの物質である。好ましいホスト材料は、オリゴアリーレン（例えば、EP 676461 に記載される２，２’，７，７’−テトラフェニルスピロビフルオレン、またはジナフチルアントラセン）、とりわけ縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えば、EP 676461 に記載されるＤＰＶＢｉまたはスピロ−ＤＰＶＢｉ）、多座金属錯体（polypodal metal complex）（例えば、WO 04/081017 に記載されるもの）、正孔伝導性化合物（例えば、WO 04/058911 に記載されるもの）、電子伝導性化合物、とりわけケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（例えば、未公開特許出願 DE 102004008304.5 に記載されるもの）、またはアトロプ異性体（例えば、未公開特許出願 EP 04026402.0 に記載されるもの）のクラスから選択される。特に好ましいホスト材料は、ナフタレン、アントラセンおよび／若しくはピレンを含むオリゴアリーレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシド、並びにスルホキシドのクラスから選択される。非常に特に好ましいホスト材料は、アントラセンおよび／若しくはピレンを含むオリゴアリーレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体、ホスフィンオキシド、並びにスルホキシドのクラスから選択される。
【００２６】
混合物中の式（１）の化合物の割合は、０．１〜９９．０重量％、好ましくは０．５〜５０．０重量％、特に好ましくは１．０〜２０．０重量％、特に１．０〜１０．０重量％である。これに対して、混合物中のホスト材料の割合は、１．０〜９９．９重量％、好ましくは５０．０〜９９．５重量％、特に好ましくは８０．０〜９９．０重量％、特に９０．０〜９９．０重量％である。
【００２７】
さらに、複数の発光化合物が、同一の層において、または異なる層において用いられることを特徴とし、ここで、これらの化合物のうちの少なくとも１種が、式（１）の構造を有する有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましい。これらの化合物は、特に好ましくは、全体で、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの間に複数の発光極大を有し、全体として白色発光をもたらす、すなわち、蛍光を発する若しくはリン光を発することができ、且つ黄色、オレンジ色、または赤色の光を放射することができる少なくとも１種のさらなる発光化合物が、式（１）の化合物に加えて用いられる。３層系、ここで、これらの層のうちの少なくとも１層が、式（１）の化合物を含み、並びに層が青色、緑色、およびオレンジ色、または赤色発光を示す３層系が特に好ましい（基本構造については、例えば、WO 05/011013 を参照のこと）。
【００２８】
陰極、陽極および発光層とは別に、有機エレクトロルミネセンスデバイスは、さらなる層を含んでいてもよい。これらは、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、および／または電子注入層であり得る。しかしながら、これらの層のそれぞれが、必ずしも存在する必要はないことをここで指摘しておく。つまり、特に式（１）の化合物と電子伝導性ホスト材料の使用時には、有機エレクトロルミネセンスデバイスが、別個の電子輸送層を含まず、発光層が、電子注入層または陰極に直接的に隣接する場合でも、非常に良好な結果がさらに得られる。あるいは、ホスト材料は、電子輸送層における電子輸送性材料として同時に働く。同様に、有機エレクトロルミネセンスデバイスが、別個の正孔輸送層を含まず、発光層が、正孔注入層または陽極に直接的に隣接することが好ましい。さらに、式（１）の化合物が、発光層におけるドーパントとして用いられないこと、またはドーパントとしてのみならず、正孔輸送層における（純粋物質として、または混合物として）正孔伝導性化合物として用いられることが好ましい。
【００２９】
さらに、１以上の層が、昇華プロセスによりコーティングされることを特徴とし、ここで、材料は、１０−５ｍｂａｒ以下の、好ましくは１０−６ｍｂａｒ以下の、特に好ましくは１０−７ｍｂａｒ以下の圧力で真空昇華装置において蒸着される、有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましい。
【００３０】
同様に、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相成長（organic vapour phase deposition））プロセスにより、またはキャリアガス昇華を用いてコーティングされることを特徴とし、ここで、材料は、１０−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの間の圧力で適用される有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましい。
【００３１】
１以上の層が、例えばスピンコーティングにより、または例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、またはオフセット印刷、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化（light induced thermal imaging）、熱転写印刷）、またはインクジェット印刷のようないずれもの所望の印刷法を用いて、溶液から製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましい。この目的のために、可溶性の式（１）の化合物が必要である。高い溶解度を、化合物の適切な置換により、あるいは適切なアトロプ異性体の選択を通じてのいずれかで達成することができる。
【００３２】
本発明による化合物は、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、従来技術に対する以下の驚くべき利点を有する。
【００３３】
１．対応するデバイスの効率は、従来技術に従う系と比較して、とりわけＹ基とビニル基の間に、２以上のアリール基またはヘテロアリール基を含む（本発明に従う）代わりに、１つのみを含む系と比較して、より高くなる。  
２．対応するデバイスの安定性は、従来技術に従う系と比較してより高くなり、これは、特に、有意により長い寿命から明らかである。  
３．化合物の発光色は、通常用いられる従来技術に従うスチリルアミンと比較してより深い青色である。従って、これらは、高品質のフルカラーディスプレイにおける使用により適している。  
４．化合物を、顕著な分解を伴うことなく、十分に昇華させるおよび蒸着させることができ、従って、処理がより容易であり、よって、従来技術に従う材料よりも、ＯＬＥＤにおける使用に適している。
【００３４】
本明細書および以下の例は、ＯＬＥＤおよび対応するディスプレイについての、本発明による化合物の使用に関する。この記載の制限に関らず、当業者は、さらなる発明を必要とすることなく、本発明による化合物を、他の電子デバイスにおけるさらなる使用のために、例えば、ほんの数例のアプリケーションを挙げると有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界クエンチデバイス（field-quench devices）（Ｏ−ＦＱＤ）、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）のために用いることができる。
【００３５】
本発明は、同様に、対応するデバイスにおける本発明による化合物の使用、並びにこれらのデバイス自体に関する。
【００３６】
本発明を、以下の例により今まで以上に詳しく説明するが、これらに制限されることを望まない。
【００３７】
例：
以下の合成を、他に示さない限り、保護ガス雰囲気下で行った。出発材料は、アルドリッチ社またはＡＢＣＲ社から購入した（トリス（４−ブロモフェニル）アミン、４−ホルミルベンゼンボロン酸、酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン、無機物、溶媒）。
【００３８】
例１：トリス−１−［（１’−スチリル）−４，４’−ビフェニル］アミンの合成
ａ）トリス−１−（１’−ホルミル−４，４’−ビフェニル）アミンの合成
【化１１】
2008504247.tif 000012
【００３９】
１３０ｍｌのジオキサン、３００ｍｌのトルエンおよび３７５ｍｌの水の混合物中の４８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のトリス（４−ブロモフェニル）アミン、６７．４ｇ（４５０ｍｍｏｌ）の４−ホルミルベンゼンボロン酸、および１５６．４ｇ（６３０ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム水和物の脱気した懸濁液に、５．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン、続いて６７４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を、激しく撹拌しながら加えた。混合物を還流下で５時間沸騰させた後、冷却させた。黄色−緑色の沈殿物を吸引しながらろ過し、２００ｍｌのエタノール／水（１：１、ｖ：ｖ）で３回洗浄し、および１００ｍｌのエタノールで３回洗浄した後に真空中で乾燥させた。収量：５１．９ｇ。理論の９３．０％。１Ｈ−ＮＭＲによれば約９８％の純度。
【００４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝１０．０５（ｓ，３Ｈ，ＣＨＯ），７．９５および７．７６（２×ｄ，３ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，１２Ｈ），７．６１および７．２８（２×ｄ，３ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，１２Ｈ）。
【００４１】
ｂ）トリス−１−［（１’−スチリル）−４，４’−ビフェニル］アミンの合成
【化１２】
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【００４２】
５０．０ｍｌ（２４０ｍｍｏｌ）のフェニルメタンホスホン酸ジエチルと１０００ｍｌのＤＭＦの混合物に、４６．１ｇ（４８０ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを、激しく撹拌しながら加えた。この混合物に、０〜１０℃で、１５００ｍｌのＤＭＦ中の、３７．０ｇ（６６ｍｍｏｌ）のトリス−１−（１’−ホルミル−４，４’−ビフェニル）アミンの３０℃の溶液を、緩徐に滴下して加えた。滴下が完了したら、混合物を０℃〜１０℃でさらに３時間撹拌し、および室温で１２時間撹拌した。１００ｍｌの２．５ＮのＨＣｌ、続いて３００ｍｌの水、続いて３００ｍｌのエタノールを続けて加えた。黄色の微晶質の沈殿を吸引（Ｐ３）しながらろ過し、エタノール／水（１：１、ｖ：ｖ）の２００ｍｌの混合物をその都度用いて３回洗浄し、および２００ｍｌのエタノールをその都度用いて３回洗浄した。真空中で乾燥した後、固体を、光を排除しながら、ＤＭＦから６回再結晶（約２０ｍｌ／ｇ）した。収量：２７．２ｇ（３５ｍｍｏｌ）、５２．８％、ＨＰＬＣによれば＞９９．９％の純度。
【００４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（テトラクロロエタン−ｄ２）：δ［ｐｐｍ］＝７．６４−７．５３（ｍ，２４Ｈ），７．３９−７．３６（ｍ，６Ｈ），７．２９−７．２４（ｍ，９Ｈ），７．１５（ｂｒ．ｓ，６Ｈ）。
【００４４】
例２：ＯＬＥＤの製造
ＯＬＥＤを、WO 04/058911 に記載される一般方法（これは、個々の場合に、それぞれの状況に適合させた（例えば、最適な効率または色を達成するための、層の厚さの変化））により製造した。
【００４５】
種々のＯＬＥＤの結果を、以下の例に示す。発光層および正孔輸送層を除いて、基本の構造、材料、および用いた層の厚さは、より良い比較のために同一であった。以下の構造を有するＯＬＥＤを、上記の一般方法と同様に製造した。
【００４６】
正孔注入層（ＨＩＬ）  ２０〜６００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（水性分散体からスピンコーティングした；Ｈ．Ｃ．シュターク（Starck）、ゴスラー（Goslar）、ドイツから購入；ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）＋ポリスチレンスルホン酸）、
正孔輸送層（ＨＴＭ）  正確な構造は、表１を参照のこと。ＮａｐｈＤＡＴＡ（蒸着した；ＳｙｎＴｅｃ、ウォルフェン（Wolfen）、ドイツから購入；４，４’，４’’−トリス（Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン）、および／またはＳ−ＴＡＤ（蒸着した；WO 99/12888 に従って調製；２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）スピロ−９，９’−ビフルオレン）、および／または２０ｎｍのＮＰＢ（蒸着した；Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニル−４，４’−ジアミノビフェニル）、および／または２０ｎｍのＨＴＭ１（蒸着した；WO 99/12888 に記載されるように調製；２，２’，７，７’−テトラキス（ジ−パラ−トリルアミノ）スピロ−９，９’−ビフルオレン）、
発光層（ＥＭＬ）  材料、濃度、および層の厚さについては表１を参照のこと、
電子伝導体（ＥＴＬ）  ２０ｎｍのＡＩＱ３（ＳｙｎＴｅｃ社から購入；トリス（キノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ））、
ＬｉＦ−Ａｌ（陰極）  １５０ｎｍのＡｌの上の１ｎｍのＬｉＦ。
【００４７】
これらの未だ最適化されていないＯＬＥＤを、標準的な方法により特性決定した。この目的で、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）、電流／電圧／光束密度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算される、輝度の関数としてのパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、および寿命を測定した。寿命を、５００ｃｄ／ｍ２の初期輝度が、半分にまで低下した時間として定義した。
【００４８】
表１は、いくつかのＯＬＥＤ（例３〜６）についての結果を示し、層の厚さを含むＥＭＬとＨＴＬの組成を、いずれの場合にも示す。例３は、発光層において、通常用いられる種々のホスト材料を含むか、またはホスト材料中に上記した従来技術に従うドーパントＤ２を含む比較例を示す。本発明による例４および６において、ＥＭＬは、発光材料として、式（１）のドーパントＤ１（例１において記載したもの）を含む。以下に示す化合物Ｈ１〜Ｈ３は、ホスト材料である。いずれの場合も、上記した材料であるＮａｐｈＤＡＴＡ、Ｓ−ＴＡＤ、ＮＰＢ、およびＨＴＭ１（これらは、上下２層で適用される）のうちの２つが、正孔輸送材料である。より明瞭にするために、用いられるドーパントおよびホスト材料の対応する化学式を以下に示す。
【化１３】
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【表１】
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【００４９】
ａＣＩＥ座標：Commission Internationale de l'Eclairage 1931 の色座標
ｂ寿命：５００ｃｄ／ｍ２の初期輝度で測定して、輝度が、初期輝度の５０％にまで低下するまでの時間。
【００５０】
まとめると、式（１）の発光化合物を含むＯＬＥＤは、表１から容易にわかる通り、従来技術に従う材料と比較して、より長い寿命と、顕著により深い青色を有することを述べることができる。従って、これらの化合物は、従来技術に従う材料と比較して、ＯＬＥＤにおける使用により適する。
【国際調査報告】
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