(57)【要約】  フルオロポリマー相とアクリレート相とのヘテロ架橋相互侵入高分子網目を有する、低屈折率層を光ディスプレイ上に形成する低屈折率組成物が形成される。フルオロポリマー相は好ましくは、そのポリマー主鎖に不飽和度を有するかおよび／または反応性硬化部位モノマーを含有する、ＴＨＶまたはＦＫＭベースのフルオロポリマーから形成される。前記アクリレート相は多官能性アクリレート架橋剤を含有し、より好ましくはペルフルオロポリエーテルアクリレート架橋剤を含有する。形成された低屈折率層が、光ディスプレイに含有された他の層または基材への改良された界面接着力を有する。さらに、上記の低屈折率組成物のどれの機械的強度および耐引掻き性も、形成された層に表面官能化無機粒子を導入することによってさらに強化されうる。
2008527414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能性フルオロポリマー相と多官能性アクリレート相との反応生成物から形成され、前記フルオロポリマー相と前記多官能性アクリレート相とが反応してヘテロ架橋相互侵入高分子網目を形成する、低屈折率層と、
前記低屈折率層に結合された高屈折率層と、を含む、光ディスプレイにおいて使用するための反射防止フィルム。
【請求項２】
基材上に配置されたハードコート層を任意に含む基材をさらに含み、前記高屈折率層が前記基材と前記低屈折率層との間に配置される、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記官能性フルオロポリマー相が非晶質フルオロポリマー組成物を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記官能性フルオロポリマー相が結晶性フルオロポリマー組成物をさらに含む、請求項３に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記非晶質フルオロポリマー組成物が、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンから誘導された共重合単位を有する非晶質フルオロポリマー組成物を含む、請求項３に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記非晶質フルオロポリマー組成物がＴＦＥコポリマーを含む、請求項３に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記非晶質フルオロポリマー組成物が、小さな不飽和部分を有する非晶質フルオロポリマー組成物を含む、請求項３に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記非晶質フルオロポリマー組成物が、少なくとも１つの反応性硬化部位モノマーを有する非晶質フルオロポリマー組成物を含む、請求項３に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記非晶質フルオロポリマー組成物がハロゲン含有硬化部位モノマーを含む、請求項８に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記非晶質フルオロポリマー組成物が、少なくとも１つの反応性硬化部位モノマーを有すると共に小さな不飽和部分を有する非晶質フルオロポリマー組成物を含む、請求項３に記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
前記非晶質フルオロポリマー組成物がＶＤＦ−クロロトリフルオロエチレンコポリマーを含む、請求項３に記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
前記官能性フルオロポリマー相が結晶性フルオロポリマー組成物を含む、請求項３に記載の反射防止フィルム。
【請求項１３】
前記結晶性フルオロポリマー組成物が、小さな不飽和部分を有する結晶性フルオロポリマー組成物を含む、請求項１２に記載の反射防止フィルム。
【請求項１４】
前記結晶性フルオロポリマー組成物がＴＨＶを含む、請求項１２に記載の反射防止フィルム。
【請求項１５】
前記結晶性フルオロポリマー組成物が少なくとも１つの反応性硬化部位モノマーを有する結晶性フルオロポリマー組成物を含む、請求項１２に記載の反射防止フィルム。
【請求項１６】
前記結晶性フルオロポリマー組成物がハロゲン含有結晶性フルオロポリマー組成物を含む、請求項１２に記載の反射防止フィルム。
【請求項１７】
前記結晶性フルオロポリマー組成物が、少なくとも１つの反応性硬化部位モノマーを有すると共に小さな不飽和部分を有する結晶性フルオロポリマー組成物を含む、請求項１２に記載の反射防止フィルム。
【請求項１８】
前記低屈折率組成物が複数の表面改質無機ナノ粒子をさらに含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項１９】
前記複数の表面改質無機ナノ粒子が複数の表面改質シリカ粒子を含む、請求項１８に記載の反射防止フィルム。
【請求項２０】
前記多官能性アクリレート相が多官能性アクリレート架橋剤組成物を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項２１】
前記多官能性アクリレート架橋剤組成物がトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリ／テトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、およびそれらの混合物を含む、請求項２０に記載の反射防止フィルム。
【請求項２２】
前記アクリレート相がフッ素化アクリレート組成物を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項２３】
前記フッ素化アクリレート架橋剤組成物がペルフルオロポリエーテルアクリレート架橋剤組成物を含む、請求項２２に記載の反射防止フィルム。
【請求項２４】
前記ペルフルオロポリエーテルアクリレート組成物が、ＨＦＰＯ−モノアクリレート組成物およびＨＦＰＯ−多−アクリレート組成物からなる群から選択される、請求項２３に記載の反射防止フィルム。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の反射防止フィルムを含む光デバイス。
【請求項２６】
前記反射防止フィルムが接着剤によって光デバイスに結合される、請求項２５に記載の光デバイス。
【請求項２７】
光ディスプレイのための反射防止コーティングに使用するための低屈折率材料であって、小さな不飽和部分を有するフルオロポリマーを含む官能性フルオロポリマー相と、アクリレート相との反応生成物を含み、前記フルオロポリマー相と前記多官能性アクリレート相とが反応してヘテロ架橋相互侵入高分子網目を形成する、低屈折率材料。
【請求項２８】
実質的に透明な基材層を有する光ディスプレイを提供する工程と、
高屈折率材料を形成する工程と、
前記高屈折率材料の層を前記実質的に透明な基材層に適用する工程と、
前記高屈折材料の前記層を硬化する工程と、
官能性フルオロポリマー相と多官能性アクリレート相とを含む低屈折率材料を形成する工程と、
前記低屈折率材料の層を前記高屈折率材料の前記硬化層上に適用する工程と、
光デバイスを十分な量の紫外線で照射して前記多官能性アクリレート相を前記官能性フルオロポリマー相と架橋させ、前記高屈折率層に対するすぐれた接着力を有する低屈折率の絡み合ったヘテロ架橋フィルム層を形成する工程と、を含む、光ディスプレイの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止フィルムに関し、より具体的には、反射防止フィルムに使用するための低屈折率フルオロポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止ポリマーフィルム（「ＡＲフィルム」）は、ディスプレイ産業において著しく重要になっている。コンピュータ、テレビ、電気器具、携帯電話、航空宇宙および自動車産業において用いられる物品の基材に適用された低反射フィルムのための新しい適用が開発されている。
【０００３】
反射防止フィルムおよびコーティングが機能する物理的原理は公知である。いくつかの概要を例えば、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｓ．ムスキアント（Ｓ．Ｍｕｓｋｉａｎｔ）編、第６巻、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、７章、１６１ページ、１９８５年に見出すことができ、ランド（Ｌａｎｄ）らに対する米国特許第３，８３３，３６８号明細書に示されているようにＡＲフィルムは好ましくは正確な光学厚さの交互の高屈折率および低屈折率（「ＲＩ」）ポリマー層から構成される。可視光線に関して、この厚さは反射される光の波長の４分の１のオーダーである。人間の目は約５５０ｎｍの光に最も感受性である。従って、この光の範囲の反射光の量を最小にするように低屈折率および高屈折率コーティング厚さを設計することが望ましい。光学物品に使用するためのＡＲフィルムの望ましい製品特徴は、反射光の低いパーセンテージ（例えば１．５％以下）および引掻きおよび磨耗に対する耐久性である。これらの特徴はＡＲ構造物において、低い摩擦係数、高い硬度およびポリマー層間の強い接着力などの他の重要な材料の性質を維持または改良しながらポリマー層間のデルタＲＩを最大にすることによって得られる。これらのタイプの性能の特徴に加えて、経済的に好ましい製造プロセスによってこれらの材料を加工することが必要である。インジウムスズ酸化物（「ＩＴＯ」）などの無機材料は高い屈折率および硬度の両方を有するが、それらは、連続フィルムに加工するのは難しく、費用がかかる。しばしばこれらの材料は、真空または化学蒸着技術を必要とする。さらにこのような金属化表面はしばしば青色光を反射し、従ってこのような材料を有する光学基材はわずかに着色されており、従って見た目を損なっている。高屈折率金属表面のこれらの加工制限条件を改良するために、ポリカーボネートまたはポリエステルをベースとする新しいポリマー材料を使用することができる。しかしながらこれらの材料は、金属化表面ほど高い屈折率を有さず、従って、改良された耐久性を有する改良された低屈折率材料が必要とされている。このような材料を高屈折率ポリマーと共に使用して層間のデルタ屈折率を最大にし、反射光の量を最小にすることができる。
【０００４】
グロー（Ｇｒｏｈ）およびズィマーマン（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ）著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２４巻、６６６０ページ（１９９１年）に記載されているように、フッ素含有材料は本質的に低屈折率を有し、従って、ＡＲフィルムにおいて有用であることは公知である。フルオロポリマーは、比較的高い化学不活性（耐酸性および耐塩基性の点から）、耐ほこり汚れおよび耐汚染性（低い表面エネルギーによる）低い吸湿、および天候と太陽の状態に対する耐性など、通常の炭化水素系材料よりもさらに利点を提供する。しかしながら、フルオロポリマーは、ポリメチルメタクリレート（「ＰＭＭＡ」）などの炭化水素ポリマーに比べて比較的低い硬度および不十分な耐磨耗性および耐摩耗性質を有する傾向がある。
【０００５】
フッ素化ポリマーコーティングの屈折率は一般に、コーティング層中に含有されたフッ素の容積パーセンテージに依存している。層中のフッ素含有量の増加は典型的にコーティングの屈折率を減少させる。フルオロポリマーとフッ素含有材料とを用いるＡＲコーティングのいくつかの例は、ファン（Ｆｕｎｇ）およびコー（Ｋｏ）（米国特許第５，８４６，６５０号明細書）、サヴ（Ｓａｖｕ）（米国特許第５，１４８，５１１号明細書）、チョウイ（Ｃｈｏｉ）ら（米国特許第６，３７９，７８８号明細書）、およびスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）（米国特許第６，３４３，８６５号明細書）の発明に見出される。屈折率を減少させるために低屈折率コーティングのフッ素含有量を増加させることが望ましいが、低屈折率コーティング組成物のフッ素含有量の増加は、ポリマーの表面エネルギーを減少させる傾向があり、そして次に、好ましくないコーティングおよび視覚的外観の性質をもたらすことがある。さらに、低表面エネルギーポリマーは、低屈折率層と高屈折率層との間の界面接着力を低減することができる。これらの層間の界面接着力の低下は、ＡＲフィルムの耐久性を損なう。
【０００６】
フルオロポリマーとアクリレートモノマーとの間の相互侵入または半−相互侵入高分子網目の使用は、耐汚染性、可撓性の高光沢紫外線硬化性床コーティングにおいて用いるために、例えば、ＥＰ５７０２５４号明細書（クマール（Ｋｕｍａｒ）ら）および国際公開第９４０６８３７号パンフレット（ボガート（Ｂｏｇａｅｒｔ）ら）において以前に記載されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの実施形態において、官能性フルオロポリマー相とアクリレート相との反応生成物から形成され、前記フルオロポリマー相と前記多官能性アクリレート相とが反応してヘテロ架橋相互侵入高分子網目を形成する、低屈折率層と、前記低屈折率層に結合された高屈折率層とを含む、光ディスプレイにおいて使用するための反射防止フィルムが記載される。前記フィルムは、基材上に配置されたハードコート層を任意に含む基材をさらに含んでもよく、そこで高屈折率層が基材と低屈折率層との間に配置される。
【０００８】
本発明において記載されたＡＲフィルムの低屈折率フルオロポリマー組成物は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）などの多官能性アクリレート（すなわちアクリレート相）および任意に、紫外線または熱的手段によってコートまたは硬化されうる付加的なフッ素化一官能性アクリレートまたは多官能性フッ素化アクリレートをブレンドされた反応性フッ素樹脂および／またはフルオロエラストマー（すなわち官能性フルオロポリマー相）を含む相互侵入高分子網目または半−相互侵入高分子網目から誘導される。アクリレート架橋剤の存在は、低屈折率と、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）または硬質コーテッドＰＥＴフィルムなどの高屈折率ポリマー基材への改良された接着力との両方を有する組成物を提供する。
【０００９】
本明細書において記載されたコーティング混合物は、モノマー多官能性アクリレート間の架橋反応に関与することができる反応性高分子量フルオロポリマーを含む。これは、形成されたポリアクリレート相へのフルオロポリマー相の架橋性を強化し、高屈折率層と低屈折率層との間の強化された界面接触を有すると共にそれによって改良された耐久性および低屈折率を有するヘテロ架橋された相互侵入または半−相互侵入高分子網目を生じさせる。
【００１０】
さらに、低屈折率組成物の機械的強度および耐引掻き性の改良は、表面官能化ナノ粒子をフルオロポリマー組成物に導入することによって促進されてもよい。官能価をナノ粒子に与えることによって、フルオロポリマーとこのような官能化粒子との間の相互作用をさらに強める。
【００１１】
本発明の他の目的および利点は、以下の詳細な説明および添付した特許請求の範囲を考慮して、および添付された図面を参照して明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下の定義された用語について、これらの定義は、異なった定義が特許請求の範囲または本明細書のどこかに与えられない限り、適用されるものとする。
【００１３】
用語「ポリマー」は、ポリマー、コポリマー（例えば、２つ以上の異なったモノマーを用いるポリマー）、オリゴマーおよびそれらの組合せ、ならびに相互侵入高分子網目（「ＩＰＮ」）または半相互侵入高分子網目（「半−ＩＰＮ」）を形成するために有用であるポリマー、オリゴマー、またはコポリマーを含めるものとして理解される。
【００１４】
用語ＩＰＮは、１つのポリマーが別のポリマーまたはモノマー混合物の存在下で混合または重合されるポリマーブレンドの広いクラスを指す。ポリマーは、例えば、２つの異なったポリマー相がポリマー相間の化学架橋を有する鎖交絡またはヘテロ架橋網目によって、ヘテロ架橋相、熱可塑性（結晶性相）、機械的架橋相からなる様々な分子相を形成することができる。
【００１５】
用語半−ＩＰＮは、ポリマー混合物の１つの成分だけが共有結合によってそれ自体に架橋される混合ポリマー網目構造を特に指す。
【００１６】
用語ヘテロ架橋ＩＰＮ、またはヘテロ架橋半−ＩＰＮは、両方のポリマー網目構造がヘテロ架橋ポリマーブレンドを形成するように反応することができる特別な場合を指す。具体的な説明は、ＩＰＮｓ  Ａｒｏｕｎｄ  ｔｈｅ  Ｗｏｒｌｄ−Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、キム（Ｋｉｍ）およびスパーリング（Ｓｐｅｒｌｉｎｇ）編、ワイリー・サイエンス（Ｗｉｌｅｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９７年１章などの文献に見出される。
【００１７】
本発明の目的のために用語「低屈折率」は一般に、材料が、基材に層として適用されるとき、約１．５未満、より好ましくは約１．４５未満、最も好ましくは約１．４２未満の屈折率を有するコーティング層を形成することを意味するものとする。低屈折率層の最小屈折率は典型的に少なくとも約１．３５である。
【００１８】
本発明の目的のために用語「高屈折率」は一般に、材料が、基材に層として適用されるとき、約１．６超の屈折率を有するコーティング層を形成することを意味する。高屈折率層の最大屈折率は典型的に約１．７５以下である。
【００１９】
高屈折率層と低屈折率層との間の屈折率の差は典型的に少なくとも０．１５、より典型的に０．２以上である。
【００２０】
しかしながら、より広い見地から、本発明に必要とされるのは、高屈折率層より小さい屈折率を有する低屈折率層が形成されることである。従って、コーティング層において約１．５よりわずかに大きい屈折率を有する低屈折率層が約１．６よりわずかに小さい屈折率を有する高屈折率層と結合されるとき、低屈折率層の屈折率は高屈折率層の屈折率より小さく、コーティング層は同様に本発明によって具体的に予想され、かつ包含される。
【００２１】
本明細書中で用いられるとき、用語セラマーは、バインダー母材中に分散されたナノメートル寸法の無機酸化物粒子、例えばシリカを有する組成物である。「セラマー組成物」という語句は、放射線エネルギーによって少なくとも部分的に硬化されていない、従って流動的なコート可能な液体である本発明によるセラマー調合物を示すことを意図する。「セラマー複合材」または「コーティング層」という語句は、セラマー調合物が実質的に非流動的な固体であるように放射線エネルギーによって少なくとも部分的に硬化された本発明によるセラマー調合物を示すことを意図する。さらに、「フリーラジカル重合性」という語句は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等が適した硬化エネルギー源に照射した時に架橋反応に関与する能力を指す。
【００２２】
端点による数の範囲の記載には、その範囲内に包括されたすべての数を含める（例えば、１〜１０の範囲には、１、１．５、３．３３、および１０を含める）。
【００２３】
本明細書および添付された特許請求の範囲において用いられるとき、単数形（「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」）は、内容が特に要求しない限り複数の指示物を含める。このように、例えば、「化合物（ａ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」を含有する組成物への言及は、２つ以上の化合物の混合物を含める。本明細書および添付された特許請求の範囲において用いられるとき、用語「または」は一般に、内容が明らかに示さない限り「および／または」を含めるその意味において使用される。
【００２４】
特に記載しない限り、本明細書および特許請求の範囲において用いられるような、成分の量を表す全ての数、接触角などの性質の測定値は、あらゆる場合において用語「約（ａｂｏｕｔ）」によって修飾されるものとして理解されなければならない。したがって、相反する指示がない限り、前述の明細書および添付された特許請求の範囲に示された数のパラメータは、本発明の教示を利用して当業者が得ようとする所望の性質に応じて変化しうる近似値である。少なくとも、および特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定しようとするのではなく、各々の数のパラメータは、少なくとも、記録された有効桁数を考慮に入れておよび通常の四捨五入法を用いることによって解釈しなければならない。本発明の広い範囲に示された数の範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に示された数の値は、できる限り正確に記録される。しかしながら、いずれの数値も、それらの各試験測定に見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。
【００２５】
本発明は、光ディスプレイ（「ディスプレイ」）の一部として用いられる反射防止材料に関する。ディスプレイは、様々な照明および非照明ディスプレイパネルを備え、そこでは、光学透明度を維持しながら低表面エネルギー（例えばほこり汚れ防止、耐汚染性、撥油性および／または撥水性）と耐久性（例えば耐摩耗性）との組合せが望ましい。反射防止材料は、耐久性および光学透明度を改良しながらグレアを減少させ、透過率の低下を減少させるように機能する。
【００２６】
このようなディスプレイには、マルチキャラクタおよび特にマルチラインマルチキャラクタディスプレイ、例えば液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）、プラズマディスプレイ、前面および裏面投射型ディスプレイ、陰極線管（「ＣＲＴ」）、記号ならびに発光管（「ＬＥＤ」）、信号ランプおよびスイッチなどの単一キャラクタまたは２進ディスプレイなどがある。このようなディスプレイパネルの光透過性（すなわち露出表面）基材は、「レンズ」と称されてもよい。本発明は、損傷を受けやすい表示表面を有するディスプレイのために特に有用である。
【００２７】
本発明のコーティング組成物、およびその反応生成物、ならびに保護物品を様々な携帯および非携帯情報ディスプレイ物品において使用することができる。これらの物品には、ＰＤＡ、ＬＣＤ−ＴＶ（エッジ照明とダイレクト照明の両方）、携帯電話（ＰＤＡ／携帯電話の組合せなど）、タッチパネル、リストウォッチ、カーナビゲーションシステム、広域測位システム、測深機、計算機、電子ブック、ＣＤおよびＤＶＤプレーヤ、プロジェクションテレビスクリーン、コンピュータモニタ、ノートブックコンピュータディスプレイ、計器ゲージ、計測器パネルカバー、グラフィックディスプレイなどの記号などがあるがそれらに限定されない。これらのデバイスは、平面表示面またはわずかに曲線状の面などの非平面表示面を有することができる。
【００２８】
コーティング組成物またはコーテッドフィルムは、例えばカメラレンズ、眼鏡レンズ、双眼鏡のレンズ、鏡、再帰反射シート材料、自動車のウィンドウ、建物のウィンドウ、列車のウィンドウ、ボートのウィンドウ、航空機のウィンドウ、車ヘッドライトおよびテールライト、ディスプレイケース、眼鏡、道路舗装マーカー（例えば、隆起された）および舗装マーキングテープ、オーバーヘッドプロジェクタ、ステレオキャビネットドア、ステレオカバー、腕時計カバー、ならびに光学および磁気光学記録ディスクなどの様々な他の物品に同様に使用されてもよい。
【００２９】
図１を参照して、物品（ここではコンピュータモニタ１０）の斜視図が筐体１４内に結合された光ディスプレイ１２を有する１つの好ましい実施形態によって示される。光ディスプレイ１２は、ユーザーがテキスト、グラフィックスまたは他の表示された情報を見ることができる視覚強化性質を有する実質的に透明な材料である。
【００３０】
図２において最も良く示されるように、光ディスプレイ１２は、光学基材１６に結合された（コートされた）反射防止フィルム１８を備える。反射防止フィルム１８は、一緒に結合された高屈折率層２２および低屈折率層２０の少なくとも１つの層を有し、これにより、低屈折率層２２は大気に暴露されるように配置され、他方、高屈折率層２２は基材１６と低屈折率層２０との間に配置される。
【００３１】
ディスプレイパネルの場合、基材１２は光透過性であり、ディスプレイを見ることができるように光が基材１２を通して透過されうることを意味する。透明（例えば光沢）および艶消しの両方の光透過基材１２がディスプレイパネルにおいて使用される。
【００３２】
基材１２は、多種多様な非ポリマー材料、例えばガラス、または様々な熱可塑性および架橋ポリマー材料、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、（例えばビスフェノールＡ）ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリオレフィン、例えば様々な光デバイスにおいて一般に使用される二軸延伸ポリプロピレンのいずれかを含むかまたはいずれかからなってもよい。また、基材は、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、エポキシ等を含むかまたはそれらからなってもよい。さらに、基材１６は、有機および無機成分の両方を有する、ハイブリッド材料を含んでもよい。
【００３３】
典型的に基材は、１つには、使用目的のための所望の光学および機械的性質に基づいて選択される。このような機械的性質には典型的に、可撓性、寸法安定性および耐衝撃性などがある。また、基材の厚さは典型的に、使用目的に依存する。大部分の適用について、約０．５ｍｍより小さい基材の厚さが好ましく、より好ましくは約０．０２〜約０．２ｍｍである。自立ポリマーフィルムが好ましい。ポリマー材料は、通常のフィルム製造技術、例えば押出および押出フィルムの任意の一軸または二軸延伸によってフィルムに形成されてもよい。基材とハードコート層との間の接着力を改良するために基材を処理することができ、例えば、化学処理、空気または窒素コロナなどのコロナ処理、プラズマ、火炎、または化学線などが挙げられる。望ましい場合、任意のタイ層またはプライマーを基材および／またはハードコート層に適用して中間層の接着力を増加させることができる。
【００３４】
様々な光透過光学フィルムが公知であり、多層光学フィルム、微細構造化フィルム、例えば再帰反射シート材料および輝度向上フィルム、（例えば反射または吸収）偏光フィルム、拡散フィルム、ならびに２００４年１月２９日の米国特許出願公開第２００４−０１８４１５０号明細書に記載されているような（例えば二軸）遅延フィルムおよび補償フィルムなどがあるがそれらに限定されない。
【００３５】
米国特許出願公開第２００３／０２１７８０６号明細書に記載されているように、多層光学フィルム、すなわち、少なくとも部分的に、異なった屈折率のミクロ層の配置によって、望ましい透過率および／または反射性質を提供するフィルムがある。ミクロ層は異なった屈折率の特性を有し、若干の光は、隣接したミクロ層間の界面において反射される。ミクロ層は十分に薄く、その結果、複数の界面において反射された光は、フィルム本体に所望の反射または透過性質を与えるように建設的または破壊的な干渉を受ける。紫外線、可視線、または近赤外の波長において光を反射するように設計された光学フィルムのために、各ミクロ層は一般に、約１μｍより小さい光学厚さ（すなわち、屈折率で乗じた物理的厚さ）を有する。しかしながら、フィルムの外側の表面のスキン層、またはミクロ層のパケットを隔てるフィルム中に配置された保護境界層など、より厚い層も含有することができる。また、多層光学フィルム本体は、ラミネート中の多層光学フィルムの２つ以上のシートに結合された１つ以上の厚い接着剤層を含むことができる。
【００３６】
多層光学フィルム本体の反射および透過性質は、各ミクロ層の屈折率の関数である。各ミクロ層は、平面内屈折率ｎx、ｎy、およびフィルムの厚さ軸に対応した屈折率ｎzによってフィルムの少なくとも局在位置において特性決定することができる。これらの屈折率は、相互に直交したｘ−、ｙ−、およびｚ−軸に沿って偏光した光の当該材料の屈折率を表す。実際、屈折率は、賢明な材料の選択および加工条件によって制御される。フィルムは、２つの交互ポリマーＡ、Ｂの典型的に数十または数百の層を同時押出し、その後に、任意に多層押出物を１つ以上のマルチプリケーションダイ（ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｄｉｅ）に通し、次いで押出物を伸長あるいは他の方法で延伸して最終フィルムを形成することによって、製造されてもよい。得られたフィルムは、厚さおよび屈折率が可視域または近赤外域においてなどのスペクトルの所望の領域において１つ以上の反射帯を提供するように調整される典型的に数十または数百の単一ミクロ層で構成される。適度な数の層で高い反射能を達成するために、隣接したミクロ層は好ましくは、ｘ−軸に沿って偏光した光について少なくとも０．０５の屈折率の差（δｎx）を示す。高い反射能が２つの直交偏光について望ましい場合、隣接したミクロ層はまた、好ましくは、ｙ−軸に沿って偏光した光について少なくとも０．０５の屈折率の差（δｎy）を示す。そうでなければ、１つの偏光状態の垂直入射光を反射し、直交偏光状態の垂直入射光を透過する多層積層体を製造するために屈折率の差は０．０５未満、好ましくは約０であってもよい。望ましい場合、ｚ−軸に沿って偏光した光の隣接したミクロ層間の屈折率の差（δｎz）はまた、斜入射光のｐ偏光成分の望ましい反射能の性質を達成するように調整することができる。
【００３７】
ポリマー多層光学フィルムの製造において使用可能な典型的な材料は、ＰＣＴ国際公開第９９／３６２４８号パンフレット（ニーヴィン（Ｎｅａｖｉｎ）ら）に見出される。望ましくは、材料の少なくとも１つは、大きな絶対値を有する応力光係数を有するポリマーである。換言すれば、前記ポリマーは好ましくは、伸長された時に大きな複屈折を生じる（少なくとも約０．０５、より好ましくは少なくとも約０．１またはさらに０．２）。多層フィルムの適用に応じて、フィルムの平面の２つの直交した方向の間、１つ以上の平面内方向とフィルム平面に垂直な方向との間、またはこれらの組合せで複屈折を生じさせることができる。伸長されないポリマー層間の等方性屈折率が大きく隔てられている特別な場合、複屈折がまだ望ましいことが多いけれども、ポリマーの少なくとも１つにおいて大きな複屈折の選択を緩めることができる。このような特別な場合は、２つの直交した平面内方向にフィルムを延伸する、二軸プロセスを用いて形成されたミラーフィルムのためのおよび偏光子フィルムのためのポリマーの選択において生じることがある。さらに、ポリマーは伸長した後に複屈折を維持することができるのが望ましく、その結果、所望の光学性質が完成フィルムに与えられる。完成フィルムにおいて第２のポリマーの屈折率が、少なくとも１つの方向において、同じ方向においての第１のポリマーの屈折率とかなり異なるように、第２のポリマーを多層フィルムの他の層のために選択することができる。便宜的に、フィルムは、２つだけの異なったポリマー材料を用いて、押出プロセスの間にそれらの材料を挟んで交互層Ａ、Ｂ、Ａ、Ｂ等々を形成して製造されてもよい。しかしながら、２つだけの異なったポリマー材料を挟むことは必要とされない。代わりに、多層光学フィルムの各層は、フィルム中のほかの所に見出されない固有の材料またはブレンドからなってもよい。好ましくは、同時押出されるポリマーは、同じかまたは同様な溶融温度を有する。
【００３８】
十分な屈折率の差と十分な層間接着力との両方を提供する典型的な２種のポリマーの組合せには、（１）主一軸延伸によるプロセスを用いて製造された偏光多層光学フィルムについては、ＰＥＮ／ｃｏＰＥＮ、ＰＥＴ／ｃｏＰＥＴ、ＰＥＮ／ｓＰＳ、ＰＥＴ／ｓＰＳ、ＰＥＮ／イースター（Ｅａｓｔａｒ）（登録商標）およびＰＥＴ／イースター（登録商標）などがあり、そこで「ＰＥＮ」はポリエチレンナフタレートを指し、「ｃｏＰＥＮ」はナフタレンジカルボン酸ベースのコポリマーまたはブレンドを指し、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレートを指し、「ｃｏＰＥＴ」はテレフタル酸ベースのコポリマーまたはブレンドを指し、「ｓＰＳ」はシンジオタクチックポリスチレンおよびその誘導体を指し、イースター（登録商標）はイーストマン・ケミカル・カンパニー（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されているポリエステルまたはコポリエステル（シクロヘキサンジメチレンジオール単位およびテレフタレート単位を含むと考えられる）であり、（２）二軸延伸プロセスの作業条件を操作することによって製造された偏光多層光学フィルムについては、ＰＥＮ／ｃｏＰＥＮ、ＰＥＮ／ＰＥＴ、ＰＥＮ／ＰＢＴ、ＰＥＮ／ＰＥＴＧおよびＰＥＮ／ＰＥＴｃｏＰＢＴなどがあり、そこで「ＰＢＴ」はポリブチレンテレフタレートを指し、「ＰＥＴＧ」は、第２のグリコール（通常シクロヘキサンジメタノール）を使用するＰＥＴのコポリマーを指し、「ＰＥＴｃｏＰＢＴ」はテレフタル酸またはそのエステルの、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物とのコポリエステルを指し、（３）ミラーフィルム（着色ミラーフィルムを含める）については、ＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ｃｏＰＥＮ／ＰＭＭＡ、ＰＥＴ／ＰＭＭＡ、ＰＥＮ／エクデル（Ｅｃｄｅｌ）（登録商標）、ＰＥＴ／エクデル（登録商標）、ＰＥＮ／ｓＰＳ、ＰＥＴ／ｓＰＳ、ＰＥＮ／ｃｏＰＥＴ、ＰＥＮ／ＰＥＴＧ、およびＰＥＮ／ＴＨＶ（登録商標）などがあり、そこで「ＰＭＭＡ」はポリメチルメタクリレートを指し、エクデル（登録商標）は、イーストマン・ケミカル・カンパニーから市販されている熱可塑性ポリエステルまたはコポリエステル（シクロヘキサンジカルボキシレート単位、ポリテトラメチレンエーテルグリコール単位、およびシクロヘキサンジメタノール単位を含むと考えられる）であり、ＴＨＶ（登録商標）は３Ｍ・カンパニーから市販されているフルオロポリマーである。
【００３９】
適した多層光学フィルムおよび関連構造物のさらなる詳細は、米国特許第５，８８２，７７４号明細書（ジョンザ（Ｊｏｎｚａ）ら）、およびＰＣＴ国際公開第９５／１７３０３号パンフレット（オウダーカーク（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋ）ら）および国際公開第９９／３９２２４号パンフレット（オウダーカークら）に見出される。ポリマー多層光学フィルムおよびフィルム本体は、それらの光学、機械的、および／または化学的性質のために選択された付加的な層およびコーティングを含むことができる。米国特許第６，３６８，６９９号明細書（ギルバート（Ｇｉｌｂｅｒｔ）ら）を参照のこと。また、ポリマーフィルムおよびフィルム本体は無機層、例えば金属または金属酸化物コーティングまたは層を含むことができる。
【００４０】
示されていないが、他のハードコーティング層、接着剤層などが挙げられるがそれらに限定されない他の層を光デバイスに導入してもよい。さらに、反射防止材料１８を基材１６に直接に適用してもよく、あるいは代わりに、転写可能な反射防止フィルムの剥離層に適用し、次いで、ヒートプレスまたは光放射線適用技術を用いて剥離層から基材に転写してもよい。
【００４１】
物品をディスプレイ表面に容易に取り付けることができるように様々な任意の永久および除去可能な銘柄の接着剤組成物を基材１２の反対側に（すなわちハードコートの反対側に）コートしてもよい。典型的に、接着剤、基材、およびハードコーティング層は、接着剤に付着された剥離層を有するフィルムとしてプレパッケージされる。次に、剥離層を除去し、接着剤層をディスプレイの筐体または他の領域に結合して光ディスプレイを形成する。
【００４２】
適した接着剤組成物には、（例えば水素化）ブロックコポリマー、例えばテキサス州、ウエストホローのクラトンポリマー（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｗｅｓｔｈｏｌｌｏｗ，ＴＸ）から商品名「クラトン（Ｋｒａｔｏｎ）  Ｇ−１６５７」として市販されているブロックコポリマー、ならびに他の（例えば同様な）熱可塑性ゴムなどがある。他の典型的な接着剤には、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系およびエポキシ系接着剤がある。好ましい接着剤は、接着剤が光ディスプレイの表示品質を低下させるように時間とともにまたは天候への暴露時に黄変しないように十分な光学品質および光安定性を有する。接着剤は、様々な公知のコーティング技術、例えば転写コーティング、ナイフコーティング、スピンコーティング、ダイコーティング等を用いて適用されてもよい。典型的な接着剤は、米国特許出願公開第２００３／００１２９３６号明細書に記載されている。このような接着剤のいくつかは、ミネソタ州、セントポールの３Ｍ社から商品名８１４１、８１４２、および８１６１として市販されている。基材層１２は、多種多様な非ポリマー材料のいずれか、例えば、様々な光デバイスにおいて一般に用いられているガラス、またはポリマー材料、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ビスフェノールＡポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリ（メチルメタクリレート）、および二軸延伸ポリプロピレンからなってもよい。
【００４３】
高屈折率層２２は、一および多官能性アクリレート架橋系を有する通常の炭素系ポリマー組成物である。二酸化ジルコニウム（「ＺｒＯ2」）および二酸化チタン（「ＴｉＯ2」）は、高屈折率屈折層２２に使用するために望ましい粒子である。高屈折率無機粒子の粒度は好ましくは、十分に透明であるために約５０ｎｍより小さい。表面粒子は、ポリマー網目構造中の粒子のさらなる架橋を可能にすると共に高屈折率ポリマー母材中の粒子の十分な分散を可能にするように設計された有機部分で改質されている。
【００４４】
さらに、低屈折率層２０は、高屈折率層２２を用いずに、基材１６、またはハードコートされた基材に直接に結合されてもよい。
【００４５】
本発明の低屈折率コーティング組成物は、標準技術によって高屈折率コーティング層２２にかまたはポリマー基材１６に直接に湿潤層として適用される。次に湿潤層を光反応させて、アクリレート相に共有結合で架橋されたフルオロポリマー相を有する層２０を形成し、ヘテロ架橋された相互侵入または半−相互侵入高分子網目を形成する。フルオロポリマー相をアクリレート相と架橋することにより、高屈折率層および／またはＰＥＴフィルムの両方に対する層の界面接着力を増加させることによって低屈折率層の耐久性を強化する。
【００４６】
低屈折率コーティングにおいて用いられるフルオロポリマー材料は、一般にそれらを２つの基本クラスの１つに分類することによって説明することができる。第１のクラスには、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および任意にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）モノマーから誘導された共重合単位を含む非晶質フルオロポリマーを含める。このような例は、ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（登録商標）フルオロエラストマーＦＣ２１４５およびＦＴ２４３０として３Ｍ・カンパニーから市販されている。本発明によって考えられるさらに別の非晶質フルオロポリマーは、例えば、ＶＤＦ−クロロトリフルオロエチレンコポリマーである。１つのこのようなＶＤＦ−クロロトリフルオロエチレンコポリマーは、３Ｍ・カンパニーから入手可能なケル−Ｆ（Ｋｅｌ−Ｆ）（登録商標）３７００として商業的に公知である。本明細書中で用いられるとき、非晶質フルオロポリマーは、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される時に本質的に結晶性を含有しないかまたは有意な融点を有さない材料である。この考察の目的のために、コポリマーは２つ以上の異なったモノマーの同時重合から得られたポリマー材料として定義され、ホモポリマーは、単一モノマーの重合から得られたポリマー材料である。
【００４７】
本発明において有用なフルオロポリマーの第２の重要なクラスは、ポリフッ化ビニリデン（ダイネオン（登録商標）ＰＶＤＦとして３Ｍ・カンパニーから市販されているＰＶＤＦ）、またはより好ましいＴＦＥの熱可塑性コポリマー、例えばＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦの結晶性ミクロ構造をベースとするコポリマーなどの結晶融点を有するＴＦＥまたはＶＤＦなどのフッ素化モノマーベースのホモポリマーおよびコポリマーである。このようなポリマーの例は、商品名ダイネオン（登録商標）フルオロプラスチックスＴＨＶ（登録商標）２００として３Ｍから入手可能なポリマーである。
【００４８】
フルオロポリマーのこれらのクラスの一般的説明および調製は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ、カーク・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）（１９９３年）、またはＭｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｊ．シャイアズ（Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ）編、（１９９７年）、Ｊ  Ｗｉｌｅｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２、１３、および３２章（ＩＳＢＮ  ０−４７１−９７０５５−７）に見出される。
【００４９】
好ましいフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）、およびフッ化ビニリデン（「ＶｄＦ」「ＶＦ２」）として公知の成分モノマーから形成されたコポリマーである。これらの成分のためのモノマー構造は、（１）、（２）および（３）として以下に示される。
ＴＦＥ：ＣＦ2＝ＣＦ2          （１）
ＶＤＦ：ＣＨ2＝ＣＦ2          （２）
ＨＦＰ：ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ3      （３）
【００５０】
好ましいフルオロポリマーは、成分モノマー（ＨＦＰおよびＶＤＦ）の少なくとも２つからなり、より好ましくは、様々なモル量において成分モノマーの３つすべてからなる。上に示されていないが同様に本発明において有用なさらに別のモノマーには、一般構造：ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲfのペルフルオロビニルエーテルモノマーがあり、式中、Ｒfは１〜８個の炭素の分岐または直鎖ペルフルオロアルキル基であってもよく、それ自体、酸素などの付加的なヘテロ原子を含有してもよい。具体例は、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、およびペルフルオロ（３−メトキシ−プロピル）ビニルエーテルである。さらに別の例は、３Ｍに帰属された、ワーム（Ｗｏｒｍ）に対する国際公開第００／１２７５４号パンフレットおよびカールソン（Ｃａｒｌｓｏｎ）に対する米国特許第５，２１４，１００号明細書に見出される。
【００５１】
本発明の目的のために、３つの全ての成分モノマーを有する結晶性コポリマーは以下、ＴＨＶと称されるものとし、他方、ＶＤＦ−ＨＦＰおよび任意にＴＦＥからなる非晶質コポリマーは以下、ＡＳＴＭＤ１４１８に示されるようにＦＫＭ、またはＦＫＭエラストマーと称される。ＴＨＶおよびＦＫＭエラストマーは一般式（４）：
【化１】
2008527414.tif 000003
を有し、上式中、ｘ、ｙおよびｚはモルパーセンテージとして表される。
【００５２】
ＴＨＶなどの熱可塑性フッ素樹脂材料（結晶性）については、ｘはゼロより大きく、ｙのモル量は典型的に約１５モルパーセントより少ない。本発明においての使用が予想されるＴＨＶの１つの市販の形は、ミネソタ州、セントポール（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ  Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）のダイネオンＬＬＣによって製造されている混合物であるダイネオン（登録商標）熱可塑性フッ素樹脂ＴＨＶ（登録商標）２２０である。例えば、ミネソタ州、セントポールのダイネオンＬＬＣから市販されている、これらの基準を満たす他の有用な熱可塑性フッ素樹脂は商品名ＴＨＶ（登録商標）２００、ＴＨＶ（登録商標）５００、およびＴＨＶ（登録商標）８００として販売されている。ＴＨＶ（登録商標）２００は、ＭＥＫなどの一般的な有機溶剤に容易に可溶性であり、これはコーティングおよび加工を容易にするので最も好ましいが、しかしながらこれは、好ましいコーティング性質からなされる選択であり、低屈折率コーティングにおいて使用される材料の制限条件ではない。
【００５３】
さらに、前のパラグラフの基準に明確に含まれていない他のフッ素樹脂材料もまた、本発明によって予想される。例えば、非常に低いモルレベルのＨＦＰを有するＰＶＤＦ含有フッ素樹脂材料もまた本発明によって予想され、ミネソタ州、セントポールのダイネオンＬＬＣから入手可能な商品名ダイネオン（登録商標）ＰＶＤＦ  ６０１０または３１００、およびエルフ・アトケム・ノース・アメリカ社（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．）から入手可能なカイナー（Ｋｙｎａｒ）（登録商標）７４０、２８００、９３０１として販売されている。さらに、ｘがゼロであり、ｙが約０〜１８パーセントである他のフッ素樹脂材料が具体的に予想される。また、任意に、ミクロ構造はエチレン、プロピレン、およびブチレンなどの付加的な非フッ素化モノマーを含有することができる。市販の非フッ素化モノマーを有するこのようなミクロ構造の例には、ダイネオン（登録商標）ＥＴＦＥおよびＴＨＥフッ素樹脂などがある。
【００５４】
本発明において有用なフルオロエラストマー組成物（非晶質）について、ｙのモルパーセンテージが十分に高くて（典型的に約１８モルパーセントより大きい）ミクロ構造を非晶質にする限り、ｘはゼロであってもよい。このタイプの市販のエラストマー化合物の１つの例は、ミネソタ州、セントポールのダイネオンＬＬＣから商品名ダイネオン（登録商標）フルオロエラストマーＦＣ２１４５として入手可能である。
【００５５】
ｘがゼロより大きい、本発明において有用なさらに別のフルオロエラストマー組成物が存在する。このような材料はしばしば、エラストマーＴＦＥ含有ターポリマーと称される。このタイプの市販のエラストマー化合物の１つの例は、ミネソタ州、セントポールのダイネオンＬＬＣから入手可能であり、商品名ダイネオン（登録商標）フルオロエラストマーＦＴ２４３０として販売されている。
【００５６】
さらに、前のパラグラフで分類されていない他のフルオロエラストマー組成物もまた、本発明において有用である。例えば、プロピレン含有フルオロエラストマーは、本発明において有用なクラスである。耐塩基性エラストマー（「ＢＲＥ」）として公知のプロピレン含有フルオロエラストマーの例は、ダイネオンから商品名ダイネオン（登録商標）ＢＲＥ７２００として市販されている。ミネソタ州、セントポールの３Ｍ・カンパニーから入手可能である。また、ＴＦＥプロピレンコポリマーの他の例も使用でき、ノースカロライナ州、シャーロットの旭硝子（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）から入手可能な商品名アフラフ（Ａｆｌａｆ）（登録商標）として市販されている。
【００５７】
１つの好ましい方法において、これらのポリマー組成物は、本技術分野に公知の多数の技術を用いてポリマーミクロ構造に共重合される、ハロゲン含有硬化部位モノマー（「ＣＳＭ」）および／またはハロゲン化末端基などの反応性官能価をさらに含む。これらのハロゲン基はアクリレート架橋単位に対して反応性を提供し、相互侵入高分子網目中の全ての成分を結びつける。有用なハロゲン含有モノマーは本技術分野に公知であり、典型的な例は、アポテカー（Ａｐｏｔｈｅｋｅｒ）らに対する米国特許第４，２１４，０６０号明細書、ムーア（Ｍｏｏｒｅ）に対するＥＰ３９８２４１号明細書、およびヴィンセンツォ（Ｖｉｎｃｅｎｚｏ）らに対するＥＰ４０７９３７Ｂ１号明細書に見出される。任意に、反応性ハロゲン末端基を含有するフルオロポリマー鎖末端を生じるハロゲン化連鎖移動剤の賢明な使用によってハロゲン硬化部位をポリマーミクロ構造に導入することができる。このような連鎖移動剤（「ＣＴＡ」）は文献において公知であり、典型例はＢｒ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｂｒ、ＣＦ2Ｂｒ2、ＣＦ2Ｉ2、ＣＨ2Ｉ2であり、代表的な例はワイスゲルバー（Ｗｅｉｓｇｅｒｂｅｒ）に対する米国特許第４，０００，３５６号明細書に見出される。ハロゲンがＣＳＭまたはＣＴＡ剤もしくは両方によってポリマーミクロ構造に導入されるかどうかは特に問題ではなく、両方がアクリレートなどのＩＰＮの他の成分との紫外線架橋および共反応に対してより反応性であるフルオロポリマーをもたらす。脱フッ化水素（ｄｅｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）方法とは対照的に、ヘテロ架橋網目の形成において硬化部位モノマーを使用する利点は、アクリレートとフルオロポリマーとの反応は反応するためにポリマー主鎖の不飽和に依存しないので、形成されたポリマー層の光学透明度が損なわれないことである。従って、共にミネソタ州、セントポールのダイネオンＬＬＣから市販されている、ブロモ含有フルオロエラストマー、例えばダイネオン（登録商標）Ｅ−１５７４２またはブロモおよびヨウ素含有フルオロエラストマー、例えばＥ−１８４０２がフルオロポリマーとしてＴＨＶまたはＦＫＭと共に、または代わりに用いられてもよい。
【００５８】
好ましくは、フルオロポリマーをＴＨＦなどの有機溶剤に溶解し、フルオロポリマーのフッ化ビニリデン成分の脱フッ化水素（「ＤＨＦ」）によってポリマー主鎖に不飽和を導入するトリエチルアミンまたはＤＢＵ（１−８ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）などのヒンダード塩基で処理する。本発明において使用するためのポリマーを有効に脱フッ化水素するためのＤＢＵの有用な濃度は、脱フッ化水素ポリマーが高レベルの不飽和においてゲル化される（すなわち乾燥時に不溶性になる）傾向によって限定される。従って、ＤＢＵの好ましい範囲は０．０１〜．５ｇ  ＤＢＵ／ｇ−ポリマーの範囲であり、より好ましくは０．０２〜０．１ｇ  ＤＢＵ／ｇ−ポリマーであり、少量の不飽和を達成するために、ＤＢＵの量は主にフルオロポリマーのＶＤＦ含有量の重量パーセントに依存している。従って例えば、約５０％のＶｄＦモルパーセンテージを有するＴＨＶ２００については、不飽和の好ましい量は約０．５〜２６モルパーセントであり、より好ましい量は約１〜６モルパーセントである。約５９％のＶＤＦモルパーセンテージを有するＦＴ２４３０については、不飽和の好ましい量は約０．６〜２９モルパーセントであり、より好ましい量は約１．２〜６モルパーセントである。
【００５９】
フルオロポリマーのこの少量の不飽和は、フルオロポリマーとアクリレートとの間の反応性を強化し、従ってＩＰＮの形成を改良する。さらに、全体にわたりより低い屈折率を有するコーティングをもたらす同様に架橋されたＩＰＮを形成するために、より少ないアクリレート架橋剤が必要とされる。さらにフルオロポリマーをコギオ（Ｃｏｇｇｉｏ）らの米国特許第５，７３３，９８１号明細書に記載された方法でラテックスの形で脱フッ化水素することができる。例示目的のために、一般反応図式（５）が以下に示され、以下のようにフルオロポリマーのフッ化ビニリデン成分（ＦＰ）がＤＢＵの存在下で脱フッ化水素される。
好ましくは、フルオロポリマーをＴＨＦなどの有機溶剤に溶解し、フルオロポリマーのフッ化ビニリデン成分の脱フッ化水素（「ＤＨＦ」）によってポリマー主鎖に不飽和を導入するトリエチルアミンまたはＤＢＵ（１−８ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）などのヒンダード塩基で処理する。本発明において使用するためのポリマーを有効に脱フッ化水素するためのＤＢＵの有用な濃度は、０．０１〜．５ｇＤＢＵ／ｇ−ポリマー、より好ましくは０．０２〜０．１ｇＤＵＢ／ｇ−ポリマーの範囲である。さらにフルオロポリマーをコギオ（Ｃｏｇｇｉｏ）らの米国特許第５，７３３，９８１号明細書に記載された方法でラテックスの形で脱フッ化水素することができる。例示目的のために、一般反応図式（５）が以下に示され、以下のようにフルオロポリマーのフッ化ビニリデン成分（ＦＰ）がＤＢＵの存在下で脱フッ化水素される。
ＦＰ−ＣＨ２−ＣＦ２−ＦＰ＋ＤＢＵ→ＦＰ−ＣＨ＝ＣＦ−ＦＰ＋ＨＦ    （５）
脱フッ化水素の好ましい反応部位は実質的に、ＨＦＰ−ＶＤＦ−ＨＦＰトライアッド、ＨＦＰ−ＶＤＦダイアッドまたはＴＦＥ−ＶＤＦ−ＴＦＥトライアッドの間である。脱フッ化水素の正確な位置は重要ではなく、フルオロポリマー主鎖中の不飽和の同じ構造の形成を本質的にもたらす。この不飽和はフリーラジカルまたは求核性架橋反応を受けやすく、高屈折率層２２に対する低屈折率屈折層２０のさらなる結合、および改良された接着力を可能にする。フルオロポリマーと他の基材との間の架橋および接着力を改良する手段としての脱フッ化水素は、全てミネソタ州、セントポールの３ＭまたはダイネオンＬＬＣに帰属された米国特許第６，０８０，４８７号明細書；米国特許第６，３４６，３２８号明細書；および米国特許第６，２７０，９０１号明細書に記載されているように、ガソリン車のための燃料ラインバリアホースの製造においてなどの他の適用に示されている。
【００６０】
脱フッ化水素反応において形成された低屈折フィルムは、より厚いフィルムにおいてわずかに着色されているが、この現象は、本発明の低屈折率フィルム１６など、より薄いフィルムの光学品質に悪影響を与えない。
【００６１】
第３の別の方法において、ハロゲン含有硬化部位モノマーと、同じフルオロポリマー主鎖にまたは２つのフルオロポリマー主鎖（１つはハロゲン含有部位を有し、１つは不飽和度を有する）のブレンドに脱フッ化水素反応によって導入された不飽和度との両方を有するフルオロポリマーを形成することができる。
【００６２】
第４の別の方法において、得られた低屈折率層１６の機械的耐久性は、表面改質無機粒子を組成物に導入することによってさらに強化されてもよい。
【００６３】
無機粒子は好ましくは、実質的単一分散粒度分布または２つ以上の実質的単一分散分布を混合することによって得られた多峰分布を有する。あるいは、粒子を所望のサイズ範囲に粉砕することによって得られた粒度の範囲を有する無機粒子を導入することができる。凝結は無機酸化物粒子またはゲル化の関与をもたらすことがあるので、無機酸化物粒子は典型的に非凝結状態（実質的に不連続）である。無機酸化物粒子は典型的にサイズにおいてコロイドであり、５ナノメートル〜１００ナノメートルの平均粒子直径を有する。これらのサイズ範囲は、バインダー樹脂への無機酸化物粒子の分散を容易にし、望ましい表面性質および光学透明度を有するセラマーを提供する。無機酸化物粒子の平均粒度を透過型電子顕微鏡を用いて測定して所与の直径の無機酸化物粒子の数を計算することができる。無機酸化物粒子には、コロイドシリカ、コロイド二酸化チタン、コロイドアルミナ、コロイドジルコニア、コロイドバナジア、コロイドクロミア、コロイド酸化鉄、コロイド酸化アンチモン、コロイド酸化スズ、およびそれらの混合物などがある。最も好ましくは、粒子は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）から形成される。
【００６４】
表面粒子は、フルオロポリマー、アクリレートおよび粒子相の間のポリマー−粒子相互作用および共反応性を強化するように設計された有機部分で改質される。このような官能価には、メルカプタン、ビニル、ブロモ、ヨードアクリレートの他、無機粒子と低屈折率フルオロポリマーとの間の相互作用を強化すると考えられる他の官能価、特に、ブロモまたはヨード硬化部位モノマーを含有する官能価がある。本発明によって考えられる表面剤のさらに別の他の例には、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＯＳＩ・スペシャルティ・ケミカルズ（ＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なＡ１７４）、およびビニルトリアルコキシシラン、例えばトリメトキシおよびトリエトキシシランおよびヘキサメチルジシリザンなどがあるがそれらに限定されない。
【００６５】
表面改質は、ポリマー網目構造中の粒子のさらなる架橋を可能にし、フルオロポリマー母材中の粒子の十分な分散を可能にする。ＡＲフィルム層の耐久性を強化するためのシリカ粒子の使用は、ランド（Ｌａｎｄ）らに対する米国特許第３，８３３，３６８号明細書およびスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）に対する米国特許第６，３４３，８６５号明細書に記載されているが、しかしながらヘテロ架橋相互侵入高分子網目中のこのような粒子の使用は考えられていない。
【００６６】
簡単にするために、これらの４つの方法のいずれかで形成されたフルオロポリマー主鎖は以下、官能性フルオロポリマー相と称される。
【００６７】
上に記載されたように、低屈折率組成物もまた、アクリレート相からなる。アクリレート相は、フルオロポリマー相と反応して（すなわち共有結合して）ヘテロ架橋相互侵入高分子網目、またはフルオロポリマー母材を形成する１つ以上の架橋剤からなる。
【００６８】
アクリレート相に使用するために有用な架橋剤には、例えば、（ａ）ジ（メタ）アクリル含有化合物、例えば１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン改質ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン改質ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド改質トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート；（ｂ）トリ（メタ）アクリル含有化合物、例えばグリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリアクリレート（例えば、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリトリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリアクリレート（例えば、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；（ｃ）より高い官能価の（メタ）アクリル含有化合物、例えばジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、エトキシ化（４）ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、カプロラクトン改質ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート；（ｄ）オリゴマー（メタ）アクリル化合物、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート；前述のポリアクリルアミド類似体；およびそれらの組合せからなる群から選択されたポリ（メタ）アクリルモノマーなどがある。このような化合物は、例えば、ペンシルベニア州、エクストンのサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、ジョージア州、スミルナのＵＣＢ  ケミカル・コーポレーション（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）、およびウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）などの供給元から広く入手可能である。さらに別の有用な（メタ）アクリレート材料には、米国特許第４，２６２，０７２号明細書（ウェントリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ）ら）に記載されているようなヒダントイン部分含有ポリ（メタ）アクリレートがある。
【００６９】
好ましい架橋剤は、少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基を含む。好ましい市販の架橋剤には、ペンシルベニア州、エクストンのサートマー・カンパニーから入手可能な架橋剤、例えば商品名「ＳＲ３５１」として入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、商品名「ＳＲ２９５、ＳＲ４４４」または「ＳＲ４９４」として入手可能なペンタエリトリトールトリ／テトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、「ＳＲ３９９ＬＶ」として入手可能なジペンタエリトリトールペンタ／ヘキサアクリレートなどがある。
【００７０】
本発明において有用なアクリレートの別の好ましいクラスには、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（「ＨＦＰＯ」）の一官能性アクリレートおよび／または多官能性アクリレート誘導体をベースとしているペルフルオロポリエーテルアクリレートの例があるフッ素化アクリレートなどがある。これらの種は、２００４年５月７日に出願された米国特許出願第１０／８４１１５９号明細書（代理人整理番号５９７２７ＵＳ００２）に記載されている。ＨＦＰＯアクリレートは、フィルム表面を汚れにくくし清浄にし易くするどちらかの成分として有用である。さらに多官能性ＨＦＰＯアクリレートは、架橋およびフィルムの耐久性をさらに強化するさらなる利点を提供する。
【００７１】
実施例において使用されるとき、「ＨＦＰＯ−」は、１，２１１ｇ／モルの平均分子量を有する末端基Ｃ3Ｆ7Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）−を指し、そこで「ａ」は平均して約６．３であり、それは米国特許第３，２５０，８０８号明細書（ムーア（Ｍｏｏｒｅ）ら）に記載された方法によって調製でき、分別蒸留によって精製する。
【００７２】
他のフルオロケミカルアクリレートを用いて、炭化水素アクリレート相と低屈折率フルオロポリマー相との間のＩＰＮ形成を強化することができる。このような例は、サヴ（Ｓａｖｕ）らに対する米国特許第５，１４８，５１１号明細書に記載されたようなペルフルオロシクロヘキシルアクリレート、またはそれぞれサウスカロライナ州、ウエストコロンビアのオークウッド・プロダクツ（Ｏａｋｗｏｏｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｏｆ  Ｗｅｓｔ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）から入手可能な２，２，３，３，４，４，５，５，オクタフルオロジヒドロペンチルアクリレートまたはメタクリレートである。
【００７３】
さらに、ハロゲンまたはメルカプト含有開始剤または連鎖移動剤の使用によって、官能性末端基、例えば塩素、臭素、ヨウ素、または−ＳＨをメタクリレートポリマー組成物に導入することが可能である。これらの官能性末端基は、紫外線下でフルオロポリマー母材と反応してフルオロポリマー相とアクリレート相との間のさらなるヘテロ架橋を形成する。
【００７４】
低屈折率組成物を形成するために、上の３つの方法のいずれかでフルオロポリマーを最初に相溶性有機溶剤に溶解する。利用されるのが好ましい相溶性有機溶剤はメチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）である。しかしながら、他の有機溶剤、ならびに相溶性有機溶剤の混合物も利用してよく、なおかつ本発明の趣旨の範囲内である。例えば、予想される他の有機溶剤には、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（「ＭＩＢＫ」）、メチルアミルケトン（「ＭＡＫ」）、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、メチルアセテート、イソプロピルアルコール（「ＩＰＡ」）などがあり、またはそれらの混合物もまた、利用されてもよい。
【００７５】
次に、アクリレート相を、溶解されたフルオロポリマーに導入する。溶剤のブレンドおよび所望の適用技術および条件に応じて付加的な有機溶剤または他の溶剤によって全混合物を固形分約１〜１０％にさらに希釈し、より好ましくは固形分約２〜５％に希釈する。
【００７６】
硬化を容易にするために、本発明による重合性組成物は、少なくとも１つのフリーラジカル熱開始剤および／または光開始剤をさらに含んでもよい。典型的に、このような開始剤および／または光開始剤が存在する場合、それは、重合性組成物の全重量に対して、重合性組成物の約１０重量パーセント未満、より典型的に約５パーセント未満を占める。フリーラジカル硬化技術は本技術分野において公知であり、例えば、熱硬化方法ならびに放射線硬化方法、例えば電子線または紫外線などがある。フリーラジカル熱重合および光重合技術に関するさらなる詳細は、例えば、米国特許第４，６５４，２３３号明細書（グラント（Ｇｒａｎｔ）ら）；米国特許第４，８５５，１８４号明細書（クラン（Ｋｌｕｎ）ら）；および米国特許第６，２２４，９４９号明細書（ライト（Ｗｒｉｇｈｔ）ら）に見出すことができる。
【００７７】
有用なフリーラジカル熱開始剤には、例えば、アゾ、ペルオキシド、ペルサルフェート、およびレドックス開始剤、およびそれらの組合せなどがある。
【００７８】
有用なフリーラジカル光開始剤には、例えば、アクリレートポリマーの紫外線硬化において有用な公知のフリーラジカル光開始剤がある。このような開始剤には、ベンゾフェノンおよびその誘導体；ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）から「ＫＢ−１「として入手可能）、アルファ−メチルベンゾイン、アルファ−フェニルベンゾイン、アルファ−アリルベンゾイン、アルファ−ベンジルベンゾイン；ベンゾインエーテル、例えばベンジルジメチルケタール（ニューヨーク州、タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）」として市販されている）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル；アセトフェノンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーションから商品名「ダロカー（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３」として市販されている）および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（同様にチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーションから商品名「イルガキュア１８４」として市販されている）；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（同様にチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーションから商品名「イルガキュア９０７」として市販されている）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーションから商品名「イルガキュア３６９」として市販されている）；芳香族ケトン、例えばベンゾフェノンおよびその誘導体およびアントラキノンおよびその誘導体；オニウム塩、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩；チタン錯体、例えば、同様にチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーションから商品名「ＣＧＩ７８４ＤＣ」として市販されている）；ハロメチルニトロベンゼン；およびモノおよびビス−アシルホスフィン、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーションから商品名「イルガキュア１７００」、「イルガキュア１８００」、「イルガキュア１８５０」、「イルガキュア８１９」「イルガキュア２００５」、「イルガキュア２０１０」、「イルガキュア２０２０」および「ダロカー４２６５」として入手可能なものが挙げられる。２つ以上の光開始剤の組合せを用いてもよい。さらに、増感剤、例えばミシシッピ州、パスカゴーラのファースト・ケミカル・コーポレーション（Ｆｉｒｓｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｐａｓｃａｇｏｕｌａ，ＭＳ）から市販されている２−イソプロピルチオキサントンを光開始剤、例えば「イルガキュア３６９」と共に用いてもよい。
【００７９】
さらに、他の添加剤を最終組成物に添加してもよい。これらには、樹脂流動助剤、光安定剤、高沸点溶剤、および当業者に公知の他の相溶化剤などがあるがそれらに限定されない。
【００８０】
次に、フルオロポリマー相とアクリレート相とを含む希釈された低屈折率溶液を、通常のフィルム適用技術を用いて高屈折率層１８にまたは直接に基材（またはハードコートされた基材）に適用する。
【００８１】
浸漬コーティング、順方向及び逆方向ロールコーティング、ワイヤー捲回ロッドコーティング、およびダイコーティングなど、様々な技術を用いて薄いフィルムを適用することができる。ダイコーターには、とりわけ、ナイフコーター、スロットコーター、スライドコーター、流体支持コーター、スライドカーテンコーター、ドロップダイカーテンコーター、および押出コーターなどがある。多くのタイプのダイコーターは、エドワード・コーエン（Ｅｄｗａｒｄ  Ｃｏｈｅｎ）およびエドガー・ガトフ（Ｅｄｇａｒ  Ｇｕｔｏｆｆ）著、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＮＹ  １９９２，ＩＳＢＮ  ３−５２７−２８２４６−７およびガトフおよびコーエン著、Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｄｅｆｅｃｔｓ：  Ｔｒｏｕｂｌｅｓｈｏｏｔｉｎｇ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｂｌｅｍｓ，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮＹ  ＩＳＢＮ  ０−４７１−５９８１０−０などの文献に記載されている。
【００８２】
ダイコーターは一般に、マニホールドキャビティおよびダイスロットを形成するための第１のダイブロックおよび第２のダイブロックを利用する装置を指す。加圧下、コーティング液がマニホールドキャビティを通って流れ、コーティングスロットから出てコーティング材料のリボンを形成する。コーティングを単一層としてまたは２つ以上の重ねられた層として適用することができる。基材が連続ウェブの形状であることが通常は便利であるが、基材はまた、不連続なシートの連続に形成されてもよい。
【００８３】
湿潤フィルムを炉内で乾燥させて溶剤を除去し、次に所望の波長においてＨ電球または他のランプを用いて、好ましくは不活性雰囲気（５０ｐｐｍ未満の酸素）中で紫外線に露光する。この反応機構は、アクリレート相の多官能性成分をフルオロポリマー相と共有結合によって架橋させる。さらに、架橋は、フルオロポリマー相とアクリレート相とを実質的に絡み合わさせ、その中に相互侵入高分子網目、またはＩＰＮを形成する。従って、得られたフィルムは約７５〜１３０ナノメートルの範囲の所望の厚さを有するヘテロ架橋相互侵入高分子網目を形成する。当業者は理解するように、このフィルム厚さは、所望の耐久性の特性と共に所望の光の反射率／吸光度の特性に応じて変化してもよい。
【００８４】
本明細書に記載されたポリマー組成物は、炭化水素とフルオロポリマーとのブレンドを含み、従って屈折率の低下が予想される。さらに、フルオロポリマー主鎖への不飽和または硬化部位モノマーの導入は、紫外線下でさらに反応することができ、さらなるヘテロ架橋を可能にし、簡単な物理的混合物について改良された相溶性を可能にする。さらに、表面改質無機粒子の導入は、フルオロポリマーおよびアクリレート主鎖に共有結合することができ、従ってより強靭およびより均質なポリマー／粒子網目を提供する。
【００８５】
本明細書に記載されたコーティング組成物は好ましくは、適した耐摩耗性を提供する。例えば耐摩耗性は典型的に、実施例においてさらに詳細に記載されたチーズクロス耐久性試験によって測定された時に２５回を超える摩擦である。好ましくは耐摩耗性は５０〜１００回の摩擦、より好ましくは２００回を超える摩擦である。さらに、実施例においてさらに詳細に記載された線引掻き試験による耐摩耗性は典型的に、少なくとも５０ｇの重量について引掻き無しないしわずかな引掻きである。より好ましくは、引掻き無し〜わずかな引掻きは、１００ｇ、２００ｇ、および２５０ｇの重量について得られる。
【００８６】
光ディスプレイまたは光ディスプレイに使用するための反射防止フィルムの形成方法は、光透過基材層を提供する工程と；高屈折率材料を基材層上に提供する工程と；高屈折率層に結合された本明細書に記載された低屈折率層を提供する工程とを有してもよい。低屈折率層は、前記低屈折率材料の層を前記高屈折率材料の前記（例えば硬化された）層上に適用する工程と、十分な量の紫外線で照射して前記多官能性アクリレート相を前記官能性フルオロポリマー相と架橋させ、前記高屈折率層に対するすぐれた接着力を有する低屈折率の絡み合ったヘテロ架橋フィルム層を形成する工程とによって設けられてもよい。
【００８７】
低屈折率組成物は、官能性フルオロポリマー組成物を相溶性有機溶剤に溶解する工程と、多官能性アクリレート架橋剤組成物を前記溶解された官能性フルオロポリマー組成物に導入する工程と、光開始剤を前記溶解された官能性フルオロポリマー組成物および前記多官能性アクリレート架橋剤組成物に導入して混合物を形成する工程と、前記混合物を付加的な有機溶剤で約１〜１０パーセントに希釈する工程とによって形成されてもよい。この方法は典型的に、脱フッ化水素反応によって少量の不飽和をフルオロポリマーに導入することを必要とする。例えば、フルオロポリマーをヒンダード塩基（例えばトリエチルアミンおよびＤＢＵ）と反応させて少量の不飽和をフルオロポリマーに導入してもよい。フルオロポリマー組成物は、硬化部位モノマー、例えば臭素、塩素、ヨウ素、およびメルカプタンを有してもよい。
【００８８】
当然のことながら、当業者は理解するように、以下の実施例は、所望のコーティングレベルおよび特性を達成することができる可能性としては無制限の変型のごくわずかな例である。
【実施例】
【００８９】
一般的手順：一般的手順において、所望のフルオロポリマー混合物をＭＥＫまたはアセトン中に固形分１０％において溶解し、以下の表４Ａおよび４Ｂに記載されるようにペルフルオロシクロヘキシルジヒドロアクリレート（ＰＦＣＨＡ）などの付加的な低屈折率フッ素化材料および様々な他のモノマー、架橋剤および粒子を含有するＭＥＫ溶液に添加した。全低屈折率コーティング溶液を表４Ａおよび４Ｂに記載された溶剤系中に固形分約５％にさらに希釈した。典型的にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を使用した。添加されたＭＩＢＫの量は典型的に溶剤混合物の５０重量％より少ないが、その正確な量は相対湿度の％などの他の条件に応じて変化することができる。前記量を調節して所望のコーティング品質を得ることができる。さらに、全ての低屈折率試料は、特に記載しない限り、固形分に基づいて光開始剤としてデュラキュア（Ｄｕｒａｃｕｒｅ）１１７３を２．０重量％含有した。次に低屈折率溶液をハードコートされたＰＥＴフィルム上にコートし、窒素不活性チャンバ内で紫外線照射によって硬化した。硬化チャンバの雰囲気をモニタして少なくとも＜５０ｐｐｍ  Ｏ2を維持した。
【００９０】
ハードコート（Ｓ１）の説明：典型的に、ハードコートを形成するために、硬化性液体セラマー組成物を基材上に、この場合、プライマー処理ＰＥＴ上にコートし、組成物をｉｎ  ｓｉｔｕ硬化して、硬化フィルムを形成する。適したコーティング方法には、フルオロケミカル表面層の適用について前に記載された方法が挙げられる。さらに、ハードコートに関する詳細は、米国特許第６，１３２，８６１号明細書（カン（Ｋａｎｇ）らの’８６１号）、米国特許第６，２３８，７９８号明細書（カンらの’７９８号）、米国特許第６，２４５，８３３号明細書（カンらの’８３３号）および米国特許第６，２９９，７９９号明細書（クレイグ（Ｃｒａｉｇ）らの’７９９号）に見出される。
【００９１】
１つの好ましい支持材料は、５．０ミルの厚さおよびプライマー処理表面を有する、デラウェア州、ウィルミントンのイー．アイ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から商品名「メリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）６１８」として得られるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。米国特許第６，２９９，７９９号明細書の実施例３とほとんど同じであるハードコート組成物をプライマー処理表面上にコートし、５０ピー・ピー・エム（ｐｐｍ）より少ない酸素を有する紫外線チャンバ内で硬化した。紫外線チャンバは、メリーランド州、ガイサーズバーグのフュージョン・ＵＶ・システムズ製の６００ワットのＨタイプ電球を備え、出力全開で作動した。ハードコートを計量高精度ダイコーティング方法でＰＥＴフィルムに適用した。ハードコートをＩＰＡ内で固形分３０重量パーセントに希釈し、５ミルのＰＥＴ裏材上にコートして５ミクロンの乾燥厚さを達成した。流量計を使用して加圧容器からの材料の流量をモニタおよび設定した。流量を調節するために、管を通して、フィルター、流量計を通して、次にダイを通して液体を押し出す密閉容器内の空気圧を変えた。乾燥および硬化されたフィルムを巻き取りロールに巻き取り、以下に記載されたコーティング溶液のための投入裏材として使用した。
【００９２】
Ｓ１コーティングおよび乾燥パラメータを以下の表１に示す。
【００９３】
【表１】
2008527414.tif 000004
【００９４】
本発明の組成物のために用いられたコーティング方法の説明：低屈折率コーティング溶液を高精度計量ダイコータを用いてＰＥＴハードコート層（Ｓ１）上にコートした。この工程のために、シリンジポンプを使用して溶液をダイに計量供給した。表４Ａおよび４Ｂに示されるように溶液を固形分３％〜５％の濃度に希釈し、ＰＥＴハードコート（Ｓ１）層上にコートして１００ｎｍの乾燥厚さを達成した。材料を通常の空気浮遊炉内で乾燥させ、次に、５０ｐｐｍより少ない酸素を有する紫外線チャンバに通した。紫外線チャンバは、メリーランド州、ガイサーズバーグのフュージョン・ＵＶ・システムズ製の６００ワットのＨタイプ電球を備え、出力全開で作動した。
【００９５】
低屈折率コーティング溶液のコーティングおよび乾燥パラメータを以下の表２に示す。
【００９６】
【表２】
2008527414.tif 000005
【００９７】
試験手順
チーズクロス耐久性試験：本発明の硬化フィルムの耐摩耗性は、フィルムの表面にわたってゴムガスケットによってスタイラスに固定されたチーズクロスを振動できる機械デバイスによってコーティング方向にクロスウェブに（垂直に）試験された。スタイラスは３．５回の拭き／秒の速度において幅１０ｃｍの掃引幅にわたって振動し、そこで「拭き」は１０ｃｍの単一移動として定義される。スタイラスは、直径１．２５インチ（３．２ｃｍ）の平らな円筒形状を有した。デバイスはプラットフォームを備え、その上に重りを置いて、フィルムの表面に垂直なスタイラスによって加えられる力を増加させる。チーズクロスは、ペンシルベニア州、ハッツフィールドのＥＭＳ・アクイジション・コーポレーション（ＥＭＳ  Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ  Ｃｏｒｐ．）の支部、サマーズ・オプティカル、ＥＭＳパッケージング（Ｓｕｍｍｅｒｓ  Ｏｐｔｉｃａｌ，  ＥＭＳ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）から商品名「Ｍｉｌ  Ｓｐｅｃ  ＣＣＣ−ｃ−４４０  Ｐｒｏｄｕｃｔ  ＃  Ｓ１２９０５」として得られた。チーズクロスを１２層に折った。データは、フィルムの表面をはっきりと引掻くために必要とされた拭き数およびグラム単位の重りとして記録された。データは以下の表４Ａおよび４Ｂに記録される。
【００９８】
線引掻き試験：コーテッドフィルムの耐引掻き性をフィルムの表面にわたってダイアモンド−黒鉛スタイラスを加速することができる機械装置によって行った。スタイラスは、７５０ｕｍの直径および先端において１６０°の円錐角を有する。線引掻き装置モデル４１３８は、ニューヨーク州、ハウプポージのアノラド・プロダクツ（Ａｎｏｒａｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｈａｕｐｐａｕｇｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から入手可能である。ダイアモンド先端スタイラスは、カナダ、ブランプトン、オンタリオのグレーフ・ダイヤモンド・プロダクト社（Ｇｒａｆｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｂｒａｍｐｔｏｎ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から入手可能である。スタイラスは、４インチ（１０．２ｃｍ）について２０フィート／分（６．７ｍ／分）においてフィルムの表面にわたって加速される。ホルダーは、フィルムの表面に垂直に適用された周知の重りを備えている。フィルムは、破損までまたは装置の７５０ｇの最大重量が達せられるまで試験される。引掻きが表面上に認められる場合、それは、ビデオインターフェース（カリフォルニア州、アナハイムのオプトロニクス・テラ・ユニバーサル（Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ−Ｔｅｒｒａ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ，Ａｎａｈｅｉｍ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能）を有する光学顕微鏡（ドイツ、ゲティングのツァイスから入手可能なアキシオ・イメージャー（Ａｘｉｏ−Ｉｍａｇｅｒ（登録商標））を有するアキシオトロン（Ａｘｉｏｔｒｏｎ（登録商標））光学顕微鏡）によってさらに評価される。光出力は１０Ｘに設定され、損傷の性質が次のように記載される。１）引掻き無し（「ＮＳ」）、２）軽い引掻き（「ＳＳ」）、３）部分的な離層（「ＰＤ」）、および４）完全な離層（「ＦＤ」）。従って、例えば、「ＦＤ−５０ｇ」を試験する試料は、５０グラムの重りを用いて完全な離層を達成した。
【００９９】
砂試験：この磨耗試験において、円形のフィルム片に振動実験室用シェーカー、（ペンシルベニア州、Ｗ．チェスター（Ｗ．Ｃｈｅｓｔｅｒ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））のＶＷＲから入手可能なモデルＤＳ  ５００Ｅオービタル・シェーカー）によって砂磨耗を実施した。反射の変化のパーセント（「Δ％Ｒ」）を用いてＡＲコーティングの全損失を定量する。従って、より低いΔ％Ｒを有する記録された値は、改良された砂耐摩耗性を示した。砂試験を行うための手順は、最初に、コーテッドフィルムを直径９０ｍｍに打ち抜くことによって達成される。前と後の％Ｒの測定がなされる「光学領域」を特定するためにフィルムの中央に直径２５ｍｍの円でフィルムのコートされていない面にマークをつける。この「光学領域」の％Ｒは、反射モードでパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ラムダ９００ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトロメータによって５５０ｎｍで測定される。フィルムを１６オンスのガラスジャーの蓋内にコート面を上にして置いた。（ジャーは、ニュージャージー州、ミルヴィレのヴァル・バルク（Ｖａｌｕ−Ｂｕｌｋ（登録商標））ホイートン・ガラス・ボトル（Ｗｈｅａｔｏｎ  Ｇｌａｓｓ  Ｂｏｔｔｌｅｓ  Ｍｉｌｌｖｉｌｌｅ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能な、まっすぐな面をもつ透明ガラスジャーモデルＷＳ−２１６９２２である）。砂はオタワ・サンド・スタンダード（Ｏｔｔａｗａ  Ｓａｎｄ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）の２０〜３０メッシュであり、ＡＳＴＭ標準Ｃ−１９０Ｔ−１３２に準拠し、ペンシルベニア州、Ｗ．チェスターのＶＷＲから得られた。ジャーをシェーカー内に上下さかさまに置き、砂がフィルムのコート面と接触しているように振動シェーカー内に固定した。試験接合体を１５分２５秒間２５０ｒｐｍにおいて振動させる（注、２５秒はシェーカーを完全な２５０ｒｐｍまで増加させる）この試験時間の後、フィルムを蓋から除去する。コートされた表面を、２−プロパノールで湿らされた柔らかい布で拭き、反射のパーセントを前と同じ光学領域において５５０ｎｍで測定する。反射の変化（Δ％Ｒ）を以下の関係式（６）によって測定する。
Δ％Ｒ＝（Ｒf−Ｒi）／（Ｒh−Ｒi）×１００      （６）
上式中、Ｒfが磨耗後の測定された反射であり、Ｒiが初期反射であり、Ｒhが、ＰＥＴ上の処理されていないハードコートの反射である。
【０１００】
３つの異なったフィルムの平均の記録された値を各実施例について表４Ａおよび４Ｂに記載する。
【０１０１】
表４Ａおよび４Ｂにおいて評価される様々な低屈折率層を形成するために使用された成分を以下のパラグラフに記載する。
【０１０２】
成分：
ダイネオン（登録商標）ＴＨＶ（登録商標）２２０フッ素樹脂（２０ＭＦＩ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）は、商品名ダイネオン（登録商標）ＴＨＶ（登録商標）２２０Ｄフッ素樹脂分散体の固形分３０％のラテックス銘柄として、または商品名ダイネオン（登録商標）ＴＨＶ（登録商標）２２０Ｇのペレット銘柄として入手可能である。両方とも、ミネソタ州、セントポールのダイネオンＬＬＣから入手可能である。ダイネオン（登録商標）ＴＨＶ（登録商標）２２０Ｄの場合、凝固工程はポリマーを固体樹脂として単離するために必要である。このためのプロセスを以下に説明する。
【０１０３】
ダイネオン（登録商標）ＴＨＶ（登録商標）２２０Ｄラテックスの凝固：ＴＨＶ２２０Ｄラテックスから得られる固体ＴＨＶ２２０樹脂を凍結凝固によって得ることができる。代表的な手順において、１Ｌのラテックスをプラスチック容器内に置き、１６時間、−１８℃において凍結させた。固体を溶かし、凝固されたポリマーを簡単な濾過によって水相から分離した。次に、固体ポリマーをより小さい部分にさらに分け、攪拌されている間、約２リットルの熱水で３回洗浄した。ポリマーを集め、１６時間７０〜８０℃において乾燥させた。
【０１０４】
ダイネオン（登録商標）ＦＴ２４３０フルオロエラストマーは、ミネソタ州、セントポールのダイネオンＬＬＣから入手可能な７０重量％のＦエラストマーターポリマーであり、受け取られたまま使用された。
【０１０５】
トリメチロールプロパントリアクリレートＳＲ３５１（「ＴＭＰＴＡ」）およびジ−ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＳＲ３９９ＬＶ）は、ペンシルベニア州、エクストン（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）のサートマー・カンパニーから得られ、受け取られたまま使用された。
【０１０６】
塩化アクリロイルはシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から得られ、さらに精製せずに使用された。
【０１０７】
「ダロカー（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３」２−ヒドロキシ２−メチル１−フェニルプロパノン紫外線光開始剤は、ニューヨーク州、テリータウンのチバ・スペシャルティ・プロダクトツ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  Ｔｅｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から得られ、受け取られたまま使用された。
【０１０８】
「ＫＢ−１」ベンジルジメチルケタール紫外線光開始剤は、ペンシルベニア州、エクストンサートマー・カンパニーから得られ、受け取られたまま使用された。
【０１０９】
２，２，３，３，４，４，５，５，オクタフルオロペンチルアクリレート（８Ｆ−Ａ）は、サウスカロライナ州、ウエストコロンビアのオークウッド・プロダクト社（Ｏａｋｗｏｏｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．Ｗｅｓｔ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＳＣ）から得られ、さらに精製せずに使用された。
【０１１０】
１，１ジヒドロ，２−ペルフルオロシクロアクリレートＰＦＣＨＡ、（１，１，ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルカルビノールアクリレート）をサヴ（Ｓａｕｖ）の米国特許第５１４８５１１号明細書の調製実施例♯１の方法によって調製した。
【０１１１】
ミネソタ州、セントポールのダイネオンＬＬＣからダイネオン（登録商標）Ｅ−１５７４２またはダイネオン（登録商標）Ｅ−１８４０２として市販されているような（「Ｂｒ−ＦＫＭ」）ブロモ含有フルオロエラストマー。
【０１１２】
オリゴマーヘキサフルオロプロピレンオキシドメチルエステル（ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3）を米国特許第３，２５０，８０８号明細書（ムーアら）に記載された方法によって調製することができる。この調製から得られたオリゴマーの広い生成物分布を２００５年７月１日の米国特許出願公開第０４−０１２４３９６−Ａ１号明細書に記載された方法によって分別することができる。この工程は、この説明において用いられたオリゴマーの高い側の分子量分布をもたらし、数平均重合度が約６．３であり、１，２１１ｇ／モルの平均分子量を有する。
【０１１３】
脱フッ化水素フルオロポリマーの調製：ＴＨＶ２２０またはＦＴ２４３０フルオロポリマーを本質的に同じ方法によって脱フッ化水素することができる。３首丸底反応フラスコは冷却器、Ｎ2入口アダプタおよび機械撹拌機を備えた。ＴＨＶ（登録商標）２２０Ｇ（またはＴＨＶ（登録商標）２２０Ｄの凍結凝固によって得られた材料、上を参照）、前記ポリマー５０ｇをフラスコにいれ、４００ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、オミンソルブ（ＯｍｉｎＳｏｌｖ）−ＨＰＬＣ銘柄）に溶解した。ポリマーを完全に溶解した後、１，８ジアゾビサイクル［５．４．０］ウンデカ−７−エン（１．０ｇ、アルドリッチ・ケミカルズから入手可能なＤＢＵ）をポリマー溶液に添加した。ＤＢＵを添加したとき、反応混合物はただちに光橙色に変わった。反応を約１６時間、室温において進行させた。ポリマー溶液は、１５重量パーセントのＨＣｌ約２０ｍｌを添加することによって酸性にされた攪拌された脱イオン水６００ｍｌにそれを緩やかに添加することによって精製された。光橙色のポリマーを凝固フラスコから容易に集めることができ、エタノール（約５０ｍｌ）で洗浄し、加圧し、半乾燥し、ＴＨＦに再溶解することができる。再びポリマー溶液を上に記載されたように沈殿させ、集め、エタノール（約５０ｍｌ）で洗浄し、半乾燥に加圧し、次いでＴＨＦに再溶解し、上のように沈殿させ、１６時間、約７５〜９０℃の空気炉内でさらに乾燥させた。ポリマーは、ポリマーが脱フッ化水素されたことを示すために、ここにおいてＤ−ＴＨＶまたはＤ−ＦＫＭと呼ばれる。
【０１１４】
１．ＨＦＰＯＣ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ出発原料（すなわちＨＦＰＯ−ＡＥ−ＯＨ）の調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3（Ｍｗ＝１２１１ｇ／モル、５０．０ｇ）を２００ｍｌの丸底フラスコ内に置いた。フラスコを窒素でパージし、水槽内に置いて５０℃以下の温度を維持した。このフラスコに３．０ｇ（０．０４５モル）の２−アミノエタノール（アルドリッチから得られた）を添加した。反応混合物を約１時間攪拌し、その後、反応混合物の赤外線スペクトルは、１７９０ｃｍ-1においてメチルエステルバンドの完全な消失および１７１０ｃｍ-1において強いアミドカルボニル範囲の存在を示した。メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、２００ｍｌ）を反応混合物に添加し、有機相を水／ＨＣｌ（約５％）で２回抽出して未反応アミンおよびメタノールを除去した。ＭＴＢＥ層をＭｇＳＯ4で乾燥させた。ＭＴＢＥを減圧下で除去して透明な粘性液体を生じた。プロトン核磁気共鳴分光分析法（ＮＭＲ）および赤外分光分析法（ＩＲ）によって、上に同定された化合物の形成を確認した。
【０１１５】
一官能性ペルフルオロポリエーテルアクリレート、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＨＦＰＯ−１）の調製
機械撹拌機、還流冷却器、添加漏斗、および窒素ガス源に接続されたホースアダプターを備えた３首丸底フラスコ内でＨＦＰＯ−ＡＥ−ＯＨ（６００ｇ）に酢酸エチル（６００ｇ）およびトリエチルアミン（５７．９ｇ）を配合した。混合物を窒素雰囲気下で攪拌し、４０℃に加熱した。塩化アクリロイル（５１．７５ｇ）を約３０分にわたって添加漏斗からフラスコに滴下した。混合物を一晩４０℃において攪拌した。次に混合物を室温に冷却させ、２ＮのＨＣｌ水溶液３００ｍＬで希釈し、分離漏斗に移した。水性層を除去し、酢酸エチル層を２Ｎ  ＨＣｌの別の３００ｍｌで抽出した。次に、有機相を５重量パーセントのＮａＨＣＯ3水溶液で１回抽出し、分離し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過した。回転式蒸発器を用いて揮発性成分を除去することにより、５９６ｇの生成物（９３％の収量）を得た。プロトンＮＭＲおよびＩＲ分光分析法によって、上に同定された化合物の形成を確認した。
【０１１６】
改質シリカナノ粒子の調製
以下に記載された方法を用いてシリカナノ粒子を３４重量％のメタクリルオキシルプロピルトリメトキシシランおよび６６重量％の３−（Ｎ−メチルペルフルオロ−ブタンスルホンアミド）プロピルトリメトキシシランで表面改質した。
【０１１７】
滴下漏斗、温度制御装置、櫂形撹拌機、および蒸留ヘッドを備えた１リットルのフラスコに２５０ｇのナルコ（Ｎａｌｃｏ）２３２７（２０ｎｍのアンモニウム安定化コロイドシリカゾル、固形分４１％、イリノイ州、ネーパービルのナルコ）を入れた。ダウアノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＰＭ（メトキシイソプロパノール、２５０ｇ）を添加し、混合物を３００ｒｐｍにおいて攪拌し、７５℃に加熱した。３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（７．４５ｇ、Ａ１７４  ＯＳＩ  スペシャルティズ・ケミカル（Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ））を添加した。３時間後に、混合物を９７℃に加熱し、蒸留を開始した。１時間において、１００ｇの蒸留物を集め、９０ｇのダウアノールＰＭを添加した。この手順を次の３時間にわたって３回繰り返し、２５０ｇの付加的な蒸留物を除去し、付加的な２７０ｇのダウアノールＰＭを添加した。いま１１３℃のポットを７５℃に冷却し、９．５ｇの３−（Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミド）プロピルトリメトキシシランを約１０ｍｌのダウアノールＰＭ中に添加した。これを２時間攪拌し、一晩冷却させた。混合物を７５℃に再加熱し、２．２ｇの付加的な３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで処理し、２時間後に、１１３℃に再加熱し、５８ｇの生成物を集めた。冷却時の生成物は乳白色の粘性液体、４７１．６ｇであった（固形分の理論％２４．４、実験的に見出された固形分のパーセント２４．２％）。表４Ａおよび４Ｂの実施例１５および１６に記載されたようにダウアノール中のこの粒子分散体を使用して粒子をコーティング溶液に充填した。この理由のために、これらの実施例のコーティング溶剤混合物を少し取ると、ダウアノールＰＭの存在が認められる。
【０１１８】
ＩＰＮ網目の形成
紫外線硬化によるＩＰＮ網目のヘテロ架橋を実証するために実験を行った。表３に記載されたコーティング溶液をＰＴＦＥの型（寸法７５×２５×３ｍｍ）に溶剤キャストし、粘着性フィルムが形成されるまで空気乾燥させた。次に型を紫外線硬化チャンバ（フュージョン・ＵＶ・ベンチ・トップ・システム・モデル（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｂｅｎｃｈ−ｔｏｐ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｍｏｄｅｌ）Ｌ８８８０、メリーランド州、ガイサーズバーグ）内に置いた。フィルムを（１０フィート／分において３回の送り、５００ワット、水銀Ｈ電球）から紫外線に露光することによって硬化した。フィルムを型から取り出し、約０．２５ｇのフィルムを、５ｍｌ．のＭＥＫを保有するガラス瓶内に置いた。フィルムの各々のそれらの溶液性質は以下のように指摘された。ａ）可溶性、検出可能なゲルが記録されず、ヘテロ架橋を示さない、ｂ）わずかなゲルによって、ポリマーがかなり膨潤したが２４時間にわたって完全に溶解されなかったことを示し、若干または最小のヘテロ架橋を示す、またはｃ）ゲル化され、それは、ポリマーが室温において７２時間後に本質的に溶解しなかったかまたは溶剤中でかなり膨潤したことを意味し、広範なヘテロ架橋を示す。
【０１１９】
【表３】
2008527414.tif 000006
【０１２０】
これらの観察は、試料１が著しい光架橋を経なかったが、試料３および５が紫外線による光架橋を経たことを示唆する。また、試料２の光ゲル化は、ヘテロ架橋にではなく、ＴＭＰＴＡの単独重合に帰せられる。さらに、試料４および６において多官能性アクリレートの添加は、各ガラス瓶内で観察されたゲル化によって示されるように、かなり多くの光架橋が生じてヘテロ架橋ＩＰＮを形成することを示した。
【０１２１】
次に、表４Ａおよび４Ｂにおいて、本発明の様々な好ましい実施形態のコーティング溶液の配合物を形成し、耐チーズクロス性、耐線引掻き性、および砂試験（「サンドテスト」）の後の光の透過率の保持について評価した。試料（実施例１〜１６）を、架橋剤を用いない対照標準試料（Ｃ１−４）およびＴＭＰＴＡ架橋剤およびフルオロポリマーとしてのＴＨＶの増加量を有する２つの対照標準試料（Ｃ５およびＣ６）に対して評価した。Ｃ５およびＣ６の場合、これらの試料を低屈折率コーティングにおいて使用することができないので、耐久性の改良は屈折率を犠牲にしていることに留意しなければならない。
【０１２２】
【表４】
2008527414.tif 000007
【０１２３】
【表５】
2008527414.tif 000008
【０１２４】
表４Ａおよび４Ｂが裏づけるように、多官能性アクリレート架橋剤（ＴＭＰＴＡまたはＤｉＰＥＴＡ）と共に、不飽和度の付加、またはフルオロポリマーへの硬化部位モノマーの導入は、対照標準試料と比べて改良された耐久性を示した。表４Ａおよび４Ｂに示されていないが、実験的試料もまた、低い範囲内の屈折率においてこのような耐久性を達成した。
【０１２５】
本発明は好ましい実施形態に関して説明されたが、もちろん、特に前述の教示内容を考慮に入れて、当業者は変更を行いうるため、本発明はそれに限定されないことは理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】光ディスプレイを有する物品の斜視図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態によって形成された低屈折率層を有する反射防止フィルムを示す線２−２に沿った図１の物品の断面図である。
【図１】
2008527414.tif 000009
【図２】
2008527414.tif 000010
【国際調査報告】
2008527414.tif 000011
2008527414.tif 000012
2008527414.tif 000013