(57)【要約】  エチレン性不飽和モノマーと、後架橋性のエチレン性不飽和シランコモノマーとの水性媒体中でのラジカル開始共重合、および場合により、それにより得られたポリマー分散液のその後の乾燥により得られる、その水性ポリマー分散液の形における架橋性のシラン変性混合ポリマーまたは水に再分散可能なポリマー粉末であって、ａ）１〜１５個のＣ原子を有する非分子鎖状または分子鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、ビニルエーテル、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含有する群からの１つ以上のモノマーを、ｂ）ａ）およびｂ）の全質量に対して、１つ以上のエチレン性不飽和α−シラン０．１〜５０質量％と共重合することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーと、後架橋性のエチレン性不飽和シランコモノマーとの水性媒体中でのラジカル開始共重合、および場合により、それにより得られたポリマー分散液のその後の乾燥により得られる、その水性ポリマー分散液の形における架橋性のシラン変性混合ポリマーまたは水に再分散可能なポリマー粉末であって、
ａ）１〜１５個のＣ原子を有する非分子鎖状または分子鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、ビニルエーテル、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含有する群からの１つ以上のモノマーを、
ｂ）ａ）およびｂ）の全質量に対して、１つ以上のエチレン性不飽和α−シラン０．１〜５０質量％と共重合する
ことを特徴とする、その水性ポリマー分散液の形における架橋性のシラン変性混合ポリマーまたは水に再分散可能なポリマー粉末。
【請求項２】
コモノマーａ）として、ビニルアセタート、α−分枝鎖状モノカルボン酸と９〜１１個のＣ原子とのビニルエステル、ビニルクロリド、エチレン、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、プロピルアクリラート、プロピルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、スチレン、１，３−ブタジエンの群からの１つ以上のモノマーを共重合することを特徴とする、請求項１に記載のその水性ポリマー分散液の形における架橋性のシラン変性混合ポリマーまたは水に再分散可能なポリマー粉末。
【請求項３】
コモノマーｂ）として、一般式（Ｉ）（Ｒ１Ｏ）３−ｎ（Ｒ２）ｎＳｉ−ＣＲ３２−Ｘ（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なっておりかつ、そのつど水素、１〜１８個のＣ原子の直鎖状、分枝鎖状または環式脂肪族のまたは芳香族の炭化水素基であり、ｎは０、１または２の値であってよく、かつＸは、エチレン性不飽和基を有する２〜２０個の炭化水素原子を有する基であり、それはＳｉ原子に対してα位置にある）のα−シランを共重合することを特徴とする、請求項１または２に記載のその水性ポリマー分散液の形における架橋性のシラン変性混合ポリマーまたは水に再分散可能なポリマー粉末。
【請求項４】
基Ｒ１およびＲ２が、１〜６個のＣ原子を有する非置換アルキル基、フェニル基および水素であり、Ｒ３が水素でありかつ基Ｘがアクリル基およびメタクリル基であることを特徴とする、請求項３に記載のその水性ポリマー分散液の形における架橋性のシラン変性混合ポリマーまたは水に再分散可能なポリマー粉末。
【請求項５】
α−シランとして、α−メタクリルオキシメチルメトキシジメチルシラン、α−メタクリルオキシメチルジメトキシメチルシラン、α−メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、α−メタクリルオキシメチルエトキシジメチルシラン、α−メタクリルオキシメチルジエトキシメチルシラン、α−メタクリルオキシメチルトリエトキシシランを包含する群からの１つ以上を共重合することを特徴とする、請求項３に記載のその水性ポリマー分散液の形における架橋性のシラン変性混合ポリマーまたは水に再分散可能なポリマー粉末。
【請求項６】
重合を、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、エマルション重合またはミニエマルション重合により行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の架橋性のシラン変性混合ポリマーの製造法。
【請求項７】
ポリマー分散液を噴霧乾燥により乾燥することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
建築化学製品における、請求項１から５までのいずれか１項記載の架橋性のシラン変性混合ポリマーの使用。
【請求項９】
コーティング剤および接着剤におけるバインダーとしての、請求項１から５までのいずれか１項記載の架橋性のシラン変性混合ポリマーの使用。
【請求項１０】
テキスタイル、繊維、木材および製紙におけるコーティング剤およびバインダーとしての、請求項１から５までのいずれか１項記載の架橋性のシラン変性混合ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和モノマーと、後架橋性のエチレン性不飽和シランコモノマーとの水性媒体中でのラジカル開始共重合、および場合により、それにより得られたポリマー分散液のその後の乾燥により得られる、その水性ポリマー分散液の形における架橋性のシラン変性混合ポリマーまたは水に再分散可能なポリマー粉末に関する。
【０００２】
１つ以上のオレフィン性モノマーと、シランを含有する、水架橋性のオレフィン性モノマー、例えばビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリアルコキシシランとのラジカル共重合により製造されるポリマーは、接着剤、充填剤、着色剤またはコーティング剤のためのベースとして化粧品、接着技術のような種々の適用分野において、テキスタイル、木材、製紙または金属の加工のために、建築領域または印刷領域において使用される。そのようなシリル官能性の取り込みは、適用（例えばフィルム化(Verfilmung)）によりポリマーの後硬化を可能にする。それというのも、加水分解により低分子化合物、例えばアルコールまたは酢酸の放出下で生じる遊離したシラン官能基が、縮合下でシロキサン単位の緊密な網目構造を作り上げるからである。
【０００３】
溶媒の使用により存在する健康災害および環境災害を排除し、かつＶＯＣ限界値に関する法的な要求を遵守しうるために、すでに数年前から、ふつうエマルション重合または懸濁重合を用いて得られる水系に向かう傾向にある。そのような水性の、後架橋性のポリマー分散液の製造はすでに久しい以前から公知であり、例えばＵＳ−Ａ３７０６６９７に記載されている。その場合、γ−（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシランの共重合によるアルコキシシラン官能基を有する架橋性のアクリレートコポリマーが製造される。
【０００４】
しかしながらまたしても、得られた分散液のしばしば低い貯蔵安定性が不利であることが明らかになる。それというのも、これらはアルコキシシリル官能性の存在に基づき固有に加水分解反応および縮合反応にさらされやすいからである。同じ理由から、酸および塩基環境に対して際立った感受性がさらに付け加えられる。
【０００５】
この早期の架橋を防止する解決の手がかりが初期の段階ですでに存在していた：例えばＵＳ−Ａ４５２６９３０およびＵＳ−Ａ５８２７９２２は、Ｓｉ中心の空間的な保護に基づき高められた加水分解安定性ひいては貯蔵性を有する水性ポリマー分散液を製造するために、立体化学的に高い要求が求められる置換基モデルを有するアルコキシシランの使用を記載する。その際、ポリマーは後になって水相で分散させてもよいし、またエマルション中での共重合を用いて、分散した形で製造してもよい。上記方法による立体的に阻害されたアルコキシシランの使用の２つの最大の欠点は、相応するモノマーのシラン構造単位の費用が高いことであり、ならびにシランが、毒物学的な見地から同様に回避されるべき架橋触媒を有機スズベースまたは有機チタンベースにおいて必要とするほど加水分解に関してすでに反応性ではないという事実である。
【０００６】
それゆえ、シラン架橋性ポリマー分散液の製造のために使用される今日のモノマーは、ふつうビニルトリアルコキシシランまたはγ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリアルコキシシランの群に由来する。典型的な代表物は、例えばビニルトリエトキシシランまたはγ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【０００７】
モノマー構成単位としてのビニル置換シランにより変性されたポリマー分散液は、ＥＰ−１１５３９７９Ａ２に記載されているような着色バインダーとしてか、またはＤＥ−ＯＳ２１４８４５７に記載されているような建造物保護剤として使用される。その場合、ビニルトリアルコキシシラン単位およびγ−（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン単位を有するコポリマーは、架橋のためにではなく湿気付着の改善のために使用される。しかしながらビニル置換シランの群は、ふつう非常に不利な共重合温度を有し、このことはまたしてもポリマー鎖への取り込みに際してモノマーの不利な分布をもたらしかつ直接それにより架橋特性の悪化へとつながる（架橋しなかった領域に対して局所的に高く架橋した領域）。
【０００８】
これに対してγ−メタクリルシランの上記の群は、この場合、ふつう著しく有利な共重合挙動を有する。さらに、そのような変性ポリマーの許容可能な貯蔵安定性が付け加えられる。例えばＥＰ３２７３７６Ａ２は、改善された湿気付着を有する分散塗料を製造するために使用される、ポリビニルエステル分散液を製造するためのコモノマーの使用を記載する。ＧＢ−ＰＳ１４０７８２７は、同様に改善された湿気付着を有する、建築コーティングのためのγ−メタクリルシラン−変性ポリマーの使用を記載する。
【０００９】
ただし、得られたポリマーはしばしばただ不十分な架橋速度を有するに過ぎない。もっと十分に速い硬化を保証するために、この場合、しばしばトリメトキシ置換誘導体に切り換えられなければならない。それというのも、その場合にのみ加水分解速度が許容できるからである。付加的にこのメトキシ誘導体は比較的高いパーセント割合でコポリマーに組み込まれなければならない。このことは結果的にメタノールによる高いＶＯＣ負荷につながる。代案として、付加的に触媒がチタンアルコラート−またはスズベースにおいて添加されなければならず、例えばＷＯ９７／１２９４０Ａ１において、かつ／または比較的高い温度での硬化工程において処理されなければならない。
【００１０】
ところで数年前から、アルコキシ基またはＯＨ基により置換されたケイ素原子が、直接メチレン橋を介して、１つ以上のエチレン性不飽和炭素結合を有する不飽和炭化水素基と結合しているシランが入手可能となっており、その際、メチレン橋の水素基はアルキル基および／またはアリール基によって置換されていてもよく、かつＣ＝Ｃ−二重結合はＳｉ原子に対してα位置にある（以下のα−シラン）。これらは構造的に、プロピル橋（−Ｃ３Ｈ６−）を有する通常のγ−シランと比較して、ただメチレン単位（−ＣＨ２−）がラジカル重合可能なメタクリル基をシラン架橋性アルコキシシリル基から分離することのみを特徴とする。
【００１１】
エチレン性不飽和α−シランは、ＤＥ１０１４０１３１Ａ１からのシラン変性ポリビニルアセタールのためのコモノマーとして公知でありかつポリビニルアセタールの付着の改善をもたらす。ＥＰ１３０８４６８Ａ１には、ビニルエステル−もしくはアクリラート単位の他に、さらにポリシロキサン、エチレン性不飽和シランおよびエポキシド官能基を有するコポリマーが記載される。その際、シラン部分は、コポリマーの湿気付着の改善のために使用される。
【００１２】
本発明の基礎をなしている課題は、シラン官能基を介して架橋可能な従来のポリマーに対して、改善された反応性を通常の系として有し、その際、それによって貯蔵安定性が損なわれないことを特徴とする架橋性ポリマーを提供することであった。
【００１３】
ところで、意想外にもエチレン性不飽和α−シランが、これまでの系と同等の貯蔵安定性と結び付いた比較的高い架橋反応性を示す水性のシラン架橋性混合ポリマーを製造するために適していることがわかった。このようにアルコキシシラン官能性混合ポリマーが製造されえ、該ポリマーは良好な架橋特性のゆえコポリマー中でのシラン含量を比較的少なくさせることを可能とし、かつそれにより毒性のメトキシ置換シランを無害のエトキシ置換シランで代用できるようになり、その際、これは架橋反応性の過度の損失を伴わず、ひいてはＶＯＣバランス(VOC-Bilanz)において著しく良い結果を得る。
【００１４】
本発明の対象は、
ａ）１〜１５個のＣ原子を有する非分子鎖状または分子鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、ビニルエーテル、オレフィン、ジエンおよびビニルハロゲン化物を含有する群からの１つ以上のモノマーを、
ｂ）ａ）およびｂ）の全質量に対して、１つ以上のエチレン性不飽和α−シラン０．１〜５０質量％と共重合する
ことを特徴とする、エチレン性不飽和モノマーと、後架橋性のエチレン性不飽和シランコモノマーとの水性媒体中でのラジカル開始共重合、および場合により、それにより得られたポリマー分散液のその後の乾燥により得られる、その水性ポリマー分散液の形における架橋性のシラン変性混合ポリマーまたは水に再分散可能なポリマー粉末である。
【００１５】
有利なビニルエステルは、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニル−２−エチルヘキサノアート、ビニルラウラート、１−メチルビニルアセタート、ビニルピバラートおよび９〜１３個のＣ原子を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９ＲまたはＶｅｏＶａ１０Ｒ（Ｓｈｅｌｌ社の商品名）。とりわけ有利なのはビニルアセタートである。
【００１６】
適切なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状のアルコールのエステル、例えばメチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、プロピルアクリラート、プロピルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ノルボルニルアクリラートである。有利なのは、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラートおよび２−エチルヘキシルアクリラートである。
【００１７】
オレフィンおよびジエンのための例は、エチレン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基を有する１−アルキルエチレン、プロピレンおよび１，３−ブタジエンである。有利なのは、エチレンおよび１，３−ブタジエンである。ビニル芳香族化合物として有利なのは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、異性体のビニルトルエンおよびビニルキシレンならびにジビニルベンゼンである。とりわけ有利なのはスチレンである。ビニルハロゲン化合物の中で、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、さらにテトラフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、ヘキシルペルフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびビニルフルオリドが挙げられるべきである。有利なビニルエーテルは、例えばメチルビニルエーテルである。
【００１８】
場合により、ａ）およびｂ）の全質量に対して、さらに補助モノマー０．０５〜２０質量％、有利には１〜１０質量％を共重合してよい。補助モノマーのための例は、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびエチレン性不飽和ジカルボン酸、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸；エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよびエチレン性不飽和カルボン酸ニトリル、有利にはアクリルアミドおよびアクリロニトリル；フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、例えばジエチル−およびジイソプロピルエステル、ならびに無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸もしくはその塩、有利にはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。さらに他の例は、前架橋性のコモノマー、例えば多エチレン性不飽和コモノマー、例えばジビニルアジパート、ジアリルマレアート、アリルメタクリラートまたはトリアリルシアヌラート、または後架橋性のコモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）、Ｎ−メチロールアリルカルバマート、イソブトキシエーテルのようなアルキルエーテルまたはＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのおよびＮ−メチロールアリルカルバマートのエステルである。適切なのはまた、エポキシド官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリラートおよびグリシジルアクリラートである。
【００１９】
とりわけ有利なのは、コモノマーａ）として、ビニルアセタート、９〜１１個のＣ原子を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、ビニルクロリド、エチレン、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、プロピルアクリラート、プロピルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、スチレン、１，３−ブタジエンの群からの１つ以上のモノマーである。とりわけ有利なのは、コモノマーａ）としてまた、ビニルアセタートおよびエチレンの混合物；ビニルアセタート、エチレンおよび９〜１１個のＣ原子を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステルの混合物；ｎ−ブチルアクリラートおよび２−エチルヘキシルアクリラートおよび／またはメチルメタクリラートの混合物；スチレンおよび、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラートの群からの１つ以上のモノマーの混合物；ビニルアセタートおよび、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラートおよび場合によりエチレンの群からの１つ以上のモノマーの混合物；１，３−ブタジエンおよびスチレンおよび／またはメチルメタクリラートの混合物であり、その際、記載された混合物は、場合によりさらに１つ以上の上記の補助モノマーを含有してよい。
【００２０】
その際、モノマーの選択もしくはコモノマーの質量部分の選択は、一般的にガラス転移温度Ｔｇが≦６０℃、有利には−３０℃〜＋４０℃に結果としてなるように行われる。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、公知の方法において示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により算出されうる。Ｔｇはまた、フォックスの方程式(Fox-Gleichung)によりあらかじめ近似的に計算されうる。Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc.1,3, 第123頁（1956) によれば、１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋・・・＋ｘｎ／Ｔｇｎが適用され、その際、ｘｎはモノマーｎの質量分率（質量％／１００）であり、かつＴｇｎはモノマーｎのホモポリマーのケルビンでのガラス転移温度である。ホモポリマーのＴｇ値は、Polymer Handbook 第2版, J. Wiley & Sons, New York (1975) に記載されている。
【００２１】
α−シランは、アルコキシ基またはＯＨ基で置換されたケイ素原子が、直接メチレン橋を介して、１つ以上のエチレン性不飽和炭素結合を有する不飽和炭化水素基と結合しており（その際、メチレン橋の水素基はまたアルキル基および／またはアリール基によって置換されていてもよい）、かつＣ＝Ｃ−二重結合がＳｉ原子に対してα位置にあるシランと理解されるべきである。
【００２２】
有利なα−シランは、一般式（Ｉ）（Ｒ１Ｏ）３−ｎ（Ｒ２）ｎＳｉ−ＣＲ３２−Ｘ（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なっておりかつ、そのつど水素、１〜１８個のＣ原子の直鎖状、分枝鎖状または環式脂肪族のまたは芳香族の炭化水素基であり、ｎは０、１または２の値であってよく、かつＸは、エチレン性不飽和基を有する２〜２０個の炭化水素原子を有する基であり、それはＳｉ原子に対してα位置にある）のものである。
【００２３】
有利なのは、基Ｒ１およびＲ２として、１〜６個のＣ原子を有する非置換アルキル基、フェニル基および水素である。とりわけ有利には、Ｒ１はメチル基およびエチル基である。Ｒ２は、有利には水素、メチルまたはエチルである。Ｒ３は、有利には水素である。基Ｘは、直鎖状、分枝鎖状または環状であってよい。二重結合の他に、ふつうオレフィンポリマーに対して不活性であるさらに他の官能基、例えばハロゲン−、カルボキシ−、スルフィナト−、スルフォナト、アミノ−、アジド−、ニトロ−、エポキシ−、アルコール−、エーテル−、エステル−、チオエーテル−およびチオエステル基ならびに芳香族単素環式基および複素環式基も存在していてよい。Ｘのための有利な例は、一不飽和Ｃ１〜Ｃ１０基であり、基Ｘとしてたいてい有利なのは、アクリル基およびメタクリル基である。
【００２４】
有利なのは、α−メタクリルオキシメチルメトキシジメチルシラン、α−メタクリルオキシメチルジメトキシメチルシラン、α−メタクリルオキシメチルトリメトキシシランである。とりわけ有利なのは、α−メタクリルオキシメチルエトキシジメチルシラン、α−メタクリルオキシメチルジエトキシメチルシラン、α−メタクリルオキシメチルトリエトキシシランである。
【００２５】
有利には、α−シランｂ）は、ａ）およびｂ）の全質量に対して０．１〜２０質量％の量で共重合される。
【００２６】
コポリマーの製造は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合またはエマルション重合の公知技術に従って行われる。塊状重合または溶液重合の場合、分散は水中で重合が行われた後に行われる。有利にはしかし、重合はエマルション重合または類似する技術、例えば懸濁重合、分散重合またはミニエマルション重合の方法に従って実施される：反応温度は、この実施態様において０℃〜１００℃であり、有利には５℃〜８０℃であり、とりわけ有利には３０℃〜７０℃である。分散媒のｐＨ値は、２〜９であり、有利には４〜８である。とりわけ有利な実施態様においては６．５〜７．５である。反応開始前のｐＨ値の設定は、塩酸または苛性ソーダ液により行ってよい。
【００２７】
重合は、非連続的または連続的に、反応混合物の全てのまたは個々の構成成分の装入下、部分的な装入下および反応混合物の個々の構成成分の後計量供給下または装入なしでの計量供給法に従って実施されうる。全ての計量供給は、有利にはそのつどの成分の消費量の範囲内で行われる。有利な一実施態様において、コモノマーａ）を重合の開始前に部分的に装入し、かつ残分を開始後に計量供給し、かつα−シランｂ）を開始後に完全に計量供給するように行われる。
【００２８】
重合の開始は、通常の水溶性開始剤またはレドックス開始剤−組み合わせ物により行われる。開始剤のための例は、ペルオクソ二硫酸のナトリウム−、カリウム−およびアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオクソ二リン酸カリウム、ｔ−ブチルペルオクソピバラート、過酸化水素クメン、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドおよびアゾビスイソブチロニトリルである。記載された開始剤は、有利にはモノマーの全質量に対して０．０１〜４．０質量％の量で使用される。レドックス開始剤−組み合わせ物として、上記の開始剤が還元剤と一緒に使用される。適切な還元剤は、一価カチオンの亜硫酸塩および亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレートまたはアルカリホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばナトリウムヒドロキシメタンスルフィナートおよびアスコルビン酸である。還元剤量は、有利には使用されるモノマー量の０．１５〜３質量％である。付加的にポリマー媒体中で可溶性の少量の金属化合物を導入してよく、該金属化合物の金属成分は、例えば鉄−またはバナジウムベースにおいて重合条件下でレドックス活性である。前記成分からなるとりわけ有利な開始剤系は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／−ナトリウムヒドロキシメタンスルフィナート／Ｆｅ（ＥＤＴＡ）２＋／３＋の系である。
【００２９】
分散媒として、通常使用される全ての乳化剤および／または保護コロイドを使用してよい。適切な保護コロイドは、例えば部分鹸化されたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、デンプン、セルロースおよびそのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル誘導体である。適切な乳化剤は、アニオン性、カチオン性のみならずまた非イオン性の乳化剤、例えばアニオン性界面活性剤、例えば８〜１８個のＣ原子の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水基中で８〜１８個のＣ原子および６０個までのエチレン−またはプロピレンオキシド単位を有するアルキル−またはアルキルアリールエーテルスルフェート、８〜１８個のＣ原子を有するアルキル−またはアルキルアリールスルフェート、スルホコハク酸と一価のアルコールまたはアルキルフェノールとのエステルおよび半エステル、または非イオン性界面活性剤、例えば６０個までのエチレンオキシド−もしくはプロピレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエーテルまたはアルキルアリールポリグリコールエーテルである。
【００３０】
保護コロイドおよび／または乳化剤は、一般的にモノマーａ）およびｂ）の全質量に対して計１〜２０質量％の量で重合の際に添加される。
【００３１】
得られた分散液は、反応が行われた後に４〜９、殊に７〜８のｐＨ値を有する。しかしながらこれは塩酸または苛性ソーダ液により後になって変化させてよい。ｐＨ値の調節のために、それ以外に反応の開始前または反応が終了した後に通常の有機または無機のバッファーを、例えば炭酸水素塩ベースまたはリン酸水素塩ベースにおいて導入してよい。分散液の固体含有率は、重合後もしくは塊状ポリマーまたは溶液ポリマー(Masse- oder Loesungspolymerisats)の水への吸収後に２５〜７５質量％、殊に３０〜６０質量％、極めて有利には４５〜５５質量％である。分散されたポリマーの粒径は、とりわけ使用された分散媒の種類および量により、せん断の種類および継続時間によりならびに場合による疎水性助剤の添加により決定される。通常、ポリマー粒子の直径は、１０〜５０００ｎｍ、とりわけ５０〜１０００ｎｍである。極めて有利には粒径は１００〜２５０ｎｍである。
【００３２】
水に再分散可能なポリマー粉末の製造のために、水性分散液は、場合により噴霧助剤(Verduesungshilfe)としての保護コロイドの添加後に、例えば流動床乾燥、凍結乾燥または噴霧乾燥により乾燥される。有利には、分散液は噴霧乾燥される。その際、噴霧乾燥は通常の噴霧乾燥装置中で行われ、その際、噴霧は１成分ノズル、２成分ノズルまたは複数成分ノズルを用いてかまたは回転円板により行われうる。一般的に、出口温度は、装置、樹脂のＴｇおよび所望された乾燥度に応じて４５℃〜１２０℃、有利には６０℃〜９０℃の範囲において選択される。
【００３３】
水に再分散可能なポリマー粉末への乾燥に際して、ふつう噴霧助剤は、分散液のポリマー構成成分に対して３〜３０質量％の全量で使用される。つまり乾燥工程前の保護コロイドの全量は、ポリマー部分に対して少なくとも３〜３０質量％であるべきである：有利には、ポリマー部分に対して５〜２０質量が使用される。
【００３４】
適切な噴霧助剤は、部分鹸化されたポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；水溶性の形におけるポリサッカリド、例えばデンプン（アミロースおよびアミロペクチン）セルロースおよびそのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−ヒドロキシプロピル誘導体；タンパク質、例えばカゼインまたはカゼイネート、大豆タンパク質、ゼラチン；リグニンスルホナート；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリラートとカルボキシル官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸およびその水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホナート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホナート、スチレンマレイン酸−およびビニルエーテルマレイン酸−コポリマーである。
【００３５】
噴霧に際して、しばしばベースポリマーに対して消泡剤１．５質量％までの含有率が有利であることが判明した。殊に、低いガラス転移温度を有する粉末の場合、粘着安定性の改善により貯蔵安定性を高めるために、得られた粉末に粘着防止剤（凝結防止剤）(Antiblockmittel)(Antibackmittel)を、有利にはポリマー構成成分の全質量に対して３０質量％まで備え付けてよい。粘着防止剤のための例は、Ｃａ−炭酸塩もしくはＭｇ−炭酸塩、タルク、セッコウ、ケイ酸、カオリン、有利には１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒径を有するケイ酸塩である。
【００３６】
そのように得られた混合ポリマーは、水性の分散液または再分散液中で良好な貯蔵安定性を有しかつ、それは適用後に、速い硬化速度と結び付いた低い温度で硬化する能力を有することを特徴とする。その際、硬化はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなる３次元網状構造の形成により実現される。
【００３７】
その水性ポリマー分散液の形における架橋性のシラン変性混合ポリマーまたは水に再分散可能なポリマー粉末は、それに関して一般的な適用分野において使用されうる。例えば、建築化学製品において、場合により水硬性バインダー、例えばセメント（ポルトランドセメント、アルミン酸セメント、ポゾランセメント、スラグセメント、マグネシアセメント、リン酸セメント）、ギプスおよび水ガラスと一緒に、建築接着剤、殊にタイル接着剤および完全熱保護接着剤、プラスター、スパチュラ材料、床用スパチュラ材料、レベリング材料、シール用スラッジ、継目用モルタルおよび着色剤の製造のために使用される。さらに、コーティング剤および接着剤におけるバインダーとしてまたはテキスタイル、繊維、木材および製紙のためのコーティング剤およびバインダーとして使用される。
【００３８】
以下の例は、本発明をさらに説明するために用いられる。
【００３９】
他に記載がなされていない限り、全ての量記載およびパーセント記載は質量に対するものである。全ての反応は、不活性の雰囲気（窒素）中で行った。得られた分散液の粒径の測定は、粒径測定装置（コールターカウンター）により行った。ｐＨ値は、シングルロッド測定電極(Einstabmesselektrode)により測定した。
【００４０】
例１：ポリマー分散液１（ＰＤ１）
馬蹄形攪拌機を有する１０００ｍｌの重合容器中で、１０ｍｇの硫酸鉄（ＩＩ）およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA-Dinatriumsalz)につき
ｎ−ブチルアクリラート２１．８ｇ
スチレン１１．４ｇ
水８３．４ｍｌ
アクリル酸１．７ｇ
ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇ
ビニルスルホン酸ナトリウム０．１６ｇ
を６．５のｐＨ値に設定しかつ攪拌下（２００ｒｐｍ）で４０度に加熱した（装入物）。
第一の容器（供給物１ａ）中で、水中でＴｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％の溶液を製造した。
第二の容器（供給物１ｂ）中で、水中でナトリウムヒドロキシメタンスルフィナートの５質量％の溶液を製造した。
第三の容器（供給物２）中で、モノマーエマルションを、
水１６９．３ｍｌ
アクリル酸５．１０ｇ
α−メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン２９．０ｇ
ドデシル硫酸ナトリウム１３．６ｇ
ｎ−ブチルアクリラート１９７ｇ
スチレン１０３ｇ
から製造した。
供給物１ａおよび１ｂは、１０５μｌ／分の計量供給速度で開始しかつ装入物を２０分、４０℃で重合した。引き続き、供給物２を４ｍｌ／分の計量供給速度で開始しかつモノマーエマルションを１６５分以内に連続的に計量供給した。引き続きさらに１時間、後重合した。次いで室温に冷却した。ポリマー分散液は、７．６のｐＨ値で５３．５％の固体含有率を有していた。Ｔｇ値は＋２℃であった。光散乱により測定された平均粒径は１４０ｎｍで、ほぼ１の多分散性を有していた。
【００４１】
例２：ポリマー分散液２（ＰＤ２）
例１のように、しかしながら重合を２０℃で計６．５時間の継続時間にわたって行った。供給物２は以下のように構成されていた。
供給物２：水１６９．３ｇ
アクリル酸５．１ｇ
α−メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン７．０ｇ
ＳＤＳ１３．６ｇ
ｎ−ブチルアクリラート１９６．５ｇ
スチレン１０３．０ｇ
生じたポリマー分散液は、７．６のｐＨ値で４８％の固体含有率を有していた。平均粒径は１３０ｎｍで、１．１の多分散性を有していた。
【００４２】
例３：ポリマー分散液３（ＰＤ３）
例１のように、しかしながら供給物２は以下のように構成されていた。
供給物２：水１６９．３ｇ
アクリル酸５．１ｇ
α−メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン７．０ｇ
ＳＤＳ１３．６ｇ
ｎ−ブチルアクリラート１９６．５ｇ
スチレン１０３．０ｇ
生じたポリマー分散液は、７．５のｐＨ値で５０％の固体含有率を有していた。平均粒径は１５０ｎｍで、１．０８の多分散性を有していた。Ｔｇ値は−３℃であった。
【００４３】
例４：ポリマー分散液４（ＰＤ４）
例１のように、しかしながら供給物２は以下のように構成されていた。
供給物２：水１６９．３ｇ
アクリル酸５．１ｇ
α−メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン６０ｇ
ＳＤＳ１３．６ｇ
ｎ−ブチルアクリラート１９６．５ｇ
スチレン１０３．０ｇ
生じたポリマー分散液は、７．５のｐＨ値で５０％の固体含有率を有していた。平均粒径は１５０ｎｍで、１．０８の多分散性を有していた。Ｔｇ値は０℃であった。
【００４４】
例５：ポリマー分散液５（ＰＤ５）
例１のように、しかしながら供給物２は以下のように構成されていた。
供給物２：水１６９．３ｇ
アクリル酸５．１ｇ
α−メタクリルオキシメチルジメチルモノメトキシシラン６０．７ｇ
ＳＤＳ１３．６ｇ
ｎ−ブチルアクリラート１９６．５ｇ
スチレン１０３．０ｇ
生じたポリマー分散液は、７．６のｐＨ値で５３％の固体含有率を有していた。平均粒径は１４７ｎｍで、１．１３の多分散性を有していた。Ｔｇ値は−３℃であった。
【００４５】
例６：ポリマー分散液６（ＰＤ６）
例１のように、しかしながら供給物２は以下のように構成されていた。
供給物２：水１６９．３ｇ
アクリル酸５．１ｇ
α−メタクリルオキシメチルジメチルモノメトキシシラン２９．０ｇ
ＳＤＳ１３．６ｇ
ｎ−ブチルアクリラート１９６．５ｇ
スチレン１０３．０ｇ
生じたポリマー分散液は、７．３のｐＨ値で５３．６％の固体含有率を有していた。平均粒径は１５０ｎｍで、１．１２の多分散性を有していた。Ｔｇ値は＋５℃であった。
【００４６】
例７：ポリマー分散液７（ＰＤ７）
例１のように、しかしながら供給物２は以下のように構成されていた。
供給物２：水１６９．３ｇ
アクリル酸５．１ｇ
α−メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン３．０ｇ
ＳＤＳ１３．６ｇ
ｎ−ブチルアクリラート１９６．５ｇ
スチレン１０３．０ｇ
生じたポリマー分散液は、７．６のｐＨ値で５０．０％の固体含有率を有していた。平均粒径は１４７ｎｍで、１．０８の多分散性を有していた。
【００４７】
例８：ポリマー分散液８（ＰＤ８）
例１のように、しかしながら供給物２は以下のように構成されていた。
供給物２：水１６９．３ｇ
アクリル酸５．１ｇ
α−メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン２９．０ｇ
ＳＤＳ１３．６ｇ
ｎ−ブチルアクリラート１９６．５ｇ
スチレン１０３．０ｇ
生じたポリマー分散液は、７．８のｐＨ値で５１．４％の固体含有率を有していた。平均粒径は１５６ｎｍで、１．１２の多分散性を有していた。
【００４８】
例９：ポリマー分散液９（ＰＤ９）
例１のように、しかしながら供給物２は以下のように構成されていた。
供給物２：水１６９．３ｇ
アクリル酸５．１ｇ
α−メタクリルオキシメチルジメチルモノエトキシシラン２９．０ｇ
ＳＤＳ１３．６ｇ
ｎ−ブチルアクリラート１９６．５ｇ
スチレン１０３．０ｇ
生じたポリマー分散液は、７．８のｐＨ値で５１．４％の固体含有率を有していた。平均粒径は１５６ｎｍで、１．１２の多分散性を有していた。
【００４９】
例１０：ポリマー分散液１０（ＰＤ１０）
例１のように、しかしながらポリマーラテックスの安定化をポリビニルアルコールの２０質量％の水溶液（加水分解度８８モル％、ヘプラー−粘度４ｍＰａｓ）により行った。装入物および供給物２は以下のように構成されていた。
２０ｍｇの硫酸鉄（ＩＩ）およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムにつき
装入物：ｎ−ブチルアクリラート７．３ｇ
スチレン３．８ｇ
水６６ｍｌ
アクリル酸１．７ｇ
ポリビニルアルコール１０．６ｍｌ（２０％の）
ビニルスルホン酸ナトリウム０．１０ｇ
供給物２：水１３４ｇ
アクリル酸５．０ｇ
α−メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン２９．０ｇ
ポリビニルアルコール３５４．４ｍｌ（２０％の）
ｎ−ブチルアクリラート６５．５ｇ
スチレン３４．３ｇ
生じたポリマー分散液は、７．５のｐＨ値で２７％の固体含有率を有していた。平均粒径は１１６ｎｍで、１．１２の多分散性を有していた。
【００５０】
比較例１：比較分散液１（ＶＤ１）
例１のように、しかしながら供給物２は以下のように構成されていた。生じた分散液（比較分散液ＶＤ１）を、比較目的のために作り上げた。
供給物２：水１６９．３ｇ
アクリル酸５．１ｇ
ＳＤＳ１３．６ｇ
ｎ−ブチルアクリラート１９６．５ｇ
スチレン１０３．０ｇ
生じたポリマー分散液は、８のｐＨ値で４９％の固体含有率を有していた。平均粒径は１４３ｎｍで、１．０８の多分散性を有していた。
【００５１】
比較例２：比較分散液２（ＶＤ２）
例１のように、しかしながら供給物２は以下のように構成されていた。生じた分散液（比較分散液ＶＤ２）を、比較目的のために作り上げた。
供給物２：水１６９．３ｇ
アクリル酸５．１ｇ
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン２９．０ｇ
ＳＤＳ１３．６ｇ
ｎ−ブチルアクリラート１９６．５ｇ
スチレン１０３．０ｇ
生じたポリマー分散液は、７．５のｐＨ値で５０．０％の固体含有率を有していた。平均粒径は１４６ｎｍで、１．０８の多分散性を有していた。
【００５２】
安定性試験
分散液の貯蔵安定性を確認するために、一連の試験を実施した。
一つには、早期の加水分解により遊離するアルコールを気相において分散液を介してヘッドスペースＧＣ／ＭＳにより測定した：ＧＣ／ＭＳにより、そのつどのアルコールに割り当てられるべきピークの緩慢な増加をもとにして、徐々に起きるＳｉ（ＯＲ）基の加水分解を推測することができる。しかしながらこれは、決して分散液の安定性またはその膜形成特性および架橋特性に作用を及ぼさない。
【００５３】
分散液中でのポリマーの場合による事前の架橋の程度を判断評価するために、規則的な間隔において分散液の粘度を測定した。その場合、４ヶ月の測定時間内では粘度の変化はほんのわずかなものでしかなかった。
【００５４】
架橋試験
種々のシラン変性分散液の架橋反応速度を測定するために、一連の分散液において幾つかの試料を１００−μｍ−へらで伸ばしかつ様々の長さで５０℃で貯蔵した。定義された時間後に、ゲル含有率の変化を、２０時間以内に室温でアセトンに溶ける割合を決めることにより測定した。全ての分散液は、同じ割合のシランをポリマー中に有しかつ同じく期間を経ていた。
【００５５】
以下の表は、結果についての概観を示す。当然のことながら、トリアルコキシ置換された配合物ＰＤ１およびＶＤ２において最も素早い増加が見られる。ＶＤ２（ガンマ−トリメトキシ）に対するＰＤ１（アルファ−トリエトキシ）の比較により、分散液ＰＤ１の高められた架橋速度がはっきりと示される。
【００５６】
【表１】
2008527093.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月31日(2006.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
場合により、ａ）およびｂ）の全質量に対して、さらに補助モノマー０．０５〜２０質量％、有利には１〜１０質量％を共重合してよい。補助モノマーのための例は、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびエチレン性不飽和ジカルボン酸、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸；エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよびエチレン性不飽和カルボン酸ニトリル、有利にはアクリルアミドおよびアクリロニトリル；フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、例えばジエチル−およびジイソプロピルエステル、ならびに無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸もしくはその塩、有利にはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。さらに他の例は、前架橋性のコモノマー、例えば多エチレン性不飽和コモノマー、例えばジビニルアジパート、ジアリルマレアート、アリルメタクリラートまたはトリアリルシアヌラート、または後架橋性のコモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）、Ｎ−メチロールアリルカルバマート、イソブトキシエーテルのようなアルキルエーテルまたはＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのおよびＮ−メチロールアリルカルバマートのエステルである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
コポリマーの製造は、溶液重合、懸濁重合またはエマルション重合の公知技術に従って行われる。溶液重合の場合、分散は水中で重合が行われた後に行われる。有利にはしかし、重合はエマルション重合または類似する技術、例えば懸濁重合、分散重合またはミニエマルション重合の方法に従って実施される：反応温度は、この実施態様において０℃〜１００℃であり、有利には５℃〜８０℃であり、とりわけ有利には３０℃〜７０℃である。分散媒のｐＨ値は、２〜９であり、有利には４〜８である。とりわけ有利な実施態様においては６．５〜７．５である。反応開始前のｐＨ値の設定は、塩酸または苛性ソーダ液により行ってよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
得られた分散液は、反応が行われた後に４〜９、殊に７〜８のｐＨ値を有する。しかしながらこれは塩酸または苛性ソーダ液により後になって変化させてよい。ｐＨ値の調節のために、それ以外に反応の開始前または反応が終了した後に通常の有機または無機のバッファーを、例えば炭酸水素塩ベースまたはリン酸水素塩ベースに導入してよい。分散液の固体含有率は、重合後もしくは溶液ポリマーの水への吸収後に２５〜７５質量％、殊に３０〜６０質量％、極めて有利には４５〜５５質量％である。分散されたポリマーの粒径は、とりわけ使用された分散媒の種類および量により、せん断の種類および継続時間によりならびに場合による疎水性助剤の添加により決定される。通常、ポリマー粒子の直径は、１０〜５０００ｎｍ、とりわけ５０〜１０００ｎｍである。極めて有利には粒径は１００〜２５０ｎｍである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
重合を、溶液重合、懸濁重合、エマルション重合またはミニエマルション重合により行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の架橋性のシラン変性混合ポリマーの製造法。
【国際調査報告】
2008527093.tif 000003
2008527093.tif 000004
2008527093.tif 000005
2008527093.tif 000006
2008527093.tif 000007
2008527093.tif 000008