(57)【要約】  多層高分子電解質膜を開示する。この膜は、該層の少なくとも１個が少なくとも１個のイオン性基又はイオン化性基を有する少なくとも１種のアクリル樹脂又はビニル樹脂と、少なくとも１種の追加の重合体とを含有する。該重合体は、１個以上の層に存在するアクリル樹脂又はビニル樹脂について小さな又は大きなドメインサイズを有する。該重合体は、好ましくは、フィルムに形成されたときに改善された伝導性を有する。該膜は、バッテリーや燃料電池などに有用である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上の層を有する多層高分子電解質膜であって、該層の少なくとも１個が、
（ａ）少なくとも１個のイオン性基又はイオン化性基を有する少なくとも１種のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂或いはその両方と、
（ｂ）少なくとも１種の追加の重合体と
を含み、ここで、（ａ）と（ｂ）は異なるものであり、該少なくとも１個のイオン性基又はイオン化性基は、約２００〜約２５００ＥＷの量で存在し、しかも該膜は、５×１０-16ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓ以下のメタノールクロスオーバー速度を有する、多層高分子電解質膜。
【請求項２】
少なくとも１個の他の層が
（ａ）少なくとも１個のイオン性基又はイオン化性基を有する少なくとも１種のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂と、
（ｂ）少なくとも１種の追加の重合体と
を含み、ここで、（ａ）と（ｂ）は異なるものであり、該少なくとも１個のイオン性基又はイオン化性基は、約２００〜約２５００ＥＷの量で存在し、しかも該他の層は前記第１層と同一の組成又は異なる組成を有する、請求項１に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項３】
それぞれの層の厚さが同一である、請求項２に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項４】
それぞれの層の厚さが異なる、請求項２に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項５】
請求項１に記載の多層高分子電解質膜を備える膜電極アセンブリ。
【請求項６】
請求項５に記載の膜電極アセンブリを備える燃料電池。
【請求項７】
請求項１に記載の多層高分子電解質膜によって隔てられたアノード区画及びカソード区画を備える燃料電池。
【請求項８】
前記燃料電池が液体炭化水素燃料で動作する、請求項７に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記燃料電池がメタノール燃料で動作する、請求項７に記載の燃料電池。
【請求項１０】
請求項１に記載の多層高分子電解質膜によって隔てられたアノード区画及びカソード区画を備えるバッテリー。
【請求項１１】
前記（ａ）が約１２００ｎｍ以下のドメインサイズを有する、請求項１に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の追加の重合体がフルオロポリマーである、請求項１に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項１３】
前記膜が２０ｍＳ／ｃｍ以上の伝導度を有する、請求項１に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項１４】
前記伝導度が約５０ｍＳ／ｃｍ〜約２００ｍＳ／ｃｍである、請求項１３に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項１５】
前記膜が約０．５〜約１０ミルの全厚さを有する、請求項１に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項１６】
前記多層高分子電解質膜が過弗素化されていないものである、請求項１に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項１７】
前記少なくとも１個のイオン性基又はイオン化性基がスルホネート、ホスホネート、スルホン化基、ホスホン化基、スルホニル基又はそれらの組合せである、請求項１に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項１８】
アクリル樹脂又はビニル樹脂が約２００〜約８０００ＥＷの当量を有する、請求項１に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項１９】
前記膜が３×１０-16ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓ以下のメタノールクロスオーバー速度を有する、請求項１に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項２０】
２個以上の層を有する多層高分子電解質膜であって、該層の１個が、
（ａ）少なくとも１個のイオン性基又はイオン化性基を有する少なくとも１種のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂と、
（ｂ）少なくとも１種の追加の重合体と
を含み、ここで、（ａ）と（ｂ）は異なるものであり、該少なくとも１個のイオン性基又はイオン化性基は、約２００〜約２５００ＥＷの量で存在し、しかも該膜は０．３Ω／ｃｍ2以下の面積抵抗を有する、多層高分子電解質膜。
【請求項２１】
少なくとも１個の他の層が
（ａ）少なくとも１個のイオン性基又はイオン化性基を有する少なくとも１種のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂と、
（ｂ）少なくとも１種の追加の重合体と
を含み、ここで、（ａ）と（ｂ）は異なるものであり、該少なくとも１個のイオン性基又はイオン化性基は、約２００〜約２５００ＥＷの量で存在し、しかも該他の層は前記第１層と同一の組成又は異なる組成を有する、請求項２０に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項２２】
それぞれの層の厚さが同一である、請求項２１に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項２３】
それぞれの層の厚さが異なる、請求項２１に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項２４】
請求項２０に記載の多層高分子電解質膜を備える膜電極アセンブリ。
【請求項２５】
請求項２４に記載の膜電極アセンブリを備える燃料電池。
【請求項２６】
請求項２０に記載の多層高分子電解質膜によって隔てられたアノード区画及びカソード区画を備える燃料電池。
【請求項２７】
前記燃料電池が液体炭化水素で動作する、請求項２６に記載の燃料電池。
【請求項２８】
前記燃料電池がメタノール燃料で動作する、請求項２６に記載の燃料電池。
【請求項２９】
請求項２０に記載の多層高分子電解質膜によって隔てられたアノード区画及びカソード区画を備えるバッテリー。
【請求項３０】
前記多層高分子電解質膜が３個の層を有する、請求項１に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項３１】
前記第１層が前記他の層とは異なる組成を有する、請求項２に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項３２】
前記第１層及び前記他の層が同一の組成を有する、請求項２に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項３３】
請求項１に記載の多層高分子電解質膜が過弗素化スルホン化材料を含む、請求項１に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項３４】
前記第１層中の前記（ａ）が５００ｎｍ以下のドメインサイズを有し、しかも前記他の層中の前記（ａ）が５００ｎｍ以下のドメインサイズを有する、請求項２に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項３５】
前記第１層中の前記（ａ）が約７００ｎｍ以上のドメインサイズを有し、しかも前記他の層中の前記（ａ）が５００ｎｍ以下のドメインサイズを有する、請求項２に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項３６】
前記第１層中の前記（ａ）が７００ｎｍ以上のドメインサイズを有し、しかも前記他の層中の前記（ａ）が７００ｎｍ以上のドメインサイズを有する、請求項２に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項３７】
前記多層高分子電解質膜が少なくとも３個の層を有し、該第３層が
（ａ）少なくとも１個のイオン性基又はイオン化性基を有する少なくとも１種のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂と、
（ｂ）少なくとも１種の追加の重合体と
を含み、ここで、（ａ）と（ｂ）は異なるものであり、該少なくとも１個のイオン性基又はイオン化性基は、約２００〜約２５００ＥＷの量で存在し、しかも該第３層は、前記第１層又は前記他の層と同一の組成又は異なる組成を有する、請求項２に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項３８】
前記層の１個における前記（ａ）が５００ｎｍ以下のドメインサイズを有し、しかも前記（ａ）について少なくとも１個の他の層が７００ｎｍ以上のドメインサイズを有する、請求項３７に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項３９】
それぞれの層についての前記（ａ）が７００ｎｍ以上のドメインサイズを有する、請求項３７に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項４０】
前記膜が０．３Ω／ｃｍ2以下の面積抵抗を有する、請求項１に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項４１】
前記膜が０．１Ω／ｃｍ2以下の面積抵抗を有する、請求項２０に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項４２】
前記膜が０．０５〜約０．３Ω／ｃｍ2の面積抵抗を有する、請求項２０に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項４３】
前記多層高分子電解質膜が３個の層を有する、請求項２０に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項４４】
前記第１層が前記他の層とは異なる組成を有する、請求項２０に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項４５】
前記第１層及び前記他の層が同一の組成を有する、請求項２０に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項４６】
１個の他の層が過弗素化スルホン化材料を含む、請求項２０に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項４７】
前記第１層中の前記（ａ）が５００ｎｍ以下のドメインサイズを有し、しかも前記他の層中の前記（ａ）が５００ｎｍ以下のドメインサイズを有する、請求項２０に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項４８】
前記第１層中の前記（ａ）が約７００ｎｍ以上のドメインサイズを有し、前記他の層中の前記（ａ）が５００ｎｍ以下のドメインサイズを有する、請求項２０に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項４９】
前記第１層中の前記（ａ）が７００ｎｍ以上のドメインサイズを有し、しかも前記他の層中の前記（ａ）が７００ｎｍ以上のドメインサイズを有する、請求項２０に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項５０】
前記多層高分子電解質膜が少なくとも３個の層を有し、該第３層が
（ａ）少なくとも１個のイオン性基又はイオン化性基を有する少なくとも１種のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂或いはその両方と、
（ｂ）少なくとも１種の追加の重合体と
を含み、ここで、（ａ）と（ｂ）は異なるものであり、該少なくとも１個のイオン性基又はイオン化性基は、約２００〜２５００ＥＷの量で存在し、しかも該第３層は、前記第１層又は前記他の層と同一の組成又は異なる組成を有する、請求項２１に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項５１】
前記層の１個の中の前記（ａ）が５００ｎｍ以下のドメインサイズを有し、しかも前記（ａ）について少なくとも１個の他の層が７００ｎｍ以上のドメインサイズを有する、請求項５０に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項５２】
それぞれの層についての前記（ａ）が７００ｎｍ以上のドメインサイズを有する、請求項５０に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項５３】
前記多層高分子電解質膜が１．７５ミル（０．０４４４５ｍｍ）以下の全厚さを有する、請求項１に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項５４】
前記多層高分子電解質膜が０．５ミル（０．０１２７ｍｍ）〜１．５ミル（０．０３８１ｍｍ）の全厚さを有する、請求項１に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項５５】
前記多層高分子電解質膜が１．７５ミル（０．０４４４５ｍｍ）以下の全厚さを有する、請求項２０に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項５６】
前記多層高分子電解質膜が０．５ミル（０．０１２７ｍｍ）〜１．５ミル（０．０３８１ｍｍ）の全厚さを有する、請求項２０に記載の多層高分子電解質膜。
【請求項５７】
１．７５ミル（０．０４４４５ｍｍ）以下の全厚さを有する高分子電解質膜であって、該膜が０．３Ω／ｃｍ2以下の面積抵抗を有する高分子電解質膜。
【請求項５８】
前記膜が０．１Ω／ｃｍ2以下の面積抵抗を有する、請求項５７に記載の高分子電解質膜。
【請求項５９】
前記膜が約０．０５〜約０．３Ω／ｃｍ2の面積抵抗を有する、請求項５７に記載の高分子電解質膜。
【請求項６０】
前記厚さが０．５ミル（０．０１２７ｍｍ）〜１．７５ミル（０．０４４４５ｍｍ）である、請求項５７に記載の高分子電解質膜。
【請求項６１】
前記厚さが０．７５ミル（０．０１９０５ｍｍ）〜１．５ミル（０．０３８１ｍｍ）である、請求項５７に記載の高分子電解質膜。
【請求項６２】
前記高分子電解質膜が多層高分子電解質膜である、請求項５７に記載の高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体樹脂を含有する多層高分子電解質膜に関し、例えば、特に、燃料電池などのような様々な製品に有用な、イオン性及び／又はイオン化性基を含有するフルオロポリマー及び非過弗素化重合体樹脂（「高分子電解質」とも呼ばれる）に関する。さらに、本発明は、これらの多層高分子電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロカーボンイオン交換膜は、高度な陽イオン輸送を与えるため、イオン交換膜として幅広く使用されている。高分子イオン交換膜は、固体高分子電解質又は高分子交換膜（ＰＥＭ）と呼ぶことができる。燃料電池用途についての厳しい要求基準のため、最も一般的に使用されている膜で市販されているものは、ペルフルオルスルホン化されたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標）及びアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）（登録商標）重合体から作られている。しかしながら、ある種の報告書及び文献には、これらの膜は良好に機能するものの、当該技術をさらに商業化へと発展させるのを妨げるいくつかの制限を示すことが記載されている。さらに、これらのものは、主として電池性能を低下させる液体燃料のクロスオーバーのため、液体燃料よりも気体燃料で良好に機能する。膜の耐化学性及び機械的強度が燃料電池用途には重要な特性である。実際に、膜は、多くの場合、高度な圧力差、水和−脱水和サイクル並びに他の重圧のかかる条件にさらされる。また、機械的強度は、膜が５０ミクロン未満のように非常に薄いときに重要になる。さらに、燃料電池又はバッテリー用途で使用されるときに、該膜は、金属イオンの存在及び時として溶媒の存在による酸化性及び／又は還元性の環境において、２００℃に達し得る温度の非常に酸性の媒体中に置かれる。この環境には、該膜が化学的及び電気化学的に耐性であること並びに熱的に安定であることが必要である。
【０００３】
現在のところ、多くの弗素含有膜は、次の欠点の一つ以上を有し得る：
（ｉ）該膜を介した高度の液体及び気体クロスオーバー、
（ii）劣った特性に至る弗素化重合体と他の重合体との不均質ブレンド、
（iii）いくらかの液体燃料の存在下における不十分な耐化学性、
（iv）乏しい耐電気化学性、
（ｖ）スルホン化基の不均質分布の欠落、
（vi）乏しい機械的性質、及び／又は
（vii）乏しい熱安定性。
【０００４】
米国特許第４,２９５,９５２号（Ｎｏｒａ外）は、スチレンと、ジビニルベンゼンと、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及び／又はアクリル酸のうち少なくとも１種との部分的にスルホン化された三元共重合体を有する陽イオン性膜に関する。
【０００５】
米国特許第５,６７９,４８２号（Ｅｈｒｅｎｂｅｒｇ外）は、イオン性基を有するイオン伝導膜を取り入れた燃料電池に関する。膜を形成する重合体は、スルホン化剤を使用してスルホン化されたスチレンを含有する。このスルホン化は、単量体又は重合体で行うことができる。
【０００６】
米国特許第５,７９５,６６８号には、ナフィオン（商標）型重合体を使用して強化された高分子イオン交換膜（ＰＥＭ）と共にＭＥＡを収容した燃料電池が記載されている。このＰＥＭは、弗素化多孔性支持層と、約５００〜２０００の当量及び０．５〜２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の好ましいイオン交換容量を有する強化イオン交換膜とを基材とする。該多孔性支持層は、ある種のＰＴＦＥ及びＰＴＦＥ共重合体から作られる。この膜は、−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈを含有する側鎖を有する過弗素化重合体である。該文献から、ナフィオン（商標）型重合体は、メタノール燃料電池内で機械的に破損する可能性があり並びに液体クロスオーバーの問題を有し得ることが分かる。
【０００７】
ＷＯ９７／４１１６８（Ｒｕｓｃｈ）は、弗素化又は非弗素化ポリスチレン系スルホネート及びスルホン化ポリテトラフルオルエチレンのような、イオン交換樹脂を有する多層イオン交換複合膜に関する。
【０００８】
ＷＯ９８／２０５７３ Ａ１には、高度に弗素化されたリチウムイオン交換高分子電解質膜（ＰＥＭ）を収容した燃料電池が記載されている。このＰＥＭは、非プロトン溶媒を吸収するイオン交換膜を基材とする。
【０００９】
ＷＯ９８／２２９８９には、ポリスチレンスルホン酸及びポリ（弗化ビニリデン）を含有する高分子膜であって、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の使用時にメタノールクロスオーバーの減少を与えるものが記載されている。しかしながら、記載された重合体ブレンド方法は、容認できるブレンドを与えず、しかもそのスルホン化工程は複雑である。
【００１０】
Ｈｏｌｍｂｅｒｇ外，（Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍ． １９９６，６（８），１３０９）には、スチレンをＰＶＤＦフィルムに照射グラフトさせ、次いでクロルスルホン酸でスルホン化させることによるプロトン伝導膜の製造法が記載されている。この本発明では、該スルホン化基がスルホン化単量体を使用して取り入れられ得るので、スルホン化工程は必要ない。
【００１１】
米国特許第６,２５２,０００号は、弗素化イオン交換／非官能性重合体のブレンドに関する。具体例として、過弗素化された弗化スルホニル重合体／ポリ（ＣＴＦＥ−共−ペルフルオルジオキソラン）ブレンドが挙げられている。
【００１２】
ＷＯ９９／６７３０４は、スルホン化芳香族過弗素化単量体とアクリル単量体との共重合によって製造された芳香族過弗素化イオノマーに関する。存在するスルホン化基は、該重合体の弗素化芳香族鎖中に存在する。
【００１３】
米国特許第６,０２５,０９２号は、過弗素化イオノマーであって、ＶＤＦ単量体をスルホン化単量体と共に重合させたものに関する。
【００１４】
Ｍｏｏｒｅ外,（Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．，１９９２，７５，７）には、内部可塑剤としての嵩高テトラブチルアンモニウム対イオンを使用してペルフルオルスルホネートイオノマーの溶融加工可能な形態を製造して所望のメルトフロー特性を生じさせるための手順が記載されている。
【００１５】
Ｂｏｕｃｈｅｒ−Ｓｈａｒｍａ外，（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９９，７４，４７）には、スルホン化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）重合体で被覆されたＰＶＤＦからなる薄膜複合材を使用してブテノール水溶液の透析蒸発を適用することが記載されている。次いで、該重合体は、様々な鎖長の脂肪族置換基を有する第四アンモニウム陽イオンでイオン交換される。
【００１６】
米国特許第６,０１１,０７４号は、第四アンモニウム陽イオンを使用してペルフルオルスルホン化イオノマーのイオン交換特性を向上させることに関する。
【００１７】
Ｂｅｒｅｚｉｎａ外（Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，３８（８），９０３）には、ナフィオン（商標）−１１７及びＭＦ−４ＳＫを含む過弗素化膜の輸送及び構造パラメーターに及ぼすテトラアルキルアンモニウム塩の影響が記載されている。彼らは、有機イオンの特異的な吸着が該重合体の水クラスターを分解させ、且つ、側部セグメントの弾性を減少させ、それによって該重合体フィルムのプロトン伝導度を有意に減少させることを観察している。
【００１８】
Ｐａｓｔｅｒｎａｃ外，（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ．，Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，２９（６），９１５）は、Ｃ2〜Ｃ4アルカン用の透析蒸発膜の適用に関するものであり、ナフィオン（商標）−１１７を臭化テトラアルキルアンモニウムで処理すると、その分離係数が対イオンの有機鎖長の増加と共に増大することを立証している。
【００１９】
Ｓｍｉｔｈ外は、欧州特許第１４３,６０５Ａ２において、膜をテトラアルキルアンモニウムイオンで陽イオン交換し、そして乾式延伸により拡張させて電気分解に有用な膜を生じさせる方法を記載している。
【００２０】
Ｆｅｌｄｈｅｉｍ外（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９３，３１（８），９５３）は、ナフィオン（商標）熱安定性に対イオンの性質が強く依存することを示している。金属塩及びアルキルアンモニウム塩が検討された。該膜の熱安定性は、該対イオンの寸法が減少すると改善することが示されている。この熱安定性と対イオン寸法との逆相関は、スルホネート−対イオン相互作用の強さによって強く影響を受ける初期分解反応に寄与する。
【００２１】
水酸化テトラブチルアンモニウムによるナフィオン（商標）の中和が、Ｍｏｏｒｅ外による様々な刊行物においてさらに検討された。例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２，３１（１），１２１２；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９５，３６（２），３７４，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９５，３３（７），１０６５及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，６０３１を参照されたい。
【００２２】
さらに、スルホン化アクリル又はスルホン化ビニル重合体が、例えば、高吸収材、おむつ及びコンタクトレンズへの応用について記載されている（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，６（ａ），１３０９及びＩｏｎｉｃｓ，１９９７，３，２１４を参照）。しかしながら、このようなタイプの製品は、高分子電解質膜などのための膜としての適用については記載されていない。上に言及した及び本願全体にわたって言及する全ての特許、刊行物及び特許出願は、それらの全体の参照によって援用するものとし、且つ、本願の一部をなすものとする。
【００２３】
従って、これらの制限の一つ以上を克服し、且つ、液体燃料電池のような燃料電池への応用のために使用できる膜を開発する必要がある。特に、水性若しくは非水性分散液又は水溶液若しくは非水性溶液から直接膜を作るための高分子電解質を開発する必要がある。また、スルホン化又は他の官能基を有する高分子電解質の組成物及び合成方法並びに使用方法を提供する必要がある。さらに、さらに容易で且つ環境に優しい方法を提供する必要がある。また、当業者は、さらに高い耐化学性及び機械的強度を有する高分子電解質膜を望むであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
発明の概略
従って、本発明の目的は、高い伝導性を有する高分子電解質を提供することである。
【００２５】
さらなる目的は、多層高分子電解質膜であって、少なくとも１個の層が第２重合体中に均一に分布したアクリル及び／又はビニル樹脂であるものを提供することである。
【００２６】
本発明の別の目的は、イオン性官能基を有する高分子電解質を提供することである。
【００２７】
本発明のさらなる目的は、高い耐化学性及び／又は機械的強度を有する高分子電解質膜を提供することである。
【００２８】
本発明の別の目的は、上記欠点の一つ以上を回避する、例えば、膜を介した高度な液体クロスオーバーを回避する高分子電解質膜の構成要素として形成できる重合体を提供することである。
【００２９】
本発明のさらなる目的は、重合体の分散体又は溶液から直接製造できる膜を提供することである。
【００３０】
本発明の別の目的は、別個のスルホン化工程を有しない高分子電解質を提供することである。
【００３１】
本発明のさらなる目的は、多層高分子電解質膜並びに好ましくは容認できる燃料クロスオーバー及び／又は低い面積抵抗を有するこの膜を使用した燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
これら及び他の利益を達成するため、また、ここに具現化され且つ広く記載されるような本発明の目的に従えば、本発明は、多層高分子電解質膜であって、少なくとも１個の層が、少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも１種のアクリル及び／又はビニル樹脂或いはそれら両方と、少なくとも１種の追加の重合体とを含むものに関する。該イオン性又はイオン化性基は、好ましくは、約２００〜約２５００ＥＷの量で存在する。さらに、該高分子電解質膜は、好ましくは、５×１０-16 ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓ若しくはそれ未満のメタノールクロスオーバー速度及び／又は０．３Ωｃｍ2又はそれ未満の面積抵抗を有する。さらに、該多層高分子電解質膜の全体的な厚さは、約１０ミル以下、例えば、約０．５〜約５ミルであることができる。該重合体は、好ましくは、約２００〜約８０００、好ましくは約９００〜約１４００のＥＷを有する。重合体又は重合体ブレンド中におけるアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂のドメインサイズは、任意のサイズであることができる。また、選択肢として、該組成物は、フィルムに形成されるときに、２０ｍＳ／ｃｍ又はそれを超える伝導度を有する。
【００３３】
さらに、本発明は、本発明の膜を収容した燃料電池、バッテリーその他の装置に関するものでもある。
【００３４】
さらに、本発明は、上記膜を備えた膜電極アセンブリに関し、またこの膜電極アセンブリを使用した燃料電池に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
図面の簡単な説明
図１は、少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を有するアクリル樹脂又はビニル樹脂と、少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマーとの重合体ブレンドのＳＥＭ写真図である。この重合体ブレンドは、先の技術を使用して作られたものであり、且つ、１０００ｎｍを超えるドメインサイズを示す。
【００３６】
図２は、５００ｎｍ未満のドメインサイズを示し且つかろうじて検出できるドメインサイズを示す本発明の重合体ブレンドのＳＥＭ写真図である。
【００３７】
図３は、２層膜の微分干渉コントラスト画像図（凍結ミクロトーム断面光学顕微鏡）である。白線は、該層間の分離箇所を示す。
【００３８】
図４及び５は、本発明の多層膜のＳＥＭ写真図である。
【００３９】
図６は、同様に本発明の多層膜のＳＥＭ写真図である。
【００４０】
発明の詳細な説明
過弗素化高分子電解質膜は、高度な陽イオン輸送を与えるために使用され、且つ、イオン交換膜として広く使用されてきた。高分子イオン交換膜は、固体高分子電解質又は高分子交換膜（ＰＥＭ）と呼ばれている。
【００４１】
最も一般的に使用されている膜で市販されているものは、ナフィオン（登録商標）及びアシプレックス（登録商標）である。しかしながら、文献に記載されている非過弗素化高分子電解質膜は非常にわずかしかない。これは、その膜の耐化学性、耐電気化学性及び機械的強度が燃料電池用途にとって重要な特性であるという事実によるものである。実際に、膜はたびたび高度な圧力差にさらされる。さらに、機械的強度は、膜が非常に薄いとき（５０ミクロン未満）に重要になる。燃料電池又はバッテリー用途に使用されるときに、該膜は、２００℃に達し得る温度の非常に酸性の媒体中及び金属イオン、溶媒などの存在下に置かれるため、高い耐化学性並びに耐電気化学性が必要となる。これらの要求基準は、多くの場合、弗素化塩基を使用すると満たされる。というのは、弗素化材料は、固有の耐化学性及び耐電気化学性を有するからである。しかしながら、これらの膜は、高温（７０〜２００℃の範囲）での乏しい機械的性質、クロスオーバー及び繰り返される水和−脱水和サイクル後の機械的破損（これらに限定されない）を含めた制限を示す。さらに、これらの過弗素化高分子電解質の製造にはいくつかの工程が必要であり、しかもコストが高くなる化学物質が必要となる。容易で且つ安価な化学の開発は、燃料電池についての商業化の障害をさらに軽減させるであろう。
【００４２】
本発明は、少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも１種のアクリル樹脂又はビニル樹脂と、少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマーとを含有する重合体ブレンドを記載する米国特許出願公開第ＵＳ２００３／００６４２６７Ａ１号に記載の発明を超える改善である。さらに、本発明は、少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも１種のアクリル樹脂又はビニル樹脂と、部分的な弗素化を含んでいても弗素化を全く含んでいなくてもよい少なくとも１種の非ペルフルオロポリマーとを含有する重合体ブレンドを記載する、２００３年３月６日出願の米国特許出願第１０／３８３，０２６号を超える改善である。これらの出願の両方は、それらの全体を参照によって援用するものとし、且つ、本願の一部をなすものとする。これら２つの出願に記載されたこれらの発明は非常に有益であり、しかも従来技術を発達させたが、産業界には、常に、ＰＥＭを改善させ、そして燃料電池にＰＥＭを使用したいという要望がある。本発明は、様々な重合体（例えば、アクリル樹脂又はビニル樹脂）のドメインサイズが任意のサイズであることができるような多層高分子電解質膜を提供する。図１（少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも１種のアクリル樹脂又はビニル樹脂と熱可塑性フルオロポリマーとを有する重合体ブレンドのＳＥＭ写真図である）に示すように、ドメインサイズは、倍率下では極めてビジュアル的である。時として、ドメインサイズは１０００ｎｍを超え得る。或いは、重合体ブレンド中に存在するアクリル樹脂又はビニル樹脂のドメインサイズは、１０００ｎｍ未満、例えば５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、さらに好ましくは５０ｎｍ未満の寸法であることができる。図２に示すように、本発明の一具体例を使用する際には、ドメインサイズはほとんど検出できない。さらに、多層構造を使用して形成されたフィルムの伝導性は、本発明の重合体ブレンド中に存在するアクリル樹脂又はビニル樹脂のドメインサイズに関わらず、以下に詳細に説明するように有意に改善される。
【００４３】
本発明は、多層高分子電解質膜であって、該層の少なくとも１個がスルホン化及び／又はホスホン化基のような少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも１種のアクリル及び／又はビニル樹脂或いは重合体を含有する高分子電解質を含むものに関する。本発明の一部として、少なくとも１種の追加の重合体は、重合体ブレンドを形成させるためにアクリル及び／又はビニル樹脂と共に存在できる。この追加の重合体は、フルオロポリマー（ペルフルオル若しくは非ペルフルオル）又は非フルオロポリマーであることができる。好ましくは、該追加の重合体は少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマーである。別の具体例では、該重合体又はそのブレンドは、いかなるペルフルオロポリマーも含有せず、又は選択肢としていかなるフルオロポリマーも含有しない。一具体例では、該高分子電解質は、過弗素化されたものではなく、且つ、他の重合体と共には存在し得ない（即ち、ブレンドとして存在せず、或いは言い換えれば非過弗素化高分子電解質が単独で使用される）。別の具体例では、該高分子電解質は、過弗素化されたものではなく、且つ、熱可塑性非ペルフルオロポリマーのような１種以上の他の重合体と共に、例えばブレンドとして存在する。ペルフルオルとは、炭素原子に結合した全ての水素が完全に弗素で置換されているものと理解されたい。選択肢として、本発明では、水素のいくらかが弗素で置換でき、又はそれらの全てが弗素で置換できる。従って、部分弗素化が可能であり、又は全く弗素化されていなくてもよい。
【００４４】
少なくとも１個の層中に含まれる高分子電解質は、（ａ）アクリル若しくはビニル単位又はその両方及び少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を有する高分子電荷質と、（ｂ）少なくとも１種の追加の重合体（ここで、（ａ）と（ｂ）とは互いに異なる）とをブレンドすることによって得られた生成物であることができる。
【００４５】
また、少なくとも１個の層中に存在する高分子電解質は、少なくとも１種の重合性ビニル及び／又はアクリル含有単量体と、イオン性若しくはイオン化性基又はその両方を含む少なくとも１種の単量体との重合体生成物であって、その重合が、好ましくは水性分散体の存在下で行われたものを含む組成物であることもできる。
【００４６】
本明細書における上記特定の具体例並びに任意の具体例では、重合体又は重合体ブレンド中のアクリル樹脂及び／又はビニル樹脂或いは重合体のドメインサイズは任意の寸法であることができる。例えば、該ドメインサイズは、約１ｎｍ〜約１２００ｎｍであることができ又はそれを超えることができる。具体例としては、限定されないが、７００ｎｍ〜１２００ｎｍ、約５００ｎｍ〜７００ｎｍ、約５００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下又は約７５ｎｍ以下及び約５０ｎｍ以下が挙げられる。ここで議論したドメインサイズは、最大ドメインサイズ及び／又は平均ドメインサイズに関するものである。好ましい具体例では、記載したドメインサイズは、最大ドメインサイズであるが、ただし平均ドメインサイズであることができる。他の好適なドメインサイズ範囲としては、限定されないが、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約７５ｎｍ、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約７５ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ若しくは約１ｎｍ〜約２５ｎｍ又はこれら様々な寸法の間にある任意の値若しくは範囲が挙げられる。また、これらのドメインサイズは最大ドメインサイズ及び／又は平均ドメインサイズに関するものである。これらのドメインサイズは、好ましくは、ブレンドがフィルム、層又は膜に形成された場合のものである。また、選択肢として、本発明の重合体又は重合体ブレンドは、フィルム又は膜に形成されたときに、好ましくは、２０ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは５０ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは７５ｍＳ／ｃｍ以上、又は１００ｍＳ／ｃｍ以上、又は約２０ｍＳ／ｃｍ〜約３００ｍＳ／ｃｍの伝導度を有する。他の伝導度の範囲としては、限定されないが、約５０ｍＳ／ｃｍ〜約２００ｍＳ／ｃｍ、約７５ｍＳ／ｃｍ〜約２００ｍＳ／ｃｍ、約８０ｍＳ／ｃｍ〜約１８０ｍＳ／ｃｍ、約９０ｍＳ／ｃｍ〜約１７５ｍＳ／ｃｍ、約１００ｍＳ／ｃｍ〜約１８０ｍＳ／ｃｍ及びこれら様々な量の間にある任意の値又は範囲が挙げられる。上で述べたように、本発明の重合体又は重合体ブレンドは、これらの望ましい伝導性を単独で又はここで説明したドメインサイズと共に有することができる。好ましくは、本発明の重合体又は重合体ブレンドは、この好ましいドメインサイズ及びここで説明した伝導度の両方を有する。
【００４７】
本発明で使用される重合体ブレンドは、上記及び本願全体を通して記載した２種の重合体の任意のタイプの混合物であることができる。好ましくは、該重合体ブレンドは、２種のの重合体の均質ブレンドである。例えば、該重合体ブレンドは、重合体の一方を他方の重合体上に少なくとも部分的に被覆した重合体ブレンドであることができる。好ましくは、エマルジョン又は懸濁重合の際に、該フルオロポリマーをアクリル若しくはビニル樹脂又は少なくとも１種の重合ビニル又はアクリル含有単量体から形成された重合体で被覆し、そして少なくとも１個のイオン性若しくはイオン化性基又はその両方を含む少なくとも１種の単量体がシェルとなる。先に述べたように、アクリル又はビニル樹脂は、好ましい具体例ではフルオロポリマーを部分的に被覆し又は完全に被覆することができる。好ましくは、アクリル樹脂とフルオロポリマーとの結合は、物理的結合であるが、化学的結合を含めて物理的結合以外の結合も本発明の結合の範囲内にある。好ましい具体例では、粒子は、典型的には、約９０〜約５００ｎｍ、より好ましくは約５０〜約３００ｎｍの粒度を有する。フルオロポリマーの量は、約５〜約９５重量％であることができ、アクリル又はビニル樹脂の量は、約９５〜約５重量％であることができる。好ましくは、フルオロポリマーは約４０％〜約８０重量％の量で存在し、アクリル又はビニル樹脂の量は約２０〜約６０重量％である。
【００４８】
フルオロポリマーに関して、このフルオロポリマーは、単独重合体又は他のタイプの重合体であることができ、しかもフルオロポリマーの混合物又はフルオロポリマーと非フルオロポリマーとの混合物であることができる。好ましくは、熱可塑性フルオロポリマーが使用される。好ましくは、このフルオロポリマー又はフルオロポリマーの混合物は、存在する他の重合体を含め、他の成分との重合体ブレンドを形成することができる任意のフルオロポリマーであることができる。好ましくは、フルオロポリマーは、ポリ（弗化ビニリデン）単独重合体のようなポリ（弗化ビニリデン）重合体である。フルオロポリマーの他の例としては、ポリヘキサフルオルプロピレン、ポリテトラフルオルエチレン、ポリ（弗化ビニル）又はそれらの組合せのような、少なくとも１個の弗素原子を含有するポリアルキレンが挙げられるが、これらに限定されない。より好ましくは、該フルオロポリマーは、約３０％〜約１００重量％の弗化ビニリデン、並びに０％〜約７０重量％の、少なくとも１個の弗素原子を含有する少なくとも１種のポリアルキレン、例えば、ヘキサフルオルプロピレン、テトラフルオルエチレン、トリフルオルエチレン（ＶＦ３）、クロルトリフルオルエチレン、及び／又は弗化ビニルを含有する重合体組成物である。好ましくは、単独重合体、共重合体、三元共重合体、オリゴマー及び他のタイプの重合体を含むことができるフルオロポリマーの分子量は、約８０,０００ＭＷ〜約１,０００,０００ＭＷ、より好ましくは約１００,０００ＭＷ〜約５００,０００ＭＷである。該フルオロポリマーは、米国特許第３,０５１,６７７号；同３,１７８,３９９号；同３,４７５,３９６号；同３,８５７,８２７号；及び同５,０９３,４２７号（それらの全体は全て参照によって援用するものとする）に記載された技術を使用して製造できる。
【００４９】
アクリル樹脂又は重合体について、この重合体又は樹脂は、好ましくは、１個以上のイオン性又はイオン化性基を含有し又は保有する。アクリル樹脂の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸のエステル又はアクリロニトリルの重合体（共重合体、三元共重合体、オリゴマーなどを含む）が挙げられる。また、アクリル樹脂は、他の反復単位並びに異なるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及びアクリロニトリルの組合せを含有することもできる。本発明の目的上、アクリル樹脂は、他の重合単量体を含むことができ、又は２種以上の異なるアクリル樹脂の混合物であることができ、又はさらにビニル単量体及びスチレン単量体のような非アクリル樹脂を含むことができる。
【００５０】
高分子電解質に使用できるビニル単量体の例としては、スチレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、シェル社製のＶｅｏＶａ９及びＶｅｏＶａ１０のようなビニルエステル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど及びそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、少なくとも１種のビニル単量体又は樹脂は、芳香族基を含まない。換言すれば、好ましくは、ビニル単量体、樹脂又は重合体は、非芳香族ビニル樹脂である。従って、ビニル樹脂は、好ましくはスチレンを含まない。
【００５１】
さらに、高分子電解質は、少なくとも１個のイオン性（例えば、スルホネート若しくはホスホネート）又はイオン化性基、例えばスルホン化若しくはホスホン化基又はスルホニル基を含有する。イオン化性基とは、イオン性基を形成することができる基、例えば、環状アミノ酸、スルトン、マレイン酸無水物、メルカプタン、スルフィド、ホスファランなどである。これらの基は、イオン性又はイオン化性基を含有する１種以上の単量体の存在下でアクリル及び／又はビニル樹脂をブレンドするような任意の手段によって高分子電解質の一部分をなすことができる。別法では、該高分子電解質を形成させるために使用される単量体の１種以上がイオン性又はイオン化性基を含有することができる。本発明の目的上、イオン性又はイオン化性基はアクリル酸の酸部分ではなく、又は使用される場合にはビニル樹脂の酸部分ではない。該イオン性又はイオン化性基は、特に上記のアクリル樹脂又は重合体から存在し得る任意のアクリル酸の他の所定の基である。
【００５２】
アクリル及び／又はビニルについて上に列挙した成分の他に、該アクリル及び／又はビニル樹脂は、任意のタイプの官能基を随意に有する１種以上の追加の単量体を、これらの単量体がアクリル及び／ビニル樹脂の全体的な形成と適合できる限りにおいてさらに含有することとができ、又は当該追加の単量体のさらなる存在下に形成できる。
【００５３】
先に述べたように、好ましくは、該アクリル及び／又はビニル樹脂は、数種の単量体であって、その一方がイオン性又はイオン化性基を含有し、且つ、他方がアクリル及び／又はビニル樹脂のアクリル及び／又はビニル単位を含有するものの重合によって得られるものである。より好ましくは、アクリル及び／又はビニル樹脂は、（１）アクリル酸アルキルエステル、（２）メタクリル酸アルキルエステル、（３）（１）及び（２）とは異なる１種以上の共重合性単量体、（４）少なくとも１個の官能基を有する１種以上の単量体、（５）イオン性又はイオン化性基を含有する単量体、例えばスルホン化又はホスホン化単量体を重合させることによって形成される。
【００５４】
アクリル酸アルキルエステル（１）の例としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸フルオルアルキル及びそれらの組合せが挙げられる。
【００５５】
共重合性単量体（３）の例としては、例えば、共役ジエン（例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン）、芳香族アルケニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン）、ジビニル炭化水素化合物（例えば、ジビニルベンゼン）及びそれらの組合せが挙げられる。
【００５６】
メタクリル酸アルキルエステル（２）の例としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸フルオルアルキル及びそれらの組合せが挙げられる。
【００５７】
官能性単量体（４）の例としては、α，β−不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸）；ビニルエステル化合物、アミド化合物（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルメタアミド、Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）；ヒドロキシ基を含有する単量体（例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート）；エポキシ基を含有する単量体（例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル）、シラノールを含有する単量体（例えば、γ−トリメトキシシランメタクリレート、γ−トリエトキシシランメタクリレート）；アルデヒドを含有する単量体（例えば、アクロレイン）、シアン化アルケニル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）が挙げられるが、これらに限定されない。（４）に含まれる単量体は、架橋することができる。架橋することができる共重合性単量体の例としては、イソブチルメタクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、ジエチレングリコールジメタクリレート及びトリメチルオキシシランメタクリレートが挙げられる。架橋は、機械的性質の改善及び耐溶剤性にとって望ましいかもしれない。
【００５８】
いくつかの特定の用途のために、低分子量の共重合性重合体又はオリゴマーを使用することができる。さらに、アクリル酸アルキルエステル（１）とメタクリル酸アルキルエステル（２）との混合物を使用するときに、それらの比を好適に調整して所望の特性を達成することができる。
【００５９】
少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を含有する単量体（５）の例としては、アクリルアミドプロピルスルホネート、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、スルホプロピルメタクリレート、スルホエチルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。これらの単量体は、好ましくは、それらの酸の形態で又は塩誘導体として使用できる。例えば、播種エマルジョン重合においては、スルホン化単量体を第１工程若しくは第２工程又はその両方で導入できる。イオン性基の量は、好ましくは、約２００〜約２５００ＥＷ、より好ましくは約２００〜約１１００ＥＷであるが、ここで、ＥＷは当量であり且つスルホン化単位当たりの重合体のグラム数である。他の量も使用できる。
【００６０】
少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも１種のアクリル若しくはビニル樹脂又はその両方を含有する本発明の重合体は、アクリル又はビニル樹脂に対して約２００〜約８０００、例えば約９００〜約１４００の当量を有することができる。この当量範囲は、選択肢として、膜形成及びフルオロポリマーの必要性を回避できることに関する好ましい特性を与えることができる。本発明の重合体は、随意にブレンドとして形成できる。好ましくは、本発明の重合体は、慣用の架橋技術を使用して架橋される。
【００６１】
架橋は、自己縮合、二次架橋剤の添加又は放射線架橋（これらに限定されない）を含め、慣用方法によって行うことができる。これらは文献に十分に記載されており、また当業者に周知である。自己縮合架橋を受けることができる単量体の例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、イソブトキシメタクリルアミド、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド及びメタクリル酸グリシジルが挙げられる。二次架橋剤の例としては、遊離及びブロックドイソシアネート、メラミン、エポキシ、カルボキシレート、カルボン酸、アルコキシシラン、シリコーン、アジリジン及びカルボジイミドが挙げられる。特定の架橋化学反応について選択できる触媒としては、有機錫、スルホン酸又はアミンが挙げられるであろう。放射線架橋の例としては、電子線、紫外線及びγ線が挙げられる。
【００６２】
重合性ビニル及び／又はアクリル含有単量体の混合物の重合は別々に実施でき、このときに１種以上の重合体とブレンドしたり、１種以上の重合体の存在下で重合したりすることができる。ビニル及び／又はアクリル含有単量体の重合は、溶液、塊状、エマルジョン重合又は任意の他の既知の重合方法によって行うことができる。
【００６３】
重合性ビニル及び／又はアクリルイオン含有単量体の混合物の重合を別々に実施し、次いで１種以上の重合体とブレンドする場合には、該ブレンドは、溶液ブレンド、押出ブレンド、ラテックスブレンドなど（これらに限定されない）を含め、様々な慣用法によって実施できる。溶液ブレンドについては、重合体を溶媒に溶解又は分散させることができる。該重合体のために使用される溶媒は、アクリル／ビニルイオン含有重合体のために使用される溶媒と同様であっても異なっていてもよい。例えば、該ブレンド操作は、２種の溶媒溶液／分散体、又は溶媒溶液／分散体に添加された粉末、又は同一の溶媒中の２種の重合体、又は任意の他の組合せを包含することができる。使用される典型的な溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンが挙げられる。溶融押出ブレンドについて、典型的な押出温度は、約１００℃〜約３００℃、好ましくは約１５０℃〜約２５０℃を範囲とする。該材料を、例えばペレット又はフィルムの形状に押し出すことができる。ラテックスブレンドの場合については、混合を次の慣用方法の下で行うことができる：アクリル／ビニルラテックスを重合体ラテックスと混合することができ、又はアクリル／ビニル重合体を重合体ラテックスに分散若しくは溶解させることができ、又は任意の他の既知の混合方法であることができる。該混合操作は、２種以上のラテックスを包含することができる。それぞれのラテックスの量と性質は、期待される物理的及び化学的特性が得られ、しかも期待されるＥＷが得られるような方法で調整できる。水系膜の場合（例えば、直接ラテックスの場合によって製造されたもの）には、１種以上のラテックスの粒度及び固形分を所望の特性に合わせることができる。
【００６４】
溶媒重合については、重合を慣用技術を使用して行うことができる。別の重合体とブレンドする場合には、該重合体ブレンドのために使用される溶媒はアクリル／ビニル重合体のために使用される溶媒と同様であっても異なっていてもよい。例えば、該ブレンド操作は、２種の溶媒溶液／分散体、又は溶媒溶液／分散体に添加された粉末、又は同一の溶媒中の２種の重合体、又は任意の他の組合せを包含することができる。使用される典型的な溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、イソプロパノール、メタノールなどが挙げられる。
【００６５】
エマルジョン重合は、従来のエマルジョン重合と同一の条件下で実施できる。好ましくは、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤及び最終的には溶媒とキレート剤が播種ラテックスに添加され、そして反応が十分な圧力、温度及び時間の好適な反応条件下で、例えば、大気圧下で、典型的には約２０〜約１５０℃、より好ましくは約４０〜約８０℃の温度で約０．５〜６時間実施される。
【００６６】
粒子の場合には、該粒子は、約９０以下から約５００ｎｍ以上、より好ましくは約５０〜約３００ｎｍの粒度を有することができるが、この際、重合体の量は約５〜約９５重量％であり、アクリル又はビニル樹脂の量は約９５〜約５重量％である。エマルジョン重合は標準的な方法に従って実施できる：最初から単量体分散体を使用したバッチ重合；単量体混合物の一部分を連続的に又はバッチ式で導入する半連続重合；及び単量体混合物を反応中に水性重合体分散体中に連続的に又はバッチ式で導入する連続重合。
【００６７】
界面活性剤は、イオン性、陽イオン性及び／又は非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤であることができる。該界面活性剤は別々に使用しても２種以上の組合せで使用してもよい。陰イオン性界面活性剤の例としては、高級アルコールスルホネートのエステル（例えば、アルキルスルホン酸のナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、コハク酸のナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテル二スルホン酸のナトリウム塩）が挙げられる。陽イオン性界面活性剤の例としては、塩化アルキルピリジニウム又は塩化アルキルアンモニウムが挙げられる。非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル、グリセリンエステル、ソルビタンアルキルエステル及びそれらの誘導体が挙げられる。両性界面活性剤の例としては、ラウリルベタインが挙げられる。また、上記単量体と共重合することができる反応性乳化剤を使用することもできる（例えば、ナトリウムスチレンスルホネート、ナトリウムアルキルスルホネート、ナトリウムアリールアルキルスルホネートなど）。通常使用される界面活性剤の量は、全重合体粒子１００重量部当たり約０．０５〜約５重量部であるが、他の量も使用できる。
【００６８】
フリーラジカル重合に好適な、好ましくは約２０〜約１００℃の温度に好適なラジカルを生じさせる任意の種類の開始剤を重合開始剤として使用できる。これらのものは、単独で使用しても還元剤（例えば、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムチオスルフェート、亜硫酸水素ナトリウム）と併用してもよい。例えば、ペルスルフェート及び過酸化水素を水溶性開始剤として使用することができ、またクメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスメチルブタンニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドを油溶性開始剤として使用できる。好ましい開始剤としては、２，２’−アゾビスメチルブタンニトリル及び１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリルが挙げられる。油溶性開始剤は、好ましくは、単量体混合物に又は少量の溶媒に溶解される。開始剤の使用量は、好ましくは、添加される単量体混合物１００重量部当たり約０．１〜約２重量部である。
【００６９】
任意の好適なタイプの連鎖移動剤、好ましくは、反応速度を著しく低下させないものを使用することができる。使用できる該連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン（例えば、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、四塩化炭素、クロロホルム）、キサントゲン（例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド）などが挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、通常、添加される単量体混合物の１００重量部当たり約０〜約５重量部である。
【００７０】
任意の好適なタイプのｐＨ調整剤を使用することができる。使用できるｐＨ調整剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。ｐＨ調整剤の使用量は、通常、添加される単量体混合物１００重量部当たり約０〜約２重量部である。
【００７１】
例えば、単量体による播種粒子の膨張（このものを使用する場合）を助成（それによって分子レベルでの混合を増大させる）し、且つ、フィルム形成を改善さるために、少量の溶媒を反応中に添加することができる。溶媒の添加量は、作業性、環境の保護、生成の安全性及び／又は火災危険の予防が損なわれないような範囲にあるべきである。使用される溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００７２】
本発明の一つの利益は、スルホン化部分のような少なくとも１個のイオン性又はイオン化性部分を、該イオン性又はイオン化性基を含有する単量体と随意に他の単量体との共重合によって、重合体水性分散体の存在下で導入することである。従って、本発明では、イオン性又はイオン化性官能基が重合によって重合体鎖に結合するため、グラフト技術が回避される。
【００７３】
さらに、本発明は、随意に、好ましく播種重合方法の使用により、分散体（例えば、水性分散体）中での２種以上の重合体の均質なブレンドを可能にする。従って、得られた樹脂は、少なくとも１種の重合体とイオン性又はイオン化性基を保持する少なくとも１種の重合体との均質ブレンドであることができる。そのため、グラフト技術の必要性が回避できると共に、環境に優しくない溶媒溶液を使用する必要性が回避できる。さらに、スルホン酸又はその誘導体のような酸を使用して該樹脂をその後にスルホン化する必要もない。というのは、該イオン性又はイオン化性基、例えば、スルホン化基がすでに単量体に存在するからである。さらに、好ましくはイオン性又はイオン化性基が重合されるため、重合体鎖に沿ったその分布が一回添加、連続供給、後添加などのような斯界に知られている慣用手段によって容易に制御される。従って、重合体ブレンドから形成された膜における得られたイオン性又はイオン化性基の分布は、従来技術よりも容易に制御できる。従って、均質、ランダム、不均質などのような様々な特性の調整が達成できる。
【００７４】
本発明以前には、１０００ｎｍを超えるドメインサイズを持った少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも１種のアクリル樹脂又はビニル樹脂を含有する重合体ブレンドは、高分子電解質膜層に形成されたときに、良好な伝導性をもたらさないと思われていた。従って、より小さいドメインサイズが一般的に好都合であったため、本出願人によって開発された。しかしながら、本発明では、多層高分子電解質膜の使用について、アクリル樹脂又はビニル樹脂のドメインサイズが大きくても小さくてもよく、且つ、１個以上の層中に存在することができることを発見した。本発明の多層高分子電解質膜のさらなる開発によって、これまでに考えられていたこの問題が克服される。本発明では、アクリル樹脂又はビニル樹脂について任意のドメインサイズを、多層高分子電解質膜を形成する１個以上の層に使用することができる。一般に、少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも１種のアクリル樹脂又はビニル樹脂を含有する重合体ブレンドを熱可塑性フルオロポリマーのような少なくとも１種の重合体とブレンドすると、約１０００ｎｍ以上のドメインサイズが得られる。本発明では、該追加の重合体中のアクリル樹脂又はビニル樹脂のドメインサイズは、図２に示すように、ドメインサイズが１０００ｎｍ未満、例えば７００ｎｍ〜１０００ｎｍ、５００ｎｍ以下、そして多くの場合には１００ｎｍよりも有意に低く該ドメインがかろうじて検出できる点まで（全く検出できなくても）であることができる。
【００７５】
より小さなドメインサイズを達成するための一つの方法は、上記のような少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を有するアクリル樹脂又はビニル樹脂を形成させ、次いで、該イオン性又はイオン化性基とアンモニウム対イオン及び／又はホスホニウム対イオンとを会合させるようにこのアクリル樹脂又はビニル樹脂を処理することである。多くの具体例では、アクリル樹脂又はビニル樹脂について存在するイオン性又はイオン化性基は、酸又は塩の形態にある。所定のタイプのイオン交換を達成するためには、この酸の形態を中和させて塩を形成させる。これは、以下に詳細に説明するようなアンモニウム化合物（例えば、アンモニウムイオンを生じさせるもの）又はホスホニウム化合物（例えば、ホスホニウムイオンを生じさせるもの）を添加することによって達成される。アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物の量は、所望のレベルのイオン交換又は塩形成を達成するのに十分な任意の量であることができる。例えば、アンモニウム又はホスホニウム化合物を添加してイオン性又はイオン化性基の約４０重量％以下から約１００重量％まで、より好ましくは７０重量％〜約９５重量％を中和させることができる。アンモニウム又はホスホニウム化合物は、アンモニウム又はホスホニウム化合物とアクリル樹脂又はビニル樹脂とを単純に混合するような任意の態様で添加できる。アンモニウム又はホスホニウム化合物は、任意の形態、好ましくは、固体状又は液体状、より好ましくは液体状であることができる。イオン交換又はイオン処理は、追加の重合体とのブレンド前、ブレンド中及び／又はブレンド後に行うことができる。アンモニウム又はホスホニウム化合物を添加し、塩を形成させ、そしてフィルム又は膜を形成させた後に、該塩は、上記のように、その元の状態に再度変換され得る。ほとんどの場合、これは酸の形態である。これは、好ましくは硫酸のような強酸である酸を重合体ブレンドに導入することによって達成されるが、これは、次いで該酸の再形成（例えば、プロトン化）を生じさせるであろう。強酸の代わりに、アルカリ金属、アルカリ土類金属水酸化物、水溶液、希釈Ｈ2ＳＯ4、希釈ＨＣｌなどを使用してもよい。この再形成を行ってアンモニウム又はホスホニウム塩を完全に除去し又は実質的に除去することができ（例えば、９５重量％以上の除去）、或いは任意の所望の程度にまで部分的に除去することができる。次いで、フィルム又は膜を、様々な技術を使用して洗浄してアンモニウム及び／又はホスホニウム化合物並びにいかなる酸残留物も除去することができる。これは、脱イオン水などのような水を使用することによって単純に実施できる。該フィルム又は膜は、アンモニウム又はホスホニウム化合物（例えば、塩）を除去する前又は除去した後に架橋できる。該フィルム又は膜は、好ましくは、上に例示したような任意の慣用の架橋技術を使用して架橋される。この架橋は、アクリル樹脂又はビニル樹脂を重合体ブレンドに対して固定するのを確実にすることに役立ち得る。これは、伝導性の改善を可能にし、しかも、該重合体間における相の相溶性を、特に経時的に保持することを確保する。アンモニウム及び／又はホスホニウム対イオンの除去は、好ましくは、フィルム���は膜の形成後に行う。これらの対イオンの代わりに、同一の作用を可能にする任意の対イオンを使用することができる。本発明は、重合体ブレンドのより均質な分散体を可能にし、且つ、上記のように、大きく改善された伝導性及び大きく改善された小さなドメインサイズを与える。斯界においては、ドメインサイズは、クラスター又はイオン性クラスターと呼ばれることもある。
【００７６】
アンモニウム化合物に関して、該アンモニウム化合物は、好ましくは、上記のように、イオン性又はイオン化性基に対する対イオンを形成する。この対イオンは、アンモニウム対イオン、より好ましくはアルキルアンモニウム対イオン、さらに好ましくはアルキル第四アンモニウム対イオンにあたる。好ましくは、該アンモニウム対イオンのアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であるが、他のアルキルアンモニウムを使用してもよい。さらに、２種以上の異なるタイプのアンモニウム対イオンのような１種以上の異なるタイプの対イオンが形成できる。ホスホニウム対イオンについても同様である。これは、２種以上の異なるアンモニウム及び／又はホスホニウム材料を使用して異なるイオン又は様々なイオンの混合物を形成させることによって達成できる。
【００７７】
上記のように、厳密に言えば一例として、酸又は塩の形態にあるスルホン化又はホスホン化樹脂を有機第四アンモニウム化合物のようなアンモニウム化合物（例えば、塩）と混合させ、それによって該樹脂をアンモニウム塩に変換させることができる。この工程を数回繰り返して該樹脂のアンモニウム塩への満足のいく転化を達成することができる。好適なアンモニウム塩の例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ヘキサメトニウム、デカメトニウム、セチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム及びメチルトリブチルアンモニウムが挙げられる。好ましくは、該アンモニウム塩は、少なくとも１８６の分子量を有する。アンモニウム塩の混合物がこの方法で使用できる。該アンモニウムは、第四アンモニウム塩中に式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、独立して、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、アリール、アラルキル又はシクロアルキル基から選択される。）の有機基を含有することができる。また、アンモニウム塩のホスホニウムアナログ、例えばテトラアルキルホスホニウム塩などを使用することもできる。
【００７８】
上記のように、アンモニウム又はホスホニウム塩含有樹脂を慣用方法を使用して処理加工してフィルム又は重合体膜を製造することができる。次いで、好ましくは該フィルム又は重合体膜を処理してアンモニウム及び／又はホスホニウム陽イオンの全て又は殆どを除去し、そして該フィルム又は膜を再度その元の形態（例えば、酸又は塩の形態）に変換させることができる。この工程は、該フィルム又は重合体膜をアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属水酸化物の溶液又は硫酸若しくは塩酸のような酸水溶液にさらすことによって達成できる。場合によっては、この工程を繰り返して該アンモニウム又はホスホニウム塩から再度酸若しくは塩の形態又は他の所望の形態への満足のいく転化を達成させることができる。
【００７９】
さらに、上で説明したこれらの様々な利益のため、本発明の用途は、フィルム、膜、燃料電池、塗料、イオン交換樹脂、石油回収、生体膜、バッテリーなどを包含することができるが、これらに限定されない。
【００８０】
多層高分子イオン膜又は高分子電解質膜を本発明の重合体から作ることができる。該高分子イオン膜は、溶融押出、溶液流延、ラテックス流延などのような従来のフィルム製造方法によって製造できる。膜電極アセンブリを本発明の膜から作ることができ、またこの膜電極アセンブリを使用した燃料電池を製造することができる。本発明の重合体を使用して膜形成させる際に、該重合体は、該重合体中に存在するイオン性アクリル又はビニル樹脂に対して、任意の当量を有することができ、好ましくは、約２００〜約８０００、好ましくは約２００〜約１５００、さらに好ましくは約２００〜約１４００の当量を有することができる。
【００８１】
さらに詳しくは、本発明の組成物は、燃料電池、バッテリーなどに特に有用である。該燃料電池及びバッテリーに使用されるデザイン及び部品は、多層高分子イオン交換膜の処方に本発明の組成物を使用することを除き、従来の燃料電池及びバッテリーと同一であろう。従って、米国特許第５,７９５,６６８号、欧州特許第１２０２３６５Ａ１号、国際公開第ＷＯ９８／２２９８９号、ＷＯ０２／０７５８３５号及びＷＯ９８／２０５７３号、Ｌｉｎ外，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，第７０巻，１２１−１２７（１９９８）に記載されるような燃料電池及びバッテリーのデザイン及びこれらを製造する態様を本発明で使用することができる。これらの文献の全体は参照によって援用するものとする。この膜は単独で使用でき又はシリカなどのような慣用の充填剤と併用できる。該燃料電池は、液体燃料又は気体燃料、例えば、メタノールのような液体炭化水素を使用することができる。本発明の燃料電池は、広範囲の動作条件で動作することができる。本発明の燃料電池は、多孔性支持層及びイオン交換樹脂であって、該イオン交換樹脂が該多孔性支持層の少なくとも一方の側に支持されたものを有することができる。本発明は、直接型メタノール燃料電池その他の燃料電池に有用であり得る。好ましくは、本発明の燃料電池は、低い燃料クロスオーバー、高い電気伝導性及び／又は高い機械的強度を有する。該膜を形成する複合層の全体的な厚さは従来通りであってよいが、好ましくは、約０．５〜約１０ミル、より好ましくは約１ミル〜約５ミルであることができる。さらに、該膜は、好ましくは、約２００〜約２５００、より好ましくは約２００〜約１４００の当量を有する。該多孔性支持層は、任意の慣用材料、例えばフルオロ含有重合体又はポリオレフィンのような他の炭化水素含有重合体から作ることができる。該多孔性支持層は、孔径、多孔度及び厚さに関して従来のパラメーターを有する。本発明の燃料電池は、好ましくは、優れた電気的特性及び比較的低い電気抵抗を有する。
【００８２】
所定の過弗素化高分子イオン交換膜が高い陽イオン輸送を与えることは当該分野において周知であるため、イオン交換膜として広く使用されてきた。高分子イオン交換膜は、固体高分子電解質膜又は固体高分子交換膜（ＰＥＭ）と呼ばれている。
【００８３】
最も一般的に使用されている市販の膜は、ナフィオン（登録商標）及びアシプレックス（登録商標）である。これらのものは、一般的にはＰＦＳＩと呼ばれている過弗素化スルホン化イオノマーである。ＰＦＳＩ膜を基材とするＰＥＭは、一般に次の欠点を有する。
（ｉ）故障及び亀裂をもたらす乏しい機械的性質、
（ii）水管理、ＣＯ被毒などの問題をもたらす、電池を作動させることができる温度領域の制限、
（iii）高いコスト、
（iv）許容されるＥＷ範囲の制限、
（ｖ）架橋する可能性がない。
【００８４】
ＰＦＳＩでは、イオノマーと重合体マトリックス（ＰＴＦＥ）とが共重合されるため、達成できるＥＷ及び機械的性質の範囲が制限される。というのは、イオノマー量の変化が重合体マトリックスに直接影響を及ぼすからである（逆もまた同様である）。該イオノマーと重合体マトリックスとをブレンドすることによって、該重合体マトリックスとは無関係に広範囲のＥＷを達成できる可能性が高い。そのときには、良好な機械的性質を保持しつつ、低いＥＷを有する膜を得ることが可能である。
【００８５】
燃料電池又はバッテリー用に使用するときに、膜は、１５０℃に達し得る温度の非常に酸性の媒体中及び電気化学的環境、溶媒などの存在下に置かれるため、高度な耐化学性及び耐電気化学性が必要である。これらの要求基準は、多くの場合、過弗素化膜を使用すれば満たされる。というのは、該過弗素化材料は、固有の耐化学性及び耐電気化学性を有するからである。しかしながら、これらの要求基準を満たした文献に記載の非過弗素化高分子電解質膜は非常にわずかしかない。
【００８６】
燃料が液体燃料である場合の応用については、該燃料に対する膜の障壁特性が重要となる。例えば、直接型メタノール燃料電池では、該燃料は希釈（１Ｍ〜４Ｍ）メタノール水溶液であることができる。非常にわずかな膜しか必要な障壁特性を満たすことができない。
【００８７】
膜の機械的強度は、バッテリー、塩素アルカリ電池及び燃料電池用途にとって重要な特性である。実際に、この膜は、多くの場合高度な圧力差にさらされる。さらに、機械的強度は、膜が非常に薄いとき（１００ミクロン未満）に重要になる。しかしながら、市販のＰＦＳＩ膜は、機械的性質の制限を示し、そして多くの場合、電池の作動中に衰え又は破れ、回復不能な損傷に至る。この問題を克服する多くの方法が存在する。良好な機械的強度を有する重合体マトリックス中にイオノマーをブレンドすることによって、プロトン伝導度が高く且つ全体的に機械的性質が良好な膜を製造することが可能である。
【００８８】
重合体の機械的性質及び化学的性質を向上させるために容易且つ十分な方法は、架橋させることである。しかしながら、ＰＦＳＩでは、これを達成することは非常に困難である。というのは、弗素化単量体及び過弗素化イオノマーは、非過弗素化官能性単量体とは容易には共重合しないからである。また、過弗素化官能性単量体は全く又はほとんど市販されていない。本発明では、該重合体ブレンドは、官能性単量体とイオノマーとを共重合させることを可能にし又は架橋性重合体若しくは単量体を該ブレンドに添加することを可能にする。これは、必要とされる場合に容易な架橋方法となる。
【００８９】
文献に記載されたＤＭＦＣ用途についての膜のほとんどが、低い面積抵抗か低いメタノールクロスオーバーのいずれかを犠牲にするという問題に直面している。これらのほとんどは、メタノールクロスオーバーが低いときには高い面積抵抗を示す（その逆もまた同様である）。例えば、充填剤又はＰＴＦＥフィブリルのような添加剤をナフィオン型の膜に添加すると、実際にメタノールクロスオーバーの低下に役立つが、該添加剤がプロトン伝導性ではないため、面積抵抗の増大をもたらす。理想的には、低い面積抵抗（最高のプロトン輸送）と低いメタノールクロスオーバーを得たい。これについては、公開されている文献のデータに基づく次の表に例示している。表に示すように、メタノールクロスオーバーの有意な低下が達成されているが、より低い伝導性という犠牲を伴っている。本発明との比較を可能にするために、この面積抵抗は、参考文献からのデータに基づいて計算されている。
【００９０】
【表１−１】
2008507087.tif 000003
【表１−２】
2008507087.tif 000004
【００９１】
【表２−１】
2008507087.tif 000005
【表２−２】
2008507087.tif 000006
【００９２】
最後に、別の障害は、電池温度の制限である。これは、本質的には、ＴＦＥと過弗素化スルホン化単量体との共重合に基づく、該重合体の固有の化学構造によるものである。また、ＰＴＦＥは、高温度で良好な機械的抵抗を有しないことは周知である。市販のＰＦＳＩは高温でそれらの機械的性質をゆるめるため、現在の電池の作動温度は６５〜８０℃である。これは、水管理が非常に困難になるという問題を引き起こす。水流を管理するための高価で扱いにくい装置を必要としない燃料電池を得るためには、高温に耐え得る膜が必要である。
【００９３】
上記の制限を克服するために、及び燃料電池用途に使用できる膜を開発するために、新規な重合体高分子電解質膜の合成がその焦点となった。一具体例では、次の新規な高分子電解質膜が開発された：
（ａ）イオノマー（高分子電解質）が過弗素化されていない。
（ｂ）ＰＥＭが重合体とイオノマーとのブレンドである。
（ｃ）この対となる重合体／イオノマーを適切に選択することによって、優れた機械的性質が達成できる。得られる高分子電解質膜が高い機械的強度を有する。
（ｄ）イオノマーを重合体マトリックスに適切に分散させることによって、優れた特性を達成することが可能である。
（ｅ）膜の製造に使用される対イオンの性質と量を適切に選択することによって、優れた特性が得られる。
（ｆ）多層膜とすることによって、アルコールに対する選択性、特にメタノール選択性を向上させることができると共に、他の重要な特性の全てを保持することができる。
（ｇ）文献に記載されている大部分の膜とは異なり、本発明の膜は、低いメタノールクロスオーバー及び／又は低い面積抵抗を示すことができる。これは、多層膜の１個以上の層に本発明の高分子電解質を使用することによって達成される。
【００９４】
該膜の製造に使用される非過弗素化イオノマー樹脂、フルオロポリマーマトリックス又は対イオンの性質を適切に選択することによって、好ましくはＰＦＳＩの欠点の一つ以上を克服する多層膜を得ることができる。
【００９５】
本発明によって、（例えば、スルホン化）基の位置を直接制御することができ（グラフト技術によるスルホン化とは異なる）、しかも本発明は市販の単量体を使用できるため、「スルホン化過弗素化イオノマー」を製造するための非常に複雑な工程を避けることができる。また、得られる方法はナフィオン（登録商標）又はアシプレックス（登録商標）のような過弗素化スルホン化イオノマーを製造するために使用される方法とは対照的に、非常に単純である。
【００９６】
一具体例では、該高分子電解質膜は、少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも１種のアクリル及び／又はビニル樹脂或いはそれら両方を含有する組成物から形成される。好ましくは、少なくとも１種のアンモニウム対イオン及び／又はホスホニウム対イオンも少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基と共に存在する。さらに、少なくとも１種の追加の重合体も存在する。少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を有するアクリル及び／又はビニル樹脂或いはその両方のドメインサイズは、任意の寸法であることができる（例えば、７００ｎｍよりも上、５００ｎｍよりも上又は約５００ｎｍ以下）。上記ドメインサイズのうち任意のものを使用することができる。好ましくは、少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基は約２００〜約２５００ＥＷの量で存在する。上で述べたように、対イオンは除去される（例えば、再度酸の形態に転化される）。一具体例では、該高分子電解質膜は、直接型メタノール燃料電池又は高分子電解質燃料電池のような直接型燃料で動く燃料電池を含めた燃料電池に極めて有用である。本発明は、気体燃料又はメタノールのような液体燃料電池に特に有用である。本発明は、メタノールクロスオーバーの減少のような燃料クロスオーバーの減少という改善を与えることができる。さらに、又は代わりに、本発明は、面積抵抗の減少した膜をさらに提供する。さらに、膜の厚さを本発明の方法によって有意に減少させることができ、そしてこれは、燃料クロスオーバーの減少及び／又は面積抵抗の減少をさらに達成させることができる。
【００９７】
上述のように、本発明において、膜は複数の層を有する。それぞれの層は、同一であることができ又は他の層とは異なることができる。多層膜を使用することによって、様々な程度の燃料（例えば、メタノール）選択性及びプロトン伝導度を達成することができる。それぞれの層は、同一の又は異なる化学組成、厚さを有することができ、或いは異なる量及びタイプのアンモニウム及び／又はホスホニウム対イオンで形成できる。多層膜の構成を使用することによって、減少した燃料クロスオーバーをさらに一層改善させることができる。
【００９８】
本発明の多層膜は、あらゆる方法を用いて製造することができる。それぞれ個々の層を、まず上記のように慣用の流延又は他の層形成技術を使用して製造することができる。続いて、これらの層を組み合わせて多層膜構造を形成させることができる。これらの層を、積層構造を形成させるために一般的に使用されている他の手段によって互いに付着させるか又は結合させることができる。さらに、１個の層を形成させ、次いで第２層を先の層上に流延させて第２層を形成させるなどして所望の数の層を形成させることができる。本発明の多層構造は、２層、３層、４層以上を有することができる。該多層高分子電解質膜のそれぞれの層は、同一の態様で又は異なる態様によって形成できる。例えば、該多層高分子電解質膜のそれそれの層は、押出、溶液流延、ラテックス流延又は他のフィルム製造技術によって形成できる。例えば、ある層を押し出すことができ、そして別の層を流延させるなどすることができる。また、重合体層を組み合わせる任意の積層技術を使用してそれぞれの層を形成させることもできる。従って、本発明においては層形成法の任意の組合せを使用して多層構造を形成させることができる。
【００９９】
本発明の多層高分子電解質膜は、本発明の高分子電解質を含有する１個以上の層を有することができる。また、選択肢として、この多層膜の１個以上の層は、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）及びアシプレックス（登録商標）重合体のような市販されている他の高分子電解質又は他のペルフルオロ化スルホン化材料を含有することができる。本発明の目的上、該層の少なくとも１つは、本発明の高分子電解質を含有する。
【０１００】
本発明の多層高分子電解質膜上の各種層に関して、該層の１つ、２以上又は全ては、少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも１種のアクリル及び／又はビニル樹脂或いはそれら両方と、少なくとも１種の追加の重合体とを含有することができるが、ここで、それぞれの層に使用される高分子電解質は同一でも異なっていてもよい。さらに、１個以上の層を形成する電解質中に存在する少なくとも１種のアクリル及び／又はビニル樹脂のドメインサイズは、層から層で同一であっても異なっていてもよい。換言すれば、少なくとも１種のアクリル及び／又はビニル樹脂を有する高分子電解質を含有する一方の層が小さいドメインサイズ（例えば、５００ｎｍ以下）を有し、しかも同一の多層膜の一部分を形成する他方の層が大きなドメインサイズ、例えば約７００ｎｍ以上を有する少なくとも１種のアクリル及び／又はビニル樹脂を有することができる。また、少なくとも１種のアクリル及び／又はビニル樹脂を含有する他の層が全ておよそ１０００ｎｍ以上のような大きいドメインサイズを有することができる。しかして、該層のいくつか又は全てが少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも１種のアクリル及び／又はビニル樹脂を含有し、しかもアクリル及び／又はビニル樹脂のドメインサイズが層から層で同一であっても異なってもよい任意の層の組合せを使用することができる。１個以上の層は、小さいドメインサイズ及び大きいドメインサイズの両方を有することができる。さらに、少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を有するアクリル及び／又はビニル樹脂ではない高分子電解質を含有する層、例えば、ナフィオン（登録商標）のような過弗素化スルホン化重合体を含有する層を使用することができる。例えば、該層の１個が、少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を有する任意のドメインサイズの少なくとも１種のアクリル及び／又はビニル樹脂と少なくとも１種の追加の重合体とを含有する高分子電解質を含む限りにおいて、任意の組合せが可能である。また、述べたように、それぞれの層の厚さは同一でも異なっていてもよいが、一般には、全体的な厚さは約１０ミル以下である。もっとも、１０ミルを超える厚さであれば確実に本願の範囲内にある。
【０１０１】
さらに、多層高分子電解質膜の使用により、該多層膜の全厚さと同一の全厚さを有する単一層膜とを比較すると、多層膜の使用によって伝導性に関しての改善及び面積抵抗の低下が得られることが分かった。これは、少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を有するアクリル及び／又はビニル樹脂のドメインサイズが５００ｎｍを超えたときに、まさに当てはまった。従って、多層高分子電解質膜を使用すると、予期されない利益が得られ、且つ、該アクリル及び／又はビニル樹脂について任意のドメインサイズを使用することが可能になる。
【０１０２】
好ましくは、本発明の高分子電解質膜は、燃料電池に使用した場合に、５×１０-16 ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓ又はそれ未満、より好ましくは３×１０-16 ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓ又はそれ未満、さらに好ましくは１×１０-16 ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓ又はそれ未満のメタノールクロスオーバーを達成する。好適な範囲としては、約０．０１×１０-16 ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓ〜約３×１０-16 ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓを挙げることができる。他の範囲も可能である。さらに又は代わりに、本発明の高分子電解質膜は、燃料電池に使用される場合に、約０．３Ω／ｃｍ2以下、好ましくは約０．１Ω／ｃｍ2又はそれ未満の面積抵抗を有することができる。好適な範囲としては、約０．１〜約０．３Ω／ｃｍ2を挙げることができる。該多層膜は、好ましくは、メタノールクロスオーバー及び／又は面積抵抗に関するこれらの様々な範囲に対して０．５ミル〜１．７５ミルの湿潤厚さを有する。これらの厚さは、典型的には湿潤厚さについてのものである。面積抵抗は、湿潤厚さに基づいて測定されるからである。しかしながら、該膜の厚さは、これが湿潤厚さか乾燥厚さかを問わず、上記範囲及び次の範囲であることができる。他の範囲としては、０．５ミル〜１．７５ミル又はそれよりも上；０．７５ミル〜１．７５ミル；１ミル〜１．７５ミル；１ミル〜１．５ミル；０．５ミル〜１．５ミル又はこれらの範囲よりも上若しくは下の他の厚さが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の別の具体例では、本発明は、１．７５ミル以下の全膜厚さを有し且つ０．３Ω／ｃｍ2以下の面積抵抗を有する高分子電解質膜、好ましくは多層高分子電解質膜に関する。該面積抵抗は、約０．１Ω／ｃｍ2〜約０．３ Ω／ｃｍ2であることができる。好ましくは、該厚さは、０．５ミル〜１．７５ミル；０．７５ミル〜１．７５ミル；１ミル〜１．７５ミル；１ミル〜１．５ミル；又は０．５ミル〜１．５ミルであることができる。これらの厚さは湿潤厚さに基づくものであるが、また乾燥厚さに基づくものであってもよい。また、この同段落において示したメタノールクロスオーバーの範囲は、これらの膜の特徴であることができる。
【０１０３】
上で述べたように、燃料電池、バッテリーなどを使用することができ、そしてこれらは、本発明の高分子電解質組成物を膜の形又は他の形状で取り入れることができる。
【０１０４】
全ての表において、特定しない限り、単量体及び播種粒子の量は重量パーセントで与える。
プロトン伝導度測定：
プロトン伝導度を、電気化学的インピーダンススペクトロスコピーを稼働させるためのＰＣ４  ７５０ポテンシオスタット及びＥＩＳ３００システムを備えるＧａｍｒｙ装置を使用して４箇所のプローブ配置で測定した。測定を、様々な温度の液体水下で実行する（膜を水中で１時間にわたり煮沸した後）。ＥＩＳ測定によって決定される抵抗Ｒを使用することによって、伝導度σを以下の式：σ＝ｄ／ｗ×ｔ×Ｒ（ここで、ｗ：フィルムの幅、d：内部電極間の間隔、Ｒ：フィルムの抵抗である）を使用して算出する。
【０１０５】
面積抵抗： 該面積抵抗は、厚さ単位当たりの伝導度の指標となる。そのため、膜の抵抗が勘案される。該面積抵抗をΩｃｍ2で与える。面積抵抗Ｒaをプロトン伝導度σの関数として表し、厚さｔをＲa＝ｔ／σと表す。この面積抵抗は、超小型電子技術又はガラスコーティング産業において典型的に使用される表面抵抗Ｒとは異なること及びＲs＝１／ｔ×σとしてΩ／平方ｃｍで表されることに留意されたい。
【０１０６】
メタノール／エタノール透過測定：
メタノール濃度を、異なる屈折計Ｗａｔｅｒｓ４１０を使用して連続的に監視する。使用した流量は２ｍＬ／分であった。使用したメタノールの水性濃度は、一般に１ｍｏｌ／Ｌであった。
透過係数Ｄ：
隔膜電解槽（Ｅ．Ｌ．Ｃｕｓｓｌｅｒ，Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ，第２版，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，１９９７）を使用してメタノールの拡散係数を測定した。この膜のメタノール拡散係数Ｄを次式
【数１】
2008507087.tif 000007
として表す。ここで、β（ｃｍ-2）：隔膜−容器定数
【数２】
2008507087.tif 000008
であり、t：時間（ｓ）であり、
【数３】
2008507087.tif 000009
：両方の区画における初期メタノール濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、
【数４】
2008507087.tif 000010
：ｔでの両方の区画におけるメタノール濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり、ＶA及びＶB：２個の電池区画の体積（ｃｍ3）である。
メタノールフラックス：
膜を横切るメタノールのフラックスＪは、
【数５】
2008507087.tif 000011
（式中、Ｄ：膜のメタノール拡散係数であり、
【数６】
2008507087.tif 000012
：膜の厚さであり、（Ｃ0−Ｃ）：膜を通した濃度勾配である。）
によって定義される。
選択性：
ＤＭＦＣの分野では、膜選択性αは、膜としての資格を与えるために使用される重要な基準である。この選択性は、α＝σ／Ｄ
（ここで、σ：膜伝導度であり、Ｄ：メタノール拡散係数である。）
と定義される。
【０１０７】
本発明を次の実施例によってさらに明らかにするが、当該実施例は本発明の単なる例示であるものとする。
【実施例】
【０１０８】
例
本発明の組成物を、次の材料及び反応条件を使用して作製した：
イオノマーの合成は、国際公開第ＷＯ０１／６０８７２号に記載されている。その開示全体を参照によって援用するものとする。
フィルムを、ブレード型塗布器を使用してガラス基材上に流延させ、そして１５０℃〜２００℃の範囲の温度のオーブン内で１〜１５分間にわたり硬化させた。
原料
単量体（アトフィナ・ケミカルズ社、オールドリッチ社）、開始剤（オールドリッチ社、デュポン社）、界面活性剤（オールドリッチ社）及び緩衝液（オールドリッチ社）を、さらに精製することなく使用した。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ−３１７５Ａは、メチルエチルケトキシムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートオリゴマーであり、且つ、バイエル社の製品である。
【０１０９】
例１： 
ＳＥＭ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／スチレン（１０．８ｇ）（ＥＷ＝２７８）のＮＭＰイオノマー溶液（２５重量％）、２．７５ｇのＴＢＡＯＨ５５％水溶液（セイチェム社から入手できる）及び４０．３１ｇのＮＭＰを混合しながら好適な注入口及び装置を備えた反応器に添加した。この溶液の２０．１６ｇに、２．３６ｇのＫｙｎａｒ（商標）２８０１（アトフィナ・ケミカルズ）粉末を６０℃で撹拌しながら溶解するまで添加した。均一な溶液が得られたら、０．５２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＢＬ３１７５Ａイソシアネート架橋剤（バイエル）及び０．０２ｇのＤＢＴＤＬ触媒を混合しなら添加する。この溶液をガラス板上に注ぎ、ドクターナイフで広げ、そして１７７℃で７分間にわたり焼き付けた。この薄膜を、１モルの塩酸（ＨＣｌ）及び硫酸（Ｈ2ＳＯ4）で２時間にわたりそれぞれ６５℃で処理することによってプロトン化させ、次いで脱イオン水ですすいだ。この膜のプロトン伝導度（ＡＣインピーダンスによって測定される）は、３０ｍｓ／ｃｍであり、また２５℃での面積抵抗は、０．１５Ω／ｃｍ2である。
【０１１０】
例２ 〜７：
上記例１と同一の製造手順である。反応体の量及び試験結果を表３、４及び５に与える。
【０１１１】
例８：
ＴＢＡの形態の高分子電解質のＮＭＰ溶液を次のように製造した：２５重量％の高分子電解質ＮＭＰ溶液の６４２８ｇに、２２０４ｇのＴＢＡＯＨ（水中５５％）を添加し、そして水を除去した。続いて、４４４５ｇのＮＭＰを添加した。この溶液の６０５１ｇに、１８７８ｇのＫｙｎａｒ  ２８０１及び７１４９ｇのＮＭＰを添加し、溶解するまで撹拌した。４１．０５ｇの上記高分子電解質／ＫｙｎａｒＮＭＰ溶液に、０．３９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００イソシアネート架橋剤（バイエル）を混合しながら添加した。この溶液をガラス板上に注ぎ、ドクターナイフで広げ、そして１７７℃で７分間焼き付けた。この膜を、１モルの塩酸（ＨＣｌ）及び硫酸（Ｈ2ＳＯ4）で２時間にわたりそれぞれ６５℃で処理することによってプロトン化させ、次いで脱イオン水ですすいだ。この膜のプロトン伝導度（ＡＣインピーダンスによって測定される）は、６０ｍｓ／ｃｍであり、また２５℃での面積抵抗は、０．０６Ω／ｃｍ2である。
【０１１２】
例９： 
上記例８と同様であるが、ただしイソシアネート架橋剤を添加しなかった。この膜のプロトン伝導度（ＡＣインピーダンスによって測定される）は、６０ｍｓ／ｃｍであり、また２５℃での面積抵抗は、０．０６Ω／ｃｍ2である。
【０１１３】
例１０：
上記例８と同一の製造手順である。反応体の量及び試験結果を表３、４及び５に与える。
【０１１４】
比較例１１： 
ＳＥＭ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／スチレン（５．６２ｇ）（ＥＷ＝２７８）のＮＭＰイオノマー溶液（２５重量％）、０．３９ｇのＮａＯＨ４８％水溶液及び２５．８０ｇのＮＭＰを反応器に混合しながら添加した。この溶液に、３．６５ｇのＫｙｎａｒ  ２８０１（アトフィナ・ケミカルズ）粉末を６０℃で撹拌しながら溶解するまで添加した。均一な溶液が得られたら、０．８０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ３１７５Ａイソシアネート架橋剤（バイエル）及び０．０４ｇのＤＢＴＤＬ触媒を混合しながら添加する。この溶液をガラス板上に注ぎ、ドクターナイフで広げ、そして１７７℃で７分間にわたり焼き付けた。この膜を、１モルの塩酸（ＨＣｌ）及び硫酸（Ｈ2ＳＯ4）で２時間にわたりそれぞれ６５℃で処理することによってプロトン化させ、次いで脱イオン水ですすいだ。この膜のプロトン伝導度（ＡＣインピーダンスによって測定される）は６ｍＳ／ｃｍであり、２５℃での面積抵抗は、０．５３Ω／ｃｍ2であった。
【０１１５】
例１２：
上記例１と同一の製造手順である。架橋剤の添加により、溶液が黒色に変わり、そして製造を中止した。反応体の量を表３及び４に与えている。
【０１１６】
比較例１３：
上記例１と同様の手順であるが、ただし、有機第四アンモニウム塩を添加しなかった。反応体の量及び試験結果を表３、４及び５に与える。
【０１１７】
【表３】
2008507087.tif 000013
【０１１８】
【表４】
2008507087.tif 000014
【０１１９】
【表５】
2008507087.tif 000015
【０１２０】
実験：
伝導度の測定を、電気化学的インピーダンススペクトロスコピーによって４箇所のプローブ配置で実行した。これらの測定を、５×１０5から１Ｈｚの間でＧａｍｒｙ装置（定電位電解装置Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ  ＺＲＡＰＣ４／７５０及びＥＩＳ ３００ソフトウェア）により実施した。ここで与える値は、室温での浸漬条件下で得られた。
凡例：
ＳＥＭ                メタクリル酸スルホエチル
Ｋｙｎａｒ２８０１    ＰＶＤＦ共重合体
ＭＭＡ                メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ              メタクリル酸ヒドロキシエチル
ＴＢＡＯＨ            水酸化テトラブチルアンモニウム
ＴＰＡＯＨ            水酸化テトラプロピルアンモニウム
ＮａＯＨ              水酸化ナトリウム
ＮＭＰ                Ｎ−メチルピロリジノン
ＤＢＴＤＬ            ジブチル錫ジラウレート
【０１２１】
例１４：
上記例８について説明したとおりの実験手順に従ったが、ただし、以下の表６に示した化学物質及び量を使用した。表６は、上記と同一の態様で得られた伝導度測定値をさらに与えている。
【０１２２】
【表６】
2008507087.tif 000016
【０１２３】
上記の例から分かるように、例１〜１０及び１４に示したような本発明の高分子電解質膜の伝導度は、例えば、比較例である例１１及び１３で示された伝導度よりもかなり高い。さらに、表３及び４に示すように、抵抗も本発明の技術及び重合体を使用すると大きく減少した。
【０１２４】
例１５：
次の例において、架橋剤は、バイエル社製のＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ３１７５Ａイソシアネート架橋剤であった。
触媒は、アトフィナ社製のジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）触媒であった。
処方物Ｆ１においては、Ｋｙｎａｒ  ２８０１フルオロポリマーを粉末の形態で添加した。
処方物Ｆ４及びＦ５は、２種の対イオン：ＴＰＡＯＨ及びＴＭＡＯＨのブレンドを装入した溶液Ｓ４及びＳ５から調製した。
処方物Ｆ６は、２種の対イオン：ＴＢＡＯＨ及びＴＰＡＯＨのブレンドを装入した溶液Ｓ６から調製した。
処方物Ｆ９は、２種の対イオン：ＴＰＡＯＨ及びＴＥＡＯＨのブレンドを装入した溶液Ｓ９から製造した。
処方物Ｆ７は、溶液Ｓ７から調製し、通常使用されるのと同一のレベルのＴＰＡＯＨで中和したが、ただしさらに高いフルオロポリマー／高分子電解質比で調製した。
処方物Ｆ１５〜Ｆ１８は、それぞれ溶液Ｓ１５〜Ｓ１８から製造し、そして通常使用されるのと同一のレベルのＴＰＡＯＨで中和したが、ただし様々なフルオロポリマー／高分子電解質比で調製した。
【０１２５】
表７は、様々な成分及び量を示している。特に述べない限り、先の例において説明したのと同一の手順に従った。
【表７】
2008507087.tif 000017
【０１２６】
表８は、表７の溶液を使用した高分子電解質の製造を示している。
【表８】
2008507087.tif 000018
【０１２７】
表９は、膜の１個以上の層を形成させるための条件を示している。
【表９】
2008507087.tif 000019
【０１２８】
表１０は、製造された膜の特性を示している。
【表１０】
2008507087.tif 000020
【０１２９】
表１０に示すように、本発明は、優れた低面積抵抗及び／又は低クロスオーバーを有する膜を製造した。本発明によって与えられる特性を考慮することによって、厚さ、面積抵抗及びメタノールクロスオーバーに関する特性のバランスを得ることができる。本発明の具体例の多くを市販のナフィオン（登録商標）から形成された様々な膜と比較すると、メタノールクロスオーバーが、本発明の多くの具体例については、ナフィオン（登録商標）から形成された膜と比較して非常に低く、且つ、匹敵できる面積抵抗を与えたことが分かる。これは、本発明の具体例が一般に非ペルフルオロ化重合体であることを考えると、なおさら印象的である。
【０１３０】
例１６〜２０：
処方物Ｄ１（７０％Ｋｙｎａｒ、ＴＡＡＯＨなし）
２７．０ｇの高分子電解質ＮＭＰ溶液（１５重量％）及び６３．０ｇのＫｙｎａｒ（商標）２８０１  ＰＶＤＦ（アトフィナ・ケミカルズ）１５％ＮＭＰ溶液を丸底フラスコ中で混合した。均一な溶液が得られたら、１．７５９１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＢＬ３１７５Ａイソシアネート架橋剤（バイエル）及び０．０８９９ｇのＦＡＳＣＡＴ（商標）４２０２触媒（アトフィナ・ケミカルズ）を混合しながら添加した。
【０１３１】
処方物Ｄ２（７０％ Ｋｙｎａｒ、８０％ＴＢＰＯＨ）
５４．０ｇの１５重量％高分子電解質Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）溶液及び１６．０ｇの４０％水酸化テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＯＨ）水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社から入手できる）を丸底フラスコ中で混合した。水を７０℃でのロータリーエバポレーションによって除去し、そして４．６０ｇのＮＭＰを添加した。この溶液の３５．１ｇに、７３．０ｇの１５％Ｋｙｎａｒ（商標）２８０１  ＰＶＤＦ（アトフィナ・ケミカルズ）ＮＭＰ溶液、２．０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＢＬ３１７５Ａイソシアネート架橋剤（バイエル）及び０．１１ｇのＦＡＳＣＡＴ（商標）４２０２触媒（アトフィナ・ケミカルズ）を添加した。
【０１３２】
処方物Ｄ３（８０％Ｋｙｎａｒ、ＴＢＡＯＨで８０％中和）
１８８．６ｇの１５重量％高分子電解質Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）溶液及び３８．１０ｇの５５％水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）水溶液を丸底フラスコ中で混合した。水をロータリーエバポレーションで除去し、そしてその後に６．１６ｇのＮ−メチルピロリジノンを添加した。この溶液の１０．０ｇに、３６．０ｇの１５％Ｋｙｎａｒ（商標）２８０１  ＰＶＤＦ（アトフィナ・ケミカルズ）ＮＭＰ溶液及び０．３２ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３３００イソシアネート架橋剤（バイエル）を添加した。
【０１３３】
処方物Ｄ４（ＴＢＡＯＨなし）
１２．０ｇの１５重量％高分子電解質Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）溶液及び４８．０ｇの１５．０％Ｋｙｎａｒ（商標）２８０１  ＰＶＤＦ（アトフィナ・ケミカルズ）ＮＭＰ溶液を丸底フラスコ中で混合した。均一な溶液が得られたら、０．４３ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００イソシアネート架橋剤（バイエル）を混合しながら添加した。
【０１３４】
処方物Ｄ５（ＴＢＡＯＨなし）
２４４．２ｇの１５重量％高分子電解質Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）溶液及び５６９．８ｇの１４．９％Ｋｙｎａｒ（商標）２８０１  ＰＶＤＦ（アトフィナ・ケミカルズ）ＮＭＰ溶液を丸底フラスコ中で混合した。均一な溶液が得られたら、０．３８ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３３００イソシアネート架橋剤（バイエル）を先の溶液の３５．６１ｇに混合しながら添加した。
【０１３５】
処方物Ｄ６（７０％ Ｋｙｎａｒ、ＴＢＡＯＨで８０％中和）
１７７．６５ｇの高分子電解質Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）溶液及び３５．８３ｇの５５％水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＯＨ）水溶液（Ｓａｃｈｅｍから入手できる）を丸底フラスコ中で混合した。水をロータリーエバポレーションで除去した後に、４２．０ｇの１５％Ｋｙｎａｒ（商標）２８０１  ＰＶＤＦ（アトフィナ・ケミカルズ）ＮＭＰ溶液をこの溶液の２０．０ｇに添加した。均一な溶液が得られたら、０．６３ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３３００ イソシアネート架橋剤（バイエル）を添加した。
【０１３６】
例１６：
例１６から２０については、膜を表１１及び１２に示すように流延させた。溶液Ｄ１を基材上に流延させ、ドクターナイフで広げ（湿潤厚さ＝６０μｍ）そして１７７℃で７分間にわたり焼き付けた。冷却後に、溶液Ｄ２を先の膜の頂部に流延させ、ドクターナイフで広げ（湿潤厚さ＝３００μｍ）そして１７７℃で７分間にわたり焼き付けた。冷却後に、溶液Ｄ１を先の膜の頂部に流延させ、ドクターナイフで広げ（湿潤厚さ＝１００μｍ）そして１７７℃で７分間にわたり焼き付けた。この膜のプロトン伝導度（ＡＣインピーダンスによって測定されるときの）は７０℃で９６ｍＳ／ｃｍであり、７０℃での面積抵抗は０．０６Ω／ｃｍ2であった。
【０１３７】
例１７
溶液Ｄ４を基材上に流延させ、ドクターナイフで広げ（湿潤厚さ＝１５０μｍ）、そして１７７℃で７分間にわたり焼き付けた。アルミホイルを冷却した後に、溶液Ｄ５を先の膜の頂部に流延させ、ドクターナイフで広げ（湿潤厚さは、先の膜の厚さを含めて２３０μｍである）そして１７７℃で７分間にわたり焼き付けた。この膜のプロトン伝導度（ＡＣインピーダンスによって測定される）は７０℃で２８ｍＳ／ｃｍであり、７０℃での面積抵抗は０．１１Ω／ｃｍ2であった。
【０１３８】
例１８
溶液Ｄ４をアルミニウム基材上に流延させ、ドクターナイフで広げ（湿潤厚さ＝１５０μｍ）そして１７７℃で７分間にわたり焼き付けた。冷却後に、溶液Ｄ３を先の膜の頂部に流延させ、ドクターナイフで広げ（湿潤厚さは、先の膜の厚さを含めて、２３０μｍである）そして１７７℃で７分間にわたり焼き付けた。この膜を、１モルの塩酸（ＨＣｌ）及び硫酸（Ｈ2ＳＯ4）で２時間にわたりそれぞれ６５℃で処理することによってプロトン化させ、次いで脱イオン水ですすいだ。この膜のプロトン伝導度（７０℃でＡＣインピーダンスによって測定されるときの）は、該膜の底部側及び頂部側でそれぞれ７０ｍＳ／ｃｍ及び３３ｍＳ／ｃｍであった。７０℃での対応する面積抵抗は、０．０４３Ω／ｃｍ2及び０．０９１Ω／ｃｍ2であった。
【０１３９】
例１９
溶液Ｄ３をアルミニウム基材上に流延させ、ドクターナイフで広げ（湿潤厚さ＝１５０μｍ）そして１７７℃で７分間にわたり焼き付けた。冷却後に、溶液Ｄ４を先の膜の頂部に流延させ、ドクターナイフで広げ（湿潤厚さは、先の膜の厚さを含めて、２３０μｍである）そして１７７℃で７分間にわたり焼き付けた。この膜を、１モルの塩酸（ＨＣｌ）及び硫酸（Ｈ2ＳＯ4）で２時間にわたりそれぞれ６５℃で処理することによってプロトン化させ、次いで脱イオン水ですすいだ。この膜のプロトン伝導度（ＡＣインピーダンスによる）を７０℃で測定したところ、該膜の底部側及び頂部側でそれぞれ３３ｍＳ／ｃｍ及び３５ｍＳ／ｃｍであった。７０℃での対応する面積抵抗は、０．１３２Ω／ｃｍ2及び０．１２４Ω／ｃｍ2であった。
【０１４０】
例２０
溶液Ｄ６をアルミニウム基材上に流延させ、ドクターナイフで広げ（湿潤厚さ＝１５０μｍ）そして１７７℃で７分間にわたり焼き付けた。冷却後に、溶液Ｄ６を先の膜の頂部に流延させ、ドクターナイフで広げ（湿潤厚さは、先の膜の厚さを含めて、２３０μｍである）そして１７７℃で７分間にわたり焼き付けた。この膜を、１モルの塩酸（ＨＣｌ）及び硫酸（Ｈ2ＳＯ4）で２時間にわたりそれぞれ６５℃で処理することによってプロトン化させ、次いで脱イオン水ですすいだ。この膜のプロトン伝導度（７０℃でＡＣインピーダンスによって測定される）は、膜の底部側及び頂部側でそれぞれ５５ｍＳ／ｃｍ及び４８ｍＳ／ｃｍであった。７０℃での対応する面積抵抗は、０．１２Ω／ｃｍ2及び０．１４Ω／ｃｍ2であった。
【０１４１】
【表１１】
2008507087.tif 000021
【０１４２】
【表１２】
2008507087.tif 000022
【０１４３】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び微分干渉コントラスト光学顕微鏡（ＤＩＣＯＭ）画像から、多層膜の製造が成功したことが明らかに示された（図３〜６参照）。
【０１４４】
プロトン伝導度の測定
以下の表１３は、伝導度の値を列挙するものである。これらの伝導度の全ては、燃料電池用途にとって十分である。
【表１３】
2008507087.tif 000023
【０１４５】
例１６〜２０では、様々な多層膜を形成させた。Ｄ２、Ｄ３及びＤ６の処方物はアクリル樹脂について小さなドメインサイズを有していた。というのは、Ｄ２、Ｄ３及びＤ６を含有する該膜層は、表１１に示されるように、アンモニウム又はホスホニウム化合物を使用して製造されたからである（ここで、このアンモニウム又はホスホニウム塩は、その後、該膜層の形成時に除去された）。表１１は、アンモニウム又はホスホニウム化合物で中和されたスルホネート基のパーセントの概算を与えている。これらの処方物についてのドメインサイズは５００ｎｍ以下であったことが推定される。Ｄ１、Ｄ４及びＤ５の処方物は、いかなるアンモニウム又はホスホニウム化合物も使用しなかったため、これらの処方物中の高分子電解質アクリル樹脂についてのドメインサイズは、およそ１０００ｎｍ以上であった。また、これらの例では、本質的に、多層膜の形成時の乾燥厚さは約２ミル以下であった。いくつかの例では、多層膜の厚さは、乾燥時に約１ミル以下であった。これらの厚さの小ささは、その面積抵抗が、２ミル以下の全湿潤厚さの層について非常に低い、例えば０．３Ω／ｃｍ2又はそれ未満であるという事実を考慮すると、さらに印象的である。これは、薄膜について非常に低い抵抗であり、なお容認できる伝導度を保持している。
【０１４６】
表１２から分かるように、様々な多層膜を流延させた。ここで、いくつかの例では、第１層が大きなドメインサイズを有し、他の例では、第１層がアクリル樹脂について小さなドメインサイズを有していた。
【０１４７】
ここで示した膜は、先の例に示したのと同一の態様で製造されたことに留意されたい。
【０１４８】
従って、例１７のような所定の多層膜では、その多層構造は、アクリル樹脂についていかなる小さなドメインサイズも有していなかった。例１８のような例では、１個の層が５００ｎｍ未満のドメインサイズを有する高分子電解質アクリル樹脂を含有していた。別の例、例えば例２０では、その多層膜は、２層であってそれぞれの層が高分子電解質アクリル樹脂について小さなドメインサイズを有するものを含有していた。これらの様々な多層膜についての水への伝導度を示している表１３から分かるように（ここでは、試験は先の例と同様に行った）、その面積抵抗が非常に低く、０．３Ωｃｍ2未満であったことが分かる。この低い抵抗は、１個以上の層に存在するアクリル樹脂のドメインサイズとは無関係であった。従って、多層膜であって、その少なくとも１個の層が少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を有する少なくとも１種のアクリル及び／又はビニル樹脂或いはそれら両方を１種の追加の重合体とともに有する高分子電解質を含有するものを使用すると、燃料電池のような様々な製品に有用な容認できる多層膜が得られる。
【０１４９】
本発明の他の具体例は、当業者であれば、本願明細書及びここに開示された本発明の実施例を考慮することによって明らかであろう。本願明細書及び実施例は単なる例示であるとみなすものとし、本発明の真の範囲及び精神は添付した特許請求の範囲及びそれらの均等によって示されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】少なくとも１個のイオン性又はイオン化性基を有するアクリル樹脂又はビニル樹脂と、少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマーとの重合体ブレンドのＳＥＭ写真図である。
【図２】５００ｎｍ未満のドメインサイズを示し且つかろうじて検出できるドメインサイズを示す本発明の重合体ブレンドのＳＥＭ写真図である。
【図３】２層膜の微分干渉コントラスト画像図（凍結ミクロトーム断面光学顕微鏡）である。
【図４】本発明の多層膜のＳＥＭ写真図である。
【図５】本発明の多層膜のＳＥＭ写真図である。
【図６】本発明の多層膜のＳＥＭ写真図である。
【図１】
2008507087.tif 000024
【図２】
2008507087.tif 000025
【図３】
2008507087.tif 000026
【図４】
2008507087.tif 000027
【図５】
2008507087.tif 000028
【図６】
2008507087.tif 000029
【国際調査報告】
2008507087.tif 000030
2008507087.tif 000031
2008507087.tif 000032