(57)【要約】  薄膜トランジスタは、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドをベースとした化合物を含む有機半導体材料層を備えていて、その化合物は、各イミドの窒素原子に結合した置換された、または置換されていないアリールアルキル部分を有する。このようなトランジスタは、その材料と接触していて互いに離れた第1の接点手段または電極と第2の接点手段または電極基板とをさらに備えることができる。基板の温度を100℃以下にし、好ましくは昇華によってその基板に堆積させることによる有機薄膜トランジスタ・デバイスの製造方法も開示してある。
2008538653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜トランジスタの中に有機半導体材料からなる薄膜を含む物品であって、該有機半導体材料は、2価の炭化水素基を介して各イミド窒素原子に結合した置換されたまたは置換されていない芳香族炭素環系を有するN,N’-ジ(アリールアルキル)置換ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を含み、各芳香族炭素環系上の置換基は、存在している場合には、独立して選択された電子供与性有機置換基である物品。
【請求項２】
上記薄膜トランジスタが、誘電体層と、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極とを備える電界効果トランジスタであることと、上記ゲート電極と有機半導体材料からなる上記薄膜の両方が上記誘電体層に接触していて、しかも上記ソース電極と上記ドレイン電極の両方が有機半導体材料からなる上記薄膜に接触しているのであれば、上記誘電体層と、上記ゲート電極と、有機半導体材料からなる上記薄膜と、上記ソース電極と、上記ドレイン電極は順番が任意であることを特徴とする、請求項1に記載の物品。
【請求項３】
有機半導体材料からなる上記薄膜が、0.01cm2/V秒よりも大きな電子易動度を示すことができる、請求項1に記載の物品。
【請求項４】
有機半導体材料からなる上記薄膜が、以下の構造式：
【化１】
2008538653.tif 000017
で表わされるN,N’-ジ(アリールアルキル)置換1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を含む（ただし、Xは2価の-CH2-基またはアルキル置換された2価の-CH2-基であり、nは1、2、3のいずれかであり、この構造式に含まれる第1の環系上と第2の環系上のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10は、それぞれ独立に、Hまたは電子供与性有機基であり、場合によってはその第1の環系上または第2の環系上の隣り合った2つの基が縮合芳香族環を形成することができる）、請求項1に記載の物品。
【請求項５】
上記構造式に含まれる第1の環系と第2の環系の一方または両方が、少なくとも1つの電子供与性基で置換されている、請求項4に記載の物品。
【請求項６】
上記少なくとも1つの電子供与性基がアルキル基である、請求項5に記載の物品。
【請求項７】
上記構造式において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10が、それぞれ独立に、H、CH3、直鎖C2〜C4アルキル、分岐鎖C2〜C4アルキル、アルケニル、アルコキシ、1〜4個の炭素原子を有する他の電子供与性有機基の中から選択される、請求項4に記載の物品。
【請求項８】
上記構造式において、R1、R2、R3、R4、R5のうちの少なくとも2つがHであり、R6、R7、R8、R9、R10のうちの少なくとも2つがHである、請求項4に記載の物品。
【請求項９】
上記構造式において、R1、R2、R3、R4、R5のうちの少なくとも3つがHであり、R6、R7、R8、R9、R10のうちの少なくとも3つがHである、請求項8に記載の物品。
【請求項１０】
上記構造式において、R1、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10のすべてがHであり、R2とR7の少なくとも一方がアルキル基であるか；R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10のすべてがHであり、R1とR6の少なくとも一方がCH3である、請求項1に記載の物品。
【請求項１１】
上記構造式において、第1の環系と第2の環系が、置換されたまたは置換されていない非縮合フェニル環である、請求項10に記載の物品。
【請求項１２】
上記構造式において、少なくとも1つのフェニル環が、そのフェニルとイミド窒素を結合させる-(X)n-基の位置に対してオルトまたはメタ位にある単一の置換基で置換されている、請求項11に記載の物品。
【請求項１３】
上記構造式において、両方のフェニル環が、そのフェニルとイミド窒素を結合させる-(X)n-基の位置に対してオルトまたはメタ位にある単一の置換基で置換されている、請求項11に記載の物品。
【請求項１４】
Yが、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基の中から独立に選択される、請求項4に記載の物品。
【請求項１５】
上記薄膜トランジスタのソース／ドレイン電流のオン／オフ比が少なくとも104である、請求項1に記載の物品。
【請求項１６】
上記ゲート電極が、そのゲート電極に印加される電圧により、有機半導体材料からなる上記薄膜を通って上記ソース電極と上記ドレイン電極の間を流れる電流を制御する構成にされている、請求項2に記載の物品。
【請求項１７】
上記ゲート誘電体が、無機または有機の電気的絶縁性材料を含む、請求項16に記載の物品。
【請求項１８】
上記薄膜トランジスタが非参加型支持体をさらに備えていて、その支持体が場合によっては可撓性である、請求項1に記載の物品。
【請求項１９】
上記ソース電極、上記ドレイン電極、上記ゲート電極が、それぞれ独立に、ドープされたシリコン、金属、導電性ポリマーの中から選択した材料を含む、請求項2に記載の物品。
【請求項２０】
請求項1に記載の多数の薄膜トランジスタを備える集積回路、アクティブ-マトリックス・ディスプレイ、太陽電池からなるグループの中から選択したエレクトロニクス・デバイス。
【請求項２１】
上記多数の薄膜トランジスタが非参加型支持体の上に載っていて、その支持体が場合によっては可撓性である、請求項20に記載のエレクトロニクス・デバイス。
【請求項２２】
薄膜半導体デバイスを製造する方法であって、
必ずしも以下の順番ではなくてもよいが、
（a）基板上に、nチャネル有機半導体材料からなる薄膜（該nチャネル有機半導体材料は、2価の炭化水素基を介して各イミド窒素原子に結合した置換されたまたは置換されていない芳香族炭素環系を有するN,N’-ジ(アリールアルキル)置換ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物を含み、各芳香族炭素環系上の置換基は、存在している場合には、電子供与性有機基である）を堆積させ、該有機半導体材料が、0.01cm2/V秒よりも大きな電界効果電子易動度を示すようにするステップと；
（b）上記nチャネル半導体膜によって分離されているが、その半導体膜に電気的に接続された、互いに離れたソース電極とドレイン電極を形成するステップと；
（c）上記有機半導体材料と離してゲート電極を形成するステップを含む方法。
【請求項２３】
上記化合物を昇華によって上記基板に堆積させることと、堆積中にその基板の温度を100℃以下にすることを特徴とする、請求項22に記載の方法。
【請求項２４】
上記電極と、nチャネル半導体材料からなる上記薄膜との界面を前処理しない、請求項22に記載の方法。
【請求項２５】
上記化合物が、N,N’-ビス[2-メチル-フェニルエチル]-ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸ジイミド、N,N’-ビス[3-メチル-フェニルエチル]-ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸ジイミド、N,N’-ビス[2-メチル-フェニルメチル]-ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸ジイミド、N,N’-ビス[3-メチル-フェニルメチル]-ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸ジイミド、N-(2-メチル-フェニルエチル)、N’-(フェニルエチル)-ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸ジイミドのいずれかである、請求項22に記載の方法。
【請求項２６】
必ずしも以下の順番ではなくてもよいが、
（a）基板を用意するステップと；
（b）その支持体上にゲート電極を設けるステップと；
（c）そのゲート電極の上にゲート誘電体を供給するステップと；
（d）その誘電体の上にnチャネル有機半導体材料からなる薄膜を堆積させるステップと；
（e）nチャネル有機半導体材料からなるその薄膜と連続したソース電極とドレイン電極を設けるステップを含む、請求項22に記載の方法。
【請求項２７】
上記ステップを記載通りの順番で実施する、請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
上記基板が可撓性である、請求項26に記載の方法。
【請求項２９】
100℃未満のピーク温度ですべてを実施する、請求項26に記載の方法。
【請求項３０】
請求項22に記載の方法で製造した複数の薄膜トランジスタを備える集積回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜トランジスタのためのnチャネル半導体膜における半導体材料としてN,N’-ビス[アリールアルキル]ナフタレン-1,4,5,8-ビス(ジカルボキシイミド)化合物を利用することに関する。本発明は、エレクトロニクス・デバイスのための薄膜トランジスタにおけるこの材料の利用法と、このようなトランジスタとデバイスの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（TFT）がエレクトロニクスにおけるスイッチング素子として広く使用されている。例えば、アクティブ-マトリックス液晶ディスプレイやスマート・カードのほか、他のさまざまなエレクトロニクス・デバイスやその部品で使用されている。薄膜トランジスタ（TFT）は電界効果トランジスタ（FET）の一例である。最もよく知られているFETは、高速の用途で今や一般的なスイッチング素子となっているMOSFET（金属-酸化物-半導体-FET）である。現在のところ、たいていの薄膜デバイスは、半導体としてアモルファス・シリコンを使用して製造されている。アモルファス・シリコンは結晶シリコンのより安価な代替物である。この事実は、大面積の用途におけるトランジスタのコストを下げる上で特に重要である。しかしアモルファス・シリコンは易動度の最大値（0.5〜1.0cm2/V秒）が結晶シリコンの約1/1000であるため、用途が低速デバイスに限定される。
【０００３】
アモルファス・シリコンは、TFTで使用する上で結晶性のよいシリコンよりも安価であるとはいえ、やはり欠点を有する。トランジスタの製造中にアモルファス・シリコンを堆積させてディスプレイの用途にとって十分な電気的特性を実現するには、比較的コストのかかる方法（例えばプラズマ化学気相成長法と高温（360℃））が必要とされる。処理温度がこのように高温だと、それ以外の点ではフレキシブル・ディスプレイなどの用途で用いるのに望ましいと思われるある種のプラスチックからなる堆積用基板が使用できなくなる。
【０００４】
過去10年間、TFTの半導体チャネルで使用するのに有機材料が無機材料（例えばアモルファス・シリコン）の潜在的な代替物として注目されてきた。有機半導体材料（特に有機溶媒に溶ける有機半導体材料）は処理がより簡単であるため、はるかに安価な方法（例えばスピン・コーティング、浸漬コーティング、マイクロコンタクト・プリント）で大面積に適用することができる。さらに、有機材料はより低温で堆積させることができるため、可撓性のあるエレクトロニクス・デバイスのための基板用材料（例えばさまざまなプラスチック）の範囲がより広くなる。したがって有機材料からなる薄膜トランジスタは、製造しやすさ、および／または力学的な可撓性、および／または適度な動作温度が重要な考慮事項であるディスプレイ駆動装置、ポータブル・コンピュータ、ポケット・ベル、取引カードのメモリ素子、識別タグにおけるプラスチック製回路のための潜在的にカギとなる技術と見なすことができる。
【０００５】
TFTにおいて半導体チャネルとして使用できる有機材料が、例えばGarnierらに付与された「絶縁体と半導体が有機材料からなるMIS構造を持つ薄膜電界効果トランジスタ」という名称のアメリカ合衆国特許第5,347,144号に開示されている。
【０００６】
TFTで使用してエレクトロニクス部品におけるスイッチングおよび／または論理素子を提供できる新しい有機半導体材料を発見する多大な努力がなされてきたが、エレクトロニクス部品の多くは0.01cm2/V秒をはるかに超える大きな易動度と、1000よりも大きな電流オン／オフ比（今後は“オン／オフ比”と呼ぶ）を必要とする。このような特性を有する有機TFTは、エレクトロニクスの用途（例えばディスプレイの画素駆動装置、識別タグ）で使用することができる。しかしこのような望ましい性質を示す化合物の多くは“p型”または“pチャネル”であり、ソース電圧に対して負のゲート電圧を印加してデバイスのチャネル領域に正の電荷（正孔）を誘導することを意味する。
【０００７】
p型有機半導体材料の代わりにn型有機半導体材料をTFTにおいて使用することができる。ただし“n型”または“nチャネル”という用語は、ソース電圧に対して正のゲート電圧を印加してデバイスのチャネル領域に負の電荷を誘導することを意味する。
【０００８】
さらに、重要な1つのタイプのTFT回路は、相補回路として知られており、p型半導体材料に加えてn型半導体材料を必要とする。Dodabalapurらの「有機トランジスタを用いた相補回路」、Appl. Phys. Lett.、1996年、第69巻、4227ページを参照のこと。相補回路を製造するには、特に、少なくとも1つのpチャネルTFTと少なくとも1つのnチャネルTFTを必要とする。インバータなどの単純な部品は、これまで相補回路アーキテクチャを利用して実現されてきた。通常のTFT回路と比較した相補回路の利点として、より少ない電力消費、より長い寿命、より優れたノイズ許容性などがある。このような相補回路では、nチャネル・デバイスの易動度およびオン／オフ比がpチャネル・デバイスの易動度およびオン／オフ比と同等であることが望ましいことがしばしばある。Dodabalapurら（Appl. Phys. Lett.、1996年、第68巻、2264ページ）が記載しているように、有機p型半導体と無機n型半導体を用いたハイブリッド相補回路が知られているが、製造を簡単にするため、このような回路ではnチャネル半導体材料を用いることが望ましかろう。
【０００９】
TFTにおける半導体nチャネルとして使用するために開発されてきた有機材料はほんの少数に限られる。そのような1つの材料はバックミンスターフラーレンC60であり、0.08cm2/V秒という易動度を示すが、空気中で不安定であると考えられている。R.C. Haddon、A.S. Perel、R.C. Morris、T.T.M. Palstra、A.F. Hebard、R.M. Fleming、「C60薄膜トランジスタ」、Appl. Phys. Lett.、1995年、第67巻、121ページを参照のこと。過フッ化された銅フタロシアニンは易動度が0.03cm2/V秒であり、一般に空気中で動作せても安定であるが、この材料における易動度を最大にするには基板を100℃を超える温度に加熱する必要がある。「空気中で安定な新しいnチャネル有機薄膜トランジスタ」、Z. Bao、A.J. Lovinger、J. Brown、J. Am. Chem. Soc.、1998年、第120巻、207ページを参照のこと。他のnチャネル半導体（例えばナフタレン・フレームワークをベースとしたもの）も報告されているが、易動度がより低い。Laquindanum他、「ナフタレン・フレームワークをベースとしたnチャネル有機トランジスタ材料」、J. Am. Chem. Soc.、1996年、第118巻、11331ページを参照のこと。ナフタレンをベースとしたこのような1つのnチャネル半導体材料であるテトラシアノナフトキノ-ジメタン（TCNNQD）は空気中で動作させることができるが、オン／オフ比が小さく、調製と精製も難しい。
【００１０】
ナフタレン芳香族フレームワークをベースとした芳香族テトラカルボン酸ジイミドでも、ソース電極とドレイン電極が半導体の上部にある上接点配置を利用すると、n型半導体として0.16cm2/V秒に達するnチャネル易動度が得られることがわかっている。同等な結果は、下接点配置、すなわちソース電極とドレイン電極が半導体の下にある配置でも得られたが、両方の電極（金でなければならなかった）と半導体の間にチオール下層を付着させる必要があった。Katzらの「ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドをベースとしたnチャネル・トランジスタ半導体：構造変化とチオールによって増強される金接点」、J. Am. Chem. Soc.、2000年、第122巻、7787ページ；「電子易動度が大きい空気中で安定な可溶性有機半導体」、Nature、2000年、第404巻、478ページ；Katzらのヨーロッパ特許出願EP1041653またはアメリカ合衆国特許第6,387,727号を参照のこと。チオール下層がないと、Katzらの化合物の易動度は、接点が底部に配置されたデバイスでは数桁小さいことがわかった。Katzらに付与されたアメリカ合衆国特許第6,387,727 B1号には、縮合環テトラカルボン酸ジイミド化合物が開示されており、その一例が、N,N’-ビス(4-トリフルオロメチルベンジル)ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸ジイミドである。このような化合物は、還元がより容易な顔料である。Katzらに付与されたアメリカ合衆国特許第6,387,727 B1号に報告されている最も大きな易動度は、N,N’-ジオクチルナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸ジイミドの0.1〜0.2cm2/V秒であった。
【００１１】
比較的大きな易動度が、直線状のアルキル側鎖を有するナフタレンテトラカルボン酸ジイミドの膜において、パルス-放射線分解時間分解マイクロ波導電率測定を利用して測定されている。Struijk他、「液晶ペリレンジイミド：アーキテクチャと電荷キャリア易動度」、J. Am. Chem. Soc.、2000年、第122巻、11057ページを参照のこと。
【００１２】
Dimitrakopoulosらのアメリカ合衆国特許公開第2002/0164835 A1号には、ナフタレンをベースとした化合物と比べて改善されたペリレンテトラカルボン酸ジイミド化合物（その一例は、N,N’-ジ(n-1H,1H-ペルフルオロオクチル)ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸ジイミドである）で製造したnチャネル半導体膜が開示されている。ジイミド構造に含まれるイミドの窒素に結合した置換基は、アルキル鎖と、電子が不足したアルキル基と、電子が不足したベンジル基と、長さが4〜18原子であることが好ましい鎖を含んでいる。有機半導体として用いられるペリレン・フレームワークを有する材料をベースとしたデバイスは易動度が低くなり、例えばペリレンテトラカルボン酸二無水物（PTCDA）では10-5cm2/V秒、N,N’-ジフェニルペリレンテトラカルボン酸ジイミド（PTCDI-Ph）では1.5×10-5cm2/V秒になった。Horowitzらの「ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体におけるn型伝導の証拠」、Adv. Mater.、1996年、第8巻、242ページと、Ostrick他、J. Appl. Phys.、1997年、第81巻、6804ページを参照のこと。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のように、さまざまな1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドがこれまで製造され、n型半導体特性がテストされてきた。一般に、これらの材料では、上接点配置を利用すると、n型半導体として0.16cm2/V秒に達するnチャネル易動度が得られた。トランジスタ材料のための新しくて改良された有機半導体材料と、それを製造して利用するための改良された方法が、従来技術において必要とされている。特に、有機薄膜トランジスタ・デバイスにおいて大きな易動度と電流オン／オフ比を示すn型半導体材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、有機薄膜トランジスタで使用するためのnチャネル半導体膜であって、このnチャネル半導体膜はN,N’-ジ(アリールアルキル)ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物からなり、この化合物は、2つあるイミド窒素原子のそれぞれに結合したアリールアルキル基を含み、その中のアリール基（置換されていても置換されていなくてもよい）が、2価の炭化水素基を介して各イミド窒素原子に結合しているnチャネル半導体膜に関する。このような膜は、膜の形態において、公知のn型化合物で報告されている最大の5.0cm2/V秒に達する電界効果電子易動度を示すことができる。このような半導体膜は、デバイス・オン／オフ比として少なくとも105という値を提供することもできる。
【００１５】
本発明の一実施態様は、有機薄膜トランジスタにおけるこのようなnチャネル半導体膜の利用に関する。それぞれの有機薄膜トランジスタは、互いに離してnチャネル半導体膜に接続された第1の接点手段と第2の接点手段を備えている。第3の接点手段を第1の接点手段および第2の接点手段から離し、その第3の接点手段に印加した電圧により、上記の膜を通って第1の接点手段と第2の接点手段の間を流れる電流を制御する構成にすることができる。第1の接点手段、第2の接点手段、第3の接点手段は、電界効果トランジスタのドレイン電極、ソース電極、ゲート電極に対応させることができる。
【００１６】
本発明の別の特徴は、基板上にnチャネル半導体膜を好ましくは昇華法または溶液相堆積法によって堆積させて薄膜トランジスタを製造する方法に関する。ただし堆積中は基板の温度を100℃以下にする。
【００１７】
より詳細には、本発明は、薄膜トランジスタの中に有機半導体材料からなる薄膜を含む物品であって、該有機半導体材料からなるその薄膜は、2価の炭化水素基を介して各イミドの窒素原子に結合した置換されたまたは置換されていない芳香族炭素環系を有するN,N’-ジ(アリールアルキル)置換ナフタレンをベースとしたテトラカルボン酸ジイミド化合物を含み、アリール環上の置換基は、存在している場合には、少なくとも1つの電子供与性有機置換基を含んでいる（すなわち2つある炭素環系の一方または両方に1個以上の置換基が存在している場合には、そのような置換基は、少なくとも1つの電子供与基を含んでいる）物品に関する。
【００１８】
本発明の一実施態様では、N,N’-ジ(アリールアルキル)ナフタレンをベースとしたテトラカルボン酸ジイミド化合物は、以下の構造式I：
【化１】
2008538653.tif 000003
で表わされる。ただしXは2価の-CH2-基またはアルキル置換された2価の-CH2-基であり、nは1、2、3のいずれかであり、（第1の環系上、好ましくは第1のフェニル環上の）R1、R2、R3、R4、R5と（第2の環系上、好ましくは第2のフェニル環上の）R6、R7、R8、R9、R10は、それぞれ独立に、Hまたは電子供与性有機基であり、場合によってはその環系上の隣り合った任意の2つのR基が合わさって縮合芳香族環（縮合フェニル環が好ましい）を形成することができる。アリール環系上のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10は、少なくとも1つの電子供与性基を含んでいることが好ましい。最も好ましい電子供与性基は、C1〜C8アルキル置換基である。好ましい有機基として、例えば、CH3、直鎖C2〜C4アルキル、分岐鎖C2〜C4アルキル、C1〜C8アルキレン（1価の不飽和脂肪族炭化水素）、C1〜C8アルコキシなどが挙げられる。
【００１９】
R1、R2、R3、R4、R5のうちの少なくとも2つがHであり、R6、R7、R8、R9、R10のうちの少なくとも2つがHであることが好ましい。より好ましい構造は、R1、R2、R3、R4、R5のうちの少なくとも3つがHであり、R6、R7、R8、R9、R10のうちの少なくとも3つがHである構造である。それ以上に好ましい構造は、R1、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10のすべてがHであり、R2とR7の両方が電子供与性基（CH3などのアルキル基が好ましい）であるか；R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10のすべてがHであり、R1とR6の両方が電子供与性基（CH3などのアルキル基が好ましい）である構造である。上記アリール環系のうちの少なくとも1つはC1〜C4アルキル基で置換されていることが好ましい。
【００２０】
上記の構造式Iでは、第1と第2のジカルボン酸イミド部分が、ナフタレン核の互いに反対側である1,4位と5,8位に結合している。ナフタレン核は、場合によっては独立に選択した4個までのY基で置換されていてもよい（mは0〜4である）。
【００２１】
本発明のトランジスタ・デバイスで使用するnチャネル半導体膜は、大きな易動度を得るのに、その膜に接続される第1の接点手段と第2の接点手段の前処理を必ずしも必要としない。さらに、本発明で使用する化合物は揮発性が大きいため、望むのであれば、気相蒸着を利用してnチャネル半導体膜を有機薄膜トランジスタの基板に付着させることができる。
【００２２】
この明細書では、“1つの”や“その”は“少なくとも1つの”と同じ意味で用いられ、“1つ以上の”要素が対象であることを意味する。
【００２３】
この明細書では、有機薄膜層がゲート電極の上にある有機薄膜トランジスタの層に関する“上方”、“上”、“下”などの用語は、層の順番を意味するが、必ずしも層が隣接していることや、中間層がないことを意味するわけではない。
【００２４】
本発明の上記の目的、特徴、利点とそれ以外の目的、特徴、利点は、以下の説明と図面を組み合わせることによってより明らかになろう。可能な場合には、各図面に共通する同じ要素または同様の要素を指すのに同じ参照番号を使用してある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
典型的な有機薄膜トランジスタの断面図を図1と図2に示してある。図1は、下接点配置の典型例であり、図2は、上接点配置の典型例である。
【００２６】
図1と図2の実施態様におけるそれぞれの薄膜トランジスタ（TFT）は、ソース電極20と、ドレイン電極30と、ゲート電極44と、ゲート誘電体56と、基板28と、薄膜の形態になっていてソース電極20とドレイン電極30を接続する本発明の半導体70を備えている。半導体は、この明細書に記載したN,N’-ジ(アリールアルキル)置換1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物のクラスの中から選択した化合物を含んでいる。
【００２７】
TFTを蓄積モードで動作させると、ソース電極から半導体に注入された電荷が移動するため、電流が、半導体-誘電体の界面にある約100オングストローム以内の薄いチャネル領域の中を主として通ってソースからドレインへと流れる。A, Dodabalapur、L. Torsi、H.E.Katz、Science、1995年、第268巻、270ページを参照のこと（その内容は参考としてこの明細書に組み込まれているものとする）。図1の構成では、電荷をソース電極20の横からだけ注入してチャネルを形成する必要がある。ゲート電場がないとき、チャネルには電荷キャリアがほとんどないことが理想である。その結果、理想的な場合にはソース-ドレイン伝導がない。
【００２８】
オフ電流は、ゲート電圧を印加することによってチャネルに意図的に電荷を注入したのではないときにソース電極20とドレイン電極30の間を流れる電流として定義される。蓄積モードのTFTでは、このオフ状態は、n-チャネルを仮定すると、ゲート-ソース電圧が閾値電圧として知られるある電圧よりも小さいときに起こる。Szeの『半導体デバイス - 物理と技術』、ジョン・ワイリー＆サンズ社、1981年、438〜443ページを参照のこと。オン電流は、適切な電圧をゲート電極に印加することによってチャネルに意図的に電荷キャリアを蓄積させてチャネルを伝導状態にしたときにソース電極20とドレイン電極30の間を流れる電流として定義される。n-チャネル蓄積モードのTFTでは、これは、ゲート-ソース電圧が閾値電圧よりも大きいときに起こる。n-チャネルで動作させるときには、この閾値電圧はゼロであるか、わずかにプラスであることが望ましい。オンとオフの切り換えは、ゲート電極44からゲート誘電体56を横断して半導体-誘電体の界面まで達する電場を印加してキャパシタに効果的に充電するか、その電場を取り去ることによって実現される。
【００２９】
本発明によれば、本発明で使用する有機半導体材料は、nチャネル膜の形態で使用するとき、特別な化学物質からなる下層を必要とせずに不活性条件下で優れた性能を示すことができる。
【００３０】
この明細書に記載したN,N’-ジ(アリールアルキル)-1,4,5,8-ナフタレンをベースとしたテトラカルボン酸ジイミド化合物（N,N’-ジ(フェニルアルキル)-1,4,5,8-ナフタレンをベースとしたテトラカルボン酸ジイミド化合物が好ましい）を含む本発明の改良されたnチャネル半導体膜は、0.5cm2/V秒よりも大きな電界効果電子易動度を示すことができる。この値は1.0 cm2/V秒よりも大きいことが好ましい。最も好ましいのは、空気中でこのような易動度を示すことである。実際、この明細書に記載したN,N’-ジ(アリールアルキル)-1,4,5,8-ナフタレンをベースとしたテトラカルボン酸ジイミド化合物は、0.5〜5.0cm2/V秒の範囲（例えば2.5cm2/V秒）の易動度を示した。この値は、nチャネル半導体材料でこれまで報告された最も大きな値に匹敵する。本発明の化合物を含む膜は、0.01cm2/V秒よりも大きな電界効果易動度を示すことが好ましい。この値は、0.1cm2/V秒よりも大きいことがより好ましく、0.2cm2/V秒よりも大きいことがさらに好ましい。
【００３１】
さらに、本発明で使用されるnチャネル半導体膜は、少なくとも104というオン／オフ比を提供することができる。この値は少なくとも105であることが好ましい。オン／オフ比は、ドレイン-ソース電圧を一定の80Vに維持し、二酸化ケイ素からなるゲート誘電体を用い、ゲート電圧を0Vから80Vまで掃引したときのドレイン電流の最大値／最小値として測定される。
【００３２】
さらに、これらの特性は、膜を堆積させる前に上記n型半導体材料を空気に繰り返してさらした後に実現できるし、堆積後にトランジスタ・デバイスおよび／またはチャネル層を空気にさらしても実現できる。
【００３３】
理論に囚われないとすると、ナフタレンをベースとした本発明のテトラカルボン酸ジイミド化合物の望ましい特性に寄与すると考えられるいくつかの因子が存在している。この材料の固体状態の構造には個々の分子が詰まっていて、ナフタレン環系および／またはイミドカルボキシル基を含む共役したナフタレン・コア系の軌道が隣にある分子と相互作用できるため、大きな易動度になる。この相互作用の方向は、この材料を活性層として用いたデバイス内を流れる望ましい電流の方向と平行な成分を持つ。この材料を用いて形成された膜の形態は実質的に連続であるため、電流はこの材料を通って流れ、中断されるという許容できないことは起こらない。
【００３４】
本発明の化合物の最低空軌道は、適度な大きさの仕事関数を有する金属から実用的な電圧で電子を注入できるエネルギーの位置にある。この共役構造は、一般に、真空のエネルギー・レベルに対して3.5eV〜4.6eVという望ましい最低空軌道（LUMO）を持つ。従来技術で知られているように、LUMOのエネルギー・レベルと還元電位が、ある材料の同じ特性をほぼ記述する。LUMOのエネルギー値は真空のエネルギー・レベルに対して測定され、還元電位の値は、溶液中で標準電極に対して測定される。デバイスに応用する際の1つの利点は、半導体の伝導帯である結晶中のLUMOと、その結晶の電子親和性の両方が、真空レベルに対して測定されることである。後者のパラメータは、通常は、溶液から得られる前者のパラメータとは異なっている。
【００３５】
すでに述べたように、本発明は、薄膜トランジスタの中に有機半導体材料からなる薄膜を含む部品であって、有機半導体材料からなるその薄膜は、2価の炭化水素基を介して各イミドの窒素原子に結合した置換された、または置換されていない芳香族炭素環系を有するN,N’-ジ(アリールアルキル)置換ナフタレンをベースとしたテトラカルボン酸ジイミド化合物を含んでいて、アリール環上の置換基は、存在している場合には、少なくとも1つの電子供与性有機置換基を含んでいる（すなわち2つある炭素環系の一方または両方に1個以上の置換基が存在している場合には、そのような置換基は、少なくとも1つの電子供与基を含んでいる）部品に関する。2つの炭素環系は異なっていてもよく、それぞれの炭素環系は、独立に、異なる置換基を備えていてもよいし、置換基がなくてもよい。しかしそれぞれの炭素環系は同じであることが好ましい。ただし、各環系上の置換基は、存在している場合には異なっていてよい。両方の炭素環系が置換されている場合には、その両方の炭素環系は、少なくとも1つの電子供与性置換基を含んでいることが好ましい。
【００３６】
本発明の一実施態様では、nチャネル半導体膜は、nチャネル半導体膜は、構造式Iで表わされるN,N’-ジ(アリールアルキル)置換1,4,5,8-ナフタレンをベースとしたテトラカルボン酸ジイミド化合物：
【化２】
2008538653.tif 000004
を含んでいる。ただしXは2価の-CH2-基またはメチル置換された2価の-CH2-基であり、nは1、2、3のいずれかであり、（第1のフェニル環上の）R1、R2、R3、R4、R5と（第2のフェニル環上の）R6、R7、R8、R9、R10は、それぞれ独立に、Hまたは電子供与性有機基である。フェニル環上のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10置換基は、少なくとも1つの電子供与置換基を含んでいる。この置換基はアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが最も好ましい。好ましい有機基としては、例えば、CH3、直鎖C2〜C4アルキル、分岐鎖C2〜C4アルキル、アルキレン（1価の不飽和脂肪族炭化水素）、アルコキシなどが挙げられる。したがってR1基〜R10基のどれも、フッ素、トリフルオロメチル、他のフッ素含有基といった陰性基ではなく、アリール置換基でもない。Xは、1〜4個の炭素原子を含む2価の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子の数は1〜3個であることがより好ましい。
【００３７】
上記の構造式では、少なくとも1つのフェニル環が、構造式Iにおいてそのフェニルとイミドの窒素を結合している-(Xn)-基の位置に対してオルトまたはメタ位にある単一の置換基（アルキル基であることが最も好ましい）で置換されていることが好ましい。より好ましいのは、両方のフェニル環が、構造式Iにおいてそのフェニルとイミドの窒素を結合させている-(Xn)-基の位置に対してオルトまたはメタ位にある単一の置換基（アルキル基であることが最も好ましい）で置換されていることである。
【００３８】
R1、R2、R3、R4、R5のうちの少なくとも2つがHであり、R6、R7、R8、R9、R10のうちの少なくとも2つがHであることが好ましい。より好ましい構造は、R1、R2、R3、R4、R5のうちの少なくとも3つがHであり、R6、R7、R8、R9、R10のうちの少なくとも3つがHである構造である。少なくとも1つのフェニル基が電子供与性基で置換されていることが好ましい。
【００３９】
一実施態様によれば、好ましい構造は、R1、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10のすべてがHであり、R2とR7の少なくとも一方、好ましくは両方が電子供与性基（CH3などのアルキル基が好ましい）であるか；R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10のすべてがHであり、R1とR6の少なくとも一方、好ましくは両方が電子供与基（CH3などのアルキル基が好ましい）である構造である。
【００４０】
上記の構造式Iにおいて、第1と第2のジカルボン酸イミド部分は、ナフタレン核の通常の番号付けに基づくと、ナフタレン核の互いに反対側である1,4位と5,8位に結合している。ナフタレン核は、場合によっては、独立に選択した4個のY基で置換されていてもよい（mは0〜4の整数である）。置換基Yとして、ナフタレン核上の利用可能な任意の位置にある有機または無機の基が可能である。mは0であることが好ましい。ナフタレン核上のY置換基として、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン（フッ素または塩素）、シアノ基、アリール基、アリールアルキル基や、n型半導体化合物から製造した膜のn型半導体特性に顕著に悪い影響を与えない他の任意の基が可能であり、これらの基は置換されていても置換されていなくてもよい。分子が詰まった配置になって化合物の共役したコア同士が接近することで半導体特性に寄与するが、そうなることを妨げる傾向のある置換基は避けることが好ましい。そのような置換基として、非常に分岐した基や、12個を超える原子を含む環構造および基（特に、そのような基または環が、共役したコア同士が接近する際の大きな立体障壁となる方向を向くであろう場合）が挙げられる。さらに、化合物の溶解度および／または揮発性を実質的により小さくするために望ましい製造法にならない置換基は避けるべきである。
【００４１】
特に断わらない限り、“置換された”または“置換基”という用語は、水素以外の任意の基または原子を意味する。さらに、“基”という用語を用いるとき、置換基が置換可能な水素を含んでいる場合には、その用語に、その置換基の置換されていない形態だけでなく、半導体が有効であるのに必要な性質を破壊しない（同じ位置の）他の任意の1個または複数個の置換基で（可能な最大数まで）さらに置換された形態も含まれる。望むのであれば、置換基それ自身が、許容可能な置換基で1回以上さらに置換されていてもよい。例えばアルキル基は、R基（R1〜R10）の場合にはアルコキシ基で置換されていてもよく、Y基の場合には1個以上のフッ素原子で置換されていてもよい。ある分子が2つ以上の置換基を有する場合、特に断わらない限り、その置換基が合わさって脂肪族環または不飽和環を形成することができる。
【００４２】
R基またはY基に関しては、特に断わらない限り、上記のアルキル基のうちの任意のものの例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシルと、これらと同様のものが挙げられる。アルキル基は1〜6個の炭素原子を含むことが好ましく、1〜4個の炭素原子を含むことがより好ましく、その中には分岐基と直鎖基が含まれるものとする。アルケニル基としては、ビニル、1-プロペニル、1-ブテニル、2-ブテニルと、これらと同様のものが可能である。
【００４３】
Y基に関しては、アリール基として、フェニル、ナフチル、スチリルと、これらと同様のものが可能である。アリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチルと、これらと同様のものが可能である。これらの任意の基の上にある有用な置換基として、ハロゲンやアルコキシなどが挙げられる。ナフタレン核上またはナフタレン・コア上にあるY置換基として、電子求引性基および／または電子供与性基が可能である。
【００４４】
電子供与性基は、L.P. Hammettによる『物理的有機化学』（マグローヒル・ブック社、ニューヨーク、1940年）が記載しているハメット置換定数（σp, σm）によって、またはR.W. Taftが『有機化学における立体効果』（ワイリー＆サンズ社、ニューヨーク、1956年）において定義したタフト極性置換定数（σi）によって示すこと、または推定することができる。これらパラメータは、有機化学の他の標準的な教科書にも載っている。反応部位の電子的性質に影響を与える（パラ位の）環置換基の能力を特徴づけるこれらのパラメータは、元々はその置換基が安息香酸のpKaに及ぼす効果を定量化するためのものであった。その後の研究によって元の考え方とデータが拡張・洗練されたが、予測と相関の目的に関しては、例えばC. Hansch他、J. Med. Chem.、第17巻、1207ページ、1973年に記載されているように、σpの標準的なセットが化学の文献で広く用いたれている。電子供与性基は、0よりも小さなσpまたはσmを持つことが好ましい。その値は-0.05よりも小さいことがより好ましく、-0.1よりも小さいことが最も好ましい。σpの値を利用し、本発明の構造（例えば上記の構造I）に含まれる基の電子供与特性を、たとえその基が構造式Iにおけるパラ置換基でない場合でも、示すことができる。
【００４５】
N,N’置換1,4,5,8-ナフタレンをベースとしたテトラカルボン酸ジイミド誘導体の代表例は、以下の一般式で示される。
【００４６】
【化３】
2008538653.tif 000005
【００４７】
【化４】
2008538653.tif 000006
【００４８】
【化５】
2008538653.tif 000007
【００４９】
【化６】
2008538653.tif 000008
【００５０】
本発明で使用する対称なN,N’-ジアルキルナフタレンテトラカルボン酸ジイミドは、適切なアミン（例えばフェニルエチルアミン）を過剰に用いてナフタレンテトラカルボン酸二無水物を環化することによって容易に調製される。典型的な方法が、ヨーロッパ特許出願EP 251017と、アメリカ合衆国特許第4,156,757,号、第4,578,334号、第4,719,163号に記載されている。非対称なナフタレンテトラカルボン酸ジイミドの典型的な調製法は、アメリカ合衆国特許第4,714,666号に記載されている。次に、粗材料を10-5〜10-6トルで連続的に昇華させることによって精製する。
【００５１】
本発明の別の側面は、このような部品を備える半導体部品とエレクトロニクス・デバイスの製造法に関する。一実施態様では、基板を用意し、上記の半導体材料からなる層をその基板に付着させることができる。そのとき、その層とともに電気的接点が形成される。このプロセスの正確な順序は、望む半導体部品の構造によって決まる。したがって例えば有機電界効果トランジスタを製造する際には、ゲート電極を最初に可撓性基板（例えば有機ポリマー膜）の上に堆積させ、次いで誘電体を用いてそのゲート電極を絶縁し、その後その上に、ソース電極、ドレイン電極、nチャネル半導体材料層を付着させることができる。このようなトランジスタの構造、したがって製造の順序は、当業者に知られている一般的なやり方で変えることができる。例えば別の方法として、ゲート電極を最初に堆積させた後、ゲート誘電体を堆積させ、次いで有機半導体を付着させ、最後にその半導体層の上にソース電極とドレイン電極のための接点を付着させることができる。第3の構造では、最初にソース電極とドレイン電極を堆積させた後、有機半導体を堆積させ、その上に誘電体とゲート電極を堆積させることができよう。
【００５２】
当業者であれば、他の構造を構成できること、および／または表面変更中間層を薄膜トランジスタの上記部品の間に配置できることがわかるであろう。ほとんどの実施態様では、電界効果トランジスタは、絶縁層と、ゲート電極と、この明細書に記載した有機材料を含む半導体層と、ソース電極と、ドレイン電極を備えており、ゲート電極と半導体層の両方が絶縁層に接触していて、しかもソース電極とドレイン電極の両方が半導体層に接触しているのであれば、絶縁層と、ゲート電極と、半導体層と、ソース電極と、ドレイン電極は順番は任意である。
【００５３】
製造中、および／または試験中、および／または使用中には支持体を用いてOTFTを支持することができる。当業者であれば、市販される支持体は、試験用またはスクリーニング用に選択したものとは異なっていてもよいことが理解できよう。いくつかの実施態様では、支持体はTFTに必要なすべての電気的機能を提供するわけではない。このタイプの支持体をこの明細書では“非参加型支持体”と呼ぶ。有用な材料として、有機材料または無機材料が挙げられる。支持体は、例えば、無機ガラス、セラミック・ホイル、ポリマー材料、充填されたポリマー材料、コーティングされた金属ホイル、アクリル樹脂、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ(オキシ-1,4-フェニレンオキシ-1,4-フェニレンカルボニル-1,4-フェニレン)（ポリ(エーテルエーテルケトン)またはPEEKと呼ばれることもある）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ(ナフタレンジカルボン酸エチレン)（PEN）、ポリ(テレフタル酸エチレン)（PET）、ポリ(フェニレンスルフィド)（PPS）、繊維強化プラスチック（FRP）などを含むことが可能である。
【００５４】
本発明のいくつかの実施態様では可撓性支持体が使用される。そうすることにより、連続的に実施できるロール処理が可能になる。すると平坦な支持体および／または堅固な支持体よりも規模の利益が得られ、製造コストが節約される。選択した可撓性支持体は、歪んだり壊れたりすることなく素手で小さな力でもって直径が約50cm未満の円筒の周囲を取り囲めることが好ましい。円筒の直径は25cm未満であることがより好ましく、10cm未満であることが最も好ましい。この好ましい可撓性支持体は、巻き上げることができる。
【００５５】
本発明のいくつかの実施態様では、支持体はなくてもよい。例えば接点が上部にある図2の配置では、ゲート電極および／またはゲート誘電体が、得られるTFTの目的とする用途にとって十分な支持体となっているのであれば、支持体は不要である。さらに、支持体は、一時的な支持体と組み合わせることができる。例えば製造、および／または輸送、および／または試験、および／または保管などの一時的な目的で支持体が必要なときの一実施態様では、一時的な支持体を、その支持体に取外し可能に付着させたり、物理的に固定したりすることができる。例えば可撓性ポリマー支持体を堅固なガラス支持体に付着させ、あとでこのガラス支持体を取り除くことができよう。
【００５６】
ゲート電極は、有用な任意の導電性材料にすることが可能である。従来から知られているさまざまなゲート材料も適している。例えば、金属、縮退ドーピングされた半導体、導電性ポリマー、印刷可能な材料（カーボン・インクや銀-エポキシなど）などがある。ゲート電極は、例えば、ドープされたシリコン、金属（アルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル、チタンなど）を含むことができる。導電性ポリマーも使用できる。それは例えば、ポリアニリン、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(スルホン酸スチレン)（PEDOT：PSS）である。さらに、これらの材料の合金、これらの材料の組み合わせ、これらの材料の多層も利用できる。
【００５７】
本発明のいくつかの実施態様では、同じ材料がゲート電極の機能と支持体の支持機能を提供することができる。例えばドープされたシリコンは、ゲート電極として機能することと、OTFTを支持することができる。
【００５８】
ゲート誘電体はゲート電極の上に設ける。このゲート誘電体は、ゲート電極をOTFTデバイスの残りの部分から電気的に絶縁する。したがってゲート誘電体は、電気的絶縁材料を含んでいる。ゲート誘電体は、個々のデバイスと使用環境に応じて大きく異なる可能性のある適切な誘電定数を持たねばならない。誘電定数は例えば2〜100、またはそれ以上にすることができる。ゲート誘電体として有用な材料としては、例えば無機絶縁性材料がある。ゲート誘電体は、ポリマー材料として例えばポリ二フッ化ビニリデン（PVDF）、シアノセルロース、ポリイミドなどを含むことができる。ゲート誘電体は、誘電定数が異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
【００５９】
ゲート誘電体として特に有用な材料として、ストロンチウム酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛などがある。さらに、例示したこれら物質の合金、組み合わせ、多層もゲート誘電体として使用できる。これらの材料のうち、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、セレン化亜鉛が好ましい。さらに、ポリマー材料（例えばポリイミド）や絶縁体が大きな誘電定数を示す。このような絶縁体はアメリカ合衆国特許第5,981,970号に記載されている（参考としてその内容は、この明細書に組み込まれているものとする）。
【００６０】
ゲート誘電体は、OTFTに独立した層として設けること、またはゲート上でゲート材料を酸化することによって形成することができる。この誘電体層は、誘電定数が異なる2つ以上の層を含んでいてもよい。
【００６１】
ソース電極とドレイン電極は、ゲート誘電体によってゲート電極から分離されている。有機半導体層は、ソース電極とドレイン電極の上または下に来ることができる。ソース電極とドレイン電極は、有用な任意の導電性材料にすることができる。有用な材料として、ゲート電極に関して上に説明した材料の大半が挙げられる。それは例えば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、PEDOT：PSS、他の導電性ポリマー、これらの合金、これらの組み合わせ、これらの多層である。
【００６２】
薄膜電極（例えばゲート電極、ソース電極、ドレイン電極）は、物理的蒸着（例えば熱による気化、スパッタリング）またはインク・ジェット印刷などの有用な任意の手段で設けることができる。これら電極のパターニングは、公知の方法（例えばシャドウ・マスキング、加法フォトリソグラフィ、減法フォトリソグラフィ、印刷、マイクロコンタクト印刷、パターン・コーティング）によって実現できる。
【００６３】
有機半導体層は、薄膜トランジスタ部品に関して上に説明したように、ソース電極とドレイン電極の上または下に設けることができる。本発明により、この明細書に記載した方法で製造される複数のOTFTを含む集積回路も提供される。上記のN,N’置換1,4,5,8-ナフタレンをベースとしたテトラカルボン酸ジイミド化合物を用いたNチャネル半導体材料は、適切な任意の基板上に形成することができる。この基板は、支持体と、任意の中間層（例えば誘電体材料や絶縁性材料であり、その中には従来から知られているものも含まれる）を含むことができる。
【００６４】
本発明の薄膜トランジスタまたは集積回路を製造する方法の全体は、基板が耐えられる約450℃という最高温度よりも低温で実施することができる。この方法は約250℃未満で実施することが好ましく、約150℃未満で実施することがより好ましく、約100℃未満で実施することがさらに好ましく、ほぼ室温（約25℃〜70℃）で実施することさえできる。この明細書に記載してある本発明の知識を身につけると、温度の選択は、一般に、従来技術で知られている支持体パラメータと処理パラメータに依存することがわかる。温度は、集積回路や半導体の処理に従来利用されている温度よりもはるかに低いため、相対的に安価ないろいろな支持体のうちの任意のもの（例えば可撓性ポリマー支持体）を使用できる。したがって本発明により、性能が顕著に改善された有機薄膜トランジスタを備える相対的に安価な集積回路を製造することが可能になる。
【００６５】
本発明で使用する化合物は容易に処理することができ、熱に対してある程度安定であって気化させることができる。これらの化合物は揮発性が大きいため、望む場合には気相堆積が容易である。このような化合物は、真空中での昇華によって基板上に堆積させることができる。
【００６６】
急速昇華法による堆積も可能である。そのような1つの方法は、基板と、粉末形態の化合物を入れた供給容器とを収容したチェンバーを35ミリトルの真空にした後、化合物が昇華して基板上に堆積するまで容器を数分間にわたって加熱するというものである。一般に、最も有用な化合物は秩序だった膜を形成し、アモルファス膜の有用性はより低い。
【００６７】
本発明で用いるnチャネル半導体膜が有効であるデバイスとして、薄膜トランジスタ（TFT）、特に有機電界効果薄膜トランジスタがある。また、このような膜は、有機p-n接合を有するさまざまなタイプのデバイスで使用することができる。その例が、Liuのアメリカ合衆国特許公開2004/0021204 A1の13〜15ページに記載されている（その内容は、参考としてこの明細書に組み込まれているものとする）。
【００６８】
TFTその他のデバイスが役に立つエレクトロニクス・デバイスとして、例えば、より複雑な回路（シフト・レジスタ、集積回路、論理回路、スマート・カード、メモリ・デバイス、ラジオ周波数の識別タグ、アクティブ・マトリックス・ディスプレイの背面、アクティブ・マトリックス・ディスプレイ（例えば液晶やOLED）、太陽電池、リング・オシレータや、利用可能なp型有機半導体材料（例えばペンタセン）を用いて製造された他のトランジスタと組み合わされる補助回路（インバータ回路など））がある。アクティブ・マトリックス・ディスプレイでは、本発明のトランジスタをそのディスプレイの画素の電圧保持回路の一部として利用することができる。本発明のTFTを含むデバイスでは、そのTFTは、従来技術で知られている手段で動作可能に接続される。
【００６９】
本発明によりさらに、上記のあらゆるエレクトロニクス・デバイスを製造する方法が提供される。したがって本発明は、上記のTFTを1つ以上含む部品に具体化される。
【００７０】
本発明の利点を以下の実施例によって説明するが、これら実施例は例示を目的としたものである。
【実施例】
【００７１】
A. 材料の合成
【００７２】
本発明で使用するN,N’-ジ(アリールアルキル)-1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドは、Rademacher, A.らがChem. Ber.、1982年、第115巻、2927ページに記載している一般的な方法に従って2-パラ-トリル-エチルアミンを過剰に用いてナフタレンテトラカルボン酸二無水物を環化することによって容易に調製される。例えば本発明で使用するN,N’-ジ(4-メチルフェニル)エチル-1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（化合物I-4）は、過剰な2-パラ-トリル-エチルアミンを用いてナフタレンテトラカルボン酸二無水物を環化することによって容易に調製される。そこで、オールドリッチ・ケミカル社から入手できるナフタレンテトラカルボン酸二無水物と、3〜4当量過剰なアミン（例えば、やはりオールドリッチ・ケミカル社から入手できる2-パラ-トリル-エチルアミン）と、触媒量の酢酸亜鉛と、二無水物分子1gにつき10〜15mlのキノリンとからなる混合物を約220℃の温度で4〜5時間にわたって加熱した。この混合物を放置して室温まで冷却し、沈澱した固形物を回収し、濾過し、アセトンで洗浄した後、沸騰している0.1MのNa2CO3水溶液と、沸騰水と、生成物が実質的に溶けなくなるであろう温度よりも低い温度に維持した温かいトルエンをそれぞれ200ml用いて洗浄した。次に、固形物を、10-5〜10-6トルでの連続的昇華によって精製した。（上に説明したように、適切なアミンを過剰に用いてナフタレンテトラカルボン酸二無水物を環化することによって他の化合物が容易に調製される。）次に、得られた粗材料を、10-5〜10-6トルでの連続的昇華によって精製した。
【００７３】
B. デバイスの製造
【００７４】
本発明のさまざまな材料の電気的特性を調べるため、電界効果トランジスタは、一般に接点が上部にある構成にして製造した。使用した基板は大量にドープされたシリコン・ウエハであり、このウエハはトランジスタのゲートとしても機能する。ゲート誘電体は、熱によって185nmの厚さに成長させたSiO2層である。p型トランジスタとn型トランジスタの両方に関し、ゲート誘電体の表面を処理することによって電気的特性を改善できることが以前に示されている。この明細書に記載したたいていの実験では、酸化物の表面を、スピン・コーティングした薄い（10nm未満）ポリマー層で、またはオクタデシルトリクロロシラン（OTS）からなる自己集合単層（SAM）で処理した。一般に、処理していない酸化物サンプルを1つ、比較のため実験に含めた。
【００７５】
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドからなる活性層を、加熱式蒸発装置の中で真空蒸着によって堆積させた。堆積速度は0.1オングストローム/秒であり、たいていの実験で基板の温度を90℃に維持した。活性層の厚さはいくつかの実験で変えたが、一般に25nmにした。シャドウ・マスクを通じて厚さ50nmの銀接点を堆積させた。チャネル幅は420μmに維持したが、チャネル長は50〜175μmの範囲で変えた。接点を他の材料にした効果を調べるいくつかの実験を行なった。いくつかのデバイスは、活性材料よりも前に接点を堆積させる下接点配置で製造した。
【００７６】
C. デバイスの製造と分析
【００７７】
製造したデバイスの電気的特性をヒューレット・パッカード社のHP 4145b（登録商標）パラメータ分析装置で調べた。測定ステーションは、わざと空気中でデバイスの安定性を調べた測定を別にすると、すべての測定で完全なN2環境に保持した。測定は、白色光に対する感度を調べた場合を除き、イオウ・ランプ下で実施した。デバイスを空気にさらした後にテストした。
【００７８】
実施したそれぞれの実験において、製造した各サンプルについて4〜12個のデバイスをテストし、結果を平均した。さまざまなゲート電圧（Vg）の値に関し、各デバイスでドレイン電流（Id）をソース-ドレイン電圧（Vd）の関数として測定した。たいていのデバイスでは、測定したそれぞれのゲート電圧についてVdを0Vから80Vまで掃引した（一般には0V、20V、40V、60V、80V）。これらの測定においてデバイスからの漏れ電流が少しでもあれば検出されるよう、ゲート電流（Ig）も記録した。さらに、各デバイスにおいて、さまざまなソース-ドレイン電圧に関してドレイン電流をゲート電圧の関数として測定した。たいていのデバイスで、測定したそれぞれのドレイン電圧についてVgを0Vから80Vまで掃引した（一般には40V、60V、80V）。
【００７９】
データから求まるパラメータには、測定したドレイン電流での電界効果易動度（μ）、閾値電圧（Vth）、閾値以下での勾配（S）、Iオン/Iオフ比がある。電界効果易動度は、Vd>Vg- Vthとなる飽和領域で求めた。この領域では、ドレイン電流は以下の式によって与えられる（Szeの『半導体デバイス - 物理と技術』、ジョン・ワイリー＆サンズ社、1981年を参照のこと）。
【数１】
2008538653.tif 000009
ただしWとLはそれぞれチャネル幅とチャネル長であり、Coxは酸化物層のキャパシタンスである。このキャパシタンスは、酸化物の厚さと誘電定数の関数である。この式があるため、飽和電界効果易動度は、Id1/2をVgに対してプロットした曲線の直線部分に直線をフィットすることによって求めた。閾値電圧Vthは、この直線フィットのx切片である。易動度は、Vd≦Vg-Vthである直線領域からも求めることができる。ここに、ドレイン電流は、以下の式で与えられる（Szeの『半導体デバイス - 物理と技術』、ジョン・ワイリー＆サンズ社、1981年を参照のこと）。
【数２】
2008538653.tif 000010
【００８０】
これらの実験において、直線領域の易動度は求めなかった。なぜなら、このパラメータは接点の位置で注入の問題があるとその影響を大きく受けるからである。一般に、小さなVdにおいてIdとVdの関係を示す曲線が直線でないことから、デバイスの性能が接点による電荷の注入によって制限されていることがわかる。所定のデバイスの接点が不完全であることとの関係がより少ない結果を得るため、線形易動度ではなく飽和易動度をデバイスの性能の特性パラメータとして求めた。
【００８１】
ドレイン電流の対数をゲート電圧の関数としてプロットした。log Idのプロットから求めたパラメータに、Iオン/Iオフ比と閾値以下での勾配（S）がある。Iオン/Iオフ比は、単にドレイン電流の最大値と最小値の比であり、Sは、ドレイン電流が増加している（すなわちデバイスがオンになっている）領域におけるId曲線の勾配の逆数である。
【００８２】
D. 結果
【００８３】
以下の実施例から、N,N’-ジフェニル-1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドと比べると、アリールアルキル含有N,N’置換-1,4,5,8-ナフタレンをベースとしたテトラカルボン酸を含む本発明のデバイスは、大きな易動度とオン／オフ比を持つ改良されたnチャネル半導体膜を提供することがわかる。飽和領域で計算した易動度は0.07〜2.5cm2/V秒であり、オン／オフ比は104〜105であった。このデバイスは、性能が向上したことに加え、典型的なnチャネルTFTと比べて空気中での安定性が向上し、再現性も優れていた。
【００８４】
比較例1
【００８５】
この実施例では、N,N’-ジフェニル-1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドC-1から製造したn型TFTデバイスについて説明する。
【００８６】
【化７】
2008538653.tif 000011
【００８７】
熱によって185nmの厚さに成長させたSiO2層を有する大量にドープされたシリコン・ウエハを基板として用いた。このウエハをピランハ溶液の中で10分間にわたってクリーンにした後、UV／オゾン・チェンバーの中に6分間入れた。次に、クリーンにした表面を、湿度を制御した環境下でヘプタン溶液から作ったオクタデシルトリクロロシラン（OTS）からなる自己集合単層（SAM）で処理した。水の接触角と層の厚さを測定し、処理した表面の品質を確認した。優れた品質のOTS層を有する表面は、水の接触角が90°を超え、エリプソメトリーによって測定した厚さは27〜35オングストロームの範囲である。
【００８８】
精製したN,N’-ジフェニル-1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドC-1を2×10-7トルという真空中で0.1オングストローム／秒の速度で昇華させて25nmの厚さに堆積させた。厚さは水晶の結晶を用いて測定した。堆積中、基板は90℃という一定の温度に維持した。このサンプルを短時間にわたって空気に曝露した後、シャドウ・マスクを通じてAgからなるソース電極とドレイン電極を堆積させて50nmの厚さにした。製造したデバイスはチャネル幅が420μmであり、チャネル長は50〜175μmであった。多数のOTFTを製造し、代表的なサンプルとして4〜12個のOTFTをそれぞれの堆積に関してテストした。平均した結果を以下の表1に示す。
【００８９】
デバイスを空気にさらした後、アルゴン雰囲気中でヒューレット・パッカード社のHP 4145B（登録商標）パラメータ分析装置を用いて測定した。それぞれのトランジスタについて電界効果易動度μを(Id)1/2とVgのグラフの勾配から計算した。易動度の平均値は、飽和領域において0.064cm2/V秒であった。オン／オフ比の平均値は2.3×104であり、閾値電圧の平均値は57.3Vであった。このようにして製造したデバイスで、0.12cm2/V秒に達する飽和易動度が測定された。
【００９０】
実施例2
【００９１】
この実施例では、N,N’-ジ(フェニルエチル)-1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（化合物I-1）の性能が向上していることを示す。
【００９２】
活性材料として化合物I-1を含むn型TFTデバイスを実施例1のようにして製造した。したがって化合物I-1は、2×10-7トルという真空中で0.1オングストローム／秒の速度で昇華させて25nmの厚さに堆積させた。厚さは水晶の結晶を用いて測定した。堆積中、基板は90℃という一定の温度に維持した。このサンプルを短時間にわたって空気に曝露した後、シャドウ・マスクを通じてAgからなるソース電極とドレイン電極を堆積させて50nmの厚さにした。製造したデバイスはチャネル幅が420μmであり、チャネル長は50〜175μmであった。多数のOTFTを製造し、代表的なサンプルとして4〜12個のOTFTをそれぞれの堆積に関してテストした。平均した結果を以下の表1に示す。
【００９３】
デバイスを空気にさらした後、アルゴン雰囲気中でヒューレット・パッカード社のHP 4145B（登録商標）パラメータ分析装置を用いて測定した。電界効果易動度μの平均値を(Id)1/2とVgのプロットの勾配から計算すると、飽和領域において0.13cm2/V秒であった。オン／オフ比の平均値は4.8×104であり、閾値電圧VTの平均値は61.3Vであった。このようにして製造した同様のデバイスで、0.46cm2/V秒に達する飽和易動度が測定された。
【００９４】
【表１】
2008538653.tif 000012
【００９５】
この実施例から、化合物I-1をn型材料として用いることの優位性がはっきりとわかる。易動度は比較例1よりも向上しており、ジイミドの窒素とフェニル環の間の-CH2-CH2-基がデバイスの性能に及ぼす効果をはっきりと示している。
【００９６】
実施例3
【００９７】
この実施例では、フッ素含有N,N’-ジ(4-メチルフェニル)エチル-1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（化合物I-4）から製造したn型TFTデバイスの性能が向上していることを示す。化合物I-4をOTFTの活性材料として用いたn型TFTデバイスを実施例1のようにして製造した。多数のOTFTを製造し、それぞれの堆積に関してテストした。平均した結果を以下の表2に示す。
【００９８】
【表２】
2008538653.tif 000013
【００９９】
この実施例から、n型材料としての化合物I-4 の優位性がはっきりとわかる。易動度は比較例1よりも向上しており、(4-メチルフェニル)エチル基がデバイスの性能に及ぼす効果をはっきりと示している。
【０１００】
実施例4
【０１０１】
この実施例では、N,N’-ジ(3-メチルベンジル)-1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（化合物I-10）から製造したn型TFTデバイスの性能が向上していることを示す。化合物I-10をOTFTの活性材料として用いたn型TFTデバイスを実施例1のようにして製造した。多数のOTFTを製造し、それぞれの堆積に関してテストした。平均した結果を以下の表3に示す。
【０１０２】
【表３】
2008538653.tif 000014
【０１０３】
この実施例から、n型材料としての化合物I-10 の優位性がはっきりとわかる。このようにして製造した同様のデバイスで、(Id)1/2とVgのグラフの勾配から0.12cm2/V秒に達する飽和領域の易動度が測定された。
【０１０４】
実施例5
【０１０５】
この実施例では、N,N’-ジ(2-フェニル-プロピル)-1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（化合物I-15）から製造したn型TFTデバイスの性能が向上していることを示す。化合物I-15をOTFTの活性材料として用いたn型TFTデバイスを実施例1のようにして製造した。多数のOTFTを製造し、それぞれの堆積に関してテストした。平均した結果を以下の表4に示す。
【０１０６】
【表４】
2008538653.tif 000015
【０１０７】
この実施例から、n型材料としての化合物I-15 の優位性がはっきりとわかる。このようにして製造した同様のデバイスで、(Id)1/2とVgのグラフの勾配から0.14cm2/V秒に達する飽和領域の易動度が測定された。
【０１０８】
実施例6
【０１０９】
この実施例では、N,N’-ジ(3-メチルフェニル)エチル-1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（化合物I-2）から製造したn型TFTデバイスの性能が向上していることを示す。化合物I-2をOTFTの活性材料として用いたn型TFTデバイスを実施例1のようにして製造した。多数のOTFTを製造し、それぞれの堆積に関してテストした。平均した結果を以下の表5に示す。
【０１１０】
【表５】
2008538653.tif 000016
【０１１１】
この実施例から、n型材料としての化合物I-2 の優位性がはっきりとわかる。このようにして製造した同様のデバイスで、(Id)1/2とVgのグラフの勾配から3.3cm2/V秒に達する飽和領域の易動度が測定された。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】下接点配置の典型的な有機薄膜トランジスタの断面図である。
【図２】上接点配置の典型的な有機薄膜トランジスタの断面図である。
【符号の説明】
【０１１３】
20    ソース電極
28    基板
30    ドレイン電極
44    ゲート電極
56    ゲート誘電体
70    半導体
【図１】
2008538653.tif 000018
【図２】
2008538653.tif 000019
【国際調査報告】
2008538653.tif 000020
2008538653.tif 000021
2008538653.tif 000022