(57)【要約】【課題】エチレンおよびα−オレフィンをオリゴマー化または共重合に適したシングルサイト触媒系。【解決手段】サソリ状の３次元構造を有するシングルサイト触媒系。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＶ）の三座（tridentate）触媒成分：
【化１】
2008545057.tif 000032
（ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は水素、置換または非置換のヒドロカルビルまたは不活性官能基中から互いに独立して選択され、また、２つ以上の基が互いに一緒になって一つまたは複数の環を形成していてもよく、ただし、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ4およびＲ9とＲ10が同時にオキサゾリンになることはなく、
Ｚは周期律表の第１５または１６族から選択され、ｍはＺの結合価から１引いたものであり、
Ｍは周期律表の第３〜１０族金属であり、
Ｘ’はハロゲンまたは置換または非置換のヒドロカルビルであり、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎはＭの結合価であり、
Ｍが３つの原子に結合していることを特徴とする）
【請求項２】
Ｒ1とＲ2が置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のシクロアルキル基である請求項１に記載の三座触媒成分。
【請求項３】
Ｒ1とＲ2が置換または非置換のフェニル基である請求項２に記載の三座触媒成分。
【請求項４】
Ｒ3とＲ4が置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のシクロアルキル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の三座触媒成分。
【請求項５】
Ｒ3とＲ4が置換または非置換のアルキル基である請求項４に記載の三座触媒成分。
【請求項６】
Ｒ3とＲ4が互いに一緒になってシクロヘキシル環を形成する請求項５に記載の三座触媒成分。
【請求項７】
Ｒ5が水素またはメチルである請求項１〜６のいずれか一項に記載の三座触媒成分。
【請求項８】
ＺがＮ、Ｐ、ＯまたはＳである請求項１〜６のいずれか一項に記載の三座触媒成分。
【請求項９】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10が置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のシクロアルキル基である請求項１〜８のいずれか一項に記載の三座触媒成分。
【請求項１０】
ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄまたは希土類元素である請求項９に記載の三座触媒成分。
【請求項１１】
ＭがＣｒである請求項１０に記載の三座触媒成分。
【請求項１２】
溶媒中で下記の式(Ｉ)のリガンドを金属塩：ＭＸ’n (ここで、Ｘはハロゲンまたは置換または非置換のヒドロカルビルであり、ｎはＭの結合価)と錯体化することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の三座触媒成分の製造方法：
【化２】
2008545057.tif 000033
(ここで、Ｒ1〜Ｒ10およびＭは請求項１〜１１に記載のものを表す)
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の三座触媒成分と、イオン化作用を有する活性化剤と、任意成分の共触媒とを含む活性触媒系。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の三座触媒成分と、活性化担体と、任意成分の共触媒とを含む活性触媒系。
【請求項１５】
下記(ａ)〜(ｄ)の段階を含む、エチレンおよびα−オレフィンのオリゴマー化または単独重合または共重合方法：
（ａ）請求項１３または１４に記載の活性触媒系を反応器中に注入し、
（ｂ）（ａ）の段階の前または後か、（ａ）の段階と同時に上記反応器中にモノマーおよび任意成分のコモノマーを注入し、
（ｃ）重合条件下に維持し、
（ｄ）オリゴマーまたはポリマーを回収する。
【請求項１６】
モノマーおよび任意成分のコモノマーをエチレン、プロピレンまたは１−ヘキセンの中から選択する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
任意成分のコモノマーが極性官能化α−オレフィンである請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
モノマーがエチレンである請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリエチレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレンおよびα−オレフィンのオリゴマー化または共重合に適したサソリ状（scorpion-like）の３次元構造を有するシングルサイト触媒系に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレンやα−オレフィンの重合またはオリゴマー化に利用可能な触媒系は多数存在するが、極めて特殊な特性を有するポリマーをテーラーメード(注文製造)できる新規な触媒系に対するニーズが高まっている。最近では初期(early)または後期(late)の周期律表の第３〜１０族遷移金属をベースにしたポストメタロセン触媒成分が次々と研究されている。例としてはGibson et al.の下記文献が挙げられる。
【非特許文献１】Gibson,V.C,;Spitzmesser, S.K.,Chem.Rev.2003,103,p.283
【０００３】
しかし、この系の特異性または性能を高めるニーズは依然として存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、キレートペンダントアームを有するβ−ジイミンリガンドをベースにした新規なシングルサイト触媒成分を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、サソリ状（scorpion-like）の空間構造を有するシングルサイト触媒成分を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、上記触媒成分をベースにした活性触媒系を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、上記の新規な触媒系を用いたエチレンおよびα−オレフィンの重合方法またはオリゴマー化方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、上記の新規な触媒成分を用いてエチレンを重合して得られるポリエチレンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の対象は、式（Ｉ）のリガンドにある：
【化１】
2008545057.tif 000002
【０００６】
（ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は水素、非置換または置換されたヒドロカルビルまたは不活性官能基の中から互いに独立して選択され、また、２つ以上の基が互いに一緒になってさらに一つまたは複数の環を形成していてもよい、しかし、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ4、およびＲ9とＲ10は同時にオキサゾリンになることはなく、
Ｚは周期律表の第１５または１６族元素の中から選択され、ｍはＺの結合価から１引いたものである）
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
上記の不活性官能基とはこの基を含む化合物に対して行う錯体化条件下で不活性なヒドロカルビルまたは置換したヒドロカルビル以外の基を意味する。この不活性官能基は例えばハロゲン、エステル、エーテル、アミノ、イミノ、ニトロ、シアノ、カルボキシル、ホスフェート、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテルおよびアミドの中から選択できる。不活性官能基はハロゲン、例えばクロロ、ブロモ、フルオロおよびイオドまたは式：−ＯＲ*（ここで、Ｒ*は非置換または置換されたヒドロカルビルである）の中から選択するのが好ましい。不活性官能基はリガンドのメタレーション後に金属に配位するように構成された基よりも強く金属に配位して所望の配位基を置換してはならない。
【０００８】
この化合物はβ−ジイミン（II）と式（III）の化合物（Ｘは脱離基、好ましくはハロゲン、例えばＢｒである）との反応で得られる。
【化２】
2008545057.tif 000003
【０００９】
Ｒ1およびＲ2は非置換または置換されたアルキル基、非置換または置換されたアリール基、非置換または置換されたシクロアルキル基であり、同一でも異なっていてもよいのが好ましく、これらは非置換または置換されたフェニル基であるのがさらに好ましく、これらが置換された場合には置換基は互いに結合して閉構造を形成することができる。フェニル基が置換された場合は置換基は２位および６位を占めるのが好ましい。
【００１０】
Ｒ3とＲ4は水素、非置換または置換されたアルキル基、非置換または置換されたアリール基、非置換または置換されたシクロアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、これらは非置換または置換されたアルキル基であるのがさらに好ましい。必要に応じて、Ｒ3およびＲ4が互いに結合してシクロヘキシル環を形成することもできる。
本発明の別の実施例では、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ4が互いに結合して環を形成する。
【００１１】
Ｒ5は水素、非置換または置換されたアルキル基、非置換または置換されたアリール基であるのが好ましく、水素またはメチルであるのがさらに好ましい。
ＺはＮ、Ｐ、ＯまたはＳの中から選択するのが好ましい。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は水素、非置換または置換されたアルキル基、非置換または置換されたアリール基、非置換または置換されたシクロアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ8、Ｒ9およびＲ10が互いに結合して環、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピロリル、フリルまたはチオフェニル基を形成することもできる。
【００１２】
式（III）の例としては、２−（ブロモメチル）−５−ニトロフラン、２−（ブロモメチル）−１，３−ジオキサラン、２−（ブロモメチル）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−（ブロモメチル）−５−トリフルオロメチル）フラン、３（−ブロモメチル）ピリダジン、２−ブロモメチルピリジン、１−ブロモ−２−エトキシエタン、２−ブロモエチルアセテート、１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン、［（２−ブロモエトキシ）メチル］ベンゼンおよび３−（ブロモメチル）−２，４，１０−トリオキサアダマンタン、２−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンが挙げられる。
【００１３】
本発明の別の対象は、溶媒中でリガンド（Ｉ）を金属塩：ＭＸ’nと錯体化させて得られる式（ＩＶ）の触媒成分にある：
【化３】
2008545057.tif 000004
【００１４】
（ここで、
Ｍは周期律表の第３〜１０族金属であり、
Ｘ’はハロゲン、アルコラートまたは非置換または置換されたヒドロカルビルであり、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎはＭの結合価である）
【００１５】
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄまたは希土類元素であるのが好ましい。ＭはＣｒまたはＦｅであるのがさらに好ましい。
この金属は出発材料のβ−ジイミンの２つの窒素原子と錯体化され、この錯体化反応中に錯体は炭素原子の周りで折り重なり、原子Ｚを金属に結合し、３次元のサソリ状（scorpion-like）の構造を形成する。
【００１６】
溶媒はジクロロメタンまたはテトラヒドロフランの中から選択でき、錯体化反応は室温で行う。
本発明のさらに別の対象は、式（ＩＶ）のシングルサイト触媒成分と、イオン化作用を有する活性化剤とを含む活性触媒系にある。
適切な活性化剤は当業者に周知であり、活性化剤は式：ＡｌＲ+nＸ3-n（ここで、Ｒ+は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、Ｘはハロゲンである）で表されるアルミニウムアルキルにすることができる。好ましいアルキル化剤はトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。
【００１７】
活性化剤としてアルモキサンを用いることもできる。アルモキサンは下記式で表されるオリゴマーの直鎖および／または環状のアルキルアルモキサンから成る：
オリゴマーの直鎖アルモキサン：
【化４】
2008545057.tif 000005
【００１８】
オリゴマーの環状アルモキサン：
【化５】
2008545057.tif 000006
【００１９】
（ここで、ｎは１〜４０、好ましくは１〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ1〜Ｃ8のアルキル基、好ましくはメチル基またはイソブチル基である）
活性化剤はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはテトライソブチルジアルミノキサン（ＩＢＡＯ）であるのが好ましく、ＩＢＡＯであるのがさらに好ましい。
【００２０】
活性化剤の量は、Ａｌ／Ｍの比が１００〜３０００、好ましくは５００〜２０００になるように選択する。活性化剤の量はその種類に依存し、好ましいＡｌ／Ｍの比は約２０００である。
適したホウ素含有活性化剤は下記特許文献１に記載のボロン酸トリフェニルカルベニウム、例えばテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラート−トリフェニルカルベニウムまたは特許文献２（６頁３０行〜７頁７行）に記載の一般式［Ｌ’−Ｈ］＋［Ｂ Ａｒ1 Ａｒ2 Ｘ3 Ｘ4］−から成ることができる。
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４２７６９６号公報
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ−Ａ−０２７７００４号公報
【００２１】
ホウ素含有活性化剤の量はＢ／Ｍ比が０．５〜５、好ましくは約１になるように選択する。
本発明の別の実施例では、式（ＩＶ）のシングルサイト触媒成分を一般的な担体に付着させることができる。一般的な担体はＭＡＯを含浸したシリカであるのが好ましい。フッ化アルミナシリカのような活性化担体にすることもできる。
【００２２】
本発明はさらに、下記段階を含む活性触媒系の製造方法を開示する：
（ａ）式（II）のβ−ジイミンリガンドの先駆体を用意し、
（ｂ）この式（II）のβ−ジイミンリガンドの先駆体を化合物（III）と反応させ、
（ｃ）サソリ状リガンド（Ｉ）を回収し、
（ｄ）（ｃ）段階で得られるリガンドを金属塩ＭＸ’nと錯体化し、
（ｅ）式（ＩＶ）の触媒成分を回収し、
（ｆ）イオン化作用を有する活性化剤で活性化し、
（ｇ）必要に応じて共触媒を添加し、
（ｈ）活性なオリゴマー化または重合用触媒系を回収する。
【００２３】
変形例では（ｆ）段階で触媒成分（ＩＶ）を活性化剤を含浸した担体または蛍石を含む活性化担体に付着させる。
共触媒はトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリス−ｎ−オクチルアルミニウム、テトライソブチルジアルミノキサンまたはジエチル亜鉛の中から選択できる。
この活性触媒系はエチレンおよびα−オレフィンのオリゴマー化および重合で用いられる。
【００２４】
本発明は下記の段階を含むエチレンおよびα−オレフィンのオリゴマー化または単独重または共重合方法を開示する：
（ａ）上記の活性触媒系を反応器中に注入し、
（ｂ）（ａ）段階の前または後または（ａ）段階と同時に反応器中にモノマーと任意成分のコモノマーとを注入し、
（ｃ）重合条件下に維持し、
（ｄ）オリゴマーおよび／またはポリマーを回収する。
【００２５】
反応器内の圧力は０．５〜５０ｂａｒ、好ましくは５〜２５ｂａｒで変えることができる。
重合温度は１０〜１００℃、好ましくは５０〜８５℃にすることができる。
好ましいモノマーおよび任意成分のコモノマーはエチレン、プロピレンまたは１−ヘキセンの中から選択できる。変形例では任意成分のコモノマーは極性の官能化α−オレフィンにすることができる。
【００２６】
ＭＡＯで活性化した触媒を用いて得られるポリマーの特徴は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融点が１００〜１３５℃、好ましくは１２５〜１３１℃である点にある。このポリマーはマルチモダルな（多峰）分子量分布を有し、分子量Ｍｗは５００００〜５０００００、好ましくは７５０００〜２５００００で、分子量分布は１５〜５０で、これは溶媒に依存する。分子量分布は重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った比Ｍｗ／Ｍｎで定義される多分散指数Ｄで測定する。分子量はゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定する。
【００２７】
ＩＢＡＯで活性化した触媒を用いて作ったポリマーの特徴は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融点が約１３５℃である点にある。このポリマーは広いモノモダルな（単峰）分子量分布を有し、分子量Ｍｗは７６５０００、分子量分布は２５である。分子量分布は重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った比Ｍｗ／Ｍｎで定義される多分散指数Ｄで測定する。分子量はゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定する。13Ｃ ＮＭＲ分析によって直鎖（１００００個の炭素原子に対して１２個）およびイソブチル（１００００個のＣ原子に対して１０個）飽和末端鎖が存在することがわかった。短鎖分岐は全く検出されなかった。
【００２８】
担持触媒を用いて作ったポリマーはモノモダルな分子量分布を有し、分子量Ｍｗは１５００００〜３５００００、好ましくは１８００００〜２８００００で、分子量分布は５〜２０である。このポリマーの融点は１２５〜１３５℃である。このポリマーは13Ｃ ＮＭＲ分析で検出可能な短鎖分岐は有していないが、長鎖分岐を有する。長鎖分岐の存在はＲＤＡ分析によって示される。
本明細書で「ＬＣＢ」とはからみ合いを引き起こすのに充分長い鎖を意味する。
【００２９】
ＬＣＢの濃度をレオロジーで定量化するためにＬＣＢＩ（long Chain Branching Index, 長鎖分岐指数）のShroff，Mavridisの定義（下記文献参照）を本発明の高分子量ＰＥのサンプルに採用した。
【非特許文献２】R.N.Shroff, H.Mavridis, Macromolecules、32、8454、1999
【００３０】
上記文献の著者が説明しているように、ＬＣＢＩは一般に13ＣＮＭＲ（ホモポリマーＰＥの場合）やサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）とオンライン粘度計または光散乱検出器とを組み合わせた溶液法では検出できないほど低いＬＣＢ濃度のサンプルで、分子量分布（ＭＷＤ）が狭いか、広く、ＬＣＢの量がわずかなサンプルに対してＬＣＢのレオロジー効果（低剪断速度での剪断粘度の増加）を定量化するためのものである。ｌａｉ達による他のＬＣＢ指数であるＤＲＩ（ダウ レオロジー指数）（下記文献参照)は多分散指数が４以上のポリエチレン樹脂のＬＣＢの定量化には適していない。すなわち、ＤＲＩは広いＭＷＤを有する本発明のＰＥ樹脂でＬＣＢを測定するのには適していない。
【非特許文献３】S.Lai、T.A.Plumley,T.I.Butler,G.W.Knight,C.I.Kao,SPE Antec Techn.Papers,40,1814,1994
【００３１】
上記著者によれば、ＬＣＢＩはレオロジーによって推定されるＰＥ樹脂の固有粘度の、溶液法によって測定されたＰＥ樹脂の固有粘度に対する比で定義される。
【数１】
2008545057.tif 000007
【００３２】
（ここで、［η］rheoおよび［η］solはそれぞれレオロジーまたは溶液によって得られる固有粘度である）。
従って、直鎖サンプルではＬＣＢＩはゼロであり、長鎖分岐を有するポリエチレンではゼロ以上になる。高レベルのＬＣＢではＬＣＢＩは０．８以上である。本発明では上記文献に記載の０．２ｄｇ／分での相対密度から固有粘度を測定するのではなく、下記式を用いてサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって得られる重量平均分子量Ｍｗ（Ｄａ表記）で溶液（ｄｌ／ｇ表記）の固有粘度値を計算する。
【数２】
2008545057.tif 000008
【００３３】
ゼロ剪断粘度（η0）（Ｐａ．ｓで表記）も下記式によってＭｗ（Ｄａ表記）と関係する：
【数３】
2008545057.tif 000009
【００３４】
ゼロ剪断粘度はＡＲＥＳ装置で直鎖粘弾性領域で振動剪断レオロジーで得られる１９０℃でのCarreau-Yasuda流れ曲線に合せて推定される。円振動数（Ｗ，ラド／秒）は０．０５〜０．１ラド／秒から２５０〜５００ラド／秒で、剪断歪は一般に１０％である。
従って、レオロジーから推定される固有粘度は下記式で表すことができる：
【数４】
2008545057.tif 000010
【００３５】
（ここで、τ、ｂおよびｎはそれぞれ緩和時間とよばれる適合パラメータ、幅パレメータ、ベキ乗則パラメータである）
従って、ＬＣＢＩは下記式で書き換えられる：
【数５】
2008545057.tif 000011
【００３６】
ゼロ剪断粘度の推定精度を上げるために、一般的に０．１〜２５０ラド／秒の周波数掃引実験をクリープ実験と組み合わせて、周波数範囲を１０-4ｓ-1以下まで広げ、角振動数（ｒａｄ／秒）と剪断速度とが等価であるという一般的な仮定を用いる。
周波数掃引実験は直径８ｍｍの小さな平行板を用いて行う。この場合にはわずか０．１ｇのＰＥを用いて流れ曲線を決定できる。また、２３０℃以下では均質な流れを示さないポリマーに対する大部分の試験は２３０℃の温度で行う。従って、ＬＣＢＩは２３０℃の温度、０．００１ｓ-1での挿入剪断粘度を用いて導かれる：
【数６】
2008545057.tif 000012
【００３７】
添字の２３０はＬＣＢＩが２３０℃で行った周波数掃引実験から求めたことを示す。
粘度とＭｗとの関係式は一般に一連の直鎖ポリエチレンを用いて作られる。この粘度／Ｍｗの関係式は多分散指数が２〜１８の１５の直鎖ＰＥを用いて得た。
直鎖であることが知られるＺＮまたはメタロセン触媒を用いて作ったポリエチレンのＬＣＢＩは０＋／−０．１である。従って、ＬＣＢを有するＰＥは０．１〜０．２のＬＣＢＩ以上で検出される。
【実施例】
【００３８】
触媒成分の製造
リガンド１の合成
第１段階
下記文献に記載の手順に従ってβ−ジイミンを合成した：
【非特許文献４】Feldman et al., Orgamometalllics、1997、16、p1514
【００３９】
第２段階
７６０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の２−ブロモメチルピリジンＨＢｒと、４３６ｍｇ（３．１５ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを真空下に１時間脱気した。１０ｍｌの乾燥アセトンを添加し、得られた混合物をアルゴン下に６時間室温（約２５℃）で攪拌した。溶媒を除去し、２−ブロモメチルピリジンを３×１０ｍｌのジエチルエーテルを用いて不活性雰囲気下で抽出した。溶媒を除去し、ピンク色の油を定量的収率で得た。
【００４０】
第３段階
１．２６ｇ（３ｍｍｏｌ）のβ−ジイミンをアルゴン下に１５ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶かした。溶液を−２０℃の温度に冷却し、２ｍｌ（３．１５ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中に１．６Ｍ）を一滴ずつ添加した。無色溶液はすぐに鮮黄色に変わり、これを室温で３０分間攪拌した。この溶液を−２０℃の温度に冷却し、２−ブロモメチルピリジンの１０ｍｌの乾燥ＴＨＦ溶液をカニューレで添加した。溶液を室温に温めて一晩攪拌した後、８０℃で６時間還流下に加熱した。その後、溶媒を蒸発乾固した。残留物を１０ｍｌのジクロロメタンで採り、中性アルミナ上で濾過した。溶液を蒸発し、カラムクロマトグラフィで精製し、黄色の油（ＳｉＯ2、ペンタン：ジエチルエーテル９５：５〜８０：２０）を得た。異性体１ａおよび１ｂを含む淡黄色の油として９１０ｍｇの所望の生成物を６０％の収率で得た。
【００４１】
【化６】
2008545057.tif 000013
【００４２】
異性体は下記の特徴を有する：
Ｃ35Ｈ47Ｎ3
Ｍ＝５０９．７７ｇ．ｍｏｌ-1
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）の結果は下記の通り：
【化７】
2008545057.tif 000014
【００４３】
Ｆｅ（ＩＩ）錯体２の製造
２１０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）のβ−ジイミン−メチルピリジン（１ａおよび１ｂ）と、８４ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）の塩化鉄（II）四水化物とを真空下に１時間脱気した。１０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、この混合物をアルゴン下に一晩室温で攪拌した。固体を濾過し、濾液を濃縮乾固し、２２８ｍｇのＦｅ（II）錯体２を黄褐色粉末として８７％の収率で得た。これは式：Ｃ35Ｈ47Ｃｌ2ＦｅＮ3を有し、分子量は６３６．５１ｇ．ｍｏｌ-1であった。
【化８】
2008545057.tif 000015
【００４４】
質量分析：ＥＳＩ（電子スプレーイオン化）、溶媒＝ＣＨ3ＣＮ：ｍ／ｚ＝６０１．２８［Ｍ−Ｃｌ］+。Ｃ35Ｈ47ＦｅＣｌＮ3の計算で６００．２８０８の値を得た。
【００４５】
Ｃｒ（III）錯体３の製造
２１０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）のβ−ジイミン−メチルピリジンと、１６２ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）の塩化クロム（III）テトラヒドロフランを真空下に１時間脱気した。１０ｍｌの乾燥テトラヒドロフランを添加し、混合物をアルゴン下に一晩室温で攪拌した。固体を濾過し、濾液を濃縮乾固し、２７４ｍｇのＣｒ（III）錯体３をピンク色の粉末で９５％の収率で得た。これは式：Ｃ35Ｈ47Ｃｌ3ＣｒＮ3を有し、分子量は６６８．１３ｇ．ｍｏｌ-1であった。
【化９】
2008545057.tif 000016
【００４６】
質量分析：ＥＳＩ（電子スプレーイオン化）、溶媒＝ＣＨ3ＣＮ：ｍ／ｚ＝６３１．２５［Ｍ−Ｃｌ］+。Ｃ35Ｈ47ＣｒＣｌ2Ｎ3の計算で６３１．２５５２の値を得た。
【００４７】
Ｃｏ（II）錯体４の製造
５１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のβ−ジイミン−メチルピリジン（１ａおよび１ｂ）と、１３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の塩化コバルト（ＩＩ）を真空下に１時間脱気した。５ｍｌの乾燥ジクロロメタンを添加し、混合物をアルゴン下に一晩室温で攪拌した。固体を濾過し、濾液を真空濃縮し、約２ｍｌにした。２０ｍｌの乾燥ペンタンを添加して錯体を沈殿した。溶媒をアルゴン下で濾過して除去し、得られた粉末を５ｍｌの乾燥ペンタンで二回洗浄した。固体を真空乾燥し、４４ｍｇのＣｏ（ＩＩ）錯体４を緑色粉末として６９％の収率で得た。これは式：Ｃ35Ｈ47Ｃｌ2ＣｏＮ3を有し、分子量は６３９．６１ｇ．ｍｏｌ-1であった。
【化１０】
2008545057.tif 000017
【００４８】
Ｆｅ（III）錯体５の製造
５１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のβ−ジイミン−メチルピリジン（１ａおよび１ｂ）と、１３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の塩化鉄（III）とを真空下に１時間脱気した。５ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、この混合物をアルゴン下に一晩室温で攪拌した。固体を濾過し、濾液を濃縮乾固し、４５ｍｇのＦｅ錯体５を黄褐色の粉末として６７％の収率で得た。これは式：Ｃ35Ｈ47Ｃｌ3ＦｅＮ3を有し、分子量は６７１．９７ｇ．ｍｏｌ-1であった。
【化１１】
2008545057.tif 000018
【００４９】
リガンド６の合成
リガンド１の合成手順（第１、第２、第３段階）を用いて、リガンド６を６１％の収率で得た。
【化１２】
2008545057.tif 000019
【００５０】
リガンド７の合成
リガンド１の合成手順（第１、第２、第３段階）を用いて、リガンド７を４１％の収率で得た。
【化１３】
2008545057.tif 000020
【００５１】
錯体８の製造
錯体３の製造手順を用いて、錯体８を６８％の収率で得た。
【化１４】
2008545057.tif 000021
【００５２】
錯体９の製造
錯体３の製造手順を用いて、錯体９を６３％の収率で得た。
【化１５】
2008545057.tif 000022
【００５３】
錯体１０の製造
１５０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のリガンド１と、３６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）の塩化クロム（ＩＩ）を真空下に１時間脱気した。１０ｍｌの乾燥テトラヒドロフランを添加し、混合物をアルゴン下に一晩室温で攪拌した。反応混合物を２ｍｌに濃縮し、１０ｍｌのペンタンを添加した。固体を濾過し、５ｍｌのペンタンで２回洗浄した。固体を乾燥し、１８６ｍｇのＣｒ（II）錯体１０を緑色の粉末として５８％の収率で得た。
【化１６】
2008545057.tif 000023
【００５４】
錯体１１の製造
錯体１０の製造手順を用いて、錯体１１を３７％の収率で得た。
【化１７】
2008545057.tif 000024
【００５５】
錯体１２の製造
錯体１０の製造手順を用いて、錯体１２を４６％の収率で得た。
【化１８】
2008545057.tif 000025
【００５６】
エチレンの高圧重合
機械的攪拌、外部熱電対および圧力計を備え、コンピュータ制御された、ガラスのインサートを収容した２０ｍｌのステンレス鋼オートクレーブ内でエチレンの重合反応を行った。一般的な反応実験では４ｍｌの乾燥溶媒（トルエンまたはｎ−ヘプタン）を反応器に導入し、温度を５０℃に上げて、エチレン圧力を１５ｂａｒに上げて連続供給した。アルゴンを充填したグローブボックス中で、約５μｍｏｌの触媒を秤量し、メチルアルミノキサン（トルエン中にＭＡＯ３０重量％）またはテトライソブチルジアルミノキサン（トルエン中にＩＢＡＯ１０重量％）の活性化剤で、[Ａｌ]：［Ｍ］比を２０００にするのに適した量で活性化し、トルエンで希釈して最終容量を２ｍｌにした。２００μｌの活性化触媒の溶液を反応器内に入れた。注入ループは８００μｌの溶媒で洗浄した。１時間後すなわち１２ｍｍｏｌのエチレンを消費した後に反応をイソプロパノールで冷し、アリコートをガスクロマトグラフィで分析した。反応生成物のガスクロマトグラフィ分析はPetrocol毛管カラムを備えたＴｒａｃｅＧＣ装置（メチルシリコン、１００ｍ長さ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚さ０．５μｍ）で３５℃の温度で１５分間で行い、次いで、５℃／分の加熱速度で２５０℃の温度まで加熱した。残った反応混合物はＭｅＯＨ／ＨＣｌで冷し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、５０℃の温度で真空下に２４時間の間乾燥した。
［表１］は各実施例の反応条件を示し、［表２］および［表３］は結果を示す。
【００５７】
【表１】
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【表２】
2008545057.tif 000027
【表３】
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【００５８】
実施例５の分子量分布は［図１］に示してある。
１−ヘキセンのオリゴマー化
アルゴンを充填したグローブボックス中で、約７．５μｍｏｌの触媒を秤量し、[Ａｌ]：［Ｍ］比を２０００にするのに適した量のメチルアルミノキサン（トルエン中にＭＡＯ３０重量％）活性化剤で活性化し、トルエンで希釈して最終容量を４．５ｍｌにした。３ｍｌの活性化触媒の溶液を５ｍｌの１−ヘキセンを含むシュレンク管に入れた。この溶液を３０℃の温度で１時間攪拌した。混合物をわずかに酸性のメタノールで急冷し、層分離した。トルエン層を濃縮乾固してオリゴマーを得た。反応生成物のガスクロマトグラフィ分析をPetrocol毛管カラムを備えたＴｒａｃｅＧＣ装置（メチルシリコン、１００ｍ長さ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚さ０．５μｍ）で１００℃の温度で４分間行い、次いで、８℃／分の加熱速度で２５０℃の温度まで加熱した。
結果は［表４］に示す。
【表４】
2008545057.tif 000029
【００５９】
担持触媒を用いたエチレンの重合
機械的攪拌器とステンレス鋼注入シリンダとを備えた１３０ｍｌのステンレス鋼オートクレーブ内でエチレン重合反応を行った。一般的な反応実験では最初に反応器を窒素流下に１００℃で１０分間乾燥させ、次いで反応器を反応温度（５０℃または８５℃）に冷却し、３５ｍｌのイソブタンを注射器ポンプで反応器に導入し、その後、必要に応じてコモノマーを導入した。圧力はエチレンを用いて所望値（１４．８または２３．８ｂａｒ）に調節した。アルゴンを充填したグローブボックス中で、注入シリンダに３００ｍｇの担持触媒（ＭＡＯ含浸シリカに付着した錯体３、担持触媒の全重量に対して２重量％）、共触媒および０．６ｍｌのｎ−ヘキサンを入れた。弁を閉じてシリンダを窒素流下に反応装置と連結した。次いで、活性触媒混合物を４０ｍｌのイソブタンと一緒に反応装置に導入した。３０分または１時間後に、反応装置を室温に冷却し、徐々に減圧し、ポリマーを回収した。重合結果は［表５］に示す。
【表５】
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【００６０】
得られたポリマーは１４０℃のＴＣＢ中のＧＰＣ、ＤＳＣ、２３０℃のＲＤＡおよび１３５℃のＴＣＢ中の13ＣＮＭＲで特徴付けた。結果は［表６］および［図２］に示す。
【表６】
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【００６１】
実施例１０および実施例１２の13ＣＮＭＲ結果から、短鎖分岐はなく（０．１ｍｏｌ％以下）、飽和したビニル末端が存在することが示された。
従って、本発明のポリマーは極めて高レベルの長鎖分岐を有することがわかる。すなわち、ビス−テトラヒドロインデニルメタロセン触媒成分を用いて調製した高レベルの高鎖分岐を有することが知られ且つＬＣＢＩが一般に０．５〜１であるポリマーよりもはるかに大きな長鎖分岐を有することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例５で得られたポリエチレンの分子量分布を示す図。
【図２】実施例９、実施例１１で得られたポリエチレンの分子量分布を示す図。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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