(57)【要約】  開示されるものは、０．９４０ｇ／ｃｃ以上の密度を有する高強度二峰性ポリエチレン組成物であって、高分子量ポリエチレン成分と低分子量ポリエチレン成分とを含み、ここで、該高分子量成分の重量平均分子量対該低分子量成分の重量平均分子量の比（ＭｗHMW：ＭｗLMW）は３０以上であり；該組成物は、ＩＳＯ１１６７に従い、該組成物から形成された、内部配管抵抗に付されるパイプが、該内部配管抵抗曲線をＩＳＯ９０８０：２００３（Ｅ）に従って５０又は１００年に外挿したときに１０ＭＰａ以上の推定応力を有するようなＰＥ１００材料であるとみなされる、前記高強度二峰性ポリエチレン組成物を含めて、様々な組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．９４０ｇ／ｃｃ以上の密度を有する高強度二峰性ポリエチレン組成物であって、高分子量ポリエチレン成分と低分子量ポリエチレン成分とを含み、ここで、
該高分子量成分の重量平均分子量対該低分子量成分の重量平均分子量の比（ＭｗHMW：ＭｗLMW）は３０以上であり、しかも
該組成物は、ＩＳＯ１１６７に従って、該組成物から形成され内部配管抵抗を受けたパイプが、その内部配管抵抗曲線をＩＳＯ９０８０：２００３（Ｅ）に従って５０又は１００年に外挿したときに１０ＭＰａ以上の外挿応力を有するようなＰＥ１００材料としての適格性を有する、高強度二峰性ポリエチレン組成物。
【請求項２】
高分子量ポリエチレン成分が０．９４５以下の密度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
低分子量ポリエチレン成分が０．９４０以上の密度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
低分子量ポリエチレン成分の平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜３００００である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
高分子量ポリエチレン成分の平均分子量（Ｍｗ）が３０００００〜８０００００である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
高分子量ポリエチレン成分がブテン、ヘキセン及びオクテンよりなる群から選択される共単量体を含むポリエチレンを含み、ここで、該共単量体は、該ポリエチレンの１．０重量％を超える量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
低分子量ポリエチレン成分がブテン、ヘキセン及びオクテンよりなる群から選択される共単量体を含むポリエチレンを含み、ここで、該共単量体は、該ポリエチレンの３．０重量％未満の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記外挿応力が、ＩＳＯ９０８０：２００３（Ｅ）に従って５０又は１００年に外挿されたときに１０．５ＭＰａ以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物のＦＩ（Ｉ21）が５〜１２ｇ／１０分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
８０〜２５０のＭＦＲ（Ｉ21／Ｉ2）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
２５以上の全ＰＤＩを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
高分子量ポリエチレン成分及び低分子量ポリエチレン成分が単一の反応器で形成された、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
高分子量ポリエチレン成分及び低分子量ポリエチレン成分が別々の反応器で形成された、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、別々の反応器で形成され続いて形成後に互いにブレンドされた高分子量ポリエチレン成分と低分子量ポリエチレン成分との物理的ブレンドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
高分子量ポリエチレン成分と低分子量ポリエチレン成分とが、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを含む多重触媒系の存在下で実施された重合によって形成された、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
発明の分野
本発明は、一般に、ポリエチレンを含有する組成物に関し、特に、好ましくは二峰性ポリエチレン組成物である高強度ポリエチレン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
パイプ組成物、特に高強度パイプ組成物を作るのに継続的な努力がなされてきた。その目標は、その樹脂を経済的且つ効率的に作ることだけでなく、所定の特性の適正なバランス、例えば、強度及び適切な剛性レベル並びに良好な加工性を有するパイプを提供することである。いくつかのパイプ樹脂はポリエチレンを含むが、これは特許請求の範囲に記載された主題に関連する。
【０００３】
ポリエチレン組成物及びポリエチレンの製造方法に言及している所定の特許としては、次のものが挙げられる：米国特許第４,３３６,３５２号；同５,０９１,２２８号；同５,１１０,６８５号；同５,２０８,３０９号；同５,２７４,０５６号；同５,６３５,２６２号；同５,３３８,５８９号；同５,３４４,８８４号；同５,３７８,７６４号；同５,４９４,９６５号；同５,７３９,２２５号；同５,７９５,９４１号；同６,０９０,８９３号；同６,３４０,７３０号；同６,３５９,０７２号；同６,３８８,０１７号；同６,３８８,１１５号；同６,４０３,７１７号；同６,４２０,５８０号；同６,４４１,０９６号；同６,４７６,１６６号；同６,５３４,６０４号；同６,５６２,９０５号；同６,６０５,６７５号；同６,６０８,１４９号；並びにＷＯ９７／４７６８２号及びＷＯ９４／２２９４８号。他の特許及び刊行物は、当該出願の表紙に列挙されている。
【特許文献１】米国特許第４,３３６,３５２号明細書
【特許文献２】米国特許第５,０９１,２２８号明細書
【特許文献３】米国特許第５,１１０,６８５号明細書
【特許文献４】米国特許第５,２０８,３０９号明細書
【特許文献５】米国特許第５,２７４,０５６号明細書
【特許文献６】米国特許第５,６３５,２６２号明細書
【特許文献７】米国特許第５,３３８,５８９号明細書
【特許文献８】米国特許第５,３４４,８８４号明細書
【特許文献９】米国特許第５,３７８,７６４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５,４９４,９６５号明細書
【特許文献１１】米国特許第５,７３９,２２５号明細書
【特許文献１２】米国特許第５,７９５,９４１号明細書
【特許文献１３】米国特許第６,０９０,８９３号明細書
【特許文献１４】米国特許第６,３４０,７３０号明細書
【特許文献１５】米国特許第６,３５９,０７２号明細書
【特許文献１６】米国特許第６,３８８,０１７号明細書
【特許文献１７】米国特許第６,３８８,１１５号明細書
【特許文献１８】米国特許第６,４０３,７１７号明細書
【特許文献１９】米国特許第６,４２０,５８０号明細書
【特許文献２０】米国特許第６,４４１,０９６号明細書
【特許文献２１】米国特許第６,４７６,１６６号明細書
【特許文献２２】米国特許第６,５３４,６０４号明細書
【特許文献２３】米国特許第６,５６２,９０５号明細書
【特許文献２４】米国特許第６,６０５,６７５号明細書
【特許文献２５】米国特許第６,６０８,１４９号明細書
【特許文献２６】国際公開第９７／４７６８２号パンフレット
【特許文献２７】国際公開第９４／２２９４８号パンフレット
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
概略
ここで開示するものは、０．９４０ｇ／ｃｃ以上の密度を有する高強度二峰性ポリエチレン組成物であって、高分子量ポリエチレン成分と低分子量ポリエチレン成分とを含み、ここで、該高分子量成分の重量平均分子量対該低分子量成分の重量平均分子量の比（ＭｗHMW：ＭｗLMW）は３０以上であり；該組成物は、ＩＳＯ１１６７に従って、該組成物から形成され内部配管抵抗を受けたパイプが、該内部配管抵抗曲線をＩＳＯ９０８０：２００３（Ｅ）に従って５０又は１００年に外挿したときに１０ＭＰａ以上の外挿応力を有するようなＰＥ１００材料としての適格性を有する、前記高強度二峰性ポリエチレン組成物を含めて、様々な組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
図面の簡単な説明
図１は、デコンボルーション後の全分子量分布曲線及び２成分の個々の分子量分布曲線である。
【０００６】
詳細な説明
定義及び特性
本明細書において使用する様々な用語を以下に定義する。特許請求の範囲で使用した用語の範囲については、以下又は他の部分では定義していないが、当業者が一つ以上の刊行物又は特許に反映されたときにその用語に与えた最も広い定義を与えられるべきである。
【０００７】
便宜上、各種特定の試験手順を、平均分子量、外挿応力、多分散性指数（ＰＤＩ）、フローインデックス（ＦＩ）及び溶融流量（ＭＦＲ）のような特性を決定するために特定する。しかしながら、当業者がこの特許を解釈し、且つ、組成物又は重合体が特許請求の範囲において明示された特定の特性を有するかどうかを決定しようとするときには、該特性を決定するためにいかなる公開された又は周知の方法又は試験手順にも従うことができる（ただし、具体的に特定した手順が好ましく、また特許請求の範囲において明示されたいかなる手順も不可欠なものであって、単に好ましいものではないものとする）。それぞれの請求項は、異なる手順によって異なる結果又は測定値が生じ得るにしても、このような手順のいずれの結果の範囲にも及ぶと解釈すべきである。従って、当業者は、特許請求の範囲に反映される測定された特性の実験変動を予期すべきである。全ての数値は、一般に試験の性質を考慮して、「約」又は「およそ」の表示値であるとみなすことができる。
【０００８】
密度とは、ある種の組成物の所定の物性であり、ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５に従って決定され、しかも立方センチメートル当たりのグラム数（又はミリリットル当たりのグラム数）として表されるものである。
【０００９】
実際の密度を明示した場合を除き、用語「高密度」とは、０．９４０ｇ／ｃｃ以上、あるいは０．９４５ｇ／ｃｃ以上、あるいは０．９５０ｇ／ｃｃ以上、あるいはさらに０．９６０ｇ／ｃｃ以上の任意の密度を意味し、高密度組成物の例示の範囲は、０．９４５ｇ／ｃｃ〜０．９６７ｇ／ｃｃである。
【００１０】
用語「ポリエチレン」とは、少なくとも５０％のエチレン誘導単位、好ましくは少なくとも７０％のエチレン誘導単位、より好ましくは少なくとも８０％のエチレン誘導単位、又は９０％のエチレン誘導単位、又は９５％のエチレン誘導単位、又はさらに１００％のエチレン誘導単位から作られた重合体である。従って、ポリエチレンは、単独重合体又は、三元共重合体を含め、他の単量体単位を有する共重合体であることができる。ここで説明したポリエチレンは、例えば、好ましくはα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン又は１−オクテンである共単量体から誘導される単位を含む。他の具体例としては、エタクリレート又はメタクリレートを挙げることができる。
【００１１】
用語「組成物」（例えば、ポリエチレン組成物）とは、それ自体広く、ポリエチレンを含む任意の材料を意味し、しかもここに記載される二峰性ポリエチレンだけでなく、他の重合体及び随意に添加剤、例えば、カーボンブラックを含み、且つ、好ましくはパイプ組成物を製造する際に使用される添加剤を含む任意のブレンド組成物を包含し得る。組成物とは、他の重合体、例えば、他のポリエチレン又は非ポリエチレンを含むことができる「ブレンド」（ブレンドされた）組成物か、又は他の重合体を含まない「非ブレンド」組成物のいずれかであることができる。ある具体例では、用語「ポリエチレン組成物」は二峰性ポリエチレン単独からなる一方で、他の具体例では、用語「ポリエチレン組成物」は、本質的に二峰性ポリエチレンからなる。すなわち、有意量の他の材料がない、例えば、他の重合体が５重量％未満しかない。しかしながら、カーボンブラックのような非重合体添加剤を含む組成物もなお、本質的に二峰性ポリエチレンからなる組成物であるとみなされる。
【００１２】
本明細書において重合体又は重合体組成物、例えば、ポリエチレンを説明するために使用するときに、用語「二峰性」とは、「二峰性分子量分布」を意味するが、当該用語は、当業者が１以上の刊行物又は特許に反映されたときにその用語に与えた最も広い定義を有するものとする。二峰性ポリエチレンの少なくとも一つの例を図１に示しているが、この図において、横軸は分子量の対数として表している（Ｌｏｇ  ＭＷ）。例えば、少なくとも一つの特定可能な高い分子量を有するポリエチレン成分と、少なくとも一つの特定可能な低い分子量を有するポリエチレン成分とを含む組成物、例えば、２つのピーク（図１に示す）を含む組成物は、「二峰性」ポリエチレン（前記用語を本明細書において使用するときには）であるとみなされる。２つ以上の異なる分子量分布ピークを有する材料は、「二峰性」（該用語をここで使用するときには）であるとみなされるが、該材料は、また、「多峰性」組成物、例えば、三峰性又はさらに四峰性組成物などと呼ぶこともできる。以下に説明するように、メルトブレンド法、連続反応器（すなわち、連続配置反応器）及び２種金属触媒系を使用した単一反応器を含め、様々な異なるタイプの方法及び反応器の配置を使用して二峰性ポリエチレン組成物を製造することができる。米国特許第６,５７９,９２２号において「多峰性」組成物であるとされている任意のポリエチレン組成物は、本明細書における用語「二峰性ポリエチレン組成物」の最も広い意味に含まれるとみなされるが、ここで特許請求した二峰性組成物と該特許に開示された二峰性組成物との間には重要な相違点が存在する。しかして、例えば、二峰性組成物の一具体例は、反応器ブレンド（化学的ブレンドということもある）であり、例えば多重触媒系（例えば、二重部位触媒）を使用して単一反応器内で形成された（重合された）ものであるが、二峰性組成物の少なくとも一つの他の具体例は、物理的ブレンド、例えば、２種の単峰性ポリエチレン組成物を重合後に互いにブレンドし又は混合させることによって形成された組成物である。
【００１３】
用語「多重触媒系」としては、「二重触媒」、例えば、２種金属触媒を含めて、少なくとも２種の異なる触媒化合物であって、それぞれ同一の又は異なる金属基を有するものを含む任意の組成物、混合物又は系が挙げられる。或いは、多重触媒系のそれぞれ異なる触媒化合物は単一の担体粒子上に存在するが、例えば、この場合には、二重（２種金属）触媒は、担持触媒であるとみなされる。しかしながら、用語「２種金属触媒」も、該触媒の一方が担体粒子の一方の集合物上に存在し、しかも他方の触媒が担体粒子の他方の集合物上に存在する系又は混合物を広く包含する。好ましくは、後者の場合には、２種の担持触媒を同時に又は連続的に単一反応器に導入し、そして重合を該２種金属触媒系、すなわち、担持触媒の２種の集合物の存在下で実施する。或いは、多重触媒系として、スラリーの形態の非担持触媒の混合物が挙げられる。
【００１４】
ここで使用するときに、用語「ＦＩ」とは、ＡＳＴＭ−１２３８の条件Ｅに従って１９０℃で測定されるＩ21を意味する。
【００１５】
ここで使用するときに、用語「ＭＦＲ（Ｉ21／Ｉ2）」とは、Ｉ21（ＦＩともいう）対Ｉ2の比を意味し、そしてＩ21とＩ2の両方は、ＡＳＴＭ−１２３８の条件Ｅに従って１９０℃で測定される。
【００１６】
ここで使用するときに、用語「高強度」とは、広く、機械的性質、例えば、強度に関連する特性、例えば、パイプを作る際に使用される樹脂、特にＰＥ−８０樹脂、又はＰＥ−１００樹脂、又は好ましくはＰＥ−１００＋樹脂として適するであろう樹脂を特徴付けるために使用される特性の集合のなかの任意の１種以上をいう。少なくとも好ましい具体例では、本明細書に記載される高強度ポリエチレン組成物は、所定の樹脂の適格性を確認するための産業に適した試験のうち任意のものを使用して、ＰＥ１００材料としての適格性を有する。好ましくは、ポリエチレン組成物は、ＩＳＯ１１６７：１９９６／Ｃｏｒ．１：１９９７（Ｅ）（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｒｒｉｇｅｎｄｕｍ  １,１９９７年３月１日発行），タイトル「Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ  ｐｉｐｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃｏｎｖｅｙａｎｃｅ  ｏｆ  ｆｌｕｉｄｓ  −  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｔｏ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  −  Ｔｅｓｔ  ｍｅｔｈｏｄ」）に従って、選択された温度で内部配管抵抗を受けた該組成物から形成されたパイプが、該内部配管抵抗曲線をＩＳＯ９０８０：２００３（Ｅ）に従って５０又は１００年に外挿したときに、１０ＭＰａ以上の外挿応力を有するものである。
【００１７】
ここで使用するときに、用語「高分子量ポリエチレン成分」とは、同一の組成物中における少なくとも１種の他のポリエチレン成分の分子量よりも高い分子量を有する二峰性組成物中のポリエチレン成分を意味する。好ましくは、該ポリエチレン成分は、例えば図１に示すような特定可能なピークを有する。該組成物が２種以上の成分を含むとき、例えば三峰性組成物であるときに、該高分子量成分は、最も高い重量平均分子量を有する成分であると定義されるべきである。ある具体例では、高分子量成分は、３０００００〜８０００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する二峰性組成物の一部分をなす成分である。異なる特定の具体例では、該高分子ポリエチレン成分の平均分子量は、２００,０００、又は２５０,０００、又は３００,０００、又は３５０,０００、又は４００,０００、又は４５０,０００、又は５００,０００の低から１,０００,０００、又は９００,０００、又は８００,０００、又は７００,０００、又は６００,０００の高までを範囲とすることができる。
【００１８】
ここで使用するときに、用語「低分子量ポリエチレン成分」とは、同一の組成物中における少なくとも１種の他のポリエチレン成分の分子量よりも低い分子量を有する組成物中のポリエチレン成分を意味する。好ましくは、該ポリエチレン成分は、例えば図１に示すような特定可能なピークを有する。該組成物が２種以上の成分を含むとき、例えば三峰性組成物であるときに、該低分子量成分は、最も低い重量平均分子量を有する成分であると定義されるべきである。ある具体例では、低分子量成分は、５０００〜３００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する組成物の一部分をなす成分である。異なる特定の具体例では、該低分子量成分の平均分子量は、３,０００、又は５,０００、又は８,０００、又は１０,０００、又は１２,０００、又は１５,０００の低から１００,０００、又は５０,０００、又は４０,０００、又は３０,０００、又は２５,０００の高までを範囲とすることができる。
【００１９】
用語「重量平均分子量」とは、ここに記載した二峰性ポリエチレンを説明するために使用される用語、又は高分子量ポリエチレン成分及び低分子量ポリエチレン成分を説明するために使用される用語である。いずれかの場合において、用語「平均分子量」とは、広く、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５３６−９１（１９９１）及びＡＳＴＭ  Ｄ  ５２９６−９２（１９９２）における手順、装置及び条件を取り入れた、公開された任意の方法に従って測定又は算出されるときの任意の重量平均分子量（Ｍｗ）をいう。
【００２０】
「全」数平均、重量平均及びｚ平均分子量とは、組成物全体についての分子量値をいう用語であり、任意の個々の成分の分子量値ではない。特許請求の範囲において示された全分子量値は、上の段落で言及したものを含めて、公開された任意の方法によって決定されるときの任意の値を包含する；しかしながら、好ましい方法はＳＥＣ曲線を使用する。
【００２１】
また、特許請求の範囲に記載された特定のポリエチレン成分、例えば、高分子量成分及び低分子量成分の数平均、重量平均及びｚ平均分子量（特に、重量平均分子量）も上の段落で言及したものを含めて公開された任意の方法によって決定できる；しかしながら、好ましい方法は、公開された任意のデコンボルーション手順、例えば、二峰性重合体中における個々の成分の重合体分子情報をそれぞれ解明するための公開された任意の技術を使用する。特に好ましい技術は、米国特許第６,５３４,６０４号（該特許は、参照によってその全体を援用するものとする）に示されたフローリー手順（これに限定されない）を含め、フローリーデコンボルーションを使用するものである。次の文献に含まれる原理を取り入れた任意のプログラムが有用である：Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，コーネル大学出版，ニューヨーク，１９５３。実験的分子量分布と多重フローリー分布又は対数正規統計分布とを適合させることができる任意のコンピュータプログラムが有用である。このフローリー分布は、次のように表すことができる：
【数１】
2008510029.tif 000002
【００２２】
この方程式において、Ｙは分子種Ｍに相当する重合体の重量分率であり、Ｍｎは該分布の数平均分子量であり、そしてＡ0は、該分布を生じさせる部位の重量分率である。Ｙは、対数−分子量の変化に伴う濃度変化である特異的分子量分布（ＤＭＷＤ）に比例することを示すことが証明できる。該ＳＥＣのクロマトグラムは、ＤＭＷＤを表す。実験的分布と算出分布との差の２乗を、それぞれのフローリー分布に対してＡ0及びＭｎを変化させることによって最小化させる任意のコンピュータプログラムが好ましい。特に好ましいのは、８種のフローリー分布まで対応できる任意のプログラムである。エクセル・ソルバと呼ばれる、フロントライン・システム社によってwww.solver.comで提供されている市販のプログラムを使用して当該最小化を実行することができる。このプログラムを使用して、特別の制約を個々のフローリー分布上に配置することができ、実験的ブレンドのクロマトグラムと二峰性分布のそれとを適合させることが可能になる。
【００２３】
二峰性分布は、全８種の分布について、４種の制約フローリー分布のうち２つの個々の群と適合できる。４種のうち１種の制約群は低分子量成分を適合させる一方で、他の群は高分子量成分を適合させる。それぞれの制約群は、この群では最も低い分子量成分のＡ0及びＭｎ並びに他の３種の分布（ｎ＝２、３、４）のそれぞれについては比：Ａ0（ｎ）／Ａ0（１）及びＭｎ（ｎ）／Ｍｎ（１）を特徴とする。自由度の総数は、４種の制約のないフローリー分布に関してはこの制約適合についても同一であるものの、二峰性重合体中の個々の低分子量及び高分子量成分の全クロマトグラムに対する寄与をさらに正確に定義するには、この制約の存在が必要である。この適合プロセスが完了したら、このプログラムは、引き続き、分子量の統計値と、個々の高分子量成分及び低分子量成分の重量％とを計算するであろう。図１は、個々の成分のそれぞれのデコンボルーション曲線を示している。
【００２４】
用語「スプリット」とは、本明細書では、二峰性組成物中の高分子量成分の重量％であると定義される。従って、これは、ここに記載した重合体組成物のうち任意のものを含めて二峰性ポリエチレン組成物中の低分子量成分に対する該高分子量成分の相対量を表す。また、それぞれの成分の重量％は、全分子量分布曲線のデコンボルーション後に見られるそれぞれの分子量分布曲線の面積によっても表すこともできる。
【００２５】
ここで使用するときに、用語「スプレッド」とは、高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量（ＭｗHMWということもある）対低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量（ＭｗLMWということもある）の比を意味する。従って、該「スプレッド」は、ＭｗHMW：ＭｗLMWの比として表すこともできる。それぞれの成分の重量平均分子量は、全ＳＥＣ曲線、すなわち、全組成物のＳＥＣ曲線のデコンボルーションによって得られ得る。
【００２６】
ここで使用するときに、用語「ＰＤＩ」とは、多分散性指数を意味し、且つ、「ＭＷＤ」（分子量分布）と同じものを意味するが、当該用語は、当業者が１以上の刊行物又は特許に反映されたときにその用語に与えた最も広い定義を有するものとする。該ＰＤＩ（ＭＷＤ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎである。
【００２７】
特定の具体例
様々な特定の具体例について以下に説明するが、これらのうち少なくともいくつかは、特許請求の範囲にも記載されている。
【００２８】
以下に説明するように、組成物又は重合体又は触媒系の所定の特性又は特徴は、下限値（例えば、Ｘ以上）又は上限値（例えば、Ｙ以下）によって表現されている。下限値のうち任意のものは、様々な他の範囲を与えるように、上限値のうち任意のものと組み合わすことができるものとする。
【００２９】
本明細書において開示された高強度二峰性ポリエチレン組成物のいずれか１種から製造された任意のパイプについて、ＩＳＯ１１６７に従う完全静水耐圧力試験に付されたときに、その外挿応力は、ＩＳＯ９０８０：２００３（Ｅ）に従って５０又は１００年に外挿されたときに１０．５ＭＰａ以上であることができる。有利には、様々な別の外挿応力値が与えられる。例えば、ＩＳＯ９０８０：２００３（Ｅ）に従って５０又は１００年に外挿されたときに、その外挿応力は、１０．１ＭＰａ以上、又は１０．２ＭＰａ以上、又は１０．３ＭＰａ以上、又は１０．４ＭＰａ以上、又は１０．５ＭＰａ以上、又は１０．６ＭＰａ以上、又は１０．７ＭＰａ以上、又は１０．８ＭＰａ以上、例えば、１５．０ＭＰａまで、或いは上記上限値及び下限値の任意の組合せであることができる。
【００３０】
上記した又は他の部分に記載した組成物のいずれかにおいて、高分子量ポリエチレン成分は、０．９２０ｇ／ｍＬ以上、又は０．９２５ｇ／ｍＬ以上、又は０．９３０ｇ／ｍＬ以上の密度下限値を、０．９４５ｇ／ｍＬ以下、又は０．９４０ｇ／ｍＬ以下、又は０．９３５ｇ／ｍＬ以下の密度上限値と共に有することができる。
【００３１】
上記又は他の部分に記載した組成物のいずれかにおいて、低分子量ポリエチレン成分は、０．９４０ｇ／ｍＬ以上、又は０．９４５ｇ／ｍＬ以上、又は０．９５０ｇ／ｍＬ以上の密度下限値を、０．９６５ｇ／ｍＬ以下、又は０．９６０ｇ／ｍＬ以下、又は０．９５５ｇ／ｍＬ以下の密度上限値と共に有することができる。
【００３２】
上記又は他の部分に記載した組成物のいずれかにおいて、低分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、５０００〜３００００又は他の部分に開示した他の下限値及び条件値の間に及ぶ範囲のうち任意のものであることができる。
【００３３】
上記又は他の部分に記載した組成物のいずれかにおいて、高分子量ポリエチレン成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、３０００００〜８０００００又は他の部分に開示した他の下限値及び条件値の間に及ぶ範囲のうち任意のものであることができる。
【００３４】
上記又は他の部分に記載した組成物のいずれかにおいて、高分子量ポリエチレン成分は、ブテン、ヘキセン及びオクテンよりなる群から選択される共単量体を含むポリエチレンを包含し、ここで、該共単量体は、ポリエチレンの１．０重量％の量、好ましくは２．０重量％を超える、より好ましくは３．０重量％を超える量で存在する。
【００３５】
上記又は他の部分に記載した組成物のいずれかにおいて、低分子量ポリエチレン成分は、例えば、ブテン、ヘキセン及びオクテンよりなる群から選択される共単量体を含むポリエチレンを包含することができるが、ここで、共単量体は、該ポリエチレンの３．０重量％の量、好ましくは２．０重量％よりも少ない、より好ましくは１．０重量％よりも少ない量で存在する。
【００３６】
ここに開示する高強度組成物の１種以上において、高分子量ポリエチレン成分の重量％（スプリット）は、該組成物の５０重量％以上を占めることができる。他の具体例では、該高分子量ポリエチレン成分は、該組成物の５５重量％以上、又は６０重量％以上を占めることができる。逆に言えば、上記高強度組成物のいずれかにおいて、高分子量ポリエチレン成分は、該組成物の８０重量％以下、又は７０重量％以下、又は６０重量％以下、又は５０重量％以下、或いは上記上限値及び下限値の任意の組合せを占めることができる。
【００３７】
ここに開示する高強度組成物の１種以上において、スプレッド、即ち、先に定義したＭｗHMW：ＭｗLMWの比は、３０以上、又は３２以上、又は３５以上、又は３７以上、又は４０以上、又は４５以上であることができる。
【００３８】
ここに開示する高強度組成物の１種以上において、組成物のＦＩ（Ｉ21）は、５〜１２ｇ／１０分を範囲とすることができる。他の具体例では、該ＦＩは、多数の範囲のいずれか一つ、例えば、３ｇ／１０分以上、又は７ｇ／１０分以上、又は９ｇ／１０分以上、又は１０ｇ／１０分以上の下限値を、８ｇ／１０分以下、又は１０ｇ／１０分以下、又は１２ｇ／１０分以下、又は１５ｇ／１０分以下、又は２０ｇ／１０分以下、又は２５ｇ／１０分以下と共に有し、或いは上記上限値及び下限値の任意の組合せを有すると表すことができる。
【００３９】
ここに開示する高強度組成物の１種以上において、ＭＦＲ（Ｉ21／Ｉ2）は、１００〜２５０を範囲とすることができる。他の具体例では、ＭＦＲは、多数の範囲のいずれか一つ、例えば、５０（以上）、又は６０、又は７０、又は８０、又は９０、又は１００、又は１１０、又は１２０、又は１３０、又は１４０、又は１５０の下限値を、１５０、又は１８０、又は２００、又は２２０、又は２５０、又は２７０、又は３００、又は３２０、又は３５０の上限値と共に有すると表すことができ、或いは上記上限値及び下限値の任意の組合せで有すると表すことができる。
【００４０】
ここに開示する高強度組成物の１種以上において、組成物全体のＰＤＩは、２５以上であることができる。他の具体例では、該ＰＤＩは、多数の範囲のいずれか一つ、例えば、１０以上、又は１５以上、又は２０以上、又は２５以上、又は３０以上、又は３５以上の下限値を、５０以下、又は４５以下、又は４０以下、又は３５以下、又は３０以下の上限値と共に有すると表すことができ、或いは上記上限値及び下限値の任意の組合せを有すると表すことができる。
【００４１】
ここに開示する高強度組成物の１種以上において、高分子量成分のＰＤＩは３．５を超えることができる。他の具体例では、高分子量成分のＰＤＩは、多数の範囲のいずれか一つ、例えば、２．５以上、又は３．０以上、又は３．５以上、又は３．５以上、又は４．０以上、又は４．５以上、又は６．０以上、又は８．０以上、又は１０．０以上の下限値と共に、４０．０以下、又は３５．０以下、又は３０．０以下、又は２５．０以下、又は２０．０以下、又は１５．０以下、又は１０．０以下、又は８．０以下の上限値を有すると表すことができ、或いは上記上限値及び下限値の任意の組合せを有すると表すことができる。
【００４２】
ここに開示する高強度組成物の１種以上において、低分子量成分のＰＤＩは２．５以上であることができる。他の具体例では、低分子量成分のＰＤＩは、任意の範囲、例えば、２．０以上、又は２．５以上、又は３．０以上、又は３．５以上、又は４．０以上、又は４．５以上、又は５．０以上の下限値と共に、２０．０以下、又は１５．０以下、又は１０．０以下、又は８．０以下、又は６．０以下、又は５．０以下の上限値を有すると表すことができ、或いは上記上限値及び下限値の任意の組合せを有すると表すことができる。
【００４３】
ここに開示する高強度組成物の１種以上において、組成物全体の平均分子量は、２００,０００以上であることができる。他の具体例では、組成物全体の平均分子量は、多数の範囲のいずれか一つ、例えば、５０,０００以上、又は１００,０００以上、又は１５０,０００以上、又は２００,０００以上、又は２５０,０００以上、又は３００,０００以上、又は３５０,０００以上、又は４００,０００以上、又は４５０,０００以上の下限値と共に、１,０００,０００以下、又は９００,０００以下、又は８５０,０００以下、又は８００,０００以下、又は７５０,０００以下、又は７００,０００以下、又は６５０,０００以下、又は６００,０００以下、又は５５０,０００以下、又は５００,０００以下、又は４５０,０００以下、又は４００,０００以下の上限値或いは上記上限値及び下限値の任意の組合せを有すると表すことができる。
【００４４】
ここに開示する高強度組成物の１種以上において、低分子量成分の平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５,０００以上；又は８,０００以上；又は１０,０００以上；そして好ましくは２０,０００以下；又は１５,０００以下；又は１２,０００以下であり、或いは上記上限値及び下限値の任意の組合せによって表される範囲である。
【００４５】
ここに開示する高強度組成物の１種以上において、高分子量ポリエチレン成分及び低分子量ポリエチレン成分は、単一の反応器内で形成できる。このような反応器の例は、他の部分でさらに詳細に開示する。
【００４６】
ここに開示する高強度組成物の１種以上において、高分子量ポリエチレン成分及び低分子量ポリエチレン成分は、気相重合法で形成できる。有用な気相重合については、他の部分で詳しく説明する。
【００４７】
ここで開示した高強度組成物の１種以上は、メタロセン系触媒を含む多重触媒系の存在下で実施される重合によって作製できる。
【００４８】
ここに開示する高強度組成物の１種以上において、高分子量ポリエチレン成分及び低分子量ポリエチレン成分は、ビス（２−（トリメチルフェニルアミド）エチル）アミンジルコニウムジベンジルを含む多重触媒系の存在下で実施される重合によって形成できる。
【００４９】
ここに開示する高強度組成物の１種以上において、高分子量ポリエチレン成分及び低分子量ポリエチレン成分は、ビス（２−（ペンタメチルフェニルアミド）エチル）アミンジルコニウムジベンジルを含む多重触媒系の存在下で実施される重合によって形成できる。
【００５０】
ここに開示する高強度組成物の１種以上において、高分子量ポリエチレン成分及び低分子量ポリエチレン成分は、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを含む多重触媒系の存在下で実施される重合によって形成できる。
【００５１】
二峰性ポリエチレン
上で述べたように、高強度二峰性ポリエチレン組成物は、好ましくは０．９４０ｇ／ｃｃ以上の密度を有し、且つ、高い重量平均分子量（ＭｗHMW）を有する高分子量ポリエチレン成分と低い重量平均分子量低分子量（ＭｗLMW）を有するポリエチレン成分とを含み（また、所定の具体例ではこれらからなり又は本質的にこれらからなる）、ここで、スプリットは５０％よりも高く、スプレッドは３０以上であり；該組成物は、ＩＳＯ１１６７に従って、該組成物から形成され内部配管抵抗を受けたパイプは、内部配管抵抗曲線がＩＳＯ９０８０：２００３（Ｅ）に従って５０又は１００年に外挿されるときに１０ＭＰａ以上の外挿応力を有するようなＰＥ１００材料としての適格性を有する。特定の具体例の議論において述べたように、同様に、その外挿応力はそれよりも高くてよく、好ましくは１０．５ＭＰａ以上、さらには１０．７ＭＰａ以上である。該スプレッドも上記のようにそれよりも高くてよい。
【００５２】
少なくとも一つの特定の具体例では、組成物は、上記の触媒系のうち任意のものを使用して製造された二峰性ポリエチレンを含むが、ここに例示されたものに限定されない。
【００５３】
上で述べたように、該二峰性ポリエチレン組成物は、好ましくは、高分子量成分と低分子量成分とを有する。好ましくは、該高分子量成分は、該低分子量成分の密度よりも小さい密度を有する。また、該高分子量成分は、好ましくは、該低分子量成分の共単量体含有量よりも高い共単量体含有量を有する。該共単量体含有量は、１０００個の炭素原子当たりの共単量体分岐の数と表すことができる。ある具体例では、低分子量成分についての１０００個の炭素原子当たりの共単量体分岐の数は、０〜２、好ましくは１以下である。ある具体例では、高分子量成分についての１０００個の炭素原子当たりの共単量体分岐の数は２〜５、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。
【００５４】
重合方法
ここに記載した重合体のうち任意のものを形成させるために使用される重合方法、例えば、ブレンドを作るために使用されるポリエチレン成分のいずれかを形成させるために使用される方法は、任意の好適な方法、例えば、高圧法、溶液法、スラリー法及び気相法を使用して実施できる。ある種のポリエチレンは、気相重合方法を使用して、例えば、流動床反応器を利用して作製できる。このタイプの反応器及び該反応器の操作手段は周知であり、且つ、例えば、米国特許第３,７０９,８５３号；同４,００３,７１２号；同４,０１１,３８２号；同４,３０２,５６６号；同４,５４３,３９９号；同４,８８２,４００号；同５,３５２,７４９号；同５,５４１,２７０号；欧州特許第０８０２２０２号並びにベルギー国特許第８３９,３８０号に完全に記載されている。これらの特許には、その重合媒体を機械的に撹拌するか又はガス状単量体及び希釈剤の連続流れによって流動させる気相重合方法が開示されている。
【００５５】
重合方法は、流動床方法のような連続気相方法として達成できる。流動床反応器は、反応区域及びいわゆる速度減少区域を備えることができる。該反応区域は、重合体粒子を成長させる床を備えることができ、形成された重合体粒子と少量の触媒粒子とをガス状単量体及び希釈剤の連続流れによって流動させて該反応区域によって重合の熱を取り除くことができる。随意に、再循環ガスのいくらかを冷却し、そして圧縮して該反応区域に入ったときに該循環ガス流れの熱除去容量を増大させる液体を形成させる。好適なガス流速度は、単純な実験で容易に決定できる。該循環ガス流れに対するガス状単量体の構成は、特定の重合体生成物及びそれに関連する単量体が該反応器から取り出される割合に等しい割合であり、しかも該反応器を通過するガスの組成は、該反応区域内において本質的に定常状態のガス状組成物を維持するように調節される。該反応区域を離れたガスは、速度減少区域に通され、ここで飛沫同伴した粒子が除去される。さらに細かな飛沫同伴粒子及びちりは、サイクロン及び／又はファインフィルターで除去できる。このガスは、重合の熱が取り除かれる熱交換器を通過し、圧縮器で圧縮され、続いて反応区域に戻される。
【００５６】
ここでの流動床方法の反応器温度は、好ましくは、３０℃又は４０℃又は５０℃から９０℃又は１００℃又は１１０℃又は１２０℃又は１５０℃までを範囲とする。一般に、該反応器温度は、反応器内の重合体生成物の焼結温度を考慮して実現可能な最も高い温度で操作される。本発明のポリオレフィンを作るために使用される方法にかかわらず、重合温度、即ち反応温度は、形成されるべき重合体の溶融温度又は「焼結」温度よりも低いべきである。従って、上限温度は、一具体例では、反応器内で生じるポリオレフィンの溶融温度である。
【００５７】
また、スラリー重合方法も使用できる。スラリー重合方法は、一般に、１〜５０気圧の範囲及びさらにはこれを超える圧力と、０℃〜１２０℃の範囲、特に３０℃〜１００℃の範囲の温度とを使用する。スラリー重合では、固体で粒状の重合体の懸濁液を、エチレンと、共単量体と、水素とが触媒と共に添加された液体重合希釈剤媒体中で形成させる。希釈剤を含む懸濁液は、反応器から断続的に又は連続的に取り出され、ここで、揮発性成分を該重合体から分離し、そして蒸留後（随意）に、該反応器に再循環させる。該重合媒体に使用される液体希釈剤は、典型的には３〜７個の炭素原子を有するアルカン、一具体例では分岐アルカンである。使用される媒体は、重合条件では液体であり且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用する場合には、該方法は、反応希釈剤の臨界温度及び臨界圧力を超えて操作しなければならない。一具体例では、ヘキサン、イソペンタン又はイソブタン媒体が使用される。
【００５８】
また、有用なのは、粒子の形態の重合法、即ち、重合体が溶液になる温度よりも低く温度を維持する方法である。他のスラリー方法としては、ループ反応器を使用するもの及び複数の撹拌反応器を直列的に、並列的に又はそれらの組合せで使用するものが挙げられる。スラリー方法の例としては、連続ループ又は撹拌タンク方法が挙げられるが、これらに限定されない。また、他のスラリー方法の例は米国特許第４,６１３,４８４号及び２  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ  ３２２−３３２（２０００）に記載されている。
【００５９】
これらの方法は、オレフィン、特にエチレンの単独重合体及び／又はオレフィン、特にエチレンと少なくとも１種以上の他のオレフィンとの共重合体、三元共重合体などを製造するために使用できる。好ましくは、該オレフィンはα−オレフィンである。該オレフィンは、例えば、一具体例では２〜１６個の炭素原子を含有することができ；他の具体例では、エチレン及び３〜１２個の炭素原子を含む共単量体であり；さらに他の具体例ではエチレン及び４〜１０個の炭素原子を含む共単量体であり；さらに別の具体例ではエチレン及び４〜８個の炭素原子を含む共単量体である。特に好ましいものはポリエチレンである。このようなポリエチレンは、好ましくは、エチレンの単独重合体、及びエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体（インターポリマー）であってエチレン含有量が包含される総単量体の少なくとも約５０重量％であるものである。ここで使用できる代表的なオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセンなどである。また、使用できるものは、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロ−１−ヘキセン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン並びに重合媒体中でその場で形成されるオレフィンのようなポリエンである。オレフィンが重合媒体中でその場で形成される場合には、長鎖分岐を含有するポリオレフィンの形成が生じ得る。
【００６０】
ポリエチレン又はポリプロピレンを製造する際に、共単量体が重合反応器内に存在することができる。存在するならば、該共単量体は、エチレン又はプロピレン単量体と共に、該共単量体の仕上げ樹脂への所望の取り込み重量％を達成するであろう任意のレベルで存在することができる。ポリエチレン製造の一具体例では、該共単量体は、エチレンと共に、０．０００１（共単量体：エチレン）〜５０、他の具体例では０．０００１〜５、さらに別の具体例では０．０００５〜１．０、さらに別の具体例では０．００１〜０．５のモル比の範囲で存在する。絶対値で表すと、ポリエチレンを製造する際に、重合反応器内に存在するエチレンの量は、一具体例では１０００気圧まで、他の具体例では５００気圧まで、さらに別の具体例では２００気圧まで、さらに別の具体例では１００気圧まで、そしてさらに別の具体例では５０気圧までの範囲にあることができる。
【００６１】
ポリプロピレンハンドブック７６−７８（Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９６）に記載されるように、オレフィン重合の際に水素ガスを頻繁に使用してポリオレフィンの最終特性が制御される。所定の触媒系を使用して水素濃度（分圧）を増加させると、生成されるポリオレフィンの溶融流量（ＭＦＲ）（ここでは、メルトインデックス（ＭＩ）ともいう）を増加させることができる。従って、このＭＦＲ又はＭＩは水素濃度に影響を受け得る。重合における水素量は、全重合性単量体、例えば、エチレン又はエチレンとヘキサン若しくはプロペンとのブレンドに対するモル比として表すことができる。本発明の重合方法で使用される水素の量は、最終ポリオレフィン樹脂の所望のＭＦＲ又はＭＩを達成するのに必要な量である。一具体例では、水素対全単量体のモル比（Ｈ2：単量体）は、一具体例では０．０００１を超え、また他の具体例では０．０００５を超え、またさらに別の具体例では０．００１を超え、且つ、さらに別の具体例では１０未満、またさらに別の具体例では５未満、さらに別の具体例ではまた３未満、またさらに別の具体例では０．１０未満の範囲にあるが、ここで、望ましい範囲は、ここに記載した任意の上限モル比値と任意の下限モル比値との任意の組合せを含むことができる。別の方法で表現すると、任意の時点での反応器内の水素量は、５０００ｐｐｍまで、他の具体例では４０００ｐｐｍまで、さらに別の具体例では３０００ｐｐｍまで、さらに別の具体例では５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、他の具体例では５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲にあることができる。
【００６２】
さらに、２個以上の反応器を直列的に使用する多段反応器を使用するのが一般的であり、この際には、一方の反応器は、例えば、高分子量成分を生成させることができ、そして他方の反応器は低分子量成分を生成させることができる。本発明の一具体例では、ポリオレフィンは、多段気相反応器を使用して製造される。このような商業的重合系は、例えば、２  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  ３６６−３７８（Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｅｉｒｓ ＆ Ｗ． Ｋａｍｉｎｓｋｙ，著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社，２０００）；米国特許第５,６６５,８１８号、米国特許第５,６７７,３７５号；米国特許第６,４７２,４８４号；欧州特許第０５１７８６８号及び欧州特許第０７９４２００号に記載されている。
【００６３】
気相方法における１以上の反応器圧力（単一の段階又は２以上の段階のいずれか）は、１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）から５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）まで、他の具体例では２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲で、さらに別の具体例では２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変更できる。
【００６４】
ここに記載した触媒系を使用する気相反応器は、１時間当たり５００ｌｂｓ（２２７ｋｇ／時間）〜２００,０００ｌｂｓ／時間（９０,９００ｋｇ／時間）、他の具体例では１０００ｌｂｓ／時間（４５５ｋｇ／時間）を超える、さらに別の具体例では１０,０００ｌｂｓ／時間（４５４０ｋｇ／時間）を超える、さらに別の具体例では２５,０００ｌｂｓ／時間（１１,３００ｋｇ／時間）を超える、さらに別の具体例では３５,０００ｌｂｓ／時間（１５,９００ｋｇ／時間）を超える、さらに別の具体例では５０,０００ｌｂｓ／時間（２２,７００ｋｇ／時間）を超える、さらに別の具体例では６５,０００ｌｂｓ／時間（２９,０００ｋｇ／時間）〜１００,０００ｌｂｓ／時間（４５,５００ｋｇ／時間）の重合体を製造することができる。
【００６５】
スラリー又は気相方法は、嵩高配位子メタロセン型触媒系の存在下で且つトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム並びに塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛などのようないかなる掃去剤も存在させずに又は本質的に存在させずに操作できる。「本質的に存在させずに」とは、これらの化合物を反応器又は任意の反応器部分に意識的に添加しないことを意味し、そして存在するならば、これらの化合物は、該反応器内で１ｐｐｍに満たない。
【００６６】
これらの触媒の１種又は全てを、米国特許第６,３００,４３６号及び同５,２８３,２７８号に開示されるように、触媒系（又はその成分）の重量を基にして１０重量％までの金属−脂肪酸化合物、例えば、ステアリン酸アルミニウムと結合させることができる。他の好適な金属としては、他の第２族及び第５〜１３族金属が挙げられる。別の具体例では、金属−脂肪酸化合物の溶液が反応器に導入される。さらに別の具体例では、金属−脂肪酸化合物が該触媒と混合され、そして反応器内に別々に導入される。これらの薬剤は、触媒と混合でき、又は反応器に溶液若しくはスラリーの状態で該触媒系若しくは成分と共に若しくはそれなしで導入できる。
【００６７】
担持触媒は活性剤と結合でき、且つ、タンブリング及び他の好適な手段によって、２．５重量％（触媒組成物の重量で）までの帯電防止剤、例えば、エトキシル化又はメトキシル化アミン（この例はＫｅｍａｍｉｎｅＡＳ−９９０（米国デラウェア州ブルーミントンのＩＣＩスペシャリティーズ社）である）と結合される。
【実施例】
【００６８】
実施例
次の例は、特に高い「スプレッド」を有し、また、内部配管抵抗に付されたときにＰＥ−１００要求基準を満たし且つさらには上回る驚くほど高い応力性能特性をも有する二峰性ポリエチレン組成物のいくつかの特性及び他の特徴を検討する。
【００６９】
例１
二峰性ポリエチレン樹脂生成物（以下、「二峰性生成物」という）を、ビス（２−（トリメチルフェニルアミド）エチル）アミンジルコニウムジベンジルと（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとを２．３：１のモル比で含むスプレードライされた触媒系を有する単一反応器系内で気相重合法を使用して製造した。また、該反応器にＭＭＡＯ、変成メチルアルモキサンも供給した。「乾燥モード」を使用したが、これは該材料が乾燥粉末（顆粒）の形態で導入されたことを意味する。得られた二峰性生成物試料は、５〜７のＦＩ；０．９４６〜０．９４７の範囲の密度；およそ２００のＭＦＲを有していた。該生成物についての代表的な反応器条件は、Ｃ２分圧＝２２０ｐｓｉ；温度＝８５℃；Ｈ２／Ｃ２＝０．００３５；Ｃ６／Ｃ２＝０．００５；床重量＝１１５ｌｂｓ；流動嵩密度＝１３〜１９ｌｂ／ｆｔ３；ＳＧＶ＝２〜２．１５ｆｔ／ｓ；露点＝５５〜６０℃；ＩＣ５＝１０〜１２％であった。
【００７０】
樹脂特性
二峰性生成物樹脂の配合粒状試料を、２．５インチの単軸を２個のマドック混合ヘッドと共に備えたプレデックス配合ラインで、配合添加剤、即ち、２，０００ｐｐｍのＢ−２２５（１：１の比のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０及びＩｒｇａｆｏｓ １６８）と、１，０００ｐｐｍのＣａＳｔを使用して調製した。得られたペレット試料を、以下に検討するように、流動性、密度及びサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）について測定した。
【００７１】
表１は、２つの二峰性生成物試料の流動性を与えている。試料１は、カーボンブラックなしで配合された二峰性生成物であり、乾燥触媒系（上で示した）から製造されたナチュラルグレード（ＮＧ）の二峰性生成物であった。試料２は、黒色化合物を含むほかは、試料１と同様の二峰性生成物であった。該黒色化合物は、カーボンブラックを含有するマスターバッチであった。黒色化合物の添加は、全体的な流動性にわずかな影響しか及ぼさなかったが、密度は、約０．０１ｇ／ｃｃに増加し、結果としておよそ０．９５９２ｇ／ｃｃの密度を生じさせたことに留意されたい。
【００７２】
【表１】
2008510029.tif 000003
【００７３】
分子の特徴
図１は、二峰性生成物（試料１）から本明細書において説明したＳＥＣ技術（ＧＰＣ方法）を使用して得られた分子量分布（ＭＷＤ）曲線を示しており、これは、２つのピークであってその一方が比較的低い分子量成分に相当し、他方が高分子量成分に相当するものを明らかにしている。以下の表２は、試料１についてのＳＥＣからの分子データ及びそのデコンボルーションの結果を示している。全Ｍｗ（試料１の二峰性生成物の）は、およそ３１６,０００であり、全Ｍｎは、およそ８,８００であった。全多分散度（ＰＤＩ）は３５．８であった。ＨＭＷ成分（ＭｗHMWについて）は５３重量％であり、ＨＭＷ成分のＰＤＩは４．９であった。「スプレッド」、すなわち、ＭｗHMW対ＭｗLMWの比は５０であった。
【００７４】
【表２】
2008510029.tif 000004
【００７５】
ＰＥＮＴ性能
ペンシルバニアノッチ試験（ＰＥＮＴ）及びシャルピー衝撃試験用の特定寸法の試験片を試料１について調製した。ＰＥＮＴは、パイプの低速亀裂成長抵抗性を予測するための小さな試験片を使用した実験室規模のスクリーニング試験、即ち、ＩＳＯ１１６７による長期静水耐圧力試験である。この実験室試験は、もともとペンシルバニア大学のＢｒｏｗｎ教授によって開発されたものであるが、現在はＡＳＴＭ基準法（Ｆ１４７３−９４）に適応されている。ＰＥ−１００材料の内部基準は、ＰＥＮＴにおいて８０℃・３．０ＭＰａで１５０時間に合格することである。ＡＳＴＭ基準法に従い、ペレット樹脂の形態の二峰性生成物の試料を圧縮成形してＰＥＮＴ用のプラックを作った。このプラックから、３種の長方形の試験片を圧延し、切断し、次いでＰＥＮＴ試験台に置いた。
【００７６】
同一の二峰性生成物試料１から作られた３種の試験片のなかから２種を１，６３８時間及び１，９６４時間続行した。二峰性生成物試料１の第３の試験片については、異なるＰＥＮＴ台及び異なるオペレーターを使用して実施し、５,７００時間続行した。
【００７７】
パイプ押出試験
続いて、パイプを外部試験研究所での長期静水圧試験のために押し出した。配合されたペレット樹脂を黒色マスターバッチ（ＤＦＮＦ−００９２）と６．５％のレベルで予備混合してからパイプ押出器のホッパーに添加した。環状ダイから出てくる溶融パイプ形状物をダイ間隙の開口部からサイジングスリーブの内部に、さらに下流に位置した引取装置で引き下ろした。パイプがサイジングスリーブを通って移動するときに、真空によって該溶融形状物を該スリーブの内部に対して引き取った。冷却水をこの区画に入れて、該パイプを冷却し、そして既定の寸法を維持した。滑らかな表面を有する高品質の公称３２ｍｍのＳＤＲ１１パイプが製造された。
【００７８】
パイプの短期静水耐圧力試験
プラスチックパイプの規格化内部圧力試験は、ＩＳＯ１１６７に、表題「流体輸送用の熱可塑性パイプ−内部圧力抵抗性−試験方法」として示されている。この試験は、一定温度での一定の内部圧力に対する抵抗性を決定するための方法を特定する。この試験では、試料を、水（「水中水」試験）、他の液体（「液体中水」）又は空気（「空気中水」試験）であることができる特定温度の環境中で保持することが必要である。
【００７９】
全静水圧試験を実施する前に、ＩＳＯ１１６７、続いてＩＳＯ４４３７に記載されるように、必要数の全てのパイプ試験片を使用して、３つの異なる温度及びよく分散された圧力下で、「予備チェックポイント試験」を実施した。この試験は、３つの特定の静水圧条件で実施される短期静水耐圧力スクリーニング試験である。ＩＳＯ４４３７は、ＰＥ−８０及びＰＥ−１００樹脂についての３つの特定の基準を明示している。これらの試験を「水中水」試験として３２ｍｍのＳＤＲ１１パイプ（３ｍｍの厚さ）で実施した。パイプの長さに関して、該基準物は、その外径の少なくとも３倍を必要とする。本願の場合には、パイプの長さは３５０ｍｍであった。
【００８０】
二峰性生成物（カーボンブラックを含む試料１。以下、試料１ｂｋという。）から作られたパイプ試験片を、ＰＥ−１００について要求される３つの条件に付した。表３は、試料１ｂｋから作られたパイプ試験片についての、ＩＳＯ１１６７に続いてＩＳＯ４４３７に記載された通りの短期静水耐圧力試験に関する試験結果を明らかにしている。
【００８１】
【表３】
2008510029.tif 000005
【００８２】
全ての場合について、試料１ｂｋは、ＩＳＯ４４３７に明示されたＰＥ−１００についての破損時間基準をはるかに超えたことに留意すべきである。全静水耐圧力試験はＩＳＯ１１６７：１９９６に従う。
【００８３】
短期静水耐圧力試験後に、ＩＳＯ１１６７に従う全静水圧力試験を実施した。脱イオン水をパイプ試験片の内側及び外側で使用した。温度及び圧力の精度をそれぞれ±１℃及び＋２／−１％に維持した。肉厚の測定は±０．０１ｍｍ以内の精度であり、直径は±０．１ｍｍ以内の精度であった。試料１ｂｋから黒色パイプの該圧力試験から得られた結果を表４に与えている。全１２８個のパイプ試験片を異なる圧力に３つの異なる温度で付した。
【００８４】
これらの結果をＩＳＯ９０８０：２００３（Ｅ）に従って標準外挿法（ＳＥＭ）評価に付した。重回帰分析を、ＢｅｃｅｔｅｌのＳＥＭ  Ｖ  １．１５によって提供されるコンピュータプログラムを使用することによってクリープ破壊データを使用して実行した。
【００８５】
この選択された分析から、２０℃で５０年並びに２０（１００年）、６０及び８０℃での外挿期限に相当する次の強度値が得られた。ＩＳＯ１２１６２：１９９５（Ｅ）に従い、試料１ｂｋは、２０℃及び５０年で１０．８０７というそのＬＰＬ値が１０ＭＰａの最小要求応力（ＭＲＳ）を超過したことから、ＰＥ１００と分類された。さらに、この外挿の結果から、ＭＲＳ１０としての試料１ｂｋを１００年の実用について確認した。２０℃及び１００年でのそのＬＰＬ値は１０．７０３であったが、これは１０ＭＰａを超過した。表４は、試料１ｂｋから作られたパイプ試験片による全静水耐圧力試験についての選択時間及び温度での外挿強度値をまとめている。
【００８６】
【表４】
2008510029.tif 000006
【００８７】
例２
他の二峰性ポリエチレン樹脂生成物（試料２）を、今回は（ビス（２−（ペンタメチルフェニルアミド）エチル）アミンジルコニウムジベンジルと（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとを５．０のモル比で含む触媒系を有する単一反応器内で気相重合を使用して製造した。今回は、外触媒系をスラリーの形態で処方した。ヒュームドシリカをＭＡＯ（メチルアルモキサン）で処理して担持ＭＡＯ助触媒を形成させる。該（ビス（２−（ペンタメチルフェニルアミド）エチル）アミンジルコニウムジベンジル）と｛（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド）｝メタロセンとを該担持ＭＡＯ上に固定した。これは、「噴霧乾燥」方法によって達成されるが、その手段では、ＨＮ５とメタロセンとを担持ＭＡＯを有する炭化水素溶媒（ヘキサン又はトルエン）中で混合させ、続いて液体懸濁液混合物をノズルに通して押し出して蒸気を形成させた。この蒸気は該溶媒を蒸発させ、乾燥した担持触媒組成物が残る。
【００８８】
噴霧乾燥した触媒組成物を反応器流動床に注入するために鉱油とヘキサンの混合物中に懸濁する。該触媒組成物は、約２８重量％；６２重量％鉱油；１０重量％ヘキサンである。この材料を反応器に約２〜４フィート（６０．９６〜１２１．９２ｃｍ）延在するノズルにいくらかのイソペンタンと共に窒素圧力を使用して注入する。典型的な反応器条件は、８５℃〜１００℃の温度、約０．００７の共単量体（Ｃ6：Ｃ2）；０．００３５のＨ2：Ｃ2レベルであった。
【００８９】
このようにして製造された粒状樹脂を例１に記載した通りに配合した。樹脂の特性、ＳＥＣからの分子データ及びそのデコンボルーション並びにＰＥＮＴ試験の結果を表５に示している。
【００９０】
ＦＩは７．７であり、ＭＦＲは２３７であった。この二峰性生成物のスプレッドは９５程度に高いが、これは多くの他の生成物のなかで最も高いものの一つである。ＰＥＮＴ試験では、この試験片を３．０ＭＰａ、８０℃で２,６０７時間続行してから、試験台から取り出した。公称３２ｍｍＳＤＲ１１の黒色パイプ試験片を例１に記載したのと同一の手順に従って試料２で製造し、そしてＩＳＯ１１６７、続いてＩＳＯ４４３７に記載された通りの短期静水耐圧力試験に付した。これは表３に記載されたＰＥ−１００基準に合格した。
【００９１】
【表５】
2008510029.tif 000007
【００９２】
例３〜１０
追加の二峰性ＨＤＰＥ生成物（試料３〜１０）を、表６に示すように、例２で使用したのと同一の触媒を使用して、同一の又はわずかに異なるモル比及び同一の又はわずかに異なる反応器条件で製造した。全ての生成物のＦＩは６．０〜１１の間にあり、それらのＭＦＲは低くて８０、高くて２２０であった。スプリット、すなわち、組成物中の高分子量の重量％は、全ての生成物について５０％を超えた。なかでも、全ての生成物のスプレッドは、３０よりも高く、又は４０よりも高かった。これらから作られた試験片の全ては、ＰＥＮＴ試験において優れた結果を示した。これらのうちいくつかは、該実験台から取り除かれる前に、２０００時間以上、又は３０００時間以上、又は４０００時間以上、又はさらに５０００時間以上続行した。表６は、製造された全ての二峰性ＨＤＰＥについての樹脂特性及び分子量についてのデータを示している。
【００９３】
また、試料３（９．０ＦＩ，０．９４９４Ｄ，スプリット：５１．４％，スプレッド：６０．４，ＰＥＮＴ時間：＞２，０６４）から作られた黒色パイプ試験片（公称３２ｍｍのＳＤＲ１１）を、ＩＳＯ１１６７、続いてＩＳＯ４４３７に記載される通りに短期間静水耐圧力試験に付した。その結果は、ＰＥ−１００についての要求基準の全てを満たした。
【００９４】
【表６】
2008510029.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】デコンボルーション後の全分子量分布曲線及び２成分の個々の分子量分布曲線を示す図である。
【図１】
2008510029.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月18日(2005.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．９４０ｇ／ｃｃ以上の密度及び２５以上の全ＰＤＩを有する高強度二峰性ポリエチレン組成物であって、高分子量ポリエチレン成分と低分子量ポリエチレン成分とを含み、ここで、
該高分子量成分の重量平均分子量対該低分子量成分の重量平均分子量の比（ＭｗHMW：ＭｗLMW）は３０以上であり、しかも
該組成物は、ＩＳＯ１１６７に従って、該組成物から形成され内部配管抵抗を受けたパイプが、その内部配管抵抗曲線をＩＳＯ９０８０：２００３（Ｅ）に従って５０又は１００年に外挿したときに１０ＭＰａ以上の外挿応力を有するようなＰＥ１００材料としての適格性を有する、高強度二峰性ポリエチレン組成物。
【請求項２】
高分子量ポリエチレン成分が０．９４５以下の密度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
低分子量ポリエチレン成分が０．９４０以上の密度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
低分子量ポリエチレン成分の平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜３００００である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
高分子量ポリエチレン成分の平均分子量（Ｍｗ）が３０００００〜８０００００である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
高分子量ポリエチレン成分がブテン、ヘキセン及びオクテンよりなる群から選択される共単量体を含むポリエチレンを含み、ここで、該共単量体は、該ポリエチレンの１．０重量％を超える量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
低分子量ポリエチレン成分がブテン、ヘキセン及びオクテンよりなる群から選択される共単量体を含むポリエチレンを含み、ここで、該共単量体は、該ポリエチレンの３．０重量％未満の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記外挿応力が、ＩＳＯ９０８０：２００３（Ｅ）に従って５０又は１００年に外挿されたときに１０．５ＭＰａ以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物のＦＩ（Ｉ21）が５〜１２ｇ／１０分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
８０〜２５０のＭＦＲ（Ｉ21／Ｉ2）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
３５以上の全ＰＤＩを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
高分子量ポリエチレン成分及び低分子量ポリエチレン成分が単一の反応器で形成された、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
高分子量ポリエチレン成分及び低分子量ポリエチレン成分が別々の反応器で形成された、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、別々の反応器で形成され続いて形成後に互いにブレンドされた高分子量ポリエチレン成分と低分子量ポリエチレン成分との物理的ブレンドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
高分子量ポリエチレン成分と低分子量ポリエチレン成分とが、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを含む多重触媒系の存在下で実施された重合によって形成された、請求項１に記載の組成物。
【国際調査報告】
2008510029.tif 000010