(57)【要約】  本発明は、高分子電解質膜によって隔離され、触媒層と各々接触している２個のガス拡散層を含む膜電極接合体に関する。前記高分子電解質膜は、触媒層と接触している内側領域、及びガス拡散層の表面に取り付けられていない外側領域を有する。本発明の接合体は、前記外側領域の全構成要素の厚さが、前記内側領域の全構成要素の厚さを基準として、５０〜１００％であることを特徴とする。前記外側領域の厚さは、８０℃で５Ｎ／ｍｍ２の圧力で５時間にわたり５％以下減少する。厚さの減少は、５Ｎ／ｍｍ２の圧力で１分間行われる最初の圧縮段階の後に確認される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜によって隔離され、触媒層と各々接触している２個のガス拡散層を含む膜電極接合体であって、
前記高分子電解質膜が、前記触媒層と接触している内側領域、及び前記ガス拡散層の表面に取り付けられていない外側領域を有し、
前記外側領域の全構成要素の厚さが、前記内側領域の全構成要素の厚さを基準として、５０〜１００％であり、前記外側領域の厚さが８０℃で５Ｎ／ｍｍ２の圧力で５時間にわたり５％以下減少し、この厚さの減少が５Ｎ／ｍｍ２の圧力で１分間にわたり行う最初の圧縮段階の後に確認されることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記外側領域が、単一層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記高分子電解質膜の前記外側領域が、少なくとも１個以上の層を有することを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記外側領域の全構成要素の厚さが、前記内側領域の全構成要素の厚さを基準として、７５〜８５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記高分子電解質膜の前記外側領域が、溶融性である少なくとも１個のポリマー層を有することを特徴とする請求項３又は４に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記ポリマー層がフルオロポリマーを含むことを特徴とする請求項５に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記ポリマー層が、ポリフェニレン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリイミン、ポリエーテルイミン、ポリアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリベンゾトリアゾール、ポリホスファゼン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリフェニレンアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド及びこれらのポリマーの２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
前記外側領域が、１０μｍ以上の厚さを有する少なくとも２個のポリマー層を含み、これらの層の各ポリマーは、１６０℃で１００％の伸びで測定して少なくとも６Ｎ／ｍｍ２の弾性率を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
前記高分子電解質膜の前記内側領域が、１５〜１０００μｍの範囲内の厚さを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
前記外側領域が、１２０〜２０００μｍの範囲内の厚さを有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
前記高分子電解質膜の前記外側領域の厚さ対内側領域の厚さの比が、１：１〜２００：１の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項１２】
前記２個の触媒層の各々が、少なくとも２ｃｍ２のサイズを持つ電気化学的活性表面を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項１３】
前記高分子電解質膜がポリアゾールを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項１４】
前記膜が、ホスホン酸基を含むモノマー及び／又はスルホン酸基を含むモノマーの重合によって得られるポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項１５】
前記電極の少なくとも１個が、圧縮性材料から作られることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の膜電極接合体を少なくとも１個含む燃料電池。
【請求項１７】
前記外側領域の構成要素の少なくとも１個が、導電性セパレータプレートを支持することを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池。
【請求項１８】
膜が２個のガス拡散層に接続され、前記膜の前記外側領域上に少なくとも１個以上のポリマー層が続いて適用されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１９】
前記外側領域の前記ポリマー層が、積層によって加えられることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記外側領域の前記ポリマー層が、押出によって加えられることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜によって隔離された２個の電気化学的に活性な電極を備える、改良された膜電極接合体及び高耐久性燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池におけるプロトン伝導性膜として、スルホン酸修飾型ポリマーが殆ど独占的に採用されている。この場合、主にペルフッ素化ポリマーが使用される。米国、ウィルミントン（Willmington）、デュポン・ドゥ・ヌムール（Du Pont deNemours）製のナフィオン（Nafion（商標））がこの顕著な例である。プロトン伝導性を保つためには、膜の中に、スルホン酸基当り大体４−２０の水分子という比較的高い含水量が必要である。所要の含水量ばかりでなく、酸性水及び水素と酸素の反応ガスが関連するポリマーの安定性によっても、ＰＥＭ燃料電池スタック動作温度は８０−１００℃に制限される。これより高い動作温度では燃料電池の性能を低下させずに使用することができない。所与の圧力レベルに対して、水の露点より高い温度で膜は完全に乾燥し、望ましい電流が得られないほどの高い値まで膜の抵抗が上昇するので、もはや燃料電池は電力を供給しなくなってしまう。
【０００３】
前述の技術に基づいた一体型ガスケットを備えた膜電極接合体が、例えば特許文献１に記載されている。この特許では、膜電極接合体の外側領域では、膜の表面に、エラストマーで作られたフィルムが取り付けられていて、このフィルムは、電極で被覆されていないがリブ付セパレータと外側空間に対して同時にガスケットを構成している。
【０００４】
この方法を用いると、極めて高価な膜材料を節減することができる。この構造体によるとり、膜の汚染に関して更なる利点を得ることができる。長期安定性に関する改良は、特許文献１では明らかにされていない。これは極めて低い動作温度のためでもある。特許文献１に記載されている発明の説明の中では、燃料電池の動作温度は最高８０℃の温度までであることが明示されている。また、エラストマーも、通常１００℃までの長期使用温度に限り適したものである。エラストマーを使ってこれより高い動作温度を得ることはできない。従って、前記特許に記載されている方法は、１００℃を超える動作温度の燃料電池には適さない。
【０００５】
しかしながら、システム特有の理由により、燃料電池では１００℃を超える動作温度が望まれる。膜電極接合体（ＭＥＡ）に含有される、貴金属を主成分とした触媒の活性は、高い動作温度で著しい改良がされている。
【０００６】
特に、いわゆる炭化水素の改質ガスが使用される場合、この改質ガスはかなりの量の一酸化炭素を含有しており、通常、この一酸化炭素を複雑なガス処理又はガス精製工程によって取り除かなければならない。ＣＯ不純物に対する触媒の耐性は高い動作温度で向上されている。
【０００７】
更に、燃料電池の操作過程で熱が発生する。しかしながら、これらのシステムを８０℃より低く冷却することは複雑となりうる。電力出力に応じると冷却装置をかなり簡略に構成できる。このことは、１００℃を超える温度で操作される燃料電池システムの廃熱を確実により適切に利用でき、ひいては燃料電池システムの効率が向上され得ることを意味する。
【０００８】
一般に、これらの温度を使いこなすために、新しい伝導性メカニズムを持つ膜が使用される。この目的に対する１つの方策は、水を用いずにイオン伝導性を発現する膜を使用することである。この方面の最初の有望な開発は、特許文献２に記載されている。
【０００９】
この文献には、膜電極接合体の第一の製造方法も記載されている。この目的のために、２個の電極が膜にプレスされ、各電極は膜の２個の主要面の一部分だけを被覆する。負極及び正極の各ガスの空間が互いに、及び周囲に対してシールされるように、燃料電池の膜の主要面の残りの露出部分上にＰＴＦＥガスケットがプレスされる。しかしながら、このように製造される膜電極接合体は、１ｃｍ２と言う極めて小さいセル表面積でのみ高い耐久性を示すことが判った。これより大きい電池、具体的には少なくとも１０ｃｍ２の表面積を持つ電池を製造すると、１５０℃を超える温度では電池の耐久性は１００時間にも達しない。
【００１０】
別の高温燃料電池が、特許文献３に開示されている。この文献には、ポリイミドガスケットを備える電極膜ユニットが記載されている。しかしながら、この構造体に関しては、シールするために中間にポリイミド製のシールリングが取り付けられる２個の膜が必要であることが問題である。技術的理由によって、膜の厚さは可能な限り薄く選ばれなければならないので、特許文献３に記載されている２個の膜の間のシールリングの厚さは極度に制約される。このような構造体は、１０００時間を超える期間にわたるとやはり安定でないことも長期試験で判った。
【００１１】
更に、シール用のポリイミド層を含む膜電極接合体が特許文献４から公知である。しかしながら、これらの層は、境界領域が膜と接触している領域よりも薄くなるように均一な厚さを有する。
【００１２】
前記の膜電極接合体は、通常、微細にされたガス流がリブ付セパレータの中に入るチャンネルを含む平坦なリブ付セパレータと接続されている。膜電極接合体の一部分は、前述のガスケットよりも厚いので、ガスケットは、膜電極接合体のガスケットと、通常はＰＴＦＥで作製されているリブ付セパレータとの間に挿入されている。
【００１３】
前述の燃料電池の実用寿命に限界があることは、今や明らかである。
【特許文献１】米国特許第５，４６４，７００号明細書
【特許文献２】国際公開第９６／１３８７２号パンフレット
【特許文献３】日本国特開２００１−１９６０８２号公報
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２３５３６０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って本発明の目的は、次の諸特性を有するのが好ましい、改良されたＭＥＡ及び燃料電池を提供することである。
燃料電池は、１００℃を超える温度での操作過程で長い実用寿命を発現すべきである。
個々のセルは、長期間にわたって１００℃を超える温度で安定した又は改良された性能を発現すべきである。
これに関して、燃料電池は長い操作時間の後でも高い開放電圧ばかりでなく、低いガスクロスオーバーを有するべきである。
とりわけ、１００℃を超える動作温度で、追加の燃料ガス加湿をすることなく、燃料電池を使用することが可能であるべきである。膜電極接合体は、とりわけ、負極と正極との間の長期間の、又は交互の圧力差に耐えることが可能であるべきである。
従って更に、容易な方法でかつ安価に製造できる膜電極接合体を使用できるようにすることが本発明の１つの目的であった。
とりわけ、燃料電池は長期間の後でも高電圧を持つべきであり、少量の化学量論で燃料電池を操作することが可能であるべきである。
とりわけ、ＭＥＡは、一般の信頼性を高めるために種々の操作条件下（Ｔ、ｐ、形状、等）に対し強くあるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
これらの目的は、請求項１の全ての特徴を持つ膜電極接合体により解決される。
【００１６】
従って、本発明の目的は、高分子電解質膜によって隔離され、触媒層と各々接触している２個のガス拡散層を備える膜電極接合体であって、前記高分子電解質膜は、触媒層と接触している内側領域、及びガス拡散層の表面に取り付けられていない外側領域を有する前記膜電極接合体において、前記外側領域の全構成要素の厚さが、前記内側領域の全構成要素の厚さを基準として、５０〜１００％であり、前記外側領域の厚さは８０℃で５Ｎ／ｍｍ２の圧力で５時間にわたり５％以下減少し、この厚さの減少は５Ｎ／ｍｍ２の圧力で１分間にわたり発生する最初の圧縮段階の後に確認される膜電極接合体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
高分子電解質膜
本発明の目的に対して、好適な高分子電解質膜それ自体は公知である。一般に、ホスホン酸基を含むモノマー重合によって得られるホスホン酸基を含むポリマーを含有する膜が、この目的のために使用される。
【００１８】
様々な可能性があるが、前記ポリマー膜は、次の諸ステップを含む工程によって得ることができる。
Ａ）  ホスホン酸基を含むモノマーを含む組成物を調製するステップ
Ｂ）  段階Ａ）による前記組成物を使った層を支持体に適用するステップ
Ｃ）  段階Ｂ）によって得られる平板構造の中に存在しているホスホン酸基を含むモノマーを重合するステップ。
【００１９】
ホスホン酸基を含むモノマーは、当業界では公知である。これらは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合及び少なくとも１個のホスホン酸基を有する化合物である。炭素−炭素二重結合を形成する２個の炭素原子は、二重結合の立体障害を少なくする基との少なくとも２、好ましくは３個の結合を有するのが好ましい。これらの基としては、とりわけ、水素原子及びハロゲン原子、特にフッ素原子が挙げられる。本発明の範囲内では、ホスホン酸基を含むポリマーは、ホスホン酸基だけを含むモノマーの重合、又は別のモノマー及び／又は架橋剤との重合によって得られる重合生成物から得られる。
【００２０】
ホスホン酸を含むモノマーは、１、２、３個以上の炭素−炭素二重結合を含んでいてよい。また、ホスホン酸基を含むモノマーは、１、２、３個以上のホスホン酸基を含有できる。
【００２１】
通常、ホスホン酸基を含むモノマーは、２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含有する。
【００２２】
段階Ａ）で使用されるホスホン酸基を含むモノマーは、次式の化合物であるのが好ましい。
【００２３】
【化１】
2008507106.tif 000002
【００２４】
式中、
Ｒは、１個の結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のＣ５−Ｃ２０アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換され得る。
Ｚは、互いに独立で、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコシキ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換され得る。ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表わし、ｙは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９もしくは１０を表わす、及び／又は式、
【００２５】
【化２】
2008507106.tif 000003
【００２６】
式中、
Ｒは、１個の結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のＣ５−Ｃ２０アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換され得る。
Ｚは、互いに独立で、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１５アルコシキ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換され得る。
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９もしくは１０を表わす。
及び／又は式、
【００２７】
【化３】
2008507106.tif 000004
【００２８】
式中、
Ａは、式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２及び／もしくはＲ２の基を表し、この式中のＲ２は水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換され得る。
Ｒは、１個の結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のＣ５−Ｃ２０アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換され得る。
Ｚは、互いに独立で、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１５アルコシキ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換され得る。
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０を表わす。
【００２９】
ホスホン酸基を含む好ましいモノマーには、中でも、エテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸のようなホスホン酸基を有するアルケン、例えば、２−ホスホノメチルアクリル酸、２−ホスホノメチルメタクリル酸、２−ホスホノメチルアクリルアミド及び２−ホスホノメチルメタクリルアミドのようなホスホン酸基を有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸化合物が挙げられる。
【００３０】
アルドリッチ（Aldrich）社又はクラリアント（Clariant）有限責任会社（GmbH）から購入できるような市販のビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）を使用するのが特に好ましい。好ましいビニルホスホン酸は、７０％、とりわけ９０％を超える純度を有し、９７％を超える純度を持つのが特に好ましい。
【００３１】
後で酸に転化できる誘導体の形ででもホスホン酸基を含むモノマーを使用できるが、その場合、酸への転化は重合状態でも行なわれ得る。これらの誘導体には、とりわけ、ホスホン酸基を含むモノマーの塩、エステル、アミド及びハロゲン物が挙げられる。
【００３２】
段階Ａ）で製造される組成物は、組成物の全重量基準で、ホスホン酸基を含むモノマーの少なくとも２０重量％、とりわけ少なくとも３０重量％を含むのが好ましく、そして少なくとも５０重量％を含むのが特に好ましい。
【００３３】
段階Ａ）で製造される組成物は、更に、更なる有機及び／又は無機溶媒を含有できる。有機溶媒には、とりわけ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような極性非プロトン性溶媒、酢酸エチルのようなエステル、並びにエタノール、プロパノール、イソプロパノール及び／又はブタノールのようなアルコールのような極性プロトン性溶媒が挙げられる。無機溶媒には、とりわけ、水、ホスホン酸及びポリホスホン酸が挙げられる。
【００３４】
これらは、加工性に好ましい影響を及ぼすことができる。とりわけ、例えば段階Ｂ）で形成されるポリマーの溶解度は有機溶媒を加えることにより向上され得る。そのような溶液の中でのホスホン酸基を含むモノマーの含量は、一般に少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、１０〜９７重量％が特に好ましい。
【００３５】
本発明の具体的実施態様によると、スルホン酸基を含むモノマーを含有する組成物を使って、ホスホン酸基を含むポリマー及び／又はホスホン酸基を含むイオノマーを製造できる。
【００３６】
スルホン酸基を含むモノマーは、当業界では公知である。これらは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合及び少なくとも１個のスルホン酸基を有する化合物である。好ましくは、炭素−炭素二重結合を形成する２個の炭素原子は、二重結合の立体障害を少なくする基との少なくとも２、好ましくは３個の結合を有する。これらの基には、中でも、水素原子及びハロゲン原子、とりわけ、フッ素原子が挙げられる。本発明の範囲内では、スルホン酸基を含むポリマーは、スルホン酸基を含むモノマー単独の重合、又は更なるモノマー及び／もしくは架橋剤との重合によって得られる重合生成物から得られる。
【００３７】
スルホン酸基を含むモノマーは、１、２、又は３個以上の炭素−炭素二重結合を含むことができる。更に、スルホン酸基を含むモノマーは、１、２、又は３個以上のスルホン酸基を含有することができる。
【００３８】
一般に、スルホン酸基を含むモノマーは、２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含有する。
【００３９】
スルホン酸基を含むモノマーは、好ましくは次式の化合物である。
【００４０】
【化４】
2008507106.tif 000005
【００４１】
式中、
Ｒは、１個の結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のＣ５−Ｃ２０アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換され得る。
Ｚは、互いに独立で、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１５アルコシキ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換され得る。
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表わし、
ｙは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表わす。
及び／又は式、
【００４２】
【化５】
2008507106.tif 000006
【００４３】
式中、
Ｒは、１個の結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のＣ５−Ｃ２０アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換され得る。
Ｚは、互いに独立で、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１５アルコシキ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換され得る。
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表わす。
及び／又は式、
【００４４】
【化６】
2008507106.tif 000007
【００４５】
式中、
Ａは、式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２及び／又はＲ２の基を表し、この式中のＲ２は水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換され得る。
Ｒは、１個の結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のＣ５−Ｃ２０アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換され得る。
Ｚは、互いに独立で、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１５アルコシキ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換され得る。
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０を表わす。
【００４６】
スルホン酸基を含む好ましいモノマーには、中でも、エテンスルホン酸基、プロペンスルホン酸基、ブテンスルホン酸基のようなスルホン酸基を有するアルケン、例えば、２−スルホノメチルアクリル酸、２−スルホノメチルメタクリル酸、２−スルホノメチルアクリルアミド及び２−スルホノメチルメタクリルアミドのようなスルホン酸基を有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸化合物が挙げられる。
【００４７】
アルドリッチ（Aldrich）社又はクラリアント（Clariant）有限責任会社（GmbH）から購入できるような市販のビニルスルホン酸（エテンスルホン酸）を使用するのが特に好ましい。好ましいビニルスルホン酸基は、７０％、とりわけ、９０％を超える純度を有し、９７％を超える純度を持つのが特に好ましい。
【００４８】
後で酸に転化できる誘導体の形ででもスルホン酸基を含むモノマーを使用できるが、その場合、酸への転化は、重合状態でも行なわれ得る。これらの誘導体には、とりわけ、スルホン酸基を含むモノマーの塩、エステル、アミド及びハロゲン物が挙げられる。
【００４９】
本発明の具体的実施態様によると、スルホン酸基を含むモノマー対ホスホン酸基を含むモノマーの重量比は、１００：１〜１：１００、好ましくは１０：１〜１：１０そして特に好ましくは２：１〜１：２の範囲内が可能である。
【００５０】
本発明の別の実施態様では、架橋可能なモノマーは高分子膜の製造に使用できる。これらのモノマーは、段階Ａ）に従って組成物に加えることができる。更に、架橋可能なモノマーは、段階Ｃ）に従ってシート状構造体にも適用できる。
【００５１】
架橋可能なモノマーは、とりわけ、少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。好ましくは、ジエン、トリエン、テトラエン、ジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートである。
【００５２】
特に好ましくは、次式のジエン、トリエン、テトラエン、
【００５３】
【化７】
2008507106.tif 000008
【００５４】
次式のジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、
【００５５】
【化８】
2008507106.tif 000009
【００５６】
次式のジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートである、
【００５７】
【化９】
2008507106.tif 000010
【００５８】
式中、
Ｒは、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ５−Ｃ２０アリール又はへテロアリール基、ＮＲ’、−ＳＯ２、ＰＲ’、Ｓｉ（Ｒ’）２を表し、前記基自体は置換され得る。
Ｒ’は、互いに独立で、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコシキ基、Ｃ５−Ｃ２０アリール又はへテロアリール基を表し、ｎは、少なくとも２である。
【００５９】
前記基Ｒの置換基は、好ましくはハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボキシル、カルボキシルエステル、ニトリル、アミン、シリル、シロキサンの各基である。
【００６０】
特に好ましい架橋剤は、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン及びポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、エポキシアクリレート、例えばエバクリル（Ebacryl）、Ｎ’，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、カルビノール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン及び／又はビスフェノールＡジメチルアクリレートである。これらの化合物は、例えば、ペンシルベニア州、エクストン（Exton）、サートマー（Sartomer）社から名称CN-120、CN-104及びCN-980で市販品を入手可能である。
【００６１】
架橋剤の使用は随意であり、これらの化合物は、ホスホン酸基を含むモノマーの重量基準で、一般に０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲内で使用できる。
【００６２】
ホスホン酸基を含むポリマーに加えて、本発明の高分子膜は、ホスホン酸基を含むモノマーの重合によって得ることができない更なるポリマー（Ｂ）を含むことができる。
【００６３】
この目的に対して、更なるポリマー（Ｂ）を、例えば段階Ａ）で生成された組成物に加えことができる。このポリマーＢ）は、とりわけ、溶解、分散、又は懸濁された形態で存在することが可能である。
【００６４】
好ましいポリマーＢ）には、中でも、ポリオレフィン、例えば、ポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリールメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ二フッ化ビニル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンと、ペルフルオロプロピルビニルエーテルと、トリフルオロニトロソメタンと、カルボアルコキシペルフルオロアルコキシビニルエーテルの各々とＰＴＦＥとのコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、シクロオレフィン性コポリマー、とりわけ、ノルボルネン、主鎖にＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えば、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエステル、とりわけ、ポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、フラン樹脂、フェノール／アリール樹脂、ポリマロン酸、ポリカーボネート、
主鎖にＣ−Ｓ結合を有するポリマー、例えばポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリ（フェニルスルフィド）−１，４−フェニレン、
主鎖にＣ−Ｎ結合を有するポリマー、例えばポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド、ポリ（トリフルオロメチルビス（フタルイミド）フェニル、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアゾール、ポリアゾールエーテルケトン、ポリウレア、ポリアジン、とりわけ、ベクトラ（Vectra）ばかりでなく、例えば、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコン、ポリホスファゼン及びポリチアジルのような無機ポリマーも挙げられる。これらのポリマーは、単独でも又は２、３種以上のポリマーの混合物としても使用できる。
【００６５】
反復単位の中に少なくとも１個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子を含有するポリマーが特に好まれる。反復単位当り少なくとも１個の窒素、酸素及び／又は硫黄のへテロ原子を持つ少なくとも１個の芳香環を含有するポリマーが特に好ましい。このグループからはポリアゾール系ポリマーが特に好ましい。これらの塩基性ポリアゾールポリマーは、反復単位当り少なくとも１個の窒素ヘテロ原子を持つ少なくとも１個の芳香環を含有する。
【００６６】
芳香環は、もう１つの環に、とりわけ、もう１つの芳香環に縮合され得る、１〜３個の窒素原子を持つ５〜６員環であるのが特に好ましい。
【００６７】
これに関しては、ポリアゾールが特に好ましい。ポリアゾール系ポリマーは、一般に、次の一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）及び／又は（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＶ）及び／又は（ＸＶ）及び／又は（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩＩ）及び／又は（ＸＶＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＸ）及び／又は（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）及び／又は（ＸＸＩＩ）のアゾール反復単位を含有する。
【００６８】
【化１０】
2008507106.tif 000011
【化１１】
2008507106.tif 000012
【化１２】
2008507106.tif 000013
【化１３】
2008507106.tif 000014
【００６９】
式中、
Ａｒは、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である四価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ａｒ１は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である二価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ａｒ２は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である二価のもしくは三価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ａｒ３は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である三価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ａｒ４は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である三価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ａｒ５は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である四価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ａｒ６は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である二価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ａｒ７は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である二価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ａｒ８は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である三価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ａｒ９は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である二価のもしくは三価のもしくは四価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ａｒ１０は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である二価のもしくは三価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ａｒ１１は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である二価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ｘは、同じか又は異なり、酸素、硫黄又はアミン基を表し、この基は更なる基として水素原子、１−２０個の炭素原子を有する基、好ましくは分岐又は非分岐アルキルもしくはアルコキシ基又はアリール基を持ち、
Ｒは、式ＸＸの中のＲが二価の基であることを条件で、同じか又は異なり、水素、アルキル基及び芳香族基を表し、同じか又は異なり、水素、アルキル基及び芳香族基を表し、
ｎ、ｍは各々１０以上の、好ましくは１００以上の整数である。
【００７０】
好ましい芳香族基又はへテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３、４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４、５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン又はキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アジリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン及びフェナントレンから誘導され、これらの基は随意に置換もされ得る。
【００７１】
この場合、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、いずれの置換パターンも有することができ、フェニレンの場合、例えば、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、オルト−、メタ−及びパラ−フェニレンが可能である。特に好ましい基は、随意に置換もされ得るベンゼン及びビフェニレンから誘導される。
【００７２】
好ましいアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル及びｔ−ブチル基である。
【００７３】
好ましい芳香族基はフェニル又はナフチル基である。アルキル基及び芳香族基は置換され得る。
【００７４】
好ましい置換基は、ハロゲン原子、例えばフッ素、アミノ基、ヒドロキシル基、又は短鎖アルキル基、例えばメチル基もしくはエチル基、である。
【００７５】
１個の反復単位内で基Ｘが同じである式（Ｉ）の反復単位を有するポリアゾールが好ましい。
【００７６】
ポリアゾールは、原則として、例えば基Ｘとは異なる別の反復単位も有することができる。しかしながら、反復単位は、同じ基Ｘだけを有することが好ましい。
【００７７】
更に好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）及びポリ（テトラザピレン）である。
【００７８】
本発明のもう１つの実施態様では、アゾール反復単位を含有するポリマーは、互いに異なる式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）のうちの少なくとも２個の単位を含有するコポリマー又はブレンドである。コポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、周期性コポリマー及び／又は交互コポリマーの形態が可能である。
【００７９】
本発明の特に好ましい実施態様では、アゾール反復単位を含有するポリマーは、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の単位だけを含有するポリアゾールである。
【００８０】
ポリマーの中のアゾール反復単位の数は、１０以上の整数であるのが好ましい。少なくとも１００個のアゾール反復単位を含有するポリマーが特に好ましい。
【００８１】
本発明の範囲内では、ベンゾイミダゾール反復単位を含有するポリマーが好ましい。ベンゾイミダゾール反復単位を含有する最も好適なポリマーの幾つかの例は次式で表される。
【００８２】
【化１４】
2008507106.tif 000015
【化１５】
2008507106.tif 000016
【化１６】
2008507106.tif 000017
【化１７】
2008507106.tif 000018
【化１８】
2008507106.tif 000019
【００８３】
式中、ｎ及びｍは、各々、１０以上、好ましくは１００以上の整数である。
【００８４】
更に好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンズイミダゾールエーテルケトン、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）及びポリ（テトラアザピレン）である。
【００８５】
好ましいポリアゾールは、高分子量によって特徴付けられる。このことは、とりわけポリベンズイミダゾールに当てはまる。固有粘度として測定すると、これは、好ましくは少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１０ｄｌ／ｇ、とりわけ０．８〜５ｄｌ／ｇである。
【００８６】
セラニーズ（Celanese）社製のセラゾール（Celazole）が特に好ましい。ポリマーフィルム及び高分子膜の特性は、独国特許出願公開第１０１２９４５８．１号明細書に記載されているように、出発ポリマーを選別することにより向上させることができる。
【００８７】
更に、芳香族スルホン酸基を持つポリマーは、ポリマー（Ｂ）として使用できる。芳香族スルホン酸基は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）が芳香族基又はへテロ芳香族基に共有結合されている基である。芳香族基は、ポリマーの主鎖の一部分又は側基の一部分が可能であり、主鎖の中に芳香族基を有するポリマーが好ましい。多くの場合、スルホン酸基は、その塩の形態でも使用できる。更に、膜の操作過程でスルホン酸に転化されるスルホン酸基の誘導体、例えばエステル、とりわけメチルエーテルもしくはエチルエステル、又はハロゲン化物、を使用できる。
【００８８】
スルホン酸基で修飾されたポリマーは、スルホン酸基の含量を０．５〜３、好ましくは０．５〜２．５ミリ当量／グラムの範囲内で有するのが好ましい。この値は、所謂、イオン交換容量（ＩＥＣ）によって決められる。
【００８９】
ＩＥＣを測定するために、スルホン酸基は遊離酸に転化される。このために、ポリマーは、既知の方法で酸で処理されたのち、過剰の酸は洗浄によって取り除かれる。この後、スルホン化されたポリマーは、最初に、沸騰水で２時間処理される。次いで、過剰の水は吸着（dabbed off）され、試料は１ミリバールより低い圧力の真空乾燥器の中で１６０℃で１５時間乾燥される。次に、膜の乾燥重量が測定される。この後、こうして乾燥されたポリマーは８０℃のＤＭＳＯの中に１時間溶解される。次いで、この溶液は０．１Ｍ・ＮａＯＨで滴定される。この後、イオン交換容量（ＩＥＣ）は、当量点に達するまでの酸の消費量と乾燥重量から計算される。
【００９０】
芳香族基に共有結合しているスルホン酸基を含むポリマーは、当業界では公知である。芳香族基スルホン酸基を持つポリマーは、例えば、ポリマーのスルホン化によって製造できる。ポリマーのスルホン化の方法は、エフ・クセラ（F.Kucera）等、“ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス（Polymer Engineering and Science）”、１９８８年、第３８巻、第５号、ｐ．７８３−７９２に記載されている。これに関してスルホン化条件は、低度のスルホン化が進行するように選ばれ得る（独国特許出願公開第１９９５９２８９号明細書）。
【００９１】
側基の一部分が芳香族基である芳香族スルホン酸基を有するポリマーについては、ポリスチレン誘導体が特に好ましい筈である。米国特許出願公開第６１１０６１６号は、例えば、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、及び次いで、燃料電池で使用するためにこのコポリマーをスルホン化することを記載している。
【００９２】
更に、そのようなポリマーは、酸基を含むモノマーの重合反応によっても得ることができる。従って、米国特許出願公開第５４２２４１１号に記載されているペルフッ素化ポリマーは、トリフルオロスチレンとスルホニル修飾型トリフルオロスチレンとのコポリマーによって製造できる。
【００９３】
本発明の具体的実施態様によると、芳香族基に結合しているスルホン酸基を包含する高温安定型熱可塑性樹脂が使用される。一般に、そのようなポリマーは、主鎖に芳香族基を有する。従って、スルホン化ポリエーテルケトン（独国特許出願公開第４２１９０７７号、国際公開第９６／０１１７７号パンフレット）、スルホン化ポリスルホン（ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス（Journal of Membrane Science）, １９９３年、第８３巻、ｐ．２１１）又はスルホン化ポリフェニレンスルフィド（独国特許出願公開第１９５２７４３５号）が好ましい。
【００９４】
芳香族基に結合するスルホン酸基を有する前述の芳香族基ポリマーは、単独でも混合物としても使用できるが、主鎖に芳香族基を持つポリマーを有する混合物が特に好ましい。
【００９５】
好ましいポリマーには、ポリスルホン、とりわけ、主鎖に芳香族基を有するポリスルホンが挙げられる。本発明の具体的態様によると、好ましいポリスルホン及びポリエーテルスルホンは、ＩＳＯ １１３３に従って測定して、４０ｃｍ３／１０分以下、とりわけ、３０ｃｍ３／１０分以下そして特に好ましくは２０ｃｍ３／１０分以下の溶融容量率ＭＶＲ３００／２１．６を有する。
【００９６】
本発明の具体的態様によると、芳香族基に共有結合するスルホン酸基を持つポリマー対ホスホン酸基を含むモノマーの重量比は、０．１〜５０、好ましくは０．２〜２０、特に１〜１０の範囲内が可能である。
【００９７】
好ましいポリマーには、ポリスルホン、とりわけ主鎖に芳香族基及び／又はヘテロ芳香族基を有するポリスルホンが挙げられる。本発明の具体的態様によると、好ましいポリスルホン及びポリエーテルスルホンは、ＩＳＯ １１３３に従って測定して、４０ｃｍ３／１０分以下、とりわけ、３０ｃｍ３／１０分以下そして特に好ましくは２０ｃｍ３／１０分以下の溶融容量率ＭＶＲ３００／２１．６を有する。これに関して、１８０℃〜２３０℃のビカー（Vicat）軟化点ＶＳＴ／Ａ／５０を持つポリスルホンが好ましい。本発明の尚もう１つの好ましい実施態様では、ポリスルホンの数平均分子量は３０，０００グラム／モルより大きい。
【００９８】
ポリスルホン系ポリマーには、とりわけ、次の一般式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧに従って連結しているスルホン基を持つ反復単位を有するポリマーが挙げられる。
【００９９】
【化１９】
2008507106.tif 000020
【０１００】
式中、基Ｒは、互いに独立で、同じか又は異なり、芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、これらの基は前記で詳細に説明されている。これらには、とりわけ１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’ビフェニル、ピリジン、キノリン、ナフタレン、フェナントレンが挙げられる。
【０１０１】
本発明の範囲内の好ましいポリスルホンには、ホモポリマー及びコポリマー、例えばランダムコポリマー、が挙げられる。特に好ましいポリスルホンは次式のＨ〜Ｎの反復単位を含む。
【０１０２】
【化２０】
2008507106.tif 000021
【０１０３】
ｎ＞０の場合
【化２１】
2008507106.tif 000022
【０１０４】
ｎ＜０の場合
【化２２】
2008507106.tif 000023
【０１０５】
前述のポリスルホンは、ビクトレックス２００Ｐ（Victrex 200P）（登録商標）、ビクトレックス７２０Ｐ（Victrex 720P）（登録商標）、ウルトラゾーンＥ（Ultrason E）（登録商標）、ウルトラゾーンＳ（Ultrason S）（登録商標）、ミンデル（Mindel）（登録商標）、ラデルＡ（Radel A）（登録商標）、ラデルＲ（Radel R）（登録商標）、ビクトレックスＨＴＡ（Victrex HTA）（登録商標）、アストレル（Astrel）（登録商標）及びユデル（Udel）（登録商標）の商品名で市販品を得ることができる。
【０１０６】
更に、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン及びポリアリールケトンが特に好ましい。これらの高性能ポリマーはそれ自体は公知であり、ビクトレックス（Victrex）（登録商標）、ピーク（Peek）（登録商標）、ホスタテック（Hostatec）（登録商標）、カデル（Kadel）（登録商標）の商品名で市販品を得ることができる。
【０１０７】
本発明の具体的態様によると、好ましいプロトン伝導性高分子膜は次の諸段階を含むプロセスによって得ることができる。
Ｉ）  ホスホン酸基を含むモノマーを含有する液体でポリマーフィルムを膨潤する段階、及び
ＩＩ）  段階Ｉ）のポリマーフィルムの中に導入されたホスホン酸基を含むモノマーの少なくとも一部分を重合する段階。
【０１０８】
膨潤は、フィルムの重量が少なくとも３重量％増加することを意味すると理解される。好ましくは、膨潤、は少なくとも５％、特に好ましくは少なくとも１０％である。
【０１０９】
膨潤Ｑの決定は、重量測定によって、膨潤前のフィルムの質量ｍ０、及び段階Ｂによる重合後のフィルムの質量、ｍ２から決められる。
Ｑ＝（ｍ２−ｍ０）／ｍ０×１００
【０１１０】
膨潤は、０℃を超える、とりわけ、室温（２０℃）〜１８０℃の温度で、好ましくはホスホン酸基を含むモノマーを少なくとも５重量％を含有する液体の中で行なわれるのが好ましい。更に、膨潤は昇圧下でも行なわれ得る。これに関しては、経済的問題点と技術的可能性から制約が生じる。
【０１１１】
膨潤に使用されるポリマーフィルムは、一般に、５〜３０００μｍ、好ましくは１０〜１５００μｍそして特に好ましくは２０〜５００μｍの範囲内の厚さを有する。ポリマーから作られるこのようなフィルムの製造は広く知られていて、これらのうちの一部は市販されている。
【０１１２】
ホスホン酸基を含むモノマーを含有する液体は、この液体が懸濁された及び／又は分散された構成要素も含有できる溶液が可能である。ホスホン酸基を含むモノマーを含有する液体の粘度は、広い範囲の中で可能であり、溶媒添加又は昇温することによって粘度を調整できる。動的粘度は、０．１〜１００００ｍＰａ＊ｓ、とりわけ０．２〜２０００ｍＰａ＊ｓの範囲内であるのが好ましく、この数値は、例えばＤＩＮ ５３０１５に従って測定できる。
【０１１３】
段階Ａ）で製造される組成物又は段階Ｉ）で使用される液体は、更に、更なる有機溶媒及び／又は無機溶媒を含有できる。この有機溶媒には、とりわけジメチルスルホキシド（DMSO）のような極性非プロトン性溶媒、酢酸エチルのようなエステル、並びにエタノール、プロパノール、イソプロパノール及び／又はブタノールのようなアルコールのような極性プロトン性溶媒が挙げられる。無機溶媒には、とりわけ水、ホスホン酸及びポリホスホン酸が挙げられる。これらは加工性に良い影響を与えることができる。例えば、押出、又はドクターブレードによる塗布が、より容易に得られるように、溶液のレオロジーが改良され得る。
【０１１４】
適用技術に関する特性を更に向上するために、充填剤、とりわけプロトン伝導性充填剤、及び更なる酸を膜に付加的に添加することができる。そのような物質は、１００℃で少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍ、とりわけ１０−５Ｓ／ｃｍの固有導電率を有するのが好ましい。添加は、例えば、段階Ａ）及び／もしくは段階Ｂ）、又は段階Ｉ）で行なうことができる。更に、これらの添加剤が、液体の形態ならば段階Ｃ）又は段階ＩＩ）による重合の後に添加することもできる。
【０１１５】
プロトン伝導性充填剤の非限定例は、
ＣｓＨＳＯ４、Ｆｅ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）３（ＳＯ４）２、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４、ＲｂＳＯ４、ＬｉＮ２Ｈ５ＳＯ４、ＮＨ４ＨＳＯ４のよう硫酸塩、
Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、ＵＯ２ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｈ８ＵＯ２ＰＯ４、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、ＫＨ２ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４、ＨＳｂＰ２Ｏ８、ＨＳｂ３Ｐ２Ｏ１４、Ｈ５Ｓｂ５Ｐ２Ｏ２０のようなリン酸塩、
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１−２９）、Ｈ３ＳｉＷ２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１−２９）、ＨｘＷＯ３、ＨＳｂＷＯ６、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ２Ｓｂ４Ｏ１１、ＨＴａＷＯ６、ＨＮｂＯ３、ＨＴｉＮｂＯ５、ＨｔｉＴａＯ５、ＨＳｂＴｅＯ６、Ｈ５Ｔｉ４Ｏ９、ＨＳｂＯ３、Ｈ２ＭｏＯ４のようなポリ酸、
（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＵＯ２ＡｓＯ４、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＫＨ２ＡｓＯ４、Ｃｓ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２のような亜セレン酸塩及び亜ヒ酸塩、
ＺｒＰ、ＴｉＰ、ＨｆＰのようなリン化物、
Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３のような酸化物、
ゼオライト、ゼオライト（ＮＨ４＋）、フィロシリケート、テクトシリケート、Ｈ−ナトロライト、Ｈ−モルデナイト、ＮＨ４−アナルシン、ＮＨ４−ソーダライト、ＮＨ４−ガレート、Ｈ−モンモリロナイトのようなケイ酸塩、
ＨＣｌＯ４、ＳｂＦ５のような酸、
カーバイド、とりわけ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、繊維、とりわけ、ガラス繊維、ガラス粉末及び／又はポリマー繊維、好ましくはポリアゾール系
のような充填剤である。
【０１１６】
これらの添加剤は、プロトン伝導性高分子膜に通常の量で含まれてもよいが、膜の高い伝導性、長い実用寿命及び高い機械的安定性のような実用的な特性が、過剰の添加剤によって過度の影響を受けることがあってはならない。一般に、膜は、段階Ｃ）又は段階ＩＩ）による重合の後の膜に、８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下そして特に好ましくは２０重量％以下の添加剤を含む。
【０１１７】
更なる構成要素として、この膜は、ペルフッ素化スルホン酸添加剤も含有することができる（とりわけ０．１−２０重量％、好ましくは０．２−１５重量％、特に好ましくは０．２重量％〜１０重量％）。これらの添加剤は、性能を向上させ、正極の近傍での酸素溶解度及び酸素拡散を増加させ、触媒表面の電解質の吸着を減少させる。（Gang.Xiao;Hjuler,H.A.;Olsen,C.;Berg,R.W.;Bjerrum,N.J.（Chem.Dep.A.Tech.Univ.Denmark（デンマーク国、リンビー（Lyngby）））、“リン酸形燃料電池用の電解質添加剤（Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells）”,“ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサエティー（Journal of the Electrochemical Society）”,１９９３年、第１４０巻、第４号、ｐ．８９６−９０２、及びRazaq,M.;Razaq,A.;Yeager,E.;DesMarteau,Darryl,D.;Singh,S Case Cent.、 （Electrochem.Sci.,Case West.Reserve Univ.（米国、オハイオ州、クリーブランド市））,
“リン酸形燃料電池における添加剤としてのペルフルオロスルホンイミド（Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell）”, “ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサエティー（Journal of the Electrochemical Society）”,１９８９年,第１３６巻、第２号、ｐ．３８５−９０）。
【０１１８】
ペルフッ素化スルホン酸添加剤の非限定例は、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、ペルフルオロヘキサスルホン酸トリエチルアンモニウム及びペルフルオロスルホイミドである。
【０１１９】
段階Ｂ）によるシート状構造体の形成は、ポリマーフィルムの製造の先行技術から知られている、それ自体公知の方法（流込み、吹付け、ドクターブレードによる塗布、押出）によって行なわれる。諸条件下で不活性とみなされれば、いずれの支持体も支持体としては適している。これらの支持体には、とりわけ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＰＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）及びポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられる。
【０１２０】
段階Ｂ）によるシート状構造体の厚さは、好ましくは１０〜４０００μｍ、好ましくは１５〜３５００μｍ、とりわけ２０〜３０００μｍ、特に好ましくは３０〜１５００μｍそして極めて特に好ましくは５０〜５００μｍである。
【０１２１】
段階Ｃ）又は段階ＩＩ）でのホスホン酸基を含むモノマーの重合は、フリーラジカル重合であるのが好ましい。ラジカルの形成は、熱的に、光化学的に、化学的及び／又は電気化学的に行なうことができる。
【０１２２】
例えば、ラジカルを形成できる少なくとも１種の物質を含有する開始剤溶液は、段階Ａ）による組成物の加熱の後に、組成物に添加され得る。更に、開始剤溶液は、段階Ｂ）によって得られるシート状構造体に適用できる。このことは、先行技術から知られていて、それ自体公知の方法（例えば、吹付け、浸漬）によって行なうことができる。膨潤によって膜を製造する過程で、開始剤溶液を液体に加えることができる。膨潤後に、これをシート状構造体に適用することもできる。
【０１２３】
好適なラジカル形成剤は、中でも、アゾ化合物、ペルオキシ化合物、過硫酸塩化合物又はアゾアミジンである。非限定例は、ジベンゾイルペルオキシド、ジクメンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、過硫酸二カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸アミヂン）塩酸塩、ベンゾピコナール、ジベンジル誘導体、メチルエチレンケトンペルオキシド、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３、５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートに加えて、バゾ（Vazo）（登録商標）のもとにデュポン社から購入可能な、例えばバゾＶ５０（Vazo V50）（登録商標）及びバゾＷＳ（Vazo WS）ラジカル形成剤（登録商標）もある。
【０１２４】
更に、照射によってラジカルを形成するラジカル形成剤を使用することも可能である。好ましい化合物には、中でも、α、α−ジエトキシアセトフェノン（DEAP,Upjon社）、ｎ−ブチルベンゾインエーテル（トリゴナル−１４（Trigonal-14）、アクゾ（AKZO）（登録商標））、及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（イガキュア６５１（Igacure 651）（登録商標））、及び１−ベンゾイルシクロヘキサノール（イガキュア１８４（Igacure 184）（登録商標））、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア８１９（Irgacure 819）（登録商標））及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン−１−オン（イルガキュア２９５９（Irgacure 2959）（登録商標））が挙げられる。
【０１２５】
一般に、（ホスホン酸基を含むモノマーの重量基準で）０．０００１〜５重量％、とりわけ、０．０１〜３重量％のラジカル形成剤が添加される。ラジカル形成剤の量は、所望される重合度に応じて変更できる。
【０１２６】
重合は、各々、ＩＲ又はＮＩＲ（ＩＲ＝赤外線、即ち７００ｎｍを超える波長を有する光。ＮＩＲ＝近赤外線、即ち約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長を有し、約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）の作用によっても行なうことができる。
【０１２７】
重合は、４００ｎｍ未満の波長を有するＵＶ光の作用によっても行なうことができる。この重合方法は、それ自体が公知であり、例えば、ハンス・Ｊ（Hans J）,イェルク・エリアス（Joerg Elias）、“マクロモレクラレ・ヘミー（Makromolekulare Chemie）”,第５版、第１巻、ｐ．４９２−５１１、Ｄ・Ｒ・アーノルド（D.R.Arnold）,Ｎ・Ｃ・ベアード（N.C.Baird）,Ｊ・Ｒ・ボルトン（J.R.Bolton）,Ｊ・Ｃ・Ｄ・ブランド（J.C.D.Brand）,Ｐ・Ｗ・Ｍ・ジェイコブス（P.W.M.Jacobs）,Ｐ・デ・メイヨー（P.de Mayo）,Ｗ・Ｒ・ウェア（W.R.Ware）、“光化学−概論（Photochemistry-An Introduction）”,米国、ニューヨーク、アカデミック・プレス（Academic Press）,及びＭ・Ｋ・ミシュラ（M.K.Mishra）、“ビニルモノマーのラジカル光重合（Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers）”, “ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエンス（Journal of Macromolecular Science）,パートＣ−レビューズ・イン・マクロモレキュラー・ケミストリー・アンド・フィジックス（Part C-Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics）”、１９８２−１９８３年、Ｃ部第２２巻、ｐ．４０９に記載されている。
【０１２８】
重合は、β−、γ−及び／又は電子の各線の作用によっても行なうことができる。本発明の具体的実施態様によると、膜は、１〜３００ｋＧｙ、好ましくは３〜２５０ｋＧｙ、極めて特に好ましくは２０〜２００ｋＧｙの範囲内の照射線量で照射される。
【０１２９】
段階Ｃ）又は段階ＩＩ）でのホスホン酸基を含むモノマーの重合は、室温（２０℃）より高く２００℃より低い温度で、とりわけ、４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃の温度で行なわれるのが特に好ましい。重合は、常圧で行なわれるのが好ましいが、圧力の作用によっても行なわれ得る。重合によってシート状構造体が固化するが、この固化は微小硬度測定によって確認できる。重合によって生じる硬度の上昇は、段階Ｂ）で得られるシート状構造体の硬度を基準として、少なくとも２０％であるのが好ましい。
【０１３０】
本発明の具体的実施態様によると、膜は高い機械的安定性を発現する。この計量値は、ＤＩＮ ５０５３９による微小硬度測定によって確認される膜の硬度から得られる。このために、膜には、ビッカースダイヤモンドを使って最大３ｍＮの力が２０秒間にわたって連続的に負荷され、押込みの深さが決められる。これによると、室温での硬度は、少なくとも０．０１Ｎ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも０．１Ｎ／ｍｍ２、そして極めて特に好ましくは少なくとも１Ｎ／ｍｍ２であるが、これに限定されるものではない。これに続いて、力は５秒間にわたり３ｍＮで一定に保持され、針入の深さのクリープが計算される。好ましい膜では、これらの条件下でのクリープＣＨＵ０．００３／２０／５は、２０％未満、好ましくは１０％未満、そして極めて特に好ましくは５％未満である。微小硬度測定によって測定されるモジュラス、ＹＨＵ、は少なくとも０．５ＭＰａ、とりわけ、少なくとも５ＭＰａそして極めて特に好ましくは少なくとも１０ＭＰａであるが、これに限定されるものではない。
【０１３１】
膜の硬度は、触媒層を有しない表面にも、触媒層を有する表面にも関係する。
【０１３２】
所望される重合度によるが、重合後に得られるシート状構造体は自立型の膜である。重合度は、好ましくは少なくとも２、とりわけ少なくとも５、特に好ましくは少なくとも３０であり、反復単位は、とりわけ少なくとも５０個の反復単位、極めて特に好ましくは少なくとも１００個の反復単位である。この重合度は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって決めることできる数平均分子量によって定義される。分解させることなく、膜の中に含有されるホスホン酸基を含むポリマーを単離するという問題のために、この数値は、ポリマーを加えることなくホスホン酸基を含むモノマーの重合によって得られるサンプルによって決定される。これに関して、膜の製造の重量比を参考にして、ホスホン酸基を含むモノマーとラジカル開始剤との重量比は一定に保たれる。比較用の重合で得られる転化率は、使用されるホスホン酸基を含むモノマーを基準として、好ましくは２０％以上、とりわけ４０％以上そして特に好ましくは７５％以上である。
【０１３３】
膜の中に含有されるホスホン酸基を含むポリマーは、広い分子量分布を有するのが好ましい。従って、ホスホン酸基を含むポリマーは、1〜２０、特に好ましくは３〜１０の範囲の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有することができる。
【０１３４】
プロトン伝導性膜の含水量は、好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下そして極めて特に好ましくは５重量％以下である。
【０１３５】
これに関して、膜の伝導性は、グロータス（Grotthus）メカニズムに基づいてもよく、それによって、システムは、追加の加湿を何等必要としない。従って、好ましい膜は、ホスホン酸基を含む低分子量のポリマーを諸々の割合で含む。従って、２〜２０の範囲の重合度を持つホスホン酸基を含むポリマーの割合は、ホスホン酸基を含むポリマーの重量を基準として、好ましくは少なくとも１０重量％、特に好ましくは少なくとも２０重量％が可能である。
【０１３６】
段階Ｃ）又は段階ＩＩ）での重合によって、層の厚さの減少に繋げることができる。好ましくは、自立型の膜の厚さは、１５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、特に３０〜２５０μｍである。
【０１３７】
好ましくは、段階Ｃ）又は段階ＩＩ）によって得られる膜は自立型である、即ち膜は、僅かの損傷も生じることなく支持体から取り外され、次いで、もし適用可能ならば直ちに更に加工され得る。
【０１３８】
段階Ｃ）又は段階ＩＩ）による重合の後、膜の表面に、熱的に、光化学的に、化学的に及び／又は電気化学的に架橋できる。膜表面をこのように硬化することにより膜の特性は更に向上する。
【０１３９】
具体的態様によると、膜を、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃そして特に好ましくは少なくとも２５０℃の温度まで加熱できる。熱架橋は、酸素の存在で起こるのが好ましい。この加工段階では酸素濃度は、通常、５〜５０容量％、好ましくは１０〜４０容量％の範囲内である。しかしながら、これに限定されるものではない。
【０１４０】
架橋は、各々、ＩＲ又はＮＩＲ（ＩＲ＝赤外線、即ち７００ｎｍを超える波長を有する光。ＮＩＲ＝近赤外線、即ち約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長を有し、約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）、及び／又はＵＶ光の作用によっても行なうことができる。もう１つの方法は、β−、γ−及び／又は電子の各線を使った照射である。これに関して、放射線量は、好ましくは５〜２５０ｋＧｙ、とりわけ１０〜２００ｋＧｙである。照射は、屋外又は不活性ガスのもとで行なうことができる。これによって、膜の使用特性、とりわけ膜の耐久性、は向上する。
【０１４１】
所望される架橋に応じて、架橋反応の期間は広い範囲内で可能である。一般に、この反応時間は、１秒〜１０時間、特に１分〜１時間の範囲内であるのが好ましい。しかしながら、これに限定されるものではない。
【０１４２】
本発明の具体的実施態様によると、膜は元素分析により、膜の全重量基準で、少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％そして特に好ましくは少なくとも７重量％のリンを含む。リンの割合は元素分析により決めることができる。このために、膜は真空（１ミリバール）下で３時間、１１０℃で乾燥される。
【０１４３】
ホスホン酸基を含むポリマーは、好ましくは少なくとも５ミリ当量／グラム、特に好ましくは少なくとも１０ミリ当量／グラムのホスホン酸基の含量を有する。この数値は、所謂、イオン交換容量（ＩＥＣ）によって決められる。
【０１４４】
ＩＥＣを測定するために、ホスホン酸基は遊離酸に転化されて、ホスホン酸基を含むモノマーの重合の前に測定が行なわれる。引き続いて、この試料は０．１Ｍ ＮａＯＨで滴定される。次に、イオン交換容量（ＩＥＣ）は、当量点に達するまでの酸の消費量と乾燥重量から計算される。
【０１４５】
本発明による高分子膜は、既知のドーピングされた高分子膜と比較して改良された材料特性を有する。これらの特性は、特に既知のドーピングされた高分子膜と比較して、より良好な性能を発現する。これは、特に改良されたプロトン伝導性のためである。この伝導率は、１２０℃の温度で、少なくとも１ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも２ｍＳ／ｃｍ、そしてとりわけ少なくとも５ｍＳ／ｃｍである。
【０１４６】
更に、この膜は、７０℃の温度で比較的高い導電率も発現する。導電率は、中でも膜中のスルホン酸基の含量によって決まる。この割合が高ければ高いほど、低温での導電率はそれだけ良くなる。このことに関して、本発明による膜は低温で加湿ができる。このために、エネルギー源、例えば水素、として使用される化合物は、ある割合の水と一緒に供給可能である。しかしながら、多くの場合、反応によって生成される水は、加湿を達成するのに充分である。
【０１４７】
比導電率は、定電位法での四極配列で白金電極（ワイヤ、直径０．２５ｍｍ）を使うインピーダンス分光法によって測定される。集電電極間の距離は２ｃｍである。得られるスペクトルは、オーム抵抗とキャパシターとの並列配列からなる単純モデルを使って評価される。リン酸でドーピングされた膜の試料の断面積は試料を取り付ける直前に測定される。温度依存性を測定するために、測定電池は、炉の中で所望の温度にされた後、試料片の直近に配置されたＰｔ−１００熱電対を使って調整される。この所望の温度に達すると、測定の開始に先立って、試料片は１０分間この温度で保持される。
【０１４８】
ガス拡散層
本発明による膜電極接合体は、高分子電解質膜によって隔離されている２個のガス拡散層を有する。この目的に対しては、平坦で、導電性の耐酸性構造体が使用されるのが普通である。これらには、例えば、黒鉛繊維ペーパー、カーボン繊維ペーパー、黒鉛織物及び／又は、カーボンブラックの添加によって伝導性にされたペーパーが挙げられる。これらの層を通るとガス及び／又は液体の流れの微細な分布が実現される。
【０１４９】
一般に、この層は、８０μｍ〜２０００μｍ、とりわけ１００μｍ〜１０００μｍそして特に好ましくは１５０μｍ〜５００μｍの範囲の厚さを有する。
【０１５０】
具体的実施態様によると、ガス拡散層の少なくとも１層は圧縮性材料で構成できる。本発明の範囲内で、圧縮性材料は、ガス拡散層が圧力によってこの層の完全性を損なうことなく、この層の当初の厚さの半分まで、とりわけ３分の１まで圧縮され得る特性によって特徴付けられる。
【０１５１】
この特性は、一般に、黒鉛織物及び／又は、カーボンブラックの添加によって伝導性にされたペーパーから作製されたガス拡散層によって発現される。
【０１５２】
触媒層
触媒層（類）は、触媒的に活性な物質を含有する。これらには、中でも、白金族、即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕの貴金属、又はＡｕ及びＡｇの貴金属も挙げられる。更に、前記金属の合金も使用可能である。加えて、少なくとも１種の触媒層は、白金族の元素と、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｖ等のような非貴金属との合金を含有できる。更に、前記貴金属及び／又は非貴金属の酸化物も使用できる。
【０１５３】
前記物質を含む触媒的に活性な粒子は、所謂、黒い貴金属、とりわけ白金及び／又は白金合金を金属粉末として使用してもよい。そのような粒子は、一般に、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内、好ましくは７ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のサイズを有する。
【０１５４】
更に、金属は、担体材料の上にも使用できる。好ましくは、この担体は、とりわけ、カーボンブラック、黒鉛又は黒鉛化カーボンブラックの形態で使用可能であるカーボンを含む。更に、例えばＳｎＯｘ、ＴｉＯｘのような導電性金属酸化物、又は例えばＦｅＰＯｘ、ＮｂＰＯｘ、Ｚｒｙ（ＰＯｘ）ｚのような導電性リン酸塩を担体材料として使用できる。これに関して、指数ｘ、ｙ及びｚは、遷移金属がいろいろな酸化状態になり得るので、既知の範囲内で可能である個々の化合物の酸素又は金属の含量を表す。
【０１５５】
金属−担体−接合剤の全重量基準で、担体上のこれらの金属粒子の含量は、一般に１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％そして特に好ましくは１０〜５０重量％の範囲内である。しかしながら、これに限定されるものではない。担体の粒径、とりわけカーボン粒子の粒径は、２０〜１０００ｎｍ、とりわけ３０〜１００ｎｍの範囲内が好ましい。担体上に存在している金属粒子のサイズは、好ましくは１〜２０ｎｍ、とりわけ１〜１０ｎｍそして特に好ましくは２〜６ｎｍの範囲内である。
【０１５６】
異なる粒子のサイズは、平均値で表し、透過型電子顕微鏡法又はＸ線粉末回折法によって決定できる。
【０１５７】
前述の触媒的に活性な粒子は、一般に市販品として得ることができる。
【０１５８】
更に、触媒的に活性な層は、経験上の添加物を含有してもよい。これらには、中でも例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフルオロポリマー、プロトン伝導性イオノマー及び界面活性剤が挙げられる。
【０１５９】
本発明の具体的実施態様によると、フルオロポリマー対少なくとも１種の貴金属及びとりわけ１種以上の担体材料を含む触媒材料との重量比は、０．１より大きく、この比は好ましくは０．２〜０．６の範囲内であるのが好ましい。
【０１６０】
本発明の具体的実施態様によると、触媒層は１〜１０００μｍ、とりわけ５〜５００、好ましくは１０〜３００μｍの範囲内の厚さを有する。この数値は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使って得ることができ、写真から層の厚さの測定値を平均することにより決めることができる平均値を表す。
【０１６１】
本発明の具体的実施態様によると、触媒層の貴金属の含量は、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．３〜６．０ｍｇ／ｃｍ２そして特に好ましくは０．３〜３．０ｍｇ／ｃｍ２である。これらの数値は、シート状試験片の元素分析によって決めることができる。
【０１６２】
膜電極接合体に関する更なる情報のために、技術文献、とりわけ特許出願書、国際公開第０１／１８８９４Ａ２号パンフレット、独国特許出願公開第１９５０９７４８号、独国特許出願公開第１９５０９７４９号、国際公開第００／２６９８２号パンフレット、国際公開第９２／１５１２１号パンフレット及び独国特許出願公開第１９７５７４９２号を参照されたい。膜電極接合体の構造及び製造ばかりでなく、選択対象の電極、ガス拡散層及び触媒にも関する前記引用文献の中に含まれる開示内容も本記載文の一部である。
【０１６３】
触媒層の電気化学的に活性な表面は、高分子電解質膜と接触している表面であり、且つ前述のレドックス反応が起き得る表面を定義する。本発明によって、とりわけ大きい電気化学的に活性な表面の形成が可能となる。本発明の具体的態様によると、この電気化学的に活性な表面のサイズは少なくとも２ｃｍ２、とりわけ少なくとも５ｃｍ２、そして好ましくは少なくとも１０ｃｍ２である。しかしながら、これに限定されるものではない。電極と言う用語は、材料が電子導電性を発現することを意味し、この電極は電気化学的に活性な領域を定義する。
【０１６４】
高分子電解質膜は、触媒層と接触している内側領域、及びガス拡散層の表面に取り付けられていない外側領域を有する。ガス拡散層の表面に、又は高分子電解質膜の外側領域の表面に垂直であるかどうかの点検が行なわれる場合、内側領域はガス拡散層の表面と重なる領域を有しない手段が設けられる、そうすると高分子電解質膜がガス拡散層と接触した後に始めて１つの配置が作られ得る。
【０１６５】
高分子電解質膜の外側領域は単層構造を有することができる。この場合、高分子電解質膜の外側領域は、一般に、高分子電解質膜の内側領域と同じ材料から成る。
【０１６６】
更に、高分子電解質膜の外側領域は、とりわけ少なくとも１層、好ましくは２層以上を含むことができる。この場合、高分子電解質膜の外側領域は、少なくとも２個又は少なくとも３個の構成要素を有する。
【０１６７】
高分子電解質膜の外側領域の全ての構成要素の厚さは、高分子電解質膜の内側領域の厚さより厚い。外側領域の厚さは、外側領域の全ての構成要素の厚さの合計に相当する。外側領域の構成要素は、高分子電解質膜の外側領域の表面積に平行なベクトルからのものであって、このベクトルが交差する層は外側領域の構成要素に加えられることになる。
【０１６８】
外側領域は、好ましくは８０μｍ〜４０００μｍの範囲内の、とりわけ１２０μｍ〜２０００μｍの範囲内の、そして特に好ましくは１５０μｍ〜８００μｍの範囲内の厚さを有する。
【０１６９】
外側領域の全ての構成要素の厚さは、内側領域の全ての構成要素の厚さの合計を基準として、５０％〜１００％、好ましくは６５％〜９５％そして特に好ましくは７５％〜８５％である。これに関して、外側領域の構成要素の厚さは、１分間にわたり５Ｎ／ｍｍ２、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ２の圧力で行なわれる最初の圧縮段階の後、これらの構成要素が有する厚さに相当する。この点に関して、圧縮段階を必要としない場合、内側領域の構成要素の厚さは、使用される層の厚さに相当する。
【０１７０】
内側領域の全ての構成要素の厚さは、一般に、膜、触媒層、並びに負極及び正極のガス拡散層の厚さの合計から得られる。
【０１７１】
層の厚さは、ミツトヨ（Mitutoyo）社製のデジタル式厚み計を使って測定される。測定過程では２個の円形の平坦な接触面の初期圧力は、1 ＰＳＩであり、接触面の直径は１ｃｍである。
【０１７２】
触媒層は、一般に自立型ではなく、通常はガス拡散層又及び／又は膜に適用される。これに関して、例えば、触媒層の一部が、ガス拡散層及び／又は膜の中に拡散することがある。このことは、触媒層がガス拡散層の一部として理解されることに繋がることもある。触媒層の厚さは、触媒層が適用されている層、例えばガス拡散層又は膜、の厚さの測定、即ち、この測定によって、触媒層及び対応する層の合計、例えばガス拡散層と触媒層との合計、から得られる。
【０１７３】
外側領域の厚さは、８０℃の温度で５Ｎ／ｍｍ２の圧力で５時間にわたり５％以下減少し、この厚さの減少は、５Ｎ／ｍｍ２、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ２の圧力で１分間にわたり発生する最初の圧縮段階の後に確認される。
【０１７４】
外側領域、とりわけ高分子電解質膜の外側領域の構成要素の表面ベクトルに平行な圧力依存性及び温度依存性変形の測定は、加熱式プレス板付きの油圧プレスを使って行なわれる。
【０１７５】
これに関して、油圧プレスは次の技術データを示す。
【０１７６】
このプレスの最大圧縮面積は２２０×２２０ｍｍ２で、力の範囲は５０−５００００Ｎである。圧力センサーの分解能は±１Ｎである。
【０１７７】
１０ｍｍの測定範囲を持つ誘導距離センサーが、プレス板に取り付けられている。距離センサーの分解能は±１μｍである。
【０１７８】
プレス板は、室温〜２００℃の温度範囲で操作できる。
【０１７９】
このプレスは、対応するソフトウエアの入ったパソコンによって強制モードで操作される。
【０１８０】
力及び距離センサーのデータは、１秒当り最大１００個の測定データのデータ速度でリアルタイムに記録され、表示される。
【０１８１】
試験方法：
試験対象の材料を、表面５５×５５ｍｍ２に切断し、各々、８０°、１２０℃及び１６０℃に予熱したプレス板の間に置く。
【０１８２】
プレス板を閉じて、このプレスの制御回路が閉となる様に１２０Ｎの初期応力を負荷する。この時点で距離センサーを０に設定する。次に、予めプログラミング化された圧力勾配試験を実施する。このために、圧力を、２Ｎ／ｍｍ２ｓの速度で予め定められた値、例えば５、１０、１５又は２０Ｎ／ｍｍ２まで高め、そしてこの値を少なくとも５時間保持する。全保持時間が経つと、圧力を、２Ｎ／ｍｍ２ｓの勾配で０Ｎ／ｍｍ２まで下げた後、圧力を開放する。
【０１８３】
厚さの相対的及び／又は絶対的変化は、圧力試験過程で記録された変形曲線から読み取ることができる、又は普通の膜厚計を使う測定によって圧力試験の後に測定できる。
【０１８４】
外側領域の構成要素のこの特性は、一般に、高圧安定性を有するポリマーを使用することによって得られる。これに関して、高分子電解質膜は、外側領域の中に、前述のような特定の照射によって達成できる、特に高度の架橋を有することができる。
【０１８５】
好ましくは、膜の外側領域は、少なくとも１００ｋＧｙ、好ましくは少なくとも１３２ｋＧｙそして特に好ましくは少なくとも２００ｋＧｙの線量で照射される。膜の内側領域は、好ましくは１３０ｋＧｙ以下、好ましくは９９ｋＧｙ以下そして特に好ましくは８０ｋＧｙ以下の線量で照射される、外側領域の照射電力対内側領域の照射電力の比は、好ましくは少なくとも１．５、特に好ましくは少なくとも２そして極めて特に好ましくは少なくとも２．５である。
【０１８６】
更に、外側領域の照射は、好ましくは少なくとも５０Ｗ、とりわけ１００Ｗそして特に好ましくは２００Ｗの電力を有するＵＶランプを使って行なうことができる。これに関しては、照射期間は広い範囲内で可能である。好ましくは、照射は、少なくとも１分間、とりわけ少なくとも３０分間、特に好ましくは少なくとも５時間行なわれ、大抵の場合、最長３０時間、とりわけ最長１０時間で充分である。外側領域の照射の時間対内側領域の照射時間との比は、好ましくは少なくとも１．５、特に好ましくは少なくとも２そして極めて特に好ましくは少なくとも２．５である。
【０１８７】
外側領域が多層構造を有するならば、これらの材料は、一般に同様に、高圧安定性を発現する。
【０１８８】
好ましくは、外側領域の構成要素の厚さは、１２０℃、特に好ましくは１６０℃の温度で、５Ｎ／ｍｍ２、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ２、とりわけ１５Ｎ／ｍｍ２そして特に好ましくは２０Ｎ／ｍｍ２の圧力で、５時間、特に好ましくは１０時間にわたり５％以下、とりわけ２％以下、好ましくは１％以下減少する。
【０１８９】
本発明の具体的実施態様によると、外側領域は、１０μｍ以上の厚さを有する少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のポリマー層を含み、これらの層の各ポリマーは、８０℃、好ましくは１６０℃で測定して、少なくとも６Ｎ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも７Ｎ／ｍｍ２の弾性率、及び１００％の伸びを有する。これらの数値の測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に従って行なわれる。
【０１９０】
本発明の具体的態様によると、層は熱可塑性樹脂加工法、例えば射出成形又は押出成形、によって適用できる。従って、層は溶融性ポリマーから製造されるのが好ましい。
【０１９１】
本発明の範囲内では、好ましく使用されるポリマーは、ＭＩＬ−Ｐ−４６１１２Ｂ、４．４．５項に従って測定されて、少なくとも１９０℃、好ましくは少なくとも２２０℃そして特に好ましくは少なくとも２５０℃の長期使用温度を発現するのが好ましい。
【０１９２】
好ましい溶融性ポリマーには、とりわけ、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン） ＦＥＰ、ポリフッ化ビニリデン ＰＶＤＦ、ペルフルオロアルコキシポリマー ＰＦＡ、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロ（メチルビニルエーテル））ＭＦＡのようなフルオロポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、大抵は、例えばホスタフォン（Hostafon）（登録商標）、ハイフロン（Hyflon）（登録商標）、テフロン（Teflon）（登録商標）、ダイニオン（Dyneon）（登録商標）及びナウオフロン（Nowoflon）（登録商標）の商品名で市販されている。
【０１９３】
１層又は両方の層は、ポリフェニレン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリイミン、ポリエーテルイミン、ポリアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリベンゾトリアゾール、ポリホフファゼン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリフェニルアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド及びこれらのポリマーの２種以上の混合物から作ることができる。
【０１９４】
また、ポリイミドには、イミド基の他に、主鎖の構成要素として、アミド（ポリアミドイミド）、エステル（ポリエステルイミド）及びエーテル基（ポリエーテルイミド）を含有するポリマーが挙げられる。
【０１９５】
好適なポリマーを使用することにより、異なる層を互いに接続できる。これらのポリマーには、とりわけフルオロポリマーが挙げられる。好適なフルオロポリマーは、当業界では公知である。これらには、中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥＰ）が挙げられる。前述の層の上に存在しているフルオロポリマーで作られている層は、一般に、少なくとも０．５μｍ、とりわけ少なくとも２．５μｍの厚さを有する。この層は、高分子電解質膜と更なる層との間に取り付けられ得る。更に、この層は、高分子電解質膜に面していない側の面にも適用できる。加えて、積層対象の層の両面に、フルオロポリマーで作った層を取り付けることができる。驚くことに、これによってＭＥＡの長期安定性は向上することが可能である。
【０１９６】
高分子電解質膜の外側領域の少なくとも１種の構成要素は、反応物流体を分布させるために、ガス拡散層に面している面上に一般に流路が取り付けられている導電性セパレータプレートと接触しているのが普通である。このセパレータプレートは、通常、黒鉛、又は伝導性の熱安定性プラスチックから製造される。
【０１９７】
セパレータプレートと連係して、外側領域の構成要素は、外部に対してガス空間を気密にする。更に、高分子電解質膜の内側領域と連係して、外側領域の構成要素は、一般に、負極と正極との間のガス空間も気密にする。驚ことに、従って、改良された気密コンセプトによって、実用寿命が延長された燃料電池を得ることができることが判った。
【０１９８】
次の図面は本発明の異なる実施態様を説明していて、これらの図面は本発明を理解を深めるために意図されている。しかしながら、これに限定されるものではない。
【０１９９】
図１は、本発明による膜電極接合体の断面側面図を示している。この図面は、この描写が、圧縮前の状態を説明し、層の間の空間が理解を深めるために意図されている略図である。この図面では、高分子電解質膜１は、実質的に一定の厚さを持つ層を有する。外側領域は、２個の層２及び３により外側領域が高分子電解質膜の内側領域より大きい厚さを有するように形成されている。高分子電解質膜の内側領域は、触媒層４及び４ａと接触している。触媒層４及び４ａを有するガス拡散層５、６は、高分子電解質膜１の内側領域の表面の両方の面に各々に取り付けられている。これによって、触媒層４が取り付けられているガス拡散層５は、各々、負極又は正極を形成し、一方、触媒層４ａが取り付けられている第２ガス拡散層６は、各々、正極又は負極を形成している。３個の層、１＋２＋３、の合計の厚さは、５層、１＋４＋４ａ＋５＋６、の厚さの５０〜１００％、好ましくは６５〜９５％そして特に好ましくは７５〜８５％の範囲内にある。
【０２００】
図２は、本発明による膜電極接合体の断面側面図を示している。この図面は、この描写が、圧縮前の状態を説明し、層の間の空間が理解を深めるために意図されている略図である。この図では、高分子電解質膜１は、内側領域１ａ及び外側領域１ｂを有する。高分子電解質膜の内側領域は、触媒層４及び４ａと接触している。触媒層４及び４ａを有するガス拡散層５、６は、高分子電解質膜１の内側領域の表面の両方の面に各々に取り付けられている。これによって、触媒層４が取り付けられているガス拡散層５は、各々、負極又は正極を形成し、一方、触媒層４ａが取り付けられている第２ガス拡散層６は、各々、正極又は負極を形成している。外側領域１ｂの厚さは、５層、１ａ＋４＋４ａ＋５＋６、の厚さの５０〜１００％、好ましくは６５〜９５％そして特に好ましくは７５〜８５％の範囲内にある。
【０２０１】
本発明による膜電極接合体の製造は、当業者には明白である。一般に、膜電極接合体の種々の構成要素が重ね置かれたのち、圧力と温度により互に接続される。一般に、積層は、１０〜３００℃、とりわけ２０℃〜２００℃の範囲の温度で、１〜１０００バール、とりわけ３〜３００バールの範囲の圧力で行なわれる。
【０２０２】
次いで、高分子電解質膜の外側領域が第２ポリマー層によって肉厚にされ得る。この第２層は、例えば上層に積層され得る。更に、第２層は、熱可塑性樹脂加工法、例えば押出成形又は射出成形によっても適用され得る。
【０２０３】
冷却後、仕上げられた膜電極接合体（ＭＥＡ）は、実用可能であり、燃料電池に使用できる。
【０２０４】
特に驚くことには、本発明による膜電極接合体は、これらの接合体には寸法安定性があることから、変化する周囲の温度や湿度でもなんら問題なく保管又は輸送できることが判った。長期の保管の後でも、あるいは著しく異なる気候条件の場所への輸送の後でも、このＭＥＡの寸法は正常で、問題なく燃料電池スタックにぴたりと適合する。この場合、ＭＥＡは、外部組立のために現場での調整を必要とすることなく、燃料電池の製造を簡略化し、時間を節減しコストを低減する。
【０２０５】
好ましいＭＥＡの１つの長所は、ＭＥＡによって１２０℃を超える温度で燃料電池の操作が可能であることである。このことは、例えば上流の改質工程で炭化水素から製造される、例えば水素含有ガスのような気体燃料及び液体燃料にも当てはまる。
これに関しては、例えば酸素又は空気を酸化剤として使用できる。
【０２０６】
好ましいＭＥＡのもう１つの長所は、１２０℃を超える操作過程でＭＥＡは、純粋な白金触媒、即ち追加的に合金成分を何も含まない白金を使って、一酸化炭素に対して高い耐性を有することである。１６０℃の温度で、燃料電池の性能を著しく低下することなく、１％を超えるＣＯが燃料に含有され得る。
【０２０７】
好ましいＭＥＡは、高い動作温度が考えられるにもかかわらず、燃料及び酸化剤を加湿する必要はなく、燃料電池の中で操作できる。それにもかかわらず、燃料電池は安定した状態で作動し、膜はその伝導性を失わない。これによって燃料電池システム全体が簡略化され、水の循環の管理が簡略化されるので、追加コストが節減される。更にこれにより０℃未満の温度での燃料電池システムの動きも改良される。
【０２０８】
好ましいＭＥＡは、驚くことには、燃料電池を室温まで冷却して、簡単に出力を低下させ、それに引き続き性能を損なうことなく燃料電池を元の操作に戻すことができる。更に、本発明の好ましいＭＥＡは、極めて高い長期安定性を発現する。本発明による燃料電池は、乾燥反応ガスを使い、１２０℃を超える温度で、性能に目立った劣化を検出することなく、例えば５０００時間の長時間を超えて、連続的に操作できることが判った。これに関して得られる電力密度は、前記のような長時間の後でも極めて高い。
【０２０９】
これに関して、本発明による燃料電池は、例えば５０００時間を超える長時間の後でも、好ましくは少なくとも９００ｍＶ、特に好ましくは少なくとも９２０ｍＶの高い無負荷電圧を示す。開放電圧を測定するために、負極には水素流、一方、正極には空気流で燃料電池は無電流で操作される。測定は、燃料電池を０．２Ａ／ｃｍ２の電流から無電流へ切り換えた後、この時点から更に２分間開放電圧を記録することによって行なわれる。５分後の値は各々の開路電位である。開放電圧の測定値は１６０℃の温度に当てはまる。この時間の後、燃料電池は低度のガスクロスオーバーを示すのが更に好ましい。クロスオーバを測定するために、燃料電池の負極側は水素（５リットル／時）、正極側は窒素（５リットル／時）で操作される。負極は参照電極で対電極として機能し、一方、正極は作用電極として機能する。正極は０．５Ｖの電位に設定され、そして水素は膜を通って拡散し、物質移動が限定されている水素が正極で酸化される。こうして得られる電流は水素透過率の変数である。電流は、５０ｃｍ２のセルの中で、＜３ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは＜２ｍＡ／ｃｍ２、特に好ましくは＜１ｍＡ／ｃｍ２である。Ｈ２のクロスオーバの測定値は１６０℃の温度に当てはまる。
【０２１０】
更に、本発明によるＭＥＡは、安価でしかも簡単な方法で製造できる。
【０２１１】
膜電極接合体に関する更なる情報については、技術文献、とりわけ特許、米国特許出願公開第４，１９１，６１８号、米国特許出願公開第４，２１２，７１４号及び米国特許出願公開第４，３３３，８０５号が注目される。膜電極接合体の構造及び製造ばかりでなく、選択対象の電極、ガス拡散層及び触媒にも関する前記引用文献［米国特許出願公開第４，１９１，６１８号、米国特許出願公開第４，２１２，７１４号及び米国特許出願公開第４，３３３，８０５号］に含まれる開示内容も本説明の一部である。
【実施例】
【０２１２】
厚さ５０μｍのＰＢＩフィルムを、独国特許出願公開１０３３１３６５．６号に従って製造した。このフィルムを８０℃のＨ２Ｏの中で３回洗浄した。引き続いて、このフィルムを、５０℃でビニルホスホン酸：Ｈ２Ｏ（９：１）の混合物でドーピングした。次に、この膜を９９ｋＧｙの電子線照射で照射した。照射が終わると、膜の厚さは１２０μｍであった。
【０２１３】
こうして得られた膜を使って膜電極接合体を製造した。膜の表面積は８０ｍｍ＊８０ｍｍであった。負極（５４ｍｍ＊５４ｍｍ）と正極（５４ｍｍ＊５４ｍｍ）との間に膜を配置し、１２０℃で全厚が７２０μｍになるまで圧縮した。
【０２１４】
触媒で被覆されていてイオノマーを含有する拡散層を負極として使用した。触媒配合量は、１．５ｍｇＰｔ／Ｒｕ／ｃｍ２であった。
【０２１５】
触媒で被覆されていてイオノマーを含有する拡散層を負極として使用した。触媒添加量は、４ｍｇＰｔ／ｃｍ２であった。
【０２１６】
活性ＭＥＡの表面積は２９．２６ｃｍ２であり、膜の全表面積は６４ｃｍ２である。外側領域の中の膜の厚さは平均で７０μｍであり、外側領域の厚さは平均で１００μｍであった。
【０２１７】
本発明によるＭＥＡは図３に示すような性能値を実現する。
【０２１８】
０．５Ｍ ＭｅＯＨ／空気、ｑ（ＭｅＯＨ）＝２０ｍｌ／分、化学量論（空気）＝３（最小、２００ｍｌ／分）、Ｔ＝１１０℃
【０２１９】
メタノールのクロスオーバは７０ｍＡ／ｃｍ２であり、セル抵抗は２００ｍオームｃｍ２であった。
【図面の簡単な説明】
【０２２０】
【図１】本発明による膜電極接合体の概略断面図であり、触媒層はガス拡散層に適用されている。
【図２】本発明による膜電極接合体の第２の概略断面図であり、触媒層はガス拡散層に適用されている。
【図３】本発明によるＭＥＡの性能値を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２２１】
１  高分子電解質膜
１ａ  内側領域
１ｂ  外側領域
２、３  層
４ａ、４ｂ  触媒層
５、６  ガス拡散層
【図１】
2008507106.tif 000024
【図２】
2008507106.tif 000025
【図３】
2008507106.tif 000026
【国際調査報告】
2008507106.tif 000027
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2008507106.tif 000029
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