(57)【要約】【課題】アルカリ電気化学電池及びその構成要素部品を提供する。【解決手段】本発明の態様は、アノードと、カソードと、アノードとカソードの間に配置されたセパレータとを有する高容量電気化学電池を提供する。カソードは、第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを有する混合物を含む。第１の成分は、第１の元素を含み、第２の成分は、第２の元素を含み、第３の成分は、第１の元素と第２の元素とを含む。混合物は、例えば、混合した金属酸化物とすることができる。セパレータは、アノードとカソードの間の適切なイオン移動をもたらすように構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
第１の元素を含む第１の成分と、第２の元素を含む第２の成分と、該第１の元素と該第２の元素とを含む第３の成分とを含む混合物を含むカソード活物質を含むカソードと、
前記アノードと前記カソードの間に配置されたセパレータと、
を含むことを特徴とする電気化学電池。
【請求項２】
前記第１の成分及び前記第２の成分は、第３の元素を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項３】
前記第１の元素は、マンガンであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項４】
前記第２の元素は、銅であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項５】
前記銅の含有量は、前記混合物の約０．５重量％よりも多いことを特徴とする請求項４に記載の電気化学電池。
【請求項６】
前記第３の成分は、前記第３の元素を更に含むことを特徴とする請求項２に記載の電気化学電池。
【請求項７】
前記第３の元素は、酸素であることを特徴とする請求項６に記載の電気化学電池。
【請求項８】
前記カソード活物質は、半電池試験で３０ｍＡの放電速度で放電した時に電池放電の最初の２０％に対して実質的に少なくとも１．０％である連続放電プロファイルを示すことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項９】
前記第３の成分は、ＭxＣｕyＯzで特定され、
Ｍは、混合酸化物複合体又は錯体を生成することができる元素であり、ｘ≦２０、ｙ≦２０、及びｚ≦１００である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１０】
Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、及びＡｇから成る群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の電気化学電池。
【請求項１１】
前記第１の成分対前記第２の成分の比率は、約１：１００よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項１２】
前記第１の成分対前記第２の成分の前記比率は、約１：２０よりも大きいことを特徴とする請求項１１に記載の電気化学電池。
【請求項１３】
ＭxＣｕyＯzは、ｘが実質的に３−ｙに等しく、かつｚ＝４である化学式を有することを特徴とする請求項９に記載の電気化学電池。
【請求項１４】
ＭxＣｕyＯzは、ｘが実質的に２−ｙに等しく、かつｚ＝２である化学式を有することを特徴とする請求項９に記載の電気化学電池。
【請求項１５】
ＭxＣｕyＯzは、スピネルタイプの結晶構造を有することを特徴とする請求項９に記載の電気化学電池。
【請求項１６】
ＭxＣｕyＯzは、黒銅鉱タイプの結晶構造を有することを特徴とする請求項９に記載の電気化学電池。
【請求項１７】
前記第３の成分は、ＡwＭxＣｕyＯzによって更に定義され、Ａは、付加的な金属を更に含み、かつｗ≦２０であることを特徴とする請求項９に記載の電気化学電池。
【請求項１８】
前記付加的な金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｎｉ、及びＢａから成る群から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の電気化学電池。
【請求項１９】
前記第３の成分は、アモルファスであることを特徴とする請求項９に記載の電気化学電池。
【請求項２０】
前記第３の成分は、少なくとも部分的に結晶質であることを特徴とする請求項９に記載の電気化学電池。
【請求項２１】
前記第１の成分は、酸化マンガンを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項２２】
前記酸化マンガンは、二酸化マンガンを含むことを特徴とする請求項２１に記載の電気化学電池。
【請求項２３】
前記第２の成分は、銅の酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項２４】
前記銅の酸化物は、酸化第二銅を含むことを特徴とする請求項２３に記載の電気化学電池。
【請求項２５】
前カソードは、半電池試験において、１．０Ｖ終点に対して５ｍＡの定電流で少なくとも２２０ｍＡｈ／ｇの放電容量を達成することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項２６】
前記カソードは、半電池試験において、１．０Ｖ終点に対して３０ｍＡの定電流で少なくとも１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を達成することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項２７】
前記セパレータは、フィルムを含み、アノード汚染可溶性種の移動を実質的に制限するように構成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項２８】
前記アノードと前記カソードの間の実質的に全ての流体連通は、前記セパレータを通して起こることを特徴とする請求項２７に記載の電気化学電池。
【請求項２９】
前記カソード活物質を含む前記混合物は、１ｍ2／ｇと２００ｍ2／ｇの間のＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項３０】
前記カソードは、該カソードの重量で３％と８．５％の間の量で存在する導電添加物を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項３１】
前記導電添加物は、黒鉛状炭素とカーボンブラックから成る群から選択されることを特徴とする請求項３０に記載の電気化学電池。
【請求項３２】
前記黒鉛状炭素は、天然、合成、又は膨張グラファイトのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項３１に記載の電気化学電池。
【請求項３３】
前記カーボンブラックは、全カソードに対して重量で０．２％の下端と２％の上端を有する範囲内の量で存在するアセチレンブラックを含むことを特徴とする請求項３１に記載の電気化学電池。
【請求項３４】
前記混合物は、０．１ミクロンと２００ミクロンの間の粒径分布を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項３５】
前記混合物は、酸化銅、酸化マンガン、酸化銀、及び酸化ニッケルのうちの少なくとも１つと更に結合して活物質の組合せを生成することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項３６】
前記酸化マンガンは、ＥＭＤ、ＮＭＤ、及びＣＭＤから成る群から選択されることを特徴とする請求項３５に記載の電気化学電池。
【請求項３７】
前記酸化銅は、酸化第二銅であることを特徴とする請求項３５に記載の電気化学電池。
【請求項３８】
前記混合物は、前記組合せ中に該組合せの重量で１％の下端と９９％の上端を有する範囲で存在することを特徴とする請求項３５に記載の電気化学電池。
【請求項３９】
前記下端は、１％であり、前記上端は、７０％であることを特徴とする請求項３８に記載の電気化学電池。
【請求項４０】
前記添加物は、前記混合物の粒径と実質的に類似の粒径を有することを特徴とする請求項３０に記載の電気化学電池。
【請求項４１】
アルカリ電解質を更に含むことを特徴とする請求項３６に記載の電気化学電池。
【請求項４２】
前記アルカリ電解質は、電池が約１．３よりも大きい水／ＭｎＯ2モル比を含むような量で存在することを特徴とする請求項４１に記載の電気化学電池。
【請求項４３】
前記カソードは、下端が３．０ｇｍ／ｃｃで上端が４．２ｇｍ／ｃｃで定められた範囲の密度を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項４４】
電池内部容積に対する前記アノードの容量の比率は、０．５５Ａｈ／ｃｃと０．９Ａｈ／ｃｃの間であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項４５】
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードの間に配置されたセパレータと、
を含み、
前記カソードは、ＭxＣｕyＯzで特定される銅の酸化物を含むカソード活物質を含み、
Ｍは、混合酸化物複合体又は錯体を生成することができるあらゆる元素であり、ｘ≦２０、ｙ≦２０、及びｚ≦１００である、
ことを特徴とする電気化学電池。
【請求項４６】
Ｍは、マンガンとニッケルから成る群から選択されることを特徴とする請求項４５に記載の電気化学電池。
【請求項４７】
前記銅の酸化物は、アモルファスであることを特徴とする請求項４５に記載の電気化学電池。
【請求項４８】
アルカリ電解質を更に含むことを特徴とする請求項４５に記載の電気化学電池。
【請求項４９】
前記カソード活物質は、酸化マンガンを含む混合物であることを特徴とする請求項４５に記載の電気化学電池。
【請求項５０】
前記酸化マンガンは、二酸化マンガンを含むことを特徴とする請求項４９に記載の電気化学電池。
【請求項５１】
前記カソード活物質は、酸化マンガン、酸化銀、及び酸化ニッケルのうちの少なくとも１つを更に含む混合物であることを特徴とする請求項４５に記載の電気化学電池。
【請求項５２】
前記酸化マンガンは、ＥＭＤ、ＮＭＤ、及びＣＭＤから成る群から選択されることを特徴とする請求項５１に記載の電気化学電池。
【請求項５３】
アルカリ電解質を更に含むことを特徴とする請求項５２に記載の電気化学電池。
【請求項５４】
前記アルカリ電解質は、電池が少なくとも１．３の水／ＭｎＯ2モル比を含むような量で存在することを特徴とする請求項５２に記載の電気化学電池。
【請求項５５】
前記水／ＭｎＯ2モル比は、少なくとも１．４であることを特徴とする請求項５２に記載の電気化学電池。
【請求項５６】
前記水／ＭｎＯ2モル比は、少なくとも１．６であることを特徴とする請求項５２に記載の電気化学電池。
【請求項５７】
アノードと、
酸化マンガン、銅の酸化物、及びＭｎxＣｕyＯzで特定される成分の混合物を含むカソード活物質を含むカソードと、
前記アノードと前記カソードの間に配置されたセパレータと、
を含むことを特徴とする電気化学電池。
【請求項５８】
前記混合物は、酸化マンガン、酸化銀、酸化銅、及び酸化ニッケルのうちの少なくとも１つと結合して活物質の組合せを生成することを特徴とする請求項５７に記載の電気化学電池。
【請求項５９】
前記酸化マンガンは、ＥＭＤ、ＮＭＤ、及びＣＭＤから成る群から選択されることを特徴とする請求項５８に記載の電気化学電池。
【請求項６０】
前記混合物は、前記活物質組合せ中に該活物質組合せの重量で１％と９９％の間の範囲の量で存在することを特徴とする請求項５９に記載の電気化学電池。
【請求項６１】
前記混合物は、前記活物質組合せ中に１％と７０％の間の範囲の量で存在することを特徴とする請求項５９に記載の電気化学電池。
【請求項６２】
アルカリ電解質を更に含むことを特徴とする請求項５９に記載の電気化学電池。
【請求項６３】
前記アルカリ電解質は、電池が少なくとも１．４の水／ＭｎＯ2モル比を含むような量で存在することを特徴とする請求項６２に記載の電気化学電池。
【請求項６４】
アノードと、
カソードと、
少なくとも１×１０-6モル／センチメートル／時の水浸透率を有して前記アノードと前記カソードの間に配置されたセパレータと、
を含むことを特徴とするアルカリ電気化学電池。
【請求項６５】
前記水浸透率は、少なくとも５×１０-5モル／センチメートル／時であることを特徴とする請求項６４に記載の電気化学電池。
【請求項６６】
前記水浸透率は、少なくとも１×１０-5モル／センチメートル／時であることを特徴とする請求項６４に記載の電気化学電池。
【請求項６７】
前記セパレータの材料は、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項６４に記載の電気化学電池。
【請求項６８】
単一の実質的に円筒形のアノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードの間に配置されたセパレータと、
を含み、
１Ａの一定電流放電速度で少なくとも４５分にわたって少なくとも１．０Ｖの放電電圧を有する、
ことを特徴とするサイズＡＡアルカリ電気化学電池。
【請求項６９】
１Ａの一定電流放電速度で少なくとも５０分にわたって少なくとも１．０Ｖの放電電圧を有することを特徴とする請求項６８に記載の電気化学電池。
【請求項７０】
前記アノードは、亜鉛を含むことを特徴とする請求項６８に記載の電気化学電池。
【請求項７１】
前記セパレータは、元位置外で形成されることを特徴とする請求項６８に記載の電気化学電池。
【請求項７２】
前記セパレータは、ＰＶＡを含むことを特徴とする請求項７１に記載の電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２００４年６月４日出願の米国特許仮出願第６０／５７７，２９２号、２００４年８月９日出願の米国一般特許出願第１０／９１４，９５８号、２００４年８月９日出願の米国一般特許出願第１０／９１４，９１１号、及び２００４年８月９日出願の米国一般特許出願第１０／９１４，９３４号の恩典を主張するものであり、これらの各々の開示は、本明細書においてその全内容が引用により組み込まれている。
【０００２】
連邦政府補助研究又は開発に関する記述
該当しない
【背景技術】
【０００３】
アルカリ電気化学電池は、一般的に、細長い円筒形電池（例えば、ＡＡ−、ＡＡＡ−、Ｃ−、又はＤ−サイズ電池）として、又は平坦な電池（例えば、プリズム電池及びボタン電池）として構成される。１次アルカリ電池は、負極（アノード）、正極（カソード）、電解質、セパレータ、正電流コレクタ、及び負電流コレクタを含む。従来の１次アルカリ電気化学電池のカソードは、水酸化カリウムのような水性アルカリ電解質で浸潤された混合物に二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と、当業技術で広く認識されているような合成、天然、膨張グラファイト、又はその混合物のような典型的にはグラファイトである導電炭素質材料とを含む。円筒形電池では、カソード混合物は、環状リングに圧縮されてバッテリ缶に積み重ねられ、又は混合物は、正電流コレクタの役目をする缶内に直接に押し出すことができる。
【０００４】
１次アルカリ電池のアノードは、一般的に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のようなゲル化剤及び界面活性剤のような他の添加物と共に水酸化カリウムのようなアルカリ電解質に配置された様々な寸法及び形状の亜鉛又は亜鉛合金粒子を含む。負電流コレクタは、通常、真鍮ピン又は釘であるが、ゲル化アノードと電気的に接触するように配置される。電極間に配置されたセパレータは、材料が互いに直接に接触して短絡を引き起こすのを防止しながら、電子ではなく、イオンがカソードとアノードの間で移動することを可能にするものである。従来的に、セパレータは、電解質で浸潤された多孔性不織繊維材料である。セパレータは、一般的に、カソードの半径方向内方に配置される。従来のアルカリ電池の他の態様は公知である。
【０００５】
これらの１次電池の商業化の市場での成功と共に、長い使用寿命で保管寿命に問題がなく、かつ一般の携帯装置を作動させる電圧特性を有する電池を設計する新たな手法の開発が続いている。
【０００６】
しかし、二酸化マンガン材料は、密度が低く、従来の亜鉛二酸化マンガンアルカリ電気化学電池の放電反応中に水を消費するために（設計担当者は、必要な水を供給する必要がある）、亜鉛アノードに対する利用可能空間の量が制限され（これが使用寿命を決める）、それによって比較的低い容積エネルギ密度をもたらす。認定代替カソード材料は、酸化銅であり、これは、材料密度が高く、２電子放電反応中にいかなる正味の水も消費せず、放電曲線が平坦で、容積エネルギ密度が高く、放電時に容積膨張が殆どない。それは、長寿命バッテリの優れた候補のように思えるが、亜鉛アノードと酸化銅カソードを有する従来のバッテリの作動電圧は、残念ながら、約１．０５Ｖを越えず、適度なカレントドレインで現代の電子装置を作動させるには低すぎる。あらゆる実質的な装置カレントドレインにおいて、従来の酸化銅バッテリは、１Ｖを著しく下回り、電子装置を殆ど作動不能にする可能性がある。
【０００７】
【特許文献１】米国特許仮出願第６０／５７７，２９２号
【特許文献２】米国一般特許出願第１０／９１４，９５８号
【特許文献３】米国一般特許出願第１０／９１４，９１１号
【特許文献４】米国一般特許出願第１０／９１４，９３４号
【特許文献５】米国特許第５，８１４，４１９号
【非特許文献１】Ａｌｌｅｎ  Ｊ．Ｂａｒｄ及びＬａｒｒｙ  Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ共著「電気化学法」、「Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ」
【非特許文献２】Ｗｅｎｄｅｌｌ  Ｍ．Ｌａｔｉｍｅｒ著「水溶液における元素の酸化状態及びその電位」、第２版、「Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ」、１９５２年
【発明の開示】
【０００８】
本発明の１つの態様によると、電気化学電池は、アノードとカソードを含む。カソードは、カソード活物質を含む。カソード活物質は、混合物を含む。混合物は、第１の成分、第２の成分、及び第３の成分を含む。第１の成分は、第１の元素を含み、第２の成分は、第２の元素を含み、第３の成分は、第１の元素と第２の元素を含む。セパレータは、アノードとカソードの間に配置される。
【０００９】
本発明の別の態様によると、電気化学電池は、アノード、カソード、及びアノードとカソードの間に配置されたセパレータを含む。カソードは、カソード活物質を含み、カソード活物質は、ＭxＣｕyＯzで特定される銅の酸化物を含み、Ｍは、混合酸化物複合体又は錯体を生成することができるあらゆる元素であり、ｘ≦２０、ｙ≦２０、及びｚ≦１００である。
【００１０】
本発明の更に別の態様によると、電気化学電池は、アノード及びカソードを含む。カソードは、カソード活物質を含む。カソード活物質は、酸化マンガンと、銅の酸化物と、ＭｎxＣｕyＯzで特定される成分との混合物を含む。セパレータは、アノードとカソードの間に配置される。
【００１１】
本発明の更に別の態様によると、電気化学電池は、アノード、カソード、及びアノードとカソードの間に配置されたセパレータを含む。セパレータは、少なくとも１×１０-6モル／センチメートル／時の水浸透率を有する。
【００１２】
本発明の１つの変形によると、サイズＡＡアルカリ電気化学電池は、単一の実質的に円筒形のアノード、カソード、及びアノードとカソードの間に配置されたセパレータを含む。電池は、１Ａの一定電流放電速度で少なくとも４５分にわたって少なくとも１．０Ｖの放電電圧を有する。
【００１３】
他の態様及び利点は、特許請求の範囲と共に様々な実施形態の以下の詳細説明を吟味すれば明らかになり、特定の適応例、構成上の変形、及び物理的属性のより完全な理解が得られるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、アルカリ電気化学電池及びその構成要素部品に関する。代表的な従来の円筒形電池を図１に示すが、当業者は、本発明は、図示の電池に限定されるのではなく、他の円筒形電池構成及び平坦電池（プリズム電池及びボタン電池）のような他の非円筒形電池にも適用されることを認めるであろう。最初に、図１について説明すると、軸線方向に延びる円筒形電池１８は、正端子２１と、負端子２３と、非メッキ処理スチール製円筒形容器２０の形態の正電流コレクタとを有する。容器２０は、一般的に当業者によって理解されように、電池１８を閉鎖するために容器の負端部が圧着されるように正端子２１近くの正端部２５が始めは閉鎖状態であり、負端子２３近くの端部は開放状態である。
【００１５】
外周側壁の外径が正電流コレクタ２０の内径よりも若干大きいように形成された少なくとも１つ又はそれよりも多くの円筒形環状カソードリング２４が、正電流コレクタに圧入される。コーティング２２、望ましくは炭素を容器２０の半径方向内面に付加してカソードリング２４と容器の電気接続を高めることができる。カソードリング２４の設置でコーティング２２との圧接が成される。カソード２４は、更に、アノード２６が配置される円筒形電池の中心部に成形された空隙２８を形成する内面２７を呈している。
【００１６】
セパレータ３２は、アノード２６とカソード２４の間に配置される。カソードリング２４内側に配置されるアノード２６は、略円筒形であり、セパレータ３２内面と係合する外周面を有し、本発明の少なくとも１つの態様によるゲル化亜鉛を含む。セパレータは、カソード２４とアノード２６の間にある内壁２７近くに配置される。一般的に水酸化カリウムと水を含むアルカリ水性電解質は、少なくとも部分的にはアノード２６、カソードリング２４、及びセパレータ３２を湿潤させる。
【００１７】
ビード３０は、負端部４１で容器に転造されて密封ディスク３４を支持する。負電流コレクタ３６が通って延びる密封ディスク３４は、容器２０の開放端に入れられ、ビード３０に接触する。容器２０の負開放端４１は、密封ディスク３４を覆うように圧着されて、電池を封鎖かつ密封するように圧着部とビード３０の間でそれを圧縮する。中央開口を有する絶縁ワッシャ３８は、負電流コレクタ３６の端部が開口を通って突出するように電池圧着端部を覆うように配置される。負電流コレクタ３６の端部に接触バネ４０が固定される。接触バネ４０と正電流コレクタ２０にそれぞれ接触するように負端子キャップ４２と正端子キャップ４４が配置され、絶縁チューブ４６とスチールシェル４８を電池１８周りに配置して両端で圧着して端子キャップを所定の位置に保持することができる。スチールシェル４８と絶縁チューブ４６を排除すると活性成分が占有可能な電池の内部容積が増大すると考えられることを認めるべきである。このような配置は、「Ｒａｙｏｖａｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ」に譲渡された米国特許第５，８１４，４１９号に説明されており、この特許の開示内容は、背景情報目的で本明細書において引用により組み込まれている。
【００１８】
カソード２４は、酸化物、例えば、銅の酸化物（又は酸化第二銅）、又は銅及び少なくとも１つの他の金属を含む混合酸化物複合体を含み、他の金属は、還元可能な酸化状態を有し、かつカソード活物質として機能することができる。亜鉛アルカリ電池で有用であるこの種のカソード活物質は、例えば、一般的に、ＭｎＯ2還元時に生成することができる酸化マンガンＭｎ3Ｏ4相の還元中に達成される電圧に比する放電電圧を有することができる。このようなカソードは、その２つの物理的混合物、又は２つ又はそれよりも多くの元素の化学合成複合酸化物を含むことができる。
【００１９】
また、本発明のある一定の態様により構成された電池は、１Ａｍｐ連続放電が必要なもののような高ドレイン用途で改善した性能（従来の電池に対して）を電池が達成することを可能にするセパレータ材料を含む。本発明はまた、電池、アノード、セパレータ、及び電解質の他の成分に関連する可能性があり、これらの成分は、必要に応じて結合させ、本発明による放電電圧及び寿命特性が改善した電池を生成することができる。本明細書で特筆しない本発明の電池の他の態様は、従来のものとすることができる。
【００２０】
本発明はまた、カソード、アノード、電解質、セパレータ／障壁、セパレータ／障壁シール、及びアルカリ電気化学電池を作り、かつ使用する方法に関する。
【００２１】
カソード材料及び設計
最初に、カソードを中心として説明すると、本発明の１つの態様は、酸化銅が、現在市販されているアルカリ電池と比較して著しく長寿命化する潜在性を有する高容量（電子１個の還元の場合は約３３７ｍＡ／ｇ、電子２個の還元の場合は６７４ｍＡｈ／ｇ）カソード材料として公知であることを認識するものである。「酸化銅」という用語は、銅が実質的に＋２の酸化銅状態を有する時の酸化第二銅を指すことを意図している。最適条件の下では、酸化銅は、２段階で放電する、すなわち、まずＣｕ2Ｏ3を生成し、次にＣｕ2Ｏを生成してＣｕ金属を生成する。しかし、いくつかの問題により、一般的に、当業者が従来の亜鉛ゲル化アノードアルカリ電池のカソード材料として酸化銅を含める可能性が小さくなっている。１つの問題は、酸化銅の作動電圧が適切なカレントドレインで１．１Ｖを超える開回路電圧又は１．０Ｖを超える閉回路電圧が必要な用途には低すぎるという結果から生じる。本発明の様々な変形により、銅酸化物を含む混合物を含有する電池の作動電圧の少なくとも一部の増加が可能になる。
【００２２】
別の問題は、当業技術では「速度能力」とも呼ばれる一般的な市販の酸化銅の電流搬送能力である。この大部分は、利用可能材料の反応速度、表面積、表面活性が過度の電圧降下なしに高いカレントドレインを持続するには不適切であるということに関連する。本発明は、高い放電容量並びに高い速度能力を有するカソード材料の合成を可能にするものである。
【００２３】
別の問題は、アルカリ電解質における銅含有カソードからの銅の可溶性である。特に、これらの材料に属する可溶性種は、セパレータを通過してアノードに移動させる場合にアルカリ電池のゲル化亜鉛アノードの保管及び放電に有害なものになる可能性がある。本発明の様々な実施形態では、この問題を緩和及び／又は制御して使用寿命及び保管寿命が改善した電池を達成する方法を開示する。同様の問題は、銀含有カソード材料、ニッケル含有カソード材料、ヨウ素酸塩含有カソード材料、及び／又は硫黄含有カソード材料にも生じている。
【００２４】
新材料及び材料の組合せを評価すると共にカソード活物質改善の可能性を調べるために、完全な電気化学電池の試験の前の迅速かつ確実な試験方法は、非常に有用である。見込みのある材料のみを完全な電気化学電池で評価することにより、最適化された電気化学電池の全ての可能な材料の評価に必要な大きなソースを使い果たすことなく開発が大幅に加速する。特別設計の固定具における半割電池試験を以下で説明する。
【００２５】
半割電池試験
電気化学システムは、アノード電極とカソード電極を含む。これらの電極の各々は、付随の固有の半反応を有する。例えば、ある一定の放電条件の下のアルカリバッテリでは、アノード半反応は、亜鉛アノードが酸化してＺｎ（ＯＨ）2を生成することを伴い、これは、以下の半反応によって表すことができる。
【００２６】
Ｚｎ＋２ＯＨ-  →  ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-
【００２７】
同様に、カソード半反応では、二酸化マンガンが還元してＭｎＯＯＨを生成する。
【００２８】
２ＭｎＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-  →  ２ＭｎＯＯＨ＋２ＯＨ-
【００２９】
２つの半反応は、組み合わせると、その結果、以下で表されるような電池反応になる。
【００３０】
Ｚｎ＋２ＭｎＯ2＋Ｈ2Ｏ  →  ＺｎＯ＋２ＭｎＯＯＨ
【００３１】
半反応の電圧挙動（半割電池反応とも呼ばれる）は、Ａｌｌｅｎ  Ｊ．Ｂａｒｄ及びＬａｒｒｙ  Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ共著「電気化学法」、「Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ」に説明されているように、安定した基準電極を使用してモニタ又は調査することができる。
【００３２】
新しい電極材料の開発、既存の材料の改良において又は電極材料と新しい電解質又は添加物との相互作用をより良く理解するために、当業者は、一般的に、電気化学半割電池を利用し、他方の電極半反応からの干渉がないか又はそれを最小限に抑えるようにしてこのような電極を基準電極に対して調べる。本明細書で説明する新しいカソード材料の開発は、本発明の電気化学電池での使用に対する適性を判断するために、新開発材料の評価、様々な材料の比較及び調査、材料又はその組合せの放電特性の評価を迅速かつ容易に促進するように構成した特殊半割電池を使用して裏付けられたものである。
【００３３】
このようなカソード材料の代表的なサンプルをまずモルタル及びすりこぎで少なくとも５分間導電剤と良く混ぜ合わせて、カソードが８０％の活物質と２０％のグラファイトを含むようにする。このグラファイトは、オハイオ州４４１４５、Ｗｅｓｔｌａｋｅ所在の「Ｔｉｍｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ」から市販されているＫＳ４合成グラファイトであった。他のグラファイトを使用することもできるが、ＫＳ４は、粒径が小さいために、様々な粒径範囲のカソード活物質を評価する上で優れた導電母体になる。電極母体の不適切な電子導電率の影響を最小限に抑えるために、過度の導電剤を必ず使用する。次に、８０００ポンドの圧力でペレットプレスにより０．３２ｇの活物質を含む０．４ｍｇの電子／グラファイト混合物を円筒形の側面を有する平坦ペレットに入れる。ペレットダイの内径は、１．０７ｃｍである。
【００３４】
次に、この圧縮式自立形ペレットをＮｉ拡張金属電流コレクタに当たるように電気化学半割電池固定具に入れる。電気化学電池固定具の概略図を図２ａに示すが、固定具は、「Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）」のような耐アルカリポリマー製である。ＰＴＦＥ又はナイロンのような他のポリマーを使用してもよい。固定具は、２つの部分、すなわち、ブロック６８とプレート６９を含み、各々が４つの通し穴を有する。カソード電流コレクタ、カソードペレット、セパレータディスクがブロック内の所定の位置に収まった状態で、プレートを４つの「Ｄｅｌｒｉｎ」ネジとナットを使用してブロックに当たるように固定し、セパレータ、カソード、電流コレクタは、圧縮されて所定の位置に収まる。ブロックとプレートは、各々、ネジのための４つの合い通し穴と、電解質がカソードに進入するために１つの円形中央開口部７０とを有する。ブロックとプレートの概略図を図２ｂに示している。「Ｄｅｌｒｉｎ」ブロックの中央開口部７０は、図２ｃの正面図に示すステップ７２を含む。
【００３５】
電池を組み立てるには、不織セパレータ材料から切り取った円形ディスク、例えば、セルロースとＰＶＡを含むＦ３Ｔ２３（日本のクラレ株式会社から販売）をまずブロックのスロットに入れる。次に、スロットの厚みよりも若干厚いカソードペレットをセパレータディスクに載置する。次に、Ｎｉ拡張金属カソード電流コレクタをカソード表面に載置して表面全体を覆う。次に、プレートを電流コレクタに載置し、緊密にねじ込んで、電流コレクタ、カソード、セパレータの組合せ全体を圧縮する。ブロックは、更に、円形開口部７０に垂直な軸線に沿って延びる基準電極開口部６９を含み、基準電極開口部６９は、中央円形開口部７０で終端し、かつ半割電池のオーム電圧降下を最小限に抑えるように、セパレータ表面で基準電極先端が終端するように位置する。Ｈｇ／ＨｇＯ又は亜鉛ワイヤ基準のようなあらゆる標準的な基準電極を使用してもよい。初期の作業は、Ｈｇ／ＨｇＯ基準電極に照らして報告されていたが、簡単さ及び再現性のために、最近の作業では、Ｚｎワイヤ基準電極が利用されており、各実験では、新鮮な新しいワイヤを使用している。半割電池試験を目的として、全ての電圧は、亜鉛ワイヤ基準電極に対して報告されていることに注意すべきである。固定具のブロックとプレートから成る部分を組み込むと、カソードペレットが下にある状態でセパレータに面するように、金メッキＮｉメッシュ製カウンタ電極をブロック表面と当接しかつ中央開口部と面一になるように配置する。次に、このアセンブリ全体を側面を９０°回転させて２９％ＫＯＨ電解質を含有する容器に漬ける。
【００３６】
サンプルカソードペレットの半割電池試験では、電源ガルバノスタット又はテキサス州カレッジ・ステーション所在の「Ａｒｂｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ」製のもののような試験システムを使用して、５ｍＡ、１０ｍＡ、又は３０ｍＡの一定の電流を印加する。カソードペレットは、同じ表面積及び同じ質量を常に有するので、電流密度／単位面積及び単位当たりの質量は、どの実験でも常に同じままである。一般的に、５ｍＡ（１５．６２５ｍＡ／ｇ有効）のような低電流は、ｍＡｈ／ｇの活物質のカソード材料の重量測定放電容量の判断に使用される。３０ｍＡ（９３．７３ｍＡ／ｇ）のような高電流は、材料の速度能力の判断に使用される。このような高い電流密度は、高ドレイン、限定電解質条件の下でバッテリ内で十分に性能を発揮しないような粗悪な材料を篩い落とすために使用される。速度能力不足の材料では、放電電流を５ｍＡから３０ｍＡに上げると電圧が降下する、すなわち、傾斜プロファイルになる。固定終点電圧までで送出可能容量が大幅に小さくなった場合、その材料は、速度能力不良であり、かつ高電流時の放電効率が低いことを示している。一方、十分な速度能力を有する材料は、電流上昇時の電圧降下は遥かに小さい。また、同じ固定終点電圧までの放電効率が高い。
【００３７】
本発明の様々な実施形態は、ＣｕＯと実質的に類似の高い放電容量を維持すると同時に、ＣｕＯだけの電圧レベルに対して、カソードに金属酸化物、特に、銅酸化物を含む電池の作動放電電圧の少なくとも一部を上げる物理的かつ化学的手法を提供する。本発明の理論に限定されることを意図することなく、熱力学的かつ動力学的考察によって、開示する手法が裏付けられていると考えられる。
【００３８】
市販の酸化銅に対してカソードの作動電圧を上げる３種類の一般的な手法を本明細書で開示する。これらの一般的な手法の各範囲内でいくつかの例及び方法を開示する。これらの手法の一部の制限事項、付随にする諸問題、及び問題緩和手段も開示する。
【００３９】
第１の一般的な手法では、ＣｕＯよりも高い作動電圧を有する少なくとも１つの更に別のカソード活物質、例えば、例示的な二酸化マンガン（ＥＭＤ、ＣＭＤ、ＮＭＤ）、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）2、酸化コバルト、ＰｂＯ2、ＡｇＯ、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＣｕＯ2、ＣｕＭｎＯ2、Ｃｕ2-xＭｎxＯ2（ここではｘ＜２）、Ｃｕ3-xＭｎxＯ4（ここではｘ＜３）、Ｃｕ2Ａｇ2Ｏ4、Ｃｕ2Ａｇ2Ｏ3によってＣｕＯを補う。従って、この添加物とＣｕＯの結合は、半割電池試験で判断されるＣｕＯだけよりも高い作動電圧の少なくとも一部も有することになる。
【００４０】
第２の一般的な手法では、ＣｕＯを基準電極に対してＣｕＯの放電電圧よりも低い放電電圧を有する少なくとも１つの添加物で捕捉してカソードの放電電圧を上げることができる。この手法では、（例えば）ＣｕＯと硫化銅（ＣｕＳ）のような追加材料との間の置換反応の結果として亜鉛の反応全体のギブス自由エネルギが大きくなるように、少なくとも１つの追加材料と様々な方法で混合つまり結合されたＣｕＯを有するカソードが得られる。しかし、適切な添加物とＣｕＯを結合させた時、この組合せは、添加物又はＣｕＯだけよりも高い放電電圧を有する。開回路電圧とＣｕＯ、添加物、ＣｕＯと添加物の組合せの放電電圧とは、言うまでもなく当業者が実験的に決めることができる。代替的に、本発明者は、適切な添加物の選択は、最初に、亜鉛に対する組合せのギブス自由エネルギの変化、従ってギブス自由エネルギの方程式を利用した還元反応の開回路電圧を推定することによって実験せずとも複数の候補材料を選別して行うことができると認識している。特に、亜鉛に対する組合せの還元反応のギブス自由エネルギの変化が亜鉛に対するいずれかの個々の成分の還元反応のギブス自由エネルギの変化よりも高い時に適切な添加物と特定することができる。言うまでもなく、当業者が理解しているような亜鉛アノードと異なるアノードを有するバッテリには、亜鉛アノードの代替物を代わりに使用することができる。開回路電圧は、熱力学上の特性であり、その値が高いからといって、動力学的考察事項のために生成される電圧が常に高いとは限らないが、開回路電圧が高いということは、適切な添加物候補になる可能性があることを示している。ギブス自由エネルギの変化の計算に基づいて候補材料が選択された状態で、当業者は、単純な実験を行ってその組合せの放電電圧を定めることができることを認識するであろう。この態様について、ＣｕＯ／ＣｕＳ混合物を参照して以下で説明する。
【００４１】
酸化銅を含むカソードの放電電圧の少なくとも一部を上げる第３の手法では、複数の成分を混合又は合成し、一般的に銅と少なくとも１つ他の金属又は非金属とを含む新しいカソード活物質及び混合物を合成する。銅とマンガンを例として用いて、この手法のいくつかの変形を開示する。１つの変形では、酸化銅を二酸化マンガンの表面に堆積する。第２の変形では、二酸化マンガンを酸化銅の表面に堆積する。これらのいずれも、第１の手法で説明する２つの成分の単純な混合によって起きる急激な遷移及び電圧低下を低減するか又は最小限に抑えることが望ましい。第３の変形では、ＣｕとＭｎを含む新しいカソード活物質を合成する。第４の変形では、成分の混合物を合成し、銅酸化物を含む成分の速度能力を増大するという更に別の改良点と共に酸化マンガンと酸化銅の望ましい特性を利用する。
【００４２】
ここでは銅とマンガンについて詳しく説明するが、ここで開示するこの一般的な手法は、あらゆる材料の組合せに適用される。例えば、ＭｎＯ2、ＮｉＯＯＨ、ＣｕＯの電圧特性を組み合わせることを望む場合があるであろう。これらの３つの材料を物理的に混合すれば、バッテリにおける実際的な有用性を限定するような電圧遷移及び恐らくは電圧降下が発生する。本発明で教示する概念を利用すれば、例えば、Ｍｎ／Ｃｕ、Ｍｎ／Ｎｉ、Ｎｉ／Ｃｕ、又はＭｎ／Ｎｉ／Ｃｕの混合化合物を合成して、放電反応が混合物において高い電圧の材料から次に低い電圧の材料に切り換わった時に滑らかな電圧遷移をもたらす「架橋」化合物を生成することができる。別の類似の方法では、Ｃｕ／Ａｇ酸化物の場合、本発明は、酸化銀、酸化銅、銅／銀混合酸化物を含む混合物として合成されるカソード活物質を提供することができ、混合酸化物相は、混合物の僅かに一部を表し、ＣｕＯ相は、実質的に大部分を表す。これは、経費軽減上の大きな意味合いを有する。
【００４３】
これらの材料の使用は、単に配合させるという方法であっても、使用していない時に発生する電圧降下を低減するか又は最小限に抑える際に有効と考えられる。関連の実施形態では、第４の変形の変形は、合成混合物を二酸化マンガン、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、酸化銀のような公知のカソード活物質と混合させて、望ましい放電特性を有する結合カソード活物質を生成する。
【００４４】
説明した一般的な手法の様々な組合せを用いると、望ましい特性を有するカソードと電池を達成することができることが更に認識される。
【００４５】
第１の手法
第１の手法では、当業者に公知の標準的な処理法を用いてカソードでの使用に望ましい物理的特性（例えば、粒径、表面積など）を有する化学成分を物理的に混合させて均質にすることができる。使用時には、このような物理的混合物は、より高度な酸化物の放電挙動から銅酸化物の放電挙動に遷移する。銅酸化物に対する補足的金属酸化物添加物は、放電の初期部分において亜鉛に対して銅酸化物よりも高い作動電圧を独立してもたらす一般的に公知の正極材料の群から選択することができる。正極材の適切な例としては、以下に限定されるものではないが、二酸化マンガン（ＥＭＤ、ＣＭＤ、ＮＭＤ）、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）2、酸化コバルト、ＰｂＯ2、ＡｇＯ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2Ｃｕ2Ｏ3、ＣｕＡｇＯ2、ＣｕＭｎ2Ｏ4、Ｃｕ2ＭｎＯ4、Ｃｕ3-xＭｎxＯ4、Ｃｕ1-xＭｎxＯ2、Ｃｕ2-xＭｎxＯ2（ここではｘ＜２）、Ｃｕ3-xＭｎxＯ4（ここではｘ＜３）、Ｃｕ2Ｏ4、及びその適切な組合せを含むことができる。
【００４６】
Ｍｎは、現在最も広く使用されているカソード活物質であることから、本明細書では一例として使用している。従って、ＣｕＯを含むカソードの放電曲線の少なくとも初期部分を増大すると同時にＣｕＯによって得られる長寿命を維持するために、ＭｎをＣｕと組み合わせて使用する。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ａｇのような他の元素を使用して類似の方法を利用し、必要に応じて放電曲線の初期部分の電圧を増大することができる。一般的に、活物質の酸化状態が高いほど放電電圧が高くなる。
【００４７】
一例として、作動電圧は、最初は高いが放電曲線はかなり傾斜形であるＥＭＤのＭｎＯ2（例えば、５％から６０％）を適切な量で有するカソードをＣｕＯと混合させて、〜１ＶでＭｎＯ2の高い初期作動電圧とＣｕＯの方の特性である長寿命とを備えた混合カソードが得られる。ＭｎＯ2が最初に放電すると、次にＣｕＯが放電し、ＭｎＯ2とＣｕＯの間の遷移は比較的鮮明である。ＭｎＯ2を約２０％まで添加することにより、ＣｕＯとほぼ同じ（かつＭｎＯ2自体よりも著しく高い）放電容量を得ることができ、ボタン電池においてＥＭＤがＣｕＯと様々な比率で物理的に混合された時の作動電圧の増加を示す図３に示すように、放電の最初の６時間では酸化マンガンの高い作動電圧という利点が得られると考えられる。参考までに、２５時間で０．８Ｖに至るＥＭＤの挙動も示している。この例は、ＥＭＤ自体よりも少なくとも５０％高い容量を有することができる単純な混合カソード材料の電位を示している。望ましい放電特性を満たすために広範囲な比率でこの２つの成分を得ることができる。Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｂなどのような他の元素を有する化合物も同様に使用することができる。
【００４８】
以下に書いた半割電池の反応で分るように、ＭｎＯ2とＣｕＯの放電機構は、非常に異なっている。
【００４９】
ＭｎＯ2＋Ｈ2Ｏ＋ｌｅ-  →  ＭｎＯＯＨ＋ＯＨ-
【００５０】
ＭｎＯ2の還元反応では、ＭｎＯ2１モル当たり水１モルが消費される。
【００５１】
２ＣｕＯ＋Ｈ2Ｏ  →  Ｃｕ2Ｏ＋２ＯＨ-
【００５２】
この反応では、ＣｕＯ１モル当たり水１モルが消費される。
【００５３】
標準的なＺｎ／ＭｎＯ2電池では、ＭｎＯ2は、密度は４．５ｇ／ｃｃ、ＭｎＯ2１モル当たりで消費する水は１モルであり、陽子をその構造体に組み込んでＭｎＯＯＨ（不良電子導電体かつ低密度材料）を生成する。カソードの反応には水が必要であるために、電池で使用可能な活物質（例えば、亜鉛とＭｎＯ2）の量に限界があり、その結果、容積エネルギ密度が比較的低い。また、カソードは、放電特性は傾斜形であり、有用な容量が殆どなく中間カレントドレイン及び高カレントドレインでは１Ｖ未満である。一方、酸化銅（ＣｕＯ）は、密度は６．３ｇ／ｃｃ、最初の電子（体積膨張は殆どなし）で放電するＣｕＯ１モル当たりで消費する水は僅かに０．５モルであり、放電特性は、非常に平坦であり、電池内の容積エネルギ密度は高い。
【００５４】
Ｚｎ／ＭｎＯ2電池の反応全体において水が必要であるために、一般的に、様々な成分の量の均衡を取りながら行う利用可能容積での電池性能の最適化において電池設計担当者の柔軟性が制限される。理論に制約されるものではないが、本発明者は、銅酸化物を含む電池の水所要量は、カソードが二酸化マンガンだけである電池よりも少なくて済むと判断している。従って、二酸化マンガン及び銅酸化物を含む電池でも、水所要量は同等の二酸化マンガン電池よりも少なくて済むことになる。理論的には、アルカリ二酸化マンガンにおける水とＭｎＯ2のモル比は、電子１個の放出の場合は約１を上回らなくてもよい。市販の電池で使用される一般的にモル比は、中間ドレイン及び高ドレインでの電池内の水の移動に関して、かつ低ドレインでの第２の放電の一部を考慮して不足分を補うために、約１．３／１から約１．３５１／１である。電池に含める水の量を必要以上に増すことは望ましくなく、その理由は、必要以上に増すと、電池の固定内部容積に適合することができる活物質の量が制限されるためである。二酸化マンガンのカソード放電効率は、浸水電解質条件の下での半割電池放電から分るように、水／ＭｎＯ2モル比が大きくなる時に大きくなることは当業者には公知であろう。
【００５５】
本明細書で説明するように、銅酸化物（水の必要性が小さい）を含むカソード材料の混合物並びに二酸化マンガンとの混合物の組合せを利用することにより、本発明者は、電池内で市販のＺｎ／ＭｎＯ2電池の最先端の設計を大幅に超える水／ＭｎＯ2モル比を達成することによってＭｎＯ2のより高い放電効率を利用することができることを発見した。それによって、本発明の電気化学電池のカソードのＭｎＯ2分の放電効率が大幅に改善し、その結果、従来の電池と比較すると全体的に優れた使用寿命になる。限定としてではなく一例として、本明細書で開示する銅酸化物と二酸化マンガン（例えば、ＥＭＤ、ＣＭＤ、ＮＭＤ）との混合物を含む電池を設計して、通常、１．３：１、１．３５：１、１．４：１、１．５：１、１．６：１、２：１、５：１、１０：１、及び代替的に１５：１よりも多い水／ＭｎＯ2モル比を有するように電池を設計することができる。当業者は、上述の比率の判断が、二酸化マンガンにおけるＭｎＯ2の純度に依存することを理解するであろう（これは、二酸化マンガン供給源、すなわち、ＥＭＤ、ＣＭＤ、又はＮＭＤ、並びに製造法によって変る場合がある）。水／ＭｎＯ2モル比は、以下のように判断する：ａ）全ての水供給源、例えば、アノード、カソード、予湿潤電解質などを含む電池の水総モル数を判断する、ｂ）カソード内の二酸化マンガンの質量、８６．９４の分子量、二酸化マンガン供給源における純度に基づいてＭｎＯ2総モル数を計算する（例えば、ＭｎＯ2純度は、一般的に約９０％から約９２％である）。
【００５６】
２つの部分から成る物理的混合物を含むカソードでは、カソードのＣｕＯ分の性能は、恐らく以下の理由でＭｎＯ2含有量が多くなる時に劣化するように思われる。理論によって制限されるものではないが、このようなカソードでは、ＭｎＯ2が実質的に第１の電子を放出した後にＣｕＯ放電反応が優勢になる。しかし、効率的な反応にはＣｕＯに対して電解質が不十分であることにより、恐らく材料移動による分極及び電圧降下が生じると考えられる。更に、ＭｎＯ2放電生成物ＯＨ-の結果として電解質濃度も高めであり、これは、酸化銅還元には好ましくない。放電時のＭｎＯ2体積膨張により、ＣｕＯ粒子がそれ自体からかつ通常はカソード内に供給されている導電材料（例えば、合成又は膨張グラファイト）から分離されると考えられる。それによって、カソード内でオーム抵抗が大きくなり、その結果、電圧が更に消散される。
【００５７】
電池が連続的に放電した時に、この電圧損失は、カソードがカソードの殆どＭｎＯ2成分の放電から殆どＣｕＯ成分の放電に遷移する領域で放電電圧曲線の下降という形で現れることが多い。更に、アノードは、ＣｕＯ放電が始まった時には既に部分的に放電状態であり、アノードの分極も電池電圧に貢献する。これらの過程の正味効果を推測すると、ＣｕＯ材料は、他の場合よりも低い電圧で作動し、その結果、バッテリ電圧は、図３に示すように望ましい値よりも低いものになる。更に、高いカレントドレインでは、遷移下降が起こるとすれば、遷移下降により、時期尚早にバッテリ電圧が試験又は装置の終点遮断電圧よりも下に押し下げられる可能性があり、バッテリの有用性が大幅に小さくなる。本発明のある一定の態様によれば、この降下を十分に除去して、バッテリが装置の終点電圧になるのが早すぎないことを保証することができる。これは、少なくとも第１の成分の第１の元素と第２の成分の第２の元素とを含むような混合物の第３の成分の適切な選択によって可能にされる。次に、この混合物で作られた電気化学電池の放電曲線は、連続的なものになり、カソード活物質の表示される連続的な放電曲線は、正未満の傾斜を有する。
【００５８】
また、本発明のある一定の態様（すなわち、ＣｕＯ≧カソード活物質の４０重量％）は、亜鉛アノード及び本発明のカソードを有する電池の作動電圧がＺｎ／ＣｕＯ電池よりも高いように、電池の別々の層又はペレットに（又は酸化物の混合物を含む別々の層に）複数のカソード活物質を任意的に提供して異種の放電挙動の悪影響を緩和しようとするものである。
【００５９】
本発明の１つの態様は、得られるカソードの放電電圧がＣｕＯの電圧と比較して放電の最小部分よりも高いように、１つよりも多い成分を含む活物質を有するカソードを提供する。適切な態様においては、１）第１のカソード活物質よりも高い放電電圧か、又は２）第１のカソード活物質よりも低い放電電圧を有する添加物と共にカソード材料を組み込んだバッテリの放電電圧は、第１のカソード活物質と組み合わされた時に、第１のカソード活物質よりも高い放電電圧を有する組合せを生成する、すなわち、電池放電時期の少なくとも初期の５％について少なくとも５ｍＡ／ｇの電流密度で１．０５Ｖよりも大きい放電電圧を生成する（これは、作動電圧が０．８Ｖのレベルに低減されるまで電池が連続的に放電されることを意味する）。従って、本発明の態様に従って構成されたカソードは、酸化銅カソード活物質を含む従来技術の電池よりも高い放電電圧を達成するが、従来技術の電池の放電電圧は、最新の装置を作動させるほど高いものではない。この実施形態は、銅酸化物と物理的に混合される添加物の事例に限定されるものではないことを認めるべきである。この実施形態は、本明細書で開示する様々な手法で説明する方法を包含するものとする。
【００６０】
第２の手法
また、第２の一般論では、ＣｕＯよりも低い放電電圧を有するがＣｕＯと組み合わされるとあらゆる成分単独よりも高い放電電圧を生成する元素又は化合物から、結合のための補足的添加物を選択することができる。反応速度が適切に急激である時、これらの結合の放電電圧も開回路電圧と同じ傾向を辿る。このような材料の例としては、以下に限定されるものではないが、元素状態で存在する硫黄、セレニウム、テルル、硫化物、セレン化物、テルル化物、ＣｕＳ、Ａｇ2Ｓ、ＺｎＳ、Ｂ2Ｓ3、ＳｎＳ、ＦｅＳ、Ｆｅ2Ｓ3、ＣｏＳ、ＮｉＳ、ＣｕＳｅ、ＣｕＴｅ、ＣｕＡｇＳ、ＣｕＡｇ3Ｓのような沃素酸塩、及びそれらの適切な化合物及び混合物を含むことができる。例えば、ＣｕＯ／ＣｕＳの組合せの場合では、放電電圧は、ＣｕＯとＣｕＳ（すなわち、ＣｕＯよりも低い放電電圧を有するＣｕＯ）との間の置換反応の結果、予想外に高いものであると考えられる。従って、純粋なＣｕＳ自体の方がｚｎに対して放電電圧が低いが（ｚｎに対して０．７Ｖ）、ＣｕＳとＣｕＯを組み合わせると、あらゆる材料自体よりも高い電圧が放電される。ＣｕＯ／ＣｕＯシステムを例示しやすいように、このような反応の理論的な開回路電圧を以下に示している。
【００６１】
酸化銅還元反応：（反応１）
２ＣｕＯ＋２ｅ＋Ｈ2Ｏ  →  Ｃｕ2Ｏ＋２ＯＨ-
ΔＧ＝−５０．２Ｋｃａｌ
理論ＯＣＶ：１．０８９Ｖ対Ｚｎ
【００６２】
硫化銅還元反応（反応２）
２ＣｕＳ＋２ｅ＋Ｈ2Ｏ  →  Ｃｕ2Ｓ＋ＨＳ-＋ＯＨ-
ΔＧ＝−３２．６Ｋｃａｌ
理論ＯＣＶ：０．０７８対Ｚｎ
【００６３】
酸化銅／硫化銅混合物還元反応：（反応３）
ＣｕＯ＋ＣｕＳ＋２ｅ＋Ｈ2Ｏ  →  Ｃｕ2Ｓ＋２ＯＨ-
ΔＧ＝−５４．６Ｋｃａｌ
理論ＯＣＶ：１．１８３Ｖ対Ｚｎ
【００６４】
上述の自由エネルギと開回路電圧の変化を判断するために、使用したアノード反応は、以下のものであった。
【００６５】
Ｚｎ＋２ＯＨ-  →  ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-
【００６６】
得られた実験的なＯＣＶ値は、理論値をかなり良く反映していることが判明した。また、反応速度は、十分に急激であり、その結果、ＣｕＯ／ＣｕＳの組合せの放電電圧は、亜鉛に対するＣｕＯ又はＣｕＳ単独の放電電圧よりも高いと判断した。ギブス自由エネルギの変化は、Ｗｅｎｄｅｌｌ  Ｍ．Ｌａｔｉｍｅｒ著「水溶液における元素の酸化状態及びその電位」、第２版、「Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ」、１９５２年で利用可能である反応材料及び生成物の形成の自由エネルギから計算したものであり、この開示内容は、本明細書で説明する形式の反応材料及び生成物の形成の自由エネルギを説明する範囲で本明細書において引用により組み込まれている。開放回路電圧は、公式ΔＧ＝−ｎＦＥを利用して計算したものであり、当業者が容易に認識するように、デルタＧは、反応の自由エネルギ変化を示し、ｎは、反応に介入する電子数を示し、Ｆは、ファラデー定数（９６５００クーロン／モル）であり、Ｅは、Ｖによる電圧である。
【００６７】
ＣｕＯとＣｕＳの比率で放電電圧プロファイルが決まると考えられる。例えば、ＣｕＯ／ＣｕＳ混合物でのＣｕＯが過剰であれば、反応は、２つの段階で進むことになり、ＣｕＳが消費されるまで、反応３は、最初に約１．１８Ｖで進行し、次に、亜鉛に対して約１．０９Ｖで反応１が進む。酸化銅と硫化銅の混合物の還元反応では、ＣｕＯとＣｕＳの等モル量が消費されるので、１：１のモル比のＣｕＯとＣｕＳを含む混合物を使用すると、上述のようにＣｕＯ過剰時に観察される低放電水平域なしで容量全体についてほぼ１．１Ｖでの放電プロファイルが得られる。１：１のモル比は、この混合物ではＣｕＯ／ＣｕＳの重量比が４５：５５であることを表す。図４は、純粋なＣｕＯと半割電池対Ｈｇ／ＨｇＯ基準電極に様々なモル比のＣｕＯ／ＣｕＳとを含むカソード混合物の放電挙動を示している。作動電圧は、純粋なＣｕＯ単独よりも著しく高いことは注目に値する。本発明は、更に、例えばＭｎＯ2よりもＣｕＯのものに更に似た平坦な電圧プロファイルを有するカソード材料を提供する。
【００６８】
本発明の様々な変形は、約１：１の適切なモル比により、０．５：１及び１：１．５ＣｕＯ／ＣｕＳの範囲内のモル比と、０．５：１と１．５：１の間のＣｕＯの１／１０増分とを包含する。
【００６９】
表１は、様々なＣｕＯ／ＣｕＳモル比配合を含むカソードから得ることができる−０．９Ｖまでの理論容量対Ｈｇ／ＨｇＯ基準電極を示している。
【００７０】
（表１）
2008502107.tif 000003
【００７１】
環状円筒形カソードが原位置外に又は原位置に形成される円筒形電池（ＡＡＡ、ＡＡ、Ｃ、Ｄ）の場合、市販のアルカリバッテリでこれまで見られなかったタブレット密度を可能にするようにＣｕＳ材料の固有の特性を作ることができる。現在の市販のアルカリバッテリのカソードは、約３．２ｇ／ｃｃのカソード容積の密度を有する。ＣｕＯ、ＣｕＳ、導電炭素（例えば、約３％又はＫＳ４及び／又は膨張グラファイト）、及び処理条件（例えば、標準的な油圧プレス又はペレット成形プレスを使用する）の適切な選択（例えば、約９７％）を用いて、約３．５ｇ／ｃｃから最大約４．５ｇ／ｃｃカソード容積までのカソード密度を達成することができる。当業者は、これらの濃度の変形でも、上述のカソード密度をもたらすことができることを認めるであろう。それによって、著しく活性度の高い材料を電池に充填して、バッテリにこれまでに公知のものよりも長い使用寿命を与えることができる。約２．５〜２．８Ａｈの送出可能容量を有する現在の市販のアルカリバッテリよりも著しく改善した４Ａｈまでの送出可能容量を有するＡＡ電池を生成することができる。
【００７２】
本発明者はまた、粒径低減及び表面積増大に対して市販ＣｕＯをジェットミル処理すると、結果的に作動電圧が高くなることを認識している。表面積は、反応速度、従ってバッテリの作動電圧に重要な役割を果たす。本発明では、カソードに電流を印加すると、カソードの表面積全体に分布する応力が生じることが認識されている。従って、表面積が大きいカソードの方が、図５に示すように表面積が小さいカソードよりも性能が良い。
【００７３】
機械的な摩滅及びエアジェットミル処理に加えて、特に溶液法を使用する場合には、ＣｕＯ合成時に処理条件を変えることによってもＣｕＯ表面積を増大させることができる。受入れ時のままの市販ＣｕＯ（ミズーリ州セントルイス所在のＳｉｇｍａ／Ａｌｄｒｉｃｈから販売）のジェットミル処理では、ＢＥＴ表面積が〜１．２７ｍ2／ｇから〜５．５７ｍ2／ｇに２倍よりも大きくなることが示されている。溶液合成ＣｕＯを取得することができ、その場合、表面積は著しく大きくなることにより、電極の分極が低くなる。粉体表面積を判断する一般的に公知である方法は、ＢＥＴ法であり、ＢＥＴ法では、粒子の表面の気体吸着を用いて表面積を推定する。ジョージア州ノークロス所在の「Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐ」製造の市販「トライスター３０００気体吸着分析装置及びスマート準備脱気剤」を分析に使用した。２時間にわたる脱気後に１グラムサンプルを使用した。結果を表２に示している。
【００７４】
（表２）
2008502107.tif 000004
【００７５】
ナノＣｕＯの化学合成集塊もカソードに使用することができる。このような材料は、米国カンザス州６６５０２、マンハッタン、リサーチパークドライブ１３１０所在の「ＮａｎｏＳｃａｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．」から取得することができる。本発明の１つの態様によれば、粒径は、下端が０．１ミクロンと１０ミクロンの間でありかつこれを含み、上端が５０ミクロンと１５０ミクロンの間でありかつこれを含む範囲内にある。本発明の別の態様によれば、ＣｕＯは、下端が０．５ｍ2／ｇ、１ｍ2／ｇ、及び５ｍ2／ｇの間でありかつこれを含み、上端が２０ｍ2／ｇ、３０ｍ2／ｇ、６０ｍ2／ｇ、７０ｍ2／ｇ、及び１００ｍ2／ｇの間でありかつこれを含む範囲内の表面積を有する。
【００７６】
ＣｕＳの粒径、粒径分布（ＰＳＤ）、「ブルナウアー、エメット、及びテラー（ＢＥＴ）」表面積は、望ましいカソード充填密度及び一体性、並びに放電電圧特性の達成に重要な役割を果たすと考えられる。ＣｕＯ及びＣｕＳの相対ＰＳＤも、当業者によって理解されるように、混合物製造における重要な考察事項であると考えられる。
【００７７】
図６は、浸水半割電池のジェットミル処理ＣｕＯ／ＣｕＳカソードの速度能力に及ぼすＣｕＳ粒径の影響を示すものであり、ここでは、電流は、５ｍＡと３５ｍＡの間で漸進的な段階式となっている。２０ｍＡ及びそれよりも高い電流では、２５ミクロンよりも小さい粒径のＣｕＳを含む電極は、直径が＞２５ミクロンメートルのＣｕＳ粒径を含むカソードよりも低い分極（よりも高い電圧）を示している。同じ質量では、大きな粒径よりも小さな粒径の方が広い表面積に貢献するので、この結果から、表面積が大きいＣｕＳにより、ＣｕＯ／ＣｕＳを含むカソードでは優れた電流搬送機能（速度能力）が得られることが分る。
【００７８】
粒径及び粒径分布の測定は、小容積モジュールを有する「ＣｏｕｌｔｅｒシリーズＬＳ２３０レーザ回折粒径分析装置」（「Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ」、フロリダ州３３１９６、マイアミ）を使用して行った。当業者は、バッテリの最適放電特性を供給するには、望ましい物理的堅牢性、導電母体、間隙サイズ、及び有孔率分布を達成するようにカソードを含む全ての材料の物理的特性を最適化する必要があることを認識するであろう。酸化銅並びに本発明で開示する複数の成分による合成混合物を含む銅は、二酸化マンガン（ＥＭＤ、ＣＭＤ、ＮＭＤ）のような材料よりも低い電子導電率を有する。電気化学電池の電極の設計においては、グラファイトのような導電添加物が必ず添加される。本発明者は、有効な適切な導電率を有する電極を得るには、グラファイトの粒径を活物質の粒径に適合させることが非常に重要であることを既に発見している。これは、特に、約１５ミクロンから４０ミクロンの範囲（供給元／製造業者に依存する）の平均粒径を有するＥＭＤのような市販の材料が本明細書で開示する合成多重成分混合物と混合される時に重要である。導電炭素の粒径の適合は、二酸化マンガンと多重成分混合物の両方が取り囲む適切な導電母体を有するように慎重に行なわなければならない。カーボンブラック（例えば、イリノイ州シカゴ所在の「Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ」から得られる「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ  アセチレンブラック」）のような小さな粒径を有する導電添加物をグラファイトと組み合わせて使用することができる。本発明の１つの態様によれば、この導電添加物は、活物質の平均粒径と類似の平均粒径を有する。
【００７９】
表面積を増大することは、電極構造及び性能に有用である。表面積を５０ｍ2／ｇ又は１００ｍ2／ｇまでも大きくすれば、電気化学電池で望ましい利点が得られると考えられる。表面積は、例えば、エアジェットミル処理のようないくつかの従来の方法によって増大することができる。当業者はまた、表面積は、製造時に合成条件の適切な制御によっても増大することができることを認識するであろう。
【００８０】
本発明の１つの態様によれば、ＣｕＳの粒径は、下端が０．１ミクロンと１０ミクロンの間でありかつこれを含み、上端が５０ミクロンと１５０ミクロンの間でありかつこれを含む範囲内にある。本発明の別の態様によれば、ＣｕＳは、下端が０．５ｍ2／ｇ、１ｍ2／ｇ、及び５ｍ2／ｇの間でありかつこれを含み、上端が２０ｍ2／ｇ、３０ｍ2／ｇ、６０ｍ2／ｇ、７０ｍ2／ｇ、及び１００ｍ2／ｇの間でありかつこれを含む範囲内の表面積を有する。
【００８１】
カソードの銅又は銀含有材料の１つの問題は、アルカリ電解質（ＫＯＨなど）内の材料の可溶性、及び汚れてアノードの反応を妨げて不動態化、自己放電、又は状況によってはアノード電圧又は電池電圧を低下させる他の望ましくない状況に至る可能性がある亜鉛アノードに対するこれらの種の移動である。従って、適切な保管寿命を有する実用的なバッテリを製造するために種の発生及び移動のこの過程を阻止、凍結、又は鈍化することが望ましい。本発明の様々な態様では、高い作動電圧を利用しながらも適切な保管寿命を有するバッテリを製造することができるように、特殊なセパレータ材料の使用並びにシーム密封の製造及び密封を実施する方法が教示されている。
【００８２】
本発明の様々な変形では、実際面でＣｕＳの良好な潤滑特性及び高い導電率が認識されている。従って、混合物でＣｕＳを使用するとカソード内の導電炭素を低減又は排除することができるので、活物質に更に５重量％から７重量％が得られ、その結果、電池容量が更に大きくなる。関連の態様では、ＣｕＳの導電及び潤滑特性を利用して、アルカリバッテリの缶内面に現在使用されている導電炭素コーティング２２に取って代わることができる（図１を参照されたい）。
【００８３】
ＣｕＯとＣｕＳのこの組合せの初期電圧は、ＭｎＯ2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＣｕＡｇ2Ｏ4のような電圧がより高い他のカソード活物質の存在によって更に増大させることができる。残念ながら、個々の材料特性の適正な適合がなかった場合、また、放電時及びその前後で不適合があった場合には、それが原因となって、図３に示すようにその後の放電材料の性能が通常の放電挙動よりも劣る。これは、特に、第１の放電材料の放電時に著しい容積又は密度変化が発生するか、水又は電解質を消費するか、又は不良な電子導電率を有する放電生成物を生成する場合に当て嵌まる。これが発生すると、第２の放電材料は、もはや放電のために理想的な状態ではなく、従って電池の全体的な挙動が損なわれ、２つの材料を混合した利点が打ち消される。
【００８４】
これを図３の例で示したが、それは、可溶性の硫黄種又は硫化物が、ＭｎＯ2との混合物に存在し、硫黄種又は硫化物が、ＭｎＯ2との陽子挿入を妨げ、それによってＭｎＯ2部分の作動電圧が著しく小さくなると考えられる状況で更に例示される。ＭｎＯ2がＣｕＯ及びＣｕＳの混合物から分離されたか、又は硫黄種がＭｎＯ2と接触することが妨げられた場合、この悪影響は低減されると考えられる。従って、先の理由（物理的及び／又は化学的）のいずれかによる作動電圧低減を防止するために、異なる活物質が互いに混合されない方法を提供する。詳しく言えば、不適合を有する個々の活物質は、少なくとも第２の放電材料の挙動に影響を与えるのが１つの材料のみであるように、別々の層内又はペレット内に維持される。
【００８５】
各層又はペレットは、異なるカソード活物質、又は本発明との組合せでの使用に適切な材料の物理的混合物を含む。別々のカソード層又はペレットを供給する場合、少なくとも１つの層又はペレットは、酸化銅と別の添加物（例えば、金属酸化物又は硫化物）を含むことができ、一方、別の層又はペレットは、混合化合物を含むことができることが特に考えられている。同様に、層又はペレットは、混合酸化物化合物と添加物（例えば、別の金属酸化物又は硫化物）の物理的混合物を含むことができる。
【００８６】
この概念をＣｕＯとＭｎＯ2の場合について図７に示している。特に、初期ＥＭＤ放電及び遷移後にＣｕＯ放電が同じく図示の純粋ＣｕＯ放電よりも著しく低い電圧で発生するＥＭＤとＣｕＯの均質な物理的混合物を示している。ＥＭＤとＣｕＯが図８のように互いの上の別々の層である層状カソードを使用すると、ＥＭＤとＣｕＯの間の相互作用のために引き起こされる問題が大幅に緩和される。
【００８７】
カソードがディスクの形であるボタン電池バッテリにおいては、活物質は、図８に示すように交互に重なり合う層とするか又は他方の内側に一方がある同心円（ディスク）とすることができる。また、活物質は、互いに近接する位置にある半円セグメントの形とすることができる。
【００８８】
外部加圧して挿入するか又は缶内で原位置で製造されるかのいずれかで缶内で円筒形カソードを使用する長球円筒形バッテリ構成の場合、同じ概念を使用して材料を図９に示すように分離状態に維持することができる。材料同士は接触しているが、混合又は互いに混ぜ合わされていない。
【００８９】
カソードのＣｕＯとＣｕＳの混合物は、ＣｕＯだけを含むカソードと比較すると、アルカリ溶液のカソードの作動電圧を上げることができることが認識されている。しかし、ＣｕＯとＣｕＳの混合物は、アルカリ溶液内に蓄えられた時に反応し、アノードに不注意に自然移動する場合は亜鉛アノードの性能に悪影響を与え兼ねない可溶性硫黄種を生成することがあることが既に見出されている。本明細書の目的上、亜鉛アノードに悪影響を与える種をアノード汚染種と呼ぶ。アノード汚染種の例は、当業者には公知であり、様々なＣｕ種、Ａｇ種、Ｓ種、Ｆｅ種、Ｎｉ種、及びＳｂ種がある。
【００９０】
これらの状況では、これらの種がアノードを汚染する機能を抑える添加物を供給することが望ましい。この添加物は、アノード、カソード、電解質、又はセパレータに含められ、アノード汚染種が生成される場所で、汚染種が移動してセパレータを通過した場合にセパレータで、又はアノード汚染種がセパレータを通過してカソードからアノードに向かった後であるが汚染種がアノードと相互作用してアノードを汚染する前に作用することができる。添加物は、種と結合するか又は種と相互作用して（例えば、酸化、還元錯化、配位により）可溶性が小さくなった非アノード汚染生成物を形成することによって作用することができる。更に、添加物は、電極内の局所的水酸化物を調整することによって可溶性アノード汚染種の影響を軽減することができる。理論によって制限されることは意図していないが、析出は、一部の種を溶液から移動させることによって可溶性種を溶液から除去するための手段であると認識されている。種の可溶性は、Ｋsp値で表される。添加物と可溶性アノード汚染種の間の反応の生成物のうちの可溶性の低い生成物は、有用であると既に判断されている。１つのこのような有用な可溶性生成物は、２×１０-25に等しいか又はそれ未満であることがこれまで判明している。従って、添加物は、カソードからアノードへの移動を実質的に限定され、及び／又は銅種又は銀種と反応して無害の生成物又は汚染性の低い生成物を形成することによってアノード汚染を緩和することができることが認められるであろう。本発明の様々な変形では、適切な添加物としては、以下に限定されるものではないが、蒼鉛酸化物（Ｂｉ2０3）、蒼鉛水酸化物（Ｂｉ（ＯＨ）3）、亜鉛硫化物（ＺｎＳ）、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）があることが認識されている。例えば、以下の実施例９は、ＣｕＯ／ＣｕＳカソード内のＺｎＯ添加物の効果に関するものである。これらの化学材料の各々は、銅含有カソードに添加されると、種と反応するか又は種がセパレータを通過してアノードに至るのを実質的に制限することによって種がアノードを汚染する機能を低減することが見出されている。当業者は、同様の機能を実行する添加物の目標を可溶性アノード汚染銅種とすることができることを認識するであろう。ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、エタノールアミン、蓚酸、又はクエン酸のような錯化剤は、溶液中の金属イオンと相互作用する。
【００９１】
第３の手法
既に指摘したように、ＭｎＯ2には、いくつかの望ましい特性があり、特に、高電圧、高速度能力、低コストである。酸化銅自体は、優れた重量容量、材料密度、平坦な放電電圧プロファイルであるが、低速度能力、比較的低い放電電圧を有する。本出願人の研究の重要な目的は、各材料の非常に魅力的な特徴を組み合わせて、図３に示すように、これら２つの明らかに両立しない材料の物理的混合で観察される電圧遷移の著しい不連続性がなく、バッテリ内で適切に高い電圧、高速度能力、遥かに長い使用寿命を有する新しい材料を開発することであった。マンガンと銅の両方を含む混合酸化物材料を合成すると、高放電速度に対してさえ大きな「降下」が実質的にない電圧プロファイルを示すこれらの２つの材料をより適合可能にする「架橋」を得ることができると考えられる。一部の特定の条件の下での化学合成によってこのような材料が得られることが既に発見されている。従って、１つ又はそれよりも多くの相に存在する混合酸化物化合物又は錯体を生成するために可溶性陽性元素を用いた溶液相複合又は合成により、純粋ＣｕＯよりも高い作動電圧と、上述の方法におけるよりも円滑かつ連続的な遷移とを得ることができる。適切な元素としては、以下に限定されるものではないが、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｂ、又はＡｇ、又はその組合せを含むことができる。また、このような混合酸化物化合物は、当業者が容易に理解するように、適切な温度での固相反応を通じても生成することができる。
【００９２】
当業者によって容易に認識されるように、ＭｎＯ2をカソードの主成分として利用する現在の市販アルカリ電気化学電池は、供給材料内の不純物の仕分けの結果として存在する微量の銅を有する。本発明の様々な態様では、これらの微量の不純物は不十分であり、従って、電池放電に測定可能な性能上の利点をもたらす上で効果がないと認識されている。本発明の態様によれば、カソードの銅含有量は、混合物重量比で約０．５％を超えている。
【００９３】
本発明のこの態様によれば、銅ベースの混合酸化物材料の一般式は、ＭxＣｕyＯzである（ここで、Ｍは、上述のようにあらゆる適切な元素であり、ｘは、２０未満であり（代替的に、１≦ｘ≦５）、ｙは、２０未満であり（代替的に、１≦ｙ≦５）、ｚは、１００未満である（代替的に、１≦ｚ≦２０））。ＡwＭxＣｕyＯz（ｗは、＜２０であり、Ａは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｂａとすることができる）を一般式として有する化合物もカソード活物質として使用されるように設計することができる。ＭxＣｕyＯzのような調製の範囲にわたる材料は、電池性能に関して利点の程度が異なる可能性があると予測されるが、本発明の態様では、黒銅鉱タイプのこのような混合金属酸化物は、構造の形式及びカソード内の他の種との類似性のために特定の利点を有する可能性があると予測される。黒銅鉱タイプ及びスピネルタイプの構造は、当業者に公知である。
【００９４】
混合金属酸化物ＭxＣｕyＯzがこの公式を有することは、本発明の更に別の態様と調和しており、ｘ＝３−ｙ及びｚ＝４であり、ｙは正であり、ｙ＜３である。本発明の更に別の態様では、混合金属酸化物ＭxＣｕyＯzは、この式を有し、ここで、ｘ＝２−ｙ、ｚ＝２であり、ｙは正であり、ｙ＜２である。
【００９５】
混合酸化物カソード活物質を作る方法の一例では、錯化剤と還元剤（例えば、ナトリウム４水素化ホウ素（ＮａＢＨ4）、蟻酸ナトリウム、蟻酸、ホルムアルデヒド、フマル酸又はヒドラジン）と共に塩の混合溶液を化学的に還元して、それらの金属を含む化合物を生成する。式ＡＭxＣｕyの複合化合物も、この還元段階の前駆材料として第３の金属塩を添加して作ることができる。得られる生成物を酸状態で酸化剤（例えば、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、又は塩素酸カリウム）で酸化して一般式ＡwＭxＣｕyＯzの銅ベースの混合酸化物を生成することができる。
【００９６】
例えば、このようにして作られたＣｕ／Ｍｎ化合物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって新しい相の混合マンガン銅酸化化合物であることを確認した。この酸化物に対応するＡＳＴＭカードはないが、回折パターンは、Ｃｕ2Ｍｎ3Ｏ8と類似のものである。過酸化水素のｐＨの酸化時に酸性度を上げると、Ｃｕ2Ｍｎ2Ｏ5だけのもの又はＣｕＯと組み合わせたもののような他の化合物も検出される。酸化状態は、銅ベースの混合酸化物の結晶構造及び性能に著しく影響を与える可能性がある。混合酸化物相に加えて、合成生成物は、酸化マンガン及び酸化銅を含む他の相も含む。当業者には公知のように、本明細書で説明したような低温溶液及び中温溶液ベースの合成法では、著しい量のアモルファス材料を生成する傾向があり、これらの材料は、Ｘ線回折分析では特徴付け難いものである。
【００９７】
また、Ｃｕ／Ｍｎ化合物の酸化は、例えば、アルカリ溶液中で又は中性ｐＨを有する溶液中で実行することができることが想定されている。有機酸及び無機酸（又は塩基）を使用して酸化溶液のｐＨを調整することができる。また、化学的酸化の前に、化合物をまず熱処理することができる。更に、導電材料と混合してカソードを形成する前に銅混合酸化物化合物を熱処理することができる。
【００９８】
また、化合物は、高エネルギボールミルを用いた公知の機械式合金法によって又は炉での直接高温溶融によって作ることができる。代替的に、ＭxＣｕyＯz又はＡwＭxＣｕyＯzの銅ベースの混合酸化物材料は、金属塩溶液の混合物を共沈させ、次に、適切な状態で沈殿物を加熱することによって作ることができるように更に想定されている。
【００９９】
図１０は、このような混合酸化物材料の挙動並びに浸水電解質半割電池におけるカソード材料合成でのＣｕ含有量増加の影響を示している。上述のように、新しいカソード材料は、通常、浸水半割電池固定具内で試験され、カソードのみを中心に説明するために他の処理からの意味合いは排除されている。このような固定具においては、過度の電解質があり、アノードは、Ｎｉガーゼのような表面積が大きな不活性電極である。アルカリシステムの場合は、当業者には公知であるＨｇ／ＨｇＯ基準を含む基準電圧に対して電圧が記録される。図１０で分るように、Ｍｎの存在によって初期放電電圧が大きくなり、材料におけるＣｕの割合が大きくなる時に、放電容量も大きくなり、初期高電圧に及ぼす悪影響が最小になる。従って、組成を調整することにより、高い初期電圧及び長い使用寿命を含む望ましい放電特性を得ることができる。
【０１００】
混合金属酸化物を作る別の方法では、アルカリ溶液中で銅（Ｉ又はＩＩ）塩（例えば、酢酸第二銅）のような可溶性第１金属塩を過マンガン酸カリウムで酸化させる。第１金属をより高い酸化状態に酸化し、一方、過マンガン酸塩中のＭｎは還元される。図１１は、ＣｕＯカソードに対してこのようにして作られたＣｕ／Ｍｎカソードの性能を比較するものであり、ＣｕＯよりも高い望ましい初期電圧を達成することができることを示している。また、図１１は、ＣｕＯの放電容量の約９０％は、活性カソード内に維持されることを示している。これらの特性は、合成物中のＣｕとＭｎの相対比率を調整することによって作ることができるように想定されている。更に、放電曲線の平坦な部分は、市販のＣｕＯ材よりも少なくとも３０ｍＶ高い平均電圧を示している。活物質の表面活性及び表面積も、ここでは性能に一役を演じている。また、沈殿材料の形態及び表面積は、より高い電圧放出には好ましいものであると考えられる。
【０１０１】
いくつかの一般的な合成手法を利用して、異なる前駆材料、混合及び反応条件を用いて、全てがＭｎＯ2とＣｕＯの望ましい特性の組合せを有する材料を取得するという共通の目標で、銅マンガン混合酸化物材料を含むカソード活物質を得ることができることは理解されるものとする。低温固相合成又は共沈を利用することもできる。前駆材料内の銅が１の酸化状態を有する場合、化学酸化剤又は熱酸化を利用して、銅酸化状態が少なくとも実質的に＋２である最終生成物を得ることができる。
【０１０２】
本発明の１つの態様に従って混合金属酸化物を合成する方法では（図１２に図示）、一例では３：１のモル比で混合し、乾燥させて空気中で２５０Ｃに加熱するＣｕＳＯ4とＫＭｎＯ2の間の低温固相還元を伴っている。次に、この材料を細かくすり潰して２０％ＫＯＨ溶液中で還元する。生成した材料は、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、混合「架橋」相の放電挙動を示す混合物である。９：１、５：１のモル比、異なる加熱条件（時間、温度など）、１０％と２５％の間の範囲にあるＫＯＨ溶液濃度などを伴うこの合成法のいくつかの変形により、優れた容量及び速度能力を有する材料が生成される。図１３は、５ｍＡと３０ｍＡの間の半割電池放電を示している。ここでＭＣＳ５Ａと呼ぶ生成された材料は、一般的に、高い初期電圧を示す酸化マンガン相、遷移を表す混合相（又は架橋相）、及び市販のＣｕＯよりも大幅に高い速度能力及び作動電圧を有するＣｕＯタイプの相を含む。この混合物の平均粒径及び粒子分布は、「Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ」シリーズ粒径分析器を使用して判断した。この合成条件の修正により、必要に応じて粒径範囲を生成することができることは当業者には公知である。
【０１０３】
本発明の１つの態様によれば、合成混合物は、下端が約．５ミクロン、及び代替的に１ミクロン、３ミクロン、５ミクロン、１０ミクロン、及び２０ミクロンと定められ、上端が５０ミクロンと定められた範囲内にある平均粒径を有する。別の態様によれば、合成混合物は、３０ミクロン未満の平均粒径を有する。本発明の別の態様によれば、合成混合物は、２ミクロンと１０ミクロンの間の平均粒径を有する。０．１ミクロンから約２００ミクロンの粒子は、体積率測定に基づいている。
【０１０４】
上述の固相合成の変形では、過マンガン酸カリウムの代わりに、酸化剤としてのチオ硫酸ナトリウムと共に硫酸銅（ＣｕＳＯ4５Ｈ2Ｏ）及び硫酸マンガンＭｎＳＯ4Ｈ2Ｏを使用する。この流れ図を図４に示すと共に、この材料をＮＭＣと指定する。ここでもまた、本発明の精神から逸脱することなく、他のモル比並びに合成条件を利用することができる。放電表３は、性能特性を示している。
【０１０５】
粒径、サイズ分布、及び形状により、材料を非常に効率的に締め固めることができる。ＥＭＤ二酸化マンガンとの混合においては、材料は、同じく非常に効率的に充填される。従って、下端が約３．０ｇ／ｃｃ、３．１ｇ／ｃｃ、３．２ｇ／ｃｃ、３．４ｇ／ｃｃ、３．６ｇ／ｃｃのカソード容積と定められ、上端が３．８ｇ／ｃｃ、４．０ｇ／ｃｃ、及び４．２ｇ／ｃｃのカソード容積と定められる範囲内にあるカソード密度を容易に得ることができる。また、それによってアノードゲルを含む電池に充填する活物質を大幅に増量してバッテリにこれまでに公知のものよりも長い使用寿命を与えることができる。約３．５Ａｈを超える送出可能容量を有するＡＡ電池を製造することができる。
【０１０６】
本発明の別の態様によれば、約０．５Ａｈ／ｃｃを超えるアノード容量と電池容積の比が達成される。更に、アノード容量と電池容積の比は、約０．５５Ａｈ／ｃｃよりも大きく、更に、約０．６Ａｈ／ｃｃよりも大きく、更に、約０．９Ａｈ／ｃｃよりも大きい。
【０１０７】
ＣｕＳＯ4５Ｈ2ＯとＭｎＳＯ4Ｈ2ＯがＫＭｎＯ4と混合し、加熱されてＣＭＫ法として指定される活性カソード混合物を生成する上述の処理の更に別の変形を図１５に示している。
【０１０８】
尿素ベースの共沈法を行い、次に、図１６に示すような熱酸化を行う。材料は、ＣｕＭｎＺ１０Ｂとして指定される。
【０１０９】
別の処理を用いてより高い電圧を有する銅含有カソード活物質を合成することができる。特に、ＡｇＮＯ3とＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏを用いて銀化合物中で＋３状態のＣｕを合成し、ＫＯＨが存在する状態でＫ2Ｓ2Ｏ8を用いて混合溶液を酸化させる。しかし、ＫＯＨ中にこのような酸化物があれば、アノード汚染銀種及びアノード銀種が発生することになる。従って、本発明は、この問題を克服すると共に、以下でより詳細に説明するように、満足できる保管寿命を有する実行可能なバッテリをもたらすセパレータシステムも提供する。
【０１１０】
共沈／ゲル化法と指定した更に別の処理では、図１７に概略的に示すようなゾルを形成する。共沈−ゲル化法で銅（ＩＩ）、三水和硝酸塩（１Ｍ）、マンガン（ＩＩ）、一水化硝酸塩（０．５Ｍ）、及び尿素（１．５Ｍ）を含む溶液から銅とマンガンを含む活性カソード混合物を作る。混合溶液を１００℃まで加熱し、次に、約１のｐＨが達成されるまでこの温度に維持した。ゲル形成前に、ゾルが１１のｐＨになるまでＫＯＨ（１０％）の水溶液と０．５ＭのＫ2Ｓ2Ｏ8の高温混合物を滴下により添加した。得られた沈殿物を濾過によって分離して、脱イオン水で徹底的に洗浄し、次に、６０℃で約１５時間炉で乾燥させた。最後に、混合酸化物ケークをより小さな粒子にすり潰して空気中で２５０℃で２時間熱処理した。この材料は、表３に示すように、優れた電圧、速度能力、放電容量を示している。このような処理で得られたこの材料のＢＥＴ表面積は、約１００ｍ2／ｇであると判断した。
【０１１１】
表３は、本明細書で開示する要領で生成し、かつ本明細書で説明する半割電池試験を使用して評価した複合成分活性カソードサンプルの放電容量を要約したものである。
【０１１２】
（表３）
2008502107.tif 000005
【０１１３】
本発明の１つの態様によれば、カソードは、亜鉛基準に対して１Ｖに対する５ｍＡ定電流で行った上述の半割電池試験から判断すると、活性剤の約２２０ｍＡｈ／ｇよりも大きく、活性剤の約２５０ｍＡｈ／ｇよりも大きく、約２７５ｍＡｈ／ｇよりも大きく、約３００ｍＡｈ／ｇよりも大きく、約３２０ｍＡｈ／ｇよりも大きい放電容量を有する。
【０１１４】
本発明の別の態様によれば、カソードは、亜鉛基準に対して１Ｖに対する３０ｍＡ定電流放電で行った上述の半割電池試験から判断すると、活性剤の約１８０ｍＡｈ／ｇを超えるか、活性剤の約２００ｍＡｈ／ｇを超えるか、約２２０ｍＡｈ／ｇを超えるか、約２５０ｍＡｈ／ｇを超えるか、約２７５ｍＡｈ／ｇを超えるか、又は約３００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を有する。
【０１１５】
本発明の更に別の態様によれば、カソード材料を含む合成混合物は、約１ｍ2／ｇよりも大きく、約５ｍ2／ｇよりも大きく、約２０ｍ2／ｇよりも大きく、約３０ｍ2／ｇよりも大きく、約６０ｍ2／ｇよりも大きく、約７０ｍ2／ｇよりも大きく、約１００ｍ2／ｇよりも大きく、約１５０ｍ2／ｇよりも大きいＢＥＴ表面積を有する。
【０１１６】
関連実施形態では、物理的混合と化学合成の組合せによって活性カソード混合物を得ることができる。この組合せは、酸化マンガンの表面上に酸化銅を作り、個々の化合物の相及び放電プロファイル間の滑らかな遷移を助けるものである。この組合せを用いると、図１８に示す電圧プロファイルを得ることができる。また、この反対も適用可能と考えられ、それによってＭｎＯ2又は他の材料をＣｕＯの表面に作ることができる。
【０１１７】
本方法の実施形態によれば、ＣｕＯ及びＡｇ2Ｏは、それぞれ、ＥＭＤが存在する場合にアルカリ媒質中でＣｕＳＯ4及びＡｇＮＯ3から沈殿される。カソード材料は、例えば、６４％のＣｕＯ、３５％のＥＭＤ、及び導電率促進剤として添加される約１％のＡｇ2Ｏを含むことができる。Ａｇ2Ｏが最初に放電すると、カソード中に導電率が高い金属銀が生成される。当業技術で公知である合成グラファイト、天然グラファイト、又は膨張グラファイトにより、カソードに適切な電子導電率及び一体性が与えられることになる。図１８に示す得られたカソードは、初期電圧の大幅な増加を示すと同時に、ＭｎＯ2よりも大幅に大きな放電容量をもたらす。また、放電の平坦な部分は、ＣｕＯだけの電圧よりも平均で約４５ｍＶ高い。ＭｎＯ2挙動からＣｕＯ挙動への遷移は、図３の遷移よりも滑らかである。電池の放電容量が放電速度の範囲にわたって従来の電池よりも高いことは、本発明の利点である。
【０１１８】
従って、本発明のある一定の態様では、電気化学電池は、アノードと、カソード活物質を含むカソードとを含むことを認めるべきである。カソード活物質は、混合物を含み、その混合物は、第１の成分、第２の成分、及び第３の成分を含む。第１の成分は、第１の元素を含み、第２の成分は、第２の元素を含み、第３の成分は、第１の元素と第２の元素を含む。セパレータは、アノードとカソードの間に配置される。
【０１１９】
ある一定の態様では、第１の成分と第２の成分の比率は、１／１００よりも大きく、又は代替的に１／２０よりも大きく、又は代替的に１／１０よりも大きく、又は代替的に１／２よりも大きく、又は代替的に１／１よりも大きい。
【０１２０】
他の態様では、第２の成分と第１の成分の重量比は、１／１００よりも大きく、又は代替的に１／２０よりも大きく、又は代替的に１／１０よりも大きく、又は代替的に１／２よりも大きく、又は代替的に１／１よりも大きい。
【０１２１】
本発明の更に他の態様では、更に、混合物を酸化銅、酸化マンガン、酸化銀、酸化ニッケルのうちの少なくとも１つと組み合わせて活物質の組合せを生成し、この混合物は、少なくとも約１重量％、又は代替的に少なくとも約２重量％、又は代替的に少なくとも約５重量％、又は代替的に少なくとも約１０重量％、又は代替的に約９９重量％未満、又は代替的に約９５重量％未満、又は代替的に約９０重量％未満で存在する。
【０１２２】
本発明の別の態様では、電気化学電池は、アノードと、カソード活物質を含むカソードとを含む。カソード活物質は、酸化マンガン、銅酸化物、ＭxＣｕyＯzによって特定された成分の混合物を含み、Ｍは、混合酸化物又は化合物又は錯体を生成することができる元素である。セパレータをアノードとカソードの間に配置する。この混合物は、この組合せの少なくとも約１重量％、又は代替的に組合せの少なくとも約２重量％、又は代替的に組合せの少なくとも約５重量％、又は代替的に組合せの少なくとも約１０重量％、又は代替的に組合せの約９９重量％未満、又は代替的に組合せの約９５重量％未満、又は代替的に組合せの約９０重量％未満で存在する。
【０１２３】
アノード
高容量アノードの調製は、アルカリ電池での使用のためにも行われる。既に注意したように、従来のアルカリ電池のカソード、例えば、カソード活性成分がＭｎＯ2であるカソードがカソード反応で消費する水量は、アノード反応（すなわち、亜鉛アノードと電解質の反応）によって生成される量よりも多い。従って、電池反応全体では、説明したように、以下に示すように水を消費し、従って「水消費型」と呼ばれる。
【０１２４】
Ｚｎ＋ＭｎＯ2＋Ｈ2Ｏ  →  ＺｎＯ＋ＭｎＯＯＨ
【０１２５】
従って、従来のアルカリ電池の亜鉛アノードは、一般的に、亜鉛充填量が多くなっても、カソードにおける水消費反応を適正に持続するのに十分な量の電解質をアノードは含んでいないと思われるために放電が効率的に行われず、アノードにおける７０重量％未満の亜鉛濃度に限定される。更に、従来の粒径分布で亜鉛充填量が多いと、その結果、これらのアノードの有孔率が低いために材料移動による分極が盛んになり、早期のアノード不動態化及び時期尚早の故障をもたらす。
【０１２６】
実施形態に従って提供されるアノードは、カソードの水消費量が従来のアルカリ二酸化マンガン電池よりも少ない電気化学電池で使用可能であり、従来のカソードと比較して放電効率の改善を達成する。カソードの酸化銅と混合酸化銅活物質は、消費水量が少ないために、アノードで必要とされる電解質量は、従来の亜鉛二酸化マンガンアルカリ電池に対して低減される。この反応は、水消費量が少ないために、有利な態様では、アノード中の亜鉛充填量を増大することができ、その結果、電池の使用寿命が長くなる。
【０１２７】
ＣｕＯ含有カソードは、水消費量がアルカリ二酸化マンガン電池よりも少ないカソードの一例であることは既に判断されている。亜鉛／空気バッテリカソードは、反応で水を消費せず、かつアノードがアノード全重量（電解質を含む）に対して従来のアルカリマンガン電池よりも大幅に多い６８重量％から７６重量％のアノード亜鉛充填量で効率的に作動する例である。
【０１２８】
実施形態に従ってこのように構成されたアノードは、従来の電気化学電池よりも「乾燥している」ことが可能であり、これは、アノードが、以下のアノード電池反応を考慮すると、減少した電解質濃度で効率的に放電させることができる亜鉛粒子の増加した充填量を有することを意味する。
【０１２９】
Ｚｎ＋４ＯＨ-  →  Ｚｎ（ＯＨ）42-＋２ｅ-
【０１３０】
従来のアルカリバッテリにおいては、水酸化物イオンの枯渇は、中及び高程度の連続放電速度（例えば、サイズＡＡ電池の場合は２５０ｍＡを超える）の間に顕著になり、これらの場合ではアノード不良のために電池性能の低下を誘発する可能性がある。更に、電解質が上述の反応で生成された亜鉛酸塩Ｚｎ（ＯＨ）42-で飽和した場合、亜鉛酸塩が沈殿して酸化亜鉛を形成し、酸化亜鉛は、亜鉛アノードを不動態化し、その結果、電池性能が低下する。従来の亜鉛粉体は、数ミクロンから約１０００ミクロンまでの範囲の粒径の広い分布を有する粒子を含み、粒径分布の大半は、２５ミクロンと５００ミクロンの間の範囲である。従って、このような従来の亜鉛粉体の適正な放電を達成するためには、３４％を超えるＫＯＨ濃度が従来使用されており、かつ必要である。
【０１３１】
本発明者は、以下でより詳細に説明するように、粒径分布が狭いと、従来のアルカリバッテリにおけるよりも大幅に低い電解質濃度を使用することができることを発見した。これは、次に、電解質内への低いＣｕの可溶性に更に有利であり、カソード表面の湿潤化を改善させ、カソードの放電効率を高める。
【０１３２】
具体的には、従来の電池で発生すると思われる時期尚早のアノード不動態化を回避しながら本発明の原理を使用すると、３６％よりも小さいＫＯＨ濃度（例えば、２５％と３４％の間のＫＯＨ濃度）が望ましい。
【０１３３】
本発明の様々な態様は、亜鉛の粒径分布（ＰＳＤ）が、以下でより詳細に説明するように、低電解質濃度アノード及び／又は高亜鉛充填アノードでの放電効率の改善に一役を演じることを認識している。特に、高亜鉛充填時の効率的な放電に必要な亜鉛有孔率をもたらすと同時に低電解質濃度の使用を可能にするいくつかのＰＳＤが既に特定されている。
【０１３４】
本発明者は、アノード単独であれ、上述の化学的修正との組合せであれ、アノードの物理的修正も電池使用寿命を改善することができることを既に認識している。例えば、水酸化物イオンについて拡散抵抗を低減することにより、従来の電池で使用することができる濃度よりも有利に低い濃度の水酸化物イオンを電解質中に有する電池を効率的に放電させることができる。これは、例えば、亜鉛粒径分布を調整してアノード内に類似の亜鉛粒径をもたらすことにより、水酸化物イオン移動のために有孔率（拡散経路）を高めることによって達成することができる。本発明の粒径分布は、ゲル化アノード母体内での質量輸送を改善させるだけでなく、亜鉛粒子表面上のＺｎＯ沈殿量低下を考慮する有孔率増加をもたらし、その結果、従来の電池で一般的に見られる粒径分布と比較すると、アノード不動態化が遅くなる。この手法は、本発明の様々な態様のアノードでの使用に有効であり、かつ単独で又は本明細書で開示する他の改善策と組み合わせて使用することができる。
【０１３５】
同様に、適切な亜鉛粒径分布は、粒子の少なくとも約７０％が、１００ミクロンサイズ範囲内の標準的なメッシュ篩処理粒径を有し、かつ分布のモードが、約１００ミクロンと約３００ミクロンの間である分布である。粒子の７０％の分布が、１００ミクロンよりも一層狭いサイズ分布範囲、例えば５０ミクロン、又は更に４０ミクロン又はそれ未満であることが望ましい。
【０１３６】
本明細書で説明するような適切なゲル化アノードは、金属合金粉体（望ましくは、合金亜鉛粉体）、ゲル化剤、及びアルカリ電解質を含む。当業者は、適切な亜鉛粉体（Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｐｂなどとの合金）を容易に選択することができる。本明細書で使用される時、「亜鉛」は、当業者に公知の亜鉛合金を含むことができる亜鉛粒子を指す。本明細書で説明する電気化学電池の別の態様は、アノードが水銀を全く又は殆ど含まない（例えば、約０．０２５重量％未満）とすることができるということである。望ましいポリアクリレートナトリウムゲル化剤以外の公知のゲル化剤も本発明の様々な態様での使用に適することに注意されたい。このようなゲル化剤としては、カルボキシメチルセルロース、架橋タイプの分岐ポリアクリレート酸、及び天然ゴムなどがある。
【０１３７】
本発明者は、電池性能を制御する別の要素は、アノードの表面積に関連すると認識している。具体的には、活性アノード電極表面積を増大すると、高放電速度時のカソード反応に追随するのに必要な十分な活性反応の場が得られる。従って、アノードゲルに添加される所定の量の亜鉛粒子（亜鉛又は亜鉛合金の形態とすることができる）を有する電池が提供される。本発明の一実施形態によれば、約７５％ミクロン（−２００メッシュサイズ）未満の亜鉛粒子、すなわち、２００メッシュ篩サイズを通る粒子が、アノード中の総亜鉛（亜鉛粗粒子を含む）に対して約１０重量％未満の量で、及び望ましくは１％と１０％の範囲内で、代替的に１％と８％の間の範囲で、又は代替的に４％と８％の間の範囲でアノード中に存在するように考えられており、粒子が小さいほどアノードの有効表面積が更に大きくなることが認められる。メッシュサイズは、本明細書では、粒径の範囲を指定するために説明されている。例えば、−２００メッシュは、７５ミクロンよりも小さい粒子を示し、一方、＋２００メッシュは、７５ミクロンよりも大きい粒子を示している。代替的に、１０％よりも大きい亜鉛微粒子の量を用いても望ましい結果を達成することができ、一方、７５ミクロンと１０５ミクロンの間の直径（＋７５及び−１４０メッシュサイズ）を有する亜鉛粒子は、アノード中に存在する総亜鉛の１％と５０％の間で、より適切には１０重量％と４０重量％の間のどこでも存在することができる。
【０１３８】
本発明の様々な態様は、７５ミクロンと１０５ミクロン（＋２００メッシュサイズと−１４０メッシュサイズ）の間の粒子を含む１０５ミクロン（−１４０メッシュサイズ）未満の直径を有する複数の範囲の亜鉛粒子と７５ミクロン（−２００メッシュサイズ）未満の複数の範囲の亜鉛微粒子とを用いて電池性能を上げることができることを認識している。例えば、アノードは、７５マイクロメートルと１０５マイクロメートルの間の亜鉛粒子を含むことができ、電池性能における利点は、アノードゲルが３０％未満、代替的に２０％と３０％の間の電解質（ＫＯＨ）濃度を有する時に高められる。亜鉛微粒子が、２０マイクロメートルと７５マイクロメートル（＋６２５メッシュサイズと−２００メッシュサイズ）、及び代替的に３８マイクロメートルと７５マイクロメートル（＋４００メッシュサイズと−２００メッシュサイズ）の間の範囲のサイズを有する時、電池性能が特に高められるのは、ＫＯＨ濃度が３０％と４０％の間、望ましくは３３％と３８％の間である時である。更に別の適切な範囲は、２０％と３４％の間、代替的に２５％と３３％の間、及び代替的に２５％と３０％の間である。本明細書で使用される時、「低ＫＯＨ濃度」とは、上述の範囲のいずれかの範囲内か又はそれよりも低いＫＯＨ濃度を指している。
【０１３９】
電池性能の改善は、低ＫＯＨ濃度と組み合わされた亜鉛微粒子の使用からもたらすことができることは公知であるが、当業者は、亜鉛微粒子の使用及びＫＯＨ濃度低下の利点も個々に認識するであろう。
【０１４０】
電池電位の低下と一般的に関連付けられるＣｕＯ含有電池での電池作動電圧を上げることが特に望ましいが、本発明のある一定の態様は、銅を含む酸化物を含有するがＣｕＯ単独ではなく、他の酸化物、硫化物、又は混合酸化銅材料と組み合わされたＣｕＯを含有するカソードを提供するものであることが認められるであろう。ある一定の実施形態では、カソードは、他のものよりも水消費型とすることができる。カソードの組成によっては、当業者は、このようなカソードの水消費量低下に対応するアノードの満足できる修正を判断することができることになる。
【０１４１】
電解質濃度の低下は、反応速度を改善し、銅又は銀分解（従って、アノードへの移動）を低減し、高い作動電圧を達成する上で銅又は銀含有システムでは望ましいものである。カソードを予め湿潤化するために低い濃度の電解質（アノード中の電解質濃度に対して）を使用すると、結果的にカソードの濡れ性の改善に帰する性能改善になると考えられる。亜鉛への銅又は銀イオンの移動の低下により、自己放電及び貯蔵時のアノードでのガス発生が低減され、その結果、保管寿命が改善する。アノード分極の低減はまた、電池内の所望の閉回路電圧の達成に寄与するものである。
【０１４２】
本明細書で説明するアノードの様々な変形は、典型的なＺｎ／ＭｎＯ2アルカリ電池で使用可能な従来のアノードと比較していくつかの当業技術の前進をもたらしている。これらの前進には、以下のものがある。
【０１４３】
１．従来のＺｎ／ＭｎＯ2アルカリ電池と比較して低い水消費量カソード反応を利用した充填亜鉛の増量。仮に従来の電池で亜鉛充填量を増大する場合、一般的に電池で利用可能な電解質量が少なくなる（水が少なくなる）ことにより、電池放電性能が妨げられる。従って、化学的に水消費量が多いので従来の電池での電池設計全体が制約される。更に、ＣｕＯの容量及び／又は密度が高いので、容量がより高いカソードをＭｎＯ2カソードよりも少ない容積に詰めることができ、電池内に入れるアノードを増量することができると同時に、依然として電池によって必要とされるレベルの電解質が維持される。これは、従来のアルカリ電池と比較して、電池容積に対するアノード容量の比率（Ａｈ／ｃｃ）を以前は達成不可能として知られていた範囲に大幅に増大させる。例えば、従来の市販のアルカリ電池は、８２０ｍＡｈ／ｇの亜鉛容量に基づく〜０．５Ａｈ／ｃｃのアノード容量／内部電池容積比に、及びＭｎＯ2の１．３３電子還元に基づく４００ｍＡｈ／ｇのＭｎＯ2容量に制限される。本発明の様々な態様に従って構成された電池は、＞０．５Ａｈ／ｃｃ、０．５５Ａｈ／ｃｃと０．９Ａｈ／ｃｃの間、更には０．５５Ａｈ／ｃｃと０．７Ａｈ／ｃｃの間のアノード容量／電池内部容積比を達成する。本発明のＰＳＤ、粒子形状、及び電解質濃度は、高い亜鉛充填量のアノードを高い効率で放電させることを可能にする。これは、より高い電池容量をもたらす。
【０１４４】
２．本発明の亜鉛粒子ＰＳＤの適正な選択は、本発明以外では従来のアノード容量で通常の粉体を使用して発生すると考えられる時期尚早の不動態化なしに、低い電解質濃度の使用を可能にする。特に、不動態化は、一般的に、アノード反応によって酸化亜鉛が生成された時に電気化学電池に発生し、酸化亜鉛は、アノード中の残りの亜鉛を覆い、それによってＫＯＨが残りの亜鉛に接近して反応することを妨げる。従来のＰＳＤを有する従来のＭｎＯ2アルカリ電池アノードは、低い電解質濃度が使用された時に時期尚早に不動態化することは公知である。従来のアノード粒径は、４５から５００ミクロンの間に分布し、従って４５５ミクロンの広い範囲内であり、本発明で想定されている１００から１５０ミクロンの狭い範囲ではない。
【０１４５】
代替的な実施形態によれば、本明細書で開示する亜鉛ＰＳＤは、２００ミクロン、及び代替的に１５０ミクロンの狭い範囲内で分布することができることが望ましく、これは、粒径の重量比で９０％と９５％の間かつこれらを含み、かつ１００％までが１５０ミクロン又は２００ミクロンの範囲内であり、特に、実質的に１００μｍ、１７５μｍ、２５０μｍ、３００μｍを中心とした緊密な分布であることを意味する（亜鉛粒子の９０％と９５％の間かつこれらを含み、かつ１００％までが、指定のサイズを中心とした粒径を有することを意味する）。当業者は、これらの粒径に対応するメッシュサイズは、ＡＳＴＭ指定：Ｂ２１４−９９を用いて特定することができることを認識するであろう。本明細書のＰＳＤで亜鉛アノードの有孔率が大きくなり、その結果、不動態化が少なくなる。１００μｍを中心とした緊密なＰＳＤを伴う亜鉛粒子は、例えば図１９に示している。本発明は、上述のように、約１７５μｍ及び２５０μｍを中心とした類似の分布を含む。図１９に示す亜鉛粒子としては、当業者によって理解されるように、ビスマス、インジウム、鉛を含む添加物がある。これらの例で言及した「篩処理亜鉛」とは、図１９に示すように分布する粒径を有する亜鉛を指すことに注意されたい。当業者は、ＢＩＰとは、製造業者によって組み込まれる合金添加物を指し、亜鉛中のビスマス、インジウム、鉛を指すことを認識するであろう。
【０１４６】
３．ＰＳＤが低い電解質濃度と組み合わされると、一般的に、結果的に電池作動電圧が上がる。特に、図２０は、１）３７％の電解質濃度（電解質混合物に対するＫＯＨの重量比による濃度）と、アノード中の２％の酸化亜鉛濃度と、従来の分布によるアノードとを有する第１の対照電池と、２）３０％ＫＯＨ時の電解質と、アノード中の２重量％の酸化亜鉛濃度と、本明細書で説明するようなアノード分布とを有する本明細書で説明する原理に従って構成された第２の電池とに対する電池性能を示している。従って、図２０は、本明細書で説明するようなアノードが亜鉛ＣｕＯ電池で使用される時の作動電圧の増加を示している。電池放電前のアノード中の初期酸化亜鉛濃度は、０．５重量％と６重量％の間とすることができ、また、酸化亜鉛の濃度は、ＺｎＯの可溶性がＫＯＨの濃度の関数であることから電解質濃度の関数であることを認めるべきである。
【０１４７】
４．電解質濃度の低下により、銅イオンの可溶性が小さくなり、その結果、アノードへの銅イオンの移動が低減されると考えられる。ここで図２１を参照すると、濃度３０％ＫＯＨと濃度３５％ＫＯＨの電解質が、１）室温、及び２）６０℃でＣｕＯと混合されている。両方の場合、ＫＯＨ中のＣｕＯの可溶性は、ＫＯＨ濃度の上昇と共に大きくなる。電池中の平衡ＫＯＨ濃度が小さくなれば、カソード中の銅イオンの分解が低減される。理論に限定されることなく、銅イオンの分解と移動が低減されるので結果的にアノードでの自己放電及びガス発生が少なくなり、それによってバッテリ保管寿命が改善すると考えられる。
【０１４８】
５．電解質濃度の低下により、銅又は酸化銀を含むカソードの濡れ性も改善し、それによって結果的に反応速度が改善すると考えられる。ＣｕＯは、図２２で分るように、ＥＭＤのＭｎＯ2よりも疎水性であり、低い湿潤前ＫＯＨ濃度を使用すると、カソードの濡れ性が改善し、その結果、本発明の電気化学電池の性能が改善する。
【０１４９】
セパレータ
適切なセパレータ材料の１つのバージョンは、直鎖、分鎖、又はその変形から形成されたポリマーバックボーンを有する。適切なセパレータを提供することが見出されているこのようなバックボーンを有する材料の例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール−ＥＶＯＨ）と、ポリスチレンのコポリマーと、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンのような材料とのこれら及び類似材料の配合物又は共押出し物と、これらの変形とを含む。付加的な適切なセパレータ材料としては、セロファンのようなセルロースフィルム及びその変形がある。しかし、このようなポリマーの全てが適切なものであるわけではない。むしろ、適切なポリマーは、セパレータ中に電解質を保持し、セパレータ中で、保持された電解質は、カソード及びアノードで見られるバルク電解質よりも低いｐＨ値を有する。セパレータに保持された電解質は、バルク電解質ｐＨよりも０．５ｐＨから３ｐＨ単位低いｐＨ値を有することが望ましい。電解質がセパレータ中に保持される程度及び保持された電解質のｐＨがバルク電解質のｐＨから変動することができる程度は、バックボーンに供給されるポリマー側基によって調整することができる。アルコール側基は適切であり、その範囲は、単純な水酸基からより複雑な側鎖までであり、この複雑な側鎖は、炭素、窒素、酸素、硫黄、及びシリコンなどを含むことができる線状、環状、及び分岐側鎖を含む少なくとも１つのアルコール部分を含む。カルボン酸官能基のような他の側基をセパレータ上に供給してセパレータ中の電解質又はｐＨの保持を強化するか又は抑制することができる。セパレータは、従来の電池におけるものと同様に、バルクアルカリ水成電解質によって水和されるが、水和セパレータ中に保持される電解質は、バルク電解質よりも低い固有のｐＨを有する。
【０１５０】
セパレータは、フィルムとすることができ、任意的に、カソード上に形成されるか又は電池製造時に電池に挿入される。特に適切なフィルムは、実際的な程度の小さな断面厚みを有すると同時に、製造上の処理可能性（例えば、撓み性、機械的安定性、処理温度での一体性、電池内での一体性など）、適切な電解質吸収力、並びに本明細書で説明する有利な特性を保持する。適切な乾燥フィルムの厚みは、一般的に約１０ミクロンから約２５０ミクロンの範囲である。本発明者は、バルク電解質のｐＨ値とセパレータ中に保持された電解質のｐＨ値の差に応じて、フィルムセパレータの厚みを選択的に最適化して可溶性アノード汚染種の移動を実質的に制限することができることを既に認識している。
【０１５１】
本発明の１つの変形は、上述のタイプのゲル化亜鉛アノードと上述のように銅か銀又はその両方の可溶性種を含有するカソードとの間に配置された電気化学電池の密封セパレータシステムを含む。従って、「密封セパレータシステム」という用語は、本明細書では、電池アノードをカソードから物理的に分離し、水酸基イオンと水がアノードとカソードの間で移動することを可能にし、シームと底部シールによって材料自体を通じた以外の移動を制限し、銅、銀、ニッケル、ヨウ素酸塩、及び硫黄種のような他の可溶性種のカソードからアノードへのセパレータを通じた移動を実質的に制限する構造を定めるために使用されることを認めるべきである。
【０１５２】
可溶性アノード汚染種がカソードからアノード区画内への移動を実質的に制限すると同時に水酸基イオンの移動を可能にする改良型障壁セパレータシステムを電池内に設置することにより、本発明の原理に従って構成されたアルカリ電気化学電池の有用性を大幅に高めることができる。ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＣｕＡｇ2Ｏ4、Ｃｕ2Ａｇ2Ｏ3のようなある一定のカソード材料については、生成されるＣｕ、Ａｇ、Ｓのような可溶性種の移動に対して障壁を採用するセパレータシステムを使用することは有利である（移動は、少なくとも約５０％、代替的に、少なくとも約６０％、最後に、本明細書で説明するような試験では少なくとも約７０％低減される）。このような障壁材料としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルム、改質又は架橋ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルム、ＥＶＡ、ＥＶＯＨ（エチルビニルアルコール）、セルロース系フィルム、又はこのようなフィルムの積層又は非積層組合せ又は合成混成物を含むことができる。これらの材料により、本発明の態様に従って更に様々な酸化物、硫化物、及び金属錯体を活性カソード混合物として使用して保管寿命が改善したバッテリを製造することができる。
【０１５３】
セパレータは、セパレータに組み込まれた構造体及び導電率促進剤を更に有することができる。天然粘土又は合成粘土のような媒介又は「Ｌａｐｏｎｉｔｅ」のような珪酸塩などは、イオン種を吸収又は阻止する機能を既に示しており、セパレータ材料中に又はセパレータ表面に組み込むことができる。セパレータは、電気化学電池で使用される等角セパレータとすることができ、セパレータは、可溶性種が通過するのを実質的に制限する（すなわち、少なくとも約５０％、代替的に、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、及び最後に、少なくとも約９０％）。
【０１５４】
また、本発明のカソードには、可溶性種と相互作用することによって可溶性アノード汚染種がカソードからアノードに向けて移動するのを実質的に制限する媒介を供給することができる。ポリビニルアルコール、活性炭素、天然粘土又は合成粘土、及び「Ｌａｐｏｎｉｔｅ」のような珪酸塩などは、イオン種を吸収又は阻止する機能を既に示している。
【０１５５】
従って、本発明の態様は、カソード内に可溶性カソード材料を有する電池に付随する少なくともいくつかの困難を克服する。これらの問題には、以下が含まれる。
【０１５６】
１．カソードの可溶性銅種又は銀種は、拡散してアノード側に移動して金属の形態で沈殿する傾向があり、架橋短縮、アノードガス発生、又はアノード不動態化を引き起こすことがある。架橋短絡は、酸化亜鉛、銅、又は銀が沈殿してセパレータを通過する時に発生してアノードとカソードの間に架橋が形成されることにより、バッテリ寿命を短くする。架橋短縮は、高抵抗短絡である可能性があり、カソード容積及び容量の緩やかな減衰が発生する。「ｌａｐｏｎｉｔｅ」のような媒体をセパレータ内又はセパレータ上に組み込んで捩れを増大することにより、架橋短絡を最小限に抑えることができる。アノード不動態化は、異なる程度のアノード汚染に至る可能性があり、この程度は、アノード抵抗の増加（従って、バッテリ内の内部抵抗の上昇）からアノード反応の完全な遮断までの範囲である。
【０１５７】
また、硫黄種は、存在する硫化物添加物又は他の硫黄含有化合物から分解してアルカリ電解質中に可溶性硫黄種を形成することができる。これらの種は、更に、互いに及び電解質中で分解する他のイオンと反応することができ、セパレータ内か又はセパレータと電極の境界部に沈殿し、その結果、カソードとアノードの間の電解質移動が阻止されるか又は架橋短絡が発生する。
【０１５８】
２．カソードが硫黄を硫化物として又は金属酸化物と混合された硫黄として含む時、硫化物及び硫黄は、アルカリ及びアルカリ土類水酸化物と反応して溶液中に硫化物、多硫化物、亜硫酸塩を形成し、これらは、拡散して及び／又は電池アノード側に移動ことができ、その結果、アノードが不動態化し、拡散抵抗並びに保管寿命が妨害される。
【０１５９】
３．また、上述の種は、互いにかつ電解質中で分解する他のイオンと反応して、セパレータ内か又はセパレータと電極の境界部で沈殿し、その結果、カソードとアノードの間の望ましいイオン及び電解質の移動が阻止される。
【０１６０】
４．セパレータ材料が可溶性の銅種、銀種、硫化物、多硫化物、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、ヨウ素酸塩、又は類似の可溶性アノード汚染種の移動を実質的に制限する時でさえも、円筒形電池セパレータは、適切なシームではないにしてもこれらの種が依然として拡散してアノードに移動する道になることができるシームを有すること（特に１つ又はそれよりも多くの端部及び円筒形電池セパレータの側面に沿って）を認めるべきである。従来の円筒形電池セパレータは、このような可溶性種がアノード区画に移動するのを適切に制限することはできない。「側面シーム」は、本明細書では、円筒形セパレータの重なり合う端部（又は、可能性としては隣接端部）に位置するシームとして定められる。「端部シーム」は、本明細書では、円筒形電池セパレータの開放端の一方に配置されるシームとして定められる。従って、「正の端部」及び「負の端部」という用語は、電池内へのセパレータ設置後に、それぞれ、円筒形電池の正の端部及び負の端部の近くに配置されたセパレータ端部を指すことを認めるべきである。「周囲端部シーム」は、本明細書では、ボタン又はプリズム電池に設けられた時に密封すべき平坦かつ円形、四角形、又は矩形のセパレータの外周部と定められる。
【０１６１】
本発明の様々な態様は、銅、銀、硫黄のような様々なアノード汚染種を有するか又は生成する電気化学電池に関する上述の困難の多くを克服するセパレータ組合せ及び構成を提供する。
【０１６２】
セパレータ材料及び組合せ
困難１、２、及び３は、適切なセパレータ材料又は材料の組合せを選択することによって対処することができる。
【０１６３】
本発明の様々な態様によれば、いくつかの材料及びその組合せは、ゲル化亜鉛アノード、及びカソードに銅、銀、及び硫黄イオンを有するアルカリ電池に有効であることが見出されている。更に、これらの材料を評価してどのような材料が可溶性アノード汚染種の移動を実質的に制限するのかを判断した。
【０１６４】
セパレータを通じてセパレータアノード側からセパレータカソード側に延びる通気孔の形態の比較的高い物理有孔率は、セパレータには望ましくないと既に判断している。例えば、セロファン、ＰＶＡ、ＥＶＯＨ、ＴｉＯ2充填高モジュール重量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）膜などについて以下の実施例１から３を参照して説明する。ＨＭＷＰＥサンプルは、マサチューセッツ州ビルリカ所在の「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」から販売されており、ＴｉＯ2を充填すると有孔率を低減し、かつセパレータ間隙の捩れを増大することができる有孔膜である。
【０１６５】
また、「混成セパレータ」として本明細書で定められるＰＶＡ、ＥＶＡ、ＥＶＯＨ（その各々を架橋することができる）のようなポリマーを被覆又は含浸するＰＶＡフィルム又は繊維は、有孔率が最小限に抑えられるか又は排除された場合、以下の実施例６を参照して説明するような可溶性アノード汚染種の移動を制限するのに有効であると判断されている。
【０１６６】
ＰＶＡ又はＥＶＡのような適切なポリマーを被覆又は含浸した不織繊維基体は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓの移動の制限に有効であるが、材料を薄くし、また、このような材料を使用した比較的不透水性のフィルムを形成することが望ましい。この点において、乾燥フィルムが容易に剥げ落ちる可能性がある基体上でＰＶＡフィルムを直接水ベースの溶液から付加することができる。７０℃のマイラー基体／剥離フィルム上に１０％ＰＶＡ溶液（テキサス州ダラス所在の「Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｌｔｄ．」製の「Ｃｅｌｖｏｌ」等級３５０ＰＶＡ）が流し込まれる。規定の「排除試験」法による実験の結果、フィルムは、銅種、銀種、硫黄種の移動に対して望ましい障壁特性を有することが公知である。また、市販のＰＶＡフィルムを既に評価しており、同様の傾向を示している。このようなＰＶＡフィルムの製造業者の一例は、インディアナ州ポーテッジ所在の「Ｍｏｎｏｓｏｌ  ＬＬＣ」である。「Ｍｏｎｏｓｏｌ」製の同じサンプルを評価したところ、一部は、加工助剤及び／又は可塑剤を含む。また、濃縮ＫＯＨ中のフィルムの抵抗を測定し、アノード汚染種の移動を実質的に制限する機能が改善する時に、イオン抵抗が大きくなることが公知である。一般的に、多量の可塑剤を含むＰＶＡサンプルは、可溶性種移動の制限の効果が劣っており、一方、維持するイオン抵抗は、問題ないほどに低い。可溶性種移動の制限は、化学組成、分子量、分子量分布、添加剤を含むポリマー特性を設定することによって、かつ適切な架橋によって達成することができることを当業者は認めるであろう。
【０１６７】
当業者は、亜鉛アノードと、可溶性アノード汚染種を含むカソードとを有する電気化学電池のセパレータとして使用される時に、他のポリマー溶液を使用して不織セパレータ又はセロファンセパレータに被覆又は含浸してＰＶＡで見られるのと類似の効果を達成することができることを認めるであろう。代替的に、ポリマー溶液は、アノード又はカソードに直接に被覆することができ、その結果、等角セパレータが得られる。従って、混成セパレータ（例えば、ポリマーを被覆又は含浸した不織繊維セパレータ）の一部を形成するように以下で説明するポリマー溶液の多くは、代替的に、カソード内面又はアノード外面に直接に付加し、水酸化物イオン移動を可能にすると同時に可溶性銅種、銀種、及び硫黄種の移動を実質的に制限する等角セパレータをもたらすことができることを認めるべきである。このタイプのセパレータは、別の側面シームの必要性を最小限に抑えることができる。
【０１６８】
他のこのようなポリマーは、不織セパレータ上に被覆又は含浸し、例えば、以下の実施例７で説明するような銅、銀、硫化物、多硫化物、チオ硫酸塩、ヨウ素酸塩、燐酸塩、珪酸塩、又は炭酸塩のような可溶性アノード汚染種の移動を実質的に制限することができるエチルビニルアセテート（ＥＶＡ）エマルジョン（ビニルアセテートを含む）、ビニルアセテートエチレンコポリマー、及びビニルアセテートポリマーである。別の適切なポリマーは、ＥＶＯＨである。
【０１６９】
「Ｌａｐｏｎｉｔｅ」粘土、ベントナイト粘土、又はスメクタイト粘土、又は粘土状の材料のような有機又は無機材料をポリマー溶液中に組み込んで、更に、構造をもたらすか又はイオン移動又はイオン導電率を高めることによってポリマー被覆セパレータの性能を高めることができる。類似の電荷を有する可溶性種が通過するのを妨げるために表面電子電荷を有する材料も組み込むことができる。「Ｌａｐｏｎｉｔｅ」が３５７サイズ電池内の架橋ＰＶＡ被覆不織Ｆ３Ｔ２３セパレータに組み込まれたセパレータの性能を実施例８に示すと共に以下で説明する。
【０１７０】
セパレータは、アノード汚染可溶性硫黄種の移動を実質的に制限する第２のグループ（グループＩＩ）のセパレータ材料（例えば、ＰＶＡフィルム、又は架橋に有無を問わず不織セパレータ内に被覆又は含浸したＰＶＡ）と組み合わせてアノード汚染可溶性銅種及び銀種の移動を実質的に制限する第１のグループ（グループＩ）のセパレータ材料（例えば、セロファン、ＴｉＯ2充填ＭＨＷＰＥなど）を含むことができることを既に発見している。この組合せは、可溶性の銅種、Ａｇ種、及び硫黄種を実質的に制限する。従って、グループＩとグループＩＩの組合せを含むセパレータは、上述の困難１、２、及び３を最小限に抑えるのに有効である。このようなセパレータを実施例５及び６で以下で試験している。２つのセパレータ材料は、様々な組合せで積み重ねるか、積層するか、又は被覆することができる。例えば、グループＩの材料は、グループＩＩの不織セパレータ（又は適切な不織セパレータの層）のアノードと面するか又はカソードと面する表面上に被覆することができ、又は代替的に、ＰＶＡを被覆した不織セパレータの隣接層又は適切な不織セパレータの組合せの間に配置することができる。
【０１７１】
更に、セルロース系材料（例えば、セロファン）のような一部の材料は、他の材料よりも多くの量のＣｕイオンのような可溶性種を吸収することを既に発見している。更に、ポリビニルアルコールのような他の材料の方が、可溶性種の移動の制御には効率的であることも既に発見している。従って、最終的にアノードに入る材料の量を実質的に制限するためには、このような材料の組合せは、このような材料の１つだけよりも適切と考えられる。従って、セパレータは、アノード汚染種の移動の方を実質的に制限する別のグループ（グループＩＶ）のセパレータ材料（例えば、ＰＶＡフィルム、又は架橋に有無を問わず不織セパレータ内に被覆又は含浸したＰＶＡ）と組み合わせて、アノード汚染可溶性銅種及び銀種の方をより多く有効に吸収するグループ（グループＩＩＩ）のセパレータ材料（例えば、セロファン）を含むことができる。この組合せは、可溶性銅種、Ａｇ種、及び他の種がアノードに到達するのを実質的に制限する。２つのセパレータ材料は、様々な組合せで積み重ねるか、積層するか、又は被覆することができる。例えば、グループＩＩＩの材料は、グループＩＶの不織セパレータ（又は、適切な不織セパレータの層）のアノードと面するか又はカソードと面する表面上に被覆することができ、又は代替的に、ＰＶＡを被覆した不織セパレータの隣接層又は適切な不織セパレータの組合せの間に配置することができる。
【０１７２】
可溶性アノード汚染種の移動を実質的に制限するセパレータの適性の１つの尺度は、セパレータの通気性である。通気性は、当業者によって理解されているように、ガーリー秒で測定することができる。ガーリー試験では、所定の容積の空気をセパレータに通すのに必要な時間の長さを測定するために、測定結果として時間が長くなると、通気性が低いことを示している。５００ガーリー秒又はそれよりも大きい「ガーリー通気性」を有するセパレータは、上述の電気化学電池での使用に適すると同時に、困難１、２、３を克服することが見出されている。ガーリー測定は、ニューヨーク州トロイ所在の「Ｇｕｒｌｅｙ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ」から市販されている「型番４１５０Ｎ」を使用して、１０ｃｃの空気を１平方インチの区域を通すために水の１２．２インチの圧力降下で行った。ガーリー数が高いほどより良いことになる。当業者は、ここで、比較的高いガーリー通気性を有するフィルムセパレータは、通気孔が仮にあったとしても非常に少ないことになることを認識するであろう。
【０１７３】
通気性は、可溶性アノード汚染種を含有する電解質によって湿潤状態である時には必ずしもセパレータ通気性の正確な指標というわけではないことは認められるものとする。従って、可溶性アノード汚染種の移動を実質的に制限するセパレータの適性のより直接的な尺度は、以下で説明する「排除試験」のような直接測定分析の結果を用いることである。
【０１７４】
また、セパレータは、カソード、アノード、電解質構造、及び化学的性質における公知の変形及び改善と適合するが、金属の一元酸化物又は硫化物、金属の二元酸化物又は硫化物、金属の三元酸化物又は硫化物、金属の四元酸化物又は硫化物を含む１つ又はそれよりも多くのカソード活物質を含むカソードを有する電池に対して特定の利点を有し、金属は、分解して１つ又はそれよりも多くの可溶性アノード汚染種を形成することができるマンガン、銅、ニッケル、鉄、銀から選択され、１つ又はそれよりも多くの可溶性アノード汚染種には、以下に限定されるものではないが、カソードとアノードの両方に流体連通してバルク電解質流体中でカソードからアノードに不利に移動する可能性があるイオン金属種及び硫黄種が含まれる。本明細書で使用される時、「２元」、「３元」、「４元」は、特定の種のうちの２つ、３つ、又は４つを含むことを意味する。カソード活物質として利用される材料には、以下に限定されるものではないが、二酸化マンガン、硫化銅、酸化銅、水酸化銅、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀、ヨウ素酸銅、ヨウ化ニッケル、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、銅酸化銀、及び銅酸化マンガン、及びその組合せが含まれる。カソード活物質の組合せは、カソード中で混合物又は別々のエンティティとして提供することができる。
【０１７５】
本発明の様々な態様では、セパレータシームを含むカソードとアノードの間の流体連通経路を密封して、少なくとも１つの層が設けられているセパレータ材料を通じるものを除き、流体連通（例えば、バルク電解質の）を最小限に抑えるか又は排除する。更に、バルク電解質中の実質的に全てのアノード汚染種は、セパレータカソード側に保持されてアノードに移動しないことが望ましい。従って、セパレータは、カソードからセパレータを通じてアノードに移動するのを妨げられる可溶性種の百分率を示す「排除値」と関連付けられる。「実質的に全て」とは、開発されて本明細書で説明する試験法に従って、セパレータが、少なくとも約５０％、代替的に少なくとも約６０％、代替的に少なくとも約７０％、代替的に少なくとも約８０％、代替的に少なくとも約８５％、代替的に少なくとも約９０％、代替的に少なくとも約９５％、代替的に少なくとも約９７％、最後に、代替的に少なくとも約９９％の「排除値」を有することを示すものとする。
【０１７６】
しかし、電池のアノード活物質が可溶性種に耐える範囲で、電池は、可溶性アノード汚染種のセパレータを通じたある程度の移動に耐えることができることが認められるであろう。一般的に、従って、適切なセパレータは、セパレータが可溶性種を通過させる量が、アノード活物質が汚れることになく耐えることができる量よりも少ない場合は、可溶性アノード汚染種の移動を実質的に制限する。しかし、可溶性種の量の実質的な低下は望ましい。
【０１７７】
また、セパレータ中に保持される電解質の実質的に部分、例えば、少なくとも約５０％は、ポリマーバックボーン又はその側基と関連付けられる（一般的に非共有結合的に関連付けられる）。このような関連付けの適切な尺度は、セパレータ材料を分析してセパレータ中に保持された水が凍結後に解ける温度を判断することによって得られる。ポリマー中であるがポリマーとは物理的に関連がない自由な水は約０℃で解けるが、融解温度の低下は、ポリマー、従って、望ましいセパレータとの関連があることを示している。セパレータ内保持水が液相に遷移する温度を判断する適切な方法では、単純な示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験を採用する。セパレータ材料の適切な大きさのサンプルを水中で１時間膨らませ、次に、凍結するまで液体窒素に浸す。凍結したサンプルを低温ＤＳＣ機器（「ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ」（デラウエア州ニューアーク）から市販）で２℃／分の割合で解かし、少なくとも低い方は約−３０℃から約２０℃の範囲の温度で観察する（図２３を参照されたい）。
【０１７８】
また、電気化学電池中の適切なセパレータ材料は、水酸化物イオンを覆うように優先的に水を、かつ可溶性種を覆うように水酸化物イオンを移動させる。図２３は、様々な候補のフィルムを通じて移動する水とＫＯＨの相対量を示し、かつ水とＫＯＨがフィルムにわたって移動する相対的機能を示している。これは、「浸透」移動を示すものである。このような材料が電気化学電池中でセパレータと使用される時、フィルムのこの特性を有利に利用して、電池放電時に電解質のＯＨ-とＨ2Ｏの濃度の再均衡化を加速することにより、電池の放電挙動に有利になるようにすることができる。これを図２７を参照して後述する。
【０１７９】
浸透移動試験
「排除試験」でフィルムを通じた銅種と硫黄種の移動を測定するために説明したものと構造的には類似のものであるガラス固定具を使用してフィルム及び膜を通じた水とＫＯＨの移動を実行する。問題のフィルムを側面Ａ及び側面Ｂの間に置き、２つの側面間の流体連通がフィルムを通じてのみ発生するように「Ｏリング」で密封する。チューブは、この場合、各側面での容積変化をモニタすることができるように０．１ｍｌ間隔でメモリが付してある。固定具を組み付け後に、１４ｍｌの４５％ＫＯＨを側面Ａに入れ、１４ｍｌの４．５％ＫＯＨ溶液を側面Ｂに入れる。組付け前に、「湿潤」時間を最小限に抑えるために１２時間にわたってセパレータを２９％ＫＯＨと釣り合わせる。
【０１８０】
４５％ＫＯＨを含む側の液面は上昇し、一方、反対側の液面は下がる。これは、浸透移動のために水がＯＨイオンよりも速くフィルムを通じて移動するためである。優先的に水が４５％ＫＯＨを含む側に移動するために液面が上がる。容積変化の割合をモニタし、４時間後に、両側の溶液をサンプリングしてＫＯＨ濃度を判断した。４５％ＫＯＨ側の容積変化は、評価した様々なフィルムの時間の関数として測定することができる。次に、水の移動の割合を計算することができる。この試験におけるセパレータの露出断面表面積は、１．４ｃｍ2である。各側の液体濃度を求めるとフィルムを通じた移動の平均モル速度の推定値が得られる。計算は、図２３に示すように、「浸透移動試験」において４時間で移動した水の総モルに基づくものである。この計算法に基づいて以下のことがわかる。
【０１８１】
図２７を参照して説明するように、優先的な水の移動により、ある一定の電気化学システムにおいてアノードとカソードの間の濃度勾配が最小限に抑えられることにより、濃度分極が低減され、かつより高い電池作動電圧が維持されると考えられる。特定の放電速度に限定されるものではないが、この特性は、濃度分極の方が果たす役割が大きい傾向がある高い割合での放電時に特に有利である。
【０１８２】
本発明の１つの態様によれば、電気化学電池は、本明細書で説明する「浸透移動試験」を用いて判断される少なくとも約１×１０-6モル／ｃｍ／ｈｒよりも大きい水浸透速度を有するフィルムセパレータを含む。更に、フィルムセパレータは、少なくとも約１×１０-5モル／ｃｍ／ｈｒ及び少なくとも約５×１０-5モル／ｃｍ／ｈｒよりも大きい割合で水を移動させる機能を有する。
【０１８３】
セパレータ構成及びシーム及び底部密封
上述の困難第４（セパレータ側面及び／又は端部シームを通じたイオン透過性に関わる）には、以下の方法及び対応する機器で対処する。
【０１８４】
密封セパレータは、全てのバッテリシステムに適用可能であるが、特に、一方の電極からの可溶性種が反対側の電極に移動し、その結果、性能又は保管寿命が劣化する可能性がある本明細書で説明するもののようなシステムに適用可能である。これらの種は、一般的に可溶性アノード汚染種と呼ばれる。このような場合、実質的に不浸透性のシームが施されていない限り、可溶性種はシーム又はセパレータ端部周りに移動することができるために、セパレータ材料だけでは不十分である可能性がある。
【０１８５】
上述のように、セパレータを通る経路を通じたものを除き、アノードが実質的にカソードから流体的に孤立されるようにセパレータを密封することによってセパレータ周りの経路を通じたカソードとアノードの間の流体連通を最小限に抑えるか又は排除することが望ましい。セパレータ材料を密封する方法は、接着密封、熱密封、超音波密封などを含む公知の方法によって達成することができる。このように形成されたセパレータは、閉鎖端を有するチューブの形を取ることができる。ポリビニルアルコールを含む水溶性セパレータ材料の場合、限られた量の水で材料を柔らかくし、次に、熱又は圧力又はその両方で密封すると、シールを形成することができる。この配置は、融解セパレータシールによって一般的にカソードとアノードの間の直接的な流体連通に望ましくない経路の可能性が限定されるために望ましい。
【０１８６】
ボタン電池又はプリズム平坦電池においては、可溶性アノード汚染種がセパレータ周りで漏出するのを実質的に制限することを目的として良好なシールが一般的に達成可能であり、これは、セパレータが絶縁用グロメットのような対向する部材によって平坦な表面（例えば、ディスク又はプリズム状電極）に対して緊密に加圧されるからである。しかし、円筒形電池においては、良好なシールは容易には達成可能ではない。これは、製造の容易さ、速度、及び経費のために、セパレータは、通常、回旋状螺旋巻きチューブとして挿入されるか又は空隙に横置きされてシームが密封し難いからである。
【０１８７】
外周部と第１及び第２の端部とを有する円筒形セパレータを設置することができる。電池正端子近くに配置されたセパレータの端部は、可溶性アノード汚染種の移動を実質的に制限するために、セパレータ製造時（すなわち、押出し、メルトブロー法などを通じて）にシームレスとすることができ、又は物理的又は化学的手段によって密封することができる。化学的密封法には、化学結合の介入の有無を問わず、接着剤の使用が含まれる。物理的密封法には、熱（溶接）、振動（例えば、超音波接合）、圧力印加、又はその組合せが含まれる。化学的及び／又は物理的密封法の様々な組合せも、選択した材料に応じて適用することができ、例えば、ＰＶＡフィルムをそれ自体に接合するために、熱、水、及び／又は圧力の使用を用いて有効なシール／継手を生成することができる。
【０１８８】
化学的密封法の中で、このようなシールを形成する１つの方法では、架橋可能ポリマー及び架橋剤を使用して少なくともシームシールと底部シール、及び望ましくは上部シールも付加される（セパレータ空隙へのゲル化アノードの導入後）。
【０１８９】
シームシール及び底部シールセパレータ構成は、外部に作り、次に電池内に挿入することができ、又は電池空隙に螺旋巻き、回旋状、又は横置きのセパレータチューブを挿入した後に原位置で作ることができる。
【０１９０】
架橋によってポリマーが所定の位置に固定され、バッテリ寿命を通して無傷なシールが作られる。ポリマーの単純な凝固又は高ｐＨ環境での沈殿により、作動時の膨張又は収縮、又は通常の取り扱い又は輸送時の物理的又は機械的振動によって移動するか又は変位する可能性があるゼラチン状の塊が一般的に生成され、その結果、シールが損なわれる。架橋がない接着ポリマーを使用することもでき、言うまでもなく、生成されたシールは、バッテリの使用寿命にわたってバッテリ電解質中で安定しており、かつセパレータ材料自体ほどはシーム又は底部シールでのアノード汚染種の移動を許容しないことが望ましい。
【０１９１】
適切な材料の選択で、架橋及び凝固の両方が有効なものになる可能性がある。２つの適切なセパレータ材料を原位置外のシールの例として示している。一方の材料はセロファンであり、他方の材料は混成セパレータであり、混成セパレータは、架橋剤で架橋状態であるＰＶＡで被覆した不織繊維を含む。ガーリー通気性が＞５００秒で不織紙を実質的に空気を通さないものにするためには、ＰＶＡの十分な充填が必要である（＞５ｇ／ｍ2）。通気性が低いために、バッテリ中では、ポリマーが電解質吸収時に膨れた時、材料を通じて可溶性アノード汚染種が移動するための経路が確実に実質的になくなることになる。シームシールを作るために、様々なＰＶＡ溶液の層（例えば、水中で２重量％から１０重量％）をシーム近くに付加し、２つの表面を互いに合わせて、次に、硼酸ナトリウム又は当業技術で公知の他のもののような架橋剤の薄い層を付加する。シール区域は直ちに架橋すると同時に、２つの面を互いに結合する。濃縮ＫＯＨ電解質中での５日間の浸漬による単純な試験の結果、シームは無傷であり、かつ物理的に裂いてしまうことはできず、バッテリ中での良好な作動特性を示唆することが公知である。可溶性アノード汚染種を実質的に制限する際のシールの有効性は、本明細書で説明する「排除試験」を用いて試験することができる。接着剤として適切か又はそれとして使用される他の適切な架橋可能なポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、ポリエチルグリコール、ポリビニルブチラール、及びポリビニルピロリドンがある。
【０１９２】
底部シールを生成するために、少なくともある程度の重なりが層間にある（及び内側にマンドレルのある）巻き状態のセパレータチューブの一端を折り畳んで、マンドレル端面に置かれた同じか又は他のセパレータのディスク状の部分を覆うようにカップを形成し、次に、架橋可能なポリマー（例えば、ＰＶＡ）の一滴を落とす。十分な架橋剤添加時に、架橋状態の接着複合折り畳み底部ができ、それによって可溶性アノード汚染種の移動が実質的に制限される。次に、チューブ状のセパレータを利用して従来の方法でバッテリを製造することができる。
【０１９３】
上述のような原位置外のシールは非常に有効であるが、密封チューブとカソード空隙の間に存在する間隙があることが多いために、バッテリ設計及び性能の観点から言えば最も望ましいものではない。この空間のために、アノードとカソードの間に不良な湿潤状態の境界面ができる可能性があり、特に長期間の棚保管後にバッテリ性能不良になる。この問題の１つの解決策は、電解質吸収時に大幅に膨れることによって乾燥チューブとカソードの間に存在する空間を埋めるセパレータを使用することである。挿入後に膨張することができるひだ付きのチューブ状セパレータを使用することもできる。この問題の別の解決策は、架橋可能なポリマー被覆不織セパレータの場合について以下で説明するようなシールを螺旋巻きチューブ（例えば）の挿入後に原位置に生成することである。原位置態様の特定の利点は、未密封螺旋巻きチューブ又は横置きセパレータが空隙に挿入された時、有効な容積に膨張してそれ自体とカソード材料の間の間隙を低減して良好な境界面を生成することである。これは、更に、挿入マンドレルを除去する方法における巻きチューブの場合には、シームがまだ密封されていないことからセパレータが空隙内に膨張することを可能にするか又は引き起こすいくらかの反対方向への捩り又は制御されたガス噴射により助けるができる。
【０１９４】
従って、望ましい環境では、原位置のシールを得るために、不織セパレータを架橋可能なポリマー（例えば、ＰＶＡ）と架橋剤（例えば、硼酸塩誘導体）の混合物の十分な充填で被覆して実質的に不浸透性（ガーリー通気性＞５００秒）にすることができる。架橋剤の選択は、ＰＶＡを直ちに架橋しない（すなわち、適切に活性状態になるまで休止状態のままである）ように実行される。このような硼酸塩誘導体架橋剤の一例は、硼酸である。この特定の例においては、架橋は、（ＫＯＨ）電解質がセパレータに接触した後にｐＨがバッテリ中で大きくなって７を超えた時に発生することになり、その結果、架橋剤が活性化される。少なくともある程度の重なりが層間にある条件の下で、著しく乾燥したＰＶＡ／硼酸被覆セパレータをマンドレルの周りに巻く（現在のアルカリ電池製造におけるように）。一端を折ってカップ状の底部を形成し、チューブをカソード空隙に挿入する。次に、上述のように、架橋ポリマー及び架橋剤で被覆した同じか又は他のセパレータ材料を含む底部ディスクをチューブに挿入して、巻きセパレータチューブの折り畳み底部の内側に納まるようにする。電解質の事前注入がセパレータチューブ内に導入されるか又は亜鉛ゲルを含む電解質が添加された時、硼酸が存在する場合にＰＶＡの架橋を引き起こし、同時にセパレータの隣接層の間、底部ディスクとチューブの間、並びに重なり領域のシーム間にシール又は結合も形成される。
【０１９５】
同じ目的を達成する別の方法は、実質的に非浸透性（ガーリー通気性＞５００秒）にするために十分な量の架橋ポリマー、例えば、ＰＶＡ（但し架橋剤なし）が被覆された不織紙で始めることである。折り畳み底部を作り、上述のようにカソード空隙に挿入して、次に、ＰＶＡを被覆又は含浸した底部カップを挿入する。次に、架橋剤（例えば、硼酸ナトリウム）を挿入セパレータチューブに付加し、その結果、同時にセパレータチューブの隣接層、重なり部の底部と底部カップとシール領域が架橋及び密封される。この架橋法は、セパレータが予め湿潤状態である、すなわち、架橋剤付加前に水で噴霧した場合の方が効率的になることが見出されている。架橋可能なポリマー及び架橋剤の性質に基づいて正しい処理段階及び条件を最適化すべきであることを認めるべきである。
【０１９６】
他のポリマー及び／又は架橋剤を使用して同じ最終結果を達成することができる。非限定的な例として、ＰＶＡ及び改質ＰＶＡ上に被覆又は積層した再生セルロースがそのようにできるように、カルボキシル基をＰＶＡに導入してグルタルアルデヒドで架橋させてフィルム特性を改善させることができる。また、ＰＶＡをアクリル酸と重合してイオン抵抗を大幅に低減することができる。また、アセチル化ＰＶＡフィルムをポリアクリル酸で改質することができる。アクリル酸又はメタクリル酸グラフトＰＶＡを使用することもできる。同様に、ポリエチレン又はポリプロピレン膜上のグラフトメタクリル酸もセパレータとして適切である。
【０１９７】
別の態様では、原位置外の処理と原位置の処理の組合せを使用することもできる。例えば、ＰＶＡをまず適切なセパレータ材料の巻きセパレータシームと底部に付加し、次に、カソード空隙に挿入することができる。次に、所要量の硼酸ナトリウム（又は他の）架橋剤をチューブに付加してアセンブリを所定の位置に架橋及びシールさせることができる。
【０１９８】
本発明の更に別の態様は、ポリマーコーティング処理時に「Ｌａｐｏｎｉｔｅ」、ヒュームドシリカ、ベントナイトのような導電率及び構造改善充填剤を任意的にセパレータに組み込むことである。不織層を不浸透性とするためには従来の電池よりも多いＰＶＡ充填が必要であるから、それによってセパレータの電気抵抗を増大することができる。適切な充填剤を組み込めば、より問題のないレベルまで導電率が高まり、かつバッテリ放電特性が改善する傾向がある。
【０１９９】
密封セパレータを製造する第２の一般的な方法は、ＰＶＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンのような熱密封可能なポリマー材料を用いた物理的なものである。シールの形成は、連続的なフィルム又は有孔繊維フィルムの形でポリマー材料層を付加して密封対象区域（例えば、サイズＡＡの電池に設置すべきセパレータ外周部）に層を挿入することによって行う。次に、セパレータは、圧力印加の有無を問わず、制御された加熱でシールを形成することができる。熱密封可能なポリマー層も、セパレータ層（熱密封可能である場合もあれば、そうでない場合もある）の１つの表面に付加し、次に、重なり領域が別のセパレータ層と境界を成す密封可能なポリマー材料の層を含むように円筒形に巻くことができる。従って、熱密封可能なポリマー材料は、制御された加熱状態で他方のセパレータ層に対して密封されることになる。更に、セパレータを円筒形に成形する前に、外周又は内周円筒形セパレータの近くにポリマー材料を位置決めすることができる。代替的に、円筒形セパレータの２つの重なり合う端部（他の場合では互いに結合しない）の境界部にポリマー材料を付加することができる。従って、このポリマーシールであれば、制御された加熱状態で２つの端部を互いに結合し、シールを形成することになる。また、制御された加熱状態時にポリマー材料がセパレータ外周部を密封するように、適切な形状のポリマー層をボタン電池に設けられることになるセパレータのいずれかの側に積層又は被覆することができる。
【０２００】
材料をそれ自体に対して溶融するか又は別の材料に溶融するために超音波振動の使用は、（例えば）ＰＶＡフィルム内での良好なシールの生成に有効であることが見出されている。
【０２０１】
シールを形成する第３の方法は、ホットワックス、エポキシ樹脂、又は他の接着剤タイプの密封剤をシームに付加することである。重要なことは、ここで使用する材料（ワックス又はエポキシ）は、バッテリのアリカリ度が高い環境に強くかつ密封特性を維持することである。
【０２０２】
代替的に、押出し、射出成形、又はブロー成形／ブローンフィルムのような様々なポリマー処理法が使用されるシームレスセパレータチューブを採用することができる。同様に、例えば、シームがセパレータ内に存在するのではなく下層材料内に存在するように、繊維材料のようなシーム材料に再生セルロースのような適切なセパレータ形成ポリマーを完全に被覆することにより、シームレスチューブを準備することができる。本明細書で説明するセパレータ構造は、あらゆる数の上述の材料の層を含んで可溶性アノード汚染種の移動を実質的に制限することができることを認めるべきである。
【０２０３】
更に別の代案は、セロファンのようなセパレータ上で架橋可能なポリマーに架橋剤を被覆又は積層することによって熱密封とポリマー架橋を組み合わせることである。従来の配置法を用いてセパレータを所定の位置に配置することができる。電解質を単独で又はアノード中に導入すれば、ポリマーが架橋して密封セパレータを形成することになる。
【０２０４】
更に、セパレータの正及び負の端部も望ましくはアノードへの可溶性アノード汚染種の移動を実質的に制限するのに十分な方法で密封すべきであることを認めるべきである。円筒形電池は、一般的に、電池負端子端部近くに配置された環状グロメットを含み、電池負端子端部は、カソード及びセパレータに当たるように軸線方向又は半径方向に圧縮されてアノードの溢れを防止する。セパレータの負端部は、負端部でセパレータ周辺部にポリマーを供給して制御された加熱状態でグロメットに当たるようにポリマーを密封することにより、グロメットに当接し、かつそれに対して密封することができる。架橋を含む化学結合を用いてシールを作ることもできる。また、適切に設計されたセパレータロックを伴うグロメットなどを使用してセパレータ負端部を機械的に密封することができる。代替的に、物理的シールを亜鉛アノード上端に付加してアノードへの可溶性アノード汚染種の移動を実質的に制限することができる。また、負端部の密封は、ポリマーが架橋された時にシーム及び底部密封した円筒形セパレータチューブに対して密封することになる架橋可能なポリマーを被覆したディスク上のキャップを使用して行うことができる。また、カソードの上面及び縁部を適切な架橋可能なポリマー又はポリマーゲルで覆って可溶性アノード汚染種の移動を実質的に制限することができる。代替的に、アノードの上面を適切な架橋可能なポリマー又はポリマーゲルで覆ってカソードからの可溶性アノード汚染種の移動を実質的に制限することができる。
【０２０５】
第４の方法においては、マンドレルとシューの構成を用いてかつ材料を超音波で溶融して側面（シーム）シールを形成することによって側面シールを作ることができる。ＰＶＡフィルムの切片をマンドレルの周りに巻き、シューによって捕捉状態に保持する。処理を目的として十分なフィルムのオーバーラップを維持し、約３ｍｍのシールの重なりを目標とする。マンドレルとシューの構成を速度プログラム可能スライド上に置き、スライドをバネ付勢式プレートに取り付ける。次に、スライドとプレートを望ましくは２０ｋＨｚと４０ｋＨｚの間で作動する超音波溶接ホーンの下に置く。プレートがホーンとマンドレル上のＰＶＡフィルムの間に掛ける力（望ましくは、３から１０ｌｂf、代替的に４から７ｌｂf、又は代替的に５から６ｌｂf）は、異なるバネ係数を有するバネを使用すれば調整可能である。溶接シームの品質は、溶接時のスライド速度、ホーンに対するフィルムの圧力、溶接機の振幅、フィルムの水分／温度に依存する。２１℃の水分は、１％から２５％、代替的に３％から１０％、及び代替的に更に５％から７％であることが望ましい。溶接完了時に、最終チューブは、超音波溶接から供給される加熱不十分又は過剰によって引き起こされた空隙率が実質的に欠如した（フィルム基体材料のものを超えて）連続密封円筒形であるべきである（図２４）。過剰な重なりは、円筒チューブから取り除いてもよい。
【０２０６】
密封セパレータチューブ又はバッグを作るために、完全側面密封円筒形の端部の少なくとも一部を密封すべきである。インパルス熱密封機器（Ｆｕｊｉ  ＦＳ−３１５）を使用して、円筒形端部の少なくとも一部分を側面シールの線と実質的に垂直方向の線で密封する（図２５）。次に、密封端部を折り込んで、内部バッグ容積を最大にし、かつチューブにチューブがその後に挿入される缶の底部の形状を与えるように複数の方法を通じて円筒形に成形することができる（図２６）。可溶性アノード汚染種がアノードに移動することが実質的に制限される限り、説明するように、超音波、接着密封などを含むあらゆる他の適切な端部密封法を採用することができる。
【０２０７】
適正に作動可能な電池をもたらすために、漏れが実質的にない密封チューブの製造が望ましい。定量試験を行って以下の方法でシール品質を判断する。ＰＶＡバッグ内径（ＩＤ）よりも約０．００５インチ小さい外径（ＯＤ）を有する中空チューブをガス供給部（好ましくはアルゴン又は窒素）に接続する。円筒形電池に必要とされる高さよりも大幅に高いＰＶＡバッグを中空チューブに挿入して、電池内に設置するバッグの全高が依然として中空チューブの底部よりも下にあるようにする。次に、中空チューブに対してバッグを密封するようにエラストマーＯリングをＰＶＡバッグの上に置く。２ｐｓｉｇから３ｐｓｉｇの圧力をチューブに供給し、バッグにガスが充満して２ｐｓｉｇから３ｐｓｉｇの到達圧力になるように十分な時間を取る。バッグが膨れると（ＰＶＡバッグにあらゆる寸法上の変形なく）、エタノール（９５．２％、「Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ」、ペンシルベニア州ピッツバーグ所在）浴に挿入し、エタノールを通じて気泡が存在すると、密封バッグの漏れ発生を示し、バッグを使用不能にすることになる。
【０２０８】
最後に、適切なセパレータが本明細書で説明するように構成された時に可溶性アノード汚染種の拡散を実質的に制限することができる。単純な実験を行ってボタン電池又は他の試験媒体内で直接に様々なサンプル材料を選別し、時間と共に開回路電圧（ＯＣＶ）をモニタすることができる。ＯＣＶの減衰は、電池内の全ての他の構成要素がＯＣＶ減衰を一般的に引き起こさないとして公知であるから、電極の１つの表面の変化、恐らく可溶性アノード汚染種の移動の結果を示すものである。特定の材料に行われた改善及び修正を評価するためにセパレータ材料選別及び選択が定量的であるほど、特別設計された固定具における「電池外」試験（本明細書で説明する「排除試験」など）が望ましい。セパレータ材料の適性を判断し、又はシールの有効性を判断するために以下のように「排除試験」が行われた。
【０２０９】
−１１２のＯリングサイズを有する２つのＬ字形Ｏリングシール継手（「Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ」、ニュージャージ州バインランド所在）によって分けられた第１の端部（側面Ａ）及び第２の端部（側面Ｂ）を有するガラスチューブを設置した。セパレータサンプルのセパレータ又は密封シームをガラスチューブの中央のＯリングシール継手の間に置いた。ガラスチューブの側面Ａを０．２５ｇＣｕＯと０．２５ｇＣｕＳの混合物を含む１０ｍＬの２５重量％ＫＯＨで満たした。これは、実験の持続時間にわたってこれらの状態で平衡濃度に実質的に近いバルク溶液中に可溶性銅種と硫黄種の一定の供給があることを保証した。側面ＢをＣｕＯ、ＣｕＳ、又はＣｕＯとＣｕＳの混合物が実質的にない１０ｍＬの３４重量％ＫＯＨで満たした。また、電解質中に固形カソード材料を含むバッテリで一般的である状態により密接に似たものであるために、側面Ａの可溶性銅種と硫黄種の公知の濃度よりもＣｕＯ粒子とＣｕＳ粒子の使用を選択した。銀排除実験については、０．２５ｇのＡｇＯを側面Ａで利用した。側面Ａと側面Ｂでの種の濃度の差により、セパレータを通じた可溶性アノード汚染種の移動を実質的に制限するセパレータの機能の尺度である「排除値」が得られた。ガラスチューブの側面ＡでＫＯＨ中に置かれたＣｕＯ又はＣｕＳの粉体のような分解していない材料で始めた時、この実験は、分解していない材料からの硫黄種の可溶性を示すことになる。可溶性アノード汚染種の急激及び優位な可溶性を保証するために高いＫＯＨ濃度（例えば、３４重量％）が望ましい。上述の実験を６０℃で５日間行った。
【０２１０】
アルカリバッテリが放電した時、カソード反応では、水が消費されてＯＨ-イオンが発生し、一方、アノードではＯＨ-が消費され、水が発生する。従って、カソードでの反応が直ちに必要になる場合のために十分な水がカソード間隙にあることが必要である。新しいアノードは、亜鉛粒子がゲル中に浮遊するので、一般的に、アノードとカソードでの放電反応を支えるために適切な電解質を有する。反応が特に連続的な高いドレイン状態で進む時、アノードとカソードの濃度勾配が電池分極の一因になり、その結果、電圧が下がる。カソード中のＯＨ-イオン及びアノード中の水の蓄積を補うために、電池分極を低減することによって急激過ぎる作動電圧の劣化を防止する上で、２つの電極間の急激な質量輸送が極めて重要である。湿潤セパレータは、２つの電極間の境界部になるので、過大な濃度勾配とならないように、水又はＯＨ-イオンを急激かつ優先的に移動させる機能を有するセパレータ材料を使用することは、このような状況では有利である。比較的乾燥質量であるので、水は、カソードに移動してＯＨ濃度が高すぎないようにし、すなわち、非常に望ましいものである。この反対のことがアノードに当て嵌まり、アノードでは、急激過ぎる電解質枯渇は、亜鉛アノードの不動態化を引き起こし、時期尚早の故障になる可能性があることから望ましくない。
【０２１１】
膜を通じた塩の低濃度領域から高濃度領域への溶剤の移動を浸透作用と呼ぶ。セロファン、ポリビニルアルコール、エチルビニルアルコールのようなフィルムセパレータは、強い浸透挙動を示している。これらのフィルムは、フィルムにわたって濃度勾配がある時にＯＨ-よりも水を優先的に移動させる。このようなフィルムのこの特性は、このようなフィルムをセパレータとして使用することによってバッテリでは既に利用されており、高い割合での一定電流放電中に、セパレータフィルムは、水を選択的かつ急速にアノード区画からカソード区画に移動させて通常発生する分極を低減することができる。それによって通常よりも高い作動電圧をもたらすのにアノード電解質濃度が十分に高く、カソード電解質濃度が十分に低く保たれる。その結果、このようなセパレータを使用するバッテリでは、高速装置の方が長く稼動すると考えられる。
【０２１２】
図２７は、１Ａｍｐ連続試験でＰＶＡフィルムセパレータを有するＡＡアルカリバッテリと不織セパレータを使用する従来のＡＡアルカリバッテリとを比較したものである。ＰＶＡフィルムセパレータを有するバッテリの電圧は、対応する従来のカソードよりも大幅に高いままであり、１Ｖ限界値までの放電時間は、僅か約３２分であったのに対して、４５分を超えるか、代替的に５０分であることが分る。これは、＞８０％の性能改善であることを示している。市販のＡＡ１次アルカリバッテリでは、１アンペア連続放電試験で約４０分であることに注意されたい。
【０２１３】
このようなフィルムセパレータの使用の別の利点は、セパレータによって占められる容積が、いくつかの不織材層を使用することで従来のセパレータよりも大幅に小さくなるということである。この内部容積の増加は、活物質及び電解質に利用可能であり、特に活物質の量でバッテリ使用寿命が決まる低及び中程度の放電ドレインではバッテリ使用寿命が延びる。ここで開示するタイプのフィルムセパレータの使用には特定の利点があるが、これらの材料は、例えば、高速製造時の急速電解質吸収のようなシステムに他の望ましい特性を与えると考えられる不織又は微孔性材料の１つ又はそれよりも多くの層と組み合わせて使用することもできる。
【０２１４】
更に別の潜在的利点は、ＰＶＡのようなフィルムは、電解質吸収時に軟化して膨れることによってカソードの表面に適合するので、高速性能に有用な密着したアノード／カソード境界部になるということである。
【０２１５】
望ましい水移動特性を有するこのようなフィルムの使用は、可溶性アノード汚染種がカソードに発生する電気化学電池に限定されたものではないことに注意されたい。優先的水移動特性は、燃料電池及び従来のアルカリＺｎ／ＭｎＯ2バッテリのような広範囲にわたる電気化学システムに有用である。このようなフィルムをＺｎ／ＭｎＯ2のような従来のアルカリバッテリで利用した時、シーム及び底部を完全に密封することは、可溶性アノード汚染種が存在する状況では必要であるのに対してここでは不要である。従って、これらの例では、全ての流体連通がセパレータ材料を通じてのみ発生するようにセパレータを形成することは不要である。アノードとカソードの間の内部短絡をバッテリの慎重な設計を伴う他の手段によって防止できる限り、シームシールなしでフィルム材料を使用し、依然として優先的水移動特性を利用することができる。
【０２１６】
ここで説明するフィルムの厚みは、一般的に約２５ミクロン（マイクロメートル）から約４０ミクロンの範囲であった。しかし、望ましい特性及びフィルムの特性に応じて更に広範囲にわたる厚みを使用することができる。例えば、ＰＶＡは、セロファンよりも抵抗力があるので、ＭｎＯ2カソードを有する従来のアルカリバッテリでは、フィルム並びにバッテリの高速製造には実際的に可能な限り薄いＰＶＡ層を使用することが望ましいと考えられる。状況によっては、フィルムを別の材料（例えば、不織層）と組み合わせて取り扱い、電池組付けなどを容易にすることが必要であろう。別の任意選択肢は、フィルムの抵抗性を低減することによってより厚いフィルムを利用することを可能にする一助にすることができる「Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）」のような介在物をフィルム内又はフィルム上に組み込むことであろう。ポリアクリル酸又はアクリレートのような介在物を組み込んで水又は電解質吸収のような特性を修正することもできる。従って、厚みが約１０ミクロンから約１５０ミクロンの範囲であるフィルムを使用することができる。
【０２１７】
Ａ：ボタン電池試験
試験対象のセパレータを含む３５７サイズボタン電池を設置する。カソードは、９２％の活物質、５％のグラファイト、２．５％の電解質、０．５％のポリエチレン結合剤を含む。アノードは、３１．２５％の３４−２電解質及びゲル化剤と防錆剤との０．７５％の組合せを有する６８％の篩処理亜鉛を含む。カソードを炉内に６０℃の温度で保管した。カソード開回路電圧（ＯＣＶ）、インピーダンス、カソード膨張をモニタした。周波数応答分析器（例えば、「Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ  Ｉｎｃ．」製「モデル１２」）を使用してカソードインピーダンスを測定した。ＯＣＶの減少は、一方又は両方の電極の電位が熱力学値から劣化していることを示唆し、かつ可溶性アノード汚染種がセパレータを通じて移動中であることを示している。カソードインピーダンスの増加は、２つの電極間の抵抗の増加を示唆しており、この増加は、アノード汚染種の拡散又は移動によるセパレータの妨害又は亜鉛アノード表面の不動態化によって引き起こされる場合もある。カソード膨張は、ガス発生による内部圧力上昇の兆候であり、このガス発生は、銅イオンがセパレータを通じて移動して亜鉛アノードと接触した場合の予測される結果でもある。膨張は、組み立てた電池の経時的な外部高さの増加をモニタすることによって測定することができる。従って、これらの特性のモニタは、特定のセパレータ材料の有効性又はシール品質を理解しかつ評価する際に、又はいくつかの候補材料又は組合せを選別する上で非常に教示的なものである。
【０２１８】
Ｂ．排除試験
より定量的方法では、問題のセパレータのいずれかの側でのアノード汚染種の濃度の直接測定が必要である。この構成は、電解質蒸発を制限するためにガラスチューブ上部を密封した状態で６０℃の炉内に５日間入れられる。次に、本明細書で説明する要領で、特定のイオン濃度について両側の電解質を分析する。
【０２１９】
側面Ｂの特定のイオン濃度が側面Ｂの濃度を下回った時、セパレータ又はシールは、可溶性アノード汚染種の移動を制限するのに有効であると見なされる。表５の結果は、より詳細に説明するために「排除試験」の結果を示している。
【０２２０】
「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ」（マサチューセッツ州ウオルサム）によって供給される「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｉｒｉｓ  Ｉｎｔｒｅｐｉｄ  ＩＩ（ラジアルユニット）」を利用した標準的な誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いてＫＯＨ中の可溶性銅種を分析した。一般的に、分析前に１０％硝酸溶液で５０ｍｌまで希釈した１ｇの電解質サンプルを用いてサンプルを準備した。較正曲線は、３種類の溶液か成っており、すなわち、ブランク、０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ溶液であり、溶液は、全て１０％硝酸であった。銅の較正は、１０００ｐｐｍのＳｐｅｘ標準を用いて行われる。銅に関する測定は、４種類の周波数（２２３．０、２２４．７、３２４．７、３２７．３）の平均値を用いて行った。測定した各サンプル及び標準（２０ｐｐｍ）においては、スカンジウム内部標準を用いた。
【０２２１】
「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ」（マサチューセッツ州ウオルサム）によって供給される「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｉｒｉｓ  Ｉｎｔｒｅｐｉｄ  ＩＩ（ラジアルユニット）」を利用した標準的な誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いてＫＯＨ中の可溶性硫黄種を分析した。一般的に、分析前に１０％硝酸溶液で５０ｍｌまで希釈した１ｇの電解質サンプルを用いてサンプルを準備した。通常、更に別の５：５０又は１０：５０希釈を行い、この測定は、本方法で適切な結果が得られるように容積比で行った。較正曲線は、３種類の溶液か成っており、すなわち、ブランク、０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ溶液であり、溶液は、全て１０％硝酸であった。硫黄の較正は、ＳｐｅｘのＳＯ4（Ｋ2ＳＯ4開始ソース）標準から準備した標準を用いて行った。硫黄に関する測定は、２つの波長（１８０．７と１８２．０）の平均値を用いて行った。測定した各サンプル及び標準（２０ｐｐｍ）においては、スカンジウム内部標準を用いた。
【０２２２】
また、ポリビニルアルコールのようなフィルムの製造で使用される可塑剤又は処理助剤は、電池のセパレータとして使用された時に可溶性アノード汚染種の移動を実質的に制限するフィルムの機能に悪影響を与える可能性があり、従って、かなりの量の１つ又はそれよりも多くの可塑剤で準備したフィルムは好ましくないことに注意されたい。本発明により使用されるフィルムセパレータは、約１５重量％未満の可塑剤を含むか、又は約１０重量％未満又は約５重量％未満の可塑剤を含むことが望ましい。特に適切なフィルムセパレータが含む可塑剤は、約３重量％又はそれ未満である。
【０２２３】
１つの可能なセパレータは、約３重量％未満の可塑剤を含む非冷水可溶性で非架橋ポリビニルアルコールフィルムセパレータである。２つのこのような適切なポリビニルアルコールフィルムは、「Ｍ−１０００」及び「Ｍ−２０００」（Ｍｏｎｏｓｏｌ）である。当業者によって理解されるように、フィルムセパレータを原位置外フィルムとして形成し、次に、本発明の１つの態様に従って電池内に設置することができる。
【０２２４】
説明する要領で本発明のセパレータを提供することができるが、セパレータは、任意的に、他は従来の方法で、従来の不織繊維層と結合させる（例えば、積層する又は留める）ことができる。
【０２２５】
以下の実施例は、本発明の様々な実施形態を説明するものである。本明細書で説明する要領による本発明の仕様又は実施法を考察すれば、特許請求の範囲の他の実施形態が当業者には明らかであろう。実施例と共に仕様は、例示的なものにすぎず、本発明の範囲及び精神は、実施例以外に添付した特許請求の範囲によって示めされるものとする。
【実施例１】
【０２２６】
これは、可溶性アノード汚染種の移動を実質的に制限する様々なセパレータの機能の有効性を示す実施例である。初期に及び１日の室温で保管後の両方で様々なセパレータで作られた複数の３５７電池についてＯＣＶを比較した。カソードは、ＣｕＯ（「Ａｌｄｒｉｃｈ」より市販）であり、電池アノードは、従来の亜鉛と電解質の濃度を有する従来のアルカリ亜鉛ゲルであった。
【０２２７】
殆どの場合、２つの層のセパレータが電池において使用され、一方はカソードに対向し（カソード側セパレータ）、他方はアノードに対向するもの（アノード側セパレータ）であった。表４で以下に示すＯＣＶデータは、所定の電池タイプの２つの電池の平均値を含む。ＯＣＶの減少は、アノードへの可溶性アノード汚染銅種の移動の増加を示すことを認めるべきである。
【０２２８】
（表４）
2008502107.tif 000006
【０２２９】
表４に示すように、ＯＣＶの劣化に基づいて、セロファン及びＴｉＯ2充填ＨＭＷＰＥ（高分子量ポリエチレン）膜は、微孔性タイプの膜（例えば、「Ｃｅｌｇａｒｄ  ３４０７」ＰＥ、Ｂ１０ａｂナイロン、及び「Ｅｘｃｅｌｌｅｒａｔｏｒ  Ａｌｋａｌｉｎｅ  ＰＴＦＥ」など）よりも性能が優り、セロファン及びＴｉＯ2充填ＨＭＷＰＥの方が、アノード汚染銅種の移動の制限において有効であることを示していることが分る。
【実施例２】
【０２３０】
これは、可溶性アノード汚染種の移動を実質的に制限する様々なセパレータの機能を示す実施例である。他の場所で説明するように、ガラスチューブ固定具の側面Ａには、銅イオンの既知の濃度を有する３４％ＫＯＨを充填し、銅イオンのない電解質を区画Ｂに添加した。側面Ｂの複合銅イオンの濃度を室温で１週間後に測定した。
【０２３１】
ここで表５について説明する。「排除試験」を様々なセパレータに行い、６０℃の温度で保管した後に可溶性銅種、銀種、硫黄種の「排除値」を判断した。ガラス固定具の側面Ａには、欄２及び欄４に示す可溶性銅種及び硫黄種の濃度を生成する０．２５ｇのＣｕＯ（酸化銅）及び０．２５ｇのＣｕＳ粉体を有する３４％ＫＯＨ溶液を充填した。銀排除の判断に関しては、０．２５ｇのＡｇＯを固定具の側面Ａで使用して欄６に示す銀濃度を生成した。結果要約を表５で以下に示している。
【０２３２】
（表５）
2008502107.tif 000007
【０２３３】
上述の表５の結果から、６０℃で可溶性銅種及び硫黄種の移動を制御する際には、同じセパレータ材料の単一の層よりもセパレータの複数の層の方が有効であることが分る。また、これらの結果から、可溶性銅種、銀種、及び硫黄種を除外するにはＰＶＡフィルムが適することが分る。
【実施例３】
【０２３４】
これは、保管時の３５７サイズボタン電池において可溶性アノード汚染種の移動を実質的に制限する有用性を示す例である。ここで、図２８について説明する。ＣｕＯカソードを有する４つの電池を室温で４日間、次に、電池が故障するまで６０℃で保管した（上述のように、ＯＣＶ、インピーダンス、及び膨張による判断に従って）。各電池について保管初日からＯＣＶを連続的に測定した。図２８は、ＣｕＯカソードを含む電池については、セロファンセパレータの方が「ＦＡＳ  ３５０Ｚ」よりも有効であることを示している。セロファンセパレータ（ＳＦ−５８６、３ミル厚）が肉厚であるほど薄いセパレータ（３５０Ｐ００及びＳＣ２１６の両方は１ミル厚）よりも性能が優り、「排除試験」の実験の結果が確認された。
【実施例４】
【０２３５】
これは、本明細書で説明する発明の材料で作られた電池の有用性を示す実施例である。ここで図２９について説明する。２対の電池を準備した。各対の電池は、１）セパレータがＦ３Ｔ２３不織繊維上に架橋ＰＶＡを含む混成セパレータの層と組み合わせた「Ｖｉｓｋａｓｅセロファン（ＣＳ−２１６）」を含む１つの電池と、２）セパレータが２つの「Ｖｉｓｋａｓｅセロファン」層を含む第２の電池とを含むものであった。第１の対の電池（電池５４１及び電池５４３）を電池製造直後に５ｍＡで放電させた。第２の対の電池（電池５４０及び電池５４２）を１７時間後に５ｍＡで放電させた。
【０２３６】
図２９は、２層の「Ｖｉｓｋａｓｅセロファン」セパレータ（ＳＣ−２１６）で作られた電池が、直ちに放電させた場合は放電容量が１００％であるが、１７時間経過した後に放電させた場合は放電容量が非常に小さかったことを示している。１層の「Ｖｉｓｋａｓｅセロファン」セパレータと１層の混成（Ｆ３Ｔ２３上の架橋ＰＶＡコーティング）セパレータとで作られた電池は、放電容量が１７時間経過後でさえも１００％であった。当業者は、セパレータ材料は適度な「排除値」を示す場合があるが、ボタン電池のようなバッテリにおけるシールは、可溶性アノード汚染種の移動を実質的に制限する機能に影響を与える場合があることを容易に認めるであろう。
【０２３７】
従って、実施例４から、セロファンと混成セパレータの組合せの方が、可溶性銅種と硫黄種の移動の制限では２層のＣＳ２１６セロファンよりも有効であることが分る。
【０２３８】
上記で使用した混成セパレータ層は、Ｆ３Ｔ２３不織セパレータ表面に５％硼酸ナトリウム溶液を有する水溶液中で２％ＰＶＡを架橋することによって作られたことを認めるべきである。混成セパレータ中のＰＶＡ充填量は、約１０ｇ／ｍ2であり、混成セパレータが通気性を有したのは、１８００ガーリー秒の乾燥状態でのものであった。混成層をセパレータ構造体のアノードゲル側に載置した。この通気性は、上述の「Ｇｕｒｌｅｙ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ試験機」を使用して判断した。
【実施例５】
【０２３９】
これは、本発明の様々な態様のセパレータとカソード材料を使用して作られた電池の有用性を示す実施例である。ここで、図３０について説明する。ＣｕＯとＣｕＳを含むカソードを有する１対の電気化学電池を準備した。１７時間経過後に電池を放電させた。第１の電池は、２層の混成セパレータの間に配置された１層の「Ｖｉｓｋａｓｅセロファン」を含むセパレータを有するものであった。従って、混成層は、外方に面しており、すなわち、アノードに向けてかつカソードに向いたものであった。図３０から、図２９と同様に、ＣｕＯとＣｕＳの混合物の場合には、セロファンセパレータと混成セパレータの組合せ（Ｆ３Ｔ２３上の架橋ＰＶＡコーティング）の方が２層のセロファンだけよりも有効であることが分る。
【実施例６】
【０２４０】
これは、本発明の態様を表すために作られた電池の有用性を示す実施例である。図３１について説明する。１対の電池を５日後に５ｍＡで放電させた。各電池は、２層の混成セパレータ（Ｆ３Ｔ２３上の架橋ＰＶＡ）と共にＣｕＯ及びＣｕＳを含むカソードを含むものであった。電池の一方は、カソード中にＰＶＡ結合剤を含み、同時に他方のカソードは、カソード中にＰＶＡ結合剤を含まないものであった。図３１から、ＣｕＯとＣｕＳの混合物を含むカソードについては、２層の混成セパレータは、５日後でさえもアノード汚染可溶性銅種と硫黄種の移動の制御に有効であり、その結果、カソードが放電することができる容量は１００％であることが分る。更に、０．２重量％ＰＶＡをカソードに添加すると、カソード容量の利用度の改善を可能にすることによって電池放電容量が延びることが分る。
【実施例７】
【０２４１】
これは、本明細書で説明するセパレータとカソード材料の有用性を示す実施例である。ここで図３２について説明する。１対の３５７サイズボタン電池を準備した。ＣｕＯとＣｕＳの混合物の１：１のモル比でカソードが作られた。第１の電池は、１対の混成層（Ｆ３Ｔ２３上の架橋ＰＶＡコーティング）を含むセパレータを有するものであった。他方の電池は、Ｆ３Ｔ２３上に被覆した１層のＥＶＡエマルジョンを有するものであった（クラレから市販）。第１の電池を５日後に５ｍＡで放電させた。第２の電池を４日後に５ｍＡで放電させた。図３２から、Ｆ３Ｔ２３上に被覆した架橋ＰＶＡは、試験の前に更に１日追加した後でさえも、ＥＶＡ被覆Ｆ３Ｒ２３よりも性能が優ることが分る。また、ＥＶＡ被覆Ｆ３Ｒ２３には、２層のＳＣ２１６セロファン（実施例６）について上述の性能不足はないことも分る。
【実施例８】
【０２４２】
これは、本発明の様々な態様に従って構成された電池中のアノード汚染種の移動を制御する有効性を示す例である。ここで図３３について説明する。各々が１対１のモル比のＣｕＯとＣｕＳの混合物を含有するカソードを有する１対の電池を準備した。第１の電池は、「Ｌａｐｏｎｉｔｅ」を含浸した１層の混成セパレータを有するものであった。第２の電池は、２層の混成（Ｆ３Ｔ２３上に被覆した架橋ＰＶＡ）の間に挟んだ「Ｖｉｓｋａｓｅセロファン」の層を有するものであった。第１の電池を４日後に５ｍＡで放電させた。第２の電池を１日後に５ｍＡに放電させた。図３３から、両方のセパレータは、アノードへの可溶性アノード汚染種の移動の制御に有効であったことが分る。
【実施例９】
【０２４３】
この実施例は、アノードを汚染する銅種と硫黄種の機能を低減するためにカソード中でＺｎＯのような添加物を使用する効果を示している。一方のボタン電池のカソードがカソードと混合させた２％ＺｎＯを含むことを除き、２つの３５７サイズのボタン電池が同様の方法で作られた。カソード混合物は、１：１モル比のジェットミル処理ＣｕＯと、カソード組成が９５％活性剤、３％グラファイト、及び２％ＺｎＯになるようにＫＳ４グラファイト及びＺｎＯ添加物と乾燥配合させた受領時ＣｕＳとから生成された。ＺｎＯ添加物がない電池のカソード組成は、９５％活性剤と５％ＫＳ４グラファイトであった。アノードは、６８％篩処理ＢＩＰアノードから成るものであり、セパレータは、単層の「Ｍ  ２０００」ＰＶＡフィルムであった。７日間の大気中保管の後に両方の電池を放電させた。１２．５ｍＡ電流を伴う間欠試験領域に両方の電池を１時間露出し、次に開回路で休ませ、４回／日で繰返した。表６に示す結果から、２％ＺｎＯを有する電池は、ＺｎＯなしの対照電池が僅か１００ｍＡｈ／ｇｍであったのに対して、放電容量が２４０ｍＡ／ｇであったことが分る。この結果は、バッテリ保管寿命に関するＺｎＯ添加の有用な態様を明らかにするものである。
【０２４４】
（表６）
2008502107.tif 000008
【実施例１０】
【０２４５】
ここで図３４について説明する。この例は、セパレータサンプル中の自由水と結合水の相対量を特定するのに使用した方法を示している。０．１１インチの直径を有するセパレータ材料のサンプルを準備して乾燥大気条件（＜１％の相対湿度）で２４時間を掛けて予め調整した。次に、サンプルを脱イオン水に１時間浸漬し、＜１％の相対湿度の雰囲気で取り出して「Ｋｉｍｗｉｐｅ」で拭いた。また、＜１％の相対湿度の雰囲気でサンプル鍋を計量し、次に、準備したサンプルをサンプル鍋に入れた。次に、準備したサンプルの重量を測り、その重量を記録した。サンプル蓋を鍋に取り付けた。直ちにサンプル容器を液体窒素中に浸漬させてサンプル中に存在する水を凍結させた。示差走査熱量測定器（デラウエア州ニューキャッスル所在の「ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ」から市販の「モデルＱ１００」）を使用してサンプルを評価した。システムは、２℃／分で立ち上がり、−８０℃から５０℃までの温度範囲を走査するようにプログラムされたものであった。結合水量の判断は、生成された熱流曲線を評価し、かつ−１℃よりも下にある曲線の割合と−１℃よりも上にある曲線の割合を判断して行った。材料の融解曲線が、融解エネルギの５０％よりも多くが−１℃よりも小さいことを示す時、材料は、セパレータ内では自由水よりも結合水の方が多いと判断した。自由水よりも結合水が多いのは、セパレータが可溶性アノード汚染種の移動を実質的に制限するのに必要とされる属性をもたらすのに適することを示している。
【実施例１１】
【０２４６】
これは、ＰＶＡセパレータサンプルの相対融点の特定に使用した方法を示す実施例である。０．１１インチの直径を有するセパレータ材料のサンプルを準備し、２４時間を掛けて５０％相対湿度大気状態で調整した。また、５０％相対湿度の雰囲気でサンプル鍋を計量し、次に、準備したサンプルをサンプル鍋に入れた。次に、準備したサンプルの重量を測り、その重量を記録した。サンプル蓋を鍋に取り付けた。サンプルを評価するのに使用する示差走査熱量測定器（デラウエア州ニューキャッスル所在の「ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ」から市販の「モデルＱ１００」）にサンプル容器を挿入した。システムは、５℃／分で立ち上がり、３０℃から３００℃までの温度範囲を走査するようにプログラムされたものであった。当業者によって理解されるように、熱流曲線（Ｗ／ｇ）の第１の著しいピークで材料の融点を判断した（図３５を参照されたい）。材料の融解曲線が２１５℃を超える融点を示す時、ＰＶＡ材料は、本明細書で説明するように、可溶性アノード汚染種の移動の有効制御での使用に適する材料であると判断した。
【実施例１２】
【０２４７】
これは、セパレータ中に保持された電解質の相対ｐＨ値の特定に使用した方法を示す実施例である。少なくとも２４時間掛けて乾燥大気条件（＜１％ＲＨ）でセパレータ材料のサンプルを予め調整した。サンプルを０．０００１ｇ直近まで重量測定した。「Ｍｏｎｏｓｏｌ」製「Ｍ２０００」、「Ｍ１０００」、及び「Ｍ１０３０」ＰＶＡフィルムを１０ｍｌの３４−０ＫＯＨ中に２３℃で２４時間浸漬した。浸漬後、フィルムをメタノールに漬けて表面のＫＯＨ及び水を取り除き、塩化メチレンで濯いで残留溶剤を取り除いた。次に、吸収されたＫＯＨを有するサンプルは、２３℃で５分間放置して残留塩化メチレンを自然蒸発させ、重量を０．０００１ｇまで記録した。次に、溶融するまでフィルムを２５ｍＬの脱イオン水中で消化させた。測定中に溶液温度と共にｐＨを記録した。標準的な化学的計算法を用いて、溶液ｐＨと温度データを使用して各フィルム内に保持された電解質の２３℃のｐＨを計算した。対照サンプルは、試験中の材料の複製を使用するがそれらをｐＨ７の脱イオン水溶液だけに露出することによって実行した。ｐＨ７からの変動は、セパレータサンプル内に保持された電解質の正規化ｐＨが得られるように、対応するサンプルから補正された（加算又は減算された）。表７から、適度な「排除値」を示すセパレータでは、これらのセパレータ中に保持された電解質のｐＨ値がバルク電解質中のｐＨ値よりも低いことが分る。
【０２４８】
（表７）
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【０２４９】
以上を鑑みて、本発明のいくつかの利点が達成され、他の有利な結果が達成されたことが分るであろう。上述の処理及び合成物には、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができるので、上述の説明に含まれて添付図面に示された全ての事柄は、制限的な意味ではなく例示的に解釈されるべきものとする。
【図面の簡単な説明】
【０２５０】
【図１】円筒形電気化学電池の断面側面図である。
【図２Ａ】本発明の原理に従って構成されたカソードの放電容量の判断に使用される半割電池固定具の概略図である。
【図２Ｂ】図２Ａに示すブロック及びプレートの概略図である。
【図２Ｃ】図２Ｂに示すブロックのより詳細な概略図である。
【図３】ジェットミル処理ＣｕＯ、３４−２電解質、及び５ｍＡ放電を用いる条件の下での３５７個のボタン電池における亜鉛に対するＥＭＤ／ＣｕＯ及びＣｕＯ単独の物理的／機械的混合挙動を示すグラフである。
【図４】Ｈｇ／ＨｇＯ基準電極に対する半割電池の純粋ＣｕＯ及び様々なＣｕＯ／ＣｕＳ混合物の放電挙動をプロットしたグラフである。
【図５】放電電圧に及ぼす表面積が高い方のＣｕＯの使用の影響を示すグラフである。
【図６】電流が５ｍＡと３５ｍＡの間で漸次段階式である浸水半割電池内のジェットミル処理ＣｕＯ／ＣｕＳカソードの速度能力に及ぼすＣｕＳ粒径の影響を示すグラフである。
【図７】３４−２電解質と２５−０事前湿潤電解質、及び５ｍＡ放電でジェットミル処理ＣｕＯ、６６％ＢＩＰ篩過アノードを使用する条件の下で（ＥＭＤ）ＭｎＯ2+ＣｕＯを含有する層状カソードの放電挙動を示すグラフである。
【図８】ボタン電池の平坦カソードに対する電極構成の３つの例を示す図である。
【図９】円筒形電極構成の２つの例を示す図である。
【図１０】浸水半割電池において５ｍＡ連続放電、２８−２電解質を使用する条件の下での純粋ＣｕＯに対するカソード材料内の化学合成Ｃｕ／Ｍｎ混合酸化物における銅の増大する割合の影響を示すグラフである。
【図１１】浸水半割電池での５ｍＡ放電を用いる条件の下での化学合成ＣｕＯ＋ＭｎＯ2カソードの性能を示すグラフである。
【図１２】本発明の１つの態様による混合金属酸化物を合成する処理を示す流れ図である。
【図１３】混合金属酸化物を含むカソード混合物の半割電池放電を示すグラフである。
【図１４】代替的な実施形態による混合金属酸化物を合成する処理を示す流れ図である。
【図１５】別の代替的な実施形態による混合金属酸化物を合成する処理を示す流れ図である。
【図１６】更に別の代替的な実施形態による混合金属酸化物を合成する処理を示す流れ図である。
【図１７】更に別の代替的な実施形態による混合金属酸化物を合成する処理を示す流れ図である。
【図１８】５ｍＡ放電条件の下での市販ＭｎＯ2（ＥＭＤ）上へのＣｕＯの機械的混合と化学合成／沈殿の組合せによるＥＭＤ／ＣｕＯ遷移の平滑化挙動を示すグラフである。
【図１９】篩過亜鉛合金アノード粒子の粒径分布をプロットしたグラフである。
【図２０】第１の電池が、低い電解質濃度で篩過亜鉛を含有し、第２の電池が、従来の分布による亜鉛と高い濃度の電解質を含有する、ＣｕＯを含有する電気化学電池の電池性能をプロットしたグラフである。
【図２１】電解質濃度と貯蔵時間の関数としてのＫＯＨ電解質におけるＣｕＯの可溶性をプロットしたグラフである。
【図２２】電解質濃度の関数としてＥＭＤと比較したＣｕＯの濡れ性をプロットしたグラフである。
【図２３】様々なセパレータ材料を通じた４時間でのＫＨＯと水の移動をプロットしたグラフである。
【図２４】超音波溶接技術を用いたＰＶＡフィルムの完全溶接側面シームの図である。
【図２５】インパルスヒートシール機器を用いた密封端部を有するシーム密封円筒形セパレータ部材を示す図である。
【図２６】挿入されることになる電池缶の底部の形状に形成されたシーム密封及び底部密封ＰＶＡセパレータチューブの底部を示す図である。
【図２７】従来の不織繊維セパレータを含むサイズＡＡ電池と比較した本発明の１つの態様に従って構成されたセパレータを使用したサイズＡＡ電池の電圧プロファイルをプロットしたグラフである。
【図２８】ＣｕＯカソードと様々なセパレータとを有する複数の電池の開回路電圧をプロットしたグラフである。
【図２９】ＣｕＯ／ＣｕＳカソードと様々なセパレータと組合せを有する電池の放電プロファイルをプロットしたグラフである。
【図３０】ＣｕＯ／ＣｕＳカソードと様々なセパレータとを有する１対の電池の放電プロファイルをプロットしたグラフである。
【図３１】ＰＶＡをカソードに含む効果を示すためにＣｕＯ／ＣｕＳカソードを有する１対の電池の放電プロファイルをプロットしたグラフである。
【図３２】ＣｕＯ／ＣｕＳカソードと様々なセパレータとを有する１対の電池の放電プロファイルをプロットしたグラフである。
【図３３】ＣｕＯ／ＣｕＳカソードと様々なセパレータとを有する１対の電池の放電プロファイルをプロットしたグラフである。
【図３４】様々なセパレータ材料の初期取水を比較するグラフである。
【図３５】様々なセパレータ材料の溶融曲線と対応する融点とを示すグラフである。
【符号の説明】
【０２５１】
１８  円筒形電池
２１  正端子
２３  負端子
２４  カソード
２６  アノード
３２  セパレータ
【図１】
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【図２Ａ】
2008502107.tif 000011
【図２Ｂ】
2008502107.tif 000012
【図２Ｃ】
2008502107.tif 000013
【図３】
2008502107.tif 000014
【図４】
2008502107.tif 000015
【図５】
2008502107.tif 000016
【図６】
2008502107.tif 000017
【図７】
2008502107.tif 000018
【図８】
2008502107.tif 000019
【図９】
2008502107.tif 000020
【図１０】
2008502107.tif 000021
【図１１】
2008502107.tif 000022
【図１２】
2008502107.tif 000023
【図１３】
2008502107.tif 000024
【図１４】
2008502107.tif 000025
【図１５】
2008502107.tif 000026
【図１６】
2008502107.tif 000027
【図１７】
2008502107.tif 000028
【図１８】
2008502107.tif 000029
【図１９】
2008502107.tif 000030
【図２０】
2008502107.tif 000031
【図２１】
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【図２２】
2008502107.tif 000033
【図２３】
2008502107.tif 000034
【図２４】
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【図２５】
2008502107.tif 000036
【図２６】
2008502107.tif 000037
【図２７】
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【図２８】
2008502107.tif 000039
【図２９】
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【図３０】
2008502107.tif 000041
【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【国際調査報告】
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