(57)【要約】  次の工程：ａ）最初に金属酸化物分散液を容器中に導入し、この場合この分散液中の金属酸化物粉末は、２００ｎｍ未満の数に関連した凝集体の平均直径を有する工程、ｂ１）金属アルコラートＭ（ＯＲ）xおよび場合によっては加水分解触媒を添加する工程、またはｂ２）金属アルコラートＭ（ＯＲ）xを加水分解触媒を用いて加水分解することによって得られる出発ゾルを添加する工程を有し、この場合加水分解による金属酸化物と分散液中の金属酸化物との質量比は、０．０１〜１であることを特徴とする、結合剤を含まない金属酸化物ゾルの製造法。この方法によって得ることができる金属酸化物ゾル。金属酸化物ゾルにより製造することができるコーテッドウェブ、および造形品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合剤を含まない金属酸化物ゾルの製造法において、次の工程：
ａ）分散液の全体量に対して５〜８０質量％の金属酸化物の含量を有し、液相として水または水と水混和性の有機溶剤との混合物を含有する金属酸化物分散液を容器中に導入し、この場合金属酸化物粉末は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＳｂＯまたは記載された金属の混合酸化物であり、分散液中の金属酸化物粉末は、２００ｎｍ未満の数に関連した凝集体の平均直径を有する工程、
ｂ１）エネルギーを導入しながら加水分解により分散液中の相応する金属酸化物およびアルコールＲＯＨを生じる一般式Ｍ（ＯＲ）ｘの金属アルコラートおよび場合によっては加水分解触媒を金属酸化物分散液に添加する工程、または
ｂ２）エネルギーを導入しながら水または水と水混和性の有機溶剤との混合物中の一般式Ｍ（ＯＲ）x〔式中、Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、ＳｎまたはＳｂであり、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルであり、ｘは、金属の原子価である〕の金属アルコラートを加水分解することによって得られる出発ゾルを添加する工程を有し、この場合加水分解による金属酸化物と分散液中の金属酸化物との質量比は、０．０１〜１であることを特徴とする、結合剤を含まない金属酸化物ゾルの製造法。
【請求項２】
加水分解中に形成されるアルコールＲＯＨを、場合によっては有機溶剤と一緒に、ゾルから完全にかまたは部分的に除去する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
加水分解による金属酸化物と分散液中の金属酸化物との質量比は、０．１〜０．５である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
分散液中の金属酸化物粉末は、１００ｎｍ未満の数に関連した凝集体の平均直径を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
分散液は、２０〜６０質量％の金属酸化物粉末の含量を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
金属酸化物粉末を熱分解法により製造する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
金属酸化物粉末は、３０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
金属アルコラートは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、アルミニウムイソプロピラート、アルミニウムトリ第二ブチラート、テトラエチルオルトチタネート、チタンイソプロピラートまたはジルコニウムｎ−プロピラートである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項の記載により得ることができる金属酸化物ゾル。
【請求項１０】
請求項９記載の金属酸化物ゾルで被覆されたウェブ。
【請求項１１】
請求項１０記載のコーテッドウェブの製造法において、請求項９記載の金属酸化物ゾルを浸漬塗布、刷毛塗り、吹付け塗りまたはナイフ塗布によってウェブに塗布し、その後にウェブに付着した層を乾燥し、次に焼結させることを特徴とする、請求項１０記載のコーテッドウェブの製造法。
【請求項１２】
請求項９記載の金属酸化物ゾルを用いて製造された造形品。
【請求項１３】
請求項１２記載の造形品の製造法において、有利に疎水性材料の請求項９記載の金属酸化物ゾルを金型内に注入し、その後にこ１００℃未満の温度で乾燥し、場合によっては６０℃〜１２０℃の温度でこの生産物を乾燥した後に金型から取出し、その後にこの生産物を焼結させることを特徴とする、請求項１２記載の造形品の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粉末および金属アルコラートの加水分解生成物を含有する金属酸化物ゾル、該ゾルを用いて製造されたコーテッドウェブおよび造形品に関する。
【０００２】
金属酸化物層、殊に二酸化珪素層をゾルーゲル法によって形成させることは、公知である。前記方法において、シリコンアルコキシドは、触媒の存在で水を添加することによって部分的または完全に加水分解される。それによって得られたゾルは、例えば浸漬塗布または回転塗布による塗布のために使用される。
【０００３】
ゾルの製造法は、複雑である。一般に、この方法は、金属アルコキシドを加水分解し、その後にゲルの化学組成に応じて数秒から数日を取ることができるゲル化工程によってゾルを製造することを有する。ゲル化が急速に進行しすぎない場合には、1つの層をゾルからウェブ上に塗布することができる。こうして、形成された層は、薄手であり、一般に数百ナノメートル以下である。
【０００４】
薄手の層を形成するためには、幾つかの塗布作業が必要とされる。こうして形成された層は、しばしばその後の乾燥工程および焼結工程の間に亀裂に対して不規則な層厚を形成する傾向にある。金属アルコラートの加水分解によって得られたかかるゾルが複雑な"リビング"系であり、この系の挙動が極めて温度、湿分、アルコール含量および他のパラメーターに依存し、制御および再現が困難であることが述べられている。
【０００５】
ＷＯ  ００／１４０１３には、極めて微細に分配され、熱分解法で製造された二酸化珪素粉末を上記の記載と同様にして得られたゾルに添加する方法が記載されている。こうして、ゾルの充填剤含量の程度を増加させ、1回の塗布作業で数マイクロメートルの厚さの層を達成させることができる。微細に分配され、熱分解法で製造された二酸化珪素粉末の導入は、前記方法においては、問題を生じる。
【０００６】
熱分解法で製造された金属酸化物粉末は、一般に金属酸化物前駆体からオキシ水素火炎中での炎内加水分解または炎内酸化によって得られる金属酸化物粉末を意味するものと理解される。前記方法においては、ほぼ球状の一次粒子が最初に形成され、これらの複数の一次粒子は、反応中に凝集体に一緒に焼結される。更に、この凝集体は、凝塊に蓄積されうる。比較的簡単にエネルギーの導入によって、一般に凝集体に分離され得る凝塊とは異なり、とにかく、凝集体は、エネルギーの強力な導入によってのみさらに破壊される。
【０００７】
更に、このように熱分解法で製造された金属酸化物粉末が攪拌機のエネルギーによりゾル中に導入される場合には、急激なゲル化の危険が存在する。他面、導入された粉末をゾル中に均一に分配させることは、困難であり、したがって不均一な層が生じ得る。
【０００８】
ＷＯ  ０１／５３２２５には、シリコンアルコキシドを水中の二酸化珪素粒子のペーストを添加する方法が記載されている。形成されたゾルは、ゲル化され、その後に焼結され、シリカガラス体が得られる。こうして製造された造形品は、不均一性を有することが見い出された。どのようにして二酸化珪素粒子を水中に配合し、生じるペーストが如何なる性質を有するのかは、刊行物中には、記載されていない。1つの好ましい実施態様において、ゾル中の二酸化珪素粒子は、１．７５μｍの平均粒径を有する。
【０００９】
更に、結合剤の添加によって分散液の塗布を改善することは、従来技術である。この方法の欠点は、一般に結合剤を焼結工程だけで完全に除去することが不可能であることである。この結果、変色および亀裂が生じうる。
【００１０】
本発明の目的は、層の塗布のために適当であり、従来技術のゾルの欠点を回避させるゾルを提供することである。殊に、このゾルは、厚手の亀裂のないガラス層またはセラミック層の製造に適しているはずである。更に、このゾルは、亀裂および不均一性を含まない造形品の製造に適しているはずである。
【００１１】
本発明は、次の工程：
ａ）分散液の全体量に対して５〜８０質量％の金属酸化物の含量を有し、液相として水または水と水混和性の有機溶剤との混合物を含有する金属酸化物分散液を容器中に導入し、この場合金属酸化物粉末は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＳｂＯまたは記載された金属の混合酸化物であり、分散液中の金属酸化物粉末は、２００ｎｍ未満の数に関連した凝集体の平均直径ｄ50を有する工程、
ｂ１）エネルギーを導入しながら加水分解により分散液中の相応する金属酸化物およびアルコールＲＯＨを生じる一般式Ｍ（ＯＲ）ｘの金属アルコラートおよび場合によっては加水分解触媒を金属酸化物分散液に添加する工程、または
ｂ）エネルギーを導入しながら水または水と水混和性の有機溶剤との混合物中の一般式Ｍ（ＯＲ）x〔式中、Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、ＳｎまたはＳｂであり、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルであり、ｘは、金属の原子価である〕の金属アルコラートを加水分解することによって得られる出発ゾルを添加する工程を有し、この場合加水分解による金属酸化物と分散液中の金属酸化物との質量比は、０．０１〜１であることを特徴とする、結合剤を含まない金属酸化物ゾルの製造法を提供する。
【００１２】
金属酸化物分散液は、液相として水または水と水混和性の有機溶剤との混合物を含有する。付加的に、少量の酸性の作用を有する物質、それぞれ溶解された形の塩基の作用および／または塩を有する物質が存在していてもよい。
【００１３】
本発明による方法において、アルコールＲＯＨは、アルコキシドを加水分解することによって形成される。このアルコールは、場合によっては有機溶剤と一緒にゾルから完全または部分的に除去されていてもよく、この場合この有機溶剤は、分散液の液相中に含有されていてよい。しかし、塗布されるべきウェブの性質に応じて、アルコールＲＯＨをゾル中に完全にかまたは主に留めることは、有利であることが見い出された。
【００１４】
更に、本発明による方法において、加水分解による金属酸化物と分散液中の金属酸化物との質量比が０，０１〜１の範囲内にあることは必要である。０．０１未満の値では、塗膜中にしばしば不均一性が見出され、１を上廻る値では、塗膜中にしばしば亀裂が見出される。加水分解による金属酸化物と分散液中の金属酸化物との質量比が０．１〜０．５の範囲内にある場合には、最もよい結果が得られる。
【００１５】
更に、本発明による方法において、分散液中の金属酸化物粉末は、２００ｎｍ未満の数に関連した凝集体の平均直径を有することが必要とされる。粗製の凝集体の直径は、不均一の塗膜をまねく。
【００１６】
分散液中の金属酸化物粉末は、有利に１００ｎｍ未満の数に関連した凝集体の平均直径を有する。このような小さな粒子を有する分散液は、特殊な分散技術によって製造されることができる。適当な分散装置は、例えば回転子−固定子混合装置または遊星型混練機であることができ、この場合高いエネルギーのミルは、１００ｎｍ未満の凝集体直径にとって特に好ましい。前記の装置において、２つの前分散された分散液流は、高い圧力下でノズルを介して降下される。２つの分散液の噴流は、互いに正確に衝突し、粒子それ自体は、粉砕される。他の実施態様の場合には、同様に予備分散液が高圧下に置かれるが、粒子の衝突は補強された壁部領域に対して行われる。この作業は、望ましい場合には、しばしば繰り返すことができ、よりいっそう小さな粒径を得ることができる。
【００１７】
金属酸化物分散液の製造に関連して、金属酸化物ゾルの発生において２００ｎｍ未満の必要とされる粒子微細度を達成させるために高いエネルギーの導入が必要とされ、即ち分散液への金属アルコラートまたは出発ゾルの添加中に、少量だけのエネルギーの導入が必要とされる。この反応工程中の高すぎるエネルギー量の導入は、塗膜の品質に対して不利な効果を有することが見い出された。それ故に、一般的に、分散液中への金属アルコラートまたは出発ゾルの緩徐な攪拌で十分である。
【００１８】
出発ゾルまたは本発明による金属酸化物ゾルの形成のための加水分解触媒の選択は、主に加水分解される金属アルコラートに依存する。当業者に公知の全ての触媒が適している。アルコラートの加水分解を金属酸化物分散液それ自体中で実施する場合（工程ｂ１）には、一般に通常酸性にされている分散液中に存在する酸は、加水分解触媒として十分である。
【００１９】
本発明によるゾル中の有機溶剤の選択は、水と混和性である限り、重要ではない。本発明による分散液は、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、グリコール／第三ブタノール／２−プロパノン、２−ブタノン、ジエチルエーテル、第三ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフランおよび／または酢酸エチルを含有することができる。
【００２０】
１つの好ましい実施態様において、本発明による方法において使用される分散液の金属酸化物粉末の含量は、分散液の全体量に対して２０〜６０質量％である。
【００２１】
使用される金属酸化物粉末の由来は、本発明による方法にとって重要ではない。しかし、熱分解法で製造された金属酸化物粉末は、有利に使用されてよいことが見い出された。四塩化珪素の炎内加水分解による二酸化珪素の製造は、実施例により記載されていてよい。混合酸化物は、炎内加水分解または炎内酸化の組合せによって熱分解法で得られてもよい。また、本明細書中の記載内容で、混合酸化物は、ドープされた金属酸化物、例えば銀でドープされた二酸化珪素を含む。
【００２２】
３０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法金属酸化物粉末は、有利に使用されてよい。
【００２３】
反応条件下で金属酸化物ゾルに加水分解される全てのアルコラートは、原理的に金属アルコラートとして使用されてよい。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、アルミニウムイソプロピラート、アルミニウムトリ第二ブチラート、テトラエチルオルトチタネート、チタンイソプロピラートまたはジルコニウムｎ−プロピラートは、有利に使用されてよい。
【００２４】
また、本発明は、本発明による方法によって得られた金属酸化物ゾルを提供する。
【００２５】
更に、本発明は、本発明による金属酸化物ゾルで被覆されたウェブを提供する。
【００２６】
コーテッドウェブの製造方法は、浸漬塗布、刷毛塗り、吹付け塗りまたはナイフ塗布、その後のウェブに付着している層の乾燥およびさらに焼結によるウェブへの金属酸化物ゾルの適用を有する。
【００２７】
適当なウェブは、金属または合金ウェブ、極めて低い熱膨張係数を有する材料（超低膨張材料（ultra-low expansion materials））、硼珪酸ガラス、シリカガラス／ガラスセラミックまたはシリコンウェーハであることができる。
【００２８】
更に、本発明は、本発明による金属酸化物ゾルで製造された造形品を提供する。
【００２９】
この造形品の製造法は、有利に疎水性材料の本発明による金属酸化物ゾルを金型内に注入し、その後にこの金属酸化物ゾルを１００℃未満の温度で乾燥し、場合によっては６０℃〜１２０℃の温度でこの生産物を乾燥した後に金型から取出し、その後にこの生産物を焼結させることを有する。
【００３０】
実施例
例A-1
テトラエトキシシラン１．００ｇ(TEOS)を攪拌しながら水中のAerosil（登録商標）OX50, Degussa AG社の濃度３０％の分散液３６０ｇに添加し、この分散液のｐＨを塩酸でｐＨ２にもたらし、次にこの混合物をさらに４８時間攪拌する。分散液中のAerosil（登録商標）OX50粒子は、１２１ｎｍの数に関連した凝集体の平均直径を有する。窓ガラスを浸漬塗布により前記の金属酸化物ゾルで塗布し、この層を１００℃未満の温度で乾燥させる。４．２μｍの実質的に均一な層厚を有する、亀裂のない均質な未加工の層が１０ｃｍ／分の取出し速度で得られる。
【００３１】
例Ｂ-1
出発ゾル：水１５０ｍｌとエタノール１００ｍｌとの混合物を１Ｍの塩酸で２のｐＨにもたらす。その後に、ＴＥＯＳ１００ｇを添加し、ゾルを電磁攪拌機で攪拌することによって均質化する。
【００３２】
金属酸化物分散液：テトラエトキシシラン１．００ｇ(TEOS)を攪拌しながらAEROXIDE（登録商標）ＴｉＯ2 Ｐ２５, Degussa AG社の濃度２５％の水性分散液３６０ｇに添加し、この分散液を１Ｍの塩酸の添加によって２のｐＨに調節する。この分散液中のＴｉＯ2粒子の数に関連した凝集体の平均直径は、９８ｎｍである。
【００３３】
金属酸化物ゾル：ＴｉＯ2分散液１５０ｍｌを攪拌しながら出発ゾル１．００ｍｌと混合し、次にこの混合物を電磁攪拌機で攪拌することによって３０分間均質化する。
【００３４】
層：窓ガラスを浸漬塗布により前記の金属酸化物ゾルで塗布し、この層を１００℃未満の温度で乾燥させる。２．２μｍの実質的に均一な層厚を有する、亀裂のない均質な未加工の層が１０ｃｍ／分の取出し速度で得られる。
【００３５】
例Ｂ−２：
出発ゾル：例２と同様の製造。
【００３６】
金属酸化物分散液」：３０質量％の酸化アルミニウム含量および４．７のｐＨを有するAERODISP（登録商標）W630、Degussa AG社、AEROXIDE（登録商標）Alu C, Degussa社の水性分散液。この分散液中のＡｌ2Ｏ3粒子の数に関連した凝集体の平均直径は、８７ｎｍである。
【００３７】
金属酸化物ゾル：例Ｂ−１と同様の製造。
【００３８】
層：例Ｂ−１と同様の浸漬塗布および乾燥条件。
【００３９】
未加工層のために得られた亀裂のない層厚２．２μｍ。
【国際調査報告】
2008504200.tif 000002
2008504200.tif 000003
2008504200.tif 000004