(57)【要約】  本発明は、高分子電解質膜によって隔離され、触媒層と各々接触している２個のガス拡散層を含む膜電極ユニットに関する。ポリマーフレームは、触媒層と接触している高分子電解質膜の２個の表面の少なくとも１個に取付けられている。前記ポリマーフレームは、高分子電解質膜の少なくとも１個の表面にある内側領域、及びガス拡散層の外側にある外側領域を含む。外側領域の全構成要素の厚さは、内側領域の全構成要素の厚さの５０〜１００％である。外側領域の厚さは８０℃の温度で１０Ｎ／ｍｍ２の圧力で５時間にわたり最大２％減少し、前記厚さの減少は、１０Ｎ／ｍｍ２の圧力で１分間行なわれる最初の圧縮工程の後に確認される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜によって隔離され、触媒層と各々と接触している２個のガス拡散層を有する膜電極ユニットであって、触媒層と接触している前記高分子電解質膜の２個の表面の少なくとも１個にポリマーフレームが取付けられ、前記ポリマーフレームは、前記高分子電解質膜の表面の少なくとも１個に取付けられている内側領域、及びガス拡散層の表面に取付けられていない外側領域を有する前記膜電極ユニットにおいて、前記外側領域の全構成要素の厚さが、内側領域の全構成要素の厚さを基準として、５０〜１００％であり、前記外側領域の厚さは８０℃の温度で１０Ｎ／ｍｍ２の圧力で５時間にわたり２％以下減少し、この厚さの減少は１０Ｎ／ｍｍ２の圧力で１分間にわたり行なわれる最初の圧縮段階の後に確認されることを特徴とする前記膜電極ユニット。
【請求項２】
触媒層と接触している前記高分子電解質膜の両面に、ポリマーフレームが取付けられていることを特徴とする請求項１に記載の膜電極ユニット。
【請求項３】
前記２個のポリマーフレームが、前記外側領域の中で互いに接続されていることを特徴とする請求項２に記載の膜電極ユニット。
【請求項４】
前記外側領域の全構成要素の厚さが、前記内側領域の全構成要素の厚さを基準として、７５〜８５％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の膜電極ユニット。
【請求項５】
少なくとも１個のフレームが多層構造を有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の膜電極ユニット。
【請求項６】
前記フレームの少なくとも内側領域がポリイミド層を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の膜電極ユニット。
【請求項７】
前記ポリイミド層の厚さが５〜１０００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の膜電極ユニット。
【請求項８】
前記前記フレームの少なくとも１個が、少なくとも１個の溶融性ポリマー層を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の膜電極ユニット。
【請求項９】
前記ポリマー層がフルオロポリマーを含むことを特徴とする請求項８に記載の膜電極ユニット。
【請求項１０】
前記ポリマー層が、ポリフェニレン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリイミン、ポリエーテルイミン、ポリアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリベンゾトリアゾール、ポリホスファゼン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリフェニレンアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド及びこれらのポリマーの２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項８の膜電極ユニット。
【請求項１１】
少なくとも１個のレームが、１０μｍ以上の厚さを有する少なくとも２個のポリマー層を含み、これらの層のポリマーの各々は、１６０℃で１００％の伸びで測定して、少なくとも６Ｎ／ｍｍ２の電圧を有することを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の膜電極ユニット。
【請求項１２】
前記ポリマー層の１個が全フレーム上に拡がり、一方、他のポリマー層の１個がフレームの外側領域の上に拡がることを特徴とする請求項１０に記載の膜電極ユニット。
【請求項１３】
前記内側領域が５〜１００μｍの範囲内の厚さを有することを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の膜電極ユニット。
【請求項１４】
前記フレームの外側領域が５０〜８ ００μｍの範囲内の厚さを有することを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の膜電極ユニット。
【請求項１５】
前記前記フレームの外側領域の厚さ対前記フレームの内側領域の厚さの比が、１．５：１〜２００：１の範囲内であることを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の膜電極ユニット。
【請求項１６】
前記２個の触媒層が、面積は少なくとも２ｃｍ２である電気化学的に活性な表面を有することを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の膜電極ユニット。
【請求項１７】
前記高分子電解質膜がポリアゾールを含むことを特徴とする請求項１から１６のいずれかに記載の膜電極ユニット。
【請求項１８】
前記高分子電解質膜が、酸でドーピングされていることを特徴とする請求項１から１７のいずれかに記載の膜電極ユニット。
【請求項１９】
前記高分子電解質膜が、ホスホン酸でドーピングされていることを特徴とする請求項１８に記載の膜電極ユニット。
【請求項２０】
前記ホスホン酸の濃度が少なくとも５０重量％であることを特徴とする請求項１９に記載の膜電極ユニット。
【請求項２１】
前記膜が、次の諸段階を含む方法により得られることを特徴とする請求項１から２０のいずれかに記載の膜電極ユニット、
Ａ）  １個以上の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー当り少なくとも２個の酸基を含有する１個以上の芳香族カルボン酸又はそれらのエステルと混合する段階、或いはポリリン酸の中で、1個以上の芳香族及び／又はヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を、溶液及び／又は分散液の形成物と混合する段階、
Ｂ）  段階Ａ）による混合物を使い層を支持体に又は電極に適用する段階、
Ｃ）  段階Ｂ）によって得られるシート状構造体／層を、ポリアゾール層の形成物と一緒に不活性ガスのもとで、３５０℃までの、好ましくは２８０℃までの温度に加熱する段階、
Ｄ）  段階Ｃ）で形成された膜を処理する段階（この膜が自立型になるまで）。
【請求項２２】
前記ドーピング度が３〜５０であることを特徴とする請求項１９、２０又は２１に記載の膜電極ユニット。
【請求項２３】
前記膜が、ホスホン酸基を含むモノマー及び／又はスルホン酸基を含むモノマーの重合によって得られるポリマーを含むことを特徴とする請求項１から２２のいずれかに記載の膜電極ユニット。
【請求項２４】
前記電極の少なくとも１個が、圧縮性材料で作られることを特徴とする請求項１から２３のいずれかに記載の膜電極ユニット。
【請求項２５】
請求項１から２４のいずれかに記載の少なくとも１個の膜電極ユニットを有する燃料電池。
【請求項２６】
前記フレームの少なくとも１個が、導電性セパレータプレートと接触していることを特徴とする請求項２５に記載の燃料電池。
【請求項２７】
膜が、電極及び前記フレームの第１層に接続され、次いで、更なるポリマー層が前記フレームの外側領域上に適用されることを特徴とする請求項１から２４のいずれかに記載の膜電極ユニットの製造方法。
【請求項２８】
前記外側領域のポリマー層が、積層することによって適用されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記外側領域のポリマー層が、押出すことによって適用されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜によって隔離されている２個の電気化学的に活性な電極を有する膜電極ユニット及び延長された実用寿命を持つ燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池におけるプロトン伝導性膜として、スルホン酸修飾型ポリマーが殆ど独占的に採用されている。この場合、主に、ペルフッ素化ポリマーが使用されている。米国、Willmington、デュポン・ドゥ・ヌムール（Du Pont deNemours）製のNafion（登録商標）がこの場合の顕著な例である。プロトン伝導性に対しては、膜の中で、スルホン酸基当り一般に４−２０分子の水となる比較的高い含水量が必要である。必要とされる含水量ばかりでなく、酸性水及び反応ガス、即ち水素と酸素、が関連するポリマーの安定性によってもＰＥＭ燃料電池スタック動作温度は、８０−１００℃に制限される。これより高い動作温度では燃料電池の性能の低下することなく使用できない。所与の圧力レベルに対して、水の露点より高い温度で膜は完全に乾燥し、最早、望ましい電流が得られないほど膜の抵抗が高い値まで上昇するので、燃料電池は最早、電力を供給しない。
【０００３】
前述の技術に基づいた一体型ガスケットを備えた膜電極ユニットは、例えば、ＵＳ５，４６４，７００に記載されている。この特許では、膜電極ユニットの外側領域では、膜の表面に、エラストマーで作られたフィルムが取り付けられていて、このフィルムは、電極で被覆されていないがリブ付セパレータと外側空間に対して同時にガスケットを構成している。
【０００４】
この方法により、１００℃までは、極めて高価な膜材料の節減を達成できる。エラストマーを使ってこれより高い動作温度を遂行することはできない。従って、前記特許に記載されている方法は、１００℃を超える動作温度の燃料電池には適していない。
【０００５】
しかしながら、システム特有の理由により、燃料電池では１００℃を超える動作温度が望まれる。貴金属を主成分として、膜電極ユニット（ＭＥＵ）に含有されている触媒の活性は、高い動作温度で著しい改良がされている。
【０００６】
特に、炭化水素からの所謂、改質ガスが使用される場合、この改質ガスは可成りの量の一酸化炭素を含有していて、通常、この一酸化炭素は複雑なガス処理又はガス精製工程によって取り除かれなければならない。ＣＯ不純物に対する触媒の耐性は高い動作温度で向上されている。
【０００７】
更に、燃料電池の操作過程で熱が発生する。しかしながら、これらの系を８０℃より低く冷却することは煩雑になることがある。電力出力に応じて、冷却装置を可成り簡略に構成できる。このことは、１００℃を超える温度で操作される燃料電池システムの廃熱を、確かに、より適切に利用でき、従って燃料電池システムの効率が向上され得ることを意味する。
【０００８】
一般に、これらの温度を使いこなすために、新規の伝導性メカニズムを持つ膜が使用される。この目的に対する１つの方策は、水を採用することなく、イオン伝導性を発現する膜を使用することである。この方面の最初の有望な開発は、国際公開第９６／１３８７２号パンフレットに記載されている。
【０００９】
このパンフレットには、膜電極ユニットの最初の製造方法も記載されている。このためには、２個の電極が膜にプレスされるが、これらの各電極は、膜の２個の主要面の一部分だけが被覆される。負極及び正極の各ガスの空間が互いに、そして環境に対して気密化されるように、ＰＴＦＥガスケットは、燃料電池の膜の大部分の表面の残りの露出部分上にプレスされる。しかしながら、このように製造される膜電極ユニットは、１ｃｍ２と言う極めて小さいセル表面積でのみ高い耐久性を示すことが判った。これより大きい電池、とりわけ少なくとも１０ｃｍ２の表面積を持つ電池を製造すると、１５０℃を超える温度では電池の耐久性は１００時間にも達しない。
【００１０】
別の高温燃料電池が、日本国特開２００１−１９６０９８２号公報に開示されている。この公報には、ポリイミドガスケットに取り付けられている電極膜ユニットが記載されている。しかしながら、この構造体が抱える問題は、シールするために中間にポリイミド製のシールリングが取り付けられる２個の膜が必要であることである。技術的理由によって、膜の厚さは可能な限り薄く選ばれなければならないので、日本国特開２００１−１９６０８２号公報に記載されている２個の膜の間のシールリングの厚さは極度に制約される。そのような構造体は、１０００時間を超える期間にわたっては同様に安定でないことも長期試験で判った。
【００１１】
更に、シール用のポリイミド層を含有する膜電極ユニットがＤＥ１０２３５３６０から公知である。しかしながら、これらの層は、境界領域が膜と接触している領域よりも薄くなるように均一な厚さを有する。
【００１２】
前記の膜電極ユニットは、一般に、微細にされたガス流がリブ付セパレータの中に入るチャンネルを含む平坦なリブ付セパレータと接続されている。膜電極ユニットの一部分は、前述のガスケットよりも厚いので、ガスケットは、膜電極ユニットのガスケットと、通常はＰＴＦＥで作製されているリブ付セパレータとの間に挿入されている。
【００１３】
前述の燃料電池の実用寿命は限界があることが今や明らかになった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、次の諸特性を有するべきであるのが好ましい改良されたＭＥＵ及びそのＭＥＵで作動される燃料電池を提供することが本発明の１つの目的である：
−  燃料電池は、１００℃を超える温度での操作過程で長い実用寿命を発現すべきである。
−  個々のセルは、長期間にわたって１００℃を超える温度で安定した又は改良された性能を発現すべきである。
−  これに関して、燃料電池は長い操作時間の後でも高い開放電圧ばかりでなく、低いガスクロスオーバーを有するべきである。
−  とりわけ、１００℃を超える動作温度で、追加の燃料ガス加湿をすることなく、燃料電池を使用することが可能であるべきである。膜電極ユニットは、とりわけ、負極と正極との間の長期間の、又は交番の圧力差に耐えることが可能であるべきである。
−更に、従って、容易な方法で且つ安価に製造できる膜電極ユニットを入手できることが本発明の１つの目的であった。
−  とりわけ、燃料電池は長期間の後でも高電圧を持つべきであり、少量の化学量論で燃料電池を操作することが可能であるべきである。
−  とりわけ、ＭＥＵは、一般に、信頼性を高めるために種々の操作条件下（Ｔ、ｐ、形状、等）に強く耐えるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
これらの目的は、特許請求の範囲の第１項の全ての特徴を持つ膜電極ユニットにより解決される。
【００１６】
従って、本発明の目的は、高分子電解質膜によって隔離され、触媒層と各々と接触している２個のガス拡散層を有する膜電極ユニットであって、触媒層と接触している前記高分子電解質膜の２個の表面の少なくとも１個がポリマーフレームに取付けられ、前記ポリマーフレームは、前記高分子電解質膜の表面の少なくとも１個に取付けられている内側領域、及びガス拡散層の表面に取付けられていない外側領域を有する前記膜電極ユニットにおいて、前記外側領域の全構成要素の厚さが、内側領域の全構成要素の厚さを基準として、５０〜１００％であり、前記外側領域の厚さは８０℃の温度で１０Ｎ／ｍｍ２の圧力で５時間にわたり２％以下減少し、この厚さの減少は１０Ｎ／ｍｍ２の圧力で１分間にわたり行なわれる最初の圧縮段階の後に確認されることを特徴とする前記膜電極ユニットである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
高分子電解質膜
本発明の目的に対して、好適な高分子電解質膜それ自体は公知である。一般に、酸を含む膜がこの目的に使用されるが、その酸はポリマーに共有結合されていてもよい。更に、好適な膜を製造するためにシート状材料は酸でドーピングされるさことが可能である。
【００１８】
これらの膜は、いろいろな方法のなかでも、シート状材料、例えばポリマーフィルム、を酸性化合物を含む流体で膨潤することにより、又はポリマーと酸性化合物との混合物を製造したのち、シート状構造体を形成し、次いで膜を形成するために固化することにより膜を形成することによって製造できる。
【００１９】
好ましいポリマーには、就中、ポリオレフィン、例えば、ポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリールメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンと、ペルフルオロプロピルビニルエーテルと、トリフルオロニトロソメタンと、カルボアルコキシペルフルオロアルコキシビニルエーテルの各々とＰＴＦＥとのコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、とりわけノルボルネンのシクロオレフィンコポリマー、；主鎖にＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えば、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、とりわけ、ポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリマロン酸、ポリカーボネート；
主鎖にＣ−Ｓ結合を有するポリマー、例えばポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、主鎖にＣ−Ｎ結合を有するポリマー、例えばポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアゾールエーテルケトン、ポリアジン；液晶高分子、とりわけベクトラ（Vectra）ばかりでなく、例えば、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコン、ポリホスファゼン及びポリチアジルのような無機ポリマーも挙げられる。
【００２０】
本明細書で好ましいのは、アルカリ性ポリマーであり、これは、特に酸でドーピングされた膜が当てはまる。プロトンを輸送できる殆ど全ての既知の高分子膜は、酸でドーピングされるアルカリ性高分子膜として検討対象となる。この場合、酸が好ましく、酸は、例えば、所謂、グロータス（Grotthus）メカニズムによって追加の水を必要とすることなくプロトンを輸送できる。
【００２１】
本発明によるアルカリ性ポリマーとして、反復単位の中に少なくとも１個の窒素原子を持つアルカリ性ポリマーが使用されるのが好ましい。
【００２２】
好ましい実施態様によると、アルカリ性ポリマーの中の反復単位は、少なくとも１個の窒素原子を持つ芳香族環を含有する。芳香環は、もう１つの環に、とりわけ、もう１つの芳香環に縮合され得る、１〜３個の窒素原子を持つ５員〜６員環であるのが好ましい。
【００２３】
本発明の具体的態様によると、高温安定性ポリマーが使用されるが、このポリマーは１個又は種々の反復単位の中に少なくとも１個の窒素、酸素及び／又は硫黄原子を含有する。
【００２４】
本発明の範囲内で、高温安定性ポリマーは、高分子電解質として１２０℃を超える温度で燃料電池の中で長期間にわたり操作できるポリマーである。長期間にわたりとは、本発明による膜が少なくとも１００時間、好ましくは少なくとも５００時間、少なくとも８０℃、好ましくは１２０℃、特に好ましくは１６０℃の温度で、当初の特性を基準として、性能が５０％を超えて低下することなく操作できることを意味していて、この性能は、国際公開第０１／１８８９４Ａ２号パンフレットに記載されている方法によって測定できる。
【００２５】
前記ポリマーは、単体でも混合物（ブレンド）としても使用できる。この場合、とりわけポリアゾール及び／又はポリスルホンを含有するブレンドが好ましい。これに関しては、好ましいブレンド構成要素は、独国特許出願公開第１００５２２４２．４号、及び第１０２４５４５１．８号の各明細書に記載されているように、ポリエーテルスルホン、ポリエステルケトン、及びスルホン酸基で改質されたポリマーである。ブレンドを使用することにより、機械的特性は改良され、材料コストは削減できる。
【００２６】
ポリアゾールは、アルカリ性ポリマーの特に好ましいグループを構成する。ポリアゾールを主成分とするアルカリ性ポリマーは次の一般式のアゾールの反復単位を含有する；一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）及び／又は（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＶ）及び／又は（ＸＶ）及び／又は（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩＩ）及び／又は（ＸＶＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＸ）及び／又は（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）及び／又は（ＸＸＩＩ）、
【００２７】
【化１】
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【００２８】
【化２】
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【００２９】
【化３】
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【００３０】
【化４】
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【００３１】
式中、
Ａｒは、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である四価の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ１は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である二価の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ２は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である二価の若しくは三価の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ３は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である三価の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ４は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である三価の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ５は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である四価の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ６は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である二価の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ７は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である二価の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ８は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である三価の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ９は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である二価の若しくは三価の若しくは四価の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ１０は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である二価の若しくは三価の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ１１は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である二価の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、
Ｘは、同じか又は異なり、酸素、硫黄又はアミン基を表し、この基は更なる基として水素原子、１−２０個の炭素原子を有する基、好ましくは分岐又は非分岐アルキル若しくはアルコキシ基又はアリール基を持ち、
Ｒは、同じか又は異なり、水素、アルキル基及び芳香族基を表し、並びに
ｎ、ｍは各々１０以上の、好ましくは１００以上の整数である。
【００３２】
好ましい芳香族基又はヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アジリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン及びフェナントレンから誘導され、これらの基は随意に置換もされ得る。
【００３３】
この場合、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、いずれの置換パターンも有することができ、フェニレンの場合、例えば、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、オルト−、メタ−及びパラ−フェニレンが可能である。特に好ましい基は、置換もされ得るベンゼン及びビフェニレンから誘導される。
【００３４】
好ましいアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピル及びｔ−ブチル基である。
【００３５】
好ましい芳香族基はフェニル又はナフチル基である。アルキル基及び芳香族基は置換され得る。
【００３６】
好ましい置換基は、ハロゲン原子、例えばフッ素、アミノ基、ヒドロキシル基、又は短鎖アルキル基、例えばメチル基若しくはエチル基、である。
【００３７】
１個の反復単位内で基Ｘが同じである式（Ｉ）の反復単位を有するポリアゾールが好ましい。
【００３８】
ポリアゾールは、原則として、例えば基Ｘが異なる別の反復単位も有することができる。しかしながら、反復単位は、同じ基Ｘだけを有することが好ましい。
【００３９】
更に好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）及びポリ（テトラザピレン）である。
【００４０】
本発明のもう１つの実施態様では、アゾール反復単位を含有するポリマーは、互いに異なる式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）のうちの少なくとも２種の単位を含有するコポリマー又はブレンドである。コポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、周期性コポリマー及び／又は交互コポリマーの形態が可能である。
【００４１】
本発明の特に好ましい実施態様では、アゾール反復単位を含有するポリマーは、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の単位だけを含有するポリアゾールである。
【００４２】
ポリマーの中のアゾール反復単位の数は、１０以上の整数であるのが好ましい。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００個のアゾール反復単位を含有する。
【００４３】
本発明の範囲内では、ベンゾイミダゾール反復単位を含有するポリマーが好ましい。ベンゾイミダゾール反復単位を含有する最も好適なポリマーの幾つかの例は次式で表される：
【００４４】
【化５】
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【００４５】
【化６】
2008507107.tif 000008
【００４６】
【化７】
2008507107.tif 000009
【００４７】
【化８】
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【００４８】
式中、ｎ及びｍは、各々、１０以上、好ましくは１００以上の整数である。
【００４９】
しかしながら、使用されるポリアゾール、とりわけポリベンゾイミダゾールは、高分子量が特徴である。固有粘度として測定すると、これは、少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１０ｄｌ／ｇ、とりわけ１〜１０ｄｌ／ｇである。
【００５０】
そのようなポリアゾールの製造法は知られていて、１個以上の芳香族テトラアミノ化合物を、溶融状態でカルボン酸モノマー当り少なくとも２個の酸基を含む１個以上の芳香族カルボン酸又はそのエステルと反応させてプレポリマーを生成させる。生成されたプレポリマーは、反応器の中で固化するので、引き続いて、機械的に微粉化される。微細なプレポリマーは、通常、４００℃までの温度で、固相重合で最終重合体にされる。
【００５１】
本発明により使用される好ましい芳香族カルボン酸は、就中、ジカルボン酸及びトリカルボン酸及びテトラカルボン酸、又はそれらのエステル又はそれらの無水物又はそれらの酸塩化物である。芳香族カルボン酸と言う用語は、同様に、テトロ芳香族カルボン酸も含む。
【００５２】
好ましくは、芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４、６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルフルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシ桂皮酸又はそれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル若しくはＣ５−Ｃ１２アリールエステル、又はそれらの酸無水物又はそれらの酸塩化物である。
【００５３】
芳香族トリカルボン酸、テトラカルボン酸又はそれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル若しくはＣ５−Ｃ１２アリールエステル、又はそれらの酸無水物又はそれらの酸塩化物は、好ましくは１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸、３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸である。
【００５４】
芳香族テトラカルボン酸又はそれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル若しくはＣ５−Ｃ１２アリールエステル、又はその酸無水物又はその酸塩化物は、好ましくは、３，５，３’、５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸である。
【００５５】
ヘテロ芳香族カルボン酸は、ヘテロ芳香族ジカルボン酸及びトリカルボン酸及びテトラカルボン酸及びそれらのエステル若しくはそれらの無水物である。ヘテロ芳香族ジカルボン酸とは、芳香族基の中に少なくとも１個の窒素、酸素、硫黄又はリン原子を含有する芳香族系を意味すると理解される。好ましくは、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンゾイミダゾール−５，６−ジカルボン酸及びそれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル若しくはＣ５−Ｃ１２アリールエステル、又はその酸無水物又はその酸塩化物が使用される。
【００５６】
トリカルボン酸又はテトラカルボン酸の含量（使用されるジカルボン酸を基準として）は、０〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に好ましくは０．５〜１０モル％である。
【００５７】
使用される芳香族及びヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸は、好ましくはジアミノ安息香酸及びそのモノヒドロクロリド及びジヒドロクロリド誘導体である。
【００５８】
好ましくは、少なくとも２個の異なる芳香族カルボン酸の混合物が使用される。特に好ましくは、芳香族カルボン酸に加えてヘテロ芳香族カルボン酸も含有する混合物が使用される。芳香族カルボン酸対ヘテロ芳香族カルボン酸の混合比は、１：９９〜９９：１、好ましくは１：５０〜５０：１である。
【００５９】
これらの混合物は、とりわけ、Ｎ−ヘテロ芳香族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物である。非限定例は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸である。
【００６０】
好ましい芳香族テトラアミノ化合物には、就中、３，３’４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５、６−テトラアミノピリジン、１，２、４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラアミノジフェニルメタン及び３，３’４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタンばかりでなく、それらの塩、とりわけそれらのモノヒドロクロリド、ジヒドロクロリド、トリヒドロクロリド及びテトラヒドロクロリド誘導体が挙げられる。
【００６１】
好ましいポリベンゾイミダゾールは、Celanese AGから商品名（登録商標）Celazoleで市販品として入手できる。
【００６２】
好ましいポリマーには、ポリスルホン、とりわけ主鎖に芳香族基及び／又はヘテロ芳香族基を有するポリスルホンが挙げられる。本発明の具体的態様によると、好ましいポリスルホン及びポリエーテルスルホンは、ＩＳＯ １１３３に従って測定して、４０ｃｍ３／１０分以下、とりわけ、３０ｃｍ３／１０分以下そして特に好ましくは２０ｃｍ３／１０分以下の溶融容量率ＭＶＲ３００／２１．６を有する。この場合、１８０℃〜２３０℃のビカー（Vicat）軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０を持つポリスルホンが好ましい。本発明の尚もう１つの好ましい実施態様では、ポリスルホンの数平均分子量は３０，０００グラム／モルより大きい。
【００６３】
ポリスルホン系ポリマーには、とりわけ、次の一般式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び／又はＧに従って連結しているスルホン基を持つ反復単位を有するポリマーが挙げられる：
【００６４】
【化９】
2008507107.tif 000011
【００６５】
【化１０】
2008507107.tif 000012
【００６６】
式中、基Ｒは、互いに独立で、同じか又は異なり、芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、これらの基は前記で詳細に説明されている。これらには、とりわけ１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニル、ピリジン、キノリン、ナフタレン、フェナントレンが挙げられる。
【００６７】
本発明の範囲内の好ましいポリスルホンには、ホモポリマー及びコポリマー、例えばランダムコポリマー、が挙げられる。特に好ましいポリスルホンは次式のＨ〜Ｎの反復単位を含む：
【００６８】
【化１１】
2008507107.tif 000013
【００６９】
【化１２】
2008507107.tif 000014
【００７０】
前述のポリスルホンは、Victrex 200P（登録商標）、Victrex 720P（登録商標）、Ultrason E（登録商標）、Ultrason S（登録商標）、Mindel（登録商標）、Radel A（登録商標）、Radel R（登録商標）、Victrex HTA（登録商標）、Astrel（登録商標）及びUdel（登録商標）の商品名で市販品として入手できる。
【００７１】
更に、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン及びポリアリールケトンが特に好ましい。これらの高性能ポリマーはそれ自体は公知であり、Victrex（登録商標）、PEEK（登録商標）、Hostatec（登録商標）、Kadel（登録商標）の商品名で市販品として入手できる。
【００７２】
ポリマーフィルムを製造するために、ポリマー、好ましくはポリアゾール、は追加の段階で、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような極性非プロトン性溶媒の中に溶解でき、そしてフィルムは伝統的方法により製造される。
【００７３】
溶媒の残部を取り除くために、こうして得られたフィルムは、独国特許出願公開第１０１０９８２９．４号明細書に記載されているように洗浄液で処理され得る。前記の独国特許出願明細書に記載されているように溶媒の残部を取り除くためにポリアゾールフィルムを洗浄することにより、このフィルムの機械的特性は驚くほど改良される。これらの特性には、フィルムの、とりわけＥ−モジュラス、引裂き強度及び破断強度が挙げられる。
【００７４】
加えて、ポリマーフィルムは、独国特許出願公開第１０１０７５２．８号明細書又は国際公開第００/４４８１６号パンフレットに記載されているように、例えば架橋によって更に改質が可能である。好ましい実施態様では、アルカリ性ポリマー及び少なくとも１個のブレンド構成要素から成り、使用されるポリマーフィルムは、独国特許出願公開第１０１４０１４７．７号明細書に記載されているように更に架橋剤を含有する。
【００７５】
ポリアゾールフィルムの厚さは、広い範囲内にあることが可能である。好ましくは、ポリアゾールが酸でドーピングされる前のそのフィルムの厚さは、一般に、５μｍ〜２０００μｍ、そして特に好ましくは１０μｍ〜１０００μｍの範囲内である：しかしながら、これに限定されるものではない。
【００７６】
プロトン伝導性を実現するために、これらのフィルムは酸でドーピングされる。これに関して、酸には、周知のルイス−ブレンステッド（Lewis-Bransted）酸、好ましくは無機ルイス−ブレンステッド酸が挙げられる。
【００７７】
更に、ポリ酸の適用も可能であり、とりわけ、イソポリ酸及びヘテロポリ酸ばかりでなく、異なる酸の混合物も可能である。この場合、本発明に従うヘテロポリ酸は、部分混合無水物として、金属（好ましくは、Ｃｒ、ＭＯ、Ｖ、Ｗ）及び非金属（好ましくは、Ａｓ、Ｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ）の弱ポリアルカリ性酸素酸で形成されている少なくとも２個の異なる中央原子を持つ無機ポリ酸を定義する。就中、１２−ホスホモリブデン酸及び１２−ホスホタングステン酸がこのグループに属する。
【００７８】
ドーピング度は、ポリアゾールフィルムの伝導性に影響を及ぼすことができる。伝導性は、最大値に達するまでドーピング物質の濃度の上昇と共に増加する。本発明によると、ドーピング度は、ポリマーの反復単位のモル当りの酸のモルとして表わされる。本発明の範囲内では、３〜５０、とりわけ５〜４０のドーピング度が好ましい。
【００７９】
特に好ましいでドーピング物質は、ホスホン酸及びスルホン酸、又は例えば加水分解過程で、各々、これらの酸を放出する化合物である。極めて特に好ましいでドーピング物質は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）である。この場合、一般に、高濃度の酸が使用される。本発明の具体的態様によると、リン酸の濃度は、ドーピング物質の重量を基準として、好ましくは少なくとも５０重量％、特に少なくとも２０重量％が可能である。
【００８０】
更に、プロトン伝導性膜は、次の諸段階を含む方法によって得ることができる：
Ｉ）  リン酸の中でポリマー、特にポリアゾールを溶解する段階
ＩＩ）  段階Ｉによって得られる混合物を、不活性ガスの中で４００℃までの温度に加熱する段階
ＩＩＩ）  段階ＩＩ）によるポリアゾールフィルムの溶液を使って、支持体の上で膜を形成する段階及び
ＩＶ）  段階ＩＩＩ）で形成された膜が自立型になるまで、前記膜を処理する段階。
【００８１】
更に、ドーピングされたポリアゾールフィルムは、次の諸段階を含む方法によって得ることができる：
Ａ）  １個以上の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー当り少なくとも２個の酸基を含有する１個以上の芳香族カルボン酸又はそれのエステルと混合する段階、或いは1個以上の芳香族及び／又はヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を、溶液及び／又は分散液の形成物とポリリン酸の中で混合する段階、
Ｂ）
Ｃ）  段階Ａ）による混合物を使って、層を支持体に又は電極に適用する段階、
Ｄ）  段階Ｂ）によって得られるシート状構造体／層を、ポリアゾールフィルムの形成物と不活性ガスのもとで３５０℃までの、好ましくは２８０℃までの温度に加熱する段階、
Ｅ）  段階Ｃ）で形成された膜を処理する段階（この膜が自立型になるまで）。
【００８２】
段階Ａ）で使用される芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸及びテトラアミノ化合物は、前記で説明済みである。
【００８３】
段階Ａ）で使用されるポリリン酸は、例えばリーデル・デハーン（Riedel-deHaen）から入手できる常用のポリリン酸である。ポリリン酸、Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（ｎ＞１）は、通常、Ｐ２Ｏ５として計算して（酸滴定法による）少なくとも８３％の濃度を有する。モノマー溶液の代わりに、分散液／懸濁液を作ることもできる。段階Ａ）で生成される混合物は、ポリリン酸対全モノマーの合計の重量比で、１：１０，０００〜１０，０００：１、好ましくは１：１，０００〜１，０００：１とりわけ１：１００〜１００：１を有する。
【００８４】
段階Ｂ）による層の形成は、ポリマーフィルム製造の先行技術から知られている、それ自体は既知の方法（流込み、吹付け、ドクターブレードによる被覆）により行なわれる。いろいろな条件下で不活性と見なされるいずれの支持体も支持体として適している。粘度を調整するために、必要に応じてリン酸（濃リン酸、８５％）を溶液に加えることができる。こうして、粘度は所望の値に調整できるので、膜の形成は容易になる。
【００８５】
段階Ｂ）により製造される層は、２０〜４０００μｍ、好ましくは３０〜３５００μｍ、とりわけ５０〜３０００μｍの厚さを有する。
【００８６】
段階Ａ）による混合物が、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸も含有するならば、形成されるポリマーの分岐／架橋は、それらの酸によって実現される。このことによって、機械的特性の改良が得られる。
【００８７】
段階Ｃ）により製造されるポリマー層の処理は、この層が燃料電池で使用される場合に充分な強度を発現するまで、或る温度と時間、湿気の中に入れておくことである。この処理は、膜が何等の損傷も受けることなく支持体から取り外せるように自立型になる程度まで行なうことができる。
【００８８】
段階Ｂ）で得られるシート状構造体は、段階Ｃ）により３５０℃までの、好ましくは２８０℃までの、そして特に好ましくは２００℃〜２５０℃の範囲内の温度まで加熱される。段階Ｃ）での使用対象の不活性ガスは当業者内では知られている。とりわけ窒素ばかりでなく、ネオン、アルゴン及びヘリウムのような貴ガスもこのグループに属する。
【００８９】
本方法の変形のうちでは、オリゴマー及びポリマーの形成は、段階Ａ）で得られる混合物を３５０℃までの、好ましくは２８０℃までの温度に加熱することによって現在では行なうことができる。選択される温度及び時間によっては、むしろ段階Ｃ）での加熱を、或る程度は又は充分に省くことができる。この変形体も本発明の目的である。
【００９０】
段階Ｄ）での膜の処理は、０℃〜１５０℃の範囲内の温度で、好ましくは１０℃〜１２０℃の温度で、とりわけ室温（２０℃）〜９０℃で、湿気又は水及び／又は蒸気及び／又は含水の、最大８５％のリン酸の存在で行なわれる。処理は、常圧で行なわれるのが好ましいが、圧力の作用で行なうこともできる。処理は、充分な湿気の存在で行なわれるのが不可欠であり、それによって、存在しているポリリン酸は、低分子量のポリリン酸及び／又はリン酸の形成を伴う部分加水分解によって膜の固化に寄与する。
【００９１】
段階Ｄ）での有機リン酸の部分加水分解は、膜の固化、層厚さの減少、及び１５〜３０００μｍ、好ましくは２０〜２０００μｍ、とりわけ２０〜１５００μｍの厚さを有し、自立型である膜の形成に繋がる。段階Ｂ）により、ポリリン酸層の中に存在している分子内構造及び分子間構造（相互貫入網目構造、ＩＰＮ）は、段階Ｃ）での規則型膜の形成に繋がり、これは、形成される膜の固有の特性の要因となる。
【００９２】
段階Ｄ）による処理の上限温度は、一般に、１５０℃である。例えば、過熱蒸気からの極めて短時間の湿気の作用により、この蒸気は１５０℃より熱くなることもある。処理の期間は温度の上限に対して重要である。
【００９３】
部分加水分解（段階Ｄ）は、定義される湿気作用で加水分解が特別に制御され得る気候チャンバー内でも行なうことができる。これに関して、湿気は、温度、又は例えば空気、窒素、二酸化炭素若しくはその他の好適なガス、又は蒸気のようなガス、と接触している周囲の領域の飽和度によって具体的に設定できる。処理期間は、前述の選択されるパラメータによって決まる。
【００９４】
更に、処理期間は、膜の厚さによって決まる。
【００９５】
一般に、処理期間は、例えば過熱蒸気の作用では数秒〜数分間、又は、例えば屋外で、室温で比較的低い相対湿度では、丸一日にも及ぶ。好ましくは処理期間は、１０秒〜３００時間、とりわけ１分〜２００時間である。
【００９６】
部分加水分解が、室温（２０℃）で周囲空気が相対湿度４０−８０％で行なわれる場合、処理期間は１〜２００時間である。
【００９７】
段階Ｄ）により得られる膜は、膜が自立型、即ち何等の損傷も受けずに支持体から取り外され、もし適用可能ならば、次に、直ちに更に加工され得るような方法で形成され得る。
【００９８】
リン酸の濃度は、従って本発明による高分子膜の伝導性は、加水分解度、即ち期間、温度、周囲湿度によって設定できる。リン酸の濃度は、ポリマーの反復単位のモル当りの酸のモルとして表される。特に高濃度のリン酸を持つ膜は、段階Ａ）〜Ｄ）を含む方法により得ることができる。１０〜５０の濃度（式（Ｉ）、例えばポリベンゾイミダゾール、の反復単位と関連するリン酸のモル）、とりわけ１２〜４０の濃度が好ましい。ポリアゾールを市販のオルトリン酸でドーピングすることにより、前記のようなドーピング度（濃度）を得ることは、極めて難しい、又は全くできないと言う訳ではない。
【００９９】
前述の方法の改良法によると、ドーピングされたポリアゾールフィルムは、リン酸を使って製造され、これらのフィルムの製造は、次の諸段階を含む方法によって行なうことができる：
１）  １個以上の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー当り少なくとも２個の酸基を含有する１個以上の芳香族カルボン酸若しくはそれらのエステルと、又は１個以上の芳香族及び／又はヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸と、３５０℃までの、好ましくは３００℃までの温度で溶融状態で反応させる段階、
２）  段階１）により得られた固体プレポリマーをリン酸に溶解する段階、
３）  段階２）により得られた溶液を、溶解ポリアゾールの形成物と共に不活性ガスのもとで３００℃までの、好ましくは２８０℃までの温度に加熱する段階、
４）  段階３）によるポリアゾールポリマーの溶液を使って膜を支持体上に形成する段階、並びに
５）  段階４）で形成された膜が自立型になるまで、前記膜を処理する段階。
【０１００】
１）〜５）で説明した方法の諸段階は、段階Ａ）〜Ｄ）の場合、詳細に説明されていて、それによって、特に好ましい実施態様に関して参考になる。
【０１０１】
本発明の更なる好ましい実施態様では、ホスホン酸基を含むモノマー及び／又はスルホン酸基を含むモノマーから誘導されるポリマーを含む膜が使用される。
【０１０２】
いろいろな可能性のなかで、前記高分子膜は次の諸段階を含む方法によって得ることができる：
Ａ）  ホスホン酸基を含有するモノマーと少なくとも１個のポリマーを含む混合物を製造する段階、
Ｂ）  段階Ａ）による混合物を使って層を支持体に適用する段階、
Ｃ）  段階Ｂ）によって得られるシート状構造体の中に存在しているホスホン酸基を含むモノマーを重合する段階。
【０１０３】
更に、いろいろな可能性のなかで、前記のプロトン伝導性高分子膜は、次の諸段階を含む方法によって得ることができる：
Ｉ）  ホスホン酸基を含むモノマーを含有する液体でポリマーフィルムを膨潤する段階、及び
ＩＩ）  段階Ｉ）のポリマーフィルムの中に導入されたホスホン酸基を含むモノマーの少なくとも一部分を重合する段階。
【０１０４】
膨潤は、フィルムの重量が少なくとも３重量％増加することを意味すると理解される。好ましくは、膨潤は、少なくとも５％、特に好ましくは少なくとも１０％である。
【０１０５】
膨潤Ｑの決定は、重量測定によって、膨潤前のフィルムの質量ｍ０、及び段階Ｂ）による重合後のフィルムの質量、ｍ２から決められる。
Ｑ＝（ｍ２−ｍ０）／ｍ０×１００
【０１０６】
膨潤は、０℃を超える温度で、とりわけ、室温（２０℃）〜１８０℃で、好ましくはホスホン酸基を含むモノマーを少なくとも５重量％を含有する液体の中で行なわれるのが好ましい。更に、膨潤は昇圧下でも行なわれ得る。これに関しては、経済的考察及び技術的可能性から制約が生じる。
【０１０７】
膨潤のために使用されるポリマーフィルムは、一般に、５〜３０００μｍ、好ましくは１０〜１５００μｍそして特に好ましくは２０〜５００μｍの範囲内の厚さを有する。ポリマーから作られるこのようなフィルムの製造は広く知られていて、これらのなかには市販されているのもある。ポリマーフィルムと言う用語は、膨潤のために使用されるフィルムが、芳香族スルホン酸を持つポリマーを含んでいて、このフィルムは更に常用の添加剤を含有してもよいことを意味する。
【０１０８】
フィルムばかりでなく、好ましいポリマー、特にポリアゾール及び／又はポリスルホンもその製造法は既に説明した。
【０１０９】
ホスホン酸基を含むモノマー及び／又はスルホン酸基を含むモノマーを含有する液体は溶液でもよく、この液体は、懸濁された及び／又は分散された構成要素も含有してもよい。ホスホン酸基を含むモノマーを含有する液体の粘度は、広い範囲内で可能であり、溶媒添加又は昇温することによって粘度を調整できる。好ましくは、動的粘度は、０．１〜１００００ｍＰａ＊ｓ、とりわけ０．２〜２０００ｍＰａ＊ｓの範囲内であり、この数値は、例えばＤＩＮ ５３０１５に従って測定できる。
【０１１０】
ホスホン酸基を含むモノマー及び／又はスルホン酸基を含むモノマーは、当業者内では公知である。これらは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合及び少なくとも１個のホスホン酸基を有する化合物である。好ましくは炭素−炭素二重結合を形成する２個の炭素原子は、二重結合の立体障害を少なくする基との少なくとも２、好ましくは３個の結合を有する。これらの基には、就中、水素原子及びハロゲン原子、とりわけ、フッ素原子が挙げられる。本発明の範囲内では、ホスホン酸基を含むポリマーは、ホスホン酸基だけを含むモノマーの重合、又は別のモノマー及び／又は架橋剤との重合によって得られる重合生成物から得られる。
【０１１１】
ホスホン酸基を含むモノマーは、１、２、３個以上の炭素−炭素二重結合を含むことができる。ホスホン酸基を含むモノマーは、１、２、３個以上のホスホン酸基も含有できる。
【０１１２】
一般に、ホスホン酸基を含むモノマーは、２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含有する。
【０１１３】
ホスホン酸基を含むポリマーを製造するために使用されるホスホン酸基を含むモノマーは、次式の化合物であるのが好ましい：
【０１１４】
【化１３】
2008507107.tif 000015
【０１１５】
式中、
Ｒは、１個の結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換され得る、
Ｚは、互いに独立で、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコシキ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換され得る、及びｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９若しくは１０を表わす、ｙは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９若しくは１０を表わす、
及び／又は式：
【０１１６】
【化１４】
2008507107.tif 000016
【０１１７】
式中、
Ｒは、１個の結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換され得る、
Ｚは、互いに独立で、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１５アルコシキ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換され得る、及び
Ｘは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９若しくは１０を表わす、
及び／又は式：
【０１１８】
【化１５】
2008507107.tif 000017
【０１１９】
式中、
Ａは、式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２及び／若しくはＲ２の基を表し、この式中のＲ２は水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、前記基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換され得る、
Ｒは、１個の結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換され得る、
Ｚは、互いに独立で、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１５アルコシキ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換され得る、及び
Ｘは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９若しくは１０を表わす。
【０１２０】
ホスホン酸基を含む好ましいモノマーには、就中、エテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸のようなホスホン酸基を有するアルケン；例えば、２−ホスホノメチルアクリル酸、２−ホスホノメチルメタクリル酸、２−ホスホノメチルアクリルアミド及び２−ホスホノメチルメタクリルアミドのようなホスホン酸基を有するアクリル酸化合物及び／又はメタクリル酸化合物が挙げられる。
【０１２１】
例えば、アルドリッチ（Aldrich）社又はクラリアント（Clariant）有限責任会社（GmbH）から購入できるような市販のビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）を使用するのが特に好ましい。好ましいビニルホスホン酸は、７０％、とりわけ９０％を超える純度を有し、９７％を超える純度を持つのが特に好ましい。
【０１２２】
後で酸に転化できる誘導体の形でもホスホン酸基を含むモノマーを使用できるが、その場合、酸への転化は重合状態でも行なわれ得る。これらの誘導体には、とりわけ、ホスホン酸基を含むモノマーの塩、エステル、アミド及びハロゲン物が挙げられる。
【０１２３】
使用される液体は、混合物の全重量を基準として、ホスホン酸基を含むモノマー及び／又はスルホン酸基を含むモノマーの、好ましくは少なくとも２０重量％、とりわけ少なくとも３０重量％そして特に好ましくは少なくとも５０重量％を含む。
【０１２４】
使用される液体は、更に、更なる有機及び／又は無機溶媒を含有できる。有機溶媒には、とりわけ、ジメチルスルホキシド（DMSO）のような極性非プロトン性溶媒、酢酸エチルのようなエステル、並びにエタノール、プロパノール、イソプロパノール及び／又はブタノールのようなアルコールのような極性プロトン性溶媒が挙げられる。無機溶媒には、とりわけ、水、リン酸及びポリリン酸が挙げられる。
【０１２５】
これらは、加工性に好ましい影響を及ぼすことができる。とりわけ、モノマーに対するフィルムの吸収能力は、有機溶媒を加えることにより向上され得る。そのような溶液の中でのホスホン酸基を含むモノマー及び／又はスルホン酸基を含むモノマーの含量は、一般に少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、特に好ましくは１０〜９７重量％である。
【０１２６】
スルホン酸基を含むモノマーは、当業者内では公知である。これらは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合及び少なくとも１個のスルホン酸基を有する化合物である。好ましくは、炭素−炭素二重結合を形成する２個の炭素原子は、二重結合の立体障害を少なくする基との少なくとも２、好ましくは３個の結合を有する。これらの基には、就中、水素原子及びハロゲン原子、とりわけ、フッ素原子が挙げられる。本発明の範囲内では、スルホン酸基を含むポリマーは、スルホン酸基を含むモノマー単独の重合、又は更なるモノマー及び／若しくは架橋剤との重合によって得られる重合生成物から得られる。
【０１２７】
スルホン酸基を含むモノマーは、１、２、又は３個以上の炭素−炭素二重結合を含むことができる。スルホン酸基を含むモノマーは、１、２、又は３個以上のスルホン酸基も含有してもよい。
【０１２８】
一般に、スルホン酸基を含むモノマーは、２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含有する。
【０１２９】
スルホン酸基を含むモノマーは、好ましくは次式の化合物である、
【０１３０】
【化１６】
2008507107.tif 000018
【０１３１】
式中、
Ｒは、１個の結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換され得る、
Ｚは、互いに独立で、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１５アルコシキ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換され得る、
Ｘは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９若しくは１０を表わし、
Ｙは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９若しくは１０を表わす、
及び／又は式：
【０１３２】
【化１７】
2008507107.tif 000019
【０１３３】
式中、
Ｒは、１個の結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換され得る、
Ｚは、互いに独立で、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１５アルコシキ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換され得る、
Ｘは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９若しくは１０を表わす、
及び／又は式：
【０１３４】
【化１８】
2008507107.tif 000020
【０１３５】
式中、
Ａは、式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２及び／若しくはＲ２の基を表し、この式中のＲ２は水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、前記基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換され得る、
Ｒは、１個の結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換され得る、
Ｚは、互いに独立で、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、Ｃ１−Ｃ１５アルコシキ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール若しくはヘテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換され得る、及び
Ｘは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９若しくは１０を表わす。
【０１３６】
スルホン酸基を含む好ましいモノマーには、就中、エテンスルホン酸、プロペンスルホン酸、ブテンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するアルケン；例えば、２−スルホノメチルアクリル酸、２−スルホノメチルメタクリル酸、２−スルホノメチルアクリルアミド及び２−スルホノメチルメタクリルアミドのようなスルホン酸基を有するアクリル酸化合物及び／又はメタクリル酸化合物が挙げられる。
【０１３７】
例えば、アルドリッチ（Aldrich）社又はクラリアント（Clariant）有限責任会社（GmbH）から購入できるような市販のビニルスルホン酸（エテンスルホン酸）を使用するのが特に好ましい。好ましいビニルスルホン酸は、７０％、とりわけ９０％を超える純度を有し、９７％を超える純度を持つのが特に好ましい。
【０１３８】
後で酸に転化できる誘導体の形でもスルホン酸基を含むモノマーを使用できるが、その場合、酸への転化は、重合状態でも行なわれ得る。これらの誘導体には、とりわけ、スルホン酸基を含むモノマーの塩、エステル、アミド及びハロゲン物が挙げられる。
【０１３９】
本発明の具体的態様によると、スルホン酸基を含むモノマー対ホスホン酸基を含むモノマーの重量比は、１００：１〜１：１００、好ましくは１０：１〜１：１０そして特に好ましくは２：１〜１：２の範囲内で可能である。
【０１４０】
本発明の更なる具体的態様によると、ホスホン酸基を含むモノマーは、スルホン酸基を含むモノマーよりも好ましい。従って、ホスホン酸基を含むモノマーを含有する液体を使用するのが特に好ましい。
【０１４１】
本発明の別の実施態様では、架橋できるモノマーは、高分子膜の製造の際に使用できる。これらのモノマーは、フィルムを処理するのに使用される液体に加えてもよい。架橋できるモノマーは、液体での処理の後にシート状構造体にも適用してもよい。
【０１４２】
架橋可能なモノマーは、とりわけ、少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。好ましくは、ジエン、トリエン、テトラエン、ジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートである。
【０１４３】
特に好ましくは、次式のジエン、トリエン、テトラエン、
【０１４４】
【化１９】
2008507107.tif 000021
【０１４５】
次式のジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、
【０１４６】
【化２０】
2008507107.tif 000022
【０１４７】
次式のジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートである、
【０１４８】
【化２１】
2008507107.tif 000023
【０１４９】
式中、
Ｒは、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基、ＮＲ’、−ＳＯ２、ＰＲ’、Ｓｉ（Ｒ’）２を表し、前記基自体は置換され得る、
Ｒ’は、互いに独立で、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコシキ基、Ｃ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基を表し、及び
ｎは、少なくとも２である。
【０１５０】
前記基Ｒの置換基は、好ましくはハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボキシル、カルボキシルエステル、ニトリル、アミン、シリル又はシロキサンの各基である。
【０１５１】
特に好ましい架橋剤は、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン及びポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、エポキシアクリレート、例えばエバクリル（Ebacryl）、Ｎ’，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、カルビノール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン及び／又はビスフェノールＡジメチルアクリレートである。これらの化合物は、例えば、ペンシルベニア州、Exton、Sartomer社から名称CN-120、CN-104及びCN-980で市販品として入手できる。
【０１５２】
架橋剤の使用は随意であり、これらの化合物は、ホスホン酸基を含むモノマーの重量を基準として、一般に０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲内で使用できる。
【０１５３】
ホスホン酸基を含むモノマー及び／又はスルホン酸基を含むモノマーを含有する液体は溶液が可能であり、この液体は、懸濁された及び／又は分散された構成要素も含有可能である。ホスホン酸基を含むモノマー及び／又はスルホン酸基を含むモノマーを含有する液体の粘度は、広い範囲内で可能であり、粘度を調整するために溶媒を添加する又は昇温することができる。動的粘度は、０．１〜１００００ｍＰａ＊ｓ、とりわけ０．２〜２０００ｍＰａ＊ｓの範囲内にあるのが好ましく、これらの数値は、例えばＤＩＮ ５３０１５に従って測定できる。
【０１５４】
膜、特にポリアゾールを主成分とする膜、は、大気中の酸素の存在で、熱の作用により表面で更に架橋され得る。膜のこのような硬化によって、更に、膜の特性が向上する。このために、膜を、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃そして特に好ましくは少なくとも２５０℃の温度に加熱できる。この硬化方法の段階において、酸素濃度は、通常、５〜５０容量％、好ましくは１０〜４０容量％の範囲内である；しかしながら、これに限定されるものではない。
【０１５５】
架橋は、各々、ＩＲ又はＮＩＲ（ＩＲ＝赤外線、即ち７００ｎｍを超える波長を有する光；ＮＩＲ＝近赤外線、即ち約７００〜２０００ｎｍの範囲内の波長を有し、約０．６〜１．７５ｅＶの範囲内のエネルギーを有する光）の作用によっても行なうことができる。もう１つの方法は、β−線照射である。これに関して、放射線量は、５〜２５０ｋＧｙである。
【０１５６】
所望される架橋によって、架橋反応の期間は広い範囲内で可能である。一般に、この反応時間は、１秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間の範囲内であり、これは限定を表すことが意図されものではない。
【０１５７】
特に好ましい高分子膜は、高い性能を発現する。この理由は、とりわけ、改良されたプロトン伝導性である。この伝導率は、１２０℃の温度で、少なくとも１ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも２ｍＳ／ｃｍ、とりわけ少なくとも５ｍＳ／ｃｍである。これら値はここでは湿潤させることなく得られる。
【０１５８】
比導電率は、定電位法での四極配列で白金電極（ワイヤ、直径０．２５ｍｍ）を使うインピーダンス分光法によって測定される。集電電極間の距離は２ｃｍである。得られるスペクトルは、オーム抵抗とキャパシターとの並列配列から成る単純モデルを使って評価される。リン酸でドーピングされた膜の試料の断面積は試料を取り付ける直前に測定される。温度依存性を測定するために、測定電池は、炉の中で所望の温度にされた後、試料の直近に配置されたＰｔ−１００熱電対を使って調整される。所定の温度に達すると、測定の開始に先立って、試料は１０分間この温度で保持される。
【０１５９】
ガス拡散層
本発明による膜電極ユニットは、高分子電解質膜によって隔離されている２個のガス拡散層を有する。この目的に対しては、平坦で、導電性の耐酸性構造体が使用されるのが普通である。これらには、例えば、黒鉛繊維ペーパー、カーボン繊維ペーパー、黒鉛織物及び／又は、カーボンブラックの添加によって伝導性にされたペーパーが挙げられる。これらの層を通るとガス及び／又は液体の流れの微細な分布が実現される。
【０１６０】
一般に、この層は、８０μｍ〜２０００μｍ、とりわけ１００μｍ〜１０００μｍそして特に好ましくは１５０μｍ〜５００μｍの範囲内の厚さを有する。
【０１６１】
具体的実施態様によると、ガス拡散層の少なくとも１層は圧縮性材料で構成できる。本発明の範囲内では、圧縮性材料は、ガス拡散層が圧力によってこの層の完全性を損なうことなく、この層の当初の厚さの半分まで、とりわけ３分の１まで圧縮され得る特性によって特徴付けられる。
【０１６２】
この特性は、一般に、黒鉛織物及び／又は、カーボンブラックの添加によって伝導性にされたペーパーで作られたガス拡散層によって発現される。
【０１６３】
触媒層
触媒層（類）は、触媒的に活性な物質を含有する。これらには、就中、白金族、即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕの貴金属、又はＡｕ及びＡｇの貴金属も挙げられる。更に、前記金属の合金も使用可能である。加えて、少なくとも１種の触媒層は、白金族の元素と、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｖ等のような非貴金属との合金を含有できる。更に、前記貴金属及び／又は非貴金属の酸化物も使用できる。
【０１６４】
前記物質を含む触媒的に活性な粒子には、所謂、黒い貴金属、とりわけ白金及び／又は白金合金、を金属粉末として使用してもよい。そのような粒子は、一般に、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の、好ましくは７ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のサイズを有する。
【０１６５】
更に、金属は、担体材料の上にも使用できる。好ましくは、この担体は、特に、カーボンブラック、黒鉛又は黒鉛化カーボンブラックの形態で使用可能であるカーボンを含む。更に、例えばＳｎＯｘ、ＴｉＯｘのような導電性金属酸化物、又は例えばＦｅＰＯｘ、ＮｂＰＯｘ、Ｚｒｙ（ＰＯｘ）ｚのようなリン酸塩を、担体材料として使用できる。これに関して、指数ｘ、ｙ及びｚは、遷移金属がいろいろな酸化状態になり得るので、既知の範囲内で可能である個々の化合物の酸素又は金属の含量を表す。
【０１６６】
金属及び担体と接合剤との全重量基準で、担体上のこれらの金属粒子の含量は、一般に１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％そして特に好ましくは１０〜５０重量％の範囲内である；しかしながら、これに限定されるものではない。担体の粒径、とりわけカーボン粒子のサイズは、２０〜１０００ｎｍ、とりわけ３０〜１００ｎｍの範囲内にあるのが好ましい。担体上に存在している金属粒子のサイズは、好ましくは１〜２０ｎｍ、とりわけ１〜１０ｎｍそして特に好ましくは２〜６ｎｍの範囲内である。
【０１６７】
異なる粒子のサイズは、平均値で表し、透過型電子顕微鏡法又はＸ線粉末回折法によって決定できる。
【０１６８】
前述の触媒的に活性な粒子は、一般に市販品で得ることができる。
【０１６９】
更に、触媒的に活性な層は、常用の添加物を含有してもよい。これらには、就中、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフルオロポリマー、プロトン伝導性イオノマー及び界面活性剤が挙げられる。
【０１７０】
本発明の具体的実施態様によると、フルオロポリマー対少なくとも１種の貴金属及び随意に１種以上の担体材料を含む触媒材料との重量比は、０．１より大きく、この比は０．２〜０．６の範囲内であるのが好ましい。
【０１７１】
本発明の具体的実施態様によると、触媒層は、１〜１０００μｍ、とりわけ５〜５００、好ましくは１０〜３００μｍの範囲内の厚さを有する。この数値は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使って得ることができ、写真から層の厚さの測定値を平均することにより決めることができる平均値を表す。
【０１７２】
本発明の具体的実施態様によると、触媒層の貴金属の含量は、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．３〜６．０ｍｇ／ｃｍ２そして特に好ましくは０．３〜３．０ｍｇ／ｃｍ２である。これらの数値は、シート状試験の元素分析によって決めることができる。
【０１７３】
膜電極ユニットに関する更なる情報のために、技術文献、とりわけ特許出願書、国際公開第０１／１８８９４Ａ２号パンフレット、ＤＥ１９５０９７４８、ＤＥ１９５０９７４９、国際公開第００／２６９８２号パンフレット、国際公開第９２／１５１２１号パンフレット及びＤＥ１９７５７４９２が参考になる。膜電極ユニットの構造及び製造ばかりでなく、選択対象の電極、ガス拡散層及び触媒にも関する前記引用文献の中に含まれる開示内容も本記載文の一部である。
【０１７４】
触媒層の電気化学的に活性な表面は、高分子電解質膜と接触している表面であり、且つ前述のレドックス反応が起き得る表面を定義する。本発明によって、特に大きい、電気化学的に活性な表面の形成が可能となる。本発明の具体的態様によると、この電気化学的に活性な表面のサイズは、少なくとも２ｃｍ２、とりわけ少なくとも５ｃｍ２そして好ましくは少なくとも１０ｃｍ２である；しかしながら、これに限定されるものではない。
【０１７５】
ポリマーフレーム
本発明による膜電極ユニットは、触媒層と接触している高分子電解質膜の２個の表面の少なくとも１個の上に、ポリマーフレーム、高分子電解質膜の表面の少なくとも１個の上に取付けられている内側領域、及びガス拡散層の表面に取付けられていない外側領域を有する。これに関して、高分子電解質膜の表面に、又はフレームの内側領域の表面に垂直であるかどうかの点検が行なわれる場合、内側領域が高分子電解質膜と重なる領域を有する手段が設けられる。見方を変えれば、ガス拡散層の表面に、又はフレームの外側領域の表面に垂直であるかどうかの点検が行なわれる場合、外側領域はガス拡散層と重なる領域を有しない。これに関連して、“内側”及び“外側”領域の理解は、フレームの同じ表面と又は同じ側と関連があるので、フレームが、膜と又はガス拡散層と接触した後に始めて１つの配置が作られ得る。
【０１７６】
少なくとも１個のフレームの外側領域の厚さは、少なくとも１個のフレームの内側領域の厚さより厚い。少なくとも１個のフレームの外側フレームの厚さは、高分子電解質膜の厚さと少なくとも１個のフレームの内側領域の厚さとの合計以上であるのが好ましい。
【０１７７】
内側領域は、５μｍ〜５００μｍの範囲内の、特に好ましくは１０μｍ〜１００μｍの範囲内の厚さを有するのが好ましい。外側領域は、８０μｍ〜４０００μｍの範囲内の、とりわけ１２０μｍ〜２０００μｍの範囲内そして特に好ましくは１５０μｍ〜８００μｍの範囲内の厚さを有するのが好ましい。１つの好ましい実施態様によると、外側領域の厚さ対内側領域の厚さの比は、１．５：１〜２００：１、好ましくは２．５：１、特に好ましくは５：１〜４０：１の範囲内である。
【０１７８】
一般に、フレームは、膜表面の少なくとも８０％を覆い、電極によって覆われていない。好ましくは、電極と接触している高分子電解質膜の２個の表面の各々には、ポリマーフレームが取付けられている。
【０１７９】
本発明の好ましい実施態様によると、高分子電解質膜の表面は、２個の電極及び２個のフレームにより完全に覆われていて、２個のフレームは外側領域で互いに接続可能である。
【０１８０】
外側領域の全構成要素の厚さは、内側領域の全構成要素の厚さの合計を基準として、５０％〜１００％、好ましくは６５％〜９５％そして特に好ましくは７５％〜８５％である。これに関して、外側領域の構成要素の厚さは、５Ｎ／ｍｍ２、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ２の圧力で１分間にわたり行なわれる最初の圧縮段階の後では、これらの構成要素が有する厚さに相当する。この点に関して、圧縮段階を必要としない場合、内側領域の構成要素の厚さは、使用される層の厚さに相当する。
【０１８１】
外側領域の厚さは、外側領域の全構成要素の厚さの合計と関連がある。外側領域の構成要素は、フレームの外側領域の表面領域に平行なベクトルから生じていて、このベクトルが交差する層は外側領域の構成要素に加えられることになる。膜に外側領域との重なりが見られない場合、外側領域の厚さはポリマーフレームの厚さから生じる。
膜に外側領域との重なりが見られる場合、外側領域の厚さは、ポリマーフレームの厚さ及びその重なりの領域の膜の厚さから生じる。
【０１８２】
内側領域の全構成要素の厚さは、一般に、膜、触媒層、並びに負極及び正極のガス拡散層の厚さの合計から得られる。
【０１８３】
層の厚さは、ミツトヨ（Mitutoyo）社製のデジタル式厚み計を使って測定される。測定過程での２個の円形の平坦な接触面の初期圧力は、1 ＰＳＩであり、接触面の直径は１ｃｍである。
【０１８４】
触媒層は、一般に自立型ではなく、通常はガス拡散層又及び／又は膜に適用される。これに関して、例えば、触媒層の一部が、ガス拡散層及び／又は膜の中に拡散すると、転移層が形成できる。このことは、触媒層がガス拡散層の一部として理解されることにも繋げることができる。触媒層の厚さは、触媒層が適用されている層、例えばガス拡散層又は膜、の厚さの測定から、即ち、この測定によって、触媒層及び対応する層の合計、例えばガス拡散層と触媒層との合計、から得られる。
【０１８５】
外側領域の構成要素の厚さは、８０℃の温度で１０Ｎ／ｍｍ２の圧力で５時間にわたり２％以下減少し、この厚さの減少は、１０Ｎ／ｍｍ２の圧力で１分間にわたり発生する最初の圧縮段階の後に確認される。
【０１８６】
外側領域、とりわけフレームの外側領域の構成要素の表面ベクトルに平行な圧力依存性及び温度依存性変形の測定は、加熱式プレス板付きの油圧プレスを使って行なわれる。
【０１８７】
これに関して、油圧プレスは次の技術データを示す：
【０１８８】
このプレスの最大圧縮面積は２２０×２２０ｍｍ２で、力の範囲は５０−５００００Ｎである。圧力センサーの分解能は±１Ｎである。
【０１８９】
１０ｍｍの測定範囲を持つ誘導距離センサーが、プレス板に取り付けられている。距離センサーの分解能は±１μｍである。
【０１９０】
プレス板は、室温〜２００℃の温度範囲内で操作できる。
【０１９１】
このプレスは、対応するソフトウエアの入ったパソコンによって強制モードで操作される。
【０１９２】
力及び距離センサーのデータは、１秒当り最大１００個の測定データのデータ速度でリアルタイムに記録され、表示される。
【０１９３】
試験方法：
試験対象のガスケット材料を、５５×５５ｍｍ２の表面積に切断し、各々、８０°、１２０℃及び１６０℃に予熱したプレス板の間に置く。
【０１９４】
プレス板を閉じて、このプレスの制御回路が閉となる様に１２０Ｎの初期応力を負荷する。この時点で距離センサーを０に設定する。次に、予めプログラミング化された圧力勾配試験を実施する。このために、圧力を、２Ｎ／ｍｍ２ｓの速度で、予め定められた値、例えば、１０、１５又は２０Ｎ／ｍｍ２まで高め、そしてこの値を少なくとも５時間保持する。全保持時間が経つと、圧力を、２Ｎ／ｍｍ２ｓの勾配で０Ｎ／ｍｍ２まで下げた後、圧力を開放する。
【０１９５】
厚さの相対的及び／又は絶対的変化は、圧力試験過程で記録された変形曲線から読み取ることができる、又は普通の膜厚計を使う測定によって圧力試験の後に測定できる。
【０１９６】
外側領域の、特にフレームの、構成要素のこの特性は、一般に、高圧安定性を有するポリマーを使用することによって得られる。多くの場合、少なくとも１個のフレームは多層構造を有する。
【０１９７】
好ましくは、外側領域の構成要素の厚さは、１２０℃、特に好ましくは１６０℃の温度で、１０Ｎ／ｍｍ２、とりわけ１５Ｎ／ｍｍ２そして特に好ましくは２０Ｎ／ｍｍ２の圧力で、５時間、特に好ましくは１０時間にわたり５％以下、とりわけ２％以下、好ましくは１％以下減少する。
【０１９８】
本発明の具体的態様によると、少なくとも１個のフレームは、１０μｍ以上の厚さを有する少なくとも２個のポリマー層を含み、これらの層の各ポリマーは、８０℃、好ましくは１６０℃で測定して、少なくとも６Ｎ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも７Ｎ／ｍｍ２の電圧、及び１００％の伸びを有する。これらの数値の測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に従って行なわれる。
【０１９９】
好ましくは、ポリマー層のうちの一部が、フレーム全体を覆う、一方、ポリマー層のうちの別のポリマー層がフレームの外側領域だけを覆う。
【０２００】
本発明の具体的態様によると、層は、熱可塑性樹脂加工法、例えば射出成形又は押出成形、によって適用できる。従って、層は、溶融性ポリマーで製造されるのが好ましい。
【０２０１】
本発明の範囲内では、好ましく使用されるポリマーは、ＭＩＬ−Ｐ−４６１１２Ｂ、４．４．５項に従って測定されて、少なくとも１９０℃、好ましくは少なくとも２２０℃そして特に好ましくは少なくとも２５０℃の長期使用温度を発現するのが好ましい。
【０２０２】
好ましい溶融性ポリマーには、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン） ＦＥＰ、ポリフッ化ビニリデン ＰＶＤＦ、ペルフルオロアルコキシポリマー ＰＦＡ、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）） ＭＦＡのような、とりわけフルオロポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、多くの場合、例えばHostafon（登録商標）、Hyflon（登録商標）、Teflon（登録商標）、Dyneon（登録商標）及びNowoflon（登録商標）の商品名で市販品として入手できる。
【０２０３】
１層又は両方の層は、就中、ポリフェニレン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリイミン、ポリエーテルイミン、ポリアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリベンゾトリアゾール、ポリホフファゼン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリフェニルアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド及びこれらのポリマーの２種以上の混合物から作ることができる。
【０２０４】
本発明の好ましい態様によると、フレームはポリイミド層を有する。ポリイミドは、当業者により知られている。これらのポリマーは、主鎖の本質的構造単位としてイミド基を有していて、例えば、ウルマン編、“工業化学の百科事典（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）”、第５版、ＣＤ−ＲＯＭ版、１９９８年 、キーワード：ポリイミド、に記載されている。
【０２０５】
また、ポリイミドには、イミド基の他に、主鎖の構成要素として、アミド（ポリアミドイミド）、エステル（ポリエステルイミド）及びエーテル基（ポリエーテルイミド）を含有するポリマーが挙げられる。
【０２０６】
好ましいポリイミドは、次式（ＶＩ）の反復単位を包含する、
【０２０７】
【化２２】
2008507107.tif 000024
【０２０８】
式中、基Ａｒは前述の意味を有し、基Ｒは、１〜４０個の炭素原子を持つアルキル基、又は二価の芳香族基若しくはヘテロ芳香族基を表す。好ましくは、基Ｒは、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルケトン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、アントラセン及びフェナントレンから誘導される二価の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、これらは、随意に置換され得る。指数ｎは、反復単位がポリマーの部分を表すことを示す。
【０２０９】
このようなポリイミドは、デュポン（DuPont）からKapton（登録商標）、Vespel（登録商標）、Toray（登録商標）、及びPyralin（登録商標）、並びにGE PlasticsからUltem（登録商標）、並びにUbe IndustriesからUpilex（登録商標）の各商品名で市販品として入手できる。
【０２１０】
ポリイミド層の厚さは、好ましくは５０〜１００μｍ、特に１０μｍ〜５００μｍそして特に好ましくは２５μｍ〜１００μｍ の範囲内である。
【０２１１】
好適なポリマーを使用することにより、異なる層を互いに接続できる。これらのポリマーには、とりわけフルオロポリマーが挙げられる。好適なフルオロポリマーは、当業者内では公知である。これらには、就中、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥＰ）が挙げられる。前述の層の上に存在していてフルオロポリマーで作られている層は、一般に、少なくとも０．５μｍ、とりわけ少なくとも２．５μｍの厚さを有する。この層は、高分子電解質膜とポリイミド層との間に取り付けられ得る。更に、この層は、高分子電解質膜に面していない面にも適用できる。加えて、ポリイミド層の両面に、フルオロポリマーで作られた層を取り付けることができる。驚くことに、これによってＭＥＵの長期安定性を向上させることが可能である。
【０２１２】
フルオロポリマーで作られた層が取付けられたポリイミドフィルムは、DuPontによりKapton FN（登録商標）の商品名で市販品として入手できる。
【０２１３】
少なくとも１個のフレームは、ガス拡散層に面する側に、一般に、流れ場チャンネルが取付けられて反応体流体の分配を可能にする導電性セパレータプレートと接触しているのが普通である。セパレータプレートは、通常、黒鉛、又は導電性の熱安定性プラスチックで作られている。
【０２１４】
一般に、セパレータプレートと相互作用をして、ポリマーフレームは、外部に対してガス空間を気密にする。更に、ポリマーフレームは、一般に、負極と正極との間のガス空間も気密にする。驚くことには、その結果、気密に関する進歩した考え方により、延長された実用寿命を持つ燃料電池が得られることが判った。
【０２１５】
驚くことには、膜電極ユニットの長期安定性は、少なくとも１個の触媒層と接触している少なくとも１個のフレーム層によって改良できる。好ましい実施態様によると、２個のフレームが、各々、１個の触媒層と接触している。この場合、フレームの内側領域の少なくとも１個の層は、膜と触媒層との間に配置できる。更に、フレームの内側領域の少なくとも１個の層は、膜に面していない触媒層と接触することもできる。この場合、フレームの内側領域は、触媒層とガス拡散層との間に配置できる。
【０２１６】
一般に、フレームと、触媒層及び／又はガス拡散層との接触面積は、少なくとも２ｍｍ２、とりわけ少なくとも５ｍｍ２になる、しかしながら、これに限定されるものではない。触媒層及び／又はガス拡散層とフレームとの接触面積の上限は、経済的考察及び技術的考察によって決まる。好ましくは、この接触面積は、電気化学的に活性な表面に対して、１００％以下、好ましくは８０％以下そして特に好ましくは６０％以下である。
【０２１７】
この場合、フレームは、エッジ面を介して、触媒層及び／又はガス拡散層と接触できる。エッジ面は、電極又はフレームの厚さと、これらの層に対応する長さ又は幅から成っている表面である。
【０２１８】
好ましくは、各々、フレーム又は電極の長さ及び幅によって定義される表面によって、フレームは触媒層及び／又はガス拡散層と接触する。
【０２１９】
ガス拡散層のこの接触面には、フレームと電極との間の密着を高めるためのフルオロポリマーを使用できる。
【０２２０】
次の図面は本発明のいろいろな実施態様を説明していて、これらの図面は、本発明の理解を深めるために意図されている；しかしながら、これに限定されるものではない。
【０２２１】
図１は、本発明による膜電極ユニットの断面側面図を示している。この図面は、この描写が、圧縮前の状態を説明し、層の間の空間が理解を深めるために意図されている略図である。この場合、フレーム１は、３個の層、１ａ、１ｂ及び１ｃ、を有していて、層１ａ及び１ｃだけは、層１ｂにより形成されるポリマーフレームの内側領域より厚い外側領域上に拡がっている。フレームの内側領域、即ちこの場合、層１ｂの一部、は、触媒層４及び高分子電解質膜５と接触している。高分子電解質膜の表面の両面に、触媒層を有するガス拡散層３、６が取付けられている。この加工法では、触媒層４が取付けられているガス拡散層３は、各々、負極又は正極を形成し、一方、触媒層４ａが取付けられている第２ガス拡散層６は、各々、正極又は負極を形成している。
【０２２２】
図１ｂは、本発明による膜電極ユニットの断面側面図を示している。この図面は、この描写が、圧縮前の状態を説明し、層の間の空間が理解を深めるために意図されている略図である。この場合、フレーム１は、３個の層、１ａ、１ｂ及び１ｃ、を有していて、層１ａ及び１ｃだけは、層１ｂにより形成されるポリマーフレームの内側領域より厚い外側領域上に拡がっている。フレームの内側領域、この場合、層１ｂの一部、はガス拡散層３及び触媒層４と接触している。高分子電解質膜５の表面の両面には、触媒層拡散層４、４ａが取付けられている。負極側及び正極側に、各々、ガス拡散層３があり、正極側及び負極側に、各々、ガス拡散層６がある。
【０２２３】
図２ａは、本発明による第２膜電極ユニットの断面側面図を示している。この図面は、この描写が、圧縮前の状態を説明し、層の間の空間が理解を深めるために意図されている略図である。この場合、膜電極ユニットは、各々、２個の層、１ａ及び１ｂ、又は７ａ及び７ｂを含む２個のフレーム１、７を有していて、層１ａ及び７ａだけは、層１ｂ及び７ｂによって形成されているポリマーフレームの内側領域より厚い外側領域上に拡がっている。フレームの内側領域、この場合、１ｂ又は７ｂの一部、は触媒層４又は４ａ及び高分子電解質膜５と接触している。高分子電解質膜の表面の両面に、触媒層４又は４ａを有するガス拡散層３、６が取付けられている。層、１ａ＋１ｂ＋７ａ＋７ｂ、の合計の厚さは、層、１ｂ＋３＋４＋５＋７ｂ＋４ａ＋６、の厚さの５０〜１００％、好ましくは６５〜９５％そして特に好ましくは７５〜８０％の範囲内である。
【０２２４】
図２ｂは、本発明による第２膜電極ユニットの断面側面図を示している。この図面は、この描写が、圧縮前の状態を説明し、層の間の空間が理解を深めるために意図されている略図である。この場合、膜電極ユニットが、２個のフレーム１，７を有していて、これらの各フレームは、各々、２個の層１ａ及び１ｂ、又は７ａ及び７ｂを含み、層１ａ及び７ａだけが、各々、層１ｂ及び７ｂにより形成されるポリマーフレームの内側領域より厚い外側領域上に拡がっている。ポリマーフレームの内側領域、この場合、層１ｂの一部、はガス拡散層３及び触媒層４と接触している。第２フレームの内側領域、この場合、７ｂの一部、はガス拡散層６及び触媒層４ａと接触している。高分子電解質膜５の表面の両面に、ガス拡散層３，６と接触している、触媒層４又は４ａが取付けられている。層、１ａ＋１ｂ＋７ａ＋７ｂ、の合計の厚さは、層、１ｂ＋３＋４＋５＋７ｂ＋４ａ＋６、の厚さの５０〜１００％、好ましくは６５〜９５％そして特に好ましくは７５〜８０％の範囲内である。
【０２２５】
図３ａは、本発明による膜電極ユニットの断面側面図を示している。この図面は、この描写が、圧縮前の状態を説明し、層の間の空間が理解を深めるために意図されている略図である。この場合、２個のフレーム、１，７、は各々、１個の層を有していて、これらの層の厚さはいろいろであり、外側領域１ａ又は７ａは、各々、ポリマーフレームの内側領域１ｂ又は７ｂより厚い。ポリマーフレーム１ｂ又は７ｂの内側領域は、各々、高分子電解質膜５と接触している。高分子電解質膜表面の両面に、触媒層４又は４ａを有するガス拡散層３、６が取付けられている。この加工法では、触媒層４が取付けられているガス拡散層３は、各々、負極又は正極を形成し、一方、触媒層４ａが取付けられている第２ガス拡散層６は、各々、正極又は負極を形成している。層、１ａ＋１ｂ＋７ａ＋７ｂ、の合計の厚さは、層、１ｂ＋３＋４＋５＋４ａ＋６＋７ｂ、の厚さの５０〜１００％、好ましくは６５〜９５％そして特に好ましくは７５〜８０％の範囲内である。
【０２２６】
図３ｂは、本発明による第３膜電極ユニットの断面側面図を示している。この図面は、この描写が、圧縮前の状態を説明し、層の間の空間が理解を深めるために意図されている略図である。この場合、２個のフレーム、１，７は、各々、１個の層を有していて、これらの層の厚さはいろいろであり、外側領域１ａ又は７ａは、各々、ポリマーフレームの内側領域１ｂ又は７ｂより厚い。ポリマーフレーム１ｂ又は７ｂの内側領域は、各々、ガス拡散層３又は６及び触媒層４又は４ａと接触している。高分子電解質膜５の表面の両面に触媒層４又は４ａが取付けられている。負極側及び正極側に、各々、ガス拡散層３があり、正極側及び負極側に、各々、ガス拡散層６がある。層、１ａ＋１ｂ＋７ａ＋７ｂ、の合計の厚さは、層、１ｂ＋３＋４＋４ａ＋５＋６＋７ｂ、の厚さの５０〜１００％、好ましくは６５〜９５％そして特に好ましくは７５〜８０％の範囲内である。
【０２２７】
図４ａは、本発明による第４膜電極ユニットの断面側面図を示している。この図面は、この描写が、圧縮前の状態を説明し、層の間の空間が理解を深めるために意図されている略図である。この場合、膜電極ユニットが、２個のフレーム１，７を有していて、これらの各フレームは、各々、２個の層１ａ及び１ｂ、又は７ａ及び７ｂを含み、層１ａ及び７ａだけが、各々、層１ｂ及び７ｂにより形成されるポリマーフレームの内側領域より厚い外側領域上に拡がっている。外側領域の中の２個のフレームの間に更なる層８が取付けられていて、中間ガスケットとして機能する。膜電極ユニットのその他の構成要素は、図２ａに示している膜電極ユニットに対応する。層、１ａ＋１ｂ＋７ａ＋７ｂ＋８、の合計の厚さは、層、１ｂ＋３＋４＋４ａ＋５＋６＋７ｂ、の厚さの５０〜１００％、好ましくは６５〜９５％そして特に好ましくは７５〜８０％の範囲内である。
【０２２８】
図４ｂは、本発明による第４膜電極ユニットの断面側面図を示している。この図面は、この描写が、圧縮前の状態を説明し、層の間の空間が理解を深めるために意図されている略図である。この場合、膜電極ユニットが、２個のフレーム１，７を有していて、これらの各フレームは、各々、２個の層１ａ及び１ｂ、又は７ａ及び７ｂを含み、層１ａ及び７ａだけが、各々、層１ｂ及び７ｂにより形成されるポリマーフレームの内側領域より厚い外側領域上に拡がっている。外側領域の中の２個のフレームの間に更なる層８が取付けられていて、中間ガスケットとして機能する。膜電極ユニットのその他の構成要素は、図２ａに示している膜電極ユニットに対応する。層、１ａ＋１ｂ＋７ａ＋７ｂ＋８、の合計の厚さは、層、１ｂ＋３＋４＋４ａ＋５＋６＋７ｂ、の厚さの５０〜１００％、好ましくは６５〜９５％そして特に好ましくは７５〜８０％の範囲内である。
【０２２９】
本発明による膜電極ユニットの製造は、当業者には明白である。一般に、膜電極ユニットの種々の構成要素が重ね合わされたのち、圧力と温度により互に接続される。一般に、積層は、１０〜３００℃、とりわけ２０℃〜２００℃の範囲内の温度で、１〜１０００バール、とりわけ３〜３００バールの範囲内の圧力で行なわれる。
【０２３０】
好ましい実施態様は、例えば、先ず、ポリマー、例えばポリイミド、製のフレームが作られているから、製造され得る。次いで、このフレームは、触媒、例えば白金、で被覆され、事前作製された電極の上に配置されると、フレームは電極に重なり合う。この重なり合いは、一般に０．２〜５ｍｍに達する。次いで、金属薄板がポリマーフィルムフレームの上に置かれるが、この金属薄板はポリマーフィルムと同じ形状と寸法を持つ、即ちこの薄板は電極の自由表面を被覆しない。この方法によって、ポリマーマスク及びこのマスクの下にある電極の一部を圧縮すると、触媒層の電気化学的に活性な表面を損傷することなく密着した成形材料を形成できる。金属薄板によって、ポリイミドは前記の条件下で電極に積層される。
【０２３１】
本発明による膜電極ユニットを製造するために、高分子電解質膜は前記で得られた２個のフレーム電極ユニットの間に配置される。引き続いて、複合体が圧力、温度によって製造される。
【０２３２】
次いで、フレームの外側領域が第２ポリマー層によって肉厚にされ得る。この第２層は、例えば更に積層され得る。更に、第２層は、熱可塑性樹脂加工法、例えば押出成形又は射出成形によっても適用され得る。
【０２３３】
冷却後、仕上げられた膜電極ユニット（ＭＥＵ）は、実用可能であり、燃料電池に使用できる。
【０２３４】
特に驚くことには、本発明による膜電極ユニットは、これらのユニットには寸法安定性があることから、変化する周囲の温度や湿度でも何等の問題もなく保管又は輸送できることが判った。長期の保管の後でも、或いは著しく異なる気候条件の場所への輸送の後でも、このＭＥＵの寸法は正常で、問題なく燃料電池スタックにぴたりと適合する。この場合、ＭＥＵは、外部組立のために現場での調整を必要とすることなく、燃料電池の製造を簡略化し、時間を節減しコストを低減する。
【０２３５】
好ましいＭＥＵの１つの長所は、ＭＥＵによって１２０℃を超える温度で燃料電池の操作が可能であることである。このことは、例えば上流の改質工程で炭化水素から製造される、例えば水素含有ガスのような気体燃料及び液体燃料にも当てはまる。
これに関しては、例えば酸素又は空気を酸化剤として使用できる。
【０２３６】
好ましいＭＥＵのもう１つの長所は、１２０℃を超える操作過程でＭＥＵは、純粋な白金触媒、即ち追加的に合金成分を何も含まない白金、によっても、一酸化炭素に対して高い耐性を有することである。１６０℃の温度で、燃料電池の性能を著しく低下させることには繋がることなく、例えば１％を超えるＣＯを燃料に含有させることができる。
【０２３７】
好ましいＭＥＵは、高い動作温度が考えられるにも拘らず、燃料及び酸化剤を加湿する必要はなく、燃料電池の中で操作できる。それにも拘らず、燃料電池は安定した状態で作動し、膜はその伝導性を失わない。これによって燃料電池システム全体が簡略化され、水の循環の管理が簡略化されるので、追加コストの節減となる。更に、これによって、０℃未満の温度での燃料電池システムの動きも改良される。
【０２３８】
好ましいＭＥＵによって、驚くことには、燃料電池を室温まで冷却して、簡単に出力を低下させ、それに引き続いて、性能を損なうことなく、燃料電池を元の操作に戻すことができる。リン酸を主成分とする従来の燃料電池は、対照的に、取り返しのつかないダメージを避けるために、燃料電池をオフに切り替えるとき、常に８０℃を超える温度に保持されなければならない。
【０２３９】
更に、本発明の好ましいＭＥＵは、極めて高い長期安定性を発現する。本発明による燃料電池は、乾燥反応ガスを使い１２０℃を超える温度で、性能に目立った劣化を検出できることなく、長時間、例えば５０００時間を超えて、連続的に操作できることが判った。これに関して、得られる電力密度は、前記のような長時間の後でも極めて高い。
【０２４０】
これに関して、本発明による燃料電池は、長時間、例えば５０００時間を超える、の後でも、このような時間の後に、好ましくは少なくとも９００ｍＶ、特に好ましくは少なくとも９２０ｍＶの高い開放電圧を示す。開放電圧を測定するために、負極に水素流、一方、正極に空気流を用いて燃料電池が無電流で操作される。測定は、燃料電池を０．２Ａ／ｃｍ２の電流から無電流状態へ切り換えた後、この時点から２分間、開放電圧を記録することによって行なわれる。５分後の値は各々の開路電位である。開放電圧の測定値は１６０℃の温度に当てはまる。更に、燃料電池は、この時間の後、低度のガスクロスオーバを示すのが好ましい。クロスオーバを測定するために、燃料電池の負極側は水素（５リットル／時）で、正極側は窒素（５リットル／時）で操作される。負極は参照電極で対電極として機能し、一方、正極は作用電極として機能する。正極は、０．５Ｖの電位に設定され、水素は膜を通って拡散し、物質移動が限定されている水素が正極で酸化される。こうして得られる電流は水素透過率の変数である。電流は、５０ｃｍ２のセルの中で、＜３ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは＜２ｍＡ／ｃｍ２、特に好ましくは＜１ｍＡ／ｃｍ２である。Ｈ２のクロスオーバの測定値は１６０℃の温度に当てはまる。
【０２４１】
更に、本発明によるＭＥＵは、安価でしかも簡単な方法で製造できる。
【０２４２】
膜電極ユニットに関する更なる情報については、技術文献、とりわけ特許、ＵＳ−Ａ−４，１９１，６１８、ＵＳ−Ａ−４，２１２，７１４及びＵＳ−Ａ−４，３３３，８０５が注目される。膜電極ユニットの構造及び製造ばかりでなく、選択対象の電極、ガス拡散層及び触媒にも関する前記引用文献［ＵＳ−Ａ−４，１９１，６１８、ＵＳ−Ａ−４，２１２，７１４及びＵＳ−Ａ−４，３３３，８０５］に含まれる開示内容も本説明の一部である。
【実施例１】
【０２４３】
図１ａの図面による膜電極ユニットの製造を行なう。
触媒層付きで７２ｍｍ＊７２ｍｍのサイズを有する市販の２個のガス拡散電極を使用する。負極を、Kapton 120 FN 616製の厚さ３０μｍのフレームで被覆したのち、１４０℃の温度で規定の圧力と期間、重ね合わせ領域の中で電極表面に圧縮する。Kaptonフレームからの切り出し片は、６７．２ｍｍ＊６７．２ｍｍのサイズなので、フレームと電極との重ね合わせは各面で２．４ｍｍである。この結果、活性電極表面は４５．１５ｃｍ２である。
【０２４４】
ＭＥＵを製造するために、プロトン伝導性膜を、フレーム付きの電極表面とフレームの付かない電極表面との間に配置したのち、１４０℃の温度で規定の圧力及び規定の期間、互いに圧縮する。この膜は、Ｈ３ＰＯ４（約７５％）を含有し、特許出願書ＤＥ１０１１７６８７２に従って製造されたポリベンゾイミダゾールフィルムである。
【０２４５】
Kaptonフレームの外側領域の各面に、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）で作られた別のフレームを配置し、ＭＥＵの後続の製造のために規定の圧力、期間及び温度で溶着する。
【０２４６】
こうして得られたＭＥＵを、標準燃料電池に組み込んだのち、黒鉛製の流量マグネットレジスターを使って測定する。この過程で次の測定条件が観察される：
Ｔ＝１８０℃、ｐ＝１バールａ、非加湿ガスＨ２（化学量論１．２）及び空気（化学量論２）、このＭＥＵの性能を表１に示している。
【実施例２】
【０２４７】
図２ａの図面による膜電極ユニットの製造を行なう。
触媒層が取付けられていて、７２ｍｍ＊７２ｍｍのサイズを有する市販の２個のガス拡散電極を、触媒側で、Kapton 120 FN 616製の厚さ３０μｍのフレームで被覆したのち、１４０℃の温度で規定の圧力と期間、重ね合わせ領域の中で電極表面に圧縮する。Kaptonフレームからの切り出し片は、６７．２ｍｍ＊６７．２ｍｍのサイズなので、フレームと電極との重ね合わせは各面で２．４ｍｍである。この結果、活性電極表面は４５．１５ｃｍ２である。ＭＥＵを製造するために、プロトン伝導性膜を、２個のフレーム付きの平行に配置した電極表面の間に配置したのち、１４０℃の温度で規定の圧力と期間、互いに圧縮する。引き続いて、負極と正極の２個のKaptonフレームを、ガスケットの重ね合わせ領域の中の電極表面の外側に積層する。
【０２４８】
この膜は、Ｈ３ＰＯ４（約８５％）を含有し、特許出願書ＤＥ１０１１７６８７２に従って製造されたポリベンゾイミダゾールフィルムで作られている。
【０２４９】
溶着されたKapton フレームの外側領域の各面に、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）で作られた別のフレームを配置し、規定の圧力、期間及び温度で溶着したのち、燃料電池に組み込む。
【０２５０】
こうして得られたＭＥＵを、標準燃料電池に組み込んで黒鉛製の流量マグネットレジスターを使って測定する。この過程で、次の測定状況が観察される：
Ｔ＝１８０℃、ｐ＝１バールａ、非加湿ガスＨ２（化学量論１．２）及び空気（化学量論２）、このＭＥＵの性能を表１に示している。
【０２５１】
【表１】
2008507107.tif 000025
【図面の簡単な説明】
【０２５２】
【図１ａ】本発明による膜電極ユニットの概略断面図であり、触媒層はガス拡散層に適用されている。
【図１ｂ】本発明による膜電極ユニットの概略断面図であり、触媒層はガス拡散層に適用されている。
【図２ａ】本発明による第２膜電極ユニットの概略断面図であり、触媒層はガス拡散層に適用されている。
【図２ｂ】本発明による第２膜電極ユニットの概略断面図であり、触媒層はガス拡散層に適用されている。
【図３ａ】本発明による第３膜電極ユニットの概略断面図であり、触媒層はガス拡散層に適用されている。
【図３ｂ】本発明による第３膜電極ユニットの概略断面図であり、触媒層はガス拡散層に適用されている。
【図４ａ】本発明による第４膜電極ユニットの概略断面図であり、触媒層はガス拡散層に適用されている。
【図４ｂ】本発明による第４膜電極ユニットの概略断面図であり、触媒層はガス拡散層に適用されている。
【符号の説明】
【０２５３】
１、７  フレーム
３、６  ガス拡散層層
４  触媒層
５  高分子電解質膜
【図１ａ】
2008507107.tif 000026
【図１ｂ】
2008507107.tif 000027
【図２ａ】
2008507107.tif 000028
【図２ｂ】
2008507107.tif 000029
【図３ａ】
2008507107.tif 000030
【図３ｂ】
2008507107.tif 000031
【図４ａ】
2008507107.tif 000032
【図４ｂ】
2008507107.tif 000033
【国際調査報告】
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