(57)【要約】  本発明は、下記の工程：ａ）Ｈ−官能基を有する出発物質、アルキレンオキシド又は少なくとも２種のアルキレンオキシドの混合物、及び必要量のＤＭＣ触媒を、連続反応器に、連続的に計量導入することにより前駆物質を製造する工程、ｂ）工程ａ）で得られる前駆物質を反応器から連続的に回収する工程、ｃ）工程ａ）で得られた生成物、工程ａ）のアルキレンオキシドとは異なるアルキレンオキシド又は工程ａ）の混合物とは異なる少なくとも２種のアルキレンオキシドの混合物、及び適宜、必要量のＤＭＣ触媒を、別の連続反応器に、連続的に計量導入する工程、ｄ）工程ｃ）で得られる生成物を反応器から連続的に回収する工程、を含む、ＤＭＣ触媒を用いてＨ−官能基を有する出発物質にアルキレンオキシドを付加することによりポリエーテルアルコールを連続的に製造する方法に関する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程：
ａ）Ｈ−官能基を有する出発物質、アルキレンオキシド又は少なくとも２種のアルキレンオキシドの混合物、及び必要量のＤＭＣ触媒を、連続反応器に、連続的に計量導入することにより前駆物質を製造する工程、
ｂ）工程ａ）で得られる前駆物質を反応器から連続的に回収する工程、
ｃ）工程ａ）で得られた生成物、工程ａ）のアルキレンオキシドとは異なるアルキレンオキシド又は工程ａ）の混合物とは異なる少なくとも２種のアルキレンオキシドの混合物、及び適宜、必要量のＤＭＣ触媒を、別の連続反応器に、連続的に計量導入する工程、
ｄ）工程ｃ）で得られる生成物を反応器から連続的に回収する工程
を含む、ＤＭＣ触媒を用いてＨ−官能基を有する出発物質にアルキレンオキシドを付加することによりポリエーテルアルコールを連続的に製造する方法。
【請求項２】
工程ａ）において、アルキレンオキシドを全量の６０〜９８質量％追加する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）において、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物を使用し、工程ｃ）において、プロピレンオキシドを使用する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）において、プロピレンオキシドを使用し、工程ｃ）において、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）において、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物を使用し、工程ｃ）において、工程ａ）の混合物を除いた、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物におけるエチレンオキシドのプロピレンオキシドに対する比が、３０：７０〜９８：２である請求項２に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）及びｃ）を、連続撹拌タンクで行う請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）を連続撹拌タンクで行い、工程及びｃ）を管型反応器で行う請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により製造されるポリエーテルアルコール。
【請求項１０】
ポリイソシアネートを、イソシアネート基と反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させることにより軟質ポリウレタンを製造する方法であって、
イソシアネート基と反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物として、請求項１に記載の方法により製造される少なくとも１種のポリエーテルアルコールを使用することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒として複金属(multimetal)シアニド化合物を用いてアルキレンオキシドを重合させることによりポリエーテルアルコールを連続的に製造する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルアルコールは、かなり前から公知であり、工業的に大量に製造されている。通常、これらは、ポリイソシアネートと反応することによりポリウレタンを製造するための出発化合物として使用される。
【０００３】
ポリエーテルアルコールを製造するための触媒は、最近では、複金属シアニド化合物（ＤＭＣ触媒として知られている）が屡々使用される。ＤＭＣ触媒の使用により、不飽和の副生物の含有量が最小となり、反応も、慣用の塩基性触媒に比較して、顕著に高い空自収率が得られる。
【０００４】
ＤＭＣ触媒のさらに有利な点は、特異的触媒作用として知られているものである。これは、反応中に、アルキレンオキシドを低モル質量（低分子量）の分子に優先的に付加することを意味している。これにより、理想混合が可能な反応器でポリエーテルアルコールの連続製造が可能となる。
【０００５】
ＤＭＣ触媒を用いてポリエーテルアルコールを連続的に製造する方法も公知である。例えば、特許文献１（ＷＯ９８／０３５７１）には、ＤＭＣ触媒によりポリエーテルアルコールを連続的に製造する方法が記載されており、この方法では、連続撹拌タンクに、最初に出発物質(開始物質；starter)とＤＭＣ触媒を充填し、触媒及びさらに出発物質を活性化させ、アルキレンオキシド及びＤＭＣ触媒をこの活性化混合物に連続的に導入し、反応器が所望の充填レベル(fill level)まで一杯になったら、ポリエーテルアルコールが連続的に除去される。
【０００６】
同様に、特許文献２（ＪＰＨ６−１６８０６）には、連続撹拌タンク又は管型反応器で、ＤＭＣ触媒を用いてポリエーテルアルコールを連続的に製造する方法が記載されており、この方法では、活性化した出発物質混合物を入口からまず充填し、アルキレンオキシドが管型反応器の種々な地点から計量導入される。
【０００７】
特許文献３（ＤＤ２０３７２５）にも、ＤＭＣ触媒によりポリエーテルアルコールを連続的に製造する方法が記載されており、この方法では、活性化した出発物質混合物を管型反応器の入口からまず充填し、アルキレンオキシドを管型反応器の種々な地点から計量導入される。
【０００８】
特許文献４（ＷＯ０１／６２８２６）、特許文献５（ＷＯ０１／６２８２４）及び特許文献６（ＷＯ０１／６２８２５）には、ＤＭＣ触媒によりポリエーテルアルコールを連続的に製造するための特定の反応器が記載されている。
【０００９】
上述のＤＭＣ触媒によりポリエーテルアルコールを連続的に製造する全ての方法は、ポリエーテル鎖の構造を変えることができないとの不利がある。アルキレンオキシド又は所定のアルキレンオキシドの混合物を追加することのみが可能である。
【００１０】
特許文献７（ＷＯ００／１４１４３）及び特許文献８（ＷＯ９９／４４７３９）には、固体担体に付与（塗布）されたＤＭＣ触媒又は成形体に成形されたＤＭＣ触媒が、記載されている。これらの触媒を用いて、例えば触媒を固定床に配置することにより、ポリエーテルアルコールを連続的に製造することも、同様に可能である。特許文献８には、反応は直列に配列された複数の区域で実施することができると記載されている。しかしながら、これらの文献に記載された形態の触媒の製造は面倒であり、このように担持された触媒の使用寿命も十分ではない。このため、このような方法は、工業的に確立されていない。
【００１１】
ＤＭＣ触媒により製造されたポリエーテルアルコールを使用する多くの分野においては、ポリエーテル鎖、特に鎖末端のポリエーテル鎖を変性することが必要である。軟質ポリウレタンフォームの製造に使用されるポリエーテルオールは、一般に、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物のポリエーテル鎖を有している。特に、スラブ材の軟質フォームにおけるポリエーテルアルコールの使用では、ＤＭＣ触媒の場合、フォーム製造時のポリエーテルアルコールの反応性を調整するために、鎖末端にプロピレンオキシドを付加することが好ましい。このようなポリエーテルアルコールは、例えば特許文献９（ＷＯ０１／１６２０９）に記載されている。これらの構造は、従来技術の方法で、連続的に製造することはできない。
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ９８／０３５７１
【特許文献２】ＪＰＨ６−１６８０６
【特許文献３】ＤＤ２０３７２５
【特許文献４】ＷＯ０１／６２８２６
【特許文献５】ＷＯ０１／６２８２４
【特許文献６】ＷＯ０１／６２８２５
【特許文献７】ＷＯ００／１４１４３
【特許文献８】ＷＯ９９／４４７３９
【特許文献９】ＷＯ０１／１６２０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、ポリエーテル鎖に少なくとも２種の異なる構造のセグメントを有するポリエーテルアルコールの連続製造を可能にする簡易で廉価な方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は、出発物質、少なくとも１種のアルキレンオキシド及びＤＭＣ触媒を連続的に導入する従来の方法において、連続反応器から回収された前駆物質を、アルキレンオキシド又は少なくとも２種のアルキレンオキシドの混合物（アルキレンオキシド及び少なくとも２種のアルキレンオキシドは、異なる反応器においては異なっている）と、別の連続反応器で反応させることにより達成される。
【００１５】
従って、本発明は、
下記の工程：
ａ）Ｈ−官能基を有する出発物質(開始物質)、アルキレンオキシド又は少なくとも２種のアルキレンオキシドの混合物、及び必要量のＤＭＣ触媒を、連続反応器に、連続的に計量導入することにより前駆物質を製造する工程、
ｂ）工程ａ）で得られる前駆物質を反応器から連続的に回収する工程、
ｃ）工程ａ）で得られた生成物、工程ａ）のアルキレンオキシドとは異なるアルキレンオキシド又は工程ａ）の混合物とは異なる少なくとも２種のアルキレンオキシドの混合物、及び適宜、必要量のＤＭＣ触媒を、別の連続反応器に、連続的に計量導入する工程、
ｄ）工程ｃ）で得られる生成物を反応器から連続的に回収する工程
を含む、ＤＭＣ触媒を用いてＨ−官能基を有する出発物質にアルキレンオキシドを付加することによりポリエーテルアルコールを連続的に製造する方法；
を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
工程ａ）において、使用されるアルキレンオキシドの全量の、５０〜９８質量％、さらに８０〜９８質量％、特に８３〜９７質量％のアルキレンオキシドを使用することが好ましく、そしてアルキレンオキシドの残りは工程ｃ）で使用され、工程ａ）及びｃ）で使用されるアルキレンオキシドの量は合計で１００質量％である。
【００１７】
工程ａ）において、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物を使用することが好ましい。プロピンオキシドのエチレンオキシドに対する比は、ＰＯ：ＥＯ＝３０：７０とＰＯ：ＥＯ＝９８：２との間が好ましい。
【００１８】
工程ｃ）において、１種以上のアルキレンオキシドを計量導入する。アルキレンオキシド又はアルキレンオキシドの混合物は、工程ａ）におけるアルキレンオキシド又はアルキレンオキシドの混合物とは異なっている。
【００１９】
工程ａ）及びｃ）で使用されるアルキレンオキシドの種類及び組成、又は少なくとも２種のアルキレンオキシドの混合物の種類及び組成は、ポリエーテルアルコールの意図する用途に依存して変化する。
【００２０】
本発明の方法の好適態様において、プロピレンオキシドのエチレンオキシドに対する質量比がＰＯ：ＥＯ＝６０：４０〜ＰＯ：ＥＯ＝９５：５であるエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物が、工程ａ）において、使用されるアルキレンオキシドの量に対して７０〜９５質量％の量で使用され、そしてプロピレンオキシドが工程ｃ）で使用される。このようなポリエーテルアルコールは、特に、軟質ポリウレタンスラブ材フォームを製造するために使用される。
【００２１】
本発明の方法のさらに好ましい態様では、プロピレンオキシドのエチレンオキシドに対する質量比がＰＯ：ＥＯ＝６０：４０〜ＰＯ：ＥＯ＝９５：５であるエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物が、工程ａ）において、使用されるアルキレンオキシドの量に対して５０〜９５質量％の量で使用され、そしてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物が、ＰＯ：ＥＯ＝８０：２０〜ＰＯ：ＥＯ＝２０：８０のプロピレンオキシドのエチレンオキシドに対する質量比で、工程ｃ）において使用される。このようなポリエーテルアルコールは、特に、成形軟質ポリウレタンフォームを製造するために使用される。
【００２２】
本発明の方法のさらに好ましい態様では、純粋なプロピレンオキシドが、工程ａ）において、使用されるアルキレンオキシドの合計量に対して５０〜９５質量％の量で使用され、そしてエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物が、ＰＯ：ＥＯ＝８０：２０〜ＰＯ：ＥＯ＝２０：８０のプロピレンオキシドのエチレンオキシドに対する質量比で、第２の工程において使用される。このようなポリエーテルアルコールは、同様に、成形軟質ポリウレタンフォームを製造するために使用される。
【００２３】
反応の２つの工程で使用される反応器は、同一でも異なっていても良い。好ましい反応器は、連続撹拌タンク、管型反応器、又は流通反応器又はループ反応器である。
【００２４】
このような反応器は、例えば、ＪＰＨ６−１６８０６、ＤＤ２０７２５３、ＷＯ０１／６２８２６、ＷＯ０１／６２８２５及びＷＯ０１／６２８２４に記載されている。
【００２５】
本発明の方法の好ましい態様において、連続撹拌タンクは工程ａ）及びｃ）で使用される。両方の反応器は同一の構造でも良い。しかしながら、アルキレンオキシドを異なる量で使用するため、本発明の方法の上記２つの工程においては異なる量の熱が放出されることから、２つの反応器は異なる方法で冷却しても良い。工程ａ）では、外部熱交換機を備えた撹拌タンクを使用することが好ましく（例えばＷＯ０１／６２８２５に記載されているように）、一方、工程ｃ）では、廉価な内部冷却、特に内部冷却コイルを有する反応器を使用することが可能である。
【００２６】
ＷＯ０１／６２８２４には、内部熱交換プレートを有する撹拌タンクが記載されている。この種の反応器を使用することも可能である。
【００２７】
従来の撹拌タンク反応器に加えて、気相及び外部熱交換機を有するジェットループ反応器（例えば、ＥＰ４１９４１９に記載されているような）、又はＷＯ０１／６２８２６に記載されているような内部伝熱管（熱交換管）を使用することも可能である。さらに、気相のないループ型反応器を使用することが可能である。
【００２８】
反応剤の計量導入中には、反応剤、即ち、アルキレンオキシド、出発物質及び触媒の懸濁物（液）の良好な分散を保証することが必要である。これは、撹拌タンク反応器の場合、リング分散器(ring distributor)を用いて行うことができる。リング分散器は、撹拌器の下又は第１及び第２撹拌器の面の間に組み込まれる。
【００２９】
アルキレンオキシドは、第２の反応器ｃ）を離れた後、十分に使い尽くされるようにするために、ＷＯ０３／０２５０４５に記載されているような管型反応器を第２の反応器の下流側に連結することが可能である。工程ａ）で計量導入されたアルキレンオキシドの全量を、工程ｃ）の反応器に導入する前に、使い切る必要はない。
【００３０】
反応器中に存在する遊離のアルキレンオキシドの含有量が反応器内に存在する反応剤の全量に対して８質量％以下となるように、反応を行うことが好ましい。この方法では、フォーム製造において破壊的効果を有する極めて高い分子量の副生物の割合を抑えることができる。
【００３１】
工程ｃ）で得られた生成物は、一般にｄ）で回収した後に、後処理される。後処理としては、例えば、揮発成分の除去（一般に、真空蒸留、蒸気又はガスストリッピング、及び／又は他の臭気除去法により行われる）を挙げることができる。この場合、アルキレンオキシドの計量導入直後に、できれば、アルキレンオキシドの計量導入完了後１２時間以内に、ストリッピングを行うことが有利である。必要により、ろ過を行っても良い。揮発性２次成分をバッチ又は連続的に除去しても良い。本発明の方法では、臭気物質の連続的除去を行うべきである。
【００３２】
ポリエーテルアルコールから触媒を除去することが可能である。しかしながら、触媒は、使用されるほとんどの分野におけるポリエーテルアルコールに残り得る。例えば、ＷＯ０１／３８４２１に記載されているように、ＤＭＣ触媒を除去すること、及び工程ａ）でそれを再使用することは、好ましくはないが、一般に可能である。しかしながら、この方法は、余りにもコストがかかり、ポリエーテルアルコールの工業的規模の製造には不都合である。
【００３３】
ポリエーテルアルコールを熱酸化による劣化に対して安定化させることも一般に行われている。これは、安定剤、通常、立体障害フェノール及び／又はアミンを添加することにより行われる。アミン系安定剤の使用は好ましくない。
【００３４】
使用される出発物質(開始物質)はＨ−官能基を有する化合物である。特に、１〜８個、好ましくは２〜８個の官能価を有するアルコールが使用される。軟質ポリウレタンフォームに使用されるポリエーテルポリオールを製造するために、使用される出発物質は、特に、２〜６個、好ましくは２及び３個の官能価を有するアルコールである。その例としては、グリセロール、ジグリセロール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン及びひまし油を挙げることができる。ＤＭＣ触媒によるアルキレンオキシドの付加においては、上記アルコールと共に或いは上記アルコールの代わりに、それとアルキレンオキシド（特にプロピレンオキシド）との反応生成物を使用することが有利である。このような化合物は、５００ｇ／モル以下のモル質量を有することが好ましい。これらの反応生成物の製造における、アルキレンオキシドの付加は、あらゆる触媒、例えば塩基性触媒を用いて行うことができる。軟質ポリウレタンフォームの製造用のポリエーテルアルコールは、通常、５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有している。
【００３５】
軟質ポリウレタンスラブ材フォームを製造するために、２級ヒドロキシル基の含有量が高く、ポリエーテル鎖のエチレンオキシド単位の含有量がポリエーテルアルコールの質量に対して最大で３０質量％である、ポリエーテルアルコールを使用することが好ましい。これらのポリエーテルアルコールをＤＭＣ触媒により製造する場合、これらが鎖末端にプロピレンオキシドブロックを有することが好ましい。成形軟質ポリウレタンフォームを製造するために、１級ヒドロキシ基及びエチレンオキシド末端ブロックを高い含有量で有するポリエーテルアルコールを、特に、ポリエーテルアルコールの質量に対して２０質量％未満の量で使用する。
【００３６】
アルキレンオキシドを、通常の条件、６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１４０℃、特に１００〜１３０℃の範囲の温度、及び０〜２０バール、好ましくは０〜１０バール、特に０〜５バールの範囲の圧力で、追加する。工程ａ）及び工程ｃ）は、同一温度でも異なる温度でも実施することができる。反応の初めに反応器に最初に充填される混合物である、出発物質及びＤＭＣ触媒は、ＷＯ９８／５２６８９の教示に従いストリッピングにより前処理され、その後アルキレンオキシドの計量導入を開始することができる。
【００３７】
本発明の方法で使用されるＤＭＣ触媒は、公知であり、例えばＥＰ７４３０９３、ＥＰ７５５７１６、ＥＰ８６２９４７、ＥＰ８６２９９７又はＥＰ１０２１４５３に記載されている。触媒は、一般にアモルファス又は結晶性である。結晶性ＤＭＣ触媒の中で、単斜晶系構造を有するものが好ましい。
【００３８】
触媒は、ポリエーテルアルコールの全組成物に対して、１５〜１００ｐｐｍ、特に２０〜８０ｐｐｍの量で使用することが好ましい。
【００３９】
原則として、工程ａ）及びｃ）においては、ＤＭＣ触媒を同じ濃度で使用することが可能である。工程ｃ）を、前駆物質中に残るＤＭＣ触媒の量で実施することが好ましい。さらに好ましい態様では、別のＤＭＣ触媒を工程ｃ）の前に前駆物質に添加することもできる。
【００４０】
工程ａ）において、触媒を１回だけ反応器に計量導入することが好ましい。触媒の量は、両方の処理工程において十分触媒活性が保持できるような量にすべきである。触媒は、約５％の触媒懸濁液（物）の形で計量導入される。触媒懸濁剤は、例えば、工程で得られる生成物であるか、工程ｃ）で得られる生成物であっても良い。懸濁ポリエーテルオールの分子量は、この方法で得られる生成物のモル質量と同一であるか、それ未満であるべきである。
【００４１】
詳細に述べたように、本発明の方法により製造されるポリエーテルアルコールは、ポリウレタンの製造において使用することが好ましい。特に、これらは軟質ポリウレタンフォームの製造に使用される。特に、本発明の方法により製造される、プロピレンオキシド単位の末端ブロックを有するポリエーテルアルコールを、軟質スラブ材フォームの製造に使用することが有利である。本発明の方法により製造されるポリエーテルアルコールは、バッチ法で、或いは末端ブロックのバッチ付加により完全に製造された生成物とは、用途特性において異なるものではない。
【００４２】
本発明の方法は、ポリオール構造を求める連続製造を簡単な方法で、連続製造方法によって可能にし、その際ポリエーテルアルコールの特性上の不利はない。従って、本発明の方法により製造される生成物は、実質的に無臭であり、揮発性化合物が存在しない。
【００４３】
本発明により製造されるプロピレンオキシド単位の末端ブロックを有するポリエーテルアルコールは、問題なく処理することができ、これにより開放気泡(open-cell)の含有量（風量値）の高い、好ましくは少なくとも５０ｄｍ3／ｍｉｎ、さらに好ましくは少なくとも１００ｄｍ3／ｍｉｎの開放気泡含有量を有する破砕面のない軟質ポリウレタンフォームが得られる。異性体比が８０：２０の廉価で入手し易いトリレンジイソシアネートを使用することが可能であり、一方、プロピレンオキシド単位の末端ブロックの付加することなく等しいフォーム特性を達成するためには、異性体比が６５：３５の高価なトリレンジイソシアネートを使用する必要がある。
【００４４】
このようにして得られた軟質ポリウレタンフォームは、特に自動車の内装に、或いは家具及びマットレスに使用することができる。
【００４５】
本発明を下記の実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］（比較例）−プロピレンオキシド末端ブロックのないポリエーテルアルコール
反応の開始時に触媒を分散させるために、水酸化カリウムで触媒活性されたポリオールを、最初に充填する。このポリオールは、まず２５０Ｌ反応器に１７．１６ｋｇのグリセロールを充填することによりその製造を開始した。次いで、１．５６ｋｇの４８％水酸化カリウム溶液を計量導入し、反応水を２０ミリバール未満の減圧下、１２０℃において留去した。次いで、６．５９ｋｇのジエチレングリコールを計量導入した。５時間以内に、２２６ｋｇのプロピレンオキシドを１２５℃で添加した。反応終了後に、１３ｋｇのMarcosorb（登録商標）ＭＰ５＋及び３．５ｋｇの水を計量導入した。混合物を９０℃で１時間撹拌し、その後水を、水分値０．０２％未満まで留去し、Marcosorb（登録商標）をデプス型フィルタでろ別した。ポリオールは、１５２．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、１ｐｐｍ未満のアルカリ度を有するものであった。
【００４７】
このポリオール（以下、ＶＰ９００とよぶ）がＤＭＣ触媒を分散する働きを示した。１０ｋｇのＶＰ９００をまず充填し、１０２０ｇの、ＥＰ８６２９４７の教示に従い製造されたＤＭＣ化合物の湿ったフィルターケーキを添加した。懸濁物（液）を約２０分間Ultra Turraxにより分散させた。次いで、懸濁物（液）を１０ミリバールの減圧下に、４時間乾燥させた。乾燥懸濁物は、５．２１質量％の触媒含有量を示した。触媒含有量は、ＩＣＰ（Ｚｎ及びコバルト含有量）により測定し、触媒の化学量論組成物により計算した。
【００４８】
２０Ｌの反応器に、２．５ｋｇのＶＰ９００を充填し、そして０．１０８５ｋｇのＤＭＣ懸濁物を計量導入した。次いで、１．２ｋｇのグリセロール、０．４６１ｋｇのジエチレングリコール及び１６．０２６ｋｇのプロピレンオキシドを、平行して、１２０℃において５時間で導入した。この中間生成物を反応器から回収した。最後の反応として、６．３ｋｇの製造された中間生成物を、２０Ｌの反応器に充填し、１３．７ｋｇのプロピレンオキシド及び１．９４ｋｇのエチレンオキシドを、平行して、１２０℃において３時間で導入した。
【００４９】
最終生成物（以下、ＶＰ３０００とよぶ）は、４８．２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、９２ｐｐｍのＤＭＣ触媒含有量を有するものであった。生成物の粘度は、６１８ｍＰａｓであった。
【００５０】
連続反応システムにおける実験として、上述のＶＰ９００の場合のＤＭＣ触媒をＶＰ３０００に懸濁させ、次いでこの懸濁物を乾燥した。ＤＭＣ懸濁物は、５．８２質量％のＤＭＣ含有量を有していた。
【００５１】
連続プラントは、グリセロール：ジエチレングリコール（＝２．６：１、質量で）、アルキレンオキシド及び触媒懸濁物から構成される出発混合物ための分離フィード(separate feeds)を備えた１Ｌタンクから構成されている。各成分の供給はＨＰＬＣポンプで行われた；反応器への導入は、分離浸漬管(separate immersed tubes)により行った。反応器の底部では、下流側に接続された質量流量計で、ギアポンプを用いて排出を制御した。プロセス制御システムは、反応器の充填レベルが常に９０％充填の一定となるように使用した。生成物は、２０ミリバールで脱気下に１００Ｌ収集容器で集めた。反応温度は１３０℃であった。
【００５２】
ＶＰ３０００をまず充填した。次いで、触媒懸濁物を計量導入し、反応器の理論的ＤＭＣ濃度を１５０ｐｐｍとした。プロピレンオキシド（０．５２３９ｋｇ／ｈ）及びエチレンオキシド（０．０５８５ｋｇ／ｈ）の供給、出発混合物（０．０１７８ｋｇ／ｈ）の供給、及びＤＭＣ懸濁物（０．５１５ｋｇ／ｈ）の供給を開始し、規定された計量導入速度を３０分間維持した。滞留時間は１００分であった。２０滞留時間の後、生成物の特性は一定となり、生成物は集められた。その特性は下記のとおりである：
ＯＨ価：  ４８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＤＭＣ含有量：  ５１ｐｐｍ
粘度：  ５９８ｍＰａｓ
１級ＯＨ基の含有量：  １２モル％
揮発成分：  １５０００ヘッドスペースエリア単位
臭気：  １．３
【００５３】
次いで、集められたポリオールは、蒸気でストリップされた（１６０ミリバールの圧力、１０ｋｇ／ｈの蒸気を４時間で６００ｋｇのポリール）。ヘッドスペース分析は、２次揮発成分の生成物中の含有量を測定するために使用され、ヘッドスペースエリア単位の合計のみ考慮した。これにより１５０００エリア単位を得た。
【００５４】
ストリッピング後、最終生成物を４０００ｐｐｍのIrgastab（登録商標）PUR 68で安定化させ、発泡させた。
【００５５】
［実施例２］（本発明）−１０％のプロピレンオキシド末端ブロックを有するポリエーテルアルコール
実施例１と同様の装置を使用した。しかしながら、１Ｌの容積を有する別の撹拌タンクを反応器の下流側に設置した。第１反応で得られた生成物は、ここで別のプロピレンオキシドと反応させた。第２反応器の下流側に脱気ユニットを設置した；脱気条件は、実施例１の設定に対応させた。
【００５６】
ＶＰ３０００をまず充填した。次いで、触媒懸濁物を計量導入し、反応器内の理論的ＤＭＣ濃度を１５０ｐｐｍとした。プロピレンオキシド（０．４６３９ｋｇ／ｈ）及びエチレンオキシド（０．０５８５ｋｇ／ｈ）の供給、実施例１に記載の出発混合物（０．０１７８ｋｇ／ｈ）の供給、及びＤＭＣ懸濁物（０．５１５ｋｇ／ｈ）の供給を開始し、規定された計量導入速度を３０分間維持した。滞留時間は１１１分であった。第１のタンクで得られた生成物を第２タンクに移し、第２タンクに、０．０６ｋｇ／ｈのプロピレンオキシドを浸漬管(immersed tube)により計量導入した。このタンクでの滞留時間１００分であった。両方の反応器は１３０℃で操作した。
【００５７】
３５滞留時間の後、生成物の特性は一定となり、生成物は集められた。その特性は下記のとおりである：
ＯＨ価：  ４７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＤＭＣ含有量：  ４８ｐｐｍ
粘度：  ５９１ｍＰａｓ
１級ＯＨ基の含有量：  ３モル％
揮発成分：  １３５００ヘッドスペースエリア単位
臭気：  １．３
ストリップ後、最終生成物を４０００ｐｐｍのIrgastab（登録商標）PUR 68で安定化させ、発泡させた。
【００５８】
０１．１５．２００１のＰＰＵ０３／０３−０４試験方法による臭気の測定
調査すべき１００ｇのポリエーテルオールを、ねじ込みクロージャーを備えた新しい乾燥ガラスボトル（２５０ｍｌ）に計量導入する。臭気を２５℃にて測定する。ガラスボトルを開く前に、それを少しの間ひっくり返す。臭気感覚試験の後、ガラスボトルを再びに密閉する。次の試験は１５分経つまでは行うべきでない。全体的に、評価は５人の固定の指名された試験者により実施される。臭気は下記の尺度で評価される：
１．０  −無臭
１．３  −かろうじて感じられる臭
１．５  −知覚可能な好ましい臭
１．７  −好ましいが少し刺激的な臭い
２．０  −少し不快な臭
３．０  −不快臭
４．０  −強い臭い
５．０  −悪臭
【００５９】
５〜７人の試験者の臭気評価の後、臭の値は、多数の判定により決定し、示した。多数の判定が確立できなかった場合、臭気評価は後で繰り返した。風邪などで、試験者の臭い間隔評価が限定された場合、試験は別の指名試験者により行われる。
【００６０】
揮発性第２成分の含有量の測定
ポリオールを、まず４０００ｐｐｍのＢＨＴで安定化させる。約３ｇのサンプルを、高温−抵抗性隔膜で密封した１０ｍｌのサンプルボトルに導入する。次いで、このサンプルをサンプラーに入れ、１４０℃で、正確に２時間加熱する。この途中に、ガス相（ヘッドスペース）が液体の上に形成する。加熱時間後、ガス相をガス・クロマトグラフィで分析する。ヘッドスペースエリアの単位はフレームイオン化検出器により測定した。
【００６１】
分析条件：
カラム：  ＤＢ−ｗａｘ（０．２５ｍｍＩＤ、０．２５μｍフィルム厚さ、３０ｍ）
キャリアガス：  ヘリウム
燃焼ガス：  水素及び合成空気（最適化）
ＧＣの初期圧力：  ７．５ｐｓｉ
流速：  ０．５ｍ／分
温度（検出器）：  ２５０℃
温度（注入器）：  １５０℃
温度（オーブン）：  ５０℃で１０分、１０℃／分→２４０℃で２０分
スプリット比：  １：２０
バス(bath)温度：  １４０℃（１２０℃）
バルブ／ループ温度：  １５０℃（１３０℃）
積分法：  ＰＯ２．ＭＴＨ
【００６２】
軟質ポリウレタンフォームの製造
表１に規定された出発材料を、表１に示した比率で反応させた。
【００６３】
イソシアネート、Lupranta（登録商標）T80A及びDesmodur（登録商標）T65以外の全ての成分を、まず激しいミキシングにより混合してポリオール成分を得る。その後、Lupranta（登録商標）T80A及び、存在する場合は、Desmodur（登録商標）T65を、撹拌しながら加え、その反応混合物を開放金型に注入する。ここで発泡し、ポリウレタンフォームが得られる。得られたフォームの特性データを表１に示す。
【００６４】
下記の特性データは、規格、規定された操作及び試験指示により測定される：
密度（ｋｇ／ｍ3）：  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８４５
リシノール酸サイクルのＶＯＣ（ｐｐｍ）：  ＰＢ  ＶＷＬ  ７０９
リシノール酸サイクルのＦＯＧ（ｐｐｍ）：  ＰＢ  ＶＷＬ  ７０９
風量値（ｄｍ3／分）：  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７２３１
圧縮硬度、４０％変形（ｋＰａ）：  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３９
伸び（％）：  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９８
引張強度（ｋＰａ）：  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９８
反発(rebound)弾性（％）：  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８３０７
圧縮永久歪(compressive set)（％）：  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３３８６
【００６５】
【表１】
2008504413.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月14日(2006.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＭＣ触媒を用いてＨ−官能基を有する出発物質にアルキレンオキシドを付加することによりポリエーテルアルコールを連続的に製造する方法であって、
下記の工程：
ａ）Ｈ−官能基を有する出発物質、アルキレンオキシド又は少なくとも２種のアルキレンオキシドの混合物、及び必要量のＤＭＣ触媒を、連続反応器に、連続的に計量導入することにより前駆物質を製造する工程、
ｂ）工程ａ）で得られる前駆物質を反応器から連続的に回収する工程、
ｃ）工程ａ）で得られた生成物、工程ａ）のアルキレンオキシドとは異なるアルキレンオキシド又は工程ａ）の混合物とは異なる少なくとも２種のアルキレンオキシドの混合物を、別の連続反応器に、連続的に計量導入する工程、
ｄ）工程ｃ）で得られる生成物を反応器から連続的に回収する工程
を含み、且つ工程ａ）において、アルキレンオキシドを全量の５０〜９８質量％追加することを特徴とする方法。
【請求項２】
工程ａ）において、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物を使用し、工程ｃ）において、プロピレンオキシドを使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）において、プロピレンオキシドを使用し、工程ｃ）において、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）において、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物を使用し、工程ｃ）において、工程ａ）の混合物を除いた、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物におけるエチレンオキシドのプロピレンオキシドに対する比が、３０：７０〜９８：２である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）及びｃ）を、連続撹拌タンクで行う請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）を連続撹拌タンクで行い、工程及びｃ）を管型反応器で行う請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により製造されるポリエーテルアルコール。
【請求項９】
ポリイソシアネートを、イソシアネート基と反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させることにより軟質ポリウレタンを製造する方法であって、
イソシアネート基と反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物として、請求項１に記載の方法により製造される少なくとも１種のポリエーテルアルコールを使用することを特徴とする方法。
【国際調査報告】
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