(57)【要約】カテーテル、カテーテルバルーン、ステント、血液フィルター、内視鏡又はそれらの一部である医療機器は、複数の硬質セグメント及び複数の軟質セグメントを有するセグメント化ポリマーを備えている。ポリマー硬質セグメントは、実質的に均一な分子量分布を有している。分子量分布の比Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを含む医療機器であって、
前記ポリマーは、複数の硬質セグメント及び複数の軟質セグメントを有し、
前記ポリマー硬質セグメントは、実質的に均一な分子量分布を有している医療機器。
【請求項２】
請求項１記載の機器において、
前記硬質セグメントは、１．５以下の分子量分布の比Ｍｗ／Ｍｎを有している機器。
【請求項３】
請求項１記載の機器において、
前記比Ｍｗ／Ｍｎは１．３以下である機器。
【請求項４】
請求項１記載の機器において、
前記比Ｍｗ／Ｍｎは１．１〜１．２である機器。
【請求項５】
請求項１記載の機器において、
前記ポリマーは、二官能性硬質セグメント前駆体と共反応及び二官能性軟質セグメント前駆体との反応生成物であり、前記二官能性硬質セグメント前駆体は、前記二官能性軟質セグメント前駆体との反応により前記反応生成物が生成される前に、１．５以下の分子量分布の比Ｍｗ／Ｍｎを有するように処理されている機器。
【請求項６】
請求項５記載の機器において、
前記硬質セグメントは、アミド、エステル、イミド、芳香族エーテル、ウレイド及び／又はウレタン連結を含む機器。
【請求項７】
請求項１記載の機器において、
前記軟質セグメントは、脂肪族ポリエーテル、ポリエステルエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン又はジエンポリマーブロック又はそれらの混合物を含む機器。
【請求項８】
請求項７記載の機器において、
前記軟質セグメント前駆体は、前記硬質セグメント前駆体よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有しているポリマー成分である機器。
【請求項９】
請求項１記載の機器において、
前記硬質セグメントが下記化学式（１）又は（２）で示される機器。
【化１】
2008523893.tif 000004
【化２】
2008523893.tif 000005
［式中、ｎは１〜１０であり、Ａは、二塩基酸、ジイソシアネート、芳香族ジオール、テトラカルボン酸の残基、又は式（２）では開環ラクトン、ラクチド又はヒドロキシ酸、開環ラクタム又はアミノ酸の残基であり、Ｂは、ジアミン、ジオール又はアミノアルコールの残基であり、Ａ残基とＢ残基との間の連結はアミド、エステル、芳香族エーテル、イミド、ウレイド及び／又はウレタン連結である。］
【請求項１０】
請求項９記載の機器において、
ｎは２〜１０である機器。
【請求項１１】
請求項９記載の機器において、
部分Ａ及びＢのうちの少なくとも一方が芳香族部分を有している機器。
【請求項１２】
請求項９記載の機器において、
部分Ａ及びＢのうちの少なくとも一方が脂肪族基であり、その脂肪族基は、ヘテロ原子に結合した炭素原子間に４個以下のメチレン基を有している機器。
【請求項１３】
請求項９記載の機器において、
前記軟質セグメントは、脂肪族ポリエーテル、ポリエステルエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン又はジエンポリマーブロック、若しくはそれらの混合物である機器。
【請求項１４】
請求項９記載の機器において、
前記軟質セグメントは、数平均分子量が約２００〜約８０００であるポリアルキレンエーテルブロックからなる機器。
【請求項１５】
請求項９記載の機器において、
前記軟質セグメントは、ポリオレフィン又はジエンポリマーブロックである機器。
【請求項１６】
請求項９記載の機器において、
前記硬質セグメントは、１．５以下の分子量分布の比Ｍｗ／Ｍｎを有している機器。
【請求項１７】
請求項１６記載の機器において、
前記軟質セグメントは、１．７５以下の分子量分布の比Ｍｗ／Ｍｎを有している機器。
【請求項１８】
請求項９記載の機器において、
Ａ及びＢの両方は、アミド、エステル、エーテル、及び／又はウレタン連結により連結された芳香族残基である機器。
【請求項１９】
請求項１記載の機器において、
前記ポリマーは、ポリマーの４０〜約８５重量％の硬質セグメント含有率を有している機器。
【請求項２０】
請求項１記載の機器において、
前記機器は、カテーテル、カテーテルバルーン、ステント、血液フィルター、内視鏡又はそれらの部分である機器。
【請求項２１】
請求項１記載の機器において、
前記機器は、カテーテルバルーンであり、
前記硬質セグメントは、アミド、エステル、エーテル、イミド及び／又はウレタン連結により連結された芳香族残基を含み、
前記硬質セグメント含有率は、前記ポリマーの４５〜８５重量％であり、
前記硬質セグメントは、１．５以下の分子量分布の比Ｍｗ／Ｍｎを有し、
前記軟質セグメントは、数平均分子量が５００〜１５００であるポリエーテル、ポリエステルエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン又はジエンポリマーブロック、若しくはそれらの混合物である機器。
【請求項２２】
複数の硬質セグメント及び複数の軟質セグメントを有するポリマーであって、
前記硬質セグメントは、１．５以下の分子量分布の比Ｍｗ／Ｍｎを有し、
前記硬質セグメントは、アミド、エステル、エーテル、イミド及び／又はウレタン連結により連結された芳香族残基を有し、
前記硬質セグメント含有率は、前記ポリマーの４５〜８５重量％であり、
前記硬質セグメントは、１．５以下の分子量分布の比Ｍｗ／Ｍｎを有し、
前記軟質セグメントは、数平均分子量が５００〜１５００であるポリエーテル、ポリエステルエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン又はジエンポリマーブロック、若しくはそれらの混合物であるポリマー。
【請求項２３】
請求項２２記載のポリマーにおいて、
前記軟質セグメントは、１．７５以下の分子量分布の比Ｍｗ／Ｍｎを有しているポリマー。
【請求項２４】
請求項２２記載のポリマーにおいて、
前記軟質セグメントは、ポリアルキレンエーテルブロックであるポリマー。
【請求項２５】
表面にブロック共重合体のポリマーコーティングを有する埋込型医療機器であって、
前記コーティングは、第２のブロックのマトリクスにより包囲され、かつ相分離された第１のブロックのアイランドを形成する表面を有し、
前記第１のブロックは、標的細胞型に対する細胞接着適合性を有し、
前記第２のブロックは、親水性であり、前記第１のブロックよりも前記標的細胞型に対する細胞接着適合性が低い埋込型医療機器。
【請求項２６】
請求項２５記載の埋込型医療機器において、
前記第１のブロックのアイランドは、これを包囲する第２のブロックのマトリクスよりも隆起している埋込型医療機器。
【請求項２７】
請求項２５記載の埋込型医療機器において、
前記第１のブロックは、ポリ（ε−カプロラクトン）であり、
前記第２のブロックは、ポリエチレングリコールである埋込型医療機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カテーテル、バルーン等の医療機器用ポリマー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロック共重合体は、例えばバルーン、カテーテル及びそれらの層や部分のための材料として、並びにそのような用途のための混合物の成分として、医療機器においてかなりの用途がある。そのような用途を記述する特許として、米国特許第６２００２９０号（ブルグマイアー）、米国特許第４９５０２３９号（ガハラら）、米国特許第５４３３７１３号（トロッタ）、米国特許第５５００１８０号（アンダーソンら）、米国特許第５５５６３８３号（ワンら）、米国特許第６６２０１２７号（リーら）、米国特許第６５５４７９５号（バガオイサンら）、米国特許第６０８６５５６号（ハミルトンら）、米国特許第５８３３６５７号（ラインハルトら）、及び米国特許第５９０８４０６号（オスタチェンコら）などがある。
【０００３】
バルーンの特定の場合、そのような装置は、高い破裂圧力及び低コンプライアンスを与える強度と、柔らかさ及び追従性を与える可撓性とを備えることが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の評価は、異なる製造者により、また異なる等級で提供される材料に対し大きく制限されてきた。バルーン材料として使用され、かつ現在の市販されているブロック共重合体として、特定の等級のポリエステルブロック共重合体（アーニテル（登録商標）又はハイトレル（登録商標））、ポリアミドブロック共重合体（ペバックス（登録商標））及びポリウレタン（ペレタン（登録商標））がある。しかしながら、所望の特性の範囲は市販の製品と常に一致するとは限らず、混合物及び積層物によって特性の範囲をより広くするための試みは、高強度、低コンプライアンス、並びに高い可撓性及び柔軟性を得るという点では十分なものとは言えない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、セグメント化ポリマーを含む医療機器であって、ポリマーは、複数の硬いセグメント及び複数の軟いセグメントを有し、ポリマー硬セグメントが実質的に均一な分子量分布を有している医療機器に関する。
【０００６】
セグメント化ポリマーは、二官能性硬質セグメント前駆体部分及び共反応及び二官能性軟質セグメント前駆体部分の反応生成物であり、二官能性軟質セグメント前駆体部分との反応により反応生成物を生成する前に、二官能性硬質セグメント前駆体部分を処理することで分子量分布の比Ｍｗ／Ｍｎを１．５以下にする。本発明で使用されるポリマー用硬質セグメントの例として、ＰＥＴ及びＰＢＴ等の芳香族ポリエステル、ポリ（フェニレンテレフタルアミド）等の芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、ポリイミド及びポリウレタン−尿素等がある。軟質セグメントとして、ポリエーテル、ポリエステル及び官能化ポリオレフィン等がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で利用されるポリマーにおいて、硬質セグメントは、好ましくは、狭い分布の生成物を容易に提供し、及び又はその後に精製して均一な分子量分布を提供するといった方法により別々に製造される。硬質セグメントは、アミド、エステル、芳香族エーテル、イミド、ウレイド及び／又はウレタン連結により形成される。一部の実施形態では、アミド、エステル、イミド、ウレイド及び／又はウレタン連結も芳香族である。
【０００８】
本発明で用いられる硬質セグメントは、下記化学式（１）又は（２）によって表される。
【０００９】
【化１】
2008523893.tif 000002
【００１０】
【化２】
2008523893.tif 000003
式中、ｎは１〜１０であり、Ａは、二塩基酸、ジイソシアネート、芳香族ジオール、テトラカルボン酸の残基又は式（２）では開環ラクトン、ラクチド又はヒドロキシ酸、開環ラクタム又はアミノ酸の残基であり、Ｂは、ジアミン、ジオール又はアミノアルコールの残基であり、Ａ残基及びＢ残基間の連結は、アミド、エステル、芳香族エーテル、イミド、ウレイド及び／又はウレタン連結である。
【００１１】
本願に関して、硬質セグメントの定義に用いられる「ポリ」という用語は、ｎが１である式（１）及び（２）の構造を含む。本発明の一部の実施形態では、数値ｎは２〜１０、例えば３〜８となる。
【００１２】
硬質及び軟質セグメントの組み合わせ並びにそれらの化学的性質に基づいて、新規バルーンを、ポリウレタン及びペバックス６３３３バルーンよりも強く、しかも寸法安定性が良好であり、更にはそれらの材料と同じ又はそれ以上の柔軟性を有するものにすることができる。それに代えて、バルーンは、ＰＥＴバルーンと同等の強度を備えながら、柔軟性及び可撓性を更に良好なものにすることができる。
【００１３】
本発明で用いられるポリマーは、カテーテル、カテーテルバルーン、ステント、血液フィルター、内視鏡又はそれらの一部を形成する材料として好適である。そのポリマーは、バルーン材料として特に好適である。長さの均一性により、バルーン成形等の溶融加工や固体熱転移プロセスの際におけるブロック共重合体系での相分離をより迅速に行うことができる。相分離プロセスをより迅速に行うことで、バルーン形成時におけるバルーン壁構造をより強くすることができる。硬領域構造がより強くなり、相分離がより完全に行われることから、バルーンの寸法安定性がより一層高くなる。即ち、滅菌時の壁厚及び大きさの変化が小さくなる。場合によっては、これにより、バルーン製造プロセスによりコストのかかる必要以上の加熱硬化や再寸法調整を省略することができる。
【００１４】
寸法安定性の向上は、滅菌前に形成後の固体熱成形を行うポリマーステント等の他の医療機器において特に有用である。
さらに、相分離プロセスの制御が良好であることから、最終的な材料構造の形態は、所望の物理特性を得るために調整することができる。場合によっては、相分離又は硬質セグメント結晶化の速度が高いという性質により、その結晶構造は（高アスペクト比を有する）ナノリボン状であってもよい。
【００１５】
フィルムが成膜される材料及び共重合体での各種ブロックの相対量等の要素に応じて、相分離されたブロックの自己形成ナノスケール平面、柱状又は球形構造を形成するためブロック共重合体を誘導できることは知られている。そのような自己形成構造は、多様なかたちで利用することができる。狭い分子量分布を有し、かつ比率が２３〜７７％であるポリカプロラクトン／ポリ（エチレングリコール）のジブロック共重合体が、親水性ポリエチレングリコールマトリクスにより包囲され、それよりも上方に約２７ｎｍ隆起した硬質ポリカプロラクトンアイランドを有する相分離表面構造を与えることが報告されている。この表面は、内皮細胞に対し親和性であり、しかも親水性であり、それらの特性の組み合わせは、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、又はミクロ相分離を示さないブロック共重合体では見出されない。スウらが報告する「ナノ相分離を伴うポリ（ε−カプロラクタン）ポリ（エチレングリコール）ジブロック共重合体の生体適合性」バイオマテリアル２５（２００４）５５９３−５６０１を参照されたい。本発明による硬質セグメントがその硬質セグメント内に高い均一性を有するブロック共重合体は、そのようなナノ相構造の形成を促進する。この理由のため、そのようなブロック共重合体の表面を有するステント等の医療機器、例えば、コーティングされた金属製ステント又はそのようなブロック共重合体を含むステント等の医療機器は、高い生体適合性を提供することができる。
【００１６】
使用されるポリマー材料は、熱可塑性材料用の従来の押出又は成形装置により加工することができる。管及びその管によるバルーンの形成は従来の手順に従う。
硬質セグメントは、軟質セグメント前駆体との反応により得られる。一般に、硬質セグメント前駆体は、硬質セグメントのＡ及びＢ基をそれぞれ提供する化合物間での制御可能な化学量論的な縮合反応又は付加反応によって形成される。例えば、二塩基酸、ジアルキルエステル、酸無水物又はラクトンとジオールとの反応によるポリエステル硬質セグメントの形成、二塩基酸、ジアルキルエステル酸無水物又はラクトンとジアミンとの反応によるポリアミド硬質セグメントの形成、テトラカルボン酸とジアミンとの反応によるポリイミドの形成、ジオールとジイソシアネートとの反応によるポリウレタンの形成、ジアミンとジイソシアネートとの反応によるポリウレイドの形成がある。それらの反応を制御することで、硬質セグメント前駆体に末端の酸、ヒドロキシ、アミン又はイソシアネート基を付与することができる。２以上の異なる反応が連続して進行することもあり、その場合には、Ａ及び／又はＢ基が単一の硬質セグメント内で異なっていてもよい。例えば、ジアミンを過剰のジイソシアネートと反応させて、ウレイド連結を有する延長されたジイソシアネートを作製してもよい。また、その延長ジイソシアネートを過剰のジオールと反応させて、反応の順序を反映する位置にウレイド連結及びウレタン連結を有する延長ジオールを作製してもよい。
【００１７】
硬質セグメント前駆体を製造するのに用いられる二塩基酸の例として、テレフタル酸、１，３−フタル酸、１，２−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカン酸、１，１２−ドデカン二酸などがある。当然のことながら、そのような二塩基酸から誘導される酸塩化物、酸無水物又は低級アルキルエステルの当量反応を用いることで、硬質セグメント前駆体における二塩基酸残基を得ることができる。
【００１８】
ラクトン及びラクタムの例として、ε−カプロラクトン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクトン、ラウロラクタム、ラウロラクトン及びラクチドなどがある。アミノ酸及びヒドロキシ酸の例として、マンデル酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−アミノ−安息香酸、アミノプロピオン酸、４−ヒドロキシ安息香酸及び１１−アミノウンデカン酸などがある。
【００１９】
ポリイミド系硬質セグメント前駆体を形成するのに用いられる芳香族テトラカルボン酸及び無水物の例として、ピロメリト酸１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３′，３，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９、１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物などがある。
【００２０】
ジイソシアネートの例として、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートなどがある。芳香族ジイソシアネートは、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン（「ジュレンジイソシアネート」とも称される）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，４−フェニレン−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、２，６−ジエチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，５−ジエチル−４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４′−スチルベンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）及び３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルであってもよい。脂肪族ジイソシアネートは、例えば、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート及びペルヒドロ−２，４−及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートであってもよい。
【００２１】
芳香族ジオールの例として、カテコール、レゾルシン及びヒドロキノン、２，２−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−スルホン、２，２−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−ブタン、３，３−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−ペンタン、α，α′−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどがある。
【００２２】
残基Ｂを得るのに用いられる芳香族ジアミンの例として、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、２，２′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン及びハロゲン原子又はアルキル基の芳香族核への置換により生じるそれらの置換生成物などがある。残基Ｂを得るのに用いられる脂肪族ジアミンの例として、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ブチレンジアミンの異性体（例えば１，４−ブチレンジアミン）、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−シクロヘキシルアミン、メタン−ビス−（４−シクロヘキシルアミン）及び本明細書に記載の芳香族ジアミンの水素化から得られる水素化生成物などがある。
【００２３】
残基Ｂの生成に用いられるジオールとして、既に述べた任意の芳香族ジオール、例えば、水素化ビスフェノールＡ等の芳香族ジオールの水素化により得られる水素化生成物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール及びネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオール等のシクロヘキサンジオール類、シクロヘキサンジメタノール、１分子当たり１〜３個のアルコキシレート部分を有するエトキシル化ビスフェノールＡ又はプロポキシル化ビスフェノール−Ａ等のアルコキシル化ビスフェノールＡ、４，８−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン等の二環式及び三環式ジオール類がある。
【００２４】
アミノアルコールの例として、エタノールアミン、プロパノールアミン、４−アミノフェノール、２−アミノフェノール及び３−アミノフェノールなどがある。一部の実施形態において、ポリマーの硬質セグメントが溶融物から急速に結晶化することが望ましい。そのためには、硬質セグメント前駆体が部分Ａ及びＢのうちの少なくとも一方に芳香族を含むことが好ましく、及び／又は脂肪族部分が比較的小さく、例えばヘテロ原子に結合した炭素原子間に４個以下のメチレン基を有していることが好ましい。
【００２５】
実質的に均一な分子量を有する硬質セグメントを得るためには、硬質セグメント前駆体を精製してから、硬質セグメントを軟質セグメントに結合させ、それにより、本発明で用いられるポリマーを形成することが望ましい。これは、例えば、溶解及び選択的結晶化により得られ、未反応原料又は望ましくない副生成物の抽出もしくは蒸留により得られ、及び／又は分子量分率のクロマトグラフィー分離により得られる。硬質セグメント前駆体を順次反応させて構築する場合、各段階の後で精製を行うことにより、実質的に均一な硬質セグメントを容易に製造することができる。
【００２６】
本発明では、硬質セグメント前駆体の分子量の均一性は、Ｍｗ／Ｍｎの比率によって確認することができる。式中、Ｍｗは、重量平均分子量を表し、Ｍｎは、前駆体の数平均分子量を表す。この比率の理論上の下限は１．０である。通常のポリアミド又はポリエステルブロック共重合体では、硬質セグメントにおけるこの比率が約２以上である。本発明の一部の実施形態において、Ｍｗ／Ｍｎの比率は、望ましくは、１．５以下であり、より好ましくは、１．３以下であり、例えば、約１．０〜約１．２である。Ｍｗ値は、光散乱及びＧＰＣによって測定できる。Ｍｎ値は、末端基分析及び沸点上昇法によって測定できる。
【００２７】
軟質セグメントは、脂肪族ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリエステルポリアルキレン又はポリアルケニレンブロックであってもよい。それらは、硬質セグメント前駆体よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）、好適には、室温よりも低く、例えば０℃以下の温度を有するポリマー前駆体成分から得られる。ポリエーテルジオールが好ましい軟質セグメント前駆体である。
【００２８】
ポリエーテルジオールは、公知の方法、例えば、２個の反応性水素原子を含む少なくとも１種類の開始剤分子を添加したアルキレンオキサイドのアニオン重合によって、又はアルキレンオキサイドのカチオン重合によって製造することができる。好適なアルキレンオキサイドは、そのアルキレン結合に２〜４個の炭素原子を含む。その例として、エチレンオキサイド及び／又は１，２−プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、１，２−プロピレンオキサイド及び１，２−又は２，３−ブチレンオキサイドなどがある。エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド及び／又はテトラヒドロフランからのポリエーテルジオールを使用することが好ましい。アルキレンオキサイドは、別々に、連続して交互に、又は混合物として用いることで、ポリエーテルジオールを製造することができる。好適な開始剤分子として、水、又はエチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−エタンジオール等のジオール類がある。好適な数平均分子量は、約２００〜約８０００、例えば、３００〜３５００、具体的には、５００〜１５００である。ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオールを用いてもよい。ジェファミン（登録商標）ポリエーテルジアミン類などのアミン末端ポリエーテルを用いてもよい。
【００２９】
ポリエーテルエステルジオールを用いて、本発明のポリマー用軟質セグメントを形成することもできる。これらのポリエーテルエステルジオールは、ポリエステルジオールのエトキシル化、プロポキシル化又は１，４−ブトキシル化によって得られる。
【００３０】
好適なポリエステルジオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子を含む有機ジカルボン酸、好ましくは４〜１２個の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸及び２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の脂肪族炭素原子を含む多価アルコール、好ましくはジオール又はポリエーテルジオールから製造することができる。好適なジカルボン酸の例として、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸及びテレフタル酸などがある。それらのジカルボン酸は、別々に又は互いに混合したものを用いることができる。遊離ジカルボン酸に代えて、１〜４個の炭素原子を含むアルコールのジカルボン酸モノ及び／又はジエステル等の相当するジカルボン酸誘導体を用いてもよく、あるいはジカルボン酸無水物を用いてもよい。ジカルボン酸の混合物を用いてもよい。ジオールの例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンエーテルジオール及びこれらの混合物）等がある。さらに、ラクトンのポリエステルジオール、例えば、ポリ（ε−カプロラクトン）を用いてもよい。例えば、数平均分子量が４００〜６０００、例えば５００〜３５００であるポリエステルジオールがある。
【００３１】
軟質セグメントとして用いられる他のポリマーとして、官能化ポリオレフィン及びジエンポリマーがある。ヒドロキシ又はカルボキシ末端ポリエチレン及びポリブタジエンが例として挙げられる。
【００３２】
軟質セグメントの分子量の均一性はあまり重要ではない。好適には、その分布は、記載した種類の市販のジオールの分布と同じ広さであり、例えばＭｗ／Ｍｎ比は、約１．２〜約３、又はそれより広い範囲であってもよい。しかしながら、一部の実施形態では、分子量比が１．７５以下、例えば１．１５〜１．７０であるジオールを、軟質セグメント前駆体として用いてもよい。ポリエーテルジオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）が１．７５以下である場合、それに基づくブロック共重合体では、硬質セグメント及び軟質セグメントのミクロ相分離が更に向上し、ポリマーの弾性が向上する。
【００３３】
本発明のセグメント化ポリマーは、好適には、硬質及び軟質セグメント前駆体のそれぞれに有用な末端基を用いた反応により縮合又は付加反応させ、共有結合連結を形成することにより提供される。場合によっては、硬質又は軟質セグメント前駆体の一方又は他方にキャッピングを施すか、又は鎖延長剤を用いて好適な連結を得ることが望ましいことがある。例えば、硬質及び軟質セグメント前駆体の両方が活性水素原子基（例えば、ヒドロキシルやアミン）を末端である場合、ジイソシアネート、二塩基酸、又はそれらの無水物若しくはアルキルエステルを用いて、両方との連結を形成する反応基により前駆体のいずれか一方をキャッピングしてもよい。
【００３４】
交互の硬質及び軟質セグメントからなり、硬質セグメントの大きさが均一であり、軟質セグメントの大きさが様々であるセグメント化ポリマーが知られている。そのような材料を開示する文献として、米国特許第６１７２１６７Ｂ１号明細書（スタウペルトら）、米国特許出願公開第２００２／００５０４２２Ａ１号明細書（ベゼマーら）、Ｍ．ニーステンやＲ．ガイマンスによる「均一なアラミドユニットを有するセグメント化されたコポリエーテルステラミドの引張特性及び伸縮特性」ポリマー４２（２００１）６１９９−６２０７、ガイスマンらによる「ブロック共重合体の結晶化によるナノ強化材」ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｓ．ｎｌ／＞情報保管所＞ナノ強化材、ドイツポリマー学会（２００４）、フェイジェンらによる「均一結晶化ユニットを有するエンジニアポリマー」ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｓ．ｎｌ／＞プロジェクト＞プロジェクト１４０、ドイツポリマー学会（日付なし））などがある。
【００３５】
セグメント化ポリエーテルポリウレタンは、米国特許第６７７７５２４号明細書（シミズ）に記載されており、そこでは、ポリエーテルは、数平均分子量が５００〜４０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７５以下であり、高分子量ポリ（テトラメチレンオキサイド）分子の含有率が１０重量％以下であるポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオールである。
【００３６】
本発明において、硬質セグメント含有率は、ポリマーの総重量基準で４０％〜約８５％であり、例えば４５％〜８０％であり、これらは、カテーテル及びバルーンの用途に好適である。
【００３７】
本発明の一実施形態では、硬質セグメントは上記式（２）に相当するポリアミドセグメントであり、式中のＢはｐ−フェニレンジアミンの残基であり、Ａはテレフタル酸の残基であり、ｎは２〜８であり、軟質セグメントはポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオールの残基であり、ポリアミド含有率は４５〜約７５重量％である。本発明の別の実施形態では、硬質セグメントは上記式（１）に相当するポリエステルセグメントであり、式中のＡはテレフタル酸の残基であり、Ｂはブチレングリコールの残基であり、軟質セグメントはポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオールの残基である。
【００３８】
本願のあらゆる箇所で言及した全ての米国特許文献を含む公開文献は、いずれも参照として本明細書に明確に組み込まれている。本願のあらゆる箇所で言及した全ての同時係属特許出願についても、参照として本明細書に明確に組み込まれている。
【００３９】
以上の実施例及び開示内容は、例示目的であって、全てを網羅しているわけではない。これらの実施例及び説明は、当業者に対して多くの変形例及び別例を示唆する。これらの別例及び変形例はいずれも特許請求の範囲に含まれており、その場合に「含む」という用語は「含むがそれに限定されない」という意味である。当業者であれば、本明細書に記載の具体的な実施形態と均等である他のものを認識でき、その均等物も特許請求の範囲に含まれている。さらに、本発明は、その範囲内において、他の形態で従属項の特徴を互いに組み合わせることができる。その結果、本発明は、具体的に従属項の特徴との他の可能な組み合わせを含む他の実施形態についても対象とされることは明らかである。例えば、特許請求の範囲の公表に関して、それに続く全ての従属項は、そのような多数従属の形式が管轄地域内で許容される場合、そのような従属項で言及される全ての先行内容を有する全ての請求項による多数従属形式で別途記載されるものと解釈すべきである。多数従属項様式が制限される管轄地域では、それに続く従属項は、いずれかの先行内容を含む請求項からの独立性を生じる一つに従属する請求項でそれぞれ別に記載されるものと解釈すべきである。
【国際調査報告】
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