(57)【要約】  フルオロカーボン−およびウレタン−（メタ）アクリル−含有添加剤およびハードコート。ハードコートは、光学装置上の表面層として特に有用である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）少なくとも１種の非フッ素化架橋剤と、
ｉｉ）パーフルオロポリエーテル部位および少なくとも１つのラジカル反応性基を有する少なくとも１種のパーフルオロポリエーテルウレタンと、
を含む混合物の反応生成物を含む表面層を有する光学基材と、
前記基材と前記表面層との間に配置された無機酸化物粒子を含むハードコート層と、
を含む光学ディスプレイ。
【請求項２】
ｉｉ）が、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
【請求項３】
ｉｉ）が、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を有する末端基を含む、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
【請求項４】
ｉｉ）のパーフルオロポリエーテル部位が、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−であり、ａが４〜１５の範囲である、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
【請求項５】
混合物が、ｉｉｉ）少なくとも１つのラジカル反応性基に非ウレタン連結基で連結された、フルオロポリエーテル、フルオロアルキル、およびフルオロアルキレンから選択される少なくとも１つの部位を有する少なくとも１種のフッ素化化合物をさらに含む、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
【請求項６】
ｉｉｉ）の連結基が、
ａ）アルキレン、アリーレン、またはこれらの組み合わせから選択される二価基であって、任意に、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、スルホンアミド、およびこれらの組み合わせから選択される二価基を含むものと、
ｂ）カルボニル、エステル、アミド、チオエステルまたはスルホンアミド、およびこれらの組み合わせから選択される二価基を含有する硫黄含有ヘテロアルキレン基と、
ｃ）カルボニル、エステル、チオエステル、スルホンアミド、およびこれらの組み合わせから選択される二価基を含有する酸素含有ヘテロアルキレン基と、
ｄ）カルボニル、アミド、チオエステル、またはスルホンアミド、およびこれらの組み合わせから選択される二価基を含有する窒素含有ヘテロアルキレン基と、
から選択される、請求項５に記載の光学ディスプレイ。
【請求項７】
ｉｉ）、ｉｉｉ）のラジカル反応性基、およびこれらの組み合わせが（メタ）アクリル基である、請求項５に記載の光学ディスプレイ。
【請求項８】
ｉｉ）、ｉｉｉ）のラジカル反応性基、およびこれらの組み合わせが（メタ）アクリレート基である、請求項７に記載の光学ディスプレイ。
【請求項９】
ｉｉｉ）のパーフルオロポリエーテル部位が、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−であり、ａが４〜１５の範囲である、請求項５に記載の光学ディスプレイ。
【請求項１０】
ｉｉｉ）が、ｉｉ）より低い分子量を有する、請求項５に記載の光学ディスプレイ。
【請求項１１】
ｉｉｉ）が、ｉｉ）より高いフッ素原子対非フッ素原子の比を有する、請求項５に記載の光学ディスプレイ。
【請求項１２】
ｉｉｉ）が単官能性パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレート化合物である、請求項５に記載の光学ディスプレイ。
【請求項１３】
ｉｉｉ）が多官能性パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレート化合物である、請求項５に記載の光学ディスプレイ。
【請求項１４】
ｉｉｉ）が、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｈ）（Ｏ）Ｃ−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2）2（ＣＨ3ＣＨ2）ＣＮ（Ｈ）（Ｏ）Ｃ−ＨＦＰＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）mm（ＣＦ2Ｏ）nnＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2であり、式中、ｍｍおよびｎｎは、それぞれ、ランダムに分散されたパーフルオロエチレンオキシおよびパーフルオロメチレンオキシ主鎖反復単位の数を示し、ｍｍおよびｎｎは、独立に、１〜５０の値を有すると共に、比ｍｍ／ｎｎが０．２〜５である、請求項５に記載の光学ディスプレイ。
【請求項１５】
ｉ）が、混合物の少なくとも約７５ｗｔ％を構成する、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
【請求項１６】
混合物が、０．５〜５ｗｔ％の範囲の合計重量パーセントでフッ素を有する、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
【請求項１７】
ｉｉ）およびｉｉｉ）が、１：１〜３：１の範囲の比で存在する、請求項５に記載の光学ディスプレイ。
【請求項１８】
表面層が、０．５ミクロン〜２５ミクロンの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の光学ディスプレイ。
【請求項１９】
ｉｉｉ）が、
ａ）化学式ＲffＱ3（Ｘ1）n1
（式中、Ｒffがフルオロアルキルであり、
Ｑ3が価数が少なくとも２の結合基であり、
Ｘ1が、（メタ）アクリル、−ＳＨ、アリル、またはビニル基から選択されるラジカル反応性基であり、および
ｎ１が独立に１〜３である）
を有するラジカル反応性フルオロアルキル基含有材料と、
ｂ）化学式（Ｘ1）n1Ｑ3Ｒff2Ｑ3（Ｘ1）n1）
（式中、Ｒff2がフルオロアルキレンであり、
Ｑ3が価数が少なくとも２の結合基であり、
Ｘ1が、（メタ）アクリル、−ＳＨ、アリル、またはビニル基から選択されるラジカル反応性基であり、および
ｎ１が独立に１〜３である）
を有するラジカル反応性フルオロアルキレン基と、
ｃ）Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＳＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、およびＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＳＨ）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＳＨからなる群から選択されるフルオロアルキル−またはフルオロアルキレン−置換チオールまたはポリチオールと、
ａ）、ｂ）またはｃ）の組み合わせと
から選択される、請求項５に記載の光学ディスプレイ。
【請求項２０】
ｉ）炭化水素ベースのハードコート組成物と、
ｉｉ）パーフルオロポリエーテル部位および少なくとも１つのラジカル反応性基を有する少なくとも１種のパーフルオロポリエーテルウレタンと、
ｉｉｉ）少なくとも１つのラジカル反応性基に非ウレタン連結基で連結された、フルオロポリエーテル、フルオロアルキル、およびフルオロアルキレンから選択される少なくとも１つの部位を有する少なくとも１種のフッ素化化合物と、
ｉｖ）任意に、表面改質無機酸化物粒子と
を含む混合物の反応生成物を含む表面層を有する光学基材を含む光学ディスプレイ。
【請求項２１】
パーフルオロポリエーテル部位およびマルチ−（メタ）アクリル末端基を有すると共に、式Ｒi−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＲf）m、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＱ（Ａ）p）n
（式中、
Ｒiがマルチ−イソシアネートの残基であり、
ＸがＯ、ＳまたはＮＲ（ここで、ＲがＨまたは１〜４個の炭素を有するアルキル基である）であり、
Ｒfが、式Ｆ（ＲfcＯ）xＣdＦ2d−の基（式中、各Ｒfcが独立に、１〜６個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基であり、各ｘが２以上の整数であり、およびｄが１〜６の整数である）を含む一価のパーフルオロポリエーテル部位であり、
各Ｑが、独立に、少なくとも２の価数を有する結合基であり、
Ａが、（メタ）アクリル官能基−ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2（式中、Ｒ2が１〜４個の炭素原子のアルキル基またはＨまたはＦ）であり、
ｍが少なくとも１であり、ｎが少なくとも１であり、ｐが２〜６であり、ｍ＋ｎが２〜１０であり、ここで、添字ｍおよびｎを有する基の各々はＲi単位に結合されている）
を有するパーフルオロポリエーテルウレタンを含むフルオロカーボン−およびウレタン−（メタ）アクリル−含有組成物。
【請求項２２】
ＸがＯであるとき、Ｑはメチレンではない、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
ＸがＳまたはＮＲである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
Ｑが少なくとも２個の炭素原子を有するアルキレンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２５】
Ｑが、直鎖、分岐鎖、または環含有結合基である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２６】
Ｑが、共有結合、アリーレン、アラルキレン、およびアルカリーレンからなる群から選択される、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
Ｑが、Ｏ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子を含む、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２８】
Ｑが、カルボニルおよびスルホニルから選択されるヘテロ原子含有官能基を含む、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２９】
Ｑが、Ｏ、Ｎ、Ｓから選択されるヘテロ原子を含む直鎖アルキレン基；カルボニルおよびスルホニルから選択されるヘテロ原子含有官能基、およびこれらの組み合わせである、請求項２４に記載の組成物。
【請求項３０】
Ｑが、分岐鎖または環含有アルキレン基である、請求項２４に記載の組成物。
【請求項３１】
Ｑが、Ｏ、Ｎ、Ｓから選択されるヘテロ原子を含む直鎖アルキレン基；カルボニルおよびスルホニルから選択されるヘテロ原子含有官能基、およびこれらの組み合わせである、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
Ｑが窒素含有基である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３３】
Ｑがアミド基を含有する、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
前記フルオロカーボン−およびウレタン−（メタ）アクリル−含有組成物が、
【化１】
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を含む、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３５】
化学式：Ｒf−Ｑ−（ＸＣ（Ｏ）ＮＨＱＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2）f
（式中、Ｒfが、式Ｆ（ＲfcＯ）xＣdＦ2d−（式中、各Ｒfcが、独立に、１〜６個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基であり、各ｘが２以上の整数であり、およびｄが１〜６の整数である）の基を含む一価のパーフルオロポリエーテル部位であり、
ａが２〜１５であり、
各Ｑが、独立に、少なくとも２の価数を有する結合基であり、
ＸがＯまたはＳであり、および
ｆが１〜５である）
を有するパーフルオロポリエーテル−置換ウレタン（メタ）アクリルを含むフルオロカーボン−およびウレタン−アクリレート−含有組成物。
【請求項３６】
ＸがＯであるとき、Ｑはメチレンではない、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
Ｒfが、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−であり、ａが４〜１５の範囲である、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３８】
組成物が、式Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）2または、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2を含み、ａが４〜１５の範囲である、請求項３７に記載の組成物。
【請求項３９】
ｆが２〜５である、請求項３５に記載の組成物。
【請求項４０】
式Ｒi−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＲf）m、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＱ（Ａ）p）n、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＧ）o、−（ＮＣＯ）q
（式中、Ｒiがマルチ−イソシアネートの残基であり、
ＸがＯ、ＳまたはＮＲ（ここで、ＲがＨまたは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）であり、
Ｒfが、式Ｆ（ＲfcＯ）xＣdＦ2d−の基（式中、各Ｒfcが独立に、１〜６個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基であり、各ｘが２以上の整数であり、およびｄが１〜６の整数である）を含む一価のパーフルオロポリエーテル部位であり、
Ｑが、独立に、価数が少なくとも２の結合基であり、
Ｇが、アルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群から選択され、
ｍが少なくとも１であり、
ｎが少なくとも１であり、
ｏが少なくとも１であり、
ｐが２〜６であり、および
ｑが０以上である）
のマルチ−（メタ）アクリル基を有する１種以上のパーフルオロポリエーテルウレタンを含むフルオロカーボン−およびウレタン−アクリレート−含有組成物。
【請求項４１】
ＸがＯであるとき、Ｑはメチレンではない、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
Ｇが、Ｏ、Ｎ、Ｓおよびこれらの組み合わせから選択されるヘテロ原子、および任意に、カルボニル、スルホニル、およびこれらの組み合わせから選択されるヘテロ原子含有官能基を含有する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４３】
Ｇが、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、および−Ｓｉ（ＯＲ3）3基（式中、Ｒ3が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）からなる群から選択されるペンダントまたは末端反応性基を含有する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４４】
Ｇが、フルオロアルキルまたはパーフルオロアルキル基を含有する、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４５】
化学式（Ｒi）c−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＲf）m、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＱ（Ａ）p）n、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＧ）o、Ｒf（Ｑ）（ＸＣ（Ｏ）ＮＨ）y）z−、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＤ（ＱＸＣ（Ｏ）ＮＨ）u）s−、−Ｄ1（ＱＸＣ（Ｏ）ＮＨ）y）zz、
−（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＱ（Ａ）tＱ1Ｑ（Ａ）tＯＣ（Ｏ）ＮＨ））v−、−（ＮＣＯ）w
（式中、
Ｒiがマルチ−イソシアネートの残基であり、
ｃが１〜５０であり、
ＸがＯ、ＳまたはＮＲ（ここで、ＲがＨまたは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である）であり、
Ｒfが、式Ｆ（ＲfcＯ）xＣdＦ2d（式中、各Ｒfcが独立に、１〜６個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基を表し、各ｘが２以上の整数であり、およびｄが１〜６の整数である）の基を含む一価のパーフルオロポリエーテル部位であり、
ＱおよびＱ1が、各々独立に、価数が少なくとも２の結合基であり、
Ａが、式（−ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2）（式中、Ｒ2が１〜４個の炭素原子またはＨまたはＦを有するアルキル基である）を有する（メタ）アクリル官能基であり、
Ｇが、アルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群から選択され、
Ｄが、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、フルオロアルキレン、パーフルオロアルキレン、およびアラルキレンからなる群から選択され、任意にＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子を含有し、
Ｄ1が、アルキル、アリール、アルカリール、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、およびアラルキルからなる群から選択され、各基は、任意に、Ｏ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子を含有し、
ｍまたはｚが少なくとも１であり、
ｎまたはｖが少なくとも１であり、
ｏ、ｓ、ｖ、およびｗが０以上であり、
および、ｓ、ｖ、ｚ、またはｚｚの少なくとも１つが１である）
を有するマルチ−メタ（アクリル）基を有する１種以上のパーフルオロポリエーテルウレタンを含むフルオロカーボン−およびウレタン−アクリレート−含有組成物。
【請求項４６】
ＸがＯであるとき、Ｑはメチレンではない、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４７】
化学式（Ｒi）c−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＲf）m、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＱ（Ａ）p）n、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＧ）o、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱ−Ｒf2（ＱＸＣ（Ｏ）ＮＨ）u）r−、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱ−Ｄ（ＱＸＣ（Ｏ）ＮＨ）u）s−、−Ｄ1（ＱＸＣ（Ｏ）ＮＨ）y）zz、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＱ（Ａ）tＱ1Ｑ（Ａ）tＯＣ（Ｏ）ＮＨ））v−、−（ＮＣＯ）w
（式中、
Ｒiがマルチ−イソシアネートの残基であり、
ｃが１〜５０であり、
Ｘが、Ｏ、ＳまたはＮＲ（ここで、ＲがＨまたは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である）であり、
Ｒfが、式Ｆ（ＲfcＯ）xＣdＦ2d−（各Ｒfcが、独立に、１〜６個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基であり、各ｘが２以上の整数であり、およびｄが１〜６の整数である）の基を含む一価のパーフルオロポリエーテル部位であり、
ＱおよびＱ1が、各々独立に、価数が少なくとも２の結合基であり、
Ａが、式（−ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2）（式中、Ｒ2が１〜４個の炭素原子またはＨまたはＦを有するアルキル基である）を有する（メタ）アクリル官能基であり、
Ｇが、アルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群から選択され、
Ｒf2が、式Ｙ（（Ｒfc1Ｏ）xＣd1Ｆ2d1）b（式中、各Ｒfc1が、独立に、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、および（ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3）ＣＨ2−）aa（ここでａａが２以上である）から選択され、各ｘが独立に２以上の整数であり、ｄ１が０〜６の整数であり、Ｙが、価数ｂを有する多価有機基または共有結合を表し、およびｂが２以上の整数を表す）を有する多価パーフルオロポリエーテル部位であり、
Ｄが、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、フルオロアルキレン、パーフルオロアルキレンおよびアラルキレンからなる群から選択され、任意に、Ｏ、Ｎ、およびＳなどのヘテロ原子を含有し、
Ｄ1が、アルキル、アリール、アルカリール、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、およびアラルキルからなる群から選択され、各基は、Ｏ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子を含有し、
ｒが少なくとも１であり、
ｎまたはｖが少なくとも１であり、および
ｍ、ｏ、ｓ、ｖ、およびｗが０以上である）
を有するマルチ−メタ（アクリル）基を有する１種以上のパーフルオロポリエーテルウレタンを含むフルオロカーボン−およびウレタン−アクリレート−含有組成物。
【請求項４８】
ＸがＯであるとき、Ｑはメチレンではない、請求項４７に記載の組成物。
【請求項４９】
炭化水素ハードコート組成物、ならびに請求項２１〜４８のいずれか一項に記載のフルオロカーボン−および少なくとも１つのウレタン−アクリレート−含有組成物を含む混合物の反応生成物を含むハードコート組成物。
【請求項５０】
複数の表面改質無機ナノ粒子をさらに含む、請求項４９に記載のハードコート組成物。
【請求項５１】
表面改質無機ナノ粒子がシリカ粒子である、請求項５０に記載のハードコート組成物。
【請求項５２】
ハードコートが、導電性金属酸化物ナノ粒子を含む、請求項４９に記載のハードコート組成物。
【請求項５３】
粒状艶消剤をさらに含む、請求項４９に記載のハードコート組成物。
【請求項５４】
前記炭化水素ハードコート組成物が、（メタ）アクリレート官能価を有する重合性樹脂を含む、請求項４９に記載のハードコート組成物。
【請求項５５】
１種以上のフルオロカーボン−およびウレタン−アクリレート−含有組成物が、ハードコート組成物の約０．０１ｗｔ％固形分〜１０ｗｔ％固形分の範囲の総量で存在する、請求項４９に記載のハードコート組成物。
【請求項５６】
請求項２１〜４４のいずれか一項に記載のフルオロカーボン−およびウレタン−アクリレート−含有組成物の少なくとも１つ、および非フッ素化（メタ）アクリレート架橋剤を含むコーティング組成物。
【請求項５７】
非フッ素化（メタ）アクリレート架橋剤が、少なくとも３つの（メタ）アクリレート基を含む、請求項５６に記載の組成物。
【請求項５８】
非フッ素化（メタ）アクリレート架橋剤が、組成物の少なくとも５０ｗｔ％の量で存在する、請求項５６に記載の組成物。
【請求項５９】
ｉ）炭化水素ベースのハードコート組成物と、
ｉｉ）パーフルオロポリエーテル部位および少なくとも１つのラジカル反応性基を有するパーフルオロポリエーテルウレタンを含む少なくとも１種の添加剤と、
ｉｉｉ）少なくとも１つのラジカル反応性基に非ウレタン連結基で連結された、フルオロポリエーテル、フルオロアルキル、およびフルオロアルキレンから選択される少なくとも１つの部位を有する少なくとも１種のフッ素化化合物と
を含む混合物の反応生成物を含むハードコート表面層を有する透光性基材
を含む保護フィルム。
【請求項６０】
ｉ）少なくとも１種の非フッ素化架橋剤と、
ｉｉ）パーフルオロポリエーテル部位および少なくとも１つの（メタ）アクリル末端基を有する少なくとも１種のパーフルオロポリエーテルウレタンと、
を含む混合物の反応生成物を含む表面層を有する透光性基材と、
前記基材と前記表面層との間に配置された無機粒子を含むハードコート層と、
を含む保護フィルム。
【請求項６１】
前記基材の、前記ハードコート表面層と逆の表面上に設けられた除去可能剥離ライナを有する接着剤層をさらに含む、請求項５９または６０に記載の保護フィルム。
【請求項６２】
ｉ）炭化水素ベースのハードコート組成物と、
ｉｉ）パーフルオロポリエーテル部位および少なくとも１つの（メタ）アクリル末端基を有する少なくとも１種のパーフルオロポリエーテルウレタンと、
ｉｉｉ）少なくとも１つのラジカル反応性基に非ウレタン連結基で連結された、フルオロポリエーテル、フルオロアルキル、およびフルオロアルキレンから選択される少なくとも１つの部位を有する少なくとも１種のフッ素化化合物と、
を含む重合性組成物。
【請求項６３】
表面改質無機酸化物粒子をさらに含む、請求項６２に記載の重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
光学ハードコートが、光学ディスプレイ表面を引っ掻きおよびマーキングから保護するために、その上に適用される。望ましい製品は、引っ掻き傷および擦り傷に対する耐久性、およびインクおよび染みに対する耐性を含む光学ハードコートに特色を有する。
【０００２】
表面保護のために現在まで用いられている材料としては、フッ素化ポリマー、またはフルオロポリマーが挙げられる。フルオロポリマーは、高い化学的不活性（溶剤、酸、および塩基耐性）、ほこりおよび染み耐性（低表面エネルギーによる）、低い吸水、および耐候性および耐太陽光性条件の点において、従来の炭化水素ベースの材料を超える利点を提供する。
【０００３】
硬度および基材への界面接着を向上する、炭化水素−ベースのハードコート配合物に架橋されるフルオロポリマーもまた研究されている。例えば、ラジカル硬化性パーフルオロポリエーテルは、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）の３Ｍイノベイティブプロパティーズ社（３Ｍ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）に譲渡された、カン（Ｋａｎｇ）への米国特許第６，２３８，７９８号明細書に記載のものなどの、複数のコロイド状無機酸化物粒子およびラジカル硬化性バインダー前駆体を含むセラマーハードコート組成物に添加されると、ペンおよび油性マジックからのインクに対する良好な撥性を提供することが公知である。
【０００４】
産業は、特に向上した特性を有する、他のフルオロポリマーベースのハードコートに利点を見出すであろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様においては、本発明は、光学ディスプレイおよび他の用途のための表面層組成物における添加剤としての使用に好適なフルオロカーボン−およびウレタン−（メタ）アクリル−含有組成物に関する。
【０００６】
一実施形態においては、組成物は、一価のパーフルオロポリエーテル部位およびマルチ−（メタ）アクリル末端基を有するパーフルオロポリエーテルウレタンを含み、以下の発明を実施するための最良の形態に、式（１）として記載されている。
【０００７】
他の実施形態において、組成物は、以下の発明を実施するための最良の形態に、式（３Ａ）およびより好ましくは式（３Ｂ）として記載の、一価のパーフルオロポリエーテル部位を有するパーフルオロポリエーテル−置換ウレタンアクリレートを含む。
【０００８】
第３の実施形態において、組成物は、以下の発明を実施するための最良の形態にさらに記載の、式（４）の一価のパーフルオロポリエーテル部位およびマルチ−（メタ）アクリル基を有する１種以上のパーフルオロポリエーテルウレタンを含む。
【０００９】
第４の実施形態において、組成物は、発明を実施するための最良の形態に、下記式（５）の一価のパーフルオロポリエーテル部位およびマルチ−（メタ）アクリル基を有する１種以上のパーフルオロポリエーテルウレタンを含む。
【００１０】
第５の実施形態において、組成物は、発明を実施するための最良の形態に、下記式（６）のマルチ−（メタ）アクリル基を有する１種以上のパーフルオロポリエーテルウレタンを含む。
【００１１】
他の実施形態において、重合性組成物、ハードコート組成物、保護フィルムおよび光学ディスプレイは、式１〜６のパーフルオロポリエーテルウレタン、炭化水素ハードコート組成物、および任意に、複数の表面改質無機ナノ粒子を有すると記載されている。
【００１２】
他の実施形態において、光学ディスプレイおよび保護フィルムなどの物品は、ｉ）少なくとも１種の非フッ素化架橋剤と、ｉｉ）パーフルオロポリエーテル部位および少なくとも１つのラジカル反応性基を有する少なくとも１種のパーフルオロポリエーテルウレタンと、基材と表面層との間に配置された無機酸化物粒子を含むハードコート層とを含む混合物の反応生成物を含む表面層を有する光学基材を含むと記載されている。
【００１３】
パーフルオロポリエーテルウレタン添加剤は、ラジカル反応性パーフルオロポリエーテル、フルオロアルキル、または例えばパーフルオロブチル−置換アクリレート成分などのフルオロアルキレン基−含有成分、ならびにフルオロアルキル−またはフルオロアルキレン−置換チオールまたはポリチオール成分などの他のフッ素化成分の親和性を向上させることができる。
【００１４】
他の実施形態において、重合性コーティング組成物、ハードコート表面層、光学ディスプレイ、および保護フィルムが記載されており、ここで、重合性組成物は、ｉ）炭化水素ベースのハードコート組成物（例えば非フッ素化架橋剤）と、ｉｉ）パーフルオロポリエーテル部位および少なくとも１つのラジカル反応性基を有する少なくとも１種のパーフルオロポリエーテルウレタンと、ｉｉｉ）および少なくとも１つのラジカル反応性基に非ウレタン連結基で連結された、フルオロポリエーテル、フルオロアルキル、およびフルオロアルキレンから選択される少なくとも１つの部位を有する少なくとも１種のフッ素化化合物とを含む。
【００１５】
いくつかの態様において、ｉｉ）は、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を有する末端基などの少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含み、（メタ）アクリレート基を有するものが好ましく、およびアクリレート基を有するものがより好ましい。ｉｉ）およびｉｉｉ）の両方は、パーフルオロポリエーテル部位Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−を含み得、式中、ａは、４〜１５の範囲である。
【００１６】
フッ素化化合物ｉｉｉ）は、モノ−またはマルチ−（メタ）アクリレート官能性（例えばパーフルオロポリエーテル）化合物であり得る。重合性組成物は、０．５〜５ｗｔ％の範囲の合計重量パーセントフッ素を有し得る。ｉ）の量は、少なくとも約７５ｗｔ％の混合物を含み得る。さらに、ｉｉ）およびｉｉｉ）は、１：１〜３：１の比で存在し得る。一態様においては、ｉｉｉ）は、ｉｉ）のものより高いフッ素原子対非フッ素原子の比を有する。他の態様においては、ｉｉｉ）は、ｉｉ）より低い分子量を有する。
【００１７】
さらに、粒状艶消剤が、アンチグレア特性を光学ハードコート層に付与するために組み込まれ得る。粒状艶消剤また、ハードコート層と、その下の基材層との界面によって生じる反射率の低下および不均一な色合いを防止することができる。好ましい実施形態において、（例えばハードコート）表面層は、高められた撥染および撥インク性特性、十分な平滑性、および向上した耐久性のいずれか一つまたはこれらの組み合わせを提供する。
【００１８】
本発明の他の目的および利点は、以下の発明を実施するための最良の形態、および添付の特許請求の範囲を考察すると共に、付属の図面を参照することで明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に定義された用語について、これらの定義は、特許請求の範囲または明細書中の他の箇所において異なる定義が与えられていない限りにおいて適用されるものとする。
【００２０】
用語「（メタ）アクリル」は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−フルオロアクリレート、チオアクリレートおよびチオ−メタクリレートを含む官能基を指す。好ましい（メタ）アクリル基はアクリレートである。
【００２１】
用語「一価のパーフルオロポリエーテル部位」は、パーフルオロアルキル基によって末端化された一端を有するパーフルオロポリエーテル鎖を指す。
【００２２】
用語「セラマー」は、ナノメートル寸法の、バインダーマトリックス中に分散された無機酸化物粒子、例えばシリカを有する組成物である。句「セラマー組成物」は、放射線エネルギーで少なくとも部分的に硬化されておらず、それ故、流動性、コート可能な液体である、本発明によるセラマー配合物を示すことを意味する。句「セラマー複合体」または「コーティング層」は、放射線エネルギーで少なくとも部分的に硬化されており、従って実質的に非流動性の固体である、本発明によるセラマー配合物を示すことを意味する。さらに、句「ラジカル重合性」は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の、好適なフリーラジカル源との露出で架橋性反応に関与する能力を指す。
【００２３】
用語「ポリマー」は、ポリマー、コポリマー（例えば２つ以上の異なるモノマーを用いるポリマー）、オリゴマーおよびこれらの組み合わせ、ならびに混和性のブレンドに形成されることができるポリマー、オリゴマー、またはコポリマーを含むものとして理解されるであろう。
【００２４】
特に記載のない限り、「ＨＦＰＯ−」は、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−を指し、式中、「ａ」は平均で２〜１５である。いくつかの実施形態において、ａは、平均３および１０の間であり、またはａは、平均５および８の間である。このような種は、一般に、オリゴマーの、ａについての値の範囲での分散体または混合物として存在し、従って、ａの平均値は非整数であり得る。一実施形態において、ａは平均６．２である。このメチルエステルは、１，２１１ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有し、および米国特許第３，２５０，８０８号明細書（ムーア（Ｍｏｏｒｅ）ら）に報告された方法に基づいて、分留による精製で調製されることができる。終点による数値範囲の引用は、範囲内に包含されるすべての数値を含む（例えば範囲１〜１０は、１、１．５、３．３３、および１０を含む）。
【００２５】
本明細書および添付の特許請求の範囲中に用いられるところ、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、内容がそうでないと明らかに示す場合を除き、複数の対象を含む。従って、例えば、「ａ化合物」を含有する組成物に対する言及は、２つ以上の化合物の混合物を含む。本明細書および添付の特許請求の範囲中に用いられるところ、用語「ｏｒ」は、一般に、内容が明らかにそうでないと指示している場合を除き、「および／または」を含むその意味において用いられている。
【００２６】
他に示されていない限りにおいて、構成成分の量、接触角などの特性の計測値等を表すすべての数は、本明細書および添付の特許請求の範囲中に用いられるところ、すべての場合に用語「約」で変化されると理解される。従って、反対に示されていない限り、前述の明細書および添付の特許請求の範囲において規定された数値パラメータは、本発明の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変更することができる近似値である。少なくとも、および特許請求の範囲の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、報告された有効桁の数を考慮すると共に、通常の四捨五入技術を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。本発明の広い範囲中に規定された数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例中に規定された数値は、可能な限り正確に報告されている。いずれの数値も、しかしながら、本質的に、それらの対応するテスト計測値において見出される標準偏差からもたらされる必要な一定の誤差を包含する。
【００２７】
用語「光学ディスプレイ」、または「ディスプレイパネル」は、特に限定されないが、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）、プラズマディスプレイ、フロントおよびリアプロジェクションディスプレイ、陰極線管（「ＣＲＴ」）などのマルチキャラクターマルチラインディスプレイ、および看板、ならびに発光ダイオード（「ＬＥＤ」）、信号灯、およびスイッチなどのシングルキャラクターまたはバイナリーディスプレイを含むいずれかの従来の光学ディスプレイを指すことができる。このようなディスプレイパネルの露出された表面は、「レンズ」として称され得る。本発明は、インクペン、マーカーおよび他のマーキングデバイス、ふきん、紙商品等によって触れられたりまたは接触されることに感受性である視認表面を有するディスプレイに特に有用である。
【００２８】
本発明の保護コーティングは、多様なポータブルおよびノンポータブル情報ディスプレイ物品に用いることができる。これらの物品としては、ＰＤＡ、携帯電話（ＰＤＡ／携帯電話の組み合わせを含む）、ＬＣＤテレビ（直下式およびエッジライト式）、タッチスクリーン、腕時計、車ナビゲーションシステム、全地球測位システム、測深器、計算機、電子書籍、ＣＤおよびＤＶＤプレーヤ、プロジェクションテレビスクリーン、コンピュータモニタ、ノートブックコンピュータディスプレイ、機器ゲージ、機器パネルカバー、グラフィックディスプレイなどの看板等が挙げられる。表示面は、いずれの従来のサイズおよび形状を有することができ、および平面または非平面であることができるが、フラットパネルディスプレイが好ましい。コーティング組成物またはコートされたフィルムは、例えばカメラレンズ、メガネレンズ、双眼鏡レンズ、鏡、再帰反射シーティング、自動車窓、建物窓、列車窓、ボート窓、航空機窓、車両ヘッドランプおよびテールライト、ディスプレイケース、道路舗装マーカー（例えば隆起）および舗装マーキングテープ、オーバーヘッドプロジェクタ、ステレオキャビネットドア、ステレオカバー、時計カバー、ならびに光学および光磁気記録ディスク等などの多様な他の物品にも利用されることができる。
【００２９】
低表面エネルギー（例えば耐汚れ性、耐染み性、撥油性および／または撥水性）および耐久性（例えば耐摩耗性）の組み合わせが、光学的透明度を維持しながらこれらのディスプレイ用のコーティング層に所望される。ハードコート層は、グレア損失を低減させる一方で、耐久性および光学的透明度を向上させるよう機能する。
【００３０】
表面エネルギーは、実施例に記載の試験法によって測定される接触角および撥インク性などの種々の方法によって特徴付けられることができる。この出願において、「撥染性の（ｓｔａｉｎ  ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ）」は、少なくとも７０度の水との静的接触角を発揮する表面処理を指す。より好ましくは、接触角は、少なくとも８０度、およびもっとも好ましくは少なくとも９０度である。あるいは、またはこれに追加して、ヘキサデカンとの前進接触角が、少なくとも５０度およびより好ましくは少なくとも６０度である。低表面エネルギーは、抗−汚れおよび撥染特性をもたらすと共に、洗浄が容易である露出表面を与える。
【００３１】
低表面エネルギーの他の指標は、露出表面に適用されたときに、ペンまたはマーカーからのインクが玉のようになる程度に関する。表面層および物品は、ペンおよびマーカーからのインクが、玉のようになって個別の液滴となり、ジョージア州ローズウェルのキンバリークラークコーポレーション（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  Ｃｌａｒｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）から、商品名「サーパスフェイシャルティッシュー（ＳＵＲＰＡＳＳ  ＦＡＣＩＡＬ  ＴＩＳＳＵＥ）」で入手可能であるティッシューなどのティッシューまたはペーパータオルで露出表面を拭うことにより容易に除去することができるとき、「撥インク性」を示す。耐久性は、本出願の試験法に記載のとおり３００ｒｐｍで１５分間で行われる変性揺動サンドテスト（方法ＡＳＴＭ  Ｆ  ７３５−９４）からの結果の観点から定義することができる。好ましくは、耐久コーティングは、６５ｍｍ（７５％損失）以下の撥インク性損失値、より好ましくは４０ｍｍ（４５％損失）以下、もっとも好ましくは０ｍｍ（損失なし）の撥インク性（ＩＲ）をこのテストにおいて示す。
【００３２】
光学ハードコートとしての使用に適切なコーティングは、可視欠陥を実質的に含んでいてはならない。観察され得る可視欠陥としては、限定されないがポックマーク、フィッシュアイ、モトル、塊りまたは相当の波うち、または光学およびコーティング分野における当業者に公知である他の可視的な指標が挙げられる。従って、実験に記載された「粗」表面は、これらの特徴の１つ以上を有し、および組成物の１つ以上の成分であるコーティング材料が、互いに不適合であることを表し得る。逆に、本発明の目的について「平滑」として以下に特徴付けられた相当に平滑なコーティングは、種々の成分が（反応した最終状態において）、成分が互いに適合性であるかまたは適合であるよう変性された、コーティングを形成するコーティング組成物を有すると推定され、およびさらに、あるとしても微小な「粗」表面の特徴を有する。
【００３３】
さらに、表面層は、好ましくは、２％未満の初期ヘーズおよび／または少なくとも９０％の初期透過率を示す。
【００３４】
ここで図１を参照すると、物品（ここではコンピュータモニタ１０）の斜視図が、筐体１４内に組み込まれた光学ディスプレイ１２を有するものとして図示されている。光学ディスプレイ１２は、これを通して使用者がテキスト、グラフィック、または他の表示された情報を視認することができる光学的増強特性を有する実質的に透明な材料である。光学ディスプレイ１２は、光学基材１６に適用されたハードコート層１８を含む。ハードコート層の厚さは、典型的には少なくとも０．５ミクロン、好ましくは少なくとも１ミクロン、およびより好ましくは少なくとも２ミクロンである。ハードコート層の厚さは、一般に２５ミクロン以下である。好ましくは、厚さは３ミクロン〜５ミクロンの範囲である。
【００３５】
他の実施形態において（図示せず）、本願明細書に記載のハードコート層（少なくとも１種のフルオロカーボン−およびウレタン−（メタ）アクリル−含有添加剤および少なくとも１種の非フッ素化架橋剤を含むもの）は、ハードコート表面層下の追加のハードコート層を有する表面層として提供され得る。この実施形態において、表面層は、約１０〜２００ナノメートルの範囲の厚さを有することが好ましい。
【００３６】
種々の永久および着脱可能グレード接着性組成物は基材１６の逆側（ハードコート１６の逆側）にコートされ得、従って、物品はディスプレイ表面に容易に装着されることができる。好適な接着性組成物としては、テキサス州ウェストホロウ（Ｗｅｓｔｈｏｌｌｏｗ，Ｔｅｘａｓ）のクラトンポリマーズ（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）から、商品名「クラトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ−１６５７」で市販されているものなどの（例えば水素化）ブロックコポリマー、ならびに他の（例えば類似の）熱可塑性ゴムが挙げられる。他の例証的な接着剤としては、アクリルベース、ウレタンベース、シリコーンベース、およびエポキシベースの接着剤が挙げられる。好ましい接着剤は、接着剤が経時的にまたは風雨に露出されても黄変して、光学ディスプレイの視認品質を劣化させないよう、十分な光学的品質および光安定性のものである。接着剤は、転写式コーティング、ナイフコーティング、スピンコーティング、ダイコーティング等などの多様な公知のコーティング技術を用いて適用されることができる。例証的な接着剤が、米国特許出願公開第２００３／００１２９３６号明細書に記載されている。このような接着剤の数々が、ミネソタ州セントポールの３Ｍカンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から、商品名８１４１、８１４２、および８１６１で市販されている。
【００３７】
基材層１６は、通例種々の光学装置において用いられる、ガラス、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ビスフェノールＡポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリ（メチルメタクリレート）、および二軸延伸ポリプロピレンなどの高分子材料などの広く多様な非高分子材料のいずれかからなり得る。基材はまた、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、エポキシド等を含み、またはから構成され得る。典型的には、基材は、意図される使用のための所望の光学的および機械的特性に部分的に基づいて選択されるであろう。このような機械特性は、典型的には、柔軟性、寸法安定性および耐衝撃性を含むであろう。基材厚さはまた、典型的には、意図される使用によることとなる。ほとんどの用途について、約０．５ｍｍ未満の基材厚さが好ましく、およびより好ましくは約０．０２〜約０．２ｍｍである。自己支持性高分子フィルムが好ましい。高分子材料は、押出し成形および任意選択の押出しフィルムの一軸または二軸配向によるものなどの従来のフィルム形成技術を用いて、フィルムに形成されることができる。基材は、基材およびハードコート層の間の接着性を向上するために、例えば、化学処理、空気または窒素コロナなどのコロナ処理、プラズマ、火炎、または化学線といった処理をされることができる。所望の場合には、任意選択の結束層またはプライマーを基材および／またはハードコート層に塗布して、層間接着を増強することができる。
【００３８】
ディスプレイパネルの場合には、基材は光透過性であり、これは、ディスプレイが視認されることができるよう、光が基材１６を透過することができることを意味する。透明（例えば光沢）およびマット光透過性基材１６の両方が、ディスプレイパネル１０に使用される。マット基材１６は、典型的には、典型的な光沢フィルムより低い透過率および高いヘーズ値を有する。マットフィルムは、典型的には、光を拡散するシリカなどのミクロンサイズの分散された無機充填材によりこの特性を示す。例証的なマットフィルムは、ジョージア州セダータウンのＵ．Ｓ．Ａ．キモトテック（Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｋｉｍｏｔｏ  Ｔｅｃｈ，Ｃｅｄａｒｔｏｗｎ，ＧＡ）から、商品名「Ｎ４Ｄ２Ａ」で市販されている。透明基材、ハードコートがコートされた透明基材、ならびに透明基材を含むディスプレイ物品の場合には、ヘーズ値は、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満およびさらにより好ましくは１％未満である。あるいは、またはこれに追加して、透過率は、好ましくは約９０％を超える。
【００３９】
種々の光透過性光学フィルムが公知であり、特に限定されないが、、多層光学フィルム、再帰反射シーティングおよび輝度向上フィルムなどの微小構造化フィルム、（例えば反射または吸収）偏光フィルム、拡散フィルム、ならびに（例えば二軸）位相差フィルムおよび米国特許出願公開第２００４／０１８４１５０号明細書に記載の補償フィルムが挙げられる。
【００４０】
米国特許出願公開第２００３／０２１７８０６号明細書に記載のとおり、多層光学フィルムは、所望の透過率および／または反射特性を、異なる屈折率のミクロレイヤーは配置により少なくとも部分的に提供する。ミクロレイヤーは、いくらかの光が隣接するミクロレイヤー間の界面で反射されるよう、異なる屈折率特徴を有する。ミクロレイヤーは、フィルム体に所望の反射または透過特性を付与するために、複数の界面で反射された光が相乗的または相殺的干渉を受けるよう、十分に薄い。紫外、可視、または近赤外波長で光を反射するよう設計された光学フィルムについて、各ミクロレイヤーは、一般に、約１μｍ未満の光学的厚さ（すなわち、物理的厚さに屈折率を乗算したもの）を有する。しかしながら、フィルムの外表面の表皮層、またはミクロレイヤーの束を分離する、フィルム内に配設された保護境界層などのより厚い層もまた含まれることができる。多層光学フィルム体はまた、１つ以上の厚い接着剤層を、２つ以上の多層光学フィルムのシートを積層体中において接着するために含むことができる。
【００４１】
好適な多層光学フィルムおよび関連する構造のさらなる詳細は、米国特許第５，８８２，７７４号明細書（ジョンザ（Ｊｏｎｚａ）ら）、および国際公開第９５／１７３０３号パンフレット（オウダーカーク（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋ）ら）および国際公開第９９／３９２２４号パンフレット（オウダーカーク（Ｏｕｄｅｒｋｉｒｋ）ら）に見出すことができる。高分子多層光学フィルムおよびフィルム体は、それらの光学的、機械的、および／または化学的特性について選択された追加の層およびコーティングを含むことができる。米国特許第６，３６８，６９９号明細書（ギルバート（Ｇｉｌｂｅｒｔ）ら）を参照のこと。高分子フィルムおよびフィルム体はまた、金属または金属酸化物コーティングまたは層などの無機層を含むことができる。光学基材１６への適用および硬化前のハードコート層１８の組成物は、従来の炭化水素ベース、およびより好ましくはアクリレートベースのハードコート組成物と、フルオロカーボン−およびウレタン−アクリレート−含有添加剤との混合物から形成される。好ましいフルオロカーボン−およびウレタン−アクリレート−含有添加剤組成物が、以下の式（１）、（３Ａ）、（４）、（５）および（６）に記載されている。各々の好ましい実施形態についてのハードコート組成物の形成方法が、以下の実験セクションに記載されている。
【００４２】
本発明の好ましい一つの実施形態において、フルオロカーボン−およびウレタン−アクリレート−含有添加剤は、一価のパーフルオロポリエーテル部位、および従来の炭化水素ベースの（より好ましくはアクリレートベースの）ハードコート材料と組み合わされたマルチ−アクリレート末端基を有するパーフルオロポリエーテルウレタンである。一価のパーフルオロポリエーテル部位およびマルチ−アクリレート末端基を有するパーフルオロポリエーテルウレタンは、ハードコート組成物の合計固形分の約０．０１％および１０％の間で、およびより好ましくは約０．１％および１％の間で添加される。添加剤は式（１）のものである。
Ｒi−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＲf）m、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＱ（Ａ）p）n（１）
【００４３】
式中、Ｒiはマルチ−イソシアネートの残基であり；ＸはＯ、ＳまたはＮＲ（ここで、ＲはＨまたは１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）であり；Ｒfは、式Ｆ（ＲfcＯ）xＣdＦ2d−（式中、各Ｒfcは独立に、１〜６個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基を表し、各ｘは独立に、２以上の整数を表し、およびｄは１〜６の整数である）を含む基を含んでなる一価のパーフルオロポリエーテル部位であり；Ｑは、独立に、価数が少なくとも２の結合基であり；Ａは（メタ）アクリル官能基−ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2（式中、Ｒ2は１〜４個の炭素原子の低級アルキルまたはＨまたはＦである）であり；ｍは少なくとも１であり；ｎは少なくとも１であり；ｐは２〜６であり、ｍ＋ｎは２〜１０であり、およびここで、添字ｍおよびｎによって参照される各単位はＲi単位に結合されている。
【００４４】
Ｑは、直鎖または分岐鎖または環含有結合基であることができる。Ｑとしては、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリレンを挙げることができる。Ｑは、任意により、Ｏ、Ｎ、およびＳ、およびこれらの組み合わせを含むことができる。Ｑはまた、任意に、カルボニルまたはスルホニル、およびこれらの組み合わせなどのヘテロ原子含有官能基を含むことができる。
【００４５】
それらの合成方法により、これらの材料は、必然的に混合物である。イソシアネート基のモル分率が任意で１．０の値が与えられるとき、式（１）の材料の形成に用いられるｍおよびｎ単位の合計モル分率は１．０以上である。ｍ：ｎのモル分率は、０．９５：０．０５〜０．０５：０．９５の範囲である。好ましくは、ｍ：ｎのモル分率は、０．５０：０．５０〜０．０５：０．９５である。より好ましくは、ｍ：ｎのモル分率は、０．２５：０．７５〜０．０５：０．９５であり、およびもっとも好ましくは、ｍ：ｎのモル分率は、０．２５：０．７５〜０．１０：０．９５である。ｍ：ｎのモル分率が合計で１を超える（０．１５：０．９０などの）場合、ｍ単位が先ずイソシアネートに反応し、およびｎ単位のわずかな過剰分（０．０５モル分率）が用いられる。
【００４６】
例として、０．１５モル分率のｍ単位および０．８５モル分率のｎ単位が導入された配合物において、形成された生成物のいくらかの画分がｍ単位を含有しない、生成物の分布が形成される。しかしながら、この生成物分布中に、式（１）の材料は存在するであろう。
【００４７】
数多くのジイソシアネート（二官能性イソシアネート）、変性ジイソシアネート材料、および多官能性イソシアネートが、本発明において、マルチ−イソシアネートの残基としてＲiとして用いられ得、およびそれでもなお、本発明の思想内に包含される。もっとも好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）に基づく多官能性材料が用いられる。市販されているＨＤＩの誘導体の一つは、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のベイヤーポリマーズ（Ｂａｙｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣ）から入手可能であるデスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｎ１００である。
【００４８】
さらに、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）またはイソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）などの他のジイソシアネートもまた、本発明においてＲiとして用いられ得る。用いられ得る脂肪族および芳香族イソシアネート材料の非限定的な例としては、例えば、すべてペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のベイヤーポリマーズ（Ｂａｙｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣ）から得られる、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）３３００、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＴＰＬＳ２２９４、およびデスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｎ３６００が挙げられる。
【００４９】
式（１）の添加剤の形成に用いられる材料は、式ＨＯＱ（Ａ）pで記載され得、これらは、例えば、ミズーリ州ベルサイユ（Ｖｅｒｓａｉｌｌｅｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）のエコーレジンズ社（Ｅｃｈｏ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能である１，３−グリセロールジメタクリレート、およびＳＲ４４４Ｃとしてペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）から入手可能であるペンタエリスリトールトリアクリレートによって例示される。
【００５０】
典型的には、この好ましい実施形態の添加剤組成物は、先ず、ポリイソシアネートをパーフルオロポリエーテル−含有アルコール、チオール、またはアミンと反応させ、続いて、ヒドロキシル官能性マルチアクリレートと、通常は非ヒドロキシ系溶剤中に、および有機錫化合物などの触媒の存在下に反応させることにより形成される。あるいは、この好ましい実施形態の添加剤は、ポリイソシアネートをヒドロキシル官能性マルチアクリレートと反応させ、続いてパーフルオロポリエーテル−含有アルコール、チオール、またはアミンと、通常は非ヒドロキシ系溶剤中に、および有機錫化合物などの触媒の存在下に反応させることにより形成される。さらに、添加剤は、３つの成分のすべてを同時に、通常は非ヒドロキシ系溶剤中に、および有機錫化合物などの触媒の存在下に反応させることによって形成することができる。
【００５１】
式（１）のマルチ−アクリレート末端基を有するパーフルオロポリエーテルウレタンの一つの代表的な構造（２）を以下に示す。
【化１】
2008538195.tif 000003
（２）
【００５２】
これは、ＨＤＩのビウレットと、ＨＦＰＯオリゴマーアミドール（Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）の一当量と、さらにペンタエリスリトールトリアクリレートの二当量との反応生成物である（式中、「ａ」は平均で２〜１５である）。いくつかの実施形態において、ａは、平均で３および１０の間、またはａは、平均で５および８の間である。
【００５３】
他の実施形態において、添加剤組成物は、式（３Ａ）のものである。
Ｒf−Ｑ−（ＸＣ（Ｏ）ＮＨＱＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2）f（３Ａ）
【００５４】
式中、Ｒf、ＱおよびＸは、式（１）を参照した既述のものと同一であり、およびｆは１〜５である。
【００５５】
式（３Ａ）の記載を満たす１つの好ましいパーフルオロポリエーテル−置換ウレタン（メタ）アクリレートが、式（３Ｂ）により具体的に記載されている。
ＨＦＰＯ−Ｑ−（ＸＣ（Ｏ）ＮＨＱＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2）f（３Ｂ）
【００５６】
用いられることができる２つの好ましいＨＦＰＯ−置換ウレタンアクリレートとしては、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2およびＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）2が挙げられる。
【００５７】
他の実施形態において、添加剤組成物は式（４）のものである。
Ｒi−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＲf）m、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＱ（Ａ）p）n 、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＧ）o、−（ＮＣＯ）q（４）
【００５８】
式中、Ｒiがマルチ−イソシアネートの残基であり、Ｘ、ＲfおよびＱは式（１）を参照した既述のものと同一である。Ａが、（メタ）アクリル官能基−ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2（式中、Ｒ2が１〜４個の炭素原子の低級アルキルまたはＨまたはＦである）であり；Ｇは、アルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群から選択される。Ｇは、任意に、Ｏ、Ｎ、およびＳなどのヘテロ原子、およびこれらの組み合わせを含有する。Ｇはまた、任意に、カルボニル、スルホニル、およびこれらの組み合わせなどのヘテロ原子含有官能基を有する。さらに、Ｇは、ヘテロ原子およびヘテロ原子含有官能基の組み合わせを有し得る。Ｇは、任意に、ペンダントまたは末端反応性基を含有する。反応性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基および−Ｓｉ（ＯＲ3）3基（式中、Ｒ3は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）が挙げられ得る。Ｇはまた、任意に、フルオロアルキルまたはパーフルオロアルキル基を有する。式（４）において、ｍは少なくとも１であり；ｎは少なくとも１であり；ｏは少なくとも１であり；ｐは２〜６であり；およびｑは０以上である。
【００５９】
（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｑ）＝ＮNCOは、元々Ｒiに付加されていたイソシアネート基の数であり、および量（ｍ＋ｎ＋ｏ）／ＮNCOは、０．６７以上であり、ここで、添字ｍ、ｎ、ｏ、およびｑによって参照される各単位は、Ｒi単位に結合されている。好ましくは、Ｒfcは−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−である。
【００６０】
式（４）の材料の形成に用いられるモノアルコール、モノチオールまたはモノアミンＨＸＱＧとしては、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＳｉＯＣＨ3）3、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、およびＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）などの材料が挙げられ得る。
【００６１】
他の実施形態において、添加剤組成物は、式（５）のものである。
（Ｒi）c−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＲf）m、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＱ（Ａ）p）n、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＧ）o、（Ｒf（Ｑ）（ＸＣ（Ｏ）ＮＨ）y）z−、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＤ（ＱＸＣ（Ｏ）ＮＨ）u）s−、Ｄ1（ＱＸＣ（Ｏ）ＮＨ）y）zz−、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＱ（Ａ）tＱ1Ｑ（Ａ）tＯＣ（Ｏ）ＮＨ））v−、−（ＮＣＯ）w（５）
【００６２】
式中、Ｒiは、マルチ−イソシアネートの残基であり；ｃは１〜５０であり；Ｘ、Ｒf、およびＱは式（１）を参照した既述のものと同一である。ＡおよびＧは、式４を参照した既述のものと同一である。Ｄは、アルキレン、アリーレン、アルカリレン、フルオロアルキレン、パーフルオロアルキレンまたはアラルキレンであり、および任意によりＯ、Ｎ、およびＳなどのヘテロ原子を含有する。Ｄ1は、アルキル、アリール、アルカリール、フルオロアルキル、パーフルオロアルキルまたはアラルキルであり、任意によりＯ、Ｎ、およびＳなどのヘテロ原子を含有する。Ｑ1は、Ｑと同様の方法で定義される結合基である。式５において、ｍまたはｚは少なくとも１であり；ｎまたはｖは少なくとも１であり；ｙは独立に２以上であり；ｏ、ｓ、ｖ、ｗ、ｚおよびｚｚは０以上である。ｓ、ｖ、ｚおよびｚｚの和は少なくとも１である。従って、少なくとも１つのこれらの基が存在する。
【００６３】
（ｍ＋ｎ＋ｏ＋［（ｕ＋１）ｓ］＋２ｖ＋ｗ＋ｙｚ＋ｙ（ｚｚ））＝ｃＮNCOは、Ｒiに元々付加されていたイソシアネート基の数である。量（ｍ＋ｎ＋ｏ＋（［（ｕ＋１）ｓ］＋２ｖ＋ｙｚ＋ｙ（ｚｚ））／（ｃＮNCO）は、少なくとも０．７５以上である。式５において、ｐは２〜６であり；ｔは１〜６であり；およびｕは独立に１〜３であり；ここで、添字ｍ、ｎ、ｏ、ｓ、ｖ、ｗ、ｚおよびｚｚによって参照される各単位は、Ｒi単位に結合されている。好ましくはＲfcは−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−である。
【００６４】
この実施形態において、従来の炭化水素ベースのハードコート材料に添加される場合、高度に架橋されたウレタンポリマーゲルを回避するために、反応性成分の割合および量の選択に注意をしなければならない。例えば、三官能性イソシアネートが多官能性アルコールと共に用いられる場合、多官能性アルコールの量は、架橋ネットワークの形成を回避するために制限されるべきである。（Ｒi）c基のより大きい数のｃについては、配合物は、主にジオールおよびジイソシアネートに基づいていることが好ましい。
【００６５】
式（５）の添加剤の形成に用いられる材料としては、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2によって例示される式Ｒf（Ｑ）（ＸＨ）yのものが挙げられる。
【００６６】
式（５）の添加剤の形成に用いられる材料としては、ＨＯ（ＣＨ2）10ＯＨなどの炭化水素ポリオールおよびＨＯＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＨなどのフルオロケミカルジオールによって例示される式ＨＸＱＤＱＸＨのものが挙げられる。
【００６７】
式（５）の添加剤の形成に用いられる材料としては、フルオロケミカルジオールＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2によって例示される式Ｄ（ＱＸＨ）y）zzのものが挙げられ得る。
【００６８】
式（５）の添加剤の形成に用いられる材料としてはまた、ウェンドリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ）らへの米国特許第４，２６２，０７２号明細書の実施例１に記載のとおり調製されるヒドラトインヘキサアクリレート（ＨＨＡ）、およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2によって例示される式ＨＯＱ（Ａ）tＱ1Ｑ（Ａ）tＯＨのものが挙げられ得る。
【００６９】
さらに他の実施形態において、添加剤組成物は式（６）のものである。
（Ｒi）c−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＲf）m、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＱ（Ａ）p）n、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＧ）o、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＲf2（ＱＸＣ（Ｏ）ＮＨ）u）r−、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＸＱＤ（ＱＸＣ（Ｏ）ＮＨ）u）s−、Ｄ1（ＱＸＣ（Ｏ）ＮＨ）y）zz、−（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＱ（Ａ）tＱ1Ｑ（Ａ）tＯＣ（Ｏ）ＮＨ））v−、−（ＮＣＯ）w（６）
【００７０】
式中、Ｒiはマルチ−イソシアネートの残基であり；ｃは１〜５０であり；Ｘ、Ｒf、Ｑ、Ｑ1、Ａ、Ｇ、Ｄ、およびＤ1は、式（５）を参照した既述のものと同一である。Ｒf2は多価フルオロポリエーテル部位であり、Ｒf2は、式Ｙ（（Ｒfc1Ｏ）xＣd1Ｆ2d1）b（式中、各Ｒfc1は、独立に、１〜６個の炭素原子を有するフッ素化アルキレン基を表し：各ｘは独立に２以上の整数を表し、およびｄ１は０〜６の整数である）を含む基を含んでなる。Ｙは、価数ｂを有する多価有機基または共有結合を表し、およびｂは２以上の整数を表す。式（５）において、ｒは少なくとも１であり；ｎまたはｖは少なくとも１であり；ｙは独立に２以上である。さらに、ｍ、ｏ、ｓ、ｖ、ｗおよびｚｚは０以上である。
【００７１】
（ｍ＋ｎ＋ｏ＋［（ｕ＋１）ｒ］＋［（ｕ＋１）ｓ］＋２ｖ＋ｗ＋ｙ（ｚｚ））＝  ｃＮNCOは、Ｒiに元々付加されていたイソシアネート基の数である。量（ｍ＋ｎ＋ｏ＋［（ｕ＋１）ｒ］＋［（ｕ＋１）ｓ］＋２ｖ＋ｙ（ｚｚ））／（  ｃＮNCO）は、少なくとも０．７５以上である。
【００７２】
式（５）において、ｐは２〜６であり；ｔは１〜６であり；ｕは独立に１〜３であり；ここで、添字ｍ、ｎ、ｏ、ｒ、ｓ、ｖ、ｗ、およびｚｚによって参照される各単位は、Ｒi単位に結合されている。Ｒfc1は、好ましくは、独立に、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、および（−ＣＨ2Ｃ（Ｒ）（ＣＨ2ＯＣＨ2ＣdＦ2d+1）ＣＨ2−）aaから選択され、ここで、ａａは２以上であり、およびｄおよびＲは上に定義されている。
【００７３】
式（９）の添加剤の形成に用いられる材料としてはまた、（Ｈ（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3）ＣＨ2）aaＯＨ）（ＭＷ約１３４２を有すると共に、オハイオ州アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）のオムノバソリューションズ社（Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能であるフォックス（Ｆｏｘ）−ジオール）によって例示される式ＨＸＱＲf2ＱＸＨのものが挙げられ得る。
【００７４】
本願明細書に記載の式（すなわち式１〜６）の各々について、ＸがＯであるとき、Ｑは、典型的にはメチレンではなく、それ故、２つ以上の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、ＸはＳまたはＮＲである。いくつかの実施形態において、Ｑは、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキレンである。他の実施形態において、Ｑは、アリーレン、アラルキレン、およびアルカリーレンから選択される直鎖、分岐鎖、または環−含有結合基である。さらに他の実施形態において、Ｑは、直鎖、分岐鎖、またはＯ、Ｎ、およびＳなどのヘテロ原子を含有する環−含有結合基および／またはカルボニルおよびスルホニルなどのヘテロ原子含有官能基である。他の実施形態において、Ｑは、Ｏ、Ｎ、Ｓから選択されるヘテロ原子および／またはカルボニルおよびスルホニルなどのヘテロ原子含有官能基を、任意に含有する分岐または環含有アルキレン基である。いくつかの実施形態において、Ｑはアミドなどの窒素含有基を含有する。
【００７５】
本願明細書に記載のフルオロカーボン−およびウレタン−（メタ）アクリル添加剤は、ハードコート組成物中の単独のパーフルオロポリエーテル含有添加剤として用いられることができる。しかしながら、あるいは、本願明細書に記載の添加剤は、フルオロポリエーテル、フルオロアルキル、および少なくとも１つのラジカル反応性基に非ウレタン連結基で連結されたフルオロアルキレンから選択される少なくとも１つの部位を有する種々の他のフッ素化化合物との組み合わせで用いられ得る。これらの実施形態において、フルオロカーボン−およびウレタン−（メタ）アクリル組成物が、フルオロカーボンウレタン添加剤対非−ウレタンフッ素化材料の重量比が１：１、好ましくは２：１およびもっとも好ましくは３：１であるよう、硬化性混合物に添加されることができる。これらの好ましい比の範囲においては、０．５〜２５重量％Ｆ、好ましくは０．５〜１０重量％Ｆおよびもっとも好ましくは０．５〜５重量％Ｆを含む、硬化性混合物の合計重量パーセントフッ素（Ｆ）を有することが可能である。
【００７６】
ウレタンのパーフルオロポリエーテル部位は、前述の通り、ＨＦＰＯ部位であることが好ましい。さらに、第２の（非−ウレタン）化合物のフッ素化部位はまた、ＨＦＰＯ部位であることが好ましい。
【００７７】
いくつかの実施形態において、非ウレタン連結基は、アルキレン、アリーレン、またはこれらの組み合わせから選択される二価基であって、任意に、カルボニル、エステル、アミド、チオエステルまたはスルホンアミド、およびこれらの組み合わせから選択される二価基を含有する。他の実施形態において、連結基は、カルボニル、エステル、アミド、チオエステルまたはスルホンアミド、およびこれらの組み合わせから選択される二価基を含有する硫黄含有ヘテロアルキレン基である。他の実施形態において、連結基は、カルボニル、エステル、チオエステル、スルホンアミド、およびこれらの組み合わせから選択される二価基を含有する酸素含有ヘテロアルキレン基である。さらに他の実施形態において、連結基は、カルボニル、アミド、チオエステル、またはスルホンアミド、およびこれらの組み合わせから選択される二価基を含有する窒素含有ヘテロアルキレン基である。
【００７８】
多様な（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物が、（例えばハードコート）コーティング組成物中において、フルオロカーボン−およびウレタン−（メタ）アクリル組成物と組み合わせて用いられ得る。パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物は、以下の式（７）によってことができる。
（Ｒf）−［（Ｗ）−（ＲA）］W（式７）
【００７９】
式中、Ｒfは（パー）フルオロポリエーテル基であり；Ｗは連結基であり；およびＲAは、（メタ）アクリル、−ＳＨ、アリル、またはビニルなどのラジカル反応性であり、および好ましくは、（メタ）アクリル基または−ＣＯＣＦ＝ＣＨ2であり；およびｗは１または２である。
【００８０】
パーフルオロポリエーテル基Ｒfは、直鎖、分岐、環状、またはこれらの組み合わせであることができ、および飽和または不飽和であることができる。パーフルオロポリエーテルは、少なくとも２つの連鎖結合された酸素ヘテロ原子を有する。例証的なパーフルオロポリエーテルとしては、限定されないが、−（ＣpＦ2p）−、−（ＣpＦ2pＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣpＦ2pＯ）−、−（ＣpＦ2pＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−の基、またはこれらの組み合わせから選択される過フッ素化反復単位を有するものが挙げられる。これらの反復単位において、ｐは典型的には１〜１０の整数である。いくつかの実施形態において、ｐは、１〜８、１〜６、１〜４、または１〜３の整数である。基Ｚは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロエーテル基、パーフルオロポリエーテル、またはパーフルオロアルコキシ基（そのすべては直鎖、分岐、または環状であることができる）である。Ｚ基は、典型的には、１２個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、または９個以下の炭素原子、４個以下の炭素原子、３個以下の炭素原子、２個以下の炭素原子、または１個以下の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、Ｚ基は、４個以下、３個以下、２個以下、１個以下の酸素原子を有し、または酸素原子を有さない。これらのパーフルオロポリエーテル構造において、異なる繰り返し単位が鎖に沿ってランダムに分布されていることができる。
【００８１】
Ｒfは一価または二価であることができる。Ｒfが一価であるいくつかの化合物において、末端基は、（ＣpＦ2p+1）−、（ＣpＦ2p+1Ｏ）−、（Ｘ’ＣpＦ2pＯ）−、または（Ｘ’ＣpＦ2p+1）−（式中、Ｘ’は水素、塩素、または臭素であり、およびｐは１〜１０の整数）であることができる。一価Ｒf基のいくつかの実施形態において、末端基は過フッ素化であり、およびｐは１〜１０、１〜８、１〜６、１〜４、または１〜３の整数である。例証的な一価Ｒf基としては、ＣＦ3Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）nＣＦ2−、Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2−、およびＣ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−（式中、ｎは、０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５、または３〜１０の平均値を有する）が挙げられる。
【００８２】
二価Ｒf基についての好適な構造としては、限定されないが、−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）q（Ｃ2Ｆ4Ｏ）nＣＦ2−、−（ＣＦ2）3Ｏ（Ｃ4Ｆ8Ｏ）n（ＣＦ2）3−、−ＣＦ2Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）nＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2−、および−ＣＦ（ＣＦ3）（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））sＯＣtＦ2tＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−（式中、ｑは、０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５、または３〜１０の平均値を有し；ｎは、０〜５０、３〜３０、３〜１５、または３〜１０の平均値を有し；ｓは、０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５、または３〜１０の平均値を有し；和（ｎ＋ｓ）は、０〜５０または４〜４０の平均値を有し；和（ｑ＋ｎ）は０を超え；およびｔは２〜６の整数である）が挙げられる。
【００８３】
合成されるとき、式（７）に基づく化合物は、典型的には、Ｒf基の混合物を含む。平均構造は、混合物成分にわたって平均化された構造である。これらの平均構造におけるｑ、ｎ、およびｓの値は、化合物が少なくとも約４００の数平均分子量を有する限り、異なることができる。式（７）の化合物は、度々、４００〜５０００、８００〜４０００、または１０００〜３０００の分子量（数平均）を有する。
【００８４】
パーフルオロポリエーテルセグメントおよび（メタ）アクリルまたは−ＣＯＣＦ＝ＣＨ2末端基の間の連結基Ｗとしては、アルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン、またはこれらの組み合わせから選択される二価基、およびカルボニル、エステル、アミド、スルホンアミド、またはこれらの組み合わせから選択される任意選択の二価基が挙げられる。Ｗは、未置換であること、またはアルキル、アリール、ハロ、またはこれらの組み合わせで置換されていることができる。Ｗ基は、典型的には３０個以下の炭素原子を有する。いくつかの化合物において、Ｗ基は、２０個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、または４個以下の炭素原子を有する。例えば、Ｗは、アルキレン、アリール基で置換されたアルキレン、またはアリーレンと組み合わされたアルキレンまたはアルキルエーテルまたはアルキルチオエーテル連結基であることができる。
【００８５】
（例えば式７の）パーフルオロポリエーテルアクリレート化合物は、米国特許第３，５５３，１７９号明細書および米国特許第３，５４４，５３７号明細書ならびに２００４年４月２２日に公開された米国特許出願公開第２００４／００７７７７５号明細書、「フッ素化ポリマーを含むフルオロケミカル組成物および繊維状基材のこれでの処理」に記載のものなどの公知の技術によって合成されることができる。
【００８６】
好適な（非−ウレタン）パーフルオロポリエーテルフルオロカーボン（メタ）アクリル化合物としては、例えばＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ2）6ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2および米国特許出願公開第２００５／０２５０９２１Ａ１号明細書および米国特許出願公開第２００５／０２４９９４０号明細書に記載のものなどの種々の他の（パー）フルオロポリエーテルアクリル化合物が挙げられる。
【００８７】
（非−ウレタン）フルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物はまた、式（ＨＦＰＯ−）nＱ3（Ｘ）m（式中、ｎは１〜３であり；
Ｑ3は、少なくとも２の原子価を有する、直鎖、分岐鎖または環−含有結合基であり、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレンからなる群から選択され；ヘテロ原子Ｏ、Ｎ、およびＳ、任意に、カルボニルまたはスルホニルなどのヘテロ原子含有官能基、およびこれらの組み合わせを含有し；およびＸは、（メタ）アクリル、−ＳＨ、アリル、またはビニルなどのラジカル反応性基であり、好ましくは（メタ）アクリル官能基−ＡＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2（式中、ＡはＯ、ＳまたはＮＲ1であり、Ｒは１〜４個の炭素原子の低級アルキルまたはＨまたはＦであり、Ｒ1はＨまたは１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）であり、およびｍは２〜１０である）を有し得る。
【００８８】
一化合物は、Ｂ−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＯＢ）ＣＨ2Ｏ）ｎＣＨ2ＣＨ（ＯＢ）ＣＨ2Ｏ−Ｂ（式中、ｎは０〜２０の範囲であり、Ｂは、独立にＨ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または−Ｃ（Ｏ）−ＨＦＰＯであり、ここで、少なくとも１つのＢは−Ｃ（Ｏ）−ＨＦＰＯであり、および少なくとも２つのＢは−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2である）である。
【００８９】
（非−ウレタン）フルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物は、以下の反応生成物であり得る。
【化２】
2008538195.tif 000004
Ａ）
または
【化３】
2008538195.tif 000005
Ｂ）
【００９０】
式中、
Ｒ2は、水素、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フルオロアルキル、アクリル、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｒ3は、独立にＨまたはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ4は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フルオロアルキル、アクリル、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）−、またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣ2Ｈ4ＮＨＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ5は、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、フルオロアルキル、アクリル、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）−、またはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−であり、
Ｒ6は、独立にＨまたはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−であり、
および、ｎは平均約２〜３の範囲である。
【００９１】
（例えば非−ウレタン）フルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物としては、以下の化合物のいずれか１つまたはそれらの組み合わせが挙げられ得る：
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）3；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2Ｈ；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ3；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2ＣＨ2ＣＨ3；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）3；
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2））4ＣＨ2ＣＨ2ＮＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ；
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＨＦＰＯ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2；および
ＨＦＰＯ−ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2。
【００９２】
他の実施形態において、非−ウレタンフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物は、反応性（パー）フルオロポリエーテルの、ポリ（メタ）アクリレートへのマイケル−タイプ付加により調製可能な、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｈ）ＣＨ3のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）付加物などの化合物であり得る。このような（パー）フルオロポリエーテルアクリレート化合物は、米国特許出願公開第２００５／０２５０９２１Ａ１号明細書にさらに記載されている。
【００９３】
他の非−ウレタンフルオロポリエーテルポリ（メタ）アクリル化合物としては、米国特許第３，８１０，８７４号明細書および米国特許第４，３２１，４０４号明細書に記載のものが挙げられる。代表的な化合物は、構造ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）mm（ＣＦ2Ｏ）nnＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
（式中、ｍｍおよびｎｎは、それぞれ、ランダムに分布されたパーフルオロエチレンオキシおよびパーフルオロメチレンオキシ主鎖反復単位の数を指し、ｍｍおよびｎｎは、独立に、例えば１〜５０の値を有し、およびｍｍ／ｎｎの比は０．２〜１〜５／１である）によって与えられる。
【００９４】
さらに、他の非−ウレタンフルオロポリエーテル化合物としては、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＳＨなどのチオール、およびＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、およびＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ＝ＣＨ2などのビニル化合物が挙げられる。
【００９５】
一つの相乗的組み合わせにおいて、パーフルオロポリエーテル部位およびマルチ−（メタ）アクリル末端基を有するパーフルオロポリエーテルウレタンが、（メタ）アクリル基に連結されたパーフルオロポリエーテル部位を有する（非−ウレタン）単官能性パーフルオロポリエーテル化合物との組み合わせで用いられる。典型的には、パーフルオロポリエーテル部位は、化合物の末端基である。同様に、（メタ）アクリル基もまた、典型的には、末端基である。他の実施形態において、第２の（非−ウレタン）パーフルオロポリエーテル化合物は、典型的には、パーフルオロポリエーテルウレタンマルチ−（メタ）アクリル化合物より高い重量パーセントフッ素を有する。単官能性パーフルオロポリエーテル化合物は高接触角に対する主な寄与因子であり、その一方で、パーフルオロポリエーテルウレタンマルチ−（メタ）アクリル化合物は、単官能性パーフルオロポリエーテル化合物を相溶化させると推量される。この相互作用が、高濃度の単官能性パーフルオロポリエーテル化合物を相分離させずに組み込ませる。さらに他の実施形態において、パーフルオロポリエーテル部位およびマルチ−（メタ）アクリル末端基を有するパーフルオロポリエーテルウレタンは、少なくとも２つの（メタ）アクリル基に連結されたパーフルオロポリエーテル部位を有する（非−ウレタン）マルチ−官能性パーフルオロポリエーテル化合物との組み合わせで用いられる。あるいは、パーフルオロポリエーテルウレタンモノアクリレートは、（非−ウレタン）モノ−またはマルチ−（メタ）アクリルパーフルオロポリエーテル化合物との組み合わせで用いられることができる。
【００９６】
任意により種々の他の（パー）フルオロポリエーテル（メタ）アクリル化合物と組合された、フルオロカーボン−およびウレタン（メタ）アクリル添加剤（例えば式（１）、（３Ａ）、（４）、（５）または（６）のものなどの）はまた、１つ以上の他の（非−ウレタン）フッ素化化合物と組み合わされて、混合物の親和性が向上され得る。
【００９７】
ラジカル反応性フルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基−含有相容化剤のクラスとしては、以下の対応する化学式の化合物が挙げられる。ＲffＱ3（Ｘ1）n1および（Ｘ1）n1Ｑ3Ｒff2Ｑ3（Ｘ1）n1）
（式中、Ｒffはフルオロアルキルであり、Ｒff2はフルオロアルキレンであり、Ｑ3は原子価が少なくとも２の結合基であって、共有結合、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカアリーレン基、任意に、Ｏ、Ｎ、およびＳなどのヘテロ原子を含有する直鎖または分岐鎖または環−含有結合基および任意に、カルボニルまたはスルホニル、およびこれらの組み合わせなどのヘテロ原子含有官能基からなる群から選択され；Ｘ1は（メタ）アクリル、−ＳＨ、アリル、またはビニル基から選択されるラジカル反応性基であり、およびｎ１は独立に１〜３である。典型的なＱ3基としては：−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ2−；−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2−；−（ＣＨ2）m−；−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−；および−Ｃ（Ｏ）ＮＲＣＨ2ＣＨ2−（式中、ＲはＨまたは１〜４個の炭素原子の低級アルキルであり、およびｍは１〜６である）が挙げられる。好ましくは、フルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基は、パーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルキレン基である。ハードコート層１８の組成物における使用についてのこれらの判断基準を満たすフルオロアルキル−またはアルキレン−置換相容化剤の一つの好ましいクラスは、パーフルオロブチル置換アクリレート相容化剤である。これらの判断基準を満たし、および本発明において有用である、例証的な、非限定的なパーフルオロブチル置換アクリレート相容化剤としては、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2、またはＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2の１つ以上が挙げられる。上述のラジカル反応性フルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基−含有相容化剤は、ハードコート組成物の合計固形分の約０．５％および２０％の間で、およびより好ましくは約１％および１０％の間で添加されることが好ましい。
【００９８】
ハードコート層１８の組成物において用いられ得る、好ましいフルオロアルキル−置換相容化剤の一つの非限定的な例は、ニューハンプシャーウィンハム（Ｗｉｎｄｈａｍ，Ｎｅｗ  Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ）のランカスターシンセシス（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）から入手可能である（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ）−パーフルオロデシルアクリレートである。ハードコート層の組成物においてまた用いられ得る、パーフルオロアルキル部位を有する数多くの他の（メタ）アクリル化合物が、ハルムロー（Ｈｕｌｍｅ−Ｌｏｗｅ）らへの米国特許第４，９６８，１１６号明細書、およびバビラッド（Ｂａｂｉｒａｄ）らへの米国特許第５，２３９，０２６号明細書（パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートを含む）に記載されている。これらの判断基準を満たし、および用いられ得る、他のフルオロケミカル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオールジアクリレートおよびω−ヒドロ２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート（Ｈ−Ｃ4Ｆ8−ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）が挙げられる。単独でまたは混合物として用いられ得る他のフルオロケミカル（メタ）アクリレートが、カン（Ｋａｎｇ）らへの米国特許第６，２３８，７９８号明細書に記載されている。
【００９９】
用いられ得る他の相容化剤は、フルオロアルキル−またはフルオロアルキレン−置換チオールまたはポリチオールである。相容化剤のこのタイプの非限定的な例としては、以下の、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＳＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ、およびＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＳＨ）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＳＨの１つ以上が挙げられる。
【０１００】
いくつかの実施形態において、１ｗｔ％と少量の非−ウレタンフッ素化化合物が、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの炭化水素多官能性アクリレートから相分離するであろう。このような相分離は、光学的に不均一なコーティングをもたらすことができるため、本発明のハードコートにおいて望ましくない。これらの実施形態において、フルオロカーボンウレタン添加剤対非−ウレタンパーフルオロポリエーテル、フルオロアルキル、またはフルオロアルキレン（メタ）アクリル化合物の重量比が１：１、好ましくは２：１およびもっとも好ましくは３：１であるように、フルオロカーボン−およびウレタン−（メタ）アクリル組成物は、硬化性混合物に添加されることができる。これらの好ましい比の中では、硬化性混合物の合計重量パーセントフッ素は、０．５〜２５ｗｔ％フッ素、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％フッ素、およびもっとも好ましくは０．５〜５−重量％フッ素を、混合物からの非−ウレタンフッ素化（メタ）アクリル化合物の相分離なしで含み得る。非−ウレタン含有パーフルオロポリエーテルは、３００ｇ／ｍｏｌを超えて３０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有することができ、モノ（メタ）アクリル官能基、またはマルチ−（メタ）アクリル官能基を含有する。（メタ）アクリル官能基は、分子中に、１つのまたは両方の終端に、または分岐点として位置されることができる。
【０１０１】
ハードコートは、光学基材上に設けられた単層として提供され得る。この構造において、すべての（パー）フッ素化化合物の合計（例えばパーフルオロポリエーテルウレタン単独で、または他のフッ素化化合物と組み合わせて）は、ハードコート組成物の合計固形分の、０．０１％〜１０％、およびより好ましくは０．１％〜１％の範囲である。（例えば無機粒子−含有）ハードコート層が光学基材およびハードコート表面層の間に設けられる実施形態について、パーフルオロポリエーテルウレタンのコーティング組成物中の量は、０．０１〜５０ｗｔ％固形分、およびより好ましくは１〜２５ｗｔ％固形分の範囲であり、その一方で、種々の他の（パー）フルオロポリエーテルアクリル化合物が、１〜２０％、および好ましくは１〜１０％の重量パーセントで存在し得る。好ましくは、フルオロカーボン−およびウレタン−（メタ）アクリル−含有添加剤対他の非−ウレタンフッ素化化合物の比は、少なくとも１〜１およびより好ましくは約３〜１である。
【０１０２】
上述の好ましい実施形態のいずれかにおいて層１８の一部分として用いられる従来のハードコート材料は、光学分野における当業者に周知である炭化水素ベースの材料である。もっとも好ましくは、炭化水素ベースの材料は、アクリレートベースのハードコート材料である。本発明において用いるための一つの好ましいハードコート材料は、ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート）ベースのものである。ペンタエリスリトールトリアクリレート（「ＰＥＴ３Ａ」）の１つの市販されている形態はＳＲ４４４Ｃであり、およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ＰＥＴ４Ａ」）の１つの市販されている形態はＳＲ２９５であり、各々、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサルトマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能である。
【０１０３】
しかしながら、他の架橋剤が本発明において用いられ得る。有用な架橋剤としては、例えば、（ａ）１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化脂肪族ジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどのジ（メタ）アクリル含有化合物；（ｂ）グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート）、プロポキシ化トリアクリレート（例えば、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどのトリ（メタ）アクリル含有化合物；（ｃ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能基（メタ）アクリル含有化合物；（ｄ）例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどのオリゴマー系（メタ）アクリル化合物；既述のもののポリアクリルアミド類似体；およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリ（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。このような化合物は、例えば、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサルトマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）；ジョージア州スミルナ（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）のＵＣＢケミカルズコーポレーション（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；およびウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のアルドリッチケミカルカンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）などのサプライヤーから広く入手可能である。追加の有用な（メタ）アクリレート材料としては、例えば、米国特許第４，２６２，０７２号明細書（ウェンドリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ）ら）に記載のヒドラトイン部位−含有ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１０４】
非フッ素化（メタ）アクリレート架橋剤は一般にフッ素化化合物より廉価であるため、架橋剤の濃度を最大化することが特に、典型的には、好ましい。従って、本願明細書に記載のコーティング組成物は、典型的には、少なくとも２０ｗｔ％架橋剤を含む。架橋剤の総量は、コーティング組成物の、少なくとも５０ｗｔ％を含み得、および例えば少なくとも６０ｗｔ％、少なくとも７０ｗｔ％、少なくとも８０ｗｔ％、少なくとも９０ｗｔ％およびさらには約９５ｗｔ％でもあり得る。
【０１０５】
硬化を促進するために、本発明による重合性組成物は、少なくとも１種のラジカル熱開始剤および／または光開始剤をさらに含み得る。典型的には、このような開始剤および／または光開始剤が存在する場合、これは、重合性組成物の総重量に基づいて、重合性組成物の約１０重量パーセント未満、より典型的には約５パーセント未満を含む。ラジカル硬化技術は、技術分野において周知であり、および例えば、熱硬化法ならびに電子ビームまたは紫外線などの放射線硬化法が含まれる。フリーラジカル熱および光重合技術に関するさらなる詳細は、例えば、米国特許第４，６５４，２３３号明細書（グラント（Ｇｒａｎｔ）ら）；米国特許第４，８５５，１８４号明細書（クルン（Ｋｌｕｎ）ら）；および米国特許第６，２２４，９４９号明細書（ライト（Ｗｒｉｇｈｔ）ら）に見出され得る。
【０１０６】
有用なラジカル熱開始剤としては、例えば、アゾ、過酸化物、過硫酸塩、およびレドックス開始剤、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０７】
有用なラジカル光開始剤としては、例えば、アクリレートポリマーのＵＶ硬化で有用であるとして公知であるものが挙げられる。このような開始剤としては、ベンゾフェノンおよびその誘導体；ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−ベンジルベンゾイン；ベンジルジメチルケタール（商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１」で、ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）のチバスペシャリティケミカルズコーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインＮ−ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（商品名「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３」で、チバスペシャリティケミカルズコーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている）および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４」で、またチバスペシャリティケミカルズコーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている）などのアセトフェノンおよびその誘導体；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）９０７」で、またチバスペシャリティケミカルズコーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている）；２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９」で、チバスペシャリティケミカルズコーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている）；ベンゾフェノンおよびその誘導体およびアントラキノンおよびその誘導体などの芳香族ケトン；ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩；例えば、商品名「ＣＧＩ７８４ＤＣ」で、またチバスペシャリティケミカルズコーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているものなどのチタン錯体；ハロメチルニトロベンゼン；およびチバスペシャリティケミカルズコーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から、商品名「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１７００」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８００」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８５０」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９」「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２００５」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２０１０」、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２０２０」および「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）４２６５」で入手可能であるものなどのモノ−およびビス−アシルホスフィンが挙げられる。２つ以上の光開��剤の組み合わせが用いられ得る。さらに、２−イソプロピルチオキサントンなどの、ミシシッピ州パスカグーラのファーストケミカルコーポレーション（Ｆｉｒｓｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｓｃａｇｏｕｌａ，ＭＳ）市販されている増感剤が、「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９」などの光開始剤と併せて用いられ得る。
【０１０８】
これらの実施形態のいずれかの組成物が、光学基材層または透光性基材に適用され、および光硬化されて、洗浄が容易で、撥染および撥インク性の透光性表面層が形成される。添加剤中におけるフルオロカーボン成分に追加したウレタン官能基の存在は、フルオロケミカル成分を炭化水素ベースの架橋剤と相溶化させるために組成物に導入されるコモノマーの必要性を排除することができる。
【０１０９】
表面層またはその下のハードコート層としての使用のための重合性コーティング組成物は、機械的強度を得られるコーティングに追加する表面改質無機粒子を含有することが好ましい。
【０１１０】
多様な無機酸化物粒子がハードコート中に用いられることができる。粒子は、典型的には形状が実質的に球状であり、およびサイズが比較的均一である。粒子は、実質的に単分散粒度分布または２つ以上の実質的に単分散分布物をブレンドすることにより得られる多重モード分布を有することができる。凝集は無機酸化物粒子の沈殿またはハードコートのゲル化をもたらすことができるため、無機酸化物粒子は、典型的には凝集されていない（実質的に離散的）。無機酸化物粒子は、典型的には、約０．００１〜約０．２マイクロメートル、約０．０５マイクロメートル未満、および約０．０３マイクロメートル未満の平均粒径を有するサイズのコロイド状である。これらのサイズ範囲は、無機酸化物粒子のバインダー樹脂への分散を促進し、および所望の表面特性および光学的透明度を有するセラマーを提供する。無機酸化物粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて、所与の直径の無機酸化物粒子の数をカウントすることにより計測することができる。無機酸化物粒子は、シリカなどの単一の酸化物から基本的に構成され、または構成されていることができ、またはシリカおよび酸化アルミニウムなどの酸化物の組み合わせ、または他のタイプの酸化物がその上に堆積された１つのタイプの酸化物の核（または金属酸化物以外の材料の核）を含むことができる。シリカは、通常の無機粒子である。無機酸化物粒子は、度々、無機酸化物粒子の液体媒体中のコロイド状分散体を含有するゾルの形態で提供される。ゾルは、多様な技術を用いて、および例えば、米国特許第５，６４８，４０７号明細書（ゴーツ（Ｇｏｅｔｚ）ら）；米国特許第５，６７７，０５０号明細書（ビルカディ（Ｂｉｌｋａｄｉ）ら）および米国特許第６，２９９，７９９号明細書（クライグ（Ｃｒａｉｇ）ら）に記載の、ヒドロゾル（水が液体媒体として役立っている）、有機ゾル（有機液体が同様に役立っている）、および混合ゾル（液体媒体が水および有機液体の両方を含有している）を含む多様な形態に調製されることができる。水性ゾル（例えばアモルファスシリカの）が用いられることができる。ゾルは、一般に、ゾルの総重量に基づいて、少なくとも２ｗｔ％、少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも２５ｗｔ％、および度々少なくとも３５ｗｔ％のコロイド状無機酸化物粒子を含有する。コロイド状無機酸化物粒子の量は、典型的には、５０ｗｔ％（例えば４５ｗｔ％）以下である。無機粒子の表面は、ビカルディ（Ｂｉｌｋａｄｉ）らに記載のとおり、「アクリレート官能基化」されていることができ、ゾルはまた、バインダーのｐＨに適合されることができ、および対イオンまたは水溶性化合物（例えば、アルミン酸ナトリウム）を含有することができ、すべてがカン（Ｋａｎｇ）ら’７９８に記載されている。
【０１１１】
このような粒子の一例は、Ａ−１７４（ナトロケム（Ｎａｔｒｏｃｈｅｍ，Ｉｎｃ．）から入手可能である）などのメタクリルシランカップリング剤、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミドなどの他の分散助剤および種々の他の添加剤（安定化剤、開始剤等）と反応されたコロイダルシリカである。
【０１１２】
粒状艶消剤は、アンチグレア特性を表面層に付与するために、重合性組成物に組み込まれることができる。粒状艶消剤もまた、関連するハードコート層との干渉により生じる反射率の低減および不均一な色合いを防止する。粒状艶消剤は、好ましくは透明であるべきであり、約９０％を超える透過率値を示す。あるいは、またはこれに追加して、ヘーズ値は、好ましくは約５％未満、およびより好ましくは約２％未満、およびもっとも好ましくは約１％未満である。
【０１１３】
艶消剤をハードコート層中に組み込む例証的な系であるが、異なるハードコート組成物を有するものが、例えば、米国特許第６，６９３，７４６号明細書に記載されている。さらに、例証的なマットフィルムが、ジョージア州セダータウン（Ｃｅｄａｒｔｏｗｎ，ＧＡ）のＵ．Ｓ．Ａ．キモトテック（Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｋｉｍｏｔｏ  Ｔｅｃｈ）から、商品名「Ｎ４Ｄ２Ａ」で市販されている。
【０１１４】
添加される粒状艶消剤の量は、組成物の合計固形分の約０．５および１０％の間であり、層１８の厚さにより、好ましい量はおよそ２％である。アンチグレア層１８は、好ましくは０．５〜１０ミクロン、より好ましくは０．８〜７ミクロンの厚さを有し、これは、一般に、光沢ハードコートと同一の厚さ範囲である。
【０１１５】
粒状艶消剤の平均粒径は、特に、層の厚さに依存する所定の最低および最大値を有する。しかしながら、一般に言えば、１．０ミクロン未満の平均粒径は、包含を正当化するに十分な程度のアンチグレアを提供せず、一方で、１０．０ミクロンを超える平均粒径は、透過イメージの先鋭さを劣化させる。平均粒径は、従って、コールター方法により計測された数平均値で、好ましくは約１．０および１０．０ミクロンの間、およびより好ましくは１．７および３．５ミクロンの間である。
【０１１６】
粒状艶消剤としては、無機粒子または樹脂粒子が用いられ、例えば、アモルファスシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、架橋ポリ（メチルメタクリレート）から形成されるものなどの架橋アクリルポリマー粒子、架橋ポリスチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、および架橋ポリシロキサン粒子が挙げられる。アンチグレア層および／またはハードコート層用コーティング混合物における、製造プロセス中の粒子の分散安定性および沈降安定性を考慮すると、樹脂粒子は、バインダー材料に対して高い親和性と共に、小さい比重を有するため、樹脂粒子がより好ましく、および特に架橋ポリスチレン粒子が好ましく用いられる。
【０１１７】
粒状艶消剤の形状について、球状およびアモルファス粒子を用いることができる。しかしながら、一貫したアンチグレア特性を得るために、球状粒子が望ましい。２つ以上の種類の粒状材料がまた、組み合わされて用いられ得る。
【０１１８】
他のタイプの無機粒子が、本発明のハードコート中に組み込まれることができる。特に好ましいのは、アンチモニー酸化錫、フッ素化酸化錫、酸化バナジウム、酸化亜鉛、アンチモニー酸化亜鉛、およびインジウム酸化錫などの導電性金属酸化物ナノ粒子である。これらはまた、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの材料で表面処理されていることができる。これらの粒子は、帯電防止特性を有する構造を提供することができる。フィルムの操作中および洗浄中の、静電荷、および埃および他の望ましくない飛散物の付着によりもたらされる汚染を防止するために望ましい。好ましくは、このような金属酸化物粒子は、フッ素化ハードコートが炭化水素ベースのハードコートに適用された、本発明の二層構造のトップ（薄）層に組み込まれる。コーティング中に、十分な帯電防止特性（典型的には２５重量％以上）を与えるためにこのような粒子が必要とされ得るレベルでは、これら濃く着色された粒子は、構造に望ましくない色を付与することができる。しかしながら、二層フッ素化ハードコート構造の薄トップ層においては、フィルムの光学および透過率特性に対するこれらの影響は最低限とされる。この実施形態において有用である導電性金属酸化物ナノ粒子の例としては、日産ケミカル（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から、商品名セルナックス（Ｃｅｌｎａｘ）ＣＸＺ−２１０ＩＰおよびＣＸＺ−２１０ＩＰ−Ｆ２で入手可能であるアンチモニー複酸化物が挙げられる。これらの粒子が本発明のコーティング中に適切なレベルで含まれるとき、得られるフッ素化ハードコートは、約０．５ｓｅｃ未満の静電荷減衰時間を示すことができる。このテストにおいて、サンプルは２つの電気接点の間に置かれ、および＋／−５ｋＶに荷電される。次いで、サンプルが粉砕され、および電荷が、その初期値の１０％に減衰するために必要な時間が計測され、および静電荷減衰時間として記録される。対照的に、導電性ナノ粒子を含有しないフィルム構造は、＞３０ｓｅｃの静電荷減衰時間を示す。
【０１１９】
好ましい実施形態のいずれかの薄コーティング層１８は、浸漬コーティング、前および逆回転ロールコーティング、線巻ロッドコーティング、およびダイコーティングを含む多様な技術を用いて光学基材１６に適用されることができる。ダイコータとしては、ナイフコータ、スロットコータ、スライドコータ、流体ベアリングコータ、スライドカーテンコータ、ドロップダイカーテンコータ、およびとりわけ押出し成形コータが挙げられる。ダイコータの多くのタイプが、エドワードコーエン（Ｅｄｗａｒｄ  Ｃｏｈｅｎ）およびエドガーグトッフ（Ｅｄｇａｒ  Ｇｕｔｏｆｆ）、「モダンコーティングおよび乾燥テクノロジー（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、ＶＣＨ出版社（ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨーク（ＮＹ）１９９２年、ＩＳＢＮ３−５２７−２８２４６−７、およびグトッフ（Ｇｕｔｏｆｆ）およびコーエン（Ｃｏｈｅｎ）、「コーティングおよび乾燥欠陥：トラブルシューティング操作問題（Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｄｅｆｅｃｔｓ：Ｔｒｏｕｂｌｅｓｈｏｏｔｉｎｇ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｂｌｅｍｓ）」、ウィリーインターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、ニューヨーク（ＮＹ）ＩＳＢＮ０−４７１−５９８１０−０によるものなどの文献に記載されている。
【０１２０】
ダイコータは、一般に、第１のダイブロックおよび第２のダイブロックを利用して、マニホールドキャビティおよびダイスロットを形成する装置を指す。コーティング流体は、加圧下で、マニホールドキャビティを通って流れて、およびコーティングスロットから流出して、コーティング材料のリボンを形成する。コーティングは、単層として、または２つ以上の重畳層として適用されることができる。基材は連続ウェブの形態であることが通常は簡便であるが、基材はまた一連の独立したシートであり得る。
【実施例】
【０１２１】
上述の、本発明の好ましい実施形態の各々に基づくハードコート配合物の効果を証明するために、所与の組成物を有するサンプルハードコートを配合し、およびＰＥＴ基材に適用して、すべての所望の成分を有さないハードコート配合物と比較した。コーティングを視覚的に検査し、および撥インク性、耐久性および表面粗度についてテストした。実験手法および作表した結果を以下に示した。
【０１２２】
Ｉ．実験手法：
Ａ：構成成分
特に記載のない限り、例において用いられるところ、「ＨＦＰＯ−」は、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−を指し（式中、ａは平均で約６．２２であり、１，２１１ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する）、米国特許第３，２５０，８０８号明細書（ムーア（Ｍｏｏｒｅ）ら）に報告されている方法に従って、分留による精製で調製されることができる。
【０１２３】
ポリイソシアネートデスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）（Ｄｅｓ）Ｎ１００、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）３３００、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）ＴＰＬＳ２２９４、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｎ３６００、およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のベイヤーポリマーズ（Ｂａｙｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣ）から入手した。
【０１２４】
ＰＡＰＩ（ポリ［（フェニルイソシアネート）−コ−ホルムアルデヒド］）（ＭＷ約３７５）は、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のシグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能である。
【０１２５】
Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＯＨは、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のシグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能である。
【０１２６】
４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）は、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のシグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能である。
【０１２７】
ＨＯ（ＣＨ2）10ＯＨは、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のシグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能である。
【０１２８】
フォックス（ＦＯＸ）−ジオール（Ｈ（ＯＣＨ2ＣＣＨ3（ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3）ＣＨ2）xＯＨ）（ＭＷ約１３４２）は、オハイオ州アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）のオムノバソリューションズ社（Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能である。
【０１２９】
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ＰＥＴ４Ａ」）を、商品名「ＳＲ２９５」で、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサルトマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した。
【０１３０】
ペンタエリスリトールトリアクリレート（「ＰＥＴ３Ａ」）を、商品名「ＳＲ４４４Ｃ」で、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサルトマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した。
【０１３１】
トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＴＭＰＴＡ」）を、商品名「ＳＲ３５１」、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサルトマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した。
【０１３２】
ヒドラトインヘキサアクリレート（ＨＨＡ）を、米国特許第４，２６２，０７２号明細書の実施例１に記載のとおり調製した。
【０１３３】
ＦＢＳＥＥ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2）、フルオロケミカルジオールは、米国特許第３，７３４，９６２号明細書（１９７３年）の第５列、第３１行および図９中に記載のとおり調製されることができる。
【０１３４】
ＭｅＦＢＳＥ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）を、基本的に、米国特許第６，６６４，３５４号明細書（サブ（Ｓａｖｕ）ら）、実施例２、パートＡに記載の手法に従うことにより調製した。
【０１３５】
ＦＢＳＥＡ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）は、サブ（Ｓａｖｕ）らへの国際公開第０１／３０８７３号パンフレットの実施例２Ａおよび２Ｂの手法により形成される。
【０１３６】
ＨＦＰＯ−ＡＥＡ（ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）を、ファイル番号米国特許出願公開第２００５／０２４９９４２号明細書（「単官能性パーフルオロポリエーテルアクリレート（ＦＣ−１）の調製（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｎｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  Ａｃｒｙｌａｔｅ（ＦＣ−１））」）に記載のとおり調製した。以下において、３１ａとしてその使用を記した。
【０１３７】
フォムブリンズドール（Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｚｄｏｌ）（ＨＯＣＨ2ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）n（ＯＣＦ2）mＣＨ2ＯＨ）は、伊国（Ｉｔａｌｙ）のソルベイソレキシ社（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能である。
【０１３８】
ＬＴＭジアクリレート，ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）mm（ＣＦ2Ｏ）nnＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2を、米国特許第３，８１０，８７４号明細書の実施例ＸＶの手法に従ってフォムブリンズドール（Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｚｄｏｌ）から調製した。
【０１３９】
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）は、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のシグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能である。
【０１４０】
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3は、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のシグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能である。
【０１４１】
ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3は、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のシグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能である。
【０１４２】
２−イソシアナト−エチルメタクリレート（「ＩＥＭ」）（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ）は、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のシグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能である。
【０１４３】
ＣＮ４０００は、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）のサルトマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能である。５５％ｗｔフッ素およびおよそ２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するα，β二官能性パーフルオロポリエーテルオリゴマーである。
【０１４４】
アミン、トリエチルアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、および１，１−ビス−（ヒドロキシエチル）−１，３アミノプロパンを、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のシグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手した。
【０１４５】
塩化アクリロイルを、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のシグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手した。
【０１４６】
用いたＵＶ光開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを、ニューヨーク州タリータウンのチバスペシャリティプロダクツ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から、商品名「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４」で販売されているものを入手した。
【０１４７】
用いた光開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンを、ニューヨーク州タリータウンのチバスペシャリティプロダクツ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から、商品名「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）９０７」で販売されているものを入手した。
【０１４８】
メチルパーフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ７１００）を、ミネソタ州セントポールの３Ｍカンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手した。
【０１４９】
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のシグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手した。
【０１５０】
Ｂ．実験材料の調製
特に記載のない限り、「ＭＷ」は、分子量を指し、および「ＥＷ」は、換算重量を指す。さらに、「℃」は「摂氏度」と同義に用いられ得、および「ｍｏｌ」は、特定の材料のモルを指し、および「ｅｑ」は、特定の材料の当量を指す。さらに、「Ｍｅ」はメチル基を構成し、および「ＣＨ3」と同義的に用いられ得る。
【０１５１】
調製物番号１番．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3の調製
例において用いられるところ、「ＨＦＰＯ−」は、末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）−（式中、ａは、約４．４１、６．２、６．８５、および８．０７の平均値を有する）を指す。材料Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3（ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3）は、米国特許第３，２５０，８０８号明細書（ムーア（Ｍｏｏｒｅ）ら）に報告された方法に従って、分留による精製で調製されることができる。
【０１５２】
調製物番号２番．ＨＦＰＯジオールＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2（ＨＦＰＯＤＯ、ＭＷ約１３４１）の調製
攪拌棒および還流凝縮器を備えた５００ｍＬ三つ首フラスコに、１００ｇ（ＭＷ約１２１０．６、０．０８２６ｍｏｌ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3、および１３．４０ｇ（ＭＷ＝１６２．２、０．０８２６ｍｏｌ）Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2を充填した。混合物を、摂氏１３０度で６時間そのままで反応させた。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）分析から、エステルシグナル（−ＣＯ2−）が消滅するに伴ってアミド−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−が形成された。所望の生成物、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2を、アスピレータ真空下で摂氏５５度での濃縮後、粘性の黄色の液体として得た。
【０１５３】
調製物番号３番．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2ＣＨ3出発材料の調製
攪拌棒および還流凝縮器を備えた５００ｍＬ三つ首フラスコに、１１．９１ｇ（０．１ｍｏｌ）Ｈ2ＮＣ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2ＣＨ3および６０ｇテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）を充填した。次いで、滴下漏斗を介して、１２１．１ｇ（０．１ｍｏｌ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3を、約８０分間にわたって、約摂氏８５度の浴温度で滴下した。反応は最初は曇っていたが、反応約１時間で清透になった。添加が完了した後、加熱浴の電源を落とし、および反応を３日間冷却させた。材料を、アスピレータ真空下で摂氏５５度で濃縮して、１３０．０３ｇの淡色のシロップを得た。ＮＭＲ分析は、生成物は、以下の通り、構造ＩおよびＩＩの８７：１３混合物であることを示した。
【化４】
2008538195.tif 000006
【０１５４】
調製物番号４ａ番．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨの調製
異なる分子量（９３８．５、１３４４、および１５４７．２）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを、ａ＝６．２のＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）ＣＨ3を、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3（式中、それぞれ、ａ＝４．４１、６．８５、および８．０７である）で置き換えた以外は、米国特許出願公開第２００４／００７７７７５号明細書に記載のものと同様の手法によって形成した。
【０１５５】
調製物番号４ｂ番、ＨＦＰＯＣ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ  ＣＨ2ＣＨ2-ＯＨ出発材料（すなわち、ＨＦＰＯ−ＥＯ３−ＯＨ）の合成
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3（Ｍｗ＝１３４０ｇ／ｍｏｌｅ。１００．０ｇ）を、５００ｍＬ丸底フラスコ中に置いた。フラスコを、窒素でパージし、および水浴中に置いて、５０℃以下の温度に維持した。このフラスコに、９．５ｇ（０．０９１ｍｏｌ）の２−アミノエトキシエトキシエタノール（テキサス州オースティン（Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）のハンツマンケミカルズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からＸＴＡ−２５０として入手した）を添加した。反応混合物は初期には２つの相で観察されたが、攪拌すると、明るい黄色に徐々に変色し、および約３０ｍｉｎ以内に均質化した。反応混合物を、４８ｈｒｓ攪拌させた。この時間の後、反応混合物の赤外スペクトルは、１７８０ｃｍ-1でのメチルエステルバンドの完全な損失および１７１８ｃｍ-1での強いアミドカルボニルの広がりの存在を示した。メチルｔ−ブチルエーテル（２００ｍｌ）を、反応混合物に添加し、および有機相を水／ＨＣｌ（約１５％）で２回抽出して、未反応アミンおよびメタノールを除去した。ＭＴＢＥ層を組み合わせ、およびＭｇＳＯ4で乾燥させた。ＭＴＢＥを減圧下で除去して、清透で、粘性の液体を得た。０．１ｍｍ  Ｈｇで室温での１６ｈｒｓのさらなる乾燥は、１０１．３ｇ（９０％収率）をもたらした。1Ｈ  ＮＭＲおよびＩＲ分光法は、上に特定した化合物ＨＦＰＯ−ＥＯ３−ＯＨの形成を確認した。
【０１５６】
調製物番号４ｃ番、ＨＦＰＯＣ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＯＨ出発材料（すなわちＨＦＰＯ−ＥＯ４−ＯＨ）の合成
ＨＦＰＯ−ＥＯ４−ＯＨの調製に、出発アミノ−ＥＯ４−アルコール、アミノエトキシエトキシエトキシエタノールをアミノＥＯ３の代わりに用いたこと以外は、ＥＯ３−ＯＨ付加物と同一の合成プロセスを用いた。ＥＯ−４アルコールを、テキサス州オースティン（Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）のハンツマンケミカルズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から、ＸＴＡ−３５０として入手した。
【０１５７】
調製物番号４ｄ番、ＨＦＰＯＣ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）6−ＯＨ出発材料（すなわちＨＦＰＯ−ＡＨ−ＯＨ）の合成
ＨＦＰＯ−ＡＨ−ＯＨの調製に、出発アミノアルコールは、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｙｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能である６−アミノ−ヘキサノールであったこと以外は、ＥＯ３−ＯＨ付加物と同一の合成プロセスを用いた。
【０１５８】
Ｃ．基本手順−パーフルオロポリエーテルウレタンマルチアクリレートの合成
調製物番号５番．Ｄｅｓ  Ｎ１００／０．６６ＰＥＴ３Ａ／０．３３ＨＦＰＯの調製
磁気攪拌棒を備える５００ｍＬ丸底フラスコを、２５．０ｇ（０．１３１ｅｑ、１９１ＥＷ）Ｄｅｓ  Ｎ１００、４３．１３ｇ（０．０８７ｅｑ、４９４．３ＥＷ）のサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ４４４Ｃ、２５．３ｍｇのＭＥＨＱ、および１２６．７７ｇメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を充填した。反応をかき混ぜてすべての反応剤を溶解させ、フラスコを油浴中に摂氏６０度で置き、および乾燥空気下でコンデンサを取り付けた。２滴のジブチル錫ジラウレートを反応に添加した。１時間後、５８．６４ｇ（０．０４３６ｅｑ、１３４４ＥＷ）Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.85ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨを、付加漏斗で約７５分間にわたって反応に添加した。反応を、ＦＴＩＲによって監視し、および２２７３ｃｍ-1でわずかなイソシアネート吸収が、反応の約５時間後に見られたが、反応の７．５時間後ではイソシアネート吸収はなかった。材料を、５０％固形分溶液として、ＭＥＫ中に用いた。以下の表１に示した、それぞれ調製物番号５．１番から５．１９番としてリストしたＨＦＰＯマルチアクリレートウレタン調製は、すべて、この基本手順に従って、表に記した材料の適切なモル分率を用いてなされた。
【０１５９】
【表１】
2008538195.tif 000007
【０１６０】
調製物番号６番．Ｄｅｓ  Ｎ１００／０．９０ＰＥＴ３Ａ／０．１５ＨＦＰＯの調製
磁気攪拌棒を備える５００ｍＬ丸底２首フラスコを、２５．００ｇ（０．１３１ｅｑ、１９１ＥＷ）Ｄｅｓ  Ｎ１００、２６．３９ｇ（０．０１９６ｅｑ、１３４４ＥＷ）Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.85ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、および１０９．６２ｇ  ＭＥＫ充填し、およびかき混ぜて均質な溶液を形成した。フラスコを摂氏８０度の浴に置き、２滴のジブチル錫ジラウレート触媒で充填し、およびコンデンサを取り付けた。反応は最初は曇っていたが、２分間以内に清透になった。約１．７５時間に、フラスコを浴からはずし、および２．４２ｇのＭＥＫを失われた溶剤を補償するために添加した。２．０ｇサンプルをフラスコから取り出して、（１−（２．０／１６１．０１）または０．９８７６重量画分の反応を残し、および５７．５１ｇ（５８．２３ｇの９８．７６％）（０．１１６ｍｏｌ、４９４．３換算重量）ＰＥＴ３Ａを反応に添加し、これを、摂氏６３度の浴に置いた。約５．２５時間で、ＦＴＩＲは、２２７３ｃｍ-1でのイソシアネート吸収を示さず、および０．５６ｇ  ＭＥＫを材料を、５０％固形分にする際に失われた溶剤を補償するために添加した。生成物は、１５．６％Ｆの算出重量％Ｆを有する）
【０１６１】
調製物番号７番．Ｄｅｓ  Ｎ１００／０．９０ＨＥＡ／０．１０ＨＦＰＯの調製
上の表１に示した調製５．１についてのものと類似の手法によって、２８．３４ｇ（０．１４８４ｅｑ）Ｄｅｓ  Ｎ１００、１９．９４ｇ（０．１４８ｅｑ）Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6.85ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨを、６３．８ｇ  ＭＥＫ中に、２滴のＤＢＴＤＬ、０．０３ｇ  ＢＨＴと共に１時間反応させ、続いて、１５．５１ｇ（０．１３３６ｅｑ）ＨＥＡを添加して、一晩の反応後、所望の材料を提供した。
【０１６２】
調製物番号８番．Ｄｅｓ  Ｎ１００／ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ／ＭｅＦＢＳＥ／ＰＥＴ３Ａ（比３０／１０／１０／１０で）の調製：
１２０ｍＬボトルを、５．７３ｇ  Ｄｅｓ  Ｎ１００（ＥＷ約１９１、約３０ミリ当量ＮＣＯ）、３．５７ｇ  ＭｅＦＢＳＥ（ＭＷ＝３５７、１０ミリ当量ＯＨ）、１３．４４ｇ  ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＭＷ約１３４４、１０ミリ当量ＯＨ）、４．９４ｇ  ＰＥＴ３Ａ（ＥＷ約４９４．３、約１０ミリ当量ＯＨ）、５滴のジブチル錫ジラウレート触媒および４２ｇ  ＭＥＫ（約４０％固体）で、窒素下に充填した。ボトルをシールした後、磁気攪拌棒を有する油浴中に、溶液を摂氏７０度で２０時間反応させた。反応後に清透な溶液を得た。これは、未反応−ＮＣＯシグナルをＦＴＩＲ分析において示さなかった。
【０１６３】
調製物番号９番．Ｄｅｓ  Ｎ１００／ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ／ＭｅＦＢＳＥ／ＰＥＴ３Ａ（比４０／１０／１０／２０で）の調製：
１２０ｍＬボトルを、７．６４ｇ  Ｄｅｓ  Ｎ１００（ＥＷ約１９１、約４０ミリ当量ＮＣＯ）、３．５７ｇ  ＭｅＦＢＳＥ（ＭＷ＝３５７、１０ミリ当量ＯＨ）、１３．４４ｇＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＭＷ約１３４４、１０ミリ当量ＯＨ）、９．８９ｇ  ＰＥＴ３Ａ（ＥＷ約４９４．３、約２０ミリ当量ＯＨ）、５滴のジブチル錫ジラウレート触媒および５２ｇＭＥＫ（約４０％固体）で、窒素下に充填した。ボトルをシールした後、磁気攪拌棒を有する油浴中に、溶液を摂氏７０度で２０時間反応させた。反応後に、未反応−ＮＣＯシグナルをＦＴＩＲ分析において示さない清透な溶液を得た。
【０１６４】
調製物番号１０番．Ｄｅｓ１００／Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＯＨ／ＰＥＴ３Ａ（比２０／１０／１０で）の調製
１２０ｍＬボトルを、３．８２ｇ  Ｄｅｓ  Ｎ１００（ＥＷ約１９１、約２０ミリ当量ＮＣＯ）、３．６４ｇ  Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＯＨ（ＭＷ＝３６３、１０ミリ当量ＯＨ）、４．９４ｇ  ＰＥＴ３Ａ（ＥＷ約４９４．３、約１０ミリ当量ＯＨ）、３滴のジブチル錫ジラウレート触媒および１９ｇ  ＭＥＫ（約４０％固体）で、窒素下に充填した。ボトルをシールした後、磁気攪拌棒を有する油浴中に、溶液を摂氏７０度で２０時間反応させた。反応後に、未反応−ＮＣＯシグナルをＦＴＩＲ分析において示さない清透な溶液を得た。
【０１６５】
調製物番号１１番．Ｄｅｓ１００／ＨＯ（ＣＨ2）10ＯＨ／ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ／ＰＥＴ３Ａ（比６０／２０／１５／２５で）の調製
１２０ｍＬボトルを、１１．４６ｇ  Ｄｅｓ  Ｎ１００（ＥＷ約１９１、約６０ミリ当量ＮＣＯ）、１．７４ｇ  ＨＯ（ＣＨ2）10ＯＨ（ＭＷ＝１７４、２０ミリ当量ＯＨ）、２０．１６ｇ  ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＭＷ約１３４４、１５ミリ当量ＯＨ）、１２．３６ｇ  ＰＥＴ３Ａ（ＥＷ約４９４．３、約２５ミリ当量ＯＨ）、５滴のジブチル錫ジラウレート触媒および１０６ｇ  ＭＥＫ（約３０％固体）で、窒素下に充填した。ボトルをシールした後、磁気攪拌棒を有する油浴中に、溶液を摂氏７０度で２０時間反応させた。反応後に、未反応−ＮＣＯシグナルをＦＴＩＲ分析において示さない清透な溶液を得た。
【０１６６】
調製物番号１２番．Ｄｅｓ  Ｎ１００／ＦＢＳＥＥ／ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ／ＰＥＴ３Ａ（比３０／１０／７．５／１２．５で）の調製
１２０ｍＬボトルを、５．７３ｇ  Ｄｅｓ  Ｎ１００（ＥＷ約１９１、約３０ミリ当量ＮＣＯ）、１．９４ｇ  ＦＢＳＥＥ（ＭＷ＝３８７、１０ミリ当量ＯＨ）、１０．０８ｇ  ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＭＷ約１３４４、７．５ミリ当量ＯＨ）、６．１８ｇ  ＰＥＴ３Ａ（ＥＷ約４９４．３、約１２．５ミリ当量ＯＨ）、５滴のジブチル錫ジラウレート触媒および５６ｇ  ＭＥＫ（約３０％固体）で、窒素下に充填した。ボトルをシールした後、磁気攪拌棒を有する油浴中に、溶液を摂氏７０度で２０時間反応させた。反応後に、未反応−ＮＣＯシグナルをＦＴＩＲ分析において示さない清透な溶液を得た。
【０１６７】
調製物番号１３番．Ｄｅｓ  Ｎ３３００／ＨＦＰＯＤＯ／ＰＥＴ３Ａ（比３０／１０／２０で）の調製
２４０ｍＬボトルを、５．７９ｇ  Ｄｅｓ  Ｎ３３００（ＥＷ約１９３、約３０ミリ当量ＮＣＯ）、６．７１ｇ  ＨＦＰＯＤＯ（ＭＷ約１３４１、１０ミリ当量ＯＨ）、９．８９ｇ  ＰＥＴ３Ａ（ＥＷ約４９４．３、約２０ミリ当量ＯＨ）、５滴のジブチル錫ジラウレート触媒および５２ｇ  ＭＥＫ（約３０％固体）で、窒素下に充填した。ボトルをシールした後、磁気攪拌棒を有する油浴中に、溶液を摂氏７０度で１０時間反応させた。室温での静置で少量の沈殿物が形成した。ＦＴＩＲ分析は、未反応−ＮＣＯシグナルを示さなかった。
【０１６８】
調製物番号１４番．Ｄｅｓ  Ｎ３３００／ＨＦＰＯＤＯ／ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ／ＰＥＴ３Ａ（比３０／１０／５／１５で）の調製
２４０ｍＬボトルを、５．７９ｇ  Ｄｅｓ  Ｎ３３００（ＥＷ約１９３、約３０ミリ当量ＮＣＯ）、６．７１ｇ  ＨＦＰＯＤＯ（ＭＷ約１３４１、１０ミリ当量ＯＨ）、６．７２ｇ  ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＭＷ約１３４４、５ミリ当量ＯＨ）、７．４２ｇ  ＰＥＴ３Ａ（ＥＷ約４９４．３、約１５ミリ当量ＯＨ）、５滴のジブチル錫ジラウレート触媒、２７ｇ  ＭＥＫおよび１０ｇＣ4Ｆ9ＯＣＨ3（約２０％固体）で、窒素下に充填した。ボトルをシールした後、磁気攪拌棒を有する油浴中に、溶液を摂氏７０度で１０時間反応させた。室温での静置で２つの液体相への分離が生じた。さらなるＣ4Ｆ9ＯＣＨ3の添加は、清透で均質な溶液を、約１７％固形分で生成した。ＦＴＩＲ分析は、未反応−ＮＣＯシグナルを示さなかった。
【０１６９】
調製物番号１５番．Ｄｅｓ  Ｎ３３００／ＨＦＰＯＤＯ／ＭｅＦＢＳＥ／ＰＥＴ３Ａ（比３０／１０／５／１５で）の調製
１２０ｍＬボトルを、５．７９ｇ  Ｄｅｓ  Ｎ３３００（ＥＷ約１９１、約３０ミリ当量ＮＣＯ）、６．７１ｇ  ＨＦＰＯＤＯ（ＭＷ約１３４１、１０ミリ当量ＯＨ）、１．７９ｇ  ＭｅＦＢＳＥ（ＭＷ＝３５７、５ミリ当量ＯＨ）、７．４２ｇ  ＰＥＴ３Ａ（ＥＷ約４９４．３、約１５ミリ当量ＯＨ）、５滴のジブチル錫ジラウレート触媒および５１ｇ  ＭＥＫ（約３０％固体）で、窒素下に充填した。ボトルをシールした後、磁気攪拌棒を有する油浴中に、溶液を摂氏７０度で１０時間反応させた。清透な溶液を、反応後に摂氏７０度で得たが、室温での静置で少量の沈殿物が形成した。ＦＴＩＲ分析は、未反応−ＮＣＯシグナルを示さなかった。
【０１７０】
調製物番号１６番．Ｄｅｓ  Ｎ３３００／フォックス（Ｆｏｘ）−ジオール／ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ／ＰＥＴ３Ａ（比３０／１０／５／１５で）の調製
２４０ｍＬボトルを、５．７９ｇ  Ｄｅｓ  Ｎ３３００（ＥＷ約１９１、約３０ミリ当量ＮＣＯ）、６．７１ｇフォックス（Ｆｏｘ）−ジオール（ＭＷ約１３４１、１０ミリ当量ＯＨ）、６．７２ｇ  ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＭＷ約１３４４、５ミリ当量ＯＨ）、７．４０ｇ  ＰＥＴ３Ａ（ＥＷ約４９４．３、約１５ミリ当量ＯＨ）、５滴のジブチル錫ジラウレート触媒、５６ｇ  ＭＥＫおよび５０ｇＣ4Ｆ9ＯＣＨ3（約１９％固体）で、窒素下に充填した。ボトルをシールした後、磁気攪拌棒を有する油浴中に、溶液を摂氏７０度で１０時間反応させた。反応後に清透な溶液を得た。ＦＴＩＲ分析は、未反応−ＮＣＯシグナルを示さなかった。
【０１７１】
調製物番号１７番．Ｄｅｓ  Ｎ３３００／フォムブリンズドール（Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｚｄｏｌ）／ＰＥＴ３Ａ（比３０／１０／２０で）の調製
２４０ｍＬボトルを、５．７９ｇ  Ｄｅｓ  Ｎ３３００（ＥＷ約１９１、約３０ミリ当量ＮＣＯ）、１０．０ｇフォムブリンズドール（Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｚｄｏｌ）（ＭＷ約２０００、１０ミリ当量ＯＨ）、９．８９ｇ  ＰＥＴ３Ａ（ＥＷ約４９４．３、約２０ミリ当量ＯＨ）、５滴のジブチル錫ジラウレート触媒、６３ｇ  ＭＥＫおよび４０ｇＣ4Ｆ9ＯＣＨ3（約１８％固体）で、窒素下に充填した。ボトルをシールした後、磁気攪拌棒を有する油浴中に、溶液を摂氏７０度で１０時間反応させた。反応後に清透な溶液を得た。ＦＴＩＲ分析は、未反応−ＮＣＯシグナルを示さなかった。
【０１７２】
調製物番号１８番．Ｄｅｓ  Ｎ３３００／ＨＨＡ／ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ／ＰＥＴ３Ａ（比３０／１０／１０／１０で）の調製
２４０ｍＬボトルを、５．７９ｇ  Ｄｅｓ  Ｎ３３００（ＥＷ約１９１、約３０ミリ当量ＮＣＯ）、６．１４ｇ  ＨＨＡ（ＭＷ約１２２８、１０ミリ当量ＯＨ）、１２．２９ｇ  ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＭＷ約１２２９、１０ミリ当量ＯＨ）、４．９３ｇ  ＰＥＴ３Ａ（ＥＷ約４９４．３、約１０ミリ当量ＯＨ）、５滴のジブチル錫ジラウレート触媒、８５ｇ  ＭＥＫおよび２５ｇ  Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3（約２０％固体）で窒素下に充填した。ボトルをシールした後、磁気攪拌棒を有する油浴中に、溶液を摂氏７０度で１０時間反応させた。反応後に清透な溶液を得た。ＦＴＩＲ分析は、未反応−ＮＣＯシグナルを示さなかった。
【０１７３】
調製物番号１９番．ＰＡＰＩ／ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ／ＰＥＴ３Ａ（比２８／８／２０で）の調製
１２０ｍＬボトルを、３．７５ｇ  ＰＡＰＩ（ＥＷ約１３４、約２８ミリ当量ＮＣＯ）、１０．７５ｇ  ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＭＷ約１３４４、８ミリ当量ＯＨ）、９．８８ｇ  ＰＥＴ３Ａ（ＥＷ約４９４．３、約２０ミリ当量ＯＨ）、５滴のジブチル錫ジラウレート触媒および３７ｇ  ＭＥＫ（約４０％固体）で、窒素下に充填した。ボトルをシールした後、磁気攪拌棒を有する油浴中に、溶液を摂氏７０度で５時間反応させた。反応後に清透な溶液を得た。ＦＴＩＲ分析は、未反応−ＮＣＯを示さなかった。
【０１７４】
Ｄ．一般的なトリアルコキシシラン官能基を含有するパーフルオロポリエーテルウレタンマルチアクリレートの調製。
調製物番号２０番．Ｄｅｓ  Ｎ１００／０．７５ＰＥＴ３Ａ／０．１５ＨＦＰＯ／０．１５  Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の調製
攪拌棒を備える５００ｍｌ丸底フラスコを、２５．００ｇ（０．１３０９ｅｑ）Ｄｅｓ  Ｎ１００、１０３．４３ｇ  ＭＥＫ、２滴のＤＢＴＤＬ、２６．３９ｇ（０．０１９６ｅｑ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、１３４４換算重量、および０．０５ｇ  ＢＨＴで充填し、および摂氏６０度の油浴中に置いた。１時間後、３．５２ｇ（０．０１９６ｅｑ）Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を添加し、続いて、１０分間以内に、４８．５２ｇ（０．０９８２ｅｑ、４９４．３換算重量）ＳＲ４４４Ｃを添加した。反応混合物は、５．７５時間の合計反応時間後に、ＦＴＩＲにより残存イソシアネートを示さなかった。
【０１７５】
トリアルコキシシラン官能基を含有する他のパーフルオロポリエーテルウレタンマルチアクリレートの調製を、適切な量の材料で置き換えて、同様の手法によって行い、および調製物番号２０．１番から２０．４番として表２中にまとめた。
【０１７６】
【表２】
2008538195.tif 000008
【０１７７】
調製物番号２１番．Ｄｅｓ  Ｎ３３００／ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ／ＨＳＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3／ＰＥＴ３Ａ（比３０／８／２／２０で）の調製
２４０ｍＬボトルを、５．７９ｇ  Ｄｅｓ  Ｎ３３００（ＥＷ約１９３、約３０ミリ当量ＮＣＯ）、９．８３ｇ  ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＭＷ約１２２９、８ミリ当量ＯＨ）、０．３９ｇ  ＨＳＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3（ＭＷ＝１９６、２ミリ当量ＳＨ）、５滴のジブチル錫ジラウレート触媒、４０ｇ  ＭＥＫおよび２０ｇＣ4Ｆ9ＯＣＨ3で、窒素下に充填した。ボトルをシールした後、磁気攪拌棒を有する油浴中に、溶液を摂氏７０度で２時間反応させた。次いで、４．４６ｇ  ＰＥＴ３Ａ（ＥＷ約４９４．３、約２０ミリ当量ＯＨ）を、室温で窒素下に添加した。溶液を、摂氏７０度でさらに６時間反応させた。反応後に、未反応−ＮＣＯシグナルをＦＴＩＲ分析において示さない清透な溶液を得た。
【０１７８】
調製物番号２２番．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3出発材料の調製
１−リットル丸底フラスコを、２９１．２４ｇ（０．２４０５ｍｏｌ）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3および２１．２ｇ（０．２４０５ｍｏｌ）Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンで、共に室温で充填し、曇った溶液を得た。フラスコをかき混ぜ、および混合物の温度を摂氏４５度に昇温させ、水−白色液体を得るために、一晩摂氏５５度で加熱した。生成物を、次いで、ロータリーエバポレータに摂氏７５度で置き、および２８インチＨｇで真空引きしてメタノールを除去して、３０１．８８ｇの、粘性のわずかに黄色の液体を得、公称分子量は１２６７．１５ｇ／ｍｏｌに等しい。
【０１７９】
調製物番号２３番．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2Ｏ  Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）2の調製
２４０ｍＬボトルを、６．４９ｇ  ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＨ）2（１２９８．５ＭＷ、５ｍｍｏｌ）（「調製物番号３番」）、１．５５ｇＩＥＭ（ＯＣＮＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＭＷ＝１５５、１０ｍｍｏｌ）、３滴のジブチル錫ジラウレート触媒、５０ｍｇ  ＢＨＴ、３２ｇ酢酸エチルおよび１０ｇＣ4Ｆ9ＯＣＨ3で充填した。ボトルをシールした後、磁気攪拌棒を有する油浴中に、溶液を摂氏７０度で８時間反応させた。反応後に清透な溶液を得、これは、ＦＴＩＲ分析によって未反応−ＮＣＯを示さず、生成物ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2Ｏ  Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）2の溶液を提供した。
【０１８０】
調製物番号２４番．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）（ＨＦＰＯ−ＩＥＭ）の調製
１２０ｍＬボトルを、７１．２０ｇ（ＭＷ約１２２９、５７．９ｍｍｏｌ）ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ2Ｈ4ＯＨ、９．０ｇのＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4ＮＣＯ（ＭＷ＝１５５、５８ｍｍｏｌ）、５２ｇ  ＥｔＯＡｃ、３滴のＤＢＴＤＬおよび１．５ｍｇのフェノチアジンで、窒素下に充填した。ボトルをシールした後、溶液を摂氏７０度の油浴中で磁気攪拌しながら６時間加熱した。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）分析は、残留するイソシアネートが無いことを示した。
【０１８１】
調製物番号２５番．ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2の調製
表記の材料を、米国特許出願公開第２００５／０２４９９４０号明細書に記載のとおり、ＦＣ−４として調製し、およびこれは５８．５％の算出ｗｔ％フッ素を有していた。
【０１８２】
調製物番号２６番．ＣＨ3（Ｏ）ＣＣＦ（ＣＦ3）（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）bＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）cＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3（Ｈ3ＣＯ（Ｏ）Ｃ−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3）Ｈ3ＣＯ（Ｏ）Ｃ−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3の調製、ここで、ｂ＋ｃは平均で約４．５であり、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2-Ｃ（Ｏ）Ｆを開始剤として用い、フッ化ＨＦＰＯオリゴマービス−酸を提供する米国特許第３，２５０，８０７号明細書（フリッツ（Ｆｒｉｔｚ）ら）に報告された方法に従って、続いて、米国特許第６，９２３，９２１号明細書（フリン（Ｆｌｙｎｎ）ら）に記載のメタノリシスおよび分留による低沸点材料の除去による精製によって、調製されることができる。
【０１８３】
調製物番号２７番．ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｈ）（Ｏ）Ｃ−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの調製
磁気攪拌棒を備える２００ｍｌ丸底フラスコを、３．８１ｇ（０．０６２４ｍｏｌ）エタノールアミンで充填し、および摂氏７５度に乾燥空気化で加熱した。３０．０ｇ（０．２４０ｍｏｌ、１２５０ＭＷ）Ｈ3ＣＯ（Ｏ）Ｃ−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3の充填物を、圧力均衡漏斗を介して、４０分にわたって添加し、および反応を約１８ｈ加熱させた。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）分析から、エステルシグナル（−ＣＯ2−）が消滅するに伴ってアミド−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−が形成された。次いで、５０．７ｇのメチルｔ−ブチルエーテルを反応に添加して溶液を提供し、これを、２０ｍＬの２Ｎ水性ＨＣｌで、および次いで２０ｍＬの水で３回順に洗浄し、溶液を、次いで、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、およびアスピレータ圧力で、摂氏７５度の水浴中にロータリーエバポレータで濃縮して、濃いシロップとして生成物を提供した。
【０１８４】
調製物番号２８番．Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｈ）（Ｏ）Ｃ−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2の調製
攪拌棒を備える５００ｍＬ丸底を、４０．００ｇ（０．０３０６ｍｏｌ、１３０８．６ＭＷ）ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｈ）（Ｏ）Ｃ−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、６．６４ｇ（０．０７３４ｍｏｌ）トリエチルアミン、および５４．３６ｇ  ＭＴＢＥで充填し、および摂氏４０度で加熱した。６．６４ｇ（０．７３４ｍｏｌ）の塩化アクリロイルの充填物を圧力均衡漏斗に介して、約３０ｍｉｎにわたって添加し、および反応を、約１８ｈ加熱させた。反応を、４０ｇ１Ｎ  ＨＣｌで洗浄し、６０ｇの塩水および６０ｇのＭＴＢＥの添加で、続いて、５０ｇの５％水性炭酸ナトリウムおよび５０ｇの塩水での洗浄により、最終的に、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、およびアスピレータ圧力で、摂氏７５度の水浴中にロータリーエバポレータで濃縮して、濃いシロップとして生成物を提供した。これは、５８．１％の算出ｗｔ％フッ素を有している。
【０１８５】
調製物番号２９番．（ＨＯＣＨ2）2ＣＨ3ＣＨ2ＣＮ（Ｈ）（Ｏ）Ｃ−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＣＨ2ＣＨ3（ＣＨ2ＯＨ）2の調製
２７の調製に類似の方策において、６５．００ｇ（０．５２０ｍｏｌ）Ｈ3ＣＯ（Ｏ）Ｃ−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3を、１６．１１ｇ（０．１３５２ｍｏｌ）２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールと反応させて、所望の生成物の後に、濃いわずかに黄色のシロップとして提供した。
【０１８６】
調製物番号３０番．（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣ（ＯＯＣＨ2）2ＣＨ3ＣＨ2ＣＮ（Ｈ）（Ｏ）Ｃ−ＨＦＰＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＣＨ2ＣＨ3（ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）2の調製
調製物番号２８番に類似の方策において、１０．００ｇ（０．００６７ｍｏｌ、１４８８．３ＭＷ）を、１６．３１ｇ  ＭＴＢＥおよび３．３９ｇ（０．０３３６ｍｏｌ）トリエチルアミン中に溶解し、および２．９２ｇ（０．０３２３ｍｏｌ）塩化アクリロイルと摂氏４０度で反応させて、ワークアップおよびクロマトグラフィック精製（ＳＦ４０−１５０スーパーフラッシュ（Ｓｕｐｅｒｆｌａｓｈ）（登録商標）カラムを用いるアナロジックス（Ａｎａｌｏｇｉｘ）（登録商標）ＩＦ２８０フラッシュクロマトグラフィワークステーション（ウィスコンシン州バーリントンのアナロジックス（Ａｎａｌｏｇｉｘ，Ｉｎｃ．，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＷＩ））で３３／６７酢酸エチル／ヘキサン（体積／体積）を用いて）後に所望の生成物を提供した。これは、５０．１％の算出ｗｔ％フッ素を有している。
【０１８７】
調製３１ａ．ＨＦＰＯ  ＡＥＡ（ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）を、米国特許出願公開第２００５／０２４９９４２号明細書に記載のとおり調製した（単官能性パーフルオロポリエーテルアクリレート（ＦＣ−１）の調製の項目）。これは、６２．５％の算出重量％Ｆを有している。
【０１８８】
調製３１ｂ、ＨＦＰＯ−ＥＯ３−Ａの合成；ＨＦＰＯ−アミドール、４ｂ（ＨＦＰＯ−ＥＯ３−ＯＨ）を４ａの代わりに用いた以外は、３１ａＨＦＰＯ  ＡＥＡに類似の方策で調製した。５９．１％の算出重量％Ｆを有している。
【０１８９】
調製３１ｃ、ＨＦＰＯ−ＥＯ４−Ａの合成；ＨＦＰＯ−アミドール、４ｃ（ＨＦＰＯ−ＥＯ４−ＯＨ）を４ａの代わりに用いたこと以外は、ＨＦＰＯ−ＡＥＡ３１ａに類似の方策で調製した。５７．４％の算出重量％Ｆを有している。
【０１９０】
調製３１ｄ、ＨＦＰＯ−ＡＨ−Ａの合成；ＨＦＰＯ−アミドール、４ｄ（ＨＦＰＯ−ＡＨ−ＯＨ）を４ａの代わりに用いたこと以外は、ＨＦＰＯ−ＡＥＡ３１ａに類似の方策で調製した。６０．４％の算出重量％Ｆを有している。
【０１９１】
Ｅ．試験法
スチールウールテスト：硬化フィルムの耐摩耗性を、（ゴムガスケットの手段により）触針に固定したチーズクロスまたはスチールウールを、フィルムの表面を横切って揺動させることができる機械的デバイスの使用によって、クロス−ウェブからコーティング方向にテストした。触針は、１０ｃｍの広い走査幅にわたって、３．５ワイプ／秒の速度で揺動させ、ここで、「ワイプ」は、１０ｃｍの単一の移動量として定義される。触針は、１．２５インチ（３．２ｃｍ）の直径を有する平坦な、円柱状の幾何学的形状を有した。デバイスは、フィルムの表面の法線方向に触針によって及ぼされる力を含む増加させるために、重りが置かれるプラットホームを備えていた。チーズクロスは、ペンシルバニア州ハッツフィールドのＥＭＳアクイジション社（ＥＭＳ  Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ  Ｃｏｒｐ．，Ｈａｔｓｆｉｅｌｄ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサブディビジョンであるサマーズオプティカルＥＭＳパッケージング（Ｓｕｍｍｅｒｓ  Ｏｐｔｉｃａｌ，ＥＭＳ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）から、商品名「ミルスペック（Ｍｉｌ  Ｓｐｅｃ）ＣＣＣ−ｃ−４４０製品＃Ｓ１２９０５」で入手した。チーズクロスを１２層に折った。スチールウールは、ワシントン州ベーリンガムのホーマックスプロダクツ（Ｈｏｍａｘ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ）のディビジョンであるローデスアメリカン（Ｒｈｏｄｅｓ−Ａｍｅｒｉｃａｎ）から、商品名「＃００００−スーパーファイン（Ｓｕｐｅｒ−Ｆｉｎｅ）」で入手し、および入手したままで用いた。単一のサンプルを各例についてテストし、重量をグラムで触針に適用して、およびテスト中に用いたワイプ数を報告した。
【０１９２】
テーバーテスト：テーバーテストを、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４−９９に準拠して、ＣＳ−１０ホイールを用いて行った。
【０１９３】
接触角：コーティングを、水およびヘキサデカン接触角の計測に供する前に、手動の攪拌により、ＩＰＡ中で１分すすいだ。受け取ったままの試薬−グレードヘキサデカン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））およびミリポアコーポレーション（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（マサチューセッツ州ビレリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ））から入手したろ過システムを通してろ過した脱イオン水を用いて、ＡＳＴプロダクツ（ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）（マサチューセッツ州ビレリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ））製の製品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能であるビデオ接触角分析器で計測を行った。報告した値は、少なくとも３つの液滴で、液滴の右側および左側で計測した計測値の平均である。液滴の体積は、静的計測については５μＬ、および前進および後退計測については１〜３μＬであった。ヘキサデカンについては、静的および前進値はほとんど同一でることが見出されたため、前進および後退接触角のみが報告されている。
【０１９４】
表面平滑性（ディウェッティング）：以下のいくつかの表について、適用された乾燥フィルムの平滑性に関して、目視検査を行った。目視検査による平滑性の計測は主観的測定であるが、本発明の目的について、平滑フィルムは、実質的に連続的であり、かつ、コーティング表面の広く多様な可能な角度での視認観察によって観察された反射光中に可視的な欠陥がない表面層であると考えられている。典型的には、視認観察は、垂線から約６０度の角度でのコーティング表面からの光源の反射を見ることにより達成される。観察され得る可視欠陥としては、限定されないが、ポックマーク、フィッシュアイ、モトル、塊りまたは相当の波うち、または光学およびコーティング分野における当業者に公知である他の視認的指標が挙げられる。従って、以下に記載の「粗」表面は、１つ以上のこれらの特徴を有し、および組成物の１つ以上の成分が互いに相溶性ではないコーティング材料を示している可能性がある。逆に、実質的に平滑であるコーティングは、本発明の目的について、以下に「平滑」として特徴付けられ、種々の成分が、反応させた最終状態において、成分が相溶性であるまたは互いに相溶性であるよう変性されたコーティングを形成するコーティング組成物を有すると推定され、およびさらに「粗」表面の特徴を、あるとしてもほとんど有さない。
【０１９５】
表面はまた、ディウェッティングについて、「良好」、「きわめてわずか」（ｖ．ｓｌ）、「わずか」（ｓｌ）、「平均的」、または「乏しい」としてクラス分けされ得る。「良好」な表面とは、ディウェッティングをほとんど有さない実質的に平滑な表面を意味する。「きわめてわずか」、「わずか」、または「平均的」の分類は、表面が、増加した部分の欠陥を有するが、未だ、実質的に平滑性として許容可能であることを意味している。「乏しい」表面は、相当量の欠陥を有し、相当量のディウェッティングを有する粗表面を表している。
【０１９６】
撥インク性の耐久性を、変性揺動サンド法（ＡＳＴＭ  Ｆ  ７３５−９４）を用いて査定した。オービタルシェーカー（ＶＷＲ  ＤＳ−５００Ｅ、ＶＷＲ（コネチカット州ブリストル（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＣＴ）製）を用いた。直径８９ｍｍのディスクをサンプルから切り取り、１６オンスジャー蓋に置き（ジャーＷ２１６９２２、ニュージャージー州ミルビルのホイートン（Ｗｈｅａｔｏｎ，Ｍｉｌｌｖｉｌｌｅ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）製）、および５０グラムの２０〜３０メッシュオッタワサンド（Ｏｔｔａｗａ  ｓａｎｄ）（ＶＷＲ（コネチカット州ブリストル（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＣＴ））でカバーした。ジャーにキャップをし、および振盪機におき、３００ｒｐｍで１５分間セットした。振盪後、シャーピー（Ｓｈａｒｐｉｅ）油性マジックを用いてディスク表面の直径にわたって線を描いた。数珠状にならなかったインクラインの部分を計測した。８９ｍｍの計測値が１００％撥インク性損失に等しく；０ｍｍの計測値が、完全な耐久性または０％撥インク性（ＩＲ）損失となる。
【０１９７】
Ｆ．実験
例において用いたセラマーハードコート（「ＨＣ−１」）は、ビルカディ（Ｂｉｌｋａｄｉ）らへの米国特許第５，６７７，０５０号明細書の１０段、２５〜３９行および実施例１に記載のとおり形成した
【０１９８】
実験１：
一般に、以下の表３〜５に記載の溶液を３０％固形分で、１：１イソプロパノール：酢酸エチルの溶剤ブレンド中に調製すると共に、および９番ワイヤ巻回ロッドを用いて、５−ｍｉｌメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）６１８フィルム上に約４ミクロンの乾燥厚さでコートした。コーティングを摂氏８０度のオーブンで１分乾燥させ、および次いで紫外光（「ＵＶ」）硬化デバイスと組み合わされたコンベヤベルトに置き、およびヒュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）５００ワットＨバルブを用いて、２０ｆｔ／ｍｉｎ．で窒素下でＵＶ硬化した。表に報告された値は、乾燥コーティングの各成分のパーセント固形分を指す。コーティングを、次いで、表面平滑性（ディウェッティング）について視覚的に検査した。コーティングをまた、撥インク性の耐久性についてもテストした。結果が表３および４に示されている。
【０１９９】
【表３】
2008538195.tif 000009
【０２００】
他のコーティング操作からのサンドテスト前の選択されたコーティングを接触角について分析し、および結果が表４に示されている。
【０２０１】
【表４】
2008538195.tif 000010
【０２０２】
他の例の組を、表１における例と同一の手法に従って操作した。結果が表５に示されている。
【０２０３】
【表５】
2008538195.tif 000011
【０２０４】
表６は、サンドテストを３００ｒｐｍで２５分間行った、ＨＣ−１ハードコート中に添加剤の２つのレベルで操作された例の他の組の結果を示す。例は、上述の表１における例と同一の手法に従って操作した。
【０２０５】
【表６】
2008538195.tif 000012
【０２０６】
表７は、サンドテストを３００ｒｐｍで２５分間、別の組では３００ｒｐｍで３５分間行った、ＨＣ−１ハードコート中に添加剤の２つのレベルで操作された例の他の組の結果を示す。例は、上述の表１における例と同一の手法に従って操作した。
【０２０７】
【表７】
2008538195.tif 000013
【０２０８】
本発明におけるパーフルオロポリエーテルジオールの使用を示す例の組を、表１における例と同一の手法に従って操作した。これらの結果が表８に示されている。
【０２０９】
【表８】
2008538195.tif 000014
【０２１０】
本発明におけるマルチアクリレートジオールの使用、およびチオール官能性トリアルコキシシランを示す他の組を、表１における例と同一の手法に従って操作した。これらの結果が表９に示されている。
【０２１１】
【表９】
2008538195.tif 000015
【０２１２】
ヒドロキシエチルアクリレートを用いて形成され、およびイソシアナトエチルメタクリレートでパーフルオロポリエーテルジオール官能基化された、トリアルコキシシラン官能性パーフルオロポリエーテルウレタンマルチアクリレート、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレートを示す例組を、表１における例と同一の手法に従って操作した。これらの結果が表１０に示されている。
【０２１３】
【表１０】
2008538195.tif 000016
【０２１４】
２％添加したイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）９０７を伴う９９．４％ＰＥＴ４Ａ／０．６％Ｄｅｓ  Ｎ１００／０．８５ＰＥＴ３Ａ／０．１５ＨＦＰＯ（調製５．２）の３０％固形分（１：１イソプロパノール：酢酸エチルの溶剤ブレンド中に）サンプルを調製した。溶液を、上と同一の手法によってコートし、および硬化した。平滑コーティングは、３００ｒｐｍで２０分のサンドテスト後０の撥インク性を与えた。
【０２１５】
相容化剤と組み合わせたイソシアナトエチルメタクリレートでのパーフルオロポリエーテルアルコール官能基化を用いる例の他の組を、表１における例と同一の手法に従って操作した。結果が表１１に示されている。
【０２１６】
【表１１】
2008538195.tif 000017
【０２１７】
ＨＣ−１を、５−ｍｉｌメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）６１８フィルムに、定量、精密ダイコーティングプロセスで適用する他の実験を操作した。ＨＣ−１およびＤｅｓ  Ｎ１００／０．８５ＰＥＴ３Ａ／０．１５ＨＦＰＯ（調製５．２）を有するハードコート配合物を、イソプロパノール中に３０ｗｔ％固形分に希釈し、および５−ｍｉｌ  ＰＥＴバッキング上にコートして、５ミクロンの乾燥厚さを達成した。流量計を用いて監視しおよび加圧コンテナからの材料の流量をセットした。液体を強制的にチューブ、フィルタ、流量計および次いでダイを通して押し出す、シールされたコンテナの内部空気圧を変化させることにより流量を調整した。乾燥しおよび硬化したフィルムをテイクアップロールに巻いた。
【０２１８】
コーティングを、摂氏１００度の１０−フィートオーブン中で乾燥させ、および１００、７５、５０、および２５％電力での３００−ワットヒュージョンシステムズ（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ｈバルブで硬化した。以下の表１２に示されるコーティングを一連のテストで評価した。サンドテストを３００ｒｐｍで１５分間行った。スチールウールテストを、コーティングへの損傷を確認するために１００、２５０、５００、７５０、および１０００サイクルで行った。結果は表１２にまとめられている。接触角もまた、選択したサンプルについて、テスト前および後で行い、およびこれらの結果が表１３に示されている。
【０２１９】
【表１２】
2008538195.tif 000018
【０２２０】
表１２から選択したコーティングを、水およびヘキサデカンとの接触角についてテストし、およびコーティングの硬化に用いたＵＶ線量％電力によって特定した。結果が表１３にまとめられている。
【０２２１】
【表１３】
2008538195.tif 000019
【０２２２】
ハードコート基材Ｓ１の調製
活性化５ｍｉｌ透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを、デラウェア州ウィルミントンのｉ．ｉ．デュポンドゥヌムールアンドカンパニー（ｉ．ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から、商品名「メリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）６１８」で入手した。米国特許第６，２９９，７９９号明細書（ＨＣ−１）の実施例３と実質的に同一のハードコート組成物を、定量、精密ダイコーティングプロセスで活性化表面にコートした。ハードコートを、ＩＰＡ中に３０ｗｔ％固形分に希釈し、および５−ｍｉｌ  ＰＥＴバッキングにコートして、５ミクロンの乾燥厚さを達成した。流量計を用いて監視しおよび加圧コンテナからの材料の流量をセットした。液体を強制的にチューブ、フィルタ、流量計および次いでダイを通して押し出す、シールされたコンテナの内部空気圧を変化させることにより流量を調整した。乾燥しおよび硬化したフィルムをテイクアップロールに巻き、および下記のコーティング溶液についての入力バッキングハードコート基材Ｓ−１として用いた。
【０２２３】
ハードコートコーティングおよび乾燥パラメータは以下のとおりであった。
コーティング幅：６インチ（１５ｃｍ）
ウェブ速度：分速３０フィート（９．１ｍ）
溶液％固形分：３０．２％
フィルタ：２．５ミクロン絶対ろ過
圧力ポット：１．５ガロンキャパシティー（５．７ｌ）
流量：３５ｇ／ｍｉｎ
濡コーティング厚さ：２４．９ミクロン
乾燥コーティング厚さ：４．９ミクロン
従来のオーブン温度：ゾーン１−１４０°Ｆ（６０℃）
ゾーン２−１６０°Ｆ（５３℃）
ゾーン３−１８０°Ｆ（８２℃）
各ゾーンは長さが１０ｆｔ（３ｍ）であった。
【０２２４】
表１４に記載のコーティング組成物を、精密、定量ダイコータを用いて、ハードコート層Ｓ１にコートした。このステップについて、シリンジポンプを、用いて溶液をダイに計量した。溶液をＭＥＫで、１％の濃度に希釈し、およびハードコート層にコートして、６０ｎｍの乾燥厚さを達成した。材料を従来の空気浮上オーブン中に乾燥し、および次いで、６００ワットヒュージョンシステムズ（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）バルブで、以下に示す条件を用いて窒素下で硬化した。
【０２２５】
コーティング幅：４インチ（１０ｃｍ）
ウェブ速度：分速２０フィート
溶液％固形分：１．０％
ポンプ：６０ｃｃシリンジポンプ
流量：１．２ｃｃ／ｍｉｎ
濡コーティング厚さ：４．１ミクロン
乾燥コーティング厚さ：６０ｎｍ
従来のオーブン温度：ゾーン１−６５℃
ゾーン２−６５℃。
両方のゾーンは１０ｆｔ（３ｍ）の長さ。
【０２２６】
コーティングを形成し、および３００ｒｐｍでの１５分のサンドテスト前および後に撥インク性について、および初期水静的接触角についてテストした。
【０２２７】
【表１４】
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【０２２８】
炭化水素多官能性アクリレートを有するＨＦＰＯ−モノアクリレートおよび炭化水素多官能性アクリレートとパーフルオロポリエーテルウレタンマルチアクリレートとの混合物の親和性評価
表１５に示される混合物のＭＥＫ溶液を、３０％固形分で調製した。所望の成分を示した比で完全に混合した後、およそ３ｍＬの各溶液をガラス顕微鏡スライド上に載せ、および溶剤を１６ｈｒｓにわたって蒸発させた。次いで、混合物の親和性を不相溶性または相溶性のいずれかとして記した。乾燥した、未硬化の１００％固形分混合物が、ヘーズを示すか、または「油−水タイプ」相分離挙動などの清透相分離のいずれかを示した場合に、「不相溶性」知見を記した。相溶性混合物は、清透または透明で、混合物中に第２の相が視認で検出されないと観察した。混合物を、１．２５％固形分にＭＥＫでさらに希釈し、および溶液の固体含有量に基づいて４％ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３光開始剤を、混合物に添加した。これらの溶液の各およそ４０ｎｍコーティングを、基材Ｓ１上に、＃２．５メイヤーロッド（Ｍｅｙｅｒ  Ｒｏｄ）を用いることにより調製した。コーティングを室温で乾燥させ、および１０ｆｐｍで、２パスで、ヒュージョンシステムズ（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）ＵＶプロセッサーモデルＬＣＳ  ＢＱを用いることにより硬化した。ＵＶシステムは、ヒュージョンシステムズ（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）５００ｗライトハンマー（Ｌｉｇｈｔ−Ｈａｍｍｅｒ）モデルＬＨ６  ＰＳを備えておりおよびＨバルブをＵＶ光源として用いていた。硬化チャンバは、およそ２０ｐｓｉの正圧窒素流で連続的にフラッシュした。接触角を、本出願の他の箇所に記載のとおり計測した。
【０２２９】
【表１５】
2008538195.tif 000021
【０２３０】
パーフルオロポリエーテルウレタンマルチアクリレートの、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）マルチアクリレート、炭化水素多官能性アクリレートおよび非ウレタンＰＦＰＥマルチアクリレートとの親和性研究
表１６に示される混合物のＭＥＫ溶液を、３０％固形分で調製した。所望の成分を完全に混合した後、およそ３ｍＬの各溶液をガラス顕微鏡スライド上に載せ、および溶剤を蒸発させた。１６ｈｒｓ後、混合物の親和性を、表１５について記載した判断基準に従って記した。
【０２３１】
【表１６】
2008538195.tif 000022
【０２３２】
表１６に記載の配合物を、表１５に記載のものと同一の方法を用いて、Ｓ−１に、およそ４０ｎｍコーティング重量でコートした。接触角計測値および耐久性を既述のとおり測定した。結果が表１７に示されている。
【０２３３】
【表１７】
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【０２３４】
多官能性ＰＦＰＥアクリレート（調製２５、２８、２９）、ＬＴＭジアクリレート、およびＣＮ４０００を含むコーティング配合物を、一定重量パーセントフッ素で、ＴＭＰＴＡと混合することにより調製した。これらの組成物を、表１５のコーティング配合物＃９と比較して、ＨＦＰＯ−Ｕアクリレートの、ＰＦＰＥ多官能性アクリレートまたはＨＦＰＯ−モノアクリレートのいずれかに対する相容化剤としての実用性を例示した。組成物は表１８に示されており、および表面接触角および耐久性は表１９に示されている。
【０２３５】
【表１８】
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【０２３６】
【表１９】
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【０２３７】
好ましい実施形態の観点で本発明を記載したが、当然ながら、本発明は、特に前記の教示を考慮すれば、当業者によって改良がなされ得るため、これに制限されないことは理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０２３８】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態に基づいて形成されたハードコート光学ディスプレイを有する物品を図示する。
【図１】
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【国際調査報告】
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