(57)【要約】  本発明は、黄色のアントラキノン染料で着色されたＰＭＭＡ層少なくとも１種を含有し、その際、ＰＭＭＡ層が、ＣＩＥ１９３１標準表色系による色座標（ｘ；ｙ）０．４≦ｘ≦０．５４および０．４４≦ｙ≦０．５４を示すシートに関し、その際、ＰＭＭＡ層の黄色染料の濃度が、ＰＭＭＡ層の全質量に対して少なくとも３質量％であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
黄色のアントラキノン染料で着色されたＰＭＭＡ層少なくとも１種を有し、そのＰＭＭＡ層のＣＩＥ１９３１表色系の色度座標（ｘ；ｙ）が、好ましくは０．４≦ｘ≦０．５４および０．４４≦ｙ≦０．５４、特に好ましくは０．４７≦ｘ≦０．５２および０．４７≦ｙ≦０．５１を充たすシートにおいて、ＰＭＭＡ層中の黄色染料の濃度が、ＰＭＭＡ層の全質量に対して少なくとも３質量％であることを特徴とする、シート。
【請求項２】
ＰＭＭＡ層が、少なくとも１種の耐衝撃性改善剤を含有する、請求項１に記載のシート。
【請求項３】
耐衝撃性改善剤が、乳化重合により得られる、請求項２に記載のシート。
【請求項４】
ＰＭＭＡ層が、
Ａ）
ａ）メチルメタクリレート８０〜１００質量％（Ａに対して）および
ｂ）低分子量アルキルアクリレート２０〜０質量％
を含有する、７０℃を上廻るガラス転移温度を有する結合性の硬質相１０〜９０質量％、および
Ｂ）
ｃ）低分子量アルキルアクリレート少なくとも５０質量％（Ｂに対して）、
ｄ）グラフト架橋剤または３個またはそれ以上のラジカル重合可能なエチレン系不飽和基を有する架橋性モノマー０．５〜５質量％、
を含有する、−１０℃を下廻るガラス温度を有し、その平均粒径が１３０ｎｍを下廻り、かつその粒径の多分散性が０．５未満である、硬質相中に分散された軟質相９０〜１０質量％、
を含有する成形材料を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項５】
硬質相の少なくとも１５質量％が、粘質相と共有結合している、請求項４に記載のシート。
【請求項６】
ＰＭＭＡ層が、ＵＶ線吸収性基を有するモノマーを含むモノマー混合物を重合することによって得られるＰＭＭＡ成形材料を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項７】
ＣＩＥ１９３１表色系による黄色のアントラキノン染料の色度座標（ｘ；ｙ）が、０．４≦ｘ≦０．５４および０．４４≦ｙ≦０．５４である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項８】
黄色のアントラキノン染料が有機溶剤中で溶解性である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項９】
黄色の染料がソルベントイエロー１６３である、請求項１から８までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項１０】
ＰＭＭＡ層が、５０μｍ〜１５０μｍの層厚を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項１１】
シートが再帰反射性支持体と結合している、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項１２】
高度に架橋されたプラスチックからなる耐引掻性層が、シート表面上に配置されている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項１３】
ＰＭＭＡ層が、５００〜３２００ＭＰａの弾性率を示す、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項１４】
ＰＭＭＡ層が、ＡＳＴＭ  Ｄ４９５６−９５、セクション７．４による少なくとも２２００時間の耐候性を示す、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のシート。
【請求項１５】
黄色のアントラキノン染料をＰＭＭＡ成形材料と一緒に混合し、かつ押し出す、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のシートの製造方法。
【請求項１６】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のシートを含有する、再帰反射性成形体。
【請求項１７】
交通標識を製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のシートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再帰反射性成形体を黄色に着色するための耐候性シート、黄色に着色された再帰反射性成形体ならびにその使用に関する。
【０００２】
交通標識を製造するための再帰反射性成形体の使用は、一般に知られている。たとえば、ＥＰ−Ａ−０６０９８８０では、交通標識に使用可能な、特定の再帰反射性体の製造が記載されている。基本的に、しばしば、道路使用者に種々の標識の意味を遠くから見えるようにする、極めて特定の色が使用される。ＥＰ−Ａ−０６０９８８０では、成形体が、一般的な色およびこれらの組み合わせで着色できることが記載されている。さらに、これらの文献で、通常、これらの成形体を製造するために使用されるすべてのプラスチック型が説明されている。特定の成形体、たとえば橙色に成形体の製造に関する具体的な教示は、これらの刊行物中では説明されていない。
【０００３】
ポリメチルメタクリレートプラスチックからなるシートの使用は、特に、ＥＰ−Ａ−０６５９８２９で説明されている。この文献中では、特別な耐候性シートに加工することができる特定の成形体材料が記載されている。しかしながら、これらの刊行物には、これらのシートの着色に関するいかなる示唆も存在しない。現在、通常の方法で定められた色調、特に指示標識の黄色の色調を生じさせる場合には、これらの着色は迅速な退色が生じる。
【０００４】
したがって、これに関して示され、かつ議論された技術水準を考慮して、本発明の課題は、黄色に着色された耐候性の再帰反射性成形体を製造するために使用することができるシートを提供することである。
【０００５】
高い耐候性に加えて、このシートは高い耐久性および良好な加工性を示す。
【０００６】
さらに本発明の課題は、極めて長い期間に亘って維持される、顕著に優れた光学的性質を有するシートを提供することである。
【０００７】
さらに、本発明によるシートは、簡単かつ低コストで製造することができる。特に、一般に入手可能な装置で製造することができるため、大工業的製造が可能である。
【０００８】
これらの課題、ならびにさらに説明されないが、ここでの議論に関連して自明に導かれるか、あるいは、これから必然的に生じる課題は、請求項１に記載されたシートによって解決される。本発明によるシートの適切な変更は、請求項１に従属する請求項で保護される。これらのシートならびに再帰反射性成形体を製造するための方法に関しては、請求項１５および１６が、これら課題の解決法を提供する。
【０００９】
ＰＭＭＡ層に含まれる黄色のアントラキノン染料の濃度が、少なくとも３質量％である場合には、得られるシートは、黄色のアントラキノン染料で着色されたＰＭＭＡ層少なくとも１つを包含し、その際、再帰反射性成形体のＰＭＭＡ層の色度座標（ｘ；ｙ）は、ＩＳＯ３８６４によれば、角点（corner point）１（ｘ＝０．５１９、ｙ＝０．４８０）；２（ｘ＝０．４６８、ｙ＝０．４４２）；３（ｘ＝０．４２７、ｙ＝０．４８３）；４（ｘ＝０．４６５、ｙ＝０．５３４）で、黄色の色領域の範囲内に存在するシートが得られ、この場合、これらは、ＵＶ光での照射の際に高い色安定性を示す。その際、黄色に着色されたＰＭＭＡ層および再帰反射性支持体から成る完成された複合材料についてこれらの測定を実施することは、当業者に明らかである。
【００１０】
さらに本発明による材料は、特に以下の利点を示す。
【００１１】
本発明によるシートの使用によって得られる再帰反射性成形体は、高い耐久性、特に高い耐候性を示す。その際、特に、さらにＵＶ線の高い作用下であっても、染料の退色がみられることなく、長時間に亘って使用可能である。
【００１２】
本発明によるシートは、良好な機械的性質を示す。したがって、本発明によって使用するシートならびにこれから得られた再帰反射性複合材料を、極めて良好に加工することができる。これに関して、特別な予防的措置を必要とすることなく、一般に入手可能な広汎の装置により、加工することが可能である。
【００１３】
本発明によるシートは、顕著に優れた光学的性質を示す。加えて、特に高い透過性を有する。
【００１４】
本発明によるシートは、通常の方法によって簡単に製造することができる。それに応じて本発明によるシートは、特に低コストで、大工業的に得ることができる。
【００１５】
本発明によるシートは、黄色のアントラキノン染料を用いて着色された、少なくとも１つのＰＭＭＡ層を含有する。この層を製造するために使用されるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は公知である。ポリメチルメタクリレートは、メチルメタクリレートを含有するモノマーの重合によって得られるポリマーである。好ましいポリメチルメタクリレートは、熱可塑的に加工でき、その際、これらは、しばしばＰＭＭＡ成形材料と呼称され、この成形材料は、他の成分を含有していてもよい。
【００１６】
特に好ましいＰＭＭＡ成形材料は、成形材料の全量に対して少なくとも６０質量％のポリマーを有し、この場合、このポリマーは、少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、さらに好ましくは少なくとも８０質量％および特に好ましくは少なくとも９５質量％のメチルメタクリレートを有するモノマー組成物の重合によって得られる。  好ましい実施態様において、これらの好ましいマトリックスポリマーの割合は、少なくとも８０質量％である。
【００１７】
メチルメタクリレートの他にモノマー組成物は、他のモノマーを含有していてもよく、この場合、このモノマーは、メチルメタクリレートと共重合可能なものである。加えて、他の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１８】
用語（メタ）アクリレートは、メタクリレートおよびアクリレートならびにこれらの混合物を包含する。これらのモノマーは、広く知られている。
【００１９】
このモノマーに関して、特に、飽和アルコールから導かれる（メタ）アクリレート、たとえばメチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから導かれる（メタ）アクリレート、たとえば、オレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、たとえばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、その際、アリール基は、それぞれ非置換であるか、あるいは、４個まで置換されていてもよく；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、たとえば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；グリコールジ（メタ）アクリレート、たとえば１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、エーテルアルコールからの（メタ）アクリレート、たとえばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のアミドおよびニトリル、たとえばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール;硫黄含有メタクリレート、たとえばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；多官能性（メタ）アクリレート、たとえばブタンジオールジメチルアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレートである。
【００２０】
前記（メタ）アクリレートの他に、重合すべき組成物は、さらに他の不飽和モノマーを有していてもよく、この場合、このモノマーは、さらに前記（メタ）アクリレートと共重合可能なものである。一般には、これらの化合物は、全モノマーに対して０〜５０質量％、好ましくは０〜４０質量％および特に好ましくは０〜２０質量％の量で使用し、その際、コモノマーは単独でかまたは混合物として使用することができる。
【００２１】
これに加えて、特に１−アルケン、たとえばヘキセン−１、ヘプテン−１、分枝アルケン、たとえばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−1-プロペン、３−メチル−1−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１;ビニルエステル、たとえばビニルアセテート;スチレン、側鎖でアルキル置換基を有する置換スチレン、たとえばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環でアルキル置換基を有する置換スチレン、たとえばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、たとえばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；
ヘテロ環式ビニル化合物、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、３−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；
ビニル−およびイソプレニルエーテル；およびマレイン酸誘導体、たとえばマレイン酸無水物、
メチルマレイン酸無水物、マレイン酸イミド、メチルマレイン酸イミド；およびジエン、たとえば１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼンおよび１，４−ジイソプロペニルベンゼンである。
【００２２】
特に好ましくは、ポリメチルメタクリレートを製造するためのモノマー組成物は、ＵＶ線吸収可能な基を有するモノマーを含む。
【００２３】
これらの種類の典型的なモノマーは、２９０〜３７０ｎｍの波長での高い吸収性を有する基を含有する。好ましくは、クロロホルム中の溶液の５ｍｍの層厚の形で（分光計−質）、０．００２質量％の濃度でのそのＵＶ吸収率が少なくとも１０％であるモノマーである。適しているのは、たとえば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、シアノ−β−，β−ジフェニル、ヒドロキシ安息香酸エステル、オキサニトリル、ｐ−アミノ安息香酸エステルまたは６，８−ジアルキル−４−オキソ−５−クロマニル化合物である。ラジカル重合可能なエチレン系不飽和基として、これらのモノマーは、好ましくはアクリル基、メタクリル基、アリル基またはビニル基を含有する。
【００２４】
たとえば適したモノマーは：
２−（シアノ−β，β−ジフェニルアクロイルオキシ）エチル−１−メタクリレート、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリルアミドメチル−５’−オクチルフェニル）−ベンズチアゾール、
２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３ーメタクリロイルオキシ）プロポキシベンゾフェノン、
２−（α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリロイルオキシ）エチル−２−メタクリルアミド、
２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、
Ｎ−（４−メタクリロイルフェニル）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）シュウ酸アミド、
４−エチル−α−シアノ−β−フェニルケイ皮酸ビニルエステル、
２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２−ベンズトリアゾールである。
【００２５】
ポリメチルメタクリレート中のＵＶ−吸収性モノマーの割合は、シート層が、２９０〜３７０ｎｍの波長で入射するＵＶ線の少なくとも９８％を吸収するのに十分高く選択することができる。これに必要な濃度は、モノマーの層厚および活性に依存する。モノマーの全量に対して一般には０．１〜２質量％を、ポリメチルメタクリレートを製造するために使用する。
【００２６】
重合は、一般には公知のラジカル開始剤を用いて開始する。好ましい開始剤として、特に、当業者に広く知られたアゾ開始剤、たとえばＡＩＢＮおよび１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ならびにペルオキシ化合物、たとえばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘッキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロキシペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、前記化合物２個または複数個の互いの混合物ならびに前記化合物と前記に挙げられていない化合物であって、同様にラジカルを形成しうる化合物との混合物であってもよい。
【００２７】
これらの化合物は、しばしばモノマーの全量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜３質量％の量で使用される。
【００２８】
このような特に好ましい成形材料は、商品名Ａｃｒｙｌｉｔｅ（Ｒ）（Ｃｙｒｐ.Ｉｎｃ.ＵＳＡ）で商業的に入手可能である。
【００２９】
本発明によるＰＭＭＡ層を製造するために使用されるホモ−および／またはコポリマーの、質量平均分子量Ｍｗは、広範囲に可変であってもよく、その際、分子量は、通常は、成形体の使用目的および加工方法に適合させるが、しかしながら一般には２０，０００〜１０００，０００ｇ／モルの範囲、好ましくは５０，０００〜５００，０００ｇ／モルおよび特に好ましくは８０，０００〜３５０，０００ｇ／モルの範囲であるが、これに制限されることはない。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様によれば、成形体は、場合によっては、耐衝撃性改善剤によって機械的安定性を備えることができる。ポリメタクリレートプラスチックに適した耐衝撃性改善剤は公知であり、したがって、耐衝撃性ポリメタクリレート成形材料の製造および構築は、特に、ＥＰ−Ａ−０１１３９２４、ＥＰ−Ａ−０５２２３５１、ＥＰ−Ａ−０４６５０４９およびＥＰ−Ａ−０６８３０２８に記載されている。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様によれば、耐衝撃性成形材料を製造するためにポリメチルメタクリレートを使用することができ、この場合、これらは、８０〜１００質量％、好ましくは９０〜９８質量％のメチルメタクリレートおよび場合によっては０〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％の他のラジカル重合可能なコモノマーを含有する混合物から、ラジカル重合によって得られ、この場合、これらは、前記に挙げられている。特に好ましいコモノマーは、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、特にメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルメタクリレートである。
【００３２】
好ましくは、耐衝撃性ポリアルキル（メタ）アクリレート成形材料は、ポリメチルメタクリレートを含有し、その際、これらの平均分子量Ｍｗは２０，０００〜３５０，０００ｇ／モル、好ましくは９０，０００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モル、特に好ましくは１００，０００ｇ／モル〜１５０，０００ｇ／モルであってもよい。
【００３３】
好ましくは、耐衝撃性成形材料は、耐衝撃性成形材料の全量に対して０．５〜９９質量％、好ましくは５０〜９５質量％、特に好ましくは６０〜９０質量％の耐衝撃性改善剤を含有する。
【００３４】
耐衝撃性改善剤は、公知方法で、ビース重合または乳化重合によって得ることができる。
【００３５】
好ましい耐衝撃性改善剤は、平均粒径５０〜１０００ｎｍ、好ましくは６０〜５００ｎｍおよび特に好ましくは８０〜１２０ｎｍの架橋された粒子を有する。
【００３６】
このような粒子は、たとえば、一般には少なくとも４０質量％、好ましくは５０〜７０質量％のメチルメタクリレート、２０〜８０質量％、好ましくは２５〜３５質量％のブチルアクリレートならびに０．１〜２、好ましくは０．５〜１質量％の架橋されたモノマー、たとえば、多官能性（メタ）アクリレート、たとえばアリルメタクリレートおよび前記化合物と共重合可能なコモノマーを含有する混合物を、ラジカル重合することによって得ることができる。
【００３７】
好ましいコモノマーとして、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、たとえばエチルアクリレートまたはブチルメタクリレート、好ましくはメチルアクリレート、あるいは、他のビニル重合可能なモノマー、たとえばスチレンが挙げられてもよい。前記粒子を製造するための混合物は、好ましくは０〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％のコモノマーを含有していてもよい。
【００３８】
特に好ましい耐衝撃性改善剤は、２層、特に好ましくは３層のコアシェル構造を有するポリマー粒子である。このようなコアシェルポリマーは、特にＥＰ−Ａ０１１３９２４、ＥＰ−Ａ−０５２２３５１、ＥＰ−Ａ０４６５０４９およびＥＰ−Ａ０６８３０２８に記載されている。
【００３９】
アクリレートゴムをベースとする特に好ましい耐衝撃性改善剤は、特に以下の構造を有する：
コア：コアの質量に対して少なくとも９０質量％のメチルメタクリレートの割合を有するポリマー、
シェル１：第１のシェルの質量に対して少なくとも８０質量％のブチルアクリレートの割合を有するポリマー、
シェル２：第２のシェルの質量に対して少なくとも９０質量％のメチルメタクリレートの割合を有するポリマー。
【００４０】
コアおよびシェルは、前記モノマーに加えてそれぞれ他のモノマーを含有することができる。これらのモノマーは前記に挙げられており、その際、特に好ましくは架橋に作用するコモノマーである。
【００４１】
たとえば、好ましいアクリレートゴム−改善剤は、以下の構造を有する。
コア：メチルメタクリレート（９５．７質量％）、エチルアクリレート（４質量％）およびアリルメタクリレート（０．３質量％）からなるコポリマー、
Ｓ１：ブチルアクリレート（８１．２質量％）、スチレン（１７．５質量％）およびアリルメタクリレート（１．３質量％）からなるコポリマー、
Ｓ２：
メチルメタクリレート（９６質量％）およびエチルアクリレート（４質量％）からなるコポリマー。
【００４２】
アクリレートゴム−改善剤のコアとシェル（ｎ）との比は、広範囲に可変であってもよい。好ましくは、コアとシェルとの質量比Ｋ／Ｓは、改善剤が１個のシェルを有する場合には２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、改善剤が２個のシェルを有する場合にコアとシェル１とシェル２との比は１０：８０：１０〜４０：２０：４０、特に好ましくは２０：６０：２０〜３０：４０：３０である。
【００４３】
コア−シェル−改善剤の粒径は、通常は５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍおよび特に好ましくは１５０〜４５０ｎｍであるが、これに制限されることはない。
【００４４】
このような耐衝撃性改善剤は、Mitsubishi社から、商標名ＭＥＴＡＢＬＥＮ（Ｒ）ＩＲ４４１として商業的入手可能である。さらに、耐衝撃性が改善された成形材料を得ることができる。
【００４５】
特に好ましい耐衝撃性ＰＭＭＡ成形材料は、ＤＥ３８４２７９６に記載されている。これらの耐衝撃性成形材料は、少なくとも二相の乳化ポリマーに基づき、この場合、これらは、単独で、あるいは、他の成形材料との混合物の形で、成形された製品に加工することができる。
【００４６】
乳化重合の硬質相は、少なくとも７０℃のガラス転移温度を有し、かつメチルメタクリレートのみから構成されるものであってもよい。コモノマーとして、場合によっては、低分子量アルキルアクリレート、特に１〜４個の炭素原子をアルキル基中に有するアルキルアクリレートを、前記ガラス転移温度を下廻ることはない限りにおいて、硬質相に対して２０質量％の割合まで含有していてもよい。好ましくは、ＵＶ-線を吸収する基を有する前記モノマーを、硬質相を製造するために使用することができる。
【００４７】
粘質相は、少なくとも８０質量％、好ましくは８０質量％を上廻る低分子量アルキルアクリレートから構成されており、この場合、これらは、−１０℃を下廻る、一般には−２０〜−８０℃のガラス転移温度を生じる。定められたガラス転移温度を達成する限りにおいて、他のラジカル重合可能な脂肪族コモノマー、この場合、これらはアルキルアクリレートと共重合可能なコモノマーを、場合によっては一緒に使用することができ、これは、技術水準から公知である。芳香族コモノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンの割合は、特に天候において、成形体の望ましい性質を顕著に損なうことがない、あるいは、成形体の顕著に望ましくない性質がない量に制限することが有利である。
【００４８】
ガラス転移温度（Tg）は、たとえば文献BrandrupおよびE.H. immergut, Polymer Handbook  Interscience 1966, Plli-61〜III-63、またはKunststoff-Handbuch, Band IX, Herausgeber R. Vierweg und F.Esser, carl−Harser-Verlag. Muenchen 1975,S.333-339 unde T.G. Fox in Buh. Am. Physics soc, Vol.I (3)p123(1956)から引用することができる。さらに、硬質相Ａ）または粘質相Ｂ）のガラス転移温度は、それぞれＤＳＣによって測定することができる。
【００４９】
グラフト架橋剤または３個またはそれ以上のラジカル重合可能なエチレン系不飽和基を有するその箇所で使用可能な架橋剤の割合は、それぞれ０．５〜５質量％の範囲で、最終的な乳化ポリマー中で、少なくとも１５質量％の硬質相と粘質相が共有結合する程度に選択される。結合度は、硬質相のための溶剤中に乳化ポリマーのアリコートを溶解することにより示される。その際、粘質相およびこれと共有結合した硬質相の割合については、なおも溶解しない。不溶性部分の質量は、算定された硬質相質量の少なくとも１５質量％、好ましくは３０〜８０質量％によって、アリコートの算定された粘質相質量よりも大きいものでなければならない。しかしながら、グラフト架橋剤の割合は、粘質相の０．５質量％を下廻る場合はなく、かつ、好ましくは１〜４質量％の範囲である。
【００５０】
本発明による乳化ポリマー中のグラフト架橋剤の割合は、かなり高く、かつ一般には、粘質相の十分な架橋を導き、したがって、一般には、付加的な架橋剤を必要としない。それにもかかわらず、好ましい耐衝撃性が達成されない場合には、０．０５〜２質量％の架橋剤を、粘質相中でグラフト架橋剤に加えて使用してもよい。この場合、架橋剤は、少なくとも２個のアクリル基またはメタクリル基を含有していなければならない。
【００５１】
グラフト架橋剤として、アクリル酸またはメタクリル酸のアリルエステルが好ましいが、しかしながらさらに、ＵＳ−Ａ３８０８１８０およびＵＳ−Ａ３８４３７５３に挙げられたグラフト架橋剤が適している。３個またはそれ以上のラジカル重合可能なエチレン系不飽和基、たとえばアリル基またはアクリル−またはメタクリル基を有し、この箇所で使用可能な架橋剤として、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリトリット−トリ−アクリレートおよびトリメタクリレートおよび他の例としてＤＥ−Ａ３３００５２６に記載された化合物を挙げることができる。
【００５２】
二相または多相の乳化ポリマーは、通常の方法で、二段階または多段階の乳化重合によって、水相中で生じる。第１段階において、粘質相が生じる。
【００５３】
粘質相の粒径は、本質的に乳化剤の濃度に依存する。平均粒径（質量平均）１３０未満、好ましくは７０未満および粒径多分散性０．５未満、好ましくは０．２未満を示す粒子が、水相に対して０．１５〜１．０質量％の乳化剤濃度で得られる。乳化剤の量が少なければ少ないほど、平均粒径は大きくなり、乳化剤の量が多い場合には、多分散性は高くなる。乳化重合の開始時の粒子形成段階の期間を短くすればするほど、多分散性は低くなる、すなわち、粒子の不均一性は大きくなる。特に、重合開始後の新たな粒子形成は妨げられ、これは、後に乳化剤を添加する場合に生じる。さらに重合速度は、粒径および粒径の多分散性に影響されてもよく、したがってラジカルのフラックスが低い場合には、多分散性は高くなり、ラジカルのフラックスが高い場合、特にペルオキシドスルフェートを含む重合開始剤の場合には、高い湿分感受性が結果として生じる。
【００５４】
挙げられた乳化剤濃度は、特に通常のアニオン乳化剤に適用される。さらに特に好ましくは、たとえば、アルコキシル化および硫酸化パラフィンが挙げられる。
【００５５】
重合開始剤として、たとえば、水相に対して０．０１〜０．５質量％のアルカリ−またはアンモニウムペルオキシドスルフェートを使用することができ、かつ、重合は、２０〜１００度の温度で実施される。
【００５６】
好ましくは、レドックス系を用いて実施し、たとえば、０．０１〜０．０５質量％の有機性ヒドロペルオキシドおよび０．０５〜０．１５質量％のロンガリットを用いて、２０〜８０℃の温度で実施する。
【００５７】
乳化ポリマーは、固体に対して３０〜６０質量％の固体含量を有する水性分散液の形で生じ、この場合、これらは、一般的に０．０５質量％を上廻る水溶性成分を含有する。
水溶性成分は、乳化ポリマーから、分散液を凝結させることによって分離し、この場合、液体の水相は、凝集物から分離され、かつ、凝集物は成形材料に溶融される。
【００５８】
ＰＭＭＡ層を着色するために、少なくとも１種の黄色のアントラキノン染料を使用する。黄色のアントラキノン染料は、当業者に広く知られており、かつ商業的に入手可能である。これに関して、用語アントラキノンは、一般に知られた構造骨格（Ｒｏｅｍｐｐ、Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ, キーワードAnthrachinon参照）を示す。適した置換基は黄色の染料を与え、その際、ＣＩＥ１９３１表色系による色度座標（ｘ；ｙ）は、好ましくは、０．４≦ｘ≦０．５４および０．４４≦ｙ≦０．５４の範囲、特に好ましくは、０．４７≦ｘ≦０．５２および０．４７≦ｙ≦０．５１の範囲である。
【００５９】
色度指標は、１００μｍの厚さを有するＰＭＭＡシートに基づいて測定され、その際、シートは、着色された成形材料の全質量に対して１質量％の染料を有するＰＭＭＡ成形材料の押出しにより製造される。シートの層は、ＤＩＮ５３３７０（Ｆｅｂｒｕａｒ１９７６）によって測定される。
【００６０】
本発明によるシートのＰＭＭＡ層の黄色染料の濃度は、ＰＭＭＡ層の全質量に対して、少なくとも３質量％、好ましくは少なくとも４質量％および特に好ましくは少なくとも５質量％である。
【００６１】
黄色染料に加えて、本発明によるシートのＰＭＭＡ層は、さらに他の染料を含有していてもよいが、この染料の濃度は、耐候性を減少させるものであってはならない。黄色または橙色を得るために、通常、黄色の染料を赤色または橙色の染料と混合する。しかしながら、この方法は、しばしばＵＶ線照射の際に極めて低い色安定性を導き、たとえばＵＶ線を照射した場合にシートの前記色度座標を、顕著に変化させる。したがって赤色染料は、好ましくは＜０．１質量％、特に＜０．０１質量％の濃度に制限される。特に好ましくは、赤色の染料を使用しない。ＣＩＥ１９３１表色系の赤色染料の色度座標（ｘ；ｙ）は、一般には０．６≦ｘ≦０．７２および０．２≦ｙ≦０．３８の範囲である。
【００６２】
本発明の特別な態様にしたがって、制限された数の種々の染料を、ＰＭＭＡ層の着色のために使用する。好ましくは、最大２種、特に好ましい１種のみの染料を使用する。
【００６３】
好ましくは、溶解性染料を使用する。特に好ましくは、有機溶剤中での黄色染料の溶解性は、２５℃で、少なくとも０．０５質量％、特に少なくとも０．１質量％および特に好ましくは少なくとも０．５質量％である。これに関して有機溶剤は、使用された染料に依存するものであるが、これについては製造元のデータを、通常引用することができる。有機溶剤としては、アルコール、アルデヒドおよびケトン、エステルならびに極性非プロトン性溶剤が挙げられる。特に好ましくは、溶剤としてメチルメタクリレートを使用する。
【００６４】
ＰＭＭＡ層の着色のために、特に以下の黄色染料を使用することができる。ソルベントイエロー９３、１１２，１１３、１２８、１２９、１３０および１６３。特に好ましくは、染料は、ソルベントイエロー１６３を使用する。これらの染料の名称は、カラーインデックスＩおよびＩＩに由来し、その際、それぞれの数は特定の染料を表す。さらに、着色のための分散染料を使用することができる。特に適しているのは、特に分散されたイエロー５４、６４および１６０である。
【００６５】
これらの染料は、以下の会社の１つまたはそれ以上から入手することが可能である：ＢＡＳＦ、ＢａｙｅｒＡＧ、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｃｈｅｍ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌおよびＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ。特に適しているのは、染料ソルベントイエロー１６３であり、この場合、これは、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉｓｌｉｔｉｅｓから、Ｏｒａｃｅｔ−ＧｅｌｂＧＨＳの名称で、ならびにＣｌａｒｉａｎｔから、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ  ｇｅｌｂ  ＧＳの商標で得ることが可能である。
【００６６】
さらに、シートのＰＭＭＡ層は、さらに一般的に知られた添加物および助剤を含有していてもよい。加えて、特に静電防止剤、抗酸化剤、耐燃剤、滑剤、流れ調整剤、充填剤、光安定化剤および有機リン化合物、たとえば亜リン酸塩またはホスホネート、耐候剤および可塑剤が挙げられる。
【００６７】
着色されたＰＭＭＡ相は、黄色の染料を有し、その際、ＣＩＥ１９３１表色系による色度座標（ｘ：ｙ）は、好ましくは、０．４≦ｘ≦０．５４および０．４４≦ｙ≦０．５４の範囲、特に好ましくは０．４７≦ｘ≦０．５２および０．４７≦ｙ≦０．５１の範囲である。
【００６８】
これらの色度座標は、０／４５ジオメトリにより測定され、かつ、ＣＩＥ標準光Ｄ６５を用いて評価する。測定および評価については、一般に知られており、かつたとえば、ＤＩＮ５０３３／５０３６に記載されている。
【００６９】
本発明によるシートは、ＰＭＭＡ層から構成されていてもよい。さらに、本発明によるシートは他の層を含有していてもよい。加えて、反射成形体を含む特別な層は、たとえば、反射性被覆または部分反射性被覆を有する透明、半透明または不透明の粒子、たとえばガラス粒子を含有する。このような複合材料は、通常は、少なくとも１種のＰＭＭＡ層ならびに１種の他のポリマー、特にポリオレフィンから成る層を含有しており、この場合、これらは、前記反射成形体を含有する。さらに、一般にＰＭＭＡ層の反対側に塗布される接着剤から成る層が存在し、したがって接着剤層とＰＭＭＡ層との間にポリオレフィンからなる層が存在する。
【００７０】
これらのシートの製造およびこれらのシートの他の実施態様は一般には公知であり、その際、特にＥＰ−Ａ０６０９８８０ならびにここで引用された技術水準に記載されている。
【００７１】
シート、特にシートのＰＭＭＡ層は、それぞれ公知方法で製造することができる。特に好ましくは、ＰＭＭＡ層を押出により製造し、その際、ＰＭＭＡを含有する成形材料を溶融し、かつ少なくとも１種の黄色のアントラキノン染料と一緒に混合し、かつ、シートに押し出す。これに関して必要な工程パラメータは、技術水準、たとえば、ＥＰ−Ａ０６５９８２９から公知である。このようにして得られたＰＭＭＡ層を、他の層と一緒に公知方法で結合させることができる。これらは、たとえば積層によって実施することができる。  これらは、特にＥＰ−Ａ０６０９８８０に記載されている。
【００７２】
本発明によるシートのＰＭＭＡ層は、好ましくは５０μｍ〜１５０μｍ、特に好ましくは６０〜１２５μｍの層厚を有する。シートの層厚は、ＤＩＮ５３３７０（Ｆｅｂｒｕａｒ１９７６）によって測定することができる。
【００７３】
本発明によるシートのＰＭＭＡ層は、顕著に優れた機械的性質を有する。したがって、ＰＭＭＡ層は、好ましくはＩＳＯ５２７による弾性率を、５００〜３２００ＭＰａ、特に  好ましくは８００〜２７００ＭＰａの範囲で有していてもよい。
【００７４】
本発明によるシートのＰＭＭＡ層の引張り強さは、３０〜７５ＭＰａ、特に好ましくは５０〜７０ＭＰａであり、その際、引張り強さは、ＩＳＯ５２７によって測定することができる。
【００７５】
さらに、本発明によるシート、特に、シートのＰＭＭＡ層は、顕著に優れた透過性を示す。したがって、ＰＭＭＡ層の透過率は、好ましくは少なくとも６０％、特に少なくとも６５〜７５％であり、その際、透過率は、ＤＩＮ５０３６によって測定することができる。
【００７６】
さらに本発明によるシートのＰＭＭＡ層は、十分な耐候性を示す。たとえば、キセノン灯耐候試験１２００後の色変化は、ＩＳＯ１０５Ａ０２グレースケールを用いて、５０００時間、好ましくは６０００時間後では、少なくとも度合い３、特に少なくとも度合い４を示す。
【００７７】
ＰＭＭＡ層ならびに反射材を含む層に加えて、本発明によるシートは、他の層を含有していてもよい。特に高度に架橋されたプラスチックからなる耐引掻性層が挙げられる。
【００７８】
積層成形体が、機械的応力にさらされる場合には、耐引掻性被覆は有利である。プラスチック表面の耐引掻性を改善するための多くの方法が知られている。これらの方法は、主に、保護すべき表面の多層のエチレン系不飽和モノマーでの被覆、ならびに、たとえば被覆中に溶解された光開始剤へのＵＶ線作用によるラジカル重合に基づくこれらの硬化から成る。このような系は、たとえばＤＥ−ＰＳ２９２８５１２に記載されている。
【００７９】
耐引掻性層を形成するためのモノマーは、少なくとも２個、稀に６個を上廻る重合可能な二重結合を有する。これは、アクリロイル、メタクリロイル、ビニル、アリルまたはメタリル基中に存在していてもよい。好ましくは、多価脂肪族アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルである。これらは、一般に２〜１０個の炭素原子および２〜６個のヒドロキシル基を含有し、この場合、これらは、全部または部分的にエステル化されていてもよい。
【００８０】
たとえばこのようなモノマーは、エチレングリコールジアクリレートおよび−ジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレートおよび−ジメタクリレート、１，２−または１，４−ブチレングリコールジアクリレートおよび−ジメタクリレート、グリセリントリアクリレートおよび−トリメタクリレート、ペンタエリトリット−トリ−および−テトラ−アクリレートならびにジペンタエリトリットのアクリルエステルである。前記エステルで、アクリル酸エステルは、メタクリル酸よりも迅速かつ完全に重合されることから、アクリル酸エステル単独か、あるいは、せいぜいアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの混合物、その際、アクリル酸エステルが大部分であり、かつメタクリル酸エステルが多くとも３０質量％、好ましくは１５質量％未満であるものが、特に有利である。１４０℃を上廻る融点を有するモノマーが好ましい。
【００８１】
３個またはそれ以上の炭素二重結合を有する多官能性モノマーが、特に高い架橋密度およびこれに応じて良好な耐引掻性を導く。その粘度はたいてい高いことから、純粋な形状で室温で加工することは困難である。粘度は、二官能性モノマーの割合によって減少させることができる。これは一官能性モノマーを添加することによっても達成され、これは架橋に寄与することはないが、耐引掻性層のより高い可とう性を導く。一官能性モノマーとして、たとえばスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子および置換アルキル基を有するアクリル酸およびメタクリル酸のモノアルキルエステル、この場合、これは、たとえばヒドロキシル基を置換基として有していてもよいもの、が挙げられる。一官能性モノマーおよび二官能性モノマーの割合は、少ない加工粘度および高い可とう性の耐引掻性被覆を得るためには、７０質量％まで増加させてもよく、その一方で、三官能性モノマーまたは多官能性モノマーの割合は、高い耐引掻性を得るためには、３０質量％以上でなければならない。驚くべきことにモノマー混合物は、耐引掻性に影響を与えることのない限りにおいて、３０質量％までのアクリル酸またはメタクリル酸を含有していてもよい。液体モノマー混合物の粘度は、有利には１００ｍＰａｓを上廻らない（２０℃で測定した）。
【００８２】
同時に抗反射性の性質を有する耐引掻性被覆を製造するための他の方法は、ＥＰ−Ｂ１８０１２９から公知である。これは、プラスチック表面上での珪素有機化合物またはメラミン樹脂からなる薄層の硬化に基づく。
【００８３】
最終的に、耐引掻性被覆は、さらに酸化ガスの存在下での、蒸発されたシランまたはシロキサンのプラズマ重合によって製造することができる。
【００８４】
シートの最外層は、好ましくは印刷可能である。さらにシートのさらなる印刷または加工は必要であってもよく、これについては当業者に知られている。
【００８５】
本発明によるシートは、特に再帰反射性成形体、たとえば交通標識を製造するのに適している。
【００８６】
以下、本発明を比較例および実施例に基づき、さらに詳説するが、この場合、これに制限されることはない。
【００８７】
実施例
比較例１
ＰＭＭＡシートを、ＰＭＭＡ成形材料の押出および着色により製造する。その際、耐衝撃性成形材料（ＤＥ３８４２７９６、例１にしたがって製造されたもの）は、黄色のアントラキノン染料（ソルベント  イエロー１６３）および橙色の染料（Ｏｒａｖｅｔｐｒａｎｇｅ  ＬＰＧ）との混合物の形で着色する。
【００８８】
黄色のアントラキノン染料の濃度は０．８質量％であり、この場合、橙色の染料は０．５２質量％であった。
【００８９】
着色された成形材料は、１００μｍの厚さのシートに押出され、かつキセノン灯耐候試験１２００をおこなった。２０００時間後に、着色の強い退色が生じ、それによって、透過性が増加した。本来、色度座標ｘは０．５１５であり、ｙ−座標は０．４７４である。耐候試験２０００時間後に、色度座標ｘは０．４９７、ｙ−座標は０．４８１であった。
【００９０】
比較例１を繰り返したが、その際、成形材料を染料混合物で着色することなく、高濃度の可溶性染料ソルベントイエロー１６３を使用した。したがって、耐衝撃性ＰＭＭＡ成形材料を、５質量％の染料ソルベントイエロー１６３で着色した。この成形材料を、１００μｍの厚さのシートに押出した。本来、色度座標ｘは０．５１２であり、この場合、ｙ−座標は０．４８３であった。耐候試験の２０００時間後に、色度座標ｘは０．５１３、ｙ−座標は０．４８２であった。
【００９１】
これによって、本発明によるシートが、同程度の色度座標で本質的に高い耐侯性、たとえば色安定性を有することが示された。
【国際調査報告】
2008526568.tif 000002
2008526568.tif 000003
2008526568.tif 000004
2008526568.tif 000005
2008526568.tif 000006
2008526568.tif 000007