(57)【要約】  セタン価が＞４０であり、ａ）バイオディーゼル１〜１００質量％、ｂ）化石由来のディーゼル油０〜９８．９質量％、ｃ）式ＲＯ（ＣＨ2Ｏ）nＲ［上記式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつｎは、２〜１０である］のポリオキシアルキレンジアルキルエーテル０．１〜２０質量％およびｄ）その他の添加剤０〜５質量％を含有する、バイオディーゼル燃料混合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セタン価が＞４０であり、
ａ）バイオディーゼル１〜１００質量％、
ｂ）化石由来のディーゼル油０〜９８．９質量％、
ｃ）式
ＲＯ（ＣＨ2Ｏ）nＲ
［上記式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつｎは、２〜１０である］のポリオキシアルキレンジアルキルエーテル０．１〜２０質量％および
ｄ）その他の添加剤０〜５質量％
を含有する、バイオディーゼル燃料混合物。
【請求項２】
成分ｃ）として、３、４または５個のオキシメチレン単位を有するポリオキシメチレンジアルキルエーテルまたはこれらの混合物を含有する、請求項１記載のバイオディーゼル燃料混合物。
【請求項３】
成分ｃ）として、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを含有する、請求項１または２記載のバイオディーゼル燃料混合物。
【請求項４】
ａ）バイオディーゼル５〜９０質量％、
ｂ）化石由来のディーゼル油６〜９２質量％、
ｃ）ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル３〜１１質量％および
ｄ）セタン価向上剤０〜１質量％
を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のバイオディーゼル燃料混合物。
【請求項５】
セタン価が、＞４５である、請求項１から４までのいずれか１項記載のバイオディーゼル燃料混合物。
【請求項６】
セタン価を向上するための、少なくとも１質量％のバイオディーゼルを含有するバイオディーゼル燃料混合物中の添加剤としての、一般式
ＲＯ（ＣＨ2Ｏ）nＲ
［上記式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつｎは、２〜１０である］のポリオキシメチレンジアルキルエーテルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレンジアルキルエーテルを含有するバイオディーゼル燃料混合物に関する。
【０００２】
ここ数年来、産業界は化石燃料に由来しない代替的なエネルギー源を開発し、ならびにいわゆる再生可能な原料を使用可能にする努力を行っている。再生可能な原料は、植物油、つまり脂肪酸エステル、通常はトリグリセリドを含み、これらは一般に生分解性であり、かつ環境にとって懸念がないものと評価することができる。ナタネ油は、このような植物油の典型であるとみなすことができる。一般にこのような油は、多数の酸のグリセリドを含んでおり、これらの酸は植物油の種類および由来によって可変的であり得、かつさらに場合によりホスホグリシドを含んでいる。このような油は、公知の方法により得られる。植物油から、エステル交換によって、グリセリド中に結合した脂肪酸のアルキルエステル、たとえばメチルエステルが得られる。
【０００３】
ＦＲ−Ａ２４９２４０２は、一般式Ｒ1−ＣＯＯＲ2［式中、Ｒ1は、５〜２３個の炭素原子を有する、ほぼ線状の、飽和または不飽和の脂肪族基であり、かつＲ2は、１〜１２個の炭素原子を有する線状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の脂肪族基である］の、動物または植物由来の１または複数の脂肪酸エステルを含有する燃料組成物を記載している。このような燃料組成物は、ディーゼルエンジン中で使用するために適切であると記載されている。というのも、該組成物は鉱油から得られる従来のディーゼル燃料のセタン価にほぼ相応するセタン価を有するからである。
【０００４】
再生可能な燃料としてのバイオディーゼルの主な利点は、ＣＯ2の正味の排出量を低減することである。さらに硫黄酸化物、粒子および一酸化炭素の排気装置からの排出量も低減される。これに対して窒素酸化物の放出はわずかに高まりうる。たとえばバイオディーゼルを燃焼する際に放出されるＣＯ2量（約２．４ｔ／ｔバイオディーゼル）は、植物が再生し、再生した植物から再びバイオディーゼル用の植物油が得られることにより再び吸収されるため、正味のＣＯ2発生量はほぼ０であることが想定されうる。バイオディーゼルはさらに、実質的に硫黄を含んでいない（硫黄含有率は０〜０．００２４ｐｐｍであるが、これに対して従来の化石ディーゼル燃料中の硫黄は３５０ｐｐｍまでである）。純粋なバイオディーゼルからのＮＯx排出量は確かに、化石由来のディーゼルからのＮＯ排出量よりも平均して６％前後高いが、しかし硫黄が存在しないことにより、従来のディーゼル燃料との関係では適用することができなかったＮＯx還元技術が可能となる。バイオディーゼル中に含有されている酸素添加剤は、燃焼および排出特性を改善するので、化石燃料に対して一酸化炭素の形成は約２０％低い。バイオディーゼルからの粒子の排出もまたはるかに低く、従来の化石ディーゼルによるよりも４０％以上下回っている。バイオディーゼルの生分解性は化石燃料に対して著しく向上している。
【０００５】
バイオディーゼルのエネルギー含有率は依然として化石ディーゼルのエネルギー含有率の９２％であるため、化石ディーゼル燃料１ｌは、約１．１ｌのバイオディーゼルにより代用される。
【０００６】
将来的な欧州のディーゼル規格は、明らかにセタン価を向上する方向に向かっているが、その一方で硫黄およびポリ芳香族炭化水素の含有率は低減されるべきである。
【０００７】
ディーゼル燃料のセタン価は、線状エーテルを混合することにより高められることが公知である。その他に、燃料の低温特性が改善され、かつ希釈によって芳香族炭化水素および硫黄の割合が低減される。エーテルは放出量に対して肯定的な影響も与える。高いセタン価は、炭化水素および一酸化炭素の排出の低下につながる。さらにエーテル中の高い酸素含有率は、排ガス中の炭素粒子の低減につながる。
【０００８】
ＥＰ−Ａ１０７０７５５は、典型的なディーゼル油留分と、１〜２０体積％のポリオキシメチレンジアルキルエーテルとからなり、＞４０のセタン価を有するディーゼル燃料混合物を開示している。ポリオキシメチレンジアルキルエーテルの添加により、セタン価は４８から６３〜１００の値まで高められる。
【０００９】
本発明の課題は、バイオディーゼルをベースとし、高いセタン価と良好な放出特性とを有するディーゼル燃料混合物を提供することである。
【００１０】
前記課題は、セタン価が＞４０であり、
ａ）バイオディーゼル１〜１００質量％、
ｂ）化石由来のディーゼル油０〜９８．９質量％、
ｃ）式
ＲＯ（ＣＨ2Ｏ）nＲ
［上記式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつｎは、２〜１０である］のポリオキシアルキレンジアルキルエーテル０．１〜２０質量％および
ｄ）その他の添加剤０〜５質量％
を含有する、バイオディーゼル燃料混合物により解決される。
【００１１】
成分ａ）として、本発明によるバイオディーゼル燃料混合物は、１〜１００質量％、一般に５〜９０質量％、有利には５〜５０質量％および特に有利には１０〜５０質量％のバイオディーゼルを含有する。バイオディーゼルは一般に４０℃で１．９〜６．５、有利には３．５〜５．０ｃＳｔの粘度、最大で０．０５質量％、有利には０．０１質量％の硫黄含有率、少なくとも４０、有利には少なくとも４９のセタン価、および０．８０、有利には０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの酸価を有している。バイオディーゼルは一般に、一般式Ｒ1−ＣＯＯＲ2［式中、Ｒ1は、５〜２３個の炭素原子を有する、ほぼ線状の、飽和または不飽和の脂肪族基であり、かつＲ2は、１〜１２個の炭素原子を有する線状または分枝鎖状の、飽和または不飽和脂肪族基である］の脂肪酸エステルからなる。有利にはバイオディーゼル中に含有されている脂肪酸エステルは、基Ｒ1中に１１〜２３個の炭素原子を有する線状の、飽和または不飽和脂肪酸Ｒ1ＣＯＯＨから、特に飽和脂肪酸、たとえばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸、モノエチレン性不飽和脂肪酸、たとえばラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸およびエルカ酸、ならびに２または複数エチレン性不飽和脂肪酸、たとえばリノール酸およびリノレン酸から誘導される。バイオディーゼル中に含有されている脂肪酸エステルの脂肪酸は、植物性または動物性脂肪から得られる。植物性脂肪はたとえばナタネ油、ヒマワリ油、コプラ油、トウモロコシ油、綿実油、大豆油および落花生油である。動物由来の適切な脂肪はたとえば豚脂または牛脂である。
【００１２】
バイオディーゼル中に含有されているエステルのアルコール成分は有利には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチル−２−ヘキサノールまたはデカノールから選択される。脂肪酸エステルは有利には、植物または動物由来の天然の脂肪中に含有されているグリセリドからアルコールＲ2ＯＨを用いてエステル交換することにより得られる。
【００１３】
成分ｂ）として、本発明によるバイオディーゼル燃料混合物は、化石由来の従来のディーゼル油を含有している。ディーゼルとは、鉱油の中間留分の高沸点割合である。典型的なディーゼル留分は、１５０〜３８０℃、有利には２００〜３５０℃の範囲の沸点と、１５℃で０．７６〜０．９３５ｇ／ｍｌの密度とを有している。
【００１４】
成分ｃ）として、本発明によるバイオディーゼル燃料混合物は、０．１〜２０質量％、一般に１〜２０質量％、有利には３〜１１質量％、特に有利には４〜１１質量％のポリオキシメチレンジアルキルエーテルを含有している。これらの中で、ジメチルエーテルおよびジエチルエーテルが有利である。さらに、ｎ＝３、４または５のオキシメチレン単位を有するポリオキシエチレンジアルキルエーテル、ならびにこれらの混合物が有利である。特に有利であるのは、ｎ＝３、４または５のオキシメチレン単位を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルおよびこれらの混合物である。とりわけ有利であるのは、ｎ＝３または４のオキシメチレン単位を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルおよびこれらの混合物であり、特に有利であるのは、テトラオキシメチレンジメチルエーテル（ｎ＝４）である。
【００１５】
本発明の対象は、少なくとも１質量％のバイオディーゼルを含有するバイオディーゼル燃料混合物のセタン価を向上するための添加剤としての、ポリオキシメチレンジアルキルエーテルの使用でもある。
【００１６】
ポリオキシメチレンジアルキルエーテルｃ）は、たとえばＥＰ−Ａ１０７０７５５に記載されているように、相応するアルコール、有利にはメタノールを、酸性触媒の存在下にホルムアルデヒドと反応させることにより製造することができる。
【００１７】
バイオディーゼル燃料添加剤ｃ）として特に好適なポリオキシメチレンジメチルエーテル、特にｎ＝３および４を有するポリオキシメチレンジメチルエーテル（三量体、四量体）を製造するために特に有利な方法は、メチラール（ｎ＝１）とトリオキサンとから出発する。これらを反応器中に供給し、かつ酸性触媒の存在下に反応させ、その際、メチラール、トリオキサンおよび／または触媒により反応器に導入される水の量は、反応混合物に対して１質量％未満である。
【００１８】
メチラールとトリオキサンとの、ポリオキシメチレンジメチルエーテルへの反応の際に、副生成物として水は形成されない。この反応は一般に５０〜２００℃、有利には９０〜１５０℃の温度、および１〜２０バール、有利には２〜１０バールの圧力で実施される。メチラール：トリオキサンのモル比は一般に、０．１〜１０、有利には０．５〜５である。
【００１９】
酸性触媒は、均一系または不均一系の酸性触媒であってよい。適切な酸性触媒は、鉱酸、たとえばほぼ無水の硫酸、スルホン酸、たとえばトリフルオロメタンスルホン酸およびパラトルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、酸性のイオン交換樹脂、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムである。酸化物触媒は、その酸強度を高めるために、スルフェート基またはホスフェート基がドープされていてもよく、その量は一般に０．０５〜１０質量％である。反応は攪拌反応器（ＣＳＴＲ）中、または管型反応器中で実施することができる。不均一系触媒を使用する場合、固定床反応器が有利である。触媒床を使用する場合、生成物混合物を引き続きアニオン交換樹脂と接触させて、ほぼ酸を含有しない生成物混合物を得ることができる。
【００２０】
メチラールおよびトリオキサンにより、ならびに触媒により導入される水量は、メチラール、トリオキサンおよび触媒からなる反応混合物に対して、合計で１質量％未満、有利には０．５質量％未満、特に有利には０．２質量％未満およびとりわけ０．１質量％未満である。このために実質的に無水のトリオキサンおよびメチラールを使用し、ならびに場合により触媒により導入される水量を相応して制限する。水の存在下ですでに形成されたポリオキシメチレンジメチルエーテルから加水分解により形成されるヘミアセタール（モノエーテル）もしくはポリオキシメチレングリコールは、ポリオキシメチレンジメチルエーテルに匹敵する沸点を有しており、このことによってポリオキシメチレンジメチルエーテルはこれらの副生成物から分離することが困難になる。
【００２１】
ｎ＝３およびｎ＝４を有する適切なポリオキシメチレンジメチルエーテル（三量体、四量体）を得るために、メチラールとトリオキサンとの反応の生成物混合物から、三量体および四量体を含有する留分を分離し、かつ未反応のメチラール、トリオキサンおよびｎ＜３を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルを、酸性触媒反応へ返送する。本発明による方法の別の実施態様では、さらにｎ＞４を有するポリオキシメチレンジメチルエーテルもまた、反応へ返送される。返送により特に大量の三量体および四量体が得られる。
【００２２】
特に有利な実施態様では、メチラールとトリオキサンとの酸性触媒反応の生成物混合物から、メチラールを含有する第一の留分、二量体（ｎ＝２）およびトリオキサンを含有する第二の留分、三量体と四量体（ｎ＝３、４）とを含有する第三の留分、および五量体および高級同族体（ｎ＞４）を含有する第四の留分が得られる。この場合、メチラールとトリオキサンとの酸性触媒による反応の生成物混合物の分離を、直列接続された３つの蒸留塔中で実施することが特に有利であり、この場合、蒸留塔中の第一の留分を反応の生成物混合物から分離し、残りの混合物から第二の蒸留塔中で第二の留分を分離し、かつ残りの混合物を第三の蒸留塔中で第三および第四の留分へと分離する。この場合、第一の蒸留塔はたとえば０．５〜１．５バールの圧力で、第二の蒸留塔はたとえば０．０５〜１バールの圧力で、および第三の蒸留塔はたとえば０．００１〜０．５バールの圧力で運転することができる。有利には第一および第二の留分を、特に有利にはさらに第四の留分も、反応へ返送する。
【００２３】
均一系触媒、たとえば鉱酸またはスルホン酸を使用する場合、該触媒は第四の留分中に残留し、かつ該留分と共に酸性触媒反応へ返送される。
【００２４】
本発明により使用されるポリオキシメチレンジアルキルエーテルもアセタールに属するが、アセタールは酸性条件下で分解されることが一般に公知である。バイオディーゼルは一般に、少なくとも０．１ｍｇＫＯＨ／ｇおよび０．８ｍｇＫＯＨ／ｇまで（ＵＳ規準による）、もしくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇまで（ＤＩＮ５１６０６による）の酸価を有する。貯蔵の間、または使用の間に水の割合を高めることによって、脂肪酸エステルの化学平衡が脂肪酸へとシフトすることによって酸価をさらに高めることができる。バイオディーゼルの酸性の特性は、ポリオキシメチレンジアルキルエーテルがバイオディーゼル中で安定せず、かつホルムアルデヒドおよびメタノールへ分解されることを予測させる。しかし意外なことに、これは該当せず、ポリオキシメチレンジメチルエーテルはバイオディーゼルおよびバイオディーゼル／ディーゼル混合物中で、バイオディーゼルの酸性特性にもかかわらず完全に安定していることが判明した。
【００２５】
成分ｄ）として、本発明によるバイオディーゼル燃料混合物は、その他の添加剤を０〜５質量％、有利には０〜１質量％含有していてもよい。通常のその他の添加剤は、セタン価向上剤であり、これは通常、１質量％までの量で含有されていてよい。
【００２６】
本発明によるバイオディーゼル燃料混合物は、＞４０、一般に＞４５、好ましくは＞５０、特に有利には＞５２のセタン価を有する。
【００２７】
有利な本発明によるバイオディーゼル混合物は、
ａ）バイオディーゼル５〜９０質量％、
ｂ）化石由来のディーゼル油６〜９２質量％、
ｃ）ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル３〜１１質量％および
ｄ）セタン価向上剤０〜１質量％
を含有する。
【００２８】
本発明を、以下の実施例により詳細に説明する。
【００２９】
実施例
例１：
バイオディーゼル（ｃｏｎｎｅｄｉｅｓｅｌ（登録商標）ＣＤ９９、酸価＝０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５０ｇおよびテトラオキシメチレンジメチルエーテルＨ3ＣＯ（ＣＨ2Ｏ）4ＣＨ3  ２０ｇを２５℃で攪拌した。Ｈ3ＣＯ（ＣＨ2Ｏ）4ＣＨ3の含有率を規則的な間隔でガスクロマトグラフィーにより測定した。１２日間の全試験期間にわたり、Ｈ3ＣＯ（ＣＨ2Ｏ）4ＣＨ3の含有率の低下は確認されなかった。
【００３０】
例２：
ディーゼル１５０ｇおよびテトラオキシメチレンジメチルエーテルＨ3ＣＯ（ＣＨ2Ｏ）4ＣＨ3  ２０ｇを２５℃で攪拌した。Ｈ3ＣＯ（ＣＨ2Ｏ）4ＣＨ3の含有率を規則的な間隔でガスクロマトグラフィーにより測定した。１２日間の全試験期間にわたり、Ｈ3ＣＯ（ＣＨ2Ｏ）4ＣＨ3の含有率の低下は確認されなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月25日(2008.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セタン価が＞４０であり、
ａ）バイオディーゼル５〜９０質量％、
ｂ）化石由来のディーゼル油０〜９４質量％、
ｃ）式
ＲＯ（ＣＨ2Ｏ）nＲ
［上記式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつｎは、２〜１０である］のポリオキシアルキレンジアルキルエーテル１〜２０質量％および
ｄ）その他の添加剤０〜５質量％
を含有する、バイオディーゼル燃料混合物。
【請求項２】
成分ｃ）として、３、４または５のオキシメチレン単位を有するポリオキシメチレンジアルキルエーテルまたはこれらの混合物を含有する、請求項１記載のバイオディーゼル燃料混合物。
【請求項３】
成分ｃ）として、ポリオキシメチレンジメチルエーテルを含有する、請求項１または２記載のバイオディーゼル燃料混合物。
【請求項４】
ａ）バイオディーゼル５〜９０質量％、
ｂ）化石由来のディーゼル油６〜９２質量％、
ｃ）ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル３〜１１質量％および
ｄ）セタン価向上剤０〜１質量％
を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のバイオディーゼル燃料混合物。
【請求項５】
セタン価が、＞４５である、請求項１から４までのいずれか１項記載のバイオディーゼル燃料混合物。
【請求項６】
少なくとも１質量％のバイオディーゼルを含有するバイオディーゼル燃料混合物のセタン価を向上する方法において、バイオディーゼル燃料混合物に、添加剤として一般式
ＲＯ（ＣＨ2Ｏ）nＲ
［上記式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつｎは、２〜１０である］のポリオキシメチレンジアルキルエーテルを添加する工程を有することを特徴とする、少なくとも１質量％のバイオディーゼルを含有するバイオディーゼル燃料混合物のセタン価を向上する方法。
【国際調査報告】
2008545028.tif 000002
2008545028.tif 000003
2008545028.tif 000004
2008545028.tif 000005