(57)【要約】  一般式（Ｉ）のｐ−ジアミノベンゼン誘導体類又はそれらの生理学的に適合性のある水溶性塩類、    【化１】2008511558.tif 000013  及び、これらの化合物が含有されているケラチン繊維染料。
2008511558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）のｐ−ジアミノベンゼン誘導体類又はそれらの生理学的に適合性のある水溶性塩類であって、
【化１】
2008511558.tif 000012
式中、  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ４ジヒドロキシアルキル基、若しくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基を表し、或いは、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、又はＲ５及びＲ６がＮ原子と共に４〜８員脂肪族環を形成し、残りのＲ１〜Ｒ７の少なくとも２つが水素を表し、
Ｒ８も水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ９及びＲ１０も相互に独立して、水素、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルコキシ基、又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基であるｐ−ジアミノベンゼン誘導体類。
【請求項２】
請求項１に記載のｐ−ジアミノベンゼン誘導体類であって、式（Ｉ）中、（ｉ）残りのＲ８〜Ｒ１０の少なくとも１つが水素を表し、及び／又は、（ｉｉ）Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、又は、残りのＲ１〜Ｒ４若しくはＲ１〜Ｒ７の全てが水素を表すことを特徴とするｐ−ジアミノベンゼン誘導体類。
【請求項３】
請求項１に記載のｐ−ジアミノベンゼン誘導体類であって、式（Ｉ）中、Ｒ８も水素であり、Ｒ５及びＲ６も相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基、又は、Ｃ３〜Ｃ４ジヒドロキシアルキル基であることを特徴とするｐ−ジアミノベンゼン誘導体類。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のｐ−ジアミノベンゼン誘導体類であって、３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ］アニリン、３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）−６−（２−ヒドロキシエトキシ）アニリン、３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）−６−フルオロアニリン、３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）−６−クロロアニリン、３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）−６−メチルアニリン、３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）−４−クロロアニリン、３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）−４−メチルアニリン、３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）−４−（２−ヒドロキシエトキシ）アニリン、３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）−４−フルオロアニリン、３−［３−（２，５−ジアミノ−３−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）アリルアミノ）アニリン、３−［３−（２，５−ジアミノ−３−クロロフェニル）アリルアミノ）アニリン、４−［３−（２，５−ジアミノ−３−メチルフェニル）アリルアミノ）アニリン、３−［３−（２，５−ジアミノ−６−メチルフェニル）アリルアミノ）アニリン、３−［３−（２，５−ジアミノ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）アリルアミノ）アニリン、３−［３−（２，５−ジアミノ−４−クロロフェニル）アリルアミノ）アニリン、３−［３−（２，５−ジアミノ−４−メチルフェニル）アリルアミノ）アニリン、３−［３−（Ｎ２，Ｎ２−ビス−メチル−２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）アニリン、３−［３−（Ｎ２，Ｎ２−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）アニリン、３−［３−（Ｎ５，Ｎ５−ビス−メチル−２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）アニリン、３−［３−（Ｎ５，Ｎ５−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）アニリン、３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）−アリルアミノ）−Ｎ，Ｎ’−ビス−メチルアニリン、及び３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、又はそれらの生理学的に適合性のある塩類から成る群から選択されることを特徴とするｐ−ジアミノベンゼン誘導体類。
【請求項５】
顕色剤物質−カップラー物質の組み合わせに基づくケラチン繊維の酸化着色用薬剤であって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の、式（Ｉ）のｐ−ジアミノベンゼン誘導体が少なくとも１つ含まれていることを特徴とする薬剤。
【請求項６】
請求項５に記載の薬剤であって、式（Ｉ）のジアミノベンゼン誘導体が、０．００５〜２０重量％の量で含まれていることを特徴とする薬剤。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の薬剤であって、前記カップラー物質が、２，６−ジアミノピリジン、２−アミノ−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］アニソール、２，４−ジアミノ−１−フルオロ−５−メチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１−メトキシ−５−メチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１−エトキシ−５−メチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルベンゼン、２，４−ジ−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１，５−ジメトキシベンゼン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、３−アミノ−６−メトキシ−２−（メチルアミノ）ピリジン、２，６−ジアミノ−３，５−ジメトキシピリジン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ジ−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１−（２−アミノエトキシ）−２，４−ジアミノベンゼン、２−アミノ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−メチルアミノベンゼン、２，４−ジアミノフェノキシ酢酸、３−［ジ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン、４−アミノ−２−ジ−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−エトキシベンゼン、５−メチル−２−（１−メチルエチル）フェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン、３−［（２−アミノエチル）アミノ］アニリン、１，３−ジ−（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、ジ−（２，４−ジアミノフェノキシ）メタン、１，３−ジアミノ−２，４−ジメトキシベンゼン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミノトルエン、４−ヒドロキシインドール、３−ジメチルアミノフェノール、３−ジエチルアミノフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−フルオロ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−エトキシ−２−メチルフェノール、３−アミノ−２，４−ジクロロフェノール、５−アミノ−２，４−ジクロロフェノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノ−２−クロロ−６−メチルフェノール、３−アミノフェノール、２−［（３−ヒドロキシフェニル）アミノ］アセトアミド、５−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチルフェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェノール、３−［（２−メトキシエチル）アミノ］フェノール、５−アミノ−２−エチルフェノール、２−（４−アミノ−２−ヒドロキシフェノキシ）エタノール、５−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−２−メチルフェノール、３−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−メチルフェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチルフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、５−アミノ−４−クロロ−２−メチルフェノール、１−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１−ナフトールアセテート、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１−クロロ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、２−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジクロロ−３，５−ジヒドロキシ−４−メチルベンゼン、１，５−ジクロロ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、３，４−メチレンジオキシフェノール、３，４−メチレンジオキシアニリン、５−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１，３−ベンゾジオキソール、６−ブロモ−１−ヒドロキシ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、３，４−ジアミノ安息香酸、３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−１，４（２Ｈ）−ベンゾオキサジン、６−アミノ−３，４−ジヒドロ−１，４（２Ｈ）−ベンゾオキサジン、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドリン、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシインドール、及び２，３−インドリンジオンから成る群から選択されることを特徴とする薬剤。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の薬剤であって、式（Ｉ）のｐ−ジアミノベンゼン誘導体に加え、１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェニルエタノール、４−アミノフェノール及びその誘導体類、４，５−ジアミノピラゾール誘導体類、及びテトラアミノピリミジン類から成る群から選択されるさらなる顕色剤物質が少なくとも１つ含まれていることを特徴とする薬剤。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の薬剤であって、前記顕色剤物質及びカップラー物質が、当該染料薬剤の総量に対して、各々０．００５〜２０重量％の総量で含まれていることを特徴とする薬剤。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか一項に記載の薬剤であって、さらに少なくとも１つの直接浸透染料が含まれていることを特徴とする薬剤。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか一項に記載の薬剤であって、毛髪染料薬剤であることを特徴とする薬剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新種のｐ−ジアミノベンゼン誘導体類、及び、これらの化合物が含まれている薬剤のうち、ケラチン繊維の着色に用いられる薬剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン繊維の着色、特に毛髪の着色分野において、酸化染料は重要な意義を確立している。着色は、好適な酸化剤の存在下で、ある顕色剤物質と、あるカップラー物質の反応を介して起こる。使用可能な顕色剤物質の具体例としては、２，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェニルエタノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、及び１，４−ジアミノベンゼンが挙げられ、一方、指定可能なカップラー物質の例としては、レゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、１−ナフトール、３−アミノフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、及びｍ−フェニレンジアミンの誘導体類が挙げられる。
【０００３】
さらに、顕色剤物質として、２位が置換されたｐ−フェニレンジアミン類が含まれている染料薬剤は、独国特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第１００１４８５５号に記載されている。
【０００４】
ヒトの毛髪を着色するために用いる酸化染料に関しては、所望の着色強度に加え、多くの要求が課せられる。つまり、染料薬剤は毒性学的又は皮膚科学的視点から見て安全でなければならず、得られる毛髪着色は、良好な耐光性、抗パーマ性、抗酸性、耐摩擦性を示さなければならない。いずれの場合もそのような着色は、少なくとも４〜６週間にわたり、光、摩擦、化学剤の影響に対して安定した状態を保たなくてはならない。さらなる要求は、好適な顕色剤物質及びカップラー物質の組み合わせにより、異なる色合いを持つ幅広い色を発色できるというものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、現在使用されている染料薬剤では、前述の要求を全て満たすことは不可能である。
従って、前述の要求を実質的に満たす新種の顕色剤物質に対するニーズが存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
意外にも、一般式（Ｉ）の新種のｐ−ジアミノベンゼン誘導体類は、顕色剤物質に対する従来の要求を実質的に高いレベルで満たすことが今では判明している。
従って、これらの顕色剤物質を既知のカップラー物質と共に用いる場合、非常に耐光性かつ耐洗髪性に優れた深い色合いが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の対象物は、従って、一般式（Ｉ）のｐ−ジアミノベンゼン誘導体類又はそれらの生理学的に適合性のある水溶性塩類であって、
【０００８】
【化１】
2008511558.tif 000003
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基、Ｃ3〜Ｃ4ジヒドロキシアルキル基、若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル基を表し、或いはＲ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、又はＲ５及びＲ６がＮ原子と共に４〜８員脂肪族環を形成し、
残りのＲ１〜Ｒ７の少なくとも２つが水素を表し、
Ｒ８も水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、
Ｒ９及びＲ１０も相互に独立して、水素、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルコキシ基、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基であるｐ−ジアミノベンゼン誘導体類である。
【０００９】
式（Ｉ）の指定可能な化合物の例としては、
３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ］アニリン、３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）−６−（２−ヒドロキシ−エトキシ）アニリン、３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）−６−フルオロアニリン、３−［３−（２，５−ジアミノ−フェニル）アリルアミノ）−６−クロロアニリン、３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）−６−メチルアニリン、
３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）−４−クロロアニリン、３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）−４−メチルアニリン、３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）−４−（２−ヒドロキシエトキシ）アニリン、３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）−４−フルオロアニリン、３−［３−（２，５−ジアミノ−３−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）アリル−アミノ）アニリン、３−［３−（２，５−ジアミノ−３−クロロフェニル）アリルアミノ）アニリン、４−［３−（２，５−ジアミノ−３−メチル−フェニル）アリル−アミノ）アニリン、３−［３−（２，５−ジアミノ−６−メチルフェニル）アリルアミノ）アニリン、３−［３−（２，５−ジアミノ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）アリルアミノ）アニリン、３−［３−（２，５−ジアミノ−４−クロロフェニル）−アリルアミノ）アニリン、３−［３−（２，５−ジアミノ−４−メチルフェニル）アリルアミノ）アニリン、３−［３−（Ｎ2，Ｎ2−ビス−メチル−２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）アニリン、３−［３−（Ｎ2，Ｎ2−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）アニリン、３−［３−（Ｎ5，Ｎ5−ビス−メチル−２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）−アニリン、３−［３−（Ｎ5，Ｎ5−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）アニリン、３−［３−（２，５−ジアミノ−フェニル）アリルアミノ）−Ｎ，Ｎ’−ビス−メチルアニリン、３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アニリン、又はそれらの生理学的に適合性のある塩類が挙げられる。
【００１０】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、（ｉ）残りのＲ８〜Ｒ１０の少なくとも１つが水素を表し、及び／又は、（ｉｉ）Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、又は、残りのＲ１〜Ｒ４若しくはＲ１〜Ｒ７の全てが水素を表す化合物である。式（Ｉ）のさらに好ましい化合物は、Ｒ８も水素であり、Ｒ５及びＲ６も相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基、又は、Ｃ3〜Ｃ4ジヒドロキシアルキル基である化合物である。
【００１１】
式（Ｉ）の特に好ましいｐ−ジアミノベンゼン誘導体類は、３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ］アニリン、３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ）−６−（２−ヒドロキシエトキシ）−アニリン、３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ］−６−メチルアニリン、及び３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）−アリルアミノ］−６−フルオロ−アニリン、又はそれらの生理学的に適合性のある塩類である。
【００１２】
式（Ｉ）の化合物は、遊離塩基類、又は、例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、又はクエン酸などの無機又は有機酸類とのそれらの生理学的に適合性のある塩類の形で使用することができる。
【００１３】
本発明の式（Ｉ）のｐ−ジアミノベンゼン誘導体類は、例えば以下の方法に従い、既知の合成経路を用いて調製することができる。
【００１４】
式（ＩＩＩ）のアミンによる式（ＩＩ）の置換ベンゼンの還元アミノ化、及び続いて起こる保護基の開裂によって実施する。
【００１５】
【化２】
2008511558.tif 000004
式中Ｒａは、例えば「有機合成（Organic Synthesis）」（ワイリーインターサイエンス（Wiley Interscience）１９９１年）の第７章「アミノ基の保護（Protection for the Amino Group）」の３０９ページ以下に記載されるような好適な保護基を表し、
Ｒｂは、ＮＲ１Ｒａ又はＮＲ１Ｒ２を意味し、
Ｒｃは、Ｒａ又はＲ６を意味し、
並びに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、式（Ｉ）で規定される意味を有する。
【００１６】
本発明の式（Ｉ）のｐ−ジアミノベンゼン誘導体類は、水に容易に溶解し、より高い着色強度、並びに、特に耐光性、耐洗髪性及び耐摩擦性に関して優れた染色堅ろう度での着色を可能にする。式（Ｉ）の化合物はさらに、特に以下に記載する染料薬剤の構成成分として、優れた保存安定性を示す。
【００１７】
本発明のさらなる対象物は、従って、顕色剤物質−カップラー物質の組み合わせに基づく、例えば、毛髪、毛皮、羽毛、又は羊毛、特にヒトの毛髪のようなケラチン繊維の酸化着色用組成物であり、式（Ｉ）のｐ−ジアミノベンゼン誘導体が顕色剤物質として少なくとも１つ含まれているものである。
【００１８】
式（Ｉ）のｐ−ジアミノベンゼン誘導体類は、本発明の染料薬剤に総量約０．００５〜２０重量％で含まれ、約０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％が特に好ましい。
【００１９】
考えられるカップラー物質としては、好ましくは２，６−ジアミノピリジン、
２−アミノ−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］アニソール、２，４−ジアミノ−１−フルオロ−５−メチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１−メトキシ５−メチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１−エトキシ−５−メチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−５−メチルベンゼン、２，４−ジ−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１，５−ジメトキシベンゼン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、３−アミノ−６−メトキシ−２−（メチルアミノ）ピリジン、２，６−ジアミノ−３，５−ジメトキシピリジン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１，３−ジアミノ−ベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ジ−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１−（２−アミノエトキシ）−２，４−ジアミノベンゼン、２−アミノ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−メチルアミノベンゼン、２，４−ジアミノフェノキシ−酢酸、３−［ジ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン、４−アミノ−２−ジ−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−エトキシベンゼン、５−メチル−２−（１−メチルエチル）−フェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン、３−［（２−アミノエチル）アミノ］アニリン、１，３−ジ−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）プロパン、ジ−（２，４−ジアミノフェノキシ）−メタン、１，３−ジアミノ−２，４−ジメトキシベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノトルエン、４−ヒドロキシインドール、３−ジメチルアミノフェノール、３−ジエチルアミノ−フェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−フルオロ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−エトキシ−２−メチルフェノール、３−アミノ−２，４−ジクロロフェノール、５−アミノ−２，４−ジクロロフェノール、３−アミノ−２−メチル−フェノール、３−アミノ−２−クロロ−６−メチルフェノール、３−アミノフェノール、２−［（３−ヒドロキシフェニル）アミノ］−アセトアミド、５−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチルフェノール、３−［（２−ヒドロキシ−エチル）アミノ］フェノール、３−［（２−メトキシエチル）アミノ］フェノール、５−アミノ−２−エチルフェノール、２−（４−アミノ−２−ヒドロキシ−フェノキシ）エタノール、５−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−２−メチルフェノール、３−［（２，３−ジヒドロキシ−プロピル）アミノ］−２−メチルフェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチルフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシ−ピリジン、５−アミノ−４−クロロ−２−メチルフェノール、１−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１−ナフトールアセテート、１，３−ジ−ヒドロキシベンゼン、１−クロロ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、２−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジクロロ−３，５−ジヒドロキシ−４−メチルベンゼン、１，５−ジクロロ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチル−ベンゼン、３，４−メチレンジオキシフェノール、３，４−メチレンジオキシアニリン、５−［（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−１，３−ベンゾジオキソール、６−ブロモ−１−ヒドロキシ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、３，４−ジアミノ安息香酸、３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−１，４（２Ｈ）−ベンゾオキサジン、６−アミノ−３，４−ジヒドロ−１，４（２Ｈ）−ベンゾオキサジン、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドリン、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシインドール、及び２，３−インドリンジオンが挙げられる。
【００２０】
本明細書に記載されている式（Ｉ）のｐ−ジアミノベンゼン誘導体類の有利な特性によって、それらを単独で顕色剤物質として使用することが示されているが、式（Ｉ）のｐ−ジアミノベンゼン誘導体類を、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェニルエタノール、４−アミノフェノール及びそれらの誘導体類、例えば４−アミノ−３−メチルフェノール、４，５−ジアミノピラゾール誘導体類、例えば４，５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−イソプロピルピラゾール又は４，５−ジアミノ−１−ペンチルピラゾール、又はテトラアミノピリミジン類などの既知の顕色剤物質と共に用いることが可能であることも明白である。
【００２１】
カップラー物質及び顕色剤物質は、本発明の染料薬剤中に、単独又は相互に混合して含めることができ、その場合、本発明の染料薬剤中のカップラー物質及び顕色剤物質の総量（染料薬剤の総量ベース）は、約０．００５〜２０重量％、好ましくは約０．０１〜５．０重量％、及び特に０．１〜２．５重量％となる。
【００２２】
本明細書に記載の染料薬剤中に含まれる顕色剤物質−カップラー物質の組み合わせ総量は、具体的には約０．０１〜２０重量％となり、約０．０２〜１０重量％が好ましく、０．２〜６重量％が特に好ましい。一般的に、顕色剤物質及びカップラー物質は、ほぼ等モル量で用いられる。しかし、顕色剤物質が過剰に又は不足して含まれている場合（例えば、カップラー物質対顕色剤物質が、１：２〜１：０．５の割合で含まれている場合）でも、不都合はない。
【００２３】
さらに本発明の染料薬剤には、例えば、６−アミノ−２−メチルフェノール及び２−アミノ−５−メチルフェノール、並びに、さらなる通常の直接浸透染料、例えば、４−［（４’−アミノフェニル）−（４’−イミノ−２”，５”−シクロヘキサジエン−１”−イリデン）メチル］−２−メチルアミノベンゼンモノ塩酸塩（Ｃ．Ｉ．４２５１０）及び４−［（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）−（４”−イミノ−３”−メチル−２”，５”シクロヘキサジエン−１”−イリデン）メチル］−２−メチルアミノベンゼンモノ塩酸塩（Ｃ．Ｉ．４２５２０）などのトリフェニルメタン染料、４−（２’−ヒドロキシエチル）アミノニトロトルエン、２−アミノ−４，６−ジニトロフェノール、２−アミノ−５−（２’−ヒドロキシエチル）アミノニトロベンゼン、２−クロロ−６−（エチルアミノ）−４−ニトロフェノール、４−クロロ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ヒドロキシ−４−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロ−６−ニトロフェノール及び１−［（２’−ウレイドイチル）アミノ−４−ニトロベンゼンなどの芳香族ニトロ染料、６−［（４’−アミノフェニル）アゾ］−５−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸ナトリウム塩（Ｃ．Ｉ．１４８０５）のアゾ染料、及び１，４−ジアミノアントラキノン及び１，４，５，８−テトラアミノアントラキノンなどの分散染料に加え、他の着色構成成分を含めることができる。
【００２４】
本発明の染料薬剤には、これらの着色構成成分を約０．１〜４重量％で含めることができる。
【００２５】
明らかに、カップラー物質及び顕色剤物質、並びにその他の着色構成成分は、それらが塩基である限りは、例えば塩酸又は硫酸などの有機又は無機酸と生理学的に適合性のある塩類の形で、又はそれらが芳香族ＯＨ基を有する限りは、例えばアルカリフェノラートなどの塩基類との塩類の形でも用いることができる。
【００２６】
その上、これらの染料薬剤を毛髪の着色に使用する場合、通常の化粧品用添加剤、例えば、アスコルビン酸、メルカプト酢酸、又は亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤、並びに香油、キレート化剤、湿潤剤、乳化剤、増粘剤、及びコンディショニング剤をさらに含めることができる。
【００２７】
本発明の染料薬剤の処方は、例えば、溶液、特に水溶液又はアルコール水溶液とすることができる。しかし、特に好ましい処方は、クリーム、ゲル、又はエマルションである。溶液組成物は、染料薬剤構成成分と、このような処方に対する通常の添加剤との混合物を意味する。
【００２８】
溶液、クリーム、エマルション、又はゲル中の通常の添加剤は、例えば、水、低級脂肪族アルコール、例えばエタノール、プロパノール又はイソプロパノール、グリセリン、又は１，２−プロピレングリコールなどのグリコールといった溶媒、及びそれに加え、例えば、脂肪族アルコール硫酸塩、オキシエチル化脂肪族アルコール硫酸塩、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、及びオキシエチル化脂肪酸エステルなどの陰イオン性、陽イオン性、両性、又は非イオン性の界面活性物質から湿潤剤又は乳化剤、及びさらに、高級脂肪族アルコール、デンプン、セルロース誘導体、ワセリン、パラフィン油、及び脂肪酸などの増粘剤、及びカチオン樹脂、ラノリン誘導体、コレステロール、パントテン酸、及びベタインなどのコンディショニング剤である。前述の構成成分は、当該目的に対する通常量、例えば、湿潤剤及び乳化剤は約０．５〜３０重量％の濃度で使用し、増粘剤は約０．１〜２５重量％の量で、及び、コンディショニング剤は約０．１〜５．０重量％の濃度で使用する。
【００２９】
本発明の染料薬剤は、組成物に応じて、弱酸性、中性、又はアルカリ性にすることができる。具体的には、本発明の染料薬剤は、５〜１１．５のｐＨ値を示し、約６．５〜１０．５のｐＨ値が特に好ましい。組成物の塩基性をより高く調整することは、好ましくはアンモニアによって実施し、又は、例えばモノエタノールアミン及びトリエタノールアミンの有機アミン類でも行うことができ、又は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの無機塩基類を使用することもできる。組成物をより酸性へｐＨ調整するには、無機又は有機酸、例えばリン酸、酢酸、クエン酸又は酒石酸の使用が考えられる。
【００３０】
毛髪の酸化着色に使用するためには、上述の染料薬剤は、使用直前に酸化剤と混合し、この混合物の毛髪着色処置に十分な量、毛髪の相対的厚みにより一般に約６０〜２００ｇ（２．１２〜７．０５ｏｚ）を毛髪に塗布する。
【００３１】
毛髪着色を顕色する好適な酸化剤としては、３〜１２％、好ましくは６％の水溶液状の過酸化水素、又はその尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム、又は炭酸ナトリウムとの付加化合物が主に考えられるが、空気中の酸素も考えられる。６％過酸化水素溶液を酸化剤として使用する場合、毛髪染料薬剤及び酸化剤間の重量比は約５：１〜１：２となるが、好ましくは１：１である。あるいは、同時により強い毛髪の漂白が望まれる場合は、特に、より多量の酸化剤をより高濃度の染料薬剤と共に毛髪染料薬剤中で使用する。混合物は、１５〜５０°Ｃ（５９〜１２２°Ｆ）で約１０〜４５分間、好ましくは３０分間、毛髪と反応させ、その後、毛髪を水ですすいで、乾かす。必要であれば、このすすぎに、シャンプーによる洗髪と、例えばクエン酸や酒石酸などの弱有機酸による更なるすすぎを組み合わせることができる。次に、毛髪を乾かす。
【００３２】
顕色剤物質として式（Ｉ）のジアミノベンゼン誘導体類が含まれている本発明の毛髪染料薬剤は、特に耐光性、耐洗髪性及び耐摩擦性に関して、優れた染色堅ろう度での毛髪着色を可能にする。着色特性に関して言えば、本発明による毛髪染料薬剤は、着色構成成分のタイプ及び組成物に応じて異なる色合いの幅広い色をもたらし、その色は、ブロンドからブラウン、クリムソン、バイオレットから青に至る全ての色、及び黒色調までの範囲にわたる。ここでの色調は、それらに固有の着色強度という点で注目に値する。本出願の毛髪染料薬剤の非常に良好な着色特性は、これらの薬剤が、着色前に化学的な損傷がない白髪を良好な適用範囲を伴う問題がない方法で着色できる、という事実によってさらに証明される。
【００３３】
以下の実施例は、本発明をこれらの実施例に限定することなく、本発明の目的を例証するものである。
【実施例】
【００３４】
Ｉ．生成例
実施例１：式（Ｉ）の３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ］アニリン誘導体類の合成（一般合成手順）
Ａ．２，５−ビス−第三−ブチルオキシカルボニルアミノブロモベンゼンの合成
ブロモ−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩１５．６５ｇ（０．５５ｏｚ）（０．０７ｍｏｌ）及びジ−第３−ブチルジカーボネート３２．７ｇ（１．１５ｏｚ）（０．１５ｍｏｌ）を２Ｎ水酸化ナトリウム２５０ｍＬ及びトリフルオロトルエン２５０ｍＬの混合物に溶解し、４５°Ｃ（１１３°Ｆ）まで加温した。
【００３５】
反応混合物を３日間撹拌した。その後、総量３０ｇ（１．０６ｏｚ）（０．１４ｍｏｌ）のジ−第３−ブチルジカーボネートを徐々に加えた。次に、有機層を分離し、水相をジクロロメタン１００ｍＬで二回抽出した。総抽出物を蒸発により濃縮し、残留物をヘキサン２００ｍＬ中に溶解した。沈殿物を濾過により取り除き、ヘキサン５０ｍＬで洗浄した。
これにより、１３０°Ｃ（２６６°Ｆ）の融点を持つ２，５−ビス−第３−ブチルオキシカルボニルアミノブロモベンゼン１８．６ｇ（０．６６ｏｚ）（８２％）が得られた。
【００３６】
Ｂ．Ｎ−（４−第三−ブチルオキシカルボニルアミノ−２−ホルミルフェニル）カルバミン酸第３−ブチルエステルの合成
工程Ａで得られた２，５−ビス−第３−ブチルオキシカルボニルアミノブロモベンゼン３．３ｇ（０．１２ｏｚ）（０．０１ｍｏｌ）をアルゴン下で、無水テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した。その後、１．６モルのメチルリチウムエーテル溶液１７ｍＬ（０．０３ｍｏｌ）を徐々に加えた。反応混合物を−２０°Ｃ（−４°Ｆ）まで冷却し、その後１．５モルの第３−ブチルリチウム溶液７ｍＬ（０．０１ｍｏｌ）で徐々に処理した。
【００３７】
添加終了後、溶液を指定の温度でさらに３０分間撹拌した。次に、ジメチルホルムアミド１．２ｇ（０．０４ｏｚ）（０．０２ｍｏｌ）を加え、反応混合物を−２０°Ｃ（−４°Ｆ）で１時間撹拌した。ゆっくりと室温まで加温した後、反応混合物を水で加水分解し、ジエチルエーテル中に投入した。それから水相をジエチルエーテルで抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸留して除き、残留物を石油エーテル／エチルアセテート（９：１）を用いてシリカゲル上で精製した。
【００３８】
Ｃ．Ｎ−（４−第３−ブトキシカルボニルアミノ−３−（３−オキソプロペニル）フェニル）カルバミン酸第３−ブチルエステルの合成
工程Ｂで得られたＮ−（４−第３−ブチルオキシカルボニルアミノ−２−ホルミルフェニル）カルバミン酸第３−ブチルエステル９．５ｇ（０．３４ｏｚ）（０．０３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、ホルミルメチルトリフェニルホスホラン１０．２ｇ（０．３６ｏｚ）（０．０３５ｍｏｌ）で処理した。次に、反応混合物を６０°Ｃ（１４０°Ｆ）で１８時間撹拌した。次に、反応混合物を水に投入し、エチルアセテートで抽出し、有機相を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、さらに、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後濃縮した。
【００３９】
粗生成物をヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いてシリカゲル上でフラッシュ・クロマトグラフィーにかけると、Ｎ−（４−第３−ブトキシカルボニルアミノ-３−（３−オキソプロペニル）フェニル）カルバミン酸第３−ブチルエステル４．８４ｇ（０．１７ｏｚ）（４７％）が得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：
９．８６（ｄ、Ｊ＝７．６、１Ｈ）、７．６６（ｄ、Ｊ＝２．２、１Ｈ）、７．５７（ｄ、Ｊ＝１５．９、１Ｈ）、７．４３（ｄ、Ｊ＝８．６、１Ｈ）、７．２８（ｄｄ、Ｊ1＝２．４、Ｊ2＝８．７、１Ｈ）、６．７５（ｓ、１Ｈ）、６．６１（ｄｄ、Ｊ1＝７．６、Ｊ2＝１５．９、１Ｈ）、６．５１（ｓ、１Ｈ）、１．５１（ｓ、１８Ｈ）
【００４０】
Ｄ．３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ］アニリン類の合成
工程Ｃで得られたＮ−（４−第３−ブトキシカルボニルアミノ−３−（３−オキソプロペニル）フェニル）カルバミン酸第３−ブチルエステル０．０３６ｇ（０．００１ｏｚ）（０．１ｍｍｏｌ）と対応するアミン０．１５ｍｍｏｌを１，２−ジクロロエタンに溶解した。次に、酢酸溶液（１，２−ジクロロエタン中１Ｍ)０．１ｍＬとＮａＢＨ（ＯＡｃ）3を０．０６ｇ（０．００２ｏｚ）（０．３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温で５〜１５時間撹拌した。
【００４１】
反応終了時に、反応混合物をエチルアセテート１０ｍＬ中に投入し、有機相を飽和重炭酸ナトリウム溶液で抽出し、その後硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで蒸留して除き、残留物を石油エーテル／エチルアセテート（９：１）を用いてシリカゲル上で精製した。このようにして得られた生成物をエタノール４ｍＬ中で５０°Ｃ（１２２°Ｆ）で加温した。そして、２．９モル塩酸エタノール溶液１．５ｍＬを滴下することにより、塩酸塩を生成させた。沈殿を濾過により取り除き、個体をエタノール１ｍＬで２度洗浄してから乾燥した。
【００４２】
１ａ．３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ］アニリン塩酸塩
使用したアミン：３−第三−ブチルオキシカルボニルアミノアニリン
収率：０．０２５ｇ（０．０００９ｏｚ）（９５％）
マススペクトル：Ｍ+２５４（２０）
１ｂ．３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエトキシ）アニリン塩酸塩及び３−［３−（２，５−ジアミノフェニル）アリルアミノ］−４−（２−ヒドロキシエトキシ）アニリン塩酸塩
使用したアミン：各々、３−第３−ブチルオキシカルボニルアミノ−６−（２−ヒドロキシエトキシ）アニリン及び３−第３−ブチルオキシカルボニルアミノ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）アニリン
収率：０．０２５ｇ（０．０００９ｏｚ）（９３％）
マススペクトル：Ｍ+３２８（２０）
【００４３】
実施例２及び３：毛髪染料薬剤
【００４４】
【表１】
2008511558.tif 000005
【００４５】
使用直前に、本染料薬剤溶液５０ｇ（１．７６ｏｚ）を６％過酸化水素水溶液５０ｇ（１．７６ｏｚ）と混合した。その後、混合物を漂白した毛髪に塗布した。４０°Ｃ（１０４°Ｆ）における３０分間の作用時間の後、毛髪を水ですすぎ、市販のシャンプーで洗浄し、乾燥した。現れた着色を表１にまとめる。
【００４６】
【表２】
2008511558.tif 000006
【００４７】
実施例４〜１３：毛髪染料薬剤
【００４８】
【表３】
2008511558.tif 000007
【００４９】
使用直前に、本染料薬剤溶液３０ｇ（１．０６ｏｚ）を６％過酸化水素水溶液３０ｇ（１．０６ｏｚ）と混合した。その後、混合物を漂白した毛髪に塗布した。４０°Ｃ（１０４°Ｆ）における３０分間の作用時間の後、毛髪を水ですすぎ、市販のシャンプーで洗浄し、乾燥した。着色結果を表４にまとめる。
【００５０】
実施例１４〜１９：毛髪染料薬剤
【００５１】
【表４】
2008511558.tif 000008
【００５２】
使用直前に、本着色クリーム３０ｇ（１．０６ｏｚ）を６％過酸化水素水溶液３０ｇ（１．０６ｏｚ）と混合した。その後、混合物を毛髪に塗布した。３０分間の作用時間の後、毛髪を水ですすぎ、市販のシャンプーで洗浄し、乾燥した。着色結果を表５にまとめる。
【００５３】
【表５】
2008511558.tif 000009
【００５４】
【表６】
2008511558.tif 000010
【００５５】
【表７】
2008511558.tif 000011
【００５６】
指示がない限り、本出願中全ての百分率値は重量百分率に関する。
【国際調査報告】
2008511558.tif 000014
2008511558.tif 000015
2008511558.tif 000016
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