(57)【要約】  Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒおよびその組合せ物から選択されたアルカリ金属を約３００ｐｐｂまたはそれ未満で有する、化学機械研磨のための複数の超高純度のゾルゲル処理されたコロイド状シリカ粒子と、但し、この場合存在する場合にＮａの濃度は、約２００ｐｐｂ未満であるものとし、粒子を懸濁させるための媒体とを有する基板の表面を化学機械研磨するための組成物が提供される。また、基板と本発明による組成物とを接触させる工程を含む化学機械研磨の方法が提供される。この接触工程は、基板を平坦化するのに十分な温度および時間で実施される。
2008523638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒおよびその組合せ物からなる群から選択された少なくとも１つのアルカリ金属を約３００ｐｐｂまたはそれ未満の全アルカリ金属濃度で有し、但し、この場合存在する場合にＮａの濃度は、約２００ｐｐｂ未満であるものとする、複数の超高純度のゾルゲル処理されたコロイド状シリカ粒子とこの粒子を懸濁させるための媒体とを有する、基板の表面を化学機械研磨するための組成物。
【請求項２】
アルカリ金属がＲｂ、Ｃｓ、Ｆｒおよびその混合物からなる群から選択された少なくとも１つの重アルカリ金属を含み、この重アルカリ金属が約１００ｐｐｂまたはそれ未満の濃度で存在し、Ｎａの濃度が約１００ｐｐｂまたはそれ未満である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｎａの濃度が約５０ｐｐｂまたはそれ未満である、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
重アルカリ金属が約７５ｐｐｂまたはそれ未満の濃度で存在し、Ｎａの濃度が約５０ｐｐｂまたはそれ未満である、請求項２記載の組成物。
【請求項５】
重アルカリ金属が約５０ｐｐｂまたはそれ未満の濃度で存在する、請求項２記載の組成物。
【請求項６】
ゾルゲル処理されたシリカ粒子が前記組成物の全質量に対して約１９質量％〜約２４質量％を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記粒子の０．５％〜４９％が約３８〜約２００ｎｍの粒径を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記粒子の少なくとも５０％が約３０ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記粒子が凝集体の形状、繭の形状および球状の形状からなる群から選択された粒子形状を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記粒子が約８０ｍ2／ｇ〜約９０ｍ2／ｇの表面積を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
前記粒子が約６０ｎｍ〜約２００ｎｍの粒径を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
ゾルゲル処理されたシリカ粒子が約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの一次粒径および約２０ｎｍ〜約１５０ｎｍの二次粒径を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記粒子が約２５０ｐｐｂまたはそれ未満の全アルカリ金属濃度を有し、Ｎａの濃度が約１００ｐｐｂまたはそれ未満である、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
前記粒子が約２００ｐｐｂまたはそれ未満の全アルカリ金属濃度を有し、Ｎａの濃度が約５０ｐｐｂまたはそれ未満である、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
前記粒子が約１５０ｐｐｂまたはそれ未満の全アルカリ金属濃度を有し、Ｎａの濃度が約５０ｐｐｂまたはそれ未満である、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
前記粒子が約１００ｐｐｂまたはそれ未満の全アルカリ金属濃度を有し、Ｎａの濃度が約５０ｐｐｂまたはそれ未満である、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
さらに、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤から選択された界面活性剤を有する、請求項１７記載の組成物。
【請求項１８】
前記界面活性剤がアルコキシル化された非イオン性界面活性剤である、請求項１８記載の組成物。
【請求項１９】
前記界面活性剤が前記組成物の全質量に対して約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１７記載の組成物。
【請求項２０】
さらに、約０．０１質量％〜約０．９質量％の濃度で存在するカルボン酸またはカルボン酸の混合物、約１０ｐｐｍ〜約２５００ｐｐｍの濃度で存在する酸化剤、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲内で存在する耐蝕剤およびその任意の組合せからなる群から選択された添加剤を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項２１】
前記組成物がエマルジョン、コロイド状懸濁液、溶液およびスラリーからなる群から選択された形で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項２２】
前記媒体が前記組成物の全質量に対して約８１質量％〜約８６質量％を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項２３】
前記媒体が水、有機溶剤およびその混合物からなる群から選択されている、請求項１記載の組成物。
【請求項２４】
前記媒体が約９．０〜約１１のｐＨを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項２５】
基板とＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒおよびその組合せ物から選択された少なくとも１つのアルカリ金属を約３００ｐｐｂまたはそれ未満の全アルカリ金属濃度で有する、化学機械研磨のための複数の超高純度のゾルゲル処理されたコロイド状シリカ粒子と、但し、この場合存在する場合にＮａの濃度は、約２００ｐｐｂ未満であるものとし、この粒子を懸濁させるための媒体とを接触させる工程を含む、基板を化学機械研磨するための方法において、この接触を、基板を平坦化するのに十分な時間および時間で実施することを特徴とする、基板を化学機械研磨するための方法。
【請求項２６】
アルカリ金属が約１００ｐｐｂまたはそれ未満の濃度で存在するＲｂ、Ｃｓ、Ｆｒおよびその混合物からなる群から選択された少なくとも１つの重アルカリ金属を含み、Ｎａの濃度が約１００ｐｐｂまたはそれ未満である、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
重アルカリ金属が約１００ｐｐｂまたはそれ未満の濃度で存在し、Ｎａの濃度が約５０ｐｐｂまたはそれ未満である、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
重アルカリ金属が約７５ｐｐｂまたはそれ未満の濃度で存在し、Ｎａの濃度が約５０ｐｐｂまたはそれ未満である、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
重アルカリ金属が約５０ｐｐｂまたはそれ未満の濃度で存在する、請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
ゾルゲル処理されたシリカ粒子が前記組成物の全質量に対して約１９質量％〜約２４質量％を有する、請求項２５記載の組成物。
【請求項３１】
前記粒子が約８０ｍ2／ｇ〜約９０ｍ2／ｇの表面積を有する、請求項２５記載の方法。
【請求項３２】
前記粒子の少なくとも５０％が約３０ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径を有する、請求項２５記載の方法。
【請求項３３】
前記粒子の０．５％〜４９％が約３８〜約２００ｎｍの粒径を有する、請求項２５記載の方法。
【請求項３４】
前記粒子が凝集体の形状、繭の形状および球状の形状からなる群から選択された粒子形状を有する、請求項２５記載の方法。
【請求項３５】
前記粒子が約２５０ｐｐｂまたはそれ未満のアルカリ金属濃度を有し、Ｎａの濃度が１００ｐｐｂまたはそれ未満である、請求項２５記載の方法。
【請求項３６】
前記粒子が約２００ｐｐｂまたはそれ未満のアルカリ金属濃度を有し、Ｎａの濃度が約１００ｐｐｂまたはそれ未満である、請求項２５記載の方法。
【請求項３７】
前記粒子が約１５０ｐｐｂまたはそれ未満のアルカリ金属濃度を有し、Ｎａの濃度が約５０ｐｐｂまたはそれ未満である、請求項２５記載の方法。
【請求項３８】
前記粒子が約１００ｐｐｂまたはそれ未満のアルカリ金属濃度を有し、存在する場合にＮａの濃度が約５０ｐｐｂまたはそれ未満である、請求項２５記載の方法。
【請求項３９】
さらに、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択された界面活性剤を有する、請求項２５記載の方法。
【請求項４０】
前記界面活性剤がアルコキシル化された非イオン性界面活性剤である、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
さらに、前記粒子が約０．０１質量％〜約０．９質量％の濃度で存在するカルボン酸、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの濃度で存在する酸化剤、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲内で存在する耐蝕剤およびその任意の組合せからなる群から選択された添加剤を有する、請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
前記組成物がエマルジョン、コロイド状懸濁液、溶液およびスラリーからなる群から選択された形で存在する、請求項２５記載の方法。
【請求項４３】
前記媒体が前記組成物の全質量に対して約８１質量％〜約８６質量％を有する、請求項２５記載の方法。
【請求項４４】
前記媒体が約６．７〜約７．６のｐＨを有する、請求項２５記載の方法。
【請求項４５】
前記媒体が水、有機溶剤およびその混合物からなる群から選択されている、請求項２５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、コロイド状シリカをベースとする組成物および基板層を化学機械研磨"ＣＭＰ"する方法に関する。よりいっそう詳述すれば、本発明は、超高純度にゾルゲル処理されたコロイド状シリカをベースとする組成物ならびに低いアルコール濃度を有する超高純度にゾルゲル処理されたコロイド状シリカ粒子に関し、この場合このコロイド状シリカ粒子の化学研磨特性は、寸法、形状、濃度および表面積を含む粒子特性を変えることによって制御されうる。
【０００２】
２．関連技術の記載
ＣＭＰにおいて使用するための研磨組成物は、当業界で十分に公知である。例えば、このような組成物またはスラリーは、基板、例えば高密度の集積回路から異なる層を除去するために使用されることができる。前記回路は、典型的には、導電性層、半導電性層または絶縁層を連続的に付着させることによって基板、例えばシリコンウェハ上に形成される。引続き、前記層が連続的に付着され、エッチングされる場合には、基板の最上層または外面は、殆んど平坦にならない。
【０００３】
過剰な程度の表面の非平坦性は、幾つかの場合に二次加工処理中に望ましい光分解能の半導体機構パターンの形成を制限しうる基板表面の品質に影響を及ぼす。ＣＭＰ組成物は、平坦化および基板または多層半導体デバイスからの過剰の表面金属の除去に貢献する。基板の製造のそれぞれのレベルで、ＣＭＰ組成物またはスラリーは、その後の層の形成において基板表面を研磨するために使用されてよい。
【０００４】
ＣＭＰ組成物は、水性媒体中に懸濁された研磨材材料、例えばシリカまたはアルミナを含有する。前記の研磨材は、典型的には２つの互いに対向したの異なる方法を用いて形成され、この場合この方法は、ヒュームド研磨材およびコロイド状研磨材を生じる。例えば、ヒュームドシリカ粒子は、ＳｉＣＵ焼成法から形成されることができ、これに反して、殆んどのコロイドシリカは、Ｓｉ金属ごの化学反応を用いてゾルゲル法により成長されたかまたは形成された溶液である。
【０００５】
粒子の固体含量％および型に依存して、同じ濃度のために、ヒュームド粒子は、一般に鋭角の特徴のためにコロイド状粒子よりも高い表面除去率を表わす。同じ理由から、ヒュームド粒子を用いての欠陥密度は、よりいっそう高くなる傾向にあり、殆んど調整不可能である。例えば、極めて高い珊瑚またはブラックダイアモンド（誘電性）除去率は、集積回路製造方法と干渉しうる望ましくない効果およびその後の実施をまねく。これとは異なり、コロイド状粒子は、よりいっそう均一な粒径分布を有し、表面欠陥を最少化し、改善された表面トポグラフィーを生じる。
【０００６】
また、銅含有層のＣＭＰのためのスラリーの使用は、１３０ｎｍテクノロジーノードおよびそれを上廻るテクノロジーノードのための十分に確立されて商業化された方法である。インテル（Intel）、テキサス・インスツルメンツ（Texas Instruments）およびアイビーエム（IBM）を含む製造業者は、大量生産（ＨＶＭ）における方法を実現した。典型的には、前記方法は、２工程の研磨管理形態を使用する。第１の工程で、大量の銅は、Ｔａに対する高い選択性で高いＣｕ除去率のスラリーを用いて除去される。第２の工程で、バリヤ層（TaまたはTaN）は、除去され、良好なトポグラフィーおよび低い欠陥率を生じる。本明細書中で使用されているように、欠陥率は、ＣＭＰ中の基板上での表面欠陥、例えば巨視的または微視的な引掻き傷のレベルに言及される。
【０００７】
望ましいトポグラフィーを達成するために、バリヤ層を除去するスラリーは、Mravic等の米国特許第６０８３８４０号明細書中に記載されているような高いかまたは低い選択性の組成物を使用することができる。前記組成物は、研磨材、酸化剤およびカルボン酸を、最適なトポグラフィーのために、一定の場合による添加剤と一緒に使用している。このようなスラリーの１例は、Deepak他の発行された米国特許第２００３００６４６７１号明細書中に記載されたような平坦化溶液によって形成されたＣｕ１０Ｋ−２である。前記スラリーは、１３０ｎｍおよび９０ｎｍのバリヤ層の研磨に適用するための研磨材としてヒュームドシリカを使用する。前記の適用には、テトラエチルオルトシリケート（TEOS）または弗素化珪酸塩ガラス（FSG）が誘電性材料として使用される。
【０００８】
しかし、前記の常用の１３０ｎｍのスラリー、即ちＣｕ１０Ｋ−２は、一般に、殊に欠陥率の見地から６５ｎｍの研磨にとって不適当である。炭素がドープされた酸化物（ＣＤＯｓ）および他の低い比誘電率を有する材料を層間誘導体（ILDs）として使用する次世代のウェハ（６５ｎｍテクノロジーノードおよび幾つかの９０ｎｍテクノロジーノード）は、独特の問題を抱えている。それというのも、このウェハは、ＴＥＯＳ複合体と比較して重大な基板欠陥率に影響されやすいからである。よりいっそう最近の世代のウェハに関連したよりいっそう狭い線は、よりいっそう小さい基板の微視的な欠陥またはキラー欠陥になりうることを備えている。第２に、基板は、他のファクター、例えば低いｋ（比誘電率）、ＣｕおよびＴａと結合した、よりいっそう微細な幾何学的寸法を有し、"FANG"または"虎の歯（tiger teeth）"の輪郭によって特徴付けられる、よりいっそう特殊化された型のキラー欠陥を引き起こすと思われ、この場合このキラー欠陥は、漏れ電流および収量損失をまねく。
【０００９】
更に、ＣＤＯｓを有するウェハは、比較的に非均一な炭素ドーピングを有し、この場合この非均一な炭素ドーピングは、種々の平坦な被膜およびパターン化されたウェハＣＤＯ除去率を生じ、それによってパターン化されたウェハ上に観察された損失は、集積化に妨害を与える。また、製造中の異なるアレイ間の層間誘電体（ＩＬＤ）損失が不均一であることは、望ましいことではない。本明細書中で使用されているように、ＩＬＤ損失は、どのくらい大量の絶縁材料が研磨（エロージョン）中に消費され、研磨時間の調節によって制御されうるかに言及される。
【００１０】
銅がドープされた酸化物とＣｕとの間の付着または離層の相互作用は、ＣＭＰ処理中に低い下降力研磨（ＤＦ）を必要とする傾向にあり、薄手のバリヤ層およびウェハを使用する未来のテクノロジーノードのための処理能力を危険にさらしうる。
【００１１】
それ故に、本発明の目的は、高い材料除去率を含めて望ましい表面の平坦化を提供する、ＣＭＰのためのコロイド状に製造された研磨材を供給し、一方で基板または半導体ウェハ表面上の表面欠陥を最少化することである。
【００１２】
発明の要約
本発明は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒおよびその組合せ物から選択されたアルカリ金属を約３００ｐｐｂまたはそれ未満で有する、化学機械研磨のための複数の超高純度のゾルゲル処理されたコロイド状シリカ粒子と、但し、この場合存在する場合にＮａの濃度は、約２００ｐｐｂ未満であるものとし、粒子を懸濁させるための媒体とを有する、基板の表面を化学機械研磨するための組成物を提供する。更に、前記の組成物は、アルコキシル化された界面活性剤、カルボン酸、酸化剤および耐蝕剤を含むことができる。
【００１３】
更に、本発明は、複数のゾルゲルシリカ粒子と、但し、この場合前記粒子は、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの一次粒径および約２０ｎｍ〜約１５０ｎｍの二次粒径を有するものとし、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの濃度を有するアルコキシル化された界面活性剤とゾルゲルシリカ粒子を懸濁させるための媒体とを有する金属含有複合体を研磨するための組成物を提供する。
【００１４】
金属含有複合体を研磨する方法も提供される。この方法は、次の工程：金属含有複合体と約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの一次粒径および約２０ｎｍ〜約１５０ｎｍの二次粒径を有する複数のゾルゲルシリカ粒子と；約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの濃度を有するアルコキシル化された界面活性剤と：ゾルゲルシリカ粒子を懸濁させるための媒体とを接触させることを含み；この場合、この接触は、金属含有複合体を平坦化するのに十分な温度および時間で実施される。
【００１５】
別の実施態様において、基板を化学機械研磨する方法が提供される。この方法は、次の工程：基板とＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒおよびその組合せ物から選択されたアルカリ金属を約３００ｐｐｂまたはそれ未満の全アルカリ金属濃度で有する、化学機械研磨のための複数の超高純度のゾルゲル処理されたコロイド状シリカ粒子、但し、この場合存在する場合にＮａの濃度は、約２００ｐｐｂ未満であるものとし、と粒子を懸濁させるための媒体とを接触させることを含み；この場合、この接触は、基板を平坦化するのに十分な時間および時間で実施される。
【００１６】
図面の簡単な説明
図１は、凝集体の形状のコロイド状粒子の透過電子顕微鏡（TEM）画像を示す。
【００１７】
図２は、単一の球状の形状の粒子の透過電子顕微鏡（TEM）画像を示す。
【００１８】
図３は、球状の形状のコロイド状粒子の別の透過電子顕微鏡（TEM）画像を示す。
【００１９】
図４は、繭の形状のコロイド状粒子の透過電子顕微鏡（TEM）画像を示す。
【００２０】
図５は、大きな粒径を有する凝集体の形状のコロイド状粒子の透過電子顕微鏡（TEM）画像を示す。
【００２１】
図６は、選択された界面活性剤、例えば界面活性剤Ａおよび界面活性剤Ｂの存在下でのＣｕ、Ｔａ、珊瑚およびＴＥＯＳの比較除去率の例を示す。
【００２２】
図７は、除去率と界面活性剤Ｂの濃度との応答曲線を示す。
【００２３】
図８は、ヒュームドシリカスラリー、例えばＣｕ１０Ｋ−ＳＰＦとゾルゲル処理されたコロイド状シリカを含有するスラリーとの欠陥率の範囲の比較を示す。
【００２４】
図９は、４つの異なるフィルター機構で濾過された後の界面活性剤を含有するゾルゲルをベースとするスラリーの大型の粒子の計数法（ＬＰＣ）を示す。
【００２５】
図１０は、Ｃｕ１０Ｋ−ＳＰＦと高度なバリヤースラリー（Barrier Slurry）ER 10600-Gとを用いての除去率の比較を示す。
【００２６】
図１１は、界面活性剤なしの２つのスラリー配合物ＧＳ１４２２−１３Ｂと界面活性剤を有するスラリー配合物ＧＳ１４２２−１３Ａとの除去率の比較を示す。
【００２７】
図１２は、異なるゾルゲル粒子および荷重に関するパターンディッシングの比較を示す。
【００２８】
図１３は、異なるゾルゲル粒子に関するエロージョンを示す。
【００２９】
図１４は、ＥＲ  １６００プラットフォームスラリーに関する層間誘電体（ＩＬＤ）を示す。
【００３０】
図１５は、ディッシングの際のｐＨ効果を示す。
【００３１】
図１６は、エロージョンの際のｐＨ効果を示す。
【００３２】
発明の詳細な説明
本発明は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒから選択されたアルカリ金属での化学機械研磨のための複数の超高純度にゾルゲル処理されたコロイド状シリカ粒子を提供する。存在する場合にＮａの濃度は、２００ｐｐｂ未満であり、シリカ粒子は、低濃度の不純物を有する。例えば、前記粒子は、約３００ｐｐｂまたはそれ未満、好ましくは約２５０ｐｐｂ、２００ｐｐｂ、１５０ｐｐｂおよび１００ｐｐｂまたはそれ未満の範囲のアルカリ金属濃度を有する。好ましいアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒおよびその混合物を含む。
【００３３】
前記粒子は、低いレベルの重アルカリ金属を約１００ｐｐｂまたはそれ未満の濃度で有する。好ましい増分範囲は、約７５ｐｐｂおよび５０ｐｐｂであるかまたは重アルカリ金属は、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒまたはその任意の混合物を含む。
【００３４】
１つの好ましい実施態様において、シリカ粒子は、約６０ｎｍ〜約２００ｎｍの平均粒径を有する。望ましい平坦化を達成させるために、粒子の形状は、変動されてよい。例えば、図１および図５は、凝集体の形状の粒子を示し、図２は、単一の球状の形状の粒子を示し、図３は、球状の形状の粒子を示し、かつ図４は、珊瑚の形状の粒子を示す。
【００３５】
選択された形状の粒子は、種々の媒体中で懸濁されてよく、研磨組成物を生じる。例えば、前記粒子は、低い濃度の小さな寸法の粒子または二次粒子と釣り合って高い濃度の大きな寸法の粒子または一次粒子を含むことができる。前記の寸法の変動の結果、表面の不純物の改善された除去率および常用の研磨によって提供されない制御された表面トポグラフィーを生じる。
【００３６】
なお、別の実施態様において、金属含有複合体を研磨するための組成物は、複数のゾルゲルシリカ粒子と、但し、この場合前記粒子は、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの一次粒径および約２０ｎｍ〜約１５０ｎｍの二次粒径を有するものとし、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの濃度を有するアルコキシル化された界面活性剤とゾルゲルシリカ粒子を懸濁させるための媒体とを含む。前記媒体は、約９．０〜約１１のｐＨを有する。
【００３７】
更に、前記組成物は、約０．０１質量％〜約０．９質量％の濃度で存在するカルボン酸またはカルボン酸の混合物と約１０ｐｐｍ〜約２５００ｐｐｍの濃度で存在する酸化剤と約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲内で存在する耐蝕剤とから選択された添加剤を含むことができる。
【００３８】
１つの好ましい実施態様において、約３０ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径を有する一次粒子は、前記組成物の少なくとも５０％含まれ、約３８〜約２００ｎｍの粒径を有する二次粒子は、残りの組成物の少なくとも０．５％〜４９％含まれる。更に、懸濁液のための媒体は、これに限定されるものではないが、水、有機溶剤およびその混合物を含む。
【００３９】
生じる組成物は、エマルジョン、コロイド状懸濁液、溶液およびスラリーの形であってよく、但し、この場合この粒子は、均一に分散され、塩基性および酸性のｐＨで安定であるものとし、かつ界面活性剤を含む。１つの好ましい実施態様において、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤または１つの混合物、よりいっそう好ましくは非イオン性界面活性剤は、５０ｐｐｍまたはそれ以上で表面除去率を著しく減少させるために使用される。好ましくは、上限は、約１０００ｐｐｍである。それというのも、このレベルで、ウェハ表面上での有機残留物の欠陥率が観察されるからである。それ故に、非イオン性界面活性剤は、他の被膜、例えばＣｕおよびＴａに対して反応性が不活性であるので好ましい。
【００４０】
また、前記組成物中の粒子は、低いレベルの痕跡金属およびアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒを有する。この粒子は、低いレベルの重アルカリ金属、例えばＲｂ、ＣｓおよびＦｒを有し、約６０ｎｍ〜約２００ｎｍの平均粒径を有する。３００ｐｐｂ未満のアルカリ金属濃度は、好ましく、この場合一次粒子の濃度は、少なくとも５０％の組成の範囲にあり、二次粒子の濃度は、約０．５％〜４９％の組成の範囲にある。
【００４１】
好ましくは、約８０ｍ2／ｇ〜約９０ｍ2／ｇの表面積のシリカ粒子は、前記組成物の全質量の約１９質量％〜２４質量％を含み、媒体は、前記組成物の約８１質量％〜８６質量％を含む。上記したように、媒体は、水、有機溶剤またはその混合物であってよく、これら水、有機溶剤またはその混合物は、エマルジョン、コロイド状懸濁液またはスラリーを生じうる。例えば、図６は、基板（Ｃｕ、ＴａＮ、ＴＥＯＳおよび珊瑚）除去率と固体粒子、ヒュームドシリカ粒子またはコロイド状シリカ粒子の濃度との直接の関係を示す。上記の界面活性剤の効果は、下記に論議したように研磨時の摩擦の減少を含む。
【００４２】
別の実施態様において、金属含有複合体を研磨するための組成物は、複数のゾルゲルシリカ粒子と、但し、この場合前記粒子は、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの一次粒径および約２０ｎｍ〜約１５０ｎｍの二次粒径を有するものとし、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの濃度を有するアルコキシル化された界面活性剤とゾルゲルシリカ粒子を懸濁させるための媒体とを備えかつ含む。図７に示されているように界面活性剤は、基板表面上の摩擦力をさらに減少させることによって除去率を減少させる。
【００４３】
前記組成物のｐＨは、約９．０〜約１１の範囲内に維持され、さらに、前記組成物は、約０．０１質量％〜約０．９質量％の濃度で存在するカルボン酸、約１０ｐｐｍ〜約２５００ｐｐｍの濃度で存在する酸化剤および約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲で存在する耐蝕剤から選択された添加剤を含む。
【００４４】
別の実施態様において、本発明は、基板を化学機械研磨する方法を提供する。前記方法は、基板と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒおよびその組合せから選択された少なくとも１つのアルカリ金属を約３００ｐｐｂまたはそれ未満の全アルカリ金属濃度で有する複数の超高純度にゾルゲル処理されたコロイド状シリカ粒子、但し、この場合存在する場合にＮａの濃度は、約２００ｐｐｂまたはそれ未満であるものとし、およびコロイド状シリカのゾルゲル処理されたシリカ粒子を懸濁させるための媒体を有する組成物とを接触させる工程を有する。この接触工程は、基板を平坦化するのに十分な温度および時間で実施される。
【００４５】
本発明による化学機械研磨の方法は、粒子が材料の望ましい除去率およびトポグラフィーのために一次粒子および二次粒子の適当に選択された平均粒径を有するような組成物を含む、ゾルゲル処理されたコロイド状粒子の任意の上記の好ましい実施態様を使用することができる。
【００４６】
なお、別の実施態様において、金属含有の複合体を研磨するための方法が提供される。この方法は、複数のゾルゲルシリカ粒子と、但し、この場合前記粒子は、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの一次粒径および約２０ｎｍ〜約１５０ｎｍの二次粒径を有するものとし、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの濃度を有するアルコキシル化された界面活性剤とゾルゲルシリカ粒子を懸濁させるための媒体とを含む組成物を使用することができる。
【００４７】
前記方法に使用される溶液のｐＨは、約９．０〜約１１の範囲内に維持され、さらに、前記溶液は、約０．０１質量％〜約０．９質量％の濃度で存在するカルボン酸、約１０ｐｐｍ〜約２５００ｐｐｍの濃度で存在する酸化剤および約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲で存在する耐蝕剤から選択された添加剤を含むことができる。
【００４８】
低い欠陥率に加えて最適なトポグラフィー、最少のファング（Fang）による欠陥および除去率の増加は、このように予め定められた、研磨材濃度、粒径分布および化学薬品の組合せで達成されうる。例えば、ヒュームド粒子は、本発明によれば、使用されてよいけれども、ゾルゲルをベースとするコロイド状シリカ粒子は、純度、寸法および変動可能な形状の全てのために好ましい。図８に示されているように、濾過されたかまたは濾過なしのゾルゲル処理されたコロイド状シリカスラリーの"ＥＲ"スラリーは、ヒュームドシリカをベースとするＣｕ１０Ｋ−ＳＰＦと比較して改善された、著しく低い欠陥率を提供する。更に、欠陥率は、濾過により減少される。使用される濾過様式にも拘わらず、ゾルゲルをベースとするスラリーは、極めて簡単に濾過され、このスラリーは、エンドユーザーまたは当業者にフィルターの幅広い使用点（POU）を極めて長い寿命に亘って使用可能にする。これは、少ない大型の粒子の総数（LPCs）を生じる。図９。
【００４９】
上記したように、一次粒径は、約１０〜１００ｎｍの範囲であることができ、粒子の形状は、球状、繭状ないし凝集体の範囲であることができる。望ましい研磨のために、前記特性は、変動可能であり、最適化された性能を提供する重要な寸法／形状の組合せを得ることができる。この粒子特性における付加的な変化は、大量の痕跡金属を含有する、Ｎａをベースとする材料に必要とされる粒子製造方法を調整するのに必要である。このような調整がない場合には、前記の不純物は、デバイスの電気的収率を損なう可能性があり、ウェハの欠陥率を増加させる可能性がある。
【００５０】
例えば、低い固体百分率、例えば３％を有する、大きい平均粒径（MPS）のゾルゲルシリカ（１９０ｎｍ）の選択は、Ｃｕ１０Ｋ−２スラリーより高いＴａ除去率およびＣｕ１０Ｋ−２スラリーより低い欠陥率を生じる。しかし、大きなＭＰＳ寸法は、或る時間、即ち１週間の後に過酷な沈殿および相分離を生じうる。
【００５１】
また、２０ｎｍの寸法のコロイド状シリカで形成された小さな粒径の分散液を選択することにより、低い欠陥率および良好な安定性が提供されるが、しかし、１９０ｎｍの粒子のスラリーと同じ除去率が達成され、実質的によりいっそう調合が必要とされる。それ故に、６０ｎｍの寸法のコロイド状シリカを用いて形成されたＭＰＳ分散液の中間選択は、望ましく、全般的に良好な性能を提供する。
【００５２】
上記したように、前記の分散液は、望ましいトポグラフィーのためにスラリー特性を調整する界面活性剤を含有することができる。異なるｐＨ値に関連して同じ化学薬品（酸化剤、カルボン酸、耐蝕剤および界面活性剤）を用いたスラリーのデータは、図１６に示されており、この場合この図１６は、エロージョン時のｐＨの効果の比較を示す。図１５は、ディッシング時のｐＨの効果を示す。界面活性剤は、幅広いｐＨ範囲に亘ってスラリーを安定化し、したがって研磨率は、維持されることができるかまたは十分に増加されることができ、著しく改善された表面仕上げを形成する。最適なトポグラフィーのために、ｐＨは、好ましくは界面活性剤の付加で９〜１１の間で制御される。
【００５３】
更に、界面活性剤含有スラリーは、界面活性剤なしのスラリーよりも簡単に濾過される。スラリーの濾過は、しばしば過大の粒子または欠陥を引き起こす粒子を、使用点（POD）で研磨用スラリーから減少させることが必要とされる。また、図８に示されているように、ゾルゲル処理されたコロイド状シリカスラリー（ＥＲ 10600B濾過なしおよびER 10600B  １回通過の濾過）は、ヒュームドシリカをベースとするシリカスラリー（Ｃｕ１０Ｋ−ＳＰＦ）と比較して著しく低い欠陥率を有する。この特性は、濾過なしの場合であってもゾルゲルをベースとするスラリーにとって好ましい。図９に示されているような界面活性剤の添加は、低いＬＰＣ（Large Particle Counts  大型の粒子の計数）を生じ、それによって付加的なＰＯＵフィルターのための必要性を減らす。
【００５４】
また、スラリーの湿潤可能性は、界面活性剤の添加によって改善される。界面活性剤を含有するスラリーは、界面活性剤なしのスラリーよりも小さいウェハ接触角度を有し、この場合この界面活性剤を含有するスラリーは、界面活性剤の使用によりレジスト表面の湿潤が改善されることを示す。更に、高い界面活性剤の負荷は、低い界面活性剤の負荷よりも小さい接触角度を形成し、これは、高い負荷がウェハ表面をよりいっそう急速に湿潤させることを意味する。
【００５５】
１つの好ましい実施態様において、界面活性剤を含有するゾルゲルスラリー（ER 10600-G）は、ヒュームドシリカスラリー（例えば、Ｃｕ10K-SPF）と比較してよりいっそう早い速度でＣＤＯウェハを研磨するために使用され、図１０に示されたような受け入れることができる処理量を生じる。除去率は、界面活性剤の添加で制御されうる。更に、他の材料と比較して、ＣＤＯフィルムまたはウェハは、界面活性剤の分子に対してよりいっそう強い親和力を有する。こうして、生じる被覆された表面は、摩擦力を減少させ、除去される材料を減少させ、即ち図１１に示されているように、よりいっそう低い除去率を生じる。
【００５６】
常用の研磨工程（Ｃｕ除去のため）後、ディッシングは、１００×１００μｍの構造体上で約４００〜８００Åの範囲であることができる。しかし、後工程のディッシングは、小さい密度の機構、例えば９×１μｍの構造体で０〜４００Åであることができる。図１２は、ゾルゲル処理されたコロイド状系統内の特殊な粒子を使用することが最適なトポグラフィーの補正にとって重要であることを示す。本明細書中で使用されているように、トポグラフィーの補正の用語は、如何にして十分にバリヤスラリーまたは後工程スラリーが常用の研磨の第1工程後に試料のウェハのトポグラフィー補正することができるのかを述べている。本発明の記載内容でのエロージョンは、Ｃｕ  ＣＭＰにおける酸化物およびＩＬＤエロージョンを含めて支持材料の厚さにおける損失に言及される。本発明の記載内容でのディッシングは、周囲レベル以下のインレイ材料の厚さにおける損失に言及される。従って、銅配線中へのディッシングは、デュアルダマシン形成中に行なわれる。
【００５７】
更に、図１２は、同じ粒子ではあるが、異なるシリカ負荷率ＥＲ  １０６００−Ｆ対ＥＲ  １０６００−Ｇに関連してＥＲ  １０６００−Ｂ（下記参照）対ＥＲ  １０６００−Ｆ（下記参照）およびＥＲ  １０６００−Ｇ（下記参照）の異なる粒子の性能を示す。当業者は、不適切な粒子型が銅突出部（Copper Protrusion）とも呼称される不利なディッシングをまねきうることに注目すべきである。銅突出部それ自体は、漏れ電流（電気的収率の損失）を引き起こすことが知られている。
【００５８】
ＥＲ  １０６００−Ｇ
コロイド状シリカの固体９％まで、
カルボン酸１％まで、
Ｈ2Ｏ2  １％まで、
アルコキシル化された界面活性剤。
【００５９】
ＥＲ  １０６００−Ｆ
Ｇと同様であるが、シリカ負荷率は６％である。
【００６０】
ＥＲ  １０６００−Ｂ
ＥＲ  １０６００−Ｆと同様であるが、しかし、異なる粒子形状および粒子寸法を有する（凝集体）。
【００６１】
図１３は、特殊な型のスラリーに関連して平均的パターンのエロージョンの比較を示す。例えば、ＥＲ  １０６００−ＢスラリーとＥＲ  １０６００−ＦスラリーとＥＲ  １０６００−Ｇスラリーとの間のエロージョンには、観察しうる差が存在する。差のある特徴間のＩＬＤの損失の差は、１つの特殊なゾルゲル型によりいっそう良好に制御された損失および負荷率を示す図１３に見出される（ＥＲ  １０６００−Ｇ）。
【００６２】
図１３および図１３におけるデータは、ＴＥＯＳウェハ上で発生され、次のものは、研磨処理に関するパラメーターであった。AMAT社のMirra研磨装置は、Politexパッド（Rodel Co. Ltd.社によって製造された）、２．０ｐｓｉの下降力（ＤＦ）、９７／１０３ｒｐｍの回転速度および１７５ｍｌ／分のスラリー流量で使用された。
【００６３】
図１５および図１６に示されたデータは、ｐＨがトポグラフィー補正を最適化するために重要なパラメーターの１つであることを示す。ゾルゲル処理されたコロイド状シリカは、他のヒュームド粒子およびコロイド状粒子と比較して著しく低いエロージョンを示す。実験に使用されるパラメーターは、８５４  ＴＥＯＳウェハ、AMAT社のMirra研磨装置ならびにPolitexパッド（Rodel Co. Ltd.社によって製造された）、２．０ｐｓｉの下降力（ＤＦ）、９７／１０３ｒｐｍの回転速度および１７５ｍｌ／分のスラリー流量を含んでいた。
【００６４】
第１表〜第５表は、ＳｉＯ2含量、比表面積、一次粒径および二次粒径ならびに金属濃度に関連して粒子形状の比較例を提供する。前記のそれぞれの表は、ＣＭＰのための組成物に使用するために選択することができかつ望ましい結果を達成させるために変更することができる１つの実施態様を表わす。
【００６５】
下記の第１表に報告されたデータは、約１５．０ｎｍの一次粒径、約３８．９ｎｍの二次粒径、約１２．０のＳｉＯ2含量、約１９０ｍ2／ｇの表面積および３００ｐｐｂ未満の痕跡金属濃度を有する凝集された形状の粒子の１つの実施態様を示す。前記実施態様は、前記の特性を有し、中性のｐＨで安定である。１つの例は、図２に示されている。
【００６６】
【表１】
2008523638.tif 000003
【００６７】
下記の第２表に報告されたデータは、約１７．６ｎｍの一次粒径、約２７．６ｎｍの二次粒径、約１９．５のＳｉＯ2含量、約１５９．６ｍ2／ｇの表面積および３００ｐｐｂ未満の痕跡金属濃度を有する球状の形状の粒子の１つの実施態様を示す。前記実施態様は、前記の特性を有し、中性のｐＨで安定である。粒子の１つの例は、図２および図３に示されている。
【００６８】
【表２】
2008523638.tif 000004
【００６９】
下記の第３表に報告されたデータは、約２３ｎｍの一次粒径、約５０ｎｍの二次粒径、約２０．０のＳｉＯ2含量、約１２５ｍ2／ｇの表面積および３００ｐｐｂ未満の痕跡金属濃度を有する繭の形状の粒子の１つの実施態様を示す。前記実施態様は、前記の特性を有し、中性のｐＨで安定である。粒子の１つの例は、図４に示されている。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
下記の第３表に報告されたデータは、約７０ｎｍの大きな一次粒径、約１９２ｎｍの二次粒径、約２３．５のＳｉＯ2含量、約３９．４ｍ2／ｇの表面積および３００ｐｐｂ未満の痕跡金属濃度を有する凝集体の形状の粒子の１つの実施態様を示す。前記実施態様は、前記の特性を有し、中性のｐＨで安定である。１つの例は、図５に示されている。
【００７２】
【表４】
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【００７３】
本発明は、特に好ましい実施態様に関連して記載された。前記の記載および実施例は、本発明を例証するためだけに記載されたものであることを理解すべきである。種々の変法およびその変更は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって設計することができる。従って、本発明は、係属された特許請求の範囲内にある全てのこのような変法、変更および変形を包含することを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】凝集体の形状のコロイド状粒子の透過電子顕微鏡（TEM）画像を示す略図。
【図２】単一の球状の形状の粒子の透過電子顕微鏡（TEM）画像を示す略図。
【図３】球状の形状のコロイド状粒子の別の透過電子顕微鏡（TEM）画像を示す略図。
【図４】繭の形状のコロイド状粒子の透過電子顕微鏡（TEM）画像を示す略図。
【図５】大きな粒径を有する凝集体の形状のコロイド状粒子の透過電子顕微鏡（TEM）画像を示す略図。
【図６】選択された界面活性剤、例えば界面活性剤Ａおよび界面活性剤Ｂの存在下でのＣｕ、Ｔａ、珊瑚およびＴＥＯＳの比較除去率の例のグラフを示す略図。
【図７】除去率と界面活性剤Ｂの濃度との応答曲線を示す線図。
【図８】ヒュームドシリカスラリー、例えばＣｕ１０Ｋ−ＳＰＦとゾルゲル処理されたコロイド状シリカを含有するスラリーとの欠陥率の範囲の比較を示す線図。
【図９】４つの異なるフィルター機構で濾過された後の界面活性剤を含有するゾルゲルをベースとするスラリーの大型の粒子の計数法（ＬＰＣ）を示す線図。
【図１０】Ｃｕ１０Ｋ−ＳＰＦと高度なバリヤースラリー（Barrier Slurry）ＥＲ  １０６００−Ｇとを用いての除去率の比較のグラフを示す略図。
【図１１】界面活性剤なしの２つのスラリー配合物ＧＳ１４２２−１３Ｂと界面活性剤を有するスラリー配合物ＧＳ１４２２−１３Ａとの除去率の比較のグラフを示す略図。
【図１２】異なるゾルゲル粒子および荷重に関するパターンディッシングの比較のグラフを示す略図。
【図１３】異なるゾルゲル粒子に関するエロージョンの比較のグラフを示す略図。
【図１４】ＥＲ  １６００プラットフォームスラリーに関する層間誘電体（ＩＬＤ）の損失のグラフを示す略図。
【図１５】ディッシングの際のｐＨ効果を示す線図。
【図１６】エロージョンの際のｐＨ効果を示す線図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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