(57)【要約】【課題】  レゾルシノールアリーレートポリエステル鎖成分を含む第１表面層と、基材に接合するのに適した第２表面層とを含む積層材を作成する方法。【解決手段】  第１表面層ポリマー材料及び第２表面層ポリマー材料を、ダイを通して、第１のニップを定める第１の表面ロール及び第２の表面ロールからなるカレンダーロールスタックの第１のニップ中に共押出して積層材を形成する。第１のニップで約４００Ｎ／ｃｍ以上のニップ荷重を積層体にかけることができ、そのロールスタックから積層材を回収することができる。第１のロールと第２のロールは、各々、約５マイクロメートル以下の表面平滑度及び約４０〜約１５０℃の温度を有することができる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシノールアリーレートポリエステル鎖成分を含む第１表面層と基材に接合するのに適した第２表面層とを含んでなる積層材を製造する方法であって、
第１表面層ポリマー材料及び第２表面層ポリマー材料を、ダイを通して、第１のニップを画成する第１の表面ロール及び第２の表面ロールを含むカレンダーロールスタックの第１のニップ中に共押出して、積層材を形成し、
第１のニップにおいて約４００Ｎ／ｃｍ以上のニップ荷重を積層体にかけ、
積層材をカレンダーロールスタックから回収する
ことを含んでなり、
第１表面層が、積層体の第１表面層に１平方メートル当たり約２０５０個以下の粒状物を生じる清浄度レベルを有する材料を含んでなり、
欠陥が、約３５０μｍ以下の平均の大きさ（各欠陥の主軸に沿って測定）を有しており、
第１のロール及び第２のロールが各々約５マイクロメートル以下の表面平滑度及び約４０〜約１５０℃の温度を有する、前記方法。
【請求項２】
第１表面層材料が、ポリカーボネート、ポリカーボネートコポリマー、イソ−テレフタル酸レゾルシノール／ポリカーボネートコポリマー、又は以上のものを１種以上含むブレンドからなり、第２表面層が、ポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーとブレンドしたポリカーボネート、及び／又はアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）及びスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーの１種以上を含むブレンドからなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第２の表面ロールの温度が約９０℃以下である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
第１のニップにおいて約４００〜約２６００Ｎ／ｃｍのニップ荷重をかけることを含む、請求項１載の方法。
【請求項５】
第１のニップにおけるニップ荷重が約８７６〜約１７５２Ｎ／ｃｍである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
第１表面層材料が約２３５〜約２６０℃の平均溶融温度を有しており、第２表面層材料が約２２５〜約２６０℃の平均溶融温度を有している、請求項１記載の方法。
【請求項７】
第１表面層と第２表面層との間に中央層を押し出すことを含んでなり、中央層が、レゾルシノールアリーレートポリエステル鎖成分、ポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーとブレンドしたポリカーボネート、並びに、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）及びスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーの２種以上のブレンド、ポリアリールカーボネート、及びポリエステルからなる群からの１種以上の材料からなり、中央層材料が約２００〜約２６０℃の平均溶融温度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
第１表面層ポリマー材料及び第２表面層ポリマー材料を、約２５５〜約２９０℃のダイフィードバック温度プロフィールを有する押出ダイを通して共押出することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
第２表面層がアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）及びスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーのブレンドからなり、ダイの第２表面層側が約２６０℃より高い温度を有する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
約１．３〜約５センチメートル（ｃｍ）の押出ダイライン高さを設定することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
第１のニップを画成するカレンダーロールが各々約０．０１３〜約５マイクロメートルの表面平滑度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
カレンダーロールスタックが第３のロールを含んでいて、０〜約２６００Ｎ／ｃｍのニップ荷重を積層体にかける第２のニップを画成する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
第１の表面ロールの温度が約１３０℃以下であり、第３のロールの温度が約１５０℃以下である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
第１の表面ロールの温度が第１表面層材料のガラス転移温度より低い、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
さらに、積層体がカレンダーロールスタックから引き出されるときにその積層体を加熱することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
さらに、積層体をマスキングステーションに通し、第１表面層をマスキングすることを含んでおり、マスクがポリオレフィン材料からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
さらに、マスキング前に積層体を加熱することを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
第１の表面ロール及び第２の表面ロールを約１：１〜約１．２：１の相対ロール速度で作動させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
第１の表面ロール及び第２の表面ロールを約１．０３：１〜約１．０６：１の相対ロール速度で作動させる、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
ポリカーボネート、ポリカーボネートコポリマー、イソ−テレフタル酸レゾルシノール／ポリカーボネートコポリマー又は以上のものを１種以上含むブレンドを含んでなる第１表面層ポリマー材料、及びポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーとブレンドしたポリカーボネート、及び／又はアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）及びスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーの１種以上を含むブレンドを含んでなる第２表面層材料、並びに第１表面層材料と第２表面層材料との間の中央層材料を、ダイを通して、少なくとも第１の表面ロール及び第２の表面ロールを含んでなるカレンダーロールスタックの第１のニップ中に共押出して積層体を形成し、ここで、第１表面層材料は積層体中で１平方メートル当たり約２０５０個以下の粒状物を生じる清浄度レベルを有しており、欠陥は約３５０マイクロメートル以下の平均の大きさ（各欠陥の主軸に沿って測定）を有しており、カレンダーロールスタック中のカレンダーロールは約４０〜約１５０℃の温度及び約５マイクロメートル以下の表面平滑度を有しており、
第１のニップにおいて約４００Ｎ／ｃｍ以上のニップ荷重をかけ、
積層材をカレンダーロールスタックから回収する
ことを含んでなる、積層材の製造方法。
【請求項２１】
第２表面層が、ポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーとブレンドしたポリカーボネート、及び／又はアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）及びスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーの２種以上のブレンドからなる、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
中央層が、レゾルシノールアリーレートポリエステル鎖成分、ポリカーボネート、ポリアリールカーボネート、ポリエステル、及び／又はアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）及びスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーの２種以上のブレンドからなる、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
第１のニップにおいて約８７６〜約１７５２Ｎ／ｃｍのニップ荷重をかけることを含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
第１表面層材料の平均溶融温度が約２３５〜約２６０℃であり、第２表面層材料の平均溶融温度が約２２５〜約２６０℃であり、中央層材料の平均溶融温度が約２００〜約２６０℃である、請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
ダイ温度が約２５５〜約２９０℃である、請求項２０記載の方法。
【請求項２６】
第２表面層が、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）及びスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーのブレンドからなり、ダイの第２表面層側が約２６０℃（約５００°Ｆ）より高い温度を有する、請求項２０記載の方法。
【請求項２７】
押出ダイライン高さを約１．３〜約５センチメートル（ｃｍ）に設定することを含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２８】
第２の表面ロールの温度が約９０℃以下である、請求項２０記載の方法。
【請求項２９】
第１の表面ロールの温度が約１３０℃以下であり、第３のロールの温度が約１４０℃以下である、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
第１の表面ロールのロール温度が第１表面層材料のガラス転移温度より低い、請求項２０記載の方法。
【請求項３１】
さらに、積層体がロールスタックから引き出されるときにその積層体を加熱することを含む、請求項２０記載の方法。
【請求項３２】
さらに、積層体をマスキングステーションに通し、第１表面層をマスキングすることを含んでおり、マスキング前に積層体を加熱し、マスクがポリオレフィン層からなる、請求項２０記載の方法。
【請求項３３】
第１の表面ロール及び第２の表面ロールを約１：１〜約１．２：１の相対ロール速度で作動させることを含む、請求項２０記載の方法。
【請求項３４】
第１の表面ロール及び第２の表面ロールを約１．０３：１〜約１．０６：１の相対ロール速度で作動させることを含む、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
レゾルシノールアリーレートポリエステル鎖成分を含む第１表面層ポリマー材料及び基材に接合するのに適した第２表面層ポリマー材料を、ダイを通して、第１の表面ロール及び第２の表面ロールを含むカレンダーロールスタックの第１のニップ中に共押出して、第１表面層及び第２表面層を含む積層材を形成し、
第１のニップにおいて約４００Ｎ／ｃｍ以上のニップ荷重をかけ、ここで、第１表面層が積層体の第１表面層内に１平方メートル当たり約２０５０個以下の粒状物を生じる清浄度レベルを有する材料を含んでなり、欠陥が約３５０μｍ以下の平均の大きさ（各欠陥の主軸に沿って測定）を有しており、ロールスタック内の第１のニップを画成するロールが各々約５マイクロメートル以下の表面平滑度を有し、
積層体をロールスタックから引き出し、積層体がロールスタックから出るときにその積層体を加熱し、
この積層体をマスキングステーションに通し、その積層体をマスキングし、マスクされた積層体を製造し、ここで、マスクはポリオレフィン層を含んでなり、
マスクされた積層体をセグメントに切断する
ことを含んでなる、積層材の製造方法。
【請求項３６】
第１表面層材料が、ポリカーボネート、ポリカーボネートコポリマー、イソ−テレフタル酸レゾルシノール／ポリカーボネートコポリマー又は以上のものを１種以上含むブレンドからなり、第２表面層が、ポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーとブレンドしたポリカーボネート、及び／又はアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）及びスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーの１種以上を含むブレンドからなる、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
第１の層と第２の層の間に中央層を共押出することを含んでおり、中央層が、レゾルシノールアリーレートポリエステル鎖成分、ポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーとブレンドしたポリカーボネート、並びにアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）及びスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーの２種以上のブレンド、ポリアリールカーボネート、並びにポリエステルからなる群からの１種以上の材料からなる、請求項３６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材、殊に発泡基材に対する良好な接着力を有する多層熱可塑性積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの自動車部品及び車両本体パネルは熱硬化性ポリマー組成物のような熱成形可能な組成物から成形される。しかし、自動車産業では、一般に、消費者の目に見える全ての表面が「クラスＡ」の表面品質を有することが要求される。少なくとも、かかる表面は滑らかで光沢があり、しかも耐候性でなければならない。熱成形可能な組成物から作成された部品は、許容できる品質と外観の表面を得るために、広範な表面処理をし、かつ硬化性のコーティングを施す必要があることが多い。かかる表面を調製するのに必要な工程は高価で時間がかかることがあり、しかも熱硬化した物質の機械的性質に影響することがある。
【０００３】
熱成形可能な部品の成形したままの表面品質は改良され続けているが、露出したガラス繊維、ガラス繊維の突き破り(read-through)、などに起因する表面の欠陥が生じることが多い。これらの表面欠陥はさらに、かかる表面に設けたコーティングに欠陥を生じ得る。熱成形可能な組成物の表面における欠陥及び熱成形可能な組成物の表面に設けた硬化したコーティングにおける欠陥は、ペイントポッピング、高い長期及び短期波スキャン値(high long- and short-term wave scan value)、ミカン肌、光沢の変動などとして現れ得る。
【０００４】
許容できる外観と品質の熱成形可能な表面を得るために、幾つかの技術が既に提案されている。例えば、薄い予備成形された塗膜のオーバーモールディングにより、所望のクラスＡ表面を得ることができる。しかし、かかるオーバーモールディングは、普通、二次的な表面処理操作を全く必要としない初めて(virgin)成形した表面を提供することができる組成物にしか適用できない。「成形したままの」表面品質は改良されるが、構成部品の成形したままの表面は相変わらず塗装の前に、殊に縁部では研磨と、それに続くシール(sealing)及びプライミングが必要である。金型内のコーティングにより、これらの作業を省略することができるが、その代償としてサイクル時間とコストが大幅に増大せざるを得ない。かかるプロセスでは、その部品表面に塗布し得る高価な塗料系を使用し、一方金型を少しだけ再度開いた後閉じてそのコーティングを分配し硬化させる。
【０００５】
表面の改良はまた、低収縮剤の添加によっても得られている。かかる添加剤は、高い応力に起因する極めて小さい内部空隙を生ずることにより表面における「リードスルー」を低下させ、より滑らかな表面を提供する。しかし、その空隙が表面に生じると、仕上がりに欠陥が生じ得る。これらの空隙は、また応力集中剤としても機能し、追加の応力下で早期(premature)故障を起こしたり、又は一般的な研磨中に表面に現れ、塗装プロセスで隠すことができない程度のピットが残ることがある。
【０００６】
熱成形可能な多層積層体は、車両分野で、各種の自動車部品に応用したとき、その下にある表面又は基材の品質を損なうことなく許容できる表面処理を提供することが知られている。しかし、従来技術の積層体は、その積層体に接合した基材からの分離を始めとして層間又は層内分離を示すことが知られている。さらにまた、多層積層体組成物の各種の層は、互いに対して、及び／又はそれらの層を付けた表面又は基材に対して不均一に接着することがある。そのため、完成した自動車部品の表面品質が許容できないことになり得る。
【０００７】
多層積層体は従来、共射出成形、オーバーモールディング、マルチショット射出成形、シートモールディング、共押出、基材層の表面上へのコーティング層材料のフィルムの配置、などを始めとする種々の方法で形成されている。共押出法が殊に望ましい。共押出によって形成される多層積層体は、経済的に有利であり、一般に多層積層体を構成する各種の層に対する凝集・粘着力と接着力の点で改良されている。しかし、ある種の多層積層体組成物は共押出で形成するのが困難である。このように、基材に対する接着力と表面品質に関して望ましいバランスのとれた性質を有するが共押出することもできる成形可能な多層積層体を提供することは困難であった。
【特許文献１】米国特許第４６９５２３９号明細書
【特許文献２】米国特許第４７３１２１３号明細書
【特許文献３】米国特許第５００９９５２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／０１９７４３８号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／０００８１６４号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／０１７５４８８号明細書
【特許文献７】国際公開第０２／０９０１０９号パンフレット
【特許文献８】国際公開第９６／０７５４１号パンフレット
【特許文献９】国際公開第９９／０２３３９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、基材表面により有効に接着すると共に望ましい表面品質を提供する熱成形可能な多層積層体組成物を製造する方法が求められ続けている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書には、レゾルシノールアリーレートポリエステル鎖成分を含む第１表面層と、基材に接合するのに適した第２表面層とを含む積層材の生産方法が開示されている。一実施形態では、本方法は、第１表面層ポリマー材料と第２表面層ポリマー材料とを、ダイを通して、第１の表面ロールと第２の表面ロールを含むカレンダーロールスタックの第１のニップに共押出して積層材を形成し、その積層材をロールスタックから回収することを含んでおり、ここで第１表面層は、積層体の第１表面層内に１平方フィート当たり約１９０個以下の粒状物（１平方メートル当たり約２０５０個以下の粒状物）を生じる清浄度レベルを有する材料からなり、欠陥は約３５０μｍの平均の大きさ（各欠陥の主軸に沿って測定）を有しており、第１のロールと第２のロールは各々約５マイクロメートル（２００マイクロインチ）以下の表面平滑度と約４０〜約１５０℃（約１００〜約３００°Ｆ）の温度を有しており、第１のニップにおいて約４００Ｎ／ｃｍ（約２３０ポンド／インチ）以上のニップ荷重をかける。
【００１０】
上記及びその他の特徴は以下の図及び詳細な説明によって裏付けられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下で図を参照するが、これらの図は代表的な実施形態であり、類似の要素には類似の番号が付与されている。
【００１２】
本明細書に開示されている方法は、２つの対向する積層体表面を定める材料の２以上の層、すなわち、第１表面層と第２表面層を含む積層体を製造するのに使用することができる。この積層体は、この積層体を貼り付けることができる基材に対して所望の表面を提供するのに使用できる。場合により、この方法は、第２表面層と第１表面層との間に１以上の中央層を含む積層体を提供するのに使用することができる。本明細書で「第１」、「第２」などの用語は、何らかの量、順序、又は重要性を意味するのではなく、むしろ１つの要素を別のものから区別するのに使用されており、また単数形の用語は本明細書中で量の制限を意味するのではなく、むしろ言及されているものが１以上存在することを意味している。さらに、本明細書に開示されている範囲は全て包括的であり、組合せ可能である（例えば、「約２５ｗｔ％以下であり、約５〜約２０ｗｔ％が望ましい」という範囲は端点を含み、「約５〜約２５ｗｔ％」などの範囲のあらゆる中間の値を含む）。
【００１３】
第１表面層により、優れた品質の表面、すなわち、基材上に積層体を熱成形する前後で、他の方法に従って作成した積層体で達成されるものより少ないブラシライン、ダイラインその他あらゆるライン、及び／又はより少ないピンホール、空隙（ボイド）、ゲル、ブラックスペック、などのような点欠陥を有するものが得られる。第２表面層は、基材に接合される表面を提供し、「繋ぎ層」ということができる。一実施形態では、本明細書に記載されている方法は、基材に対してクラス「Ａ」表面を提供する積層体を製造するのに使用することができる。本明細書で使用する場合、用語「クラスＡ表面」とは、ヘアライン、ピンホール、などのような目に見える欠陥を実質的に含まない表面をいう。一実施形態では、クラスＡ表面は、約２０度又は約６０度で約１００単位以上の光沢、約５単位以下の波スキャン値（長い及び短い）、及び約９５単位以上の像明瞭性（ＤＯＩ）を提供し得る。ＢＹＫ  ｃｏｒｐ．により作成された波スキャン機器は、当技術分野でこれらの測定をするのに広く使用されている。
【００１４】
基材に対して設置した際、多層積層体は、基材の表面品質を維持し、望ましい表面外観と品質を有する物品を提供する。一実施形態では、この積層体は、積層体１平方メートル当たり（３７平方フィート当たり）約５００以下の表面欠陥（すなわち、粒状物、ピンホール、空隙、ゲル、ブラックスペック、など）を含んでおり、それらの欠陥は約２ミリメートル（ｍｍ）以下の平均の大きさ（各欠陥の主軸に沿って測定する）を有している。一実施形態では、積層体は、積層体１平方メートル当たり約４００以下の表面欠陥を有しており、この欠陥は０．３ｍｍ以下（各欠陥の主軸に沿って測定）の平均の大きさを有し、場合により、積層体１平方メートル当たり約５４以下の表面欠陥を有し、この欠陥は約０．３〜約２ｍｍ（各欠陥の主軸に沿って測定）の平均の大きさを有し、さらに具体的には、２ｍｍより大きい平均の大きさ（各欠陥の主軸に沿って測定）の表面欠陥を有する。最も望ましくは、第１の層はブラシライン、ダイライン及び／又はその他あらゆるラインを含まず、及び／又は点欠陥を含まない。
【００１５】
本方法は、単一マニフォルド又は多重マニフォルド設計とすることができるシート又はフィルムダイオリフィスを通して積層体の２以上の層を同時に押し出す共押出プロセスとして実施することができる。まだ溶融状態にあるうちに、層を互いに積層し、次いでカレンダーロールスタックの一対のロールのニップに通すことによって一緒に圧縮してフィルムにする。このロールスタックは、２−ロール又は３−ロールの構成をとり得、１、２、又はそれ以上のニップを提供するＬ−形状、垂直又は傾いたロールスタックとして構成し得る。溶融フィルムを第１のロール上に止める(pin)のに用いる装置（例えば、エアナイフ、真空箱、又はエアジェット）をロールスタックに取り付けることができよう。場合により、フィルムをカレンダーからマスク設置ステーションへ、そして仕上げステーションへと通し、そこで積層フィルムを回収する。第２表面層を他の層と共に共押出しない場合、積層体を仕上げステーションに送る前に二次作業として第２表面層を他の層に積層する。仕上げステーションは場合により、スリッター、ギロチンシヤー、コロナ、及び／又は火炎処理、並びにフィルム移送機構を含んでいてもよい。
【００１６】
一般に、そして本明細書に開示したより広い記載に従って、第１表面層、及び場合により第２表面層の幾つかの実施形態は、レゾルシノールアリーレートポリエステル鎖成分を含むポリカーボネート若しくはポリカーボネートコポリマー又はブレンドからなり、場合によりイソ−テレフタル酸レゾルシノール／ポリカーボネートコポリマーを含んでいてもよい。
【００１７】
また、第２表面層は、ポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレングラフトコポリマー（例えば、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）及び／又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ））とブレンドしたポリカーボネート、及び／又はアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）及びスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーの２種以上のブレンド、又はその他本明細書中のどこかに記載されている材料からなっていてもよい。
【００１８】
場合により、第１と第２表面層の間に１以上の中央層を押し出してもよい。任意の中央層の厚さと組成は、場合により、第２表面層を第１表面層に結合する（又は、第１及び第２表面層及び／又は別の中央層に結合する）、積層体に所望の機械的特性、例えば剛性を付与する、顔料の担体として働く、及び／又は積層体に像深度外観(image depth appearance)を付与するといったような１以上の機能を果たす能力に関して選択すればよい。この中央層は、第１の層に使用できる１種以上の材料を含み得るポリカーボネート若しくはポリカーボネートブレンド、及び／又は本明細書のどこかに開示されている１種以上の他の材料からなり得る。
【００１９】
場合により、積層体の１以上の層は着色されている。特定の実施形態では、第１表面層は透明（着色されてない）であってもよいし、又は金属顔料で着色されていてもよく、その他の層、殊にポリカーボネートを含む層は、場合により金属又は非金属顔料を含有し得る。
【００２０】
ここで、図１を参照すると、この方法の一実施形態により製造された３層積層体１０の断面図が示されている。この３層積層体１０は、第１表面層２、第１表面層２と対向する第２表面層６、及び第１表面層２と第２表面層６の間に配置され、これらと接触している中央層４からなる。
【００２１】
一例の実施形態では、第１表面層２はイソ−テレフタル酸レゾルシノール／ポリカーボネートコポリマーからなり得る。第１表面層２は、その後の加工処理の際にその完全性を維持するために、例えば、積層体を基材上に成形するときに亀裂の生成又はチャンネルの形成を回避するのに充分な厚さを有することができる。例えば、第１表面層２は、約０．０８〜約０．５１ｍｍ（約０．００３〜約０．０２インチ）、場合により約０．１〜約０．２５ｍｍ（約０．００４〜０．０１０インチ）、例えば、０．１７５ｍｍ（０．００６９インチ）の厚さを有し得る。（本明細書に開示されている範囲は全て包括的で組合せ可能である（例えば、約０．０８〜約０．５１ｍｍ及び約０．１〜約０．２５ｍｍは約０．０８〜約０．２５ｍｍ及び約０．１〜約０．５１ｍｍ、などの範囲を含む））。同じことが厚さ、温度、圧力、などの範囲にも当てはまる。）。一実施形態では、第１表面層内のイソ−テレフタル酸レゾルシノール／ポリカーボネートコポリマーの重量平均分子量は約１９０００〜約３００００ｇ／モルであり得る。第１表面層材料のメルトフローインデックスは約２０〜約２立方センチメートル／１０分（ｃｍ３／１０ｍｉｎ）であり得る（３００℃／１．２ｋｇで測定）。
【００２２】
第２表面層６は、図２と図６に示されているように多層積層体１０と基材８の間の接着を提供する。代表的な実施形態では、第２表面層６はポリカーボネートとアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）のブレンドからなる。かかる材料はＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（米国ウェストヴァージニア州ワシントン）から商標ＧＥＬＯＹ（商標）ポリカーボネート／ＡＳＡとして市販されている。第２の代表的な実施形態では、第２表面層６は、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー及びアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）とのブレンドからなる。かかる材料は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（米国インディアナ州マウントバーノン）から商標ＣＹＣＯＬＯＹ（商標）として市販されている。
【００２３】
第２表面層６は積層体を基材に結合するのに充分な厚さをもっている。一実施形態では、第２表面層６は通例約０．０８〜約０．８ｍｍ（約３〜約３０ミル）の厚さであるが、別の実施形態では第２表面層６の厚さは約０．０８〜０．３ｍｍ（約３〜１２ミル）の厚さである。別の実施形態では、第２表面層６は約０．０８〜約０．１５ｍｍ（約３〜約６ミル）の厚さであるが、別の実施形態ではこの厚さは約０．２３〜約０．３ｍｍ（約９〜約１２ミル）の厚さである。さらに別の実施形態では、この厚さは約０．１３〜約０．８ｍｍ（約０．００５〜約０．０３インチ）であり得る。
【００２４】
ある例示的な実施形態では、任意の中央層４は、ＧＥ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販されているＬＥＸＡＮ（登録商標）ポリカーボネートのようなポリカーボネート材料からなり得る。中央層４は約０．２５〜約１ミリメートル（ｍｍ）（約０．０１〜約０．０４インチ）の厚さでよい。別の実施形態では、中央層４はポリカーボネート材料と、例えばポリフタレートカーボネート（ＰＰＣ）のようなポリエステルとのブレンドからなり得る。
【００２５】
多層積層体の押出加工処理に適切なポリカーボネート組成物としては、約２００００〜約３６０００グラム／モル（／モル）の重量平均分子量を有するものがある。
【００２６】
例えば、第２表面層６に使用するポリカーボネートは、約２１０００〜約３１０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し得る。第２表面層材料のメルトフローインデックスは、ＩＳＯ  １１３３又はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って２６０℃／５ｋｇで測定して約２〜約５０ｃｍ３／１０ｍｉｎであり得るが、別の実施形態ではメルトフローインデックスは約３〜約４０ｃｍ３／１０ｍｉｎであり得る。別の実施形態では、第２表面層樹脂のメルトフローインデックスはＩＳＯ  １１３３又はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って２６０℃／５ｋｇで測定して約３〜約３０ｃｍ３／１０ｍｉｎ、又は場合により約４〜約１２ｃｍ３／１０ｍｉｎであり得る。
【００２７】
幾つかの具体的な実施形態では、適切なカーボネートポリマー組成物は約３〜約３０ｃｍ３／１０ｍｉｎのメルトフロー粘度（３００℃／１．２ｋｇで測定）を有するが、他の実施形態では、カーボネートポリマー組成物は約３〜約２６ｃｍ３／１０ｍｉｎのメルトフロー粘度を有する。
【００２８】
共押出したポリマーのメルトフローインデックスは、約２〜約２０ｇ／１０分（１．２ｋｇｆ／３００℃）、例えば約４〜約１５ｇ／１０ｍｉｎであり得る。平均溶融温度は、約２００〜約２９０℃（約４００〜約５５０°Ｆ）、例えば約２００〜約２６０℃（約４００〜約５００°Ｆ）であり得る。
【００２９】
前述のように、材料をダイ４３中に押し出す２、３、４、５、又はそれ以上の押出機があり得る。メルトパイプを用いて樹脂を押出機からダイに送り出す場合、可能な最短のメルトパイプ長さが好ましい。メルトパイプ中の樹脂の滞留時間は１分未満〜約２０分でよく、短めの滞留時間が好ましい。
【００３０】
図３に示されているように、多層積層体１０は、層２、４、及び６（図１）を、ホッパー／押出機３２／３８、３４／４０、及び３６／４２を有する押出機構３０からそれぞれ共押出積層することによって形成することができる。押出機構３０は、材料をそれぞれ対応する第１の押出機３８、第２の押出機４０、及び第３の押出機４２に移送するための第１のホッパー３２、第２のホッパー３４、及び第３のホッパー３６を有している。各々のホッパー及び各々の押出機は異なる押出温度及び粘度の組成物を加工処理するように適合させることができる。押出機はベントを設けても設けなくてもよく、単軸又は二軸設計とすることができる。押出機のスクリューは単一若しくは二段階設計でもよく、又は場合により、単一フライト、バリヤーフライト、３段波及びＭａｄｄｏｃｋミキサー設計の任意の組合せでよい。いわゆる「攻撃的」押出機スクリュー（例えば、３段波スクリュー(triple wave screw)）を用いても完成品の表面の品質は改良されなかったが、より簡単なスクリューでクラスＡ表面を有する積層体の製造が可能であった。例えば、バリヤーセクションを有する単一フライトスクリューで、許容できる第１表面層が生成することが判明した。ベント付きの単一フライト二段スクリューは第２表面層材料にとって有用であり、第２表面層材料のゴム部分からの揮発性成分の放出が可能になることが判明した。
【００３１】
ある特定の２層実施形態では、第１表面層はイソ−テレフタル酸レゾルシノール／ビスフェノール−Ａ−ポリカーボネートコポリマーからなり、第２表面層はポリカーボネートからなる。
【００３２】
特定の３層実施形態では、第１表面層はイソ−テレフタル酸レゾルシノール／ビスフェノール−Ａ−ポリカーボネートからなり得、中央層はブレンドの重量を基準にして２０〜６０ｗｔ％のポリフタレートカーボネート（ＰＰＣ）を含み得るポリカーボネート／ポリエステルブレンドからなり得、第２表面層はＧＥＬＯＹ（商標）ポリカーボネート／ＡＳＡブレンド又はＣＹＣＯＬＯＹ（商標）ポリカーボネート／ＡＢＳブレンドからなり得る。積層体に有用な１つの適切なＰＰＣ材料は約２７５００〜２９５００グラム／モルの重量平均分子量を有する。
【００３３】
押出機構３０は、異なる溶融温度を有する材料の階層化された層を３層積層体１０に押し出すことができる。１つの代表的な実施形態では、機構３０は第１表面層材料のレゾルシノールアリーレートポリエステルを約２００〜約２９０℃（約４００〜約５５０°Ｆ）、又はさらに具体的には約２００〜約２２５℃（約４４０〜約５１０°Ｆ）、さらに一段と具体的には約２３０〜約２６０℃（約４５０〜約５００°Ｆ）の溶融温度で押し出す。この溶融押出された第１表面層材料は、透明、すなわち、顔料を含まなくてもよいし、又は顔料及び／又は染料添加剤及び／又は金属添加剤を含有していてもよく、第１の表面の点欠陥を最小にするために押し出されたモノリシックフィルムの第１表面層で１平方フィート当たり約１９０個以下の粒状物（１平方メートル当たり約２０５０個以下の粒状物）を生じる清浄度レベル（リボンカウント押出機で測定）を有するべきであり、これらの欠陥は各欠陥の主軸（長軸）に沿って測定して約３５０マイクロメートル（μｍ）以下の平均の大きさを有する。
【００３４】
一実施形態では、第２の押出機４０は、中央層のポリカーボネート組成物からなる熱可塑性ポリマーを約２００〜約２９０℃（約４００〜約５５０°Ｆ）、又はさらに具体的には約２１５〜約２７５℃（約４２０〜約５３０°Ｆ）、さらに一段と具体的には約２２１〜約２６０℃（約４３０〜約５００°Ｆ）の溶融温度で加工処理するように作動する。
【００３５】
第２表面層用の押出機、この場合第３の押出機４２は、約２００〜約２７５℃（約４００〜約５３０°Ｆ）、又は約２１５〜約２６０℃（約４２０〜約５００°Ｆ）、又は場合により約２２５〜約２５０℃（約４４０〜約４８０°Ｆ）の溶融温度を有する第２表面層用の材料を押し出すように作動する。ポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーのブレンドは約２２５〜約２６０℃（約４４０〜約５００°Ｆ）の溶融温度を有し得る。図３に示されているように、積層体の最上層は第２表面層からなり、積層体の最下層は第１の表面材料からなる。
【００３６】
ダイ４３は、フィルム構成に応じて必要なときはセレクターハウジング及びフィードブロックを有する多重マニフォルド又は単一マニフォルドのダイからなり得る。生成するフィルムの表面品質に悪影響を及ぼす摩擦及び汚れ（の付着）を低減するために、ダイの幾つか又は全ての部品及びチャンネルをシリコーン系又は代わりの化学コーティングで被覆することができる。このダイ４３は樹脂の複数の層をシート形態に形成する。ダイのフィードブロック温度プロフィールは一般に約２５５〜約２９０℃（約４９０〜約５５０°Ｆ）であり得る。場合により、ダイ４３の第１表面層側の温度は、クラスＡ表面の達成を推進する約２６０℃（約５００°Ｆ）以上、又はさらに具体的には約２９０℃（約５５０°Ｆ）以下である。第２表面層がポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーのブレンドからなる場合、ダイのその面の温度は約２６０℃（約５００°Ｆ）以上とすることができる。というのは、かかる温度が第２表面層のポリウレタン基材に対する接着力を増進することが分かっているからである。
【００３７】
均一なダイゲージプロフィールは均一な幅の積層体を生成することが判明した。第１表面層が積層体の底にある場合、しかめ面（frown-face、皺）のプロフィールが完成した積層体の表面の点欠陥を低減する。ダイリップ開口は一般に約０．８ｍｍ（約０．０３インチ）以上の幅である。厚さが約１．３ｍｍ（約０．０５インチ）の積層体の場合、ダイリップ開口は約０．８〜約３ｍｍ（約０．０３〜約０．１２インチ）の幅であり得る。
【００３８】
階層化された押出材料の積層体１０をダイ４３からカレンダーロールスタック４４へ送って圧縮する。ダイは、１又は２の相互に垂直の方向においてカレンダーロールスタックの第１のニップから間隔を置くことができる。「ラインｉｎ／ｏｕｔ距離」は、第１の方向、すなわち、最初の２つのロールの長手方向軸を含む平面に垂直の方向におけるダイリップから第１のカレンダーニップまでの距離である。このラインｉｎ／ｏｕｔ距離は場合により約１０インチ以下であり、約５〜約２５ｃｍ（約２〜約１０インチ）であり得、場合により約５〜約１３ｃｍ（約２〜約５インチ）でよい。「ライン高さ」は第２の方向における距離であり、この第２の方向は最初の２つのロールの長手方向軸を含む平面に対して平行で、第１の方向に対して垂直である。ライン高さは、第２の方向においてダイリップから、ニップを通って第１の方向に伸びる平面までの距離である。場合により、このライン高さは約１．３〜約５ｃｍ（約０．５〜約２インチ）であり得る。ダイは場合により、積層体の第１表面層が底にある（すなわち、第１表面層が第２の（下側）ロールと接触する）とき、ダイと上側ロール（すなわち、第１のロール）とが一線に並んで配置されて、積層体がそのニップに入る前に第１表面層と第２のロールとの接触を低減するようなライン高さとすることができる。
【００３９】
積層体の層をカレンダーロールスタック４４で圧縮して多層積層体１０として適切な形態にする。図示した実施形態では、ロールスタック４４は２つのカレンダーニップを提供する３−ロールＬ−形状ロールスタックである。第１のニップの、積層体の第１表面層と接触するロールを本明細書中では「第１の表面ロール」という。図３に示されているように、第１の表面ロールは第１のニップにおいて２つのロールの下側にある。第１のニップの、第２表面層と接触するロールは第２の表面ロール（図３の上側ロール）である。
【００４０】
第１のカレンダーニップは金属又は軟質ロールのいかなる組合せにより画成してもよく、第２のカレンダーニップは金属又は軟質ロールのいかなる組合せで画成してもよい。金属ロールを使用する場合、それらは磨いた（艶だし）又は艶消しスチールロールのいずれであることもでき、場合によってはクロムメッキされていてもよいし、場合により約０．０１３未満〜約５マイクロメートル（約０．５〜約２００マイクロインチ）の表面平滑度を有する。スチールロールはクラスＡ表面を有する積層体を得ることができるが、軟らかめのロールではそうできないことが多い。使用する場合、軟質ロールはスチールより軟らかい種々の材料（例えば、シリコーンゴム）で作成することができ、表面平滑度は約５マイクロメートル（約２００マイクロインチ）以下、例えば約０．０１３〜約５マイクロメートル（約０．５〜約２００マイクロインチ）である。
【００４１】
ロールスタック４４のロールは、重量及び荷重に起因する撓みを補正するために冠状(crown)であることもできるし、又は平坦であってもよい。平坦なロールは約１．３ｍｍ（約０．０５インチ）以上の厚さを有する積層体を作成するのに使用できる。より薄い積層体には冠状ロールが好ましい。一般に、冠状にすることで、約１．３ｍｍ（約０．０５インチ）以下のロール撓みを補正できる。通例、ロールは約０．０５〜約０．２５ｍｍ（約０．００２〜約０．０１インチ）だけ冠状になっている。ニップを形成するロールは互いに異なる冠状としてもよい。例えば、約０．８ｍｍ（約０．０３インチ）の厚さを有する積層体の場合、第１のロールは約１ｍｍ（約０．０４インチ）の冠撓みを有することができ、第２の冠は約０．２５ｍｍ（約０．０１インチ）の冠撓みを有することができる。
【００４２】
第１のカレンダーニップのロールによって積層体にかけられる圧力（すなわち、ニップ荷重）は約４００〜約２６００ニュートン／センチメートル（Ｎ／ｃｍ）（約２３０〜約１５００ポンド力／インチ（ｌｂ／ｉｎ）であり得、第２のカレンダーニップの線圧は０Ｎ／ｃｍ（オープンニップ）〜約２６００Ｎ／ｃｍ（約０〜約１５００ｌｂ／ｉｎ）であり得る。驚くべきことに、第１のニップにおけるニップ荷重が積層体の表面品質に対して大きな影響を及ぼすことが判明した。クラスＡ表面を達成するには、約８７５〜約１７５０Ｎ／ｃｍ（約５００〜約１０００ｌｂ／ｉｎ）の荷重が必要である。特定の実施形態では、ニップ荷重は約８７５〜１０５０Ｎ／ｃｍ（約５００〜約６００ｌｂ／ｉｎ）であり得る。第３のロールを用いて第２のニップを提供する場合、第２のニップでのニップ荷重は０（オープンニップ）〜約２６００Ｎ／ｃｍ（約１５００ｌｂ／ｉｎ）であり得る。
【００４３】
一実施形態では、第２の表面ロール（すなわち、図３に示したように最も上側のロール）は約３０ｃｍ（約１２インチ）の直径を有し得、第１の表面ロール（すなわち、第２の表面ロールと協働して第１のニップを画成するロール）は約４０ｃｍ（約１６インチ）の直径を有し得る。ラインスピードは約１〜約３．５メートル／分（ｍ／ｍｉｎ）（約３〜約１１フィート／分（ｆｔ／ｍｉｎ）、場合により約１〜約１．５ｍ／ｍｉｎ（約３〜約５ｆｔ／ｍｉｎ）であり得、押出物の流速は約３００〜約１０００ｌｂｓ／時（約１１０〜約３７５ｋｇ／時）、場合により約４００〜約６００ｌｂｓ／時（約１５０〜約２２５ｋｇ／時）である。一実施形態では、約１．３ｍｍ（約０．０５インチ）の厚さを有する積層体が、ラインスピード約１．２ｍ／分（約４フィート／分）、押出物流速約４５０ｌｂｓ／ｈｒ（１７９ｋｇ／ｈｒ）で作成され得る。
【００４４】
ロールは場合により１：１〜１．２：１、場合により１．０３：１〜１．０６：１の相対速度比で作動（回転）し得る。ロールスピードが同じでない場合、いずれがより速いロールであってもよく、又はさらに具体的には第２の表面ロールがより速いロールであることができる。このスピードの差により、第１の表面の光沢とクラスＡ品質が推進される。３ロールスタックの場合、第３のロールは自由に回転し得、ウェブによって回転するか又はモーターによって駆動する。
【００４５】
積層体がロールスタックから引き出されるときのウェブ張力は、積層体がロールスタックから出るときの積層体中の収縮を受け入れるために、第１のニップでより遅いロールに対して約０．９：１の引張速度比に基づくことができる。これにより、熱成形後の部品のブラシラインが低減する。一実施形態では、１以上の赤外線（ＩＲ）ヒーターをカレンダースタックの出口に配置して、積層フィルムをアニーリングすると共にフィルム応力を解放し得、こうしないとダイライン及びブラシライン並びにシートの反りが熱成形後に出現し得る。１つの適切な種類のヒーターは、積層体１平方メートル当たり約８７００ジュール以下を提供することができるＩＲヒーターである。一実施形態では、定格２４０ワット出力のＩＲヒーターを積層体から約３〜約７インチ（約７．６〜約１７．８ｃｍ）に配置し、その定格出力の約１０〜約７０パーセントのヒーター負荷で作動させることができる。
【００４６】
一般に、多層積層体１０の全厚は約０．５〜約５ｍｍ（約２０〜約２００ミル）である。１つの代表的な実施形態では、多層積層体１０は約０．８〜約１．４ｍｍ（約３０〜約５５ミル）の厚さである。
【００４７】
ロールスタック４４のロール温度は約４０〜約１５０℃（約１００〜約３００°Ｆ）であり得る。特定の実施形態では、第１の表面ロールは第１表面層材料のガラス転移温度（Ｔｇ）未満、例えば第１表面層中のイソ−テレフタル酸レゾルシノール／ポリカーボネートコポリマーのＴｇ未満の温度であり得る。例えば、第１の表面ロールは約１３０℃（約２６５°Ｆ）以下、場合により約１１５℃（約２４０°Ｆ）以下の温度を有し得る。
【００４８】
第２の表面ロールは第２表面層と接触し、場合により約９０℃（約２００°Ｆ）以下の温度を有する。これより高いと、積層体にブラシラインが現れ、その積層体を基材に貼り付けたときにその他の欠陥が生じる。従って、第２の表面ロールは従来技術で使用されていたものより冷たい。
【００４９】
いかなる特定の理論にも縛られたくはないが、第１のニップのロールが熱く、すなわち接触する材料のガラス転移温度より高いと、その積層体はウェブに張力がかかる前に冷却できないと考えられる。熱い積層体に張力がかけられると、その中の分子は並んだ構造、例えばラメラ、房の付いた(fringed)ミセル、局在化結晶領域、などを強制させられ得、これらの構造は冷却の際に維持され得る。後に、ウェブ張力にかけられることなく積層体が基材に貼り付けられるときに加熱され、積層体中の並んだ領域が緩和され、第１表面層の中又はそれを通して目に見える表面欠陥が生じる。しかし、１以上のロールをそれが接触している材料のガラス転移温度未満の温度にすることによって、第２表面層材料の少なくとも一部分が、ウェブの張力によって分子が強制的に実質的によりよく並んだ状態にされる前に急速に冷却されてより緩和された分子構造になり、積層体がその後ロールスタックを出るときにウェブがより熱いロールと接触して加熱されるなどにもかかわらず、緩和された構造が少なくとも部分的に維持される。従って、積層体が後に基材に貼り付けられるときに、積層材は表面欠陥が生じる程には緩和されない。
【００５０】
任意の第３のロールは、一実施形態では、約１１５〜約１６５℃（約２４０〜約３３０°Ｆ）、例えば、約１５０℃（約３００°Ｆ）以下の温度を有し得る。場合により、第３のロールは約１０５〜約１３０℃（約２２０〜約２６０°Ｆ）の温度を有し得る。一実施形態では、第３のロールはゴムロールからなり、これは金属ロールと比べて積層体への熱伝達を抑制する。
【００５１】
カレンダーロールスタック４４を出た後、積層体は任意のマスキングステーションに送られる。場合により、マスキングステーション４６の入口にヒーターを配置して、均一なマスキングフィルムの貼り付けと接着を容易にすることができる。１つの適切な種類のヒーターは積層体の１平方メートル当たり約８７００ジュール以下を提供することができるＩＲヒーターである。一実施形態では、定格２４０ワットの出力のＩＲヒーターを積層体から約３〜約７インチ（約７．６〜約１７．８ｃｍ）に配置し、その定格出力の約１０〜約７０パーセントのヒーター負荷で作動させることができる。マスキングステーション４６では、熱成形後の部品でクラスＡ表面を維持するために、ゲルを含まず縞を含まない単位であり均一なゲージであるマスキング材料を貼り付ける。一実施形態では、マスク材料はポリオレフィン材料、例えば、ポリエチレン及び／又はメタロセン−重合したポリエチレンの単層又は多層積層体からなり得る。図３に示されているように、積層体１０はロールスタックから引き出され、そして引張ロール４８によりマスキングステーション４６から引き出される。本方法の最終工程において、積層体は引張ロール４８から仕上げステーション５０へ送られることによって回収される。この仕上げステーションは、積層体を選択されたサイズのセグメント又は「シート」に  切断するための剪断装置からなり得る。仕上げステーションは場合により、セグメントを積み重ねるスタッキングパレット５２を含み得る。
【００５２】
代わりの実施形態では、第１表面層を積層体の最上層として押し出してもよい。かかる場合、図３のカレンダースタックの「第１の表面ロール」が最も上側のロールになる。
【００５３】
本発明に従って製造された積層体は吸湿性であり得、吸収された水は積層体を基材に接着したときに表面欠陥を導入し得ることが判明した。従って、回収された積層体は適切な防湿材料、例えば気密な金属箔含有積層包装材中に密封することができる。例えば、積層体シートのスタックは、このスタックを箔−積層体防湿包装材及び約５ミル（約１ｍｍ）の低密度ポリエチレンＬＤＰＥシート材料（「ポリラップ」）の外側の保護シート上に置くことによって有効に包み込むことができる。このスタックの側面は、乾燥剤パックを中に入れたストレッチラップの幾つかの層で包み込むことができる。次に、この防湿材をスタック上で折り畳み、真空−密封することができる。その後、保護ＬＤＰＥを防湿材の上で密封することができる。かかる包装は、積層体の含水率を、積層体プラス湿分の約１重量パーセント（ｗｔ％）以下、又はさらに具体的には約０．５ｗｔ％以下、さらに一段と具体的には約０．２ｗｔ％以下に維持するのに有効である。
【００５４】
ここで、図２に戻ると、形成された物品２０の断面図を見ることができる。形成された物品２０は基材８に接着又は接合した多層積層体１０からなる。第２表面層６が基材８に接着すると同時に多層積層体１０の中央層４に対する良好な接着力を提供している。
【００５５】
使用する基材８は、限定されることはないが、熱硬化性材料、熱可塑性材料、発泡材料、強化材料、及びこれらの組合せを始めとする種々の適切な組成物のいずれであってもよい。具体的な例としては、ポリウレタンフォーム及び繊維強化ポリウレタンを始めとするポリウレタン組成物、繊維−強化ポリプロピレンを始めとするポリプロピレン、ポリカーボネート／ＰＢＴブレンドなどがある。強化用繊維としては、炭素繊維、ガラスなどがある。
【００５６】
各種の実施形態では、基材８は強化熱可塑性ポリウレタン、発泡熱可塑性ポリウレタン、ガラス繊維−強化ポリウレタン、炭素繊維−強化ポリウレタン、発泡熱可塑性ポリウレタン、及び以上のものを１種以上含む組合せからなり得る。
【００５７】
第２表面層６と基材８の接合は、成形、接着剤、化学的接合、機械的接合、など、並びにこれらの組合せによって得られる。１つの代表的な実施形態では、第２表面層６と基材８の接合は基材８を直接第２表面層６上に射出成形することによって得られる。
【００５８】
各種の実施形態では、本発明に従って作成される熱成形可能な多層積層体１０は各種の構造に形成され得る。例えば、図１の多層積層体１０は金型６２に一致するように積層体６０として形成することができる。多層積層体１０は、限定されることはないが、熱成形、圧縮成形、真空成形などを始めとする種々の方法のいずれかにより多層積層体６０に形成することができる。
【００５９】
本明細書に記載したようにして製造された積層体は、その積層体により提供される表面品質を有する物品を形成するのに使用することができる。このためには、図５及び６を参照して、開示された多層積層体１０を準備し、その多層積層体１０を、多層積層体１０の第２表面層６の後ろ又は背後にキャビティー６４が形成されるように金型６２内に配置し、多層積層体１０の後ろのキャビティー６４中に基材８を配置するとよい。ここで、多層積層体１０の第２表面層６が基材８に接合又は接着されて物品２０が形成される。
【００６０】
開示された方法はさらに、形成された物品を冷却、及び／又は形成された物品２０を金型６２から取り出すことを含み得る。一実施形態では、形成された物品２０を冷却し、その後金型から取り出す。場合により、離型剤を物品２０から除去し、顔料を物品表面から解放した後にその物品を基材に接合する。
【００６１】
基材８のキャビティー６４内への配置は、射出成形、反応射出成形、長繊維強化射出成形、などを始めとする種々の方法で行うことができる。一実施形態では、反応射出成形によって基材８をキャビティー６４内に射出する。一実施形態では、基材８を液体として射出した後成形して半固体又は固体の基材８を形成する。
【００６２】
成形された物品２０は殊に、限定されることはないがドアパネル、ルーフ、ボンネットパネル、などのような外装自動車パネルを始めとする自動車部品に応用可能である。
【００６３】
本明細書中のどこかに述べてあるように、開示された方法は、図面を参照して本明細書中に記載した特定の積層体の製造に限定されることはなく、また積層体の各々の層に各種の材料を使用することができる。積層体の第１表面層は、一般にレゾルシノールアリーレートポリエステル鎖成分を含んでおり、場合によりポリカーボネートレゾルシノールアリーレートポリエステル鎖成分のブレンドを含んでいてもよい。
【００６４】
本明細書で使用する場合、「レゾルシノールアリーレートポリエステル鎖成分」とは、１以上の芳香族ジフェノール残基を１以上の芳香族ジカルボン酸残基と組み合わせて含む鎖成分をいう。式Ｉに示したジフェノール残基は、本明細書を通じて一般にレゾルシノール又はレゾルシノール部分といわれる１，３−ジヒドロキシベンゼン部分から誘導することができる。レゾルシノール又はレゾルシノール部分は、本明細書で使用する場合、特に明記しない限り、非置換１，３−ジヒドロキシベンゼンと置換１，３−ジヒドロキシベンゼンとの両方を包含するものと了解されたい。
【００６５】
【化１】
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式中、Ｒは１以上のＣ１−１２アルキル又はハロゲンであり、ｎは０〜３である。
【００６６】
適切なジカルボン酸残基としては、単環式部分（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、又はこれらの混合物）、及び／又は多環式部分（例えば、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸のようなナフタレンジカルボン酸、及びモルフタレン−２，６−ジカルボン酸のようなモルフタレンジカルボン酸）から誘導された芳香族ジカルボン酸残基がある。一実施形態では、使用するジカルボン酸残基は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基である。
【００６７】
一実施形態では、芳香族ジカルボン酸残基は、式IIに示すようにイソフタル酸及び／又はテレフタル酸の混合物から誘導される。
【００６８】
【化２】
2008507431.tif 000004
別の実施形態では、第１表面層は式IIIに示すようなポリマーからなり得る。
【００６９】
【化３】
2008507431.tif 000005
式中、Ｒとｎは既に定義した通りである。
【００７０】
別の実施形態では、第１表面層は、式IVに示されているように無水物結合を実質的に含まないレゾルシノールアリーレートポリエステル鎖成分を有するポリマーからなり得る。
【００７１】
【化４】
2008507431.tif 000006
さらに別の実施形態では、第１表面層は、水及び水と実質的に不混和性の１種以上の有機溶媒の混合物中で１種以上のレゾルシノール部分と１種以上の触媒とを合わせて混合する第１の工程を含む界面法によって作成されるレゾルシノールアリーレートポリエステル鎖成分を含むポリマーからなり得る。適切なレゾルシノール部分は式Ｖの単位を含んでいる。
【００７２】
【化５】
2008507431.tif 000007
式中、Ｒは１以上のＣ１−１２アルキル又はハロゲンであり、ｎは０〜３である。アルキル基は、存在する場合、直鎖又は枝分れアルキル基であることができ、両方の酸素原子に対してオルト位に位置することが最も多いがその他の環位置も考えられる。適切なＣ１−１２アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ノニル、デシル、及びアリール−置換アルキル、例えばベンジルがあり、メチルがより適切である。適切なハロゲン基はブロモ、クロロ、及びフルオロである。ｎの値は０〜３、又はさらに具体的には０〜２、さらに一段と具体的には０〜１であり得る。レゾルシノール部分は２−メチルレゾルシノールであることができ、又はさらに具体的には、レゾルシノール部分はｎがゼロである非置換レゾルシノール部分であることができる。
【００７３】
１つの代表的な実施形態では、１種以上の触媒を界面重合法に使用する反応混合物と合わせて混合する。前記触媒は、酸塩化物基の総モル量を基準にして約０．１〜約１０モルパーセント（モル％）、又はさらに具体的には約０．２〜約６モル％の合計レベルで存在し得る。適切な触媒は第三アミン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、ヘキサアルキルグアニジニウム塩、及び以上のものを１種以上含む混合物からなる。適切な第三アミンとしては、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及びこれらの混合物がある。その他考えられる第三アミンとしては、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ピロリジン、例えばＮ−エチルピロリジン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−ピペリジン、例えばＮ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、及びＮ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−モルホリン、例えばＮ−エチルモルホリン及びＮ−イソプロピル−モルホリン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−ジヒドロインドール、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−ジヒドロイソインドール、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−テトラヒドロキノリン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−テトラヒドロイソキノリン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−ベンゾ−モルホリン、１−アザビシクロ−［３．３．０］−オクタン、キヌクリジン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−２−アザビシクロ−［２．２．１］−オクタン、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−２−アザビシクロ−［３．３．１］−ノナン、及びＮ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−３−アザビシクロ−［３．３．１］−ノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラアルキルアルキレン−ジアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ヘキサンジアミンがある。特に適切な第三アミンはトリエチルアミン及びＮ−エチルピペリジンである。
【００７４】
適切なジカルボン酸二塩化物は、単環式部分から誘導された芳香族ジカルボン酸二塩化物、例えばイソフタロイルジクロリド、テレフタロイルジクロリド、若しくはイソフタロイルジクロリドとテレフタロイルジクロリドの混合物、又は多環式部分から誘導された芳香族ジカルボン酸二塩化物、例えばジフェニルジカルボン酸二塩化物、ジフェニルエーテルジカルボン酸二塩化物、及びナフタレンジカルボン酸二塩化物、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸二塩化物、又は単環式及び多環式芳香族ジカルボン酸二塩化物の混合物からなる。ジカルボン酸二塩化物は典型的には式VIに示されているようにイソフタロイルジクロリド及び／又はテレフタロイルジクロリドの混合物からなることができる。
【００７５】
【化６】
2008507431.tif 000008
イソフタロイルジクロリド及びテレフタロイルジクロリドの一方又は両方を用いて、第１表面層２に含まれるポリマーを作成することができる。一実施形態では、ジカルボン酸二塩化物は、イソフタロイル対テレフタロイルのモル比が約０．２５〜約４．０：１、別の実施形態では約０．４〜約２．５：１、さらに別の実施形態では約０．６７〜約１．５：１のイソフタロイルジクロリドとテレフタロイルジクロリドの混合物からなる。
【００７６】
レゾルシノールアリーレートポリエステル鎖成分を含むポリマーは、さらに、ジブロック、トリブロック、及びマルチブロックコポリエステルカーボネートを含む。レゾルシノールアリーレート鎖成分を含むブロックと有機カーボネート鎖成分を含むブロックとの間の化学結合は、（ａ）例えば典型的には下記式XIIに示されているような、アリーレート部分の適切なジカルボン酸残基と有機カーボネート部分の−Ｏ−Ｒ５  −Ｏ−部分との間のエステル結合、及び（ｂ）下記式XIIIに示されるような、レゾルシノールアリーレート部分のジフェノール残基と有機カーボネート部分との間のカーボネート結合の１種以上からなり得る。
【００７７】
【化７】
2008507431.tif 000009
式中、Ｒは既に定義した通りである。
【００７８】
【化８】
2008507431.tif 000010
式中、Ｒとｎは既に定義した通りである。
【００７９】
タイプ（ａ）のエステル結合が相当な割合で存在すると、コポリエステルカーボネート中に望ましくない色が生成することがある。本発明は理論によって限定されるものではないが、色は、例えば、式XII中のＲ５がビスフェノールＡであり、式XIIの部分がその後の加工処理及び／又は光−曝露の間にフリース転位を起こすときに生じ得ると考えられる。一実施形態では、コポリエステルカーボネートは実質的に、レゾルシノールアリーレートブロックと有機カーボネートブロックとの間にカーボネート結合を有するジブロックコポリマーからなる。別の実施形態では、コポリエステルカーボネートは実質的に、レゾルシノールアリーレートブロックと有機カーボネート末端−ブロックとの間にカーボネート結合を有するトリブロックカーボネート−エステル−カーボネートコポリマーからなる。
【００８０】
ある特定の実施形態では、レゾルシノールアリーレートポリエステル鎖成分を含む材料はイソ−テレフタル酸レゾルシノール（イソ−テレフタル酸レゾルシノール／ポリカーボネートコポリマー）／ビスフェノールＡコポリマーからなる。
【００８１】
任意の中央層に使用するのに適切な材料には、第１表面層となり得るあらゆる材料が包含される。代わりに、又はこれに加えて、中央層は、コポリエステルカーボネート、ポリカーボネート、ポリアリールカーボネート、１種以上のポリエステル、例えばポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）、ポリエチレンフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）、ＰＣＴＧ及びＰＥＴＧ［ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノール−コ−エチレングリコール）テレフタレート］（注：ＰＥＴＧは＞５０％のエチレングリコールを有し、一方ＰＣＴＧは＞５０％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを有する）など、ポリカーボネートと、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトポリマー（ＡＳＡ）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）のいずれかであるアクリロニトリル−スチレングラフトコポリマーの１種以上を含む追加の材料との熱可塑性ポリマーブレンド、ポリアミド、アクリレート、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、など、ポリフタレートカーボネート（ＰＰＣ）、ポリカーボネートエステル（ＰＣＥ）、及び／又は以上のものを１種以上含むブレンドからなっていてもよい。場合により、ポリカーボネートと１種以上のかかる追加の材料とのブレンドは、中央層４の熱可塑性ブレンドの総重量を基準にして約５０ｗｔ％以上の追加の材料を含み得る。通例、ポリカーボネートブレンドは、約５ｗｔ％以上の追加の材料、例えば約５〜約５０ｗｔ％、場合により約１０〜約４０ｗｔ％の追加の材料を含む。
【００８２】
ＰＰＣとＰＣＥの具体例は、次式を有するポリカーボネート、ビスフェノールＡイソフタレート、及びビスフェノールＡテレフタレートの第三コポリマーである。
【００８３】
【化９】
2008507431.tif 000011
式中、ａはコポリマーの総重量を基準にして約６０〜約８０ｗｔ％の量で存在する芳香族エステルであり、ｂは約２０〜約４０ｗｔ％の量で存在するＢＰＡカーボネートである。
【００８４】
ある特定の実施形態では、中央層４を構成する熱可塑性ブレンドはＰＰＣ及びビスフェノール−Ａと塩化カルボニル前駆体から製造されたポリカーボネートホモポリマーからなる。例えば、ＰＰＣは、中央層４の熱可塑性ブレンドの総重量を基準にして約５ｗｔ％以上の量で存在し得る。別の実施形態では、ＰＰＣは中央層４の熱可塑性ブレンドの総重量を基準にして約５〜約４０ｗｔ％の量で存在し、一方１つの代表的な実施形態ではＰＰＣは中央層４の熱可塑性ブレンドの総重量を基準にして約２０〜約３０ｗｔ％の量で存在する。
【００８５】
一実施形態では、ポリカーボネート又はカーボネートポリマーは芳香族ポリカーボネート及びこれらの混合物からなる。一般に、芳香族ポリカーボネートは次式（Ｉ）の繰返し構造単位を有する。
【００８６】
【化１０】
2008507431.tif 000012
式中、Ａはポリマー反応に使用したジヒドロキシ化合物の二価芳香族基である。溶融重合で製造されたポリカーボネートはフリース生成物を含有することが多い。フリース生成物はフリース反応の生成物である。用語「フリース反応」及び「フリース転位」は、本明細書中で互換的に使用され、枝分れ点として測定される側鎖枝分れの量をいう。フリース転位は溶融プロセスを用いたポリカーボネートの製造中に起こる望ましくない副反応である。得られるフリース生成物はポリカーボネート鎖の枝分れのための部位としての役割を果たし、これはポリカーボネートの流れその他の性質に影響する。低レベルのフリース生成物はポリカーボネートに許容され得るが、高レベルで存在するとポリカーボネートの強靱性や成形性のような性能特性に悪影響を与えることがある。フリース生成物の量は、メタノーリシスとそれに続く高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって枝分れ点を測定することによって決定することができる。
【００８７】
重縮合反応によるポリカーボネートの生産に利用される反応体は一般にジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルである。使用できるジヒドロキシ化合物のタイプに特別な制限はない。例えば、下記一般式（II）で表されるビスフェノール化合物を使用することができる。
【００８８】
【化１１】
2008507431.tif 000013
式中、ＲａとＲｂは同じでも異なっていてもよく、各々がハロゲン原子又は一価炭化水素基を表し、ｐとｑは各々が独立して０〜４の整数である。Ｘは次式（III）の基の１つを表すことができる。
【００８９】
【化１２】
2008507431.tif 000014
式中、ＲｃとＲｄは各々独立して水素原子又は一価線状若しくは環式炭化水素基を表し、Ｒｅは二価炭化水素基である。式（II）で表され得るタイプのビスフェノール化合物の例としては、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン系列、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（又はビスフェノール−Ａ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、など、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン系列、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、など、など、並びに以上のビスフェノール化合物を１種以上含む組合せがある。
【００９０】
特定の実施形態では、ビスフェノール化合物はビスフェノールＡである。また、少なくとも２種以上のビスフェノール化合物を炭酸ジエステルと反応させることによってポリカーボネートコポリマーを製造してもよい。
【００９１】
ポリカーボネートを製造するのに利用できる炭酸ジエステルの例は、ジフェニルカーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、など、並びに以上の炭酸ジエステルを１種以上含む組合せである。特に適切な炭酸ジエステルはジフェニルカーボネートである。
【００９２】
適切なジカルボン酸又はエステルの別の例は脂環式ジカルボン酸又はエステルである。本明細書で使用する場合、用語「脂環式」及び「環式脂肪族基」は同じ意味をもっており、環式ではあるが芳香族ではない一並びの原子を含む原子価１以上の基をいう。この並びは窒素、イオウ及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は主として炭素と水素で構成されていてもよい。環式脂肪族基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニルなどがある。
【００９３】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）グラフトコポリマーは、化学的に結合した異なる組成の２種以上のポリマー部分を含有する。このグラフトコポリマーを製造するには、まず最初に、ブタジエンその他の共役ジエンのような共役ジエンを、これと共重合可能なスチレンのようなモノマーと共に重合させて、ポリマー基幹を得ることができる。このポリマー基幹を形成した後、このポリマー基幹の存在下で１種以上、又はさらに具体的には２種のグラフト用モノマーを重合してグラフトコポリマーを得る。
【００９４】
例えば、ＡＢＳは１種以上の乳化又は溶液重合プロセス、バルク／塊状、懸濁及び／又は乳化−懸濁プロセス経路で作成することができる。また、ＡＢＳ材料は、製造経済若しくは生成物の性能のいずれか又は両方の理由から回分式、半回分式及び連続式重合のような他のプロセス技術によって製造してもよい。
【００９５】
ポリマー基幹は共役ジエンポリマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、又はコポリマー、例えばブタジエン−スチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、などであることができる。
【００９６】
グラフトコポリマーのポリマー基幹の製造に通常利用される共役ジエンモノマーは次式（XIII）で記述される。
【００９７】
【化１３】
2008507431.tif 000015
式中、Ｘｂは水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、塩素、臭素、などである。使用できる共役ジエンモノマーの例は、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−及び２，４−ヘキサジエン、クロロ及びブロモ置換ブタジエン、例えばジクロロブタジエン、ブロモブタジエン、ジブロモブタジエン、以上の共役ジエンモノマーを１種以上含む混合物、などである。特に適切な共役ジエンモノマーはブタジエンである。
【００９８】
ポリマー基幹の存在下で重合し得る１種のモノマー又は１群のモノマーはモノビニル芳香族炭化水素である。利用されるモノビニル芳香族モノマーは次式（XIV）で記述される。
【００９９】
【化１４】
2008507431.tif 000016
式中、Ｘｃは水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（例えばシクロアルキル）、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アルカリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ、塩素、臭素、などである。モノビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラ−クロロスチレン、以上の化合物を１種以上含む混合物、などがある。特に、モノビニル芳香族モノマーはスチレン及び／又はα−メチルスチレンであることができる。
【０１００】
ポリマー基幹の存在下で重合し得る第２の群のモノマーは、アクリルモノマー、例えば、アクリロニトリル、置換アクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル、例えばアクリロニトリル、及びＣ１〜Ｃ７アルキルアクリレート、例えばメチルメタクリレート、などである。
【０１０１】
アクリロニトリル、置換アクリロニトリル、又はアクリル酸エステルは次式（XV）で記述される。
【０１０２】
【化１５】
2008507431.tif 000017
式中、Ｘｂは既に定義した通りであり、Ｙ２はシアノ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、などである。かかるモノマーの例としては、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、β−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル、β−ブロモアクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、以上のモノマーを１種以上含む混合物、などがある。特に適切なモノマーとしては、アクリロニトリル、エチルアクリレート、及びメチルメタクリレートがある。
【０１０３】
場合により、ポリマー基幹は、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、以上のものを１種以上含む混合物、などの重合生成物のようなアクリレートゴムであってもよい。さらに、少量のジエンをアクリレートゴム基幹中に共重合させてマトリックスポリマーとのグラフト化を改良することができる。
【０１０４】
ガラス転移温度が０℃より低いスチレンブタジエンゴム又はブタジエンゴムのコポリマーが殊に適切である。
【０１０５】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）グラフトコポリマーは当技術分野で公知であり、例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社からＢＬＥＮＤＥＸ（登録商標）グレード１３１、３３６、３３８、３６０、及び４１５として入手可能なハイラバーアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を始めとして多数市販されている。
【０１０６】
基材に結合する第２表面層は、第１表面層を構成し得る材料のいずれでもよい。代わりに、又はそれと任意に組み合わせて、第２表面層は、ポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレングラフトコポリマー（例えば、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）及び／又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ））のような追加の材料とブレンドしたポリカーボネート、及び／又は２種以上のアクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）及びスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーのブレンド、ポリウレタン、並びにポリアクリレートとポリウレタンのブレンドを含み得る。
【０１０７】
ある種の実施形態では、第２表面層６の熱可塑性ブレンドは、ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから商標ＣＹＣＯＬＯＹ（登録商標）として市販されているもののような１種以上のＡＢＳポリマー又は樹脂を含み得る。１つの代表的な実施形態では、ＡＢＳポリマーは１種以上のＣＹＣＯＬＯＹ（登録商標）Ｃ１０００ＨＦ、Ｃ１２００、ＭＣ８８００、ＭＣ８００２、ＥＸＣＹ００７６であり、特に代表的な実施形態ではＣＹＣＯＬＯＹ（登録商標）グレードＣ１０００ＨＦ、ＥＸＣＹ００７６及びＭＣ８００２を使用し、殊に代表的な実施形態ではＥＸＣＹ００７６を使用する。
【０１０８】
ＡＳＡポリマーは、一般にアクリレート、スチレン、及びアクリロニトリルのターポリマーであり、通例グラフト化架橋アルキルアクリレートゴム相を含有する。殆どのＡＳＡ生成物は、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーのガラス状連続マトリックス内に分散したグラフト化エラストマーターポリマー、すなわちアクリレート−スチレン−アクリロニトリルの二相系からなる。グラフトは通例、ポリアルキルアクリレートゴムコアとグラフト化したＳＡＮシェルとからなり、少量のスチレンとアクリロニトリルがゴム粒子上にグラフト化していて２つの相を相溶化している。
【０１０９】
ＡＳＡは通例３−工程重合反応で作成される。まず、エラストマー成分、典型的にはポリアルキルアクリレートゴム又はポリアルキルアルキルアクリレートゴムを、水系乳化又は溶液重合プロセスで製造する。第２の段階では、スチレンとアクリロニトリルを、場合により他のモノマーと共に共重合し、エラストマー相上でグラフト化して、所望の相溶性を達成する。この段階は、乳化、バルク／塊状又は懸濁及び／又は乳化−懸濁プロセス経路で行うことができる。第３の段階では、スチレンとアクリロニトリル（及び、場合により他のモノマー）を、第２の（グラフト化）段階と同時に、又は別途独立の操作で共重合して、硬質マトリックスを形成する。ここでも、この工程は以下のプロセス、すなわち乳化重合、塊状重合又は懸濁重合の１以上を含み得る。また、ＡＳＡ材料は、製造経済若しくは生成物の性能のいずれか又はその両方の理由から、回分式、半回分式及び連続式重合のような他のプロセス技術で製造できる。
【０１１０】
一実施形態では、適切なＡＳＡポリマーは、ポリ（アルキルアクリレート）ゴム系のＡＳＡグラフト相と、ビニル芳香族／シアン化ビニル／ビニルカルボン酸エステルマトリックス相との組合せから製造される。１つの代表的な実施形態では、ＡＳＡポリマーは二相系である。この二相系は、アクリレートゴム基材、例えば、ポリ（ブチルアクリレート）ゴムと、これに結合したスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）の枝（すなわちグラフト）コポリマーとからなる。この相は一般に、ＳＡＮが化学反応によってゴムに物理的に結合又はグラフト化しているので、「ゴムグラフト相」といわれる。
【０１１１】
ある特定の実施形態では、ＭＭＡＳＡＮ（メチルメタクリレートとスチレンとアクリロニトリルのターポリマー）及びＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）の「硬質マトリックス相」又は連続相を使用する。ゴムグラフト相（すなわち分散相）は、ポリマー連続体を形成するＰＭＭＡ／ＭＭＡＳＡＮのマトリックス相の全体にわたって分散している。ゴム界面は、グラフト相とマトリックス相との間の境界を形成する表面である。グラフト化したＳＡＮは、この界面でゴムとマトリックス相ＰＭＭＡ／ＭＭＡＳＡＮとの間の相溶化剤として働き、他の場合には不混和性であるこれら２つの相の分離を防止する。
【０１１２】
別の実施形態では、ＡＳＡポリマーは約１０〜約４０ｗｔ％のポリ（ブチルアクリレート）ゴムを含む。第２の実施形態では、約１５〜約３０重量パーセント（ｗｔ％）である。さらに第３の実施形態では、約１５〜約２５ｗｔ％のゴムを含んでいる。
【０１１３】
さらに別の実施形態では、ゴムグラフト相は約２０〜約７０ｗｔ％のポリ（ブチルアクリレート）を含む。特定の実施形態では、ゴムグラフト相は約４５ｗｔ％のポリ（ブチルアクリレート）ゴムと、約５５ｗｔ％のＳＡＮとからなり、このグラフト相のＳＡＮ部分は、約６５ｗｔ％のスチレンと約３５ｗｔ％のアクリロニトリル〜約７５ｗｔ％のスチレンと約２５ｗｔ％のアクリロニトリルからなる。さらに別の実施形態では、ＳＡＮ部分は約７０〜約７５ｗｔ％のスチレンと約２５〜約３０ｗｔ％のアクリロニトリルからなる。
【０１１４】
さらに別の実施形態では、ＭＭＡＳＡＮは８０ｗｔ％のＭＭＡ、１５ｗｔ％のスチレン及び５ｗｔ％のアクリロニトリルからなり、別の実施形態では、約６０ｗｔ％のＭＭＡ、３０ｗｔ％のスチレン及び１０ｗｔ％のアクリロニトリルからなる。さらに別の実施形態では、ＭＭＡＳＡＮは約４５ｗｔ％のメチルメタクリレート、４０ｗｔ％のスチレン及び１５ｗｔ％のアクリロニトリルからなる。一実施形態では、マトリックス相コポリマー中のＰＭＭＡ／ＭＭＡＳＡＮの重量比は約２０／８０〜約８０／２０、別の実施形態では約２５／７５〜約７５／２５、例えば５０／５０であり得る。
【０１１５】
ＡＳＡポリマーは、一実施形態では、グラフト相対マトリックス相の重量比が約１５／８５〜約７５／２５であり、別の実施形態では、約４５ｗｔ％がグラフト相で、約５５ｗｔ％がマトリックス相である。グラフトコポリマー相は、当技術分野で周知の各種のブレンド混合プロセスによってマトリックス相のホモポリマー、コポリマー及び／又はターポリマーと共に凝集させ、ブレンドし、及びコロイド形成してＡＳＡポリマーブレンドを形成することができる。
【０１１６】
特定の実施形態では、第２表面層６の熱可塑性ブレンドは、カーボネートポリマー、ＡＳＡグラフトコポリマー及びＳＡＮコポリマーからなる市販されている熱可塑性組成物である。適切な市販されている熱可塑性組成物はＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｅｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社（米国ウェストヴァージニア州ワシントン）から入手可能なＧＥＬＯＹ（商標）ブランド熱可塑性組成物である。一実施形態では、第２表面層６はＧＥＬＯＹ（商標）ＨＲＡ  １５０、ＨＲＡ  １７０、ＸＰ７５５０、及びこれらの混合物の１種以上である。１つの特に代表的な実施形態では、第２表面層６はＧＥＬＯＹ（商標）ＨＲＡ  １５０である。
【０１１７】
適切なＳＡＮは一般に、重量平均分子量が約６００００〜約２０００００ｇ／モル、一実施形態では約９００００〜約１９００００ｇ／モルである。ＳＡＮコポリマーの重量を基準にして約１５〜約４０ｗｔ％のアクリロニトリル（ＡＮ）含有率を有するＳＡＮコポリマーが特に適切であり、別の実施形態では約２０〜約３５ｗｔ％のＡＮを有するＳＡＮコポリマーを使用する。
【０１１８】
一実施形態では、第２表面層６の熱可塑性ポリマーは、第２表面層の総重量を基準にして約２５〜約８０ｗｔ％のポリカーボネート、約１０〜約３５ｗｔ％のＡＳＡ又はＡＢＳ、及び約１０〜約４０ｗｔ％のＳＡＮからなる。別の実施形態では、第２表面層６の熱可塑性ポリマーは、第２表面層の総重量を基準にして約４０〜約８０ｗｔ％のポリカーボネート、約１０〜約３０ｗｔ％のＡＳＡ又はＡＢＳ、及び約１０〜約３０ｗｔ％のＳＡＮからなる。１つの代表的な実施形態では、第２表面層６の熱可塑性ポリマーは、第２表面層の総重量を基準にして約４０〜約７５ｗｔ％のポリカーボネート、約１２〜約３０ｗｔ％のＡＳＡ又はＡＢＳ及び約１２〜約３０ｗｔ％のＳＡＮからなる。
【０１１９】
ある特定の実施形態では、第２表面層６はポリカーボネートポリマー、ＡＢＳグラフトコポリマー、ＳＡＮコポリマー及びＳＥＥＮＯＸ安定剤を含む熱可塑性ポリマーからなる。かかる熱可塑性ポリマーブレンドはＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＣＹＣＯＬＯＹ（登録商標）ＥＸＣＹ００７６として入手可能である。
【０１２０】
別の実施形態では、第２表面層はポリアクリレートとポリウレタンのブレンドからなり得、例えば、ブレンドの重量を基準にして約５〜１５ｗｔ％のポリアクリレートを含む。特定の実施形態では、ブレンドは約１０ｗｔ％のポリアクリレートを含み得る。
【０１２１】
積層体の１以上の層はいずれも、場合により、限定されることはないが、安定剤、色安定剤、熱安定剤、光安定剤、ＵＶ遮断剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、流動助剤、可塑剤、エステル交換抑制剤、帯電防止剤、離型剤、充填材、並びに金属フレーク、ガラスフレーク及びビーズ、セラミック粒子、その他のポリマー粒子、染料及び有機、無機又は有機金属であり得る顔料のような着色剤を始めとして業界で認められている添加剤のような他の成分を含んでいることができる。
【０１２２】
１つの可能な実施形態では、第２表面層の熱可塑性ポリマーは安定剤又は安定剤系を含む。１つの望ましい実施形態では、安定剤はアルキルチオエステルからなる。場合により、安定剤は、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）を含有する安定剤及び／又はペンタエリトリトールテトラキス（ドデシルチオプロピオネート）を含有する安定剤からなり得る。適切なアルキルチオエステル系又は含有安定剤の具体的な市販されている例はシプロ化成（株）から市販されているＳＥＥＮＯＸ（商標）安定剤である。
【実施例】
【０１２３】
以下の実施例により、本発明の実施形態及び製法を例示する。
【０１２４】
実施例１ 
一連の３層積層体を生産ラインで調製した。これらの積層体は共通の積層体組成であるが、処理条件を変えて作成した。各積層体は、イソテレフタレートレゾルシノール／ビスフェノールＡコポリマーからなる第１表面層、ポリカーボネートからなる中央層、並びにＧＥＬＯＹ（商標）ポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートグラフトコポリマー（ＡＳＡ）及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）のブレンドからなる第２表面層からなっていた。積層体を２６０〜２７７℃（５００〜５３０°Ｆ）の温度で押し出して厚さ約１２．７ｍｍ（約０．５インチ）のフィルムとした。第１の表面材料は積層体の底にあり、第２のカレンダーロールと接触し、第２の表面材料は第１のカレンダーロールと接触させた。
【０１２５】
比較のために、ロールスタックの第１のニップにおけるニップ荷重、カレンダーロール温度、ライン高さ、ダイ高さ、及びニップに対するダイ位置を変化させた。これらのパラメーターの値を以下の表に示す。各々の場合において、ラインスピードは４．１ｆｔ／ｍｉｎであった。表で、ニップ荷重についての事項は、第１のニップの長さ５２インチ（１３２ｃｍ）のロールの各々の末端にかかる力を示す。例えば、試験１では、６０００ポンド（２６７００Ｎ）をロールの各々の末端に合計１２０００ポンド（５３４００Ｎ）かけたので、約２３０ｌｂ／ｉｎ（約４０４Ｎ／ｃｍ）となった。
【０１２６】
【表１】
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上記表にまとめた試験の結果、試験１、３、４、６〜８、及び１０で、ＩＴＲ−ＰＣ表面上に許容できない表面品質を有する積層体が生じた。試験２、５、及び９の結果は許容でき、試験９が最良でクラスＡ表面が得られた。
【０１２７】
試験１、４、６及び８を試験２、５及び９と比較すると、不適切なニップ荷重では、積層体上の許容できる品質の表面の形成が妨げられ得ることを示している。試験３及び７を試験２、５及び９と比較すると、過剰なロール温度は積層体の表面の品質を落とし得ることを示しており、試験１０と試験９を比較すると、ニップに対するダイの位置も積層体表面の品質に影響し得ることを示している。
【０１２８】
これらのデータはまた、特定の実施形態では、第２の表面ロール（この場合、スタック内の第１のロール）の温度が１３０℃（２２６°Ｆ）未満、場合により約９０℃（約２００°Ｆ）未満であるべきであり、例えば、第２の表面ロールの温度が約８０℃（約１８０°Ｆ）、例えば約８２℃であり得ることを支持している。しかし、第１の表面ロール（この場合、スタック内の第２のロール）の温度は、９０℃より高く（約２００°Ｆより高く）、場合により約１１０〜約１２０℃（約２３０〜約２５０°Ｆ）、例えば約１１５℃（約２４０°Ｆ）であり得るが、約１３０℃以下である。これらのデータはまた、任意の第３のロールの温度が、幾つかの実施形態では１５０℃未満、例えば約１２０℃（約２５０°Ｆ）、例えば場合により約１１５〜約１３０℃（約２４０〜約２６５°Ｆ）でよいことを支持している。さらに、これらのデータは、ニップ荷重が約４００Ｎ／ｃｍ（約２３０ｌｂ／ｉｎ）以上、場合により約９４０Ｎ／ｃｍ（約５３８ｌｂ／ｉｎ）以上でよいことを示している。
【０１２９】
第２表面層がＣＹＣＯＬＯＹ（商標）ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）のブレンドからなることを除いて、前述のようにして別の試料を調製し試験した。その結果は上記結果と一致していた。
【０１３０】
実施例２
実施例１と類似の別の一連の実験で、各々の場合のニップ荷重は約４００Ｎ／ｃｍ（約２×６０００ポンド／５２インチ）を超えず、ロール１の温度は約５５〜約８０℃（約１３５〜約１７５°Ｆ）であり、ロール２とロール３は約９０〜約１１８℃（約２００〜約２４５°Ｆ）であり、ライン高さとラインアウト位置は実施例１の実験と同じにした。この一連の実験の試料はいずれも、許容できる表面品質を有する積層体を生成した。
【０１３１】
本明細書に記載されている方法を使用して、積層体を基材上に熱成形する前後で、従来技術に従って作成された積層体で達成されるよりも、優れた品質の表面、すなわち、より少ない、又はさらに具体的にはブラシライン、ダイラインその他のラインを全くもたない、またより少ない、又はさらに具体的にはピンホール、空隙、ゲル、ブラックスペック、などのような点欠陥を全くもたない表面を付与し得る第１表面層を有する積層体を製造することができる。一実施形態では、本発明は基材にクラスＡ表面を付与する積層体を製造し得る。場合により、本方法は、第２表面層と第１表面層との間に１以上の中央層を含む積層体を提供するのに使用することができる。
【０１３２】
好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、当業者には了解されるように、本発明の範囲から逸脱することなく各種の変更なすことができ、またその要素を等価物で置換することができる。加えて、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるべく、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、多くの修正をなすことができる。従って、本発明は、本発明を実施する上で考えられる最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されることはなく、本発明は特許請求の範囲に入る全ての実施形態を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】図１は、開示されている多層積層体の一実施形態の断面図である。
【図２】図２は、基材に接合された図１の多層積層体を含む形成された物品の一実施形態の断面図である。
【図３】図３は、多層積層体を形成するための共押出機構の一実施形態の概略図である。
【図４】図４は、成形される多層積層体を例示する連続断面図である。
【図５】図５は、成形される多層積層体を例示する連続断面図である。
【図６】図６は、成形される多層積層体を例示する連続断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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