(57)【要約】  電気化学的装置は、（ａ）半導体がシリコン又は炭化ケイ素でありかつ１〜１０００μｍの厚さを有する半導体層と、（ｂ）ＭＴｉＯ3になる量までのアルカリ土類酸化物ＭＯを含むことができかつ５ｎｍ〜１μｍの厚さを有する半導体層上のＴｉＯ2層と、（ｃ）ＴｉＯ2層に電界を印加することができるように配置された該ＴｉＯ2層上の不活性金属グリッドと、（ｄ）半導体層上のオーム接触部とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）半導体がシリコン又は炭化ケイ素でありかつ１〜１０００μｍの厚さを有する半導体層と、
（ｂ）ＭＴｉＯ3になる量までのアルカリ土類酸化物ＭＯを含むことができかつ５ｎｍ〜１μｍの厚さを有する前記半導体層上のＴｉＯ2層と、
（ｃ）前記ＴｉＯ2層に電界を印加することができるように配置された該ＴｉＯ2層上の不活性金属グリッドと、
（ｄ）前記半導体層上のオーム接触部と、
を含む電気化学的装置。
【請求項２】
前記半導体層がシリコンである、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記半導体層が、５００〜６００μｍの範囲の厚さを有する、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の装置。
【請求項４】
前記アルカリ土類酸化物がＳｒＯである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
前記ＴｉＯ2層のＭＯの量が、該ＴｉＯ2に対するモル基準で５％よりも少ない、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
前記ＴｉＯ2層内にＭＯが存在しない、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記ＴｉＯ2層が１００〜５００Åの厚さである、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項８】
前記金属グリッドが貴金属で作られる、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項９】
前記金属グリッドが、前記ＴｉＯ2層に均一の電界を印加することができるように配置される、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項による装置の前記ＴｉＯ2層の表面においてＯＨラジカルを生成する方法であって、
（ｉ）Ｈ2Ｏを含む流体に前記表面を接触させる段階と、
（ｉｉ）前記装置に電界を印加する段階と、
を含む方法。
【請求項１１】
前記ＴｉＯ2層に印加される電圧が、電流が流れることができるように正孔電流に対するエネルギー障壁を低下させるのに十分である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記電圧が少なくとも０．５Ｖである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＯＨラジカルが、汚染流体の消毒又は無毒化に使用される、請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記流体が、化学汚染物質、細菌及び病原体からなる群から選択される１つ又はそれ以上の成分で汚染されている、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＯＨラジカルを生成するための電気化学的装置、並びにそのような装置を流体の消毒及び／又は無毒化のために使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＨラジカルの生成は、水の無毒化のために開発中である多くの最新式酸化処理法（ＡＯＰ）（「水及び排水処理のための最新式酸化処理法」、Ｅｄ．Ｓ．Ｐａｒｓｏｎｓ（２００４年、ロンドン所在のＩＷＡ出版社））の中心をなすものである。ＵＶ照射下でＴｉＯ2ベースの材料がＯＨラジカルを生成する能力があることは広く報告されているが、この処理法の技術的利用は、低い光触媒効率により制限されてきた。
【０００３】
ＯＨ生成の効率は、ＴｉＯ2にわたる電界の印加によって上昇するが、電流密度は、高出力ＵＶランプを用いても１ｍＡ  ｃｍ-2をかなり下回るままである（Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｊ．外の「固体薄膜」３６０、２５０−２５５（２０００年））。
【発明の開示】
【０００４】
本発明者達は、ＴｉＯ2面を第２の半導体上に蒸着させかつ不活性金属グリッドで覆った場合に、光照射なしでＴｉＯ2面においてＯＨラジカルを生成することができることを発見した。グリッドは、ＴｉＯ2層に電界を直接印加するために使用される。この装置を通って流れる電流（ＴｉＯ2面におけるＯＨ生成の比率の尺度と考えられる）は、従来のＵＶ照射ＴｉＯ2電極で一般的に観察されるものよりも遙かに高い。
【０００５】
従って、本発明は、電気化学的装置を提供し、本電気化学的装置は、
（ａ）半導体がシリコン又は炭化ケイ素でありかつ１〜１０００μｍの厚さを有する半導体層と、
（ｂ）ＭＴｉＯ3になる量までのアルカリ土類酸化物ＭＯを含むことができかつ５ｎｍ〜１μｍの厚さを有する半導体層上のＴｉＯ2層と、
（ｃ）ＴｉＯ2層に-電界を印加することができるように配置された該ＴｉＯ2層上の不活性金属グリッドと、
（ｄ）半導体層上のオーム接触部と、
を含む。
【０００６】
金属グリッド及びオーム接触部を用いて、グリッドが半導体に対して負にバイアスされるように装置に電界を印加することによって、Ｈ2Ｏを含む流体（液体、気体又は蒸気）と接触状態になった時に、ＴｉＯ2層の表面においてＯＨラジカルが生成される。
【０００７】
理論に拘束されるのを欲するのではないが、半導体層からの正孔は、ＴｉＯ2層内に移動し、電界によって表面に駆動される。グリッドワイヤの直ぐ下方に生成されたそれら正孔は、それらがグリッドに到達すると消滅する。消滅しない正孔は、水と反応してＯＨラジカルを形成する。
ＴｉＯ2（ｈ）＋ＯＨ-→ＴｉＯ2＋ＯＨ
【０００８】
半導体層
半導体層は、シリコン又は炭化ケイ素で作ることができる。シリコンが通常、費用の理由で好ましいが、炭化ケイ素ウェーハは、ＴｉＯ2層とのより良好なバンドエネルギー整合性の利点を有する。また、ＳｉＣは化学的に不活性であり、これは、幾つかの用途で使用することができる。
【０００９】
層は、１〜１０００μｍの厚さを有する。厚さの下限値は、１０、１００、２００、３００又は５００μｍとさえすることができる。厚さの上限値は、９００、８００又は６００μｍとさえすることができる。シリコンウェーハは、５００〜６００μｍの範囲、例えば５５０μｍの厚さを有することが多い。
【００１０】
ウェーハがシリコンウェーハである場合には、ウェーハは、例えば（１００）又は（１１１）などのあらゆる好適な結晶方位を有することができる。炭化ケイ素ウェーハの場合には、結晶方位は例えば（０００１）などである。
半導体層上のオーム接触部は、当技術分野でよく知られているようにあらゆる好適な構成とすることができる。
【００１１】
ＴｉＯ2層
ＴｉＯ2層は、半導体層上に蒸着され、例えばＳｒＯなどのアルカリ土類酸化物（ＭＯ）を含むことができる。ＭＯの最大量は、層がＭＴｉＯ3となる量であるが、ＭＯの量は、ＴｉＯ2に対するモル基準で５％よりも少なくすることができる。幾つかの実施形態では、ＭＯが存在しない、すなわち層がＴｉＯ2だけであることが好ましい。
【００１２】
ＴｉＯ2層は５ｎｍ〜１μｍの厚さを有する。上限値は、２０００、１５００、１０００又は５００Åとすることができる。下限値は１００、２００又は２５０Åとすることができる。好ましい厚さの範囲は、１００〜５００Åである。
【００１３】
金属グリッド
金属グリッドは、不活性金属を含む。金属は、装置を使用することになる条件に対して不活性でなければならない。好適な金属には、例えば金、プラチナなどの貴金属が含まれる。
【００１４】
グリッドは、ＴｉＯ2層に均一な電界を印加することができるように配置されるのが好ましい。一般的に、グリッドによって覆われずに残った空間は、グリッドによって覆われた表面積の４０％〜６０％であるが、グリッドで覆われた表面積の３０％までにも狭く又は７５％までにも広くすることができる。グリッドワイヤは、１〜１０００μｍの厚さを有することができ、また互いに１〜１０００μｍだけ間隔をおいて配置することができるが、間隔はワイヤの幅と同じ大きさのオーダであるのが好ましい。
【００１５】
好ましいグリッドは、互いに５〜１０μｍだけ間隔をおいて配置された状態で５〜１０μｍのワイヤを有することになる。
ＴｉＯ2層と金属グリッドとの間には、例えば５〜５０ÅのＴｉ層などの接着層を用いることができる。
【００１６】
製造
ＴｉＯ2層は、例えばスパッタリング、電子ビーム蒸着、熱蒸着などの当技術分野で公知のあらゆる好適な方法を使用して半導体層上に蒸着させることができる。好ましい方法は、優れた制御及び実験自由度の利点を有しかつ広面積高品質の膜蒸着に好適な確立した工業プロセスであるＤＣマグネトロンスパッタリング（ＤＣＭＳ）である。そのようなプロセスは、Ｃドープ又はＮドープＴｉＯ2膜を蒸着させるのに使用することができる（例えばＴｏｒｒｅｓ，Ｇ．Ｒ．外の「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ」１０８、５９９５−６００３（２００４年）を参照されたい）。
【００１７】
蒸着の前に通常、例えばアセトン、イソプロピルアルコール及び脱塩水を使用して半導体を洗浄し、その後に例えば６％のＨＦ内での５分間の処理によるなどのような「ＲＣＡ」洗浄及び脱酸素処理が行われる。
【００１８】
蒸着は真空チャンバ内で行われ、望ましい厚さのＴｉの蒸着を生じ、その後にＴｉＯ2層を生成するための酸化処理が行われる。層がまたＭＯも含む場合には、初期蒸着はＴｉと例えばＳｒなどのＭとの両方によるものとなる。当技術分野で公知の方法によるＴｉＯ2層の直接蒸着もまた、使用することができる。
金属グリッドは、フォトリソグラフィ及び湿式化学エッチングを含む標準的方法を使用してＴｉＯ2層上に蒸着される。
【００１９】
作動条件
ＴｉＯ2層に印加される電圧は、電流が流れることができるように正孔電流に対するエネルギー障壁を低下させるのに十分のものでなければならない。一般的に、電圧は、少なくとも０．５Ｖにすることになるが、より小さくすることもできる。
以下に示す実施例の装置では、グリッドとシリコンとの間の４Ｖの電圧レベルで４３５ｍＡの電流レベルに達した。
【００２０】
印加される好ましい最小電圧は０．５Ｖ、１Ｖ又は２Ｖであり、また印加される好ましい最大電圧は９Ｖ、８Ｖ又は７Ｖである。
本発明の装置は、ＯＨラジカルを生成するために光を必要とせず、従って暗所で作動させることが好ましいといえる。本装置は、例えば０〜３００℃などのあらゆる適当な温度で作動させることができる。
【００２１】
ＴｉＯ2の表面においてＯＨラジカルが生成されるようにするためには、表面と接触状態になる流体は、０．１体積％の最小含水率でなければならない。流体は、例えば空気などの気体又は例えば水などの液体とすることができる。
【００２２】
本発明の装置は、例えば空気及び水などの汚染流体の消毒に特定の適用性を有する。ＯＨラジカルは、非常に広範囲の化学汚染物質を破壊し、細菌を死滅させ、またそれらの幾つかは従来の消毒法には耐性がある大腸菌、レジオネラ菌及びクリプトスポリジウム菌を含む病原体を死滅させるのに効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
実施例
２５ｃｍ2５００μｍのｎ−Ｓｉ（１００）（１〜１０オームｃｍ）ウェーハを、トリクロロエチレン（８０℃で５分間）、アセトン（８０℃で５分間）及びイソプロピルアルコール（８０℃で５分）内で入念に洗浄した後に脱イオン水で洗い流した。シリコンは次に、標準ＲＣＡ処理法（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏにより８０℃で５分間、その後、ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏにより８０℃で５分間）を使用してさらに清浄化した。試料は次に、真空チャンバ内に入れる直前に、６％のＨＦ内で５分間脱酸素処理した。次に、１２００Åの厚さまでチタンを蒸着させ、試料は次に、ランプ加熱炉内に入れて、およそ９００℃で９０秒間急速酸化させた。試料は次に、真空チャンバに戻して、金を蒸着させた（１０００Åの金の前に２０Åの薄いＴｉ接着層を先行させた）。金グリッドは次に、標準フォトレジストを表面上で回転させ、マスクを介して露光したＵＶ光でパターニングすることによってパターン化させた。レジストをハードベーキングした後に、王水内で金をエッチングして、０．５ｍｍの厚さを有しかつ互いに１ｍｍだけ間隔をおいたワイヤを有するグリッドを生成した。
【００２４】
その後のテストでは、金グリッドは、シリコンに対して、Ｓｙｃｏｐｅｌ  ＡＥＷ２ポテンシオスタットによって制御された両者間の様々な電圧において負にバイアスされた。
【００２５】
本装置は、暗所において、１．４ｍＭのＮａ2ＳＯ4内における大腸菌（１０8ｃｆｕ  ｍｌ-1）の懸濁液１００ｍｌ中に浸漬させ、この懸濁液は、セルの一側に配置した磁気攪拌器により３５０〜４００ｒｐｍで攪拌した。この懸濁液は２５０ｍｌの懸濁液から取り出したものであり、その未使用部分１５０ｍｌは、暗所に保存し、４５分及び９０分の時点でサンプリングし、実験対照として使用した。
【００２６】
大腸菌懸濁液は、培養液（英国Ｏｘｏｉｄ社）内で大腸菌（ＮＣＩＭＢ、４４８１）を一晩培養することによって１０8ｃｆｕ  ｍｌ-1を含有するものとして準備した。この懸濁液は次に、滅菌超純水で２回洗浄したが、各洗浄後に、再懸濁させる前に３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。
【００２７】
大腸菌の計数は、アナリスト常任委員会の「水の細菌学、１９９４年パート１、飲料水」（１９９４年、ロンドン所在のＨＭＳＯ、ＩＳＢＮ０１１７５３０１０７）に記載されているような「膜ラウリル硫酸培養液」（英国Ｏｘｏｉｄ社）を用いる膜ろ過によって実施した。
【００２８】
結果は図１に示しており、この中で、Ｎ0は、実験開始時のｍｌ当たりの大腸菌の個数であり、またＮtは、消毒してｔ分間後の個数であり、電位依存性死滅を明らかに示している。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の装置によって処理中の懸濁液内の大腸菌の量の変化を示す。
【図１】
2008511435.tif 000002
【国際調査報告】
2008511435.tif 000003
2008511435.tif 000004
2008511435.tif 000005