(57)【要約】  ワークピース上にマイクロ又はナノスケールのパターンを堆積又はエッチングする方法が開示され、その方法は（ａ）ワークピースを電気化学反応器内に、パターン付けされたツールに近接して配置するステップと、（ｂ）ワークピースを、エッチングする場合にはアノードとなり、又は堆積する場合にはカソードとなるように、及び、パターン付けされたツールは対極になるように接続するステップと、（ｃ）２つの電極間に形成されるセルの電解動作に必要な電解液をポンプ注入するステップと、（ｄ）ワークピースをエッチング又は堆積するために、電極の両端に電流を印加するステップとを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワークピース上にマイクロ又はナノスケールのパターンを堆積又はエッチングする方法であって、
ａ）前記ワークピースを、電気化学反応器内に、パターン付けされたツールに近接して配置するステップと、
ｂ）前記ワークピースを、エッチングする場合にはアノードとなり、又は堆積する場合にはカソードとなるように、及び、前記パターン付けされたツールは対極となるように、接続するステップと、
ｃ）前記２つの電極の間に形成されるセルの電解動作に必要な電解液をポンプ注入するステップと、
ｄ）前記ワークピースをエッチング又は堆積するために前記電極の両端に電流を印加するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記ワークピースは、対極の露出部分に向き合う領域において、絶縁性コーティングによってマスクされた対極の部分に向き合う領域に対して、優先的にエッチング又は堆積されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電極間の距離と、パターン付けされた特徴的形態との間の比が、約１０対１から１対１０までであることを特徴とする、請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記比が、約１０対１から１対１までであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ワークピース上の前記パターンは、金、銅又はアルミニウムで形成されることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記電解液は硫酸銅溶液であり、前記ワークピースは銅ディスクであり、前記電流は前記ワークピースをエッチングするために印加されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記電解液は０．１Ｍ硫酸銅溶液であることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記電極間ギャップは約５００μｍであることを特徴とする、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な基板材料内にマイクロパターンを選択的電気化学的に堆積させ、又はエッチングするために、優先的にはマイクロデバイス、ナノデバイスなどの製造のために用いることができる工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ及びナノ加工されたデバイスは、電子工学、光学、電気通信、データ・ストレージ、医療、化学薬品などを含む様々な産業で利用されている。従来のマイクロ・スケールの電気化学的堆積又はエッチングは、センサ技術、光学ディスプレイ技術、及びマイクロアクチュエータにおける進歩をもたらした。簡単な例は、自動車のエアバッグを膨らませるのに用いられるマイクロデバイスであり、そのバッグは、電流で加熱されるマイクロ抵抗器である固体化合物から放出される窒素で満たされる。医療分野においては、特定の基板上のミクロン・サイズのパターンが、特定の細胞の成長を促進することが示されており、特別の用途は組織工学にある。
【０００３】
マイクロデバイスの主要な物理的属性は、特徴的形態のスケールがミクロン、すなわち百万分の１メートルで測られることであり、ナノデバイスの属性は、デバイスの特徴的形態のスケールがナノメートル、すなわち１０億分の１メートルで測られることである。それらの小さなサイズ、及び多くの場合にそれらの複雑な形状のために、マイクロ及びナノデバイスは、カッティング、ソーイング、フライス加工、ドリルあけなどの単純な機械的方法で製造することはできない。従来技術のもとでは、それらの方法は、ワークピースの基板上に所望のパターンを形成するために、その後に化学エッチングを伴うフォトリソグラフィの使用を含む。ワークピースは、まずフォトレジストでコートする。次いでそれは、可視又は紫外光を用いて、写真マスクの画像に露光される。次いで露光されなかったフォトレジストが洗い落とされ、ワークピースがエッチングされる。残留したフォトレジストはエッチング液から表面を保護する。このようにして原型のフォトマスク・パターンはワークピース上に機械加工表面として再現することができる。フォトリソグラフィ技術は、現在では特に半導体産業における広範な利用のために良く洗練されており、この理由によりそれはマイクロ及びナノデバイス、及び特徴的形態にされた基板の製造にまで拡張されている。
【０００４】
マイクロ及びナノデバイスの製造のための、これら従来のフォトリソグラフィ技術は、工程の複雑さ、材料の取り扱い、及び環境への廃棄における重大な欠点を抱えている。どのワークピースも、フォトレジストでコートし、フォトマスクの下で露光し、そしてエッチングの前に洗浄しなければならない。エッチングの後に、残留フォトレジストを除去しなければならない。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の工程は、全てのワークピースにフォトリソグラフィ工程を適用する必要性を除くことにより、この問題を克服する。その代りに、本工程は、一度だけツールに適用され、次いでそのツールは、電気化学的堆積又はエッチングによって多数のワークピースを製造するために、多数回再利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明によると、ツールは、当技術分野では既知のポリマー・フォトレジスト及び従来のリソグラフィ技術を利用する好ましい方法などの任意の適切な方法によって適用することのできる、パターン付けされ、電気的に絶縁性で、化学的に不活性なコーティング材で選択的にコートされるように作られる。このようにして形成されたツールは、次に、電気化学反応器内に、堆積又はエッチングされるべきワークピースに近接して配置される。反応器は、ツールが対極を形成し、堆積又はエッチングされるべきワークピースは、それぞれカソード又はアノードを形成するように配置される。２つの電極間の近接する間隔は、ワークピース内でエッチングされる最小の特徴的形態と、寸法的に類似し、好ましくはそれより小さくなるように配置される。セルの電解動作に必要な電解液は、適切な電流がシステムを通して流れる際に反応生成物及び熱を除去するために、２つの電極間の狭い間隔を通して連続的にポンプ注入される。
【０００７】
このように、本発明は、ワークピース上のマイクロ又はナノスケールのパターンを堆積又はエッチングする方法であって、
ａ）電気化学反応器内に、パターン付けされたツールに近接してワークピースを配置するステップと、
ｂ）ワークピースは、エッチングする場合にはアノード、又は堆積する場合にはカソードとなるように、そしてパターン付けされたツールは対極となるように、接続するステップと、
ｃ）２つの電極間に形成されるセルの電解動作に必要な電解液をポンプ注入するステップと、
ｄ）ワークピースをエッチング又は堆積するために、電極の両端に電流を印加するステップと、
を含む方法を提供する。
【０００８】
ツールは、パターン付けされた電気的に絶縁性で化学的に不活性なコーティング材で選択的にコートされるツールを生ずるために、従来の手段によってパターン付けすることができる。コーティング材は、電気化学反応器内の条件に対して、化学的に不活性であることが必要である。典型的には、パターン付けは、既知のリソグラフィ方法を用いて、従来のポリマー・フォトレジストに対して実施することができる。
【０００９】
電気化学反応器は、２つの電極（ツール及びワークピース）を、それらの表面全域で許容誤差範囲内で一定の間隔に保持するように設計されている。このことは、電極を、電流がその間を通過するように接続すること、及び、電解液を電極間にポンプ注入することを可能にする。
【００１０】
電解液は、実施される電気化学反応に従って選択される。例えば、下記の実施例においては、硫酸銅溶液が銅ディスクをエッチングするのに使われる。
【００１１】
電極の材料は、所望の最終生成物の性質に従って選択される。下記の実施例においては、銅ディスクがエッチングされる。多くのマイクロ及びナノスケールのパターンが、パターンを形成する金、アルミニウム又は銅などの金属を有する半導体基板上に見られるはずである。
【００１２】
ワークピースに要求される特徴的形態に類似した寸法である、２つの電極間の接近した間隔のために、アノードは、対極の露出部分に向き合う領域において、絶縁性コーティングでマスクされるカソードの相当する領域に対して、優先的にエッチングされる。
【００１３】
電極間の距離とパターン付けされる特徴的形態との間の寸法の類似性は、これらの距離が、約１０対１又は５対１から１対５又は１対１０までの、好ましくは約１０対１から１対２までの、及びさらに好ましくは、約１０対１から１対１までの比にすることが可能であることを意味する。このように、幾つかの実施形態においては、電極間の距離が、パターン付けされる特徴的形態のサイズより小さいことが好ましい可能性があるが、他の実施形態においては、逆が真となる、即ち、電極間の距離はパターン付けされる特徴的形態のサイズより、１０倍までの範囲で大きくなる。
【００１４】
印加される電流は、電流の流れを生じる電圧と同様に、一定又は可変とすることができる。
【００１５】
電気化学反応器内で適切な時間経過の後、ワークピースはその表面上で、ツール上に形成されたパターンを複製するマイクロ又はナノスケールのパターンによってエッチングされ、その後電気化学反応器から取り出すことができる。この様に、１つのツールを用いて多数のワークピースを連続的に加工することができる。各々のワークピースは、その後、さらなる複雑な加工のために、他のツールに引き渡すことができる。
【００１６】
従来技術のもとでは、各々のマイクロ又はナノデバイスの製造の各々の段階に対して、
（ｉ）フォトレジストでワークピースをコートするステップと、
（ii）フォトレジスト・マスクを通して、ワークピースを露光するステップと、
（iii）溶剤を用いて、適切な領域からフォトレジストを除去するステップと、
（iv）エッチング（又は堆積）溶液にワークピースを露出させるステップと、
（ｖ）溶剤を用いて残留フォトレジストを除去するステップと、
を含む多段階の工程がある。
【００１７】
本明細書で説明される工程のもとでは、一旦ツールが、上述のように従来技術による工程を用いて形成されると、各々のマイクロ又はナノデバイスの製造の各々の段階に対して、電気化学反応器でツールにワークピースを提供して、その上にマイクロ又はナノパターンを電気化学的に堆積又はエッチングするステップを含む単一ステップ工程がある。
【００１８】
再利用可能なツールは、結局は交換が必要になるが、しかし、溶剤使用量の減少、加工時間の短縮、及び製品の再現性という大きな利点を有する。
【００１９】
ここで本発明の実施形態が、例証として、添付の図面を参照しながら説明される。
【００２０】
主要なエッチング実験のための垂直フロー・システムは、電着実験のための文献に説明されている（Ｍｅｕｌｅｍａｎ, Ｗ．Ｒ．Ａ．，他、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４９、Ｃ４７９−Ｃ４８６（２００２）、Ｄｕｌａｌ, Ｓ．Ｍ．Ｓ．Ｉ．，他、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、４９、２０４１−２０４９（２００４））。図２及び図３に示されるフロー・セルの設計は、以前にＲｏｙ他によって構築されたモデルに基づいた（Ｒｏｙ，Ｓ．，他、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉｅｎｃｅ、５６、５０２５（２００１））。図１に示されるフロー・システムは、一つはカソード７用、もう一つはアノード８用の２つの電極ホルダーを備えるフロー・セル６、熱交換器２、フィルタ・ユニット／沈降タンク３、電解液貯蔵容器４、磁気結合型ポンプ５、及び流量計（図示せず）から構成される。電源１は、アノード及びカソードに接続されている。
【００２１】
図２で見られるようにフロー・セルの断面は矩形であり、電解液はチャネルを通して上方に循環させた。電解液は、貯蔵容器４内に貯蔵され、電解液の速度は手動バルブで制御され、デジタル流量計で監視された。チャネル壁の間の距離は、電極以外の位置では３．０ｍｍであった。フロー・チャネルの入口及び出口において如何なる渦の形成をも防ぐために、入り口及び出口部分１０は円錐形状にした。
【００２２】
２つの電極ホルダー７、８は、フロー・チャネルの中央に配置され、それらの位置は、マイクロ精密制御ネジ又はシム９によって調整された。２つの電極間の０．５ｍｍの電極間ギャップは、図４に示される電極ホルダーの特定の面取形状を用いることによって達成された。直径が１．０ｃｍで、９９．９９％の純度の銅棒１３は、３ｍｍの厚さのディスクに分割され、ホルダー７内に収められたテフロンカップ１２内に挿入された。これらの電極の背面は、図４に示されるように、スプリングを介してもう一つの銅棒１１に接続された。各々の実験において、電極は、それらのホルダーに取り付けられて、セル内部に挿入された。
【００２３】
次に、電解液は、電極表面の気泡を除去するために、７０ｃｍ3ｓ-1から９０ｃｍ3ｓ-1（＞３．５ｍｓ-1の流速）までの速さでおよそ５分間循環させた。これらの実験では、基準電極がないので、セル電位だけが監視又は制御された。従って全ての実験は、ガルバノスタティックであった。パターン転写実験の過程の間、カソードは銅でメッキされたが、その銅メッキは２５％ＨＮＯ3溶液を用いて除去された。
【００２４】
電極の準備
アノードとして働く各々の銅ディスクは、＃１２００、＃２４００、及び＃４０００グリットのエメリー研磨紙を用いて研磨して鏡面仕上げにした。研磨された銅ディスクの測定された表面粗さは、約２０ｎｍ−４０ｎｍであったが、しかし、より大きな、結果には影響を及ぼさなかったが、機械加工損傷が残った。研磨後、銅ディスクはわずかに凸状であり、両端よりも中央がおよそ６０μｍだけ厚いことが見出された。
【００２５】
カソードは、直径が１．０ｃｍの金コートされたガラス・ディスクであった。金表面とガラス・ディスクの背面との間の電気的接触は、背面及び側壁に導電性銀塗料（ＲＳコンポーネント）を塗布することによってもたらされた。カソードは、１００ｍｍウェハのための標準フォトリソグラフ工程を修正することによって、フォトリソグラフィを用いてパターン付けされた。
【００２６】
フォトリソグラフィ実験において、各々のガラス・ディスクは、アセトンで洗浄され、そして両面粘着テープで清浄シリコン・ウェハの中央に接着された。次に、ガラス・ディスクは、ＥＶ  １０１  Ｓｐｉｎ  Ｃｏａｔｅｒを用いて、個々にフォトレジスト（Ｓｈｉｐｌｅｙ、ＳＰＲ２２０‐７．０）でコートされた。数滴のレジストが、５００ｒｐｍのスピン速度においてガラス・ディスクの中央に手動で加えられた。スピン・コーティングの後、サンプルは、あらゆる過剰な溶剤を除去するために1時間９５℃でベークされた。次に、４つのコートされたガラス・ディスクが１枚のシリコン・ウェハ上に配置され、マイクロパターンを有するガラス・フォトマスクが、４つのガラス・ディスクの上に配置された。次に、フォトレジストは、ＥＶ６２０  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｌｉｇｎｅｒを用いることによって、フォトマスクを通してＵＶ光に露光された。露光時間は３５秒であった。次いで、サンプルは現像液（Ｓｈｉｐｌｅｙ、ＭＦ‐２６Ａ）を用いて２分間現像された。脱イオン水で洗浄した後、カソードは最後に１時間１０５℃でハードベークされた。これらのフォトリソグラフィ加工処理は７μｍから８μｍまでのレジスト厚さを生じた。
【００２７】
最初のエッチング実験で用いられるマイクロパターンは、以前にマイクロエレクトロニクス用途のための新しい金電着工程に関する研究において用いられた（パルスメッキ法の理論と実際、Ｊ−Ｃ．Ｐｕｉｐｐｅ  ａｎｄ  Ｆ．Ｌｅａｍａｎ編集、米国電気メッキ及び表面仕上げ学会出版、オーランド、フロリダ、アメリカ合衆国、ＩＳＢＮ０−９３６５６９−０２−６（１９８６））。マスク・パターンは、図５に示されるように、線ＡＢＣＤで輪郭を描かれた正方形から構成された。このパターンがガラス・ディスクに転写されるとき、灰色の範囲は、レジストで被覆された領域を表し、白い範囲は露光された領域を表す。示されるように、被覆されていない領域は、１００μｍの厚さ（ｔ１）と３．０ｍｍの長さ（ｔ４）を持つラインからなる。各々の大きな正方形中には、１辺が１００μｍ（ｔ３）の８１個のより小さな正方形が配置される。これらの正方形は互いに、２００μｍ（ｔ４）の間隔で離された。このパターンを用いる利点は、１次元及び２次元双方の特徴的形態の複製を研究できることである。
【００２８】
その他のマイクロパターンが、本発明の技術のパターン転写性能を検査するために設計された。これらのうちの一つは、変動する幅及び間隔を有する直線からなるパターンであった。これらのパターン設計は、１０μｍほどにも狭い幅の一次元構造体の複写に関する調査を可能にした。これらの実験においては、ライン幅及びライン間隔が変化させられたので、電流密度及び特徴的形態の幅は独立に変化させることができた。このことは、これら２つの要因のいずれかが、パターン転写に何らかの影響を与えるかどうかの観察を可能にした。
【００２９】
電流及び電位の制御
様々な電流及び電位の制御が、パターン転写実験において用いられた。０．３Ａｃｍ-2と１．０Ａｃｍ-2の間の定電流におけるエッチング実験は、ＤＣ電源（ＰＬ３１０、Ｔｈｕｒｌｂｙ  Ｔｈａｎｄａｒ）を用いて行われた。一定のセル電圧におけるエッチング実験は、同じ器械に対する電圧制御を用いることによって実施された。
【００３０】
印加された電流とセル電圧、及び同じ全エッチング深さを得るための対応する時間が、表１に記載されている。表はまた、エッチング実験で用いられる異なる電解液及び導電率を示す。
【００３１】
表１
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【００３２】
電解液の流速は、エッチング性能に何らかの影響を与えるかどうかを調べるために、停滞条件と１５０ｃｍ3ｓ-1(７．５ｍｓ-1の流速に対応する)の間で変化させた。パルス・エッチング実験は、パルス電流電源（ＣＡＰＰ‐２５／２０‐Ｋ、Ａｘｅｌ  Ａｋｅｒｍａｎ）を用いることによって行われた。パルスにされたセル電圧が印加された。ピーク電位Ｖp、パルスオン時間ｔp、及びパルス周期ｔpp（従ってｔp／ｔppはデューティ・サイクル）を伴う方形波に対して、電流波形に関する「平均」セル電位Ｖaは、次のように与えられる。
Va = Vp x (tp/tpp) （１）
「平均」セル電位は、電解液内のオーミック降下を含み、電位は非ファラデー・プロセスによって変化する（Ｈｏａｒ、Ｔ．Ｐ．、“Ｔｈｅ  Ａｎｏｄｉｃ  Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ”、Ｍｏｄｅｒｎ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．２、Ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、Ｇｌａｓｇｏｗ(１９５９)）。表２は、パルス電圧エッチング実験で用いられたパラメータを示す。
表２
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【００３３】
特徴付け
パターン付けされたカソード及びエッチングされた銅アノードの特徴付けのために、異なる計測システムが用いられた。特徴的形態の長さ及び幅の測定のために、ＢＲＳＬ「ＤＡＶＩＤ」システムを装備した、オリンパスＭＸ５０顕微鏡が使われた。Ａｌｐｈａ‐Ｓｔｅｐ２００スタイラス表面形状測定装置が、エッチング深さ及び表面粗さを測定するために使われた。非接触式の３Ｄ測定が、深さ及び長さのスケールを測定するために、ＺＹＧＯ  Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ  ５０２０光学式表面粗さ計を用いて実施された。走査電子顕微鏡が、パターン転写実験前後の表面形態及び欠陥を測定するために使われた。図６から図８までのスケールは、特徴的形態の長さ、深さ及び粗さを示すので、光学式表面粗さ計を用いて示されているが、その他のスケールは簡略化のために図示されていない。
【００３４】
実験
パターン転写への流量の効果が初めに測定された。この実験は、超受動的・エッチングの間に達せられる高い電極過電位において酸素発生が予測されるので、初めに行われた。発生する酸素は電極表面をブロックしてそれ以上のエッチングを妨げるようにする可能性があるが、それは気泡によって生じる局部的な高い電気抵抗に起因する。一定の又はパルスの電流及び電圧におけるパターン転写実験は、このことがエッチング性能を著しく損ないうることを示した。
【００３５】
気泡がレジスト内に閉じ込められたときは、局部的な円形領域（泡の形状）がエッチングされない状態に留まるという結果になる。加えて、カソード（対極）上のフォトレジストは、気体発生によって生じた乱流のために引き離されることが多かった。
【００３６】
電解液の流速が増加するにつれて、気泡が表面からより容易に引き離されて、電気化学的溶解が進行することができた。７０ｃｍ3ｓ-1(３．５ｍｓ-1)の電解液流速に関するエッチング性能は、満足できる性能を与えることが見出され、従って、この流速は以下に述べられる全てのさらに進んだ実験に用いられた。
【００３７】
調査すべき次のパラメータは、電解液の導電率であった。パターン転写への影響は、異なる導電率の電解液を用いた直流電流実験によって調べた。これらの実験において、印加される電流密度は１．０Ａｃｍ-1に固定され、エッチング時間は１８０秒であった。
【００３８】
０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4を含む０．１Ｍ  ＣｕＳＯ4電解液のような、酸性電解液に関するエッチングされた特徴的形態は、ツール・パターンの「派生体」となることが見出され、例えば図５の小さな正方形などの正方形は、基板上に正弦波様の特徴的形態を作り出した。
【００３９】
非酸性電解液を用いたエッチング実験は、正確なパターン転写を生じた。この実施例は図６に示されており、このパターンは、図５におけるようにパターン付けされたツールを用い、０．１ＭのＣｕＳＯ4溶液を用いて、１．０Ａｃｍ-1の印加電流密度及び１８０秒のエッチング時間によってエッチングされた。そのパターン内の、１００μｍ×１００μｍの小さな正方形は、ＳＥＭ(図６ａ)及び３Ｄ光学的プロフィール（図６ｂ）に示されるように、平底の正方形として複写されている。長さ及び深さのスケールは、エッチングされた銅サンプルの２Ｄ光学的プロフィール(図６ｃ)において分析されており、特徴的形態の長さは１２０μｍ及びエッチングの深さは１．５μｍである。最良のエッチング結果は、導電率２．７Ｓｍ-1の０．１Ｍ  ＣｕＳＯ4電解液中で達成されたので、以下に述べる全てのエッチング実験は、別に言明しない限り、この特定の電解液に関して報告される。
【００４０】
上記の説明から、ツール・パターンを同じに保っていても、電解液の性質を変化させることにより、ワークピース上のエッチング・パターンを変えることができることが分かる。
【００４１】
調査すべき次のパラメータは、パターン転写特性に対する印加電流密度又はセル電圧の効果であった。０．３Ａｃｍ-2と１．０Ａｃｍ-2の間の電流密度範囲におけるエッチング実験が、前受動的又は超受動的溶解が起きることが予測される高電流での性能を測定するために実施された。全体としては、高電流密度でのエッチング実験は、能動的溶解領域における実験よりもすぐれたパターン転写を示した。１．５μｍまでのエッチングの深さが、印加電流密度１．０Ａｃｍ-2及びエッチング時間１８０秒で達成されたが、しかし、エッチング時間を１８０秒を超えて増加したときには、エッチングの深さは増加しなかった。このことは、基板がどの場所でも同じ速度で溶解し、エッチング選択性が失われたことを示す。
【００４２】
パターン転写実験は、また、１．０Ｖと２．０Ｖの間の一定セル電圧を用いて実施された。１．０Ｖの印加セル電位に対して、結果として生じる電流密度は３．５Ａｃｍ-2から７．０Ａｃｍ-2までの間の一定値まで上昇した。このような高い値に上昇する電流密度は、超受動的領域における溶解を示す可能性があり、いくつかの実験は、０．２Ａｃｍ-2付近の振幅及び０．２Ｈｚから０．５Ｈｚまでの周波数での周期的振動を示した。これらの周期的振動は、膜成長、酸化、並びに、塩及び酸化物層の部分的溶解と除去、の一連の周期によって引き起こされる可能性がある（Ｌｅｅ，Ｈ．Ｐ．，他、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，１０３１（１９８５））。
【００４３】
０．１Ｍ  ＣｕＳＯ4電解液中で１８０秒間、一定電位１．０Ｖを印加して得られた、図７ａの線状パターンのＳＥＭ顕微鏡写真によって示されるように、エッチング領域は比較的粗い。ツール・パターンは、７０μｍの露出領域によって隔てられた７０μｍ幅のフォトレジストで被覆されたラインであった。図７ｂの３Ｄ光学的プロフィールは、ＳＥＭで観察されるように、平坦な上面と粗いエッチングされた底面を示している。長さ及び深さのスケールは、図７ｃの２Ｄ光学的プロフィールで分析されるように、７０μｍのライン幅と１．５μｍのエッチング深さを示す。エッチングされたラインのプロフィールは、上部の比較的垂直な壁と、しかし湾曲した底部とを示す。
【００４４】
しかしながら、１０Ｖ又は２０Ｖのいずれかのピーク電位を持つパルス・セル電圧を用いることは、より好結果を与えることが分かった。パルスオン時間ｔpは、０．０１と０．１の間のデューティ・サイクルで、１．０ｍｓと１０．０ｍｓの間で変化させた。図８ａは、パルス電圧を用いてエッチングされた銅サンプルの走査電子顕微鏡写真を、図８ｂはその３Ｄ光学的プロフィールを、及び図８ｃはその２Ｄ光学的プロフィールを示す。原のマイクロパターンは、５０μｍのレジスト被覆領域で隔てられた１０μｍの露出された線形の特徴的形態からなる。これは、２０Ｖ電圧パルス並びに１ｍｓのオンタイム及び０．０２のデューティ・サイクルによる４０００パルス・サイクルを用いて得られた。２Ｄスケール分析は、１．０μｍのエッチング深さ、約１０μｍの特徴的形態の幅、比較的垂直な壁及び平坦な底を示している。能動的溶解実験とは対照的に、サイクル数（従ってエッチング時間）が増加するにつれて、エッチングの深さが増加した。２０，０００パルス・サイクルに対しては、３．３μｍの平均エッチング深さが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明によるシステムの一実施形態の流れ工程を示す。
【図２】本発明による電気化学反応器の１つの平面における断面図を示す。
【図３】本発明による電気化学反応器の、図２の面に直交する平面における断面図を示す。
【図４】図２及び図３の電気化学反応器内で用いる電極ホルダーの分解図を示す。
【図５】パターン転写実験で用いられるマイクロパターンを示す。
【図６】本発明によるエッチングされた銅アノードの（ａ）ＳＥＭ、（ｂ）３Ｄ及び（ｃ）２Ｄのプロフィールを示す。
【図７】本発明によるもう１つのエッチングされた銅アノードの（ａ）ＳＥＭ、（ｂ）３Ｄ及び（ｃ）２Ｄのプロフィールを示す。
【図８】本発明によるさらにもう１つのエッチングされた銅アノードの（ａ）ＳＥＭ、（ｂ）３Ｄ及び（ｃ）２Ｄのプロフィールを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
2008507630.tif 000012
【図７ａ】
2008507630.tif 000013
【図７ｂ】
2008507630.tif 000014
【図７ｃ】
2008507630.tif 000015
【図８ａ】
2008507630.tif 000016
【図８ｂ】
2008507630.tif 000017
【図８ｃ】
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【国際調査報告】
2008507630.tif 000019
2008507630.tif 000020
2008507630.tif 000021