(57)【要約】本発明は、カチオン性に重合可能なモノマー種に対応する多数の構成単位、およびアニオン性に重合可能なビニルピリジン、例えば2-ビニルピリジンに対応する多数の構成単位を含む第二のポリマーブロックを含むコポリマー、ならびにそれを作製する方法に方向付けられる。そのようなコポリマーはまた、連結部分、例えば、化学式（I）記載の基、化学式（II）記載の基、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。2008527113.tif 000038
2008527113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、コポリマー：
（a）カチオン性に重合可能なモノマー種に対応する多数の構成単位を含む、第一のポリマーブロック、
（b）アニオン性に重合可能なビニルピリジンに対応する多数の構成単位を含む、第二のポリマーブロック、および
（c）第一のブロックポリマー領域を第二のブロックポリマー領域と連結する少なくとも一つの連結部分であって、
2008527113.tif 000030
基、
2008527113.tif 000031
基、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの部分であり、R1が、1〜20個の炭素を含む、分枝、非分枝、または環状アルキル基またはアリール基である、連結部分。
【請求項２】
連結部分が、
2008527113.tif 000032
基、
2008527113.tif 000033
基、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの部分を含み、Rが、1〜20個の炭素を含む、分枝または非分枝アルキル基であり、かつ、R1が、1〜20個の炭素を含む、分枝、非分枝、または環状アルキル基またはアリール基である、請求項1記載のコポリマー。
【請求項３】
Rが、メチルまたはエチルであり、かつ、R1が、n-ペンチルまたは2-メチル-ブチルである、請求項2記載のコポリマー。
【請求項４】
ポリマーの数平均分子量が、10,000〜1,000,000の範囲である、請求項1記載のコポリマー。
【請求項５】
アニオン性に重合可能なビニルピリジンが、2-ビニルピリジンである、請求項1記載のコポリマー。
【請求項６】
第一のポリマーブロックが、二つまたはそれ以上の異なるカチオン性に重合可能なモノマー種に対応する多数の構成単位を含む、請求項1記載のコポリマー。
【請求項７】
第一のポリマーブロックが、イソブチレンに対応する多数の構成単位を含む、請求項1記載のコポリマー。
【請求項８】
第二のポリマーブロックが、アニオン性に重合可能なモノマー種に対応する多数の構成単位を更に含む、請求項1記載のコポリマー。
【請求項９】
ポリマーが、二つまたはそれ以上の第二のポリマーブロック、および二つまたはそれ以上の連結部分を含む、請求項1記載のコポリマー。
【請求項１０】
直鎖状コポリマーである、請求項1記載のコポリマー。
【請求項１１】
放射状形コポリマーである、請求項1記載のコポリマー。
【請求項１２】
以下の段階を含む、方法：
（a）反応条件の下で、ダブルジフェニルエチレン化合物を、カルボカチオン性末端の鎖を含み、該鎖がカチオン性に重合可能なモノマー種に対応する多数の構成単位を更に含むポリマーと接触させ、それによって1,1-ジフェニレン末端官能化鎖を提供する段階；
（b）反応条件の下で、1,1-ジフェニレン末端官能化鎖を、アルキル化剤と接触させ、それによってアルキル化1,1-ジフェニレン末端官能化鎖を提供する段階；
（c）反応条件の下で、有機リチウム化合物を、アルキル化1,1-ジフェニレン末端官能化ポリマーと接触させ、それによってアニオン性末端のポリマーを提供する段階；および
（d）反応条件の下で、アニオン性末端のポリマーを、アニオン性に重合可能なビニルピリジンと接触させる段階。
【請求項１３】
アルキル化剤が、アルキルアルミニウム化合物、またはアルキル亜鉛化合物である、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
アルキル化剤が、ジメチル亜鉛である、請求項12記載の方法。
【請求項１５】
ダブルジフェニルエチレン化合物が、1,4-ビス(1-フェニルエテニル)ベンゼンである、請求項12記載の方法。
【請求項１６】
有機リチウム化合物が、化学式RLiであり、Rが、分子あたり1〜20個の炭素原子を含み、アルキル基、アリール基、およびアルキル-アリール基より選択される炭化水素基である、請求項12記載の方法。
【請求項１７】
有機リチウム化合物が、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、フェニルリチウム、1-ナフチルリチウム、p-トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、および4-シクロヘキシルブチルリチウムより選択される、請求項12記載の方法。
【請求項１８】
有機リチウム化合物との接触より先に、1,1-ジフェニル有機リチウム化合物を、アルキル化1,1-ジフェニレン末端官能化ポリマーと化合させることを更に含む、請求項12記載の方法。
【請求項１９】
1,1-ジフェニル有機リチウム化合物が、化学式RC(φ)2Liであり、Rが、分子あたり1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基であり、かつ、φが、非置換型、または置換型アリール基である、請求項18記載の方法。
【請求項２０】
1,1-ジフェニル有機リチウム化合物が、1,1-ジフェニルヘキシルリチウム、または1,1-ジフェニル-4-メチルペンチルリチウムである、請求項12記載の方法。
【請求項２１】
アニオン性に重合可能なビニルピリジンが、2-ビニルピリジンである、請求項12記載の方法。
【請求項２２】
カチオン性に重合可能なモノマー種が、イソオレフィンモノマー種である、請求項12記載の方法。
【請求項２３】
以下を含む、コポリマー：
（a）イソブチレンに対応する多数の構成単位を含む、第一のポリマーブロック；および
（b）アニオン性に重合可能なビニルピリジンに対応する多数の構成単位を含む、第二のポリマーブロック。
【請求項２４】
以下を更に含む、請求項23記載のコポリマー
（c）第一のブロックポリマー領域を第二のブロックポリマー領域と連結する少なくとも一つの連結部分であって、
2008527113.tif 000034
基および
2008527113.tif 000035
基からなる群より選択される少なくとも一つの部分であり、R1が、1〜20個の炭素を含む、分枝、非分枝、または環状アルキル基またはアリール基である、連結部分。
【請求項２５】
連結部分が、
2008527113.tif 000036
基、
2008527113.tif 000037
基、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの部分を含み、Rが、1〜20個の炭素を含む、分枝または非分枝アルキル基であり、かつ、R1が、1〜20個の炭素を含む、分枝、非分枝、または環状アルキル基またはアリール基である、請求項24記載のコポリマー。
【請求項２６】
Rが、メチルまたはエチルであり、かつ、R1が、n-ペンチルまたは2-メチル-ブチルである、請求項25記載のコポリマー。
【請求項２７】
アニオン性に重合可能なビニルピリジンが、2-ビニルピリジンである、請求項23記載のコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の申告
本出願は、2005年1月11日に提出された米国仮出願第60/643,326号の優先権および恩典を主張し、その全内容が参照により本明細書に組み入れられる。本出願はまた、2004年2月11日に提出された米国特許出願第10/776,681号に関連し、これは全体として参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、アニオン性に重合されたポリマー、例えばビニルピリミジン種とカップリングされた、カチオン性に重合されたポリマーを含むコポリマーに関する。本発明は更に、カチオン性に重合されたポリマーをアニオン基で末端キャッピングするための工程であって、その後、生じたアニオン性末端ポリマーが、アニオンカップリングおよび重合反応を含む次のアニオン反応において使用され得る工程に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
リビング重合（すなわち、実質的に鎖の転移および終結無しで進行する重合）は、例えば、末端官能化ポリマー、星型ポリマーおよび／またはブロックコポリマーのような、幅広い種類の明確なポリマー構造の調製、ならびにポリマーの分子量および分子量分布の調節のための用途の広い合成経路を許容し、ならびに、ポリマー鎖において望ましい点に官能基が位置することを可能にしつつポリマー構造を設計するための、非常に有用な方法である。Szwarcらが1950年代に、ナフタレンナトリウムおよびスチレンの反応より形成されたポリスチリルリチウムのリビング性質を明らかにしてから、カチオン、アニオン、ラジカル、環開環および基転移重合を含めて、幅広い種類のリビング重合スキームが開発されてきた。
【０００４】
コポリマーは、ポリマーの重要な種類であり、かつ、多くの商業的応用性を有する。例として、純粋な形態、混合物、溶解物、溶液などいずれかの独特の性質のために、広い範囲の製品、例えば、相溶化剤（compatiblilizer）、接着剤、および分散剤に使用される。様々な重合技術を組み合わせる（例えば、本発明の場合においては、カチオンおよびアニオン重合技術）利点は、単一の重合方法を用いることによる別の方法では調製され得ない、それぞれがそのもの独特の性質を有する新しいコポリマーが調製され得ることである。
【０００５】
例えば、ポリイソオレフィンは、ポリマー鎖が完全に飽和していて、従ってこのポリマーの熱および酸化安定性が優れているため、魅力的な材料である。ポリイソオレフィンはカチオン重合によって調製される。最近、Mullerらは、ポリ(アルキルメタクリレート)-b-ポリイソブチレン、およびポリ(アルキルメタクリレート)-b-ポリイソブチレン-b-ポリ(アルキルメタクリレート)コポリマーが、カチオンおよびアニオン重合技術の組み合わせによって調製され得ることを報告した。Feldthusen, J.; Ivan, B.; Muller, A. H. E. Macromolecules, 1997, 30, 6989-6993；Feldthusen, J.; Ivan, B.; Muller, A. H. E. Macromolecules 1998, 31, 578-585を参照されたい。この工程において、末端官能化ポリイソブチレン（PIB）、具体的には1,1-ジフェニル-1-メトキシ末端官能化ポリイソブチレン、
2008527113.tif 000003
または、2,2-ジフェニルビニル末端官能化ポリイソブチレン、
2008527113.tif 000004
が、リビングポリイソブチレンの1,1-ジフェニルエチレンとの反応によって調製される。続いて、結果として生じたポリマーの鎖の末端が、ナトリウム／カリウム合金またはセシウムのようなアルカリ金属化合物を用いて、テトラヒドロフラン中において室温で金属化される。こうして生産されたマクロアニオンが、モノマーを重合し得る。しかしながら、アルカリ金属化合物を用いるポリマー鎖の金属化が複雑な過程であるため、この方法は、不便である。
【０００６】
カチオンおよびアニオン重合技術を組み合わせるためのより最近の試みは、末端キャップポリマー（例えば、チオフェン末端官能化ポリイソブチレン）を提供するための、カルボカチオン性末端ポリマーをヘテロ環状化合物（例えば、チオフェン）と反応させることによる末端官能化ポリマー（例えば、末端官能化ポリイソブチレン）の調製を含む。末端キャップポリマーはその後、有機リチウム化合物と反応して、アニオン性末端ポリマーを生じ、続いて、tert-ブチルメタクリレートのようなアニオン性に重合可能なモノマーと反応して、コポリマーを生産する。2003年6月20日に提出された、"End-Capped Polymer Chains and Products Thereof"というタイトルの出願第60/480,121号、および、Martinez-Castro, N,; Lanzendolfer, M. G.; Muller, A. H. E.; Cho, J. C.; Acar, M. H.; and Faust, R. Macromolecules 2003, 36, 6985-6994を参照されたい。この工程の利点は、単純な、かつ完全な金属化が達成されることである。しかしながら、この工程はまた、改善の対象でもある。例えば、チオフェン末端官能化ポリイソブチレンが形成される場合において、チオフェン官能化ポリイソブチレンとリビングポリイソブチレンとの間のカップリングを防ぐために、ポリイソブチレンカチオンをチオフェンで官能化する間、過剰のチオフェンが使用される。更に、低分子量の産物が標的であるときでさえ、ブロッキング効果は約80％にすぎないことが見出された。
【発明の開示】
【０００７】
発明の概要
特定のリビング重合方法（例えば、アニオンおよびカルボカチオンリビング重合）は、限定された数のモノマーにのみそれぞれ適用可能であるため、異なるリビング重合技術の組み合わせが、ブロックコポリマーにおける新しい、かつ独特のブロックの組み合わせを導くはずである。
【０００８】
本発明は、少なくとも部分的に、コポリマーがリビングカチオン重合およびリビングアニオン重合の組み合わせによって調製され得るという考え方に基づく。従って、一つまたは複数のカチオン性に重合されたブロック、および一つまたは複数のアニオン性に重合されたブロックを含むコポリマーが形成され得る。追加的に、カチオン性に重合可能なモノマーから形成された末端キャップポリマーが、例えば定量的に、有機リチウム化合物と反応して安定なアニオンマクロイニシエーターを形成し得、それはその後、多くのアニオン重合および結合反応に利用可能であり、アニオン性に重合可能なビニルピリジンを含む。
【０００９】
従って、本発明の一つの局面において、以下を含む、新規のコポリマーが提供される：（a）カチオン性に重合可能なモノマー種に対応する多数の構成単位を含む、第一のポリマーブロック、（b）アニオン性に重合可能なビニルピリジンに対応する多数の構成単位を含む、第二のポリマーブロック、および（c）第一および第二のポリマーブロックを互いに連結する、少なくとも一つの連結部分。連結部分は、以下を含み得る：
2008527113.tif 000005
基、
2008527113.tif 000006
基、および／またはそれらの任意の組み合わせ（例えば、
2008527113.tif 000007
基、
2008527113.tif 000008
基、および／またはそれらの組み合わせより選択される連結部分）であって、Rが、典型的には1〜20個の炭素を含み、より典型的には1〜10個の炭素を含む、分枝または非分枝アルキル基であり、かつ、R1が、また典型的には1〜20個の炭素を含み、より典型的には1〜10個の炭素を含む、分枝、非分枝、または環状アルキル基またはアリール基である。いくつかの態様において、アニオン性に重合可能なビニルピリジンは、2-ビニルピリジンである。
【００１０】
他の局面において、本発明は、以下を含む新規のコポリマーに関連する：（a）イソブチレンに対応する多数の構成単位を含む、第一のポリマーブロック；および（b）アニオン性に重合可能なビニルピリジンに対応する多数の構成単位を含む、第二のポリマーブロック。いくつかの態様において、コポリマーはまた、（c）第一のブロックポリマー領域を第二のブロックポリマー領域と連結する、少なくとも一つの連結部分、を含む。連結部分は、以下を含み得る：
2008527113.tif 000009
基、
2008527113.tif 000010
基、および／またはそれらの任意の組み合わせ（例えば、
2008527113.tif 000011
基、
2008527113.tif 000012
基、および／またはそれらの組み合わせより選択される連結部分）であって、R1が、1〜20個の炭素を含む、分枝、非分枝、または環状アルキル基またはアリール基である。いくつかの態様において、アニオン性に重合可能なビニルピリジンは、2-ビニルピリジンである。
【００１１】
本発明の更にもう一つの局面において、ダブルジフェニルエチレン（double diphenylethylene）化合物が、カチオン性に重合可能なモノマー種に対応する多数の構成単位を含むカルボカチオン性末端鎖を含むポリマーと反応し、それによって1,1-ジフェニレン末端官能化鎖を提供する方法が提供される。続いて、アルキル化剤が1,1-ジフェニレン末端官能化鎖と反応し、アルキル化1,1-ジフェニレン末端官能化鎖の形成をもたらす。その後、アルキル化1,1-ジフェニレン末端官能化ポリマーが、有機リチウム化合物と反応し、こうしてアニオン性末端ポリマーが形成され、これは今度はアニオン性に重合可能なビニルピリジンと反応する。
【００１２】
本発明のこれらの、および他の局面、態様、および利点は、以下の詳細な説明の検討によって、より完全に理解されるであろう。
【００１３】
詳細な説明
ポリマーは、一つまたは複数の鎖を含み、各鎖が一つまたは複数の構成単位の多数のコピーを含む、分子である。広く知られたポリマーの例はポリスチレン
2008527113.tif 000013
であり、ここでnは整数、典型的には10またはそれ以上の整数、より典型的には10のオーダー、100のオーダー、1000のオーダーまたは更にそれ以上であり、鎖における構成単位はスチレンモノマー：
2008527113.tif 000014
に対応する（すなわち、それらは、スチレンモノマーの重合、（この場合、スチレンモノマーの追加重合）から生じ、またはそれから生じる外見を有する）。コポリマーは、少なくとも二つの異なる構成単位を含むポリマーである。
【００１４】
本明細書において使用されるとき、ポリマー「ブロック」は、10またはそれ以上の構成単位、一般には20またはそれ以上、50またはそれ以上、100またはそれ以上、200またはそれ以上、500またはそれ以上、または、更に1000またはそれ以上の単位の群として定義され、かつ、分枝または非分枝であり得る。「鎖」は、10またはそれ以上の構成単位の直鎖状（非分枝）群（すなわち直鎖状ブロック）である。本発明において、ブロックおよび鎖内の構成単位は、必ずしも同一ではないが、共通の重合技術、例えばカチオン重合技術またはアニオン重合技術で形成されるという事実によってお互いに関連する。
【００１５】
本発明の一つの局面に従って、（a）一つまたは複数のカチオン性に重合可能なモノマー種に対応する多数の構成単位を含む一つまたは複数のブロック、および（b）一つまたは複数のアニオン性に重合可能なモノマー種、例えば一つまたは複数のアニオン性に重合可能なビニルピリジンに対応する多数の構成単位を含む一つまたは複数のブロック、を含むコポリマーが提供される。これらの構成単位は、少なくとも10回、およびより典型的には少なくとも50、100、500、1000、またはそれ以上の回の頻度でコポリマー分子内に生じる。
【００１６】
本発明のコポリマーは、直鎖状および分枝配置を含む、様々な配置を包含する。分枝配置は、星型配置（例えば、単一の領域から3本またはそれ以上の鎖が放射する配置）、くし状配置（例えば、主鎖および多数の側鎖を有するグラフトコポリマー）、および樹状配置（例えば、樹枝状、または高分枝コポリマー）を含む。
【００１７】
カチオン性に重合可能なモノマー種のいくつかの例は、以下である：（a）分子あたり4〜18個の炭素原子を有するイソモノオレフィン、および、分子あたり4〜14個の炭素原子を有するマルチオレフィン、例えば、イソブチレン、2-メチルブテン、イソプレン、3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、β-ピネンなど、を含むオレフィン、（b）スチレン、α-メチルスチレン、パラ-クロロスチレン、パラ-メチルスチレンなどのようなビニル芳香族化合物、および（c）メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、N-ビニルカルバゾールなどのようなビニルエーテル。
【００１８】
ある態様において、カルボカチオン性末端ポリマーは、低温（例えば、-80C）で、以下を含む反応混合物において形成される：（a）多くが当技術分野において周知である、カチオン重合に適切な溶媒系（例えば、メチルクロライドおよびヘキサンの混合物のような、極性および非極性溶媒の混合物）、（b）モノマー（例えば、イソブチレン、または、上記で議論されたもののようなもう一つのカチオン性に重合可能なモノマー）、（c）イニシエーター、例えば、tert-エステル、tert-エーテル、tert-ヒドロキシル、またはtert-ハロゲン含有化合物、および、より典型的には、炭化水素酸のクミル(cumyl)エステル、例えばアルキルクミルエーテル、クミルハロゲン化物、およびクミルヒドロキシ化合物、ならびに、同一物の立体障害バージョン（hindered version）、例えば、tert-ブチルジクミルクロライド、およびtert-ブチルジクミルクロライド（5-tert-ブチル-1,3-ビス(1-クロロ-1-メチルエチル)ベンゼン）が、以下の実施例において使用される；および（d）コイニシエーター、典型的には、ボロントリクロライドまたはチタニウムテトラクロライドのようなルイス酸。カルボカチオン性末端星型ポリマーは、トリクミルクロライド（1,3,5-トリス(1-クロロイ-1-メチルエチル)ベンゼン）のような、三箇所またはそれ以上のイニシエーション部位を有するイニシエーターを選択することによって形成され得る。
【００１９】
加えて、電子ペアドナー（例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、またはジメチルフタレート）、またはプロトンスカベンジャー（例えば、2,6-ジ-tert-ブチルピリジン、4-メチル-2,6-ジ-tert-ブチルピリジン、1,8-ビス(ジメチルアミノ)-ナフタレンまたはジイソプロピルエチルアミン）が、望ましい場合反応混合物に加えられ得る。
【００２０】
カルボカチオン性末端ポリマーが、上記で議論されたもののような適切な溶媒系にひとたび提供されると（例えば、CH3Cl/n-ヘキサン溶媒系に提供されたリビングカチオンPIB）、上述されたもののようなヘテロ環状化合物（例えば、チオフェン）が加えられ、かつ、適切な反応条件下（例えば、-78C）でカルボカチオン性末端ポリマーと反応することが可能になり、末端キャップポリマー（例えばPIB-T）を形成する。
【００２１】
プロトンスカベンジャーが使用される（例えば、プロトン性不純物を除去し、それによってカルボカチオン性末端ポリマーの分子量分布の絞込みを達成するために）場合では、プロトンスカベンジャーの量は好ましくは最少に維持され、それによって、一つより多いカルボカチオン性末端ポリマーの各へテロ環状化合物との反応を回避する。好ましくは、カルボカチオン性末端ポリマーに対するプロトンスカベンジャーのモル比（最初のイニシエーター濃度によって概算され得る）は、1:1もしくはそれ以下、例えば、0.75:1もしくはそれ以下、0.66:1もしくはそれ以下、0.5:1もしくはそれ以下、0.25:1もしくはそれ以下、または、更に0.1:1もしくはそれ以下である。
【００２２】
更に、カルボカチオン性末端ポリマー（またはイニシエーター）に対するルイス酸のモル比は、ポリマーとヘテロ環状化合物との間の反応性を改善するため、典型的には10より大きく、より典型的には20、30、40、またはそれ以上より大きい。
【００２３】
いくつかの態様において、これらのマクロイニシエーターは、マクロイニシエーター（例えば、PIB-T-、Li+）をクロロシランのようなカップリング分子（リビングポリブタジエンアニオン鎖末端をカップリングして星型ポリマーを形成するのに以前使用されてきた；Roovers, J. E. L. and S. Bywater (1972). Macromolecules 1972, 5, 385を参照されたい）と反応させることによって、星型ポリマー（例えば、PIB星型）を合成するために使用される。
【００２４】
アニオン性に重合可能なモノマー種の例は、スチレン、スチレン誘導体、アルキル置換スチレンおよびジビニルベンゼンのようなビニル芳香族モノマー、ジフェニルエチレン、イソプレンおよび1,3-ブタジエンのような共役ジエン、N,N-ジメチルアクリルアミドのようなN,N-ジ置換アクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリレート、イソデシルメタクリレートのようなアルキルアクリレートおよびメタクリレート、グリシジルメタクリレートおよびtert-ブチルメタクリレート、ビニル不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、イソプロペニルピリジン、n-アルキルイソシアネートのような他のビニルモノマー、エチレンオキシドのようなヘテロ環状モノマー、ε-カプロラクトン、L,L-ラクチド、D,D-ラクチド、D,L-ラクチド、ならびにそれらの混合物を含む。特に恩恵があるのは、化学式CH2=CHCO2RまたはCH2=C(CH3)CO2Rを有し、Rが1〜20個の炭素を含む、置換型または非置換型の、分枝、非分枝、または環状アルキル基である、アクリレートまたはメタクリレートモノマーである。アルキル基に対する置換基は、数ある中で、ヒドロキシル、アミノ、およびチオール官能基を含む。官能基を有するモノマーが利用される態様において、アニオン重合の過程の間、官能基の適当な保護が一般に必要とされる。非官能性および保護された官能性のメタクリレートモノマーの具体例は、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、2-[(トリメチルシリル)オキシ]エチルメタクリレート、2-[(tert-ブチルジメチルシリル)オキシ]エチルメタクリレート、および2-[(メトキシメチル)オキシ]エチルメタクリレートを含む。本明細書において使用されるとき、「アニオン性に重合可能なビニルピリジン」という用語は、ピリジン分子がアルケニルまたはビニル基で置換される任意の構造を含むように意図される。ピリジン基は、環の任意の位置で、ビニルまたはアルケニル基で置換されてもよい。その上、ピリジンまたはビニルまたはアルケニル基は、例えば、アルキル、アルケニル、ヒドロキシル、アミノ、アルコキシ、アルキルアミノ、または他の適当な置換基で更に置換されてもよい。適当な置換基は、例えば、結果的に生じるコポリマーの3次元構造、および／または、電気的もしくは物理的性質を改変するために、選択されてもよい。いくつかの態様において、アニオン性に重合可能なモノマー種は、2-ビニルピリジンである。
【００２５】
本発明のコポリマーは、典型的には200〜2,000,000、より典型的には500〜500,000の範囲の分子量を有する。コポリマーにおける、アニオン性に重合されたモノマー（例えば、メチルメタクリレート）に対応する構成単位に対する、カチオン性に重合されたモノマー（例えば、イソブチレン）に対応する構成単位の比は、通常、1/99〜99/1 w/w、好ましくは30/70〜95/5 w/wの範囲である。いくつかの態様において、ポリマーの数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Mw/Mn）（すなわち、多分散インデックス）が、約1〜10、または更に約1〜2の範囲であるような狭い分子量分布を有するコポリマーが提供される。
【００２６】
具体例として、化学式X(PCA-C-PAN)nのブロックコポリマーが、本発明の様々な態様において形成される。ここで、Xは、イニシエーター種に対応し、Cは、キャッピング種に対応し、PCAは、一つまたは複数のアニオン性に重合可能なモノマー種に対応する多数の構成単位を含むポリマーブロック、例えば、ポリオレフィンブロックであり、PANは、一つまたは複数のアニオン性に重合可能なモノマー種に対応する多数の構成単位を含むポリマーブロック、例えばポリ(メチルメタクリレート)ブロックであり、かつ、nは正の整数である。直鎖状ブロックコポリマーは、n=1、またはn=2で形成される。n=2で、コポリマーは時々トリブロックコポリマーと称される。本用語は、例えば、PCA-X-PCAを単一のオレフィンブロックと扱って、そのためにトリブロックはPCA-PAN-PCAと表示され、イニシエーター断片の存在を無視する。星型コポリマーは、n=3またはそれ以上で形成される。nの値は、n=1に対応する一官能性イニシエーター、n=2に対応する二官能性イニシエーターなど、イニシエーター分子の官能性によって典型的に規定される。
【００２７】
本発明のもう一つの局面に従って、コポリマーは以下の段階を含む工程によって作製される：（a）1,1-ジフェニレン末端官能化ポリマー（一つまたは複数のカチオン性に重合可能なモノマー種を含むポリマー）を提供する段階；および（b）1,1-ジフェニレン末端官能化ポリマーを有機金属化合物と反応させてアニオン性末端ポリマー（また本明細書において、カップリングおよび重合反応のような更なる反応を開始する能力に基づいて、「マクロカルバニオン」または「アニオンマクロイニシエーター」と称される）を生じる段階。
【００２８】
例えば、本発明の態様に従って、リビングマクロカルボカチオン、例えば、リビングカチオンポリイソブチレンが、ダブルジフェニルエチレン、例えば、1,3-ビス(1-フェニルエテニル)ベンゼン（時々メタ-ダブルジフェニルエチレンと称される）または1,4-ビス(1-フェニルエテニル)ベンゼン（時々パラ-ダブルジフェニルエチレンと称される）と反応して、1,1-ジフェニルエチレン末端官能化カルボカチオンポリマーを生産する。カルボカチオンは、その後、適当なアルキル化剤、例えばジメチル亜鉛のような有機金属化合物でアルキル化され、その結果、生じたマクロモノマーは、アルキルリチウム化合物のような適当な有機金属化合物で直ちに金属化され、それによってほぼ定量的な収率でリビングアニオンマクロイニシエーターを提供する。立体的障害を有するリチウム化合物、例えば1,1-ジフェニルアルキルリチウム種が、ある態様において、1,1-ジフェニルエチレン末端官能化ポリマーと共に存在する可能性のある不純物を除去し、それによって、リビングマクロアニオンの時期尚早の終結を防ぐために使用される。
【００２９】
即ち、末端キャップポリマーは、ひとたび形成されると、単離され、かつ精製され得る。単離および精製の後、末端キャップポリマーは、有機リチウム化合物でリチウム化され、それによってアニオン性末端ポリマー（またはマクロイニシエーター）を生じる。有機リチウム化合物は、典型的にはアルキルリチウム化合物、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ノルマル-、セカンダリー-、およびターシャリー-ブチルリチウム、ベンジルリチウム、アリルリチウムなどである。
【００３０】
リチウム化は、例えば、低温（例えば、-40℃）で、以下を含む反応混合物において実施され得る：（a）多くが当技術分野において周知である、リチウム化に適切な溶媒系（例えば、THFのような極性溶媒、または、N,N,N'N'-テトラメチルエチレンジアミンのような電子ドナーの存在下での、ヘキサンもしくはトルエンのような非極性溶媒）、（b）リチウム化されるべき末端キャップポリマー、および（c）有機リチウム化合物（例えば、n-BuLi、s-BuLi、またはtert-BuLiのようなアルキルリチウム化合物）。
【００３１】
有機リチウム化合物は、末端キャップポリマーと比較して過剰なモルで提供されてもよい。例えば、末端キャップポリマーに対する有機リチウム化合物のモル比は、有益には、1.1:1、1.5:1、2:1、4:1、または更により大きい。過剰な有機リチウム化合物は、例えば、反応溶媒の存在下で同一物の温度を上昇させることによって、例えば、THFの存在下で温度を+30℃またはより高くへ上昇させることによって、除去され得る。
【００３２】
いくつかの態様において、本発明に従って形成されたアニオンマクロイニシエーターが、例えば、マクロイニシエーターを立体障害のないクロロシラン（例えば、SiClnR4-n、または、[ClnSiR3-n]4-mCR'mのようなカルボシラン、またはより高度に分枝した構造であり、ここで、nおよびmは、1と4との間の整数であり、RおよびR'は、独立に水素またはアルキル基いずれかであり得る）のようなカップリング分子と反応させることによって、星型ポリマー（例えば、ポリイソブチレン星型）を合成するのに使用される。クロロシランは、Roovers, J. E. L. and S. Bywater, Macromolecules 1972, 5, 385、および、2003年6月20日に提出された出願第60/480,121号において、リビングアニオン鎖末端をカップリングして星型ポリマーを形成するために、既に使用されてきている。他の連結剤は、二つまたはそれ以上の、クロロメチルまたはブロモメチルまたはクロロジアルキルシリル基を所持する、ベンゼンまたはナフタレンのような芳香族化合物を含む。
【００３３】
直鎖状および星型ポリマーの形成は、一般に、前の段階（例えば、カチオン重合、末端キャッピングおよびリチウム化）より高い温度、例えば、室温（25℃）、または更により高く（例えば40℃）で行われる。
【００３４】
いくつかの態様において、本発明に従って形成されたアニオンマクロイニシエーターは、イオン性に重合可能なモノマー種、例えばビニルピリジンモノマーのリビング重合を効率的に開始し、高いブロッキング効率を有するブロックコポリマーを生じるのに使用される。「ブロッキングまたはクロスオーバー効率」は、実際に重合を開始するマクロアニオンの（本例においてはビニルピリジンモノマーの）割合である。結果的に生じたブロックポリマー、例えば、ジブロックポリマー、トリブロックコポリマー、放射状形ブロックコポリマーなどは、ブロックコポリマー中に見出されるカチオン性およびアニオン性に重合可能な種、ならびにそれらの絶対的および相対的量に依存する性質を示すであろう。
【００３５】
本発明の他の態様において、ブロックコポリマーは、（ジ-またはトリクロロメチル）ベンゼン、または（ジ-またはトリブロモメチル）ベンゼンのようなカップリング分子と反応し（アニオン重合の後で、かつアニオンクエンチングの前）、それによって、2003年6月20日に提出された出願第60/480,121号記載の、より大きな規模のコポリマー（例えば、PIB-PMMA星型）を形成する。
【００３６】
本発明のポリマー生成物は、例えば、新たなサーモプラスチックエラストマー、分散剤、相溶化剤、乳化剤、非イオン性界面活性剤、またはバイオマテリアルとして、使用されてもよい。
【００３７】
更なる詳細が、以下に提供される。
【００３８】
1,1-ジフェニルエチレン末端官能化ポリマーの調製．
本発明の態様に従って、1,1-ジフェニルエチレン末端官能化ポリマーが、リビングカルボカチオンポリマーから調製される。カルボカチオン性末端ポリマーは、一般に、低温で、以下を含む反応混合物より形成される：（a）イニシエーター、（b）ルイス酸コイニシエーター、（c）カチオン性に重合可能なモノマー、（c）任意のプロトンスカベンジャー、および（d）任意の希釈剤。
【００３９】
適当なイニシエーターは、有機エーテル、有機エステル、および有機ハロゲン化物を含む。イニシエーターは、一官能性、二官能性、三官能性などであってもよく、それによって、例えば、それぞれ、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、および放射状形ブロックポリマーを生産する。具体例は、tert-アルキルクロライド、クミルエーテル、クミルハロゲン化物、クミルエステル、および同一物の立体障害バージョン、例えば、2-クロロ-2,4,4-トリメチルペンタン、5-tert-ブチル-1,3-ビス(1-クロロ-1-メチルエチル)ベンゼン、5-tert-ブチル-1,3-ビス(1-メトキシ-1-メチルエチル)ベンゼン、5-tert-ブチル-1,3-ビス(1-アセトキシ-1-メチルエチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(1-クロロ-1-メチルエチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(1-メトキシ-1-メチルエチル)ベンゼン、および1,3,5-トリス(1-アセトキシ-1-メチルエチル)ベンゼンを含む。
【００４０】
適当なルイス酸コイニシエーターの例は、ボロントリクロライド、チタニウムテトラクロライド、およびアルキルアルミニウムハロゲン化物（例えば、クロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、クロロジメチルアルミニウム、ジクロロメチルアルミニウム）のような、金属ハロゲン化物およびアルキル金属ハロゲン化物を含む。一般に使用されるコイニシエーターは、チタニウムテトラクロライドである。コイニシエーターは、通常、イニシエーターと同等、またはそれより大きい、例えば、イニシエーターの濃度より1〜100倍高い、好ましくは2〜40倍高い濃度で使用される。
【００４１】
プロトンスカベンジャー、典型的にはルイス塩基は、最終産物においてポリマー汚染物質を導き得る、水のようなプロトン性不純物の実質上の欠乏を保証するために、典型的に提供される。プロトンスカベンジャー（またプロトントラップとも称される）の例は、立体的障害を有するピリジン、例えば、2,6-ジ-tert-ブチルピリジン、および4-メチル-2,6-ジ-tert-ブチルピリジンのような、置換型または非置換型2,6-ジ-tert-ブチルピリジン、ならびに、1,8-ビス(ジメチルアミノ)-ナフタレン、およびジイソプロピルエチルアミンを含む。プロトントラップは、通常、重合系におけるプロトン性不純物の濃度より1〜10倍高い濃度で使用される。
【００４２】
本発明の様々な反応は、希釈剤または希釈剤の混合物の存在下で典型的に行われる。カチオン重合および末端キャッピング反応について、典型的な希釈剤は、（a）メチルクロライドおよびメチレンジクロライドのような、分子あたり1〜4個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素、（b）ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンのような、分子あたり5〜8個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素、および環状脂肪族炭化水素、または（c）それらの混合物、を含む。例えば、いくつかの態様において、溶媒系は、メチルクロライド、メチレンクロライドなどのような極性溶媒、および、ヘキサン、シクロヘキサン、またはメチルシクロヘキサンなどのような非極性溶媒の混合物を含む。
【００４３】
合成技術にかかわらず、望ましいリビングカルボカチオン性末端ポリマーがひとたび取得されると、その後、ダブルジフェニルエチレン種、例えば、1,3-ビス(1-フェニルエテニル)ベンゼン、
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または、1,4-ビス(1-フェニルエテニル)ベンゼン、
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を用いて、1,1-ジフェニルエチレン末端官能化に使用可能である。1,4-ビス(1-フェニルエテニル)ベンゼンは、典型的には、リビングアニオンおよびカチオンポリマー双方の官能化について、1,3-ビス(1-フェニルエテニル)ベンゼンよりも有益である。なぜなら、1,4-ビス(1-フェニルエテニル)ベンゼンが使用される場合では、典型的にはカップリング産物が生じないからである。本発明において、ダブルジフェニルエチレンは、典型的には、イニシエーターの濃度より1〜10倍高い、より典型的にはイニシエーターの濃度より1〜6倍高い濃度で使用される。本事項において、1,1-ジフェニルエチレン末端官能化ポリイソブチレンが、ポリイソブチレンのようなリビングカチオンポリマーの、1,3-ビス(1-フェニルエテニル)ベンゼン、または1,4-ビス(1-フェニルエテニル)ベンゼンとの反応によって調製され得ることは公知である。Bae, Y. C.; Faust, R. Macromolecules 1998, 31(26), 9379-9383を参照されたい。不幸にも、リビングジフェニルカルベニウムイオン（例えば、1,1-ジフェニルエチレンカルボカチオンで末端官能化されたポリマー）のメタノールとのクエンチング反応は、鎖の末端に、副反応を誘導するであろう不安定なメトキシ基を導入する。副反応は、後に加えられた有機リチウム化合物、ならびに後に加えられた有機リチウム化合物より形成されたマクロイニシエーターの終結を含む。
【００４４】
これを防ぐため、本発明の様々な態様において、1,1-ジフェニルエチレンカルボカチオンがアルキル化反応に供される。一般に、アルキル化は、例えば、様々な分枝または非分枝アルキル基より選択される、1〜20個の炭素原子を典型的に含むアルキルアルミニウム化合物、およびアルキル亜鉛化合物のような、有機金属化合物を用いて行われる。本発明において、アルキルアルミニウム、またはアルキル亜鉛化合物は、典型的には、コイニシエーター濃度の0.1〜100倍、より典型的には、コイニシエーター濃度の0.1〜10倍の範囲の濃度で使用される。
【００４５】
Bae, Y. C.; Kim, I-J.; Faust, R. Polymer Bulletin 2000, 44(5-6), 453-459は、
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のジメチル亜鉛を用いたメチル化が、
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を形成することを報告している。
【００４６】
カチオン性に重合可能なモノマーの重合、ならびに、結果として生じたリビングポリマーのその後の末端官能化およびアルキル化のための温度は、典型的には0℃〜-150℃、より典型的には-10℃〜-90℃の範囲であろう。カチオン重合、ならびに結果として生じたリビングカチオンポリマーの官能化およびアルキル化のための反応時間は、典型的には数分〜24時間、より典型的には10分〜10時間の範囲であろう。
【００４７】
結果として生じた1,1-ジフェニルエチレン末端官能化ポリマーの数平均分子量は、典型的には1,000〜1,000,000、より典型的には5,000〜500,000の範囲であろう。
【００４８】
1,1-ジフェニルエチレン末端官能化ポリマーの調製のための手順の具体例は、以下である。まず、リビングカルボカチオン性末端ポリマー、例えば、カルボカチオン性末端ポリイソブチレンが、上記で議論されたようなイニシエーター、プロトントラップ、モノマーおよび希釈剤を含む重合ゾーン（例えば、フラスコ）へ、コイニシエーターを加えることによって取得される。モノマーの重合が完了した後、結果として生じたリビングカチオンポリマー、この場合はリビングカルボカチオン性末端ポリイソブチレン（PIB）、
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が、ダブルジフェニルエチレン種、本例においては1,4-ビス(1-フェニルエテニル)ベンゼン、
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と、例えば、ダブルジフェニルエチレン種を希釈剤に溶解し、かつ、それを重合ゾーンに投入することによって反応し、その結果、カルベニウムカチオン、例えば、
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が形成される。アルキル亜鉛またはアルキルアルミニウム化合物、例えばジメチル亜鉛(CH3)2Znが、その後、例えば、それを希釈液に溶解し、結果として生じた溶液を重合ゾーンに投入することによって、カルベニウムイオンをアルキル化するために供給される。反応を終息させるために、予冷されたアルコールが、その後重合ゾーンに投入される。結果として生じた1,1-ジフェニルエチレン末端官能化ポリマー産物、例えば、
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が、その後回収される。
【００４９】
1,1-ジフェニルエチレン末端官能化マクロマーを用いたブロックコポリマーの調製．
1,1-ジフェニルエチレン末端官能化マクロマーは、ひとたび提供されると、直ちに有機金属化合物で金属化され、結果として生じたアニオンマクロイニシエーターは、その後、リビングアニオン重合反応およびアニオンカップリング反応を含む様々な反応に使用可能である。
【００５０】
1,1-ジフェニルエチレン末端官能化マクロマーの金属化に適当な有機金属化合物は、例えば、化学式RLiであって、Rが、例えば、非分枝アルキル基、分枝アルキル基、環状アルキル基、単環アリール基、および多環アリール基より選択される、分子あたり1〜20個の炭素原子を典型的に含む炭化水素基である、広い範囲の有機リチウム化合物より選択され得る。適当な有機リチウム化合物の具体例は、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、フェニルリチウム、1-ナフチルリチウム、p-トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、および4-シクロヘキシルブチルリチウムを含む。有機リチウム化合物は、典型的には1,1-ジフェニルエチレン末端官能化マクロマー濃度の1〜50倍、より典型的にはマクロモノマー濃度の1〜10倍の濃度で使用される。
【００５１】
金属化は、その後のリビングアニオン重合およびカップリング工程と同様に、希釈剤または希釈剤の混合物の存在下で、典型的に行われる。適当な希釈剤は、炭化水素溶媒、例えば、パラフィン、シクロパラフィン、および芳香族炭化水素溶媒、ならびに、極性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、および1,2-ジメトキシエタンのようなエーテルを含む。
【００５２】
有機リチウム化合物と1,1-ジフェニルエチレン末端官能性ポリマーとの間の反応時間は、典型的には数分〜24時間、より典型的には１時間〜12時間の範囲であろう。有機リチウム化合物と1,1-ジフェニルエチレン末端官能性ポリマーとの間の反応のための温度は、典型的には30℃〜-100℃、より典型的には30℃〜-90℃の範囲であろう。
【００５３】
いくつかの態様において、しばしば存在する不純物を除去し、それによってアルキルリチウム化合物の1,1-ジフェニルエチレン末端官能化ポリマーとの反応中の終結を防ぐために、アルキルリチウム化合物を導入するのに先立って、少量の、立体的障害を有するリチウム化合物が重合ゾーンに投入される。1,1-ジフェニルアルキルリチウムは、立体効果によって1,1-ジフェニルエチレン末端官能化ポリマーと反応し得ないため、その添加は溶液中に存在する不純物を除去する目的に有効である。
【００５４】
立体的障害を有する有機リチウム化合物の例は、化学式RC(φ1)(φ2)Liであって、Rが、非分枝アルキル基、分枝アルキル基、環状アルキル基、単環アリール基、および多環アリール基を含む、分子あたり1〜20個の炭素原子を典型的に含む炭化水素基であり、ならびに、φ1およびφ2が、同一であり得、または異なり得、かつ、非置換型または置換型の、単環または多環の、アリール基より選択される有機リチウム化合物を含む。一般に、立体的障害を有する有機リチウム化合物は、1,1-ジフェニルアルキルリチウム化合物である。
【００５５】
1,1-ジフェニルアルキルリチウムは、例えば、室温、希釈剤存在下での、アルキルリチウム化合物および1,1-ジフェニルエチレンの反応から生じてもよい。1,1-ジフェニルエチレンは、典型的には、本反応におけるアルキルリチウムの濃度と同等、またはより低い濃度で使用される。一つの有益な1,1-ジフェニルアルキルリチウム化合物の例は、1,1-ジフェニルへキシルリチウム、
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である。
【００５６】
立体的障害を有する有機リチウム化合物は、典型的には、1,1-ジフェニルエチレン末端官能性ポリマー、および希釈剤または希釈剤の混合物を含む溶液に、例えば室温で加えられる。その後、有機リチウム化合物は、1,1-ジフェニルエチレン官能性ポリマーに、例えば、アニオン反応条件下で（例えば、-78℃で）加えられる。このように安定なリビングマクロイニシエーターが形成された後、任意の未反応のアルキルリチウムが、例えば、テトラヒドロフラン（希釈剤としてもまた使用され得る）のような活性種の存在下で、40℃へ加熱することによって破壊されてもよい。
【００５７】
結果として生じたアニオンマクロイニシエーターは、それから、望ましいとき、その後の重合またはカップリング反応に使用可能である。例えば、いくつかの態様において、アニオン性に重合可能なモノマーのようなアニオン性活性種が、重合条件下で（例えば、-78℃で）マクロイニシエーターに加えられる。望ましい反応が完了した後、反応を終息させるために、精製されたアルコールが、典型的に重合ゾーンに投入される。
【００５８】
アニオン重合のための時間は、典型的には数分〜24時間、より典型的には5分〜12時間の範囲であろう。アニオン重合のための温度は、典型的には0℃〜-100℃、より典型的には-10℃〜-90℃の範囲であろう。
【００５９】
具体例として、1,1-ジフェニルエチレン末端官能化マクロマー、例えば1,1-ジフェニルエチレン末端官能化ポリイソブチレン（上記参照）の、有機リチウム化合物、例えばn-ブチルリチウムとの反応は、カルバニオン、例えば、
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の形成をもたらす。その後の、アニオン性に重合可能なモノマー、例えばメチルメタクリレート（MMA）のようなメタクリレートモノマーへの、カルバニオンの曝露は、（a）カチオン性に重合されたブロック、例えば、ポリイソブチレンブロック、および（b）アニオン性に重合されたブロック、例えば、ポリ(メチルメタクリレート)（PMMA）ブロックを有するコポリマー：
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をもたらす。
【００６０】
もう一つの例として、例示的なカルバニオン、例えば、
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は、例えば2-ビニルピリジンに曝露されてもよい。このようにして、（a）カチオン性に重合されたブロック、例えば、ポリイソブチレンブロック、および（b）アニオン性に重合されたブロック、例えば、ポリビニルピリジン（PVPy）ブロックを有するコポリマー：
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をもたらす。
【００６１】
実施例
評価．
1H-NMR分光測定法は、Bruker AC 250 MHｚ分光計によって、25℃、CDCl3中で行われた。ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）は、510型のHPLCポンプ、410型の差動型屈折率測定器、486型のUV／可視検出器、712型の試料加工装置、および、連続して接続された5個のultra-Styragelカラム（500、103、104、105、および100Å）が装備されたWaters HPLC systemを用いて行われた。THFが、溶離剤として1mL/minの流速で使用された。
【００６２】
材料．
2,6-ジ-tert-ブチルピリジン（Aldrich、97％）は、CaH2からの蒸留によって精製された。イソブチレン（Air Gas）は、CaSO4および13番分子ふるいでパックされたインラインガス精製カラムを通され、かつ、重合に先立って-15℃で濃縮された。メチルクロライド（CH3Cl）は、BaO/Drieriteでパックされたインラインガス精製カラムを通され、かつ、重合に先立って-80℃で濃縮された。メチレンクロライド（CH2Cl2）は、10％ NaOH水溶液で、およびその後蒸留水で中性になるまで洗浄することによって精製され、かつ、無水MgSO4上で一晩乾燥された。使用直前に、24時間還流され、かつ、CaH2から蒸留された。n-ヘキサンは、48時間、濃硫酸上で還流することによって、オレフィンを含まないようにされた。10％ NaOH水溶液で、およびその後蒸留水で中性になるまで洗浄され、かつ、MgSO4上で24時間保管された。一晩CaH2上で還流され、かつ蒸留された。チタニウム（IV）クロライド（TiCl4, Aldrich, 99.9%）は、受領された通り使用された。2-クロロ-2,4,4-トリメチルペンタンは、乾燥ジクロロメタン中、0℃での、塩化水素ガスを用いた2,4,4-トリメチル-1-ペンテン（Fluka, 98%）の塩化水素化によって調製された。Kaszas, G.; Gyor, M.; Kennedy, J. P.; Tudos, F. J. Macromol.Sci., Chem 1983, A18, 1367-1382。産物は、CaCl2上で乾燥され、かつ、使用前に減圧下で蒸留された。5-tert-ブチル-1,3-ビス(1-クロロ-1-メチルエチル)ベンゼンは、Gyor, M. Wang., H. C.; Faust, R. J. J. Macromol.Sci., Pure Appl. Chem 1992, A29, 639に報告された手順に従って合成された。テトラヒドロフラン（Merck p.a）は、まずCaH2からの窒素下での蒸留によって、およびその後、カリウム上で還流することによって精製された。n-ブチルリチウム（n-BuLi, ヘキサン中2.5M）は、Aldrichから購入され、その濃度が標準法によって滴定された。例えば、Reed, P. J.; Urwin, J. R. J. Organometal. Chem. 1972, 39, 1-10を参照されたい。メチルメタクリレート（MMA）、および、2-ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）のヒドロキシル基がトリメチルシリル基で保護されている2-[(トリメチルシリル)オキシ]エチルメタクリレート（TMSiOEMA）は、24時間CaH2上で乾燥され、その後、真空下、トリエチルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニウム上で蒸留された。1,4-ビス(1-フェニルエテニル)ベンゼンは、例えば、Tung, L. H.およびLo, G. Y.-S.の米国特許第4,182,818号に記述されたような、公知の手順を用いて合成される。Aldrich Chemical Companyより購入された1,1-ジフェニルエチレンは、カリウム金属下、真空蒸留によって精製された。
【００６３】
1,1-ジフェニルヘキシルリチウムの合成．
1,1-ジフェニルヘキシルリチウムの調製は、高真空条件下（＜10-6 mbar）で行われる。0.037 gのn-ブチルリチウム（5.7 x 10-4 mol）が、テトラヒドロフラン中に溶解された0.01 mLの1,1-ジフェニルエチレン（5.7 x 10-5 mol）を含む反応器に-78℃で加えられる。5分後に、チェリー色に赤らんだ溶液が、1時間の間室温にさらされる。この段階の間に、未反応のn-ブチルリチウムが、テトラヒドロフランとの反応によって分解される。溶液は、ストップコックを有するメスシリンダーに移され、冷蔵庫中に保管される。
【００６４】
α,ω-1,1-ジフェニルエチレン末端官能化ポリイソブチレンの合成．
二官能性マクロモノマーの調製は、-80℃、窒素雰囲気下で行われる。予冷された、機械的攪拌器が装備された500 mL三つ口フラスコに、187 mLのへキサン、111 mLのメチルクロライド、0.086 gの5-tert-ブチル-1,3-ビス(1-クロロ-1-メチルエチル)ベンゼン（3.0 x 10-4 mol）、0.2 mLの2,6-ジ-tert-ブチルピリジン（9.0 x 10-4 mol）、および21 mL のイソブチレン（0.27 mol）が順に加えられる。その後、1.2 mLのチタニウムテトラクロライド（1.1 x 10-2 mol）が、イソブチレンを重合するために反応器に加えられる。モノマー重合の完了の後、メチレンクロライドに溶解された0.34 gの1,4-ビス(1-フェニルエテニル)ベンゼン（1.2 x 10-3 mol）が反応器に加えられる。2時間後、トルエンに溶解された5.15 gのジメチル亜鉛（5.4 x 10-2 mol）が反応器に加えられる。2時間後に、反応を終息させるために、30 mLの予冷されたメタノールが反応器に加えられる。その後、ポリマー溶液は、水酸化アンモニウム／メタノール（10/90、v/v）に注がれる。溶媒の蒸発の後、ポリマーはヘキサンに溶解され、かつ、無機物が濾過される。ポリマーは、ポリマー溶液のメタノールへの沈殿によって回収される。その後、ポリマーは再びヘキサンに溶解されて、再びポリマー溶液のメタノールへの沈殿によって回収され、続いて真空で乾燥される。
【００６５】
1H NMRおよびGPC測定によって、ポリイソブチレン鎖末端での官能化およびメチル化が、実質的に完了する。ポリイソブチレン前駆体と比較して、1,1-ジフェニルエチレン官能性ポリイソブチレンの数平均分子量および多分散における変化は実質的に観察されず（表1）、カップリング反応は事実上存在しないことが確認された。
【００６６】
【表１】
2008527113.tif 000028
【００６７】
ω-1,1-ジフェニルエチレン末端官能化ポリイソブチレンの合成．
一官能性マクロモノマーの調製は、-80℃、窒素雰囲気下で行われる。予冷された、機械的攪拌器が装備された500 mLフラスコに、198 mLのヘキサン、118 mLのメチルクロライド、0.1 mLの2-クロロ-2,4,4-トリメチルペンタン（6.0 x 10-4 mol）、0.2 mLの2,6-ジ-tert-ブチルピリジン（9.0 x 10-4 mol）、および4.7 mLのイソブチレン（0.06 mol）が順に加えられる。その後、1.2 mLのチタニウムテトラクロライド（1.1 x 10-2 mol）が、イソブチレンを重合するために反応器に加えられる。モノマー重合の完了の後、メチレンクロライドに溶解された0.34 gの1,4-ビス(1-フェニルエテニル)ベンゼン（1.2 x 10-3 mol）が、反応器に加えられる。2時間後、5.15 gのジメチル亜鉛（5.4 x 10-2 mol）が反応器に加えられる。更に2時間後、反応を終息させるために、30 mLの予冷されたメタノールが反応器に加えられる。その後、ポリマー溶液は、水酸化アンモニウム／メタノール（10/90、v/v）に注がれる。溶媒の蒸発の後、ポリマーはヘキサンに溶解され、かつ、無機物が濾過される。その後、固体ポリマーを生じるように、ポリマー溶液をメタノール中へ沈殿させる。固体ポリマーは、再びへキサンに溶解されて、再びポリマー溶液のメタノールへの沈殿によって回収され、続いて真空で乾燥される。
【００６８】
1H NMRおよびGPC測定によって、ポリイソブチレン鎖末端での官能化およびメチル化が、実質的に完了する。1,1-ジフェニルエチレン官能性ポリイソブチレンの数平均分子量および多分散は、ポリイソブチレンと比較して実質的に変わらず（表2）、カップリング反応の実質上の不在を確認した。
【００６９】
【表２】
2008527113.tif 000029
【００７０】
実施例1
すべての化学精製およびアクリレート重合は、高真空条件下（＜10-6 mbar）で行われる。250 mLのヘキサン中の1.17 g（2.06 x 10-5 mol）のα,ω-1,1-ジフェニルエチレン末端官能化ポリイソブチレン（Mn ＝ 56800、上記参照）が、24時間、水素化カルシウム上で攪拌される。その後、水素化カルシウムを除去するために、ポリマー溶液が濾過される。ヘキサン溶媒が蒸発され、残ったポリマーに100 mLのテトラヒドロフランが加えられる。その後、このポリマー溶液が、攪拌器が装備された反応器に加えられる。テトラヒドロフラン中の1,1-ジフェニルヘキシルリチウム（上記参照）が、ポリマー溶液の色が無色から帯黄色へ変化するまで、一滴ずつ反応器に加えられる。この目的のために使用される1,1-ジフェニルヘキシルリチウムの量は、0.0010 g（4.1 x 10-6 mol）である。続いて、ポリマー溶液は、勢いよく攪拌しながら-78℃へ冷却される。この温度で10分後、27.5 mLのヘキサン中の0.0090 gのn-ブチルリチウム（1.4 x 10-4 mol）が、反応器に加えられる。12時間後、ポリマー溶液は40℃へ加熱され、この温度で1時間保たれる。ポリマー溶液は再び-78℃へ冷却される。この温度で10分後、0.95 mLのメチルメタクリレート（8.9 x 10-3 mol）が、反応器中へ蒸留される。5時間後に、精製され脱気されたメタノールを反応器へ加えることによって、反応が終息される。ポリマー溶液は、メタノール中へ沈殿させられ、白い固体ポリマーを生じる。
【００７１】
取得されたブロックコポリマーのブロッキング効率は、GPCおよび1H NMRを用いて測定され、少なくとも87％と計算される。ブロックコポリマーからポリイソブチレンホモポリマーを単離するために、産物が、24時間ヘキサン中へ浸される。1H NMRおよびGPC測定によると、精製されたブロックコポリマーは、Mn＝109400、Mw/Mn＝ 1.14を有し、ポリマーにおけるイソブチレンおよびメチルメタクリレートの組成は、57/43 w/wである。
【００７２】
実施例2
200 mLのヘキサン中の1.60 g（2.8 x 10-5 mol）のα,ω-1,1-ジフェニルエチレン末端官能化ポリイソブチレン（Mn ＝ 56800、上記参照）が、24時間、水素化カルシウム上で攪拌される。その後、水素化カルシウムを除去するために、ポリマー溶液が濾過される。溶媒が蒸発され、残ったポリマーに100 mLのテトラヒドロフランが加えられる。その後、ポリマー溶液が、攪拌器が装備された反応器に加えられ、テトラヒドロフラン中の1,1-ジフェニルヘキシルリチウム（上記参照）が、ポリマー溶液の色が無色から帯黄色へ変化するまで、一滴ずつ反応器に加えられる。この目的のために使用される1,1-ジフェニルヘキシルリチウムの量は、0.0010 g（4.1 x 10-6 mol）である。続いて、ポリマー溶液は、勢いよく攪拌しながら-78℃へ冷却される。この温度で10分後、40 mLのヘキサン中の0.0122 gのn-ブチルリチウム（1.9 x 10-4 mol）が反応器に加えられる。追加的な12時間の後、ポリマー溶液は40℃へ加熱され、この温度で1時間保たれる。その後、ポリマー溶液は-78℃へ冷却される。この温度で10分後、0.64 mLのメチルメタクリレート（6.0 x 10-3 mol）が、反応器中へ蒸留される。5時間後、反応を終息させるために、精製されたメタノールが反応器に加えられる。ポリマー溶液は、白い固体ポリマーを生じるようにメタノール中へ注がれる。
【００７３】
取得されたブロックコポリマーのブロッキング効率は、GPCおよび1H NMRを用いて測定され、少なくとも92％と計算される。ブロックコポリマーは、ポリイソブチレンホモポリマーを除去するために、ヘキサンを用いることによって精製される。1H NMRおよびGPC測定によると、精製されたブロックコポリマーは、Mn＝83400、Mw/Mn＝1.30を有し、ポリマーにおけるイソブチレンおよびメチルメタクリレートの組成は、67/33 w/wである。
【００７４】
実施例3
300 mLのヘキサン中の1.96 g（3.45 x 10-5 mol）のα,ω-1,1-ジフェニルエチレン末端官能化ポリイソブチレン（Mn ＝ 56800、上記参照）が、24時間、水素化カルシウム上で攪拌される。その後、水素化カルシウムを除去するために、ポリマー溶液が濾過される。溶媒が蒸発され、残ったポリマーに130 mLのテトラヒドロフランが加えられる。その後、結果として生じたポリマー溶液が、攪拌器が装備された反応器に加えられる。その後、テトラヒドロフラン中の1,1-ジフェニルヘキシルリチウム（上記参照）が、ポリマー溶液の色が無色から帯黄色へ変化するまで、一滴ずつ反応器に加えられる。この目的のために使用される1,1-ジフェニルヘキシルリチウムの量は、0.0030 g（1.2 x 10-5 mol）である。その後、ポリマー溶液は、勢いよく攪拌しながら-78℃へ冷却される。この温度で10分後、40 mLのヘキサン中の0.0160 gのn-ブチルリチウム（2.5 x 10-4 mol）が、反応器に加えられる。2時間後、ポリマー溶液は40℃へ加熱され、この温度で1時間保たれる。その後、ポリマー溶液は再び-78℃へ冷却される。この温度で10分後、2 mlのテトラヒドロフランで希釈された2 mlの2-[(トリメチルシリル)オキシ]エチルメタクリレート（9.2 x 10-3 mol）が反応器に加えられる。3時間後、反応を終息させるために、精製されたメタノールが反応器に加えられる。ポリマー溶液は、メタノール中へ沈殿させられ、白い固体ポリマーを生じる。
【００７５】
GPCおよび1H NMRを用いて測定されたとき、ブロッキング効率は少なくとも90％である。取得されたポリマーは、ポリイソブチレンホモポリマーを除去するために、ヘキサンを用いることによって精製される。回収段階の間に、ブロックコポリマーにおけるトリメチルシリルオキシ基は、ヒドロキシル基に完全に変換される。1H NMRおよびGPC測定に関して、ポリ（2-ヒドロキシエチルメタクリレート）ブロックにおけるヒドロキシル基をベンゾイル基で保護するために、ブロックコポリマーが無水安息香酸で処理される。1H NMRおよびGPC測定によると、無水安息香酸で処理されたブロックコポリマーは、Mn＝131900、Mw/Mn＝1.33を有し、ポリマーにおけるイソブチレンおよび2-ヒドロキシルエチルメタクリレートの組成は、50/50 w/wである。
【００７６】
実施例4
200 mLのヘキサン中の0.93 g（1.9 x 10-4 mol）のω-1,1-ジフェニルエチレン末端官能化ポリイソブチレン（Mn ＝ 4900、上記参照）が、24時間、水素化カルシウム上で攪拌される。その後、水素化カルシウムを除去するために、ポリマー溶液が濾過される。溶媒が蒸発され、残ったポリマーに100 mLのテトラヒドロフランが加えられる。ポリマー溶液が、攪拌器が装備された反応器に加えられる。上記の実施例と異なり、テトラヒドロフラン中の1,1-ジフェニルヘキシルリチウムが、その後この点で反応器に加えられることはない。ポリマー溶液は、勢いよく攪拌しながら-78℃へ冷却される。この温度で10分後、0.0961 gのn-ブチルリチウム（1.5 x 10-3 mol）が、反応器に加えられる。1時間後、ポリマー溶液は20℃へ加熱され、この温度で1時間保たれる。その後、ポリマー溶液は再び-78℃へ冷却される。この温度で10分後、1.5 mLのメチルメタクリレート（1.4 x 10-2 mol）が、反応器へ投入される。2時間後、反応を終息させるために、精製されたメタノールが反応器に加えられる。その後、ポリマー溶液は、白い固体ポリマーを生じるようにメタノール中へ注がれる。
【００７７】
GPCおよび1H NMRの結果に基づいて、ブロッキング効率は67％と計算される。取得されたポリマーは、ポリイソブチレンホモポリマーを除去するために、ヘキサンを用いて精製される。1H NMRおよびGPC測定によると、精製されたブロックコポリマーは、Mn＝22300、Mw/Mn＝1.26を有し、ポリマーにおけるイソブチレンおよびメチルメタクリレートの組成は、25/75 w/wである。
【００７８】
実施例5
200 mLのヘキサン中の0.24 gのω-1,1-ジフェニルエチレン末端官能化ポリイソブチレン（Mn ＝ 4900、上記参照）が、24時間、水素化カルシウム上で攪拌される。その後、水素化カルシウムを除去するために、ポリマー溶液が濾過される。溶媒が蒸発され、その後、残ったポリマーに100 mLのテトラヒドロフランが加えられる。ポリマー溶液が、攪拌器が装備された反応器に加えられる。この点で、テトラヒドロフラン中の1,1-ジフェニルヘキシルリチウムが反応器に加えられることはない。その後、ポリマー溶液は、勢いよく攪拌しながら-78℃へ冷却される。10分後、0.0275 gのn-ブチルリチウム（4.3 x 10-4 mol）が、反応器に加えられる。1時間後、ポリマー溶液は20℃へ加熱され、この温度で1時間保たれる。その後、ポリマー溶液は-78℃へ冷却される。この温度で10分後、0.6 mLのメチルメタクリレート（5.6 x 10-3 mol）が、反応器中へ蒸留される。2時間後、反応を終息させるために、精製されたメタノールが反応器に加えられる。その後、ポリマー溶液は、白い固体ポリマーを生じるようにメタノール中へ注がれる。
【００７９】
GPCおよび1H NMRの結果に基づいて、ブロッキング効率は72％と計算される。取得されたポリマーは、ポリイソブチレンホモポリマーを除去するために、ヘキサンを用いて精製される。1H NMRおよびGPC測定によると、精製されたブロックコポリマーは、Mn＝31700、Mw/Mn＝1.13を有し、ポリマーにおけるイソブチレンおよびメチルメタクリレートの組成は、18/82 w/wである。
【００８０】
実施例6
200 mLのヘキサン中の0.14 gのω-1,1-ジフェニルエチレン末端官能化ポリイソブチレン（Mn ＝ 4900、上記参照）が、少なくとも24時間、水素化カルシウム上で攪拌される。その後、水素化カルシウムを除去するために、ポリマー溶液が濾過される。溶媒が蒸発され、100 mLのテトラヒドロフランがポリマーに加えられる。ポリマー溶液が、攪拌器が装備された反応器に加えられる。この点で、テトラヒドロフラン中の1,1-ジフェニルヘキシルリチウムが反応器に加えられることはない。その後、ポリマー溶液は、勢いよく攪拌しながら-78℃へ冷却される。この温度で10分後、0.016 gのn-ブチルリチウム（2.5 x 10-4 mol）が、反応器に加えられる。1時間後、ポリマー溶液は20℃へ加熱され、1時間この温度で保たれる。ポリマー溶液は再び-78℃へ冷却される。この温度で10分後、0.4 mLのメチルメタクリレート（3.7 x 10-3 mol）が、反応器へ投入される。2時間後、反応を終息させるために、精製されたメタノールが反応器へ加えられる。その後、ポリマー溶液は、白い固体ポリマーを生じるようにメタノール中へ注がれる。
【００８１】
GPCおよび1H NMRの結果に基づいて、ブロッキング効率は68％と計算される。取得されたポリマーは、ポリイソブチレンホモポリマーを除去するために、ヘキサンを用いて精製される。1H NMRおよびGPC測定によると、精製されたブロックコポリマーはMn＝36900、Mw/Mn＝1.20を有し、ポリマーにおけるイソブチレンおよびメチルメタクリレートの組成は、15/85 w/wである。
【００８２】
実施例7
すべての化学精製およびアニオン重合は、高真空条件下（＜10-6 mbar）で行われる。
【００８３】
200 mLのヘキサン中の1.50 g（2.6 x 10-5 mol）のα,ω-1,1-ジフェニルエチレン末端官能化ポリイソブチレン（Mn ＝ 56800、上記参照）が、24時間、水素化カルシウム上で攪拌される。その後、水素化カルシウムを除去するために、ポリマー溶液が濾過される。溶媒が蒸発され、残ったポリマーに87 mLのテトラヒドロフランが加えられる。その後、ポリマー溶液は攪拌器が装備された反応器に加えられ、テトラヒドロフラン中の1,1-ジフェニルヘキシルリチウム（上記参照）が、ポリマー溶液の色が無色から帯黄色へ変化するまで、一滴ずつ反応器に加えられる。この目的のために使用される1,1-ジフェニルヘキシルリチウムの量は、0.0010 g（4.1 x 10-6 mol）である。続いて、ポリマー溶液は、勢いよく攪拌しながら-78℃へ冷却される。この温度で10分後、33 mLのヘキサン中の0.01 gのn-ブチルリチウム（1.6 x 10-4 mol）が、反応器に加えられる。追加的な12時間の後、ポリマー溶液は40℃へ加熱され、この温度で1時間保たれる。その後、ポリマー溶液は-78℃へ冷却される。この温度で10分後、1.19 mLの2-ビニルピリジン（1.1 x 10-2 mol）が、反応器中へ蒸留される。40分後、反応を終息させるために、精製されたメタノールが反応器に加えられる。ポリマー溶液は、白い固体ポリマーを生じるようにメタノール中へ注がれる。
【００８４】
ブロックコポリマーは、ポリイソブチレンホモポリマーを除去するために、ヘキサンを用いることによって精製される。GPCおよび1H NMR測定によると、精製されたブロックコポリマーは、見かけのMn＝67000、Mw/Mn＝1.11を有し、ポリマーにおけるイソブチレンおよび2-ビニルピリジンの組成は、68/32 w/wである。
【００８５】
本明細書において様々な態様が具体的に例証され、かつ説明されるが、本発明の改変および変種は上記の開示によって包含され、かつ、本発明の精神および意図された範囲から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内であることが認識されるであろう。
【国際調査報告】
2008527113.tif 000039
2008527113.tif 000040
2008527113.tif 000041