(57)【要約】  本発明は、微結晶から構成され、以下の製造方法により得られた少なくとも一種のリチウム層間化合物を含んでなるリチウム電池に関する。上記製造方法は、少なくとも以下の工程を含んでなる：前記リチウム層間化合物の少なくとも一種の前駆体と、微結晶に対して化学的に安定であり且つ微結晶又は微結晶前駆体の形成中に微結晶又は微結晶前駆体の成長を制限するように構成された一定の補助剤との均質混合物を形成する工程、微結晶の形態の前記リチウム層間化合物を合成するための前記均質混合物を熱処理し、それぞれ前記リチウム層間化合物と前記補助剤により形成された少なくとも２つの相を含んでなる複合材料を得る工程、前記複合材料を賦形して前記電極を得る工程。本発明は、さらに前記方法により得られた電極及びこのような電極を含んでなるリチウム電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微結晶から構成されているリチウム層間化合物を少なくとも含んでなるリチウム電池用電極の製造方法であって、少なくとも
−前記リチウム層間化合物の少なくとも一種の前駆体と、微結晶に対して化学的に安定であり且つ微結晶の形成中に微結晶の成長を制限するように構成された特定の追加の化合物との均質混合物を形成する工程と、
−微結晶の形態の前記リチウム層間化合物を合成するための前記均質混合物を熱処理し、それぞれ前記リチウム層間化合物と前記追加の化合物により形成された少なくとも２つの相を含んでなる複合材料を得る工程と、
−前記複合材料を賦形して前記電極を得る工程と、
を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記追加の化合物が、マンガン、カルシウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、セリウム、鉄、ホウ素及びケイ素から選択される少なくとも一種の化学元素の酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物及びケイ化物を含んでなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記追加の化合物は、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＡｌ２Ｏ４、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４、及びＹ２ＴｉＯ５、ＴｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＳｉＣ、ＺｒＣ、ＷＣ、ＮｂＣ及びＴａＣ、ＴｉＮ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４及びＡＩＮ、Ｔｉｂ２及びＶＢ２及びＭｏＳｉ２を含んでなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記賦形工程が、前記複合材料を金属支持体に適用することを少なくとも含んでなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも、炭素及び金属から選択されたさらなる化合物を、前記熱処理工程と前記賦形工程との間で前記複合材料に添加することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により得られた電極であって、それぞれ微結晶リチウム層間化合物、及び微結晶に対して化学的に安定であり且つ微結晶の形成中に微結晶の成長を制限するように構成された追加の化合物により形成された少なくとも２相を含んでなる複合材料を少なくとも含んでなることを特徴とする、電極。
【請求項７】
追加の化合物の割合とリチウム層間化合物の割合との間の重量比が、０．２以下であることを特徴とする、請求項６に記載の電極。
【請求項８】
前記複合材料における前記微結晶のサイズが、２μｍ以下であることを特徴とする、請求項６及び７のいずれか１項に記載の電極。
【請求項９】
前記複合材料における前記微結晶のサイズが、２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
前記追加の化合物が、厚さが２００ｎｍ以下の膜の形態であり、前記微結晶が分散されていることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１１】
前記膜の厚さが、２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
前記追加の化合物が、直径が２００ｎｍ以下の粒子の形態であり、前記微結晶を分離していることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１３】
前記追加の化合物の粒子の直径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１２に記載の電極。
【請求項１４】
少なくとも請求項６〜１３のいずれか１項に記載の第一電極と、電解質と、第二電極とを含んでなるリチウム電池であって、前記第二電極は、金属リチウム、リチウム合金、リチウム合金とリチウム酸化物とのナノサイズ混合物、リチウムとチタンを含有するスピネル構造の材料、窒化リチウム遷移金属、炭素及びリチウム層間化合物から選択された少なくとも一種の材料を含んでなることを特徴とする、リチウム電池。
【請求項１５】
前記電解質が、少なくともＬｉ＋カチオンを含有する塩を含んでなることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微結晶から構成されているリチウム層間化合物を少なくとも含んでなるリチウム電池用電極の製造方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、一つのこのような方法により得られる電極、及び一つのそのような電極を含んでなるリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム電池は、携帯用機器における独立エネルギー源としてニッケル−カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）又はニッケル金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）蓄電池に取って代わろうとしている。リチウム電池及びリチウムイオン電池の性能及びより詳細には比エネルギー密度及び容積エネルギー密度は、実際にＮｉ−Ｃｄ電池及びＮｉーＭＨ電池よりも高い。
【０００４】
リチウム電池の正極は、一般的にＴｉＳ２、ＮｂＳｅ３、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉｎｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＶ３Ｏ８等のイオン層間化合物と称される活性化合物を含んでなる。
【０００５】
リチウムイオン電池では、層間化合物ＬｉＣｏＯ２により、極めて良好な電気化学特性が得られる。しかしながら、コバルトの量が限られていることと、価格の面が、このようなリチウムイオン電池が高ストレージ容量を必要とする用途に普及するのに障害となっている。
【０００６】
さらに、コバルトをニッケル又はマンガンに置き換えるのは、十分ではない。ＬｉＮｉＯ２は、実際には脱層間状態、すなわち、電池の充電状態においては化学的に不安定である。ＬｉＮｉＯ２は次に不均化により活性酸素を形成することがあり、形成された活性酸素は電解質の有機溶媒と反応して電池が破裂しやすい。
【０００７】
室温で安定なＬｉＭｎ２Ｏ４化合物は、約５５℃を超える温度で電解質に含有される少量のＨＦでも侵食されやすい。この侵食により、次にマンガンが溶解し、電池容量が急激且つ不可逆的に降下する。例えば、非特許文献１では、低温法により酸化マンガンリチウムを得ている。この酸化物により、市販されている材料よりも、高レベルの放電挙動が得られる。非特許文献１では、この効率の向上は、合成粉末の微結晶のサブミクロンサイズによるものであるとしている。
【０００８】
リチウム遷移金属酸化物をかんらん石のアイソタイプ構造を有する材料、特にＬｉＭＰＯ４（式中、Ｍは鉄等の金属である）型材料に置き換えることが提案された。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４におけるリチウムの可逆的挿入及び脱挿入反応は、以下の通りである：
ＬｉＦｅＩＩＰＯ４  ←→  ＦｅＩＩＩＰＯ４＋Ｌｉ＋＋ｅ−
【０００９】
したがって、この反応が生じると、鉄が可逆的に＋ＩＩの酸化状態から＋ＩＩＩの酸化状態となり、次にカチオンＬｉ＋及び電子が放出される。しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４化合物の挿入及び脱挿入ポテンシャル、すなわち、ＦｅＰＯ４／ＬｉＦｅＰＯ４対の電気化学ポテンシャルは、Ｌｉ＋／Ｌｉ対の電気化学ポテンシャルに対して３．４３Ｖである。さらに、ＬｉＦｅＰＯ４の比容量は、１７０ｍＡｈ／ｇである。これらの２つの値では、５８０Ｗｈ／Ｋｇの理論比エネルギー密度を得ることができるのに対して、ＬｉＣｏＯ２の実用比エネルギー密度は、約５３０Ｗｈ／Ｋｇである。
【００１０】
しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４の理論値に近い実用比エネルギーを実行することは困難である。実際に、混合原子価を有さないＬｉＦｅＰＯ４及び電子がかんらん石構造をとる必要がある経路の性質から、ＬｉＦｅＰＯ４化合物に電子絶縁性が付与される。置き換えをして混合原子価鉄化合物を生成する試みがなされたが、電気化学的な面からは真の向上はなかった。
【００１１】
この欠点を改善し、十分な電子伝導性を有する正極を得るためには、１０重量％〜１５重量％の割合でＬｉＦｅＰＯ４化合物にカーボンを添加することが一般的におこなわれている。例えば、非特許文献２は、熱スプレーによりリチウムイオン電池の正極用ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ型複合材料を得ることを提案している。この際、カーボンを形成するようにショ糖をＬｉＦｅＰＯ４前駆体に添加している。しかしながら、カーボンは還元剤であるので、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面でリン化物化合物を形成することがあり、層間物質の一部分を破壊しやすい。さらに、得られる複合材料の密度が十分でないので、活性容積は、このような複合材料がいずれの用途にも使用できる程度ではない。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−１４０３９４４
【非特許文献１】Ｓ．Ｓｅｎｇｕｐｔａ等、「Ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＬｉＭｎ２Ｏ４  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ（リチウムイオン電池用ＬｉＭｎ２Ｏ４の低温合成、特徴付け及び評価）」、Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｉｃａｌ  Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ、第４３巻、第８９頁〜第９３頁
【非特許文献２】Ｓ．Ｌ．Ｂｅｗｌａｙ等、「Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ  ｔｏ  ｓｐｒａｙ−ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ＬｉＦｅＰＯ４  ｂｙ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｃａｒｂｏｎ  ｓｏｕｒｃｅ（カーボンソースを添加することによるスプレー製造ＬｉＦｅＰＯ４の伝導性の向上）」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５８（２００４）第１７７８頁〜第１７９１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一つの目的は、実施するのが容易であり、且つ良好な電子伝導性並びに高効率リチウム挿入及び脱挿入反応が得られるリチウム電池用電極を製造する方法を提供することである。
【００１３】
本発明によれば、この目的は、添付の請求の範囲により達成される。
【００１４】
より詳細には、この目的は、
−リチウム層間化合物の少なくとも一種の前駆体と、微結晶に対して化学的に安定であり且つ微結晶の形成中に微結晶の成長を制限するように構成された特定の追加の化合物との均質混合物を形成する工程と、
−微結晶の形態の前記リチウム層間化合物を合成するための前記均質混合物を熱処理し、それぞれ前記リチウム層間化合物と前記追加の化合物により形成された少なくとも２つの相を含んでなる複合材料を得る工程と、
−前記複合材料を賦形して電極を得る工程と、
を少なくとも含んでなるリチウム電池用電極の製造方法により達成される。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、上記の製造方法により得られ、従来技術の欠点が改善されたリチウム電池用電極を提供することである。より詳細には、本発明の目的は、改善されたリチウム挿入及び脱挿入反応効率を有する電極を提供することである。
【００１６】
この本発明の目的は、それぞれ微結晶リチウム層間化合物、及び微結晶に対して化学的に安定であり且つ微結晶の形成中に微結晶の成長を制限するように構成された追加の化合物により形成された少なくとも２相を含んでなる少なくとも一種の複合材料を含んでなる電極により達成される。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、一つのこのような電極を含んでなる高効率のリチウム電池を提供することである。
【００１８】
この本発明の目的は、少なくとも本発明による第一電極と、電解質と、第二電極とを含んでなるリチウム電池であって、前記第二電極は、金属リチウム、リチウム合金、リチウム合金とリチウム酸化物とのナノサイズ混合物、リチウムとチタンを含有するスピネル構造の材料、窒化リチウム遷移金属、炭素及びリチウム層間化合物から選択された少なくとも一種の材料を含んでなるものである、リチウム電池により達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
リチウム電池は、少なくともそれぞれ正極及び負極である第一電極及び第二電極と、電解質とを含んでなる。リチウム二次電池では、正極は、一般的にリチウム挿入化合物又はリチウム層間化合物と称される活性化合物を少なくとも含んでなる。この層間化合物は、結晶化固体粒子とも称される微結晶により構成されている。
【００２０】
リチウム層間化合物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化モリブデン及び酸化ニオブ並びにそれらの組み合わせから選択された酸化物を含むことができる。このような酸化物は、酸化リチウム、鉄、モリブデン、ニオブ及びチタンから選択される一種以上の元素の硫化物又はセレン化物と置き換えるか、又は組み合わせることもできる。また、このような酸化物は、リチウムの混合リン酸塩、ケイ酸塩又はホウ酸塩並びにチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びニオブから選択された元素の混合リン酸塩、ケイ酸塩又はホウ酸塩と組み合わせてもよいし、又は金属又はアルミニウム基、ケイ素基、ゲルマニウム基及び／又はスズ基合金と組み合わせてもよい。
【００２１】
このような活性化合物により、リチウム電池を動作したときに、充電及び放電操作中にＬｉ＋カチオンを連続して挿入及び脱挿入する性質が得られる。
【００２２】
本発明によれば、リチウム層間化合物は、電極において、リチウム層間化合物を構成する微結晶の成長をその形成中に制限しながら、リチウム挿入及び脱挿入反応速度を向上するように構成された特定の追加の化合物と会合する。その形成中に微結晶の成長が制限されるとは、微結晶の成長及び妥当な場合には、リチウム層間化合物前駆体の成長が、リチウム層間化合物の合成中又は続いての再結晶（おこなう場合）中に制限されることを意味する。
【００２３】
微結晶の成長を制限し、且つ微結晶及び好ましくは耐火性物質に対して化学的に安定である追加の化合物を電極に添加することにより、リチウム層間化合物における電子により被覆されている経路の平均距離を短くできる。これにより、特に０．５〜２Ｃの動作形態と適合する反応速度で、リチウム挿入及び脱挿入反応の効率を高めることができる。追加の化合物の割合とリチウム層間化合物の割合との間の重量比は、好ましくは０．２以下である。
【００２４】
より詳細には、２つの別の相を含む安定な複合材料を形成することにより、リチウム挿入及び脱挿入反応効率が向上する。実際には、第一相は微結晶により構成され、リチウム挿入及び脱挿入反応に基づいて反応するように構成されている。第二相は、微結晶の成長をその形成中に制限する機能を有する追加の化合物からなる。また、第二相は、微結晶に対して化学的に安定でもある。すなわち、第二相は、微結晶の合成条件、再結晶の条件又はそれ以降に微結晶とは化学的に反応しない。また、形成された複合材料は、カーボン及び金属（それらの固有な電子伝導性から、複合材料の電子伝導性を向上する）から選択されたさらなる化合物と会合することがある。
【００２５】
したがって、特定の追加の化合物が電極に存在すると、小サイズの微結晶が得られ、それにより電極における電子の拡散距離が減少する。実際には、追加の化合物は、層間化合物を構成する微結晶の固相における拡散に対して物理的シールドを構成する。このシールドにより、結晶成長が制限される。さらに、電極の中心に位置する微結晶でさえも、サイズが小さいので、可逆的リチウム挿入及び脱挿入反応に従って反応できる。
【００２６】
好ましくは、追加の化合物は、マンガン、カルシウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、セリウム、鉄、ホウ素及びケイ素から選択される少なくとも一種の化学元素の酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物及びケイ化物を含んでなる群から選択されたものである。より詳細には、追加の化合物は、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＡｌ２Ｏ４、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４、及びＹ２ＴｉＯ５、ＴｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＳｉＣ、ＺｒＣ、ＷＣ、ＮｂＣ及びＴａＣ、ＴｉＮ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４及びＡＩＮ、ＴｉＢ２及びＶＢ２並びにＭｏＳｉ２を含んでなる群から選択されたものである。このような化合物は、微結晶のサイズを減少するように構成された追加の化合物として特に好適である。さらに、これらは、リチウム二次電池が動作中のとき、化学的及び電気化学的に安定である。さらに、成長の制限及び化学的／電気化学的安定性能を同等とするために、追加の化合物は、最高電子伝導能に基づいて選択するのが好ましい。
【００２７】
さらに、追加の化合物は、好ましくは微結晶のサイズを２μｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下に制限するように選択する。この微結晶のサイズを制限するのは、微結晶の成長を、特にリチウム層間化合物の合成中又は機械的損傷後のその再結晶中に制限することによりおこなうことができる。
【００２８】
追加の化合物は、厚さが２００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下の膜状でよい。そのとき、複合材料は、リチウム層間化合物の微結晶が追加の化合物により形成された膜に分散した形態である。この膜は、Ｌｉ＋イオンを通過させるので、不連続であるか、又は連続しているがＬｉ＋イオン浸透性である。
【００２９】
また、追加の化合物は、直径が２００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下の固体粒子状でもよく、微結晶は前記粒子間に配置されている。この場合、好ましくは、複合材料は、異なる粒子間の凝集を維持するように構成された支持要素を含んでなる。このような支持要素は、有機バインダー又はいずれかの他の手段により形成できる。
【００３０】
リチウム電池用電極は、好ましくは前記リチウム層間化合物の少なくとも一種の前駆体と追加の化合物とを均一に混合することにより製造する。次に、得られた均一混合物の熱処理を、微結晶の形態のリチウム層間化合物が合成され、及びそれぞれリチウム層間化合物及び追加の化合物により形成された少なくとも２つの相を含んでなる複合材料が得られるように実施する。次に、得られた複合体を、いずれかの公知の手段により賦形して電極とする。例えば、金属支持体上に適用できる。
【００３１】
例えば、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）０．１モル及び一塩基性リン酸リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）０．１モルを、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）０．００２４５モルとともに、アルゴン雰囲気中、遊星ミルに入れる。ＦｅＣ２Ｏ４及びＬｉＨ２ＰＯ４は、粉末状であり、リチウム層間化合物ＬｉＦｅＰＯ４の前駆体であり、一方直径が２３ｎｍの粒子状Ｙ２Ｏ３は、追加の化合物であり、ＬｉＦｅＰＯ４微結晶の形成を制限する。次に、粉末を、遊星ミルで、４８時間均一に混合する。この混合物を、アルゴン雰囲気中、６００℃で１時間熱処理して、リチウム層間化合物ＬｉＦｅＰＯ４を合成する。これにより、粉末状複合材料が得られる。これをＸ線回折で定性分析及び定量分析すると、複合材料にＬｉＦｅＰＯ４相が存在していること、及びＬｉＦｅＰＯ４  ９６．５重量％と、Ｙ２Ｏ３  ３．５重量％と、微量の炭素質残留物とを含んでなることが分かる。
【００３２】
次に、複合材料８５．５重量％を、ポリフッ化ビニリデン６．０重量％、黒鉛５．６７重量％及びアセチレンブラック２．８３重量％と混合する。次に、この混合物を、無水ｎ−メチルピロリジンとともに攪拌して、均一液状インクを得る。次に、このインクを、マイクロメータードクターブレードによりアルミニウム箔ストリップに適用し、ストリップとインクのアセンブリを、次に１２０℃で乾燥してリチウム電池の電極を形成する。
【００３３】
次に、このような電極を、ボタン電池型リチウム二次電池に挿入する。このボタン電池型リチウム二次電池は、金属リチウム製負極、及び炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の混合物、ＬｉＰＦ６を含んでなる電解質を吸収したポリプロピレン製微孔質セパレータとを含んでなる。添付図面に示すように、このようにして得られたリチウム電池の電圧／比容量曲線から、充電／放電率Ｃ／２で得られる理論容量は、携帯機器用途に必要な動作条件と適合することが分かる。携帯機器用途では、充電動作は最大１又は２時間実施し、一方、放電動作は、遅い必要があり、約１０時間である。
【００３４】
本発明は、上記した実施態様には限定されない。すなわち、本発明は、さらに本発明による第一電極と、第二電極と、電解質とを含んでなるリチウム電池に関する。第二電極は、リチウム電池に使用されることが知られているいずれかの材料により形成することができる。第二電極は、例えば、正極のＬｉ＋カチオン源を構成している材料により構成することができる。負極を構成しているリチウム源は、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウム合金と酸化リチウムとのナノサイズ混合物、リチウム遷移金属窒化物から選択されたものである。
【００３５】
負極が正極用リチウム源により形成されていない場合には、リチウム層間又は挿入材料、例えば、黒鉛形態のカーボン、又はリチウム及びチタンを含有するスピネル構造の材料により形成する。この場合、リチウムは、リチウム電池において金属の形態では存在せず、Ｌｉ＋カチオンが、電池の充電及び放電の各々において負極と正極の２つのリチウム挿入材料の間を前後に移動する。この場合、負極は、リチウム挿入材料を構成する微結晶のサイズを制限するように構成された追加の化合物及びおそらくさらにカーボン及び有機バインダーを含んでなることができる。
【００３６】
さらに、リチウム電池の電解質は、いずれかの公知の材料により形成できる。リチウム電池の電解質は、例えば、少なくともＬｉ＋カチオンを含んでなる塩により構成することができる。この塩は、例えば、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）３（但し、ＲＦは、フッ素原子及び炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基から選択されるものである）から選択される。この塩を、好ましくは非プロトン性極性溶媒に溶解し、第一電極と第二電極との間に配置された分離要素により支持することができる。そのとき、分離要素は、電解質を吸収する。また、その塩を、溶融塩、例えば、イミダゾリウム塩及びそれらの誘導体、ピリジニウム塩及びそれらの誘導体並びに第４級アンモニウム塩と混合してもよい。
【００３７】
電極のリチウム層間化合物に追加の化合物を添加することがすでに提案されている。しかしながら、この添加された追加の化合物は、層間化合物を構成している微結晶のサイズがそれが形成されたときに制限できない。例えば、特許出願ＥＰ−Ａ−１４０３９４４には、「ホウ素化」黒鉛材料製の正極及びその製造方法が記載されている。この「ホウ酸塩」黒鉛材料は、炭素原子がホウ素原子か、又はホウ素化合物、例えば、炭化ホウ素、ホウ化コバルト又はホウ化ハフニウムにより部分的に置換されている固溶体の化合物である。しかしながら、本発明とは異なり、特許出願ＥＰ−Ａ−１４０３９４４におけるホウ素原子又はホウ素化合物は、リチウム層間化合物を構成する黒鉛材料に対して化学的に安定ではなく、微結晶の形成中に微結晶の成長を制限するようには構成されていない。
【００３８】
その結果、「ホウ素化」黒鉛材料は、２つの別個の相を有する安定な複合材料を形成しない。上記特許出願ＥＰ−Ａ−１４０３９４４においてホウ素又はホウ素化合物を添加することは、逆に黒鉛材料の結晶構造を変化するように部分欠陥を導入することにより黒鉛材料の結晶構造を安定化するためである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のリチウム電池の特定の実施態様の電圧／比エネルギー容量曲線である。
【図１】
2008507832.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成18年5月16日(2006.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微結晶から構成されている少なくとも一種のリチウム層間化合物を含んでなるリチウム電池用電極の製造方法であって、少なくとも
−前記リチウム層間化合物の少なくとも一種の前駆体と、特定の追加の化合物との均質混合物を形成する工程と、
−前記リチウム層間化合物を合成するための前記均質混合物を熱処理する工程と、
−前記複合材料を賦形して前記電極を得る工程、とを含んでなり、
前記選択された特定の追加の化合物が、前記リチウム層間化合物の合成条件下で微結晶及び前記前駆体に対して化学的に安定で、前記微結晶の成長を制限するものであり、前記熱処理により、前記リチウム層間化合物により構成される第一相と、前記選択された追加の化合物により構成される第二相とを少なくとも含んでなる複合材料が形成されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記追加の化合物が、マンガン、カルシウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、セリウム、鉄、ホウ素及びケイ素から選択される少なくとも一種の化学元素の酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物及びケイ化物を含んでなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記追加の化合物は、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＡｌ２Ｏ４、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４、及びＹ２ＴｉＯ５、ＴｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＳｉＣ、ＺｒＣ、ＷＣ、ＮｂＣ及びＴａＣ、ＴｉＮ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４及びＡＩＮ、Ｔｉｂ２及びＶＢ２及びＭｏＳｉ２を含んでなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記賦形工程が、前記複合材料を金属支持体に適用することを少なくとも含んでなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも、炭素及び金属から選択されたさらなる化合物を、前記熱処理工程と前記賦形工程との間で前記複合材料に添加することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記複合材料において、前記追加の化合物の割合と前記リチウム層間化合物の割合との間の重量比が、０．２以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記複合材料における前記微結晶のサイズが、２μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記複合材料における前記微結晶のサイズが、２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記追加の化合物が、厚さが２００ｎｍ以下の膜の形態であり、前記微結晶が前記膜に分散されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記膜の厚さが、２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記追加の化合物が、直径が２００ｎｍ以下の粒子の形態であり、前記微結晶を分離していることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記追加の化合物の粒子の直径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【国際調査報告】
2008507832.tif 000003
2008507832.tif 000004
2008507832.tif 000005
2008507832.tif 000006
2008507832.tif 000007
2008507832.tif 000008