(57)【要約】  本発明は、有機電子デバイス、特にエレクトロルミネセンスデバイスにおいて用いられ、縮合芳香族系から誘導される新規化合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物。
【化１】
2008538350.tif 000032
（式中、以下が用いられる記号および添え字に適用される。すなわち、
Ａｒ1，Ａｒ3は、それぞれの出現において同一であるか異なり、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系または複素芳香族環系（これらは、１つ以上のＲ基により置換されていてもよい）であり、
Ａｒ2は、それぞれの出現において同一であるか異なり、１４〜４０個の芳香族環原子を有する縮合アリール基または縮合ヘテロアリール基（これらは、１つ以上のＲ基により置換されていてもよい）であり、但し、２つの基Ａｒ1およびＡｒ3は、隣接位またはペリ位を介してＡｒ2には結合しておらず、
Ｌ1およびＬ2は、それぞれの出現において同一であるか異なり、１〜６０個のＣ原子を含有する二価の有機架橋（これらは、１つ以上のＲ基により置換されていてもよい）であり、
Ｒは、それぞれの出現において同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯＲ1、Ｂ（ＯＲ1）2、Ｂ（Ｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ1）3、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル鎖若しくはアルコキシ鎖、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル鎖若しくはアルコキシ鎖（これらのそれぞれはＲ1により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の非隣接のＣ原子は、Ｎ−Ｒ1、Ｏ、Ｓ、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＣＯ−Ｏ、−ＣＲ1＝ＣＲ1−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、かつ１つ以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置き換えられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系若しくは複素芳香族環系（これらは、１つ以上のＲ1基により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つ、３つ若しくは４つの組み合わせであり、ここで２つ以上のＲ基は互いに、さらなる単環または多環の脂肪族環系または芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ1は、それぞれの出現において同一であるか異なり、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基であり、ここで２つ以上のＲ1基は互いに、環系を形成していてもよく、
ｘは、それぞれの出現において同一であるか異なり、０または１であり、ここで、ｘ＝０とは、架橋Ｌ2が存在しないことを意味する）。
【請求項２】
前記縮合アリール基または縮合ヘテロアリール基Ａｒ2が、３つ、４つ、５つまたは６つの芳香族単位または複素芳香族単位を含み、これらはそれぞれの場合において、１つ以上の共有の辺を介して縮合し、従って共有の芳香族系を形成しており、またこれらはＲにより置換されていてもよいし、置換されていなくてもよいことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
互いに縮合した前記芳香族単位および複素芳香族単位Ａｒ2が、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピラジンおよびピリダジンから選択され、これらはＲにより置換されていてもよいし、置換されていなくてもよいことを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記縮合アリール基またはヘテロアリール基Ａｒ2が、アントラセン、アクリジン、フェナントレン、ピレン、ナフタセン、クリセン、ペンタセン、フェナントロリンおよびペリレンから成る群から選択され、これらはＲにより置換されていてもよいし、置換されていなくてもよいことを特徴とする請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
２つのＡｒ1基およびＡｒ3基が、単位Ａｒ2の少なくとも４個の芳香族環原子がＡｒ1およびＡｒ3の間に位置するように結合していることを特徴とする請求項１〜４の一項以上に記載の化合物。
【請求項６】
Ａｒ1基およびＡｒ3基はそれぞれの出現において同一であるか異なり、６〜４０個のＣ原子を有する芳香族環系、または２〜４０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を有し、但しＣ原子とヘテロ原子の総数が少なくとも５個である複素芳香族環系を示し、これらはそれぞれＲにより置換されていてもよいし、置換されていなくてもよいことを特徴とする請求項１〜５の一項以上に記載の化合物。
【請求項７】
架橋Ｌ1および存在する場合に架橋Ｌ2は、Ａｒ1およびＡｒ3にそれぞれ、Ａｒ2に対する結合に対してオルト位で結合していることを特徴とする請求項１〜６の一項以上に記載の化合物。
【請求項８】
Ａｒ1基およびＡｒ3基が同一であるように選択されることを特徴とする請求項１〜７の一項以上に記載の化合物。
【請求項９】
二価の架橋Ｌ1およびＬ2が、アルケン、６〜４０個のＣ原子を含有する芳香族基、２〜４０個のＣ原子を含有する複素芳香族基、イミン、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアリール基、アミン、アリールアミン、アルキレン、およびアリールボラン、またはこれらの系の１つ以上の組み合わせの群から選択されることを特徴とする請求項１〜８の一項以上に記載の化合物。
【請求項１０】
架橋Ｌ1およびＬ2の長さが、実質的にストレスのない系が形成されるように選択されることを特徴とする請求項１〜９の一項以上に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の一項以上に記載の繰り返し単位を含む共役、部分的に共役した、または非共役のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマー。
【請求項１２】
請求項１〜１１の一項以上に記載の少なくとも１種の化合物、並びにモノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミンおよびアリールアミンのクラスから選択される１種以上の化合物を含む混合物。
【請求項１３】
有機電子デバイスにおける請求項１〜１２の一項以上に記載の化合物および混合物の使用。
【請求項１４】
アノード、カソード、および請求項１〜１２の一項以上に記載の少なくとも１種の化合物または混合物を含む少なくとも１つの有機層を含む有機電子デバイス。
【請求項１５】
有機およびポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界クエンチデバイス（organic field-quench device）（Ｏ−ＦＱＤ）、および有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）から成る電子デバイスの群から選択される請求項１４に記載の有機電子デバイス。
【請求項１６】
請求項１〜１１の一項以上に記載の前記化合物が、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいてホスト材料として用いられていることを特徴とする請求項１４および／または１５に記載の有機電子デバイス。
【請求項１７】
ドーパントが、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミンおよびアリールアミンの群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、有機電子デバイス、特にエレクトロルミネセンスデバイスにおいて用いることができ、縮合した芳香族系の誘導体である新規材料に関する。
【０００２】
最も広い意味で電子産業とみなされ得る種々のタイプの多くのアプリケーションにおいて、例えば、有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）において、機能性材料としての有機半導体の使用はかねてから現実のものとなっており、また近い将来において期待される。
【０００３】
しかしながら、これらのデバイスは相変わらず、至急の改善を必要とするかなりの問題を未だに示している。
【０００４】
１．駆動寿命は、特に青色発光の場合に未だに短く、これは、今までのところ単純なアプリケーションを商業的に達成することができるのみであることを意味する。  
２．場合によっては、異性体化合物の混合物を使用するが、これらは異なる物性を有し得る（ガラス転移温度、ガラス形成性質、吸収（absorption）、光ルミネセンス）。場合によって、これらの立体異性体は処理温度において異なる蒸気圧を有するために、有機電子デバイスの均一な、再現性ある製造が不可能である。この問題は、例えば、未公開出願 EP 04026402.0 に詳細に記載されている。  
３．用いられる化合物は、場合によっては一般の有機溶媒にわずかに溶けるのみであり、このことは、合成中のこれらの精製を困難にするだけでなく、有機電子デバイスの製造の場合にはプラントの洗浄をより困難にもする。
【０００５】
直近の技術は、種々の縮合芳香族化合物、特にアントラセンまたはペリレン誘導体の、特に青色発光エレクトロルミネセンスデバイスにおけるホスト材料としての使用であると考えられ得る。従来技術において開示されているホスト材料は、９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセン（US 5935721）である。ホスト材料として適切である他のアントラセン誘導体は、例えば、WO 01/076323, WO 01/021729, WO 04/013073, WO 04/018588, WO 03/087023 または WO 04/018587 に記載されている。アリール置換されたペリレンおよびクリセンに基づくホスト材料は、WO 04/016575 に記載されており、これは原理上は、対応するアントラセンおよびフェナントレン誘導体をも包含する。WO 03/095445 および CN 1362464 は、ＯＬＥＤにおいて用いる９，１０−ビス（１−ナフチル）アントラセン誘導体を記載する。良好な結果がこれらの化合物を用いて既に達成されているが、改善されたホスト材料を得ることが所望され得る。上記の化合物は、これらがアトロプ異性体を形成し、よってデバイス製造中に乏しい再現性での結果をもたらす場合に特に問題となる。
【０００６】
上記した従来技術は、ホスト材料は有機エレクトロルミネセンスデバイスの機能において重要な役割を果たすことを確認している。従って、この材料の最適化により有機電子デバイスの性質を改善することがさらに可能であろう。つまり、材料、特に青色発光ＯＬＥＤのためのホスト材料であって、有機電子デバイスにおいて良好な効率と同時に長い耐用年数をもたらし、かつデバイスの製造および駆動において再現性ある結果をもたらす材料についての要求が存在し続けている。驚くべきことに、ある種の縮合芳香環を含む大環状化合物を含む有機電子デバイスが、従来技術に対して優位な改善を有することが見出された。これらの材料は、従来技術による材料と比較して、有機電子デバイスにおいて効率の上昇および寿命の延長を可能にする。これらの材料はアトロプ異性を示すことがないために、有機電子デバイスの再現性ある製造が可能であり続ける。従って、本発明は、これらの材料、および有機電子デバイスにおけるこれらの使用に関する。
【０００７】
JP 05140145 は、ＯＬＥＤで用いるある種の大環状化合物を記載している。これらの化合物は、ルミネセンス材料または正孔輸送化合物として記載されている。ホスト材料としてのこのタイプの大環状化合物の適性は、この出願からは明らかではない。
【０００８】
本発明は、式（１）の化合物に関する
【化２】
2008538350.tif 000002
【０００９】
（式中、以下が用いられる記号および添え字に適用される。すなわち、
Ａｒ1，Ａｒ3は、それぞれの出現において同一であるか異なり、５〜５０個の芳香族環原子を有する芳香族環系または複素芳香族環系（これらは、１つ以上のＲ基により置換されていてもよい）であり、
Ａｒ2は、それぞれの出現において同一であるか異なり、１４〜４０個の芳香族環原子を有する縮合アリール基または縮合ヘテロアリール基（これらは、１つ以上のＲ基により置換されていてもよい）であり、但し、２つの基Ａｒ1およびＡｒ3は、隣接位またはペリ位を介してＡｒ2には結合しておらず、
Ｌ1およびＬ2は、それぞれの出現において同一であるか異なり、１〜６０個のＣ原子を含有する二価の有機架橋（これらは、１つ以上のＲ基により置換されていてもよい）であり、
Ｒは、それぞれの出現において同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯＲ1、Ｂ（ＯＲ1）2、Ｂ（Ｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ1）3、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル鎖若しくはアルコキシ鎖、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基（これらのそれぞれはＲ1により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の非隣接のＣ原子は、Ｎ−Ｒ1、Ｏ、Ｓ、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＣＯ−Ｏ、−ＣＲ1＝ＣＲ1−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、かつ１つ以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置き換えられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系若しくは複素芳香族環系（これらは、１つ以上のＲ1基により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つ、３つ若しくは４つの組み合わせであり、ここで２つ以上のＲ基は互いに、さらなる単環または多環の脂肪族環系または芳香族環系を形成していてもよく、
Ｒ1は、それぞれの出現において同一であるか異なり、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基であり、ここで２つ以上のＲ1基は互いに、環系を形成していてもよく、
ｘは、それぞれの出現において同一であるか異なり、０または１であり、ここで、ｘ＝０とは、架橋Ｌ2が存在しないことを意味する）。
【００１０】
式（１）の化合物は、好ましくは７０℃以上の、特に好ましくは１００℃以上の、非常に特に好ましくは１３０℃以上のガラス転移温度Ｔgを有する。
【００１１】
本発明の目的上、芳香族環系は、環系において６〜４０個のＣ原子を含有する。本発明の目的上、複素芳香族環系は、環系において２〜４０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の総数が少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の目的上、芳香族環系または複素芳香族環系は、必ずしもアリール基またはヘテロアリール基のみを含有する系ではなく、複数のアリール基またはヘテロアリール基が、例えばｓｐ3混成のＣ、ＮまたはＯ原子のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の１０％未満の原子、好ましくはＨ以外の５％未満の原子）により中断されていてもよい系を意味すると解釈される。つまり、例えば本発明の目的上の芳香族環系は、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル等のような系を意味するものと解釈される。ここで芳香族環系または複素芳香族環系の一部は以下の定義の意味において縮合基であってもよい。
【００１２】
本発明の目的上、縮合アリール基または縮合ヘテロアリール基とは、９〜４０個の芳香族環原子を有する環系であって、少なくとも２つの芳香環または複素芳香環が互いに縮合している、すなわち、少なくとも１つの共有の辺と、共有の芳香族π電子系を有する環系を意味するものと解釈される。これらの環系はＲにより置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。縮合芳香族環系または縮合複素芳香族環系の例は、ナフタレン、キノリン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、クリセン、アクリジン等であるが、一方で、例えばビフェニルは、２つの環系の間に共有の辺が存在しないために縮合アリール基ではない。同様に、例えばフルオレンも、２つのフェニル単位が共有の芳香族環系を形成しないために縮合芳香族環系ではない。
【００１３】
本発明の目的上、Ａｒ2の結合を除いて、隣接位とは、芳香環の２つの直接的に隣接するＣ原子上の位置を意味するものと解釈される。本発明の目的上、ペリ位とは、ナフタレンにおける１，８位、または他の縮合アリール基若しくは縮合ヘテロアリール基における匹敵する位置を意味するものと解釈される。
【００１４】
本発明の目的上、Ｃ1−〜Ｃ40−アルキル基（ここで、個々のＨ原子またはＣＨ2基は、上記した基により置換されていてもよい）は、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、シクロヘプテニル基、オクテニル基、シクロオクテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基またはオクチニル基を意味するものと解釈される。Ｃ1−〜Ｃ40−アルコキシ基とは、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、または２−メチルブトキシを意味するものと解釈される。５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環系または複素芳香族環系（これらは、それぞれの場合において、上記したＲ基により置換されていてもよく、またいずれもの所望の位置を介して芳香環または複素芳香環に結合していてもよい）は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−若しくはトランス−インデノフルオレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，��−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解釈される。
【００１５】
縮合アリール基または縮合ヘテロアリール基Ａｒ2は、好ましくは、３つ、４つ、５つまたは６つの芳香族単位または複素芳香族単位を含有し、これらはそれぞれの場合において、１つ以上の共有の辺を介して互いに縮合し、従って、共有の芳香族π電子系を形成しており、またこれらはＲにより置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。縮合アリール基または縮合へテロアリール基Ａｒ2は、特に好ましくは、３つ、４つまたは５つの芳香族単位または複素芳香族単位を含有し、特には３つまたは４つの芳香族単位または複素芳香族単位を含有し、これらはそれぞれの場合において、１つ以上の共有の辺を介して互いに縮合し、従って、共有の芳香族系を形成し、またこれらはＲにより置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。相互に縮合した芳香族単位および複素芳香族単位は、好ましくはベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピラジンおよびピリダジンから選択され、これらはＲにより置換されていてもよいし、置換されていなくてもよく、特に好ましくはベンゼンおよびピリジンであり、非常に特に好ましくはベンゼンである。以下のスキーム１は、アントラセンの例に関して、縮合アリール基において芳香族単位を意味するもの、および共有の辺を意味するものを図式的に示す。
【化３】
2008538350.tif 000003
【００１６】
ここで２つの基Ａｒ1およびＡｒ3は、隣接位を介してＡｒ2に結合しておらず、またペリ位を介してもＡｒ2に結合していない。結合は好ましくは、単位Ａｒ2の少なくとも４個の芳香族環原子が、Ａｒ1およびＡｒ3の結合との間に位置するように存在する。
【００１７】
縮合アリール基または縮合ヘテロアリール基であるＡｒ2は、特に好ましくは、アントラセン、アクリジン、フェナントレン、フェナントロリン、ピレン、ナフタセン、クリセン、ペンタセンおよびペリレンから成る群から選択され、これらはＲにより任意に置換されていてもよい。Ｒによる置換は、より優れた溶解性の化合物を得るためには適切であり得る。縮合芳香族環系は、特に好ましくは、アントラセン、フェナントレン、ピレンおよびペリレン、特にアントラセンおよびピレンから成る群から選択され、これらはＲにより任意に置換されていてもよい。単位Ａｒ1およびＡｒ3は好ましくは、アントラセンに、１，５位、９，１０位、２，６位または１，４位を介して結合しており、特に好ましくは９，１０位を介して結合している。ピレンへの結合は好ましくは、１，６位、１，８位、１，３位または２，７位を介して行われ、特に好ましくは１，６位または２，７位を介して行われる。フェナントレンへの結合は好ましくは、２，７位、３，６位、２，９位または２，１０位を介して、特に好ましくは２，７位または３，６位を介して行われる。ペリレンへの結合は好ましくは、３，９位、３，１０位、３，８位または２，８位を介して、特に好ましくは３，９位または３，１０位を介して行われる。フェナントロリンへの結合は好ましくは、２，９位または３，８位を介して行われる。これらの縮合アリール基上の位置を以下のスキーム２に示す。
【化４】
2008538350.tif 000004
【００１８】
好ましいＡｒ1基およびＡｒ3基は、それぞれの出現において同一であるか異なり、５〜２０個の芳香環原子、特に好ましくは５〜１６個の芳香環原子、非常に特に好ましくは６〜１４の芳香環原子を有する芳香族環系または複素芳香族環系である。これらはＲにより置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。芳香族ヘテロ原子を含まない芳香環系が特に好ましい。本発明の特に好ましい態様において、架橋Ｌ1、および存在する場合に架橋Ｌ2は、Ａｒ1およびＡｒ3にそれぞれ、Ａｒ2への結合に対するオルト位において結合している。ここでオルト位とは、ベンゼンに対してと同様に、直接的に隣接する炭素原子上の位置を意味するものと解釈される。
【００１９】
Ａｒ1基およびＡｒ3基は、好ましくは同一となるように選択される。この好ましさは、化合物のより容易な合成による入手のためである。
【００２０】
好ましい二価の架橋Ｌ1およびＬ2は、１〜６０個のＣ原子を含有する系であり、アルキレン、アルケン、６〜４０個のＣ原子を含有する芳香族基、２〜４０個のＣ原子を含有する複素芳香族基、イミン、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアリール基、アミン、アリールアミンおよびアリールボラン、またはこれらの系の１つ以上の組み合わせから選択される。アルケンと芳香族化合物または複素芳香族化合物との組み合わせが特に好ましい。さらに、アリールアミン、アリールオキシ基またはアルコキシ基が好ましい。ここで架橋は、それぞれ、上記のＲ基により置換されていてもよい。
【００２１】
架橋Ｌ1およびＬ2は、特に好ましくは、１〜１０個のＣ原子を含有する二価の直鎖のアルキレン基または３〜１０個のＣ原子を含有する二価の分枝若しくは環状のアルキレン基、１〜１０個のＣ原子を有する二価のアルコキシ基若しくはビアルコキシ基、二価のアルケン基、６〜２０個のＣ原子を有する二価の芳香族環系、２〜２０個のＣ原子を有する二価の複素芳香族環系、またはこれらの系の２つ、３つ若しくは４つの組み合わせから選択される。これらの基は上記したＲ基により置換されていてもよい。架橋Ｌ1およびＬ2は、非常に特に好ましくは、１〜８個のＣ原子を含有する二価の直鎖のアルキレン基、３〜１０個のＣ原子を含有する二価の分枝若しくは環状のアルキレン基、１〜８個のＣ原子を有する二価のアルコキシ基若しくはビアルコキシ基、二価のアルケン基、６〜１８個のＣ原子を有する二価の芳香族環系、３〜１８個のＣ原子を有する二価の複素芳香族環系、またはこれらの系の２つ若しくは３つの組み合わせから選択される。
【００２２】
ここで架橋の長さは、好ましくは、実質的にストレスのない系が形成されるように選択される。架橋の長さに応じて、Ａｒ1およびＡｒ3に対する結合についてのＡｒ2基の自由回転が可能である系、またはＡｒ2基の自由回転が不可能な系を形成することができる。
【００２３】
架橋の長さは、好ましくは、架橋が直接連結において４〜２０個の架橋原子を含有するように選択される。架橋の長さまたは直接連結とは、架橋点間の架橋原子に沿った最も短い経路を意味するものと解釈される。ここで、直接連結の原子のみが架橋長さとみなされるために、架橋原子の数は架橋長さよりも多いということを特筆しておく。Ａｒ2が９，１０−または１，４−結合したアントラセン単位である場合には、架橋は好ましくは、４〜１４個の架橋原子を、特に好ましくは５〜８個の架橋原子を含有する。Ａｒ2がピレン単位または２，７−結合したフェナントレン単位である場合には、架橋は好ましくは、５〜１６個の架橋原子を、特に好ましくは７〜１４個の架橋原子を含有する。Ａｒ2が３，６−結合したフェナントレン単位である場合には、架橋は好ましくは、４〜１２個の架橋原子を、特に好ましくは４〜１０個の架橋原子を含有する。
【００２４】
本発明の好ましい態様において、添え字ｘ＝０であり、すなわち、１つの架橋Ｌ1のみが存在する。このことは、その際に低分子量の化合物が形成され、これはより容易に蒸発させることができ、またはより高い溶解性を有するために好ましいであろう。
【００２５】
本発明のさらに好ましい態様において、添え字ｘ＝１であり、すなわち、２つの架橋Ｌ1およびＬ2が構造に存在する。このことは、このタイプの化合物が場合によって合成することがより容易であるために好ましいであろう。
【００２６】
ここで、式（１）の化合物または架橋は、荷電していてもよい。
【００２７】
式（１）の適切な化合物の例は、以下に示す構造（１）〜（８２）である。
【化５】
2008538350.tif 000005
【化６】
2008538350.tif 000006
【化７】
2008538350.tif 000007
【化８】
2008538350.tif 000008
【化９】
2008538350.tif 000009
【化１０】
2008538350.tif 000010
【化１１】
2008538350.tif 000011
【化１２】
2008538350.tif 000012
【化１３】
2008538350.tif 000013
【化１４】
2008538350.tif 000014
【化１５】
2008538350.tif 000015
【化１６】
2008538350.tif 000016
【００２８】
式（１）の化合物の一般的な合成については、B. Dietrich, P. Viout, J.-M. Lehn（Macrocyclic Chemistry, 1992, VCH）を参照されたい。式（１）の化合物を、例えば、最初にＡｒ1−Ａｒ2−Ａｒ3系を構築することにより合成することができ、この系は芳香族基Ａｒ1およびＡｒ3上に適切な官能性を有しており、これは架橋Ｌ1およびＬ2の形成をそれぞれ促進する。さらなる反応工程において、架橋Ｌ1、または架橋Ｌ1およびＬ2を導入することができる。構造が、Ａｒ1−Ａｒ2結合ついての回転およびＡｒ2−Ａｒ3結合についての回転が阻害されている（アトロプ異性体の存在）ものの場合には、まず最初に、２つの官能基がＡｒ2の同じ側にある（シン異性体）アトロプ異性体を単離することが適切であろう。このことは、例えば、再結晶により、またはクロマトグラフ分離により達成され得る（例えば、EP 04026402.0 を参照のこと）。これは、架橋Ｌ1の形成と閉環をより単純に行うことを可能にする。架橋の導入については、閉環を簡素化し、オリゴマーまたはポリマーの形成を防止するために、希釈を伴う反応を行うことが適切であろう。架橋Ｌ1および任意にＬ2の形成について適切である種々のタイプの反応は、例えば、ウイティッヒ−ホーナー反応、イミン形成、エーテル形成、例えばウイリアムソン法によるもの、またはパラジウムにより触媒されるブッフバルト（Buchwald）法によるもの、クライゼンエステル縮合、チーグラーニトリル縮合、アシロイン縮合、セリウム若しくはトリウムのカルボン酸塩のルジチカ（Ruzicka）縮合、エステル形成、アミド形成、４＋２付加環化、例えばディールス−アルダー反応、ブッフバルトアミノ化、スズキカップリングまたはオレフィンメタセシスである。
【００２９】
適切に官能化された式（１）の化合物、特にブロム化化合物、例えば上に示した構造（４）および（４４）のようなものを、ポリマーへの取り込みのために用いることもできる。
【００３０】
従って本発明は、さらに、式（１）の繰り返し単位を含む共役、部分的に共役した、または非共役のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーに関する。これらの繰り返し単位を、例えば、ポリフルオレン（例えば EP 842208 または WO 00/22026 に従って）、ポリスピロビフルオレン（例えば EP 707020, EP 894107 または EP 04028865.6 に従って）、ポリ−パラ−フェニレン（例えば WO 92/18552 に従って）、ポリジヒドロフェナントレン（例えば WO 014689 に従って）、ポリフェナントレン（例えば WO 05/104264 に従って）、ポリインデノフルオレン（例えば WO 04/041901 または WO 04/113412 に従って）、ポリカルバゾール（例えば WO 04/070772 に従って）、ポリアントラセン、ポリナフタレン若しくはポリチオフェン（例えば EP 1028136 に従って）に重合することができる。これらの単位の複数を含有するポリマー、または式（１）の繰り返し単位のホモポリマーも可能である。
【００３１】
本発明はさらに、式（１）の少なくとも１種の化合物と、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミンおよびアリールアミンのクラスから選択される１種以上の化合物とを含む混合物に関する。モノスチリルアミンとは、１つのスチリル基と、少なくとも１つの、好ましくは芳香族の、アミンとを含む化合物を意味するものと解釈される。ジスチリルアミンとは、２つのスチリル基と、少なくとも１つの、好ましくは芳香族の、アミンとを含む化合物を意味するものと解釈される。トリスチリルアミンとは、３つのスチリル基と、少なくとも１つの、好ましくは芳香族の、アミンとを含む化合物を意味するものと解釈される。テトラスチリルアミンとは、４つのスチリル基と、少なくとも１つの、好ましくは芳香族の、アミンとを含む化合物を意味するものと解釈される。本発明の目的上、アリールアミンまたは芳香族アミンとは、窒素に直接的に結合している３つの芳香族環系または複素芳香族環系を含む化合物を意味するものと解釈される。スチリル基は、特に好ましくはスチルベンであり、これはさらに置換されていてもよい。特に好ましいドーパントは、トリスチリルアミンのクラスから選択される。このタイプのドーパントの例は、置換または未置換のトリスチルベンアミン、または未公開特許出願 DE 102004031000.9、EP 04028407.7 および EP 05001891.0.に記載されているドーパントである。
【００３２】
本発明はさらに、有機電子デバイスにおける式（１）の化合物または対応するポリマーの使用に関する。
【００３３】
本発明はさらに、アノード、カソード、および式（１）の少なくとも１種の化合物または対応するポリマーを含む少なくとも１つの有機層を含む有機電子デバイスに関する。
【００３４】
有機電子デバイスは、好ましくは、有機およびポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界クエンチデバイス（organic field-quench device）（Ｏ−ＦＱＤ）、光受容体、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、および有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）から成る電子デバイスの群から選択される。有機およびポリマー発光ダイオードが好ましい。
【００３５】
有機電子デバイスは、１つ以上の有機層を含み、これらの少なくとも１層は、式（１）の少なくとも１種の化合物を含む。デバイスが有機エレクトロルミネセンスデバイスである場合には、少なくとも１つの有機層が発光層である。有機トランジスタの場合には、少なくとも１つの有機層が電荷輸送層である。有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、さらなる層が発光層に加えて存在していてもよい。これらは、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電荷障壁層、電子輸送層、および／または電子注入層であってよく、これらのそれぞれはドープされていてもよいし、ドープされていなくてもよい。しかしながら、ここで、これらの層のそれぞれが必ずしも存在する必要はないということを指摘しておく。
【００３６】
式（１）の化合物の正確な構造によって、これを、有機電子デバイスにおいて種々の機能で用いることができ、例えば一重項状態からまたはより高いスピン多重度の状態（例えば三重項状態）から発光するドーパントのためのホスト材料として、ドーパントとして、正孔輸送材料として、電子輸送材料として、または正孔障壁材料として用いることができる。本発明の好ましい態様において、当該化合物はホスト材料として用いられる。好ましいドーパントは、上記したモノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミンおよびアリールアミンの群から選択される。
【００３７】
さらに、１つ以上の層が昇華プロセスによりコーティングされていることを特徴とする有機電子デバイスが好ましい。ここでの材料を、蒸着により、真空昇華ユニットにおいて、１０-5ｍｂａｒ以下の、好ましくは１０-6ｍｂａｒ以下の、特に好ましくは１０-7ｍｂａｒ以下の圧力で付着させる。
【００３８】
同様に、１つ以上の層がＯＶＰＤ（有機気相成長（organic vapour phase deposition））プロセスにより、またはキャリアガス昇華を用いてコーティングされていることを特徴とする有機電子デバイスが好ましい。ここでの材料を、一般的に、１０-5ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で付着させる。
【００３９】
さらに、１つ以上の層が溶液から、例えばスピンコーティングにより、またはいずれもの所望の印刷プロセス、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷若しくはオフセット印刷のようなものを用いて、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化（light induced thermal imaging）、熱転写印刷）またはインクジェット印刷により製造されることを特徴とする有機電子デバイスが好ましい。
【００４０】
上記の発光デバイスは、従来技術に対して以下の驚くべき利点を有する。
【００４１】
１．対応するデバイスの安定性は、従来技術による系と比べて高く、これは特に、より長い寿命から明らかである。  
２．本発明による化合物の昇華安定性は、従来技術による化合物の昇華安定性よりも高い。  
３．その乏しい溶解性のために精製が困難であった今日用いられている化合物とは対照的に、式（１）の化合物は容易に溶解し、従って、精製がより単純であり、また溶液からの処理もより単純である。  
４．従来技術による材料は場合によってアトロプ異性体を形成し、これは既に上記した通り再現性についての問題をもたらす。少なくとも１つの架橋Ｌ1の導入を通じて、本発明によれば、１つのみのアトロプ異性体が用いられ、これは異性体が存在せず、従ってデバイスの再現性のある製造が可能であることを意味する。特に、この架橋の導入は、材料の調製および精製の間の溶液状態における再異性化、または昇華の間の固体における若しくはガス相における再異性化が不可能であり、従って、異なる異性体の存在に起因する問題がここでは起こり得ないということも意味する。
【００４２】
例
以下の合成を、他に述べない限り、保護ガス雰囲気下で行う。出発材料を、アルドリッチまたはＡＢＣＲから購入することができる（９，１０−ジブロモアントラセン、２−ホルミルベンゼンボロン酸、メトキシフェニルボロン酸、２−ブロモフェノール、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（０）、無機物、溶媒）。ｏ−キシリレン二リン酸テトラエチルを DE 19600304 に記載されているように調製することができる。９，１０−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）アントラセンを Zweig et al.（J. Org. Chem. 1967, 32, 1322）に記載されているように調製することができる。アントラセン−９−ボロン酸およびアントラセン−９，１０−ビスボロン酸を、Suzuki et al.（Syn. Met. 2004, 143, 89）に記載されているように調製することができ、続いて水分離器上でエチレングリコールを用いてエステル化する（添加溶媒  トルエン）（収率：アントラセン−９−ボロン酸エチレングリコールエステルは８３．０％、アントラセン−９，１０−ビスボロン酸ビスエチレングリコールエステルは３３．７％）。
【００４３】
例１：アンサ化合物１（Ａ１）の合成
【化１７】
2008538350.tif 000017
【００４４】
ａ）９，１０−ビス（２−ホルミルフェニル）アントラセン（アトロプ異性体混合物）
【化１８】
2008538350.tif 000018
【００４５】
２．３ｇ（２ｍｍｏｌ）のテトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（０）を、５００ｍｌのトルエン、１５０ｍｌのエタノール、および４００ｍｌの水の混合物中の３３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の９，１０−ジブロモアントラセン、４５．０ｇ（３００ｍｍｏｌ）の２−ホルミルベンゼンボロン酸および５５．１ｇ（５２０ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムの十分に撹拌し、脱気した懸濁液に加え、この混合物を６０時間還流する。冷却後、有機層を分離し、５００ｍｌの水を用いて３回、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて１回洗浄し、続いて硫酸マグネシウムにて乾燥させる。乾燥剤をろ過した後、有機層を、ロータリエバポレータにおいて減圧下で蒸発乾固させる。このようにして得られるオイル状の残渣を３００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、吸引しながらシリカゲルフリットを通してろ過する。減圧下でクロロホルム相を蒸発させた後、糊状の残渣を２００ｍｌのエタノールに溶解させ、室温で１時間撹拌する。析出した結晶を吸引しながらろ過し、５０ｍｌのエタノールを用いて洗浄し、続いて減圧下で乾燥させる；収量：２４．５ｇ、理論の６３．４％、1Ｈ−ＮＭＲによれば９８％。1Ｈ−ＮＭＲによれば、このフラクションは、２つのアトロプ異性体を含み、これは、１．０（δ＝９．４３ｐｐｍ）：１．５（δ＝９．４０ｐｐｍ）の割合の、ホルミルプロトンの光学的に分解したシグナルから明らかである。エタノール母液を減圧下でオイルにまで濃縮する；収量：１２．８ｇ、理論の３３．１％、1Ｈ−ＮＭＲによれば９７％。1Ｈ−ＮＭＲによれば、このフラクションは、１．０（δ＝９．４３ｐｐｍ）：２．９（δ＝９．４０ｐｐｍ）の割合の２つのアトロプ異性体を含む。
【００４６】
ｂ）アンサ化合物１（Ａ１）
２．１１ｇ（２２ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを、５００ｍｌのＤＭＦ中の２．０８ｇ（５．５ｍｍｏｌ）のｏ−キシリレン二リン酸テトラエチルの溶液に０℃で加え、続いて０℃で４５分間撹拌する。５００ｍｌのＤＭＦ中の１．９３ｇ（５ｍｍｏｌ）の９，１０−（２−ホルミルフェニル）アントラセン（ａ）からのアトロプ異性体）の溶液を、上記の溶液に激しく撹拌しながら１．５時間に渡って滴下して加える。反応混合物を室温でさらに１２時間撹拌した後、１０００ｍｌの水、５０ｍｌの１ＮのＨＣｌ、および５００ｍｌのエタノールの混合物を滴下して加える。析出した沈殿物をろ過し、毎回５０ｍｌの水／エタノール（１：１，ｖ／ｖ）を用いて３回洗浄した後、毎回５０ｍｌのエタノールを用いて３回洗浄し、乾燥させる。残渣を３ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、１５ｍｌのｎ−ヘキサンを加え、この混合物を３０分間撹拌する。オリゴマーフラクションおよびポリマーフラクションをろ過した後、母液をｎ−ヘキサン／酢酸エチル（１０：１，ｖ／ｖ）を用いてシリカゲル上でクロマトグラフにかける。収量：３７１ｍｇ、理論の１６．２％、純度：ＨＰＬＣによれば９９．０％。昇華：ｐ＝１×１０-5ｍｂａｒ、Ｔ＝３４０℃。
【００４７】
例２：アンサ化合物２（Ａ２）の合成
【化１９】
2008538350.tif 000019
【００４８】
ａ）９，１０−ビス（２−ヒドロキシフェニル）アントラセン
【化２０】
2008538350.tif 000020
【００４９】
２．３ｇ（２ｍｍｏｌ）のテトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（０）を、５００ｍｌの１，２−ジメトキシエタン、１５０ｍｌのエタノールおよび４００ｍｌの水の混合物中の３３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の９，１０−ジブロモアントラセン、４５．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）の２−メトキシベンゼンボロン酸、および５５．１ｇ（５２０ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムの十分に撹拌した、脱気した懸濁液に加え、この混合物を６０時間還流する。冷却後、有機層を分離し、５００ｍｌの水を用いて３回および５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて１回洗浄し、続いて硫酸マグネシウムにて乾燥させる。乾燥剤をろ過した後、有機層を減圧下で蒸発乾固させる。このようにして得られるオイル状の残渣を３００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、吸引しながらシリカゲルフリットを介してろ過する。クロロホルム相を減圧下で蒸発させた後、糊状の残渣を５００ｍｌのＮＭＰに溶解させ、１０７．１ｇ（８００ｍｍｏｌ）のヨウ化リチウム（無水物）を加え、混合物を１９０℃で２４時間撹拌する。冷却後、反応混合物を２０００ｍｌの１ＮのＨＣｌ中に撹拌しながら導入する。沈殿した固体をろ過し、毎回２００ｍｌの水を用いて３回、および毎回１００ｍｌのエタノールを用いて３回洗浄する。最終的に、生成物をＤＭＳＯ（１０ｍｌ／ｇ）から１回、ジオキサン（２０ｍｌ／ｇ）から１回再結晶した後、減圧下で乾燥させる。収量：２４．８ｇ、理論の６８．４％、純度：ＨＰＬＣによれば９８．０％。化合物はアトロプ異性体の存在を示さず、これはＯＨ基、アントラセンプロトンのＡＡ’ＢＢ’成分、およびｏ−フェニレン基のＡＢＣＤ成分についての一重線を有する温度非依存1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから明らかである。
【００５０】
ｂ）アンサ化合物２（Ａ２）
３．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の９，１０−ビス（２−ヒドロキシフェニル）アントラセン、１９．７４ｇ（１０ｍｍｏｌ）の炭酸バリウム、および５００ｍｌのＤＭＳＯの混合物を１００℃に３０分間加熱する。２００ｍｌのＤＭＳＯ中の１．７５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１，２−ビスクロロメチルベンゼンの溶液を、この混合物に２時間に渡って滴下して加え、続いて混合物を１００℃でさらに３０分間撹拌する。冷却後、１０００ｍｌの水と５０ｍｌの１ＮのＨＣｌの混合物を加える。析出した沈殿物をろ過し、毎回５０ｍｌの水／エタノール（１：１，ｖ：ｖ）を用いて３回洗浄した後、毎回２０ｍｌのエタノールを用いて３回洗浄し、乾燥させる。残渣を５ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、２０ｍｌのｎ−ヘキサンを加えて、混合物を３０分間撹拌する。オリゴマーフラクションおよびポリマーフラクションをろ過した後、母液を、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（１０：１，ｖ／ｖ）を用いてシリカゲル上でクロマトグラフにかける。減圧下で乾燥させた後の収量：１．１１ｇ、理論の２３．９％、純度：ＨＰＬＣによれば９９．０％。昇華：ｐ＝１×１０-5ｍｂａｒ、Ｔ＝３４０℃。
【００５１】
例３：アンサ化合物３（Ａ３）の合成
【化２１】
2008538350.tif 000021
【００５２】
３．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の９，１０−ビス（２−ヒドロキシフェニル）アントラセン、３．３０ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）の４−メチルモルホリン、５０ｍｇの４−ジメチルアミノピリジン、および３００ｍｌのジオキサンの混合物を７０℃に加熱する。２００ｍｌのジオキサン中の１．４５ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）のフタロイルクロライドの溶液をこの混合物に２時間に渡って滴下して加え、続いて混合物を７０℃でさらに３０分間撹拌する。冷却後、１０００ｍｌの水と５０ｍｌの１ＮのＨＣｌの混合物を加える。析出した沈殿物をろ過し、毎回５０ｍｌの水／エタノール（１：１，ｖ：ｖ）を用いて３回洗浄した後、毎回３０ｍｌのエタノールを用いて３回洗浄し、乾燥させる。残渣を５ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、３５ｍｌのｎ−ヘキサンを加えて、混合物を３０分間撹拌する。オリゴマーフラクションおよびポリマーフラクションをろ過した後、母液を、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（７：１，ｖ：ｖ）を用いてシリカゲル上でクロマトグラフにかける。収量：１．３０ｇ、理論の２６．４％、純度：ＨＰＬＣによれば９９．０％。昇華：ｐ＝１×１０-5ｍｂａｒ、Ｔ＝３５０℃。
【００５３】
例４：アンサ化合物４（Ａ４）の合成
【化２２】
2008538350.tif 000022
【００５４】
ａ）１，３−ビス（２−ブロモフェニルオキシ）プロパン
【化２３】
2008538350.tif 000023
【００５５】
２．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを、２００ｍｌのＤＭＦ中の１８．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）の２−ブロモフェノールの溶液に、激しく撹拌しながら少量ずつ加える。混合物をさらに１５分間撹拌した後、１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のヨウ化ナトリウムを加える。５０ｍｌのＤＭＦ中の４．８ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモプロパンの混合物を、上記混合物に滴下して加え、続いて室温で６０時間撹拌する。この反応混合物に５ｍｌのエタノールを滴下して加え、これを１０００ｍｌの水中に注ぎ入れ、２００ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出する。集めた有機層を５００ｍｌの水を用いて５回洗浄し、ＭｇＳＯ4にて乾燥させ、減圧下で蒸発させる。残った泡状の物質を２００ｍｌのｎ−ヘプタンを用いて撹拌しながら洗浄し、吸引しながらろ過し、ｎ−ヘプタンを用いて洗浄し、減圧下で乾燥させる。収量：１５．０ｇ、理論の７７．７％、純度：1Ｈ−ＮＭＲによれば９８．０％。
【００５６】
ｂ）アンサ化合物４（Ａ４）
８．４ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）を、１０００ｍｌのジエチルエーテル中の３．８６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（２−ブロモフェニルオキシ）プロパンの溶液に撹拌しながら滴下して加える。反応混合物をＲＴでさらに２時間撹拌した後、−７８℃にまで冷却し、続いて２００ｍｌのＴＨＦ中の２．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のアントラキノンの溶液を滴下して加える。混合物を室温にまでゆっくりと昇温させた後、溶媒を減圧下で除去し、残渣を２００ｍｌの氷酢酸に溶解させ、１５．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のヨウ化ナトリウムと１７．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウム水和物を加え、混合物を１時間還流する。冷却後、反応混合物を２ｌの水中に注ぎ入れ、毎回２００ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出する。集めた有機層を毎回５００ｍｌの水を用いて３回洗浄し、続いて硫酸マグネシウムにて乾燥させ、減圧下で蒸発乾固させる。残渣を３ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、３０ｍｌのｎ−ヘキサンを加えて、混合物を３０分間撹拌する。オリゴマーフラクションおよびポリマーフラクションをろ過した後、母液を、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（１０：１，ｖ：ｖ）を用いてシリカゲル上でクロマトグラフにかける。収量：６０１ｍｇ、理論の１４．９％、純度：ＨＰＬＣによれば９９．０％。
【００５７】
例５：アンサ化合物５（Ａ５）の合成
【化２４】
2008538350.tif 000024
【００５８】
ａ）９，１０−ビス（２，６−ビスヒドロキシフェニル）アントラセン
【化２５】
2008538350.tif 000025
【００５９】
２２．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の９，１０−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）アントラセンを、５００ｍｌのＮＭＰ中に溶解させ、１０７．１ｇ（８００ｍｍｏｌ）のヨウ化リチウム（無水物）を加え、この混合物を１９０℃にて４８時間撹拌する。冷却後、反応混合物を２０００ｍｌの１ＮのＨＣｌ中に撹拌しながら導入する。沈殿した固体をろ過し、毎回２００ｍｌの水を用いて３回洗浄した後、毎回１００ｍｌのエタノールを用いて３回洗浄する。最後に、生成物をＤＭＳＯ（１５ｍｌ／ｇ）から再結晶し、減圧下で乾燥させる。収量：１６．９ｇ、理論の８５．７％、純度：ＨＰＬＣによれば９９．０％。
【００６０】
ｂ）アンサ化合物５（Ａ５）の合成
３．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）の９，１０−ビス（２，６−ビスヒドロキシフェニル）アントラセン、３９．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸バリウム、および５００ｍｌのＤＭＳＯの混合物を１００℃で３０分間加熱する。２００ｍｌのＤＭＳＯ中の３．８５ｇ（２２ｍｍｏｌ）の１，２−ビスクロロメチルベンゼンを上記混合物に２時間に渡って滴下して加え、続いて混合物を１００℃でさらに３０分間撹拌する。冷却後、１０００ｍｌの水と５０ｍｌの１ＮのＨＣｌの混合物を加える。析出した沈殿物をろ過し、毎回５０ｍｌの水／エタノール（１：１，ｖ：ｖ）を用いて３回洗浄した後、毎回５０ｍｌのエタノールを用いて３回洗浄し、乾燥させる。残渣を、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（７：１，ｖ：ｖ）を用いてシリカゲル上でクロマトグラフにかける。減圧下で乾燥させた後の収量：２．９ｇ、理論の４８．４％、純度：ＨＰＬＣによれば９９．０％。
【００６１】
例６：アンサ化合物６（Ａ６）の合成
【化２６】
2008538350.tif 000026
【００６２】
ａ）９，１０−ビス（２−ブロモフェニル）アントラセン
【化２７】
2008538350.tif 000027
【００６３】
２．９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のテトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（０）を、１３００ｍｌのジオキサン、３５０ｍｌのエタノールおよび９５０ｍｌの水の混合物中の１２１ｍｌ（１．０ｍｏｌ）の１，２−ジブロモベンゼン、７９．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の９，１０−アントラセンビスボロン酸ビスエチレングリコールエステル、および１５７ｇのフッ化カリウム（２．７ｍｏｌ）の脱気した懸濁液に加えた後、混合物を１００時間還流する。冷却後、結晶質の固体を吸引しながらろ過し、毎回２００ｍｌの水／エタノール（１：１，ｖ：ｖ）を用いて３回、および毎回１００ｍｌのエタノールを用いて３回洗浄し、減圧下で乾燥させて、ｏ−ジクロロベンゼン（５ｍｌ／ｇ）から再結晶する。収量：３８．８ｇ、理論の３１．８％、純度：ＨＰＬＣによれば９９．０％。
【００６４】
ｂ）１，２−ビス（アントラセン−９−イル）ベンゼン
【化２８】
2008538350.tif 000028
【００６５】
１．６ｇ（１ｍｍｏｌ）のテトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（０）を、５５０ｍｌのジオキサン、１５０ｍｌのエタノールおよび４００ｍｌの水の混合物中の１２．１ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）の１，２−ジブロモベンゼン、７４．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）の９−アントラセンボロン酸エチレングリコールエステル、５８．１ｇのフッ化カリウム（１ｍｏｌ）の脱気した懸濁液に加え、この混合物を１００時間還流する。冷却後、固体を吸引しながらろ過し、毎回２００ｍｌの水／エタノール（１：１，ｖ：ｖ）を用いて３回、および毎回１００ｍｌのエタノールを用いて３回洗浄し、減圧下で乾燥させる。固体を１０００ｍｌの酢酸に懸濁させて、１時間還流する。懸濁液を９０℃にまで冷ましておき、ガラス吸込フィルタ（Ｐ３）を通して素早くろ過する。ろ液を７００ｍｌの酢酸に再懸濁させ、１時間還流し、再び熱いうちに吸引しながらろ過する。このようにして得られた固体を１０００ｍｌの熱エタノール中で撹拌しながら洗浄し、減圧下で乾燥させる。収量：３３．８ｇ、理論の７８．５％、純度：1Ｈ−ＮＭＲによれば９７％。
【００６６】
ｃ）１，２−ビス（１０−ブロモアントラセン−９−イル）ベンゼン
【化２９】
2008538350.tif 000029
【００６７】
３５．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）のＮＢＳを、５００ｍｌのＴＨＦ中の２１．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の１，２−ビス（アントラセン−９−イル）ベンゼンおよび３００ｇのガラスビーズ（直径４ｍｍ）の懸濁液に、光を排除しながら、室温で激しく撹拌しながら加える。混合物を２４時間撹拌した後、さらに１７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＮＢＳを加え、混合物をさらに２４時間撹拌する。混合物をシリカフリットを通して吸引しながらろ過してガラスビーズを除去し、後者を５００ｍｌのＥｔＯＨを用いてすすぐ。母液中の固体をろ過し、毎回１００ｍｌのエタノールを用いて５回洗浄し、減圧下で乾燥させる。収量：２２．９ｇ、理論の７７．８％、純度：1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ２，９０℃）によれば９７．０％。
【００６８】
ｄ）アンサ化合物６（Ａ６）の合成
１６．８ｍｌ（４２ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ）を、１０００ｍｌのＴＨＦ中の４．８８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の９，１０−ビス（２−ブロモフェニル）アントラセンおよび５．８８ｇの１，２−ビス（１０−ブロモアントラセン−９−イル）ベンゼンの−７８℃に冷却された懸濁液に滴下して加え、この混合物を−７８℃でさらに３時間撹拌する。その後、６．１ｇ（４５ｍｍｏｌ）の無水塩化銅（ＩＩ）を加え、混合物を−７８℃でさらに１時間撹拌し、室温にまで昇温させて、５０℃でさらに１６時間撹拌する。冷却し、１０００ｍｌのジクロロメタンを添加した後、混合物をシリカゲルを通してろ過し、有機層を１０％のアンモニア溶液を用いて５回洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥させ、減圧下で蒸発させる。残渣を６ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、３０ｍｌのｎ−ヘキサンを加え、混合物を３０分間撹拌する。オリゴマーフラクションおよびポリマーフラクションをろ過した後、母液を、ｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（５：１，ｖ：ｖ）を用いてシリカゲル上でクロマトグラフにかける。収量：７３０ｍｇ、理論の９．６％、純度：ＨＰＬＣによれば９９．０％。昇華：ｐ＝１×１０-5ｍｂａｒ、Ｔ＝３００℃。
【００６９】
例７：ＯＬＥＤの製造
ＯＬＥＤを、WO 04/058911 に記載されている一般的なプロセス（これは、詳細な状況に対して個々の場合に適合させる（例えば、最適の効率または色を達成するための層の厚さの変化））により製造する。
【００７０】
以下の例において、種々のＯＬＥＤの結果を示す。発光層に加えて、用いた基本構造、材料および層の厚さはより良い比較のために全ての例において同一である。以下の構造を有するＯＬＥＤを、上記した一般プロセスと同様に製造する。
【００７１】
正孔注入層（ＨＩＬ）：６０ｎｍのＰＥＤＯＴ（水からスピンコーティングにより付着させる；Ｈ．Ｃ．シュターク（Starck），ゴスラー（Goslar），ドイツから購入；ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン））
正孔輸送層（ＨＴＬ）：２０ｎｍのＮａｐｈＤＡＴＡ（蒸着により付着させる；ＳｙｎＴｅｃ，ウォルフェン（Wolfen），ドイツから購入；４，４’，４’’−トリス（Ｎ−１−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン）
正孔輸送層（ＨＴＬ）：２０ｎｍのＳ−ＴＡＤ（蒸着により付着させる；WO 99/12888 に記載されるように調製；２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）スピロ−９，９’−ビフルオレン）
発光層（ＥＭＬ）：材料、濃度および層の厚さについては表１を参照のこと
電子輸送層：ＡｌＱ3の１０ｎｍ（蒸着により付着させる；ＳｙｎＴｅｃから購入したＡｌＱ3；トリス（キノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ））
Ｂａ−Ａｌ（カソード）：３ｎｍのＢａ，この上に１５０ｎｍのＡｌ。
【００７２】
これらの未だ最適化されていないＯＬＥＤを、標準的な方法により特性決定する；エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａで測定）、電流／電圧／輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算される輝度の関数としてのパワー効率（Ｉｍ／Ｗにて測定）、および寿命を本目的のために測定する。寿命は、１０ｍＡ／ｃｍ2の一定の電流密度においてＯＬＥＤの初期輝度が半分にまで低下した後の時間として定義する。
【００７３】
表１は、層の厚さを含むＥＭＬの組成に沿った、いくつかのＯＬＥＤの結果を示す。ＥＭＬは発光材料としてドーパントＤ１を含む。用いたホスト材料は、以下に示す化合物Ｖ１およびＶ２（従来技術による比較材料）およびアンサ化合物Ａ１〜Ａ６（例１〜６）である。
【化３０】
2008538350.tif 000030
【００７４】
表から判断できる通り、より良好な寿命が、従来技術によるホスト材料よりも本発明によるアンサ化合物を用いて得られる。さらに、特に、青色ドーパントと組み合わせたアンサ化合物Ａ６は、１つの発光層のみから非常に効率的な白色発光を生成することができ、非常に良好な寿命を有する。
【表１】
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【国際調査報告】
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