(57)【要約】  （a）寸法安定性のある板状または箔状の支持体と、（b）前記支持体（a）の少なくとも一方の面に設けられた酸化アルミニウム層と、（c）前記酸化アルミニウム層に適用された親水性層とを備えていて、前記親水性層が、一般式（I）で表わされる少なくとも1種類のホスホノ置換シロキサンを含む平版印刷用基材。
2008511030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）寸法安定性のある板状または箔状の支持体と、
（b）前記支持体（a）の少なくとも一方の面に設けられた酸化アルミニウム層と、
（c）前記酸化アルミニウム層に適用された親水性層と、
を備えていて、前記親水性層が、一般式（I）：
【化１】
2008511030.tif 000009
（式中、
R1は、水素原子、ヒドロキシ基、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルケニル、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルコキシ、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール、アシルオキシ基、および基-CHR6-PO32-から選択され、
R2およびR3は、水素原子、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルケニル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、およびアルキニルアリール基から独立に選択され、
R4は、水素原子、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルケニル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール基、および基-CHR6-PO32-から選択され、
R5は、水素原子、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルケニル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール基、および基-CHR6-PO32-から選択され、
Zは、-(CR6R7)x-もしくはアリーレン、またはそれらのうちの2つ以上の組み合わせであり、
R6およびR7は、水素原子、直鎖または分岐鎖のC1〜C6アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C6アルケニル、直鎖または分岐鎖のC2〜C6アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニルおよびアルキニルアリールから選択され、
nは平均値であり、1〜200の値をとり、
xは1〜100の整数であり、
Mは電荷の釣り合いを取るのに必要な対イオンであり、1価、2価または多価のカチオンから選択され、
mは、電荷の釣り合いを取るのに必要なカチオンの数である）。
で表わされる少なくとも1種のホスホノ置換シロキサンを含む平版印刷用基材。
【請求項２】
上記支持体（a）が、アルミニウム箔もしくは板、プラスチックフィルムとアルミニウム箔から作られた積層材料、紙とアルミニウム箔から作られた積層材料、または蒸着によってアルミニウムが堆積されたプラスチックフィルムである、請求項1に記載の平版印刷用基材。
【請求項３】
上記親水性層の適用前に、アルミニウムを機械的砂目立ておよび電気化学的砂目立てから選択された少なくとも1つの処理にかけ、その後、陽極酸化処理によってそのアルミニウムの表面に酸化アルミニウム層を生成させた、請求項2に記載の平版印刷用基材。
【請求項４】
生成した上記酸化アルミニウムが1.5〜5g/m2の量で存在する、請求項3に記載の平版印刷用基材。
【請求項５】
一般式（I）において、Zが(CH2)3であり、R4がCH2-PO32-Mである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の平版印刷用基材。
【請求項６】
mMが2H+である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷用基材。
【請求項７】
mMが2Li+である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷用基材。
【請求項８】
（a）請求項1〜7のいずれか1項に記載の平版印刷用基材と、
（b）その上に適用された1つ以上の輻射線感受性層と、
を備える平版印刷版前駆体。
【請求項９】
上記輻射線感受性層がポジ型層である、請求項8に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項１０】
上記輻射線感受性層がネガ型層である、請求項8に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項１１】
上記輻射線感受性層が、320〜650nmの範囲から選択された波長の輻射線に対する感受性のあるUV/可視光感受性層である、請求項8〜10のいずれか1項に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項１２】
上記輻射線感受性層が、750〜1,200nmの範囲から選択した波長の輻射線に対する感受性のあるIR感受性層である、請求項8〜10のいずれか1項に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項１３】
上記輻射線感受性層が感熱層である、請求項8〜10のいずれか1項に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項１４】
（a）請求項1〜7のいずれか1項に記載の平版印刷用基材と、
（b）像様に存在する親油性コーティングと、
を備える平版印刷版。
【請求項１５】
請求項1〜7のいずれか1項に記載の平版印刷用基材を製造する方法であって、
（a）一般式（I）：
【化２】
2008511030.tif 000010
（式中、
R1は、水素原子、ヒドロキシ基、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルケニル、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルコキシ、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール、アシルオキシ基、および基-CHR6-PO32-から選択され、
R2およびR3は、水素原子、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルケニル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、およびアルキニルアリールから独立に選択され、
R4は、水素原子、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルケニル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール基、および基-CHR6-PO32-から選択され、
R5は、水素原子、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルケニル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール基、および基-CHR6-PO32-から選択され、
Zは、-(CR6R7)x-もしくはアリーレン、またはそれらのうちの2つ以上の組み合わせであり、
R6およびR7は、水素原子、直鎖または分岐鎖のC1〜C6アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C6アルケニル、直鎖または分岐鎖のC2〜C6アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、およびアルキニルアリールから独立に選択され、
nは平均値であり、1〜200の値をとり、
xは1〜100の整数であり、
Mは電荷の釣り合いを取るのに必要な対イオンであり、1価、2価または多価のカチオンから選択され、
mは、電荷の釣り合いを取るのに必要なカチオンの数である）で表わされる少なくとも1種のホスホノ置換シロキサンを含む水溶液を、酸化アルミニウム層を備える寸法安定性のある板状または箔状の基材に適用し；
（b）30〜120℃の温度で乾燥させる操作を含む方法。
【請求項１６】
寸法安定性のある板状または箔状の上記基材が、砂目立てされた後に陽極酸化処理されたアルミニウム箔である、請求項15に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも1種類のホスホノ置換シロキサンが、上記水溶液の中に0.01〜10重量％の濃度で存在する、請求項15または16に記載の方法。
【請求項１８】
請求項8〜13のいずれか1項に記載の平版印刷版前駆体を製造する方法であって、
請求項1〜7のいずれか1項に記載の平版印刷用基材の上に1種以上の輻射線感受性組成物を適用することを含む方法。
【請求項１９】
（a）水と、
（b）0.01〜10重量％の一般式（I）：
【化３】
2008511030.tif 000011
（式中、
R1は、水素原子、ヒドロキシ基、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルケニル、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルコキシ、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール、アシルオキシ基、および基-CHR6-PO32-から選択され、
R2およびR3は、水素原子、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルケニル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニルおよびアルキニルアリールから独立に選択され、
R4は、水素原子、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルケニル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール基、および基-CHR6-PO32-から選択され、
R5は、水素原子、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルケニル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール基、および基-CHR6-PO32-から選択され、
Zは、-(CR6R7)x-もしくはアリーレン、またはそれらの2つ以上の組み合わせであり、
R6およびR7は、水素原子、直鎖または分岐鎖のC1〜C6アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C6アルケニル、直鎖または分岐鎖のC2〜C6アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、およびアルキニルアリールから独立に選択され、
nは平均値であり、1〜200の値をとり、
xは1〜100の整数であり、
Mは電荷の釣り合いを取るのに必要な対イオンであり、1価、2価または多価のカチオンから選択され、
mは、電荷の釣り合いを取るのに必要なカチオンの数である）で表わされる少なくとも1種のホスホノ置換シロキサンと、
を含む、基材の上に中間層を生成させるためのコーティング溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版の基材に関し、特に、ホスホノ置換シロキサンを含む中間層を有する平版印刷用基材に関する。本発明はさらに、かかる平版印刷用基材を備えた平版印刷版前駆体と平版印刷版、ならびにかかる平版印刷用基材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷の技術分野は油と水が混和しないことに基づいており、油性材料または印刷インクが画像領域に受容され、水または湿し水が非画像領域に受容されることが好ましい。適切に処理した表面を水で湿らせて印刷インクを付着させると、背景領域、すなわち非画像領域は水を受容して印刷インクを撥くのに対し、画像領域は印刷インクを受容して水を撥く。次に、画像領域にある印刷インクは紙や布などの材料の表面上に転写され、その場所に画像が形成される。しかし、一般的には、印刷インクがまず最初に中間材料（“ブランケット”と呼ばれる）に転写され、次に、印刷インクがその中間材料から画像が形成されるべき材料の表面へと転写される。この方法はオフセット平版印刷と呼ばれている。
【０００３】
通常は、平版印刷版前駆体（この明細書では、“印刷版前駆体”という用語は、露光と現像がなされる前のコーティングされた印刷版を意味する）は、通常はアルミニウムをベースとした基材の表面に適用された感光性コーティングを備えている。コーティングが光に反応して露光部が可溶性になり、現像工程の間に除去されるのであれば、その版は“ポジ型”と呼ばれる。他方、コーティングの露光部が光によって硬化し、現像の間に基材上に残るのであれば、その版は“ネガ型”と呼ばれる。どちらの場合も、残る画像領域が印刷インクを受容し（すなわち親油性）、非画像領域（背景）が水を受容する（すなわち親水性）。画像領域と非画像領域のこの分化は露光の間に起こる。通常は、pH値が一般に9〜13.5の範囲の水性アルカリ性現像液を利用し、コーティングのうちでより可溶性の高い部分を除去する。
【０００４】
基材の材質（例えばアルミニウム箔、プラスチックフィルム、紙）が何であるかに関係なく、市販されている大部分の印刷版前駆体は、基板の表面に酸化アルミニウム層を有する。というのも酸化アルミニウム層は、印刷工程の間に必要とされる高い程度の機械的摩耗抵抗性を示すからである。この酸化物層は、すでにある程度親水性になっており、この親水性は、印刷インクを撥く上で重要である。しかしこの酸化物層は反応性が強いため、輻射線感受性層の諸成分と相互作用し得る。酸化アルミニウム層は、基材表面の全体を覆っていても、一部を覆っていてもよい。
【０００５】
通常は、基材（特に酸化アルミニウム層を有するアルミニウム基材）に親水性保護層（“シール”、“下層”、“中間層”とも呼ばれる）を設けた後、輻射線感受性層を適用する。この親水性保護層は、平版印刷版の（印刷されない）背景領域への水の受容を改善し、その領域での印刷インクの撥水性を向上させる。適切な保護層は、現像の間に輻射線感受性層の可溶性部分が基材から容易に残留物が残らないように除去されるため、印刷の間にクリーンな背景領域が得られる。このような残留物が残らない除去を行なわないと、トーニングと呼ばれる現象が印刷の間に起こる可能性がある。すなわち背景領域が印刷インクを受容する可能性がある。適切な保護層がないと、輻射線感受性層中のいわゆる露光インディケータまたは露光着色剤として存在する染料によってアルミニウム層が染色される可能性がある（“染色（staining）”）。さらに、印刷版の修正がより難しくなる可能性がある。その一方で、酸化アルミニウム層への画像領域の付着は親水性層によって影響を受けてはならず、それどころか付着は改善されねばならない。また、中間層は、強アルカリ性現像液（pH値が11.5超）を用いた現像中に酸化アルミニウム層を腐食から保護しなくてはならない。
【０００６】
ドイツ国特許第25 327 69 A1号には、ケイ酸ナトリウム中間層を有するネガ型ジアゾ樹脂をベースとした平版印刷版前駆体が記載されている。この中間体への画像領域の付着は非常に優れているが、この版の感光性は高温で保管することの影響を強く受けることが見いだされた。さらに、中間層を付着させる方法には、アルカリ性のケイ酸ナトリウム溶液を装置のいろいろな部分の上で乾燥させると残留物を除去するのが難しいという問題がある。
【０００７】
ポリビニルホスホン酸またはその塩、ならびにビニルホスホン酸とアクリルモノマーのコポリマーを平版印刷版前駆体の下層として使用することは、例えばドイツ国特許第11 34 093 C号、米国特許第4,153,461号、ヨーロッパ特許第0 537 633 B1号で提案されている。しかしこのような層によって酸化アルミニウム層が最適に保護されることはないため、現像液がスラッジ化する。さらに、このような印刷版は印刷を再開した後にトーニングを起こす傾向がある。
【０００８】
ヨーロッパ特許第0 154 200 A1号には、2つの下層とケイ酸塩層を基板上に備え、PVPA層をその上に備える印刷プレートが記載されている。ヨーロッパ特許第0 681 221 A1号と第0 689 941 C1号にも2つの下層の組み合わせが記載されている。しかし2つの下層を適用することは複雑でコストがかかるため、経済的な観点からすると望ましくない。
【０００９】
米国特許第5,807,659号には、Si-O-Si結合を有するポリマーを適用することによって得られる中間層が記載されている。このポリマーは、SiR4（ただしRは加水分解可能な基である）タイプの有機ケイ素化合物をR1Si(R2)3（ただしR1は付加反応性官能基であり、R2は加水分解可能なアルコキシ基または-OCOCH3である）タイプの有機ケイ素化合物の加水分解と重縮合によって得られたものである。しかし、このような中間層を利用すると、特に印刷を再開したときにトーニングの問題が起こる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、安価な中間層を有する平版印刷用基材であって、その中間層が、優れた付着性と優れた現像適性を合わせ持ち、金属基材上の酸化アルミニウム層を腐食から保護し、現像液のスラッジ化を防ぎ、トーニングの問題なしに印刷の再開を可能にし、輻射線感受性層の感受性と保存安定性に影響を与えないものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、（a）酸化アルミニウム層を上に有する寸法安定性のある板状または箔状の支持体と、
（b）前記酸化アルミニウム層に適用された親水性層と、
を備えていて、前記親水性層が、一般式（I）：
【００１２】
【化１】
2008511030.tif 000003
【００１３】
で表わされる少なくとも1種のホスホノ置換シロキサンを含む平版印刷用基材によって実現される。ただし、上記式中、
R1は、水素原子、ヒドロキシ基、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルケニル、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルコキシ、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール、アシルオキシ基、および基-CHR6-PO32-から選択され、
R2およびR3は、水素原子、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルケニル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、およびアルキニルアリールから独立に選択され、
R4は、水素原子、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルケニル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール、および基-CHR6-PO32-から選択され、
R5は、水素原子、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルケニル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール基、および基-CHR6-PO32-から選択され、
Zは、-(CR6R7)x-もしくはアリーレン、またはそれらのうちの2つ以上の組み合わせであり、
R6およびR7は、水素原子、直鎖または分岐鎖のC1〜C6アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C6アルケニル、直鎖または分岐鎖のC2〜C6アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、およびアルキニルアリールから独立に選択され、
nは平均値であり、1〜200の値をとり、
xは1〜100の整数であり、
Mは電荷の釣り合いを取るのに必要な対イオンであり、1価、2価または多価のカチオンから選択され、
mは、電荷の釣り合いを取るのに必要なカチオンの数である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
寸法安定性のある板状または箔状の材料が基材として使用され、その基材の表面には酸化アルミニウム層が設けられる。寸法安定性のある板状または箔状の材料として、印刷材のための支持体としてこれまでに使用されてきた材料を用いることが好ましい。そのような支持体の例として、紙；プラスチック材料（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）でコーティングした紙、金属板または箔（例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む））；亜鉛板および銅板；プラスチックフィルム（例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、フタル酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、テレフタル酸ポリエチレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルでできたプラスチックフィルム）；紙またはプラスチックフィルムと上記金属のうちの1つとで作られた積層材料；蒸着によって金属化された紙／プラスチックフィルムなどがある。これら支持体のうちで、アルミニウム板またはアルミニウム箔が特に好ましい。というのも、顕著な寸法安定性を示し、しかも安価だからである。さらに、アルミニウム箔をプラスチックフィルム（例えばポリエチレンテレフタレートフィルム）または紙の表面に積層させた複合フィルム、またはアルミニウムを蒸着法で堆積させたプラスチックフィルムからなる複合フィルムを用いることができる。
【００１５】
例えば以下のステップによって酸化アルミニウム層を上記基材の上に生成させることができる。
【００１６】
金属支持体（特にアルミニウム支持体）を、砂目立て（例えば乾燥状態でのブラシング、もしくは研磨剤懸濁液を用いたブラシング、または例えば塩酸電解質を用いた電気化学的砂目立てによる）および陽極酸化処理（例えば硫酸またはリン酸の中での）から選択された処理にかけることが好ましい。酸化アルミニウム層は、蒸着法によって上記の支持体に適用することもできる。
【００１７】
本発明の範囲では、酸化アルミニウム層を有する担体を“基材”と呼ぶ。酸化アルミニウム層は、支持体の一方の面または両方の面の全体または一部を覆うことができる。本発明では、酸化アルミニウム層と中間層の両方を備える支持体を“平版印刷用基材”と呼ぶ。
【００１８】
上に説明した支持体の事前処理（例えば砂目立てと陽極酸化処理）に関する詳細は当業者に知られている。
【００１９】
アルミニウム箔は特に好ましい支持体であり、厚さは0.1〜0.7mmであることが好ましく、この厚さは0.15〜0.5mmであることがより好ましい。この箔を砂目立て（好ましくは電気化学的に）した結果、平均粗さが0.2〜1μmになっていることが好ましく、0.3〜0.8μmになっていることが特に好ましい。
【００２０】
特に好ましい一実施態様では、砂目立てされたアルミニウム箔をさらに陽極酸化処理した。得られる酸化アルミニウム層の重量は1.5〜5g/m2であることが好ましく、2〜4g/m2であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明の平版印刷用基材を用意するため、上記のような基材に中間層を設ける。この中間層は、一般式（I）： 
【００２２】
【化２】
2008511030.tif 000004
【００２３】
の1つ以上のホスホノ置換シロキサンからなる。ただし、上記式中、
R1は、水素原子、ヒドロキシ基、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルケニル、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルコキシ、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール、アシルオキシ基、および基-CHR6-PO32-から選択され、
R2およびR3は、水素原子、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルケニル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、およびアルキニルアリールから独立に選択され、
R4は、水素原子、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルケニル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール基、および基-CHR6-PO32-から選択され、
R5は、水素原子、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルケニル、直鎖または分岐鎖のC2〜C20アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、アルキニルアリール、および基-CHR6-PO32-から選択され、
Zは、-(CR6R7)x-もしくはアリーレン、またはそれらのうちの2つ以上の組み合わせであり、
R6およびR7は、水素原子、直鎖または分岐鎖のC1〜C6アルキル、直鎖または分岐鎖のC2〜C6アルケニル、直鎖または分岐鎖のC2〜C6アルキニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニル、およびアルキニルアリールから独立に選択され、
nは平均値であり、1〜200の値をとり、
xは1〜100の整数であり、
Mは電荷の釣り合いを取るのに必要な対イオンであり、1価、2価または多価のカチオンから選択され、
mは、電荷の釣り合いを取るのに必要なカチオンの数である。
【００２４】
ホスホノ置換シロキサンは一般式（II）：
【００２５】
【化３】
2008511030.tif 000005
【００２６】
を有することが好ましい。ただしnは平均値であり、1〜100の値をとる。
【００２７】
一般式（I）または一般式（II）のシロキサンは、pHの値に応じ、N原子の位置でプロトン化されていてもよい。したがって、この明細書で一般式（I）または一般式（II）に言及するときにはいつでも、プロトン化された化合物も包含されるものとする。
【００２８】
プロトンだけでなく、例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンを対イオンMとして用いることができる。プロトンの場合には、当該化合物は遊離酸として存在する。酸性媒体（pHの範囲は1〜3）では、遊離酸は酸付加塩（例えば塩酸塩、硫酸塩など）として存在することもできる。等電点では、ベタイン型構造が存在し得る。
【００２９】
対イオンMが遷移金属カチオンである場合には、錯体の形成が起こり得る。すなわち、塩の構造が実際には存在しない。このような錯体も本発明に含まれる。
【００３０】
本発明のホスホノ置換シロキサンを調製することのできる1つの方法は、適切なアミノシロキサンをホルムアルデヒドまたは適切な他のカルボニル化合物および亜リン酸と反応させるというものである。この亜リン酸は、例えばハロゲン化された適切なリン化合物（例えばPCl3）の制御された加水分解によってその場で調製することができる。
【００３１】
このような反応は、以下の反応スキームにしたがって起こる（Topics in phosphorous chemistry、第8巻、1977年、527〜529ページも参照のこと）：
【００３２】
【化４】
2008511030.tif 000006
【００３３】
上記式中、R'は1つ以上のシロキサン基を有する。
【００３４】
中間層を酸化アルミニウム層に適用するため、ホスホノ置換シロキサンの水溶液を調製する。この溶液中のシロキサンの濃度は広い範囲で変えることができるが、ホスホノ置換シロキサンが0.01〜10重量％であることが好ましい。この範囲は0.05〜5重量％であることがより好ましく、0.1〜1重量％であることが特に好ましい。このコーティング溶液は添加剤をさらに含むことができる。それは例えば、湿潤剤、消泡剤、無機酸（例えばドイツ国特許第42 03 010 C1号に記載されている）、無機塩（例えばヨーロッパ特許第0 537 633 B1号に記載されている）などである。無機酸を添加する場合には、中間層コーティング水溶液のpH値は1〜3であることが好ましい。
【００３５】
次に、一般的なコーティング法（例えばディップコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、スロットコーターを用いたコーティング）を利用してこの溶液を適用する。酸化アルミニウム層のコーティングは、20〜95℃の温度で実施できるが、30〜65℃の温度が好ましい。一般的に、被覆されるべき材料を、1秒間〜2分間、好ましくは8〜30秒間にわたって中間層溶液に接触させる。
【００３６】
基材に適用された過剰な溶液は、ドクターナイフ、またはスクイズロール、または水を用いた洗浄（20〜80℃の温度が好ましい）によって除去することができる。しかしこのようなステップが必ず必要とされるわけではない。
【００３７】
次に、この溶液で処理した基材を例えば空気中で乾燥させるか、熱風ドライヤーまたは赤外線ドライヤーを用いて乾燥させる。乾燥は、30〜130℃の温度で実施することが好ましく、特に40〜80℃温度で実施することが好ましい。
【００３８】
酸化アルミニウム層の上の中間層は、塩基水溶液（0.1モルの水酸化ナトリウム溶液が特に適している）によって除去することができ、その後、リンまたはケイ素の含有量を適切な手段（例えばICP法）で測定することができる。しかしさまざまな表面検出法（例えばEDXやSIMS）を利用して平版印刷用基材の上に堆積された中間層の量を直接測定することができる。このようにして決定した中間層の堆積量から、基材に適用された中間層が連続であるか不連続であるか、すなわち基材の一方または両方の面が中間層で完全に覆われているか部分的に覆われているかが結論される。
【００３９】
次に、本発明の平版印刷用基材にさまざまな感光性組成物をコーティングすることができる。この平版印刷用基材は、あらゆるタイプの平版印刷版前駆体（すなわちポジ型前駆体とネガ型前駆体の両方）を製造するのに適している。なお前駆体は、UV/VIS感受性、IR感受性、感熱性のいずれでもよい。これら前駆体は、単層前駆体でも、多層構造を有する前駆体でもよい。
【００４０】
現像後、本発明の平版印刷用基材は非画像領域で優れた親水性を維持しており、印刷時に画像領域として機能するさまざまな材料の本発明の平版印刷用基材に対する接着性も非常に良好である。
【００４１】
本発明による平版印刷用基材のコーティングに使用できるのは、例えば、ネガのジアゾ樹脂をベースとしたネガ型UV感受性コーティング（特にヨーロッパ特許第0 752 430 B1号に記載されている）、約405nmの輻射線に感受性のネガ型光ポリマー層（例えばドイツ国特許第103 07 451.1号を参照のこと）、スペクトルの可視範囲からの輻射線に対して感受性であるネガ型光ポリマー系（例えばヨーロッパ特許第0 684 522 B1号）、フリーラジカル重合に基づくネガ型IR感受性層（例えばドイツ国特許第199 06 823 C2号）である。
【００４２】
さらに、本発明の平版印刷用基材には、米国特許第4,594,306号に記載されているキノンジアジドとノボラックをベースとしたポジ型UV感受性層、またはノボラックとIR色素の混合物をベースとしたポジ型IR感受性層（ヨーロッパ特許第0 887 182 B1号と第1 101 607 A1号も参照のこと）を設けることができる。
【００４３】
さらに、本発明の平版印刷用基材をネガ型単層IR感受性要素で用いることができる。このIR感受性要素に含まれる輻射線感受性層は、IR照射によって、水性アルカリ性現像液に不溶性になるかまたは水性アルカリ性現像液が浸透し得なくなり、
（i）加熱により酸を形成する少なくとも1種類の化合物と、
（ii）酸またはその混合物によって架橋する成分と、
必要に応じて（iii）バインダー樹脂またはその混合物と、
を含んでいることが好ましい。
このような系は例えばヨーロッパ特許第0 625 728 B1号と第0 938 413 B1号に記載されている。
【００４４】
本発明の基材は、ポジ型二重層要素で使用することもできる。この二重層要素は、基材の親水性表面の上に、水性アルカリ性現像液に溶解性であり、その溶解度がIRの照射によって変化しない第1の層と、その層の上にあって、水性アルカリ性現像液に不溶性である、IRの照射によって、現像液に可溶性になるかまたは現像液が浸透し得るようになる最上層を備えている。
【００４５】
公知の原理を最上層に適用することができる：
（a）強アルカリ性水性現像液（pHが11超）に不溶性であるが、IR照射によって、現像液に可溶性になるかまたは現像液が浸透し得るようになるポリマーを用いる。このような系は、例えば米国特許第6,352,812号に記載されている。
（b）強アルカリ性水性現像液（pHが11超）に溶解性であるが、同時に存在している溶解阻害剤によって、現像条件下ではその層が可溶性でも浸透性でもない程度にその溶解度が大きく低下するポリマーを用いる。ポリマーと阻害剤の相互作用はIRの照射によって弱まり、層のうちで照射された（加熱された）領域が現像液に可溶性になるかまたは現像液が浸透性し得るようになる。このような系は、例えば米国特許第6,352,811号と第6,358,669号に記載されている。ポリマーと溶解阻害剤が別々の化合物である必要はなく、溶解阻害効果をも有するポリマーを使用することができる。それは、例えば米国特許出願公開2002/0,150,833 A1、米国特許第6,320,018 B号、第6,537,735 B号に記載されている官能化樹脂（官能化ノボラックなど）である。
（c）pHが11未満の水性アルカリ性現像液に不溶性（しかし、11を超えるpHで可溶性）であり、IR照射によって、pHが11未満の現像液に溶解するポリマーを用いる。照射された要素は、pHが11未満のアルカリ性現像液を用いて現像する。このような系は、例えばWO 02/14071に記載されている。
【００４６】
本発明を以下の実施例においてさらに詳しく説明する。しかし本発明は、いかなる意味でもこれら実施例に限定されることはない。
【実施例】
【００４７】
参考例（一般式（II）のホスホノ置換シロキサンの調製）
撹拌器とサーモスタットを備えた5リットルのガラス容器の中で、460gのH3PO3（70％）と660gのHCl（31％）を室温にて約10分間にわたって混合する。その後、重縮合した3-アミノプロピルトリヒドロキシシランの22.5％水溶液1,200gを3時間かけて滴下添加する。この間、温度を60〜70℃に維持する。次に、この混合物を圧力反応容器の中で100〜109℃に加熱し、166gのパラホルムアルデヒドを徐々に添加する（3時間以内）。次に、ホスホノメチル化反応をこの温度にて2時間にわたって行なう。その後、液体を大気圧下での蒸留によって1,300g除去し、塩化物の含有量を減らすとともに、過剰なホルムアルデヒドを除去する。残った非常に粘稠な液体の固形分は50.7重量％であった。
【００４８】
生成物の元素分析の結果：
C 18.46％
H  4.92％
N  4.31％
P  19.08％
Si  8.92％
【００４９】
P/Si比=2.14
【００５０】
【化５】
2008511030.tif 000007
【００５１】
合成後、上記の化合物は、水溶液中に遊離酸として重合した状態で存在する。
【００５２】
上記の合成を利用すると、パラメータを適度に調節することにより、本発明で用いるのに適したあらゆるシランを調製することができる。
【００５３】
この合成の別の好ましい変形例は、塩酸の代わりに他の強無機酸（例えば硫酸）を用いることに基づく。
【００５４】
比較例1（中間層なしの基材）
アルミホイルを電気化学的に砂目立てし（HCl電解質；平均粗さ0.6μm）、次いで陽極酸化処理した（酸化物の重量：3.2g/m2）。得られた基材を以下“基材1”と呼ぶ。
【００５５】
比較例2（PVPA中間層）
比較例1で得られた基材1を50℃にてポリビニルホスホン酸水溶液（1.5g/リットル）に10秒間浸した後、脱イオン水でよくすすぎ、88℃にて4分間乾燥させた。
【００５６】
例１〜５（本発明の中間層）
参考例に従って脱イオン水中で調製されたいろいろな固形分のホスホノ置換シロキサンの水溶液を、バーコーティング法によって比較例1で用意した基材1に適用し、30秒間放置し、脱イオン水で30秒間にすすぎ、88℃で4分間乾燥させた。中間層の乾燥重量と、個々の溶液の固形分は、表1から推定することができる。
【００５７】
中間層の乾燥重量は以下のようにして決定した。
平版印刷用基材の背面をハーツ・ウニヴェルサル・スペツィアル・ロット（Harz Universal Spezial Rot）（エントネ（Enthone）社、ランゲンフェルト、ドイツ国から入手可能）でコーティングし、基材から面積がそれぞれ100cm2の断片を10個切り出した。それぞれの断片を0.1NのNaOH水溶液50mlを用いて2分間にわたって処理した後、50mlの脱イオン水を用いて2分間にわたって処理した。これら2つの溶液を1つにまとめ、液体が100mlになるまで水を添加した。溶液中のPとSiの含有量をICPで測定し、シロキサンの沈澱量をその結果に基づいて計算した。
【００５８】
基材の染料吸着挙動を以下のようにして調べた。
基材の断片をアシッド・バイオレット（Acid Violet）17（C.1.42650）の5重量％溶液に1分間浸した後、水ですすぎ、室温で乾燥させた。次に、この断片を青色の脱色に関して肉眼で調べた。
【００５９】
アルカリ性現像液による平版印刷用基材の侵食。
アルカリ性現像液と平版印刷用基材が初めて相互作用したことが原因で観察されるであろう水素の泡の形成を、現像液に対する基材の抵抗力を調べるための基礎として利用した。最初に泡が観察されるまでに経過した現像液の滞留時間を測定した。現像液として、ゴールドスター（Goldstar）（登録商標）現像液とコダック・ポリクローム・グラフィックス（Kodak Polychrome Graphics）社製の現像液9005を使用した。両方ともpH値は約13である。滞留時間が長いほど、アルミニウム基材が中間層によって現像液からよく保護されていた。
【００６０】
以下のエッチング試験も実施した。
ゴールドスター（登録商標）現像液をこの試験でも使用した。ストリップ状のアルミニウム基材に中間層をコーティングしたものを20℃のゴールドスター（登録商標）浴に浸した。そのとき、4cmの長さが現像液で覆われるようにし、1分間そのままの状態にした。この過程を繰り返し、そのたびごとに4cm多く浸るようにした。最長滞留時間は4分間であった。
【００６１】
アルカリの侵食に対する抵抗力は、ストリップで現像液に浸さなかった領域をそれぞれ1、2、3、4分間浸した領域と比較することによって視覚的に評価した。
【００６２】
以下の基準を用いた：
- 3〜4分後、激しい侵食：1
- 4分後、はっきりと視認できる侵食：2（わずかな改善）
- 4分後、わずかな侵食：3（明白な改善）
- 4分後、ほとんど視認できる侵食はない：4（非常に明白な改善）
- 4分後、視認できる侵食なし：5（すばらしい改善）
【００６３】
さまざまな平版印刷用基材に関する結果を表1にまとめた。
【００６４】
【表１】
2008511030.tif 000008
【００６５】
例６
（ヨーロッパ特許第0 752 430 B1号によるUV感受性ネガ型印刷版前駆体とその評価）
1．ポリビニルアセタールの調製
冷却器と撹拌器と温度計を備えた三つ口フラスコを70℃の水浴の中に入れ、その三つ口フラスコの中で、75gのMowiol 8/88（登録商標）（残留アセチル基の含有量が約21重量％であるポリビニルアルコール）を225mlの水と450mlのn-プロパノールに溶解させた。次に、この溶液を60℃に冷却し、10.2mlの濃塩酸を添加した。次いで16.2gのブチルアルデヒドと9.9gのアセトアルデヒドの混合物を徐々に滴下添加し、60℃にて4時間にわたって撹拌した。50mlの水に溶かした10.6gの炭酸ナトリウムを中和のために添加し、この混合物を30分間にわたって撹拌した。次に、この混合物を過剰な水の中にゆっくりと注ぐことによってポリマーを析出させ、そのポリマーを濾過して取り出し、循環空気炉の中で40℃にて24時間にわたって乾燥させた。生成物の分析から、28重量％のビニルアルコール単位が含まれていることがわかった。
【００６６】
得られた生成物100gを、撹拌下で1,500mlのジメチルスルホキシドに溶解させた。10gの濃塩酸と、ドイツ国特許第195 24 851 A1号の調製例1による無水マレイン酸と2-(N-メチルアミノ)アセトアルデヒドジメチルアセタールの反応生成物43.4gとを添加した後、得られた混合物を約60℃にて24時間にわたって撹拌した。ポリマーバインダーを過剰な水の中で析出させ、40℃の循環空気炉の中で24時間にわたって乾燥させた。分析により、ポリマー1gにつき21mgのKOHという酸価であることがわかった。
【００６７】
2．印刷版前駆体の製造
コーティング溶液を以下の諸成分から調製した。
4.4g  バインダー（上記のようにして調製）；
4g  1モルの3-メトキシジフェニルアミン-4-ジアゾニウム-サルフェートと1モルの4,4'-ビスメトキシメチルジフェニルエーテルからの重縮合生成物がスルホン酸メシチレンとして沈澱したもの；
1.5g  Renolblau B2G-HW（登録商標）（ポリビニルブチラールに分散させた銅フタロシアニン顔料）；
0.05g  4-フェニルアゾジフェニルアミン；
0.07g  リン酸。
【００６８】
上記の諸成分を、
40容積部のメチルグリコールと、
45容積部のメタノールと、
25容積部のメチルエチルケトンと
からなる混合物200mlに撹拌下で溶解させた。
【００６９】
この溶液を濾過した後、一般的な方法で実施例2の平版印刷用基材に適用し、その層を88℃にて4分間にわたって乾燥させた。このUV感受性層の乾燥重量は約1g/m2であった。
【００７０】
3．印刷版の製造とその評価
ネガマスクとして階調の範囲が0.15〜1.95（濃度増分0.15）である銀フィルム・ハーフ-トーン・グレー・スケール（UGRAグレー・スケール）を使用し、UV感受性コーティングに金属ハロゲン化物ランプ（タイマー（Theimer）社製のKOR（登録商標）95）を用いて300mJ/cm2のエネルギーで照射した。次に、コダック・ポリクローム・グラフィックス社製の現像液956を用い、現像装置PT85（グルンツ＆イェンセン（Glunz & Jensen）社製、デンマーク国）で現像した。グレー・スケールはステップ4まで完全にカバーされ、ステップ8まで一部がカバーされた。版をシート供給オフセット印刷機に取り付け、サン・ケミカル（Sun Chemical）社製のオフセットS7184（10％のCaCO3を含む）というアブレイシブ印刷インクを用いて印刷した。わずか8回転で優れたコピーが得られた。合計で150,000枚の高品質のコピーが得られた。印刷プロセス全体を通じてトーニング（非画像領域によるインクの受容）は観察されなかった。
【００７１】
保存安定性を評価するため、未露光の印刷版前駆体を90℃の炉の中で60分間にわたって保管した後、上記のようにして露光し、現像した。グレー・スケールはステップ4まで完全にカバーされ、ステップ11まで一部がカバーされた。したがって新しいプレート前駆体と古いプレート前駆体は、どちらもUV感受性が同程度であった。
【００７２】
例７
（ヨーロッパ特許第0 625 728 B1号によるIR感受性ネガ型印刷版前駆体とその評価）
1．印刷版前駆体の製造
コーティング溶液を以下の諸成分から調製した。
400g  レゾール樹脂BKS-5928（1-メトキシ-2-プロパノールとメチルエチルケトンの1：1混合物に30重量％が含まれた溶液）；
400g  ノボラック樹脂N-13（1-メトキシ-2-プロパノールとアセトンの90：10混合物に30重量％が含まれた溶液）；
20g  IR染料S0094（FEWヴォルフェン社から入手可能）；
20g  2-メトキシ-4-アミノフェニルジアゾニウム-ヘキサフルオロホスフェート；
3.5g  トリアリールメタン染料D11（PCAS社、フランス国から入手可能）。
【００７３】
上記の諸成分を、撹拌している4リットルの1-メトキシ-2-プロパノールに溶解させた。この溶液を濾過した後、一般的な方法で例2の平版印刷用基材に適用し、その層を88℃にて4分間にわたって乾燥させた。このUV感受性層の乾燥重量は、約1.3g/m2であった。
【００７４】
2．印刷版の製造
上記のようにして製造した印刷版前駆体を380×615mmの断片に切断した。クレオ・トレンドセッター（Creo Trendsetter）3244を用いて135mJ/m2のエネルギーでこの前駆体に画像生成のためのIRを照射した。照射された前駆体が加熱され、それを新鮮な現像液9005の中で現像した。このようにして作製した印刷版をシート供給オフセット印刷機に取り付け、サン・ケミカル社のオフセットS7184（CaCO3を10％含む）というアブレイシブ印刷インクを用いて印刷した。50,000枚の高品質のコピーが得られた。印刷版の背景は、印刷開始時も印刷中も印刷インクを受容しなかった。
【００７５】
コーティングされた平版印刷用基材の現像液に対する抵抗力を評価するため、上記の印刷版前駆体を流速が90cm/分の連続炉の中で138℃に加熱した。次にコダック・ポリクローム・グラフィックス社の現像液9005（pH13.4）を24℃にて60リットル用い、前駆体をコダック・ポリクローム・グラフィックス社の水銀CTP処理ユニットで現像した。別の容器の中には、コダック・ポリクローム・グラフィックス社の再生した現像液9015を供給した。この現像液は、ポンプを利用して現像面積1m2につき80mlの割合で現像液浴に導入した。200枚の版前駆体を現像した後、処理ユニットにスラッジは観察されなかった。これは、ホスホノ置換されたシランを用いて処理した酸化アルミニウム層が強アルカリ性現像液に対する抵抗力を持っていることを示している。
【００７６】
例８
（ヨーロッパ特許第1 074 887 A1号によるUV感受性ポジ型印刷版前駆体とその評価）
1．印刷版前駆体の製造
コーティング溶液を以下の諸成分から調製した。
84g  ナフトキノン-1,2-ジアジド-5-スルホン酸クロリドと1,4-ジヒドロキシベンゾフェノンのエステル（85％の程度まで反応した）；
306g  クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂（m-クレゾール：p-クレゾール=75：25；Mw=7,000）；
4g  2,4-トリクロロメチル-6-[1-(メトキシ)-ナフチル]-1,3,5-トリアジン；
5.6g  エチル・バイオレット（C.I. 42600；トリアリールメタン染料）。
【００７７】
上記の諸成分を、撹拌下で4リットルのメチルグリコールに溶解させた。この溶液を濾過した後、一般的な方法で例3の平版印刷用基材に適用し、その層を100℃にて5分間にわたって乾燥させた。このUV感受性層の乾燥重量は、約2.0g/m2であった。
【００７８】
2．印刷版の製造とその評価
上記のようにして製造した印刷版前駆体を380×615mmの断片に切断し、金属ハロゲン化物ランプ（MHバーナー、5,000W）を用いて600mJ/cm2のエネルギーで照射した後、現像ユニットPT85PNの中で現像した。その目的で、60リットルの現像液9005を現像液浴の中で24℃にて使用した。別の容器の中には、コダック・ポリクローム・グラフィックス社の再生した現像液9015を供給した。この現像液は、ポンプを利用して現像面積1m2につき50mlの割合で現像液浴に導入した。200枚の版前駆体を現像した後、処理ユニットにスラッジは観察されなかった。これは、ホスホノ置換シランを用いて処理された酸化アルミニウム層が強アルカリ性現像液に対する抵抗力を持っていることを示している。
【００７９】
ポジマスクとして階調の範囲が0.15〜1.95（濃度増分0.15）であるUGRAグレー・スケールを使用し、別の版前駆体に画像生成のため金属ハロゲン化物ランプ（MHバーナー；5,000W）を照射してポジのコピーを得た。新鮮な現像液9005の中で現像すると、未露光領域が基材上に残った一方で、露光領域はステップ5までフリーであった。次のこの版を一般的な条件下でシート供給オフセット印刷機に取り付けた。版を10,000回転させた後、85容積部のガソリンと15容積部のイソプロパノールからなる洗浄溶液で洗浄した。印刷の再開後、背景領域へのインクの受容は観察されなかった。合計で70,000枚の高品質のコピーが得られた。
【００８０】
比較例3
実施例7と同じ操作を繰り返したが、基板として比較例2で得られた基材を使用した。照射と現像は、実施例7に記載したようにして実施した。
【００８１】
200枚の版前駆体を現像した後、スラッジが処理ユニットに観察された。このことから、本発明の中間層を備える平版印刷用基材は、PVPA中間層を備える平版印刷用基材よりも現像液に対する抵抗性が高いことがわかる。
【国際調査報告】
2008511030.tif 000012
2008511030.tif 000013