(57)【要約】  本発明は深冷空気分離装置に導入するに先立って空気を前処理する方法、および対応する装置に関する。水（１２）との直接熱交換によってＣＯ２を含有する空気（４）を冷却する方法において、用いられる水の酸塩基平衡を、水のｐＨが７を上回り、水が空気中に含まれるＣＯ２の殆どの部分を吸収するように変更する。【選択図】      図１
2008527295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水（１２）との直接熱交換で冷却することによってＣＯ２を含有する空気（４）を前処理する方法であって、この熱交換に使われる水の酸塩基平衡を水のｐＨが７を上回るように変更し、水が空気中に含まれるＣＯ２の殆どを吸収する方法において、
ＣＯ２を吸収した後に水を深冷空気分離装置から生じる乾燥脱炭酸流体（１８）と接触させ、入れ替わりにこれをＣＯ２で充填し、前処理された空気を空気分離装置に送ることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、直接接触による熱交換を疎充填剤または規則充填剤によって達成する方法。
【請求項３】
先行する請求項のいずれかに記載の方法であって、水中へのＣＯ２吸収は以下の化学平衡の少なくとも１つ
ＣＯ２（ｇ）  ⇔  ＣＯ２（ａｑ）  （１）  （ここでｇおよびａｑは各々気相または溶解相を示す）、
ＣＯ２（ａｑ）  ＋  Ｈ２Ｏ  ⇔  Ｈ２ＣＯ３  （２）、
Ｈ２ＣＯ３  ⇔  Ｈ＋  ＋  ＨＣＯ３-  （３）、
ＨＣＯ３−  ⇔  Ｈ＋  ＋  ＣＯ３２−  （４）
に関係する方法。
【請求項４】
先行する請求項のうちの１項に記載の方法であって、水（１２）の温度は実質的に室温を下回る、および／または大気中の空気との直接熱交換によって得られる冷却水の温度を下回る方法。
【請求項５】
先行する請求項のうちの１項に記載の方法であって、水の酸塩基平衡を水のｐＨが８を上回るように変更する方法。
【請求項６】
先行する請求項のうちの１項に記載の方法であって、水はカルシウムを含有し、水と空気の直接接触の間に以下の化学平衡
ＣａＣＯ３  ↓⇔  Ｃａ２＋  ＋  ＣＯ３２-
が生じる方法。
【請求項７】
請求項１ないし５の１項に記載の方法であって、乾燥脱炭酸流体（１８）は窒素リッチである方法。
【請求項８】
請求項１ないし７の１項に記載の方法であって、乾燥脱炭酸流体（１８）は冷却された空気の圧力を下回る圧力である方法。
【請求項９】
請求項１ないし７の１項に記載の方法であって、乾燥脱炭酸流体（１８）は大気圧に近い圧力である方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の沈殿が水と空気の直接接触の際に起こる方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、固体の炭酸カルシウムを水から分離する方法。
【請求項１２】
先行する請求項のうちの１項に記載の方法であって、第１生成物（２２）を水中に注入し、水の吸収性を維持し、そのｐＨを変更する方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、前記生成物（２２）は塩基性タイプであり、特に石灰、水酸化ナトリウムまたはアンモニア水である方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法であって、前記生成物は酸性タイプであり、特に塩酸である方法。
【請求項１５】
空気前処理装置を含む深冷空気分離装置であって、前記空気前処理装置はＣＯ２含有空気と水の間の直接熱交換によって冷却する冷却塔（５）を含み、この熱交換に用いる水はｐＨ＞７の塩基性であり、
空気前処理装置は少なくとも第１の塩基性生成物を塔の上流の水に加えることによって水の酸塩基平衡を変更する手段（２２）と、ＣＯ２を吸収した水を深冷空気分離装置から生じる乾燥脱炭酸流体（１８）と接触させる手段と、前処理した空気を空気分離装置に送る手段とを含むことを特徴とする深冷空気分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は大気中の空気を前処理する方法、特に大気中の空気を深冷分離する前に特に深冷蒸留によって前記空気を前処理する方法、前処理装置およびこのような前処理装置を組み入れる分離装置に関する。
【発明の開示】
【０００２】
大気中の空気は、空気分離装置におけるコールドボックスの熱交換器に前記空気を導入する前に除去しなければならない化合物を含むことが知られており、その化合物は特に二酸化炭素（ＣＯ２）および水蒸気（Ｈ２Ｏ）である。
【０００３】
これは空気の不純物すなわちＣＯ２および水を除去するこのような空気の前処理が無いと、これらの不純物は空気を極低温に冷却する際に凝縮して氷のように固化し、装置内、特に熱交換器内、蒸留カラム内、その他の中で詰まりの問題に帰着するであろうからだ。
【０００４】
現在、この空気前処理はエアコンプレッサーの下流において二段階で達成される。
【０００５】
ａ）コンプレッサーによって、チューブ式熱交換器によっておよび／または水と直接接触する冷却塔によって空気のアウトプットを予冷する。
【０００６】
通常、この予冷は二工程で行う。
【０００７】
第１段階において、以下のいずれかにより空気を室温近くまで冷却する。
【０００８】
−大気中空気との間接熱交換（空冷塔）による。
【０００９】
−またはチューブ式交換器内で冷却水との間接熱交換（この冷却水は直接熱交換（大気塔）または間接熱交換（水冷塔）によって冷却される）による。
【００１０】
−または充填塔内（塔内の充填剤は疎ら（ｌｏｏｓｅ）または規則的（ｏｒｄｅｒｅｄ）で、金属（ステンレス鋼）またはプラスチック（ポリプロピレン）の温度レベルに依存する）で冷却水との直接熱交換による。
【００１１】
第２段階（場合によっては任意）において、以下のいずれかにより空気を実質的に室温以下の温度まで冷却する。
【００１２】
−チューブ式熱交換器内で気化する冷媒（ＮＨ３、Ｒ１３４ａ、他）との熱交換による。次にこの冷媒を膨張させてチューブ式交換器に導入（これを空気冷却と呼ぶ）する前に室温に近い温度で圧縮し、再凝縮する。
【００１３】
−またはチューブ式交換器内で「冷たい」水との間接熱交換による。
【００１４】
−または充填塔内で「冷たい」水との直接熱交換による。第１工程で充填塔が選択されているならば、２段塔を用いる。すなわち、２つの予冷段階を１つの同じ塔に統合する。
【００１５】
この「冷たい」水は、以下のいずれかの方法により、いくつかの方法で得られる。
【００１６】
−チューブ式熱交換器内で気化する冷媒（ＮＨ３、Ｒ１３４ａ、他）との熱交換による。次にこの冷媒を、膨張させてチューブ式交換器に導入（これを空気冷却と呼ぶ）する前に室温に近い温度で圧縮し、再凝縮する。
【００１７】
−または充填塔内で深冷空気蒸留装置から発生する乾燥脱炭酸流体との熱交換による。この流体は通常、空気からの酸素製造の副生成物としての利用されない「廃」窒素である（この塔を水−窒素塔と呼ぶ）。
【００１８】
ｂ）ＴＳＡ法（温度スイング吸着）またはＰＳＡ法（圧力スイング吸着）による水蒸気および二酸化炭素の吸着によって空気を精製する。
【００１９】
一般に、ＣＯ２および水蒸気の除去をいくつかの吸着床上、すなわち優先的に水を除くことを意図した第１の吸着剤（たとえば活性化アルミナ吸着床）、および優先的にＣＯ２を除くことを意図した第２の吸着剤（たとえばゼオライト吸着床）によって達成する。大気中の空気は約３５０ｐｐｍのＣＯ２を含み、この値は大量のＣＯ２（６００ｐｐｍに及ぶＣＯ２）を放出する、一部の工業地帯において実質的により高くなる。
【００２０】
本発明の１つの目的は水との直接熱交換によってＣＯ２を含有する空気を前処理し、空気を冷却する方法を提供することであって、この熱交換に使われる水の酸塩基平衡を水のｐＨが７を超えるように変更し、水が空気中に含まれる殆どのＣＯ２分を吸収することを特徴とする。
【００２１】
他の任意の態様によれば、
−直接接触による熱交換を疎充填剤または規則充填剤によって達成する。
【００２２】
−水中のＣＯ２吸収は以下の化学平衡の少なくとも１つに関係する。
【００２３】
ＣＯ２（ｇ）  ⇔  ＣＯ２（ａｑ）  （１）  （ここでｇおよびａｑはそれぞれ気相または溶解相を示す）。,
ＣＯ２（ａｑ）  ＋  Ｈ２Ｏ  ⇔  Ｈ２ＣＯ３  （２）,
Ｈ２ＣＯ３  ⇔  Ｈ＋  ＋  ＨＣＯ３-  （３）,
ＨＣＯ３−  ⇔  Ｈ＋  ＋  ＣＯ３２−  （４）。
−水の温度は実質的に室温を下回る、および／または大気中の空気との直接熱交換によって得られる冷却水の温度を下回る。
【００２４】
−水の酸塩基平衡を水のｐＨが８を上回るように変更する。
【００２５】
−水はカルシウムを含有し、水と空気の直接接触の間に以下の平衡が生じる。
【００２６】
ＣａＣＯ３  ↓⇔  Ｃａ２＋  ＋  ＣＯ３２-。
【００２７】
−ＣＯ２を吸収した後の水を乾燥脱炭酸流体と接触させ、入れ替わりにこれをＣＯ２で充填する。
【００２８】
−乾燥脱炭酸流体は深冷空気分離装置から発生する。
【００２９】
−乾燥脱炭酸流体は窒素リッチである。
【００３０】
−乾燥脱炭酸流体は冷却された空気の圧力を下回る圧力である。
【００３１】
−乾燥脱炭酸流体は大気圧に近い圧力である。
【００３２】
−炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の沈殿が水と空気の直接接触の際に起こる。
【００３３】
−固体の炭酸カルシウムを水から分離する。
【００３４】
−第１生成物を水中に注入して水の吸収性を維持し、そのｐＨを変更する。
【００３５】
−前記第１生成物は塩基性タイプで、特に石灰、水酸化ナトリウムまたはアンモニア水である。
【００３６】
−前記生成物は酸性タイプで、特に塩酸である。
【００３７】
−乾燥脱炭酸流体は、空気を対象とするのと同じ空気分離装置によって産出される。
【００３８】
他の任意の態様によれば、この予冷は以下のように特徴付けられる。
【００３９】
−ＣＯ２の吸収に使われる水は「冷たい」水である。なぜならばより低い温度の水ほど、より多量のＣＯ２を吸収することができるためである。
【００４０】
−水のｐＨは８を上回る。
【００４１】
−また、吸収はたとえば以下のようなカルシウム化学平衡の１つに関係する。
【００４２】
ＣａＣＯ３  ↓⇔  Ｃａ２＋  ＋  ＣＯ３２-  （５）。
【００４３】
−ＣＯ２含有水を乾燥脱炭酸流体に接触させることによってＣＯ２を脱着し、除去する。乾燥脱炭酸流体はＣＯ２で充填されるようになる。前記流体は好ましくは深冷空気蒸留装置および充填塔内の直接熱交換による水の冷却に付随して発生する。
【００４４】
−この乾燥脱炭酸流体は窒素リッチである。
【００４５】
−この乾燥脱炭酸流体は空気の圧力を下回る圧力であり、脱着をより容易にする。
【００４６】
−ＣＯ２を脱着し、同時に（５）のタイプのカルシウム化学平衡に関係する固体の炭酸カルシウム沈殿物の形態で除去する。
【００４７】
−ＣＯ２を脱着し、同時にＣＯ２含有水と乾燥脱炭酸流体（これは次にＣＯ２で充填される）との接触と固体炭酸カルシウムの沈殿の組み合わせによって除去する。
【００４８】
−生成物を特に水のｐＨを変更することによって水の吸収性を維持する意図でこの予冷システムに注入する。
【００４９】
−水の吸収性を維持するこの生成物は塩基性タイプである。
【００５０】
−塩基性タイプのこの生成物は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であり、場合によっては希釈される。
【００５１】
−塩基性タイプのこの生成物は石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）であり、場合によっては水相溶液および／または懸濁液の形態で予め希釈される。
【００５２】
−塩基性タイプのこの生成物はＮＨ３（ａｑ）（アンモニア水）またはＮＨ４＋（アンモニウム塩）の形態でアンモニアを含有する。
【００５３】
−水の吸収性を維持するこの生成物は水があまりに塩基性となる場合は酸性タイプである。
【００５４】
本発明の他の目的は、ＣＯ２含有空気と水の間の直接熱交換によって冷却する冷却塔を含む空気前処理装置を提供することにあり、この熱交換に使われる水はｐＨ＞７の塩基性であり、これは少なくとも第１の塩基性生成物を塔の上流の水に加えることによって水の酸塩基平衡を変更する手段を含むことを特徴とする。
【００５５】
本発明のさらに他の目的はＣＯ２含有空気と水の間の直接熱交換によって冷却する冷却塔を含む装置を含む、極低温で空気から気体を分離する分離装置を提供することにあり、この熱交換に使われる水はｐＨ＞７の塩基性であって、これは少なくとも第１の塩基性生成物を塔の上流の水に加えることによって水の酸塩基平衡を変更する手段を含むことを特徴とする。
【００５６】
いくつかの圧縮段２および中間冷却機３からなる圧縮機１は空気を通常６ｂａｒ  ａｂｓオーダー（場合によっては３．５〜３５ａｂｓ）の圧力に圧縮し、１００℃付近の温度で最終圧縮段を出る。次にこの空気４を２段充填塔５に導入し、最初に冷却水８との直接熱交換によってこの塔の下部６において３５℃付近にまで冷却する。この冷却水８は冷却水本管１１から来て、ポンプ１０によって予め圧縮されている。冷却水８は塔５の下部６から４５℃の温度で出て行く（流体９）。空気はこの下部６から３５℃付近の温度で出て行く。塔の下部におけるこの冷却手段は本文の冒頭部に記述した手段と置き換えられることが理解されるだろう。
【００５７】
塔の上部７において、空気を著しい塩基性のｐＨ（８〜１２）にあり空気中に含まれるＣＯ２の殆どを吸収する「冷たい」水１２との直接接触によって冷却する。塔の上部７から出た水１３は３０℃付近の温度である。水１３は下部６には戻らないが、完全にまたは少なくとも殆どを塔５の中腹部で回収される。空気１４のＣＯ２含有量は典型的に１０〜５０ｐｐｍ付近で、この空気の温度は１２℃付近である。ＣＯ２含有水１３を部分的にパージしてもよく（１５）、次にバルブ１６内で大気圧近くまで膨張させ、充填塔１７に導入し、その内部で深冷空気分離装置（図示していない）による乾燥廃窒素１８のアウトプットとの直接接触によって冷却する。。同じ塔内で、ＣＯ２含有水１３は自身が含むＣＯ２を少なくとも部分的に脱着する。塔１７から発生した廃窒素１９は水で飽和され、水によって脱着されたＣＯ２を含む。塔から出る際、水２０は１２℃の温度である。水をポンプ２１内で圧縮し、石灰、水酸化ナトリウムまたはアンモニア水のような塩基性タイプの第１生成物２２の注入を受ける。生成物の注入により水のｐＨをＣＯ２吸収が効果的になるように変更する。生成物を塔５の直前で注入してもよく、水のサイクル１２、１３、２０のどこにでも注入してもよい。塩基性生成物の注入を水のｐＨを測定する検出器または精製空気１４のＣＯ２含有量を測定する検出器のいずれかによって制御する。同じく、過剰の塩基性生成物が水中に送られた場合は、水のＣＯ２吸収容量を維持する目的で塩酸のような酸性タイプの第２生成物を加えることによるｐＨを修正することが必要なことがわかるだろう。生成物２２の注入のポイントの上流または下流において、場合によっては本質的にＣａＣＯ３からなる固体の沈殿物の少なくとも一部を水から取り去る。固体の一部を水相の懸濁液中に沈殿核として保持することは有用である。
【００５８】
次に塔５を出た空気１４を乾燥し、典型的にアルミナ吸着床およびモリキュラーシーブ吸着床を含む２つの吸着器２３のうちの１つにおいて完全に脱炭酸する。同時に、他方の吸着器を深冷空気分離装置による乾燥脱炭酸廃窒素２４アウトプットの他の部分によって再生してもよい。前記窒素を場合によっては交換器２５内で加熱する。吸着器は弁２６システムによって交互に吸着モードで、次に再生モードで使用される。吸着器２３から出た空気２７は乾燥し、脱炭酸されており、それゆえに深冷空気分離装置に導入することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】−図１は特に深冷蒸留により空気を深冷分離する前に、大気中の空気を圧縮、予冷、前処理および／または精製する方法を図示する。
【図１】
2008527295.tif 000003
【国際調査報告】
2008527295.tif 000004
2008527295.tif 000005
2008527295.tif 000006
2008527295.tif 000007