(57)【要約】【課題】２５℃において粘度が1Ｐａｓである液体媒体中、１０ｓ−１の剪断速度で測定した相対粘度すなわち増粘作用ηｒｅｌが２よりも大きな粒子を提供する。【解決手段】本粒子は、乾燥体として多孔率ε>０．５である堆積物の形成が可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における粘度が１Ｐａｓである液体媒体中、１０ｓ−１の剪断速度で測定した相対粘度すなわち増粘作用ηｒｅｌが２よりも大きく、乾燥体として多孔率ε＞０．５である堆積物の形成が可能であることを特徴とする粒子。
【請求項２】
前記粒子がシリカである請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
前記粒子がフュームドシリカである請求項１から２のいずれかに記載の粒子。
【請求項４】
前記フュームドシリカの単位表面積あたりの吸水率が５μｍｏｌ／ｍ２（マイクロモル／１平方メートル）未満である請求項３に記載の粒子。
【請求項５】
液体系中の相対粘度すなわち増粘作用を前記粒子の比表面積で割った商を単位表面積あたりの増粘作用とした場合、前記フュームドシリカの単位表面積あたりの増粘作用は１平方メートル当たり０．０１グラムよりも大きい請求項３から４のいずれかに記載の粒子。
【請求項６】
相対粘度又は増粘作用を前記フュームドシリカの単位表面積あたりの吸水率で割った商を単位吸水率あたりの増粘作用とした場合、前記フュームドシリカの単位吸水率あたりの増粘作用は１マイクロモルあたり０．０２平方メートルよりも大きい請求項３から５のいずれかに記載の粒子。
【請求項７】
増粘作用を前記シリカの水の単分子層容量で割った商を単位吸水率あたりの増粘作用とした場合、前記フュームドシリカの単位吸水率あたりの増粘作用が１ミクロモルあたり０．００４グラムよりも大きい請求項３から６のいずれかに記載の粒子。
【請求項８】
前記フュームドシリカの単位表面積あたりの一次粒径分布が均一で狭く、かつ６未満である請求項３から７のいずれかに記載の粒子。
【請求項９】
前記フュームドシリカの表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が２．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満である請求項３から８のいずれかに記載の粒子。
【請求項１０】
前記フュームドシリカがその表面上に、表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が全表面領域の表面シラノール基ＳｉＯＨの平均密度よりも大きい領域を有し、また前記フュームドシリカがその表面上に、表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が全表面領域の表面シラノール基ＳｉＯＨの平均密度よりも小さい領域を有する請求項３から９のいずれかに記載の粒子。
【請求項１１】
前記フュームドシリカがその表面上に、表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が全表面領域の表面シラノール基ＳｉＯＨの平均密度よりも大きい領域を有し、また前記表面シラノール基の豊富な領域の平均直径が、比表面積１００ｍ２／ｇ当たり１ｎｍよりも大きい請求項３から１０のいずれかに記載の粒子。
【請求項１２】
前記フュームドシリカを２０℃以上かつ９０％以上の相対空気湿度に１日より長い期間保存した後に測定した、比表面積１００ｍ２／ｇ当たりの吸水率が１重量％以下である請求項３から１１のいずれかに記載の粒子。
【請求項１３】
水分が侵入すると室温で架橋可能な一液型形及び二液型シリコーン材料、架橋可能なシリコーン密封剤、ポリウレタン塗料、接着剤、及び密封剤用の増粘剤及び増粘充填剤であって、請求項１から１２のいずれかに記載の粒子を含むことを特徴とする増粘剤及び増粘充填剤。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれかに記載の粒子を含むことを特徴とする、塗膜系、接着剤系、密封剤系及びゴム系における増粘剤及び増粘充填剤。
【請求項１５】
請求項１から１２のいずれかに記載の粒子を含むことを特徴とする、パウダー及び粉系用の流動補助剤。
【請求項１６】
請求項１から１２のいずれかに記載の粒子を含むことを特徴とする、断熱材用の流動補助剤。
【請求項１７】
請求項１から１２のいずれかに記載の粒子を含むことを特徴とする、化学機械的研磨及び平坦化処理に適用される研磨媒体及び研削材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒子とその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿式化学沈殿法及び高温反応によって金属酸化物、二酸化ケイ素、及びシリカを調製することが知られている。
【０００３】
従来のフュームドシリカの調製方法の欠点は、シリカの比表面積と液体媒体における相対粘度すなわち増粘作用ηｒｅｌとが相関することである。
【０００４】
ηｒｅｌ  ＝  η／η０
式中、hは本発明の粒子、好ましくはシリカを微細に分布・分散させた液体、その液体混合物、又はその他液体混合物の２５℃における粘度であり、η０はこれら粒子やシリカを含まない上記液体、その液体混合物、又はその他液体混合物の２５℃における粘度である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
相対粘度すなわち増粘作用ηｒｅｌと比表面積との相関関係は、表面未修飾シリカ及び表面修飾シリカの使用範囲を大きく制限する。シリカの新たな使用分野を開拓するため、本発明は従来技術を改善することを目的とし、特に、より高い増粘作用を有する粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカを開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は本発明によって達成される。
【０００７】
本発明は、２５℃の温度において粘度が1Ｐａｓである液体媒体中、１０ｓ−１の剪断速度で測定した相対粘度すなわち増粘作用ηｒｅｌが２よりも大きく、乾燥状態で多孔率ε＞０．５である堆積物を形成可能な粒子を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
好適な実施形態では、比表面積Ｓ−ｓｐｅｃは、液体窒素の沸点における窒素Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２によりBET表面積として、好適にはドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に従って測定する。
【０００９】
他の好適な実施形態では、比表面積Ｓ−ｓｐｅｃは比水表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｈ２Ｏにより求める。これは、前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカの水に対する単分子層容量Ｎ−Ｈ２Ｏに係数Ｋを乗じて求めた値である。フュームドシリカについては、Ｋは窒素BET表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２を比水表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｈ２Ｏで除した値に等しいので、該係数は窒素Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２によって求めたBET表面積と比水表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｈ２Ｏとを比較することにより経験的に求めることできる。係数Ｋは好ましくは２より大きく４未満であり、より好ましくは３である。
Ｓ−ｓｐｅｃ  ＝  Ｓ−ＢＥＴ−Ｈ２Ｏ  ×  ３  また
Ｓ−ＢＥＴ−Ｈ２Ｏ  ＝  Ｎ−Ｈ２Ｏ  ×  ａ−Ｈ２Ｏ
式中、ａ−Ｈ２Ｏは水の分子面積である：
ａ−Ｈ２Ｏ  ＝  １１．９Å２  （１Å  ＝  ０．１ｎｍ  ＝  １０−１０ｍ）
【００１０】
比吸水率は、インバースガスクロマトグラフィー（ＩＧＣ）により、２０℃〜６０℃、好ましくは４０℃、より好ましくは３０℃における水解離等温線の有限濃度（Ｆｉｎｉｔｅ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）でのＩＧＣ（ＩＧＣ−ＦＣ）から求めるのが好ましい。
【００１１】
吸着等温線は、図１に示すように、例えば０近辺から０．３までの相対蒸気圧ｐ／ｐ０について、単一のガスクロマトグラフィーピークより求めることができる（Ｊ．Ｒ．  Ｃｏｎｄｅｒ、  Ｃ．Ｌ．  Ｙｏｕｎｇ、  Ｐｈｙｓｉｃｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．  Ｗｉｌｅｙ、  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、  １９７９）。
2008529949.tif 000002
図１．相対蒸気圧ｐ／ｐ０が０．０１＜ｐ／ｐ０＜０．３の範囲である時の、相対蒸気圧ｐ／ｐ０における吸着等温線上の点を求める原理。
【００１２】
上記等温線からは以下の情報が得られる。
試料の比表面積：相対蒸気圧ｐ／ｐ０が０．０５＜ｐ／ｐ０＜０．３の範囲である時の相対蒸気圧間の等温線部分により、前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカに対しての水の吸着エネルギーの尺度であるＢＥＴ比表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｈ２Ｏ、及びＢＥＴ定数Ｃ−ＢＥＴ−Ｈ２Ｏの計算が可能になる。
【００１３】
以下の関係を利用することにより、ＩＧＣ−ＦＣから上記等温線の一次導関数が直接的に得られる。
【化１】
2008529949.tif 000003
式中、ＬはＧＣカラムの長さ、ＮはＧＣピークの所定の点における分子数、Ｐは吸着圧力であり、ｔＲは注入された試料の滞留時間、ｔ０は、空気等のＧＣカラムのデッド時間ｔｔを決定する（殆ど）吸着されない試料、の滞留時間であり、Ｄｃは補正ガス流、ｍはカラム中の固体の質量である。
【００１４】
水の注入により得られるピークはＥＣＰ法（Ｅｌｕｔｉｏｎ  ａｔ  ｔｈｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ  Ｐｏｉｎｔ）により評価して、等温線を求めることができる（Ｊ．Ｒ．  Ｃｏｎｄｅｒ、  Ｃ．Ｌ．  Ｙｏｕｎｇ、  Ｐｈｙｓｉｃｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．  Ｗｉｌｅｙ、  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、  １９７９）。
【００１５】
等温線を０．０１＜ｐ／ｐ０＜０．２５の相対蒸気圧の範囲において評価する。
この等温線の領域をＢＥＴアルゴリズム（Ｓ．Ｊ．  Ｇｒｅｇｇ，  Ｋ．Ｓ．Ｗ．  Ｓｉｎｇ，  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ，  ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｌｏｎｄｏｎ，  １９８２）により評価し、水の分子面積を１１．９Å２（１Å  ＝  ０．１ｎｍ  ＝  １０−１０ｍ）と仮定した場合のＢＥＴ比表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｈ２Ｏが得られる。
【００１６】
前記粒子、好ましくはシリカの相対粘度すなわち増粘作用は以下のように求める。即ち、粘度度ηを粒子非含有粘度η０で除した商として求める。
ηｒｅｌ  ＝  η／η０
式中、ηは本発明の粒子、好ましくはシリカを微細に分布・分散させた液体、液体混合物、又はその他液体混合物の２５℃における粘度であり、η０はこれら粒子やシリカを含まない上記液体、上記液体混合物、又はその他液体混合物の２５℃における粒子非含有粘度である。
【００１７】
一次粒径の測定に適した試験方法としては、例えば、好ましくはドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に準拠した、BET表面積Ｓ−ＢＥＴ、好ましくはＳ−ＢＥＴ−Ｎ２、及び物質密度ρ−ＰＰの測定が挙げられる：
ｄ−ＰＰ  ＝  ６  ／  （Ｓ−ＢＥＴ  ×  ρ−ＰＰ）
式中、例えば、フュームドシリカのような非晶質シリカの物質密度ρ−ＰＰの値は２，２００ｇ／ｌである。
【００１８】
一次粒径の測定に適した他の試験方法としては、例えば電界放出モードでの透過電子顕微鏡法又は高分解能走査電子顕微鏡法、あるいは例えば１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの測定領域での超音波分光法が例として挙げられる。
【００１９】
本発明の粒子は平均直径が１００μｍ未満であることが好ましい。また、本発明の粒子は平均直径が１ｎｍよりも大きく、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは５０ｎｍ〜１，０００ｎｍ、特に５０ｎｍ〜２５０ｎｍである。
【００２０】
本発明の粒子は室温、外気圧下、即ち９００ｈＰａ〜１，１００ｈＰａ、において固体であることが好ましい。
【００２１】
本発明の粒子は水又は他の不活性溶媒に不溶あるいは難溶であることが好ましい。
【００２２】
本発明の粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカ、のｐＨは７．３３、電解質量は０．１１ｍｏｌ／ｌ、３７℃、外気圧力下即ち圧力が９００ｈＰａ〜１，１００ｈＰａである場合の水に対する溶解度が０．１ｇ／ｌ未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｇ／ｌ未満である。
【００２３】
本発明の粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカのモル質量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きいことが好ましく、より好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００，０００ｇ／ｍであり、いずれの場合も静的光散乱によって測定することが好ましい。
【００２４】
本発明の粒子の炭素含有量は５０重量パーセント未満であることが好ましく、好ましくは１重量パーセント未満、より好ましくは０．０５重量パーセント以下、特に好ましくは０．０１重量パーセント以下である。上記粒子の炭素含有量は公知の元素分析方法により測定することができる。特に好適な実施形態では、上記粒子の炭素含有量は元素分析により測定できない。
【００２５】
上記発明粒子はモース硬度が１以下であることが好ましい。本発明において使用される粒子はモース硬度が４よりも大きいことがより好ましい。
【００２６】
本発明の粒子は金属酸化物、例えば酸化アルミニウム等の主族ＩＩＩ金属の酸化物、二酸化ケイ素や酸化ゲルマニウム等の主族ＩＶ金属の酸化物、主族Ｖ金属の酸化物、二酸化チタン（ＩＶ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化亜鉛等の遷移族金属の酸化物、酸化セリウム（ＩＶ）等のランタノイドの酸化物；また、これら酸化物の任意の混合物、例えば、望ましくは二酸化ケイ素の含有量が２０重量％〜１００重量％である、任意の組成の二酸化ケイ素−酸化アルミニウム混合酸化物、望ましくは二酸化ケイ素の含有量が２０重量％〜１００重量％である、任意の組成の二酸化ケイ素−酸化鉄（ＩＩＩ）混合酸化物、及び望ましくは二酸化ケイ素の含有量が２０重量％〜１００重量％である任意の組成の二酸化ケイ素−酸化チタン（ＩＶ）混合酸化物、からなることが好ましい。
【００２７】
高温法で調製した金属酸化物、火炎法で調整した発熱性の金属酸化物、プラズマ法で調製した金属酸化物、高温壁反応装置で調製した金属酸化物、及びレーザー法で調製した金属酸化物等、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇよりも大きい金属酸化物が好適である。
比表面積は、ドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に従ったＢＥＴ表面積として測定するのが好ましい。
【００２８】
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇよりも大きいシリカが好ましく、より好ましくは合成シリカ、例えばシリカゾルやシリカゲル、火炎法で調製したフュームドシリカ、プラズマ法で調製した二酸化ケイ素、高温壁反応装置で調製した二酸化ケイ素、レーザー法で調製した二酸化ケイ素等の湿式化学的に調製したシリカ、更に好ましくは１，０００℃以上の温度で調製したフュームドシリカである。
ドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に準拠したＢＥＴ表面積として比表面積を測定することが好ましい。
【００２９】
本発明の粒子の平均一次粒径ｄ−ＰＰは０．５ｎｍ〜１，０００ｎｍであることが好適であり、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
【００３０】
本発明の粒子の流体力学直径として測定した平均二次粒径、すなわち凝集粒径ｄ−Ａｇｇｒは５０ｎｍ〜５，０００ｎｍであることが好適であり、１００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
この目的に好適な測定方法としては、例えば、濃度が＞０．０１重量％である固体を測定するための動的光散乱又は光相関分光法が挙げられ、この測定は後方散乱として行われ、多重散乱に対する相互相関によって補正可能である。
【００３１】
本発明の粒子の幾何学直径として測定した平均三次粒径、すなわち凝集粒径ｄ−Ａｇｇｌは＞１００ｎｍであることが好ましい。
この目的に好適な測定方法としては、例えば、レーザー光回折が挙げられる。
【００３２】
本発明の粒子の比表面積は１ｍ２／ｇ〜１，０００ｍ２／ｇであることが好適であり、１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましく、７５ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇが特に好ましい。ＢＥＴ表面積は公知の方法によって、好適にはドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に従って測定する。
【００３３】
本発明の粒子の表面積のフラクタル次元Ｄｓは２．３以下であることが好適であり、２．１以下が好ましく、１．９５〜２．０５がより好ましい。ここで、表面積のフラクタル次元Ｄｓは、粒子表面積Ａが粒子半径ＲのＤｓ乗に比例するものと定義する。
Ａ  ＝  定数−１  ×  ＲＤｓ
【００３４】
本発明の粒子の質量のフラクタル次元Ｄｍは２．８以下であることが好適であり、２．５以下が好ましく、２．２未満がより好ましく、特に２．０未満である。ここで、質量のフラクタル次元Ｄｍは、粒子質量Ｍが粒子半径ＲのＤｍ乗に比例するものと定義する。
Ｍ  ＝  定数−２  ×  ＲＤｍ
【００３５】
好適な粒子としては、新しく作製して、例えば直火で処理した親水性のシリカ、一旦保存した親水性のシリカ、商業的に常用される方法で既に包装された親水性のシリカが挙げられる。また、粒子は疎水化あるいはシリル化したシリカであってもよく、商用化されているシリカが例として挙げられる。
【００３６】
粒子としては、タップ密度が６０ｇ／ｌ未満の非圧縮シリカのみならず、タップ密度が６０ｇ／ｌよりも大きい圧縮シリカも好適であり、好ましくはフュームドシリカである。タップ密度はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１に従って測定することができる。
【００３７】
前記粒子は、好適には異なるシリカ類の混合物であってもよく、例としてはＢＥＴ表面積が互いに異なるシリカ類の混合物、疎水化度又はシリル化度が互いに異なるシリカ類の混合物が挙げられる。
【００３８】
更なる実施形態では、前記粒子は疎水性の粒子であり、この場合、表面修飾金属酸化物としては有機ケイ素化合物で修飾されたシリル化金属酸化物が好ましい。特に好適なものは、例えば欧州特許第６８６，６７６号明細書又は米国特許第５，６８６，０５４号明細書及び米国特許第５，８５１，７１５号明細書；独国特許第１０，１４５，１６２号明細書又は米国特許第６，８００，４１３号明細書；独国特許第１０，１５０，２７４号明細書又は米国出願公開第２００３／０１００６３１号明細書；独国特許第１，３０４，３３２号明細書又は米国出願公開第２００３／００９９８９５号明細書；欧州特許第１４３３７４９号明細書又は米国出願公開第２００４／０１３１５２７号明細書に記載されているようなシリル化フュームドシリカである。
【００３９】
前記粒子が二酸化ケイ素粒子である場合、表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が２．５  ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満のものが好適であり、２．０  ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満のものが好ましく、１．５  ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満のものがより好ましく、１  ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満のものが更に好ましく、０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満のものが特に好ましい。
特に好適なものは、表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が２．５  ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満である親水性の非表面修飾フュームドシリカであり、２．０  ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下のものがより好ましい。
【００４０】
多孔率ε＞０．５である堆積物、成形体、又は塗膜の形成が、好ましくは乾燥体として可能な粒子が好適であり、ε＞０．８のものが好ましく、ε＞０．９のものがより好ましく、ε＞０．９５のものが特に好ましい。
ここで、堆積物、成形体、又は塗膜の多孔率εを次のように定義する。
ε  ＝  １  −  ｖｏｌｕｍｅｍａｔｅｒｉａｌ／ｖｏｌｕｍｅｂｏｄｙ
式中、ｖｏｌｕｍｅｍａｔｅｒｉａｌは粒子の体積、ｖｏｌｕｍｅｂｏｄｙは堆積物、成形体、又は塗膜の体積である。
【００４１】
多孔率εは水銀ポロシメーター法、ピクノメーター法、又はヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスにより、堆積物、成形体、又は塗膜の空体積ｖｏｌｕｍｅｅｍｐｔｙを測定することで測定可能であり、
ε  ＝  ｖｏｌｕｍｅｅｍｐｔｙ／ｖｏｌｕｍｅｂｏｄｙ
が成り立つ。
【００４２】
他の好適な実施形態では、多孔率εは、上記望ましくは乾燥した堆積物、成形体、又は塗膜の体積ｖｏｌｕｍｅｂｏｄｙを測定し、該望ましくは乾燥した堆積物、成形体、又は塗膜の質量ｍａｓｓｂｏｄｙを測定し、次いで粒子の物質密度ρ−ＰＰを適宜求めることによって求めることができる。
ε  ＝  （ｍａｓｓｂｏｄｙ／ｖｏｌｕｍｅｂｏｄｙ）  ／  ρ−ＰＰ
【００４３】
前記望ましくは乾燥した堆積物の多孔率εは、上記成形体又は堆積物の比較密度ｄｅｎｓｉｔｙｂｏｄｙを一次粒子の物質密度ρ−ＰＰで割った商として求められる。
ε  ＝  ｄｅｎｓｉｔｙｂｏｄｙ／ρ−ＰＰ
【００４４】
前記成形体又は堆積物の比較密度ｄｅｎｓｉｔｙｂｏｄｙは、例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１に従ったタップ密度として求めることができる。
【００４５】
本発明によれば、前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、単位表面積あたりの吸水率Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏが１平方メートル当たり５マイクロモル［μｍｏｌ／ｍ２］未満であることが好適であり、４μｍｏｌ／ｍ２未満が好ましく、３μｍｏｌ／ｍ２未満がより好ましく、２．５μｍｏｌ／ｍ２未満が最も好ましい。このとき、単位表面積あたりの吸水率Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏは次のように定義される
Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏ  ＝  Ｎ−Ｈ２Ｏ  ／  Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２
式中、Ｎ−Ｈ２Ｏは前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカの水（Ｈ２Ｏ）の単分子層容量であり、好適には上述したように有限濃度（Ｆｉｎｉｔｅ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）でのインバースガスクロマトグラフィー（ＩＧＣ）（ＩＧＣ−ＦＣ）により求めることができる。Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２は窒素（Ｎ２）の吸着により求められるＢＥＴ比表面積であり、好適にはドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に従った公知の方法により測定することができる。
【００４６】
本発明の好適な実施形態では、前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、３０℃における単位表面積あたりの吸水率Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏ（３０℃）が１平方メートル当たり５マイクロモル［μｍｏｌ／ｍ２］未満であることが好適であり、４μｍｏｌ／ｍ２未満が好ましく、３μｍｏｌ／ｍ２未満がより好ましく、２．５μｍｏｌ／ｍ２未満が特に好ましい。このとき、単位表面積あたりの吸水率Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏ（３０℃）は次のように定義される。
Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏ（３０℃）  ＝  （Ｎ−Ｈ２Ｏ）（３０℃）  ／  Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２
式中、Ｎ−Ｈ２Ｏ（３０℃）は前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカの３０℃における水（Ｈ２Ｏ）の単分子層容量であり、好適には上述したように有限濃度（Ｆｉｎｉｔｅ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）でのインバースガスクロマトグラフィー（ＩＧＣ）（ＩＧＣ−ＦＣ）により求めるることができる。Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２は窒素（Ｎ２）の吸着により求められるＢＥＴ比表面積であり、好適にはドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に従った公知の方法により測定することができる。
【００４７】
本発明によれば、本発明のシリカは、狭い一次粒径分布を特徴とする極めて均質な粒子構造を有することが好ましい。
【００４８】
好ましくはシリカである本発明の粒子としては、一次粒径分布が均一、即ち狭いことが好適であり、特に単位表面積あたりの一次粒径分布が均一であることが好適である。
【００４９】
前記一様な単位表面積あたりの一次粒径分布は、一次粒径分布範囲ｂ−ＰＰが６未満であるという特徴を有することが好適であり、５未満が好ましくは、４未満がより好ましく、３未満が更に好ましく、２未満が特に好ましい。このとき、一次粒径分布範囲ｂ−ＰＰは、例えば透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって求められる最大一次粒径ｄ−ＰＰ−ＴＥＭ−ｍａｘを、ＢＥＴ比表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２から算出した平均一次粒径ｄ−ＰＰ−ＢＥＴで割った商として定義される
ｄ−ＰＰ−ＢＥＴ  ＝  ６  ／  （Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２  ×  ２，２００，０００  ｇ／ｍ３）
ｂ−ＰＰ  ＝  ｄ−ＰＰ−ＴＥＭ−ｍａｘ  ／  ｄ−ＰＰ−ＢＥＴ
【００５０】
上記一様な単位表面積あたりの一次粒径分布は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって５０，０００、好ましくは１００，０００、よりも大きい倍率において求めることが好ましく、また紙上や印画紙上でアナログ方式として、画面上でアナログ又はデジタル方式として、あるいはデータキャリアにデジタル方式で記憶されて処理が可能である形式として閲覧可能であるＴＥＭ像の手動式、半自動式又は全自動式のデジタル化された評価によって決定することが好適である。
【００５１】
他の好適な実施形態では、前記一様な単位表面積あたりの一次粒径分布は、標準圧力で窒素が沸騰する温度における窒素ガスの吸着を利用して、Ｇｕｎ‘ｋｏに従った吸着等温線を評価することにより求めることができる（Ｖ．  Ｇｕｎ’ｋｏ  ａｎｄ  Ｈ． Ｂａｒｔｈｅｌ、２００６年発行を参照）。
【００５２】
一次粒径は火炎温度によって決まる。平均一次粒径ｄ−ＰＰ−ＢＥＴの相互的尺度であるＢＥＴ比表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２は平均温度によって決まる。本発明によれば、一次粒径分布の分布の態様は、反応装置内の温度の局所分布、及びシリカ粒子の滞留時間分布によって決まる。本発明によれば、極めて一様な温度の局所分布は反応装置内で得られ、また一様な温度分布も経時的に得られる。
【００５３】
本発明によれば、調製用反応装置における極めて一様な温度分布により、前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカは高い増粘作用ηｒｅｌを示す。
前記粒子、好ましくはフュームドシリカは、２５℃で粘度が1Ｐａｓである液体媒体中において、１０ｓ−１の剪断速度で測定した相対粘度すなわち増粘作用ηｒｅｌが２よりも大きいことが好適であり、３．５よりも大きいことが好ましく、５よりも大きいことがより好ましく、６．５よりも大きいことが更に好ましく、７．５よりも大きいことが特に好ましい。
【００５４】
増粘作用ηｒｅｌの測定については、前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカの含有量が１重量パーセント以上である液体媒体中において行うことが好適であり、該含有量は１．５重量パーセント以上がより好ましく、２重量パーセント以上が更に好ましく、２．５重量パーセント以上が特に好ましい。
【００５５】
本発明の粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカは、単位表面積あたりの増粘作用ηｒｅｌ−ＳＦが０．０１よりも大きいことを特徴とすることが好適であり、０．０２よりも大きいことが好ましく、０．０２４よりも大きいことがより好ましく、０．０３０よりも大きいことが更に好ましく、０．０３５よりも大きいことが特に好ましい。特に好適な実施形態では、前記シリカ、より好ましくはフュームドシリカは、単位表面積あたりの増粘作用ηｒｅｌ−ＳＦが１平方メートル当たり０．０４グラム（ｇ／ｍ２）よりも大きいことが好適であり、０．０５ｇ／ｍ２よりも大きいことが特に好ましい。
【００５６】
単位表面積あたりの増粘作用ηｒｅｌ−ＳＦは、ここでは液体系の相対粘度すなわち増粘作用ηｒｅｌを比表面積Ｓ−ｓｐｅｃで割った商として定義する。
ηｒｅｌ−ＳＦ  ＝  ηｒｅｌ／Ｓ−ｓｐｅｃ
式中、相対粘度すなわち増粘作用ηｒｅｌは好適には、後述するように、２５℃で粘度が1Ｐａｓであるポリジメチルシロキサン中の相対粘度hｒｅｌＰＤＭＳ−１０００であり、またシリカ、好ましくはフュームドシリカの含有量は２重量パーセントである。
【００５７】
Ｓ−ｓｐｅｃは、上述したように、公知の方法、好適にはドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２、に従って測定可能なＢＥＴ比表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２であることが好ましい。
【００５８】
本発明によれば、本発明の粒子、好ましくは本発明のシリカ、より好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、液体媒体において相対粘度すなわち増粘作用ηｒｅｌが高く、また吸水率が低い。
【００５９】
本発明によれば、前記シリカ、好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、単位吸水率あたりの増粘作用ηｒｅｌ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏが０．０２ｍ２／μｍｏｌよりも大きいことが好適であり、０．０５ｍ２／μｍｏｌよりも大きいことが好ましく、０．７５ｍ２／μｍｏｌよりも大きいことがより好ましく、１．０ｍ２／μｍｏｌよりも大きいことが更に好ましく、１．５ｍ２／μｍｏｌ以上が特に好ましい。
単位吸水率あたりの増粘作用ηｒｅｌ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏは、相対粘度ηｒｅｌを前記シリカ、好ましくはフュームドシリカの単位表面積あたりの吸水率Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏで割った商として定義される。
ηｒｅｌ−Ｈ２Ｏ  ＝  ηｒｅｌ  ／  Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏ
式中、単位表面積あたりの吸水率Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏは、上述したように、３０℃における単位表面積あたりの吸水率Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏ（３０℃）として定義するのが好ましい。
式中、相対粘度又は増粘作用ηｒｅｌは好適には、後述するように、２５℃において粘度が1Ｐａｓであるポリジメチルシロキサン中の相対粘度ηｒｅｌＰＤＭＳ−１０００である。
【００６０】
本発明の好適な実施形態では、前記シリカ、好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、単位吸水率あたりの増粘作用ηｒｅｌ−Ｈ２Ｏ（３０℃）が０．００４ｇ／μｍｏｌよりも大きいことが好適であり、０．００６ｇ／μｍｏｌよりも大きいことが好ましく、０．００８ｇ／μｍｏｌ以上がより好ましく、０．０１ｇ／μｍｏｌ以上が更に好ましく、０．０１５ｇ／μｍｏｌ以上が特に好ましい。
単位吸水率あたりの増粘作用ηｒｅｌ−Ｈ２Ｏ（３０℃）は、相対粘度ηｒｅｌを３０℃における上記シリカの水の単分子層容量Ｎ−Ｈ２Ｏ（３０℃）で割った商として定義される。
ηｒｅｌ−Ｈ２Ｏ  （３０℃）  ＝  hｒｅｌ  ／  Ｎ−Ｈ２Ｏ  （３０℃）
式中、単分子層容量Ｎ−Ｈ２Ｏ（３０℃）は、上述したように、３０℃で求める。また、増粘作用ηｒｅｌすなわち相対粘度ηｒｅｌは、後述するように、２５℃において粘度が1Ｐａｓであるポリジメチルシロキサン中の相対粘度ηｒｅｌＰＤＭＳ−１０００である。
【００６１】
前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカの相対粘度すなわち増粘作用ηｒｅｌ及び粒子で満たされた液体の相対粘度ηｒｅｌの測定に用いる液体は、好適には有機溶媒中のオリゴマー樹脂やポリマー樹脂であってもよく、例えば、望ましくはモノスチレン等の溶媒としてのオレフィン系反応性希釈剤に３０重量％〜８０重量％程度、好ましくは６０重量％〜７０重量％溶解させた、オルトもしくはメタフタル酸、マレイン酸もしくはフマル酸、あるいはそれらの無水物と、エチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，２−もしくは１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、あるいはネオペンチルグリコール（（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２）等の低分子量ジオール、またはペンタエリスリトール等のポリオール類等との共縮合物等の不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００６２】
他の好適な実施形態では、２５℃における粘度が１００ｍＰａｓ〜１０，０００ｍＰａｓ、好ましくは９００ｍＰａｓ〜１，１００ｍＰａｓであるポリジメチルシロキサンを使用することができ、また他の好適な実施形態では、トリメチルシロキシ基で９５重量％超過、より好ましくは９８重量％超過、末端保護した直鎖状ポリジメチルシロキサンを使用することもできる。上記シリカの液体系での増粘作用は、１０℃〜６０℃、より好ましくは２４．９℃〜２５．１℃で測定するのが好ましい。
【００６３】
液体系での前記シリカの増粘作用は、好ましくは相対空気湿度の変化量が絶対的に５％未満である正確に定められた一定の空気湿度、より好ましくは１０％〜９０％の相対空気湿度、最も好ましくは４９〜５１％の相対空気湿度で、調製段階や実施段階などのあらゆる段階、即ちシリカや液体などの原料の保存、シリカや液体などの原料の輸送や軽量、シリカの分散、及びシリカ含有液体系混合物の分析などの段階において発揮されることが好ましい。
【００６４】
前記シリカは、高い混合作用と高い剪断作用を付与する道具を用いて上記液体中に分散するのが好ましく、例えば削り速度が１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓ、より好ましくは３ｍ／ｓ〜７ｍ／ｓである高速歯状ディスク溶解機を用いる。
【００６５】
増粘作用すなわち相対粘度ηｒｅｌは、粘度が１，０００ｍＰａｓであるポリジメチルシロキサンにおける増粘作用ηｒｅｌＰＤＭＳ−１０００として求めるのが好ましい。
【００６６】
増粘作用すなわち相対粘度ηｒｅｌＰＤＭＳ−１０００は、好ましくは以下のようにして求めることができる。
まず、２重量％の前記シリカをスプーンを用いて手で分散し、５分以上穏やかに冷却する。歯状ディスク径＝５ｃｍ、削り周速度＝１１ｍ／ｓ（５，６００ｒｐｍに相当）の歯状ディスク溶解機により、２５℃において相対湿度が５０％である窒素で処理し、トリメチルシロキシで末端保護した、粘度が１，０００±０．０５Ｐａｓであるポリジメチルシロキサン中に分散する。次いで、許容誤差を±０．１℃として２５℃で５分間の加熱処理した後に、剪断速度ＤをＤ＝１０Ｓ−１とした円錐平板粘度計によって分析する。得られたシリカがある場合の粘度の値を、同様の測定で得られるシリカが無い場合の粘度の値で割った値から、ηｒｅｌＰＤＭＳ−１０００が得られる。
【００６７】
前記粒子、より好ましくはフュームドシリカはその表面上に、表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が、全表面領域の表面シラノール基ＳｉＯＨの平均密度よりも大きい領域を有することが好ましい。このシラノール基が豊富な領域は例えば水の吸着によって測定してもよく、例としては上述したようにインバースガスクロマトグラフィーによって例えば前記フュームドシリカの水の単分子層容量を測定する。前記粒子、より好ましくはフュームドシリカはその表面上に、表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が全表面領域の表面シラノール基ＳｉＯＨの平均密度よりも小さい領域を有することが好ましい。このシラノール基が少ない領域は、例えば塩化メチレンの吸着によって測定してもよく、例としては上述した水の場合と類似した手法でインバースガスクロマトグラフィーによって例えば前記フュームドシリカの塩化メチレンの単分子層容量を測定する。
好適な実施形態では、表面シラノール基が比較的豊富な領域と表面シラノール基が比較的乏しい領域とが、全体のシリカ表面及び領域を構成する。
【００６８】
表面上に表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が全表面領域の表面シラノール基ＳｉＯＨの平均密度よりも大きい領域を有する粒子、より好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカが好適であり、そしてその表面シラノール基が比較的豊富な領域は平均直径が１００ｍ２／ｇの比表面積あたり１ｎｍよりも大きく、平均直径が１００ｍ２／ｇの比表面積あたり２．５ｎｍよりも大きいことが好ましい。比表面積は望ましくはＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定する。
【００６９】
それに対応した好適な実施形態では、比表面積が１００ｍ２／ｇである、フュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、平均直径が１ｎｍよりも大きい、より望ましくは平均直径が２ｎｍよりも大きい、特に望ましくは平均直径が２．５ｎｍよりも大きい、表面シラノール基が比較的豊富な領域を有することが好ましい。
それに対応した更に好適な実施形態では、比表面積が２００ｍ２／ｇであるフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、平均直径が２ｎｍよりも大きい、より望ましくは平均直径が４ｎｍよりも大きい、特に望ましくは平均直径が５ｎｍよりも大きい、表面シラノール基が比較的豊富な領域を有する。
【００７０】
それに対応した好適な実施の形態では、比表面積が３００ｍ２／ｇであるフュームドシリカは、平均直径が３ｎｍよりも大きい、より望ましくは平均直径が６ｎｍよりも大きい、特に望ましくは平均直径が７．５ｎｍよりも大きい、表面シラノール基が比較的豊富な領域を有する。
【００７１】
表面シラノール基が比較的豊富な領域の大きさは、和がｎ枚の単分子層毎に全表面領域Ｓｔｏｔａｌとなる水を用いて測定される上記シリカの比表面積ＳＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）及び塩化メチレンを用いて測定される上記シリカの比表面積ＳＢＥＴ（ＣＨ２Ｃｌ２）により以下のようにして決定される。
【化２】
2008529949.tif 000004
式中、
【化３】
2008529949.tif 000005
であり、ｎ枚（但しｎ＞０）の単分子層各々について
【化４】
2008529949.tif 000006
である。
式中、Ｎはシラノール基が豊富な領域の数であり、ｒはシラノール基が豊富な上記領域の平均半径であり、ｄｒは水分子の大きさである。
【化５】
2008529949.tif 000007
から
【化６】
2008529949.tif 000008
が得られ、
【化７】
2008529949.tif 000009
を単分子層の数ｎの関数として座標で線状に示すと直線になる。この直線の傾きとシラノール基が豊富な領域の半径には以下の関係がある
2008529949.tif 000010
【００７２】
本発明によれば、粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、２０℃以上、望ましくは２３℃且つ９０％以上、望ましくは９４％以上、より望ましくは９８％以上の相対空気湿度において１日より長く保存した後、望ましくは２日間保存した後、より望ましくは３日間保存した後の１００ｍ２／ｇの比表面積あたりの吸水率が１．０重量パーセント以下、好ましくは０．８重量パーセント以下、より好ましくは重量０．６パーセント以下、更に好ましくは０．４パーセント以下である。このとき比表面積は、例えば、好適にはドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に従った公知の方法により測定することができるＢＥＴ比表面積である。
【００７３】
本発明によれば、本発明の粒子、好ましくは本発明のシリカは、水分の侵入があると室温で架橋可能な、一液型及び二液型シリコーン製密封剤及びゴム用の増粘剤として、また、水分の侵入があると室温で架橋可能な、一液型及び二液型ポリウレタン塗料、接着剤及び密封剤用の増粘剤として使用される。
【００７４】
本発明によれば、本発明の粒子、好ましくは本発明のシリカは、水分の侵入があると室温で架橋可能な、一液型及び二液型シリコーン密封剤及びゴム用の補強材として、また、水分の侵入があると室温で架橋可能な、一液型及び二液型ポリウレタン塗料、接着剤及び密封剤用の補強材として使用される。
【００７５】
本発明によれば、本発明の粒子、好ましくは本発明のシリカ、より好ましくは本発明のフュームドシリカは、好適には自動車、輸送手段、建設、内装用品、建物の正面部のための、また建物保護に関する家具、壁塗料、木工塗料のための塗料系、塗料、インク、ニスあるいは印刷用インクなどの水分に敏感な塗膜系における増粘剤及び補強材として、好適には自動車産業、建設業及び工業的製造業におけるような水分に敏感な接着剤系における増粘剤及び補強材として、好適には自動車及び建設部門での例えば建物の窓、自動車のガラス工事、及び衛生用途のための水分に敏感な密封剤系における増粘剤及び補強材として、好適には水分に敏感なエラストマー及びゴム系における増粘剤及び補強材として、好適には消火パウダー、パウダー塗膜及びトナーなどの水分に敏感なパウダー及び粉系における流れ補助剤として、また、例えば好適には水分に敏感な断熱材料、鋳造物及び構成部品の製造に用いる原料として、パウダー及び粉系のための流れ補助剤として、断熱材の原料として、そして例えば電子産業、半導体産業、あるいは光学部品の製造における化学機械的研磨及び平坦化処理に適用される研磨媒体として使用される。
【００７６】
前記フュームドシリカは、１，０００℃〜最大２，０００℃の高温で水素・酸素炎中で蒸発性のケイ素化合物、好ましくはシランを作用させることで作製する。
【００７７】
使用するシランとしては、化学式ＨｘＳｉＲｙＣｌｚで表されるシランであることが好ましい（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であることが好ましく、Ｒはメチル、エチル又はプロピル基であり、好ましくはメチル基である）。
【００７８】
シランの例としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ヒドロトリクロロシラン、ヒドロメチルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、及びあるいはそれらの任意の混合物が挙げられる。好適な例としてはテトラクロロシラン、ヒドロトリクロロシラン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７９】
テトラクロロシランの含有量が８０体積％よりも大きいシラン混合物が好ましく、９０体積％よりも大きいものがより好ましく、９５体積％よりも大きいものが更に好ましく、９９体積％よりも大きいものが特に好ましい。
【００８０】
他の好適な実施形態では、テトラクロロシラン及びヒドロトリクロロシランの合計含有量が８０体積％よりも大きいシラン混合物が好ましく、９０体積％よりも大きいものがより好ましく、９５体積％よりも大きいものが更に好ましい。
【００８１】
他の好適な実施形態では、ヒドロトリクロロシランの含有量は１０体積％以上、好ましくは２５体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上であり、テトラクロロシランの含有量が好ましくは４５％以上であるシラン混合物が好ましい。
【００８２】
シラン類は、液状で予備混合した後、順次蒸発させることにより反応装置に添加しても、各々を別々に蒸発させた後、蒸気状態で混合して反応装置に添加してもよい。或いは、各シランを別々に蒸気状態にして反応装置に添加することもできるが、この場合、各シランは同時に添加する。上記シランを液状で予備混合した後、蒸発させて添加するのが好ましく、上記シランをそれぞれを独立して蒸発させた後、蒸気状態にして混合して添加することがより好ましい。
【００８３】
前記本発明のフュームドシリカは、火炎中の半径方向温度分布が極めて一様になる条件で作製することが好ましい。火炎中の極めて一様な半径方向温度分布は、幾何学的構造対策あるいは適切な化学的処方制御によって実現することができる。
【００８４】
本発明のフュームドシリカを作製するには、１００ｋｇ／ｈのシランに対して、８００ｍ３（ＳＴＰ）／ｈよりも多量の空気を加えることが好適であり、１，０００ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ以上の量が好ましく、１，２００ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ以上の量がより好ましい。使用酸素ガスの体積に対する使用水素ガスの体積の割合は０．２６以下であることが好ましく、０．２４以下がより好ましく、０．２１以下が更に好ましく、０．１９以下が特に好ましい。
【００８５】
反応後、前記シリカをプロセスガスから分離する。これはフィルターによって行うことが好ましく、続いて前記シリカを高温気体流中で精製して残留塩化水素ガスを除去する、この時好適な気体としては、２５０℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜５５０℃、より好ましくは３５０℃〜４５０℃の空気又は窒素である。
【００８６】
前記フュームドシリカは、無水下で作製することが好ましい。ここで、無水とは、熱水調製プロセス、及び該プロセス後の冷却工程、精製工程、保存工程、更には包装され出荷準備が整った最終製品に対しても、水が液状及び蒸気状のいかなる状態でも更に供給されないことを言う。ここで、水が更に供給されないとは、反応装置中の水素及び他の水素含有燃焼ガスと酸素とが火炎中並びに製造システムにおいて反応することにより生じた水以外には、追加の水は何ら供給されないということである。
【００８７】
全ての燃焼ガス（好ましくは水素）、標準圧力において気体であるメタン、エタン又はプロパン等（好ましくはメタン）のアルカン等の他の燃焼ガス、凍結等により前もって乾燥させることができる空気や酸素（好ましくは空気）、及びシランやシラン混合物は、別々に加えることができ、あるいは全ての気体流もしくは一部の気体流を前もって混合した後に加えることがでる。上記気体及びシランは前もって混合することが好ましい。
【００８８】
続いてプロセス混合物を冷却し、次に好ましくは濾過により固形生成物及び気体を取り除くことが好適である。
【００８９】
固形生成物を高度処理して、吸着塩化水素ガスＨＣｌを除去することがが好適であり、精製ガスを加えて上記ＨＣｌを取り除くことが好ましい。
【００９０】
生成物は、好ましくは乾燥空気中における吹き付け、あるいは攪拌やポンプ式循環などによる機械的混合によって均質化することが好適である。
【００９１】
液体原料は、熱交換器を用いた熱伝導により、あるいは真空にして沸点を下げることにより、好適に蒸発させることができる。上記気体と蒸気は反応装置内又は反応装置外（好ましくは反応装置外）において混合することができる。
【００９２】
前記気体及びフュームドシリカは、例えば窒素等の追加気体中での吹き付け、あるいは熱交換器により冷却することができるが、ここでは熱交換器が好ましい。
【００９３】
前記フュームドシリカは沈殿（好ましくはサイクロン式沈殿）、あるいは多孔性フィルター材（好ましくは濾布）による濾過によって、気体反応成分から取り除くことができる。
【００９４】
前記固形成分は、好ましくは高温気体（好ましくは高温空気もしくは窒素）によって、好ましくは流動床において、熱処理して精製する。
【００９５】
前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカは、例えば有機ケイ素化合物を用いたシリル化による表面処理を行ってもよく、後に表面修飾してもよい。
【００９６】
また、シリル化反応の有無にかかわらず、前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカを、機械的に圧縮する方法を使用することもでき、例としては加圧ローラー、ボールミル、エッジランナーミル、スクリュー圧縮機、及びブリケータが挙げられる。
【００９７】
また、シリル化反応の有無にかかわらず、ピンディスクミル又は粉砕・分類用機器及び／又は例えば加圧ローラー等のシリカを機械的に圧縮する方法、適当な真空法による吸引で空気や気体を取り除いて圧縮する方法、もしくは例えば加圧ローラー、ボールミル、エッジランナーミル、スクリュー圧縮機、及びブリケータ等のその他の機械的圧縮方法などの、上記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカを解コウする方法を使用することができる。
【実施例】
【００９８】
（実施例１）
１００ｋｇ／ｈの四塩化ケイ素を反応容器中で１，４２９ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気と３５７ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの水素ガスとの炎中で均質に混合しながら変換させた。ガス混合物は約１，６００℃で反応した。形成されたシリカガス混合物を燃焼室から出した後、熱交換システムで約２００℃まで冷やし、濾過システムにより、固体シリカを塩化水素を含有した気相から分離した。次いで、塩化水素の残留物を、水や水分を更に加えずに天然ガスの燃焼によって加熱した空気を供給することにより、高温で除去した。ＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定した比表面積が５０ｍ２／ｇであるフュームドシリカが得られ、その４％（重量％）分散液（ＤＩＮ／ＩＳＯ  ７８７／９）のｐＨは４．３であった。更なる物理化学的データを表１ａ、１ｂ、及び１ｃに示す。
【００９９】
（実施例２）
１００ｋｇ／ｈの四塩化ケイ素を反応室において８２２ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気と１７８ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの水素ガスの炎中で均質に混合しながら変換させた。ガス混合物は約１，６００℃で反応した。形成されたシリカガス混合物を燃焼室から出した後、熱交換システムで約２００℃まで冷やし、濾過システムにより固体シリカを塩化水素を含有した気相から分離した。次いで、塩化水素の残留物を、水や水分を更に加えずに天然ガスの燃焼によって加熱した空気を供給することにより、高温で除去した。ＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定した比表面積が１２５ｍ２／ｇであるフュームドシリカが得られ、その４％（重量％）分散液（ＤＩＮ／ＩＳＯ  ７８７／９）のｐＨは４．２であった。更なる物理化学的データを表１ａ、１ｂ、及び１ｃに示す。
次いで、上記シリカを２５℃、９４％の相対空気湿度で閉室にて保存した。上記シリカは合計０．５日後に３．８パーセントの水を吸収し、合計１日後に４．２パーセントの水を吸収し、合計２日後に５．１パーセントの水を吸収し、合計５日後に６．２パーセントの水を吸収した。吸水率は重量の増加によって決まる。
【０１００】
（実施例３）
１００ｋｇ／ｈの四塩化ケイ素を反応室において１，１６２ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気と２４３ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの水素ガスの炎中で均質に混合しながら変換させた。ガス混合物は約１，６００℃で反応した。形成されたシリカガス混合物を燃焼室から出した後、熱交換システムで約２００℃まで冷やし、濾過システムにより固体シリカを塩化水素を含有した気相から分離した。次いで、塩化水素の残留物を、水や水分を更に加えずに天然ガスの燃焼によって加熱した空気を供給することにより、高温で除去した。ＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定した比表面積が３００ｍ２／ｇであるフュームドシリカが得られ、その４％（重量％）分散液（ＤＩＮ／ＩＳＯ  ７８７／９）のｐＨは４．１であった。更なる物理化学的データを表１ａ、１ｂ、及び１ｃに示す。
【０１０１】
（実施例４）
１００ｋｇ／ｈの四塩化ケイ素を反応室において１，３２１ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気と２３７ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの水素ガスの炎中で均質に混合しながら変換させた。ガス混合物は約１，６００℃で反応した。形成されたシリカガス混合物を燃焼室から出した後、熱交換システムで約２００℃まで冷やし、濾過システムにより固体シリカを塩化水素を含有した気相から分離した。次いで、塩化水素の残留物を、水や水分を更に加えずに天然ガスの燃焼によって加熱した空気を供給することにより、高温で除去した。ＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定した比表面積が１００ｍ２／ｇであるフュームドシリカが得られ、その４％（重量％）分散液（ＤＩＮ／ＩＳＯ  ７８７／９）のｐＨは４．２であった。更なる物理化学的データを表１ａ、１ｂ、及び１ｃに示す。
上記シリカを次いで２５℃、９４％の相対空気湿度で閉室にて保存した。上記シリカは合計０．５日後に３．８パーセントの水を吸収し、合計１日後に４．２パーセントの水を吸収し、合計２日後に５．１パーセントの水を吸収し、合計５日後に６．２パーセントの水を吸収した。吸水率は重量の増加によって決定される。
【０１０２】
（実施例５）
５０ｋｇ／ｈのテトラクロロシランと５０ｋｇ／ｈのヒドロトリクロロシランを反応室において８２２ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気と１７８ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの水素ガスの炎中で均質に混合しながら変換させた。ガス混合物は約１，６００℃で反応した。形成されたシリカガス混合物を燃焼室から出した後、熱交換方式で約２００℃まで冷やし、濾過方式により固体シリカを塩化水素を含有した気相から分離した。次いで、塩化水素の残留物を、水や水分を更に加えることなしに天然ガスの燃焼を通じて加熱した空気を供給することにより上昇させた温度において除去した。ＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定された比表面積が１２５ｍ２／ｇであるフュームドシリカが４％（重量％）のばらつき（ＤＩＮ／ＩＳＯ  ７８７／９）を見込んだ４．２のｐＨで得られた。更なる物理化学的データを表１ａ、１ｂ、及び１ｃに示す。
上記シリカを次いで２５℃の温度、９４％の相対空気湿度で密室にて保管した。上記シリカは合計０．５日後に３．８パーセントの水を吸収し、合計１日後に４．２パーセントの水を吸収し、合計２日後に５．１パーセントの水を吸収し、合計５日後に６．２パーセントの水を吸収した。吸水率は重量の増加によって決まる。
【０１０３】
（表１ａ）実施例１〜４の評価
2008529949.tif 000011
【０１０４】
（表１ｂ）実施例１〜４の評価
2008529949.tif 000012
【０１０５】
（表１ｃ）実施例１〜４の評価
2008529949.tif 000013
【０１０６】
ηｒｅｌＰＤＭＳ−１０００：２５℃で１０００ｍＰａｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン中、１０  １／ｓの剪断速度、２５℃で測定した２重量パーセントのシリカの相対粘度、すなわち増粘作用
ε：            多孔率
Ｎ−Ｈ２Ｏ（４０℃）：４０℃における水の単分子層容量として求められる、単位質量あたりの吸水率
η−ＳＦ：      ＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定される、相対増粘作用ηｒｅｌＰＤＭＳ−１０００を比表面積で割った値として求められる単位表面積あたりの増粘作用
ηｒｅｌ−Ｈ２Ｏ（４０℃）：相対増粘作用ηｒｅｌＰＤＭＳ−１０００を４０℃における水の単分子層容量で割った値として求められる単位吸水率あたりの増粘作用
ｂ−ＰＰ：      単位表面積あたりの一次粒径分布
ＳｉＯＨ／ｎｍ２：ＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定される、比表面積に基づいた表面シラノール基ＳｉＯＨの密度
Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２：ドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に従ったＢＥＴ比表面積
Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏ（４０℃）：４０℃の温度における水の単分子層容量Ｎ−Ｈ２ＯをＢＥＴ比表面積で割った商として求められる単位表面積あたりの吸水率
Ｎ−Ｈ２Ｏ（３０℃）：３０℃の温度における水の単分子層容量として決定される単位質量あたりの吸水率
Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏ（３０℃）：３０℃の温度における水の単分子層容量Ｎ−Ｈ２ＯをＢＥＴ比表面積で割った商として求められる単位表面積あたりの吸水率
ηｒｅｌ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏ（３０℃）：相対増粘作用ηｒｅｌＰＤＭＳ−１０００を３０℃における単位表面積あたりの吸水率で割った値として求められる単位吸水率あたりの増粘作用
ηｒｅｌ−Ｈ２Ｏ（３０℃）：相対増粘作用ηｒｅｌＰＤＭＳ−１０００を３０℃における水の単分子層容量で割った値として求められる単位吸水率あたりの増粘作用
Ｒ（ＳｉＯＨ）：３０℃におけるインバースガスクロマトグラフィー及び（１）水非存在下、（２）水の単分子層１層に相当する蒸気圧下、（３）水の単分子層２層に相当する蒸気圧下、及び（４）水の単分子層３層に相当する蒸気圧下での、塩化メチレンの脱着により求められるシラノール基が豊富である領域の直径
Ｑ−ｅｑｕｉｌ−Ｈ２Ｏ：２３℃、９８％の相対空気湿度で３日間保存した後の吸水率の重量パーセント
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月20日(2007.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
（表１ａ）実施例１〜５の評価
2008529949.tif 000014
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
（表１ｂ）実施例１〜５の評価
2008529949.tif 000015
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
（表１ｃ）実施例１〜５の評価
2008529949.tif 000016
【国際調査報告】
2008529949.tif 000017
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