(57)【要約】  所定の固さ有する高密度の外側部（スキン）と中心気泡部とを有するポリウレタン成形品の製造方法と、この方法によって製造されたフォームと、イソシアネート−反応性官能性組成物から成るプレミクス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート組成物を、イソシアネートと反応する多官能性組成物と反応させる段階を含む、高密度周縁部と気泡中心部とを有するポリウレタンからなる成形品の製造方法において、
トランス−１，２−ジクロロエチレンと少なくとも一種のヒドロフルオロカーボンとの混合物を発泡剤として用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
トランス−１，２−ジクロロエチレン／一種または複数のヒドロフルオロカーボン重量比が４．５〜２０である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ヒドロフルオロカーボンを１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンまたはこれらの混合物の中から選択することができる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
発泡剤としてさらに水を用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ポリイソシアネートと反応する多官能性組成物、トランス−１，２−ジクロロエチレンおよび少なくとも一種のヒドロフルオロカーボンを含むプレミクスにおいて、トランス−１，２−ジクロロエチレン／ヒドロフルオロカーボン重量比が４．５〜２０であることを特徴とするプレミクス。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法で得られるフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の硬度を有する高密度の周縁部（スキン）と気泡状中心部とを含むポリウレタンからなる成形品（スキン一体型フォーム）の製造方法と、この方法によって製造されるフォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームの一般的製造方法は発泡剤の存在下で有機ポリイソシアネートとポリオールまたはポリオール混合物とを反応させるものである。発泡剤としてはトランスクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）のようなクロロフルオロカーボン化合物が最もよく用いられている。しかし、これらの化合物はオゾン層に対して脅威である。
【０００３】
クロロフルオロカーボンに代わる環境に与える害が少ない化合物が提案されている。例えば、発泡剤として１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ１４１ｂ）が用いて作られたポリウレタンフォームは厚くて固い表面スキンを有するフォームになる。しかし、このＨＣＦＣ１４１ｂは環境に有害であると考えられている。
【０００４】
スキン一体型ポリウレタンフォームの製造で発泡剤としてヒドロフルオロカーボン、特に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）および１，１，２，２−テトラ−フルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）を用いることは公知である（下記文献参照）。
【特許文献１】米国特許第５５０６２７５号明細書
【特許文献２】米国特許第６０１０６４９号明細書
【０００５】
さらに、高密度の周縁部と気泡中心部とを有するポリウレタン成形品の製造で発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）と１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）との混合物を使用することは下記文献に記載されている。
【特許文献３】欧州特許第１，３４５，９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、地球温暖化に与える影響が少ない方法を提供する。本発明はさらに、流れ粘度が低く実施が容易な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の対象は、イソシアネートと反応する多官能性組成物と有機ポリイソシアネート組成物とを反応させる段階を含む、高密度の周縁部と気泡中心部とを有するポリウレタンからなる成形品の製造方法にある。
本発明の特徴は発泡剤としてトランス−１，２−ジクロロエチレン（ＴＤＣＥ）と少なくとも一種のヒドロフルオロカーボンとの混合物を用いることにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記のトランス−１，２−ジクロロエチレンは、トランス−１，２−ジクロロエチレン／一種または複数のヒドロフルオロカーボンの重量比が４．５〜２０であるような量で、発泡剤混合物中に存在するのが好ましい。
【０００９】
上記ヒドロフルオロカーボンとしては１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）および１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
本発明方法では、トランス−１，２−ジクロロエチレンと少なくとも一種のヒドロフルオロカーボンとの混合物を、イソシアネートと反応する組成物の重量の２〜１５重量％で用いるのが好ましい。さらに好ましくは、トランス−１，２−ジクロロエチレンと少なくとも一種のヒドロフルオロカーボンとの混合物を、イソシアネートと反応する組成物の重量の４〜１５重量％で用いるのが有利である。
【００１１】
本発明方法に適した有機ポリイソシアネートは、スキン一体型のポリウレタンフォームの製造で従来知られている全てであり、特に、芳香族ポリイソシアネート、例えば２，４’、２，２’および４，４’異性体形のジフェニルメタンジイソシアネートとこれらの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とイソシアネート官能価が２以上である「粗」またはポリマーＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として知られるこれらのオリゴマーとの混合物、２，４、２，６異性体形のトルエンジイソシアネートとこれらの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネートおよび１，４−ジイソシアナトベンゼン等が挙げられる。その他の有機ポリイソシアネート、特に脂肪族ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンも挙げられる。変性ポリイソシアネート、例えばウレタン、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミドまたはウレトジオン基を含むものやイソシアネート末端基を有するプレポリマーを用いることもできる。
【００１２】
本発明方法に適したイソシアネートと反応する多官能性組成物はスキン層付きのポリウレタンフォームの製造で従来公知の任意のものにすることができる。スキン層付き半硬質ポリウレタンフォームの製造で特に重要なものは平均ヒドロキシル指数が２０〜２００、特に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、ヒドロキシル官能価が２〜３であるポリオールおよびポリオールの混合物である。ポリエーテルポリオールでは分子量が２０００〜８０００であるのが好ましく、ポリエステルポリオールでは２０００〜４０００であるのが好ましい。スキン層付き硬質ポリウレタンフォームの製造に特に適したポリオールは平均ヒドロキシル指数が３００〜１８５０、好ましくは３５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、ヒドロキシル官能価が２〜６、好ましくは３〜４である。種々のポリオールの混合物を用いることもできる。混合物での各成分の比はスキン層付きフォームの用途および所望のスキン表面の硬度に依存する。
【００１３】
本発明方法に適したポリエーテルポリオールは酸化アルキレン、例えば酸化エチレンおよび／または酸化アルキレン、例えば酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンと一分子当たり２〜８個の活性水素原子を含む開始剤との反応生成物である。開始剤としては特にポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロース；ポリアミン、例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン（ＴＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＤＰＭ）およびポリメチレンポリフェニレンポリアミン；およびアミノアルコール、例えばエタノールアミンおよびジエタノールアミン、およびこれらの混合物が挙げられる。本発明に適したポリエステルポリオールはグリコールとそれより高い官能価を有するポリオールの所定量をジカルボン酸またはポリカルボン酸、例えばアジピン酸、グルタル酸およびフタル酸と縮合して得られるものである。ポリオールの他の形式としては特にヒドロキシ末端基を有するポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィンおよびポリシロキサンが挙げられる。
【００１４】
ポリイソシアネート化合物の量およびイソシアネートと反応する多官能性化合物の量は製造されるスキン層付きポリウレタンフォームの種類に依存し、当業者が容易に決定できる。
【００１５】
一般に、本発明の発泡剤の混合物と一緒に二酸化炭素を放出する水、その他の化合物を用いる。共発泡剤として水が存在する場合、水は一般にイソシアネートと反応する化合物に対して１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下の量で用いる。
【００１６】
反応混合物は、ポリイソシアネート組成物およびイソシアネートと反応する多官能性組成物および発泡剤の他に、スキン層付きポリウレタンフォームの製造で配合物に混和される通常の添加剤を含むことができる。このような任意成分の添加剤としては架橋剤、例えば低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびトリエタノールアミン、ウレタン触媒、例えば錫化合物、例えば第一錫オクトアートまたはジブチル錫ジラウレート、または第三アミン、例えば１，４−ジアザ−（２，２，２）−ビシクロオクタン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルシクロヘキシルアミンまたはトリエチレンジアミン、界面活性剤、難燃剤、例えばハロゲン化燐酸アルキル、例えば燐酸トリスクロロプロピル、および充填剤、例えばカーボンブラック等がある。
【００１７】
本発明のスキン層付きフォームは、通常の混合方法で周知のプロセスを用いて製造することができる。
【００１８】
本発明方法は地球温暖化に与える影響が少ないという利点がある。この利点は欧州でのＦガス法案に関する軟質フォーム等からの放出を含む用途で特に有利である。さらに、本発明方法は２つの反応性成分を含む混合物を用いることによる粘度の低下によって混合物の流れが良くなり、実施が容易になるという利点がある。
【００１９】
本発明の別の対象は、イソシアネートと反応する多官能性組成物、トランス−１，２−ジクロロエチレンおよび少なくとも一種のヒドロフルオロカーボンを含むプレミクスにある。
このプレミクス中の一種または複数のヒドロフルオロカーボンに対するトランス−１，２−ジクロロエチレンの重量比は４．５〜２０／１であるのが有利である。
【００２０】
上記プレミクス中のトランス−１，２−ジクロロエチレンおよびヒドロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンの量はイソシアネートと反応する多官能性組成物１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１２重量部である。
本発明のプレミクスは発泡剤として炭化水素のみを含むプレミクスに比べてはるかに高いフラッシュポイントを有し、しかも、ヒドロフルオロカーボンのみを含むプレミクスに比べてプレミクスの全体コストが安いという利点を有する。
さらに、プレミクスのオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）はほぼゼロである。
本発明のさらに他の対象は、上記方法で得られるスキン層付きフォームにある。
【実施例】
【００２１】
試験は下記を含むポリオールをベースとする組成物（Ｉ）を用いて行なった：
（１）バイフット（Ｂａｙｆｉｔ、登録商標）ＰＵ １０ＷＦ１５（Bayer社から市販のポリオール）  ５５．７重量部、
（２）ダルトセル（Daltocel、登録商標）ＸＦ４１７（Huntsman社から市販のポリオール）  ３４．３５重量部、
（３）エチレングリコール  ８．５重量部、
（４）ジェフカット（Jeffcat、登録商標）ＺＲ  ４０（Huntsman社から市販の触媒）  ０．８５重量部、
（５）ジェフカット（Jeffcat、登録商標)ＺＲ  ２２(Huntsman社から市販の触媒）  ０．２重量部、
（６）テゴスタブ（Tegostab、登録商標）Ｂ８７１５ＬＦ（Goldschmidt社から市販の界面活性剤）  ０．２重量部、
（７）ダブコ（Dabco）ＥＧ（Air Products社から市販の触媒）  ０．１重量部、
（８）水  ０．１重量部
【００２２】
実施例１
１００重量部の組成物（Ｉ）に予備混合した１重量部のヒドロフルオロカーボン２４５ｆａと６重量部のトランス−１，２−ジクロロエチレンとを室温で添加した。全ての成分を激しく混合し、組成物（II）を作った。
次いで、室温で、１００重量部の組成物（II）を５０重量部のスプラセック（Suprasec、登録商標）２０３０（Huntsman社から市販のポリイソシアネート）と混合し、次いで得られた混合物の一部を容器中で室温で反応させた。得られたフォームは密度がＩＳＯ８４５規格に従って１９０ｋｇ／ｍ3であった。
得られた混合物の別の一部をアルミニウム金型に注入し、４０〜４５℃の温度を維持した。次いで金型を密封し、反応後、ＩＳＯ８４５規格に従った全体密度が３５０ｋｇ／ｍ3のフォームが得られた。このスキン層付きフォームの品質は優れていた。なお、ダルトセル（Daltocel）、ジェフカット（Jeffcat）およびスプラセック（Suprasec）はHuntsman社の商標である。
【００２３】
実施例２〜７
１００重量部の組成物（Ｉ）に、発泡剤（実施例２〜４、７）または発泡剤とトランス−１，２−ジクロロエチレン（ＴＤＣＥ）との混合物を添加し、得られた混合物１００重量部をアルミニウム金型中で５０重量部のスプラセック（Suprasec、登録商標）２０３０と４０〜４５℃の温度で反応させた。
得られたフォームの特性は［表１］にまとめてある。さらに、単独物またはＴＤＣＥとの混合物としての各発泡剤のフラッシュポイント（引火点）も示してある。
【表１】
2008545036.tif 000002
【国際調査報告】
2008545036.tif 000003
2008545036.tif 000004
2008545036.tif 000005
2008545036.tif 000006
2008545036.tif 000007
2008545036.tif 000008