(57)【要約】  化学線による露光によりレリーフ・パターンをその上に形成させる基板を処理するための前処理組成物であって、（ａ）少なくとも１つの、構造（ＶＩ）、式中、Ｖは、ＣＨ及びＮから成るグループから選択され；Ｙは、Ｏ及びＮＲ3から成るグループから選択され、ここで、Ｒ3は、Ｈ、ＣＨ3及びＣ2Ｈ5から成るグループから選択され；Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、シクロペンチル、及びシクロヘキシルから成るグループから選択され；或いは、Ｒ1及びＲ2は、置換基が電子吸引基ではない場合、縮合して置換又は無置換のベンゼン環を形成することができる；を有する化合物；（ｂ）少なくとも１つの有機溶媒；そして場合により、（ｃ）少なくとも１つの接着促進剤；を含む前処理組成物であって、ここで、組成物中に存在する構造ＶＩの化合物の量は、感光性組成物が基板に塗布され、引き続いて塗布された基板が基板上に画像を形成するように処理された場合、残留物の形成を阻害するのに有効である前処理組成物。基板の前処理の方法及び前処理した基板上にレリーフ画像を形成する方法が開示される。    【化１】2008538011.tif 000074
2008538011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学線による露光によりレリーフ・パターンをその上に形成させる基板を処理するための前処理組成物であって、
（ａ）少なくとも１つの、構造ＶＩ：
【化１】
2008538011.tif 000070
［式中、Ｖは、ＣＨ及びＮから成るグループから選択され；Ｙは、Ｏ及びＮＲ3から成るグループから選択され、ここで、Ｒ3は、Ｈ、ＣＨ3及びＣ2Ｈ5から成るグループから選択され；Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、シクロペンチル、及びシクロヘキシルから成るグループから選択され；或いは、Ｒ1及びＲ2は、置換基が電子吸引基ではない場合、縮合して置換又は無置換のベンゼン環を形成することができる］
を有する化合物；
（ｂ）少なくとも１つの有機溶媒；そして、場合により、
（ｃ）少なくとも１つの接着促進剤；
を含み、ここで、組成物中に存在する構造ＶＩの化合物の量は、感光性組成物が基板上に塗布され引き続いて塗布された基板が基板上に画像を形成するように処理された場合、残留物の形成を阻害するのに有効である、上記前処理組成物。
【請求項２】
構造ＶＩの成分が、以下の化合物：
【化２】
2008538011.tif 000071
から成るグループから選択される、請求項１に記載の前処理組成物。
【請求項３】
接着促進剤を含む、請求項１に記載の前処理組成物。
【請求項４】
接着促進剤が、構造ＸＩＶ：
【化３】
2008538011.tif 000072
［式中、Ｒ14は、それぞれ独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル基及びＣ5−Ｃ7シクロアルキル基から成るグループから選択され；Ｒ15は、それぞれ独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル基及びＣ5−Ｃ7シクロアルコキシ基から成るグループから選択され；ｄは、０から３までの整数であり；ｑは１から約６までの整数であり；Ｒ16は、以下の部分構造：
【化４】
2008538011.tif 000073
（式中、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル基及びＣ5−Ｃ7シクロアルキル基から成るグループから選択され；Ｒ19は、Ｃ1−Ｃ4アルキル基及びＣ5−Ｃ7シクロアルキル基から成るグループから選択される）
の１つから成る基から選択される］
の化合物である、請求項３に記載の前処理組成物。
【請求項５】
化学線による露光によりレリーフ・パターンをその上に形成させる基板を前処理するための方法であって、基板を感光性組成物で塗布する前に、基板を請求項１に記載の前処理組成物で処理することを含む方法。
【請求項６】
方法が、以下の方法（Ｉ）から（ＩＶ）：
（Ｉ）ポジ型感光性組成物を用いてレリーフ・パターンを形成する方法であって、
（ａ）基板を、請求項１に記載の前処理組成物で前処理し；
（ｂ）前処理した基板上に、少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、少なくとも１つのジアゾナフトキノン光活性化合物、及び少なくとも１つの溶媒を含むポジ型感光性組成物を塗布し、それにより塗布基板を形成し；
（ｃ）塗布基板を焼成し；
（ｄ）焼成した塗布基板を化学線で露光し；そして
（ｅ）露光した塗布基板を水性現像液で現像し、それにより塗布基板上に未硬化のレリーフ画像を形成する；
工程を含む方法；
（ＩＩ）化学増幅したポジ型感光性組成物を用いてレリーフ・パターンを形成する方法であって、
（ａ）基板を、請求項１に記載の前処理組成物で前処理し；
（ｂ）前処理した基板上に、少なくとも１つの酸感受性官能基を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、少なくとも１つの光酸発生剤（ＰＡＧ）、及び少なくとも１つの溶媒を含むポジ型感光性組成物を塗布し；
（ｃ）塗布基板を焼成し；
（ｄ）塗布基板を化学線で露光し；
（ｅ）塗布基板を、昇温下で露光後焼成し；そして
（ｆ）塗布基板を水性現像液で現像し、それにより未硬化のレリーフ画像を形成する；
工程を含む方法；
（ＩＩＩ）ネガ型感光性組成物を用いてレリーフ・パターンを形成する方法であって、
（ａ）基板を、請求項１に記載の前処理組成物で前処理し；
（ｂ）基板上に、少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、照射により酸を放出する少なくとも１つの光活性化合物、少なくとも１つの潜在的架橋剤、及び少なくとも１つの溶媒を含むネガ型感光性組成物を塗布し；
（ｃ）塗布基板を焼成し；
（ｄ）塗布基板を化学線で露光し；
（ｅ）塗布基板を、昇温下で露光後焼成し；そして
（ｇ）塗布基板を水性現像液で現像し、それにより未硬化のレリーフ画像を形成する；
工程を含む方法；
（ＩＶ）非感光性ポリイミド前躯体を用いてレリーフ・パターンを形成する方法であって、
（ａ）基板を、請求項１に記載の前処理組成物で前処理し；
（ｂ）第一の塗布工程において、前処理した基板に、１つ又はそれ以上のポリアミド酸及び溶媒を含む組成物を塗布して、少なくとも約０．５μｍの厚みを有する非感光性ポリイミド前躯体組成物の層を形成し；
（ｃ）非感光性ポリイミド前躯体組成物の層を１４０℃以下の温度で焼成
し；
（ｄ）第二の塗布工程において、非感光性ポリイミド前躯体組成物の層の上に、フォトレジストの層を塗布して二層塗膜を形成し；
（ｅ）二層塗膜を、フォトレジストが感度を有する放射線で露光し；
（ｆ）二層塗膜を現像し；そして、
（ｇ）残存するフォトレジスト層を除去し、それにより未硬化のレリーフ画像を作り出す；
工程を含む方法；及び
（Ｖ）ネガ型感光性ポリイミド前躯体組成物を用いてレリーフ・パターンを形成する方法であって、
（ａ）基板を、請求項１に記載の前処理組成物で前処理し；
（ｂ）前処理した基板に、少なくとも１つのジエステル二酸クロリド化合物と少なくとも１つのジアミン化合物との重縮合により得られるポリアミド酸エステルポリマー、少なくとも１つの光開始剤、少なくとも１つの重合禁止剤、及び少なくとも１つの溶媒を含む、ネガ型感光性組成物を塗布し；
（ｃ）塗布基板を化学線で露光し；そして、
（ｄ）塗布基板を水性現像液で現像し、それにより未硬化のレリーフ画像を形成する；工程を含む方法；
から選択される、基板上にレリーフ・パターンを形成する方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法に従って作り出される、レリーフ画像。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅と相性の良い前処理組成物、該組成物を使用する方法、及び該使用方法により製造される電子部品に関する。より具体的には、本発明は、感光性及び非感光性バッファーコート組成物の両者を用いる、前処理組成物の使用に関する。
【０００２】
マイクロエレクトロニクスの用途において、ポリイミド類やポリベンゾオキサゾール類のような高温耐久性を示すポリマーは公知である。そのようなポリマーの前躯体は、適切な添加剤を用いて光反応性にすることができる。前躯体は、高温に暴露するような公知の手法によって、所望するポリマーに転換される。ポリマー前躯体は、高い耐熱性を有するポリマーの保護層、絶縁層、及びレリーフ構造を作るために使用される。
【０００３】
ウエハー上のフォトリソグラフィー・パターンの寸法は、０.１５μｍを下回って縮小を続けているので、リソグラフィーの装置及び材料に、より大きな要求が課せられ続けている。この課題に応えるために、半導体業界は、チップを製造するために、アルミニウム系合金と二酸化ケイ素から金属銅と低誘電率（low-k）材料に変わりつつある。銅は、４０％も低い電気抵抗を有することが知られている。更に、低誘電体を使用する場合、電気容量の減少があり、これは、集積回路の性能の向上、特により高密度のメモリーチップのためには重大である。益々、金属基板及び層間絶縁体物質は、アルミニウム系合金及び二酸化ケイ素から金属銅及び新しい低誘電率物質に変わりつつある。銅は、アルミニウムに比べて、より低い電気抵抗を有し、より高い電流密度を有し、そして改善されたエレクトロマイグレーション耐性を有する。それ故、銅による配線は、トランジスターのサイズを縮小し、配線を短縮することを可能にし、そのことは、より迅速な、より強力な素子をもたらす。銅は、より安価であり、素子を製造するための加工工程もより少なくて済むので、製作コストも、又、アルミニウムに比べて、より低い。
【０００４】
銅は触媒として作用し、アルミニウムへの塗布に最適化している系を不安定化するので、銅メタライゼーションは、半導体業界に対して課題を提供する。加えて、銅表面に存在する第一銅イオン及び第二銅イオンは、ある種のポリマーと強く結合し、一定のウエハー塗布プロセスの間にポリマーを溶解する能力を低下させる。このことは、望まなく、有害な残留物を後に残すことになる。半導体素子における銅メタライゼーションの使用が増大するにつれて、銅及び銅処理と相性がいい感光性塗布システムを開発することは重要である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（ａ）少なくとも１つの、構造ＶＩ：
【化１】
2008538011.tif 000003
式中、Ｖは、ＣＨ又はＮであり；Ｙは、Ｏ又はＮＲ3であり、ここで、Ｒ3は、Ｈ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5であり；Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであり、或いは、Ｒ1及びＲ2は、置換基が電子吸引基ではない場合、縮合して置換又は無置換のベンゼン環を形成することができる；
を有する化合物；
（ｂ）少なくとも１つの有機溶媒；そして場合により、
（ｃ）少なくとも１つの接着促進剤；
を含む前処理組成物であって、
ここで、組成物中に存在する構造ＶＩの化合物の量は、感光性組成物が基板に塗布され、引き続いて塗布された基板が基板上に画像を形成するように処理された場合、残留物の形成を阻害するのに有効である、前処理組成物を対象とする。この構造ＶＩの化合物の有効量は、少なくとも以下の、使用する有機溶媒の量、使用する具体的な有機溶媒、及び使用する構造ＶＩの具体的な化合物によって変わるであろう。前処理組成物の形態は、非水性組成物である。
【０００６】
本発明は、又、上記組成物を用いてレリーフ・パターン及び電子部品を形成する方法を対象とする。
【０００７】
本発明の１つの実施態様は、
（ａ）少なくとも１つの、構造ＶＩ：
【化２】
2008538011.tif 000004
式中、Ｖは、ＣＨ又はＮであり；Ｙは、Ｏ又はＮＲ3であり、ここで、Ｒ3は、Ｈ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5であり；Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、シクロペンチル、又はシクロヘキシルであり、或いは、Ｒ1及びＲ2は、置換基が電子吸引基ではない場合、縮合して置換又は非置換のベンゼン環を形成することができる；
を有する化合物；
（ｂ）少なくとも１つの有機溶媒；そして場合により、
（ｃ）少なくとも１つの接着促進剤；
を含み、ここで、組成物中に存在する構造ＶＩの化合物の量は、組成物中に存在する有機溶媒の量に加えて、組成物が基板に塗布され、引き続いて塗布された基板が基板上に画像を形成するように処理された場合、残留物の形成を阻害するのに有効である構造ＶＩの化合物の量である前処理組成物を対象とする。
【０００８】
構造ＶＩにより一般的に記載される化合物は、又、ある状況下では互変異性型ＶＩ*として存在することができる（優先的に存在することができる）。本発明を説明する目的のためには、構造ＶＩによって両者の互変異性型が表されるものと考えられる。
【化３】
2008538011.tif 000005
【０００９】
構造ＶＩを有する好ましい化合物としては、構造ＶＩ−ａ、ＶＩ−ｂ、ＶＩ−ｃ又はＶＩ−ｄ：
【化４】
2008538011.tif 000006
式中、Ｖ、Ｙ及びＲ3の定義は前に定義した通りであり、Ｒ5はＨ又は１価の電子供与基である；
が挙げられるが、これらに限定されない。１価の電子供与基の例としては、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、シクロペンチル又はシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１０】
代わりの互変異性体においては、好ましい化合物ＶＩ−ａ〜ＶＩ−ｄは以下の構造であろう。
【化５】
2008538011.tif 000007
【００１１】
構造ＶＩを有する化合物の例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【化６】
2008538011.tif 000008
【００１２】
この組成物の適切な有機溶媒は、穏やかな極性から強い極性の有機溶媒である。そのような有機溶媒の適切な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、２−ペンタノン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン及び２−ヘプタノンのようなケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エトキシエチル及び乳酸エチルのようなエステル類、１−メトキシ−２−プロパノール及び１−ペンタノールのようなアルコール類、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチル−２−ピロリドンである。最も好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンである。
【００１３】
構造ＶＩを有する化合物の有効量は、使用される個々の化合物及びその量、並びに使用される個々の有機溶媒によって変わり得る。一般的に、この組成物に使用される構造ＶＩを有する化合物の量は、組成物の総質量の約０.５質量％から約２５質量％であり、好ましくは、約０.７５質量％から約１８質量％であり、そしてより好ましくは、約１.０質量％から約１５質量％である。ある場合においては、構造ＶＩを有する化合物の有効量は、好ましい溶媒に溶解しないかも知れず、その場合は代替の溶媒を選択しなければならない。
【００１４】
有機溶媒成分（ｂ）は、組成物の約７５質量％から約９９.５質量％を含む。好ましい溶媒の範囲は、約８２質量％から約９９.２５質量％である。より好ましい溶媒の範囲は、約８５質量％から約９９質量％である。
【００１５】
場合により、接着促進剤が組成物中に含まれてよい。もし使用する場合は、接着促進剤の量は、組成物の総質量の約０.１質量％から約２質量％の範囲である。好ましい接着促進剤の量は、約０.２質量％から約１.５質量％である。より好ましい接着促進剤の量は、約０.３質量％から約１質量％である。適切な接着促進剤は、例えば、アミノシラン類、及びそれらの混合物又は誘導体を包含する。本発明の中で使用されてよい適切な接着促進剤の例としては、構造ＸＩＶ：
【化７】
2008538011.tif 000009
式中、Ｒ14は、それぞれ独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル基又はＣ5−Ｃ7シクロアルキル基であり；Ｒ15は、それぞれ独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル基又はＣ5−Ｃ7シクロアルコキシ基であり；ｄは、０から３までの整数であり；ｑは１から約６までの整数であり；Ｒ16は、以下の部分構造：
【化８】
2008538011.tif 000010
式中、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル基又はＣ5−Ｃ7シクロアルキル基であり；Ｒ19は、Ｃ1−Ｃ4アルキル基又はＣ5−Ｃ7シクロアルキル基である；
の１つである；
によって記載することができる。好ましい接着促進剤は、Ｒ16が以下の基：
【化９】
2008538011.tif 000011
であるものである。
【００１６】
より好ましい接着促進剤は、Ｒ16が以下の基であるものである。
【化１０】
2008538011.tif 000012
【００１７】
最も好ましい接着促進剤は、以下の化合物である。
【化１１】
2008538011.tif 000013
【００１８】
本発明の組成物は、他の添加剤を更に包含してよい。適切な添加剤としては、例えば、平滑剤、界面活性剤等が挙げられる。そのような添加剤は、前処理組成物中に、組成物の総質量の約０.０３質量％から約１０質量％の量で含まれてよい。
【００１９】
本実施態様の組成物は、半導体素子及び多層相互接続板のような電子部品を製造するために使用することができる。
【００２０】
本発明の別の実施態様は、少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーを含有するポジ型感光性組成物を用いた、レリーフ・パターンを形成する方法を対象とする。上記方法は、
（ａ）１つ又はそれ以上の構造ＶＩの化合物、有機溶媒及び場合により接着促進剤を含む前処理組成物を用いて基板を前処理し；
（ｂ）前処理した基板上に、少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、少なくとも１つのジアゾナフトキノン光活性化合物、及び少なくとも１つの溶媒を含む、ポジ型感光性組成物を塗布し、それにより塗布基板を形成し；
（ｃ）塗布基板を焼成し；
（ｄ）焼成した塗布基板を化学線で露光し；そして、
（ｅ）露光した塗布基板を水性の現像剤を用いて現像し、それにより塗布基板上に未硬化のレリーフ画像を形成する；
工程を含む。
【００２１】
上記方法は、他の任意の工程を包含してよい。任意の工程の例としては、現像の前に昇温下で露光した塗布基板を露光後焼成する工程、現像後現像されたレリーフ画像と基板をリンスする工程、及び基板を接着促進剤で処理する工程が挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、接着促進剤が感光性組成物又は前処理組成物に包含される場合には、後者の任意の工程は行われない。
【００２２】
当業者に公知の、接着促進剤で基板を処理するいかなる適切な方法を用いてもよい。例としては、接着促進剤の蒸気、溶液、又は１００％濃度を用いた基板の処理が挙げられる。処理の時間及び温度は、具体的な基板、接着促進剤、及び昇温を利用してもよい方法に依存するであろう。いかなる適切な外部接着促進剤も、使用してよい。適切な外部接着促進剤のクラスには、ビニルアルコキシシラン類、メタクリルオキシアルコキシシラン類、メルカプトアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、エポキシアルコキシシラン類及びグリシドキシアルコキシシラン類が挙げられるが、これらに限定されない。アミノシラン類及びグリシドキシシラン類が、より好ましい。第１級アミノアルコキシシラン類が、より好ましい。適切な外部接着促進剤の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジヱトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。γ−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。更なる適切な接着促進剤は、“Silane Coupling Agent”, Edwin P. Plueddemann, 1982, Plenum Press, New Yorkに記載されている。接着促進剤処理は、１つ又はそれ以上の構造ＶＩの化合物を含有する前処理組成物を用いた前処理の前又は後に行ってよい。
【００２３】
銅ウエハーのような適切な基板は、最初に、本発明の組成物により前処理される。基板は、例えば、シリコン・ウエハー若しくはセラミック基板のような半導体材料、ガラス、銅若しくは他の金属、又はプラスチックであってよい。最も好ましい基板は、銅基板である。
【００２４】
基板の前処理は、さまざまな方法で達成することができる。基板は、少なくとも処理すべき基板表面を完全に覆うように、前処理組成物と短い時間接触させ、ついで乾燥しなければならない。
【００２５】
前処理組成物の塗布は、業界で公知の多くの手段によって行うことができる。塗布手段の例としては、前処理組成物を用いた流延、スプレー及び噴霧、並びに前処理組成物浴への基板の浸漬が挙げられるが、これらに限定されない。基板は、前処理組成物が表面全体に亘って均一に分配され、あまりにも急速に除去されない限り、この塗布の間、回転し、静止し、又は動いていてよい。前処理組成物の好ましい塗布手段としては、塗布装置上のスピン・ボウルの中心にあるスピン・チャックの上に水平に置かれた基板上への、スプレー又は流延である。
【００２６】
スピン・ボウルの中で前処理組成物を基板と接触する場合、前処理組成物の塗布の間の基板の回転速度及びその後の接触時間は、約０ｒｐｍから約２,０００ｒｐｍで約１秒から約１００秒の範囲であり得る。回転速度が速くなる程、結果として基板の処理が不均一になる傾向がある。好ましい回転速度の範囲は、約５０ｒｐｍから約１,５００ｒｐｍである。より好ましい回転速度の範囲は、約１００ｒｐｍから約５００ｒｐｍである。前処理組成物は、所望の接触時間が完了するまで、０ｒｐｍで基板に塗布してよい。代わりに、前処理組成物は、前処理組成物が基板全体に急速に拡がるように基板を回転しながら塗布し、次いで、０ｒｐｍに減速してもよい。或いは又、基板は、接触時間の間回転を続けてもよい。
【００２７】
前処理組成物が塗布される速度及び必要な前処理組成物の体積は、採用される具体的な方法及び時間、基板の寸法、及びもし回転が採用される場合は、回転速度と共に、多少変化してよい。当業者による通常の実験により、正確な体積を決定することができる。好ましい方法では、２００ｒｐｍで回転している基板上に１０秒の間に、３ｍＬの前処理組成物を分配する。
【００２８】
前処理組成物は、約１秒から約１００秒間、基板と接触し続ける必要がある。基板と前処理組成物との好ましい接触時間は、約４秒から約２０秒である。基板と前処理組成物とのより好ましい接触時間は、約５秒から約１０秒である。
【００２９】
前処理組成物の温度は、約５℃から約４５℃の範囲である。好ましくは、温度は約１５℃から約３５℃の範囲である。より好ましくは、温度は約２０℃から約３０℃の範囲である。
【００３０】
所望する接触時間が完了した後、基板は乾燥される。当業者に公知の多数の乾燥手段が、用いられてよい。適切な乾燥手段としては、風乾、窒素流の吹き付け、焼成若しくは回転、又はそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。適切な焼成手段は、当業者に公知である。適切な焼成手段の例としては、ホットプレート及び熱又は赤外線オーブンが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい乾燥手段は、基板の回転である。具体的な乾燥手段は、接触方法を基準にして選択してよい。例えば、スピン・ボウル中での接触のためには、回転乾燥又はホットプレート焼成が好ましい。浸漬接触法に対しては、窒素流又は多層ウエハー回転乾燥システムが選択されてよい。
【００３１】
乾燥に要する時間は、採用される具体的な乾燥手段、温度、及び前処理組成物の溶媒に依存するであろう。溶媒の沸点が高い程、より長時間又はより高温のような、より過激な乾燥手段が要求される。約４０℃から約１２０℃で約２０秒から約６０秒が好適である。回転乾燥は、約５００ｒｐｍから約１,０００ｒｐｍで約５０秒から約１２０秒基板を回転することにより、達成することができる。代わりに、２,０００ｒｐｍで２０〜５０秒のような、より高速の回転速度でより短時間が採用されてよい。より長い接触時間に伴う問題は知られていない。しかしながら、接触時間が長くなればなる程、処理能力は苦しくなる。当業者は、過度の実験をすることなく、採用される要素の具体的な組み合わせに対する適切な条件を、容易に決定することができる。
【００３２】
本発明で使用し得る１つのポジ型感光性樹脂組成物は、少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、少なくとも１つのジアゾナフトキノン光活性化合物、及び少なくとも１つの溶媒を含む。
【００３３】
上記組成物は、構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＩＩ*、ＩＶ若しくはＩＶ*、又はＶ：
【化１２】
2008538011.tif 000014
【００３４】
【化１３】
2008538011.tif 000015
【００３５】
式中、Ａｒ1は、４価の芳香族基、４価の複素環基、又はそれらの混合物であり；Ａｒ2は、２価の芳香族基、２価の複素環基、２価の脂環式基、又はシリコンを含有してもよい２価の脂肪族基であり；Ａｒ3は、２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環基、又はそれらの混合物であり；Ａｒ4は、Ａｒ1（ＯＨ）2又はＡｒ2であり；ｘは、約１０から約１,０００であり；ｙは、０から約９００であり；Ｄは、以下の部分構造：
【化１４】
2008538011.tif 000016
式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、シクロペンチル又はシクロヘキシルである；
の１つであり；ｋ1は、約０.５までのいずれかの正の値であり；ｋ2は、約１.５から約２までのいずれかの値であり；但し、（ｋ1＋ｋ2）＝２であり；Ｇは、カルボニル、カルボニルオキシ又はスルホニル基を有する１価の有機基であり；  Ｇ*は、少なくとも１つのカルボニル又はスルホニル基を有する２価の有機基であり；Ａｒ7は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価から８価の有機基を表し；Ａｒ8は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価から６価の有機基を表し；そして、Ｒ4は、水素又は１個から１０個の炭素原子を有する有機基を表し；ｍ1及びｍ3は、０から４までの範囲の整数であって、ｍ1とｍ3は、同時に０にはなり得ず；そして、ｍ2は、０から２までの範囲の整数である；
を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーを含む。
【００３６】
感光性樹脂組成物のジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）光活性化合物は、２から約９個の芳香族ヒドロキシル基を含有する化合物と、５−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物（例えば、塩化物）及び／又は４−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物（例えば、塩化物）との縮合生成物として得られる、Ｄ−２及び／又はＤ−４の部分を含有する芳香族スルホネートエステルである、１つ又はそれ以上のジアゾナフトキノン光活性化合物を含む。
【００３７】
この感光性組成物の適切な溶媒は、極性の有機溶媒である。極性の有機溶媒の適切な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチル−２−ピロリドンである。最も好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンである。
【００３８】
本実施態様で使用するための適切なポジ型感光性組成物の例としては、米国特許第４,８４９,０５１号、同第５,０３７,７２０号、同第５,０８１,０００号、同第５,３７６,４９９号、同第５,４４９,５８４号、同第６,０７１,６６６号、同第６,１２０,９７０号、同第６,１２７,０８６号、同第６,１５３,３５０号、同第６,１７７,２５５号、同第６,２１４,５１６号、同第６,２３２,０３２号、同第６,２３５,４３６Ｂ１号、同第６,３７６,１５１号、同第６,５２４,７６４号、同第６,６０７,８６５号、米国特許出願公報第２００４／０１４２２７５号、同第２００４／０２２９１６０号、同第２００４／０２２９１６７号、及び同第２００４／０２４９１１０号（これらの全ては、参照することにより本明細書に取り込まれている）に記載されているものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３９】
ポジ型の光活性化合物は、前処理した基板の表面に塗布される。塗布方法としては、スプレー・コーティング、スピン・コーティング、オフセット印刷、ロール・コーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカス・コーティング、カーテン・コーティング、及び浸漬コーティングが挙げられるが、これらに限定されない。得られた膜は、昇温下で予備焼成される。焼成は、残留溶媒を蒸発させるための方法によって、約７０℃から約１２０℃の温度範囲の中の１つ又はそれ以上の温度で、数分から３０分の間で完了してよい。如何なる適切な焼成手段を用いてもよい。適切な焼成手段の例としては、ホットプレート及び対流オーブンが挙げられるが、これらに限定されない。得られる乾燥膜は、約３μから約５０μの、好ましくは約４μから約２０μの、又は最も好ましくは約５μから約１５μの厚みを有する。
【００４０】
焼成工程の後、得られた乾燥膜は、マスクを通して、好ましいパターンに化学線で露光される。化学線としては、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光等を用いることができる。最も好ましい化学線は、４３６ｎｍ（ｇ線）及び３６５ｎｍ（ｉ線）の波長を有するものである。
【００４１】
化学線への露光の後、任意の工程において、露光された塗布基板を、約７０℃と１２０℃の間の温度で焼成することが有利であり得る。露光された塗布基板は、この温度範囲に短時間、典型的には、数秒から数分の間加熱され、そして如何なる適切な加熱手段を用いて行われてもよい。好ましい焼成手段としては、ホットプレート上での又は対流オーブン中での焼成が挙げられる。この処理工程は、一般に、業界では露光後焼成と呼ばれている。
【００４２】
次に、膜は、水性の現像液を用いて現像され、レリーフ・パターンが形成される。水性の現像液は、水性の塩基を含有する。適切な塩基の例としては、無機アルカリ類（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第一級アミン類（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第二級アミン類（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第三級アミン類（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン類（例えば、トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム塩類（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム）、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。用いられる塩基の濃度は、用いられるポリマーの塩基への溶解性、及び用いられる個々の塩基により変わるであろう。最も好ましい現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含有するものである。適切なＴＭＡＨの濃度は、約１％から約５％の範囲である。更に、適量の界面活性剤を現像液に加えることができる。現像は、浸漬、スプレー、パドリング、又は他の同様の現像方法により、約１０℃から約４０℃の温度で、約３０秒から約５分で行うことができる。現像は２段階で行われてもよく、その場合は、最初の現像段階の後で新鮮な現像液が適用される。これは、露光された感光性組成物の溶解によって、現像液の活性が低下する可能性があるので、厚膜を現像する場合には有用な技法である。
【００４３】
現像後、レリーフ・パターンは、場合により脱イオン水を用いてリンスし、回転により乾燥し、ホットプレート上、オーブン中、又は他の適切な手段で焼成してよい。
【００４４】
次いで、未硬化のレリーフ・パターンの硬化により、ベンゾオキサゾール環を形成して、最終の高耐熱性パターンを得る。
【化１５】
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【００４５】
硬化は、現像した未硬化のレリーフ・パターンを、感光性組成物のガラス転移温度（Ｔg）で又はそれ以上で焼成し、高耐熱性を提供するベンゾオキサゾール環を得ることにより行われる。典型的には、約２００℃より高い温度が用いられる。好ましくは、約２５０℃から約４００℃の温度が適用される。硬化時間は、使用される個々の加熱方法によって、約１５分から約２４時間である。硬化時間のより好ましい範囲は、約２０分から約５時間であり、硬化時間の最も好ましい範囲は、約３０分から約３時間である。硬化は、空気中、又は、好ましくは窒素雰囲気下で行うことができ、そして如何なる適切な加熱手段によって行ってもよい。好ましい手段としては、ホットプレート上又は対流オーブン中での焼成が挙げられる。
【００４６】
本実施態様の方法は、半導体素子及び多層配線板等の電子部品の製造に用いることができる。
【００４７】
本発明の別の実施態様は、ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーを含有する、化学増幅したポジ型感光性組成物を用いた、レリーフ・パターンを形成する方法を対象とする。上記方法は、
（ａ）１つ又はそれ以上の構造ＶＩの化合物、有機溶媒、及び場合により接着促進剤を含む前処理組成物を用いて基板を前処理し；
（ｂ）該前処理した基板上に、少なくとも１つの酸感受性官能基を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー；少なくとも１つの光酸発生剤（ＰＡＧ）；及び少なくとも１つの溶媒を含む、ポジ型感光性組成物を塗布し；
（ｃ）塗布基板を焼成し；
（ｄ）塗布基板を化学線で露光し；
（ｅ）塗布基板を昇温下で露光後焼成し；
（ｆ）塗布基板を水性の現像液を用いて現像し、それにより未硬化のレリーフ画像を形成する；
工程を含む。
【００４８】
上記方法は、他の任意の工程を包含してよい。任意の工程の例としては、現像後現像したレリーフ画像及び基板をリンスする工程、及び前記した実施態様で記載した接着促進剤で基板を処理する工程が挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、接着促進剤が感光性組成物又は前処理組成物中に包含されている場合は、後者の任意の工程は行われない。
【００４９】
本実施態様においては、適切な基板、処理組成物、及び処理方法は、前記した通りである。
【００５０】
化学増幅したポジ型感光性組成物は、
（ａ）少なくとも１つの酸感受性官能基を有する、少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体；
（ｂ）少なくとも１つの、照射により酸を放出する光活性化合物；及び
（ｃ）少なくとも１つの溶媒；
を含む。
【００５１】
場合により、感光性組成物は、他の添加剤を含有することができ、それらの添加剤としては、増感剤、接着促進剤、及び平滑剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
少なくとも１つの酸感受性官能基を有するポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、ＰＡＧ類、及び本実施態様で使用するのに適切なポジ型感光性樹脂組成物の例としては、米国特許第６,１４３,４６７号、米国特許出願公報第２００２／００３７９９１号、同第２００３／００９９９０４号、同第２００３／００８７１９０号、同第２００３／０１００６９８号、同第２００３／０１０４３１１号、同第２００３／０１３４２２６号、同第２００４／０２５３５４２号（これらの全ては、参照することにより本明細書に取り込まれている）に記載されているものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５３】
本実施態様に適切な、少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーを含む、ポジ型に作用する感光性組成物は、適切な基板上に塗布される。塗布、焼成、露光、現像及び硬化の工程は、前記した通りである。
【００５４】
焼成工程に引き続いて、得られた膜は、マスクを通して化学線で露光される。化学線としては、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光等を用いることができる。好ましい化学線は、４３６ｎｍ（ｇ線）、３６５ｎｍ（ｉ線）及び２４８ｎｍの波長を有するものである。最も好ましい化学線は、２４８ｎｍ及び３６５ｎｍの波長を有するものである。
【００５５】
化学線で露光した後、塗布基板を約５０℃と約１５０℃の間の温度に加熱することが有利である。塗布した基板は、この温度範囲で短時間、典型的には数秒から数分、加熱される。この処理工程は、通常、業界では、露光後焼成と呼ばれている。
【００５６】
本実施態様の方法は、半導体素子及び多層配線板等の電子部品の製造に用いることができる。
【００５７】
本発明の別の実施態様は、ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーを含有するネガ型感光性組成物を用いて、レリーフ・パターンを形成する方法を対象とする。本実施態様における方法は、
（ａ）１つ又はそれ以上の構造ＶＩの化合物、有機溶媒、及び場合により接着促進剤を含む前処理組成物を用いて基板を前処理し；
（ｂ）前記基板上に、少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー、照射により酸を放出する少なくとも１つの光活性化合物、少なくとも１つの潜在的架橋剤、及び少なくとも１つの溶媒を含む、ネガ型感光性組成物を塗布し；
（ｃ）塗布基板を焼成し；
（ｄ）塗布基板を化学線で露光し；
（ｅ）塗布基板を昇温下で露光後焼成し；
（ｆ）塗布基板を水性の現像液を用いて現像し、それにより未硬化のレリーフ画像を形成する；
ことを含む。
【００５８】
上記方法は、他の任意の工程を包含してよい。任意の工程の例としては、現像後現像したレリーフ画像及び基板をリンスする工程、及び前記した実施態様で記載した接着促進剤で基板を処理する工程が挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、接着促進剤が感光性組成物又は前処理組成物中に包含されている場合は、後者の任意の工程は行われない。
【００５９】
本実施態様においては、適切な基板、処理組成物、及び処理方法は、前記した通りである。本実施態様に適切なネガ型感光性組成物は、適切な基板上に塗布される。塗布、焼成、露光、現像及び硬化の工程は、前記した通りである。
【００６０】
本実施態様に適切なネガ型感光性組成物の例としては、前記した通りの、構造Ｉ、ＩＩＩ若しくはＩＩＩ*、又はそれらの混合物を有する、１つ又はそれ以上のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーを含む。
【００６１】
本実施態様において有用なネガ型感光性組成物は、照射により酸を放出する光活性化合物を使用する。そのような物質は、通常、光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。ＰＡＧは、使用される光の特定の波長に適合し、その結果光酸を発生することができる。ネガ型感光性組成物に有用なＰＡＧのクラスの例としては、スルホン酸オキシム、トリアジド、スルホン酸ジアゾキノン、又はスルホン酸のスルホニウム塩若しくはヨードニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
或いは又、光酸は、ＰＡＧと増感剤との組み合わせによって発生させることができる。そのような系においては、放射線のエネルギーは増感剤によって吸収され、何らかの方法でＰＡＧへ伝達される。伝達されたエネルギーは、ＰＡＧを分解させ光酸を発生させる。如何なる適切な光酸発生剤化合物も、使用することができる。増感剤と組み合わせて有用な適切な光酸発生剤のクラスとしては、スルホニウム塩又はヨードニウム塩、スルホン酸オキシイミド（oximidosulfonates）、ビススルホニルジアゾメタン化合物、及びニトロベンジルスルホネート・エステルが挙げられるが、これらに限定されない。適切な光酸発生剤化合物は、例えば、米国特許第５,５５８,９７８号及び同第５,４６８,５８９号（これらは、参照することにより本明細書に取り込まれている）に開示されている。他の適切な光酸発生剤は、米国特許第５,５５４,６６４号に開示されているように、パーフルオロアルキルスルホニルメチド（perfluoroalkyl sulfonyl methid）及びパーフルオロアルキルスルホニルイミドである。
【００６３】
これに関連して、有用な増感剤の例としては、９−メチルアントラセン、アントラセンメタノール、アセナフテン、チオキサントン、メチル−２−ナフチルケトン、４−アセチルビフェニル及び１，２−ベンゾフルオレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
本発明の潜在的架橋剤は、少なくとも２つの−Ｎ−（ＣＨ2−ＯＲ25）a単位（ａ＝１又は２）を含有する必要がある。そのような構造がＰＡＧへの照射の後で形成される酸と相互作用する場合、炭素カチオンが生成されると信じられている（米国特許第５,５１２,４２２号）。
【化１６】
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架橋剤から形成される炭素カチオンは、次いで、ポリマー鎖中のＯＨ基と反応し、又は芳香環とフリーデル・クラフト反応を行う。架橋剤の２つ又はそれ以上のそのような部位と２つ又はそれ以上のポリマー鎖との反応は、架橋をもたらす。架橋は、ポリマーを現像液に対してより溶解しにくくし、画像形成に必要な未露光部との溶解性の差を生み出す。十分な架橋は、ポリマーを不溶性にする。
【００６５】
ポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマー（類）、光活性試薬（類）、及び架橋剤（類）を溶媒（類）に溶解し、本発明のネガ型感光性組成物を製造する。溶媒は、ＰＡＧからの光酸発生、又は酸で触媒される架橋反応を妨げてはならず、全ての成分を溶解し、良好な膜に成形しなければならない。適切な溶媒としては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メトキシエチルエーテル、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンである。
【００６６】
本実施態様に適切なネガ型組成物及びそれに使用される成分の例としては、米国特許第６,９２４,８４１号及び米国特許出願公報第２００４／０２５３５３７号（これらの全ては、参照することにより本明細書に取り込まれている）に記載されているものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００６７】
焼成工程に引き続いて、得られた膜は、マスクを通して、好ましいパターンに化学線で露光される。化学線としては、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光等を用いることができる。好ましい化学線は、４３６ｎｍ（ｇ線）及び３６５ｎｍ（ｉ線）及び２４８ｎｍの波長を有するものである。最も好ましい化学線は、２４８ｎｍ及び３６５ｎｍの波長を有するものである。
【００６８】
化学線で露光した後、露光した塗布基板を約７０℃と約１５０℃の間の温度に加熱する。露光した塗布基板は、この温度範囲で短時間、典型的には数秒から数分、加熱され、そしてこの焼成は、如何なる適切な加熱手段を用いて行ってもよい。好ましい手段としては、ホットプレート上又は対流オーブン中での焼成が挙げられる。この処理工程は、通常、業界では、露光後焼成と呼ばれている。
【００６９】
本実施態様の方法は、半導体素子及び多層配線板等の電子部品の製造に用いることができる。
【００７０】
本発明の別の実施態様は、非感光性ポリイミド前躯体を用いた、レリーフ・パターンを形成する方法を対象とする。非感光性組成物は、感光性組成物と組み合わせて使用した場合、高温レリーフ・パターンを形成するために使用することができる。非感光性ポリイミド前躯体組成物の膜を基板上に形成し、次いで、感光性組成物で上塗りする。感光性組成物をパターン形成し、現像して画像を得る。下層の非感光性ポリイミド前躯体組成物中の画像は、感光性組成物中における画像形成と同時に、又はそれに続く工程で、現像される。
【００７１】
非感光性ポリイミド前躯体を用いてレリーフ・パターンを形成する、本実施態様における方法は、
（ａ）１つ又はそれ以上の構造ＶＩの化合物、有機溶媒、及び場合により接着促進剤を含む前処理組成物を用いて、基板を前処理し；
（ｂ）第一の塗布工程において、前処理した基板に、１つ又はそれ以上のポリアミド酸及び溶媒を含む組成物を塗布し、少なくとも約０.５μｍの厚みを有する非感光性ポリイミド前躯体組成物の層を形成し；
（ｃ）非感光性ポリイミド前躯体組成物の層を、１４０℃以下の温度で、好ましくは１３０℃未満の温度で焼成し；
（ｄ）第二の塗布工程において、非感光性ポリイミド前躯体組成物の層の上にフォトレジストの層を塗布して、二層塗膜を形成し；
（ｅ）二層塗膜を、フォトレジストが感度を有する放射線で露光し；
（ｆ）二層塗膜を現像し；そして、
（ｇ）残存するフォトレジスト層を除去し、それにより未硬化のレリーフ画像を作り出す；
ことを含む。
【００７２】
上記方法は、他の任意の工程を包含してよい。任意の工程の例としては、現像前に昇温下で露光した塗布基板を露光後焼成する工程、現像後現像したレリーフ画像及び基板をリンスする工程、及び前記した実施態様で記載した接着促進剤で基板を処理する工程が挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、接着促進剤が感光性組成物又は前処理組成物中に包含されている場合は、後者の任意の工程は行われない。
【００７３】
本実施態様においては、適切な基板、処理組成物、及び処理方法は、前記した通りである。
【００７４】
非感光性ポリイミド前躯体組成物は、
（ａ）少なくとも１つのポリアミド酸；
（ｂ）少なくとも１つの有機溶媒；及び場合により、
（ｃ）少なくとも１つの接着促進剤；
を含む。
【００７５】
本実施態様に適切なポリアミド酸は、構造ＸＶ：
【化１７】
2008538011.tif 000019
式中、ｂは、約５から約２００の範囲の整数であり；そしてＡｒ5及びＡｒ6は、独立に、芳香族又は脂肪族であることができ、好ましくは、Ａｒ6は、２価の芳香族基、２価の複素環基、２価の脂環式基、シリコンを含有してもよい２価の脂肪族基、又はそれらの混合物であり、そしてＡｒ5は、４価の芳香族基、４価の複素環基、又は４価の脂環式基であって、但し、各々の結合価は、それに対してオルトである、少なくとも１つの他の結合価を有する基である；
を有する。ｂの好ましい範囲は、約２５から約１７５である。ｂの最も好ましい範囲は、約５０から約１５０である。ポリマーＸＶは、ネガ型感光性組成物の他の成分と相溶性を有し、水性の現像液に溶解性を有する必要がある。
【００７６】
組成物中の式ＸＶのポリアミド酸ポリマーのパーセンテージは、所望する厚み、式ＸＶのポリマーの分子量、及び塗布溶媒の粘度によって変えてよい。組成物中における式ＸＶのポリアミド酸ポリマーの濃度は、約１質量％から約２５質量％である。好ましい濃度は、約６質量％から約２３質量％である。より好ましい濃度は、約１２質量％から約２２質量％である。最も好ましい濃度は、約１６質量％から約２１質量％である。
【００７７】
本発明で使用される組成物は、又、溶媒も含む。この組成物に適切な溶媒は、極性の有機溶媒である。極性の有機溶媒の適切な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチル−２−ピロリドンである。最も好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトンである。全溶媒の量は、約９４質量％と約７４質量％の間である。好ましい溶媒の範囲は、約９１質量％から約７８質量％である。より好ましい溶媒の範囲は、約８８質量％から約８２質量％である。
【００７８】
適切な非感光性ポリイミド前躯体組成物の例としては、米国特許出願公報第２００４／０１６１７１１号（参照することにより、本明細書に取り込まれている）に記載されているものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７９】
本発明の非感光性ポリイミド前躯体組成物は、場合により、少なくとも１つの接着促進剤を含有することができる。適切な接着促進剤の説明は、米国特許出願公報第２００４／０１６１７１１Ａ１号に記載されている。配合物における接着促進剤の量は、配合物の約０.０１質量％から約２質量％である。好ましい接着促進剤の量は、約０.０５質量％から約１.５質量％である。より好ましい接着促進剤の量は、約０.１５質量％から約１質量％である。最も好ましい接着促進剤の量は、約０.２質量％から約０.６質量％である。
【００８０】
上記配合物は、又、色素、溶解速度調整剤、又はその他の添加剤等の各種の添加剤を含有してよい。配合物中の各添加剤の量は、もし使用する場合は、配合物の約０.０２質量％から約２質量％である。各添加剤の好ましい量は、もし使用する場合は、配合物の約０.０５質量％から約１.５質量％であり、そしてより好ましい量は、配合物の約０.１質量％から約１質量％である。
【００８１】
非感光性ポリイミド前躯体組成物を塗布する適切な手段は、前に記載している。
【００８２】
第一の塗布工程の後、塗布した基板は焼成される。焼成は、１つの温度で又は複数の温度で行われてよい。焼成は、ホットプレート上又は当業者に公知の各種のオーブン中で行われてよい。適切なオーブンとしては、加熱を伴うオーブン、加熱を伴う真空オーブン、及び赤外線オーブン又は赤外線軌道モジュール（infrared track modules）が挙げられる。焼成に要する典型的な時間は、選択される焼成手段、並びに所望する時間及び温度に依存するであろうが、当業者には公知であろう。
【００８３】
焼成の好ましい方法は、ホットプレート上である。ホットプレート上で焼成する場合、典型的には約８０℃と約１８０℃の間の温度であり、典型的な時間は、約０.５分から約５分の範囲である。焼成温度が低い程、及び／又は、焼成時間が短い程、ポリアミド酸膜中の残存溶媒の量が増大し、フォトレジストが塗布された場合、それが混ざり合いのような問題を引き起こす可能性がある。
【００８４】
温度が高い程、そして焼成時間が長い程、ポリアミド酸のイミド化を引き起こすことができ、リソグラフィーの間現像液へのより低い溶解をもたらす。この焼成の間に起こるイミド化の程度は、用いるポリアミド酸の具体的な化学構造及び物性に依存するであろう。従って、最適の焼成温度は、具体的な組成物と共に変化してよい。しかしながら、本発明の目的のためには、焼成によるイミド化の程度は、現像液への非感光性ポリイミド前躯体の溶解を阻害してはならない程度である。
【００８５】
好ましい焼成温度の範囲は、約１００℃から約１５０℃である。より好ましい焼成温度の範囲は、約１１５℃から約１２５℃である。他の適切な焼成温度の範囲は、約１１０℃から１４０℃未満、又は約１１０℃から１３０℃未満である。別の適切な温度範囲は、約１２０℃から１４０℃未満、又は約１２０℃から１３０℃未満である。別の適切な温度の範囲は、約１２０℃から約１３５℃であってよい。
【００８６】
ポリアミド酸層の厚みは、個々の塗布によって、約１００ｎｍから約５０μｍであってよい。好ましい厚みの範囲は、約２μｍから約４０μｍである。より好ましい厚みの範囲は、約４μｍから約２０μｍである。
【００８７】
第二の塗布工程において、フォトレジストの層が、非感光性ポリイミド前躯体組成物の膜の上に塗布される。フォトレジストを塗布する適切な手段は、前に記載してある。
【００８８】
多くのフォトレジストが、この塗布で使用するのに好適であってよい。要求される本質的な特性は、画像形成性があることに加えて、フォトレジストがポリアミド酸層と、如何なる有意な程度においても混じり合わないこと、及び水性塩基で現像可能であることである。適切なフォトレジストの例としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル及びフェノールホルムアルデヒド（novolac）ポリマー系のものが挙げられるが、これらに限定されない。このタイプのフォトレジストの例は、米国特許第５,０６３,１３８号、同第５,３３４,４８１号、同第４,３７７,６３１号、同第５,３２２,７５７号、同第４,９９２,５９６号、及び同第５,５５４,７９７号に見出すことができる。これらのフォトレジストは、４３６ｎｍ又は３６５ｎｍのような波長での露光に用いてよい。代わりに、米国特許出願公報第２００４／０１６１７１１号（参照により、本明細書に取り込まれている）に記載されているように、置換若しくは非置換又は保護されたヒドロキシスチレンモノマー単位を含むＤＵＶフォトレジストも、又、使用することができる。
【００８９】
焼成工程に引き続いて、得られた膜は、マスクを通して、好ましいパターンに化学線で露光される。化学線としては、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光等を使うことができる。好ましい化学線は、具体的なフォトレジストがそれに対して感度を有するように処方されている化学線である。それらの波長の例としては、４３６ｎｍ（ｇ線）、３６５ｎｍ（ｉ線）及び２４８ｎｍが挙げられる。
【００９０】
化学線での露光の後、露光された塗布基板は、場合により、約７０℃と約１５０℃、好ましくは約１００℃と約１３０℃の間の温度に加熱される。露光された塗布基板は、この温度範囲において、短い時間、典型的には数秒から数分の間、加熱され、そしてこの焼成は、如何なる適切な加熱手段を用いて行ってもよい。好ましい手段としては、ホットプレート上又は対流オーブン中での焼成が挙げられる。この処理工程は、通常、業界では露光後焼成と呼ばれている。
【００９１】
二層塗膜を現像する適切な手段は、前記した実施態様において記載されている。
【００９２】
現像（又は、もし採用されている場合は、任意の乾燥工程）の後で、最上層のフォトレジスト層は、「剥離」と呼ばれる工程で、適切な溶媒中にそれを溶解することによって除去される。剥離溶媒は、フォトレジスト層を溶解しなければならないが、最下層のポリアミド酸を溶解してはならない。適切な剥離溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸２−メトキシ−１−プロピル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなケトン類、エーテル類及びエステル類、並びにそれらの混合物を挙げることができる。好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸２−エトキシエチル、又はそれらの混合物である。最も好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートである。剥離工程は、レリーフ構造を有する二層に塗布した基板を剥離溶媒中に浸漬するか、又は、好ましくは、チャック上で基板をゆっくり回転させながら、二層レリーフ構造の上に剥離溶媒をスプレーすることにより、行ってよい。引き続いて、今やその上に塗布されたポリアミド酸のレリーフ構造のみを有する基板は、新鮮な剥離溶媒でリンスし、適切な乾燥手段で乾燥してよい。
【００９３】
次いで、ポリアミド酸のレリーフ構造を有する基板を、ポリアミド酸ポリマーのガラス転移温度、Ｔg、以上で焼成することによって、ポリアミド酸をポリイミドに硬化し、高耐熱性のポリイミドを得る。採用される温度は、用いられる個々のポリアミド酸及び基板によって変化させてよい。硬化温度は、約２００℃から約５００℃の範囲である。より好ましい範囲は、約２５０℃から約４５０℃の範囲である。より好ましい範囲は、約３００℃から約４５０℃の範囲である。硬化は、ホットプレート、加熱拡散チューブ又はオーブンを用いて達成することができ、そして単一の温度若しくは数段階の温度で、又は広い温度範囲に亘って傾斜して行ってよい。硬化時間は、用いられる個々の加熱手段に依存するであろうが、典型的には、約３０分から約６０分であろう。焼成が行われる雰囲気は、窒素のような不活性ガス中、又は空気中でよい。
【００９４】
本実施態様の方法は、半導体素子及び多層配線板等の電子部品の製造に用いることができる。
【００９５】
本発明の別の実施態様は、ネガ型感光性ポリイミド前躯体組成物を用いてレリーフ・パターンを形成する方法を目的としている。本実施態様の方法は、
（ａ）１つ又はそれ以上の構造ＶＩの化合物、有機溶媒、及び場合により接着促進剤を含む前処理組成物を用いて、基板を前処理し；
（ｂ）前記前処理した基板に、少なくとも１つのジエステル二塩基酸クロリドと少なくとも１つのジアミン化合物との重縮合により得られるポリアミド酸エステルポリマー、少なくとも１つの光開始剤、少なくとも１つの重合禁止剤、及び少なくとも１つの溶媒を含む、ネガ型感光性組成物を塗布し；
（ｃ）塗布基板を化学線で露光し；そして、
（ｄ）塗布基板を水性の現像液で現像し、それにより未硬化のレリーフ画像を形成する；
ことを含む。
【００９６】
上記方法は、他の任意の工程を包含してよい。任意の工程の例としては、現像前に昇温下で塗布し露光した基板を露光後焼成する工程、現像後現像したレリーフ画像及び基板をリンスする工程、及び前記した実施態様で記載した接着促進剤で基板を処理する工程が挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、接着促進剤が感光性組成物又は前処理組成物中に包含されている場合は、後者の任意の工程は行われない。
【００９７】
本実施態様においては、適切な基板、処理組成物、及び処理方法は、前記した通りである。
【００９８】
本発明の本実施態様に適切な非感光性ポリイミド前躯体組成物は、前記した実施態様で記載した塗布手段を用いて、前処理した基板上に塗布される。本発明の本実施態様に適切な非感光性ポリイミド前躯体組成物は、
（ａ）少なくとも１つのジエステル二酸クロリド化合物と少なくとも１つのジアミン化合物との重縮合によって得られるポリアミドエステルポリマー；
（ｂ）少なくとも１つの光開始剤；
（ｃ）少なくとも１つの重合禁止剤；及び
（ｄ）少なくとも１つの溶媒；
を含む。
【００９９】
本実施態様で用いるために適切なポリアミド酸エステルポリマーは、構造ＸＸＩＩ：
【化１８】
2008538011.tif 000020
式中、Ａｒ9は、４価の芳香族基、４価の複素環基、４価の脂環式基、又は４価の脂環式基であって、但し、各々の結合価は、Ｉに対してオルトである、少なくとも１つの他の結合価を有し；Ａｒ10は、２価の芳香族基、２価の複素環基、２価の脂環式基若しくはシリコンを含有してもよい２価の脂肪族基、又はそれらの混合体であり；Ｒ29は、それぞれ独立に、光重合性二重結合を有する有機残基であり；そしてｆは、約５から約２００である；
を有する。Ｒ29の例としては、ビニル、アリル、メタリル、又は構造ＸＸＩＩＩ：
【化１９】
2008538011.tif 000021
式中、Ｒ30は、Ｈ又はＭｅであり；Ｒ31は、ｇが２から１２である−ＣgＨ2g、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、又は４個から３０個の炭素原子を有するポリオキシアルキレンである；
の残基が挙げられるが、これらに限定されない。適切なＲ31基の例は、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、１，２−ブタンジイル、１，３−ブタンジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）h−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）h−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ここで、ｈは１から６である、である。Ｒ31は、好ましくは、エチレン、プロピレン、トリメチレン、又は−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−であり、Ｒ30は、好ましくはメチルである。
【０１００】
光開始剤成分としては、原則としてレジスト組成物がそれに対して感光性を有する露光の波長領域に十分高感度を有する、当業者に公知の、如何なる光開始剤も利用してよい。そのような光開始剤の例は、例えば、K.K. Dietliker, “Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints”, Volume 3: “Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization”に示唆されている。例えば、ベンゾインメチルエーテルのようなベンゾインエーテル類、ジエトキシアセトフェノン又はベンジルジメチルケタールのようなケタール類、ヘキサアリールビスイミダゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンのようなキノン類、又はチオキサントン類が好適であり、これらは、好ましくは、例えば、２−イソプロピルチオキサントン又は２−クロロチオキサントンのようなチオキサントン類、アジド類、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのようなアシルホスフィンオキシド類のような、アミン共開始剤と組み合わせて利用される。
【０１０１】
適切な光開始剤の他の例は、オキシムエステル類、特に米国特許第５,０１９,４８２号（この明細書は、本明細書の一部と考えられる）に名を挙げられているようなもの、並びにケトクマリン誘導体を含有する光開始剤系、並びに、例えば、米国特許第４,３６６,２２８号（この明細書は、参照することにより本明細書に取り込まれている）に詳細に記載されているような、活性剤としてのアミン類である。
【０１０２】
光開始剤（ｂ）として、例えば、米国特許第４,５４８,８９１号で公知のチタノセンが、好ましく利用されている。特に、式ＸＸＶＩからＸＸＩＸ：
【化２０】
2008538011.tif 000022
のチタノセンが、好ましく利用される。
【０１０３】
本発明で有用なポリアミド酸エステルの合成手順は、当業者に周知である。そのようなポリアミド酸エステルを含有する適切なネガ型感光性組成物の例としては、米国特許第６,０１０,８２５号及び米国特許出願公報第２００２／００９８４４４号（参照することにより、本明細書に取り込まれている）に記載されているものが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１０４】
重合禁止剤は、パラベンゾキノン、チオジフェニルアミン、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのようなアルキルフェノール類から成るグループから選択される。
【０１０５】
極性有機溶媒の適切な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチル−２−ピロリドンである。最も好ましい溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
【０１０６】
塗布工程の後で、本実施態様のネガ型感光性ポリイミド前躯体組成物は、前記の実施態様に記載された焼成手段を用いて焼成される。膜は、約５０℃から約１５０℃の範囲のある温度で焼成され、粘着性の無い膜を与える。焼成時間及び焼成温度は、用いられる個々の焼成手段に依存するであろう。焼成時間は、ホットプレート焼成に対しては約３０秒から約５分の範囲でよく、オーブン焼成に対しては、約１分から約６０分の範囲でよい。
【０１０７】
焼成工程に引き続いて、得られたネガ型感光性ポリイミド前躯体組成物の膜は、マスクを通して、好ましいパターンに化学線で露光される。化学線としては、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光等を使用することができる。好ましい化学線は、それに対して具体的なフォトレジストが感度を有するように処方されている化学線である。それらの波長の例としては、４３６ｎｍ（ｇ線）、３６５ｎｍ（ｉ線）及び２４８ｎｍが挙げられる。好ましい波長としては、４３６ｎｍ（ｇ線）、３６５ｎｍ（ｉ線）、又は４３６ｎｍ及び３６５ｎｍを含む広範囲の波長を使用しての露光が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０８】
露光したネガ型感光性ポリイミド前躯体組成物の膜を、リソグラフィー特性を最大にするように、個々のレジストに対して選択された有機溶媒を用いること以外は、前記した実施態様に記載した現像手段を用いて現像することにより、レリーフ画像を得ることができる。使用することができる有機溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、２−メチルピロリドン、ＮＥＰ、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロパノール、及びそれらの二元又は三元混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０９】
次いで、ポリアミド酸エステルポリマーを、ポリアミド酸エステルポリマーのレリーフ構造を有する基板をポリアミド酸エステルポリマーのガラス転移温度、Ｔg、以上の温度で焼成することにより、ポリイミドに硬化し、高耐熱性のポリイミドを得る。用いる温度は、用いられる個々のポリアミド酸エステルポリマー及び基板によって変えてよい。硬化温度は、約２００℃から約５００℃の範囲であってよい。好ましい範囲は、約２５０℃から約４５０℃である。より好ましい範囲は、約３００℃から約４５０℃である。硬化は、ホットプレート、加熱した拡散チューブ又はオーブンを用いて達成することができ、そして、単一の温度若しくは数段階の温度、又は広い温度範囲に亘る傾斜温度で行われてよい。硬化時間は、用いられる個々の加熱手段に依存するであろうが、典型的には、約３０分から６時間であろう。焼成が行われる雰囲気は、窒素のような不活性中又は空気中でよい。
【０１１０】
本実施態様の方法は、半導体素子及び多層配線板等の電子部品の製造に用いることができる。
【０１１１】
以下の実施例は、本発明の原理と実際をより明瞭に説明するために提供される。当然のことながら、本発明は記載されている実施例に限定されない。特に断らない限り、全てのパーセントは質量パーセントである。構造ＶＩの化合物を含有する全ての前処理組成物は、０.２μｍのテフロン薄膜フィルター又はＵｌｔｒａｄｙｎｅ（商標）フィルターカプセルを使用して、使用前に濾過した。
【０１１２】
〔合成例１〕
構造（Ｉａ）のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの合成
【化２１】
2008538011.tif 000023
機械式攪拌装置、窒素導入口及び付加ロートを装着した、２Ｌの三口丸底フラスコに、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（１５５.９ｇ、４２６.０ｍｍｏｌ）、ピリジン（６４.３ｇ、７９４.９ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（６３７.５ｇ）を加えた。溶液を、全ての固形物が溶解するまで室温で攪拌し、次いで、氷水浴中で０〜５℃に冷却した。この溶液に、ＮＭＰ（４２７.５ｇ）に溶解したイソフタロイルクロリド（３９.３ｇ、１９４ｍｍｏｌ）及び１，４−オキシジベンゾイルクロリド（５６.９ｇ、１９４ｍｍｏｌ）を滴下しながら加えた。添加を終了した後、得られた混合液を、室温で１８時間攪拌した。粘りけのある溶液を、激しく攪拌する脱イオン水（１０Ｌ）中に投入し、沈殿を生成させた。ポリマーを濾過して収集し、脱イオン水及び水／メタノール（５０／５０）混合液で洗浄した。ポリマーを、減圧の条件下、１０５℃で２４時間乾燥した。
収率は殆んど定量的であり、ポリマーの固有粘度（ｉｖ）は、ＮＭＰ中０.５ｇ／ｄＬの濃度で２５℃で測定して、０.２０ｄＬ／ｇであった。
【０１１３】
〔合成例２〕
構造（ＩＩａ）のポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの合成
【化２２】
2008538011.tif 000024
機械式攪拌装置を装着した１Ｌの三口丸底フラスコに、合成例１で得たポリマー（５４.２ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍＬ）を加えた。混合液を１０分間攪拌し、固形物を完全に溶解した。次いで、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（０.８１ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、混合液を更に１０分攪拌した。トリエチルアミン（０.３ｇ、３ｍｍｏｌ）を１５分以内に徐々に加え、次いで、反応混合液を５時間攪拌した。次いで、反応混合液を、激しく攪拌する脱イオン水（５,０００ｍＬ）中に徐々に加えた。沈殿した生成物を濾過により分離し、脱イオン水（２Ｌ）で洗浄した。生成物に更に脱イオン水（６Ｌ）を加え、混合液を３０分間激しく攪拌した。濾過後、生成物を脱イオン水（１Ｌ）で洗浄した。単離した生成物を４０℃で終夜乾燥した。ポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中０.５ｇ／ｄＬの濃度で２５℃で測定して、０.２１ｄＬ／ｇであった。
【０１１４】
〔合成例３〕
光活性化合物ＰＡＣ  Ａの合成
【化２３】
2008538011.tif 000025
機械式攪拌装置、滴下ロート、ｐＨ電極、温度計及び窒素パージシステムを装着した、５００ｍＬの三口フラスコに、ＴＨＦ（２２５ｍＬ）及び４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  ＡＰ、３０ｇ）を加えた。混合液を、Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  ＡＰが完全に溶解するまで攪拌した。これに、４−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（Ｓ２１４−Ｃｌ、２７.７５ｇ）及びＴＨＦ（２５ｍＬ）を加えた。反応混合液を、固形物が完全に溶解するまで攪拌した。ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解したトリエチルアミン（１０.４８ｇ）を反応混合液に徐々に加え、この処理の間、ｐＨを８未満に維持した。この発熱反応の間、温度を３０℃未満に維持した。添加完了後、反応混合液を４８時間攪拌した。これに、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（Ｓ２１５−Ｃｌ、２７.７５ｇ）及びＴＨＦ（２５ｍＬ）を加え、反応混合液を３０分攪拌した。ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解したトリエチルアミン（１０.４８ｇ）を反応混合液に徐々に加え、この処理の間、ｐＨを８未満に維持した。この発熱反応の間、再度温度を３０℃未満に維持した。添加完了後、反応混合液を２０時間攪拌した。次いで、反応混合液を、脱イオン水（６Ｌ）とＨＣｌ（１０ｇ）の混合物に徐々に加えた。生成物を濾過し、脱イオン水（２Ｌ）で洗浄した。次いで、生成物を脱イオン水（３Ｌ）を用いて再度スラリー化し、濾過し、脱イオン水（１Ｌ）で洗浄した。次いで、生成物を、真空オーブン中４０℃で、水分量が２％未満になるまで乾燥した。ＨＰＬＣ分析の結果、生成物は、表１に示すように、数種類のエステルの混合物であることが分かった。
【０１１５】
【表１】
2008538011.tif 000026
【０１１６】
〔合成例４〕
光活性化合物ＰＡＣ  Ｂの合成
【化２４】
2008538011.tif 000027
反応は、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドのみを用いた以外は、合成例３の反応と同様であった。ＨＰＬＣ分析の結果、生成物の約９４％がジエステルであり、６％がモノエステルであることが分かった。
【０１１７】
〔処方例１〕
合成例２に記載された方法によって製造されたポリマー（１００部）、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（１.５３部）、ジフェニルシランジオール（２.４８部）、合成例３で合成したＰＡＣ（１３.５１部）、及びＧＢＬ（１７５部）から、ポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
【０１１８】
〔実施例１〜７〕及び〔比較例１〜４〕
実施例１〜７及び比較例１〜４において、先ず、銅ウエハーを、２−メルカプトベンゾオキサゾール及びＧＢＬを含有する組成物で前処理した。但し、前処理を受けなかった比較例４で使用したウエハーは除いた。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で２００ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（３ｍＬ）で約１０秒間処理した。次いで、回転速度を２,０００ｒｐｍに５０秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例１の感光性組成物を塗布し、１２０℃で４分ホットプレート焼成を行って、１１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、ｉ線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の３００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーでの各露光後３０ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、２.３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の現像液を用いて、３０秒のパドリングを２回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表２に報告する。
【化２５】
2008538011.tif 000028
【表２】
2008538011.tif 000029
【０１１９】
〔比較例５〜７〕
比較例５〜７においては、実施例１〜７の手順に従って、銅ウエハーを、２−メルカプトベンゾチアサゾール及びＧＢＬを含有する組成物で前処理した。次いで、前処理した銅ウエハーに、処方例１の感光性組成物を塗布し、実施例１〜７に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表３に報告する。
【化２６】
2008538011.tif 000030
【表３】
2008538011.tif 000031
【０１２０】
驚くべきことに、２−メルカプトベンゾチアゾールは、２−メルカプトベンゾチアゾールのテストした最大濃度より著しく低い濃度において、残留物の防止に有効であった２−メルカプトベンゾオキサゾールに構造が類似しているにもかかわらず、残留物を防止する能力が無いことを示した。
【０１２１】
〔処方例２〕
合成例２に記載された方法によって製造したポリマー（１００部）、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（３部）、合成例４で合成したＰＡＣ（１１.９部）、ジフェニルシランジオール（５部）、及びＧＢＬ（１７５部）から、ポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
【０１２２】
〔実施例８〜１０〕及び〔比較例８〜９〕
実施例８〜１０においては、実施例１〜７の手順に従って、銅ウエハーを、２−メルカプトベンゾオキサゾール及びＧＢＬを含有する組成物で前処理した。比較例８〜９においては、前処理を行わないか少量の２−メルカプトベンゾオキサゾールを使用した。次いで、銅ウエハーに、処方例２の感光性組成物を塗布し、実施例１〜７に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表４に報告する。
【表４】
2008538011.tif 000032
【０１２３】
〔実施例１１〜１２〕及び〔比較例１０〕
実施例１１〜１２及び比較例１０においては、実施例１〜７の手順に従って、銅ウエハーを、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール及びＧＢＬを含有する組成物で前処理した。次いで、銅ウエハーに、処方例１の感光性組成物を塗布し、実施例２〜８に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表５に報告する。
【化２７】
2008538011.tif 000033
【表５】
2008538011.tif 000034
【０１２４】
〔比較例１１〕
【化２８】
2008538011.tif 000035
比較例１１においては、実施例１〜７の手順に従って、銅ウエハーを、２−メルカプト−５−ニトロベンゾイミダゾール（５質量％）及びＧＢＬを含有する組成物で前処理した。次いで、銅ウエハーに、処方例１の感光性組成物を塗布し、実施例１〜７に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。感光性組成物を除去した領域に重質の残留物が残った。重質の残留物は、より低い（１.５％）濃度で残留物を防止するのに有効であった２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾールに構造が類似していることを考えると、驚くべきことであった。
【０１２５】
〔実施例１３〕及び〔比較例１２及び１３〕
実施例１３及び比較例１２及び１３においては、実施例１〜７の手順に従って、銅ウエハーを、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール及びＧＢＬを含有する組成物で前処理した。次いで、銅ウエハーに、処方例１の感光性組成物を塗布し、実施例１〜７に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表６に報告する。
【化２９】
2008538011.tif 000036
【表６】
2008538011.tif 000037
【０１２６】
〔実施例１４〜１８〕及び〔比較例１４〕
実施例１４〜１８及び比較例１４においては、実施例１〜７の手順に従って、銅ウエハーを、２−メルカプトベンゾオキサゾール及び溶媒を含有する組成物で前処理した。次いで、銅ウエハーに、処方例１の感光性組成物を塗布し、実施例１〜７に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表７に報告する。
【表７】
2008538011.tif 000038
【０１２７】
これらの実験結果は、構造ＶＩを有する化合物の最小有効量が、溶媒の種類に依存する可能性があることを示唆する。２−メルカプトベンゾオキサゾールの場合、ＧＢＬ、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル及び１−メトキシ−２−プロパノール中での最小量は１.２５％であるが、２−ヘプタノン中では２.５％である。
【０１２８】
〔比較例１５〕
比較例１５においては、実施例１〜７の手順に従って、銅ウエハーを、エタノール中０.１％の２−メルカプトベンゾイミダゾールを含有する組成物で前処理した。次いで、銅ウエハーに、処方例１の感光性組成物を塗布し、実施例１〜７に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。重質の残留物が認められた。本比較例は、従来技術の組成物中における構造ＶＩを有する化合物の濃度が、この応用例では低すぎて有効ではなかったことを示す。
【０１２９】
〔実施例１９〕及び〔比較例１６及び１７〕
実施例１９並びに比較例１６及び１７においては、実施例１〜７の手順に従って、銅ウエハーを、２−メルカプトベンゾイミダゾール及び溶媒を含有する組成物で前処理した。次いで、銅ウエハーに、処方例１の感光性組成物を塗布し、実施例２〜８に記載したようなリソグラフィー処理を行った。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表８に報告する。
【化３０】
2008538011.tif 000039
【表８】
2008538011.tif 000040
【０１３０】
本実施例は、構造ＶＩを有する化合物の有効量を含有する前処理溶液を得るために、ある程度溶媒の選択が必要とされる可能性があることを示す。
【０１３１】
〔合成例５〕
構造Ｉｂのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造
【化３１】
2008538011.tif 000041
攪拌装置、窒素導入口及び温度計を装着した、１Ｌの三口丸底フラスコに、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（６９.５４ｇ、０.１８９９ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２.０ｇ、０.００９９ｍｏｌ）、ピリジン（３０.１９ｇ、０.３８１７ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（２９９.８５ｇ）を加えた。溶液を、全ての固形物が溶解するまで室温で攪拌し、次いで、−１５℃の氷水浴中で冷却した。この溶液に、ＮＭＰ（１９０.３ｇ）に溶解したイソフタロイルクロリド（１８.４ｇ、０.０９１ｍｏｌ）及び１，４−オキシジベンゾイルクロリド（２６.８６ｇ、０.０９１ｍｏｌ）を付加ロートを使用して加えた。添加を終了した後、得られた混合液を、室温で１８時間攪拌した。粘りけのある溶液を、激しく攪拌する脱イオン水（６.５Ｌ）中に投入し、沈殿を生成した。ポリマーを濾過して収集し、脱イオン水（２×１Ｌ）で洗浄した。ポリマーを、先ず３０分風乾した後、脱イオン水（３,２００ｍＬ）とメタノール（３,２００ｍＬ）との混合液を用いて、再度スラリー化した。ポリマーを濾過して収集し、脱イオン水（２×１Ｌ）で洗浄した。次いで、ポリマーを２４時間風乾し、その後減圧下、４０℃で６０時間乾燥した。収率は殆んど定量的であり、ポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中０.５ｇ／ｄＬの濃度で２５℃で測定して、０.１９８ｄＬ／ｇであった。
【０１３２】
〔合成例６〕
構造ＩＩｄのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造
【化３２】
2008538011.tif 000042
合成例５に従って製造されたポリマーが使用され、ポリマーのＯＨ基の総数に対する２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの比が０.０２２２に変更されたこと以外は、合成例２を繰り返した。収率は９６％であり、ポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中０.５ｇ／ｄＬの濃度で２５℃で測定して、０.１９３ｄＬ／ｇであった。
【０１３３】
〔処方例３〕
合成例６に従って製造したポリマー（４０部）、合成例４の手順で製造したＰＡＣ  Ｂ（１３部）、ジフェニルシランジオール（４部）、及びトリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート（４.０部）をＮＭＰに溶解し、濾過した。
【０１３４】
〔実施例２０及び２１〕
先ず、銅ウエハーを、ＧＢＬ中の２−メルカプトベンゾオキサゾールを含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で２００ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（３ｍＬ）で約１０秒間処理した。次いで、回転速度を２,０００ｒｐｍに５０秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例３の感光性組成物を塗布し、１２０℃で４分ホットプレート焼成を行って、１１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、ｉ線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の３００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーでの各露光後３０ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液の現像液を用いて、３０秒のパドリングを２回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。結果を表９に示す。
【表９】
2008538011.tif 000043
【０１３５】
〔合成例７〕
構造Ｉｄのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造
【化３３】
2008538011.tif 000044
機械式攪拌装置、窒素導入口及び付加ロートを装着した、２Ｌの三口丸底フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（１１０.０ｇ、４２６.０ｍｍｏｌ）、ピリジン（６４.３ｇ、７９４.９ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（６３７.５ｇ）を加えた。溶液を、全ての固形物が溶解するまで室温で攪拌し、次いで、０〜５℃の氷水浴中で冷却した。この溶液に、ＮＭＰ（４２７.５ｇ）中のテレフタロイルクロリド（７８.６ｇ、３８８ｍｍｏｌ）を滴下しながら加えた。添加を終了した後、得られた混合液を、室温で１８時間攪拌した。粘りけのある溶液を、激しく攪拌する脱イオン水（１０Ｌ）中に投入し、沈殿を生成した。ポリマーを濾過して収集し、脱イオン水及び水／メタノール（５０／５０）混合液で洗浄した。ポリマーを、減圧条件下、１０５℃で２４時間乾燥した。
収率は定量的であり、ポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中０.５ｇ／ｄＬの濃度で２５℃で測定して、０.２１ｄＬ／ｇであった。
【０１３６】
〔処方例４〕
合成例７で得られたポリマー（１００部）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（４.５部）、ＰＡＣ  Ｃ（構造は以下に示す）（２５部）、及びＧＢＬ（１７５部）からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
【化３４】
2008538011.tif 000045
【０１３７】
〔実施例２２〕
先ず、銅ウエハーを、２−メルカプトベンゾオキサゾール（５％）及びＧＢＬ（９５％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で２００ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（３ｍＬ）で約１０秒間処理した。次いで、回転速度を２,０００ｒｐｍに５０秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例４の感光性組成物を塗布し、１２０℃で４分ホットプレート焼成を行って、１１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、ｉ線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の３００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーでの各露光後３０ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液の現像液を用いて、３０秒のパドリングを２回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１３８】
〔合成例８〕
構造ＩＩｄのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造
【化３５】
2008538011.tif 000046
機械式攪拌装置を装着した１Ｌの三口丸底フラスコに、合成例７で得られたポリマー（３８.８ｇ、１００ｍｍｏｌ）及びテロラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍＬ）を加えた。混合物を１０分間攪拌し、全ての固形物を溶解した。次いで、４−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（１.０８ｇ、４ｍｍｏｌ）を加え、混合液を更に１０分間攪拌した。トリエチルアミン（０.４ｇ、４ｍｍｏｌ）を１５分以内に徐々に加え、次いで、反応混合液を５時間攪拌した。次いで、反応混合液を、激しく攪拌する脱イオン水（５,０００ｍＬ）に徐々に加えた。沈殿した生成物を濾過により分離し、脱イオン水（２Ｌ）で洗浄した。生成物に更に脱イオン水（６Ｌ）を加え、混合物を３０分間激しく攪拌した。濾過した後、生成物を脱イオン水（１Ｌ）で洗浄した。単離した生成物を４０℃で終夜乾燥した。ポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中０.５ｇ／ｄＬの濃度で２５℃で測定して、０.２１５ｄＬ／ｇであった。
【０１３９】
〔処方例５〕
合成例８で得られたポリマー（１００部）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（２.５部）、ＰＡＣ  Ｄ（構造は以下に示す）（１２.５部）、ＧＢＬ（１６０部）、及びＰＧＭＥＡ（１５部）からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
【化３６】
2008538011.tif 000047
【０１４０】
〔実施例２３〕
先ず、銅ウエハーを、２−メルカプトベンゾオキサゾール（３％）及びＧＢＬ（９７％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で２００ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（３ｍＬ）で約１０秒間処理した。次いで、回転速度を２,０００ｒｐｍに５０秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例５の感光性組成物を塗布し、１２０℃で４分ホットプレート焼成を行って、１１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、ｉ線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の３００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーでの各露光後３０ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液の現像液を用いて、３０秒のパドリングを２回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１４１】
〔処方例６〕
合成例７で得られたポリマー（５０部）、合成例８で得られたポリマー（５０部）、トリエトキシシリルプロピルカルバメート（３.５部）、ＰＡＣ  Ｅ（構造は以下に示す）（１７.５部）、ＧＢＬ（８７.５部）、及びＮＭＰ（８７.５部）からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
【化３７】
2008538011.tif 000048
【０１４２】
〔実施例２４〕
先ず、銅ウエハーを、２−メルカプトベンゾオキサゾール（４％）及びＧＢＬ（９６％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で２００ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（３ｍＬ）で約１０秒間処理した。次いで、回転速度を２,０００ｒｐｍに５０秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例６の感光性組成物を塗布し、１２０℃で４分ホットプレート焼成を行って、１１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、ｉ線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の３００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーでの各露光後３０ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液の現像液を用いて、３０秒のパドリングを２回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１４３】
〔合成例９〕
構造Ｉｃのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造
【化３８】
2008538011.tif 000049
ポリマーＩｃの合成は、１，４−オキシジベンゾイルクロリド対イソフタロイルクロリドの比を１／１から４／１に変更した以外は、本特許出願の合成例１に記載した手順を用いた。
【０１４４】
〔合成例１０〕
構造ＩＩｃのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造
【化３９】
2008538011.tif 000050
ポリマーＩＩｃの合成は、ポリマーＩａに代えて合成例９に従って製造したポリマーＩｃを使用したこと、及びＯＨ基に対する５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドの比を１.５％から１％に変更した以外は、合成例２に記載した手順を用いた。
【０１４５】
〔合成例１１〕
構造ＩＶ*ｃのポリベンゾオキサゾール前躯体ポリマーの製造
【化４０】
2008538011.tif 000051
合成例１０と同じ方法で製造したＰＢＯポリマー（２００ｇ）を、ジグライム（６００ｇ）及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（３００ｇ）の混合液に溶解した。残存水分を、ロータリーエバポレーターを用いて、６５℃（１０〜１２ｔｏｒｒ）で、ＰＧＭＥＡとジグライムとの共沸混合物として除去した。共沸蒸留の間に約５５０ｇの溶媒が除去された。反応溶液を窒素雰囲気下に置き、磁気式攪拌装置を装着した。ナジック酸無水物（７ｇ）、続いてピリジン（１０ｇ）を加えた。反応混合液を５０℃で終夜攪拌した。次いで、反応混合液をテロラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｇ）で希釈し、メタノール／水（５０／５０）混合液（８Ｌ）中に投入して沈殿を生成した。ポリマーを濾過により収集し、４０℃で減圧乾燥した。収率は定量的であった。
【０１４６】
〔処方例７〕
合成例１１で得たポリマー（１００部）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）マレイン酸モノアミド（３部）、及びＰＡＣ  Ｆ（構造は以下に示す）（１５部）をＧＢＬ（１７０部）及び乳酸エチル（５部）に溶解し、濾過した。
【化４１】
2008538011.tif 000052
【０１４７】
〔実施例２５〕
先ず、銅ウエハーを、２−メルカプトベンゾオキサゾール（４％）及びＧＢＬ（９６％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で２００ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（３ｍＬ）で約１０秒間処理した。次いで、回転速度を２,０００ｒｐｍに５０秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例７の感光性組成物を塗布し、１２０℃で４分ホットプレート焼成を行って、１１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、ｉ線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の３００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーでの各露光後３０ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液の現像液を用いて、３０秒のパドリングを２回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１４８】
〔合成例１２〕
ｐ−トルエンスルホン基で末端封止したＰＢＯ前躯体ポリマー、構造ＩＩＩａ’の製造
【化４２】
2008538011.tif 000053
合成例１と同じ方法で製造したＰＢＯ前躯体ポリマー（１００ｇ）を、ジグライム（５００ｇ）及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（３００ｇ）の混合液に溶解した。残存水分を、６５℃（１０〜１２ｔｏｒｒ）での減圧蒸留を用いて、ＰＧＭＥＡ及びジグライムとの共沸混合物として除去した。共沸蒸留の間に約４００ｇの溶媒が除去された。反応溶液を窒素雰囲気下に置いた。反応混合液を氷浴上で５℃まで冷却し、ピリジン（３.２ｇ）を一度に、続いてｐ−トルエンスルホン酸クロリド（８.５ｇ）を加えた。反応混合液を暖めて室温にし、終夜攪拌した。
反応混合液を水（６Ｌ）中に攪拌しながら投入して沈殿を生成した。沈殿したポリマーを濾過により収集し、一夜風乾した。次いで、ポリマーをアセトン（５００〜６００ｇ）に溶解し、水／メタノール（７０／３０）（６Ｌ）中に投入して、沈殿を生成した。ポリマーを再度濾過して収集し、数時間風乾した。未だ湿った状態のポリマーケーキをＴＨＦ（７００ｇ）と水（７０ｍＬ）の混合液に溶解した。Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社から市販のイオン交換樹脂ＵＰ６０４（４０ｇ）を加え、溶液を１時間揺らした。最終生成物を水（７Ｌ）中に沈殿させ、濾過し、一夜風乾した後、真空オーブン中９０℃で２４時間乾燥した。
1ＨＮＭＲ分析は、４.５ｐｐｍ付近にアミンのピークが全く存在せず、加えて６.４〜６.７ｐｐｍに、未封止のヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン単位に基づく芳香族ピークも存在しないことを示した。このことは、末端封止が完結したことを示唆する。収量：７７ｇ。
【０１４９】
〔処方例８〕
合成例１２で得られたポリマー（１００部）、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（３.５部）、ＰＡＣ  Ｅ（構造は以下に示す）（２２.５部）、ＧＢＬ（１００部）、及びＮＭＰ（５０部）からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
【化４３】
2008538011.tif 000054
【０１５０】
〔実施例２６〕
先ず、銅ウエハーを、２−メルカプトベンゾオキサゾール（１％）、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（２％）、及びＧＢＬ（９７％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で２５０ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（４ｍＬ）で約１５秒間処理した。次いで、回転速度を２,５００ｒｐｍに４０秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例８の感光性組成物を塗布し、１１０℃で５分ホットプレート焼成を行って、１２μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、ｉ線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の２５０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーでの各露光後２５ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液の現像液を用いて、３５秒のパドリングを２回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１５１】
〔合成例１３〕
ｐ−トルエンスルホン基で末端封止したＰＢＯ前躯体ポリマーを含有するＤＮＱ、構造ＩＶａ’の製造
【化４４】
2008538011.tif 000055
ポリマーＩＶａ’の合成は、ポリマーＩａに代えて合成例１２で得たポリマーＩＩＩａ’を使用したこと以外は、本明細書の合成例２に記載した手順を用いた。
【０１５２】
〔処方例９〕
合成例１２で得られたポリマー（５０部）、合成例１３で得たポリマー（５０部）、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（２.５部）、ＰＡＣ  Ｇ（構造は以下に示す）（１８部）、ＧＢＬ（１２０部）、及びＰＧＭＥＡ（３０部）からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
【化４５】
2008538011.tif 000056
【０１５３】
〔実施例２７〕
先ず、銅ウエハーを、２−メルカプトベンゾオキサゾール（１.５％）、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール（０.７５％）、及びＧＢＬ（９７.７５％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で３２５ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（４.５ｍＬ）で約２５秒間処理した。次いで、回転速度を２,７５０ｒｐｍに３５秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例９の感光性組成物を塗布し、１１５℃で４.５分ホットプレート焼成を行って、１２.５μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、ｉ線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の１５０ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーでの各露光後５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液の現像液を用いて、８０秒のパドリングを１回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１５４】
〔合成例１４〕
２，６−ジメトキシ基で末端封止したＰＢＯ前躯体ポリマー、構造ＩＩＩａ’’の製造
【化４６】
2008538011.tif 000057
合成例１と同じ方法で製造したＰＢＯ前躯体ポリマー（１００ｇ）を、ジグライム（５００ｇ）及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（３００ｇ）の混合液に溶解した。残存水分を、６５℃（１０〜１２ｔｏｒｒ）での減圧蒸留を用いて、ＰＧＭＥＡ及びジグライムとの共沸混合物として除去した。共沸蒸留の間に約４００ｇの溶媒が除去された。反応溶液を窒素雰囲気下に置いた。反応混合液を氷浴上で５℃まで冷却し、ピリジン（３.２ｇ）を一度に、続いて２，６−ジメトキシベンゾイルクロリド（１０ｇ）を２０分かけて加えた。反応混合液を暖めて室温にし、終夜攪拌した。
反応混合液を水（６Ｌ）中に攪拌しながら投入して沈殿を生成した。沈殿したポリマーを濾過により収集し、一夜風乾した。次いで、ポリマーをアセトン（５００〜６００ｇ）に溶解し、水／メタノール（７０／３０）（６Ｌ）中に投入して、沈殿を生成した。ポリマーを再度濾過して収集し、数時間風乾した。未だ湿った状態のポリマーケーキをＴＨＦ（７００ｇ）と水（７０ｍＬ）の混合液に溶解した。Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社から市販のイオン交換樹脂ＵＰ６０４（４０ｇ）を加え、溶液を１時間回転させた。最終生成物を水（７Ｌ）中に沈殿させ、濾過し、一夜風乾した後、真空オーブン中９０℃で２４時間乾燥した。
1ＨＮＭＲ分析は、４.５ｐｐｍ付近にアミンのピークが全く存在せず、加えて６.４〜６.７ｐｐｍに、未封止のヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン単位に基づく芳香族ピークも存在しないことを示した。このことは、末端封止が完結したことを示唆する。収率：８９ｇ。
【０１５５】
〔処方例１０〕
合成例１４で得たポリマー（１００部）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１.５部）、ＰＡＣ  Ｈ（構造は以下に示す）（２５部）、ＧＢＬ（１２５部）、ＰＧＭＥＡ（１５部）、及び乳酸エチル（ＥＬ）（１０部）からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
【化４７】
2008538011.tif 000058
【０１５６】
〔実施例２８〕
先ず、銅ウエハーを、２−メルカプトベンゾオキサゾール（０.５％）、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール（１％）、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（２％）、及びＧＢＬ（９６.５％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で４００ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（５ｍＬ）で約３５秒間処理した。次いで、回転速度を２,８００ｒｐｍに４０秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例１０の感光性組成物を塗布し、１２０℃で４分ホットプレート焼成を行って、１０.５μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、ｉ線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の２００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーでの各露光後２５ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液の現像液を用いて、１２０秒のパドリングを１回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１５７】
〔処方例１１〕
合成例１２で得たポリマー（１００部）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１.５部）、ＰＡＣ  Ｊ（構造は以下に示す）（２５部）、ＧＢＬ（１２５部）、Ｐ
ＧＭＥＡ（１５部）、及び乳酸エチル（ＥＬ）（１０部）からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
【化４８】
2008538011.tif 000059
【０１５８】
〔実施例２９〕
先ず、銅ウエハーを、２−メルカプトベンゾオキサゾール（３％）、及びＧＢＬ（９７％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で２５０ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（３ｍＬ）で約３０秒間処理した。次いで、回転速度を２,８００ｒｐｍに４０秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例１１の感光性組成物を塗布し、１２５℃で３分ホットプレート焼成を行って、１１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、ｉ線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の１７５ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーでの各露光後２５ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液の現像液を用いて、６０秒のパドリングを２回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１５９】
〔処方例１２〕
合成例１２で得たポリマー（５０部）、合成例１３で得たポリマー（５０部）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３部）、ＰＡＣ  Ｊ（構造は処方例１１に示す）（１４部）、ジフェニルシランジオール（２.５部）、及びＧＢＬ（１５０部）からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
【０１６０】
〔実施例３０〕
先ず、銅ウエハーを、２−メルカプトベンゾオキサゾール（３％）、及びＧＢＬ（９７％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で２５０ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（３ｍＬ）で約３０秒間処理した。次いで、回転速度を２,８００ｒｐｍに４０秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例１２の感光性組成物を塗布し、１２５℃で３分ホットプレート焼成を行って、１１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、ｉ線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の１７５ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーでの各露光後２５ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液の現像液を用いて、４０秒のパドリングを２回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１６１】
〔処方例１３〕
合成例１４で得たポリマー（１００部）、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（３部）、ＰＡＣ  Ｊ（構造は処方例１１に示す）（１７部）、ジフェニルシランジオール（４部）、及びＧＢＬ（１５０部）からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
【０１６２】
〔実施例３１〕
先ず、銅ウエハーを、２−メルカプトベンゾオキサゾール（３％）、及びＧＢＬ（９７％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で２５０ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（３ｍＬ）で約３０秒間処理した。次いで、回転速度を２,８００ｒｐｍに４０秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例１３の感光性組成物を塗布し、１２５℃で３分ホットプレート焼成を行って、１１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、ｉ線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の１７５ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーでの各露光後２５ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液の現像液を用いて、４０秒のパドリングを２回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１６３】
〔合成例１５〕
構造ＩＩＩ*ａのイミド末端封止剤で末端封止したＰＢＯ前躯体ポリマーＩＩＩ*ａの製造
【化４９】
2008538011.tif 000060
合成例１と同じ方法で製造したＰＢＯ前躯体ポリマー（２００ｇ）を、ジグライム（６００ｇ）及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（３００ｇ）の混合液に溶解した。残存水分を、ロータリーエバポレーターを使用し、６５℃（１０〜１２ｔｏｒｒ）で、ＰＧＭＥＡ及びジグライムとの共沸混合物として除去した。共沸蒸留の間に約５５０ｇの溶媒が除去された。反応溶液を窒素雰囲気下に置き、磁気式攪拌装置を装着した。ナジック酸無水物（７ｇ）を、次いでピリジン（１０ｇ）を加えた。反応混合液を５０℃で終夜攪拌した。次いで、反応混合液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｇ）で希釈し、メタノール／水（５０／５０）混合液（８Ｌ）中に投入して沈殿を生成した。ポリマーを濾過により収集し、８０℃で減圧乾燥した。
収率は殆んど定量的であり、ポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中０.５ｇ／ｄＬの濃度で２５℃で測定して、０.２０ｄＬ／ｇであった。
【０１６４】
〔合成例１６〕
イミド末端封止剤で末端封止したＰＢＯ前躯体ポリマーＩＩＩ*ａを含有するＤＮＱ、構造ＩＶ*ａの製造
【化５０】
2008538011.tif 000061
ポリマーＩＶ*ａの合成は、ポリマーＩａに代えて合成例１５で得たポリマーＩＩＩ*ａを使用したこと以外は、合成例２に記載した手順を用いた。
【０１６５】
〔処方例１４〕
合成例１５で得たポリマー（４０部）、合成例１６で得たポリマー（６０部）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３部）、ＰＡＣ  Ｊ（構造は処方例１１に示す）（１４部）、ジフェニルシランジオール（２.５部）、及びＧＢＬ（１５０部）からポジ型感光性組成物を製造し、濾過した。
【０１６６】
〔実施例３２〕
先ず、銅ウエハーを、２−メルカプトベンゾオキサゾール（３％）、及びＧＢＬ（９７％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で２５０ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（３ｍＬ）で約３０秒間処理した。次いで、回転速度を２,８００ｒｐｍに４０秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例１４の感光性組成物を塗布し、１２５℃で３分ホットプレート焼成を行って、１１μｍの膜厚を得た。次いで、上記膜を、パターンを有する露光配列を用い、ｉ線ステッパーを利用して露光した。その際、開始の１７５ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーでの各露光後２５ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光エネルギーを増加した。次いで、ウエハーを、２.３８％のＴＭＡＨ水溶液の現像液を用いて、４０秒のパドリングを２回行って現像した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１６７】
〔合成例１７〕
アセチル末端基を有するＰＢＯ前躯体ポリマーＩＩＩａの製造
【化５１】
2008538011.tif 000062
合成例１に記載された合成手順によって得たＰＢＯポリマー（１００ｇ）を、ジグライム（１,０００ｇ）に溶解した。残存水分を、ロータリーエバポレーターを使用し、６５℃（１０〜１２ｔｏｒｒ）で、ジグライムとの共沸混合物として除去した。共沸蒸留の間に約５００ｇの溶媒が除去された。反応溶液を窒素雰囲気下に置き、磁気式攪拌装置を装着し、氷浴を用いて〜５℃まで冷却した。アセチルクロリド（３.３ｍＬ、３.６ｇ）を注射器を経由して加えた。反応液を氷浴上で約１０分間保った。次いで、氷浴を取り外し、反応混合液を１時間かけて暖まるにまかせた。次いで、反応混合液を氷浴上で再び５℃に冷却した。ピリジン（３.７ｍＬ、３.６ｇ）を、注射器を経由して１時間かけて加えた。ピリジンの添加後、反応混合液を氷浴上に〜１０分間維持し、次いで、１時間かけて暖まるにまかせた。
反応混合液を水（６Ｌ）中に攪拌しながら投入して、沈殿を生成した。沈殿したポリマーを濾過により収集し、一夜風乾した。次いで、ポリマーをアセトン（５００〜６００ｇ）に溶解し、水／メタノール（７０／３０）（６Ｌ）中に投入して、沈殿を生成した。ポリマーを再度濾過して収集し、数時間風乾した。未だ湿った状態のポリマーケーキをＴＨＦ（７００ｇ）と水（７０ｍＬ）の混合液に溶解した。Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社から市販のイオン交換樹脂ＵＰ６０４（４０ｇ）を加え、溶液を１時間揺らした。最終生成物を水（７Ｌ）中に沈殿させ、濾過し、一夜風乾した後、真空オーブン中９０℃で２４時間乾燥した。収率：１００ｇ。
【０１６８】
〔合成例１８〕
４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸の製造
【化５２】
2008538011.tif 000063
５００ｍＬの三口丸底フラスコに、機械式攪拌装置、温度制御装置、及び窒素導入口を装備した。この反応フラスコに、γ−ブチロラクトン（２７０ｇ）を加えた後、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）（３１.０２２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を加えた。ＯＤＰＡを投入したロートをγ−ブチロラクトン（１５ｇ）でリンスした。反応混合液を室温で１５分、次いで、７３〜７５℃で４，４’−オキシジフタル酸無水物が完全に溶解するまで攪拌した。透明で淡黄色の反応溶液を、１５℃に冷却した。４，４’−オキシジフタル酸無水物は、一部沈殿した。オキシジアニリン（１９.６２ｇ、９８ｍｍｏｌ）を、１時間かけて少しずつ加えた。オキシジアニリンの容器を、γ−ブチロラクトン（１３.３ｇ）でリンスし、次いで、それを反応溶液に一度に加えた。更に１５分、反応温度を１５℃に維持し、次いで、４０℃までゆっくり昇温した。この温度で、反応混合液を２４時間攪拌し続けた。溶液のＩＲスペクトルから無水物のピーク（１,８００ｃｍ-1）が消失したことによって、反応の完結が証明された。最終生成物の粘度は、１,３８４ｃＳｔであった。
【０１６９】
〔処方例１５〕
合成例１７と同じ方法で得たＰＢＯ前躯体ポリマー（１００質量部）、ＧＢＬ（２００部）、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル（ＰＡＧ１、下記）（５部）、合成例１８で製造したＯＤＰＡ／ＯＤＡポリマー（３１.２５部）、及びＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４（１０部）を一緒に混合することにより、感光性配合物を製造した。
【化５３】
2008538011.tif 000064
【０１７０】
〔実施例３３〕
先ず、銅ウエハーを、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール（６％）及びＮＭＰ（９４％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で２５０ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（４ｍＬ）で約１５秒間処理した。次いで、回転速度を２,５００ｒｐｍに４５秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例１５の感光性組成物を塗布し、１２５℃で３分ホットプレート焼成を行って、１３μｍの膜厚を得た。この膜を、Ｃａｎｎｏｎ  ３０００ｉ４露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、５０ｍＪ／ｃｍ2で開始し、５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、１２０℃で３分焼成し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液の連続スプレーを９５秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１７１】
〔処方例１６〕
合成例１５と同じ方法で製造したＰＢＯ前躯体ポリマー（１００質量部）、ＧＢＬ（１８０部）、ＰＧＭＥＡ（２０部）、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリル（ＰＡＧ１、構造は処方例１５に示す）（５部）、合成例１８で製造したＯＤＰＡ／ＯＤＡポリマー（２７部）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（３部）、及びＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４（１０部）を一緒に混合することにより、感光性配合物を製造した。
【０１７２】
〔実施例３４〕
先ず、銅ウエハーを、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（２％）及びＧＢＬ（９８％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で３００ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（５ｍＬ）で約１０秒間処理した。次いで、回転速度を１,５００ｒｐｍに６０秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例１６の感光性組成物を塗布し、１１５℃で５分ホットプレート焼成を行って、１２.５μｍの膜厚を得た。この膜を、Ｃａｎｎｏｎ  ３０００ｉ４露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、５０ｍＪ／ｃｍ2で開始し、５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、１２０℃で３分焼成し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液の連続スプレーを９５秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１７３】
〔合成例１９〕
エチルビニルエーテルで封鎖したＰＢＯ前躯体（封鎖ＩＩＩ*ａ）の製造
【化５４】
2008538011.tif 000065
合成例１５と同じ方法で製造したポリマー（１００ｇ）を、ジグライム（１,０００ｇ）に溶解した。残存水分を、ロータリーエバポレーターを使用し、６５℃（１０〜１２ｔｏｒｒ）で、ジグライムとの共沸混合物として除去した。共沸蒸留の間に約５００ｇの溶媒が除去された。反応溶液を窒素雰囲気下に置き、磁気式攪拌装置を装着した。エチルビニルエーテル（９ｍＬ）を、注射器を経由して加え、その後、１.５質量％のｐ−トルエンスルホン酸／ＰＧＭＥＡ溶液（６.５ｍＬ）を加えた。反応混合液を２５℃で４時間攪拌し、トリエチルアミン（１.５ｍＬ）を、次いで、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加えた。水（２５０ｍＬ）を加え、混合液を約３０分攪拌した。次いで、攪拌を停止すると、有機層と水層が分離した。水層を廃棄した。この手順を更に３回繰り返した。次いで、ＧＢＬ（５００ｍＬ）を加え、ロータリーエパポレーターを使用して、６０℃（１０〜１２ｔｏｒｒ）で低沸点溶媒を除去した。溶液を水（５Ｌ）中に投入して沈殿を生成した。生成物を濾過により収集し、真空オーブン中４５℃で一夜乾燥した。
収量：９０ｇ。1ＨＮＭＲは、ＰＢＯ前躯体中のＯＨ基の〜１７モル％がエチルビニルエーテルで封鎖されていることを示した。
【０１７４】
〔処方例１７〕
合成例１９に記載したように製造したＰＢＯ前躯体ポリマー（８０ｇ）、ウレイドプロピルトリメトキシシラン（２.４ｇ）、及びＰＡＧ−１（４ｇ）を、ＧＢＬ（１３０ｇ）と瓶の中で混合した。瓶を３日間回転させ、１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターで濾過した。
【０１７５】
〔実施例３５〕
先ず、銅ウエハーを、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（２％）及びＧＢＬ（９８％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で３００ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（５ｍＬ）で約１０秒間処理した。次いで、回転速度を１,５００ｒｐｍに６０秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、製造した銅ウエハーに、処方例１７で製造し濾過した配合物をスピン・コーティングで塗布し、１０５℃で３分ホットプレート焼成を行って、約８.５μｍの厚みの膜を得た。この膜を、Ｃａｎｎｏｎ  ３０００ｉ４のＩ線ステッパー上で露光し、再度１２０℃で３分焼成し、次いで、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を用いて１５０秒現像した。これを脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１７６】
〔処方例１８〕
４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートから製造したポリアミド酸エステル（欧州特許第６２４８２６Ｂ１号、Ｉ．１章に記載された手順に従って製造した）（３７.３４質量％）、構造Ａに相当するチタノセンの２０％ＮＭＰ溶液（６.５４質量％）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（５.６１質量％）、パラベンゾキノン（０.０７質量％）、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（０.７４質量％）、及びＮ−メチルピロリドン（４９.６４質量％）を混合することにより、ネガ型組成物を製造し、終夜回転させた後、処方物を濾過した。
【化５５】
2008538011.tif 000066
【０１７７】
〔実施例３６〕
先ず、銅ウエハーを、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（１％）及びＧＢＬ（９９％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で３００ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（５ｍＬ）で約２０秒間処理した。次いで、回転速度を２,７００ｒｐｍに４０秒間加速することによって、基板を乾燥した。
上記ウエハーに、処方例１８の樹脂溶液をスピン・コーティングで塗布し、１００℃で７分ホットプレート上で乾燥した。このようにして、１１μｍの均一な厚みの膜をウエハー上に得た。次いで、ウエハーを、Ｃａｎｎｏｎ  ３０００ｉのＩ線ステッパー露光装置を使用して、３６５ｎｍの波長を有する単色光で露光した。露光後、ウエハーを１,０００ｒｐｍで回転し、次いでウエハーにシクロペンタノンを３５秒間スプレーし、その後、ウエハーに、同量のシクロペンタノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を同時に１０秒間、１,０００ｒｐｍでスプレーし、次いで、純粋のＰＧＭＥＡを１５秒間スプレーして画像を現像した。最終工程として、ウエハーを３,０００ｒｐｍで回転して乾燥した。高品質のレリーフ画像が得られた。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１７８】
〔処方例１９〕
接着促進剤を共に含む、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸の製造
エチル−３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバメート（１部）をγ−ブチロラクトン（３部）に溶解した。この溶液を、合成例１８に従って製造した４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸溶液（２０８部）に、滴下しながら加えた。混合液を２４時間攪拌し、透明な溶液を得て、それを濾過した。
【０１７９】
〔実施例３７〕
接着促進剤を共に含む４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）／オキシジアニリン（ＯＤＡ）ポリアミド酸の、遠紫外バイレイヤー法によるリソグラフィー評価
先ず、銅ウエハーを、２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾール（５％）及びＮＭＰ（９５％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で３００ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（５ｍＬ）で約２０秒間処理した。次いで、回転速度を２,７００ｒｐｍに４０秒間加速することによって、基板を乾燥した。
上記銅ウエハーに、処方例１９の溶液をスピン・コーティングで塗布した。塗布したウエハーを、１２０℃で３分焼成した。このようにして得られたポリアミド酸の膜厚は、７〜８μｍであった。化学増幅した遠紫外フォトレジストＧＫＲ−４４０１（富士フィルムエレクトロニックマテリアルズ（株）から市販されている）の２μｍの膜を、ポリアミド酸層の上にスピン・コーティングで塗布し、１１０℃で９０秒焼成することにより製造した。次いで、ウエハーを、Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ−５６ブロードバンド露光装置を使用して、ブロードバンド水銀灯の光で１０８.２秒露光した（ランプの出力は、露光時間の間、４００ｎｍで１,０００ｍＪ／ｃｍ2であった）。次いで、露光したウエハーを１１０℃で６０秒焼成した。次いで、パドル現像法（５０秒ずつ２回パドリング）を用いて、パターンを０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液中で現像した。残存するフォトレジストを、富士フィルムエレクトロニックマテリアルズ（株）から市販されているフォトレジスト剥離剤ＲＥＲ  ６００の噴霧スプレーを用いて、２,０００ｒｐｍで回転しながら３０秒間処理する間に除去した。次いで、ウエハーを３,０００ｒｐｍで回転して乾燥した。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１８０】
〔処方例２０〕
合成例１２と同じ方法で製造したＰＢＯ前躯体ポリマー（１００質量％）、ＧＢＬ（１８０部）、ＰＧＭＥＡ（２０部）、下に示すＰＡＧ２（５部）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（３部）、及びCymel 303（１０部）を一緒に混合して、感光性配合物を製造した。
【化５６】
2008538011.tif 000067
先ず、銅ウエハーを、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（５％）及び〔実施例３８〕ＧＢＬ（９５％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板をウエハー・ボートの中に置き、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール組成物を含む浴中に３０℃で２０秒浸漬した。ウエハー・ボートを浴から外し、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール組成物をウエハー及びウエハー・ボートからはけ落とした。次いで、ボートをスピン・ドライヤー中に置き、１,０００ｒｐｍで６０秒回転して乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例２０の感光性組成物を塗布し、１１５℃で５分ホットプレート焼成を行って、１２.５μｍの膜厚を得た。この膜を、Ｃａｎｎｏｎ  ３０００ｉ４露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、５０ｍＪ／ｃｍ2で開始し、５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、１２０℃で３分焼成し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液の連続スプレーを９５秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１８１】
〔処方例２１〕
合成例１２と同じ方法で製造したＰＢＯ前躯体ポリマー（１００質量％）、ＧＢＬ（１８０部）、乳酸エチル（２０部）、下に示すＰＡＧ３（５部）、及びＣｙｍｅｌ  ３０３（商標）（１０部）を一緒に混合して、感光性配合物を製造した。
【化５７】
2008538011.tif 000068
【０１８２】
〔実施例３９〕
銅ウエハーを、２−メルカプトベンゾオキサゾール（４％）、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（１.５％）、及び２−ヘプタノン（９４.５％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で２００ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（３ｍＬ）で約２０秒間処理した。次いで、回転速度を２,０００ｒｐｍに５０秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例２１の感光性組成物を塗布し、１１５℃で５分ホットプレート焼成を行って、１２.５μｍの膜厚を得た。この膜を、Ｃａｎｎｏｎ  ３０００ｉ４露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、５０ｍＪ／ｃｍ2で開始し、５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、１２０℃で３分焼成し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液の連続スプレーを９５秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１８３】
〔実施例４０〕
先ず、銅ウエハーを、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（５％）及びＧＢＬ（９５％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板をウエハー・ボートの中に置き、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール組成物を含む浴中に３０℃で２０秒浸漬した。ウエハー・ボートを浴から外し、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール組成物をウエハー及びウエハー・ボートからはけ落とした。次いで、ボートをスピン・ドライヤー中に置き、１,０００ｒｐｍで６０秒回転して乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例１７の感光性組成物を塗布し、１１５℃で５分ホットプレート焼成を行って、１２.５μｍの膜厚を得た。この膜を、Ｃａｎｎｏｎ  ３０００ｉ４露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、５０ｍＪ／ｃｍ2で開始し、５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、１２０℃で３分焼成し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液の連続スプレーを９５秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１８４】
〔処方例２２〕
合成例１９に記載された方法で得たＰＢＯ前躯体ポリマー（８０ｇ）及び下に示すＰＡＧ３（４ｇ）を、ＧＢＬ（１３０ｇ）と瓶の中で混合した。瓶を３日間回転させ、１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターで濾過した。
【化５８】
2008538011.tif 000069
【０１８５】
〔実施例４１〕
銅ウエハーを、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール（４％）、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（０.７５％）、及びＧＢＬ（９５.２５％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で２００ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（３ｍＬ）で約２０秒間処理した。次いで、回転速度を２,０００ｒｐｍに５０秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例２２の感光性組成物を塗布し、１１５℃で５分ホットプレート焼成を行って、１２.５μｍの膜厚を得た。この膜を、Ｃａｎｎｏｎ  ３０００ｉ４露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、５０ｍＪ／ｃｍ2で開始し、５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、１２０℃で３分焼成し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液の連続スプレーを９５秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１８６】
〔実施例４２〕
銅ウエハーを、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（５％）、エチル−３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバメート（２％）、及びＧＢＬ（９３％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で２００ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（３ｍＬ）で約２０秒間処理した。次いで、回転速度を２,０００ｒｐｍに５０秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例１５に記載した感光性組成物を塗布し、１１５℃で５分ホットプレート焼成を行って、１２.５μｍの膜厚を得た。この膜を、Ｃａｎｎｏｎ  ３０００ｉ４露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、５０ｍＪ／ｃｍ2で開始し、５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、１２０℃で３分焼成し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液の連続スプレーを９５秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１８７】
〔実施例４３〕
先ず、銅ウエハーを、２−メルカプトベンゾオキサゾール（３％）及びＧＢＬ（９７％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板をウエハー・ボートの中に置き、２−メルカプトベンゾオキサゾール組成物を含む浴中に３０℃で１５秒浸漬した。ウエハー・ボートを浴から外し、２−メルカプトベンゾオキサゾール組成物をウエハー及びウエハー・ボートからはけ落とした。次いで、ボートをスピン・ドライヤー中に置き、１,０００ｒｐｍで６０秒回転して乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例１５に記載した感光性組成物を塗布し、１１５℃で５分ホットプレート焼成を行って、１２.５μｍの膜厚を得た。この膜を、Ｃａｎｎｏｎ  ３０００ｉ４露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、５０ｍＪ／ｃｍ2で開始し、５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、１２０℃で３分焼成し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液の連続スプレーを９５秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１８８】
〔実施例４４〕
先ず、銅ウエハーを、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（６％）及びＧＢＬ（９４％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板をウエハー・ボートの中に置き、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール組成物を含む浴中に３０℃で１０秒浸漬した。ウエハー・ボートを浴から外し、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール組成物をウエハー及びウエハー・ボートからはけ落とした。次いで、ボートをスピン・ドライヤー中に置き、１,０００ｒｐｍで６０秒回転して乾燥した。
次いで、銅ウエハーを、実施例３７に記載したように処理した。次いで、得られたウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１８９】
〔実施例４５〕
銅ウエハーを、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール（５％）、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（１％）、及びＧＢＬ（９４％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で２００ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（３ｍＬ）で約２０秒間処理した。次いで、回転速度を２,０００ｒｐｍに５０秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーを、ポリアミド酸配合物が接着促進剤を含有しなかったこと以外は、実施例３７に記載したように処理した。次いで、得られたウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１９０】
〔実施例４６〕
銅ウエハーを、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（５％）、エチル−３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバメート（１％）、及びＧＢＬ（９４％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板は、リソグラフィー塗布装置のボウル中のチャック上で２００ｒｐｍで回転しながら、流延で塗布した組成物（３ｍＬ）で約２０秒間処理した。次いで、回転速度を２,０００ｒｐｍに５０秒間加速することによって、基板を乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、溶液が接着促進剤を含有しなかった以外は、処方例７に記載した感光性組成物を塗布し、１１５℃で５分ホットプレート焼成を行って、１２.５μｍの膜厚を得た。この膜を、Ｃａｎｎｏｎ  ３０００ｉ４露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、５０ｍＪ／ｃｍ2で開始し、５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、１２０℃で３分焼成し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液の連続スプレーを９５秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１９１】
〔実施例４７〕
先ず、銅ウエハーを、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール（５％）及びＧＢＬ（９５％）を含有する組成物で前処理した。銅ウエハー基板をウエハー・ボートの中に置き、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール組成物を含む浴中に３０℃で１５秒浸漬した。ウエハー・ボートを浴から外し、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール組成物をウエハー及びウエハー・ボートからはけ落とした。次いで、ボートをスピン・ドライヤー中に置き、１,０００ｒｐｍで６０秒回転して乾燥した。
次いで、銅ウエハーに、処方例７に記載した感光性組成物を塗布し、１１５℃で５分ホットプレート焼成を行って、１２.５μｍの膜厚を得た。この膜を、Ｃａｎｎｏｎ  ３０００ｉ４露光装置上で、増分露光法を用いて一部分ずつ露光した。その際、５０ｍＪ／ｃｍ2で開始し、５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ露光量を増加した。次いで、塗布し露光したウエハーを、１２０℃で３分焼成し、０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液の連続スプレーを９５秒行って現像し、脱イオン水でリンスしてレリーフ・パターンを得た。次いで、ウエハーを、感光性組成物を除去した領域における残留物の有無について、肉眼で検査した。パターン形成後、残留物は認められなかった。
【０１９２】
本発明の前処理及び画像形成プロセスにおいて、基板は、好ましくは銅メタライゼーションを行った基板である。
【０１９３】
本発明は、本明細書の中で、その具体的な実施態様を参照しながら記載されているが、本明細書に開示された発明概念の精神及び範囲から逸脱することなしに、変更、修正及び変化を行い得ることは、理解されるであろう。従って、添付の特許請求の範囲の精神と範囲の中にあるような変更、修正及び変化の全てを包含することを意図している。