(57)【要約】【課題】亜鉛浸出残渣中の金属有価物の分離【解決手段】本発明は、Ｆｅ含有亜鉛浸出残渣、特に中性及び弱酸性浸出残渣中の金属の分離に関する。本方法は：−Ｚｎ浸出残渣に加えて、少なくとも５質量％の炭素及び２乃至１０質量％のＳを含む凝集物を製造する工程；−前記凝集物を固定床中、１２５０℃を超える温度でヒューミングし、それにより、還元Ｆｅ含有相とＺｎ含有ヒュームを製造する工程；及び、−前記Ｚｎ含有ヒュームを抽出する工程、を含む。高Ｓ含量のフィードは、溶融相を生成することなく、比較的高い運転温度を可能にする。これは迅速な還元とヒューミング反応速度を保証し、固定床炉などの小型技術の使用を可能にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−Ｚｎ浸出残渣に加えて、少なくとも５質量％の炭素及び２乃至１０質量％のＳを含む凝集物を製造する工程、
−前記凝集物を固定床中、１２５０℃を超える温度でヒューミングし、それにより、還元Ｆｅ含有相とＺｎ含有ヒュームを製造する工程；及び、
−前記Ｚｎ含有ヒュームを抽出する工程、
を含む、Ｆｅ含有Ｚｎ浸出残渣中の金属有価物の分離方法。
【請求項２】
さらに、凝集物を製造する工程の前に、前記Ｚｎ浸出残渣を、Ｈ2Ｏ  １２質量％未満の
、好ましくはＨ2Ｏ  ５質量％未満の水分含量に乾燥させる工程を含む、請求項１記載の
方法。
【請求項３】
前記凝集物が少なくとも１５質量％の炭素を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記凝集物が、該凝集物中少なくとも１０質量％の、好ましくは少なくとも１５質量％のＣａＯ当量をもたらすところのＣａ化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１乃至３のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記凝集物が、少なくとも５ｋｇの質量ペレット強度を有するペレット、好ましくは少なくとも１０ｋｇの質量ペレット強度を有するブリケットであることを特徴とする、請求項１乃至４のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
ヒューミング温度が少なくとも１３００℃であることを特徴とする、請求項１乃至５のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
ヒューミングが一酸化炭素含有大気中で実施されることを特徴とする、請求項１乃至６のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｚｎ浸出残渣が中性又は弱酸性Ｚｎ浸出残渣であることを特徴とする、請求項１乃至７のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
ヒューミング工程が回転式炉床炉中で実施されることを特徴とする、請求項１乃至８のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
さらに還元Ｆｅ含有相を酸化精練工程に付す工程を含む、請求項１乃至９のうち何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＦｅ含有亜鉛浸出残渣、特に中性及び弱酸性浸出残渣中の金属の分離に関する。
【背景技術】
【０００２】
不純物を含んだＺｎＳ鉱石である閃亜鉛鉱は、Ｚｎ製造のための主要な出発原料である。典型的な産業的慣例は、不純物の硫酸塩又は酸化物と共にＺｎＯを製造する酸化的焙焼工程を含む。続く工程において、焙焼された閃亜鉛鉱中の前記ＺｎＯは、中性条件又は弱酸性条件で浸出することにより溶液内に持ち込まれ、それにより、本明細書においてそれぞれ中性浸出残渣及び弱酸性浸出残渣として言及されるＺｎ−減損残渣類が製造される。これら残渣は、該して２乃至１０質量％のＳ、３０質量％以下のＺｎ、３５質量％のＦｅ、７質量％のＰｂ及び７質量％のＳｉＯ2を含む。
【０００３】
しかしながら、焙焼の間に、Ｚｎの一部は閃亜鉛鉱中の典型的な不純物として存在するＦｅと反応し、比較的不溶性の亜鉛フェライトを形成する。該浸出残渣は、よって、硫酸鉛、硫酸カルシウム及び他の不純物に加えて、フェライト形態のＺｎの相当量の画分を含む。現在の慣例によると、フェライトからのＺｎの回収は、Ｈ2ＳＯ4５０乃至２４０ｇ／ｌの高い酸濃度を用いる特定の湿式−冶金残渣処理を必要とする。この酸処理の不利点は、Ｚｎに加えて、Ｆｅ及びＡｓ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｌ、Ｓｂなどの他の不純物の殆ど全てをも溶解することである。これらの元素は低濃度であったとしても、その後のＺｎ電解採取を妨げるため、これらを硫酸亜鉛溶液から除去せねばならない。Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｌはＺｎ粉末の添加により沈殿する一方、Ｆｅは通常、加水分解によってヘマタイト、ジャロサイト（鉄ミョウバン石）、ゴエタイト（針鉄鉱）として廃棄される。重金属流出の危険性のため、これらＦｅ含有残渣は十分に管理された埋立地中に廃棄せねばならない。こうした残渣の埋立地は、しかしながら、深刻な環境圧力に晒され、該方法の持続可能性を不確かなものとしている。上記処理の他の欠点は、Ｆｅ含有残渣中のＩｎ、Ｇｅ、Ａｇ及びＺｎなど金属の損失である。
【０００４】
フェライト含有残渣の別の処理が幾つかの工場で適用されており、スラグとＺｎ及びＰｂ含有ヒュームを製造する、ウェルツキルン（Ｗａｅｌｚ  ｋｉｌｎｓ）が用いられている。前記プロセスは、“電気アーク炉煤塵のスチールワーク残渣及びウェルツキルン処理”、Ｇ．Ｓｔｒｏｈｍｅｉｅｒ  及び  Ｊ．Ｂｏｎｅｓｔｅｌｌ，Ｉｒｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔｅｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ  Ｖｏｌ．７３、Ｎｏ４、ｐｐ．８７−９０に記載されている。ウェルツキルンにおいて、亜鉛はフェライト及び硫酸塩の形態となり、コークス燃焼により発生したＣＯによって還元された後、蒸発する。鉄が還元されて金属になるキルンの反応ゾーン中、しばしば過熱問題が生ずる。その場合、主に、約１１８０℃の融点を有する共晶の２ＦｅＯ・ＳｉＯ2−ＦｅＯの形成により、キルン中のチャージは溶解し、付
着物が形成される。ＦｅＯの溶解はさらに融点を低下させ、初期段階で硫酸亜鉛から還元された、亜鉛硫化物との組み合わせを経て、固体殻が形成される。炉の回転は、さらに、約１１５０℃で溶融金属相として形成される炭化鉄からなる巨大球体の形成によって妨害される。これはさらに炉の初期段階で還元亜鉛フェライトから形成されるＺｎＯ及び酸化鉄の低下した還元につながる。過熱はキルンのれんが張りの磨耗を促進させる。過熱のリスクに歯止めをかけるために、フィード中のＣａＯ／ＳｉＯ2比は、０．８乃至１．８の
値に調節されるように厳密に監視する必要がある。
【０００５】
非常に多くのＺｎヒューミング工程が記載されているが、近年の文献は、例えばＥＡＦダストなどのＺｎ含有Ｆｅ二次残渣の処理に集中している。この点においてウェルツキル
ンは適しているが、その生産性はその過熱過敏性によって妨げられる。
【０００６】
国際公開第２００５−００５６７４号パンフレットにおいて、亜鉛含有残渣からの非鉄金属の分離及び回収方法が開示された。該方法は、残渣を直接還元工程に付す工程、Ｚｎ−及びＰｂ含有ヒュームを抽出する工程、及び、得られた金属Ｆｅ含有相を酸化精錬工程に付す工程を含む。直接還元は、還元炉中、１１００℃で運転される多段炉床炉中で実施される。このような還元炉の使用における一つの欠点は、還元反応速度が温度によって制限されることである。しかしながら、１１００℃を超える温度は多段炉床炉中で到達させることができない。
【０００７】
特開２００４−１０７７４８号公報は、１２５０℃以下の還元温度における、回転炉床炉内での亜鉛浸出残渣の処理の方法を記載する。バーナーの空気比は限られた範囲内に設定される。
【０００８】
米国特許第５，９０６，６７１号明細書において、Ｚｎプラント浸出残渣は、アルミナ及び酸化珪素のアルカリ土類及びアルカリ金属錯体と還元剤を凝集形成した後、回転式キルン中で１１５０℃以下の温度で処理される。
【０００９】
米国特許第５，６６７，５５３号明細書において、亜鉛電解採取の副生成物である中性浸出残渣は還元炉中で、ＥＡＦダストと同様の方法で、加熱処理される。
【特許文献１】国際公開第２００５−００５６７４号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１０７７４８号公報
【特許文献３】米国特許第５，９０６，６７１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６６７，５５３号明細書
【非特許文献１】“電気アーク炉煤塵のスチールワーク残渣及びウェルツキルン処理”、Ｇ．Ｓｔｒｏｈｍｅｉｅｒ  及び  Ｊ．Ｂｏｎｅｓｔｅｌｌ，Ｉｒｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔｅｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ  Ｖｏｌ．７３、Ｎｏ４、ｐｐ．８７−９０
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、上述の不利点を有しない、Ｆｅ含有亜鉛浸出残渣に含まれる金属の分離方法を提供することである。本方法は：
−Ｚｎ浸出残渣に加えて、少なくとも５質量％の炭素及び２乃至１０質量％のＳを含む凝集物を製造する工程、
−前記凝集物を固定床で１２５０℃を超える温度でヒューミングし、それにより還元Ｆｅ含有相及びＺｎ含有ヒュームを製造する工程；並びに、
−前記Ｚｎ含有ヒュームを抽出する工程、
を含む。
【００１１】
亜鉛浸出残渣は、凝集物の製造前に、好ましくはＨ2Ｏ  １２質量％未満の、さらにＨ2Ｏ  ５質量％未満の水分含量に乾燥させる。
【００１２】
少なくとも１０質量％の、さらには少なくとも１５質量％のＣａＯ当量が好ましいのと同様に、凝集物中、少なくとも１５質量％の炭素含量が好ましい。
【００１３】
質量ペレット強度として表されるペレットの強度は、好ましくは少なくとも５ｋｇ、さらに１０ｋｇである。この方法はダストの持ち越しを防止し、高い工程温度においてチャージの溶融をよりよく防止する。
【００１４】
ヒューミングは、大気含有一酸化炭素中、少なくとも１３００℃の温度で有利に実施さ
れる。
【００１５】
本方法は、中性又は弱酸性亜鉛浸出残渣の処理に理想的に適する。
【００１６】
本発明の方法は、回転炉床炉中で実施され得る；それは所望により、還元Ｆｅ含有相を溶融し酸化するプロセスが続き得る。
【００１７】
従って総Ｓ含量を要求される範囲に至らせるために、Ｓ含有成分を残渣に加えることが必要とされ得る。この場合、石膏（ジプサム）が典型的な添加剤である。Ｓ豊富な炭素源の使用もまたこの場合予想され得る。
【００１８】
以下の実施例から明らかなように、高Ｓ含量のフィードは、溶融相を生成することなしに、比較的高い運転温度を可能にする。したがって、炉の放出ポートにおける付着物の形成の危険性はない。高い温度は、迅速な還元とヒューミング反応速度を保証し、それは固定床炉などの小型技術の使用を可能にする。このタイプの炉は、さらに、凝集物の完全性を維持し、ダストの生成を大幅に回避し、その後のヒュームの汚染に歯止めをかける。
【実施例】
【００１９】
以下の実施例は、焙焼、続いて浸出させた閃亜鉛鉱に含まれる、異なる非鉄金属の分離を説明する。
【００２０】
主として亜鉛フェライト（ＺｎＯ・Ｆｅ2Ｏ3）、硫酸鉛（ＰｂＳＯ4）、硫酸カルシウ
ム（ＣａＳＯ4）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）及びＣａＯ、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｃ
ｕ2Ｏ、ＳｎＯなどの不純物からなる、約１０００ｇの弱酸性浸出（ＷＡＬ）残渣を、Ｈ2Ｏ  ５質量％より少ない水分含量に乾燥させ、１５質量％のＣａＯ又は当量の石膏及び、＞８５％のＣ純度を有する２５質量％のＰＥＴコークスと混合した。この混合物を２０ｋＮ／ｃｍ2の圧力で２つの油圧ロール間で加圧することによりブリケットに圧縮し、２０
ｋｇの質量ペレット強度を有する固く光沢のあるブリケットを得た。
【００２１】
回転炉床炉で生じる工程をシミュレートするために誘導炉においてヒューミング工程を実施した。最大出力１５ｋＷ、周波数２０００Ｈｚを有するインドターム（Ｉｎｄｕｔｈｅｒｍ）Ｍｕ−３０００炉を使用した。炉の内径は１８０ｍｍであり、ブリケットを保持するグラファイトのるつぼは内径１４０ｍｍを有していた。
【００２２】
るつぼ表面が原料の単一相でカバーされるように、約４００ｇのブリケットを清浄なグラファイトるつぼの底に設置した。るつぼを誘導炉に設置し、るつぼの底に触れることなしに、モニタ用熱電対をブリケット間に取り付けた。るつぼを耐熱性プレートで覆った。ヒューム化金属をるつぼ上方で後燃焼させ、煙塵の形成下でフィルタに捕捉した。
【００２３】
リアクタ及び原料をブリケット間に取り付けたＰｔ／ＰｔＲｈ１０熱電対による測定で１３００℃に加熱した。６００℃まで、保護Ｎ2ガス雰囲気下でガス流量２００ｌ／ｈに
て、加熱を実施した。６００℃から１３００℃まで、ＣＯをるつぼ中に流量２００ｌ／ｈにて吹き込んだ。
【００２４】
１３００℃に到達して３０分後、試料を取り出した。これら試料を液体Ｎ2中でクエン
チし、全ての反応を停止させ、ミネラロジー（鉱物学）を凍結した。フィード及び生成物の組成を表１に示す。生成物の全域での、成分分布を表２に示す。
【００２５】
【表１】
2008545888.tif 000002
【００２６】
【表２】
2008545888.tif 000003
【００２７】
実施例の結果は、３０分間の焙焼後に、Ｚｎ、Ｐｂ及びＩｎが効率的にブリケットから排出される一方で、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｓ及びＦが還元残渣中に濃縮されることがはっきりと示される。Ａｓ及びＦに関する優れた選択性は、湿式精練手法によるヒュームのその後の処理の点から見て特に興味深い。
【００２８】
実施例２
本実施例は、選択性を損ねることなく、焙焼工程の間、原料の軟化及び溶融化を妨げるという、ブリケットのＳの重大な役割を説明する。
【００２９】
混合物を、５質量％のＳｉＯ2、及び：
−１５質量％のＣａＯ及び２５質量％の微細に粉砕されたコークス（混合物１）；又は、−３６．７質量％の石膏及び２５質量％の微細に粉砕されたコークス（混合物２）
を含有する亜鉛フェライトを含む合成のＳ非含有亜鉛浸出残渣を用いて製造した。
【００３０】
両混合物をブリケットに圧縮し、実施例１の手順に従ってヒュームした。
【００３１】
僅か約０．３質量％のＳを含む混合物１に対応するブリケットは、２ＦｅＯ・ＳｉＯ2
のような低精練相の形成を示し精練するように見えた。しかしながら、約６．５質量％のＳを含む混合物２に対応するブリケットは、適当量のＳの存在のおかげで、そのような相の一切の形成を示さなかった。
【国際調査報告】
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2008545888.tif 000005
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