(57)【要約】  本発明の対象は、スルホネート官能性のポリビニルアセタールであって、スルホネート官能性のビニルエーテル及びアリルエーテルに由来するコモノマー単位０．１〜５０質量％を有するスルホネート官能性のポリビニルアセタール並びにそれらの塗料及び印刷インキにおける使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホネート官能性のポリビニルアセタールであって、スルホネート官能性のビニルエーテル及びアリルエーテルに由来するコモノマー単位０．１〜５０質量％を有するスルホネート官能性のポリビニルアセタール。
【請求項２】
請求項１記載のスルホネート官能性のポリビニルアセタールであって、場合により置換されていてよい、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルキル基を有するビニル−及び／又はアリルオキシ−アルキルスルホネートのコモノマー単位が含まれていることを特徴とするスルホネート官能性のポリビニルアセタール。
【請求項３】
請求項１又は２記載のスルホネート官能性のポリビニルアセタールであって、
ａ）２０〜７０質量％のビニルアセタール単位、
ｂ）１０〜３０質量％のビニルアルコール単位、
ｃ）０．５〜２０質量％のビニル−及び／又はアリルオキシアルキルスルホネート単位、
ｄ）１〜１０質量％のビニルエステル単位
（それぞれスルホネート官能性のポリビニルアセテートの全質量に対するものであり、かつ質量％の表示をそれぞれ加算して１００質量％とする）
を含有するスルホネート官能性のポリビニルアセタール。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載のスルホネート官能性のポリビニルアセタールの製造方法であって、１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルを含む群からの１種又は複数種のモノマーの鹸化されたビニルエステル共重合体であって、≧５０モル％のビニルアルコール単位を有する重合体を、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族のアルデヒドを含む群からの１種又は複数種のアルデヒドによってアセタール化する製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法において、アセタール化を、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドを含む群からの１種又は複数種のアルデヒドにより行うことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれか１項記載のスルホネート官能性のポリビニルアセタールを、印刷インキ組成物において用いる使用。
【請求項７】
請求項６記載の使用であって、印刷インキ組成物が、５〜２０質量％の顔料割合、５〜１５質量％のポリビニルアセタールバインダー及び溶剤、並びに場合により更なる添加剤を含有する使用。
【請求項８】
請求項１から３までのいずれか１項記載のスルホネート官能性のポリビニルアセタールを、腐食防止剤におけるバインダーとして用いる使用。
【請求項９】
請求項１から３までのいずれか１項記載のスルホネート官能性のポリビニルアセタールを、セラミック工業におけるバインダーとして、特にセラミック未焼結成形体のためのバインダーとして用いる使用。
【請求項１０】
請求項１から３までのいずれか１項記載のスルホネート官能性のポリビニルアセタールを、射出成形においてセラミック粉末及び金属粉末のためのバインダーとして用いる使用。
【請求項１１】
請求項１から３までのいずれか１項記載のスルホネート官能性のポリビニルアセタールを、ノズルの内部被覆のためのバインダーとして、場合によりエポキシ樹脂のような架橋剤と組み合わせて用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホネート官能性のポリビニルアセタール、その製造方法並びにその使用に関する。
【０００２】
ポリビニルアセタールを、相応のポリビニルアルコールから、相応のアルデヒドとのポリマー類似反応によって製造することは１９２４年から既に知られており、その際、後になって、多くのアルデヒドが、相応のポリビニルアセタールの製造のために使用されている。ポリビニルアセタールは、３工程法（ポリビニルアセテート−＞ポリビニルアルコール−＞ポリビニルアセタール）で製造され、その際、ビニルアセタール基の他に更にビニルアルコール単位とビニルアセテート単位を有する生成物が得られる。とりわけポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール及びポリビニルブチラールが産業上重要となっている。
【０００３】
とりわけそれらの良好な顔料結合力に基づき、ポリビニルブチラールは、塗料におけるバインダーとしても、特に印刷インキ中でも使用される。前記の用途においては、ポリビニルブチラールの有機溶液ができる限り低い溶液粘度を有することが望ましく、それにより高い固体含量を有するインキができる限り高いバインダー割合において製造できるべきであるという要求が課される。
【０００４】
ポリビニルブチラールの溶液粘度は、先行技術においては分子量を介して、ポリビニルブチラールの製造のために、低い分子量もしくは重合度を有するポリビニルアセテートを出発物質として使用することで調節される。印刷インキ用の顔料調製物中での担体材料として低分子ポリビニルブチラールを使用することは、例えばＤＥ−Ｂ２６４３０７６号（ＵＳ−Ａ４１３０５３９号）に記載されている。その場合の欠点は、低分子ポリビニルブチラールを、低分子ポリビニルアルコールのアセタール化によって製造する際に、低分子の完全鹸化されたポリビニルアルコールの溶液がとりわけゲル化傾向にあり、従って少なくとも５０℃の温度で取り扱わねばならないため大きな問題が生ずることである。ＥＰ９２３６１０号Ｂ１は、低い溶液粘度を得るために、ポリビニルアセタールを、ビニルアセテートと１−アルキルビニルアセテートとのコポリマーから出発して製造することを提案している。
【０００５】
本発明の課題は、塗料、特に印刷インキにおけるバインダーとして改善されたレオロジー特性を示す、すなわち低い溶液粘度及びできる限りニュートン流動挙動を示すポリビニルアセタールを提供することであった。
【０００６】
本発明の対象は、スルホネート官能性のポリビニルアセタールであって、スルホネート官能性のビニル−及びアリルエーテルに由来するコモノマー単位０．１〜５０質量％を有するポリビニルアセタールである。
【０００７】
好適なスルホネート官能性のビニル−及びアリルエーテルは、場合により置換されていてよい非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルキル基を有するビニル−及びアリルオキシ−アルキルスルホネートである。Ｃ2〜Ｃ4−アルキルスルホネートのアリルオキシアルキルスルホネート、例えばアリルオキシメチルスルホネート、アリルオキシエチルスルホネート、アリルオキシプロピルスルホネート、アリルオキシイソプロピルスルホネート、アリルオキシ−ｎ−ブチルスルホネートが好ましく、それらは場合により置換されていてよい。好適な置換基は、極性基、例えばヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシル基、有利にはヒドロキシ基である。１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネートが最も好ましい。
【０００８】
有利には、スルホネート官能性のポリビニルアセタールは、それぞれポリビニルアセタールの全質量に対して、０．５〜２０質量％、特に有利には３〜１５質量％のスルホネート官能性のビニル−及びアリルエーテル単位を有する。
【０００９】
有利なスルホネート官能性のポリビニルアセタールは、
ａ）２０〜７０質量％のビニルアセタール単位、
ｂ）１０〜３０質量％のビニルアルコール単位、
ｃ）０．５〜２０質量％のビニル−及び／又はアリルオキシアルキルスルホネート単位、
ｄ）１〜１０質量％のビニルエステル単位
（それぞれスルホネート官能性のポリビニルアセタールの全質量に対するものであり、かつ質量％の表示をそれぞれ加算して１００質量％とする）
を有する。
【００１０】
ビニルアセタール単位ａ）は、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族のアルデヒドを含む群からの１種又は複数種のアルデヒドによってアセタール化されているビニルアルコール単位に由来するものである。１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族のアルデヒドの群からの有利なアルデヒドは、ホルムアルデヒド（ビニルホルマール単位）、アセトアルデヒド（ビニルアセトアセタール単位）、プロピオンアルデヒド（ビニルプロパナール単位）であり、かつ最も有利にはブチルアルデヒド（ビニルブチラール単位）であり、又はブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドからの混合物である。芳香族のアルデヒドとしては、例えばベンズアルデヒド又はその誘導体を使用することができる。
【００１１】
好適なビニルエステルｄ）は、１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、ビニルピバレート及び、５〜１３個の炭素原子を有するα−分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）又はＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社の商品名）である。ビニルアセテートが好ましい。
【００１２】
本発明の更なる対象は、スルホネート官能性のポリビニルアセタールの製造方法であって、１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルを含む群からの１種又は複数種のモノマーの鹸化されたビニルエステル共重合体であって、≧５０モル％のビニルアルコール単位を有する共重合体を、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族のアルデヒドを含む群からの１種又は複数種のアルデヒドによってアセタール化する製造方法である。
【００１３】
ビニルエステル共重合体は、公知のようにして、有利には塊状重合、懸濁重合又は有機溶剤、特に有利にはアルコール溶液中での重合によって製造することができる。スルホネート官能性のビニル−もしくはアリルエーテルコモノマーは、有利には少なくとも部分的にビニルエステルモノマーと一緒に供され、そして該反応は、開始剤の計量供給によって開始する。好適な溶剤及び調節剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。該重合は、還流下に温度５０℃〜１００℃で実施され、そして通常の開始剤の添加によってラジカル的に開始される。通常の開始剤のための例は、ペルカーボネート、例えばシクロヘキシルペルオキシジカーボネート又はペルエステル、例えばｔ−ブチルペルネオデカノエート又はｔ−ブチルペルピバレートである。分子量の調整は、公知のようにして、調節剤の添加によって、溶剤含量を通じて、開始剤濃度の変更によって、そして温度の変更によって実施することができる。重合の完了後に、溶剤並びに場合により過剰のモノマー及び調節剤は留去される。
【００１４】
ビニルエステル共重合体の鹸化は、自体公知のように、例えばベルト法（Ｂａｎｄｖｅｒｆａｈｒｅｎ）又はニーダー法（Ｋｎｅｔｅｒｖｅｒｆａｈｒｅｎ）により、アルカリ中又は酸中で酸又は塩基を添加しつつ行われる。ビニルエステル固体樹脂を、アルコール、例えばメタノール中に供給して、１５〜７０質量％の固体含量に調節することが好ましい。加水分解を、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＣＨ3の添加によって塩基性で実施することが好ましい。塩基は、一般にエステル単位１モルあたり１〜５モル％の量で使用される。加水分解は、３０℃〜７０℃の温度で実施される。加水分解の完了後に、溶剤を留去すると、ビニルアルコールコポリマーは粉末として得られる。それにより得られる鹸化されたビニルエステル共重合体は、≧５０モル％の加水分解度を有する。７０〜９０モル％の加水分解度が好ましい。
【００１５】
アセタール化は、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族のアルデヒドを含む群からの１種又は複数種のアルデヒドによって実施される。１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族のアルデヒドの群からの有利なアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドであり、かつ最も有利にはブチルアルデヒドであり、又はブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドからの混合物である。芳香族のアルデヒドとしては、例えばベンズアルデヒド又はその誘導体を使用することができる。
【００１６】
アセタール化のために、鹸化されたビニルエステルコポリマーは、有利には水性媒体中に供給される。通常は、該水溶液の固体含量は、５〜３０質量％に調整される。アセタール化は、酸性触媒、例えば塩酸、硫酸又はリン酸の存在下に行われる。有利には、２０％の塩酸を添加することによって、溶液のｐＨ値は、＜１に調整される。触媒の添加後に、該溶液を、有利には−１０℃〜＋３０℃に冷却し、そしてアセタール化反応を、アルデヒドの添加によって開始させる。その場合に、添加量は、所望のアセタール化度に応じて左右される。アセタール化は、ほぼ完全な転化率で進行するので、添加量は簡単な化学量論的計算によって決定することができる。アセタール化は、アルデヒドの添加が完了した後に、バッチを２０℃〜６０℃に加熱し、かつ数時間、有利には１〜６時間撹拌することによって完全なものとし、そして粉末状の反応生成物を濾過によって単離する。
【００１７】
スルホネート官能化されたポリビニルアセタールの溶液の低い固有粘度に基づいて、これらは、特に印刷インキ組成物中で使用するのに適している。好適な印刷インキ配合物は、当業者に公知であり、かつ一般に、５〜２０質量％の顔料成分、例えばジアゾ顔料又はフタロシアニン顔料、５〜１５質量％のポリビニルアセタールバインダー及び溶剤、例えばアルコール、例えばエタノール又はエステル、例えばエチルアセテートを含有する。場合により、更に他の添加剤、例えば定着剤、遅延剤、可塑剤及び別の添加剤、例えば充填剤又はロウが含まれていてよい。
【００１８】
スルホネート官能性のポリビニルアセタールの更なる使用分野は、腐食防止剤におけるバインダーとしての使用である。更に、スルホネート官能性のポリビニルアセタールは、セラミック工業におけるバインダーとしても、特にセラミック未焼結成形体用のバインダーとしても適している。また、射出成形におけるセラミック粉末及び金属粉末用のバインダー（粉末射出成形）として、そしてノズルの内部被覆用のバインダーとして、場合によりエポキシ樹脂のような架橋剤と組み合わせて使用することを挙げることができる。
【００１９】
以下の実施例は、本発明の更なる説明に役立つが、本発明を何ら制限するものではない。
【００２０】
ビニルエステル共重合体の製造：
比較例１：
３６０ｇのビニルアセテート及び３５４ｇのメタノールからなる混合物に、５７℃で撹拌（１００ｒｐｍ）しながら、ジブチルペルオキシカーボネートの２０％メタノール溶液５ｍｌを添加して、反応を開始させた。次いで、２２５分の時間にわたって、全部で３５ｍｌの前記開始剤溶液を計量供給した。開始剤配量の開始４５分後に、４３７ｇのビニルアセテートを２時間で配量した。開始剤の配量が完了した後に、更に２時間にわたり還流下で撹拌した。冷却した後に、６８％のポリマー溶液が得られた。
【００２１】
実施例２：
３３４ｇのビニルアセテート、２７ｇの１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート及び３５４ｇのメタノールからなる混合物に、５７℃で撹拌（１００ｒｐｍ）しながら、ジブチルペルオキシカーボネートの２０％メタノール溶液５ｍｌを添加して、反応を開始させた。次いで、２２５分の時間にわたって、全部で３５ｍｌの前記開始剤溶液を計量供給した。開始剤配量の開始４５分後に、更に４０５ｇのビニルアセテート及び更に３２ｇのアリルエーテルを２時間で配量した。開始剤の配量が完了した後に、更に２時間にわたり還流下で撹拌した。
【００２２】
比較例３：
実施例２と同様に実施したが、相違点として、スルホネート官能性のアリルエーテルの代わりに、それぞれ同量で、約２３個のエチレンオキシド単位を有するアリル−ポリグリコールエーテル（ポリグリコールＡ１１００）を使用した。
【００２３】
比較例４：
実施例２と同様に実施したが、相違点として、スルホネート官能性のアリルエーテルの代わりに、それぞれ同量で、ウンデセン酸を使用した。
【００２４】
比較例５：
実施例２と同様に実施したが、相違点として、スルホネート官能性のアリルエーテルの代わりに、それぞれ同量で、クロトン酸を使用した。
【００２５】
（比較例）実施例１〜５に従って得られる樹脂溶液を、それぞれ以下の配合で鹸化させて、ポリビニルアルコールとした：
３０質量％の固体含量に調整された樹脂溶液７１３ｇを、２３３ｇのメタノールで成層させた。次いで、１５％のメタノール性のＮａＯＨ溶液４８ｍｌを添加した後に、３０℃で撹拌（２００ｒｐｍ）を開始した。２１０分後に、その鹸化を、酢酸（ｐＨ７に調整）で中断させた。生成するビニルアルコールコポリマーを濾別し、メタノールで洗浄し、そして乾燥させた。
【００２６】
（比較例）実施例１〜５に従って得られた樹脂溶液を、それらの鹸化後に、それぞれ以下の配合でブチルアルデヒドによってアセタール化させた：
３３８ｍｌの完全脱塩水からなる初充填物中に、ビニルアルコールコポリマーの２０％溶液１５０ｍｌ及びＨＣｌ（２０％）１２５ｍｌを、撹拌回転数４５０ｒｐｍで撹拌し、そして０℃に冷却した。次いで、４５分間にわたり、２３．８ｍｌのブチルアルデヒドを計量供給した。４５分の配量時間後に、該懸濁液を更に４０分間０℃で保持してから、該懸濁液を次いで１０５分間で２５℃に加熱した。前記の温度で９０分間反応させた。次いで、該懸濁液を濾過し、そして完全脱塩水で複数回洗出させ、そして乾燥させた。
【００２７】
以下の生成物が得られた：
比較例６：
比較例１から官能化されていないポリビニルブチラール
実施例７：
実施例２からアリルスルホネート官能化されたポリビニルブチラール
比較例８：
実施例３からアリルポリグリコールエーテル官能化されたポリビニルブチラール
比較例９：
比較例４からウンデセン酸で官能化されたポリビニルブチラール
比較例１０：
比較例５からクロトン酸で官能化されたポリビニルブチラール
レオロジーを、以下の印刷インキ配合で試験した：
印刷インキの製造：
（比較例）実施例６〜１０によるポリビニルブチラールから、それぞれ、ＤＩＮ５３２１１に従いＤＩＮビーカ（穴４ｍｍ）で４０秒の流出時間を有するワニスを製造した。次いで、それぞれ２０．８質量部のワニスを、エタノールとメトキシプロパノール（４：１の質量部）からなる溶剤混合物２１．７質量部及び顔料（Ｒｕｂｉｎｒｏｔ、Ｉｒｇａｌｉｔｈ ４ＢＧＬ）７．５質量部と、分散機中で６０分間にわたって混合した。
【００２８】
レオロジー測定：
レオロジーを、１日後に、コーン・プレート型レオメーターを用いて、以下の設定で測定した：直径５０ｍｍ、角度１゜。１分間の間に０．２／秒〜１０００／秒の上昇曲線と下降曲線。粘度を、剪断速度Ｄ＝１０／ｓ、Ｄ＝１００／ｓ、Ｄ＝１０００／ｓで測定し、そして上昇曲線をＤA＝１０／ｓで測定した。
【００２９】
結果は、以下の表にまとめる：
【表１】
2008504416.tif 000002
【００３０】
これらの結果は、官能化されていないポリビニルブチラール（比較例６）及びスルホネート官能基とは別の官能基で官能化されているポリビニルブチラール（比較例８〜１０）が、実施例７によるアリルスルホネート官能化されたポリビニルブチラールよりも明らかに高い粘度をもたらすことを示している。更に、アリルスルホネート官能化されたポリビニルブチラールを用いたときだけに、上昇曲線と下降曲線において同じ粘度が得られる（ニュートン流動挙動、チキソトロピーなし）。
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月29日(2007.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コモノマー単位０．１〜５０質量％を有するスルホネート官能性のポリビニルアセタールであって、場合により置換されていてよい、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルキル基を有するビニル−及び／又はアリルオキシ−アルキルスルホネートのコモノマー単位が含まれていることを特徴とするスルホネート官能性のポリビニルアセタール。
【請求項２】
請求項１記載のスルホネート官能性のポリビニルアセタールであって、
ａ）２０〜７０質量％のビニルアセタール単位、
ｂ）１０〜３０質量％のビニルアルコール単位、
ｃ）０．５〜２０質量％のビニル−及び／又はアリルオキシアルキルスルホネート単位、
ｄ）１〜１０質量％のビニルエステル単位
（それぞれスルホネート官能性のポリビニルアセテートの全質量に対するものであり、かつ質量％の表示をそれぞれ加算して１００質量％とする）
を含有するスルホネート官能性のポリビニルアセタール。
【請求項３】
請求項１又は２記載のスルホネート官能性のポリビニルアセタールの製造方法であって、１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルを含む群からの１種又は複数種のモノマーの鹸化されたビニルエステル共重合体であって、≧５０モル％のビニルアルコール単位を有する重合体を、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族のアルデヒドを含む群からの１種又は複数種のアルデヒドによってアセタール化する製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法において、アセタール化を、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドを含む群からの１種又は複数種のアルデヒドにより行うことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載のスルホネート官能性のポリビニルアセタールを、印刷インキ組成物において用いる使用。
【請求項６】
請求項５記載の使用であって、印刷インキ組成物が、５〜２０質量％の顔料割合、５〜１５質量％のポリビニルアセタールバインダー及び溶剤、並びに場合により更なる添加剤を含有する使用。
【請求項７】
請求項１又は２記載のスルホネート官能性のポリビニルアセタールを、腐食防止剤におけるバインダーとして用いる使用。
【請求項８】
請求項１又は２記載のスルホネート官能性のポリビニルアセタールを、セラミック工業におけるバインダーとして、特にセラミック未焼結成形体のためのバインダーとして用いる使用。
【請求項９】
請求項１又は２記載のスルホネート官能性のポリビニルアセタールを、射出成形においてセラミック粉末及び金属粉末のためのバインダーとして用いる使用。
【請求項１０】
請求項１又は２記載のスルホネート官能性のポリビニルアセタールを、ノズルの内部被覆のためのバインダーとして、場合によりエポキシ樹脂のような架橋剤と組み合わせて用いる使用。
【国際調査報告】
2008504416.tif 000003
2008504416.tif 000004
2008504416.tif 000005
2008504416.tif 000006