(57)【要約】  アウタークラッド１８の内部に形成された筒形状のインナークラッド１９の中空部にコア用の原料を注入し、これを重合させてコア３３を形成する。インナーコア用の原料は、インナークラッド１９の構造単位を有する第１コアモノマーと、第１コアモノマーとは異なる第２コアモノマーと、非重合性の屈折率調整剤とを含む。第１及び第２コアモノマーを共重合させながら、コア３３内の屈折率調整剤の濃度を徐々に変えることで、コア３３内で屈折率分布を生じさせる。第２コアモノマー内の第２構造単位により、コア３３の耐熱性を向上させるとともに、インナークラッド１９とコア３３との界面付近におけるミクロ相分離を防止する。
2008513808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円管形状の第１部材と、前記第１部材の中空部に設けられ前記第１部材よりも屈折率が高い第２部材とを有するプラスチック光ファイバプリフォームを製造する方法は、以下のステップを有することを特徴とする；
（ａ）第１構造単位Ｕ１を含む第１重合体で内壁が形成された前記第１部材の中空部に、第１重合性化合物、第２重合性化合物、及び非重合成の屈折率調整剤を注入することであって、前記第１重合性化合物は前記第１構造単位Ｕ１を含み、前記第２重合性化合物は前記第１構造単位Ｕ１と異なる第２構造単位Ｕ２を含む；及び
（ｂ）前記第１重合性化合物と前記第２重合性化合物とを重合させ、前記第１重合性化合物と前記第２重合性化合物との共重合体を、前記第１部材の内壁から前記第２部材の中心に向けて生成させること。
【請求項２】
前記第２構造単位Ｕ２から成る単独重合体は、前記第１重合体よりも高いガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１記載のプラスチック光ファイバプリフォームの製造方法。
【請求項３】
前記第１重合体と前記第２構造単位Ｕ２から成る単独重合体との屈折率の差は０以上０．１以下であり、前記第１部材と前記第２部材との屈折率の差が０．００１以上であることを特徴とする請求項１記載のプラスチック光ファイバプリフォームの製造方法。
【請求項４】
前記第１重合体は単独重合体であることを特徴とする請求項１記載のプラスチック光ファイバプリフォームの製造方法。
【請求項５】
前記第２重合体の前記第２構造単位Ｕ２の重量含有率が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載のプラスチック光ファイバプリフォームの製造方法。
【請求項６】
請求項１記載のプラスチック光ファイバプリフォームの製造方法は、さらに以下のステップを含むことを特徴とする；
（ｃ）前記ステップ（ａ）及び（ｂ）を繰り返して、複数の第２重合体層から構成される前記第２部材を形成することであって、前記第２部材のうち前記第１部材と接する第１層の前記第２構造単位Ｕ２の重量含有率は１〜２０％であり、第ｎ層（ｎ：２以上の自然数）は、直前に形成された第（ｎ−１）層よりも、前記第２構造単位Ｕ２の重量含有率が１〜２０％高い。
【請求項７】
第１構造単位Ｕ１を含む第１重合体で内壁が形成された円管形状の第１部材と、前記第１部材の中に設けられ前記第１部材よりも屈折率の高い第２部材とを備え、
前記第２部材は前記第１構造単位Ｕ１とは異なる第２構造単位Ｕ２と第１構造単位Ｕ１との共重合体を含み、
前記第２部材の屈折率は前記第１部材の内壁から前記第２部材の中心に向けて徐々に高くなることを特徴とするプラスチック光ファイバプリフォーム。
【請求項８】
前記第２構造単位Ｕ２から成る単独重合体は、前記第１重合体よりも高いガラス転移温度を有することを特徴とする請求項７記載のプラスチック光ファイバプリフォーム。
【請求項９】
前記第１重合体と前記第２構造単位Ｕ２から成る単独重合体との屈折率の差は０以上０．１以下であり、前記第１部材と前記第２部材との屈折率の差が０．００１以上であることを特徴とする請求項７記載のプラスチック光ファイバプリフォーム。
【請求項１０】
前記第１重合体は単独重合体であることを特徴とする請求項７記載のプラスチック光ファイバプリフォーム。
【請求項１１】
前記第２重合体の前記第２構造単位Ｕ２の重量含有率が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項７記載のプラスチック光ファイバプリフォーム。
【請求項１２】
前記第２部材は第２重合体の複数の層から構成され、前記第２部材のうち前記第１部材と接する第１層の前記第２構造単位Ｕ２の重量含有率は１〜２０％であり、第ｎ層（ｎ：２以上の自然数）は、直前に形成された第（ｎ−１）層よりも、前記第２構造単位Ｕ２の重量含有率が１〜２０％高いことを特徴とする請求項７記載のプラスチック光ファイバプリフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック光ファイバに用いることができるプラスチック光ファイバプリフォームと、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光伝送体としてのプラスチック系材料は、石英系材料に比べて、成型加工性、軽量化、低コスト化、可撓性、耐衝撃性における優位性を有している。例えば光伝送体としてのプラスチック光ファイバ（以降、ＰＯＦと称する）は、石英系光ファイバと比べると、光の伝送損失が大きいために長距離の光信号の伝送には向いていないが、上記のプラスチック光ファイバの性質により、コア部の径を数１００μｍ以上とするような大口径化を図ることができる。この大口径化により、光ファイバの接続に用いる光学装置と光ファイバとの接続精度を上げる必要がなくなる。そのため、ＰＯＦは、大口径化により接続が容易になる、ファイバ端末の加工が容易になる、及び高精度の調芯が不要になるというメリットを有する。その他にもＰＯＦは、上記のプラスチック系材料の性質により、コネクタ部分の低コスト化、人体への突き刺しの危険性の低さ、易敷設性、耐振動性、及び低価格という利点がある。したがって、ＰＯＦは、家庭や、車載用途だけでなく、高速データ処理装置の内部配線や、ＤＶＩ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｉｄｅｏ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）リンクなどの短距離かつ大容量のケーブルとしても、利用が検討されている。
【０００３】
ＰＯＦは、コア部とクラッド部とから構成され、コア部はクラッド部の内部に形成されクラッド部よりも屈折率が高いものとなっている。そして、高い伝送容量を有する光ファイバとしては、中心からコア部とクラッド部との界面に向かって屈折率が徐々に変化するコア部を備えたＧＩ型（グレイデッドインデックス型、屈折率分布型）ＰＯＦが挙げられる。このＧＩ型ＰＯＦの製法の一つに、まず光ファイバ母材（プリフォーム）を作製し、その後、このプリフォームを溶融延伸する方法がある。
【０００４】
このプリフォームの作製においては、クラッドパイプの中にコア部を生成するための重合性化合物を入れて、この重合性化合物の入ったクラッドパイプを筒形状容器に入れ、この筒形容器を回転させながら重合性化合物を重合することによってコア部を生成する。重合中、重合性化合物をクラッド部側からコア部の中心に向かって重合させるとともに、屈折率調整剤の含有量をコア部の半径方向に変化させて、コア部の屈折率をコア部の半径方向に徐々に変化させる。そしてこの重合方法により形成されたプリフォームを、溶融延伸して特許文献１に記載のようなＧＩ型ＰＯＦが得られる。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９３−０８４８８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の製造方法によると、プリフォームの半径方向に分布する屈折率調整剤が重合性化合物である場合には、コア部とクラッド部との界面及びこの近傍のポリマーは、ミクロ相分離構造を呈することが多い。特に、クラッド部の内壁を膨潤させてコア部を生成する際、界面及びこの近傍の箇所はクラッド部とコア部のポリマーのブレンド構造体が生成されやすく、その結果としてミクロ相分離構造を呈する傾向が強い。そして、このミクロ相分離構造は、延伸してＰＯＦとされても存在することになる。このミクロ相分離構造が生じた箇所では、信号光がポリマーとポリマーとの界面で散乱してしまうので、伝送損失が大きくなるという問題がある。
【０００７】
また、屈折率調整剤としてはさまざまなものがあるが、中でも非重合性の低分子化合物は、コア部の形成しやすさと屈折率分布の発現効果とを考慮すると好ましい。しかし、屈折率調整剤として低分子化合物を使用すると、コア部の耐熱性を下げてしまうという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、ミクロ相分離構造の形成を抑制するとともに、屈折率調整剤を用いてもコア部が耐熱性を損なうことのないプラスチック光ファイバプリフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、上記の製造方法によって製造された、良好な光伝送特性と耐熱性とを有するプラスチック光ファイバを提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係るプラスチック光ファイバプリフォームは、第１構造単位Ｕ１を含む第１重合体で内壁が形成された円筒形状の第１部材と、第１部材の内部に形成され、第１部材よりも高い屈折率を有する第２部材とから構成され、第２部材は、互いに異なる構造である第１構造単位Ｕ１と第２の構造単位Ｕ２とを有する共重合体を含み、第２部材の屈折率はその中心部に向けて第１部材の内壁から徐々に高くなることを特徴として構成されている。
【００１１】
プラスチック光ファイバは、第１部材の中空部に、第１重合性化合物、第２重合性化合物、及び非重合性の屈折率調整剤を注入し、共重合体としての第１及び第２重合性化合物が第１部材の内壁から第２部材の中央部に向けて形成されるように、第１及び第２重合性化合物を重合することで作製される。
【００１２】
第２構造単位Ｕ２から成る単独重合体は第１重合体よりも高いガラス転移温度を有することが好ましく、第１重合体と第２構造単位Ｕ２から成る単独重合体との屈折率の差は０以上０．１以下とすることが好ましい。また、第１部材と第２部材との屈折率の差は０．００１以上であることが好ましく、第１重合体は単独重合体であることが好ましい。さらに、第２重合体の第２構造単位Ｕ２の重量含有率は１〜２０重量％であることが好ましい。
【００１３】
また、前記第２部材は複数の第２重合体層から構成されていてもよい。第２部材のうち第１部材と接する第１層の前記第２構造単位Ｕ２の重量含有率は１〜２０重量％であるとともに、任意の第ｎ層（ただし、ｎは２以上の自然数）は、第（ｎ−１）層よりも前記第２構造単位Ｕ２の重量含有率が１〜２０％高いことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、プリフォーム内部の第２重合体は第１及び第２構造単位としての共重合体を有しているため、製造されるプリフォームの内部にミクロ相分離構造が形成されるのを抑制するとともに、屈折率調整剤を用いてもコア部の耐熱性を損なわれるのを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施形態について図を引用しながら説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。図１は、プラスチック光ケーブルの製造工程のフローチャートである。それぞれの工程については後で詳細に説明するものとし、ここでは工程の流れについてのみ説明する。まず、アウタークラッド作製工程１１で筒形状のアウタークラッド１８を作製する。アウタークラッド１８は、プリフォーム２１の外殻部分をなす部分である。
【００１６】
次に、コア３３とインナークラッド１９が、アウタークラッド１８の内部に形成される。アウタークラッド１８の内部にインナークラッド１９が形成され、インナークラッド１９の内部にコア３３が形成される。第１注入工程では、インナークラッドを生成させるための重合性化合物（インナークラッド用モノマー）が筒形状のアウタークラッド１８の中に注入される。次に、インナークラッド生成工程１５では、中央が空洞である筒形状のインナークラッド１９を形成するようにインナークラッド用モノマーが重合される。重合体に重合性化合物がしみ込んで重合体が膨潤、溶解しながら、重合性化合物が重合を行う塊状重合としての界面ゲル重合によってインナークラッド１９を形成する場合には、重合工程が進むにつれ、この重合工程よりも前に形成されていた重合体が溶解する。したがって、界面ゲル重合によりコア３３が形成されると、インナークラッド１９がコア３３と一体となって、インナークラッド１９が認められなくなる場合がある。
【００１７】
そして、第２注入工程１７ではコアを生成させるための重合性化合物（コア用モノマー）をインナークラッド１９の中に注入し、コア生成工程２０ではコア３３を生成する。このようにしてプリフォーム２１が得られる。インナークラッド１９とコア３３とをそれぞれ形成する重合性化合物は、インナークラッド用モノマー、コア用モノマーとして説明をするが、これらのインナークラッド１９とコア３３とをそれぞれ形成する重合性化合物は、単量体、２量体、３量体の他、後述する各種の重合体を形成するための重合性化合物を含んでいる。
【００１８】
プリフォーム２１は、延伸工程２２で延伸されて、ＰＯＦ（ｐｌａｓｔｉｃ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｉｂｅｒ）２５となる。この延伸工程２２において、円筒形状のプリフォーム２１は加熱され、長手方向に延伸される。なお、プリフォーム２１は光伝送体として機能する。そして、被覆工程２６においてＰＯＦ２５は被覆材により被覆される。ＰＯＦ２５は通常はまず一次被覆層により被覆され、その後に二次被覆層に被覆される。３層以上の被覆層がＰＯＦ２５に形成されてもよい。被覆工程２６を経たＰＯＦ２５はプラスチック光ファイバ心線またはプラスチック光コードと称される。本実施形態においては、この光ファイバ心線が１本のままであって必要に応じてさらに被覆を施されたものをシングルファイバケーブルと称し、一方、光ファイバ心線がテンションメンバ等とともに複数本組み合わされてさらなる被覆層で被覆されたものをマルチファイバケーブルと称することとし、プラスチック光ケーブル２７とは、これらのシングルファイバケーブルとマルチファイバケーブルとの両方を含む。
【００１９】
以下、プリフォーム２１の詳細について、図面を参照しながら説明する。図２はプリフォーム２１の一例の断面図であり、図３のグラフはプリフォーム２１の径方向における屈折率分布、図４のグラフは径方向における屈折率調整剤の含有率を示しており、また、図５のグラフはプリフォーム２１の所定の構成単位の含有率を径方向に沿って示している。なお、本発明はこれらのグラフの様態に限定されるものではない。
【００２０】
図２に示すプリフォーム２１は、クラッド１２とコア３３とから構成され、クラッド１２はアウタークラッド１８とその内側に形成されるインナークラッド１９を有する。アウタークラッド１８及びインナークラッド１９は長手方向に一定の厚みを有する筒形状となっている。アウタークラッド１８及びインナークラッド１９の外径及び内径は長手方向に一定である。なお、図２に示したプリフォーム２１の中央部には空洞部３４が形成されているが、この空洞部３４の有無、ならびにプリフォーム２１の断面円形の径と空洞部３４のサイズとの比率とは、プリフォーム２１の製造条件に応じて変動する。
【００２１】
クラッド１２とコア３３とは屈折率が異なっている。図３において、横軸はプリフォーム２１の断面径、縦軸は屈折率を示す。屈折率は、上方向が高い値であることを意味している。また、図４においては、横軸はプリフォーム２１の断面径、縦軸は屈折率調整剤の含有率を示している。屈折率調節剤は、上方向が高い値であることを意味しており、最も低い値はゼロである。そして、図３、図４ともに、横軸の符号（Ａ）で示される範囲は、アウタークラッド１８に対応しており、符号（Ｂ）で示される範囲はインナークラッド１９に対応しており、符号（Ｃ）で示される範囲はコア３３に対応している。そして、符号（Ｄ）で示される範囲は、空洞部３４に対応する範囲であるので、屈折率及び含有率は値がないあるいはゼロとして示している。
【００２２】
図３に示すように、アウタークラッド１８はインナークラッド１９よりも屈折率が低く、インナークラッド１９の屈折率はコア３３の屈折率の最低値と概ね同じ値となっており、コア３３における最も小さな屈折率を示す箇所よりも０．００１以上低い屈折率をインナークラッド１９が有することが好ましい。そして、コア３３は、その外表からプリフォーム２１の中心（あるいは空洞部３４）に向けて屈折率が徐々に高くなっている。そして、コア３３は、上記のような屈折率分布を有するように、コア用モノマーが屈折率調整剤に添加されているとともに、コア３３の生成方法として後述の回転ゲル重合法が適用されている。
【００２３】
プリフォーム２１における屈折率調整剤の含有率は、図４のグラフに示すように、径方向に沿って、アウタークラッド１８から空洞部３４に向かうほど高くなっている。具体的には、アウタークラッド１８及びインナークラッド１９には屈折率調整剤は含まれておらず、一方、コア３３では空洞部３４に向かうほど含有率が徐々に高くなっている。このような屈折率調整剤の濃度分布により、コア３３及びインナークラッド１９に屈折率分布が形成される。そして、屈折率調整剤のこのような濃度分布は、回転ゲル重合法により生じるものである。
【００２４】
プリフォーム２１ならびにＰＯＦ２５の屈折率分布係数は、以下の式におけるｇの値として知られている。以下の式（１）においては、Ｒはプリフォーム２１またはＰＯＦ２５のコア３３の外径、ｒはプリフォーム２１またはＰＯＦ２５の断面の中心からの距離、ｎ１は径方向における屈折率の最大値、ｎ２は屈折率の最小値、Δは（ｎ１−ｎ２）／ｎ１で表される値である。
ｎ（ｒ）＝ｎ１｛１−（ｒ／Ｒ）ｇ  ×Δ｝１／２  （ｒ≦Ｒのとき）・・・（１）
ｎ（ｒ）＝ｎ１（１−Δ）  （ｒ＞Ｒのとき）・・・（２）
【００２５】
そして本実施形態におけるプリフォーム２１ならびにＰＯＦ２５の屈折率分布係数は０．５〜４．０であり、より好ましくは１．５〜３．０であり、最も好ましくは２．０である。屈折率分布係数が４．０よりも大きいと、信号光の高次モード成分の遅延が大きくなることで信号パルスの歪みが大きくなり、１００ｍで１ギガビット／秒の高速光伝送が困難になるという問題がある。一方、屈折率分布係数が０．５よりも小さいと、高次モード成分が低次モード成分より速く伝搬することによって信号パルスの歪みの増大を招き、これにより高速伝送が困難になるという問題がある。そして、本実施形態においては、コア３３を生成する際に添加する屈折率調整剤の量や、コア重合工程の反応速度等を調節することにより、屈折率分布係数を制御する。
【００２６】
クラッド１２及びコア３３の材料について説明する。アウタークラッド１８は、ポリマーの中でも屈折率が低いもので形成されており、本実施形態のアウタークラッド１８はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶融押出により成型したものである。この溶融押出は、市販の溶融押出機を用いて実施している。ただし、アウタークラッド１８は、回転重合により得られるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）で形成してもよいし、後に詳細に述べるような他の材料で形成してもよい。
【００２７】
インナークラッド１９の材料は、アウタークラッド１８とコア３３のうちの少なくとも一方の屈折率や少なくとも一方との親和性を考慮して選択される。本実施形態におけるインナークラッド１９は、第１の構成単位Ｕ１を繰り返し単位とするホモポリマーであり、これを第１重合体と称する。また、本実施形態におけるコア３３は、第１構造単位Ｕ１と第２の構成単位Ｕ２とをもつ共重合体であり、この共重合体を第２重合体と称する。なお、ここで、構造単位とは化学構造単位であり、この構造単位の最小となるものとしては、ホモポリマーを構成する繰り返し単位である。つまり、図５に示すように、第２構造単位Ｕ２の含有率は、アウタークラッド１８とインナークラッド１９においてはゼロである。コア３３では、第２構造単位Ｕ２の第１構造単位Ｕ１に対する重量比率が１％以上２０％以下となっている。したがって、第１重合体における第２構造単位Ｕ２の重量含有率と、第２重合体における第２構造単位Ｕ２の重量含有率との差は１％以上２０％以下となっている。
【００２８】
本実施形態においては、インナークラッド１９の第１重合体は後述するモノマーを用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であり、コア３３の第２重合体はＭＭＡ／イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）共重合体としている。そしてＭＭＡ／ＩＢＭＡ共重合体では、ＰＭＭＡ部分に対するＰＩＢＭＡ部分の重量比率が１〜２０％となっている。伝送特性の向上を図るために、コア３３ではＰＭＭＡに代えて、その水素原子を重水素原子で置換した重水素化ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ｄ）とすることもある。
【００２９】
図２のプリフォーム２１ではインナークラッド１９とコア３３との境界を明示してはいるものの、後述の方法によりインナークラッド１９とコア３３とを上記のような重合体とすることにより、実際には、その境界が明確に確認されないプリフォーム２１が得られる。
【００３０】
次に、プリフォーム２１を溶融延伸して得られるＰＯＦ２５（図１参照）の詳細について、図面を参照しながら説明する。図６は、プリフォーム２１を溶融延伸することにより得られるＰＯＦ２５（図１参照）の断面図であり、図７のグラフは、ＰＯＦ２５の径方向における屈折率、径方向における屈折率調整剤の含有率を示す。また、図８のグラフは、ＰＯＦ２５の所定の構成単位の含有率を径方向に沿って示している。図６に示すように、ＰＯＦ２５は、クラッド１１０とコア１３３とを有し、クラッド１１０はアウタークラッド１１２とインナークラッド１１３とを有する。プリフォーム２１が加熱されて長手方向に延伸されるために、ＰＯＦ２５では、空洞部３４（図２参照）が消失している。
【００３１】
図７〜図９の各縦軸及び横軸は、図３〜図５とそれぞれ対応して同様に示している。そして、図７〜図９においては、横軸の符号（Ｅ）で示される範囲は、アウタークラッド１１２に対応しており、符号（Ｆ）で示される範囲はインナークラッド１１３に対応し、符号（Ｇ）で示される範囲はコア１３３に対応している。図７に示すように、アウタークラッド１１２の屈折率はインナークラッド１１３の屈折率よりも低く、コア１３３の屈折率はインナークラッド１１３の屈折率よりも高い。コア１３３の屈折率は、ＰＯＦ２５の中心に向かうほど徐々に高くなっている。ＰＯＦ２５の屈折率分布係数は、プリフォーム２１と概ね同じ値を示すようになる。なお、プリフォーム２１の屈折率分布については先に述べた通りである。
【００３２】
図８に示すように、コア１３３における屈折率調整剤の含有率はＰＯＦ２５の中心に向かうほど高くなっている。アウタークラッド１１２及びインナークラッド１１３には屈折率調整剤は含まれていない。このＰＯＦ２５における屈折率調整剤の濃度分布は、プリフォーム２１における屈折率調整剤の濃度分布に依存しており、プリフォーム２１における屈折率分布を形成する。
【００３３】
また、図９に示すように、ＰＯＦ２５における第２構造単位Ｕ２の含有率は、アウタークラッド１１２とインナークラッド１１３とにおいてはゼロであり、コア１３３は第２構造単位Ｕ２を含む。基本的にはＰＯＦ２５における含有率はプリフォーム２１の場合と同様であるので、インナークラッド１１３の主成分は第１構成単位Ｕ１であり、コア１３３の主成分は第２構成単位Ｕ２となるとともに、コア１３３では、第２構造単位Ｕ２の第１構造単位Ｕ１に対する重量比率が１％以上２０％以下となる。したがって、第１重合体における第２構造単位Ｕ２の重量含有率と、第２重合体における第２構造単位Ｕ２の重量含有率との差は１％以上２０％以下となっている。
【００３４】
次に、プリフォーム２１の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１０は重合容器の断面図であり、図１１は、回転重合装置の概略図であり、図１２は重合容器の説明図である。ただし、図１０〜図１２に示す重合装置は本発明の一例に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３５】
アウタークラッド１８の内側にインナークラッド１９を形成する工程において、栓３７によりアウタークラッド１８の片端部を塞ぐ。この栓３７はコア３３を生成するための重合性化合物に溶解しない素材からなり、可塑剤等を溶出させるような化合物も含まないものとする。栓３７の素材としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）があげられる。アウタークラッド１８の片端部を塞いだあとに、アウターコア用モノマーを含むアウターコア用の原料３２ａをアウタークラッド１８の中空部に注入する。そして、アウタークラッド１８の他方の端部も栓３７で塞いだ後、アウタークラッド１８を回転させながらインナークラッド用モノマーを重合させてインナークラッド１９（図２参照）を生成する。このインナークラッド用モノマー重合時には、アウタークラッド１８は、重合容器３８の中に収容される。重合容器３８は、円筒形状の容器本体３８ａとこの容器本体３８ａの両端をそれぞれ塞ぐ一対の蓋３８ｂとを有し、容器本体３８ａ及び蓋３８ｂはＳＵＳ製とされている。重合容器３８は、図１０に示すように、その内径がアウタークラッド１８の外径よりもわずかに大きいものであり、重合容器３８の回転に同期してアウタークラッド１８が回転することができ。なお、アウタークラッド１８が重合容器３８とともに回転することができるように、重合容器３８の内壁に支持部材を設けてもよい。
【００３６】
インナークラッド重合工程１５（図１参照）では、上記のような重合容器３８が回転重合装置４１にセットされる。回転重合装置４１は、図１１に示すように、複数の回転部材４３と、装置本体４２の外側に設けられた駆動部４６と、装置本体４２内の温度を検知してその検知結果に応じて内部温度を制御するための温度コントローラ４７とを有している。
【００３７】
回転部材４３は、円筒形状であり、隣り合う２本の回転部材４３で重合容器３８を支持することができるように、水平に設けられている。回転部材４３は、その一端が装置本体４２の内壁に回動自在に支持されており、駆動部４６によりそれぞれ独立して回転駆動される。駆動部４６にはコントローラ（図示なし）が備えられており、このコントローラにより駆動部４６の駆動が制御される。重合時には、図１２に示すように、隣り合う回転部材４３の周面により形成される谷部に重合容器３８は載せられて、回転部材４３の回転に応じて回転軸４３ａを軸に回転する。本実施形態においては、重合容器３８の回転方法はサーフェスドライブ式としているが、この回転方法については限定されるものではない。
【００３８】
図１０及び図１２に示すように、蓋３８ｂには磁石３８ｃがそれぞれ備えられているとともに、隣り合う２本の回転部材４３の間の下方にも磁石４５が備えられている。これにより、回転時において重合容器３８が浮くことを防止している。重合容器３８の浮きを防止する方法としては磁石を用いる上記方法に加えて、上部回転部材を、重合容器３８の上部に接するように設けて、回転部材４３とともにこの上部回転部材を回転させてもよい。また重合容器３８に上方に押さえ手段を設けて、重合容器３８に所定の荷重をかけることもできるが、重合容器３８を抑える方法は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３９】
続いて、インナークラッドの生成方法について説明する。インナークラッド用モノマーを含むインナークラッド用原料１９ａについては、後述する。インナークラッド１９は、アウタークラッド１８とコア３３との間に存在し、コア用モノマーの重合にも関与する。インナークラッド用原料１９ａはろ過や蒸留により、重合禁止剤や水分、不純物等を予め十分除去してから用いることが好ましい。インナークラッド用モノマーや重合開始剤を混合した後には、この混合物を超音波処理して溶存気体や揮発成分を除去することが好ましい。第１注入工程１３の前後では、必要に応じて、周知の減圧装置により、アウタークラッド１８やインナークラッド用原料１９ａを減圧処理してもよい。
【００４０】
その後、アウタークラッド１８を注入された重合容器３８が、その長手方向を略水平状態に保ちながら回転重合装置４１に装填される。インナークラッド１９は、重合容器３８を回転させながらインナークラッド用原料１９ａを重合することにより生成される。このようにして、筒形状のアウタークラッド１８が円筒軸を軸に回転しながらインナークラッド用原料１９ａを重合させる回転重合法により、インナークラッド１９が形成される。なお、回転重合の前には、アウタークラッド１９を概ね垂直に立てた状態でインナークラッド用原料１９ａを予備重合してもよく、この予備重合の際には必要に応じて回転機構により、筒形軸を軸としてアウタークラッド１９を回転させる。このような回転重合工程においては、アウタークラッド１８の長手方向を概ね水平に保っているために、アウタークラッド１８の内面全体にインナークラッド層を生成することができる。インナークラッド１９の形成時には、アウタークラッド１８の長手方向を水平とすることが、アウタークラッド１８の内面全体にインナークラッド層を形成する上で好ましいが、アウタークラッド１８の長手方向は略水平であればよく、アウタークラッド１８の垂直軸の許容される角度は水平に対して概ね５°以内である。
【００４１】
アウターコア用の原料１９ａは、アウターコア用モノマーと、重合開始剤（反応開始剤）とを含む。なお、アウターコア用モノマーとしては、ラジカル重合性化合物とアニオン重合性化合物とを用いることができ、重合開始剤は、インナークラッド用モノマーの種類に応じて触媒に代えることができる。また、連鎖移動剤（分子量調整剤）をインナークラッドの原料中に添加してもよい。
【００４２】
インナークラッド用モノマーは、第１構造単位Ｕ１を有する重合性化合物であり、本実施形態ではＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、あるいはＭＭＡ−ｄ（重水素化ポリメチルメタクリレート）である。これらはラジカル重合やアニオン重合により反応することができる。しかし、これら以外のラジカル重合性化合物とアニオン重合性化合物とをインナークラッドの原料として用いることができ、好ましいインナークラッド用のモノマーの具体的例示は後述する。
【００４３】
インナークラッドを生成するための重合開始剤または触媒の量は、インナークラッド用モノマーに対して０．００１〜５．０モル％とし、０．０１〜０．１モル％とすることがより好ましい。
【００４４】
本実施形態では、重合開始剤は２，４−ジメチルバレロニトリル（Ｖ−６５）を用いているが、これに限定されるものではなく、使用するインナークラッド用モノマーの種類に応じて、重合開始剤または触媒を決定することができる。重合開始剤としては市販されているもののうち、中低温用重合開始剤と分類されているものが好ましい。この中低温用重合開始剤は１０時間半減期温度が４０〜９０℃である。高温用重合開始剤の適切な反応温度が約９０〜１３０℃である一方で、中低温用重合開始剤は５０〜８０℃という低い温度での反応を可能にする。さらに、所定時間における転化率を制御して重合反応速度を制御することによって、インナークラッド１９の生成時間の短縮化を図ることができる。よって、このような重合開始剤は、反応温度を低くするとともに反応時間を短縮することができるために、アウタークラッド１８の劣化を防止することができる。なおインナークラッド１９の形成のための重合開始剤または触媒の具体的例示については、コア３３の形成のための重合開始剤または触媒とともに後述する。
【００４５】
また、連鎖移動剤の量は、インナークラッド用モノマーに対して０．０５〜０．８モル％とし、０．０５〜０．４モル％とすることがより好ましい。
【００４６】
添加する連鎖移動剤はインナークラッド用モノマーの種類に応じて決定される。連鎖移動剤の具体的例示については、コア重合工程における連鎖移動剤とともに後述する。
【００４７】
アウタークラッド１８及びインナークラッド１９の作製方法について上記の実施形態には限定されず、適宜周知の方法を用いて作製することができる。例としては、アウタークラッド１８とインナークラッド１９とを同時押出により成型することもできる。また、他の方法としては、所定の内径を有するガラス製の筒形部材の中空部にインナークラッド用モノマーを注入してから、このガラス製筒形部材をはずしてインナークラッド１９を得て、このインナークラッド１９の外壁に対して筒形状のアウタークラッド１８を取り付けたり、あるいはこのインナークラッド１９にアウタークラッド１８を生成させてもよい。
【００４８】
インナークラッド１９が形成されたアウタークラッド１８を、回転重合装置３５から取り出した後、所定温度に設定された温度コントローラ等の加熱手段により加熱処理をする。
【００４９】
次に、コアを重合により生成する。図１３は、インナークラッド１９の生成時に使用する重合容器３８を示しており、インナーコア用モノマーを含むコア用の原料３３ａをインナークラッド１９の中空部に注入する。その後、クラッド１２の両端を栓３７で塞ぎ、その長手方向を略水平状態とし、重合容器３８にセットする。クラッド１２をその円筒軸を軸として回転させ、コア用モノマーを重合させてコア３３を生成する。
【００５０】
そして、コア用の原料３３ａの注入の前後では、必要に応じて、周知の減圧装置により、クラッド１２及びインナーコア用モノマーを減圧処理してもよい。
【００５１】
コア用モノマーの重合は、インナークラッド１９の生成で用いた回転重合装置４１（図１１参照）を用いて行われる。コア用モノマーの重合中、クラッド１２の円筒軸を略水平にして、クラッド１２を収容する重合容器３８を回転させる。
【００５２】
コア用モノマーが重合を開始すると、インナークラッド１９の内壁がコア用モノマーにより膨潤し、重合初期段階ではゲル状の膨潤層を形成する。この膨潤層は、コア用モノマーの重合速度を加速（ゲル効果と称する）する。本実施形態においては、筒形状部材に注入された重合性化合物が回転する筒形状部材と反応し、膨潤層を形成することで、重合性化合物が重合させる。このような重合方法を回転ゲル重合法と称する。コア用モノマーの重合はインナークラッド１９の内壁から開始し、クラッド１２の断面の中心に向かって進行する。重合中、膨潤層の内部へは、分子体積の小さい化合物ほど優先的に入り込むため、分子体積の比較的大きなドーパントが膨潤層側からクラッドの中心へと押し出される。この結果、コアの中心部では、高屈折率のドーパントの濃度が高くなり、インナークラッド側からコア３３の中心に向かって屈折率が高くなっている屈折率分布を有するプリフォーム２１を得ることができる。
【００５３】
膨潤層を形成することによってプリフォーム２１が作製されることから、プリフォーム２１はインナークラッド１９とコア３３との間に明確な境界を有するものではない。図２の断面図ではインナークラッド１９とコア３３との境界を示しているが、インナークラッド１９のコア３３に対する親和性、膨潤層形成の有無等の製造条件に応じて、その境界の明確度は異なったものとなる。本実施形態に記載のように、インナークラッド１９の重合体と、コア３３の重合体とが、互いに共通な成分をもつ場合には、インナークラッド１９とコア３３との親和性が高く、その境界は目視では確認できなくなるとともに、境界及びその近傍における密度揺らぎが減少する。したがって、境界及びその近傍は透明性に優れ、このようなプリフォーム２１を延伸して得られるＰＯＦ２５は良好な伝送特性を示すようになる。
【００５４】
コア３３及びインナークラッド１９の重合性化合物のそれぞれの転化率については、ガスクロマトグラフィによる残留モノマーの定量分析と目視評価とを実施して両者の関係を予め求めておき、この関係をもとに目視観察にて評価した。しかし、転化率の求め方は、周知の各種方法としてよい。
【００５５】
反応速度を調整することが好ましい。例えば、１時間あたりの転化率が５〜９０％となるように反応速度を調整することが好ましく、より好ましくは１０〜８５％、最も好ましくは２０〜８０％となるように反応速度を調整する。この反応速度の制御は、重合開始剤の種類や重合温度の調整等により制御することができる。
【００５６】
設定された重合温度における重合開始剤の半減期の１〜３倍の時間、重合性化合物の転化率が９９％以上１００％以下となるように重合速度を調節することが好ましい。そして、重合開始から２時間経過したときに加熱処理をして転化率を９９％以上１００以下とすることも好ましい。
【００５７】
本実施形態ではコア用モノマーの重合及びインナークラッド用モノマーとコア用モノマーとの反応はいずれも塊状重合とみなされる。さらに、インナークラッド用モノマーの重合及びアウタークラッドとインナークラッドとの反応も塊状重合である。塊状重合によりコア３３では気泡の発生を削減できる。
【００５８】
回転ゲル重合法における反応温度は用いる重合性化合物の沸点以下とすることが好ましい。重合性化合物としてＭＭＡまたはＭＭＡ−ｄを用いた場合には、反応温度は、３０〜１００℃とすることが好ましく、４０〜８０℃とすることがより好ましい。また、反応時間は、０．５〜２０時間とすることが好ましく、１．５〜３．０時間とすることがより好ましい。重合容器３８の回転速度については、５００〜４０００ｒｐｍとすることが好ましく、１５００〜３５００ｒｐｍとすることがより好ましい。
【００５９】
コア用の原料について説明する。第１及び第２コア用モノマーと、重合開始剤（反応開始剤）と、屈折率調整剤（ドーパント）とをコアの原料として用いる。コア用モノマーとしては、ラジカル重合性化合物とアニオン重合性化合物とを用いることができ、重合開始剤は、触媒に代えることができる。また、連鎖移動剤（分子量調整剤）が、コア用の原料の中に必要に応じて添加されてもよい。
【００６０】
第１コア用モノマーは第１構造単位Ｕ１を有しており、第２コア用モノマーは第１構造単位Ｕ１とは異なる第２構造単位Ｕ２を有している。この第２構造単位Ｕ２の単独重合体（ホモポリマー）は、第１構造単位Ｕ１のみの単独重合体である第１重合体よりも高いガラス転移温度を示す。第１コア用モノマーの重合体はインナークラッド１９と同じ構造を有することができる。コア３３は第１コア用モノマーと第２コア用モノマーとの共重合体である第２重合体である。なお、本実施形態では、第１コア用モノマーとしてはインナークラッド用モノマーと同様のＭＭＡまたはＭＭＡ−ｄを用い、第２コア用モノマーとしてはイソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）を用いている。
【００６１】
第１コア用モノマーとインナークラッド１９とは親和性が高いので、第１コア用モノマーはインナークラッド１９に溶解しやすいとともに、インナークラッド１９のコア用モノマーに対する溶解性が向上する。したがって、膨潤層を形成することによってコア用モノマーを重合させると、第２重合体とインナークラッド１９を形成している第１重合体とはミクロ相分離構造を呈さないようになる。これにより、従来法によるプリフォームから得られる光ファイバと比較すると、本実施形態によるプリフォームから得られるＰＯＦでは信号光の散乱が抑制されるようになる。さらに第１コア用モノマーと第２コア用モノマーとの共重合体により、プリフォーム２１にドーパントを添加してもＰＯＦとしての耐熱性が高いという利点がある。
【００６２】
第２コア用モノマーの単独重合体の屈折率はインナークラッド１９の屈折率と０以上０．１以下の差を有する。インナークラッド１９とコア３３との屈折率の差は０．００１以上とする。インナークラッド１９とコア３３との屈折率差を０．００１以上とすることにより、ＰＯＦ２５としたときに光伝送路としての良好な伝送特性が得られる。そして、このような屈折率を有する第２コア用モノマーを選定することにより、膨潤層における光散乱の抑制効果が向上する。
【００６３】
コア用モノマー全量に対する第２コア用モノマーの重量比率を１〜２０％とすることが好ましい。この場合、第２構造単位Ｕ２が含まれていないインナークラッド１９に対しても、コア中の第２構造単位Ｕ２の重量比率が１〜２０重量％高い。このようなコア用モノマーの１〜２０％の重量比率の第２コア用モノマーとすることにより、インナークラッド１９とコア３３との屈折率差を小さく抑えながらも、コア３３の耐熱性を向上させて、ミクロ相分離構造の抑制効果を向上させることができる。
【００６４】
コアを生成するための重合開始剤または触媒の量は、コア用モノマーに対して０．００１〜５．０質量％であり、０．０１０〜０．１０質量％とすることがより好ましい。
【００６５】
本実施形態では、重合開始剤としては２，４−ジメチルバレロニトリル（Ｖ−６５）を用いているが、これに限定されるものではなく、使用するコア用モノマーの種類に応じて、重合開始剤及び触媒を決定することができる。重合開始剤としては、市販されているもののうち、中低温用重合開始剤が好ましい。高温用重合開始剤を用いた時の適する反応温度がおよそ８０〜１１０℃であったため、中低温用重合開始剤は４０〜８０℃という低い温度で反応することが可能となる。さらに、所定の時間で転化率を制御し、重合速度を制御することによって、コア３３の生成時間を短縮することができる。よって、反応温度を低くし、反応時間を短縮しても、この重合開始剤はアウタークラッドの劣化を防止することができる。コア生成のための重合開始剤及び触媒に関しては、インナークラッド生成のための重合開始剤及び触媒に関する記述とともに後述する。
【００６６】
また、反応時間を短くするためには、４０〜９０℃の範囲で２時間以内の半減期を有するラジカル重合開始剤が効果的である。
【００６７】
また、前記連鎖移動剤の量は、コア用モノマーに対して０．０５〜０．８０モル％とし、０．１５〜０．４モル％とすることが好ましい。
【００６８】
添加する連鎖移動剤はコア用モノマーの種類に応じて決定される。連鎖移動剤の具体的例示については、インナークラッド重合工程における連鎖移動剤とともに後述する。
【００６９】
ドーパントの量は、コア用モノマーに対して、０．０１重量％以上２５重量％以下とすることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下とすることがより好ましい。これにより、コア３３の屈折率分布係数が上記のような好ましい範囲になる。
【００７０】
上記の実施形態においては、ドーパントとしては高屈折率で分子体積が大きく、重合に関与しない低分子化合物としての硫化ジフェニルを用い、これを添加することによりコアの径方向における屈折率を変化させている。また、コア用モノマーを２種以上用いることによっても、コア３３において屈折率分布を生成することができる。この場合、コア用モノマーは共重合性である第１及び第２の化合物である。第２の化合物は第１の化合物よりも屈折率が大きい。そして、第１の化合物間の反応性と、第１と第２との化合物間の反応性との違いを利用して屈折率分布を有するように第１及び第２の化合物を重合させる。
【００７１】
また、本実施形態では、上記のような条件下でコアを重合した後、プリフォーム２１を熱処理して重合を進め、この重合完了後には、プリフォーム２１を所定の冷却速度で冷却する。
【００７２】
このようにして、プラスチック製のクラッド１２およびコア３３を有する円筒形状の光伝送体であるプリフォームを作製することができる。得られたプリフォーム２１はその後延伸工程２２に供される。
【００７３】
延伸工程２２においては、例えば特開平７−２３４３２２号公報に記載の延伸方法を適用することができる。延伸工程２２によって、２００μｍ以上１０００μｍ以下の直径を有するＰＯＦが得られる。
【００７４】
プリフォーム及びＰＯＦを構成するクラッド及びコアの材料は、光透過性が高い有機材料である。ただし、信号光がコアとクラッドとの界面で全反射するように、クラッド用の材料は、コア及びクラッドの屈折率よりも低い屈折率を有するようなポリマーとする。また、クラッド用の材料は、光学的異方性を生じないポリマーとすることが好ましい。さらに、コアとクラッドとは、互いに密着性に優れるポリマーとし、タフネスに優れ、耐湿熱性にも優れていることが好ましい。以下に好ましいアウタークラッド材料、インナークラッド用材料、コア用材料を例示する。
【００７５】
アウタークラッド用の材料としては、アウタークラッド１８とインナークラッド１９との屈折率差を確保するため、フッ素を有するポリマーを用いるのが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素化（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が好ましい。インナークラッドの材料としては、国際公開第９３−０８４８８号公報に記載されているような、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、全重水素化メチルメタクリレート（ＭＭＡ−ｄ）、トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）が挙げられる。コア用の材料としては、インナークラッドよりも高いガラス転移温度を有するホモポリマーを生成することができるような重合性化合物とインナークラッドを形成する化学構造単位とを共重合させた共重合体が好ましく、イソプロピルメタクリレート（ＩＰＭＡ）、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、ノルボルニルメタクリレート（ＮＢＭＡ）、トリシクロデカニルメタクリレート（ＴＣＤＭＡ）が挙げられる。例えば、ＭＭＡをコア用モノマーの主成分とした場合には、副成分として例えばイソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）を用いるのが好ましい。
【００７６】
ラジカルを生成する重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などのパーオキサイド系化合物が挙げられる。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３’−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は、これらに限定されるものではなく、また、２種類以上の重合開始剤を併用してもよい。
【００７７】
ポリマーとしたときの機械特性や熱物性などを全体にわたって均一に保つために、連鎖移動剤を使用して重合度の調整を行うことが好ましい。連鎖移動剤については、重合性モノマーの種類に応じて、種類および添加量を選択できる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、「ポリマーハンドブック第３版」（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ発行）を参照することができる。また、連鎖移動定数は大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊を参考にして、実験によっても求めることができる。
【００７８】
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類（例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等）、チオフェノール類（例えばチオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール等）を用いることが好ましい。特に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのが好ましい。また、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が重水素原子（Ｄ）やフッ素原子（Ｆ）で置換された連鎖移動剤を用いることもできる。なお、連鎖移動剤はこれらに限定されるものではなく、これら連鎖移動剤は２種類以上を併用してもよい。
【００７９】
ＧＩ型ＰＯＦは、伝送性能に優れているため、他の型のＰＯＦよりも広帯域の光通信を行うことができ、高性能通信用途に好ましく用いることができる。コアに屈折率分布を付与する方法としては、コアとなるポリマーに、複数の重合単位を組み入れたり、それらの複数の重合単位を共重合したり、ドーパントを添加することもできる。
【００８０】
ドーパントは、インナークラッド１９とは異なる屈折率を有する化合物である。ドーパントとインナークラッド１９との屈折率差は０．００５以上であることが好ましい。ドーパントが添加されたポリマーは、ドーパント無添加のポリマーよりも屈折率が高くなる性質を有する。特許３３３２９２２号公報や特開平５−１７３０２６号公報に記載されているような、モノマーの合成によって生成されるポリマーとの比較において、ドーパントは、溶解性パラメータの差が７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以内であると共に、屈折率の差が０．００１以上であるという性質を有する。このような性質を有する材料で、ポリマーと安定して共存可能であり、かつ上述の重合性モノマーの重合条件（加熱および加圧等の重合条件）下において安定であるものをドーパントとして用いることができる。
【００８１】
ドーパントのｓｐ値（溶解性パラメータ）が１１以下であるとともに、ｌｏｇＰ値が４．０以下であることが好ましい。ｓｐ値は、溶解性の尺度となるものであり、各種の算出方法があるが、本実施形態においてはＦｅｄｏｒｓの方法（「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１４巻、１４７〜頁参照）を用いて測定している。この方法によると、ｓｐ値の好ましい値は７〜１１、より好ましくは８〜１１である。なお、この方法によるＰＭＭＡのｓｐ値は９．９である。また、ｌｏｇＰ値は、化合物の親疎水性の尺度になるもので、本実施形態においてはＭａｃｌｏｇＰ（ｖｅｒ４．０）（ＣｌｏｇＰのＭａｃｉｎｔｏｓｈ版、ＢｉｏＢｙｔｅ社製）を用いてこれを算出した。ｌｏｇＰ値の好ましい範囲は１〜４、より好ましくは２〜３である。この方法によると、ＰＭＭＡの２量体モデルのｌｏｇＰ値は２．６３である。コアの重合体とドーパントとのｌｏｇＰ値の差が小さければ小さいほど好ましく、これにより高温高湿下における伝送損失の上昇を抑制する効果を高めることができる。
【００８２】
また、本実施形態では、コア用重合性化合物にドーパントを含有させ、コアの形成工程において界面ゲル重合法により重合の進行方向を制御し、ドーパントとしての屈折率調整剤の濃度に傾斜を持たせることによって、コアに屈折率分布構造を形成する方法を例示しているが、それ以外にもプリフォーム形成後に屈折率調整剤を拡散させる方法も知られている。以下、屈折率の分布を有するコアを「ＧＩ型（グレイデッドインデックス型、屈折率分布型）コア」と称する。このようなＧＩ型コアを形成することにより、広い伝送帯域を有するＧＩ型プラスチック光学部材が得られる。
【００８３】
ドーパントとしては、コア用モノマーやコアと重合しないような化合物、つまり、コア用モノマーと重合しないドーパントであればオリゴマー（ダイマーまたはトリマー）であってもよい。したがって、化合物がモノマーの状態ではコア用モノマーやコアとの重合反応性を有していても、このような化合物がオリゴマーとなったときにはこれらと重合しないものであればそのオリゴマーをドーパントとして使用することができる。
【００８４】
そしてドーパントとしての具体的な例としては、安息香酸ベンジル（ＢＥＮ）、硫化ジフェニル（ＤＰＳ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジフェニル（ＤＰＰ）、ジフェニル（ＤＰ）、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、ジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）などが挙げられ、中でも、ＢＥＮ、ＤＰＳ、ＴＰＰ、ＤＰＳＯが好ましい。ドーパントのコア部における濃度および分布を調整することによって、ＰＯＦの屈折率を制御することができる。
【００８５】
コア及びクラッドには、伝送性能を低下させない範囲で、その他の添加剤を添加することができる。例えば耐候性や耐久性を向上させる目的で、添加剤を使用することができる。また、光信号増幅用の誘導放出機能化合物を添加することもできる。このような化合物をモノマーに添加することにより、減衰した信号光を励起光により増幅することができ、伝送距離が向上するので、このような添加剤を含んだ光学部材を光ファイバ増幅器として使用することができる。これらの添加剤も、モノマーとともに重合することによって、コア及び／またはクラッドに含有させることができる。
【００８６】
ＰＯＦは、曲げ、耐候性の向上、吸湿による性能低下抑制、引張強度の向上、耐踏付け性付与、難燃性付与、薬品による損傷からの保護、外部光線によるノイズ防止、着色などによる商品価値の向上などを目的として、通常、１層以上の保護層で被覆される。
【００８７】
また、本発明は、複層を有するコアにも適用することができる。図１４は、別の実施形態のプリフォーム６１の断面図である。プリフォーム６１はクラッド２１０とコア２３３を有しており、クラッド２１０はアウタークラッド２１２とインナークラッド２１３とを備える。そして、コア２３３は複層とされており、ここでは、インナークラッド側からプリフォーム６１の中央に向けて順に第１層、第２層、・・・、第ｎ―１層、第ｎ層と称し、それぞれ符号ＩＣ１、ＩＣ２、・・・、ＩＣ（ｎ−１）、ＩＣｎを付す。なお、ここでｎは２以上の自然数であって、上記実施形態のプリフォーム２１はｎ＝２の場合のプリフォーム６１に対応するものである。
【００８８】
プリフォーム６１のインナークラッド２１３は、上記実施形態のプリフォーム２１と同じ方法でアウタークラッド２１２の内部に形成される。コア２３３は、第１層ＩＣ１、第２層ＩＣ２、・・・、第ｎ―１層ＩＣ（ｎ−１）、第ｎ層ＩＣｎの順に、インナークラッド２１３の内部に形成した。まず、第１層形成用のコア用モノマーをインナークラッド２１３の中空部に注入し、重合容器３８の中にインナークラッド２１３を収容した状態で回転重合装置４１（図１１参照）により回転させるとともに、エネルギーを与えて重合した。この第１層形成用のコア用モノマーの転化率が概ね８０％に達したところで、第２層形成用のコア用モノマーを第１層の中空部に注入して、第１層の形成と同様の方法で重合させた。第２層形成用のコア用モノマーの転化率が概ね８０％に達したところで、第３層形成用のコア用モノマーを第２層の中空部に注入する。
【００８９】
次層用のコア用モノマーは、その直前に形成した層の転化率に基づいて注入されることが好ましい。次層用のコア用モノマーを注入する転化率は概ね８０％であることが好ましい。これにより、隣り合う２層の境界及びその近傍のポリマーブレンドを促進してミクロ相分離構造形成が抑制される。また、屈折率分布をコアに付与するために、非重合性の屈折率調整剤は、第１層から第ｎ層に向かい添加濃度を増加させ、各層用のコア用モノマー中に添加される。なお、本実施形態においては、コア２３３の屈折率分布係数ｇが１．５〜３．０となるように屈折率調整剤の量と重合速度とを調整した。
【００９０】
プリフォームを延伸して得られるＰＯＦは第１被覆工程を経て光ファイバ心線となり、１本の心線または複数本の心線は第２の被覆工程を経て光ケーブルとなる。シングル光ファイバを有する光ケーブルの場合には、第２被覆工程を経ることなく、最外層を第１被覆工程によって被覆された光ケーブルとして用いることもできる。被覆の種類としては、被覆層がＰＯＦの表面全体と接している密着型の被覆と、被覆層とＰＯＦとの間に空隙を有するルース型被覆とがある。ルース型被覆の被覆層はコネクタとの接続において剥離した場合、ＰＯＦと被覆層との間の空隙から水分が浸入し、光ファイバケーブルの長手方向に拡散するおそれがあるため、密着型被覆が好ましい。
【００９１】
しかし、ルース型被覆は被覆層とＰＯＦとの間に空隙を有するため、光ファイバケーブルにかかる応力や熱によるダメージを緩和することができるという利点を有する。ＰＯＦへのダメージを減らすことができるため、ルース型被覆は使用目的によっては好ましく用いることができる。空隙にゲル状の半固体や粉粒体を充填することによって、光ファイバケーブルの端面からの水分の浸入を防止できる。さらに、これらのフィラーとしてのゲル状の半固体や粉粒体に対して耐熱や機械的強度の向上などの機能を付与することにより、優れた性能を有する被覆層を形成することができる。ルース型被覆の被覆層はクロスヘッドダイの押出し口ニップルの位置を調整し、減圧装置による減圧度を加減することにより、形成される。ＰＯＦと被覆層との間の空隙層の厚みはニップル厚みと空隙層への加圧／減圧の調節によって調整することができる。
【００９２】
第１及び第２被覆工程でＰＯＦに形成される被覆層には、難燃剤や、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び潤滑剤などの添加剤を、ＰＯＦの光特性に影響を及ぼさない範囲内で添加してもよい。
【００９３】
難燃剤としては、臭素などのハロゲン含有の樹脂や添加剤、リン含有のものがあるが、毒性ガス放出削減のためには、難燃剤として金属水酸化物を用いることが好ましい。金属水酸化物はその内部に結晶水を有しており、この結晶水はＰＯＦの製造中に除去できない。したがって、難燃剤としての金属水酸化物は光ケーブルの最外被覆層に添加されることが好ましく、ＰＯＦに直接接する被覆層には添加するべきではない。
【００９４】
ＰＯＦは複数の機能を有する複数の被覆層で被覆されてもよい。そのような被覆層としては、前述の難燃層以外に、吸湿を抑制するためのバリア層や、保護層間や保護層内における吸湿材料（例えば吸湿テープや吸湿ジェル）、ＰＯＦの可撓時の応力緩和のための緩衝材としての柔軟性素材層または発泡材料層、及び剛性を向上させるための強化層がある。プラスチック光ファイバの構造材（被覆材）としては、樹脂以外にも、高い弾性率を有する抗張力繊維および／または剛性の高い金属線を含有した熱可塑性樹脂がある。このような材料は、得られる光ケーブルの機械的強度を補強することができる点から好ましい。
【００９５】
抗張力繊維としては、例えば、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維が挙げられ、金属線としてはステンレス線、亜鉛合金線、銅線などが挙げられるが、抗張力繊維はこれらに限定されるものではない。保護のための金属管、光ファイバケーブル架空用の支持線、光ファイバケーブル配線時の作業性を向上させるための機構などの他の部材も組み込むことができる。
【００９６】
また、使用形態によって、光ファイバ心線を同心円上にまとめたケーブルアセンブリや、光ファイバ心線を一列に並べたテープ状のコア線、さらにテープ状のコア線を押え巻やラップシースなどでまとめたケーブルアセンブリなど、ＰＯＦは用途に応じてその形態が選ばれる。
【００９７】
本発明のＰＯＦから得られた光ファイバケーブルは、従来の光ケーブルに比べて、軸ずれに対する許容度が高いために、光ファイバケーブルを直接接合してもよいが、光コネクタを使用して光ケーブルの端部を確実に固定することが好ましい。光コネクタとしてはＰＮ型、ＳＭＡ型、ＳＭＩ型などの市販のものを利用することが可能である。
【００９８】
ＰＯＦにより光信号を伝送するシステムにおいては、光学部材としての光ファイバ線及び光ファイバケーブルは、発光素子や受光素子、光スイッチ、光アイソレータ、光集積回路、光送受信モジュールなどの光学部品を含む光信号処理装置を含む。このようなシステムは他のＰＯＦと組み合わされてもよい。本発明にはいかなる周知の技術も適用でき、例えば「プラスティックオプティカルファイバの基礎と実際」（エヌ・ティー・エス社発行）、日経エレクトロニクス２００１．１２．３号１１０頁〜１２７頁「プリント配線基板に光部品が載る、今度こそ」などを参考にすることができる。これらの文献に記載の種々の技術と光学部材とを組み合わせることによって、光学部材は（コンピュータや各種デジタル機器内の）装置内配線、車両や船舶などの内部配線、光端末とデジタル機器、デジタル機器同士の光リンク、一般家庭や集合住宅、工場、オフィス、病院、及び学校などの屋内や域内の光ＬＡＮ等をはじめとする、高速大容量のデータ通信や電磁波の影響を受けない制御用途などの短距離に適した光伝送システムに用いることができる。
【００９９】
さらに、ＩＥＩＣＥ  ＴＲＡＮＳ．  ＥＬＥＣＴＲＯＮ．，ＶＯＬ．Ｅ８４−Ｃ，Ｎｏ．３，ＭＡＲＣＨ  ２００１，ｐ．３３９−３４４  「Ｈｉｇｈ−Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ  Ｓｔａｒ  Ｃｏｕｐｌｅｒ  Ｕｓｉｎｇ  Ｄｉｆｆｕｓｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」、エレクトロニクス実装学会誌  Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．６，２０００，４７６頁〜４８０頁「光シートバス技術によるインタコネクション」の記載されているものや、特開平１０−１２３３５０号、特開２００２−９０５７１号、特開２００１−２９００５５号等の各公報に記載の光バス；特開２００１−７４９７１号、特開２０００−３２９９６２号、特開２００１−７４９６６号、特開２００１−７４９６８号、特開２００１−３１８２６３号、特開２００１−３１１８４０号等の各公報に記載の光分岐結合装置；特開２０００−２４１６５５号等の公報に記載の光スターカプラ；特開２００２−６２４５７号、特開２００２−１０１０４４号、特開２００１−３０５３９５号等の各公報に記載の光信号伝達装置や光データバスシステム；特開２０００−２３０１１号等に記載の光信号処理装置；特開２００１−８６５３７号等に記載の光信号クロスコネクトシステム；特開２００２−２６８１５号等に記載の光伝送システム；特開２００１−３３９５５４号、特開２００１−３３９５５５号等の各公報に記載のマルチファンクションシステム；や各種の光導波路、光分岐器、光結合器、光合波器、光分波器などがある。これらの技術と本発明による光学部材を有する光システムとを組み合わせることで、多重化した光信号の送受信などを使用した、より高度な光伝送システムを構築することができる。本発明による光学部材は、照明、エネルギー伝送、イルミネーション、センサなどの用途にも用いることができる。
【０１００】
実施例としての実験例１、及び比較例としての実験例２〜４を示すことによって本発明を詳細に説明する。材料の種類、それらの割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り変更可能である。従って、本発明の範囲は以下に示す実験例に限定されるものではない。
[実験例１]
【０１０１】
実験例１では、アウタークラッド１８は溶融押出により形成されたＰＶＤＦからなる中空管である。アウタークラッド１８の内径は１９ｍｍ、長さは６０ｃｍである。インナークラッド用の原料をアウタークラッド１８の中空部に注入した。インナークラッド用の原料は、蒸留によって水分を１００ｐｐｍ以下に除去したラジカル重合性化合物としてのＭＭＡ１１４ｇと、重合開始剤としての２，４−ジメチルバレロニトリル（商品名；Ｖ−６５、和光純薬（株）製）と、連鎖移動剤としてのｎ−ラウリルメルカプタンとの混合物である。このインナークラッド用の原料をその温度を調整してからアウタークラッド１８に注入した。２，４−ジメチルバレロニトリルとしては、水分を２００ｐｐｍ以下に除去されたものを用いた。２，４−ジメチルバレロニトリルとｎ−ラウリルメルカプタンとのＭＭＡに対する添加率は、それぞれ０．０４モル％と０．２モル％とした。インナークラッド用の原料を注入されたアウタークラッド１８を、回転重合装置４１の重合容器本体３８ａに長手方向が水平となるように装填した。重合容器３８を２０００ｒｐｍで回転しながらインナークラッド用の原料を７０℃の雰囲気下で２時間加熱重合に供した。重合容器３８から１〜２ｃｍ離れた位置に非接地型熱電対を設け、測定温度を重合温度とみなした。熱電対により測定された重合中のピーク温度を求めた。実験例１においては、測定されたピーク温度は重合開始から約１時間２０分経過したときには６７℃であった。インナークラッド用モノマーの重合後、ＰＭＭＡ（屈折率ｎ＝１．４９）からなるインナークラッド１９をアウタークラッド１８の内部に形成した。
【０１０２】
インナークラッド１９の中空部に、コア用の原料を常温常圧下で注入した。コア用の原料は、第１コア用モノマーとしてのＭＭＡと、第２コア用モノマーとしてのＩＢＭＡと、重合開始剤としての２，４−ジメチルバレロニトリル（Ｖ−６５）と、連鎖移動剤としてのｎ−ラウリルメルカプタンと、非重合性ドーパントとしてのジフェニルスルフィド（ＤＰＳ）との混合物である。ＭＭＡとＩＢＭＡとは、ともに、蒸留により予め水分を１００ｐｐｍ以下となるように除去したものであり、ＭＭＡ：ＩＢＭＡの重量比率は９０：１０とした。ここで、ＩＢＭＡの単独重合体の屈折率は１．５００である。２，４−ジメチルバレロニトリルとｎ−ラウリルメルカプタンとＤＰＳとのＭＭＡに対する添加率は、それぞれ０．０４モル％、０．２モル％、１０重量％とした。
【０１０３】
このコア用の原料を注入されたアウタークラッド１８は、長手方向が水平となるように、回転重合装置４１の重合容器本体３８ａに再びセットされる。重合容器３８を２０００ｒｐｍで回転しながらコア用の原料を７０℃の雰囲気下で２時間加熱重合した。重合開始から約１時間２０分経過したときに測定されたピーク温度は６７℃であった。２時間後のコア用の原料の転化率は９０％であった。そしてその後、重合容器３８を５００ｒｐｍで回転しながらコア用モノマーを１２０℃で２４時間、熱処理した。コア用部材の転化率は９９％以上であった。その後、重合容器３８を回転しながら自然冷却し、インナークラッド１９がＰＭＭＡ、コア３３がＭＭＡ／ＩＢＭＡ共重合体であるプリフォーム２１を得た。そして、このプリフォーム２１を延伸してＰＯＦ２５を得た。
【０１０４】
プリフォーム２１は、コア３３の断面の中央部に中空部を有しており、コア３３の屈折率分布係数は３．２であった。また、コア３３から抽出したサンプルをＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量測定機）にて熱分析した結果、コア３３のガラス転移温度ＴｇはＰＭＭＡよりも１０℃高かった。
【０１０５】
そして、得られたＰＯＦ２５は、外径が５００μｍ、長さが５００ｍであった。さらに、ＰＯＦ２５の伝送損失値は波長６５０ｎｍにて１７０ｄＢ／ｋｍであった。ＰＯＦは低粘度ポリエチレン（ＪＰＯ（株）ＪＡＣ０６Ｍ）により被覆され、外径が１．９ｍｍとなるような被覆層を形成された。被覆されたＰＯＦを１３ｍの長さに切り取ってサンプルとし、そのうち中央部位である１０ｍの長さの範囲を製小型環境試験機ＳＨ−２４０にセットし、この環境試験機の外部に出されているＰＯＦの両端から２ｍおよび１ｍの長さの部位を、それぞれ干渉フィルター（型式；０３ＦＩＲ００６、メレスグリオ（株）製）を挿入された白色光源（型式；ＡＱ４３０３Ｂ、安藤電気（株）製）と光パワーメータ（型式；ＭＬ９１０Ｂ、アンリツ（株）製）とにＦＣコネクタ（型式；ＭＡ９０１３Ａ、アンリツ（株）製）により接合した。その後、恒温恒湿槽を温度７０℃、相対湿度９５％に設定し、５００時間後における光強度の減衰量を測定したところ１ｄＢであった。
[実験例２]
【０１０６】
実験例２では、第２コア用モノマーとしてのＩＢＭＡは用いずに、コアの重合性化合物はＰＭＭＡのみとした。その他の条件は実験例１と同様にして実施した。
【０１０７】
コアから抽出されたサンプルのガラス転移温度Ｔｇは、ＰＭＭＡのガラス転移温度Ｔｇよりも低かった。また、プリフォームを延伸して得たＰＯＦの伝送損失は、波長６５０ｎｍにて１７０ｄＢ／ｋｍであった。また、吸湿後におけるＰＯＦの伝送損失は、１００時間後において３０ｄＢであった。
[実験例３]
【０１０８】
実験例３では、コア用モノマーとしてのＭＭＡとＩＢＭＡとの重量比率を９９５：５とした。その他の条件は実験例１と同様にして実施した。
【０１０９】
コアから抽出されたサンプルのガラス転移温度Ｔｇは、ＰＭＭＡのガラス転移温度とほぼ同じであった。また、プリフォームを延伸して得たＰＯＦの伝送損失は、波長６５０ｎｍにて１７０ｄＢ／ｋｍであった。また、吸湿後におけるＰＯＦの伝送損失は、１００時間後において２０ｄＢであった。
[実験例４]
【０１１０】
実験例４では、コア用モノマーとしてのＭＭＡとＩＢＭＡとの重量比率を７５：２５とした。その他の条件は実験例１と同様にして実施した。
【０１１１】
コアから抽出されたサンプルのガラス転移温度Ｔｇは、ＰＭＭＡのガラス転移温度よりも１０℃高く、コアの中央部では１００℃であった。プリフォームを延伸して得たＰＯＦの伝送損失は、波長６５０ｎｍにて２００ｄＢ／ｋｍであった。また、吸湿後におけるＰＯＦの伝送損失値は、吸湿処理をする前と同じであった。
[実験例５]
【０１１２】
実験例５では、第２コア用モノマーはブロモ置換フェニルメタクリレートとした。ブロモ置換フェニルメタクリレートの単独重合体の屈折率は１．５９９であった。その他の条件は実験例１と同様にして実施した。
【０１１３】
コアから抽出されたサンプルのガラス転移温度Ｔｇは、ＰＭＭＡのガラス転移温度に比べ１６０℃であった。得られたプリフォームのコアは白濁していた。また、プリフォームを延伸して得たＰＯＦの伝送損失は、波長６５０ｎｍにて１５００ｄＢ／ｋｍであった。そして、吸湿後におけるＰＯＦの伝送損失値は、吸湿処理をする前と同じであった。
【０１１４】
以上の実験例１〜５により、ガラス転移温度Ｔｇを上昇させる重合体化合物とアウターコア重合体の構成単位とを重合してコアを形成する際に、この化合物の重合体の屈折率や添加量を制御することにより、プリフォーム内部におけるポリマーのミクロ相分離構造形成を抑制するとともに、屈折率調整剤を用いても耐熱性が損なわれないプリフォームを製造することができる。したがって、このプリフォームを延伸して得られるＰＯＦは、良好な光伝送特性と実用的な耐熱性とを併せもつ。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、プラスチック光ファイバに用いることのできるプラスチック光ファイバプリフォームと、そのようなプラスチック光ファイバプリフォームを製造する方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】プラスチック光ファイバの製造工程を示すフローチャートである。
【図２】プリフォームの断面図である。
【図３】図３のプリフォームの径方向に沿った屈折率分布を示すグラフである。
【図４】図３のプリフォームの径方向に沿った屈折率調整剤の含有率を示すグラフである。
【図５】図３のプリフォームの径方向に沿った第２構造単位の含有率を示すグラフである。
【図６】プラスチック光ファイバの断面図である。
【図７】図６のプラスチック光ファイバの径方向に沿った屈折率分布を示すグラフである。
【図８】図６のプラスチック光ファイバの径方向に沿った屈折率調整剤の含有率を示すグラフである。
【図９】図６のプラスチック光ファイバの径方向に沿った第２構造単位の含有率を示すグラフである。
【図１０】プリフォームのインナークラッドの重合における重合容器の断面図である。
【図１１】回転重合装置の概略図である。
【図１２】回転重合装置の要部断面図である。
【図１３】プリフォームのコアの重合における重合容器の断面図である。
【図１４】別の実施形態であるプリフォームの断面図である。
【図１】
2008513808.tif 000003
【図２】
2008513808.tif 000004
【図３】
2008513808.tif 000005
【図４】
2008513808.tif 000006
【図５】
2008513808.tif 000007
【図６】
2008513808.tif 000008
【図７】
2008513808.tif 000009
【図８】
2008513808.tif 000010
【図９】
2008513808.tif 000011
【図１０】
2008513808.tif 000012
【図１１】
2008513808.tif 000013
【図１２】
2008513808.tif 000014
【図１３】
2008513808.tif 000015
【図１４】
2008513808.tif 000016
【国際調査報告】
2008513808.tif 000017
2008513808.tif 000018