(57)【要約】  オレフィンのエポキシ化反応に役立つ触媒が開示されている。これらの触媒はビニルピリジンポリマーとチタンゼオライトを含む。好ましくはビニルピリジンポリマーでカプセル化されたチタンゼオライトである。これらの触媒は調製および使用が容易で、回収および再利用も容易であり、オレフィンをエポキシドへと高収率・高選択率で転換する。驚くべきことに、グリコールまたはグリコールエーテル副産物を生成する開環反応はビニルピリジンポリマーを含有する触媒により最小限に抑えられる。これらの触媒は、プロピレンと過酸化水素からプロピレンオキシドを製造するのに有益である。ビニルピリジンポリマーでカプセル化された遷移金属、およびその使用によって水素および酸素から過酸化水素を製造することも同様に開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルピリジンポリマーとチタンゼオライトを含む触媒。
【請求項２】
前記チタンゼオライトが前記ビニルピリジンポリマー中にカプセル化されている請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記チタンゼオライトがＴＳ−１である請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記ビニルピリジンポリマーがビニルピリジンとスチレンの共重合体である請求項２に記載の触媒。
【請求項５】
さらに遷移金属を含む請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記遷移金属がパラジウムである請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記ビニルピリジンポリマーと前記チタンゼオライトの混合物を含む請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
前記ビニルピリジンポリマーが架橋されている請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
請求項１に記載の触媒の存在下でのオレフィンのエポキシ化を含む方法。
【請求項１０】
前記オレフィンがプロピレンである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒がビニルピリジンポリマーでカプセル化されているＴＳ−１を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒がビニルピリジンポリマーとＴＳ−１との混合物を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
水、アルコール、二酸化炭素、およびそれらの混合物からなる群から選択された溶媒の存在下で行われる請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
水素、酸素、および請求項５に記載の触媒の存在下におけるオレフィンのエポキシ化を含む方法。
【請求項１５】
前記オレフィンがプロピレンであり、前記遷移金属がパラジウムである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
過酸化水素と、ビニルピリジンポリマーでカプセル化されているチタンゼオライトの存在下、水を含んだメタノールの存在下で約４０℃ないし約８０℃の温度範囲で行われるプロピレンのエポキシ化を含む方法。
【請求項１７】
プロピレンオキシドの、プロピレンオキシド同等産物に対するモル比が９５％以上である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
プロピレンオキシドの、プロピレンオキシド同等産物に対するモル比が９８％以上である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
過酸化水素と、架橋されたビニルピリジンポリマーとチタンゼオライトの混合物の存在下、水を含んだメタノールの存在下で約４０℃ないし約８０℃の温度範囲で行われるプロピレンのエポキシ化を含む方法。
【請求項２０】
プロピレンオキシドの、プロピレンオキシド同等産物に対するモル比が９５％以上である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ビニルピリジンポリマー中にカプセル化されている遷移金属を含む、過酸化水素を生産する触媒の存在下、溶媒中で起こる水素と酸素の反応を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は酸化反応、特にプロピレンのプロピレンオキシドへのエポキシ化に有用な触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンゼオライト、すなわち、チタン原子をシリケート骨格内に組み込んだ合成モレキュラシーブは、重要な有機酸化反応の広範な種類のものに対して触媒作用を及ぼす。チタンゼオライト、特にＴＳ−１の多用途性としては、芳香族炭化水素のヒドロキシル化、アルカンの酸化、オレフィンのエポキシ化、チオエーテルの酸化、バイヤー−ビリガー（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ）酸化反応、および他の重要な変換がよく知られている。概観するには、Ｐ．  Ｋｕｍａｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｙｎｌｅｔｔ．  （１９９５）  ２８９頁を参照するとよい。チタンゼオライトが過酸化水素を用いたプロピレンのエポキシ化に対して触媒作用を及ぼしている。過酸化水素は外から供給されてもよい（例えば米国特許第６，０３７，４８４号公報参照）が、遷移金属、特にパラジウムを組み込んだチタンゼオライトを用いることにより「反応の場において」発生させてもよい（米国特許第６，００８，３８８号公報参照）。
【０００３】
プロピレンのプロパンへの望ましくない水素添加が、水素、酸素および遷移金属含有チタンゼオライトを用いた「反応の場」におけるプロピレンのエポキシ化を難しくしている。水酸化アンモニウムや臭化アンモニウムのような窒素化合物が、プロパンの生成を抑制するためにこれまで添加されてきた（米国特許第６，００８，３８８号公報参照）。窒素を含むポリマーについては提案されていなかった。
【０００４】
他の副反応は過酸化水素を用いたオレフィンのエポキシ化においては普通にみられる：ゼオライトにより促進される、水および／またはアルコールの溶媒によるエポキシ環の開環とグリコールおよびグリコールエーテルの生成がそれである。例えば、プロピレンオキシド（ＰＯ）がメタノール水溶液中でＴＳ−１を触媒として用いることによりプロピレンから製造されるとき、一般的には開環反応によってＰＯ／ＰＯＥ（プロピレンオキシドの、プロピレンオキシドおよびそれ由来の開環生成物の和に対するモル比）は５０℃において９１％に抑制される。選択性は温度が上がるほど悪化する。貴重なエポキシド生産物を犠牲にするだけでなく、開環により取り除かなければならない不純物が生じる。米国特許第６，０３７，４８４号公報は、２，４−ルチジンまたは他の置換ピリジン化合物を過酸化水素フィードに添加することで開環を抑制することを示している。エポキシドを製造するいかなる連続プロセスにおいても、これらのような可溶性のピリジンを頻繁に補給しなければならない。ピリジン成分を含有するポリマーについては提案されていない。
【０００５】
最近、我々はポリマーでカプセル化されているチタンゼオライトが価値のある酸化触媒であり（例えば、同時係属の２００４年３月９日出願の米国特許出願番号１０／７９６，８１０を参照のこと）、特にオレフィンのエポキシ化にとって有用であることを見出した。とりわけ、ポリマーでカプセル化することで触媒の濾過性を向上し（触媒の調製と回収の双方において有利）、プロピレンオキシドの選択性（ＰＯ／ＰＯＥが９１％ないし９３％）の有意な改善がもたらされることがわかった。また、ポリマーでカプセル化されている遷移金属は、水素と酸素から過酸化水素を生成する反応に対して効果的に触媒作用を及ぼす（同時係属の２００４年３月９日出願の米国特許出願番号１０／７９６，８１０を参照のこと）。ビニルピリジンポリマーについては開示されていない。
【０００６】
製薬工業ではポリマーによるカプセル化は数年来にわたって、味のマスキング、貯蔵安定性の付与、胃への刺激の低減、ターゲット・デリバリー（ｔａｒｇｅｔ  ｄｅｌｉｖｅｒｙ）または薬物の制御放出において用いられてきたのに対し、触媒においてはこの技術の成果の実現はようやく緒についたばかりである（例えば、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  （２００３）  ４４９頁、並びにそこに挙げられた参照文献であるＡｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ４０  （２００１）  ３４６９頁；  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １２０  （１９９８）  ２９８５頁を参照のこと）。
【０００７】
要するに、改善された酸化触媒は産業上の利益をもたらすであろう。特に開環副反応を最小限に抑えて優れた選択性をもたらすオレフィンエポキシ化触媒が求められている。広範な温度範囲において優れた選択性をもたらすことができる触媒は特に価値がある。触媒は安価かつ製造が容易であるのが理想的である。また、水素と酸素から直接過酸化水素を生成する触媒も求められている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［発明の要約］
本発明は酸化反応、とりわけエポキシ化にとって有用な触媒である。この触媒はビニルピリジンポリマーとチタンゼオライトを含む。好ましくは、ビニルピリジンポリマーがチタンゼオライトをカプセル化しているが、単なるビニルピリジンポリマーとチタンゼオライトの混合物も利用可能である。過酸化水素によるエポキシ化においては、触媒は広範な温度範囲において開環副反応を最小限に抑えてひときわ優れた選択性をもたらす。したがって、本発明のオレフィンのエポキシ化方法はこの触媒によって行われる。この触媒は遷移金属を含んでもよい。その場合、水素および酸素から過酸化水素を反応の場において生成するオレフィンのエポキシ化にも用いることができる。加えて、本発明はビニルピリジンポリマーでカプセル化されている遷移金属の存在下で水素と酸素が反応して過酸化水素を生成する方法を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［発明の詳細な説明］
本発明の触媒はチタンゼオライトを含む。チタンゼオライトはその特徴がよく調べられている、骨格中にチタン原子を組み込んだ結晶性の合成シリケートまたはアルミノシリケートである。使用されるチタンゼオライトの選択は多くのファクター、とりわけ触媒作用を及ぼす有機反応のタイプおよび反応物の独自性に依存する。オレフィンのエポキシ化においては、ゼオライトの選択はエポキシ化されるオレフィンの大きさや形状に依存する。オレフィンがエチレン、プロピレンまたは１−ブテンのような低級オレフィンである場合、チタンシリケートのような相対的に孔の小さなチタンゼオライトが好んで使用される。オレフィンがプロピレンの場合、ＴＳ−１が特に好ましい。シクロヘキサンのようなかさのあるオレフィンの場合、ゼオライト・ベータと同形体の構造をもつチタンゼオライトのような、より孔の大きなチタンゼオライトが好ましい。
【００１０】
特に好ましいチタンゼオライトとしては、一般にチタンシリケートと呼ばれるモレキュラシーブの類、特にＴＳ−１（ＺＳＭ−５と類似の位相を有する）、ＴＳ−２（ＺＳＭ−１１と類似の位相を有する）およびＴＳ−３が挙げられる。ゼオライト・ベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２およびＭＣＭ−４１と同形体の骨格構造をもつチタンゼオライトもまた適当である。好ましいチタンゼオライトは、格子骨格中のチタン、珪素および酸素以外の要素を含まない、しかしながら、少量のホウ素、鉄、アルミニウム等は存在してもかまわない。ＴＳ−１のようなチタンシリケートが最も好ましい。ＴＳ−１は公知のいかなる方法でも製造可能である。米国特許第４，４１０，５０１号およびＪ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  （１９９５）  １５５頁を参照のこと。
【００１１】
チタンゼオライトは好ましくはビニルピリジンポリマー中にカプセル化されている。ここで「カプセル化されている」とは、ゼオライトの粒子がポリマーの薄い層で取り囲まれてその中に含まれることを指す。したがって、カプセル化にはゼオライトの粒子をポリマーの被覆で閉じ込めることが伴う。チタン原子と相互に反応するためには、反応物はビニルピリジンポリマーの被覆を透過しなければならない。
【００１２】
触媒はチタンゼオライトとビニルピリジンポリマーの単純な混合物でもよい。この場合、チタンゼオライトの粉末と、細かく挽いたビニルピリジンポリマー、好ましくは架橋したビニルピリジンポリマーをただ混ぜれば簡便である。
【００１３】
ポリマー中にカプセル化されたチタンゼオライトの製造のための使用に適したビニルピリジンポリマーは、ホモポリマーであるか、またはランダムおよびブロックコポリマーであって、ビニルピリジンと任意の重合可能なコモノマーを、フリーラジカル、イオンまたは配位重合させて製造したものである。これらのポリマーはバルク、溶液、懸濁または乳濁重合法により生成することができる。様々なポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）およびビニルピリジンコポリマーが市販されている。
【００１４】
これらのポリマーは、少なくとも１種のビニルピリジンモノマーを組み込んでいる。適当なビニルピリジンモノマーは、ピリジンまたはピリジン類似成分を組み込んでいる。例としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、６−ビニルキノリン、２−ビニルピラジン、２−ビニルピリミジン、４−ビニルピリミジン、４−ビニル−２，３−ルチジン、６−ビニル−２，３−ルチジン等、およびこれらの混合物が挙げられる。２−ビニルピリジンと４−ビニルピリジンは市販されており、それゆえ特に好ましい。
【００１５】
このビニルピリジンモノマーは、１またはそれ以上の種類の、親水性ないし疎水性のエチレン単量体、あるいはそれらの組み合わせと共重合しうる。適当なエチレン単量体の例としては、芳香族ビニル、ビニルハライド、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルアミド、エチレン、１−オレフィン類、不飽和カルボン酸、不飽和無水物、環式不飽和イミド、アクリル酸類、アクリル酸エステル類、アリルアルコール類、ジエン類等、およびこれらの混合物が挙げられる。芳香族ビニルモノマー、特にスチレンが好ましい。エチレン単量体は例えば４−（ジフェニルホスフィノ）スチレンのようにペンダント官能基を有していてもよい。
【００１６】
好ましいビニルピリジンポリマー類は架橋されている。ジアクリルアミド、ジビニルピリジン、ジビリルベンゼンまたは他のジエチレン架橋剤は、所望の架橋度を達成するために重合反応中に加えられる（例えばＪ．  Ｐｏｌｙｍ．  ＳｃＬ  Ｃ  ２６  （１９８８）  ３４７頁を参照のこと）。架橋はまた、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、ｐ−キシレンジクロライド等の二官能架橋剤（例えばＭａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  １７７  （１９７６）  ２２９５頁および  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ  Ａ−２  ７  （１９６９）  １１０１頁を参照のこと）によるピリジン窒素の四級化によっても達成される。２％または２５％架橋されたポリ（ビニルピリジン）類がアルドリッチにより市販されている。
【００１７】
このビニルピリジンポリマーは好ましくは酸化防止剤を組み込んでいる。酸化防止剤はヒンダードフェノール（ＢＨＴ等）のような添加剤であってよい。別の方法として酸化防止剤は、ヒンダードフェノールのアクリル酸エステル（例えば米国特許第３，９５３，４０２号公報及び第４，６９０，９９５号公報参照）のような酸化防止剤成分を組み込んだモノマーを用いてポリマー鎖に組み込むことができる。
【００１８】
一般に、ビニルピリジンモノマー、任意選択のエチレン単量体、および任意選択の架橋剤の量は、ビニルピリジンポリマーが望ましい性能特性を示すように調節される。例えば、好ましいビニルピリジンポリマーは、ポリマーが酸化反応物水溶液に溶解するのを防ぐためにスチレン等の疎水性コモノマーを組み込んでいる。架橋剤を組み込むことも、通常は水への溶解を制限するものである。ビニルピリジンモノマーは一般的に過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化方法における開環副反応を低減もしくは解消するのに必要な量が用いられる。
【００１９】
本発明の触媒は遷移金属を含んでもよい。遷移金属は過酸化水素の「反応の場における」生成を伴うエポキシ化方法において必要である。適当な遷移金属は第７族ないし第１１族の中に見られる。例えば、これらの最初の列にはＭｎからＣｕに至る遷移金属が含まれる。好ましい遷移金属はＲｅ，Ａｕ，および第８族ないし第１０族の金属である。特に好ましいのはＲｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，およびＡｕである。遷移金属は、水素と酸素の間の反応に触媒作用して過酸化水素を産生することができる限り、適当ないかなる形態で存在してもよい。例えば、遊離金属として（例えば白金またはパラジウム金属）、金属の混合物として（例えばＰｄ−Ａｕ，Ｐｄ−Ｐｔ等）であっても、あるいは１ないし複数の金属と他のリガンドを組み込んだ錯体（例えばＰｔＣｌ2、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、またはテトラキス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（０））の一部であってもよい。遷移金属もしくは遷移金属錯体は、ビニルピリジンポリマー中にカプセル化される、あるいは組み合わされる前に、シリカ、アルミナ、炭素、ゼオライト（例えばチタンシリケート）、粘土、架橋されているポリスチレンのような有機ポリマー、あるいは他の従来の支持体によって支持されてもよい。使用に適した他の遷移金属源としては、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｄ／シリカ、Ｐｄ／アルミナ、Ｐｄ／シリカライト、Ｐｄ／Ｙ−ゼオライト、Ｐｄ／カオリン、Ｐｄ／ＺＳＭ−５、ＴＳ−１上のＰｄ、ＴＳ−１上のＰｔ、ＴＳ−１上のＰｄ−Ｐｔ、ＰｄＣｌ2、ＰｔＣｌ2、Ｐｄ（ＮＨ3）2Ｃｌ2、ＰｄＢｒ2、Ｐｄ（ＮＯ3）2、酢酸パラジウム（ｌｌ）、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ｌｌ）ビス−（テトラフルオロボレート）、テトラキス（アセト−ニトリル）パラジウム（ｌｌ）ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、ＨＡｕＣｌ4、Ａｕ2Ｏ3、ＲｈＣｌ3、ＩｒＣｌ3等が挙げられる。本発明の好適な触媒においては、遷移金属はビニルピリジンポリマー中にカプセル化されている。
【００２０】
チタンゼオライト（さらに任意で遷移金属）をビニルピリジンポリマー中にカプセル化させる方法として適当なものはいろいろある。これらの技術のなかのあるものは、薬剤をカプセル化することにより味をマスキングし、貯蔵安定性を付与し、または薬剤のターゲット・デリバリーを行うために用いられてきており、他のものは農薬の固体粒子のカプセル化に用いられてきている。適当な技術としては、例えば噴霧乾燥、噴霧冷却、噴霧塗布、相分離／コアセルベーション、インジェクション・トリートメント塗布、流動層塗布、ドライオンドライ塗布、溶融押し出し成形、蒸着、その場の重合（例えばその場の界面重合）などが挙げられる。これらの、また他のマイクロカプセル化技術が、Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  Ｍｅｄｉｃｉｎｅ  ａｎｄ  Ｐｈａｒｍａｃｙ，  Ｍ．  Ｄｏｎｂｒｏｗ，  Ｅｄ．の導入章（１−１４頁）およびそこで引用されている参考文献に、並びにＧ．  Ｂｅｅｓｔｍａｎ，  ”Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，”  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ−Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ  （１９９９），  Ｈ．  Ｓｃｈｅｒ，  Ｅｄ．，  ３１−５４頁に記載されている。
【００２１】
相分離／コアセルベーションによるポリマーカプセル化は、好ましい技術の１つである。適切なやり方は、小林ら（Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  （２００３）  ４４９頁およびそこで引用されている参考文献であるＡｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ４０  （２００１）  ３４６９頁；  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １２０  （１９９８）  ２９８５）  ｗｉｔｈ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ａｓ  ｔｈｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔを参照のこと）により説明されている。「材料技術  ３」（１９８５）  ２９頁およびＪ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｖｍ．  Ｓｃｉ．  ８９  （２００３）  １９６６頁も参照のこと。
【００２２】
小林の方法の変形法である、特に都合の良いコアセルベーションのやり方においては、ビニルピリジン−スチレン共重合体をテトラヒドロフランに溶解させる。チタンゼオライトはこの混合物中に懸濁している。ヘキサンをこの懸濁液に加え、ポリマーでカプセル化されたＴＳ−１（下記実施例ＢおよびＣ参照）の析出を促す。他の変形においては、ＴＨＦ中にゼオライトを懸濁させた液を同様に調製するが、ヘキサンは添加しない。そのかわり、ＴＨＦをこの混合物からゆっくりと蒸発させることで相分離とカプセルの形成を起こさせる。得られたマイクロカプセルは単離して乾燥する（実施例Ａを参照のこと）。
【００２３】
その場の重合も好ましい技術の１つである。チタンゼオライトをビニルピリジン、任意のコモノマー、（反応）開始剤および他の成分を含有する反応媒質中に懸濁させ、重合反応を進行させビニルピリジンポリマーでカプセル化されているチタンゼオライトを得る。適当な技術としては、バルク、乳濁、懸濁および界面重合が挙げられる。
【００２４】
他のその場の重合の例としては、ビニルピリジンまたはビニルピリジンと他のエチレン系単量体の混合物を水性乳濁液中において、懸濁したチタンゼオライトの存在下で、よく知られた方法で重合させる方法が挙げられる。得られたポリマービーズはカプセル化されたチタンゼオライトを組み込んでおり、酸化触媒として用いるのに適している。
【００２５】
このビニルピリジンポリマーにはフッ素化されたモノマーの繰り返し単位を組み込むことができる。特に適しているのはフッ素化アルコールとアクリル酸エステル先駆体の反応により製造されたフッ素化されたモノマーである。これらおよび他の適したフッ素化されたモノマーについては以前から説明されてきている（Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  （２００２）  ７８８頁；  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ５８  （２００２）  ３８８９頁，  Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２  （２０００）  ３９３頁，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｄｅｇｒａｄ．  Ｓｔａｂ．  ６７  （２０００）  ４６１頁；  および  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  （２０００）  ８３９頁参照のこと）。例えば、トリフルオロエチルメタクリレート（メタクリロイルクロライドとトリフルオロエタノールより）をスチレンおよびビニルピリジンと重合させると、フッ素化した三元重合体が得られる。ポリマーカプセル化はその場で行っても、後で相分離／コアセルベーションを行ってもよい。
【００２６】
チタンゼオライトとビニルピリジンポリマーを含む触媒は、有機反応、とりわけわずかな酸性度のレベルでも妨害されるような反応に対する触媒作用において有用である。過酸化水素とＴＳ−１を用いたプロピレンのエポキシ化が典型例である。
【００２７】
本発明は、ビニルピリジンポリマーとチタンゼオライトを含む触媒の存在下における、オレフィンのエポキシ化を含む製造方法を包含する。オレフィンのエポキシ化を行うのに適した条件は既に報告されている（例えばＡｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ａ  ２２１  （２００１）  ６３頁、および  Ｓｃｉ  Ｔｅｃｈ．  Ｃａｔａｌ．  （１９９４）  ３１頁を参照のこと）か、あるいは当業者にとってよく知られているものである。反応に適したオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、各種ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等、あるいはそれらの混合物が挙げられる。プロピレンが好適である。
【００２８】
任意に、エポキシ化方法は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒の選択は、反応物や生産物の溶解度、反応条件、装置のタイプなどを包含する様々な要因によりなされる。適した溶媒としては、例えば水、アルコール類、水／アルコール混合物、含酸素炭化水素（エステル類、ケトン類、エーテル類等）、脂肪族ならびに芳香族炭化水素、液体または超臨界二酸化炭素等、およびそれらの混合物が挙げられる。好適な溶媒は水、アルコール類、二酸化炭素およびそれらの混合物である。メタノール水溶液が特に好ましい。
【００２９】
好ましいエポキシ化方法においては、オレフィンはプロピレンであり、エポキシドはプロピレンオキシドである。チタンゼオライトと過酸化水素を用いてプロピレンからプロピレンオキシドを製造するのに適した手段および反応条件については、以前に記載されてきている。例えば、米国特許第６，０３７，４８４号公報および第６，１９４，５９１号公報を参照のこと。必要ならば、過酸化水素は遷移金属の存在下で気体状の水素および酸素から「反応の場において」生成されてもよい（例えば米国特許第６，４０３，８１５号公報を参照のこと）。エポキシ化反応は好ましくは約１０℃ないし約１００℃、より好ましくは約４０℃ないし約８０℃、そして最も好ましくは約５０℃ないし約７０℃の範囲の温度で行われる。
【００３０】
驚くべきことに、ビニルピリジンポリマーの存在は、プロピレンとＨ2Ｏ2からプロピレンオキシドを選択的に製造し、プロピレングリコールやプロピレングリコールエーテル類のような開環生産物の割合を最小にする触媒の能力を高める（下記実施例１ないし１０、比較例１１および１２、および表１を参照のこと）。特に、チタンゼオライトがポリマーの薄膜中にカプセル化されているときに（実施例１ないし７）、プロピレンオキシド（ＰＯ）への選択率は５０℃においてＰＯ／ＰＯＥで９１％から９９％へと劇的に上昇する（ここで、ＰＯ／ＰＯＥとはＰＯのＰＯ同等物に対するモル比であり、ＰＯ同等物のモル数＝ＰＯの＋ＰＯ由来のグリコールとグリコールエーテル類のモル数、である）。言い換えれば、開環副反応はほとんど完全に抑制されているのである！好ましくは、ＰＯ／ＰＯＥ比は９５％以上であり、より好ましくはＰＯ／ＰＯＥ比は９８％以上である。実施例８ないし１０が示すように、架橋したビニルピリジンポリマーとＴＳ−１の単なる混合物を使用した場合でも、より少ないながらも有用な選択率の上昇がみられた（５０℃で９６％のＰＯ／ＰＯＥ）。
【００３１】
興味深いことに、ビニルピリジンポリマーを含有することの利益はより高温での反応にも広がっており、それゆえにプロセスにおける有用な温度範囲を拡大している。ＴＳ−１単独では、７０℃において開環反応が収率を低下させ、モルＰＯ／ＰＯＥ比は約８２％にしかならない（比較例１２を参照のこと）。ＴＳ−１を架橋したビニルピリジンポリマーと混合すると（実施例１０）選択率は約９４％にまで改善する。ビニルピリジンポリマーがＴＳ−１をカプセル化した場合はさらによい結果となる（実施例５ないし７を参照のこと。ＰＯ／ＰＯＥ  ＝  ９６−  ９９％）。ビニルピリジンポリマーの使用により、プロセスが連続的に稼動している場合においても、反応器中でピリジン成分を保持する方法がもたらされた。これに対し可溶性のピリジンは（米国特許第６，０３７，４８４号公報参照）、連続プロセスにおいては補給する必要がある。
【００３２】
ビニルピリジンポリマーによるチタンゼオライトのカプセル化は、さらなる利点をもたらす。まず、ポリマーのカプセル化はチタンゼオライトの回収を容易にする。粉末状のものを用いた場合、チタンゼオライトはフィルターを目詰まりさせ、あるいは反応系への好ましくない移動が起きることがある。これはチタンゼオライトをペレットまたは噴霧乾燥により粒子を大きくすることで改善されるが、このような技術は費用を増大させる。ポリマーのカプセル化はチタンゼオライトを通常の濾過法により回収することを容易にする。加えて、回収されたビニルピリジンポリマーでカプセル化されたチタンゼオライトはしばしば後処理なしで利用することができる。
【００３３】
本発明は過酸化水素の製造方法を包含する。この方法は、ビニルピリジンポリマーでカプセル化された、過酸化水素を生産する遷移金属を含む触媒の存在下における水素と酸素の溶媒中での反応を含む。適したビニルピリジンポリマー、遷移金属並びにカプセル化の方法は既に述べた通りである。適した溶媒および過酸化水素製造における反応条件は、同時係属の米国特許出願番号１０／７９６，８１０（２００４年３月９日出願）に既に記載されている。
【００３４】
以下の例は単に本発明を説明するものである。当業者はこの発明の真意および請求範囲の中において、様々な変形があることを認識できるであろう。
【実施例】
【００３５】
実施例Ａ
４‐ビニルピリジン‐スチレン共重合体でカプセル化されたＴＳ−１の調製
スチレン（１０ｇ）と４‐ビニルピリジン（１０ｇ）をガラス反応器中でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２００ｍＬ）に溶解する。２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，０．２ｇ）を添加し、撹拌した混合物を窒素で脱気、８０℃に加熱して約６時間保つ。反応器を冷却し、内容物を取り出す。ヘキサンを加えてポリマーを析出させる。薄いピンク色の粉末を得る。収量：１４．４ｇ。Ｍn（数平均分子量）：５２００；（重量平均分子量）：９２００；Ｍw／Ｍn：１．７６である。このポリマーは約６２モル％の４−ビニルピリジンユニットを含有する。
【００３６】
共重合体の試料（２．５ｇ）を室温でＴＨＦ（１０ｇ）に溶解する。ＴＳ−１（２．５ｇ）を加え、室温で混合物を撹拌する。ＴＨＦはゆっくりと蒸発するため、混合物は濃縮される。粘性のある混合物を真空オーブンに写し、残った揮発分を６０℃で除去する。残留物を挽いて微細な黄色の粉末を得る。
【００３７】
実施例Ｂ
４‐ビニルピリジン‐スチレン共重合体でカプセル化されたＴＳ−１の調製
実施例Ａで調製した４‐ビニルピリジン‐スチレン共重合体の試料（１．０ｇ）をＴＨＦ（３．０ｇ）に溶解する。噴霧乾燥したＴＳ−１（１．１８ｇ；  バインダーとして１５ないし２０ｗｔ．％のシリカを含有する）を加えスラリーを得る。ヘキサンを加えてポリマーの析出を促す。得られたポリマーでカプセル化された生成物を濾過により集め、真空下で６０℃で乾燥したものを挽いて微細な粉末を得る。収量：２．０ｇ。
【００３８】
実施例Ｃ
２‐ビニルピリジン‐スチレン共重合体でカプセル化されたＴＳ−１の調製
２‐ビニルピリジン‐スチレン共重合体（アルドリッチ、Ｍn＝１３０，０００、２．０ｇ）をＴＨＦ（１０ｇ）に溶解する。噴霧乾燥したＴＳ−１（２．０７ｇ）を加えスラリーを得る。ヘキサンを加えてポリマーの析出を促す。得られたポリマーでカプセル化された生成物を濾過により集め、真空下で６０℃で乾燥したものを挽いて微細な粉末を得る。
【００３９】
実施例Ｄ
ＴＳ−１及び架橋したポリ（４‐ビニルピリジン）の混合物の調製
比較例ＥのＴＳ−１（１５０ｍｇ）を、架橋したポリ（４‐ビニルピリジン）（アルドリッチ、架橋度  ２％、３００ｍｇ）と混合して均一な粉末を得る。
【００４０】
比較例Ｅ
ＴＳ−１の調製
インド国立化学研究所（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｓ  ｏｆ  Ｉｎｄｉａ）から入手した、粒径０．２μｍのＴＳ−１の試料の粉末を、５５０℃でか焼して
テンプレートを除去した。これは２．２％のチタンを含有する。
【００４１】
プロピレンのエポキシ化
実施例１ないし１０および比較例１１ないし１２
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器にメタノール／水／過酸化水素の溶液（それぞれ重量％で７０：２５：５）（４０ｇ）と、触媒ＡないしＤのうち１つ実施例１ないし１０）または触媒Ｅ（比較例１１および１２）とを表１に示すように入れる。反応器にプロピレンを２０ないし２３ｇ入れ密封する。磁石を用いて撹拌された混合物を所望の反応温度（５０、６０または７０℃）で表１に示された時間（０．５ないし２．０時間）加熱し、その後１０℃まで冷却する。液相と気相をそれぞれガス・クロマトグラフィにより分析する。結果を表１に示す。
【００４２】
前記実施例は単に説明のためのものであり、発明を規定するのは特許請求の範囲である。
【００４３】
【表１】
2008502474.tif 000002
【国際調査報告】
2008502474.tif 000003
2008502474.tif 000004
2008502474.tif 000005