(57)【要約】  本発明は、伝導性高分子膜を２つの電極と共に所定の圧縮量が得られるまで圧縮する、膜−電極ユニットの製造方法に関する。この方法は、使用中の膜−電極ユニットの静止電圧を増大させ、製造中の損傷量を減少させ、一連の製造品が均一の厚さになる方法である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１枚以上のプロトン伝導性高分子膜（１）が２つ以上の電極（２）と共に圧縮される膜−電極ユニットの製造方法であって、予め設定した圧縮量が得られるまで圧縮を行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
圧縮が高温で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
圧縮量の予め設定した値が、１％以上４０％以下の間から選択される請求項１から３の一項または複数項に記載の方法。
【請求項４】
圧縮が、１〜１００秒の時間内に予め設定した圧縮量が得られるまで実施される請求項１から３の一項または複数項に記載の方法。
【請求項５】
圧縮が、０．２〜２０％／ｓの範囲の圧縮速度で実施される請求項１から４の一項または複数項に記載の方法。
【請求項６】
圧縮が、連続的に漸増する圧縮力で実施される請求項１から５の一項または複数項に記載の方法。
【請求項７】
数個の電極および数枚の膜が交互に配列されたスタック形として圧縮される請求項１から７の一項または複数項に記載の方法。
【請求項８】
１個または複数の圧縮済み膜−電極ユニットが、別の圧縮工程で再び圧縮される請求項１から８の一項または複数項に記載の方法。
【請求項９】
（Ａ）Ｏ、Ｓおよび／またはＮの群から選択される少なくとも１つの塩基性へテロ原子を有する、少なくとも１種のポリマーを含有する、少なくとも１種の鉱酸でドープされた少なくとも１枚の高分子膜、
（Ｂ）少なくとも２つの電極
（ここで、電極の少なくとも１つは、白金族の少なくとも１種の貴金属、特にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、および／または少なくとも１種の貴金属Ａｕおよび／またはＡｇを含有する触媒を有する）
を含む膜−電極ユニットを圧縮する請求項１から８の一項または複数項に記載の方法。
【請求項１０】
繰返し単位中に少なくとも１つの窒素原子を有するアルカリ性ポリマーが、少なくとも１つの窒素原子を有するポリマーとして使用される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アルカリ性ポリマーが、少なくとも１つの窒素原子を有する芳香環を少なくとも１つ含有することを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ性ポリマーが、ポリイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）またはポリ（テトラザピレン）であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
１種または複数のアルカリ性ポリマーと別のポリマーとの混合物が使用されることを特徴とする、請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
膜が、鉱酸としてリン酸および／または硫酸を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
高分子膜が、パラ−ポリベンズイミダゾールからなることを特徴とする請求項９から１４の一項または複数項に記載の方法。
【請求項１６】
触媒が高分子膜に塗布される請求項９から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
触媒層の厚さが、０．１〜５０μｍの範囲である請求項９から１６の一項または複数項に記載の方法。
【請求項１８】
触媒が、５から２００ｎｍの範囲のサイズの触媒活性な粒子を含む請求項９から１７の一項または複数項に記載の方法。
【請求項１９】
触媒が、支持体上に坦持された触媒活性粒子からなり、触媒粒子のサイズが１から２０ｎｍの範囲である請求項９から１８の一項または複数項に記載の方法。
【請求項２０】
膜−電極ユニットが、触媒活性な物質を０．１〜１０ｇ／ｍ2含む請求項９から１９の一項または複数項に記載の方法。
【請求項２１】
白金族またはＡｕおよび／またはＡｇの貴金属（ｉ）と、電気化学系列がより卑な金属（ｉｉ）との重量比が、１：１００〜１００：１の間である請求項９から２０の一項または複数項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１から２１の一項または複数項に記載の方法を実施するためのプレスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極ユニット、特に、１枚以上のプロトン伝導性高分子膜が２つ以上の電極と共に圧縮されている、いわゆる固体高分子型燃料電池に特に利用できる高性能の膜−電極ユニットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、通常電解質と、その電解質によって分離された２つの電極とを有し、その２つの電極の一方には燃料、例えば水素ガスまたはメタノールと水との混合物が供給され、他方の電極には酸化剤、例えば酸素ガスまたは空気が供給されている。そのプロセスにおいて、行われた燃料の酸化によって生じた化学エネルギーが、直接電力に変換される。
【０００３】
電解質の１つの要件は、水素イオン、即ちプロトンに対して透過性であるが、上記の燃料に対しては透過性でないということである。
【０００４】
通常、燃料電池はいくつかの個々のセル、いわゆるＭＥＵ（膜−電極ユニット）からなり、その各々は、電解質と、その電解質によって分離された２つの電極とを有している。
【０００５】
燃料電池の電解質として、高分子電解質膜などの固体、またはリン酸などの液体が利用される。高分子電解質膜は、燃料電池用の電解質として最近注目を集めている。
【０００６】
アルカリ性ポリマーと強酸との複合体を有する高分子電解質膜は、例えばＷＯ９６／１３８７２（特許文献１）により知られている。これらを製造するために、アルカリ性ポリマー、例えばポリベンズイミダゾールをリン酸などの強酸で処理する。
【０００７】
さらに、その膜が無機支持体材料、例えばリン酸で飽和したガラス繊維織物またはガラス繊維ベールを含む燃料電池も、例えばＵＳＡ４０１７６６４（特許文献２）により知られている。
【０００８】
従来技術で知られているアルカリ性ポリマー膜において、必要なプロトン伝導性を達成するために使用される鉱酸（主に、濃リン酸）は、通常ポリアゾールフィルム形成後に加えられる。そうすることで、ポリマーは、高度に濃縮されたリン酸からなる電解質の支持体として働く。ここで、高分子膜は、さらに本質的な機能を果たす。特に、高分子膜は、高い機械的安定性を示して、最初に述べた２種の燃料のセパレターとして働かなければならない。
【０００９】
リン酸でドープしたそのような膜の本質的な利点は、そのような高分子電解質膜を用いた燃料電池は、そうでなければ必要となる燃料の加湿をすることなく、１００℃を超える温度で操作できることである。これは、追加の水なしで、いわゆるＧｒｏｔｔｈｕｓ機構によりプロトンを輸送できるリン酸の特徴によるものである（非特許文献１）。
【００１０】
燃料電池システムのさらなる利点は、約１００℃を超える温度で稼動できることにある。一つには、Ｐｔ触媒のガス不純物、特にＣＯに対する感応性がかなり低減される。ＣＯは、炭素含有化合物、例えば天然ガス、メタノールまたはガソリンからの水素リッチガスのリフォーミングにおける副生成物として、またはメタノールの直接酸化における中間生成物としても生成される。典型的には、燃料のＣＯ含量は、＜１００℃の温度で１００ｐｐｍ未満でなければならない。しかし、１５０〜２００℃の範囲の温度では、１０，０００ｐｐｍ以上のＣＯも許容される（非特許文献２）。これは結果として、上流のリフォーミング工程の実質的な簡素化になり、したがって燃料電池システム全体のコストの削減になる。
【００１１】
そのような膜で製造した膜−電極ユニットの出力は、ＷＯ０１／１８８９４（特許文献３）およびＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，Ｖｏｌｕｍｅ  ４１，１９９６，１９３−１９７（非特許文献３）に記載されており、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ2（アノード）、２ｍｇ／ｃｍ2（カソード）および電圧０．６Ｖで０．２Ａ／ｃｍ2未満になる。酸素の代わりに空気を使用する場合、この値は０．１Ａ／ｃｍ2未満に下がる。
【００１２】
燃料電池の大きな利点は、電気化学反応において、燃料のエネルギーが電力および熱に直接変換されることである。その際、カソードで水が反応生成物として生成される。熱も電気化学反応における副生成物として生成される。電気モーターの稼動電力だけが利用される用途、例えば自動車用途、または電池システムの種々の代替としての用途では、反応で発生した熱の一部はシステムの過熱を防ぐために放散しなければならない。したがって、冷却のために追加のエネルギー消費型デバイスが必要となり、これは、燃料電池の総発電効率をさらに低下させる。電気及び熱の集中発生または分散発生用などの定置用途では、熱は既存の技術、例えば熱交換器によって効果的に使用できる。そのような場合、効率を高めるために高温にすることになる。操作温度が、１００℃を超えて、周囲温度と稼動温度との温度差が大きい場合、膜の加湿のために１００℃未満で操作しなければならない燃料電池と比較して、例えば、より小さい冷却表面で、デバイスを追加しないで、より効率的に燃料電池システムを冷却することが可能となろう。
【００１３】
現状技術によれば、そのような燃料電池用の膜電極ユニットは、２つの平たい電極とその２つの電極間に配置された平たい膜から作製されたサンドイッチ様構造を予め設定した圧縮力まで、好ましくは高温で圧縮することによって製造される。電極と膜との間には、環境に対しては密封するが、同時に電極と膜との接触は妨げない環状ガスケットを配置することができる。この時、そのようなサンドイッチ様ユニットを相対的に互いに反対方向に動く２枚の圧力板の間に置き、次いでこれを予め設定した最高圧力まで圧縮して、ユニットの接着複合体を形成する。この際、圧力板と膜電極ユニットとの間に保護層を挿入することができる。
【特許文献１】国際公開第９６／１３８７２号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４０１７６６４号明細書
【特許文献３】国際公開第０１／１８８９４号パンフレット
【非特許文献１】Ｋ．−Ｄ．Ｋｒｅｕｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，６１０−６４１
【非特許文献２】Ｎ．Ｊ．Ｂｊｅｒｒｕｍ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，３１，７７３−７７９ＷＯ０１／１８８９４
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，Ｖｏｌｕｍｅ  ４１，１９９６，１９３−１９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、制御された圧縮力下で炭素繊維織物をベースにして製造した電極を使用する場合、電極の織物構造（繊維の山および谷）が、膜電極ユニットを圧縮した後に膜上に現れる。したがって、電極の繊維の山が膜電極ユニットの製造中に膜の両側で重なり合うことがある。それにより、この領域内の圧縮力が、局所的にかなり高くなることがあり、これはまた圧潰または剪断につながり、膜が損傷する。このようにして電極間に短絡が現れ、膜を通して望ましくない有害なガス交換が起こる可能性がある。これはさらに、燃料電池の性能の低下および寿命の短縮になる。さらに、このように予め損傷を受けた膜をスタックに組立てる間、組立て工程で生じるさらなる圧縮による圧潰および剪断の危険性はさらに増大する。
【００１５】
ＭＥＵの厚さは、電極材料として織物または紙を使用する場合、多かれ少なかれ制御されないままである。これは、許容できる厚さのばらつきの一連の製品を経済的に妥当な方法で製造することが困難であることを意味する。
【００１６】
したがって、本発明の課題は、これらの不都合を少なくとも部分的に示さない方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この課題は、本発明に従って、予め設定した圧縮量が得られるまで圧縮する最初に挙げた方法により解決される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によるそのような方法を実現するとき、驚くべきことに、膜損傷は圧力制御された方法よりも少ないこと、本発明による方法で製造したセルの開回路電圧（ＯＣＶ）は圧力制御された方法で製造したセルよりも高いこと、およびより一定した厚さの膜電極ユニットが一連の製品で得られることが見出された。膜、電極およびガスケットの材料の性質の違いは、制御された圧縮下で圧縮される場合、制御された圧力下で圧縮される場合ほど重要ではない。したがって、本発明による方法により、既知の方法よりも一定した製品を製造することができる。特に、本発明に従って製造したＭＥＵの電力は、稼動中、より一定していることが示された。さらに、鉱酸、特にリン酸を含有する膜を使用すると、膜内でのその酸の分配がよりよく制御されるか、または調整されることが分かった。
【００１９】
したがって、本発明は、１枚以上のプロトン伝導性高分子膜が２つ以上の電極と共に圧縮されている膜−電極ユニットの製造方法であって、予め設定した圧縮量が達成されるまで圧縮を行うことを特徴とする方法に関する。
【００２０】
この方法は、当業者に知られている通常のプレスで、例えば圧力板の間に１つ以上の間隔調整材（シム）を置く方法で実施することができる。この場合、シムの高さは、予め設定した圧縮量に対応する。圧縮前の膜電極ユニットの所与の初期厚さをＤとし、必要な圧縮をＸ％とすると、シムの高さＨは、Ｈ＝Ｄ＊（１００−Ｘ）／１００である。
【００２１】
または、この圧縮法は工程を制御して実施することもできる。その場合、圧力板は、上記で計算した通りの相互の間隔Ｈが得られるように、電子制御ユニットおよび油圧または機械的走行ユニットで補助しながら、相互に近づけていく。しかし、そのような方法は当業者に知られているので、さらに説明する必要はない。
【００２２】
本発明による方法の特定の実施形態を、以下の記載および従属請求項で開示する。上記の段落で開示した１つまたは複数の特徴は、それ自体で、または主請求項の特徴との任意の組合せのいずれかで、個々の発明を表すことができ、これらの特徴はまた任意に組合せることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明による方法の第１の特定の実施形態では、圧縮は高温で実施される。「高温」という表現は、本発明においては室温から約２００℃までの間として定義されるものとする。使用した材料に応じて、４０℃から２２０℃、特に６０℃から２００℃、特に好ましくは８０℃から１８０℃までの範囲が好ましい。高温は、例えば加熱した圧力板で調整してもよい。
【００２４】
さらなる特定の実施形態は、膜と電極または各電極との間に１つ以上のガスケットが好ましくは構造上、周辺領域に配置されていることを特徴とする。
【００２５】
さらなる特定の実施形態は、予め設定した圧縮値が１％以上４０％までの間から選択されることを特徴とする。好ましい範囲は、１５から４０％、特に１５から２５％の値からなる。この好ましい範囲は、鉱酸でドープされた膜に特に好都合である。ここで、圧縮値は、得られた複合体の最終厚さと個々の要素の初期厚さの合計の比を計算し、単位「％」を得るために１００を掛けて得られる。
【００２６】
さらなる特定の実施形態は、予め設定した圧縮量が得られるまで、圧縮を１〜１００秒の時間内に実施することを特徴とする。好ましくは、設定した圧縮が２０秒、より好ましくは１０秒以内に行われる。圧力板がＭＥＵに圧力を掛ける瞬間を時間間隔の始まりと定義する。次いで、圧力板をこの状態でさらに予め選んだ時間の間維持し、次いで、再び引き離し、その後得られたプレス品を解放する。このさらなる予め選んだ時間は、１０〜１００秒、好ましくは１５〜５０秒、特に好ましくは約３０秒であってよい。これらの値は選択した膜の硬度によって決まる。
【００２７】
さらなる特定の実施形態は、圧縮が、０．２〜２％／ｓの範囲、しかし最大２０％／ｓの圧縮速度で実施されることを特徴とする。圧力板の絶対速度で測定して、好ましい最大「圧縮速度」は、約１ｍｍの典型的なＭＥＵ厚さで１秒当たり０．２ミリメートルである。より高速度では、膜は圧潰および剪断による損傷を受ける危険性がある。好ましい絶対圧縮速度は１〜２００μｍ／ｓの範囲である。約１ｍｍの典型的なＭＥＵ厚さでは、２０〜２００μｍ／ｓの圧縮速度が特に好都合である。
【００２８】
さらなる特定の実施形態は、圧縮が連続的に漸増する圧縮力で実施されることを特徴とする。
【００２９】
さらなる特定の実施形態は、高分子膜がプロトン伝導性を示すことを特徴とする。
【００３０】
さらなる特定の実施形態は、
Ｏ、Ｓおよび／またはＮの群から選択される少なくとも１つの塩基性へテロ原子を有する、少なくとも１種のポリマーを含有する、少なくとも１種の鉱酸でドープされた少なくとも１枚の高分子膜、
少なくとも２つの電極
（ここで、少なくとも１つの電極は、白金族の少なくとも１種の貴金属、特にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、および／または少なくとも１種の貴金属Ａｕおよび／またはＡｇを含有する触媒を含む）
を含む膜−電極ユニットを圧縮することを特徴とする。
【００３１】
本発明に従って製造した膜−電極ユニット（以下、本発明によるＭＥＵと呼ぶ）は、より高い開回路電圧に加えて、電圧をあまり下げることなく高い電流密度を与える。さらに膜−電極ユニットは、高い電流密度で耐久性がよい。
【００３２】
膜−電極ユニットに含まれる高分子膜は、少なくとも１つの窒素原子を含むポリマーによって形成されることが好ましい。これらのポリマーは、またアルカリ性ポリマーとも呼ばれる。ポリマーのアルカリ性は、また窒素原子対炭素原子のモル比によって定義できる。本発明の範囲は、特に、窒素原子対炭素原子のモル比が１：１〜１：１００の範囲、好ましくは１：２〜１：２０の範囲にあるポリマーを包含する。この比は元素分析によって決定できる。
【００３３】
アルカリ性ポリマー、特に少なくとも１つの窒素原子を有するポリマーは専門家の間で知られている。一般に、主鎖および／または側鎖に１つの窒素原子を有する本発明によるポリマーを使用することができる。
【００３４】
主鎖に１つの窒素原子を有するポリマーとしては、例えばポリホスファゼン、ポリイミン、ポリイソシアナイド、ポリエーテルイミン、ポリアニリン、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾールおよび／またはポリアジンが挙げられる。
【００３５】
好ましくは、高分子膜は繰返し単位に少なくとも１つの窒素原子を有するポリマーを含む。ここで、１つの窒素原子を有する繰返し単位に加えて、窒素原子を有さない繰返し単位も含むコポリマーを使用することが可能である。
【００３６】
本発明の特定の態様によれば、少なくとも１つの窒素原子を有するアルカリ性ポリマーを使用する。アルカリという用語は、専門家の間で知られており、特にルイスおよびブロンステッドのアルカリ性として理解されている。
【００３７】
アルカリ性ポリマーの繰返し単位は、少なくとも１つの窒素原子を有する芳香環を含有することが好ましい。この芳香環は、好ましくは別の環、特に別の芳香環に縮合できる１つないし３つの窒素原子を有する５員〜６員環である。
【００３８】
ポリアゾールに基づくポリマーは一般に、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）および／または（ＸＩ）および／または（ＸＩＩ）および／または（ＸＩＩＩ）および／または（ＸＩＶ）および／または（ＸＶ）および／または（ＸＶＩ）および／または（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）および／または（ＸＩＸ）および／または（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）および／または（ＸＸＩＩ）の反復アゾール単位を含有する。
【００３９】
【化１】
2008507082.tif 000003
【００４０】
【化２】
2008507082.tif 000004
【００４１】
【化３】
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【００４２】
【化４】
2008507082.tif 000006
【００４３】
式中、
Ａｒは、同一または異なって、単環または多環であることができる４価の芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ1は、同一または異なって、単環または多環であることができる２価の芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ2は、同一または異なって、単環または多環であることができる２価または３価の芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ3は、同一または異なって、単環または多環であることができる３価の芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ4は、同一または異なって、単環または多環であることができる３価の芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ5は、同一または異なって、単環または多環であることができる４価の芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ6は、同一または異なって、単環または多環であることができる２価の芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ7は、同一または異なって、単環または多環であることができる２価の芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ8は、同一または異なって、単環または多環であることができる３価の芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ9は、同一または異なって、単環または多環であることができる２価または３価または４価の芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ10は、同一または異なって、単環または多環であることができる２価または３価の芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、
Ａｒ11は、同一または異なって、単環または多環であることができる２価の芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、
Ｘは、同一または異なって、酸素、イオウ、あるいは水素原子、炭素原子１〜２０を有する基、好ましくは分枝もしくは非分枝のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはさらなる基としてアリール基を有するアミノ基を表し、
Ｒは、同一または異なって、水素、アルキル基および芳香族基を表し、但し、式（ＸＸ）のＲは水素ではなく、
ｎおよびｍはそれぞれ、１０以上、好ましくは１００以上の整数である。
【００４４】
本発明による好ましい芳香族基またはヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アジリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンから誘導されるもので、場合によっては置換されていてもよい。
【００４５】
この場合、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11は任意の置換パターンを有することができ、フェニレンの場合、例えばＡｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11は、オルト−フェニレン、メタ−フェニレンおよびパラ−フェニレンであってよい。特に好ましい基は、場合によって置換されていてもよく、ベンゼンおよびビフェニレンから誘導されるものである。
【００４６】
好ましいアルキル基は、炭素原子１〜４つを有する短鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルおよびｔ−ブチル基である。
好ましい芳香族基は、フェニルまたはナフチル基である。アルキル基および芳香族基は置換されていてもよい。
【００４７】
好ましい置換基は、ハロゲン原子、例えばフッ素、アミノ基、ヒドロキシ基または短鎖アルキル基、例えばメチルまたはエチル基である。
【００４８】
１つの反復単位中の基Ｘが同一である、式（Ｉ）の反復単位を有するポリアゾールが好ましい。
ポリアゾールは原則として、例えばそれらの基Ｘが異なっている、異なる反復単位を有することもできる。しかし、反復単位は同一の基Ｘのみを有することが好ましい。
【００４９】
さらに好ましいポリアゾール−ポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）およびポリ（テトラザピレン）である。
【００５０】
本発明の別の実施形態では、反復アゾール単位を有するポリマーは、互いに異なる式（Ｉ）から（ＸＸＩＩ）の少なくとも２つの単位を有するコポリマーまたはブレンドである。このポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、周期コポリマーおよび／または交互ポリマーの形態であることができる。
【００５１】
本発明の特に好ましい実施形態では、反復アゾール単位を有するポリマーは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の単位のみを有するポリアゾールである。
【００５２】
ポリマー中の反復アゾール単位の数は、好ましくは１０以上の整数である。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００の反復アゾール単位を有する。
【００５３】
本発明の範囲では、反復ベンズイミダゾール単位を有するポリマーが好ましい。反復ベンズイミダゾール単位を有する最も目的に適ったポリマーの数例を次式によって示す。
【００５４】
【化５】
2008507082.tif 000007
【００５５】
【化６】
2008507082.tif 000008
【００５６】
【化７】
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【００５７】
【化８】
2008507082.tif 000010
【００５８】
【化９】
2008507082.tif 000011
【００５９】
式中、ｎおよびｍはそれぞれ、１０以上、好ましくは１００以上の整数である。
【００６０】
さらに好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンズイミダゾールエーテルケトン、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）およびポリ（テトラザピレン）である。
【００６１】
好ましいポリアゾールは、高分子量を特徴とする。これは特にポリベンズイミダゾールにあてはまる。これは、固有粘度として測定して、０．３〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００６２】
Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製のセラゾールが特に好ましい。ポリマーフィルムおよび高分子膜の特性は、ドイツ特許出願第１０１２９４５８．１号に記載の通り、出発ポリマーを選別することによって改良することができる。
【００６３】
特に非常に好ましいのは、高分子電解質膜の製造にパラ−ポリベンズイミダゾールを使用することである。ここで、ポリベンズイミダゾールは、特に１、４位で連結した６員の芳香族基を含む。特に好ましいのは、ポリ−［２，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ビスベンズイミダゾール］を使用することである。
【００６４】
アルカリ性ポリマーに基づくドーピングに使用されるポリマーフィルムは、充填剤および／または助剤として、さらなる添加剤を含むことができる。さらに、ポリマーフィルムは、ドイツ特許出願第１０１１０７５２．８号またはＷＯ００／４４８１６に記載の通り、例えば架橋によりさらに変性してもよい。好ましい実施形態では、ドーピングに使用され、アルカリ性ポリマーおよび少なくとも１種のブレンド成分からなるポリマーフィルムは、ドイツ特許出願第１０１４０１４７．７号に記載の通り、さらに架橋剤を含有する。そのようなシステムの本質的な利点は、より高いドーピングレベル、したがって膜の十分な機械的安定性と共により高い伝導性を実現できるということである。
【００６５】
上記のアルカリ性ポリマーに加えて、１種以上のアルカリ性ポリマーと別のポリマーとのブレンドも使用することができる。この場合、ブレンド成分の機能は、本質的に機械的特性を改良し、材料のコストを削減することである。ここで、好ましいブレンド成分は、ドイツ特許出願第１００５２２４２．４号に記載の通り、ポリエーテルスルホンである。
【００６６】
ブレンド成分として用いることができる好ましいポリマーとしては、とりわけ、ポリオレフィン、例えばポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリールメチレン、ポリアルメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＰＴＦＥのヘキサフルオロプロピレンとの、ペルフルオロプロピルビニルエーテルとの、トリフルオロニトロソメタンとの、スルホニルフロリドビニルエーテルとの、カルボアルコキシ−ペルフルオロアルコキシビニルエーテルとのコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフロリド、ポリビニリデンフロリド、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、特にノルボルネン系のシクロオレフィンコポリマー；
【００６７】
主鎖にＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えばポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、特にポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリマロン酸、ポリカルボネート；
【００６８】
主鎖中にＣ−Ｓ結合を有するポリマー、例えばポリスルフィドエーテル、
ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン；
【００６９】
主鎖中にＣ−Ｎ結合を有するポリマー、例えばポリイミン、ポリイソシアナイド、ポリエーテルイミン、ポリアニリン、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾールおよび／またはポリアジン、
【００７０】
液晶ポリマー、特にＶｅｃｔｒａ、ならびに
無機ポリマー、例えばポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリホスファゼンおよびポリチアジルが挙げられる。
【００７１】
長期使用温度が１００℃を超える燃料電池の用途では、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃、特に非常に好ましくは少なくとも１８０℃のガラス転移温度またはビカット軟化点ＶＳＴ／Ａ／５０を有するようなブレンドポリマーが好ましい。これに関して、１８０℃から２３０℃のビカット軟化点ＶＳＴ／Ａ／５０を有するポリスルホンが好ましい。
【００７２】
好ましいポリマーとしては、ポリスルホン、特に主鎖に芳香族基を有するポリスルホンがある。本発明の特定の態様によれば、好ましいポリスルホンおよびポリエーテルスルホンは、ＩＳＯ１１３３に従って測定して、４０ｃｍ3／１０分以下、特に３０ｃｍ3／１０分以下、特に好ましくは２０ｃｍ3／１０分以下のメルトボリュームレイトＭＶＲ３００／２１．６を有する。
【００７３】
特定の態様によれば、高分子膜は、芳香族スルホン酸基を有する少なくとも１種のポリマーを含むことができる。芳香族スルホン酸基は、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）が芳香族基またはヘテロ芳香族基に共有結合している基である。芳香族基はポリマーの主鎖の一部または側基の一部であってよく、主鎖に芳香族基を有するポリマーが好ましい。多くの場合、スルホン酸基はそれらの塩の形で用いることができる。さらに、誘導体、例えばエステル、特にメチルエステルもしくはエチルエステル、またはスルホン酸のハロゲン化物を使用することができ、これは膜の作動中にスルホン酸に変換される。
【００７４】
好ましい芳香族基またはヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アジリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンから誘導されるもので、場合によっては置換されていてもよい。好ましい置換基は、ハロゲン原子、例えばフッ素、アミノ基、ヒドロキシ基またはアルキル基である。
【００７５】
この場合、置換パターンは任意の形であることができ、例えばフェニレンの場合、オルト−フェニレン、メタ−フェニレンおよびパラ−フェニレンであることができる。特に好ましい基は、置換されていてもよいベンゼンおよびビフェニレンから誘導されるものである。
【００７６】
好ましいアルキル基は、炭素原子１〜４の短鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルおよびｔ−ブチル基である。
好ましい芳香族基は、フェニルまたはナフチル基である。アルキル基および芳香族基は置換されていてもよい。
【００７７】
スルホン酸基で変性されたポリマーは、０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜２ｍｅｑ／ｇの範囲のスルホン酸基を含量を有する。この値は、いわゆるイオン交換容量（ＩＥＣ）で決定する。
【００７８】
ＩＥＣを測定するために、スルホン酸基を遊離酸に変換する。そのために、ポリマーを酸により既知の方法で処理し、過剰な酸を洗浄により除去する。かくして、スルホン化ポリマーを最初２時間沸騰水中で処理する。続いて、過剰な水を除去し、試料を１６０℃、真空乾燥器中、ｐ＜１ｍｂａｒで１５時間乾燥する。次いで、膜の乾燥重量を測定する。このように乾燥したポリマーをＤＭＳＯに８０℃で１時間溶解させる。続いて溶液を０．１Ｍ  ＮａＯＨで滴定する。次いで、イオン交換容量（ＩＥＣ）を当量点に達するまでの酸の消費および乾燥重量から計算する。
【００７９】
芳香族基に共有結合したスルホン酸基を有するポリマーは、専門家の間で知られている。芳香族スルホン酸基を有するポリマーは、例えばポリマーのスルホン化によって製造できる。ポリマーをスルホン化する方法は、Ｆ．Ｋｕｃｅｒａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９８８，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．５，７８３−７９２に記載されている。ここで、スルホン化の条件は、スルホン化が低度であるように選択される（ＤＥ−Ａ−１９９５９２８９）。
【００８０】
芳香族基が側基の一部である芳香族スルホン酸基を有するポリマーについては、ポリスチレン誘導体を特に参照すべきである。例えば文献ＵＳＡ−６１１０６１６は、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、および燃料電池で使用するために、その後それをスルホン化することを記載している。
【００８１】
さらに、そのようなポリマーは、酸基を含むモノマーの重合反応によっても得ることができる。このように、ＵＳＡ−５４２２４１１に記載のペルフルオロポリマーはトリフルオロスチレンおよびスルホニル変性トリフルオロスチレンの共重合によって製造できる。
【００８２】
本発明の特定の態様によれば、芳香族基に結合したスルホン酸基を含む高温で安定な熱可塑性物質を用いる。一般に、そのようなポリマーは主鎖に芳香族基を有している。そして、スルホン化ポリエーテルケトン（ＤＥ−Ａ−４２１９０７７、ＷＯ９６／０１１７７）、スルホン化ポリスルホン（Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．８３（１９９３），ｐ．２１１）またはスルホン化ポリフェニレンスルフィド（ＤＥ−Ａ−１９５２７４３５）が好ましい。
【００８３】
芳香族基に結合したスルホン酸基を有する上記のポリマーは、単独でまたは混合物として使用でき、主鎖に芳香族基があるポリマーを含有する混合物が特に好ましい。
【００８４】
芳香族基に結合したスルホン酸基を有するポリマーの分子量は、ポリマーの種類およびその加工性に応じて広く変化することができる。好ましくは、分子量Ｍwの重量平均は、５０００〜１０，０００，０００、特に１０，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは１５，０００〜５０，０００の範囲である。本発明の特定の態様によれば、スルホン酸基が、芳香族基に結合したポリマーで、多分散指数Ｍw／Ｍnが低いポリマーが好ましい。好ましくは多分散指数は、１〜５、特に１〜４の範囲である。
【００８５】
用途技術についての特性をさらに改良するために、平たい材料は充填剤、特にプロトン伝導性充填剤を有することができる。
【００８６】
プロトン伝導性充填剤の例としては、
硫酸塩、例えばＣｓＨＳＯ4、Ｆｅ（ＳＯ4）2、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳＯ4）2、ＬｉＨＳＯ4、ＮａＨＳＯ4、ＫＨＳＯ4、ＲｂＳＯ4、ＬｉＮ2Ｈ5ＳＯ4、ＮＨ4ＨＳＯ4、
リン酸塩、例えばＺｒ3（ＰＯ4）4、Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、ＨＺｒ2（ＰＯ4）3、ＵＯ2ＰＯ4．３Ｈ2Ｏ、Ｈ8ＵＯ2ＰＯ4、Ｃｅ（ＨＰＯ4）2、Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、ＫＨ2ＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、ＣｓＨ2ＰＯ4、ＣａＨＰＯ4、ＭｇＨＰＯ4、ＨＳｂＰ2Ｏ8、ＨＳｂ3Ｐ2Ｏ14、Ｈ5Ｓｂ5Ｐ2Ｏ20、
ポリ酸、例えばＨ3ＰＷ12Ｏ40．ｎＨ2Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、Ｈ3ＳｉＷ12Ｏ40．ｎＨ2Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、ＨxＷＯ3、ＨＳｂＷＯ6、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40、Ｈ2Ｓｂ4Ｏ11、ＨＴａＷＯ6、ＨＮｂＯ3、ＨＴｉＮｂＯ5、ＨＴｉＴａＯ5、ＨＳｂＴｅＯ6、Ｈ5Ｔｉ4Ｏ9、ＨＳｂＯ3、Ｈ2ＭｏＯ4
亜セレン酸塩およびヒ化物、例えば（ＮＨ4）3Ｈ（ＳｅＯ4）2、ＵＯ2ＡｓＯ4、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳｅＯ4）2、ＫＨ2ＡｓＯ4、Ｃｓ3Ｈ（ＳｅＯ4）2、Ｒｂ3Ｈ（ＳｅＯ4）2、
リン化物、例えばＺｒＰ、ＴｉＰ、ＨｆＰ
酸化物、例えばＡ１2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｈＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＭｏＯ3
ケイ酸塩、例えばゼオライト、ゼオライト（ＮＨ4＋）、フィロシリケート、テクトシリケート、Ｈ−ナトロライト、Ｈ−モルデナイト、ＮＨ4−アナルシン、ＮＨ4−ソダライト、ＮＨ4−ガレート、Ｈ−モンモリロナイト
酸、例えばＨＣｌＯ4、ＳｂＦ5
充填剤、例えばカーバイド、特にＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ファイバー、特にガラスファイバー、ガラス粉末および／または好ましくはポリアゾール系ポリマーファイバー
であるが、これに限定されない。
【００８７】
これらの添加剤は、プロトン伝導性高分子膜に通常の量で含めることができるが、膜の正の特性、例えば高い伝導性、長い使用寿命および高い機械的安定性が多量の添加剤を加えることによって悪影響を多く受けてはいけない。一般に、膜は８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下の添加剤を含む。
【００８８】
ポリマーフィルムを製造するために、ポリマー成分を、上記の引用出願、例えばＤＥ第１０１１０７５２．８号またはＷＯ００／４４８１６に記載の通り、まず溶解させるか懸濁させ、続いてポリマーフィルム製造に使用する。さらにＤＥ第１００５２２３７．８号に従うポリマーフィルムを連続的に製造することができる。
【００８９】
あるいは、フィルムの形成は、特願平１０−１２５５６０号に記載の方法に従って行うことができる。
【００９０】
ここで、溶液を円筒状内表面を有するシリンダーに注ぎ、次いでシリンダーを回転させる。同時に、回転によって生じた遠心力によって溶媒を蒸発させ、それによりシリンダーの内表面に円筒型ポリマーフィルムを形成する。ここでフィルムは、ほぼ均一な厚さを有する。
【００９１】
この方法により、均一なマトリックスを有するアルカリ性ポリマーを形成できる。特願平１０−１２５５６０号に記載のこの方法も本明細書の一部である。
【００９２】
次いで、溶媒を除去する。これは当業者に知られた方法、例えば乾燥によって行うことができる。次いで、アルカリ性ポリマーまたはポリマーブレンドで作製されたフィルムに強酸、好ましくは鉱酸を含浸させるか、ドープし、ここでフィルムはドイツ特許出願第１０１０９８２９．４号で前に記載のように処理できる。この変法は残存溶媒とバリア層との相互作用を排除するのに有益である。
【００９３】
そのために、フィルムが強酸を含浸してプロトン伝導性膜になるように、少なくとも１つの窒素原子を有する少なくとも１種のポリマーを含むフィルムを強酸に浸漬させる。このために、好ましくは通常、アルカリ性ポリマーを高濃度の強酸に少なくとも３５℃の温度で数分から数時間の時間浸漬させる。
鉱酸、特にリン酸および／または硫酸を強酸として使用する。
【００９４】
本明細書の範囲では、「リン酸」とは、ポリリン酸（Ｈn+2ＰnＯ3n+1（ｎ＞１）、通常Ｐ2Ｏ5で計算して（酸滴定により）少なくとも８３％の含量を有する）、ホスホン酸（Ｈ3ＰＯ3）、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、三リン酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10）およびメタリン酸を意味する。リン酸、特にオルトリン酸は好ましくは、少なくとも８０重量％の濃度、特に好ましくは少なくとも８５重量％の濃度、さらにより好ましくは少なくとも８７重量％の濃度、特に非常に好ましくは少なくとも８９重量％の濃度を有する。その理由は、好ましくは強酸の濃度を高くすると、アルカリ性ポリマーに、より多くの強酸分子が含浸できるので好ましいと理解されよう。
【００９５】
得られた高分子電解質膜はプロトン伝導性である。ドーピング後、ドーピング度は、繰返し単位当たりの酸のモルで表して、６を超え、好ましくは８を超え、非常に特に好ましくは９を超える。
【００９６】
好ましくはアルカリ性ポリマーに基づき、古典的な方法で製造したポリマーの代わりに、ドイツ特許出願第１０１１７６８６．４号、同第１０１４４８１５．５号、同第１０１１７６８７．２号の記載によるポリアゾール含有高分子膜を使用することも可能である。少なくとも１つのバリア層を備えたそのような高分子電解質膜も本発明の目的である。
【００９７】
高分子膜は、好ましくは
ｉ）ポリリン酸
少なくとも１種のポリアゾールおよび／またはステップｉｉ）による熱の作用によ
りポリアゾールを形成するのに適した少なくとも１種以上の化合物
を含む混合物を調製するステップと、
ｉｉ）ステップｉ）によって得られる混合物を不活性ガス下で４００℃までの温度に加
熱するステップと、
ｉｉｉ）ステップｉ）および／またはｉｉ）による混合物を使用して、支持体に層を形
成するステップと、
ｉｖ）ステップｉｉｉ）で形成した膜を処理するステップ
とからなる方法によって得ることができる。
【００９８】
そのために、ステップｉｉ）による熱の作用によりポリアゾールを形成するのに適した１種以上の化合物をステップｉ）による混合物に加えることができる。
【００９９】
このために、１種以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含む１種以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族カルボン酸あるいはそれらの誘導体を含む混合物が適している。さらに、１種以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸をポリアゾールの調製に使用することができる。
【０１００】
芳香族およびヘテロ芳香族テトラアミノ化合物としては、とりわけ、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン，３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル，３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタンおよび３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタンならびにその塩、特にそのモノ−、ジ−、トリ−及びテトラ塩酸誘導体を挙げることができる。これらのうち、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび１，２，４，５−テトラアミノベンゼンが特に好ましい。
【０１０１】
さらに、混合物ｉ）は芳香族および／またはヘテロ芳香族カルボン酸を含むことができる。これらは、ジカルボン酸およびトリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはそれらのエステルまたはそれらの無水物またはそれらの酸ハロゲン化物、特にそれらの酸ハロゲン化物および／または酸臭化物である。好ましくは、芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシケイ皮酸またはそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、あるいはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物である。
【０１０２】
特に非常に好ましいのは、その酸基がパラ位にあるジカルボン酸、例えばテレフタル酸を含む混合物を使用することである。
【０１０３】
ヘテロ芳香族カルボン酸は、ヘテロ芳香族ジカルボン酸およびトリカルボン酸およびテトラカルボン酸、あるいはそれらのエステルまたはそれらの無水物である。ヘテロ芳香族カルボン酸は、芳香族基に少なくとも１つの窒素、酸素、イオウまたはリン原子を含有する芳香族系を意味するものと理解される。好ましくは、これらは、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸およびそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、あるいはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物である。
【０１０４】
さらに、混合物ｉ）はまた、芳香族およびヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を含むことができる。これらとしては、とりわけ、ジアミノ安息香酸、４−フェノキシカルボニル−３’，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ならびにそれらの一塩酸塩および二塩酸塩誘導体が挙げられる。
【０１０５】
ステップｉ）で生成した混合物は好ましくは、ポリアゾールを調製するためのモノマーを少なくとも０．５重量％、特に１〜３０重量％、特に好ましくは２〜１５重量％含む。
【０１０６】
本発明の別の態様によれば、ステップｉ）で生成した混合物は、ステップｉｉ）による熱の作用によりポリアゾールを形成するのに適した化合物を含み、これらの化合物は４００℃まで、特に３５０℃まで、好ましくは２８０℃までの温度で、溶融物の状態において、１種以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含有する１種以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族カルボン酸またはそれらの誘導体との反応、あるいは１種以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸の反応によって得ることができる。これらのプレポリマーの調製に使用する化合物は上記した。
【０１０７】
さらに、共有結合した酸基を含むモノマーをポリアゾールの調製に使用することができる。これらとしては、とりわけ、少なくとも１つのホスホン酸基を含む芳香族およびヘテロ芳香族ジカルボン酸またはそれらの誘導体、例えば２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸および３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸；少なくとも１つのスルホン酸基を有する芳香族およびヘテロ芳香族ジカルボン酸またはそれらの誘導体、特に２，５−ジカルボキシフェニルスルホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルスルホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルスルホン酸および３，５−ジカルボキシフェニルスルホン酸；少なくとも１つのホスホン酸基を有する芳香族およびヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸、例えば２，３−ジアミノ−５−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジアミノ−６−カルボキシフェニルホスホン酸および３，４−ジアミノ−６−カルボキシフェニルホスホン酸；少なくとも１つのスルホン酸基を有する芳香族およびヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸、例えば２，３−ジアミノ−５−カルボキシフェニルスルホン酸、２，３−ジアミノ−６−カルボキシフェニルスルホン酸および３，４−ジアミノ−６−カルボキシフェニルスルホン酸が挙げられる。
【０１０８】
上記の方法に従って製造したポリアゾール膜は、前記の任意成分を含んでもよい。これらとしては、特にブレンドポリマーおよび充填剤が挙げられる。ブレンドポリマーは、とりわけ、ステップｉ）および／またはステップｉｉ）に従って得られた混合物に溶解、分散または懸濁させることができる。ここで、ポリアゾール対ポリマー（Ｂ）の重量比は、０．１から５０、好ましくは０．２から２０、特に好ましくは１から１０の範囲である；しかし、これによって限定されるべきではない。ポリアゾールがステップｉｉ）のみで形成されるならば、縮合で放出された化合物、例えば水を考慮に入れて、ポリアゾールを形成するためのモノマーの重量に基づく計算によって重量比を求めることが可能である。
【０１０９】
用途技術に関する特性をさらに改良するために、充填剤、特にプロトン伝導性充填剤および追加の酸をさらに膜に加えることができる。この添加は、例えばステップｉ）、ステップｉｉ）および／またはステップｉｉｉ）で行うことができる。さらに、これらの添加剤は、液体の場合、ステップｉｖ）による重合の後にも加えることができる。これらの添加剤は上記した。
【０１１０】
ステップｉ）で使用したポリリン酸は、例えばＲｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａｅｎから入手可能な市販のポリリン酸である。ポリリン酸Ｈn+2ＰnＯ3n+1（ｎ＞１）は、Ｐ2Ｏ5（酸滴定により）として計算して、通常少なくとも８３％の含有量を有する。モノマーの溶液の代わりに、分散液／懸濁液を生成することも可能である。
【０１１１】
ステップｉ）で得られた混合物を、ステップｉｉ）に従って、４００℃まで、特に３５０℃まで、好ましくは最大２８０℃まで、特に１００℃から２５０℃、特に好ましくは２００℃から２５０℃の範囲の温度に加熱する。このために、不活性ガス、例えば窒素、または希ガス、例えばネオン、アルゴンを使用する。
【０１１２】
ステップｉ）および／またはステップｉｉ）で製造された混合物は、さらに有機溶媒を含有することもできる。これらは加工性に良い影響を与えることができる。例えば、溶液のレオロジーを、これをより容易に押し出すか、ドクターブレードが適用できるように改良することができる。
【０１１３】
ステップｉｉｉ）による平たい構造体の形成は、ポリマーフィルム製造の従来技術として知られている、それ自体知られた手段（流し込み、噴霧、ドクターブレード、押出し）で行う。それらの条件で不活性と考えられる支持体は全て、支持体として適している。これらの支持体には、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＰＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）およびポリプロピレン（ＰＰ）で作製されたフィルムが挙げられる。さらに、膜の形成は、バリア層を備えた電極上で直接実施することもできる。
【０１１４】
ステップｉｉｉ）による平たい構造体の厚さは、好ましくは１０〜４０００μｍ、好ましくは１５〜３５００μｍ、特に２０〜３０００μｍ、特に好ましくは３０〜１５００μｍ、特に非常に好ましくは５０〜１２００μｍである。
【０１１５】
ステップｉｖ）における膜の処理は、特に０℃から１５０℃の範囲の温度、好ましくは１０℃から１２０℃の温度、特に室温（２０℃）から９０℃の温度で、水分または水および／または蒸気の存在下で実施する。この処理は好ましくは常圧で実施するが、加圧しながら実施することもできる。この処理を十分な水分の存在下で実施することにより、存在するポリリン酸が部分的加水分解により低分子量のポリリン酸および／またはリン酸を形成し、膜の固化に寄与することが重要である。
【０１１６】
ステップｉｖ）におけるポリリン酸の部分的加水分解は、膜の固化と、層厚の減少および膜の形成とにつながる。固化した膜は一般に、１５〜３０００μｍ、好ましくは２０〜２０００μｍ、特に２０〜１５００μｍの厚さを有する。
【０１１７】
ステップｉｖ）による処理のための上限温度は、通常１５０℃である。水分の作用が極めて短い場合、例えば過熱蒸気による場合は、その蒸気は１５０℃よりも高くてもよい。処理の時間は温度の上限にとって重要である。
【０１１８】
部分的加水分解（ステップｉｖ））は、限定された水分の作用によって加水分解を適切に制御できる気候室で行うこともできる。これに関して、水分は、それに接する周囲環境の温度または飽和度、例えば空気、窒素、二酸化炭素もしくはその他の適切なガスなどの気体、または蒸気によって適切に設定できる。処理の時間は上記の通り選択したパラメータによって決まる。
さらに、処理の時間は，膜の厚さによって決まる。
【０１１９】
通常、処理の時間は、例えば過熱蒸気の作用では数秒から数分間、または例えば室温で相対湿度が低い外気においては数日間にもなる。好ましくは、処理の時間は１０秒から３００時間、特に１分から２００時間である。
部分的加水分解を、相対湿度４０〜８０％の大気で室温（２０℃）で実施すると、処理の時間は１から２００時間である。
【０１２０】
ステップｉｖ）に従って得られる膜は、自己支持型に形成できる。即ち、いかなる損傷もなく支持体から取り外し、次いで、必要に応じて、さらに直接加工することができる。
【０１２１】
ステップｉｖ）に従う処理はコーティングの硬化につながる。膜を電極上に直接形成する場合、ステップｉｖ）に従う処理は、コーティングが圧縮されて膜−電極ユニットを形成できる十分な硬度を示すまで行う。適宜処理された膜が自己支持型の場合に十分な硬度が必要になる。しかし、多くの場合、より低い硬度で十分である。ＤＩＮ５０５３９（微小硬さ測定）に従って測定した硬度は、一般に少なくとも１ｍＮ／ｍｍ2、好ましくは少なくとも５ｍＮ／ｍｍ2および特に非常に好ましくは少なくとも５０ｍＮ／ｍｍ2であるが、これは限定されるべきではない。
【０１２２】
リン酸の濃度および量、したがって高分子膜の伝導性は、加水分解度、即ち時間、温度および周囲湿度で調整できる。リン酸の濃度は、ポリマーの繰返し単位１モル当たりの酸のモル数として表される。本発明の範囲では、１３〜８０、特に１５〜８０の濃度（式（ＩＩＩ）、即ちポリベンズイミダゾールの繰返し単位に対するリン酸のモル数）が好ましい。市販のオルトリン酸でポリアゾールをドープすることによりそのような高度なドーピング（濃度）を得ることは非常に難しいか全くできない。
【０１２３】
好ましい高分子膜は、高いプロトン伝導性を示す。これは１２０℃の温度で少なくとも０．１Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも０．１１Ｓ／ｃｍ、特に少なくとも０．１２Ｓ／ｃｍである。膜がスルホン酸基を有するポリマーからなる場合、膜は７０℃の温度でも高い伝導性を示す。伝導性は、とりわけ膜のスルホン酸基の含量による。この割合が高いほど、低温での伝導性が良好になる。これにより、本発明による膜は低温で湿らせることができる。そのために、例えば、エネルギー源として使用する化合物、例えば水素は、ある割合の水を供給されることができる。しかし、多くの場合、加湿を達成するのには反応によって生成した水で十分である。
【０１２４】
比電気伝導率を定電圧モードの４極配置のインピーダンス分光法により、白金電極（ワイヤ、直径０．２５ｍｍ）を使用して測定する。集電電極間の距離は２ｃｍである。得られたスペクトルはオーム抵抗器とコンデンサーが並列に配列された単純なモデルを使用して評価する。リン酸でドープした膜の試験片の断面を、その試験片を組み入れる直前に測定する。温度依存性を測定するために、測定セルをオーブン中で所望の温度にし、試験片に隣接して配置したＰｔ−１００熱電対を使用して調節する。その温度に到達した後、測定開始前に試験片を１０分間その温度に維持する。
【０１２５】
本発明による膜−電極ユニットは、高分子膜に加えて、それぞれ膜と接触している少なくとも２つの電極からなる。
一般に、電極はガス拡散層を含む。ガス拡散層は、一般に電子伝導性を示す。これには、平たい導電性で酸抵抗性の構造体が一般的に使用される。これらには、例えば炭素繊維紙、黒鉛化炭素繊維紙、炭素繊維織物、黒鉛化炭素繊維織物および／またはカーボンブラックを加えることにより伝導性になった平たい構造体がある。
【０１２６】
さらに、電極は、白金族の少なくとも１種の貴金属、特にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、および／または少なくとも１種の貴金属Ａｕおよび／またはＡｇを含む少なくとも１つの触媒層を有する。
【０１２７】
さらに、電極が、
（ｉ）白金族の少なくとも１種の貴金属、特にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、および／または少なくとも１種の貴金属Ａｕおよび／またはＡｇを含み、
（ｉｉ）（ｉ）で挙げた金属より電気化学系列が卑である少なくとも１種、特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｖの群から選択された金属を有する少なくとも１つの触媒層を含むことが有利である。
【０１２８】
好ましくは、触媒は金属（ｉ）および（ｉｉ）の合金の形で形成される。合金に加えて、さらに触媒活性な物質、特に白金族の貴金属、即ちＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、または貴金属ＡｕおよびＡｇも使用できる。さらに、上記の貴金属および／または非貴金属の酸化物も使用できる。
【０１２９】
上記の物質を含む触媒活性な粒子は、金属粉末、いわゆるブラック貴金属、特に白金および／または白金合金として用いることができる。そのような粒子は、一般にサイズが５ｎｍから２００ｎｍの範囲、好ましくは７ｎｍから１００ｎｍの範囲である。
【０１３０】
さらに、金属は支持体材料上でも用いることができる。好ましくは、この支持体は、特にカーボンブラック、黒鉛または黒鉛化カーボンブラックの形で使用できる炭素を含む。さらに、導電性金属酸化物、例えばＳｎＯx、ＴｉＯx、またはリン酸塩、例えばＦｅＰＯx、ＮｂＰＯx、Ｚｒy（ＰＯx）zを支持体材料として使用できる。ここで、指数ｘ、ｙおよびｚは、個々の化合物の酸素または金属含量を示し、それらは遷移金属が異なる酸化状態をとるときに、ありうる既知の範囲にある。
【０１３１】
金属と支持体の結合体の総重量に対する、支持体上のこれらの金属粒子の含量は、一般に１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の範囲であるが、これに限定されるべきではない。支持体の粒径、特に炭素粒子のサイズは、好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に３０〜６０ｎｍの範囲である。その上に存在する金属粒子のサイズは、好ましくは１〜２０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜６ｎｍの範囲である。
種々の粒子のサイズは、平均値を表し、透過型電子顕微鏡法またはＸ線粉末回折によって決定できる。
【０１３２】
触媒層は、０．１〜５０μｍの範囲の厚さを有する。
本発明による膜−電極ユニットは、高分子膜の表面積に対して０．１〜１０ｇ／ｍ2の触媒担持量を有する。
【０１３３】
白金族またはＡｕおよび／またはＡｇの貴金属対電気化学系列がより卑な金属の重量比は、１：１００〜１００：１である。
【０１３４】
上記の触媒活性粒子は一般に市販されている。
【０１３５】
触媒の製造は、例えばＵＳＡ３９２５１２、ＪＰ０６００７６７９Ａ９４０１１８またはＥＰ４５０８４９Ａ９１１００９に記載されている。
【０１３６】
触媒は、とりわけ、ガス拡散層に塗布できる。続いて、触媒層を備えたガス拡散層を高分子膜と結合して本発明による膜−電極ユニットを得ることができる。
また、この膜をガス拡散層と結合させることができる。このとき、触媒層を備えたガス拡散層を使用することも可能である。しかし、一般に触媒も含まないガス拡散層で十分である。
【０１３７】
少なくとも１つの触媒層を高分子膜に塗布するために、種々の方法を用いることができる。例えば、触媒を含有するコーティングを備えた支持体をステップｉｉｉ）で使用して、ステップｉｉｉ）またはｉｖ）で形成した層に触媒層をつけることができる。
【０１３８】
ここで、膜は片面または両面に触媒層を備えることができる。膜が片面のみに触媒層を備える場合、膜の反対面は、触媒層を有する電極と共に圧縮しなければならない。膜の両面に触媒層を備える場合、以下の方法を組み合わせて適用することにより最適な結果が得られる。
【０１３９】
本発明による膜−電極ユニットでは、電極に含有される触媒またはガス拡散層に隣接する触媒層は、カソードおよびアノードの側で異なる。本発明の特に好ましい実施形態では、少なくともカソード側は、
（ｉ）白金族の少なくとも１種の貴金属、特にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、および／または少なくとも１種の貴金属Ａｕおよび／またはＡｇ
（ｉｉ）電気化学系列が、（ｉ）で挙げた金属より、より卑である少なくとも１種の金属、特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｖの群から選択された
金属を含有する触媒を有する。
【０１４０】
本発明によれば、触媒層は、触媒懸濁液を用いる方法によって塗布できる。さらに、触媒を含む粉末も使用できる。
触媒懸濁液は、触媒活性物質を含有する。これらは前記した。
【０１４１】
さらに、触媒懸濁液は通常の添加剤を含有してもよい。これらとしては、とりわけ、フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、増粘剤、特に水溶性ポリマー、例えばセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、および界面活性物質が挙げられる。
【０１４２】
界面活性物質としては、特にイオン性界面活性剤、例えば脂肪酸の塩、特にラウリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム；およびアルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸の塩、特にペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ならびに非イオン性界面活性剤、特にエトキシル化脂肪族アルコールおよびポリエチレングリコールがある。
【０１４３】
さらに、触媒懸濁液は室温で液体の成分を含むことができる。これらとしては、とりわけ、極性または非極性であってよい有機溶媒、リン酸、ポリリン酸および／または水が挙げられる。触媒懸濁液は、好ましくは液体成分を１〜９９重量％、特に１０〜８０重量％含有する。
【０１４４】
極性有機溶媒としては、特にアルコール、例えばエタノール、プロパノールおよび／またはブタノールがある。
非極性有機溶媒としては、とりわけ、薄層用の既知の希釈剤、例えばテレピン油を含むＤｕＰｏｎｔ社製の薄層希釈剤８４７０がある。
【０１４５】
フルオロポリマー、特にテトラフルオロエチレンポリマーは、特に好ましい添加剤である。本発明の特定の実施形態によれば、フルオロポリマー対少なくとも１種の貴金属および場合により１種以上の担体材料を含む触媒材料の重量比は、０．１を超え、この比は好ましくは０．２〜０．６の範囲にある。
【０１４６】
触媒懸濁液は、通常の方法によって膜に塗布することができる。ペーストの形態であってもよい懸濁液の粘度に応じて、懸濁液を塗布できる種々の方法が知られている。フィルム、織物、布地および／または紙にコーティングする方法、特にスプレー法および印刷法、例えばスクリーン印刷法およびシルクスクリーン印刷法、インクジェット法、ローラー、特にエングレイビングローラーによる塗布、スリットノズルによる塗布およびドクターブレードによる塗布が、適切である。対応する方法および触媒懸濁液の粘度は、膜の硬度に応じて決まる。
【０１４７】
粘度は、固体含量、特に触媒活性粒子の割合、および添加剤の割合によって制御できる。調節される粘度は、触媒懸濁液の塗布方法によって決まり、最適値およびその決定は当業者によく知られている。
【０１４８】
膜の硬度に応じて、触媒と膜との結合の改良が、加熱および／または加圧によって行われる。さらに、膜と触媒との間の結合はステップｉｖ）に従う処理により向上する。
【０１４９】
さらに、触媒層の塗布は、膜が自己支持型になるまでのステップｉｖ）に従う膜の処理と同時に実施できる。これは、例えば、水を含む触媒懸濁液をステップｉｉｉ）による平たい構造体に塗布することによって行うことができる。ここで、懸濁液はステップｉｉｉ）による平たい構造体に小滴としてスプレーできる。水に加えて、懸濁液はさらなる溶媒および／または希釈剤を含有していてもよい。含水量に応じて、膜の硬化をステップｉｖ）に従って実施する。したがって、含水量は広範囲に及ぶことができる。含水量は、好ましくは触媒懸濁液に対して０．１〜９９、特に１〜９５重量％の範囲である。
【０１５０】
本発明の特定の態様によれば、触媒層は粉末法によって塗布される。ここで、上記で例示した追加の添加剤を含有していてよい触媒粉末を使用する。
【０１５１】
触媒粉末を塗布するために、とりわけ、スプレー法およびふるい法を用いることができる。スプレー法では、粉末混合物をノズル、例えばスリットノズルで膜上にスプレーする。一般に、次いで触媒層を備えた膜を加熱して触媒と膜との間の結合をよりよくする。この加熱は、例えばホットローラーによって行うことができる。粉末を塗布するためのそのような方法およびデバイスは、とりわけ、ＤＥ１９５０９７４８、ＤＥ１９５０９７４９およびＤＥ１９７５７４９２に記載されている。
【０１５２】
ふるい法では、触媒粉末は振動するふるいによって膜に塗布される。触媒粉末を膜に塗布するためのデバイスはＷＯ００／２６９８２に記載されている。触媒粉末を塗布した後、触媒と膜との結合は加熱および／またはステップｉｖ）によってよりよくなる。ここで、少なくとも１つの触媒層を備えた膜は、５０〜２００℃、特に１００〜１８０℃の範囲の温度に加熱できる。
【０１５３】
さらに、触媒層は、触媒を含有するコーティングを支持体に塗布し、次いで触媒を含有し支持体上に存在するコーティングを高分子膜に移行する方法によって塗布できる。例として、そのような方法はＷＯ９２／１５１２１に記載されている。
【０１５４】
触媒コーティングを備えた支持体は、例えば上記の触媒懸濁液を調製することによって製造できる。次いでこの触媒懸濁液を、例えばポリテトラフルオロエチレンで作製した支持体フィルムに塗布する。懸濁液を塗布した後、揮発性成分を除去する。
【０１５５】
触媒を含有するコーティングの移行は、とりわけホットプレスによって実施できる。そのために、触媒層および膜、ならびに支持対フィルムを含む複合材料を５０℃から２００℃の範囲の温度に加熱し、０．１〜５ＭＰａの圧力で圧縮する。一般に、触媒層と膜を結合するには数秒で十分である。好ましくは、この時間は１秒から５分、特に５秒から１分の範囲である。
【０１５６】
本発明の特定の実施形態によれば、触媒層は、厚さが１〜１０００μｍ、特に５〜５００、好ましくは１０〜３００μｍの範囲である。この値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる写真からの層厚さの測定値を平均することによって決定できる平均値を表す。
【０１５７】
本発明の特定の実施形態によれば、少なくとも１つの触媒層を備えた膜は、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．３〜６．０ｍｇ／ｃｍ2、特に好ましくは０．３〜３．０ｍｇ／ｃｍ2を含む。これらの値は平たい試験片の元素分析によって決定できる。
【０１５８】
さらに、触媒層をも備えることができる膜は、酸素の存在下で熱の作用によりさらに架橋できる。膜のこの硬化は、膜の特性をさらに改善する。そのために、膜は少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、特に好ましくは少なくとも２５０℃の温度に加熱できる。この方法のこのステップでは、酸素濃度は通常５〜５０体積％、好ましくは１０〜４０体積％の範囲であるが、これに限定されるべきではない。
【０１５９】
架橋は、ＩＲまたはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外線、即ち７００ｎｍを超える波長を有する光；ＮＩＲ＝近赤外線、即ち約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長および約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）の作用によっても行うことができる。別の方法はβ線照射である。この際、照射線量は５〜２００ｋＧｙである。
【０１６０】
所望の架橋度に応じて、架橋反応の継続時間は広範囲に及ぶことができる。一般に、この反応時間は、１秒から１０時間、好ましくは１分から１時間の範囲であるが、これに限定されるべきではない。
【０１６１】
本発明による膜−電極ユニットは、驚くほど高い出力密度を示す。特定の実施形態によれば、好ましい膜−電極ユニットは、少なくとも０．３Ａ／ｃｍ2、好ましくは０．４Ａ／ｃｍ2、特に好ましくは０．５Ａ／ｃｍ2の電流密度を達成する。この電流密度は、アノードに純粋な水素およびカソードに空気（酸素約２０体積％、窒素約８０体積％）、標準圧（絶対圧１０１３ｍｂａｒ、セルに開放口あり）およびセル電圧０．６Ｖで稼動させて測定する。この際、１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃の範囲、特に１７０℃の特に高い温度が使用される。
【０１６２】
上記の出力密度は、両側の燃料ガスの低い化学量論量比でも達成できる。本発明の特定の態様によれば、化学量論量は２以下、好ましくは１．５以下、非常に特に好ましくは１．２以下である。
【０１６３】
本発明の特定の実施形態によれば、触媒層は低含量の貴金属を有する。本発明による膜で構成される好ましい触媒層の貴金属含量は、好ましくは２ｍｇ／ｃｍ2以下、特に１ｍｇ／ｃｍ2以下、特に非常に好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ2以下である。本発明の特定の態様によれば、膜の片面は膜の他方の面よりも高い金属含量を示す。片面の金属含量が他方の面の金属含量よりも少なくとも２倍高いのが好ましい。
【０１６４】
本発明による方法を図１から３を用いてさらに説明する。決して本発明を限定することを意図するものではない。
【０１６５】
プレス（ここでは、これ以上は記載しない）の相対的に反対方向に動く２枚の圧力板５の間に膜電極ユニットＭＥＵを置き、本発明による方法に対応するように圧縮する。ＭＥＵはやはり平たい２つの電極２の間に配置した平たい膜１を含む。膜１と電極２の間に、環境に対して密閉し、空洞を有することで電極スペースを形成する別の平たいガスケットを配置することができる。圧力板５と電極２の間に、漏れだす可能性のある鉱酸によって圧力板５が損傷を受けるのを防ぐために非圧縮性保護層４を配置することができる。本発明によれば、高さＨの１個以上のシム３が圧力板５の間に配置されており、これは圧力板５が最大で距離Ｈまで互いに動くことができるのを確実にする。これは結果としてＭＥＵの最大圧縮となる。高さＨは、圧力板５が距離Ｈに圧縮されるとき、膜１、電極２、ならびに必要に応じてガスケットおよび保護層４の既知の厚さから要求された圧縮が、起こる大きさである。ＭＥＵの個々の成分は、個別に製造できるので、それらの厚さは予め正確に測定できる。
【０１６６】
圧力板５の間の距離の時間的経過は、その勾配を設定した昇圧線に従う。高温での圧縮では、圧力板５を加熱してもよい。
【０１６７】
ＭＥＵを圧縮するとき、以下の過程が起こっている。即ち、圧力がＭＥＵに懸かかると、軟質膜１の場合、膜１は電極２の織物組織中にある程度まで押し込まれる。膜がオリゴマー化合物の部分を依然として有している限り、それは境界面で濃縮される。こうして、圧縮と緊密な結合が起こり、表面接着によりＭＥＵの接合が保証される。これは、高分子膜１と電極２との間の境界面が増えるという利点を有する。１種以上の鉱酸でドープされているか、それを含有する高分子膜が、軟質膜として好ましい。特に、９０％までのリン酸を含有するリン酸でドープされた膜が好ましい。そのような膜を有するＭＥＵを圧縮する場合、一部の鉱酸またはリン酸が、場合によってオリゴマー部分と共に電極に漏れ出し、ＭＥＵの出力を向上させる。ここで、膜１は、７５％まで圧縮できる。
【０１６８】
ＭＥＵの圧縮は、２段階、例えば燃料電池スタックに組立てる際に後圧縮することにより行うことができる。したがって、本発明による方法のさらなる特定の実施形態は、１つ以上の既に圧縮された膜−電極ユニットを別の加圧プロセスで再び圧縮できることを特徴とする。この手順において、総圧縮量は、個々の成分、アノード−膜−カソードの元の厚さと比較して２０から４０％の範囲の値に達することができる。
【０１６９】
以下に記載する試験は、本発明をさらに説明するものである。
【実施例１】
【０１７０】
同じ膜および電極厚さを有するＭＥＵを異なる圧縮率で製造した。次いで、これを電気化学測定セルに挿入し、そこで２度目の圧縮をし、電流電圧曲線を記録した。図２の表はこの結果を示し、図３はそのグラフを示す。図の最初の部分では、測定した開回路電圧（ＯＣＶ）が、製造における圧縮量（ＭＥＡ圧縮）とセルの圧縮量（セル圧縮）の関数として示されている。ＭＥＵが既知の方法に従って予め設定した圧力１Ｎ／ｍｍ2で圧縮された比較試験も挙げている。図の２つの別の部分は、それぞれ同じパラメータの関数として２つの異なる電流密度で測定した端子電圧Ｕｋｌを示す。上記の通り、これらの結果は、開回路電圧が、本発明に従って圧縮したＭＥＵにおいて、圧力を制御して製造したものよりも高いことを示す。さらに、セル組立て際に後圧縮が増大すると、開回路電圧が低下することが分かる。最適値は、製造圧縮圧２０％、セル圧縮量も２０％で達成される。この測定結果は、組立て圧縮量が低く、電流密度が高いと、端子電圧が減少することも示す。その原因は、電極と集電器として働くバイポーラプレートとの間のわずかに高い境界抵抗であると推測される。
【０１７１】
膜−電極ユニットに関するさらなる情報として、技術文献、特に特許ＵＳＡ−４１９１６１８、ＵＳＡ−４２１２７１４およびＵＳＡ−４３３３８０５を挙げる。上記の引例［ＵＳＡ−４１９１６１８、ＵＳＡ−４２１２７１４及びＵＳＡ−４３３３８０５］に含まれる、膜−電極ユニットの構造および製造、ならびに選択する電極、ガス拡散層および触媒に関する開示も本記載の一部である。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】膜電極ユニットを圧縮する装置の構造を断面略図で示す。
【図２】３つの異なる条件下において膜電極ユニットを圧縮した結果の表を示す。
【図３】図２に挙げた結果のグラフを示す。
【図１】
2008507082.tif 000012
【図２】
2008507082.tif 000013
【図３】
2008507082.tif 000014
【国際調査報告】
2008507082.tif 000015
2008507082.tif 000016
2008507082.tif 000017
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2008507082.tif 000019
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