(57)【要約】  三相スラリーシステム中で化学反応を行わせるための反応器であって、（ａ）フリーボードゾーンとスラリーゾーンとを有する反応容器であって、前記スラリーゾーンの直径が０．５ｍ以上、好ましくは１ｍより大きく、さらに好ましくは２ｍより大きく、前記スラリーゾーンの高さが５ｍ以上、好ましくは１０ｍ以上である前記反応容器と、（ｂ）前記反応容器の底部に又は該底部の近くに設けられたガス入口手段と、（ｃ）前記反応容器の上部に又は該上部の近くに設けられたガス出口と、（ｄ）反応容器の前記スラリーゾーン内に設けられた複数の垂直管であって、該垂直管の直径が約１ｃｍ〜約２０ｃｍであり、周長の総計が約１４００〜約４０００ｃｍ／ｍ２である前記複数の垂直管と、場合によっては（ｅ）液体出口手段と、を備える反応器。液体を通る優先的なガスフロー流の傾向及びスラリーでのローリング運動の発生を抑制するだけでなく、反応容器内での気相及び特に液相の大規模な逆混合を低減し場合によっては防止することに対しても十分な複数の垂直管を反応容器内に設けることが見いだされた。
2008526474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三相スラリーシステム中で化学反応を行わせるための反応器であって、
（ａ）フリーボードゾーンとスラリーゾーンとを有する反応容器であって、前記スラリーゾーンの直径が０．５ｍ以上、好ましくは１ｍより大きく、さらに好ましくは２ｍより大きく、前記スラリーゾーンの高さが５ｍ以上、好ましくは１０ｍ以上である前記反応容器と、
（ｂ）前記反応容器の底部に又は該底部の近くに設けられたガス入口手段と、
（ｃ）前記反応容器の上部に又は該上部の近くに設けられたガス出口と、
（ｄ）前記スラリーゾーン内に設けられた複数の垂直管であって、該垂直管の直径が約１ｃｍ〜約２０ｃｍであり、周長の総計が約１０００〜約４０００ｃｍ／ｍ２である前記複数の垂直管と、場合によっては
（ｅ）液体出口手段と、
を備える反応器。
【請求項２】
各垂直管の直径が約１〜１０ｃｍ、好ましくは約２〜約５ｃｍである請求項１に記載の反応器。
【請求項３】
前記垂直管の周長の総計が１３００〜３６００ｃｍ／ｍ２、好ましくは約１６００〜約３２００ｃｍ／ｍ２である請求項１又は請求項２に記載の反応器。
【請求項４】
前記ガス入口手段が前記反応容器内に１個以上のガス導入ポートを備え、好ましくは１平方メートル当たり少なくとも１個のガス導入ポートが設けられ、好ましくは４個／ｍ２である請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項５】
前記ガス入口手段が前記反応容器の底端部の全域にわたって好ましくは前記反応容器の底部にできるだけ近接して完全に又は実質的に一様にガスを導入する請求項１〜４のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項６】
前記垂直管の１個以上が熱伝達作用を行い、好ましくは前記熱伝達作用が冷却作用であり、さらに好ましくは熱伝達作用を行う各垂直管が管中で熱伝達媒体を運ぶ請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項７】
前記三相スラリーシステムが三相スラリー気泡塔である請求項１〜６のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項８】
前記垂直管が１個以上のモジュールにて構成され、各モジュールが約２０〜４０００個の管、好ましくは約１００〜４００個の管からなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項９】
反応器に反応体を入れる工程と；前記反応器の内容物を冷却し、生成物を反応器から取り出す工程とを含む、発熱反応を行わせる方法であって、前記反応器が請求項１〜８のいずれか一項に記載の反応器であり、好ましくは反応器に合成ガスを入れて炭化水素を合成する方法。
【請求項１０】
ガス空塔速度が０．５〜５０ｃｍ／秒、好ましくは５〜４０ｃｍ／秒、さらに好ましくは２０〜３０ｃｍ／秒の範囲にあり、特に前記反応器の前記スラリーゾーン中のスラリー濃度が１５％以上、好ましくは２０〜４０％の範囲にある請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１２又は１５に記載の方法により得られ、場合によっては、直接生成物の水素化、水素化異性化及び／又は水素化分解の後に得られる生成物。
【請求項１２】
高温高圧下で鉄又はコバルトの触媒、好ましくはコバルトの触媒上での一酸化炭素と水素の反応によって炭化水素を製造する方法であって、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の反応器を使用することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は三相スラリーシステム内で化学反応を行わせるための反応器、特にフィッシャー・トロプシュ反応に適した反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素質供給原料を液体及び／又は固体の炭化水素に転化するためにフィッシャー・トロプシュ法を使用できる。第１のステップにて供給原料（例えば天然ガス、随伴ガス炭層メタン、残油（原油）留分、バイオマス及び／又は石炭）を水素と一酸化炭素との混合物（この混合物はしばしば合成ガスという）に転化する。次に、第２のステップにおいてこの合成ガスを高温高圧にて適当な触媒上で、メタンから炭素原子数が２００以下又は特定の状況下ではそれ以上である高分子量分子までの範囲のパラフィン系化合物に転化する。
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ反応を実行させるため、数多くの種類の反応器システムが開発されてきた。例えば、フィッシャー・トロプシュ反応器システムとして、固定床反応器（特に多管固定床反応器）、流動床反応器（例えば同伴流動床反応器や固定流動床反応器など）、及びスラリー床反応器（例えば三相スラリー気泡塔や沸騰床反応器など）が挙げられる。
【０００４】
工業用の三相スラリー反応器の代表的な設計は細長い反応器シェルである。処理量を大きくするために反応器の直径を大きくすると、懸濁液におけるガスの一様な分布を達成するのが非常に困難になる。どんな反応でも、生成物への反応体の転化速度と生成物の内訳は、構成要素からなる混合物が適切な流体静力学的平衡に達成することに大いに依存する。反応器が大きくなればなるほど、混合特性がより重要になる。抵抗が小さくガス流出に好ましい地点では、反応器を通って移動するガスはより迅速に液体を通って移動するであろう。よって、流体静力学的平衡が乱され、ガスの滞留時間が一様でなくなる。このことにより、液体のローリング運動が生じ、渦や逆混合が起こる。
【０００５】
十分な逆混合が起こる反応器では、反応体と生成物と触媒との組成が反応器内のあらゆる地点で同じになるように意図される。しかしながら、十分に逆混合が起こるシステムでは、気相及び特に液相の逆混合が反応の運動学的駆動力を増大させるので、反応器の容積当たりの生産性が相対的に低い。反応体をさらに制御し、すなわち栓流に近づけると、所与の反応器容量に対して生産性が上がる。
【０００６】
反応器の大きさと容量を拡大する際に考慮すべき別の要因は、ガスが液体の中心に移動する傾向と、液体が壁に沿って移動する傾向であり、それにより均一な混合が阻害され、渦が生成してしまう。
【０００７】
制御できない液体のローリング運動は、上部と下部で開放していると共に断面がハニカム状になっている垂直シャフトを組み入れることにより防止できる。垂直シャフトは、懸濁液が自由に行き来できるようにガス分配器より上方に十分な高さにて配置でき、反応器の上部の共通ガス室に開放している。このガスは各シャフトに個別に導入されるか、又は反応器の円錐形の底部の中心に取り付けられたガス注入器により導入される。ＧＥ９５８０２０はハニカム型インサートを開示しているが、米国特許第５，３８４，３３６号及び米国特許第５，５２０，８９０号が目的とするものは大型チャネルを有する多管式反応器である。
【０００８】
ＵＳ２，８５３，３６９にはスラリー反応器が記載され、この反応器はハニカム状の構造によって相対的に小さなスラリーゾーンに分割されている。第２欄第３０行には、スラリー反応器の直径が２０ｃｍよりも大きなサイズになると、スラリーの垂直回転が生じて、転化が抑制されることが述べられている。そのため、大きなスラリーゾーンが小さな区画に分割されている。第４欄第５行には、これらの区画により得られる状況は、２０ｃｍ未満の個々のシャフトに対応していることが示されている。このことは、大型の反応器の場合、大型で重い内部構造を意味する。
【特許文献１】ＧＥ９５８０２０
【特許文献２】米国特許第５，３８４，３３６号
【特許文献３】米国特許第５，５２０，８９０号
【特許文献４】ＵＳ２，８５３，３６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的の一つは改良した反応器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明は、三相スラリーシステム中で化学反応を行わせるための反応器であって、
（ａ）フリーボードゾーンとスラリーゾーンとを有する反応容器であって、前記スラリーゾーンの直径が０．５ｍ以上、適切には０．７５ｍ以上、好ましくは１ｍより大きく、さらに好ましくは２ｍより大きく、前記スラリーゾーンの高さが５ｍ以上、好ましくは１０ｍ以上である前記反応容器と、
（ｂ）前記反応容器の底部に又は該底部の近くに設けられたガス入口手段と、
（ｃ）前記反応容器の上部に又は該上部の近くに設けられたガス出口と、
（ｄ）前記スラリーゾーン内に設けられた複数の垂直管であって、該垂直管の直径が約１ｃｍ〜約２０ｃｍであり、周長の総計が約１０００〜約４０００ｃｍ／ｍ２である前記複数の垂直管と、場合によっては
（ｅ）液体出口手段と、
を備える反応器を提供する。
【００１１】
液体を通る優先的なガスフロー流の傾向とスラリーでのローリング運動の発生とを抑制するだけでなく、反応容器内での気相、特に液相の大規模な逆混合を抑え、場合によっては阻止するために、反応器又はスラリーゾーンをスラリーゾーン高さの５０％を超える、例えば高さの８０％を超える２個以上の個別の分離区画に分割する構造体なしで、反応容器内又は直径が０．５ｍ以上で高さが５ｍ以上のサイズのスラリーゾーン内に十分な複数の垂直管を設けることが見いだされた。「垂直」なる用語は「反応器の中心軸に平行」に対応する。
【００１２】
好ましくは、各垂直管の直径は約１〜約１０ｃｍ、さらに好ましくは約２〜約５ｃｍである。
【００１３】
好ましくは、垂直管の周長の総計は１３００〜３６００ｃｍ／ｍ２、さらに好ましくは約１６００〜約３２００ｃｍ／ｍ２である。
【００１４】
案内管があるので、気相分散がかなり抑えられる。これは撹拌式反応器を栓流反応器に変換することに対応する。反応次数がゼロより大きい反応、例えばフィッシャー・トロプシュ反応では、このことにより反応器の生産性が増大する。一般に、本発明のスラリーゾーンの気相ペクレ値（Ｐｅ＝Ｕｇ  Ｈ／Ｄ）は、０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１．０以上、最も好ましくは２．０以上となる。また、気相分散係数（ｍ２／ｓ）は適切には１未満、好ましくは０．５未満、さらに好ましくは０．１〜０．３である。
【００１５】
本発明の一態様では、ガス入口手段が反応容器内に１個以上のガス導入ポートを備える。ガス導入ポート（複数可）は反応容器において１より多くの垂直高さのところに設けてもよい。
【００１６】
好ましくは、ガス入口手段は、反応容器の底端部の全域にわたって、より好ましくは反応容器の底部にできるだけ近接して、完全に又は実質的に一様にガスを導入する。このことが、優先的なガスフロー流の抑制と、スラリーのローリングの抑制と、気相及び液相の逆混合の防止とを支援する。
【００１７】
一般にこれらの管は反応器直径にわたって規則的かつ一様に、例えば正三角形、正方形、規則的なハニカムなどとして配置される。これらの管は反応器内で反応器の底部より上方に０．５又は１ｍの距離のところに配置される。適切には、これらの管は膨張したスラリー床の上部まで、好ましくはスラリー床の上部より約０．５又は１ｍ下方まで存在する。しかしながら、より長い管を使用することもできる。
【００１８】
ガス入口手段はスパージャーシステムを含むことができる。一般にスパージャーシステムは発熱反応を行わせる反応器において有効である。スパージャーはスラリーゾーン内において反応器の下端部に配置するのが好ましい。スラリーゾーンは少なくともスラリー液体を含む。スラリーゾーンの上方にはフリーボード・ゾーンがあり、このフリーボード・ゾーンはスラリーと流出するガス流とを良好に分離するのに特に用いられる。ガス出口はフリーボードゾーン内で高い位置又は最高の位置にあるのが好ましい。
【００１９】
一般にスパージャー出口は反応器の床にできるだけ近く、一般には２０ｃｍ以下の距離にて、さらに好ましくは１０ｃｍ以下の距離にて配置される。
【００２０】
特定の態様では、スパージャー出口はスパージャーの端部に配置され、スパージャーはガスをスパージャーに供給する分配導管の端部に設けられる。
一般にガス出口は反応器の床の全域にわたってガスを噴射するように適合している。
【００２１】
スパージャー出口から噴射されたガスによって反応器の床をスイープすることは、主反応器内での触媒の分配を向上させる利点があり、反応器の底部での混合を改善し、これは冷却システムへの熱伝達にとって有利であり、局所的なホットスポットが避けられる。このことはまた、触媒の粒子を床から分散させるので、結果として当該ゾーンにおいて生じ得る触媒の局所的な堆積や局所的なホットスポットが避けられる。
【００２２】
本発明はまたいくつかのスラリーゾーンが１つの同じ反応器内に存在する場合、例えばＵＳ５，５２０，８９０に記載の場合をカバーする。この文献には大型の反応器シェルが記載され、例えば１２個（図を参照）のスラリー反応器ゾーンを取り囲んでいる。これらのスラリー反応器ゾーンの各々は、主請求項に記載のように分離したスラリーゾーンとして考えられる。この場合にはすべてのスラリーゾーンに対して共通のフリーボードゾーンは、主請求項において意図したフリーボードゾーンである。本発明はまた、超大型の反応器がスクリーンにより大区画に分割される場合もカバーする。この場合、各区画は主請求項に記載のスラリーゾーンと考えられる。この場合、各スラリーゾーンの底部に又は底部の近くにガス入口手段がある。よって、本発明はまた反応器が２個以上のスラリーゾーンを含む場合もカバーする。特許請求の範囲に記載の大きさの個々のスラリーゾーンは一般に複数の垂直な案内管のみを備えることが分かる。スラリーゾーンをより小さい区画にさらに分割するどんなプレート、スクリーン、シールド、パネル等も含まない。
【００２３】
より大きなゾーンをより小さな区画に分割する何らかの手段が存在する場合、これらのより小さな区画は請求項１に記載のスラリーゾーンである。この（又は各）スラリーゾーンは１個以上の相対的に小さな内部構造物、例えば追加のガス流入測定装置、液体フィルターなどを備えることができる。しかしながら、これらの内部構造物はスラリーゾーンをさらに小さな区画に分割しない。
【００２４】
したがって、発熱反応を行わせるのに特に適合していると共に、発熱反応の結果として発生する熱を制御する冷却手段を備える反応器では、反応器の床から触媒をスイーピングすると、スラリーゾーン内でスパージャー出口の上方にて触媒が循環する。反応器内のここにクーラント循環管が多くあり、通常はクーラント循環管が密集した反応器のゾーン内でほとんどの発熱反応が生じる。このことにより、反応の制御が容易になり、冷却手段により制御されない領域内のホットスポットが生じる傾向が抑制される。
【００２５】
一般にスパージャーシステムのガス出口は反応器の下部内面に平行に配置されるか、又は反応器の下部内面に向けて方向付けられる。一般に各スパージャー装置はスパージャーヘッドから外に向いた複数の出口（例えば６〜１２個）を有し、一般にこれらの出口は、出口を出て行くガス噴流が反応器の周囲領域を一様にスイープするようにスパージャーヘッドの周囲にて互いに等距離に配置される。特定の態様では出口からのガス噴流を床面に直接向けることができる。
【００２６】
一般にスパージャーヘッドは、反応器の床上にて互いに一定の間隔を置いて規則的なパターンにて配置される。一般に、スパージャーヘッドの上記パターン及び密度、並びにスパージャーヘッドを出て行くガス噴流の速度は、ガス噴流がヘッドを取り囲むスラリー中に放射状に十分に入り込んで反応器の断面の十分な範囲をカバーすると共にガスの注入速度を制限して触媒の摩耗を防ぐように、選択される。
本発明の別の態様では、１個以上、好ましくは全部の垂直管がまた、反応容器への又は反応容器からの熱伝達作用を行う。このため、垂直管は伝達媒体を含むことができる。発熱化学反応の場合、一般に熱伝達作用は冷却であるので、代表的な熱伝達媒体としては水、蒸気、それらの組み合わせ又は油が挙げられる。吸熱反応の場合、熱伝達媒体は水、蒸気、油若しくはそれらの組み合わせ、又は油を含む熱媒体である。
【００２７】
垂直管でその中の媒体を運ぶことを意図している場合には、マニホールド領域又はマニホールド室を、反応容器の中又は外のどちらか任意に、垂直管の一端又は両端に設けることができる。一態様では、反応容器は底部及び／又は上部プレート、シート若しくは「ヘッド」、すなわち一般集合領域をすべての入口若しくは出口、又は管の両端に形成する穴あきプレートを含む。
【００２８】
好ましくは、反応器は三相スラリー気泡塔であり、反応容器の底端部での気相の導入により与えられるエネルギーによって液相の懸濁液中に固体粒子が保持される。好ましくは反応器は底部と、半球又は扁平な半球の形状をした上部ドームとを有する円筒状の容器の形状をしている。使用中、この円筒の中心軸は垂直になっている。
【００２９】
一般に、三相スラリー気泡塔反応器は固定床の構成に比べて熱伝達特性の点で有利である。一般にこの反応器では、連続的な液体マトリックス中を上方向に流れるガスにより小さな触媒粒子を浮遊させる。多管式反応器の場合、組み込む管の数は、機械的なパラメータにより概ね限定される。連続的な液体マトリックスの運動により、高い工業生産性を達成するのに十分な熱伝達が可能となる。触媒粒子が連続的な液相内を移動することにより、発生した熱が触媒粒子から冷却面に効率的に伝わるようになり、一方、反応器内に大量に蓄えられた液体によって高い熱慣性が得られ、このことは熱暴走を引き起こし得る急激な温度上昇を防ぐのに役立つ。
【００３０】
垂直管は少なくとも１つの（随意に取り外し可能な）冷却モジュールの形式にて構成でき、
クーラント供給管と；
分配室と；
複数の循環管と；
収集室と；
を備える。
【００３１】
クーラント供給管は冷却モジュールにクーラントを入れるための入口をその第１の端部に有することができ、その第２の端部にて前記分配室に連通する。各循環管は、第１の端部を介して分配室に連通し、第２の端部を介して収集室に連通し得る。
収集室はクーラントを排出するための出口を備え得る。
【００３２】
このような冷却システムのモジュールの利点は、例えば交換、メンテナンス又は修理のために個々の冷却モジュールを反応器シェルから取り外すことができることである。また、反応器シェルと冷却モジュールは別々に製造し輸送できる。
【００３３】
冷却モジュールにおける循環管の数と大きさは、特定の環境の冷却条件、及び製造の物理的な制約によってのみ制限される。一般に冷却モジュールは約１０〜約４，０００個の循環管、好ましくは約１００〜約４００個の循環管を備えることができる。反応器の容積と能力に依存して、各冷却管の長さは約４〜約４０ｍとし得る。好ましくは冷却管の長さは約１０〜約２５ｍである。冷却管は、反応器の動作条件下で強度及び物理的な完全性を維持しつつも、効率的な熱伝達を促進しかつ冷却モジュールの全重量を最小にするために、できるだけ薄くするのが好ましい。反応器内の反応容積を最大にするために、各循環管の直径はできるだけ小さく、例えば約１〜約１０ｃｍ、好ましくは約２〜約５ｃｍにすべきである。
【００３４】
垂直管及び／又は冷却モジュールの形状、大きさ及び構成、並びに反応器内でのそれらの配置は、反応器の能力、動作条件及び冷却条件などの要因により主に決まる。冷却モジュールは反応器内に冷却モジュールを効率的に詰め込める任意の断面を有することができ、例えば、冷却モジュールの断面を正方形、長方形又は六角形にできる。正方形の断面とする冷却モジュールの構成は、反応器内にモジュールを詰め込む点、及び反応器の容積全体を一様に冷却する点で有利である。一般に冷却モジュールの断面積は、使用される冷却管の数と構成、及び要求される冷却能力に依存して、約０．２０〜２．００ｍ２とし得る。
【００３５】
好ましくは、垂直管は反応容器の垂直軸に対して完全に又はほぼ平行である。
【００３６】
また熱伝達のために、特に発熱反応における冷却のために垂直管を使用することにより、垂直管は、大型の反応容器内での熱伝達管の最適配置と最もよく一致し、反応容器をいくつかに区画化し、反応体を均一で最適に混合する。
【００３７】
これらの管は任意の適する大きさ、形状及びデザインにし得る。これは円形、正方形、又は多角形である断面形状にすることを含む。断面又は形状は規則的でなくてもよく、それから延びる１個以上のフィンなどを含んでもよい。
垂直管はまた部分的、実質的、又は完全に中空かつ／又は熱伝導性にし得る。
【００３８】
一般には管は反応容器中の化学反応の主領域内で分離して最大の表面積を与えるのが好ましいが、２個以上の管を垂直方向において部分的、実質的、又は完全に結合することもできる。管を結合すると熱伝達に利用可能な全体の表面積と周長が小さくなるが、このような構成により、管の有効性が改善されて逆混合などを抑制できる。
【００３９】
以下、本発明を特定の態様に限定することなく、添付図面についてさらに詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
一般に本反応器は例えばフィッシャー・トロプシュ型反応などの三相スラリー反応を行わせるために使用できる。ガス反応体入口手段は反応器シェルの基部に配置された１個以上のスパージャーを備えてもよく、液体生成物出口手段は１個以上のフィルターを備えてもよい。当業者は公知の三相スラリー反応器において用いるのに適したスパージャー及びフィルターシステムに精通しているであろう。
【００４１】
触媒粒子の平均粒子サイズは、スラリーゾーン方式(regime)の種類に特に依存して広い範囲内で変わり得る。一般に、平均粒子サイズは１μｍ〜２ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１ｍｍの範囲、ただし好ましくは１００μｍ未満の範囲とし得る。
【００４２】
平均粒子サイズが１００μｍより大きく、かつ粒子が機械的な装置により懸濁液中に保持されない場合、一般にスラリーゾーン方式を沸騰床(ebullating bed)方式という。好ましくは、沸騰床方式中の平均粒子サイズは６００μｍ未満、さらに好ましくは１００〜４００μｍの範囲にある。一般に粒子の粒子サイズが大きくなればなるほど、粒子がスラリーゾーンから逃れてフリーボードゾーンに入る可能性が小さくなることが分かる。よって、沸騰床方式が使用されると、触媒粒子のうち主に微粉がフリーボードゾーンに逃れる。
【００４３】
平均粒子サイズが１００μｍ以下でかつ粒子が機械的な装置によって懸濁液中に保持されない場合、一般にこのスラリーゾーン方式をスラリー相方式という。好ましくは、スラリー相方式中の平均粒子サイズは５μｍより大きく、さらに好ましくは１０〜７５μｍの範囲にある。
【００４４】
粒子が機械的な装置により管の下方のゾーンにおいて懸濁液中に保持される場合、一般にこのスラリーゾーン方式を撹拌槽方式という。これはあまり好ましくない状況である。原理的に上記範囲内の任意の平均粒子サイズを適用できることが分かる。好ましくは、平均粒子サイズは１〜２００μｍの範囲内に維持される。
【００４５】
スラリー中に存在する触媒粒子の濃度は５〜４５容量％、好ましくは１０〜３５容量％の範囲とし得る。例えば欧州特許出願公開第０４５０８５９号に記載のようにスラリーに他の粒子をさらに加えることが望ましい。一般にスラリー中の固体粒子の全濃度は５０容量％以下、好ましくは４５容量％以下であるが、１５％よりは大きく、好ましくは２０〜４０％の範囲にある。
【００４６】
発熱反応は固体触媒の存在下で実行される反応であり、三相スラリー反応器において行わせることができる反応である。一般に、発熱反応の反応体の少なくとも１種はガス状である。発熱反応の例としては、水素化反応、ヒドロホルミル化、アルカノール合成、一酸化炭素を用いた芳香族ウレタンの製造、Ｋｏｌｂｅｌ-Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ合成、ポリオレフィン合成、及びフィッシャー・トロプシュ合成が挙げられる。本発明の好ましい態様によると、発熱反応はフィッシャー・トロプシュ合成反応である。
【００４７】
フィッシャー・トロプシュ合成は当業者にはよく知られており、水素と一酸化炭素とのガス状混合物を反応条件にてフィッシャー・トロプシュ触媒と接触させることにより、該混合物から炭化水素を合成することを伴う。適するスラリー液体は当業者には知られている。一般に、スラリー液体の少なくとも一部は発熱反応の反応生成物である。好ましくは、スラリー液体はほぼ完全に反応生成物（複数可）である。
【００４８】
フィッシャー・トロプシュ合成の生成物の例（低温Ｃｏベースのシステムの場合）は、メタンから重質パラフィン系蝋までの範囲であり得る。好ましくはＣｏベースの触媒の場合、メタンの生成は最小限に抑えられ、生成される炭化水素のかなりの部分が、５個以上の炭素原子からなる炭素鎖長を有する。好ましくは、Ｃ５＋炭化水素の量は全生成物の６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、いっそう好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは８５重量％以上である。
【００４９】
フィッシャー・トロプシュ触媒は当該技術において公知であり、一般に第ＶＩＩＩ族金属成分、好ましくはコバルト、鉄及び／又はルテニウム、より好ましくはコバルトが挙げられる。一般に多孔性触媒要素及び各多孔性触媒要素は、例えば多孔性の無機耐火性酸化物、好ましくはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア又はそれらの混合物の担体物質を含む。
【００５０】
触媒活性物質は１種以上の金属促進剤又は共触媒と共に存在し得る。促進剤は、関連する特定の促進剤に依存して金属又は金属酸化物として存在し得る。適する促進剤としては、周期表の第ＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族及び／又はＶＩＩＢ族の金属の酸化物、ランタニド及び／又はアクチニドの酸化物が挙げられる。好ましくは、触媒は周期表の第ＩＶＢ族、ＶＢ族及び／又はＶＩＩＢ族の元素の少なくとも１種、特にチタニウム、ジルコニウム、マンガン及び／又はバナジウムを含む。金属酸化物の促進剤の代わりに又はそれに加えて、触媒は周期表の第ＶＩＩＩＢ族及び／又はＶＩＩＩ族から選択した金属促進剤を含むことができる。好ましい金属促進剤としては、レニウム、白金及びパラジウムが挙げられる。
【００５１】
最も適する触媒物質は促進剤としてコバルトとジルコニウムを含む。別の最も適する触媒はコバルトとマンガン及び／又はバナジウムを促進剤として含む。
【００５２】
促進剤が存在する場合には、一般にその量は担体物質１００重量部当たり０．１〜６０重量部、好ましくは担体物質１００部当たり０．５〜４０重量部である。しかしながら、促進剤の最適量は促進剤として作用するそれぞれの元素について変わり得ることが分かる。触媒が触媒活性金属としてコバルト、及び促進剤としてマンガン及び／又はバナジウムを含むならば、コバルト：（マンガン＋バナジウム）原子比率は少なくとも１２：１とするのが有利である。
【００５３】
フィッシャー・トロプシュ合成は、好ましくは１２５〜３５０℃、より好ましくは１７５〜２７５℃、最も好ましくは２００〜２６０℃の範囲の温度にて実行する。圧力は好ましくは５〜１５０絶対バール、より好ましくは５〜８０絶対バールの範囲にある。
【００５４】
一般に水素と一酸化炭素（合成ガス）は０．４〜２．５の範囲のモル比にてスラリー反応器に供給される。好ましくは、一酸化炭素に対する水素のモル比は１．０〜２．５の範囲にある。
【００５５】
ガスの毎時空間速度は広範囲に変化でき、一般に５００〜２０，０００ＮＩ／ｌ／ｈの範囲にあり、好ましくは７００〜１０，０００ＮＩ／ｌ／ｈの範囲にある（多孔性触媒要素の容積及びそれらの間の空間に関して）。
【００５６】
好ましくは、合成ガスのガス空塔速度は、触媒構造体の断面（すなわち、反応器の断面から冷却管及びその他の内部構成要素が占める断面を差し引いたもの）について０．５〜５０ｃｍ／秒、より好ましくは５〜３５ｃｍ／秒の範囲にある。
【００５７】
一般に、液体空塔速度は液体の生成物を含めて０．００１〜４．００ｃｍ／秒の範囲に維持される。好ましい範囲は好適な運転モードに依存し得ることが分かる。
【００５８】
好ましい一態様によると、液体空塔速度は０．００５〜１．０ｃｍ／秒の範囲に維持される。
【実施例１】
【００５９】
放射性ガスのトレース実験により三相気泡スラリー反応器における軸方向のガス分散係数を求めた。内径が１．８ｍで全体の高さが約６．５ｍの反応器において、スラリー高さを約５ｍ〜約５．５ｍとして運転して実験した。この塔では、反応器ゾーンを中心から三重対角分割により３つの区画に分割し、有効区画直径を約９０ｃｍにした。各区画内には、９０個の管の束を設け、各管の外径は６０．３３ｍｍとした。このシステムでは水／窒素／触媒（細孔容積０．３２４  ｌ／ｋｇ、粒子密度１３５０ｋｇ／ｍ３、サイズ４０ミクロン）を使用した。固体のホールドアップ体積％はＬ＋Ｓに基づいた。放射性トレーサＡｒ４１をスパージャーに注入し、Ｎａシンチレーション検出器を塔壁に沿って高さＨ＝１．６ｍ、Ｈ＝３．０ｍ及びＨ＝４．４ｍのところに配置した。
様々なスラリー濃度０％、１０％、２０％及び３０％にて測定を行った。
【００６０】
気相分散係数を計算するため、当該技術における様々な相関を使用した。オハイオ州立大学のＬｉａｎｇ−Ｓｈｉｈ  Ｆａｎによる「Ｇａｓ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ発行（１９８９）の第２７１頁を参照されたい。これには４人の異なる研究者、特にＴｏｗｅｌｌとＡｃｋｅｒｍａｎ、及びＦｉｅｌｄとＤａｖｉｄｓｏｎから相関式が与えられている。その相関式を用いて、図１及び２では関連区域を通る窒素の空塔速度（Ｕｇ：単位はｍ／ｓ）に基づいて、予想される軸方向の気相分散係数を様々なスラリー濃度にて計算した。Ｆｉｅｌｄ及びＤａｖｉｄｓｏｎの相関では、測定したガス・ホールドアップのデータを使用した。
【００６１】
これに対し、図３は実際に測定した気相分散係数を示す。これらは計算した概算値とはかなり異なる。計算した軸方向のガス分散係数は窒素の空塔速度が増加するにつれて１，２，３又はさらには４ｍ２／ｓを超えて増大するが、図３は本発明により達成される気相分散係数がすべてのスラリー濃度に対して０．１６ｍ２／ｓより大きくならないことを示している。測定した値は、当該技術において既知の相関計算を用いた予測値よりも明らかに十分に小さい。この利点は、反応器内にガスの気泡の「案内手段」として機能する管が存在する結果である。この十分に小さいガス分散係数により、より大きなペクレ数が得られ、このことは、反応器内の状況が三相スラリー塔にとって望ましい栓流反応器の方向に十分に達することを意味する。ＥＰ４５０−８６０Ｂ２も参照のこと。反応体の静力学により優れているので、反応器における生産性が高まる。
【００６２】
図１及び２は既知の相関式に基づいて計算した気相分散係数のグラフである。
図３は実施例１に記載の反応器に基づいた気相分散係数の測定値である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】公知の相関式に基づいて計算した気相分散係数である。
【図２】公知の相関式に基づいて計算した気相分散係数である。
【図３】実施例１に記載の反応器に基づいた気相分散係数の測定値である。
【図１】
2008526474.tif 000003
【図２】
2008526474.tif 000004
【図３】
2008526474.tif 000005
【国際調査報告】
2008526474.tif 000006
2008526474.tif 000007
2008526474.tif 000008