(57)【要約】  本発明は、ポリシロキサンベースの新規な日焼け止め剤、それらの調製、および特に日光の悪影響から保護するための製剤へのそれらの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子当たり以下の構造要素：
【化１】
2008545843.tif 000020
群（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）から選択される少なくとも２つの要素、
（Ａ）以下の式：
【化２】
2008545843.tif 000021
からなる群から選択される同一または互いに異なる要素を任意の順序で０〜１００個、好ましくは５〜６０個；
（Ｂ）以下の式：
【化３】
2008545843.tif 000022
からなる群から選択される同一または互いに異なる要素を任意の順序で０〜１００個、好ましくは５〜６０個；
（Ｃ）以下の式：
【化４】
2008545843.tif 000023
からなる群から選択される同一または互いに異なる要素を任意の順序で０〜１００個、好ましくは５〜６０個；
（Ｄ）以下の式：
【化５】
2008545843.tif 000024
からなる群から選択される同一または互いに異なる要素を任意の順序で０〜１００個、好ましくは５〜６０個；
式−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−  （ＶＩＩ）の要素を任意の順序で１〜２００個、好ましくは５〜８０個、ならびに
任意選択的に、式−Ｏ−ＳｉＨ（ＣＨ３）−  （ＶＩＩＩ）の要素を任意の順序で１〜２０個
（式中、Ｒ１がＵＶ−Ｂ光吸収基であり、
Ｒ２がＵＶ−Ａ光吸収基であり、
Ｒ３がＵＶ−Ｃ光吸収基であり、そして
Ｒ４が広帯域光吸収基であり；
ただし、異なる群（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に属する少なくとも２つの要素が存在する）
が存在することを特徴とするポリシロキサン。
【請求項２】
式ＩＩＩの要素の数が１〜５０個であり、式ＩＶの要素の数が１〜５０個である請求項１に記載のポリシロキサン。
【請求項３】
式−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−の要素を任意の順序で５〜８０個含有する請求項１または２に記載のポリシロキサン。
【請求項４】
式ＶＩＩＩの要素が存在しないかまたは実質的に存在しない請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項５】
Ｒ１がベンザルマロネートから誘導され、Ｒ２がアミノ置換されたヒドロキシベンゾフェノンから誘導される請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項６】
光遮蔽剤としての、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリシロキサンの使用。
【請求項７】
ヒトの皮膚および／またはヒトの毛髪を保護するための請求項６に記載の使用。
【請求項８】
紫外線に敏感なプラスチック材料、医薬品および他の対象物を保護するための請求項６に記載の使用。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１つのポリシロキサンと、少なくとも１つの医薬用および／または化粧用に許容可能な賦形剤とを含む化粧用または医薬用の組成物。
【請求項１０】
さらに他のＵＶ−Ａ遮蔽剤および／またはＵＶ−Ｂ遮蔽剤および／または広帯域遮蔽剤が存在する請求項９に記載の化粧用または医薬用の組成物。
【請求項１１】
前記組成物の総重量を基準にして、０．２重量％〜２０重量％、好ましくは０．５重量％〜１２重量％のポリシロキサンを含む請求項９または１０に記載の化粧用または医薬用の組成物。
【請求項１２】
ヒトの皮膚および／または毛髪への局所適用のための請求項９〜１１のいずれか一項に記載の化粧用または医薬用の組成物。
【請求項１３】
特に実施例を参照して実質的に上に記載したような発明。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサンベースの新規な日焼け止め剤、それらの調製、および特に日光の悪影響から保護するための製剤へのそれらの使用に関する。
【０００２】
増え続ける日光のダメージにさらされている人々の間で、日焼け止め防護剤の需要が絶えず増大している。繰り返し日光に当たると、光老化皮膚として知られる皮膚の変化が生じ得る。光老化皮膚に見られる臨床的変化は、身体の日光に当たらない部位における通常の皮膚老化の臨床的変化とは異なる。皮膚を強い日光に当てることの有害な効果の中には、しわの増加、弾性線維症、色素変化、前癌性および癌性の皮膚病変がある。
【０００３】
ＵＶＡ（３２０〜４００ｎｍ）および／またはＵＶＢ（２９０〜３２０ｎｍ）波長の悪影響から保護するための多くの日焼け止め薬品がこれまでに開発されてきた。ごく最近では、新しい種類の日焼け止め薬品、すなわち、ＵＶ−Ａ線およびＵＶ−Ｂ線から皮膚を守る広帯域ＵＶ−フィルタが開発されている。これらの薬品は通常、単独かまたは互いに組み合わせるかのいずれかで、広く知られ用いられている化粧用または医薬用の調製剤に組み込まれている。しかし、特に、持続するであろうＵＶＡおよびＵＶＢおよびさらに短い波長（ＵＶＣ）の照射量の増加を伴うことが予測される地球のオゾン層のさらなる破壊を背景に、さらにより効力の高い日焼け止め薬品およびそれらを含有する調製剤、ならびにより簡単で経済的に魅力のあるそれらの化学合成の開発が求められている。
【０００４】
したがって、本発明は、新規なポリシロキサンベースの日焼け止め化合物、それらの調製方法、ならびにそれらを含有する化粧用または医薬用の組成物を提供する。
【０００５】
より詳細には、本発明の新規な化合物は、分子当たり特定数の以下の構造要素を含有する置換されたポリシロキサンである。すなわち、
【化１】
2008545843.tif 000002
群（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）から選択される少なくとも２つの要素、
（Ａ）以下の式：
【化２】
2008545843.tif 000003
からなる群から選択される同一または互いに異なる要素を任意の順序で０〜１００個、好ましくは５〜６０個；
（Ｂ）以下の式：
【化３】
2008545843.tif 000004
からなる群から選択される同一または互いに異なる要素を任意の順序で０〜１００個、好ましくは５〜６０個；
（Ｃ）以下の式：
【化４】
2008545843.tif 000005
からなる群から選択される同一または互いに異なる要素を任意の順序で０〜１００個、好ましくは５〜６０個；
（Ｄ）以下の式：
【化５】
2008545843.tif 000006
からなる群から選択される同一または互いに異なる要素を任意の順序で０〜１００個、好ましくは５〜６０個；
式−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−  （ＶＩＩ）の要素を任意の順序で１〜２００個、好ましくは５〜８０個、ならびに
任意選択的に、式−Ｏ−ＳｉＨ（ＣＨ３）−  （ＶＩＩＩ）の要素を任意の順序で１〜２０個
（式中、Ｒ１がＵＶ−Ｂ光吸収基であり、
Ｒ２がＵＶ−Ａ光吸収基であり、
Ｒ３がＵＶ−Ｃ光吸収基であり、そして
Ｒ４が広帯域光吸収基であり；
ただし、異なる群（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に属する少なくとも２つの要素が存在する）
が存在する。
【０００６】
「任意の順序で」という用語は、ポリシロキサン分子中の式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｄ、ＩＶａ〜ＩＶｄ、Ｖａ〜Ｖｄ、ＶＩａ〜ＶＩｄ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩの要素の特定の順序または配列はなく、要素の順序または配列は分子によって異なり得ることを意味する。
【０００７】
要素は、「同一」または「互いに異なって」いてもよい。これは、式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｄおよび／または式ＩＶａ〜ＩＶｄおよび／または式Ｖａ〜Ｖｄおよび／または式ＶＩａ〜ＶＩｄの要素のうちの１種のみ；あるいは式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｄから式ＶＩａ〜ＶＩｄのうちのいくつかの要素が存在し得ることを意味する。したがって、上記の異なる要素の考えられる全ての組合せが本発明に含まれる。本発明の日焼け止め分子は、少なくとも２個の異なるＵＶ吸収基（発色団）を含有し、好ましくは、式ＩＶａ〜ＩＶｄによって定められるＵＶＡ吸収基のうちの１種および式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｄによって定められるＵＶＢ吸収基のうちの１種が、同じ分子中に任意の順序で存在して、広帯域波長スペクトルからの保護を与える。ＵＶＣ吸収基を含む、吸収極大の異なるさらなる基が存在してもよい。
【０００８】
したがって、例えば、以下の式：
（Ｈ３Ｃ）３Ｓｉ−［−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ１）］７−［−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］３１−［−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ２）］６Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
のポリシロキサン化合物は、任意の順序の４４個のシリルオキシ基を含み、そのうちの７個は、発色団Ｒ１を有する式ＩＩＩｂの基であり、６個は、発色団Ｒ２を有する式ＩＶｂの基であり、３１個は、式ＩＶの基である。
【０００９】
本発明のポリシロキサン化合物は、以下の一般式：
【化６】
2008545843.tif 000007
（式中、ｎ＋ｍは４〜５２０、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜６０の整数であり、ｎ対ｍの比は、１：１から２０：１、好ましくは５：１から１５：１である）
のポリジメチルヒドロシロキサンを、
以下の式：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ１〜４（Ｘ）
および／またはＨＣ≡Ｃ−Ｒ１〜４（ＸＩ）
（式中、Ｒ１〜４は、上に定義したような基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの１つを示し、ただし、反応体ＸおよびＸＩは、少なくとも２個の異なる基Ｒ１〜４を含む）の少なくとも２つの終端された不飽和化合物と、貴金属触媒の存在下で反応させることによって調製可能である。
【００１０】
ＵＶ−光吸収基は、４００〜３２０ｎｍ（ＵＶＡ）および３２０〜２９０（ＵＶＢ）の波長範囲あるいはさらに短い波長範囲（ＵＶＣ）の光を吸収し、化学的ＵＶフィルタとして使用されるかまたは使用可能である全ての基を含む。本明細書で使用される際の「広帯域光吸収基」という用語は、ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂの重複している範囲、特に約３１０〜３６０ｎｍの範囲の光を吸収する基を指す。本発明の化合物中に存在し得るＵＶ−光吸収基は、例えば、アクリレート、ｐ−アミノベンゾエート、カンファー誘導体（ベンジリデンカンファー型のものなど）、シンナメート、ベンゾフェノン、ベンザルマロン酸のエステル、２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸のエステル、イミダゾール誘導体、サリチレート、トリアゾン誘導体、トリアゾール誘導体、ジベンゾイルメタン、アントラニレート、アミノ置換されたヒドロキシベンゾフェノン、フェニル−ベンズイミダゾール、フェニル−ベンゾオキサゾールおよび１，４−ジヒドロピランの群に属する化合物中に存在する。
【００１１】
したがって、上記の式ＸおよびＸＩの化合物は、かかるＵＶ光吸収化合物、特に上に挙げたもののビニルおよびエチニル誘導体を含み、ここで、ビニルまたはエチニル基は、例えば、カルボキシルエステル基として、またはエーテル基として、あるいはビニルまたはエチニル置換されたアミノ基として存在し得る。
【００１２】
アクリレートの例としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル（オクトクリレン、パルソール（ＰＡＲＳＯＬ）（登録商標）３４０）および２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルが挙げられる。
【００１３】
ｐ−アミノベンゾエートの例としては、４−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸−２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、４−（ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノ）安息香酸エチルエステル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸−２−エチルヘキシルエステル（例えば、エウソレックス（Ｅｕｓｏｌｅｘ）（登録商標）６００７）およびエトキシル化された４−アミノ安息香酸エチルエステル（例えば、ユビナール（Ｕｖｉｎｕｌ）（登録商標）Ｐ２５）が挙げられる。
【００１４】
カンファー誘導体の例としては、４−メチルベンジリデンカンファー（パルソール（登録商標）５０００）、３−ベンジリデンカンファー、メト硫酸ベンザルコニウムカンファー、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、スルホベンジリデンカンファー、スルホメチルベンジリデンカンファーおよびテレフタリデン（ｔｈｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｄｅｎｅ）ジカンファースルホン酸が挙げられる。
【００１５】
シンナメートの例としては、メトキシケイ皮酸オクチル（パルソール（登録商標）ＭＣＸ）、メトキシケイ皮酸エトキシエチル、メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン（パルソール（登録商標）ヒドロ（Ｈｙｄｒｏ））およびメトキシケイ皮酸イソアミルが挙げられる。
【００１６】
ベンゾフェノンの例としては、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノンおよび２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００１７】
ベンザルマロン酸のエステルの例としては、４−メトキシベンザルマロン酸ジ（２−エチルヘキシル）が挙げられる。
【００１８】
２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸のエステルの例としては、欧州特許公報ＥＰ  ０８９５  ７７６号明細書に記載されるような２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸ジエチルエステルが挙げられる。
【００１９】
イミダゾール誘導体の例としては、２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸およびその塩（パルソール（登録商標）ＨＳ）が挙げられる。２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸の塩は、例えば、ナトリウム塩またはカリウム塩などのアルカリ塩、アンモニウム塩、モルホリン塩、モノエタノールアミン塩およびジエタノールアミン塩のような第一級、第二級および第三級アミンの塩である。
【００２０】
サリチレート誘導体の例としては、サリチル酸イソプロピルベンジル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ブチル、サリチル酸オクチル（ネオ・ヘリオパン（ＮＥＯ  ＨＥＬＩＯＰＡＮ）ＯＳ）、サリチル酸イソオクチルまたはサリチル酸ホモメンチル（ホモサレート、ヘリオパン（ＨＥＬＩＯＰＡＮ））が挙げられる。
【００２１】
トリアゾン誘導体の例としては、オクチルトリアゾン（ユビナール（ＵＶＩＮＵＬ）Ｔ−１５０）、ジオクチルブタミドトリアゾン（ＵＶアブソーブ（ＵＶＡＳＯＲＢ）ＨＥＢ）が挙げられる。
【００２２】
トリアゾール誘導体の例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス−（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール（チノソーブ（ＴＩＮＯＳＯＲＢ）Ｍ）などのベンゾトリアゾール、ならびにＥＰ−Ａ−８９３１１９号明細書に記載されるようなトリアゾールが挙げられる。
【００２３】
ジベンゾイルメタン誘導体の例としては、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイル−メタン（パルソール（登録商標）１７８９）、ジメトキシジベンゾイルメタンおよびイソプロピルジベンゾイルメタンなどの化合物が挙げられる。
【００２４】
アミノ置換されたヒドロキシベンゾフェノンの例としては、欧州特許公報ＥＰ  １０４６３９１号明細書に記載されるような２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルなどの化合物が挙げられる。
【００２５】
上述したＵＶ−光吸収基または化合物を、当業者に周知の方法を用いて、例えば、実施例により詳細に記載されるように、またはそれと類似の方法で変性して、上記の式ＸおよびＸＩの化合物を得ることが可能である。
【００２６】
式ＸおよびＸＩの好ましい反応体の例は、ベンザルマロネート、ベンゾオキサゾール、１，４−ジヒドロピリジン、ベンジリデンカンファー、ベンズイミダゾール、ジベンゾイルメタン、ｐ−アミノ安息香酸、ベンゾトリアゾールまたはヒドロキシベンゾフェノン基を含むものであり、例示的な例は以下のように示される。
【化７】
2008545843.tif 000008
式中、Ｒ’は、水素、ヒドロキシ、直鎖または分枝鎖Ｃ１〜２０−アルキル、−アルコキシまたはＣ２〜２０−アルケニルである。
【００２７】
本発明の好ましいポリシロキサンの例は、Ｒ１がベンザルマロネートから誘導され、Ｒ２がアミノ置換されたヒドロキシベンゾフェノンから誘導されるもの、特に上記の構造を有する反応体から得られるものである。
【００２８】
本発明の化合物を得るための、式ＩＸのポリメチルヒドロシロキサンと式Ｘおよび／またはＸＩの化合物との反応は、例えば、国際公開第０３／０８６３４０号パンフレットにおいて記載されるように、それ自体公知の方法で行われ得る。
【００２９】
反応は好適には、有機溶媒、例えば、脂肪族、場合により塩素化された炭化水素、またはトルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素；イソプロパノールなどのアルコール；ＴＨＦなどのエーテル；または好ましくは可溶化剤として溶媒の一部となるＤＭＦなどの極性非プロトン性溶媒中で行われる。
【００３０】
反応温度は、反応体に応じて、４０〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１００℃の範囲にあり、例えば約８０℃である。反応時間は、２〜４８時間で変動してもよい。
【００３１】
好ましい貴金属触媒は、白金金属触媒、すなわち、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕ、であり、白金が特に好ましい。触媒は、不均質相（例えば炭）または好ましくは均質相（カールシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒）であり得る。
【００３２】
反応体は、不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素またはアルゴン下で同時にまたは連続して最終生成物中の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の所望の分子比で反応される。得られる生成物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４から選択される少なくとも２個のＵＶ−光吸収基を保有する残基で統計的に置換された異なるポリジメチルシロキサンの混合物であることが明らかである。
【００３３】
式Ｘ〜ＸＩの化合物が、（末端の二重結合または三重結合の）１位または２位において、式ＩＸのポリジメチルヒドロシランと反応することが可能であるため、式Ｘ〜ＸＩの化合物の末端の二重結合または三重結合に対して、ビシナル（１，２−置換）およびジェミナル（２，２−置換）の混合である反応生成物が得られ、この反応生成物は、その成分を予め分離せずに日焼け止め剤として使用することが可能である。
【００３４】
本発明に化合物における式ＩＩＩａ−ｄ〜ＶＩａ−ｄのＵＶ−光吸収基の比率は、重要ではない。５：１〜１：５、好ましくは３：１または１：１、最も好ましくは２：１の比率のＵＶ−Ｂ（Ｒ１）およびＵＶ−Ａ（Ｒ２）吸収基が好ましい。
【００３５】
式ＩＩＩａ−ｄ〜ＶＩａ−ｄのＵＶ−光吸収基の合計対式ＶＩＩの要素の比率は、１：２０から１：１、好ましくは１：１５から１：５である。
【００３６】
本発明の化合物を含む、このように得られた反応生成物は、式ＶＩＩＩの１〜２０個の要素、すなわち、出発物質からの未反応の要素を含有してもよい。これは、十分な量の式ＸおよびＸＩの反応体に反応混合物が不足しているかまたはいかなる理由であれ量的に反応しなかった際の場合であり得る。かかる化合物は、例えば、式ＸまたはＸＩの化合物とのさらなる反応によって、除去され得る。好ましくは、式ＶＩＩＩの要素は本発明の化合物に存在しないかまたは実質的に存在しない。
【００３７】
式のポリジメチルヒドロシロキサン出発物質は、シリコーン業界で周知であり、市販されているか（例えばワッカー（Ｗａｃｋｅｒ）、ＧＥ−バイエル・シリコーンズ（ＧＥ−Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｃｏｎｅｓ）またはダウ・コーニング（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ））または水溶液中所望の分子比を用いてジクロロメチルシランおよびトリメチルクロロシランから当業者によって容易に調製可能である。それらは、例えば以下の特許：米国特許第３，２２０，９７２号明細書、米国特許第３，６９７，４７４号明細書および米国特許第４，３４０，７０９号明細書に記載されている。
【００３８】
本発明のポリシロキサン化合物は、日焼け止め剤として使用可能である。それらは、紫外線の損傷作用からヒトの皮膚および／または毛髪を保護するため、ならびに紫外線に敏感なプラスチック材料、医薬品および他の対象物を保護するために適している。
【００３９】
したがって、ポリシロキサン化合物は、医薬用および／または化粧用に許容可能な賦形剤と組み合わせて、組成物、特に局所用組成物に転化され得る。
【００４０】
本発明の化合物を含む組成物は、ヒトの皮膚および／または毛髪への局所適用に特に適している。
【００４１】
必要に応じて、他のＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ遮蔽剤を本発明の化粧用および／または皮膚用組成物に添加してもよい。また、異なるＵＶフィルタの組合せは、相乗効果を示し得る。
【００４２】
本発明の化合物は、単独かまたは上記ＵＶ範囲において吸収する他の化合物と組み合わせて用いることができるが、少なくとも有効量の本発明の化合物が日焼け止め組成物中に存在している必要がある。「有効量の本発明の化合物」という用語は、一般に、日焼け止め組成物の総重量を基準にして少なくとも０．２重量％を意味する。
【００４３】
ＵＶ遮蔽剤の総量、すなわち、本発明の化合物および必要に応じての他のＵＶ−Ａ／Ｂ遮蔽剤の総量は、厳密でない。かかる量は、本組成物の総量の０．２重量％以上から、好適には約０．５〜約２０重量％、好ましくは約０．５〜約１２重量％の間で変動してもよい。
【００４４】
本発明の組成物に含有され得る好適なＵＶ−Ｂ遮蔽剤は、例えば、以下の有機および無機化合物である。
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル（オクトクリレン、パルソール（登録商標）３４０）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルなどのアクリレート；
４−メチルベンジリデンカンファー（パルソール（登録商標）５０００）、３−ベンジリデンカンファー、メト硫酸ベンザルコニウムカンファー、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、スルホベンジリデンカンファー、スルホメチルベンジリデンカンファー、テレフタリデン（ｔｈｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｄｅｎｅ）ジカンファースルホン酸などのカンファー誘導体；
メトキシケイ皮酸オクチル（パルソール（登録商標）ＭＣＸ）、メトキシケイ皮酸エトキシエチル、メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン（パルソール（登録商標）ヒドロ）、メトキシケイ皮酸イソアミルなどのシンナメート誘導体ならびにシロキサンに結合されたケイ皮酸誘導体；
ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ−オキシプロピレン−ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸グリセリルなどのｐ−アミノ安息香酸誘導体；
ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン；
４−メトキシベンザルマロン酸ジ−（２−エチルヘキシル）などのベンザルマロン酸のエステル；
２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸ジエチルエステル（ＥＰ  ０８９５  ７７６  Ａ２号明細書）などの２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸のエステル；
欧州特許公報ＥＰ  ０３５８５８４  Ｂ１号明細書、ＥＰ  ０５３８４３１  Ｂ１号明細書およびＥＰ  ０７０９０８０  Ａ１号明細書に記載のようなベンザルマロネート基を含有するオルガノシロキサン化合物；
ドロメトリゾールトリシロキサン（メギゾリル（Ｍｅｘｏｒｙｌ）ＸＬ）；
微粒子化されたＴｉＯ２などの顔料。「微粒子化された」という用語は、約５ｎｍ〜約２００ｎｍ、特に約１５ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径を指す。ＴｉＯ２粒子はまた、例えば酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、または例えばポリオール、メチコン、ステアリン酸アルミニウム、アルキルシランなどの当該技術分野で周知の有機コーティングによって被覆され得る；
２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸およびその塩（パルソール（登録商標）ＨＳ）などのイミダゾール誘導体、例えば、ナトリウム塩またはカリウム塩などのアルカリ塩、アンモニウム塩、モルホリン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩のような第一級、第二級および第三級アミンの塩；
サリチル酸イソプロピルベンジル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ブチル、サリチル酸オクチル（ネオ・ヘリオパンＯＳ）、サリチル酸イソオクチルまたはサリチル酸ホモメンチル（ホモサレート、ヘリオパン）などのサリチレート誘導体；
オクチルトリアゾン（ユビナールＴ−１５０）、ジオクチルブタミドトリアゾン（ＵＶアブソーブＨＥＢ）などのトリアゾン誘導体。
【００４５】
本発明の組成物に含有され得る好適な従来のＵＶ−Ａ遮蔽剤は、以下の有機および無機化合物である。
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイル−メタン（パルソール（登録商標）１７８９）、ジメトキシジベンゾイルメタン、イソプロピルジベンゾイルメタンなどのジベンゾイルメタン誘導体；
２，２’−メチレン−ビス−（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール（チノソーブＭ）などのベンゾトリアゾール誘導体；
２，２−（１，４−フェニレン）ビス−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸）（ネオ・ヘリオパンＡＰ）などのフェニレン−１，４−ビス−ベンズイミダゾールスルホン酸またはそれらの塩；
欧州特許公報ＥＰ  １０４６３９１号明細書に記載のような２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルなどのアミノ置換されたヒドロキシベンゾフェノン；
微粒子化されたＺｎＯなどの顔料。「微粒子化された」という用語は、約５ｎｍ〜約２００ｎｍ、特に約１５ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径を指す。ＺｎＯ粒子はまた、例えば酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムなどの他の金属酸化物、または例えばポリオール、メチコン、ステアリン酸アルミニウム、アルキルシランなどの有機コーティングによって被覆され得る。かかるコーティングは、当該技術分野で周知である。
【００４６】
ジベンゾイルメタン誘導体は光解離性のＵＶ−Ａ遮蔽剤であるため、それらを光安定化させることが望ましいであろう。ここで、「従来のＵＶ−Ａ遮蔽剤」という用語はまた、例えば、
ＥＰ  ０  ５１４  ４９１  Ｂ１号明細書およびＥＰ  ０  ７８０  １１９  Ａ１号明細書に記載のような３，３−ジフェニルアクリレート誘導体；
米国特許第５，６０５，６８０号明細書に記載のようなベンジリデンカンファー誘導体；
ＥＰ  ０３５８５８４  Ｂ１号明細書、ＥＰ  ０５３８４３  Ｂ１号明細書およびＥＰ  ０７０９０８０  Ａ１号明細書に記載のようなベンザルマロネート基を含有するオルガノシロキサン
によって安定化される、パルソール（登録商標）１７８９などのジベンゾイルメタン誘導体を指す。
【００４７】
本発明の組成物は、保存料／抗酸化剤、脂肪質の物質／油、水、有機溶媒、シリコーン、増粘剤、軟化剤、乳化剤、さらなる日焼け止め剤、消泡剤、保湿剤、香料、界面活性剤、充填剤、金属イオン封鎖剤、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両性ポリマーあるいはそれらの混合物、推進剤、酸性化または塩基性化剤、染料、着色剤、顔料またはナノ顔料などの通常の化粧用の助剤および添加剤、特に、紫外線を物理的に遮断することによってさらなる光防護効果を与えるのに好適なもの、あるいは、特に、日焼け止め剤／日焼け止め組成物の製造用の、化粧品に通常配合される任意の他の成分を含有することも可能である。化粧用および皮膚用の助剤および添加剤の必要な量は、所望の生成物に基づいて、当業者によって容易に選択可能である。
【００４８】
特に好ましい抗酸化剤は、アミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびそれらの誘導体、イミダゾール（例えば、ウロカニン酸）および誘導体、Ｄ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシンなどのペプチドおよび誘導体（例えば、アンセリン）、カロチノイド、カロチン（例えば、β−カロチン、γ−カロチン、リコペン）および誘導体、クロロゲン酸および誘導体、リポ酸および誘導体（例えば、ジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよび他のチオール（例えば、チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミンおよびそのグリコシル−、Ｎ−アセチル−、メチル−、エチル−、プロピル−、アミル−、ブチル−およびラウリル−、パルミトイル−、オレイル−、γ−リノレイル−、コレステリル−およびグリセリルエステル）およびそれらの塩、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸およびその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩）、ならびに非常に少ない適合用量（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ  ｄｏｓｅ）（例えば、ｐｍｏｌ〜μｍｏｌ／ｋｇ）でスルホキシミン化合物（ブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタチオニンスルホキシミンなど）、さらには、（金属）−キレート剤（α−ヒドロキシ脂肪酸、パルミン酸、フィチン酸、ラクトフェリンなど）、α−ヒドロキシ酸（クエン酸、乳酸、リンゴ酸など）、フミン酸、没食子酸、没食子抽出物（ｇａｌｌｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔ）、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡおよびその誘導体、不飽和脂肪酸およびそれらの誘導体（γ−リノール酸、リノール酸、オレイン酸など）、葉酸およびその誘導体、ユビキノンおよびユビキノールおよびそれらの誘導体、ビタミンＣおよび誘導体（パルミチン酸アスコルビル、リン酸アスコルビルＭｇ、リン酸アスコルビルＮａ、酢酸アスコルビルなど）、トコフェロールおよび誘導体（酢酸ビタミンＥなど）、ビタミンＡおよび誘導体（パルミチン酸ビタミンＡ）ならびに安息香酸コニフェリル、ルチン酸および誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トリヒドロキシブチロフェノン、尿素およびその誘導体；マンノースおよび誘導体、亜鉛および誘導体（例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ４）、セレンおよび誘導体（例えば、セレノメチオニン）、スチルベンおよび誘導体（酸化スチルベン、トランス−酸化スチルベンなど）および指定の有効成分の好適な誘導体（塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチドおよび脂質）からなる群から選択される。
【００４９】
本調製剤における上記の保存料および／または抗酸化剤（１種以上の化合物）の量は、本調製剤の総重量を基準にして、好ましくは０．００１〜３０重量％、特に好ましくは０．０５〜２０重量％、具体的には１〜１０重量％である。
【００５０】
ビタミンＥおよび／またはその誘導体が抗酸化剤として用いられる場合、製剤の総重量を基準にして、０．００１〜１０重量％の範囲のそれらの特定の濃度を選択することが有利である。
【００５１】
ビタミンＡおよび／またはその誘導体、あるいはカロテノイドが抗酸化剤である場合、製剤の総重量を基準にして、０．００１〜１０重量％の範囲のそれらの特定の濃度を選択することが有利である。
【００５２】
本発明による組成物は乳化剤も含有し得る。乳化剤により、組成物の粘性を上げながら、２種以上の不混和性の液体を均一に組み合わせることができる。さらに、乳化剤は組成物を安定化させる働きをする。
【００５３】
Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、および／またはＯ／Ｗ／Ｏ型製剤を形成するために本発明にしたがって用いられ得る乳化剤としては、オレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−３、オレイン酸／イソステアリン酸のポリグリセロールエステル、ヘキサリシノール酸ポリグリセリル−６、オレイン酸ポリグリセリル−４、オレイン酸ポリグリセリル−４／ヤシ脂肪酸ＰＥＧ−８プロピレングリコール、オレアミドＤＥＡ、ミリスチン酸ＴＥＡ、ステアリン酸ＴＥＡ、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、リシノール酸カリウム、ヤシ脂肪酸ナトリウム、牛脂脂肪酸ナトリウム、ヒマシ脂肪酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、およびそれらの混合物が挙げられる。他の好適な乳化剤は、リン酸セチル、セチルリン酸ＤＥＡ、セチルリン酸カリウム、オレイン酸リン酸グリセリルナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｇｌｙｃｅｒｙｌ  ｏｌｅａｔｅ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、水添植物性リン酸グリセリドおよびそれらの混合物などのリン酸エステルおよびそれらの塩である。さらに、１種以上の合成ポリマーを乳化剤として用いることができる。例えば、ＰＶＰエイコセンコポリマー、アクリレート／Ｃ１０〜３０アルキルアクリレートクロスポリマー、アクリレート／ステアレスメタクリレートコポリマー、ＰＥＧ−２２／ドデシルグリコールコポリマー、ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー、およびそれらの混合物である。好ましい乳化剤は、ＰＶＰエイコセンコポリマー、アクリレート／Ｃ１０〜３０−アルキルアクリレートクロスポリマー、ＰＥＧ−２０イソステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、およびそれらの混合物である。
【００５４】
乳化剤は、組成物の総重量の約０．０１重量％〜約１５重量％、好ましくは約０．１重量％〜約３重量％の変動する総量で存在してもよい。
【００５５】
脂肪質／油性相は、有利には、以下のものから選択され得る。
鉱油および鉱ろう；
カプリン酸またはカプリル酸のトリグリセリドなどの油、好ましくはヒマシ油；
天然または合成油、好ましくは、カルボン酸または脂肪酸と、例えば、イソプロパノール、プロピレングリコールまたはグリセリンなどのアルコールとのエステル；
安息香酸アルキルならびに
ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンおよびそれらの混合物などのシリコーン油。
【００５６】
本発明による組成物の油性相に組み込むことが可能な脂肪質の物質は、有利には、３〜３０個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和の、直鎖または分枝鎖アルキルカルボン酸のエステル、ならびに３〜３０個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和の、直鎖および／または分枝鎖アルコール、ならびに３〜３０個の炭素原子を有する、芳香族カルボン酸のエステルならびに飽和および／または不飽和の、直鎖または分枝鎖アルコールのエステルから選択される。かかるエステルは、有利には、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチル、イソステアリン酸オクチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソノナン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸ｎ−デシル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルドデシル、ヘプタン酸ステアリル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、エルカ酸エルシル、ステアリン酸トリデシル、トリメリット酸トリデシル、ならびにかかるエステルの合成、半合成または天然混合物、例えば、ホホバ油から選択することができる。
【００５７】
本発明による組成物に使用するのに好適な他の脂肪質の成分としては、レシチンおよび脂肪酸トリグリセリドなどの極性油、すなわち、８〜２４個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和の、直鎖または分枝鎖カルボン酸のトリグリセリンエステル（ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｎｉｃ  ｅｓｔｅｒ）（ただし、脂肪酸トリグリセリドは、好ましくは、合成、半合成または天然油（例えば、ココグリセリド、オリーブ油、ヒマワリ油、ダイズ油、ラッカセイ油、ナタネ油、アーモンド油、ヤシ油、ココナツ油、ヒマシ油、水添ヒマシ油、コムギ油、ブドウ種油など）から選択される）；直鎖および／または分枝鎖炭化水素およびろうなどの非極性油、例えば、鉱油、ワセリン（ペトロラタム）；パラフィン、スクアランおよびスクアレン、ポリオレフィン（好ましいポリオレフィンは、ポリデセンである）、水添ポリイソブテンおよびイソヘキサデカン；ジカプリリルエーテルなどのジアルキルエーテル；シクロメチコン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、セチルジメチコン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルフェニルシロキサン）などの、直鎖状または環状シリコーン油ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００５８】
本発明の組成物に好都合に組み込むことが可能な他の脂肪質の成分は、イソエイコサン；ネオペンチルグリコールジヘプタノエート；プロピレングリコールジカプリレート／ジカプレート；カプリル酸／カプリン酸／ジグリセリルスクシネート；ブチレングリコールカプリレート／カプレート；乳酸Ｃ１２〜１３−アルキル；酒石酸ジ−Ｃ１２〜１３アルキル；トリイソステアリン；ジペンタエリトリチルヘキサカプリレート／ヘキサカプレート；プロピレングリコールモノイソステアレート；トリカプリリン；ジメチルイソソルビドである。特に好ましいのは、安息香酸Ｃ１２〜１５−アルキルとイソステアリン酸２−エチルヘキシルとの混合物、安息香酸Ｃ１２〜１５−アルキルとイソノナン酸イソトリデシルとの混合物、ならびに安息香酸Ｃ１２〜１５−アルキルと、イソステアリン酸２−エチルヘキシルとイソノナン酸イソトリデシルとの混合物の使用である。
【００５９】
本発明による組成物の油性相は、蜜ろう、チャイナワックス、マルハナバチのろうおよび他の昆虫のろう、ならびにシアバターなどの天然の植物性または動物性のろうも含有し得る。
【００６０】
本発明による組成物は、１種以上の皮膚軟化剤をさらに含有し得る。皮膚軟化剤は、皮膚表面に対して軟化または鎮静効果を与え、一般に、局所的使用に安全であると考えられている。皮膚軟化剤は、組成物の蒸発率および粘着性を調節する働きもする。好ましい皮膚軟化剤としては、鉱油、ラノリン、ココナツ油、カカオバター、オリーブ油、アロエ抽出物、ホホバ油、ヒマシ油、オレイン酸およびステアリン酸などの脂肪酸、セチルおよびヘキサデシルアルコールなどの脂肪アルコール、Ｃ９〜１５−アルコールの安息香酸およびヒドロキシ安息香酸エステル、イソノナン酸イソノニル、Ｃ１５〜５０アルカン、鉱油、ジメチルポリシロキサンなどのシリコーン、ポリオキシプロピレンブチルエーテルおよびポリオキシプロピレンセチルエーテルなどのエーテル、および安息香酸Ｃ１２〜１５−アルキル、ならびにそれらの混合物が挙げられる。最も好ましい皮膚軟化剤は、ヒドロキシ安息香酸エステル、アロエベラ、安息香酸Ｃ１２〜１５−アルキル、およびそれらの混合物である。
【００６１】
皮膚軟化剤は、組成物の総重量の約１重量％〜約２０重量％、好ましくは約２重量％〜約１５重量％、最も好ましくは約４重量％〜約１０重量％の変動する量で存在する。
【００６２】
本発明の製剤の水相は、アルコール、特に低級アルコール、好ましくはエタノールおよび／またはイソプロパノール、低級ジオールまたはポリオールならびにそのエーテル、好ましくはプロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチル−もしくは−モノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル−もしくは−モノエチル−もしくは−モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル−もしくは−モノエチルエーテルおよび類似製品、ポリマー、気泡安定剤；電解質、ならびに特に１種以上の増粘剤などの通常の化粧品添加剤を含有することが可能である。
【００６３】
本発明の製剤に用いてもよい増粘剤としては、二酸化ケイ素、ケイ酸マグネシウムおよび／またはケイ酸アルミニウム、ヒアルロン酸、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルセルロースなどの、多糖類およびその誘導体、アクリレートコポリマー、好ましくは、９８０、９８１、１３８２、２９８４、５９８４型のカーボポール（ｃａｒｂｏｐｏｌｅ）などのカーボポールの群のポリアクリレートが挙げられる。
【００６４】
湿潤剤などの保湿剤を、本発明による組成物に組み込んで、皮膚角質層の経表皮水分損失（ＴＥＷＬ）を低下させることができる。好適な湿潤剤としては、グリセリン、乳酸、ピロリドンカルボン酸、尿素、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ソルビトール、ＰＥＧ−４およびそれらの混合物が挙げられる。さらなる好適な保湿剤は、ヒアルロン酸、キトサンおよび／またはフコースに富む多糖類（例えば、ソラビア（ＳＯＬＡＢＩＡ）Ｓによってフコゲル（Ｆｕｃｏｇｅｌ）（登録商標）１０００（ＣＡＳ−番号１７８４６３−２３−５）として入手可能）などの水溶性および／または水でゲル化する多糖類の群の高分子保湿剤である。保湿剤は、任意選択的に、本発明の組成物の約０．５重量％〜約８重量％、好ましくは約１重量％〜約５重量％の変動する量で存在する。
【００６５】
例えば、乳化剤または起泡剤／気泡安定剤などの、成分を中和するために本発明の組成物に含まれてもよい好適な中和剤としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのアルカリ水酸化物；ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、アミノメチルプロパノール、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）などの有機塩基およびそれらの混合物；アルギニンおよびリジンなどの塩基性アミノ酸、ならびに上記の任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。中和剤は、本発明の組成物の約０．０１重量％〜約８重量％、好ましくは、１重量％〜約５重量％の量で存在する。
【００６６】
本発明の組成物への電解質の添加が、疎水性乳化剤の作用を変更するために必要であることがある。このため、本発明のエマルジョン／マイクロエマルジョンは、好ましくは、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびアルミン酸塩などの陰イオンを含むがこれらに限定されない１種または数種の塩の電解質を含有してもよい。他の好適な電解質は、乳酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、プロピオン酸塩、酒石酸塩およびクエン酸塩などの、しかしこれらに限定されない有機陰イオンをベースとすることができる。陽イオンとしては、好ましくは、アンモニア、アルキルアンモニア、アルカリ−もしくはアルカリ土類金属、マグネシウムイオン、鉄イオンまたは亜鉛イオンが選択される。特に好ましい塩は、塩化カリウムおよび塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、ならびにそれらの混合物である。電解質は、本発明の組成物の約０．０１重量％〜約８重量％の量で存在し得る。
【００６７】
本発明の化粧用組成物は、ヒトの表皮または毛髪を、紫外線照射の損傷作用から光防護するための組成物、日焼け止め組成物または化粧品として有用である。かかる組成物は、特に、ローション剤、濃化ローション剤、ジェル、クリーム、乳液、軟膏、散剤または固体の管状スティックの形態で提供することができ、任意選択的に、エアロゾルとして包装することができ、ムース、フォームまたはスプレー剤の形態で提供することができる。本発明による化粧用組成物がヒトの表皮を紫外線から保護するためかまたは日焼け止め組成物として提供されるときは、溶媒または脂肪質の物質中の懸濁液または分散液の形態であるか、あるいは、クリームまたは乳液などのエマルジョンまたはマイクロエマルジョン（特に、Ｏ／ＷまたはＷ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ／ＯまたはＷ／Ｏ／Ｗ型）、小胞状分散物の形態、軟膏、ジェル、固体の管状スティックまたはエアロゾルムースの形態であり得る。エマルジョンは、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性または両性界面活性剤も含有することが可能である。
【００６８】
本発明による化粧用組成物を、毛髪を保護するために用いる場合、それは、シャンプー、シャンプーの前後、髪染めまたは脱色の前後、パーマやストレートパーマをかける作業の前、その最中、またはその後に塗布される、ローション剤、ジェルまたはすすぎ落とし組成物、スタイリングもしくはトリートメント用のローション剤またはジェル、ブロー乾燥もしくはヘアセット用のローション剤またはジェル、ヘアラッカー、またはパーマ、ストレートパーマ、髪染めもしくは髪の脱色用の組成物の形態をとり得る。
【００６９】
紫外線からヒトの毛髪を保護するために、本発明の化合物を、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％の濃度で、シャンプー、ローション剤、ジェル、ヘアスプレー、エアロゾルフォームクリームまたはエマルジョン中に組み込むことが可能である。それぞれの製剤は、特に、洗髪、髪のカラーリングおよび髪のスタイリングに用いることができる。
【００７０】
本発明による化粧用組成物を、表皮トリートメントクリーム、ファンデーション、口紅、アイシャドウ、フェースパウダー、アイライナー、マスカラまたはカラーリングジェルなどの、睫毛、眉毛、皮膚または毛髪用の化粧品として用いる場合、それは、Ｏ／ＷまたはＷ／Ｏ型エマルジョン、懸濁液またはジェルなど、固体またはペースト状の形態、無水または含水の形態であり得る。
【００７１】
また、本発明は、紫外線を遮蔽するための試剤、特にヒトの皮膚の着色を抑えるための試剤として、本発明によるポリシロキサン化合物を調合することを特徴とする。
【００７２】
本発明によるポリシロキサン化合物は、優れた脂溶性を示し、このため高濃度で化粧用製剤に組み込むことができ、最終組成物における高い防護指数をもたらす。さらに、それらは、少なくとも脂肪質相と化粧用に許容される有機溶媒とを含有する化粧用製剤中に均一に分散され、皮膚／または毛髪に塗布されると、紫外線の悪影響から皮膚および／または毛髪を有効に保護する保護膜を形成する。
【００７３】
したがって、本発明の別の目的は、本発明によるポリシロキサン化合物を含有する有効量の化粧用組成物を局所的に塗布することを含む、紫外線、特に太陽放射から皮膚および／または毛髪を保護するために本発明の化合物および組成物を使用することである。
【００７４】
最後に、本発明の別の実施形態によれば、本発明のポリシロキサン化合物または組成物を、プラスチックスおよび他の紫外線に敏感な材料および製品のための、紫外線からの保護剤として用いることができる。
【００７５】
以下の実施例は、本発明の方法および組成物をさらに説明するために与えられる。これらの実施例は、あくまで例示であり、決して本発明の範囲を限定するものではない。実施例において、ＦＣはフラッシュクロマトグラフィーを意味し；ＨＶは高真空（０．１Ｐａ以下）を意味し；ＩＮＣＩは化粧品原料国際命名法を意味する。「高分子広帯域フィルタ」という用語は、特に実施例１または２において調製されるような請求項１に記載のポリシロキサンを指す。全ての構造は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨＺ、ＣＤＣｌ３）によって明確に同定される。生成物の光安定性は、バーセット（Ｂｅｒｓｅｔ）ら；Ｉｎｔｅｒｎａｔ．Ｊ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １８：１６７〜１７７（１９９６年）にしたがって測定された。
【００７６】
［実施例１］
［Ａ：２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸プロプ−２−イニルエステルの調製］
６００ｍｌのＤＭＦ中の２００ｍｍｏｌの２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、５００ｍｍｏｌのプロパギルアルコール、２２０ｍｍｏｌの１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）、および５００ｍｍｏｌのＮ−エチルジイソプロピルアミンンの溶液を室温で２時間にわたって攪拌する。１Ｌの酢酸エチルを加え、溶液を１Ｌの水で抽出する。有機層を分離させ、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を蒸発させる。粗生成物を、ＦＣ（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡＣ  ２：１）によって精製して、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸プロプ−２−イニルエステルを得る。ＭＳ（ＥＩ）：３７４（１８％、Ｍ＋Ｎａ＋）、３５２（１００％、Ｍ＋Ｈ＋）、２９６（１７％）。ＵＶ（ＥｔＯＨ）：λｍａｘ＝３５６ｎｍ（ε＝３１，６４８）。
【００７７】
［Ｂ：以下に示すような統計的分布を有する、式ＩＩＩｃ（式中、Ｒ１は４−［（２，２−ジエトキシカルボニル）−ビニル］−フェノキシメチルである）および式ＶＩｃ（式中、Ｒ２は２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−ベンゾイルオキシメチルである）および式ＶＩＩの基を含有するポリシロキサンコポリマーの調製］
【化８】
2008545843.tif 000009
２０ｍｌのトルエン中の、２．５５ｍｍｏｌの２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸プロプ−２−イニルエステル、２−（４−プロプ−２−イニルオキシ−ベンジリデン）−マロン酸ジエチルエステルの２−（４−プロプ−２−イニルオキシ−ベンジリデン）−マロン酸ジエチルエステル（Ｇ．フラター（Ｆｒａｔｅｒ）ら、ＥＰ  ０５３８０  ４３１号明細書［１９９１年］、実施例１にしたがって調製される）を６．４５ｍｍｏｌ、および式ＩＶ（式中、Ｂ、Ｂ’、Ｒ１およびＲ２はメチルであり、ＺはＨであり、ｒはその統計的平均で１２２であり、ｓはその統計的平均で１９である）のオルガノシロキサンのＳｉＨ  ９．０ｍｍｏｌ当量の溶液を、不活性雰囲気下で８０℃に加熱する。触媒量の白金炭素５％を加え、反応を２４時間にわたって８０℃に保持する。活性炭を加え、その混合物を室温で１時間にわたって攪拌する。セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）でろ過した後、溶媒を蒸発させ、粗生成物を分取ＧＰＣ（バイオ−ビーズ（Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ）（登録商標）Ｓ−Ｘ３）によって精製して、黄色の油を得る。ＵＶ−Ａ（ＴＨＦ）：３５２ｎｍ（Ｅ＝１０５）、ＵＶ−Ｂ（ＴＨＦ）：３１２ｎｍ（Ｅ＝２５６）。セチオール（Ｃｅｔｉｏｌ）ＬＣおよびクロダモル（Ｃｒｏｄａｍｏｌ）ＤＡへの無制限の溶解性および従来の製剤における優れた光安定性品質を有する。
【００７８】
［実施例２］
［以下に示すような統計的分布を有する、式ＩＩＩｃ（式中、Ｒ１は４−［（２，２−ジエトキシカルボニル）−ビニル］−フェノキシメチルである）および式ＶＩｃ（式中、Ｒ２は２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−ベンゾイルオキシメチルである）および式ＶＩＩの基を含有するポリシロキサンコポリマーの調製］
【化９】
2008545843.tif 000010
２０ｍｌのトルエン中の、１．２ｍｍｏｌの２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸プロプ−２−イニルエステル、２．９５ｍｍｏｌの２−（４−プロプ−２−イニルオキシ−ベンジリデン）−マロン酸ジエチルエステル、およびワッカー・ケミーＧｍｂＨ（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）のポリシロキサンＡＥ−１５１を５．０ｇ（ＳｉＨ  ４．１５ｍｍｏｌ当量）の溶液を、不活性雰囲気下で８０℃に加熱する。触媒量の白金炭素５％を加え、反応を２４時間にわたって８０℃に保持する。活性炭を加え、その混合物を室温で１時間にわたって攪拌する。セライトでろ過した後、溶媒を蒸発させ、粗生成物を分取ＧＰＣ（バイオ−ビーズ（登録商標）Ｓ−Ｘ３）によって精製して、黄色の油を得る。ＵＶ−Ａ（ＥｔＯＨ）：３５４ｎｍ（Ｅ＝５０）、ＵＶ−Ｂ（ＥｔＯＨ）：３１２ｎｍ（Ｅ＝１２９）。セチオールＬＣおよびクロダモルＤＡへの無制限の溶解性および従来の製剤における優れた光安定性品質を有する。
【００７９】
［実施例３］
【表１】
2008545843.tif 000011
【００８０】
［手順］
部分Ａ）およびＢ）を攪拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、部分Ｂ）をＡ）にかき混ぜながら加える。攪拌しながら周囲温度に冷却して、部分Ｃ）を加える。小粒径が得られるまで均質化する。
【００８１】
［実施例４］
【表２】
2008545843.tif 000012
【００８２】
［手順］
部分Ａ）およびＢ）を攪拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、部分Ｂ）をＡ）にかき混ぜながら加える。攪拌しながら周囲温度に冷却して、部分Ｃ）を加える。小粒径が得られるまで均質化する。
【００８３】
［実施例５］
【表３】
2008545843.tif 000013
【００８４】
［手順］
部分Ａ）およびＢ）を攪拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、部分Ｂ）をＡ）にかき混ぜながら加える。攪拌しながら周囲温度に冷却して、部分Ｃ）を加える。小粒径が得られるまで均質化する。
【００８５】
［実施例６］
【表４】
2008545843.tif 000014
【００８６】
［手順］
部分Ａ）およびＢ）を攪拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、部分Ｂ）をＡ）にかき混ぜながら加える。攪拌しながら周囲温度に冷却して、部分Ｃ）およびＤ）を加える。小粒径が得られるまで均質化する。
【００８７】
［実施例７］
【表５】
2008545843.tif 000015
【００８８】
［手順］
部分Ａ）およびＢ）を攪拌しながら混合する。均質になったら、部分Ｃ）およびＤ）をかき混ぜながら加える。
【００８９】
［実施例８］
【表６】
2008545843.tif 000016
【００９０】
［手順］
部分Ａ）およびＢ）を攪拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、部分Ｂ）をＡ）にかき混ぜながら加える。攪拌しながら周囲温度に冷却して、部分Ｃ）およびＤ）を加える。小粒径が得られるまで均質化する。
【００９１】
［実施例９］
【表７】
2008545843.tif 000017
【００９２】
［手順］
部分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を攪拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、部分Ｂ）およびＣ）をＡ）にかき混ぜながら加える。攪拌しながら周囲温度に冷却して、部分Ｄ）およびＥ）を加える。小粒径が得られるまで均質化する。
【００９３】
［実施例１０］
【表８】
2008545843.tif 000018
【００９４】
［手順］
部分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を攪拌しながら８５℃に加熱する。均質になったら、部分Ｂ）およびＣ）をＡ）にかき混ぜながら加える。攪拌しながら周囲温度に冷却して、部分Ｄ）およびＥ）を加える。小粒径が得られるまで均質化する。
【００９５】
［実施例１１］
【表９】
2008545843.tif 000019
【国際調査報告】
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