(57)【要約】  本発明は、カプセルを用いて、加熱領域の両端に設置された加熱ディスクによる半径方向勾配よりも優先するダイヤモンド成長に好ましい垂直勾配を得ることであり、成長条件の相当な制御を有することを示す。さらに詳しくは、成長速度に関して、大きな結晶の品質のより良い制御を可能にする。他の重要な新規性は、カプセルに導入された多量のガスを有する溶解金属とともに、円筒形及び円錐形の空洞（グラファイト、非晶質炭素、ダイヤモンドその他）により形成された特殊な設計の炭素源を使用することである。また、窒素捕捉剤は、成長に有害な窒化物、炭化物、酸化物の形成を防止するのに使用され、重要な新規性として、反応領域外側に設置される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度勾配法によりダイヤモンドを合成する反応カプセル又は要素において、
垂直温度勾配を得るために、加熱ディスクがカプセルの加熱領域の両端で使用され、
電気絶縁材料（ＺｒＯ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３その他の耐火性酸化物）、導電材料（グラファイト、Ｗ、Ｍｏその他の耐火性金属）、可塑剤として作用する中間材料（ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、その他の塩、ＭｏＯその他の耐火性酸化物）を有し、
これらの３つの成分は、それぞれ、５０−４０、５０−２０、５０−４０重量パーセントで粉末状に混合され、
加熱ディスクの組成、電気的結晶の厚さ、サイズ、形状及び位置の変数により最適勾配が得られ、
一般に、下部加熱ディスクの電気抵抗は上部加熱ディスクよりも小さくなければならないことを特徴とする、ダイヤモンドを合成する反応カプセル又は要素。
【請求項２】
炭素源（グラファイト、非晶質炭素、ダイヤモンドその他）を使用し、
必要金属溶剤の量を最小化する円筒形又は円錐形空洞により形成された幾何学形状を有し、
前記溶剤を最小ガス含有量の固体工業用（commercial）合金として前記カプセルに導入する、請求項１に記載のダイヤモンドを合成する反応カプセル又は要素。
【請求項３】
ダイヤモンド成長領域の外側で、窒素捕捉剤（Ａｌ，Ｔｉ，Ｈｆその他）を使用し、窒化物、炭化物、酸化物又はその他のダイヤモンド成長に有害な相が形成されるのを防止し、前記相は、
ａ  粉末形状の窒素捕捉剤（Ａｌ，Ｔｉ，Ｈｆその他）が絶縁材料（Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＭｇＯ，その他の耐火性酸化物）と混合し、混合比率によりダイヤモンド結晶の色を制御することができ、透過性膜によりダイヤモンドの色を調整することができる（窒素固定）
ものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のダイヤモンドを合成する反応カプセル又は要素。
【請求項４】
ダイヤモンドの合成は、
高温高圧機械に、１セットのＷＣパンチ（punch）、１セットの高圧シール継手、及び正式に調整された反応カプセルを導入し、
前記機械に、４．５ＧＰａと６．５ＧＰａの間の予め較正された必要値に達するまで、液圧をかけ、
前記カプセルの内側の温度を、電力により１３５０℃と１６５０℃の間の適当な値に達するまでに上昇させ、
前記電力をプログラムされた時間の間、維持し、
最後に、前記温度と圧力を低下させてサイクルを終了し、
前記カプセルを抽出し、開放して、得られた製品を観察する、
ことにより行われることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のダイヤモンドを合成する反応カプセル又は要素。
【請求項５】
Ibタイプのダイヤモンド結晶が黄色であり、八面体又は立方八面体形状を有し、５０と１５０ｐｐｍの間の窒素濃度を有し、
成長速度が７ｍｇ／ｈ以上、結晶重量が３カラット以上であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のダイヤモンドを合成する反応カプセル又は要素。
【請求項６】
僅かに着色された全てのダイヤモンド結晶において、結晶の色が、膜の厚さ、混合物中に存在する捕捉剤の量により調整され、１．０カラット以上の重量を得ることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のダイヤモンドを合成する反応カプセル又は要素。
【請求項７】
装飾目的に価値のある白色結晶が得られ、その色は、膜の厚さと、ＴｉとＡｌにより形成された混合物中に存在する捕捉剤の量とにより調整することを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のダイヤモンドを合成する反応カプセル又は要素。
【請求項８】
青色結晶を得るために、白色結晶を得るのに使用されたパラメータと同じパラメータを使用し、
不透明青色までの異なる青色を得るために、異なるｐｐｍのホウ素を使用するという特殊性があることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のダイヤモンドを合成する反応カプセル又は要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度勾配ダイヤモンド成長法により、タイプIb、IIa、IIbのダイヤモンド単結晶の合成を行うために、高温高圧機械に組み込まれる異なる要素を有するカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に高温高圧で合成によって得られるダイヤモンドは、タイプＩｂとして公知であり、結晶格子に百ｐｐｍの窒素を含む。構造窒素含有量により、ダイヤモンド結晶の色は淡黄色から濃黄色まで変化し、宝石産業にとって低価値をもたらす。
【０００３】
これに対して、反応領域に溶剤と混合された窒素捕捉剤（scavenger）を導入することで、この色は抽出することができる。この方法では、溶剤は溶解窒素がない。窒素は捕捉剤と反応し、窒化物、カーバイド、種々の中間化合物及びこれらの組合せのような化合物を形成する。捕捉剤と炭素の間の窒素に対する競合の効果は、成長するダイヤモンド結晶ネットワークに進入することであり、実質的に窒素のない結晶を提供できる。
【０００４】
これらの結晶は、タイプIIaとして知られている。無色である天然水晶の希少性により、熱伝導性と硬度に優れた特性は市場価値を大いに高める。
【０００５】
これらの結晶の欠点は、製造が非常に困難であり、窒素捕捉剤により引き起こされる競合反応が多くの化合物を生成し、これが懸濁液に残留し、成長過程の間に金属含有物として単結晶中に進入することである。この事実により、大サイズで純粋なタイプIIaの結晶を得ることが困難である。また、ダイヤモンドの結晶格子からの窒素の排除を達成することは、ホウ素の場合のように、製造中に他のタイプの不純物が進入することを示している。ホウ素不純物を含むダイヤモンド結晶はタイプIIbとして知られ、青色をしている。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、本発明のカプセルを用いて、好ましい垂直勾配のダイヤモンド成長を得ることにある。垂直勾配は、加熱領域の両端に設置された加熱ディスクによる半径方向勾配よりも優先する。これは、成長条件さらに詳しくは成長速度の相当な制御を有することを示している。この成長速度の厳密な制御は、大きな結晶の品質のより良い制御を可能にする。他の重要な新規性は、カプセルに導入された多量のガスを有する溶解金属とともに、円筒形及び円錐形の空洞（グラファイト、非晶質炭素、ダイヤモンドその他）により形成された特殊な設計の炭素源を使用することである。
【０００７】
また、窒素捕捉剤は、成長に有害な窒化物、炭化物、酸化物の形成を防止するのに使用され、重要な新規性として、反応領域外側に設置され、すなわち、使用する溶剤と直接接触することがない。この方法では、溶剤と窒素捕捉剤が直接接触しないので、含有の問題や、窒素、炭素及び捕捉剤の間の反応化合物の生成の問題が回避される。これらの化合物が生成され、ダイヤモンド成長領域の外側に保持されるため、単結晶の内側に含有することは極めて困難である。これは以下の理由により可能である。反応チャンバーの内側の窒素は拡散による可動性を有し、窒素トラップとして機能する捕捉剤と接触し、その回りに固定し、成長領域に再進入するのを防止する。
【０００８】
本発明の他の重要な新規性は、フレーム形のシール継手の設計である。
【０００９】
上記情報に基づくと、従来技術に対する本発明の利点は以下の通りである。
【００１０】
カプセルに対して
１．上部及び下部加熱要素の使用により達成される温度勾配の制御は、以下の利点を有する。
・結晶の成長領域の組成と温度を修正することのない温度勾配の変化
・大きな成長速度と高品質の結晶を得る温度勾配の変化
２．特性が異なるパイロフィライト（phrophyllite）又は他の材料を使用する代わりに、明確な組成の塩と耐火性工業用酸化物の混合物で形成されているため、ケーシングを準備し製造するのが容易である。
３．
４．炭素源の形と比率により少量の結晶溶剤で大きな結晶を成長させることができる。
【００１１】
捕捉剤又はゲッターに対して
１．ゲッター又は捕捉剤を成長領域の外側に設置することにより、炭化物、窒化物、酸化物その他のようなダイヤモンド成長に好ましくない物質や化合物の存在を回避することができる。
２．捕捉剤の割合が０と５．０−１０．０％の間にあるとき、ダイヤモンドの色を良好にかつ容易に制御することができる。
３．白色結晶を得る工程は、約１５％以上である場合に過剰な捕捉剤を必要としない。この特性は工程の信頼性を良くする。
【００１２】
シール継手に対して
１．シール継手のフレーム形設計によりそれらを構成する要素の製造が容易になる。
２．フレームのようにシール継手を設計することにより高温高圧機械の内側での組立が容易になる。
３．粉末性又は発癌性物質のような環境に有害で健康に危険である如何なる要素も含まない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
高圧を受ける閉じ込められた単結晶の合成に使用される本発明の高温高圧カプセル対    象物には次に示すような要素がある。
１．炭化タングステン（ＷＣ）パンチ(punch)
２．高圧シール継手
３．カプセルのケーシング
４．上部と下部の多孔タブレット(tablet)
５．モリブデン要素
６．上部加熱要素
７．下部加熱要素
８．グラファイトチューブ
９．炭素源
１０．溶解金属
１１．合成結晶
１２．ダイヤモンド種(seed)
１３. 絶縁材
【００１４】
ダイヤモンドの成長のために垂直勾配を得ることを可能にする加熱ディスク６と７は加熱領域の両端に位置している。前記勾配はいかなる半径方向勾配よりも優先する。
加熱ディスクは次に示す要素を包含する。
a.電気絶縁材料（ZrO2,Al2O3その他の耐火性酸化物）
b.導電材料（グラファイト、Ｗ、Ｍｏ、その他の耐火性材料）
c.可塑剤として作用する中間材料（NaCl,CsCl,その他の塩、MoO,その他の耐火性材          料）
これら３つの構成要素は重量パーセントによって次に示す比率で粉状の形で混合される。
a.50-40
b.5-20（図４に明記されたように）
c.50-40
【００１５】
最適の勾配は次に示す変数で得られる。
・加熱ディスクの組成
・厚さ
・電気接点のサイズ、形状、位置
【００１６】
一般に、下部加熱ディスクの電気抵抗は上部加熱ディスクよりも小さくなければならない。
【００１７】
必要な金属溶剤の量を最小にするような幾何学的形態をもった炭素源９（グラファイト、非晶質炭素、ダイヤモンドその他）を使用する。前記炭素源は図３a,３b,３cに表された様々な形態を使用してもよい。そこには円柱状か円錐状の空洞(hollow)が見られる。溶剤は最小ガス含有量の商業用固体合金としてカプセルの中に導入される。
【００１８】
窒素捕捉剤（Al,Ti,Hfその他）はダイヤモンドの成長領域の外側で使用される。窒素はダイヤモンドの成長する領域の外側で捕捉剤やゲッターによって隔離され、これにより窒化物、炭化物、酸化物又はその他のダイヤモンド成長に有害な相が形成されるのを防止している。
【００１９】
シーケンスは次のとおりである。
○粉末形状の窒素捕捉剤（Al,Ti,Hfその他）を絶縁材料（Al2O3,ZrO2,MgO,その他の耐火性酸化物）と混合する。
○混合の比率によりダイヤモンド結晶の色を制御することができる。
○浸透性膜によってもダイヤモンド結晶の色を調節することができる。（窒素固定）
【００２０】
高圧シール継手のデザインは高温高圧機械の内側での組み立てをより簡単にするような要素によって形づくられる。図２に明記されたように材料を絶縁する鋼フレーム１４、アルミニウムフレーム１５、及び蜘蛛型鉱物繊維絶縁材料１６のようなフレームによって構成されるからである。
【実施例】
【００２１】
すべての実施例は次に示すような一般的なスキームに従って実行された。
・１セットのＷＣパンチ、１セットの高圧シール継手及び十分に調整された反応チャンバーを高温高圧チャンバーに設置する。そして高圧装置に予め較正された値になるまで液圧をかける。チャンバーの内側の温度を電力によって適切な値になるまで増加する。前記電力はプログラムされた時間、維持する。
最後には、温度と圧力を下げ、サイクルを終える。それから、カプセルを抽出し、解放して、得られた製品を観察する。
【００２２】
実施例１−５
タイプIb黄色結晶の成長に対して図３で示されるカプセルを使用する。
前記カプセルは次に示す特定の要素がある。
１．炭化タングステン(WC)パンチ
２．高圧シール継手
３．カプセルのケーシング
４．下部多孔カバー
５．モリブデン電極
８．グラファイトチューブ
９．炭素源
１０．金属溶剤
１２．ダイヤモンド種
１３．絶縁材
１７．上部加熱ディスク
１８．下部加熱ディスク
１９．マトリックスディスク
２０．白金プレート
２１．モリブデンディスク
【００２３】
温度勾配は１０℃から５０℃の間で調節する。グラファイトは炭素源として使用する。得られた結果を表１に示す。
【００２４】
すべての結晶はそれらの黄色いカラーと八面体または立方八面体の形によって特徴づけられている。窒素濃度は５０から１５０ppmである。金属含有物は初期の種領域に集結する。
【００２５】
【表１】
2008529781.tif 000002
【００２６】
実施例６
粉末合成ダイヤモンドを炭素源として使用する。条件は実施例１に対して述べたものと同じである。それらを８５時間維持した後、120ppmの窒素濃度をもった3.6カラットの結晶が得られる。
【００２７】
実施例７から１１
僅かに色がついた結晶を成長させるために図６に示されるカプセルを使用する。カプセルには次に示す要素がある。
８．グラファイトチューブ
９．炭素源
１０．溶剤金属
１２．ダイヤモンド種
１３．断熱材
１７．上部加熱ディスク
１８．下部加熱ディスク
２１．モリブデンディスク
２２. 高さHの透過性膜
２３．下部表面
２４．白金プレート
【００２８】
温度勾配は１０℃から４０℃の間で調整し、結晶グラファイトは炭素源として使用する。ダイヤモンド結晶の色は膜２２の厚さHと混合物２３の中に存在している捕捉剤の量によって規制する。
【００２９】
重さが最大5.5カラットまでで異なった着色の結晶が得られた。種の領域にはすべての結晶の中に金属含有物(metal inclusion)がある。前記含有物は商品化することを妨げない。カプセルは図６に示されたものである。得られた結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2008529781.tif 000003
・捕捉剤Wgの重量％と溶剤Wdの関係：Wg/Wd.100
・GIA アメリカ宝石学会
【００３１】
実施例１２、１４
白色結晶を成長させるために図６に示されるカプセルを使用する。
温度勾配は１０℃から３０℃の間で調節する。そして結晶グラファイトは炭素源として使用する。
ダイヤモンド結晶の色は膜２２の厚さHと混合物２３の中に存在する捕捉剤の量によって規制する。チタンとアルミニウムが捕捉剤として使われた。成長速度は２〜８mg/hに調節した。装飾用の目的に有効な1.8カラットまでの白色結晶が得られた。種の領域にはすべての結晶の中に金属含有物がある。得られた結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
2008529781.tif 000004
・捕捉剤Ｗｇの重量％と溶剤の関係
・GIA アメリカ宝石学会
【００３３】
実施例１５、１６
青色結晶を成長させるために図６に示されるカプセルを使用する。圧力、温度そして使用される勾配パラメーターは１２と１４の実施例のものと同じである。１から６０ppmまでのＢを金属溶剤の中に導入する。異なった青い色相の結晶が得られた。結果は表４に示す。
【００３４】
【表４】
2008529781.tif 000005
・捕捉剤Wgの重量％と溶剤Wdの関係：Wg/Wd.100
・GIA アメリカ宝石学会
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】高圧を受ける閉じ込められた単結晶の合成に使用される高温高圧カプセルの断面図。
【図２】高圧シール継手。
【図３】タイプIb単結晶の合成に使用される高温高圧カプセルの断面図。
【図４】導電性要素の重量パーセントの関数として、加熱ディスクの電気抵抗の量的依存関係の図。
【図５】絶縁材料に含有する捕捉剤の重量の関数として、ダイヤモンドの内側に残留しているＮの量をｐｐｍで示す。
【図６】タイプIIaとIIb結晶の合成に使用されるカプセルの内部品の断面図。
【図７】本発明の加熱ディスクを組み込むことにより、従来のシステムと比べたときに、品質、時間に対する成長速度が如何に向上したかを示す。
【符号の説明】
【００３６】
６，１７  上部加熱ディスク
７、１８  下部加熱ディスク
【図１】
2008529781.tif 000006
【図２】
2008529781.tif 000007
【図３】
2008529781.tif 000008
【図３ａ】
2008529781.tif 000009
【図３ｂ】
2008529781.tif 000010
【図３ｃ】
2008529781.tif 000011
【図４】
2008529781.tif 000012
【図５】
2008529781.tif 000013
【図６】
2008529781.tif 000014
【図７】
2008529781.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月12日(2007.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度勾配法によりダイヤモンドを合成する反応カプセルにおいて、
小電気抵抗を有する上部加熱ディスク（６）（１７）と下部加熱ディスク（７）（１８）とからなり、次の重量パーセントの組成を有し、
−断熱材として機能する耐火性酸化物        ５０から４０％
−導体として機能する耐火性金属            ５から２０％
−可塑剤                                  ５０から４０％
前記断熱材として機能する耐火性酸化物は、ＺｒＯ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれ、前記導体として機能する耐火性金属は、グラファイト、Ｗ、Ｍｏからなる群から選ばれ、前記可塑剤は、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ及びＭｏＯからなる群から選ばれることを特徴とする反応カプセル。
【請求項２】
Ａｌ，Ｔｉ及びＨｆからなる群から選ばれる窒素スカベンジャーを有し、
窒素スカベンジャーは、ダイヤモンドの成長領域の外側に設けられ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯからなる群から選ばれる耐火性酸化物と混合され、ダイヤモンドの色を調整することができる透過性膜をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の反応カプセル。
【国際調査報告】
2008529781.tif 000016
2008529781.tif 000017
2008529781.tif 000018
2008529781.tif 000019