(57)【要約】  式Ｉ：              Ｒ１Ｐ（ＣＯＲ２）２〔式中、  Ｒ１は、非置換フェニル、又は１〜５つのハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオ及び／若しくはＣ１〜Ｃ８−アルコキシにより置換されているフェニルであり；  Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ２〜Ｃ１８−アルケニル；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、又はハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣＯ-Ｒ１０、−ＯＣＯ−Ｈａｌ、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１０、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ１０又は−ＣＨ＝ＣＨ−フェニルにより１回又は１回以上置換されているＣ２〜Ｃ１８−アルケニル；−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）−ＣＯ−ＯＲ１０又は−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）−フェニル；Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル又は５員若しくは６員の−Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ含有複素環であり、基フェニル、ナフチル、ビフェニル又は５員若しくは６員の−Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ含有複素環は、非置換であるか、又は１〜５つのハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ及び／若しくはＣ１〜Ｃ８−アルキルチオで置換されており；  Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、１個又は数個の非連続−Ｏ−原子で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニルであり、フェニル、ナフチル又はビフェニルは、非置換であるか又は１〜５つのＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオ及び／若しくはハロゲンで置換されており；  Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、１個又は数個の非連続Ｏ原子で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ナフチル、ピリジルであり、基フェニル、ナフチル又はピリジルは、非置換であるか又は１〜５つのＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオ及び／若しくはハロゲンで置換されている〕で示されるビス−アシルホスファンの製造方法であって、  ａ）式ＩＩ：              Ｒ１Ｐ（Ｃｌ）２で示されるジクロロフェニルホスファンを、２０〜２００℃の範囲の温度及び大気圧から２０barの水素圧下で、水素化触媒、第三級脂肪族アミン又は芳香族アミンの存在下、及び水素化条件下で非反応性である非プロトン性溶媒の存在下で、水素を用いて選択的還元して、環状フェニルホスファン（Ｒ１Ｐ）ｎ（ｎ＝４〜６）を得る工程；或いは  ｂ）Ｒ１Ｐ（Ｃｌ）２を、８０〜２００℃の範囲の温度及び２０bar〜２５０barの水素圧下で、水素化触媒、第三級脂肪族アミン又は芳香族アミンの存在下、及び水素化条件下で非反応性である非プロトン性溶媒の存在下で、水素を用いて選択的還元して、Ｒ１ＰＨ２を得る工程；  ｃ）続いて、適切な塩基の存在下で式ＩＩＩの酸ハロゲン化物：              Ｒ２ＣＯＨａｌ（ここでＲ２は上記で定義されたとおりである）と反応させる工程を含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
Ｒ１Ｐ（ＣＯＲ２）２
〔式中、
Ｒ１は、非置換フェニル、又は１〜５つのハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオ及び／若しくはＣ１〜Ｃ８−アルコキシにより置換されているフェニルであり；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ２〜Ｃ１８−アルケニル；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、又はハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＯＣＯ−Ｈａｌ、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１０、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ１０又は−ＣＨ＝ＣＨ−フェニルにより１回又は１回以上置換されているＣ２〜Ｃ１８−アルケニル；−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）−ＣＯ−ＯＲ１０又は−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）−フェニル；Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル又は５員若しくは６員の−Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ含有複素環であり、基フェニル、ナフチル、ビフェニル又は５員若しくは６員の−Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ含有複素環は、非置換であるか、又は１〜５つのハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ及び／若しくはＣ１〜Ｃ８−アルキルチオで置換されており；
Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、１個又は数個の非連続−Ｏ−原子で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニルであり、フェニル、ナフチル又はビフェニルは、非置換であるか又は１〜５つのＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオ及び／若しくはハロゲンで置換されており；
Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、１個又は数個の非連続Ｏ原子で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ナフチル、ピリジルであり、基フェニル、ナフチル又はピリジルは、非置換であるか又は１〜５つのＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオ及び／若しくはハロゲンで置換されている〕
で示されるビス−アシルホスファンの製造方法であって、
ａ）式ＩＩ：
Ｒ１Ｐ（Ｃｌ）２
で示されるジクロロフェニルホスファンを、２０〜２００℃の範囲の温度及び大気圧から２０barの水素圧下で、水素化触媒、第三級脂肪族アミン又は芳香族アミンの存在下、及び水素化条件下で非反応性である非プロトン性溶媒の存在下で、水素を用いて選択的還元して、環状フェニルホスファン（Ｒ１Ｐ）ｎ（ｎ＝４〜６）を得る工程；或いは
ｂ）Ｒ１Ｐ（Ｃｌ）２を、８０〜２００℃の範囲の温度及び２０bar〜２５０barの水素圧下で、水素化触媒、第三級脂肪族アミン又は芳香族アミンの存在下、及び水素化条件下で非反応性である非プロトン性溶媒の存在下で、水素を用いて選択的還元して、Ｒ１ＰＨ２を得る工程；
ｃ）続いて、適切な塩基の存在下で式ＩＩＩの酸ハロゲン化物：
Ｒ２ＣＯＨａｌ
（ここでＲ２は上記で定義されたとおりである）と反応させる工程
を含む方法。
【請求項２】
Ｒ１が非置換フェニルであり、Ｒ２が、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシにより、２，６−又は２，４，６−位で置換されているフェニルである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ２が２，４，６−トリメチルフェニルである、請求項２記載の化合物。
【請求項４】
工程ａ）及びｃ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）及びｃ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第三級アミンが、ピリジン又はトリエチルアミン、好ましくはピリジンである、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水素化反応下で非反応性である非プロトン性溶媒が、芳香族又は脂肪族炭化水素、エーテル、エステル、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルイミダゾール、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−１，２，４−トリアゾール及びこれらの混合物である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水素化反応下で非反応性である非プロトン性溶媒が、トルエン又はキシレンである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
触媒が、パラジウム担持カーボン又はパラジウム担持アルミナである、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスアシルホスファン、ビスサシルホスファンオキシド又はビスアシルホスファンスルフィドを製造する新規で選択的な方法に関する。
【０００２】
工業的なＢａｐｏ合成は、主要工程として、その場で製造したフェニルホスファン又はそのアルカリ塩のアシル化に基づく。高い毒性及び自然発火性のようなその危険な特性のため、フェニルホスファンは、もはや原料として市販されていない。
【０００３】
ＥＰ１１３５３９９Ｂ１に対応するヨーロッパ特許公報ＷＯ００／３２６１２は、ビスアシルホスファン、ビスアシルホスファンオキシド及びビスアシルホスファンスルフィドの製造方法を記載し、その方法は、最初に、有機Ｐ−モノハロゲノホスファン若しくはＰ，Ｐ−ジハロゲノホスファン又はこれらの混合物を、アルカリ金属又はリチウムと組み合わせたマグネシウムと、適切であれば触媒の存在下で反応させ、次に、酸ハロゲン化物との反応を実施し、酸化物の製造方法の場合では、酸化工程を実施し、硫化物の製造方法の場合では、硫黄を得るようにホスファンを反応させることを含む。ＷＯ００／３２６１２は、本発明で特許請求する方法と同じ出発材料を使用するが、酸塩化物との反応の前に、水素化物を介して継続するのではなく、代わりに金属塩を介して継続する。
【０００４】
英国公報ＧＢ２３１０８５５は、４−メチルフェニルジエチルホスホネートの水素化リチウムアルミニウム還元によるメチルフェニルホスフィンの製造を記載する。
【０００５】
国際公報ＷＯ０５／０１４６０５は、ビスアシルホスファンを製造する方法を記載し、その方法は、最初に、有機Ｐ−モノハロゲノホスファン（Ｒ２ＰＣｌ）若しくはＰ，Ｐ−ジハロゲノホスファン（ＲＰＣｌ２）又は、ハロゲン化酸化リン又はハロゲン化硫化リンを、アルカリ金属（メタレーション）と、溶媒中、プロトン供給源の存在下で（還元）、適切であれば触媒の存在下で反応させ、次に酸ハロゲン化物との反応を実施することを含む。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ０４１０５９８７．４は、ビスアシルホスファンの製造方法を記載し、その方法は、最初にリン元素又はＰ（Ｈａｌ）３をナトリウムで還元して、リン化ナトリウムＮａ３Ｐを得て、次に、立体阻害アルコールを加えて、リン化ナトリウムＮａＰＨ２を得て、続いて２当量の酸ハロゲン化物ＨａｌＣＯＲ２と反応させて、ナトリウムビスアシルホスフィド〔Ｒ２ＣＯ−Ｐ＝Ｃ（ＯＮａ）Ｒ２〕を得ることを含む。求電子剤Ｒ１Ｈａｌとの反応の後、モノ−又はビスアシルホスファンを得る。
【０００７】
国際公報ＷＯ０４／０５０６６８は、Ｒ１ＰＨａｌ２を、トルエンのような有機溶媒中、活性化剤の存在下でアルカリ金属又はアルカリ土類金属と反応させることによって、式：（Ｒ１Ｐ）ｎのシクロオルガニルホスファンを製造する方法を記載する。
【０００８】
日本公報ＪＰ２０００  ００７６８９は、ホスファン製造における問題点に対処する。モノ−クロロジフェニルホスファンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びアミンの存在下で水素化する。この方法は、比較例で示されているように、フェニルホスファンを、ジクロロフェニルホスファンから出発して得ることができない欠点を有する。
【０００９】
したがって、ジクロロフェニルホスファンから出発してアシルホスファンを生成する方法に対する必要性が、依然として存在する。
【００１０】
本発明は、式Ｉ：
Ｒ１Ｐ（ＣＯＲ２）２
〔式中、
Ｒ１は、非置換フェニル、又は１〜５つのハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオ及び／若しくはＣ１〜Ｃ８−アルコキシにより置換されているフェニルであり；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ２〜Ｃ１８−アルケニル；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、又はハロゲン、−ＯＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＯＣＯ−Ｈａｌ、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１０、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ１０又は−ＣＨ＝ＣＨ−フェニルにより１回又は１回以上置換されているＣ２〜Ｃ１８−アルケニル；−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）−ＣＯ−ＯＲ１０又は−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）−フェニル；Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル又は５員若しくは６員の−Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ含有複素環であり、基フェニル、ナフチル、ビフェニル又は５員若しくは６員の−Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ含有複素環は、非置換であるか、又は１〜５つのハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ及び／若しくはＣ１〜Ｃ８−アルキルチオで置換されており；
Ｒ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、１個又は数個の非連続−Ｏ−原子で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニルであり、フェニル、ナフチル又はビフェニルは、非置換であるか又は１〜５つのＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオ及び／若しくはハロゲンで置換されており；
Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、１個又は数個の非連続Ｏ原子で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ナフチル、ピリジルであり、基フェニル、ナフチル又はピリジルは、非置換であるか又は１〜５つのＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオ及び／若しくはハロゲンで置換されている〕
で示されるビス−アシルホスファンの製造方法であって、
ａ）式ＩＩ：
Ｒ１Ｐ（Ｃｌ）２
で示されるジクロロフェニルホスファンを、２０〜２００℃の範囲の温度及び大気圧から２０barの水素圧下で、水素化触媒、第三級脂肪族アミン又は芳香族アミンの存在下、及び水素化条件下で非反応性である非プロトン性溶媒の存在下で、水素を用いて選択的還元して、環状フェニルホスファン（Ｒ１Ｐ）ｎ（ｎ＝４〜６）を得る工程；或いは
ｂ）Ｒ１Ｐ（Ｃｌ）２を、８０〜２００℃の範囲の温度及び２０bar〜２５０barの水素圧下で、水素化触媒、第三級脂肪族アミン又は芳香族アミンの存在下、及び水素化条件下で非反応性である非プロトン性溶媒の存在下で、水素を用いて選択的還元して、Ｒ１ＰＨ２を得る工程；
ｃ）続いて、適切な塩基の存在下で式ＩＩＩの酸ハロゲン化物：
Ｒ２ＣＯＨａｌ
（ここでＲ２は上記で定義されたとおりである）と反応させる工程
を含む方法に関する。
【００１１】
フェニルホスファンが高い収量及び高い選択性で得られる。更に、更なる変換のために潜在的に重要な化合物である、環状フェニルホスファンの選択的形成の反応を、中間段階で止めることが可能である。
【００１２】
２つの異なる酸ハロゲン化物Ｒ２ＣＯＨａｌ及びＲ２′ＣＯＨａｌが使用される場合、式Ｉ′：
【００１３】
【化１】
2008526918.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ２′は、Ｒ２で定義された基のうちの１つであるが、Ｒ２はＲ２′と等しくない）で示される非対称ビスアシルホスファンを製造することが可能である。
【００１５】
定義
Ｃ1〜Ｃ18−アルキルは、直鎖又は分岐鎖であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルである。
【００１６】
Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル基は、単不飽和又は多不飽和、直鎖又は分岐鎖であり、例えば、ビニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、プロペニル、ブテニル、ペンタジエニル、ヘキセニル又はオクテニル、好ましくはビニル又はアリルである。
【００１７】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、好ましくは、シクロペンチル及びシクロヘキシル、より好ましくはシクロヘキシルである。
【００１８】
Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシは、直鎖又は分岐鎖の基であり、典型的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ又はオクチルオキシ、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、最も好ましくはメトキシである。
【００１９】
ハロゲン（＝Ｈａｌ）は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード、好ましくは、クロロ及びブロモ、最も好ましくはクロロである。
【００２０】
−Ｏ−、Ｓ−若しくはＮ含有５員又は６員複素環の例は、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニル又はピリジルである。引用された複素環基は、１〜５つの、例えば１又は２つの直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜８−アルキル、ハロゲン及び／又はＣ１〜Ｃ８−アルコキシにより置換されていることができる。そのような化合物の例は、ジメチルピリジル、ジメチルピロリル又はメチルフリルである。
【００２１】
置換フェニル、ナフチル又はビフェニルは、１〜５つ、例えば１、２、３又は４つの、好ましくは１、２又は３つの、例えば直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、又はハロゲンにより置換されている。
【００２２】
フェニル、ナフチル及びビフェニルに好ましい置換基は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、例えばメトキシ及びクロロである。特に好ましい置換基は、例えば、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニル又は２，６−ジメトキシフェニルである。
Ｒ２は、例えば、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又はフェニルであり、好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル又は２，６−ジメトキシフェニル、tert−ブチル、１，１−ジフェニルエチル、２−フェニルプロピル、２−メチルブチル、２−メチルペンチルであり、最も好ましくは２，４，６−トリメチルフェニルである。
【００２３】
好ましくは、Ｒ１は非置換フェニルである。
【００２４】
上記の方法で強調されるべき化合物は、Ｒ２が、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシにより、２，６−又は２，４，６−位で置換されているフェニルである式Ｉのものである。
【００２５】
水素化触媒は還元触媒である。好ましい触媒には、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、その多様な酸化物及びラネー形態を含む銅クロマイトが含まれるが、これらに限定はされない。支持体には、炭素（Ｃ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、スズ（Ｓｎ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの混合物が含まれうる。特に好ましい触媒には、パラジウム担持カーボン及びパラジウム担持アルミナが含まれる。
適切な量は、０．５重量％から３０重量％のＰｄ、好ましくは５重量％〜１０重量％である。
【００２６】
用語「第三級アミン」には、とりわけ、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジアルキルアミン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルピペリジン、Ｎ−アルキルピロリジンのようなアルキルアミン、又はピリジン、２若しくは３若しくは４−メチルピリジン、２，３若しくは２，４若しくは２，５若しくは２，６若しくは３，４若しくは３，５−ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのような芳香族アミン、又はこれらの混合物が含まれる。
好ましくは、ピリジン又はトリエチルアミンであり、特に好ましくはピリジンである。
【００２７】
用語「水素化反応下で非反応性である非プロトン性溶媒」は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような芳香族炭化水素；ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）、イソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグリム、トリグリム、アニソールなどのようなエーテル；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのような脂肪族炭化水素；第三級ブチルエステル、イソプロピルエステルなどのようなエステル；Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルイミダゾール、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−１，２，４−トリアゾール、及びこれらの混合物を意味する。好ましくは、トルエン又はキシレンである。
【００２８】
本発明の反応の成功は、主に、適切に選択された溶媒、塩基、触媒及び反応温度によって決まる。
【００２９】
方法のパラメーター：
水素圧に応じて、フェニルホスファン又は環状フェニルホスファンが選択的に得られる。
フェニルホスファンを製造するために、水素化処理は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃、特に１１５〜１６０℃、及び２５〜２５０bar、好ましくは５０〜２５０barの水素圧で実施される。
【００３０】
テトラフェニル−テトラホスフェタン、ペンタフェニル−ペンタホスホラン、ヘキサフェニル−ヘキサホスホリナンのような環状フェニルホスファンを製造するために、水素化処理は、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、特に８０〜１００℃、及び１〜２０bar、好ましくは１〜１０barの水素圧で実施される。
【００３１】
触媒は、使用した方法のよる反応の後で分離することができる。
【００３２】
工程ａ）で得られる環状フェニルホスファン又は工程ｂ）で得られるフェニルホスファンを、酸ハロゲン化物Ｒ２ＣＯＨａｌ（ＩＩＩ）と更に反応させて、式Ｉのビスアシルホスファンとすることができる。
【００３３】
工程ｃ）で使用される溶媒は、例えば、第１工程で使用される上記と同じものであってもよい。しかし、第１工程で使用される溶媒を蒸留により除去し、残渣を別の溶媒に取り、次に更に処理することも可能である。前の工程と同じ溶媒、好ましくはキシレン又はトルエンで処理することが好ましい。
【００３４】
工程ｃ）では、塩基を添加しなければならない。適正な塩基の例は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、第三級ブチルアルコラートのようなアルコラート、テトラアルキルホスホニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩などである。
【００３５】
酸ハロゲン化物との反応における反応温度は、有用には−２０℃〜＋８０℃の範囲である。
【００３６】
式Ｉのビスアシルホスファンは、当業者に知られている慣用の技術的な方法、例えば濾過、蒸発又は蒸留によって単離することができる。同様に精製の慣用的な方法を使用することができ、例えば結晶化、蒸留又はクロマトグラフィーである。
【００３７】
しかし、ホスファンを、単離することなく反応させて、対応するビスアシルホスファンオキシド又はビスアシルホスファンスルフィドにすることもできる。
【００３８】
式ＩＶ：
Ｒ１Ｐ（＝Ｚ）（ＣＯＲ２）２
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、上記で定義されたとおりであり、そしてＺは、Ｏ又はＳである）で示されるアシルホスファンオキシド及びアシルホスファンスルフィドは、酸化により、又は式Ｉのアシルホスファンの硫黄との反応により、製造することができる。
【００３９】
この方法を、最初に上記のように実施して、ビスアシルホスファン（Ｉ）を製造する。次に粗反応生成物（Ｉ）を、精製することなく更に処理することができる。
【００４０】
反応混合物のｐＨを、酸化工程の前に、典型的な無機及び／又は有機酸、又は緩衝系の添加によって、ｐＨ２〜８、好ましくはｐＨ３〜６に調整することが推奨される。
【００４１】
それぞれの酸化物（Ｚ＝Ｏ）を製造する場合、ホスファン（Ｉ）の酸化は、当該技術で従来使用される酸化剤を使用して実施する。適切な酸化剤は、特に、過酸化水素及び有機ペルオキシ化合物、例えば過酢酸、又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド、空気、又は純酸素である。
【００４２】
酸化は、溶液中で有益に実施される。適切な溶媒は、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン若しくはメシチレンのような芳香族炭化水素、又はアルカン若しくはアルカン混合物のような脂肪族炭化水素、例えば石油エーテル、ヘキサン又はシクロヘキサンである。酸化の間、反応温度は、好ましくは０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲に保持される。
反応生成物を、当業者に既知の従来の処理方法により単離及び精製することができる。
【００４３】
それぞれの硫化物は、硫黄との反応により製造される。
【００４４】
この場合では、ビスアシルホスファン（Ｉ）を、物質中、適切であれば、適切な不活性有機溶媒中で、当量から２倍のモル量の硫黄元素と反応させる。適切な溶媒は、例えば、酸化反応に関して記載されたものである。しかし、例えば、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はジフェニルエーテルのような脂肪族又は芳香族エーテルを、２０℃〜２５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃の温度範囲で使用することも可能である。得られたビスアシルホスファンスルフィド、又はその溶液から、濾過によって、あらゆる残留硫黄元素を、有益に取り除く。溶媒を除去した後、ビスアシルホスファンスルフィドを、蒸留、クロマトグラフィー又は再結晶化により純粋な形態に単離することができる。
【００４５】
上記の反応は、全て、不活性ガス雰囲気、例えば窒素又はアルゴンガス下で、空気を排除して有用に実施される。それぞれの反応混合物は、有益には撹拌もされる。
【００４６】
出発材料として使用される酸ハロゲン化物（ＩＩＩ）は既知の物質であり、そのうちの一部は、市販されているか、又は既知の化合物と同様に製造してもよい。
【００４７】
個々の処理工程を、それぞれの中間体を単離及び精製する必要なく、直接、順々に実施できることは、新規方法の特徴である。
【００４８】
ホスファンオキシド及びホスファンスルフィドは、光重合反応における開始剤として当該技術分野で使用される。
【００４９】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明するが、本発明をこの実施例に限定することは意図しない。記載の残りの部分及び特許請求項において、部及び百分率は、特に記述のない限り重量に基づく。
【００５０】
実施例
ジクロロフェニルホスファンの水素化
実施例１：ペンタフェニル−ペンタホスホラン（ＰｈＰ）５の製造
撹拌機を備えた１００mLガラスオートクレーブに、トルエン（２０mL）、ピリジン（２０mL）、パラジウム担持活性炭（１０％Ｐｄ、０．１５ｇ）及びジクロロフェニルホスファン（１．８０ｇ、０．０１mol）を投入した。オートクレーブを水素でリンスした後、水素圧を５barに設定し、温度を、撹拌しながら８０℃に上げた。８０℃及び５bar圧で６０時間後、試料の３１Ｐ−ＮＭＲは、全てのジクロロフェニルホスファンが、シクロフェニルホスファン（ＰｈＰ）ｎ（ｎ＝４〜６）に変換したことを示し、その割合は、ピーク強度よりおおよそ測定することができる：（ＰｈＰ）５（ｍ、−２〜−５ppm）：（ＰｈＰ）４（ｓ、−４８ppm）：（ＰｈＰ）６（ｓ、−２２ppm）＝３８：６：１。微量のフェニルホスファンしか検出されなかった（ｓ、−１２３ppm）。
【００５１】
実施例２：フェニルホスファンＰｈＰＨ２の製造
撹拌機を備えた１００mLステンレススチールオートクレーブに、トルエン（２５mL）、ピリジン（２５mL）、パラジウム担持活性炭（１０％Ｐｄ、０．５０ｇ）及びジクロロフェニルホスファン（４．５０ｇ、０．０２５mol）をアルゴン雰囲気で投入した。オートクレーブを水素でリンスした後、水素圧を２０barに設定し、温度を、撹拌しながら１５０℃に上げた。温度が１５０℃に達した時、水素圧を５０barに設定した。１５０℃及び５０barで６０時間後、オートクレーブを室温に冷却し、試料を３１Ｐ−ＮＭＲのために取り、全てのジクロロフェニルホスファンが変換していることを示した。フェニルホスファンが主な生成物であり、少量のテトラフェニル−テトラホスフェタン（ＰｈＰ）４及びいくらかのジフェニルジホスファン（ＰｈＰＨ）２しか形成されず、それは、ピーク強度比により推定することができる：ＰｈＰＨ２（ｓ、−１２３ppm）：（ＰｈＰ）４（ｓ、−４８ppm）：メソ／ｄ，ｌ−（ＰｈＰＨ）２（ｓ，−６７ppm；ｓ、−７１ppm）＝７０：２：１５。
【００５２】
実施例３：フェニルホスファンＰｈＰＨ２の製造
キシレン５０mL、ピリジン１０mL（０．１２５mol）、１０％パラジウム担持活性炭１．０ｇ及びジクロロフェニルホスファン４．５０ｇ（０．０２５mol）を、撹拌機を備えた１００mLのステンレススチールオートクレーブに、アルゴン雰囲気下で投入した。オートクレーブを水素でリンスした後、水素圧を１０barに設定し、温度を、撹拌しながら１８０℃に上げた。温度が１８０℃に達した時、水素圧を５０barに設定した。１８０℃及び５０barで３０時間後、オートクレーブを室温に冷却し、試料を３１Ｐ−ＮＭＲのために取り、ジクロロフェニルホスファンが完全にフェニルホスファンＰｈＰＨ２に変換していることを示した（ｓ、−１２３ppm）。
【００５３】
比較例  ＪＰ２０００  ００７６８９に準じる
撹拌機を備えた１００mLガラスオートクレーブに、ＤＭＦ  ２０mL、トリエチルアミン２０mL、１０％パラジウム担持活性炭０．１５ｇ及びジクロロフェニルホスファン１．８０ｇ（０．０１mol）を、アルゴン雰囲気で投入した。オートクレーブを水素でリンスした後、水素圧を５barに設定し、撹拌しながら５barで保持した。室温で４．５時間後、試料を取り、３１Ｐ−ＮＭＲ１分光法により分析して、いくらかのジクロロフェニルホスファンが変換したことを示した（ｓ、１６３ppm）。主な生成物は、それぞれ７７ppm（ｓ）、３〜−３ppm（ｍ）で３１Ｐ−ＮＭＲ信号を示した。３１Ｐ−ＮＭＲによると、反応塊はフェニルホスファンを全く含有しなかった。
次に水素圧を再び５barに設定し、温度を５０℃に増加した。５０℃及び５barで８時間後、オートクレーブを室温に冷却し、３１Ｐ−ＮＭＲのために再び分析試料を取った。３１Ｐ−ＮＭＲは、全てのジクロロフェニルホスファンが変換したことを示し、多様なリン含有生成物（ｓ、２４ppm；ｍ、１１〜−５ppm；ｓ、４８ppm）が形成されたが、依然としてフェニルホスファンは検出されなかった。
水素化を８０℃及び５barで続けた。２３時間後、オートクレーブを室温に冷却し、新たな試料を取った。３１Ｐ−ＮＭＲは、多様なリン含有生成物（ｓ、６７ppm；ｍ、２５〜６ppm；ｓ、２９ppm；ｓ、４８ppm；ｓ、４９ppm）が形成されたことを明らかにした。フェニルホスファンは、依然として検出できなかった。粗生成物のＧＣ−ＭＳ分析は、次のピーク：Ｍ＝１８１g/mol（Ｃ１２Ｈ９ＮＯＰ）、３６２ｇ/mol、２５２g/mol（Ｃ１２Ｈ１７Ｎ２Ｏ２Ｐ）、３２４g/mol、３６０g/mol（Ｃ１８Ｈ２２Ｎ２Ｏ２Ｐ２）を示し、これは、溶媒ＤＭＦとの反応が起こったことを示した。
【国際調査報告】
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