(57)【要約】  本発明は、厚手方向に対する高いレベルの負の位相差を有し、広い視野角を提供する光学補償フィルムとして使用するのに十分に良好なポリアリーレート補償フィルムに関する。本発明で製造されたポリアリレートフィルムは、従来の補償フィルムよりも高い、厚手方向への負の複屈折を有し、最終製品の厚さを減らせるのみならず、薄層フィルムコーティングのみで光学補償効果を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶表示装置（ＬＣＤ）用補償フィルムにおいて、前記補償フィルムは下記数式１： 
【数１】
2008513833.tif 000013
（前記式中、Rthは厚手方向の位相差、nxとnyとはフィルムの面内方向の屈折率、nzはフィルムの厚手方向の屈折率、dはフィルムの厚さ(nm)である）
で定義された位相差が−３０nm乃至−２０００nmの値を有するポリアリーレートフィルムであることを特徴とする補償フィルム。  
【請求項２】
前記ポリアリーレートフィルムの位相差が−３０nm乃至−３００nmの値を有するようにフィルムの厚さが調節されていることを特徴とする、請求項１に記載の補償フィルム。
【請求項３】
前記ポリアリーレートが下記の化学式１：
【化１】
2008513833.tif 000014
（前記式中、R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立に、水素、C1〜C12の炭素数を有するアルキル、C6〜C12の炭素数を有するアリールアルキル、C6〜C12の炭素数を有するアリール、C1〜C12の炭素数を有するニトリル、C1〜C12の炭素数を有するアルコキシ、C1〜C12の炭素数を有するアシル、またはハロゲンであり、
Wは、C1〜C30の炭素数を有するアルキリデン、C2〜C30の炭素数を有するアルキレン、C3〜C30の炭素数を有するシクロアルキリデン、C3〜C30の炭素数を有するシクロアルキレン、またはフェニルで置換されたC2〜C30の炭素数を有するアルキレン、フルオレン、酸素、硫黄、スルホキシド、スルホンまたは単結合であり、
-OOCYCO-は、テレフタル酸、イソフタル酸、その芳香族基に炭素数１乃至８のアルキル、アリール、アルキルアリール、及びハロゲンからなる群から選ばれる置換基が置換していてもよいベンゼンジカルボン酸もしくはナフタレンジカルボン酸、またはこれらの中の２種以上からなる混合であってよい。）
で示されるポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の補償フィルム。
【請求項４】
前記ポリアリーレートが、単独重合体または２種以上のポリマーの共重合体からなることを特徴とする、請求項１に記載の補償フィルム。
【請求項５】
前記ポリアリーレートが、単独重合体であることを特徴とする請求項１に記載の補償フィルム。  
【請求項６】
前記ポリアリーレートが、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（BPA）、4,4-ジヒドロキシフェニル-9,9-フルオレン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン（BHPF）、9,9-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)フルオレン（BDMPF）、または9,9-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)フルオレン（BFBPF）から選ばれる１種のモノマーと、塩化イソフタロイルおよび塩化テレフタロイルから選ばれる別のモノマーとの重合によって製造された単独重合体であることを特徴とする、請求項１及び請求項３乃至請求項５のいずれか１項に記載の補償フィルム。
【請求項７】
前記ポリアリーレート共重合体が、フルオレン基を含むモノマーから製造されることを特徴とする、請求項４に記載の補償フィルム。  
【請求項８】
前記ポリアリーレートの単独重合体は、下記の数式２： 
【数２】
2008513833.tif 000015
（前記式中、rthは単位厚さ当たりの位相差、Rthは厚手方向の位相差(nm)、ｔはフィルムの厚さ(μm)である）
で定義された単位厚さ(μm)当たりの位相差が−５mm/μm乃至−１５mm/μmの値を有することを特徴とする、請求項４または請求項５に記載の補償フィルム。  
【請求項９】
前記ポリアリーレート共重合体は、数式２で定義された単位厚さ(μm)当たりの位相差が−０．５mm/μm乃至−１０mm/μmの値を有することを特徴とする、請求項４または請求項７に記載の補償フィルム。
【請求項１０】
前記ポリアリーレートフィルムが、２０,０００g/mol以上の分子量を有するポリアリーレートから製造されることを特徴とする、請求項１に記載の補償フィルム。
【請求項１１】
前記ポリアリーレートフィルムが、２価のフェノールと２価の芳香族カルボン酸ハロゲン化物を主成分として合成されたポリアリーレートから製造されることを特徴とする、請求項１に記載の補償フィルム。
【請求項１２】
前記ポリアリーレートフィルムは、コロナ処理、酸／塩基処理、及び紫外線処理からなる群から選ばれる表面処理がされていることを特徴とする、請求項１に記載の補償フィルム。
【請求項１３】
前記ポリアリーレートフィルムが２００μm以下の厚さであることを特徴とする、請求項１に記載の補償フィルム。
【請求項１４】
前記液晶表示装置用補償フィルムが、垂直配向型液晶表示装置に適用されることを特徴とする、請求項１に記載の補償フィルム。
【請求項１５】
前記液晶表示装置用補償フィルムが、ツイストネマチック型液晶表示装置に適用されることを特徴とする、請求項１に記載の補償フィルム。
【請求項１６】
前記液晶表示装置用補償フィルムが、シートスイッチ型液晶表示装置に適用されることを特徴とする、請求項１に記載の補償フィルム。
【請求項１７】
以下のステップ：
塩化メチレン、ジクロロエタン、及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒を使用してポリアリーレート溶液を製造する工程；
前記ポリアリーレート溶液を基材上にコーティングし、溶媒を常温または５０℃以下の温度で徐々に揮発させてキャストフィルムを製造する工程；および
前記キャストフィルムを、均一な力が加えられるように設計されたフレームに固定し、そこで乾燥させてポリアリーレート補償フィルムを製造する工程；
を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリアリーレート補償フィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記ポリアリーレート溶液が５乃至３５重量％の濃度であることを特徴とする、請求項１７に記載のポリアリーレート補償フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガティブCタイプの液晶表示装置の光視野角確保のために使用する光学補償フィルム及びその製造方法に関するものである。より詳しくは厚手方向に高い負の複屈折を有することにより延伸工程なく視野角を大きくする、ネガティブCタイプの液晶表示装置用補償フィルムとして使用できるのみならず、補償フィルムの厚さを画期的に減らすことのできるポリアリーレート補償フィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレートはビスフェノールA／イソフタル酸／テレフタル酸からなるポリエステルである。ポリアリーレートフィルムは光透過度が高く、熱的、機械的性質が非常に優れている。しかし、溶融温度と粘度が高い点、および加工過程において面内方向に正の複屈折を発生させることがある点が問題であることが知られている。ポリアリーレートを光学フィルムとして使用するために、このような面内方向の複屈折を制御する技術が多く研究されている。
【０００３】
液晶による表示装置は、液晶分子と偏光子の基本的な光学特性によって視野角が狭いという短所がある。このような狭い視野角を広げるために光の位相差を遅延させることができる物質が用いられる。光の位相差を遅延させる方向には、フィルムの面内方向と厚手方向とがあるが、それぞれの方向に複屈折がある物質が使用される。一般に、面内方向の複屈折がある物質は、Aタイプの光学補償フィルムの製造に使用する。このAタイプの光学補償フィルムは、高分子フィルムを面内方向に延伸して高分子鎖を面内方向に配向することによって製造する。一方、厚手方向に複屈折がある物質は、Cタイプの補償フィルムの製造に使用され、このCタイプの補償フィルムは、押し出しまたは溶液キャストしたフィルムを二軸で延伸して製造する。しかし、二軸延伸により得られる厚手方向の複屈折は非常に小さく、面内方向の屈折率も変化させるから、双方向における位相差の制御には限界がある。また、高い複屈折を得るために、フィルムを低い温度で過度に延伸すると、フィルムの厚さが減少し不規則な複屈折をもたらす短所がある。
【０００４】
一方、補償フィルムの位相差は下記式１によって定義される。ここで、フィルムの面内方向の複屈折がない場合（ｎx＝ｎy）、ｎxがｎzより大きければRthが負の値を有し、ｎxがｎzより小さければRthが正の値を表わす。
【０００５】
【数１】
2008513833.tif 000002
前記式中、Rthは厚手方向の位相差、nxとnyとはフィルムの面内方向の屈折率、nzはフィルムの厚手方向の屈折率、及びdはフィルムの厚さである。
【０００６】
高分子フィルムが複屈折を示すためには、高分子鎖、あるいは少なくとも高分子鎖の一部が、フィルム面の直角方向または面内方向に配向していなければならない。一般に、高分子鎖の軸が光軸になるが、光軸が面内方向になればAタイプの補償フィルムとなり、光軸がフィルム面に直交するようになればCタイプの補償フィルムとなる。それぞれの符号は光軸方向の屈折率に比べてこれと直交した方向の屈折率が小さければ正の符号、大きければ負の符号で表れる。大部分の高分子は程度の差はあるが、正の複屈折を表わす。即ち、高分子鎖軸方向の屈折率がこれと直交した方向の屈折率より大きい（ｎx＞ｎy≧ｎz）。高分子鎖の配向は、高分子の構成成分、フィルムの厚さ、溶媒の乾燥条件などに依存する。特に、フィルムの厚さを分子レベルまで減少させると、フィルムの表面の高分子の配向が極大化され、高レベルの正の複屈折を得ることができる。
【０００７】
液晶分子は正の複屈折を有しているため、これを補償するために負の複屈折を有する物質を使用する必要がある。代表的な負の複屈折を有する高分子にはポリスチレンがある。なお、フィルムを一軸または二軸延伸すると、フィルムの面内方向への光軸の配向をもたらすが、若干の負の複屈折が得られる。
【０００８】
最近、液晶表示装置が大型化され、光視野角確保のための補償フィルムの使用が必須となっている。光視野角確保のために従来使用されている厚手方向の位相差フィルムは、セルロースまたはポリカーボネート系の高分子フィルムを一軸または二軸延伸しする方法、または液晶分子を高分子フィルムの基材にコーティングする方法で製造される。しかし、延伸による複屈折の付与は、複屈折の調節が難しく、延伸するとフィルムの厚さが減少して望ましい位相差が得難い。
【０００９】
日本特開平13-194668号には、延伸したポリカーボネートフィルムを積層させることによる補償フィルムの製造が記載されている。この方法は複雑な積層工程が必要であり、二つのフィルムを互いに積層するとき、光軸が互いに直交することが必要である。米国特許第5,043,413号は、面内方向の複屈折のレベルが低いポリアリーレートの製造方法を紹介している。ここでは、溶媒キャスト法でポリアリーレートフィルムを製造し、延伸した後、複屈折を比較している。延伸したポリアリーレートフィルムの複屈折は、２５.７×１０-5以下であった。延伸により、面内方向の複屈折が生じ、厚手方向の複屈折を必要とするＣタイプの補償フィルムとしては適当でない。米国特許第5,285,303号には、光視野角を提供する補償フィルムのためのポリアリーレートフィルムを一軸延伸によって製造した後、延伸方向と直交する方向に収縮させることによって厚手方向の複屈折を得るための方法を提示した。一般に、液晶の位相差は１００乃至４００nmであり、この位相差を補償するためにはこれと反対の符号を有する１００乃至４００nmの位相差が必要である。延伸による方法は、フィルムの厚さが減少して高分子の配向が困難になるため、望ましい位相差を得るには限界がある。
【特許文献１】特開平13-194668号公報
【特許文献２】米国特許第5,043,413号公報
【特許文献３】米国特許第5,285,303号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記のような問題点を解決するため、本発明の目的は、延伸工程無くネガティブＣタイプの補償フィルムとして使用できるのみならず、補償フィルムの厚さを画期的に減らせる、厚手方向に高い負の複屈折を有するポリアリーレート補償フィルム及びその製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の前記目的は下記で説明される本発明の実施態様により達成できる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するために、本発明は、下記式１で定義された位相差が−３０nm乃至−２０００nmの値を有するポリアリレートフィルムであることを特徴とする、液晶表示装置用補償フィルムを提供する。
【００１３】
【数２】
2008513833.tif 000003
前記式中、Rthは厚手方向の位相差、nxとnyとはフィルムの面内方向の屈折率、nzはフィルムの厚手方向の屈折率、dはフィルムの厚さ(nm)である。  
【００１４】
前記ポリアリーレートフィルムは−３０nm乃至−３００nmの位相差値を有することが好ましい。
【００１５】
前記ポリアリーレートは、下記の化学式１で示されるポリマーを使用することができる。
【００１６】
【化１】
2008513833.tif 000004
（前記式中、R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立に水素、C1〜C12の炭素数を有するアルキル、C6〜C12の炭素数を有するアリールアルキル、C6〜C12の炭素数を有するアリール、C1〜C12の炭素数を有するニトリル、C1〜C12の炭素数を有するアルコキシ、C1〜C12の炭素数を有するアシル、またはハロゲンであり、Wは、C1〜C30の炭素数を有するアルキリデン、C2〜C30の炭素数を有するアルキレン、C3〜C30の炭素数を有するシクロアルキリデン、C3〜C30の炭素数を有するシクロアルキレン、またはフェニルで置換されたC2〜C30の炭素数を有するアルキレン、フルオレン、酸素、硫黄、スルホキシド、スルホン、または単結合であり、-OOCYCO-は、テレフタル酸、イソフタル酸、その芳香族基に炭素数１乃至８のアルキル、アリール、アルキルアリール、及びハロゲンからなる群から選ばれる置換基が置換していてもよいベンゼンジカルボン酸もしくはナフタレンジカルボン酸、またはこれらの中の２種以上からなる混合であってよい。）
【００１７】
前記ポリアリーレートには、単独重合体（homopolymer）または２種以上のポリマーの共重合体を使用することができ、単一モノマーからなる単独重合体が好ましい。
【００１８】
また、前記ポリアリーレートは2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（BPA）、4,4-ジヒドロキシフェニル-9,9-フルオレン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン（BHPF）、9,9-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)フルオレン（BDMPF）、または9,9-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)フルオレン（BFBPF）から選ばれる１種のモノマーと、塩化イソフタロイルおよび塩化テレフタロイルから選ばれる別のモノマーとの重合によって製造された単独重合体が望ましい。
【００１９】
また、前記ポリアリーレート共重合体はフルオレン基を含むモノマーから製造することができる。
【００２０】
前記ポリアリーレートの単独重合体は下記の数式２で定義された単位厚さ(μm)当たりの位相差が−５mm/μm乃至−１５mm/μmの値を有する。
【００２１】
【数３】
2008513833.tif 000005
前記式中、rthは単位厚さ当たりの位相差、Rthは厚手方向の位相差(nm)、ｔはフィルムの厚さ(μm)である。  
【００２２】
なお、前記ポリアリーレート共重合体も前記数式２で定義された単位厚さ(μm)当たりの位相差が−０.５mm/μm乃至−１０mm/μmの値を有する。
【００２３】
そして、ポリアリーレートは２０,０００g/mol以上の分子量を有する。
【００２４】
前記ポリアリーレートは２価のフェノールと２価の芳香族カルボン酸ハロゲン化物とを主成分として用いて合成することができる。
【００２５】
前記ポリアリーレートフィルムは、コロナ処理、酸／塩基処理、及び紫外線処理からなる群から選ばれる方法で表面処理することができる。
【００２６】
前記ポリアリーレートフィルムは２００μm以下の厚さである。
【００２７】
前記液晶表示装置用補償フィルムは、垂直配向型液晶表示装置、ツイストネマチック型液晶表示装置、またはシートスイッチ型液晶表示装置に適用して使用することができる。
【００２８】
本発明は、以下のステップ：
塩化メチレン、ジクロロエタン及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒を使用してポリアリーレート溶液を製造する工程；
前記ポリアリーレート溶液を基材上にコーティングし、溶媒を常温または５０℃以下の温度でフィルムの生産性に影響がない程度に徐々に揮発させてキャストフィルムを製造する工程；および
前記キャストフィルムを、均一な力が加えられるように設計されたフレームに固定し、そこで乾燥させてポリアリーレート補償フィルムを製造する工程；
を含むことを特徴とする、ポリアリーレート補償フィルムの製造方法を提供する。
【００２９】
前記ポリアリーレート溶液は高分子の含量が５乃至３５重量％の濃度である。前記ポリマーの含有量が範囲未満または超過である場合は、溶液の粘度が過度に高く又は低く、コーティングするには不適切な濃度であり、高分子の溶解度という別の問題点もある。
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
本発明において、ポリアリーレートは、ビスフェノールA単独で、またはビスフェノールAと9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンでのいずれかで重合し、重合したポリアリーレートを塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフランなどの溶媒に溶解して、５乃至２５重量％溶液を製造する。常温において、ポリアリーレート溶液をガラス板の上にバーコーティング法でコーティングした後、溶媒を徐々に揮発させ、厚さ１０乃至１００μmのフィルムを製造する。急激な溶媒の揮発はフィルムを収縮させて平坦な表面を有するフィルムが得られないため、高分子溶液からキャストフィルムを製作し、寸法を固定させた状態で乾燥させフィルムを製作する。乾燥温度を徐々に上げてフィルムが高温でサッギング（sagging）されることを防止することによって、表面の平坦なフィルムを得る。２００℃で乾燥して残留する溶媒含量を０.０５％以下にする。このように得られたフィルムに対して面内方向の位相差と厚手方向の位相差を測定する。別に、ビスフェノールAを含むモノマーに対するフルオレン基を含むモノマーの含量を変えることにより、ガラス転移温度が異なるポリアリーレートを重合する。すなわち、ビスフェノールAを含むモノマーに対するフルオレン基を含むモノマーの含量を調節することによって、重合されたポリアリーレートフィルムの複屈折率を調節することができる。重合したポリアリーレートから異なる厚さのフィルムを製造し、これらの位相差を測定する。溶媒が揮発し高分子鎖が配向する過程でフィルムの厚手方向の位相差が生じるため、溶媒の種類と溶媒の揮発速度がフィルムの位相差に影響を及ぼす。なお、フィルムの乾燥時に収縮による内部応力が生じるから、これを最小化して面内方向の複屈折の発生を最小化した。フィルムの表面特性を向上するために少量の添加剤を使用することができる。
【００３２】
次の化学式１で表されるポリアリーレートを使用することができる。
【００３３】
【化２】
2008513833.tif 000006
（前記式中、R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立に、水素、C1〜C12の炭素数を有するアルキル、C6〜C12の炭素数を有するアリールアルキル、C6〜C12の炭素数を有するアリール、C1〜C12の炭素数を有するニトリル、C1〜C12の炭素数を有するアルコキシ、C1〜C12の炭素数を有するアシルまたはハロゲンであり、Wは、C1〜C30の炭素数を有するアルキリデン、C2〜C30の炭素数を有するアルキレン、C3〜C30の炭素数を有するシクロアルキリデン、C3〜C30の炭素数を有するシクロアルキレン、またはフェニルで置換されたC2〜C30の炭素数を有するアルキレン、フルオレン、酸素、硫黄、スルホキシド、スルホン、または単結合であり得る。）
適用可能な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビス(4-ヒドロキシアリール)アルカンが挙げられ、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（BPA）、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、4,4-ジヒドロキシフェニル-1,1-m-ジイソプロピルベンゼン、4,4-ジヒドロキシフェニル-9,9-フルオレン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン（BHPF）、9,9-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)フルオレン（BDMPF）、または9,9-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)フルオレン（BFBPF）、およびこれらの１種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
なお、ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカンが挙げられるが、例えば1,1-ビス(4,4-ジヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4,4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1-メチル-1-(4-ヒドロキシフェニル)-4-(ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4-{1-[3-(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルシクロヘキシル]-1-メチルエチル}フェノール、4,4-[1-メチル-4-(1-メチルエチル)-1,3-シクロヘキシルジイル]ビスフェノール、2,2,2,2-テトラヒドロ-3,3,3,3-テトラメチル-1,1-スピロビス-[1H]-インデン-6,6-ジオール、およびこれらの１種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
ジヒドロキシジアリールエーテルとして例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)エーテル、4,4-ジヒドロキシ-3,3-ジメチルフェニルエーテル；ジヒドロキシジアリールスルフィドとして例えば、4,4-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4-ジヒドロキシ-3,3-ジメチルジフェニルスルフィド；ジヒドロキシジアリールスルホキシドとして例えば、4,4-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4-ジヒドロキシ-3,3-ジメチルジフェニルスルホキシド；ジヒドロキシジアリールスルホンとして例えば、4,4-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4-ジヒドロキシ-3,3-ジメチルジフェニルスルホンなどが挙げられ、これらのそれぞれ、またはこれらの２種以上の混合を芳香族ジヒドロキシ化合物として使用することができる。
【００３６】
前記の化学式１において、-OOCYCO-は、テレフタル酸、イソフタル酸、その芳香族基が炭素数１乃至８のアルキル、アリール、アルキルアリール、及びハロゲンからなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよいベンゼンジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸の１つ、およびこれらの１種以上の混合であってよく、これらの中で２種以上を混合使用しても構わない。
【００３７】
特に、本発明では次のような繰返し単位を含むポリアリーレートを使用し、下記の構造に限られるものではない。
【００３８】
【化３】
2008513833.tif 000007
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、下記の実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明することが好ましいが、本発明の範囲が下記実施例に限られるものではない。なお、前記から言及したポリアリーレートが下記合成例に限られるものではない。
【実施例】
【００４０】
［合成例１］
撹拌機付きの反応器に７.９７ｇの2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、０.０３ｇのt-ブチルフェノール、２.０１ｇのNaOH、４８ｇの蒸留水、２３ｇの1,4-ジオキサンを入れて７０℃まで加熱し撹拌しながら溶解した。次に、反応器の温度を２０℃に下げた後、０.３９ｇの臭化ベンジルトリエチルアンモニウムと５ｇの塩化メチレンを添加して強く撹拌した。これとは別途でイソフタル酸とテレフタル酸とを同一モル数で含む芳香族カルボン酸混合物４.６２ｇを塩化メチレン７１ｇに溶解した。この溶液を予め製造したアルカリ水溶液に添加した。１時間重合した後に酢酸を加えて反応停止し、次に、反応液の総体積の１倍の塩化メチレンと２倍の蒸留水を加えて数回洗浄した。溶液の伝導度が５０μS/cm以下になるまで洗浄を繰り返し、この溶液をメタノールに加えてポリマーを沈殿させた
【００４１】
［合成例２］
撹拌機付きの反応器に６.５５ｇの2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、１.４２ｇの2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、０.０３８ｇのt-ブチルフェノール、２.２ｇのNaOH、５３ｇの蒸留水、２３ｇの1,4-ジオキサンを入れて７０℃まで加熱し撹拌しながら溶解した。次に、反応器の温度を２０℃に下げた後、０.３９ｇの臭化ベンジルトリエチルアンモニウムと５ｇの塩化メチレンを添加して強く撹拌した。これとは別途でイソフタル酸とテレフタル酸とを同一モル数で含む芳香族カルボン酸混合物５.０５ｇを塩化メチレン６４ｇに溶解した。この溶液を予め製造したアルカリ水溶液に添加した。１時間重合した後に酢酸を加えて反応停止した後、反応液の総体積の１倍体積の塩化メチレンと２倍体積の蒸留水を加えて数回洗浄した。溶液の伝導度が５０μS/cm以下になるまで洗浄を繰り返し、この溶液をメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。
【００４２】
［合成例３］
撹拌機付きの反応器に４.４８ｇの2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、５.４６ｇの2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、０.０５６ｇのt-ブチルフェノール、３.２５ｇのNaOH、６２ｇの蒸留水、及び２３ｇの1,4-ジオキサンを入れて７０℃まで加熱しながら撹拌して溶解した。次に、反応器の温度を２０℃に下げた後、０.４８ｇの臭化ベンジルトリエチルアンモニウムと６.５ｇの塩化メチレンを添加して強く撹拌した。これとは別途でイソフタル酸とテレフタル酸とを同一モル数含む芳香族カルボン酸混合物７.４６ｇを塩化メチレン９１ｇに溶解した。この溶液を予め製造したアルカリ水溶液に付加した。１時間重合した後に酢酸を加えて反応停止し、次に、反応液の総体積の１倍体積の塩化メチレンと２倍体積の蒸留水を加えて数回洗浄した。溶液の伝導度が５０μS/cm以下になるまで洗浄を繰り返し、この溶液をメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。
【００４３】
［合成例４］
撹拌機付きの反応器に９.９３ｇの2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、０.０６６ｇのt-ブチルフェノール、３.８５ｇのNaOH、及び９２ｇの蒸留水を撹拌して溶解した。次に、反応器の温度を２０℃に保持しながら臭化ベンジルトリエチルアンモニウム０.４８ｇと６.５ｇの塩化メチレンを添加して強く撹拌した。これとは別途でイソフタル酸とテレフタル酸とを同一モル数含む芳香族カルボン酸混合物８.８４ｇを塩化メチレン１０６ｇに溶解した。この溶液を予め製造したアルカリ水溶液に添加した。１時間重合した後に酢酸を加えて反応停止し、反応液の総体積の１倍体積の塩化メチレンと２倍体積の蒸留水を加えて数回洗浄した。溶液の伝導度が５０μS/cm以下になるまで洗浄を繰り返し、この溶液をメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。合成例１乃至合成例４から得たポリアリーレートの組成とガラス転移温度及び分子量の測定結果は下記の表の通りである。
【００４４】
【表１】
2008513833.tif 000008
【００４５】
［合成例５］
撹拌機付きの反応器に9,9-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)フルオレン４.６８ｇ、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン５.２６ｇ、t-ブチルフェノール０.０５４ｇ、３.１６ｇのNaOH、７５ｇの蒸留水、1,4-ジオキサン２３ｇを入れて７０℃まで加熱して撹拌しながら溶解した。次に、反応器の温度を２０℃に下げた後、０.４８ｇの臭化ベンジルトリエチルアンモニウムと８ｇの塩化メチレンを添加して強く撹拌した。これとは別途でイソフタル酸とテレフタル酸とを同一モル数で含む芳香族カルボン酸混合物７.２ｇを塩化メチレン８９ｇに溶解した。この溶液を予め製造したアルカリ水溶液に添加した。１時間重合した後に酢酸を加えて反応停止し、反応液の総体積の１倍体積の塩化メチレンと２倍体積の蒸留水を加えて数回洗浄した。溶液の伝導度が５０μS/cm以下になるまで洗浄を繰り返し、この溶液をメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。
【００４６】
［合成例６］
撹拌機付きの反応器に9,9-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)フルオレン６.０９ｇ、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン３.８７ｇ、t-ブチルフェノール０.０４ｇ、２.３１ｇのNaOH、５５ｇの蒸留水、２７ｇの1,4-ジオキサンを入れて７０℃まで加熱して撹拌しながら溶解した。次に、反応器の温度を２０℃に下げた後、０.４８ｇの臭化ベンジルトリエチルアンモニウムと５.５ｇの塩化メチレンを添加して強く撹拌した。これとは別途でイソフタル酸とテレフタル酸とを同一モル数含む芳香族カルボン酸混合物５.３ｇを塩化メチレン８０ｇに溶解した。この溶液を予め製造したアルカリ水溶液に添加した。１時間重合した後に酢酸を加えて反応停止し、その後、反応液の総体積の１倍体積の塩化メチレンと２倍体積の蒸留水を加えて数回洗浄した。溶液の伝導度が５０μS/cm以下になるまで洗浄を繰り返し、この溶液をメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。合成例５及び合成例６を通じて得たポリアリーレートの組成とガラス転移温度及び分子量は下記の表の通りである。
【００４７】
【表２】
2008513833.tif 000009
【００４８】
［実施例１乃至実施例４］
前記合成例から合成した３種類のポリアリーレートから溶液キャストによりフィルムを製造して厚手方向および面内方向の位相差を測定した。先ず、重合したポリアリーレートをジクロロエタン溶媒に溶解して１０重量％濃度の高分子溶液を製造した。高分子溶液の均一な濃度のために溶媒とポリアリーレートを混合した後、温度を７０℃にまで昇温した。前記溶液をガラス板にバーコーティングでキャスティングして厚さ８０μmのフィルムを製造した。ガラス板にキャスティングしたフィルムを、寸法を固定させた状態で常温において６時間乾燥し、フィルムをガラス板から分離した後、２００℃で残留溶媒を完全に乾燥した。残留溶媒は熱分析器により昇温による重さの減少で確認した。フィルムの厚手方向の位相差はフィルム表面と光線の５０度角度と−５０度角度における位相差を測定して下記式を用いて計算した。
【００４９】
【数４】
2008513833.tif 000010
ここで、Rthは厚手方向の位相差、Rθはθ角度における位相差、Rinはθが０であるとき測定されたフィルムの面内方向の位相差、θはフィルム表面と光線の角度である。
【００５０】
［比較例１］
PC（polycarbonate, Teijin Co.）から溶液キャストによってフィルムを製造して厚手方向および面内方向の位相差を測定したことを除いて、前記実施例１と同様に行った。
【００５１】
［比較例２］
PCの代わりにTAC（Fuji Co.）を使用したことを除いては前記比較例１と同様に行った。
【００５２】
［比較例３］
溶液キャストしたTACフィルムを延伸し製造して、厚手方向と面内方向の位相差を測定したことを除いては比較例２と同様に行った。
【００５３】
【表３】
2008513833.tif 000011
【００５４】
数式１はRthを定義する式であって、各方向における互いに異なる屈折率の関係によってRthを定義したものである。反面、数式３はRthを測定する関係式を示し、大部分のRthは透過度のデータから数式３で計算され、本実施例による結果も数式３で計算した。
【００５５】
［実施例５乃至実施例８］
実施例５乃至実施例８ではフィルムの厚さ別の位相差を調査した。使用したポリアリーレートは前記合成例４からビスフェノールA１００％で合成したものであって、ガラス転移温度が２００℃であり、分子量が９８０００g/molである。実施例１乃至実施例４と同一の方法でフィルムを製造し、フィルムの厚さのみを変更した。
【００５６】
【表４】
2008513833.tif 000012
前記表４からわかるように、フィルムの厚さによって位相差値が容易に調節され、フィルムの厚さを減らしても補償フィルムとして使用できる程度の位相差値を有する。
【００５７】
〔産業上の利用可能性〕
本発明のポリアリーレートフィルムは延伸による方法より２０倍以上に高い厚手方向の負の複屈折を有するので、液晶表示装置ネガティブCタイプのための視野角が大きい補償フィルムとして使用でき、位相差値を厚さによって容易に調節することができる。
【００５８】
前記から本発明の記載された具体例を中心に詳細に説明したが、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で当業者にとって多様な変形及び修正が可能であることは明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当然である。
【国際調査報告】
2008513833.tif 000016
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