(57)【要約】【課題】微細化された難溶性固体及び関連する方法を提供すること。【解決手段】当該固体は、１グラムあたり約５平方メートルよりも大きな表面積を有する。当該固体は、表面積１平方ナノメートルあたり、約９９重量％未満の固体を含む硬化性樹脂を含む硬化性組成物が、約２週間経過後に安定比が約３未満となるような、十分に低い密度の活性表面末端部位を有する。また、硬化性組成物、硬化層及び当該硬化層を含む電子デバイスを提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１グラムあたり約５平方メートルよりも大きな表面積を有していてよく、表面積１平方ナノメートルあたり、約９９重量％未満の固体を含む硬化性樹脂を含む硬化性組成物が、約２週間経過後に安定比が約３未満となるような、十分に低い密度の活性表面末端部位を有する微細化された難溶性固体。
【請求項２】
１グラムあたり約２０平方メートルより大きい表面積を有する、請求項１に記載の固体。
【請求項３】
１グラムあたり約６０平方メートルより大きい表面積を有する、請求項２に記載の固体。
【請求項４】
１グラムあたり約１５０平方メートルより大きい表面積を有する、請求項３に記載の固体。
【請求項５】
安定性比が約１である、請求項１に記載の固体。
【請求項６】
活性末端部位の密度が約４．７５以下である、請求項５に記載の固体。
【請求項７】
活性末端部位の密度が約４．５〜約４．０である、請求項５に記載の固体。
【請求項８】
前記固体が、平均直径が約１ナノメートル〜約１００ナノメートルである複数種類のナノ粒子を含む、請求項１に記載の固体。
【請求項９】
前記複数種類のナノ粒子が球形、不定形又は幾何学形状である、請求項８に記載の固体。
【請求項１０】
前記複数種類のナノ粒子が無孔性である、請求項８に記載の固体。
【請求項１１】
前記固体が、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、ベリリウム、ホウ素、炭素、クロム、銅、ガリウム、金、ゲルマニウム、インジウム、鉄、ハフニウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、リン、ケイ素、銀、チタン、タングステン又はジルコニウムを含む、請求項１に記載の固体。
【請求項１２】
前記固体が、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、ベリリウム、ホウ素、炭素、クロム、銅、ガリウム、金、ゲルマニウム、インジウム、鉄、ハフニウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、リン、ケイ素、銀、チタン、タングステン又はジルコニウムの酸化物若しくは窒化物を含む請求項１１に記載の固体。
【請求項１３】
前記固体が酸化ケイ素を含み、その活性表面末端部位はシラノール基を有する、請求項１２に記載の固体。
【請求項１４】
前記固体が窒化物であって、その活性表面末端部位はアミド又はイミドを有する、請求項１２に記載の固体。
【請求項１５】
前記固体が酸化アルミナを含み、その活性表面終端部位はヒドロキシル基を有する、請求項１２に記載の固体。
【請求項１６】
前記固体は連続処理により調製され、前記処理は活性表面末端部位の第１の部分に官能基化された組成物を反応させ、活性表面末端部位の第２の部分に不活性化組成物を反応させる工程からなる、請求項１に記載の固体。
【請求項１７】
前記官能基化された組成物がシランからなる、請求項１６に記載の固体。
【請求項１８】
前記不活性化組成物がシラザンからなる、請求項１６に記載の固体。
【請求項１９】
請求項１に記載の固体及び硬化性樹脂からなる、接着剤組成物。
【請求項２０】
前記硬化性樹脂が、アクリル系、ウレタン、イソシアネート、シアン酸エステル、イミド又はエポキシ樹脂の１種類以上からなる、請求項１９に記載の接着剤組成物。
【請求項２１】
前記エポキシ樹脂が多官能性である、請求項２０に記載の接着剤組成物。
【請求項２２】
前記硬化性樹脂が１種類以上の添加剤を含む、請求項２０に記載の接着剤組成物。
【請求項２３】
前記固体が約１重量％より多く存在する、請求項１９に記載の接着剤組成物。
【請求項２４】
前記固体が約５０重量％より多く存在する、請求項２３に記載の接着剤組成物。
【請求項２５】
前記固体が接着剤組成物の熱膨張係数を、接着剤系と共に用いるために選択したチップとほぼ適合させるための適当量だけ存在する、請求項１９に記載の接着剤組成物。
【請求項２６】
硬化後の接着剤組成物の熱膨張係数が、約４０ｐｐｍ／℃未満である、請求項１９に記載の接着剤組成物。
【請求項２７】
硬化層のガラス転移温度が約１５０℃より高い、請求項１９に記載の接着剤組成物。
【請求項２８】
チップ、基板及び前記チップを前記基板上に固定する請求項２８に記載の硬化層からなる、電子デバイス。
【請求項２９】
前記チップがケイ素、ガリウム、ゲルマニウム又はインジウムの１種類以上からなる、請求項２９に記載の電子デバイス。
【請求項３０】
前記硬化層が、前記チップの表面に対向する内側と前記基板の表面に対向する内側により規定される領域内に配置されるアンダーフィル材料である、請求項２９に記載の電子デバイス。
【請求項３１】
複数種類の粒子の活性末端部位の第１の部分を、官能基化された又は相溶化組成物と反応させる工程、複数種類の粒子の活性末端部位の第２の部分を、不活性化組成物と反応させる工程並びに第１及び第２の部分の反応の後に複数種類の粒子を含む溶液又はスラリーから溶媒を除去する工程からなる、樹脂系のための充填剤の製造方法。
【請求項３２】
活性末端部位の第２の部分の反応は、複数の微粒子それぞれの表面の活性末端部位をキャッピング又は不活性化し、活性末端部位を表面積１平方ナノメートルあたり約４個以下とし、樹脂系を安定化させることを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３３】
前記相溶化組成物が有機シランからなる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記不活性化組成物がシラザンからなる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
さらに、約室温より高い温度で所定の期間安定な、充填された樹脂系を形成するのに十分な量の充填剤を前記樹脂系と混合する工程を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
チップ、基板及び前記チップを前記基板上に固定する手段からなる、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
この特許出願は、２００３年９月３日に出願された米国特許出願第１０／６５４３７８号の一部継続出願である２００３年１２月１６日に出願された米国特許出願第１０／７３７，９４３号の一部継続出願である２００５年４月１日に出願された米国特許出願第１１／０９６，１６０号、２００３年１２月１６日に出願された米国特許出願第１０／７３６９４６号、２００２年１１月２２日に出願された米国特許出願第１０／３０１，９０４号の一部継続出願である２００４年１２月７日に出願された米国特許出願第１１／００６，２６５号、及び２００３年９月２日に出願された米国特許出願第１０／６５３，３７１号の一部継続出願である。本出願は、これらの特許出願に基づく利益及び優先権の主張を伴う。これらの特許出願の全内容は、参照として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、接着剤組成物に用いられる充填剤に関する実施態様を含む。本発明は、接着剤組成物及び当該該接着剤組成物を用いるデバイスに関する実施態様を含む。本発明は、充填剤を製造及び／又は使用する方法に関する実施態様を含む。
【背景技術】
【０００３】
より小型でより高度な電子デバイスに対する要求により、電子産業の関心は引き続き、入力／出力（「Ｉ／Ｏ」）密度の向上と共に、小さなダイ面積（ｄｉｅ  ａｒｅａｓ）での性能の向上をサポートすることができる集積回路用パッケージに向かわせている。産業上の要求に応えるためにフリップチップ技術が開発された。しかし、フリップチップ構造では、熱サイクルの間に、望ましくない機械的応力がはんだバンプに加わるおそれがある。機械的応力は、シリコンダイと基板との熱膨張係数（ＣＴＥ）の不適合に起因すると思われる。このミスマッチにより、結果として、電子デバイスに機械的又は電子的に不具合が発生する。近年、シリコンチップと基板との間の空隙を埋め、機械的応力を低減させるために、アンダーフィル樹脂が用いられている。さらに、アンダーフィル樹脂は、ＣＴＥのミスマッチを低減させるために、ケイ素充填剤を含んでいてよい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ケイ素充填剤を用いることは、充填剤を含むアンダーフィル樹脂により、ウェーハのダイシングのために用いられるガイドマークが見えにくくなり、はんだのリフロー操作の際に、良好な電気的接触の形成を阻害すると共に、加工が困難であるという問題を有している。１種類以上の充填材料、充填樹脂系、及び現在市販されているものとは異なる性質を有する電子デバイスを得ることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、微細化された難溶性固体に関する実施態様を含む。当該固体は、１グラムあたり約５平方メートルよりも大きな表面積を有していてよい。当該固体は、表面積１平方ナノメートルあたり、約９９重量％未満の固体を含む硬化性樹脂を含む硬化性組成物が、約２週間経過後に安定比が約３未満となるような、十分に低い密度の活性表面末端部位を有していてよい。
【０００６】
本発明の実施態様は、接着剤組成物に関するものであってよい。接着剤組成物は、固体と硬化性樹脂とを含んでよい。当該固体は、１グラムあたり約５平方メートルよりも大きな表面積を有していてよい。当該固体は、表面積１平方ナノメートルあたり、約９９重量％未満の固体を含む硬化性樹脂を含む硬化性組成物が、約２週間経過後に安定比が約３未満となるような、十分に低い密度の活性表面末端部位を有していてよい。
【０００７】
本発明の実施態様は、電子デバイスに関するものであってよい。当該デバイスは、チップ（半導体素子）と、基板と、チップを基板に密着させる接着剤組成物とを有してよい。接着剤組成物は、固体と硬化性樹脂とを含んでいてよい。当該固体は、１グラムあたり約５平方メートルよりも大きな表面積を有していてよい。当該固体は、表面積１平方ナノメートルあたり、約９９重量％未満の固体を含む硬化性樹脂を含む硬化性組成物が、約２週間経過後に安定比が約３未満となるような、十分に低い密度の活性表面末端部位を有していてよい。
【０００８】
また、本発明の実施態様は、安定な、充填剤を含む樹脂系の製造方法に関するものであってよい。当該方法は、複数種類の粒子の活性末端部位の第１の部分を、官能基化された組成物と反応させる工程と、複数種類の粒子の活性末端部位の第２の部分を不活性（不動態）化組成物と反応させる工程とを有していてよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、微細化された難溶性固体及び関連する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、接着剤組成物に用いるための充填剤に関する実施態様を含む。本発明は、接着剤組成物及び接着剤組成物を用いた電子デバイスに関する実施態様を含む。さらに、本発明は、充填剤の製造及び／又は使用方法に関する実施態様を含む。
【００１１】
本明細書及び特許請求の範囲の全範囲において用いられる場合、任意の近似的表現は、関連する基本的機能に変化をもたらさない範囲内で変動させることができる定量的表現を修飾するために用いることができる。したがって、「約」、「ほぼ」等の語句により修飾された数値は、特定された厳密な値に限定されない。硬化したとは、反応性基の約５０％より多くが反応した、反応性基を有する組成物全体を意味する。Ｂステージ樹脂とは、部分的に硬化した樹脂がゴム状であってよく、通常の溶媒に部分的にしか溶解しない、熱硬化性樹脂の硬化の後段階を意味する。ガラス転移温度とは、硬質又はもろい状態から、柔軟又は可塑性を有する状態の非晶質物質に変化する温度でよい。透明とは、ヘイズの最大値が１５％であることを意味する。基板は、チップ又は部品が密着する表面を有している。低沸点成分とは、１気圧で２００℃以下の沸点を有する、混合物又は溶液の成分でよい。樹脂は、本明細書及び特許請求の範囲の全範囲において、特定の名称を有する樹脂及び樹脂の名称になっている残基を有する分子の両者を表すことがある。さらに、樹脂には、樹脂の単量体単位、オリゴマー、及び部分的に硬化した樹脂分子、及び単量体単位から形成され、完全に硬化した樹脂材料を含んでよい。アルキルは、アルキル、分岐アルキル、アラルキル、及びシクロアルキル基のうち１種類以上を含んでよい。
【００１２】
ある実施態様において、シリカの充填剤は、少なくとも１種類の有機アルコシキシラン、及び少なくとも１種類の有機シラザンで処理されてよい。処理は、連続的に又は同時に行うことができ、連続処理を行う場合には、充填剤の表面の活性末端部位の少なくとも一部に、有機アルコシキシランを塗布又は反応させ、有機アルコシキシランとの反応後に残った充填剤の表面の活性末端部位の少なくとも一部に、有機シラザンを塗布又は反応させてよい。
【００１３】
有機アルコシキシランとの反応後、他の相と相溶性を有しなかった充填剤は、有機樹脂等の有機相に対し、より相溶性となる。有機アルコシキシランとの反応により形成されるペンダント有機官能基によって相溶性となるが、充填剤の表面に残った活性末端部位が、有機樹脂の早期硬化を開始させるおそれがある。
【００１４】
活性末端部位を有機シラザンでキャッピングすることにより、相溶性の充填剤を不活性化することができる。相溶性の、不活性化された充填剤は、樹脂と混合可能であり、安定な充填樹脂系を形成することができる。有機アルコシキシラン及び有機シラザンは、それぞれ、相溶化剤及び不活性化剤の一例である。
【００１５】
溶媒改質樹脂組成物は、少なくとも１種類の芳香族エポキシ樹脂と、少なくとも１種類の環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、若しくはドロキシ芳香族化合物、これらの混合物又はこれらの組み合わせの硬化性樹脂マトリックスを含んでいてよい。樹脂マトリックスには、少なくとも１種類の溶媒、及び粒子充填剤分散物が混合されていてよい。芳香族エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール樹脂より誘導されるエポキシであってよい。他の実施態様において、粒子充填剤分散物は、水性溶媒中に分散した少なくとも１種類の官能基化コロイド状シリカを含む。溶媒改質樹脂組成物は、他の添加剤と共に１種類以上の硬化剤及び／又は触媒を含んでいてもよい。加熱して溶媒を除去すると、当該組み合わせは透明なＢステージ樹脂を形成する。ある実施態様において、アンダーフィル材料として有用である溶媒改質樹脂組成物は、フリップチップ技術に応用することができる。溶媒を除去後、アンダーフィル材料は、加熱して、透明なＢステージの硬化した、硬質で低いＣＴＥと高いガラス点移転温度とを有する樹脂にすることにより、最終的に硬化することができる。コロイド状シリカ充填剤は、溶媒を含む本発明の組成物の全体にわたってほぼ均一に分散しており、この分散状態は、室温で、そして溶媒の除去及び硬化の全工程の間、安定に保つことができる。得られる樹脂の透明性は、ウェーハダイシング操作の間、ウェーハダイシング用のガイドマークを見えるようにする、ウェーハダイシング操作のためのアンダーフィル材料、特にウェーハレベルアンダーフィル材料として有用である。開示された組成物は、アンダーフィル材料、例えば、ウェーハレベルアンダーフィル材料として有用である。ある実施態様において、アンダーフィル材料は、自溶（セルフ・フラクシング）性を有していてもよい。
【００１６】
硬化性樹脂マトリックスに用いるために適切な樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、アクリル樹脂、他の有機官能基化ポリシロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、フッ化炭素樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ素化ポリアリルエーテル、ポリアミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、フェノールクレゾール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、及び硬化して高度に架橋した熱硬化性物質を形成する、当業者に公知の他のポリマー系の１種類以上が挙げられるが、これらに限定されない。（通常のポリマーについては、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｂｒａｎｄｕｆ，Ｊ．、Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ．、Ｇｒｕｌｋｅ，Ｅｒｉｃ  Ａ．、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、第４版（１９９９）、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄａｔａ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｍａｒｋ，Ｊａｍｅｓ、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９９９）を参照のこと）。熱硬化性材料は、フリーラジカル重合、原子移動、ラジカル重合、開環重合、開環メタセシス重合、アニオン重合又はカチオン重合、により架橋を形成することができる、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、及び他の有機官能基化ポリシロキサン樹脂であってよい。適切な硬化性シリコーン樹脂としては、例えば、「Ｃｈｅｍｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ」、Ｎｏｌｌ，Ｗ．、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９６８）に記載の、付加及び縮合により硬化可能なマトリックスが挙げられる。
【００１７】
第１の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は、少なくとも１種類の芳香族エポキシ樹脂と、少なくとも１種類の環状脂肪族エポキシ単量体、脂肪族エポキシ単量体、若しくはヒドロキシ芳香族化合物、又はこれらの混合物とを含むエポキシ樹脂マトリックスであってよい。エポキシ樹脂は、エポキシ官能基を有する有機系又は無機系を含んでいてもよい。有用なエポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂について開示されている範囲内で、参照として本明細書に組み込まれる、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」、Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（編）、Ｃｈａｐｍａｎ  Ｈａｌｌ、１９９３、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、及び「Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｃ．Ｍａｙ及びＹ．Ｔａｎａｋａ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７２）に記載のものが挙げられる。エポキシ樹脂は、充填剤分散物と混合することができる硬化性の単量体又はオリゴマーである。エポキシ樹脂は、分子中に２つ以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂を含んでいてよい。エポキシ樹脂は、２つ以上の官能基を有していてよい。有用なエポキシ樹脂は、塩基触媒存在下での、ヒドロキシル、カルボキシル又はアミンを含む化合物と、エピクロロヒドリンとの反応により製造されるものを含んでいてもよい。エポキシ樹脂は、少なくとも１つ、及び２つ以上の炭素−炭素二重結合を含む化合物と、過酸等の過酸化物との反応により製造することができる。
【００１８】
多官能性芳香族樹脂を加えることにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させることができる。好適な芳香族エポキシ樹脂としては、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノール−ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、４，４’−ビフェニルエポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド、及び２−グリシジルフェニルグリシジルエーテルを含んでよい。三官能性芳香族エポキシ樹脂の例としては、三井化学株式会社製のイソシアヌル酸トリグリシジルエポキシＶＧ３１０１Ｌ等を、四官能性芳香族エポキシ樹脂の例としては、チバ・ガイギー社製のＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＴＯ１６３等を含んでよい。ある実施態様において、本発明の方法に用いられるエポキシ樹脂は、クレゾール−ノボラック樹脂と、ビスフェノールより誘導されるエポキシ樹脂とを含んでいてよい。
【００１９】
本発明の第１の樹脂組成物には、多官能性エポキシ単量体が、組成物の全重量に対して約１重量％〜約５重量％、約５重量％〜約３５重量％、約３５重量％〜約７０重量％、又は約７０重量％よりも多量に含まれていてよい。本明細書及び特許請求の範囲の全範囲において、範囲の限定は、組み合わせ及び／又は交換することができ、このような範囲は、文脈から又は明示的に示されない限り、全ての部分範囲を示すと共に含んでいる。エポキシ樹脂の量を、ノボラック樹脂硬化剤等の他の試薬のモル量に対応して調整してもよい。
【００２０】
好適な環状脂肪族エポキシ樹脂としては、３−（１，２−エポキシエチル）−７−オキサビシクロヘプタン、ヘキサン二酸ビス（７−オキサビシクロヘプチルメチル）エステル、２−（７−オキサビシクロヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサ−５，３’−（７）−オキサビシクロヘプタン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸メチル、３−シクロヘキセニルカルボン酸３−シクロヘキセニルメチルジエポキシド、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル、ビニルシクロヘキサンジオキシド、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、ｅｘｏ−ｅｘｏビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ｅｎｄｏ−ｅｘｏビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノレン酸二量体のジグリシジルエーテル、リモネンジオキシド、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）−ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｐ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル−５，６−エポキシヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル）、１，２−ビス（５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダンオキシル）エタン、シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキシド、ジメチルペンタンジオキシド、ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びジペンテンジオキシド及びヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルが挙げられる。好適な環状脂肪族エポキシ樹脂は、３−シクロヘキセニルカルボン酸３−シクロヘキセニルメチルジエポキシドでよい。環状脂肪族エポキシ単量体は、溶媒改質樹脂組成物中に、第１の樹脂組成物の重量の約０．３重量％〜約０．５重量％、約０．５重量％〜約１０重量％、約１０重量％〜約１５重量％、又は約１５重量％よりも多量に含まれてよい。
【００２１】
好適な脂肪族エポキシ樹脂は、Ｃ４〜Ｃ２０脂肪族樹脂又はポリグリコール型樹脂等の、少なくとも１つの脂肪族基を含む化合物を含んでよい。脂肪族エポキシ樹脂は、１分子あたり１つのエポキシ基を有する単官能性、又は１分子あたり２つ以上のエポキシ基を有する多官能性のいずれであってもよい。ある実施態様において、脂肪族エポキシ樹脂としては、ブタジエンジオキシド、ジメチルペンタンジオキシド、ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びジペンテンジオキシドジグリシジオキシドが挙げられる。このような脂肪族エポキシ樹脂としては、Ｄｏｗ社（米国ミシガン州ミッドランド）製のＤＥＲ７３２及びＤＥＲ７３６等が市販されている。
【００２２】
脂肪族エポキシ樹脂は、溶媒改質樹脂組成物中に、第１の組成物の約０．３重量％〜約０．５重量％、約０．５重量％〜約１０重量％、約１０重量％〜約１５重量％、又は約１５重量％よりも多量に含まれてよい。
【００２３】
好適なシリコーンエポキシ樹脂は、式（Ｉ）を有してよい。
ＭａＭ’ｂＤｃＤ’ｄＴｅＴ’ｆＱｇ        （Ｉ）
［式中、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、添字ｂ、ｄ、及びｆの和が１以上であるという条件下でゼロ又は正の整数であり、Ｍは式Ｒ１３ＳｉＯ１／２で表され、Ｍ’は式（Ｚ）Ｒ２２ＳｉＯ１／２で表され、Ｄは式Ｒ３２ＳｉＯ２／２で表され、Ｄ’は式（Ｚ）Ｒ４ＳｉＯ２／２で表され、Ｔは式Ｒ５ＳｉＯ３／２で表され、Ｔ’は式（Ｚ）ＳｉＯ３／２で表され、Ｑは式ＳｉＯ４／２でよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子、約Ｃ１〜２２アルキル、約Ｃ１〜２２アルコキシ、約Ｃ２〜２２アルケニル、約Ｃ６〜１４アリール、約Ｃ６〜２２アルキル置換アリール、及び約Ｃ６〜２２アリールアルキルであり、これらの基はハロゲン化、例えば、約Ｃ１〜２２フルオロアルキル等のフッ化炭素を含むようにフッ素化されていてもよく、又はアミノプロピル若しくはアミノエチルアミノプロピル等のアミノアルキルを形成するようにアミノ基を含んでいてもよく、又は式（ＣＨ２ＣＨＲ６Ｏ）ｋで表されるポリエーテル基を含んでいてもよい。式中、Ｒ６はメチル又は水素であり、ｋは約４〜２０であり、Ｚはそれぞれ独立してエポキシ基を有する基でよい。］ノルマル及び分岐鎖アルキル基は、好ましくは約１〜約１２個の炭素原子を含んでおり、非限定的な具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三ブチル、ペンチル、ネオペンチル及びヘキシルが挙げられる。示されたシクロアルキル基は、好ましくは約４〜約１２個の環式炭素原子を含むものである。これらのシクロアルキル基の非限定的な具体例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、及びシクロヘプチルが挙げられる。好ましいアラルキル基は、約７〜約１４個の炭素原子を含むものであり、これらには、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の種々の実施態様において用いられるアリール基は、約６〜約１４個の炭素原子を含むものである。これらのアリール基のいくつかの非限定的な具体例としては、フェニル、ビフェニル及びナフチルが挙げられる。ハロゲン化基の非限定的な具体例は、３，３，３−トリフルオロプロピルである。エポキシ単量体とオリゴマーとの組み合わせも、本発明において用いられることが意図されている。
【００２４】
ある実施態様において、樹脂材料の組み合わせは、アンダーフィル材料として有用である。アンダーフィル材料は、第１の硬化性透明樹脂組成物及び第２の硬化性フラックス樹脂組成物の、２種類以上の樹脂を含んでいてよい。第１の硬化性樹脂組成物は、好ましくはウェーハの段階で塗布され、溶媒を除去することにより、硬質で透明なＢステージ樹脂を形成する。ウェーハはその後、ダイシング又は同様な操作に供され、個々のチップが製造される。しかし、ある実施態様において、ダイシング後の個々のチップに第１の硬化性樹脂を塗布してもよい。第２の硬化性フラックス樹脂は、チップが設置される基板又はデバイス上に塗布される。第２の硬化性フラックス樹脂は、リフロー操作の間、チップを所定の位置に保持することにより、チップのずれを抑制する。
【００２５】
ある実施態様において、第１の硬化性樹脂組成物は、少なくとも１種類のエポキシ樹脂を有する樹脂マトリックスを含んでよい。第１の硬化性樹脂組成物は、上述の好適な樹脂組成物からなる群より選択することができる。具体的には、第１の硬化性樹脂組成物は、少なくとも１種類の芳香族エポキシ樹脂と、少なくとも１種類の環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、若しくはヒドロキシ芳香族化合物、又はこれらの混合物とを含んでよい。樹脂マトリックスは、少なくとも１種類の溶媒及び粒子充填剤分散物と混合してよい。ある実施態様において、芳香族エポキシ樹脂は、ノボラッククレゾール樹脂より誘導されるエポキシ樹脂でよい。他の実施態様において、粒子充填剤分散物は、少なくとも１種類の官能基化コロイド状シリカを含んでいる。第１の硬化性樹脂組成物は、他の添加剤のうち、１種類以上の硬化剤及び／又は触媒を含んでいてよい。加熱して溶媒を除去すると、第１の硬化性樹脂は透明なＢステージ樹脂を形成し、本明細書中において、「溶媒改質樹脂」と称されることがある。第１の溶媒改質樹脂材料の透明性は、ウェーハダイシング操作の間、ウェーハダイシング用のガイドマークを見えるようにするウェーハレベルアンダーフィルとして、特に有用である。
【００２６】
本発明の第２の硬化性フラックス樹脂は、好ましくは少なくとも１種類のエポキシ樹脂の樹脂マトリックスを含んでよい。フラックス樹脂は、低粘度の液体であってよく、エポキシ硬化剤を含んでいてよく、ある実施態様において、第２の硬化性フラックス樹脂は、少なくとも１種類の官能基化コロイド状シリカを含んでよい。
【００２７】
２種類の樹脂を組み合わせることにより、加熱により最終的に硬化可能であり、低いＣＴＥと高いガラス転移温度とを有する、硬化した硬質の樹脂を形成するアンダーフィル材料が得られる。ある実施態様において、アンダーフィル材料は、自溶性を有していてよい。コロイド状シリカ充填剤は、本発明の組成物中にほぼ均一に分散しており、この分散状態は、室温で、そして溶媒の除去及び硬化の全工程の間、安定に保たれる。
【００２８】
樹脂（単一の樹脂又は樹脂の組み合わせ）と共に用いるのに有用な溶媒としては、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、メトキシプロパノールアセテート、酢酸ブチル、メトキシエチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び酢酸エチル、酢酸セロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、及び酢酸ブチルカルビトール等のセロソルブ類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上の成分の組み合わせとして用いてもよい。ある実施態様において、本発明において用いるのに好ましい溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノールでよい。溶媒は、溶媒改質樹脂組成物中に、約５重量％〜約７０重量％又は約１５重量％〜約４０重量％存在してよい。溶媒を加えるため、第１の硬化性透明樹脂は、本明細書において「溶媒改質樹脂」と称されることがあり、これらの用語は、交換可能に用いることができる。
【００２９】
本発明の第１の硬化性樹脂組成物に含まれる改質樹脂の製造に用いられる充填剤の出発物質は、コロイド状シリカを含んでいてよい。シリカは、水性溶媒又は他の溶媒中へのサブミクロンサイズのシリカ（ＳｉＯ２）粒子の分散物であってよい分散物は、シリカ含量が約１０重量％未満、約１０重量％〜約３０重量％、約３０重量％〜約６０重量％、約６０重量％〜約８５重量％、又は約８５重量％よりも多量の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含んでいてよい。
【００３０】
第１の樹脂組成物中のコロイド状シリカの平均粒子径は、通常、約１ナノメートル（ｎｍ）〜約５ｎｍ、約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、又は約５０ｎｍ〜約７５ｎｍであってよい。平均粒子径は、通常、約７５ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍ、又は約２５０ｎｍ以上であってよい。ある実施態様において、上述の範囲の限定は、平均粒子径ではなく、最大粒子径を表していてもよい。
【００３１】
コロイド状シリカは、有機アルコキシシランで処理され、有機又は非極性液体相に相溶性を有し、分散可能な官能基化コロイド状シリカを形成していてよい。コロイド状シリカの官能基化に用いられる有機アルコキシシランは、下記の式に含まれてよい。
（Ｒ７）ａＳｉ（ＯＲ８）４−ａ
［式中、Ｒ７は、それぞれ独立してＣ１〜１８の１価の炭化水素基で、場合によっては、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル又はエポキシ基、又は約Ｃ６〜１４のアリール若しくはアルキル基でさらに置換されており、Ｒ８は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１８の１価の炭化水素基又は水素基でよく、「ａ」は、１〜３の整数でよい。］本発明に含まれる有機アルコキシシランは、フェニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のうち１種類以上を含んでいてよい。ある実施態様において、フェニルトリメトキシシランを用いてコロイド状シリカを官能基化することができる。異なる種類の官能基の組み合わせも好適である。
【００３２】
有機アルコキシシランは、溶媒改質樹脂組成物中に、第１の樹脂組成物中のコロイド状シリカに含まれる二酸化ケイ素の重量に対して、約０．５重量％未満、又は約０．５重量％〜約５重量％、又は約５重量％〜約６０重量％存在してよい。
【００３３】
コロイド状シリカの官能基化は、脂肪族アルコールを加えた市販のコロイド状シリカの水性分散物中に、官能基化剤を添加することにより行うことができる。このようにして得られる、官能基化コロイド状シリカと官能基化剤とを脂肪族アルコール中に含む組成物は、本明細書では前分散物と称してよい。脂肪族アルコールは、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール及びこれらの混合物から選択してよい。脂肪族アルコールの量は、水性コロイド状シリカ前分散物中に存在する二酸化ケイ素の量の、通常約１倍〜１０倍でよい。
【００３４】
得られる有機官能基化コロイド状シリカは、酸又は塩基で処理してｐＨを中和することができる。官能基化の過程を促進するために、酸又は塩基と同様に、シラノールとアルコキシシランとの縮合を促進する他の触媒を用いてもよい。このような触媒としては、チタン酸テトラブチル、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジラウリン酸ジブチルスズ、又はこれらの混合物等の有機チタン酸及び有機スズ化合物が挙げられる。場合によっては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）等の安定剤を前分散物に加えてもよい。得られる前分散物を、通常約５０℃〜約１００℃で、約１時間〜約１２時間加熱してよい。約１時間〜約５時間の硬化時間が適当である。
【００３５】
冷却した透明な前分散物をさらに処理して、最終分散物を形成してよい。場合によっては、硬化性単量体又はオリゴマーを加えてもよく、場合によっては、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、トルエン及びこれらの組み合わせから選択されるがこれらに限定されない脂肪族溶媒をさらに加えてもよい。この、官能基化コロイド状シリカの最終分散物を、酸又は塩基又はイオン交換樹脂で処理して、酸性又は塩基性の不純物を除去してもよい。
【００３６】
最終分散物組成物は、手で混合してもよく、生地ミキサー、チェインカンミキサー、及び遊星（プラネタリー）ミキサー等の通常の撹拌機で混合してもよい。分散物成分の混合は、当業者に用いられる任意の手段を用いて、バッチ式、連続式、又は半連続式のいずれの方式で行ってもよい。
【００３７】
この、官能基化コロイド状シリカの最終分散物は、約０．５Ｔｏｒｒ〜約２５０Ｔｏｒｒの減圧下、約２０℃〜約１４０℃の温度で濃縮され、溶媒、残った水、及びこれらの混合物等の全ての低沸点成分をほぼ完全に除去し、場合によっては硬化性樹脂を含んでいる官能基化コロイド状シリカの透明な分散物が得られ、本明細書では最終濃縮分散物と称する。低沸点成分をほぼ完全に除去するとは、低沸点成分を除去して、約１５％〜約８０％のシリカを含むシリカ分散物を得ることであると定義してよい。
【００３８】
硬化性樹脂（単一の樹脂成分を用いる場合）又は第１の樹脂組成物（２種類の樹脂を含む組成物を用いる場合）のＢステージ化は、通常、約５０℃〜約２５０℃、さらには約７０℃〜約１００℃の温度で、約２５ｍｍＨｇ〜約２５０ｍｍＨｇ、又は約１００ｍｍＨｇ〜約２００ｍｍＨｇの減圧下で進行する。さらに、Ｂステージ化は、通常約３０分〜約５時間、さらには、約４５分〜約２．５時間の時間をかけて進行してよい。場合によっては、Ｂステージ樹脂を、約１００℃〜約２５０℃、さらには約１５０℃〜約２００℃の温度で、約４５分〜約３時間、後硬化してもよい。
【００３９】
得られる硬化性樹脂又は（２種類の樹脂組成物のうち）第１の樹脂組成物は、好ましくは、官能基化された二酸化ケイ素を、官能基化コロイド状シリカとして含んでいる。このような場合、最終組成物中の二酸化ケイ素の量は、最終組成物の重量の約１５重量％〜約８０重量％、約２５重量％〜約７５重量％、又は最終的に硬化した樹脂組成物の重量の約３０重量％〜約７０重量％でよい。コロイド状シリカ充填剤は、本発明の組成物中にほぼ均一に分散しており、この分散状態は、室温で安定に保たれる。本明細書で用いる場合、「均一に分散している」とは、視認される沈殿が全くなく、このような分散物が透明であることを意味する。
【００４０】
場合によっては、官能基化コロイド状シリカの前分散物又は最終組成物は、さらに官能基化されていてよい。低沸点成分が、少なくとも部分的に除去された後、前分散物又は最終分散物中に存在する二酸化ケイ素の量の約０．０５倍〜約１０倍の、官能基化コロイド状シリカの残りのヒドロキシル基と反応する適当な封止（キャッピング）剤を加えてもよい。低沸点成分の部分的な除去とは、全低沸点成分量のうち少なくとも約１０重量％の除去、全低沸点成分量のうち約１０重量％〜約５０重量％、又は全低沸点成分量の約５０重量％よりも多量の除去であってよい。
【００４１】
有効量のキャッピング（封止）剤は、官能基化コロイド状シリカを封止（キャッピング）し、本明細書において、「キャッピング（封止）された官能基化コロイド状シリカ」とは、対応するキャッピングされていない官能基化コロイド状シリカ中に存在する遊離のヒドロキシル基の少なくとも約１０重量％、少なくとも約２０重量％、、少なくとも約３５重量％が、キャッピング剤との反応によりキャッピングされていることであると定義してよい。
【００４２】
場合によっては、官能基化コロイド状シリカをキャッピングすると、樹脂組成物の室温での安定性が向上することにより、硬化性樹脂組成物全体の硬化が効果的に促進されるキャッピングされた官能基化コロイド状シリカを含む組成物は、官能基化コロイド状シリカがキャッピングされていない同様の組成物に比べてはるかに高い室温での安定性を示す。
【００４３】
キャッピング剤の例としては、シリル化剤等のヒドロキシル基に対し反応性を有する物質が挙げられる。シリル化剤の例としては、ヘキサメチルジシラザン（「ＨＭＤＺ」）、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン、１−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルクロロシラン、ペンタメチルクロロジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン等のうち１種類以上が挙げられる。ある実施態様において、ヘキサメチルジシラザンが、キャッピング剤として用いられる。分散物が、キャッピング剤等によりさらに官能基化されている場合、少なくとも１種類の硬化性単量体を加えて最終分散物を形成してもよい。次いで、約２０℃〜約１４０℃の温度で、約０．５時間〜約４８時間、分散物を加熱してよい。次いで、得られる混合物をろ過してよい。硬化性単量体中の官能基化コロイド状シリカの混合物を、約０．５Ｔｏｒｒ〜約２５０Ｔｏｒｒの圧力下で濃縮し、最終濃縮分散物を形成してよい。この過程の間、溶媒、残りの水、キャッピング剤とヒドロキシル基との副生成物、過剰量のキャッピング剤、及びこれらの混合物等の低沸点成分は、ほぼ完全に除去され、シリカ含量の約１５重量％〜約７５重量％のキャッピングされた官能基化コロイド状シリカを含む分散物が得られる。
【００４４】
任意に、アミンエポキシ硬化剤、フェノール樹脂、ヒドロキシ芳香族化合物、カルボン酸無水物、又はノボラック硬化剤等のエポキシ硬化剤を加えることができる。ある実施態様において、二官能性シロキサン無水物を、場合によっては少なくとも上述の硬化剤と共に、エポキシ硬化剤として用いてもよい。さらに、硬化触媒又はヒドロキシル基を含む有機化合物を、場合によってはエポキシ硬化剤と共に加えてもよい。
【００４５】
アミンエポキシ硬化剤の例としては、芳香族アミン、脂肪族アミン、又はこれらの混合物が挙げられる。芳香族アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、トルエンジアミン、ジアニシデン及びアミンの混合物が挙げられる。脂肪族アミンとしては、例えば、エチレンアミン、シクロヘキシルジアミン、アルキル置換ジアミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン及び芳香族ジアミンの水素化物が挙げられる。アミンエポキシ硬化剤を組み合わせて用いてもよい。アミンエポキシ硬化剤の具体例は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」、Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（編）、Ｃｈａｐｍａｎ  Ｈａｌｌ、１９９３、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋにも記載されている。
【００４６】
好ましいフェノール樹脂は、通常、ノボラックと称されるフェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物又はクレゾール樹脂を通常含んでよい。これらの樹脂は、種々のフェノールと、種々のモル比のホルムアルデヒドとの縮合生成物であってもよい。このようなノボラック樹脂硬化剤としては、それぞれ、荒川化学工業及びＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌより市販されている、ＴＡＭＡＮＯＬ  ７５８又はＨＲＪ  １５８３オリゴマー樹脂等の市販のものが挙げられる。フェノール樹脂硬化剤の他の例は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」、Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（編）、Ｃｈａｐｍａｎ  Ｈａｌｌ、１９９３、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋにも記載されている。これらの物質は、エポキシ組成物の硬化を促進するために用いられる添加剤の代表例であるが、アミノホルムアルデヒド樹脂等、これに限定されない他の物質を硬化剤として用いてもよく、したがって本発明の範囲内であることは、当業者に自明である。
【００４７】
好適なヒドロキシ芳香族化合物は、本発明の組成物の樹脂マトリックスを阻害しないものでよい。このような、ヒドロキシ含有単量体としては、下記の式で表されるヒドロキシ芳香族化合物が挙げられる。
【化１】
2008545019.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、独立してＣ１〜１０の分岐鎖若しくは鎖状の脂肪族若しくは芳香族基又はヒドロキシルである。このようなヒドロキシ芳香族化合物の例としては、ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、メチルヒドロキノン、メチルレソルシノール、及びメチルカテコールが挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合には、ヒドロキシ芳香族化合物は、約０．３重量％〜約１５重量％、好ましくは約０．５重量％〜約１０重量％存在してよい。
【００４８】
好ましい無水物硬化剤としては、通常、無水メチルヘキサヒドロフタル酸（「ＭＨＨＰＡ」）、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、無水メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ドデシルコハク酸、無水ジクロロマレイン酸、無水クロレンド酸、無水テトラクロロフタル酸等が挙げられる。少なくとも２種類の無水物硬化剤を含む混合物を用いてもよい。具体例は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」、Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（編）、Ｃｈａｐｍａｎ  Ｈａｌｌ、１９９３、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、及び「Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｃ．Ｍａｙ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ編、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、第２版（１９８８）に記載されている。
【００４９】
典型的な二官能性シロキサン無水物及びその製造方法は当業者に公知であり、例えば、米国特許第４，５４２，２２６号及び４，３８１，３９６号明細書に開示された無水物が挙げられる。好適な無水物は、下記の式で表されるものである。
【化２】
2008545019.tif 000004
式中、Ｘは０〜５０であり、好ましくは、Ｘは０〜１０であってもよく、最も好ましくは、Ｘは１〜６であってもよく、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、Ｃ１〜２２アルキル、Ｃ１〜２２アルコキシ、Ｃ２〜２２アルケニル、Ｃ６〜１４アリール、Ｃ６〜２２アルキル置換アリール、及びＣ６〜２２アリールアルキルであり、Ｙは下式で表される。
【化３】
2008545019.tif 000005
式中、Ｒ９〜Ｒ１５は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜１３の１価の炭化水素基及びＣ１〜１３の１価の置換炭化水素基からなる群より選択され、Ｗは、−Ｏ−、及びＣＲ２−より選択され、式中、Ｒは、Ｒ９〜Ｒ１５と同様に定義される。
【００５０】
ある実施態様において、Ｒ’及びＲ”は、ハロゲン化、例えば、Ｃ１〜２２フルオロアルキル等のフッ化炭素を与えるようにフッ素化されていてもよい。Ｒ’及びＲ”は、メチル、エチル、３，３，３−トリフルオロプロピル又はフェニルであってよく、Ｒ’及びＲ”は共にメチルであってよい。本発明において、エポキシ硬化剤として用いられる二官能性シロキサン無水物は、単一の化合物、又はシロキサン鎖の長さが異なり、末端にＹ残基を有するオリゴマーの混合物であってよい。
【００５１】
好適な二官能性シロキサン無水物は、下記の式で表される。
【化４】
2008545019.tif 000006
式中、Ｘ、Ｒ’、及びＲ”は、上記の式（１）で定義されるとおり、すなわち、Ｘは０〜５０であり、好ましくは、Ｘは０〜１０であってもよく、最も好ましくは、Ｘは１〜６であってもよく、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、Ｃ１〜２２アルキル、Ｃ１〜２２アルコキシ、Ｃ２〜２２アルケニル、Ｃ６〜１４アリール、Ｃ６〜２２アルキル置換アリール及びＣ６〜２２アリールアルキルである。ある実施態様において、Ｒ’及びＲ”は、ハロゲン化、例えば、Ｃ１〜２２フルオロアルキル等のフッ化炭素を与えるようにフッ素化されていてもよい。Ｒ’及びＲ”は、メチル、エチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、又はメチルである。上述のとおり、単一の化合物又はシロキサン鎖の長さが異なるオリゴマーの混合物を用いることができる。
【００５２】
ある実施態様において、本発明のオリゴシロキサン二無水物は、２モルの無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸による、Ｋａｒｓｔｅｄｔの白金触媒（米国特許第３，７７５，４４２号明細書に記載の、ジビニルテトラメチルジシロキサンとのＰｔ０錯体）の存在下での、１モルの１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシロキサンのヒドロシリル化によって合成される。ある実施態様において、５，５’−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５，−トリシロキサンジイル）ビス［ヘキサヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン］を、二官能性シロキサン無水物として用いることができる。
【００５３】
エポキシ組成物の形成のために加えることができる硬化触媒は、アミン、アルキル置換イミダゾール、イミダゾリウム塩、ホスフィン、アルミニウムアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｃａｃ）３）等の金属塩、含窒素化合物と酸性化合物との塩、及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない、通常のエポキシ硬化触媒から選択することができる。含窒素化合物としては、例えば、アミン化合物、ジアザ化合物、トリアザ化合物、ポリアミン化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。酸性化合物としては、フェノール、有機置換フェノール、カルボン酸、スルホン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。好適な触媒は、含窒素化合物の塩であってよい。含窒素化合物の塩としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカンが挙げられる。含窒素化合物の塩は、例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社から、Ｐｏｌｙｃａｔ  ＳＡ−１及びＰｏｌｙｃａｔ  ＳＡ−１０２等として販売されているもの等が市販されている。触媒としては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、Ｎ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、及びジラウリン酸ジブチルスズ（ＤｉＢＳｎ）のうち１種類以上が挙げられる。
【００５４】
ヒドロキシル基を有する基として用いられる有機化合物としては、ジオール等のアルコール、１以上ののヒドロキシル基を有する高沸点アルキルアルコール、及びビスフェノールが挙げられる。アルキルアルコールは、直鎖状、分岐鎖状、又は環状脂肪族であってよく、２〜１２個の炭素原子を含んでいてもよい。このようなアルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、（１，２−及び１，３−プロピレングリコール）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル、２−メチル、１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１、５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びその具体的なｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−異性体、メチレングリコール、１，１０−デカンジオール、及び上記の任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。アルコールの他の例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より、ＵＶＲ６０００として市販）及びビスフェノールが挙げられる。
【００５５】
好適なジヒドロキシ置換芳香族化合物としては、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）−ジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）メタン（別名ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニル）プロパン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニルエタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１’−スピロビ｛１Ｈ−インデン｝−６，６’−ジオール（「ＳＢＩ」）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（別名「ＤＭＢＰＣ」）、及びＣ１〜１３アルキル置換レソルシノールが挙げられる。より典型的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンが、好ましいビスフェノール化合物である。ヒドロキシル基を含む有機化合物の組み合わせも、本発明において用いることができる。
【００５６】
反応性の有機希釈剤を、全硬化性エポキシ組成物に加え、組成物の粘度を低下させてもよい。反応性の有機希釈剤の例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、ドデシルグリシジルエーテル、４−ビニル−１−シクロヘキサンジエポキシド、ジ（β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）−テトラメチルジシロキサン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。反応性の有機希釈剤は、単官能性エポキシド及び／又は少なくとも１つのエポキシ官能基を含む化合物を含んでいてもよい。このような希釈剤の代表例としては、３−（２−ノニルフェニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン又は３−（４−ノニルフェニルオキシ）−１，２−エポキシプロパンフェノールグリシジルエーテル等のアルキル誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。用いることができる他の希釈剤としては、フェノール自体、又は２−メチルフェノール、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、３−オクチルフェノール、４−オクチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール及び４−（フェニルイソプロピリデン）フェノール等の置換フェノールのグリシジルエーテルが挙げられる。
【００５７】
トリアルコキシ有機シラン（例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びフマル酸ビス（トリメトキシシリルプロピル））等の接着促進剤を、第１の硬化性樹脂と共に用いることができる。存在する場合には、接着促進剤は、通常、全最終分散物の重量の約０．０１重量％〜約２重量％の有効量加えられる。
【００５８】
場合によっては、ミクロンサイズの溶融シリカ充填剤を、樹脂に加えてもよい。存在する場合には、溶融シリカ充填剤は、さらにＣＴＥを低下させるのに有効な量加えられる。
【００５９】
全最終組成物の量の約０．５重量％〜約２０重量％の難燃剤を、場合によっては第１の硬化性樹脂中で用いてもよい。難燃剤の例としては、ホスホアミド、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、レソルシノール二リン酸（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡ二リン酸（ＢＰＡ−ＤＰ）、有機ホスフィンオキシド、ハロゲン化エポキシ樹脂（テトラブロモビスフェノールＡ）、金属酸化物、金属水酸化物、及びこれらのうち２種類以上の混合物が挙げられる。
【００６０】
上述のエポキシ樹脂マトリックス以外に、２種類以上のエポキシ樹脂、例えば、脂肪族エポキシと芳香族エポキシとの混合物を組み合わせて、第１の硬化性樹脂の芳香族エポキシ樹脂の代わりに用いてもよい。このような組み合わせにより、透明性及びフロー特性が改善される。エポキシ混合物は、３つ以上の官能基を有する少なくとも１種類のエポキシ樹脂を含んでいてよく、それにより、低いＣＴＥ、良好なフラックス特性、及び高いガラス転移温度を有するアンダーフィル樹脂が形成される。エポキシ樹脂は、少なくとも１種類の二官能性脂肪族エポキシ及び二官能性芳香族エポキシ以外に、三官能性エポキシ樹脂を含んでいてよい。
【００６１】
組成物が２種類の樹脂の組み合わせを含む本発明の実施態様において、第２の硬化性フラックス樹脂組成物は、少なくとも１種類のエポキシ樹脂の樹脂マトリックスを含んでいてよい。第２のフラックス組成物のエポキシ樹脂は、第１の溶媒改質樹脂に用いるのに好適な上述のエポキシ樹脂のうち任意のもの、及びそれらの組み合わせであってよい。第２の硬化性フラックス樹脂は、上述の任意のエポキシ硬化剤を、溶媒改質樹脂に用いるのに好適な上述の任意の触媒、ヒドロキシル基を含む残基、反応性有機希釈剤、接着促進剤、難燃剤、又はこれらの組み合わせと共に含んでいてよい。
【００６２】
ある実施態様において、用いられている場合には、脂肪族エポキシ単量体は、第２のフラックス組成物の重量の約１重量％〜約５０重量％第２のフラックス樹脂組成物に含まれていてよく、約５重量％〜約２５重量％の範囲であってよい。
【００６３】
ある実施態様において、用いられている場合には、環状脂肪族エポキシ単量体は、第２のフラックス組成物の重量の約１重量％〜１００重量％第２のフラックス樹脂組成物に含まれていてよく、約２５重量％〜約７５重量％の範囲であってよい。
【００６４】
ある実施態様において、用いられている場合には、芳香族エポキシ単量体は、第２のフラックス組成物の重量の約１重量％〜１００重量％第２のフラックス樹脂組成物に含まれていてよく、又は約２５重量％〜約７５重量％の範囲であってよい。
【００６５】
ある実施態様において、エポキシ樹脂は、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボン酸ジエポキシド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より、ＵＶＲ  ６１０５として市販）及びビスフェノールＦエポキシ樹脂（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社より、ＲＳＬ−１７３９として市販）の組み合わせであってよい。他の実施態様において、好適なエポキシ樹脂としては、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボン酸ジエポキシド及びビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社より、ＲＳＬ−１４６２として市販）の組み合わせが挙げられる。上述の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
ある実施態様において、第２の効果性フラックス樹脂は、上述の二官能性シロキサン無水物を含んでおり、場合によっては、上述のアミンエポキシ硬化剤、フェノール樹脂、カルボン酸無水物、又はノボラック硬化剤と組み合わせてよい。ある実施態様において、本発明の二官能性シロキサン無水物は、液体のカルボン酸無水物と相溶性を有していてよい。したがって、二官能性シロキサン無水物は、カルボン酸無水物と混合されて、溶液を形成していてもよい。これらの実施態様において、エポキシ硬化剤は、二官能性シロキサン無水物を、無水ヘキサヒドロフタル酸、ＭＨＨＰＡ又は無水テトラヒドロフタル酸等の液体状の有機酸無水物と共に含んでいてよい。
【００６７】
用いられている場合には、二官能性シロキサン無水物は、第２の硬化性フラックス樹脂組成物の硬化剤成分中に、第２の硬化性フラックス樹脂組成物の硬化剤成分の約１重量％〜１００重量％含まれていてよい。この成分は、約１０重量％〜約４０重量％、約４０重量％〜約９０重量％の量、存在していてよい。
【００６８】
用いられている場合には、カルボン酸無水物は、第２の硬化性フラックス樹脂組成物の硬化剤成分中に、約１重量％〜約９５重量％含まれており、約１０重量％〜約９０重量％の範囲であることが好ましく、約６０重量％〜約９０重量％の範囲であることが最も好ましい。
【００６９】
第２のフラックス樹脂の例としては、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボン酸ジエポキシド（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より、ＵＶＲ  ６１０５として市販）、ビスフェノールＦエポキシ樹脂（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社より、ＲＳＬ−１７３９として市販）、ＭＨＨＰＡ、Ｐｏｌｙｃａｔ  ＳＡ−１（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）等の含窒素化合物の塩を含む触媒及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社よりＵＶＲ  ６０００として市販）等のヒドロキシル基を含む残基を有する有機化合物の組み合わせが挙げられる。ある実施態様において、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｒｅｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社よりＲＳＬ−１４６２として市販のもの等）を、ビスフェノールＦ樹脂の代わりに用いることができる。他の実施態様において、５，５’
−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−トリシロキサジイル）ビス［ヘキサヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン］（ＴｒｉＳＤＡ）等の二官能性シロキサン無水物エポキシ硬化剤をさらに含んでいてよい。ビスフェノールエポキシ樹脂が用いられている場合、ビスフェノールエポキシ樹脂は、好ましくは、第２の硬化性フラックス樹脂中のエポキシ樹脂成分の約１重量％〜１００重量％存在しており、又は約２５重量％〜約７５重量％の範囲であってよい。
【００７０】
第２の硬化性フラックス樹脂組成物は、好ましくは、２５℃で、組成物の硬化前に、約５０センチポワズ〜約１００，０００センチポワズ、又は約１０００センチポワズ〜約２０，０００センチポワズの粘度を有する液体である。第２のフラックス樹脂は、ある実施態様において、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、より典型的には約５ｎｍ〜約２００ｎｍの粒子径を有し、有機アルコキシシランで官能基化された少なくとも１種類の上述のコロイド状シリカを含む粒子状充填剤分散物と、任意に混合されていてもよい。
【００７１】
本発明の組成物の製造方法により、改善されたアンダーフィル材料が得られる。第１の溶媒改質樹脂組成物については、ある実施態様において、組成物は、コロイド状シリカを、安定なコロイド状シリカの濃厚分散物が得られるように官能基化し、約１５％〜約７５％のシリカを含む官能基化コロイド状シリカの濃厚分散物を形成し、少なくとも１種類の芳香族エポキシ樹脂を、場合によっては少なくとも１種類の環状脂肪族エポキシ単量体、脂肪族エポキシ単量体、及び／又はヒドロキシ芳香族化合物と共に含み、さらに、任意に硬化剤、触媒、又は他の上述の添加剤等の１種類以上の添加剤を含み、少なくとも１種類の溶媒を含むエポキシ単量体の溶液を、官能基化コロイド状シリカの分散物と混合し、溶媒を除去して、硬質で透明なＢステージ樹脂を形成することにより調製される。
【００７２】
第２の硬化性フラックス樹脂組成物も、同様に調製することができる。ある実施態様において、第２の硬化性フラックス樹脂組成物は、エポキシ単量体と、場合によっては、硬化剤、触媒又は上述の他の添加剤を含む溶液を混合することにより調製される。ある場合には、第２のフラックス樹脂組成物は、官能基化コロイド状シリカの分散物を充填剤として含んでおり、第１の溶媒改質樹脂において用いられる官能基化コロイド状シリカの分散物と同様に調製される。他の実施態様において、第２のフラックス樹脂は、充填剤として官能基化コロイド状シリカの分散物を含んでいない。
【００７３】
Ｂステージ樹脂の薄膜を、第２のフラックス樹脂と共に硬化することは、アンダーフィル材料として用いるための、低いＣＴＥと、高いＴｇとを有する熱硬化性樹脂を形成する上で有用である。
【００７４】
第１の樹脂組成物を、ウェーハレベルアンダーフィルとして塗布することができる。ウェーハレベルでのアンダーフィリング方法は、アンダーフィル材料をウェーハ上に塗布する工程と、その後溶媒を除去して固体状の、透明なＢステージ樹脂を形成後、次いで、フリップチップ型の操作により最終構造上にマウントされる個々のチップにダイシングする工程とを含んでいる。
【００７５】
第２の硬化性フラックス樹脂は、フロー性を有しないアンダーフィルとして基板上に塗布される。この方法は、通常、最初に第２の樹脂材料を基板又は半導体デバイス上に塗布する工程と、本発明の溶媒改質樹脂で被覆されたフリップチップをフラックス樹脂の上に設置する工程と、次いではんだバンプリフロー操作を行い、同時に、はんだ接合を形成し、２つの樹脂組成物を硬化させてアンダーフィル材料を製造する工程とを含んでいてよい。結合した樹脂は、このようにして、チップと基板との間の封止剤として作用する。
【００７６】
好ましくは、本発明の２つの樹脂組成物は、以下のように用いられる。第１の溶媒改質樹脂を、ウェーハ又はチップ状に塗布し、上述のように硬化させてＢステージ樹脂を形成する。第１の溶媒改質樹脂をウェーハレベルアンダーフィルとして塗布した場合、Ｂステージ樹脂の形成後に、ダイシング又は同様の操作を行い、個々のチップを製造する。
【００７７】
チップの調製後、第２のフラックス樹脂を基板に塗布する。第２のフラックス樹脂を塗布する方法は、当業者に公知であり、ニードル又は印刷による塗布が挙げられる。本発明の第２のフラックス樹脂を、部品の設置領域の中心に、ニードルを用いてドット状に塗布することができる。第２のフラックス樹脂の量は、フラックス樹脂を塗布しすぎることに起因する「チップ浮き」と呼ばれる現象を避けるために注意深く制御される。自動ピックアンドプレース装置を用いて、Ｂステージ化された溶媒改質樹脂で被覆されたフリップチップダイを、塗布された第２のフラックス樹脂の上に設置する。設置時の荷重及び設置ヘッドの滞留時間を制御して、サイクル時間及び工程の歩留りを最適化することができる。
【００７８】
構築物を加熱してはんだボールを溶融させ、はんだ接合を形成し、Ｂステージ樹脂をフラックス樹脂と共に硬化させる。加熱操作は、通常、リフローオーブン中のコンベア上で行われる。アンダーフィルは、２つの明らかに異なるリフロープロファイルにより硬化することができる。第１のプロファイルは「台地状（プラトー）」プロファイルと呼ばれ、はんだの融点よりも低い浸漬領域を含んでいる。第２のプロファイルは、「火山状」プロファイルと呼ばれ、最高温度に到達するまで一定の加熱速度で昇温させる。硬化サイクルの間の最高温度は、約２００℃〜約２６０℃の範囲であってよい。
【００７９】
リフローの間の最高温度は、はんだの組成に強く依存し、はんだボールの融点よりも約１０℃〜約４０℃高くてよい。加熱サイクルは約３分〜約１０分、より典型的には約４分〜約６分である。アンダーフィルは、はんだ接合が完全に形成されてから硬化してもよく、さらに後硬化を必要としてもよい。任意に、後硬化は、約１００℃〜約１４０℃、約１４０℃〜約１６０℃、約１６０℃〜約１８０℃又は１８０℃より高い温度で、１時間未満又は約１時間〜約４時間行うことができる。
【００８０】
このように、第１の溶媒改質エポキシ樹脂は、Ｂステージ樹脂薄膜を形成するのに有用であり、一旦第２のフラックス樹脂と結合させ、２つの樹脂を共に硬化させることは、低いＣＴＥ、高いガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂を製造する上で有用である。本発明の第１の溶媒改質樹脂から形成されるＢステージ樹脂は透明であるので、ウェーハのダイシングに用いられるガイドマークを見えにくくせず、そのためウェーハレベルアンダーフィル材料として特に有用である。
【００８１】
第２のフラックス樹脂は、リフロー操作の間、第１の溶媒改質樹脂が塗布されたチップを所定の位置に保持する。さらに、第２のフラックスが充填剤を含まない本発明の方法により、材料のＣＴＥが基材側からチップ側に向かって減少する傾斜アンダーフィル材料が得られる。
【００８２】
驚くべきことに、本発明の方法により、現行法では得ることができない、高濃度の官能基化コロイド状シリカを有するアンダーフィル材料が得られることがわかった。さらに、Ｂステージ樹脂を第２のフラックス樹脂と組み合わせると、はんだのリフロー操作の間に良好な電気的接続が得られ、硬化後に低いＣＴＥと高いＴｇとを有する熱硬化性樹脂が得られる。
【００８３】
本発明に記載のアンダーフィル材料は、固体デバイス、及び／又はコンピュータ等の電子デバイス若しくは半導体、又はアンダーフィル、オーバーモールド、又はこれらの組み合わせが必要な任意の装置等であるがこれらに限定されない装置に塗布し、使用することができる。アンダーフィル材料は、通常チップと基板とを接続するはんだバンプの、物理的、機械的、及び電気的性質の強化のための接着剤として用いることができる。アンダーフィル材料は、優れた性能を示し、経済的な利点を有しており、アンダーフィル材料がゲル化点に到達する前にはんだ接合を形成することができ、その後、固体状の封止を形成することができる。接着剤組成物は、約３０〜約５００ミクロンの深さを有する空隙を埋めることができる。ある実施態様において、硬化した接着剤組成物の熱膨張係数は、１℃あたり１００万分の５０（ｐｐｍ／℃）以下であってよい。
【００８４】
ある実施態様において、アンダーフィル組成物は、低い粘度を有していてよい。硬化前の全組成物の低い粘度とは、硬化前のアンダーフィル材料の粘度が、室温で、約５０センチポワズ〜約１００，０００センチポワズ、又は約１０００センチポワズ〜約２０，０００センチポワズであることを意味する。粘度は、ブルックフィールド粘度計等により測定することができる。
【００８５】
ある実施態様において、微細化された難溶性固体は、１グラムあたり約５平方メートルよりも大きな表面積を有していてよく、表面積１平方ナノメートルあたり、約９９重量％未満の固体を含む硬化性樹脂を含む硬化性組成物が、約２週間経過後に安定比が約３未満となるような、十分に低い密度の活性表面末端部位を有していてよい。
【００８６】
本明細書及び特許請求の範囲の全範囲で用いられる場合、安定性とは、まず混合直後に、次に、例えば、１週間、２週間等の期間の経過後に測定した、固体と硬化性樹脂との混合物の粘度の比を意味する。
【００８７】
好適な固体は、１グラムあたり約２０平方メートルを上回る、１グラムあたり約６０平方メートルを上回る、又は１グラムあたり約１５０平方メートルを上回る表面積を有していてよい。固体は、平均直径が約１ナノメートル〜約１００ナノメートルである複数種類のナノ粒子を含んでいてよい。ナノ粒子は、球形、不定形、又は幾何学形状のうち１種類以上の構造を有していてよい。ある実施態様において、ナノ粒子は不定形であってよい。好適なナノ粒子は、多孔性、無孔性、又はこれらの組み合わせであってよい。空孔の形状及びサイズは均一及び／又はランダムであってよい。
【００８８】
好適な固体としては、１種類以上の金属又は半金属が挙げられる。ある実施態様において、固体は、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、ベリリウム、ホウ素、炭素、クロム、銅、ガリウム、金、ゲルマニウム、インジウム、鉄、ハフニウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、リン、ケイ素、銀、チタン、タングステン、又はジルコニウム等、又はこれらのうち２種類以上の合金を含んでいてよい。ある実施態様において、固体は、ヒ素、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、又はアルミナ、シリカ、チタニア、窒化ホウ素等のこれらの酸化物若しくは窒化物のうち１種類以上を含んでいてよい。
【００８９】
好適な金属酸化物としては、酸化ケイ素が挙げられ、その活性表面末端部位は、シラノール基を有していてよい。他の好適な金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）が挙げられ、その活性表面終端部位は、ヒドロキシル基を有していてよい。好適な固体窒化物は、アミド又はイミド等の活性表面末端部位を有していてよい。
【００９０】
ある実施態様において、活性末端部位の密度は、約６以下、約５以下、約４．７５以下、約１０〜約１、約５〜約３、又は約４．５〜約４．０に制御されていてよい。好適な安定性比は、粘度の比（２週間後の値／初期値）として、約５未満、約４未満、約３未満、約２未満、又は約１であってよい。
【００９１】
上述のとおり、活性末端部位の不活性化又はキャッピングは、例えば、連続処理により行うことができる。活性表面末端部位の第１の部分を、官能基化組成物又は相溶化組成物と反応させることができる。好適な官能基化組成物は、アクリレート、アルキル、フェニル、シクロヘキシルオキシ又はグリシジルのうち１種類以上であってよい有機残基を有するアルコキシシラン等の上述のものを含んでいてよい。残った活性末端部位のうち、第２の部分を、シラザン又は本明細書に開示された他のキャッピング剤等の不活性化組成物と反応させることができる。
【００９２】
難溶性固体を、硬化性樹脂に加えて接着剤系を形成することができる。好適な硬化性樹脂としては、アクリル系、ウレタン、イソシアネート、シアン酸エステル、イミド、又はエポキシ樹脂等の、本明細書に開示された樹脂が挙げられる。樹脂は多官能性であってよく、例えば、エポキシ樹脂は、多官能性であってよい。
【００９３】
当然ながら、大部分の接着剤系と同様、硬化性樹脂は１種類以上の添加剤を含んでいてよい。特定の用途において要求される性能に応じて、好適な添加剤を選択することができる。例えば、難溶性が望まれる場合には、難燃剤を選択することができ、レオロジー又はチキソトロピーに影響を及ぼすためにフロー改変剤を用いてもよく、熱伝動性が望まれる場合には、熱伝動性材料を加えることができ、他についても同様である。
【００９４】
接着剤系に含まれる固体の好適な量は、約１重量％よりも多く又は約９９重量％未満である。ある実施態様において、上記固体は、接着剤組成物の熱膨張係数を、接着剤系と共に用いるために選択したチップとほぼ適合させるための適当量だけ存在することができる。ある実施態様において、上記固体は、約５重量％〜約２５重量％、約２５重量％〜約３５重量％、約３５重量％〜約４５重量％、約４５重量％〜約５５重量％、約５５重量％〜約６５重量％、又は約６５重量％よりも多量に接着剤系中に存在していてよい。
【００９５】
充填剤の量などの因子により、硬化後の接着剤組成物の熱膨張係数が、約５０ｐｐｍ／℃、約４０ｐｐｍ／℃、又は約３０ｐｐｍ／℃となるよう選択することができる。ある実施態様において、熱膨張係数は、約１０ｐｐｍ／℃〜約２０ｐｐｍ／℃、約２０ｐｐｍ／℃〜約３０ｐｐｍ／℃、約３０ｐｐｍ／℃〜約４０ｐｐｍ／℃、又は約４０ｐｐｍ／℃を上回っていてよい。ある実施態様において、接着剤組成物の硬化後のガラス転移温度は、約１５０℃よりも高く、約２００℃よりも高く、約２５０℃よりも高く、約３００℃よりも高く、又は約３５０℃よりも高くてよい。
【００９６】
電子デバイスは、接着剤組成物を用いてチップを基板上にアセンブルすることにより形成することができる。好適なチップとしては、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウム若しくはインジウム又はこれらのうち２種類以上の組み合わせ等の半導体材料が挙げられる。アセンブリーが適していれば、アンダーフィル材料として接着剤組成物を用いることができる。
【００９７】
本発明の実施態様に係る充填樹脂系は、複数種類の粒子の活性末端部位の第１の部分を、官能基化された組成物と反応させ、複数種類の粒子の活性末端部位の第２の部分を、不活性化組成物と反応させることにより製造することができる。活性末端部位の第２の部分の反応は、複数の微粒子それぞれの表面の活性末端部位をキャッピング又は不活性化し、活性末端部位を表面積１平方ナノメートルあたり１０個以下とし、樹脂系を安定化させることを含んでいてよい。ある実施態様において、残存する活性末端部位は、約６未満、約５未満、約４未満、又は約３未満であってよい。
【００９８】
残存する活性末端部位の数は、充填剤材料の選択、充填剤の表面の性質及び任意の前処理、充填剤材料の粒子径、用いる官能基化剤又は相溶化剤、用いる不活性化剤又はキャッピング剤、反応パラメータ（長さ、温度、圧力等）、並びにこれらのうち２種類以上の組み合わせによって決定することができる。
【００９９】
ある実施態様において、充填剤材料は、低沸点溶媒又は液体成分の除去の前に、キャッピング又は不活性化を行うことにより調製することができる。低沸点溶媒又は液体成分は、キャッピング又は不活性化工程の後に、少なくともその一部を除去してよい。他の実施態様において、硬化性樹脂組成物又は接着剤系において充填剤材料として用いられる難溶性固体は、室温よりも高い温度、例えば、約３０℃〜約５０℃、５０℃〜約７５℃、７５℃〜約１００℃、又は１００℃を上回る温度で、比較的高い安定性又は保管寿命を有している。
【実施例】
【０１００】
以下の実施例は、本発明の方法及び実施態様を説明するためのみのものであり、特許請求の範囲に限定を課すような態様で解釈されない。特記しない限り、全ての原料は、Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ社（米国マサチューセッツ州ワードヒル）、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社（米国カリフォルニア州ガルデナ）等の化学品メーカーから入手可能である。
【０１０１】
実施例１  官能基化コロイド状シリカ（ＦＣＳ）の前分散物の調製
官能基化コロイド状シリカは、以下の手順の組み合わせにより調製する。イソプロパノール９３５ｇを、粒径２０ｎｍのＳｉＯ２粒子を３４重量％含む水性コロイド状シリカ６７５ｇに、撹拌しながらゆっくり加える。次いで、イソプロパノール１００ｇに溶解したフェニルトリメトシキシラン（ＰＴＳ）５８．５ｇを、混合物に撹拌しながら加える。混合物を８０℃に１〜２時間加熱すると、透明な懸濁液が得られる。得られる官能基化コロイド状シリカの懸濁液を、室温で保存する。実施例２で用いるために、種々のＳｉＯ２濃度（１０〜３０％）を有する複数の懸濁液を調製する。
【０１０２】
実施例２  官能基化コロイド状シリカのエポキシ樹脂分散物の調製
２０００ｍｌ丸底フラスコに、実施例１で調製したそれぞれの分散物５４０ｇを加える。他の前分散物の組成を、以下の表１に示す。１−メトキシ−２−プロパノール（７５０ｇ）を、それぞれのフラスコに加える。得られた官能基化コロイド状シリカの分散物を、６０℃、６０ｍｍＨｇで減圧蒸発させ、約１リットル（Ｌ）の溶媒を除去する。圧力を徐々に減少させ、分散物の重量が１４０ｇになるまで、十分撹拌しながら溶媒留去を続ける。フェニル基で官能基化したコロイド状シリカの透明な分散物は、５０％のＳｉＯ２を含み、沈降シリカを含まない。この分散物は、室温で３ヶ月以上安定である。表１の結果は、濃厚で安定なＦＣＳの１−メトキシ−２−プロパノール分散物を調製するためには、ある程度の量のフェニル官能基が必要であることを示している（分散物１〜５）。官能基の量を調節して、透明で安定な酢酸メトキシプロパノールエステル分散物を得ることができる。調節の結果は、官能基の量を最適化することにより、他の溶媒中への分散物の調製が可能であることを示している（分散物６及び７）。
【０１０３】
表１−ＦＣＳ分散物の調製
【表１】
2008545019.tif 000007
＊ＰＴＳは、フェニルトリメトキシシランである。
【０１０４】
実施例３  キャッピングされた官能基化コロイド状シリカのエポキシ樹脂分散物の調製
エポキシクレゾールノボラック（住友化学株式会社より市販のＥＣＮ  １９５ＸＬ−２５）５．３３ｇ、ノボラック硬化剤（荒川化学工業より市販のＴａｍａｎｏｌ  ７５８）２．６ｇを３．０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール中で混合した溶液を、約５０℃に加熱する。溶液のうち７．２８ｇを、１０．０ｇのＦＣＳ分散物に、５０℃で撹拌しながら滴下する（表１のエントリー＃３参照。上記のとおり、メトキシプロパノール中に５０％ＳｉＯ２含有）。透明な懸濁液を冷却し、Ｎ−メチルイミダゾールの５０％ｗ／ｗメトキシプロパノール触媒溶液６０μｌを、撹拌しながら加える。透明な溶液を、評価のための樹脂フィルムのキャストに直接用いるか−１０℃で保存する。最終の樹脂組成を示す表２に示したように、異なる量の種々の触媒及び種々のエポキシを用いて、さらにフィルムの調製を行う。
【０１０５】
フィルムは、エポキシ−シリカ分散物の一部をガラス板上に塗布し、８５℃に設定したオーブン中１５０ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を除去することによりキャストする。１〜２時間後、ガラス板を除去すると、残ったフィルムは透明で硬い。場合によっては、乾燥したフィルムを、２２０℃で５分間、次いで１６０℃で６０分間硬化させる。ガラス転移温度の測定結果は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社より市販のＤＳＣ装置を用いた示差走査熱量分析より得る。ガラス転移温度の測定に用いた組成を表２に示す。
【０１０６】
表２−コロイド状シリカの組成
【表２】
2008545019.tif 000008
＊ＥＣＮは、住友化学工業株式会社より市販のＥＣＮ  １９５ＸＬ−２５を意味し、Ｅｐｏｎ  １００２Ｆは、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社より市販のオリゴ化ＢＰＡジグリシジルエーテル樹脂を意味する。
＊＊Ｔ７５８は、荒川化学工業より市販のＴａｍａｎｏｌ  ７５８を意味する。
＊＊＊溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール（ＭｅＯＰｒＯＨ）、酢酸ブチル（ＢｕＡｃ）又はメトキシエチルエーテル（ジグライム）である。
＊＊＊＊触媒は、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、Ｎ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）又はジラウリン酸ジブチルスズ（ＤｉＢＳｎ）である。
＊＊＊＊＊ＦＣＳ量とは、実施例２に記載の、５０％ＳｉＯ２フェニル官能基化コロイド状シリカのグラム数を意味する。
＊＊＊＊＊＊ガラス転移温度とは、ＤＳＣ（変曲部の中間点）により測定したガラス転移温度を意味する。
【０１０７】
実施例４
ウェーハレベルアンダーフィル（ＷＬＵ）の熱膨張係数を決定する。実施例３で調製した材料の１０ミクロンのフィルムを、テフロン（登録商標）の板上にキャスト（寸法４インチ×４インチ×０．２５インチ）し、４０℃、１００ｍｍＨｇで終夜乾燥すると、透明で硬いフィルムが得られ、その後、８５℃、１５０ｍｍＨｇでさらに乾燥する。実施例３の方法にしたがってフィルムを硬化し、熱機械分析（ＴＭＡ）により熱膨張係数（ＣＴＥ）の値を測定する。サンプルを、外科用メスの刃で４ｍｍ幅に切断し、ＴＭＡの薄膜用プローブを用いてＣＴＥを測定する。
【０１０８】
熱機械分析は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＴＭＡ  ２９５０熱機械分析装置を用いて行う。実験パラメータは、荷重０．０５Ｎ、静荷重５．０００ｇ、窒素パージ１００ｍＬ／分、サンプリング間隔２．０秒／ポイントに設定する。サンプルを３０℃で２分間恒温にし、５．００℃／分で２５０℃に加熱後、２分間恒温にし、次いで１０．００℃／分で０．００℃に冷却後、２分間恒温にし、その後、５．００℃／分で２５０．００℃に加熱する。
【０１０９】
下記の表３に、得られたＣＴＥのデータを示す。表３のエントリー２及び３の結果は、５ミクロンの溶融シリカを用いた同様の組成物から生成されたフィルムとの対比のために、透明なフィルムを用いて得られたものである。５ミクロンの溶融シリカ、及び官能基化コロイド状シリカを、５０重量％の同一の仕込み比で用いる。さらに、これらの材料（表３、エントリー２及び３）は、充填剤を含まない樹脂に対しＣＴＥの減少を示す。表３のエントリー１は、官能基化コロイド状シリカが、樹脂のＣＴＥを減少させる上で効果的であることを示している。
【０１１０】
表３  樹脂のＣＴＥ
【表３】
2008545019.tif 000009
【０１１１】
実施例５  はんだの濡れ及びリフロー実験
上述の実施例で調製したウェーハレベルアンダーフィルの存在下におけるはんだバンプの濡れ挙動を示すために、以下の実験を行う。
【０１１２】
パートＡ
バンプを設けたチップダイを実施例３で得られる供試アンダーフィル材料でコートする。アンダーフィルのコーティングは、約３０％の溶媒を含んでいる。溶媒を除去するために、コートしたチップを８５℃、１５０ｍｍＨｇでの真空オーブン中でベークする。このようにすることにより、はんだバンプが露出しており、透明なＢステージ樹脂層が活性な表面の全体を被覆されているチップが得られる。
【０１１３】
パートＢ
はんだバンプの濡れ性がＢステージ層の存在によって阻害されないようにするために、フラックスを銅クラッドＦＲ−４基板（ＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より市販の銅積層ガラスエポキシシート）に塗布する。フラックス（Ｋｅｓｔｅｒ  ＴＳＦ  ６５２２  Ｔａｃｆｌｕｘ）は、はんだバンプが銅の表面と接触する部位にのみ塗布する。このアセンブリーを、Ｚｅｐｈｅｒ対流リフローオーブン（ＭａｎｎＣｏｒｐ社）中でリフローに供する。リフロー後、ダイを手で剥がし、銅表面のはんだの濡れを目視で検査する。銅の表面を濡らした溶融したはんだは、基板に接合した状態で残留しており、このことは、粘着性のフラックスの存在下での濡れ性が、ウェーハレベルアンダーフィル材料のＢステージ層によって阻害されないことを示している。
【０１１４】
パートＣ
パートＡに記載の方法を用いてコートされたチップを調製する。これらのチップを、デイジーチェーン用のテストパターンが形成された基板上に組み付ける。用いたテスト用基板は、ＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より市販の、厚さ６２ミルのＦＲ−４基板である。パッドを、Ｎｉ／Ａｕで冶金処理する。粘着性フラックス（Ｋｅｓｔｅｒ  ＴＳＦ  ６５２２）を、テスト用基板の露出した表面に、３０ゲージ針とＥＦＤマニュアルディスペンサー（ＥＦＤ社）を用いて、シリンジにより塗布する。ＭＲＳＩ  ５０５自動ピックアンドプレース装置（米国ニューポート／ＭＲＳＩ社）を用いて、ダイを基板上に設置する。このアセンブリーを、Ｚｅｐｈｅｒ対流リフローオーブン（ＭａｎｎＣｏｒｐ社）中でリフローに供する。電気抵抗値（Ｆｌｕｋｅ社製マルチメーターにより測定）が２オーム以下であったことは、ウェーハレベルアンダーフィルの存在下ではんだがパッドを濡らしていることを示している。対照ダイ及び本発明の組成物でコートされたチップの両者について、銅パッドに接合したチップアセンブリーのＸ線分析は、ＭＩＣＲＯＦＯＣＵＳ  Ｘ線管を有するＸ線装置を用いて行う。Ｘ線分析の結果は、はんだバンプが、対照及び実験樹脂の両者について、リフロー後にはんだボールが同様の構造を示す銅パッドのはんだによる濡れを示す。
【０１１５】
実施例６  官能基化コロイド状シリカ（ＦＣＳ）分散物の調製
官能基化コロイド状シリカは、以下の手順の組み合わせにより調製する。イソプロパノール１０３５ｇを、粒径５０ｎｍのＳｉＯ２粒子を２０〜２１重量％含む水性コロイド状シリカ（日産化学製Ｓｎｏｗｔｅｘ  ＯＬ）６７５ｇに、撹拌しながらゆっくり加える。次いで、フェニルトリメトシキシラン（ＰＴＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１７．６ｇを、混合物に撹拌しながら加える。混合物を８０℃に１〜２時間加熱すると、官能基化コロイド状シリカの前分散物が得られ、室温で保存する。
【０１１６】
実施例７  官能基化コロイド状シリカの溶媒分散物の調製
２０００ｍｌ丸底フラスコに、実施例６で調製したそれぞれの前分散物５４０ｇを加える。他の前分散物の組成を、以下の表４に示す。１−メトキシ−２−プロパノール（７５０ｇ）を、それぞれのフラスコに加える。得られた官能基化コロイド状シリカの分散物を、６０℃、６０ｍｍＨｇで減圧蒸発させ、約１Ｌの溶媒を除去する。圧力を徐々に減少させ、分散物の重量が８０ｇになるまで、十分撹拌しながら溶媒留去を続ける。フェニル基で官能基化したコロイド状シリカの透明な分散物は、５０％のＳｉＯ２を含み、沈降シリカを含まない。この分散物は、室温で３ヶ月以上安定である。表４の結果は、濃厚で安定なＦＣＳの１−メトキシ−２−プロパノール分散物を調製するためには、ある程度の量のフェニル官能基が必要であることを示している（分散物１〜４、６）。比較のために、実施例２、表１のエントリー３の組成物を共に示している（表４、エントリー６）。
【０１１７】
【表４】
2008545019.tif 000010
【０１１８】
実施例８  官能基化コロイド状シリカのエポキシ樹脂分散物の調製
エポキシクレゾールノボラック（住友化学株式会社より市販のＥＣＮ  １９５ＸＬ−２５）５．３３ｇ、ノボラック硬化剤（荒川化学工業より市販のＴａｍａｎｏｌ  ７５８）２．６ｇを３．０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール中で混合した溶液を、約５０℃に加熱する。溶液のうち７．２８ｇを、１０．０ｇのＦＣＳ分散物に、５０℃で撹拌しながら滴下する（表４のエントリー＃３参照。上記のとおり、メトキシプロパノール中に５０％ＳｉＯ２含有）。透明な懸濁液を冷却し、Ｎ−メチルイミダゾールの５０％ｗ／ｗメトキシプロパノール触媒溶液６０μｌを、撹拌しながら加える。透明な溶液を、評価のための樹脂フィルムのキャストに直接用いるか−１０℃で保存する。最終の樹脂組成を示す表５に示したように、異なる量の種々の触媒及び種々のエポキシ／硬化剤組成物及び種々のＦＣＳ分散物を用いて、さらにフィルムの調製を行う。
【０１１９】
フィルムは、エポキシ−シリカ分散物の一部をガラス板上に塗布し、真空オーブン中、９０℃／２００ｍｍで１時間、９０℃／１００ｍｍでさらに１時間、溶媒を除去することによりキャストする。ガラス板を除去すると、残ったフィルムは透明で硬質のＢステージ樹脂が得られる。場合によっては、乾燥したフィルムを、２２０℃で５分間、次いで１６０℃で６０分間硬化させる。ガラス転移温度の測定結果は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社より市販のＤＳＣ装置を用いた示差走査熱量分析より得る。ＤＳＣ分析の結果を、表６に示す。メトキシプロパノールをＭＰｏｌと略す。
【０１２０】
【表５】
2008545019.tif 000011
＊充填剤は、表４に示すように、最終組成物中に官能基化コロイド状シリカの形態で含まれるＳｉＯ２の重量を意味する。Ｄｅｎｋａと特定された充填剤は、デンカ株式会社より市販の５ミクロンの溶融シリカ充填剤（ＦＢ−５ＬＤＸ）である。
＊＊ＥＣＮは、住友化学工業株式会社より市販のＥＳＣＮ  １９５ＸＬ−２５を意味し、Ｅｐｏｘｙ  Ｂは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（米国ミシガン州ミッドランド）より市販の３−エポキシ−３−シクロヘキセニルカルボン酸ジエポキシドを意味し、ＤＥＲ  ７３２は、ポリグリコールジエポキシドであり、ＤＥＲ  ７３６は、ポリグリコールジエポキシドであり、両者はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より市販されている。
＊＊＊硬化剤は、それぞれ荒川化学工業及びＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社より市販のＴａｍａｎｏｌ  ７５８又はＨＲＪ  １５８３オリゴマー樹脂、又はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より購入したヒドロキノン又はレソルシノール単量体である。
＊＊＊＊触媒（Ｎ−メチルイミダゾール）の仕込み量は、溶媒を除く有機成分に対する値である。
【０１２１】
実施例９  ５０ｎｍ官能基化コロイド状シリカ組成物のフロー特性
鉛共晶はんだボールを含む樹脂フィルムを、表５に記載の樹脂組成物のフィルムをガラス板上にキャストすることにより調製する。２枚のガラススライドで圧縮することにより、樹脂フィルム中に確実に埋め込まれるようにして、このフィルム中に鉛共晶はんだボール（直径２５ミル、融点１８３℃）を配置する。これらのアセンブリーをオーブン中９０℃／２００ｍｍで１時間、９０℃／１００ｍｍでさらに１時間加熱して、溶媒を全て除去し、樹脂フィルムを、はんだボールが埋め込まれたＢステージ樹脂に変換する。室温まで冷却すると、表６に示したように、通常、フィルムは硬化する。樹脂のフロー及びフラックス能力は、ガラススライドを、Ｋｅｓｔｅｒフラックス（Ｎｏｒｔｈｒｕｐ  ＧｒｕｍａｎのＫｅｓｔｅｒ事業部より市販の製品番号ＴＳＦ−６５２２）を滴下した銅クラッドＦＲ−４サーキットボード上に配置することにより行う。はんだボール／樹脂フィルムがフラックスと接触するように、ガラススライドを設置する。次いで、全アセンブリーを、２３０〜２４０℃に保持したホットプレート上に載せる。はんだボールが崩壊し、一緒になって流動する現象が見られれば、フロー及びフラックス能力は良好であると考えられる。一方、フロー及びフラックス特性に劣る樹脂は、はんだボールが崩壊するのを阻害し、元のはんだボールの形状をはっきりと視認することができる。はんだボールの溶融及び崩壊を可能にする良好なフロー及びフラックス特性は、デバイスにおいて良好な電気的接触を形成する上で決定的であると考えられており、上述の試験結果は、デバイスにおける有用性の尺度となる。
【０１２２】
表６にまとめた結果は、フィルムが本質的に改善された透明性を有し、５０ｎｍ官能基化コロイド状シリカ（エントリー６、７及び１２〜１６）を用いて調製することができ、それに対して、従来の５ミクロンの充填剤（エントリー２）を用いた組成物は、許容される程度の透明性を有しているが、２０ｎｍの溶融シリカ（エントリー３〜５）を用いた組成物よりも透明性は劣っていたことを示している。しかしながら、少量の環状脂肪族エポキシ単量体、ＵＶＲ  ６１０５を添加すると、５０ｎｍの官能基化コロイド状シリカを多量に仕込んだ場合でも、フィルムに優れた透明性が付与される（エントリー８〜１１）。さらに、エントリー８〜１１の結果は、ＵＶＲ  ６１０５の添加量に関わらずフィルムの硬度が保持されていたことを示している。
【０１２３】
【表６】
2008545019.tif 000012
＊ガラス転移温度は、ＤＳＣを用いて測定した、通常のリフロー条件下で硬化させた、ある材料のガラス転移温度を意味する。
＊＊Ｂステージとは、溶媒を除去した後のフィルムの状態に対応する。
＊＊＊溶媒除去後のフィルムの目視検査に基づく透明とは、最良の透明性を示すのに用いられ、半透明とは、この用途において許容される（ダイシング工程に悪影響を与えない）透明性を示すのに用いられ、不透明とは、許容されない透明性を示すのに用いられる。
＊＊＊＊２００〜４００℃に加熱中及び加熱後の目視結果に基づく。
【０１２４】
表６の結果は、はんだボールの優れた崩壊性が示すように、基材樹脂（エントリー１）は、優れたフロー特性を示すが、この樹脂は許容できないほど高いＣＴＥを有しており、フリップチップデバイスにおいてウェーハレベルアンダーフィル材料として用いた場合に、信頼性に乏しいと思われることを示している。従来の５ミクロンの充填剤（エントリー２）を用いると、低いＣＴＥをもたらしつつ、優れたはんだボールの崩壊性を保持しているが、ウェーハのダイシング操作に要求される透明性が失われてしまう。２０ｎｍの充填剤系は、優れた透明性をもたらすが、５ミクロンの充填剤と同程度の仕込みを行うと、許容されないはんだボールの低い崩壊性（エントリー３）が示すように、フローが失われてしまう。ＳｉＯ２１０重量％の２０ｎｍの充填剤において、良好であるが、ＳｉＯ２１５重量％の２０ｎｍの充填剤には及ばない、はんだボールの崩壊性が観測される（エントリー３及び４）。５０ｎｍの充填剤（表４、エントリー６及び７）は、３０重量％以下の充填剤における良好なはんだボールの崩壊性が示すように、フローを大幅に改善させる。さらに、環状脂肪族エポキシ樹脂の組成物への添加により、脂肪族エポキシ樹脂を添加した場合と同様な、フローの大幅な増大及び良好なフィルムの透明性がもたらされる（表６の、それぞれ、エントリー８〜１１、及び１７〜１８）。さらに、フローに関する同様の改善が、５０ｎｍの充填剤と、数種類のヒドロキシル化合物を含む単量体硬化剤とを組み合わせて用いた場合にも見られる（表６、エントリー１９〜２２）。
【０１２５】
実施例１０  二官能性シロキサン無水物の調製
メカニカルスターラー、温度計、濃縮器、滴下漏斗及び窒素導入口を取り付けた５００ミリリットル（ｍｌ）フラスコに、１２７ｇ（０．７７モル）の無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１５０ｇのトルエン及びＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（米国特許第３，７７５，４４２号明細書に記載のＰｔ０とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体）として２０ｐｐｍの白金を加える。溶液を８０℃に加熱しながら、８４．３ｇ（０．４モル）の１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンを、反応混合物に滴下する。温和な発熱反応が起こり、温度が１００℃に上昇する。ケイ素水素化物の添加は、１時間で完了する。反応混合物を８０℃でさらに１時間加熱する。Ａｖａｔａｒ  ３７０  ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社）を用いて赤外（ＩＲ）分析を行ったところ、Ｓｉ−Ｈ基の７５％が変換されたことが示される。さらに２０ｐｐｍの白金触媒を追加し、反応混合物を、窒素下８０℃で終夜撹拌する。翌朝、ＩＲ分析を再度行うと、９９％以上のＳｉ−Ｈが消失したことを示す結果が得られる。反応混合物を室温まで冷却する。
【０１２６】
冷却した反応混合物を、３００ｍｌのヘキサンと混合する。白色粉末の沈殿が観測される。固体状の物質を、ろ過によって分離し、真空オーブン中５０℃で乾燥すると、１８０ｇの、所望の二官能性シロキサン無水物が得られる。１Ｈ、２９Ｓｉ  ＮＭＲについては、４００ＭＨｚのＢｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ  ４００を用いて測定し、無水物の構造及び純度を共に確認する。ＢＲＵＫＥＲ  Ａｖａｎｃｅ４００は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ社（米国マサチューセッツ州ビレリカ）より市販されている。
【０１２７】
実施例１１  官能基化コロイド状シリカの前分散物の調製
以下の手順を用いて、官能基化コロイド状シリカの前分散物を調製する。粒径２０ｎｍのＳｉＯ２粒子を３４重量％含む水性コロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ  １０３４Ａ、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）４６５ｇを、８００ｇのイソプロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び５６．５ｇのフェニルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、撹拌しながら混合する。混合物を６０〜７０℃に２時間加熱すると、透明な懸濁液が得られる。得られた前分散物を、室温まで冷却し、ガラス瓶中で保存する。
【０１２８】
実施例１２  安定化された官能基化コロイド状シリカを含む樹脂組成物の調製
１０００ミリリットル（ｍｌ）フラスコに、３００ｇの、実施例１１で調製したコロイド状シリカの前分散物、溶媒として１５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、及び０．５の架橋ポリビニルピリジンを加える。混合物を７０℃で撹拌する。１時間後、懸濁液を、４ｇのＣｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５（市販の珪藻土ろ過助剤）と混合し、室温に冷却後、ろ過する。得られた官能基化コロイド状シリカの懸濁液を、３０ｇの３，４−エポキシシクロヘキサンジカルボン酸３，４−エポキシ−３−シクロヘキシルメチル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より市販のＵＶＲ６１０５）及び１０ｇのビスフェノールＦエポキシ樹脂（ＲＳＬ−１７３９）と混合し、７５℃、１Ｔｏｒｒで恒量まで減圧蒸発させ、８８．７ｇの粘稠な液体樹脂を得る。
【０１２９】
実施例１３  エポキシフラックス組成物の調製
５ｇの、実施例１２の官能基化コロイド状シリカを、１．５６ｇの無水４−メチルヘキサヒドロフタル酸（ＭＨＨＰＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、及び１．５６ｇの５，５’−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−トリシロキサンジイル）ビス［ヘキサヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン］（ＴｒｉＳＤＡ）（実施例１０の二官能性シロキサン無水物生成物）を、室温で混合する。０．０１ｇの触媒（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製Ｐｏｌｙｃａｔ  ＳＡ−１）及び０．０７ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製）を、室温で加える。処方品を室温で約１０分間混合する。処方品を高真空下室温で２０分間脱気する。得られた物質を−４０℃で保存する。
【０１３０】
実施例１４  チップのコーティング手順
シリコンダイ及び石英ダイを、実施例３の、表２のエントリー９に記載のウェーハレベルアンダーフィルでコーティングする。シリコンダイは、８ミルピッチで、窒化物で不活性化されており、Ｄｅｌｐｈｉ  Ｄｅｌｃｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社より購入したウェーハよりダイシングしたペリメータアレイＰＢ０８である。石英ダイは、８ミルピッチ配列されており、Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ社より購入したウェーハよりダイシングしたものである。はんだボールの上部が被覆されるように、マスクフィギュアを用いてアンダーフィル材料を、個々のダイの上に印刷する。Ｂステージ化工程は、コートされたダイの表面温度が９５℃、真空度２００ｍｍＨｇで１時間、その後、１００ｍｍＨｇでさらに１時間となるように設定された真空オーブン中で行われる。ダイを真空オーブンから取り出し、室温まで冷却させる。
【０１３１】
銅クラッドＦＲ４基板（ＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より市販）を、１８０番のサンドペーパーで研磨し、次いでイソプロパノールと柔らかい布でよく洗浄する。２種類の異なるフラックス樹脂について試験を行う。それぞれの場合、ＥＦＤ  １０００シリーズディスペンサーを用いて、洗浄した基板の表面の中心に、フラックス剤をドット状に塗布し、コートした石英ダイを設置する。テスト用アセンブリーを、通常のリフロープロファイル（２．１℃／秒の速度で最高温度まで昇温させ、１３０〜１６０℃である時間は５３秒であり、１６０℃以上の温度に昇温させている時間は１２０秒であり、１６０〜１８３℃である時間は７４秒であり、１８３℃以上である時間は７０秒であり、最高温度は２１６℃であり、その後、２．５℃／秒で温度を低下させた）を用いて、Ｚｅｐｈｅｒ対流リフローオーブン中を通過させる。
【０１３２】
３種類のチップ／基板アセンブリーを調製する。第１のアセンブリーでは、粘着性のフラックス（Ｋｅｓｔｅｒ  ＴＳＦ６５２２  Ｔａｃｆｌｕｘ）をＦＲ４銅クラッド基板の上に塗布し、フラックス剤として用いる。実施例３の、表２のエントリー９に記載のウェーハレベルアンダーフィル組成物でコートした石英ダイを、フラックス樹脂上に載せ、リフローに供する。リフロー後に、このアセンブリーを試験したところ、良好な濡れ性が見られたが、多数の許容されない空隙が見られる。
【０１３３】
第２のアセンブリーでは、上述の実施例１３のフラックス樹脂を、ＦＲ４銅クラッド基板上に塗布する。実施例３の、表２のエントリー９に記載のウェーハレベルアンダーフィル組成物でコートした石英ダイを、フラックス樹脂上に載せ、リフローに供する。リフロー後のこのアセンブリーの試験では、空隙の発生は見られず、優れた接合性が示される。
【０１３４】
第３のアセンブリーでは、上述の実施例１３のフラックス樹脂を、ＦＲ４銅クラッド基板上に塗布する。実施例３の、表２のエントリー９に記載のウェーハレベルアンダーフィル組成物でコートしたシリコンダイを、フラックス樹脂上に載せ、リフローに供する。リフロー後のこのアセンブリーの試験では、空隙の発生は見られず、優れた接合性が示される。ダイを除去しても、空隙が存在しないことが示される。この実施例は、Ｂステージ樹脂フィルムの製造において、溶媒改質エポキシ樹脂を、第２のフラックス樹脂と共に用いることが、空隙がなく、高い接合性を有し、導電性を有するチップアセンブリーの製造に有益であることを示している。
【０１３５】
実施例１３  活性末端部位密度と安定性の関係
【０１３６】
以下のように、サンプル１３Ａ〜１３Ｈを調製する。３２．９重量％の固体を有する官能基化コロイド状シリカナノ粒子のスラリーに、表７に示す不活性化剤を加える。不活性化剤は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）であり、充填剤及び不活性化剤を混合、反応後冷却する。１３Ａ〜１３Ｈの個々のサンプルについて固体含量を測定し、その結果を表７に列挙する。個々のサンプルに、７．５グラムの第１の硬化性樹脂（３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボン酸ジエポキシド（ＵＶＲ６１０５））、２．５ｇグラムの第２の硬化性樹脂（ビスフェノールＦエポキシ樹脂（ＲＳＬ−１７３９））、及び溶媒（ＳＲ８３−０６８）を加える。サンプルを混合し、高真空下で減圧留去させる。
【０１３７】
表７−異なる量の不活性化剤を含む、硬化性樹脂系中の充填剤組成物サンプル１３Ａ〜１３Ｈ
【表７】
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【０１３８】
ブルックフィールド型粘度計を用いて、サンプルについて初期粘度の測定を行う。スピンドル１、毎秒１３３、全ての粘度の結果は、特記しない限りセンチポワズ単位であり、表８に列挙する。さらに、データをグラフ１にプロットすると、不活性化剤の量が増加すると、初期粘度が低下することが示される。水素結合が減少すると、充填系中での粒子の運動が増大すると思われる。
【０１３９】
表８−初期粘度の測定結果
【表８】
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【０１４０】
図１は、活性末端部位の密度と初期粘度との関係を示す。シリカについては、粘度曲線の頂点が約４．５に現れる。すなわち、活性末端部位が１平方ナノメートルあたり約４．５個未満になると、比較的初期粘度の低い樹脂系が得られる。
【０１４１】
初期粘度の測定と同様であるが、初期粘度の測定後、６０℃で１週間エージングした後に、サンプルの粘度を測定する。結果を表９に示す。
【０１４２】
表９−６０℃で１週間エージングした後の粘度の測定結果（ｃＰｓ）
【表９】
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【０１４３】
初期粘度の測定と同様であるが、初期粘度の測定後、６０℃で２週間エージングした後に、サンプルの粘度を測定する。結果を表１０に示す。
【０１４４】
表１０−６０℃で２週間エージングした後の粘度の測定結果（ｃＰｓ）
【表１０】
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【０１４５】
まず、サンプルについて、核磁気共鳴イメージング（ＮＭＲ）を用いて活性末端部位又はＢｒｏｎｓｔｅｄ部位の測定を行った。また、補正されたＢＥＴ−Ｃを用いて充填剤の表面積を測定した。結果を表１１に示す。
【０１４６】
表１１−サンプル１３Ａ〜１３Ｈの表面積データ
【表１１】
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【０１４７】
図２は、活性末端部位の密度と安定性との関係を示すグラフである。すなわち、この場合、粘度の関数は、１平方ナノメートルあたりのシラノール基の数に関連するように、時間の経過と共に増大する。注目すべき点は、活性末端部位の数は測定可能であり、その数は制御可能であることである。活性末端部位の数を制御することにより、硬化性単量体の早期架橋に起因する、組成物の不安定性又は粘度の上昇を制御することができる。
【０１４８】
上述の実施例は、本発明のいくつかの特徴を説明するためにのみ用いられる単なる説明である。添付された特許請求の範囲は、着想された範囲内でできるだけ広く発明を主張するものであり、本明細書に示した実施例は、種々の可能な実施態様全体から選択された実施態様を説明するものである。したがって、添付された特許請求の範囲は、本発明の特徴を説明するために用いられる実施例の選択によって制限されないことが、本出願人の意図するところである。特許請求の範囲で用いられる場合、「〜を有する（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」という用語及びその文法上の変化形は、「ほぼ〜からなる」、及び「〜からなる」等が挙げられるがこれらに限定されない程度の異なる種々の語句に内在されると共に、これらの語句を含んでいる。必要な場合、範囲が示され、これらの範囲は、その間の部分範囲を含んでいる。これらの範囲内での変形例は、通常の能力を有する実施者が想到可能であり、公衆の用に供されていないこれらの変形例は、可能であれば、添付された特許請求の範囲に含まれることが期待される。科学技術の進歩によって、言語の不正確さのため、現時点では想定されない均等物及び代替物が生み出され、これらの変形例も、可能であれば、添付された特許請求の範囲に含まれることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】図１は、活性末端部位密度と粘度との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、活性末端部位密度対安定性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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