(57)【要約】  本発明の対象は、「光沢」または「超光沢」質のアルミニウム合金製帯を利用すること、前記帯の陽極処理およびシーリング段階、そしてポリエステルおよびポリウレタンの混合物から成る透明ワニスを陽極処理済み帯に塗る段階から成る、臨時のキャリアから昇華可能な装飾を転写するための、アルミニウム合金製帯の連続式製造方法にある。陽極処理およびシーリングは、好ましくは１４０〜２００ｎｍの間の厚みのバリヤタイプの密な酸化物層を形成するために、欧州特許第０７４５７０３号明細書の対象となっているＨＥＬＩＡ（登録商標）方法により置換可能である。本発明は同様に、昇華による転写に応用するためにかくして調製されたアルミニウム合金製帯、ならびに臨時のキャリアからの前記転写後の加飾帯または加飾シートをもその対象としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
臨時のキャリアから昇華可能な装飾を転写するように最適化された表面を有するアルミニウム合金製帯の連続式製造方法において、
ａ．「光沢」または「超光沢」質の高反射率アルミニウム合金製帯を調製する段階、
ｂ．前記帯を場合によって脱脂し、化学研磨また有利には電解研磨する段階、
ｃ．１μｍ以下の厚みの酸化物層を形成するための従来の陽極処理と、それに続く特にベーマイト法によるシーリング作業によって、或いはまた、好ましくは１４０〜２００ｎｍの間の厚みのバリヤタイプの密な層を形成するための、有利にはマイクロ電解研磨、すなわち無機酸、有機酸または混合酸での陽極処理によって、非多孔質表面をもつ層を作り上げる段階、
ｄ．ポリエステルおよびポリウレタンの混合物をベースとした透明ワニスを、シーリングされた陽極処理済み、またはバリヤタイプの帯に塗布する段階、
を含んで成る製造方法。
【請求項２】
マイクロ電解研磨段階の前に、化学研磨または電解研磨に際して以前に形成された酸化物層の、リン酸／クロム酸媒体での選択的酸洗いとも呼ばれる脱酸素段階が先行していることを特徴とする、バリヤ層形成段階を伴う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
選択的酸洗いおよびマイクロ電解研磨の段階が反復されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ワニスがＢＡＳＦ  ＣＩ４９−０００５タイプの光沢ワニスであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
ワニスがＢＡＳＦ  ＣＩ４９−０００４タイプのつや消しワニスであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法に従って製造される、コーティングされたアルミニウム合金製帯。
【請求項７】
ａ．請求項１〜５のいずれか一つに記載の帯を調製する段階、
ｂ．かくして調製された帯を場合によってシート状にカットする段階、
ｃ．臨時のキャリアから昇華可能な装飾を乾式転写する段階、
を含む、加飾帯または加飾シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臨時のキャリアからの昇華による乾式転写技術に従って写真品質の装飾を得るのに特に適合した、ワニスでコーティングされたアルミニウム合金製帯の連続式の工業的製造方法、ならびにこの方法に従って製造された帯に関する。
【背景技術】
【０００２】
臨時のキャリアからの昇華による装飾の乾式転写は、まずは天然繊維そして次に合成繊維の繊維産業において最初に大規模に応用された。
【０００３】
この方法に従うと、転写すべき画像は多くの場合、従来の印刷技術に従って紙のキャリア上に印刷される。転写を実現するためには、一般に２００〜２３０℃の温度で約３０秒間、前記キャリアを、昇華可能な画像の転写を行いたい材料に対し、プレス機の下で押しつける。画像を構成するインクの構成成分はこのとき固体状態から直接気体状態へと移行し、印刷すべきキャリアに向かって移動し、そこで凝縮し吸収される。冷却の際に、インクの蒸気は直接固体状態に戻る。
【０００４】
その後、応用分野は、ポリマーおよび金属を含めたその他の材料に拡大された。
【０００５】
アルミニウム合金の場合、転写された装飾を持続させるため、転写に先立つ陽極処理が大部分のケースで実施される。
【０００６】
１９６６年に出願された米国特許第３４８４３４２号明細書（Ｍａｒｔｉｎ−Ｍａｒｉｅｔｔａ  Ｃｏｒｐ．）は、細孔の中にさまざまな顔料が浸透できるようにするため多孔質で、かつ前記顔料を新しいキャリア上に固定するために転写の後に（請求項６による沸騰水での処理、つまりベーマイト法により）シーリングされる、陽極層でコーティングされた合金上への、臨時のキャリア（請求項６による紙）からの昇華による装飾の転写方法について記述している。
【０００７】
請求項４は、好適に、硫酸媒体での陽極処理を挙げている。第４欄６３〜６６行で該明細書は、ベーマイト法という名前で知られている作業である、沸騰水の中での３０分間のシーリングの後、品質および色調の明るさが「許容可能な」状態にとどまる、ということを明確にしている。
【０００８】
この方式の欠点としては、実際、そのサイズに応じて、全ての顔料が細孔内に同じ要領で侵入せず、いくつかが表面に蓄積してチョーキングを引き起こし、かくして画像の精細度を損い、特に、シーリングの後の色の変化ひいては喪失を引き起こす、という点を強調することができる。
【０００９】
そのうえ、装飾の画像のみならずその他の寄生要素（紙のテクスチャなど）がシーリングされていない層上に転写する状況が頻繁に見られる。
【００１０】
その一方で、陽極処理と転写の間ならびに転写とシーリングの間の取扱いは、細孔の容易な破損を避けるため特に慎重に実現されなければならない。
【００１１】
一方、細孔は水和アルミナ（Ａｌ2Ｏ3、（Ｈ2Ｏ）ｘ）の形成により自然にシーリングされることから、転写は短かい時間内で、および陽極処理後から比較的一定の時間内に（好ましくは陽極処理と連続して）行なわれなくてはならない。
【００１２】
最後に、許容可能な色の強さ、つまり充分なサイズの細孔を得るためには、陽極層の厚みは比較的大きく（２〜３μｍ超、さらには青および黒については７μｍ超）なくてはならず、加熱による昇華作業の際に、このタイプの層の亀裂が一般的に観察される。
【００１３】
１９７４年に出願された仏国特許出願公開第２２３０７９４号明細書（Ｓｕｂｌｉｓｔａｔｉｃ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｓ．Ａ．）は、透明または着色されたエポキシ樹脂で構成された、またはそれが予めコーティングされたあらゆる剛性材料上での、１４０〜３００℃、好ましくは１８０〜２３０℃の間の温度でのこの方法の応用について記述している。
【００１４】
大量のその他のキャリアの中で、アルミニウムは、家電製品、調度類、自動車用板金に対して挙げられているが、それでも前記エポキシ樹脂の接着を可能にするための表面前処理についての指示は全く無い。アルミニウムの場合この接着が困難であることが知られていることから、問題となる処理は、樹脂を固定するように、少なくとも表面は多孔質である層を得る目的で、従来の陽極処理または化学的変換から成るが、このタイプの表面についてすでに記述された全ての欠点が伴う。
【００１５】
その一方で、「ありのままの」、つまり元来不規則な厚み数ｎｍである酸化物で自然にコーティングされた、その他の処理無くワニスが施されたアルミニウム合金の表面は脆く、特に擦り傷にきわめて敏感であるということがわかっている。
【００１６】
１９７９年に出願された欧州特許第００１２８３１Ｂ１号明細書（Ｆｒｏｍｓｏｎ，Ｈｏｗａｒｄ  Ａ．）は、透明または着色されたポリマーでコーティングされたシーリングされていない多孔質酸化物層を有するアルミニウムキャリア上での、好ましくは１２１〜２１８℃の間の温度での昇華転写方法について記述している。
【００１７】
顔料はポリマー材料に染み込み、このコーティング内ならびに陽極層の細孔内で凝縮する。
【００１８】
すでに指摘された、陽極層の細孔内での顔料の固定およびこの層の通常の厚みに関係する欠点は、事実上存続している。
【特許文献１】米国特許第３４８４３４２号明細書
【特許文献２】仏国特許出願公開第２２３０７９４号明細書
【特許文献３】欧州特許第００１２８３１Ｂ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って出願人は、制限のない豊富な種類の顔料を用いて、亀裂もなく、転写済み画像の色および精細度において目に見える変更もない、（いわゆる写真品質の）昇華による転写を可能にし、かつ顕著な破損無く後の折曲げ加工または整形作業ができるようにする、（擦り傷にも腐食にも、また特に老化にも）強い耐性を有するキャリアを得ようとした。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の対象は、臨時のキャリアから昇華可能な装飾を転写するように最適化された表面を有するアルミニウム合金製帯の連続式製造方法において、
１．「光沢」または「超光沢」質の高反射率アルミニウム合金製帯を調製する段階、
２．前記帯を場合によって脱脂し、化学研磨または有利には電解研磨する段階、
３．１μｍ以下の厚みの酸化物層を形成するための従来の陽極処理とそれに続く、特にベーマイト法によるシーリング作業によって、或いはまた、好ましくは１４０〜２００ｎｍの間の厚みのバリヤタイプの密な層を形成するための、有利にはマイクロ電解研磨、すなわち無機酸、有機酸または混合酸での陽極処理によって、非多孔質表面をもつ層を作り上げる段階；
４．ポリエステルおよびポリウレタンの混合物をベースとした透明ワニスを、シーリングされた陽極処理済み、またはバリヤタイプの帯に塗布する段階、
を含んで成る製造方法にある。
【００２１】
バリヤタイプの層の形成の場合には、この段階の前に、以前に形成された酸化物層の、リン酸／クロム酸溶液での選択的酸洗いとも呼ばれる脱酸素段階を先行することができる。
【００２２】
有利には、選択的酸洗いおよびマイクロ電解研磨の段階を反復することができる。
【００２３】
好ましくは、ワニスはＢＡＳＦ  ＣＩ４９−０００５タイプの光沢ワニスであるか、またはＢＡＳＦ  ＣＩ４９−０００４タイプのつや消しワニスである。
【００２４】
本発明は同様に、場合によってシート状にカットした後に昇華による転写に応用するように調製された、上述の方法またはその変形形態に従って処理されコーティングされた帯、ならびに臨時のキャリアからの前記転写の後の加飾帯または加飾シートをもその対象としている。
【００２５】
本発明は、「光沢」または「超光沢」質のアルミニウム合金製帯を利用すること、場合によっては脱脂し、化学研磨または電解研磨の後、連続式にこれらの帯を１μｍ未満の厚みの薄層への陽極処理に付し、それに続いて、ベーマイト法という名で知られる、好ましくは沸騰水への連続式浸漬による細孔シーリング作業に付し、その後、「コイルコーティング」という呼称で当業者にとって既知であるタイプの塗装技術に従って、ポリエステルおよびポリウレタンの混合物をベースとする透明ワニスで有利には連続式にこれらの帯のコーティングを行うことから成る。
【００２６】
最終的ワニス塗りの前に得られる非多孔質の表面をもつ陽極層は、有利には、「光沢」または「超光沢」質の帯に応用される当該出願人の欧州特許第０７４５７０３号明細書の対象であるＨＥＬＩＡ（登録商標）方法によって得られたバリヤタイプの密な層であり得、該方法は、場合によっては脱脂を行い、その後に以下の主要な段階を含む：
・従来の化学研磨、または好ましくは電解研磨による第一の研磨段階とその後の水洗浄、
・場合によっては、例えばリン酸／クロム酸媒体（Ｈ3ＰＯ4＋ＣｒＯ3）での脱酸素または選択的酸洗い段階とその後の水洗浄、
・好ましくは１００〜５００ｎｍさらに好ましくは１４０〜２００ｎｍの間の厚みのバリヤ層を形成するための、無機酸、有機酸または混合酸での陽極処理によるマイクロ研磨という、欧州特許第０７４５０７３号明細書に詳述されている通りの最終段階。
【００２７】
これら最後の二つの段階は、最適な光学反射率（干渉虹色変化または目に見える色彩変化無しで８０％超）を得るように、場合によっては反復することができる。
【００２８】
出願人は、かくして形成されたバリヤ層が、密であり、かつシーリングされていない層について用いられる意味での細孔を有していないにもかかわらず、ワニスの接着性、および後の折曲げ加工または整形作業の際の擦り傷または引裂に対する耐性に関して、薄い陽極層（１μｍ未満）と同じように挙動するということを確認した。
【００２９】
ワニスは、最終製品に鏡面光沢仕上げを保つために例えばＢＡＳＦ  ＣＩ４９−０００５タイプの光沢ワニスであるか、またはサテン仕上げを保つためにＢＡＳＦ  ＣＩ４９−０００４タイプのつや消しワニスであってよい。
【００３０】
最後に、出願人はまた、画像の昇華による転写の全ての試験の際に、その精細度および色再現の両方に関し写真品質と呼ぶことのできる画像の品質を、それも特に有利な鏡面仕上げのキャリア上で確認した。
【００３１】
このことは、シーリングされた陽極層およびＨＥＬＩＡ（登録商標）方法のバリヤ層のいずれにも細孔が無いということで説明がつく可能性が高いといえる。すなわち、多孔質層の場合のような顔料の過度に大きなサイズの表面蓄積現象および顔料の細孔内への拡散無く、全ての顔料はワニスの中および陽極処理された表面上で均質に分布する。この特徴は、当初のキャリアと比べて再現された色の忠実度と同様に画像の精細度および明るさ（輪郭の鮮鋭度）に作用する；また、出発キャリアの潜在的なテクスチャも最終画像には現われない。
【００３２】
この特徴はまた、利用可能なインクまたは顔料の種類を幅広いものにする。その一方で、陽極層（従来のシーリング層またはバリヤ層）の薄さは、昇華作業時に目に見える亀裂が生じないことを保証し、最終製品の折曲げ加工特性および整形特性に対しても極めて肯定的な影響を及ぼす。
【００３３】
さらにこの最終製品は、塩水噴霧でのテストにおいてきわめて高い腐食耐性を示す。
【００３４】
最後に、ワニス塗り前そして昇華による転写前の帯ロールの取扱いは、シーリングされ得る細孔が無いこと、そして塗布後かつ転写前のワニスの優れた耐性を理由として、全く従来的な要領で実施される。つまり、場合によって発生する、帯ロールの陽極処理とワニス塗りの間、ならびにワニス塗りと転写の間の待ち時間は、ここでは、製品の最終的品質にいかなる影響も及ぼさず、このことは、該方法の工業的堅牢性の観点から見て重要な利点を構成する。
【実施例】
【００３５】
１）圧延加工のままのＡｌｃａｎ−Ｓｉｎｇｅｎの「１０８５  Ｓｕｒｆａｃｅ  ３１０」およびＡｍａｇの「１０８５  １２６．２」タイプの「超光沢」質のアルミニウム合金製ロールを脱脂し、その後、欧州特許第０７４５７０３号明細書の変形形態１であるＨＥＬＩＡ（登録商標）方法（すなわち電解研磨、リン酸／クロム酸脱酸素、バリヤ層を伴うマイクロ研磨）に従って処理した。
【００３６】
これらのロールを次に、ワニスの乾燥炉の温度を２４０℃とした状態で、分速２５ｍで幅６００ｍｍのいわゆる「コイルコーティング」ライン上で、連続式にＢＡＳＦ  ＣＩ４９−０００５光沢ワニスでコーティングした。ワニスの「湿潤厚み」は、約１５〜２０μｍの「乾燥厚み」に対して約５０μｍであった。
【００３７】
特性決定には光学的測定、ワニス接着性測定、および塩水噴霧腐食耐性の測定が含まれていた。
【００３８】
ａ．光学的測定：測定は、ＤＩＮ  ５０３６規格に従ったウルブリヒト球による拡散反射率Ｒｄおよび全反射率Ｒｔ、ならびにＤＩＮ  ６７５３０規格に従った圧延の縦横方向に６０度での鏡面反射率Ｒｓ６０ＬおよびＲｓ６０Ｔに関するものであった。
ｂ．ワニスの接着性：実施された接着性テストは、ＩＳＯ  ２４０９規格（１９９２年）が定義づけしているクロスカットテストである。
ｃ．塩水噴霧：これは、以下のパラメータを用いたＡＳＴＭ  Ｂ１１７、ＡＳＴＭ  Ｇ８５  Ａ１およびＩＳＯ／ＤＰ  ９２２７規格に準じたテストである、中性塩水噴霧チャンバ内での１０００時間超の維持のことである：
塩水噴霧温度：３５℃
溶液のＮａＣｌ濃度：５０ｇ／ｌ
溶液のｐＨ：７
垂線との関係における試料の傾斜：１５度
塩水噴霧流量：直径１０ｃｍの漏斗で収集された場合で１．５ｃｍ3／時
【００３９】
同じ試験を、今度はつや消しワニスＢＡＳＦ  ＣＩ４９−０００４を用いて実施した。
【００４０】
結果：
ａ．光学的測定：
光沢ワニス：Ｒｔ＝８５、Ｒｄ＝９、Ｒｓ６０Ｌ＝７６、Ｒｓ６０Ｔ＝７５
つや消しワニス：Ｒｔ＝８３、Ｒｄ＝６９、Ｒｓ６０Ｌ＝３５、Ｒｓ６０Ｔ＝３５
【００４１】
光沢ワニス作業の後、表面は、鏡面光沢仕上げの全ての特性、すなわち低い拡散反射率値に結びつけられた高い全反射率値および鏡面反射率値を呈している。
【００４２】
つや消しワニスは、サテン仕上げに対応するものの高い全反射率値を伴う有利な代替案を提供する。
【００４３】
ｂ．ワニスの接着性：
キャリアに対するコーティングの接着性は、両方の場合においてＩＳＯ  ２４０９規格（１９９２年）のクラス０、すなわち、切り口縁部が完全に滑らか、碁盤目の正方形のいずれの離脱もなし、に対応している。
【００４４】
ｃ．塩水噴霧：
１０００時間超の後に試料は無傷状態で回収された。
【００４５】
２）圧延加工のままのＡｌｃａｎ−Ｓｉｎｇｅｎの「１０８５  Ｓｕｒｆａｃｅ  ２１０」タイプの「超光沢」質の別のアルミニウム合金製ロールを、連続式の脱脂および電気化学研磨の後、同じく連続式に硫酸ベースの浴中で、かつ約０．８μｍの厚みの薄層への陽極処理に付し、その後、ベーマイト法という名前で知られている作業である、沸騰水での同じくまた連続式の浸漬による細孔シーリング作業を行なった。
【００４６】
これらのロールを次に、ワニスの乾燥炉の温度を２４０℃とした状態で、分速２５ｍで幅６００ｍｍのいわゆる「コイルコーティング」ライン上で、連続式に半分はＢＡＳＦ  ＣＩ４９−０００５光沢ワニスで、そしてもう半分はＢＡＳＦ  ＣＩ４９−０００４つや消しワニスでコーティングした。ワニスの「湿潤厚み」は、約１５〜２０μｍの「乾燥厚み」に対して約５０μｍであった。
【００４７】
特性決定には同一の光学的測定、ワニス接着性測定、および塩水噴霧腐食耐性の測定が含まれていた。
【００４８】
結果：
ａ．光学的測定；
光沢ワニス：Ｒｔ＝８５、Ｒｄ＝１３、Ｒｓ６０Ｌ＝７６、Ｒｓ６０Ｔ＝７６
つや消しワニス：Ｒｔ＝８４、Ｒｄ＝７７、Ｒｓ６０Ｌ＝２７、Ｒｓ６０Ｔ＝２６
【００４９】
光沢ワニス作業の後、表面は、先行のものと同様、鏡面光沢仕上げの全ての特性、すなわち低い拡散反射率値に結びつけられた高い全反射率値および鏡面反射率値を呈している。
【００５０】
つや消しワニスは、先行の試験と同様に、サテン仕上げに対応するものの高い全反射率値を伴う有利な代替案を提供する。
【００５１】
ｂ．ワニスの接着性
キャリアに対するコーティングの接着性は、両方の場合においてＩＳＯ  ２４０９規格（１９９２年）のクラス０、すなわち、切り口縁部が完全に滑らか、碁盤目の正方形のいずれの離脱もなし、に対応している。
【００５２】
ｃ．塩水噴霧；
１０００時間超の後に試料は無傷状態で回収された。
【００５３】
結論として、該試験、ならびに３０〜４０秒間２１５℃で実施された昇華によるさまざまな転写は、完全に肯定的であることがわかった。つまり、図柄および色の性質だけでなくその密度が異なる数多くの画像が、全く驚くべき鮮鋭度および精細度で複製された。
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月12日(2005.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
臨時のキャリアから昇華可能な装飾を転写することよって装飾されたアルミニウム合金製帯またはアルミニウム合金製シートの連続式製造方法において、
ａ．「光沢」または「超光沢」質の高反射率アルミニウム合金製帯を調製する段階、
ｂ．前記帯を場合によって脱脂し、化学研磨また有利には電解研磨する段階、
ｃ．１μｍ以下の厚みの酸化物層を形成するための従来の陽極処理と、それに続く特にベーマイト法によるシーリング作業によって、或いはまた、好ましくは１４０〜２００ｎｍの間の厚みのバリヤタイプの密な層を形成するための、有利にはマイクロ電解研磨、すなわち無機酸、有機酸または混合酸での陽極処理によって、非多孔質表面をもつ層を作り上げる段階、
ｄ．ポリエステルおよびポリウレタンの混合物をベースとした透明ワニスを、シーリングされた陽極処理済み、またはバリヤタイプの帯に塗布する段階、
ｅ．かくして調製された帯を場合によってシート状にカットする段階、
ｆ．臨時のキャリアから昇華可能な装飾を乾式転写する段階、
を含んで成る製造方法。
【請求項２】
マイクロ電解研磨段階の前に、化学研磨または電解研磨に際して以前に形成された酸化物層の、リン酸／クロム酸媒体での選択的酸洗いとも呼ばれる脱酸素段階が先行していることを特徴とする、バリヤ層形成段階を伴う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
選択的酸洗いおよびマイクロ電解研磨の段階が反復されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法に従って製造される、臨時のキャリアから昇華可能な装飾を転写することよって装飾されたアルミニウム合金製帯またはアルミニウム合金製シート。
【国際調査報告】
2008502801.tif 000002
2008502801.tif 000003
2008502801.tif 000004
2008502801.tif 000005