(57)【要約】  カリウムを含む陰イオン性粘土の重量に関してＫ２Ｏとして計算し、少なくとも０．５重量％のカリウムを含んで成る陰イオン性粘土またはその熱処理した形を含む触媒または触媒添加物の流体接触クラッキング法における使用。このような触媒または触媒添加物を使用することにより、ＦＣＣユニットの再生器からの放出物であるＳＯｘを低減させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリウムを含む陰イオン性粘土の重量に関してＫ２Ｏとして計算し、少なくとも０．５重量％のカリウムを含んで成る陰イオン性粘土またはその熱処理した形を含む触媒または触媒添加物の流体接触クラッキング法における使用。
【請求項２】
陰イオン性粘土は１〜３０重量％のカリウムを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の使用。
【請求項３】
陰イオン性粘土は３〜１５重量％のカリウムを含んで成ることを特徴とする請求項２記載の使用。
【請求項４】
陰イオン性粘土はＭｇ−Ａｌ陰イオン性粘土、Ｚｎ−Ａｌ陰イオン性粘土、またはＣａ−Ａｌ陰イオン性粘土であることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された使用。
【請求項５】
触媒または触媒添加物はさらにＣｅおよび／またはＶを含んで成ることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された使用。
【請求項６】
（ｉ）カリウムを含む陰イオン性粘土の重量に関してＫ２Ｏとして計算し、少なくとも０．５重量％のカリウムを含んで成る陰イオン性粘土またはその熱処理した形，および（ｉｉ）結合剤またはマトリックス材料を含んで成ることを特徴とする触媒または触媒添加物。
【請求項７】
さらにゼオライトを含んで成ることを特徴とする請求項６記載の触媒または触媒添加物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は流体接触クラッキング（ＦＣＣ）法における特定のタイプの陰イオン性粘土を含んで成る触媒または触媒添加物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰イオン性粘土は下記一般式に対応する層状構造をもっている。
【０００３】
［Ｍｍ２＋Ｍｎ３＋（ＯＨ）２ｍ＋２ｎ］（Ｘｎ／ｚｚ−）．ｂＨ２Ｏ
ここでＭ２＋は２価の金属、Ｍ３＋は３価の金属、ｍおよびｎはｍ／ｎ＝１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは２〜４になるような値であり、ｂは０〜１０の範囲の値、一般的には２〜６の値、しばしば約４の値をもっている。Ｘは原子価がｚの陰イオン、例えばＣＯ３２−、ＯＨ−、或いは通常陰イオン性粘土の内部層に存在する他の陰イオンである。
【０００４】
陰イオン性粘土の結晶構造は金属水酸化物の特定の組合せからつくられた正に荷電した層から成り、この層の間にはさらに別の陰イオンおよび水が存在している。ハイドロタルサイトは天然産の陰イオン性粘土の一例であり、この場合Ａｌが３価の金属であり、Ｍｇが２価の金属であり、Ｘは炭酸塩である。マイクスネライト（Ｍｅｉｘｎｅｒｉｔｅ）は、Ａｌが３価の金属であり、Ｍｇが２価の金属であり、Ｘがヒドロキシルである陰イオン性粘土である。
【０００５】
本明細書においては、「陰イオン性粘土」と言う言葉はしばしば使用される言葉の「ハイドロタルサイト状材料」および「層状の二重水酸化物」と言う言葉を包含するものとし、これらは同義語である。これはさらに陰イオン性粘土の種々のポリタイプ、例えば特許文献１記載の普通の３Ｒ１−ポリタイプおよび３Ｒ２−ポリタイプを含んでいる。陰イオン性粘土の種々のポリタイプについてのこれ以上の情報については非特許文献１を参照することができる。
【０００６】
温和な、即ち約２００〜８００℃の温度でカ焼すれば、陰イオン性粘土は再水和し得る混合酸化物に変わる。本明細書においてはこれは固溶体として参照される。これらの固溶体は公知の記憶効果を含んでおり、このようなカ焼した材料を水に露出すると陰イオン性粘土の構造が再生成される。もっと苛酷な、一般に約８００℃以上の温度でカ焼を行った場合には、スピネル構造が生じ、これはもはや再水和して陰イオン性粘土になることはできない。
【０００７】
本明細書においては「陰イオン性粘土の熱処理した形」は固溶体およびスピネル構造の両方を含んでいる。
【０００８】
陰イオン性粘土をＦＣＣ法の触媒および添加物に、特にＳＯｘの放出を低減させるために使用することは特許文献２から公知である。これらの陰イオン性粘土は（ｉ）２価および３価の金属の硝酸塩の溶液をつくり、（ｉｉ）水酸化ナトリウムを用いて２価および３価の金属を共沈させ、次いで（ｉｉｉ）得られた混合物を１時間６５℃で老化させ、（ｉｖ）濾過し、鉱物質を除去した水で沈澱を洗滌してナトリウムのような望ましくないイオンを除去することによりつくられる。
【０００９】
ナトリウムはゼオライトの触媒特性に悪影響を与える。従って陰イオン性粘土をＦＣＣ触媒または触媒添加物の中に混入する前にナトリウムを除去することは重要であり、これ
らの触媒または触媒添加物がゼオライトを含む場合には特にそうである。
【００１０】
陰イオン性粘土を製造する他の方法は特許文献３および特許文献４に記載されている。この場合、（熱処理された）アルミニウムトリハイドレート（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）または（プソイド）ベーマイトをマグネシウムの酸化物または水酸化物でスラリ化し、老化させて陰イオン性粘土をつくる。この方法の利点は、これらのアルミニウムおよびマグネシウム原料が望ましくないイオンを導入しないことである。さらにこの工程中、酸、塩基、または金属塩を加える必要はない。これによってＮａ＋のような望ましくないイオンの導入が避けられる。従って、得られる陰イオン性粘土は洗滌または濾過する必要がなく、乾燥、成形ができ、或いは他の触媒（添加物）成分に直接添加することができる。
【特許文献１】国際公開第０１／０１２５５０号パンフレット。
【特許文献２】ヨーロッパ特許第０  ２７８  ５３５号明細書。
【特許文献３】国際公開第９９／４１１９５号パンフレット。
【特許文献４】国際公開第００／４４６７１号パンフレット。
【非特許文献１】Ｃｌａｙ  ａｎｄ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，第４１巻，第５号，５５１〜５５７頁および５５８〜５６４頁。
【発明の開示】
【００１１】
本発明においては、陰イオン性粘土を含む触媒または触媒添加物によりＦＣＣユニットからのＳＯＸの放出をさらに改善し得ることが見出された。この改善は、カリウム（Ｋ）を含む陰イオン性粘土またはその熱処理した形を含んで成る触媒または触媒添加物を使用することにより得られる。
【００１２】
従って本発明は、カリウムを含む陰イオン性粘土の重量に関してＫ２Ｏとして計算し、少なくとも０．５重量％のカリウムを含んで成る陰イオン性粘土またはその熱処理した形を含む触媒または触媒添加物のＦＣＣ法における使用に関する。
【００１３】
この陰イオン性粘土は好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％のＫ（Ｋ２Ｏとして）を含んでいる。
【００１４】
この（熱処理した）Ｋ含有陰イオン性粘土は、Ｋを含まない陰イオン性粘土に比べ、ＳＯｘ除去性能が増加している。さらに、ＫはＮａに比べゼオライトの触媒特性を劣化させない。
【００１５】
さらにＫ含有陰イオン性粘土は、Ｋを含まない陰イオン性粘土に比べ、沈澱によって製造することが容易である。何故なら、Ｋ成分は塩基として使用でき、塩基の中に導入される望ましくない陽イオンを除去する洗滌段階を必要としないからである。
【００１６】
本発明に使用するのに適したＫ含有陰イオン性粘土の陰イオン性粘土構造は、種々の３価および２価の金属からつくられていることができる。適当な３価の金属（Ｍ３＋）にはＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｂｉ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋およびそれらの組合せが含まれる。適当な２価の金属（Ｍ２＋）にはＭｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｂａ２＋，Ｚｎ２＋，Ｍｎ２＋，Ｃｏ２＋，Ｍｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｆｅ２＋，Ｓｒ２＋，Ｃｕ２＋およびそれらの組合せが含まれる。好適な金属の組合せはＭｇ−Ａｌ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｃａ−Ａｌ、Ｂａ−Ａｌ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｍｎ−ＡｌおよびＣｏ−Ａｌの陰イオン性粘土である。
【００１７】
本発明に使用するのに適したＫ含有陰イオン性粘土は種々の方法でつくることができ、そのいくつかを次に例示する。
【００１８】
方法１は、Ｋ含有塩基、例えばＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、またはＫＨＣＯ３を用い、２価および３価の金属塩を共沈させて沈澱を含んで成る懸濁液をつくる方法である。次いでこの懸濁液を老化させ、陰イオン性粘土の懸濁液を得る。この老化は２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃の温度範囲で１０分〜４８時間、さらに好ましくは３０分〜２４時間、最も好ましくは１〜６時間行われる。熱水老化条件を用いる場合（即ち１００℃より高い温度で老化させる場合）、自発性圧力を適用することが好ましい。次に例えば陰イオン性粘土を残りの溶液から分離せずに噴霧乾燥により乾燥する。このような分離工程（例えば濾過）によってＫイオンが除去されることがあるから、分離しないことは重要である。乾燥の前に陰イオン性粘土を洗滌しないことも明らかであろう。
【００１９】
２価および３価の金属の適切な塩には硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、炭酸塩、およびヒドロキシ炭酸塩が含まれる。
【００２０】
方法２は、少なくとも１種が水に不溶な２価および３価の金属化合物を含んで成る懸濁液をカリウム塩またはカリウム塩基の存在下において老化させる方法である。適当なカリウム塩にはＫＣｌおよびＫＮＯ３が含まれる。適当なカリウム塩基にはＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３およびＫＨＣＯ３が含まれる。この老化は２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃の温度範囲で１０分〜４８時間、さらに好ましくは３０分〜２４時間、最も好ましくは１〜６時間行われる。熱水老化条件を用いる場合（即ち１００℃より高い温度で老化させる場合）、自発性圧力を適用することが好ましい。
【００２１】
２価および３価の金属化合物のスラリとは別の化合物としてカリウム塩を懸濁液の中に導入することができる。カリウム塩は、該２価および３価の金属化合物をスラリ中で組合せる前に、２価および３価の金属化合物に加えるか、或いは２価および３価の金属化合物の中に既に存在していることができる。後者の場合、Ｋをドーピングした２価および３価の金属化合物を使用する。
【００２２】
この場合も、例えば噴霧乾燥の前においては、得られた陰イオン性粘土を液体から分離しない。
【００２３】
方法２に使用するのに適した３価の金属化合物は３価の金属のアルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、バナジン、コバルト、バナジン、マンガンの水に不溶な化合物、またはこれらの組合せである。適当な２価の金属化合物は２価の金属であるマグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム、バリウムの水に不溶な化合物、およびこれらの組合せである。
【００２４】
２価および３価の金属化合物は酸化物、水酸化物、炭酸塩、およびヒドロキシ炭酸塩の形で使用することが好ましい。適当なアルミニウム化合物の例は、アルミニウムトリハイドレート（ギブサイト、バイヤライト、およびボーキサイト鉱石の濃縮物、ＢＯＣを含む）、並びにその熱処理した形（フラッシュ・カ焼した（ｆｌａｓｈ  ｃａｌｃｉｎｅｄ）アルミナを含む）、ゾル、無定形のアルミナ、および（プソイド）ベーマイトである。フラッシュ・カ焼したアルミニウムトリハイドレートは、米国特許第４，０５１，０７２号明細書および米国特許第３，２２２，１２９号明細書記載のように、アルミニウムトリハイドレートを特殊な工業用装置の中で８００〜１，０００℃で非常に短時間処理することによって得ることができる。適当なマグネシウム化合物の例はＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ハイドロマグネサイト、炭酸マグネシウム、ヒドロキシ炭酸マグネシウム、および重炭酸マグネシウムである。
【００２５】
方法３は、存在している陰イオン性粘土を温度２００〜８００℃の温度においてカ焼していわゆる固溶体をつくる方法であり、次にこのカ焼した陰イオン性粘土をカリウム塩またはカリウム塩基を含む水溶液と接触させることにより再水和させてＫ含有陰イオン性粘土にすることができる。この再水和は２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃の温度
範囲で１０分〜４８時間、さらに好ましくは３０分〜２４時間、最も好ましくは１〜６時間行われる。熱水老化条件を用いる場合（即ち１００℃より高い温度で老化させる場合）、自発性圧力を適用することが好ましい。適当なカリウム塩にはＫＣｌおよびＫＮＯ３が含まれる。適当なカリウム塩基にはＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３およびＫＨＣＯ３が含まれる。
【００２６】
方法４は、存在する陰イオン性粘土をカリウムの塩または塩基で含浸する方法である。適当なカリウム塩にはＫＣｌおよびＫＮＯ３が含まれる。適当なカリウム塩基にはＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３およびＫＨＣＯ３が含まれる。
【００２７】
随時、Ｋ−含有陰イオン性粘土の製造中に１種またはそれ以上の他の金属化合物を存在させるか、またはこれらの金属化合物でＫ−含有陰イオン性粘土を含浸することにより該１種またはそれ以上の他の金属化合物をＫ−含有陰イオン性粘土の中に導入することができる。好適な金属化合物はＣｅおよび／またはＶの塩であるが、他の金属塩、例えばＬａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ，Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ，および／またはＲｕ塩を導入することもできる。
【００２８】
必要に応じ、Ｋ−含有陰イオン性粘土の中間層に存在する陰イオンを他の陰イオン、例えばＮＯ３−、ＯＨ、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＳｉＯ３２−、ＣｒＯ４２−、ＢＯ３２−、ＭｎＯ４−、ＨＧａＯ３２−、ＨＶＯ４２−、ＣｌＯ４−、ＢＯ３２−、タングステン酸塩、Ｖ１０Ｏ２８６−およびＭｏ７Ｏ２４６−のようなピラー・リング（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ、柱状環）陰イオン、酢酸塩のようなモノカルボキシレート、蓚酸塩のようなジカルボキシレート、またはラウリルスルフォン酸塩のようなアルキルスルフォン酸塩とイオン交換することができる。
【００２９】
製造後、熱処理した陰イオン性粘土を得るためには、Ｋ−含有陰イオン性粘土をカ焼する。温和なカ焼（２００〜８００℃）が好適である。何故なら、スピネル型の構造を使用するよりも固溶体を使用する方が好ましいからである。ＦＣＣユニットに入ってくる際添加物または触媒添加物が陰イオン性粘土を含んでいる場合でも、使用される高温のために該ユニット中で処理する際に陰イオン性粘土はその場でその熱処理された形に変化することを述べておく。
【００３０】
本発明により使用できる触媒添加物は、添加物の全重量に関し酸化物として計算して好ましくは１〜９９重量％、もっと好ましくは２０〜８０重量％、最も好ましくは４０〜７０重量％の（熱処理した）Ｋ−含有陰イオン性粘土を含んで成っている。
【００３１】
この添加物はさらに結合剤、好ましくはアルミナ、シリカ、またはシリカ−アルミナを、添加物の全重量に関しＡｌ２Ｏ３として計算して好ましくは１〜９９重量％、もっと好ましくは５〜６０重量％、最も好ましくは８〜２０重量％の量で含んで成っている。添加物はまた５〜３０重量％の好適な量でゼオライト（例えばＺＳＭ−５またはゼオライトβ）を含み、残りはカオリンである。
【００３２】
触媒添加物はＦＣＣ法においてＦＣＣ触媒との物理的な混合物として使用される。このＦＣＣ触媒は任意の通常のＦＣＣ触媒であることができる。ＦＣＣ触媒および添加物は別々にまたは物理的な混合物としてＦＣＣユニットに導入することができる。
【００３３】
本発明に使用できるＫ−含有陰イオン性粘土を含む触媒は、添加物の全重量に関し酸化物として計算して好ましくは０．１〜５０重量％、もっと好ましくは１〜３０重量％、最も好ましくは３〜１５重量％の（熱処理された）Ｋ−含有陰イオン性粘土を含んで成っている。
【００３４】
この触媒はさらに通常のＦＣＣ触媒成分を含んで成っている。従ってそれは結合剤またはマトリックス材料、好ましくはアルミナ、シリカ、および／またはシリカ／アルミナを触媒の全重量に関し酸化物として計算して好ましくは５０重量％より少ない量、もっと好ましくは５〜４０重量％、最も好ましくは２０〜３０重量％の量で含んで成っている。それはさらにフォジャサイト・ゼオライト、例えばゼオライトＹ、ゼオライトＵＳＹ、または希土類金属でイオン交換したゼオライトＹおよびゼオライトＵＳＹを好ましくは５〜５０重量％の量で、もっと好ましくは１０〜３０重量％の量で含み、残りはカオリンである。
【００３５】
これに加えて、それはさらに他の成分、例えばＺＳＭ−５、変性ＺＳＭ−５、および／またはゼオライトβ、および／またはＣｅおよび／またはＶのような添加物を含んでいることができる。
【００３６】
本発明に使用される触媒または触媒添加物は、（熱処理された）Ｋ−含有陰イオン性粘土および触媒および触媒添加物の他の成分をスラリ化した後、例えば噴霧乾燥してスラリを成形して粒子にすることによりつくることができる。この噴霧乾燥の後に、随時カ焼段階を行うことができる。
【００３７】
スラリに添加する前に、（熱処理した）Ｋ−含有陰イオン性粘土を摩砕して粒径を減少させることができる。別法として、（熱処理した）Ｋ−含有陰イオン性粘土および他の触媒および触媒添加物の成分を含んで成るスラリを摩砕する。「摩砕」とは粒径を減少させる方法として定義される。このように粒径を減少させると、反応表面の生成および／または粒子の加熱が同時に起こる。摩砕に使用できる装置にはボール・ミル、高剪断混合機、コロイド混合機、およびスラリの中に超音波を導入し得る電気的トランスデューサーが含まれる。低剪断混合機、即ち成分を懸濁状態に維持して行われる撹拌は「摩砕」とは見做されない。
【００３８】
（熱処理した）Ｋ−含有陰イオン性粘土を流体接触クラッキング法に使用すると、ＦＣＣ再生器からのＳＯｘおよびＮＯｘの放出が減少し、硫黄および／または窒素の少ない燃料（例えばガソリン、ディーゼル油）が製造できる。
【００３９】
［実施例１］
沈澱ベーマイト・アルミナおよびＭｇＯをＭｇ／Ａｌの比を２にしてスラリ化し、固体分含量１０重量％のスラリにした。このスラリを８５℃で４時間老化させ、次いで噴霧乾燥して微小球体をつくる。
【００４０】
これらの微小球体を１時間６００℃においてカ焼した後、０．１モル濃度の水酸化カリウム中で１時間８０℃においてスラリ化することにより再水和させた。得られたＫ−含有陰イオン性粘土は蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）で測定して３．６重量％のＫ（Ｋ２Ｏとして）を含んでいた。
【００４１】
［対照実施例２］
実施例２を繰り返したが、カリウムを存在させずにカ焼した陰イオン性粘土を再水和させた。得られた生成物は実質的にＫを含まないＭｇ−Ａｌ陰イオン性粘土であった。
【００４２】
［実施例３］
Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．第２７巻（１９８８年）、１３５６〜１３６０頁記載の熱重量試験を用い、ＦＣＣ法におけるＳＯｘ低減能力について実施例１および対照実施例２の生成物の試験を行った。
【００４３】
３０ｍｇの生成物試料を窒素下において３０分間７００℃で加熱した。次に０．３２％のＳＯ２、２．０％のＯ２を含み、残りがＮ２であるガスを２００ｍｌ／分の流速で流して窒素を置換した。３０分後、ＳＯ２含有ガスを窒素で置換し、温度を６５０℃に低下させた。１５分後、窒素を純粋なＨ２で置換し、この条件を２０分間保った。このサイクルを３回繰り返した。水素処理中における試料のＳＯｘ吸収量を試料の重量変化（％）として表１に示す。
【００４４】
【表１】
2008544850.tif 000002
【００４５】
実質的にＫを含まない陰イオン性粘土に比べ、Ｋ−含有陰イオン性粘土は高いＳＯｘ吸収率をもっていることをこの表は示している。
【国際調査報告】
2008544850.tif 000003
2008544850.tif 000004
2008544850.tif 000005