(57)【要約】  本発明は、水乳化性顆粒として製剤され且つ噴霧タンク内でホウ素含有肥料と混合される農薬化合物の製剤、そのような製剤の調製方法、及び、作物保護剤の新規で有利な製剤としてのそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水乳化性顆粒製剤であって、
・  ２０℃を超える融点を有する固体であるか又は室温で液体である少なくとも１種類の農薬活性化合物；
・  溶媒又は溶媒混合物；
・  ポリカルボキシル化産物の種類に属するポリマー；
・  湿潤剤、分散剤及び／又は乳化剤、浸透強化剤、消泡剤並びに増量剤などの慣習的な製剤助剤；
を含み、噴霧タンク内でホウ素含有肥料と組み合わせられる、前記水乳化性顆粒製剤。
【請求項２】
農薬活性化合物が、デルタメトリン、シフルトリン、β−シフルトリン、イミダクロプリド、チアクロプリド、クロチアニジン及び／又はピリミカーブである、請求項１に記載の水乳化性顆粒製剤。
【請求項３】
請求項１に記載の水乳化性顆粒製剤を調製する方法であって、
・  農薬活性化合物を溶媒又は溶媒混合物中に溶解させて得られた有機相Ａ又は農薬活性化合物が液体である場合はそのまま用いた有機相Ａ及び慣習的な製剤助剤を、ポリマー溶液を含有させて調製した水相Ｂに、高剪断下で分散させることにより、水中油型エマルションを調製し、
・  噴霧タンク内のホウ素含有肥料に添加する所望の水乳化性顆粒を得るために、上記水中油型エマルションを乾燥させる
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項４】
・  １ないし７０重量％の少なくとも１種類の農薬活性化合物（ここで、該農薬活性化合物は、２０℃を超える融点を有する固体であるか又は室温で液体である）；
・  ０ないし８０重量％の溶媒又は溶媒混合物；
・  １０ないし８０重量％のポリマー（ここで、該ポリマーは、ポリカルボキシル化産物の種類に属するポリマーである）；
・  ０．５ないし４０重量％の乳化剤；
・  ０ないし２０重量％の慣習的な製剤助剤；
を含み、２ないし５０重量％のホウ素含有肥料と組み合わせられる、請求項１に記載の水乳化性顆粒製剤。
【請求項５】
有害動物を防除するための請求項１に記載の化合物の使用。
【請求項６】
有害動物を防除する方法であって、請求項１で定義されている製剤を有害動物及び／又はそれらの生息環境に作用させることを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水乳化性顆粒として製剤され且つ噴霧タンク内でホウ素含有肥料と混合される農薬化合物の製剤、そのような製剤の調製方法、及び、作物保護剤の新規で有利な製剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の微量栄養素を使用することにより種々の成育段階にある植物に対して利益がもたらされるということは、これまで観察されている。特に、ホウ素の欠乏は、収穫高及び収穫物の質に対して悪い影響を及ぼす。微量栄養素は、種々の成分、特に、無機塩、例えば、マグネシウム塩、銅塩、ホウ素塩（例えば、Ｎａ２Ｂ８Ｏ１３＊４Ｈ２Ｏ）又はホウ素エタノールアミン（boron ethanolamine）を包含し、また、固体製品及び液体製品として製剤及び販売されている。それらは、播種前又は播種後に土壌施用として、また、葉の被覆面積が最大となるように茎葉施用として、水で希釈したあとで使用する。
【０００３】
微量栄養素は、時間及びコストを節約するために、同じ容器内で農薬製品（agrochemical product）と混合してから施用されることがますます頻繁に行われるようになってきた。また、微量栄養素は、圃場に数回浸透させることにより、農機具による土性の破壊が防止される。
【０００４】
農業従事者は、ますます、同一の容器内で混合させた１種類以上の農薬製品と微量栄養素をタンクミックス法を用いて施用するようになってきた。従って、噴霧ノズルを詰まらせる可能性を有し且つ農薬製品と微量栄養素の送達を均質ではないものとする再分散不可能な粒子／塊状物の形成及び蓄積を回避するために、農薬製品が微量栄養素と確実に適合性を有するようにするということは必要である。
【０００５】
最近になって、Ｄｅｃｉｓ（登録商標）  Ｍｉｃｒｏ（６．２５％ｗ／ｗのデルタメトリン（ａ．ｉ．）含有）の商品名を有する新規な殺虫剤が、いわゆる「水乳化性顆粒（water emulsifiable granule）」として商品化された。この製剤は、液体活性成分又は有機溶媒中で可溶化された固体活性成分をカプセル化するポリマーを含んでいる。その活性成分は、顆粒の崩壊後、水中に直ちに放出される。
【０００６】
噴霧タンク内でＤｅｃｉｓ（登録商標）  Ｍｉｃｒｏをホウ素含有肥料と混合させたときに、噴霧ノズルを詰まらせる塊状粒子の形態をとる深刻な不適合性が存在しているということが、タンクミックス適合性試験ではっきりと示された。
【発明の開示】
【０００７】
非常に驚いたことに、活性化合物の有機溶液をカプセル化するのに使用されるポリマーがＥＰ−Ａ−４９８３３２で開示されている完全に又は部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル物質に属していなければ、新規「水乳化性顆粒」製剤が、噴霧に先立ってタンクミックスされたとき、水で満たされている噴霧タンク内で崩壊した後、ホウ素含有肥料と適合性を示すと言うことが分かった。
【０００８】
新しい水乳化性顆粒製剤が見いだされ、ここで、該水乳化性顆粒製剤は、
・  ２０℃を超える融点を有する固体であるか又は室温では液体である少なくとも１種類の農薬活性化合物；
・  溶媒又は溶媒混合物；
・  ポリカルボキシル化産物の種類に属するポリマー；
・  湿潤剤、分散剤及び／又は乳化剤、浸透強化剤、消泡剤並びに増量剤などの慣習的な製剤助剤；
を含み、噴霧タンク内でホウ素含有肥料と組み合わせられる。
【０００９】
最後に、本発明の水乳化性顆粒製剤は、その中に含まれている農薬活性化合物を昆虫、菌類、植物及び／又はそれらの生息環境に施用するのに非常に適していると言うことが分かった。
【００１０】
固体状農薬活性化合物は、本発明の組成物においては、特に別途示されていない場合、植物を処理するための２０℃よりも高い融点を有する慣習的な全ての物質を意味するものと理解される。液体状農薬活性化合物は、本発明の組成物においては、植物を処理するための室温では液体である慣習的な全ての物質を意味するものと理解される。好ましくは、殺菌剤、殺細菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、軟体動物駆除剤、除草剤、植物生長調節剤及び忌避剤を挙げることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
殺菌剤の例として挙げることが出来るのは、以下のとおりである：
２−アニリノ−４−メチル−６−シクロプロピル−ピリミジン；２’，６’−ジブロモ−２−メチル−４’−トリフルオロメトキシ−４’−トリフルオロメチル−１，３−チアゾール−５−カルボキシアニリド；２，６−ジクロロ−Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンジル）−ベンズアミド；（Ｅ）−２−メトキシイミノ−Ｎ−メチル−２−（２−フェノキシフェニル）−アセトアミド；８−ヒドロキシキノリンスルフェート；（Ｅ）−２−｛２−［６−（２−シアノフェノキシ）−ピリミジン−４−イルオキシ］−フェニル｝−３−メトキシアクリル酸メチル；（Ｅ）−メトキシイミノ［アルファ−（ｏ−トリルオキシ）−ｏ−トリル］−酢酸メチル；２−フェニルフェノール（ＯＰＰ）；
アルジモルフ、アンプロピルホス、アニラジン、アザコナゾール；
ベナラキシル、ベノダニル、ベノミル、ビナパクリル、ビフェニル、ビテルタノール、ブラストサイジン−Ｓ、ブロムコナゾール、ブピリメート、ブチオベート；
多硫化カルシウム、キャプタホール、キャプタン、カルベンダジム、カルボキシン、キノメチオネート、クロロネブ、クロロピクリン、クロロタロニル、クロゾリネート、クフラネブ、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロフラム、カルプロパミド；
ジクロロフェン、ジクロブトラゾール、ジクロフルアニド、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジメチリモール、ジメトモルフ、ジニコナゾール、ジノカップ、ジフェニルアミン、ジピリチオン、ジタリムホス、ジチアノン、ドジン、ドラゾクソロン；
エジフェンホス、エポキシコナゾール、エチリモール、エトリジアゾール；
フェナリモール、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェニトロパン、フェンピクロニル、酢酸トリフェニルスズ、水酸化トリフェニルスズ、ファーバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルオロイミド（fluoromide）、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアホール、ホルペット、ホセチル−アルミニウム、フサライド、フベリダゾール、フララキシル、フルメシクロックス、フェンヘキサミド；
グアザチン；
ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾール；
イマザリル、イミベンコナゾール、イミノクタジン、イプロベンホス（ＩＢＰ）、イプロジオン、イソプロチオラン、イプロバリカルブ；
カスガマイシン、銅調製物、例えば、水酸化銅、ナフテン酸銅、塩基性塩化銅、硫酸銅、酸化銅、オキシン銅、及び、ボルドー液；
マンカッパー、マンゼブ、マンネブ、メパニピリム、メプロニル、メタラキシル、メトコナゾール、メタスルホカルブ、メトフロキサム、メチラム、メトスルフォバックス、ミクロブタニル；
ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ニトロタル−イソプロピル、ヌアリモール；
オフラセ、オキサジキシル、オキサモカルブ（oxamocarb）、オキシカルボキシン；
ペフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、ホスダイフェン、ピマリシン、ピペラリン（piperalin）、ポリオキシン、プロベナゾール、プロクロラズ、プロシミドン、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロピネブ、ピラゾホス、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン；
キントゼン（ＰＣＮＢ）、キノキシフェン；
硫黄、及び、硫黄調製物；
テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チシオフェン（thicyofen）、チオファネート−メチル、チウラム、トルクロホス−メチル、トリルフルアニド、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリクラミド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフルミゾール、トリホリン、トリチコナゾール、トリフロキシストロビン；
バリダマイシンＡ、ビンクロゾリン；
ジネブ、ジラム；
及び
２−［２−（１−クロロ−シクロプロピル）−３−（２−クロロフェニル）−２−ヒドロキシプロピル］−２，４−ジヒドロ−［１，２，４］−トリアゾール−３−チオン。
【００１２】
殺細菌剤の例として挙げることが出来るのは、以下のとおりである：
ブロノポール、ジクロロフェン、ニトラピリン、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、カスガマイシン、オクチリノン、フランカルボン酸、オキシテトラサイクリン、プロベナゾール、ストレプトマイシン、テクロフタラム、硫酸銅、及び、別の銅調製物。
【００１３】
殺虫剤、殺ダニ剤及び殺線虫剤の例として挙げることが出来るのは、以下のとおりである：
アバメクチン、アセフェート、アクリナトリン、アラニカルブ、アルジカルブ、アルファメトリン、アミトラズ、アベルメクチン、ＡＺ−６０５４１、アザディラクチン、アジンホスＡ、アジンホスＭ、アゾシクロチン；
バシルス・ツリンギエンシス（Bacillus thuringiensis）、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−１−（エトキシメチル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、ベンスルタップ、ベータ−シフルトリン、ビフェントリン、ＢＰＭＣ、ブロフェンプロックス（brofenprox）、ブロモホスＡ、ブフェンカルブ、ブプロフェジン、ブトカルボキシム（butocarboxine）、ブチルピリダベン（butylpyridaben）；
カズサホス、カルバリル、カルボフラン、カルボフェノチオン、カルボスルファン、カルタップ、クロエトカルブ、クロルエトキシホス、クロルフェンビンホス、クロルフルアズロン、クロルメホス、Ｎ−［（６−クロロ−３−ピリジニル）−メチル］−Ｎ’−シアノ−Ｎ−メチル−エタンイミドアミド、クロルピリホス、クロルピリホスＭ、シス−レスメトリン、クロシトリン（clocythrin）、クロフェンテジン、クロチアニジン、シアノホス、シクロプロトリン、シフルトリン、β−シフルトリン、シハロトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シロマジン；
デルタメトリン、ジメトン−Ｍ、ジメトン−Ｓ、ジメトン−Ｓ−メチル、ジアフェンチウロン、ダイアジノン、ジクロフェンチオン、ジクロルボス、ジクリホス（dicliphos）、ジクロトホス、ジエチオン、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジメチルビンホス、ジオキサチオン、ダイスルホトン；
エマメクチン、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エトフェンプロックス、エトプロホス、エトリムホス；
フェナミホス、フェナザキン、酸化フェンブタスズ、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンピラド、フェンピロキシメート、フェンチオン、フェンバレレート、フィプロニル、フルアズロン、フルシクロクスロン、フルシトリネート、フルフェノクスロン、フルフェンプロックス、フルバリネート、ホノホス、ホルモチオン、ホスチアゼート、フブフェンプロックス（fubfenprox）、フラチオカルブ；
ＨＣＨ、ヘプテノホス、ヘキサフルムロン、ヘキシチアゾクス；
イミダクロプリド、イプロベンホス、イサゾホス、イソフェンホス、イソプロカルブ、イソキサチオン、イベルメクチン；
ラムダ−シハロトリン、ルフェヌロン；
マラチオン、メカルバム、メビンホス、メスルフェンホス、メタアルデヒド、メタクリホス、メタミドホス、メチダチオン、メチオカルブ、メソミル、メトルカルブ、ミルベメクチン、モノクロトホス、モキシデクチン；
ナレド、ＮＣ−１８４、ニテンピラム；
オメトエート、オキサミル、オキシジメトンＭ、オキシデプロホス；
パラチオンＡ、パラチオンＭ、ペルメトリン、フェントエート、ホレート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ホキシム、ピリミカーブ、ピリミホスＭ、ピリミホスＡ、プロフェノホス、プロメカルブ、プロパホス、プロポクスル、プロチオホス、プロトエート、ピメトロジン、ピラクロホス、ピリダフェンチオン、ピレスメトリン、ピレトルム、ピリダベン、ピリミジフェン、ピリプロキシフェン；
キナルホス；
サリチオン、セブホス（sebufos）、シラフルオフェン、スルホテップ、スルプロホス；
テブフェノジド、テブフェンピラド、テブピリミホス（tebupirimifos）、テフルベンズロン、テフルトリン、テメホス、ターバム、テルブホス、テトラクロロビンホス、チアクロプリド、チアフェノックス（thiafenox）、チアメトキサム、チオジカルブ、チオファノックス、チオメトン、チオナジン、チューリンギエンシン（thuringiensin）、トラロメトリン、トランスフルトリン、トリアラセン、トリアゾホス、トリアズロン、トリクロルホン、トリフルムロン、トリメタカルブ；
バミドチオン、ＸＭＣ、キシリルカルブ、ゼータメトリン（zetamethrin）。
【００１４】
軟体動物駆除剤の例として挙げることが出来るのは、メタアルデヒド、及び、メチオカルブである。
【００１５】
除草剤の例として挙げることが出来るのは、以下のとおりである：
アニリド系、例えば、ジフルフェニカン、及び、プロパニル；アリールカルボン酸系、例えば、ジクロロピコリン酸、ジカンバ、及び、ピクロラム；アリールオキシアルカン酸系、例えば、２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、２，４−ＤＰ、フルロキシピル、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＰ、及び、トリクロピル；アリールオキシ−フェノキシ−アルカン酸エステル系、例えば、ジクロホップ−メチル、フェノキサプロップ−エチル、フルアジホップ−ブチル、ハロキシホップ−メチル、及び、キザロホップ−エチル；アジノン系、例えば、クロリダゾン、及び、ノルフルラゾン；カーバメート系、例えば、クロルプロファム、デスメディファム、フェンメディファム、及び、プロファム；クロロアセトアニリド系、例えば、アラクロール、アセトクロール、ブタクロール、メタザクロール、メトラクロール、プレチラクロール、及び、プロパクロール；ジニトロアニリン系、例えば、オリザリン、ペンジメタリン、及び、トリフルラリン；ジフェニルエーテル系、例えば、アシフルオルフェン、ビフェノックス、フルオログリコフェン、ホメサフェン、ハロサフェン、ラクトフェン、及び、オキシフルオルフェン；尿素系、例えば、クロルトルロン、ジウロン、フルオメツロン、イソプロツロン、リニュロン、及び、メタベンズチアズロン；ヒドロキシルアミン系、例えば、アロキシジム、クレトジム、シクロキシジム、セトキシジム、及び、トラルコキシジム；イミダゾリノン系、例えば、イマゼタピル、イマザメタベンズ、イマザピル、及び、イマザキン；ニトリル系、例えば、ブロモキシニル、ジクロベニル、及び、アイオキシニル；オキシアセトアミド系、例えば、メフェナセット；スルホニル尿素系、例えば、アミドスルフロン、ベンスルフロン−メチル、クロリムロン−エチル、クロルスルフロン、シノスルフロン、メトスルフロン−メチル、ニコスルフロン、プリミスルフロン、ピラゾスルフロン−エチル、チフェンスルフロン−メチル、トリアスルフロン、及び、トリベヌロン−メチル；チオカーバメート系、例えば、ブチレート、シクロエート、ジアレート、ＥＰＴＣ、エスプロカルブ、モリネート、プロスルホカルブ、チオベンカルブ、及び、トリアレート；トリアジン系、例えば、アトラジン、シアナジン、シマジン、シメトリン、テルブトリン、及び、テルブチラジン；トリアジノン系、例えば、ヘキサジノン、メタミトロン、及び、メトリブジン；その他、例えば、アミノトリアゾール、ベンフレセート、ベンタゾン、シンメチリン、クロマゾン、クロピラリド、ジフェンゾコート、ジチオピル、エトフメセート、フルオロクロリドン、グルホシネート、グリホセート、イソキサベン、ピリデート、キンクロラック、キンメラック、スルホサート、及び、トリジファン。さらに、４−アミノ−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−４，５−ジヒドロ−３−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、及び、２−（（（（４，５−ジヒドロ−４−メチル−５−オキソ−３−プロポキシ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）カルボニル）アミノ）スルホニル）メチルベンゾエートも挙げることが出来る。
【００１６】
植物生長調節剤の例として挙げることが出来るのは、塩化クロロコリン、及び、エテホンである。
【００１７】
忌避剤の例として挙げることが出来るのは、ジエチル−トリルアミド、エチルヘキサンジオール、及び、ブト−ピロノキシル（buto-pyronoxyl）である。
【００１８】
活性成分としてデルタメトリンを含んでいる製剤は、非常に好ましい。
【００１９】
活性成分としてシフルトリンを含んでいる製剤は、非常に好ましい。
【００２０】
活性成分としてβ−シフルトリンを含んでいる製剤は、非常に好ましい。
【００２１】
活性成分としてイミダクロプリドを含んでいる製剤は、非常に好ましい。
【００２２】
活性成分としてチアクロプリドを含んでいる製剤は、非常に好ましい。
【００２３】
活性成分としてクロチアニジンを含んでいる製剤は、非常に好ましい。
【００２４】
活性成分としてピリミカーブを含んでいる製剤は、非常に好ましい。
【００２５】
本発明の製剤において該活性化合物の有機溶液をカプセル化するのに適していることが分かったポリマーは、ポリカルボキシル化産物の種類に属し、さらに詳細には、無水マレイン酸をエチレン性誘導体（２，４，４−トリメチルペンテン又はジイソブチレン）と重合させることにより形成されるコポリマーである。これは、平均分子量が４０００〜８０００であり、ナトリウム塩として入手可能であり、ＷＯ００／２６２８０に開示されている。その商品名は、「Ｇｅｒｏｐｏｎ  ＥＧＰＭ」である。
【００２６】
適する溶媒又は溶媒混合物は、芳香族炭化水素類、例えば、１−メチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、２−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アルキルベンゼン誘導体、キシレン（例えば、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  ２００（登録商標）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  ２００（登録商標）ＮＤ）、ジベンジル−トルエン異性体の混合物（例えば、Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ  Ｓ（登録商標））及びベンジルトルエン異性体の混合物（例えば、Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ  Ｌ（登録商標））、リン酸エステル類、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、脂肪族炭化水素類、例えば、鉱油又は植物油、アルコール類、例えば、シクロヘキサノール、Ｃ８アルコール誘導体、エーテル類、例えば、ジベンジルエーテル、ケトン類、例えば、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、アミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカプリルアミド−カプラミド（Ｈａｌｌｃｏｍｉｄ  Ｍ８−１０）、エステル類、例えば、アルキルベンゾエート類、フタレート類、例えば、モノアルキルフタレート又はジアルキルフタレート、ピロリドン類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン（ＡｇｓｏｌＥｘ  ８（登録商標））、Ｎ−ドデシルピロリドン類（ＡｇｓｏｌＥｘ  １２（登録商標））、Ｎ−シクロヘキシルピロリドンである。
【００２７】
適する湿潤剤は、イオン性界面活性剤若しくは非イオン性界面活性剤又はそれらの界面活性剤の混合物、例えば、アルキル硫酸塩（例えば：ラウリル硫酸ナトリウム（Ｓｉｐｏｎ  ＬＣＳ  ９８（登録商標））、アルキルエーテル硫酸塩（例えば：ラウリルエーテル硫酸ナトリウム））、アルキルアリールスルホン酸塩（例えば、ポリカルボン酸塩）、脂肪アルコール類又は脂肪酸類又は脂肪アミン類のエチレンオキシド縮合物、置換フェノール類、例えば、ノニルフェノール類又はオクチルフェノール類又はポリアリールフェノール類、スルホコハク酸エステル塩類、α−オレフィンスルホン酸塩、タウリン誘導体、例えば、アルキルタウレート類（例えば：オレイルメチルタウレート）などである。
【００２８】
適する分散剤は、イオン性界面活性剤若しくは非イオン性界面活性剤又はそれらの界面活性剤の混合物、例えば、さまざまなアルキル鎖長を有するアルキルナフタレンスルホン酸塩又はフェノールスルホン酸塩；アリールスルホン酸又はナトリウム塩とホルムアルデヒドの縮合物、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸又はナトリウム塩とホルムアルデヒドの縮合物（例えば：Ｍｏｒｗｅｔ  Ｄ４２５、Ｓｕｐｒａｇｉｌ  ＭＮＳ  ９０、Ｔａｍｏｌ  ＮＮ８９０６、Ｇａｌｏｒｙｌ  ＤＴ５０５）；ｍ−クレゾール、ホルムアルデヒド及び亜硫酸ナトリウムから調製したスルホン酸のナトリウム塩（例えば：Ｄｉｓｐｅｒｓｏｇｅｎ  １４９４）；クレゾール、ホルムアルデヒド、亜硫酸ナトリウム及びオキシナフタレンスルホン酸から調製したスルホン酸のナトリウム塩；リグノスルホン酸塩（例えば：リグノスルホン酸ナトリウム及びリグノスルホン酸カルシウム）；ポリフェニルスルホネート類、ポリアクリル酸塩類；リグノスルホン酸塩類（例えば：Ｋｒａｆｔ重合リグ路スルホン酸、ナトリウム塩）；リン酸化又は硫酸化ポリスチリルフェニルポリエチレンオキシドのトリエタノールアミン塩及びカリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムである。
【００２９】
場合により添加することができる適切な乳化剤は、非イオン性、アニオン性及びカチオン性の界面活性剤であり、非イオン性成分とアニオン性成分の混合物を使用するのが好ましい。しかしながら、非イオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を組み合わせたものを使用することも可能である。使用するのが好ましい乳化剤としては、フェニルスルホン酸カルシウム、エトキシル化アリールフェノール類、例えば、エトキシル化ノニルフェノール類及びエトキシル化オクチルフェノール類、エトキシル化脂肪族アルコール類、エトキシル化ヒマシ油、脂肪酸エステル類、例えば、ラウリン酸ソルビタン及びオレイン酸ソルビタン、例えば、Ａｌｋａｍｕｌｓ  Ｓ  ８０、脂肪酸ポリグリコールエステル類、例えば、エトキシル化ソルビタンラウレート及びエトキシル化ソルビタンオレエート、プロピレングリコール／エチレングリコールブロックコポリマー及びそれらの混合物、リン酸化エチレングリコール／プロピレングリコール／エチレングリコールブロックコポリマーなどを挙げることが出来る。
【００３０】
適する浸透強化剤は、エトキシル化脂肪アルコール類、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ  Ｃ  １００（ＷＯ０２／０９８２３０）、アルコキシル化アルコール類、例えば、２−エチルヘキシルアルコキシレート（ＷＯ０３／００００５３）、エトキシル化トリデシルアルコール類、例えば、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  ６（ＷＯ０３／０５９０６６）などである。
【００３１】
適する消泡剤は、シリコーンを主成分するものである。特に好ましいのは、以下のものである：Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｉｍｉｅ（フランス）からＲｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）  ４２６Ｒとして市販されているジアルキルポリシロキサン類の水性エマルション、Ｗａｃｋｅｒ（ドイツ）からＷａｃｋｅｒ  ＳＥシリーズとして市販されているジアルキルポリシロキサン類の水性エマルション、及び、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｉｍｉｅ（フランス）からＲｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）  ４１６として市販されているジアルキルポリシロキサン類の油状混合物、Ｗａｃｋｅｒ（ドイツ）からＷａｃｋｅｒ  Ｓ  １８４又はＷａｃｋｅｒ  ＳＬとして市販されているジアルキルポリシロキサン類の油状混合物。
【００３２】
適する増量剤は、沈降コロイドシリカ（例えば、Ｗｅｓｓａｌｏｎ  Ｓ）又は焼成シリカ、粘土、例えば、カオリナイト粘土（例えば：Ａｒｇｉｒｅｃ  Ｂ２４）などである。
【００３３】
市販されている典型的なホウ素含有肥料は、以下のものである：Ｓｏｌｕｂｏｒ（２０．８％の噴霧乾燥ホウ酸ナトリウム＊４Ｈ２Ｏを含んでいる粉末状肥料）；Ｂｏｒａｍｉｎｅ（ホウ素エタノールアミン、１０．２％のホウ素を含んでいる液状肥料）；Ｇｉｋａｂｏｒｅ（１５０ｇ／ＬのＢｏｒａｍｉｎｅを含んでいる液状肥料）。
【００３４】
個々の成分の含有量は、本発明の製剤内において広い範囲でさまざまであり得る。かくして、
・  農薬活性化合物の濃度は、一般に、１〜７０重量％、好ましくは、５〜４０重量％である；
・  溶媒又は溶媒混合物の濃度は、一般に、０〜８０重量％、好ましくは、１５〜６０重量％である；
・  ポリマーの濃度は、一般に、１０〜８０重量％、好ましくは、３０〜６０重量％である；
・  乳化剤の濃度は、一般に、０．５〜４０重量％、好ましくは、１〜２５重量％である；
・  増量剤、浸透剤、作用剤を含む群から選択された慣習的な製剤助剤の濃度は、一般に、０〜２０重量％、好ましくは、５〜１５重量％である。
【００３５】
ホウ素含有肥料の含有量は、本発明による噴霧施用に際してタンクミックス内で使用される水乳化性顆粒製剤と一緒に広い範囲でさまざまであり得る。かくして、ホウ素物質として表される濃度は、一般に、２〜５０重量％、好ましくは、５〜２５重量％である。
【００３６】
本発明の製剤の施用量は、比較的広い範囲でさまざまであり得る。それは、特定の農薬活性化合物及びその当該製剤中における含有量によって決まる。
【００３７】
本発明の水乳化性顆粒は、以下のように段階的に調製することができる。
【００３８】
１．以下の段階による水中油型スラリーの調製：
・  溶媒又は溶媒混合物中に可溶化させてある工業用活性成分又はそれが液体状工業原料として使用される場合はそのまま使用される工業用活性成分を含んでいる油相−Ａ−を独立に調製する；
・  さらに水で希釈し、且つ、塊状物の形成を防止するのに充分に長い時間にわたり効率よく撹拌しながら水性塩酸を添加することによりｐＨを５．０〜６．５（好ましくは、５．３〜５．９）に調節してある該ポリマー溶液を含んでいる水相−Ｂ−を独立に調製する；
・  高速撹拌機（例えば、Ｙｓｔｒａｌ  Ｄｉｓｐｅｒｍｉｘ  Ｙ／ＤＤ５０００５  ＥＸＤ／ＬＤＴ−３）を用いて撹拌しながら、上記有機相−Ａ−を上記水相−Ｂ−中に分散させる（この添加は、バッチ式で実施可能であるか、又は、適切な装置を使用すれば、連続的に実施可能である）。
【００３９】
２つの相を混合している間に粘度が上昇する。さらに水を添加することにより、粘度が急激に低下して、得られたスラリーは次の段階での取扱いが容易になる。
【００４０】
乳化が進む間、温度を一定に保つことは可能であるが、ある一定の時間が経過した後、温度を変えることも可能である。その温度は、１０〜８０℃の範囲内、好ましくは、２５〜５０℃の範囲内にあるべきである。
【００４１】
このプロセスで形成された液滴の直径ｄ５０は、撹拌速度又は分散速度に応じて、０．５〜２０μｍ、好ましくは、１．０〜１０μｍである。
【００４２】
２．スラリーの粒状化：
得られた粘性のスラリーを、連続的に、Ａｅｒｏｍａｔｉｃ  ＭＰ−１又は対向流方式によるＧｌａｔｔ  ＧＰＣＧ５などの流動床乾燥機に給送して、温風流の中で生成物から水分を除去する。糸引き（stringiness）、乾燥ユニットの内壁上における膜形成、注入口開口部の目詰まり及び大きな塊状物の形成などの潜在的な問題を回避するために、当該スラリーの粘度は、選択した計量条件及び乾燥温度に応じて、５０〜５０００ｃｐｓ、好ましくは、１００〜１０００ｃｐｓであるべきである。ガス供給口の温度は、１１０〜１５０℃の範囲、好ましくは、１２０〜１４０℃の範囲であり、ガス排出口の温度は、４０〜７０℃の範囲、好ましくは、５０〜６０℃の範囲である。水分の蒸発は、２５〜５０％の範囲、好ましくは、３５〜４５％の範囲であり、また、溶媒（即ち、芳香族炭化水素）の減損量は、２５〜７０％の範囲、好ましくは、４０〜５５％の範囲である。
【００４３】
上記乾燥プロセスにより、顆粒から水分が除去され、残留水分は０．５重量％未満まで低減する。
【００４４】
得られた顆粒の平均粒径は、０．３〜５ｍｍ、好ましくは、０．５〜２ｍｍであり、また、その顆粒は、易流動性であり、粉塵を出さず、容積を容易に計量することが可能であり、水中で安定なエマルションを形成する。
【００４５】
本発明により製剤された顆粒の特性は、室温〜５０℃で３ヶ月間貯蔵した後でも、本質的に変化していない。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例により、本発明を例証する。
【００４７】
調製実施例
実施例
１７．０２ｋｇのＳｏｌｖｅｓｓｏ  ２００（次の乾燥段階における溶媒の減損分を補うために２５％過剰に含んでいる）及び１１．９ｋｇのリン酸トリ−ｎ−ブチルを含んでいる容器内で、撹拌しながら、４．２２ｋｇのデルタメトリン原体の溶液を可溶化し、次いで、０．６９ｋｇのＡｌｋａｍｕｌｓ  Ｓ８０を添加する。
【００４８】
６６．７５ｋｇのＧｅｒｏｐｏｎ  ＥＧＰＭ（水の中に可溶化した２５％固体ポリマー）を第二の容器内に入れ、強く撹拌しながら、ポリマー塊の形成を防止するのに充分に長い時間をかけて、１８．６９ｋｇの７．３％塩酸溶液を添加する。
【００４９】
上記水相を強く撹拌しながら、それに、上記有機溶液を添加する。さらに、１３．２８ｋｇの水を添加して、スラリーの調製を完結させる。次いで、撹拌機の速度を減じ、さらに１０分間、撹拌を継続する。水相中で形成された液滴の平均直径は、０．５〜５μｍに達する。
【００５０】
そのスラリーを、次に、流動床乾燥機に給送する。得られた水乳化性顆粒の平均粒径は、０．５〜２ｍｍであり、また、その顆粒は、粉塵を出さず、易流動性であり、容積を容易に計量することが可能であり、水中で容易に乳化される。
【００５１】
使用実施例
シリンダー試験（表１を参照されたい）
５００ｍＬ容のシリンダーの中に４００ｍＬの水道水（１０℃）を加える。ホウ素含有肥料を推奨されている薬量割合に準じて添加し、その混合物を均質化するために、該シリンダーを反転させる。次いで、該活性化合物製剤を、推奨されている薬量割合に準じて添加する。そのシリンダーを数分間放置し、視覚的観察結果を記録する（５分後の観察）。次いで、そのシリンダーを最大で３０回反転させ、視覚的観察結果を記録する（２０分後の観察）。
【００５２】
【表１】
2008513362.tif 000002
【国際調査報告】
2008513362.tif 000003
2008513362.tif 000004
2008513362.tif 000005
2008513362.tif 000006