(57)【要約】  少なくとも１種のフッ化オレフィンを、気相中及びルイス酸触媒の存在下で、フッ化メチルと反応させることにより、少なくとも３個の炭素原子を有する少なくとも1種の生成物を形成するフッ化有機化合物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化メチルを、構造：
【化１】
2008544958.tif 000007
（式中、RはF、Cl、炭素数１〜２のフッ化アルキル、又は炭素数２のフッ化アルケニルである。）
を有する少なくとも１種のフッ化オレフィンと反応させることにより、少なくとも３個の炭素原子を有する少なくとも1種の生成物を製造することを含むフッ化有機化合物の製造方法であって、前記反応が気相中において、及びルイス酸触媒の存在下で起こる、前記製造方法。
【請求項２】
前記フッ化オレフィンが、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項３】
前記生成物がハイドロフルオロカーボンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記生成物がフッ化炭化水素ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ハイドロフルオロカーボンが、炭素数３〜５のフッ化アルカン、炭素数３〜５のフッ化アルケン又はこれらの混合物である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ハイドロフルオロカーボンが2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペンである、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記ハイドロフルオロカーボンが1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンである、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記ルイス酸触媒が、活性炭に含浸させた金属ハロゲン化物又はメタロイドハロゲン化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒がSb及びAlからなる群から選択される少なくとも１種の原子を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が、本質的に溶媒和剤の不存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
（１）発明の分野
本発明は、気相反応によりフッ化有機化合物を製造する新規な方法に関する。特に本発明は、気相反応によりフッ化アルカン、フッ化アルケン及びフッ化炭化水素ポリマー(fluorocarbon polymers)を製造する方法に関する。
【０００２】
（２）関連技術の説明
ハイドロフルオロカーボン(HFC's)、特に、2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン(R-1234yf)等のハイドロフルオロアルケン、及び1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(R-245cb)等のハイドロフルオロアルカンは、有効な冷却剤、消化剤、熱媒体、噴射剤(propellants)、起泡剤(foaming agents)、発泡剤(blowing agents)、気体誘電体、滅菌剤キャリヤー(sterilant carriers)、重合媒体(polymerization media)、粒子除去流体(particulate removal fluids)、キャリヤー流体(carrier fluids)、バフ研磨剤、置換乾燥剤(displacement drying agents)及びパワーサイクル作動流体(power cycle working fluids)であることが知られている。クロロフルオロカーボン(CFCs)及びハイドロクロロフルオロカーボン(HCFCs)は、いずれも地球のオゾン層を破壊する可能性があるが、これらとは異なりHFCsは塩素を含まないため、オゾン層を脅かすことがない。
【０００３】
ハイドロフルオロアルカンを製造する種々の方法が知られている。例えば、米国特許第6,184,426号(Belen'Kill)には、五フッ化アンチモン触媒の存在下で、テトラフルオロエチレン(TFE) とフッ化メチルとを液相反応させることにより、R-245cbを製造する方法が開示されている。ハイドロフルオロアルカンを製造する他の方法としては、WO97/02227(Du Pont)に記載された方法が挙げられ、ここでは、四フッ化炭素又はクロロ-トリフルオロメタンをフッ化エチレン化合物と液相反応させて、フッ化プロパン又は塩化フッ化プロパンを製造している。
【０００４】
ハイドロフルオロアルケンを製造する方法も同様に知られている。例えば、トリフルオロアセチルアセトン及び四フッ化硫黄からR-1234yfを製造する方法が記載されている。Banks,et.al.,Journal of Fluorine Chemistry, Vol.82,Iss. 2,p. 171-174(1997)を参照されたい。また、米国特許第5,162,594号(Krespan)にも、テトラフルオロエチレンを別のフッ化エチレンと液相反応させてポリフルオロオレフィン生成物を製造する方法が記載されている。
【０００５】
しかし上述した方法は、溶媒和反応である、即ち、反応を促進するために溶媒が必要であるという点で、重大な欠点を有している。溶媒和反応は多くの欠点を有する。例えば、ある溶媒は、健康上のリスク及び環境汚染のリスクを生じる。また、このような溶媒の使用は、溶媒自体のコスト及び溶媒を回収する追加の費用のために、ハイドロフルオロカーボンの合成に関連するコストを劇的に高める場合がある。更なる欠点として、生成物が気相の代わりに液相中で生成するという事実がある。液相分離法は気相分離法に比べて、実質的により困難を伴い、コストが高い。
【０００６】
従って、R-1234yf及びR-245cb等のある種のハイドロフルオロカーボンを、気相反応により、効率的に製造する方法が求められている。これら及び他の要求は本出願によって満たされる。
【０００７】
発明の要旨
本出願人は、ハイドロフルオロプロパン及びハイドロフルオロプロペン等のフッ化有機化合物を経済的に製造する方法であって、フッ化オレフィンのフッ化メチルとの気相反応を含む方法を見出した。従来、溶媒和剤（solvation agent）は、ハイドロフルオロプロパンを製造するために使用されている。反応体を物理接触させうるこれらの溶媒和剤は、合成反応を促進するために必要であると一般に考えられていた。溶媒和剤の使用は、これらの反応を液相中で実施することを必要としていた。しかし、本出願人は、合成反応が溶媒和剤の不存在下でも進行しうること、及びその結果、気相中で実施されうることを見出した。更に、本出願人はまた、このような気相方法は、ハイドロフルオロプロパン生成物のみでなく、ハイドロフルオロプロぺン副生成物（coproduct）をも製造することを見出した。
【０００８】
従って、本発明のある好ましい態様によれば、気相中、及びルイス酸触媒の存在下で、フッ化メチルを、構造
【０００９】
【化１】
2008544958.tif 000002
【００１０】
（式中、RはF、Cl、炭素数１〜２のフッ化アルキル、又は炭素数２のフッ化アルケニルである。）
を有する少なくとも１種のフッ化オレフィンと反応させることにより、少なくとも３個の炭素を有する少なくとも1種の生成物を製造するフッ化有機化合物の製造方法が提供される。好ましくは、本反応は本質的に溶媒和剤の不存在下で実施される。
【００１１】
特定の理論に縛られることはないが、ある好ましい態様によれば、前記フッ化メチルは前記触媒と相互作用してカルボニウムイオンを形成すると考えられる。次にこのカルボニウムイオンは、前記フッ化オレフィンと反応してハロゲン化アルカンを形成する。更に、ハロゲン化アルカンの一部は、該触媒との反応を継続してハロゲン化アルケンを形成しうる。このように、本発明の合成方法は、溶媒和剤を必要としないという特有の利点を有し、生成物が気相中で合成されるため、生成物の分離と精製が経済的である。
【００１２】
特に好ましい態様においては、フッ化メチルを、五フッ化アンチモンを含浸させた活性炭触媒の存在下で、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はそれらのある種の混合物と反応させて、R-1234yf、R-245cb又はそれらのある種の組合せを製造する。
【００１３】
好ましい態様の詳細な説明
本発明は、少なくとも1種のフッ化オレフィンをフッ化メチルと結合させて、少なくとも３個の炭素原子を有する生成物を製造する気相触媒付加反応を提供する。ある好ましい態様によれば、該反応は以下のように表わされる：
【００１４】
【化２】
2008544958.tif 000003
【００１５】
（式中、RはF、Cl、炭素数１〜２のフッ化アルキル、又は炭素数２のフッ化アルケニルであり、xは３〜５の整数であり、yは２〜３の整数であり、zは４〜９の整数である。）
本明細書において使用されるように、「フッ化」という用語は、少なくとも１個のフッ素原子を有する有機化合物を指す。従って、フッ化化合物としては、ハイドロフルオロカーボン、フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン等が挙げられる。
【００１６】
好ましいフッ化オレフィン反応体としては、CClF=CF2、CF2=CF2、CF3CF=CF2、CF3CF2CF=CF2及びCF2=CF-CF=CF2が挙げられ、テトラフルオロエチレン(TFE)及びクロロトリフルオロエチレン(CTFE)が特に好ましい。これらの各化合物は種々の商業用の購入元から容易に入手可能である。ある好ましい態様においては、フッ化オレフィン反応体は、上述したフッ化オレフィンの少なくとも２種の組合せを含むであろう。
【００１７】
本発明のルイス酸触媒は、配位共有結合から電子対を受容する能力のある金属ハロゲン化物又はメタロイドハロゲン化物である。このような触媒としては、Sb及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の原子と、F、Cl、Br及びIからなる群から選択される少なくとも1種の原子を含む化合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明における使用に適切な塩化物触媒の例としては、SbCl5、AlCl3、及びこのような塩化物が部分的にフッ素化された化合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明における使用に適切なフッ化物触媒の例としては、SbF5, SbF3、及びこのようなフッ化物が部分的に塩素化された化合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいルイス酸触媒としては、SbF5、SbF3及びSbCl5が挙げられ、SbF5が特に好ましい。ある好ましい態様においては、上述した触媒の少なくとも２種の組合せを一緒に使用してもよい。
【００１８】
ある好ましい態様においては、ルイス酸触媒は活性炭基質上に含浸される。本発明の含浸された活性炭は、その内部表面上に触媒化合物が細かく分布した炭質材料である。活性炭材料は、一般に多孔質構造を有し、大きな内部表面積を有する。活性炭の細孔の容積は、一般に0.2ml/gよりも大きく、内部表面積は一般に400m2/gより大きい。細孔の幅は、0.3nmから数千nmの範囲である。
【００１９】
含浸されることにより、活性炭の物理特性が利用されて触媒の活性が向上する。例えば、活性炭は一部は、不活性な多孔質担体材料として使用され、該材料の大きな内部表面上に触媒を分布させ、その結果該触媒を反応体により接近させ易くする。
【００２０】
ある好ましい態様おいては、含浸は、該触媒を乾燥活性炭上に、窒素ブランケット下0〜5℃にて沈着(deposit)させることにより起る。
本発明のハイドロフルオロカーボン生成物は、好ましくは、式：CxHyFzの化合物（式中、xは３〜５の整数であり、yは２〜３の整数であり、zは４〜９の整数である。）である。
【００２１】
本発明により製造される好ましいハイドロフルオロカーボン生成物としては、フッ化アルカン及びフッ化アルケンが挙げられる。本発明が連続法で実施される場合には、生成物流はこれらの生成物のいずれか、又は両方を含むであろう。好ましいフルオロカーボン生成物は、少なくとも３個の炭素原子を含むであろうし、Rがフッ化アルケニルである態様の場合には、ポリマーであってもよい。好ましいハイドロフルオロカーボン生成物としては、CH3CF2CF3、CH3CF2CF3、CH3CF2CF2CF3、CH3CF2CF2CF2CF3、CH2=CFCF3、CH2=CFCF2CF3及びCH2=CFCF2CF2CF3が挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいハイドロフルオロカーボン生成物としては、テトラフルオロプロペン、特に2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、及びペンタフルオロプロパン、特に1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンが挙げられる。
【００２２】
本発明の特に好ましい態様においては、フッ化メチルは、五フッ化アンチモンを含浸させた活性炭を含む触媒の存在下、クロロトリフルオロエチレンと気相反応する。このような反応の主要な生成物は、1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロプロパンであることが予想できるであろう。驚くべきことに本出願人は、この反応の実際の生成物が、主に2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペンと1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンとの混合物であることを見出した。何らかの特定の理論に拘束されることはないが、本出願人は、本発明の態様は以下の反応式：
【００２３】
【化３】
2008544958.tif 000004
【００２４】
に従って進行するものと考えている。
本発明の反応は気相中で実施され、好ましくは約40℃〜約150℃の温度、及び約0.5psig〜約150psigの圧力で実施される。より好ましくは反応は、約50℃〜約70℃の温度、及び約10psig〜約20psigの圧力で実施される。
【００２５】
特定の反応のための最適な温度及び圧力は、部分的には所望の最終生成物に依存するであろう。反応体の転化は、一般に温度及び圧力が高くなるのに伴い向上するが、SbF5が比較的高い蒸気圧を有するため、反応温度と圧力は中程度となる。当業者であれば、過度の実験を強要されることなく、本明細書の開示に基づいて、任意の反応の最適な温度及び圧力を容易に決定することが可能であろう。
【００２６】
本発明は回分法により実施することができ、又はより好ましくは連続法により実施できる。連続法を用いたある好ましい態様においては、反応体は一緒に混合され、加熱され、次いで触媒床に通されて生成物流を生成する。好ましくは、該反応体混合物を該触媒床に１回通過させることで所望の生成物収量が得られる。しかし、本発明はそのような操作に限定されることはなく、多段階の通過を有する操作を含んでいてもよい。ある好ましい態様においては、生成物流中の酸はスクラバーにより中和される。生成物流は分別されて（例えば、蒸留により）個々の生成物が単離される。
【００２７】
実施例
本発明の更なる特徴が以下の実施例において提供されるが、これらは特許請求の範囲をいかなる方法であっても限定するものと解釈すべきではない。
実施例１〜５
これらの実施例では、異なる触媒の活性が示されている。
触媒調製
触媒A
SbF5を含浸させた活性炭を含む触媒を、最初に活性炭100gを180℃のオーブン中真空下で72時間乾燥させることにより調製する。乾燥後、該活性炭をアルミホイルで覆い、次いで真空下室温まで徐々に冷却する。
【００２８】
250mlの高密度ポリエチレン(HDPE)瓶を無水窒素でフラッシュして外気を除去する。次いで、乾燥した該活性炭約50gを窒素ブランケット下のグローブボックス内にある瓶内に入れる。グローブボックス内では、瓶の内容物を回旋(swirling)させながら、SbF550gを該活性炭にゆっくりと添加する（約2g/分）。すべての液体が炭素の細孔に吸収されるまで、又はSbF5の蒸気がこれ以上発生しなくなるまで、瓶の内容物をプラスチック棒で撹拌する。
触媒B
本操作は、(1)活性炭の細孔を通過するSbF5の吸収を促進するために、瓶を0〜5℃の温度浴に浸す（emerge)こと、及び(2)SbF5を5g/minの速度で瓶に添加すること以外は、触媒Aについて記載された操作と同様である。
触媒C
本操作は、20gのSbF5のみを活性炭50gに添加すること以外は、触媒Bについて記載された操作と同様である。
触媒D
本操作は、活性炭50gに30gのSbCl5を含浸させ、次いで1/2インチのモネル（Monel）反応器中にて70℃、50psigの圧力下で、20時間に亘り30g/hrのHFでフッ素化すること以外は、触媒Bについて記載された操作と同様である。フッ素化後、50標準立方センチメートル毎分（Standard Cubic Centimeters per Minute(SCCM)）の窒素を該触媒床に30℃で30時間通し、遊離のHFを該床から除去した。
触媒E
本操作は、乾燥した該活性炭50gに50gのSbF3を含浸させ、次いで1/2インチのモネル反応器中にて、70℃、50psigの圧力下で、30時間に亘り10g/hrのF2（50wt％ N2と50wt％F2の混合物）でフッ素化すること以外は、触媒Bついて記載された操作と同様である。フッ素化後、50SCCMの100wt％窒素を該床に30℃で2時間通し、遊離のF2を該床から除去した。
触媒活性
上述した各触媒の活性は以下の操作により示される。
【００２９】
1/2インチのモネルのフロー反応器に新たに調製した触媒50gを装入し、次いで50℃まで均一に加熱する。CTFEとCH3Fとの20psigでのガス状混合物を、反応器に連結したプレヒーター中で40℃まで加熱する。加熱した反応体混合物を20SCCMの流量で反応器に通す。反応器からの出口ラインは分析用のオンラインGC及びGCMSに連結する。15%のKOHスクラバー溶液を50℃で用いて、反応器から出る酸を中和した。次いで、該スクラバー溶液から出るガス流をシリンダー中にて液体窒素下で凝縮させ、次いで最終的に分別（蒸留）して生成物を単離する。各触媒についての結果を以下に示す。
【００３０】
【表１】
2008544958.tif 000005
【００３１】
触媒Bは、示された反応条件下で最も高活性な触媒であることが観察された。
実施例６〜１４
これらの実施例は、Sb系触媒の存在下におけるクロロトリフルオロエチレン(CTFE)及びテトラフルオロエチレン(TFE)の転化率を示す。
【００３２】
1/2インチのモネルのフロー反応器に、新たに調製した50gの触媒Bを装入し、次いで下記表に示された温度まで均一に加熱する。CTFE又はTFEとCH3Fとのガス状混合物を、反応器の温度よりも10℃低い温度に加熱する。次いで加熱した反応体混合物を20 SCCMの流量で、下記表に示した圧力にて反応器に通す。反応器からの出口ラインを分析用のオンラインGC及びGCMSに連結する。15%のKOHスクラバー溶液を50℃で用いて、反応器から出る酸を中和した。次いで、該スクラバー溶液から出るガス流をシリンダー中にて液体窒素下で凝縮させ、次いで最終的に分別（蒸留）して生成物を単離する。各実験についての結果を以下に示す。
【００３３】
【表２】
2008544958.tif 000006
【００３４】
反応は概してCTFEに比べTFEの方がより選択的であるが、CTFEの供給はCF3CF=CH2へのより高い転化率パーセントを示した。
これまで本発明のいくつかの特定の態様を記載してきたが、種々の変更、改変及び改良が当業者には容易に思いつくであろう。このような変更、改変及び改良は、本開示により明らかにされるように、本明細書において表現上は記載されないが、本明細書の記載の一部であることが意図され、また本発明の概念及び目的の範囲内であることが意図される。従って、以上の記載は例示のためのみのものであり、限定的なものではない。本発明は、次の特許請求の範囲において規定されるもの及びそれとの均等物としてのみ限定される。
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月17日(2008.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化メチルを、構造：
【化１】
2008544958.tif 000008
（式中、RはF、Cl、炭素数１〜２のフッ化アルキル、又は炭素数２のフッ化アルケニルである。）
を有する少なくとも１種のフッ化オレフィンと反応させることにより、少なくとも３個の炭素原子を有する少なくとも1種の生成物を製造することを含むフッ化有機化合物の製造方法であって、前記反応が気相中において、及びルイス酸触媒の存在下で起こる、前記製造方法。
【請求項２】
前記フッ化オレフィンが、CClF=CF2、CF2=CF2、CF3CF=CF2、CF3CF2CF=CF2及びCF2=CF-CF=CF2からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記生成物が、CH3CF2CF3、CH3CF2CF3、CH3CF2CF2CF3、CH3CF2CF2CF2CF3、CH2=CFCF3、CH2=CFCF2CF3及びCH2=CFCF2CF2CF3からなる群から選択されるハイドロフルオロカーボンを含む、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2008544958.tif 000009
2008544958.tif 000010