(57)【要約】  プラズマ加速原子層成膜（ＰＥＡＬＤ）処理を用いて、基板上に膜を設置する方法であり、当該方法は、前記ＰＥＡＬＤ処理を行うことができるように構成された処理チャンバ内に、前記基板を配置するステップと、前記処理チャンバ内に第１の処理材料を導入するステップと、前記処理チャンバ内に第２の処理材料を導入するステップとを有する。さらに当該方法は、前記基板の表面での前記第１および第２の処理材料の間の還元反応を助長させるプラズマを発生させるため、前記第２の処理材料の導入の間、前記処理チャンバに電磁力を結合するステップを有する。前記処理チャンバ内に、反応性ガスが導入され、該反応性ガスは、前記処理チャンバ内で汚染物質と化学的に反応して、処理チャンバ構成部材または前記基板のうちの少なくとも一つから、前記汚染物質を放出する。
2008538127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ加速原子層成膜（ＰＥＡＬＤ）処理を用いて、基板上に膜を設置する方法であって、
前記ＰＥＡＬＤ処理を行うことができるように構成された処理チャンバ内に、前記基板を配置するステップと、
前記処理チャンバ内に第１の処理材料を導入するステップと、
前記処理チャンバ内に第２の処理材料を導入するステップと、
前記基板の表面での前記第１および第２の処理材料の間の還元反応を助長させるプラズマを発生させるため、前記第２の処理材料の導入の間、前記処理チャンバに電磁力を結合するステップと、
前記処理チャンバ内に、反応性ガスを導入するステップであって、前記反応性ガスは、前記処理チャンバ内で汚染物質と化学的に反応して、処理チャンバ構成部材または前記基板のうちの少なくとも一つから、前記汚染物質を放出するステップと、
を有する方法。
【請求項２】
前記第１の処理材料を導入するステップは、ＴａＦ５、ＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５、ＴａＩ５、Ｔａ（ＣＯ）５、ＰＥＭＡＴ、ＰＤＭＡＴ、ＰＤＥＡＴ、ＴＢＴＤＥＴ、Ｔａ（ＮＣ２Ｈ５）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３、Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）３）（Ｎ（ＣＨ３）２）３、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴＥＭＡＴ、ＴＤＭＡＴ、ＴＤＥＡＴ、Ｔｉ（ＮＯ３）、ＷＦ６、Ｗ（ＣＯ）６、ＭｏＦ６、Ｃｕ（ＴＭＶＳ）（ｈｆａｃ）、ＣｕＣｌ、Ｚｒ（ＮＯ３）４、ＺｒＣｌ４、Ｈｆ（ＯＢｕｔ）４、Ｈｆ（ＮＯ３）４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＺｎＣｌ２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＮＯ３）４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ａｌ２Ｃｌ６、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ｇａ（ＮＯ３）３またはＧａ（ＣＨ３）３のうちの少なくとも一つを含む処理材料を導入するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の処理材料を導入するステップは、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ２、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＮＨ（ＣＨ３）２、またはＮ２Ｈ３ＣＨ３のうちの少なくとも一つを含む処理材料を導入するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記処理チャンバに電磁力を結合するステップは、前記処理チャンバに少なくとも６００Ｗの電力を結合するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記処理チャンバに前記電磁力を結合するステップは、前記処理チャンバに少なくとも１０００Ｗの電力を結合するステップを有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
さらに、前記化学的反応性ガスの前記導入の間、前記処理チャンバの壁を加熱するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱するステップは、前記処理チャンバの壁を少なくとも８０℃に加熱するステップを有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応性パージガスを導入するステップは、前記第２の処理材料の導入後に、前記処理チャンバに、前記反応性パージガスを導入するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応性パージガスを導入するステップは、さらに、前記第１の処理材料の導入後であって、前記第２の処理材料の導入前に、前記処理チャンバに前記反応性パージガスを導入するステップを有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、前記第１の処理材料の導入ステップと前記第２の処理材料の導入ステップの間に、前記処理チャンバに不活性パージガスを導入するステップを有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、前記第１の処理材料の導入ステップまたは反応性パージガスの導入のうちの少なくとも一つの間に、前記処理チャンバに電磁力を結合して、プラズマを発生させるステップを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
さらに、前記基板上に、バリア層、シード層、接着層、ゲート層、金属層、金属酸化層、金属窒化物層、または誘電体層のうちの少なくとも一つを形成するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の処理材料を導入するステップは、前記処理チャンバにＴａＣｌ５を導入するステップを有し、
前記第２の処理材料を導入するステップは、前記処理チャンバにＨ２を導入するステップを有し、
前記反応性パージガスを導入するステップは、前記処理チャンバにＮＨ３を導入して、前記処理チャンバ内の塩素汚染物質と反応させるステップを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
基板処理システムプロセッサ上で実行されるプログラム指令を含むコンピュータ可読媒体であって、
前記プロセッサによる実行の際に、前記基板処理システムにより、請求項１に記載の方法の各ステップが実施される、コンピュータ可読媒体。
【請求項１５】
基板処理システムプロセッサ上で実行されるプログラム指令を含むコンピュータ可読媒体であって、
前記プロセッサによる実行の際に、前記基板処理システムにより、請求項１３に記載の方法の各ステップが実施される、コンピュータ可読媒体。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法によって形成された、バリア層、シード層、接着層、ゲート層、金属層、金属酸化層、金属窒化物層、および誘電体層のうちの少なくとも一つを有する半導体装置。
【請求項１７】
請求項１３に記載の方法によって形成された金属層を有する半導体装置。
【請求項１８】
処理チャンバと、
該処理チャンバ内に設けられ、基板を支持するように構成された基板ホルダと、
前記処理チャンバに第１の処理材料を供給するように構成された第１の処理材料供給システムと、
前記処理チャンバに第２の処理材料を供給するように構成された第２の処理材料供給システムと、
前記基板の表面での前記第１および第２の処理材料の間の還元反応を助長させるプラズマを発生させるため、前記第２の処理材料の導入の間、前記処理チャンバに電磁力を結合するように構成された電源と、
前記処理チャンバ内に、反応性ガスを導入するように構成された反応性パージガス供給システムであって、前記反応性ガスは、前記処理チャンバ内で汚染物質と化学的に反応して、処理チャンバ構成部材または前記基板のうちの少なくとも一つから、前記汚染物質を放出する、反応性パージガス供給システムと、
を有する原子層成膜システム。
【請求項１９】
さらに、前記反応性パージガス供給システムは、前記第１の処理材料の導入と前記第２の処理材料の導入の間に、前記処理チャンバにパージガスを供給するように構成されたパージガス供給システムを有することを特徴とする請求項１８に記載の原子層成膜システム。
【請求項２０】
前記電源は、プラズマ電極と、基板ホルダ電極とを有し、
前記電磁力は、前記プラズマ電極および前記基板ホルダ電極の少なくとも一つを介して、前記処理チャンバに結合されることを特徴とする請求項１８に記載の原子層成膜システム。
【請求項２１】
前記電源は、ガス注入電極を有し、該ガス注入電極は、前記第１の処理材料供給システム、前記第２の処理材料供給システムおよび前記反応性パージガス供給システムの少なくとも一つに結合された、複数のオリフィスを有することを特徴とする請求項１８に記載の原子層成膜システム。
【請求項２２】
前記電源は、ガス注入電極を有し、該ガス注入電極は、複数のオリフィス組を有し、各組は、前記第１の処理材料供給システム、前記第２の処理材料供給システムおよび前記反応性パージガス供給システムのうちの異なるものに結合されることを特徴とする請求項１８に記載の原子層成膜システム。
【請求項２３】
処理チャンバと、
該処理チャンバ内に設けられ、基板を支持する手段と、
前記処理チャンバに第１の処理材料を供給する手段と、
前記処理チャンバに第２の処理材料を供給する手段と、
前記基板の表面での前記第１および第２の処理材料の間の還元反応を助長させるプラズマを発生させるため、前記第２の処理材料の導入の間、前記処理チャンバに電磁力を結合する手段と、
前記処理チャンバ内に、反応性ガスを導入する手段であって、前記反応性ガスは、前記処理チャンバ内で汚染物質と化学的に反応して、処理チャンバ構成部材または前記基板のうちの少なくとも一つから、前記汚染物質を放出する、手段と、
を有する原子層成膜システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ加速原子層成膜システムおよびそれを作動させる方法に関し、特に、コンタミネーションが軽減された、プラズマ加速原子層成膜システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、複合材料構造を製作する場合、材料膜の添加および除去を容易にするため、材料処理プロセスの際に、プラズマが使用される。例えば、半導体処理プロセスでは、（乾燥）プラズマエッチング処理を用いて、シリコン基板上にパターン化された微細な溝に沿って、あるいはビアもしくはコンタクト内で、材料の除去またはエッチングがなされる。あるいは、例えば、気相成膜処理プロセスを用いて、シリコン基板上の微細な配線に沿って、あるいはビアもしくはコンタクト内で、材料が成膜される。後者の場合、気相成膜処理プロセスは、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、およびプラズマ加速化学気相成膜（ＰＥＣＶＤ）法を含む。
【０００３】
ＰＥＣＶＤ法では、プラズマを用いることにより、膜の形成機構が変化しあるいは加速される。例えば、一般に、プラズマ励起では、通常必要な温度よりも十分に低い温度で、膜形成反応が進行し、熱励起ＣＶＤによって、同様の膜を製作することができる。また、熱ＣＶＤ法ではエネルギー的にまたは速度論的に適さない膜形成化学反応が、プラズマ励起により活性化される。このように、ＰＥＣＶＤ膜の化学的および物理的特性は、処理パラメータを調節することにより、比較的広い範囲で変化させることができる。
【０００４】
最近、ウェハプロセスの前半部（ＦＥＯＬ）操作における超薄膜ゲート膜の形成、ならびにウェハプロセスの後半部（ＢＥＯＬ）操作における金属化のための超薄膜バリア層およびシード層の形成の代替法として、ＣＶＤまたはより一般的な成膜法の形態である原子層成膜処理（ＡＬＤ）法が出現してきている。ＡＬＤ法では、２または３以上の処理ガスが、交互におよび順番に導入され、一度に一つのモノレイヤの金属膜が形成される。そのようなＡＬＤ処理プロセスでは、均一性が改善され、層の厚さ制御性が向上するとともに、上部に層が形成される特徴物に対する共形性が改善されることが実証されている。しかしながら、通常、現在のＡＬＤ処理プロセスは、成膜速度が遅く、製造側の要求を満たすことはできない。また、現在のＡＬＤ処理プロセスでは、しばしば、コンタミネーション（汚染）の問題が生じ、これは、設置膜の品質に影響を及ぼし、さらには製造装置に影響を及ぼす。これらの問題は、ＡＬＤ法が優れた特徴を有するにも関わらず、ＡＬＤ膜の適用幅を狭める要因となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、ＡＬＤシステムおよび処理プロセスに関する前述のおよび／または他の問題のいずれかを解決することである。
【０００６】
本発明の別の課題は、ＡＬＤ膜の成膜に関するコンタミネーションの問題を軽減することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のこれらのおよび／または他の課題は、プラズマ加速原子層成膜（ＰＥＡＬＤ）処理プロセスを用いて、基板上に膜を設置する方法によって解決される。本発明のある態様では、当該方法は、ＰＥＡＬＤ処理を行うことができるように構成された処理チャンバ内に、基板を配置するステップと、前記処理チャンバ内に第１の処理材料を導入するステップと、前記処理チャンバ内に第２の処理材料を導入するステップとを有する。さらに、当該方法は、前記基板の表面での前記第１および第２の処理材料の間の還元反応を助長させるプラズマを発生させるため、前記第２の処理材料の導入の間、前記処理チャンバに電磁力を結合するステップと、前記処理チャンバ内に、反応性ガスを導入するステップであって、前記反応性ガスは、前記処理チャンバ内で汚染物質と化学的に反応して、処理チャンバ構成部材または前記基板のうちの少なくとも一つから、前記汚染物質を放出するステップと、を有する。
【０００８】
本発明の別の態様は、処理チャンバと、該処理チャンバ内に設けられ、基板を支持するように構成された基板ホルダと、前記処理チャンバに第１の処理材料を供給するように構成された第１の処理材料供給システムと、前記処理チャンバに第２の処理材料を供給するように構成された第２の処理材料供給システムと、を有する原子層成膜システムを含む。さらに当該システムは、前記第２の処理材料の導入の間、前記基板表面での前記第１および第２の処理材料の間の還元反応を助長するプラズマを発生させるため、前記処理チャンバに電磁力を結合するように構成された電源を有する。前記処理チャンバ内には、反応性パージガス供給システムが、反応性ガスを導入するように構成され、該反応性ガスは、前記処理チャンバ内で汚染物質と化学的に反応し、処理チャンバ構成部材または前記基板のうちの少なくとも一つから、前記汚染物質を放出する。
【０００９】
本発明のさらに別の態様では、原子層成膜システムは、処理チャンバと、該処理チャンバ内に設けられ、基板を支持する手段と、前記処理チャンバ内に第１の処理材料を導入する手段と、前記処理チャンバ内に第２の処理材料を導入する手段とを有する。また、当該システムは、さらに、前記基板表面での前記第１および第２の処理材料の間の還元反応を助長するプラズマを発生させるため、前記第２の処理材料の導入の間、前記処理チャンバに電磁力を結合する手段を有する。さらに、当該システムは、前記処理チャンバ内に反応性ガスを導入する手段を有し、該反応性ガスは、前記処理チャンバ内で、汚染物質と化学的に反応し、処理チャンバ構成部材または前記基板のうちの少なくとも一つから、前記汚染物質を放出する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下の記載では、本発明の理解を容易にするため、限定的ではない一例として、成膜システムの特定の形状および各種部材の仕様などについての特定の詳細を示す。しかしながら、本発明は、これらの特定の詳細とは異なる他の実施例において実施することも可能であることに留意する必要がある。
【００１１】
図面を参照すると、いくつかの図において、同一のまたは対応する部品には、同様の参照符号が付されている。図１には、ある実施例による基板上に薄膜を設置する成膜システム１を示す。例えば、ウェハプロセスの後半部（ＢＥＯＬ）操作における半導体装置の相互接続構造および内部接続構造の金属化の際、配線溝またはビアに薄膜共形バリア層が設置され、金属の層間の誘電体もしくは内部の誘電体への泳動が最小限に抑制される。また、配線溝またはビアには、薄膜共形シード層が成膜され、膜に、バルク金属充填物に対する許容可能な密着特性が付与され、あるいは薄膜共形密着層が配線溝またはビアに成膜され、膜に、金属シード層の成膜のための許容可能な密着性が付与される。ウェハプロセスの前半部（ＦＥＯＬ）操作では、成膜システム１を用いて、高誘電率（高ｋ）の膜として、超薄膜ゲート層および／またはゲート誘電体層が設置される。
【００１２】
成膜システム１は、基板ホルダ２０を有する処理チャンバ１０を有し、この基板ホルダは、上部に膜が形成された基板２５を支持するように構成される。さらに処理チャンバ１０は、第１の処理材料供給システム４０、第２の処理材料供給システム４２、およびパージガス供給システム４４と接続された上部組立体３０を有する。また、成膜システム１は、処理チャンバ１０に接続され、処理チャンバ１０内でプラズマを発生するように構成された第１の電源５０と、基板ホルダ２０に接続され、基板２５を加熱し、基板２５の温度を制御するように構成された基板温度制御システム６０と、を有する。また、成膜システム１は、制御器７０を有し、この制御器は、処理チャンバ１０、基板ホルダ２０、上部組立体３０、第１の処理材料供給システム４０、第２の処理材料供給システム４２、パージガス供給システム４４、第１の電源５０、および基板温度制御システム６０に接続される。
【００１３】
これとは別にまたはこれに加えて、制御器７０は、１または２以上の追加制御器／コンピュータ（図示されていない）に接続されても良く、制御器７０は、追加の制御器／コンピュータから、装置構成および／または配置の情報を取得しても良い。
【００１４】
図１Ａには、一つずつ処理素子（１０、２０、３０、４０、４２、４４、５０および６０）が示されているが、本発明は、これに限られるものではない。成膜システム１は、独立の処理素子に加えて、これらに関連したいかなる数の制御器を有する、いかなる数の処理素子を有しても良い。
【００１５】
制御器７０を使用して、いかなる数の処理素子（１０、２０、３０、４０、４２、４４、５０、および６０）を構成しても良く、制御器７０は、処理素子からのデータを収集し、提供し、処理し、保管し、表示する。制御器７０は、１または２以上の処理素子用の多数のアプリケーションを有する。例えば、制御器７０は、グラフィックユーザインターフェース（ＧＵＩ）部材（図示されていない）を有し、これにより、ユーザインターフェースが簡単に提供され、ユーザは、１もしくは２以上の処理素子をモニタ、および／または制御することができるようになる。
【００１６】
再度図１Ａを参照すると、成膜システム１は、２００ｍｍの基板、３００ｍｍの基板、４００ｍｍの基板、またはより大きな寸法の基板を処理するように構成されても良い。当業者には明らかなように、実際には、成膜システムは、寸法に関わらず、基板、ウェハ、またはＬＣＤを成膜システムにより処理するように構成されている。従って、ここでは、半導体基板の処理に関して、本発明の態様を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００１７】
第１の処理材料供給システム４０および第２の処理材料供給システム４２は、処理チャンバ１０に、第１の処理材料と、第２の処理材料とを、交互に導入するように構成されている。第１の材料と第２の材料の交互供給は、周期的であっても良く、あるいは第１および第２の処理材料の導入の間の期間は、非周期的に変化しても良い。第１の処理材料は、例えば、基板２５に形成される膜中に存在する主要原子種もしくは分子種を有する組成物のような、第１の前駆体を含む。例えば、膜前駆体は、固相、液相または気相から形成されても良く、これは、キャリアガスを含むまたは含まない気相で、処理チャンバ１０に供給されても良い。第２の処理材料は、例えば、還元剤を含み、この還元剤も、基板２５に形成される膜中に存在する原子種または分子種を有しても良い。例えば、還元剤は、固相、液相または気相から生じても良く、これは、キャリアガスを含むまたは含まない気相で、処理チャンバ１０に供給されても良い。
【００１８】
また、パージガス供給システム４４は、処理チャンバ１０にパージガスを導入するように構成される。例えば、パージガスの導入は、それぞれ、第１の処理材料と第２の処理材料の処理チャンバ１０への導入の間に行われ、あるいは第２の処理材料の処理チャンバ１０への導入後に行われる。パージガスは、希ガス（例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトン）のような不活性ガス、窒素または水素を含んでも良い。ある実施例では、さらにパージガス供給システム４４は、以下に示すように、反応性パージガスを導入するように構成されても良い。
【００１９】
再度図１Ａを参照すると、成膜システム１は、プラズマ発生システムを有し、このプラズマ発生システムは、第１の処理材料と第２の処理材料の処理チャンバ１０への交互導入の少なくとも一部の期間に、プラズマを発生するように構成される。プラズマ発生システムは、処理チャンバ１０に接続された第１の電源５０を有し、この電源は、処理チャンバ１０内で、第１の処理材料、第２の処理材料または双方に、電力を結合するように構成される。第１の電源５０は、可変電源であっても良く、無線周波数（ＲＦ）発生器およびインピーダンスマッチネットワークを有しても良く、さらに、処理チャンバ１０内で、ＲＦ電力をプラズマに結合するための電極を有しても良い。電極は、上部組立体３０内に形成され、基板ホルダ２０と対向するように構成されても良い。インピーダンスマッチネットワークは、マッチネットワークの出力インピーダンスを、電極およびプラズマを含む処理チャンバの入力インピーダンスにマッチングさせることにより、ＲＦ発生器からプラズマへのＲＦ電力の伝送を最適化するように構成される。例えば、インピーダンスマッチネットワークは、反射電力を抑制することにより、プラズマ処理チャンバ１０のプラズマへのＲＦ電力の伝送を改良する機能を有する。マッチネットワーク形状（例えば、Ｌ型、π型、Ｔ型等）および自動制御方法は、当業者には良く知られている。
【００２０】
あるいは、第１の電源５０は、無線周波数（ＲＦ）発生器およびインピーダンスマッチネットワークを有し、さらに、誘導コイルのような、ＲＦ電力を処理チャンバ１０内のプラズマに結合するためのアンテナを有しても良い。アンテナは、例えば、誘導結合性プラズマ源またはヘリコン源のような、螺旋コイル、ソレノイドコイルを有し、あるいは、アンテナは、例えば、プラズマ源に結合された変換器のような平坦コイルを有する。
【００２１】
あるいは、第１の電源５０は、マイクロ波周波数発生器を有し、さらにマイクロ波アンテナ、およびマイクロ波窓を有しても良く、マイクロ波は、マイクロ波窓を通って、処理チャンバ１０内のプラズマに結合される。マイクロ波電力の結合は、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）技術を用いて行われ、あるいは、米国特許第５，０２４，７１６号、「エッチング、アッシングおよび膜形成用のプラズマ処理機器」に記載されているスロット型平面アンテナ（ＳＰＡ）のような、表面波プラズマ技術を用いて行われる。上記文献の内容は、本願の参照文献として取り入れられている。
【００２２】
必要であれば、プラズマ発生システムは、図１Ｂに示すように、上部組立体３０内の第１の電極と、成膜システム１’の上部組立体３０の周囲に設置された第２の電極３０Ａとを有する。ある実施例では、第２の電極３０Ａは、基板２５の外側端部の上方に設置される。また、電極３０Ａは、後述するような、プラズマ発生ガスを注入するように構成されたガス注入組立体を有する。電力は、第１の電源５０から、あるいは図１Ｂには示されていない独立の電源から、第２の電極３０Ａに結合される。電極３０Ａが電源５０から電力を受ける場合、電力分割ネットワークを用いることにより、上部組立体３０の電極に提供される電力に対して、電極３０Ａに供給される電力の位相、振幅および／または周波数を変化させることが確実に行えるようになる。電極３０Ａに電力を供給する電源は、電源５０について示した前述のいかなる構成であっても良く、または他の適当な構成が使用されても良い。例えば、電極３０Ａは、無線周波数（ＲＦ）電力に結合される、リング状電極、単巻コイルまたは螺旋コイルを有しても良い。他の誘導結合装置を用いて、プラズマに電磁力を供給することも可能である。例えば、一つのそのような装置は、代理人整理番号ＵＳＰ０３Ｚ００３、米国特許出願第１０／７１７，２６８号、「局部的有効誘導プラズマ結合によるプラズマ処理システム」に記載されている。電源の通常の周波数は、約０．１ＭＨｚから約１００ＭＨｚの範囲とすることができる。
【００２３】
必要な場合、成膜システム１は、基板バイアス発生システムを有し、この基板バイアス発生システムは、第１の処理材料と第２の処理材料の処理チャンバ１０への交互導入の間の少なくとも一部の期間、プラズマの発生を助長するように構成される。基板バイアスシステムは、処理チャンバ１０に接続され、基板２５に電力を結合するように構成された、基板電源５２を有する。基板電源５２は、無線周波数（ＲＦ）発生器およびインピーダンスマッチネットワークを有しても良く、さらに、ＲＦ電力を基板２５に結合するための電極を有しても良い。電極は、基板ホルダ２０内に形成されても良い。例えば、基板ホルダ２０は、インピーダンスマッチネットワーク（図示されていない）を介したＲＦ発生器（図示されていない）から基板ホルダ２０へのＲＦ電力の伝送により、電気的にＲＦ電圧にバイアス化される。ＲＦバイアスの通常の周波数は、約０．１ＭＨｚから約１００ＭＨｚの範囲とすることができる。プラズマ処理用のＲＦバイアスシステムは、当業者には良く知られている。あるいは、ＲＦ電力は、複数の周波数で、基板ホルダ電極に印加されても良い。
【００２４】
プラズマ発生システムおよび付随的な基板バイアスシステムは、図１Ａでは、別個のものとして示されているが、実際には、これらは、基板ホルダ２０に接続された１または２以上の電源を有しても良い。また、電極３０Ａの電力に使用される電源は、図１Ｂに示すように、電源５０および５２の一方または双方と組み合わされても良い。
【００２５】
再度図１Ａを参照すると、成膜システム１は、基板温度制御システム６０を有し、この基板温度制御システム６０は、基板ホルダ２０に接続され、基板２５を加熱し基板２５の温度を制御するように構成される。基板温度制御システム６０は、再循環冷却剤フローを含む冷却システムのような温度制御素子を有し、基板ホルダ２０から熱が奪われ、熱交換器システム（図示されていない）に熱が伝達され、または加熱の際に、熱交換器システムから熱が伝達される。また、温度制御素子は、抵抗加熱素子または熱電ヒータ／クーラのような加熱／冷却素子を有し、これは、基板ホルダ２０内、処理チャンバ１０のチャンバ壁、および成膜システム１内の他のいかなる部材内に、収容されても良い。
【００２６】
基板２５と基板ホルダ２０の間の熱伝達を改善するため、基板ホルダ２０は、機械式クランプシステム、または静電式クランプシステムのような電気式クランプシステムを有し、これにより、基板２５は、基板ホルダ２０の上面に固定される。また、基板ホルダ２０は、さらに、基板背面ガス供給システムを有し、これは、基板２５の背面にガスを導入するように構成され、基板２５と基板ホルダ２５の間の気体隙間熱容量が改善される。そのようなシステムは、基板の温度上昇または低下の制御が必要なときに利用することができる。例えば、基板背面ガスシステムは、２ゾーンからなるガス分配システムを有し、ヘリウムガス隙間圧力を、基板２５の中心部と端部との間で、独立に変化させることができる。
【００２７】
また、処理チャンバ１０は、さらに、ダクト３８を介して、真空排気システム３４およびバルブ３６を有する圧力制御システム３２に接続され、この圧力制御システム３４は、基板２５上での薄膜形成に適した圧力、ならびに第１および第２の処理材料の使用に適した圧力まで、処理チャンバ１０を減圧処理する制御が可能となるように構成される。図１Ａに示すように、必要な際には、成膜システム１は、真空ポンプ３４Ａを有しても良く、この真空ポンプは、後に詳しく示すように、上部組立体３０内のガス注入孔を介した真空排気に適する。図１Ａには概略的に示されているが、真空ポンプ３４Ａは、真空排気システム３４に使用されるようなバルブおよびダクトを有しても良い。
【００２８】
真空排気システム３４および３４Ａは、最大約５０００リットル／秒（およびこれ以上）の排出速度能力を有する、ターボ分子真空ポンプ（ＴＭＰ）またはクライオポンプを有しても良く、バルブ３６は、チャンバ圧力を抑制するゲートバルブを有しても良い。ドライプラズマエッチング用の従来のプラズマ処理装置では、通常３００乃至５０００リットル／秒のＴＭＰが使用される。また、処理チャンバ１０には、チャンバ圧力をモニタする装置（図示されていない）が接続されても良い。圧力測定装置は、例えば、ＭＫＳ社（マサチューセッツ州アンデバー）から市販されているタイプ６２８Ｂバラトロン絶対容量圧力計である。
【００２９】
再度図１Ａおよび１Ｂを参照すると、制御器７０は、マイクロプロセッサ、メモリ、およびデジタルＩ／Ｏポートを有し、成膜システム１（１’）への通信および入力の活性化に十分な制御電圧を発生することができるとともに、成膜システム１（１’）からの出力をモニタすることができる。また、制御器７０は、処理チャンバ１０に接続され、処理チャンバ１０、基板ホルダ２０、上部組立体３０、電極３０Ａ、第１の処理材料供給システム４０、第２の処理材料供給システム４２、パージガス供給システム４４、第１の電源５０、第２の電源５２、基板温度制御器６０、および圧力制御システム３２と情報交換が可能である。例えば、メモリに保管されたプログラムを用いて、処理レシピに従って、成膜システム１（１’）の前述の部材への入力が活性化され、エッチング処理または成膜処理が行われる。制御器７０の一例は、テキサス州オースチンのデル社から入手できる、デルプレシジョンワークステーション６１０（登録商標）である。
【００３０】
ただし、制御器７０は、汎用コンピュータシステムとして実施されても良く、本発明の処理ステップに基づいて、メモリに収容された１もしくは２以上の指令の１もしくは２以上のシーケンスを実行するマイクロプロセッサの一部または全てが実行される。そのような指令は、ハードディスクまたはリムーバブル媒体ドライブのような別のコンピュータ可読媒体から、制御器メモリで読み取ることができる。マルチ処理配置の１または２以上のプロセッサを、制御器マイクロプロセッサとして使用し、メインメモリに収容された指令のシーケンスを実行しても良い。別の実施例では、ソフトウェア指令の代わりに、またはこれと組み合わせて、ハード配線回路を使用しても良い。従って、本発明の実施例は、ハードウェア回路とソフトウェアのいかなる特定の組み合わせをも含む。
【００３１】
制御器７０は、制御器メモリのような、少なくとも一つのコンピュータ可読媒体またはメモリを有し、本発明の思想によりプログラム化された指令を保持し、データ構造、表、記録、または本発明の実施に必要な他のデータを収容する。コンピュータ可読媒体の一例は、コンパクトディスク、ハードディスク、フロッピーディスク（登録商標）、テープ、光磁気ディスク、ＰＲＯＭ（ＥＰＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭ、フラッシュＥＰＲＯＭ）、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＳＤＲＡＭもしくは他のいかなる磁気媒体、コンパクトディスク（例えば、ＣＤ−ＲＯＭ）もしくは他の光ディスク、パンチカード、紙テープ、もしくはパターンもしくは穴を有する他の物理媒体、担持波（以下に示す）、またはコンピュータで読み取ることの可能な他の媒体である。
【００３２】
本発明では、コンピュータ可読媒体のいずれかまたはその組み合わせに保管されるものには、制御器７０を制御し、本発明を実施する装置またはデバイスを駆動し、および／または制御器が人間のユーザと相互作用することを可能にする、ソフトウェアが含まれる。そのようなソフトウェアには、これに限られるものではないが、装置ドライバ、オペレーティングシステム、開発ツール、およびアプリケーションソフトウェアが含まれる。さらに、そのようなコンピュータ可読媒体は、本発明を実施する際に、処理の一部（処理が分配されている場合）または全てを実施するための、本発明のコンピュータプログラム製品を有しても良い。
【００３３】
本発明のコンピュータコード装置は、いかなる説明用または実行用のコード機構であっても良く、これに限られるものではないが、説明用プログラム、ダイナミックリンクライブラリ（ＤＬＬ）、ジャバクラス、および完全実行プログラムが含まれる。また、本発明の処理の一部は、特性、信頼性の向上および／またはコストの改善に寄与しても良い。
【００３４】
本願において使用される「コンピュータ可読媒体」という用語は、実行用の制御器７０のプロセッサに指令を提供する際に関与する、いかなる媒体をも意味する。コンピュータ可読媒体は、多くの形態とすることができ、これに限られるものではないが、非揮発性媒体、揮発性媒体、および伝送媒体が含まれる。非揮発性媒体には、例えば、ハードディスクまたはリムーバル媒体ドライブのような、光、磁気ディスク、および光磁気ディスクが含まれる。揮発性媒体には、メインメモリのようなダイナミックメモリが含まれる。また、コンピュータ可読媒体の各種形態には、実行用の制御器のプロセッサに、１または２以上の指令の１または２以上のシーケンスを伝送するものが含まれる。例えば、指令は、最初に、遠隔コンピュータの磁気ディスク上で実施されても良い。遠隔コンピュータは、遠隔操作で、本発明の全てまたは一部を実施するための指令を、ダイナミックメモリにロードし、ネットワークを介して制御器７０に指令を送信する。
【００３５】
制御器７０は、成膜システム１（１’）に対してローカルに配置され、あるいは、成膜システム１（１’）から離して配置される。例えば、制御器７０は、直接接続、イントラネット、インターネット、および無線接続のうちの少なくとも一つを用いて、成膜システム１（１’）とデータ交換しても良い。制御器７０は、例えば顧客（すなわち装置メーカ等の）サイトでイントラネットに結合され、あるいは例えば、ベンダー（すなわち、装置製造者）サイトでイントラネットに接続される。また、例えば、制御器７０は、インターネットに接続されても良い。さらに、別のコンピュータ（すなわち制御器、サーバ等）が、例えば、制御器７０にアクセスし、直接接続、イントラネット、およびインターネットのうちの少なくとも一つを介して、データが交換される。また、当業者には明らかなように、制御器７０は、無線接続により、成膜システム１（１’）とデータ交換しても良い。
【００３６】
次に図２Ａを参照すると、この図には、成膜システム１０１が示されている。成膜システム１０１は、基板ホルダ１２０を有する処理チャンバ１１０を有し、この基板ホルダ１２０は、上部に薄膜が形成された基板１２５を支持するように構成される。さらに処理チャンバ１１０は、第１の処理材料供給システム１４０、第２の処理材料供給システム１４２、およびパージガス供給システム１４４に接続された上部組立体１３０を有する。また、成膜システム１０１は、処理チャンバ１１０に接続され、処理チャンバ１１０内でプラズマを発生するように構成された第１の電源１５０と、基板ホルダ１２０に接続され、基板１２５を加熱し、基板１２５の温度を制御する基板温度制御システム１６０と、を有する。また、成膜システム１０１は、制御器１７０を有し、この制御器１７０は、処理チャンバ１１０、基板ホルダ１２０、上部組立体１３０、第１の処理材料供給システム１４０、第２の処理材料供給システム１４２、パージガス供給システム１４４、第１の電源１５０、および基板温度制御システム１６０に接続される。制御器１７０は、例えば、図１Ａおよび１Ｂに記載の制御器７０として実施されても良い。
【００３７】
成膜システム１０１は、２００ｍｍの基板、３００ｍｍの基板、またはより大きな寸法の基板を処理するように構成されても良い。実際には、成膜システムは、寸法に関わらず、基板、ウェハ、またはＬＣＤを処理するように構成されても良く、これは、当業者には明らかである。基板は、通路１１２を介して処理チャンバ１１０に導入され、これらは、基板リフトシステム１２２を介して、基板ホルダ１２０の上面に置載され、この上面から取り外される。
【００３８】
第１の処理材料供給システム１４０および第２の処理材料供給システム１４２は、処理チャンバ１１０に、第１の処理材料と第２の処理材料を、交互に導入するように構成されている。第１の材料と第２の材料の交互導入は、周期的であっても良く、または第１および第２の材料の導入の期間は、可変で非周期的であっても良い。第１の処理材料は、例えば、基板１２５に形成された膜中に存在する主要原子種または分子種等の組成物のような膜前駆体を有しても良い。例えば、膜前駆体は、固相、液相、または気相から生じても良く、これは、キャリアガスを含むまたは含まない気相で、処理チャンバ１０に供給されても良い。第２の処理材料は、例えば、還元剤を有し、この還元剤もまた、基板１２５に形成される膜中に存在する原子種または分子種を有しても良い。例えば、還元剤は、固相、液相、または気相から生じ、キャリアガスを含むまたは含まない気相で、処理チャンバ１１０に供給されても良い。
【００３９】
第１の処理材料および第２の処理材料は、基板に成膜される材料の組成および特徴に対応するように選定される。例えば、バリア層としてタンタル（Ｔａ）を成膜する際、第１の処理材料は、五塩化タンタル（Ｔａ  Ｃｌ５）のような固体膜前駆体を含み、第２の処理材料は、水素（Ｈ２）ガスのような還元剤を含んでも良い。別の実施例では、バリア層としての窒化タンタル（ＴａＮ）または炭窒化タンタル（ＴａＣＮ）の成膜の際、第１の処理材料は、第３アミルイミド−トリス−ジメチルアミドタンタル（Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）（Ｎ（ＣＨ３）２）３（以降、Ｔａｉｍａｔａ（登録商標）と称する；詳細は、米国特許第６，５９３，４８４号参照）のような金属有機膜前駆体を含み、第２の処理材料は、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）またはこれらの組み合わせのような還元剤を含む。別の実施例では、窒化タンタル（すなわちＴａＮｘ）の成膜の際、第１の前駆体は、ＴａＣｌ５、ＰＤＥＡＴ（ペンタキス（ジメチルアミド）タンタル）、ＰＥＭＡＴ（ペンタキス（エチルメチルアミド）タンタル）、ＴａＢｒ５、ＴＢＴＤＥＴ（ｔ−ブチルイミノ  トリス（ジエチルアミノ）タンタル）のようなタンタル含有前駆体を含む。第２の前駆体は、Ｈ２およびＮ２またはＮＨ３の混合物を含む。さらに、五酸化タンタルの成膜の場合、第１の処理材料は、ＴａＣｌ５を含み、第２の処理材料は、Ｈ２Ｏ、Ｈ２およびＯ２を含む。第１および第２の処理材料の他の例は、以下の図５を参照して提供される。
【００４０】
また、パージガス供給システム１４４は、処理チャンバ１１０にパージガスを導入するように構成される。例えば、パージガスの導入は、それぞれ、処理チャンバ１１０への第１の処理材料と第２の処理材料の導入の間に、または処理チャンバ１１０への第２の処理材料の導入の後に、行われる。パージガスは、希ガス（すなわちヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトン）のような不活性ガス、窒素または水素を有しても良い。また、ある実施例では、パージガス供給システム１４４は、後述のように、処理チャンバ１１０に反応性パージガスを導入するように構成されても良い。
【００４１】
第１の材料供給システム１４０、第２の材料供給システム１４２、およびパージガス供給システム１４４は、１もしくは２以上の材料源、１もしくは２以上の圧力制御装置、１もしくは２以上の流量制御装置、１もしくは２以上のフィルタ、１もしくは２以上のバルブ、または１もしくは２以上の流量センサを有しても良い。図１Ａおよび１Ｂに関して示したように、流量制御装置は、空気バルブ、電磁（ソレノイド）バルブ、および／または高速パルスガス注入バルブを有しても良い。パルスガス注入システムの一例は、２００１年３月２日に出願された係属中の米国特許出願第６０／２７２，４５２号に詳しく記載されている。この文献は、本願の参照文献として取り入れられている。
【００４２】
再度図２Ａを参照すると、第１の処理材料は、第１の材料ライン１４１を介して処理チャンバ１１０に導入され、第２の処理材料は、第２の材料ライン１４３を介して処理チャンバ１１０に導入される。また、パージガスは、第１の材料ライン１４１（図示されていない）、第２の材料ライン１４３（図示されていない）、独立のライン、またはこれらの組み合わせを介して処理チャンバ１１０に接続される。図２Ａの実施例では、第１の処理材料、第２の処理材料、およびパージガスは、ガス注入組立体１８０を含む上部組立体１３０を通って、処理チャンバ１１０内に導入され、分配される。図２Ａには示されていないが、処理システムには、さらに側壁ガス注入バルブが備えられても良い。ガス注入組立体１８０は、第１の注入板１８２、第２の注入板１８４、および第３の注入板１８６を有し、これらは、絶縁性組立体１８８により、処理チャンバ１１０から電気的に絶縁される。第１の処理材料は、第１の処理材料供給システム１４０から、第２の注入板１８４と第３の注入板１８６の間に形成されたプレナム１９０を通り、第２の注入板１８４内の貫通孔１９４の第１の配列と、第１の注入板１８２内のオリフィス１９５の第１の配列とを介して、処理チャンバ１１０に導入される。第２の処理材料、パージガスまたは双方は、第２の処理材料供給システム１４２から、またはパージガス供給システム１４４から、第２の注入板１８４に形成された第２のプレナム１９２を通り、第１の注入板１８２のオリフィス１９７の第２の配列を介して、処理チャンバ１１０に導入される。
【００４３】
再度図２Ａを参照すると、成膜システム１０１は、プラズマ発生システムを有し、このプラズマ発生システムは、第１の処理材料と第２の処理材料の処理チャンバ１１０への交互導入および周期的な導入の少なくとも一部の期間、プラズマを発生するように構成される。プラズマ発生システムは、処理チャンバ１１０に接続された第１の電源１５０を有し、この電源は、処理チャンバ１１０内で、第１の処理材料、第２の処理材料、または双方に電力を結合するように構成される。第１の電源１５０は、可変であり、無線周波数（ＲＦ）発生器１５４およびインピーダンスマッチネットワーク１５６を有し、さらに処理チャンバ１１０内でＲＦ電力をプラズマに結合させるガス注入組立体１８０のような電極を有する。電極は、上部組立体１３０内に形成され、絶縁性組立体１８８を介して処理チャンバ１１０から絶縁され、この電極は、基板ホルダ１２０と対向するように配置される。ＲＦ周波数は、例えば、約１００ｋＨｚから約１００ＭＨｚの範囲とすることができる。あるいは、ＲＦ周波数は、例えば、約４００ｋＨｚから約６０ＭＨｚの範囲としても良い。他の実施例では、ＲＦ周波数は、例えば、約２７．１１ＭＨｚでる。
【００４４】
必要な場合、プラズマ発生システムは、図２Ｂの成膜システム１０１’に示すような上部組立体１３０内の第１の電極、および上部組立体１３０の周囲に設置された第２の電極１３０Ａを有する。ある実施例では、第２の電極１３０Ａは、基板１２５の外端部の上部に設置される。また電極１３０Ａは、プラズマ発生ガスを注入するように構成されたガス注入組立体を有しても良い。電力は、第１の電源１５０から、または図２Ｂには示されていない独立の電源から、第２の電極１３０Ａに結合される。電極１３０Ａは、電源１５０Ａから電力供給されるが、電力分配ネットワークを用いて、位相、周波数、電力レベル等の特性に関して、電極１３０Ａに提供される電力を、上部組立体１３０の電極に供給される電力とは異なるようにすることができる。電極１３０Ａに電力を供給する電源は、電源１５０に関して示した、前述のいかなる構成であっても良く、他の適当な構成を使用しても良い。例えば、電極１３０Ａは、無線周波数（ＲＦ）電力に結合された、リング状電極、単巻コイル、または螺旋コイルを有しても良い。例えば、そのような一つの装置は、代理人整理番号ＵＳＰ０３Ｚ００３、米国特許出願第１０／７１７／，２６８号、「局部的有効誘導プラズマ結合によるプラズマ処理システム」に記載されている。通常、電源の周波数は、約０．１４ＭＨｚから約１００ＭＨｚの範囲である。
【００４５】
再度図２Ａを参照すると、成膜システム１０１は、基板ホルダ１２０に接続された基板温度制御システム１６０を有し、この基板温度制御システム１６０は、基板１２５を加熱し、基板１２５の温度を制御するように構成されている。基板温度制御システム１６０は、窒化アルミニウムヒータのような抵抗加熱素子を含む、少なくとも一つの温度制御素子を有する。基板温度制御システム１６０は、例えば、基板を約３５０℃から４００℃の温度に加熱し、制御するように構成されている。あるいは、基板温度は、例えば、約１５０℃から３００℃の範囲であっても良い。ただし、基板温度は、所与の基板表面に、特定の材料のＡＬＤ成膜を行うことが可能な所望の温度に基づいて選定されることに留意する必要がある。従って、温度は、前述の温度よりも高くても低くても良い。
【００４６】
また、処理チャンバ１１０は、さらに、ダクト１３８を介して、真空排気システム１３４およびバルブ１３６を含む圧力制御システム１３２に接続され、圧力制御システム１３４は、基板１２５に薄膜を形成することに適した圧力、ならびに第１および第２の処理材料の使用に適した圧力に、処理チャンバ１１０を制御して減圧処理するように構成される。図２Ｂに示すように、成膜システム１０１’は、必要であれば、後に詳しく示すような、上部組立体１３０内のガス注入孔を介した真空排気に適した、真空ポンプ１３４Ａを有しても良い。図１Ｂでは、概略的に示されているが、真空ポンプ１３４Ａは、真空ポンプ１３４Ａに使用されるようなバルブおよびダクトを有しても良い。真空排気システムのバルブにより、ライン１４１および１４３の選択的な排気を行うことができる。また、真空ポンプ１３４Ａは、周囲電極１３０Ａのオリフィスに接続され、この電極上に、真空ポンプ特徴物が提供される。
【００４７】
次に図３を参照すると、成膜システム１／１’／１０１／１０１’（図１Ａ、１Ｂ／図２Ａ、２Ｂの参照符号によって表されている）は、本発明の実施例によるプラズマ加速原子層成膜（ＰＥＡＬＤ）処理プロセスを実施するように構成される。図３は、本発明の一実施例による、一例としてのＰＥＡＬＤ処理プロセスのタイミング図である。この図からわかるように、第１の処理材料は、第１の時間周期３１０で処理チャンバ１０／１１０に導入され、これにより基板２５／１２５の露出表面に膜前駆体（第１の処理材料）が吸着され、次に、処理チャンバ１０／１１０は、第２の時間周期３２０のパージガスでパージされる。その後、処理チャンバ１０／１１０には、第３の時間周期３３０で、還元剤（第２の処理材料）が導入され、電力は、３４０に示すように、上部組立体３０／１３０を介して、第１の電源５０／１５０から、還元剤に印加される。還元剤への電力の印加によって、還元剤が加熱され、これにより、還元剤のイオン化および／または分解が生じ、基板２５／１２５に吸着した第１の前駆体と化学的に反応するラジカルが形成される。基板２５／１２５が加熱温度まで加熱されると、表面化学反応が容易となり、所望の膜が形成される。処理チャンバ１０／１１０は、第４の時間周期の間、パージガスでパージされる。第１および第２の処理材料の導入、ならびにプラズマの形成は、いかなる回数だけ繰り返されても良く、これにより基板上に所望の厚さの膜が製作される。
【００４８】
図３には、第１の処理材料の個別のパルスが示されているが、第１の処理材料は、例えば、キャリアガスとともに連続的に供給されても良く、そのような連続供給では、基板表面に膜が設置される前の、第２の処理材料との好ましくない反応が回避される。図３では、還元ガスの期間にのみ、プラズマが発生するが、プラズマは、第１の処理材料の期間で生じても良く、この場合、第１の処理材料の基板表面への吸着が容易となる。また図３では、第２の処理材料の期間３３０とプラズマの期間３４０は、相互に正確に対応するように示されているが、当業者には明らかなように、本発明の目的上、そのような期間は、単に重複していても良い。
【００４９】
前述の従来技術において示したように、ＡＬＤ処理プロセスの幅広い普及を妨げる一つの要因は、そのような処理プロセスでは、比較的成膜速度が遅いことである。特に、従来のＡＬＤ処理プロセスでは、通常、単一層の成膜のためには、通常約１０秒のサイクル時間の還元反応を利用した場合、約１５乃至２０秒のサイクルが必要となる。本願発明者らは、この成膜時間を低減させるため（または成膜速度を向上するため）、従来のＡＬＤ処理プロセスの処理パラメータについて研究を行った。その結果、本願発明者らは、従来の６００Ａ以下のプラズマ電力を増大させることにより、還元反応が加速されることを見出した。例えば、薄膜の共形タンタル含有膜を調製するため、第１の処理材料として五塩化タンタルを用い、第２の処理材料として水素を用い、図３に示すようなＰＥＡＬＤ処理プロセスを実施する場合、約１０００Ｗの電力が水素還元剤に結合される。この電力レベルでは、還元反応は、約５秒で飽和に達し、これは通常の６００Ｗのプラズマ電力処理の約１０秒とは大きく異なる。
【００５０】
例えば、第１の処理材料として五塩化タンタルを用い、還元ステップの間の第２の処理材料として水素を用いて、薄膜のタンタル（Ｔａ）を形成する場合の、一例としてのＰＥＡＬＤ処理プロセスの処理パラメータは、表１に示されている。
【００５１】
【表１】
2008538127.tif 000003
表１の列には、左から右に、ＡＬＤ処理ステップ、第１の処理材料であるＴａＣｌ５を昇華するように構成された蒸発システムの温度、蒸発システムに通過されるＡｒの流速（キャリアＡｒ、ｓｃｃｍ）、還元ステップの間の水素の流速（Ｈ２、ｓｃｃｍ）、処理チャンバに直接供給されるＡｒの流速（Ａｒ、ｓｃｃｍ）、各ステップの時間、各ステップの際に印加される電力、および各ステップの圧力設定値が含まれている。また、タンタル膜は、表１に示すように、３００サイクルで、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板上に形成され、基板温度は、約２４０℃に設定される。図４Ａおよび４Ｂには、表１に示した、一例としてのＰＥＡＬＤ処理プロセスの処理データが示されている。
【００５２】
図４Ａでは、還元ステップの間の電力（すなわち１０００Ｗ）を含む各処理パラメータは、一定であるが、還元ステップの時間は、約３秒から１５秒まで変化している。電力が１０００Ｗまで上昇すると、還元ステップに必要な時間は、約５秒またはこれ以上となる。この後者の期間では、膜厚および膜抵抗は、時間の増加に対して一定となる。
【００５３】
図４Ｂでは、還元ステップの期間（すなわち１０秒）を含む各処理パラメータは、一定に維持されるが、還元ステップの間、印加される電力は、約５００Ｗから約２０００Ｗまで変化している。電力の増加とともに、膜厚は上昇し、膜抵抗は低下する。例えば、約４６０μΩｃｍ未満の抵抗率を有するタンタル膜を形成することができる。
【００５４】
このように、本願発明者らは、従来の上限である約６００Ｗを超えるまでプラズマ電力を増加させることにより、ＡＬＤ膜の成膜速度が向上し、膜の抵抗率のような特性が改善されることを見出した。また、本願発明者らは、そのような比較的大きなプラズマ電力を使用することにより、第２の処理材料がチャンバに導入される還元反応の際に、基板上の第１の処理材料層から、より確実に副生成物を放出させることができることを見出した。前述の例に戻ると、最初に五塩化タンタルが基板表面に吸着し、約１０００Ｗで生じた水素プラズマによって、６００Ｗで生じたプラズマに比べてより多くの塩素が五塩化タンタルの層から放出される。例えば、図４Ｃには、前述のＰＥＡＬＤ処理プロセスにおける、還元ステップの間、印加電力が約５００Ｗから約２０００Ｗに増加した際の、タンタル膜中の塩素濃度の低下を示す。このように、電力の増加によって、化学的副生成物不純物の量が減少した膜が得られ、この結果は、抵抗率または誘電率のような膜特性が改良されることにつながる。例えば、塩素濃度が０．９５原子％（ａｔ％）未満のタンタル膜を得ることができる。
【００５５】
例えば、一例として、高プラズマ電力で還元反応の時間が抑制された場合、増大した電力によって、例えば水素プラズマ中のＨ＋のようなラジカルが、プラズマ中に高密度で提供され、これが基板表面で第１の前駆体と反応する。還元反応における飽和時間がより短い場合、より多くのラジカルを利用することができる。
【００５６】
また例えば、別の例では、表面の還元反応は、表面温度に依存するため、還元処理は、アレニウスの式、すなわち
【数１】
2008538127.tif 000004
に従った温度依存性を示す。プラズマによって、電気的に中性のガス環境における活性化エネルギー比べて、明らかに低い活性化エネルギーが必要となることは明らかである。活性化エネルギーの減少機構は、中性−中性相互作用ではなく、イオン−中性相互作用によって生じる。見かけの活性化エネルギーの低下により、時間内に、より多くの反応生成物が生成され、または速やかに飽和に至る。
【００５７】
例えば、ある解釈では、プラズマ電力の増大によって、活性化エネルギーにより大きな低下が生じるのに対して、プラズマ電力が少ししか変化しないと、活性化エネルギーの変化は、より少なくなり、またはゼロになる。第１のプラズマ電力（Ｐ１）を仮定すると、水素ラジカル（Ｈ＊）によって、時間インターバル（Δｔ）において、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）から放出される塩素量（Ｃｌ）は、反応体密度に比例し、アレニウスの温度依存性の速度定数に比例し、
【数２】
2008538127.tif 000005
となる。
【００５８】
（Ｐ２＞Ｐ１）のような第２のプラズマ電力（Ｐ２）では、（Ｃｌ）の放出量は、
【数３】
2008538127.tif 000006
となる。
【００５９】
（Ｐ２＞Ｐ１）で（Ｅ２Ａ＜Ｅ１Ａ）の仮定に基づき、さらに（α≦１）として、（Ｅ２Ａ＝αＥ１Ａ）を考慮すると（同じ時間インターバルであると考慮）、両方の関係を以下のように書き直すことができる：
【数４】
2008538127.tif 000007
両方の場合の放出（Ｃｌ）の量の割合は、
【数５】
2008538127.tif 000008
となり、例えば、
【数６】
2008538127.tif 000009
である。
【００６０】
最後の式のテーラー級数展開へのデコンボリューションにより、
【数７】
2008538127.tif 000010
が得られる。割合
【数８】
2008538127.tif 000011
は、常に１より大きく、プラズマ電力とともに水素ラジカルが単調増加すると仮定すると、例えば、ｋ１≧１である。無限級数和の高次数を無視し、最初の２項のみを残すと、
【数９】
2008538127.tif 000012
となる。
【００６１】
いかなる値の場合（０＜α≦１）も、（Ｔ２−αＴ１）／Ｔ２≧０（常時）であり、従って、Ｅ１Ａ／ｋＴ１＞０となる。最後の推察から、
【数１０】
2008538127.tif 000013
が得られる。電力が増大すると、同じ時間インターバルにおいて水素ラジカルによって放出される塩素量は、常に多くなり、例えば
【数１１】
2008538127.tif 000014
となる。
【００６２】
また例えば、別の表現では、基板表面とのプラズマの相互作用は、イオン衝突により、基板の有効表面温度に影響を及ぼす。プラズマ電力の増大により、電極（上部組立体３０または１３０の電極）上に、より大きなＶＰＰ（ピークトゥピーク）が生じ、これにより、基板に照射されるイオンにより高いエネルギーが生じる。より高エネルギーでの基板表面への衝突により、より有効表面温度が高くなり、表面反応が加速される。時間とともに、局部的な温度が上昇し、これにより速やかに飽和に至る。
【００６３】
図５には、本発明の実施例によるＡＬＤ処理プロセスの処理フロー図を示す。図５の処理プロセスは、図１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂの処理システム、または他の適当な処理システムにより実施されても良い。図５に示すように、処理は、ステップ４１０において、半導体基板のような基板が、処理チャンバに挿入されてから開始される。例えば、基板は、図１Ａ、１Ｂおよび図２Ａ、２Ｂのシステムに示したような、ホルダ２５または１２５のような基板ホルダに静電的にクランプ固定されても良い。ステップ４２０では、処理チャンバ内に、第１の処理材料が導入され、基板上に成膜が行われる。第１の処理材料は、化学的揮発性を有する材料、または、自己抑制的に基板表面に成膜することができる熱的に安定な材料であっても良い。そのような成膜物の性質は、第１の処理材料の組成、および被処理基板に依存する。例えば、第１の処理材料は、基板表面に吸収されても良い。
【００６４】
ステップ４３０では、処理チャンバ内に第２の処理材料が導入され、成膜された第１の処理材料との間で還元反応が生じ、基板表面に所望の膜が形成される。当業者には明らかなように、第１および第２の処理材料は、基板に成膜される所望の膜に対応するように選定される。例えば、タンタル含有膜を設置する場合、第１および第２の処理材料は、前述のタンタル成膜材料と、前述の還元剤のいかなる組み合わせを有しても良い。
【００６５】
ある例では、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル、または炭窒化タンタルの成膜の場合、第１の処理材料は、ＴａＦ５、ＴａＣｌ５、ＴａＢｒ５、ＴａＩ５、Ｔａ（ＣＯ）５、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ３）］５（ＰＥＭＡＴ）、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５（ＰＤＭＡＴ）、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５（ＰＤＥＡＴ）、Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）３）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３（ＴＢＴＤＥＴ）、Ｔａ（ＮＣ２Ｈ５）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３、Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）（Ｎ（ＣＨ３）２）３、またはＴａ（ＮＣ（ＣＨ３）３）（Ｎ（ＣＨ３）２）３を含み、第２の処理材料は、Ｈ２、ＮＨ３、Ｎ２、およびＨ２、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ（ＣＨ３）２、またはＮ２Ｈ３ＣＨ３を含んでも良い。
【００６６】
別の例では、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン、または炭窒化チタンの成膜の場合、第１の処理材料は、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ３）］４（ＴＥＭＡＴ）、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４（ＴＤＭＡＴ）、またはＴｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４（ＴＤＥＡＴ）を含み、第２の処理材料は、Ｈ２、ＮＨ３、Ｎ２、およびＨ２、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ（ＣＨ３）２、またはＮ２Ｈ３ＣＨ３を含んでも良い。
【００６７】
別の例では、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン、または炭窒化タングステンの成膜の場合、第１の処理材料は、ＷＦ６、またはＷ（ＣＯ）６を含み、第２の処理材料は、Ｈ２、ＮＨ３、Ｎ２、およびＨ２、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ（ＣＨ３）２、またはＮ２Ｈ３ＣＨ３を有しても良い。
【００６８】
別の例では、モリブデン（Ｍｏ）を成膜する場合、第１の処理材料は、六フッ化モリブデン（ＭｏＦ６）を含み、第２の処理材料は、Ｈ２を含んでも良い。
【００６９】
銅を成膜する場合、第１の処理材料は、商品名ＣｕｐｒａＳｅｌｅｃｔ（登録商標）として知られる、シューマッハ（Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ）社（エアープロダクト（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社（カリフォルニア州カールスバッドパロマーオークスウェー１９６９、９２００９）出資）から入手できるＣｕ（ＴＭＶＳ）（ｈｆａｃ）のような有機金属化合物、またはＣｕＣｌのような無機化合物を有しても良い。第２の処理材料は、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、ＮＨ３、またはＨ２Ｏのうちの少なくとも一つを含んでも良い。本願において使用されている「少なくとも一つのＡ、Ｂ、Ｃ、またはＸ」という用語は、掲載された素子のいずれか一つ、または掲載された素子の２以上のいかなる組み合わせをも意味する。
【００７０】
別の例では、ＺｒＯ２の成膜の場合、第１の処理材料は、Ｚｒ（ＮＯ３）４またはＺｒＣｌ４を含み、第２の処理材料は、Ｈ２Ｏを含んでも良い。
【００７１】
Ｈｆ  Ｏ２の成膜の場合、第１の処理材料は、Ｈｆ（ＯＢｕｔ）４、Ｈｆ（ＮＯ３）４、またはＨｆＣｌ４を含み、第２の処理材料は、Ｈ２Ｏを含んでも良い。別の例では、ハフニウム（Ｈｆ）の成膜の場合、第１の処理材料は、ＨｆＣｌ４を含み、第２の処理材料は、Ｈ２を含んでも良い。
【００７２】
さらに別の例では、ニオブ（Ｎｂ）の成膜の場合、第１の処理材料は、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）を含み、第２の処理材料は、Ｈ２を含んでも良い。
【００７３】
別の実施例では、亜鉛（Ｚｎ）の成膜の場合、第１の処理材料は、二塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を含み、第２の処理材料は、Ｈ２を含んでも良い。
【００７４】
別の例では、ＳｉＯ２の成膜の場合、第１の処理材料は、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ４、またはＳｉ（ＮＯ３）４を含み、第２の処理材料は、Ｈ２ＯまたはＯ２を含んでも良い。別の例では、窒化ケイ素の成膜の場合、第１の処理材料は、ＳｉＣｌ４またはＳｉＨ２Ｃｌ２を含み、第２の処理材料は、ＮＨ３、またはＮ２およびＨ２を含んでも良い。別の例では、ＴｉＮの成膜の場合、第１の処理材料は、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ３））を含み、第２の処理材料は、ＮＨ３を含んでも良い。
【００７５】
別の例では、アルミニウムの成膜の場合、第１の処理材料は、塩化アルミニウム（Ａｌ２Ｃｌ６）またはトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）を含み、第２の処理材料は、Ｈ２を含んでも良い。窒化アルミニウムの成膜の場合、第１の処理材料は、三塩化アルミニウム、またはトリメチルアルミニウムを含み、第２の処理材料は、ＮＨ３、またはＮ２およびＨ２を含んでも良い。別の例では、酸化アルミニウムの成膜の場合、第１の処理材料は、塩化アルミニウム、またはトリメチルアルミニウムを含み、第２の処理材料は、Ｈ２Ｏ、またはＯ２およびＨ２を含んでも良い。
【００７６】
別の例では、ＧａＮの成膜の場合、第１の処理材料は、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３）またはトリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ３）３）を含み、第２の処理材料は、ＮＨ３を含んでも良い。
【００７７】
再度図５を参照すると、ステップ４４０では、処理チャンバ内で、第２の処理材料に６００Ｗを超える電磁力が結合され、基板上で還元反応が助長される。本願において使用される「電磁力」という用語は、ＲＦ電力、マイクロ波周波数電力、光波電力、またはプラズマ処理チャンバ内でのプラズマ発生に適した、いかなる既知の電力をも意味する。図１Ａ、１Ｂおよび２Ａ、２Ｂの実施例では、電磁力は、上部組立体内の１または２以上の電極、および基板電極を用いて、処理チャンバに結合される。ステップ４４０では、第２の処理材料（すなわち、還元剤）への高い電力の結合により、還元剤が加熱され、これにより還元剤のイオン化および／または分解が生じ、基板に吸着した第１の前駆体と化学的に反応するラジカルが形成されて還元過程が促進され、前述のように、成膜された膜中の不純物が減少する。ある実施例では、電力は、約６００Ｗから約１５００Ｗの範囲である。別の実施例では、電力は、約１０００Ｗであるが、実際のプラズマ処理電力は、設置される膜の組成および特性などの因子に依存して変化する。本発明の実施例による、不純物が低減され、改善された成膜速度で膜を設置するＡＬＤ成膜が可能となる適正な高電力レベルは、実験によって直接、および／または実験計画法（ＤＯＥ）によって、定めることができる。また、基板温度、処理圧力、処理ガスの種類および反応ガスの流速のような他の調整可能な処理パラメータも、実験によって直接、および／または実験計画法（ＤＯＥ）によって、定めることができる。
【００７８】
ステップ４４０での還元反応が完了すると、基板上に設置された所望の膜の薄膜層が得られる。例えば、還元反応の結果、基板の特徴物上に、バリア層、シード層、接着層、ゲート層、金属層、金属酸化層、または誘電体層の薄膜層が設置される。一度還元反応が生じると、図５の処理フローの矢印４５０で示すように、所望の厚さに達するまで、図５のステップ４２０乃至４４０が繰り返され、基板上に材料の追加層が成膜される。
【００７９】
図５には示されていないが、ある実施例では、図３において示したように、第１の処理材料と第２の処理材料の導入ステップの間に、処理チャンバにパージガスが導入される。すなわち、第１の処理材料の導入後であって、第２の処理材料の導入前に、パージガスが導入され、または第２の処理材料の導入後であって、後続サイクルの第１の処理材料の導入前に、パージガスが導入される。パージガスによって、第１の処理材料は、第２の処理材料の導入前に、真空排気により処理チャンバから排出される。同様に、複数回のＡＬＤサイクルが実施される場合、還元反応が生じた後に、パージガスが導入され、第１の処理材料が挿入される前に、第２の処理材料が排出される。このパージ処理により、成膜前の処理チャンバ雰囲気内ではなく、主として、基板上の第１の処理材料の吸着層において、還元反応が生じるようになる。
【００８０】
本願発明者らは、ＡＬＤ膜の成膜の際の高プラズマ電力レベルの効果に加えて、ＡＬＤ膜の成膜の際の比較的低いプラズマ電力の潜在的な効果について検討している。その際に、本願発明者らは、実際の還元反応が生じる前に、処理チャンバおよび基板の残留汚染物質（コンタミナント）の除去のため、低電力プラズマを提供することができることを見出した。特に、通常の場合、第１の処理材料（膜前駆体）を導入すると、この材料は、チャンバ壁および基板のような処理チャンバ部材に吸着する。また、処理チャンバの構成部材には、前の還元反応の副生成物が存在している。例えば、前述のようなタンタル含有膜を設置する場合、通常、第１の処理材料からの残留塩素が、基板および処理チャンバ構成部材に存在している。
【００８１】
ＡＬＤ  処理プロセスの間、および特に、プラズマ加速還元反応の間、チャンバ構成部材上の材料がスパッタされると、設置膜が汚染され、膜の特性が劣化する結果となる。本願発明者らは、高プラズマ電力によって、より大きな成膜速度が得られ、膜の抵抗率が低下し、膜中の塩素濃度が低下する（塩素含有前駆体の場合）ものの、（水素プラズマ還元ステップにおける小さな水素イオンとは対照的な）イオン化塩素のような大きなイオン化された汚染物質により、処理チャンバ構成部材がスパッタリングされて生じた他の汚染物質が、膜中に見られるようになることを発見した。例えば、水素プラズマを用いて、ＴａＣｌ５が基板表面で還元される際、表面からＨＣｌが生じるが、このＨＣｌは、プラズマの存在下で、イオン化塩素等に分解される。このイオン化塩素は、より大きなイオンであり、処理チャンバ構成部材をスパッタリングし得る。プラズマ電力が増大すると、処理チャンバ構成部材の近傍のシース電圧は、処理チャンバ構成部材の材料組成のスパッタリングの閾値を超えるようになる。例えば、図１Ａ、１Ｂおよび２Ａ、２Ｂに示すような上部組立体３０、１３０の電極は、塩素含有材料を使用する場合、ニッケル（スパッタリング閾値は、約１４３Ｖ）のような耐食性材料で製作される。従って、低電力プラズマでも、基板および処理チャンバ壁から汚染物質を放出することは十分に可能であり、これにより、基板表面での高い還元反応速度が維持されたまま、チャンバ構成部材がスパッタされ得る比較的高い電力が印加される前に、これらの汚染物質を真空排気によりチャンバから排出することができる。
【００８２】
低電力および高電力のプラズマを使用する利点についての前述の認識に基づいて、本願発明者らは、ＡＬＤ処理プロセスの間、プラズマ電力レベルを変化させることにより、ＡＬＤ膜のコンタミネーションの軽減と、膜の成膜速度の改善という２重の効果が得られることを見出した。図６には、本発明の実施例によるＡＬＤ処理プロセスの処理フロー図を示す。図６の処理は、図１Ａ、１Ｂおよび２Ａ、２Ｂの処理システムにより、または他の適当な処理システムにより、実施されても良い。図６に示すように、処理は、ステップ５１０で、半導体基板のような基板を処理チャンバに挿入することから開始される。ステップ５２０では、第１の処理材料が処理チャンバに提供され、第１の処理材料が基板表面に吸着する。ステップ５３０では、第２の処理材料が処理チャンバに提供され、設置された第１の処理材料との間で還元反応が生じ、前述のように、基板表面に所望の膜が形成される。当業者には明らかなように、第１および第２の処理材料は、基板上に成膜される所望の膜に従って選定される。例えば、図６の処理には、本願に示された第１および第２の処理材料のいかなる組み合わせを適用しても良い。
【００８３】
図６のステップ５４０では、第１のレベルの電磁力が処理チャンバに結合され、処理チャンバ内の汚染物質を低下させるためのプラズマが発生する。第１のレベルのプラズマ電力は、プラズマ発生の閾値レベルよりも低く、上部に設置されたいかなる膜を含む基板に対しても、障害または損傷を与えるとして定められたレベルを超えないことが好ましい。当業者には明らかなように、第１のレベルの電力は、被成膜材料に依存するとともに、ＡＬＤ  処理プロセスの間に印加される第１のレベルの電力に依存する。第１のレベルの電力は、第１の処理材料の供給の間、第２の処理材料の供給の間および／またはパージガスの供給の間、処理チャンバに結合される。前述のように、第１のレベルの電力では、処理チャンバおよび／または基板から汚染物質が放出されるが、処理チャンバ構成部材のスパッタリング閾値を超えることはない。従って、ある実施例では、第１のレベルの電力が処理チャンバに印加された状態で、第２の処理材料が処理チャンバに導入される。あるいは、別の実施例では、パージステップの間に、第１のレベルの電力が処理チャンバに印加され、清浄化用プラズマが生じ、放出汚染物質が処理チャンバから効果的に真空排気される。図６には示されていないが、ある実施例では、パージガスは、第１および第２の処理材料を導入するステップの間に、および／または図３において示したような還元反応の後に、処理チャンバに導入される。この場合、パージガスの導入の間、第１および／または第２のレベルのプラズマ電力が印加される。
【００８４】
ステップ５５０では、第１のレベルよりも大きな第２のレベルの電力が処理チャンバに結合され、プラズマが生じ、基板表面での還元反応が助長される。従って、第２のレベルの電力は、第２の処理材料の導入の間に、処理チャンバに結合される必要があるが、この電力は、ＡＬＤ処理プロセスの間の別の時間に結合されても良い。第１のレベルの電力と同様、第２のレベルの電力は、第１および第２の処理材料、ならびに第２のレベルの電力が印加されるＡＬＤ処理プロセスの時間に大きく依存する。ある実施例では、第２のレベルの電力は、６００Ｗを超え、この場合、還元反応が促進され、前述のように不純物が減少する。しかしながら、図６の実施例において、還元反応を助長するプラズマを発生させるには、第２のレベルの電力で十分である。一度、還元反応が生じると、図６の処理フロー矢印５６０で示すように、所望の厚みに至るまで、図６のステップ５２０乃至５５０が繰り返され、基板上に追加の材料層が成膜される。
【００８５】
図７Ａおよび７Ｂには、本発明の実施例による清浄化用および還元反応用のプラズマを発生させるため、処理チャンバに結合される電力レベルの変化を表す電力のグラフを示す。図７Ａの電力線６１０で示すように、プラズマ電力は、複数の明確なレベル（２つのみが示されている）で、処理チャンバに印加される。特に、第１の電力レベル６２０は、基板および処理チャンバ構成部材からの汚染物質の除去のために印加され、そのような汚染物質は、前述のように、処理チャンバから排気される。前述のように、第１の電力レベルは、プラズマ発生の閾値レベルよりも低く、または６００Ｗであり、第２の電力レベル６３０は、６００Ｗを超えることが好ましく、還元過程を加速し、汚染物質を低減させるため、約１０００Ｗ以上であることがより好ましい。ある例では、第１の電力レベルは、前述のようなチャンバ内のチャンバ構成部材のスパッタリング閾値を超えないようにされる。図７Ｂに示すように、プラズマ電力レベルは、電力線６５０で表されるような連続的に変化する状態で、プラズマチャンバに印加されても良い。
【００８６】
当業者には明らかなように、図７Ａおよび７Ｂの電力線は、一例であり、電力の変化は、ＡＬＤ  処理プロセスによって設置される膜の組成および特性に依存しても良い。例えば、図７Ａのプラズマ電力は、３以上の明確な電力レベルを有しても良く、図７Ｂのプラズマ電力は、非直線的な態様で変化しても良い。また、階段状と傾斜状の電力を組み合わせて使用し、図６のステップ５４０および５５０の第１および第２の電力レベルを提供しても良い。さらに、本発明の実施例による改善された成膜速度で、不純物が低減された膜を設置するＡＬＤ成膜が可能となるように、適当な高電力レベルを、実験で直接、および／または実験計画法（ＤＯＥ）で定めても良い。また基板温度、処理圧力、処理ガスの種類、および相対ガス流速などの他の調整可能な処理パラメータも、実験で直接、および／または実験計画法（ＤＯＥ）で定めても良い。
【００８７】
前述のように、図７Ａおよび７Ｂの曲線６１０および６５０に示すような変化するプラズマ電力は、第２の処理材料の導入の間のみ、または第２の処理材料に比較的高い電力レベルが印加され、還元反応が助長される限り、全ＡＬＤサイクルを通じて、処理チャンバに印加されても良い。例えば、変化する電力が第２の処理材料の導入の間のみ、印加される場合、最初の低い電力レベルによって、基板および処理チャンバ壁から不純物が放出されるが、実質的に基板表面での還元反応が助長されるような、十分なプラズマ密度は提供されない。図７Ａに示すステップ、または図７Ｂに示すような連続的な変化において、電力が増大するため、プラズマラジカルによって、初期の低い電力による清浄化された環境において、還元反応が助長される。
【００８８】
別の実施例では、変化する電力は、ＡＬＤサイクルの他のステップの間に生じ、２重の機能が提供される。例えば、第１の電力レベルは、第１の処理材料の導入の間に印加され、第１の材料の基板表面への吸着が助長される一方、第１の電力レベルは、処理チャンバから汚染物質が放出されるように作動する。また第２の電力レベルは、第２の処理材料および／またはパージガスの導入ステップの間に印加され、汚染物質が低減される。第２の処理材料の導入の間、最終的にプラズマ電力レベルは、６００Ｗを超えるまで上昇し、前述のように、還元反応が助長され、成膜層内のコンタミネーションが抑制される。
【００８９】
前述のように、本発明のある実施例では、ＡＬＤ処理プロセスの間、不活性パージガスが処理チャンバに導入される。特に、図３に示すように、パージガスは、第１および第２の処理材料の導入の間、処理チャンバに導入されても良く、さらに、ＡＬＤサイクルの終わりの第２の処理材料の導入の後、導入されても良い。この不活性パージガスは、第１および第２の処理材料を分離して、基板表面への成膜の前に、チャンバ環境内での化学反応を低減する役割を果たすとともに、処理チャンバ壁および／または基板表面から除去された汚染物質の排気を助長する。本発明の別の実施例では、汚染物質の除去をさらに助長するために、反応ガスパージが実施されても良い。
【００９０】
図８には、本発明の実施例によるＡＬＤプロセスの処理フロー図を示す。図８の処理は、図１Ａ、１Ｂまたは２Ａ、２Ｂの処理システムで実施されても良く、あるいは他の適当な処理システムで実施されても良い。図８に示すように、処理は、ステップ７１０で、処理チャンバに基板を挿入することで開始される。ステップ７２０では、処理チャンバに第１の処理材料が提供され、前述のように、基板表面に第１の処理材料が吸着される。ステップ７３０では、処理チャンバに第２の処理材料が提供され、設置された第１の処理材料との間で還元反応が生じ、基板表面上に所望の膜が形成される。他の実施例で示したように、第１および第２の処理材料は、基板上に設置される所望の膜に従って選定され、または本願で示した、第１および第２の処理材料のいかなる組み合わせが、図８の処理に適用されても良い。
【００９１】
ステップ７４０では、第２の処理材料の導入の間、電磁力を処理チャンバに結合することにより、処理チャンバ内でプラズマが生じる。ステップ７４０でチャンバに結合される電力レベルは、６００Ｗを超えることが好ましく、例えば、約１０００Ｗであり、これにより、前述のように、還元反応が助長されるとともに、汚染物質が低減される。また、変化する電力を処理チャンバに結合させても良く、これにより、前述の図６および７に示したような汚染物質のさらなる低減が可能となる。しかしながら、図８の実施例では、ステップ７４０において、基板の還元反応を助長するため、プラズマ発生に必要な電力が提供されれば、十分である。
【００９２】
ステップ７５０では、処理チャンバに反応性清浄化ガスが導入される。図３において示した不活性パージガスの導入ステップとは異なり、反応性清浄化ガスは、処理チャンバ壁上および／または基板表面で汚染物質と化学的に反応し、処理チャンバからのそのような不純物の除去を助長する。当業者には明らかなように、反応性ガスの組成は、ＡＬＤ処理プロセスに大きく依存し、特に、処理チャンバから除去される汚染物質に依存する。すなわち、ステップ７５０では、反応性ガスは、汚染物質と反応して、これを処理チャンバから除去するものから選択される。再度タンタル膜の成膜の例に戻ると、第１の処理材料として五塩化タンタルを用い、第２の処理材料（すなわち還元剤）として水素を用いた場合、処理壁上および設置された膜そのものの内部に、塩素の汚染物質が存在する。これらの塩素の汚染物質を除去する場合、塩素の汚染物質と化学的に反応するアンモニア（ＮＨ３）が導入され、壁および／または基板からこれらか放出され、真空排気により、チャンバから汚染物質を排気することができる。一度、パージステップ７５０が完了すると、矢印７６０に示すように、処理ステップ７２０乃至７５０が繰り返され、所望の厚さの膜が得られる。
【００９３】
別の実施例では、処理チャンバ壁は、汚染物質を除去する化学反応を助長するため、加熱されても良い。例えば、前述のように塩素の汚染物質を低減する場合、チャンバ壁は、少なくとも８０℃まで加熱される。いくつかの実施例では、化学的清浄化反応を助長するプラズマを生発生させても良い。ただし、そのようなプラズマは、基板表面で好ましくない反応を生じさせないようにする必要がある。パージステップ７５０が完了すると、矢印７６０で示すように、処理ステップ７２０乃至７５０が繰り返され、所望の厚さの膜が得られる。図８では、反応性ガスのパージステップ７５０は、ステップ７４０で還元反応が生じた後に示されているが、反応性ガスのパージは、図３のように、第１および第２の処理材料の導入の間に実施されても良い。しかしながら、図３に示す不活性ガスのパージステップとは異なり、反応性ガスは、処理チャンバ壁および／または基板の汚染物質と化学的に反応し、処理チャンバからの汚染物質の除去を助長する。追加のステップの導入により、反応処理ガスおよび汚染物質を排出する動作は、図８に示すように、ＡＬＤサイクル当たり１回の反応性パージステップを含んでも良い。あるいは、反応性パージガスステップは、１サイクルおき、または３サイクルおき等、断続的にのみ実施されても良い。この点について、反応性ガスパージステップは、図３に示すような不活性パージガスステップと組み合わせて実施されても良い。
【００９４】
本発明の別の実施例では、ＡＬＤ処理プロセスに影響を及ぼす汚染物質は、基板領域から処理チャンバの周囲領域まで、汚染物質を遠ざけることにより低減させても良い。特に、基板領域内でのプラズマの発生は、汚染物質をイオン化させ、このイオン化汚染物質は、基板上に設置された膜に悪影響を及ぼす。例えば、前述のタンタル含有材料の成膜の場合、処理チャンバ内での塩素汚染物質は、プラズマ電力の印加によってイオン化される。そのため、本願発明者らは、処理チャンバの周囲領域に別のプラズマを発生させて、電位差を形成し、これにより、電気的に帯電された材料を搬送し、基板領域から処理チャンバの周囲領域に向かって、イオン化汚染物質を排除することを見出した。引き寄せられた汚染物質は、その後、処理チャンバ壁に吸着し、あるいは真空排気により、処理チャンバから排出され、これにより設置された膜の汚染物質による影響が抑制される。
【００９５】
前述のように、膜前駆体（第１の処理材料）として五塩化タンタルを用い、還元剤（第２の処理材料）として水素を用いたタンタル膜の設置の場合、表面還元反応の生成物として、膜からＨＣｌが生じる。プラズマの存在下で、ＨＣｌは分解し、塩素イオン（Ｃｌ−）が形成される。電磁（Ｃｌ）プラズマでは、プラズマ電力の停止後、電気的に負のプラズマ（通常塩素）の減衰により、電子の高移動度のため、急速な電子の減衰が生じる。弱い電磁プラズマでは、負のイオンは、基板ゾーン（Ａ）（図９Ａ参照）内で次第に減衰し、基板ゾーン（Ａ）は、正のイオンの残存により、短い期間（マイクロ秒）、電気的に正の電荷で支配される。強い電磁プラズマでは、負のイオンは、最近接表面へのそれらの動きの拡散性（高圧力での再結合）のため、電子に比べてより長い期間にわたって減衰する。基板ゾーン（Ａ）では、最近接表面は、基板表面（図１Ａ、１Ｂ、２Ａまたは２Ｂの２５、１２５）または上部組立体の電極（図１Ａ、１Ｂ、２Ａまたは２Ｂの３０、１３０）であるため、イオンは、それらが処理チャンバの側壁に到達するよりも短い時間で、これらの表面に到達する。
【００９６】
換言すれば、プラズマ減衰の間に、２つの段階が存在する：（１）最初の段階では、負のイオンの壁への流束がなく、電子密度は、時間とともに急激に減少し、これによりほとんど全ての電子が、有限時間内に、イオン−イオン（電子なし）プラズマが形成される放電体積から逸散する；（２）第２の段階では、イオン−イオン同時二極性拡散機構により、このプラズマが減衰する。基板ゾーン（Ａ）から、処理チャンバの壁のような周囲ゾーン（Ｂ）（および実質的に、ポンプオリフィスの方）に向かうイオンの輸送を可能にするため（図９Ａ参照）、本発明の実施例では相互に接する２つのプラズマ領域が形成される。第１のプラズマ領域は、実質的に基板ゾーン（Ａ）と同一空間にあり、第２のプラズマ領域は、第１のプラズマ領域を取り囲み、周囲ゾーン（Ｂ）と実質的に同一空間にあり、従ってより大きな界面が形成される。
【００９７】
例えば、両方のプラズマ領域は、重複するタイミングシーケンスに生じるプラズマによって、電力化される。基板ゾーン（Ａ）内では、プラズマが基板ゾーン（Ａ）にある場合、塩素（より一般的には、反応生成物）の物理的吸着が生じない。基板ゾーン（Ａ）でのプラズマがオフになるタイミングの前に、周囲ゾーン（Ｂ）内でプラズマが発生する。周囲ゾーン（Ｂ）で一度プラズマが生じると、基板ゾーン（Ａ）のプラズマは消え、基板ゾーン（Ａ）からのイオンは、周囲ゾーン（Ｂ）の方に移動し、より高い可能性で排出される。このサイクルは、主要処理ステップの間、基板ゾーン（Ａ）および周囲ゾーン（Ｂ）のそれぞれにおいて、上部組立体３０の電極および図１Ｂの電極３０Ａ、または上部組立体１３０の電極および図２Ｂの電極１３０Ａに繰り返し適用され、これにより残留汚染物質が基板表面から搬送される。例えば、図９Ｂおよび９Ｃには、一例として２つのタイミングシーケンスが示されている。
【００９８】
前述のように、図１Ｂおよび２Ｂには、プラズマ発生用の、任意の周囲プラズマ電極を有する成膜システムが示されており、これにより、イオン化汚染物質は、処理チャンバの周囲ゾーン（Ｂ）の方に引き寄せられる。特に、図１Ｂには、実質的に基板２５の領域、すなわち図９Ａの基板ゾーン（Ａ）に、処理プラズマを発生するように配置された、第１の電極を有する上部組立体３０が示されている。また、周囲電極３０Ａは、上部組立体３０の周囲に設置され、これは、図９Ｂの周囲ゾーン（Ｂ）に、第２のプラズマを発生するように構成されている。同様に、図２Ｂには、実質的に基板の領域、すなわち基板ゾーン（Ａ）に、第１のプラズマを発生する上部組立体１３０、および上部組立体１３０の周囲に設置され、周囲ゾーン（Ｂ）に、第２のプラズマを発生するように構成された周囲電極１３０Ａが示されている。図１Ｂおよび２Ｂに示すように、周囲電極３０Ａおよび１３０Ａは、それぞれ、基板２５および１２５の周囲の外側に設置され、汚染物質は、基板の外端を超えるように引き寄せられる。また、周囲電極は、真空排気システムに接続された、ガス注入オリフィスを有しても良く、これについては、以降さらに詳しく説明する。
【００９９】
基板ゾーン（Ａ）の第１のプラズマ領域は、図１Ａの上部組立体（電極）３０、または図２Ａの上部組立体（電極）１３０のような、ＰＥＡＬＤ処理に利用されるプラズマ源により形成される。第２のプラズマ源は、例えば、それぞれ図１Ｂおよび２Ｂに示す周囲電極３０Ａまたは１３０Ａを用いて、実質的に処理チャンバの周囲に形成される。周囲電極３０Ａまたは１３０Ａは、前述のものであっても良く、あるいは処理チャンバ壁をまねた円筒状電極を有しても良く、あるいはこれらは、処理チャンバの上部、底部、または両方に、環状平坦電極を有しても良い（単一のまたは２つの電極が利用されても良い）。例えば、図１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄには、周囲電極３０Ａおよび１３０Ａの電極配置を示す。
【０１００】
第２のプラズマ電極（３０Ａ、１３０Ａ）は、処理チャンバ寸法とほぼ等しい寸法であり、基板の端面と一致する最小の寸法を有する。この電極は、基板ゾーン（Ａ）から周囲ゾーン（Ｂ）へのプラズマの移動を助長し、ガス流の断面は、流通速度を抑制しないように十分に大きく提供される。電極形状の一例を、図１０Ａ乃至１０Ｄに示す。図１０Ａに示すように、周囲電極組立体１３００は、基板１３２５の周囲端を取り囲む第１の電極１３３０を有する。電極は、オリフィス１３３２を有し、このオリフィスは、処理ガスの流通が可能となるように構成されている。図１０Ｂには、オリフィス１３４２を備える第２の電極１３４０を有する周囲電極組立体１３００’が示されている。図１０Ｃには、オリフィス１３５２を備える第３の電極１３５０を有する周囲電極組立体１３００”が示されており、図１０Ｄには、第３の電極１３５０を有する周囲電極組立体１３００’’’が、第１の電極１３３０と組み合わせて示されている。
【０１０１】
各電極は、周波数範囲が１００ｋＨｚから１００ＭＨｚのマッチングネットワークを介して、無線周波数（ＲＦ）電力発生器のような外部電源によってバイアス化される。例えば、基板ゾーン（Ａ）（すなわち、それぞれ図１Ａおよび２Ｂの電極３０または１３０）の第１のプラズマ源の動作の間、パルス直流電流（ＤＣ）信号（残留ガスの電気的極性に応じて、正または負の極性を有する）が使用され、残留化学種の基板ゾーン（Ａ）からの準連続的な除去が助長される。電極は、反応環境で非腐食性の適当な材料で製作される。例えば、ＲＦ印加の間、これらは、適当な高化学耐性セラミック材料でコーティングされる。
【０１０２】
あるいは、第２のプラズマ源は、周囲ゾーン（Ｂ）に電磁力を提供する誘導結合装置を有しても良く、例えば、係属中の代理人整理番号ＵＳＰ０３Ｚ００３、米国特許出願第１０／７１７２６８号、「局部的有効誘導プラズマ結合によるプラズマ処理システム」に示されているような誘導装置を有する。
【０１０３】
誘導装置の他の一例は、図１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃおよび１１Ｄに示す誘導装置を有する。図１１Ａおよび１１Ｂに示すように、周囲誘導電極組立体１４００は、基板１４２５の周囲端部を取り囲む第１の誘導電極１４３０を有する。電極１４３０は、オリフィス１４３２を有し、このオリフィスは、処理ガスがそこを流通するように構成される。図１１Ｃおよび１１Ｄでは、オリフィス１４４２を有する第２の電極１４４０が示されている。電源用の通常の周波数は、約０．１ＭＨｚから約１００ＭＨｚの範囲である。
【０１０４】
図１２には、本発明の実施例によるＡＬＤプロセスの処理フロー図を示す。図１２の処理は、図１Ｂまたは２Ｂの処理システムで実施されても良く、あるいはいかなる他の適当な処理システムで実施されても良い。図１２に示すように、処理は、ステップ８１０で、処理チャンバに基板を挿入することから開始される。ステップ８２０では、処理チャンバに第１の処理材料が提供され、第１の処理材料が基板表面に吸着し、ステップ８３０では、処理チャンバに第２の処理材料が提供され、設置された第１の処理材料との間で還元反応が生じ、基板表面に所望の膜が形成される。前述の実施例で示したように、第１および第２の処理材料は、基板上に設置される所望の膜に従って選定される。例えば、本願で示した第１および第２の処理材料のいかなる組み合わせを、図１２の処理に適用しても良い。
【０１０５】
ステップ８４０では、第２の処理材料の導入の間、処理チャンバに電磁力が結合され、前述のように、還元反応が助長される。図１２の実施例では、ステップ８４０の電力は、実質的に基板領域、すなわち基板ゾーン（Ａ）の電極を介して、処理チャンバに結合される。図１Ｂおよび２Ｂの実施例では、電極は、上部組立体電極および基板ホルダ電極のうちの少なくとも一つであっても良い。ステップ８４０の間、処理チャンバに結合される電力は、６００Ｗを超えることが好ましく、例えば、約１０００Ｗであり、これにより、還元反応が促進され、前述のように、汚染物質が抑制される。また、変化する電力を処理チャンバに結合させても良く、これにより、前述のように、汚染物質のさらなる低減が得られる。しかしながら、ステップ８４０の間に結合される電力は、還元反応を助長するプラズマを維持する上で必要な、いかなる電力であっても良い。
【０１０６】
ステップ８５０では、電力は、処理チャンバに結合され、前述のように、基板領域で汚染物質をイオン化するプラズマが発生する。ある実施例では、ステップ８５０の汚染物質のイオン化は、ステップ８４０での還元反応の発生の結果として実施される。すなわち、ステップ８４０でのプラズマ発生処理は、基板領域の汚染物質を自然にイオン化することができ、従って、ステップ８５０が同時に実施される。しかしながら、別の実施例では、汚染物質をイオン化する処理ステップは、還元反応ステップとは独立に実施されても良い。例えば、プラズマ電力、チャンバ環境およびチャンバ圧力のような処理条件は、還元プラズマステップから調整され、汚染物質の理想的なイオン化が行われても良い。
【０１０７】
ステップ８６０では、電力は、それぞれ図１Ｂおよび２Ｂの電極３０Ａまたは電極１３０Ａのような周囲電極に結合され、処理チャンバの周囲ゾーン（Ｂ）にプラズマが発生する。しかしながら、周囲のプラズマは、基板領域（すなわち基板ゾーン（Ａ））のプラズマとは異なる特性を有し、前述のように、イオン化汚染物質が基板ゾーン（Ａ）から引き寄せられる電位差が生じる。例えば、周囲電極に印加される電力の周波数、位相、または電力レベルのうちの少なくとも一つは、上部組立体（処理電極）の電極に印加される電力とは異なっており、これにより電位差を提供する所望のプラズマ特性が得られる。別の実施例では、周囲のプラズマ特性は、周囲電極からのガスの注入によって、周囲領域のプラズマ組成を変化させることにより変更される。
【０１０８】
例えば、プラズマ電位は、プラズマ境界と相互作用する十分な表面積での最大（正）電位により構築される。ＰＥＡＬＤシステムでは、電気的にバイアス化された表面は、基板電極（図１Ａ、２Ａの２０／１２０）および／または上部電極（図１Ａおよび２Ａの３０／１３０）であるため、周囲電極／装置の最小寸法は、単一の平坦電極（例えば、図１０Ａ参照）の場合、Ｒｍｉｎ＞（１．４〜１．６）Ｒｗａｆｅｒであり、ジュアル平坦電極（例えば、図１０Ｂ参照）の場合、Ｒｍｉｎ＞Ｒｗａｆｅｒであり、円筒状電極（例えば、図１０Ｃ参照）の場合、Ｒｍｉｎ＞Ｒｗａｆｅｒかつｄｍｉｎ＞Ｒｗａｆｅｒ／２である。これらの不等式において、Ｒｍｉｎは、周囲電極の内部の半径であり、Ｒｗａｆｅｒは、ウェハの半径であり、ｄｍｉｎは、円筒状電極の高さである。ある実施例では、円筒状電極の高さは、電極面積が基板の面積とほぼ等しくなるように選定されるが、これは、必ずしも必要ではない。基板ゾーン（Ａ）でプラズマが作動する場合、プラズマ電位ＶＡは、基板ゾーン（Ａ）（ほとんどの場合、基板面積によって定められる）に構築される。その後、周囲ゾーン（Ｂ）で周囲プラズマが発生し（時間的に、基板ゾーン（Ａ）でのプラズマインターバルの一部と重複する）、基板ゾーン（Ａ）と周囲ゾーン（Ｂ）の間の界面での周囲プラズマによる電子の損失補填のため、基板ゾーン（Ａ）でのプラズマ電位が増大する。主要プラズマ（基板ゾーン（Ａ））をオフにすることにより、基板ゾーン（Ａ）でのプラズマ電位が低下し、または完全に減衰し、周囲ゾーン（Ｂ）に存在するプラズマ電位ＶＢのみが残存する（第２の電極領域により定められる）。基板ゾーン（Ａ）と周囲ゾーン（Ｂ）でのプラズマは、体積および境界面積寸法が異なっているため、プラズマ電位は、同程度のまたは等しい電力においても異なる。システムからの残留ガスの除去を最大化することが可能な周囲ゾーン（Ｂ）での適正なプラズマ電位は、実験によって予想することができる。
【０１０９】
周囲のプラズマ発生ステップ８６０は、基板領域のプラズマ発生ステップ８５０と、少なくとも一部が重複しており（前述のように図９Ｂおよび９Ｃ参照）、前述のように電位差が生じる。従って、還元プラズマからイオン化汚染物質が生じるある実施例では、電力が基板領域のプラズマ電極（基板ゾーン（Ａ））に印加されたまま、ステップ８３０で第２の処理材料が導入され、ステップ８４０および８５０が実施される。一度ステップ８４０および８５０において、プラズマアシスト還元反応および汚染物質のイオン化が始まると、ステップ８６０において、周囲プラズマ（周囲ゾーン（Ｂ））が発生し、前述のように、イオン化汚染物質が基板ゾーン（Ａ）から遠ざかる。次に、還元反応が生じた後、処理電極および周囲電極への電力が停止され、または周囲のプラズマ（周囲ゾーン（Ｂ））が維持されたまま、基板ゾーン（Ａ）のプラズマが最初に停止され、残留イオン化汚染物質が周囲のプラズマに引き寄せられる。イオン化汚染物質が処理チャンバから排出されると、処理矢印８７０で示すように、処理ステップ８２０乃至８６０が繰り返され、所望の厚さの膜が得られる。
【０１１０】
前述のように、基板ゾーン（Ａ）および周囲ゾーン（Ｂ）のプラズマは、還元反応用のプラズマ発生ステップ８４０において、独立に生じても良い。また、図１２には示されていないが、前の実施例の図３において示したように、第１の処理材料と第２の処理材料の導入ステップの間、および還元反応の後に、処理チャンバにパージガスが導入されても良い。パージガスステップでは、不活性ガスおよび／または反応性ガスが使用される。従って、ステップ８５０および８６０において、基板プラズマおよび周囲のプラズマは、第１の処理材料の導入の間、パージガスの導入の間、またはＡＬＤ処理プロセスの追加のプラズマ発生ステップの間に生じ、基板ゾーン（Ａ）から汚染物質が引き寄せられる。また、ステップ８５０および８６０は、各ＡＬＤサイクルで実施する必要はなく、断続的な周期で実施しても良いことを理解する必要がある。
【０１１１】
本発明のさらに別の実施例では、ＡＬＤ処理に影響する汚染物質は、ガス注入組立体のガス注入オリフィスを介して、真空排気によって処理チャンバから除去される。特に、本願発明者らは、処理システム内でのプラズマ発生の間、ガス注入組立体に印加される電力によって、複数のガス注入オリフィスが「中空アノード」として機能し、イオン化汚染物質を含むプラズマ化学種を引き寄せることを見出した。例えば、前述のタンタル含有材料の成膜の場合、処理チャンバ内の塩素汚染物質がイオン化され、ガス注入組立体の中空アノードの方に引き寄せられる。本願発明者らは、プラズマ発生の間、複数のオリフィスによって、処理チャンバ内で汚染物質を低減することができ、これにより設置される膜への汚染物質の影響を抑制することができることを見出した。
【０１１２】
前述のように、図１Ｂおよび２Ｂには、任意の真空ポンプを有する処理システムが示されており、この真空ポンプは、ガス注入組立体を介してイオン化汚染物質を処理チャンバから排気する。特に、図１Ｂには、上部組立体３０に接続された真空ポンプ３４Ａが示されており、これは、第１の処理材料供給システム４０、第２の処理材料供給システム４２、またはパージガス供給システム４４の少なくとも一つに対して、ガス注入組立体として機能する。図１Ｂには示されていないが、側壁注入バルブのような別個のガス注入システムも、当業者には良く知られた方法で、処理チャンバ１０に収容することができる。処理チャンバ１０でのプラズマの発生の間、第１の電源５０からの電力が、複数のガス注入オリフィスを有する上部組立体３０に印加される一方、中空アノード効果によりオリフィスの方に引き寄せられたイオン化汚染物質は、真空ポンプ３４Ａを用いて、ガス注入オリフィスを介して処理チャンバから排気される。
【０１１３】
図２Ｂに示す実施例では、上部組立体１３０のガス注入組立体１８０は、それぞれの材料用の複数のオリフィス組を有しても良い。特に、ガス注入組立体１８０では、第１の処理材料は、第１の処理材料供給システム１４０から、第２の注入板１８４と第３の注入板１８６の間に形成されたプレナム１９０を通り、第２の注入板１８４内の貫通孔１９４の第１の配列と、第１の注入板１８２内のオリフィス１９５の第１の配列とを介して、処理チャンバ１１０に導入される。第２の処理材料、パージガスまたは双方は、第２の処理材料供給システム１４２から、またはパージガス供給システム１４４から、第２の注入板１８４に形成された第２のプレナム１９２を通り、第１の注入板１８２のオリフィス１９７の第２の配列を介して、処理チャンバ１１０に導入される。同様に図２Ｂに示すように、第１の材料ライン１４１および第２の材料ライン１４３は、真空ポンプ１３４Ａに接続され、これによりオリフィスの第１の配列、またはオリフィスの第２の配列、または双方を介して、処理チャンバ１１０の真空排気が可能となる。また処理チャンバ１１０は、側壁注入バルブを有しても良い。処理チャンバ１１０でのプラズマ発生の間、真空ポンプ１３４Ａを用いて、オリフィスに引き寄せられたイオン化汚染物質が排気される。
【０１１４】
図１３には、本発明の実施例によるＡＬＤプロセスの処理フロー図を示す。図１３の処理は、図１Ｂまたは２Ｂの処理システムで実施しても良く、あるいは、いかなる他の適当な処理システムで実施しても良い。図１３に示すように、処理は、ステップ９１０で基板を処理チャンバに挿入することにより開始される。ステップ９２０では、第１の処理材料は、処理チャンバに提供され、基板表面に第１の処理材料が吸着され、ステップ９３０では、第２の処理材料が処理チャンバに提供され、還元反応が生じる。第１および／または第２の処理材料は、プラズマの発生にも使用されるガス注入電極内の複数のオリフィスを介して処理チャンバに導入され、以下に示すように処理チャンバが排気される。また、前述の実施例で示したように、第１および第２の処理材料は、基板上に設置される所望の膜に対応するように選定され、または本願に示した第１および第２の処理材料のいかなる組み合わせを、図１３の処理に適用しても良い。
【０１１５】
ステップ９４０では、第２の処理材料の挿入の間、還元反応を容易にするため、電磁力が処理チャンバに結合される。図１３の実施例では、還元反応用プラズマを発生させる電力は、図１Ｂおよび２Ｂに示すような、複数のガス注入オリフィスを有するガス注入システムを介して、処理チャンバに結合される。ステップ９４０の間、処理チャンバに結合される電力は、６００Ｗを超えることが好ましく、例えば、約１０００Ｗであり、これにより、還元反応が促進され、前述のように汚染物質が低減される。しかしながら、ステップ９４０の間に結合される電力は、還元反応を助長するプラズマが十分に維持されれば、いかなる電力であっても良い。
【０１１６】
ステップ９５０では、電力がガス注入電極に結合され、処理チャンバ内に汚染物質をイオン化するプラズマが生じる。ガス注入電極に印加される電力は、電極をバイアス化するため、ステップ９５０では、ガス注入オリフィスは、中空アノードとして機能し、前述のようにイオン化汚染物質を引き寄せる。ある実施例では、汚染物質をイオン化するステップ９５０は、ステップ９４０での還元反応用のプラズマの発生の結果として、実施される。すなわち、ステップ９４０でのガス注入電極に電力を印加して、還元反応用プラズマを発生させる処理により、汚染物質は自発的にイオン化され、中空アノードが形成され、これにより同時にステップ９５０が実施される。しかしながら、別の実施例では、汚染物質をイオン化し引き寄せる処理ステップは、還元反応ステップと独立に実施しても良い。
【０１１７】
ステップ９６０では、ガス注入電極内の複数のオリフィスを介して、イオン化汚染物質が処理チャンバから真空排気される。真空排気ステップ９６０では、前述のようにイオン化汚染物質を排気するため、プラズマ発生ステップ９５０の少なくとも一部が重複している。従って、ある実施例では、汚染物質のイオン化は、還元反応用プラズマによって生じ、図１３のステップ９３０、９４０、９５０および９６０は、同時に生じる。しかしながら、汚染物質をイオン化し、排気するステップ９５０および９６０は、還元反応とは独立に実施されても良い。イオン化汚染物質が処理チャンバから排気された後、処理矢印９７０で示すように、処理ステップ９２０乃至９６０が繰り返され、所望の膜厚が得られる。
【０１１８】
図１３には示されていないが、この図の実施例は、図３に示すような１または２以上のパージガスステップを有しても良い。また、前述のように、プラズマおよび排気ステップは、処理チャンバを清浄化するため、ＡＬＤ処理プロセスの間のいかなる時間に実施されても良い。従って、汚染物質イオン化し引き寄せるプラズマは、第１の処理材料の導入、第２の処理材料の導入、パージガスの導入、または処理チャンバ内での汚染物質のイオン化に適したいくつかの他の材料の導入のうち少なくとも一つの間に発生させても良い。ガス注入電極のガス注入オリフィスを使用して、１または２以上のこれらの導入ステップを実施することが好ましく、イオン化プラズマの間、真空排気に使用されるオリフィスは、プラズマを発生させる処理材料の導入には使用されない。
【０１１９】
例えば、ある実施例では、ステップ９２０において、第１の処理材料は、ガス注入オリフィスによってガス注入電極上に導入される。次に、ステップ９３０では、別のガス注入経路を用いて、第２の処理材料が導入され、ステップ９４０では、電力がガス注入電極に印加され、還元反応用プラズマが生じる。交互ガス注入経路は、例えば、図１Ｂに示す側壁ガス注入バルブであっても良く、あるいは図２Ｂに示す第２のガス注入オリフィス組であっても良い。ステップ９４０で生じた還元反応用プラズマは、処理チャンバ内での汚染物質のイオン化に寄与しても良く、そのような汚染物質は、ステップ９５０で、ガス注入オリフィスに引き寄せられる。ステップ９３０、９４０、および９５０のプラズマアシスト還元反応の間、第１の処理材料の導入に使用されるガス注入オリフィスは、中空アノード効果によりオリフィスに引き寄せられたイオン化汚染物質を除去するため、真空排気される。
【０１２０】
前述のように、ＰＥＡＬＤ処理システム内で、ＰＥＡＬＤシステムで処理される基板および／または処理システムからの塩素のような汚染物質を除去する各種技術が使用されても良い。しかしながら、本願発明者らは、これらの効果にも関わらず、ＰＥＡＬＤ処理チャンバから、相互接続金属化のような別の処理用の別個の処理チャンバへの基板の移動の際、汚染物質がＡＬＤ膜に置載されることを知見した。本願発明者らは、膜前駆体として五塩化タンタルを使用したＰＥＡＬＤ処理プロセスにおいて、タンタル層を調製した場合、約６ｎｍの窒化タンタルの層と、約６ｎｍの厚さのタンタル層と、約１０ｎｍの厚さのＣｕ層とからなる薄膜構造の４００℃の熱処理の後、シート抵抗が顕著に増大することを観測している。この膜構造において、Ｃｕおよび窒化タンタルの膜は、イオン化ＰＶＤ（ｉ−ＰＶＤ）法で調製したものである。例えば、タンタル膜がｉ−ＰＶＤ法で調製される場合、シート抵抗は、約８．０４Ω／平方であり、タンタル膜がＰＥＡＬＤ処理プロセス（前述）で調製される場合、シート抵抗は、約１４５乃至１８５Ω／平方であり、金属（銅）凝集が観察される。
【０１２１】
また本願発明者らは、非プラズマＡＬＤ法、ＣＶＤ成膜法（ＣＶＤ）、プラズマ加速化学気相成膜法（ＰＥＣＶＤ）、または他のいかなる成膜処理で設置した膜でも、前述の搬送時の汚染物質の問題が生じ得ることを知見している。すなわち、成膜チャンバ自身内での汚染物質の低減の努力に関わらず、成膜処理チャンバから、相互接続金属化のような別の処理用の別個の処理チャンバへの基板の搬送の際に、汚染物質が設置膜に影響を及ぼす。
【０１２２】
従って、ＰＥＡＬＤまたは他の成膜処理チャンバでの清浄化の努力に関わらず、汚染されたＡＬＤのまたは他の設置膜上で金属化が行われると、最終装置に、作動上および信頼性上の問題が生じる。本願発明者らは、この認識に基づいて、成膜システムから基板が取り出されてから、基板のプラズマ清浄化処理を実施することにより、基板上の汚染物質をさらに低減することができることを見出した。
【０１２３】
図１４には、本発明の実施例による基板処理の際の処理フロー図を示す。処理は、ステップ１０１０で、膜形成のため基板が成膜チャンバに配置されることから開始される。例えば、基板は、前述の図１Ａまたは２Ａのシステム内に設置されても良い。ステップ１０２０では、成膜処理チャンバ内で成膜処理が実施される。ある実施例では、ステップ１０２０は、基板上への、バリア層、シード層、接着層、ゲート層、金属層、金属酸化層、金属窒化物層、または誘電体層のうちの少なくとも一つの成膜のために実施される。また、成膜処理がＰＥＡＬＤ処理である場合、前述のＡＬＤ処理を加速し、コンタミネーションを抑制する１または２以上のＰＥＡＬＤ処理が、図１４のステップ１０２０の一部として実施されても良い。
【０１２４】
成膜処理の完了後、上部にＡＬＤ膜を有する基板は、処理チャンバに移され、ステップ１０３０に示すように、プラズマ清浄化処理が実施される。プラズマ清浄化処理は、電子温度が低く（約１．５ｅＶ以下）、プラズマ密度が高い（＞１×１０１２／ｃｍ３）プラズマで、実施されることが好ましく、これにより、本発明による、実質的に損傷のない成膜層の清浄化が可能となる。そのような処理パラメータは、「ソフトプラズマ」を形成し、設置膜に実質的に損傷を及ぼさずに、基板表面（すなわち、ＡＬＤ膜表面のような設置膜）の汚染物質を有意に抑制する。ステップ１０４０では、基板に対してさらなる処理が実施される。例えば、ステップ１０４０は、設置膜への相互接続金属の成膜を含んでも良い。
【０１２５】
本発明のある実施例では、プラズマ清浄化ステップ１０３０は、特定の処理チャンバ内で実施され、その後、処理ステップ１０４０を実施するため、追加処理チャンバの方に移される。例えば、処理チャンバは、以下に示すスロット式平面アンテナ（ＳＰＡ）プラズマ源を有する。
【０１２６】
別の実施例では、プラズマ清浄化ステップ１０３０は、処理ステップ１０４０と同じチャンバ内で実施される。例えば、処理ステップ１０４０は、イオン化物理気相成膜（ｉ−ＰＶＤ）チャンバ内で実施される金属化ステップであり、プラズマ清浄化ステップ１０３０は、金属成膜の前に、ｉ−ＰＶＤチャンバ内で実施されても良い。特に、ｉ−ＰＶＤ処理は、環状マグネトロンスパッタリングターゲットから、導電性金属コーティング材料をスパッタリングする機器によって行われても良い。スパッタリングは、ターゲットにＤＣ電力を印加することにより行われ、被スパッタ材料は、ターゲットと基板の間の処理空間内で高密度プラズマを発生させることにより、この空間内でイオン化されても良い。その後、イオン化されたスパッタ材料は、基板にバイアスを印加することにより基板表面に引き寄せられる。ｉ−ＰＶＤチャンバ内でプラズマ清浄化ステップが実施される場合、上部に設置膜を有する基板は、ｉ−ＰＶＤチャンバ内で最初に、アルゴンのような不活性ガスに曝される。ｉ−ＰＶＤチャンバに電力が結合され、不活性ガスが加熱され、前述のように、基板表面の汚染物質を低減させるプラズマが生じる。基板のプラズマ清浄化処理の間、金属ターゲットに電力は結合されず、基板のバイアス電力の使用は、任意である。一度清浄化ステップが完了すると、金属ターゲットに対するＤＣ電力、および基板のバイアス電力が印加され、ｉ−ＰＶＤ金属化処理が行われる。本願発明者らは、第１の前駆体として五塩化タンタルを用いたＰＥＡＬＤ処理プロセスで、タンタル層を調製し、プラズマ清浄化処理を行った場合、約６ｎｍの厚さの窒化タンタルの上部の、約６ｎｍの厚さのタンタルの上部の、約１０ｎｍの厚さのＣｕ層からなる膜構造の４００℃の熱処理後、シート抵抗が増加しないことを観察している。また、銅の凝集は観測されていない。
【０１２７】
図１５には、本発明の実施例による基板を処理する処理ツールの単純化されたブロック図を示す。処理ツール１１００は、基板ロードチャンバ１１１０および１１２０、処理システム１１３０乃至１１６０、基板を処理ツール１１００内に搬送するロボット搬送システム１１７０、ならびに処理ツール１１００を制御する制御器１１８０を有する。ある例では、処理システム１１３０は、基板の清浄化処理のような予備処理に利用され、処理システム１１４０は、ＡＬＤ処理、ＰＥＡＬＤ処理、ＣＶＤ処理、ＰＥＣＶＤ処理、または他のいかなる膜形成処理のような成膜処理の実施に利用される。例えば、処理システム１１４０は、図１または２のシステムとして実施され、前述の１または２以上のＰＥＡＬＤ処理が実施される。
【０１２８】
図１５の実施例では、処理システム１１５０は、前述の相互接続金属化層を成膜するｉ−ＰＶＤチャンバである。処理システム１１６０は、前述のＳＰＡプラズマ源のようなプラズマ源を有する特定の処理チャンバである。処理ツール１１００は、制御器１１８０で制御される。制御器１１８０は、基板ロードチャンバ１１１０および１１２０、処理システム１１３０乃至１１６０、ならびにロボット返送システム１１７０と接続され、情報交換を行う。
【０１２９】
図１６には、スロット式平面アンテナ（ＳＰＡ）プラズマ源を有し、ＡＬＤ層のような設置層上の汚染物質を低減するプラズマを発生する、プラズマ処理システムの単純化されたブロック図を示す。プラズマ処理システム１２００で形成されたプラズマは、電子温度が低く（約１．５ｅＶ未満）、プラズマ密度が高い（＞１×１０１２／ｃｍ３）という特徴を有し、本発明によるＡＬＤ層の実質的に損傷を与えない清浄化処理が可能となる。プラズマ処理システム１２００は、例えば、ＴＲＩＡＳ（登録商標）ＳＰＡ処理システムであり、これは東京エレクトロン社（日本、赤坂）から市販されている。プラズマ処理システム１２００は、処理チャンバ１２５０を有し、このチャンバは、該処理チャンバ１２５０の上部に、基板１２５８よりも大きな開口部１２５１を有する。開口部１２５１を被覆するため、石英、アルミニウム酸化物、シリコン、またはアルミニウム窒化物で構成された円筒状上部板１２５４が提供される。上部板１２５４の下側の処理チャンバ１２５０の側壁の上部には、ガス配管１２７２が設置される。ある実施例では、ガス配管１２７２の本数は、１６本である（図１６では、２本のみが示されている）。あるいは、異なる数のガス供給配管１２７２が使用されても良い。ガス配管１２７２は、処理チャンバ１２５０の周囲に配置されるが、これは本発明に必ずしも必要ではない。処理ガスは、ガス配管１２７２からプラズマ領域１２５９に等しく均一に供給される。
【０１３０】
プラズマ処理システム１２５０では、複数のスロット１２６０Ａを有する平面アンテナ部材１２６０を介して、上部板１２５４を通り、処理チャンバ１２５０にマイクロ波電力が提供される。スロット式平面アンテナ１２６０は、金属板、例えば銅で構成される。スロット式平面アンテナ１２６０にマイクロ波電力を供給するため、上部板１２５４には、導波管１２６３が設置され、ここで導波管１２６３は、例えば、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を形成するため、マイクロ波電力供給１２６１に接続される。導波管１２６３は、スロット式平面アンテナ１２６０に接続された底部端を有する平坦環状導波管１２６３Ａと、環状導波管１２６３Ａの上部表面側に接続された環状（同軸）導波管１２６３Ｂと、環状（同軸）導波管１２６３Ｂの上部表面側に接続された、同軸導波管変換器１２６３Ｃの出力ポート（図１６の底部表面）とを有する。また、矩形導波管１２６３Ｄが、同軸導波管変換器１２６３Ｃの入力ポート（図１６の側面）、およびマイクロ波電源１２６１に接続される。
【０１３１】
環状導波管１２６３Ｂの内部には、導電性材料の軸部１２６２（または内部導体）が同軸上に設置されており、軸部１２６２の一端は、スロット式平面アンテナ１２６０の上部表面の中央部（またはほぼ中央部）に接続され、軸部１２６２の他端は、環状導波管１２６３Ｂの上部表面に接続されており、これにより同軸構造が形成される。その結果、環状導波管１２６３Ｂは、同軸導波管として機能するように構成される。例えば、マイクロ波電力は、約０．５Ｗ／ｃｍ２から約４Ｗ／ｃｍ２の間とすることができる。あるいは、マイクロ波電力は、約０．５Ｗ／ｃｍ２から約３Ｗ／ｃｍ２の間としても良い。
【０１３２】
また、真空処理チャンバ１２５０内には、上部板１２５４と対向するように、基板ホルダ１２５２が設置され、このホルダは、基板１２５８（例えばウェハ）を支持し加熱する。基板ホルダ１２５２は、ヒータ１２５７を有し、基板１２５８を加熱する。ヒータ１２５７は、抵抗ヒータであっても良い。あるいは、ヒータ１２５７は、ランプヒータまたは他のいかなるタイプのヒータであっても良い。さらに、処理チャンバ１２５０は、排気ライン１２５３を有し、このラインは、処理チャンバ１２５０の底部および真空ポンプ１２５５に接続されている。
【０１３３】
再度図１６を参照すると、マイクロプロセッサ、メモリ、およびデジタルＩ／Ｏポートを有する制御器１２９９があり、この制御器は、十分な制御電圧を発生し、プラズマ処理システム１２００と通信し、プラズマ処理システム１２００の入力を活性化することができるとともに、プラズマ処理システム１２００からの出力をモニタすることができる。また、制御器１２９９は、処理チャンバ１２５０、ポンプ１２５５、ヒータ１２５７、およびマイクロ波電源１２６１と接続され、これらと情報交換することができる。メモリに保管されたプログラムは、保管された処理レシピに従った、プラズマ処理システム１２００の前述の部材の制御に利用される。処理システム制御器１２９９の一例は、ＵＮＩＸ−ベースのワークステーションである。あるいは、制御器１２９９は、汎用コンピュータ、デジタル信号処理システム、または前述の他の制御器として導入されても良い。また、制御器１２９９は、プラズマ処理システム１２００に対してローカルに配置されても良く、あるいはインターネットもしくはイントラネットを介して、プラズマ処理システム１２００から離して設置されても良い。スロット式平面アンテナ（ＳＰＡ）を有するプラズマ処理システムの追加の詳細は、同時係属中の欧州特許出願第ＥＰ１３６１６０５Ａ１号、「電子装置の材料を製作する方法」に示されている。この文献の内容は、本願の参照文献として取り入れられている。
【０１３４】
以上、本発明のある一例としての実施例について、詳細を示したが、一例としての実施例において、本発明の新しい思想および利点から実質的に逸脱しないで、多くの変更が可能であることは、当業者には容易に理解される。例えば、本願では、ＡＬＤサイクル時間を改善し、ＡＬＤ膜のコンタミネーションを軽減する各種技術を示した。これらの全ての特徴のいかなる組み合わせも、単一のＡＬＤ処理システムにおいて実施されても良い。従って、そのような全ての変更は、本発明の範囲に属するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１Ａ】本発明の実施例による成膜システムの概略図である。
【図１Ｂ】本発明の実施例による別の成膜システムの概略図である。
【図２Ａ】本発明の実施例による成膜システムの概略図である。
【図２Ｂ】本発明の実施例による別の成膜システムの概略図である。
【図３】本発明の実施例によるＡＬＤ処理プロセスのタイミング図である。
【図４Ａ】ＡＬＤ処理プロセスデータの一例である。
【図４Ｂ】ＡＬＤ処理プロセスデータの一例である。
【図４Ｃ】ＡＬＤ処理プロセスデータの一例である。
【図５】本発明の実施例によるＡＬＤ法の処理フロー図である。
【図６】本発明の別の実施例によるＡＬＤ法の処理フロー図である。
【図７Ａ】本発明の実施例による、清浄化プラズマおよび還元反応用プラズマを発生させるための処理チャンバに接続された電力の電力レベル変化を示す図である。
【図７Ｂ】本発明の実施例による、清浄化プラズマおよび還元反応用プラズマを発生させるための処理チャンバに接続された電力の電力レベル変化を示す図である。
【図８】本発明の実施例によるＡＬＤ法の処理フロー図である。
【図９Ａ】本発明の実施例によるＰＥＡＬＤ処理チャンバ内の基板ゾーンと周辺ゾーンを示す図である。
【図９Ｂ】本発明の実施例による基板ゾーンのプラズマと周辺ゾーンのプラズマのタイミングシーケンスを示す図である。
【図９Ｃ】本発明の実施例による基板ゾーンのプラズマと周辺ゾーンのプラズマのタイミングシーケンスを示す図である。
【図１０Ａ】本発明の実施例による周囲電極組立体を示した図である。
【図１０Ｂ】本発明の実施例による周囲電極組立体を示した図である。
【図１０Ｃ】本発明の実施例による周囲電極組立体を示した図である。
【図１０Ｄ】本発明の実施例による周囲電極組立体を示した図である。
【図１１Ａ】本発明の実施例による周囲誘導電極組立体を示した図である。
【図１１Ｂ】本発明の実施例による周囲誘導電極組立体を示した図である。
【図１１Ｃ】本発明の実施例による周囲誘導電極組立体を示した図である。
【図１１Ｄ】本発明の実施例による周囲誘導電極組立体を示した図である。
【図１２】本発明の実施例によるＡＬＤ法の処理フロー図である。
【図１３】本発明の実施例によるＡＬＤ法の処理フロー図である。
【図１４】本発明の実施例による基板処理法の処理フロー図である。
【図１５】本発明の実施例による、基板を処理する処理ツールの単純化されたブロック図である。
【図１６】ＡＬＤ層上の汚染物質を低減するための、ソフトプラズマを発生させるスロット平面アンテナ（ＳＰＡ）プラズマ源を有する、プラズマ処理システムの単純化されたブロック図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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