(57)【要約】【課題】本発明は、中濃度８〜１６％を有するセルロースパルプの改良酸素脱リグニン方法に関する。【解決手段】溶解酸素の割合は、１５．０バールを超える高圧の使用により、また高圧を維持しながら撹拌混合を繰り返すことにより、添加する酸素全体のちょうど２０％を超える程大きい割合の酸素が流体相に溶解し、また流体相内の酸素量が高圧部全体を通じて高い水準で維持されるように、工程を通じて高水準に維持されうる。高圧を維持しながら、逐次増加する滞留時間を有する再混合作業の間の滞留時間の確定により、流体相に溶解する一定の割合の酸素が消費された時に再混合の最適な適合が得られる。これは、流体相に溶解する酸素の量及びセルロース繊維に浸透する酸素の量が、セルロースの改良脱リグニンのため、工程を通じて最適の高水準に維持され得ることを意味する。【選択図】図１
2008527184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸解セルロースパルプと蒸解後洗浄したセルロースパルプの、連続アルカリ酸素脱リグニン方法において、前記パルプは格納塔またはパルプシュートに実質的に大気圧で格納され、８〜１６％の範囲の中濃度を維持し、少なくとも１５、好適には２０を超えるカッパー価を維持し、反応器システム内で所定のセルロースパルプ滞留時間を有する数個の酸素反応器を持つ前記反応器システムで前記酸素脱リグニンを行い、９．０を超える初期ｐＨを取得するためアルカリを前記セルロースパルプに添加し、パルプ１トン当たり５〜５０ｋｇ／トンの量の酸素を前記反応器システムの第１酸素反応器の前の位置で前記セルロースパルプに添加し、前記パルプは前記反応器システム内で４５分より長い所定の全滞留時間を有する方法であって、
前記方法は、前記酸素脱リグニンに必要な化学物質の添加と初期混入作業とに関連して、前記セルロースパルプを１５．０バールより大きい初期圧力で前記反応器システムの高圧部における圧力下に置き、その後前記パルプは中間再混合位置を有する少なくとも２つの反応器容積を通過し、前記高圧部の端部において前記最終反応器容積通過後の最終圧力が少なくとも１３バールであり、前記滞留時間ｔ１は、第１再混合位置Ｍ１の前の反応器容積内の滞留時間であり、高圧反応器の数がＸである場合、前記滞留時間は各反応器Ｒ１〜ＲＸに対してｔ１＜ｔ２＜・・・ｔＸであるｔ１〜ｔＸであることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記高圧部における前記反応器Ｒ１〜ＲＸにおける前記滞留時間ｔ１〜ｔＸは、
ｔＸ＜ｔＸ＋１であるとき、ｔ１についてはｔｍｉｎ＝１分、その後（ｔＸ＝２＊ｔＸ−１）、及び  Ｔｍａｘ＝Ｘ＊１０分
（ｔ１＝１〜１０、ｔ２＝２〜２０、ｔ３＝４〜３０、ｔ４＝８〜４０分、など）、
と表すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素、好適には酸素段に対し添加される酸素の大部分を、１５．０バールより大きい前記初期圧力が確立された直後に前記セルロースパルプに添加することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記パルプの圧力を、前記高圧部の後１０〜１２バール未満に入る圧力にまで低減し、前記パルプを、前記パルプの温度が前記蒸気の添加により少なくとも５℃だけ上昇するよう蒸気により加熱し、続いて前記加熱パルプを、前記高圧部における前記滞留時間を超える滞留時間を有する低圧部における反応器システムに導くことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記再混合位置は、流動化ポンプ、流動化制限、流動化ミキサー、又は１バール未満の圧力降下を生じる流れにおける制限の何れかの形の流動化ミキサーにより構成されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
攪拌機は少なくとも１つの前記高圧反応器内に存在し、前記攪拌機は前記反応器容積の主要部分（５０％超）において作動し、機械的攪拌機（Ｓ）または少なくとも自由流体を前記反応器内で循環させる流体力学的攪拌機の何れかの形で存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記高圧部における前記再混合位置に関連して、酸素とアルカリのうち少なくとも１つを、前記初期混合作業において添加した量より低い量で、前記セルロースパルプに添加することができ、かつ酸素とアルカリのうち少なくとも１つを、前記低圧部の初めにおいてバッチ式に添加することができることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸素脱リグニンの前に前記セルロースパルプをより高濃度にまで脱水し、前記酸素脱リグニンの前に、好適には以前に酸化されている純粋濾液を用いてそれを中濃度にまで再希釈し、かつ酸化白液の形のアルカリを前記酸素脱リグニンに使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１によるセルロースパルプの改良酸素脱リグニン方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２段階の酸素脱リグニンを用いる最初のシステムは、ノールウェイのモスにおいて試験され、続いて、段階の間で再混合を用いる最初の商用２段階システムが日本の苫小牧工場において実施され、その結果は、パルプ製紙業界技術協会会議録１９９２年９月８〜１０、東京−日本、２３〜３１頁に報告された。段階間、反応間でのこの再混合の主たる目的は、残留化学物質をパルプ懸濁液の中で微細に分散し、大きい気泡があれば微細に分割された気泡にまで壊すことであった。Ｋｖａｅｒｎｅｒ Ｐｕｌｐｉｎｇ（「Ｋａｍｙｒ ＡＢ」であったときの名の下で）は、これら両システム、モスにおけるものと苫小牧におけるもの、にＭＣミキサーとＭＣポンプの供給者として参画した。
【０００３】
２段階酸素脱リグニンを保護する最初の特許のうち１つは、Ｋｖａｅｒｎｅｒ Ｐｕｌｐｉｎｇ  ＡＢが所有するＵＳ５，２１７，５７５号に表示する。ここでは、第２段階の前に活発な加熱を用いる原理を報告している。そこでは図面において、段階あるいは反応間に逐次増加する外部加熱を通じて、改良脱リグニンが得られることを記述しており、ここで特許は、約２０度よりもっと高い第２反応器内温度を保護している。これは、当然ながら、酸素反応がそれ自体の温度上昇を示す発熱加熱を除外する。一般的に、２５〜３０単位のカッパー価が与えられると、中濃度の領域において５〜８℃の温度上昇を示す発熱反応を生じるが、この発熱反応は、したがって含まれていない。ＵＳ５，２１７，５７５号は、２つの反応器内に約５バールの圧力を確立させることを明記する。これは、第１反応器の前にポンプを１つだけ有するこのようなシステムおける実際の用途においては、粘性的に流動をする中濃度のパルプにより引き起されるシステムを通じての大きな圧力降下のため、第１反応器内で５〜８バールの加圧と第２反応器内で４〜６バールの加圧が生じる。これらシステムにおいては、一般的にパイプ１メートル当たり０．０５〜０．１バールの圧力降下が生み出される。反応器の間の第２ミキサーは、残留化学物質の再混合を提供することを主として意図したので、必ずしもさらなる化学物質の添加を伴ってはいなかった。この場合、第２段階は、第１段階からの残留化学物質を伴ういっそう多くの拡張アルカリ抽出となる。
【０００４】
後のシステムは、例えば、特許ＳＥ５０５１４１号（ＵＳ６，２２１，２０６、ＵＳ６，３１９，３５７及びＵＳ６，４５４，９００と同等）、を通じて明らかにされた。ここでは、２つの反応器を直列に有するシステムにおいて、パルプ１トン当たり少なくとも２５ｋｇのアルカリと２５ｋｇの酸素を、最初にバッチ式で添加する。反応器間では１度限りの再混合しか行なわないが、これは少量のアルカリの添加と共に行なってもよい。これらのシステムにおける第１反応器の中には１０バールの最高規定圧力を有するより高い圧力が確立され、第２反応器内では最大５バールのより低い圧力が確立される。同一出願人、Ｓｕｎｄｓ  Ｄｅｆｉｂｒａｔｏｒ、現在の名称「Ｍｅｔｓｏ  Ｐａｐｅｒ」は、後続の特許ＳＥ５１０７４０号（ＵＳ６２３５５１７号と同等）において、第１反応器における４〜５バール及び第２反応器における２〜５バールを有する第２変形を明示し、また出願人は、ＳＥ５０７８７１号及びＳＥ５０７８７０号において、上向流の第１反応器における３〜１０バール及び下向流の第２反応器における２バール未満を有する第３及び第４変形を記述した。同一出願人からのこの過剰な変形から、出願人は再混合に続いて第２反応器内に保たれる高圧の重要性を認識していなかったと理解することができる。
【０００５】
最大加圧１２バールとは、例えば、Ｍｅｔｓｏ  Ｐａｐｅｒなどが支持し、Ｏｌｍ及びＴｅｄｅｒが提示した理論（紙パルプ技術協会会議録  シアトル、１９７９年  １６９〜１７９頁）にしたがう。ここでは、１０〜１２バールより高い圧力においては有利な効果を実証することはできないと報告している。しかし、これらの理論は主として室内実験の後に確立されていることを述べなければならない。室内実験では、オートクレーブに置いて連続的に回転するパルプ標本において少量のパルプのみを漂白するオートクレーブを使用するか、又は少量のパルプ標本を連続撹拌の下及びしばしば連続加圧の下で過剰に添加した酸素（酸素に対する無制限の接触を生じる何か）と共に含む実験用ミキサーを使用してきた。
【０００６】
理論は、少なくとも最初には液相内に溶解することのできる酸素の量を増加する目的で、酸素脱リグニンの間、高圧を加えることのプラス効果に関する特許ＷＯ９７／１７４８９号（ＳＴＯＲＡ）及びＵＳ３７２５１９４号（ＳＡＰＰＩ）に提示されている。ＳＴＯＲＡの出願では１５〜２０の圧力を加える一方で、ＳＡＰＰＩの特許は４００ｐｓｉ（約２７バール）までの圧力を記述する。また、これらの解決策は、流体相に溶解する酸素の割合の高い改良脱リグニンを実現することを目的とする。
固有シーケンスＯ−Ｃ／Ｄ−Ｏ−Ｄは、別の特許ＳＥ３６９７４８号により特許を受けている。このシーケンスにおける第１及び第２の酸素段は、１４バールの圧力及びそれぞれ１１９℃と１３０℃の温度において、極めて強引に行われる。
【０００７】
２段階酸素脱リグニンはＥＰ８６５５３１号においても記述されている。ここでは、反応器間で繰り返し混合が行われる。しかし、この場合、圧力は２０ｐｓｉｇから１８０ｐｓｉｇの最大圧力まで（即ち、１．３７から１２バールまで）の範囲に収まることを明記されている。溶解酸素の割合を最適化するため、高圧での混合を繰り返すことの重要性は、ここでは全く認識されていない。攪拌機を備えた反応器が続くミキサーは、この特許の図４に示す変形において示されており、この攪拌機は反応器における繰り返しの撹拌効果に寄与することができる。
【０００８】
Camilla Roostの論文「クラフトパルプ化におけるプロセス化学に関する拡張酸素脱リグニンの効果」、ＩＳＳＮ、１６５２〜２４４３、２００４年５月においても、２つの酸素反応器を用いる工程を提案しており、ここでは、段階の間に加熱を有するＵＳ５，２１７，５７５号による２段階技術に関し最適化を試みた。またこの方法により、第１反応器において１６バールの圧力が確立され第２反応器において６バールの圧力が確立される強力な脱リグニンシステムが見られた。第１反応器における６、１０及び１６バールの圧力を最適化の間に試験して、その圧力が、アルカリの添加と共に、良好な脱リグニンのため最も優位なパラメータの１つであるという事例であることを立証した。
【０００９】
酸素脱リグニンの間の再混合の繰り返しを伴うその他の解決策が提案された。直列の３つのミキサーを有し、その中で１２０ｐｓｉｇ（約８．２バール）の圧力を確立させるシステムが、ＵＳ５，４６０，６９６号にて記述されている。この場合の目的は、全アルカリを最初にバッチ式で添加する場合、余りに高過ぎるｐＨを減少させることにあるので、アルカリを次第に混合することを目的として、アルカリが消費されるに連れて繰り返し混合を行なう。
【００１０】
連続した３つのミキサーは、ＵＳ４，３８４，９２０号及びＵＳ４，３６３，６９７号に示されており、これらのミキサーステーションは、内部フィードスクリューと撹拌スクリューを有する横型反応器により構成される。パルプを、反応器最高部に気相が確立される間に横型反応器を通じて供給する。これらのシステムは、明らかに適度の過剰圧力において稼働する。
【００１１】
パルプを蒸解釜から、蒸解釜全圧力を保ちながら、直列の４つのミキサーを通じて、酸素添加のため、直接導くシステムが、ＵＳ４，２５９，１５０号に示されている。この場合は、インライン排水器を用いて、流体を沈澱有機物質と共に排出するので、これは濃度が逐次上昇する結果を有する。このシステムはしかし、大量の酸素を必要とするので極めて高価である。それは、蒸解釜からの出口におけるパルプ懸濁液が流体相に、極めて多くの割合の易酸化性有機物質と、繊維除去工程、蒸解工程が不完全なためにかなりの量の繊維束とを含んでいるためである。繊維束はリグニン含有量が高く、濾過作用が酸素処理に先行しないため、パルプを伴い、この繊維束が大量の酸素を消費するからである。ここでは、蒸解パルプが通常価の３５ではなく、さらに増大した約７０のカッパー価を取得するよう、蒸解工程を調節することが可能で、その後脱リグニンによりカッパー価を１５まで下げることができると主張する。このようにして改良された選択性を得ることができる。即ち、同一カッパー価ではあるが、より高いパルプ強度に到達することが可能である。この工程は、余り推進されなかった。漂白ラインにおける酸素脱リグニン段階の殆どは、この水準の入力カッパー価を有するセルロースパルプに作用するからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これまで無数の実験が実行され、その中では、工場環境において達成することが可能であることが明白になっている以上の中濃度における脱リグニンを推進することが試みられた。新規工程の検証は、実験室においてオートクレーブ又は実験室ミキサーを用いてしばしば行われる。これは（工場における連続工程と対照的に）しばしばパルプ標本の連続撹拌の下で、またある場合には外部供給源からの酸素による加圧を用いて行われる。これは、全体工程の間の酸素の過剰、および処理するパルプ標本のすべての部分に飽和酸素が存在することを確実にする。したがって、工場環境における以上の酸素脱リグニンを実験室標本において推進することがしばしば起こり得る。
【００１３】
化学物質、酸素及びアルカリを混合することは、幾人かが重要であると考えて来ており、幾つかの解決策は、工程の間、微細に分散する気相をセルロースパルプ全体にわたって均等に分散させて維持するため、高圧の確立と界面活性剤の添加のうち少なくとも１つを関与させている。複数の理論が提示され、その中で、気相の酸素の流体相への溶解が最大になった遷移面上で促進できるように、気相と流体相との間に最大接触面積を保つべきこと、微細に分割される気泡の大きさを最小にすることを通じて起こりうることが提示された。酸素が溶解される物理過程は進行するけれども、反応の第１相間の酸素消費速度と比較して割に遅く進行し、局所的に酸素泡を囲む流体相は、広く普及している工程条件において理論的に可能であるよりももっと低い溶解酸素の水準を有することが必要である。しかし、酸素は（流体相の中の易酸化性物質が反応した後）主として繊維の中のリグニンと反応すると考えられ、また繊維に浸透した流体相は直ちには酸素泡により囲まれない。これにより確かに、繊維物質と反応する（そしてカッパー価を低減する）酸素は、先ず気相から流体相へと溶液の中に通過し、次いで流体相において繊維内に拡散しなければならず、またこれらすべては、溶解酸素が流体相にある有機物質により先に消費されることなく行われなければならなくなる。その結果、反応することのできる溶解酸素が常に低量である繊維、工程にとっては有利でないもの、を生じる結果となる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、パルプ濃度８〜１６％の範囲の中濃度、以下「ＭＣ」と称する、における酸素脱リグニンを、工場環境において、実験室において試験するときに可能である又はそれを以上に、脱リグニンを推進することができるよう、改良することを意図している。本発明を用いて、工場環境において流体相における溶解酸素の割合を最大にすること、極めて高い圧力を維持するならば繊維中への酸素飽和流体の浸透を促進すること、またこの高圧においてパルプに繰り返し混合を受けさせることも可能である。
【００１５】
本発明に適用する原理は、ほとんどの商用システムが最大適正動作圧力として設定してきた１２〜１５バールより大きい圧力を最初の高圧部に確立させること、及び、化学物質の付加的添加の有無に関わりなく、パルプ懸濁液においてこのより高圧で再混合効果を開始することであり、それは、流体相に溶解した酸素の部分が流体容積全体にわたってできるだけ高く保たれること、及び酸素で飽和された流体がいっそう効果的な方法で繊維に浸透することができるよう、酸素で飽和されたこの流体容積内で繊維が撹拌されることを保証することを目的とする。この再混合効果は、これら再混合作業が再混合作業間で高圧部において逐次に大きくなる滞留時間の後行なわれるよう、本発明により、脱リグニンにおける反応速度の低下に対し適合する方法で開始される。
【００１６】
この高圧部においては、１５〜２０バールより大きい圧力を確立させるのが一般的である。
【００１７】
その他の利点及び目的は、以下の実施例の記述により明白にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は、先行する洗浄Ｗ１と続く洗浄Ｗ２／Ｗ３との間の、多数の反応器Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４をそれらの洗浄間に有する、酸素脱リグニンシステムを示す。
パルプは、第１洗浄Ｗ１の後、大気圧格納塔ＳＴ（又は大気圧パルプシュート）に移される。
【００１９】
酸素に対しバッチ式に添加しなければならないアルカリ（ＮaＯＨＭＡＩＮ）は、格納塔の底部においてバッチ式に添加し、その後それに続くポンプ（Ｐ１／Ｐ２）すべてが効率的な混合に寄与することが適切である。それは、ポンプが、例えば、アルカリ（ＮａＯＨ）などの流体添加物の良好なミキサーであるためである。
【００２０】
３つの最初の反応器Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、直列に接続される２つのポンプＰ１およびＰ２によりその圧力が確立される高圧部の一部である。第１ポンプＰ１は、脱気を伴う流動化ＭＣ−ポンプであって、ＭＣ−パルプを汲み出すことができるよう流動化するために必要なだけでなく、パルプから空気（Ａｉｒ）を析出するためにも使用される。さもないと、この空気は、脱リグニン（高水準の酸素でないか、その他の残留気体の成分）の観点から工程に不利な影響を与え、パルプを最適な方法で加圧する機会を減らす。第２ポンプも、流動化ＭＣ−ポンプであってもよく、加圧のため最適化された従来の遠心ポンプが適切であるが、この場合は脱気を伴わない。それは、パルプは第１ポンプにより既に流動化され脱気してあるためである。第２ポンプは、有意に高いポンプ効率、通常は第１ポンプより１０〜２０％高いポンプ効率を有するのが適切である。
【００２１】
ポンプＰ１、Ｐ２は、最初に高圧部Ｒ１〜Ｒ３に、１５．０バールをはるかに超える圧力、典型的には１７〜３０バールの間、好適には１７〜２５バールの間の圧力を確立させる。圧力は高くても良いが、実施上の考慮から、直列に接続される２つのポンプを用いて、１７〜２０バールの間に制限される。例えば、ポンプＰ１／Ｐ２の後に１８バールの圧力水準が確立されるとすると、ポンプの適切な寸法決定と選択は、第１流動化ＭＣ−ポンプＰ１が６〜８バールの圧力高（約３０〜４０％）を確立させ、続く遠心ポンプが１２〜１４バールの圧力高（約６０〜７０％）を確立させるように行われることができる。即ち、必要な全圧力高の約３分の１が第１ＭＣ−ポンプで実現され、残りの圧力高が第２ポンプで実現される。
【００２２】
より高い圧力が必要なときは、数個のポンプを直列に接続することができる。この場合も第３及び最後のポンプは遠心ポンプでよい。
【００２３】
酸素は、ポンプＰ１／Ｐ２による加圧の後に、加圧セルロースパルプに対し主ミキサーＭ１を通じて、添加するのが好適である。ミキサーＭ１は、強剪断力領域において酸素を均等にセルロースパルプに混合する、少なくとも０．１〜２．０秒の滞留時間を有する高強力ミキサーであることが適切である。
【００２４】
加圧パルプは、その中に混合された酸素と共に、第１主ミキサーＭ１から約１８バールの圧力で、第１反応器Ｒ１に導かれ、そこで、パルプは反応器Ｒ１内を第１滞留時間ｔ１で上向きに流れる。
【００２５】
パルプが第１反応器Ｒ１を通過した後、パルプはミキサーＭ２の形の第２再混合位置に導かれる。このミキサーは、主ミキサーＭ１より単純な型のものでも良く、その主たる目的は、溶解する酸素の割合を増加させ、飽和流体相のセルロース繊維内への浸透を促進するための再混合効果を得ることである。
【００２６】
このミキサー全体に亘る圧力降下は、できるだけ低く、好適には１バールよりはるかに低く保たれ、ミキサーはその最も単純な形のスタティックミキサー、場合によっては半閉弁の形でもよい。ミキサーＭ２は、小型で単純なポンプ（この位置までのパイプおよびシステム内の圧力降下に相当する限られた圧力の増強を伴う）、又は、撹拌流動化ミキサーであってもよい。
【００２７】
加圧パルプは、第２再混合位置からミキサーＭ２により、約１７バールの圧力でその再混合酸素とともに、第２反応器Ｒ２に導かれ、そこで、パルプは反応器Ｒ２内を第２滞留時間ｔ２で上向きに流れる。
【００２８】
パルプが第２反応器Ｒ２を通過した後、パルプは、ミキサーＭ３の形の第３再混合位置に導かれる。このミキサーは、ミキサーＭ２と同様の目的を有する同一の型で、同一の圧力降下のもので良い。
【００２９】
加圧パルプは、第３混合位置から約１６バールの圧力で、その再混合酸素とともに、第３反応器Ｒ３に導かれ、そこで、パルプは反応器Ｒ３内を第３滞留時間ｔ３で上向きに流れる。
【００３０】
高圧部は、第３反応器Ｒ３の後終了し、その後、制御管理された圧力の低減は、少なくとも１つの反応器Ｒ４内の最終低圧部の前に行われる。
【００３１】
圧力の低減は、少なくとも１つの弁を通じて実施することができるが、幾つかの弁Ｖ１、Ｖ２及びＶ３を使用するのが好適である。この場合、気体が大きな気泡の形で勢いよく流出する危険を不必要に冒すような、大きく急激な圧力降下を避けるため、各弁を通して確実に圧力降下をできるだけ低く保たれる。直列に数個の弁を配することにより、確実に各弁が形成される乱流の中における撹拌混合効果を提供する。これは、小さい気泡の形で均等に分散される酸素を維持することにより、圧力降下の悪影響を部分的に阻止する。
【００３２】
しかしながら、低圧部は、セルロースパルプ内に微細に分散する酸素の残留量を維持することができるように、比較的高い圧力を持続するが、工場の中圧蒸気ネットワークからの直接蒸気（ＭＰ蒸気）の添加により、パルプを加熱することができるように、十分に低い圧力を持つようになる。これらのネットワーク内の中圧蒸気は、通常、１０〜１２バールに保たれ、パルプ内に蒸気を導入するためには、少なくとも１〜２バールの正の圧力差が必要である。この必要とされる圧力差は、特定のミキサーＭ４に依存するが、その際、弁Ｖ１〜Ｖ３の後の、制御された圧力低減に続いて適正な圧力が確立された後、この中圧蒸気がパルプに添加される。
【００３３】
１０〜１２バール未満の圧力が、高圧部の後に確立されることが適切であり、この水準は、工場における中圧蒸気のための蒸気ネットワーク内の圧力により判定され、高圧部の後のこの圧力は、蒸気の従来の混合方法を用いて、蒸気ネットワークにおける圧力より少なくとも１〜２バールは低くなければならない。圧力差が小さいときは、蒸気を添加するための配置を使用しなければならず、蒸気は、パルプが蒸気流に逆らって流出する危険のない水路を通じて、パルプ内に添加される。
【００３４】
蒸気の添加は、セルロースパルプの温度の少なくとも５℃の上昇を必然的に伴い、続いて加熱パルプは、高圧部における全滞留時間（ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）を超える滞留時間ｔ４を有する低圧部内の反応器システムに導かれる。
【００３５】
高圧部内の反応器Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、高圧反応器の数がＸであるとき、ｔ１を反応器Ｒ１の滞留時間とする等、反応器の滞留時間ｔ１−Ｘが、ｔ１＜ｔ２＜・・・ｔＸとなるように、セルロースパルプに逐次より長い滞留時間が与えられる寸法になる。これにより、添加化学物質の消費の形、つまり最初は極めて急速に生じ、続いて実質的に幾何級数的に降下するものにより、反応工程に対する適応が確実になされる。
【００３６】
高圧部内の反応器Ｒ１〜ＲＸにおける適切な滞留時間は、概ね次のように表現される：
ｔＸ＜ｔＸ＋１であるとき
ｔ１についてはｔｍｉｎ＝１分、その後（ｔＸ＝２＊ｔＸ−１）、及び
ｔｍａｘ＝Ｘ＊１０分、
（ｔ１＝１〜１０、ｔ２＝２〜２０、ｔ３＝４〜３０、ｔ４＝８〜４０分、など）、
高圧部にある全流体容積の中に溶解する酸素の割合をさらに改善する目的で、反応器容積の主要部分で作動する（反応器容積の５０％を超える部分で作動する）攪拌機を、少なくとも１つの高圧反応器内に、機械的攪拌機又は反応器内の自由流体を少なくとも循環させる流体力学攪拌機の何れかの形で置くことができる。この攪拌機は、例えば、高圧部内の最大の反応器内、又は消費が最も急速な反応の中（これは第１反応器）、またはすべての反応器内にあってもよい。機械的攪拌機は、反応器内に放射状に伸びるアームを有する回転軸の形で実現することができる。この攪拌機は、１０〜１００ｒｐｍの比較的中庸の回転速度で駆動するので、セルロースパルプに対しいかなる流動化効果も及ぼさない。
【００３７】
加熱された低圧部における滞留時間は、高圧部における全滞留時間より長い。高圧部における滞留時間の合計が少なくとも３〜１０分であるとすると、低圧区間における適切な最低滞留時間は、少なくとも３０分であり、全滞留時間は、少なくとも４０分となる。これらの最低条件の高圧部は、少なくとも１分の滞留時間を有する第１反応器と、再混合と、それに続く少なくとも２分の滞留時間を有する第２反応器と、さらなる再混合の後に、少なくとも４分の滞留時間を有する最後の第３反応器とで構成することができる。
【００３８】
低圧部は、３０〜１２０分の間の、好適には６０〜９０分の間の滞留時間を有してよい。
【００３９】
１０％濃度のＭＣ−パルプ３０００トンを毎日脱リグニンする装置において、工程を通る流れは、１分当たり１８立方メートルを少し超える量である。このような水準の生産においては、通常直径約１．２メートルのパイプが使用され、これらのパイプは、１メートル当たり約１．１立方メートルを収容する。このとき１分の滞留時間を有する単一パイプの形で実施されている第１反応器は、約１６メートルの長さとなる。反応器をパイプとして実現することは頻繁に試みられており、これが反応器内の滞留時間を短く保つ主な理由である。１６メートルの長さのパイプは、垂直平面内にＵ字管の形で形成すること、又は水平面内に位置させることができる。
【００４０】
セルロースパルプ内の圧力は、低圧部の後の反応器Ｒ４からの出口において解放される。パルプは残留気体を導き出すことのできる大気圧パルプシュート（又は格納塔）に送り込まれる。その後、圧力を解放されたパルプは、ポンプＰ３によって続く洗浄システムに対して汲み出されるが、これは図１に、直列に置かれた圧力ディフューザＷ２及び洗浄プレスＷ３の形で示されている。この組合せは、例えば、パルプが食品用包装に用いられるときなど、パルプの清浄性に高度の要求が課される場合に意味を持つ。しかしながら、単一の洗浄機で十分なことが多く、それは投資費用を軽減する。洗浄濾液Ｆ３は、従来の方法で最終洗浄Ｗ３から、隣の洗浄液Ｆ２として直前の洗浄Ｗ２に導かれる。即ち、洗浄濾液はパルプの流れに関し対向流として導かれる。最終反応器Ｒ４直後の洗浄Ｗ２からの洗浄濾液Ｆ１は、酸素脱リグニンの前の洗浄Ｗ１に対し、洗浄液及びこの洗浄Ｗ１に続く格納塔ＳＴの希釈液の少なくとも１つとして、同等の方法で導かれる。酸素脱リグニン及び洗浄を受けたパルプは、次いで、ポンプＰ５により続く漂白シーケンスの漂白段に汲み出される。
【００４１】
図２は、図１に描くようなシステムにおいて、原理上どのように酸素が消費されるかを、酸素の量をＹ−軸に取り、時間をＸ−軸に取って示す。ミキサーＭ１に添加される酸素の全バッチ量は、ここでは、パルプ１トン当たり２０ｋｇで、このバッチサイズは、酸素脱リグニン段に対し従来のバッチ式に添加されるパルプ１トン当たり１４〜２０ｋｇの間隔の上部領域に入る。パルプ１トン当たり３０〜３５ｋｇより遙かに多い酸素を、１２バールの圧力の混入位置に対し添加することは、通常は可能でない。それは、このような大量の気体は、後に続く反応器におけるチャンネルの形成、反応器を通じる極めて高速の中央流を確立する何か、及び反応器内の滞留時間が意図する滞留時間のごく僅かな割合でしかない事態を容易に引き起こすからである。本発明に従い再混合中及び次の反応器において加えられる高圧により、チャンネル形成の危険を冒すことなくより大量の気体を添加する能力も生じ、あるいは、酸素を同一のバッチ式添加した場合、低圧を有するシステムに比較して、チャンネル形成の危険が大幅に低減される。どの時点においても消費されなかった酸素の残留量は、概ね線Ｏ２ＲＥＳＴＯＴをたどるので、最初は消費が極めて急速である。記号I、II及びIIIは、それぞれ反応器Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の滞留時間を表わす。
【００４２】
一般的圧力において流体相に溶解することのできる最大量を、図２においてグレーの網をかけた領域Ｏ２ＬｉｑＭＡＸにより示す。圧力２０バール、８０℃、ｐＨ１０において、流体１立方メートル当たり約０．５ｋｇの酸素を流体相に溶解することができる。（圧力１０バールにおける量は０．２５ｋｇである）パルプ濃度１０％においては、パルプ１トン当たり９立方メートルの流体が存在し、これは圧力２０バールにおいてパルプ１トン当たり最大４．５ｋｇの酸素を溶解することができることを意味する。全バッチサイズ２０ｋｇに関する４．５ｋｇの量は、全バッチサイズの２２．５％に等しい。流体相における酸素の溶解度は、二酸化塩素及び別の流体相漂白剤等、その他の多くの漂白剤の溶解度と比較して相対的に低い。酸素が気相から流体相に通過する過程は、比較的遅いが、流動化ミキサーにおける強力な撹拌を通じて加速することができる。この理由から、このように、第１ミキサーＭ１は、細い流路スリットに加わる剪断力の集中する領域においてパルプと気体の混合物を強力に撹拌する、比較的短い滞留時間０．１〜２．０秒を有する高流動化ミキサーであるか、より長い１〜１０秒の時間に生じる、より穏やかな連続的撹拌のいずれかである必要がある。
【００４３】
ミキサーＭ１における撹拌が最適であれば、流体相で溶解した酸素の量は、理論的に流体相で溶解できる量に近似すると見なすことが可能である。しかしながら、流体相で溶解したこの量の酸素の消費は、極めて急速に進み、酸素の気相から流体相への遷移より遙かに急速に進むので、流体相内の残留溶解酸素の割合は、この理由で、曲線Ｏ２ＬｉｑＲＥＳをたどる。セルロースの繊維壁と反応する酸素は、したがって、遙かに急速に使い果たされ、これはセルロース繊維の酸素脱リグニンが、とても有利とは言えない条件下で生じる結果となる。ミキサーＭ２における再混合は、この理由により、流体相に溶解する酸素の割合を増加することが可能なように作動させる。この溶解量も、反応器Ｒ２の期間IIの間に消費され、この理由から流体相に溶解する酸素の割合を再度増加するため、ミキサーＭ３によるさらなる再混合が行なわれる。ミキサーＭ３により溶解された酸素は、続いて反応器Ｒ３の期間IIIの間に消費される。
【００４４】
図１のシステムは、従来の型のもので、パイプ内の圧力損失等のため、システムを通して圧力は降下する。圧力はこの理由により、静止高さの喪失による圧力降下は除外して、図１の反応器Ｒ１からＲ２までで約１バール降下し、Ｒ２からＲ３までで約１バール降下する。高さ１０メートルの反応器内では、反応器の入口と出口との静止高さの差により、１バール圧力降下することもある。１７バールという高い開始圧力は、こうして反応器Ｒ２では約１６バール、反応器Ｒ３では１５バールとなる。システムの高圧部（ＨＰ）を通した（反応器Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３に相当する）圧力の降下は、最小化される。それは、本発明の原理が、流体相に溶解した酸素の割合を実質的に可能な限り高く保つために、高圧部ＨＰ全体を通じて圧力を可能な限り高水準に維持し、維持された圧力において再混合作業を作動させるためである。
気相から流体相に対する遷移を促進するため、圧力自体が重要である。それは、溶解しない酸素（見える又は見えないかいずれかの気泡として懸濁液内に分散する）を、小さい気泡の形で維持することができ、中でも圧力の低下により起こる、これらの大きな気体の集合体への凝集を阻害することができる場合は、気相と流体相との間の接触面積を高水準に維持することが可能だからである。
【００４５】
気体を、１ｍｍの代わりに０．１ｍｍの直径を有する気泡の形に保つことができれば、気相と流体相との間の接触面積を、１００の係数で増加することができる。懸濁液の全容積に亘って分散する小さい気泡を維持することも可能であり、これらは繊維壁により容易に浸透することができる。
【００４６】
圧力は、高圧部ＨＰの後、低圧部ＬＰにおける低水準の、中圧蒸気をパルプ懸濁液の直接加熱に使用することができる圧力まで低減される。低圧部における適切な１０バールの圧力においては、２０バールにおいて溶解することのできる酸素の、半分の量のみを溶液中に保持することができる。しかしながら、この工程位置における酸素の残留量は、高圧部において大量に消費されるため、比較的少ない。しかしながら、圧力１０バールにおいて理論的に溶解することのできる酸素の量は、残っている酸素の残留量の４０〜６０％に達するので、この理由のため、一定のシステムにおいては、低圧部の前に少量の酸素をさらに加えるのが望ましい場合がある。
【００４７】
要約すると、図２は、流体相に溶解する酸素の割合が、再混合だけでなく高圧を維持して再混合を繰り返すことにより、高水準に維持される様子を示す。これら条件の双方は、酸素の全添加量の２０％を少し超える割合を溶解することができ、流体相内の酸素の量が高圧部全体を通じて高水準に維持されるために必要である。
【００４８】
繊維内へ及び繊維間に浸透もする流体相との接触における繊維壁の脱リグニンの有利な条件は、このようにして創り出される。
【００４９】
図３は、図１に概略を示すような、４つの反応器の間で３つの再混合位置を使用し、最終反応器内に攪拌機Ｓも存在する別の変形を示す。この場合は、高圧部ＨＰ全体を通じて、同一の高圧が確立される。これは、必要な場合には、再混合位置における圧力を上げるミキサーによって確保してもよい。Ｋｖａｅｒｎｅｒ  Ｐｕｌｐｉｎｇ  ＡＢのミキサーＤＵＡＬＯＭＩＸＴＭは、（サイズ及び流量により判定される）一定の用途において、圧力の増強を与えることのできる型の、一定の設計を備えたミキサーである。代替案として、反応器の間に補助ポンプを挿入することが可能である。この場合も、２０ｋｇの酸素を最初にバッチとして添加するが、再混合作業は、再混合位置の間のより短く逐次増加する滞留時間でより頻繁に行なわれる。
【００５０】
図４は、最初に１４ｋｇの酸素のバッチ式の添加、システムを通じて維持される圧力、及び図２に示す変形よりさらに頻繁な再混合作業を用いる変形を示す。その他の点では、この変形は図２に示すものと同様である。
【００５１】
図５は、第１高圧部と第２低圧部を有する２つの反応器のシステムにおいて、本発明による方法を適用しないとき、即ち、高圧部において再混合を行わない場合の、酸素の消費される様子を示す。図面から、流体相に溶解する酸素の量が、急速に極めて少ない量に低下し、繊維及び繊維壁の脱リグニンは、この理由で、高圧部の後の方の部分では理想にほど遠い条件で行なわれることが明らかである。
【００５２】
必要な化学物質、酸素とアルカリの双方の主要部分は、原理上、第１反応器の前に添加される。その化学物質の量は、９．０を遥かに超える初期ｐＨを得られるようにアルカリを加え、パルプ１トン当たり５ｋｇと５０ｋｇとの間の量の酸素を加えた量である。特定の添加量は、初期のカッパー価に依存する。初期のカッパー価が４０〜５０単位で、カッパー価が８〜１０まで低減されるパルプを使用するときは、酸素の添加はパルプ１トン当たり３０〜５０ｋｇの量になる。即ち、Δカッパー及びパルプ１トン当たり１−２ｋｇのカッパー価に対する効果を及ぼすことになる。初期カッパー価が低い場合、カッパー係数は、典型的にΔカッパー及びパルプ１トン当たり１．５と３．０との間である。したがって、本発明は、１．０〜３．０ｋｇ（Δカッパー及びパルプ１トン当たりの酸素）の範囲のカッパー係数酸素添加を用いる酸素脱リグニンに適用することができる。
【００５３】
アルカリは、工程全体を通してアルカリ度が有意に高い水準に維持されるよう、ｐＨの最終値が１０〜１０．５に維持されるように添加しなければならない。これは通常、全酸素量の８０〜１００％が最初の混入位置において添加され、一方、全アルカリ量の７０〜９０％を同一混入位置において添加されることを意味する。ある場合、特に主として全滞留時間が短い場合には、アルカリの全量をこの位置において添加することができる。
【００５４】
通常、アルカリのみを低圧部の前で、主として長い全滞留時間のため添加し、低圧部における滞留時間が長いときは、少量の酸素と共に添加する。少量（一般的に全量の１０〜４０％）を第２段階においてバッチとして添加すると、圧倒的多数のシステムは、脱リグニンおよびパルプ強度の改善、即ち、選択性の改善を示すことが実際に立証された。
【００５５】
添加の戦略の採用は、以下のような多数の要因に依存する。
・初期カッパー価、この場合、初期カッパー価が高ければ、アルカリ又は酸素の添加点の
数も必然的に多くなる、
・酸素脱リグニンの間のカッパーの全減少量、
・使用する現在のセルロース（落葉樹、針葉樹、ユーカリ樹など、この場合、短繊維落葉
樹は、高圧部において、より頻繁な、または多数の再混合位置を必要とする）、
・次の漂白段（ＥＣＦ又はＴＣＦシーケンス、Ｐ−段型の別のアルカリ漂白段、及びＥ−
／ＥＯ−／ＥＯＰ−型の強力で多数のアルカリ抽出段）、
・漂白パルプに望まれる特性、
・照射のＣＯＤレベルに関する要件（これは、選択性の低下にも拘わらず酸素処理におい
て、Ｄ−段において必要な二酸化塩素の量を低減するさらに厳密な条件を必要とする）
セルロースパルプへの最適の効果を得ること、及び流体相の不要な有機物質に化学物質を消費しないことを目的として、セルロースパルプは、酸素脱リグニンの前に脱水して濃度を高くし、純粋な濾液（酸素脱リグニンの後の洗浄段から得られる濾液又は別の清浄な処理水）を用いて酸素脱リグニン前に中濃度まで再希釈してもよい。この濾液は、この前に酸化反応器Ｏｘ．Ｒ．において酸化しておくのが好適である。添加するアルカリは、同様の理由で、１部又は全部を酸化白液の形で添加してもよい。
【００５６】
本発明は、発明の枠内で多数の方法で変形してもよい。例えば、下向流の塔又は平面内に置かれた又は垂直平面にＵ字型に置かれた単純なパイプ等の、上向流の塔以外の型の反応器を使用してもよい。
【００５７】
バッチ式の酸素添加は、脱リグニンの困難な落葉樹パルプ等の特定のパルプに関しては、システム内のすべての混合位置おいて必要となる。続く低圧部において２つ以上の反応器の使用が必要なように、先行する混合作業をそれぞれに伴う４つ以上の反応器を高圧部において使用することも必要となる。
【００５８】
しかしながら、所定の最小遅延時間を有する少なくとも１つの再混合位置が、先行する主混合位置に続いて、少なくとも１つの反応器を有する次の低圧部と共に、高圧部の中に確立される。
【００５９】
混合位置間の所定の時間遅延は、流体相に溶解した酸素の現在の消費に対し、又は添加された全酸素量に対し適合される。この場合、再混合作業は、前回添加された酸素の３０％を越える量が消費された後、できるだけ速やかに行なわれることが適切である。しかしながら、反応器Ｒ１〜Ｒ３内のパルプに関して指定された好適な滞留時間は、圧倒的多数の工程に有用な指針であって、この指針は、工程の開始時における急速な消費、次第に低下する消費速度に適合される。
【００６０】
本発明は、短い初期低圧部を有する脱リグニンシステムにも適用される。本システムでは、流体相内に溶解して存在する物質を酸化する目的で、少量の酸素が、一般的には酸素段において添加される総量の４０％よりかなり少ない、好適には２０％より少ない酸素が、低圧部の前、又は低圧部において添加される。この方法で、続く高圧部において添加される酸素が、流体相内の易酸化性物質により不必要に消費されることを避けることが可能で、高圧部におけるセルロースの脱リグニンのために、確実に大きな割合の酸素が使用されるようにできる。
【００６１】
アルカリの添加として、酸化白液を使用することも好適である。
【００６２】
工場環境における酸素脱リグニンは、本発明による方法に従い、より容易に推進されカッパー価を減少させることができる。例えば、落葉樹は、実験室試験ではカッパー価９以下まで脱リグニンすることが可能だが、工場環境においてもこのカッパー価の減少可能性に近付けることができる。工場環境におけるカッパー価の減少は、一定の条件において、パルプの強度を維持しながら３カッパー単位まで改善することができる。代わりに、カッパー価の同一の減少を、著しく改善されたパルプ強度と共に得ることが可能である。または、これらの極端な代替案の間の中間的変形を実現することも可能で、この場合、パルプの強度及びカッパー価の減少の双方が改善される。漂白ラインの作業のコスト、特に続く漂白段における追加の漂白剤のコストは、酸素脱リグニンの漂白ラインの早期の段階において、さらにカッパー価を２〜３単位減少することが可能であれば、著しく軽減される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明による方法を適用することのできる酸素脱リグニンのシステムを概略的に示す図である。
【図２】図１に記述するような工程の間に、微細に分割され又は溶解留分として、セルロースパルプと混合するため、原理上どのように酸素を混入するかを示す図である。
【図３】高圧相の間に３つのリミキサー位置と、維持圧力と、高圧部の最終反応器における混合効果とを有する代替システムにおいてどのように酸素が消費されるかを示す図である。
【図４】バッチ式で添加される僅か１４ｋｇのみの酸素と互いに近接する２つの再混合位置とを有する、さらなる代替システムにおいてどのように酸素が消費されるかを示す図である。
【図５】高圧領域における繰り返し再混合のない高圧領域及び低圧領域を有する２つの反応器システムにおいてどのように酸素が消費されるかを示す図である。
【図１】
2008527184.tif 000003
【図２】
2008527184.tif 000004
【図３】
2008527184.tif 000005
【図４】
2008527184.tif 000006
【図５】
2008527184.tif 000007
【国際調査報告】
2008527184.tif 000008
2008527184.tif 000009
2008527184.tif 000010
2008527184.tif 000011
2008527184.tif 000012