(57)【要約】  電極リード線がバッテリーケースから部分的に突き出た状態で、バッテリーケース中に密封された様式で取り付けられている電極リード線、及びバッテリーケースと電極リード線との間に配置された樹脂フィルムを備えてなり、電極リード線表面の予め決められた、樹脂フィルムを付ける区域に不規則部分が設けてあり、それによって、電極リード線と樹脂フィルムとの間の密着強度が増加している二次バッテリーを開示する。電極リード線と樹脂フィルムとの間の密着強度が大きく、空気中に含まれる湿分または二次バッテリー中に含まれる電解質が中を通って移動できる、湿分または電解質の移動経路が延長されている。従って、本発明には、湿分の二次バッテリー中への侵入及び二次バッテリーからの電解質の漏れによる二次バッテリーの耐用寿命低下を最少に抑える効果がある。この二次バッテリーは、中−または大型バッテリー装置、例えばハイブリッド電気自動車、に使用する単位電池として非常に有用である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極リード線が前記バッテリーケースから部分的に突き出た状態において、バッテリーケース中に密封された様式で取り付けられた電極リード線と、及び
前記バッテリーケースと前記電極リード線との間に配置された樹脂フィルムとを備えてなり、
前記電極リード線が、前記樹脂フィルムを付けるための、該電極リード線表面の予め決められた区域に不規則部分が設けられてなり、前記不規則部分により、前記電極リード線と前記樹脂フィルムとの間の密着強度が増加してなる、二次バッテリー。
【請求項２】
前記バッテリーが、高出力、大容量バッテリー装置用の単位電池である、請求項１に記載の二次バッテリー。
【請求項３】
前記バッテリーケースが、樹脂層及び金属層を包含するラミネートシートから製造される、請求項１に記載の二次バッテリー。
【請求項４】
前記バッテリーケースが、アルミニウムラミネートシートから製造された小袋形ケースである、請求項３に記載の二次バッテリー。
【請求項５】
前記バッテリーが、小袋形リチウム−イオン重合体バッテリーである、請求項１に記載の二次バッテリー。
【請求項６】
前記不規則部分が、圧延、砂吹き、ＳｉＣ紙研磨、レーザー照射、または超音波作用による機械的表面処理、或いは、化学物質による部分的腐食による化学的表面処理、により形成されてなる、請求項１に記載の二次バッテリー。
【請求項７】
前記圧延が調質圧延製法により行われる、請求項６に記載の二次バッテリー。
【請求項８】
前記不規則部分が、前記機械的表面処理と前記化学的表面処理の両方により行われる、請求項６に記載の二次バッテリー。
【請求項９】
前記不規則部分のそれぞれが、角度０°（水平）からバッテリーケースの上側末端表面に向けて５０°までで形成された複数の溝を包含する、請求項１に記載の二次バッテリー。
【請求項１０】
前記不規則部分のそれぞれが、対応する不規則部分を構成する溝のサイズ（溝の深さ）が前記電極リード線の厚さの１〜４％の範囲内に入るように形成される、請求項１に記載の二次バッテリー。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、密封性が優れた二次バッテリーに、より詳しくは、電極リード線表面の予め決められた区域に微小不規則部分が形成され、その微小不規則部分に樹脂フィルムが付けられている高出力、大容量二次バッテリーに関し、電極リード線とバッテリーケースとの間に配置された樹脂フィルムと電極リード線との間の密着強度が改良されているので、空気中に含まれる湿分の二次バッテリー中への侵入、及び二次バッテリーからの電解質の漏れが効果的に防止され、従って、二次バッテリーの耐用寿命が増加する。
【発明の背景】
【０００２】
最近、充電及び放電可能な二次バッテリーが、ワイヤレスモバイル装置用のエネルギー供給源として広く使用されている。また、二次バッテリーは、化石燃料を使用する既存のガソリン及びディーゼル車により引き起こされる大気汚染のような問題を解決するために開発された電気自動車及びハイブリッド電気自動車用の動力源としても非常に大きな関心を集めている。
【０００３】
中または大型装置、例えば車両、には、高出力及び大容量が必要なので、複数の電池が互いに電気的に接続されている、中または大型バッテリー装置が使用される。中または大型バッテリー装置の単位電池として広く使用されている小袋形リチウム−イオン重合体バッテリーは、小型装置に使用されている相関するバッテリーのサイズよりも大きなサイズを有する。
【０００４】
図１は、高出力、大容量バッテリー装置に使用される代表的な小袋形リチウム−イオン重合体二次バッテリー（以下、「大容量重合体バッテリー」と呼ぶことがある）を製造する方法を例示する典型的な図である。
【０００５】
図１に関して、大容量重合体バッテリー１００は、カソード、分離フィルム、及びアノードを備えてなる電極アセンブリー３００を、高重合体樹脂及びアルミニウムラミネートシートから製造された小袋形バッテリーケース２００中に取り付け、電極リード線４１０及び４２０をバッテリーケース２００に、電極リード線４１０及び４２０がバッテリーケース２００の上側末端から突き出た状態で、連結することにより、製造される。電極アセンブリー３００からは、電極タップ３１０及び３２０が伸びており、それぞれ電極リード線４１０及び４２０に連結されている。バッテリーケース２００と電極リード線４１０及び４２０との間の連結区域には、薄い樹脂フィルム５００が配置され、バッテリーからの電解質の漏れを阻止し、空気中に含まれる湿分のバッテリー中への侵入を阻止しながら、電極リード線４１０及び４２０の電気的絶縁性を達成する。
【０００６】
図２は、図１に示す大容量重合体バッテリーの電極リード線とバッテリーケースとの間の連結を示す部分的拡大図である。
【０００７】
図２に関して、カソード、分離フィルム、及びアノードを備えてなる電極アセンブリー（図には示していない）に電気的に接続されているカソードリード線４１０及びアノードリード線４２０が、カソードリード線４１０及びアノードリード線４２０がバッテリーケース２００の上側末端から突き出た状態で、アルミニウムラミネートシートから製造された小袋形ケース２００の中に密封された様式で取り付けられている。樹脂フィルム５００がバッテリーケース２００と電極リード線４１０及び４２０との間に配置されている。
【０００８】
バッテリーを製造する時、バッテリーケース２００の上側末端部材２１０及び下側末端部材２２０を高温及び高圧で互いに溶接する。しかし、空気中に含まれる湿分がバッテリーケースの中に侵入することがあるか、または製造されたバッテリーの電極リード線４１０及び４２０と樹脂フィルム５００との間の隙間を通して電解質がバッテリーケースから漏れることがある。その結果、バッテリーの耐用寿命が時間経過と共に低下する。
【０００９】
上記の問題を解決するために、バッテリーケース２００の上側末端部材２１０及び下側末端部材２２０を高温及び高圧で互いに溶接する時、樹脂フィルムが融解するために、バッテリーの外側表面が汚染されるか、または薄い樹脂フィルムが損傷を受け、このためにバッテリーの耐用寿命低下が促進されることがある。あるいは、電極リード線表面の予め決められた、樹脂フィルムが施される区域を、クロム酸塩を使用して処理することができる。しかし、このクロム酸塩処理は、重金属のために環境汚染を引き起こすので、好ましくない。
【００１０】
従って、上記の問題を解決するための新しい技術を提供することが強く求められている。
【発明の概要】
【００１１】
従って、本発明は、上記の問題、及び解決されていない他の問題を解決するためになされたものである。
【００１２】
上記の問題を解決するために広範囲で集中的な研究及び実験を行った結果、本発明者らは、電極リード線表面の予め決められた区域に微小な不規則部分を形成し、その区域に樹脂フィルムを付けることにより、樹脂フィルムと電極リード線との間の密着強度が、バッテリーケースの溶接条件（温度及び圧力）下で大きく増加し、それによって、空気中に含まれる湿分の二次バッテリー中への侵入、及び二次バッテリーからの電解質の漏れが効果的に防止されることを見出した。本発明は、上記の発見に基づいて完成された。
【００１３】
本発明の一態様で、上記の、及び他の目的は、バッテリーケース中に、該バッテリーケースから部分的に突き出た状態で、密封された様式で取り付けられている電極リード線、及びバッテリーケースと電極リード線との間に配置された樹脂フィルムを備えてなる二次バッテリーであって、該電極リード線表面の予め決められた、樹脂フィルムを付ける区域に不規則部分が設けてあり、それによって、電極リード線と樹脂フィルムとの間の密着強度が増加している二次バッテリーを提供することにより達成される。
【００１４】
好ましくは、本発明の二次バッテリーは、高出力、大容量バッテリー装置用の単位電池である。この二次バッテリーには、その二次バッテリーが、バッテリーケースと電極リード線との間に絶縁性樹脂フィルムが配置されている構造を有する限り、特に制限は無い。
【００１５】
本発明の二次バッテリーのバッテリーケース中に取り付ける電極アセンブリーは、様々な構造、例えば積重型構造またはジェル−ロール（巻き付け型）構造、のいずれかで構築することができる。電極アセンブリーの構造または電解質の組成に基づき、二次バッテリーは、一般的にリチウム−イオンバッテリー、リチウム−イオン重合体バッテリー、またはリチウム重合体バッテリーに分類することができる。リチウム−イオン重合体バッテリーは、バッテリーの製造コストが低く、電解質が漏れる可能性が低く、バッテリーの組立方法が簡単なので、本発明ではリチウム−イオン重合体バッテリーを使用するのが好ましい。好ましくは、二次バッテリーのバッテリーケースは、樹脂層及び金属層を包含するラミネートシートから製造するバッテリーケースの典型的な例は、アルミニウムラミネートシートから製造された小袋形ケースである。
【００１６】
リチウム−イオン重合体バッテリーは、カソード、分離フィルム、及び電解質を含浸させたアノードを備えてなる電極アセンブリーを、アルミニウムラミネートシート製の小袋形バッテリーケース中に取り付け、バッテリーケースの接触区域に高温及び高圧を作用させ、バッテリーケースの接触区域を溶接することにより製造される。
【００１７】
電極アセンブリーの電極タップを各電極の末端に取り付けた状態で、各電極リード線の一端をバッテリーケース中に配置し、各電極リード線の他端がバッテリーケースから外に突き出るようにする。電極リード線の一方、すなわちカソードリード線、は、一般的にアルミニウム製の金属片であり、他方の電極リード線、すなわちアノードリード線、は、一般的に銅製の金属片である。電極タップは、通常、スポット溶接により電極リード線に連結する。電極リード線の厚さは約２００〜５００μｍである。
【００１８】
バッテリーケースと電極リード線の接触区域に樹脂シートを配置する。樹脂シートは、通常、高重合体樹脂、例えばポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）、から製造する。樹脂シートの厚さは１００〜３００μｍである。
【００１９】
本発明は、電極リード線表面の予め決められた、樹脂フィルムを付ける区域に微小不規則部分が設けてあり、それによって、バッテリーケースを溶接した時に、電極リード線と樹脂フィルムとの間の密着強度が増加することを特徴とする。
【００２０】
微小不規則部分は、電極リード線の表面積を増加し、それによって、電極リード線と樹脂フィルムとの間の密着強度が増加する。さらに、空気中に含まれる湿分がバッテリーケース中に侵入しても、あるいは電極リード線と樹脂フィルムとの間の連結区域を通して電解質がバッテリーケースから漏れ出しても、湿分または電解質の移動経路は著しく延長され、従って、湿分または電解質の移動が最少に抑えられる。
【００２１】
不規則部分は、様々な方法で形成することができる。例えば、不規則部分は、機械的表面処理、例えば圧延、砂吹き、ＳｉＣ紙研磨、レーザー照射、または超音波作用、により、あるいは化学的表面処理、例えば化学物質による部分的腐食、により形成することができる。
【００２２】
好ましくは、圧延は、調質圧延製法により電極リード線の表面上に不規則部分を形成する。調質圧延製法は、約０．３〜３．０％の軽い冷間圧延を行い、焼きなました、冷間圧延した鋼製シートの機械的特性を改良し、焼きなました、冷間圧延した鋼製シートの表面状態を制御する。化学物質による部分的腐食は、リン酸、塩酸、または硝酸を電極リード線に塗布し、所望の微小不規則部分を電極リード線の表面上に形成するのに必要な時間が経過した後、電極リード線を蒸留水で洗浄することにより、達成できる。電極リード線として使用する金属ホイル（例えばアルミニウムホイル）の表面から金属酸化物層を除去するために、電極リード線に樹脂フィルムを取り付ける前に、従来技術の一つにより、硝酸を金属ホイルの表面に塗布することができる。しかし、硝酸塗布により金属ホイルの表面上に形成される不規則部分は、金属ホイルと電極リード線との間の密着強度を、本発明ほど効果的には増加しないことが立証された。
【００２３】
実験の結果、本発明者らは、金属ホイルと電極リード線との間の密着強度は、機械的表面処理、例えば圧延、砂吹き、ＳｉＣ紙研磨、レーザー照射、または超音波作用、を行うのみならず、化学的表面処理、例えば化学物質による部分的腐食、も行うことにより、大きく増加されることを見出した。機械的表面処理と化学的表面処理の両方を行うことにより、金属ホイルと電極リード線との間の密着強度が増加することの理由は、明らかには確認されていない。しかし、機械的表面処理と化学的表面処理の両方により不規則部分を構成する溝が様々なサイズで形成され、それによって、金属ホイルと電極リード線との間の密着強度が増加すると考えられる。
【００２４】
本発明による不規則部分の形状及び配向には、特に制限は無い。好ましくは不規則部分のそれぞれが、角度０°（水平）からバッテリーケースの上側末端表面に向けて５０°までで形成された複数の溝を包含する。これらの溝は、電極リード線と樹脂フィルムとの間の接触面積を増加し、湿分及び電解質の移動経路を延長する。
【００２５】
不規則部分は、電極リード線表面の予め決められた、樹脂フィルムを付ける区域の全部または一部に形成することができる。好ましくは、不規則部分は、電極リード線表面の予め決められた、樹脂フィルムを付ける区域の全部に形成する。
【００２６】
好ましくは、不規則部分のそれぞれは、対応する不規則部分を構成する溝のサイズ（溝の深さ）が、電極リード線の厚さの１〜４％の範囲内に入るように形成する。溝のサイズが１％未満である場合、電極リード線と樹脂フィルムとの間の密着強度増加及び湿分及び電解質の移動経路の延長が十分に達成されない。他方、溝のサイズが４％を超えると、電極リード線の物理的特性が損なわれる。電極リード線の厚さが２５０〜４５０μｍである場合、溝のサイズは３〜１０μｍである。しかし、上に規定する溝と共に、他の、より細かい溝を形成することもできる。
【００２７】
本発明の上記の、及び他の目的、特徴及び利点は、添付の図面を参照しながら記載する下記の詳細な説明により、より深く理解される。
【００２８】
好ましい実施態様の詳細な説明
ここで、添付の図面を参照しながら、本発明の好ましい実施態様を詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は、例示する実施態様に限定されるものではない。
【００２９】
図３は、本発明の好ましい実施態様による小袋形リチウム−イオン重合体二次バッテリーの電極リード線とバッテリーケースとの間の連結を例示する部分的拡大図である。
【００３０】
図３に関して、樹脂フィルム５００が、カソードリード線４１０及びアノードリード線４２０とバッテリーケース２００との間に配置された状態で、カソードリード線４１０及びアノードリード線４２０がバッテリーケース２００に連結されている。バッテリーケース２００は、上側末端部材２１０及び下側末端部材２２０を備えてなり、これらの部材同士は、図１に示すように、バッテリーケース２００の下側末端で蝶番接続されている。バッテリーケース２００の上側末端部材２１０及び下側末端部材２２０が互いに接触した状態で、上側末端部材２１０及び下側末端部材２２０の接触区域が溶接されており、従って、上側末端部材２１０及び下側末端部材２２０は互いに堅く連結されている。樹脂フィルム５００が２個の電極リード線４１０及び４２０の周りに巻き付けられており、樹脂フィルム５００の上側末端は、バッテリーケース２００の上側末端から突き出ている。
【００３１】
電極リード線４１０及び４２０は、それらの表面の予め決められた、樹脂フィルム５００を付ける区域に、微小不規則部分４３０が設けてあり、それによって、上記の効果が達成される。
【００３２】
図４及び５は、本発明の様々な好ましい実施態様により、それぞれが表面上に形成された微小不規則部分を有する電極リード線を例示する典型的な透視図である。
【００３３】
図４に関して、複数の電極タップ３１０が、ほぼ長方形に形成された金属片である電極リード線４１０の下側末端に、例えば溶接により連結されている。電極リード線４１０の中央部に樹脂フィルム５００が取り付けられている。バッテリーケース２００は、樹脂フィルム５００が部分的に外側に露出した状態で、樹脂フィルム５００に溶接されている。電極リード線４１０は、その表面の予め決められた、樹脂フィルム５００を付ける区域に、配向が無い微小不規則部分４３１が設けてある。微小不規則部分４３１により、電極リード線４１０と樹脂フィルム５００との間の密着強度が増加する。バッテリーケース２００を熱溶接する際、樹脂フィルム５００の一部が、微小不規則部分４３１を構成する複数の溝の中に導入される。その結果、電極リード線４１０と樹脂フィルム５００との間の密着強度が増加する。
【００３４】
図４に非常によく似ている図５に関して、電極リード線４１０は、その上に形成された、バッテリーケース２００の上側末端と平行な複数の溝を含む微小不規則部分４３２を有する。すなわち、微小不規則部分４３２の溝は、予め決められた配向を有する。その結果、電極リード線４１０の表面積が増加し、それによって、電極リード線４１０と樹脂フィルム５００との間の密着強度が増加する。さらに、空気中に含まれる湿分またはバッテリーに含まれる電解質が中を通って移動できる、湿分または電解質の移動経路が延長され、従って、湿分または電解質の移動が最少に抑えられる。この実施態様では、不規則部分４３２のサイズは電極リード線４１０と樹脂フィルム５００との間の接触面積より僅かに小さい。
【００３５】
ここで、下記の例を参照しながら本発明をより詳細に説明する。しかし、これらの例は、本発明を単に例示するために記載するのであって、本発明の範囲及び精神を制限するものではない。
【００３６】
［例１］
それぞれサイズが４５ｍｍｘ３０ｍｍで、厚さが約３５０μｍであるアルミニウムホイル（カソード用ホイル）及び銅ホイル（アノード用ホイル）の表面を、粗さ＃８００グリットのＳｉＣ紙を使用し、回転速度１０００〜１２００ｒｐｍで３分間研磨した（ＳｉＣ紙研磨）。透過光電子顕微鏡を使用してアルミニウムホイル及び銅ホイルの表面を観察した結果、平均サイズが４〜５μｍの溝がアルミニウムホイル及び銅ホイルの表面上に形成されたことが確認された。表面を上記のように処理したアルミニウムホイル及び銅ホイルを、電極アセンブリーの電極タップに溶接により取り付け、次いでポリプロピレン製の樹脂フィルムを、アルミニウムホイル及び銅ホイルの上側末端表面及び下側末端表面に取り付けた。続いて、電極アセンブリーをアルミニウムラミネートシート製小袋形バッテリーケースの中に取り付け、１ＭＬｉＰＦ６を含むカーボネート系リチウム電解質を小袋形バッテリーケースの中に注入し、シートを熱溶接した。このようにして、リチウム−イオン重合体バッテリーを製造した。
【００３７】
［例２］
アルミニウムホイル及び銅ホイルの表面を、上記のＳｉＣ紙研磨の代わりに、砂吹きにより処理した以外は、例１と同じ様式で、リチウム−イオン重合体バッテリーを製造した。平均サイズが５〜６μｍの溝がアルミニウムホイル及び銅ホイルの表面上に、砂吹きにより形成されたことが確認された。
【００３８】
［例３］
アルミニウムホイル及び銅ホイルの表面を、砂吹き処理し、続いてリン酸塩処理した以外は、例１と同じ様式で、リチウム−イオン重合体バッテリーを製造した。平均サイズが５〜６μｍの溝がアルミニウムホイル及び銅ホイルの表面上に、上記表面処理により形成されたことが確認された。
【００３９】
［比較例１］
アルミニウムホイル及び銅ホイルの表面を処理しなかった以外は、例１と同じ様式で、リチウム−イオン重合体バッテリーを製造した。
【００４０】
［比較例２］
アルミニウムホイル及び銅ホイルの表面を、１Ｍ塩酸を使用するＤＣエッチングにより処理し、アルミニウムホイル及び銅ホイルの表面から金属酸化物層を除去した以外は、例１と同じ様式で、リチウム−イオン重合体バッテリーを製造した。
【００４１】
［実験例１］
例１〜３及び比較例１及び２により二次バッテリーを製造する際の金属ホイルと樹脂フィルムとの間の密着強度を測定するために、１８０度剥離試験を行った。試験結果を図６に示す。
【００４２】
図６に示すように、例１〜３の密着強度は、表面処理を行わなかった比較例１、及び塩酸を使用して処理し、アルミニウムホイル及び銅ホイルの表面から金属酸化物層だけを除去した比較例２の密着強度よりも高いことが分かる。特に、機械的表面処理及び化学的表面処理の両方を行った例３は、密着強度がより高いことが分かる。
【００４３】
［実験例２］
例１〜３及び比較例１及び２により製造した二次バッテリーを高温およひ高湿度条件下で約４週間放置し、次いで二次バッテリーを分解した。続いて、電解質中に存在する物質の中でＨＦの濃度を、酸−塩基滴定を使用するＨＦ滴定法により測定した。
【００４４】
一般的に、電解質中に含まれるＬｉＰＦ６は、水と反応し、バッテリーに有害なＨＦを発生する。その結果、バッテリーの性能及び耐用寿命が低下する。従って、電解質中に存在するＨＦを測定することにより、電極リード線と樹脂フィルムとの間の隙間を通してバッテリーケース中に導入される湿分の量を確認することができる。
【００４５】
測定の結果、例１〜３により製造したバッテリー中で発生したＨＦの量は、比較例１及び２により製造したバッテリー中で発生したＨＦの量よりも著しく少なく、特に例３により製造したバッテリー中で発生したＨＦの量が最も少なかった。
【００４６】
産業上の利用可能性
上記の説明から明らかなように、電極リード線と樹脂フィルムとの間の密着強度が高く、空気中に含まれる湿分または二次バッテリー中に含まれる電解質が中を通って移動できる、湿分または電解質の移動経路が延長されている。従って、本発明には、湿分の二次バッテリー中への侵入及び二次バッテリーからの電解質の漏れによる二次バッテリーの耐用寿命低下を最少に抑える効果がある。この本発明の二次バッテリーは、中−または大型バッテリー装置、例えばハイブリッド電気自動車、に使用する単位電池として非常に有用である。
【００４７】
本発明の好ましい実施態様を例示のために開示したが、当業者には明らかなように、請求項に記載する本発明の範囲及び精神から離れることなく、様々な修正、追加及び置き換えが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、高出力、大容量バッテリー装置に使用される、代表的な小袋形リチウム−イオン重合体二次バッテリーを例示する典型的な図である。
【図２】図２は、図１に示す大容量重合体バッテリーの電極リード線とバッテリーケースとの間の連結を例示する部分的拡大図である。
【図３】図３は、本発明の好ましい実施態様による小袋形リチウム−イオン重合体二次バッテリーの電極リード線とバッテリーケースとの間の連結を例示する部分的拡大図である。
【図４】図４は、本発明の様々な好ましい実施態様により、それぞれが表面上に形成された微小不規則部分を有する電極リード線を例示する典型的な透視図である。
【図５】図５は、本発明の様々な好ましい実施態様により、それぞれが表面上に形成された微小不規則部分を有する電極リード線を例示する典型的な透視図である。
【図６】図６は、本発明の実験例１及び２で行った実験の結果を示すグラフである。
【００４９】
＜図面の主要参照番号の説明＞
１００  小袋形リチウム−イオン重合体バッテリー
２００  バッテリーケース
３００  電極アセンブリー
４１０、４２０  電極リード線
４３０  微小不規則部分
５００  樹脂フィルム
【図１】
2008527671.tif 000003
【図２】
2008527671.tif 000004
【図３】
2008527671.tif 000005
【図４】
2008527671.tif 000006
【図５】
2008527671.tif 000007
【図６】
2008527671.tif 000008
【国際調査報告】
2008527671.tif 000009
2008527671.tif 000010
2008527671.tif 000011