(57)【要約】  ７５％を超える未使用ポリエステルポリマーを含むポリエステルポリマーを含むポリエステルポリマー粒子のバルクであって、前記粒子がＡ）少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．及びＢ）１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド及びＣ）少なくとも二つの融解ピークの一つが１４０℃〜２２０℃の範囲内にあると共に、少なくとも絶対値１Ｊ／ｇの融解吸熱面積を有する低ピーク融点である少なくとも二つの融解ピークを有するバルク状ポリマー粒子。
2008511731.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートポリマー及び２０％又はそれ以下の改質剤により改質されるコポリマーを含むポリマー粒子のバルクであって、前記粒子が７５％を超える未使用ポリエステルポリマーを含むと共に、
Ａ）少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．及び
Ｂ）１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド、及び
Ｃ）少なくとも二つの融解ピークの一つが１４０℃〜２２０℃の範囲内のピーク温度を有すると共に、少なくとも絶対値１Ｊ／ｇの融解吸熱面積を有する低ピーク融点である少なくとも二つの融解ピーク、
を有するバルク状ポリマー粒子。
【請求項２】
７ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド含量を有する請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
３ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド含量を有する請求項１に記載の粒子。
【請求項４】
粒子が２０％範囲内の結晶化度及び以下の式：
Ｔcmax＝５０％−ＣＡ−ＯＨ
（式中、ＣＡは、カルボン酸残基１００モル％に対するテレフタル酸残基以外のすべてのカルボン酸残基の全体モル％であり、ＯＨはヒドロキシル官能性化合物残基１００モル％に対するエチレングリコール残基以外のすべてのヒドロキシル官能性化合物残基の全体モル％である）
により定義される最大結晶化度Ｔcmaxを有する請求項１に記載の粒子。
【請求項５】
粒子を水中で結晶化させる請求項４に記載の粒子。
【請求項６】
低融点が少なくとも１５０℃であり、２１０℃を超えない請求項１に記載の粒子。
【請求項７】
低融点が少なくとも１６０℃であり、２００℃を超えない請求項６に記載の粒子。
【請求項８】
低融点が１９０℃を超えない請求項１に記載の粒子。
【請求項９】
結晶化度が２５％〜４５％の範囲にある請求項１に記載の粒子。
【請求項１０】
結晶化度が３０％〜４０％の範囲にある請求項１に記載の粒子。
【請求項１１】
粒子を水中で結晶化させる請求項１０に記載の粒子。
【請求項１２】
粒子の数平均重量が１００粒子当り少なくとも１．０ｇであり、１００粒子当り１００ｇ以下である請求項１に記載の粒子。
【請求項１３】
粒子が運送用コンテナ中に含有される請求項１に記載の粒子。
【請求項１４】
粒子を貯蔵サイロ中に貯蔵させるか、又は乾燥機ホッパー中に含有させる請求項１に記載の粒子。
【請求項１５】
ポリマーのＩｔ．Ｖ．が０．７５ｄＬ／ｇから約１．１ｄＬ／ｇまでの範囲にある請求項１に記載の粒子。
【請求項１６】
少なくとも９５％のポリマーが未使用ポリマーである請求項１に記載の粒子。
【請求項１７】
ポリエステルポリマーが、ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％に対して、
（ａ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体又はそれらの混合物の少なくとも９０モル％の残基を含むカルボン酸成分及び
（ｂ）エチレングリコール又はプロパンジオールの少なくとも９０モル％の残基を含むヒドロキシル成分、
を含む請求項１に記載の粒子。
【請求項１８】
ポリエステルポリマーが、ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％に対して、
（ａ）テレフタル酸及び／又はテレフタル酸誘導体の少なくとも９５モル％の残基を含むカルボン酸成分並びに
（ｂ）エチレングリコールの少なくとも９５モル％の残基を含むヒドロキシル成分
を含む請求項１に記載の粒子。
【請求項１９】
１６０℃〜２１０℃の範囲内の低ピーク融点、２５％〜４５％の範囲にある結晶化度を有し、粒子の数平均重量が１００粒子当り少なくとも１．０ｇであり、１００粒子当り１００ｇを超えず、残留アセトアルデヒド含量が７ｐｐｍ又はそれ以下である請求項１に記載の粒子。
【請求項２０】
ポリマーのＩｔ．Ｖ．が０．７５ｄＬ／ｇ〜約１．１ｄＬ／ｇまでの範囲にあり、少なくとも９５％のポリマーが未使用ポリマーであり、２ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒドを含む請求項１９に記載の粒子。
【請求項２１】
低ピーク融点がショルダーである請求項１に記載の粒子。
【請求項２２】
粒子のＩｔ．Ｖ．が０．７８ｄＬ／ｇ〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にある請求項１に記載の粒子。
【請求項２３】
粒子のＩｔ．Ｖ．が０．８１ｄＬ／ｇ〜１．２ｄＬ／ｇの範囲にある請求項１に記載の粒子。
【請求項２４】
粒子が運送用コンテナ中に含有され、そして粒子が固相重合しない請求項１に記載の粒子。
【請求項２５】
粒子を水中で結晶化させる請求項１に記載の粒子。
【請求項２６】
Ａ）乾燥ゾーンでポリマー粒子を乾燥して乾燥粒子を製造し、
Ｂ）乾燥粒子を溶融ゾーン中に導入し、
Ｃ）溶融加工ゾーンでポリエステルポリマー粒子を融解し、そして
Ｄ）溶融ポリマーから物品を形成すること、
を含むポリマー粒子を溶融加工する方法であって、乾燥ゾーン中に導入される前記ポリマー粒子が、ポリマー中のヒドロキシル残基１００モル％に対して少なくとも８０モル％のエチレングリコール残基を含有するポリエステルポリマーを含むと共に、前記粒子が少なくとも７５％の未使用ポリエステルポリマーを含み、少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．、１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド含量を有すると共に、
（ｉ）少なくとも二つの融解ピークの一つが１４０℃〜２２０℃の範囲内にあると共に、少なくとも絶対値１Ｊ／ｇの融解吸熱面を有する低ピーク融点である少なくとも二つの融解ピークを有するか、又は
（ｉｉ）少なくとも一つが、ＤＳＣ第一加熱走査で測定した場合に、２００℃又はそれ以下の温度で吸熱方向にある基線から外れる加熱曲線を有する１つ又はそれ以上の融解ピークを有するポリマー粒子の溶融加工方法。
【請求項２７】
物品がボトル予備成形物である請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
粒子を１５０℃〜１９０℃の範囲内の温度で乾燥する請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
乾燥機中に導入する粒子が７ｐｐｍ又はそれ以下のアセトアルデヒド含量を有する請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
溶融加工ゾーン中に導入する粒子が３ｐｐｍ又はそれ以下のアセトアルデヒド含量を有する請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
乾燥機中に導入する粒子が２１０℃又はそれ以下の低ピーク融点を有する請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
結晶化度が２５％〜４５％の範囲にある請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
ポリエステルポリマーが、ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％に対して、
（ａ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体又はそれらの混合物の少なくとも９５モル％の残基を含むカルボン酸成分並びに
（ｂ）エチレングリコール又はプロパンジオールの少なくとも９５モル％の残基を含むヒドロキシル成分
を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
乾燥ゾーン中に導入する粒子が２１０℃又はそれ以下の範囲内の低ピーク融点、３０％〜４５％の範囲にある結晶化度を有し、粒子の数平均重量が１００粒子当り少なくとも１．０ｇであり、ポリマーのＩｔ．Ｖ．が０．７５ｄＬ／ｇ〜約１．１ｄＬ／ｇまでの範囲にあり、少なくとも８９％のポリマーが未使用ポリマーである請求項２６に記載の方法。
【請求項３５】
溶融加工ゾーンが射出成形機のバレルである請求項２６に記載の方法。
【請求項３６】
溶融加工ゾーンが押出成形機のバレルであり、そして物品がフィルム又はシートである請求項２６に記載の方法。
【請求項３７】
粒子が固相重合しない請求項２６に記載の方法。
【請求項３８】
溶融加工ゾーンが押出成形機のバレルであり、そして物品がプロフィール押出製品である請求項２６に記載の方法。
【請求項３９】
粒子を水中で結晶化させる請求項２６に記載の方法。
【請求項４０】
Ａ）存在する場合、粒子を乾燥ゾーン中に導入し、
Ｂ）粒子を溶融加工ゾーン中に供給するか、又は乾燥機が存在する場合には乾燥粒子を溶融加工ゾーン中に供給し、
Ｃ）溶融加工ゾーン中で粒子を融解し、そして
Ｄ）融解生成物から物品を形成すること、
を含むポリエステルポリマー粒子を溶融加工する方法であって、溶融加工ゾーン中、又は存在する場合には乾燥ゾーン中に導入する前記ポリマー粒子が、ポリマー中のヒドロキシル残基に対して少なくとも８０モル％のエチレングリコール残基を含有すると共に、前記粒子が、少なくとも７５％の未使用ポリエステルポリマーを含み、少なくとも０．７２ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し、そして２０％の範囲内の結晶化度及び以下の式：
Ｔcmax＝５０％−ＣＡ−ＯＨ
（式中、ＣＡはカルボン酸残基１００モル％に対するテレフタル酸残基以外のすべてのカルボン酸残基の全体モル％であり、ＯＨはヒドロキシル官能性化合物残基１００モル％に対するエチレングリコール残基以外のすべてのヒドロキシル官能性化合物残基の全体モル％である）
により定義される最大結晶化度Ｔcmaxを有し：そして
前記溶融加工ゾーンがバレル、熱をバレルに向ける加熱素子、バレル内のスクリュー及びスクリュー・モーターを含み、そして
同じＩｔ．Ｖ．同じ組成、Ｔcmaxよりも大きい結晶化度を有するポリエステルポリマーを溶融加工ゾーン内の等価溶融滞留時間で溶融加工して実質的に同じレベルのヘイズを有する同じ物品を形成するために、同じ設定値でモーター及び加熱素子に印加されるであろう全体電力よりも少ないある全体電力を、モーター及び加熱素子に印加する方法。
【請求項４１】
スクリューを回転させるために、より少ない電力をモーターに印加することを含む請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
物品が予備成形物である請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
ポリエステル粒子の低ピーク融点が１６０℃〜２１０℃の範囲内にあり、結晶化度が２５％〜４５％の範囲にある請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
少なくとも８９％のポリマーが未使用ポリマーであり、粒子が、ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％に対して、
（ａ）テレフタル酸及びテレフタル酸誘導体の少なくとも９５モル％の残基を含むカルボン酸成分並びに
（ｂ）エチレングリコールの少なくとも９５モル％の残基を含むヒドロキシル成分
を含む請求項４０に記載の方法。
【請求項４５】
低ピーク融点がショルダーである請求項４０に記載の方法。
【請求項４６】
粒子のＩｔ．Ｖ．が０．７８ｄＬ／ｇ〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にある請求項４０に記載の方法。
【請求項４７】
粒子のＩｔ．Ｖ．が０．８１ｄＬ／ｇ〜１．２ｄＬ／ｇの範囲にある請求項４０に記載の方法。
【請求項４８】
粒子を運送用コンテナ中に含有させ、そして粒子が固相重合しない請求項４０に記載の方法。
【請求項４９】
粒子を水中で結晶化させる請求項４０に記載の方法。
【請求項５０】
Ａ）乾燥ゾーンが存在する場合、乾燥ゾーンで粒子を乾燥して乾燥粒子を製造し、
Ｂ）粒子を溶融加工ゾーン中に供給するか、又は乾燥ゾーンが存在する場合、乾燥粒子を溶融加工ゾーン中に供給し、
Ｃ）溶融加工ゾーン中で粒子を融解し、そして
Ｄ）融解生成物から物品を形成すること、
を含むポリエステルポリマー粒子を溶融加工する方法であって、溶融加工ゾーン中、又は存在する場合には乾燥ゾーン中に導入する前記ポリマー粒子が、ポリマー中のヒドロキシル残基に対して少なくとも８０モル％のエチレングリコール残基を含有すると共に、前記粒子が少なくとも７５％の未使用ポリエステルを含み、少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し、１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド含量を有すると共に、
（ｉｉｉ）少なくとも二つの融解ピークの一つが１４０℃〜２２０℃の範囲内にあると共に、少なくとも絶対値１Ｊ／ｇの融解吸熱面積を有する低ピーク融点である少なくとも二つの融解ピークを有するか、又は
（ｉｖ）少なくとも一つが、ＤＳＣ第一加熱走査で測定した場合に、２００℃又はそれ以下の温度で吸熱方向にある基線から外れる加熱曲線を有する１つ又はそれ以上の融解ピークを有し；
且つ、前記溶融加工ゾーンがバレル、熱をバレルに向ける加熱素子、バレル内で回転するスクリュー及びスクリューモーターを含み、そしてスクリュー回転数が、同じＩｔ．Ｖ．同じ組成、２２０℃を超える低ピーク融点又は二つのピークが存在しない単一のピーク融点を有するポリエステルポリマーを同じ電力で溶融加工して実質的に同じレベルのヘイズを有する同じ物品を形成するために適用されるスクリュー回転数よりも高いある設定値にある方法。
【請求項５１】
物品がシート又はフィルム又はパイプである請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
粒子が１６０℃〜２１０℃の範囲内の融点及び２５％〜４５％の範囲にある結晶化度を有する請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
ポリエステルポリマーが、ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％に対して、
（ａ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体又はそれらの混合物の少なくとも９０モル％の残基を含むカルボン酸成分及び
（ｂ）エチレングリコール又はプロパンジオールの少なくとも９０モル％の残基を含むヒドロキシル成分
を含む請求項５０に記載の方法。
【請求項５４】
少なくとも８９％のポリマーが未使用ポリマーであり、粒子が、ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％に対して、
（ａ）テレフタル酸及びテレフタル酸誘導体の少なくとも９５モル％の残基を含むカルボン酸成分及び
（ｂ）エチレングリコールの少なくとも９５モル％の残基を含むヒドロキシル成分
を含む請求項５０に記載の方法。
【請求項５５】
溶融加工ゾーン中、又は存在する場合には乾燥ゾーン中に供給する粒子のアセトアルデヒド含量が３ｐｐｍ又はそれ以下である請求項５０に記載の方法。
【請求項５６】
低ピーク融点がショルダーである請求項５０に記載の方法。
【請求項５７】
粒子のＩｔ．Ｖ．が０．７８ｄＬ／ｇ〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にある請求項５０に記載の方法。
【請求項５８】
粒子のＩｔ．Ｖ．が０．８１ｄＬ／ｇ〜１．２ｄＬ／ｇの範囲にある請求項５０に記載の方法。
【請求項５９】
粒子が運送用コンテナ中に含有され、そして粒子が固相重合しない請求項５０に記載の方法。
【請求項６０】
粒子を水中で結晶化させる請求項５０に記載の方法。
【請求項６１】
Ａ）乾燥ゾーンが存在する場合、乾燥ゾーン中で粒子を乾燥して乾燥粒子を製造し、
Ｂ）粒子を溶融加工ゾーン中に供給するか、又は乾燥ゾーンが存在する場合、乾燥粒子を溶融加工ゾーン中に供給し、
Ｃ）溶融加工ゾーン中で粒子を融解し、そして
Ｄ）融解生成物から物品を形成させること、
を含むポリエステルポリマー粒子を溶融加工する方法であって、溶融加工ゾーン中、又は存在する場合には乾燥ゾーン中に導入する前記ポリマー粒子が、ポリマー中のヒドロキシル残基に対して少なくとも８０モル％のエチレングリコール残基を含有すると共に、前記粒子が少なくとも７５％の未使用ポリエステルを含み、少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し、１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド含量を有すると共に、
（ｖ）少なくとも二つの融解ピークの一つが１４０℃〜２２０℃の範囲内にあると共に、少なくとも絶対値１Ｊ／ｇの融解吸熱面積を有する低ピーク融点である少なくとも二つの融解ピークを有するか、又は
（ｖｉ）少なくとも一つが、ＤＳＣ第一加熱走査で測定した場合に、２００℃又はそれ以下の温度で吸熱方向にある基線から外れる加熱曲線を有する１又はそれ以上の融解ピークを有し；
且つ、前記溶融加工ゾーンがバレル、熱をバレルに向ける加熱素子、バレル内で回転するスクリュー及びスクリュー・モーターを含み、そして同じＩｔ．Ｖ．、同じ組成、２２０℃を超える低ピーク融点又は二つのピークが存在しない単一のピーク融点を有するポリエステルポリマーを、溶融加工ゾーンに対するすべて同じ他の設定値で溶融加工して実質的に同じレベルのヘイズを有する同じ物品を形成するために適用される溶融滞留時間よりも短いバレル内の溶融滞留時間を適用する方法。
【請求項６２】
物品がボトル予備成形物である請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
粒子が１６０℃〜２１０℃の範囲内の融点及び２５％〜４５％の範囲にある結晶化度を有する請求項６１に記載の方法。
【請求項６４】
少なくとも８９％のポリマーが未使用ポリマーであり、粒子が、ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％に対して、
（ａ）テレフタル酸及びテレフタル酸誘導体の少なくとも９５モル％の残基を含むカルボン酸成分並びに
（ｂ）エチレングリコールの少なくとも９５モル％の残基を含むヒドロキシル成分
を含む請求項６１に記載の方法。
【請求項６５】
溶融加工ゾーン中、又は存在する場合には乾燥ゾーン中に供給する粒子のアセトアルデヒド含量が３ｐｐｍ又はそれ以下である請求項６１に記載の方法。
【請求項６６】
低ピーク融点がショルダーである請求項６１に記載の方法。
【請求項６７】
粒子のＩｔ．Ｖ．が０．７８ｄＬ／ｇ〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にある請求項６１に記載の方法。
【請求項６８】
粒子のＩｔ．Ｖ．が０．８１ｄＬ／ｇ〜１．２ｄＬ／ｇの範囲にある請求項６１に記載の方法。
【請求項６９】
粒子が運送用コンテナ中に含有され、そして粒子が固相重合しない請求項６１に記載の方法。
【請求項７０】
粒子を水中で結晶化させる請求項６１に記載の方法。
【請求項７１】
Ａ）乾燥ゾーンが存在する場合、乾燥ゾーン中で粒子を乾燥して乾燥粒子を製造し、
Ｂ）粒子を溶融加工ゾーン中に供給するか、又は乾燥ゾーンが存在する場合、乾燥粒子を溶融加工ゾーン中に供給し、
Ｃ）溶融加工ゾーン中で粒子を融解し、そして
Ｄ）融解生成物から物品を形成すること、
を含むポリエステルポリマー粒子を溶融加工する方法であって、溶融加工ゾーン中、又は存在する場合には乾燥ゾーン中に導入される前記ポリマー粒子が、ポリマー中のヒドロキシル残基に対して少なくとも８０モル％のエチレングリコール残基を含有すると共に、前記粒子が少なくとも７５％の未使用ポリエステルを含み、少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し、１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド含量を有すると共に、
（ｖｉｉ）少なくとも二つの融解ピークの一つが１４０℃〜２２０℃の範囲内にあると共に、少なくとも絶対値１Ｊ／ｇの融解吸熱面積を有する低ピーク融点である少なくとも二つの融解ピークを有するか、又は
（ｖｉｉｉ）少なくとも一つが、ＤＳＣ第一加熱走査で測定した場合に、２００℃又はそれ以下の温度で吸熱方向にある基線から外れる加熱曲線を有する１又はそれ以上の融解ピークを有し；
且つ、前記溶融加工ゾーンがバレル、金型又はオリフィス及び熱をバレルに向ける加熱素子を含み、バレル上のゾーンに最大温度を向ける加熱素子の温度設定値を確定し；前記温度設定値は、２２０℃を超える低ピーク融点、又は二つのピークが存在しない単一のピーク融点を有する同じポリエステルポリマー粒子を溶融加工して実質的に同じレベルのヘイズを有すると共に、温度設定以外の溶融加工ゾーンにおけるすべての同じ設定値を適用しての同じ物品を形成するために適用されるよりも、前記バレルゾーン中で低い方法。
【請求項７２】
物品がボトル予備成形物である請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記温度設定値で予備成形物中のアセトアルデヒド含量を下げる請求項７１に記載の方法。
【請求項７４】
バレルが射出成形機中のバレルである請求項７１に記載の方法。
【請求項７５】
バレルが押出成形機中のバレルである請求項７１に記載の方法。
【請求項７６】
粒子が１６０℃〜２１０℃の範囲内の融点及び２５％〜４５％の範囲の結晶化度を有する請求項７１に記載の方法。
【請求項７７】
少なくとも８９％のポリマーが未使用ポリマーであり、粒子が、ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％に対して、
（ａ）テレフタル酸及びテレフタル酸誘導体の少なくとも９５モル％の残基を含むカルボン酸成分並びに
（ｂ）エチレングリコールの少なくとも９５モル％の残基を含むヒドロキシル成分
を含む請求項７１に記載の方法。
【請求項７８】
溶融加工ゾーン中、又は存在する場合乾燥ゾーン中に供給する粒子のアセトアルデヒド含量が３ｐｐｍ又はそれ以下である請求項７１に記載の方法。
【請求項７９】
低ピーク融点がショルダーである請求項７１に記載の方法。
【請求項８０】
粒子のＩｔ．Ｖ．が０．７８ｄＬ／ｇ〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にある請求項７１に記載の方法。
【請求項８１】
粒子のＩｔ．Ｖ．が０．８１ｄＬ／ｇ〜１．２ｄＬ／ｇの範囲にある請求項７１に記載の方法。
【請求項８２】
粒子が運送用コンテナ中に含有され、そして粒子が固相重合しない請求項７１に記載の方法。
【請求項８３】
粒子を水中で結晶化させる請求項７１に記載の方法。
【請求項８４】
７５％を超える未使用ポリエステルポリマーを含むポリマー粒子を溶融加工することから得られるボトル予備成形物であって、前記粒子が、
Ａ）少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．及び
Ｂ）１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド及び
Ｃ）少なくとも二つの融解ピークの一つが１４０℃〜２２０℃の範囲内にあると共に、少なくとも絶対値１Ｊ／ｇの融解吸熱面積を有する低ピーク融点である少なくとも二つの融解ピーク
を有する予備成形物。
【請求項８５】
７ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド含量を有する請求項８４に記載の予備成形物。
【請求項８６】
３ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド含量を有する請求項８４に記載の予備成形物。
【請求項８７】
粒子が１３０℃〜２３０℃の範囲内の融点を有する請求項８４に記載の予備成形物。
【請求項８８】
低ピーク融点が少なくとも１５０℃であり、２１０℃を超えない請求項８４に記載の予備成形物。
【請求項８９】
低ピーク融点が少なくとも１６０℃であり、２００℃を超えない請求項８４に記載の予備成形物。
【請求項９０】
低ピーク融点が１９０℃を超えない請求項８４に記載の予備成形物。
【請求項９１】
結晶化度が２５％〜４５％の範囲にある請求項８４に記載の予備成形物。
【請求項９２】
結晶化度が３０％〜４０％の範囲にある請求項８４に記載の予備成形物。
【請求項９３】
数平均粒子重量が１００粒子当り少なくとも１．０ｇであり、１００粒子当り１００ｇ以下である請求項８４に記載の予備成形物。
【請求項９４】
粒子が運送用コンテナ中に含有される請求項８４に記載の予備成形物。
【請求項９５】
粒子が貯蔵サイロ中に貯蔵されるか、又は乾燥機ホッパー中に含有される請求項８４に記載の予備成形物。
【請求項９６】
ポリマーのＩｔ．Ｖ．が０．７８ｄＬ／ｇ〜約１．１ｄＬ／ｇの範囲にある請求項８４に記載の予備成形物。
【請求項９７】
少なくとも９５％のポリマーが未使用ポリマーである請求項８４に記載の予備成形物。
【請求項９８】
ポリエステルポリマーが、ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％に対して、
（ａ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体又はそれらの混合物の少なくとも９０モル％の残基を含むカルボン酸成分及び
（ｂ）エチレングリコール又はプロパンジオールの少なくとも９０モル％の残基を含むヒドロキシル成分
を含む請求項８４に記載の予備成形物。
【請求項９９】
ポリエステルポリマーが、ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％に対して、
（ａ）テレフタル酸及び／又はテレフタル酸誘導体の少なくとも９５モル％の残基を含むカルボン酸成分並びに
（ｂ）エチレングリコールの少なくとも９５モル％の残基を含むヒドロキシル成分
を含む請求項８４に記載の予備成形物。
【請求項１００】
１６０℃〜２００℃の範囲内の融点、２５％〜４５％の範囲にある結晶化度を有し、数平均粒子重量が１００粒子当り少なくとも１．０ｇであり、１００粒子当り１００ｇを超えず、残留アセトアルデヒド含量が７ｐｐｍ又はそれ以下である請求項８４に記載の予備成形物。
【請求項１０１】
ポリマーのＩｔ．Ｖ．が０．７８ｄＬ／ｇ〜約１．１ｄＬ／ｇまでの範囲にあり、少なくとも９５％のポリマーが未使用ポリマーであり、２ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒドを含有する請求項１００に記載の予備成形物。
【請求項１０２】
請求項８４に記載の予備成形物から得られる延伸中空成形ボトル。
【請求項１０３】
低ピーク融点がショルダーである請求項８４に記載の予備成形物。
【請求項１０４】
粒子のＩｔ．Ｖ．が０．７８ｄＬ／ｇ〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にある請求項８４に記載の予備成形物。
【請求項１０５】
粒子のＩｔ．Ｖ．が０．８１ｄＬ／ｇ〜１．２ｄＬ／ｇの範囲にある請求項８４に記載の予備成形物。
【請求項１０６】
粒子を水中で結晶化させる請求項８４に記載の予備成形物。
【請求項１０７】
粒子が運送用コンテナ中に含有され、そして粒子が固相重合しない請求項８４に記載の予備成形物。
【請求項１０８】
ポリエチレンテレフタレートポリマー及び２０％又はそれ以下の改質剤により改質されたコポリマーを含むポリマー粒子のバルクであって、前記粒子が７５％を超える未使用ポリエステルポリマーを含むと共に、
Ａ）少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．及び
Ｂ）１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド及び
Ｃ）ＤＳＣ第一加熱走査で測定した場合に、加熱曲線が２００℃又はそれ以下の温度で吸熱方向にある基線から外れる融点トレース
を有するバルク状粒子。
【請求項１０９】
加熱曲線が１９０℃又はそれ以下の温度で吸熱方向にある基線から外れる請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１１０】
加熱曲線が１８０℃又はそれ以下の融解温度で吸熱方向にある基線から外れる請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１１１】
ポリエステルポリマーが、ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％に対して、
（ａ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体又はそれらの混合物の少なくとも９０モル％の残基を含むカルボン酸成分及び
（ｂ）エチレングリコール又はプロパンジオールの少なくとも９０モル％の残基を含むヒドロキシル成分
を含む請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１１２】
ポリエステルポリマーが、ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％に対して、
（ａ）テレフタル酸及び／又はテレフタル酸誘導体の少なくとも９５モル％の残基を含むカルボン酸成分並びに
（ｂ）エチレングリコールの少なくとも９５モル％の残基を含むヒドロキシル成分
を含む請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１１３】
含有される粒子が固相重合しない請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１１４】
粒子が運送用コンテナ中に含有される請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１１５】
粒子を水中で結晶化させる請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１１６】
７ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド含量を有する請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１１７】
３ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド含量を有する請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１１８】
粒子が２０％範囲内の結晶化度及び以下の式：
Ｔcmax＝５０％−ＣＡ−ＯＨ
（式中、ＣＡはカルボン酸残基１００モル％に対するテレフタル酸残基以外のすべてのカルボン酸残基の全体モル％であり、ＯＨはヒドロキシル官能性化合物残基１００モル％に対するエチレングリコール残基以外のすべてのヒドロキシル官能性化合物残基の全体モル％である）
により定義される最大結晶化度Ｔcmaxを有する、請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１１９】
低融点が少なくとも１５０℃であり、そして２１０℃を超えない請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１２０】
低ピーク融点が少なくとも１６０℃であり、そして２００℃を超えない請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１２１】
低ピーク融点が１９０℃を超えない請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１２２】
結晶化度が２５％〜４５％の範囲にある請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１２３】
結晶化度が３０％〜４０％の範囲にある請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１２４】
数平均粒子重量が１００粒子当り少なくとも１．０ｇであり、そして１００粒子当り１００ｇ以下である請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１２５】
粒子が貯蔵サイロ中に貯蔵されるか、又は乾燥機ホッパー中に含有される請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１２６】
ポリマーのＩｔ．Ｖ．が０．７５ｄＬ／ｇ〜約１．１ｄＬ／ｇまでの範囲にある請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１２７】
少なくとも９５％のポリマーが未使用ポリマーである請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１２８】
１６０℃〜２１０℃の範囲内の低ピーク融点、２５％〜４５％の範囲にある結晶化度を有し、数平均粒子重量が１００粒子当り少なくとも１．０ｇであり、１００粒子当り１００ｇを超えず、残留アセトアルデヒド含量が７ｐｐｍ又はそれ以下である請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１２９】
ポリマーのＩｔ．Ｖ．が０．７５ｄＬ／ｇ〜約１．１ｄＬ／ｇまでの範囲にあり、少なくとも９５％のポリマーが未使用ポリマーであり、そして２ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒドを含有する請求項１２８に記載の粒子。
【請求項１３０】
低ピーク融点がショルダーである請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１３１】
粒子のＩｔ．Ｖ．が０．７８ｄＬ／ｇ〜１．１ｄＬ／ｇの範囲にある請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１３２】
粒子のＩｔ．Ｖ．が０．８１ｄＬ／ｇ〜１．２ｄＬ／ｇの範囲にある請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１３３】
粒子が運送用コンテナ中に含有されると共に、粒子が固相重合しない請求項１０８に記載の粒子。
【請求項１３４】
ポリエステルポリマーが、
（ａ）テレフタル酸及び／又はテレフタル酸誘導体の少なくとも９５モル％の残基を含むカルボン酸成分並びに
（ｂ）エチレングリコールの少なくとも９５モル％の残基を含むヒドロキシル成分
を含む請求項１０８に記載の粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２００４年９月２日出願の米国仮特許出願番号第６０／６０６７３３号明細書の利益を主張し、その全体を参照することによって本明細書に組み入れる。
【０００２】
本発明は、ポリエステルポリマー、更に詳細には押出成形用のエネルギー消費量の小さい包装及び容器用途に適する物理的特性を有するポリエステルポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエステルポリマー粒子を物品に成形する場合、それらは、最初に、さもなければ成形工程の間に鎖の切断及び極限粘度数（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（Ｉｔ．Ｖ．）の過度の損失を引き起こすであろう水分を除去するために乾燥する。乾燥時間は乾燥温度を上げることにより短縮することができる。乾燥温度を上げるために、ポリエステル粒子は、最初に、ペレットがそれらのガラス転移温度（約８０℃）で粘着することを防ぐために、結晶化しなければならない。ポリエステル粒子の最初の結晶化により、約１９０℃までの乾燥温度を達成することができるが、それを超えると加熱空気はポリマーを黄変させ始める。
【０００４】
ペレットは、典型的には、約１４０〜１８０℃で約４０分〜１時間にわたり結晶化し、次に、１〜４時間にわたって約１８０〜２１５℃に予熱し、次に、約２００〜２２０℃で約８〜１２時間にわたり固相重合させて、それらの固相分子量を増大させる。組合された結晶化及び固相化工程における高い温度及び長い時間は、典型的には、ペレットに５０％を超える結晶化度と約２２０℃を超える融点を付与する。こうしたポリマーにおける高結晶化度及び高融点は、結晶化度及び／又は融点が上がるにつれてポリマー粒子を融解するために、より多くのエネルギーが必要とするので、成形工程における押出ゾーンでの不利益となる。結晶化ペレットに印加されるこのエネルギー量は、各ポリマーが異なる融解潜熱を有するのでポリマーの性質及び任意所定のペレットの結晶化度に応じて決まる。所定のポリマー組成に対して、結晶化度を上げることは、結晶領域の質量を増大させ、それによって粒子を融解させるために必要とされるエネルギーを増大させる。従って、エネルギーコストを節減するために、より低い結晶化度を有する粒子を溶融押出成形することは望ましいであろう。エネルギーコスト節減は、スクリューモーター及び加熱素子に対する低減された全体電力消費を含む多くの各種やり方でそれ自身を明示することができる。或いは、等量のエネルギーは、融解するための時間を短縮することによりペレットをより効率的に加工するように、印加し、それによってサイクル時間及び／又はアセトアルデヒドの発生を減じることができる。
【０００５】
高レベルの結晶化度及び／又は高融点を有するポリエステルポリマー粒子の使用により、より高い温度がしばしばポリマーを加工するために必要とされ、結果としてアセトアルデヒド発生率の増加をもたらし、それによって融解生成物又は融解生成物から形成される物品中に存在するアセトアルデヒドの全体量を増大させる。従って、押出成形機又は射出成形機に供給するポリエステルポリマー粒子は、また、低レベルの残留アセトアルデヒドを有して、融解生成物及び溶融ポリマーから形成される物品中のアセトアルデヒドの全体レベルを下げるように支援することが好ましい。
【０００６】
ポリエステル粒子を固相重合する前に、ペレットは、また、粒子の分子量を高めるために必要とされる高温で運転する固相化ゾーンにおける凝集を緩和するために高温で晶析装置において製造する。長くて熱い固相化工程の間、結晶の焼きなまし、又は仕上げと組み合わせたこの結晶化工程は、ペレットに約２２０℃以上の高融点を付与する。また、高融点により、乾燥機中でペレットに適用される温度を上げることができる。しかし、高融点は、押出成形機中で融解するポリマーの数度分のわずかな温度上昇を必要とする不利点を有し、それによって成形物の冷却時間を増大させ、サイクル時間を増大させ、且つより多くのアセトアルデヒド生成に対する可能性を増大させる。更に、固相化工程において、ポリマーに適用される高い温度はポリマーを焼きなましすることができ、その影響として、時々一部の粒子が完全には押出成形ゾーン中で融解せず、それによって成形物における変形を引き起こす。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポリエステルポリマー粒子は、乾燥のために十分な結晶化度を有し、従来の温度で乾燥を継続するための十分な融点を有するが、ポリエステル業界において主流である固相重合法に関連するより高い結晶化度及び融点は有さない。これらの利点及びその他は、ポリエチレンテレフタレートポリマー及び２０％又はそれ以下の改質剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）により改質（又は変性）されるコポリマーを含むポリマー粒子のバルクを提供することにより得られ、前記粒子が７５％を超える未使用ポリエステルポリマー（ｖｉｒｇｉｎ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を含むと共に、
Ａ）少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．及び
Ｂ）１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド及び
Ｃ）これらの少なくとも二つの融解ピークの一つが１３０℃〜２２０℃の範囲内のピーク温度を有すると共に、少なくとも絶対値１Ｊ／ｇの融解吸熱面積（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｅｎｄｏｔｈｅｒｍ  ａｒｅａ）を有する低ピーク融点である少なくとも二つの融解ピーク（ＤＳＣ第一加熱走査での）か、又はＤＳＣ第一加熱走査で測定した場合に、２００℃又はそれ以下、又は１９０℃又はそれ以下、又は１８０℃又はそれ以下の温度で吸熱方向における基線から外れる加熱曲線を有する１又はそれ以上の融点
を有する。
【０００８】
前記粒子は、好ましくは、少なくとも２０％の範囲内の低い結晶化度、及び以下の式：
Ｔcmax＝５０％−ＣＡ−ＯＨ
（式中、ＣＡはポリエステルポリマー中のカルボン酸残基１００モル％に対するテレフタル酸残基以外のすべてのカルボン酸残基の全体モル％であり、ＯＨはヒドロキシル官能性化合物残基１００モル％に対するエチレングリコール残基以外のヒドロキシル官能性化合物残基の全体モル％である）
により定義される最大結晶化度Ｔcmaxを有する。
【０００９】
また、
Ａ）乾燥ゾーンでポリエステルポリマー粒子を乾燥して乾燥粒子を製造し、
Ｂ）乾燥粒子を融解ゾーン中に導入し、
Ｃ）溶融加工ゾーン中でポリエステルポリマー粒子を融解し、そして
Ｄ）溶融ポリマーから物品を形成すること、
を含むポリエステルポリマー粒子を押出成形する方法が提供され、
乾燥ゾーン中に導入される前記ポリエステルポリマー粒子は、少なくとも７５％の未使用ポリエステルを含み、少なくとも０．７２ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．及び１０ｐｐｍ以下の残留アセトアルデヒド含量を有し、少なくとも二つの融解ピークの一つが１４０℃〜２２０℃の範囲内のピーク温度を有すると共に、少なくとも絶対値１Ｊ／ｇの融解吸熱面積を有する低ピーク融点である少なくとも二つの融解ピークを有する。
【００１０】
この実施形態における粒子は、また、好ましくは上述の結晶化度の範囲内にある。
【００１１】
なお、別の実施形態において、
Ａ）乾燥ゾーンが存在する場合には乾燥ゾーンで粒子を乾燥して乾燥粒子を製造し、
Ｂ）粒子を溶融加工ゾーン中に供給するか、又は乾燥ゾーンが存在する場合には乾燥粒子を溶融加工ゾーン中に供給し、
Ｃ）溶融加工ゾーン中で粒子を融解し、そして
Ｄ）融解生成物から物品を形成すること、
を含むポリエステルポリマー粒子を溶融加工する方法が提供され、溶融加工ゾーン中、又は存在する場合には乾燥ゾーン中に導入される前記ポリマー粒子は、カルボン酸残基１００モル％及びヒドロキシル官能性化合物残基１００モル％に基づくポリエチレンテレフタレートポリマー及び２０モル％又はそれ以下の改質剤により改質されるコポリマーを含むと共に、前記粒子は少なくとも７５％の未使用ポリエステルを含み、少なくとも０．７２ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．及び１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド含量を有し、少なくとも二つの融解ピークの一つが１４０℃〜２２０℃の範囲内のピーク温度を有すると共に、少なくとも絶対値１Ｊ／ｇの融解吸熱面積を有する低ピーク融点である少なくとも二つの融解ピークを有し；且つ、前記溶融加工ゾーンはバレル、金型又はオリフィス及び熱をバレルに向ける加熱素子を含み；そして金型又はオリフィスに最も近いバレル上の最後のゾーンに熱を向ける加熱素子の温度設定が確定され、前記温度設定値は、２２０℃を超える低ピーク融点（又は二つのピークが存在しない単一ピーク融点）を有する同じポリエステルポリマー粒子を溶融加工して実質的に同じレベルのヘイズを有すると共に、温度設定以外の溶融加工ゾーンにおけるすべての同じ設定値を適用しての同じ物品を形成するために適用されるであろうよりも、前記バレルゾーン中で低い。
【００１２】
本発明のなお別の実施形態において、
Ａ）乾燥ゾーンが存在する場合には、乾燥ゾーンで粒子を乾燥して乾燥粒子を製造し、
Ｂ）粒子を溶融加工ゾーン中に供給するか、又は乾燥ゾーンが存在する場合には乾燥粒子を溶融加工ゾーン中に供給し、
Ｃ）溶融加工ゾーン中で粒子を融解し、そして
Ｄ）融解生成物から物品を形成せしめること、
を含むポリエステルポリマー粒子を溶融加工する方法が提供され、溶融加工ゾーン中、又は存在する場合には乾燥ゾーン中に導入する前記ポリマー粒子は、カルボン酸残基１００モル％及びヒドロキシル官能性化合物残基１００モル％に基づくポリエチレンテレフタレートポリマー及び２０モル％又はそれ以下の改質剤により改質されるコポリマーを含むと共に、粒子は少なくとも７５％の未使用ポリエステルを含み、少なくとも０．７２ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．及び１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド含量を有し、これらの少なくとも二つの融解ピークの一つが１４０℃〜２２０℃の範囲内のピーク温度を有すると共に、少なくとも絶対値１Ｊ／ｇの融解吸熱面積を有する低ピーク融点である少なくとも二つの融解ピークを有し；且つ、溶融加工ゾーンはバレル、熱をバレルに向ける加熱素子、バレル内で回転するスクリュー及びスクリュー・モーターを含み；そして
同じＩｔ．Ｖ．同じ組成、２２０℃を超える低ピーク融点（又は二つのピークが存在しない単一のピーク融点）を有するポリエステルポリマーを、溶融加工ゾーンに対するすべて同じ他の設定値で溶融加工して実質的に同じレベルのヘイズを有する同じ物品を形成するために適用する溶融滞留時間よりも短いバレル内の溶融滞留時間が適用される。
【００１３】
更に、
Ａ）存在する場合、乾燥ゾーンで粒子を乾燥して乾燥粒子を製造し、
Ｂ）粒子を溶融加工ゾーン中に供給するか、又は乾燥機が存在する場合には乾燥粒子を溶融加工ゾーン中に供給し、
Ｃ）溶融加工ゾーン中で粒子を融解し、そして
Ｄ）融解生成物から物品を形成すること
を含むポリエステルポリマー粒子を溶融加工する方法が提供され、溶融加工ゾーン中、又は存在する場合には乾燥ゾーン中に導入される前記ポリマー粒子は、カルボン酸残基１００モル％及びヒドロキシル官能性化合物残基１００モル％に基づくポリエチレンテレフタレートポリマー及び２０モル％又はそれ以下の改質剤により改質されるコポリマーを含むと共に、前記粒子が少なくとも７５％の未使用ポリエステルポリマーを含み、少なくとも０．７２ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．及び２０％の範囲内の結晶化度、及び以下の式：
Ｔcmax＝５０％−ＣＡ−ＯＨ
（式中、ＣＡはカルボン酸残基１００モル％に対するテレフタル酸残基以外のすべてのカルボン酸残基の全体モル％であり、ＯＨはヒドロキシル官能性化合物残基１００モル％に対するエチレングリコール残基以外のすべてのヒドロキシル官能性化合物残基の全体モル％であり；且つ、前記溶融加工ゾーンがバレル、熱をバレルに向ける加熱素子、バレル内のスクリュー及びスクリューモーターを含み、そして同じＩｔ．Ｖ．、同じ組成、Ｔcmaxよりも大きい結晶化度を有するポリエステルポリマーを、溶融加工ゾーン内の等価溶融滞留時間で溶融加工して実質的に同じレベルのヘイズを有する同じ物品を形成するために、同じ設定値でモーター及び加熱素子に印加されるであろう全体電力よりも少ない全体電力を、モーター及び加熱素子に印加する）
により定義される最大結晶化度Ｔcmaxを有する。
【００１４】
なお別の実施形態において、
Ａ）乾燥ゾーンが存在する場合、乾燥ゾーンで粒子を乾燥して乾燥粒
子を製造し、
Ｂ）粒子を溶融加工ゾーン中に供給するか、又は乾燥ゾーンが存在
する場合には乾燥粒子を溶融加工ゾーン中に供給し、
Ｃ）溶融加工ゾーン中で粒子を融解し、そして
Ｄ）融解生成物から物品を形成すること、
を含むポリエステルポリマー粒子を溶融加工するための方法が提供され、溶融加工ゾーン中、又は存在する場合乾燥ゾーン中に導入される前記ポリマー粒子は、カルボン酸残基１００モル％及びヒドロキシル官能性化合物残基１００モル％に基づくポリエチレンテレフタレート・ポリマー及び２０モル％又はそれ以下の改質剤により調整されるコポリマーを含むと共に、粒子は少なくとも７５％の未使用ポリエステルを含み、少なくとも０．７２ｄｌ／ｇのＩｔ．Ｖ．及び１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド含量を有し、少なくとも二つの融解ピークの一つが１４０℃〜２２０℃の範囲内にあると共に、少なくとも１Ｊ／ｇの融解吸熱面を有する低ピーク融点である少なくとも二つの融解ピークを有し；且つ、前記溶融加工ゾーンはバレル、熱をバレルに向ける加熱素子、バレル内で回転するスクリュー及びスクリュー・モーターを含み；そしてスクリュー回転数は、同じＩｔ．Ｖ．同じ組成、２２０℃を超える低ピーク融点（又は二つのピークが存在しない単一ピーク融点）を有するポリエステルポリマーを同じ電力で溶融加工して実質的に同じレベルのヘイズを有する同じ物品を形成するために適用されるスクリュー回転数よりも高い設定値にある。
【００１５】
本発明の別の実施形態において、カルボン酸残基１００モル％及びヒドロキシル官能性化合物残基１００モル％に基づくポリエチレンテレフタレートポリマー並びに２０モル％又はそれ以下の改質剤により改質されるコポリマーを含むポリマー粒子のバルクがあり、前記粒子は７５％を超える未使用ポリエステルポリマーを含むと共に、
Ａ）少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．及び
Ｂ）１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド及び
Ｃ）加熱曲線が２００℃又はそれ以下、又は１９０℃又はそれ以下、又は１８０℃又はそれ以下の温度で吸熱方向にある基線から外れるようなＤＳＣ第一加熱走査での低温度のショルダー、
を有する。
【００１６】
また、上述の粒子から製造されるか、又は上述の加工実施形態のいずれか一つにより製造されるボトル予備成形物及び延伸中空成形ボトルが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、以下の本発明の詳細な説明を参照することにより、更に容易に理解することが可能である。プラスチック物品をそのようなものとして加工するための特定の工程及び／又は工程条件は勿論変わることが可能であるので、本発明が、記載される特定の工程及び条件に限定されないことは理解されるべきである。
【００１８】
本明細書及び添付請求項において用いる、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」が複数対象を包含することも、また、留意されなければならない。例えば単数（ａ）の熱可塑性「予備成形物」、「物品」、「容器」又は「ボトル」を加工することに対する言及は、複数の熱可塑性予備成形物、物品、容器又はボトルの加工を包含することを意図している。単数（ａ）の定まった温度で又は単数（ａ）の加熱素子によりポリマーを加工することに対する言及は、特記のない限り加工履歴の全体にわたっての異なる時間で記載されるものに加えて、必要ならば、他の温度及び追加の加熱素子を包含する。「単数（ａｎ）」の成分又は「単数（ａ）」のポリマーを含有する組成物に対する言及は、指定されたものに加えて、それぞれ他の成分又は他のポリマーを包含することを意図している。
【００１９】
範囲は、本明細書において、「内」又は「間」又は一つの値から別の値までとして表現することが可能である。各ケースにおいて、末端点は範囲の中に含まれる。ある値よりも大きくある又はよりも小さくあるとして表現される範囲は、末端点（複数を含む）を含まない。
【００２０】
「含む」又は「含有する」又は「有する」とは、例え他のこうした化合物、材料、粒子、作業段階などが指定されたものと同じ機能を有するとしても、少なくとも指定された化合物、要素、粒子又は作業段階などが組成物又は物品又は方法中に存在しなければならない。しかし、他の化合物、材料、粒子、作業段階などの存在を排除するものではないことを意味する。
【００２１】
文脈に関係なく、温度の表示は、特に「実際の」ポリマー又は融解温度として表現されない限りポリマーに適用される温度を意味する。
【００２２】
１又はそれ以上の作業段階の言及が追加の作業段階又は明確に識別された段階の間に介在する作業段階の存在を除外しないことも、また理解されるべきである。
【００２３】
本明細書の全体を通して記載される極限粘度数（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の値は、６０／４０重量／重量フェノール／テトラクロロエタン中、２５℃で測定したインヘレント粘度から計算されｄＬ／ｇ単位で示される。インヘレント粘度は測定溶液粘度から計算される。以下の式は、こうした溶液粘度測定値及びそれに続くＩｈ．Ｖ．への、そしてＩｈ．Ｖ．からＩｔ．Ｖ．への計算を説明する。
【００２４】
ηinh＝［ｌｎ（ｔs／ｔo）］／Ｃ
（式中、ηinh＝ポリマー濃度、０．５０ｇ／フェノール６０％及び１，１，２，２−テトラクロロエタン４０％の１００ｍＬ、２５℃でのインヘレント粘度、
ｌｎ＝自然対数
ｔs＝毛細管を通しての試料流れ時間
ｔo＝毛細管を通しての溶媒ブランク流れ時間
Ｃ＝溶媒１００ｍＬ当りグラムでのポリマー濃度（０．５０％））
【００２５】
極限粘度数はポリマーの比粘度の無限希釈における極限値である。それは以下の式により定義される。
ηint＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）＝ｌｉｍ  ｌｎ（ηr／Ｃ）
Ｃ→０                Ｃ→０
式中、  ηint＝極限粘度数
ηr＝相対粘度＝ｔs／ｔo
ηsp＝比粘度＝ηr−１
【００２６】
計器校正は、標準基準物質の反復試験を行い、次に適切な数式を適用して「容認された」Ｉｎ．Ｖ．値を作製することを含む。
校正係数＝基準物質の公認Ｉｈ．Ｖ．／反復測定値の平均
補正Ｉｈ．Ｖ．＝計算Ｉｈ．Ｖ．×校正係数
【００２７】
極限粘度数（Ｉｔ．Ｖ．又はηint）は、以下のビルマイヤー（Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ）式を用いて推定することが可能である：
ηint＝０．５［ｅ0.5x補正Ih.V.−１］＋（０．７５×補正Ｉｈ．Ｖ．）
【００２８】
一つの実施形態において、７５％を超える未使用ポリエステルポリマーを含むポリエステルポリマー粒子のバルクが提供され、前記粒子は、
Ａ）少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．及び
Ｂ）１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド及び
Ｃ）少なくとも二つの融解ピークの一つが１４０℃〜２２０℃の範囲内の低ピーク融点であると共に、少なくとも絶対値１Ｊ／ｇの融解吸熱面を有する低ピーク融点である少なくとも二つの融解ピークか、又は、ＤＳＣ第一加熱走査で測定する場合に、２００℃又はそれ以下、又は１９０℃又はそれ以下、又は１８０℃又はそれ以下の温度で吸熱方向における基線から外れる加熱曲線を有する１又はそれ以上の融点
を有する。
【００２９】
前記粒子は、好ましくは少なくとも２０％の範囲内の低い結晶化度及び以下の式：
Ｔcmax＝５０％−ＣＡ−ＯＨ
（式中、ＣＡはポリエステルポリマー中のカルボン酸残基１００モル％に対するテレフタル酸残基以外のすべてのカルボン酸残基の全体モル％であり、ＯＨはポリエステルポリマー中のヒドロキシル官能性化合物残基１００モル％に対するエチレングリコール残基以外のすべてのヒドロキシル官能性化合物残基の全体モル％である）
により定義される最大結晶化度Ｔcmaxを有する。
【００３０】
融解生成物として結晶が消えてしまうので、溶融相工程中の、又は押出成形機中の融解生成物としての、ポリエステル組成物とは対照的に、ポリエステルポリマー組成物は一定の結晶化度が付与されるので孤立形状態にある。
【００３１】
ポリエステルポリマー粒子の形状は限定されず、フレーク、星型、球体、従来型ペレット、針型、錠剤及び任意の他の形状を含む、それらの次元への限定なしでの規則的又は不規則形状の個々の粒子を含むことができる。
【００３２】
粒子は、望ましくは、１００粒子当り少なくとも０．１０ｇ、更に好ましくは１００粒子当り１．０ｇより大きく、１００粒子当り約１００ｇまでの数平均重量を有する。粒子の体積は特に限定されないが、一つの実施形態において、少なくとも１立方メートル、又は少なくとも３立方メートル、又は少なくとも５立方メートルの体積を占める粒子のバルクが提供される。
【００３３】
ポリエステルポリマー粒子の「バルク」は、好ましくは上述の重量及び体積範囲内の少なくとも１０個の孤立粒子である。ポリエステル粒子のバルクは、本明細書において粒子バルク中の１０個又はそれ以上の粒子のランダムサンプリングにわたる平均として表現される構成を示す。任意の製造工程におけるように、本明細書において記載されるものの内側又は外側のいずれかで構成を示す異常な粒子を得ることは可能である。しかし、本発明の粒子はバルクにわたって定まった特徴を示し、これらの特徴は、少なくとも１０個の粒子のランダム・サンプリングを行い、１０個の粒子にわたる平均として定まった特徴を決定することにより測定することができる。すべての１０個の粒子は、まとめて一つの分析中で測定することが可能であるか、又は各粒子は個別に分析することが可能である。
【００３４】
ポリエステルポリマー粒子のバルクは、望ましくは、容器中に詰める。粒子を保持するための適する容器の例は粒子を保持するための貯蔵サイロであり、それらは一つの場所から他への出荷の待機中にある。容器の別の例には、押出成形機又は射出成形機に取り付けられる乾燥機ホッパーがある。粒子を保持するための容器の別の例には、ゲーロードボックスなどの運送用コンテナ、木箱、鉄道車両、トラックに取り付けることができるトレーラ、ドラム、船上に保持される船荷、又は粒子を輸送するために用いる任意の他の適する包装が挙げられる。従って、ペレットを物品に変換するため、顧客への出荷に向けて仕上げられ準備中であるか、又は出荷中の粒子を有する容器が提供される。粒子は、粒子製造業者により、ペレットを物品に変換するその顧客に許容可能な特徴を有する粒子を製造するために必要とされるすべての加工条件にさらされてきている。ペレットが乾燥機ホッパーを占拠することが可能である実施形態において、ペレット変換業者はペレットのバルクを乾燥機ホッパー中に置き、ペレットから残留水分を除去して溶融加工の間の過度のＩＶ劣化を防止する。
【００３５】
すべてのこれらの実施形態において、容器中の粒子は少なくとも以下の特性（特徴）を有する。
Ａ）少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．及び
Ｂ）１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド及び
Ｃ）少なくとも二つの融解ピークの一つが１４０℃〜２２０℃の範囲内にあると共に、少なくとも絶対値１Ｊ／ｇの融解吸熱面積を有する低ピーク融点である少なくとも二つの融解ピークか、又は、第一ＤＳＣ走査で測定する場合に、２００℃又はそれ以下、又は１９０℃又はそれ以下、又は１８０℃又はそれ以下の温度で吸熱方向における基線から外れるトレースを有する１又はそれ以上の融点を有する。
【００３６】
好ましい実施形態において、粒子バルクは固相重合されず、更に好ましい実施形態において、固相重合していない容器、最も好ましくは運送用コンテナ中に粒子バルクが提供される。
【００３７】
ポリエステルポリマー粒子は２５℃、１気圧で固体である。ポリエステル粒子は、それらをボトル及びトレイなどの容器用途に適するようにするための十分な溶融強度を有する。ポリエステル粒子のＩｔ．Ｖ．は少なくとも０．７２ｄＬ／ｇである。例えば、ポリエステル粒子のＩｔ．Ｖ．は、少なくとも０．７５ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．７８ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．８１ｄＬ／ｇ、及び約１．２ｄＬ／ｇまで又は１．１ｄＬ／ｇまでであることができる。関連実施形態において、上述のポリエステルポリマー粒子は少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する。
【００３８】
本発明の「ポリエステルポリマー」は、任意の熱可塑性ポリエステルポリマーである。本発明のポリエステル熱可塑性ポリマーは、熱可塑性ポリマーが明らかな規則性構造を全く有さず、一方で、液（溶融）相において、それらは再融解し成形物品として新形態をとることができるという点、並びに液晶ポリマー及び熱硬化性ポリマーが、包装又は容器を製造するための金型における延伸などの対象用途に適していない点において、液晶ポリマー及び熱硬化性ポリマーと識別される。
【００３９】
本発明のポリエステルポリマーは、ポリマー鎖中にエチレンテレフタレート反復単位を含有する。更に好ましいものは、ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％に対して、
（ａ）テレフタル酸もしくはテレフタル酸誘導体又はそれらの混合物の少なくとも８０モル％の残基を含むカルボン酸成分及び
（ｂ）エチレングリコールの少なくとも８０モル％の残基を含むヒドロキシル成分
を含むポリエステルポリマー及びコポリマーである。
【００４０】
典型的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、エチレングリコールなどのジオールを、遊離酸としてのジカルボン酸又はそのＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステルと反応させて、エステルモノマー及び／又はオリゴマーを生成させ、次にこれらが重縮合してポリエステルを生成することにより製造する。カルボン酸基（複数を含む）又はそれらの誘導体（複数を含む）を含有する１を超える化合物は、工程中で反応することができる。前記ポリエステル製品の一部となるカルボン酸基（複数を含む）又はそれらの誘導体（複数を含む）を含有して工程に入るすべての化合物は、「カルボン酸成分」を含む。製品中にあるカルボン酸基（複数を含む）又はそれらの誘導体（複数を含む）を含有するすべての化合物のモル％は、全部まとめて１００となる。前記ポリエステル製品中にあるカルボン酸基（複数を含む）又はそれらの誘導体（複数を含む）を含有する化合物（複数を含む）の「残基」は、前記化合物（複数を含む）がヒドロキシル基（複数を含む）を含有する化合物（複数を含む）と縮合し、更に重縮合して種々の長さのポリエステルポリマー鎖を形成した後に前記ポリエステル製品中に残る前記化合物（複数を含む）の部分を指す。
【００４１】
ヒドロキシル基（複数を含む）又はそれらの誘導体を含有する１を超える化合物は、ポリエステルポリマー製品（複数を含む）の一部になることができる。前記ポリエステル製品（複数を含む）の一部となるヒドロキシル基（複数を含む）又はそれらの誘導体を含有して工程に入るすべての化合物は、ヒドロキシル成分を含む。前記製品（複数を含む）の一部となるヒドロキシル基（複数を含む）又はそれらの誘導体を含有するすべての化合物のモル％は、全部まとめて１００となる。前記ポリエステル製品の一部となるヒドロキシル官能性化合物（複数を含む）又はそれらの誘導体の「残基」は、前記化合物（複数を含む）がカルボン酸基（複数を含む）又はそれらの誘導体（複数を含む）を含有する化合物（複数を含む）と縮合し、更に重縮合して種々の長さのポリエステルポリマー鎖を形成した後に、前記ポリエステル製品中に残る前記化合物（複数を含む）の一部を指す。
【００４２】
製品（複数を含む）中のヒドロキシル残基及びカルボン酸残基のモル％はプロトンＮＭＲにより測定することができる。
【００４３】
好ましい実施形態において、ポリエステルポリマーは、ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％に対して、
（ａ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体又はそれらの混合物の少なくとも９０モル％、又は少なくとも９２モル％、又は少なくとも９６モル％の残基を含むカルボン酸成分及び
（ｂ）エチレングリコールの少なくとも９０モル％又は少なくとも９２モル％又は少なくとも９６モル％の残基を含むヒドロキシル成分、
を含む。
【００４４】
ポリエステルポリマー製造中でのカルボン酸成分のヒドロキシル成分との反応は、必要ならば大過剰の、例えば、使用するカルボン酸成分１００モル％に対して約２００モル％までのヒドロキシル成分を用いることが可能であるので、定まったモル％に限定されるものではない。反応により生成されるポリエステルポリマーは、しかし、定まった量の芳香族ジカルボン酸残基及びエチレングリコール残基を含有する。
【００４５】
テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸の誘導体には、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレートなどのＣ1〜Ｃ4ジアルキルテレフタレート及びＣ1〜Ｃ4ジアルキルナフタレートが挙げられる。
【００４６】
テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体、又はそれらの混合物の二酸成分に加えて、本ポリエステルのカルボン酸成分（複数を含む）は１又はそれ以上の追加の改質剤カルボン酸化合物を含むことが可能である。こうした追加の改質剤カルボン酸化合物には、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びより高次のカルボン酸基を有する化合物が含まれる。例として、好ましくは８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸又は好ましくは８〜１２個の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸が挙げられる。酸成分（複数を含む）として有用な改質剤ジカルボン酸の更に具体的な例には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸などが挙げられ、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸が最も好ましい。これら酸の対応酸無水物、エステル及び酸塩化物の使用が、用語「カルボン酸」中に包含されることは理解されるべきである。トリカルボキシル化合物及びより高次のカルボン酸基を有する化合物がポリエステルを改質することも、また可能である。
【００４７】
エチレングリコールを含むヒドロキシル成分に加えて、本ポリエステルのヒドロキシル成分には、追加の改質剤モノオール、ジオール、又はより高次のヒドロキシル基を有する化合物を挙げることが可能である。改質剤ヒドロキシル化合物の例には、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する脂環式ジオール及び／又は好ましくは３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジオールが挙げられる。こうしたジオールの更に具体的な例には、ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；プロパン−１，３−ジオール；ブタン−１，４−ジオール；ペンタン−１，５−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；３−メチルペンタンジオール−（２，４）；２−メチルペンタンジオール−（１，４）；２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）；２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）；２，２−ジエチル・プロパン−ジオール−（１，３）；ヘキサンジオール−（１，３）；１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン；２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン；２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン；及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンが挙げられる。
【００４８】
改質剤として、ポリエステルポリマーは、好ましくはイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコールなどのコモノマーを含有することが可能である。
【００４９】
ポリエステルペレット組成物は、ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリアミドなどの他の熱可塑性ポリマーと併せてポリアルキレンテレフタレート及び／又はポリアルキレンナフタレートの混合物を含むことが可能である。好ましくは、ポリエステル組成物は、大部分のポリエステルポリマー、更に好ましくは、すべての熱可塑性ポリマー（充填剤、無機化合物又は粒子、繊維、衝撃調整剤又は不連続相を形成することが可能である他のポリマーを除く）の重量に対して、少なくとも８０重量％、又は少なくとも９５重量％、最も好ましくは１００重量％の量でのポリエステルポリマーを含むべきである。ポリエステルポリマーが任意の充填剤、繊維又は衝撃調整剤又は不連続相を形成する他のポリマーをも含まないことも、また好ましい。
【００５０】
ポリエステル組成物は、エステル化及び重縮合を達成するために十分な技術上公知の重合手順により製造することができる。ポリエステル溶融相製造法は、任意的なエステル化触媒存在下での、エステル化ゾーンにおけるジカルボン酸のジオールとの直接縮合、そして次の重縮合触媒の存在下でのプレポリマー及び仕上げゾーンにおける重縮合か；又は、通常エステル交換触媒の存在下でのエステル交換ゾーンにおけるエステル交換、そして次の重縮合触媒の存在下での予備重合及び仕上げを含む。
【００５１】
ポリエステルポリマーが溶融相重合において生成されるとすぐに、それは固化される。溶融相工程からポリエステルポリマーを固化するための方法は限定しない。例えば、溶融相からの溶融ポリエステルポリマーは、金型を通して方向付けるか（ｄｉｒｅｃｔｅｄ）、又は単に切断するか、又は金型を通して方向付け、次に溶融ポリマーを切断する両方であることが可能である。ギアポンプは、金型を通して溶融ポリエステルポリマーを動かす推進力として用いることが可能である。ギアポンプを用いる代わりに、溶融ポリエステルポリマーは単軸又は二軸押出成形機中に供給し、押出成形機ノズルで任意的に１９０℃又はそれ以上の温度で金型を通して押し出すことが可能である。金型を通過するとすぐに、ポリエステルポリマーはストランドに引き抜かれ、冷めた流体と接触し、ペレットに切断することができるか、又は、ポリマーは任意的に水面下においてダイ・ヘッドでペレット化することができる。ポリエステルポリマー融解生成物は任意的に濾過して、切断する前に指定サイズを超える粒子を除去する。ダイシング、ストランドペレット化及びストランド（強制運搬）ペレット化、パスティレータ（pastillators）、水封造粒機、ホットフェース造粒機、水中造粒機及び遠心分離造粒機に限定しないが、それらを含むあらゆる従来型のホットペレット化又はダイシング方法及び装置を用いることができる。
【００５２】
本発明のポリエステルポリマーは、部分的に結晶化されて半結晶性粒子を生成する。ポリエステルポリマーを結晶化するために用いられる方法及び装置は限定せず、ガス又は液体での熱結晶化を含む。結晶化は、機械式攪拌槽；流動床；流体運動により攪拌される床；非攪拌槽又は管；ポリエステルポリマーのＴgを超える、好ましくは１４０℃〜１９０℃における液体媒体中での結晶化；又は技術上公知のあらゆる他の手段において起こることが可能である。また、ポリマーは歪結晶化させることも可能である。ポリマーは、また、そのＴgより（ガラス状から）低いポリマー温度で晶析装置に供給することが可能であるか、又は、そのＴgより高いポリマー温度で晶析装置に供給することが可能である。例えば、溶融相重合反応器からの溶融ポリマーは、ダイプレートを通して供給し水中で切断し、次に、直ちに、ポリマーが水中で結晶化される水中熱結晶化反応器に供給することが可能である。或いは、溶融ポリマーは、切断し、放置して、そのＴgより低く冷却し、次に、水中熱結晶化装置又は任意の他の適する結晶化装置に供給することが可能である。又は、溶融ポリマーはあらゆる従来型のやり方で切断し、放置して、そのＴgより低く冷却し、任意的に保存し、次に、結晶化することが可能である。任意的に、結晶化ポリエステルは公知の方法により固化することが可能である。
【００５３】
結晶化及び焼きなましは、ポリエステルポリマーに望ましい結晶化度及び融点特性を付与するために有効である。ポリエステルポリマー粒子は、これらの少なくとも二つの融解ピークの一つが１４０℃〜２２０℃の範囲内にあると共に、少なくとも絶対値１Ｊ／ｇの融解吸熱面積を有する低ピーク融点であるＤＳＣ第一加熱走査での少なくとも二つの融解ピークを有する。融点とは、約１０ｍｇ重量の試料に関して２０℃／分の速度で上方に温度を上げる示差走査熱量計（ＤＳＣ）での吸熱部のピーク温度を意味する。粒子に関してＤＳＣ分析を実施することは必ずしも必要でなく、必要なのは粒子が定まった形態を有することだけである。定まった試験によりポリマーの性質は明らかにされ、ポリマーが定まった特徴を有するか、又は有しないかのいずれであるかを測定するためにだけ実施する必要がある。
【００５４】
一つの実施形態において、ポリエステルポリマー粒子は少なくとも二つの融解ピークを示す。低ピーク融点は、更に以下に説明するようにＴm1aであると考えられ、これはＤＳＣ第一加熱走査での加熱曲線下の面積が少なくとも絶対値１Ｊ／ｇである場合に融解ピークとして分類される。曲線下の面積が１Ｊ／ｇ未満である場合、曲線が真にピークであるか否かのいずれかについての不確実性は高くなり過ぎる。更に、一般に、少なくとも二つのピークは、ＤＳＣ走査での吸熱部（複数を含む）が、基線から外れる第１勾配、第１勾配から異符号（ｏｐｐｏｓｉｔｅ  ｓｉｇｎ）の第２勾配、第２勾配から異符号の第３勾配、及び第３勾配から異符号の第４勾配の少なくとも４勾配を示す場合に存在することを測定することができる。各曲線上のピークの温度位置は、その加熱曲線上の融点を規定する。融解吸熱部の面積を計算する目的のため、２ピーク間の内分点は、曲線が最も基線に近づくピーク間の点においてである。
【００５５】
この実施形態において、２又はそれ以上のピークがＤＳＣ第一加熱走査からの加熱曲線上に現れる場合、その結果第一ピークは低ピーク融点Ｔm1aであり、第二ピークは高ピーク融点Ｔm1bであって、Ｔm1a＜Ｔm1bである。ポリマー粒子の低ピーク融点は１３０℃〜２２０℃の範囲内にある。好ましくは、ポリエステルポリマーの低ピーク融点は、少なくとも１４０℃、又は少なくとも１５０℃、又は少なくとも１６０℃、又は少なくとも１７０℃のピーク温度を有すると共に、２１０℃、又は２００℃、又は１９５℃を超えない。
【００５６】
一部のケースにおいて、特に比較的低い温度及び／又は短い時間にわたる結晶化のために低結晶化度で、低融点が検出されない２０℃／分の走査速度での第一加熱走査の間に、ＤＳＣ機器中で結晶の再配列が相当急速に起こることができる。次に、低融点は、ＤＳＣ機器の温度ランプ速度を上げ、より小さな試料を用いることにより見ることができる。試料が低融解ピークを有する場合、それはより高い走査速度で見られる。５００℃／分までの走査速度は用いることができる。比較的長時間にわたり比較的高い温度を経て、２０℃／分走査速度で単一融解ピークしか示さない固化試料に対して、低融解ピークはより高い走査速度であっても全く期待されない。
【００５７】
一部の例において、ポリエステル樹脂ペレットの特定の熱履歴に応じて、ＤＳＣ第一加熱走査で得られるＤＳＣ加熱曲線は、二つの個別の且つ明確な融解ピークよりもむしろ主要吸熱融解ピークの低温側の上に吸熱ショルダーを表すことが可能である。このタイプの低温吸熱ショルダーは、元のＤＳＣ曲線の温度に関する一次導関数を取ることにより得られる曲線によって規定される。ショルダーは導関数曲線中にピークとして現れる。温度を上げると共に、導関数曲線は、好ましくは２００℃又はそれ以下、又は１９０℃又はそれ以下、又は１８０℃又はそれ以下の温度で吸熱方向における基線を外れ（温度Ａで）、次に基線からの最大変位を達成し、次に、方向を反転させ基線に接近するか、又は戻るが、基線を横切ることはない。なお一層高い温度で、導関数曲線は方向を反転させ（温度Ｂで）、再度吸熱方向に向けて曲がり元のＤＳＣ曲線の主要融解ピークの始点を示す。ショルダーにより表される融解熱は、温度Ａ及びＢ間の元のＤＳＣ曲線下の面積に対応し、真のショルダーと考えられるには絶対値１Ｊ／ｇ以上でなければならない。当業者は、元のＤＳＣ曲線における微小器械ノイズが導関数曲線中で大きな振幅で短時間のスパイクとして現れることができることを認識している。こうしたノイズは、５℃未満のスパンでの導関数曲線におけるすべての形体が無視されることを要求することにより濾過除去することができる。
【００５８】
極端に高い融点、例えば２３０℃又はそれ以上程度のものは、前に考えたような１４０〜１９０℃の範囲にある温度でポリエステルポリマー粒子を有効に乾燥することは必要とされない。今、そのように選択する場合、溶融加工温度を１℃又はそれ以上、又は約３℃又はそれ以上低下させる可撓性を提供して、それによって溶融加工ゾーンに供給する乾燥機ホッパーにおける乾燥温度を低下させる必要もなく、発生アセトアルデヒドのレベルを低下させるために、結晶化されると共により低い融点を有するポリマー粒子が提供される。たとえ２００℃又はそれ以上程度のより高い温度で乾燥するために２３０℃又はそれ以上の融点を有する粒子に対する可能性が存在するとしても、実際の乾燥温度限界は、１９０℃を超えると粒子が空気中で変色し始めるのでいかなる場合においても約１９０℃である。また、加熱素子に対するピーク設定温度を低下させる可撓性を提供するペレットを用いることが望ましい。いずれかの行動計画、又は両方の組合せは、溶融加工ゾーン中での発生アセトアルデヒド量を低下させ、また、成形物品用に必要とされる冷却時間を減じる。
【００５９】
別の実施形態において、ポリマー粒子は、ＤＳＣ第一加熱走査で測定される場合に、２００℃又はそれ以下、又は１９０℃又はそれ以下、又は１８０℃又はそれ以下の温度で吸熱方向における基線から外れる加熱曲線を有する１又はそれ以上の融点を有することが可能である。この実施形態において、ＤＳＣ加熱曲線はただ一つの融点を示すことが可能であるか、又は、それは二つの融点を示すことが可能である。いずれにしても、粒子の熱履歴は、それらが、ＤＳＣ第一加熱走査で測定する場合に、２００℃又はそれ以下の温度で基線から外れ始める加熱曲線を表す少なくとも一つの融点を示すようなものである。この実施形態において、２００℃又はそれ以下で基線から外れる融解ピークにより表される吸熱部曲線の面積は、少なくとも絶対値１Ｊ／ｇである。
【００６０】
すべての実施形態において、吸熱曲線の面積は、少なくとも絶対値１．５Ｊ／ｇ、又は少なくとも絶対値２Ｊ／ｇであることが可能である。
【００６１】
好ましい実施形態において、晶析装置条件は、少なくとも２０％から以下の式により定義される最大結晶化度Ｔcmaxまでの範囲内の結晶化度を有するポリマー粒子を製造するために調整される。
【００６２】
Ｔcmax＝５０％−ＣＡ−ＯＨ
（式中、ＣＡはカルボン酸残基１００モル％に対するテレフタル酸残基以外のすべてのカルボン酸残基の全体モル％であり、ＯＨはヒドロキシル官能性化合物残基１００モル％に対するエチレングリコール残基以外のすべてのヒドロキシル官能性化合物残基の全体モル％である）
【００６３】
ポリエステル組成物での結晶化度は、通常５５％、なお更に６０％を超える従来型の商業用ペレット中に見い出されるものよりも少ない。２０％未満の結晶化度で、お互いに、そして乾燥機装置に、粘着しようとする粒子の傾向は余りにも大きい。結晶化度を上述の限界内に維持することにより、本発明の他の態様と組合せて、スクリューモーターへのアンペア数又は加熱素子への電力などの溶融加工ゾーンでのエネルギーコストは削減される。
【００６４】
ポリエステルポリマーが上記式内の程度まで結晶化される好ましい実施形態において、この業界でホモポリマーとしても一般に知られる単にテレフタル酸及びエチレングリコール残基のみを含有するポリマーは、最大結晶化度５０％を達成することができる。テレフタル酸又はエチレングリコール以外の出発材料により製造されるポリエステルポリマーは、５０％未満の結晶化度を有する。例えば、イソフタル酸残基２モル％及びジエチレングリコール残基２．７％から製造されるポリエチレンテレフタレートポリマーは、４５．３％（５０−２−２．７）の最大結晶化度を有する。
【００６５】
更に好ましくは、ペレットは少なくとも２５％、又は少なくとも３０％、又は少なくとも３２％の結晶化度に結晶化される。前記式で示され計算される最大結晶化度より下の好ましい上限はないが、一方で、多くのケースにおいて結晶化度は４５％を超えないか、又は４０％以下である。
【００６６】
ペレット融解温度及び結晶化度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて測定する。この測定用の試料重量は１０±１ｍｇであり、試料は（１）単一ペレットの一部か、又は更に好ましくは（２）極低温破砕ペレット数グラムから採取される試料のいずれかを含む。第一加熱走査が行われる。試料は約２５℃から加熱し、２０℃／分の速度で約２９０℃まで上げて行く。融解吸熱部（１又はそれ以上）の面積マイナスあらゆる結晶化吸熱部の面積の絶対値を測定する。この面積は真融解熱に相当し、ジュール／ｇで表す。１００％結晶ＰＥＴの融解熱は１１９ジュール／ｇと考えられ、そこでペレットの重量割合結晶化度は、１１９で割る真の融解熱として計算する。結晶化度重量％を得るために、重量割合結晶化度に１００を掛ける。特記しない限り、各ケースにおける融点は、また、同じＤＳＣ走査を用いて測定する。
【００６７】
結晶化度％は、
低ピーク融点：Ｔm1a
高ピーク融点：Ｔm1b
の両方から計算する。
【００６８】
一部のケースにおいて、特に比較的低い温度及び／又は短い時間にわたる結晶化のために低結晶化度で、真のより低い融点が検出されない２０℃／分の走査速度での第一加熱走査の間に、ＤＳＣ機器中で結晶の再配列が相当急速に起こることができることに留意すること。次に、より低い融点は、ＤＳＣ機器の温度ランプ速度を上げ、より小さな試料を用いることにより見ることができる。パーキンエルマーのパイリス−１熱量計を高速度熱量測定用に用いる。試料塊は走査速度に反比例するように調整する。約１ｍｇ試料は５００℃／分で用い、約５ｍｇは１００℃／分で用いる。典型的なＤＳＣ試料パンを用いる。基線減算は基線における曲がりを最小化するために行われる。
【００６９】
ポリエステルポリマーの低ピーク融点及び結晶化度は、多くの結晶化条件及び他の因子により得られると共に、それらにより影響を受ける。これらの条件及び因子には、結晶化の間ポリマーに適用される温度条件、結晶化ゾーン内の滞留時間、ポリマーの性質、ポリマーを結晶化するために用いる媒体の効率、及びポリマーにより受ける歪を制御することが含まれる。ポリエステルポリマー結晶化の当業者は、融点及び結晶化度を調整するための従来型の晶析装置における適する条件を認識しており、所定のポリマー組成物用の定まった範囲内の融点及び結晶化度を有するポリマーを得ることができる。例えば、１００℃〜２００℃の穏やかな熱結晶化温度は、１分〜３時間の範囲にある滞留時間で用いることができ、正確な条件はポリマーの性質に応じて決まる。これらの変数はポリマーの融点及び結晶化度の両方に影響を及ぼす一方で、同程度の結晶化度に結晶化されたポリエステルポリマーはすべてが同じ融点を有するわけではなく、同じ融点を有するポリエステルポリマーはすべてが必ずしも同じ結晶化度を有するわけでもない。種々の組成のポリエステルポリマーは、同程度の結晶化度でさえも他のポリエステルポリマーとは違った融点を得る。同じ温度条件下で、種々の滞留時間において組成的に同一のポリエステルポリマーの個別の試料を加工することは、また、種々の程度の結晶化度を有するポリエステルポリマーを生成する。従って、結晶化度は同じ組成の二つのポリマー間で変わることができる。また、融点は、たとえそれらの結晶化度が同一だとしても異なる組成の二つのポリマー間で変わることができる。
【００７０】
ポリエステルポリマー組成物は、少なくとも７５％、更に好ましくは少なくとも７８重量％の未使用ポリエステルポリマーから作製され、８９重量％又はそれ以上、又は９５重量％又はそれ以上の未使用材料、又は完全に未使用材料であることができる。未使用材料は、スクラップ又は再破砕ポリマーを含むことが可能であるが、消費者リサイクル後ポリマーとは区別される。しかし、未使用材料はスクラップ又は再破砕ポリマーを含有することが可能である一方で、一つの実施形態においては、スクラップ又は再破砕材料は未使用材料には含まれていない。
【００７１】
未使用ポリエステルポリマーを容器用途に適する分子量、即ち、Ｉｔ．Ｖ．＝／＞０．７２ｄＬ／ｇに作製するために上述の溶融相重合工程、そして次の比較的穏やかな温度、例えば１００℃〜２００℃での熱結晶化に加えて、他の工程も、また、本発明のポリマー組成物を製造するために用いることができる。例えば、範囲外の結晶化度のレベル及び融点を有する未使用ポリマーは、例えば押出成形機中で再融解し、次に比較的穏やかな温度（１００℃〜２００℃）で熱結晶化することができる。或いは、中間分子量（０．２０ｄＬ／ｇ〜０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．）への溶融相重合に続いて、ポリエステルは穏やかな温度で定まった範囲内の結晶化度まで結晶化し、次に、この後者のケースにおいては固相重合ゾーン中での滞留時間が上がるか、圧力が更に下がるか、不活性ガス流量が上がるかのいずれかであるか、又はそれらのあらゆる組合せであるが、また１７０℃〜２００℃の範囲にある穏やかな温度で固相重合して容器用途に適するまでＩｔ．Ｖ．を上げることができる。
【００７２】
好ましくは、ポリエステルポリマーは、少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．への溶融相重縮合反応において製造する。別の好ましい実施形態において、固相重合していなくて、本明細書において記載するＩｔ．Ｖ．、融点及びＡＡ特性を有するポリエステル粒子を含有する運送用コンテナが提供される。別の実施形態において、粒子は乾燥機中に供給し、次に粒子を溶融加工して、粒子が固相重合せず、上述の特性を有する物品を形成する。
【００７３】
これらの実施形態は、固相重合工程にさらされるペレットが、一般的に、最初に結晶化して、固相重合ゾーンにおいて適用される高温条件での固着を避けるために、十分高い結晶化度及び融点を付与するので好ましい。固相重合工程に先行する結晶化工程は、一般に、ペレットに高温で運転する固相反応器中の凝塊形成を緩和するための高結晶化度を付与する。固相化工程から得られるペレットは、一般に、約２２０℃又はそれ以上の高融点を有する。高融点は、押出成形機中のポリマー融解生成物の温度を数度上げ、それによって機械のサイクル時間を増大させ、より多いアセトアルデヒド生成の可能性を増大させることができる成形物に必要とされる冷却時間を増大させる不利を有する。加えて、固相重合工程から得られるペレットは、また、融解潜熱を増大させ、それによって粒子を融解するために必要とされるエネルギーを増大させる約５０％を超える高結晶化度を有する傾向がある。結局、固相重合工程において、長時間にわたりポリマーに適用される高温は、どうかすると実際に、一部の粒子が溶融加工ゾーン中で完全には融解せず、それによって成形又は押出製品における形状異常を引き起こす効果を伴って、ポリマーへの焼きなましが過ぎることができる。従って、粒子を固相重合せず、粒子製造のための溶融相工程で製造して、適するＩｔ．Ｖ．を有する粒子を提供することが好ましい。
【００７４】
本発明のポリエステル粒子は、１０ｐｐｍ又はそれ以下のアセトアルデヒド（ＡＳＴＭ  Ｆ２０１３−００“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  Ｂｏｔｔｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｕｓｉｎｇ  ａｎ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｈｅａｄ−Ｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ  ａｎｄ  ａ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ＧＣ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ”による測定）、更に望ましくは約７ｐｐｍ又はそれ以下、又は３ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド（「ＡＡ」）を含有する。これは、粒子からＡＡをガス除去することにより達成することが可能である。ガス除去の代わりに、又はそれに加えて、アセトアルデヒドスカベンジャーをポリマーに添加することが可能であり、これはまたアセトアルデヒド発生率を下げる付随的な利点を有する。ＡＡ除去が本質的に完全であった後に、スカベンジャーを添加する場合、スカベンジャーは、融解すると形成されるＡＡと反応することにより、ボトル予備成形物などの成形物品中のＡＡの量を低下させる。ＡＡ除去の前に、又はＡＡ除去の代わりに過剰のスカベンジャーを添加する場合、消費されない一部のものが残ることが可能であり、成形物品中のＡＡの量を低下させることができる。或いは、ＡＡスカベンジャーに対して２又はそれ以上の添加点を設けることが可能である。
【００７５】
ガス除去操作において、空気などのガス又は窒素などの不活性ガスは、連続又はバッチ式工程、好ましくは連続工程において、槽中の粒子の流れに対して並流又は向流のいずれか、好ましくは向流でポリエステルポリマー粒子と接触する。ＡＡ除去槽中に導入するガスの温度は特に限定しないが、好ましくは周囲温度（常温）〜４０℃、更に好ましくはほぼ周囲温度である。除去槽を出るガスの温度は、槽中に導入されるペレットの温度に近づく。従って、粒子が１００℃で導入される場合、ガスの出口温度は約１００℃＋／−２０℃である。槽を出るガスの温度は、粒子の分子量が固体状態まで進んでしまう温度を超えないことが好ましい。粒子の滞留時間は、ガス温度及び粒子質量／ガス比に応じて決まるが、しかし一般に、滞留時間は１時間〜２４時間の範囲にある。ガス組成は特に限定せず、窒素、二酸化炭素、又は周囲空気を含む。ガスの機能がペレットを乾燥させることでなく、残留ＡＡをペレットから除去することであるので、ガスを乾燥することは必要でない。しかし、必要ならばガスは乾燥することが可能である。
【００７６】
アセトアルデヒドのガス除去は、また、物品を製造するために押出成形機に供給する乾燥機中で起こることが可能であるが、一方で、乾燥機中で用いられるガス流量を下げ、及び／又は押出成形機から製造される物品の品質を改善するために、既に１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒドを有するポリマー粒子を乾燥機に供給することは好ましい。更に、ＡＡ除去工程において、乾燥ガスは粒子からＡＡを除去することは必要でないが、一方で乾燥工程において、乾燥空気流は、主として粒子上又は粒子中の水分を下げるために粒子周りを循環し、またＡＡを除去するという二次的な利点を伴う。従って、ＡＡ除去工程において、周囲空気は除去媒体として用いることができ、好ましくは用いる。
【００７７】
従って、一つの実施形態において、少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．及び２０％〜Ｔcmaxの範囲内の結晶化度、又は１３０℃〜２２０℃の範囲内の低ピーク融点のいずれか、又は両方を有する粒子は、好ましくは熱い粒子（例えば１００℃〜１８０℃）として槽の上端を通して槽に供給して、ＡＡ除去効率を上げると共に槽の下端に向けて重力で流れるペレット床を形成し、一方で、周囲空気などのガスの向流流れは床を循環する。前記ガスは、周囲条件〜１８０℃、又は周囲〜４０℃の範囲にある温度で槽中に導入して、それによって槽中に導入する粒子上の残留ＡＡのレベルを減じる。粒子は、ガスの向流流れ中へのそれらの導入の約５〜３０時間内に槽から引き抜かれる。槽は加圧することができるが、一方で、それは、好ましくはガス流から創生される圧力によることを除いて加圧しない。槽は、望ましくは、約０〜５ｐｓｉｇ又は周囲圧力で運転する。
【００７８】
ガスは、ブロワー、ファン及びポンプなどの任意の従来型手段により槽中に導入することができる。ガスは、槽を通して粒子流に対して並流又は向流又はそれを横切って流れることが可能である。粒子床を通してのガスの好ましい流れは、床を通しての粒子流に対して向流である。ガスは、槽に供給される粒子中のアセトアルデヒドのレベルを減じるために有効な槽上のあらゆる望ましい箇所で導入することができる。好ましくは、ガス導入箇所は、槽中の床高さの下半分に対してであり、更に好ましくは床高さの下１／４に対してである。ガスは、少なくとも粒子床の一部、好ましくは少なくとも床の５０体積％、更に好ましくは少なくとも粒子床体積の７５％を貫流する。空気、二酸化炭素、及び窒素などの任意のガスは、本発明の使用に適する。一部のガスは、入手しやすさ及び低コストのために、他よりも一層好ましい。例えば、窒素よりもむしろ空気の使用は、有意な運転コスト改善をもたらすであろう。窒素がさもなければ多くのポリエステルポリマーと周囲酸素間で起こりペレット変色をもたらすであろう酸化反応に対して不活性であるので、窒素ガスの使用が、晶析装置におけるような１８０℃を超える温度で粒子床にガス熱流を通過させる運転において必要とされると信じられた。しかし、槽を出るガスが１９０℃を超えないように工程温度を低く保持することにより、粒子変色は最小化される。一つの実施形態において、ガスは９０体積％未満の窒素、又は８５体積％未満の窒素、又は８０体積％未満の窒素を含有する。別の実施形態において、ガスは１７．５体積％又はそれ以上の量の酸素を含有する。周囲組成（槽が位置する工場敷地での空気の組成）での空気、又は分離又は精製されない空気の使用は好ましい。望ましくは、周囲空気はガス入口を通して供給する。空気は必要ならば乾燥することができるが、一方で目的が粒子からアセトアルデヒドを除去することであるので空気を乾燥することは必ずしも必要でない。
【００７９】
粒子を含有し、槽（又は容器）中への、そして槽からの、ガス及び粒子の供給を可能とするための任意の槽が適する。例えば、少なくともガス用入口、及びポリエステルポリマー粒子用入口、ガス用出口、及び仕上げ粒子用出口を有する槽が提供される。槽は、好ましくは、熱を保持するために断熱する。ガス入口及び仕上げ粒子出口は、望ましくは、ガス出口及び粒子入口の下に位置付けられ、好ましくは、ガス出口及び粒子入口は槽の上部に向かってあり、ガス入口及び仕上げ粒子出口は槽下部に向かってある。ガスは、望ましくは、槽内の床高さの約１／２又は１／４で槽内の床中に導入する。粒子は、好ましくは、槽の上部で導入し、槽の下部に向けて重力で移動し、一方で、ガスは、好ましくは、粒子流の方向に対して向流に流れる。粒子は槽内に堆積して粒子床を形成し、粒子は槽下部の仕上げ粒子出口に向けて重力により槽長をゆっくりと降下する。床の高さは限定しないが、しかし、好ましくは連続工程において実質的に一定の高さにあり、除去ゾーン内の粒子を含有する槽の高さの少なくとも７５％である。槽は、好ましくは、少なくとも２、又は少なくとも４、又は少なくとも６のアスペクト比Ｌ／Ｄを有する。工程は、粒子が流れないであろうから、ガス流が任意の方向において粒子床を通過することができるバッチ又はセミバッチ方式で行うことができるが、一方で、工程は、好ましくは、粒子が槽に供給されるので粒子流が粒子入口から仕上げ粒子出口に連続的に流れる連続式である。
【００８０】
槽中に導入され、少なくとも粒子床の一部を通過する適したガス流量は、槽中に導入される粒子上の残留アセトアルデヒド量を減じるために十分なものである。例えば、時間当り槽に投入される粒子１ポンド毎に対して、槽中に導入される適したガス流量は、少なくとも０．０００１標準立方フィート／分（ＳＣＦＭ）、又は少なくとも０．００１ＳＣＦＭ、又は少なくとも０．００５ＳＣＦＭである。高流量も適するが、しかし、必ずしも必要ではなく、ガス流量はガスポンプ、ファン又はブロワーによる不必要なエネルギー消費を避けるために十分低く保持することが好ましい。更に、過度に粒子を冷却すること、又は粒子を乾燥することは、これらの目的のいずれか又は両方の達成が一般的に高ガス流量の使用を必要とするので望ましくない。ガス流量は、好ましくは、時間当り投入粒子の１ポンド毎に対して０．１５ＳＣＦＭよりも高くはなく、又は０．１０ＳＣＦＭよりも高くなく、又は０．０５ＳＣＦＭよりも高くなく、又は０．０１ＳＣＦＭさえよりも高くない。
【００８１】
代わりに、又は加えて、アセトアルデヒドスカベンジャーは、ポリマーの溶融相生成の終わり近くでか、又は高ＩＶ粒子をスカベンジャーと融解混合することによるかのいずれかでポリエステルポリマーに添加することが可能である。ポリマーの溶融相生成へのスカベンジャーの添加は、なるべく遅く、好ましくは仕上げ段階の終わり近く、即ち、真空下での最終段階の終わり近く、又は更に好ましくは仕上げ段階後になされることが好ましい。比較的高負荷のアセトアルデヒドスカベンジャーを有するポリマー濃縮物を形成するための配合は、技術上公知である。ポリエステル濃縮物は、ポリエステル中少なくとも約０．５重量％のスカベンジャー性成分を含有する。これらの濃縮物は押出成形機を介して添加することができるか、又は前記スカベンジャー性成分の液体分散液は、ポリマーがなお溶融したままであるポリマーの溶融相生成の終わり近くにポンプを介して添加することができる。或いは、これらのポリマー濃縮物粒子は、固相で両方のタイプの粒子を維持する温度で、ポリマー粒子と混合することができる。濃縮物とポリマー粒子の混合物は、次に、押出成形機、好ましくはボトル予備成形物などのプラスチック物品を成形するために用いられる押出成形機に供給することができる。ポリマー粒子を製造するための溶融相工程は、アセトアルデヒド除去及び溶融相工程の終端近く、又はその出口で、添加されるアセトアルデヒドスカベンジャーの組合せを用いることができる。除去ゾーンを出る粒子は、固相形態で両方のタイプの粒子を維持する温度で濃縮物粒子と混合することができる。
【００８２】
有効なアセトアルデヒドスカベンジャーの例には、技術上公知の任意の、特に２５，０００ｇ／モル未満、又は２０，０００ｇ／モル未満、又は１２，０００ｇ／モル未満の分子量を有するアミノ末端ポリアミド、及び好ましくはアジピン酸のｍ−キシリレンジアミンとの反応生成物がある。これらのポリアミドの末端基はＡＡと「イミン」を形成し、実質的にそれをポリアミド鎖末端中に結合する。米国特許第６，４４４，２８３Ｂ１号明細書、同第６，２３９，２３３号明細書、同第５，３４０，８８４号明細書、同第５，２６６，４１３号明細書及び同第５，２５８，２３３号明細書に開示されているアミノ末端ポリアミドアセトアルデヒドスカベンジャーは、本明細書において引用することによりそれらの全体を包含するものとする。或いは、本明細書において引用によってそれらの全体を包含する米国特許第６，７６２，２７５号明細書及び同第６，２７４，２１２Ｂ１号明細書に開示されているものなどのアントラニルアミド誘導体を、用いることが可能である。
【００８３】
一旦ポリエステルポリマー粒子が定まった特性を有して製造されると、それらは、粒子から水分を除去するために乾燥された後、容器又はシートを製造するために適する押出成形機に供給することが可能である。従って、また、
Ａ）乾燥ゾーンでポリエステルポリマー粒子を乾燥して乾燥粒子を製造し、
Ｂ）乾燥粒子を融解ゾーン中に導入し、
Ｃ）溶融加工ゾーンでポリエステルポリマー粒子を融解し、そして
Ｄ）溶融ポリマーから物品を形成すること、
を含む、ポリエステルポリマー粒子を溶融加工する方法が提供され、
乾燥ゾーン中に導入される前記ポリエステルポリマー粒子は、少なくと
も７５％の未使用ポリエステルを含み、少なくとも０．７２ｄＬ／
ｇのＩｔ．Ｖ．、１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド含量を有し、少なくとも二つの融解ピークの一つが１４０℃〜２２０℃の範囲内にあると共に、少なくとも絶対値１Ｊ／ｇの融解吸熱面を有する低ピーク融点である少なくとも二つの融解ピークを有する。
【００８４】
乾燥ゾーンは乾燥機を含む。溶融加工ゾーンに供給する乾燥機は、粒子の水分含量を減じる。溶融押出成形室中に供給される粒子中、又は粒子上の水分は、融解生成物がエステル結合を加水分解することにより融解温度で過度のＩｔ．Ｖ．を失うことを引き起こし、ボトルに中空成形する場合に、ポリマーのメルト・フロー特性及び予備成形物の延伸比に対して結果として悪影響を及ぼす。従って、押出成形の前に、粒子は１４０℃又はそれ以上の温度で熱乾燥ガス流により乾燥して、粒子上又は粒子中の水分の大部分が除去される。１４０℃又はそれ以上の高い温度で粒子を乾燥して乾燥機中の粒子の滞留時間を減じ、処理能力を増大させることは望ましい。一般に、従来の温度（１４０℃〜１９０℃）での乾燥機中の粒子の一般的な滞留時間は、平均して０．７５時間〜１２時間である。
【００８５】
任意の従来型の乾燥機を用いることができる。粒子は加熱空気又は窒素などの不活性ガスの流れと接触して、粒子の温度を上げ、粒子内側からの揮発分を除去することが可能であり、また、回転混合ブレード又はパドルにより攪拌することも可能である。用いる場合には、加熱性ガスの流量は、エネルギー消費量、粒子の滞留時間、及び好ましくは粒子の流動化の回避の間のバランスである。適するガス流量は、乾燥機から送り出される粒子の時間当りのポンド毎に対して０．０５〜１００ＳＣＦＭ、好ましくは粒子のポンド／時間当り０．２〜５ＳＣＦＭの範囲にある。
【００８６】
一旦粒子が乾燥されると、それらは溶融加工ゾーン中に導入されて溶融ポリエステルポリマーを形成し、次にシート又は成形部品などの物品を形成する。粒子を融解し、それらから物品を形成するために用いられる任意の従来型の技術を、用いることができる。適する溶融加工ゾーンには、バレルを備えた押出成形機、バレル中の１又はそれ以上のスクリュー、スクリューを回転させるモーター、バレルを通して熱を粒子に向ける加熱素子、及び溶融ポリマーがそこを通して押し込まれるダイプレートが含まれる。金型は、任意的に熱成形金型に接続されるシートダイであることが可能である。別の溶融加工ゾーンは、ポリマーを１又はそれ以上の型穴中に導くランナーシステム中にそこを通してポリマーが押し込まれる金型の代わりにスプルーが用いられることを除いて、同じ態様を備える射出成形機である。成形部品の例には、ボトル予備成形物（パリソン）が挙げられる。
【００８７】
バレルは１又はそれ以上の温度ゾーンを含有することが可能である。バレルの長さに沿って適用される最大温度の温度ゾーンは、典型的に、押出成形機中のダイプレートに対して最も近くにある。バレルの長さ方向のゾーンにおける最大温度は、ペレットを融解するために十分な最小値からポリマーが有意に分解するか、又は燃焼する温度までの範囲にあることが可能である。典型的に、押出成形機バレルにおいて、本発明の工程中のバレルに適用される最大温度は、約２５０℃、又は２５５℃、約３０５℃までの低い温度にあることができる。適する背圧及び剪断速度は、特定のピークバレル温度、望ましい処理能力、ポリマー組成、及び粒子の形態に応じて変わる。一般に、背圧は０〜７００ｐｓｉｇ、又は約１００〜２００ｐｓｉｇの範囲にあることが可能である。適するスクリュー速度は４０〜１００ｒｐｍの範囲内にあり、バレル中の適する溶融滞留時間は３０秒〜３分の範囲にある。
【００８８】
定まったＩｔ．Ｖ．、融点、及び低レベルの残留ＡＡを有し、任意的に及び好ましくはまた定まった結晶化度を有する粒子を用いることにより、物品中にポリエステルポリマーの溶融加工の間に発生するアセトアルデヒドレベルを低下させることができる。本発明の粒子を用いることにより、溶融加工ゾーンにおける運転パラメータがそれ相応に調整される場合、１又はそれ以上の以下の利点は実現することができる。
【００８９】
１．溶融加工ゾーンに対するより低いエネルギー消費。押出成形機又は射出成形機の場合において、スクリュー・モーター又は加熱器又は両方に印加される電力（アンペア数）は低下させることができる。
２．バレル中の融解生成物の滞留時間は低下させることができるか、又は融解生成物の全体サイクル時間は低下させることができ、それによって、また融解生成物中に発生するアセトアルデヒドを減じ、多分機械の処理能力を増大させる。
３．スクリューは電力消費を増大させることなく、より高い回転数で回転することが可能であり、それによって、また融解生成物中に発生するアセトアルデヒドの量を減じる。
４．加熱素子によりバレルに適用される温度は低下させることができ、それによって、また融解生成物中に発生するアセトアルデヒドの量を減じる。
５．必要ならば、固相重合の処理段階は完全に回避することができる。
６．結晶化度は低下させることができ、それによって、結晶化装置を運転するためのエネルギーコストを節減する。
【００９０】
従って、一つの工程実施形態において、押出成形機又は射出成形機のエネルギー消費は、
Ａ）乾燥ゾーンが存在する場合、乾燥ゾーンにおいて粒子を乾燥して乾燥粒子を製造し、
Ｂ）粒子を溶融加工ゾーン中に供給するか、又は乾燥ゾーンが存在する場合、乾燥粒子を溶融加工ゾーン中に供給し、
Ｃ）粒子を溶融加工ゾーン中で融解し、そして
Ｄ）融解生成物から物品を形成すること、
により減じることができ、溶融加工ゾーン又は存在する場合乾燥機に供給される前記ポリエステルポリマー粒子は、少なくとも７５％の未使用ポリエステルを含み、少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し、１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド含量を有し、これらの少なくとも二つの融解ピークの一つが１４０℃〜２２０℃の範囲内にあると共に、少なくとも絶対値１Ｊ／ｇの融解吸熱面を有する低ピーク融点である少なくとも二つの融解ピークを有し；且つ溶融加工ゾーンは、バレル、金型又はオリフィス、及び熱をバレルに向ける加熱素子を含み、及びバレル上のゾーンに最大温度を向ける加熱素子の温度設定値が確定され；前記温度設定値は、２２０℃を超える融点を有する同じポリエステルポリマー粒子を溶融加工して実質的に同じレベルのヘイズを有すると共に、温度設定以外の溶融加工ゾーンにおけるすべての同じ設定値を適用しての同じ物品を形成するために適用されるであろうよりも、前記バレル中で低い。
【００９１】
この運転において、加熱素子に関する温度設定は、本発明のポリエステルポリマーの低ピーク融点が１３０℃〜２２０℃内にあるので、少なくとも約１℃だけ、又は約１℃〜５℃又はそれ以上だけ低下させることができる。約２４０℃又はそれ以上の低ピーク融点又は単一ピーク融点を有するポリマーと、２２０℃又はそれ以下の低ピーク融点を有するポリマー間の差は２０℃又はそれ以上であるが、融点のこの差は、これらの二つのポリマーの成功する加工のための最小加工設定温度がこれを大幅に変えないので、押出成形機温度を２０℃又はそれ以上分低下させるための能力に変換することはない。しかし、融点の差は溶融加工ゾーンにおける最小加工設定温度に影響を与え、すべての温度差は有意にアセトアルデヒド発生率に影響を及ぼす。
【００９２】
この、そして以下に識別される他の工程実施形態において、本発明は、２２０℃を超える低ピーク融点を有するポリエステルポリマー粒子を実際に製造し、ベンチマークとして溶融加工ゾーンにおいてそれを融解する必要性なしで、クレーム内で実施される。むしろ、本発明方法はベンチマークを確立することなしで実行される。ベンチマークは、例えば、加熱素子、モーター電力、又は滞留時間及び実行されるスクリュー速度に対する設定が本発明の範囲内にあるか否かを決定するための有用な計量器具としてのみ役立ち、本発明は実際にこうした測定を行うことなしで実施することができる。
【００９３】
本発明のポリエステル粒子は、また、Ｔcmaxを超える結晶化度を有するが、同じＩｔ．Ｖ．、同じ組成を有するポリエステルポリマーを溶融加工するための同じ設定で、且つ溶融加工ゾーン内の同等溶融滞留時間でモーター及び加熱素子に印加されて、実質的に同じレベルのヘイズを有する同じ物品を形成するであろう全体電力に対して、より少ない融解するためのエネルギーしか必要としない。加熱素子及びスクリューモーターからのアンペア数要求値は、同じ加熱素子の設定及びスクリューのｒｐｍでの別途同一条件下でより高い結晶化度を有する粒子を用いる場合のアンペア数要求値に較べてより低くある。
【００９４】
より低い結晶化度を有する本発明の粒子を用いることにより、加熱素子及びスクリューモーターに対する全体電力要求値が低下することが見出される。
【００９５】
ベンチマークを確立することが望まれる場合、アンペア数に与える効果を測定しながら、加熱素子及びスクリューに取り付けられるモーターに対する設定値は同じ状態のままであることが好ましく、加熱素子及びモーターに対する電圧も、また、同じ状態のままであることが好ましい。バレル中の滞留時間；金型形状；スクリュー速度；バレル、スプルー及びノズルチップに関する温度設定値；金型充填時間；保持時間；冷却時間；金型形状；及び成形物品におけるほぼ同じヘイズレベルでなどの押出成形機に適用される他の条件も、また、同じ状態のままであることが好ましい。ヘイズレベルは、以下の実施例に記載されるやり方で正常視力を有する目による視覚検査によって測定することができる。或いは、ヘイズレベルは、同じ試験方法が本発明の粒子により製造されるベンチマーク及び物品に関して用いられる限り、標準ＡＳＴＭ試験又は任意の工業公認試験下で計器により測定することができる。
【００９６】
本発明のポリエステル粒子は融解するためのエネルギーがより小さいので、利点は、スクリューモーター及び加熱素子に対する全体電力の消費低減に加えて他の経路でも明示することができる。例えば、本発明の粒子を用いることにより、より高いスクリュー速度を供給するために同じ電力をモーターに印加し、それによって任意的に処理能力を増大させると共にバレル中の融解生成物の滞留時間を低下させることができる。
【００９７】
従って、また、
Ａ）乾燥ゾーンが存在する場合、乾燥ゾーンにおいて粒子を乾燥して乾燥粒子を製造し、
Ｂ）粒子を溶融加工ゾーン中に供給するか、又は乾燥ゾーンが存在する場合、乾燥粒子を溶融加工ゾーン中に供給し、
Ｃ）粒子を溶融加工ゾーン中で融解し、そして
Ｄ）融解生成物から物品を形成すること、
を含む別の溶融加工実施形態が提供され：溶融加工ゾーン又は存在する場合乾燥機に供給される前記ポリエステルポリマー粒子は、少なくとも７５％の未使用ポリエステルを含み、少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し、１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド含量を有し、これらの少なくとも二つの融解ピークの一つが１４０℃〜２２０℃の範囲内にあると共に、少なくとも絶対値１Ｊ／ｇの融解吸熱面を有する低ピーク融点である少なくとも二つの融解ピークを有し；且つ溶融加工ゾーンは、バレル、熱をバレルに向ける加熱素子、バレル内で回転するスクリュー、そしてスクリューモーターを含み、そしてスクリュー回転数は、同じ電力で、同じＩｔ．Ｖ．、同じ組成、２２０℃を超える低ピーク融点（又は二つのピークが存在しない単一ピーク融点）を有するポリエステルポリマーを溶融加工して実質的に同じレベルのヘイズを有する同じ物品を形成するために適用されるであろうスクリュー回転数よりも高くある設定におけるものである。
【００９８】
必ずしも、押出成形機中での融解生成物の滞留時間を低下させるためにスクリュー速度を増大させなければならないとは限らない。射出成形法において、溶融ポリマーは、多くの場合、金型が片付けられるまで、静止したままである（前進運動はない）スクリューの前の全体融解生成物配送システム中での滞留時間を有すると共に、融解生成物はその高いピーク融点を超えるその平衡温度に到達し、その後に融解生成物はラム又はスクリューの回転によりスプルーを通して金型又はシューティングポット中に押し込まれる。より低い融点を有する粒子を用いることにより、より少ないエネルギーが平衡温度で融解生成物を得るために必要とされる。これは、より低い温度で、そして／又はより短い滞留時間により、達成することが可能である。スクリュー速度が増大しようが、又は変えられようが、バレル中の融解生成物の滞留時間は、任意的に本明細書において記載される融点特性を有する上述の粒子を用いることにより減ずることができる。バレル中のポリマー融解生成物の温度及び／又は滞留時間を低下させることにより、加工の間に発生するＡＡの量を低下させることができ、従って、成形物品中の残留ＡＡレベルも、また低下させることができる。
【００９９】
従って、別の実施形態は、
Ａ）乾燥ゾーンが存在する場合、乾燥ゾーン中で粒子を乾燥して乾燥粒子を製造し、
Ｂ）粒子を溶融加工ゾーン中に供給するか、又は乾燥ゾーンが存在する場合、乾燥粒子を溶融加工ゾーン中に供給し、
Ｃ）粒子を溶融加工ゾーン中で融解し、そして
Ｄ）融解生成物から物品を形成すること、
を含むポリエステルポリマーを溶融加工するために提供され、溶融加工ゾーン、又は存在する場合、乾燥機に供給される前記ポリエステルポリマー粒子は、少なくとも７５％の未使用ポリエステルを含み、少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し、１０ｐｐｍ又はそれ以下の残留アセトアルデヒド含量を有し、これらの少なくとも二つの融解ピークの一つが１４０℃〜２２０℃の範囲内にあると共に、少なくとも絶対値１Ｊ／ｇの融解吸熱面積を有する低ピーク融点である少なくとも二つの融解ピークを有し；且つ溶融加工ゾーンは、バレル、熱をバレルに向ける加熱素子、バレル内で回転するスクリュー、及びスクリューモーターを含み、そして溶融加工ゾーンに対するすべての同じ他の設定値で、同じＩｔ．Ｖ．、同じ組成、２２０℃より高い低ピーク融点（又は二つのピークが存在しない単一ピーク融点）を有するポリエステルポリマーを溶融加工して、実質的に同じレベルのヘイズを有する同じ物品を形成するために適用されるであろう融解生成物滞留時間よりも短いバレル内の融解生成物滞留時間が適用される。
【０１００】
物品を製造するための溶融加工ゾーンにおいて、又はポリエステルポリマーを製造するための溶融相工程において、他の成分は、ポリエステルポリマーの性能特性を向上させるために、本発明の組成物に添加することができる。これらの成分は、そのままでバルクポリエステルに添加することが可能であるか、液体担体中の分散液として添加することが可能であるか、又はバルクポリエステル中に落とされるポリエステル中少なくとも約０．５重量％の成分を含有するポリエステル濃縮物としてバルクポリエステルに添加することが可能である。適する成分のタイプには、結晶化補助剤、衝撃調整剤、表面潤滑剤、安定剤、剥離剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、金属活性低下剤、着色剤、核剤、アセトアルデヒド低下性化合物、再熱速度促進補助剤、タルクなどの粘着性ボトル添加剤、及び充填剤などを挙げることができる。樹脂は、また、無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、２無水ピロメリット酸、ペンタエリスリトール及び技術上公知の他のポリエステル形成性多塩基酸又はポリオールなどの３官能性又は４官能性コモノマーなどの少量の分岐剤を含有することが可能である。すべてのこれら添加剤及び多くの他のもの及びそれらの使用は技術上周知であり、これ以上の説明を必要としない。これらの任意の化合物は本発明の組成物中に用いることができる。
【０１０１】
これらの各実施形態において、製造物品は限定されず、シート及びボトル予備成形物を含む。ボトル予備成形物は、従来法によりボトルに延伸中空成形することができる。従って、また、実施形態において、本発明の粒子から製造するか、又は本発明の任意の工程により製造するか、又は本発明の粒子を用いる任意の従来型の溶融加工技術により製造するボトルが提供される。
【０１０２】
本発明の方法により製造される粒子から製造することが可能である容器のみならず、シート、フィルム、ボトル、トレイ、他の輸送容器、ロッド、管、蓋、フィラメント及び繊維、及び他の成形物品などの他の品目も、また、本発明のポリエステル粒子を用いて製造することが可能である。ポリエチレンテレフタレートから製造された、水又は炭酸飲料を保持するために適する飲料用ボトル、及びボトル中に熱充填される飲料を保持するために適するヒートセット飲料用ボトルは、本発明の結晶化ペレットから製造されるボトルタイプの例である。
【実施例】
【０１０３】
本発明は、今、以下の非限定説明用実施例を参照することにより、更に理解することが可能である。
【０１０４】
例１（比較例）
この例において、イソフタル酸３．０モル％及びジエチレングリコール２．７モル％により製造され、０．８４ｄＬ／ｇの極限粘度数を有する未使用ポリエチレンテレフタレートポリマーについて、その融点及び結晶化度を分析した。
【０１０５】
ポリマーを、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化、それに続く予備重合及びインヘレント粘度約０．６２ｄＬ／ｇへの重合によって商業的に製造した。次に、ポリマーを従来型工程において連続的に結晶化し、固化した。ペレット中の残留アセトアルデヒドのレベルは、ＡＳＴＭ  Ｆ２０１３−００による測定で、１ｐｐｍ未満であった。
【０１０６】
各例において、約１０ｍｇのポリマー試料を、約２５℃でスタートし２０℃／分の加熱速度で２９０℃まで勾配をつけるＤＳＣ第一加熱走査により分析した。融解吸熱部（１又はそれ以上）の面積マイナス任意の結晶化吸熱部の面積の面積絶対値を測定する。この面積は真の融解熱に相当し、Ｊ（ジュール）／ｇで表される。１００％結晶ＰＥＴの融解熱は１１９Ｊ／ｇであると考えられ、そこで、試料の結晶化度の重量割合は、真の融解熱を１１９Ｊ／ｇで割ったものとして計算した。試料の初期融点も、また、同じＤＳＣ第一加熱走査を用いて測定した。
【０１０７】
各例において、結晶化度％を、低ピーク融点Ｔm1a及び高ピーク融点Ｔm1b、吸熱部の両方から計算した。
【０１０８】
各例において、極限粘度数を、上述の方法により、６０／４０重量／重量フェノール／テトラクロロエタンにおける溶液粘度測定法により測定した。
【０１０９】
この例における結果は、２３６℃でＴm1b融点を有する一つの吸熱部を示した。吸熱部の面積を、結晶化度４７．９％を示す５７Ｊ／ｇと測定した。
【０１１０】
例２（実施例）
このポリエステルポリマーをイソフタル酸３．０モル％で製造すると共に、これはジエチレングリコール約３．６モル％を含有した。その極限粘度数は約０．８２ｄＬ／ｇであった。ポリエステルポリマーを、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化、それに続く溶融予備重合及び極限粘度数約０．８２ｄＬ／ｇへの重合によって製造した。次に、半径方向に組み込まれるパドルを有する縦軸により攪拌される二つの水平型ジャケット付きの細長い槽にそれを通過させることにより、連続工程で結晶化させた。ジャケットを循環する熱媒体を、約１６５℃の槽を出るペレットに対する温度を得る１８０℃に設定した。槽中のポリマーの滞留時間は約３０分であった。ペレット中の残留アセトアルデヒドのレベルは、１２５．６ｐｐｍであった。
【０１１１】
例１で示されるものと同じ手順によりＤＳＣによって１０ｍｇ試料を分析した。二つの融解吸熱部を観察し、それらの内１８０℃での低い方が実際の融点として規定される。低融解ピークＴm1aにより表される吸熱部の面積は３．７８Ｊ／ｇと測定され、吸熱部の集合面積は４０．５Ｊ／ｇと測定され結晶化度約３４．０％を示した。このポリエステルは、例１に記載されるポリエステルよりも約１６．５Ｊ／ｇ少ない融解エネルギーを要するであろう。
【０１１２】
例３（実施例）
このポリエステルポリマーを、また、イソフタル酸３．０モル％で製造すると共に、これはジエチレングリコール約３．６モル％を含有した。その極限粘度数は約０．８２ｄＬ／ｇであった。このポリマーを、例２に記載されるものと同じ溶融相重合工程により製造し、次に、バッチ式回転ダブルコーン乾燥機中でポリマーを数時間にわたり１８０℃まで加熱し、次に冷却して周囲温度に戻すことにより結晶化した。ペレット中の残留アセトアルデヒドのレベルは、６．４ｐｐｍであった。
【０１１３】
例１で示されるものと同じ手順によりＤＳＣによって１０ｍｇ試料を分析した。二つの融解吸熱部を観察し、それらの内１９４℃での低い方が実際の融点として規定される。低融解ピークＴm1aにより表される吸熱部の面積は８．２０Ｊ／ｇと測定されると共に、吸熱部上の集合面積は４４．４Ｊ／ｇと測定され、結晶化度約３７．３％を示した。このポリエステルは、比較例１に記載されるポリエステルよりも約１２．６Ｊ／ｇ少ない融解エネルギーを要するであろう。
【０１１４】
例４（比較例）
このポリエステルポリマーを、また、イソフタル酸３．０モル％で製造すると共に、これはジエチレングリコール約３．６モル％を含有した。それを極限粘度数約０．６３ｄＬ／ｇへ溶融相で重合させ、次に、極限粘度数約０．９８ｄＬ／ｇへバッチ固化した。それを結晶化し、次に、約２１０℃に加熱し、冷却前に望ましいインヘレント粘度が得られるまで保持することにより、バッチ式回転ダブルコーン乾燥機中で固相重合させた。ペレット中の残留アセトアルデヒドのレベルは、０．５ｐｐｍであった。
【０１１５】
例１で示されるものと同じ手順によりＤＳＣによって１０ｍｇ試料を分析した。例１におけるように、単一融解吸熱部が２４１℃で観察され、ポリマーの融点と考えられた。吸熱部の面積は６２．５Ｊ／ｇと測定され結晶化度約５２．５％を示した。このポリエステルは、例１に記載されるポリエステルよりも約５．５Ｊ／ｇ多い融解エネルギーを必要とする。
【０１１６】
例５（比較例）
例１のポリエステルポリマー粒子を、予備成形物の直接目視検査により測定される許容不可の結晶ヘイズが予備成形物中に現れる前にそれらを成形することができるであろう最小加工設定温度を決定するために射出成形した。
【０１１７】
ロボット成形後冷却を有すると共に、８キャビティ、２４．６ｇ、２０オンスのボトル予備成形物金型を有するハスキー（Ｈｕｓｋｙ）ＬＸ１６０ＰＥＴホットランナー射出成形機を用いて、射出成形を行った。射出成形条件は、ノズルチップ熱４０％及びスプルーブッシュ熱１０％による所定の温度でのバレル及びシューティングポット中の均一な温度プロフィールであった。ペレットを最初に１５０℃で７時間にわたり乾燥し、次に、成形機のホッパーに移すまで６５℃で保持した。
【０１１８】
バレル、シューティングポット及びマニホールドゾーンにわたる均一な温度プロフィールを伴い、機械を温度２７５℃で立ち上げた。プロセス温度を設定点の約＋／−１℃内に安定させた場合に、約６分後に予備成形物の試料を収集した。スクリュー速度を背圧１２８ｐｓｉｇで６９ｒｐｍに設定した。
【０１１９】
各ショットからの予備成形物の試料を収集した。一つの試料運転に対して、各キャビティから１個の、８個の予備成形物をヘイズの目視検査用に集めた。充填時間２．８６秒、保持時間６．５秒、冷却時間３．５秒、移送時間２．１９秒及び回収時間３．３１秒を用いて全体サイクル時間は約１８．４秒となった。
【０１２０】
別途暗室で３Ｍオーバーヘッドプロジェクターにより予備成形物を照射することにより、予備成形物の目視検査を行った。予備成形物を、ランプ上の透明板の上部に接触する開放型のネジ山の付いた首に垂直に置いた。ゲート跡周りに一般に同心円状に且つ均一に分布するゲート結晶化の通常量は、許容可能と判断した。許容不可のヘイズは、ゲートからわずかに離れて起こり、一般に淡く筋状で非対称に現れるものとして判断した。このタイプのヘイズは、押出成形機中の最小加工設定温度が達成されていなかったことを示す過度に冷たいポリマー融解温度により引き起こされる。最小加工設定温度は、許容不可の結晶ヘイズを有する予備成形物が製造されるまで各運転用のバレル温度設定を落とすことにより測定する。最小加工設定温度の範囲は、許容可能ヘイズを有する予備成形物を製造した最小設定温度と、その点で予備成形物のヘイズが許容不可となった最も近いより低い設定温度により挟まれる。
【０１２１】
例１の粒子をこのやり方で射出成形した。２７５℃で製造した予備成形物は許容可能なヘイズを有し、２６５℃では許容可能であり、２６０℃では許容不可であった。範囲を厳しくするための、２６２℃でのもう一つの運転では許容可能と見出された。従って、この材料に対して、最小加工設定温度は２６０℃〜２６２℃の間にあることが見出された。
【０１２２】
例６（実施例）
スクリュー速度が５８ｒｐｍであり、背圧が１２５ｐｓｉであり、移送時間が２．６２秒であり、回収時間が１．５秒であって全体サイクル時間が約１８．２秒となることを除き、例５におけるものと同じプロトコル及びヘイズ基準を用いて、その点で許容不可の結晶ヘイズが予備成形物中に現れる前にそれを成形することができるであろう最小加工設定温度を測定するために、例３のポリエステルポリマーを射出成形した。
【０１２３】
２６５℃で製造した予備成形物は許容可能なヘイズを有し、２６０℃では許容可能であり、２５５℃では許容不可であった。範囲を厳しくするための、２５７℃でのもう一つの運転では許容可能と見出された。従って、この材料に対して、最小加工設定温度は２５５℃〜２５７℃の間にあることが見出された。この材料に対するより低い融点及び／又はより低い結晶化度は、材料をより低い最小温度で射出成形することを可能とした。適正に調整された成形条件により、より短いサイクル時間及びより低いＡＡ発生がこのポリマーに関して可能である。
【０１２４】
例７（比較例）
スクリュー速度が５９ｒｐｍであり、背圧が１２９ｐｓｉであり、移送時間が４．４秒であり、回収時間が０．８４秒であって全体サイクル時間が約１８．１秒となることを除き、例５におけるものと同じプロトコル及びヘイズ基準を用いて、その点で許容不可の結晶ヘイズが予備成形物中に現れる前にそれを成形することができるであろう最小加工設定温度を測定するために、例４におけるものとおなじ材料を射出成形した。充填速度を上げてショートショットを防いだ。
【０１２５】
２６５℃で製造した予備成形物は許容不可のヘイズを有し、２７０℃では厳しいゲート結晶化を有して限界的であり、２７５℃では許容可能であった。従って、この材料に対して、最小加工設定温度は２６５℃〜２７０℃の間にあることが見出された。しかし、融解温度は、ゲート結晶化を許容可能レベルに下げるために２７５℃まで上げることを必要とした。この材料に対するより高い融点及び／又はより高い結晶化度は、材料をより高い最小温度で射出成形することを必要とした。
【０１２６】
例８（実施例）
この実験セットは、１０ｐｐｍ未満の残留アセトアルデヒドレベルを有し、少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．、及び、これらの少なくとも二つの融解ピークの一つが１４０℃〜２２０℃の範囲内のピーク温度を有すると共に、少なくとも絶対値１Ｊ／ｇの融解吸熱面を有する低ピーク融点である少なくとも二つの融解ピークか、又は、トレースが２００℃又はそれ以下の温度で吸熱方向にある基線から外れるＤＳＣ第一加熱走査で測定される場合の融点のいずれかを有するポリエステルポリマー粒子を示す。
【０１２７】
ペレット形状及びサイズの異なる３個の構造体を示す３個の異なるポリエチレンテレフタレート系ポリマーを、流動床反応器中に置き、少なくとも２４時間にわたる１５０℃、１６０℃、又は１８５℃のいずれかの温度、及び低空気流量にさらした。更に詳細には、ポリマー粒子上へのガス流の導入を可能とし、ポリマー粒子、丸底フラスコ及び凝縮器の温度を制御するための修正クロマトグラフィーカラムからなるカラム反応器中で実験を行った。
【０１２８】
カラム反応器を図１に示す。外側ガラス壁３０１は、中がポリマー粒子用のチャンバー３０３である内側ガラス壁３０２を含有する。チャンバー３０３の底に、ガラス管コイル３０５を貫流するガス吸気ポート３０６でガスがそれを通して供給されるフリット化ガラス支持体３０４がある。外側ガラス壁上に丸底フラスコ用のコネクタ３０７及び凝縮器用のコネクタ３０８が提供される。
【０１２９】
カラム反応器、カラム内のポリマー粒子及びカラム中のポリマー粒子上を流れるガスの温度を、入口３０７でカラムに接続される丸底フラスコ中で適する溶媒を還流することにより制御する。カラムを断熱して熱損失を最小化する。凝縮器を３０８でカラムに取り付けて還流溶媒が反応器に戻ることを可能とする。クメン（沸点＝１５０℃）、シクロヘキサノール（沸点＝１６０℃）又はオクチル酸ジエチル（沸点＝１８５℃）を、温度制御溶媒として用いた。
【０１３０】
チャンバー３０３に部分結晶化ＰＥＴ樹脂１．５ポンド（６８０ｇ）を投入することにより実験を行った。約６０ｇの試料を種々の後続時間で集めた。粒子をＡＡ除去運転にかけた後、前述のような試験方法を用いる残留アセトアルデヒドレベル、前述のような試験測定を用いるインヘレント粘度、前述のＤＳＣ試験方法を用いる結晶化度％及び低及び高ピーク融解温度及び低融解吸熱部面積を測定するための分析用に、粒子を提出した。
【０１３１】
１５０℃及び１８５℃条件のため、３本の異なる運転を行った。第一運転で、イソフタル酸３．０モル％及びジエチレングリコール約３．６モル％で製造し、０．８１６のＩｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマーを投入した（「ポリマー１」）。ポリマー１の組成は、最大結晶化度Ｔcmaxを４３．４％に設定する。約１６５℃の槽を出るペレットに対する温度を得る１８０℃に設定したジャケットを循環する熱媒体により、及び約３０分の槽中のポリマー滞留時間を有して、半径方向に組み込まれるパドルを有する縦軸により攪拌される二つの水平型ジャケット付きの細長い槽にそれを通過させることによって、連続工程で結晶化度３７．４％にポリマー１を熱的に結晶化した。ポリマー１の平均粒子サイズは約１．８４ｘ２．６８ｘ２．４３ｍｍであった。第二運転において、イソフタル酸２モル％及びジエチレングリコール約２．７モル％で製造し、０．８０２のＩｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマーを投入した（「ポリマー２」）。ポリマー２の組成は、最大結晶化度Ｔcmaxを４５．３％に設定する。ポリマー２を、ロール加工装置により結晶化度４２．０％に結晶化した。カレンダー・ロール温度設定点１５５℃、及びカレンダー・ロール入口前のポリマーシート温度約１４７℃により、約３２５ポンド／時間の速度で、ロール加工装置を運転した。ポリマー２の平均粒子サイズは約２．４５ｘ３．０９ｘ３．９０ｍｍであった。第三運転において、イソフタル酸２モル％及びジエチレングリコール約２．７モル％で製造し、０．８２０のＩｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマーを投入した（「ポリマー３」）。ポリマー３の組成は、最大結晶化度Ｔcmaxを４５．３％に設定する。約５分の滞留時間にわたり、約１６０℃の水温により、結晶化度３５．９％にポリマー３を水中で結晶化した。ポリマー３の平均粒子サイズは約２．７５ｍｍ径であった。１６０℃条件用に、ポリマー１だけを用いた。
【０１３２】
各実験に対する空気流を、周囲プラント空気を用いて０．００６７ＳＣＦＭに設定した。カラム反応器に接続される丸底フラスコに投入される溶媒量は１０００ｍｌであった。ポリマー投入量は各ケースで１．５ポンドであった。カラムが実験の各セットにおいて用いられる溶媒に応じて１５０℃、１６０℃、又は１８５℃の目標温度に到達した後に、ポリマーをカラム反応器に添加した。ポリマーを槽に添加した時間を、実験の開始時間（時間＝０時間）として設定した。ポリマー粒子の温度をフリット化ガラス支持体（図１中の３０４）上に置いた熱電対により測定した。実験の結果を表Ｉに報告する。
【０１３３】
【表１】
2008511731.tif 000003
【０１３４】
結果は、試験したすべての温度１５０℃、１６０℃及び１８５℃に対して、約２４時間後に残る残留アセトアルデヒドのレベルが約３ｐｐｍ又はそれ以下であり、各試料が２２０℃又はそれ以下の低ピーク融解温度Ｔm1aを有する二重融解ピークを有することを示した。
【０１３５】
比較例である例１及び４は、この例において試験した任意の試料よりもそれぞれ少なくとも約４．９〜１０．４Ｊ／ｇ多い融解するためのエネルギーを必要とする。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】実験を行うために用いられる修正クロマトグラフカラムの実験用モデルを示す。
【図１】
2008511731.tif 000004
【国際調査報告】
2008511731.tif 000005