(57)【要約】  本発明は、面平行な小板を製造する方法に関し、方法は、ａ）キャリヤーに分離剤を蒸着させて分離剤５層を生成する工程と、ｂ）少なくとも１つの生成物層を分離剤層に蒸着させる工程と、ｃ）分離剤層を溶剤中に溶解させ、面平行な小板の形態で少なくとも１つの生成物層が存在する懸濁液を生成する工程を含み、分離剤が、アントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、ショウノウ酸無水物、ベンズイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニール−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸一水和物、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタルイミドおよびそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリンおよびその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノール、ならびにこれらの物質の少なくとも２種からなる混合物、特にペンタエリスリトール（Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４）、トリメシン酸（＝１，３，５ベンゼントリカルボン酸）、ＤＬ−アラニン、ＤＬ−バリン、２，６−２０ジアミノプリン、アスコルビン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ｏ−アセチルサリチル酸、ジフェン酸、テレフタル酸、ピロガロール、シアヌル酸、ヘキサメチルテトラミン（ウロトロピン）、フマル酸、および４−アセチル安息香酸、ならびにこれらの物質の少なくとも２種からなる混合物からなる群より選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
面平行な小板の製造方法であって、
ａ）  キャリヤーに分離剤を蒸着させて分離剤層を生成する工程と、
ｂ）  少なくとも１つの生成物層を分離剤層に蒸着させる工程と、
ｃ）  分離剤層を溶剤中に溶解させ、少なくとも１つの生成物層が面平行な小板の形態で存在する懸濁液を生成する工程とを含み、
分離剤層が、アントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、ショウノウ酸無水物、ベンズイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニール−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸一水和物、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタルイミドおよびそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリンおよびその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノール、ならびにこれらの物質の少なくとも２種からなる混合物、特にペンタエリスリトール（Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４）、トリメシン酸（＝１，３，５ベンゼントリカルボン酸）、ＤＬ−アラニン、ＤＬ−バリン、２，６−ジアミノプリン、アスコルビン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ｏ−アセチルサリチル酸、ジフェン酸、テレフタル酸、ピロガロール、シアヌル酸、ヘキサメチルテトラミン（ウロトロピン）、フマル酸、および４−アセチル安息香酸、ならびにこれらの物質の少なくとも２種からなる混合物からなる群より選択される、面平行な小板の製造方法。
【請求項２】
分離剤が、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、テレフタル酸、ヘキサメチルテトラミン（ウロトロピン）および４−アセチル安息香酸から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
分離剤が、ペンタエリスリトールである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
面平行な小板が、アルミニウムフレークであり、
ａ）  分離剤をキャリヤーに蒸着させて分離剤層を生成する工程と、
ｂ）  Ａｌ層を分離剤層に蒸着させる工程と、
ｃ）  分離剤層を溶剤中に溶解させる工程と、
ｄ）  溶剤からアルミニウムフレークを分離する工程とを含み、または、
アルミニウムフレークが、
（Ａ１）ＳｉＯｚからなる層と、
（Ｂ）層（Ａ１）上のアルミニウムからなる層と、
（Ａ２）層（Ｂ）上のＳｉＯｚからなる層とを含んでおり、
ここで０．７０≦ｚ≦２．０であり、
ａ）  分離剤をキャリヤーに蒸着させて分離剤層を生成する工程と、
ｂ１）  ＳｉＯｙ層を分離剤層に蒸着させる工程と、
ｂ２）  Ａｌ層をＳｉＯｙ層に蒸着させる工程と、
ｂ３）  ＳｉＯｙ層をＡｌ層に蒸着させる工程と、
ｃ）  分離剤層を溶剤中に溶解させる工程と、
ｄ）  ＳｉＯｙで被覆されたアルミニウムフレークを溶剤から分離する工程とを含み、ここで０．７０≦ｙ≦１．９５、好ましくは１．０≦ｙ≦１．８０、最も好ましくは１．１０≦ｙ≦１．８０である、請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
面平行な小板が、０．７０≦ｚ≦２．０、好ましくは１．０≦ｚ≦２．０、最も好ましくは１．４≦ｚ≦２．０であるＳｉＯｚフレークであり、
ａ）  キャリヤーに分離剤を蒸着させて分離剤層を生成する工程と、
ｂ）  ＳｉＯｙ層を分離剤層に蒸着させる工程と、
ｃ）  分離剤層を溶剤中に溶解させる工程と、
ｄ）  ＳｉＯｙフレークを溶剤から分離する工程とを含み、ここで、０．７０≦ｙ≦１．９５、好ましくは１．０≦ｙ≦１．８０、最も好ましくは１．１０≦ｙ≦１．８０である、請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
分離剤が、ペンタエリスリトールであり、溶剤が水である、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
請求項４または６記載のいずれかの方法により得られる、アルミニウムフレークまたは
（Ａ１）ＳｉＯｚからなる層と、
（Ｂ）層（Ａ１）上のアルミニウムからなる層と、
（Ａ２）層（Ｂ）上のＳｉＯｚからなる層とを含み、ここで  ０．７０≦ｚ≦２．０であるアルミニウムフレーク。
【請求項８】
ＳｉＯｚ層（Ａ１）および（Ａ２）の層厚さが、１０〜５０ｎｍ、特に２０〜３０ｎｍである、請求項７記載のアルミニウムフレーク。
【請求項９】
アルミニウムからなる層（Ｂ）の層厚さが、１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜３０ｎｍである、請求項７または８記載のアルミニウムフレーク。
【請求項１０】
請求項５または６記載のいずれかの方法により得られるＳｉＯｚフレークであって、０．７０≦ｚ≦２．０、好ましくは１．０≦ｚ≦２．０、最も好ましくは１．４≦ｚ≦２．０である、ＳｉＯｚフレーク。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか一項記載のアルミニウムフレーク構造を含む干渉顔料であって、アルミニウムフレーク構造が、好ましくは、Ｃ／Ｘ／Ａｌ／Ｘ／Ｃ、Ａｌ／Ｘ／Ａｌ／Ｘ／Ａｌ、Ｃｒ／Ｘ／Ａｌ／Ｘ／Ｃｒ、ＭｏＳ２／Ｘ／Ａｌ／Ｘ／ＭｏＳ２、Ｆｅ２Ｏ３／Ｘ／Ａｌ／Ｘ／Ｆｅ２Ｏ３、という層構造を有しており、ここで、０．７０≦ｚ≦２．０、好ましくは１．０≦ｚ≦２．０、最も好ましくは１．４≦ｚ≦２．０である、干渉顔料。
【請求項１２】
（ａ）基材としてのＳｉＯｚフレークと、
（ｂ）「高い」屈折率を有する誘電体、特にＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、亜酸化チタン、ＣｅＯ２またはＺｎＯの層とを含む顔料、または
（ａ）基材としてのＳｉＯｚフレークと、
（ｂ）（薄い半透明の）金属層とを含む顔料。
【請求項１３】
請求項７〜９のいずれか一項記載のアルミニウムフレークまたは請求項１１若しくは１２記載の顔料の、塗料、インクジェット印刷、化粧品、コーティング、印刷用インク、プラスチック材料、セラミックおよびガラスの艶出し、およびセキュリティ印刷での使用。
【請求項１４】
請求項７〜９のいずれか一項記載のアルミニウムフレークまたは請求項１１若しくは１２記載の顔料を含む組成物。
【請求項１５】
請求項１〜３のいずれか一項記載の方法によって得られる面平行な小板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、面平行な小板の製造方法に関し、
その方法は、
ａ）  キャリヤーに分離剤を蒸着させて分離剤層を生成する工程と、
ｂ）  少なくとも１つの生成物層を分離剤層に蒸着させる工程と、
ｃ）  分離剤層を溶剤中に溶解させ、面平行な小板の形態で少なくとも１つの生成物層が存在する懸濁液を生成する工程とを含み、その特徴とするところは、特定の分離剤を使用することである。この方法によって得られるアルミニウムフレークは、ペイント、静電塗装、インクジェット印刷、化粧品、コーティング、印刷用インク、プラスチック材料、セラミックおよびガラスの艶出し、セキュリティ印刷、および干渉顔料の製造で使用することができる。
【０００２】
ＰＶＤ（物理蒸着）によりＳｉＯまたはＳｉＯ２保護層を上に蒸着したアルミニウムフレークは、公知である。
【０００３】
国際公開公報第００／６９９７５号には、
（ａ）誘電体材料、例えば、一酸化ケイ素または二酸化ケイ素の層、
（ｂ）金属、例えば、アルミニウムの層、
（ｃ）誘電体材料、例えば、一酸化ケイ素または二酸化ケイ素の層を含むアルミニウムフレークが開示されている。誘電体の層の厚さは、金属の光学特性が有意な影響を受けないような厚さ、すなわち１０〜２０ｎｍの範囲にある。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−６，０１３，３７０には、
（ａ）誘電体材料、例えば、一酸化ケイ素または二酸化ケイ素の層、
（ｂ）金属、例えば、アルミニウムの層、
（ｃ）誘電体材料、例えば、一酸化ケイ素または二酸化ケイ素の層を含むアルミニウムフレークが開示されている。誘電体の層の厚さは、金属の光学特性が有意な影響を受けないような厚さ、すなわち５０〜２００ｎｍの範囲にある。
【０００５】
国際公開公報００／２４９４６号の実施例２において、ＳｉＯ被覆アルミニウムフレークの製造が記載されている。詳細な説明によれば、ＳｉＯ保護層の厚さは１５ｎｍ以下である。
【０００６】
別の、不連続的な多段階方法は、偽造に対する紙幣の安全性を高めるために使用されるものなどのための、光学的に変化する顔料小板の製造に使用される（ＥＰ２２７４２３）。米国特許第５２７８５９０号が類似の方法を記載している。米国特許第４１６８９８５号（Venis）、第３１２３４８９号（Bolomeyら）および第５１５６７２０号（Rosenfeld）では、使用される分離剤が無機塩であり、これらの塩が後続の工程で溶剤として水を使用して溶解される結果、生成物層が水性懸濁液中にフレークの形態で存在する。
【０００７】
国際公開公報９９／６５６１８号（Kittler）によれば、ワックス状の物質を蒸発させたのち、同じ真空下で、生成物層を蒸着またはスパッタリングする。通常は回転する円筒であるキャリヤーを数多く回転させたのち、ｎ枚の層（ワックス／金属）の配列を掻き落とす。さらなる工程で、真空装置の外側で、集めたペーストからワックスを溶剤によって洗い流す。いずれの場合も、後で再処理または廃棄する必要がある大量の溶剤が生成物の洗浄に必要である。
【０００８】
ＰＶＤ法によるそのような層のための有機物質の蒸発性の例は、ＵＳ６１０１３１６（Nagashimaら）、ＤＥ−ＯＳ２７０６３９２（Ikedaら）、ＤＥ−ＯＳ２００９０８０（Daviesら）およびＵＳ３５４７６８３（Williams, Hayes）に記載されている。
【０００９】
これらの刊行物によれば、付加ポリマーおよび縮合ポリマー、シリコーン樹脂、フタロシアニン染料ならびに天然物質、例えばコロホニーを蒸発させている。ＰＶＤ法を使用して有機ポリマー層を製造するさらなる方法がＵＳ５４４０４４６（Shaw）に記載されているが、そこでは液体モノマーを蒸発させ、冷却したローラー上を通過するフィルムキャリヤー上で濡れ形態で凝縮させ、同じローラー上で、電子線照射により直ちに重合させることにより、固体フィルムを形成する。続いて、金属層、通常はアルミニウムを蒸着させる。
【００１０】
ＵＳ４３８２９８５は、フルオロアルキルアクリレートモノマーのプラズマ重合により基材にポリマーフィルムを付着させる方法を開示している。ＵＳ５９０４９５８からは、真空法により有機モノマーを基材に付着させたのち、重合を実施する方法が公知である。ＪＰ１１−１４０６２６Ａ（Patent Abstracts of Japan）からは、トリアジンモノマーの薄膜を、例えば真空法により、基材に塗布したのち、重合を実施する方法が公知である。
【００１１】
これらすべての方法の目的は、堅く付着した保護層を製造することである。溶剤中での急速な溶解は好ましくなく、損傷をもたらすことさえある。
【００１２】
ドイツ特許第１９９３３２３０Ａ１号およびドイツ特許第１９９３５１８１Ａ１号（Moosheimerら）は、好ましくは水溶性である有機モノマー、特にトリアジンモノマーを含む剥離層または保護層を開示している。このような層は、温水を使用して溶解させ、除去することができるが、本発明で使用する金属との反応性（Ｈ２発生）のため、その残留酸素含有量（漸増的酸化）のため、および生成物から除去するのが困難であるため、本発明の方法には適していない。
【００１３】
国際公開公報第０２／０９４９４５号は、
面平行な小板を製造する方法であって、
ａ）  大気圧を下回る圧力においてキャリヤーに分離剤を蒸着させて分離剤層を生成する工程と、
ｂ）  大気圧を下回る圧力において少なくとも１つの生成物層を分離剤層に蒸着させる工程と、
ｃ）  分離剤層を溶剤中に溶解させ、少なくとも１つの生成物層が面平行な小板の形態で存在する懸濁液を生成する工程を含み、
分離剤は、アントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、ショウノウ酸無水物、ベンズイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニール−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸一水和物、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタルイミドおよびそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリンおよびその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノール、ならびにこれらの物質の少なくとも２種からなる混合物からなる群より選択される。
【００１４】
したがって、本発明の課題は、例えば生成物の表面特性が改良されるなど、上記の先行技術に比較して実質的に改良された、ＰＶＤ法を用いて面平行な小板を製造するための方法を提供することである。
【００１５】
適切な分離剤は、好ましくは連続ＰＶＤ法で使用でき、特に、工業的に熱分解をほとんど起こすことなく１ｋｇ／ｈを超える量で蒸発させることができるべきである。発生する非凝縮性の分解されたガスの量は、このような方法に通常使用される高真空ポンプの容量よりも実質的に少なくあるべきである。最適な分離剤は、融点を下回る少なくとも５ミリバール、好ましくは１０ミリバールの蒸気圧を有するようにすべきである。
【００１６】
分離剤は、連続的に通過するキャリヤー上で、０℃〜約５０℃、好ましくは室温で滑らかな層の状態で凝縮し得るべきである。分離剤は、本発明により分離剤層に蒸着された生成物層と、可能な限り反応しないようにすべきである。
【００１７】
キャリヤーと生成物層（生成物層から面平行な小板が得られる）との間にある分離剤層は、できるだけ急速に溶解し得るべきである。また、分離剤層の溶解に必要な溶剤は、細かいフレークに分解することになる生成物層と化学的に反応してはならない。使用できる時間は、溶解区域における最大滞留時間により決定される。５０〜２５０m/分の工業的なキャリヤー速度の場合、この時間は、通常５〜２０秒、特に５〜１０秒である。
【００１８】
したがって、本発明は、
ａ）  キャリヤーに分離剤を蒸着させて分離剤層を生成する工程と、
ｂ）  少なくとも１つの生成物層を分離剤層に蒸着させる工程と、
ｃ）  分離剤層を溶剤中に溶解させ、少なくとも１つの生成物層が面平行な小板の形態で存在する懸濁液を生成する工程とを含む、面平行な小板を製造する方法に関するものである。この方法において、分離剤は、アントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、ショウノウ酸無水物、ベンズイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニール−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸一水和物、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタルイミドおよびそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリンおよびその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノール、ならびにこれらの物質の少なくとも２種からなる混合物、特にペンタエリスリトール（Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４）、トリメシン酸（＝１，３，５ベンゼントリカルボン酸）、ＤＬ−アラニン、ＤＬ−バリン、２，６−ジアミノプリン、アスコルビン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ｏ−アセチルサリチル酸、ジフェン酸、テレフタル酸、ピロガロール、シアヌル酸、ヘキサメチルテトラミン（ウロトロピン）、フマル酸、および４−アセチル安息香酸、ならびにこれらの物質の少なくとも２種からなる混合物からなる群より選択される。本発明によれば、「分離剤層を溶剤中に溶解させる」という文言は、分離剤層が溶剤中に溶解できるかまたは溶かし得ることを意味する。
【００１９】
有機分離剤は真空下で昇華可能なようにするとよく、５０℃〜６００℃の間、特に約１５０℃よりも高い、とりわけ２００℃よりも高い、最も好ましくは２５０℃〜５００℃の間の融点を有していることが望ましい。真空下での（１＊１０−３ミリバール以下の圧力での）分離剤の昇華によって得られる層は、有機溶剤、好ましくはアセトンのようなケトン、またはメタノールやエタノールのようなアルコール中に溶解できることが望ましく、最も好ましくは水溶性であることが望ましい。
【００２０】
好ましい分離剤の例は、シアヌル酸、特にペンタエリスリトール、トリメシン酸（＝１，３，５ベンゼントリカルボン酸）、ＤＬ−アラニン、ＤＬ−バリン、２，６−ジアミノプリン、アスコルビン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ｏ−アセチルサリチル酸、ジフェン酸、テレフタル酸、ピロガロール、ヘキサメチルテトラミン（ウロトロピン）、フマル酸、および４−アセチル安息香酸、ならびにこれらの物質の少なくとも２種からなる混合物である。１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、テレフタル酸、ヘキサメチルテトラミン（ウロトロピン）、および４−アセチル安息香酸が特に好ましく、ペンタエリスリトールが最も好ましい。
【００２１】
好ましい分離剤は水溶性であり、場合により、ｐＨを上げることで、例えば塩基を添加することでその溶解度を高めることができる。上記の分離剤は、下記の条件に合致する。
【００２２】
すなわち、分離剤は、蒸気圧が２５℃で１０−３Ｐａ未満である固体で非重合性の有機化合物である（０．１Ｐａ未満の真空中室温で自己蒸発せずに材料を使用可能とするための基本的な必要条件）。
【００２３】
分離剤層は、場合により塩基の存在下で水中に可溶性であり、または例えばイソプロパノール、酢酸エチル、ブタノール、エタノール、ペトロリウムスピリット、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トリクロロエチレン、１，２−ジクロロエタンなどの工業用溶剤中に可溶性である。
【００２４】
分離剤は、それらの融点未満で、蒸気圧が１０〜１０００Paである。その結果、本発明の分離剤を使用することにより、物質の三重点未満で昇華的蒸発が起こり、技術的に不都合なスパッター形成が避けられる。
【００２５】
その上分離剤は、熱安定性が高い。
【００２６】
さらに、これらの物質はアモルファス状態で凝縮する。これは、分離剤層に蒸着される高反射性の金属層を得るのに重要である。生成物層は、真空下で昇華可能である任意の金属からなることができ、本発明の方法により処理することができる。生成物層は、複数材料の混合物からなることができる（国際公開公報第０４／０６５４９２を参照）。物理蒸着法（ＰＶＤ）によって蒸着される生成物は、複数の層、例えば２つ、３つ、または５つの層からなることができる（国際公開公報０４／０５２９９９）。本発明の好ましい態様においては、方法の生成物は、場合によりさらなる層を含む面平行な金属小板、または場合によりさらなる層を含む、「高い」または「低い」屈折率を有する誘電体の面平行な小板である。
【００２７】
金属の好ましい例は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｄ、またはクロムニッケル、鉄−ニッケル、鉄−クロム、ニッケルコバルトといった、これらの金属の合金である。ここで、Ａｌまたはその合金が最も好ましい。複数の層を含む生成物の例は下記のとおりである。「高い」または「低い」屈折率を有し、真空下で昇華可能である誘電体の例は下記のとおりである。ＭｇＦ２フレークが好ましい。ＳｉＯｚフレークが最も好ましい。
【００２８】
Ａｌフレーク、ＳｉＯｚ被覆アルミニウムフレーク、およびＳｉＯｚフレークに基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
好ましい態様においては、本発明の方法を用いてアルミニウムフレークを製造する。
【００３０】
アルミニウムフレークは好ましくは、
ａ）  分離剤をキャリヤーに蒸着させて分離剤層を生成する工程と、
ｂ）  Ａｌ層を分離剤層に蒸着させる工程と、
ｃ）  分離剤層を溶剤中に溶解させる工程と、
ｄ）  溶剤からアルミニウムフレークを分離する工程とを含む方法を用いて得られる。
【００３１】
分離剤は好ましくは、有機溶剤に容易に溶解可能で、かつアルミニウムと反応しない分離剤である。
【００３２】
上記の方法は、高い面平行度を備え、かつ平均厚さの±１０％、好ましくは±５％の範囲の規定厚さを有するアルミニウムフレークを可能にする。
【００３３】
アルミニウムフレークは、少なくとも２μｍ、特に２〜２０μｍ、とりわけ３〜１５μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍの平均直径を有している。アルミニウムフレークの厚さは、概ね１０〜１５０ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍ、とりわけ３０〜６０ｎｍである。
【００３４】
さらなる層をアルミニウム基材に施すことで、そのアルミニウムフレークをさらに処理して、光学的変化特性を備える顔料を得ることができる。
【００３５】
アルミニウムフレークの表面全体をＦｅ２Ｏ３で被覆することができる。ここで、Ｆｅ２Ｏ３は好ましくは、１０〜５０ｎｍの厚さを有する。または、アルミニウムフレークをＳｉＯ２（厚さ＝２５０〜７００ｎｍ）およびＦｅ２Ｏ３（厚さ＝１０〜４０ｎｍ）の層で連続的に被覆することができる。
【００３６】
好ましい態様においては、本発明は、
アルミニウム（アルミニウム）フレークの面平行な小板を製造する方法に関し、
面平行な小板は、
（Ａ１）ＳｉＯｚからなる層と、
（Ｂ）層（Ａ１）上のアルミニウムからなる層と、
（Ａ２）層（Ｂ）上のＳｉＯｚからなる層を含み、ここで０．７０≦ｚ≦２．０であり、
ａ）  キャリヤーに分離剤を蒸着させて分離剤層を生成する工程と、
ｂ１）  ＳｉＯｙ層を分離剤層に蒸着させる工程と、
ｂ２）  Ａｌ層をＳｉＯｙ層に蒸着させる工程と、
ｂ３）  ＳｉＯｙ層をＡｌ層に蒸着させる工程と、
ｃ）  分離剤層を溶剤中に溶解させる工程と、
ｄ）  ＳｉＯｙで被覆されたアルミニウムフレークを溶剤から分離する工程とを含み、ここで０．７０≦ｙ≦１．９５、好ましくは１．０≦ｙ≦１．８０、最も好ましくは１．１０≦ｙ≦１．８０であり、および、その方法によって得られるアルミニウムフレークに関し、
アルミニウムフレークは、
（Ａ１）ＳｉＯｚからなる層と、
（Ｂ）層（Ａ１）上のアルミニウムからなる層と、
（Ａ２）層（Ｂ）上のＳｉＯｚからなる層とを含み、ここで０．７０≦ｚ≦２．０である。
【００３７】
分離剤は好ましくはペンタエリスリトールであり、溶剤は好ましくは水である。
【００３８】
ＳｉＯｚ層（Ａ１）および（Ａ２）の層厚さは１０〜５０ｎｍ、特に２０〜３０ｎｍである。
【００３９】
アルミニウムからなる層（Ｂ）の層厚さは１０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜５０ｎｍである。
【００４０】
ＳｉＯｙで被覆されたアルミニウムフレークは、例えば米国特許第Ｂ−６，２７０，８４０号、国際公開公報第００／１８９７８号、国際公開公報第０２／０９０６１３号、国際公開公報第０３／９０６１３号に記載されている製造の方法によって本質的に得ることができる。本発明の方法の特徴は、特定の分離剤を用いるということである。
【００４１】
酸化ケイ素層（ＳｉＯｙ）は好ましくは、１３００℃を上回る温度でのＳｉとＳｉＯ２の混合物の反応によって蒸発器中で生成される一酸化ケイ素蒸気から形成される。０．７０≦ｙ≦０．９９であるＳｉＯｙ層は好ましくは、２０重量％のケイ素を含有する一酸化ケイ素を、１３００℃を上回る温度で蒸発させることにより形成される。
【００４２】
Ａｌは、１０００℃を上回る温度で蒸発される。
【００４３】
上記の方法では、面平行度が高く、所定の厚さが平均厚さの±１０％、好ましくは±５％の範囲内にある反射の低い、酸化ケイ素で被覆されたアルミニウムフレークが得られる。
【００４４】
ＳｉＯｙ層は、例えばドイツ特許第４３  ４２  ５７４  Ｃ１号および米国特許第Ａ−６  ２０２  ５９１号に記載されている蒸発器中で、好ましくはケイ素微粉末と石英（ＳｉＯ２）粉末の化学量論的混合物を、高真空下で１３００℃を上回る温度に加熱することで得られる。反応生成物は一酸化ケイ素ガスであり、真空下で、通過するキャリヤーに直接導き、そこでＳｉＯとして凝縮させる。非化学量論的混合物を用いてもよい。蒸発器は、ＳｉとＳｉＯ２の混合物、ＳｉＯｙ、またはその混合物を含む装入物を含有し、互いに反応する物質（ＳｉおよびＳｉＯ２）の粒子サイズが０．３ｍｍ未満であれば有利である。ＳｉとＳｉＯ２の重量比が０．１５：１〜０．７５：１（重量部）の範囲であれば有利であり、好ましくは化学量論的混合物が存在する。蒸発器内に存在するＳｉＯｙが直接蒸発する。ＳｉおよびＳｉＯ２が１３００℃を上回る温度で反応して、一酸化ケイ素蒸気を形成する。
【００４５】
工程ｄ）は通常、工程ａ）およびｂ）における圧力よりも高くかつ大気圧よりも低い圧力で実施される。
【００４６】
（可動）キャリヤーは好ましくは、ポリマーで被覆されたもしくは被覆されない１以上の連続金属ベルト、あるいは１以上のポリイミドまたはポリエチレンテレフタレートのベルを含んでいる。可動キャリヤーはさらに、軸の周りを回転する１以上のディスク、シリンダ、またはその他の回転対称体を含んでもよい。
【００４７】
ＳｉＯｙで被覆されたアルミニウムフレークは、好ましくは洗い落としおよびその後のろ過、沈降、遠心分離、デカンテーション、または蒸発によって分離剤の溶剤から分離される。さらに、溶剤に含まれる溶解分離剤を洗い落とした後、ＳｉＯｙで被覆されたアルミニウムフレークを溶剤とともに凍結し、次いで凍結乾燥処理を行い、その間に、三重点を下回る昇華の結果、溶剤が分離し、乾燥したフレークが個々の面平行な構造の形態で後に残る。
【００４８】
凝縮した亜酸化ケイ素は、０．９５≦ｙ≦１．８、好ましくは約１．０≦ｙ≦１．６の式ＳｉＯyに相当し、ｙ値１未満は蒸発器材料中の過剰なケイ素によって得られる。超高真空以外の数１０-2Paの工業用の真空中では、蒸発したＳｉＯは常に、１≦ｙ≦１．８、特に１．１≦ｙ≦１．６のＳｉＯyとして凝縮するが、それは高真空装置は、表面からガスが放出する結果、蒸発温度でＳｉＯと容易に反応する水蒸気を常に微量含有するからである。
【００４９】
詳細には、分離剤、例えばペンタエリスリトールに続いて、亜酸化ケイ素（ＳｉＯｙ）、Ａｌ、およびＳｉＯｙの各層が、連続してキャリヤーに蒸着される。このキャリヤーは、０．５Ｐａ未満、特に０．０５Ｐａ未満の真空下で蒸発器を通過する連続金属ベルトであることができる。分離剤の蒸着厚さは約２０〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜５００ｎｍであり、ＳｉＯの蒸着厚さは、生成物の使用目的に応じて１０〜５００ｎｍであり、アルミニウムの蒸着厚さは１０〜１００ｎｍ、特に３０〜５０ｎｍである。さらなる過程において、閉じてループを形成するベルト状のキャリヤーが、公知の構造の動的真空封止室（米国特許第６  ２７０  ８４０号を参照）を通り抜けて、１〜５ｘ１０４Ｐａの圧力、好ましくは６００〜１０９Ｐａの圧力、特に１０３〜５ｘ１０３Ｐａの圧力の領域に入り、そこで分離槽と接触する。例えば水などの溶剤の温度は、その蒸気圧が上記の圧力範囲に収まるように選択することが望ましい。機械的補助を用いて、分離剤層が迅速に溶解し、生成物層がフレークに分かれ、次にフレークが溶剤中で懸濁状態になる。さらなる過程において、ベルトが乾燥され、ベルトに付着していた不純物がすべて取り除かれる。ベルトは第２の動的真空封止室群を通り抜けて蒸発室に戻り、そこで分離剤と生成物層の被覆方法が繰り返される。
【００５０】
次に両方の場合に、生成物構造を含む懸濁液が得られ、分離剤が溶解している溶剤が、公知の技術に従うさらなる処理において分離される。そのために、生成物構造がまずこの液体において濃縮され、溶解した分離剤を洗い落とすために新鮮な溶剤で数回すすぎ洗いされる。次に、まだ湿っている固体の状態の生成物が、ろ過、沈降、遠心分離、デカンテーション、または蒸発によって分離され、乾燥される。
【００５１】
大気圧での洗い落とし後の平面平行構造の分離は、約５０％の固形分に濃縮されている懸濁液を凍結させ、約−１０℃、および５０Ｐａの圧力で冷凍乾燥を既知の方法で施すことによって、適度な条件下で実施することができる。乾燥した物質が生成物として残留するが、これを被覆または化学変換によって、さらなる処理工程にかけることができる。
【００５２】
ドイツ特許第Ａ−１９９  ５２  ０３２号に従って、分離剤とＳｉＯｙ、Ａｌ、およびＳｉＯｙを蒸着させる工程と、キャリヤーを分離する工程と、キャリヤーを乾燥させる工程とを実施することで、連続ベルトを用いる代わりに回転体を用いて生成物を生成することが可能である。この回転体は、１以上の円板、円筒、または任意のその他の回転対称体であることができる。
【００５３】
場合により、フレークに酸化熱処理を施すことができる。例えば、２００℃を上回る温度、好ましくは４００℃を上回る温度、特に４００℃〜６００℃の温度で、遊離した物質の状態で存在する、または流動層にある小板に空気またはその他の酸素含有ガスを通過させられる。
【００５４】
顔料サイズへの薄膜断片の粉砕は、例えば、液状媒体において高速攪拌機を用いて、あるいは断片の乾燥後に回転分級器を備えるエアジェットミルにおいて、超音波手段または機械的手段によって実施することができる。顔料の粉砕を液状媒体において実施するのか、あるいは乾燥状態で実施するのかに応じて、粉砕処置の間または粉砕処置の後で、アルミニウム顔料の遊離金属表面の不動態化が上記の方法のいずれかによって実施される。
【００５５】
また、アルミニウムフレークまたはアルミニウム顔料にアフターコーティングまたは後処理を施すことも可能である。これにより、光安定性、耐侯安定性、および化学安定性がさらに向上し、顔料の処理、特に各種媒体への混和が容易になる。例えば、欧州特許第Ａ−１０８４１９８号、欧州特許第Ａ−８２６７４５号、ドイツ特許第Ａ−２２  １５  １９１号、ドイツ特許第Ａ−３１  ５１  ３５４号、ドイツ特許第Ａ−３２  ３５  ０１７号、またはドイツ特許第Ａ−３３  ３４  ５９８号に記載されている方法が、後処理またはアフターコーティングとして適している。
【００５６】
必要に応じて、ＳｉＯ２保護層を施すことができる。そのために、ソーダ水ガラス溶液を計量して、約５０℃〜１００℃、特に７０℃〜８０℃に加熱されている、被覆される材料の懸濁液に添加するという方法を用いてもよい。同時に１０％の塩酸を添加することで、ｐＨが４〜１０、好ましくは６．５〜８．５に保たれる。水ガラス溶液の添加後、３０分間攪拌が実施される。
【００５７】
本発明による顔料の際立った特徴は、非常に均一な厚さを有していることである。
【００５８】
また、本発明は、本発明の方法によって得られる、１以上のアルミニウムフレークにも関し、このアルミニウムフレークは、
（Ａ１）ＳｉＯｚからなる層と、
（Ｂ）層（Ａ１）上のアルミニウムからなる層と、
（Ａ２）層（Ｂ）上のＳｉＯｚからなる層とを含み、
ここで、０．７０≦ｚ≦２．０、好ましくは１．４≦ｚ≦２．０である。
【００５９】
好ましい態様においては、アルミニウムフレークは、
（Ｄ１）ＳｉＯ２からなる層と、
（Ｂ）層（Ｄ１）上のアルミニウムからなる層と、
（Ｄ２）層（Ｂ）上のＳｉＯ２からなる層とを含む。
【００６０】
ＳｉＯｚ層またはＳｉＯ２層の層厚さは１０〜５０ｎｍ、好ましくは２０〜３０ｎｍ、または５０〜１００ｎｍであり、同じ厚さが好ましい範囲に収まるとは限らない。
【００６１】
アルミニウムからなる層（Ｂ）の層厚さは概ね１０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜５０ｎｍである。
【００６２】
さらなる好ましい態様においては、アルミニウムからなる層（Ｂ）の層厚さは４０〜１５０ｎｍ、好ましくは約１００ｎｍであり、ＳｉＯｚ層（Ａ１）および（Ａ２）の層厚さは５０〜２００ｎｍ、特に約１００ｎｍである。
【００６３】
「０．７０≦ｚ≦２．０であるＳｉＯｚ」という表現は、酸化ケイ素層の平均値におけるケイ素に対する酸素のモル比が０．７０〜２．０であることを意味する。酸化ケイ素層の組成は、ＥＳＣＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｘ線電子分光法）によって特定することができる。酸化ケイ素基材のケイ素および酸素の化学量論は、ＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ−Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ラザフォード後方散乱）によって特定することができる。
【００６４】
「０．７０≦ｙ≦１．９５であるＳｉＯｙ」という表現は、酸化ケイ素層の平均値におけるケイ素に対する酸素のモル比が０．７０〜１．９５であることを意味する。酸化ケイ素層の組成は、ＥＳＣＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｘ線電子分光法）によって特定することができる。酸化ケイ素基材のケイ素および酸素の化学量論は、ＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ−Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ラザフォード後方散乱）によって特定することができる。
【００６５】
本発明によれば、「アルミニウム」という用語はアルミニウムおよびアルミニウムの合金を含んでいる。アルミニウムの合金は、例えば、ウルマンの工業化学百科事典第４版（ヴァインハイムのＶｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ社）第７巻２８１〜２９２ページのＧ．Ｗａｓｓｅｒｍａｎｎに記載されている。特に適しているのは、国際公開公報第００／１２６３４号の１０〜１２ページに記載されている腐食安定性アルミニウム合金であり、これには、アルミニウムの他に、２０重量％未満、好ましくは１０％重量未満の量のケイ素、マグネシウム、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、バナジウム、鉛、アンチモン、スズ、カドミウム、ビスマス、チタン、クロムおよび／または鉄が含まれる。
【００６６】
アルミニウムフレークは、実質的に平行である２つの面を備えるアルミニウムコアを有しており、この面間の距離がコアの最短軸であり、側面ではなく平行な面が酸化ケイ素で被覆される。さらに、酸化ケイ素で被覆されたアルミニウムフレークは、２μｍ〜５ｍｍの長さ、２μｍ〜２ｍｍの幅、および３０〜８００ｎｍの厚さを有しており、長さと厚さの比率は少なくとも２：１である。アルミニウムフレークは、１〜６０μｍ、好ましくは２〜４０μｍ、最も好ましくは５〜２０μｍの長さおよび幅を有していることが好ましい。長さと厚さの比率は、約２：１〜約８００：１である。長さと幅の比率は、３：１〜１：１である。
【００６７】
酸化ケイ素／アルミニウムフレークは、均一な形状ではない。それにもかかわらず、簡潔にするため、フレークが「直径」を有していると表現する。酸化ケイ素／アルミニウムフレークは、高い面平行度を備えており、かつ平均厚さの±１０％、特に±５％の範囲の規定厚さを有している。酸化ケイ素／アルミニウムフレークは、３０〜８００ｎｍ、とりわけ７０〜１１０ｎｍの厚さを有している。現在では、フレークの直径は、好ましくは約２〜４０μｍ、より好ましくは約５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。このため、本発明のフレークのアスペクト比は約４０〜２９０という好ましい範囲に収まる。
【００６８】
耐侯安定性および耐光堅牢度を高めるために、２００℃を上回り、より好ましくは４００℃を上回りかつ６００℃を下回る温度で、空気またはその他の酸素含有ガスを用いて、０．７０≦ｙ≦１．８であるＳｉＯｙ層を酸化するか、またはＳｉＯ２層に変換することができる。例えば、酸素含有雰囲気中で数時間、５００℃以下で加熱することで、ＳｉＯｙ（ｙ＝１）で被覆されたアルミニウムフレークをＳｉＯｚ（ｚ＝１．４０〜２．００）で被覆されたアルミニウムフレークに変換することができる。この方法においては、ＳｉＯｙがＳｉＯ２に完全に変換されるわけではない場合、ＳｉＯ２層がＳｉＯｙ層の表面に形成され、アルミニウム層に向かうにつれてｙが漸減する。
【００６９】
したがって、本発明のさらなる好ましい態様は、
（Ｃ１）ＳｉＯ２からなる層と、
（Ａ１）層（Ｃ１）上のＳｉＯｙからなる層と、
（Ｂ）層（Ａ１）上のアルミニウムからなる層と、
（Ａ２）層（Ｂ）上のＳｉＯｙからなる層と、
（Ｃ２）層（Ａ２）上のＳｉＯ２からなる層を含むアルミニウムフレークに関するものであって、
ここで、０．７０≦ｙ≦１．９５、好ましくは１．０≦ｙ≦１．８、最も好ましくは１．４≦ｙ≦１．８である。
【００７０】
アルミニウムからなる層（Ｂ）の層厚さは概ね１０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜５０ｎｍである。
【００７１】
ＳｉＯｚからなる層（Ａ１）および（Ａ２）の層厚さ、ＳｉＯ２からなる層（Ｄ１）および（Ｄ２）の層厚さ、ＳｉＯｙからなる層（Ａ１）の層厚さ、ＳｉＯ２からなる層（Ｃ１）の層厚さ、ＳｉＯｙからなる層（Ａ２）の層厚さ、およびＳｉＯ２からなる層（Ｃ２）の層厚さは、アルミニウムフレークが最終生成物である場合、１０〜５０ｎｍ、好ましくは２０〜３０ｎｍ、または５０〜２００ｎｍであり、アルミニウムフレークが干渉顔料の中間物である場合、２００〜５００ｎｍである。
【００７２】
本発明によるアルミニウムフレークは、公知のアルミニウムフレークについて慣例的である応用で使用することができる。本発明によるアルミニウムフレークの用途として例えば、塗料、静電塗装、インクジェット印刷、化粧品、コーティング、印刷用インク、プラスチック材料、セラミックおよびガラスの艶出し、およびセキュリティ印刷を挙げることができる。
【００７３】
また、仕上がったアルミニウムフレークにアフターコーティングまたは後処理を施すことも可能である。これにより、光安定性、耐侯安定性、および化学安定性がさらに向上し、顔料の処理、特に各種媒体への混和が容易になる。例えば欧州特許第Ａ−４７７４３３号、欧州特許第Ａ−８２６７４５号、または欧州特許第Ａ−１０８４１９８号に記載されている方法が、後処理またはアフターコーティングとして適している。
【００７４】
さらなる層で被覆することで、アルミニウムフレークをさらに干渉顔料に変換することができる。その顔料の基本構造が、例えば欧州特許第Ａ−５７１８３６号、欧州特許第Ａ−７０８１５４号、欧州特許第Ａ−７６８３４３号、欧州特許第Ａ−１０２５１６８号、および国際公開公報第００／３４３９５号に記載されている。
【００７５】
水性組成物中でアルミニウムフレーク（フレーク状のアルミニウム）を使用するには、これらの顔料を水による腐食から保護する必要がある。Ｒ．Ｂｅｓｏｌｄによれば（水性コーティング用のアルミニウム顔料−可能か不可能か、顔料＋ラッカー９７（Aluminiumpigmente fur wassrige Beschichtungen-Widerspruch oder Wirklichkeit?, Fare + Lack 97）（１９９１年）３１１〜３１４）アルミニウム顔料の安定化のための多数の手順が公知であり、これらは次の２つの群に分類することができる。
−顔料表面への腐食防止剤の吸着
−リン酸エステル：ドイツ特許第Ａ−３０２００７３号、欧州特許第Ａ−１７０４７４号、欧州特許第Ａ−１３３６４４号、米国特許第Ａ−４，５６５，７１６号、米国特許第Ａ−４，８０８，２３１号、
−リン酸塩および亜リン酸塩：米国特許第Ａ−４，５６５，７１６号、米国特許第Ａ−４，８０８，２３１号、欧州特許第Ａ−２４０３６７号、
−バナジウム酸塩：欧州特許第Ａ−３０５５６０号、欧州特許第Ａ−１０４０７５号、
−クロム酸塩：米国特許第Ａ−２，９０４，５２３号、米国特許第Ａ−４，６９３，７５４号、欧州特許第Ａ−２５９５９２号、
−二量体酸：ドイツ特許第Ａ−３００２１７５号、
−連続した有機保護層による顔料の封入
−ＳｉＯ２：米国特許第Ａ−２，８８５，３６６号、米国特許第Ａ−３，９５４，４９６号、
−Ｆｅ２Ｏ３：ドイツ特許第Ａ−３００３３５２号、
−ＴｉＯ２：ドイツ特許第Ａ−３８１３３３５号、
または有機保護層による顔料の封入
−ドイツ特許第Ａ−３６３０３５６号、ドイツ特許第Ａ−３１４７１７７号、欧州特許第Ａ−４７７４３３号、特にリン酸で改質された樹脂：欧州特許第Ａ−１７０４７４号、カナダ特許第Ａ−１，２７３，７３３号、オーストリア特許第Ａ−３７２６９６号、ドイツ特許第Ａ−３８０７５８８号、欧州特許第Ａ−３１９９７１号。
【００７６】
特に好ましい態様においては、酸化ケイ素／金属基材をベースとする干渉顔料は、「高い」屈折率、すなわち約１．６５を上回る屈折率、好ましくは約２．０を上回る屈折率、最も好ましくは約２．２を上回る屈折率を有する誘電体のさらなる層を含んでおり、この層が酸化ケイ素／アルミニウム基材の表面全体に施される。その誘電体の例は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭素、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化鉄（ＩＩ）／酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）や酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）などの酸化鉄、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、三酸化セレン（Ｓｅ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、またはこれらの組み合わせである。誘電体は好ましくは金属酸化物である。この金属酸化物は、吸収特性を備えるまたは備えない、単一の酸化物または複数酸化物の混合物、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、亜酸化チタン、またはＺｎＯであることが可能であり、ＴｉＯ２が特に好ましい。ＴｉＯ２層の上に、低屈折率の金属酸化物の層を施すことができる。使用することができる、適切な低屈折率誘電体の限定されない例には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、およびフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化アルミニウムナトリウム（例えばＮａ３ＡｌＦ６またはＮａ５Ａｌ３Ｆ１４）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ３）、フッ化サマリウム（ＳｍＦ３）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）などの金属フッ化物およびこれらの組み合わせ、または約１．６５以下の屈折率を有するその他の任意の低屈折率材料が含まれる。例えば、有機モノマーおよび有機ポリマーを低屈折率材料として利用することができる。これらの材料には、アクリレート（例えばメタクリル酸塩）などのジエンまたはアルケン、ペルフルオロアルケンのポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）のポリマー、パリレン、ｐ−キシレン、これらの組み合わせなどが含まれる。さらに、上記の材料には、その開示が参照により本明細書に組み入れられる米国特許第５，８７７，８９５号または欧州特許第Ａ−７３３，９１９号に記載されている方法によって蒸着することができる、蒸発、凝縮、架橋結合された透明なアクリレート層が含まれる。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｂ２Ｏ３、またはこれらの混合物が好ましい。ＳｉＯ２が最も好ましい。 
【００７７】
金属酸化物層は、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学蒸着法）または湿式化学コーティングによって施すことができる。金属酸化物層は、水蒸気の存在下（磁鉄鉱など比較的低分子量の金属酸化物）、または酸素および必要に応じて水蒸気の存在下（例えば酸化ニッケルおよび酸化コバルト）における金属カルボニルの分解によって得ることができる。金属酸化物層は特に、金属カルボニル（例えば、鉄ペンタカルボニル、ヘキサカルボニルクロム；欧州特許第Ａ−４５  ８５１号）の酸化的気相分解によって、金属アルコラート（例えば、チタンおよびジルコニウムテトラ−ｎ−および−イソ−プロパノラート、ドイツ特許第Ａ−４１  ４０  ９００号）または金属ハロゲン化物（例えば、四塩化チタン；欧州特許第Ａ−３３８  ４２８号）の加水気相分解によって、オルガニルスズ化合物（特に、テトラブチルスズおよびテトラメチルスズ
などのアルキルスズ化合物；ドイツ特許第Ａ−４４  ０３  ６７８号）の酸化分解によって、または欧州特許第Ａ−６６８  ３２９号に記載さているオルガニルケイ素化合物（特に、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシアセトキシシラン）の気相加水分解によって施され、コーティング作業は、流動床反応器において実施することが可能である（欧州特許第Ａ−０４５  ８５１号および欧州特許第Ａ−１０６  ２３５号）。
【００７８】
ドイツ特許第Ａ−４２  ３６  ３３２号、欧州特許第Ａ−６７８  ５６１号、および欧州特許第Ａ−８２６  ７４５号に記載さている不動態化法に従って、金属の酸化物−ハロゲン化物（例えば、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＶＯＣｌ３）、特に酸ハロゲン化リン（例えば、ＰＯＣｌ３）、リン酸エステルおよびホスホン酸エステル（例えば、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸ジエチル、および亜リン酸トリエチル）、ならびにアミノ基を含有するオルガニルケイ素化合物（例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび３−アミノプロピルトリメトキシシラン）の加水気相分解または酸化気相分解によって、リン酸塩、クロム酸塩、および／またはバナジウム酸塩を含有する金属酸化物層およびＳｉＯ２を含有する金属酸化物層を施すことができる。
【００７９】
ジルコニウム、チタン、鉄、および亜鉛の金属酸化物、これらの金属の酸化水和物、チタン酸鉄、亜酸化チタン、またはこれらの組み合わせの層を湿式化学法による沈殿によって施すことが好ましく、必要に応じて金属酸化物を還元することが可能である。湿式化学コーティングの場合、真珠光沢顔料の製造用に開発された湿式化学コーティングを用いてもよい。これらの湿式化学コーティングは例えば、ドイツ特許第Ａ−１４  ６７  ４６８号、ドイツ特許第Ａ−１９  ５９  ９８８号， ドイツ特許第Ａ−２０  ０９  ５６６号、ドイツ特許第Ａ−２２  １４  ５４５号、ドイツ特許第Ａ−２２  １５  １９１号、ドイツ特許第Ａ−２２  ４４  ２９８号、ドイツ特許第Ａ−２３  １３  ３３１号、ドイツ特許第Ａ−２５  ２２  ５７２号、ドイツ特許第Ａ−３１  ３７  ８０８号、ドイツ特許第Ａ−３１  ３７  ８０９号、ドイツ特許第Ａ−３１  ５１  ３４３号、ドイツ特許第Ａ−３１  ５１  ３５４号、ドイツ特許第Ａ−３１  ５１  ３５５号、ドイツ特許第Ａ−３２  １１  ６０２号、およびドイツ特許第Ａ−３２  ３５  ０１７号、ドイツ特許第１９５  ９９  ８８号、国際公開公報第９３／０８２３７号、国際公開公報第９８／５３００１号、ならびに国際公開公報第０３／６５５８号に記載されている。
【００８０】
高屈折率の金属酸化物は好ましくはＴｉＯ２および／または酸化鉄であり、低屈折率の金属酸化物は好ましくはＳｉＯ２である。ＴｉＯ２の層はルチル型またはアナターゼ型であることができるが、ルチル型が好ましい。また、例えば、欧州特許第Ａ−７３５，１１４号、ドイツ特許第Ａ−３４３３６５７号、ドイツ特許第Ａ−４１２５１３４号、欧州特許第Ａ−３３２０７１号、欧州特許第Ａ−７０７，０５０号、または国際公開公報第９３／１９１３１号に記載されている、アンモニア、水素、炭化水素蒸気、もしくはこれらの組み合わせ、または金属粉末など、公知の手段によってＴｉＯ２層を還元することができる。
【００８１】
コーティングのためには、基材粒子を水に懸濁させ、１種以上の加水分解性金属塩を、金属酸化物又は金属酸化水和物が副次的な沈殿を発生させることなく粒子上に直接沈殿するように選択される、加水分解に適したｐＨで加える。ｐＨは通常、同時に塩基を計量供給することによって一定に維持される。そして、顔料を分離し、洗浄し、乾燥させ、適切な場合にはか焼するが、そのコーディングに対してか焼温度を最適化することが可能である。望むならば、個々のコーディングを適用したのち、顔料を分離し、乾燥させ、適切な場合にはか焼し、その後、さらなる層を沈殿させるために再懸濁させることもできる。
【００８２】
また、例えば、ドイツ特許第Ａ−１９５  ０１  ３０７号に記載されている方法と同様に、必要に応じて有機溶剤および塩基性触媒の存在下でソルゲル法を用いた１種以上の金属酸エステルの制御加水分解によって金属酸化物層を生成することで、金属酸化物層を得ることができる。適切な塩基性触媒は例えば、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、およびメトキシプロピルアミンなどのアミンである。有機溶剤は、Ｃ１−４アルコール、特にイソプロパノールなどの水混和性溶剤である。
【００８３】
適切な金属塩エステルは、アルキルアおよびアリールアルコラート、カルボン酸塩、およびカルボキシルラジカル置換またはアルキルラジカル置換またはアリールラジカル置換アルキルアルコラート、あるいはバナジウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、およびホウ素のカルボン酸塩から選択される。トリイソプロピル、アルミン酸塩、チタン酸テトライソプロピル、ジルコン酸テトライソプロピル、オルトケイ酸テトラエチル、およびホウ酸トリエチルを用いることが好ましい。また、上記の金属のアセチルアセトネートおよびアセトアセチルアセトネートを用いてもよい。この種の金属塩エステルの好ましい例は、ジルコニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、およびジイソブチルオレイルアセトアセチルアルミン酸塩またはジイソプロピルオレイルアセトアセチルアセトネート、ならびに金属塩エステルの混合物、例えばＤｙｎａｓｉｌ（登録商標）（Ｈｕｌｓ社）、混合アルミニウム／ケイ素金属塩エステルである。
【００８４】
高い屈折率を有する金属酸化物として、二酸化チタンを用いることが好ましく、二酸化チタン層を施すために、本発明の態様に従って米国特許第Ｂ−３  ５５３  ００１号に記載されている方法が用いられる。
【００８５】
約５０℃〜１００℃、特に７０℃〜８０℃に加熱しておいた、コーティングされる材料の懸濁液にチタン塩水溶液をゆっくりと加え、同時に塩基、たとえばアンモニア水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液を計量供給することにより、約０．５〜５、特に約１．２〜２．５の実質的に一定のｐＨ値を維持する。沈殿したＴｉＯ2の所望の層厚さが達成されるとただちに、チタン塩溶液及び塩基の添加を止める。
【００８６】
滴定法とも呼ばれるこの方法の際立った特徴は、チタン塩が過剰になることが避けられるということである。これは、水和ＴｉＯ２による均一な被覆に必要とされ、かつ被覆される粒子の有効表面に単位時間当たりに取り込まれることができる量のみ、加水分解のために単位時間当たりに供給することで達成される。原則として、アナターゼ型のＴｉＯ２が開始顔料の表面上に形成される。但し、少量のＳｎＯ２を添加することで、ルチル構造の形成を強制することが可能になる。
【００８７】
ＴｉＯ２層の厚さは、概ね５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００８８】
必要に応じて、ＳｉＯ２（保護）層を二酸化チタン層の上に施すことができる。そのために、ソーダ水ガラス溶液を計量して、約５０℃〜１００℃、特に７０℃〜８０℃に加熱されている、被覆される材料の懸濁液に添加するという方法を用いてもよい。同時に１０％の塩酸を添加することで、ｐＨが４〜１０、好ましくは６．５〜８．５に保たれる。水ガラス溶液の添加後、３０分間攪拌が実施される。
【００８９】
干渉顔料は、好ましくは、ＳｉＯ２被覆またはＳｉＯｙ被覆のアルミニウムフレークを水中に懸濁し、従来の方法を用いた、対応する水溶性金属化合物の添加および加水分解によって、高い屈折率を有する金属酸化物水和物および必要に応じて低い屈折率を有する金属酸化物水和物で被覆し、次に、被覆されたキャリヤー材料を水性懸濁液から分離し、乾燥し、必要に応じてか焼することで得られる。ここで、その金属酸化物水和物の沈殿のために求められるｐＨは、酸または塩基を同時に添加することで一定に保たれる（例えば、ドイツ特許第１９５９９８８号、ドイツ特許第２２１５１９１号、ドイツ特許第２２４４２９８号、ドイツ特許第２３１３３３１号、ドイツ特許第２５２２５７２号、ドイツ特許第３１３７８０８号、ドイツ特許第３１３７８０９号、ドイツ特許第３１５１３４３号、ドイツ特許第３１５１３５５号、ドイツ特許第３２１１６０２号、ドイツ特許第３２３５０１７号、国際公開公報第９３／０８２３７号、および国際公開公報第９８／５３０１１号を参照）。
【００９０】
例えば米国特許第Ｂ−６，５２４，３８１号に記載されているプラズマアシスト真空法（振動コンベヤー、回転ドラムコーター、振動ドラムコーター、および自由落下室を用いた）によって、高い屈折率を有する金属酸化物の層の代わりに、ダイヤモンド状炭素や非晶質炭素などの米国特許第Ｂ−６，５２４，３８１号の材料をＳｉＯｚ被覆金属基材に蒸着させることができる。
【００９１】
したがって本発明は、炭素層、特に、５〜１５０ｎｍ、特に２０〜７０ｎｍ、とりわけ３０〜７０ｎｍの厚さを有するダイヤモンド状炭素層をその表面に有する酸化ケイ素／アルミニウム基材をベースとする面平行な構造（顔料）にも関するものである。
【００９２】
例えば米国特許第Ｂ−６，０１５，５９７号に記載されている方法においては、例えばアセチレン、メタン、ブタジエン、およびこれらの組み合わせ、ならびに場合によりＡｒ、さらには場合により追加成分を含むガスなどの炭素含有ガスから、粒子上にダイヤモンド状ネットワーク（ＤＬＮ）被覆がプラズマ蒸着によって蒸着される。蒸着は低い圧力（大気圧に比べ）で制御環境において生じる。カーボンリッチプラズマが、電界を炭素含有ガスに印加することで反応室において生成される。被覆される粒子は反応器内の容器または入れ物に保持され、プラズマに近接している間に攪拌される。プラズマ内の化学種が粒子表面と反応して共有結合を形成し、その結果、粒子表面にＤＬＮが生成される。
【００９３】
「ダイヤモンド状ネットワーク」（ＤＬＮ）という用語は、炭素からなる非晶質膜または非晶質被覆、ならびに場合により、水素、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、硫黄、チタン、および銅からなる群から選択される１種以上の追加成分を含む非晶質膜または非晶質被覆を指す。ダイヤモンド状ネットワークは、約３０〜１００の原子百分率を有する炭素からなり、場合により追加成分が残りをなす。
【００９４】
ダイヤモンド状層またはダイヤモンド状ネットワークによるＳｉＯｚ被覆フレークのコーティングが、例えば、米国特許第Ｂ−６，２４１，８５８号または欧州特許第Ａ−１０３４３２０号に記載されている、
排気可能反応室内の２つの電極を含む、容量結合反応器システムを提供する工程と、
多数の粒子を電極のいずれかの近くに配置する工程と、
反応室を排気する工程と、
高周波エネルギーが粒子の近くの電極に作用できるようにし、他方の電極を接地する工程と、
炭素含有ソース、例えば、アセチレン、メタン、ブタジエン、またはこれらの混合物などの炭化水素ガスを反応室に導入し、それにより、反応種を含むプラズマを多数の粒子の近くに形成する工程と、
接地された電極の周りにイオン雲をさらに形成する工程と、
粒子が実質的にイオン雲内に保持されている間、フレークの表面がプラズマ内の反応種にさらされるようにフレークを攪拌する工程を含む方法および装置によって実施される。
【００９５】
ダイヤモンド状ネットワークは炭素からなることができ、必要に応じて、水素、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、硫黄、チタン、または銅からなる１種以上の成分を含むことができる。
【００９６】
したがって、本発明は、層（Ａ１）および（Ａ２）の上、または層（Ｃ１）および（Ｃ２）の上、好ましくはアルミニウムフレークの表面全体にわたって、「高い」屈折率を有する誘電体、特にＴｉＯ２の層、または炭素、好ましくはダイヤモンド状炭素の層からなる層（Ｅ）を含む、本発明によるアルミニウムフレークをベースとする顔料と、層（Ｄ１）および（Ｄ２）の上、好ましくはアルミニウムフレークの表面全体にわたって、「高い」屈折率を有する誘電体、特にＴｉＯ２、または炭素、特にダイヤモンド状炭素からなる層（Ｅ）を含む、本発明によるアルミニウムフレークをベースとする顔料とにも関するものである。
【００９７】
この炭素層の厚さは概ね５〜１５０ｎｍ、好ましくは３０〜７０ｎｍである。
【００９８】
さらに、ＳｉＯｚ被覆アルミニウムフレークは、欧州特許第Ａ−０  ９８２  ３７６号に記載されているように、窒素ドープ炭素層で被覆することができる。欧州特許第Ａ−０  ９８２  ３７６号に記載されている方法は、
（ａ）酸化ケイ素で被覆されたアルミニウムフレークを液体中に懸濁する工程と、
（ｂ）必要に応じて、表面改質剤および／または重合触媒を添加する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の前または後に、窒素原子および炭素原子を含む１種以上のポリマー、またはそのポリマーを形成することができる１種以上のモノマーを添加する工程と、
（ｄ）フレークの表面に高分子被覆を形成する工程と、
（ｅ）被覆されたフレークを分離する工程と、
（ｆ）被覆されたフレークを気体雰囲気中で１００℃〜６００℃の温度に加熱する工程とを含んでいる。
【００９９】
このポリマーは、ポリピロール、ポリアミド、ポリアニリン、ポリウレタン、ニトリルゴム、またはメラミンホルムアルデヒド樹脂、好ましくはポリアクリロ二トリルであることができ、モノマーは、ピロール誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、またはクロトナミド、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはクロトニトリル、最も好ましくはアクリロニトリルである。
【０１００】
好ましくは、フレークは工程（ｆ）において酸素含有雰囲気中でまず１００℃〜３００℃に加熱され、次に不活性ガス雰囲気中で２００℃〜６００℃に加熱される。
【０１０１】
したがって、本発明は、酸化ケイ素で被覆されたアルミニウムフレークの表面全体にわたって、５０〜９５重量％の炭素と、５〜２５重量％の窒素と、０〜２５重量％の水素、酸素、および／または硫黄とからなる層（Ｆ）を含む、本発明によるアルミニウムフレークをベースとする顔料にも関するものである。ここで、重量百分率データは層（Ｆ）の総重量を基準としている。
【０１０２】
この窒素ドープ炭素層の厚さは概ね１０〜１５０ｎｍ、好ましくは３０〜７０ｎｍである。
【０１０３】
ＳｉＯｚ被覆アルミニウムフレークをベースとする干渉顔料は、本発明の方法によって提供されるし、さらなる層を有する本発明の方法によって得られるＳｉＯｚ被覆アルミニウムフレークを被覆することでも提供される（上記参照）。その顔料は好ましくは、Ｃ／Ｘ／Ａｌ／Ｘ／Ｃ、Ａｌ／Ｘ／Ａｌ／Ｘ／Ａｌ、Ｃｒ（５〜４０ｎｍ）／Ｘ（１００〜６００ｎｍ）／Ａｌ（５０〜１００ｎｍ）／Ｘ（１００〜６００ｎｍ）／Ｃｒ（５〜４０ｎｍ）、ＭｏＳ２／Ｘ／Ａｌ／Ｘ／ＭｏＳ２、Ｆｅ２Ｏ３／Ｘ／Ａｌ／Ｘ／Ｆｅ２Ｏ３という層構造を有している。ここで、ＸはＳｉＯｚであり、０．７０≦ｚ≦２．０、好ましくは１．０≦ｚ≦２．０、最も好ましくは１．４≦ｚ≦２．０である。
【０１０４】
別の態様においては、本発明は、酸化ケイ素（またはアルミニウム）膜で被覆された金属、特にアルミニウムのコアを含むフレーク状（小板状）の顔料に関するものであって、基材がその表面全体にわたって、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化亜鉛、および酸化セリウムから選択される酸化金属で被覆され、半透明の金属薄膜でさらに被覆され、この顔料はカラーフロップ効果を呈する。
【０１０５】
ＳｉＯｚ／Ａｌ／ＳｉＯｚフレークが「基材」として用いられる場合、ＳｉＯｚ層は、アルミニウムコアの側面ではなく、アルミニウムコアの上の面と下の面の上に施される。シリカまたはアルミナがゾルゲル法によって施される場合、アルミニウムフレークの表面全体がシリカまたはアルミナの保護層で被覆される。ゾルゲル法は、金属有機化合物などの溶液の加水分解および重縮合によってゾルを形成する工程と、次にそれをゲル化する工程を含んでいる。次に、生成されたゲルが加熱されて金属酸化物が形成される。この金属有機化合物には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどの、シリコンメトキシド、シリコンエトキシド、シリコンプロポキシドなど、およびアルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムポロポキシドなど、例えばトリメトキシアルミン酸塩、トリエトキシアルミン酸塩、トリプロポキシアルミン酸塩などが含まれる。保護膜の量は、保護膜によって被覆される金属（コア）の０．１〜１０重量％であることができる。
【０１０６】
好ましくは、フレーク状基材の表面全体が金属酸化物で被覆され、金属酸化物で被覆されたフレーク状顔料の表面全体が、半透明の金属薄膜で被覆される。金属酸化物の被覆を施すには、ゾルゲル法も好ましい。例えば、二酸化チタン膜を形成する場合、金属有機化合物として、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシドを使用することができる。酸化ジルコニウム膜を形成する場合は、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラポロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウムテトラアルコキシドを使用することができる。酸化セリウム膜を形成する場合は、セリウムテトラメトキシド、セリウムテトラプロポキシドなどのセリウムテトラアルコキシドを使用することができる。酸化スズ膜を形成する場合は、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジオクチル酸化スズなどを使用することができる。
【０１０７】
この半透明の金属薄膜は５０ｎｍ未満の厚さを有している。半透明の金属薄膜は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、およびこれらの合金から選択される１種以上の金属から形成される。合金の例はＮｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ、またはＣｏ−Ｆｅである。金属酸化物被覆の厚さは９０〜３６０ｎｍである。半透明の金属薄膜は好ましくは、活性化のために前処理を必要としない化学めっき法によって施される（色材協会誌（「色材協会」）６９（６）、３７０〜３７７（１９９６年））。これにおいては、アセチルアセトナート金属錯体が有機溶剤中で還元され、その結果、この錯体から生じる金属で基材がめっきされる。例えば、極性非プロトン性溶媒ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で還元剤としてビス（アセチルアセトナート）ニッケル（ＩＩ）およびヒドラジンを用いて、このめっき法に従って、金属酸化物で被覆されたフレーク状顔料基材上にニッケル膜を形成する場合、濃いニッケル膜を基材上に形成することができる。本発明のその概念においては、Ｎｉ／ＴｉＯ２／ＳｉＯｚまたはＮｉ／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２のアルミニウムフレークが好ましい。
【０１０８】
別の好ましい態様においては、本発明は、回折顔料フレークの製造に関する。この回折顔料フレークは、その表面上に形成される回折構造を有する単一または複数の層を含んでいる。複数層のフレークは、反射コア層の向かい合う両側面に対称の積層被覆構造を有することができるし、反射コア層の周りの封止被覆によって形成することもできる。回折顔料フレークは、その上に様々な回折構造を載せて、選択された光学効果を生成するように形成することができる。特に、回折顔料フレークは、高度な光学効果を提供する物理特性および微小機械特性と共に特定の回折表面微細構造を有するように製造される。フレーク上のこの回折構造は、回折格子やホログラフィー像パターンなどの光学干渉パターンであることができる。所望の光学効果に応じて、最適な回折効果を備えるフレークの製造に適した格子状微細構造が選択される。その光学効果は、回折光学素子および反射光学素子を正しく組み合わせて、例えば、見る人の位置が変わるにつれて変化しきらめく、強力で目立つ光学効果を生成することでもたらされる。例えば、顔料フレークは、１ｍｍ当たりの格子線数（ｌｎ／ｍｍ）が約１１００を超える回折格子パターンなど、広範な光学効果を生み出す高頻度回折格子微細構造を含むことができる。すなわち、このような回折効果は紫外線（ＵＶ）波長域または赤外線（ＩＲ）波長域においてのように、可視光波長域の外側でのみ知覚可能である。この隠れた特徴は、ＵＶ波長域またはＩＲ波長域における回折効果を優先的に生み出す格子を用いることでもたらされる。例えば、法線入射において、約２５００ｌｎ／ｍｍを上回る格子頻度を有するフレークは、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの波長域においてのみ知覚可能な回折効果をもたらす。このため、その回折フレークの存在を迅速かつ正確に検出するように従来型のＵＶ検出装置を構成することができる。一方、人間の肉眼では、このような回折構造の存在を検知することはできない。
【０１０９】
回折フレークは、約５００ｎｍ〜約２ミクロン（２，０００ｎｍ）、好ましくは８００ｎｍ〜１４００ｎｍ（１．４ミクロン）の物理的厚さを有するように形成することができる。フレーク上の回折構造の線頻度は、好ましくは約１，２００ｌｎ／ｍｍである。これにより、法線入射から少なくとも約６０度まで、法線入射において照らされるときに、一次または高次の回折ビームにおける可視光波長域に対応する光が、高次の回折ビームにおける同じ波長域から実質的に角度分離されるようになる。回折構造は、少なくとも約１，４００ｌｎ／ｍｍの頻度と約１６０ｎｍを上回る溝深さとを有する線形ブレーズされた（すなわち鋸歯状）格子であるか、または少なくとも約２，０００ｌｎ／ｍｍの頻度と約１６０ｎｍを上回る溝深さとを有する線形正弦格子であることができる。
【０１１０】
回折フレークの好ましい一態様においては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）やＳｉＯｚなど透明な誘電体を第１層および第３層として蒸着し、不透明な第２（中間）アルミニウム層を覆う補強保護層を形成することができる。ＭｇＦ２層またはＳｉＯｚ層は好ましくはそれぞれ約２５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの厚さであり、アルミニウム層は好ましくは約８０ｎｍ〜約１６０ｎｍの厚さである。回折フレークは、約１，４００ｎｍ未満の合計厚さ、好ましくは約５００ｎｍ〜約９００ｎｍの合計厚さを有している。
【０１１１】
回折構造は、フレークの主表面の一方または両方の少なくとも一部の上に形成される。フレーク上の回折構造は、少なくとも約１，４００ｌｎ／ｍｍの格子と少なくとも約１５０ｎｍの格子深さとを有する回折格子パターンであることができる。好ましくは、この回折格子パターンは、約１４００〜約３５００ｌｎ／ｍｍの格子と約１５０ｎｍ〜約２３０ｎｍの格子深さとを有することができ、より好ましくは、この回折格子パターンは、約１４００〜約１７００ｌｎ／ｍｍの格子と約１６０ｎｍ〜約２２０ｎｍの格子深さとを有することができる。
【０１１２】
回折フレークが単一層からなる場合、反射材料を用いてその層を形成することができる。現在好ましい反射材料には、各種の金属または金属合金が含まれる。その理由は、金属または金属合金は反射率が高くかつ使いやすいからである。但し、非金属反射材料も使用することができる。適切な金属材料の限定されない例には、アルミニウム、銀、銅、金、白金、スズ、チタン、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、ニオブ、クロム、およびこれらの化合物、組み合わせ、または合金が含まれる。単一層からなるフレークは、約５００ｎｍ〜約１４００ｎｍ、好ましくは約７００ｎｍ〜約１２００ｎｍの物理的厚さを有することができる。
【０１１３】
回折フレークは、中央の反射体層と、その反射体層の少なくとも１つの側面ではなく反射体層の向かい合う主表面の上の向かい合う誘電体層を含む、概ね対称的な薄膜構造を備える３層構成を有することができる。反射体層は、単一層フレークについて前述したものと同じ反射材料からなることができる。誘電体層は、約１．６５以下の屈折率、好ましくは約１．５以下の屈折率を有するような各種誘電体からなることができる。適切な誘電体の限定されない例には、フッ化マグネシウム、ＳｉＯｚ、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、フッ化セリウム、フッ化ランタン、フッ化ネオジム、フッ化サマリウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、およびこれらの組み合わせが含まれる。反射体層は、約４０ｎｍ〜約２００ｎｍ、好ましくは約８０ｎｍ〜約１６０ｎｍの物理的厚さを有することができる。誘電体層はそれぞれ、約１ミクロン未満、好ましくは約２００ｎｍ〜約６００ｎｍ、より好ましくは約２５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの物理的厚さを有することができる。
【０１１４】
回折フレークを製造する方法においては、分離剤層、反射体層、および場合により誘電体層が、その表面に回折格子を有する（可動）キャリヤーに、所望のフレーク構成に従って順次、蒸着される。回折フレークは、分離剤を適切な溶剤中に溶解させることでキャリヤーから分離される。キャリヤーは、金属ベルト、回転円板、または円筒など、型押し金属キャリヤーであることができる。回折格子はエッチングによって生成することができる。金属の代わりに、Ｃａｐｔｏｎ（登録商標）などの耐熱プラスチックを用いることができる。
【０１１５】
本発明は、塗料、織物（例えば国際公開公報第０４／０３５９１１号を参照）、インクジェット印刷（例えば国際公開公報第０４／０３５６８４号を参照)、化粧品（例えば国際公開公報第０４／０２０５３０号を参照）、印刷用インク、プラスチック材料、コーティング、特に自動車仕上げ、セラミックおよびガラスの艶出し、およびセキュリティ印刷における、本発明によるアルミニウムフレークをベースとする顔料の使用にも関するものである。
【０１１６】
アルミニウムコア上に層がＰＶＤによって施される場合、これらの層はコアの平行面上にのみ施され、側面上には施されない。（さらなる）層が湿式化学沈殿によって施される場合、これらの層はフレークの表面全体を覆う。
【０１１７】
金属または非金属の小板状無機粒子または顔料はエフェクト顔料（特に金属エフェクト顔料または干渉顔料）、すなわち、塗布媒体に色を与えるだけでなく、追加特性、例えば色の角度依存性（フロップ）、艶（表面光沢ではない）、または質感を与える顔料である。金属エフェクト顔料（アルミニウムフレーク）上では、実質的に指向的な反射が配向顔料粒子において生じる。干渉顔料（顔料）の場合、色を与えるという効果は、高屈折薄層における光の干渉現象が原因で生じる。
【０１１８】
本発明による顔料は、例えば、ポリマー全体の着色、コーティング（自動車部門における効果仕上げなど）、および印刷用インク（オフセット印刷、凹版、ブロンジング、フレキソ印刷など）、さらに例えば、化粧品、インクジェット印刷、織物の染色、セラミックおよびガラスの艶出し、および紙・プラスチックのレーザーマーキングにおける応用など、あらゆる通例の目的で用いることができる。その応用は、参考資料、例えば「工業有機顔料（Industrielle Organische Pigmente)」（Ｗ．ＨｅｒｂｓｔおよびＫ．Ｈｕｎｇｅｒ、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ  ｍｂＨ、ヴァインハイム／ニューヨーク、第２完全改訂版、１９９５年）から公知である。
【０１１９】
本発明による顔料が干渉顔料（エフェクト顔料）である場合、本発明の顔料は、ゴニオクロマチックであり、鮮やかで高彩度の光沢のある色を生じさせる。したがって、これらの顔料は、従来の透明顔料、例えばジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、ペリレン、イソインドリノンなどの有機顔料との組み合わせに非常に適し、透明顔料がエフェクト顔料と類似した色を有することが可能になる。しかし、例えば欧州特許第Ａ−３８８  ９３２号または欧州特許第Ａ−４０２  ９４３号と同様に、透明顔料の色とエフェクト顔料の色が補色である場合に特に興味深い組み合わせ効果が得られる。本発明による顔料を高分子量有機材料の着色に用いると、優れた結果を得ることができる。
【０１２０】
本発明による顔料または顔料組成物を用いて着色できる高分子量有機材料は、天然起源であっても合成起源であってもよい。高分子量有機材料は通常、１０３〜１０８g／モル以上の分子量を有している。高分子量有機材料は例えば、天然樹脂、乾性油、ゴム、もしくはカゼイン、またはこれらに由来する天然物質、例えば塩化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテル、もしくはセルロースエステルなど、例えばエチルセルロース、セルロースアセテートプロピオン酸セルロース、セルロースアセトブチラート、またはニトロセルロールなどであることができるが、特に、重合、重縮合、または重付加によって得られるような、完全に合成的な有機ポリマー（熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性プラスチック）であることができる。重合樹脂の種類の中から、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリイソブチレンなどのポリオレフィン、および塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはブタジエンの重合生成物など置換ポリオレフィン、および特にＡＢＳまたはＥＶＡなどのそのモノマーの共重合生成物を挙げることができる。
【０１２１】
一連の重付加樹脂および重縮合樹脂の中から、例えば、フェノール樹脂と呼ばれる、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合生成物、およびアミノ樹脂と呼ばれる、ホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素、またはメラミンとの縮合生成物、およびアルキド樹脂などの飽和樹脂またはマレイン酸樹脂などの不飽和樹脂のいずれかの表面被覆樹脂として用いられるポリエステル、さらに線状ポリエステル、線状ポリアミド、ポリウレタン、またはシリコーンが挙げられる。
【０１２２】
その高分子量化合物は、プラスチックの塊または溶融液の状態で、単独で存在してもよいし、混合物内に存在してもよい。また、これらの高分子量化合物は、そのモノマーの形で存在してもよいし、例えばボイル亜麻仁油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリアホルムアルデヒド樹脂、またはアクリル樹脂など、コーティングまたは印刷用インク向けの皮膜形成剤または結合剤として溶解された重合状態で存在してもよい。
【０１２３】
使用目的によっては、本発明による（エフェクト）顔料または（エフェクト）顔料組成物をトナーまたは調剤として用いれば有利であることが判明している。状態調節方法または用途によっては、状態調節方法の前または後に質感を向上させる薬剤を一定量、エフェクト顔料に添加すれば有利である場合がある。但し、エフェクト顔料を用いて高分子量有機材料、特にポリエチレンを着色する際に、この添加が悪影響を及ぼさないことが条件である。適切な薬剤は、特に、少なくとも１８個の炭素原子を含む脂肪酸、例えば、ステアリン酸もしくはベヘン酸、またはこれらのアミドもしくは金属塩、特に、マグネシウム塩、および可塑剤、蝋、樹脂酸、例えばアビエチン酸、ロジンせっけん、アルキルフェノール、もしくはステアリルアルコールなどの脂肪族アルコールなど、または８〜２２個の炭素原子を含む、１，２−ドデカンジオールなどの脂肪族１，２−ジヒドロキシ化合物、ならびに改質コロフォニーマレイン酸樹脂、またはフマル酸コロフォニー樹脂である。質感を向上させる薬剤は、最終生成物を基準とした０．１〜３０重量％、特に２〜１５重量％の量で添加される。
【０１２４】
本発明による（エフェクト）顔料は、着色効果を発揮できる任意の量、着色される高分子量有機材料に添加することができる。高分子量有機材料と、高分子量有機材料を基準とした０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の本発明による顔料とからなる着色組成物が有利である。実際には、１〜２０重量％、特に約１０重量％の濃度を使用できる場合が多い。
【０１２５】
例えば３０重量％を上回る高濃度は通常、顔料の含有量が比較的低い着色材料を生成するための着色剤として用いることができるコンセントレート（「マスターバッチ」）の状態であり、本発明による顔料は通例の配合において非常に低い粘性を有するため、十分に処理することができる。
【０１２６】
有機材料の着色を目的として、本発明によるエフェクト顔料を単独で用いてもよい。但し、様々な色相または色彩効果を達成するために、本発明によるエフェクト顔料に加え、白色顔料、有色顔料、黒色顔料、またはエフェクト顔料など、色を与える他の物質を所望量、高分子量有機物質に添加することも可能である。有色顔料を本発明のエフェクト顔料と混合して使用する場合、総量は好ましくは、高分子量有機材料を基準とした０．１〜１０重量％である。特に優れた角度依存呈色性が、別の色、特に補色の有色顔料と本発明によるエフェクト顔料との好ましい組み合わせによってもたらされる。エフェクト顔料を用いて着色された色と有色顔料を用いて着色された色は、測定角度１０°において２０〜３４０、特に１５０〜２１０の色相差（ΔＨ＊）を有する。
【０１２７】
好ましくは、本発明によるエフェクト顔料は、透明な有色顔料と組み合わされる。この透明な有色顔料は、本発明によるエフェクト顔料と同じ媒体中、または隣接する媒体中のいずれかに存在することが可能である。エフェクト顔料と有色顔料が、隣接する媒体中に有利に存在する構成の例は、多層効果被覆である。
【０１２８】
本発明による顔料による高分子量有機物質の着色は、例えば、ロールミル、混合装置、または研削装置を用いてその顔料を必要に応じてマスターバッチの形態で基材に混合することで実施される。次に、圧延、圧縮成形、押し出し、コーティング、流し込み、または射出成形など、それ自体が公知である方法を用いて、着色された材料が所望の最終形態にされる。顔料の混和の前または後に、可塑剤、充填剤、または安定剤など、プラスチック工業で慣例の任意の添加剤を、通例の量、ポリマーに添加することができる。特に、軟質物品を製造するため、またはその物品の脆性を低減するためには、成形に先立って、可塑剤、例えばリン酸エステル、フタル酸エステル、またはセバシン酸エステルを高分子量化合物に添加することが望ましい。
【０１２９】
コーティングおよび印刷用インクを着色するために、高分子量有機材料と本発明によるエフェクト顔料が、必要に応じて例えば充填剤、その他の顔料、乾燥剤、または可塑剤など慣例の添加剤と共に、同じ有機溶剤または溶剤混合液の中に細かく分散または溶解される。また、個々の成分を別々に分散または溶解させるか、あるいは複数の成分を一緒に分散または溶解させ、その後でのみ、すべての成分を一緒にすることが可能である。
【０１３０】
着色される高分子量有機材料中への本発明によるエフェクト顔料の分散と、本発明による顔料組成物の処理は、エフェクト顔料が小さい部分に分かれないように、比較的弱いせん断力しか発生しないような状況下で実施される。
【０１３１】
プラスチックは、０．１〜５０重量％、特に０．５〜７重量％の量の本発明の顔料を含んでいる。コーティング部門で採用される、本発明の顔料の量は０．１〜１０重量％である。バインダーシステムの着色においては、例えば、コーティング、および凹版、オフセット印刷、またはスクリーン印刷の印刷用インクの場合、０．１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に８〜１５重量％の量の顔料が印刷用インクに混和される。
【０１３２】
例えばプラスチック、コーティング、または印刷インク、特にコーティングまたは印刷用インク、とりわけコーティングで得られる着色は、優れた性質、特に非常に高い彩度、抜群の堅牢性、高い角度依存呈色性によって際立つ。
【０１３３】
着色される高分子量材料がコーティングである場合、そのコーティングは、特に特殊コーティング、とりわけ自動車仕上げである。
【０１３４】
本発明によるエフェクト顔料は、唇もしくは肌の化粧または毛髪もしくは爪の染色にも適している。
【０１３５】
したがって、本発明は、化粧品または化粧料の総重量を基準とした０．０００１〜９０重量％の顔料、特に本発明によるエフェクト顔料と、１０〜９９．９９９９重量％の化粧に適したキャリヤー材料を含む、化粧品または化粧料にも関するものである。
【０１３６】
その化粧品または化粧料は、例えば口紅、ほお紅、ファンデーション、マニキュア液、およびシャンプーである。
【０１３７】
顔料は単独で用いてもよいし、混合物の形態で用いてもよい。さらに、本発明による顔料を他の顔料および／または着色剤と共に、例えば上述の組み合わせまたは化粧品において公知の組み合わせで使用することが可能である。
【０１３８】
本発明による化粧品調製物および配合物は好ましくは、化粧品の総重量を基準とした０．００５〜５０重量％の量の本発明による顔料を含んでいる。
【０１３９】
本発明による化粧品調製物および配合物に適したキャリヤー材料には、その組成物で用いられる慣例の材料が含まれる。
【０１４０】
本発明による化粧品調製物および配合物は、例えばスティック、軟膏、クリーム、乳液、懸濁液、分散液、パウダー、または溶液の形態であることができる。本発明による化粧品調製物および配合物は、例えば口紅、マスカラ、ほお紅、アイシャドー、ファンデーション、アイライン、パウダー、またはマニキュア液である。
【０１４１】
化粧品が、例えば口紅、アイシャドー、ほお紅、またはファンデーションの形態である場合、化粧品はかなりの部分が、１種以上の蝋、例えばオゾケライト、ラノリン、ラノリンアルコール、水添ラノリン、アセチル化ラノリン、ラノリンワックス、蜜蝋、カンデリラ蝋、微結晶蝋、カルナウバ蝋、セチルアルコール、ステアリルアルコール、カカオ脂、ラノリン脂肪酸、ペトロラタム、石油ゼリー、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、または２５℃で固体であるこれらの脂肪酸エステル、シリコーンワックス、例えばメチルオクタデカン−オキシポリシロキサンやポリ（ジメチルシロキシ）−ステアロキシシロキサン、ステアリン酸モノエタノールアミン、コロフォニー、およびこれらの誘導体など、例えばアビエチン酸グリコールやアビエチン酸グリセロール、２５℃で固体である硬化油、糖グリセリドなど、ならびにカルシウム、マグネシウム、およびアルミニウムのオレイン酸塩、ミリスチン酸塩、ラノリン脂肪酸塩、ステアリン酸塩、およびヒドロキシステアリン酸塩からなることができる脂肪成分からなる。
【０１４２】
また、この脂肪成分は、少なくとも１つの蝋と少なくとも１つの油の混合物からなっていてもよい。この場合、例えば、パラフィン油、パーセリン油、ペルヒドロスクアレン、甘扁桃油、アボカド油、カロフィラム油、ヒマシ油、ゴマ油、ホホバ油、約３１０℃〜４１０℃の沸点を有する鉱油、シジメチルポリシロキサンなどのシリコーン油、リノリルアルコール、リノレニルアルコール、オレイルアルコール、小麦胚芽油などの穀物油、ラノリン脂肪酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸セチル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、アセチルグリセリド、アルコールおよび多価アルコールのオクタン酸塩およびデカン酸塩、例えばグリコールやグリセロール、アルコールおよび多価アルコールのリシノール酸塩、例えばセチルアルコールおよびイソステアリルアルコールのリシノール酸塩、ラノリン脂肪酸イソセチル、アジピン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、およびオクチルドデカノールが適切である。
【０１４３】
スティックの形態のその化粧品における脂肪成分の最大量は概ね、化粧品の総重量の９９．９１重量％であることができる。
【０１４４】
本発明による化粧品調製物および配合物はさらに、例えばグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、モノアルカノールアミド、無色のポリマー充填剤、無機充填剤、または有機充填剤、防腐剤、化粧品で慣例のＵＶフィルタまたはその他の補助剤および添加剤、例えば、天然の、または合成の、または部分的に合成のジグリセリドまたはトリグリセリド、鉱油、シリコーン油、蝋、脂肪アルコール、Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールまたはそのエステル、日焼け防止フィルタなどの親油性機能化粧有効成分、またはその物質の混合物などのさらなる成分を含むことができる。
【０１４５】
スキン化粧品に適した親油性機能化粧有効成分、有効成分組成物、または有効成分エキスは、皮膚適用または局所適用が認められている成分または混合物である。例として、以下のものを挙げることができる。
-  皮膚表面および毛髪に対する洗浄作用を有する成分。これには、油、石鹸、合成洗剤、および固形物質など、皮膚を洗浄する役割を果たすすべての物質が含まれる。
-  脱臭作用および制汗作用を有する有効成分。これには、アルミニウム塩または亜鉛塩をベースとする制汗剤、殺菌性または静菌性を有する脱臭物質、例えばトリクロサン、ヘキサクロロフェン、アルコール、および第四アンモニウム塩などのカチオン物質、ならびに吸臭剤、例えば（登録商標）Ｇｒｉｌｌｏｃｉｎ（リシノール酸亜鉛と各種添加剤との組み合わせ）またはクエン酸トリエチル（場合により、例えばブチルヒドロキシトルエンなどの酸化防止剤と組み合わせて）、またはイオン交換樹脂が含まれる。
-  日光から保護する有効成分（ＵＶフィルタ）。適切な有効成分は、日光からの紫外線を吸収して熱に変換することができるフィルタ物質（日焼け防止剤）である。所望の作用に応じて、以下の紫外線防護剤が好ましい。日焼けを引き起こす、約２８０〜３１５ｎｍの範囲の高エネルギー紫外線は選択的に吸収し（ＵＶ−Ｂ吸収剤）、例えば３１５〜４００ｎｍの長波長域（ＵＶ−Ａ領域）は通す紫外線防護剤と、３１５〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域の長波長紫外線のみ吸収する紫外線防護剤（ＵＶ−Ａ吸収剤）。適切な紫外線防護剤は、例えば、パラアミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ジフェニルアクリレート誘導体、ベンゾフラン誘導体の類からの有機紫外線吸収剤、１種以上の有機ケイ素ラジカル、桂皮酸誘導体、ショウノウ誘導体、トリアニリノ−ｓ−トリアジン誘導体、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸およびその塩、アントラニル酸メンチル、ベンゾトリアゾール誘導体を含む高分子紫外線吸収剤、および／または酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素で被覆されたＴｉＯ２ 酸化亜鉛、または雲母から選択される無機マイクロ顔料である。
-  虫を防ぐ有効成分（防虫剤）は、虫が皮膚に接触して活動するのを防止する薬剤である。この有効成分は虫を追い払い、ゆっくりと蒸発する。最も頻繁に用いられる防虫剤はジエチルトルアミド（ＤＥＥＴ）である。その他の一般的な防虫剤は、例えば「Ｐｆｌｅｇｅｋｏｓｍｅｔｉｋ」（Ｗ．ＲａａｂおよびＵ．Ｋｉｎｄｌ、Ｇｕｓｔａｖ−Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  シュトゥットガルト／ニューヨーク、１９９１年）の１６１ページに記載されている。
-  化学的影響および機械的影響から保護するための有効成分。これには、皮膚と外部の有害物質の間に保護層を形成するすべての物質が含まれる。例えば、水溶液から保護するためのパラフィン油、シリコーン油、野菜油、ＰＣＬ生成物、およびラノリン、有機溶剤の影響から保護するためのアルギン酸ナトリウム、アルギン酸トリエタノールアミン、ポリアクリル酸塩、またはセルロースエステルなどの皮膜剤、または強い機械的応力から皮膚を保護する「潤滑剤」としての、鉱油、野菜油、またはシリコーン油をベースとする
物質などである。
-  保湿物質。例えば、乳酸ナトリウム、尿素、アルコール、ソルビトール、グリセロール、プロピレングリコール、コラーゲン、エラスチン、およびヒアルロン酸が保湿剤（モイスチャライザー）として用いられる。
-  過酸化ベンゾイル、レチノイン酸、コロイド硫黄、およびレソルシノールなど、角質新生効果を有する有効成分。
-  トリクロサンまたは第四アンモニウム化合物などの抗菌剤。
-  皮膚に塗布できる油性または油溶性のビタミンまたはビタミン誘導体。例えば、ビタミンＡ（遊離酸の状態のレチノールまたはその誘導体）、パンテノール、パントテン酸、葉酸、およびこれらの組み合わせ、ビタミンＥ（トコフェロール）、ビタミンＦ、必須脂肪酸、またはナイアシンアミド（ニコチン酸アミド）。
-  ビタミンベースの胎盤抽出物、特にビタミンＡ、Ｃ、Ｅ、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ6、Ｂ12、葉酸及びビオチンを含む有効成分組成物、アミノ酸及び酵素ならびに微量元素マグネシウム、ケイ素、リン、カルシウム、マンガン、鉄又は銅の化合物。
-  ビフィズス族の細菌の不活性化及び壊変培養物から得られる皮膚修復複合体。
-  植物及び植物抽出物、たとえばアルニカ、アロエ、サルオガセ、ツタ、イラクサ、チョウセンニンジン、ヘナ、カミツレ、マリゴールド、ローズマリー、セージ、トクサ又はタイム。
-  動物抽出物。例えば、ロイヤルゼリー、プロポリス抽出物、タンパク質抽出物、または胸腺抽出物。
-  皮膚に塗布できる化粧オイル。Ｍｉｇｌｙｏｌe  ８１２タイプの天然油、杏仁油、アボガド油、ババス油、綿実油、ルリヂサ油、アザミ油、ラッカセイ油、ガンマオリザノール、ローズヒップシード油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、ブラックカラント油、ホホバ油、チェリー油、サーモン油、亜麻仁油、コーン油、マカデミアナッツ油、扁桃油、月見草油、ミンク油、オリーブ油、ペカン油、杏仁油、ピスタチオ油、菜種油、ぬか油、ヒマシ油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ひまわり油、ティーツリー油、ブドウ油、または小麦胚種油。
【０１４６】
スティック形態の化粧品は好ましくは無水であるが、場合により、一定量の水を含むことができる。但し、この水は一般に、化粧品の総重量を基準とした４０重量％以下である。
【０１４７】
本発明による化粧品調製物および配合物が半固形生成物、すなわち軟膏またはクリームの形態である場合、これらの化粧品調製物および配合物は同様に、無水であっても水性であってもよい。その化粧品調製物および配合物は、例えばマスカラ、アイライン、ファンデーション、ほお紅、アイシャドー、または目のくまを処理する組成物である。
【０１４８】
一方、その軟膏またはクリームが水性である場合、これらの軟膏またはクリームは特に、顔料は別として、１〜９８．８重量％の油相、１〜９８．８重量％の水相、および０．２〜３０重量％の乳化剤を含む、油中水型乳剤または水中油型乳剤である。
【０１４９】
また、その軟膏およびクリームは、例えば香料、酸化防止剤、防腐剤、ゲル化剤、ＵＶフィルタ、着色剤、顔料、真珠光沢剤、無色のポリマーなど従来型の添加剤、および無機充填剤または有機充填剤をさらに含むことができる。化粧品がパウダーの形態である場合、化粧品は実質的に、例えば滑石粉、カオリン、でんぷん、ポリエチレン粉体などの、鉱物充填剤、無機充填剤、または有機充填剤と、結合剤や着色剤などの補助剤からなる。
【０１５０】
その化粧品は同様に、香料、酸化防止剤、防腐剤など、従来から化粧品で利用されている各種補助剤を含むことができる。
【０１５１】
本発明による化粧品調製物および配合物がマニキュア液である場合、化粧品調製物および配合物は基本的に、溶媒系における溶液の形態のニトロセルロースおよび天然ポリマーまたは合成ポリマーからなる。
【０１５２】
この態様においては、有色のポリマーは約０．１〜５重量％の量である。
【０１５３】
また、本発明による化粧品調製物および配合物は毛髪の染色に用いてもよい。この場合、化粧品調製物および配合物は、従来から化粧品業界で利用されている基材と本発明による顔料とからなる、シャンプー、クリーム、またはゲルの形態で用いられる。
【０１５４】
本発明による化粧品調製物および配合物は、例えば、各成分を一緒に混合または攪拌し、場合により、混合物が溶けるように加熱することによって、従来の方法で製造される。
【０１５５】
さらなる好ましい態様においては、本発明の方法を用いて、ＳｉＯｙフレークから生成されるＳｉＯｚフレークが生成される。
【０１５６】
ＳｉＯｙフレークは好ましくは、
ａ）  分離剤を（可動）キャリヤーに蒸着させて分離剤層を生成する工程と、
ｂ）０．７０≦ｙ≦１．８であるＳｉＯｙ層を分離剤層に蒸着させる工程と、
ｃ）分離剤層を溶剤中に溶解させる工程と、
ｄ）溶剤からＳｉＯｙを分離する工程とを含む方法によって製造される（国際公開公報第０３／６８８６８号）。
【０１５７】
ｙ＞１．０であるＳｉＯｙは、酸素の存在下でＳｉＯを蒸発させることで得ることができる。蒸発中に、成長するＳｉＯｙ層が紫外線で照射されると、基本的に吸収を免れる層を得ることができる（ドイツ特許第Ａ−１６２１２１４号）。純酸素雰囲気中でのＳｉＯのいわゆる「反応性蒸着」によって、可視領域においては吸収せず５５０ｎｍで１．５５の屈折率を有するＳｉＯ１．５を得ることが可能である（Ｅ．Ｒｉｔｔｅｒ、Ｊ．Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．３（１９６６年）２２５）。
【０１５８】
ＳｉＯｙフレークは、流動層において、少なくとも２００℃、特に４００℃を上回る温度で、好ましくは遊離した物質の形態で、空気などの酸素含有ガスを用いて酸化するか、または、好ましくは５００℃〜１０００℃の範囲の温度で酸化炎の中に入れて、面平行な構造のＳｉＯｚを形成することができる（国際公開公報第０３／０６８８６８号）。
【０１５９】
ＳｉＯｚフレークに、例えばさらなる層を施すことで干渉顔料を得ることができる。
【０１６０】
その顔料の粒子は一般に、２μｍ〜５ｍｍの長さ、２μｍ〜２ｍｍの幅、および２０ｎｍ〜２μｍの厚さを有しており、長さと厚さの比率が２：１である。これらの粒子は、０．７０≦ｚ≦２．０、特に１．１≦ｚ≦２．０、最も好ましくは１．４≦ｚ≦２．０であるＳｉＯｚのコアを含んでおり、このコアは実質的に平行な２つの面を有しており、それらの面間の距離はコアの最短軸（厚さ）であり、（ａ）高い屈折率を有する材料、特に金属酸化物を含み、またはその顔料は、（ａ）（薄い半透明の）金属層を含む。
【０１６１】
半透明の金属層に適した金属は、例えばＣｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、またはＮｉである。半透明の金属層は通常、５〜２５ｎｍ、特に５〜１５ｎｍの厚さを有している。ＳｉＯｚ基材は、平行な面の一方にのみ金属層を有することができるが、好ましくは金属層は、基材の平行な面の両方に存在する。
【０１６２】
金属／ＳｉＯｚ／金属フレークは、ＰＶＤ法によって製造され、
ａ）キャリヤーに分離剤を蒸着させて分離剤層を生成する工程と、
ｂ１）金属層を分離剤層に蒸着させる工程と、
ｂ２）０．７０≦ｙ≦１．８０であるＳｉＯｙ層を金属層に蒸着させる工程と、
ｂ３）金属層をＳｉＯｙ層に蒸着させる工程と、
ｃ）分離剤層を溶剤中に溶解させる工程と、
ｄ）溶剤から金属／ＳｉＯｚ／金属フレークを分離する工程とを含む。
【０１６３】
または、金属層は、湿式化学コーティングまたは化学蒸着法、例えば金属カルボニルの蒸着によって得ることができる。基材が、金属化合物の存在下で、媒体を含む水性溶剤および／または有機溶剤中に懸濁され、還元剤の添加によって金属化合物が基材に堆積される。この金属化合物は、例えば硝酸銀やニッケルアセチルアセトネートである（国際公開公報第０３／３７９９３号）。
【０１６４】
米国特許第Ｂ−３，５３６，５２０によれば、塩化ニッケルを金属化合物として用いることができ、次亜リン酸塩を還元剤として用いることができる。欧州特許第Ａ−３５３５４４号によれば、湿式化学コーティング用の還元剤として、アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンザルアルデヒド）、ケトン（アセトン）、炭酸およびその塩（酒石酸、アスコルビン酸）、レダクトン（イソアスコルビン酸、トリオースレダクトン、レダクチン酸）、および還元糖（グルコース）などの化合物を用いることができる。
【０１６５】
半透明の金属層が望ましい場合、金属層の厚さは概ね５〜２５ｎｍ、特に５〜１５ｎｍである。
【０１６６】
金属的な外観を有する顔料が望ましい場合、金属層の厚さは２５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜５０ｎｍである。有色金属効果を有する顔料が望ましい場合、有色または無色の金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、および／または金属を蒸着させることができる。これらの層は透明または半透明である。屈折率が高い層と屈折率が低い層が交互に並ぶか、あるいは１つの層が存在して、その層内で屈折率が徐々に変化することが好ましい。追加被覆によって耐候性を高めることが可能である。これにより同時に、バインダーシステムに対する最適な適応がもたらされる（欧州特許第Ａ−２６８９１８号および欧州特許第Ａ−６３２１０９号）。
【０１６７】
本発明の好ましい一態様においては、干渉顔料は、本明細書で約１．６５を上回る屈折率として定義される「高い」屈折率を有する材料と、場合により、本明細書で約１．６５以下の屈折率として定義される「低い」屈折率を有する材料を含んでいる。金属酸化物、金属亜酸化物、金属フッ化物、金属酸ハロゲン化物、金属硫化物、金属カルコゲニド、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、およびこれらの組み合わせといった無機材料と、有機誘導体など、様々な（誘電）材料を利用することができる。これらの材料は簡単に入手でき、物理蒸着法、化学蒸着法、または湿式化学コーティングの方法によって容易に施すことができる。
【０１６８】
特に好ましい態様においては、酸化ケイ素基材をベースとする干渉顔料は、「高い」屈折率、すなわち約１．６５を上回る屈折率、好ましくは約２．０を上回る屈折率、最も好ましくは約２．２を上回る屈折率を有する誘電体のさらなる層を含んでおり、この層がケイ素／酸化ケイ素基材の表面全体に施される。その誘電体の例は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭素、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化鉄（ＩＩ）／酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）や酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）などの酸化鉄、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、三酸化セレン（Ｓｅ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、またはこれらの組み合わせである。誘電体は好ましくは金属酸化物である。この金属酸化物は、吸収特性を備えるまたは備えない、単一の酸化物または複数酸化物の混合物、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２またはＺｎＯであることができ、ＴｉＯ２が特に好ましい。
【０１６９】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｂ２Ｏ３、またはこれらの組み合わせなど、屈折率が低い金属酸化物、好ましくはＳｉＯ２、をＴｉＯ２層の上に施すことで、および、場合により、ＳｉＯ２層等の上にさらにＴｉＯ２層を施すことで、色がさらに濃い顔料およびさらに透明な顔料を得ることが可能である（欧州特許第Ａ−８９２８３２号、欧州特許第Ａ−７５３５４５号、国際公開公報第９３／０８２３７号、国際公開公報第９８／５３０１１号、国際公開公報第９８１２２６６号、国際公開公報第９８３８２５４号、国際公開公報第９９／２０６９５号、国際公開公報第００／４２１１１号、および欧州特許第Ａ−１２１３３３０号）。使用することができる、適切な低屈折率誘電体の限定されない例には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、およびフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化アルミニウムナトリウム（例えばＮａ３ＡｌＦ６またはＮａ５Ａｌ３Ｆ１４）、フッ化ネオジム（ＮｄＦ３）、フッ化サマリウム（ＳｍＦ３）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）などの金属フッ化物およびこれらの組み合わせ、または約１．６５以下の屈折率を有するその他の任意の低屈折率材料が含まれる。例えば、有機モノマーおよび有機ポリマーを低屈折率材料として利用することができる。これらの材料には、アクリレート（例えばメタクリル酸塩）などのジエンまたはアルケン、ペルフルオロアルケンのポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）のポリマー、パリレン、ｐ−キシレン、これらの組み合わせなどが含まれる。さらに、上記の材料には、その開示が参照により本明細書に組み入れられる米国特許第５，８７７，８９５号に記載されている方法によって蒸着することができる、蒸発・凝縮・架橋結合された透明なアクリレート層が含まれる。
【０１７０】
したがって、好ましい干渉顔料は、（ａ）高屈折率の金属酸化物に加え、（ｂ）低屈折率の金属酸化物も含んでいる。ここで、両方の屈折率の差は少なくとも０．１である。
【０１７１】
以下の順序で湿式化学法によって被覆された酸化ケイ素（ＳｉＯｚ）基材をベースとする顔料が特に好ましい。ＴｉＯ２（基材：酸化ケイ素、層：ＴｉＯ２、好ましくはルチル型）、（ＳｎＯ２）ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＴｉＦｅ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、 Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ２、ＢｉＯＣｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｓ３、ＭｏＳ２、Ｆｅ２Ｏ３・ＴｉＯ２（基材：酸化ケイ素、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の混合層）、ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３（基材：酸化ケイ素、第１層：ＴｉＯ２、第２層：Ｆｅ２Ｏ３）、ＴｉＯ２／ベルリンブルー、ＴｉＯ２／Ｃｒ２Ｏ３、またはＴｉＯ２／ＦｅＴｉＯ３。一般に、層厚さは１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜３００ｎｍである。
【０１７２】
別の特に好ましい態様においては、本発明は、例えばＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２、（ＳｎＯ２）ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２、またはＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３のように、高屈折率および低屈折率の交互に並ぶ少なくとも３つの層を含む干渉顔料に関する。好ましくは、この層構造は、
（Ａ）１．６５を上回る屈折率を有する被覆と、
（Ｂ）１．６５以下の屈折率を有する被覆と、
（Ｃ）１．６５を上回る屈折率を有する被覆と、
（Ｄ）場合により、外側の保護層を含んでいる。
【０１７３】
基材上の高屈折率および低屈折率の個々の層の厚さは、顔料の光学的特性にとって重要である。個々の層、特に金属酸化物層の厚さは使用分野によって異なり、概ね１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１５〜８００ｎｍ、特に２０〜６００ｎｍである。
【０１７４】
層（Ａ）の厚さは１０〜５５０ｎｍ、好ましくは１５〜４００ｎｍ、特に２０〜３５０ｎｍである。層（Ｂ）の厚さは１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜８００ｎｍ、特に３０〜６００ｎｍである。層（Ｃ）の厚さは１０〜５５０ｎｍ、好ましくは１５〜４００ｎｍ、特に２０〜３５０ｎｍである。
【０１７５】
層（Ａ）に特に適した材料は、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＦｅ２Ｏ５、Ｆｅ３Ｏ４、ＢｉＯＣｌ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、亜酸化チタン（２から４未満の酸化状態を有する還元チタン種）、バナジウム酸ビスマス、アルミン酸コバルトなどの、金属酸化物、金属硫化物、または金属酸化物混合物であり、また、これらの化合物同士または他の金属酸化物との混合物または混合相でもある。金属硫化物被覆は好ましくは、スズ、銀、ランタン、希土類金属、好ましくはセリウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、および／またはニッケルの硫化物から選択される。
【０１７６】
層（Ｂ）に特に適した材料は、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｂ２Ｏ３、またはこれらの混合物など、金属酸化物またはそれに対応する酸化水和物であり、好ましくはＳｉＯ２である。
【０１７７】
層（Ｃ）に特に適した材料は、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＦｅ２Ｏ５、Ｆｅ３Ｏ４、ＢｉＯＣｌ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、チタン酸鉄、酸化鉄水和物、亜酸化チタン（２〜４の酸化状態を有する還元チタン種）、バナジウム酸ビスマス、アルミン酸コバルトなどの、無色または有色の金属酸化物であり、また、これらの化合物同士または他の金属酸化物との混合物または混合相でもある。ＴｉＯ２層は、炭素、選択的に吸収する着色剤、選択的に吸収する金属カチオンなどの吸収物質をさらに含むことができ、吸収物質で被覆することや、部分的に還元することができる。
【０１７８】
吸収物質または非吸収物質の中間層は、層（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の間に存在することができる。中間層の厚さは１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜４０ｎｍ、特に１〜３０ｎｍである。
【０１７９】
この態様においては、好ましい干渉顔料は次のような層構造を有している。
【０１８０】
【表１】
2008511704.tif 000002
【０１８１】
本発明の顔料は、薄いＳｉＯｚフレークの厚さが正確に定められており、その表面が平滑であることを特徴としている。
【０１８２】
金属酸化物層は、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学蒸着法）または湿式化学コーティングによって施すことができる。金属酸化物層は、水蒸気の存在下（磁鉄鉱など比較的低分子量の金属酸化物）、または酸素および必要に応じて水蒸気の存在下（例えば酸化ニッケルおよび酸化コバルト）における金属カルボニルの分解によって得ることができる。金属酸化物層は特に、金属カルボニル（例えば、鉄ペンタカルボニル、ヘキサカルボニルクロム；欧州特許第Ａ−４５  ８５１号）の酸化的気相分解によって、金属アルコラート（例えば、チタンおよびジルコニウムテトラ−ｎ−および−イソ−プロパノラート、ドイツ特許第Ａ−４１  ４０  ９００号）または金属ハロゲン化物（例えば、四塩化チタン；欧州特許第Ａ−３３８  ４２８号）の加水気相分解によって、オルガニルスズ化合物（特に、テトラブチルスズおよびテトラメチルスズなどのアルキルスズ化合物；ドイツ特許第Ａ−４４  ０３  ６７８号）の酸化分解によって、または欧州特許第Ａ−６６８  ３２９号に記載さているオルガニルケイ素化合物（特に、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシアセトキシシラン）の気相加水分解によって施され、コーティング作業は、流動床反応器において実施することが可能である（欧州特許第Ａ−０４５  ８５１号および欧州特許第Ａ−１０６  ２３５号）。Ａｌ2Ｏ3層（Ｂ）は、好都合にも、他の方法では不活性ガス下で実施される（ドイツ特許第Ａ−１９５  １６  １８１）アルミニウムコーティングされた顔料の冷却の間の制御された酸化によって得ることができる。
【０１８３】
ドイツ特許第Ａ−４２  ３６  ３３２号および欧州特許第Ａ−６７８  ５６１号に記載さている不動態化法に従って、金属の酸化物−ハロゲン化物（例えば、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＶＯＣｌ３）、特に酸ハロゲン化リン（例えば、ＰＯＣｌ３）、リン酸エステルおよびホスホン酸エステル（例えば、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸ジエチル、および亜リン酸トリエチル）、ならびにアミノ基を含有するオルガニルケイ素化合物（例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび３−アミノプロピルトリメトキシシラン）の加水気相分解または酸化気相分解によって、リン酸塩、クロム酸塩、および／またはバナジウム酸塩を含有する金属酸化物層およびＳｉＯ２を含有する金属酸化物層を施すことができる。
【０１８４】
ジルコニウム、チタン、鉄、および亜鉛の金属酸化物、これらの金属の酸化水和物、チタン酸鉄、亜酸化チタン、またはこれらの組み合わせの層を湿式化学法による沈殿によって施すことが好ましく、必要に応じて金属酸化物を還元することが可能である。湿式化学コーティングの場合、真珠光沢顔料の製造用に開発された湿式化学コーティングを用いてもよい。これらの湿式化学コーティングは例えば、ドイツ特許第Ａ−１４  ６７  ４６８号、ドイツ特許第Ａ−１９  ５９  ９８８号， ドイツ特許第Ａ−２０  ０９  ５６６号、ドイツ特許第Ａ−２２  １４  ５４５号、ドイツ特許第Ａ−２２  １５  １９１号、ドイツ特許第Ａ−２２  ４４  ２９８号、ドイツ特許第Ａ−２３  １３  ３３１号、ドイツ特許第Ａ−２５  ２２  ５７２号、ドイツ特許第Ａ−３１  ３７  ８０８号、ドイツ特許第Ａ−３１  ３７  ８０９号、ドイツ特許第Ａ−３１  ５１  ３４３号、ドイツ特許第Ａ−３１  ５１  ３５４号、ドイツ特許第Ａ−３１  ５１  ３５５号、ドイツ特許第Ａ−３２  １１  ６０２号、およびドイツ特許第Ａ−３２  ３５  ０１７号、ドイツ特許第１９５  ９９  ８８号、国際公開公報第９３／０８２３７号、国際公開公報第９８／５３００１号、ならびに国際公開公報第０３／６５５８号に記載されている。
【０１８５】
高屈折率の金属酸化物は好ましくはＴｉＯ２および／または酸化鉄であり、低屈折率の金属酸化物は好ましくはＳｉＯ２である。ＴｉＯ２の層はルチル型またはアナターゼ型であることができるが、ルチル型が好ましい。また、例えば、欧州特許第Ａ−７３５，１１４号、ドイツ特許第Ａ−３４３３６５７号、ドイツ特許第Ａ−４１２５１３４号、欧州特許第Ａ−３３２０７１号、欧州特許第Ａ−７０７，０５０号、または国際公開公報第９３／１９１３１号に記載されている、アンモニア、水素、炭化水素蒸気、もしくはこれらの組み合わせ、または金属粉末など、公知の手段によってＴｉＯ２層を還元することができる。
【０１８６】
コーティングのためには、基材粒子を水に懸濁させ、１種以上の加水分解性金属塩を、金属酸化物又は金属酸化水和物が副次的な沈殿を発生させることなく粒子上に直接沈殿するように選択される、加水分解に適したｐＨで加える。ｐＨは通常、同時に塩基を計量供給することによって一定に維持される。そして、顔料を分離し、洗浄し、乾燥させ、適切な場合にはか焼するが、そのコーティングに対してか焼温度を最適化することが可能である。望むならば、個々のコーティングを適用したのち、顔料を分離し、乾燥させ、適切な場合にはか焼し、その後、さらなる層を沈殿させるために再懸濁させることもできる。
【０１８７】
また、例えば、ドイツ特許第Ａ−１９５  ０１  ３０７号に記載されている方法と同様に、必要に応じて有機溶剤および塩基性触媒の存在下でソルゲル法を用いた１種以上の金属酸エステルの制御加水分解によって金属酸化物層を生成することで、金属酸化物層を得ることができる。適切な塩基性触媒は例えば、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、およびメトキシプロピルアミンなどのアミンである。有機溶剤は、Ｃ１−４アルコール、特にイソプロパノールなどの水混和性溶剤である。
【０１８８】
適切な金属塩エステルは、アルキルアおよびアリールアルコラート、カルボン酸塩、およびカルボキシルラジカル置換またはアルキルラジカル置換またはアリールラジカル置換アルキルアルコラート、あるいはバナジウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、およびホウ素のカルボン酸塩から選択される。トリイソプロピル、アルミン酸塩、チタン酸テトライソプロピル、ジルコン酸テトライソプロピル、オルトケイ酸テトラエチル、およびホウ酸トリエチルを用いることが好ましい。また、上記の金属のアセチルアセトネートおよびアセトアセチルアセトネートを用いてもよい。この種の金属塩エステルの好ましい例は、ジルコニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、およびジイソブチルオレイルアセトアセチルアルミン酸塩またはジイソプロピルオレイルアセトアセチルアセトネート、ならびに金属塩エステルの混合物、例えばＤｙｎａｓｉｌ（登録商標）（Ｈｕｌｓ社）、混合アルミニウム／ケイ素金属塩エステルである。
【０１８９】
高い屈折率を有する金属酸化物として、二酸化チタンを用いることが好ましく、二酸化チタン層を施すために、本発明の態様に従って米国特許第Ｂ−３  ５５３  ００１号に記載されている方法が用いられる。
【０１９０】
約５０℃〜１００℃、特に７０℃〜８０℃に加熱しておいた、コーティングされる材料の懸濁液にチタン塩水溶液をゆっくりと加え、同時に塩基、たとえばアンモニア水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液を計量供給することにより、約０．５〜５、特に約１．２〜２．５の実質的に一定のｐＨ値を維持する。沈殿したＴｉＯ2の所望の層厚さが達成されるとただちに、チタン塩溶液及び塩基の添加を止める。
【０１９１】
「滴定法」とも呼ばれるこの方法の際立った特徴は、チタン塩が過剰になることが避けられるということである。これは、水和ＴｉＯ２による均一な被覆に必要とされ、かつ被覆される粒子の有効表面に単位時間当たりに取り込まれることができる量のみ、加水分解のために単位時間当たりに供給することで達成される。原則として、アナターゼ型のＴｉＯ２が開始顔料の表面上に形成される。但し、少量のＳｎＯ２を添加することで、ルチル構造の形成を強制することが可能になる。例えば、国際公開公報第９３／０８２３７号に記載されているように、二酸化チタンの沈殿の前に二酸化スズを蒸着させることができ、二酸化チタンで被覆された生成物を８００℃〜９００℃でか焼することができる。
【０１９２】
場合により、米国特許第Ｂ−４，９４８，６３１号（ＮＨ３、７５０℃〜８５０℃）、国際公開公報第９３／１９１３１号（Ｈ２、＞９００℃）、またはドイツ特許第Ａ−１９８４３０１４号（例えばケイ素などの固形還元剤、＞６００℃）のような通例の手順によってＴｉＯ２を還元することができる。
【０１９３】
必要に応じて、ＳｉＯ２（保護）層を二酸化チタン層の上に施すことができる。そのために、ソーダ水ガラス溶液を計量して、約５０℃〜１００℃、特に７０℃〜８０℃に加熱されている、被覆される材料の懸濁液に添加するという方法を用いてもよい。同時に１０％の塩酸を添加することで、ｐＨが４〜１０、好ましくは６．５〜８．５に保たれる。水ガラス溶液の添加後、３０分間攪拌が実施される。
【０１９４】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｂ２Ｏ３、またはこれらの組み合わせなど、「低い」屈折率、すなわち約１．６５を下回る屈折率を有する金属酸化物、好ましくはＳｉＯ２をＴｉＯ２層の上に塗布し、またＳｉＯ２層の上にさらなるＦｅ２Ｏ３および／またはＴｉＯ２層を施すことで、色がさらに濃い顔料およびさらに透明な顔料を得ることが可能である。酸化ケイ素基材と高屈折率および低屈折率の交互に並ぶ金属酸化物層を含む、その多重被覆された干渉顔料は、国際公開公報第９８／５３０１１号および国際公開公報第９９／２０６９５号に記載されている方法と同様に製造することができる。
【０１９５】
また、例えば、有色の金属酸化物やベルリンブルー、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒなどの遷移金属の化合物、または染料や染色レーキなどの有機化合物といったさらなる層を施すことで、顔料の粉末色を変更することも可能である。
【０１９６】
さらに、本発明による顔料は、難溶性および固着性を有する無機着色剤または有機着色剤で被覆することもできる。染色レーキ、特にアルミニウム染色レーキを使用することが好ましい。そのために、水酸化アルミニウムが沈殿させられ、第２工程において染色レーキを用いてレーキ化される（ドイツ特許第Ａ−２４  ２９  ７６２号およびドイツ特許第２９  ２８  ２８７号）。
【０１９７】
さらに、本発明による顔料は、錯塩顔料、特にシアン化鉄錯体による追加被覆を有することもできる（欧州特許第Ａ−１４１  １７３号およびドイツ特許第Ａ−２３  １３  ３３２号）。
【０１９８】
耐候性および耐光性を高めるために、応用分野に応じて、多層酸化ケイ素フレークに表面処理を施すことができる。有益な表面処理が、例えば、ドイツ特許第Ａ−２２１５１９１号、ドイツ特許第Ａ−３１５１３５４号、ドイツ特許第Ａ−３２３５０１７号、ドイツ特許第Ａ−３３３４５９８号、ドイツ特許第Ａ−４０３０７２７号、欧州特許第Ａ−６４９８８６号、国際公開公報第９７／２９０５９号、国際公開公報第９９／５７２０４号、および米国特許第Ａ−５，７５９，２５５号に記載されている。その表面処理によって、顔料の処理、特に各種塗布媒体への混和が容易になることもある。
【０１９９】
本発明の特に好ましい態様においては、ＳｉＯｙフレークは２０〜２００ｎｍ、特に４０〜１５０ｎｍ、最も好ましくは６０〜１２０ｎｍの厚さを有している。ＳｉＯｙフレークは高い面平行度を備えており、かつ平均厚さの±３０％、特に±１０％の範囲の規定厚さを有している。現在では、フレークの直径は、好ましくは約１〜６０μｍ、特に２〜５０μｍ、より好ましくは約５〜４０μｍの範囲であることが好ましい。したがって、本発明のフレークのアスペクト比は、好ましくは約４〜１２５０、より好ましくは約４２〜６７０の範囲である。ＴｉＯ２層が高屈折率材料として蒸着される場合、ＴｉＯ２層は２０〜２００ｎｍ、特に５０〜２００ｎｍの厚さを有する。ＴｉＯ２被覆ＳｉＯｙフレークの全体の厚さは特に１５０〜４５０ｎｍである。例えば、９０ｎｍ±３０％の厚さを有するＳｉＯｙフレーク（ｙ＝１．４〜２．０）から始めて、ＴｉＯ２層の厚さを選択することで、赤色（約７３ｎｍ）、緑色（約１５０ｎｍ）、または青色（約１３０ｎｍ）の干渉顔料を得ることが可能である。ＳｉＯｚフレークの厚さ分布が小さいため、エフェクト顔料によって高い色純度がもたらされる。ＳｉＯｚフレークは、流動層において、少なくとも２００℃、特に４００℃を上回る温度で、好ましくは遊離した物質の形態で、空気などの酸素含有ガスを用いて酸化するか、または、好ましくは５００℃〜１０００℃の範囲の温度で酸化炎の中に入れて、面平行な構造のＳｉＯ２を形成することができる（国際公開公報第０３／０６８８６８号）。
【０２００】
または、流動層において、少なくとも４００℃、特に４００℃を上回る温度で、好ましくは９００℃〜１１００℃の温度で、好ましくは遊離した物質の形態で、アルゴンおよび／またはヘリウムなどの無酸素雰囲気中で、または１３Ｐａ（１０−１Ｔｏｒｒ）未満の真空下でＳｉＯｚフレークを加熱して、ケイ素／酸化ケイ素フレークを形成することができる。ＳｉＯｚの代わりにケイ素／酸化ケイ素フレークをエフェクト顔料の基材として用いることができる（国際公開公報第０３／１０６５６９号）。
【０２０１】
または、本発明の方法を用いて、国際公開公報第０４／０６５２９５号に記載されている多孔性のＳｉＯｚフレークを製造することができる。
【０２０２】
本発明の好ましい態様においては、
ａ）有機分離剤、特にペンタエリスリトールをキャリヤーに蒸着させて分離剤層を生成する工程と、
ｂ）ＳｉＯｙと無機分離剤、特にＮａＣｌを分離剤層（ａ）に同時に蒸着させる工程と、
ｃ）溶剤中に溶解させることで、分離剤からＳｉＯｙフレークを分離する工程とを含む方法によって多孔性のＳｉＯｙフレークを得ることができる。ここで、０．７０≦ｙ≦１．９５である
【０２０３】
本発明の方法は、（国際公開公報第０３／１０６５６９号）に記載されている、以下の層を含む顔料を以下の順序で製造するために使用することもできる。
（ａ２）無酸素雰囲気中で４００℃を上回る温度でＳｉＯ０．７０〜０．９９層を加熱することで得られるケイ素／酸化ケイ素層。
（ｂ２）無酸素雰囲気中で４００℃を上回る温度でＳｉＯ１．００〜１．８層を加熱することで得られるケイ素／酸化ケイ素層。
（ｃ２）無酸素雰囲気中で４００℃を上回る温度でＳｉＯ０．７０〜０．９９層を加熱することで得られるケイ素／酸化ケイ素層、および場合によりさらなる層。
【０２０４】
層（ａ２）、（ｂ２）、および（ｃ２）を含む顔料は、
ａ）分離剤を可動キャリヤーに蒸着させて分離剤層を生成する工程と、
ｂ１）０．７０≦ｙ≦０．９９であるＳｉＯｙ層を分離剤層に蒸着させる工程と、
ｂ２）１．０≦ｙ≦１．８であるＳｉＯｙ層を工程（ｂ１）で得られた層に蒸着させる工程と、
ｂ３）ＳｉＯｙ層を工程（ｂ２）で得られた層に蒸着させる工程と、
ｃ）分離剤層を溶剤中に溶解させる工程と、
ｄ）ＳｉＯ０．７０〜０．９９／ＳｉＯ１．０〜１．８／ＳｉＯ０．７０〜０．９９粒子を溶剤から分離する工程と、
ｅ）無酸素雰囲気中で４００℃を上回る温度にＳｉＯ０．７０〜０．９９／ＳｉＯ１．０〜１．８／ＳｉＯ０．７０〜０．９９粒子を加熱する工程とを含む方法によって製造される。
【０２０５】
工程（ｂ３）を省略すると、層（ａ２）および（ｂ２）を含む非対称的な顔料が得られる。
【０２０６】
工程（ｂ）におけるＳｉＯ１．００〜１．８層は好ましくは、１３００℃を上回る温度でのＳｉとＳｉＯ２の混合物の反応によって蒸発器内で生成される一酸化ケイ素蒸気から形成される。
【０２０７】
工程ｂ）におけるＳｉＯ０．７０〜０．９９層は好ましくは、最大２０重量％のケイ素を含有する一酸化ケイ素を、１３００℃を上回る温度で蒸発させることで形成される。
【０２０８】
１．６以下の屈折率を有する無機誘電体（ＳｉＯ２、ＳｉＯ（ＯＨ）２など）の、２〜２５０ｎｍ（好ましくは１０〜１００ｎｍ）の厚さの追加保護層によって耐候性を高めることが可能である。
【０２０９】
好ましい態様においては、顔料は、「高い」屈折率、すなわち約１．６５を上回る屈折率を有する誘電体のさらなる層を含んでいる。この層は上記の顔料の表面全体に施される（上記参照）。この誘電体は好ましくは金属酸化物であり、この金属酸化物は、吸収特性を備えるまたは備えない、単一の酸化物または複数酸化物の混合物、例えばＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、またはＺｎＯであることができ、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２が特に好ましい。
【０２１０】
層（ｂ２）の厚さは概ね５０〜４００ｎｍ、特に５０〜３００ｎｍである。
【０２１１】
層（ａ２）および（ｃ２）の厚さは概ね５０〜２００ｎｍ、特に５０〜１００ｎｍである。
【０２１２】
また、無酸素雰囲気中の加熱処理の後、空気または一部のその他の酸素含有ガス中で２００℃を上回る温度、好ましくは４００℃を上回る温度、特に５００℃〜１０００℃の温度でフレークに酸化加熱処理を施すことができる。
【０２１３】
類似の方法で、以下の層を含む顔料を以下の順序で得ることができる。
（ａ３）無酸素雰囲気中で４００℃を上回る温度でＳｉＯ１．００〜１．８層を加熱することで得られるケイ素／酸化ケイ素層。
（ｂ３）無酸素雰囲気中で４００℃を上回る温度でＳｉＯ０．７０〜０．９９層を加熱することで得られるケイ素／酸化ケイ素層。
（ｃ３）無酸素雰囲気中で４００℃を上回る温度でＳｉＯ１．００〜１．８層を加熱することで得られるケイ素／酸化ケイ素層、および場合によりさらなる層（層（ｂ２）の厚さは概ね５０〜４００ｎｍ、特に１００〜３００ｎｍであり、層（ａ３）および（ｃ３）の厚さは概ね５０〜２００ｎｍ、特に５０〜１００ｎｍである）。
【０２１４】
わずか１０−２Ｐａの工業用真空下でＳｉを蒸発させると、（Ｓｉ／ＳｉＯ２またはＳｉＯ／Ｓｉではなく）酸素含有量が０．７０未満の酸化ケイ素、すなわち０．０３≦ｘ≦０．６９、特に０．０５≦ｘ≦０．５０、とりわけ０．１０≦ｘ≦０．３０であるＳｉＯｘを得ることができる（ＰＣＴ／欧州特許第０３／０２１９６号）。
【０２１５】
したがって、さらなる好ましい態様においては、以下の層を含む顔料が以下の順序で得られる。
（ａ４）無酸素雰囲気中で４００℃を上回る温度でＳｉＯ０．０３〜０．６９層を加熱することで得られるケイ素／酸化ケイ素層。
（ｂ４）無酸素雰囲気中で４００℃を上回る温度でＳｉＯ１．００〜１．８層を加熱することで得られるケイ素／酸化ケイ素層。
（ｃ４）無酸素雰囲気中で４００℃を上回る温度でＳｉＯ０．０３〜０．６９層を加熱することで得られるケイ素／酸化ケイ素層、および場合によりさらなる層。
または、以下の層を含む顔料が以下の順序で得られる。
（ａ５）無酸素雰囲気中で４００℃を上回る温度でＳｉＯ０．０３〜０．６９層を加熱することで得られるケイ素／酸化ケイ素層。
（ｂ５）無酸素雰囲気中で４００℃を上回る温度でＳｉＯ０．７０〜０．９９層を加熱することで得られるケイ素／酸化ケイ素層。
（ｃ５）無酸素雰囲気中で４００℃を上回る温度でＳｉＯ０．０３〜０．６９層を加熱することで得られるケイ素／酸化ケイ素層、および場合によりさらなる層。
【０２１６】
酸素の存在下で１５０℃〜５００℃、好ましくは１７５℃〜３００℃の温度で加熱すると、予想外の結果として、非常に薄い、例えば約２０ｎｍの厚さの二酸化ケイ素表層が生成される。これは、ＳｉＯ２／（ａ４）／（ｂ４）／（ｃ４）／ＳｉＯ２、またはＳｉＯ２／（ａ５）／（ｂ５）／（ｃ５）／ＳｉＯ２という層順序を有する構造を生成する非常に便利な方法である。
【０２１７】
本発明は、塗料、織物、インクジェット印刷、化粧品、印刷用インク、プラスチック材料、コーティング、特に自動車仕上げ、セラミックおよびガラスの艶出し、およびセキュリティ印刷における、本発明によるＳｉＯｚフレークをベースとする顔料の使用にも関するものである。
【０２１８】
次の実施例は本発明を例示するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。特に指定のない限り、百分率および部はそれぞれ重量百分率および重量部である。
実施例
【０２１９】
実施例１
【０２２０】
真空室において約１０−２Ｐａの圧力で、約５０ｎｍのペンタエリスリトールの層を金属キャリヤーに蒸着させる。次に、同じ圧力で材料ＳｉＯ、Ａｌ、およびＳｉＯを連続して蒸着させることで、ＳｉＯ（３０ｎｍ）／Ａｌ（４０ｎｍ）／ＳｉＯ（３０ｎｍ）という層構造を有する薄膜を金属ベルト上に生成する。
【０２２１】
次に、分離剤を水に溶解させると、すぐにフレークが基材から分離する。その結果生成された懸濁液を大気圧において、ろ過によって濃縮し、存在する分離剤を除去するために脱イオン水で数回すすぎ洗いする。乾燥した後、きらびやかな金属的な色を呈し、先行技術から公知であるアルミニウムフレークよりも明るい外観と強い輝きを有するＳｉＯ被覆アルミニウムフレークが得られる。
【０２２２】
耐候性および耐光性を高めるために、遊離した物質の形態の顔料を、２００℃に加熱された空気が通過するオーブンにおいて２００℃で２時間加熱してもよい。
【０２２３】
実施例２
【０２２４】
ペンタエリスリトールをステンレス鋼基材上で３０オングストローム／秒の割合で昇華させる。次に、８０ｎｍのＡｌを、蒸着したばかりのペンタエリスリトールの層上でフラッシュ蒸発させる。実験パラメータを表１にまとめている。次に、基材を真空室から取り出し、ペンタエリスリトールを水に溶解させると、すぐにフレークが基材から分離する。その結果生成された懸濁液を大気圧において、ろ過によって濃縮し、存在する分離剤を除去するために脱イオン水で数回すすぎ洗いする。乾燥した後、明るいアルミニウムフレークが得られる。
【０２２５】
【表２】
2008511704.tif 000003
【国際調査報告】
2008511704.tif 000004
2008511704.tif 000005
2008511704.tif 000006