(57)【要約】  本発明の実施態様は、概して、新規なアルミネート青色蛍光体に関し、具体的には、白色光照明システムならびにディスプレイ用途、たとえば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）およびプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のバックライティングにおける使用に関する。本発明の実施態様は、さらに、一般的な式（Ｍ１−ＸＥｕＸ）２−ＺＭｇＺＡｌｙＯ［１＋（３／２）ｙ］を有し、Ｍが、周期表のＩＩＡ族のうち、マグネシウム（Ｍｇ）以外の二価アルカリ土類金属であり、０．０５＜ｘ＜０．５、３≦ｙ≦１２；および０．８≦ｙ≦１．２である、アルミネート系蛍光体に関する。もう一つの実施態様では、０．２＜ｘ＜０．５である。組成は、ハロゲン、たとえばフッ素または塩素を含有することができる。Ｍは、Ｂａ（バリウム）またはＳｒ（ストロンチウム）のいずれかであることができ、ＭがＢａである場合、蛍光体は、本バリウムアルミネートマグネシウム（ＢＡＭ）系列の要素であり、Ｍがストロンチウムである場合、蛍光体は、本ストロンチウムマグネシウムアルミネート（ＳＡＭ）系列の要素である。
2008545048.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｍ１−ｘＥｕｘ）２−ｚＭｇｚＡｌｙＯ［１＋（３／２）ｙ］を有するアルミネート系青色蛍光体であって、
Ｍが、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される二価金属の少なくとも一つであり、
０．０５＜ｘ＜０．５、
３≦ｙ≦１２、
０．８≦ｙ≦１．２であり、および
蛍光体が、約２８０nm〜４２０nmの範囲の波長の放射を吸収し、約４２０nm〜５６０nmの範囲の波長を有する可視光を放出するように構成される、アルミネート系青色蛍光体。
【請求項２】
ホストアルミネート結晶構造が、実質的に六方晶結晶構造である、請求項１記載の青色蛍光体。
【請求項３】
式（Ｍ１−ｘＥｕｘ）２−ｚＭｇｚＡｌｙＯ［１＋（３／２）ｙ］を有するアルミネート系青色蛍光体であって、
Ｍが、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される二価金属の少なくとも一つであり、
０．２＜ｘ＜０．５、
３≦ｙ≦１２、
０．８≦ｙ≦１．２であり、および
蛍光体が、約２８０nm〜４２０nmの範囲の波長の放射を吸収し、約４２０nm〜５６０nmの範囲の波長を有する可視光を放出するように構成される、アルミネート系青色蛍光体。
【請求項４】
式（Ｍ１−ｘＥｕｘ）２−ｚＭｇｚＡｌｙＯ［１＋（３／２）ｙ］：Ｈを有するアルミネート系青色蛍光体であって、
Ｍが、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される二価金属の少なくとも一つであり、
０．０５＜ｘ＜０．５、および
３≦ｙ≦１２であり、ならびに
Ｈが、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲンである、アルミネート系青色蛍光体。
【請求項５】
式（Ｍ１−ｘＥｕｘ）２−ｚＭｇｚＡｌｙＯ［１＋（３／２）ｙ］：Ｈを有するアルミネート系青色蛍光体であって、
Ｍが、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される二価金属の少なくとも一つであり、
０．２＜ｘ＜０．５、および
３≦ｙ≦１２であり、ならびに
Ｈが、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲンである、アルミネート系青色蛍光体。
【請求項６】
蛍光体が、約２８０nm〜４２０nmの範囲の波長の放射を吸収し、約４２０nm〜５６０nmの範囲の波長を有する可視光を放出するように構成される、請求項５記載の青色蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
関連出願の参照
本出願は、２００４年８月４日に提出され、「Ｎｏｖｅｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｒ  ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  ａ  ｗｈｉｔｅ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ（ＬＥＤ）」との名称の、Ｙｉ  Ｄｏｎｇ、Ｎｉｎｇ  Ｗａｎｇ、Ｓｈｉｆａｎ  ＣｈｅｎｇおよびＹｉ−Ｑｕｎ  Ｌｉを発明者とする米国特許出願番号第１０／９１２，７４１号の一部継続出願である。米国特許出願第１０／９１２，７４１号は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【０００２】
発明の分野
本発明の実施態様は、概して、新規なアルミネート青色蛍光体（本明細書において青色蛍光体として参照される）に関する。具体的には、本発明の実施態様は、白色光照明システム、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライティングとしてのディスプレイ用途、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）ディスプレイ、信号光およびポインタにおける新規なアルミネート系青色蛍光体の使用に関する。
【０００３】
従来技術
光放出ダイオードに基づく白色光照明源により、全部または部分的に、従来の白熱光電球に取って代わることの有望性が示唆されている。このようなデバイスは、往々にして「白色ＬＥＤ」として参照されるが、これはやや誤用であろう。ＬＥＤとは、一般的にシステムの構成要素であり、事実上一つの色の光を放出するもう一つの構成要素である蛍光体にエネルギーを提供するものである；これらの蛍光体のいくつかからの光は、可能であれば初期ポンピングＬＥＤからの光に加えて混合され、白色光を作る。
【０００４】
それでもなお、白色ＬＥＤは、当技術分野において公知であり、比較的最近の革新である。電磁スペクトルの青色／紫外領域で放出するＬＥＤが開発され、ＬＥＤに基づく白色光照明源を製造することが可能になった。白色ＬＥＤは、特に生産コストが低減され、技術がさらに開発されるにつれ、経済的に、白熱光源（光電球）に取って代わる潜在性を有する。とりわけ、白色光ＬＥＤの潜在性は、寿命、堅牢性および効率において白熱電球よりも優れていると考えられる。例として、ＬＥＤに基づく白色光照明源は、運転寿命では１００，０００時間、効率では８０〜９０パーセントという産業標準を満たすものと期待される。高い明度のＬＥＤは、すでに、交通用光信号といった社会部門に対して実質的な影響を引き起こし、白熱電球に取って代わっており、近い将来、家庭および企業での一般的なライティング要求だけでなく、他の日常的な用途を提供したとしても驚くべきことではない。
【０００５】
概して、白色ＬＥＤを作製するための三つの一般的な手法がある。一つは、二つ以上のＬＥＤ半導体接合からの出力、たとえば青色ＬＥＤおよび黄色ＬＥＤからの放出またはより慣用的に赤色、緑色および青色（ＲＧＢ）ＬＥＤからの放出を組み合わせることである。この第一の手法では、蛍光体を使用しない。第二の手法は、蛍光体変換と呼ばれ、青色放出ＬＥＤ半導体接合からの光を、青色ＬＥＤによって励起された蛍光体から得られる光と組み合わせるものである。この第二の状況では、光子の一部を蛍光体によって下方変換し、黄色周波数を中心とする広い放出を発生させる；その後、黄色の色が青色放出ＬＥＤからの他の青色光子と混合し、白色光が生じる。第三の手法では、電磁スペクトルの実質的に不可視である紫外（ＵＶ）部において光を放出するＬＥＤを使用し、青色蛍光体と、通常は黄色蛍光体であるか、または黄色蛍光体を含む少なくとも一つの他の蛍光体とを励起する。
【０００６】
蛍光体は広く公知であり、ＣＲＴディスプレイ、ＵＶランプおよびフラットパネルディスプレイといった種々の用途を見出すことができる。蛍光体の機能としては、一部の形態（電子もしくは光子のビームまたは電流の形態であることができる）のエネルギーを吸収し、その後、ルミネッセンスとして公知であるプロセスにおいて、より長い波長領域の光としてエネルギーを放出する。要求される量のルミネッセンス（明度）が白色ＬＥＤから放出されることを実現するため、高い強度の半導体接合によって蛍光体を十分に励起し、所望の色を放出させ、他の放出される色と混合させることにより、人間の視覚で白色光として感知される光ビームを形成する必要がある。
【０００７】
多くの技術分野では、蛍光体は、遷移金属、たとえばＡｇ、Ｍｎ、Ｚｎまたは希土類金属、たとえばＣｅ、ＥｕもしくはＴｈでドーピングされた硫化亜鉛または酸化イットリウムである。結晶中の遷移金属および／または希土類元素ドーパントは、点欠陥として機能し、電子が価電子バンドまたは伝導バンドでの状態間を遷移するときに占有する、材料のバンドギャップにおける中間エネルギー状態を提供する。この種類のルミネッセンスのための機構は、結晶格子における原子の温度依存変動に関連し、格子（フォノン）の振動により、変位した電子が欠陥によって作られたポテンシャルトラップから逃れる。電子は、初期状態のエネルギー状態まで緩和するにつれ、プロセスにおいて光を放出することができる。
【０００８】
過去において近ＵＶ放射源とともに使用されてきた青色蛍光体は、通常、二価ユーロピウム（Ｅｕ２＋）で付活されたバリウムマグネシウムアルミネート（ＢＡＭ）蛍光体である。これらの青色蛍光体は、白色光システムだけでなく、他の用途、たとえばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）において、青色放出構成要素として使用されてきた。
【０００９】
ＢＡＭ蛍光体の例は、米国特許第４，１１０，６６０号に開示されており、ここでは、ＢａＦ２、ＬｉＦ、Ａｌ（ＯＨ）３およびＥｕ２Ｏ３を含有する混成物を、水素雰囲気中において１４００〜１６５０°Ｆの温度範囲で３〜６時間にわたって焼成された。もう一つの青色蛍光体が、Ｋ．Ｔａｋａｈａｓｈｉに対する米国特許第４，１６１，４５７号に記載されている。この特定の蛍光体は、式ａＭｇＯ．ｂＢａＯ．ｃＡｌ２Ｏ３．ｄＥｕＯで表され、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、条件ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１０を満足する値であり、０＜ａ≦２．００；０．２５≦ｂ≦２．００；６．０≦ｃ≦８．５；０．０５≦ｄ≦０．３０である。
【００１０】
当技術分野において記載されている他の青色蛍光体は、米国特許第６，１８７，２２５号でＲ．Ｐ．Ｒａｏによって開示されているように、付活剤としての三価Ｔｍと、Ｌｉ＋と、共付活剤としての任意の量のアルカリ土類元素とを使用するリン酸ランタン蛍光体によって例証される。このような例示的な青色蛍光体は、式（Ｌａ１−ｘ−ｚＴｍｘＬｉｙＡＥｚ）ＰＯ４で表すことができ、０．００１≦ｘ≦０．０５；０．０１≦ｙ≦０．０５；および０≦ｚ≦０．０５である。より具体的には、Ｔｍ３＋およびＬｉ＋でドーピングされたリン酸ランタン蛍光体を用いる青色蛍光体は、特にゾルゲル／キセロゲルおよび固体状態方法で製造せれた場合には、本発明の部分として考慮される。
【００１１】
一般的に、ホスト材料として式（ＢａｘＭ１−ｘ）１−０．２５ｙＭｇ１−ｙＡｌ１０＋ｙＯ１７＋０．２５ｙで表され、Ｅｕを付活剤とし、ＭがＣａ、ＳｒまたはＣａおよびＳｒを表す青色蛍光体が、米国特許第６，５７６，１５７号でＫ．Ｏｎｏらによって記載されており、ここでは、成分元素の化学量論的量が関係式０．５≦ｘ≦１および０．０５≦ｙ≦０．１５で表され、蛍光体は真空紫外放射によって励起される。
【００１２】
多相構造を有する、Ｅｕ２＋で付活されたＬａ、Ｍｇアルミネート蛍光体が製作されている。米国特許第４，２４９，１０８号は、出発材料Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ａｌ（ＯＨ）３およびＥｕ２Ｏ３を約１５００〜１６５０℃で約１〜５時間にわたって還元雰囲気中で焼成することができることを公示している。本緑色蛍光体と共に使用することができるさらなる青色蛍光体は、米国特許第５，６１１，９５９号に開示されているものを包含し、ここでは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選択される少なくとも一つの元素と、；Ｅｕ付活剤と、；Ｍｇおよび／またはＺｎと、；任意でＭｎとを含むアルミネート蛍光体が教示されている。この蛍光体は、それぞれの酸化物および／または水酸化物を還元雰囲気中において１２００〜１７００℃の温度で２〜４０時間にわたって焼成することにより、作製することができる。
【００１３】
当技術分野において必要とされるのは、現在のところ入手可能なＢＡＭ材料よりも高い強度の光を放出し得る、改良された青色蛍光体である。組成のわずかな変更を作り、放出波長の変更の効果を奏することができる、改良された青色蛍光体を有することも望ましいであろう。
【００１４】
発明の概要
本発明の実施態様は、式（Ｍ１−ｘＥｕｘ）２−ｚＭｇｚＡｌｙＯ［１＋（３／２）ｙ］を有し、；ＭがＢａおよびＳｒからなる群から選択される二価金属の少なくとも一つである、アルミネート系青色蛍光体を包含する。ＭがＢａである場合、本発明の新規な蛍光体は、ＢＡＭ蛍光体に参照することができる。同様に、ＭがＳｒである場合、蛍光体は、ＳＡＭ蛍光体として参照することができる。
【００１５】
蛍光体に含有されるＭおよびＥｕ付活剤の相対的量は、ＭおよびＥｕの含有量を原子数に応じた化学量論的式で記載するパラメータ「ｘ」で表現することができる。本実施態様の一つでは、０．０５＜ｘ＜１である。本実施態様のもう一つでは、０．２＜ｘ＜１である。このＥｕ濃度範囲は新規であり、なぜなら、主にルミネセント消光現象のため、先行技術による教示がこのような高い水準のＥｕから乖離しているためである。同様に、本蛍光体に含有されるアルミニウムの量を「ｙ」パラメータで記載することができ、組成を３≦ｙ≦１２の範囲で連続的に変化させることができるため、新規かつ有利であることが見出されている。本実施態様の青色蛍光体は、実質的に六方晶系であるホストアルミネート結晶構造を示すことが見出されている。一部の実施態様では、Ｚの値は、約０．８〜約１．２の範囲であることができ、配合におけるＭｇの化学量論的量は、Ｍ（ＢａまたはＳｒのいずれか）およびＥｕの組み合わされた量のモル当たりで約１モルである。
【００１６】
本蛍光体は、約２８０nm〜４２０nmの範囲の波長の放射を吸収し、約４２０nm〜５６０nmの範囲の波長を有する可視光を放出するように構成される。特に、独創的な青色蛍光体は、近ＵＶ範囲（３６０〜４１０nm）および可視青色（４２０〜４８０nm）の波長において、強化された吸収および放出効率を有し、ＬＥＤ用途に有効である。
【００１７】
また、本発明の実施態様は、式（Ｍ１−ｘＥｕｘ）２−ｚＭｇｚＡｌｙＯ［１＋（３／２）ｙ］：Ｈを有し、ＭがＢａおよびＳｒからなる群から選択される二価金属の少なくとも一つである、アルミネート系青色蛍光体を包含する。「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」パラメータは、上と同一の値を有する。ハロゲン「Ｈ」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のいずれかであることができる。
【００１８】
本実施態様のアルミネート系青色蛍光体は、約２８０〜４２０nmの範囲の波長を有する不可視またはＵＶ  ＬＥＤ放出放射によって励起されるように構成される。青色蛍光体は、放射源からの放射の少なくとも一部を吸収し、青色光を放出するものであり、ピーク強度の波長が一つの実施態様では約４４０〜５６０の範囲におよび、；もう一つの実施態様では約４８０〜５２０nmであり、；なおもう一つの実施態様では約４８０〜５２０nmであるように構成される。本発明の実施態様は、不可視ＵＶ放射源と連結した独創的な青色蛍光体と、黄色、緑色または赤色蛍光体のいずれかであることができる少なくとも一つの他の蛍光体とを利用する白色光システムを包含する。
【００１９】
発明の詳細な説明
本発明の実施態様は、一般的な式（Ｍ１−ｘＥｕｘ）２−ｚＭｇｚＡｌｙＯ［１＋（３／２）ｙ］を有し、Ｍが、周期表のＩＩＡ族のうち、マグネシウム（Ｍｇ）以外の二価アルカリ土類金属である、アルミネート系蛍光体に関する。一つの実施態様では、Ｍは、Ｂａ（バリウム）またはＳｒ（ストロンチウム）のいずれかであることができる。ＭがＢａである場合、蛍光体は、本バリウムアルミネートマグネシウム（ＢＡＭ）系列の要素である；Ｍがストロンチウムである場合、蛍光体は、本ストロンチウムマグネシウムアルミネート（ＳＡＭ）系列の要素である。本発明の実施態様は、ＢＡＭおよびＳＡＭ構成要素の混合物を包含することもできる。
【００２０】
従来の使用におけるＢＡＭ蛍光体の一つは、式ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋で表すことができ、この化合物に関する過去の用途として、蛍光ランプ、ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）があり、可能であれば発光ダイオード（ＬＥＤ）用途も包含される。このような先行技術表示における記号「Ｅｕ２＋」は、Ｅｕ付活剤をドーパントとして利用し、その量が２原子パーセントと小さいことを伝えるように意図されたものである（Ｇ．Ｂｌａｓｓｅら、論文「Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｅｃｅ  ｏｆ  Ｅｕ２＋−ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ａｌｋａｌｉｎｅ−ｅａｒｔｈ  ａｌｕｍｉｎａｔｅｓ」、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒｅｐｏｒｔｓ第２３巻、ｐ．２０１−２０６、１９６８年を参照されたい）。先行技術では、Ｅｕ含有量を低い量に維持し、いわゆる「消光効果」を回避する必要があることを教示している。
【００２１】
本ＢＡＭを公知技術から識別するものとして、本発明者らは、驚くべきことに、消光法則によって教示される有害な効果、換言すれば、Ｅｕ含有量の増加による蛍光体の放出強度の低下を一切もたらすことなく、Ｅｕ含有量をこれまで使用されていた量を上回って大幅に増加させることができることを発見した。実際、本発明者らは、ＢＡＭおよびＳＡＭ蛍光体について、まさに反対が妥当であることを発見した。すなわち、Ｅｕ含有量をこれまで許容されていた水準を超えて増加させることにより、蛍光体の放出および反射特性を有利に制御することが可能となることを発見した。
【００２２】
本発明のさらなる実施態様は、さらにハロゲンドーパントを包含する、上記のアルミネート系青色蛍光体を包含する。これらの蛍光体は、式Ｍ１−ｘＥｕｘＭｇ０．５ＡｌｙＯ［１＋（３／２）ｙ］：Ｈで表すことができ、Ｈは、周期表のＶＩＩＢ族のハロゲンである。本発明の一部の実施態様では、Ｈは、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）またはＩ（ヨウ素）であることができる。本発明の実施態様は、ハロゲンをドーパントとするＢＡＭおよびＳＡＭ構成要素の混合物を包含することもできる。
【００２３】
さらには、本発明者らにより、蛍光体組成のアルミニウム含有量を連続的に変化させつつ、ホストアルミネート結晶構造を保持することができることが見出された。特定の理論に拘束されることは望まないものの、この結晶構造は六方晶であると考えられる。いずれにしても、ホストアルミネート結晶構造が巨視的には実質的に不変であるようにアルミニウム含有量を変化させることによる。非対称である局所的な結晶構造を変更し、ルミネッセンス性状を強化すると、蛍光体の放出および反射性状を一層さらに有利に制御することができると考えられる。
【００２４】
このように、ＢＡＭおよびＳＡＭ蛍光体の独創的な新たな系列は、色出力を微調整する能力を有し、先行技術のＢＡＭ組成が好適ではない多様な用途で使用することができる。
【００２５】
本発明の実施態様を次の順に記載する。本アルミネート系青色蛍光体の実用例を第一に論じ、白色ＬＥＤ照明システムに焦点を当てる。実用に関しての議論に続き、次の新規な特徴を包含する本ＢＡＭ／ＳＡＭ蛍光体について一般的に記載する。本実施態様によると、１）ホスト結晶構造に対して実質的に作用することなく、広いばらつきのアルミニウム含有量を許容することができ、；２）Ｅｕ付活剤の含有量（二価アルカリ土類金属の含有量に対して相対的である）をこれまで教示されていた水準の上まで増加させることができ、および３）ハロゲンドーパントも新規である。アルミニウムおよびユーロピウム含有量を変化させ、任意でハロゲンを包含することにより、蛍光体から放出される光の性状を有利に制御することができる。
【００２６】
開示の最後に、本ＢＡＭおよびＳＡＭ蛍光体のもっとも重要な市場用途の一つと見なされる、本アルミネート系青色蛍光体を利用する白色ＬＥＤからの放出スペクトルについて、青色蛍光体のための従来のＢＡＭを有する白色ＬＥＤの放出スペクトルと比較する。
【００２７】
白色ＬＥＤ照明システムを包含する青色蛍光体の市場用途
本発明の実施態様は、概して、新規なアルミネート青色蛍光体（本明細書において青色蛍光体として参照される）に関する。本実施態様の新規なアルミネート系青色蛍光体は、特に、白色光ディスプレイ用途と、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライティング、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）ディスプレイ及び投射ディスプレイ、たとえばテレビに使用されるものとを包含するさまざまなディスプレイ用途に有効である。また、単独の青色ＬＥＤの使用、たとえば装飾光、標識光、信号光、ポインタおよび一般的な照明での使用に適用可能である。本実施態様の白色光照明システムは、システムの白色光出力に対して実質的に寄与しない励起源に依存し、これは、励起源が人間の視覚にとって可視ではない電磁スペクトルの領域で放射するためである。これらの概念を図１および２に概略的に例示する。
【００２８】
図１の先行技術によるシステム１０を参照すると、放射源１１（ＬＥＤであることができる）は、電磁スペクトルの可視部において光１２、１５を放出する。光１２および１５は同一の光であるが、しかし、例示の目的のため、二つの別個のビームとして示す。放射源１１から放出される光の一部である光１２により、ＬＥＤ１１からのエネルギーを吸収し、光１４を放出し得るフォトルミネセント材料である蛍光体１３が励起される。光１４は、通常、黄色である。放射源１１は、蛍光体１３に吸収されない可視の青色光も放出する。これが、図１に示す可視青色光１５である。可視青色光１５が黄色光１４と混合し、図に示す所望の白色照明１６を提供する。図１の先行技術による照明システム１０における不都合として、システム１０の色出力が放射源１１の出力１５に依存する。
【００２９】
本白色光照明システムの色出力は、システムによって放出される白色光が人間の視覚にとって有意に可視である波長において放射を放出しない場合、放射源（ＬＥＤなど）の色出力によって有意に変化することはない。例として、人間の視覚にとって可視ではない３８０nm以下の波長を有する紫外（ＵＶ）放射を放出するようにＬＥＤを構築することができる。さらには、人間の視覚は、約３８０〜４００nmの波長を有するＵＶ放射に対してそれほど感度を有さず、約４００〜４２０nmの波長を有する紫色光に対しても実質的に感度を有さない。このため、源から放出され、約４２０nm以下の波長を有する放射は、白色光照明システムの色出力に対して実質的に作用しない。
【００３０】
本発明のこの態様を図２に例示する。図２を参照すると、実質的に不可視である光が放射源２１から光２２、２３として放出される。光２２、２３は同一の特性を有するが、しかし、異なる参照数字を使用し、次の点を例示している。光２２を使用し、蛍光体、たとえば蛍光体２４または２５を励起することができるが、しかし、放射源２１から放出され、蛍光体に衝突しない光２３は、人間の視覚にとって実質的に非可視であるため、蛍光体からの色出力２８に寄与しない。本発明の一つの実施態様では、放射源２１は、一般的に約３５０〜４１０nmの範囲の波長を有する光を放出するＬＥＤである。代替実施態様では、４２０nmまでの励起波長を有する放射源が適している。当業者であれば、放射源がその強度において十二分に強力な場合、４００nm以上の近ＵＶ放射が、白色光ＬＥＤから放出される白色光の演色に寄与することができることを理解する。
【００３１】
白色照明システム３０の色出力に対する作用を回避するための第二の手段は、（図２を参照すると）ルミネセント材料２４、２５の構成として、ＬＥＤ２１からの放射が材料中を通過するのを防止するうえで十分な厚さを各ルミネセント材料２４、２５が有するようにすることである。例として、ＬＥＤが約４２０〜６５０nmの可視光を放出する場合、蛍光体の厚さがシステムの色出力に作用しないことを確保するため、蛍光体は、ＬＥＤから放出される有意な量の可視放射が蛍光体中を貫通するのを防止するうえで十分な厚さとすべきである。
【００３２】
新規な青色蛍光体のアルミネート構造およびアルミニウム含有量
本実施態様の青色蛍光体は、アルミニウム含有量を変化させた多様な組成に基づく。本蛍光体の新規な特徴の一つとして、ホストアルミネート結晶構造を実質的に変更することなく、アルミニウム含有量をある制限内で連続的に変化させることができる。これは、図３に示すように、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって証明することができる。
【００３３】
図３は、一般化された化学量論的式Ｂａ０．２５Ｍｇ０．５Ｅｕ０．２５ＡｌｙＯ［１＋（３／２）ｙ］を有し、式中の二価元素（すなわち、Ｂａ、Ｍｇ及びＥｕ）の原子的合計が１に等しいときの、「ｙ」の値が約３〜約１２の範囲の組成の系列のＸ線回折データを示す。図３の下部には、式Ｂａ０．５Ｍｇ０．５Ａｌ５Ｏ８．５：Ｅｕ２＋（ここでもまた、二価元素の原子的合計が総計で１になるという決まりで記述される）で表すことができる従来のＢＡＭからのＸＲＤデータも示す。
【００３４】
図３のデータは、「ｙ」の値の範囲を約３〜約１２の間として、アルミニウム含有量を変化させたにもかかわらず、六方晶結晶構造が系列を通じて実質的に不変のままであったことを示す。Ｘ線回折で試験した組成におけるｙの具体的な値は、３、３．５、４、５、８および１２であったが、しかし、当業者であれば、上の組成のいずれの組み合わせも存在することができ、「ｙ」について整数値を取る必要がないことを認識する。また、ｙの値は、特定の蛍光体を通じて一定である必要はない。実際、８および１２に等しいｙ値を有する配合について、第二の相が出現することが実験的に指摘された。
【００３５】
本蛍光体の化学量論的配合を代替形式で記述し、ホストアルミネート結晶構造の六方晶系を阻害することなく、式における酸素に対するアルミニウムの原子的比率を有意に変更することができるという事実を強調することは、おそらく有益である。これらの式では、ＭはＢａまたはＳｒのいずれかである。例として、ｙが３に等しいアルミネート蛍光体は、（Ｍ１−ｘＥｕｘＭｇ０．５）２Ａｌ６Ｏ１１として記述することもできる。
【００３６】
あるいは、本アルミネート蛍光体は、これまでの命名法によってｙが３．５に等しく、蛍光体が式（Ｍ１−ｘＥｕｘＭｇ０．５）４Ａｌ１４Ｏ２５を有する、本発明の実施態様によって提供することができる。
【００３７】
あるいは、本アルミネート蛍光体は、ｙが４に等しく、蛍光体が式（Ｍ１−ｘＥｕｘＭｇ０．５）Ａｌ４Ｏ７を有する、本発明の実施態様によって提供することができる。
【００３８】
あるいは、本アルミネート蛍光体は、ｙが５に等しく、蛍光体が式（Ｍ１−ｘＥｕｘＭｇ０．５）２Ａｌ１０Ｏ１７を有する、本発明の実施態様によって提供することができる。
【００３９】
あるいは、本アルミネート蛍光体は、ｙが８に等しく、蛍光体が式（Ｍ１−ｘＥｕｘＭｇ０．５）Ａｌ８Ｏ１３を有する、本発明の実施態様によって提供することができる。
【００４０】
あるいは、本アルミネート蛍光体は、ｙが１２に等しく、蛍光体が式（Ｍ１−ｘＥｕｘＭｇ０．５）Ａｌ１２Ｏ１９を有する、本発明の実施態様によって提供することができる。
【００４１】
図３のデータは、ＭがＢａである場合について示されているものの、二価のアルカリ土類金属Ｍがストロンチウム（Ｓｒ）である場合にも同一の傾向が見出された；言い換えれば、アルミニウム含有量および／またはアルミニウム対酸素比率を変化させたとしても、ＳＡＭ蛍光体のホスト結晶構造が変更されることはなかった。アルミニウム含有量のばらつきにおけるこの柔軟性の意義として、その使用により、蛍光体組成を最適化し、具体的な市場用途の需要を満たすことができる。
【００４２】
上で論じたように、組成中の二価元素の量に対して相対的なアルミニウム含有量（または、もう一つの手段で述べれば、酸素に対するアルミニウムの比率）を変更したとしても、ホストアルミネート結晶構造の六方晶系に効果をもたらすことはないものの、放出および反射特性に対する重大な効果をもたらすことができる。図４Ａおよび４Ｂは、それぞれ、可変のアルミニウム含有量を有し、式Ｂａ０．２５Ｍｇ０．５Ｅｕ０．２５ＡｌｙＯ［１＋（３／２）ｙ］で表される本バリウムアルミニウムマグネシウム（ＢＡＭ）蛍光体の系列の放出および反射スペクトルであり、ｙは、範囲ｙ＝３〜１２の間の例示的な値を取る。これらの例示的な組成では、二価元素の総計含有量が合計で１となり、バリウムとユーロピウムとの合計量がマグネシウムの量にほぼ等しかった。図４Ａおよび４Ｂの放出および反射スペクトルを発生させるために使用される励起波長は、約４００ナノメートル（nm）であった。
【００４３】
実験用装置は、次のように簡単に記載することができる。４００nm励起放射を試料の方向に向け、一部が試料から後方に反射して検知器に向かい、一部が試料によって吸収される。当然のことながら、反射した放射も、励起放射と同一である約４００nmの波長を有する。しかし、吸収される放射により、材料のバンドギャップにわたって電子が励起され、いわゆる「下方変換（ｄｏｗｎ−ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）」プロセスを引き起こすことができ、より低いエネルギー（このため、より長い波長；約４５０〜約４６０nmなど）の光子が材料から検知器にも向かう幾何学的方向に放出される。
【００４４】
図４Ａのデータは、アルミニウムの量（「ｙ」パラメータで表記する）が３から４に増加するにつれ、ピーク放出が起こる波長が約４６８から約４６０にわずかに低下することを示す.
アルミニウム含有量の量がさらに増加すると（ｙ＝１２まで）、ピーク放出が起こる波長が増加し、４６０〜４６８nmの中間の値となる。同じように、ピークの強度は、ｙ＝３からｙ＝４にかけて劇的に増加し、その後、アルミニウム含有量がさらに１２まで増加するにつれ、相対的強度における中間値まで低下した。
【００４５】
興味深いことに、図４Ｂの反射データは、わずかに異なる傾向を示す。ここで、アルミニウム含有量が３から１２に移るにつれ、反射ピークが起こる波長が連続的に増加することが見出された。同様に、反射強度も系列を通じて連続的に増加した。
【００４６】
図４Ａおよび４Ｂで論じる傾向は、二価元素の固定量に関係しており、バリウムおよびユーロピウム含有量がマグネシウムの含有量と等しく、合計二価含有量が１（原子数による）であった；疑問は、異なるバリウム水準ではどのような事態となるか？ということである。この疑問に解答するためのデータを、Ｂａ０．４５Ｅｕ０．０５Ｍｇ０．５ＡｌｙＯ［１＋（３／２）ｙ］で表される系列の放出スペクトルのプロットである図５によって提供する。この場合、ｙ＝３．５である組成は、最高放出強度および最短ピーク放出波長を実証し、ｙ＝６である組成は、最低強度および最長ピーク放出波長を実証した。ｙの値が３．５〜１２である組成は、ピーク放出波長および強度において中間であった。
【００４７】
ＢＡＭ蛍光体において、Ｅｕに対するＢａの相対的量を変化させることができるように、ＳＡＭ蛍光体においても、Ｅｕに対するＳｒの相対的量を変化させることができる。図６は、組成Ｓｒ０．２５Ｅｕ０．２５Ｍｇ０．５ＡｌｙＯ［１＋（３／２）ｙ］の放出スペクトルであり、図４Ａに示すＢＡＭの放出スペクトルに近似する図である。Ｂａの場合と同じく、ピーク放出波長は、アルミニウム含有量がｙ＝３からｙ＝５に低下するにつれ、より高い値（約４７３nm）からより低い値（約４６５nm）にわずかに移行する。最大放出強度は、ｙ＝４の組成で見出され、ＢＡＭ系列と同一の所見である。しかしながら、アルミニウム含有量を増加させ、組成においてｙが約５よりも大きくなるにつれ、ユーロピウム消光が徐々に発現し始める点において、図６に示すＳＡＭ系列からの結果は、図４ＡのＢＡＭ系列の結果とは相違するため、ｙ＝８およびｙ＝１２の放出強度は図６に示さない。
【００４８】
図示しないものの、アルミニウム含有量を変化させるためのＳＡＭ反射系列は、ＢＡＭ系列と同一の傾向を示し、アルミニウム含有量が低下するにつれ、反射ピークの高さが連続的に低下した。
【００４９】
図４Ａ、４Ｂ、５および６は、蛍光体のアルミニウム含有量を変更することにより、新規なＢＡＭおよびＳＡＭ蛍光体の放出および反射挙動を最適化し、好適な市場ニーズに適合させることができることを実証する。有利には、この最適化の結果として、アルミネートホストの六方晶結晶構造が変更されないことが示されている。
【００５０】
付活剤に対するＩＩＡ族アルカリ金属の相対的含有量
本実施態様の新規な蛍光体は、式（Ｍ１−ｘＥｕｘ）２−ｚＭｇｚＡｌｙ０［ｌ＋（３／２）ｙ］で表すことができ、「ｘ」パラメータは、アルカリ土類金属Ｍ（マグネシウム以外）およびＥｕ付活剤の相対的量を表す。Ｅｕ含有量をこれまで使用されていた量を超えて大幅に増加させたとしても、驚くべきことに、「消光法則」によって教示される有害な効果が一切もたらされない点において、本ＢＡＭおよびＳＡＭ蛍光体を公知技術から識別することができることは上で指摘した。これまで許容されていた水準を超えてＥｕ含有量を増加させることにより、蛍光体の放出および反射特性を有利に制御することが可能となることを、開示のこの節において示す。
【００５１】
本実施態様の例示的なＢＡＭの放出および反射スペクトルは、可変のＢａおよびＥｕ含有量の効果を示し、これを図７Ａおよび７Ｂに示す。この系列の実験で試験した組成は、化学量論的式Ｂａ０．５−ｘＥｕｘＭｇ０．５Ａｌ５Ｏ８．５で表すことができる。ここでもまた、この式は、すべての二価元素の量が合計で１の値（原子数による）になるような形態で記述されている。ＢａおよびＥｕの相対的含有量の概念を例示するため、この系列の各組成において、アルミニウムの量を固定に保った。ただし、式を上で論じた代替形態で記述した場合、アルミネートホスト六方晶結晶は、形態Ａｌ１０Ｏ１７を取るであろう。
【００５２】
図７Ａを参照すると、当業者であれば、Ｅｕ含有量をｘ＝０．０５からｘ＝０．５に増加させるにつれ、放出ピーク最大が出現する波長が約４５０nmから約４７０nmに移動したことを確認する。この範囲内のＥｕ含有量では、放出ピークの高さは第一に増加し、ｘ＝０．２〜ｘ＝０．３の組成で最強放出に到達する。その後、Ｅｕをより添加し、ｘ＝０．５の組成に到達するにつれ、放出強度は低下する。
【００５３】
Ｂａ０．５−ｘＥｕｘＭｇ０．５Ａｌ５Ｏ８．５で表される化合物の系列について、反射スペクトルを図７Ｂに示す。ここで、Ｅｕ含有量をｘ＝０．０５からｘ＝０．５に増加させるにつれ、反射ピークの強度は順に低下した。
【００５４】
図８のＳＡＭ蛍光体は、組成Ｓｒ０．５−ｘＥｕｘＭｇ０．５Ａｌ５Ｏ８．５を有し、図７ＡのＢＡＭ蛍光体と類似の傾向を示した。Ｅｕ含有量をｘ＝０．０５からｘ＝０．５に増加させるにつれ、放出ピーク最大が出現する波長は、約４６５nmから約４７８nmに移動した。この範囲のＥｕ含有量では、放出ピークの高さは第一に増加し（ＢＡＭ系列で増加したように）、ｘ＝０．２〜ｘ＝０．３の組成で最強放出に到達し、その後、Ｅｕをより添加し、ｘ＝０．５の組成に到達するにつれ、放出強度は低下する。
【００５５】
図示しないものの、ユーロピウム含有量を変化させるためのＳＡＭ反射系列は、ＢＡＭ系列と同一の傾向を示し、Ｅｕの量を増加させるにつれ、反射ピークの高さが連続的に低下した。
【００５６】
概述すると、ＢＡＭおよびＳＡＭ組成系列の両方とも、Ｅｕ含有量が約ｘ＝０．２〜０．３である場合に最大放出に到達し、放出光の波長移行の範囲は、ｘが０．０５から０．５に変化するにつれ、ＢＡＭ系列で約２８nmであり、ＳＡＭ系列で１４nmであった。このように、図７Ａ、７Ｂおよび８は、ＢＡＭおよびＳＡＭ蛍光体組成を低い反射、高い明度および出力の所望の色のために最適化することができることを示唆する。明度および色について組成を微調整する能力は、特に、白色ＬＥＤ用途に有効である。
【００５７】
本蛍光体におけるハロゲンドーパントの役割
本発明の実施態様は、さらにハロゲンドーパントを包含するアルミネート系青色蛍光体を包含する。これらの蛍光体は、式（Ｍ１−ｘＥｕｘ）２−ｚＭｇｚＡｌｙＯ［１＋（３／２）ｙ］：Ｈで表すことができ、Ｈは、周期表のＶＩＩＢ族のハロゲンである。本発明の一部の実施態様では、ＨはＦ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）またはＩ（ヨウ素）であることができる。ハロゲン原子は、ホスト格子位置に置換的に存在するか、またはこの開示において「添加」として参照される格子間構成要素として存在するかのいずれかであることができる。ハロゲンが「添加」または「置換」のいずれとして存在するかにかかわらず、ハロゲンの存在は、蛍光体の挙動において重要な役割を果たすことが見出される。
【００５８】
本発明の実施態様は、ハロゲンをドーパントとするＢＡＭおよびＳＡＭ構成要素の混合物を包含することもできる。
【００５９】
本実施態様により、ＢＡＭ蛍光体の一つにハロゲンドーパントを包含させることの効果を、表１および図９の両方に例示する。
【００６０】
【表１】
2008545048.tif 000003
【００６１】
特定の理論に拘束されることは望まないものの、表１のデータは、ハロゲンがホストアルミネート結晶の格子間として（すなわち、表１の「添加」として）存在するか、または置換的に存在し、ハロゲン原子が結晶の格子位置に位置することができることを示す。いずれの場合も、ハロゲンの存在は、蛍光体の放出および反射特性の両方に効果を奏する。
【００６２】
ハロゲン包含の効果を図示することもできる。図９は、化学量論的式Ｂａ０．２５Ｅｕ０．２５Ｍｇ０．５Ａｌ５Ｏ８．５を有するＢＡＭの励起スペクトルであり、４６０nmで蛍光体から放出される光の強度を励起放射の波長の関数としてプロットする。図９は、ハロゲンフッ素の包含がＢＡＭ蛍光体の放出強度に対して確かに影響力を有することを示す。
【００６３】
放出強度の温度依存性
蛍光体の放出強度が、実質的に温度に対して非依存であるべきことが望ましいことは、当業者にとって明らかである。蛍光体のある市場用途、たとえば高いパワーのＬＥＤでは、２００℃という高い上昇温度での使用を要求されることができ、任意には、蛍光体において、課題となる市場用途の上昇温度を包含する広い範囲の温度にわたり、比較的一定の放出強度を実証すべきである。
【００６４】
本アルミネート系青色蛍光体は、図１０に描かれるように、このような温度安定性を実証することができる。約２０°Ｃで試験される蛍光体の約１００パーセントの相対的放出強度を用いて、本発明者らは、試験温度が２００°Ｃに増加するにつれ、強度（任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔｓ））が約４パーセントより大きく低下しないことを見出した。
【００６５】
近ＵＶ放射源
概して、本実施態様のアルミネート系青色蛍光体は、約４２０nmよりも大きい波長を有する励起放射に対し、特に応答性を有さない。本実施態様によると、近ＵＶ  ＬＥＤは、実質的に電磁スペクトルの不可視部にある光、例として、約４２０nmまでの波長を有する放射を放出する。このようなＬＥＤは、接合が４２０nm以下の波長放出を有する好適なＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩまたはＩＶ−ＩＶ半導体の積層化に基づく半導体ダイオードを含むことができる。例として、ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅまたはＳｉＣ半導体に基づく少なくとも一つの半導体層を含有することができる。ＬＥＤは、所望される場合、活性領域で一つ以上の量子井戸を含有することもできる。好ましくは、ＬＥＤ活性領域は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮおよび／またはＩｎＧａＮ半導体層を含むｐ−ｎ接合を含むことができる。ｐ−ｎ接合は、薄い非ドーピングＩｎＧａＮ層または一つ以上のＩｎＧａＮ量子井戸によって分離することができる。ＬＥＤは、３００〜４２０nm、好ましくは３４０〜４０５nmの放出波長を有することができる。例として、ＬＥＤは、次の波長を有することができる：３５０、３５５、３６０、３６５、３７０、３７５、３８０、３９０、４０５または４１０。
【００６６】
本実施態様の近ＵＶ励起デバイスは、本明細書において総称的に「ＬＥＤ」として記載されるが、しかし、当業者であれば、励起放射源が（いくつかを同時に運転することを企図する場合）ＬＥＤ、レーザダイオード、表面放出レーザダイオード、共振空洞光放出ダイオード、無機エレクトロルミネッセンスデバイスおよび有機エレクトロルミネッセンスデバイスの少なくとも一つであることができることを理解する。
【００６７】
本青色ＢＡＭおよびＳＡＭ蛍光体と組み合わされる黄色蛍光体
このような白色光ＬＥＤ照明システムで使用することができる黄色蛍光体は、当技術分野においてこれまで記載されてきた従来のイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）蛍光体であるか、または２００４年９月２２日に出願され、参照により本明細書に組み入れられる米国特許出願「Ｎｏｖｅｌ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｙｅｌｌｏｗ−Ｇｒｅｅｎ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ」（代理人整理番号第０３４１７２-０１４号）に記載される蛍光体を含むことができる。この黄色蛍光体は、放射源からの放射の少なくとも部を吸収し、約５３０〜５９０nmの範囲の波長においてピーク強度を有する光を放出するよう構成される。
【００６８】
本青色蛍光体と組み合わされる赤色および緑色蛍光体
当技術分野において公知である多くの赤色蛍光体は、白色光照明システムにおいて、本アルミネート系青色蛍光体とともに使用することができる。使用することができる一つの赤色蛍光体は、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、ＳｒＳ：Ｅｕ２＋、ＭｇＯ＊ＭｇＦ＊ＧｅＯ：Ｍｎ４＋およびＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ＋２からなる群から選択され、ＭがＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選択され、Ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙであり、赤色蛍光体は、放射源からの放射の少なくとも部を吸収し、約５９０〜６９０nmの範囲の波長においてピーク強度を有する光を放出するように構成される。
【００６９】
本アルミネート系青色蛍光体とともに使用することができる緑色蛍光体は、アルカリ土類金属の酸化アルミネートまたはシリケートを含み、希土類付活剤、たとえば＋２価電子状態のユーロピウム（Ｅｕ２＋など）を用いることができる。例として、米国特許第３，２９４，６９９号におけるＨ．Ｌａｎｇｅによる早期開示では、ストロンチウムアルミネート組成を酸化ユーロピウム（ＩＩ）で付活し、ストロンチウムアルミネートに添加される酸化ユーロピウムの量を約２〜８モルパーセントとすることが記載されている。具体的なルミネセント材料は、０．９ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３・０．０３ＥｕＯであり、３６５ミリミクロン（ナノメートル）の水銀線によって励起された場合、約５２０ミリミクロンの緑色領域でピーク応答を有する広範なバンドスペクトルにおいて光を放出することが示されている。
【００７０】
本アルミネート系青色蛍光体とともに使用することができるもう一つの緑色蛍光体が、Ａ．Ｍ．Ｓｒｉｖａｓｔａｖａらに対する米国特許第６，５５５，９５８号に記載されている。この特許では、シリケートおよびアルミネート系青色−緑色蛍光体の両方が開示されており、アルミネート系組成が式ＡＡｌＯ：Ｅｕ：２＋によって一般的に表されており、ＡがＢａ、ＳｒまたはＣａの少なくとも一つを含む。この特許で開示されている好ましい組成は、ＡＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋であり、Ａが少なくとも５０％のＢａ、好ましくは少なくとも８０％のＢａおよび２０％以下のＳｒを含む。ＡがＢａを含む場合、蛍光体のピーク放出波長は約５０５nmであり、蛍光体の量子効率が「高かった」。ＡがＳｒを含む場合、蛍光体のピーク放出波長は約５２０であり、蛍光体の量子効率が「かなり高かった」。このように、この特許による開示として、もっとも好ましくは、ＡがＢａを含むことにより、５０５nmにもっとも近いピーク波長が得られ、最高の相対的量子効率が得られる。さらに示されていることとして、アルカリ土類アルミネート蛍光体では、アルカリ土類格子位置でユーロピウム付活剤が置換し、蛍光体を（Ａ１−ｘＥｕｘ）Ａｌ２Ｏ４として記述することができ、０＜ｘ≦０．２である。もっとも好ましい蛍光体組成は、（Ｂａ１−ｘＥｕｘ）Ａｌ２Ｏ４であり、０＜ｘ≦０．２である。この特許で開示されている組成は、マグネシウムまたはマンガンを含有しない。
【００７１】
Ｋ．Ｋｉｔａｍｕｒａらに対する米国特許第５，８７９，５８６号は、緑色蛍光体を開示しており、この蛍光体の希土類構成要素はセリウムおよびテルビウムであり、式（Ｃｅ１−ｗＴｂｗ）ＭｇｘＡｌｙＯｚにしたがい、０．０３≦ｗ≦０．６；０．８≦ｘ≦１．２；９≦ｙ≦１３；および１５≦ｚ≦２３である。このテルビウム含有化合物は、「高ルミネッセンス緑色光」を放出することが報告されているが、しかし、相対的強度およびピーク放出波長が与えられておらず、この緑色光放出化合物は、付活希土類元素としてユーロピウムを含有していない。アルカリ土類としてのストロンチウムおよび付活剤としてのユーロピウムに基づく「高ルミネッセンス青色−緑色」放出蛍光体は、式（Ｓｒ４（１−ｗ）Ｅｕ４ｗ）ＡｌｘＯｙで表現されており、０．０１≦ｗ≦０．６；１１≦ｘ≦１７；および２０≦ｙ≦３０であるが、しかし、ここでもまた、相対的強度およびピーク放出波長が与えられていない。
【００７２】
チオガレートに基づく緑色蛍光体が開示されている。Ｇ．Ｏ．Ｍｕｅｌｌｅｒらに対する米国特許第６，６８６，６９１号では、緑色蛍光体および青色ＬＥＤを含むデバイス（青色ＬＥＤからの青色光を吸収する緑色蛍光体）を開示している。一つの実施態様では、緑色蛍光体は、ホスト硫化材料に基づいており、言い換えれば、硫化イオンを包含する格子である。好ましいホスト硫化材料は、チオガレート、たとえばＳｒＧａ２Ｓ４であり、希土類ユーロピウムによって付活された場合、緑色蛍光体ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕについて、約５３５nmの最大波長で約５７５lm/Wのルミナス相当値を有するスペクトルを実証している。ＳｒＧａ２Ｓ４ホストにおけるドーパント（希土類Ｅｕ）濃度は、好ましくは約２〜４モル％である。緑色蛍光体に励起放射を提供する青色ＬＥＤは、約４５０〜４８０nmの波長で放射を放出する（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎダイオードである。
【００７３】
ＬＣＤ用バックライトとして使用される蛍光体に基づく類似のストロンチウムチオガレートが、公開米国出願第２００４／００６１８１０号でＣ．Ｈ．Ｌｏｗｅｒｙによって記載されている。この開示では、ＬＥＤダイの活性領域によって放出される光を吸収するために選択される波長変換材料は、上に記載したストロンチウムチオガレート蛍光体またはニトリドシリケート蛍光体のいずれかであることができる。ストロンチウムチオガレート蛍光体は、約５４２nmの支配的な放出波長を有する。波長変換材料は、約４２０〜４６０nmの領域、または他の実施態様では約３８０〜４２０nmの範囲の領域のいずれかにおいて、ＬＥＤダイからの青色光を吸収する。ここでもまた、緑色放出蛍光体を含むこれらのデバイスにより、緑色ＬＥＤが直面する問題、たとえば高い温度での安定性および温度に起因する色のばらつきを解消している。
【００７４】
Ｔ．Ｅｚｕｈａｒａらに対する米国特許第６，８０５，８１４号は、緑色光放出蛍光体またはプラズマディスプレイでの使用を記載しており、蛍光体は式Ｍ１１−ａＭ２１１−ｂＭｎａ＋ｂＯ１８−（ａ＋ｂ）／２によって表され、Ｍ１がＬａ、ＹおよびＧｄの少なくとも一つであり、Ｍ２がＡｌおよびＧａの少なくとも一つである。蛍光体がＡｌを含有する場合（蛍光体がアルミネートである場合など）、アルミナは、９９．９パーセントを下回らない純度と、αアルミナまたは中間アルミナ、たとえば水酸化アルミニウムのいずれかの結晶構造とを有する。これらの緑色光放出蛍光体のピーク放出波長は与えられていない。励起波長は真空紫外にある。
【００７５】
白色光照明システムにおいて、本アルミネート系青色蛍光体とともに使用することができる緑色蛍光体は、２００５年１月１４日に出願され、参照により本明細書に組み入れられる米国特許出願「Ｎｏｖｅｌ  Ａｌｕｍｉｎａｔｅ−ｂａｓｅｄ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ」（代理人整理番号第０３４１７２−０２９号）に記載されている。
【００７６】
総括：本青色蛍光体に基づく白色ＬＥＤ
本ＢＡＭおよびＳＡＭ青色蛍光体の利点は、白色ＬＥＤ照明システムの所望の発色に寄与する能力を包含する。本青色アルミネート系蛍光体を使用する白色ＬＥＤシステムの光学的性状を図１１に示す。
【００７７】
蛍光体製造プロセス
本実施態様の新規なアルミネート系蛍光体を製造する方法は、一つの製造方法に限定されるものではないが、しかし、例として、１）出発材料の混成、２）出発材料混合の焼成および３）粉砕および乾燥を包含する、焼成された材料に対して実行されるさまざまなプロセスを包含する三つの工程プロセスで製造することができる。出発材料は、さまざまな種類の粉末、たとえばアルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物およびユーロピウム化合物を含むことができる。アルカリ土類金属化合物の例は、アルカリ土類金属炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、シュウ酸塩およびハロゲン化物を包含する。アルミニウム含有化合物の例は、その硝酸塩、フッ化物および酸化物を包含する。ユーロピウム化合物の例は、酸化ユーロピウム、フッ化ユーロピウムおよび塩化ユーロピウムを包含する。
【００７８】
出発材料は、所望の最終組成が実現されるように混成する。一つの実施態様では、例として、アルカリ土類、アルミニウム含有化合物（および／またはゲルマニウム）およびユーロピウム化合物を適切な比率で混合し、その後、焼成して所望の組成を実現する。混成された出発材料を第二の工程で焼成し、混成された材料の反応性を強化するため（いずれか、またはさまざまな焼成段階で）、フラックスを使用することができる。フラックスは、さまざまな種類のハロゲン化物およびボロン化合物を含み、その例としては、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化ユーロピウム、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化ユーロピウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよびその組み合わせを包含する。ボロン含有フラックス化合物の例は、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸バリウムおよびホウ酸カルシウムを包含する。
【００７９】
一部の実施態様では、フラックス化合物は、モルパーセントの数が約０．０１〜０．２モルパーセントの範囲であり、通常、値が約０．０１〜０．１モルパーセントの間の範囲であることができる量で使用される。
【００８０】
出発材料を混合するためのさまざまな技法（フラックスの有無を問わない）は、モルタルの使用、ボールミルによる混合、Ｖ字型ミキサーを使用した混合、クロス回転ミキサーを使用した混合、ジェットミルを使用した混合および攪拌機を使用した混合を包含する。出発材料は、乾式混合または湿式混合のいずれかを行うことができ、乾式混合とは溶剤を使用しない混合を参照する。湿式混合プロセスで使用することができる溶剤は、水または有機溶剤を包含し、有機溶剤はメタノールまたはエタノールのいずれかであることができる。
【００８１】
出発材料の混合は、当技術分野において公知である多数の技法によって焼成することができる。ヒーター、たとえば電気炉またはガス炉を焼成のために使用することができる。ヒーターは、出発材料混合が所望の温度で所望の長さの時間にわたって焼成される限り、特定の種類に限定されない。一部の実施態様では、焼成温度は、約８００〜１６００℃の範囲であることができる。焼成時間は、約１０分間〜１０００時間の範囲であることができる。焼成雰囲気は、空気、低圧雰囲気、真空、不活性ガス雰囲気、窒素雰囲気、酸素雰囲気、酸化的雰囲気から選択することができ、および／または組成を還元雰囲気中で１００〜１６００℃で約２〜１０時間にわたって焼成することができる。
【００８２】
アルミネート系青色蛍光体を製作する一つの方法は、式Ｍ１−ｘＥｕｘＡｌｙＯ１＋３ｙ／２を有し、Ｍが、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｕ、Ｃｕ、Ｃｄ、ＳｍおよびＴｍからなる群から選択される二価金属の少なくとも一つであり、；０．１＜ｘ＜０．９；および２＜ｙ＜１２である、青色蛍光体を製作することに関する。蛍光体を製作する方法は、ゾルゲル法または固体反応法のいずれか一つであることができる。この方法では、緑色蛍光体の二価金属構成要素だけでなく、アルミネート系緑色蛍光体のアルミニウム構成要素を提供するために、金属硝酸塩を使用することができる。二価金属構成要素を供給する金属硝酸塩は、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２またはＣａ（ＮＯ３）２であることができ、アルミニウムを提供する金属硝酸塩は、Ａｌ（ＮＯ３）３であることができる。
【００８３】
この方法は、さらに、金属酸化を使用し、アルミネート系緑色蛍光体の酸素構成要素を提供する工程を含む。
【００８４】
方法の例は、次の工程を含む：
a）Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３およびＥｕ２Ｏ３からなる群から選択される原材料を提供する工程；
b）Ｅｕ２Ｏ３を硝酸溶液に溶解し、その後、所望の量の金属硝酸塩を混合し、水系硝酸塩溶液を形態する工程；
c）工程ｂ）の溶液を加熱し、ゲルを形成する工程；
d）工程ｃ）のゲルを約５００〜１０００℃まで加熱し、硝酸塩混合物を酸化混合物に分解する工程；および
e）工程ｄ）の粉末を還元雰囲気において約１０００〜１５００℃の温度で約１〜１０時間にわたって焼結する工程。
【００８５】
次に、ＣＩＥダイアグラムの一般化された記載を与えるとともに、本青色蛍光体のＣＩＥダイアグラム上での出現について記載する。
【００８６】
ＣＩＥダイアグラムの色度座標およびＣＲＩ
色品質は、いくつもの異なる評価システムによって測定することができる。色度は、色相および彩度によって色を画定する。ＣＩＥは、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（国際照明委員会）によって開発された色度座標システムである。ＣＩＥ色度座標は、「１９３１  ＣＩＥ」色空間において色を画定する座標である。これらの座標は、ｘ、ｙ、ｚとして画定され、三つの主な標準色Ｘ、Ｙ、Ｚ（三刺激値）の、三つの三刺激値の合計を基準とした比率である。ＣＩＥチャートは、三刺激値のｘ、ｙおよびｚの比率（それらの合計に対する）のプロットを含有する。還元座標ｘ、ｙおよびｚを足すと１になる状況では、通常、二次元ＣＩＥ（ｘ、ｙ）プロットを使用する。
【００８７】
本青色蛍光体に関わるディスプレイ用途では、色空間は、色空間での位置について赤色、緑色および青色光構成要素に対して非依存である。本実施態様の青色蛍光体は、特に、当技術分野において「広い色域ディスプレイ」として参照されるＲＧＢバックライティングディスプレイにとって有利なより大型の色空間を生成するうえで有効である。この範囲の値における色座標は、ルミネッセンス効率がより高く、ライティングおよびディスプレイ産業のための効果を明確に有する。
【００８８】
不可視ＵＶ  ＬＥＤチップとともに使用される複数の色蛍光体は、すべての異なる白色ＬＥＤ用途のための最適なアプローチである。より均一かつ制御可能な白色光を有するより良い演色ＣＲＩは、青色ＬＥＤチップを使用する黄色蛍光体による従来のアプローチではなく、このアプローチによって実現することができる。独創的な本青色蛍光体は、近ＵＶ範囲において効率がより高く、ＵＶチップアプローチを使用する白色ＬＥＤのために決定的な役割を果たす。図１１は、４０５nmＵＶチップのアセンブリおよび本ＢＡＭ蛍光体と黄色または橙色蛍光体との組み合わせからの白色ＬＥＤスペクトルについての実証を示す。図１２は、４０５nmＵＶチップのアセンブリおよび本ＳＡＭ蛍光体と黄色または橙色蛍光体との組み合わせからの白色ＬＥＤスペクトルについての実証を示す。
【００８９】
図１２は、式（Ｓｒ０．５Ｅｕ０．５）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７を有する独創的な青色蛍光体と、式Ｓｒ３ＳｉＯ５：ＥｕＦを有する、同一の発明者らによる独創的な橙色蛍光体（別個の開示に記載される）とを包含する蛍光体パッケージに関する放出強度対波長のグラフである。励起波長は３９５nmであった。この蛍光体パッケージは、電磁スペクトルの青色領域において約４６０〜４８０nmで最大強度を示し、橙色領域において約５８０〜６００nmで二次的な最大を示す。
【００９０】
上に開示される発明の例示的な実施態様の多くの変形は、当業者にとって容易に起こるものである。したがって、発明は、添付の請求の範囲内にあるすべての構造および方法を包含するとして解釈される。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１は、可視において放出する放射源と、放射源からの励起に応答して放出する蛍光体とを含み、システムから発生する光が蛍光体からの光と放射源からの光との混合である、先行技術による照明システムの概略表示である。
【図２】図２は、不可視において放出する放射源を含み、放射源から発せられる光が照明システムによって発生する光に寄与しない、照明システムの概略表示である。
【図３】図３は、可変のアルミニウム含有量と、当技術分野においてこれまで使用されてきたものよりも大きい付活剤Ｅｕの含有量とを有する本バリウムアルミネートマグネシウム（ＢＡＭ）蛍光体の系列に関するＸ線回折（ＸＲＤ）データであり、これらの蛍光体の一般的な化学量論的式は、Ｂａ０．２５Ｍｇ０．５Ｅｕ０．２５ＡｌｙＯ［１＋（３／２）ｙ］である。また、式ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋で表すことができる従来のＢＡＭからのＸＲＤデータも示す。
【図４Ａ】図４Ａおよび図４Ｂは、それぞれ、可変のアルミニウム含有量を有し、式Ｂａ０．２５Ｍｇ０．５Ｅｕ０．２５ＡｌｙＯ［１＋（３／２）ｙ］で表される本バリウムアルミニウムマグネシウム（ＢＡＭ）蛍光体の系列の放出および反射スペクトルである。
【図４Ｂ】図４Ａおよび図４Ｂは、それぞれ、可変のアルミニウム含有量を有し、式Ｂａ０．２５Ｍｇ０．５Ｅｕ０．２５ＡｌｙＯ［１＋（３／２）ｙ］で表される本バリウムアルミニウムマグネシウム（ＢＡＭ）蛍光体の系列の放出および反射スペクトルである。
【図５】図５は、可変のアルミニウム含有量を有し、このときにはバリウム水準が図４Ａ〜４ＢのＢＡＭ蛍光体よりも高い値に設定された、本バリウムアルミニウムマグネシウム（ＢＡＭ）蛍光体のもう一つの系列の放出スペクトルを示す。図５のＢＡＭ蛍光体は、式Ｂａ０．４５Ｍｇ０．５Ｅｕ０．０５ＡｌｙＯ［１＋（３／２）ｙ］で表される。
【図６】図６は、可変のアルミニウム含有量を有する本ストロンチウムアルミニウムマグネシウム（ＳＡＭ）蛍光体の系列からの放出スペクトルを示し、この系列のＳＡＭ蛍光体は、式Ｓｒ０．２５Ｍｇ０．５Ｅｕ０．２５ＡｌｙＯ［１＋（３／２）ｙ］で表される。
【図７Ａ】図７Ａおよび図７Ｂは、それぞれ、バリウムおよびＥｕ付活剤の相対的含有量を変化させた、本バリウムアルミニウムマグネシウム（ＢＡＭ）蛍光体の系列の放出および反射スペクトルである。これらの蛍光体は、式Ｂａ０．５−ｘＥｕｘＭｇ０．５Ａｌ５Ｏ８．５で表すことができる。
【図７Ｂ】図７Ａおよび図７Ｂは、それぞれ、バリウムおよびＥｕ付活剤の相対的含有量を変化させた、本バリウムアルミニウムマグネシウム（ＢＡＭ）蛍光体の系列の放出および反射スペクトルである。これらの蛍光体は、式Ｂａ０．５−ｘＥｕｘＭｇ０．５Ａｌ５Ｏ８．５で表すことができる。
【図８】図８は、ストロンチウムおよびＥｕ付活剤の相対的含有量を変化させた、本ストロンチウムアルミニウムマグネシウム（ＳＡＭ）蛍光体の系列からの放出スペクトルを示す。これらの蛍光体は、式Ｓｒ０．５−ｘＥｕｘＭｇ０．５Ａｌ５Ｏ８．５で表すことができる。
【図９】図９は、式．２５Ｍｇ０．５Ｅｕ０．２５Ａｌ５Ｏ８．５を有するＢＡＭ蛍光体の系列にフッ素を添加することによる励起スペクトルへの効果を示す。
【図１０】図１０は、Ｅｕ付活剤の含有量が高く、組成Ｂａ０．２５Ｅｕ０．２５Ｍｇ０．５Ａｌ５Ｏ８．５を有する蛍光体について、放出強度の温度依存性を示すグラフであり、この蛍光体が広い範囲の温度にわたり、比較的一定の強度で放出することを例示する。
【図１１】図１１は、本ＢＡＭ蛍光体を含有する白色ＬＥＤの放出スペクトルであり、そのデータを従来のＢＡＭ蛍光体を有する白色ＬＥＤの放出と比較する。
【図１２】図１２は、式（Ｓｒ０．５Ｅｕ０．５）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７を有する独創的な青色蛍光体と、式Ｓｒ３ＳｉＯ５：ＥｕＦを有する、同一の発明者らによる独創的な橙色蛍光体（別個の開示に記載される）とを包含する蛍光体パッケージに関する、波長に対する放出強度のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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