(57)【要約】  ポジ型輻射線感応性組成物は、アルカリ性水溶液中で溶離処理能を有するポリマーと現像増進性化合物を含む。このポジ型感光性組成物は、紫外線または赤外レーザー輻射線源による使用に対して良好な感度を有する。この組成物は露光前でその状態で安定であり、優れた取り扱い性を有する。この組成物をベースとする輻射線感応性コーティングの感度は、取り扱い特性を犠牲とせずに増大される。この組成物をベースとするポジ型輻射線感応性要素は、良好な現像ラチチュードを有する。これらは、アルカリ性水溶液を用いて現像可能であり、従来の画像形成系、コンピューター・ツー・プレート系または他の直接画像形成用途などのリソグラフ用途において輻射線源と共に使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．少なくとも１つのアセタール基を含み、少なくとも１つのアセタール基が、直接結合したフェノール基を有する、少なくとも１種のアセタールポリマーと、
ｂ．ｉ．キノンジアジド基、および
ｉｉ．オニウム塩
の少なくとも１つを含む輻射線感応性物質
を含む輻射線感応性組成物。
【請求項２】
赤外線を熱に変換する物質を更に含む、請求項１に記載の輻射線感応性組成物。
【請求項３】
現像性向上物質を更に含む、請求項２に記載の輻射線感応性組成物。
【請求項４】
水溶離性抑制物質を更に含む、請求項３に記載の輻射線感応性組成物。
【請求項５】
前記アセタールポリマーが下記構造
【化１】
2008544329.tif 000008
〔式中
Ｒ1は−ＣnＨ2n+1（式中、ｎ＝１〜１２）であり、
Ｒ2は
【化２】
2008544329.tif 000009
（式中、Ｒ4＝−ＯＨ；
Ｒ5＝−ＯＨ、−ＯＣＨ3、Ｂｒ−または−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、および
Ｒ6＝Ｂｒ−またはＮＯ2）
であり、
Ｒ3は−（ＣＨ2）t−ＣＯＯＨ、−Ｃ≡ＣＨ、または
【化３】
2008544329.tif 000010
（式中、Ｒ7＝ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）t−ＣＯＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ2）t−ＣＯＯＨであり、ｔ＝１〜４）
であり、ならびに
ｂ＝５〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％、
ｃ＝１０〜６０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、
ｄ＝０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％、
ｅ＝２〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％、および
ｆ＝５〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％である〕
を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記輻射線感応性物質が加熱によってガス相を与えることができる、請求項１に記載の輻射線感応性組成物。
【請求項７】
前記ガス相が
ａ．前記輻射線感応性物質の分解；
ｂ．前記輻射線感応性物質の蒸発；および
ｃ．前記輻射線感応性物質とポジ型輻射線感応性組成物中の他の成分との反応；
の少なくとも一つにより製造される、請求項６に記載の輻射線感応性組成物。
【請求項８】
ａ．基材、および
ｂ．前記基材の表面上の請求項１に記載の組成物のコーティングされ乾燥された層、
を含む画像形成可能な要素。
【請求項９】
ａ．基材、および
ｂ．前記基材の表面上の請求項２に記載の組成物のコーティングされ乾燥された層、
を含む画像形成可能な要素。
【請求項１０】
ａ．基材、および
ｂ．前記基材の表面上の請求項３に記載の組成物のコーティングされ乾燥された層、
を含む画像形成可能な要素。
【請求項１１】
ａ．基材、および
ｂ．前記基材の表面上の請求項４に記載の組成物のコーティングされ乾燥された層、
を含む画像形成可能な要素。
【請求項１２】
ａ．基材、および
ｂ．前記基材の表面上の請求項５に記載の組成物のコーティングされ乾燥された層、
を含む画像形成可能な要素。
【請求項１３】
ａ．基材、および
ｂ．前記基材の表面上の請求項６に記載の組成物のコーティングされ乾燥された層、
を含む画像形成可能な要素。
【請求項１４】
ａ．基材、および
ｂ．前記基材の表面上の請求項７に記載の組成物のコーティングされ乾燥された層、
を含む画像形成可能な要素。
【請求項１５】
ａ．基体、および
ｂ．前記基体の表面上の輻射線感応性組成物であって、ｉ．直接結合したフェノール基を有する少なくとも１つのアセタール基を含むアセタールポリマー物質と、
ｉｉ．（１）キノンジアジド基および（２）オニウム塩の少なくとも１つを含む輻射線感応性物質、
を含む輻射線感応性組成物、
を含む輻射線感応性印刷前駆体。
【請求項１６】
赤外線を熱に変換する物質を更に含む、請求項１５に記載の輻射線感応性前駆体。
【請求項１７】
現像性向上物質を更に含む、請求項１６に記載の輻射線感応性組成物。
【請求項１８】
水溶離性抑制物質を更に含む、請求項１７に記載の輻射線感応性組成物。
【請求項１９】
前記アセタールポリマーが下記構造
【化４】
2008544329.tif 000011
〔式中
Ｒ1は−ＣnＨ2n+1（式中、ｎ＝１〜１２）であり、
Ｒ2は
【化５】
2008544329.tif 000012
（式中、Ｒ4＝−ＯＨ；
Ｒ5＝−ＯＨ、−ＯＣＨ3、Ｂｒ−または−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、および
Ｒ6＝Ｂｒ−またはＮＯ2）、および
Ｒ3は−（ＣＨ2）t−ＣＯＯＨ、−Ｃ≡ＣＨ
であり、または
【化６】
2008544329.tif 000013
（式中、Ｒ7＝ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）t−ＣＯＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ2）t−ＣＯＯＨであり、ｔ＝１〜４）
であり、ならびに
ｂ＝５〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％、
ｃ＝１０〜６０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、
ｄ＝０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％、
ｅ＝２〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％、および
ｆ＝５〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％である〕
を有する、請求項１５に記載の輻射線感応性印刷前駆体。
【請求項２０】
前記輻射線感応性物質（Ｂ）が加熱によってガス相を与えることができる、請求項１５に記載の輻射線感応性印刷前駆体。
【請求項２１】
前記ガス相が
ａ．前記輻射線感応性物質の分解；
ｂ．前記輻射線感応性物質の蒸発；および
ｃ．前記輻射線感応性物質とポジ型輻射線感応性組成物中の他の成分との反応；
の少なくとも１つにより生成される、請求項２０に記載の輻射線感応性印刷前駆体。
【請求項２２】
基体表面上に輻射線感応性組成物の層をコーティングし、前記層を乾燥させる工程を含む輻射線感応性前駆体の製造方法であって、前記組成物が、
ａ．アルデヒドとの縮合によりポリビニルアルコールから誘導されたアセタールポリマー物質であって、直接結合したフェノール基を有する少なくとも１つのアセタール基を含むアセタールポリマー物質と、
ｂ．ｉ．キノンジアジド基、および
ｉｉ．オニウム塩、
の少なくとも１つを含む輻射線感応性物質、
を含む、輻射線感応性前駆体の製造方法。
【請求項２３】
前記輻射線感応性組成物が輻射線源の最大出力の波長の１０ｎｍ内のラムダｍａｘを有する赤外線を熱に変換する物質を更に含む、輻射線感応性前駆体を製造するための請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
現像性向上物質を更に含む、請求項２３に記載の輻射線感応性組成物。
【請求項２５】
水溶離性抑制物質を更に含む、請求項２４に記載の輻射線感応性組成物。
【請求項２６】
前記アセタールポリマーが下記構造
【化７】
2008544329.tif 000014
〔式中
Ｒ1は−ＣnＨ2n+1（式中、ｎ＝１〜１２）であり、
Ｒ2は
【化８】
2008544329.tif 000015
（式中、Ｒ4＝−ＯＨ；
Ｒ5＝−ＯＨ、−ＯＣＨ3、Ｂｒ−または−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、および
Ｒ6＝Ｂｒ−またはＮＯ2）
であり、および
Ｒ3＝−（ＣＨ2）t−ＣＯＯＨ、−Ｃ≡ＣＨ、または
【化９】
2008544329.tif 000016
（式中、Ｒ7＝ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）t−ＣＯＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ2）t−ＣＯＯＨ、ｔ＝１〜４）
であり、ならびに
ｂ＝５〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％、
ｃ＝１０〜６０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、
ｄ＝０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％、
ｅ＝２〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％、および
ｆ＝５〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％である〕
を有する、輻射線感応性前駆体を製造するための請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記輻射線感応性物質が加熱によってガス相を与えることができる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記ガス相が
ａ．前記輻射線感応性物質の分解；
ｂ．前記輻射線感応性物質の蒸発；および
ｃ．前記輻射線感応性物質とポジ型輻射線感応性組成物中の他の成分との反応
の少なくとも一つにより生成される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ｉ．リソグラフ基体、および
ｉｉ．（１）アルデヒドとの縮合によりポリビニルアルコールから誘導されたアセタールポリマー物質であって、直接結合したフェノール基を有する少なくとも１つのアセタール基を含むアセタールポリマー物質と、
（２）キノンジアジド基およびオニウム塩の少なくとも１つを含む輻射線感応性物質、
を含む輻射線感応性組成物の被覆および乾燥された層、
を含む輻射線感応性前駆体を用意する工程；
ｂ．層の領域に画像形成用輻射線を画像様に照射して、照射領域において層をアルカリ性水溶液に溶離性とする工程；および
ｃ．得られた画像形成済の前駆体をアルカリ性水溶液により処理して、輻射線感応性コーティングの溶離性部分を除去する工程；
を含む、リソグラフマスターの製造方法。
【請求項３０】
前記組成物が輻射線源の最大出力の波長の１０ｎｍ内のラムダｍａｘを有する赤外線を熱に変換する物質を更に含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記組成物が現像性向上物質を更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記組成物が水溶離性抑制物質を更に含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記アセタールポリマーが下記構造
【化１０】
2008544329.tif 000017
〔式中
Ｒ1は−ＣnＨ2n+1（式中、ｎ＝１〜１２）であり、
Ｒ2は
【化１１】
2008544329.tif 000018
（式中、Ｒ4＝−ＯＨ；
Ｒ5＝−ＯＨ、−ＯＣＨ3、Ｂｒ−または−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、および
Ｒ6＝Ｂｒ−またはＮＯ2）
であり、および
Ｒ3は−（ＣＨ2）t−ＣＯＯＨ、−Ｃ≡ＣＨ、または
【化１２】
2008544329.tif 000019
（式中、Ｒ7＝ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）t−ＣＯＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ2）t−ＣＯＯＨであり、ｔ＝１〜４）
であり、ならびに
ｂ＝５〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％、
ｃ＝１０〜６０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、
ｄ＝０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％、
ｅ＝２〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％、および
ｆ＝５〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％である〕
を有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
前記輻射線感応性物質が加熱によってガス相を与えることができる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
前記ガス相が
ａ．前記輻射線感応性物質の分解；
ｂ．前記輻射線感応性物質の蒸発；および
ｃ．前記輻射線感応性物質とポジ型輻射線感応性組成物中の他の成分との反応
の少なくとも一つにより生成される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
輻射線感応性層の領域に紫外の画像形成用輻射線を画像様に照射して、照射領域において層をアルカリ性水溶液に溶離性とすることを含む、リソグラフマスターを製造するための請求項２９に記載の方法。
【請求項３７】
前記画像様の照射が
ａ．前記照射領域において層をアルカリ性水溶液に溶離性とする紫外の画像形成用輻射線、
ｂ．前記照射領域において層をアルカリ性水溶液に溶離性とする赤外の画像形成用輻射線、および
ｃ．前記照射領域において層をアルカリ性水溶液に溶離性とする紫外および赤外の画像形成用輻射線の組み合わせ
の少なくとも一つを用いて行われる請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輻射線感応性組成物の分野と、特に画像形成要素におけるこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ処理は、基材上、実質的には共通面上に画像（印刷）領域および非画像（非印刷）領域を設けることを伴う。このような処理を印刷業界で使用する場合、非画像領域と画像領域は、印刷インキに対して異なる親和性を有するように配置される。例えば、非画像領域は、概ね親水性もしくは疎油性であり、画像領域は親油性であり得る。
【０００３】
製造に輻射線感応性組成物を使用し得る電子部品の種類には、抵抗器、キャパシタおよびインダクタなどの受動素子；マルチチップデバイス；集積回路；および能動半導体デバイスを含む、印刷配線回路板、厚膜および薄膜回路などがある。これらの電子部品は、導体、例えば銅基板；半導体、例えばシリコン、もしくはゲルマニウム、またはＩＩＩ−Ｖ族化合物材料；および絶縁体を好適に含むことができ、例えばシリコンを下にシリカを表面層として、シリカを選択的にエッチング除去して、下のシリコンの部分を露出させる。マスクに関連して、必要とされるパターンは、マスク前駆体上、例えばプラスチックフィルム上のコーティングに形成することができる。マスク前駆体は、次に、後の処理工程で、例えば印刷基材または電子部品基材上にパターンを形成する際に使用される。
【０００４】
従来、コンピューターからのデジタルデータに基づいてオフセット印刷版または印刷回路板を直接形成するレーザー直接画像形成方法（ＬＤＩ）が知られている。ＬＤＩは、良好なライン品質、ジャスト・イン・タイム処理、改善された製造歩留まり、フィルムコストの除去および他の認識されている利点といった潜在的なメリットをもたらす。このような方法の例としては、（１）電子写真法、（２）アルゴンレーザーによる露光と後加熱の組み合わせに基づく光重合法、（３）銀塩感光性材料を感光性樹脂上に堆積させる方法、（４）銀マスターを用いる方法、および（５）放電破壊またはレーザービームによりシリコーンゴム層を分解させる方法が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、電子写真法（１）においては、処理、例えば帯電、露光および現像は複雑であり、処理に使用される装置は複雑で大型である。方法（２）においては、後加熱工程が必要とされる。更には、高感度な版材料も必要とされ、明るい室中でのこれらの取り扱いは難しい。方法（３）および（４）においては、銀塩が使用され、したがってこれらの方法における処理は複雑であり、コストは高い。方法（５）は比較的完結した方法であるが、オフセット印刷版の表面上に残るシリコーンダストを除去しなければならないという問題が残っている。
【０００６】
レーザーの分野においては、著しい発展があった。特に、近赤外波長から赤外波長の発光帯を有し、小型で高エネルギー出力を有する固体レーザーおよび半導体レーザーが市販されるようになった。ＬＤＩが必要とされる場合、これらのレーザーは露光用の露光光源として極めて有用である。
【０００７】
感熱性画像形成要素は、適切な量の熱エネルギーへの露光および吸収に応答して化学的変換を受ける組成物として分類される。熱的に誘起される化学的変換の種類は、当該組成物をアブレートすること、もしくは特定の現像液中への組成物の溶解性を変化させること、もしくは表面のタッキネスを変化させること、または感熱性層の表面の親水性または疎水性を変化させることであり得る。感熱性組成物から形成されたフィルムまたは層の所定の領域の選択的な熱暴露（熱エネルギーの画像様分布）は、印刷回路板製作またはリソグラフィ印刷版の製造においてレジストパターンとして機能することができる適切に画像形成されたパターンを直接的または間接的に生成する能力を有する。ノボラック−ジアゾキノン樹脂ベースのポジ型系がコンピューターチップ業界の画像形成の中心である（例えば、Ｒ．Ｒ．Ｄａｍｍｅｌ、「Ｄｉａｚｏｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ−ｂａｓｅｄ  Ｒｅｓｉｓｔｓ」，Ｔｕｔｏｒｉａｌ  ｔｅｘｔ  Ｎｏ．１１，ＳＰＩＥ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ．ＷＡ，９９３を参照のこと）。
【０００８】
感光性ノボラック−ジアゾキノン樹脂の組成物も印刷版の製造において広く使用されている。ノボラック樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマー）に添加されたまたはノボラック樹脂と反応した感光性ジアゾナフトキノン誘導体（ＤＮＱ）は、樹脂の溶離を遅くする。ノボラック−ＤＮＱ画像形成材料の修正された分子的機構が示された（Ａ．Ｒｅｉｓｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ４２，Ｎｕｍｂｅｒ１，Ｊａｎｕａｒｙ／Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９９８，ｐｐ．１５−２２）。この文献は、ノボラック−ジアゾナフトキノン組成物における画像形成現象の基本的な特徴が、溶解阻害剤として作用する強い水素受容体とこの樹脂のＯＨ基との相互作用によるフェノール連鎖の形成に基づくこの樹脂の溶解の観察される抑制であるということを教示している。露光によって、フェノール連鎖間の水素結合は、阻害剤分子のジアゾキノン部分の光分解に続く、ウォルフ転位（Ｗｏｌｆｆ  ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）として知られている反応中に切断される。この転位は非常に速いのみならず、非常に発熱的である（ΔＨ°は少なくとも−６６ｋｃａｌ／モルである）。溶解阻害剤の位置でこの大きさの熱パルスが突然に出現することによって、２２０℃以上の主な温度スパイクが引き起こされる。溶解阻害剤の位置で生じる高い温度において、フェノール連鎖はＤＮＱにおいてアンカーから切断され、不活性となる（分散される）。これは、これらが溶解阻害剤の誘起効果によりもはや一緒に保持されないことによる。
【０００９】
このモデルは、異なる種類の阻害剤が組み込まれているノボラック樹脂ベースの様々な感熱性組成物が提案されたという事実も説明しているであろう。例えば、ＵＶ、可視および／または赤外輻射線に感応性であるフェノール樹脂をベースとするポジ型直接レーザーアドレス型印刷版前駆体が記述された。例えば、米国特許第４，７０８，９２５号、米国特許第５，３７２，９０７号および米国特許第５，４９１，０４６号を参照のこと。
【００１０】
米国特許第４，７０８，９２５号においては、アルカリ性溶液中へのフェノール樹脂の溶解は、ＤＮＱに代って輻射線感応性オニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートにより減少し、この樹脂の本来の溶解性がオニウム塩の光分解によって元に戻される。このオニウム塩組成物は、ＵＶ線に対して本来的に感応性であり、赤外線に対して更に増感させることができる。
【００１１】
米国特許第５，３７２，９０７号および第５，４９１，０４６号は、画像様露光によって樹脂マトリックスの溶解性を増加させるために、潜在的ブレンステッド酸の輻射線誘起分解に基づく直接ポジ型系を使用する。この述べられている組成物は、画像形成および予備現像後に追加処理を行うことによりネガ作用型系として更に使用可能である。このオニウム塩、キノンジアジド化合物などは、アルカリ水溶液可溶性ポリマー化合物または光を吸収して熱を発生する材料と必ずしも相溶性でない。従って、均一なコーティング溶液を調製すること、およびレーザー直接画像形成用の均一で安定な材料を得ることは困難である。
【００１２】
米国特許第６，０３７，０８５号および第５，９６２，１９２号においては、必要な感度を得るために染料物質を添加したアジド材料に基づくサーマルレーザー感応性組成物が述べられている。
【００１３】
サーモグラフィ記録材料として有用な様々な熱的に誘導される組成物が英国特許１，２４５，９２４で開示されている。それらの組成物によれば、記録材料と接触して置かれるグラフィックオリジナルの背景領域から透過または反射した短時間高強度の可視光および／または赤外輻射線への間接露光によりこの層を加熱することにより、所定の溶剤中の画像形成性層の任意の所定の領域の溶解性を増加させることができる。多数の異なる機構により機能し、水乃至塩素化有機溶剤にわたる様々な現像材料を使用する、いくつかの系が述べられている。開示されている水性現像可能な組成物の範囲に含まれるものには、ノボラックタイプのフェノール樹脂を含むものがある。この特許は、加熱によって溶解性の増大を示すかかる樹脂のコーテッドフィルムを開示している。この組成物は、熱吸収性化合物、例えばカーボンブラックまたはＭｉｌｏｒｉ  Ｂｌｕｅ（ＣＩ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２７）を含有してもよく、記録媒体として使用するために、これらの材料は画像を更に着色する。
【００１４】
溶解阻害材料（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を含む他の組成物が特許文献に述べられている。例としては、ＷＯ９７／３９８９４、ＷＯ９８／４２５０７、ＷＯ９９／０８８７９、ＷＯ９９／０１７９５、ＷＯ９９／２１７２５、米国特許第６，１１７，６２３号、米国特許第６，１２４，４２５号、ＥＰ９４０２６６およびＷＯ９９／１１４５８が挙げられる。しかしながら、赤外染料などは、非露光部分においては溶解阻害剤としてのみ機能し、露光部分においてはバインダー樹脂の溶解を促進しない。
【００１５】
米国特許第５，８４０，４６７号においては、Ｋｉｔａｔａｎｉらは、バインダーと、赤外線または近赤外線の吸収により熱を発生させることができる光熱変換物質と、未分解状態にあるときに材料の溶解性を実質的に低下させることができる熱分解性物質とを含むポジ型画像記録材料を述べている。熱分解性物質の具体例は、ジアゾニウム塩およびキノンジアジドであり、これらは両方とも当業者には適切な温度に加熱した際にガスを発生することが知られている。バインダーの具体例としては、フェノール系、アクリルおよびポリウレタン樹脂が挙げられる。種々の顔料および染料は、潜在的な光熱変換物質（具体的にはシアニン染料など）として与えられる。画像記録材料は、画像形成性要素を作るために適切な基材上にコーティングすることができる。このように作られた要素に、レーザー光を画像様に照射することができ、照射領域をアルカリ性現像液により除去する。
【００１６】
ポジ型組成物の感度を増加させることができるいくつかの材料が記述されてきた。増感剤としての環状無水物が米国特許第４，１１５，１２８号で述べられており、例として無水フタル酸、無水コハク酸およびピロメリット酸無水物が挙げられている。フェノールおよび有機酸も日本国特開昭６０−８８９４２号公報および特開平２−９６７５５号公報で述べられた。具体例としては、ビスフェノールＡ、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、ラウリン酸およびアスコルビン酸が挙げられる。
【００１７】
米国特許第６，２３２，０３１号においては、Ｆｒｏｍｓｏｎは、ポジ型被覆組成物およびこの組成物のコーティングを用いて形成されたリソグラフィ印刷版を述べている。この発明は、この樹脂とカップリングまたは反応したｏ−ジアゾナフトキノン誘導体と、水素結合により樹脂とカップリングして、樹脂コーティングを不溶化する赤外線吸収性化合物とを含有するフェノール樹脂コーティングを有する、赤外画像形成性リソグラフィ印刷版を提供する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
輻射線源と共に使用するためのポジ型輻射線感応性組成物は、アルカリ性水溶液中で溶離させることができるアセタールポリマー物質（Ａ）、輻射線感応性物質（Ｂ）、および赤外線を熱に変換する物質（Ｃ）を含む。本発明は、紫外線および赤外レーザー輻射線源の一方または両方と共に使用するための良好な感度を有するポジ型感光性組成物を提供する。この組成物の用途としては、従来の画像形成系、コンピューター・ツー・プレート系（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ  ｓｙｓｔｅｍｓ）または他の直接画像形成要素および用途などのリソグラフ印刷版が挙げられるが、これらに限定されない。この組成物は、露光前その状態で安定であり、優れた取り扱い性を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の広範な態様によれば、少なくとも１種の水性アルカリに溶離可能なアセタールポリマー、輻射線感応性化合物、および赤外線を熱に変換する化合物を含む輻射線感応性組成物が提供される。この組成物の感度範囲を輻射線源の波長に合せるために、この組成物中に輻射線を熱に変換する化合物を含めることが好ましい。この輻射線感応性組成物から作製される要素を画像形成するのに必要とされるエネルギーを低減するために、現像性向上物質（Ｄ）を添加してもよい。
【００２０】
本発明の第２に広範な態様によれば、紫外および赤外の一方の輻射線により画像形成可能であり、アルカリ性水性現像液を使用して現像可能である、前述の組成物を含むコーティングを基材上に含むポジ型画像形成性要素が提供される。
【００２１】
本発明の第３に広範な態様によれば、親水性のリソグラフ印刷表面を有する親水性リソグラフ基体上に前述の組成物を含むコーティングを含む輻射線感応性印刷前駆体が提供される。この前駆体は、紫外および赤外の一方の輻射線により画像形成可能であり、アルカリ性水性現像液を使用して現像可能である。
【００２２】
本発明の更なる態様においては、画像形成し現像した前述の前駆体を含むポジ型リソグラフ印刷マスターも提供される。本発明の更なる態様として、前駆体およびマスターを製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者らは、ポジ型輻射線感応性組成物を研究し、アルカリ性水溶液に溶離可能なアセタールポリマー物質（Ａ）と、輻射線感応性物質（Ｂ）と、赤外線を熱に変換する物質（Ｃ）との特定の組み合わせによって、紫外線および赤外レーザー輻射線源の一方または両方を用いてポジ型リソグラフ前駆体の製造が可能となるということを見出した。
【００２４】
本発明によれば、輻射線源に使用するためのポジ輻射線感応性組成物は、アセタールポリマー物質（Ａ）として、アルカリ性水溶液中で溶離可能な１種以上のアルカリ水溶液溶離性アセタールポリマー化合物、輻射線感応性物質（Ｂ）、および赤外線を熱に変換する物質（Ｃ）を含む。輻射線感応性組成物から作製される要素を画像形成するのに必要とされるエネルギーを低減するために、現像性向上物質（Ｄ）を添加してもよい。
【００２５】
アセタールポリマー物質（Ａ）は、好ましくは低度であるが、アルカリ性水溶液中である程度の溶離性を有する。本発明の組成物から形成される輻射線感応性コーティングにおいては、この組成物は、物質（Ａ）の本来の低い溶離性または物質（Ａ）それ自身の分子内の部分の相互作用または例えば水素結合などに基づく組成物中の材料の間の相互作用による低い溶離性を有する。あるいは立体効果により現像性が低下し得る。
【００２６】
本発明のポジ型輻射線感応性組成物を、適切な親水性リソグラフ基体上にコーティングして、輻射線感応性の画像形成可能な層を形成し、それにより画像形成可能な要素を生成させることができる。本発明の好ましい実施形態においては、ポジ型輻射線感応性組成物を親水性リソグラフ基体上にコーティングして乾燥し、輻射線感応性印刷前駆体を形成する。画像形成可能な層は、紫外線および赤外レーザー輻射線源の一方または両方を用いて照射した場合、アルカリ性水溶液中により溶離可能となる。現像性向上物質（Ｄ）の添加により、所望のレベルの現像性を得るために組成物を露光するのに必要とされるエネルギーは、現像性向上物質（Ｄ）を含有しないコーティングと比較して減少する。輻射線に露光されない（それゆえ、輻射線の吸収および輻射線の熱への変換により加熱されない）コーティング領域は、現像液中での溶離速度の顕著な変化を示さない。現像性向上物質（Ｄ）の添加は、実際、コーティングし乾燥させた組成物のアルカリ性水溶液中での溶離性をある程度増大させ得るが、照射された場合のコーティングし乾燥させた組成物の溶離性の増加はかなり増進される。このことは、輻射線により形成される画像の現像性の向上をもたらす。照射領域における溶離性は、このような照射後いかなる時間が経った後でも予備照射値まで回復しない。輻射線により形成された画像の現像を可能とさせるのは、溶離性のこの差異である。
【００２７】
本発明の輻射線感応性組成物中で使用される化合物の１つ以上が画像形成中に分解し得る程度で、照射領域における溶離性は、照射の後いかなる時間が経った後でも元の値まで回復しない。
【００２８】
本発明の目的上、コーティングの溶離速度の増加は、画像形成処理で有用なある量の増加を意味するということを理解すべきである。これは、画像形成処理で有用な量未満であるいかなる増加も含まない。本発明は、リソグラフ用途、例えば従来の画像形成系、コンピューター・ツー・プレート系または他の直接画像形成要素および用途において輻射線源と共に使用するためのポジ感光性組成物を提供する。この組成物は露光前その状態で安定であり、優れた取り扱い性を有する。
【００２９】
ポリマー物質（Ａ）
本発明の実施態様におけるアセタールポリマー物質（Ａ）として、直接結合したフェノール基を有する少なくとも１つのアセタール基を含む少なくとも１種のアセタールポリマーを有する任意の物質も使用できる。かかる官能基を有する単一のポリマー化合物またはかかる化合物の混合物のみならず、共重合された物質として樹脂、１０モル％以上のフェノール樹脂を含有する混合物も使用できる。
【００３０】
例として、Ｌｅｖａｎｏｎらへの米国特許第６，２５５，０３３号で述べられている種類のポリマー化合物を使用できる。この特許は、フェノール基を有するポリビニルアセタールポリマーと、またアセタール化によってポリビニルアルコールへのアルデヒドのグラフトまたは縮合により合成することも述べている。このポリビニルアセタールポリマーは、本発明においては本発明のポリマー物質（Ａ）として単独で、もしくは他の樹脂との組み合わせで使用可能である。米国特許第６，２５５，０３３号の明細書の全内容は、本明細書に援用する。上記アセタールポリマーの一般構造は、下記式
【００３１】
【化１】
2008544329.tif 000002
【００３２】
により与えられる。上記式中、
Ｒ1は−ＣnＨ2n+1（式中、ｎ＝１〜１２）であり、
Ｒ2は
【００３３】
【化２】
2008544329.tif 000003
【００３４】
（式中、Ｒ4＝−ＯＨ；
Ｒ5＝−ＯＨ、−ＯＣＨ3、Ｂｒ−または−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、および
Ｒ6＝Ｂｒ−またはＮＯ2）
であり、および
Ｒ3は−（ＣＨ2）t−ＣＯＯＨ、−Ｃ≡ＣＨ、または
【００３５】
【化３】
2008544329.tif 000004
【００３６】
（式中、Ｒ7＝ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）t−ＣＯＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ2）t−ＣＯＯＨであり、ｔ＝１〜４）
であり、ならびに
ｂ＝５〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％、
ｃ＝１０〜６０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、
ｄ＝０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％、
ｅ＝２〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％、および
ｆ＝５〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％、
である。
【００３７】
本発明で使用される米国特許第６，２５５，０３３号のポリビニルアセタールポリマーは次のように記述される。
（ｉ）繰り返し単位がビニルアセテート部分とビニルアルコール部分と第１および第２の環状アセタール基を含む四官能性ポリマー、または
（ｉｉ）繰り返し単位がビニルアセテート部分とビニルアルコール部分と第１、第２および第３の環状アセタール基を含む五官能性ポリマー。これらのアセタール基はすべて３つとも六員環状アセタール基である。これらの一つはアルキル基により置換され、もう一つはヒドロキシル基を有する、もしくはヒドロキシル基とアルコキシル基を有する、またはヒドロキシル基とニトロ基と臭素基を有する芳香族基により置換され、第３のものはカルボン酸基、カルボン酸置換アルキル基またはカルボン酸置換アリール基により置換されている。
【００３８】
本発明で使用されるポリビニルアセタールポリマーの第１の環状アセタール基の調製に有用な好適なアルデヒドの例としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド、ｎ−ヘプタアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびイソバレルアルデヒドと、これらの混合物などが挙げられる。
【００３９】
本発明で使用されるポリビニルアセタールポリマーの第２の環状アセタール基の調製に有用な好適なアルデヒドの例としては、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−オキシプロピニル−３−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、イソバニリンおよび桂皮アルデヒドと、これらの混合物などが挙げられる。
【００４０】
本発明で使用されるポリビニルアセタールポリマーの第３の環状アセタール基の製造に有用な適切なアルデヒドの例としては、グリオキシル酸、２−ホルミルフェノキシ酢酸、３−メトキシ−４−ホルミルフェノキシ酢酸およびプロパルギルアルデヒドと、これらの混合物などが挙げられる。
【００４１】
このポリマーは、特定の用途に対して特性を調整するために多数の異なる官能基が組み込み可能であるという利点を有する。グラフトにおいて使用可能なアルデヒドの例としては、例えば、アセトアルデヒド、ｎ−ヘプタアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−、３−もしくは４−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、グリオキシル酸およびプロパルギルアルデヒド、例えばドライフィルムホトレジスト用に積層を容易にするためにポリマーの軟化点（Ｔｇ）を低下させるための長鎖アルキルアルデヒド、または印刷版で使用するために組成物の親油性を増加させるための桂皮アルデヒドなどの芳香族アルデヒドが挙げられる。このポリマーは、好ましくは３，０００〜１００，０００の分子量範囲を有する。
【００４２】
本発明で使用されるアセタールポリマーの調製
ポリビニルアルコールのアセタール化は、例えば米国特許第４，６６５，１２４号；第４，９４０，６４６号；第５，１６９，８９８号；第５，７００，６１９号；第５，７９２，８２３号；日本国特開平０９−３２８５１９などで述べられているような公知の標準的な方法にしたがって行われる。米国特許第６，２５５，０３３号において、Ｌｅｖａｎｏｎらは、本発明で使用されるアセタールポリマーの詳細な合成例を示している。
【００４３】
ポリマー１
本発明の好ましい実施態様においては、ポリマー物質（Ａ）として使用されるポリマーは、３−ヒドロキシベンズアルデヒドおよびブチルアルデヒドから下記の方法によりブチラールアセタール基およびヒドロキシ置換芳香族アセタール基を有するポリビニルアセタール樹脂を生じさせることにより得られる。この樹脂は、本明細書中ではポリマー１と呼び、そのヒドロキシ置換は芳香族環上の３−位にある：
１００グラムのＡｉｒｖｏｌ  １０３（商標）ポリビニルアルコール（１５，０００の数平均分子量を有する９８％加水分解ポリビニルアセテート、供給元Ｈｏｅｃｈｓｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ．Ｃｌａｒｉａｎｔ、ＵＳ）を水冷コンデンサー、滴下漏斗および温度計を取り付け、１５０グラムの脱塩水および２５グラムのメタノールを入れた密閉反応容器に加えた。連続攪拌しながら透明な溶液になるまで、この混合物を９０℃で０．５時間加熱した。この後、温度を６０℃に調節し、５０グラムのメタノール中の３グラムの濃硫酸を添加した。１５分にわたって、４５０グラムのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標）中の６０グラムの３−ヒドロキシベンズアルデヒドおよび１．４グラムの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの溶液を滴加した。この反応混合物を更なる２００グラムのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標）により希釈し、２００グラムのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標）中の２３．２グラムのｎ−ブチルアルデヒドを滴加し、アルデヒドの添加の完結時、反応を５０℃で更に３時間継続した。この工程で、ブチルアルデヒドの転化が完結し、３−ヒドロキシベンズアルデヒドの転化率は５０％に近い。水−Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標）共沸物を反応混合物から真空中で留出させる。Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標）を蒸留時に反応混合物に添加する。反応混合物の水含量が０．１％未満であれば、蒸留を完結する。３−ヒドロキシベンズアルデヒドの転化率は９７％より大きい。反応混合物を水中で析出させる。得られた生成ポリマーを濾過し、水により洗浄し、２％の含水量まで６０℃で３日間乾燥する。
【００４４】
ポリマー２
本発明の好ましい実施態様においては、ポリマー物質（Ａ）として使用されるポリマーは、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、ブチルアルデヒドおよび桂皮アルデヒドからブチラールアセタール基、シンナマルアセタール基およびヒドロキシ置換芳香族アセタール基を有するポリビニルアセタール樹脂を生じさせることにより得られる。この樹脂は、本明細書中ではポリマー２と呼び、そのヒドロキシ置換は芳香族環上の３−位にある。３−ヒドロキシベンズアルデヒドの添加に続いて、１５０ｇのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標）中の１４．７グラムの桂皮アルデヒドを添加し、続いて２００ｇのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標）中の１６グラムのブチルアルデヒドを添加することを除いて、ポリマー２の調製はポリマー１のそれと同一である。ポリマー２の組成物中の桂皮アルデヒドの存在は、版の画像形成性領域のインキ吸引能を改善すると考えられる。
【００４５】
ポリマー３
本発明の好ましい実施態様においては、ポリマー物質（Ａ）として使用されるポリマーは、２−ヒドロキシベンズアルデヒドおよびブチルアルデヒドからブチラールアセタール基およびヒドロキシ置換芳香族アセタール基を有するポリビニルアセタール樹脂を生じさせることにより得られる。この樹脂は、本明細書中ではポリマー３と呼び、そのヒドロキシ置換は芳香族環上の２−位にある。Ａｉｒｖｏｌ  １０３ポリビニルアルコールをＰｏｖａｌ１０３により置き換え、３−ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに２−ヒドロキシベンズアルデヒド（５００グラムのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標）中９０グラム）を使用し、続いて２００グラムのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標）中の１２グラムのブチルアルデヒドを添加したことを除いて、ポリマー３の調製はポリマー１のそれと同一である。
【００４６】
ポリマー４
本発明の好ましい実施態様においては、ポリマー物質（Ａ）として使用されるポリマーは、２−ヒドロキシベンズアルデヒドおよびブチルアルデヒドからブチラールアセタール基およびヒドロキシ置換芳香族アセタール基を有するポリビニルアセタール樹脂を生じさせることにより得られる。この樹脂は、本明細書中ではポリマー４と呼び、そのヒドロキシ置換は芳香族環上の２−位にある。使用される２−ヒドロキシベンズアルデヒドの量が６８グラムであり、ｎ−ブチルアルデヒドの量が２３．２グラムであることを除いて、ポリマー２の調製はポリマー３のそれと同一である。
【００４７】
本明細書中で述べられるポリマー化合物は、好ましくは２，０００〜３００，０００の質量平均分子量と、１．１〜１０の分散度（質量平均分子量／数平均分子量）を有する。
【００４８】
単一のポリマーがポリマー物質（Ａ）として単独で使用され得、もしくは２つ以上の種類のポリマーが組み合わせで使用され得る。これらの量は、組成物中の固形分の全含量の３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。ポリマー物質（Ａ）の添加量が３０質量％未満の場合には、画像形成性層の耐久性が損なわれる。添加量が９５質量％より多い場合には、輻射線に対する感度が損なわれる。
【００４９】
輻射線感応性物質（Ｂ）
本発明の組成物は、紫外光を吸収して分解し、それにより組成物の溶離性の増加を引き起こす輻射線感応性物質（Ｂ）を含む。未反応の輻射線感応性物質（Ｂ）は、被覆および乾燥された組成物の非照射領域において組成物の溶離を阻害し得る。
【００５０】
輻射線感応性物質（Ｂ）は、感光性組成物の全固形分を基準として好ましくは０．１〜３０質量％、更に好ましくは０．３〜２０質量％の量で使用される。
【００５１】
輻射線感応性物質（Ｂ）は、オニウムもしくはキノンジアジド基の少なくとも１つを有する化合物である。
【００５２】
本発明においては、用語「オニウム基を有する化合物」とは、紫外線に対して本来的に感応性であり、赤外線に対して更に増感可能なオニウム基を含有する任意の化合物を意味する。かかるオニウム部分およびそれらの誘導体の例としては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ブロモニウム、クロロニウム、オキシスルホニウム、スルホオキソニウム、セレノニウム、テルロニウム、ホスホニウム、アルソニウム塩およびかかるオニウム部分の有機およびポリマー誘導体などが挙げられる。オニウム化合物の具体例は、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルメチル−オルト−シアノベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートおよび２−メトキシ−４−アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートである。
【００５３】
このオニウム化合物は任意の有機もしくは無機の対イオンを含んでもよい。有機アニオンの例としては、カルボキシレートおよびスルホネートアニオンを含み、適切な無機アニオンの例としては、ハライド、サルフェートおよびヘキサフルオロホスフェートなどのハロゲン部分を含有する錯アニオンなどが挙げられる。
【００５４】
本発明においては、種々の構造のキノンジアジド化合物が使用可能である。特に、ｏ−ベンゾキノンジアジド基またはｏ−ナフトキノンジアジド基由来の化合物および種々の構造を有する化合物、例えばＪ．Ｋｏｓａｒ，「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍ」（ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．ｉｎ  １９６５）の第３３９〜３５３頁に詳述されているような化合物が使用可能である。特に、ｏ−キノンジアジドおよび芳香族ポリヒドロキシル化合物または芳香族アミノ化合物を反応させることにより調製されるキノンジアジドのスルホン酸エステルもしくはスルホンアミドが好ましい。ベンゾキノン−１，２−ジアゾスルホニルクロリドまたはナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとフェノールとの間のエステルも好ましい。これらのキノンジアジド化合物は、個別に、もしくはこれらの２つ以上の組み合わせで使用できる。
【００５５】
キノンジアジド化合物の更なる例としては、ベンゾキノン−（１、２）−ジアジドスルホン酸またはナフトキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸とアセタールポリマー化合物（Ａ）とのエステルが挙げられ、樹脂上のキノンジアジドによる置換量は、好ましくは０．１〜２５質量％、更に好ましくは０．３〜２０質量％である。
【００５６】
特定の理論に拘束されるわけではないが、本発明者らは、紫外線もしくは可視光に露光されると、輻射線感応性物質（Ｂ）が加熱によってガス相を生成すると考えている。ガス相は、輻射線感応性物質（Ｂ）の分解；輻射線感応性物質（Ｂ）の蒸発；または輻射線感応性物質（Ｂ）とポジ型輻射線感応性組成物中の他の成分との反応のいずれかにより生成される。
【００５７】
赤外線を熱に変換する物質（Ｃ）
本発明の組成物中でレーザーエネルギーの光吸収をもたらすために、入射した輻射線、好ましくは赤外線を吸収し、これを熱に変換することができる、赤外線を熱に変換する物質（Ｃ）がコーティング組成物中に好ましくは組み込まれる。使用する赤外線源は、好ましくは固体レーザーまたは半導体レーザーである。
【００５８】
輻射線を熱に変換する化合物として使用するのに好ましい赤外線吸収性材料は、７００〜１３００ｎｍなど、７００ｎｍよりも長い波長で吸収するものであり、７００〜１０００ｎｍの近赤外線を吸収する材料が一般的に使用される。好ましくは、赤外線吸収性材料は、輻射線源の最大出力の波長の１０ｎｍ以内の最大吸収（ラムダｍａｘ）の波長を有するように選択される。
【００５９】
本発明の感熱性組成物に好適な輻射線吸収性材料は、様々な有機および無機顔料と染料から選択可能である。
【００６０】
使用可能な輻射線吸収性顔料は、カーボンブラック、フタロシアニンまたは金属酸化物などの広範囲の有機および無機顔料から選択可能である。緑色顔料：Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ  Ｄ８７３０、Ｄ９３６０およびＦａｎａｌ  Ｇｒｅｅｎ  Ｄ８３３０（製造元ＢＡＳＦ）；Ｐｒｅｄｉｓｏｌ  ６４Ｈ−ＣＡＢ６７８（製造元Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のおよび黒色顔料：Ｐｒｅｄｉｓｏｌ  ＣＡＢ２６０４、Ｐｒｅｄｉｓｏｌ  Ｎｌ２０３、Ｐｒｅｄｉｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＣＢ−Ｃ９５５８（製造元Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．）が有効な熱吸収性顔料の例であり、近赤外領域で吸収する他の類の材料が当業者には公知である。
【００６１】
これらの顔料は、表面処理にかけてまたはかけずに使用され得る。表面処理の方法は、樹脂またはワックスの表面コートを適用する方法、界面活性剤を適用する方法、および反応性材料（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネートなど）を顔料の表面に結合させる方法が挙げられる。表面処理のこれらの方法は、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｓｏａｐ」（ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｓａｉｗａｉ  Ｓｈｏｂｏ）、「Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ＣＭＣ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  １９８４）および「Ｌａｔｅｓｔ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ＣＭＣ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  １９８６）で述べられている。
【００６２】
顔料の粒子サイズは、好ましくは０．０１〜１０μｍ、更に好ましくは０．０５〜１μｍ、特に好ましくは０．１〜１μｍである。０．０１μｍ未満の顔料の粒子サイズは、感光性層のコーティング液中の分散された顔料の安定性の点から好ましくない。１０μｍより大きな粒子サイズは、形成される赤外感応性層の均一性の点から好ましくない。
【００６３】
使用可能な組成物中に顔料を分散させる方法は、インキまたはトナーなどの調製に使用される任意の公知の分散方法であることができる。分散機としては、超音波分散機、サンドミル、磨砕機、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーサー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、三本ロールミルおよびプレスニーダーなどが挙げられる。これらの詳細は、「Ｌａｔｅｓｔ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ＣＭＣ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  １９８６）で述べられている。
【００６４】
赤外レーザー感応性組成物の場合、使用可能な染料は、市販の染料または例えば「Ｄｙｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  １９７０）で述べられている染料など、任意の赤外染料であることができる。赤外もしくは近赤外線を吸収する染料の具体例は、例えば、日本国特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報および特開昭６０−７８７８７号公報に開示されているシアニン染料；特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報および特開昭５８−１９４５９５号公報に開示されているメチン染料；特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報および特開昭６０−６３７４４号公報で開示されているナフトキノン染料；特開昭５８−１１２７９２号公報で開示されているスクアリウム着色剤；米国特許第３，８８１，９２４号で開示されている置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩；特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号）で開示されているトリメチンチアピリリウム塩；特開昭５８−１８１０５１号公報、特開昭５８−２２０１４３号公報、特開昭５９−４１３６３号公報、特開昭５９−８４２４８号公報、特開昭５９−８４２４９号公報、特開昭５９−１４６０６３号公報および特開昭５９−１４６０６１号公報に開示されているピリリウムベースの化合物；特開昭５９−２１６１４６号公報で開示されているシアニン着色剤；米国特許第４，２８３，４７５号で述べられているペンタメチンチオピリリウム塩；および日本国特開平５−１３５１４号公報および特開平５−１９７０２号公報で述べられているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０およびＥｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５；および英国特許第４３４、８７５号で開示されているシアニン染料である。
【００６５】
染料の場合には印刷版用の材料中の固形分の総量に対して０．０１〜３０質量％の、好ましくは０．１〜１０質量％の、特に好ましくは０．５〜１０質量％の量で、顔料の場合には３〜１３質量％の量で、顔料または染料が印刷版用の輻射線感応性媒体または他の組成物、例えばエッチレジストに添加され得る。顔料もしくは染料含量が０．０１質量％未満である場合には、感度は低下する。この含量が３０質量％より多い場合には、感光性層の均一性は失われ、耐久性または他の性質、例えば画像形成性層の耐エッチング性は損なわれる。
【００６６】
本発明の更なる実施形態においては、本発明のポジ型輻射線感応性媒体は赤外光を熱に変換する物質（Ｃ）を用いずに調製される。輻射線感応性媒体は、分離した形であるが、変換物質（Ｃ）を含む層に隣接した画像形成可能な層中のポジ型リソグラフ印刷前駆体の中に組み込まれてもよい。輻射線画像形成性媒体を含む画像形成可能な層の上部に変換物質（Ｃ）を含む層を被覆することは可能であるが、好ましい配置は、画像形成に使用される輻射線に対して透明な画像形成可能な層と親水性リソグラフィ基体の間に挟まれた変換物質（Ｃ）を含む層を有することである。合成された層構造を照射すると、変換物質（Ｃ）を含む層が照射領域中で熱を生成し、次に熱は、輻射線感応性媒体を含む隣接する画像形成可能な層に画像様に移動される。次に、輻射線感応性媒体は、画像様に加熱された領域中でアルカリ性水溶液に更に溶解性となる。物質（Ｂ）を含有しないコーティングと比較すると、この結果は、組成物を露光して、所望のレベルの現像性を得るのに必要とされるエネルギーの減少である。用語「親水性リソグラフィ基体」は、少なくとも１つの表面が親水性であり、それにより水または水性媒体、例えば浸し水の保持が可能である、材料の板またはシートを記述するのに本明細書中で使用される。
【００６７】
現像性向上物質（Ｄ）
物質（Ｄ）として使用される現像性向上化合物は次の部類の化合物のうちの任意の１つ以上であることができる。
【００６８】
１．ヒドロキシルおよびチオール含有化合物、例えばアルコール、フェノール、ナフトール、チオールおよびチオフェノールなど。このアルコールは、１２〜６０個の炭素原子を有するアルキル基、または４〜６０個の炭素原子を含有するフルオロアルキル、または７〜６０個の炭素原子を含有するフルオロアルキルアリールを有することができる。好適なポリオールの例はジメチコーンコポリオールＳＦ１４８８である。一価フェノールの例はノニルフェノールである。二価フェノールの例は、レゾルシノールおよびアルキルレゾルシノール、例えば４−ヘキシルレゾルシノールおよびｎ−ドデシルレゾルシノールである。三価フェノールの例は、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオールおよびこれらのアルキルもしくはフルオロアルキル誘導体である。好適なチオール含有化合物の例は、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールである。ナフトールの例は１−ナフトールである。
【００６９】
２．カルボキシレート、チオカルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスファイト、硝酸塩および亜硝酸塩のうちの１つであるアニオン性リチウム塩。有機酸のリチウム塩の例は、リチウム３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−フルオロアルキル）プロピオネートおよびリチウム３−［（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−フルオロアルキル）チオ］プロピオネート、リチウムトリフルオロメタンスルホネートおよびリチウムペルフルオロオクチルエチルスルホネートである。
【００７０】
３．好ましくは遊離ヒドロキシル基を有するリン含有酸のエステルおよびアミド。リン含有エステルの例は、構造Ｐ（ＯＨ）（ＯＲ）2、Ｐ（ＯＨ）2（ＯＲ）、Ｐ（ＯＨ）2［Ｏ−Ｒ−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）2］、Ｐ（ＯＲ）2［Ｏ−Ｒ−ＮＨ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）2］（式中、Ｒはアルキル、アリール、アルキルアリール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらの組み合わせであり、Ｒ基はフッ素原子を含有していてもよい）を有するものである。他の好適な化合物は、アルキルホスホン酸、Ｒ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2、ならびにこれらのエステルおよび塩（式中、Ｒは上記に定義した通りである）である。好適なリン含有アミドの例は、Ｐ（ＯＨ）（ＯＮＨＲ）2、Ｐ（ＯＨ）2（ＯＮＨＲ）、Ｐ（ＯＲ）2［Ｏ−ＮＨ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）2］、Ｐ（ＯＲ）［Ｏ−ＮＨ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）2］2、（式中、Ｒはアルキル、アリール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらの組み合わせであり、Ｒ基はフッ素原子を含有し得る）である。
【００７１】
４．遊離ヒドロキシル基を有するポリシロキサン。好ましくは、この遊離ヒドロキシル基は末端基である。好適な化合物の例は、構造Ｒ［ＯＳｉ（ＯＣＨ3）2］n−Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＨ）2（式中、Ｒはアルキル、アリール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド基またはこれらの組み合わせであり、ｎは２〜１０００である）を有するものである。
【００７２】
５．好ましくは遊離ヒドロキシル基を有する、リン含有酸の四級アンモニウム塩。ヒドロキシル基を含有する四級アンモニウム塩の例は、ペルフルオロアルキル置換ポリエチレンオキシドホスファイトのジエタノールアミン塩である。
【００７３】
６．アゾ官能基−Ｎ＝Ｎ−を含有する化合物。この部類の化合物の例は、
−アゾニトリル類、例えば２−［（１−シアノ−１−メチル）アゾ］ホルムアミド、
−アゾアミド類、例えば２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、
−アゾアミジンおよび環状アゾアミジン化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、
−他のアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）
である。
【００７４】
７．次の群を含む線状および環状化合物。
線状化合物の例は、
【００７５】
【化４】
2008544329.tif 000005
【００７６】
（式中、
Ｒ10＝ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−またはＣ6Ｈ5−ＳＯ2−、および
Ｒ11、Ｒ12＝−ＣnＨ2n+1（式中、ｎ＝１〜２０）であり、Ｒ1およびＲ2は次の組み合わせの一つで存在する。
Ｒ8＝Ｈであり、かつ、Ｒ9は、
Ｃ6Ｈ5−ＳＯ2−、
ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−、
−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−ＮＨ−ＮＨ2および
−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）−Ｏ−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）−ＳＯ2−ＮＨ−ＮＨ2
のうちの一つである；および
Ｒ8＝−ＣＯＮＨ2であり、かつ、Ｒ9はＣ6Ｈ5−ＳＯ2−およびＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−のうちの一つである）
である。
【００７７】
環状化合物の例は、ベンゾトリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールおよび１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールである。上記の化合物のいくつかは発泡剤として使用される。
【００７８】
８．構造
【００７９】
【化５】
2008544329.tif 000006
【００８０】
の化合物。
式中、Ｘは−Ｓ−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ（ＮＨ）またはＣ＝Ｏ（Ｏ）のうちの１つであり、Ｒ13はＨまたはＣ1〜Ｃ12−アルキル、ベンジルまたは構造Ｅ（ここで、Ｅは
【００８１】
【化６】
2008544329.tif 000007
【００８２】
により与えられる）であることができ、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＮＯ2、ＨまたはＯＨのうちの１つであることができる。
このような化合物の例としては、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ジフェニルスルフィドおよび２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ジフェニルスルホキシドが挙げられる。
【００８３】
９．置換芳香族アミド、これらの酸およびエステル、例えば２，４−ジクロロベンズアミド、３−ニトロベンズアミド、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、メチルサリシレート、フェニルサリシレート、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど。
【００８４】
１０．スルホン、例えばジメチルスルホン。
【００８５】
一般的に、物質（Ｄ）に対するポリマー物質（Ａ）の組成比は、好ましくは９９／１〜６０／４０である。現像性向上化合物（Ｄ）はコーティングの輻射線に露光された領域中で現像剤に対するコーティングの感度を著しく増加させる、すなわち画像形成処理で有用な量で増加するのに有効な量で存在しなければならない。物質（Ｄ）の量がこの最低限界よりも少ない場合には、物質（Ｄ）はコーティングの感度を著しく改善しない。物質（Ｄ）の量が前述の上限よりも多いと、画像形成されていないコーティングの現像剤に対する許容度は著しく低減する。このように、両方の場合が好ましくない。物質（Ｄ）に対する更に好ましい範囲は、コーティング組成物中の全固形分に対する質量で求めた場合に１．５％〜２０％であり、最も好ましい範囲は５％〜１５％である。
【００８６】
水溶離性抑制物質（ａｑｕｅｏｕｓ−ｅｌｕａｂｉｌｉｔｙ  ｒｅｔａｒｄｉｎｇ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）（Ｅ）
用語「水非溶離性」は、基材上にコーティングされ、それにより輻射線感応性媒体が水性溶離剤により溶解されないか、もしくは分散性でない輻射線感応性媒体の性質を意味するように使用される。水溶離性抑制物質（Ｅ）は、水溶離性を低減させる物質である。ほぼいかなる材料も溶離、エッチングまたは溶解を受け得るので、この用語はこの層の処理での使用に意図されている流体（例えば、水、低アルカリ含量の水溶液、酸性溶液、少ない量の有機化合物、例えば１０％イソプロパノールもしくはメトキシプロパノールを含む水溶液および印刷機で使用される他の浸し水）にのみ当てはまるものであるということを念頭に置かなければなければならない。
【００８７】
本明細書中で「水溶離性抑制物質（Ｅ）」と呼ばれる、アルカリ性水溶液中での乾燥された組成物の溶離を妨げる化合物は、コーティング組成物中に場合によっては含まれることがある。このような化合物としては、限定するわけではないが、次のものが挙げられる。
【００８８】
１．少なくとも１個の窒素原子が四級化されているか、複素環式環中に組み込まれているか、または四級化されており、かつ、複素環式環中に組み込まれている窒素含有化合物。有用な四級化窒素含有化合物の例は、キノリンおよびトリアゾール、イミダゾリン化合物、例えばＭｏｎａｚｏｌｉｎｅ  Ｃ、Ｍｏｎａｚｏｌｉｎｅ  ０、Ｍｏｎａｚｏｌｉｎｅ  ＣＹおよびＭｏｎａｚｏｌｉｎｅ  Ｔ（これらはすべてＭｏｎａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより製造されている）、キノリニウム化合物、例えば１−エチル−２−メチルキノリニウムヨウ化物および１−エチル−４−メチルキノリニウムヨウ化物、ベンゾチアゾリウム化合物、例えば３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨウ化物であり、キノリニウムまたはベンゾチアゾリウム化合物は、カチオン性シアニン染料、例えばＱｕｉｎｏｌｄｉｎｅ  Ｂｌｕｅおよび３−エチル−２−［３−（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン）−２−メチル−１−プロペニル］ベンゾチアゾリウムヨウ化物、ピリジニウム化合物、例えばセチルピリジニウムブロミド、エチルビオロゲンジブロミドおよびフルオロピリジニウムテトラフルオロボレート、トリアリールメタン染料、例えばＣｒｙｓｔａｌ  Ｖｉｏｌｅｔ（ＣＩ  ｂａｓｉｃ  ｖｉｏｌｅｔ  ３）およびＥｔｈｙｌ  Ｖｉｏｌｅｔおよびテトラアルキルアンモニウム化合物、例えばＣｅｔｒｉｍｉｄｅが有用である。
【００８９】
２．カルボニル官能基含有化合物。好適なカルボニル含有化合物の例は、α−ナフトフラボン、β−ナフトフラボン、２，３−ジフェニル−１−インデンオン、フラボン、フラバノン、キサントン、ベンゾフェノン、Ｎ−（４−ブロモブチル）フタルイミドおよびフェナントレンキノンである。
【００９０】
３．一般式
Ｑ1−Ｓ（Ｏ）n−Ｑ2
の化合物。この式中、Ｑ1は任意選択的に置換されていてもよいフェニルもしくはアルキル基を表し、ｎは０、１または２を表し、Ｑ2はハロゲン原子またはアルコキシ基を表す。好ましくは、Ｑ1はＣ1-4アルキルフェニル基、例えばトリル基、またはＣ1-4アルキル基を表す。好ましくは、ｎは１または特に２を表す。好ましくは、Ｑ2は塩素原子またはＣ1-4アルコキシ基、特にエトキシ基を表す。
【００９１】
４．フェロセニウム化合物、例えばフェロセニウムヘキサフルオロホスフェート。
【００９２】
特に有用なのは、染料、例えばＶｉｃｔｏｒｉａ  Ｐｕｒｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＯ７、Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｖｉｏｌｅｔ（ＣＩ４２５５５）、Ｍｅｔｈｙｌ  Ｖｉｏｌｅｔ（ＣＩ４２５３５）、Ｅｔｈｙｌ  Ｖｉｏｌｅｔ、Ｍａｌａｃｈｉｔｅ  Ｇｒｅｅｎ（ＣＩ４２０００）、Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｂｌｕｅ（ＣＩ５２０１５）などである。ポリマーの本来の溶解性が比較的高い場合には、このような化合物の使用が好ましい。
【００９３】
より広い範囲の処理条件において処理安定性を得るために、界面活性剤を本発明の組成物中に任意選択的に含めることができる。好適な非イオン性界面活性剤は日本国特開昭６２−２５１７４０号および特開平３−２０８５１４号公報で述べられ、両性界面活性剤は日本国特開昭５９−１２１０４４号および特開平４−１３１４９号公報で述べられている。非イオン性もしくは両性界面活性剤の量は、好ましくは組成物の材料の０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００９４】
塗布性を改善するための界面活性剤、例えばフッ素含有界面活性剤、例えば、Ｚｏｎｙｌ類（ＤｕＰｏｎｔ）またはＦＣ−４３０またはＦＣ−４３１（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．）またはポリシロキサン、例えばＢｙｋ  ３３３（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ）のうちのいずれかを赤外感応性層の中に添加してもよい。添加される界面活性剤量は、好ましくは組成物の材料全体の０．０１〜１質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００９５】
インキングの前に露光済の版上に目視可能な画像を提供するために、画像着色剤（ｉｍａｇｅ  ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）を本発明の組成物中に任意選択的に含めることができる。画像着色剤として、前述の塩形成性有機染料以外の染料を使用できる。好ましい染料の例は、塩形成性有機染料を含めて、油溶性染料および塩基性染料である。具体例は、当該組成物の化合物（Ｂ）の紫外光吸収機能と競合しないという前提で、Ｏｉｌ−Ｙｅｌｌｏｗ  ＃１０１、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＃１０３、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ＃３１２、Ｏｉｌ  Ｇｒｅｅｎ  ＢＧ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＃６０３、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  Ｔ−５０５（これらはすべてＯｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ，．Ｌｔｄ．により製造されている）であり、Ｐｕｒｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＯ、Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅのテトラフルオロボレート塩である。具体例としては、Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｐｕｒｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＯ７、Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｖｉｏｌｅｔ（ＣＩ４２５５５）、Ｍｅｔｈｙｌ  Ｖｉｏｌｅｔ（ＣＩ４２５３５）、Ｅｔｈｙｌ  Ｖｉｏｌｅｔ、Ｍａｌａｃｈｉｔｅ  Ｇｒｅｅｎ（ＣＩ４２０００）、Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｂｌｕｅ（ＣＩ５２０１５）などが挙げられる。この染料を好ましくは組成物用の材料の全固形分の０．０１〜１０質量％の、更に好ましくは０．５〜８質量％の量で印刷版用の材料の中に添加することができる。
【００９６】
柔軟性を有する成形フィルムをもたらすための可塑剤を本発明の組成物のための材料中に必要に応じて添加してもよい。この可塑剤は、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、トリブチルシトレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレシルホスフェート、トリブチルホスフェート、テトラヒドロフルフリルオレエート、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーまたはポリマーなど、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレエート、モノグリセリドステアレート、ポリオキシエチレン−ノニルフェニルエーテル、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシンヒドロクロリド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン（例えば、Ｄａｉ−ｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄにより製造されている商品名Ａｍｏｇｅｎ．）などであることができる。
【００９７】
適切な接着促進剤を本発明の組成物中に場合によって含むことができる。適切な接着促進剤としては、ジ酸、トリアゾール、チアゾールおよびアルキン含有材料などが挙げられる。接着促進剤は、０．０１〜３質量％の間の量で使用される。配合物のコストを低減するために、他のポリマーを添加してもよい。例としてはウレタンおよびケトン樹脂が挙げられる。これらの材料の量は、固形分の０．５質量％〜２５質量％、好ましくは２質量％〜２０質量％の間で変わることができる。
【００９８】
一般的に、化合物（Ｂ）に対するポリマー化合物（Ａ）の組成比は、好ましくは９９／１〜６０／４０である。輻射線感応性化合物（Ｂ）は、コーティングの輻射線に露光された領域中で現像液に対するコーティングの感度を著しく増加させる、すなわち画像形成工程で有用な量で増加するのに有効な量で存在しなければならない。化合物（Ｂ）の量がこの最低限度よりも低いと、化合物（Ｂ）はコーティングの感度を著しく改善しない。化合物（Ｂ）の量が前述の上限よりも多いと、非画像形成コーティングの現像液に対する許容度は著しく低減する。このように、両方の場合が好ましくない。化合物（Ｂ）に対する更に好ましい範囲は、コーティング組成物中の全固形分に対する質量に対して求めた場合に１．５％〜２０％であり、最も好ましい範囲は５％〜１５％である。
【００９９】
本発明の輻射線感応性印刷前駆体は、前述のそれぞれの物質を適切な溶剤の中に溶解し、必要ならば濾過し、公知の方法、例えばバーコーターコーティング、スピンコーティング、回転コーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、ブレードコーティングおよびロールコーティングなどで親水性リソグラフ基盤上に液体から塗布することにより製造可能である。適切な溶剤としては、メチレンクロリド、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、メチルラクテート、エチルラクテートおよびトルエンなどが挙げられる。単一の溶剤を単独で使用しても、もしくは２つ以上の溶剤の組み合わせを使用してもよい。溶剤中の前述の物質（添加剤を含むすべての固体物質）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。塗布および乾燥後で得られる親水性リソグラフ基盤上の塗布量（固形分の）は、使用にしたがって異なるが、一般的に、用途によって好ましくは１平方メートル当り０．３〜１２．０グラムである。親水性リソグラフ基盤には少ない量が塗布可能で、高い見掛け感度を生じるが、材料のフィルム特性は損なわれる。
【０１００】
本発明の輻射線感応性組成物は、印刷回路基板、リソグラフィ印刷版および限定ではないが、レーザー直接画像形成（ＬＤＩ）を含む直接画像形成に適切な他の感熱要素の製造に有用である。リソグラフ印刷の場合には、本発明の輻射線感応性印刷前駆体は、一般に、基材の上に別な親水性層を含む親水性リソグラフ基体を使用して、前駆体を現像する場合、親水性コーティング層が残り、浸し水などの水性媒体を保持するために印刷工程で使用される。このような場合には、親水性層を被覆する基材の選択には大きなラチチュードがある。別法として、親水性リソグラフ基体は、単一の材料のものであり得、この材料は、通常、アルミニウムであり得るが、親水性の表面の性質を確保するように処理することができる。
【０１０１】
好適な基材としては、例えば、紙；その上にプラスチック、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどを積層した紙；金属板、例えばアルミニウム、陽極酸化アルミニウム、亜鉛もしくは銅板；銅箔、リバース処理（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｔｒｅａｔｅｄ）銅箔、ドラム面処理（ｄｒｕｍ  ｓｉｄｅ  ｔｒｅａｔｅｄ）銅箔およびプラスチックラミネート上にクラッドされた両面銅箔、プラスチックフィルム、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、セルロースナイトレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、またはポリビニルアセタールから形成されたプラスチックフィルム；紙または前述の金属を蒸着または積層させたプラスチックフィルム；ガラスまたは金属または金属酸化物を蒸着させたガラスが挙げられる。
【０１０２】
印刷版用の本発明の実施形態における基材として、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が好ましく、寸法が安定で、コストが比較的低いために、アルミニウム板が特に好ましい。アルミニウムを積層または蒸着したプラスチックフィルムを使用できる。本発明に適用されるアルミニウム版の組成物は特に規定がなく、公知の方法のいずれか、例えば粗化、陽極酸化および後陽極酸化処理のいずれかにしたがってアルミニウム板は作製される。本発明の実施形態で使用されるアルミニウム板の厚さは、０．１〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１５〜０．５ｍｍである。
【０１０３】
上述のように製造される輻射線感応性印刷前駆体は、通常、画像露光および現像処理に曝される。好ましい実施形態においては、上述のような輻射線感応性組成物は、親水性リソグラフ基体（例えば、アルミニウム板）上にコーティングとして適用されて、リソグラフ印刷前駆体を形成する。この前駆体は画像形成可能（例えば紫外および赤外輻射線の一方または両方に画像ごとの露光をすることにより）であり、画像形成された前駆体は、従来のアルカリ性水性現像液を用いて現像されて、ポジ型リソグラフィ印刷版を形成する。前駆体が別個の画像形成可能な層と変換剤物質を含む層を有する場合には、現像処理は両方の層を除去して、下地の親水性表面を露出させる。
【０１０４】
本発明の好ましい実施形態においては、画像露光で使用される活性光ビームの光源は、好ましくは紫外機能の場合には３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の波長の、赤外機能の場合には７００ｎｍ〜１３００ｎｍの範囲の波長を有する光を放出する光源であり、特に好ましくは固体レーザーまたは半導体レーザーである。好ましくは、本発明の輻射線感応性媒体をベースとする輻射線感応性印刷前駆体は、紫外機能の場合には３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の、赤外機能の場合には７００ｎｍ〜１３００ｎｍ、更に好ましくは７００ｎｍ〜１０００ｎｍの輻射線に感応性である。
【０１０５】
本発明の輻射線感応性印刷前駆体用の現像液および補給液は、従来の公知のアルカリ水溶液、例えば、メタケイ酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム；および有機アルカリ剤、例えばアルキルアミン、アルキルエタノールアミンまたはジアミンであることができる。このアルカリ剤は単独で使用でき、もしくは２つ以上の組み合わせを使用できる。
【０１０６】
これらの内で、特に好ましい現像液はケイ酸塩または水酸化物の水溶液である。自動現像機を用いて現像を行う場合には、多数の版またはカンの片が現像タンク中の現像液を入れ替えることなく長時間処理可能であるように、現像液の塩基性よりも高い塩基性を有する水溶液（補給液）を現像液に添加するということが知られている。本発明の実施形態においては、このような補給方法が好ましくは使用される。現像性を加速または制御し、現像スカムの分散性を改善し、および／または印刷版上の画像部分のインキとの親和性を改善するために、種々の界面活性剤または有機溶剤を現像液および補給液に場合によっては添加し得る。ポジ板現像液中で普通に使用される他の薬剤も現像液中に含むことができる。
【０１０７】
この組成物は、通常、例えば界面活性剤を場合によっては含有する水により後処理される。印刷版の場合には、アラビアゴムまたはでんぷん誘導体を含有する減感用溶液が使用される。これらの処理の種々の組み合わせは、本発明の実施形態の画像形成可能な媒体を異なる用途で使用する場合に行われる後処理として使用可能である。
【実施例】
【０１０８】
本発明を次の通り例示する。
物質                                        （重量、％）
物質（Ａ）、ポリマー３または４                  ５５
物質（Ｂ）、ｏ−ナフタキノンジアジド             ２
物質（Ｃ）、ＡＤＳ８３０Ａ（商標）               ２
物質（Ｄ）、４−ヘキシルレゾルシノール          ２０
レゾール樹脂ＬＢ９９００                        ２０
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン                         １
【０１０９】
この組成物の物質をＭＥＫ：Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標）混合物に溶解し、濾過し、陽極酸化アルミニウムの表面上にコーティングする。乾燥後、得られる前駆体は約１．０〜２．０グラム／ｍ2の乾燥被覆重量を有する。この前駆体をＣｒｅｏＬｏｔｅｍ  ４００  Ｑｕａｎｔｕｍ画像形成装置またはＴＨＥＩＭＥＲ  ＭＯＮＴＡＫＯＰ  １３５プリントダウンフレームで画像形成できる。露光前駆体を水中約５〜１０重量％のメタケイ酸カリウム溶液中で約２０〜６０秒間現像し、水によりリンスし、乾燥して、プリントマスターを製造する。
【０１１０】
物質（Ｂ）、物質（Ｄ）およびＮ，Ｎ−ジエチルアニリンはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃａｎａｄａ  Ｌｔｄ．（ウィンストンドライブ２１４９、オークビル、オンタリオ州、Ｌ６Ｈ６Ｊ８）から入手可能である。
【０１１１】
ＡＤＳ８３０Ａ（商標）は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ（モントリオール、ケベック州、カナダ）から入手可能である。
【０１１２】
レゾール樹脂ＬＢ９９００はＢａｋｅｌｉｔｅ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ（イーザーローン−レートマテ、ＧｅｎｎａｅｒＳｔｒ．２−４Ｄ−５８６４２  イーザーローン）から入手可能である。
【国際調査報告】
2008544329.tif 000020
2008544329.tif 000021
2008544329.tif 000022