(57)【要約】  本発明は、ナノワイヤの表面上に被着された金属触媒を含む燃料電池内で使用するためのナノワイヤを開示した。一般にプロトン交換膜、陽極電極及び陰極電極を含み、該陽極電極及び陰極電極のうちの少なくとも１つ以上のものが触媒担持ナノワイヤの相互接続されたネットワークを含んでいる、燃料電池用の膜電極接合体が開示されている。相互接続されたナノワイヤネットワークに基づく膜電極接合体及び燃料電池を製造するための方法も同様に開示されている。
2008523565.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面上に被着した金属触媒を含む、燃料電池内で使用するための無機ナノワイヤ。
【請求項２】
前記金属触媒がＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びその合金又は混合物のうちの１つ以上を含む群から選択される、請求項１に記載の無機ナノワイヤ。
【請求項３】
分岐構造である、請求項１に記載の無機ナノワイヤ。
【請求項４】
前記金属触媒が、約１〜１０ｎｍの直径をもつナノメートルサイズの触媒粒子を含む、請求項１に記載の無機ナノワイヤ。
【請求項５】
前記金属触媒が、化学蒸着、電気化学堆積、無電解化学メッキ、物理蒸着、溶液含浸及び沈殿、コロイド粒子吸収及び脱離、化学リンカーを通しての結合、原子層堆積及びそれらの組合せを含む群から選択されたプロセスを用いることにより前記ナノワイヤ上に被着される、請求項１に記載の無機ナノワイヤ。
【請求項６】
前記ナノワイヤが弱酸の分解に対し耐性をもつ、請求項１に記載の無機ナノワイヤ。
【請求項７】
前記ナノワイヤがプロトン交換膜の表面上に被着される、請求項１に記載の無機ナノワイヤを用いた燃料電池。
【請求項８】
前記ナノワイヤが前記燃料電池の１つ以上のバイポーラ板の表面上に被着される、請求項１に記載の無機ナノワイヤを用いた燃料電池。
【請求項９】
前記ナノワイヤが前記燃料電池の１つ以上のバイポーラ板上で直接成長させられる、請求項１に記載の前記無機ナノワイヤを用いた燃料電池。
【請求項１０】
前記ナノワイヤが前記１つ以上のバイポーラ板の表面に対し実質的に垂直に配向されている、請求項９に記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記ナノワイヤが前記燃料電池のプロトン交換膜上で直接成長させられる、請求項１に記載の無機ナノワイヤを用いて燃料電池。
【請求項１２】
前記ナノワイヤがプロトン交換膜の表面に対し実質的に垂直に配向されている、請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記ナノワイヤが高分子電解質ネットワークと相互接続されている、請求項７、８、９又は１１に記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記ナノワイヤが１つ以上のバイポーラ板と電気的接触状態にあり、前記高分子電解質がプロトン交換膜と接触状態にある、請求項１３に記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記ナノワイヤが、前記金属触媒に結合する少なくとも１つの第１の官能基で誘導体化されている、請求項７、８、９又は１１に記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記ナノワイヤが、前記ナノワイヤの表面上の前記電解質の実質的に均等な濡れを促進するべく高分子電解質と相互作用する少なくとも１つの第２の官能基で誘導体化される、請求項１５に記載の燃料電池。
【請求項１７】
上に被着された金属触媒を各々有する無機ナノワイヤのネットワークを含む燃料電池の膜電極接合体用のナノ構造触媒担体。
【請求項１８】
前記触媒金属が白金を含む、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項１９】
前記触媒金属が白金及びルテニウムを含む、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項２０】
前記触媒金属が、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びそれらの合金又は混合物のうちの１つ以上のものを含む群から選択される、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項２１】
前記触媒金属が、約１０ｎｍ未満の直径をもつナノ粒子を含む、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項２２】
前記触媒金属が、約１ｎｍ〜５ｎｍの直径を有するナノ粒子を含む、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項２３】
ナノワイヤの前記ネットワーク内の各ナノワイヤが、前記ナノワイヤネットワーク内の少なくとも１つ以上のその他のナノワイヤにより接触されている、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項２４】
前記ナノワイヤネットワーク内の各ナノワイヤが、前記ナノワイヤネットワーク内の少なくとも１つ以上のその他のナノワイヤに対し物理的に接続されている、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項２５】
前記ナノワイヤネットワーク内の２つ以上のナノワイヤが互いに電気的接触状態にある、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項２６】
前記ナノワイヤネットワーク内の２つ以上のナノワイヤが互いのうちの少なくとも１つ以上又はバイポーラ板と電気的接触状態にある、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項２７】
前記ナノワイヤが導体又は半導体の炭化物、窒化物及び酸化物から作られている、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項２８】
前記ナノワイヤがＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣｘ、ＭｏＣｘ、ＺｒＣ、ＷＮｘ及びＭｏＮｘナノワイヤを含む群から選択されている、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項２９】
前記ナノワイヤネットワーク内のナノワイヤが各々少なくとも１つの第１の化学的結合部分で官能化されている、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項３０】
前記ナノワイヤネットワーク内のナノワイヤは、かかるナノワイヤがそのうちのその他のものと接触するか又はその近接する点において共に交差結合されている、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項３１】
前記ナノワイヤと接触状態にあるプロトン導電性高分子をさらに含む、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項３２】
前記膜電極接合体が、直接メタノール型燃料電池（ＤＦＭＣ）内の構成要素である、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項３３】
前記ナノワイヤネットワークが、ネットワーク内のナノワイヤ間に複数の細孔を画定し、ここで前記複数の細孔が１μｍ未満の有効細孔サイズを有する、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項３４】
前記ナノワイヤネットワークが、前記ネットワーク内の前記ナノワイヤ間に複数の細孔を画定し、ここで前記複数の細孔が０．０５μｍ未満の有効細孔サイズを有する、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項３５】
前記ナノワイヤネットワークが、前記ネットワーク内の前記ナノワイヤ間に複数の細孔を画定し、ここで前記複数の細孔が約０．００２〜０．０５μｍの間の有効細孔サイズを有する、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項３６】
前記ナノワイヤネットワーク内のナノワイヤが、前記膜電極接合体の１つ以上のバイポーラ板又はプロトン交換膜の表面に対して実質的に垂直な平行アレイの形で配向されている、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項３７】
被着した触媒金属の量が、触媒金属及びナノワイヤ材料の合計量に基づいて約１０〜８５重量％である、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項３８】
被着した触媒金属の量が、触媒金属及びナノワイヤ材料の前記合計量に基づいて約２０〜４０重量％である、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項３９】
前記複数のナノワイヤがＩＶ族、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族半導体及びその合金及び混合物から選択された半導体材料を含む、請求項１７に記載のナノ構造触媒担体。
【請求項４０】
プロトン交換膜、陽極電極及び陰極電極を含む膜電極接合体において、前記陽極電極及び陰極電極のうちの少なくとも１つ以上のものが、相互接続されたナノワイヤネットワークを含む膜電極接合体。
【請求項４１】
前記複数のナノワイヤが、陽極及び陰極バイポーラ板のうちの１つ以上のものの全表面積の一部分の上に成長させられていることにより前記部分に付着されている、請求項４０に記載の膜電極接合体。
【請求項４２】
前記複数のナノワイヤが陽極及び陰極バイポーラ板のうちの１つ以上のもの及び前記プロトン交換膜に電気的に結合されている、請求項４１に記載の膜電極接合体。
【請求項４３】
前記ナノワイヤの各々の上に金属触媒が被着されている、請求項４０に記載の膜電極接合体。
【請求項４４】
前記触媒金属が白金を含む、請求項４３に記載の膜電極接合体。
【請求項４５】
前記触媒金属が白金及びルテニウムを含む、請求項４３に記載の膜電極接合体。
【請求項４６】
前記触媒金属がＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びそれらの合金又は混合物のうちの１つ以上のものを含む群から選択される、請求項４３に記載の膜電極接合体。
【請求項４７】
前記触媒金属が、約１ｎｍ〜１０ｎｍの直径をもつナノ粒子を含む、請求項４３に記載の膜電極接合体。
【請求項４８】
前記ナノワイヤネットワーク内の各ナノワイヤが前記ナノワイヤネットワーク内の少なくとも１つのその他のナノワイヤにより接触されている、請求項４０に記載の膜電極接合体。
【請求項４９】
前記ナノワイヤネットワーク内の各ナノワイヤが、前記ナノワイヤネットワーク内の１つ以上のその他のナノワイヤに対し電気的に接続されている、請求項４０に記載の膜電極接合体。
【請求項５０】
前記ナノワイヤネットワーク内の少なくとも１つ以上のナノワイヤが分岐構造を有する、請求項４０に記載の膜電極接合体。
【請求項５１】
前記ナノワイヤネットワーク内の前記ナノワイヤが各々、触媒ナノ粒子を結合させる第１の化学的結合部分で官能化されている、請求項４７に記載の膜電極接合体。
【請求項５２】
前記ナノワイヤネットワーク内の前記ナノワイヤが各々、前記ナノワイヤに対しプロトン導電性高分子コーティングを結合させる化学的結合部分で官能化されている、請求項４０に記載の膜電極接合体。
【請求項５３】
前記プロトン導電性高分子コーティングがナフィオン（登録商標）及びその誘導体を含む、請求項５２に記載の膜電極接合体。
【請求項５４】
前記プロトン導電性高分子コーティングがスルホン化ポリマーを含む、請求項５２に記載の膜電極接合体。
【請求項５５】
直接メタノール型燃料電池（ＤＦＭＣ）内の構成要素である、請求項４０に記載の膜電極接合体。
【請求項５６】
水素燃料電池内の構成要素である、請求項４０に記載の膜電極接合体。
【請求項５７】
請求項４０に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
【請求項５８】
請求項４０に記載の前記膜電極接合体を含む直接メタノール型燃料電池。
【請求項５９】
請求項４０に記載の膜電極接合体を含む水素燃料電池。
【請求項６０】
燃料電池膜電極接合体を製造するための方法において、（ａ）クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びその組合せのうちの１つ以上のものを含む群から選択された触媒金属を複数の無機ナノワイヤと会合させて、会合した触媒金属をもつ複数の無機ナノワイヤを形成するステップ、及び（ｂ）会合した触媒金属を伴う前記複数の無機ナノワイヤを含む膜電極接合体を形成するステップ、を含む方法。
【請求項６１】
前記膜電極を形成する前に会合した触媒金属でナノワイヤをアニールするステップをさらに含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記複数の無機ナノワイヤが、前記触媒金属を結合させる少なくとも１つの第１の官能基で誘導体化される、請求項６０に記載の方法。
【請求項６３】
前記第１の官能基が、硝酸、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基及びスルホン酸基から選択された基を含む、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記第１の官能基が、連結基を介してナノワイヤにカップリングされている、請求項６２に記載の方法。
【請求項６５】
会合した触媒金属を伴う前記ナノワイヤが、前記金属触媒とナノワイヤの間の電気的接触を改善するべく前記連結基を除去するために、熱、真空、化学的作用物質又はそれらの組合せを用いて処理される、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
会合した触媒金属を伴う前記ナノワイヤが、前記金属触媒とナノワイヤの間の電気的接触を改善するべく前記連結基を除去するために、アニールされている、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
会合ステップが、化学蒸着、電気化学堆積、物理蒸着、溶液含浸及び沈殿、原子層堆積、コロイド吸収及び脱離、及びそれらの組合せを含む群から選択された方法によって行なわれる請求項６０に記載の方法。
【請求項６８】
前記触媒金属が白金を含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項６９】
前記触媒金属が白金及びルテニウムを含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項７０】
前記複数のナノワイヤは、前記ネットワーク内の２つ以上のナノワイヤが互いに物理的及び／又は電気的にカップリングされている相互接続されたナノワイヤネットワークへと形成されている、請求項６０に記載の方法。
【請求項７１】
前記会合ステップが触媒金属前駆体の化学被着によって行なわれる、請求項６０に記載の方法。
【請求項７２】
複数のナノワイヤがそのうちのその他のナノワイヤと接触するか又はその近接する点で、前記複数のナノワイヤを互いに交差結合するステップをさらに含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７３】
前記触媒金属が前記無機ナノワイヤ上の金属ナノ粒子の形をしている、請求項６０に記載の方法。
【請求項７４】
前記触媒金属が、前記ナノワイヤの表面上の１つ以上のアイランド、ストライプ又はリングの形で前記ナノワイヤ上に被着させられている、請求項６０に記載の方法。
【請求項７５】
前記形成ステップが、スプレー／ブラシ塗装、溶液コーティング、鋳込み、電解析出、ナノワイヤの流体懸濁液のろ過及びそれらの組合せを含む群から選択された方法によりプロトン交換膜上で行なわれる、請求項６０に記載の方法。
【請求項７６】
前記ナノワイヤが、その流体懸濁液をろ過することによって、相互接続されたナノワイヤネットワークへと形成される、請求項７０に記載の方法。
【請求項７７】
会合した触媒金属を伴う前記複数の無機ナノワイヤとイオノマー樹脂を混合するステップをさらに含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項７８】
前記イオノマー樹脂がペルフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体を含む、請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
前記複数の無機ナノワイヤが、イオノマー樹脂を結合させる少なくとも１つの第１の化学的結合部分で誘導体化されている、請求項７７に記載の方法。
【請求項８０】
前記ナノワイヤが、前記形成ステップの後プロトン交換膜又はバイポーラ板のうちの少なくとも１つ以上のものと接触状態にある、請求項６０に記載の方法。
【請求項８１】
燃料電池用の膜電極接合体を作る方法において、成長基板上にナノワイヤを形成させるステップ；前記成長基板から流体懸濁液内に前記ナノワイヤを移すステップ；前記ナノワイヤ上に１つ以上の触媒金属を被着させてナノワイヤに担持される触媒を形成させるステップ；前記ナノワイヤ流体懸濁液をろ過して相互接続されたナノワイヤの前記多孔性シートを作り上げるステップ；相互接続されたナノワイヤのシートにイオノマーを浸透させるステップ；及び相互接続されたナノワイヤの前記シートを高分子膜と組合わせて前記膜電極接合体を形成させるステップを含む方法。
【請求項８２】
前記１つ以上の触媒金属粒子の被着ステップには、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びそれらの合金又は混合物を含む群から選択された金属を被着させるステップが含まれている、請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
前記被着ステップが電着プロセスである、請求項８１に記載の方法。
【請求項８４】
前記浸透ステップが、ナノワイヤ間の余備空間内に可溶化されたペルフルオロスルホナートイオノマーを被着させるステップを含む、請求項８１に記載の方法。
【請求項８５】
前記高分子膜のいずれかの側に第１及び第２のバイポーラ板を付加するステップ；及び前記バイポーラ板を密封して前記プロトン交換膜燃料電池を形成するステップを含む、形成された電極を利用してプロトン交換膜燃料電池を形成するステップをさらに含む、請求項８１に記載の方法。
【請求項８６】
相互接続されたナノワイヤの前記多孔性シートが約３０％〜９５％の多孔率を有する、請求項８１に記載の方法。
【請求項８７】
相互接続されたナノワイヤの前記多孔性シートが約４０％〜６０％の多孔率を有する、請求項８１に記載の方法。
【請求項８８】
前記ナノワイヤ上に前記金属触媒を被着させるステップに先立って、第１の官能基で前記ナノワイヤを誘導体化するステップをさらに含む、請求項８１に記載の方法。
【請求項８９】
前記第１の官能基が、硝酸基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基及びスルホン酸基のうちの１つ以上のものを含む、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
前記イオノマーを前記ナノワイヤに結合する官能基で前記ナノワイヤを誘導体化するステップをさらに含む、請求項８１に記載の方法。
【請求項９１】
前記官能基が、短鎖炭化水素、フルオロカーボン、及び分岐炭化水素鎖を含む群から選択されている、請求項９０に記載の方法。
【請求項９２】
前記ナノワイヤが半導体、導体の炭化物、窒化物又は酸化物ナノワイヤを含む、請求項８１に記載の方法。
【請求項９３】
前記ナノワイヤがＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣｘ、ＭｏＣｘ、ＺｒＣ、ＷＮｘ、及びＭｏＮｘナノワイヤを含む群から選択される、請求項８１に記載の方法。
【請求項９４】
前記ろ過ステップには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜全体にわたる前記ナノワイヤ流体懸濁液の真空ろ過が含まれる、請求項８１に記載の方法。
【請求項９５】
前記被着ステップが前記ろ過に先立って実施される、請求項８１に記載の方法。
【請求項９６】
前記被着ステップが前記ろ過の後に実施される、請求項８１に記載の方法。
【請求項９７】
前記ナノワイヤが第１の官能基で誘導体化され、前記触媒が第２の官能基で誘導体化され、前記第１及び第２の官能基が同じものでも異なるものでもよく、前記第１及び第２の官能基のうちの１つがイオノマーを結合させ、かつ／又は前記官能基が付着している表面上での前記イオノマーの濡れを促進する、請求項８１に記載の方法。
【請求項９８】
燃料電池の陽極電極及び陰極電極のうちの１つ以上のものが、上に被着された前記無機ナノワイヤを有する導電性グリッド又はメッシュを含む、請求項１に記載の無機ナノワイヤを用いた燃料電池。
【請求項９９】
前記導電性グリッド又はメッシュが、金属、半導体又は導電性高分子材料のうちの１つ以上のものから作られている、請求項９８に記載の燃料電池。
【請求項１００】
膜電極接合体の陽極電極は、各ワイヤが前記ネットワーク内の少なくとも１本のその他のワイヤに対し物理的及び／又は電気的に接続されている相互接続されたネットワークワイヤの中に配置された前記無機ナノワイヤを含んでいる、請求項１に記載の無機ナノワイヤを用いた膜電極接合体。
【請求項１０１】
前記燃料電池は、前記膜電極接合体のいずれかの側に配置された第１及び第２のバイポーラ板を含み、かつ前記膜電極接合体と前記第１又は第２のバイポレートのいずれかとの間に位置設定されたガス拡散層を含まない、請求項４０に記載の前記膜電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項１０２】
上に被着された複数の無機ナノワイヤを含む燃料電池用のバイポーラ板。
【請求項１０３】
カーボンナノチューブ又はシリコンナノワイヤコア及び前記コアを中心として配置された１つ以上のシェル層を含む燃料電池内で使用するためのナノワイヤにおいて、最も外側のシェル層が、上に被着された触媒金属を有する炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含んでいるナノワイヤ。
【請求項１０４】
前記ＳｉＣシェル層がプロトン導電性コーティングで官能化されている、請求項１０３に記載のナノワイヤ。
【請求項１０５】
前記プロトン導電性コーティングがペルフルオロスルホン酸化炭化水素分子を含む、請求項１０４に記載のナノワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
この非暫定出願は、その各々の全体が本明細書に参照により援用されている、２００５年１１月２１日出願の「弦を有するナノ黒鉛状炭素」という題の米国仮特許出願弁理士事件整理番号第０１−００７４００号、及び２００４年１２月９日出願の米国仮特許出願第６０／６３４，４７２号に対する優先権を請求するものである。
【０００２】
（連邦が資金援助する研究に関する供述）
該当せず
【０００３】
本発明は、一般に燃料電池に関し、より特定的には、かかる燃料電池用のナノワイヤベースの電極及び膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００４】
燃料電池は、水素及びメタノールといったような燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。燃料電池の基本的な物理的構造又は構築ブロックは、いずれかの側で多孔性陽極及び陰極と接触状態にある電解質層で構成されている。反応ガス／生成ガス及び電池を通るイオン伝導フロー方向を備える燃料電池の略図が、図１に示されている。図１に示されているような標準的な燃料電池においては、燃料（例えばメタノール又は水素）は、プロトン交換膜を通って電池の陰極側に移行するプロトン（及びメタノール燃料電池については二酸化炭素）へと燃料分子を変換する陽極触媒に補給される。陰極触媒において、プロトン（例えば電子の無い水素原子）は酸素イオンと反応して水を形成する。導電性ワイヤを陽極から陰極側に接続することによって、陽極側で燃料、水素又はメタノールから奪われた電子は、陰極側まで行き酸素と結合して酸素イオンを形成しかくして電気を生成することができる。陽極における水素又はメタノール燃料の電気化学酸化及び陰極における酸素の還元により作動する燃料電池は、その高い変換効率、低い汚染、軽量、及び高エネルギー密度のため、魅力ある電源である。
【０００５】
例えば、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）においては、液体メタノール（ＣＨ３ＯＨ）は、陽極において水の存在下で酸化され、ＣＯ２、水素イオン及び燃料電池の電気出力として外部回路を通って走行する電子を生成する。水素イオンは電解質内を走行し、空気からの酸素及び外部回路からの電子と反応して、回路を補完する陽極で水を形成する。
陽極反応        ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
陰極反応        ３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ
全体的電池反応  ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→  ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【０００６】
１９９０年代初期に最初に開発されたＤＭＦＣは、その効率及び電力密度が低いことならびにその他の問題のため、採用されなかった。触媒における改良及びその他の最近の開発は、電力密度を２０倍増大させ、効率は最終的に４０％に達し得る。これらの電池は、約５０℃〜１２０℃の温度範囲内でテストされてきた。この低い運転温度及び燃料改質装置の必要が全くないことにより、ＤＭＦＣは、携帯電話、ノート型パソコン、カメラ及びその他の消費者製品さらには自動車用動力装置に至るものといった非常に小規模乃至中規模の利用分野のための優れた候補となっている。ＤＭＦＣの欠点の１つは、メタノールから水素イオンと二酸化炭素への低温酸化が、より活性の高い触媒を必要とし、このことは標準的に、高価な白金（及び／又はルテニウム）触媒がより大量に必要となることを意味する、という点にある。
【０００７】
ＤＭＦＣは標準的に、一酸化炭素（ＣＯ）耐性及び反応性が高いルテニウム（Ｒｕ）を触媒構成要素として使用することを必要とする。Ｒｕは、水を解離して、メタノールから生成されるＣＯからＣＯ２への酸素化を促進する含酸素種を作り出す。一部の既存のＤＭＦＣは、粒子の表面積対体積比が高いことを理由として、電気酸化触媒としてナノメートルサイズの二元金属Ｐｔ：Ｒｕ粒子を使用する。Ｐｔ／Ｒｕナノ粒子は標準的に炭素担体（例えばカーボンブラック、フラーレン煤又は脱流カーボンブラック）上に提供されて、充填粒子複合触媒構造を生み出す。Ｐｔ：Ｒｕ炭素充填粒子複合材を作り上げるために最も一般的に使用される技術は、白金及びルテニウム塩化物を含有する溶液の中での炭素担体の含浸とそれに続く熱還元である。
【０００８】
多相界面又は接点が、多孔性電極の領域内で、燃料電池反応物質、電解質、活性Ｐｔ：Ｒｕナノ粒子及び炭素担体の間に確立される。この界面の性質は、燃料電池の電気化学的性能においてきわめて重要な役割を果たす。充填粒子複合材内の触媒粒子部位のうち他の部分は反応物質へのアクセスが可能でないか又は炭素担体ネットワーク（電子経路）及び／又は電解質（プロトン経路）に接続されていないことを理由として、これらの部位の一部分しか利用されていないということが分かっている。実際、現行の充填粒子複合材は、触媒粒子の約２０〜３０％しか利用しない。かくして、充填粒子複合材構造を利用する大部分のＤＭＦＣは、きわめて効率が低い。
【０００９】
さらに、現行の充填粒子複合構造において、粒子間の接点が少ないこと及び／又は密に充填された粒子間の燃料電池反応物質用の拡散経路が屈曲していることに起因して、現在のところ陽極及び／又は陰極に対する接続性は制限されている。電解質又は担体マトリックスの密度を増大させることで接続性は増大するが、触媒部位へのメタノールの拡散の低減も発生する。かくして、適正コストで燃料電池運転効率を最大にするためには、多孔性電極構造内の電極、電解質及び気相の間に微妙な平衡を保たなくてはならない。燃料電池技術の開発における最近の研究努力の多くが、コストを下げながらより高くより安定した電気化学性能を得る目的で、電極構造及び電解質位相を精緻化し改善する一方で電池構成要素の厚みを削減することに投入されてきた。商業的に実現可能なＤＦＭＣを開発するためには、触媒の電気触媒活性を改善しなければならない。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３−００８９８９９Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５０５，９２８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２２５，１９８号明細書
【特許文献４】米国特許第６，３０６，７３６号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００２／０１７９４３４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、これらの及びその他のニーズを満たすものである。本発明は一般に、高い表面積、高い構造安定性及び連続構造をもつきわめて多孔性の材料を提供する新規のナノワイヤ複合膜電極触媒担体接合体を提供する。複合構造は、触媒利用、触媒アクセス可能性及び電気及びイオン接続性を最大にして、例えばより低コストで燃料電池の全体的効率を改善するため電解質ネットワークと相互貫入する相互接続性の高いナノワイヤ担持触媒構造として提供され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ナノ構造構成要素特に膜電極接合体のうちの１つ以上の電極を伴うプロトン交換膜燃料電池を提供する。ナノ構造の燃料電池は、従来の燃料電池に比べて電極におけるより高い触媒金属利用速度、より高い電力密度（ｋＷ／体積及びｋＷ／質量）およびより低いコストを有する。ナノ構造の燃料電池は、定置式及び可動式の利用分野にとって魅力的であるばかりでなく、ノート型パソコン、携帯電話、カメラ及びその他の電子デバイスといったようなマイクロエレクトロニクス用の小型電源としての用途にとっても魅力的である。
【００１２】
本発明の第１の態様に従うと、燃料電池の膜電極接合体内で使用するためのナノワイヤ（例えば無機ナノワイヤ）において、その表面上に被着された金属触媒を一般に含むナノワイヤが開示されている。該金属触媒は、例えば、標準的な表面化学をもつナノワイヤの表面を官能化することにより、触媒粒子層としてか又はナノワイヤの表面上の薄膜として被着され得る。金属触媒は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、モルブデンｍ（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びそれらの組合せ及び合金（例えば二元金属Ｐｔ：Ｒｕナノ粒子）のうちの１つ以上のものを含む群から選択され得る。ナノワイヤは、燃料電池の触媒効率を最大にするべくワイヤの表面積対体積比を増大させるように分岐構造（例えば側方結節）を含むことができる。ＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣｘ、ＭｏＣｘ、ＺｒＣ、ＷＮｘ、ＭｏＮｘなどといったような金属導体、半導体、炭化物、窒化物又は酸化物材料からナノワイヤを作ることができる。ナノワイヤがさまざまな異なる燃料電池の反応物質と相容性をもつような、弱酸中での分解に対する耐性をもつ材料でナノワイヤを作ることが好ましい。
【００１３】
硝酸基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基、スルホン酸基などといったような金属触媒粒子に対し結合する少なくとも１つの第１の官能基又は化学的結合部分でナノワイヤを誘導体化することが可能であり、そうでなければ、電着、原子層堆積、プラズマスパッタリングなどといったようなその他の被着プロセスを用いて薄膜として触媒を被着させることができる。ナノワイヤは、ナノワイヤ上に直接被着させることのできる薄いプロトン導電性高分子コーティング（例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）又はその他のスルホン化ポリマー）に差別的に結合する官能基で誘導体化されてもよい。例えば、既知の標準的な化学的性質を用いてスルホン酸化炭化水素、フッ化炭素、又は分岐炭化水素鎖でナノワイヤを官能化することができる。代替的には、化学的結合部分を通してナノワイヤにイオノマーを結合する代りに、ナノワイヤを官能化してそれらにプロトン導電性を与えることができる。例えば、ナノワイヤを、周知の官能化化学を用いてペルフルオロスルホン酸化炭化水素といったような表面コーティングで官能化することができる。
このようにして、ナノワイヤ触媒担体とポリマーシェルの間の密な関係は、金属触媒粒子の全てとはいわないものの大部分が、（例えば、効率のよい電子及びプロトン導電性のために触媒粒子が燃料電池反応物質、電解質及びナノワイヤコアに対しアクセス可能となるような形で）３相接点に確実に位置づけられるようにしている。複合ナノワイヤ構造内のポリマーの濡れ性を制御するために、制御されたナノワイヤ表面化学を使用することができ、これにより、触媒粒子が確実に露呈され触媒作用のためにアクセス可能となる。
【００１４】
本発明のもう１つの実施形態に従うと、一般に各々上に金属触媒を有するナノワイヤの相互接続されたマット又はネットワークを含む、燃料電池の膜電極接合体のためのナノ構造触媒担体が開示されている。触媒金属は、白金といったような以前に開示された触媒金属のいずれかを含み得る。該触媒金属は、白金及びルテニウムといった金属の組合せを含み得る。１つの代表的実施形態においては、該触媒金属は約５０ｎｍ未満、例えば約１０ｎｍ未満、例えば約５ｎｍ未満、例えば約１〜５ｎｍの間の直径をもつナノ粒子を含む。この実施形態においては、ナノワイヤネットワーク内の各々のナノワイヤは、ナノワイヤネットワークの少なくとも１つ以上のその他のナノワイヤに対し、標準的に物理的に及び／又は電気的に接続されて、相互接続性の高いナノワイヤネットワークを形成している。その他の実施形態においては、ナノワイヤは、陽極／陰極バイポーラ板とプロトン交換膜の間でナノワイヤの平行なアレイの形で実質的に整列されているか、そうでなければナノワイヤは無作為に配向され得る。第１の触媒コロイドコーティング、及び／又は第２の薄いプロトン導電性高分子コーティング（例えばナフィオン（登録商標））でナノワイヤの各々をコーティングすることができる。膜電極接合体は、直接メタノール型燃料電池、水素燃料電池又は当業者にとって既知のその他のあらゆる燃料電池内の構成要素であり得る。
【００１５】
プロトン交換膜、陽極電極、陰極電極及び第１及び第２のバイポーラ板を提供することによって燃料電池を形成することができ、ここで陽極電極及び陰極電極の少なくとも１つは、触媒担持ナノワイヤの相互接続されたネットワークを含む。ナノワイヤネットワークの接続性がより優れたものであることから、該燃料電池は、従来の燃料電池においてそうであったように、プロトン交換膜と第１又は第２のバイポーラ板との間にガス拡散層を必要としない。１実施形態においては、燃料電池のバイポーラ板のうちの１つ以上のもの及び／又はプロトン交換膜上で直接ナノワイヤを合成することができる。ナノワイヤは同様に、別の成長基板上で成長させられ、そこから採取され、次に移送され（例えば相互接続されたワイヤの多孔性シートとして）、燃料電池構造内に取込まれる（例えば、バイポーラ板及び／又はプロトン交換膜のうちの１つ以上のものといったような燃料電池構成要素の１つ以上のものの上に被着される）可能性もある。バイポーラ板及び／又はプロトン交換膜上でその場で成長させられた時点で、ナノワイヤを、バイポーラ板又はプロトン交換膜の表面に対し実質的に直角に又は垂直に配向してもよいし、又無作為に配向してもよい。
【００１６】
ナノワイヤネットワーク内のナノワイヤは、好ましくは、ネットワーク内の１つ以上のその他のワイヤに対して物理的及び／又は電気的に接続されて、反応物質及び廃棄物拡散に対する低い全体的拡散抵抗、高い構造安定性及び電子が高い触媒効率を確保するための高い電気接続性をもつ開放した高分岐性の多孔性で絡み合った構造を形成し、かくして高い電力密度及びより低い全体的コストを導く。ナノワイヤの多重電気接続性により、１本のワイヤが破断するか又はシステム内で損傷を受けた場合に例えば該ワイヤに沿った全ての点がなおも（例えばネットワーク内の他のナノワイヤを介して）異なる経路に沿って陽極（又は陰極）電極に確実に接続することになる。こうして、以前の充填粒子複合構造に比べて実質的に改善された電気的接続性及び安定性が得られる。電子がナノワイヤを通してバイポーラ板に直接伝導できプロトンがポリマーを通して膜に直接輸送できる一方で、該触媒は電子及びプロトンを生成するべく燃料源に対する高いアクセス可能性を有する。
【００１７】
ナノワイヤネットワーク内のナノワイヤは、かかるナノワイヤがその他のナノワイヤと接触しているか又はその近接する点において本書でさらに詳述するさまざまな交差結合又は焼結方法を用いて共に交差結合又は融合され、ナノワイヤネットワークの接続性及び構造的安定性を増大させることができる。もう１つの実施形態においては、ナノワイヤとかかるナノワイヤと接触状態にあるか又はその近接する触媒材料との間の電気的又は構造的接続性を改善するために、同じ交差結合又は焼結戦略を用いることができる。
【００１８】
ナノワイヤネットワークは、ネットワーク内のナノワイヤ間に複数の細孔を画定し、ここで該複数の細孔は好ましくは、約１０μｍ未満、例えば約５μｍ未満、例えば約１μｍ未満、例えば約０．２μｍ未満、例えば０．０２μｍ未満、例えば約０．００２μｍ〜０．０２μｍの間、例えば約０．００５〜０．０１μｍの間の有効細孔サイズを有する。分岐ナノワイヤ構造の全体的多孔性は、約３０％超、例えば約３０％〜９５％の間、例えば約４０％〜６０％の間であり得る。ナノワイヤは、プロトン（例えばＨ＋）輸送のための充分な接点を提供するべく分岐ナノワイヤネットワーク内のナノワイヤと相互貫入した連続ネットワークを形成するペルフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体（例えばナフィオン（登録商標））といった多孔性高分子マトリックス電解質材料の中に分散される。
【００１９】
本発明のもう１つの実施形態においては、一般に、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びその組合せのうちの１つ以上のものを含む群から選択された触媒金属を複数の無機ナノワイヤと会合させて、会合した触媒金属をもつ複数の無機ナノワイヤを形成するステップ、及び（ｂ）会合した触媒金属を伴う複数の無機ナノワイヤを含む膜電極を形成するステップ、を含む燃料電池膜電極の調製方法が開示されている。
【００２０】
該複数の無機ナノワイヤは、硝酸基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミン基、スルホン酸基などといった触媒金属を結合させる少なくとも１つの第１の官能基で誘導体化され得る。会合ステップは同様に、化学蒸着、電気化学堆積、物理蒸着、溶液含浸及び沈殿、コロイド吸収及び脱離、原子層堆積及びそれらの組合せを含む群から選択されたさまざまな方法によって行なわれる。例えば、会合ステップは、塩化白金酸といったような触媒金属前駆体の化学被着によってか又は溶解状態の前駆体塩からのＰｔの電着によって行なうことができる。触媒金属前駆体は、それを金属還元に付すことで触媒活性の金属に変換され得、ここでは金属還元は、水素還元、化学的還元、電気化学的還元及びこれらの組合せを含む群から選択された方法により行なわれる。触媒活性金属は、ナノワイヤの表面上で金属ナノ粒子の形をしている可能性がある。形成ステップは、例えば、スプレー／ブラシ塗装、溶液コーティング、鋳込み、電解析出、ナノワイヤの流体懸濁液のろ過及びそれらの組合せを含む群から選択された方法によりプロトン交換膜上又はバイポーラ板のうちの１つ以上のものの上で行なわれ得る。ナノワイヤは同様に、バイポーラ板のうちの１つ以上のもの及び／又はプロトン交換膜といったような燃料電池構成要素のうちの１つ以上のものの上に直接成長させることもできる。該方法はさらに、会合した触媒金属を伴う複数の無機ナノワイヤとイオノマー樹脂（例えばペルフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体、例えばナフィオン）を混合するステップを含むことができる。複数の無機ナノワイヤは、イオノマー樹脂を結合する少なくとも１つの第２の官能基（例えばスルホン酸化炭化水素基）で誘導体化され得る。
【００２１】
本発明のもう１つの実施形態においては、一般に、成長基板上にナノワイヤを形成させるステップ；成長基板から流体懸濁液内にナノワイヤを移すステップ；ナノワイヤ上に１つ以上の触媒金属を被着させてナノワイヤに担持された触媒を形成させるステップ；ナノワイヤ流体懸濁液をろ過して相互接続されたナノワイヤの多孔性シートを作り上げるステップ；ナノワイヤネットワークにイオノマー樹脂を浸透させるステップ；及び相互接続されたナノワイヤのシートをプロトン交換膜と組合わせて膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成させるステップを含む燃料電池の膜電極接合体を作る方法が開示されている。陽極電極から陰極電極までの効率の良いプロトン輸送のための連続した電解質相を形成するべくプロトン交換膜と陽極及び陰極電極の両方の中の電解質を融合させるために、ホットプレスを使用することができる。１つ以上の触媒金属を被着させるステップには、例えば、白金、金、ルテニウム及びその他の金属及びそれらの組合せを含む群から選択される金属を被着させるステップが含まれ得る。該方法はさらに、プロトン交換膜燃料電池を形成するべく第１及び第２のバイポーラ板を共に組合わせることにより、形成されたＭＥＡを利用するプロトン交換膜燃料電池を形成するステップを含み得る。
【００２２】
該発明の性質及び利点をさらに理解するためには、添付図面と併用して以下の記述を参照すべきである。しかしながら、各々の図が、例示及び説明のみを目的として提供されているにすぎず、本発明の実施形態の限界を画定することを意図したものではないということは明示的に了解すべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の膜電極接合体及び燃料電池は、その構成要素構造中にナノワイヤを取込むことにより有意な独特の特性を得る。「ナノワイヤ」という用語は、一般に、１０より大きい、好ましくは１００より大きいそして数多くの場合において１０００以上の縦横比（長さ：幅）をもつ細長い構造を意味する。これらのナノワイヤは標準的には横断面寸法例えば５００ｎｍ未満そして好ましくは１００ｎｍ未満、そして多くの場合５０ｎｍ未満、例えば１ｎｍ超の直径を有する。
【００２４】
該発明において利用されるナノワイヤの組成は、変動し得る。一例としては、ナノワイヤは、有機ポリマー、セラミクス、無機半導体例えば炭化物及び窒化物、及び酸化物（例えばＴｉＯ２又はＺｎＯ）、カーボンナノチューブ、生物学的に誘導された化合物、例えば線維状タンパク質などで構成され得る。例えば、或る種の実施形態においては、半導体ナノワイヤといったような無機ナノワイヤが利用される。半導体ナノワイヤは、一定数のＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族又はＩＩ−ＶＩ族半導体又はその酸化物で構成され得る。１実施形態においては、ナノワイヤは、ＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣｘ、ＭｏＣｘ、ＺｒＣ、ＷＮｘ、ＭｏＮｘなどといったような金属導体、半導体、炭化物、窒化物又は酸化物材料を含み得る。ナノワイヤは、それがさまざまな異なる燃料電池の反応物質と相容性あるものとなるような形で弱酸中での分解に対し耐性ある材料で作られることが好ましい。本発明に従ったナノワイヤは、明示的にカーボンナノチューブを除外でき、一部の実施形態においては、「ウイスカ」又は「ナノウイスカ」特に１００ｎｍ超又は約２００ｎｍ超の直径を有するウイスカを除外できる。
【００２５】
標準的には、利用されるナノワイヤは、基板表面上にこれらの細長い構造を成長又は合成させることによって生成される。一例として、公開された米国特許出願公開第２００３−００８９８９９Ａ１号明細書は、蒸気相エピタキシを用いて固体基板に付着させられた金コロイドから半導体ナノワイヤの均等な集団を成長させる方法を開示している。グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ）ら、（「Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｗａｆｅｒ  ｓｃａｌｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＺｎＯ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ａｒｒａｙｓ」、Ｌ．グリーン、Ｍ．ロウ（Ｌａｗ）、Ｊ．ゴールドバーガー（Ｇｏｌｄｂｅｒｇｅｒ）、Ｆ．キム（Ｋｉｍ）、Ｊ．ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）、Ｙ．チャン（Ｚｈａｎｇ）、Ｒ．セイカリー（Ｓａｙｋａｌｌｙ）、Ｐ．ヤング（Ｙａｎｇ）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．第４２号、３０３１〜３０３４頁、２００３年）は、溶液ベースの低温度ワイヤ成長プロセスを用いた代替的ナノワイヤ合成方法を開示している。より短かいナノ材料を生産するために、米国特許第５，５０５，９２８号明細書、同第６，２２５，１９８号明細書及び同第６，３０６，７３６号明細書中で開示された界面活性剤ベースの合成方法及びカーボンナノチューブを生産するための既知の方法、例えばダイ（Ｄａｉ）ら、に対する米国特許出願公開第２００２／０１７９４３４号明細書、ならびに成長基板を使用しないナノワイヤの成長方法（例えばモラレス（Ｍｏｒａｌｅｓ）及びリーバー（Ｌｉｅｂｅｒ）、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第２７９巻、２０８頁（１９９８年１月９日）参照）を含めたその他のさまざまな方法が、その他の細長いナノ材料を合成するために用いられる。本書に記されているように、これらの異なる材料のいずれか又は全てを、該発明で使用するためのナノワイヤを生産する上で利用することができる。一部の利用分野については、生産される基板又は製品の究極的利用分野に応じて、多様なＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族及びＩＶ族半導体を利用することができる。一般に、かかる半導体ナノワイヤについては、本書で援用した米国特許出願公開第２００３−００８９８９９Ａ１号明細書などの中で記述されている。一部の実施形態においては、ナノワイヤはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、ダイヤモンド、Ｐ、Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ｐ（ＢＰ６）、Ｂ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｓｎ及びＧｅ−Ｓｎ、ＳｉＣ、ＢＮ／ＢＰ／ＢＡｓ、ＡｌＮ／ＡｌＰ／ＡｌＡｓ／ＡｌＳｂ、ＧａＮ／ＧａＰ／ＧａＡｓ／ＧａＳｂ、ＩｎＮ／ＩｎＰ／ＩｎＡｓ／ＩｎＳｂ、ＢＮ／ＢＰ／ＢＡｓ、ＡｌＮ／ＡｌＰ／ＡｌＡｓ／ＡｌＳｂ、ＧａＮ／ＧａＰ／ＧａＡｓ／ＧａＳｂ、ＩｎＮ／ＩｎＰ／ＩｎＡｓ／ＩｎＳｂ、ＺｎＯ／ＺｎＳ／ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ、ＣｄＳ／ＣｄＳｅ／ＣｄＴｅ、ＨｇＳ／ＨｇＳｅ／ＨｇＴｅ、ＢｅＳ／ＢｅＳｅ／ＢｅＴｅ／ＭｇＳ／ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＢｅＳｉＮ２、ＣａＣＮ２、ＺｎＧｅＰ２、ＣｄＳｎＡｓ２、ＺｎＳｎＳｂ２、ＣｕＧｅＰ３、ＣｕＳｉ２Ｐ３、（Ｃｕ、Ａｇ）（Ａｌ、Ｇａ、Ｉ���、Ｔｌ、Ｆｅ）（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ及び２つ以上のかかる半導体の適切な組合せから成る群から選択される。
【００２６】
半導体ナノワイヤの場合、ナノワイヤは任意には、ナノワイヤ触媒担体の導電性を増大させるべくドーパントを含み得る。該ドーパントは、周期表のＩＩＩ族からのｐ型ドーパント；周期表のＶ族からのｎ型ドーパント；Ｂ、Ａｌ及びＩｎから成る群から選択されるｐ型ドーパント；Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選択されるｎ型ドーパント；周期表のＩＩ族からのｐ型ドーパント；Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇからなる群から選択されるｐ型ドーパント；周期表のＩＶ族からのｐ型ドーパント；Ｃ及びＳｉからなる群から選択されるｐ型ドーパント；又はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択されるｎ型からなる群から選択される。
【００２７】
付加的には、かかるナノワイヤは、単一の結晶構造を含めて、その組成が均質であり得、そうでなければ、異なる材料のヘテロ構造、例えばその長さ全体にわたり組成が変わる長手方向ヘテロ構造又はその横断面又は直径全体にわたり組成が変化する同軸ヘテロ構造で構成されていてもよい。かかる同軸及び長手方向ヘテロ構造ナノワイヤについては、例えば、全ての目的向けに本明細書に参照により援用されている国際公開第０２／０８０２８０号パンフレットなどの中で詳述されている。
【００２８】
その上、その内容全体が本明細書に参照により援用されている２００５年１１月２１日出願の「弦を有するナノ黒鉛状炭素（Ｓｔｒｉｎｇｅｄ  Ｎａｎｏｇｒａｐｈｉｔｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）」という題の同時係属共同譲渡仮特許出願弁理士事件整理番号第０１−００７４００号の中でさらに詳しく開示されているように、例えば、（例えば電子輸送のために必要な導電性を付与するべく）（ドープされていてもいなくてもよい）導電性内部コアワイヤ、及び触媒（及び／又は高分子電解質）を結合するための適切な表面を提供する１つ以上の外部シェル層といったような、多数のシェルを伴うナノワイヤ構造も同様に製造することができる。例えば、１つの実施形態においては、触媒（及び／又は高分子電解質）及び導電性カーボンナノチューブコアを結合させて必要な導電性を付与するための表面（ＳｉＣ）を提供するべく最も外側のシェル層が炭化ケイ素へと変換されている多層又は多壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を形成することが可能である。代替的実施形態においては、コアは、ドープドシリコンといった強くドープされた材料から成り、その後炭化物、窒化物などの材料（例えばＳｉＣ）製のシェルをコアの上に形成させることができる。コア材料としてのシリコンの使用には、シリコンナノワイヤを製造するための既知の広範な経験及びインフラストラクチャが活用される。制御された表面反応を用いて、コア材料のまわりに炭化物シェル例えばＳｉＣ、ＷＣ、ＭｏＣ又は混合炭化物（例えばＷＳｉＣ）を形成させることができる。ＳｉＣ、ＷＣ及びＭｏＣは、その高い伝導度及び化学的安定性で知られている。さらに、これらの材料は、メタノール酸化のためＰｔといったような貴金属のものに類似した触媒特性を有することが示されてきており、従って、ナノワイヤ鳥の巣ＭＥＡにおいてさらなる性能増強を提供することができる。シェルのための前駆体材料は、原子層堆積（ＡＬＤ）によりコアナノワイヤ表面（例えばシリコン）上に被着され、その後例えば高温炭素熱還元により炭化物に変換され得る。
【００２９】
その内容全体が本明細書に参照により援用されている、例えば、バークレイ（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ）の米国特許出願公開第２００２０１７２８２０号明細書；２００５年８月２９日出願の「ナノワイヤを採取し集積するためのシステム及び方法（Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）」という題の共同譲渡された係属中の米国特許出願第１１／１１７，７０７号明細書；ペン（Ｐｅｎｇ）ら、（１９９７年）、「Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ＣｄＳｅ／ＣｄＳ  ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｗｉｔｈ  ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１９号、７０１９〜７０２９頁；  ダブシ（Ｄａｂｂｏｕｓｉ）ら、（１９９７年）、「（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ  ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｓｉｚｅ  ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｎａｎｏｃｒｙｓａｌｌｉｔｅｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．第Ｂ１０１号、９４６３〜９４７５頁；マンナ（Ｍａｎｎａ）ら、（２００２年）、「Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ  ｏｆ  ｇｒａｄｅｄ  ＣｄＳ／ＺｎＳ  ｓｈｅｌｌｓ  ｏｎ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ＣｄＳｅ  ｎａｎｏｒｏｄｓ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１２４号、７１３６〜７１４５頁の中で、コア−シェルナノワイヤ（及びその他のナノ結晶）のヘテロ構造の合成が記述されている。類似のアプローチを、ナノワイヤを含めたその他のコア−シェルナノ構造の成長に適用することが可能である。
【００３０】
該発明の１つの実施形態においては、該発明の陽極（及び／又は陰極）電極のナノワイヤ部分を成長基板上で合成し、次に燃料電池の膜電極接合体構造内に移送し取込むことができる。例えば、一部の態様においては、無機半導体又は半導体酸化物ナノワイヤは、上述のコロイド触媒ベースのＶＬＳ合成方法を用いて成長基板の表面上で成長させられる。この合成技術に従うと、コロイド触媒（例えば金、白金などの粒子）は、基板の所望の表面上で被着される。次にコロイド触媒を含む基板は、基板の表面に付着されたナノワイヤを生成する合成プロセスに付される。その他の合成方法は、基板の表面全体にわたって被着された例えば５０ｎｍ未満の薄い触媒フィルムの使用を含んでいる。ＶＬＳプロセスの熱はこのときフィルムを融解させて、ナノワイヤを形成する触媒の小さな液滴を形成する。標準的には、この後者の方法は、繊維の直径の均一性が究極的な利用分野にとってさほど重要でない場合に用いることができる。標準的に、触媒は、金属例えば金又は白金を含み、基板の表面上に電気メッキ又は蒸発させられるか又は、例えばスパッタリングなどのその他の数多くの周知の金属被着技術のうちのいずれかにおいて被着され得る。コロイド被着の場合、コロイドは標準的に、最初にコロイドが表面に接着するような形で基板の表面を処理することにより被着される。かかる処理には、以前に詳述されたものすなわちポリリジン処理などが含まれる。このとき処理済み表面をもつ基板は、コロイド懸濁液の中に浸漬される。
【００３１】
ナノワイヤの成長の後、次にナノワイヤをその合成場所から採取する。その後、独立したナノワイヤを、例えばスプレー／ブラシ塗装、溶液コーティング、鋳込み、電解析出、ナノワイヤの流体懸濁液のろ過及びそれらの組合せから選択された方法により、バイポーラ板又はプロトン交換膜といった燃料電池構成要素の関連する表面内に導入するか又はその上に被着させる。例えば、かかる被着には単純に、かかるナノワイヤの懸濁液内に問題の構成要素（例えばバイポーラ板又はプロトン交換膜のうちの１つ以上のもの）を浸漬させるステップが関与しているか、又さらには、ワイヤ付着のため表面又は表面一部分を官能化するべく構成要素の全て又は一部分を前処理するステップが関与していてよい。以下でさらに詳述するように、ナノワイヤを溶液（例えばメタノール又は水）の中に導入し、ろ過（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜上で真空ろ過）して、乾燥及び洗浄後にフィルタから除去される高密度で絡み合ったマット又は「鳥の巣構造」をそれに付与し、かつその後高温で熱処理（例えばアニール）することも可能である。結果として得られる相互接続されたナノワイヤの多孔性シートを次に燃料電池の膜電極接合体内に取込むことができる。例えば、全ての目的のためにその内容全体が本明細書に参照により援用されている、２００５年３月３１日に公開された米国特許出願公開第２００５００６６８８３号明細書及び米国特許第６，９６２，８２３号明細書中で記述されているようなさまざまなその他の被着方法…。以下でさらに説明する通り、バイポーラ板及び／又はプロトン交換膜のうちの１つ以上のものといったような燃料電池構成要素のうちの１つ以上のものの上に直接ナノワイヤを成長させることもできる。
【００３２】
標準的には、図１に示されているように、燃料電池１００は一般に陽極電極１０２、陰極電極１０４及びプロトン交換膜（ＰＥＭ）１０６を含む。これら３つの構成要素の接合体は一般に膜電極接合体（ＭＥＡ）と呼ばれている。前述の通り、燃料としてメタノールが使用される場合、液体メタノール（ＣＨ３ＯＨ）が陽極１０２で水の存在下で酸化されて、ＣＯ２、水素イオン及び燃料電池の電気出力として外部回路１０８を通って走行する電子を生成する。水素イオンは電解質膜１０６を通って走行し、空気からの酸素及び外部回路１０８からの電子と反応して、回路を補完する陰極で水を形成する。陽極及び陰極電極１０２、１０４は各々それぞれにバイポーラ板１１０、１１２と接触する。バイポーラ板１１０、１１２は標準的に、燃料及び酸化剤をそのそれぞれの触媒電極に分配し、廃棄物例えば水及びＣＯ２を排出させ、かつ熱伝達のための導管を収納することもできる流路及び／又は溝をその表面内に有している。標準的には、バイポーラ板は高い電気伝導率を有し、黒鉛、金属、導電性高分子及びそれらの合金又は複合材で作られ得る。コーティングを伴うか又は伴わないステンレス鋼、アルミニウム合金、炭素及び複合材といったような材料が、ＰＥＭ燃料電池内のバイポーラエンドプレートのための実行可能な優れた選択肢である。バイポーラ板は同様に、複合構造（例えば金属、導電性高分子など）の中に取込まれた高伝導度の又は半導体のナノワイヤを含む複合材料から形成させることもできる。燃料電池の構成要素の形状及びサイズは、特定の設計に応じて広範囲にわたり変動し得る。
【００３３】
もう１つの実施形態においては、その中を通してのメタノール（又はその他の燃料電池気体又は液体反応物質）及び廃棄生成物に対するフロー抵抗が低い大表面積の電極板を提供するため、１つ以上のバイポーラ板上にナノワイヤを被着（例えば成長）させることができる。増大した表面積をもつナノワイヤ構造についてならびにさまざまな表面積の利用分野におけるかかるナノワイヤ及びナノワイヤ構造の使用についてのさらに完全な記述は、その内容全体が本明細書に参照により援用されている２００４年３月２日出願の「表面積が大きい応用分野において使用するためのナノファイバ表面（Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ｉｎ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」という標の米国特許出願第１０／７９２，４０２号明細書の中で提供されている。
【００３４】
現在、最も一般的に用いられる電極触媒は、図２Ａの陽極１０２の拡大図で示されている通りの電解質フィルム２０６の中に分散された炭素粒子２０４（例えばカーボンブラックでできている）上に担持されているＰｔ又はＰｔ：Ｐｕ粒子２０２である。プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の商品化における課題は、触媒として用いられる貴金属（例えばＰｔ又はＲｕ）のコストが高いという点にある。Ｐｔの利用効率を増大させることによりＰＥＭＦＣ内で用いられるＰｔの量を減少させることが、過去１０年間にわたる主要な関心事であった。Ｐｔ触媒を有効に利用するためには、Ｐｔは反応ガス（又は反応物質溶液又は液体）、電解質（例えばプロトン導電性フィルム）及び炭素粒子（例えば電子導電性要素）に対して同時に接触していなければならない。図２Ｂに示されているように、燃料電池内の有効な電極は、反応ガス／液体、活性金属粒子、炭素担体２０２、２０４及び電解質２０６の間で触媒層内の４相接触２０８を必要とする。好ましい触媒層は、反応ガス（例えばメタノール、ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ、水素及び／又は酸素）、溶液又は液体の容易な輸送、外部回路へ（から）の電子の容易な輸送及びプロトン交換膜へ（から）のプロトンの容易な輸送を可能にする。
【００３５】
炭素原子は、電子を伝導し、ペルフルオロスルホン酸塩イオノマー（例えばナフィオン（登録商標））はプロトンを伝導する。前述の通り、図２Ａ−Ｂに示されているような従来の充填粒子複合材システムにおいては、外部回路及び／又はＰＥＭから隔離されるＰｔ（又はＰｔ：Ｒｕ）の有意な部分が存在し、その結果Ｐｔの利用は低くなる。例えば、現行の充填粒子複合材は、触媒粒子の約２０〜３０％しか利用していない。一部の触媒部位に対しアクセスが不可能であるのは、例えば、プロトン輸送のために必要な可溶化されたペルフルオロスルホン酸塩イオノマー（例えばナフィオン（登録商標））の添加が、触媒層内の炭素原子を洗い流す又は隔離させる傾向をもち、かくして電子輸送が不良になるという事実に起因している可能性がある。かくして、充填粒子複合構造を利用する大部分のＤＭＦＣは、きわめて効率が悪い。
【００３６】
その独特の構造的、機械的及び電気的特性に起因して、本出願の発明人らは、ＭＥＡを作るために触媒担体及び電子導電性媒質としてＰＥＭＦＣ内の従来の炭素粒子に置き換わるようにナノワイヤを使用することができるということを発見した。ナノワイヤ、例えばＳｉＣ又はＧａＮといったようなナノワイヤ上の表面官能基の生成は比較的簡単であることから、Ｐｔ及び／又はＰｔ：Ｒｕ（ならびにプロトン導電性高分子（例えばナフィオン））といったような触媒ナノ粒子は、例えば粒子の凝集無くナノワイヤ上に容易に被着され得る。各々の触媒粒子はこのとき、ナノワイヤコアを通して陽極（及び陰極）に直接接続される。相互接続されたナノワイヤの多重の電気的接続性は、Ｐｔから電子導電性層までの電子ルートを確保する。ナノワイヤの使用及び結果として得られる保証された電子経路は、プロトン導電性媒質（例えばナフィオン）が電極層内の炭素粒子を隔離すると思われる従来のＰＥＭＦＣ戦略での前述の問題を無くする。電極層を担持する炭素粒子の隔離を無くすことによって、Ｐｔの利用速度は改善される。
【００３７】
ここで図３Ａを参照しながら示すように、陽極バイポーラ電極板３０２、陰極バイポーラ電極板３０４、プロトン交換膜３０６、陽極電極３０８、陰極電極３１０及び、燃料電池の一方の側の陽極電極３０８と陰極電極３１０の両方と、もう一方の側のプロトン交換膜３０６との間に位置づけされている相互接続するナノワイヤネットワーク３１２を含むナノワイヤベースの燃料電池が示されている。一般に、図３Ａに示されている通りの複数の燃料電池又はＭＥＡは、組合わされて、それぞれプロトン交換膜３０６及び３０６’により分離された別々の陽極電極３０８、３２０及び陰極電極３１０、３２２をもつ、例として図３Ｂで示された通りの燃料電池スタックを形成することができる。スタック内部の電池は、個々の燃料電池の電圧が加法的であるような形で、バイポーラ板３０２、３０４、３１８及び３２４により直列接続される。
【００３８】
図３Ａ、４Ａ及び図５のＳＥＭ画像に示されているように、ナノワイヤネットワーク３１２内のナノワイヤ３１６は各々、ネットワーク内の１つ以上のその他のワイヤに物理的及び／又は電気的に接続されて、高い触媒効率を確保するために反応物質及び廃棄物拡散についての全体的に低い拡散抵抗、高い構造安定性及び電子についての高い電気接続性をもち、かくして電力密度が高くかつ及び全体的コストがより低くなる開放した高分岐度の多孔性で絡み合った構造を形成する。たとえ２本のワイヤが互いに（又は触媒粒子と）実際に直接的な物理的接触状態にない場合でも、わずかな距離だけ離れていてもこれらのワイヤがなおも変化を伝達できる（例えば電気的接触状態にあり得る）可能性はあるということを指摘しておくことが重要である。好ましくは、各ナノワイヤはネットワーク内で少なくとも１つ以上のその他のナノワイヤに物理的及び／又は電気的に接続される。ナノワイヤの多重接続性により、システム内で１本のワイヤが破断するか又は損傷を受けた場合でもワイヤに沿った全ての点がなおも異なる経路に沿って（例えばネットワーク内のその他のナノワイヤを介して）陽極（及び陰極）に確実に接続されるようになっている。これにより以前の充填粒子複合構造に比べて改善された電気的接続性及び安定性が提供される。ワイヤは、陽極（及び陰極）バイポーラ板とプロトン交換膜の間で全体にわたって（又は一部分のみ）延びることができる。ワイヤがバイポーラ板と膜の間全体にわたり延びていない場合、ワイヤはバイポーラ板から膜に向かって延び得るが、膜に到達せず、高分子電解質は、バイポーラ板に向かって膜から延び得るがバイポーラ板に到達せず（ただし反対は不可）、かくして、電子が陽極に効率よく移送されプロトンが陰極に向かって移送されるようにする。
【００３９】
ナノワイヤネットワーク内のナノワイヤは任意には、分岐構造を有することができ、又図６及び図７のＳＥＭ画像で示されているようなナノワイヤの側面から延びる複数の結節６００を含み得る。ナノワイヤコアの側面上の結節６００はさらに、ナノワイヤネットワークの接続性又は多孔性に実質的な影響を及ぼすことなく、触媒のために利用可能な表面積をさらに増大させることができる。
【００４０】
ナノワイヤ３１６は、プロトン（例えばＨ＋）輸送のための充分な接点を提供するべく、分岐ナノワイヤネットワーク内のナノワイヤの表面をコーティングする高分子電解質材料３１５（例えば図４Ａを参照）の中に分散されている。高分子電解質は、例えば酸化ポリエチレン、ポリ（コハク酸エチレン）、ポリ（ベータ・プロピオラクトン）、及びスルホン化フッ素重合体、例えばナフィオン（登録商標）（デュポン・ケミカルズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎから市販されている）を含むさまざまなポリマーから作ることができる。適切なカチオン交換膜は、本明細書に参照により援用されている米国特許第５，３９９，１８４号明細書の中で記述されている。代替的には、プロトン導電性膜は、イオン交換材料が膜に含浸し事実上膜の内部体積を満たしている多孔性マイクロ構造を伴う拡張された膜であり得る。本明細書に参照により援用されている米国特許第５，６３５，０４１号は、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から形成されたこのような膜を記述している。発泡ＰＴＦＥ膜は、小線維により相互接続されたノードのマイクロ構造を有する。類似の構造が、本明細書に参照により援用されている米国特許第４，８４９，３１１号明細書の中で記述されている。
【００４１】
相互接続されたナノワイヤネットワークの多孔性構造は、さらに以下で記述されているようにナノワイヤ３１６上に被着された触媒（例えば触媒粒子３１４）に対する燃料電池反応物質のための開放した（曲がりくねっていない）拡散経路を提供する。相互接続されたナノワイヤの間の空隙空間は、多孔性の高い構造を形成する。有効細孔サイズは一般にナノワイヤ集団の密度ならびに電解質層の厚み、及び或る程度は使用されるナノワイヤの幅によって左右されることになる。これらのパラメータは全て、所望の有効多孔性をもつナノワイヤネットワークを生み出すよう、容易に変動させられる。例えば、好ましいナノワイヤネットワークは、適切な電気的伝導率及び機械的強度を維持する一方で反応物質の均等な流量を提供するのに適切な多孔性を有する。同様に、ナノワイヤネットワークの多孔性は、電池内部の水管理を提供する。分岐ナノワイヤネットワークは好ましくは、ネットワークの細孔を遮断し蒸気輸送を妨げることになる水凝縮のための部位を提供することなく、その中を燃料ガス及び水蒸気が通過するのに充分な多孔性を有する。平均細孔サイズは一般に約０．００２ミクロンから約１０．０ミクロン、例えば約１μｍ未満、例えば約０．２μｍ未満、例えば約０．０２μｍ未満、例えば０．００２μｍ〜０．０２μｍの間、例えば約０．００５〜０．０１μｍの間の範囲内にある。分岐ナノワイヤ構造の合計多孔率は、陽極電極及び陰極電極に対する電気的接続性をなおも確保しながら、約３０％〜９５％の間、例えば約４０％〜６０％の間で容易に制御可能である。
【００４２】
相互接続されたナノワイヤネットワーク３１２を形成するナノワイヤ３１６は任意には、さまざまなワイヤが互いに接触する点において融合又は交差結合されて、より安定した頑強で潜在的に剛性ある膜電極接合体を作り上げる。ナノワイヤは同様に、下にあるナノワイヤを交差結合させるべく化学的交差結合を形成し得る表面化学基をも含み得る。例えば、ナノワイヤは、少量の導体及び半導体材料をその交差点で被着させることにより共に交差結合又は融合され得る。例えば、非晶質又は多結晶ＳｉＣをその交差点で被着することによって、ＳｉＣナノワイヤ（又は例えばＳｉＣシェル層を有するカーボンナノチューブナノワイヤ）を交差結合させることができる。図８は、その交差点で被着されたポリシリコンを用いて共に融合された複数のシリコンナノワイヤを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。当業者であれば、これらの交差部を交差結合させるためにその他の金属、半金属、半導体及び半導体酸化物を使用することもできるということがわかるであろう。
【００４３】
図４Ｂを参考にして示されている本発明のもう１つの態様においては、ナノワイヤ３１６’を、整列させられたワイヤの間の自由空間の間に散布された電解質３１５’を有する整列したワイヤの平行アレイとして提供することができる。本発明のこの特定の実現においては、ナノワイヤの平行アレイは好ましくはその場で、例えばバイポーラ電極板３０２及び／又は３０４（及び／又はプロトン交換膜３０６）の表面上で合成される。図３Ａ、４Ａ及び５に示され上述した、ワイヤ３１６の無作為に配向された相互接続ネットワーク３１２を、本書で記述する技術を用いてバイポーラ板３０２、３０４（及び／又はプロトン交換膜）上で直接その場で成長させることも可能であるということを理解すべきである。例えば、上述のコロイド触媒ベースのＶＬＳ合成方法を用いて電極板の表面に直接、無機半導体又は半導体酸化物ナノワイヤを成長させることができる。この合成技術に従うと、コロイド触媒はバイポーラ板の所望の表面上に被着される。コロイド触媒を含むバイポーラ板はこのとき、板の表面に付着したナノワイヤを生成する合成プロセスに付される。その他の合成方法としては、バイポーラ板の表面全体にわたって被着した例えば５０ｎｍ以下の薄い触媒フィルムの使用が含まれる。このときＶＬＳプロセスの熱はフィルムを融解させて、ナノワイヤを形成する触媒の液滴を形成させる。標準的には、ワイヤ直径の均一性が究極的利用分野にとってさほど重要でない場合、この後者の方法を利用することができる。標準的には、触媒は金属、例えば金又は白金を含み、電極板の表面上に電気メッキ又は蒸発されるか又は例えばスパッタリングなどの数多くの周知の金属被着技術のいずれかにおいて電極板の表面上に電気メッキ又は蒸発させることができる。コロイド被着の場合、コロイドは標準的に、それが表面に付着するような形で電極板の表面をまず処理することによって被着される。処理済み表面をもつ板は次に、コロイド懸濁液中に浸漬される。
【００４４】
該発明のもう１つの態様では、陽極電極３０８（及び陰極電極３１０）は、さまざまな固体又は半固体材料例えば有機材料、例えば導電性高分子、炭素シートなど、無機材料例えば半導体、金属例えば金、半金属ならびに、これらのいずれか又は全ての複合材のいずれかで作られ、上にナノワイヤ３１６を付着させることができるが貫通するアパーチャも存在している導電性グリッド又はメッシュを含み得る。かかるメッシュは、明確なスクリーン／細孔及びワイヤサイズを有する直ちに入手可能な市販のフォーマットで、比較的一貫した表面を提供する。多様な金属メッシュが、さまざまなかかるスクリーン／細孔及びワイヤサイズで市販のものとして容易に入手可能である。代替的には、アパーチャが中に製造された例えば固体金属シートといった有孔板として、金属基板を提供することができる。金属板の中にアパーチャを製造するステップは、数多くの手段のうちのいずれかによって達成可能である。例えば、直径が１００μｍ未満の比較的小さなアパーチャを、リソグラフィ、好ましくはフォトリソグラフィ技術を用いて製造することができる。同様に、かかるアパーチャを、例えばアブレーション、レーザー穿孔などのレーザーベースの技術を用いて製造することもできる。より大きなアパーチャ、例えば５０〜１００μｍ超のアパーチャについては、例えばスタンピング、穿孔などといったようなより慣例的な金属製造技術を利用することができる。形成されたままの状態で、本書に開示された方法によりナノワイヤが上に形成されるか又は被着されている金属グリッド又はメッシュは、効率の良い触媒作用を得るべくそれに付着した高表面積のナノワイヤ触媒担体を多孔性ネットワークに提供するため、プロトン交換膜、バイポーラ板上に被着され得かつ／又は電極層のうちの１つ以上のものの内部に埋込まれ得る。本発明において使用可能である、ナノワイヤが上に被着されたさまざまなグリッド又はメッシュのその他の例は、その内容全てが本明細書に参照により援用されている２００４年９月１５日出願の「ナノファイバを含む多孔性基質、製品、システム及び組成物並びにその使用及び生産方法（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ、Ａｒｔｉｃｌｅｓ、Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｔｈｅｉｒ  Ｕｓｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）」という題の米国特許出願第１０／９４１，７４６号明細書の中で充分に開示されている。
【００４５】
以前に開示された方法のいずれかによりこのように形成されたナノワイヤネットワークは、例えばナノワイヤ上にコーティング又は被着され得る後続する金属（例えば白金、ルテニウム、金又は以下で記述するその他の金属）触媒のための担体として利用される。燃料電池用の適切な触媒は一般に、選択された反応物質により左右される。例えば、金属触媒は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びその組合せ及び合金（例えば二元金属Ｐｔ：Ｒｕナノ粒子）のうちの１つ以上を含む群から選択され得る。水素又はメタノール燃料の酸化のために適した触媒材料としては、特定的には例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及びそれらの合金といったような金属が含まれる。
【００４６】
触媒は、例えば化学蒸着、電気化学堆積（例えば電気メッキ又は無電解化学メッキ）、物理蒸着、溶液含浸及び沈殿、コロイド粒子吸収及び被着、原子層堆積及びそれらの組合せを含むさまざまな触媒被着技術を使用することにより、薄いフィルム（例えば厚み約１０オングストローム未満）（又は一連の触媒粒子）として被着されるか又はその他の形でナノワイヤ表面と会合され得る。上述の方法によりコーティングされる触媒金属の量は、好ましくは、触媒金属及びナノワイヤ材料の全量に基づいて約１０〜８５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の範囲内にある。
【００４７】
代替的には、図３Ａ及び４Ａ−Ｂを参考にして示されている通りの１つの特定の実施形態においては、触媒は、例えば１つ以上のカルボン酸基、硝酸基、ヒドロキシル基、アミン基、スルホン酸基などといったような１つ以上の官能性リンカー部分（例えば化学的反応基）でナノワイヤの外部表面を誘導体化することにより、複数のナノメートルサイズの触媒粒子３１４（例えば直径約１〜５０ｎｍの間、例えば直径約１０ｎｍ未満、例えば直径約１〜５ｎｍの間）として、溶解状態のナノワイヤ表面上に被着され得る。触媒粒子（又はフィルム）を、ワイヤに対し均質にか又は不均質に付着させることができる。触媒粒子は、球形、半球形又は非球形であり得る。触媒粒子は、ナノワイヤの表面上にアイランドを形成するか又は、例えばコア−シェル配置でのナノワイヤの表面上の連続コーティング、又はナノワイヤの長さに沿った縞又は輪、などを形成できる。触媒粒子は、ナノワイヤネットワークが燃料電池のＭＥＡ内に取込まれる／被着される前又はその後に、ナノワイヤ表面に付着され得る。１実施形態においては、触媒粒子は、約５０％未満、例えば約３０％未満、例えば約２０％未満の均等なサイズ分布を有する触媒粒子の集団から選択され得る。
【００４８】
ナノワイヤに触媒を結合させるために化学リンカー分子が用いられる場合、触媒とワイヤの間の電気的接続を促進するように化学リンカーを選択することができ、そうでなければ、電気的接続を促進するべく化学リンカーをその後除去することができる。例えば、触媒粒子とナノワイヤの間に確かな電気接続を形成するべく触媒をワイヤーと直接的な物理的接触状態に置くために、リンカー分子を除去させるよう、ナノワイヤに対し熱、真空、化学的作用物質又はそれらの組合せを任意に適用することができる。その間の電気的接触を改善する目的で、触媒とワイヤの間の界面をアニールするために構造を加熱することもできる。
【００４９】
導電性触媒粒子に加えて、本発明において有用なナノワイヤ複合構造の物理的特性を改変させるのに充填材を使用することができる。適切な充填材としては、例えばシリカ（ＳｉＯ２）、粉末ポリテトラフルオロエチレン及びフッ化黒鉛（ＣＦｎ）が含まれる。高分子フィルムは好ましくは、最高約２０重量パーセント、より好ましくは約２〜約１０重量パーセントの充填材を含むことができる。充填材は一般に粒子の形をしている。
【００５０】
触媒被着の後、例えば電解質を優先的に結合させるか又は一貫性ある及び／又は制御された濡れを促進する（触媒官能基が使用される場合、それとは異なったものである）第２の官能基でナノワイヤの表面を官能化することによって、触媒粒子部位の間でナノワイヤ表面上に、ナフィオンといったようなプロトン導電性高分子を任意に被着させることができる。ポリマーは、ナノワイヤの表面上の連続又は不連続フィルムのいずれかであり得る。例えば、高分子電解質をワイヤの表面上で均等に濡らすことができる、そうでなければ、該高分子電解質は、ワイヤの長さに沿って点接点を形成することができる。ナノワイヤは、シラン化学を介してナノワイヤ表面に付着され得るスルホン酸化炭化水素分子、フッ化炭素分子、両タイプの分子の短鎖重合体又は分岐炭化水素鎖で官能化され得る。当業者は、（例えば分離カラム、バイオアッセイの構築などで使用されるものと類似した）本書で任意に使用される数多くの官能化及び官能化技術に精通していることであろう。代替的には、化学結合部分を通してナノワイヤにイオノマーを結合する代りに、ナノワイヤを直接官能化して、それらをプロトン導電性にすることができる。例えば、ナノワイヤは、周知の官能化化学を用いてペルフルオロスルホン酸化炭化水素といったような表面コーティングで官能化可能である。
【００５１】
例えば、関連する部分及びその他の化学反応ならびにそれらの構築／使用方法に関する詳細を、例えば、ハーマンソン（Ｈｅｒｍａｎｓｏｎ）、「Ｂｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、（１９９６年）；「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（１９９９年）、グレイソン（Ｇｒａｙｓｏｎ）ら（編）による第４版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋの中、及び「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、グレイソンら（編）による第４版（１９９８年及び２０００年）、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（書籍版）／Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（電子版）の中に見い出すことができる。さらなる関連情報は、「ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」（２００３年）、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓによる第８３版中に見い出すことができる。プラズマ方法などによりナノワイヤ表面上に同じく取込むことのできる導電性及びその他のコーティングについての詳細は、Ｈ．Ｓ．ノルワ（Ｎａｌｗａ）（編）、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９９７年中に見い出すことができる。「ナノクリスタルから／への電荷移送を促進する有機種（ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＰＥＣＩＥＳ  ＴＨＡＴ  ＦＡＣＩＬＩＴＡＴＥ  ＣＨＡＲＧＥ  ＴＲＡＮＳＦＥＲ  ＴＯ／ＦＲＯＭ  ＮＡＮＯＣＲＹＳＴＡＬＳ）」米国特許第６，９４９，２０６号明細書も同様に参照のこと。例えば官能化された表面に対する付加的な部分のカップリングに関連する有機化学に関する詳細は、例えばグリーン（１９８１年）、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、並びにシュミット（Ｓｃｈｍｉｄｔ）（１９９６年）「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｍｏｓｂｙ、Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州、及び「Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」、第５版、（２０００年）、Ｓｍｉｔｈ  ａｎｄ  Ｍａｒｃｈ、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ＩＳＢＮ  ０−４７１−５８５８９−０、及び２００５年８月１８日に公開された米国特許出願公開第２００５０１８１１９５号明細書の中に見い出される。当業者は、数多くのその他の関連参考文献及び本書中の表面の官能化に適した技術に精通していることだろう。
【００５２】
高分子電解質コーティングは、例えばシラン基を通してナノワイヤの表面に直接連結され得、そうでなければ、例えば置換シラン、ジアセチレン、アクリラート、アクリルアミド、ビニル、スチリル、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化リン、Ｎ（３−アミノプロピル）３−メルカプト−ベンズアミド、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−マレイミドプロピル−トリメトキシシラン、３−ヒドラジドプロピル−トリメトキシシラン、トリクロロ−ペルフルオロオクチルシラン、ヒドロキシスクシンイミド、マレイミド、ハロアセチル、ヒドラジン、エチルジエチルアミノプロピルカルボジイミドなどといったような連結用作用物質との連結化学反応（誘導体化）に参加するべくリンカー結合基又はその他の適切な化学反応基を介してカップリングされ得る。当業者にとって既知であると思われるものといった、その他の表面官能性化学を使用することができる。
【００５３】
さらに可溶化ペルフルオロスルホン酸塩イオノマー（例えばナフィオン）をナノワイヤ間の予備の空間内に置くことができる。（例えば、以下の実施例に記述されたプロセスによって作られた、相互接続ナノワイヤの多孔性シートとしての）複合ナノワイヤ構造は、バイポーラ板及び／又はプロトン交換膜のうちの１つの上でその場にて成長させられていない場合には、プロトン交換膜のいずれかの側でバイポーラ板間に置くことができ、接合体はホットプレス法に付され、本発明に従った完全な膜−電極接合体燃料電池を形成する。プレス温度は、その温度範囲内でプロトン交換膜が軟化するように決定され、例えばナフィオンについて摂氏１２５度までである。圧力レベルは約２００ｋｇｆ／ｃｍ２である。陽極／陰極電極３０８、３１０の表面まで燃料／酸素を効率良く分配する目的で、従来の燃料電池においては、燃料電池の一方の側で陽極電極とバイポーラ板の間に、そのもう一方の側では陰極電極とバイポーラ板の間に、標準的にガス拡散層が必要とされる。標準的には、炭素繊維生地がガス拡散層として使用される。本発明の相互接続ナノワイヤ複合膜電極触媒担体接合体では、ナノワイヤベースの電極の構造がより優れていることに起因して、このガス拡散層を削除することが可能である。
【実施例】
【００５４】
以下の制限的意味のない実施例は、本発明の教示に従った膜電極接合体の中で使用するためのナノワイヤ表面上に金（Ａｕ）のナノ粒子を被着するためのプロセス例について記述している。
【００５５】
ナノワイヤ懸濁液を形成するため音波処理によってエタノール中に約１０ｍｇのＳｉナノワイヤを分散させた。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜全体にわたるナノワイヤ懸濁液の真空ろ過及び真空乾燥により、相互接続されたナノワイヤネットワークを調製し、次に、ろ過漏斗に２ｃｃの０．１％ポリリジン溶液を添加してナノワイヤの表面上のポリリジンを吸収させた。５分後に、漏斗内の全ての液体を真空除去し、ナノワイヤネットワークをＰＶＤＦ膜から分離した。１５分間摂氏１００度でオーブン内で乾燥させた後、ナノワイヤネットワークを１０ｃｃの１０ｎｍＡｕコロイド溶液中に沈め、２０分間浸してナノワイヤの表面上のＡｕナノ粒子を吸収させた。最後に、Ａｕコロイド溶液からナノワイヤネットワークを除去し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗い流し摂氏１００度で乾燥させて、金のナノ粒子でコーティングされたナノワイヤネットワークを得た。図９は、相互接続されたナノワイヤのネットワーク上に被着されたＡｕ触媒ナノ粒子のＳＥＭ画像を示す。
【００５６】
以上で極めて詳細に記述してきたが、添付の特許請求の範囲内で描写されている通りになおも該発明を実践する一方で、上述の発明に対しさまざまな修正を加えることができるということがわかるだろう。本書で引用されている全ての出版物及び特許文書は、あたかも各々のかかる文書が本明細書に個別に援用されているかのごとくに、全ての目的のためにその全体が本明細書に参照により援用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】陽極電極及び陰極電極内での反応例を示す従来の電気化学的燃料電池の略図である。
【図２】図２Ａは炭素粒子担体上に提供されたＰｔ／Ｒｕナノ粒子を含む従来の充填粒子複合触媒構造の詳細を示す、図１の燃料電池の陽極電極部分の拡大図である。図２Ｂは気体反応物質、電解質及び電気触媒構造の間の３相接触例を示す、図２Ａの充填粒子複合触媒構造の拡大図である。
【図３】図３Ａは本発明の教示に従って作られたナノワイヤベースの電気化学的燃料電池の略図である。図３Ｂは本発明の教示に従って作られたナノワイヤベースの電気化学的燃料電池スタックの略図である。
【図４】図４Ａは図３の燃料電池の陽極電極とプロトン交換膜の間の接合部にかかる触媒担持ナノワイヤの相互接続ネットワークの１実施形態の詳細を示す、図３の燃料電池の陽極電極部分の拡大図である。図４Ｂは図３の燃料電池の陽極電極とプロトン交換膜の間の接合部にかかる触媒担持ナノワイヤの平行アレイの詳細を示す、燃料電池のナノワイヤベースの陽極部分についての１変形実施形態の拡大図である。
【図５】本発明の教示に従って作られた燃料電池の陽極（及び／又は陰極）電極内の触媒担体として用いられる相互接続されたナノワイヤネットワークのＳＥＭ画像である。
【図６】本発明の方法を実践する上で使用可能な分岐ナノワイヤ構造の略図である。
【図７】ナノワイヤの側面から延びる極く小さい結節を有する複数の分岐ナノワイヤを含む分岐ナノワイヤネットワークのＳＥＭ画像である。
【図８】本発明の一部の態様において使用される通りの相互接続ナノワイヤネットワークを作り上げる交差結合又は融合されたナノワイヤの高倍率でのＳＥＭ画像である。
【図９】相互接続されたナノワイヤのネットワーク上に被着されたＡｕ触媒粒子を示すＳＥＭ画像である。
【図１】
2008523565.tif 000003
【図２】
2008523565.tif 000004
【図３】
2008523565.tif 000005
【図４】
2008523565.tif 000006
【図５】
2008523565.tif 000007
【図６】
2008523565.tif 000008
【図７】
2008523565.tif 000009
【図８】
2008523565.tif 000010
【図９】
2008523565.tif 000011
【国際調査報告】
2008523565.tif 000012
2008523565.tif 000013
2008523565.tif 000014