(57)【要約】  金属素材、とりわけ未処理冷延鋼板に施される電着塗装前の前処理（下地処理）工程と、電着塗装工程とを統合することができる複層塗膜形成方法を提供すること。（Ａ）希土類金属化合物、（Ｂ）カチオン基を有する基体樹脂および（Ｃ）硬化剤を含む水性塗料組成物であって、この水性塗料組成物に含まれる（Ａ）希土類金属化合物の量が、塗料固形分に対して、希土類金属に換算して０．０５〜１０重量％である水性塗料組成物に、被塗物を浸漬する、浸漬工程；この水性塗料組成物中において、被塗物を陰極として５０Ｖ未満の電圧を印加する、前処理工程；およびこの水性塗料組成物中において、被塗物を陰極として５０〜４５０Ｖの電圧を印加する、電着塗装工程；を包含する複層塗膜形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）希土類金属化合物、（Ｂ）カチオン基を有する基体樹脂、および（Ｃ）硬化剤を含む水性塗料組成物であって、該水性塗料組成物に含まれる（Ａ）希土類金属化合物の量が、塗料固形分に対して、希土類金属に換算して、０．０５〜１０重量％である水性塗料組成物に、被塗物を浸漬する、浸漬工程、該水性塗料組成物中において、被塗物を陰極として５０Ｖ未満の電圧を印加する、前処理工程、および該水性塗料組成物中において、被塗物を陰極として５０〜４５０Ｖの電圧を印加する、電着塗装工程、を包含する、複層塗膜形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の水性塗料組成物が、さらに（Ｄ）銅化合物あるいは（Ｅ）亜鉛化合物を含む、請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記前処理工程において、（Ａ）希土類金属化合物の電解反応物の量が５ｍｇ／ｍ２以上である請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前期前処理工程において析出する、（Ａ）希土類金属化合物および（Ｄ）銅化合物の電解反応生成物、または（Ａ）希土類金属化合物および（Ｅ）亜鉛化合物の電解反応生成物の量が、５ｍｇ／ｍ２以上である、請求項２記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記前処理工程における通電時間が１０〜３００秒である、請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
前記電着塗装工程における通電時間が３０〜３００秒である、請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
前記水性塗料組成物が、ｐＨ５〜７、および塗料伝導度１５００〜４０００μＳ／ｃｍである、請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
前記（Ａ）希土類金属化合物が、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の希土類金属を含む化合物である、請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同一水性塗料組成物の使用によって、金属素材、とりわけ未処理冷延鋼板に施される電着塗装前の前処理（下地処理）工程と、電着塗装工程とを統合することができる複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体は、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板等の金属素材を成形し、この金属成形物を被塗物として塗装し、次いで組み立て等を行うことにより製造される。このような金属成形物は一般に、電着塗膜に対する密着性等を付与するために、電着塗装前にリン酸亜鉛化成処理等の防錆処理が行われている。
【０００３】
カチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装は、耐食性、つきまわり性に優れており、均一な塗膜を形成させることができるため、自動車車体、部品用プライマーを中心に広く使用されている。しかしながら、従来のカチオン電着塗料組成物においては、被塗物にリン酸亜鉛などの前処理がなされている素材に対しては、電着塗装により十分な耐食性を発現させることができるものの、被塗物の前処理（化成処理など）が不十分である場合は、耐食性確保が困難であるという問題があった。
【０００４】
特許３１６８３８１号公報（特許文献１）には、カチオン基を有する親水性フィルム形成性樹脂および硬化剤を、中和剤を含む水性媒体中に分散してなる陰極電着塗料組成物において、塗料固形分を基準にして、アルミニウム塩、カルシウム塩および亜鉛塩より選ばれた少なくとも１種のリンモリブデン酸塩を０．１〜２０重量％、およびセリウム化合物を金属として０．０１〜２．０重量％含むことを特徴とする陰極電着塗料組成物が記載されている。これにより、表面未処理冷延鋼板に対する耐食性を改良可能することができると記載されている。
【０００５】
特許３３６８３９９号公報（特許文献２）には、カチオン基を有する親水性フィルム形成性樹脂および硬化剤を、中和剤を含む水性媒体中に分散してなる陰極電着塗料組成物において、塗料固形分を基準にして、銅化合物およびセリウム化合物を金属として合計０．０１〜２．０重量％含み、金属として銅／セリウム重量比が１／２０〜２０／１であることを特徴とする陰極電着塗料組成物が記載されている。これも同様に、表面未処理冷延鋼板に対する耐食性を改良可能することができると記載されている。
しかしながら、上記電着塗料組成物を用いる塗装はいずれも、印加電圧１００〜４５０Ｖ条件の一段階電着塗装による一段階電着塗装が行われている。このような電解、電着条件においては、セリウムあるいはセリウム―銅による皮膜形成が不充分となる。そのため、これらの発明による耐食性の改良レベルは、何れも、従来のリン酸塩による従来化成処理に匹敵する下地密着性を発現し、かつ電着塗装後における耐食性を発現する程には至っていない。
【０００６】
現状としては、前処理工程および電着塗装工程において、それぞれ別個の溶液である化成処理液およびカチオン電着塗料組成物は、それぞれの液中に含まれる成分を安定に溶解あるいは分散するｐＨの領域が異なる。そのため、これらの工程を組み合わせることは容易ではなかった。さらに、電着塗装においては、化成処理財が少量でも混入するとによって、塗装効率、防食性能および仕上がり外観等に悪影響が生じる。そのため、被塗物を前処理した後、電着塗装を行う前に、被塗物を念入りに水洗する必要がある。このため、前処理および電着塗装は、より長大な塗装工程設備を必要としていた。
【０００７】
【特許文献１】特許第３１６８３８１号公報
【特許文献２】特許第３３６８３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の現状に鑑み、従来は別々の化成処理液およびカチオン電着塗料組成物を用いて、前処理およびカチオン電着塗装を行っていたのに対して、両工程を画期的に短縮統合することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（Ａ）希土類金属化合物、（Ｂ）カチオン基を有する基体樹脂および(Ｃ) 硬化剤を含む水性塗料組成物であって、この水性塗料組成物に含まれる（Ａ）希土類金属化合物の量が、塗料固形分に対して、希土類金属に換算して０．０５〜１０重量％である水性塗料組成物に、被塗物を陰極として５０Ｖ未満の電圧を印加する、前処理工程および
この水性塗料組成物中において、５０〜４５０Ｖの電圧を印加する、電着塗装工程、
を包含する複層塗膜形成方法を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１０】
上記水性塗料組成物がさらに（Ｄ）銅化合物または（Ｅ）亜鉛化合物を含むのが、好ましい。
【００１１】
上記前処理工程において、（Ａ）希土類金属化合物の電解反応の物の量が５ｍｇ／ｍ２以上であるのが好ましい。
【００１２】
さらに、上記前処理工程において析出する、（Ａ）希土類金属化合物および（Ｄ）銅化合物の電解反応生成物、または（Ａ）希土類金属化合物の電解反応生成物の量が、５ｍｇ／ｍ２上であるのが好ましい。
また、上記前処理工程における通電時間が１０〜３００秒であるのが好ましい。
さらに、上記電着塗装工程における通電時間が３０〜３００秒であるのが好ましい。
さらに、上記水性塗料組成物が、ｐＨ５〜７、および塗料電導度１５００〜４０００μＳ／ｃｍであるのが好ましい。
【００１３】
上記（Ａ）希土類金属化合物が、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の希土類金属を含む化合物であるのが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜も提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の複層塗膜形成方法は、同一の水性塗料組成物を用いて、少なくとも２段階の印加電圧にて通電することによって、陰極電解処理（前処理工程）及び電着塗装工程を実用的に区分かつ連続的に実施することができる。本発明の方法により、前処理工程および電着塗装工程を効率的に統合することができる。これにより、従来の化成処理などの前処理、そして電着塗装からなる塗装工程を、大幅に短縮することができる。本発明の方法により、従来の工程である化成処理および電着工程により得られる塗膜に匹敵する、優れた塗膜密着性および耐食性(塩水噴霧、塩水浸漬、および乾湿サイクル腐食試験などに対する性能が優れる)である複層塗膜を得ることができる。
【００１６】
本発明の方法によれば、従来、電着塗装の前に実施されていた前処理工程（特に、化成処理工程）を削減することができるか、あるいは化成処理を行っても工程を大きく短縮（即ち、処理時間の短縮や水洗時間の短縮など）することができ、技術的効果が大きい。また、電着塗装工程では、前処理のための低電圧印加工程が追加されるが、印加電圧を変化させるだけで、前処理と塗装処理とを連続することができるので、低電圧印加工程の追加は殆ど電着塗装工程に実質的な影響を与えない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
水性塗料組成物
本発明の複層塗膜形成方法は、（Ａ）希土類金属化合物、あるいは（Ａ）希土類金属化合物に加えて（Ｄ）銅化合物または（Ｅ）亜鉛化合物を水性媒体中に含み、さらに（Ｂ）カチオン基を有する基体樹脂および（Ｃ）硬化剤が、この水性媒体中に分散された水性塗料組成物を用いて実施される。以下、本発明に用いる水性塗料組成物について詳述する。
本発明で用いられる水性塗料組成物に含まれる（Ａ）希土類金属化合物は、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の希土類金属を含む化合物であるのが好ましい。
【００１８】
これらの希土類金属を含む希土類金属化合物が水性塗料組成物に含まれることによって、下地密着性に優れた前処理皮膜を得ることができる。
【００１９】
上記（Ａ）希土類金属化合物としては、水溶性であるか又は水に難溶性である化合物を使用することができる。なかでも、水に対する溶解度が１ｇ／ｄｍ3 以上である水可溶性化合物を用いる場合は、少量の使用で高い耐食効果が得られるため、好ましい。（Ａ）希土類金属化合物として、希土類金属の硝酸塩を用いるのがより好ましい。これを用いることにより、鉛化合物と同等、又はそれ以上の優れた防食性を有する塗膜が得ることができる。
【００２０】
好ましい（Ａ）希土類金属化合物としては、例えば、蟻酸セリウム、蟻酸イットリウム、蟻酸プラセオジム、蟻酸イッテルビウム、酢酸セリウム、酢酸イットリウム、酢酸プラセオジム、酢酸ネオジム、酢酸イッテルビウム、乳酸セリウム、乳酸イットリウム、乳酸イッテルビウム、乳酸ネオジム、乳酸プラセオジム、シュウ酸イッテルビウム等の有機酸塩；硝酸セリウム、硝酸イットリウム、硝酸ネオジム、硝酸イッテルビウム、硝酸プラセオジム、タングステン酸イットリウム、モリブデン酸プラセオジム、アミド硫酸ネオジム、アミド硫酸イッテルビウム、酸化ネオジム、水酸化プラセオジム等の無機酸塩又は無機化合物等を挙げることができる。これらの中で、より好ましい希土類金属化合物は、電解析出性の高いネオジム（Nｄ）、プラセオジウム(Ｐｒ)およびイッテルビウム（Ｙｂ）の各化合物である。
【００２１】
本発明の複層塗膜形成方法に用いられる水性塗料組成物は、（Ａ）希土類金属化合物に加えてさらに（Ｄ）銅化合物または（Ｅ）亜鉛化合物を含有していてもよい。さらに（Ｄ）銅化合物または（Ｅ）亜鉛化合物が含まれることによって、前処理工程における電解反応生成物として、アルカリ難溶性の希土類金属―銅の複合化合物、またはアルカリ難溶性の希土類金属―亜鉛の複合化合物を形成することができる。このため、複層塗膜のより高い密着性および電着塗装後の防錆性を発現することができる。上記目的に対して、より目的適合の高い金属種の組み合わせは、（Ａ）希土類金属化合物と（Ｅ）亜鉛化合物との組み合わせである。
【００２２】
（Ａ）希土類金属化合物と併用する目的の（Ｄ）銅化合物としては、銅の水溶性塩。例えば蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩のような有機モノカルボン酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩のような無機酸塩、塩化物、臭化物のようなハロゲン化物が使用できる。また塗料浴中で銅イオンあるいは亜鉛イオンを生ずる酸化物、水酸化物、ケイ酸塩も使用することもできる。
【００２３】
好ましい銅化合物としては、例えばモノカルボン酸塩および組成式〔Ｃｕ(ＯＨ)２〕ｘ〔ＣｕＳｉＯ３〕ｙ〔ＣｕＳＯ４〕ｚ〔Ｈ２Ｏ〕ｎを有し、重量分率ｘ，ｙ，ｚおよびｎが、それぞれ１８〜８０％，０〜１２％，２０〜６０％および１００−（ｘ＋ｙ＋ｚ）である複塩が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）希土類金属化合物と併用する目的の（Ｅ）亜鉛化合物としては、例えばカルボン酸塩、硝酸亜鉛あるいは硫酸亜鉛などの水溶性塩が挙げられる。さらに、塗料組成物中で亜鉛イオンを生じる酸化亜鉛と縮合リン酸亜鉛との複合化合物、および（ポリ）リン酸亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛などを用いることもできる。これらの亜鉛化合物は、一般に顔料として用いることができるものである。
【００２５】
（Ａ）希土類金属化合物、（Ｄ）銅化合物および（Ｅ）亜鉛化合物は、いずれも水溶性もしくは水分散性化合物であるのが好ましい。
【００２６】
（Ａ）希土類化合物に加えて（Ｄ）銅化合物または（Ｅ）亜鉛化合物を使用する場合は、希土類金属の重量：銅または亜鉛の重量比が１：２０〜２０：１で配合されていることが好ましい。希土類金属の重量：銅または亜鉛の重量の比が上記範囲を超える場合は、複合化合物の形成による密着性および耐食性の向上効果が低下する恐れがある。なお、上記重量比は、（Ａ）希土類化合物、（Ｄ）銅化合物及び（Ｅ）亜鉛化合物それぞれに含まれる金属量を算出し、各成分の金属量の重量比を示したものである。
【００２７】
本発明に用いられる水性塗料組成物は、水性塗料組成物中に含まれる（Ａ）希土類金属化合物の量が、塗料固形分に対して、希土類金属に換算して合計０．０５〜１０重量％である。水性塗料組成物がさらに（Ｄ）銅化合物あるいは（Ｅ）亜鉛化合物を含む場合は、これらの金属は、塗料固形分に対して、金属量に換算して合計０．０５〜１０重量％含むことが好ましい。金属換算量が０．０５重量％未満では、十分な下地密着性に基づく耐食性が得られない場合がある。また、金属換算量が１０重量％を超えると、水性塗料組成物成分の分散安定性や電着塗膜の平滑性および耐水性が低下する場合がある。（Ａ）希土類金属化合物および（Ｄ）銅化合物の金属換算量、または（Ａ）希土類金属化合物および（Ｅ）亜鉛化合物の金属換算量は、より好ましくは合計０．０８〜８重量％であり、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２８】
上記（Ａ）希土類金属化合物、（Ａ）希土類金属化合物および（Ｄ）銅化合物、あるいは(Ａ)希土類金属化合物および（Ｅ）亜鉛化合物の、水性塗料組成物への導入は、特に制限されるものではなく、通常の顔料分散法と同様にして行うことができる。例えば、分散用樹脂中に予め（Ａ）希土類金属化合物、そして必要に応じた（Ｄ）銅化合物または（Ｅ）亜鉛化合物を分散させて分散ペーストを作製し、この分散ペーストを水性塗料組成物へ配合することができる。また、（Ａ）希土類金属化合物、（Ｄ）銅化合物または(Ｅ)亜鉛化合物として、水溶性希土類金属化合物、水溶性銅化合物または水溶性亜鉛化合物を用いる場合には、塗料用樹脂エマルジョン作製後にそのまま加えてもよい。なお、顔料分散用樹脂としては、カチオン電着塗料用の一般的なもの（エポキシ系スルホニウム塩型樹脂、エポキシ系４級アンモニウム塩型樹脂、エポキシ系３級アミン型樹脂、アクリル系４級アンモニウム塩型樹脂など）が用いることができる。
【００２９】
本発明の水性塗料組成物に用いられる（Ｂ）カチオン基を有する基体樹脂は、樹脂骨格中のオキシラン環に対して有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂である。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミン酸塩等のアミン類との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。
【００３０】
また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００３１】
【化１】
2008538383.tif 000002
【００３２】
[式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。]で示されるオキサゾリドン環含有するエポキシ樹脂をカチオン変性エポキシ樹脂として用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００３３】
上記出発原料樹脂は、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができる。
【００３４】
また同じくアミン類によるエポキシ環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。
【００３５】
オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩などの１級、２級または３級アミン酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミン・メチルイソブチルケチミン、ジエチレントリアミン・メチルイソブチルジケチミンの様なケチミンブロック第１級アミノ基含有第２級アミンも使用することができる。これらは樹脂に変性することによって、樹脂を用いて水性塗料組成物を調製する際に容易に加水分解し、第１級アミノ基を生成する。これらのアミン類は、全てのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
【００３６】
上記カチオン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は１,０００〜５,０００、好ましくは１，５００〜３，０００の範囲である。数平均分子量が１,０００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性および耐食性等の物性が劣ることがある。反対に５,０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。
【００３７】
上記カチオン変性エポキシ樹脂は、ヒドロキシル価（ＫＯＨ換算ｍｇ／ｇ樹脂固形分）が５０〜２５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に２５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。
【００３８】
また上記カチオン変性エポキシ樹脂は、アミン価（ＫＯＨ換算ｍｇ／ｇ樹脂固形分）が４０〜１５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。アミン価が４０未満では前記酸中和による水媒体中での乳化分散不良を招き、反対に１５０を超えると硬化後塗膜中に過剰のアミノ基が残存する結果、耐水性が低下することがある。より好ましいアミン価は、５０〜１２０である。
【００３９】
また樹脂中の第１級アミノ基に基づくアミン価は１５〜５０であることが、陰極電解（前処理）工程における希土類金属化合物の選択的析出性を向上させる上でより好ましい。
【００４０】
また上記の式〔化１〕の分子鎖中に複数のオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂に、（ｂ）１価の活性水素化合物と（ｃ）２価の活性水素化合物を出発樹脂（ａ）のエポキシ基に対して１未満の当量比で反応させた後、（ｄ）没食子酸および（ｅ）第２級モノアミン化合物を（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成物中に残っているエポキシ基を開環するように該反応生成物に反応させることを特徴とする水性塗料用樹脂を用いてもよい。
【００４１】
エポキシ基体樹脂へのオキサゾリドン環の含有に加えて、没食子酸変性によるキレート化作用、及びアルカリ雰囲気下における被塗物の金属素材への還元作用による非常に高い耐食性、耐熱性が複合できるからである。
【００４２】
さらに上記エポキシ樹脂のオキシラン環をアミンにて変性する段階で、環の一部あるいは、その全てをチオール基変性したものを上記アミン変性エポキシ樹脂と共に併用すれば、前処理皮膜中の金属成分に対する樹脂のチオール基によるキレート化作用により、電着樹脂塗膜の下地に対する密着力を強化し、耐食性向上を計ることも期待できるので、さらに好ましい。
【００４３】
本発明における（Ｃ）硬化剤としては、加熱時に各樹脂成分を硬化させることが可能であれば、どのような種類のものでも良いが、その中でも電着樹脂の硬化剤として好適なブロックポリイソシアネートが推奨される。
【００４４】
上記ブロックポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらを適当な封止剤でブロック化することにより、上記ブロックポリイソシアネートを得ることができる。
【００４５】
上記封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノール等のポリエーテル型両末端ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類とシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール；パラーｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。とくにオキシム類およびラクタム類の封止剤は低温で解離するため、後工程にて中塗り塗膜と同時焼付けを行う際に、樹脂硬化性の観点からみて好適である。
【００４６】
上記ブロックポリイソシアネートは封止剤の単独あるいは複数種の使用によってあらかじめブロック化しておくことが望まれる。ブロック化率については、前記の各樹脂成分と変性反応する目的がなければ、塗料の貯蔵安定性確保のためにも１００％にしておくことが好ましい。
【００４７】
上記ブロックポリイソシアネートの前記（Ｂ）カチオン基を有する基体樹脂に対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や中塗り塗装適合性を考慮すると固形分量として、１５〜４０重量％の範囲が好ましい。この配合比が１５重量％未満では塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなることがあり、また、中塗り塗装時に塗料シンナーによって塗膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、４０重量％を超えると、逆に硬化過剰となって、耐衝撃性等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、ブロックポリイソシアネートは、塗膜物性、硬化度および硬化温度の調節等の都合により、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
（Ｂ）カチオン基を有する基体樹脂は、該樹脂中のアミノ基を適当量の塩酸、硝酸、次亜リン酸等の無機酸、または蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸で中和処理し、カチオン化エマルションとして水中に乳化分散させることによって調製される。また乳化分散する際には、通常、（Ｃ）硬化剤をコアとし、（Ｂ）基体樹脂をシェル（殻）として含むエマルション粒子を形成させる。
【００４９】
該エマルション粒子の平均粒子径は、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．３μｍ、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、樹脂成分を水分散するのに必要な中和剤が過量となり、一定電気量あたりの電着塗着効率が低下する。また平均粒子径０．５μｍを超えると、粒子の分散性が低下するために、電着塗料の貯蔵安定性が低くなるので好ましくない。
【００５０】
本発明の塗装方法において用いられる水性塗料組成物においては、必ずしも必要成分ではないが、目的に応じて、さらに顔料を配合してもよい。但しここでいう顔料には、（Ａ）希土類金属化合物、（Ｄ）銅化合物および（Ｅ）亜鉛化合物は含まれない。顔料としては、通常塗料に使用されるものならばとくに制限なく使用することができる。その例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、グラファイト等の着色顔料、カオリン、珪酸アルミ（クレー）、タルク、炭酸カルシウム、また無機コロイド（シリカゾル、アルミナゾル、チタンゾル、ジルコニアゾルなど）等の体質顔料、リン酸系顔料（リンモリブデン酸アルミニウム、（ポリ）リン酸亜鉛、リン酸カルシウムなど）やモリブデン酸系顔料（リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛など）、等の重金属フリー型防錆顔料が挙げられる。
【００５１】
さらにビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤も合わせて使用できる。これら無機コロイドおよびシランカップリング剤を併用すると、下地塗膜密着性の向上などに作用し、結果として耐食性が向上する効果がもたらされる利点がある。
【００５２】
これらの中でも、本発明の水性塗料組成物に使用する顔料としてとくに重要なものは、二酸化チタン、カーボンブラック、珪酸アルミ（クレー）、シリカ、リンモリブデン酸アルミ、ポリリン酸亜鉛である。とくに二酸化チタン、カーボンブラックは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安価であることから、電着塗膜用に最適である。
【００５３】
なお、上記顔料は単独で使用することもできるが、目的に合わせて複数種を使用するのが一般的である。
【００５４】
前記水性塗料組成物中に含有される前記顔料（Ｐ）および樹脂固形分（Ｖ）の合計重量（Ｐ＋Ｖ）に対する前記顔料の重量比｛Ｐ／（Ｐ＋Ｖ）｝（以後、ＰＷＣと称する）が、５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。但し、ここでいう顔料には、（Ａ）希土類金属化合物、（Ｄ）銅化合物および（Ｅ）亜鉛化合物は含まないものと定義する。
【００５５】
上記重量比が５重量％未満では、顔料不足により塗膜に対する水、酸素などの腐食要因の遮断性が過度に低下し、実用レベルでの耐候性や耐食性を発現できないことがある。
【００５６】
ただし、そのような不都合を生じない場合は、顔料濃度を極力ゼロとし、クリア、もしくはクリアに近い水性塗料組成物を調製して、本発明に用いてもよい。
【００５７】
また、上記重量比が３０重量％を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が著しく悪くなることがあるので注意を要する。
【００５８】
上記樹脂固形分（Ｖ）は、水性塗料の主樹脂である前記（Ｂ）カチオン基を有する基体樹脂、および（Ｃ）硬化剤の他、顔料分散樹脂をも含めた電着塗膜を構成する全樹脂バインダーの合計固形分量を示す。
【００５９】
上記水性塗料組成物は、全固形分濃度が５〜４０重量％、好ましくは、１０〜２５重量％の範囲となるように調整する。全固形分濃度の調節には水性媒体（水単独かまたは水と親水性有機溶剤との混合物）を用いる。
【００６０】
また水性塗料組成物のｐＨは、５〜７であるのが好ましく、５．５〜６．５であるのがさらに好ましい。ｐＨが５未満であると、電着塗装効率や膜外観が低下することがある。また７を超えると、塗料組成物中の希土類金属イオンや銅イオン、基体樹脂エマルションの安定性が低下する傾向がある。ｐＨが高い場合は、硝酸、硫酸などの無機酸、あるいは蟻酸、酢酸などの有機酸を用いてｐＨを下げることができる。ｐＨが低い場合は、アミンなどの有機塩基、あるいはアンモニア、水酸化ナトリウムなどの無機塩基を用いてｐＨを上げることができる。これらの無機酸、有機酸、無機塩基および有機塩基を必要に応じた量で用いることによりｐＨを調整することができる。使用する酸および塩基の種類は、特に制限されるものではない。
【００６１】
本発明に用いる水性塗料組成物は、塗料伝導度は１，５００〜４，０００μＳ／ｃｍであるのが好ましい。塗料伝導度が１，５００μＳ／ｃｍ未満では、前処理工程により得られる効果が不充分になり、また前処理皮膜や電着塗膜のつきまわり性が不足する恐れがある。また４，０００μＳ／ｃｍを超えると、前処理皮膜や電着塗膜の外観不良を招く恐れがあるので好ましくない。なお、本明細書において「前処理皮膜」とは、（Ａ）希土類金属化合物の電解生成物、（Ａ）希土類金属化合物および（Ｄ）銅化合物の電解生成物、または(Ａ)希土類金属化合物および（Ｅ）亜鉛化合物の電解生成物が、被塗物上に析出することにより得られる被膜をいう。
【００６２】
水性塗料組成物の塗料電導度は、市販の導電率計を使用して測定することができる。導電率計として、例えば東亜電波工業（株）社製  ＣＭ−３０５などが挙げられる。
【００６３】
さらに塗料組成物中には少量の添加剤を導入しても良い。添加剤の例としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化触媒（ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジベンゾエートあるいはジオクチル錫ジベンゾエートなどの有機スズ化合物）、硬化促進剤（酢酸亜鉛）などを挙げることができる。
【００６４】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、上記水性塗料組成物に、被塗物を浸漬させて塗装が行われる。そして、本発明の複層塗膜形成方法は、
【００６５】
上記水性塗料組成物中において、被塗物を陰極として、５０Ｖ未満の電圧を印加する前処理工程、および
【００６６】
上記水性塗料組成物中において、被塗物を陰極として５０〜４５０Ｖの電圧を印加する、電着工程、を包含する。
【００６７】
被塗物として、未処理の金属素材、例えば冷延鋼板、高強度鋼、高張力鋼、鋳鉄、亜鉛及び亜鉛めっき鋼、アルミニウム及びアルミニウム合金等が挙げられる。これらの中でも、本発明の方法によって特に優れた耐食効果を得ることができる素材は、冷延鋼板である。
【００６８】
上記方法により調製された水性塗料組成物に、被塗物を陰極として浸漬する。そして前処理工程において、５０Ｖ未満の電圧を印加して、被塗物に対して陰極電解を行うことによって、主に（Ａ）希土類金属化合物の電解反応生成物、（Ａ）希土類金属化合物および（Ｄ）銅化合物の電解反応生成物、または（Ａ）希土類金属化合物および（Ｅ）亜鉛化合物の電解反応生成物を、極めて優先的に析出させることが可能であることが、本発明によって見いだされた。
【００６９】
印加電圧が５０Ｖ以上であると、上記複合金属水酸化物の析出よりも、むしろ塗料ビヒクルである（Ｂ）カチオン基を有する基体樹脂および（Ｃ）硬化剤の析出が顕著化するので、前処理皮膜形成の目的に反するために好ましくない。
【００７０】
（Ａ）希土類金属化合物の電解反応生成物、（Ａ）希土類金属化合物および（Ｄ）銅化合物の電解反応生成物、または（Ａ）希土類金属化合物および（Ｅ）亜鉛化合物の電解反応生成物の選択的析出を可能とする前処理工程の印加電圧として、好ましい範囲は１〜４０Ｖ、より好ましい範囲は１〜２０Ｖである。
【００７１】
前処理工程では、水性塗料組成物を含む浴槽の浴温を１５〜３５℃に調整した上で行うのが好ましい。前処理工程に続いて行われる電着塗装において通常用いられる浴温と同程度の温度で前処理工程を行うのが、前処理工程後に連続して行われる電着塗装工程との関係上好ましいからである。
【００７２】
前処理における通電時間は、通常１０〜３００秒、好ましくは３０〜１８０秒である
処理時間が短すぎる場合は皮膜生成しないか、生成しても厚みが不足することとなり、耐食性が劣る恐れがある。また通電時間が長すぎる場合は、時として無光沢のヤケあるいはコゲと呼ばれる外観不良が発生する。また、過剰の処理時間は生産性を極端に低下させる恐れがあり好ましくない。
【００７３】
前処理における、（Ａ）希土類金属化合物、あるいは（Ａ）希土類金属化合物および（Ｄ）銅化合物、または（Ａ）希土類金属化合物および(Ｅ)亜鉛化合物の電解反応生成物の析出量を、５ｍｇ／ｍ２以上にすることによって、特異的に高い防錆皮膜を形成することができる。好ましい析出量は、１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは２０〜５００ｍｇ／ｍ２である。
【００７４】
５ｍｇ／ｍ２未満においては、形成皮膜による下地密着性が低下するために、必要な防錆性が発現しない。逆に、１０００ｍｇ／ｍ２を超えると、皮膜の表面平滑性が損なわれるので、電着塗膜形成後の外観が低下する場合があるので好ましくない。
【００７５】
本発明の前処理工程によって、電解生成物が析出する機構は以下のように考えられる。前処理工程における上記電解条件によって、陰極の金属表面では溶存酸素や水素イオン、水等の浴中化学種が還元を受け、水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する。この被処理金属表面で生成した水酸化物イオンが、まず該金属表面近傍の希土類金属イオンと反応することで、希土類金属の水酸化物の沈殿が生成し、皮膜として金属表面に析出する。こうして析出した電解生成物である、希土類金属の水酸化物からなる皮膜は、下地の基材および電着塗膜との密着性に特に優れており、電着塗装後の焼付け乾燥過程において、少なくとも一部が、希土類の水酸化物より脱水生成した酸化物からなる被膜に変化し、高い耐食性を示すようになると考えられる。
【００７６】
また、水性塗料組成物中にさらに（Ｄ）銅化合物または（Ｅ）亜鉛化合物を含めることによって、電解反応生成物として、アルカリ難溶性の希土類金属―銅、またはアルカリ難溶性の希土類金属―亜鉛の複合化合物を析出させることができる。こうして得られる複合化合物は、得られる複層塗膜のより高い密着性および電着塗装後の耐食性を発現することができる。
【００７７】
しかも本発明の前処理工程の上記電解条件においては、主に上記前処理錆皮膜が優先的に形成し、（Ｂ）カチオン基を有する基体樹脂および（Ｃ）硬化剤の析出による電着塗膜の形成は抑制される傾向にあるので、極めて好都合である。
【００７８】
本発明の電着塗装工程では、印加電圧を５０〜４５０Ｖ、好ましくは１００〜４００Ｖまで昇圧することで、塗料ビヒクルである（Ｂ）カチオン基を有する基体樹脂および（Ｃ）硬化剤、そして必要に応じた顔料を、優先的に析出させることができる。印加電圧が５０Ｖ未満では、上記電着塗料のビヒクル成分の析出性が不足する恐れがある。また印加電圧が４５０Ｖを超えると、上記ビヒクル成分が適正量を超えて析出する結果、実用に耐えない膜外観を呈する恐れがあるので好ましくない。
【００７９】
通電時間は３０〜３００秒、好ましくは３０〜１８０秒である。処理時間が３０秒より短い場合は、電着塗膜が生成しないか、生成しても厚みが不足しているために耐食性が劣る恐れがある。また過剰の処理時間は生産性を極端に低下させる恐れがあり好ましくない。
【００８０】
こうして得られる未硬化複層塗膜を、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて硬化反応を行うことによって、高い架橋度の電着硬化塗膜を得ることができる。ただし、２００℃を超えると、塗膜が過度に堅く、かつ脆くなり、一方１２０℃未満では硬化が充分でなく、耐溶剤性や膜強度等の膜物性が低くなる恐れがあり好ましくない。
【実施例】
【００８１】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。
【００８２】
製造例１（（Ｂ）アミノ基を有する基体樹脂の製造）
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が２３２になるまで１２０℃で３時間反応を続けた。さらに、メチルイソブチルケトン６４４部、ビスフェノールＡ３４１部、２−エチルヘキサン酸４１３部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が８４０になるまで反応させた後、系内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２８８部とＮ−メチルエタノールアミン３００部及びジ（２−エチルヘキシル）アミン３１４部の混合物を添加し１２０℃で１時間反応させた。その後、メチルイソブチルケトン１９４部で不揮発分８０重量％になるまで希釈し、固形分８０重量％のカチオン変性エポキシ樹脂ワニスを得た。この樹脂の数平均分子量は１８００、アミン価は１００、その中で第１級アミノ基の基づくアミン価は２０、水酸基価は１６０であった。また赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ−１）を有していることが確認された。
【００８３】
製造例２（（Ｃ）硬化剤の製造）
攪拌機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メチルイソブチルケトン５６部で希釈した後ブチル錫ラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム１７部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって目的のブロックドイソシアネート硬化剤溶液（固形分７０％）を得た。
【００８４】
製造例３（顔料分散樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にエポキシ当量１９８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エポン８２９、シェル化学社製）７１０部、ビスフェノールA２８９．６部を仕込んで、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）４０６．４部を加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１５８４．１部を加えた。そして８５〜９５℃に冷却して均一化させた。
【００８５】
上記反応物の製造と平行して、別の反応容器に２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）３８４部にジメチルエタノールアミン１０４．６部を加えたものを８０℃で１時間攪拌し、ついで７５％乳酸水１４１．１部を仕込み、さらにエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４７．０部を混合、３０分攪拌し、４級化剤（固形分８５％）を製造しておいた。そしてこの４級化剤６２０．４６部を先の反応物に加え酸価１になるまで混合物を８５〜９５℃に保持し、顔料分散樹脂（平均分子量２２００）の樹脂溶液（樹脂固形分５６％）を得た。
【００８６】
製造例４（顔料分散ペーストの製造）
サンドミルを用いて、製造例３で得られた顔料分散樹脂を含む下記配合の顔料ペースト（固形分５９％）を４０℃において、粒度５μｍ以下となるまで分散し調製した。
配合                                                部
製造例３の顔料分散樹脂ワニス                        ５３．６
二酸化チタン                                        ５４．０
カーボンブラック                                      １．０
リンモリブデン酸アルミ                                ４．０
クレー                                              １１．０
イオン交換水                                        ４６．４
【００８７】
製造例５（チオール基変性エポキシ樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、窒素導入環、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量４７４のエポキシ樹脂９４７部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５２０部及びテトラブチルアンモニウムブロミド６部を加え、８０℃まで昇温した。そして内容物が均一に溶解した後、チオ安息香酸２８１部を３０分間かけて滴下した。この際発熱により温度が上昇するが、水冷により９０℃を上回らないようにした。滴下終了後、反応温度８０℃を保持したまま１時間熟成することで、赤外線スペクトル測定においてチオールエステル基に基づく吸収（１６９０ｃｍ−１）が飽和し、エポキシ当量１４万以上で平均分子量１２００の架橋性能を有するチオール変性エポキシ樹脂を得た。
【００８８】
製造例６（水性塗料組成物の製造）
製造例１で得た基体樹脂３５０ｇ（固形分）と、製造例２で得た硬化剤１５０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。
【００８９】
また製造例５で得たチオール基変性エポキシ樹脂を配合する場合は、製造例１で得た基体樹脂の一部を置き換えて、表１及び２に示す樹脂配合量比にブレンドした後、上記と同様にエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルの等量を添加した。
【００９０】
次に氷酢酸を中和率４０．５％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去した。
【００９１】
このようにして得られたエマルジョン２０００ｇへ、製造例４で得られた種々の顔料ペースト４６０．０ｇ、イオン交換水２２５２ｇ、樹脂固形分に対して１ｗｔ％のジブチルスズオキサイドを加えて混合し、固形分が２０．０ｗｔ％の水性塗料を調製した。
【００９２】
希土類金属化合物、あるいは希土類金属化合物と銅化合物または亜鉛化合物は、水溶性塩の場合は、直接塗料へ加え、それ以外の場合は顔料ペースト中の二酸化チタンの一部を置き換えて、表１及び２に示す金属としての添加量（重量％）に調節することによって、各水性塗料組成物を調製した。
【００９３】
実施例及び比較例
製造例６記載の各水性塗料組成物の調製において、表１〜４に示すように、各希土類金属化合物を金属量に換算して０．５重量％含めた。こうして得られた水性塗料組成物を浴槽に注ぎ、陰極として表面未処理冷延鋼板を浸漬した。次いで、表１及び２に示すように、印加電圧を少なくとも２段階にて昇圧することによって、前処理工程（印加電圧５Ｖ、通電時間６０秒）及び陰極電着塗装工程（印加電圧１８０Ｖ、通電時間１５０秒）を連続的に実施した。また比較例（ただし比較例８を除く）は、上記前処理工程を省略して、陰極電着塗装工程のみで実施した。電着塗装工程における電着塗膜の乾燥膜厚が２０μになるように塗装した後、１７０℃×２０分で硬化し、塗膜評価を行った。表１〜４に、塗膜試験項目における実施例および比較例の結果を示した。
【００９４】
評価試験の手順について以下に示す。
【００９５】
塩水噴霧試験
・塩水噴霧試験：ナイフにて素地に達するクロスカットを入れた塗板を、JIS  Z  2371に準拠した塩水噴霧試験を行った。試験時間９６０時間において、下記項目について評価した。
・ブリスター評価：試験後の評価板片面全体における塗面のブリスター状態（個数）にて評価した。
○；少ない、△；やや多い、×；多い
・剥離評価；試験後の評価板を水洗、乾燥した後テープを剥離し、カット部からの片側最大剥離幅にて評価した（ｍｍ）。
○：３ｍｍ未満、△：３〜６ｍｍ未満、×：６ｍｍ以上
【００９６】
塩水浸漬試験
・塩水浸漬試験：ナイフにて素地に達するカットを入れた塗板を、５％食塩水、５５℃ｘ２４０時間にて塩水浸漬試験を行った。下記評価項目について評価を行った。
・ブリスター評価：試験後の評価板を水洗、乾燥した後、テープをはく離し、カット部からの片側最大はく離幅にて評価した。
○；少ない、△；やや多い、×；多い
・剥離評価；試験後の評価板を水洗、乾燥した後テープを剥離し、カット部からの片側最大剥離幅にて評価した（ｍｍ）。
○：４ｍｍ未満、△：３〜８ｍｍ未満、×：８ｍｍ以上
【００９７】
塗料電導度の測定
実施例及び比較例によって得られた水性塗料組成物２００ｍｌを含む電着浴において、２５℃で、導電率計（東亜電波工業（株）社製  CM-305）を用いて電導度を測定した。
【００９８】
【表１】
2008538383.tif 000003
1)銅複塩：[Ｃｕ(ＯＨ)２]ｘ[ＣｕＳｉＯ３]ｙ[ＣｕＳＯ４]ｚ[Ｈ２Ｏ]ｎ
重量比率ｘ／ｙ／ｚ＝５０／３／３５
2)各成分の配合量は、金属量に換算した重量％である。
【００９９】
【表２】
2008538383.tif 000004
1)銅複塩：[Ｃｕ(ＯＨ)２]ｘ[ＣｕＳｉＯ３]ｙ[ＣｕＳＯ４]ｚ[Ｈ２Ｏ]ｎ
重量比率ｘ／ｙ／ｚ＝５０／３／３５
2)各成分の配合量は、金属量に換算した重量％である。
（注）各成分配合：表中の数値は金属量に換算した重量である。
【０１００】
【表３】
2008538383.tif 000005
1)銅複塩：[Ｃｕ(ＯＨ)２]ｘ[ＣｕＳｉＯ３]ｙ[ＣｕＳＯ４]ｚ[Ｈ２Ｏ]ｎ
重量比率ｘ／ｙ／ｚ＝５０／３／３５
2)各成分の配合量は、金属量に換算した重量％である。
（注）各成分配合：表中の数値は金属量に換算した重量である。
【０１０１】
【表４】
2008538383.tif 000006
1)銅複塩：[Ｃｕ(ＯＨ)２]ｘ[ＣｕＳｉＯ３]ｙ[ＣｕＳＯ４]ｚ[Ｈ２Ｏ]ｎ
重量比率ｘ／ｙ／ｚ＝５０／３／３５
2)各成分の配合量は、金属量に換算した重量％である。
（注）各成分配合：表中の数値は金属量に換算した重量である。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の複層塗膜形成方法は、同一の水性塗料組成物を用いて、少なくとも２段階の印加電圧にて通電することによって、陰極電解処理（前処理工程）及び電着塗装工程を実用的に区分かつ連続的に実施することができる。本発明の方法により、前処理工程および電着塗装工程を効率的に統合しつつ、かつ優れた塗膜密着性および耐食性を有する複層塗膜を得ることができる。本発明の方法は、前処理および電着塗装を、同一の水性塗料組成物を用いて行うことができる。そのため、本発明の方法は、少なくとも前処理工程後の洗浄工程を完全に省略することができる。本発明の方法は、廃液処理などに由来する環境問題に対しても有用な方法である。
【国際調査報告】
2008538383.tif 000007
2008538383.tif 000008
2008538383.tif 000009