(57)【要約】  本発明は、下式で表わされるトリシアノメタン塩に基づくイオン液体の製造方法に関するものである。【化１】2008510753.tif 000006  式中、Ｑ＋は窒素、リン、硫黄及び酸素からなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する有機カチオンである。【選択図】      なし
2008510753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式：
【化１】
2008510753.tif 000005
（式中、Ｑ＋は下式で表されるカチオンからなる基から選択される有機カチオンである：
ａ）  （ＷＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋、式中、Ｗは窒素又はリン原子であり、
ｉ）  Ｒ１乃至Ｒ３は、各々互いに独立に、Ｃ１−２０アルキルであり、Ｒ４は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル又はＣ６−１０アリールであり、Ｒ１乃至Ｒ４は、各々互いに独立に、１又は２以上のハロゲン原子を含有し得、又は
ｉｉ）  Ｒ１及びＲ２はＷと共に５乃至７員環を形成し、Ｒ３及びＲ４は、各々互いに独立に、Ｃ１−２０アルキルであり、Ｒ３及びＲ４は、各々互いに独立に、１又は２以上のハロゲン原子を含有し得、又は
ｉｉｉ）  Ｒ１乃びＲ２、および、Ｒ３乃びＲ４は、各々Ｗと共に５乃至７員環を形成する；
ｂ）  （ＮＲ５Ｒ６Ｒ７）＋、式中、Ｎは窒素原子であり、Ｒ５及びＲ６は、定型的にＲ５及びＲ６に対する一つの単結合及び一つの二重結合を有するＮと共に環を形成し、Ｒ７はＣ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル又はＣ６−１０アリールであり、Ｒ７は１又は２以上のハロゲン原子を含有し得る；又は
ｃ）  （ＳＲ８Ｒ９Ｒ１０）＋、式中、Ｓは硫黄原子であり、
ｉ）  Ｒ８乃びＲ９は、各々互いに独立に、Ｃ１−２０アルキルであり、Ｒ１０は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル又はＣ６−１０アリールであり、Ｒ８乃至Ｒ１０は、各々互いに独立に、１又は２以上のハロゲン原子を含有し得、又は
ｉｉ）  Ｒ８乃びＲ９はＳと共に５乃至７員環を形成し、Ｒ１０は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル又はＣ６−１０アリールであり、Ｒ１０は１又は２以上のハロゲン原子を含有し得る；又は
ｄ）  （ＺＲ１１Ｒ１２）＋、式中、Ｚは酸素又は硫黄原子であり、Ｒ１１及びＲ１２は、定型的にＲ１１及びＲ１２に対する一つの単結合及び一つの二重結合を有するＺと共に環を形成する；
ここで、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、ハロゲンおよびシアノからなる群から選択される１又は２以上の置換基は、置換基Ｒ１乃至Ｒ１２により形成される各環に拘束され得、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基は、各々互いに独立に、１又は２以上のハロゲン原子を含有し得、
置換基Ｒ１乃至Ｒ１２により形成される各環は、窒素、硫黄及び酸素からなる群から選択される１又は２以上のヘテロ原子を更に含んでもよく、また他の芳香族又は非芳香族５乃至７員環と縮合してもよい。）
で表わされるイオン液体の製造方法であって、マロノニトリルと式ＲＣＮ（式中、Ｒは塩素、臭素、ヨウ素及びシアノからなる群から選択される。）で表わされるシアノ化合物を、塩基の存在下において、所望される場合には溶媒の存在下にて、混合すること、および、塩（Ｑ＋）ｎＸｎ−（式中、ｎ＝１又は２であり、Ｑ＋は上記に規定の通りであり、Ｘｎ−はハライド、擬ハライド、サルフェート、有機酸アニオンからなる群から選択されるアニオンである。）を添加し、マロノニトリル及びＲＣＮからイン・シトゥーで形成されるトリシアノメタニドアニオンによりアニオンＸｎ−を水相中で置換すること、を含む方法。
【請求項２】
マロノニトリル、シアノ化合物ＲＣＮ、および塩（Ｑ＋）ｎＸｎ−が塩基の存在下、所望される場合には更に溶媒の存在下において、水相中で混合され、トリシアノメタニドアニオンの形成およびトリシアノメタニドアニオンによる交換がワンポット反応において起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
マロノニトリルとシアノ化合物ＲＣＮのモル比が、０．２：１〜２：１、特に好ましくは０．９：１〜１．１：１、更に好ましくは０．９５：１〜１．０５：１の範囲である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩基が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸塩、アンモニア、第一、第二及び第三アミン、ピリジン及びイミダゾールからなる群から選択される、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応中においてｐＨが４以上、好ましくは７以上、より好ましくは７〜９の範囲に維持される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アニオンＸｎ−が、塩化物、臭化物及びシアン化物からなる群から選択される、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下式で表わされるイオン液体の製造方法に関するものである。
【化１】
2008510753.tif 000003
【０００２】
式中、Ｑ＋は窒素、リン、硫黄及び酸素からなる群から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する有機カチオンである。
【背景技術】
【０００３】
式Ｉのイオン液体は、トリシアノメタン塩又はトリシアノメタニドである。トリシアノメタン金属塩及びその製造方法は公知である（非特許文献１及び２を参照）。有機配位子を有するトリシアノメタン金属塩錯体もまた公知である（非特許文献３を参照）。Trofimenko等の方法による、金属トリシアノメタニド、例えばカリウムトリシアノメタニドの、ジブロモマロノニトリル、シアン化カリウム及び臭化カリウムからの合成においては、トリシアノメタニド１モル当たり１．５ｍｏｌのＢｒ２が形式的に反応する。
【０００４】
種々のトリシアノメタン塩もまた公知であり、例えば、特許文献１及び２、非特許文献４乃至６を参照することができる。しかしながら、これらはもっぱら固体である。特許文献３には、殺菌剤及び除草剤として用いられる様々な液体アンモニウムトリシアノメタニドが開示されている。
【０００５】
有機カチオンの塩は蒸気圧が低く、また低融点であることが多い。それらは室温で液体である場合にイオン液体と呼ばれる。最近において、イオン液体は、「環境に優しい化学」における環境面でフレンドリーな溶媒として知られるようになった。イオン液体の融点、ひいては溶媒としての温度範囲は、アニオン及びカチオンの変化により左右される。現在において、約−６０℃から３００℃超までの範囲において使用される様々なイオン液体が入手可能である。
【０００６】
イオン液体の有機カチオンは、通常、一価の四級アンモニウム又はホスホニウム塩基、又は芳香族カチオンであって、通常さらにアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基により置換され得、また、例えばリン、硫黄又は酸素などのヘテロ原子を更に含み得る窒素含有塩基である。慣例の有機カチオンの例として、イミダゾリウム、オキサゾリウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピロリジニウム、ピリミジニウム、チアゾリウム及びトリアゾリウムカチオンが挙げられる。イミダゾリウム及びピロリジニウムカチオンは、最も頻繁に使用される。カチオンは、少なくとも一つのヘテロ原子に局在化された、あるいは環の中心において非局在化された、あるいは錯体表記における電荷と共に表わされる。全タイプの表記は互いに同等なものとして用いられる。
【０００７】
イオン液体における典型的なアニオンは、アセテート、ＡｌＣｌ４−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、臭化物、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、塩化物、ＣＮ−、ＦｅＣｌ３−、ＮＯ３−、ＰＦ６−、ピルベート、オキサレート又はＳＣＮ−である。特に頻繁に用いられるアニオンは、ＡｌＣｌ４−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−及びＰＦ６−である。
【０００８】
イオン液体の製造における出発物質は、例えば、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、又はＩｏＬｉＴｅｃ、Ａ．Ｂｏｓｍａｎｎ、Ｄｒ  Ｔ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ  Ｇ．ｂ．Ｒ.,  Ｆｒｅｉｂｕｒｇから入手することができる。
【特許文献１】EP-A 0850 921
【特許文献２】US 3981 899
【特許文献３】EP-A 0010396
【非特許文献１】Schmidtmann,H., Ber. 29, 1896, 1172
【非特許文献２】Trofimenko,S.等, J. Org. Chem. 27, 1962, 433-438
【非特許文献３】Batten,S.R.等, Chem. Commun. 1998, 439-440
【非特許文献４】Jager, L. 等, Z. Anorg. allg. Chem. 611, 1992, 62-72
【非特許文献５】Cioslowski, J.等, Chem. Phys. Lett. 170, 1990, 297-300
【非特許文献６】Elvidge, L.A.等., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 8, 1983, 1741-1744
【非特許文献７】Makhon'kov,D.I.等, Zh. Org. Khim. 15, 1979, 2441-2445
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、使用後に環境に優しい態様で廃棄することのできるトリシアノメタニドの新規且つ安価な製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
上記課題は、請求項１により達成される。
【００１１】
請求項に記載の発明は、下式：
【化２】
2008510753.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｑ＋は下式で表されるカチオンからなる基から選択される有機カチオンである：
ａ）  ［ＷＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋、式中、Ｗは窒素又はリン原子であり、
ｉ）  Ｒ１乃至Ｒ３は、各々互いに独立に、Ｃ１−２０アルキルであり、Ｒ４は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル又はＣ６−１０アリールであり、ここでＲ１乃至Ｒ４は、各々互いに独立に、１又は２以上のハロゲン原子を含有し得る、又は
ｉｉ）  Ｒ１及びＲ２はＷと共に５乃至７員環を形成し、Ｒ３及びＲ４は、各々互いに独立に、Ｃ１−２０アルキルであり、ここでＲ３及びＲ４は、各々互いに独立に、１又は２以上のハロゲン原子を含有し得る、又は
ｉｉｉ）  Ｒ１乃びＲ２、及び、Ｒ３乃びＲ４は、各々、Ｗと共に５乃至７員環を形成する；
ｂ）  ［ＮＲ５Ｒ６Ｒ７］＋、式中、Ｎは窒素原子であり、Ｒ５及びＲ６は、定型的に一つの単結合及び一つの二重結合を有するＮと共に環を形成し、Ｒ７はＣ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル又はＣ６−１０アリールであり、Ｒ７は１又は２以上のハロゲン原子を含有し得る、又は
ｃ）  ［ＳＲ８Ｒ９Ｒ１０］＋、式中、Ｓは硫黄原子であり、
ｉ）  Ｒ８乃びＲ９は、各々互いに独立に、Ｃ１−２０アルキルであり、Ｒ１０は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル又はＣ６−１０アリールであり、ここで、Ｒ８乃至Ｒ１０は、各々互いに独立に、１又は２以上のハロゲン原子を含有し得る、又は
ｉｉ）  Ｒ８乃びＲ９はＳと共に５乃至７員環を形成し、Ｒ１０は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル又はＣ６−１０アリールであり、Ｒ１０は１又は２以上のハロゲン原子を含有し得る；又は
ｄ）  ［ＺＲ１１Ｒ１２］＋、式中、Ｚは硫黄又は酸素原子であり、Ｒ１１及びＲ１２は、定型的にＲ１１及びＲ１２に対する一つの単結合及び一つの二重結合を有するＺと共に環を形成し、
ここで、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、ハロゲンおよびシアノからなる群からの１又は２以上の置換基は、Ｒ１乃至Ｒ１２により形成される各環に拘束され得、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基は、各々互いに独立に、１又は２以上のハロゲン原子を含んでよく、
置換基Ｒ１乃至Ｒ１２により形成される各環は、窒素、硫黄及び酸素からなる群から１又は２以上のヘテロ原子を更に含んでもよく、また他の芳香族又は非芳香族５乃至７員環と縮合してもよい。）
で表わされるイオン液体の製造方法であって、マロノニトリルと式ＲＣＮ（式中、Ｒは塩素、臭素、ヨウ素及びシアノからなる群から選択される。）で表わされるシアノ化合物を、塩基の存在下において、所望される場合には溶媒の存在下にて、混合すること、および、塩（Ｑ＋）ｎＸｎ−（式中、ｎ＝１又は２であり、Ｑ＋は上記に規定の通りであり、Ｘｎ−はハライド、擬ハライド、サルフェート、有機酸アニオンからなる群から選択されるアニオンである。）を添加し、マロノニトリル及びＲＣＮからイン・シトゥーで形成されるトリシアノメタニドアニオンによりアニオンＸｎ−を水相中で置換すること、を含む方法である。
【００１３】
方法の好ましい改良形において、マロノニトリル、式ＲＣＮのシアノ化合物、塩基及び塩（Ｑ＋）ｎＸｎ−は、塩基の存在下であって、所望される場合には溶媒の存在下において水相中で混合され、ワンポット反応においてトリシアノメタニドアニオンが形成され置換がなされる。
【００１４】
マロノニトリル、式ＲＣＮのシアノ化合物、塩基、および式（Ｑ＋）ｎＸｎ−の塩の特別な添加順序は、まったく必要ではない。実施例における添加順序はプロセス工学的観点から有用であることが見出されるが、実験室における他のいかなる添加順序においても同様に、本発明に係る化合物の形成がもたらされる。
【００１５】
式ＲＣＮのシアノ化合物、塩基、および式（Ｑ＋）ｎＸｎ−の塩（ここで、Ｒ、Ｑ＋、Ｘｎ−およびｎは上記に規定の通りである。）は、各々、他のものを混合しない形態、または溶液中（例えば、水中および／またはメタノール中）で使用することができる。さらに、好適な溶媒および／または可溶化剤は、アセトン、アセトニトリル、Ｃ１−４アルコール、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ヘキサン、メチレン、クロリド、プロピレン、プロピレンカーボネート、二硫化炭素、ＴＨＦ、トルエン、キシレンおよび適切なそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００１６】
好ましい態様において、シアノ化合物ＲＣＮは、塩化シアン、臭化シアンおよびジシアンからなる群から選択され、特に塩化シアン、又はジシアンが好ましい。
【００１７】
更に好ましい態様において、マロノニトリルと式ＲＣＮのシアノ化合物のモル比は、０．２：１〜２：１の範囲であり、より好ましくは０．９：１〜１．１：１であり、特に好ましくは０．９５：１〜１．０５：１である。
【００１８】
本発明に係る方法において適切な塩基は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸塩、アンモニア、第１級、第２級及び第３級アミンからなる群から選択することができる。特に好ましい塩基は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムである。
【００１９】
好ましい方法において、反応中のｐＨは４以上に維持され、より好ましくは７以上に維持され、特に好ましくは７〜９の範囲に維持される。
【００２０】
式（Ｑ＋）ｎＸｎ−の塩におけるアニオンＸｎ−としてのハライドは、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物からなる群から選択することが出来る。特に好ましくは塩化物である。
【００２１】
塩（Ｑ＋）ｎＸｎ−の擬ハライドアニオンＸｎ−として、少なくとも二つの電気陰性原子からなり、ハロゲンと化学的に同じであるアニオンを使用することができる。好ましくは、擬ハライドアニオンは、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−及びＮ３−からなる群から選択され、特に好ましくはＣＮ−である。
【００２２】
好適な有機酸アニオンは、例えば、一塩基および二塩基の、非芳香族および芳香族の酸であり、例えば、アセテート、オレアート、フマラート、マレアート、ピルベート、オキサレートおよびベンゾアートが挙げられる。特に好ましくはアセテートおよびピルベートである。
【００２３】
好ましい方法において、形成される式Ｉ（式中、Ｑ＋は上記に規定の通りである。）のトリシアノメタン塩は、未反応の出発化合物から分離され、抽出法により精製される。
【００２４】
本発明の方法により、塩化物含有率のきわめて低いイオン液体の提供が可能となる。
【００２５】
本発明の方法は、大容量の塩化物、及びナトリウムフリーのイオン液体を製造し得る点において有利である。
【００２６】
本明細書及び特許請求の範囲において、表現「Ｃ１−ｎアルキル」は、１〜ｎ個の炭素原子を有する非分岐鎖又は分岐鎖のアルキル基を意味する。従って、Ｃ１−２０アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、１，４−ジメチルペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１，５−ジメチルヘキシル、ノニル、デシル、４−エチル−１，５−ジメチルヘキシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル又はエイコシル等の基を表す。
【００２７】
本明細書及び特許請求の範囲において、表現「Ｃ３−ｎシクロアルキル」は、３〜ｎ個の炭素原子を有するシクロアルキル基を意味する。従って、Ｃ３−１０シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロデシル等の基を表す。
【００２８】
本明細書及び特許請求の範囲において、表現「Ｃ６−１０アリール」は、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を意味する。従って、Ｃ６−１０アリールは、例えば、フェニル、ベンジル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルメチルフェニル、ジエチルフェニル又はナフチル等の基を表す。
【００２９】
本明細書及び特許請求の範囲において、表現「Ｃ１−２０アルコキシ」は、１〜ｎ個の炭素原子を有する非分岐鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を意味する。従って、従って、Ｃ１−ｎアルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、１，４−ジメチルペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、１，５−ジメチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、４−エチル−１，５−ジメチルへキシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ又はエコシルオキシ等の基を表す。
【００３０】
本明細書及び特許請求の範囲において、表現「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。
【００３１】
本明細書及び特許請求の範囲において、カチオンＱ＋には、少なくとも１つの芳香族又は非芳香族の５乃至７員環が含まれる。
【００３２】
更に好ましい態様において、有機カチオンＱ＋における芳香族又は非芳香族環には、窒素、硫黄および酸素からなる群から選択される基からの１又は２のヘテロ原子が更に含まれる。カチオンＱ＋には、特に好ましくは１つの更なる窒素又は硫黄原子が含まれる。
【００３３】
さらに、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、ハロゲンおよびシアノからなる群からの１又は２以上の置換基が、カチオンＱ＋の芳香族又は非芳香族環に結合することができる。ここで、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基は、各々互いに独立に、１又は２以上のハロゲン原子を含有し得る。
【００３４】
本発明の方法において、カチオンＱ＋は、特に好ましくは、有機アンモニウム、ホスホニウム及びスルホニウムカチオン；ピロリジニウム、ピロリニウム、ピラゾリウム、ピラゾリウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、モルホリニウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、１，３−ジオキソリウム、ピリリウム、チオピリリウム、アゾニアスピロ及びホスホニアスピロカチオンからなる群から選択される。
【００３５】
更に好ましい態様において、カチオンＱ＋は、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｎ，Ｎ−（ジメチル）アンモニウム、Ｎ−（Ｃ６−１０アリール）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（Ｃ１−２０アルキル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ６−１０アリール）−Ｎ，Ｎ−（ジメチル）アンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリメチルスルホニウム、トリブチルスルホニウム、１−（Ｃ１−２０アルキル）−３−メチルピリジニウム、１−（Ｃ１−２０アルキル）−３−シアノピリジニウム、１−（Ｃ１−２０アルキル）−１−メチルピロリジニウム、１−（Ｃ１−２０アルキル）−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−（Ｃ１−２０アルキル）−１−メチルイミダゾリウム、１−（Ｃ１−２０アルキル）−３−エチルピリジニウム、４，５−ジメチル−２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジオキソリウム、２−（ジフェニルメチル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジオキソリウム、６−アゾニアスピロ［５．５］ウンデカン及び５−ホスホニアスピロ［４．４］ノナンカチオンからなる群から選択される。
【００３６】
式Ｉ（式中、Ｑ＋は上記に規定の通りである。）のイオン液体は、溶媒として、特に極性溶媒成分として用いることができ、所望により１又は２以上の他のイオン液体、すなわち水又は有機溶媒との混合系において用いられ得る。トリシアノメタニドは、電気化学又は電気合成において導電性溶媒として特に有利に用いることができ、電解質塩の添加を低減すること、あるいはまったく添加しないことが可能となる。
【００３７】
トリシアノメタニドをベースとするイオン液体の極性は、通常のイオン液体の極性より低いが、通常の有機溶媒の極性より高く、新たな適用分野がここに開発される。
【００３８】
トリシアノメタニドをベースとするイオン液体は、相対的に、他のイオン液体に比べ水への溶解度が低く、粘度が低い無極性のイオン液体である。
【００３９】
トリシアノメタニドをベースとするイオン液体を使用すると、熱処理中に金属含有残渣が形成されない点において、他の多くのイオン液体に比べ有利である。本発明の方法により得られる化合物はまた、ハライド値が特に低い。  
以下に本発明を実施例を用いて説明するが、これにより限定するものではない。
【実施例】
【００４０】
例１：１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド
メチルピロリジン（１５０ｇ、１．７６ｍｏｌ）を反応槽に置き、室温で塩化ブチル（１６３ｇ、１．７６ｍｏｌ）と混合する。次いで、得られる反応混合物を２４時間還流し（反応温度：約７７℃）、わずかに黄色がかった懸濁液が形成される。次いで反応混合物を室温まで冷却し、濾過する。残渣を少量のＭＴＢＥで洗浄し、続いて減圧下５０℃において乾燥することにより、純粋な１−ブチル−１−メチル−ピロリジニウムクロリド（２７ｇ、０．０９ｍｏｌ、転化率：８．６％）を得る。反応混合物の残存物質は、もっぱら未反応出発物質であるメチルピロリジンおよび塩化ブチルのみからなり、それらは完全に回収される。得られる１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリドの融点は１９９．５℃である。
【００４１】
1H NMR (d6-DMSO): δ= 3.50 (m, 4H), 3.36 (m, 2H), 3.02 (s, 3H), 2.08 (s br, 4H), 1.68 (m, 2H), 1.33 (sext, J = 7.3 Hz, 2H), 0.94 ppm (t, J= 7.6 Hz, 3H);
13C NMR (d6-DMSO): δ = 64.0 (CH2), 63.4 (CH2), 48.1 (CH3), 25.6 (CH2), 21.8 (CH2), 20.0 (CH2), 14.2 ppm (CH3)。
【００４２】
例２：１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリシアノメタニド
マロノニトリル（１７．８ｇ、２６４ｍｍｏｌ）及び水（３００ｍｌ）を反応槽に置き、塩化シアン（１６．５ｇ、０．２６８ｍｍｏｌ）を０〜５℃において反応溶液に通し、その間、３０％強度の水酸化ナトリウムを適宜添加することにより、反応溶液のｐＨを８．５に維持する。塩化シアンの導入の間、約１時間、溶液の反応温度を１−５℃に維持する。該反応混合物に、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド（４７．５ｇ、０．２６７ｍｍｏｌ）及び水（１５０ｍｌ）の混合物を加える。有機相を分離し、水相をジクロロメタン（２×１００ｍｌ）で抽出する。混合有機相を水（４×７５ｍｌ）で抽出する。有機相を活性炭（３ｇ）と混合し、室温で３０分間攪拌する。続いて有機相を濾過し、ロータリーエバポレーターを用い４０〜６０℃において蒸発させる（約５００ｍｂａｒ〜約２０ｍｂａｒ）。これにより、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリシアノメタニド（４６．８ｇ、２０１ｍｍｏｌ、収率：７６％）を得る。塩化物含有率は＜０．１％である。粘度は２０℃において３３ｍＰａ・ｓである。
【００４３】
1H NMR (d6-DMSO): δ= 3.44 (m, 4H), 3.28 (m, 2H), 2.98 (s, 3H), 2.08 (s br, 4H), 1.69 (m, 2H), 1.32 (sext, J= 7.3 Hz, 2H), 0.94 ppm (t, J= 7.6 Hz, 3H);
13C NMR (d6-DMSO): δ= 120.5 (Cq), 63.5 (CH2), 63.0 (CH2), 47.6 (CH3), 24.9 (CH2), 21.1 (CH2), 19.3 (CH2), 13.4 (CH3), 4.7 ppm (Cq)。
【００４４】
例３：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（４３．１ｇ、１７８ｍｍｏｌ）の水（１００ｍｌ）溶液を、例２に記載のように、マロノニトリル及び塩化シアンの混合物に加える。これにより、塩化物含有率＜０．１％の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド（３３．６ｇ、１４７ｍｍｏｌ、収率８２％）を得る。粘度は２０℃において３０ｍＰａ・ｓである。
【００４５】
1H NMR (d6-DMSO): δ= 9.05 (s, 1H), 7.67 (t, J= 1.8 Hz, 1H), 7.61 (t, J= 1.8 Hz, 1H), 4.07 (t, J= 7.2 Hz, 2H), 3.83 (s, 3H), 1.80 (t-sept, 1J= 12.4Hz, 2J= 1.8 Hz, 2H), 1.26 (t-sext, 1J= 7.5 Hz, 2J= 1.8 Hz, 2H), 0.89 ppm (t, J= 7.4 Hz, 3H);
13C NMR (d6-DMSO): δ= 136.5 (CH), 123.5 (CH), 122.2 (CH), 120.5 (Cq), 48.6 (CH2), 35.7 (CH3), 31.3 (CH2), 18.8 (CH2), 13.1 (CH3), 4.8 ppm (Cq)。
【００４６】
例４：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（１７８．４ｇ、１．２２ｍｏｌ）の水（１８０ｍｌ）溶液を、例２に記載のように、マロノニトリル（８４．６ｇ、１．２８ｍｏｌ）及び塩化シアン（７９．９ｇ、１．３０ｍｏｌ）の混合物に加える。この方法において得られる反応混合物について、相分離を施すことなく、まず例２のように活性炭(３％)で処理し、続いてジクロロメタン（３００ｍｌ）で抽出する。次いで、有機相を水（２×２００ｍｌ）で洗浄する。ロータリーエバポレーターを用い４０〜６０℃において蒸発させることにより（約５００ｍｂａｒ〜約２０ｍｂａｒ）、塩化物含有率及びナトリウム含有率が各々１０ｐｐｍ未満である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド１６９．５ｇ（収率６９％）を得る。
【００４７】
1H NMR (d6-DMSO): δ= 9.09 (s, 1H), 7.72 (t, J=1.7 Hz, 1H), 7.64 (t, J= 1.7 Hz, 1H), 4.21 (t, J=7.4 Hz, 2H), 3.86 (s, 3H), 1.45 ppm (t, J= 7.4 Hz, 3H);
13C NMR (d6-DMSO): δ= 136.4 (CH), 124.4 (CH), 122.8 (CH), 121.7 (Cq), 45.4 (CH2), 36.7 (CH3), 15.8 (CH3), 6.7 ppm (Cq)。
【００４８】
例５：１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリシアノメタニド
１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリシアノメタニド（９３９．６ｇ、５．０６ｍｏｌ）の水（８１３ｍｌ）溶液を、例２に記載のように、マロノニトリル（３５１．０ｇ、５．３１ｍｏｌ）及び塩化シアン（３３３．１ｇ、５．４２ｍｏｌ）の混合物に加える。反応混合物が二相に分離し、水相を採ってジクロロメタン（１２９０ｍｌ）で抽出する。有機相を混合し、活性炭（３％）で処理した後、水（４×９００ｍｌ）で洗浄する。
【００４９】
ロータリーエバポレーターを用い４０〜６０℃において蒸発させ（約５００ｍｂａｒ〜約２０ｍｂａｒ）、これにより、塩化物含有率及びナトリウム含有率が各々１０ｐｐｍ未満である１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリシアノメタニド１１１８ｇ（収率９２％）を得る。
【００５０】
1H NMR (d6-DMSO): δ= 8.95 (s, 1H), 8.87 (d, J= 6.1 Hz, 1H), 8.40 (d, J=8.0 Hz, 1H), 8.01 (t, J= 7.1 Hz, 1H), 4.53 (t, J= 7.4 Hz, 2H), 2.49 (s, 3H), 1.90 (m, 2H), 1.29 (t-sext, J= 7.5 Hz, 2H), 0.90 ppm (t, J= 7.4 Hz, 3H);
13C NMR (d6-DMSO): δ= 145.5 (CH), 144.1 (CH), 141.8 (CH), 138.7 (C,q), 127.2 (CH), 120.4 (Cq), 60.4 (CH2), 32.4 (CH2), 18.7 (CH2), 17.7 (CH3), 13.10 (CH3), 4.6 ppm (Cq)。
【００５１】
例６：１−オクチル−３−メチルピリジニウムトリシアノメタニド
１−オクチル−３−メチルピリジニウムクロリド（１２５．８ｇ、５２０ｍｍｏｌ）の水（３００ｍｌ）溶液を、例２に記載のように、マロノニトリル（３６．０ｇ、５３４ｍｍｏｌ）及び塩化シアン（３１．４ｇ、５３７ｍｍｏｌ）の混合物に加える。反応混合物が二相に分離し、水相を採ってジクロロメタン（３００ｍｌ）で抽出する。有機相を混合し、活性炭（３％）で処理した後、水（４×１２５ｍｌ）で洗浄する。ロータリーエバポレーターを用い４０〜６０℃において蒸発させ（約５００ｍｂａｒ〜約２０ｍｂａｒ）、これにより、塩化物含有率及びナトリウム含有率が各々１００ｐｐｍ未満である１−オクチル−３−メチルピリジニウムトリシアノメタニド１３７．８ｇ（収率８９％）を得る。
【００５２】
1H NMR (d6-DMSO): δ= 8.96 (s, 1H), 8.88 (d, J= 6.3 Hz, 1H), 8.40 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 8.01 (dd, 1J= 8.2 Hz, 2J= 6.2 Hz, 1H), 4.52 (t, J= 7.4 Hz, 2H), 2.49 (s, 3H), 1.90 (p, J= 7.1 Hz, 2H), 1.26 (m, 10H), 0.83 ppm (m, 3H);
13C NMR (d6-DMSO): δ=145.5 (CH), 144.0 (CH), 141.8 (CH), 138.7 (Cq), 127.2 (CH), 120.3 (Cq), 60.6 (CH2), 31.0 (CH2), 30.5 (CH2), 28.3 (CH2), 28.2 (CH2), 25.3 (CH2), 21.9 (CH2), 17.7 (CH3), 13.7 (CH3), 4.6 ppm (Cq)。
【国際調査報告】
2008510753.tif 000007
2008510753.tif 000008
2008510753.tif 000009
2008510753.tif 000010
2008510753.tif 000011
2008510753.tif 000012