(57)【要約】【課題】新鮮食品または発酵食品包装用フィルム、このフィルムを用いた包装材および包装容器を提供すること。【解決手段】新鮮食品または発酵食品包装用フィルムは、平均孔径は０．０１〜２μｍであり、気孔率は１０〜８０％であり、有機溶剤および溶媒を使用しない乾式延伸法によって、気孔形成用の無機化合物または有機化合物を添加せずに純粋結晶性ポリマーから製造され、微細多孔性が与えられる。このフィルムは、食品の呼吸およびガス排出等はなされるが、水等の液体類の通過及び匂いの漏出を効果的に抑制でき、単純工程で食品の鮮度を保持できるため、キムチ等の発酵食品または野菜等の新鮮食品の包装材として有用である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
新鮮食品または発酵食品包装に用いられるフィルムであって、
平均孔径は０．０１〜２μｍであり、気孔率は１０〜８０％であり、
有機溶剤および溶媒を使用しない乾式延伸法によって、気孔形成用の無機化合物または有機化合物を添加せずに純粋結晶性ポリマーから製造され、微細多孔性が与えられるフィルム。
【請求項２】
厚さが１５〜２００μｍである請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
安定剤、酸化抑制剤または分散剤等の無機粒子または有機粒子を添加せずに、純粋結晶性ポリマーを押し出して未延伸フィルムを製造し、この未延伸フィルムを冷却によって結晶化させ、物理的延伸工程によって繊維状の気孔を形成し、最終的に熱処理を行うことで製造された請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
前記結晶性ポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷ−ＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、およびポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂である請求項１または３に記載のフィルム。
【請求項５】
新鮮食品または発酵食品包装に用いられるポリオレフィン系フィルムであって、
請求項１記載のフィルムの少なくとも一部を互いに熱接着して製造されたポリオレフィン系フィルム。
【請求項６】
新鮮食品または発酵食品の包装に用いられる包装材であって、
請求項１記載のフィルムの層を少なくとも１層備える包装材。
【請求項７】
新鮮食品または発酵食品の包装に用いられる包装材であって、
請求項５記載のポリオレフィン系フィルムの層を少なくとも１層備える包装材。
【請求項８】
新鮮食品または発酵食品の包装用容器であって、
請求項１記載のフィルムが蓋に適用された包装用容器。
【請求項９】
新鮮食品または発酵食品の包装用容器であって、
請求項５記載のポリオレフィン系フィルムが蓋に適用された包装用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新鮮食品または発酵食品包装用フィルム、これを含む包装材および包装容器に関し、さらに詳しくは、食品の呼吸およびガス排出等はなされるが、水等の液体類の通過を抑制し且つ匂いの排出も効果的に抑制でき、工程的にも単純な方法で食品の鮮度を保持できるため、キムチ等の発酵食品または野菜等の新鮮食品の包装材として有用なフィルム、これを採用した包装材および包装容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
キムチ、唐辛子味噌、味噌、塩辛等の発酵食品または野菜、肉類等の新鮮食品類を包装したとき、その特性上、包装の内部では持続的に食品の呼吸によってガス（ＣＯ２等）が発生する。これは、包装の膨潤または破損現象をもたらすうえ、商品としての審美感および食品の新鮮度を低下させるという問題を生じる。
【０００３】
これを抑制する一環として、包装内のガスを吸収または吸着できるよう、物性が少しずつ異なる鮮度維持材（またはガス吸着剤）を食品の種類ごとに小分け包装して共に封入する化学的方法が広く用いられている。
【０００４】
物理的方法では、包装材の表面をレーザーで穿孔し、或いは適正の大きさの排気孔を開けその内部または外部面に一方向弁を溶着し、包装内部の圧力が一定の圧力に到達すると、ガスを外部に排気させることにより、商品性を高め且つ保存期間を延長する効果を図ってきた。
【０００５】
しかし、このように鮮度維持材を小分け包装して共に封入した場合には、包装材を開封したとき、食品上に付着した鮮度維持材により消費者の味感を毀損し、或いは鮮度維持材が破損して食品に流れ出すおそれがある。また、その付着過程ゆえに、工程が複雑であり、非能率的であった。
【０００６】
また、フィルムをレーザーで穿孔して気孔を形成させた場合には、液状物質等が共に放出して排気孔の周辺にムラが生ずる等多くの問題点があった。
【０００７】
より具体的には、現在用いられている食品包装の内部からのガス排出のための方法が挙げられる。キムチ等の発酵食品の包装には、ガス吸着剤（Ｃａ（ＯＨ）２）を挿入する方法またはエアベントを設ける方法が主に用いられる。果物の包装には物理的に小孔を打ち抜く方法、新鮮野菜の包装にはレーザーを用いた微細孔穿孔方法、例えば米、玄米等の穀類の包装には物理的に小孔を打ち抜く方法等がそれぞれ用いられてきた。
【０００８】
しかし、キムチの炭酸ガス吸着に用いられるガス吸着剤（Ｃａ（ＯＨ）２）を用いると、この吸着剤が食品と直接接触し、開放の際に消費者の味感を毀損する。また、吸着剤の包装が損傷すると、吸着剤が放出するおそれがある。そのため、吸着剤の包装は別途の手作業を必要とする。また、小分け包装の場合には内容物に比例して吸着剤の占有空間比重が大きくなるという問題がある。また、物理的穿孔またはガス排出弁装着方法は、排出口に食品の微細構成物が挿入されると、膨張圧力によって包装材の破裂に至る。
【０００９】
また、果物または野菜の包装に採用される小孔打ち抜きおよびレーザー穿孔包装材の場合、孔径が０．１ｍｍ〜数ｍｍであるため、防水できず、包装材の内部及び外部の空気が双方向に流通するので、適切な呼吸量による通気性の調節が困難で、外部の異物が流入するおそれがある。
【００１０】
また、米等の穀類包装においては、内容物の保存性の向上及び生成ガスの脱気のために小孔を形成するが、この包装も双方向に空気が流通し、防水できず、虫または異物の流入を排除できない。
【００１１】
一方、韓国特許公開第２００２−０００５２４号には発酵食品包装容器が開示されており、この容器の入口は、発酵食品の呼吸を保障する遮光通気性フィルム複合材で密封されている。フィルムとしては、融点３００℃未満のポリマー、具体的にはポリオレフィン系ポリマーに絹雲母、抗菌セラミック、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（Ｂａ２ＳＯ４）、シリカ（ＳｉＯ２）およびタルク（Ｔａｌｃ）から選ばれた少なくとも１種の無機物を添加してフィルムに成形した後、延伸して得られたフィルムを使用している。このように無機物を用いて気孔を形成した場合、水が漏れない程度の微細な気孔を形成でき、発酵食品の包装材として使用すれば、内部のガスを外部に放出できる。
【００１２】
しかし、無機物を添加して気孔を形成すると、添加された無機物が食品に放出するおそれがある。気孔の形態が図２に示すようにフィルムを貫通する構造を有するため、ガスだけでなく、内容物の匂い等も漏れて保管および流通の面で好ましくなかった。
【特許文献１】韓国特開第２００２−０００５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、食品の呼吸およびガス排出等はなされるが、水等の液体類の通過及び匂いの漏出を有効に抑制でき、単純工程でも食品の鮮度を保持できる包装材が切実に求められているのが実情である。
【００１４】
本発明者らは、上述の問題点を解決できる新規の包装材を鋭意研究している過程で、従来の電池の分離膜、フィルター膜、セパレータ膜、ガス交換膜等として用いられてきた膜（フィルム）が、一定の気孔率及び孔径を満たすと、新鮮食品または発酵食品の鮮度を保持できる卓越した包装材になることを見出した。
【００１５】
特に、このような電池の分離膜として用いられてきたフィルムの中でも、乾式延伸法を用いて微細多孔性を与えたものが食品の包装材として有用であることを見出した。
【００１６】
また、乾式延伸法を用いて得られた電池分離膜を包装材として使用すると、一般に無機化合物等を添加して微細多孔性を与えた延伸フィルムに比べ、匂いを漏出せず、ガス排出性能または液体不透過性能も向上することを見出した。
【００１７】
しかも、このようなフィルムを包装材として使用する場合、製品の全体包装ではなく、通常の包装材の一部を代替する形態、すなわち一種の窓として適用されても、卓越したガス排出性能を示すことを確認した。
【００１８】
したがって、本発明の目的は、気孔形成のための無機化合物または有機化合物を添加することなく、純粋な樹脂成分のみから乾式延伸法によって得られ、電池分離膜、フィルター膜、セパレータ膜、ガス交換膜等に有用なフィルムの新規用途を提供することにある。ここで「新規用途」とは、特に、例えば野菜、果物、肉類等の新鮮食品または例えばキムチ、塩辛、醤類等の発酵食品の包装用途である。
【００１９】
また、本発明の目的は、食品の呼吸およびガス排出等はなされるが、水等の液体類の通過及び匂いの漏出を効果的に抑制でき、単純工程で食品の鮮度を保持できる包装材用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するための本発明に係る新鮮食品または発酵食品包装用フィルムは、平均孔径は０．０１〜２μｍであり、気孔率は１０〜８０％であり、有機溶剤および溶媒を使用しない乾式延伸法によって、気孔形成用の無機化合物または有機化合物を添加せずに純粋結晶性ポリマーから製造され、微細多孔性が与えられることを特徴とする。
【００２１】
特に、前記フィルムは、包装材に求められる強度を実現するために、その厚さが１５〜２００μｍ程度であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係るフィルムは、安定剤、酸化抑制剤または分散剤等の無機粒子または有機粒子を添加せずに、純粋結晶性ポリマーを押し出して未延伸フィルムを製造し、この未延伸フィルムを冷却によって結晶化させ、物理的延伸工程によって繊維状の気孔を形成し、最終的に熱処理を行うことで製造されたものであることが好ましい。ここで、結晶性ポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷ−ＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
【００２３】
また、上記フィルムの少なくとも一部を互いに熱接着して製造されたポリオレフィン系フィルムも本発明の特徴である。
【００２４】
また、本発明に係る新鮮食品または発酵食品の包装に用いられる包装材は、上記フィルムの層を少なくとも１層備える包装材であることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明に係る新鮮食品または発酵食品の包装に用いられる包装材は、上記ポリオレフィン系フィルムの層を少なくとも１層備えることを特徴とする。
【００２６】
本発明に係る新鮮食品または発酵食品の包装用容器は、上記のフィルムが蓋に適用されたことを特徴とする。
【００２７】
また、本発明に係る新鮮食品または発酵食品の包装用容器は、上記のポリオレフィン系フィルムが蓋に適用されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
平均孔径が０．０１〜２μｍであり、気孔率は１０〜８０％であり、有機溶剤および溶媒を使用しない乾式延伸法によって、気孔形成用の無機化合物または有機化合物を添加せずに純粋結晶性ポリマーから製造され、微細多孔性が与えられた本発明に係るフィルムを、キムチ等の発酵食品または野菜等の新鮮食品の包装材に用いれば、食品の呼吸およびガス排出等はなされるが、水等の液体類の通過及び匂いの漏出を有効に抑制できる。これにより、製品を長期間保管した後でも味等の変化が少なく、製品の鮮度を長期間保持できる。特に製品全体の包装用途だけでなく、局所的に適用されても同等の効果を示すので、鮮度維持のための画期的な代替物となる。よって、別途のガス吸着剤を封入し、レーザーを用いて穿孔する等の一般的な包装材に代替でき、特に貯蔵可能期間が極めて短いブロッコリー等の新鮮野菜の貯蔵期間を延長でき、貯蔵期間中の異臭発生を抑制しながらの長期間保管が可能であるため、高付加価値を創出できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３０】
微細多孔性膜は、様々な分野で広く用いられ、その用途は、空気浄化、水処理等における濾過膜、電気分解または電池等における分離膜、ガス交換膜、人工臓器、飲料浄化または酵素の精製等多様である。
【００３１】
特に分離膜として用いられる微細多孔性膜の製造方法は、乾式延伸法及び湿式延伸法に分けられる。乾式延伸法は、幅広フィルムの製造が可能で、生産工程が比較的容易であるうえ、有機溶剤を使用しないというより優れた製造環境を提供し、量産容易という点で、他の方法に対して優位である。
【００３２】
乾式延伸法を用いて微細多孔性膜を製造する方法は、例えば、米国特許第３，６７９，５３８号、第３，８０１，６９２号、第３，８４３，７６１号、第４，２３８，４５９号、および第５，０１３，４３９号に開示され、連続的な冷延伸工程及び高温延伸工程が挙げられる。
【００３３】
このように結晶性ポリマーを素材として分離膜を製造する乾式延伸法では、冷延伸によって相対的に弱いアモルファス部分が破裂されることで、気孔を形成する。この方法は純粋ポリマーのみを使用するので、有機溶剤および溶媒の使用による環境汚染等の問題が全くない清浄な工程である点で優位である。
【００３４】
本発明は、このように乾式延伸法を用いて得られた分離膜用フィルムの新規用途を開発した。つまり、乾式延伸法を用いて得られたフィルムは、有機溶剤および溶媒を使用しないので、食品包装材への適用の際に包装物質による有害性を低減できるという利点を有する。
【００３５】
一方、乾式延伸法を用いて微細多孔性が与えられたフィルムは、図１に示すような気孔構造を有する。このフィルムは、微細通気路を有し３次元的に折り重ねられた複層膜構造を有するため、食品包装用フィルムとして使用されると、包装の内部からの匂いを外部に漏らし難いが、食品の呼吸または発酵によって発生する炭酸ガス等を包装内部から容易に放出する。特に、包装の内部から発生する全炭酸ガスを放出するのではなく、一定量までは炭酸ガスを維持するがそれ以上の炭酸ガスが発生すると放出するため、特にキムチ等を包装すると、キムチのサクサクとした歯応えを一層享受できる。通常、キムチの味が「爽やか」と感じられることには、キムチのサクサクとした歯応えの度合いが影響を及ぼすところ、キムチのサクサクとした歯応えの度合いは包装材内に残留した炭酸ガスの影響を受けることが知られている。また、本発明に係る包装用フィルムは、このような気孔構造を有することで、液状物質が漏出するという問題も解決できる。しかし、このような目的を達成するためには、乾式延伸法を用いて微細多孔性が与えられるだけでは充分でなく、気孔率が１０〜８０％であり、平均孔径が０．０１〜２μｍであることが好ましい。さらに好ましくは、気孔率が３０〜７０％であり、平均孔径が約０．２μｍである。
【００３６】
気孔率が１０％未満であると、食品包装用途として適用するとき、食品の呼吸および発生ガスの排出率が低いために包装が膨張破裂するおそれがあり、気孔率が８０％超であると、包装材としての機械的強度の維持に問題が生じ得る。平均孔径が０．０１μｍより小さいフィルムの場合は、食品包装用途として適用すると、発生ガスによる包装の膨張破裂をもたらし、平均孔径が２μｍより大きいフィルムの場合、液状物質の種類によっては内容物が染み出るおそれがある。
【００３７】
かかる気孔率及び孔径を満たしながら乾式延伸法を用いてフィルムを製造するべく、安定剤、酸化抑制剤または分散剤等の無機粒子または有機粒子を添加せずに、純粋なポリマーを押し出して未延伸フィルムを製造する。その後、未延伸フィルムを冷却することで結晶化させ、アモルファス部分に物理的な延伸工程を複数回行うことで、結晶性部分のラメラスタック間に繊維状の気孔を形成する。結果物を熱処理することで、最終製品としての微細多孔性フィルムを得ることができる。ここで、結晶性ポリマーは、ポリオレフィン系樹脂であって、具体的には高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷ−ＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、およびポリプロピレン（ＰＰ）から選ばれた少なくとも１種である。
【００３８】
より具体的に微細多孔性フィルムの製造方法を考察すると、まず原料としての結晶性ポリマーをＴダイまたは管状ダイ付き押出機で押し出すことで、未延伸フィルムを製造する。その後、結晶化度および弾性復元率を高めるために、未延伸フィルムを乾燥オーブンでポリマーの融点以下の温度でアニーリングする。アニーリングしたフィルムを延伸器で常温以下の温度にて延伸して、フィルムに微細な亀裂を生成させる。その後、低温延伸等で生成した微細亀裂を、延伸器でポリマーの融点以下の温度にて延伸することで、所望の大きさの微細気孔を形成し、膜に機械的物性を与える。高温延伸が完了した後、ポリマーの融点以下の温度にて、張力を受けた状態で一定時間熱固定する。
【００３９】
この方法は、微細多孔性膜形成の一般的な製造方法に関するものであり、食品包装用途として要求される気孔率または孔径等に応じ、一部の段階を省略し或いは追加工程を加えることができ、その段階の一部は順序を変更してよい。
【００４０】
一方、乾式延伸法を用いて得られたフィルムではあるが、延伸を経て気孔が形成されたものではなく、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウム等の無機化合物または有機化合物を用いて気孔が形成されたフィルムは、図２のような気孔構造を有する。
【００４１】
図２のＳＥＭ写真から確認できるように、一般に無機化合物または有機化合物を用いて気孔が形成された場合には、図１とは異なり気孔の構造がフィルムを貫通する形態を有する。このため、その孔径に応じて炭酸ガスを排出する役割を果たすが、炭酸ガスを一定量に維持する役割は果たせず、包装材の内部から発生する匂い等は漏出せざるを得ない。また、液体の漏れは完璧には防止されない。
【００４２】
一方、本発明の食品包装用フィルムは、強度等の点では、厚さが１５〜１００μｍ程度であることが好ましいが、包装製品の重量等を考慮して厚さを適宜設定できることは自明である。
【００４３】
引張強度、特に流れ方向の引張強度が１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２程度であることが好ましく、熱収縮率が±０％〜±２％であることが好ましい。また、気孔閉鎖温度が１１０〜１７０℃であって、食品包装材に適用される温度では気孔の閉鎖が起こらずにガス透過等の機能が低下しないことが好ましい。
【００４４】
本発明の食品包装用フィルムは、食品全体を包装する用途にも適用でき、容器型製品の場合には蓋用フィルムとして有用である。
【００４５】
また、通常の食品包装材の一部のみを本発明のフィルムで代替する態様で適用されても、所望の効果は達成できる。すなわち、通常、食品包装用フィルムとして用いられる一般なポリオレフィン系フィルム等を製造する際、局所的に本発明の微細多孔性フィルムを適用した後、熱接着して得られたポリオレフィン系フィルムを包装用フィルムとして使用できる。
【００４６】
また、本発明のフィルムを少なくとも１層備え、他のフィルムまたは不織布等と貼り合わせた形態の包装材としても使用でき、一部のみを本発明のフィルムで代替した形態のフィルムを少なくとも１層備え、他のフィルムまたは不織布等と貼り合わせた形態の包装材としても使用できる。
【００４７】
一例として、市販される包装キムチの包装材は、ポリプロフィレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエステル、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン材質のものであるが、本発明によって得られたフィルムを一定の大きさに裁断し、その大きさに相当する包装材のトップフィルム部分を剥離した後、ここに微細多孔性フィルムを熱接着して密封する。この際、微細多孔性フィルム単層として接着してもよく、接着効率を高めるためにポリプロピレン、ポリエステル等の不織布と貼り合わせた後、熱接着を行ってもよい。ｋのように、本発明の微細多孔性フィルムを包装材として適用する場合、加工は格別困難なものではない。このような過程は包装材の製造過程中に一括的に行われるので、製造工程は通常通りに行われる。このような方法で通気性を与える場合、食品包装業界で公知のガス吸着剤を別途に付着封入する方法に比べ、フィルムの製造が容易であり、ガス吸着剤の放出の危険性がなく安全である。
【００４８】
このような適用は、キムチ包装材に限るものではなく、新鮮野菜を包装するフィルムにおいても同様に適用されるうえ、米または玄米を包装するときにも、包装材の一部分に本発明の微細多孔性フィルムを導入することで通気性を与えることができる。
【００４９】
特に貯蔵期間が極めて短く効能が低下するブロッコリー等の新鮮野菜の場合、通常のポリエチレン系包装材を使用した場合に比べて２倍以上貯蔵期間を延長でき、長期間の保管でも異臭の発生がなく商品価値を保持できる。
【実施例】
【００５０】
以下、分離膜等として用いられてきた微細多孔性フィルムの製造の一例を考察する。得られたフィルムの物性を測定し、食品包装材として適した通気性、漏液、および匂い漏れ等がないことを確認する試験を行い、食品の保存において味の変質等があるか否かを官能評価で確認し、新鮮野菜としてのブロッコリーの貯蔵性を評価した。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜実施例１＞
移送温度１９０℃、吐き出し速度３０ｍ／ｍｉｎの条件の下で外径１５０ｍｍのダイを持つインフレーション成形機を用いてポリプロピレン（商品名ＵＢＥ−ＰＰ−Ｆ１０９Ｋ、Ｕｂｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．，Ｌｔｄ、溶融指数＝９ｇ／１０ｍｉｎ）インフレーションフィルムを得た。得られたポリプロピレンフィルムを１４５℃で３０分間加熱して結晶化度７０％の未延伸フィルムを得た。
【００５２】
この未延伸フィルムを液体窒素（−１９６℃）中で、初期長さ対比２０％の長さに延伸した。続いて、このフィルムを、延伸状態を保ちながら１４５℃で２分間熱固定した。
【００５３】
その後、このフィルムを１３０℃の雰囲気中で３００％に高温延伸し、さらに１４５℃で３０分間熱固定することで、ポリプロピレン微細多孔性フィルムを得た。
【００５４】
得られたフィルムについて、平均孔径、気孔率、厚さ、ガス透過性、引張強度、熱収縮率、気孔閉鎖温度を測定し、結果を表１に示した。
【００５５】
ここで、孔径または気孔率はＭｅｒｃｕｒｙ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ（ＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ９５００）によって、厚さはマイクロメートルを用いて、ガス透過性は窒素ガス、酸素ガスの吸着方法によってそれぞれ測定した。引張強度はＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって、熱収縮率はＡＳＴＭ  Ｄ１２０４によって、気孔閉鎖温度はＤＳＣ分析法によってそれぞれ測定した。気径および気孔率の測定に用いられたＭｅｒｃｕｒｙ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙは、気孔内に水銀を浸透させて体積を測定する機器であり、その値は次の式１から算出する。
ＰＤ＝４γｃｏｓθ    ・・（式１）
式中、Ｐは適用圧力、Ｄは直径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ）、θは水銀と気孔壁間の接触角（１４０°）である。
【００５６】
＜実施例２＞
密度０．９２、溶融指数０．６ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリプロピレンを、吐出口径０．０４インチの４インチダイを介して溶融押出した後、冷却して未延伸フィルムを得た。
【００５７】
押し出されたフィルムを常温で１０％延伸し、−２０℃で１０％延伸した。その後、１４０℃で高温延伸を行った。次に、このフィルムを１４０℃で１０分間熱固定した。
【００５８】
得られたフィルムについて、実施例１と同様の方法で諸般特性を評価し、その結果を表１に示した。
【００５９】
＜実施例３＞
密度０．９３〜０．９６、溶融指数０．５〜１．２ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリエチレンを、吐き出し口径０．０４インチの４インチダイを介して溶融押出した。
【００６０】
押し出されたフィルムを２５℃で冷却延伸して初期長さ対比５０％の長さにし、１１５℃で高温延伸した。その後、このフィルムを１２０℃で５分間熱固定した。
【００６１】
得られたフィルムについて、実施例１と同様の方法で諸般特性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６２】
＜実施例４＞
移送温度１９０℃、吐き出し速度３０ｍ／ｍｉｎの条件の下で、外径１５０ｍｍのダイを持つインフレーション成形機を用いて高密度ポリエチレン（ＨＩＶＯＲＥＸ、湖南石油化学製、溶融指数０．５〜１．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３〜０．９６）インレフーションフィルムを得た。得られた高密度ポリエチレンフィルムを１２６℃で９０分間アニーリングして、結晶化度約７０％の未延伸フィルムを得た。
【００６３】
この未延伸フィルムを冷却し、延伸ロールを用いて初期長さ対比５０％の長さに延伸した。続いて、このフィルムを、延伸状態を保ちながら１１０℃で３００％熱延伸し、５分間熱固定した。
【００６４】
得られたフィルムについて実施例１と同様の方法で諸般特性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６５】
＜実施例５＞
移送温度１９０℃、吐き出し速度３０ｍ／ｍｉｎの条件の下で、外径１５０ｍｍのダイを持つインフレーション成形機を用いて高分子量ポリエチレン（ＧＨＲ、チコナ製、溶融指数１．２ｇ／１０ｍｉｎ、分子量６．０×１０５ｇ／ｍｏｌ）インレフーションフィルムを得た。
【００６６】
高分子量ポリエチレンをインフレーション成形機に適用する前に、プラネタリミキサを用いて高分子量ポリエチレンを重量比１５％のミネラルオイルと融点以下の比較的高温にて混合してペレットに成形し、押出機から得られたものを使用した。
【００６７】
得られた高分子量ポリエチレンフィルムを１２６℃で９０分間アニーリングして結晶化度５０％の未延伸フィルムを得た。
【００６８】
この未延伸フィルムを液体窒素（−１９６℃）中で、初期長さ対比５０％の長さに延伸した。続いて、このフィルムを、延伸状態を保ちながら１１０℃で３００％熱延伸し、５分間熱固定した。
【００６９】
得られたフィルムについて、実施例１と同様の方法で諸般特性を評価し、その結果を表１に示した。
【００７０】
［比較例１］
ポリエステルに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）４５重量％及び硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）１０重量％を含有する複合物を、２１０℃、２３０℃、２５０℃、２５０℃の４段階に配列した押出機で溶解し、Ｔダイから厚さ１００μｍのフィルムを得た後、これを流れ方向に２倍延伸してフィルムを得た。
【００７１】
得られたフィルムについて実施例１と同様の方法で諸般特性を評価し、その結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
2008545586.tif 000003
【００７３】
［実験例１］
実施例４及び比較例１で得られた微細多孔性フィルム中の気孔構造を確認するために、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｐｉｌｌｉｐｓ社製のＸＬ３０２ＳＥＭ）を用いてフィルムを撮影した。
【００７４】
その結果はそれぞれ図１及び図２に示した通りである。
【００７５】
図１に示されるように、無機化合物または有機化合物を使用せずに乾式延伸法によって気孔を形成した実施例４のフィルムでは、多数の気孔が密に形成され、互いに連結されていた。これに対し、無機化合物または有機化合物を用いて気孔を形成した場合、図２に示すように、単純にフィルムを貫通する形で気孔が形成されていることが分かる。
【００７６】
［実験例２］
実施例１〜５および比較例１〜２によって得られたフィルムを用い、発酵食品の包装容器を作製した。この包装容器は、特別なものではなく、キムチ製品として現在流通している容器型とし、各フィルムを蓋に適用した。
【００７７】
容器はポリプロピレン樹脂製である。この容器に作りたてのキムチ８０ｇを入れた後、ホットメルト接着剤を用いて、実施例および比較例によって得られたフィルムで密封した。
【００７８】
それぞれの試料に対して、熟成による炭酸ガス発生を促進するために、１０℃以下の低温で１５日間熟成した後、製品内部から発生したガス圧力による密封されたトップフィルムの膨潤発生の有無を肉眼で観察した。なお、低温熟成したのは、キムチを生産して冷蔵保管しながら流通する過程を考慮したためである。また、内部からの液漏れの有無を観察し、製品内部からキムチの匂いが外部へ漏れたか否かを嗅いでみた。この測定は、一般にレーザー穿孔包装容器がキムチ包装には適しないため、レーザー穿孔した比較例２を除いて行った。この結果は表２の通りである。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
また、熟成後、製品を開放し、製品内部のキムチに対して官能検査を行った。官能検査は、官能検査要員２０名を対象として５点尺度法（５：非常に良い、３：普通、１：非常に悪い）で実施し、品質を比較評価した。特に、官能検査はキムチのサクサクとした歯応えおよび爽やかさの度合いを味評価の基準とした。また、比較例１を対照群とした。その結果は表３の通りである。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
また、製品を密封した直後及び上記期間熟成した後の製品内部の水分蒸発率を測定した。この測定は、まず製品を密封した直後に初期重量を測定し、熟成期間経過後に再び重量を測定し、その重量の変化率を百分率で計算することで行った。実施例１〜５の製品は水分蒸発率が０．４％以下であった。この結果から、炭酸ガスの排出が円滑でありつつ、製品内部の水分を排出していないことが分かった。これは本発明に係るフィルムの気孔構造に起因するものと考えられる。
【００８３】
［実験例３］
実施例１〜５のフィルム全体をトップフィルムとして使用せず、横３０ｍｍ、縦３０ｍｍに裁断した点を除き、実験例２と同様にキムチ包装用製品を容器の形で作製した。
【００８４】
一般にキムチ包装製品のトップフィルムとして用いられているポリプロピレンフィルムの一部を剥離し、ここに裁断した微細多孔性フィルムを熱接着した。これをキムチ包装容器のトップフィルムとして適用し、実験例２と同等の実験を行った。この結果は表４の通りである。
【００８５】
【表４】
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【００８６】
また、熟成後、製品を開封し、製品内部のキムチ味の変化有無等を実験例３と同様の方法で官能評価し、その結果を表５に示した。
【００８７】
【表５】
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【００８８】
また、実験例２と同様に、部分的に実施例１〜５によるフィルムが適用された製品についても水分蒸発率を測定した結果、水分蒸発率が０．４％以下であることが分かった。
【００８９】
［実験例４］
本発明に係るフィルムによる新鮮野菜の貯蔵性向上を確認するため、農村振興庁園芸研究所に依頼して新鮮野菜のブロッコリーを対象とする実験を行った。
【００９０】
具体的には、試験品種はブロッコリー（緑帝）であり、図３のような形態でブロッコリー２５０〜３００ｇを単位包装した。この際、包装材としては、一般に市販され、ブロッコリーの包装に用いられているポリエチレン系フィルム包装材（厚さ０．０３ｍｍ）を使用した。このようなポリエチレン系フィルム包装材のみで包装したものを「対照群」とした。また、フィルム包装材に孔径１ｍｍの孔を形成した後、孔部位に、実施例１〜５で得られた各フィルムをステッカー型としたもの（規格３．３×３．３）を接着したものを「本発明」とした。ここで「ステッカー型」とは、前記規格の微細多孔性フィルムの縁部に熱接着可能なホットメルト接着剤を塗布し、ここに離型フィルムが貼り合わせられた形態の製品をいう。このステッカー型のものを通常の包装材であるポリエチレンフィルムの穿孔部分に接着する際、離型フィルムを除去し、当該部分に貼り合わせた後、熱接着する方法を用いて、容易に包装材を作ることができる。
【００９１】
実験に使用する各個体数は対照群：実施例＝５０：５０とし、総６０個の包装単位に対して実験を行った。
【００９２】
試験は常温で８日間行った。毎日同一の時間帯に色調（ｈｕｅ）、重量（水分）減少率、包装内酸素、二酸化炭素気体量をそれぞれ測定し、その結果を図４〜図７に示した。
【００９３】
色調は測色計を用いて測定し、重量（水分）減少率は単位包装された個体を毎日同一の時間に秤量して重量変化を測定する方法で測定した。また、包装内酸素、二酸化炭素量は包装材の内部にニードルを挿入して包装材内の気体を収集し、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。
【００９４】
色調の測定結果を示す図４から、本発明の微細多孔性フィルムを適用した包装材（本発明）または一般なポリエチレンフィルム包装材（対照群）は、両方とも、ブロッコリーの商品的に有効な程度の色調角度（°）である１１０〜１３０°を示すことが分かる。通常、緑色を帯びるブロッコリーの場合、色調角度が１１０°以下であれば褐変が起こる。
【００９５】
また、重量の変化を測定した結果である図５より、本発明の微細多孔性フィルムを適用した包装材または一般なポリエチレンフィルム包装材は、両方とも、貯蔵期間の経過によって水分の損失が発生することが分かる。
【００９６】
図６は包装内の酸素気体量を測定した結果であるが、本発明の微細多孔性フィルムを適用した包装材の場合、包装材が呼吸するため、一般的なポリエチレンフィルム包装材に比べ、包装内の酸素量が著しく多いことが分かる。
【００９７】
図７は包装内の二酸化炭素気体量を測定した結果であるが、本発明のフィルムを適用した包装材の場合、一般なポリエチレンフィルム包装材に比べ、二酸化炭素気体の発生量が多い。これは、包装内に浸透する酸素量が多いためである。しかし、図６の結果を考慮すると、一般的なポリエチレンフィルム包装材の場合、包装内の酸素量が少なく且つ二酸化炭素量が多いことから、ブロッコリーの呼吸で発生する二酸化炭素が包装材の外部に適正に排出されていないことが分かる。
【００９８】
新鮮野菜の商品性に決定的な影響を及ぼす、ブロッコリーの異臭発生の有無、カビおよび細菌による腐敗進行の度合いを把握し、表６〜表７に示した。ここで異臭発生有無は、匂いを嗅ぐ官能テストで決定して、ブロッコリー固有の匂い以外に若干の異臭が発生した場合には「＋」、より多い異臭が発生した場合には「＋＋」、激しい異臭が発生した場合には「＋＋＋」と評価した。また、カビおよび細菌による腐敗進行の度合いは、肉眼観察で、ブロッコリーが腐って黒色になる現象が発生したか否かを確認し、決定した。
【００９９】
【表６】
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【０１００】
【表７】
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【０１０１】
表６の結果より、本発明に係るフィルムを適用した包装材の場合、８日の貯蔵期間の間、異臭の発生がなかったが、通常のポリエチレンフィルム包装材の場合、貯蔵期間２日から異臭が発生し、貯蔵期間４日ではより多い異臭が発生し、７日経過後から商品として全く利用できない程度の異臭が発生することが分かる。
【０１０２】
表６及び表７の結果を考慮すると、外形上には対照群及び本発明の両方とも腐敗が観察されていないが、対照群では、実質的に商品性が認められ難い程度に腐敗が進んでいることが分かる。これは、対照群ではブロッコリーの呼吸が円滑になされていないことを示す結果であると言える。
【０１０３】
表７は外形的な腐敗を観察した結果であるが、この場合は同等の程度の様相を示した。
【０１０４】
図４〜図７および表６〜表７の結果をまとめると、通常のポリエチレン系フィルム包装材のみでブロッコリーを保存する場合、貯蔵可能期間は約３日に過ぎないが、本発明のフィルムを一部適用すると、貯蔵可能期間は約６〜７日に延長される。これは、貯蔵性が良くないブロッコリーの貯蔵期間を画期的に延長したものといえる。
【０１０５】
本実験例では、実施例１〜４で得られた各フィルムを使用した結果を区別して記載していないが、各フィルムによる結果は互いに有意差のない範囲であった。これらの相平均を図４〜図７および表６〜表７の「本発明」の結果によって示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明に係るフィルムは、キムチ等の発酵食品または野菜等の新鮮食品の包装材として有用である。
【０１０７】
本発明の好適な実施例を例示の目的で開示したが、当業者であれば、特許請求の範囲に開示される本発明の技術思想および技術的範囲から逸脱することなく、多様な変形、付加および代替が可能であることを理解できるであろう。
【０１０８】
本発明の前記及び他の目的、特徴および他の利点は、添付図面を参照して詳細な説明からより明らかに理解できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】無機化合物または有機化合物を添加することなく純粋な結晶性ポリマーから乾式延伸法によって得られた本発明のフィルムのＳＥＭ写真である。
【図２】炭酸カルシウムと硫酸バリウム粒子を導入したポリマーから延伸によって得られたフィルムのＳＥＭ写真である。
【図３】実験例４において、ブロッコリーの貯蔵性実験のために単位包装されたブロッコリー個体の形態を示す写真である。
【図４】ブロッコリーの貯蔵期間による色調角度を測定したグラフである。
【図５】ブロッコリーの貯蔵期間による重量減少率を測定したグラフである。
【図６】ブロッコリーの貯蔵期間による包装間の酸素気体量を測定したグラフである。
【図７】ブロッコリーの貯蔵期間による包装間の二酸化炭素気体量を測定したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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