(57)【要約】  側面の少なくとも１つに薄膜コーティングを有するポリマー製品において、コーティングは、プラズマ重合テトラメチルシランであるSiOｘCｙHｚの第１のコーティングであって、ポリマー製品の表面に堆積され、第１のSiOｘCｙHｚコーティングについて、ｘの値は０から1.7の間、ｙの値は0.5から0.8の間、ｚの値は0.35から0.6の間である第１のコーティングと、プラズマ重合テトラメチルシランであるSiOｘCｙHｚの第２のコーティングであって、第１のコーティングの表面に堆積され、第２のSiOｘCｙHｚコーティングについて、ｘの値は1.7から1.99の間、ｙの値は0.2から0.7の間、ｚの値は0.2から0.35の間である第２のコーティングとを有し、前記第１のコーティングの厚さは約１ナノメートルから約15ナノメートルであり、かつ前記第２のコーティングの厚さは、約10ナノメートルから約100ナノメートル、好ましくはおよそ30ナノメートルであることを特徴とする製品。
2008544011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側面の少なくとも１つに薄膜コーティングを有するポリマー製品において、前記コーティングは、プラズマ重合テトラメチルシランまたはプラズマ重合テトラメチルシランおよび好ましくは酸素もしくは二酸化炭素である酸化ガスのいずれかであるＳｉＯｘＣｙＨｚからなる第１のコーティングであって、前記ポリマー製品の表面に堆積され、前記第１のＳｉＯｘＣｙＨｚコーティングについて、ｘの値は０から１．７の間であり、ｙの値は０．５から０．８の間であり、ｚの値は０．３５から０．６の間である第１のコーティングと、プラズマ重合テトラメチルシランおよび好ましくは酸素または二酸化炭素である酸化ガスであるＳｉＯｘＣｙＨｚからなる第２のコーティングであって、前記第１のコーティングの表面に堆積され、前記第２のＳｉＯｘＣｙＨｚコーティングについて、ｘの値は１．７から１．９９の間であり、ｙの値は０．２から０．７の間であり、ｚの値は０．２から０．３５の間である第２のコーティングとを有し、前記第１のコーティングの厚さは、約１ナノメートルから約１５ナノメートルであり、かつ前記第２のコーティングの厚さは、約１０ナノメートルから約１００ナノメートル、好ましくはおよそ３０ナノメートルであることを特徴とするポリマー製品。
【請求項２】
側面の少なくとも１つにプラズマにより形成された薄膜コーティングを有するポリマー製品の製造方法において、
−  前記ポリマー製品への、有利にはアルゴンプラズマ処理であるプラズマ処理、
−  テトラメチルシラン、またはテトラメチルシランおよび好ましくは酸素もしくは二酸化炭素である酸化ガスのいずれかからのプラズマの発生によるＳｉＯｘＣｙＨｚからなる第１のコーティングの堆積であって、前記第１のＳｉＯｘＣｙＨｚコーティングについて、ｘの値は０から１．７の間であり、ｙの値は０．５から０．８の間であり、ｚの値は０．３５から０．６の間である第１のコーティングの堆積、および
−  好ましくは酸素Ｏ2または二酸化炭素である酸化ガスの存在下でのテトラメチルシランからのプラズマの発生によるＳｉＯｘＣｙＨｚからなる、次の第２のコーティングの堆積であって、前記第２のＳｉＯｘＣｙＨｚコーティングについて、ｘの値は１．７から１．９９の間であり、ｙの値は０．２から０．７の間であり、ｚの値は０．２から０．３５の間であり、前記第１のコーティングの厚さは、約１ナノメートルから約１５ナノメートルであり、前記第２のコーティングの厚さは、約１０ナノメートルから約１００ナノメートル、好ましくはおよそ３０ナノメートルである第２のコーティングの堆積、
を連続的に有することを特徴とする方法。
【請求項３】
前記ポリマー製品は、容器の形態に作られ、その内側がプラズマ処理およびコーティングされることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー製品はポリプロピレンまたはポリエチレンで作製されることを特徴とする、請求項２または３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
コーティングは、磁気ガイドもしくはプラズマ発生電極のいずれか、または磁気ガイドおよびプラズマ発生電極の両方を用いて作製されることを特徴とする、請求項２から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
１３．５６ＭＨｚの周波数を用いて電力がプラズマに投入されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
酸素とテトラメチルシランとの比は、前記第１のコーティングを得るために、およそ０から４の間であり、前記比は、前記第１のコーティング上に前記第２のコーティングを得るために、およそ４から１０の間であることを特徴とする、請求項２から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
酸素とテトラメチルシランとの比は、およそ１から４秒の第１のステップ中、およそ０から４の第１の値に維持され、前記比は、およそ５から３０秒の第２のステップ中、およそ４から１０の第２の値に維持されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側面の少なくとも１つにプラズマにより形成された薄膜コーティングを有するポリマー製品およびこのような製品の製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、任意の形状であり、射出、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成形などによって得られる、上記方法で製造されたポリマー製品にも関する。
【０００３】
本発明は、より詳しくは、汚れにくい傾向、良好な耐薬品性などの優れた表面性質を有し、食器洗い機で洗浄でき、冷蔵庫中、または冷凍庫もしくは電子レンジ中のいずれにも置くことができることにより、食品容器として使用されるように構成された、好ましくはポリプロピレンまたはポリエチレンであるポリマーで成形した製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
プラズマ処理は、ある体積のガス状化合物が、減圧雰囲気下で電気グロー放電により分解され、容器の壁に薄膜のコーティングを生じる化学プロセスである。以下の明細書においては、「薄膜」という用語は、数百ナノメートル未満の厚さの膜を意味する。
【０００５】
より正確には、プラズマ化学気相成長（以下ＰＥＣＶＤと呼ぶ）は、化学気相成長反応器で使用されるものに比べてより低温で、種々の薄膜の堆積に使用される。
【０００６】
ＰＥＣＶＤは、グロー放電を発生させるのに電気エネルギーを使用し、ここで、エネルギーがガス混合物に伝達される。この伝達は、ガス混合物を、反応性ラジカル、イオン、中性原子および分子ならびに他の励起種に変える。
【０００７】
ＰＥＣＶＤは、エレクトロニクスにおいて、窒化シリコン、ダイヤモンドライクカーボンＤＬＣ、多結晶シリコン、非晶質シリコン、酸窒化シリコン、酸化シリコン、二酸化シリコンなどの多くの膜の堆積に広く使用されている。
【０００８】
具体例としては、米国特許第３，４８５，６６６号明細書は、シリコンのガス状水素化物および窒素のガス状水素化物を含む雰囲気において、基板の表面に近接してプラズマを発生させることにより基板の表面に堆積されたシリコン層の堆積方法を記載している。このようにして得られるのは、比較的軟らかく、かつ／または損傷しやすい材料の製品に、保護用の透明表面コーティングを提供することに用途を有する窒化シリコン層である。
【０００９】
公知のように、容器に使用されるプラスチックは、酸素および二酸化炭素などの低分子量ガスを透過し、さらに、プラスチックは、その内部に低分子量無機化合物を吸収する。結果として、芳香成分がプラスチックの内部に吸収されることがあり、酸素が容器の中身を徐々に酸化して、前記中身の風味、品質および純度を低下させうる。
【００１０】
これらの種類の容器の不透過性を改善する一方法においては、プラズマ化学気相成長により堆積された酸化シリコン膜が、その優れたガスバリヤ性能およびその透明性により、包装産業において著しい注目を集めた。
【００１１】
米国特許第３，４４２，６８６号明細書は、ガスおよび液体に対して極めて低い透過性を有する、可撓性のある透明な包装用フィルムを開示しており、このフィルムは、可撓性のある透明な有機ポリマーベースフィルム、前記ベースフィルムの一方の表面上の実質的にガスおよび液体不透過性の無機材料の接着性の中間コーティング、ならびに前記中間コーティング上の有機ポリマー材料のシール可能な接着性トップコーティングの組み合わせを有し、前記無機材料はシリコンの酸化物であり、前記ベースフィルムは、ポリエステルベースフィルムである。したがって、シリコンの酸化物の層は透明であるので、ポリマーフィルムの不透過性を改善するためにシリコンの酸化物ＳｉＯｘを使用することも知られている。
【００１２】
米国特許第５，６９１，００７号明細書は、狭い間隔でマトリックス状に並んだ三次元製品に無機材料のコーティングを配置しうるＰＥＣＶＤプロセスを開示している。この無機材料は、ｘが約１．４から約２．５であるＳｉＯｘ、またはアルミニウム酸化物ベースの組成物などの金属酸化物であってよい。酸化シリコンベースの組成物は、実質的に稠密かつ蒸気不浸透性であり、望ましくは、揮発性の有機シリコン化合物および酸素または亜酸化窒素などの酸化剤から誘導される。好ましくは、酸化シリコンベース材料の厚さは、約５０から４００ｎｍである。２．６立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）のＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）および７０ｓｃｃｍの酸素の流れを発生させ、圧力はポンプスロットリング（ｐｕｍｐ  ｔｈｒｏｔｔｌｉｎｇ）により１２０ｍＴｏｒｒに調節し、１１．９ＭＨｚ、１２０ワットＲＦ励起を用いてＰＥＴチューブに、３分間、ＳｉＯｘ堆積物を作製する。
【００１３】
米国特許第６，３３８，８７０号明細書は、ＰＥＴラミネート製品へのＳｉＯｘＣｙ、ここで、ｘは１．５〜２．２の範囲内であり、ｙは０．１５〜０．８０の範囲内である、の堆積のための、ＨＭＤＳＯまたはテトラメチルジシロキサンＴＭＤＳＯの使用を開示している。
【００１４】
米国特許第４，８３０，８７３号明細書は、薄い透明な層をプラスチック要素の表面に施す方法を開示しており、ここで、この方法は、有機組成物のモノマー蒸気をプラスチック要素の表面に施すステップと、放射線を用いた気相からの重合を利用して、電気ガス放電から保護層を形成するステップとを含む。実施例ＩＶにおいては、純粋なヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）のグロー重合の間に、ポリマー膜がプラスチック表面に生成される。わずか数１００ナノメートルの純粋なＨＭＤＳグローポリマー膜の形成後に、層の硬さを増すために、グロー放電に酸素（Ｏ２）が添加される。酸素の添加は、重合プロセスの開始に対して遅れて実施される。純粋なＨＭＤＳのグロー重合の間に形成された第１の層と、ＨＭＤＳおよび酸素のグロー重合の間に形成された第２の層とを有する２層コーティングが、このようにして得られる。第２層は、したがってＳｉＯｘのようなコーティングである。
【００１５】
米国特許第５，７１８，９６７号明細書はまた、
ａ）表面を有するプラスチック基板、
ｂ）酸素の実質的な不存在下で基板の表面に堆積された、好ましくはテトラメチルジシロキサンである第１のプラズマ重合有機シリコン化合物である接着促進層、
ｃ）十分な化学量論過剰の酸素の存在下で接着促進層の表面に堆積されて、ＳｉＯ１．８〜２．４Ｃ０．３〜１．０Ｈ０．７〜４．０からなるシリコンポリマーを形成した、好ましくはテトラメチルジシロキサンである第２のプラズマ重合有機シリコン化合物である保護コーティング層、
ｄ）保護コーティング層の表面に堆積されたプラズマ重合テトラメチルジシロキサンの層であるＳｉＯｘ層、
を含む積層体を開示している。
【００１６】
米国特許出願公開第２００３／０２１５６５２号明細書は、
ポリマー基板、
ポリマー基板上のＳｉＯｘＣｙＨｚ、ここで、ｘは１から２．４であり、ｙは０．２から２．４であり、ｚは０から４である、の第１の濃縮されたプラズマゾーン、ここで、プラズマは、酸化雰囲気中でオルガノシラン化合物から生成される、
ポリマー基板上のＳｉＯｘからなるさらなる濃縮されたプラズマゾーン、ここで、プラズマは、ＳｉＯｘ層を形成するのに十分な酸化雰囲気中でオルガノシランから生成される、
を含む、バリヤーコーティング
を有するポリマー基板を開示している。
【００１７】
プラズマにより形成されたバリヤーは、したがって、プラズマ層とポリマー表面の間の界面において、ＳｉＯｘＣｙＨｚからＳｉＯｘまで変化する組成を有し、容器の新たな表面であるプラズマ堆積コーティングの連続体である。
【００１８】
この基板は、ポリマーボトル、特に炭酸飲料に使用される詰め替えできないボトルに使用され、コーティングの目的は、臭気物質、香料、成分、ガスおよび水蒸気の透過に対するバリヤーである。この先行技術文献の濃縮されたプラズマコーティングは、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリオレフィンを含む任意の適切な基板に適用することができることが主張されている。しかしながら、この先行技術文献の実施例１から７は、ＰＥＴ上のプラズマコーティングであり、実施例８ａ、８ｂおよび８ｃについて、使用されたポリマーに関して情報が与えられておらず、実施例９において１５０ミクロンＨＤＰＥ膜が言及されており、実施例１０においてＰＥＴ膜が使用され、最後の実施例１１から１３でポリカーボネートが使用されている。
【００１９】
先行技術によれば、ＨＭＤＳＯのような反応ガスは、周囲温度で低蒸気圧の液体である。これらのガスの使用は、容器から反応チャンバーに向けて蒸気を移送するのにアルゴンのようなキャリアガスを必要とする。さらに、容器と反応チャンバーとの間でガスの凝縮を避けるためにガス管線を加熱することが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明者は、ＰＥＣＶＤ法を用いて、ある種のポリマー基板、特にポリプロピレンに、良好な接着性を有するＳｉＯｘまたはＳｉＯｘＣｙＨｚ層を得ることは、依然として極めて困難であることに気づいた。
【００２１】
本発明者は、ポリマー基板へのＰＥＣＶＤ堆積に関する特許文献の大部分は、ＰＥＴ（例えば、欧州特許出願公開第４６９９２６号明細書、仏国特許出願公開第２８１２５６８号明細書参照）に関し、先行技術のＰＥＣＶＤ技術によって得られたポリプロピレン上の酸化シリコン薄膜（米国特許第５，３７８，５１０号明細書の実施例４または仏国特許出願公開第２８１４３８２号明細書、仏国特許出願公開第２６７０５０６号明細書、欧州特許出願公開第７８７８２８号明細書参照）は、汚れにくい傾向を有する洗浄できる容器を製造することはできないことにも気づいた。
【００２２】
より正確には、米国特許第４，８３０，８７３号明細書または米国特許第５，７１８，９６７号明細書におけるような先行技術の層によれば、耐洗浄性の、保護用の、透明な層は得られていない。
【００２３】
実際に、本出願人は、外側の、ＳｉＯｘのようなまたはＳｉＯｘのコーティングは、食器洗い機で不満足な耐性を示し、特に高温において、食器洗い機での数回の洗浄後に良好な耐汚れ性を示さないことに気づいた。
【００２４】
さらに、米国特許第５，７１８，９６７号明細書によれば、接着促進層は、約１００ｎｍから約２００ｎｍの厚さを有し、保護コーティング層は、約０．１ミクロン以上かつ約２ミクロン以下の厚さを有する。
【００２５】
積層膜の透明性を改善し、汚れにくい傾向の耐洗浄層を得るためには、できるだけ少ない厚さの層を有することが好ましい。
【００２６】
実際に、特に食器洗い機での数回の洗浄後には、層は、厚ければ厚いほど、より可撓性がなくなり、より壊れやすくなる。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明の目的は、ポリマー製品用のコーティングおよび本発明のコーティングを有するポリマー製品の製造方法を提供することである。
【００２８】
本発明の別の目的は、汚れにくい傾向のコーティングを有するポリマー製品、すなわち、食品または液体と接触したときに、より正確には、コーヒー、ティー、ニンジン、およびトマトソースと接触したときに、汚れにくい傾向の製品を提供することである。
【００２９】
本発明の他の目的は、食器洗い機で洗い流されない、すなわち、耐洗浄性の、本発明のコーティングを有するポリマー製品を提供することである。
【００３０】
本発明の目的は、良好な耐蒸気性を有するコーティングを提供することである。
【００３１】
本発明の他の目的は、ポリマー基板に良好な接着性を有する、剥離しないコーティングを提供することである。
【００３２】
本発明の他の目的は、食器洗い機での数回の洗浄後に透明性を保つポリマー製品を提供することである。
【００３３】
本発明の他の目的は、臭気物、香料、成分、ガスおよび水蒸気の透過に対して適切なバリヤーを維持しつつ、肉厚の少ないコーティングを組み込んだポリマー製品を提供することである。
【００３４】
本発明の他の目的は、プラズマによって側面の少なくとも１つに形成された薄膜コーティングを有するポリマー製品の製造方法であり、この製品は、冷蔵庫中または冷凍庫中または電子レンジ中のいずれにも置くことができる。
【００３５】
本発明の目的は、安定しており酸素との接触で反応しない反応ガスを提供することである。
【００３６】
本発明の目的は、キャリアガスを添加せずに、貯蔵所から反応チャンバーまで移動させるのに十分な飽和蒸気圧である反応ガスを提供することである。
【００３７】
本発明の目的は、反応ガスの凝縮を避けるために、貯蔵所から反応チャンバーまでのその移動の間に加熱する必要のない反応ガスを提供することである。
【００３８】
本発明の目的は、自然発火しない反応ガスを提供することである。
【００３９】
本発明の目的は、コーティング中の酸素百分率のより良い制御を有するコーティングを提供することである。
【００４０】
本発明の目的は、側面の少なくとも１つに薄膜コーティングを有するポリマー製品において、前記コーティングは、プラズマ重合テトラメチルシランまたはプラズマ重合テトラメチルシランおよび好ましくは酸素もしくは二酸化炭素である酸化ガスのいずれかであるＳｉＯｘＣｙＨｚからなる第１のコーティングであって、前記ポリマー製品の表面に堆積され、前記第１のＳｉＯｘＣｙＨｚコーティングについて、ｘの値は０から１．７の間であり、ｙの値は０．５から０．８の間であり、ｚの値は０．３５から０．６の間である第１のコーティングと、プラズマ重合テトラメチルシランおよび好ましくは酸素または二酸化炭素である酸化ガスであるＳｉＯｘＣｙＨｚからなる第２のコーティングであって、前記第１のコーティングの表面に堆積され、前記第２のＳｉＯｘＣｙＨｚコーティングについて、ｘの値は１．７から１．９９の間であり、ｙの値は０．２から０．７の間であり、ｚの値は０．２から０．３５の間である第２のコーティングとを有し、前記第１のコーティングの厚さは、約１ナノメートルから約１５ナノメートルであり、かつ前記第２のコーティングの厚さは、約１０ナノメートルから約１００ナノメートル、好ましくはおよそ３０ナノメートルであることを特徴とするポリマー製品である。
【００４１】
側面の少なくとも１つにプラズマにより形成された薄膜コーティングを有する、本発明によるポリマー製品の製造方法は、
−  前記ポリマー製品への、有利にはアルゴンプラズマ処理であるプラズマ処理、
−  テトラメチルシラン、またはテトラメチルシランおよび好ましくは酸素もしくは二酸化炭素である酸化ガスのいずれかからのプラズマの発生によるＳｉＯｘＣｙＨｚからなる第１のコーティングの堆積であって、前記第１のＳｉＯｘＣｙＨｚコーティングについて、ｘの値は０から１．７の間であり、ｙの値は０．５から０．８の間であり、ｚの値は０．３５から０．６の間である第１のコーティングの堆積、および
−  好ましくは酸素Ｏ2または二酸化炭素である酸化ガスの存在下でのテトラメチルシランからのプラズマの発生によるＳｉＯｘＣｙＨｚからなる、次の第２のコーティングの堆積であって、前記第２のＳｉＯｘＣｙＨｚコーティングについて、ｘの値は１．７から１．９９の間であり、ｙの値は０．２から０．７の間であり、ｚの値は０．２から０．３５の間であり、前記第１のコーティングの厚さは、約１ナノメートルから約１５ナノメートルであり、前記第２のコーティングの厚さは、約１０ナノメートルから約１００ナノメートル、好ましくはおよそ３０ナノメートルである第２のコーティングの堆積、
を連続的に有することを特徴とする。
【００４２】
本発明によれば、本明細書で上記に記載された特徴、すなわち、汚れにくい傾向、耐蒸気性、透明性、薄い肉厚を有するコーティングが得られる。
【００４３】
さらに、コーティング中の酸素百分率は、テトラメチルシランが、酸素元素を含まないので、容易に制御される。したがって、コーティング層中の酸素百分率は、酸化ガスの流れによってのみ制御される。
【００４４】
さらに、テトラメチルシランは、貯蔵所から反応チャンバーの間にキャリアガスを添加することなく使用できる。
【００４５】
一実施形態においては、ポリマー製品は、容器の形態に作られ、その内側がプラズマ処理およびコーティングされる。
【００４６】
有利には、ポリマー製品は、ポリプロピレンまたはポリエチレンで作製される。
【００４７】
好ましくは、コーティングは、磁気ガイドもしくはプラズマ発生電極のいずれか、または磁気ガイドおよびプラズマ発生電極の両方を用いて作製される。
【００４８】
一実施形態においては、１３．５６ＭＨｚの周波数を用いて電力がプラズマに投入される。
【００４９】
酸素とテトラメチルシランとの比は、前記第１のコーティングを得るために、およそ０から４の間であり、前記比は、前記第１のコーティング上の前記第２のコーティングを得るために、およそ４から１０の間である。
【００５０】
本発明の一態様においては、酸素とテトラメチルシランとの比は、およそ１から４秒の第１ステップ中、およそ０から４のその第１の値に維持され、前記比は、およそ５から３０秒の第２ステップ中、およそ４から１０のその第２の値に維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
本発明の好ましい一実施形態を、添付図面を参照して説明する。
【００５２】
図１は、製品に層を形成するための装置を示す。
【００５３】
一実施形態においては、食品に使用されるタイプの三次元ポリプロピレン容器が、内部容積を画定した真空チャンバーに置かれ、内部容積は、プラズマ処理のための反応チャンバーを形成する。「プラズマ処理」という用語は、減圧下での電気グロー放電によるガス状化合物の化学分解を意味する。減圧され、電気グロー放電が生じるプラズマ処理により、容器の内壁を覆って層またはコーティングが得られる。
【００５４】
本発明のコーティングを作製するための装置１は、支持板２を有し、支持板２は、その上に設けられた絶縁手段６によって支持された高周波電極５を有する高周波ファラデーシールド３でオーバーコートされている。電極５は、それ自体公知の高周波発生器４に接続されている。
【００５５】
電極５は、成形された内壁７を有し、その上にコーティングされる製品８が置かれる。有利には、成形された内壁７は、製品８の形状と相補的な形状を有する。
【００５６】
コーティングされる製品８は、吸気口１０からガスが吹き込まれる反応チャンバーである内部容積９を形成する。
【００５７】
ポンプ手段も、支持板２の開口１１を通して内部容積内を減圧するために設けられている。
【００５８】
反応チャンバー９内の圧力が、およそ０．０１ｍｂａｒの数値まで徐々に減じられる。次いで、反応ガスが、ガス吸気口１０を通して反応チャンバー９中に約０．１ｍｂａｒの圧力まで導入される。
【００５９】
次いで、プラズマが容器８の内面にだけ発生するように容器の周りにその外面に近接して配置された電極５により、電気グロー放電を生じさせる。
【００６０】
最初に、アルゴンプラズマ処理を、三次元容器の内面に行う。好ましくは、アルゴンプラズマ処理は、１から２０秒の間、より好ましくは５から１０秒の間である。
【００６１】
アルゴンプラズマ処理は、表面へのプラズマ堆積物のより良い接着性を得るために、表面のエネルギーを増加させる。
【００６２】
次いで、第１のプラズマ堆積を、反応チャンバーを形成している容器の前記内部容積に所定の流速で導入されたテトラメチルシランＳｉ−（ＣＨ３）４および酸素Ｏ２を用いて、容器のプラズマ処理された内面に行う。好ましくは、周波数１３．５６ＭＨｚである高周波によって、プラズマに電力を投入する。酸素とテトラメチルシランとの比は、真空チャンバー中で０から３の間であり、処理時間は、１から４秒の間である。
【００６３】
テトラメチルシランは、周囲温度で約９００ｍｂａｒの飽和蒸気圧を有し、貯蔵所から反応チャンバー９まで搬送されるためのキャリアガスに添加される必要がない。
【００６４】
さらに、本発明のプロセスの間、より正確には、ガスの貯蔵所と反応チャンバーとの間の搬送の間、ガスの凝縮を避けるために、ガスを加熱する必要はない。
【００６５】
第１の堆積は、数ナノメートルの厚さの第１のＳｉＯｘＣｙＨｚ層（またはコーティング）であり、前記第１のＳｉＯｘＣｙＨｚコーティングの厚さは、約０．１ナノメートルから約１５ナノメートルである。
【００６６】
反応チャンバーを形成する容器の前記内部容積における酸素とテトラメチルシランとの比をおよそ２とする、すなわち、テトラメチルシランの流速を酸素の流速の２倍の大きさとすると、この第１のＳｉＯｘＣｙＨｚコーティングの化学組成は、次の通りである。
Ｓｉ：２７．６％
Ｏ：４３．６％
Ｃ：１７．１％
Ｈ：１１．７％
式ＳｉＯｘＣｙＨｚ、ｘは１．５８であり、ｙは０．６２であり、ｚは０．４２である。
【００６７】
第１および第２のコーティングの化学組成を測定するためには、Ｘ線電子分光法（ＥＳＣＡ）、赤外透過（ＦＴＩＲ）、および反跳粒子検出（ＥＲＤ）分析法が使用されている。
【００６８】
次いで、第２のプラズマ堆積を、テトラメチルシランおよび酸素を再び用いて、容器のコーティングされた内面に行う。同じ周波数を用いて、ＲＦにより電力を再び投入する。反応チャンバーを形成する容器の前記内部容積における、酸素とテトラメチルシランとの比を、４から１０の間に、すなわち、前記内部容積中の酸素の流速を、前記内部容積中のテトラメチルシランの流速に比べて４から１０倍の間で大きく、処理時間を、５から３０秒の間であるように維持する。好ましくは、酸素とテトラメチルシランとの比は、４から７の間である。
【００６９】
要約すると、酸素とテトラメチルシランとの比は、前記第１のコーティングを得るためにはおよそ０から３の間であり、この比は、前記第１のコーティング上に前記第２のコーティングを得るためにはおよそ４から１０の間である。
【００７０】
第２の堆積物は、数ナノメートルの厚さのＳｉＯｘＣｙＨｚ層（またはコーティング）である。より正確には、前記第２のＳｉＯｘＣｙＨｚコーティングの厚さは、約１０ナノメートルから約１００ナノメートルまで、好ましくは１５から５０ナノメートルまで、より好ましくはおよそ３０ナノメートルである。
【００７１】
反応チャンバーを形成する容器の前記内部容積における酸素とテトラメチルシランとの比をおよそ４．５とすると、この第２のＳｉＯｘＣｙＨｚコーティングの化学組成は、次の通りである（ＥＳＣＡ、ＦＴＩＲおよびＥＲＤ分析）。
Ｓｉ：２８．５％
Ｏ：５０．５５％
Ｃ：１２．５５％
Ｈ：８．３５％
式ＳｉＯｘＣｙＨｚ、ｘは１．７７であり、ｙは０．４４であり、ｚは０．２９である。
【００７２】
酸素とＴＭＳとの比をおよそ８．５とすると、この第２のＳｉＯｘＣｙＨｚコーティングの化学組成は、次の通りである（ＥＳＣＡ、ＦＴＩＲおよびＥＲＤ分析）。
Ｓｉ：２８．７５％
Ｏ：５４．９５％
Ｃ：８．９％
Ｈ：７．４％
式ＳｉＯｘＣｙＨｚ、ｘは１．９１であり、ｙは０．３１であり、ｚは０．２５７である。
【００７３】
第２のＳｉＯｘＣｙＨｚコーティングの第２の堆積後、減圧した雰囲気を周囲雰囲気に増加させる。
【００７４】
本発明者は、驚くべきことに、得られた成形品は、その耐用期間の間、非常に汚れにくい傾向を有し、食器洗い機で洗浄でき、冷蔵庫、冷凍庫または電子レンジ中に置くこともできることを見出した。
【００７５】
１２５回の洗浄を、８５℃で、Ｄｒ  Ｗｅｉｇｅｒｔ  Ｃｉｅにより供給されているＮｅｏｄｉｓｈｅｒ  Ａｌｋａ  ３００と名付けられた洗剤およびＮｅｏｄｉｓｈｅｒ  ＴＳと名付けられたすすぎ液を用いて行った。
【００７６】
本発明のコーティングの耐汚れ特性を確認するために、ボウルを、様々な種類の刺激的な食用ソースおよび着色製品で満たし、次いで８０℃のオーブン中に２４時間入れた。
【００７７】
汚れる傾向を、食器洗いの前後で目視観測した。
【００７８】
上記の方法で処理された容器で、非常に良好な結果が得られた。すなわち、本発明のコーティングを有するボウルは、他のどのボウルと比較しても汚れていないことが目視観測された。
【００７９】
本出願人は、食器洗い後に、コーティングの表面が非常に親水性になることにも気づいた。
【００８０】
本出願人は、酸素とテトラメチルシランとの比が高すぎるとＳｉＯｘのようなコーティングの形成を伴い、これは、特に高温での、食器洗い機での数回の洗浄後に、耐洗浄性ではないことにも気づいた。
【００８１】
本発明により、側面の少なくとも１つにプラズマにより形成された薄膜コーティングを有するポリマー製品の製造方法は、
−  前記ポリマー製品への、有利にはアルゴンプラズマ処理であるプラズマ処理、
−  テトラメチルシラン、またはテトラメチルシランおよび好ましくは酸素もしくは二酸化炭素である酸化ガスのいずれかからのプラズマの発生によるＳｉＯｘＣｙＨｚからなる第１のコーティングの堆積であって、前記第１のＳｉＯｘＣｙＨｚコーティングについて、ｘの値は０から１．７の間であり、ｙの値は０．５から０．８の間であり、ｚの値は０．３５から０．６の間である第１のコーティングの堆積、および
−  好ましくは酸素Ｏ2または二酸化炭素である酸化ガスの存在下でのテトラメチルシランからのプラズマの発生によるＳｉＯｘＣｙＨｚからなる、次の第２のコーティングの堆積であって、前記第２のＳｉＯｘＣｙＨｚコーティングについて、ｘの値は１．７から１．９９の間であり、ｙの値は０．２から０．７の間であり、ｚの値は０．２から０．３５の間であり、前記第１のコーティングの厚さは、約１ナノメートルから約１５ナノメートルであり、前記第２のコーティングの厚さは、約１０ナノメートルから約１００ナノメートル、好ましくはおよそ３０ナノメートルである第２のコーティングの堆積、
を連続的に有する。
【００８２】
好ましくは、ポリマー製品は、容器の形態に作られ、その内面は、プラズマ処理およびコーティングされる。
【００８３】
さらに、ポリマー製品が、内部容積を有する製品である場合、本発明の方法は、前記ポリマー製品へのプラズマ処理の前記ステップの前に、
−  ポリマー製品を真空チャンバー中に置くステップ、
−  真空チャンバー中を減圧するステップ、
−  ポリマー製品の内部容積を減圧するステップ、
−  容器の周囲にその外面に近接して配置された電極により電気グロー放電を適用するステップ、
を含む。
【００８４】
本出願人は、驚くべきことに、プラズマ重合テトラメチルシランまたはプラズマ重合テトラメチルシランおよび好ましくは酸素もしくは二酸化炭素である酸化ガスのいずれかであるＳｉＯｘＣｙＨｚからなる第１のコーティングであって、ポリマー製品の表面に配置され、前記第１のＳｉＯｘＣｙＨｚのコーティングについて、ｘの値は０から１．７の間であり、ｙの値は０．５から０．８の間であり、ｚの値は０．３５から０．６の間である第１のコーティングが非常に好ましいこと、ならびに、プラズマ重合テトラメチルシランおよび好ましくは酸素または二酸化炭素である酸化ガスであるＳｉＯｘＣｙＨｚからなる第２のコーティングであって、第１のコーティングの表面に配置され、前記第２のＳｉＯｘＣｙＨｚのコーティングについて、ｘの値は１．７から１．９９の間であり、ｙの値は０．２から０．７の間であり、ｚの値は０．２から０．３５の間である第２のコーティングが非常に好ましいことを見出した。
【００８５】
ポリマー製品は、ポリプロピレンまたはポリエチレンまたはポリカーボネートまたはポリブチルテレフタレートのいずれかであってよい。
【００８６】
本発明のコーティングは、磁気ガイド、またはプラズマ発生電極のいずれか、あるいは磁気ガイドおよびプラズマ発生電極の両方を用いて行うことができる。
【００８７】
好ましくは、ポリマー製品は三次元成形品であり、この製品は真空チャンバー中に置かれ、内部容積および外部容積を画定し、この製品の内側部分は反応チャンバーとして内部容積を画定し、前記反応チャンバー内の圧力はおよそ０．０１ｍｂａｒである。
【００８８】
本出願人は、三次元ポリエチレン容器の内面に行われたアルゴンプラズマ処理、およびテトラメチルシランおよび酸素を用いて内面に行われた１回のコーティングのプラズマ堆積を有する方法は、その耐用期間中、非常に汚れにくい傾向を有し、食器洗い機で洗浄でき、冷蔵庫、冷凍庫または電子レンジ中に置くことができる容器の形成をもたらすことにも気づいた。
【００８９】
反応チャンバーを形成する容器の内部容積における酸素とテトラメチルシランとの比は、４から１０の間に維持され、すなわち、前記内部容積中の酸素の流速は、前記内部容積中のテトラメチルシランの流速に比べて４から１０倍の間だけ大きく、処理時間は、５から３０秒の間である。好ましくは、酸素とテトラメチルシランとの比は、４から７の間である。
【００９０】
層は、数ナノメートルの厚さのＳｉＯｘＣｙＨｚ層（またはコーティング）である。より正確には、前記ＳｉＯｘＣｙＨｚコーティングの厚さは、約１０ナノメートルから約１００ナノメートル、好ましくは、１５から５０ナノメートル、より好ましくは、およそ３０ナノメートルである。
【００９１】
いずれにしても、第１のＳｉＯｘＣｙＨｚコーティングおよび第２のＳｉＯｘＣｙＨｚコーティングを有する方法は、非常に優先的であり、改善された特徴（耐洗浄性、透明性など）を有するポリマー製品をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】製品に層を形成するための装置を示す図である。
【図１】
2008544011.tif 000003
【国際調査報告】
2008544011.tif 000004
2008544011.tif 000005
2008544011.tif 000006