(57)【要約】  オレフィン重合方法は、ポリマー修飾に十分な量での少なくとも１種の適切なラジカル発生化合物の存在下でチーグラーナッタ（Ziegler-Natta）又はメタロセン触媒系を用いる反応器内での少なくとも１種のオレフィンモノマーの気相重合及び後反応器熱処理の前のそのような化合物及び発生したラジカルのその後の安定化を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a）重合反応器に、
（i）少なくとも１種のオレフィンモノマー、
（ii）遷移金属を含むチーグラーナッタ（Ziegler-Natta）もしくはメタロセンオレフィン重合触媒成分、
（iii）少なくとも１種の助触媒成分、及び
（iii）プロセス中に形成されるポリマーを修飾するに十分なラジカルを発生させる少なくとも１種の化合物
を導入する工程と、
b）オレフィンモノマーを気相重合条件下で重合させる工程と、
c）得られるポリマーを回収する工程と、
d）後反応器ポリマー加熱（post-reactor polymer heating）の前に、ラジカル発生化合物及び発生したラジカルを安定化させる工程と
を含むオレフィン重合方法。
【請求項２】
少なくとも１種のオレフィンモノマーは、C2-C14オレフィンモノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノマーはC2-C8α−オレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記モノマーは、プロピレン、エチレン又はこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
発生したラジカルは、反応器内で形成されているポリマー鎖（forming polymer chain）との反応を可能とするに十分な寿命を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
発生したラジカルは、ジ-tert-アミルペルオキシド、t-ブチルペルオキシ-2-エトキシヘキシルカーボネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）-3-ヘキシン（hexyne）、ジ-tert-ブチルペルオキシド；tert-ブチルクミルペルオキシド；tert-アミルペルオキシベンゾエート；tert-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート；tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート；tert-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート；Triganox ADCTM；2,5-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-2,5-ジメチルヘキサン；ジクミルペルオキシド；2,2-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ブタン；tert-アミルペルオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート；又はtert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキシルカーボネートから形成される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ラジカル発生化合物は、ジ-tert-アミルペルオキシド、t-ブチルペルオキシ-2-エトキシヘキシルカーボネート又は2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）-3-ヘキシン（hexyne）である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
ラジカル発生化合物及び発生したラジカルの安定化は、ラジカル発生化合物及び発生したラジカルがプロセス中に完全に使用されるように、導入されるラジカル発生化合物の量を選択することで達成される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
２以上の重合反応器を直列に用い、ラジカル発生化合物を少なくとも１の重合反応器に添加する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
触媒中の遷移金属の原子量に対するラジカル発生化合物のモル量の比率は0.01よりも大きい、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン類の重合に関し、特に、ラジカル発生化合物の存在下でのα−オレフィン及びエチレンを含むオレフィン類のチーグラーナッタ（Ziegler-Natta）もしくはメタロセン触媒気相重合に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラーナッタ（Ziegler-Natta）及びメタロセン触媒気相オレフィン重合は、今や当該分野で周知である。公知の気相プロセスは、水平及び垂直撹拌型サブ流動床反応器システム、流動床システム、並びに米国特許6,689,845号明細書に記載されているような典型的には流動ゾーンがよりゆっくりと移動する反応ゾーンと組み合わせられている多重ゾーン循環反応器システムを含む。これらのシステムは、エチレン及びC3-C10+α−オレフィン類をホモポリマーもしくはコポリマーとして重合するために用いられている。典型的には、気相中で形成されるオレフィンポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン及びC3-C10+オレフィンモノマーのコポリマー、及び統計（ランダム）コポリマーもしくは多相系（ゴム変性又はインパクト）コポリマーのいずれかであるプロピレンとエチレン及びC4+オレフィンモノマーとのコポリマーである。
【０００３】
有機過酸化物などのフリーラジカル発生種によるオレフィンポリマーの後重合反応器変性もまた、当該分野で周知である。典型的には、このような変性は押出器内で行われ、形成されたポリマーは機械的又は外部加熱により溶融し、ストランドダイを通して押し出され、個々のペレットに切断される。後反応器変性は、ポリマー鎖中に架橋を導入し、分子量を増加させ、ポリマー特性を変性させるためにポリエチレンに対して用いられる。プロピレンポリマーにおいて、過酸化物による後反応器押出器変性は、鎖の切断又は開裂を介してポリマー分子量を減少させるために用いられ、こうして「制御されたレオロジー」製品を製造する。
【０００４】
実質的に直鎖のオレフィンポリマーの特性は、直鎖の分枝化又は直鎖に沿って炭化水素部位を取り付けることによって変わることは知られているが、そのような分枝化された直鎖オレフィンポリマーの実際の形成は制御が困難で、特に連続反応器製造ポリマーにおいて困難である。本発明は、分枝化オレフィンポリマーを連続気相反応器システム中で製造する実施方法を提供する。
【０００５】
高溶融強度プロピレンポリマーは、Ratzschらにより「Progress in Polymer Science, 27 （2002） 1195-1282」において議論されている。高溶融強度プロピレンポリマーを製造するための押出器内でのある種の過酸化物による後反応器処理は、米国特許6,103,833号明細書、6,323,289号明細書、6,620,892号明細書及び5,416,169号明細書に記載されている。この方法のために、押出器条件は、通常の押出処理と比較した場合により低温に一般に設定される。より低温の押出器は、典型的にはこの物質を混合するためにより大きな電力要求を生じさせる。したがって、この過酸化物方法による高溶融強度ポリマーの製造は、特定の過酸化物に対する追加の費用に加えて、より高いエネルギー費用をも生じさせるであろう。
【０００６】
プロピレンポリマーなどのいくつかのポリオレフィンにおいて、溶融強度が増加したポリマーを使用するニーズがある。例えば、より高い溶融強度は、熱成形用途に用いられるプロピレンポリマーにとって必要である。これらのタイプの物質を製造するための現行技術は、米国特許5,554,668号明細書及び5,605,936号明細書に論じられているような電子線処理などの費用のかかる後反応器処理及び上述したような制御された条件下での特定の過酸化物による処理を用いる。分枝化プロピレンポリマーへの他のアプローチは、米国特許6,184,327号明細書及び6,423,793号明細書に記載されているようなマクロモノマーを用いる。
【０００７】
しかし、後反応器過酸化物処理又は特別に調製されたマクロモノマーを使用しない、分枝化プロピレンポリマーなどの分枝化ポリオレフィンの効率的な直接反応器形成に対するニーズがある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
オレフィン重合方法は、ポリマー修飾に十分な量の少なくとも１種の適切なラジカル発生化合物の存在下でチーグラーナッタ（Ziegler-Natta）もしくはメタロセン触媒系を用いる反応器内での少なくとも１種のオレフィンモノマーの気相重合と、後反応器加熱処理の前に、そのような化合物及び発生したラジカルの引き続いての安定化と、を含む。
【０００９】
本発明のプロセスにおいて、オレフィンモノマーは、適切なラジカル発生化合物の存在下で、チーグラーナッタ（Ziegler-Natta）もしくはメタロセン触媒系を用いて気相重合される。適切な反応器及び後反応器条件によって、本方法は、分枝化又は長鎖分枝化ポリオレフィンに一致する特性を有するオレフィンポリマーを製造する。可能なポリマー修飾に共通することは、そのような修飾なしに製造される場合よりもより高い溶融強度を有するオレフィンポリマー、特にプロピレンポリマーの製造である。
【００１０】
本発明の一側面において、ラジカル発生化合物がオレフィン重合気相反応器に添加される。そのような化合物が選択され、重合ゾーン内で適切に安定なフリーラジカル種を形成する。本発明を記載する際に用いる意味において、ラジカル（時々フリーラジカルとも呼ぶ）は、少なくとも１の不対電子を有する非荷電化学種である。典型的なラジカル発生化合物は、ジ-tert-アミルペルオキシド、t-ブチルペルオキシ-2-エトキシヘキシルカーボネート及び2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）-3-ヘキシン（hexyne）などの有機過酸化物である。よって、R-O-O-R' として表される有機過酸化物は、R-O-（式中、Rは炭素含有部位である）の形態のフリーラジカルを形成する。典型的には、R及びR'（通常は同一であるが異なっていてもよい）は、少なくとも1個、好ましくは少なくとも3個の炭素原子を含む炭化水素構造であり、30個まで又は30個よりも多く、好ましくは20個までの炭素原子を含んでいてもよい。このようなラジカル種の寿命は、形成されるポリマー鎖と反応させるために充分長くなければならないが、好ましくは後反応器処理において活性なまま残るほど長くあるべきではない。
【００１１】
過酸化物ラジカル発生化合物の他の例としては、ジ-tert-ブチルペルオキシド；tert-ブチルクミルペルオキシド；tert-アミルペルオキシベンゾエート；tert-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート；tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート；tert-アミルペルオキシ-2- エチルヘキサノエート；Akzo NobelからのTriganox ADCTM（ペルオキシジカーボネートの混合物）；2,5-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-2,5-ジメチルヘキサン；ジクミルペルオキシド；2,2-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ブタン；tert-アミルペルオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート；及びtert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキシルカーボネートを挙げることができる。
【００１２】
他のラジカル発生化合物としては、二窒素（N2）の脱離時に炭素ラジカルを形成するアゾ化合物を挙げることができる。これらの化合物としては、2,2'-アゾビス（イソブチロニトリル）及び2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）を挙げることができる。さらに有用なものとしては、アルキルラジカル及びニトロキシドラジカル種を発生する適切なアルコキシアミン種及び2,2',6,6'-テトラメチルピペリジニルオキシ（TEMPO）などの安定なニトロキシド種がある。
【００１３】
フリーラジカルは、典型的には長期間では不安定であり、種々の分子状化合物と反応することが知られている。長時間では不安定であるが、本発明に有用な適切な発生したラジカルは、重合反応器内で形成されるポリマー鎖と反応することが可能な十分な寿命を有する。特定の理論に拘束されることなく、これは、ポリマー鎖上の一つのサイトまで拡散することができるラジカル形成からの十分な寿命を示唆する。さらに、このようなラジカルは、形成したポリマー鎖又は触媒サイトの周囲で重合成長している鎖と反応することができる。
【００１４】
反応性に基づいてラジカル発生化合物を分類する簡便な方法は、ラジカル発生種の半減期が１時間である際の温度（Th）を測定することである。半減期は、本来のラジカル発生種濃度が50%に減少するために要する時間である。ラジカル発生種の半減期が１時間である際の温度がより低いことは、過酸化物がより反応性であることを意味する。逆に、ラジカル発生種の半減期が１時間である際の温度がより高いことは、過酸化物が反応性に劣ることを意味する。
【００１５】
本発明に有用なラジカル発生化合物は、広い範囲のThを有し、重合系の反応性に応じて大気温度から250℃又はそれ以上に拡大してもよい。簡便で適切な化合物は、30℃を超えるThを有していてもよく、典型的には少なくとも75℃であり、150℃又はそれ以上まで拡大してもよい。本発明に有用な適切なラジカル発生化合物は、選択されたオレフィン重合温度にて少なくとも１時間の半減期を有する。
【００１６】
実施例で用いた化合物に対する１時間の半減期温度は以下のとおりである。
【００１７】
【表１】
2008504403.tif 000002
【００１８】
重合反応器に添加するラジカル発生化合物の量は、ポリマー鎖に沿って所望の化学反応を可能とするに十分な量であるべきである。好ましくは、押出器内での溶融などの後反応器熱処理の前に費用のかかる安定化手順を必要とする過剰量のラジカル発生化合物は避ける。
【００１９】
典型的には、モル比P/M（Pはラジカル発生化合物のモル量であり、Mは触媒成分内での遷移金属の原子量である）は、少なくとも0.01であり、通常は0.1を超える。典型的な好ましいP/Mモル比は、少なくとも0.5である。このようなラジカル発生種を使用することはプロセスに費用を追加し、触媒活性を減少させるかもしれないので、このような化合物の最小許容量が好ましくは選択される。有用なP/M比は、100まで又は100を超えてもよく、好ましい量は50までである。好ましいP/Mは1〜40であり、より好ましくは5〜25である。
【００２０】
好ましくは、本発明に有用なラジカル発生化合物は液体又は固体であり、ヘキサンなどの液体炭化水素中に少なくとも部分的に可溶性である。
本発明の方法において、適切な条件下でチーグラーナッタ（Ziegler-Natta）もしくはメタロセン触媒系を用いる少なくとも１種のオレフィンの重合中に、少なくとも１種のラジカル発生化合物を反応器に添加する。
【００２１】
本発明の一側面において、チーグラーナッタ（Ziegler-Natta）触媒系を用いてα−オレフィン類を重合する。典型的なチーグラーナッタ（Ziegler-Natta）触媒系は、アルミニウムアルキル種などの有機金属化合物と一緒に、遷移金属（典型的にはIUPAC4-6族金属）成分、好ましくはチタン含有成分を含む。典型的で且つ好ましいチタン含有成分は、チタンテトラハライド又はチタントリハライドに基づくハロゲン化チタン化合物であり、担持されていてもあるいは他の物質と組み合わせられていてもよい。これらの系は当該分野で周知である。
【００２２】
オレフィン類の重合にとって、本発明に有用な高活性担持（HAC）チタン含有成分は、典型的には、炭化水素-不溶性マグネシウム含有化合物上に担持されている。プロピレンなどのα−オレフィン類の重合のために、固体遷移金属成分は、典型的には電子供与体化合物をも含み、立体特異性を促進する。このような担持チタン含有オレフィン重合触媒成分は、典型的にはハロゲン化チタン（IV）、有機電子供与体化合物及びマグネシウム含有化合物の反応により形成される。場合によっては、このような担持チタン含有反応生成物は、追加の電子供与体又はルイス酸（Lewis acid）種とのさらなる化学処理によってさらに処理されるか又は修飾されてもよい。
【００２３】
適切なマグネシウム含有化合物としては、ハロゲン化マグネシウム；塩化マグネシウム又は臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウムとアルコールもしくは有機酸エステルなどの有機化合物又は1族、2族もしくは13族の金属の有機金属化合物との反応生成物；マグネシウムアルコラート；又はマグネシウムアルキルを挙げることができる。
【００２４】
担持触媒の例は、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム又はアリールオキシ塩化マグネシウムと四塩化チタンなどのハロゲン化チタンとの反応及び電子供与体化合物のさらなる組み込みにより調製される。好ましい調製において、マグネシウム含有化合物は、炭化水素などの相溶性の液体媒体中に溶解するか又はスラリー状であり、適切な触媒成分粒子を製造する。エチレン重合触媒もまた、シリカ、アルミナ又はシリカアルミナなどの酸化物上に担持されていてもよい。
【００２５】
上記に列挙した可能性のある固体触媒成分は、本発明に有用な多くの可能性のある固体マグネシウム含有ハロゲン化チタン系炭化水素不溶性触媒成分の単に説明のために挙げたものであり、当該分野で公知である。本発明は、特定の担持触媒成分に限定されない。
【００２６】
本発明の典型的な担持触媒において、マグネシウム：チタンの原子比は、1：1を超え、30：1の範囲でもよい。より好ましくは、マグネシウム：チタン比は、10：1〜20：1の範囲である。内部電子供与体成分は、典型的には、チタン化合物中チタンのグラム原子当たり1モルまでの範囲の総量で、好ましくはチタン化合物中チタンのグラム原子あたり0.5〜2.0モルの総量で、固体担持触媒成分に組み込まれる。内部供与体の典型的な量はチタンのグラム原子当たり少なくとも0.01モルであり、好ましくはチタンのグラム原子当たり0.05モルよりも多く、典型的にはチタンのグラム原子当たり0.1モルよりも多い。さらに、典型的には、内部供与体の量は、チタンのグラム原子当たり1モル未満であり、典型的にはチタンのグラム原子当たり0.5モル以下である。
【００２７】
本発明に有用な内部電子供与体物質は、そのような成分の形成中に固体担持触媒成分中に組み込まれる。典型的には、そのような電子供与体物質は、固体マグネシウム含有物質のチタン（IV）化合物による処理中に、一緒の工程で又は別個の工程で添加される。最も典型的には、四塩化チタン及び内部電子供与体重合調整剤（modifier）の溶液は、マグネシウム含有物質と接触する。このようなマグネシウム含有物質は、典型的には、個々の粒子の形態であり、遷移金属及び有機化合物などの他の物質を含んでいてもよい。
【００２８】
好ましい電子供与体化合物は、芳香族酸のエステルを含む。モノカルボン酸及びジカルボン酸及びハロゲン、ヒドロカルビル、オキソ−、アルキル−、アルコキシ−、アリール−及びアリールオキシ−置換芳香族モノカルボン酸及びジカルボン酸の好ましい有機電子供与体もまた好ましい。これらの中でも、アルキル基が1〜6個の炭素原子を含む安息香酸もしくはハロ安息香酸のアルキルエステル、例えば安息香酸メチル、ブロモ安息香酸メチル、安息香酸エチル、クロロ安息香酸エチル、ブロモ安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸ヘキシル及び安息香酸シクロヘキシルなどが好ましい。他の好ましいエステルとしては、エチルp-アニス酸エステル及びメチルp-トルエートを挙げることができる。特に好ましい芳香族エステルは、アルキル基が2〜10個の炭素原子を含むジアルキルフタレートエステルである。好ましいフタレートエステルの例は、ジイソブチルフタレート、ジエチルフタレート、エチルブチルフタレート及びd-n-ブチルフタレートである。他の有用な内部供与体は、置換ジエーテル化合物、置換コハク酸、置換グルタル酸、置換マロン酸及び置換フマル酸もしくはマレイン酸のエステルである。
【００２９】
典型的には、本発明の触媒又は触媒成分は、2族又は13族金属アルキル及び典型的には１以上の重合調整剤化合物を含む有機金属助触媒成分と一緒に用いられる。有用な2族又は13族金属アルキルは、式MRm（式中、Mは2族又は13族金属であり、各Rは独立に1〜20個の炭素原子のアルキルラジカルであり、mはMの原子価に対応する）の化合物である。有用な金属Mの例としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム及びガリウムを挙げることができる。適切なアルキルラジカルRの例としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、デシル、テトラデシル及びエイコシルを挙げることができる。アルミニウムアルキルが好ましく、最も好ましくはアルキルラジカルごとに1〜6個の炭素原子を含むトリアルキルアルミニウムであり、特にトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム又はこれらの組み合わせが用いられる。
【００３０】
所望により、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの１以上のハロゲン基又はヒドリド基を有する金属アルキルを用いることができる。
【００３１】
α−オレフィン重合におけるこの助触媒系の活性及び立体特異性を最適化するために、１以上の外部重合調整剤、典型的にはシラン、鉱酸、硫化水素の有機金属カルコゲニド誘導体、有機酸、有機酸エステル及びこれらの混合物などの電子供与体を用いることが好ましい。
【００３２】
上述の助触媒系のための外部重合調整剤として有用な有機電子供与体は、酸素、ケイ素、窒素、硫黄及び／又はリンを含む有機化合物である。このような化合物としては、有機酸、有機酸無水物、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、シラン、アミン、アミン酸化物、アミド、チオール、種々のリン酸エステル及びアミドなどを挙げることができる。有機電子供与体の混合物もまた用いることができる。
【００３３】
上述の助触媒系は、有利に且つ好ましくは、脂肪族もしくは芳香族シラン外部重合調整剤を含む。上述の助触媒系において有用な好ましいシランとしては、1〜20個の炭素原子を有する炭化水素部位を含むアルキル−、アリール−及び／又はアルコキシ−置換シランを挙げることができる。特に好ましいのは、式：SiY4（式中、各Y基は同一又は異なっており、1〜20個の炭素原子を含むアルキル基又はアルコキシ基である）を有するシランである。好ましいシランとしては、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、テトラエチルオルソシリケート、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシラン及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランを挙げることができる。シランの混合物も用いることができる。
【００３４】
α−オレフィン類の重合又は共重合用の典型的な触媒系は、本発明の担持チタン含有触媒又は触媒成分と、助触媒としてのアルキルアルミニウム化合物とを、典型的には電子供与体であり、好ましくはシランである少なくとも１の外部重合調整剤と一緒に組み合わせることによって形成される。典型的には、このような触媒系における有用なチタンに対するアルミニウムの原子比は、10〜500であり、好ましくは30〜300である。このような触媒系における典型的な電子供与体に対するアルミニウムのモル比は2〜60である。このような触媒系における典型的なシラン化合物に対するアルミニウムのモル比は2よりも大きく、好ましくは2.5よりも大きく、より好ましくは3である。この比率は200までの範囲であってもよく、典型的には150までの範囲であり、好ましくは120を超えない。典型的な範囲は3〜20である。
【００３５】
本発明の一側面において、触媒成分内部供与体として上記で同定された置換シクロアルカンジカルボキシレートを単独又は上記で同定したシラン化合物を含む他の適切な外部供与体との組み合わせで、外部供与体として用いることができる。
【００３６】
本発明のチーグラーナッタ（Ziegler-Natta）触媒又は触媒成分の使用量は、重合又は共重合技術、反応器寸法、重合又は共重合されるべきモノマー及び当業者に公知の他の因子の選択により変動し、後述の実施例に基づいて決定することができる。典型的には、本発明の触媒又は触媒成分は、製造されるポリマー又はコポリマーのグラム数に対して触媒0.2〜0.02mgの量で用いられる。
【００３７】
本発明に典型的に有用なメタロセン触媒系は、非配位アニオンとの組み合わせで遷移金属含有メタロセン成分を組み込む。非配位アニオン源は、典型的には、非配位アニオンと、活性プロトン又はその等価物、たとえばアルミノキサン又はボランから派生したアニオンを抽出可能なルイス（Lewis）酸など、のいずれかを有する相性のよいカチオンとの塩である。
【００３８】
本発明に有用なメタロセン触媒系の遷移金属含有成分は、典型的には4族、5族又は6族遷移金属が１以上の他の配位子と一緒に１以上のシクロペンタジエニル部位と錯体を形成しているメタロセンと呼ばれる遷移金属アレーン錯体に基づく。本発明に典型的に有用なメタロセン成分において、シクロペンタジエン又は置換シクロペンタジエンは、好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウムなどの4族金属である遷移金属と錯体を形成している。さらに典型的なものとしては、２個のシクロペンタジエン部位がヒドロカルビル又はシリルラジカルなどの架橋原子団によって構造的に結合している架橋メタロセン化合物がある。
【００３９】
本発明に有用である適切なメタロセンとしては、式ZmCpnY4-nM（式中、Cpはシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり；Yはアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキルラジカルなどのC1〜C20炭化水素ラジカル又はハロゲンであり；ZはCp間の架橋原子団であり；nは1又は2であり；mは0又は1であり、ただしn=1ならばm=0を除く）を有するメタロセンを挙げることができる。
【００４０】
特に、本発明の適切なメタロセンとしては、式ZCp2Y1Y2（式中、Cpはシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、Y1及びY2は同一又は異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基又はハロゲンであり、ZはCp間の架橋原子団である）を有するメタロセンを挙げることができる。
【００４１】
本発明に有用な典型的な架橋ビスシクロペンタジエニル錯体は、
【００４２】
【化１】
2008504403.tif 000003
【００４３】
（式中、Y1及びY2 = C1〜C20ヒドロカルビル又はシラヒドロカルビルラジカル又はハロゲン；M = Ti、Zr又はHf；Z = C1〜C6ヒドロカルビル、シラヒドロカルビル又はシリル架橋ラジカル；シクロペンタジエニルは水素、ハロゲン又はC1〜C20炭化水素又はシラヒドロカルビルラジカルで置換されていてもよく、置換インデニルを含む多環でもよい）として表すことができる。
【００４４】
架橋ラジカルZは、典型的には、架橋鎖構造中に1〜5個の炭素原子又はケイ素原子を含み、C1〜C6炭化水素又はC1〜C6/Si1〜Si3シラ炭化水素でさらに置換されていてもよい。典型的な架橋ラジカルとしては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ビニレン及びSiR2（式中、Rはメチル、エチル、プロピル又はフェニルなどのC1〜C8炭化水素基である）を挙げることができる。好ましい架橋ラジカルとしては、ジメチルシリル、ジフェニルシリル及びエチレンを挙げることができる。
【００４５】
遷移金属に結合している配位子Y1及びY2としては、C1〜C20ヒドロカルビル又はシラヒドロカルビルラジカル及び塩素、フッ素又は臭素などのハロゲンを挙げることができる。典型的なラジカルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、イソペンチル等を含むC1〜C12ヒドロカルビルラジカルである。好ましい配位子としては、メチル及び塩素を挙げることができる。
【００４６】
本発明に有用なシクロペンタジエニル（Cp's）は、C1〜C20ヒドロカルビル基又はシラヒドロカルビル基又はハロゲンで置換されていてもよく、インデニルなどの多環系を含んでいてもよい。ヒドロカルビル基としては、アルキル、アリール、アルケニル、アリールアルキル及びアルキルアリールラジカルを挙げることができる。典型的な置換基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、イソペンチルなどを挙げることができる。好ましい置換基としては、トリメチルシリル及びC1〜C4低級アルキルを挙げることができ、最も好ましくはメチルである。
【００４７】
本発明に有用な架橋シクロペンタジエニルメタロセン成分の他の例としては、
【００４８】
【化２】
2008504403.tif 000004
【００４９】
（式中、R1及びR2はアルキル類及びアリール類を含むC1〜C8ヒドロカルビル基であり；Y1、Y2及びMは上述のとおりであり；シクロペンタジエニル部位は、C1〜C20ヒドロカルビル又はシラヒドロカルビルラジカル、多環、ハロゲン又は水素で置換されていてもよい）と同様の構造を挙げることができる。
【００５０】
本発明に有用な架橋シクロペンタジエニルメタロセン成分の特定の例としては、
【００５１】
【化３】
2008504403.tif 000005
【００５２】
（式中、シクロペンタジエニル部位は、C1〜C20ヒドロカルビル又はシラヒドロカルビルラジカル、多環、ハロゲン又は水素で置換されていてもよい）
と同様の構造を挙げることができる。
【００５３】
適切なメタロセン成分の特定の例としては、{ビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン}ハフニウムジクロライド、{ビス（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン}ハフニウムジクロライド、{ビス（2-メチル-4-t-ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン}ハフニウムジクロライド及びこれらの各々のジルコニウム類似体を挙げることができる。
【００５４】
適切なシクロペンタジエニル錯体の他の例は、{ビス（インデニル）エタン}ジルコニウムジクロライド：
【００５５】
【化４】
2008504403.tif 000006
【００５６】
などの架橋インデニル構造である。
本発明で用いられるインデニル系メタロセンは、典型的にはC1〜C20ヒドロカルビル基もしくはシラヒドロカルビル基、ハロゲン又は水素で置換されていてもよい。好ましい置換基としてはアリール及びC1〜C4低級アルキルを挙げることができ、最も好ましくはメチル、エチル及びフェニルである。インデニル系メタロセンの例としては、{ビス（2-メチルインデニル）ジメチルシラン}ジルコニウムジクロライド及び{ビス（2-アルキル-4-アリールインデニル）-ジメチルシラン}ジルコニウムジクロライド及びこれらのハフニウム類似体を挙げることができる。4-アリール置換基上のさらなる置換もまた可能である（cf. 米国特許6,342,566号明細書）。
【００５７】
本発明のメタロセン触媒系において特に有用なアニオンは、相性のよいカチオン及び非配位アニオンの塩、たとえば硼酸塩などから誘導され、典型的には パーフルオロフェニル硼酸塩のアニリニウム塩などの嵩高い硼酸塩アニオンを挙げることができる。相性のよいカチオンは、活性プロトン又はこれらの等価物、たとえばアニオンを抽出可能なルイス（Lewis）酸などのいずれかを有する。相性のよい カチオンとしては、テトラエチルアンモニウム、N,N-ジメチルアニリニウム及びトリフェニルカルベニウムを挙げることができる。適切なアニオンとしては、ホウ素及びアルミニウムのテトラ（ヒドロカルビル）誘導体、たとえばテトラフェニル硼酸塩、テトラキス{3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル}硼酸塩、テトラキス-（ペンタフルオロフェニル）硼酸塩及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートを挙げることができる。特定の例は、ジメチルアニリニウムパーフルオロフェニル硼酸塩から誘導されたものである。適切な種の他の例は、欧州特許EP 0 277 004公報に掲載されている。
【００５８】
トリイソブチルアルミニウム（TIBA）は、均質重合に用いられるメタロセン／硼酸塩触媒系における活性増強を促進する際に有効であり得る。他の可能性のあるアルミニウムアルキルとしては、C3〜C6トリアルキルアルミニウム化合物、たとえばトリ-s-ブチルアルミニウム、トリ-t-ブチルアルミニウム、トリ-イソペンチルアルミニウム、イソプロピル-ジイソブチルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００５９】
すべての用途に好ましいわけではないが、TIBA／硼酸塩系はアルミノキサン及びボランなどの他の物質を組み入れることができる。
用いられるべき触媒の量は、重合技術、反応器寸法、重合されるべきモノマー、及び当業者に公知の他の因子の選択によって変動し、後述する実施例及び日常経験に基づいて決定することができる。典型的には、本発明のメタロセン触媒成分は、製造されるポリマーのグラム当たりの触媒0.0001〜10 mgの範囲、好ましくは0.1〜0.001 mgの範囲で用いられる。
【００６０】
遷移金属に対する非配位アニオン（硼酸塩など）のモル比は、典型的には0.1〜100であり、好ましくは1〜20である。
アルミニウムアルキル／遷移金属のモル比は、典型的には10〜10000の範囲であり、好ましくは50〜1000の範囲であり、より好ましくは100〜600の範囲である。増強した活性は、アルミニウム／遷移金属（Al/M）比がAl/M比の効果的な範囲内で最小のレベルに制御される場合に観察される。最適な比は、当業者の日常的な経験によって決定することができる。
【００６１】
アルミノキサンは、構造：
【００６２】
【化５】
2008504403.tif 000007
【００６３】
（式中、Rは適切なアルキル又はアリール置換基である）
を含むオリゴマー性アルミニウム／酸素含有化合物である。
特に、アルミノキサンは構造：
【００６４】
【化６】
2008504403.tif 000008
【００６５】
（式中、RはC1〜C5アルキル基であり、n = 2〜20）
を有する直鎖又は環式化合物として表される。
Rは好ましくはメチル又はエチルであり、nは好ましくは5〜15に等しく、最も典型的なアルミノキサンはメチルアルミノキサン（ここでnは10である）である。
【００６６】
典型的には、直鎖及び環式アルミノキサンの混合物は、トルエンなどの適切な有機溶媒中でアルミニウムトリアルキルと水との反応によって調製される。一つの適切な方法において、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液を硫酸銅５水和物の水和水と反応させる。アルミノキサンを調製する方法は、米国特許4,542,199号明細書、4,544,762号明細書及び4,665,047号明細書に記載されている。
【００６７】
典型的な慣用の触媒組成物は、遷移金属メタロセン化合物及びアルミノキサン化合物を典型的な遷移金属に対するアルミニウムの原子比10〜10,000、好ましくは100〜1000で組み合わせることによって形成されている。
【００６８】
本発明の方法は、エチレン及び3個以上の炭素原子を含むα−オレフィン類、たとえばプロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1及びヘキセン-1並びにこれらの混合物及びこれらとエチレンとの混合物などの重合又は共重合に有用である。典型的なオレフィンモノマーとしては、C14までのα−オレフィン類、好ましくはC8までのα−オレフィン類、より好ましくはC6までのα−オレフィン類を挙げることができる。本発明の方法は、プロピレン又はプロピレンと30 mol%までのエチレン又はこれ以上のα−オレフィンとの混合物の立体特異的重合又は共重合において特に効果的である。本発明によれば、分枝結晶性ポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーは、適切な重合又は共重合条件下で、ラジカル発生化合物を有する上述の触媒又は触媒成分と少なくとも１のα−オレフィンを接触させることにより調製される。このような条件としては、重合又は共重合温度及び時間、モノマーの圧力、触媒の汚染の回避、ホモポリマー又はコポリマー分子量を制御する添加剤の使用及び当業者に周知の他の条件を含む。
【００６９】
用いられる重合又は共重合プロセスに関わらず、重合又は共重合は、合理的な重合又は共重合速度を確実にし且つ過度に長い反応器滞留時間を回避するに十分高いが、過度に早い重合又は共重合速度に起因する不当に高いレベルのステレオランダム生成物の生成を生じるほど高くはない温度で行われるべきである。良好な触媒性能及び高い生産速度を達成する観点から、一般に温度は0℃〜120℃の範囲であり、20℃〜95℃の範囲が好ましい。より好ましくは、本発明による重合は、50℃〜80℃の範囲の温度で行われる。
【００７０】
本発明によるオレフィン重合又は共重合は、大気圧又は大気圧を超えるモノマー圧力で行われる。一般に、モノマー圧力は140〜4100 kPaの範囲であるが、気相重合又は共重合において、モノマー圧力は、重合又は共重合されるべきα−オレフィンの重合又は共重合温度にて蒸気圧を下回るべきではない。
【００７１】
重合又は共重合時間は、一般に、対応する連続プロセスにおける平均滞留時間を有するバッチプロセスにおいて1/2時間〜数時間の範囲であろう。1〜4時間の範囲にある重合又は共重合時間がオートクレーブ型反応において典型的である。
【００７２】
本発明の触媒又は触媒成分の予備重合又は包み込みが、α−オレフィン類の重合又は共重合において用いられる以前に行われてもよい。特に有用な予備重合手順は、米国特許4,579,836号明細書（本願に援用する）に記載されている。
【００７３】
本発明の触媒又は触媒成分が有用である気相重合又は共重合プロセスの例としては、撹拌床反応器システム及び流動床反応器システムの両者を挙げることができ、米国特許3,957,448号明細書；3,965,083号明細書；3,971,786号明細書；3,970,611号明細書；4,129,701号明細書；4,101,289号明細書；3,652,527号明細書；4,003,712号明細書；4,535,134号明細書；4,640963号明細書；6,350,054号明細書；6,590,131号明細書；及び欧州特許EP 0 855 411号公報に記載されている。典型的な気相オレフィン重合又は共重合反応器システムは、オレフィンモノマー及び触媒成分を添加することができ、形成中のポリマー粒子の撹拌床を含む少なくとも１の反応器を具備する。典型的には、触媒成分は、単独又は第１の反応器における１以上の弁制御ポートを通して一緒に又は別個に添加される。オレフィンモノマーは、典型的には、オフガスとして除かれた未反応モノマーと新鮮な供給モノマーとが混合され、反応器に注入されるリサイクルガスシステムを通して反応器に提供される。インパクトコポリマーの製造のために、第１の反応器内で第１のモノマーから形成されるホモポリマーは、第２の反応器内で第２のモノマーと反応する。液体モノマーであってもよい急冷液体が、温度を制御するために、重合中又は共重合中のオレフィンに、リサイクルガスシステムを通して添加されてもよい。
【００７４】
本発明において用いられるラジカル発生化合物は、典型的には、入口を通して重合反応器に直接添加されてもよい。典型的には、この化合物はヘキサンなどの適切な希釈剤中に含まれ、触媒成分とは別に注入される。このような別個の添加は、触媒系の時期尚早の失活を回避するために好ましい。
【００７５】
有機ラジカルと形成されたポリマーとの後反応器反応を回避するために、ポリマーが押出しにおけるなどの後反応器加熱に供される前に、有機ラジカル又はラジカル発生化合物を適切に不活性化又は安定化させることが好ましい。
【００７６】
重合又は共重合技術に関わらず、重合又は共重合は、本発明において用いられるラジカル発生化合物の制御された量を除いて、酸素、水及び触媒毒として作用する他の物質を除外する条件下で有利に行われる。さらに、本発明によれば、重合又は共重合は、ポリマー又はコポリマー分子量を制御するために添加剤の存在下で行われてもよい。このために、水素が当業者に周知の態様で典型的に用いられる。通常は要求されないが、重合又は共重合の完了時又は重合又は共重合を終了させるか又は少なくとも本発明の触媒又は触媒成分を一時的に失活させることが望ましい場合には、触媒を水、アルコール、アセトン又は他の適切な触媒失活剤と当業者に公知の態様で接触させてもよい。
【００７７】
本発明のプロセスにより製造される生成物は、通常は固体であり、大部分はアイソタクチックポリα−オレフィン類である。ホモポリマー又はコポリマー收率は用いられる触媒の量よりも十分に高く、触媒残渣の分離なしに有用な生成物を得ることができる。さらに、ステレオランダム副産物のレベルは十分に低く、分離なしに有用な生成物を得ることができる。本発明の触媒の存在下で製造される重合生成物又は共重合生成物は、押出、射出成形、熱成形及び他の一般的な技術によって、有用な物品に加工することができる。
【００７８】
本発明により製造されるプロピレンポリマーは、プロピレンの高結晶性ポリマーを主に含む。十分なポリプロピレン結晶化度を有するプロピレンのポリマーは今や当該分野で周知である。「アイソタクチック」ポリプロピレンと称される結晶性プロピレンポリマーが、非結晶性領域が散在する結晶性領域を含むことは長く認識されている。非結晶性は、完全なポリマー結晶形成を阻害する規則的なアイソタクチックポリマー鎖における欠陥に起因し得る。ポリマー中のポリプロピレン立体規則性の程度は、アイソタクチック指数、結晶性融点、曲げ率などの周知荻術により、また最近では炭素13核磁気共鳴（13C NMR）によりメソペンタドの相対パーセント（%m4）を決定することにより、測定することができる。
【００７９】
本発明において特に有用なプロピレンポリマーは、高いnmr立体規則性及び数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Mw/Mn）によって測定されたものとしてブロードな分子量分布（"MWD"）の両者を有する。このような分子量は、典型的には当該分野で公知のゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）技術によって測定される。
【００８０】
得られるポリマー粉末の押出器内などでの熱処理の前に、ポリマー粉末中のラジカル又はラジカル発生化合物を安定化させるべきである。本発明において用いられる「熱処理」とは、ポリマーが軟化又は溶融する温度まで、形成されたポリマー粒子を（押出器内などで）加熱することをいい、このような温度において、ポリマー中でのラジカル種の存在は通常、ポリマー切断を引き起こす。このような種又は化合物がプロセス中に完全には用いられなかった場合には、当該分野で公知のラジカル安定化剤と接触するなど適切な態様で粉末をさらに安定化してもよい。この安定化に好ましい化合物は、一般に抗酸化剤と呼ばれる。一次及び二次抗酸化剤は、単独又は互いに組み合わせた場合に好ましい安定化剤である。このような安定化剤の例としては、Ciba-GeigyからのIrganox 1010、Irganox 1076、Irganox 3114、Borg WarnerからのUltranox 626、American CyanamideからのCyanox 1790、Cromptonからの2,6-ジ-t-ブチル p-クレゾール（BHT）、AldrichからのN,N'-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミン（JZF）、Ciba-Geigyからのlrgaphos 168及びSandoz ChemicalsからのSandostab P-EPQを挙げることができる。本発明において用いる「ラジカル安定化」とは、ポリマー形成中に、ラジカル含有又はラジカル発生化合物が、ポリマー特性に相当影響するポリマー鎖切断又は架橋をもはや引き起こし得ないことをいう。
【００８１】
重合後、ポリマー粉末は、当該分野で公知の方法により、典型的には別個のチャンバ又はブローボックス（blowbox）を通して重合反応器から取り出され、好ましくはポリマー仕上げ装置に移され、ここで適切な添加剤がポリマーに組み込まれ、典型的には押出器内で機械的剪断及び加えられた熱により融点以上に加熱され、ダイを通して押し出され、個々のペレットに形成される。押出器による処理の前に、ポリマー粉末を空気及び蒸気と接触させて、残留している触媒種を失活させてもよい。
【００８２】
本発明を下記実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［実施例及び比較例］
直径10 cm、長さ30 cmの1U.S. Gallon（3.8リットル）気相水平円筒状反応器内で、プロピレン重合の一連の実施例及び比較例を行った。反応器は、凝縮器を通して及び反応器内のノズルに至るリサイクルラインを戻して反応器ガスをリサイクルするためのオフガスポートを具備していた。反応器中で、液体プロピレンを急冷液体として用いた。反応器を連続態様で運転させた。米国特許4,886,022号明細書及び4,946,816号明細書に準拠して製造した高活性担持チタン含有触媒成分を組み込むことにより、重合を開始した。液体プロピレン−フラッシュド触媒添加ノズルを通して、チタン含有触媒成分をヘキサン中0.5〜1.5 wt%スラリーとして導入した。異なる液体プロピレン−フラッシュド添加ノズルを通して、オルガノシラン重合調整剤化合物（ジイソプロピルジメトキシシラン又はジイソブチルジメトキシシラン）及びヘキサン中トリアルキルアルミニウム助触媒の混合物を別々に反応器に供給した。すべての重合について、Al/Mg比6及びAl/Si比6を用いた。粉末メルトフローレート（MFR）を制御するために、速度を変えて水素を反応器に供給した。ラジカル発生化合物を0.2〜3.5 wt%までのヘキサン中溶液として、第３の別個の液体プロピレン−フラッシュド添加ノズルを通して反応器に添加した。
【００８３】
操作中、ポリプロピレン粉末を堰を超えて通過させ、粉末排出システムから排出させた。反応器内で長手軸に取り付けられているパドル（50 rpmで回転させた）によって、反応器内のポリマー床を撹拌した。特にことわらない限り、反応器温度及び圧力は71℃、2.2 MPaにそれぞれ維持した。オンラインプロセスガスクロマトグラフを通してシステム内のガス組成物を監視した。ランダムコポリマー実験について、反応器内エチレン含有率を調節して、最終的なポリマー中エチレン含有率を変化させた。同じオンラインプロセスガスクロマトグラフを介して、ガス組成物中エチレン含有率を監視した。安定なプロセスを維持するために、生産速度を200〜250 g/hとした。
【００８４】
ポリマー安定化は、選択された一次又は二次抗酸化剤0.5 wt.%を粉末に乾式ブレンドすることによって達成した。
キシレン溶解性（"XS"）は、濾液のアリコートからのキシレンを蒸発させて、得られた可溶性ポリマーの量を回収することによって決定し、濾液中に保持されていた固体ポリマーの質量及び可溶性ポリマーの質量の合計に基づいてこのような可溶性ポリマーの質量パーセント（wt.%）で報告した。收率は、ポリマーのマグネシウム分析に基づいて測定した。MFR（メルトフローレート）は、ASTM D1238、条件L（230℃、2.16 Kg 負荷）に準拠して測定した。多分散性（Mw/Mn）は、Waters M 150Cを用いて測定したゲル浸透クロマトグラフィーデータに基づく。カラム（１列に2本）は、Polymer LabsからのPlgel 10 μm Mixed Bedであった。カラム温度は139℃であった。移動相は、BHT（0.5 g/4 L）安定化1,2,4-トリクロロベンゼンであり、流量は1.0 ml/minであった。用いた検出器はRI型であった。サンプルごとに２回の注入を行い、報告された値は平均値である。機器は、適用範囲の広いポリプロピレンホモポリマー較正標準を用いて較正した。結晶化温度（Isf）及び融点（Tm）は、ASTM D-3417及びASTM D-3418に記載されている方法を用いてPerkin-Elmer Pyris-1 DSC テスターで測定した。
【００８５】
クリープコンプライアンス（Creep Compliance）決定におけるパスカル秒（Pascal-seconds）のゼロ剪断粘度（Zero Shear Viscosity：ZSV）は、180℃でRheometrics SR200 Stress Rheometer（レオメーター）により測定した。応力（圧力）は、60秒間1,000 Paに維持し、次いで回復期間のために120秒間大気圧に維持した。クリープコンプライアンス（Creep compliance）テストは、180℃で一定期間にわたりポリマー溶融物にステップ応力（step-stress）がかけられた際のひずみ変動を測定する。応力が取り除かれる際に、回復したひずみの量は、物質の弾性を示す回復可能なクリープコンプライアンス（creep compliance）であり、回復が大きいほど、より高い弾性を示す。典型的には、所与のメルトフローレートでのポリマーのゼロ剪断粘度（zero shear viscosity）における増加は、過剰の過酸化物による鎖の切断からポリマーが十分に保護されているならば、長鎖分枝ポリマーに特徴的なものである。逆に、クロスオーバー周波数（crossover frequency）の減少もまた長鎖分枝ポリマーの指標である。
【００８６】
上述のように調製されたプロピレンポリマーの一連の物理的テストの結果をTable 1に示す。これらのデータは、比較可能なテストについて、このような修飾ポリマーがゼロ剪断粘度（zero shear viscosity）における増加を示すという指標と共に、種々の未修飾及びラジカル修飾ポリマーの調製を示す。各実施例及び実験について、反応器からの数種のポリマー排出からのデータは、このTableにおいて平均である。
【００８７】
【表２】
2008504403.tif 000009
【００８８】
抜き出しに対する溶融物の抵抗として規定される溶融強度は、Gottfert Rheotens（登録商標）機器を用いて直接測定してもよい。この装置は、垂直メルトストランド（vertical melt strand）を一定の引き抜き速度（pull-off speed）又は線形的又は指数関数的に加速する速度で延伸することにより、ポリマー溶融物の伸張特性を測定する。Rheotens（登録商標）機器は、ストランドを延伸させるために必要な力を測定し、延伸応力、延伸比、延伸速度及び延伸粘度（elongational viscosity）を計算する。溶融物の引っ張り力は、センチニュートン（cN）で報告され、引っ張り応力はパスカル（Pa）で報告される。比較例Aと一緒に実施例５及び６のポリマーをRheotens（登録商標）機器を用いて、180℃で運転し、ストランド加速度を60 mm/sに設定し、ダイでの速度（Vo）10.4 mm/sec、ストランド長さ109.0 mm及びストランド速度（Vs）5.9 mm/sで、テストした。得られたデータをTable 2に示す。
【００８９】
【表３】
2008504403.tif 000010
【００９０】
データは、本発明により修飾されたプロピレンポリマーに対する引っ張り力及び引っ張り応力の増加を示す。
【国際調査報告】
2008504403.tif 000011
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