(57)【要約】  本発明はエステル交換反応方法に関し、この場合、この方法は、Ａ）有機酸ａ）とエステルｂ）とを混合し、かつ、Ｂ）エステルｂ）のアルコール基を酸ａ）に変換して、酸ａ）のエステルおよびエステルｂ）の酸を得る工程を含み、その際、工程Ｂ）は蒸留装置中で実施する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）有機酸ａ）とエステルｂ）を混合し、かつ、
Ｂ）エステルｂ）のアルコール残基を酸ａ）に変換し、その際、酸ａ）のエステルおよびエステルｂ）の酸が得られる工程を含む、エステル交換反応方法において、
工程Ｂ）による、エステルｂ）のアルコール残基の酸ａ）への変換を、一つの蒸留装置中で実施することを特徴とする、エステル交換反応方法。
【請求項２】
方法を連続的に実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応工程Ｂ）を酸触媒下で実施する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
酸ａ）が１〜１０個の炭素原子を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸がメタクリル酸および／またはアクリル酸である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
エステルｂ）が１〜１０個の炭素原子を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
エステルが、２−ヒドロキシプロパン酸エステルおよび／または２−ヒドロキシブタン酸エステルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルコール残基が１〜１０個の炭素原子を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
アルコール残基がメタノールおよび／またはエタノールに由来する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
エステル交換を５０〜２００℃の温度範囲で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
エステル交換を水の存在下で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
水の濃度が、使用された有機エステルｂ）の質量に対して０．１〜５０質量％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１個の蒸留カラム（３）および少なくとも１個の反応器（８）を含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法を実施するための装置。
【請求項１４】
蒸留カラム（３）の塔頂部と相分離器（１３）とを連結させ、その際、相分離器（１３）と反応器（８）が連結されている、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
反応器（８）と蒸留カラム（３）との間の少なくとも１個の管路が、圧力を増加させるための手段（６）を備えている、請求項１３または１４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機酸を有機エステルでエステル交換するための方法に関する。エステルは、一般には、酸とアルコールを反応させることによってか、あるいは、エステルと、エステルのアルコール残基とは異なるアルコールとを反応させることによって製造される。しかしながら特別な場合において、さらにエステルは、有機エステルのアルコール残基を有機酸の酸基に変換することによって得られる。これらの反応は、たとえばOrganikum", Wiley-VCH, 21. Auflage第494頁に記載されている。
【０００２】
したがって、これらの反応は、酸とアルコールとの直接的反応が困難である場合には、有利である。さらに、これらの種類の製造は、エダクトとして使用される有機エステルが多量にコスト削減的に得られるか、あるいは、副生成物として生じる場合には、好ましい。
【０００３】
しかしながら、前記反応はある欠点を有する。この欠点は、特に、前記エステル交換反応が、一般に平衡反応であることによって生じる。したがって、生成物を単離する場合には、先ず本来使用される多量のエダクトを連行する。
【０００４】
さらに、文献に記載された反応は、前記問題に基づいて、相対的に多量のエネルギーを必要とする。
【０００５】
この理由から、これらの反応は、従来、大規模では実施されなかった。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、前記技術水準を考慮して、簡単かつコスト削減的に実施することができるエステル交換反応方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の課題は、生成物を極めて選択的に得ることが可能な方法を達成することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、高い収率で、かつ少ないエネルギー消費量で実施することができるエステル交換反応方法を提供することである。
【０００９】
さらに本発明の方法は、大工業的に実施することができるものでなければならない。
【００１０】
これらの課題ならびに他の明確に挙げられていないが、これらの課題から直接的に導かれるかあるいは推論され、これに導入されることにより検討すべき関連性のあるものは、請求項１に記載の特徴を有する方法によって解決される。本発明による方法の適切な変法は、請求項１の従属請求項により保護される。
【００１１】
したがって、アルコール残基のエステル交換反応は、蒸留装置中で実施され、この場合、この方法は、容易に想到できるものではなく、以下の工程、
Ａ）有機酸ａ）と有機エステルｂ）とを混合し、かつ、
Ｂ）エステルｂ）のアルコール残基を酸ａ）に変換し、その際、酸ａ）のエステルおよびエステルｂ）の酸が得られる、
を含む方法を提供し、特に少ないエネルギー消費量を示す。
【００１２】
本発明による方法によって、さらに以下の利点を達成する。
−生成物は、選択的に、かつ多くの場合において、副生成物の本質的な量が形成されることなく得られる。
−本発明による方法によって、生成物は高い収率で得られる。
−本発明による方法はコスト削減的に実施することができ、その際、エネルギー消費量は特に少ない。
−本発明による方法は、大工業的に実施することができる。
【００１３】
本発明によれば、有機酸ａ）と有機エステルｂ）とを混合する。用語「有機酸」とは、当業者に公知である。通常、式−ＣＯＯＨの基を有する化合物であると理解される。有機酸は、２個、３個、４個またはそれ以上の式−ＣＯＯＨの基を包含することができる。さらに式Ｒ（−ＣＯＯＨ）ｎ［式中、基Ｒは、１〜３０個の炭素原子を有する基を示し、特に１〜２０個、好ましくは１〜１０個、殊に好ましくは１〜５個および特に好ましくは２〜３個の炭素原子を含み、かつｎは１〜１０の範囲の整数、好ましくは１〜４および特に好ましくは１または２の整数を示す］の化合物が挙げられる。
【００１４】
用語「１〜３０個の炭素を有する基」とは、１〜３０個の炭素原子を有する有機化合物の基を意味する。これは、芳香族およびヘテロ芳香族基の他さらに脂肪族およびヘテロ脂肪族基、たとえばアルキル−、シクロアルキル−、アルコキシ−、シクロアルコキシ−、シクロアルキルチオ−およびアルケニル基を含む。ここで挙げられた基は、分枝または非分枝であってもよい。本発明によれば、芳香族基は、好ましくは６〜２０個、特に６〜１２個の炭素原子を有する、単環または多環式化合物を意味する。
【００１５】
ヘテロ芳香族基は、少なくとも１個のＣＨ−基がＮによって置換されたか、および／または、少なくとも２個の隣接したＣＨ−基をＳ、ＮＨまたはＯによって置換されたアリール基を意味する。
【００１６】
本発明による好ましい芳香族基またはヘテロ芳香族基は、ベンゾール、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−チアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン（Cinnolin）、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタルアジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリソピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンに由来するものであり、この場合、これらは場合によっては置換されていてもよい。
【００１７】
好ましいアルキル基としては、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、１−ブチル−、２−ブチル−、２−メチルプロピル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ペンチル−、２−メチルブチル−、１，１−ジメチルプロピル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル−、１−デシル−、２−デシル−、ウンデシル−、ドデシル−、ペンタデシル−およびエイコシル−基が挙げられる。
【００１８】
好ましいシクロアルキル基としては、シクロプロピル−、シクロブチル−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−およびシクロオクチル基が挙げられ、この場合、これらは、場合によっては、分枝または非分枝のアルキル基で置換されている。
【００１９】
好ましいアルケニル基としては、ビニル−、アリル−、２−メチル−２−プロペン−、２−ブテニル−、２−ペンテニル−、２−デセニル−および２−エイコセニル−基が挙げられる。
【００２０】
好ましいヘテロ脂肪族基としては、前記に示された好ましいアルキル−およびシクロアルキル基、その際、少なくとも１個の炭素−単位はＯ、Ｓまたは１個の基ＮＲ８またはＮＲ８Ｒ９によって置換されており、かつ、Ｒ８およびＲ９は独立して１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ−またはアリール基を意味する。
【００２１】
本発明によれば、特に好ましくは、本発明による酸および／またはエステルは、１〜２０個、好ましくは１〜１２個、さらに好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する分枝または非分枝のアルキル−またはアルコキシ基および３〜２０個、好ましくは５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル−またはシクロアルコキシ基を有する。
【００２２】
基Ｒは置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、たとえばハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素ならびにアルコキシ−またはヒドロキシ基が挙げられる。
【００２３】
特に好ましい酸ａ）としては、たとえば（メタ）アクリル酸が挙げられる。用語（メタ）アクリル酸は当業者に公知であり、その際、アクリル酸およびメタクリル酸の他に、さらにこれらの酸の誘導体であってもよい。これらの誘導体として、特にβ−メチルアクリル酸（ブテン酸）、α，β−ジメチルアクリル酸、β−エチルアクリル酸ならびにβ，β−ジメチルアクリル酸が挙げられてもよい。好ましくは、アクリル酸（プロペン酸）およびメタクリル酸（２−メチルプロペン酸）が好ましい。
【００２４】
有機酸ａ）は、単独でかまたは２個、３個またはそれ以上の異なる酸の混合物として使用することができる。
【００２５】
反応のために使用される有機エステルｂ）は、同様に当業者に公知である。このような化合物は、式−ＣＯＯ−Ｒ’の一般的な基を含み、その際、Ｒ’は１〜３０個の炭素を有する基を示す。
【００２６】
有機酸エステルは、１個、２個、３個、４個またはそれ以上の式−ＣＯＯＲ’の基を包含することができる。特に、式Ｒ（−ＣＯＯＲ’）ｎ［式中、Ｒは１〜３０個の炭素を含有する基を示し、特に１〜２０個、好ましくは１〜１０個、特に１〜５個および特に好ましくは２〜３個の炭素原子を含有し、かつｎは１〜１０、好ましくは１〜４および特に好ましくは１または２の整数を示し、かつ基Ｒ’は１〜３０個の炭素を含有する基を示す］の化合物が挙げられる。
【００２７】
用語「１〜３０個の炭素を含有する基」については。前記に定義したとおりである。
【００２８】
エステルｂ）の酸基は、有機酸ａ）とは少なくとも１つの特徴において異なる。たとえばエステルｂ）の酸基は、有機酸ａ）よりも多くの炭素原子を有していてもよい。さらにエステルｂ）は、酸ａ）とは異なる置換基の型を有していてもよい。たとえば、エステルｂ）の酸基は、他の置換基、たとえば酸ａ）とは異なる数のヒドロキシ基を有していてもよい。
【００２９】
有機エステルｂ）の沸点は、好ましくは、酸ａ）からエステル交換反応によって得られたエステルａ）の沸点よりも低い。特に、沸点の差は少なくとも５℃、特に好ましくは少なくとも１０℃であり、その際、その差は１バールの圧力で、純粋な物質の沸点に基づく。
【００３０】
有機エステルｂ）のアルコール残基は、同様に当業者に公知である。好ましくは、アルコール残基は１〜２０個、さらに好ましくは１〜１０個、殊に好ましくは１〜５個および特に好ましくは１〜３個の炭素原子を有する。アルコール残基は、飽和または不飽和のアルコールならびに芳香族アルコール、たとえばフェノール由来であってもよい。好ましくは、使用される飽和アルコールとしては、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、特にｎ−ブタノールおよび２−メチル−１−プロパノール、ペンタノール、ヘキサノールおよび２−エチルヘキサノールが挙げられる。
【００３１】
特に好ましくは有機エステルｂ）として、α−ヒドロキシカルボン酸アルキルエステルを使用する。これに対して、たとえば、α−ヒドロキシプロピオン酸メチルエステル、α−ヒドロキシプロピオン酸エチルエステル、α−ヒドロキシイソブタン酸メチルエステルおよびα−ヒドロキシイソブタン酸エチルステルが挙げられる。
【００３２】
有機エステルｂ）は、単独でかまたは２個、３個またはそれ以上の異なるエステルの混合物として使用することができる。
【００３３】
工程Ａ）において、少なくとも１個の有機酸ａ）と少なくとも１個の有機エステルｂ）とを混合し、その際、これに関して公知の方法を使用することができる。これら混合物の製造は、蒸発装置中で実施することができる。さらに、混合物は蒸発装置の外で製造することもできる。
【００３４】
工程Ｂ）において、有機エステルｂ）のアルコール残基を有機酸ａ）に変換し、その際、酸ａ）のエステルおよびエステルｂ）の酸が得られる。これらの反応条件は、エステル交換反応として特徴付けられる反応として、当業者に公知である。
【００３５】
反応は、好ましくは５０〜２００℃で、さらに好ましくは７０〜１３０℃で、殊に好ましくは８０〜１２０℃および特に好ましくは９０℃〜１１０℃で実施する。
【００３６】
反応は、反応温度に依存して、より低い圧力かまたはより高い圧力で実施することができる。好ましくは、これらの反応は０．０２〜５バール、好ましくは０．２〜３バールおよび特に好ましくは０．３〜０．５バールの圧力範囲で実施することができる。
【００３７】
有機酸ａ）と有機エステルｂ）とのモル比は、好ましくは４：１〜１：４、特に３：１〜１：３および特に好ましくは２：１〜１：２である。
【００３８】
エステル交換反応は、回分的にまたは連続的に実施することができ、その際、連続的方法が好ましい。
【００３９】
エステル交換の反応時間は、使用されるモル量または反応時間に依存し、その際、このパラメータは広範囲で可変であってもよい。好ましくは、エステル交換の反応時間は、少なくとも１個の有機エステルｂ）と少なくとも１個の有機酸ａ）とを、３０秒〜１５時間、好ましくは５分〜５時間および特に好ましくは１５分〜３時間の範囲で実施することができる。
【００４０】
連続的方法の場合には、滞留時間は、好ましくは３０秒〜１５時間、特に好ましくは５分〜５時間および特に好ましくは１５分〜３時間であってもよい。
【００４１】
α−ヒドロキシイソブタン酸メチルエステルからのメチルメタクリレートの製造の際に、温度は、好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃および特に好ましくは９０〜１１０℃である。この圧力は、好ましくは５０〜１０００ミリバール、特に好ましくは３００〜８００ミリバールである。メチルアクリル酸とα−ヒドロキシイソブタン酸メチルエステルとのモル比は、好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１．５：１〜１：１．５である。
【００４２】
好ましくは、選択率は少なくとも９０％、特に好ましくは９８％である。選択率は、有機エステルｂ）および有機酸ａ）の変換された材料の量の合計に対する、有機エステルａ）および有機酸ｂ）の形成された材料の量の合計の比として定義される。
【００４３】
反応混合物は、反応体の他に他の成分、たとえば溶剤、触媒、重合阻害剤および水を含有していてもよい。
【００４４】
有機エステルｂ）と少なくとも１種の有機酸ａ）との反応は、少なくとも１個の酸または少なくとも１個の塩基によって触媒することができる。これに関して、均一系と同様に不均一系触媒も使用することができる。酸触媒として特に適しているのは、特に無機酸、たとえば硫酸または塩酸、ならびに有機酸、たとえばスルホン酸、特にｐ−トルエンスルホン酸ならびに酸カチオン交換体である。
【００４５】
特に適したカチオン交換樹脂として、特にスルホン酸基含有スチレン−ビニルベンゼンポリマーを挙げることができる。特に適したカチオン交換樹脂は、Rohm&Haasから商標Amberlyst(R)およびBayerから商標 Lewatit(R)として商業的に得ることが可能である。
【００４６】
触媒の濃度は、使用された有機エステルｂ）と有機酸ａ）の合計に対して、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の範囲である。
【００４７】
好ましくは使用可能な重合阻害剤として、特にフェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル(TEMPOL)またはこれらの混合物が挙げられ、その際、これらの阻害剤の効果は、酸素を使用することによって部分的に改善することができる。重合阻害剤の濃度は、使用された有機エステルｂ）および有機酸ａ）の合計に対して、好ましくは０．００１〜２．０質量％、特に好ましくは０．０１〜０．２質量％の範囲で使用することができる。
【００４８】
本発明の特別な態様によれば、エステル交換は、水の存在下で実施することができる。好ましくは、水含量は、使用された有機エステルｂ）の質量に対して０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜２０質量％および特に好ましくは１〜１０質量％である。
【００４９】
水のわずかな量の添加によって、驚くべきことに、変換の選択性を増加させることができる。これに関して、水の添加にもかかわらず、メタノールの形成は、驚くべきことにわずかな量に維持することができる。使用された有機エステルｂ）の質量に対して水の濃度が１０〜１５質量％である場合には、１２０℃の反応温度および５〜１８０分の反応時間または滞留時間で、好ましくは５質量％を下廻るメタノールを形成する。
【００５０】
本発明によれば、有機エステルｂ）のアルコール酸基を有機酸ａ）に変換し、すなわち、蒸留装置中でエステル交換する。これに関して適した蒸留装置は、一般には公知であり、かつ多くの場合において分離のために使用される。
【００５１】
少なくとも１種のエステルｂ）、たとえばα−ヒドロキシカルボン酸アルキルエステル、および少なくとも１種の有機酸ａ）、たとえば（メタ）アクリル酸は、単独でかまたは混合物として、蒸留装置中に装入することができる。蒸留条件は、好ましくは、一の生成物が、蒸留によって蒸留装置から正確に導出する程度に選択し、その際、搭底に第二の生成物が残留し、かつ、搭底から連続的に除去される。好ましくは、変換により得られたエステルａ）を蒸留により除去し、その一方で得られた酸ｂ）を塔底から導出する。
【００５２】
蒸留装置は、これに関して適した材料から製造することができる。これに関して、ステンレス鋼ならびに不活性材料を挙げることができる。
【００５３】
触媒を使用する場合には、蒸留装置のそれぞれの帯域において提供することができる。たとえば、触媒は、搭底の帯域またはカラム帯域において提供することができる。しかしながら、これに関してエダクトが触媒と接触するようにしなければならない。
【００５４】
さらに触媒は、蒸留装置の別の帯域において提供することができ、この場合、この帯域は、蒸留装置の他の帯域、たとえば塔底および／またはカラムと一緒に連結することができる。触媒帯域の別個の配置が好ましい場合には、エダクトを循環させて、触媒帯域を通過させることができる。これによって、有機酸ａ）のエステル、たとえばアルキル（メタ）アクリレート、ならびに有機エステルｂ）の酸、たとえばα−ヒドロキシカルボン酸が連続的に生じる。
【００５５】
これらの好ましい態様によれば、驚異的に変換の選択性が高められる。これに関連して、変換の圧力を蒸留カラム内部の圧力とは無関係に調節できることを強調すべきである。これによって、反応時間または滞留時間が相応して増加することなく、沸点を低く保持することができる。さらに、変換温度を他の範囲に変更することもできる。これによって、反応時間を短縮することができる。さらに、触媒の容量はカラムの幾何学的形状を考慮することなしに、任意に選択することができる。さらに、たとえば他の反応体を導入することができる。これらすべての手段は、選択性および生産性を増加させるのに役立ち、その際、驚異的な相乗効果を達成する。
【００５６】
蒸留装置の好ましい実施態様は、図１に図示されている。エダクトは、一緒になった管路（１）を介して、あるいは、別個の２個の管路（１）および（２）を介して、蒸留カラム（３）中に導入することができる。好ましくはエダクトの添加は、別個の管路を介して実施する。その際、エダクトを同工程で、あるいは、カラム中の任意の箇所において導入することができる。
【００５７】
これに関して、反応体の温度は、熱交換器を介して供給口において調整することができ、この場合、これに関して必要な装置は図１には示していない。好ましい変法において、エダクトは、別個にカラム中に供給され、その際、低沸点成分の導入は、高沸点化合物の供給口よりも下部の位置でおこなう。好ましくは、この場合、低沸点成分を蒸気の形で添加する。
【００５８】
本発明のために、任意の多段の蒸留カラム（３）を使用することができ、この場合、これは、２個またはそれ以上の分離段を有していてもよい。本発明における分離段の数は、棚段カラムの場合には棚段の数であるか、あるいは、充填カラムまたは充填物を備えたカラムの場合には、理論段の数である。
【００５９】
棚段を備えた多段の蒸留カラムに関する例は、泡鐘カラム、シーブカラム、トンネルキャップカラム、バルブカラム、スロットトレイ、スロットシーブトレイ、泡鐘シーブトレイ、ジェットトレイ、遠心トレイを含み；充填物を備えた多段の蒸留カラムに関する例は、ラッヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベールサドル(Berl saddles)、インタロックスサドル(Intalox saddles)；充填カラムに関する例は、Mellapak(スルザー)、Rombopack(Kuehni)、Montz-Pak(Montz)および触媒ポケットを備えた構造化充填体、たとえばKata-Pakである。
【００６０】
棚段の範囲、充填物（Fuellkoerpern）の範囲または充填体（Packungen）の範囲からの組合せ物を有する蒸留カラムも同様に使用することができる。
【００６１】
カラム（３）は、内部構造物を備えていてもよい。カラムは、好ましくは蒸気を濃縮するための凝縮器（１２）および塔底−蒸発器（１８）を有する。
【００６２】
好ましくは、蒸留装置は、後反応器と呼称される少なくとも１つの範囲を有し、その際、この範囲に、少なくとも１種の触媒が提供される。この反応器は、蒸留カラムの内部に存在していてもよい。しかしながら、好ましくはこの反応器は、カラム（３）の外の別個の範囲で配置されていてもよく、その際、この好ましい実施態様は、図１でさらに説明する。
【００６３】
別個の反応器（８）中に通過させるエステル交換反応器については、カラムの内部で、下方に流れる液体相の一部を溜めに収容し、かつ部分流（４）としてカラムから導出する。溜めの位置は、カラム中の濃縮プロフィールによって、カラムの範囲内で、搬出物の一部分に流れる液相を、溜めの位置は、個々の成分のカラム中における濃縮プロフィールによって定められる。これに関しての濃縮プロフィールは、温度および／または還流により調整する。好ましくは、溜めは、カラムから搬出された流が、双方の反応体を、好ましくは反応体を十分高い濃度で、かつ特に好ましくは酸：エステル＝１．５：１〜１：１．５のモル比で含有する程度に配置する。さらに、蒸留カラムの種々の位置において複数個の溜めを提供してもよく、この場合、引き出される反応体の量によって、モル比を調整することができる。
【００６４】
カラムから導出された流に、さらに他の反応体、たとえば水を提供することができ、これにより、交差型（cross-）エステル交換反応中の酸／エステルの生成物比を調整するか、あるいは、選択率を増加させる。水は、管路を介して外部から導入されるか（図１には示されていない）、あるいは、相分離器（１３）から供給することができる。水に富む流（５）の圧力は、圧力増加のための手段（６）、たとえばポンプを介して増加させることができる。
【００６５】
圧力の増加によって、反応器、たとえば固体床反応器中の蒸気の形成を減少させるか、あるいは、阻害することができる。これによって、反応器中を均一に通過させ、かつ、触媒粒子の湿潤を達成することができる。流は、熱交換器（７）により導かれ、かつ反応温度を調節することができる。したがって、この流は、必要に応じて加熱するか、あるいは、冷却することができる。反応温度により、さらにエステルと酸との生成物比を調整することができる。
【００６６】
固体床反応器（８）中で、触媒を用いてエステル交換反応を実施する。反応器を通過する流は、下方に向かう流または上方に向かう流であってもよい。生成物および変換されていないエダクトを一定量含有する反応器からの搬出流（９）（その際、反応器搬出流中の成分の割合は、滞留時間、触媒量、反応温度およびエダクト比ならびに添加された水の量に依存する）は、先ず、熱交換器（１０）により導かれ、かつ、蒸留カラム中への導入が有利な温度を調節する。好ましくは、蒸留カラム中で、流の導入箇所の温度に相当するように温度を調節する。
【００６７】
したがって、反応器から搬出される流をカラム中に導入する位置は、反応器供給物の搬出位置の上方または下方であってもよく、しかしながら好ましくは上方である。カラム中への返送の前に、流を、バルブ（１１）を介して減圧し、その際、好ましくはカラム中と同じ圧力レベルに調整する。好ましくは、これに関連して蒸留カラムは、低い圧力を示す。これらの態様は、分離すべき成分の沸点を低下させ、その結果、蒸留を低い温度レベルで、エネルギー削減的および熱的により穏やかに実施することができるといった利点を有する。
【００６８】
蒸留カラム（３）中で、その後に生成物混合物の分離を実施する。低沸点の、好ましくはエステル交換中で形成されたエステルは、塔頂を介して除去する。好ましくは、蒸留カラムは、固体床反応器の前方で添加された水を、同様に塔頂生成物として除去することができるように運転する。塔頂において引き抜かれた蒸気の形の流を、１個の凝縮器（１２）中で凝縮され、引き続いてデカンター（１３）中で、水相と生成物エステル含有相とに分離した。水相は、管路（１５）を介して後処理のために搬出するか、あるいは、完全にまたは部分的に管路（１７）を介してさらに反応器中に返送することができる。エステル含有相からの流は、管路（１４）を介して一部を還流（１６）としてカラムに導くか、あるいは一部を蒸留装置から搬出する。高沸点の、好ましくはエステル交換中に形成された酸は、塔底流（１９）としてカラムから搬出する。
【００６９】
以下に本発明を、実施例を用いてさらに説明する。
【実施例】
【００７０】
例１
図１において示された反応蒸留装置中に、４６１９ｇのα−ヒドロキシイソブタン酸メチルエステル（ＨＩＢＳＭ）ならびに３５１６ｇのメタクリル酸（ＭＡＳ）を４８時間に亘って供給した。反応を、１２０℃の温度および２５０ｍバールの圧力で実施した。得られたα−ヒドロキシイソブタン酸（ＨＩＢＳ）を塔底から除去した。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を留去した。反応を、α−ヒドトキシイソブタン酸メチルエステルの質量に対して１６質量％の水の存在下で実施した。反応を、酸触媒の使用下で実施した(Kationenaustauscher; Lewatit(R)-Typ K2431、Bayer)。
【００７１】
これに関して選択率は９９％であり、この場合、これは、ＭＭＡおよびＨＩＢＳの形成された量の合計と、ＨＩＢＳＭおよびＭＡＳの変換された量の合計との比として定義した。
【００７２】
例２〜１８
例１を本質的に繰り返したが、しかしながら、反応混合物に水を添加しなかった。変換は、第１表に示す条件下で、特に温度、滞留時間およびエダクトのモル比を考慮して実施した。ＭＭＡおよびＨＩＢＳの形成された量と、ＨＩＢＳＭおよびＭＡＳの変換された量との比として反応の選択率を定義し、同様に第１表に示した。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
例１９〜３８
例１を本質的に繰り返したが、しかしながら、その際、反応を第２表に示す条件下で、特に温度および滞留時間を考慮して実施した。ＨＩＢＳＭ／ＭＡＳのモル比は１：１である。さらに種々の量の水を添加し、これについては同様に第２表に示した。ＭＭＡおよびＨＩＢＳの形成された量と、ＨＩＢＳＭおよびＭＡＳの変換された量との比として反応の選択率を定義し、同様に第２表に示した。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
前記例は、本発明によるエステルを極めて高い選択率で形成することができることを示し、その際、たとえば（アルキル）メタクリレートとα−ヒドトキシカルボン酸との生成物比は、相対的に高い水の濃度であっても、ほぼ１であった。
【００７７】
相応して、相対的に少ないメタノールが形成された。これに関する生成物のモル比は、温度により調節することができた。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明で使用する蒸留装置の好ましい態様を示す図
【符号の説明】
【００７９】
１  管路、  ２  管路、  ３  蒸留カラム、  ４  部分流、  ５  水に富む流、  ６  圧力増加のための手段、  ７  熱交換器、  ８  反応器、  ９  搬出流、  １０  熱交換器、  １１  バルブ、  １２  凝縮器、  １３  相分離器、  １４  管路、  １５  管路、  １６  還流、  １７  管路、  １８  塔底−蒸発器、  １９  塔底流
【図１】
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【国際調査報告】
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