(57)【要約】  １〜２個の水酸基を有するアルキルフェノール系のファウリング防止剤、アミン系のファウリング防止剤、及び有機溶媒よりなることを特徴とする１，３−ブタジエンの重合防止剤及びこれを投入する１，３−ブタジエンの重合防止方法を提供する。本発明による、優れた重合反応抑制ないしファウリング防止効果を有する重合防止剤を用いて気相ないし液相の広範囲な温度範囲において１，３−ブタジエンの重合を抑えることにより、高純度の１，３−ブタジエン製品を抽出蒸留することができ、ファウリングにより引き起こされうる１，３−ブタジエン製造工場の非常時の稼動停止を未然に防ぐと共に、長期間の安全運転を行うことが可能になる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜２個の水酸基を有するアルキルフェノール系のファウリング防止剤、アミン系のファウリング防止剤及び有機溶媒よりなることを特徴とする１，３−ブタジエンの重合防止剤。
【請求項２】
前記１〜２個の水酸基を有するアルキルフェノール系のファウリング防止剤は、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ターシャリーブチル−エチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、４−ターシャリーブチルカテコール、２，６−ジ−ターシャリーブチル−メトキシフェノール、２，５−ジ−ターシャリーブチルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシルフェノール、ビス（３，５−ジ−ターシャリーブチル）−４−ヒドロキシフェノールよりなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の１，３−ブタジエンの重合防止剤。
【請求項３】
前記アミン系のファウリング防止剤は、ジエチルヒドロキシアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ−セカンダリーブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、及び２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノールよりなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の１，３−ブタジエンの重合防止剤。
【請求項４】
前記重合防止剤が、９．０〜３０．０重量％の前記１〜２個の水酸基を有するアルキルフェノール系のファウリング防止剤、５０．０〜９０．０重量％の前記アミン系のファウリング防止剤及び１．０〜２０．０重量％の前記有機溶媒の混合比を有することを特徴とする請求項１に記載の１，３−ブタジエンの重合防止剤。
【請求項５】
前記有機溶媒は、炭素数が３〜５個のアルコール類であることを特徴とする請求項１または４に記載の１，３−ブタジエンの重合防止剤。
【請求項６】
前記アルコール類は、イソプロピルアルコールまたはイソブチルアルコールであることを特徴とする請求項５に記載の１，３−ブタジエンの重合防止剤。
【請求項７】
抽出蒸留カラムにおいて混合Ｃ４留分から１，３−ブタジエンを抽出蒸留するに当たり、１〜２個の水酸基を有するアルキルフェノール系のファウリング防止剤、アミン系のファウリング防止剤及び有機溶媒よりなる一液型の重合防止剤を前記抽出蒸留カラム内に投入することを特徴とする１，３−ブタジエンの重合防止方法。
【請求項８】
前記１〜２個の水酸基を有するアルキルフェノール系のファウリング防止剤が、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ターシャリーブチル−エチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、４−ターシャリーブチルカテコール、２，６−ジ−ターシャリーブチル−メトキシフェノール、２，５−ジ−ターシャリーブチルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシルフェノール、ビス（３，５−ジ−ターシャリーブチル）−４−ヒドロキシフェノールよりなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項７に記載の１，３−ブタジエンの重合防止方法。
【請求項９】
前記アミン系のファウリング防止剤が、ジエチルヒドロキシアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ−セカンダリーブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノールよりなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項７に記載の１，３−ブタジエンの重合防止方法。
【請求項１０】
前記重合防止剤が、９．０〜３０．０重量％の前記１〜２個の水酸基を有するアルキルフェノール系のファウリング防止剤、５０．０〜９０．０重量％の前記アミン系のファウリング防止剤及び１．０〜２０．０重量％の前記有機溶媒の混合比を有することを特徴とする請求項７に記載の１，３−ブタジエンの重合防止方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒は、炭素数が３〜５個のアルコール類であることを特徴とする請求項７または１０に記載の１，３−ブタジエンの重合防止方法。
【請求項１２】
前記アルコール類が、イソプロピルアルコールまたはイソブチルアルコールであることを特徴とする請求項１１に記載の１，３−ブタジエンの重合防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，３−ブタジエンの重合防止剤及びこれを投入する１，３−ブタジエンの重合防止方法に係り、さらに詳しくは、１，３−ブタジエンの製造に際してファウリングの生成を遮断・防止するための新規な重合防止剤及びこれを抽出蒸留カラムに投入して１，３−ブタジエンの重合を防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合Ｃ４留分中の各種のゴム及び合成樹脂の原料となる１，３−ブタジエンの製造工場だけではなく、スチレンモノマー及びイソプレンの製造工場などにおいては、生産製品が不飽和炭化水素であるが故にそれ自体が容易に重合可能であり、正常の運転中にも工程において有機物ファウリングの問題などの深刻な問題を引き起こす。例えば、抽出蒸留カラムにおいて生成されたファウリングは抽出蒸留カラム内のトレイに目詰まりを生じさせてカラム効率を低下させたり、上部コンデンサの流路を閉塞して伝熱効率を低下させたり、機器装置の破裂を引き起こしたりする。
【０００３】
前記ファウリングの生成メカニズムを調べてみると、通常、有機物ファウリングは、フリーラジカル反応により生成される。フリーラジカル、すなわち、電子一つが不足している原子ないし原子のグループは、不足した電子を補充して安定した電子対を形成しようとする性質を有するため、フリーラジカル反応の反応性は極めて大きい。フリーラジカルは、熱、過酸化物または酸素との反応または金属の触媒作用により生成される。このようにして生成されたフリーラジカルは不飽和炭化水素と高速で反応して樹脂またはゴム型ポリマーを形成し、また反応器内における反応物質の滞留時間が長引くかまたは高温での処理により反応し続けると、反応量が大きくなる。このようなフリーラジカル重合は、２つのラジカルが衝突するかまたはフリーラジカルとの反応性が大きな化合物と反応すると、重合反応が終了し、活性のない極めて安定した化合物を形成して工程においてファウリングを引き起こす。
【０００４】
１，３−ブタジエンの製造工場の抽出蒸留段階におけるファウリングは、上述のように、主としてフリーラジカルによりポップコーン状のポリマーが生成された有機ファウリングである。
【０００５】
換言すると、１，３−ブタジエンの製造時のポリマー生成反応はフリーラジカル反応であり、過酸化物及び酸化鉄ラジカルにより開始され、製造工程内に存在する酸素、酸化鉄などにより促進されてポップコーン状のポリマーが生成される。
【０００６】
このような有機ファウリングの生成問題を解決するために、設備の定期的なメンテナンス時に化学処理を施すことにより残留酸素及び金属成分を取り除く。また、正常運転時には、フェノール系の化合物である４−ターシャリーブチルカテコール（以下、「ＴＢＣ」と称する）、ブチルヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」と称する）、キノン系の化合物であるヒドロキシキノン、ジエチルヒドロキシルアミン （Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、以下、「ＤＥＨＡ」と称する）及び安定化したフリーラジカル（ステーブル・フリー・ラジカル、以下、「ＳＦＲ」と称する）などのファウリング防止剤を単独で使用している。
【０００７】
しかしながら、上述の如き単一成分の重合防止剤は、工程内において気体状及び液状の環境下におけるポリマー生成の防止機能があまりなく、既に生成されたポリマーの除去には効果がない。また、４−ターシャリーブチルカテコール（ＴＢＣ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキシキノン及びジエチルヒドロキシルアミン （ＤＥＨＡ）は、製品の特性から、溶媒として水を用いて製造されるため、工程内に余計な水分が取り込まれることによりファウリングが引き起こされるといった副作用を伴う。
【０００８】
具体的に、上述の如き単一成分の重合防止剤は、次のような問題点を有する。
【０００９】
ほとんどのポップコーン状のポリマーは気体状態で生じるのに対し、４−ターシャリーブチルカテコール（ＴＢＣ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキシキノンは低い蒸気圧を有するため、単独では気体状態の工程においては重合防止効果をよく発揮することができない。また、ＴＢＣ、ＢＨＴ及びヒドロキシキノン単独では既に生成したポップコーン状のポリマーの重合の進行を中断させることができず、しかも、固体状態のＴＢＣ、ＢＨＴ及びヒドロキシキノンは１５重量％の水に溶かして用いるため、製品の特性から、水によりフリーラジカル反応が促されて重合が進み、その結果、むしろファウリングが発生し易くなるという欠点がある。
【００１０】
また、ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）を単独で使用する場合、気相工程で用いると工程から酸素の除去が可能となり、やや重合防止効果があるが、液状または気体状−液状の工程においてはその効果があまり発揮されない。
【００１１】
さらに、安定化したフリーラジカル（ＳＦＲ）を単独で使用する場合、極性の反応停止剤であるため、ＴＢＣ、ＢＨＴ及びヒドロキシキノンに比べて液体状態でなお一層良好な効果を示すが、気体状態ではポップコーン状のポリマー生成の防止効果がなく、しかも、高価につくという欠点もある。
【００１２】
現在、石油化学産業は、設備、運転及び整備技術の発達に伴い、定期的なメンテナンス周期を長期化して高い生産性及び経済性を図っているが、有機ファウリングを防止するための上述の如き従来技術の問題点を克服できないと、定期的なメンテナンス周期までの安定した運転を期待することができない。
【００１３】
さらには、大量の有機ファウリングによる予期しない工場の稼動停止などにより、多くの費用負担が発生することがあり、しかも、設備の爆発の危険までもある。１，３−ブタジエン製造工場の稼動停止は、石油化学産業の系統図からみて、上部と下部の工場の稼動率に及ぼす波及効果がかなり高いため、１，３−ブタジエン製造設備の安定した運転を確保するためには効率よい重合防止剤が切望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述の如き問題を解決するために、本発明は、高純度の１，３−ブタジエンを得るための１，３−ブタジエン製造工程の抽出蒸留段階中に気相ないし液相の広範囲な温度環境下においてフリーラジカル、過酸化物、水及び酸素を除去して１，３−ブタジエンの重合を抑え、ポリマーの生成を防止することによりファウリングを防止することのできる重合防止剤及びこれを投入する１，３−ブタジエンの重合防止方法を提供することを目的とする。
【００１５】
これにより、ファウリングにより引き起こされうる１，３−ブタジエン製造工場の非常時の稼動停止を未然に防止して、長期間に亘っての安全運転を可能にしようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述の如き課題を解決するために、本発明は、高純度の１，３−ブタジエン製造工程中の抽出蒸留段階において１，３−ブタジエン化合物の製造時に生成するポップコーン状のポリマー、すなわち、ファウリングを抑え、既に生成した前記ポップコーン状のポリマーの活性を除去して高純度の１，３−ブタジエン製品を得るために使われる重合防止剤を提供する。
【００１７】
また、本発明は、１，３−ブタジエン製品の製造工程中の抽出蒸留段階において抽出蒸留カラムを用いてＣ４混合留分から１，３−ブタジエンを抽出蒸留するに当たり、１〜２個の水酸基を有するアルキルフェノール系のファウリング防止剤及びアミン系のファウリング防止剤を有機溶媒と混合してなる一液型の重合防止剤を抽出蒸留カラムに投入する１，３−ブタジエンの重合防止方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
以上で説明したように、優れた重合反応抑制及びファウリング防止効果を有する本発明による重合防止剤は、混合Ｃ４留分中の各種のゴム及び合成樹脂の原料となる１，３−ブタジエンを分離・生産するための製造工程中に液相ないし気相の広範囲な温度範囲において１，３−ブタジエンの重合を抑えることにより、高純度の１，３−ブタジエン製品を抽出蒸留することが可能になる。
【００１９】
また、本発明による重合防止方法によれば、ファウリングにより引き起こされうる１，３−ブタジエン製造工場の非常時の稼動停止を未然に防いで、長期間に亘っての安全運転が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳述する。
【００２１】
本発明は、１〜２個の水酸基を有するアルキルフェノール系のファウリング防止剤、アミン系のファウリング防止剤及び有機溶媒よりなることを特徴とする１，３−ブタジエンの重合防止剤に関する。
【００２２】
本発明において使用可能な前記１〜２個の水酸基を有するアルキルフェノール系のファウリング防止剤は、例えば、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ターシャリーブチル−エチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、４−ターシャリーブチルカテコール、２，６−ジ−ターシャリーブチル−メトキシフェノール、２，５−ジ−ターシャリーブチルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシルフェノール、ビス（３，５−ジ−ターシャリーブチル）−４−ヒドロキシフェノールよりなる群から選ばれるものであることが好ましいが、これらに限定されない。さらに好ましくは、４−ターシャリーブチルカテコール（ＴＢＣ）とブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が用いられる。
【００２３】
本発明において使用可能な前記アミン系のファウリング防止剤は、例えば、ジエチルヒドロキシアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ−セカンダリーブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノールよりなる群から選ばれるものであることが好ましいが、これらに限定されない。さらに好ましくは、ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）が用いられる。
【００２４】
上述の如き本発明による重合防止剤を抽出蒸留カラムの気相及び液相が共存する蒸留部に投入するとき、蒸留上部の流体と混合されてフリーラジカル、酸素などの重合開始剤を効率よく除去し、既に生成したポリマーの活性を除去可能にするために、本発明による重合防止剤の混合比は、９．０〜３０．０重量％の前記１〜２個の水酸基を有するアルキルフェノール系のファウリング防止剤、５０．０〜９０．０重量％の前記アミン系のファウリング防止剤及び１．０〜２０．０重量％の前記有機溶媒であることが好ましい。
【００２５】
前記有機溶媒は、重合防止の役割を果たす、例えば、４−ターシャリーブチルカテコール（ＴＢＣ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキシキノンなどの１〜２個の水酸基を有するアルキルフェノール系のファウリング防止剤及びジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）などのアミン系のファウリング防止剤に対して優れた溶解度を有すると共に、最終生成物である１，３−ブタジエンの純度に影響しない溶媒から選ばれる。前記有機溶媒は、好ましくは、炭素数が３〜５個のアルコール類から選ばれ、さらに好ましくは、下記式１の構造を有するイソブチルアルコール（以下、「ＩＢＡ」と称する）または下記式２の構造を有するイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と称する）から選ばれる。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
【化２】
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【００２８】
前記イソブチルアルコール（ＩＢＡ）及び前記イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）は、４−ターシャリーブチルカテコール及びジエチルヒドロキシルアミン成分などの前記１〜２個の水酸基を有するアルキルフェノール系のファウリング防止剤及びジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）などのアミン系のファウリング防止剤を両方とも溶解することができ、工程や製品に影響しない溶媒として用いられる。
【００２９】
前記１〜２個の水酸基を有するアルキルフェノール系のファウリング防止剤の好適な例としての前記４−ターシャリーブチルカテコール（ＴＢＣ）は、下記式３の構造を有する。
【００３０】
【化３】
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【００３１】
前記４−ターシャリーブチルカテコール（ＴＢＣ）の分子式は、Ｃ６Ｈ３（ＯＨ）２Ｃ（ＣＨ３）３であり、状態は白色ないし淡黄色の固体であり、沸点は２８５℃、融点は５３℃であり、比重は１．０４９／６０℃であり、粘度は３６ｃｐｓ／６０℃である。単独で液状１，３−ブタジエン及びスチレン製品の重合防止剤として多用されるものであり、カテコール、イソブチレン、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、塩素、苛性ソーダを原料として製造されるが、カテコールをルイス酸系の触媒の存在下でイソブチレンによりブチル化してＴＢＣを製造するカテコール法により、あるいは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を塩素化して２−クロロ−４−ターシャリーブチルフェノールを得た後、苛性ソーダを用いて塩素を水酸基に置き換えるｐ−ターシャリーブチルフェノール（ＰＴＢＰ）法により製造することができる。
【００３２】
４−ターシャリーブチルカテコール（ＴＢＣ）は低い蒸気圧を有するため、液相工程において重合防止効果をよく発揮する。
【００３３】
前記１〜２個の水酸基を有するアルキルフェノール系のファウリング防止剤の好適な例としての前記ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）は、下記式４の構造を有する。
【００３４】
【化４】
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【００３５】
前記ブチルヒドロキシトルエンの分子式は、Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（ＣＨ３）（Ｃ（ＣＨ３）３）２であり、状態は白色ないし淡黄色固体であり、沸点は２６５℃、融点は７０℃であり、比重は１．０５／２５℃である。
【００３６】
前記１〜２個の水酸基を有するアルキルフェノール系のファウリング防止剤の好適な例としての前記ヒドロキシキノンは、下記式５の構造を有する。
【００３７】
【化５】
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【００３８】
前記ヒドロキシキノンの分子式は、Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）２であり、状態は白色の固体であり、沸点は２８５℃、融点は１７０℃であり、比重は１．３３２／２５℃である。
【００３９】
前記アミン系のファウリング防止剤の好適な例としての前記ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）は、下記式６の構造を有する。
【００４０】
【化６】
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【００４１】
前記ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）の分子式は（Ｃ２Ｈ５）２ＮＯＨであり、状態は液体であり、ボイラー水及び石油化学工程において脱酸素剤として多用される。
【００４２】
前記ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）は、工程から酸素の除去が可能であるため、気相工程において重合防止効果を発揮する。
【００４３】
また、本発明は、１，３−ブタジエンの製造時に抽出蒸留段階内において１，３−ブタジエンのポリマー生成を抑えて重合を防止する方法を提供する。
【００４４】
具体的に、本発明は、気体状及び液状の環境下でポリマー生成を防止し、さらには、既に生成されたポリマーの活性を除去する１，３−ブタジエンの重合防止方法を提供する。さらに詳しくは、本発明は、抽出蒸留カラムにおいて混合Ｃ４留分から１，３−ブタジエンを抽出蒸留するに当たって、１〜２個の水酸基を有するアルキルフェノール系のファウリング防止剤、アミン系のファウリング防止剤及び有機溶媒よりなる一液型の重合防止剤を前記抽出蒸留カラム内に投入することを特徴とする１，３−ブタジエンの重合防止方法を提供する。
【００４５】
本発明において使用可能な前記１〜２個の水酸基を有するアルキルフェノール系のファウリング防止剤は、例えば、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ターシャリーブチル−エチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、４−ターシャリーブチルカテコール、２，６−ジ−ターシャリーブチル−メトキシフェノール、２，５−ジ−ターシャリーブチルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシルフェノール、ビス（３，５−ジ−ターシャリーブチル）−４−ヒドロキシフェノールよりなる群から選ばれるものであることが好ましいが、これらに限定されない。さらに好ましくは、４−ターシャリーブチルカテコール（ＴＢＣ）とブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が用いられる。
【００４６】
本発明において使用可能な前記アミン系のファウリング防止剤は、例えば、ジエチルヒドロキシアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ−セカンダリーブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノールよりなる群から選ばれるものであることが好ましく、これに限定されない。さらに好ましくは、ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）が用いられる。
【００４７】
前記有機溶媒は、例えば、４−ターシャリーブチルカテコール（ＴＢＣ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキシキノンなどの１〜２個の水酸基を有するアルキルフェノール系のファウリング防止剤及びジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）などのアミン系のファウリング防止剤成分を両方とも溶解させることができ、工程や製品に影響しない溶媒として炭素数が３〜５個のアルコール類が用いられる。特に、前記アルコール類は、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）またはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）であることが好ましい。
【００４８】
上述の如き本発明による重合防止剤を抽出蒸留カラムの気相及び液相が共存する蒸留部に投入するとき、蒸留上部の流体と混合されてフリーラジカル、酸素などの重合開始剤を効率よく除去し、既に生成されたポリマーの活性を除去可能にするために、本発明による重合防止剤の混合比は、９．０〜３０．０重量％の前記１〜２個の水酸基を有するアルキルフェノール系のファウリング防止剤、５０．０〜９０．０重量％の前記アミン系のファウリング防止剤及び１．０〜２０．０重量％の前記有機溶媒であることが好ましい。
【００４９】
以下、添付図面に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５０】
図１は、本発明の重合防止剤が注入される工程を含む１，３−ブタジエン生産のための抽出蒸留工程図である。図１と結び付けて、本発明による１，３−ブタジエンの製造工程中の１，３−ブタジエンの重合防止方法を詳細に説明すると、下記の通りである。
【００５１】
図１に示すように、抽出蒸留カラム１は、６１段のトレイと２段の煙突トレイ１−ａ及び１−ｂを有している。前記抽出蒸留カラム１に投入される混合Ｃ４留分は気相であり、１，３−ブタジエン（８３〜８４重量％）、ビニルアセチレン、エチルアセチレン、１、２−ブタジエン、メチルアセチレン及びＣ５留分により構成され、混合Ｃ４留分投入口２を介して抽出蒸留カラムの第１の煙突トレイ１−ａ内に２７〜２８トン／時間にて投入される。また、抽出溶媒であるジメチルホルムアミドは抽出蒸留カラム１の１１段目のトレイに形成されたジメチルホルムアミド投入口３内に４５〜４７トン／時間にて投入される。
【００５２】
本発明による重合防止剤は、重合防止剤貯留タンク４から重合防止剤注入ポンプ５により移送されて抽出蒸留カラム１の上部移送管に投入及び／またはジメチルホルムアミド注入管に投入されて抽出溶媒であるジメチルホルムアミドと共にジメチルホルムアミド投入口３を介して抽出蒸留カラム１内に投入される。
【００５３】
抽出蒸留カラム１に投入された前記混合Ｃ４留分中の抽出溶媒であるジメチルホルムアミドに対する溶解度が低い１，３−ブタジエンは１次精製されて抽出蒸留カラム１の上部に移動する。抽出蒸留カラム１の上部における１，３−ブタジエンの濃度は９５〜９８％である。また、抽出蒸留カラム１の上部の温度と圧力はそれぞれ３６〜３８．５℃、３．１０〜３．１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
【００５４】
これに対し、混合Ｃ４留分中の１，３−ブタジエンと沸点がほぼ同じであり、且つ、抽出溶媒（ジメチルホルムアミド）に対する溶解性に優れたビニルアセチレン、エチルアセチレン、１、２−ブタジエン、メチルアセチレン及びＣ５留分は前記ジメチルホルムアミドに溶解されて抽出蒸留カラム１の下部に移動する。抽出蒸留カラム１の下部における１，３−ブタジエンの濃度は５．３〜５．５％である。また、抽出蒸留カラム１の下部の温度と圧力は１３０℃、３．９〜４．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
【００５５】
抽出蒸留カラム１上部からの精製済みＣ４留分は凝縮器６において液体へと相変化されて、凝縮ドラム７に一時的に留まる。次いで、４Ｌの容量の還流ポンプストレイナー（８）に移動して精製されたＣ４留分中に生じた１，３−ブタジエン重合物（ファウリング物質）が除去される。次いで、還流ポンプ９により、一部の精製Ｃ４留分が抽出蒸留カラム１内に再投入されて抽出蒸留カラム１の上部に存在する混合Ｃ４留分中の１，３−ブタジエンの濃度を９５〜９８％に制御し、一方、大部分の精製Ｃ４留分は後続する１，３−ブタジエン精製工程（Ａ）へ送られる。
【００５６】
一方、抽出蒸留カラム１の下部からのジメチルホルムアミド、１，３−ブタジエン、ビニルアセチレン、エチルアセチレン、１、２−ブタジエン、メチルアセチレン及びＣ５留分などの混合物はカラム下部ストレイナー１０に移動して１，３−ブタジエン重合物（ファウリング物質）が除去される。次いで、抽出溶媒と混合Ｃ４留分の混合物中の５．３〜５．５％の残留１，３−ブタジエンを回収するために後続する１，３−ブタジエン回収工程（Ｂ）に圧送される。
【００５７】
抽出蒸留カラム１の内部状態は通常は視認できないため、通常の運転時に開放可能な還流ポンプストレイナー８及びカラム下部ストレイナー１０において生成されるポリマーの状態及び蓄積量が抽出蒸留カラムの１，３−ブタジエンの重合及びファウリングの度合いを示す尺度となる。
【００５８】
もし、１，３−ブタジエンの重合防止のために適切な措置を取らない場合、抽出蒸留カラム１の上部または下部に１，３−ブタジエンの重合により発生する樹脂状またはゴム状のポリマー（ファウリング物質）が抽出蒸留カラム１を閉塞することにより、抽出蒸留カラム１の爆発または稼動停止、さらには、連携工場の稼動を停止させることになる。
【００５９】
本発明による重合防止剤を供給手段により抽出蒸留カラム１の上部に投入するとき、蒸留上部の流体（気体及び液体）と好適な組成比にて混合されなければ、抽出蒸留カラム１の上部に存在するフリーラジカル、酸素などの重合開始剤及び生成されたポリマーの活性をなお一層効率よく除去することができず、しかも、抽出蒸留カラム１の下部において発生される１，３−ブタジエンの重合及び生成されたポリマーの活性を除去することができない。そこで、本発明による１，３−ブタジエンの重合防止方法において、混合比が９．０〜３０．０重量％の４−ターシャリーブチルカテコール（ＴＢＣ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）またはヒドロキシキノンなどの１〜２個の水酸基を有するアルキルフェノール系のファウリング防止剤、５０．０〜９０．０重量％のジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）などのアミン系のファウリング防止剤、及び１．０〜２０．０重量％の有機溶媒を混合してなる一液型の重合防止剤を抽出蒸留カラム１に投入することが好ましい。
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をより一層詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の好適な具体例として例示されたものであり、本発明の範囲を限定するものではないことは言うまでもない。
【００６１】
［実施例１］
１５重量％の４−ターシャリーブチルカテコール（ＴＢＣ）、７５重量％のジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）及び１０重量％のイソブチルアルコール（ＩＢＡ）を混合してなる重合防止剤３０ｐｐｍ（混合Ｃ４投入量対比）を重合防止剤注入ポンプにより気相及び液相が共存する抽出蒸留カラムの上部に投入し、蓄積されたポリマーの状態及び蓄積量を周期的に試験し、その結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例２］
重合防止剤の組成及び混合比率が１５重量％の４−ターシャリーブチルカテコール（ＴＢＣ）、７５重量％のジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）及び１０重量％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である以外は、実施例１の方法と同様にしてポリマーの状態及び蓄積量を周期的に試験し、その結果を下記表１に示す。
【００６３】
［実施例３］
重合防止剤の組成及び混合比率が１５重量％のブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、７５重量％のジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）及び１０重量％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である以外は、実施例１の方法と同様にしてポリマーの状態及び蓄積量を周期的に試験し、その結果を下記表１に示す。
【００６４】
［実施例４］
重合防止剤の組成及び混合比率が１５重量％のヒドロキシキノン、７５重量％のジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）及び１０重量％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である以外は、実施例１の方法と同様にしてポリマーの状態及び蓄積量を周期的に試験し、その結果を下記表１に示す。
【００６５】
［比較実施例１］
重合防止剤を使用しなかった以外は、実施例１の方法と同様にしてポリマーの状態及び蓄積量を周期的に試験し、その結果を下記表１に示す。
【００６６】
［比較実施例２］
ＴＢＣ単独の重合防止剤３０ｐｐｍ（混合Ｃ４投入量対比）を重合防止剤注入ポンプにより抽出蒸留カラムの上部に注入した以外は、実施例１の方法と同様にしてポリマーの状態及び蓄積量を周期的に試験し、その結果を下記表１に示す。
【００６７】
［比較実施例３］
ＤＥＨＡ単独の重合防止剤３０ｐｐｍ（混合Ｃ４投入量対比）を重合防止剤注入ポンプにより抽出蒸留カラムの上部に投入した以外は、実施例１の方法と同様にしてポリマーの状態及び蓄積量を周期的に試験し、その結果を下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
2008527135.tif 000009
【００６９】
（評価結果）
１，３−ブタジエンの抽出蒸留工程における１，３−ブタジエンの重合反応の進み具合によって、ポリマー（ファウリング物質）の状態は分子量が小さな流動性ゴム状、分子量が中間程度であるゴム状、分子量が大きな樹脂状として現れる。生じたポリマー（ファウリング物質）の分子量が小さいほど１，３−ブタジエンの重合度が低いと評価される。
【００７０】
比較実施例１のように、重合防止剤を投入しない場合、急速な樹脂型ポリマーの生成により２ヶ月後に抽出蒸留カラムの圧力が上昇し、その結果、工場の非常稼動停止の状況が発生した。
【００７１】
比較実施例２のように、４−ターシャリーブチルカテコール（ＴＢＣ）だけを単独で投入した場合、ゴム状ポリマーの生成により１７ヶ月後に抽出蒸留カラムの圧力が上昇し、その結果、１，３−ブタジエン工場の安全運転のために非常稼動を停止した。
【００７２】
また、比較実施例３のように、ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）だけを単独で投入した場合、樹脂状ポリマーの生成により１１ヶ月後に抽出蒸留カラムの圧力が上昇し、工場の非常稼動停止の状況が発生した。
【００７３】
一方、実施例１〜４のように、４−ターシャリーブチルカテコール（ＴＢＣ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）またはヒドロキシキノンのいずれか１種のファウリング防止剤化合物とジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）またはイソブチルアルコール（ＩＢＡ）などのアルコール類の有機溶媒よりなる本発明による重合防止剤を投入した場合、比較実施例２及び３のような従来の単一成分の重合防止剤を用いた場合に比べて、液状及び気体状の両方の環境下で卓越した１，３−ブタジエンの重合防止効果を示し、３年後に定期メンテナンスのために稼動を停止するまで抽出蒸留カラムの安定した連続運転が可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明による重合防止剤が注入される工程を含む１，３−ブタジエンの生産のための抽出蒸留工程図である。
【符号の説明】
【００７５】
１・・・抽出蒸留カラム
１−ａ及び１−ｂ・・・煙突トレイ
２・・・Ｃ４留分投入口
３・・・ジメチルホルムアミド投入口
４・・・重合防止剤貯留タンク
５・・・重合防止剤注入ポンプ
６・・・凝縮器
７・・・凝縮ドラム
８・・・還流ポンプストレイナー
９・・・還流ポンプ
１０・・・カラム下部ストレイナー
Ａ・・・ブタジエン精製工程
Ｂ・・・１，３−ブタジエン回収工程
【図１】
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【国際調査報告】
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