(57)【要約】  本発明は、不飽和の非晶質ポリエステル及び反応性溶剤を含む放射線硬化可能な付着性向上組成物、その製造方法並びに５種の反応性希釈剤中の不飽和の非晶質ポリエステルを付着性向上添加剤として用いる使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、主に
Ａ）少なくとも１種のα，β−不飽和ジカルボン酸成分と少なくとも１種のアルコール成分とからなる、少なくとも１種の不飽和の非晶質ポリエステルであって、アルコール成分が異性体化合物である３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンとのジシドール混合物からなり、各異性体が該混合物中に２０〜４０％の割合まで含まれていてよく、かつ３種の異性体の合計が９０〜１００％であり、かつ該混合物がポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％まで含まれている不飽和の非晶質ポリエステル；及び
Ｂ）アクリル性又はメタクリル性不飽和の二重結合を有する、少なくとも１種の重合可能な溶剤（反応性希釈剤）
を含有する放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項２】
請求項１記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、ジシドールの他の異性体及び／又はシクロペンタジエンからのディールスアルダー反応生成物の三量体及び／又はより多量体の異性体ジオールが１０％まで含まれていることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、酸成分が、付加的に、芳香族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸を含有することを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、酸成分が、部分的に又は完全に無水物及び／又はアルキルエステルからなることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、アルコール成分が、他の直鎖状及び／又は分枝鎖状の、脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族のジオール及び／又はポリオールを含有することを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、α，β−不飽和のジカルボン酸として、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及び／又はメサコン酸が含まれていることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、付加的な酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、メチルテトラ−、メチルヘキサ−ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピロメリト酸及び／又はトリメリト酸、それらの酸無水物及び／又はメチルエステルが、並びにイソノナン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸が単独又は混合物として含まれていることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、付加的なアルコールとして、エチレングリコール、１，２−及び／又は１，３−プロパンジオール、ジエチレン−、ジプロピレン−、トリエチレン−、テトラエチレングリコール、１，２−及び／又は１，４−ブタンジオール、１，３−ブチル−エチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び／又はペンタエリトリット、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール及び−エタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオールが、単独で又は混合物として含まれていることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、アルコール成分の少なくとも２０％までが、請求項１又は２による異性体からなることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、アルコール成分の少なくとも５０％までが、請求項１又は２による異性体からなることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、アルコール成分の少なくとも９０％までが、請求項１又は２による異性体からなることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、アルコール成分の１００％までが、請求項１又は２による異性体からなることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、α，β−不飽和の酸成分として、フマル酸及び／又はマレイン酸（無水物）が含まれていることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、他のジカルボン酸成分として、アジピン酸及び／又はフタル酸（無水物）が含まれていることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、アルコール成分が、酸成分に対して０．５〜２．０：１のモル比で含まれていることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、アルコール成分が、酸成分に対して０．８〜１．５：１のモル比で含まれていることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、アルコール成分が、酸成分に対して１．０〜１．１：１のモル比で含まれていることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、該組成物が、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利には１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項１９】
請求項１から１８までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、該組成物が、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利には１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有することを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、成分Ｂ）（反応性希釈剤）として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、メタクリル酸及び／又はアクリル酸のＣ1〜Ｃ40−アルキルエステル及び／又はシクロアルキルエステル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、１，２−エポキシブチルアクリレート、１，２−エポキシブチルメタクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルアクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメタクリレート並びにその類似のアミド及び／又はスチレン及び／又はそれらの誘導体が、単独で又は混合物として含まれていることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項２１】
請求項１から２０までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、成分Ｂ）（反応性希釈剤）として、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート及びイソボルニルアクリレートが、単独で又は混合物として含まれていることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項２２】
請求項１から２１までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、成分Ｂ）（反応性希釈剤）として、ジ−、トリ−及び／又はテトラアクリレート及びそのメタクリレート類似体が、単独で又は混合物として含まれていることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項２３】
請求項１から２２までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、成分Ｂ）（反応性希釈剤）として、エチレングリコール、１，２−、１，３−プロパンンジオール、ジエチレン−、ジ−及びトリプロピレン−、トリエチレン−、テトラエチレングリコール、１，２−、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビス（１，４−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール、−エタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、１，４−及び２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス［４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２−メチルプロパンジオール−１，３、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニット、ソルビット、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコールのジ−、トリ−及び／又はテトラアクリレート及びそれらのメタクリレート類似体又はヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルが、単独で又は混合物として含まれていることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項２４】
請求項１から２３までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、ジ−及び／又はトリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが、単独で又は混合物として含まれていることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項２５】
請求項１から２４までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、助剤及び添加剤が含まれていることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項２６】
請求項１から２５までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、抑制剤、水及び／又は有機溶剤、中和剤、界面活性物質、酸素捕捉剤及び／又はラジカル捕捉剤、触媒、光保護剤、染料漂白剤、光増感剤、チキソトロピー剤、被膜防止剤、消泡剤、静電防止剤、増粘剤、熱可塑性添加剤、着色物質、顔料、難燃仕上げ剤、内部離型剤、充填剤及び／又は発泡剤から選択される助剤及び添加剤が含まれていることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項２７】
請求項１から２６までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、アルコール成分が、請求項１及び／又は請求項２によるジシドール混合物少なくとも９０％からなり、かつフマル酸及び／又はマレイン酸（無水物）が０．９〜１．１：１のジオール／酸比で含まれていることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項２８】
請求項１から２７までのいずれか１項記載の放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、付加的に、ドデカン二酸、アジピン酸及び／又はフタル酸（無水物）が酸成分として、α，β−不飽和酸と付加的な酸との比率３：１〜１：４、有利には１：１〜１：２で含まれていることを特徴とする放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【請求項２９】
放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、主に
Ａ）少なくとも１種のα，β−不飽和ジカルボン酸成分と少なくとも１種のアルコール成分とからなる、少なくとも１種の不飽和の非晶質ポリエステルであって、アルコール成分が異性体化合物である３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンとのジシドール混合物からなり、各異性体が該混合物中に２０〜４０％の割合まで含まれていてよく、かつ３種の異性体の合計が９０〜１００％であり、かつ該混合物がポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％まで含まれている不飽和の非晶質ポリエステル；及び
Ｂ）アクリル性又はメタクリル性不飽和の二重結合を有する、少なくとも１種の重合可能な溶剤（反応性希釈剤）
を含有する放射線硬化可能な付着向上性組成物を製造するにあたり、Ａ）の出発成分を、１５０〜２７０℃、有利には１６０〜２３０℃、特に有利には１６０〜２００℃の温度で反応させ、引き続き２００℃未満、有利には１８０℃未満、特に有利には１６０℃未満の温度で反応性希釈剤Ｂ）で希釈することによって製造する方法。
【請求項３０】
不飽和の非晶質ポリエステルＡ）と少なくとも１種の重合可能な溶剤（反応性希釈剤）Ｂ）とを、放射線硬化可能な付着向上性添加剤として用いる使用。
【請求項３１】
請求項３０記載の使用であって、放射線硬化可能な被覆剤であって水及び／又は溶剤を含有するか又は有機溶剤及び／又は水を含まない被覆剤において放射線硬化可能な付着向上性添加剤として用いる使用。
【請求項３２】
請求項３１記載の使用であって、被覆材料、接着剤、積層剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト、パテ塗り剤、化粧品、包装材及び／又はシール材料及び断熱材被覆材料において放射線硬化可能な付着向上性添加剤として用いる使用。
【請求項３３】
請求項３２記載の使用であって、金属又は鉱物性の下地、木材、紙、プラスチック、セラミック又はガラスのために用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和の非晶質ポリエステルを反応性溶剤中に含む放射線硬化可能な付着性向上組成物、その製造方法並びにそれらを、特に放射線硬化可能な接着剤及び被覆材料用の付着性向上添加剤として用いる使用に関する。
【０００２】
放射線硬化可能な被覆材料は、ここ数年間で次第に重要性を増している、それというのも特にこの系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が少ないためである。皮膜形成性成分は、被覆材料中で比較的低分子であり、従って低粘度であるため、高い割合の有機溶剤を使用しなくてもよい。堅牢な被覆は、被覆材料の適用後に、例えばＵＶ光又は電子線により開始される架橋反応により高分子量のポリマーネットワークが形成されることにより得られる。ネットワーク形成の結果として体積収縮がもたらされ、その収縮は、文献において、種々異なる基体に対する放射線硬化可能な被覆材料の部分的に粗悪な付着性のための理由として示されている［Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｒｔ Ａ，２００３／０６，ｐｐ．２２１−２２８］。
【０００３】
不飽和のポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）は公知である。該樹脂は、飽和及び不飽和のジカルボン酸又はそれらの無水物とジオールとの縮合によって製造される。それらの特性は、出発物質の種類と量比とに大幅に左右される。
【０００４】
重合性の二重結合の担体として、主にα,β-不飽和酸が使用され、第一にマレイン酸もしくはその無水物又はフマル酸が重要であり、不飽和ジオールはそれほど重要ではない。二重結合の含分が高ければ高いほど、すなわち連鎖分子中の二重結合の距離が短ければ短いほど、そのポリエステル樹脂は反応性が高くなる。ポリエステル樹脂は、激しい発熱と高い体積収縮下に非常に迅速に重合して、高架橋した、従って比較的脆性の最終生成物となる。従って、ポリエステル分子中の反応性の二重結合は、飽和の脂肪族又は芳香族のジカルボン酸の縮合導入によって"希釈"される。アルコール成分としては、直鎖状及び／又は分枝鎖状のジオールが使用される。幾つかのＵＰ樹脂型は、その製造に使用される成分の点だけでなく、重合に際しての架橋密度を決定する飽和酸と不飽和酸との量比と、縮合度、すなわちモル質量と、酸価及びＯＨ価、すなわち連鎖分子中の末端基の種類と、モノマー含量と、添加剤の種類との点で異なる（Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＯＬ Ａ２１，Ｓ．２１７ ｆｆ．，１９９２）。
【０００５】
ジオール成分としてジシドール（Ｄｉｃｉｄｏｌ）を基礎とするＵＰ樹脂は、例えばＤＥ９５３１１７号、ＤＥ２２４５１１０号、ＤＥ２７２１９８９号、ＥＰ０１１４２０８号、ＥＰ０９３４９８８号から公知である。
【０００６】
不飽和ポリエステル樹脂を付着性向上のために使用することは、例えばＤＥ２４０９８００号、ＥＰ０１１４２０８号及びＥＰ０９３４９８８号から公知である。
【０００７】
ＤＥ９５３１１７号は、不飽和ポリエステルの製造方法において、不飽和ジカルボン酸と、多環式の多価アルコールであってそのヒドロキシル基が適切に縮合された環系の種々異なる環に分かれているアルコールとを反応させることを特徴とする製造方法を記載している。これらのポリエステルは、ビニル化合物、例えばスチレン、アルキルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタリン及びビニルアセテートと重合させることができ、こうしてその際に、不粘着性被膜が得られる。本発明で使用される異性体化合物である３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンとのジシドール混合物に対して、ＤＥ９５３１１７号では、ジシドールに類似した、予期しない構造を有する未定義のジオールが単に使用される。更に、そこでは場合によりビニル化合物が使用され、該化合物は１つの二重結合を有するだけで、アクリル系二重結合を有さない。本発明においては、粘度低下のための成分であって、アクリル酸、メタクリル酸もしくはそれらの誘導体から誘導され、特に有利には少なくとも２個のアクリル系の二重結合を有する成分が使用される。芳香族のビニル化合物、例えばＤＥ９５３１１７号に記載される化合物は、例えば耐久特性、例えば耐候安定性に悪影響を及ぼすことがある。詳細な特有の試験が示しているように、更に、ＤＥ９５３１１７号に記載されるような樹脂−ビニルモノマー組成物をもって、不粘着性の向上のみが達成されるに過ぎない。本発明で製造される化合物は、被覆材料の付着性が向上するのと同時に、腐食防止性の改善、より高い硬度、光沢の改善と同じ塗料又は接着剤の粘度でのポリマー含量の改善に並んで架橋の間の低い体積収縮と架橋されたポリマーの良好な色安定性との点で優れている。
【０００８】
ＤＥ２２４５１１０号は、不飽和ポリエステルと、ビニルモノマーと、アクチベーターと、添加剤とを含む被覆製造用のポリエステル材料を記載しており、該材料は、赤外線により硬化でき、そして研磨可能性、硬化特性及び積み重ね可能性を改善することが望ましい。ＤＥ９５３１１７号に対する意見の他に、本発明は、ＵＶ線硬化性もしくは電子線硬化性の接着剤系及び被覆材料系に関連する。
【０００９】
ＤＥ２７２１９８９号に記載される化合物は、アミノプラストとの架橋に使用できるだけである。そこで記載されているポリエステル基本骨格は、主に飽和特性を有する。放射線エネルギーによって導きうるフリーラジカル重合を介した架橋は、不可能である。更に、ＤＥ２７２１９８９号で使用される高い割合のテレフタル酸は、耐久特性、例えば耐候特性に悪影響を及ぼすことが知られている。
【００１０】
ＤＥ−ＯＳ１０２１２７０６号、ＥＰ０１１４２０８号並びにＥＰ０９３４９８８号で特許請求された樹脂は、同様に放射線硬化性の被覆材料での使用には不適である。
【００１１】
ＷＯ８９／０７６２２号は、放射線に対して安定なアクリルスチレン含有のポリエステル及びポリカーボネートであって、場合によりジシドールを含有してよいものを、例えば食品、例えばフルーツジュース、ソフトドリンク、ワインなどの包装用として記載している。本発明の基礎となる不飽和のポリエステルは、アクリルスチリル単位を有さず、更に放射線硬化性である。
【００１２】
同様に、放射線架橋性でない組成物は、ＤＥ１０２０５０６５号に記載されている。そこで使用されるポリエステル樹脂は、本発明で使用されるビス（ヒドロキシメチル）トリシクロペンタジエン誘導体の代わりに、直接的なエステル化に使用できないジシクロペンタジエンを含有しているに過ぎない。これによって、特に気密性でそれにより高価な反応器を製造のために使用せねばならず、これは経済的観点から推奨されるものではない。
【００１３】
本発明の課題は、放射線効果可能な接着剤及び被覆材料の特性、例えば被覆材料の付着性が改善され、それと同時に高い腐食防止性、高い硬度、その被覆の改善された光沢、そして塗料の低い粘度に並んで架橋の間のより少ない体積収縮を示す付着向上性組成物を見出すことであった。
【００１４】
本発明の対象は、放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、主に
Ａ）少なくとも１種のα，β−不飽和ジカルボン酸成分と少なくとも１種のアルコール成分とからなる、少なくとも１種の不飽和の非晶質ポリエステルであって、アルコール成分が異性体化合物である３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンとのジシドール混合物からなり、各異性体が該混合物中に２０〜４０％の割合まで含まれていてよく、かつ３種の異性体の合計が９０〜１００％であり、かつ該混合物がポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％まで含まれている不飽和の非晶質ポリエステル；及び
Ｂ）アクリル性又はメタクリル性不飽和の二重結合を有する、少なくとも１種の重合可能な溶剤（反応性希釈剤）
を含有する放射線硬化可能な付着向上性組成物である。
【００１５】
本発明の更なる対象は、不飽和の非晶質ポリエステルと、アクリル性もしくはメタクリル性不飽和の二重結合を有する少なくとも１種の反応性希釈剤を含む組成物を、放射線硬化可能な付着向上性添加剤として用いる使用である。
【００１６】
前記組成物と、更なる放射線硬化可能な被覆材料及び／又は接着材料及び／又はシールコンパウンドの成分との全般的な適合性が明らかとなった。例えば、本発明による組成物は、アクリル化ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエステルウレタン、エポキシアクリレート又はポリエーテルアクリレート並びにアルキド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステルと混合されていてよい。
【００１７】
本発明による組成物は、例えば放射線硬化性の被覆材料中でバインダーとして使用することができ、かつラジカル重合によって耐蝕性の被覆を形成しうる。良好な付着性と架橋反応可能性とにより、本発明による樹脂は腐食防止用に予定される。更に、種々異なるプラスチックに対する付着性が改善される。付着性の向上の他に、更に中間層付着性は、その上にある境界層とその下にある境界層とについて改善される。本発明による組成物の更なる利点は、高い加水分解安定性である。本発明による添加剤を含有する被覆材料は、更に高い光沢と良好な流展性の点で優れている。
【００１８】
放射線硬化可能な付着向上性組成物は、特に放射線硬化性の被覆材料、接着剤、積層剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト、パテ塗り剤、化粧品、包装材及び／又はシール材料及び断熱材において、特に付着特性及び硬度の改善のために使用される。この場合に、種々異なる下地、例えば金属、鉱物性下地、プラスチック、例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳに対する非常に良好な付着特性がもたらされるが、また木材、ガラス、セラミックに対しても非常に良好な付着特性がもたらされる。
【００１９】
以下に、本発明による、不飽和の非晶質ポリエステルと反応性溶剤とを含む放射線硬化可能な付着向上性組成物をより詳細に記載する。
【００２０】
該不飽和の非晶質ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分との反応によって得られる。
【００２１】
アルコール成分として、本発明によれば、異性体化合物である３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンとのジシドール混合物が使用され、その際、各異性体は該混合物中に２０〜４０％の割合で含まれていてよく、かつ３種の異性体の合計は９０〜１００％、有利には９５〜１００％であり、かつ該混合物は、ポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％まで存在する。該ジシドール混合物の異性体含量は、定質的かつ定量的に、例えばＧＣ分析によって、又は定量的に、分取ＧＣ又はＨＰＬＣでの分離に引き続きＮＭＲ分光法によって測定することができる。９位における全ての相応のジシドールの異性体は同様に適しているが、鏡像対称性に基づき、前記の異性体を、通常の実施に関連する状況ではシス異性体及びトランス異性体と区別できない。
【００２２】
更に、ジシドール混合物は、ジシドールの他の異性体及び／又はシクロペンタジエンからのディールスアルダー反応生成物の三量体及び／又はより多量体の異性体ジオールを１０％まで含有してよい。有利には、アルコール成分は、２０％、５０％、有利には９０％、特に有利には１００％のジシドール混合物からなり、その際、該混合物は、特に有利には上述の３種の異性体化合物を９５〜１００％含有する。
【００２３】
ジシドール混合物の他に、アルコール成分は、直鎖状及び／又は分枝鎖状の、脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族のジオール及び／又はポリオールを含有してよい。有利には、付加的なアルコールとしては、エチレングリコール、１，２−及び／又は１，３−プロパンジオール、ジエチレン−、ジプロピレン−、トリエチレン−、テトラエチレングリコール、１，２−及び／又は１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び／又はペンタエリトリット並びにビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール及び−エタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオールが使用される。
【００２４】
不飽和の非晶質ポリエステル樹脂は、出発酸成分として、少なくとも１種のα，β−不飽和のジカルボン酸を含有する。有利には、不飽和のポリエステル樹脂は、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及び／又はメサコン酸を含有する。
【００２５】
また、付加的に芳香族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、メチルテトラ−、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ピロメリト酸及び／又はトリメリト酸が含まれていてもよい。フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸及び／又はアゼライン酸が好ましい。
【００２６】
酸成分は、部分的に又は完全に、無水物及び／又はアルキルエステル、有利にはメチルエステルからなってよい。
【００２７】
一般に、アルコール成分は、酸成分に対して、０．５〜２．０：１、有利には０．８〜１．５：１のモル比で含まれている。特に有利には、アルコール成分の反応は、酸成分に対して１．０〜１．１：１のモル比で行われる。
【００２８】
不飽和の非晶質ポリエステルは、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利には１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利には１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有してよい。
【００２９】
不飽和の非晶質ポリエステルのＴｇは、−３０〜＋８０℃、有利には−２０〜＋５０℃、特に有利には−１０〜＋４０℃で様々である。
【００３０】
有利な一実施態様Ｉにおいては、不飽和ポリエステル（ＵＰ樹脂）は、少なくとも９０％、有利には９５％、特に有利には１００％までの、異性体化合物である３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンとのジシドール混合物と、フマル酸及び／又はマレイン酸（無水物）とからなる。更なる有利な一実施態様ＩＩにおいては、該ポリエステルは、実施態様Ｉで挙げた出発成分を含有するが、更にアジピン酸、ドデカン二酸又はフタル酸（無水物）から選択される他の酸を含有し、その際、α，β−不飽和酸と追加的な酸との比率は、２：１〜１：４と様々であってよい。その比率が約１：１〜１：２であることが好ましい。これらのポリエステルは、一般に、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利には１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利には１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、そして−３０〜＋８０℃、有利には−２０〜＋５０℃、特に有利には−１０〜＋４０℃のＴｇを有する。
【００３１】
有利な反応性溶剤（反応性希釈剤）は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、Ｃ1〜Ｃ40−アルキルエステル及び／又はメタクリル酸及び／又はアクリル酸のシクロアルキルエステル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、１，２−エポキシブチルアクリレート、１，２−エポキシブチルメタクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルアクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメタクリレート並びに類似のアミドであり、その際、スチレン及び／又はその誘導体も副次的な程度で添加されていてもよい。
【００３２】
特に、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート及びイソボルニルアクリレートが好ましい。
【００３３】
放射線反応性の溶剤（反応性希釈剤）の他の有利なクラスは、ジアクリレート、トリアクリレート及び／又はテトラアクリレート及びそれらのメタクリル類似体であり、これらはアクリル酸もしくはメタクリル酸とアルコール成分との反応生成物から形式的に脱水下に得られる。そのために慣用のアルコール成分としては、例えばエチレングリコール、１，２−、１，３−プロパンジオール、ジエチレン−、ジ−及びトリプロピレン−、トリエチレン−、テトラエチレングリコール、１，２−、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビス（１，４−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール、−エタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、１，４−及び２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス［４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２−メチルプロパンジオール−１，３，２−メチルペンタンジオール−１，５，２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニット、ソルビット、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコール又はヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルが単独で又は混合物として使用される。
【００３４】
しかしながら、特にジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）及び／又はトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリメチロールプロパン−トリアクリレートが、単独又は混合物として好ましい。
【００３５】
しかしながら、一般に、放射線硬化可能な塗料についての文献において適していることが述べられる全ての反応性希釈剤を使用することができる。
【００３６】
本発明による組成物は、助剤及び添加剤、例えば抑制剤、水及び／又は有機溶剤、中和剤、界面活性物質、酸素捕捉剤及び／又はラジカル捕捉剤、触媒、光保護剤、染料漂白剤、光増感剤、チキソトロピー剤、被膜防止剤、消泡剤、静電防止剤、増粘剤、熱可塑性添加剤、着色物質、顔料、難燃仕上げ剤、内部離型剤、充填剤及び／又は発泡剤を含有してもよい。
【００３７】
本発明による組成物は、出発酸と出発アルコールとを一段階又は多段階の様式で（半）連続的又は断続的なエステル化及び縮合に引き続き、連続的又は断続的な様式で反応性希釈剤と混合することによって製造される。
【００３８】
また本発明の対象は、放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、主に
Ａ）少なくとも１種のα，β−不飽和ジカルボン酸成分と少なくとも１種のアルコール成分とからなる、少なくとも１種の不飽和の非晶質ポリエステルであって、アルコール成分が異性体化合物である３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンとのジシドール混合物からなり、各異性体が該混合物中に２０〜４０％の割合まで含まれていてよく、かつ３種の異性体の合計が９０〜１００％であり、かつ該混合物がポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％まで含まれている不飽和の非晶質ポリエステル；及び
Ｂ）アクリル性又はメタクリル性不飽和の二重結合を有する、少なくとも１種の重合可能な溶剤（反応性希釈剤）
を含有する放射線硬化可能な付着向上性組成物を製造するにあたり、Ａ）の出発成分を、１５０〜２７０℃、有利には１６０〜２３０℃、特に有利には１６０〜２００℃の温度で反応させ、引き続き２００℃未満、有利には１８０℃未満、特に有利には１６０℃未満の温度で反応性希釈剤Ｂ）で希釈することによって製造する方法である。
【００３９】
次の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するが、その適用範囲を制限するものではない：
実施例
ほぼ１：１：１の異性体比における出発成分としてのジシドール混合物
実施例１
ドデカン二酸及びフマル酸（比率０．６：０．４）を、ジシドールと、比率１：１．０５において１８０℃で窒素雰囲気下で反応させて、２４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と３４ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を得る。このためにまず、フマル酸とジシドールとを１時間にわたりエステル化し、次いでドデカン二酸を添加する。
【００４０】
その樹脂をＴＰＧＤＡ中に５０％で溶解させる。Ｍn＝２２００ｇ／モル、Ｍw＝５５００ｇ／モル、ガラス転移温度４℃。
【００４１】
使用例
ベース樹脂（ＵＶ２０）として、トリメチロールプロパン、イソホロンジイソシアネート、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ ６５０並びにヒドロキシエチルアクリレートからなる付加物（ＴＰＧＤＡ中に溶かして７０％、２３℃での粘度＝２０．９Ｐａｓ）を使用した。
【００４２】
【表１】
2008504421.tif 000002
【００４３】
これらの樹脂溶液Ａ及びＢに、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、固体樹脂に対して１．５％）を入れ、ドクターブレードでガラス板とボンデライズされた板上に塗布した。次いで、この皮膜をＵＶ光（中圧水銀ランプ、７０Ｗ／光学フィルタ３５０ｎｍ）で、約１６秒間にわたり硬化させた。かつて可溶性であった被膜は、もはやメチルエチルケトン中に可溶ではない。
【００４４】
【表２】
2008504421.tif 000003
【００４５】
種々異なる基体に対するクロスカット試験
【表３】
2008504421.tif 000004
【００４６】
０＝脱着無し；５＝完全な付着性損失
ＡＢＳ：（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）−ターポリマー
ＥＴ：エリクセン試験
ＨＫ：ケーニッヒ振子硬度
ＰＣ：ポリカーボネート
ＰＥ：ポリエチレン
ＰＰ：ポリプロピレン
ＰＳ：ポリスチレン
ＳＤ：層厚
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月17日(2005.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のα，β−不飽和ジカルボン酸成分と少なくとも１種のアルコール成分とからなる、少なくとも１種の不飽和の非晶質ポリエステルであって、アルコール成分が異性体化合物である３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンとのジシドール混合物からなり、各異性体が該混合物中に２０〜４０％の割合まで含まれていてよく、かつ３種の異性体の合計が９０〜１００％であり、かつ該混合物がポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％まで含まれている不飽和の非晶質ポリエステル；及び
Ｂ）アクリル性又はメタクリル性不飽和の二重結合を有する、少なくとも１種の重合可能な溶剤（反応性希釈剤）
を含有する放射線硬化可能な付着向上性組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２９】
放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のα，β−不飽和ジカルボン酸成分と少なくとも１種のアルコール成分とからなる、少なくとも１種の不飽和の非晶質ポリエステルであって、アルコール成分が異性体化合物である３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンとのジシドール混合物からなり、各異性体が該混合物中に２０〜４０％の割合まで含まれていてよく、かつ３種の異性体の合計が９０〜１００％であり、かつ該混合物がポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％まで含まれている不飽和の非晶質ポリエステル；及び
Ｂ）アクリル性又はメタクリル性不飽和の二重結合を有する、少なくとも１種の重合可能な溶剤（反応性希釈剤）
を含有する放射線硬化可能な付着向上性組成物を製造するにあたり、Ａ）の出発成分を、１５０〜２７０℃、有利には１６０〜２３０℃、特に有利には１６０〜２００℃の温度で反応させ、引き続き２００℃未満、有利には１８０℃未満、特に有利には１６０℃未満の温度で反応性希釈剤Ｂ）で希釈することによって製造する方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の対象は、放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のα，β−不飽和ジカルボン酸成分と少なくとも１種のアルコール成分とからなる、少なくとも１種の不飽和の非晶質ポリエステルであって、アルコール成分が異性体化合物である３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンとのジシドール混合物からなり、各異性体が該混合物中に２０〜４０％の割合まで含まれていてよく、かつ３種の異性体の合計が９０〜１００％であり、かつ該混合物がポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％まで含まれている不飽和の非晶質ポリエステル；及び
Ｂ）アクリル性又はメタクリル性不飽和の二重結合を有する、少なくとも１種の重合可能な溶剤（反応性希釈剤）
を含有する放射線硬化可能な付着向上性組成物である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
また本発明の対象は、放射線硬化可能な付着向上性組成物であって、
Ａ）少なくとも１種のα，β−不飽和ジカルボン酸成分と少なくとも１種のアルコール成分とからなる、少なくとも１種の不飽和の非晶質ポリエステルであって、アルコール成分が異性体化合物である３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンとのジシドール混合物からなり、各異性体が該混合物中に２０〜４０％の割合まで含まれていてよく、かつ３種の異性体の合計が９０〜１００％であり、かつ該混合物がポリエステルのアルコール成分中に少なくとも５％まで含まれている不飽和の非晶質ポリエステル；及び
Ｂ）アクリル性又はメタクリル性不飽和の二重結合を有する、少なくとも１種の重合可能な溶剤（反応性希釈剤）
を含有する放射線硬化可能な付着向上性組成物を製造するにあたり、Ａ）の出発成分を、１５０〜２７０℃、有利には１６０〜２３０℃、特に有利には１６０〜２００℃の温度で反応させ、引き続き２００℃未満、有利には１８０℃未満、特に有利には１６０℃未満の温度で反応性希釈剤Ｂ）で希釈することによって製造する方法である。
【国際調査報告】
2008504421.tif 000005
2008504421.tif 000006
2008504421.tif 000007
2008504421.tif 000008
2008504421.tif 000009
2008504421.tif 000010