(57)【要約】  バルク形態における金属ガラスの製造方法では電着を用いる。（ｉ）浴化学反応、（ｉｉ）析出温度、および（ｉｉｉ）電流密度などの電気メッキ条件について、６時間などの長時間の注意深い制御が維持される。電着液体の組成が所望のものと異なる場合、厳密に制御し調整する。監視は、分光光度分析、または校正表との時間的比較によって能動的に行うこともできる。溶解アノードは、消耗した成分を補充できる。液体の温度は、一般に±２℃以内に維持される。物体組成は、ニッケル（Ｎｉ）およびタングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）およびモリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）およびタングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびリン（Ｐ）、ニッケル（Ｎｉ）タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）、鉄（Ｆｅ）ニッケル（Ｎｉ）および炭素（Ｃ）、鉄（Ｆｅ）クロム（Ｃｒ）リン（Ｐ）および炭素（Ｃ）、コバルト（Ｃｏ）およびタングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）およびリン（Ｐ）、銅（Ｃｕ）および銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）および亜鉛（Ｚｎ）であってもよいが、それらには限定されない。金属ガラスバルク物体は、極度に高い溶融温度または不完全な混和性によって鋳造できない元素から電鋳することができる。金属ガラス物体は単一であってもよく、別の材料のコアを有することもできる。電着液体は、水溶性、アルコール、塩化水素、または金属塩であってもよい。有用な金属ガラス物体は、ゴルフクラブヘッド、例えば、テニス用あるいはスカッシュ用のラケットヘッド、スノーボード、スキーエッジ、ナイフブレードの刃先、および多くの異なる種類のバネの少なくとも一部を含むが、それらには限定されない。
2008527171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルク寸法を備えた金属ガラス物体を製造するための方法であって、
ａ．電源を介して互いに接続したアノードとカソードを含む装置を提供し、
ｂ．アノードとカソードに接触させ、少なくとも二つのイオンを含み、前記イオンの少なくとも一方が金属イオンである液体を提供し、前記液体が金属ガラス本体の形成を促進する特定の組成物であり、
ｃ．カソードとアノードの間に電位を提供し、少なくとも二つの元素がカソードで液体からメッキし、前記元素の少なくとも一方が金属であり、カソードで金属ガラスを形成し、
ｄ．十分に長時間、十分に規則的な条件を維持し、三つの直交する方向で少なくともバルクサイズを有する本体が形成されるまで、前記元素が金属ガラスとしてカソードでメッキし続けるステップを有する方法。
【請求項２】
物体が有用な幾何形状を有し、カソードが金属からなり、有用な幾何形状を備えた最終的な物体用の前駆形状として適切な形状からなり、さらに条件を維持するステップが十分に長時間、十分に規則的な条件を維持することを含み、カソードを被覆する金属ガラスを備えた本体が形成されるまで、前記元素が金属ガラスとしてカソードでメッキし続け、前記被覆が三つの直交する方向で少なくともバルクサイズであり、前記本体が有用な幾何形状を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、三つの直交する方向で少なくともバルクサイズを有する本体を形成した後、カソードの少なくとも一部を取り除くステップを有する請求項２記載の方法。
【請求項４】
装置を提供するステップがさらに容器を提供することを含み、液体を提供するステップが容器内に液体を提供することを含み、アノードとカソードも前記容器内に存在する請求項１記載の方法。
【請求項５】
液体が、水溶液である請求項１記載の方法。
【請求項６】
液体が、少なくとも一つの溶融塩である請求項１記載の方法。
【請求項７】
液体が、少なくとも一つの金属塩である請求項１記載の方法。
【請求項８】
液体が、アルコールを有する請求項１記載の方法。
【請求項９】
液体が、ＨＣｌ（塩化水素）を有する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
条件を維持するステップが、液体の組成を十分に一定に維持することを含む請求項１記載の方法。
【請求項１１】
条件を維持するステップが、液体の温度を十分に一定に維持することを含む請求項１記載の方法。
【請求項１２】
条件を維持するステップが、電気的条件を十分に規則的に維持することを含む請求項１記載の方法。
【請求項１３】
電気的条件を維持する前記ステップが、規則的な振幅のパルスで電流密度を維持することを含む請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
条件を維持するステップが、均一な密度のバルク形態の形成を妨げる条件を避けることを含む請求項１記載の方法。
【請求項１５】
条件を避けるステップが、クラックを促進する応力を発生させる条件を避けることを含む請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
条件を維持するステップが、空隙を促進する条件を避けることを含む請求項１記載の方法。
【請求項１７】
条件を維持するステップが、インクルージョンを促進する条件を避けることを含む請求項１記載の方法。
【請求項１８】
メッキされる元素が、ニッケル（Ｎｉ）とタングステン（Ｗ）を有する請求項１記載の方法。
【請求項１９】
アノードが、白金（Ｐｔ）を有する請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
カソードが、銅（Ｃｕ）を有する請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
維持するステップが液体組成を規則的に測定し、消耗した任意の材料を補充することによって液体組成を動的に維持することを含む請求項１記載の方法。
【請求項２２】
維持するステップが時間を測定し、液体組成と時間を関連付ける事前に準備した校正表上の時間入力と測定した時間を比較し、それによって液体組成を測定し、消耗した任意の材料を補充することを含む請求項１記載の方法。
【請求項２３】
維持するステップが液体組成を維持する速度で、液体内に溶解する溶解可能なアノードを液体内に提供することを含む請求項１記載の方法。
【請求項２４】
温度を維持するステップが液体と熱的に連絡したデジタル制御油浴を提供し、油浴を用いて液体の温度を制御することを含む請求項１１記載の方法。
【請求項２５】
温度を維持するステップが、温度設定点の上下２℃以内の温度を維持することを含む請求項１１記載の方法。
【請求項２６】
維持するステップが、少なくとも６時間、十分に規則的な条件を維持することを含む請求項１記載の方法。
【請求項２７】
水溶液を提供するステップが、正確に二つの金属イオンの溶液から基本的に構成された液体を提供することを含む請求項５記載の方法。
【請求項２８】
液体を提供するステップが、正確に一つの金属イオンとリン（Ｐ）の特定の組成の溶液から基本的に構成された液体を提供することを含む請求項１記載の方法。
【請求項２９】
液体を提供するステップが、正確に一つの金属イオンとホウ素（Ｂ）の特定の組成の溶液から基本的に構成された液体を提供することを含む請求項１記載の方法。
【請求項３０】
液体を提供するステップが、正確に二つの金属イオンの特定の組成の溶液から基本的に構成された液体を提供することを含む請求項６記載の方法。
【請求項３１】
液体を提供するステップが、正確に二つの金属イオンの特定の組成の溶液から基本的に構成された液体を提供することを含む請求項８記載の方法。
【請求項３２】
液体を提供するステップが、正確に二つの金属イオンの特定の組成の溶液から基本的に構成された液体を提供することを含む請求項９記載の方法。
【請求項３３】
二つのイオンが、鉄（Ｆｅ）とモリブデン（Ｍｏ）を有する請求項２７記載の方法。
【請求項３４】
二つのイオンが、鉄（Ｆｅ）とタングステン（Ｗ）を有する請求項２７記載の方法。
【請求項３５】
二つのイオンが、ニッケル（Ｎｉ）とモリブデン（Ｍｏ）を有する請求項２７記載の方法。
【請求項３６】
二つの元素が、ニッケル（Ｎｉ）とリン（Ｐ）を有する請求項１記載の方法。
【請求項３７】
元素が、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）を有する請求項１記載の方法。
【請求項３８】
液体を提供するステップが、正確に三つのイオンの溶液から基本的に構成された液体を提供することを含む請求項１記載の方法。
【請求項３９】
三つのイオンが、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）および炭素（Ｃ）を有する請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
溶液を提供するステップが、正確に四つのイオンである鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、リン（Ｐ）および炭素（Ｃ）の溶液から基本的に構成された液体を提供することを含む請求項１記載の方法。
【請求項４１】
三つのイオンが、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびリン（Ｐ）を有する請求項３８記載の方法。
【請求項４２】
二つのイオンが、コバルト（Ｃｏ）とリン（Ｐ）を有する請求項２７記載の方法。
【請求項４３】
二つの元素が、クロム（Ｃｒ）とリン（Ｐ）を有する請求項１記載の方法。
【請求項４４】
二つのイオンが、銅（Ｃｕ）と銀（Ａｇ）を有する請求項２７記載の方法。
【請求項４５】
二つのイオンが、銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）を有する請求項２７記載の方法。
【請求項４６】
二つのイオンが、アルミニウム（Ａｌ）とマンガン（Ｍｎ）を有する請求項３０記載の方法。
【請求項４７】
二つのイオンが、コバルト（Ｃｏ）と亜鉛（Ｚｎ）を有する請求項３０記載の方法。
【請求項４８】
さらに、電位を提供するステップの前に、金属をメッキしないカソードの一部をマスク材料で被覆するステップを有し、カソードとアノードの間に電位を提供し、少なくとも二つの元素がカソードで液体からメッキする前記ステップが、カソードとアノードの間に電位を提供し、前記マスク材料で被覆していないカソードの領域で、少なくとも二つの元素が液体からメッキすることを含む請求項１記載の方法。
【請求項４９】
さらに、カソードとアノードの間に電位を提供し、少なくとも二つの元素がカソードで液体からメッキし、前記元素の少なくとも一方が金属であり、カソードで金属ガラスを形成するステップの後、金属がメッキしないカソードの第二部分をマスク材料で被覆し、カソードとアノードの間に電位を提供し、少なくとも二つの元素がカソードで液体からメッキする前記ステップが、カソードとアノードの間に電位を提供し、被覆の第二ステップで適用した前記マスク材料で被覆していないカソードの別の領域で、少なくとも二つの元素が液体からメッキすることを含む請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
さらに、三つの直交する方向で少なくともバルクサイズを有する本体を形成した後、カソードの少なくとも一部を取り除くステップを有する請求項１記載の方法。
【請求項５１】
カソードの一部を取り除く前記ステップが、機械的処理を用いて取り除くことを含む請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
カソードの一部を取り除く前記ステップが、カソードの一部を化学的に取り除くことを含む請求項５０記載の方法。
【請求項５３】
有用な幾何形状が、ゴルフクラブヘッドの少なくとも一部の形状である請求項２記載の方法。
【請求項５４】
有用な幾何形状が、ラケットヘッドの少なくとも一部の形状である請求項２記載の方法。
【請求項５５】
有用な幾何形状が、テニスラケットヘッドの少なくとも一部の形状である請求項２記載の方法。
【請求項５６】
有用な幾何形状が、スノーボードの少なくとも一部の形状である請求項２記載の方法。
【請求項５７】
有用な幾何形状が、スキーエッジの少なくとも一部の形状である請求項２記載の方法。
【請求項５８】
有用な幾何形状が、ナイフブレードの刃先の少なくとも一部の形状である請求項２記載の方法。
【請求項５９】
有用な幾何形状が、バネの少なくとも一部の形状である請求項２記載の方法。
【請求項６０】
三つの直交する方向の各々で少なくとも１ｍｍの寸法を備えた金属ガラス部を有する物体であって、
ａ．電源を介して互いに接続したアノードとカソードを含む装置を提供し、
ｂ．アノードとカソードに接触させ、少なくとも二つのイオンを含み、前記イオンの少なくとも一方が金属イオンである溶液を提供し、前記溶液が金属ガラス本体の形成を促進する特定の組成物であり、
ｃ．カソードとアノードの間に電位を提供し、少なくとも二つの元素がカソードで液体からメッキし、前記元素の少なくとも一方が金属であり、カソードで金属ガラスを形成し、
ｄ．十分に長時間、十分に規則的な条件を維持し、三つの直交する方向で少なくともバルクサイズを有する本体が形成されるまで、前記元素が金属ガラスとしてカソードでメッキし続けるステップを有する処理によって前記金属ガラス部を形成した物体。
【請求項６１】
物体が有用な幾何形状を有し、カソードを提供するステップが金属であり、有用な幾何形状を備えた最終的な物体用の前駆形状として適切な形状のカソードを提供することを含む処理によって金属ガラス部を形成し、さらに条件を維持するステップが十分に長時間、十分に規則的な条件を維持し、カソードを被覆する金属ガラスを備えた本体が形成されるまで、前記元素が金属ガラスとしてカソードでメッキし続け、前記被覆が三つの直交する方向で少なくともバルクサイズであり、前記本体が有用な幾何形状を有する請求項６０記載の物体。
【請求項６２】
装置を提供するステップがさらに容器を提供することを含み、液体を提供するステップが容器内に液体を提供することを含み、アノードとカソードも前記容器内に存在する処理によって、金属ガラス部を形成した請求項６０記載の物体。
【請求項６３】
さらに液体組成が水溶液を有する処理によって、前記金属ガラス部を形成した請求項６０記載の物体。
【請求項６４】
二つのイオンが、鉄（Ｆｅ）とモリブデン（Ｍｏ）を有する請求項６０記載の物体。
【請求項６５】
二つのイオンが、鉄（Ｆｅ）とタングステン（Ｗ）を有する請求項６０記載の物体。
【請求項６６】
二つのイオンが、ニッケル（Ｎｉ）とモリブデン（Ｍｏ）を有する請求項６０記載の物体。
【請求項６７】
二つのイオンが、ニッケル（Ｎｉ）とタングステン（Ｗ）を有する請求項６０記載の物体。
【請求項６８】
二つのイオンが、コバルト（Ｃｏ）とモリブデン（Ｍｏ）を有する請求項６０記載の物体。
【請求項６９】
二つのイオンが、コバルト（Ｃｏ）とタングステン（Ｗ）を有する請求項６０記載の物体。
【請求項７０】
二つのイオンが、鉄（Ｆｅ）とリン（Ｐ）を有する請求項６０記載の物体。
【請求項７１】
二つのイオンが、ニッケル（Ｎｉ）とリン（Ｐ）を有する請求項６０記載の物体。
【請求項７２】
二つのイオンが、コバルト（Ｃｏ）とリン（Ｐ）を有する請求項６０記載の物体。
【請求項７３】
溶液を提供するステップが、正確に三つのイオンの溶液から基本的に構成された液体を提供することを含む処理によって、金属ガラス部を形成した請求項６０記載の物体。
【請求項７４】
三つのイオンが、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）を有する請求項７３記載の物体。
【請求項７５】
三つのイオンが、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）および炭素（Ｃ）を有する請求項７４記載の物体。
【請求項７６】
三つのイオンが、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびリン（Ｐ）を有する請求項７４記載の物体。
【請求項７７】
二つのイオンが、コバルト（Ｃｏ）とタングステン（Ｗ）を有する請求項６０記載の物体。
【請求項７８】
二つのイオンが、コバルト（Ｃｏ）とモリブデン（Ｍｏ）を有する請求項６０記載の物体。
【請求項７９】
維持するステップが、液体組成を規則的に測定し、消耗した任意の材料を補充することで、液体組成を能動的に維持することを含む処理によって、金属ガラス部を形成した請求項６０記載の物体。
【請求項８０】
維持するステップが時間を測定し、液体組成と時間を関連付ける事前に準備した校正表上の時間入力と測定した時間を比較し、それによって液体組成を測定し、消耗した任意の材料を補充することを含む処理によって、金属ガラス部を形成した請求項６０記載の物体。
【請求項８１】
維持するステップが、液体組成を維持する速度で液体内に溶解する溶解可能なアノードを液体内に提供することを含む処理によって、金属ガラス部を形成した請求項６０記載の物体。
【請求項８２】
維持するステップが、少なくとも６時間、十分に規則的な条件を維持することを含む処理によって、金属ガラス部を形成した請求項６０記載の物体。
【請求項８３】
有用な幾何形状が、ゴルフクラブヘッドの少なくとも一部の形状である請求項６１記載の物体。
【請求項８４】
有用な幾何形状が、ラケットヘッドの少なくとも一部の形状である請求項６１記載の物体。
【請求項８５】
有用な幾何形状が、テニスラケットヘッドの少なくとも一部の形状である請求項６１記載の物体。
【請求項８６】
有用な幾何形状が、スノーボードの少なくとも一部の形状である請求項６１記載の物体。
【請求項８７】
有用な幾何形状が、スキーエッジの少なくとも一部の形状である請求項６１記載の物体。
【請求項８８】
有用な幾何形状が、ナイフブレードの刃先の少なくとも一部の形状である請求項６１記載の物体。
【請求項８９】
有用な幾何形状が、バネの少なくとも一部の形状である請求項６１記載の物体。
【請求項９０】
内部コア領域と、バルク寸法および有用な幾何形状を備えた金属ガラス外側部を有する物体であって、
ａ．電源を介して互いに接続したアノードとカソードを含む装置を提供し、カソードが金属であり、有用な幾何形状を備えた最終的な物体用の前駆形状として適切な形状からなり、
ｂ．アノードとカソードに接触させ、少なくとも二つのイオンを備えた溶液を含む液体を提供し、前記イオンの少なくとも一方が金属イオンであり、組成が金属ガラス本体の形成を促進する特定の組成であり、
ｃ．カソードとアノードの間に電位を提供し、少なくとも二つの元素がカソードで液体からメッキし、前記元素の少なくとも一方が金属であり、カソードで金属ガラスを形成し、
ｄ．十分に長時間、十分に規則的な条件を維持し、カソードを被覆する金属ガラスを備えた本体が形成されるまで、前記元素が金属ガラスとしてカソードでメッキし続け、前記被覆が三つの直交する方向で少なくともバルクサイズであり、前記本体が有用な幾何形状を有するステップを含む処理によって形成した物体。
【請求項９１】
物体を形成する前記処理がさらに、三つの直交する方向で少なくともバルクサイズを有する本体を形成した後、カソードの少なくとも一部を取り除くステップを有する請求項９０記載の物体。
【請求項９２】
内部コア領域と、バルク寸法および有用な幾何形状を備えた金属ガラス外側部を有する物体であって、
ａ．有用な幾何形状を備えた最終的な物体用の電鋳前駆形状として適切な形状の内部領域と、
ｂ．前記内部領域の少なくとも一つの面に隣接して、少なくとも二つの元素を有し、前記元素の少なくとも一方が金属であり、三つの直交する方向で少なくともバルクサイズであり、前記本体が有用な幾何形状を有する電鋳した金属ガラス本体を有する物体。
【請求項９３】
前記内部領域において、処理中に電鋳カソードして機能できる金属を含む金属コアをさらに有し、前記処理中、このような金属カソードにおいて少なくとも二つの元素が液体からメッキされる請求項９２記載の物体。
【請求項９４】
二つの元素が、鉄（Ｆｅ）とモリブデン（Ｍｏ）を有する請求項９２記載の物体。
【請求項９５】
二つの元素が、鉄（Ｆｅ）とタングステン（Ｗ）を有する請求項９２記載の物体。
【請求項９６】
二つの元素が、ニッケル（Ｎｉ）とモリブデン（Ｍｏ）を有する請求項９２記載の物体。
【請求項９７】
二つの元素が、ニッケル（Ｎｉ）とタングステン（Ｗ）を有する請求項９２記載の物体。
【請求項９８】
二つの元素が、コバルト（Ｃｏ）とモリブデン（Ｍｏ）を有する請求項９２記載の物体。
【請求項９９】
二つの元素が、コバルト（Ｃｏ）とタングステン（Ｗ）を有する請求項９２記載の物体。
【請求項１００】
二つの元素が、鉄（Ｆｅ）とリン（Ｐ）を有する請求項９２記載の物体。
【請求項１０１】
二つの元素が、ニッケル（Ｎｉ）とリン（Ｐ）を有する請求項９２記載の物体。
【請求項１０２】
二つの元素が、コバルト（Ｃｏ）とリン（Ｐ）を有する請求項９２記載の物体。
【請求項１０３】
金属ガラス部が、正確に三つの元素から基本的に構成される請求項９２記載の物体。
【請求項１０４】
三つの元素が、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）を有する請求項１０３記載の物体。
【請求項１０５】
三つの元素が、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）および炭素（Ｃ）を有する請求項１０４記載の物体。
【請求項１０６】
三つの元素が、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびリン（Ｐ）を有する請求項１０３記載の物体。
【請求項１０７】
二つの元素が、コバルト（Ｃｏ）とタングステン（Ｗ）を有する請求項９２記載の物体。
【請求項１０８】
前記金属ガラス部が、有用な幾何形状を有する請求項９２記載の物体。
【請求項１０９】
有用な幾何形状が、ゴルフクラブヘッドの少なくとも一部の形状である請求項１０８記載の物体。
【請求項１１０】
有用な幾何形状が、ラケットヘッドの少なくとも一部の形状である請求項１０８記載の物体。
【請求項１１１】
有用な幾何形状が、テニスラケットヘッドの少なくとも一部の形状である請求項１０８記載の物体。
【請求項１１２】
有用な幾何形状が、スノーボードの少なくとも一部の形状である請求項１０８記載の物体。
【請求項１１３】
有用な幾何形状が、スキーエッジの少なくとも一部の形状である請求項１０８記載の物体。
【請求項１１４】
有用な幾何形状が、ナイフブレードの刃先の少なくとも一部の形状である請求項１０８記載の物体。
【請求項１１５】
有用な幾何形状が、バネの少なくとも一部の形状である請求項１０８記載の物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（政府の権利）
米国政府は、米国陸軍研究所契約／許可＃ＤＡＡＤ１９−０３−１−０２３５に従って、この発明において所定の権利を有する。
【０００２】
請求項に先立って、部分的概要を以降に提供する。
【０００３】
ここで開示される発明は、以降の説明、添付の請求項および付随する図面について理解する。
【背景技術】
【０００４】
アモルファス金属および非晶質金属としても知られる金属ガラスは、それらを様々な用途にとって望ましいものにする優れた特性の組み合わせを提供する。大部分の金属および合金とは異なり、これらの材料は原子レベルにおける任意のロングレンジの構造的秩序に欠けている。それらにロングレンジの構造が欠けている結果として、金属ガラスはそれらの典型的な結晶金属に比べて、いくつかの重要な特性の中で特に著しく高い降伏強度、耐摩耗性、および耐腐食性を示す。１９９３年から２００４年の間ごろ、いわゆるバルクアモルファス金属の形成に多くの研究と産業的開発努力がなされた。バルクという用語は、ここで一般に用いられるように三つの直交する方向で１ｍｍより大きな試料を意味し、例えば、図１に示されているものは、１．１８ｍｍ×２０ｍｍ×５０ｍｍのバルク寸法を備えたＮｉ−Ｗ金属ガラス物体の概略図である。
【０００５】
バルク形態の金属ガラスは、以降で議論するように様々な用途で役に立つ。現在まで、バルク金属ガラス形成の努力は溶融金属状態からの合金の鋳造に圧倒的に集中していた。
【０００６】
鋳造中、任意の結晶化事象を避ける環境下で、非常に制限された合金組成が溶融状態から素早く急冷される。最も一般に市販されている鋳造合金は、五つの元素（ジルコニウム、ベリリウム、チタン、銅、およびニッケル）からなり、その製造を複雑および高価にしている。実際、全ての鋳造金属ガラス合金は複雑であり複数の成分を有する。組成のわずかなバラツキがアモルファスガラスのものではなく、不要な結晶鋳造をもたらすことがあり、組成要件はなお十分には理解されていない。鋳造中、幾何形状は鋳型の形状によって固定され、直接型取りできない所定の種類の形状のためにさらに成形処理を必要とすることが多い。鋳造は１５００℃以上程度の高温処理を必要とし、かなりのエネルギコストと高温作業環境を容認できるほど安全にすることに関連したコストを有する。タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）などの所定の金属は、非常に高い（２，５００℃より高い）溶融温度を有する。鋳造は、それらの混和性の金属および元素の組み合わせにもさらに制限される。例えば、タングステンは鉄族（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ））の任意の元素と完全に混和性というわけではなく、従って、任意の非混和性の組み合わせを備えた金属ガラスは通常の状況下では鋳造できない。同様に、モリブデン（Ｍｏ）やリン（Ｐ）も鉄族の任意の元素と完全に混和性というわけではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、最小二つの元素（例えば、ＮｉとＷ）およびそれらの比較的広い組成範囲、または他の元素を備えたバルク金属ガラスを製造する方法の必要性がある。さらに、複雑な金属ガラス形状を製造するための新しい可能性を提供する方法の必要性がある（そうでなければ複数の鋳造および成形作業が必要となる）。また、低温（または相対的に低温）の金属ガラス製造処理の必要性があり、前記処理は鋳造法より低いエネルギコストを有し、さらに鋳造で必要な環境より安全な作業環境で実現できる。さらに、非混和性を示す金属および元素の組み合わせからバルク金属ガラスを製造する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここでの発明は電着を用いて、バルク形態の金属ガラスを製造するための新しい方法である。電着は、鋳造で可能なものより多様で、フレキシブル、そしていくつかの場合、経済的に望ましいバルク金属ガラス製造を提供できる。ここでの他の発明は、その方法に従って作製され、特に鋳造が不可能かまたは鋳造が困難な形状を備えたバルク金属ガラス品目を含んでいる。ここでの別の発明は、この発明の方法を実施するための装置である。
【０００９】
電着では、金属イオンを含む溶液内に配置したアノードとカソードの間に電位を印加する。電界の影響下で、正の金属イオンはカソードに引き付けられ、前記カソード上で最初はその表面上に析出し、その後は既に析出した金属上に析出する。カソードでの放電後、金属原子は熱力学的に安定または準安定な状態に配置する。システムがアクセス可能な状態を制限することによって、電着した金属の微細構造が非晶質になるように調整するために様々な技術が開発され開示されている。
【００１０】
ここで開示される発明は、（ｉ）浴化学反応、（ｉｉ）析出温度、および（ｉｉｉ）電気メッキ条件の注意深い制御によって、電着による非晶質構造およびバルク寸法を備えた金属合金を形成する処理である。これらの要件は、以降でより詳しく議論する。
【００１１】
この発明の方法を実施するために用いられる基本的なハードウェア構成は、図２にブロックダイアグラム形態で概略的に示されている。容器２３２は電界質浴などの液体２４４を有し、そこには金属イオンなどの金属ガラスを形成する成分が見られる。カソード２４０とアノード２４２は液体２４４内に浸漬し、導体２５８を介して電源２５２に接続する。磁気撹拌器２５４は、容器２３２内に可動部２５６を有する。油浴２４６は、浴容器２３２を取り囲んでいる。加熱器２４８は油浴２４６内に浸漬し、熱制御部２５０によって制御する。電源２５２、熱制御部２５０および磁気撹拌器２５４は全て単一のコンピュータ制御部（図示せず）によって制御することも、人間の操作者が管理する別個の制御部によって制御することもできる。温度センサ２６０は、液体２４４の温度を測定する。浴組成監視部２６２は、ガラスを構成する二つの材料や、以降で議論する錯化剤などの重要な成分について浴の組成を監視する。適切な組成監視部は、分光光度計である。いくつかのセンサの組であってもよい別のパラメータセンサ２６３は、ｐＨ（ｐＨ計などによって測定）や粘度（流動計によって測定）などの他のパラメータを測定する。
【００１２】
組成調整モジュール２６４は組成制御部（図示せず）によって制御され、組成監視部２６２、温度センサ２６０およびパラメータセンサ２６３からの出力を入力として受け取り、組成調整モジュール２６４へのコマンドを生成し、一つ以上の材料の所定の量を浴内に吐出する。
【００１３】
動作中、アノードとカソードの間の電源によって電位差が印加される。この電位差は液体内のイオンをカソード２４０に向かって引き付け、その上にそれらを析出させる。条件が適切に制御されている場合、析出は非晶質になるようにアモルファス状態に維持できる。
【００１４】
最も一般的な場合、バルク金属ガラスの析出にはいくつかのことを必要とする。電着システムは二つ以上の元素を同時に共析出させなければならず、その少なくとも一方は金属元素である。単一の金属系は非常に素早く構造化されるので、一般にアモルファスになるように形成できない。適切なガラス形成元素を選択しなければならないだけでなく、それらは金属ガラスを形成可能な比率で存在しなければならない。メッキ条件は、所定のガラス形成組成の合金が製造されるように注意深く選択しなければならない。メッキ条件は、析出金属の組成がドリフトしないように極めて安定でなければならない。具体的には、所定のガラス形成組成から変化しない１ｍｍ以上の厚さの析出を作製するために、浴化学反応および浴温度を長時間監視および調整しなければならない。特定のサイズの品目に必要な時間の具体例は以降に提供する。しかし一般に、条件は少なくとも６時間は規則的に保持しなければならない。
【００１５】
上記の条件を満足させることに加えて、（ｉ）クラックなどを促進させる応力、および（ｉｉ）析出の完全性を損なう広範囲の空隙の形成を避けるためにメッキパラメータを選択しなければならない。例えば、Ｎｉ−Ｗ系では、低すぎる温度、または高すぎる電流密度は空隙の形成を促進する可能性がある。
【００１６】
さらに、カソードは、最終的な物体の幾何形状に対して電鋳前駆形状として適切な幾何形状となるようにしなければならない。従って、金属ガラス層上に層が形成された後、その本体が最終的な物体の形状となるようなものにしなければならない。さらに、最終的な物体が完全に金属ガラスであるものになる場合、カソードの形状は最終的な物体を電鋳するための前駆形状として機能した後、例えば、機械的または化学的処理によって除去できるものにしなければならない。
【００１７】
図２に示したハードウェアの以上の記述は、分光光度計などの組成センサとして素子２６２を説明しており、素子２６２は比較的実時間で液体の特性を測定する。他の種類の組成センサを用いることもできる。例えば、事前に一定の時間それを実行し、それから任意の適切な手段によって浴の組成を測定することによって処理を校正でき、前記手段は分光光度計などの処理を継続しながら実行できるものや、液体の全てを取り除き、それをバッチで解析するなど処理を停止する必要があるものを含んでいる。これはいくつかの時間遅延に対して実行し、所定の条件に対して処理を校正する。従って、適切な組成モジュールは時間を測定する時計であってもよく、前記時計は例えば、人間の操作者、またはプログラムコンピュータなどの自動機械を介していくつかの方法で校正表に接続される。
【００１８】
別の方法は、ニッケルメッキ業界で用いられているものなど溶解可能なアノードを用いることによって、組成モニタ２６２と組成調整モジュール２６４の機能を単一の素子に組み合わせる。このようなアノードは、所定の範囲内で浴組成を維持するために適切な速度で溶解する。一つ以上のこのようなアノードを並列に用いることもできる。
【００１９】
発明の一実施例は、Ｎｉ−Ｗ（ニッケル−タングステン）金属ガラスのバルク試料を形成するための方法である。メッキ浴は、ＮｉとＷの金属塩を有する。浴はさらに、以降で議論するようにＮｉとＷの共析出を制御するための錯化剤を有する。様々な研究者が薄膜を析出させるために、得られた析出物の品質と組成に対する浴組成の影響を研究している。
【００２０】
複数の金属の金属合金を析出させるために設計した浴内では、析出されるイオンの還元電位が互いに十分近く（約±０．１Ｖ）ない場合、より貴金属であるもの（より高い還元電位を有する金属）が優先的に析出されるというさらに困難がある。その結果、基本的に単一金属の析出物となる。浴内の金属イオンの相対濃度を変えることによって還元電位を管理できるが、この方法は最初から互いに比較的近い還元電位（例えば、０．５Ｖ以内）を備えた金属に対してのみ実用的である。
【００２１】
薄くバルクではない寸法の形成を用いて、金属合金を析出させるために異なる方法が用いられる。それは、錯化剤として知られるものを浴内で用いることである。錯化剤は、一つ以上の自由金属イオンが付着するイオンまたは分子である。錯化剤を用いることによって二つ以上の金属イオンが共析出し、これはそれらが共に析出することを意味する。例えば、Ｎｉ−Ｗ（ニッケル−タングステン）浴内での使用に適切な錯化剤は、クエン酸ナトリウムおよび塩化アンモニウムである。どちらも、薄膜金属ガラスの製造に共に用いられている。塩化アンモニウムは、ニッケル析出の速度を向上させるために一般に用いられる。クエン酸イオンはＮｉおよびＷの両方と錯体を形成し、このクエン酸−Ｎｉ−Ｗ錯体がカソードに付着すると、ＮｉとＷは表面で共に還元され合金を形成する。このような錯化剤を用いて、バルクガラスを形成できることも確認されている。
【００２２】
ここでの発明の一実施例で用いられる浴組成（モル濃度）は表１で与えられている。アノード２４２はＰｔ（白金）であり、カソード２４０は鏡面に研磨した市販の高純度の銅であった。析出した金属はカソードからその形状をなすので、カソード２４０は基板と考えることもできる。いくつかの実施例では、形成後、エッチング、機械加工、または他の機械的処理などによって形成した金属ガラスからカソードを取り除く。
【表１】
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【００２３】
均一な組成を備えた高品質析出物を保証するために、析出中に浴から金属イオンが消耗される際、浴組成を能動的に維持しなければならない。これは、１ｍｍより大きな厚さのバルク材料の析出には非常に重要である。それは、形成される本体を構成するために、かなりの量の材料が浴から取り除かれるためである。従って、ここでの発明の一部は、メッキ処理中の浴組成を注意深く制御し能動的に補充することを含んでいる。錯化剤は、浴から消耗されないので監視する必要はない。
【００２４】
さらに、メッキ浴の温度は得られる析出物の組成の制御に重要な変数である。図３は、数℃のばらつきが組成に重大な影響を与えることを示している。例えば、６５℃ではＷは約２１原子％であり、６７℃では約２３％であり、８４℃では約２６％である。
【００２５】
例えば、Ｎｉ−Ｗ系の場合、±２℃以内の温度制御が望ましい。異なる系では、許容可能な範囲も異なる。また、温度の許容範囲は名目上の動作設定点に依存する。
【００２６】
金属ガラス析出物の形成に必要な温度はシステムごとに異なり、任意の一つのシステム内では温度は浴組成ごとに異なる。例えば、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｐは５０℃で金属ガラスとして析出できる。上で議論したものとは異なる浴組成であってもＮｉ−Ｗが析出できるように、Ｎｉ−Ｍｏは室温（〜２４℃）で金属ガラス形態で析出できる。Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐは、８０℃で金属ガラス形態で析出できる。
【００２７】
図４によって示されているようにさらに析出物の微細構造を決定するので、組成の許容範囲を厳しくする必要がある。図４は、上側から下側の軌跡によって示されているように、タングステン（Ｗ）の析出物の４、６、１６および２４原子％の四つの異なる組成に対して、ｘ線回折密度（縦軸）と回折角２θ（横軸）の関係を概略的に示している。例えば、析出物のタングステン（Ｗ）含有量が〜２２原子％より低下すると、上側の三つの軌跡によって表されているようにその構造はアモルファスではなく結晶となる可能性が高い。図４のｘ線回折パターンはこの結果を示しており、〜２４原子％のＷ合金（最も下側の軌跡）はアモルファス構造の幅の広い単一ピーク特性を示しているが、より低いＷ含有量の合金（上側の三つの軌跡）は結晶性を示す複数ピークのパターンを示している。
【００２８】
従って、バルク金属ガラス合金を製造することは浴化学反応の注意深い制御を必要とするだけでなく、浴温度を正確に制御し、厚さ全体でアモルファスの非晶質ガラス構造を保証する必要がある。
【００２９】
上記の手順に従うことによって、（表１）の浴化学反応を用いてバルク金属ガラスＮｉ−Ｗ試料が作製される。浴化学反応は、時間に対する浴組成の注意深い事前校正、経時的測定、および周期的（ほぼ１時間ごとの）組成の更新によって制御し、デジタル温度制御器２５０によって制御した大きな油浴２４６を用いて安定な温度（±２℃）を維持した。コンピュータ制御の加熱器は、Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡのＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｍｏｄｅｌ  ３７１から入手可能である。適切な電源は、Ｄｙｎａｔｒｏｎｉｘ  ｏｆ  Ａｍｅｒｙ，ＷＥ，ｍｏｄｅｌ  ＰＤＲ−４０−５０−１００から入手可能である。適切な磁気撹拌器、ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．３７１も、ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能である。
【００３０】
一般に、高品質Ｎｉ−Ｗ金属ガラスは、上記の±０．１Ｍ以内の浴組成、および０．１８〜０．２２Ａ／ｃｍ2の間の平均電流密度を用いて形成できる。温度は、７５〜８０℃の間であってもよい。
【００３１】
バルクアモルファス本体を形成するための一方法の実施例は、図５のフローチャート形態で概略的に示されている。処理は５７０で始まり、浴組成（成分およびそれらの濃度）、浴温度および電流密度、ｐＨ等の他の条件などの重要なパラメータに対する値は５７２で決定される。初期の浴は、決定されたとおりのパラメータに対する値を用いて５７４で提供される。電位差は５７６でカソードとアノードの間に提供され、電流が流れ、メッキは始まる。いくつかの異なる種類の監視は基本的に並列に行われるが、異なるパラメータの測定を同時に行う必要はない。温度は５７８で監視される。浴組成は５８０で監視され、他の条件は５８２で監視される。
【００３２】
最初に温度を考慮する場合、温度監視ステップの出力を考慮し、温度を調整する必要があるかどうかが５８４で決定される。調整する必要があれば、例えば、油浴を用いてそれを加熱または冷却するなど、いくつかの適切な手段によって５８６で温度を変更する。温度を調整する必要がない場合、方法は別の決定ステップに続き、部品が十分に構築されているかどうかを５８８で考慮する。十分構築されていれば、処理は５９０で完了する。そうでなければ、処理は、温度５７８、浴組成５８０、他のパラメータ５８２を監視するステップに戻り、前のように処理を進めて状況に応じて各々を調整したりしなかったりする。
【００３３】
ここで温度および他のパラメータと並列に組成を考慮することを考えると、５９２で組成を調整する必要があるかどうかを決定する。調整する必要がない場合、上で議論したように処理は５８８に続き、部品が十分に構築されているかどうかを検討する。組成の調整が必要な場合、処理は組成変更ステップ５９４に向かい、そこで必要に応じて組成を調整する。それから処理は、上で議論したように監視ステップに戻る。上で議論したように、組成を調整する必要があるかどうかの決定は、時間を測定すること共に経時的な浴組成の事前校正によって実行される。もしくは、分光光度計または他の適切な装置などの実時間組成測定によって実現できる。あるいは、二つの方法を組み合わせを用いて時間および校正表を参照しながら疎調整を行い、実時間測定によってより低い頻度で微調整を行った後で必要に応じて新しい材料を導入できる。最後に、上記のように、いくつかのシステムでは溶解アノードを用いることができ、前記アノードは標準的な速度で溶解し、基本的にその場で組成を監視および調整する。
【００３４】
電流、密度、電圧、粘度などの他の条件は５９６で考慮され、変更が不要であることが決定された場合、処理は継続し５８８で部品が十分に構成されたかどうかを決定する。任意の条件を調整する必要がある場合、処理は必要な条件に対してこのような調整を５９８で行い、監視段階に戻る。評価および調整する条件は図の条件より多くあってもよい。
【００３５】
部品が十分に構築されたことが５８８で決定されると、調整は行わず、電圧を除去し、メッキを停止し、５９０で処理を完了する。
【００３６】
０．２Ａ／ｃｍ2の印加電流密度を用いる場合、図１に概略的に示した試料が３０時間で製造された。この試料は、図３に示した下側の軌跡（２４原子％のＷ）によって示されているように、ｘ線回折によって非晶質として確認された。さらに、この試料の厚さは１〜１．６ｍｍの間で変動したが、このバラツキは基本的に電極のエッジに優先的に材料が引き付けられるエッジ効果によるものであった。基板領域１４０は銅であり、その上に析出したＮｉ−Ｗ領域１３０がある。
【００３７】
この試料は、約７．０ＧＰａの非常に高い硬度を示した。この硬度値は、普通炭素鋼および大部分のステンレス鋼の値を超え、急冷マルテンサイト合金鋼で可能な最も高い値とほぼ等しい。
【００３８】
ここでこの発明のいくつかの利点の議論に注意を向けると、バルク金属ガラスは最小二つの元素（例えば、ＮｉとＷ）を備え、比較的広い組成範囲の電着によって製造可能である。さらに、電着を産業規模にまでスケールアップすることは比較的容易である。十分大きな浴、アノード表面積、および電源によって、任意のサイズのカソードを用いて金属ガラスをメッキできる。結晶成膜技術に対する大規模なメッキ工程を処理するために既存の技術が既に整っており、容易に変更することによって、これらは金属ガラスの大きなシートを製造するために適応できる。
【００３９】
別の利点は電着を用いると基板の幾何形状が析出されるバルク金属の形状を決定することであるが、鋳造では幾何形状は型形状によって決定され、しばしばさらに成形工程を必要とする。従って、電着は、そうでない場合に複数の鋳造および成形工程を必要とする複雑な形状の製造に新しい可能性を提供する。カソード材料は後で取り除き完全なアモルファス製品を形成することも、その全範囲を含む一つ以上の領域に金属ガラス材料を被覆した基板として残すこともできる。さらに、一つ以上のマスクを用いてカソードの一部だけを被覆することも、一般的なマスク技術を用い、異なる幾何形状を備えたマスクを用いて一部を一つの材料で被覆し、第二部分を別の材料で被覆することもできる。
【００４０】
電着バルク金属ガラスによって、極めて高い融点（例えば、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）を含む）によって容易には鋳造できない、または非混和性の（例えば、タングステン、モリブデンまたはリンは、鉄、コバルトまたはニッケルを含む任意の鉄族とは完全に混和性というわけではない）ため全く鋳造できない金属のいくつかの組み合わせを製造可能にする。しかし、これらの元素を含む組成を備えた溶液は存在可能であり、電着によってバルク金属ガラス本体を作製できる。
【００４１】
コバルトとモリブデンも、電着によって有用な金属ガラスを形成できる。
【００４２】
最後に、バルク金属ガラスを電着する場合、鋳造に必要な高温処理が避けられ、エネルギコストの低減とより低い温度の作業環境をもたらす。例えば、電着技術に必要な一般的な最高温度は約９５℃である。一般に鋳造温度は金属に依存し、例えば、鉄を含む鋳造の場合は１５００℃を超えることも多い。
【００４３】
次にいくつかの商業用途の議論を考えると、金属ガラスは広範囲の製品に対して魅力的な代替形態を提供でき、それらのいくつかを以降で説明する。
【００４４】
それらの高い降伏強度によって、金属ガラスは効率的なエネルギ伝達が必要とされるスポーツ用品用途で（つまり、ゴルフクラブヘッドまたはテニスラケットのフレームとして）既に市販されている。このような製品は、鋳造によって形成されていた。しかし、金属ガラスのゴルフクラブヘッドを鋳造するコストは、大規模な商業的開発には難題であることが証明されている。電着は、既存のゴルフクラブヘッド材料の基板の周りに厚さ１ｍｍを超えるバルク金属ガラス層を適用可能にし、わずかなコストで十分に金属ガラスヘッドと等価な性能を提供することによって、この領域で役に立つことができる。サスペンション用のバネなど、効率的な熱伝達が重要な他の領域でも、鋳造を超える電着の処理能力から恩恵が得られる。
【００４５】
金属ガラスの高い降伏強度は、鋭利なエッジを維持することが望ましい場所（例えば、ナイフおよび工具の刃、スキーのエッジ、カミソリの刃など）で魅力を発揮する。これらの用途の多くでは電着は完全な金属ガラスとして製品全体を製造することも、既存の金属または他の基板上に厚い金属ガラス層を製造することもでき、どちらの方法でも固有の用途に対して最善の特性の組み合わせを提供する。
【００４６】
一般に高い耐腐食性の金属ガラスは、それらを過酷な環境で適用する際に魅力を持つ。十分に厚い金属ガラスパイプが電着によって製造され、非常に腐食性が高い材料を移動させる必要がある化学処理産業や原子力発電所で使用される。耐腐食性が重要な他のそれほど過酷ではない用途には、電子部品または他の部品、および装飾的仕上げ用のケースが含まれる。
【００４７】
要約すると、金属ガラスの高エネルギ伝達率、降伏強度、および耐腐食性は多くの用途で役に立つ。電着処理の柔軟性と効率を加えることは、バルク金属ガラスを適用可能な市場を確実に拡大する。
【００４８】
これまでは、浴化学変化およびメッキパラメータを含むＮｉ−Ｗの特定の二成分系を議論してきたが、ここでのこの発明の範囲はこの点には限定されない。二成分のアモルファスＮｉ−Ｗ合金を電着させるために、複数の浴化学変化の変形態様およびメッキパラメータを用いることができる。
【００４９】
一つの変形態様は、硫酸アンモニウムをグリシンに置き換えることである。サッカリン、ホウ酸、２−ブチン−１，４−ジオールなどの光沢剤、湿潤剤、または応力緩和剤の組み合わせを用いることができる。
【００５０】
パルス電流波形は、薄膜金属ガラス析出に対して役立つことがわかっているものと同様の方法で、クラックと欠陥内容、および表面平坦性などの合金品質をさらに制御するために役立つことができる。
【００５１】
ここでの発明はさらに、非晶質状態で電着可能な他の金属系を含んでいる。これらの系は二成分合金である必要はなく、三成分およびより多くの元素の組み合わせであってもよい。重要文献では、水溶液から電着される非バルク（薄膜または他の小型の構造）のガラス金属の議論が存在している。ここでの発明の技術は、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）、ニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）、ニッケル−タングステン−ホウ素（Ｎｉ−Ｗ−Ｂ）、鉄−モリブデン（Ｆｅ−Ｍｏ）、コバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）、鉄−タングステン（Ｆｅ−Ｗ）、鉄−ニッケル−炭素（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃ）、鉄−クロム−リン−炭素（Ｆｅ−Ｃｒ−Ｐ−Ｃ）、鉄−クロム−リン−ニッケル−炭素（Ｆｅ−Ｃｒ−Ｐ−Ｎｉ−Ｃ）、銅−銀（Ｃｕ−Ａｇ）、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）、コバルト−ニッケル−リン（Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ）、コバルト−タングステン（Ｃｏ−Ｗ）およびクロム−リン（Ｃｒ−Ｐ）を含むがそれらに限定されないこのような系にも適用できる。水溶液内に、少なくとも二つの金属塩を提供可能な他の系も可能である。非水溶液、アルコール、ＨＣｌ（液体塩化水素）および溶融塩を含むがそれらに限定されない他の種類の溶液も可能である。
【００５２】
溶融塩の浴を用いる場合、動作温度は水溶液の浴の場合より高くてもよいが、それでも金属鋳造処理の場合よりずっと低くすることができる。
【００５３】
液体は、これまでは一般に浴と呼んできた。液体は、閉じた容器内の液体の静止した本体である必要はない。液体は導管などを流すことも、雰囲気中に噴き出させることもできる。浴に関するこれまでの議論は全て、このような移動する液体組成物に適用することもできる。
【００５４】
ここで説明したように注意深い制御を用いることによって、これらのシステム内でバルク金属ガラス合金が電着によって可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
（部分的概要）
ここで開示し説明した発明は、金属ガラスバルク物体の作製方法、バルク金属ガラス物体それ自体、および開示される方法に従って作製した金属ガラスバルク物体を含んでいる。
【００５６】
従って、この文章は多くの関連の発明を開示している。
【００５７】
ここで開示される発明は、バルク寸法を備えた金属ガラス物体の製造方法であって、電源を介して互いに接続したアノードとカソードを含む装置を提供し、アノードとカソードに接触させ、少なくとも二つのイオンを含み、前記イオンの少なくとも一方が金属イオンである液体を提供し、前記液体が金属ガラス本体の形成を促進する特定の組成物であるステップを有する方法である。その方法はさらに、カソードとアノードの間に電位を提供し、少なくとも二つの元素がカソードで液体からメッキし、前記元素の少なくとも一方が金属であり、カソードで金属ガラスを形成し、十分に長時間、十分に規則的な条件を維持し、三つの直交する方向で少なくともバルクサイズを有する本体が形成されるまで、前記元素が金属ガラスとしてカソードでメッキし続けるステップを有する。
【００５８】
関連の実施例では、物体は有用な幾何形状を有することができる。それから、カソードは金属であってもよく、有用な幾何形状を備えた最終的な物体用の前駆形状として適切な形状であってもよい。このような実施例では、条件は十分に長時間さらに十分に規則的に維持され、カソードを被覆する金属ガラスを備えた本体が形成されるまで金属ガラスとしてカソードでメッキし続け、前記被覆は三つの直交する方向で少なくともバルクサイズであり、前記本体は有用な幾何形状を有する。このような方法はさらに、三つの直交する方向で少なくともバルクサイズを有する本体を形成した後、カソードの少なくとも一部を取り除くステップを有することができる。または、最終的な物体の一部としてカソードの全てを残すこともできる。
【００５９】
さらに別の方法の実施例によると、装置を提供するステップがさらに容器を提供することを含み、液体を提供するステップが容器内に液体を提供することを含むことができ、アノードとカソードも前記容器内に存在する。
【００６０】
別の関連の実施例では、液体は水溶液を有する。
【００６１】
もしくは異なる実施例の場合、液体は少なくとも一つの溶融塩を有する。
【００６２】
さらに別の関連の実施例では、液体は少なくとも一つの金属塩を有する。
【００６３】
なお別の異なる実施例では、液体はアルコールを有することもできる。
【００６４】
なおさらに別の実施例によると、液体は液体塩化水素（ＨＣＬ）を有することができる。
【００６５】
一実施例では、条件を維持するステップは十分に一定な液体の組成を維持することを含んでいる。他の実施例は、液体の温度を一定に維持すること、または電気的条件を十分に規則的にすることを含んでいる。例えば、温度は、設定点の上下２℃以内に維持することが時には有用である。温度は、液体に熱的に連絡したデジタル制御の油浴を用い、油浴を用いて液体の温度を制御し維持できる。電気的条件は、規則的な振幅のパルスで電流密度を維持することによって維持できる。
【００６６】
いくつかの別の好ましい実施例では、条件を維持するステップは均一な密度のバルク形態の形成を妨げる条件、もしくはクラック、空隙またはインクルージョンを促進する応力を発生させる条件を避けることによって実現される。
【００６７】
ここで開示される発明の異なる実施例は、金属ガラスを形成するために異なる組み合わせの元素を用いる。メッキされる元素は、ニッケル（Ｎｉ）およびタングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）およびモリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）およびタングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびリン（Ｐ）、ニッケル（Ｎｉ）タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）、鉄（Ｆｅ）ニッケル（Ｎｉ）および炭素（Ｃ）、鉄（Ｆｅ）クロム（Ｃｒ）リン（Ｐ）および炭素（Ｃ）、コバルト（Ｃｏ）およびタングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）およびリン（Ｐ）、銅（Ｃｕ）および銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）および亜鉛（Ｚｎ）の組み合わせ、およびさらに他の組み合わせを有することができる。
【００６８】
代表的な実施例によると、アノードは白金であってもよくカソードは銅であってもよい。
【００６９】
異なる実施例では、維持するステップは異なる形態をとることができる。例えば、液体組成を規則的に測定し、消耗した任意の材料を補充することで液体組成を維持することによって実現される。または、時間を測定し、液体組成と時間を関連付ける事前に準備した校正表上で時間入力と測定した時間を比較することで液体組成を測定し、消耗した任意の材料を補充することによって実現される。
【００７０】
洗練された実施例によると、維持するステップは、液体組成を維持する速度で、液体内に溶解する一つ以上の溶解可能なアノードを液体内に提供することを含むことができる。
【００７１】
さらに別の実施例によると、条件は少なくとも６時間、十分に規則的に維持される。
【００７２】
一実施例では、正確に二つの金属イオンの水溶液を用いることができる。水溶液ではなく、アルコールまたは液体塩化水素（ＨＣｌ）を用いることもできる。溶液は、金属ガラスの形成を促進するために具体的に組成を選択したものであることが望ましい。
【００７３】
別の実施例では、正確に一つの金属イオンとリンまたはホウ素の溶液を用いることができる。
【００７４】
さらに別の実施例は、電位を提供するステップの前に金属をメッキしないカソードの一部をマスク材料で被覆するステップを用い、カソードとアノードの間に電位を提供し、少なくとも二つの元素がカソードで液体からメッキするステップがカソードとアノードの間に電位を提供し、少なくとも二つの元素がマスク材料で被覆していないカソードの領域に液体からメッキすることを含んでいる。関連の実施例では、カソードとアノードの間に電位を提供し、少なくとも二つの元素がカソードで液体からメッキし、カソードで金属ガラスを形成するステップの後、金属をメッキしないカソードの第二部分をマスク材料で被覆し、カソードとアノードの間に電位を提供し、カソードで液体からメッキするステップがカソードとアノードの間に電位を提供し、被覆の第二ステップで適用した前記マスク材料で被覆していないカソードの別の領域で、少なくとも二つの元素が液体からメッキすることを含んでいる。
【００７５】
さらに、この発明の別の実施例は、三つの直交する方向で少なくともバルクサイズを有する本体を形成した後、カソードの少なくとも一部を取り除くステップを有する。取り除くステップは、機械的および化学的なものを含む任意の適切な手段によって実現できる。
【００７６】
発明の異なる有用な実施例は金属ガラス物体の異なる有用な幾何形状を備え、それらはゴルフクラブヘッド、テニスラケットなどのラケットヘッド、スノーボード、スキー、スキーのエッジ、ナイフブレードの刃先、およびバネの少なくとも一部分を含むがそれらには限定されない。
【００７７】
ここで開示される発明のさらに他の実施例は、上記の任意の処理によって形成された物体である。
【００７８】
ここで開示されるさらに別の実施例は、内部コア領域と、バルク寸法および有用な幾何形状を備えた金属ガラス外側部を有する物体であり、前記物体が電源を介して互いに接続したアノードとカソードを含む装置を提供するステップを含む処理によって形成され、カソードが金属であり、有用な幾何形状を備えた最終的な物体用の前駆形状として適切な形状からなり、アノードとカソードに接触させ、少なくとも二つのイオンを備えた溶液を含む液体を提供し、前記イオンの少なくとも一方が金属イオンであり、組成が金属ガラス本体の形成を促進する特定の組成である。実施例はさらに、カソードとアノードの間に電位を提供することを含み、少なくとも二つの元素がカソードで液体からメッキし、前記元素の少なくとも一方が金属であり、カソードで金属ガラスを形成し、十分に長時間、十分に規則的な条件を維持し、カソードを被覆する金属ガラスを備えた本体が形成されるまで、前記元素が金属ガラスとしてカソードでメッキし続け、前記被覆が三つの直交する方向で少なくともバルクサイズであり、前記本体が有用な幾何形状を有する。
【００７９】
関連の実施例は、三つの直交する方向で少なくともバルクサイズを有する本体を形成した後、カソードの少なくとも一部を取り除くステップをさらに有する処理によって形成された物体である。
【００８０】
さらに別の実施例では、発明は内部領域とバルク寸法および有用な幾何形状を備えた金属ガラス外側部を有する物体であり、前記物体は有用な幾何形状を有し、前記内部領域の少なくとも一つの面に隣接する最終的な物体に対して、電鋳前駆形状として適切な形状の内部領域を有し、電鋳金属ガラス本体は少なくとも二つの元素を有し、前記元素の少なくとも一方は金属であり、三つの直交する方向で少なくともバルクサイズであり、前記本体は有用な幾何形状を有する。この実施例の重要な形態は、処理中、電鋳カソードとして機能できる金属を含む金属コアを内部領域にさらに有する物体であり、前記処理中、少なくとも二つの元素がこのような金属カソードで液体からメッキされる。
【００８１】
物体の実施例の異なる金属ガラス組成を開示し、前記物体のいくつかの重要な組成は、鉄（Ｆｅ）およびモリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）およびタングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびタングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｒ）およびモリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）およびタングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）およびリン（Ｐ）、ニッケル（Ｎｉ）およびリン（Ｐ）、コバルト（Ｃｏ）およびリン（Ｐ）、ニッケル（Ｎｉ）タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）、鉄（Ｆｅ）ニッケル（Ｎｉ）および炭素（Ｃ）、コバルト（Ｃｏ）ニッケル（Ｎｉ）およびリン（Ｐ）、コバルト（Ｃｏ）およびタングステン（Ｗ）を含むがそれらには限定されない。
【００８２】
物体の金属ガラス部は、正確に二つまたは三つの元素、もしくはさらにそれ以上の元素から構成できる。
【００８３】
ここでの発明のさらにより関連の実施例は、有用な形状と思われるバルク金属ガラス部を有する物体であり、それらはゴルフクラブヘッド、例えば、テニス用あるいはスカッシュ用のラケットヘッド、スノーボード、スキーのエッジ、ナイフブレードの刃先、およびバネの少なくとも一部分を含むがそれらには限定されない。
【００８４】
発明の多くの技術および形態をここで説明してきた。当業者は、使用中、共に具体的には説明されていなくても、他の開示された技術と共にこれらの技術の多くを使用できることを理解できる。例えば、十分に規則的な条件を維持するための任意の方法は、適切な液体（水溶液、アルコールまたは塩化水素など）または元素の任意の組み合わせと共に用いることができる。例えば、一例として、溶解アノードは、任意の液体と共に用いることができる。金属と金属および元素の様々な組み合わせを開示してきたが、開示されていない、または開示したものと同様の他の組み合わせも、ここで議論した種類の規則的な条件下で金属ガラスを形成可能であれば、ここでの発明の一部として想定される。液体金属塩の実施例は特定の元素と共に議論してきたが、他の液体塩に対しても同様に機能できる。
【００８５】
この開示内容では、一つ以上の発明を説明し開示している。発明は、出願されたとおりだけでなく、この開示内容に基づく任意の特許出願の審査中に展開されるようにも、この文書および関連の文書の請求項に示される。発明者は、続いて決定されるように、従来技術によって認められた制限まで様々な発明の全てを請求するものとする。ここで説明された特徴はどれも、ここで開示される各発明に必須のものではない。従って、発明者は、ここで説明した特徴だけでなく、この開示内容に基づく任意の特許の任意の特定の請求項で請求されていない特徴も任意のこのような請求項内に組み込まれるべきものとする。
【００８６】
ハードウェアのいくつかの組み立て品、またはステップのグループはここでは一発明と呼ばれている。しかし、これは、任意のこのような組み立て品またはグループが、一つの特許出願または発明の単一性において審査される発明数に関する法律または規則によって特に想定されるように、必ず特許性のある別個の発明であることを承認するものではない。それは、発明の一実施例を短くして述べたものであるとみなされる。
【００８７】
要約は、これに添えて提出される。この要約は、審査官および他の研究者が技術的開示内容の主題を素早く確認可能にする要約を要求する規則に従って提供されることが強調される。それは、特許庁の規則によって約束されるように、請求項の範囲または意味を解釈または制限するためには使われないという了解の下で提出されている。
【００８８】
上記の議論は例示的なものとして理解すべきであり、いかなる意味においても限定するものと考えるべきではない。発明はそれらの好ましい実施例を参照しながら特に示し説明してきたが、当業者には明らかなように、請求項によって定義されるとおりの発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細における様々な変更をその中で行うことができる。
【００８９】
以降の請求項内の全ての手段またはステップおよび機能要素の対応する構造、材料、動作および等価物は、具体的に請求されるとおりに他の請求される要素と共にその機能を実行する任意の構造、材料、または動作を含むものとする。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】１．１８ｍｍ×２０ｍｍ×５０ｍｍのバルク寸法を備えたＮｉ−Ｗ金属ガラス物体の概略図である。
【図２】ここでの発明の方法の一形態を実施するための典型的なハードウェア構成を示すブロックダイアグラム形態の概略図であり、浴液だめ、電源、カソード、アノードおよび温度制御部品を示している。
【図３】他の実験条件は一定（電流密度０．２Ａ／ｃｍ2、浴組成は表１のとおり、ｐＨ〜８．０）とし、浴温度の関数として析出物のタングステン（Ｗ）の組成を示すグラフである。
【図４】最も低い軌跡から最も高い軌跡まで、２４、１６、６、および４原子パーセント（原子％）のタングステン組成を備えたバルク電着のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】電着によってバルク寸法の金属ガラス物体を製造するための、この発明の実施方法のフローチャート形態の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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