(57)【要約】  本発明は、小さいサイズの酸化鉄粒子を形成する方法を提供し、当該方法は、少なくとも０．１％  ｗ／ｗの鉄の濃度でかつ約１．５よりも高いｐＨで、第二鉄イオンおよびその複合体の少なくとも一つを含有する開始水溶液を調製する工程；加水分解が行われる保持時間の間、５５℃よりも低い温度で該溶液を保持して、修正した溶液を含む系を形成する工程であって、該加水分解の程度はｐＨを少なくとも０．２ユニット減少させるのに十分であり、該時間は１４日を超えない、工程；ならびに、修正した溶液を加熱してその温度を少なくとも１０℃上昇させる工程；修正した溶液のｐＨを少なくとも０．３ユニット上昇させる工程；および修正した溶液を少なくとも２０％希釈する工程のうちの少なくとも１つによって該系における状態を調整する工程を含み、それにより粒子が形成され、形成された粒子の大部分は約２ｎｍと約５００ｎｍとの間のサイズである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
小さいサイズの酸化鉄粒子の形成方法であって、
ａ）少なくとも０．１％  ｗ/ｗの鉄の濃度でかつ約１．５よりも高いｐＨで、第二鉄イオンおよびその複合体の少なくとも一つを含有する開始水溶液を調製する工程；
ｂ）加水分解が行われる保持時間の間、該溶液を５５℃よりも低い温度で保持して、修正した溶液を含む系を形成する工程であって、該加水分解の程度はｐＨを少なくとも０．２ユニット減少させるのに十分であり、該時間は１４日を超えない、該工程；および
ｃ）以下の工程：
ｉ）該修正した溶液を加熱してその温度を少なくとも１０℃上昇させる工程；
ｉｉ）該修正した溶液のｐＨを少なくとも０．３ユニット上昇させる工程；および
ｉｉｉ）該修正した溶液を少なくとも２０％希釈する工程；
の少なくとも一つによって、該系における状態を調整する工程；
を含み、
これによって粒子が形成され、形成された粒子の大部分は約２ｎｍと約５００ｎｍとの間のサイズである、
前記方法。
【請求項２】
溶液が、少なくとも０．５分間、調整した状態で保持される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
状態の調整が１時間未満の間行われる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
形成された粒子の大部分が５０％未満の結晶化度を有することをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
形成された粒子の５０％の最小粒子と最大粒子との間のサイズ比が約１０未満であることをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
形成された粒子の５０％の最小粒子と最大粒子との間のサイズ比が約５未満であることをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項７】
形成された粒子の大部分が細長い形状以外の形状であることをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項８】
形成された粒子の大部分が少なくとも３０ｍ２／ｇｒの表面積を有することをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ｉｖ）形成された粒子を、約６０℃と約８００℃との間の範囲の脱水温度で脱水して、脱水された粒子を形成する工程
をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
脱水が大気圧を超える圧力下で行われる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
脱水工程および調整工程が同時に行われる、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
調整が脱水温度まで加熱することを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
脱水された粒子の大部分が細長い形状以外の形状であることをさらに特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
脱水された粒子の大部分が少なくとも３０ｍ２／ｇｒの表面積を有することをさらに特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１５】
粒子が、針鉄鋼、赤鉄鉱および磁鉄鉱からなる群から選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
酸化物がＦｅＯＯＨの化学式を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
酸化物が化学式Ｆｅ（ＯＨ）３を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
水溶液の調製が、金属鉄の酸化、第一鉄イオンの酸化、硫黄イオンの酸化、鉄化合物の溶解および鉄塩溶液の酸性化の少なくとも一つを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
酸化が、酸素、過酸化水素、硝酸、硝酸塩およびそれらの組合せからなる群から選択される酸化剤を使用する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
酸化が化学的または生物学的に触媒される、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
鉄化合物が、酸化鉄、水酸化鉄、これらを含む鉱物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、該化合物が、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、有機酸、それらの酸性塩およびそれらの組合せからなる群から選択される酸を含有する酸性溶液に溶解される、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
調製した水溶液が、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸塩有機酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される陰イオンを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
調製した開始水溶液中の陰イオンの大部分が硫酸陰イオンである、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
調製した溶液中の鉄濃度が約５％よりも高い、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
方法の持続時間の少なくとも８０％の間、溶液のｐＨが６未満である、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
工程（ｂ）の持続時間の少なくとも一部の間、工程（ｂ）における溶液のｐＨが約２と約３との間に維持される、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
調整工程の少なくとも一部の間、水溶液のｐＨが約１．５と約４との間である、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
促進後、粒子の懸濁液中の水の少なくとも一部を取り除く工程をさらに含む、請求項９記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも２つの加熱工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３０】
形成された粒子を粉砕することおよび形成された粒子を選別することのうちの少なくとも一つをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項３１】
形成された粒子中で第二鉄イオンを少なくとも部分的に還元することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項３２】
調製、維持、促進、脱水および粉砕からなる群の少なくとも一つの工程において、少なくとも一つの分散剤が存在している、請求項１記載の方法。
【請求項３３】
少なくとも一つの分散剤が、陽イオン性のポリマー、陰イオン性のポリマー、非イオン性のポリマー、界面活性剤およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
少なくとも一つの分散剤の量を修正する工程をさらに含む、請求項３２記載の方法。
【請求項３５】
溶液が超音波およびマイクロ波の少なくとも一つによって処理される、請求項１記載の方法。
【請求項３６】
請求項１記載の方法により形成される全ての酸化鉄粒子およびその変換生成物。
【請求項３７】
他の金属に関して少なくとも９５％の純度を特徴とする、請求項３６記載の酸化鉄粒子。
【請求項３８】
球状形状、ロッド形状およびラフト形状からなる群から選択される形状であることを特徴とする、請求項３６記載の酸化鉄粒子。
【請求項３９】
他の化合物の原子でドープされていることを特徴とする、請求項３６記載の酸化鉄粒子。
【請求項４０】
請求項１記載の方法により調製される全ての酸化鉄粒子を含む調製物。
【請求項４１】
粒子が、液体中に分散している、固体化合物上に担持されている、より大きな粒子へ凝集している、部分的に融合している、被覆されている、またはそれらの組合せである、請求項３９記載の調製物。
【請求項４２】
粒子を分散させること、支持体の添加、熱処理、混合、水分蒸発噴霧乾燥、熱噴霧、およびそれらの組合せからなる群から選択される工程を含む、請求項４０記載の調製物の製造方法。
【請求項４３】
粒子および調製物の少なくとも一つを色素として使用することを含む方法。
【請求項４４】
粒子および調製物の少なくとも一つを触媒に使用することを含む方法。
【請求項４５】
粒子および調製物の少なくとも一つを被覆に使用することを含む方法。
【請求項４６】
粒子が少なくとも５０ｋｇ／時間の速度で形成される、前記請求項のいずれかに記載の粒子の工業的生産。
【請求項４７】
請求項１の工程を含む、色素の形成方法。
【請求項４８】
請求項１の工程を含む、触媒の形成方法。
【請求項４９】
小さいサイズの酸化鉄粒子の形成方法であって、
ａ）少なくとも０．１％  ｗ/ｗの鉄の濃度で、第二鉄イオンおよびその複合体の少なくとも一つを含有する開始水溶液を調製する工程であって、該溶液は少なくとも１．２のｐＨを有する、該工程；
ｂ）８０℃よりも高い温度の修正水溶液を調製する工程；
ｃ）開始溶液を、混合チャンバー中、連続モードで修正溶液と接触させて、修正した系を形成する工程；
ｄ）修正した溶液を、プラグフローモードで混合チャンバーから取り出す工程
を含み、当該方法は、
ｉ．混合チャンバー中の滞留時間が約１分未満であること、
ｉｉ．形成された粒子またはその凝集体が存在し、ここで該形成された粒子の大部分が約２ｎｍと約５００ｎｍと間のサイズであること、および
ｉｉｉ．該形成された粒子が、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｆｅ３Ｏ４、またはそれらの組合せを含むこと
を特徴とする、前記方法。
【請求項５０】
開始溶液中の鉄濃度が２％よりも高い、請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
開始溶液および修正溶液の少なくとも一つが分散剤および塩基性化合物の群から選択される試薬を含有する、請求項４９記載の方法。
【請求項５２】
塩基性化合物が、アンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、および尿素からなる群から選択される、請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
修正した系の溶液中のＯＨ／Ｆｅモル比が３未満である、請求項５１記載の方法。
【請求項５４】
修正した系の溶液中のＯＨ／Ｆｅモル比が０．５と２との間である、請求項５１記載の方法。
【請求項５５】
修正溶液の温度が１００℃と３００℃との間の範囲である、請求項４９記載の方法。
【請求項５６】
修正した系が１００気圧未満の圧力で保持される、請求項４９記載の方法。
【請求項５７】
修正した系の保持が１分と３０分との間の持続時間である、請求項４９記載の方法。
【請求項５８】
保持の間、温度が修正した系の温度から２０℃未満内で保持される、請求項４９記載の方法。
【請求項５９】
調製した開始水溶液を、接触の前に、ｐＨを少なくとも０．２ユニット減少させるのに十分な予備保持時間の間、５５℃未満の温度でかつ１．５よりも高いｐＨで保持する工程をさらに含み、ここで該予備保持時間が１４日を超えない、請求項４９記載の方法。
【請求項６０】
混合チャンバー中の滞留時間が約５秒未満である、請求項４９記載の方法。
【請求項６１】
混合チャンバー中の滞留時間が約０．５秒未満である、請求項４９記載の方法。
【請求項６２】
取り出した修正した系が少なくとも０．５分間維持される、請求項４９記載の方法。
【請求項６３】
請求項４９記載の方法により形成される全ての酸化鉄粒子およびその変換生成物。
【請求項６４】
他の金属に関して少なくとも９５％の純度を特徴とする、請求項６３記載の酸化鉄粒子。
【請求項６５】
球状形状、ロッド形状およびラフト形状からなる群から選択される形状であることを特徴とする、請求項６３記載の酸化鉄粒子。
【請求項６６】
他の化合物の原子でドープされていることを特徴とする、請求項６３記載の酸化鉄粒子。
【請求項６７】
請求項４９記載の方法により調製される全ての酸化鉄粒子を含む調製物。
【請求項６８】
粒子が、液体中に分散している、固体化合物上に担持されている、より大きな粒子へ凝集している、部分的に融合している、被覆されている、またはそれらの組合せである、請求項６７記載の調製物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化鉄ナノ粒子を製造する方法に関し、より詳しくは工業的および経済的に有益な様式において所望の粒子サイズ、粒子サイズ分布および癖の酸化鉄粒子を製造する方法に関する。本発明において、酸化鉄という用語は、化学式ＦｅｘＯｙ（例えば、赤鉄鉱および磁鉄鉱中にあるようなＦｅ２Ｏ３）の酸化鉄、化学式Ｆｅｐ（ＯＨ）ｑＯｒ（例えば、針鉄鋼および赤金鉱中にあるようなＦｅＯＯＨ）の鉄ヒドロキシオキシド(hydroxioxide)、これらの多様な水和物の形態、および組成物（ここで、これらは主要な成分である）を意味し、これらを含み、ここでｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ整数である。
【背景技術】
【０００２】
現在、酸化鉄粉末は多様な用途（磁気データ記憶材料、触媒、無機色素およびフェライト合成の前駆物質）で工業的に広く使用されている。高度な特性（例えば、ナノ結晶性、狭い粒子サイズ分布、準安定相の調製など）を有する材料を製造するために、熱水を用いた(hydrothermallurgic)合成を含む化学技術が広く採用されている。超微細酸化鉄粉末の熱水を用いた合成の場合、中性またはアルカリ性溶液中で形成される水酸化鉄は、前駆物質としてほとんどが使用される。高温で均一の酸性溶液からの鉄（ＩＩＩ）酸化物の調製は、ほとんど研究されていない。
【０００３】
酸化鉄は、サイズ、色、密度、気孔率、表面積および形状が多様である。これらのパラメーターは、酸化鉄の用途および能力に対して大きな影響を有する。
【０００４】
最終生成物の特性は、該生成物の沈殿およびエージングのために開発された手段に依存する。
【０００５】
酸化鉄ナノ粒子は、黄色から黄茶色（褐鉄鉱および針鉄鉱）、薄い赤色から濃い赤色（赤鉄鉱）、橙色（鱗鉄鉱(lepidocrotite)）および茶色（赤金鉱）の異なる色を示す。それぞれの酸化鉄の色は、粒子サイズ、粒子サイズ分布および癖に依存する。例えば、赤鉄鉱粒子は、薄い赤から濃い赤へ変化する異なる色を有する。より大きな粒子サイズを有する赤鉄鉱粒子は、より濃い色相を呈する傾向がある。例えば、２００ｎｍ（ナノメートル）（例えば、５０−２００ｎｍ）を超えない平均粒径の顆粒状赤鉄鉱粒子は薄い赤色を呈し、一方４００−６００ｎｍの平均粒径を有するものは濃い赤色を呈する。
【０００６】
多数の特許が、一定のサイズ、サイズ分布および癖の酸化鉄粒子を製造することの問題を取り扱っている。例えば、米国特許６３９１４５０（２００２）には、選択された量のコバルト(coblat)とアルミニウムとを含有する紡錘形状の針鉄鋼粒子および紡錘形状の赤鉄鉱粒子（これは均一の粒子サイズ、より大きな短径、および適切なアスペクト比を有し、焼結防止能力に非常に優れている）、および前記紡錘形状の赤鉄鉱粒子から得られる紡錘形状の磁鉄ベースの合金粒子を製造する方法が記載されている。
【０００７】
触媒物質およびこれを作製する方法に関する米国特許５６５２１９２には、加熱した容器に溶液を継続的に流動させること、前記流動溶液を加圧および加熱して化学反応を開始することによって該加熱容器内で粒子を形成すること、続いて前記の加熱された流動溶液を急冷すること、および固体粒子の成長を停止させることにより、ナノメートルサイズの粒子（例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素など）を作製するための方法および設備が記載され、特許請求の範囲に記載されている。前記特許は、１時間に数十グラムの粒子から１時間に約数キログラムの粒子の生産速度を想定しているが、１時間に少なくとも数十キログラムの粒子を製造することができる工業的方法を教示も提供もしてもいない。
【０００８】
多数の研究が、高い水和レベルの酸化鉄粒子のより低い水和レベルの酸化鉄粒子への熱変換を取り扱っている。かかる変換の結果、母粒子のものと類似の晶癖およびサイズを有する高い気孔率の粒子が製造される。本発明は、そのままで使用することができるが、変換反応におけるそれらの挙動に関して優れた特性でもある酸化鉄粒子の製造を取り扱う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、所望の粒子サイズ、サイズ分布および癖の酸化鉄粒子を製造するための工業的および経済的に実現可能な方法を提供することである。このように製造された粒子は、加熱によってより低い水和レベルの他の酸化鉄タイプの粒子へと変換するのが容易であり、従って、高い気孔率を有し、かつ所望のタイプ、形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布および癖の粒子が得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる目的を達成するために、水溶液中で酸化鉄粒子を製造する方法が提供され、当該方法は、加水分解により溶液のｐＨを少なくとも０．２ｐＨユニット減少させるのに十分な時間、第一鉄塩水溶液を５５℃よりも低い温度で保持することを含む。結果として生じる溶液は、その後、温度および／またはＦｅ（ＩＩＩ）濃度（希釈）およびまたは試薬の添加の修正に供され、従って溶液のｐＨが増加する。前記パラメーターの好ましい修正は高い割合である。
【００１１】
本発明の第二の局面において、得られた粒子の熱変換により他の酸化鉄粒子を製造するための原材料が提供される。
【００１２】
より詳しくは、本発明によれば、小さいサイズの酸化鉄粒子の形成方法がまさに提供され、当該方法は、
ａ）少なくとも０．１％  ｗ／ｗの鉄の濃度でかつ約１．５よりも大きなｐＨで、第二鉄イオンまたはその複合体を含有する開始水溶液を調製する工程、
ｂ）加水分解が行われる保持時間の間、該溶液を５５℃よりも低い温度で保持して、修正した溶液(modified solution)を含む系を形成する工程であって、該加水分解の程度はｐＨを少なくとも０．２ユニット減少させるのに十分であり、該時間は１４日を超えない、該工程、および
ｃ）以下の工程：
ｉ）該修正した溶液を加熱してその温度を少なくとも１０℃上昇させる工程、
ｉｉ）該修正した溶液のｐＨを少なくとも０．３ユニット上昇させる工程；および
ｉｉｉ）該修正した溶液を少なくとも２０％希釈する工程；
の少なくとも一つによって、該系における状態を調整する工程：
を含み、
これによって粒子が形成され、形成された粒子の大部分は約２ｎｍと約５００ｎｍとの間のサイズである。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様において、溶液は少なくとも０．５分間、修正した状態(modified conditions)で維持される。
【００１４】
好ましくは、状態の修正は１時間までの期間にわたって行われる。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様において、当該方法は１時間当たり少なくとも５０キログラムの粒子を製造する。
【００１６】
好ましくは、状態の修正は１００気圧までの圧力で行われる。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様において、当該方法は、形成された粒子の大部分が５０％未満の結晶化度を有することをさらに特徴とする。
【００１８】
好ましくは、当該方法は、形成された粒子の５０％の最小粒子と最大粒子との間のサイズ比が約１０未満であることをさらに特徴とする。
【００１９】
特に好ましい実施態様において、当該方法は、形成された粒子の５０％の最小粒子と最大粒子との間のサイズ比が約５未満であることをさらに特徴とする。
【００２０】
好ましくは、当該方法は、形成された粒子の大部分が細長い形状以外の形状であることをさらに特徴とする。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様において、当該方法は、形成された粒子の大部分が１つの寸法と任意の他の寸法との間の比が約３未満である形状を有することをさらに特徴とする。
【００２２】
本発明の他の好ましい実施態様において、形成された粒子の大部分は細長い形状である。
【００２３】
好ましくは、形成された粒子の大部分は少なくとも３０ｍ２／ｇｒの表面積を有する。
【００２４】
好ましくは、形成された粒子の大部分は少なくとも１００ｍ２／ｇｒの表面積を有する。
【００２５】
本発明の特に好ましい実施態様において、当該方法は、
（ｉｖ）形成された粒子を、約６０℃と約８００℃との間の範囲の脱水温度で脱水して、脱水された粒子を形成する工程
をさらに含む。
【００２６】
好ましい実施態様において、当該方法は、好ましくは、促進後でかつ脱水前、脱水と同時、または脱水後に、粒子懸濁液中の水の一部を除去する工程をさらに含む。
【００２７】
好ましい実施態様において、脱水は、好ましくは大気圧を超える圧力(super-atmospheric pressure)下で行われる。
【００２８】
好ましい実施態様において、粒子懸濁液の温度は、好ましくは、２時間までの時間をかけて脱水温度へ上昇させる。
【００２９】
特に好ましい実施態様において、脱水された粒子の大部分は、好ましくは細長い形状以外の形状である。
【００３０】
特に好ましい実施態様において、脱水された粒子の大部分は、好ましくは少なくとも３０ｍ２／ｇｒの表面積を有する。
【００３１】
好ましくは、粒子は、針鉄鋼、赤鉄鉱および磁鉄鉱からなる群から選択される。
【００３２】
ＦｅＯＯＨの化学式を有する粒子が特に好ましい。
【００３３】
化学式Ｆｅ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏを有する粒子もまた好ましい。
【００３４】
本発明の好ましい実施態様において、水溶液の調製は酸化を含む。
【００３５】
好ましくは、促進工程の少なくとも一部の間、水溶液のｐＨは約１．０と約５との間である。
【００３６】
促進工程の少なくとも一部の間、水溶液のｐＨが約１．５と約４との間である方法が特に好ましい。
【００３７】
促進工程の少なくとも一部の間、水溶液のｐＨが約１．７と約２．５との間である方法が最も好ましい。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様において、水溶液の調製は第一鉄イオンの酸化を含む。
【００３９】
好ましくは、酸化は、酸素、過酸化水素、硝酸および硝酸塩からなる群から選択される酸化剤を使用する。
【００４０】
好ましくは、酸化は硫酸および硝酸を含有する溶液中で行われる。
【００４１】
好ましい実施態様において、酸化は約５よりも低いｐＨにおいて行われる。
【００４２】
好ましくは、酸化は化学的または生物学的に触媒される。
【００４３】
本発明の好ましい実施態様において、水溶液の調製は鉄化合物の溶解を含む。
【００４４】
好ましい実施態様において、鉄化合物は、好ましくは、鉄塩、酸化鉄、水酸化鉄、鉄鉱物およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００４５】
好ましくは、鉄化合物は、酸化鉄、水酸化鉄、これらを含む鉱物およびそれらの混合物からなる群から選択され、該化合物は、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、それらの酸性塩およびそれらの組合せからなる群から選択される酸を含有する酸性溶液中に溶解される。
【００４６】
本発明の好ましい実施態様において、調製した水溶液は、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される陰イオンを含有する。
【００４７】
本発明の好ましい実施態様において、修正は少なくとも２つの加熱工程を含む。
【００４８】
好ましい修正工程において、少なくとも１つの加熱工程は、好ましくは、熱水溶液、熱気体および蒸気からなる群から選択される温かい流れと接触させることによって行われる。
【００４９】
好ましい実施態様において、当該方法は、好ましくは、形成された粒子を粉砕することをさらに含む。
【００５０】
好ましい実施態様において、当該方法は、好ましくは、形成された粒子を選別することをさらに含む。
【００５１】
好ましい実施態様において、当該方法は、好ましくは、形成された粒子に水素付加することをさらに含む。
【００５２】
本発明はまた、上で定義した方法により形成される全ての酸化鉄粒子およびその変換生成物に関する。
【００５３】
本発明は粒子を含む調製物にさらに関する。
【００５４】
調製物の好ましい実施態様において、粒子は、好ましくは、液体中に分散しており、固体化合物上に担持されており、あるいはより大きな粒子へと凝集している。
【００５５】
本発明の別の局面において、粒子を分散させること、支持体の添加、熱処理、混合、水分蒸発およびそれらの組合せからなる群から選択される工程を含む、上記のような調製物の製造のための方法が提供される。
【００５６】
本発明の特に好ましい実施態様において、粒子および調製物は塗料の製造に使用される。
【００５７】
本発明の他の好ましい実施態様において、粒子および調製物は触媒の製造に使用される。
【００５８】
本発明の別の好ましい実施態様において、小さいサイズの酸化鉄粒子の形成方法がまさに提供され、当該方法は、
ａ）少なくとも０．１％  ｗ/ｗの鉄の濃度で、第二鉄イオンおよびその複合体の少なくとも一つを含有する開始水溶液を調製する工程であって、該溶液は少なくとも１．２のｐＨを有する、該工程；
ｂ）８０℃よりも高い温度の修正水溶液(modifying aqueous solution)を調製する工程；
ｃ）開始溶液を、混合チャンバー中、連続モードで修正溶液(modifying solution)と接触させて、修正した系(modified system)を形成する工程；
ｄ）修正した溶液を、プラグフローモードで混合チャンバーから取り出す工程
を含み、当該方法は、
（ｉ）混合チャンバー中の滞留時間が約１分未満であること、
（ｉｉ）形成された粒子またはその凝集体が存在し、ここで該形成された粒子の大部分が約２ｎｍと約５００ｎｍと間のサイズであること、および
（ｉｉｉ）該形成された粒子が、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｆｅ３Ｏ４、またはそれらの組合せを含むこと
を特徴とする。
【００５９】
本発明の特に好ましい実施態様において、修正した溶液は５秒未満の間混合チャンバー中に留まり、より好ましい実施態様において、修正した溶液は１秒未満の間混合チャンバー中に留まる。
【００６０】
本発明の好ましい実施態様において、流入溶液の流速を使用して、または機械的混合様式もしくは別の混合様式を使用することにより、混合チャンバー中での混合が行われる。
【００６１】
本発明の好ましい実施態様において、修正した溶液は、プラグフローモードで混合チャンバーを出る。より好ましい実施態様において、プラグフローは０．１秒以上(more then)続き、最も好ましい実施態様において、プラグフローは５秒以上(more then)続く。
【００６２】
本発明の好ましい実施態様において、プラグフローを出る溶液は容器に入る。本発明のより好ましい実施態様において、容器中の溶液が混合される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
本発明は、まさに以下に詳細に記載される。
【００６４】
第一に、本発明による酸化鉄粒子を製造する方法が記載される。
【００６５】
本発明で使用される開始鉄塩水溶液は、好ましくは、少なくとも０．１％  ｗ／ｗの鉄の濃度でかつ約１．５よりも高いｐＨで、第二鉄イオンまたはその複合体を含有する鉄塩水溶液である。
【００６６】
好ましい実施態様によると、開始溶液中の鉄のｗ／ｗ濃度は、少なくとも１％であり、より好ましくは少なくとも５％であり、最も好ましくは少なくとも１０％である。開始溶液の濃度に上限はない。しかし、好ましい実施態様によると、濃度は飽和レベル以下である。別の好ましい実施態様によると、高粘度は所望されない。好ましい実施態様によると、開始溶液のｐＨは少なくとも１．７であり、好ましくは少なくとも１．９である。特に好ましい実施態様によると、調製した開始溶液のｐＨは酸性または中性である（例えば、溶液中のＯＨ／Ｆｅ比により決定されるように）。好ましい実施態様によると、その比は３よりも小さく、より好ましくは２．５よりも小さい。好ましい実施態様によると、調製した開始溶液の温度は５５℃未満である。
【００６７】
切り刻まれたくず鉄等のような様々なくず鉄、鉄を含む鉱石、かかる鉱石の破片、それらの加工製品、鉄塩または鉄を含む溶液（鉄を含む鉱石から出てくる水溶液など）を含む、鉄のいかなる原料も本発明の開始溶液を調製するのに適している。
【００６８】
好ましい実施態様によると、工程（ｂ）は、所望の濃度およびｐＨの両方が達成された直後に行われる。別の好ましい実施態様によると、工程（ｂ）で使用される溶液は、短時間で調製され、第二鉄イオンまたはその複合体を含有せず、これらは異なった時間に調製され、次いで一緒に混合される。同様の理由により、調製時間を延長することは望ましくない。好ましい実施態様によると、調製時間は２０時間よりも短く、好ましくは１０時間よりも短く、最も好ましくは２時間よりも短い。古い溶液（例えば、リサイクル溶液）が存在し、開始溶液を形成するために新鮮な溶液と混合されることが望まれる場合、以下に記載するように古い溶液は最初に酸処理される。
【００６９】
新たに調製した第二鉄塩溶液は、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、有機酸陰イオン、およびそれらの様々な混合物などを含む、任意の陰イオンを含有し得る。好ましい実施態様によると、新たに調製した溶液は、硫酸第二鉄を含有する。別の好ましい実施態様によると、塩は有機酸のものである。
【００７０】
本発明の方法で使用するための新たに調製した塩溶液は、（自然状態で）製造された溶液（例えば、鉄を含む鉱石を有する鉱山から出てくる溶液など）または化学的もしくは生物学的酸化を含む人工的な方法によって調製された溶液であり得る。かかる溶液は、第二鉄塩の溶解、第一鉄塩の溶解、複塩の溶解、酸性溶液への酸化鉄を含む鉱石の溶解、酸化溶液（例えば、第二鉄塩、硝酸などの溶液）へのくず鉄の溶解、鉄含有鉱物（例えば、黄鉄鉱および黄銅鉱(chalcopirite)など）の浸出を含む、様々な方法またはそれらの組合せによって調製され得る。
【００７１】
好ましい実施態様によると、水溶液の調製は１工程で行われる。別の実施態様によると、調製は２つ以上の工程を含む。１つの実施態様によると、例えば、水または水溶液に塩を溶解させることによって、第二鉄塩の濃縮溶液が調製される。溶解の間、開始溶液の必要なｐＨおよび濃度が瞬間的におよび／または局所的に達成されるが、一般的には、少なくとも部分的な均一化の後に形成された濃縮溶液のｐＨは、開始溶液に所望されるよりも低い。好ましい実施態様によると、所望の状態のかかる瞬間的な達成は、開始溶液の調製とは見なされない。濃縮溶液のｐＨはその後、任意の適切な方法（例えば、酸の除去、塩基性化合物の添加および／または塩基性化合物の濃度を増加させること、またはそれらの組合せなど）によって所望のレベルにされる。好ましい実施態様によると、かかる場合における開始溶液の形成は、選択された範囲へのｐＨの調整と見なされ、別の好ましい実施態様によると、開始溶液のｐＨは、少なくとも部分的な均一化の後に得られるものである。さらに別の好ましい実施態様によると、濃縮溶液が調製され、ｐＨは所望されるよりもいくぶん低いレベルに調整される。その後、この溶液の希釈によって開始溶液が調製され、この希釈はｐＨを所望のレベルへ増加させる。繰り返し述べるが、好ましい実施態様によると、開始溶液のｐＨは、少なくとも部分的な均一化の後に得られるものである。同じことが開始溶液の多段階調製の別の方法（例えば、第一鉄塩溶液を形成し、そしてこの溶液を酸化して第二鉄塩溶液を形成する場合）に対しても言える。
【００７２】
本発明のいくつかの場合において、溶液用の鉄原料はくず鉄等および／または鉄（ＩＩ）であり得、第二鉄溶液を得るためには酸化工程が行われなければならない。かかる酸化は、任意の既知の酸化剤（例えば、空気、酸素、過酸化水素、硝酸および硝酸塩、ならびにそれらの組合せなど）を使用し得る。酸化は任意の温度および圧力で行うことができる。一般的には、高温および高圧が酸化反応を加速させる。生物学的触媒、化学的触媒、またはそれらの組合せを使用することができる。完全な酸化は要求されず、本発明の粒子は、第二鉄イオンおよび第一鉄イオンの両方を含む溶液から形成され得る。
【００７３】
好ましい実施態様によると、開始溶液は新たに調製される。別の好ましい実施態様によると、リサイクルされた溶液を新たに調製した溶液と混合する場合のように、溶液は異なった時間に調製されたイオンおよび／または複合体を含有しない。好ましい実施態様によると、１．５よりも低いｐＨ、高濃度（例えば、１０％以上の鉄）および低温（例えば、４０℃よりも低い）で、溶液は新鮮さを長時間維持し、保存液として使用され得る。別の好ましい実施態様によると、別の状態では、溶液は数時間後または数日後に新鮮であるとは見なされない。好ましい実施態様によると、溶液の新鮮さは酸処理によって回復させる。新鮮な溶液を再形成するためにｐＨを増加させて１．７以上に戻す前に、かかるあまり新鮮ではない溶液は、２．０よりも低いｐＨまで、好ましくは１．５よりも低いｐＨまで酸性化され、そして好ましくは少なくとも５分間混合され、撹拌され、または振盪される。好ましい実施態様によると、かかる再形成された新鮮な溶液は、他の新鮮な溶液と混合される。
【００７４】
該方法の次の工程において、第二鉄溶液は、好ましくは、１０日を越えない保持時間の間、５５℃よりも低い温度で保持される。保持時間の間、加水分解が行われる。好ましくは、保持時間は、該加水分解によりｐＨを少なくとも０．２ユニット減少させるのに十分である。別の好ましい実施態様によると、保持時間は少なくとも１ミリモル濃度のＨ＋（水素イオン）を溶液中で生成するのに必要な時間である。さらに別の好ましい実施態様によると、保持時間は、溶液中のＦｅ（ＩＩＩ）１モルに対して０．０００１モルの水素イオン、より好ましくは溶液中のＦｅ（ＩＩＩ）１モルに対して０．００１モルの水素イオンを溶液中で形成するために必要な時間である。保持時間の間、塩基または塩基性化合物が溶液に添加される場合において、保持時間は、塩基の添加なしにこれらの量の水素イオンを形成するのに必要な時間である。
【００７５】
好ましい実施態様によると、調製した溶液のｐＨを増加させるに伴って保持時間は減少する。従って、例えば、２．５より低いｐＨでは、保持時間は好ましくは１時間から数日である。２．５と５．０との間のｐＨでは、保持時間は好ましくは１日未満である。保持時間の間にｐＨを変化させる場合、保持時間は到達する最大のｐＨに影響される。一般的には、溶液の温度を増加させるに伴って保持時間は減少する。
【００７６】
上記の沈殿様式を達成するために必要な第３工程は、溶液の状態を修正して、溶液のｐＨおよび／または温度およびまたは希釈の増加の少なくとも１つを達成することである。
【００７７】
状態の修正は好ましくは短時間で行われ、修正した状態は短時間保持される。典型的な実施態様によると、修正した状態での持続時間は２４時間未満であり、好ましくは４時間未満であり、より好ましくは１時間未満であり、最も好ましくは１０分未満である。本発明の別の好ましい実施態様において、状態の修正は１時間以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは１分以内に行われる。
【００７８】
工程（ｃ）においてｐＨを増加させることは、任意の既知の方法（例えば、酸の除去または塩基性化合物の添加もしくは塩基性化合物の濃度を増加させることなど）によって達成され得る。酸の除去は、既知の方法（例えば、抽出または蒸留など）によって行われ得る。任意の塩基性化合物が添加され得る。好ましい実施態様によると、塩基性化合物は、硫酸第二鉄よりも塩基性の強い（それらの等モル濃度溶液のｐＨを比較することによって測定される）化合物である。従って、かかる塩基性化合物は、好ましくは無機のもしくは有機の塩基または塩基の前駆物質（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アンモニア、尿素など）の少なくとも１つである。別の好ましい実施態様によると、塩基性化合物は第一鉄塩（例えば、硫酸第一鉄など）である。好ましい実施態様によると、硫酸第一鉄は、金属鉄を導入することによってその場で形成される。ｐＨを増加させるかかる方法は、開始溶液を調製する工程（ａ）における使用にも適している。好ましい実施態様によると、塩基性ｐＨは該方法のほとんどを通して避けられ、その結果、工程（ｃ）におけるｐＨ増加は、その工程の持続時間のほとんどの間でｐＨが酸性または弱酸性であるように行われる。
【００７９】
別の好ましい実施態様によると、溶液は工程（ｃ）において希釈される。好ましい実施態様によると、希釈は少なくとも２０％であり、より好ましくは少なくとも１００％であり、最も好ましくは少なくとも２００％である。
【００８０】
別の好ましい実施態様によると、溶液の温度を増加させる。好ましい実施態様によると、温度は少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも３０℃、最も好ましくは少なくとも５０℃増加させる。温度の増加は、任意の既知の方法（例えば、熱い表面、熱い液体、熱い蒸気との接触、赤外線照射、マイクロ波照射またはこれらの組合せなど）によって影響され得る。
【００８１】
別の好ましい実施態様によると、修正の２つまたは３つ全ては連続的にまたは同時に行われる。従って、好ましい実施態様によると、保持時間の後、水溶液中の塩基性化合物は第二鉄塩溶液に添加され、第二鉄塩を希釈もする。別の好ましい実施態様によると、第二鉄塩溶液は、水および／または水溶液を含む希釈溶液と接触させる。この希釈溶液は、第二鉄塩溶液の溶液よりも少なくとも５０℃高い温度（第１の好ましい実施態様によると）であり、好ましくは少なくとも１００℃高い温度である。別の実施例によると、該希釈溶液の温度は約１００℃と２５０℃との間であり、好ましい実施態様によると１００℃と１８０℃との間であり、別の好ましい実施態様によると１５０℃と２５０℃との間である。別の好ましい実施態様によると、希釈溶液は、第二鉄イオン、その複合体および／またはこれらを含む粒子と相互作用する試薬を含有する。
【００８２】
さらに別の好ましい実施態様によると、保持時間後の第二鉄塩溶液は、工程（ｃ）において、第二鉄塩よりも塩基性の強い溶質を含有する第２の水溶液と組み合わされる。この第２の溶液は第二鉄塩の溶液よりも温度が高い。好ましい実施態様によると、第二鉄塩溶液および前記第２の溶液は、（例えば、均一系を素早く実現するための強力な混合を提供する適切な設備において、機械的に）混合される。これらの溶液の少なくとも１つの温度が沸点よりも高い場合、混合設備は好ましくは、大気圧を超える圧力に耐えるように選択される。好ましい実施態様によると、混合は、流動する第二鉄塩溶液を流動する第２の水溶液と（例えば、プラグフローモードで）接触させることによって行われる。好ましくは、混合された流れは、形成された温度で、あるいは冷却または加熱によって得られる別の温度で、短い持続時間の間、典型的な実施態様によると１日未満、好ましくは１分と６０分との間、より好ましくは３分と１５分との間、維持される。
【００８３】
加熱、ｐＨ上昇および希釈の程度は、単一の修正手段として、あるいは組み合せて行われるとき、形成された粒子の化学的性質に影響を及ぼす。例えば、一般的には、温度が高いほど、粒子成分の水和の程度は低くなる。結晶形および形状もまた影響される。従って、実施例１で選択された状態は球状粒子をもたらす。
【００８４】
好ましい実施態様によると、最終生成物の酸化物は該方法の工程（ｃ）で形成される。別の好ましい実施態様によると、工程（ｃ）の生成物は、所望の最終生成物へとさらに処理され変換される。それゆえ、好ましい実施態様によると、粒子中の水酸化第二鉄は針鉄鋼または赤鉄鉱へと変換される。
【００８５】
好ましい実施態様によると、かかるさらなる処理は加熱を含む。好ましくは、加熱は、約６０℃と８００℃との間の範囲の温度までである。好ましい実施態様によると、工程（ｃ）において、またはある処理（例えば、水の部分的な除去）の後に得られる形成された粒子を含有する溶液の加熱である。別の好ましい実施態様によると、形成された粒子は最初に溶液から分離される。分離された粒子は、それ自体、またはさらなる処理（例えば、洗浄および／または乾燥）後に、処理され得る。溶液中での加熱は、好ましくは、大気圧を超える圧力にて、かかる圧力に適した設備において行われる。好ましい実施態様によると、外圧が適用される。加熱の性質は制御因子でもあり、従って、徐々の加熱の結果は、場合によっては急速な加熱とは異なる。好ましい実施態様によると、工程（ｃ）およびさらなる加熱は、連続して、好ましくは同じ容器内で行われる。
【００８６】
好ましい実施態様によると、変換された粒子の晶癖は、母粒子（変換された粒子がこの母粒子から製造された）の一般的な癖である。例えば、ロッド状の針鉄鋼粒子は細長い赤鉄鉱粒子に変換され得、または本発明の別の実施態様では、低い粒子寸法比を有する非結晶粒子は低い粒子寸法比の針鉄鋼へ変換され得る。本発明の別の実施態様では、ロッド状癖を有する凝集体または球状癖の凝集体は、それぞれロッド状癖を有する針鉄鋼粒子または赤鉄鉱粒子、あるいは球状癖を有する凝集体へ変換され得る。
【００８７】
理解されるように、本発明は、容易に変換される沈殿の製造のための条件を提供し、さらには、優れた特性を有する変換生成物を提供する。
【００８８】
好ましい実施態様によると、少なくとも１つの分散剤が方法の工程の少なくとも１つに存在する。本明細書中で使用される分散剤という用語は、分散剤、界面活性剤、ポリマーおよび流動学的な試薬を意味し、これらを含む。従って、好ましい実施態様によると、分散剤は、第二鉄塩が溶解されるもしくは溶解されるべき溶液に導入され、または該溶液の前駆物質（例えば、鉱石など）に添加される。別の好ましい実施態様によると、分散剤は、保持時間の間またはその後に溶液に添加される。別の実施態様によると、分散剤は、調整工程前またはかかる工程後に溶液に添加される。さらに別の好ましい実施態様によると、分散剤は、変換工程前、かかる工程の間またはその後に添加される。別の好ましい実施態様によると、該方法は、該方法の間および／または別の分散剤が添加される間に、分散剤の濃度および／または性質を修正する工程をさらに含む。好ましい実施態様によると、適切な分散剤は、ナノ粒子および／または核の表面に吸着する能力を有する化合物である。適切な分散剤は、陽イオン性ポリマー、陰イオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、界面活性剤ポリイオン、およびそれらの混合物を含む。本明細書では、「分散剤」という用語は、形成された粒子の分散物を安定化し得る、ならびに／またはナノ粒子の形成機構を修正し得る、および／またはナノ粒子の形成方法の間に形成される任意の種の構造、特性およびサイズを修正し得る分子に関する。
【００８９】
好ましい実施態様によると、前記分散剤は、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ナトリウム−カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリエチレングリコール、および市販の分散剤（例えば、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅグレード、Ｅｆｋａグレード、ＤｉｓｐｅｒｂｙｋまたはＢｙｋグレード、Ｄａｘａｄグレード、およびＴａｍｏｌグレード（商標）など）からなる群から選択される。
【００９０】
好ましい実施態様によると、該方法は、該方法の工程の少なくとも１つの間または後に、溶液を超音波処理する工程をさらに含む。
【００９１】
好ましい実施態様によると、該方法は、該方法の工程の少なくとも１つの間または後に、溶液をマイクロ波処理する工程をさらに含む。
【００９２】
別の好ましい実施態様によると、さらなる処理は、形成された粒子における酸化鉄のＦｅ（ＩＩＩ）からＦｅ（ＩＩ）への、または金属鉄への還元を含む。好ましい実施態様によると還元は部分的であり、別のものによると還元は完了に近づく。任意の還元剤（例えば、水素）が使用され得る。好ましい実施態様によると、還元は別個の工程として行われ、別の実施態様によると、還元は粒子を最終製品（例えば、触媒など）へと変換する方法の一部分として行われる。
【００９３】
好ましい実施態様によると、さらなる処理は、粒子を部分的に融合してより大きなサイズの粒子とすることを含む。別の好ましい実施態様によると、粒子の凝集体は粉砕のために機械的に処理される。
【００９４】
工程（ｃ）においてまたはさらなる変換後に形成される本発明の生成物は、好ましくは酸化鉄の小さいサイズの粒子である。好ましい実施態様によると、粒子サイズは２ｎｍと５００ｎｍとの間の範囲である。別の好ましい実施態様によると、形成された粒子の５０％の最小粒子と最大粒子との間のサイズ比が約１０未満、より好ましくは５未満、最も好ましくは３未満であるように、生成物粒子のサイズ分布は狭い。
【００９５】
好ましい実施態様によると、分離した粒子が形成される。別の実施態様によると、形成された粒子は少なくとも部分的に凝集している。
【００９６】
好ましい実施態様によると、形成された粒子の大部分は、Ｘ線分析により決定されるように、５０％未満の結晶化度を有する。
【００９７】
好ましい実施態様によると、工程（ｃ）においてまたはさらなる変換後に形成される粒子の形状は細長い（例えば、ニードル、ロッドまたはラフトなど）。
【００９８】
別の好ましい実施態様によると、粒子は球状またはほぼ球状であり、その結果、形成された粒子の大部分は、１つの寸法と任意の他の寸法との間の比が約３未満であるような形状を有する。
【００９９】
好ましい実施態様によると、形成された粒子の大部分は、少なくとも３０ｍ２／ｇｒ、より好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇｒの表面積を有する。本発明の高表面積の粒子は、触媒の調製における使用に適している。
【０１００】
本発明の方法は、比較的低純度の前駆物質（例えば、鉄鉱石（例えば、黄鉄鉱または黄銅鉱）など）から高純度酸化鉄を形成することが可能である。好ましい実施態様によると、他の金属に関して少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％の純度。
【０１０１】
別の好ましい実施態様によると、酸化鉄粒子は他の遷移金属のイオンまたは原子によってドープされる。
【０１０２】
好ましい実施態様によると、粒子は、液体中に分散した粒子、固体化合物上に担持された粒子、より大きな粒子へと凝集した粒子、部分的に融合した粒子、被覆された粒子、またはそれらの組合せからなる群から選択される形態で得られる。
【０１０３】
粒子、その調製および／またはその変換生成物は、多くの工業的用途（例えば、色素、触媒、被覆剤、熱被覆剤などの製造）における使用に適している。粒子は、好ましい実施態様によると、それ自体がこれらのおよび他の用途において使用され、別の好ましい実施態様によるとさらに処理され、またはさらに別の好ましい実施態様によると、かかる用途のための調製材料の一部として形成される。
【０１０４】
文献に記載された方法の多くは、実験室の性質およびサイズである（例えば、高純度の前駆物質を用いて開始し、高希釈の溶液を用いならびに／または少量でおよび／もしくは低率で行う）。本発明の方法は、経済的に魅力的な工業的スケールの製造に非常に適している。好ましい実施態様によると、当該方法は、少なくとも５０ｋｇ／時間、より好ましくは少なくとも５００ｋｇ／時間、最も好ましくは少なくとも５トン／時間の速度で行われる。
【０１０５】
好ましい実施態様によると、溶液のｐＨは、該方法の間、第二鉄塩の加水分解およびそれによる酸（例えば、硫酸）の形成によって低下する。好ましい実施態様によると、かかる酸は再利用される（例えば、第二鉄塩溶液の形成のため、例えば、鉄含有鉱物の溶解において）。別の好ましい実施態様による。形成された酸は、該方法の間に部分的または完全に中和され、それによって酸の塩を形成する。好ましい実施態様によると、塩は工業的に使用される（例えば、肥料としての使用に適したアンモニウム塩を形成するために、中和がアンモニアを用いて行われる場合）。
【０１０６】
別の方法によると、少なくとも部分的に脱水された小さなサイズの酸化鉄粒子が形成される。当該方法は、少なくとも０．１％  ｗ／ｗの鉄の濃度で、第二鉄イオンまたはその複合体を含有する開始水溶液（該溶液は少なくとも１．２のｐＨを有する）を調製する工程；８０℃よりも高い温度の修正水溶液を調製する工程；開始溶液を修正溶液と接触させて、修正した系を形成する工程および該修正した系を８０℃よりも高い温度で少なくとも０．５分間保持する工程を含む。形成された粒子の大部分は、約２ｎｍと約５００ｎｍとの間のサイズであり、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４またはそれらの組合せを含む。
【０１０７】
開始溶液の調製は上記の方法と同様の方法を使用し得る。好ましい実施態様によると、開始溶液中の鉄濃度は２％よりも高い。好ましい実施態様によると、開始溶液のｐＨは少なくとも１．５であり、より好ましくは少なくとも１．７である。別の実施態様によると、開始溶液中のＯＨ／Ｆｅモル比は少なくとも０．０５である。好ましい実施態様によると、修正溶液の温度は１００℃と３００℃との間の範囲である。
【０１０８】
好ましい実施態様によると、開始溶液および修正溶液の少なくとも１つは、第二鉄イオン、その複合体またはこれらを含む粒子と相互作用することができる試薬を含有する。好ましい実施態様によると、該試薬は分散剤または塩基性化合物である。使用される場合、塩基性化合物は、好ましくはアンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、または尿素である。好ましい実施態様によると、修正した溶液において塩基性ｐＨは避けられる。好ましくは、該修正した系の溶液中のＯＨ／Ｆｅモル比は３未満であり、より好ましくは０．５と２との間である。
【０１０９】
修正した溶液の温度は、開始溶液および熱修正溶液の温度によって、それらの熱容量によって、ならびにそれらの相対量によって決定される。好ましい実施態様によると、修正した溶液の温度は、最小の変化（例えば、２０℃よりも大きな変化はない）で維持される。好ましい実施態様によると、修正した系は、１分と３０分との間、より好ましくは３分と１５分との間の持続時間、その温度で保持される。
【０１１０】
別の好ましい実施態様によると、開始溶液は、修正溶液との接触の前に、予備保持時間の間、保持される。好ましくは、溶液は、予備保持時間の間、５５℃未満の温度でかつ１．５よりも高いｐＨで維持される。好ましい実施態様によると、予備保持時間の持続時間は、ｐＨを少なくとも０．２ユニット減少させるのに十分であるが、１４日を越えない。
【０１１１】
好ましい実施態様によると、該方法において形成した粒子は、該粒子を分散させること、支持体の添加、熱処理、混合、水分蒸発、噴霧乾燥、熱噴霧、およびそれらの組合せからなる群から選択される工程に供される。
【０１１２】
本発明の好ましい実施態様によると、少なくとも０．１％  ｗ／ｗの鉄の濃度で、第二鉄イオンおよびその複合体の少なくとも１つを含有する開始水溶液（該溶液は少なくとも１．２のｐＨを有する）が調製される。
【０１１３】
８０℃よりも高い温度の修正水溶液および開始溶液は、混合チャンバー中、連続モードで接触させて、修正した系を形成する。混合チャンバーは、溶液の急速でかつ十分な混合を保証するように作製される。修正した溶液は、プラグフローモードで混合チャンバーから取り出される。プラグフローの間に沈殿は完了するか、または別の好ましい実施態様において、溶液はプラグフローの時間の間に使い尽くされず、別の容器において沈殿が継続する。
【０１１４】
混合チャンバー中での混合は、好ましくは入ってくる溶液の流速を用いて、または機械的混合手段もしくは別の混合方法を用いて行われる。
【０１１５】
ある好ましい実施態様において、混合チャンバー中の温度とプラグフローの間の温度とは類似している。別の好ましい実施態様によると、プラグフローの間の溶液の温度は混合チャンバー中よりも高く、さらに別の好ましい実施態様によると、プラグフローの間の溶液の温度は混合チャンバー中よりも低い。
【０１１６】
本発明の好ましい実施態様において、混合チャンバー中の滞留時間は約５分未満であり、１分未満の滞留時間がより好ましい。さらにより好ましい実施態様によると、混合チャンバー中の滞留時間は約５秒未満であり、特に好ましい実施態様では、滞留時間は１秒未満である。
【０１１７】
本発明の好ましい実施態様において、プラグフローを出る溶液はある容器に入る。本発明のより好ましい実施態様では、溶液はその容器中で混合される。
【０１１８】
本発明は、その局面がより十分に理解されかつ評価され得るように、以下の実施例において特定の好ましい実施態様と関連づけてまさに記載されるが、本発明をこれらの特定の実施態様に限定することは意図されない。一方、添付の特許請求の範囲によって定義される発明の範囲内に含まれ得る全ての代替物、改変物、および等価物をカバーすることが意図される。従って、好ましい実施態様を含む以下の実施例は、本発明の実施を例証する役目をし、示した詳細は一例であり、本発明の好ましい実施態様の例示的な議論のみを目的とし、本発明の原則および考え方とともに論述方法を最も有用に素早く理解する記述であると考えられるものを提供するために示されることが理解される。
【０１１９】
実施例１
水にＦｅ２（ＳＯ４）３の結晶を溶解し、アンモニアでｐＨを２．３に調整することによって、０．２５Ｍ  Ｆｅ２（ＳＯ４）３（約２．８％の鉄）の新鮮な溶液１００ｇｒを調製した。該溶液を２５℃で１時間維持した。達成したｐＨは１．９であった。
【０１２０】
６００ｒｐｍで激しく機械的に撹拌しつつ、８０℃で９００ｇｒの水に添加し、これによって溶液を希釈し、加熱し、そしてｐＨを増加させることによって、溶液における状態を調整した。１０分後、混合を停止した。粒子が観察された。１時間静置の後、透明な液相を取り除いた。粒子を水で３度洗浄し、その後遠心分離した。
【０１２１】
得られた物質はＦｅ（ＯＨ）３の超微細単分散粉末の形態であった。ＳＥＭ写真は、粒子サイズが均一であり、約４５ｎｍであり、約１．５の平均寸法比を有することを示す。該粒子は球状の形状を有していた。
【０１２２】
実施例２
実施例１のように、０．２５Ｍ  Ｆｅ２（ＳＯ４）３の新鮮な溶液１００ｇｒを調製し、２５℃で保持した。約２気圧の形成圧の圧力容器中、６００ｒｐｍで激しく機械的に撹拌しつつ、溶液を９００ｇｒの水に１２２℃で添加した。３０分後、混合を停止し、粒子が観察された。粒子の懸濁液を室温まで冷却し、沈殿が観察された。沈殿を分離し、水で３度洗浄した後、遠心分離した。
【０１２３】
得られた物質はＦｅＯＯＨの超微細単分散粉末の形態であった。粒子は球状であり、約１．５の平均寸法比を有していた。
【０１２４】
実施例３
実施例１の手順を１つの違いと共に繰り返した。９００ｇｒの熱水は、０．１％  分散剤−２００，０００から３００，０００の分子量範囲を有するポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＡＣ）を含んでいた。１０分後、混合を停止した。粒子の懸濁が観察された。粒子は１時間の静置の間に沈殿しなかった。粒子を遠心分離によって分離し、実施例１のように洗浄した。形成された粒子は実施例１のものと類似している。
【０１２５】
実施例４
Ｆｅ２（ＳＯ４）３の結晶を水に溶解することによって、０．２５Ｍ  Ｆｅ２（ＳＯ４）３（約２．８％の鉄）の新鮮な溶液１０００ｇｒを調製した。該溶液の１００ｇｒの試料にアンモニアを添加して、ＮＨ３／Ｆeモル比が１に達した。種々の保持時間（Ｔｒｅｔ）の間、溶液を２５℃で維持した。
【０１２６】
保持時間の後、形成された溶液のａｃｈを、ある場合には０．２５％の分散剤（ＰＤＡＣ）を含む９００ｇｒの水と種々の温度で混合し、６００ｒｐｍで激しく機械的に撹拌しながらＰａｒｒ装置（高圧容器）中で保持した。５分後、撹拌を停止した。粒子を観察し、遠心分離によって溶液から分離した。沈殿を水で３度洗浄し、その後遠心分離した。
【０１２７】
得られた物質は熱重量分析（ＴＧＡ）およびＳＥＭ写真によって含水率を分析した。結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2008504202.tif 000002
【０１２９】
偏差（５０％）*＝平均サイズ（ｎｍ）周辺の粒子の５０％の粒子サイズ範囲
*  分散剤を含む試料中の粒子は互いに緩く付着しているのに対し、分散剤を含まない試料中の粒子は凝集体に凝縮する。
【０１３０】
実施例５
Ｆｅ２（ＳＯ４）３の結晶を水に溶解することによって、２５％  Ｆｅ２（ＳＯ４）３の新鮮な溶液１０００ｇｒを調製した。該溶液の１００ｇｒの試料にアンモニアを添加して、種々のＮＨ３／Ｆｅモル比に達した。種々の保持時間（Ｔｒｅｔ）の間、溶液を２５℃で維持した。
【０１３１】
保持時間の後、激しく撹拌しつつ、０．１％の分散剤（ＰＤＡＣ）を含む９００ｇｒの水に溶液のａｃｈを８５℃で添加した。１０分後、撹拌を停止した。粒子が観察された。溶液を取り除き、遠心分離した。沈殿を水で３度洗浄した後、遠心分離した。
【０１３２】
得られた物質はＳＥＭ写真により分析した。結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
2008504202.tif 000003
【０１３４】
比較例Ａ
種々のＮＨ３／Ｆｅ比でかつ種々のインキュベーション時間の数種の２５％  Ｆｅ２（ＳＯ４）３溶液を混合することによって、３つの異なる２５％  Ｆｅ２（ＳＯ４）３溶液を調製した。
【０１３５】
激しく撹拌しつつ、１３５ｇｒの水に３つの溶液のそれぞれ１５ｇｒを９０℃で添加した。５分後に混合を停止した。３つの全ての場合において粒子が観察された。溶液を遠心分離により取り除いた。沈殿を水で３度洗浄し、遠心分離した。
【０１３６】
得られた物質はＳＥＭ写真により分析した。全ての場合において、粒子は広いサイズ分布の歪んだロッドであった。
【０１３７】
実施例６
Ｆｅ２（ＳＯ４）３の結晶を水に溶解することによって、０．２１Ｍ  Ｆｅ２（ＳＯ４）の新鮮な溶液１０００ｇｒを調製した。表３に記載したように、種々の量のアンモニアを該溶液の２５ｇｒの試料に添加した。種々の保持時間（Ｔｒｅｔ）の間、該溶液を２５℃で維持した。
【０１３８】
２２５ｇｒの水の部分を、１５０℃または１９０℃の油浴中に設置した熱交換器を通して０．２５ｍｌの混合チャンバー中にポンプで注入した。保持後の２５ｇｒの各Ｆｅ２（ＳＯ４）３溶液を、同じ混合チャンバー中に同時にポンプで注入し、ここで予め加熱した水と混合して修正した溶液を形成した。次いで、修正した溶液の各々を、（同じ油浴中に設置された）５０ｍｌの熱した管を通して、温度を油浴および混合チャンバー中と同じに維持したＰａｒｒ装置（高圧容器）中へ流した。さらなる５分後、混合を停止し、溶液をＰａｒｒから取り出して冷却した。溶液を遠心分離し、透明な液相を取り除いた。沈殿を水で３度洗浄し、遠心分離した。
【０１３９】
得られた物質は含水率を分析し（ＴＧ）およびＳＥＭ写真で分析した。結果を表３に示す。
【０１４０】
【表３】
2008504202.tif 000004
【０１４１】
偏差（５０％）*＝平均サイズ（ｎｍ）周辺の粒子の５０％の粒子サイズ範囲
【０１４２】
実施例７
Ｆｅ２（ＳＯ４）３の結晶を水に溶解することによって、０．２５Ｍ  Ｆｅ２（ＳＯ４）３（約２．８％の鉄）の新鮮な溶液１００ｇｒを調製した。弱アニオン交換体（Ｒｅｉｌｌｅｘ  ４２５  ｔｍ）を添加して、ｐＨを２．５まで増加させた。該溶液を２５℃で１時間維持した。到達したｐＨは２．０であった。
【０１４３】
６００ｒｐｍで激しく機械的に撹拌しつつ、８０℃で９００ｇｒの水に添加し、これによって溶液を希釈し、加熱し、そしてｐＨを増加させることによって、溶液における状態を調整した。１０分後、混合を停止した。粒子が観察された。１時間静置の後、透明な液相を取り除いた。粒子を水で３度洗浄し、その後遠心分離した。
【０１４４】
得られた物質はＦｅ（ＯＨ）３の超微細単分散粉末の形態であった。ＳＥＭ写真は、粒子が約４０ｎｍの均一な粒子サイズを有する球状であることを示す。
【０１４５】
本発明は前述の例示的な実施例の詳細に限定されないこと、および本発明はその本質的な特性から逸脱することなく別の特定の形態で具体化され得ることは、当業者に明らかである。それゆえ、全ての事柄において、本発明の実施態様および実施例が例示であり制限するものでないと考えられ、前述の記載よりもむしろ添付した特許請求の範囲が参照されるべきであり、従って特許請求の範囲と等しい意味と範囲内で生じる全ての変化がその中に含まれることが意図されることが望まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月5日(2006.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
小さいサイズの酸化鉄粒子の形成方法であって、
ａ）少なくとも０．１％  ｗ/ｗの鉄の濃度でかつ約１．５よりも高いｐＨで、第二鉄イオンおよびその複合体の少なくとも一つを含有する新鮮な開始水溶液を調製し、加水分解が行われる保持時間の間、新たに調製した溶液を５５℃よりも低い温度で保持して、修正した溶液を含む系を形成する工程であって、該加水分解の程度はｐＨを少なくとも０．２ユニット減少させるのに十分であり、該時間は１４日を超えない、該工程；および
ｂ）以下の工程：
ｉ）該修正した溶液を加熱してその温度を少なくとも１０℃上昇させる工程；
ｉｉ）該修正した溶液のｐＨを少なくとも０．３ユニット上昇させる工程；および
ｉｉｉ）該修正した溶液を少なくとも２０％希釈する工程；
の少なくとも一つによって、該系における状態を調整する工程；
を含み、
これによって粒子が形成され、形成された粒子の大部分は２ｎｍと５００ｎｍとの間のサイズである、
前記方法。
【請求項２】
溶液が、少なくとも０．５分間、調整した状態で保持される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
状態の調整が１時間未満の間行われる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
形成された粒子の大部分が５０％未満の結晶化度を有することをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
形成された粒子の少なくとも５０％が、最小粒子と最大粒子との間のサイズ比が１０：１未満であることによって特徴付けられることをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
形成された粒子の少なくとも５０％が、最小粒子と最大粒子との間のサイズ比が５：１未満であることによって特徴付けられることをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項７】
形成された粒子の大部分が細長い形状以外の形状であることをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項８】
形成された粒子の大部分が少なくとも３０ｍ２／ｇｒの表面積を有することをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ｃ）形成された粒子を、６０℃と８００℃との間の範囲の脱水温度で脱水して、脱水された粒子を形成する工程
をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
脱水が大気圧を超える圧力下で行われる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
脱水工程および調整工程が同時に行われる、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
調整が脱水温度まで加熱することを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
脱水された粒子の大部分が細長い形状以外の形状であることをさらに特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
脱水された粒子の大部分が少なくとも３０ｍ２／ｇｒの表面積を有することをさらに特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１５】
粒子が、針鉄鋼、赤鉄鉱および磁鉄鉱からなる群から選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
酸化物がＦｅＯＯＨの化学式を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
酸化物が化学式Ｆｅ（ＯＨ）３を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
水溶液の調製が、金属鉄の酸化、第一鉄イオンの酸化、硫黄イオンの酸化、鉄化合物の溶解および鉄塩溶液の酸性化の少なくとも一つを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
酸化が、酸素、過酸化水素、硝酸、硝酸塩およびそれらの組合せからなる群から選択される酸化剤を使用する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
酸化が化学的または生物学的に触媒される、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
鉄化合物が、酸化鉄、水酸化鉄、これらを含む鉱物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、該化合物が、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、有機酸、それらの酸性塩およびそれらの組合せからなる群から選択される酸を含有する酸性溶液に溶解される、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
調製した水溶液が、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸塩有機酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される陰イオンを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
調製した開始水溶液中の陰イオンの大部分が硫酸陰イオンである、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
調製した溶液中の鉄濃度が約５％よりも高い、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
方法の持続時間の少なくとも８０％の間、溶液のｐＨが６未満である、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
工程（ａ）の保持時間の少なくとも一部の間、工程（ａ）における溶液のｐＨが２と３との間に維持される、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
系の状態が工程（ｂ）に従って調整される時間の少なくとも一部の間、水溶液のｐＨが１．５と４との間である、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
調整工程（ｂ）の後、粒子の懸濁液中の水の少なくとも一部を取り除く工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも２つの加熱工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３０】
形成された粒子を粉砕することおよび形成された粒子を選別することのうちの少なくとも一つをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項３１】
形成された粒子中で第二鉄イオンを少なくとも部分的に還元することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項３２】
調製、維持、促進、脱水および粉砕からなる群の少なくとも一つの工程において、少なくとも一つの分散剤が存在している、請求項１記載の方法。
【請求項３３】
少なくとも一つの分散剤が、陽イオン性のポリマー、陰イオン性のポリマー、非イオン性のポリマー、界面活性剤およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
少なくとも一つの分散剤の量を修正する工程をさらに含む、請求項３２記載の方法。
【請求項３５】
溶液が超音波およびマイクロ波の少なくとも一つによって処理される、請求項１記載の方法。
【請求項３６】
請求項１記載の方法により形成される全ての酸化鉄粒子およびその変換生成物。
【請求項３７】
他の金属に関して少なくとも９５％の純度を特徴とする、請求項３６記載の酸化鉄粒子。
【請求項３８】
球状形状、ロッド形状およびラフト形状からなる群から選択される形状であることを特徴とする、請求項３６記載の酸化鉄粒子。
【請求項３９】
他の化合物の原子でドープされていることを特徴とする、請求項３６記載の酸化鉄粒子。
【請求項４０】
請求項１記載の方法により調製される全ての酸化鉄粒子を含む調製物。
【請求項４１】
粒子が、液体中に分散している、固体化合物上に担持されている、より大きな粒子へ凝集している、部分的に融合している、被覆されている、またはそれらの組合せである、請求項３９記載の調製物。
【請求項４２】
粒子を分散させること、支持体の添加、熱処理、混合、水分蒸発噴霧乾燥、熱噴霧、およびそれらの組合せからなる群から選択される工程を含む、請求項４０記載の調製物の製造方法。
【請求項４３】
請求項３６記載の粒子および請求項４０記載の調製物の少なくとも一つを色素として使用することを含む方法。
【請求項４４】
請求項３６記載の粒子および請求項４０記載の調製物の少なくとも一つを触媒に使用することを含む方法。
【請求項４５】
請求項３６記載の粒子および請求項４０記載の調製物の少なくとも一つを被覆に使用することを含む方法。
【請求項４６】
粒子が少なくとも５０ｋｇ／時間の速度で形成される、請求項３６記載の粒子の工業的生産。
【請求項４７】
請求項１の工程を含む、色素の形成方法。
【請求項４８】
請求項１の工程を含む、触媒の形成方法。
【請求項４９】
小さいサイズの酸化鉄粒子の形成方法であって、
ａ）少なくとも０．１％  ｗ/ｗの鉄の濃度で、第二鉄イオンおよびその複合体の少なくとも一つを含有する新鮮な開始水溶液を調製する工程であって、該溶液は少なくとも１．２のｐＨを有する、該工程；
ｂ）８０℃よりも高い温度の修正水溶液を調製する工程；
ｃ）開始溶液を、混合チャンバー中、連続モードで修正溶液と接触させて、修正した系を形成する工程；
ｄ）該修正した系を、プラグフローモードで混合チャンバーから取り出す工程
を含み、当該方法は、
ｉ．混合チャンバー中の滞留時間が約１分未満であること、
ｉｉ．形成された粒子またはその凝集体が存在し、ここで該形成された粒子の大部分が２ｎｍと５００ｎｍと間のサイズであること、および
ｉｉｉ．該形成された粒子が、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｆｅ３Ｏ４、またはそれらの組合せを含むこと
を特徴とする、前記方法。
【請求項５０】
開始溶液中の鉄濃度が２％よりも高い、請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
新鮮な開始溶液および修正溶液の少なくとも一つが分散剤および塩基性化合物の群から選択される試薬を含有する、請求項４９記載の方法。
【請求項５２】
塩基性化合物が、アンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、および尿素からなる群から選択される、請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
修正した系の溶液中のＯＨ／Ｆｅモル比が３未満である、請求項５１記載の方法。
【請求項５４】
修正した系の溶液中のＯＨ／Ｆｅモル比が０．５と２との間である、請求項５１記載の方法。
【請求項５５】
修正溶液の温度が１００℃と３００℃との間の範囲である、請求項４９記載の方法。
【請求項５６】
修正した系が１００気圧未満の圧力で保持される、請求項４９記載の方法。
【請求項５７】
修正した系の保持が１分と３０分との間の持続時間である、請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
保持の間、温度が修正した系の温度から２０℃未満内で保持される、請求項５６記載の方法。
【請求項５９】
新たに調製した開始水溶液を、接触の前に、ｐＨを少なくとも０．２ユニット減少させるのに十分な予備保持時間の間、５５℃未満の温度でかつ１．５よりも高いｐＨで保持する工程をさらに含み、ここで該予備保持時間が１４日を超えない、請求項４９記載の方法。
【請求項６０】
混合チャンバー中の滞留時間が約５秒未満である、請求項４９記載の方法。
【請求項６１】
混合チャンバー中の滞留時間が約０．５秒未満である、請求項４９記載の方法。
【請求項６２】
取り出した修正した系が少なくとも０．５分間維持される、請求項４９記載の方法。
【請求項６３】
請求項４９記載の方法により形成される全ての酸化鉄粒子およびその変換生成物。
【請求項６４】
他の金属に関して少なくとも９５％の純度を特徴とする、請求項６３記載の酸化鉄粒子。
【請求項６５】
球状形状、ロッド形状およびラフト形状からなる群から選択される形状であることを特徴とする、請求項６３記載の酸化鉄粒子。
【請求項６６】
他の化合物の原子でドープされていることを特徴とする、請求項６３記載の酸化鉄粒子。
【請求項６７】
請求項４９記載の方法により調製される全ての酸化鉄粒子を含む調製物。
【請求項６８】
粒子が、液体中に分散している、固体化合物上に担持されている、より大きな粒子へ凝集している、部分的に融合している、被覆されている、またはそれらの組合せである、請求項６７記載の調製物。
【請求項６９】
形成された粒子の少なくとも５０％が、最小粒子と最大粒子との間のサイズ比が１０：１未満であることによって特徴付けられることをさらに特徴とする、請求項４９記載の方法。
【請求項７０】
形成された粒子の少なくとも５０％が、最小粒子と最大粒子との間のサイズ比が５：１未満であることによって特徴付けられることをさらに特徴とする、請求項４９記載の方法。
【請求項７１】
形成された粒子の大部分が少なくとも３０ｍ２／ｇｒの表面積を有することをさらに特徴とする、請求項４９記載の方法。
【国際調査報告】
2008504202.tif 000005
2008504202.tif 000006
2008504202.tif 000007