(57)【要約】  本発明は、連続相中のセリウム並びにジルコニウム、セリウム以外の希土類（Ｌｎ）、チタン及びスズの中から選択される別の元素の化合物のコロイド分散体であって、前記化合物が、セリウムと元素Ｍとが固溶体状にある混合酸化物の形にあることを特徴とする前記コロイド分散体に関する。これは、セリウムIIIの形のセリウムを、セリウムIII／全セリウム原子比で表わして０．００５〜０．０６の範囲の量で含む。この分散体は、セリウム塩、特にセリウムIIIの塩、及び元素Ｍの塩を含む液状媒体を形成させ；この媒体を塩基と接触させて９以上のｐＨを得て；得られた沈殿を分離し且つ洗浄し；酸で処理することによって解膠し、それによって分散体を得る：ことによって得られ、この方法はさらに、前記の沈殿を分離した後又は解膠の後のいずれかにおいて洗浄工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相中にセリウム並びにジルコニウム、セリウム以外の希土類金属（Ｌｎ）、チタン及びスズから選択される少なくとも１種の別の元素Ｍの化合物を含むコロイド分散体であって、前記化合物が、前記セリウムと前記元素Ｍとが純粋な固溶体状にある混合酸化物の形にあること、並びに前記化合物がセリウム（III）の形のセリウムを、セリウム（III）／全セリウムの原子比として表わして０．００５〜０．０６の範囲の量で含むことを特徴とする、前記コロイド分散体。
【請求項２】
前記元素Ｍがジルコニウム、ジルコニウムとスズとの組合せ物、ジルコニウムと少なくとも１種の希土類金属Ｌｎとの組合せ物又はジルコニウムとスズと少なくとも１種の希土類金属Ｌｎとの組合せ物（Ｌｎはより特定的には三価希土類金属であることができる）であることを特徴とする、請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
前記化合物が少なくとも部分的に式Ｃｅ1-xＺｒxＯ2
（ここで、ｘは１未満であって少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２である）
の混合酸化物の形にあることを特徴とする、請求項２に記載の分散体。
【請求項４】
前記化合物が少なくとも部分的に式Ｃｅ1-x-yＺｒxＳｎyＯ2
（ここで、ｘ＋ｙは１未満であり、
ｘは条件０．０５≦ｘ≦０．９５を満たし、且つ
ｙは少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０５である）
の混合酸化物の形にあることを特徴とする、請求項２に記載の分散体。
【請求項５】
前記化合物が少なくとも部分的に式Ｃｅ1-x-yＺｒxＬｎyＯ2
（ここで、ｘ＋ｙは１未満であり、
ｘは条件０．０５≦ｘ≦０．９５を満たし、且つ
ｙは少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２である）
の混合酸化物の形にあることを特徴とする、請求項２に記載の分散体。
【請求項６】
前記化合物が少なくとも部分的に式Ｃｅ1-x-y-zＺｒxＳｎyＬｎzＯ2
（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚは１未満であり、
ｘは条件０．０５≦ｘ≦０．９５を満たし、
ｙは少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．１０であり、且つ
ｚは少なくとも０．０１である）
の混合酸化物の形にあることを特徴とする、請求項２に記載の分散体。
【請求項７】
前記元素Ｍが希土類金属Ｌｎ、より特定的には三価希土類金属、又は希土類金属の組合せ物であり、且つ前記化合物が少なくとも部分的に式Ｃｅ1-xＬｎxＯ2
（ここで、ｘは最大０．１５であって、少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２である）
の混合酸化物の形にあることを特徴とする、請求項１に記載の分散体。
【請求項８】
前記元素Ｍがチタンであり、且つ前記化合物が少なくとも部分的に式Ｃｅ1-xＴｉxＯ2
（ここで、ｘは最大０．６であって、少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０５である）
の混合酸化物の形にあることを特徴とする、請求項１に記載の分散体。
【請求項９】
前記希土類金属Ｌｎがプラセオジムであることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の分散体。
【請求項１０】
セリウム（III）を０．００５〜０．０５の範囲の量で含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の分散体。
【請求項１１】
前記のセリウム及び少なくとも１種の別の元素Ｍの化合物が最大１０ｎｍの寸法を有する粒子の形で存在することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の分散体。
【請求項１２】
前記のセリウム及び少なくとも１種の別の元素Ｍの化合物が表面にクエン酸アニオンを含む粒子の形で存在することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の分散体。
【請求項１３】
前記のセリウム及び少なくとも１種の別の元素Ｍの化合物が、アミン、サルフェート、フェニル、アルキルエトキシ又はスクシネートタイプの官能基Ｒ1及びカルボン酸、ジカルボン酸、リン酸、ホスホン酸又はスルホン酸タイプの官能基Ｒ2を含み且つこれらの官能基Ｒ1とＲ2とが−(ＣＨ2)x−タイプの有機鎖で隔てられた二官能性化合物を表面に含む粒子の形で存在することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の分散体。
【請求項１４】
前記連続相が水性相であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の分散体。
【請求項１５】
セリウム並びにジルコニウム、セリウム以外の希土類金属（Ｌｎ）、チタン及びスズから選択される少なくとも１種の別の元素Ｍの化合物をベースとし、該化合物がセリウムと元素Ｍとが固溶体状にある混合酸化物の形にある分散性固体であって、
水性相中に再分散して請求項１〜１４のいずれかに記載の分散体となることができることを特徴とする、前記分散性固体。
【請求項１６】
次の工程：
・セリウムの塩及び少なくとも１種の元素Ｍの塩を含む液状媒体を形成させる（このセリウム塩は、セリウム（IV）及びセリウム（III）塩である）工程；
・前記媒体を少なくとも９のｐＨが得られるように塩基と接触させることによって沈殿を得る工程；
・この沈殿を前記媒体から分離する工程；
・前記沈殿を洗浄する工程；
・前記沈殿を酸で処理することによって解膠させ、それによって分散体を得る工程：
を含み、前記の沈殿分離工程の後又は前記解膠工程の後のいずれかにおいて追加的に少なくとも１回の洗浄工程を含む：
ことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の分散体の製造方法。
【請求項１７】
前記の酸による解膠の後に得られた分散体にクエン酸を添加することを特徴とする、セリウム及び少なくとも１種の別の元素Ｍの化合物が表面にクエン酸アニオンを含む粒子の形で存在する分散体を製造するための請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
次の工程：
・セリウムの塩及び少なくとも１種の元素Ｍの塩を含む液状媒体を形成させる（このセリウム塩がセリウム（IV）及びセリウム（III）塩である）工程；
・前記媒体を少なくとも９のｐＨが得られるように塩基と接触させることによって沈殿を得る工程；
・この沈殿を前記媒体から分離する工程；
・前記沈殿を洗浄する工程；
・前記沈殿を酸で処理することによって解膠させ、それによって分散体を得る工程；
・酸による解膠の後に得られた分散体を蒸発させる工程：
を含み、前記の沈殿分離工程の後又は前記解膠工程の後のいずれかにおいて追加的に少なくとも１回の洗浄工程を含む：
ことを特徴とする、請求項１５に記載の分散性固体の製造方法。
【請求項１９】
前記沈殿を硝酸、塩酸又は酢酸で処理することによって解膠することを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリウム及び少なくとも１種の別の元素Ｍ（この別の元素Ｍは、ジルコニウム、希土類金属、チタン及びスズから選択される）の化合物のコロイド分散体、この化合物をベースとする分散性（即ち分散可能な）固体並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セリウム及び別の元素（例えばジルコニウム又は希土類金属）の酸化物をベースとする化合物は、大いに興味深いものである。酸素貯蔵容量が高く且つ熱に対して安定であるため、これらは触媒作用の分野において用いることができる。これらはまた、紫外線に対する保護剤として又は顔料として用いることもできる。
【０００３】
さらに、このタイプの化合物であってナノ粒子の形、より特定的にはコロイド分散体の形にあるものに対して、工業的に強い要望が存在する。ところが、かかる化合物の分散体の調製は容易ではなく、比較的複雑なプロセスを必要とする。さらに、既知の方法では、高結晶性形態の化合物の分散体、特に少なくとも一部が固溶体の形にある化合物の分散体を得ることができない。ある用途、特に触媒作用の分野における用途では、固溶体の形で存在して改善された特性を与える物質が求められている。従って、かかる固溶体分散体についての要望がある。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／５５０２９号パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ０１／４９４０５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、これらのコロイド分散体及びそれらを得るための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的で、本発明の分散体は、連続相中にセリウム並びにジルコニウム、セリウム以外の希土類金属（Ｌｎ）、チタン及びスズから選択される少なくとも１種の別の元素Ｍの化合物を含むコロイド分散体であって、前記化合物が、前記セリウムと前記元素Ｍとが純粋な固溶体状にある混合酸化物の形にあること、並びに前記化合物がセリウム（III）の形のセリウムを、セリウム（III）／全セリウムの原子比として表わして０．００５〜０．０６の範囲の量で含むことを特徴とする、前記コロイド分散体である。
【０００６】
さらに、本発明はまた、上記の分散体の製造方法にも関し、この方法は、次の工程：
・セリウムの塩及び少なくとも１種の元素Ｍの塩を含む液状媒体を形成させる（このセリウム塩はセリウム（IV）及びセリウム（III）塩である）工程；
・前記媒体を少なくとも９のｐＨが得られるように塩基と接触させることによって沈殿を得る工程；
・この沈殿を前記媒体から分離する工程；
・前記沈殿を洗浄する工程；
・前記沈殿を酸で処理することによって解膠させ、それによって分散体を得る工程：
を含み、前記の沈殿分離工程の後又は前記解膠工程の後のいずれかにおいて追加的に少なくとも１回の洗浄工程を含む。
【発明の効果】
【０００７】
上記の方法は、比較的少数の工程を含み且つ単純な化学的操作によって所望の分散体に直接到達することができ、しかもこれは混合酸化物の元素の性状に関して広範囲の分散体について達成される。
【０００８】
本発明の他の特徴、詳細及び利点は、以下の説明、本発明を例示するための様々な具体的な非限定的実施例及び添付した図面を読めばさらにはっきりわかってくるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下の説明において、用語「セリウム及び別の元素Ｍの化合物のコロイド分散体又はゾル」とは、この化合物のコロイド寸法の固体状微粒子、即ち一般的に１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、より特定的には２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の寸法を有する粒子から成る任意の系を指す。これらの粒子は、液体連続相中に懸濁したセリウムの酸化物物をベースとし、これら粒子は例えば酢酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン又はアンモニウムイオンのような結合した又は吸着したイオンを対イオンとして含む。かかる分散体において、前記セリウム及び別の元素Ｍは、完全にコロイドの形にあることもでき、同時にイオン又はポリイオンの形及びコロイドの形にあることもできることに留意べきである。
【００１０】
本発明の場合、液体連続相は一般的に水性相、より特定的には水である。
【００１１】
さらに、本明細書において、用語「希土類金属」とは、イットリウム及び周期表の原子番号５７〜７１の元素より成る群から選択される元素を意味するものとする。用語「三価希土類金属」とは、別段示されない限り、三価の形でのみ存在することができる希土類金属を意味するものとする。
【００１２】
最後に、別段示されない限り、与えられた数値範囲には境界値が含まれるものとする。
【００１３】
本発明の分散体の独特の特徴の１つは、上記の化合物が混合酸化物（Ｃｅ，Ｍ）Ｏ2の形にあり且つセリウムと元素Ｍとが固溶体状にあることである。これは、これらの元素の内の１つ（一般的には元素Ｍ）が、マトリックスを形成するもう一方の元素（例えばセリウム）の酸化物の結晶格子中に完全に取り込まれることを意味するものと理解される。この取込みは、洗浄（特に限外濾過又は超遠心分離による）及び６０℃の温度における乾燥の後のコロイドに対するＸ線回折技術によって示すことができる。Ｘ線図は、マトリックス形成元素の酸化物（一般的に酸化セリウム）に相当し且つこの第１のマトリックス形成元素の純粋酸化物と比べて多少ずれた単位格子パラメーターを有する結晶構造が存在することを明らかにし、従って第１の酸化物の結晶格子中にもう一方の元素が取り込まれていることを示す。例えば、酸化セリウム中の元素Ｍの固溶体の場合には、Ｘ線図は、正に結晶質酸化第二セリウムＣｅＯ2のような蛍石（フルオライト）タイプの結晶構造であって、その単位格子パラメーターが純粋な酸化第二セリウムと比較して多少ずれ、従って酸化セリウムの結晶構造中への元素Ｍの取込みを反映しているものを示す。
【００１４】
前記固溶体は純粋なものであり、即ち一方の元素の全部の量がもう一方の元素中の固溶体状にあり、例えば元素Ｍの全部が酸化セリウム中の固溶体状にある。この場合、Ｘ線図は固溶体の存在のみを示し、マトリックス形成元素以外の元素の酸化物（例えば元素Ｍの酸化物）のタイプの酸化物に相当するスペクトル線を含まない。
【００１５】
上記のように、元素Ｍはジルコニウム、セリウム以外の希土類金属（Ｌｎ）、チタン及びスズより成る群から選択され、もちろんこれらの元素は、以下の説明からもわかるように、混合物として存在することもできる。
【００１６】
本発明の分散体の別の特徴は、セリウム（III）の形のセリウムが存在することである。セリウム（III）／全セリウムの原子比として表わしたセリウム（III）の量は、０．００５〜０．０６の範囲である。より特定的には、この量は０．００５〜０．０５の範囲、さらにより一層特定的には０．００５〜０．０３の範囲であることができる。
【００１７】
セリウム（III）は、カチオンとして化合物中に、セリウム化合物の粒子の表面に吸着された形で又は該化合物の結晶単位格子中に、存在することができる。もちろん、これらの形の両方が共存することもできる。
【００１８】
溶液中のセリウム（III）の存在は、化学定量測定によって示すことができる。かくして、炭酸カリウム媒体中でのフェリシアン化カリウムを用いたセリウム（IV）を与えるためのセリウム（III）の酸化による電位差測定分析技術を用いることができる。粒子表面におけるセリウム（III）の存在は、コロイド分散体の等電点の測定によって示すことができる。この測定は、既知の方法で、分散体のゼータ電位の変化を測定することによって実施される。酸性値から塩基性値まで分散体のｐＨを変化させながらこの電位の変化を測定した時に、この電位は正の値から負の値まで変化し、電位０値における変わり目が等電点を構成する。表面にセリウム（III）が存在すると、セリウム（IV）のみを含む化合物と比較して等電点の値が高くなる。
【００１９】
セリウム化合物の性状及びより特定的には元素Ｍの性状に依存する本発明の様々な別形態を、以下により詳細に説明する。ここで、これらの別形態の説明において以下に与える式は、５００００回転／分において６時間の超遠心分離によって回収されるコロイド、又は限外濾過若しくは少なくとも１０当量（容量）の水を用いた透析（分散体１容量：水１０容量）によって実施される分散体の洗浄の後に回収されるコロイドに対する化学分析の結果として得られる組成に相当するということに、留意すべきである。
【００２０】
第１の別形態に従えば、前記元素Ｍはジルコニウムである。より特定的には、この別形態の場合、前記化合物は式（１）
Ｃｅ1-xＺｒxＯ2
（ここで、ｘは１未満であって少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２である）
に相当することができる。
【００２１】
別の別形態に従えば、前記元素Ｍはジルコニウムとスズとの組合せ物である。より特定的には、この別形態の場合、前記化合物は次式（２）
Ｃｅ1-x-yＺｒxＳｎyＯ2
（ここで、ｘ＋ｙは１未満であり、
ｘは条件０．０５≦ｘ≦０．９５を満たし、且つ
ｙは少なくとも０．０１であり、ｙの上限は固溶体が実際に得られるように選択される）
に相当することができる。好ましくは、ｘは条件０．２０≦ｘ≦０．８を満たし、さらにより一層好ましくは条件０．４０≦ｘ≦０．６０を満たす。また、好ましくは、ｙは少なくとも０．０５、さらにより一層好ましくはｙは少なくとも０．２である。好ましくは、ｙは最大０．４、さらにより一層好ましくは最大０．２５である。
【００２２】
第３の別形態に従えば、前記元素Ｍはジルコニウムと少なくとも１種の希土類金属Ｌｎとの組合せ物である。本発明は、希土類金属が三価希土類金属である場合に特にうまく適用される。希土類金属は、特にランタン、ガドリニウム、テルビウム、プラセオジム又はネオジムであることができる。この第３の別形態の場合、より特定的には、前記化合物は式（３）
Ｃｅ1-x-yＺｒxＬｎyＯ2
（ここで、ｘ＋ｙは１未満であり、
ｘは条件０．０５≦ｘ≦０．９５を満たし、且つ
ｙは少なくとも０．０１であり、ｙの上限は固溶体が実際に得られるように選択される）
に相当することができる。好ましくは、ｘは条件０．２０≦ｘ≦０．８を満たし、さらにより一層好ましくは条件０．４０≦ｘ≦０．６０を満たす。また、好ましくは、ｙは少なくとも０．０２、さらにより一層好ましくはｙは少なくとも０．０４である。好ましくは、ｙは最大０．０５、さらにより一層好ましくは最大０．０３である。この別形態の場合にはさらに、元素Ｍは少なくとも２種の希土類金属の組合せであってその少なくとも１種がプラセオジムであるものであることができる。最後に、Ｍがテルビウム又はプラセオジム（随意に別の希土類金属との組合せとして）である場合、これらの元素はＴｂ（III）及びＰｒ（III）の形とＴｂ（IV）及びＰｒ（IV）の形との両方で存在することができるということに注目できる。
【００２３】
さらに別の別形態に従えば、元素Ｍはジルコニウムとスズと少なくとも１種の希土類金属Ｌｎとの組合せ物である。ここでもまた、本発明は、希土類金属が三価希土類金属である場合に特にうまく適用され、希土類金属は、特にランタン、ガドリニウム、テルビウム、プラセオジム又はネオジムであることができる。より特定的には、この別形態の場合、前記化合物は式（４）
Ｃｅ1-x-y-zＺｒxＳｎyＬｎzＯ2
（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚは１未満であり、
ｘは条件０．０５≦ｘ≦０．９５を満たし、
ｙは少なくとも０．０１であり、
ｚは少なくとも０．０１である）
に相当することができる。好ましくは、ｘが条件０．２０≦ｘ≦０．８を満たし且つｙが少なくとも０．１０であり、さらにより一層好ましくはｘが条件０．４０≦ｘ≦０．６０を満たし且つｙが少なくとも０．２である。ｙ及びｚの上限は固溶体が実際に得られるように選択される。好ましくは、ｙは最大０．４、さらにより一層好ましくは最大０．２５であり；さらに、好ましくはｚは最大０．０５、さらにより一層好ましくは最大０．０３である。
【００２４】
本発明の分散体の化合物はまた、Ｍが希土類金属又は希土類金属の組合せである化合物であることもできる。再び、本発明は、希土類金属が三価希土類金属である場合に特にうまく適用される。希土類金属は、特にランタン、ガドリニウム、テルビウム、プラセオジム又はネオジムであることができる。この場合、前記化合物はより特定的には次式（５）
Ｃｅ1-xＬｎxＯ2
（ここで、ｘは最大０．１５であって、少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２、さらにより一層好ましくは少なくとも０．０４である）
に相当することができる。好ましくは、ｘは最大０．１０、さらにより一層好ましくは最大０．０５である。希土類金属は少なくとも部分的にＬｎ（III）の形で、ここでもまた結晶単位格子中に又はセリウム化合物の粒子の表面に吸着した形で、存在することができる。プラセオジムの場合、後者の元素はＰｒ（III）の形及びＰｒ（IV）の形の両方で存在することができ、同じ場合において、ｘはより特定的には少なくとも０．０４であり、さらにより一層特定的には０．０３〜０．０８の範囲である。
【００２５】
本発明のさらに別の別形態に従えば、前記化合物は、式（６）
Ｃｅ1-xＴｉxＯ2
（ここで、ｘは最大０．６であって、少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０５、さらにより一層好ましくは少なくとも０．２である）
の混合酸化物である。好ましくは、ｘは最大０．５である。
【００２６】
分散体の化合物を構成する粒子は、微細で狭い粒子寸法分布を示す。実際これらは、平均直径によって測定して好ましくは最大１０ｎｍ、より特定的には２〜８ｎｍの範囲であることができる寸法を有する。この寸法は慣用的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、銅グリッド上に支持された炭素膜上で前もって乾燥させておいたサンプルに対して測定され、５０回の測定の平均として決定される。
【００２７】
さらに、これらの粒子はうまく個別化されている。粒子の凝集状態を測定するためには、極低温ＴＥＭ技術を用いることができる。サンプルをそれらの自然媒体（これは例えば水であることができる）中に凍結させてあるものを透過型電子顕微鏡を用いて観察することができる。
【００２８】
凍結は、水性サンプルについては液状エタン中で、厚さ約５０〜１００ｎｍの薄いフィルム上で実施する。
【００２９】
極低温ＴＥＭにより、粒子の分散状態がうまく保持され、真の媒体中に存在する状態を象徴する。この場合、極低温ＴＥＭは、粒子のうまく個別化された外観を示す。
【００３０】
本発明の分散体は一般的に０．５〜６の範囲であることができるｐＨを示す。
【００３１】
本発明の分散体は、一般的に少なくとも０．１Ｍ、好ましくは少なくとも０．２５Ｍ、有利には１Ｍ超の混合酸化物の濃度を示す。
【００３２】
本発明の分散体のその他の特定的な実施態様を以下に説明する。
【００３３】
１つの特定的な形態は、塩基性ｐＨを有する分散体に相当する。この形態に従えば、セリウム及び少なくとも１種の別の元素Ｍの化合物は、表面に吸着したクエン酸アニオンを追加的に含む粒子の形で存在する。クエン酸／混合酸化物のモル比ｒは、一般的に０．１〜０．６の範囲、好ましくは０．２〜０．４５の範囲である。この実施態様については、分散体のｐＨは少なくとも７、好ましくは少なくとも８である。
【００３４】
別の特定的な実施態様は、官能化された分散体に相当する。この場合、セリウム及び少なくとも１種の別の元素Ｍの化合物は、アミン、サルフェート、フェニル、アルキルエトキシ又はスクシネートタイプの官能基Ｒ1及びカルボン酸、ジカルボン酸、リン酸、ホスホン酸又はスルホン酸タイプの官能基Ｒ2を含み且つこれらの官能基Ｒ1とＲ2とが−(ＣＨ2)x−（ｘは好ましくは最大６である）タイプの有機鎖で隔てられた二官能性化合物を表面に含む粒子の形で存在する。この二官能性化合物は、官能基Ｒ2とコロイド粒子の表面に存在するセリウム又はＭとの間の錯化タイプの相互作用によって表面において結合すると考えることができる。二官能性化合物／混合酸化物のモル比ｒ'は、一般的に最大０．６、好ましくは最大０．４、さらにより一層好ましくは最大０．２である。
【００３５】
前記の二官能性化合物は、脂肪族アミノ酸、例えばアミノカプロン酸、アミノ化スルホン酸、例えばアミノエチルスルホン酸、又はアルキルポリオキシエチレンエーテルホスフェートから選択することができる。
【００３６】
最後に、本発明のコロイド分散体は特に安定であり、即ち沈降分離又は相分離が１年以上もの期間にわたって観察されないということに注目すべきである。
【００３７】
次に、本発明の分散体の製造方法を説明する。
【００３８】
上記のように、この方法の第１工程では、セリウムの塩及び少なくとも１種の元素Ｍの塩を含む液状媒体を形成させる。このセリウム塩はセリウム（IV）塩及びセリウム（III）塩である。セリウム（III）塩及びセリウム（IV）塩の割合は、Ｃｅ（III）／全Ｃｅ（Ｃｅ（III）＋Ｃｅ（IV））のモル比として表わして一般的に少なくとも２％であって最大２０％、好ましくは２％〜１０％の範囲であり、この割合は、調製することが望まれるコロイド分散体中に望まれるセリウム（III）の割合に応じて選択される。液状媒体は一般的に水であり、塩は通常は溶液の形で導入される。
【００３９】
前記の塩は、無機又は有機酸の塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物又は酢酸塩タイプのものであることができ、出発媒体は少なくとも１種のセリウム（IV）塩を含んでいなければならないものとする。より特定的には、Ｃｅ（IV）溶液としての硝酸第二セリウムアンモニウム溶液にＣｅ（III）を硝酸第一セリウムの形又は酢酸Ｃｅ（III）又は塩化第一セリウムの形で添加したものを用いることができる。また、ＣｅＯ2に硝酸を作用させることによって得られた硝酸第二セリウム溶液にＣｅ（III）を添加したものを用いることもできる。電気分解によって得られる硝酸第二セリウム溶液であってＣｅ（III）を含むものを有利に用いることができる。Ｔｉ（IV）の溶液はＴｉＯＣｌ2のものであることができる。Ｚｒ（IV）の溶液はＺｒＯＣｌ2又はＺｒＯ(ＮＯ3)2のものであることができる。スズ塩としては、ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを用いることができる。希土類金属Ｌｎは一般的に、例えば硝酸塩によってＬｎ（III）塩の形で導入する。
【００４０】
本方法の第２工程は、上で形成された媒体を塩基と接触させることから成る。
【００４１】
塩基としては、水酸化物タイプの物質を特に用いることができる。アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアンモニア水を挙げることができる。また、第２、第３又は第４級アミンを用いることもできる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンによる汚染の危険性が減るという限りにおいて、アミン及びアンモニアが好ましい。
【００４２】
塩基の添加は、一度に又は徐々に、しかし媒体のｐＨが少なくとも９、このましくはすくなくとも９．５、さらにより一層好ましくは少なくとも１０になるように、実施される。塩基を添加することの結果として、沈殿形成がもたらされる。
【００４３】
塩基を添加した後に、前記媒体の熟成を、一般的に周囲温度において例えば１０分〜１時間の範囲で変えることができる期間、実施することができる。
【００４４】
前記の沈殿は、任意の既知の方法、例えば遠心分離によって、液状媒体から分離することができる。
【００４５】
前記の反応から得られた沈殿は、次いで洗浄することができる。この洗浄は、沈殿を水中に戻し、次いで撹拌後に液状媒体から固体を例えば遠心分離によって分離することによって、実施することができる。この操作は、必要ならば数回繰り返すことができる。一般的に、この洗浄は、最大８．７５、好ましくは最大８、有利には最大７のｐＨを有する洗浄スラリー（即ち沈殿が再懸濁された水）が得られるように、実施される。
【００４６】
本方法の最終工程は、上で得られた沈殿の解膠工程である。この解膠は、沈殿を酸で処理することによって実施される。この処理は一般的に、酸性溶液中に沈殿を分散させ、こうして形成された媒体を撹拌することによって実施される。例えば、硝酸、塩酸又は酢酸を用いることができる。酢酸は、三価希土類金属の含有率が高い化合物の分散体を得るために有利に用いることができる。解膠は、一般的に周囲温度から９０℃の範囲の温度、好ましくは周囲温度において実施される。酸の使用量は、モル比Ｈ+／(Ｃｅ＋Ｍ）が一般的に最大１．５、好ましくは最大１．２５、さらにより一層好ましくは最大１になるような量とする。解膠の結果として、本発明に従うコロイド分散体が別の中間工程なしで直接得られる。
【００４７】
こうして得られた分散体を、限外濾過又は透析によって洗浄することができる。この洗浄により、イオンの形で存在するかも知れない元素Ｍを除去することができる。
【００４８】
本発明の方法は、少なくとも１回の洗浄工程を含み、この洗浄はすぐ上に記載した条件下で、即ち沈殿に対して、分散体に対して又はそれらの両方に対して行うことができるということに留意すべきである。
【００４９】
粒子が表面にクエン酸アニオンを含む上記の特定的な実施態様については、製造方法はすぐ上に記載したタイプのものにクエン酸と接触させる工程を追加したものである。より特定的には、クエン酸は、解膠の後に得られた分散体に対して、例えば水和クエン酸粉末の形で添加することができる。次いで撹拌しながらクエン酸を溶解させる。クエン酸／混合酸化物のモル比は、上記の値の範囲内、即ち一般的に０．１〜０．６の範囲とする。得られた媒体を周囲温度において３０分間〜２４時間放置することができる。
【００５０】
次に、少なくとも７、好ましくは少なくとも８の所望のｐＨが得られるように、塩基の溶液を徐々に添加する。この塩基は、沈殿工程について上記したものと同じタイプのものである。より特定的には、この添加は、周囲温度において１０分〜２時間で実施することができる。
【００５１】
同様に、上記の実施態様に従う官能化された分散体を得るためには、解膠の後に得られた分散体に二官能性化合物を添加する。
【００５２】
本発明はまた、分散性固体、即ち本発明に従うコロイド分散体をもたらすことができる固体にも関する。
【００５３】
この固体は、粉末又はペーストの形で存在する。これは、セリウム並びにジルコニウム、セリウム以外の希土類金属（Ｌｎ）、チタン及びスズから選択される少なくとも１種の別の元素Ｍの化合物をベースとし、この化合物はセリウムと元素Ｍとが固溶体状にある混合酸化物の形にある。混合酸化物の形にある化合物に関して上記したことはすべて、ここでも当てはまる。上記の特定実施態様の場合、この固体を構成する粒子はその表面に錯体の形でクエン酸アニオン又は二官能性化合物を含む。
【００５４】
前記固体は、穏和な条件下、即ち最大８０℃の温度において、分散体から水を単純に蒸発させることによって、得ることができる。
【００５５】
前記の固体は、再分散可能であるという特性、即ち液相中、特に水中に懸濁させた時に本発明に従う上記の通りのコロイド分散体を与えることができるという特性を示す。
【００５６】
本発明の分散体は、多くの用途に用いることができる。触媒作用、特に自動車後燃え用触媒を挙げることができる。この場合、分散体は触媒の製造において用いられる。この分散体はまた、セラミック又は顔料製造における潤滑用に用いることもできる。これは特に、前記の化合物がセリウムとプラセオジムとの混合酸化物であって赤色を示す分散体の場合である。この分散体はまた、その紫外線防止特性のために、特に（例えばアクリル若しくはポリカーボネートタイプの）ポリマーフィルムの製造又は化粧品組成物の製造、特に紫外線保護用クリームの製造に用いることもできる。セリウム及びガドリニウムの混合酸化物をベースとする分散体は、燃料電池用の材料の製造に用いることができる。最後に、これらは腐蝕防止剤として基材上に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を与える。
【００５８】
例１
【００５９】
この例は、式Ｃｅ0.78Ｔｉ0.22Ｏ2の粒子のコロイド分散体の調製に関する。
【００６０】
Ｃｅ3+溶液の電解酸化によって得られたＣｅ4+濃度１．４２５Ｍ、Ｃｅ3+濃度０．１１Ｍ及びＨＮＯ3濃度０．７Ｍの硝酸第二セリウム溶液３５ミリリットル（即ち、Ｃｅ4+５０ミリモル）を、Ｔｉ4+濃度４．６ＭのＴｉＯＣｌ2溶液２．７ミリリットル（Ｔｉ4+１２．５ミリモル）に添加する。５００ミリリットルまで容量を増やす。ｐＨは１．３だった。
【００６１】
２８％ＮＨ3溶液４０ミリリットルを一度に添加する。ｐＨは１０だった。
【００６２】
形成した沈殿を濾別し、１リットルの脱イオン水で４回洗浄する。スラリーのｐＨは７．５だった。
【００６３】
この操作を２回繰り返した（即ち合計３回の操作）。
【００６４】
沈殿を、６８％ＨＮＯ3７．２ｇを含む溶液中に再懸濁させ（Ｈ+／(Ｃｅ＋Ｔｉ)＝１．２５（モル））、１００ミリリットルまで容量を増やす。Ｃｅ＋Ｚｒ濃度０．６２５Ｍだった。この混合物を一晩撹拌する。見た目では透明な（澄んだ）コロイド分散体が得られた。
【００６５】
得られた分散体の特徴付けを下に与える。
【００６６】
分散体を、透析膜を用いた透析によって洗浄する。コロイド分散体８０ミリリットルを透析袋中に注ぎ、脱イオン水を満たした５００ミリリットルのシリンダー中で透析を実施する。２４時間透析を行い、水を５回交換する。
【００６７】
洗浄されたコロイド分散体に対する化学分析によって、Ｃｅ（III）／全Ｃｅの原子比が０．０５であることが測定された。
【００６８】
こうして洗浄されたコロイド分散体に対するＴＥＭによって測定されたコロイドの寸法は、４ｎｍだった。
【００６９】
透析されたコロイド分散体を５０℃において蒸発させることによって得られる乾燥コロイドに対して、Ｘ線回折分析を実施する。その回折図を図１に与える。この回折図は、単一結晶相を特徴付けるスペクトル線を示し、同じ手順に従いしかしＴｉを添加せずに調製した乾燥ＣｅＯ2コロイド（単位格子パラメーターａ＝５．４１Å）に対する回折図と比較して僅かなスペクトル線の移動（単位格子パラメーターａ＝５．３９３±０．００１Å）を示し、従って、粒子の固溶体特徴を示した。
【００７０】
例２
【００７１】
この例は、式Ｃｅ0.94Ｐｒ0.06Ｏ2の粒子のコロイド分散体の調製に関する。
【００７２】
Ｃｅ3+溶液の電解酸化によって得られたＣｅ4+濃度１．４２５Ｍ、Ｃｅ3+濃度０．１１Ｍ及びＨＮＯ3濃度０．７Ｍの硝酸第二セリウムＣｅ(ＮＯ3)4溶液７０ミリリットル（即ち、Ｃｅ4+１００ミリモル）に、Ｐｒ3+濃度２．９５ＭのＰｒ(ＮＯ3)3溶液８．５ミリリットル（Ｐｒ3+２５ミリモル）を添加し、１０００ミリリットルまで容量を増やす。ｐＨは１．３だった。２８％ＮＨ3溶液８０ミリリットルを一度に添加する。ｐＨは１０だった。
【００７３】
沈殿を焼結ガラス漏斗上で脱イオン水１リットルで４回洗浄する。スラリーのｐＨは７．５だった。
【００７４】
濾過後に、６８％硝酸１１．６ｇ（Ｈ+１２５ミリモル）を含む溶液によって生成物を再懸濁させ、２５０ミリリットルまで容量を増やす。Ｈ+／(Ｃｅ＋Ｐｒ)のモル比は１だった。ｐＨは１．１だった。Ｃｅ＋Ｐｒ濃度は０．５Ｍだった。この混合物を一晩撹拌する。
【００７５】
このコロイド分散体を、例１におけるように透析によって洗浄する。
【００７６】
このコロイド分散体は見た目では透明であり、赤色だった。
【００７７】
洗浄されたコロイド分散体に対する化学分析によって、Ｃｅ（III）／全Ｃｅの原子比が０．０３であることが測定された。
【００７８】
ＴＥＭによって測定されたコロイドの寸法は、４ｎｍだった。
【００７９】
透析されたコロイド分散体を５０℃において蒸発させることによって得られる乾燥コロイドに対して、Ｘ線回折分析を実施する。その回折図は、単一結晶相を特徴付けるスペクトル線を示し、単位格子パラメーター（ａ＝５．４１Å）は純粋なＣｅＯ2のものに相当するものだった。従って、Ｘ線回折によってスペクトル線の移動は何ら観察されなかった。これはＰｒ3+ドーピング剤の濃度が低かったせいである。しかしながら、コロイドの赤色着色は、ＣｅＯ2の蛍石構造内にＰｒ4+イオンが入り込んだ固溶体が形成したことを示唆する。
【００８０】
例３
【００８１】
この例は、式Ｃｅ0.53Ｚｒ0.46Ｏ2の粒子のコロイド分散体の調製に関する。
【００８２】
Ｃｅ3+溶液の電解酸化によって得られたＣｅ4+濃度１．４２５Ｍ、Ｃｅ3+濃度０．１１Ｍ及びＨＮＯ3濃度０．７Ｍの硝酸第二セリウム溶液４４ミリリットル（即ち、Ｃｅ4+６２．５ミリモル）を、Ｚｒ4+濃度３．３２ＭのＺｒＯ(ＮＯ3)2溶液１９ミリリットル（Ｚｒ4+６２．５ミリモル）に添加する。１０００ミリリットルまで容量を増やす。ｐＨは１．０６だった。
【００８３】
２８％ＮＨ3溶液８０ミリリットルを一度に添加する。ｐＨは１０だった。
【００８４】
形成した沈殿を濾別し、１リットルの脱イオン水で４回連続して洗浄する。スラリーのｐＨは７．５だった。
【００８５】
この操作を２回繰り返した（即ち合計３回の操作）。
【００８６】
沈殿を、６８％ＨＮＯ3２６．１ｇを含む溶液中に再懸濁させ（Ｈ+／Ｃｅ＋Ｚｒ＝０．７５（モル））、６００ミリリットルまで容量を増やす。Ｃｅ＋Ｚｒ濃度は０．６２５Ｍだった。この混合物を一晩撹拌する。見た目では透明なコロイド分散体が得られた。
【００８７】
得られた分散体の特徴付けを下に与える。
【００８８】
次いでこのコロイド分散体を、例１におけるように透析によって洗浄する。
【００８９】
こうして洗浄されたコロイド分散体に対するＴＥＭによって測定されたコロイドの寸法は、４ｎｍだった。
【００９０】
洗浄された分散体に対する化学分析によって、Ｃｅ3+／Ｃｅtotal比が０．００７であること及び化学組成がＣｅ0.53Ｚｒ0.46Ｏ2であることが測定された。
【００９１】
電気泳動測定により、コロイド粒子の表面にＣｅ3+が存在することを特徴付けるｐＨ９に等しい等電点が測定された。
【００９２】
透析されたコロイド分散体を５０℃において蒸発させることによって得られる乾燥コロイドに対して、Ｘ線回折分析を実施する。その回折図を図２に与える。この回折図は、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ2タイプの単一結晶相を特徴付けるスペクトル線を示し、同じ手順に従いしかしＺｒを添加せずに調製した乾燥ＣｅＯ2コロイドに対する回折図と比較して僅かなスペクトル線の移動（単位格子パラメーターａ＝５．３４９Å）を示し、従って、粒子の固溶体特徴を示した。
【００９３】
例４
【００９４】
この例は、式Ｃｅ0.38Ｚｒ0.37Ｓｎ0.24Ｏ2の粒子のコロイド分散体の調製に関する。
【００９５】
Ｃｅ3+溶液の電解酸化によって得られたＣｅ4+濃度１．４２５Ｍ、Ｃｅ3+濃度０．１１Ｍ及びＨＮＯ3濃度０．７Ｍの硝酸第二セリウム溶液３５ミリリットル（即ち、Ｃｅ4+５０ミリモル）を、Ｚｒ4+濃度３．３２ＭのＺｒＯ(ＮＯ3)2溶液１５ミリリットル（Ｚｒ4+５０ミリモル）に添加する。硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムの混合溶液中に、ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ８．８ｇ（即ち、Ｓｎ２５ミリモル）を撹拌しながら溶解させる。１０００ミリリットルまで容量を増やす。ｐＨは１．２だった。
【００９６】
２８％ＮＨ3溶液８０ミリリットルを一度に添加する。ｐＨは１０だった。
【００９７】
形成した沈殿を濾別し、１リットルの脱イオン水で４回連続して洗浄する。スラリーのｐＨは７．４だった。
【００９８】
沈殿を、６８％ＨＮＯ3８．７ｇを含む溶液中に再懸濁させ（Ｈ+／Ｃｅ＋Ｚｒ＝０．７５（モル）） 、２００ミリリットルまで容量を増やす。Ｃｅ＋Ｚｒ濃度０．６２５Ｍだった。この混合物を一晩撹拌する。見た目では透明なコロイド分散体が得られた。この分散体を、例１におけるように透析によって洗浄する。
【００９９】
こうして洗浄されたコロイド分散体に対するＴＥＭによって測定されたコロイドの寸法は、４ｎｍだった。
【０１００】
洗浄されたコロイド分散体に対する化学分析によって、Ｃｅ3+／Ｃｅtotal比が０．００６４であること及び化学組成Ｃｅ0.38Ｚｒ0.37Ｓｎ0.24Ｏ2であることが測定された。
【０１０１】
透析されたコロイド分散体を５０℃において蒸発させることによって得られる乾燥コロイドに対して、Ｘ線回折分析を実施する。その回折図は、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ2タイプの単一結晶相を特徴付けるスペクトル線を示し、同じ手順に従いしかしＺｒ及びＳｎを添加せずに調製した乾燥ＣｅＯ2コロイドに対する回折図と比較して僅かなスペクトル線の移動（単位格子パラメーターａ＝５．３４９Å）を示し、従って、粒子の固溶体特徴を示した。
【０１０２】
例５
【０１０３】
この例は、塩基性ｐＨにおける式Ｃｅ0.53Ｚｒ0.46Ｏ2の粒子のコロイド分散体の調製に関する。
【０１０４】
上記の例３において調製してＣｅ0.53Ｚｒ0.46Ｏ2濃度６０ｇ／リットルに希釈した透析していないコロイド分散体２００ｃｍ3に、クエン酸１水和物（Ｍｗ＝２１０ｇ）６．９ｇを添加する；クエン酸／Ｃｅ0.53Ｚｒ0.46Ｏ2のモル比は約０．４だった。この混合物を６０分間撹拌する。６０分後に、約２０％ＮＨ3溶液９ミリリットルを１５分かけて徐々に添加する。
【０１０５】
一晩撹拌した後に、ｐＨ８．５のコロイド分散体が得られた。
【０１０６】
例６
【０１０７】
クエン酸を添加することによって得られた例５のｐＨ８．５の分散体を、４５℃において蒸発させる。水を添加することによって再分散可能な粉体が得られた。
【０１０８】
例７
【０１０９】
この例は、式Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2の粒子のコロイド分散体の調製に関する。
【０１１０】
Ｃｅ3+溶液の電解酸化によって得られたＣｅ4+濃度１．４２５Ｍ、Ｃｅ3+濃度０．１１Ｍ及びＨＮＯ3濃度０．７Ｍの硝酸第二セリウムＣｅ(ＮＯ3)4溶液１４０ミリリットル（即ち、Ｃｅ4+２００ミリモル）に、Ｇｄ3+濃度２．３５ＭのＧｄ(ＮＯ3)3溶液２１ミリリットル（Ｇｄ3+５０ミリモル）を添加し、２０００ミリリットルまで容量を増やす。ｐＨは１．２だった。２８％ＮＨ3溶液１６０ミリリットルを一度に添加する。この時、ｐＨは１０だった。
【０１１１】
沈殿を焼結ガラス漏斗上で脱イオン水１リットルで４回洗浄する。スラリーのｐＨは７．２だった。
【０１１２】
濾過後に、１００％酢酸１５ｇを含む密度１．０５の溶液（２６２ミリモル）によって生成物を再懸濁させ、５００ミリリットルまで容量を増やす。酢酸／(Ｃｅ＋Ｇｄ)のモル比は１．００だった。この混合物を一晩撹拌する。
【０１１３】
得られたコロイド分散体を次いで、透析によって洗浄する。コロイド分散体８０ミリリットルを透析袋中に注ぎ、脱イオン水を満たした５００ミリリットルのシリンダー中で透析を実施する。２４時間透析を行い、水を５回交換する。ｐＨは５だった。
【０１１４】
このコロイド分散体は見た目では透明であり、コロイドの寸法は４ｎｍであり、定量測定によって決定された化学組成はＣｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2だった。その回折図は、単一結晶相を特徴付けるスペクトル線を示し、単位格子パラメーターはａ＝５．４１Åであり、加えたドーピング剤の濃度が非常に低かったせいで、純粋なＣｅＯ2のものと同じだった。
【０１１５】
例８
【０１１６】
この例は、式Ｃｅ0.15Ｚｒ0.83Ｌａ0.02Ｏ2の粒子のコロイド分散体の調製に関する。
【０１１７】
Ｃｅ3+溶液の電解酸化によって得られたＣｅ4+濃度１．４２５Ｍ、Ｃｅ3+濃度０．１１Ｍ及びＨＮＯ3濃度０．７Ｍの硝酸第二セリウム溶液６．６ミリリットル（即ち、Ｃｅ4+９．４ミリモル）を、Ｚｒ4+濃度３．３２ＭのＺｒＯ(ＮＯ3)2溶液１５ミリリットル（Ｚｒ4+５０ミリモル）に添加する。次いで、Ｌａ3+濃度２．７８５ＭのＬａ(ＮＯ3)3溶液４．５ミリリットル（Ｌａ3+１２．５ミリモル）を添加する。脱イオン水で５００ミリリットルまで容量を増やす。ｐＨは１．３だった。
【０１１８】
２８％ＮＨ3溶液４０ミリリットルを一度に添加する。ｐＨは１０だった。
【０１１９】
形成した沈殿を濾別し、１リットルの脱イオン水で４回連続して洗浄する。スラリーのｐＨは７．５だった。
【０１２０】
沈殿を、６８％ＨＮＯ3７．２ｇを含む溶液中に再懸濁させ（Ｈ+／(Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｌａ)＝１．０８（モル））、１００ミリリットルまで容量を増やす。この混合物を一晩撹拌する。見た目では透明なコロイド分散体が得られた。
【０１２１】
この分散体を、例１におけるように透析によって洗浄する。
【０１２２】
こうして洗浄されたコロイド分散体に対するＴＥＭによって測定されたコロイドの寸法は、４ｎｍだった。
【０１２３】
透析されたコロイド分散体を５０℃において蒸発させることによって得られる乾燥コロイドに対して、Ｘ線回折分析を実施する。その回折図は、固溶体タイプの単一結晶相を特徴付けるスペクトル線を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明に従う分散体から得られたセリウム及びチタンをベースとする化合物のＸ線図である。
【図２】本発明に従う分散体から得られたセリウム及びジルコニウムをベースとする化合物のＸ線図である。
【図１】
2008538349.tif 000002
【図２】
2008538349.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月14日(2007.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相中にセリウム並びにジルコニウム、セリウム以外の希土類金属（Ｌｎ）、チタン及びスズから選択される少なくとも１種の別の元素Ｍの化合物を含むコロイド分散体であって、前記化合物が、前記セリウムと前記元素Ｍとが純粋な固溶体状にある混合酸化物の形にあること、並びに前記化合物がセリウム（III）の形のセリウムを、セリウム（III）／全セリウムの原子比として表わして０．００５〜０．０６の範囲の量で含むことを特徴とする、前記コロイド分散体。
【請求項２】
前記元素Ｍがジルコニウム、ジルコニウムとスズとの組合せ物、ジルコニウムと少なくとも１種の希土類金属Ｌｎとの組合せ物又はジルコニウムとスズと少なくとも１種の希土類金属Ｌｎとの組合せ物であることを特徴とする、請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
前記化合物が少なくとも部分的に式Ｃｅ1-xＺｒxＯ2
（ここで、ｘは１未満であって少なくとも０．０１である）
の混合酸化物の形にあることを特徴とする、請求項２に記載の分散体。
【請求項４】
前記化合物が少なくとも部分的に式Ｃｅ1-x-yＺｒxＳｎyＯ2
（ここで、ｘ＋ｙは１未満であり、
ｘは条件０．０５≦ｘ≦０．９５を満たし、且つ
ｙは少なくとも０．０１である）
の混合酸化物の形にあることを特徴とする、請求項２に記載の分散体。
【請求項５】
前記化合物が少なくとも部分的に式Ｃｅ1-x-yＺｒxＬｎyＯ2
（ここで、ｘ＋ｙは１未満であり、
ｘは条件０．０５≦ｘ≦０．９５を満たし、且つ
ｙは少なくとも０．０１である）
の混合酸化物の形にあることを特徴とする、請求項２に記載の分散体。
【請求項６】
前記化合物が少なくとも部分的に式Ｃｅ1-x-y-zＺｒxＳｎyＬｎzＯ2
（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚは１未満であり、
ｘは条件０．０５≦ｘ≦０．９５を満たし、
ｙは少なくとも０．０１であり、且つ
ｚは少なくとも０．０１である）
の混合酸化物の形にあることを特徴とする、請求項２に記載の分散体。
【請求項７】
前記元素Ｍが希土類金属Ｌｎ又は希土類金属の組合せ物であり、且つ前記化合物が少なくとも部分的に式Ｃｅ1-xＬｎxＯ2
（ここで、ｘは最大０．１５であって、少なくとも０．０１である）
の混合酸化物の形にあることを特徴とする、請求項１に記載の分散体。
【請求項８】
前記元素Ｍがチタンであり、且つ前記化合物が少なくとも部分的に式Ｃｅ1-xＴｉxＯ2
（ここで、ｘは最大０．６であって、少なくとも０．０１である）
の混合酸化物の形にあることを特徴とする、請求項１に記載の分散体。
【請求項９】
前記希土類金属Ｌｎがプラセオジムであることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の分散体。
【請求項１０】
セリウム（III）を０．００５〜０．０５の範囲の量で含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の分散体。
【請求項１１】
前記のセリウム及び少なくとも１種の別の元素Ｍの化合物が最大１０ｎｍの寸法を有する粒子の形で存在することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の分散体。
【請求項１２】
前記のセリウム及び少なくとも１種の別の元素Ｍの化合物が表面にクエン酸アニオンを含む粒子の形で存在することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の分散体。
【請求項１３】
前記のセリウム及び少なくとも１種の別の元素Ｍの化合物が、アミン、サルフェート、フェニル、アルキルエトキシ又はスクシネートタイプの官能基Ｒ1及びカルボン酸、ジカルボン酸、リン酸、ホスホン酸又はスルホン酸タイプの官能基Ｒ2を含み且つこれらの官能基Ｒ1とＲ2とが−(ＣＨ2)x−タイプの有機鎖で隔てられた二官能性化合物を表面に含む粒子の形で存在することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の分散体。
【請求項１４】
前記連続相が水性相であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の分散体。
【請求項１５】
セリウム並びにジルコニウム、セリウム以外の希土類金属（Ｌｎ）、チタン及びスズから選択される少なくとも１種の別の元素Ｍの化合物をベースとし、該化合物がセリウムと元素Ｍとが固溶体状にある混合酸化物の形にある分散性固体であって、
水性相中に再分散して請求項１〜１４のいずれかに記載の分散体となることができることを特徴とする、前記分散性固体。
【請求項１６】
次の工程：
・セリウムの塩及び少なくとも１種の元素Ｍの塩を含む液状媒体を形成させる（このセリウム塩は、セリウム（IV）及びセリウム（III）塩である）工程；
・前記媒体を少なくとも９のｐＨが得られるように塩基と接触させることによって沈殿を得る工程；
・この沈殿を前記媒体から分離する工程；
・前記沈殿を洗浄する工程；
・前記沈殿を酸で処理することによって解膠させ、それによって分散体を得る工程：
を含み、前記の沈殿分離工程の後又は前記解膠工程の後のいずれかにおいて追加的に少なくとも１回の洗浄工程を含む：
ことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の分散体の製造方法。
【請求項１７】
前記の酸による解膠の後に得られた分散体にクエン酸を添加することを特徴とする、セリウム及び少なくとも１種の別の元素Ｍの化合物が表面にクエン酸アニオンを含む粒子の形で存在する分散体を製造するための請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
次の工程：
・セリウムの塩及び少なくとも１種の元素Ｍの塩を含む液状媒体を形成させる（このセリウム塩がセリウム（IV）及びセリウム（III）塩である）工程；
・前記媒体を少なくとも９のｐＨが得られるように塩基と接触させることによって沈殿を得る工程；
・この沈殿を前記媒体から分離する工程；
・前記沈殿を洗浄する工程；
・前記沈殿を酸で処理することによって解膠させ、それによって分散体を得る工程；
・酸による解膠の後に得られた分散体を蒸発させる工程：
を含み、前記の沈殿分離工程の後又は前記解膠工程の後のいずれかにおいて追加的に少なくとも１回の洗浄工程を含む：
ことを特徴とする、請求項１５に記載の分散性固体の製造方法。
【請求項１９】
前記沈殿を硝酸、塩酸又は酢酸で処理することによって解膠することを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2008538349.tif 000004
2008538349.tif 000005
2008538349.tif 000006
2008538349.tif 000007
2008538349.tif 000008
2008538349.tif 000009