(57)【要約】【課題】  ガスケット材料を作製するのに有用な、オレフィンポリマーおよびオレフィンポリマー組成物への要求が引き続き存在する。【解決手段】  ポリマー組成物は、少なくともエチレン／α−オレフィン共重合体および少なくとも１つの他のポリマーを含む。他方のポリマーは、第２のエチレン／α−オレフィン共重合体、エラストマー、ポリオレフィン、極性ポリマー、およびエチレン／カルボン酸共重合体またはそれらのアイオノマーであり得る。エチレン／αオレフィン共重合体は、少なくともハードブロックと、少なくともソフトブロックとを有するブロックコポリマーである。ソフトブロックは、ハードブロックよりも多くの量のコポリマーを含む。ブロック共重合体は、本明細書で開示した多くの独自の特徴を有する。少なくともエチレン／α−オレフィン共重合体および少なくとも１つの他のポリマーを含む組成物を含む、またはそれから得られるガスケット、ボトルキャップライナー、およびクロージャーも提供される。該ガスケットは、内容物を汚染することなく各種の容器を圧縮密閉することができる。液体容器は、本明細書で開示する新規なガスケット材料の使用により特に利益を受ける。【選択図】  図１
2008545017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスケットであって：
（Ａ）成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総重量に基づいて、約８０〜約９７．５重量パーセントの、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体であって：
（ａ）約１．７〜約３．５のＭw／Ｍnと、少なくとも１つの融点Ｔm（℃）と、密度ｄ（ｇ／Ｃｍ3）とを有し、ここでＴmおよびｄの数値は関係：
Ｔm＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2に相当する、または
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭw／Ｍnを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）と、最大のＤＳＣピークと最大のＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨとの数値は、次の関係：
０より大きく１３０Ｊ／ｇまでのΔＨでは、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、１３０Ｊ／ｇを超えるΔＨではΔＴ≧４８℃を有し、ここでＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定され、そして前記ポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するとき、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃である、または
（ｃ）３００パーセントのひずみかつ１サイクルにおける弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、かつ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、前記Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）を満たす；または
（ｄ）ＴＲＥＦを使用して分画した場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分を有し、前記画分は、同じ温度の間で溶出する、比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーのモル含量よりも少なくとも５パーセント高い、コモノマーのモル含量を有するという点で特徴付けられ、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、エチレン／α−オレフィン共重合体のそれの１０パーセント内のコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）、メルトインデックス及び密度を有する；または
（ｅ）２５℃における貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）と、１００℃における貯蔵弾性率比Ｇ’（１００℃）（ここでＧ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比が、約１：１〜約９：１の範囲である）を有する、エチレン／α−オレフィン共重合体）と；
（Ｂ）成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総重量に基づいて、約２〜約１５重量パーセントの少なくとも１つのエチレン／カルボン酸共重合体またはそれらのアイオノマーと；
（Ｃ）少なくとも１つのスリップ剤と；
を含む組成物を含む、またはそれから得られるガスケット。
【請求項２】
（Ａ）のエチレン共重合体がエチレン／Ｃ3-Ｃ20α−オレフィン共重合体を含む、請求項１に記載のガスケット。
【請求項３】
（Ａ）のエチレン共重合体が：
（ｉ）約０．８５ｇ／ｃｍ3〜約０．９６ｇ／ｃｍ3の密度と、
（ｉｉ）約１．８〜約２．８の分子量分布と、
（ｉｉｉ）約０．１５ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分のメルトインデックスと、
（ｉｖ）示差走査熱量測定を使用して測定したような単一溶解ピークと、
を有する、請求項２に記載のガスケット。
【請求項４】
（Ａ）のエチレン共重合体が不均一分枝エチレンポリマーとさらにブレンドされる、請求項１または３に記載のガスケット。
【請求項５】
（Ａ）のエチレン共重合体が：
（ｉ）約０．８６ｇ／ｃｍ3〜約０．９２ｇ／ｃｍ3の密度と、
（ｉｉ）約０．１５ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分のメルトインデックスと、を有する不均一分枝エチレンポリマーとさらにブレンドされる、請求項１または３に記載のガスケット。
【請求項６】
エチレン共重合体が成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総重量に基づいて、全組成物の約８５重量パーセント〜約９７．５重量パーセントを構成する、請求項１または３に記載のガスケット
【請求項７】
エチレン／カルボン酸共重合体またはそれらのアイオノマーが成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総重量に基づいて、全組成物の約４重量パーセント〜約１２重量パーセントを構成する、請求項１または３に記載のガスケット
【請求項８】
エチレン／カルボン酸共重合体が、共重合体の約３重量パーセント〜共重合体の約５０重量パーセントの酸含量を有する、請求項１または３に記載のガスケット。
【請求項９】
エチレン／カルボン酸共重合体が約０．１５ｇ／１０分〜約４００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１または３に記載のガスケット。
【請求項１０】
スリップ剤が全組成物の０．０５重量パーセント〜全組成物の約５重量パーセントを構成する、請求項１または３に記載のガスケット。
【請求項１１】
スリップ剤が、共に全組成物の約０．０５重量パーセント〜全組成物の約５重量パーセントを構成する１級アミド剤および２級アミド剤を含む、請求項１または３に記載のガスケット。
【請求項１２】
１級アミド剤が２級アミド剤の少なくとも２倍のレベルで存在する、請求項１１に記載のガスケット。
【請求項１３】
請求項１に記載の成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）がガスケットの約８０重量パーセント〜ガスケットの１００重量パーセントを構成する、請求項１または３に記載のガスケット。
【請求項１４】
ガスケットが発泡ガスケットである、請求項１または３に記載のガスケット。
【請求項１５】
起泡剤が物理発泡剤、ガス状発泡剤および化学発泡剤から成る群より選択される、請求項１４に記載の発泡ガスケット。
【請求項１６】
起泡剤がナトリウムバイカーボネート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド、アゾジカーボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、ジイソプロピルヒドラゾジカルボキシラート、５−フェニル−３，６−ジヒドロ−１，３，４−オキサジアジン−２−オン、およびナトリウムボロヒドリドから成る群より選択される化学発泡剤である、請求項１４に記載の発泡ガスケット。
【請求項１７】
起泡剤が二酸化炭素および窒素から成る群より選択されるガス状発泡剤である、請求項１４に記載の発泡ガスケット。
【請求項１８】
起泡剤がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチレンクロライド；イソブタンおよびｎ−ブタン、１，１−ジフルオロエタンから成る群より選択される物理発泡剤である、請求項１４に記載の発泡ガスケット。
【請求項１９】
エチレン／カルボン酸共重合体が、共重合体の約３重量パーセント〜共重合体の約５０重量パーセントの酸含量と、約０．１５ｇ／１０分〜約４００ｇ／１０分のメルトインデックスとを有し、スリップ剤（Ｃ）が１級アミド剤および２級アミド剤を含み、１級アミド剤および２級アミド剤が共に、全組成物の約０．０５重量パーセント〜全組成物の約５重量パーセントを構成する、請求項３に記載のガスケット。
【請求項２０】
１級アミド剤が２級アミド剤の少なくとも２倍のレベルで存在する、請求項１９に記載のガスケット。
【請求項２１】
合成コルククロージャーを提供するステップと、その少なくとも一部をガス透過性ポリマーによってコーティングするステップとから成る、その一部がガス透過性ポリマーによってコーティングされた液体容器用合成コルククロージャーを作製する工程であって、合成クロージャーが：
（Ａ）成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総重量に基づいて、約８０〜約９７．５重量パーセントの、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体であって：
（ａ）約１．７〜約３．５のＭw／Ｍnと、少なくとも１つの融点Ｔm（℃）と、密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）とを有し、ここでＴmおよびｄの数値は関係：
Ｔm＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2に相当する、または
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭw／Ｍnを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）と、最大のＤＳＣピークと最大のＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨとの数値は、次の関係：
０より大きく１３０Ｊ／ｇまでのΔＨでは、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、１３０Ｊ／ｇを超えるΔＨではΔＴ≧４８℃を有し、ここでＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定され、そして前記ポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するとき、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃である、または
（ｃ）３００パーセントのひずみかつ１サイクルにおける弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、かつ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、前記Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）を満たす；または
（ｄ）ＴＲＥＦを使用して分画した場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分を有し、前記画分は、同じ温度の間で溶出する、比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーのモル含量よりも少なくとも５パーセント高い、コモノマーのモル含量を有するという点で特徴付けられ、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、エチレン／α−オレフィン共重合体のそれの１０パーセント内のコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）、メルトインデックス及び密度を有する；または
（ｅ）２５℃における貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）と、１００℃における貯蔵弾性率比Ｇ’（１００℃）（ここでＧ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比が、約１：１〜約９：１の範囲である）を有する；
エチレン／α−オレフィン共重合体と；
（Ｂ）成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総重量に基づいて、約２〜約１５重量パーセントの少なくとも１つのエチレン／カルボン酸共重合体またはそれらのアイオノマーと；
（Ｃ）少なくとも１つのスリップ剤と；
を含む組成物を含む、合成コルククロージャーを作製する工程。
【請求項２２】
ガス透過性ポリマーがビニリデンクロライドポリマーである、請求項２１に記載の工程。
【請求項２３】
ガス透過性ポリマーがビニリデンクロライドであり、ビニリデンクロライドが（１）（ａ）約８０〜約９３モルパーセントのビニリデンクロライドと、（ｂ）約２０〜約７モルパーセントの、それと共重合可能である少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー、または（２）（ａ）約６５〜約７５モルパーセントのビニリデンクロライドと、（ｂ）約３５〜約２５モルパーセントの、それと共重合可能である少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである、請求項２２に記載の工程。
【請求項２４】
ポリマーブレンド組成物であって：
（Ａ）少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体と、
（Ｂ）少なくとも１つの他のポリマーと、
を含み、エチレン／α−オレフィン共重合体が：
（ａ）約１．７〜約３．５のＭw／Ｍnと、少なくとも１つの融点Ｔm（℃）と、密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）とを有し、ここでＴmおよびｄの数値は関係：
Ｔm＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2に相当する、または
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭw／Ｍnを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）と、最大のＤＳＣピークと最大のＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨとの数値は、次の関係：
０より大きく１３０Ｊ／ｇまでのΔＨでは、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、１３０Ｊ／ｇを超えるΔＨではΔＴ≧４８℃を有し、ここでＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定され、そして前記ポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するとき、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃である、または
（ｃ）３００パーセントのひずみかつ１サイクルにおける弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、かつ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、前記Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）を満たす；または
（ｄ）ＴＲＥＦを使用して分画した場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分を有し、前記画分は、同じ温度の間で溶出する、比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーのモル含量よりも少なくとも５パーセント高い、コモノマーのモル含量を有するという点で特徴付けられ、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、エチレン／α−オレフィン共重合体のそれの１０パーセント内のコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）、メルトインデックス、及び密度を有する；または
（ｅ）２５℃における貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）と、１００℃における貯蔵弾性率比Ｇ’（１００℃）（ここでＧ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比が、約１：１〜約９：１の範囲である）；または
（ｆ）ＴＲＥＦを使用して分画した場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する少なくとも１つの分子画分であって、少なくとも０．５から約１までのブロックインデックスと、約１．３を超える分子量分布Ｍw／Ｍnを有することを特徴とする画分；または
（ｇ）ゼロより大きくかつ最大約１．０までの平均ブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍw／Ｍnを有する；
ポリマーブレンド組成物。
【請求項２５】
他方のポリマーが第２のエチレン／α−オレフィン共重合体、エラストマー、ポリオレフィン、極性ポリマー、およびエチレン／カルボン酸共重合体またはそれらのアイオノマーから選択され、第２のエチレン／α−オレフィン共重合体が第１のエチレン／α−オレフィン共重合体とは異なり、第２のエチレン／α−オレフィン共重合体が：
（ａ）約１．７〜約３．５のＭw／Ｍnと、少なくとも１つの融点Ｔm（℃）と、密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）とを有し、ここでＴmおよびｄの数値は関係：
Ｔm＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2に相当する、また
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭw／Ｍnを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）と、最大のＤＳＣピークと最大のＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨとの数値は、次の関係：
０より大きく１３０Ｊ／ｇまでのΔＨでは、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、１３０Ｊ／ｇを超えるΔＨではΔＴ≧４８℃を有し、ここでＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定され、そして前記ポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するとき、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃である、または
（ｃ）３００パーセントのひずみかつ１サイクルにおける弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、かつ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、前記Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）を満たす；または
（ｄ）ＴＲＥＦを使用して分画した場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分を有し、前記画分は、同じ温度の間で溶出する、比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーのモル含量よりも少なくとも５パーセント高い、コモノマーのモル含量を有するという点で特徴付けられ、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、エチレン／α−オレフィン共重合体のものの１０パーセント内のコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）、メルトインデックス及び密度を有する；または
（ｅ）２５℃における貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）と、１００℃における貯蔵弾性率比Ｇ’（１００℃）を有し、ここでＧ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比が、約１：１〜約９：１の範囲であり；または
（ｆ）ＴＲＥＦを使用して分画した場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する少なくとも１つの分子画分であって、少なくとも０．５から約１までのブロックインデックスと、約１．３を超える分子量分布Ｍw／Ｍnを有することを特徴とする画分；または
（ｇ）ゼロより大きくかつ最大約１．０までの平均ブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍw／Ｍnを有する、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
第１のエチレン／α−オレフィン共重合体が組成物の全重量の約９〜９９．５重量％の範囲の量で存在し、第２のエチレン／α−オレフィン共重合体が約９〜９９．５重量％の範囲の量で存在する、請求項２４または２５に記載の組成物。
【請求項２７】
他方のポリマーが、熱可塑性加硫物、スチレン性ブロックコポリマー、ネオプレン、官能化エラストマー、ポリブタジエンゴム、ブチルゴムまたはそれらの組み合わせより選択されるエラストマーである、請求項２４または２５に記載の組成物。
【請求項２８】
他方のポリマーが、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＡＡ、ＥＭＡ、それらのアイオノマー、メタロセンＬＬＤＰＥ、衝撃グレードプロピレンポリマー、ランダムグレードプロピレンポリマー、ポリプロピレンおよびそれらの組み合わせより選択されるポリオレフィンである、請求項２４または２５に記載の組成物。
【請求項２９】
他方のポリマーが、ナイロン、ポリアミド、エチレンビニルアセテート、ポリビニルクロライド、アクリルニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、芳香族ポリカーボネート、エチレン／カルボン酸コポリマー、ポリアクリルおよびそれらの組み合わせより選択される極性ポリマーである、請求項２４または２５に記載の組成物。
【請求項３０】
他方のポリマーが、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−イタコン酸コポリマー、エチレン−メチル水素マレアートコポリマー、エチレン−マレイン酸コポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリレートコポリマー、エチレン−メタクリル酸−エタクリレートコポリマー、エチレン−イタコン酸−メタクリレートコポリマー、エチレン−イタコン酸−メタクリレートコポリマー、エチレン−メチル水素マレアート−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−メタクリル酸−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−アクリル酸−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−アクリル酸−一酸化炭素コポリマー、エチレン−プロピレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸−アクリロニトリルコポリマー、エチレン−フマル酸−ビニルメチルエーテルコポリマー、エチレン−ビニルクロライド−アクリル酸コポリマー、エチレン−ビニリデンクロライド−アクリル酸コポリマー、エチレン−ビニルフルオリド−メタクリル酸コポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレン−メタクリル酸コポリマーおよびそれらの組み合わせより選択されるオレフィン／カルボン酸共重合体である、請求項２４または２５に記載の組成物。
【請求項３１】
スリップ剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、着色剤、充填剤、潤滑剤、防曇剤、フローエイド、カップリング剤、架橋剤、人口降雨剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤、またはそれらの組み合わせより選択される添加剤をさらに含む請求項２４または２５に記載の組成物。
【請求項３２】
スリップ剤がポリメチルシロキサン、エルカミド、オレアミドまたはそれらの組み合わせである、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
臭気吸収剤がカルシウムカーボネート、活性炭またはそれらの組み合わせである、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３４】
バリア樹脂がエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーまたはポリビニルクロライド（ＰＶＤＣ）である、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３５】
増量剤が鉱油、ポリブテン、シロキサンまたはそれらの組み合わせである、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３６】
請求項２４〜３５のいずれかに記載の組成物を含むガスケット。
【請求項３７】
エチレン／カルボン酸共重合体またはそれらのアイオノマーが全組成物の約４〜約１２重量パーセントを構成する、請求項３６に記載のガスケット。
【請求項３８】
エチレン／カルボン酸共重合体が、共重合体の約３重量パーセント〜共重合体の約５０重量パーセントの酸含量を有する、請求項３７に記載のガスケット。
【請求項３９】
スリップ剤が、共に全組成物の約０．０５重量パーセント〜全組成物の約５重量パーセントを構成する１級アミド剤および２級アミド剤を含む、請求項３６に記載のガスケット。
【請求項４０】
１級アミド剤が２級アミド剤の２倍のレベルで存在する、請求項３９に記載のガスケット。
【請求項４１】
スリップ剤がシラン化合物を含む、請求項３６に記載のガスケット。
【請求項４２】
ガスケットが起泡剤を使用して発泡される、請求項３６に記載のガスケット。
【請求項４３】
起泡剤が物理発泡剤、ガス状発泡剤および化学発泡剤から成る群より選択される、請求項４２に記載のガスケット。
【請求項４４】
起泡剤がナトリウムバイカーボネート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド、アゾジカーボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、ジイソプロピルヒドラゾジカルボキシラート、５−フェニル−３，６−ジヒドロ−１，３，４−オキサジアジン−２−オン、およびナトリウムボロヒドリドから成る群より選択される化学発泡剤である、請求項４２に記載のガスケット。
【請求項４５】
起泡剤が二酸化炭素および窒素から成る群より選択されるガス状発泡剤である、請求項４２に記載のガスケット。
【請求項４６】
起泡剤がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチレンクロライド；イソブタンおよびｎ−ブタン、１，１−ジフルオロエタンから成る群より選択される物理発泡剤である、請求項４３に記載のガスケット。
【請求項４７】
エチレン／α−オレフィン共重合体が、組成物の重量の約２５〜約３５％を構成し、他方のポリマーが組成物の重量の約５５〜約６５％を構成し、スリップ剤が組成物の重量の約１〜約３％を構成する、請求項３６に記載のガスケット。
【請求項４８】
組成物が約１未満の静的摩擦係数または動的摩擦係数のいずれか、あるいはそれら両方を有する請求項３６に記載のガスケット。
【請求項４９】
組成物が約０．６またはそれ未満の静的摩擦係数または動的摩擦係数のいずれか、あるいはそれら両方を有する、請求項３６に記載のガスケット。
【請求項５０】
組成物が、約５ｇ／１０分に等しいまたはそれ以上のメルトインデックスおよび７０％未満の７０℃圧縮永久ひずみを有し、約２３０℃と７０℃との間の圧縮永久ひずみの変化が５５％未満である、請求項３６に記載のガスケット。
【請求項５１】
組成物から作製されたガスケットに臭気がない、請求項３１に記載の組成物。
【請求項５２】
増量剤が、約１００〜約１，０００のメルトインデックスＩ2を有する実質的に直鎖エチレンポリマーである、請求項３１に記載の組成物。
【請求項５３】
スチレン性ブロックコポリマーが０．１未満のメルトインデックスを備えたＳＥＢＳブロックコポリマーである、請求項２７に記載の組成物。
【請求項５４】
合成コルククロージャーを提供するステップと、その少なくとも一部をガス透過性ポリマーによってコーティングするステップとから成る、その一部がガス透過性ポリマーによってコーティングされた液体容器用合成コルククロージャーを作製する工程であって、合成クロージャーが：
（Ａ）成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総重量に基づいて、約８０〜約９７．５重量パーセントの、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体であって：
（ａ）約１．７〜約３．５のＭw／Ｍnと、少なくとも１つの融点Ｔm（℃）と、密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）とを有し、ここでＴmおよびｄの数値は関係：
Ｔm＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2に相当する、または  （ｂ）約１．７〜約３．５のＭw／Ｍnを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）と、最大のＤＳＣピークと最大のＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨとの数値は、次の関係：
０より大きく１３０Ｊ／ｇまでのΔＨでは、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、１３０Ｊ／ｇを超えるΔＨではΔＴ≧４８℃を有し、ここでＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定され、そして前記ポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するとき、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃である、または
（ｃ）３００パーセントのひずみかつ１サイクルにおける弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、かつ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、前記Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）を満たす；または
（ｄ）ＴＲＥＦを使用して分画した場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分を有し、前記画分は、同じ温度の間で溶出する、比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーのモル含量よりも少なくとも５パーセント高い、コモノマーのモル含量を有するという点で特徴付けられ、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、エチレン／α−オレフィン共重合体のそれの１０パーセント内のコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）、メルトインデックス、及び密度を有する；または
（ｅ）２５℃における貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）と、１００℃における貯蔵弾性率比Ｇ’（１００℃）（ここでＧ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比が、約１：１〜約９：１の範囲である）；または
（ｆ）ＴＲＥＦを使用して分画した場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する少なくとも１つの分子画分であって、少なくとも０．５から約１までのブロックインデックスと、約１．３を超える分子量分布Ｍw／Ｍnを有することを特徴とする画分；または
（ｇ）ゼロより大きくかつ最大約１．０までの平均ブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍw／Ｍnを有する、
エチレン／α−オレフィン共重合体を含む、合成コルククロージャーを作製する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンポリマーと、エチレン／α−オレフィンポリマーとは異なる第２のポリマーとから成るポリマーブレンド組成物に関するものである。詳細には本発明は、ブレンド組成物を含む、またはブレンド組成物から得られるガスケット、コルククロージャー、およびボトルキャップライナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスケットは、ポリマー、例えばエチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）およびポリビニルクロライド（ＰＶＣ）を含む多種多様の構造材料から作製されている。例えば米国特許第４，９８４，７０３号は、エチレン／ビニルアセテートおよび熱可塑性エラストマー組成物のブレンドより成るシーリングライナーを有するプラスチッククロージャーを開示している。
【０００３】
使用環境に応じて、ガスケットは種々の程度の特性を有し得る。例えば、腐食性使用環境では、ガスケットは問題の物質に対して不浸透性であるが、シールを形成するために十分になお可撓性であるべきである。食品および飲料分野で使用されるガスケットは同様の要件を有するが、食品を汚染し得ない。例えば、ガスケットがボトルキャップクロージャーライナーとして使用され、クロージャーが適用および除去（および／または再封止）されるとき、ガスケットがその完全性を維持して、その汚染が食品を汚染するように破断または断裂（業界では「ストリンギング（stringing）または「スカフィング（scuffing）」として公知である」しないことが望ましい。さらにガスケットまたはクロージャーライナーは、その封止の完全性を失うように変形すべきではない。食品および／または液体内容物のタイプに応じて、充填温度は室温より高くまたは低くなり得るので、ガスケットにはさらに多大な要求が課される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多くの異なる種類のガスケット材料があるが、ガスケット材料を作製するのに有用であり、食品の場合には製品の味および／臭いに不利な影響を及ぼさない、オレフィンポリマーおよびオレフィンポリマー組成物への要求が引き続き存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の要求は、本発明の各種の実施形態によって満足される。ある実施形態では、ポリマーブレンド組成物は：
（Ａ）少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンインターポリマーと、（Ｂ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーとは異なる成分である少なくとも１つの他のポリマーとを含み、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは：
（ａ）約１．７〜約３．５のＭw／Ｍnと、少なくとも１つの融点Ｔm（℃）と、密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）とを有し、ここでＴmおよびｄの数値は関係：
Ｔm＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2に相当する、または  （ｂ）約１．７〜約３．５のＭw／Ｍnを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）と、最大のＤＳＣピークと最大のＣＲＹＳＴＡＦピークとの温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨとの数値は、次の関係：
０より大きく１３０Ｊ／ｇまでのΔＨでは、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、１３０Ｊ／ｇを超えるΔＨではΔＴ≧４８℃を有し、ここでＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定され、そしてこのポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃である、または
（ｃ）３００パーセントのひずみかつ１サイクルでのパーセントである、弾性回復率Ｒｅによって特徴付けられ、かつ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）を満たす；または
（ｄ）ＴＲＥＦを使用して分画した場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分を有し、この画分は、同じ温度の間で溶出する、比較対象となるランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーのモル含量よりも少なくとも５パーセント高い、コモノマーのモル含量を有するという点で特徴付けられ、前記比較対象となるランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（単数または複数）を有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの場合の１０パーセント内のメルトインデックス、密度およびコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する；または
（ｅ）２５℃における貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）と、１００℃における貯蔵弾性率比Ｇ’（１００℃）（ここでＧ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比が、約１：１〜約９：１の範囲である）；または
（ｆ）ＴＲＥＦを使用して分画した場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する少なくとも１つの分子画分であって、少なくとも０．５から約１までのブロックインデックスと、約１．３を超える分子量分布Ｍw／Ｍnを有することを特徴とする画分；または
（ｇ）ゼロより大きくかつ最大約１．０までの平均ブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍw／Ｍnを有する。
【０００６】
ポリマー組成物において、他方のポリマーは、第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマー、エラストマー、ポリオレフィン、極性ポリマー、およびエチレン／カルボン酸インターポリマーまたはそれらのアイオノマーから選択される。他方のポリマーが第２のエチレン／α−オレフィンインターポリマーである場合、ポリマーブレンド組成物中の２つのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、コモノマー含量、分子量、構造などが異なる。さらに２つのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、メルトインデックスおよび／または全体的な密度が異なり得る。
【０００７】
ある実施形態では、ポリマーブレンド組成物中の第１のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、組成物の総重量の約１％〜約９９．５％、５％〜約９９．５％、９％〜９９．５％、２０％〜約８０％または１０〜約７０％の範囲で変化する量で存在し、他方のポリマーは、約１％〜約９９．５％、５％〜約９９．５％、９％〜９９．５％、２０％〜約８０％または１０％〜約７０％の範囲で変化する量で存在する。
【０００８】
ポリマーブレンド組成物で使用するエチレン／α−オレフィン共重合体は、高分枝低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と同様の加工性を有するが、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の強度および靭性を有する。しかしながらエチレン／αオレフィン共重合体は、従来のチーグラー（Ziegler）重合不均質ポリマー例えば（ＬＬＤＰＥ）と明確に異なり、従来のフリーラジカル／高圧重合高分枝ＬＤＥＰとも異なり、メタロセンまたはシングルサイト触媒ポリマーと異なる。この相違は、共重合体主鎖のブロック化された性質から生じると考えられる。すなわちほぼ全ての共重合体分子は、（例えばα−オレフィンコモノマーのより多い包含による）超短鎖分岐エチレン／α−オレフィンのセグメントと交互になった、本質的直鎖５モノマーのセグメント（例えばコモノマー包含から分枝する短鎖をほとんどまたは全く持たない高密度ポリエチレン）を有する。主鎖のこのブロック化された性質は、共重合体にそのように有益な特性、格別に例えば耐摩耗性のための高温性能に関して驚くべき特性を持たせるようにして、該共重合体は従来のポリエチレン、および同じまたは同様の密度のエチレン／α−オレフィンのランダム共重合体よりも高い融点を有する。例えば約０．９ｇ／ｃｍ3の総密度を有する本発明の実施形態で有用なブロック共重合体は約１２０℃の融点を有するのに対して、ほぼ同じ密度を有するチーグラー−ナッタ（Ziegler-Natta）重合エチレンポリマー（従来ＬＬＤＰＥと呼ばれる）は約１２２℃の融点を有し、ほぼ同じ密度を有するランダムエチレン／α−オレフィン共重合体（メタロセンまたはシングルサイト触媒を使用して作製したもの等）は、約９０℃の融点を有する。
【０００９】
ある実施形態では、他のポリマーは、熱可塑性加硫物、ブロックコポリマー、ネオプレン、官能化エラストマー、ポリブタジエンゴム、ブチルゴムまたはそれらの組み合わせより選択されるエラストマーである。ある実施形態では、他方のポリマーは、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＡＡ、ＥＭＡ、それらのアイオノマー、メタロセンＬＬＤＰＥ、衝撃グレードプロピレンポリマー、ランダムグレードプロピレンポリマー、ポリプロピレンおよびそれらの組み合わせより選択されるポリオレフィンである。ある実施形態では、他方のポリマーは、ナイロン、ポリアミド、エチレンビニルアセテート、ポリビニルクロライド、アクリルニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、芳香族ポリカーボネート、エチレン／カルボン酸コポリマー、アクリルおよびそれらの組み合わせより選択される極性ポリマーである。他の実施形態では、他方のポリマーは、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−イタコン酸コポリマー、エチレン−メチル水素マレアートコポリマー、エチレン−マレイン酸コポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリレートコポリマー、エチレン−メタクリル酸−エタクリレートコポリマー、エチレン−イタコン酸−メタクリレートコポリマー、エチレン−イタコン酸−メタクリレートコポリマー、エチレン−メチル水素マレアート−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−メタクリル酸−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−アクリル酸−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−アクリル酸−一酸化炭素コポリマー、エチレン−プロピレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸−アクリロニトリルコポリマー、エチレン−フマル酸−ビニルメチルエーテルコポリマー、エチレン−ビニルクロライド−アクリル酸コポリマー、エチレン−ビニリデンクロライド−アクリル酸コポリマー、エチレン−ビニルフルオリド−メタクリル酸コポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレン−メタクリル酸コポリマーおよびそれらの組み合わせより選択されるオレフィン／カルボン酸共重合体である。
【００１０】
ポリマー組成物は、スリップ剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、着色剤、顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、フローエイド、カップリング剤、架橋剤、人口降雨剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤、オイル増量剤、臭気吸収剤、バリア樹脂より選択される添加剤をさらに含みうる。スリップ剤は、ポリメチルシロキサン、エルカミド、オレアミドおよびそれらの組み合わせから選択できる。増量剤は、鉱油、ポリブテン、シロキサン、またはそれらの組み合わせであり得る。臭気吸収剤は、カルシウムカーボネート、活性炭またはそれらの組み合わせであり得る。本明細書で使用するバリア樹脂は、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣおよびそれらの組み合わせから選択できる
ポリマー組成物を含む物品も提供される。１つの例示的な物品は、本明細書で提供する組成物を含むガスケットである。組成物中のエチレン／α−オレフィン共重合体は、特性の珍しい組み合わせを有し、該組成物を含むガスケット材料のためにそれらを格別に有用としている。好ましくはエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン共重合体である。ある実施形態では、ガスケット中の他方のポリマーは、エチレン／カルボン酸共重合体またはそれらのアイオノマーを全組成物の重量の約４パーセント〜約１２パーセントの量で含む。エチレン／カルボン酸共重合体は、共重合体の約３重量パーセント〜共重合体の約５０重量パーセントの酸含量を有し得る。
【００１１】
ある実施形態では、ガスケットは、共に全組成物の約０．０５重量パーセント〜全組成物の約５重量パーセントを構成する１級アミド剤および２級アミド剤を含むスリップ剤を含む。１級アミド剤は、２級アミド剤の少なくとも２倍のレベルで存在できる。ある実施形態では、スリップ剤はシラン化合物を含む。
【００１２】
他の実施形態では、ガスケットは起泡剤、例えば物理発泡剤、ガス状発泡剤および化学発泡剤を使用して起泡される。化学発泡剤としては、これに限定されるものではないが、ナトリウムバイカーボネート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド、アゾジカーボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、ジイソプロピルヒドラゾジカルボキシラート、５−フェニル−３，６−ジヒドロ−１，３，４−オキサジアジン−２−オン、およびナトリウムボロヒドリドが挙げられる。
【００１３】
なお他の実施形態では、起泡剤は二酸化炭素および窒素から成る群より選択されるガス状発泡剤である。別の実施形態では、起泡剤は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチレンクロライド；イソブタンおよびｎ−ブタン、１，１−ジフルオロエタンから成る群より選択される物理発泡剤である。
【００１４】
ある実施形態では、本明細書で提供されたガスケット中のエチレン／α−オレフィン共重合体は、組成物の重量の約２５〜約３５％を構成し、他方のポリマーは組成物の重量の約５５〜約６５％を構成し、スリップ剤は組成物の重量の約１〜約３％を構成する。
【００１５】
他の実施形態では、ガスケットは、約１未満の、または約０．６またはそれ以下の静的摩擦係数または動的摩擦係数のいずれか、あるいはそれら両方を有する、本明細書で提供するポリマー組成物を含む。
【００１６】
ある実施形態では、組成物は、約５ｇ／１０分に等しいまたはそれ以上のメルトインデックスおよび７０％未満の７０℃圧縮永久ひずみを有し、約２３０℃と７０℃との間の圧縮永久ひずみの変化は５５％未満である。
【００１７】
他の実施形態では、本明細書で提供するガスケットは、ポリマー組成物であって、組成物の総重量の約８０〜約９７．５パーセントの少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体と；約２〜約１５重量パーセントの少なくとも１つのエチレン／カルボン酸共重合体またはそれらのアイオノマーと、少なくとも１つのスリップ剤とを含む組成物を含み、２つの共重合体の重量パーセンテージは組成物の全重量に基づいている。
【００１８】
本発明の追加の態様ならびに本発明の各種の実施形態の特徴および特性は、次の説明によって明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
一般定義
「ポリマー」は、同じまたは異なるタイプにかかわらず、ポリマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を意味する。「ポリマー」という総称は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」はもちろんのこと、「共重合体」も含む。
「共重合体」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。「共重合体」という総称は、（通常は、２つの異なるモノマーから調製されたポリマーをいうために利用される）用語「コポリマー」はもちろんのこと、（通常は、３つの異なるモノマーから調製されたポリマーをいうために利用される）用語「ターポリマー」も含む。それは４つまたはそれ以上のタイプのモノマーを重合することによって作製したポリマーも含む。
【００２０】
「エチレン／α−オレフィン共重合体」という用語は、エチレンがポリマー全体の大部分のモル分画であるポリマーをいう。好ましくは、エチレンは、ポリマー全体の少なくとも５０モルパーセント、より好ましくは少なくとも６０モルパーセント、少なくとも７０モルパーセント、または少なくとも８０モルパーセントを構成し、ポリマー全体の残りは少なくとも別のコモノマーを含む。エチレン／オクテンコポリマーでは、好ましい組成物は、約８０モルパーセントを超えるエチレン含量を、約２０モルパーセントと等しいかそれ以下のオクテン含量と共に含む。ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、低収量または微量で、あるいは化学工程の副生成物として生じたそれらを含まない。エチレン／α−オレフィン共重合体は１つまたはそれ以上のポリマーとブレンドできるが、製造されたままのエチレン／α−オレフィン共重合体は実質的に純粋であり、重合工程の主要な成分を構成する。
【００２１】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、化学的または物理的な特性において異なる２つまたはそれ以上の重合モノマー単位の複数の（すなわち２個またはそれ以上の）ブロックまたはセグメントによって特徴付けられる、エチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合性α−オレフィンコモノマーを重合型で（ブロック共重合体）、好ましくはマルチブロックコポリマーを含む。ある実施形態では、マルチブロックコポリマーは、次の式によって表すことができる：
（ＡＢ）n
ここでｎは少なくとも１、好ましくは１を超える整数、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００以上であり、「Ａ」は、ハードブロックまたはセグメントを示し、「Ｂ」はソフトブロックまたはセグメントを示す。好ましくはＡおよびＢは、分枝または星型方式ではなく、直鎖方式で連結される。「ハード」セグメントは、約９５重量パーセントを超える、そして好ましくは約９８重量パーセントを超える量で存在する重合単位のブロックをいう。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマーは５重量パーセント未満、好ましくは２重量パーセント未満である。ある実施形態では、ハードセグメントは全てまたは実質的に全てのエチレンを含む。「ソフト」セグメントは他方では、コモノマー含量が約５重量パーセントを超える、好ましくは約８重量パーセントを超える、約１０重量パーセントを超える、または約１５重量パーセントを超える重合単位のブロックをいう。ある実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー含量は、２０重量パーセントを超える、約２５ 重量パーセントを超える、３０重量パーセントを超える、３５重量パーセントを超える、４０重量パーセントを超える、４５重量パーセントを超える、５０重量パーセントを超える、または６０重量パーセントを超えることができる。
【００２２】
他の実施形態では、ＡブロックおよびＢブロックはポリマー鎖に沿ってランダムに分布される。言い換えれば、ブロックコポリマーは通常、次のような構造を持たない：
ＡＡＡ−ＡＡ−ＢＢＢ−ＢＢ
他の実施形態では、ブロックコポリマーは第３のタイプのブロックを持たない。なお他の実施形態では、ブロックＡおよびブロックＢのそれぞれが、ブロック内にランダムに分布されたモノマーまたはコモノマーを有する。言い換えれば、ブロックＡもブロックＢも、ブロックの残りとは異なる組成を有する、別個の組成の２つまたはそれ以上のセグメント（またはサブブロック）、例えばチップセグメントを含まない。
【００２３】
「結晶性の」という用語は利用される場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技術によって決定されたような一次転移または結晶性融点（Ｔm）を所有するポリマーをいう。該用語は、「半晶性」という用語と互換的に使用され得る。「非晶性の」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技術によって決定されたような結晶性融点を持たないポリマーをいう。
【００２４】
「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」という用語は、好ましくは直鎖方式で接合された２つまたはそれ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわちペンダントまたはグラフト方式ではなく、重合エチレン官能基に関して末端間接合される化学的に識別された単位を含むポリマーをいう。好ましい実施形態では、ブロックは、それに包含されるコモノマーの量またはタイプ、そのような組成のポリマーに起因する密度、結晶化度の量、晶子サイズ、立体規則性のタイプまたは程度（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）、位置規則性（regio-regularity）または位置不規則性（regio-irregularity）、長鎖分枝または過剰分枝を含む分枝の量、均質性、または他のいずれかの化学的および物理的特性が異なる。マルチブロックコポリマーは、コポリマーを作製する独自の工程による、両方の多分散インデックス（ＰＤＩまたはＭw／Ｍn）の独自の分布、ブロック長分布および／またはブロック数分布によって特徴付けられる。さらに詳細には、連続工程で製造されるとき、ポリマーは望ましくは１．７〜２．９の、好ましくは１．８〜２．５の、より好ましくは１．８〜２．２の、最も好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを所有する。回分法または半回分法で製造されるとき、ポリマーは１．０〜２．９の、好ましくは１．３〜２．５の、より好ましくは１．４〜２．０の、最も好ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを所有する。
【００２５】
「極性ポリマー」または「極性共重合体」という用語は、少なくとも１つの極性モノマーを含むポリマーをいう。極性モノマーは、Smyth, C.P., Dielectric Behavior and Structure, McGraw- Hill Book Company, Inc., New York (1955)によって決定されたような約１．４〜約４．４デバイ（Debye）単位の範囲で基モーメントを有する極性基を持つ重合可能なエチレン性不飽和化合物である。例示的な極性基として、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＮＨ2、−Ｃ（Ｏ）ＯＲおよび−ＯＣ（Ｏ）Ｒが挙げられ、ここでＲはアルキルまたはアリールである。好ましくは、極性モノマーは、エチレン性不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびフマロニトリル、ならびにα，β−エチレン性不飽和酸のアルキルエステル、例えばアルキルアクリレートおよびメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびメチルアクリレートであり、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートが最も好ましい。
【００２６】
次の説明では、本明細書で開示される全ての数字は、「約（about）」または「おおよそ（approximate）」という単語がそれに関連して使用されるかどうかにかかわらず、おおよその値である。それらは１パーセント、２パーセント、５パーセント、または場合により１０〜２０パーセント変わることがある。下限ＲＬおよび上限Ｒｕのある数値域が開示される場合は必ず、その範囲に当てはまるいずれかの数が詳細に開示される。詳細には、範囲の次の数が詳細に開示される：Ｒ＝ＲL＋ｋ*（ＲU−ＲL）、ここでｋは１パーセントの増分で１パーセントから１００パーセントまで及ぶ変数であり、すなわちｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、…、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、…、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである。さらに上で定義した２個のＲ数によって定義されたいずれの数値域も、詳細に開示される。
【００２７】
本発明の実施形態は、各種のポリマーブレンド組成物ならびにそれから作製したガスケット、ボトルキャップライナーおよびエンクロージャーを提供する。ポリマー組成物は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体と、エチレン／α−オレフィン共重合体とは異なる少なくとも１つの他のポリマーとを含む。他方のポリマーは、第２のエチレン／α−オレフィン共重合体、エラストマー、ポリオレフィン、極性ポリマー、およびエチレン／カルボン酸共重合体またはそれらのアイオノマーであり得る。他方のポリマーが第２のエチレン／α−オレフィン共重合体であるとき、ポリマーブレンド組成物中の２つのエチレン／α−オレフィン共重合体は異なる。ポリマーブレンドは、各種の用途への成形品を作製するのに適した独自の物理的および機械的特性を所有する。好ましくはエチレン／α−オレフィン共重合体は、少なくとも１つのソフトブロックと、少なくとも１つのハードブロックとを含むマルチブロックコポリマーである。ある実施形態では、ブレンドは比較的高い耐熱性を維持しながら、比較的低い弾性率を有する。特性のそのようなバランスは、可撓性成形品を作製するためにブレンドを適するようにする。成形品は、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも８０℃の、または少なくとも９０℃の上限利用または使用温度を有するべきである。
【００２８】
「異なる」という用語は、２つのポリマーをいうときに、２つのポリマーの組成（モノマーまたはこのモノマーのタイプ、モノマーまたはコモノマーの含量など）、構造、特性、またはそれらの組み合わせが異なることを意味する。２つのポリマーは、それらが同じ構造および組成を有していても、それらが異なる分子量を有する場合には異なると見なされる。反対に２つのポリマーは、それらが同じ組成および分子量を有していても、それらが異なる構造を有する場合には異なると見なされる。例えばメタロセン触媒によって作製された均質エチレン／オクテンコポリマーは、たとえそれらが同じコモノマー含量および分子量を有する場合でも、チーグラー−ナッタ触媒によって作製された不均質エチレン／オクテンコポリマーとは異なる。その上、２つのエチレン／α−オレフィン共重合体は、メルトインデックスおよび／または全体の密度が異なり得る。
【００２９】
あるガスケットは、特に用途が「ホットフィル」用途である場合に、室温（約２５℃）よりも高い温度に短期間耐えるべきである。例えば低温殺菌を受ける製品は、１００℃を超える融点を有するガスケットを有するべきである。下で説明するエチレン／α−オレフィン共重合体は独自の融点−密度関係を有し、広範囲の密度を持つそのような共重合体がガスケットを作製するために使用できる。密度が低下するにつれてより低い融点を有する均一分岐または均一分岐の実質的な直鎖オレフィンポリマーとは対照的に、本発明の実施形態で使用するエチレン／α−オレフィン共重合体は、密度とは実質的に無関係の融点を有する。
【００３０】
本発明の実施形態で使用するエチレン／αオレフィン共重合体の密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定され、一般的に約０．８５〜約０．９６ｇ／ｃｍ3、好ましくは約０．８７〜約０．９２ｇ／ｃｍ3、そして特に約０．８９ｇ／ｃｍ3〜０．９１５ｇ／ｃｍ3である。
【００３１】
食品医薬品局（Food and Drug Administration、ＦＤＡ）は現在、食品接触用ポリエチレンのヘキサン抽出物を５．５％以下に制限している。その方法は、FDA regulation 21 CFR Ch. 1 (Apr. 1, 1994 Edition) §177.1520, pages 252-253に記載されている。分子量分布がヘキサン抽出物に影響を及ぼしても、特に不均質ポリエチレンコポリマーのより多くの量のコモノマーは、より高レベルのヘキサン抽出物を生じさせる。例えば、約０．９０１７〜約０．９１ｇ／ｃｍ3の密度を有する不均質エチレン／１−オクテン直鎖ポリエチレンは一般的に、５％を超えるヘキサン抽出物を有する。これに対して、少なくとも約０．８９７６ｇ／ｃｍ3という低い密度を有する、下で説明するエチレン／１−オクテンコポリマーは、５％未満の、好ましくは約４％未満の、特に約２％未満のヘキサン抽出物を有する。
【００３２】
エチレン／α−オレフィン共重合体
本発明の実施形態において用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体（「本発明の共重合体（inventive interpolymer）」、「本発明のポリマー（inventive polymer）」とも呼ばれる）は、化学的または物理的な特性において異なる２つまたはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック共重合体）、好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴付けられる、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合型で含む。このエチレン／α−オレフィン共重合体は、下に記載されるような１つまたはそれ以上の態様によって特徴付けられる。
【００３３】
一態様では、本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、この変数の数値は、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2、そして好ましくは、
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）2、そして好ましくは、
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）2
の関係に相当する。
【００３４】
このような融点／密度の関係は、図１に図示される。融点が密度とともに低下するエチレン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃである場合、本発明の共重合体（ひし形で示す）は、密度とは実質的に独立した融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１０℃〜約１３０℃の範囲である。ある実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１５℃〜約１２５℃の範囲である。
【００３５】
別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合型で、エチレンおよび１またはそれ以上のα−オレフィンを含み、そして最高の示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）ピーク温度から最高の結晶分析分別（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を引いた温度として規定されるΔＴ（℃）および融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴付けられ、そしてΔＴおよびΔＨの数値が、ΔＨが１３０Ｊ／ｇ以下の場合、以下の関係、
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、そして好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、そしてより好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
を満たす。さらに、ΔＴは、ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、４８℃以上である。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定される（すなわち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも５％に相当するはずである）、そしてこのポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、そしてΔＨは、融解熱（Ｊ／ｇ）の数値である。より好ましくは、最高のＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含む。図２は、本発明のポリマーのプロットされたデータ、および比較例を示す。積分されたピーク面積およびピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピューター図形作成プログラムによって算出される。ランダムエチレンオクテン比較ポリマーについて示される対角線は、方程式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。
【００３６】
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、昇温溶離分別法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分であって、この同じ温度の間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い、コモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられる画分を有し、ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体が同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）をこのブロック共重合体のものの１０パーセント内で有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、そのブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０パーセント内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、このブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０パーセント内である総コモノマー含量を有する。
【００３７】
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでのパーセントである、弾性回復率Ｒｅによって特徴付けられ、かつ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；そして好ましくは、
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；そしてより好ましくは、
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；そしてよれより好ましくは、
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす。
【００３８】
図３は、特定の本発明の共重合体および従来のランダムコポリマーから作成された未延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度について、本発明の共重合体は、実質的により高い弾性回復率を有する。
【００３９】
ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、１０ＭＰａを超える引張強度、好ましくは１１ＭＰａ以上の引張強度、より好ましくは１３Ｍｐａ以上の引張強度、および／または、１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で、少なくとも６００パーセント、より好ましくは少なくとも７００パーセント、特に好ましくは少なくとも８００パーセント、そして最も高度に好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸度を有する。
【００４０】
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、（１）１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０という貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）；および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特に６０パーセント未満、５０パーセント未満、または４０パーセント未満という７０℃圧縮永久ひずみを、０パーセントの圧縮永久ひずみまで下がって、有する。
【００４１】
さらに他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満、という７０℃圧縮永久ひずみを有する。好ましくは、共重合体の７０℃圧縮永久ひずみは、４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、そして約０パーセントまで下がってもよい。
【００４２】
ある実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱、および／または１００ポンド／ｆｔ2（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ｌｂ／ｆｔ2（２４００Ｐａ）以下、特に、５ｌｂ／ｆｔ2（２４０Ｐａ）以下、そして０ｌｂ／ｆｔ2（０Ｐａ）程度のペレットブロッキング強度を有する。
【００４３】
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合型で、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含み、そして８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、または６０パーセント未満、最も好ましくは４０〜５０パーセント、そしてゼロパーセント近くまで下がるという７０℃圧縮永久ひずみを有する。
【００４４】
ある実施形態では、このマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもシュルツフローリー分布にあてはまるＰＤＩを保有する。このコポリマーはさらに、多分散性ブロック分布と多分散性ブロックサイズ分布の両方を有し、かつブロック長の最確分布を保有すると特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて、４つまたはそれ以上のブロックまたはセグメントを含むものを含むものである。より好ましくは、このコポリマーは、末端ブロックを含めて、少なくとも５、１０もしくは２０のブロックまたはセグメントを含む。
【００４５】
コモノマー含量は、好ましくは核磁気共鳴（「NMR」）分光法に基づく技術による、任意の適切な技術を用いて測定され得る。さらに、比較的広範なＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーの混合物については、ポリマーは望ましくは、ＴＲＥＦを用いて、各々が１０℃以下の溶出温度範囲を有する画分に最初に分画される。すなわち、各々の溶出画分は、１０℃以下という収集温度領域を有する。この技術を用いて、このようなブロック共重合体は、比較対象となる共重合体の対応する画分よりも高モルのコモノマー含量を有する、少なくとも１つのこのような画分を有する。
【００４６】
別の態様では、本発明のポリマーはオレフィン共重合体であって、好ましくは、エチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを重合形態で有し、化学的または物理的な特性（ブロック化された共重合体）の異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロック（すなわち、少なくとも２つのブロック）またはセグメントによって特徴付けられ、、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含む。このブロック共重合体は、、４０℃〜１３０℃で溶出（ただし、個々の画分の収集および／または単離はない）するピーク（ただし単なる分子画分ではない）を有し、このピークで特徴付けられ、このピークは半値全幅（full width/half maximum）（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開されたとき、赤外線分光法によって評価されるコモノマー含量を有する。ここでブロック化された共重合体は、同じ溶出温度及び半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算で、比較対象となるランダムエチレン共重合体のピークのコモノマー含量よりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い、コモノマーの平均モル含量を有する。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびブロック化された共重合体のコモノマーのモル含量の１０パーセント以内のコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化された共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０パーセント内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化された共重合体の総コモノマー含量の１０重量パーセント内の総コモノマー含量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器由来のメチレンに対するメチルの応答面積の比［ＣＨ3／ＣＨ2］に基づき、この最も高（最高）のピークは、ベースラインから特定され、次いでこのＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定された分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ1とＴ2との間の曲線下面積として規定され、このＴ1とＴ2は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント決定される。コモノマー含量についての検量線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを用い、ＴＲＥＦのピークのＮＭＲ対ＦＷＨＭ面積の比からコモノマー含量をプロットして行われる。この赤外方法については、この検量線は、目的の同じコモノマータイプについて作成する。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭのメチル：メチレン面積比［ＣＨ3／ＣＨ2］を用いてこの検量線を参照することによって決定され得る。
【００４７】
コモノマー含量は、好ましくは核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術による、任意の適切な技術を用いて測定され得る。この技術を用いて、このブロック化された共重合体は、対応する、比較対象となる共重合体よりも高モルのコモノマー含量を有する。
【００４８】
好ましくは、エチレンおよび１−オクテンの共重合体について、このブロック共重合体は、４０℃と１３０℃との間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、このＴとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である。
【００４９】
図４はエチレンおよび１−オクテンのブロック共重合体の実施形態をグラフ表示しており、ここではいくつかの比較対象となるエチレン／１−オクテン共重合体（ランダムコポリマー）についてのコモノマー含量対ＴＲＥＦ溶出温度のプロットが、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７（実線）に相当する線に適合する。この式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７についての線は、破線で示される。本発明のいくつかのブロックエチレン／１−オクテン共重合体（マルチブロックコポリマー）の画分のコモノマー含量も示される。ブロック共重合体画分の全てが、同等の溶出温度でいずれの線より有意に高い１−オクテン含量を有する。この結果は、本発明の共重合体の特徴であって、結晶質および非結晶質の両方の性質を有する、ポリマー鎖内の分化型のブロックの存在に起因すると考えられる。
【００５０】
図５は、実施例５および下で考察される比較のＦについてのポリマー画分のＴＲＥＦ曲線およびコモノマー含量をグラフ表示する。両方のポリマーについて４０〜１３０℃、好ましくは６０℃〜９５℃で溶出するピークを、各々の部分が１０℃未満の温度範囲にわたって溶出する３つの部分に分画する。実施例５についての実際のデータは三角で示す。種々のコモノマーを含有する共重合体について適切な検量線を作成することができ、それが、同じモノマーの比較共重合体、好ましくはメタロセンまたは他の均一系触媒組成物を用いて製造されるランダムコポリマーから得られたＴＲＥＦ値とフィッティングさせる比較として用いられる線であり得ることは、当業者には理解され得る。本発明の共重合体は、同じＴＲＥＦ溶出温度で検量線から決定された値より大きい、好ましくは、少なくとも５パーセント大きい、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きい、コモノマーのモル含量で特徴付けられる。
【００５１】
上記の態様および本明細書に記載される特性に加えて、本発明のポリマーは、１またはそれ以上のさらなる特徴によって特徴付けられ得る。一態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、エチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを重合形態で有し、化学的または物理的な特性（ブロック化された共重合体）の異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含む。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有する。ここでブロック化された共重合体は、この画分で、同じ温度の間で溶出する、比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーのモル含量よりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０、１５または２５パーセント高い、コモノマーのモル含量を有するという点で特徴づけられる。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を含み、好ましくは、これは同じコモノマー（単数または複数）であり、そしてメルトインデックス、密度、およびブロック化された共重合体のコモノマーのモル含量の１０パーセント内のコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化された共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０パーセント内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化された共重合体の総コモノマー含量の１０重量パーセント内の総コモノマー含量を有する。
【００５２】
好ましくは、上記の共重合体は、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの共重合体であり、特に、それらの共重合体は、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3の全体ポリマー密度を有し、そしてより詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについては、このブロック化された共重合体は、４０〜１３０℃で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上、より好ましくは量（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上、そして最も好ましくは、量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、Ｔとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶出温度の数値である。
【００５３】
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの上記の共重合体、特に、０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3というポリマー全体密度を有する共重合体について、そしてさらに詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについて、ブロック化された共重合体は、４０℃〜１３０℃で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、Ｔとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である。
【００５４】
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合型で（ブロック化された共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含み、このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、この画分は、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含量を有するあらゆる画分が、約１００℃より大きい融点を有するという点で特徴付けられる。約３モルパーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含量を有する画分については、あらゆる画分が約１１０℃以上というＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有する、このポリマー画分は、式：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のモルパーセントコモノマー）＋１３５．９０
に相当するＤＳＣ融点を有する。
【００５５】
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合型で（ブロック化された共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含み、このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、この画分は、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（ＡＴＲＥＦ溶出温度（℃））−１３６．５８
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で特徴付けられる。
【００５６】
本発明のブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画された場合、４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、この画分は、４０℃と約７６℃未満との間のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（摂氏のＡＴＲＥＦ溶出温度）＋２２．９７
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で特徴付けられる。
【００５７】
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒ．ｃｏｍ／）から入手可能なＩＲ４赤外検出器を用いて測定され得る。
【００５８】
検出器の「組成モード」は、測定センサー（ＣＨ2）および組成センサー（ＣＨ3）を装備しており、これは２８００〜３０００ｃｍ-1の領域における狭帯域固定型赤外線フィルタである。この測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ2）カーボン（これは、溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出するが、組成センサーは、ポリマーのメチル（ＣＨ3）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ3）を測定シグナル（ＣＨ2）によって割った算術比は、溶液中の測定されたポリマーのコモノマー含量の影響を受けやすく、その応答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
【００５９】
ＡＴＲＥＦ装置を用いる場合、検出器によって、ＴＲＥＦプロセスの間の溶出されたポリマーの濃度（ＣＨ2）および組成（ＣＨ3）シグナルの応答の両方が得られる。ポリマー特異的な較正は、コモノマー含量が分かっている（好ましくはＮＭＲによって測定される）を有するポリマーについてＣＨ3対ＣＨ2の面積比を測定することによって作成され得る。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ3およびＣＨ2応答について面積の比の比較較正を適用することによって推定され得る（すなわち、面積比ＣＨ3／ＣＨ2対コモノマー含量）。
【００６０】
ピーク面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。この半値全幅算出は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル対メチレンの応答面積比［ＣＨ3／ＣＨ2］の比に基づき、この最も高い（最高の）ピークはベースラインから特定され、次いでＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、ここでＴ１およびＴ２は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント測定される。
【００６１】
このＡＴＲＥＦ赤外方法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外線分光法の適用は、原理的には、以下の引用文献:Markovich,Ronald P.;Hazlitt,Lonnie G.;Smith,Linley;「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」.Polymeric Materials Science and Engineering(1991),65,98-100;およびDeslauriers,P.J.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)」,Polymer(2002),43,59-170、に記載されるようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムのものと同様であり、その両方の引用文献とも、その全体が本明細書において参照によって援用される。
【００６２】
他の実施形態では、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きくかつ最大約１．０までの平均ブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎによって特徴付けられる。この平均ブロックインデックスＡＢＩは、５℃の増分で、２０℃〜１１０℃の分取ＴＲＥＦで得られたポリマー画分の各々についてのブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均であり：
ＡＢＩ＝Σ（ｗiＢＩi）
ここでＢＩiは、分取ＴＲＥＦで得られた本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体のｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、そしてｗiは、ｉ番目の画分の重量パーセンテージである。
【００６３】
各々のポリマー画分について、ＢＩは、以下の２つの式（その両方とも同じＢＩ値を与える）のうちの１つによって規定され：
ＢＩ＝（１／ＴX−１／ＴXO）／（１／ＴA−１／ＴAB）またはＢＩ＝−（ＬｎＰX−ＬｎＰXO）／（ＬｎＰA−ＬｎＰAB）
ここでＴxはｉ番目の画分についての分取ＡＴＲＥＦ溶出温度（好ましくはケルビン温度で表される）であり、Ｐxは、ｉ番目の画分のエチレンモル画分であって、上記のようなＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＰABは、エチレン／α−オレフィン共重合体全体のエチレンモル分率（前の画分）であり、これもＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＴAおよびＰAは、純粋な「ハードセグメント（hard segments）」（これは共重合体の結晶セグメントをいう）についてのＡＴＲＥＦ溶出温度およびエチレンモル画分である。一次の近似として、このＴAおよびＰAの値は、この「ハードセグメント」についての実測値を得ることができない場合、高密度ポリエチレンホモポリマーについての値に設定される。本明細書において行われる計算については、ＴAは３７２°Ｋであって、ＰAは１である。
【００６４】
ＴABは、同じ組成であって、ＰABというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴABは、以下の式：
ＬｎＰAB＝αＴAB＋β
から計算されてもよく、
ここでαおよびβは多数の公知のランダムエチレンコポリマーを用いる検量によって決定され得る２つの定数である。αおよびβは、装置間で変化し得ることに注意すべきである。さらに、目的のポリマー組成を用いて、そしてそれらの画分と同様の分子量範囲に関しても、それら自体の検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果がある。この検量線が、類似の分子量範囲から得られる場合、このような効果は、本質的に無視できる。ある実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、以下の関係：
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴATREF＋０．６３９
を満たし、
Ｔxoは、同じ組成であって、ＰXというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴXOは、ＬｎＰX＝α／ＴXO＋βから算出されてもよい。逆に、ＰXOは、同じ組成であって、ＬｎＰXO＝α／ＴX＋βから算出され得る、ＴXというＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル画分である。
【００６５】
一旦、各々の分取ＴＲＥＦ画分についてブロックインデックス（ＢＩ）が得られれば、ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスＡＢＩが算出され得る。ある実施形態では、ＡＢＩは、ゼロより大きいが、約０．３未満、または約０．１〜約０．３である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３より大きく最大約１．０までの。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、約０．６〜約０．９の範囲であるべきである。ある実施形態では、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、約０．３〜約０．４の範囲である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲である。
【００６６】
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の別の特徴は、この本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体が、分取ＴＲＥＦによって得られ得る少なくとも１つのポリマー画分を含み、この画分は約０．１より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックス、約１．３より大きいＭW／Ｍnを有する。ある実施形態では、このポリマー画分は、約０．６より大きくかつ最大約１．０まで、約０．７より大きくかつ最大約１．０まで、約０．８より大きくかつ最大約１．０まで、約０．９より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックスを有する。他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ最大約１．０まで、約０．２より大きくかつ最大約１．０まで、約０．３より大きくかつ最大約１．０まで、約０．４より大きくかつ最大約１．０まで、または約０．４より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ最大約０．５まで、約０．２より大きくかつ最大約０．５まで、約０．３より大きくかつ最大約０．５まで、または約０．４より大きくかつ最大約０．５までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．２より大きくかつ最大約０．９まで、約０．３より大きくかつ最大約０．８まで、約０．４より大きくかつ最大約０．７まで、または約０．５より大きくかつ最大約０．６までのブロックインデックスを有する。
【００６７】
エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーについては、本発明のポリマーは好ましくは、（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、または少なくとも２．０、そして最も好ましくは少なくとも２．６、５．０という最大値まで、より好ましくは３．５の最大値まで、そして特に２．７という最大値までのＰＤＩ；（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱；（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含量；（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満というガラス転移温度Ｔg、および／または（５）唯一のＴmを保有する。
【００６８】
さらに、本発明のポリマーは、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を単独で、または本明細書に開示される任意の他の特性と組み合わせて有することができる。さらに、本発明のポリマーは、０〜１００℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を保有し（図６に図示される）、これは、ブロックコポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特に、エチレンおよび１またはそれ以上のＣ3-8脂肪族α−オレフィンのコポリマーについては今まで知られていない。（（この文脈での「比較的平坦な」という用語は、５０と１００℃の間、好ましくは０℃と１００℃の間でのｌｏｇＧ’（パスカル）の減少が、１ケタ未満であることを意味する）。）。
【００６９】
本発明の共重合体は、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、および３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）という曲げ弾性率によってさらに特徴付けられ得る。あるいは、本発明の共重合体は、少なくとも１０４℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、そして少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）という曲げ弾性率を有し得る。それらは、９０ｍｍ3未満という耐摩耗性（または容積減少）を有することで特徴づけられ得る。図７は、他の公知のポリマーと比較した場合の、本発明のポリマーについてのＴＭＡ（１ｍｍ）対屈曲弾性率を示す。本発明のポリマーは有意に、他のポリマーよりもよい可撓性−耐熱性のバランスを有する。
【００７０】
さらに、エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、そして特に０．０１〜１００ｇ／１０分というメルトインデックスＩ2を有し得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分または０．３〜１０ｇ／１０分というメルトインデックスＩ2を有する。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分または５ｇ／１０分である。
【００７１】
このポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、そして特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量ＭWを有し得る。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ3であり得、そして好ましくは、エチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3であり得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3または０．８６７ｇ／ｃｍ3〜０．９１０ｇ／ｃｍ3におよぶ。
【００７２】
このポリマーを作製するプロセスは、以下の特許出願に開示されている：２００４年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５６６２９３８号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第２００５／００８９１５号；および２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号；その全てがその全体が本明細書において参照によって援用される。例えば、１つのこうした方法は、エチレンおよび場合によっては１つまたはそれ以上のエチレン以外の付加重合可能なモノマーを付加重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み、この触媒組成物は、
（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第二のオレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含有する。
【００７３】
代表的な触媒および可逆的連鎖移動剤は以下のとおりである。
【００７４】
触媒（Ａ１）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【００７５】
【化１】
2008545017.tif 000003
触媒（Ａ２）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【００７６】
【化２】
2008545017.tif 000004
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
【００７７】
【化３】
2008545017.tif 000005
触媒（Ａ４）は、ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に実質的に従って調製された、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
【００７８】
【化４】
2008545017.tif 000006
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル
【００７９】
【化５】
2008545017.tif 000007
である。
【００８０】
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル
【００８１】
【化６】
2008545017.tif 000008
である。
【００８２】
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル
【００８３】
【化７】
2008545017.tif 000009
である。
【００８４】
触媒（Ｃ２）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル
【００８５】
【化８】
2008545017.tif 000010
である。
【００８６】
触媒（Ｃ３）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチル
【００８７】
【化９】
2008545017.tif 000011
である。
【００８８】
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）塩化ジルコニウム
【００８９】
【化１０】
2008545017.tif 000012
である。
【００９０】
可逆的移動剤（shuttling agent）。使用される可逆的移動剤（shuttling agent）としては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム（ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
【００９１】
好ましくは、前述のプロセスは、相互変換できない複数の触媒を用いる、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは２またはそれ以上のモノマー、さらに詳細にはエチレンおよびＣ3-20オレフィンまたはシクロオレフィン、そして最も詳細にはエチレンおよびＣ4-20α−オレフィンの線状マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液プロセスの形態をとる。すなわち、この触媒は化学的に別個である。連続的な溶液重合条件のもとで、このプロセスは理想的には、高いモノマー変換でのモノマーの混合物の重合に適している。これらの重合条件のもとで、可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）から触媒への可逆的移動（shuttling）は、鎖成長に比較して有利になり、そしてマルチブロックコポリマー、詳細には線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
【００９２】
本発明の共重合体は、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的混合物、および逐次的モノマー付加、流動触媒、アニオンおよびカチオンリビング重合技術により調製されたブロックコポリマーとは区別することができる。詳細には、同等の結晶性または弾性率で同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、融点で測定した場合には優れた（高い）耐熱性を、動的機械分析によって判定した場合にはＴＭＡ針入温度、高温引張強度、および／または高い高温ねじり貯蔵弾性率（torsion storage modulus）を有する。同じモノマーおよびモノマー含量を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、低い圧縮永久ひずみ（特に、高温で）、低い応力緩和、高い耐クリープ性、高い引裂強度、高い耐ブロッキング性、高い結晶化（固化）温度に起因する迅速な硬化、高い回復（特に高温で）、良好な耐摩耗性、高い収縮力、ならびに良好な油および充填剤の受け入れを有する。
【００９３】
本発明の共重合体はまた、固有の結晶化および分枝分布関係を示す。すなわち、本発明の共重合体は、特に、同じモノマーおよびモノマーレベルを含むランダムコポリマーまたは等価の総合密度でのポリマーの物理的ブレンド、例えば、高密度ポリマーと低密度コポリマーのブレンドと比較して、ＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定した融解熱の関数として最高のピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明の共重合体のこの固有の特徴は、ポリマーの骨格内のブロックにおけるコモノマーの一意な分布に起因すると考えられる。詳細には、本発明の共重合体は、異なるコモノマー含量（ホモポリマーブロックを含む）の交互のブロックを含んでもよい。本発明の共重合体はまた、異なる密度またはコモノマー含量のポリマーブロックの数および／またはブロックサイズの分布を含んでもよく、これは、シュルツ−フローリー（Schultz-Flory）型の分布である。さらに、本発明の共重合体はまた、固有のピーク融点および結晶化温度プロフィールを有し、これは実質的には、ポリマーの密度、弾性率（modulus）および形態とは独立している。好ましい実施形態では、ポリマーの微結晶性秩序は、特徴的な球晶およびラメラを示し、これは１．７未満、または１．５未満、最低１．３未満のＰＤＩ値においてでさえ、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとは区別できる。
【００９４】
さらに、本発明の共重合体は、塊化（blockiness）の程度またはレベルに影響する技術を用いて調製され得る。すなわち、コモノマーの量および各々のポリマーブロックまたはセグメントの長さは、触媒および可逆的移動剤の比およびタイプ、ならびに重合の温度および他の重合の変数を制御することによって変更され得る。この現象の驚くべき利点は、塊化の程度が増大されるほど、得られたポリマーの光学的特性、引裂強度および高温回復特性が改善されるという発見である。詳細には、曇りは減少するが、透明度、引裂強度および高温回復特性は、ポリマーにおけるブロックの平均数の増大につれて増大する。可逆的移動剤および所望の可逆的移動能力（低レベルの連鎖停止反応で高い可逆的移動速度（shuttling））を有する触媒の組み合わせを選択することによって、他の形態のポリマー停止は効率的に抑制される。従って、β水素化物脱離が、本発明の実施形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合でほとんど観察されず、そして得られた結晶ブロックは高度に、または実質的に完全に、線状であり、長鎖分枝をほとんどまたはまったく保有しない。
【００９５】
高結晶性連鎖末端を有するポリマーは、本発明に実施形態によって選択的に調製され得る。エラストマー用途では、非晶性のブロックで終わるポリマーの相対量を減少させることによって、結晶性領域に対する分子間希薄化効果が減少される。この結果は、連鎖反応停止剤、および水素または他の可逆的連鎖移動剤に対して適切な応答を有する触媒を選択することによって得ることができる。詳細には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、（例えば、より高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー（regio-error）、またはアタクチックポリマー形成によって）より少ない結晶性ポリマーセグメントを生成する原因となる触媒より、（例えば、水素の使用による）連鎖反応停止を受けやすい場合には、高結晶性ポリマーセグメントが、そのポリマーの末端部分を優先的に占める。得られる末端基が結晶性であるだけでなく、停止次第、高結晶性のポリマー形成触媒部位は、ポリマー形成の再始動にもう一度利用可能である。従って、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶性のポリマーセグメントである。従って、得られたマルチブロックコポリマーの両方の末端は優先的に高度に結晶性である。
【００９６】
本発明の実施形態で用いられるエチレンα−オレフィン共重合体は好ましくは、少なくとも１つのＣ3−Ｃ20α−オレフィンを有するエチレンの共重合体である。エチレンおよびＣ3−Ｃ20α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。この共重合体はさらに、Ｃ4−Ｃ18ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンを含んでもよい。エチレンとの重合のために有用な適切な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このようなコモノマーの例としては、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンおよび１−オクテンが特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ−またはアルキル−置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、およびナフテン酸（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が挙げられる。
【００９７】
エチレン／α−オレフィン共重合体が好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーも用いられ得る。本明細書において用いられるオレフィンとは、少なくとも１つの炭素間二重結合を有する不飽和の炭化水素系化合物のファミリーをいう。触媒の選択に依存して、オレフィンは、本発明の実施形態で用いられ得る。好ましくは、適切なオレフィンは、ビニル不飽和を含むＣ3−Ｃ20脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびノルボルネンであって、これには、限定はしないが、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基で５および６位で置換されたノルボルネンが挙げられる。このようなオレフィンの混合物、およびこのようなオレフィンとＣ4−Ｃ40ジオレフィン化合物との混合物も含まれる。
【００９８】
オレフィンモノマーの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチルイデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ4−Ｃ40ジエンが挙げられ、これには限定はしないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、他のＣ4−Ｃ40α−オレフィンなどが挙げられる。特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組み合わせである。ビニル基を含む任意の炭化水素が本発明の実施形態で用いられてもよいが、実際的な問題、例えば、モノマーの有効性、コスト、および得られたポリマーから未反応のモノマーを都合よく除去する能力は、このモノマーの分子量が大きくなり過ぎると、さらに問題となり得る。
【００９９】
本明細書に記載される重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのモノビリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの生成に十分適している。詳細には、エチレンおよびスチレンを含む共重合体は、本明細書の教示に従うことによって調製され得る。必要に応じて、エチレン、スチレンおよびＣ3−Ｃ20αオレフィンを含み、必要に応じてＣ４−Ｃ２０ジエンを含み、改善された特性を有するコポリマーが調製され得る。
【０１００】
適切な非共役ジエンモノマーは、適切な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエンの例としては、限定はしないが、直鎖非環式ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分枝鎖非環式ジエン、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンおよびジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体、単環脂環式ジエン、例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン、および多環脂環式縮合および架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンが挙げられる。ＥＰＤＭを調製するために代表的に用いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【０１０１】
本発明の実施形態に従って作成され得る所望のポリマーの１分規は、エチレンのエラストマー系共重合体、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、特にプロピレン、および必要に応じて、１またはそれ以上のジエンモノマーである。本発明の実施形態で用いるための好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ*で示され、Ｒ*は、１〜１２個の炭素原子の線状または分枝したアルキル基である。適切なα−オレフィンの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン系ポリマーは一般的に、当分野では、ＥＰまたはＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。このようなポリマーを調製する際に使用する適切なジエン、特にマルチブロックＥＰＤＭ型のポリマーとしては、４〜２０個の炭素を含む、共役または非共役、直鎖または分枝鎖−、環状−または多環式−ジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【０１０２】
ジエン含有ポリマーは交互のセグメントまたはブロックであって、より大量もしくは少量のジエン（なしも含む）およびα−オレフィン（なしも含む）を含むセグメントまたはブロックを含むので、ジエンおよびα−オレフィンの総量は、その後にポリマーの特性を失うことなく軽減され得る。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンのモノマーは、ポリマー全体にわたって均一でもまたはランダムでもなく、ポリマーのブロックの１タイプに優先的に組み込まれるので、それらは、より効率的に利用され、そして引き続きこのポリマーの架橋密度は、さらに良好に制御され得る。このような架橋可能なエラストマーおよび硬化した生成物は、より高い引張強度およびより良好な弾性回復率を含む、有利な特性を有する。
【０１０３】
ある実施形態では、種々の量のコモノマーを組み込んでいる２つの触媒で作成された本発明の共重合体は、それによって形成されたブロックの重量比９５:５〜５：９５を有する。所望の弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、２０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜８０パーセントのα−オレフィン含量を有する。より好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に対して、６０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜４０パーセントのα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは、高分子量のポリマーであって、これは、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは、２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３５０，０００という平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、より好ましくは３．０未満という多分散性、そして１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。より好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５パーセントのエチレン含量、０〜６パーセントのジエン含量、および２０〜３５パーセントのα−オレフィン含量を有する。
【０１０４】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、そのポリマー構造中に少なくとも１つの官能基を組み込むことによって官能化され得る。例示的な官能基は、例えば、エチレン不飽和単官能および二官能性のカルボン酸、エチレン不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸無水物、その塩およびそのエステルを含み得る。このような官能基は、エチレン／α−オレフィン共重合体にグラフトされてもよいし、またはこれは、エチレンおよび任意のさらなるコモノマーと共重合されて、エチレンの共重合体、官能コモノマーおよび必要に応じて他のコモノマー（単数または複数）を形成してもよい。ポリエチレンに官能基をグラフトする手段は、例えば、それらの特許の開示がその全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号および同第４，９５０，５４１号に記載される。特に有用な官能基の１つは、リンゴ酸無水物である。
【０１０５】
官能共重合体に存在する官能基の量は、変化し得る。官能基は代表的には、少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、そしてより好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量でコポリマー型官能性共重合体に存在し得る。この官能基は代表的には、*コポリマー型官能性共重合体中に、約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、そしてより好ましくは約２５重量パーセント未満の量で存在する。
【０１０６】
本明細書で開示したポリマーブレンド組成物中のエチレン／α−オレフィン共重合体の量は、ポリマーブレンドの総重量の約５〜約９９．５ｗｔ％、約１０〜約９０ｗｔ％、約２０〜約８０ｗｔ％、約３０〜約７０ｗｔ％、約１０〜約５０ｗｔ％、約５０〜約９０ｗｔ％、約６０〜約９０ｗｔ％、約７０〜約９０ｗｔ％であり得る。
【０１０７】
第２のポリマー
上述したように、本明細書で提供するポリマーブレンドは、第２のポリマー成分を含む。この第２のポリマー成分は、第１のポリマー成分としてのエチレン／α−オレフィンインターポリマーとは異なる。第２のポリマーは、異なるエチレン／α−オレフィン共重合体、ポリオレフィン、極性ポリマー、エラストマーなどであり得る。第２のエチレン／α−オレフィン共重合体を用いる場合、ブレンド中の第２のエチレン／α−オレフィン共重合体は、異なるメルトインデックス、コモノマータイプ、コモノマー含量、および／または全体の密度を有する。本明細書で開示したポリマーブレンド中の第２のエチレン／α−オレフィン共重合体の量は、ポリマーブレンドの総重量の約５〜約９９．５ｗｔ％、約９〜約９９．５ｗｔ％、約１０〜約９０ｗｔ％、約２０〜約８０ｗｔ％、約３０〜約７０ｗｔ％、約１０〜約５０ｗｔ％、約５０〜約９０ｗｔ％、約６０〜約９０ｗｔ％、約７０〜約９０ｗｔ％であり得る。
【０１０８】
２つのエチレン／α−オレフィン共重合体の二峰性物理的または反応装置内ブレンドは、同じメルトインデックスの単分布エチレン／α−オレフィン共重合体よりも、改善された特性の組み合わせ（例えば永久圧縮ひずみ）および加工性を提供する。
【０１０９】
ポリオレフィン
ポリマーブレンドは、エチレン／α−オレフィン共重合体の特性を改善または変更し得る少なくとも１つのポリオレフィンを含み得る。ポリオレフィンは、１つまたはそれ以上のオレフィンに由来するポリマーである。オレフィン（すなわちアルケン）は、少なくとも１個の炭素間二重結合を含有する炭化水素である。オレフィンのある非制限的な例は、２〜約２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝環状または非環状アルケンを含む。ある実施形態では、アルケンは２〜約１０個の炭素原子を有する。他の実施形態では、アルケン、例えばブタジエンおよび１，５−ヘキサジエンは、少なくとも２個の炭素間二重結合を有する。さらなる実施形態では、アルケンの少なくとも１個の水素原子がアルキルまたはアリールによって置換される。詳細な実施形態では、アルケンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレンまたはそれらの組み合わせである。
【０１１０】
当業者に公知のいずれのポリオレフィンも、本明細書で開示するポリマーブレンドを調製するために使用できる。ポリオレフィンの非制限的な例は、ポリエチレン（例えば超低、低、直鎖低、中、高、超高密度ポリエチレン）；ポリプロピレン（例えば低および高密度ポリプロピレン）；ポリブチレン（例えばポリブテン−１）；ポリペンテン−１；ポリヘキセン−１；ポリオクテン−１；ポリデセン−１；ポリ−３−メチルブテン−１；ポリ−４−メチルペンテン−１；ポリイソプレン；ポリブタジエン；ポリ−１，５−ヘキサジエン；オレフィンに由来する共重合体；オレフィンおよび他のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタンなどに由来する共重合体；およびそれらの混合物を含む。ある実施形態では、ポリオレフィンは、ホモポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン−１、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン、ポリヘキサン−１、ポリオクテン−１およびポリデセン−１である。他の実施形態では、ポリオレフィンは、ポリプロピレンまたは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。
【０１１１】
ある実施形態では、ポリオレフィンは、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＡＡ、ＥＭＡ、それらのアイオノマー、メタロセンＬＬＤＰＥ、衝撃グレードプロピレンポリマー、ランダムグレードプロピレンポリマー、ポリプロピレンおよびそれらの組み合わせより選択されるポリオレフィンである。
【０１１２】
ポリマーブレンド中のポリオレフィンの量は、ポリマーブレンドの総重量の約５〜約９５ｗｔ％、約１０〜約９０ｗｔ％、約２０〜約８０ｗｔ％、約３０〜約７０ｗｔ％、約１０〜約５０ｗｔ％、約５０〜約８０ｗｔ％、約６０〜約９０ｗｔ％、または約１０〜約３０ｗｔ％であり得る。
【０１１３】
エラストマー
ある態様では、本明細書で提供するポリマーブレンドは、少なくとも１つの熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）、スチレン性ブロックコポリマー（例えばＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳなど）、ネオプレン、ＥＮＧＡＧＥ（登録商標）、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｆｌｅｘｏｍｅｒ（商標）、ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）、ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）、Ｅｘａｃｔ（商標）、Ｅｘｃｅｅｄ（商標）、官能化エラストマー（ＭＡＨｇ、シラン修飾、アジド修飾）ポリブタジエンゴム、ブチルゴムまたはそれらの組み合わせを含む。エラストマーは、組成物の総重量の約１％〜約９５％、約５％〜約９１％、約１０％〜約８０％または約２０％〜約５０％の範囲で変化する量で存在し得る。
【０１１４】
熱可塑性エラストマーは、従来の加硫ゴムとは異なり、熱可塑性材料のように加工およびリサイクルできるゴム様物質である。熱可塑性エラストマーが加硫ゴムを含有する場合、それは熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）とも呼ばれ得る。ＴＰＶは、動的加硫によって生成された化学架橋ゴム相を備えた熱可塑性エラストマーである。このゴム様挙動の１つの基準は、物質が室温にてその元の長さの２倍まで伸長させて解放前に１分間保持した後に、該物質が１分間以内にその元の長さの１．５倍未満に収縮することである（ＡＳＴＭ  Ｄ  １５６６）。引張永久ひずみの別の基準は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に見出される。該物質は、変形後の回復の割合を指し、圧縮後の回復パーセントとして定量され得る弾性回復率によっても特徴付けられる。完全弾性物質は１００％の回復率を有するのに対して、完全可塑性物質は弾性回復率を持たない。圧縮永久ひずみのまた別の基準は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５に見出される。
【０１１５】
ゴム相としてのブチルまたはハロゲン化ブチルゴムおよび可塑性または樹脂相としての熱可塑性ポリオレフィンを含有する熱可塑性加硫物が当業界で公知である。一態様において、適切な熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）は、ポリウレタンおよびクロロスルホン化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレンおよび塩素化ポリエチレンの混合物を用いて動的加硫によって作製され、ここで該加硫物は約３０〜７０％のポリウレタンおよび約７０〜３０％のクロロスルホン化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレンおよび塩素化ポリエチレンの混合物を含有し、ここでクロロスルホン化ポリエチレンの塩素化ポリエチレンに対する比は約３：１〜１：３である。熱可塑性加硫物の例としては、結晶性プロピレンマトリクス中に分布されたエチレン−プロピレンモノマーゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム熱硬化性材料が挙げられる。
【０１１６】
市販のＴＰＶの一例は、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓによって製造され、結晶性ポリプロピレンマトリクス中の架橋ＥＰＤＭ粒子の混合物である、Ｓａｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）熱可塑性ゴムである。別の例は、ポリプロピレンおよび天然ゴムの混合物より成り、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓによって販売されているＶＹＲＡＭである。他の適切なエラストマーとしては、Ｓｈｅｌｌによって販売されているスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）の商標であるＫＩＲＡＴＯＮ、およびＧＬＳ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売され、ＫＲＡＴＯＮ（商標）ポリマーによって作製された熱可塑性エラストマーであるＤＹＮＡＦＬＥＸ  Ｇ  ６７２５（商標）が挙げられる。
【０１１７】
スチレンブロックコポリマー
ある実施形態では、本明細書で提供されるポリマー組成物は、少なくとも１つのブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーは、少なくとも１つのスチレン性ブロックコポリマーから成るブロックコポリマーを含む。ポリマーブレンド中のスチレン性ブロックコポリマーの量は、ポリマーブレンドの総重量の約０．５〜約９９ｗｔ％、約１〜約９５ｗｔ％、約１０〜約９０ｗｔ％、約２０〜約８０ｗｔ％、約３０〜約７０ｗｔ％、約５〜約５０ｗｔ％、約５０〜約９５ｗｔ％、約１０〜約５０ｗｔ％、約１０〜約  ３０ｗｔ％、または約５０〜約９０ｗｔ％であり得る。使用される場合、ポリマーブレンド中のスチレン性ブロックコポリマーの量は、ポリマーブレンドの総重量の1を超えて約２５ｗｔ％まで、約５〜約１５ｗｔ％、約７．５〜約１２．５ｗｔ％、または約１０ｗｔ％であり得る。
【０１１８】
一般的に言えば、スチレン性ブロックコポリマーは、飽和共役ジエンのブロック、好ましくは飽和ポリブタジエンブロックによって隔てられた、少なくとも２つのモノアルケニルアレンブロック、好ましくは２つのポリスチレンブロックを含む。好ましいスチレン性ブロックコポリマーは直鎖構造を有するが、分枝またはラジアルポリマーあるいは官能化ブロックコポリマーは有用な化合物となる。スチレン性ブロックコポリマーの総数平均分子量は、コポリマーが直鎖構造を有する場合は、好ましくは３０，０００〜約２５０，０００である。そのようなブロックコポリマーは、１０重量％〜４０重量％の平均ポリスチレン含量を有し得る。
【０１１９】
適切な不飽和ブロックコポリマーとしては、これに限定されるものではないが、次の式によって示されるものが挙げられる：
Ａ−Ｂ−Ｒ（−Ｂ−Ａ）n  式Ｉ
または
Ａx−（ＢＡ−）y−ＢＡ  式ＩＩ
ここで各Ａは、ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンを含むポリマーであり、各Ｂは、共役ジエン、好ましくはイソプレンまたはブタジエン、および場合によりビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンを含むポリマーブロックであり；Ｒは、多官能性カップリング剤の残りであり（Ｒが存在する場合、ブロックコポリマーは星型または分枝ブロックコポリマーであり得る）；ｎは、１〜５の整数であり；ｘは０または１であり；そしてｙは０〜４の実数である。
【０１２０】
そのようなブロックコポリマーの調製方法は、当分野で公知である。例えば米国特許第５，４１８，２９０号を参照。飽和ゴムモノマー単位を持つ有用なブロックコポリマーの調製のために適切な触媒としては、リチウムベース触媒および特にリチウムアルキルが挙げられる。米国特許第３，５９５，９４２号は、飽和ゴムモノマー単位を持つブロックコポリマーを生成するための、不飽和ゴムモノマー単位を持つブロックコポリマーの水素化のための適切な方法について記載している。ポリマーの構造は、その重合方法によって決定される。例えば直鎖ポリマーは、リチウムアルキルまたはジリチオスチルベンなどの開始剤を使用する場合の所望のゴムモノマーの反応容器への連続導入によって、または２セグメントブロックコポリマーを２官能性カップリング剤でカップリングすることによって生じる。他方、分枝構造は、３つまたはそれ以上の不飽和ゴムモノマー単位を持つブロックコポリマーに対して官能基を有する適切なカップリング剤の使用によって得ることができる。カップリングは、多官能性カップリング剤、例えばジハロアルカンまたはアルケンおよびジビニルベンゼンによってはもちろんのこと、ある極性化合物、例えばシリコンハライド、シロキサンまたは一価アルコールのカルボン酸によるエステルによっても実施できる。ポリマー中のいずれかのカップリング残基の存在は、ブロックコポリマーの十分な説明によって無視できる。
【０１２１】
不飽和ゴムモノマー単位を有する適切なブロックコポリマーとしては、これに限定されるものではないが、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）、スチレン−エチレン／ブタジエン（ＳＥＢ）、スチレン−イソプレン（ＳＩ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレンおよびα−メチルスチレン−イソプレン−α−メチルスチレンが挙げられる。
【０１２２】
ブロックコポリマーのスチレン性部分は、好ましくはスチレンのポリマーまたは共重合体ならびにα−メチルスチレンおよび環置換スチレン、特に環メチル化スチレンを含むそれらの類似体および同族体である。好ましいスチレン性部分はスチレンおよびα−メチルスチレンであり、スチレンが特に好ましい。
【０１２３】
不飽和ゴムモノマーユニットを持つブロックコポリマーは、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマーを含み得るか、またはそれらはこれらの２つのジエンの一方または両方と微量のスチレン性モノマーとのコポリマーを含み得る。ある実施形態では、ブロックコポリマーは、（ｉ）アルキルまたはアリール基によって置換されたＣ3-20オレフィン（例えば４−メチル−１−ペンテンおよびスチレン）および（ｉｉ）ジエン（例えばブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよび１，９−デカジエン）より得られる。そのようなオレフィンコポリマーの非制限的な例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマーが挙げられる。
【０１２４】
飽和ゴムモノマーユニットを持つ好ましいブロックコポリマーは、少なくとも１セグメントのスチレン性単位および少なくとも１セグメントのエチレン−ブタンまたはエチレン−プロピレンコポリマーを含む。飽和ゴムモノマー単位を持つそのようなブロックコポリマーの好ましい例としては、スチレン／エチレン−ブテンコポリマー、スチレン／エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）コポリマー、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）コポリマーが挙げられる。
【０１２５】
不飽和ゴムモノマー単位を持つブロックコポリマーの水素化は好ましくは、脂肪族二重結合の少なくとも８０パーセントを実質的に完全に水素化して、同時にスチレン性芳香族二重結合の２５パーセント以下を水素化するような条件下での、アルミニウムアルキル化合物とニッケルまたはコバルトカルボキシラートまたはアルコキシドとの反応生成物を含む触媒の使用によって実施される。好ましいブロックコポリマーは、脂肪族二重結合の少なくとも９９パーセントが水素化され、同時に芳香族二重結合の５パーセント未満が水素化されるブロックコポリマーである。
【０１２６】
スチレン性ブロックの割合は一般的に、ブロックコポリマーの総重量の８〜６５重量パーセントである。好ましくは、ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総重量に基づいて、１０〜３５重量パーセントのスチレン性ブロックセグメントと、９０〜６５重量パーセントのゴムモノマーブロックセグメントを含有する。
【０１２７】
個々のブロックの平均分子量はある範囲で変化し得る。大半の例では、スチレン性ブロックセグメントは、５，０００〜１２５，０００の、好ましくは７，０００〜６０，０００の範囲の数平均分子量を有するのに対して、ゴムモノマーブロックセグメントは１０，０００〜３００，０００の、好ましくは３０，０００〜１５０，０００の範囲の平均分子量を有するであろう。ブロックコポリマーの全体の平均分子量は通例、２５，０００〜２５０，０００の、好ましくは３５，０００〜２００，０００の範囲である。
【０１２８】
さらに本発明の実施形態での使用に適した各種のブロックコポリマーは、当分野で公知のいずれかの方法による微量の官能基、例えばマレイン酸無水物のグラフト包含によって修飾できる。
【０１２９】
適切なブロックコポリマーとしては、これに限定されるものではないが、市販のもの、例えばテキサス州ヒューストンのＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣによって供給されるＫＲＡＴＯＮ（商標）、およびテキサス州ヒューストンのＤｅｘｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって供給されるＶＥＣＴＯＲ（商標）が挙げられる。
【０１３０】
極性ポリマー
いくつかの実施形態では、本明細書で提供するポリマー組成物は、少なくとも１つの極性ポリマーを含む。極性ポリマーは、永久双極子モーメントを有する、または言い換えればその分子中に双極基を含有する、重付加および重縮合による重合から生じる熱可塑性、エラストマー性および熱硬化性ポリマーを示すものである。そのような極性ポリマーの一例として、ハロゲン化ポリマー、例えばビニルクロライド、ビニリデンクロライドおよびビニルブロミドポリマ（ホモおよびコポリマー）、ニトリル官能基を含有するポリマー、例えばポリアクリロニトリルおよびアクリロニトリル／スチレンコポリマーまたはアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、セルロースベースポリマー、ポリケトン、脂肪族および芳香族の両方のポリエステル、例えばポリメチルまたはポリエチルアクリレートおよびメタクリレートならびにポリエチレンテレフタレート、ビニルアルコール／エチレンコポリマー（すなわちアセテート基の少なくとも９０％が加水分解またはアルコーリシスによってヒドロキシル基に変換されているビニルアセテート／エチレンコポリマー）、芳香族ポリカーボネート、ポリアミドまたはナイロン、さらに全て公知のポリマーであるポリウレタンが挙げられる。ある実施形態では、極性ポリマーは、ナイロン、ポリアミド、エチレンビニルアセテート、ポリビニルクロライド、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、芳香族ポリカーボネート、エチレン／カルボン酸コポリマーまたはアクリルである。極性ポリマーは、ブレンドの総重量の約０．２５％〜約９０％、１％〜約８０％、１０％〜約５０％または１０％〜約４０％の範囲で存在し得る。
【０１３１】
ある実施形態では、ポリマーブレンド組成物中の極性ポリマーはオレフィン／カルボン酸共重合体である。適切なカルボン酸モノマーとしては、無水物、アルキルエステル、ハーフエステルなどを含む、分子当たり３〜８個の炭素原子を有するエチレン性不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸の例としては、これに限定されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および無水物、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸および無水物、メチル水素マレアート、エチル水素マレアートなどが挙げられる。さらに、完全に炭化水素というわけではない他のエチレン性不飽和モノマーも共重合体を作製するために使用され得る。そのようなモノマーの例としては、これに限定されるものではないが、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル、例えばエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびメチルフマレートが挙げられる。それらは非重合性カルボン酸の不飽和エステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオナート、ビニルベンゾアート、およびビニルハライド、例えばビニルおよびビニリデンクロライド、ビニルエステル、エチレン性不飽和アミドおよびニトリル、例えばアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびフマロニトリルも含み得る。
【０１３２】
オレフィンモノマーは共重合体中に約６０重量パーセント〜約９０重量パーセントの量で存在すべきである。エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは共重合体中に約５重量パーセント〜約２５重量パーセントで存在すべきである。別のタイプのエチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、共重合体中に０〜約２０ｗｔパーセントで存在し得る。上述の共重合体は、米国特許第３，４３６，３６３号；米国特許第３，５２０，８６１号；米国特許第４，５９９，３９２号；および米国特許第４，９８８，７８１号に記載されたような方法および手順によって調製され得る。これらの特許の開示は、参照によってその全体が本明細書に援用される。当業者は、そのようなポリマーの特徴が重合方法および手順の各種のパラメーター、例えば反応時間、温度および圧力を調節することによって調節され得ることを認識している。ポリマーのメルトインデックスを制御するために調節され得る１つのパラメーターは、水素濃度である。より高い水素濃度は、より高いメルトインデックスを持つポリマーを生成する傾向があるが、関係は必ずしも線形でない。
【０１３３】
適切な共重合体は、予め生成された非酸ポリマーからそれに対して実施されるその後の化学反応によって作製することもできる。例えばカルボン酸基は、モノマー、例えばアクリル酸またはマレイン酸をポリマー基材、例えばエチレンにグラフトすることによって供給され得る。さらに、カルボン酸無水物、エステル、アミド、アシルハライドおよびニトリル基を含有する共重合体は、カルボン酸基に加水分解することができる。
【０１３４】
さらに共重合体は、参照によってその全体が本明細書に援用される米国特許第５，３８４，３７３号に記載されている方法によってさらに修飾できる。得られた修飾共重合体は本発明の実施形態、α−メチルスチレン、トルエン、ｔ−ブチルスチレンなどでも使用できる。適切なエチレン性不飽和カルボン酸モノマーは好ましくは、分子当たり３〜８個の炭素原子を有し、無水物、アルキルエステル、ハーフエステルなどを含む。エチレン性不飽和カルボン酸の例としては、これに限定されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および無水物、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸および無水物、メチル水素マレアート、エチル水素マレアートなどが挙げられる。さらに、完全に炭化水素というわけではない他のエチレン性不飽和モノマーも、共重合体を作製するために使用され得る。そのようなモノマーの例としては、これに限定されるものではないが、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル、例えばエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびメチルフマレートが挙げられる。それらは非重合性カルボン酸の不飽和エステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオナート、ビニルベンゾアート、およびビニルハライド、例えばビニルおよびビニリデンクロライド、ビニルエステル、エチレン性不飽和アミドおよびニトリル、例えばアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびフマロニトリルも含み得る。
【０１３５】
ある例示的なオレフィン／カルボン酸共重合体では、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−イタコン酸コポリマー、エチレン−メチル水素マレアートコポリマー、エチレン−マレイン酸コポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリレートコポリマー、エチレン−メタクリル酸−エタクリレートコポリマー、エチレン−イタコン酸−メタクリレートコポリマー、エチレン−イタコン酸−メタクリレートコポリマー、エチレン−メチル水素マレアート−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−メタクリル酸−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−アクリル酸−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−アクリル酸−一酸化炭素コポリマー、エチレン−プロピレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸−アクリロニトリルコポリマー、エチレン−フマル酸−ビニルメチルエーテルコポリマー、エチレン−ビニルクロライド−アクリル酸コポリマー、エチレン−ビニリデンクロライド−アクリル酸コポリマー、エチレン−ビニルフルオリド−メタクリル酸コポリマーおよびエチレン−クロロトリフルオロエチレン−メタクリル酸コポリマーが挙げられる。
【０１３６】
オレフィン／カルボン酸共重合体のアイオノマーは、ペンダント酸基、例えばカルボン酸基を含有するコポリマーをイオン性金属化合物、例えば元素周期律表のＩ、ＩＩ、ＩＶ−ＡおよびＶＩＩＩＢ族の一価、二価および／または三価金属の化合物で中和することによって一般的に得られた、イオン的に架橋された熱可塑性樹脂である。
【０１３７】
アイオノマー樹脂の好ましい基は、少なくとも１つのα−オレフィンおよび少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸および／または無水物のコポリマーから得られる。適切なα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３−メチルブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、α−メチルスチレン、トルエン、ｔ−ブチルスチレンおよびスチレンなどが挙げられる。適切なカルボン酸および無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物などが挙げられる。前述のコポリマーは一般的に、約０．２〜約２０モルパーセントの、好ましくは約０．５〜約１０モルパーセントのカルボン酸基を含有する。
【０１３８】
好ましいアイオノマーは、酸基の少なくとも一部、好ましくは存在する酸基の少なくとも約５重量パーセント、好ましくは約２０〜約１００重量パーセントを中和するために前述のコポリマーに金属イオンの十分量を反応させることによって得られる。適切な金属イオンとしては、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｃｓ+、Ｒｂ+、Ｈｇ+、Ｃｕ+、Ｂｅ+2、Ｍｇ+2、Ｃａ+2、Ｓｒ+2、Ｃｕ+2、Ｃｄ+2、Ｈｇ+2、Ｓｎ+2、Ｐｂ+2、Ｆｅ+2、Ｃｏ+2、Ｎｉ+2、Ｚｎ+2、Ａｌ+3およびＹ+3が挙げられる。本明細書で使用するコポリマーを中和するのに適切な好ましい金属は、アルカリ金属、特にカチオン、例えばナトリウム、リチウムおよびカリウムならびにアルカリ土類金属、特にカチオン、例えばカルシウム、マグネシウムおよび亜鉛である。１つまたはそれ以上のアイオノマーを本発明で使用できる。好ましいアイオノマーとしては、エチレンおよびメタクリル酸コポリマーの亜鉛塩であるＳｕｒｌｙｎ（商標）１７０２およびエチレンおよびメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩であるＳｕｒｌｙｎ（商標）８６６０が挙げられる。Ｓｕｒｌｙｎ（商標）１７０２およびＳｕｒｌｙｎ（商標）８６６０はいずれもデラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
【０１３９】
エチレン／カルボン酸共重合体またはアイオノマーは、ガスケット組成物中に３成分組成物の重量により約２重量％〜約１５重量％の範囲で見出され得る。好ましくは、エチレン／カルボン酸共重合体またはアイオノマーは、ガスケット組成物中に約４重量％〜約１２重量％の、約２重量％〜約１２重量％の、または約２重量％〜約１０重量％の範囲で見出され得る。より好ましくは、エチレン／カルボン酸共重合体またはアイオノマーは、ガスケット組成物中に約４％〜約１０％の範囲の量で見出され得る。エチレンおよびアクリル酸の共重合体のメルトインデックスは、約０．１５〜約４００ｇ／分である。好ましくは、メルトインデックスは約１〜約１００ｇ／１０分、最も好ましくは約１〜約３０ｇ／分である。
【０１４０】
本発明の別の実施形態では、ガスケット組成物は、本発明で使用されるエチレン／α−オレフィンポリマーならびにエチレンおよびアクリル酸の共重合体を含み得る。アクリル酸は共重合体中に、共重合体の重量の約３％〜約５０％の範囲で見出され得る。好ましくはアクリル酸は、約５％〜約１８％、および最も好ましくは約６．５％〜約１５％の範囲で見出され得る。
【０１４１】
エチレンおよびアクリル酸の適切な共重合体の例は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入できる、Ｐｒｉｍａｃｏｒ（商標）５９８０（約２０％のアクリル酸および約３００グラム／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有する）である。エチレンおよびアクリル酸の他の適切な共重合体の例は、その開示が参照により本明細書に援用される、米国特許第４，５００，６６４号、第４，９８８，７８１号および第４，５９９，３９２号に見出し得る。
【０１４２】
添加剤
場合により、本明細書で開示されるポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの加工性、外観、物理的、化学的、および／または機械的特性を改善および／または制御する目的で少なくとも１つの添加剤を含み得る。ある実施形態では、ポリマーブレンドは添加剤を含まない。当業者に公知のいずれのプラスチック添加剤も、本明細書で開示するポリマーブレンドに使用できる。適切な添加剤の非制限的な例として、スリップ剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、フローエイド、カップリング剤、架橋剤、人口降雨剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤、オイルまたは増量剤、臭気吸収剤およびそれらの組み合わせが挙げられる。添加剤の総量は、ポリマーブレンドの総重量の約０超〜約８０％、約０．００１％〜約７０％、約０．０１％〜約６０％、約０．１％〜約５０％、約１％〜約４０％、または約１０％〜約５０％の範囲で変化し得る。あるポリマー添加剤は、参照によってその全体が本明細書に援用される、Zweifel Hans et al, "Plastics Additives Handbook, " Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition(2001)に記載されている。
【０１４３】
スリップ剤
ある実施形態では、本明細書で開示するポリマーブレンドはスリップ剤を含む。他の実施形態では、本明細書で開示するポリマーブレンドはスリップ剤を含まない。スリップは、フィルム表面の相互上での、またはある他の基材上での滑動である。フィルムのスリップ性能は、参照によって本明細書に援用されるＡＳＴＭ  Ｄ  １８９４，Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheetingにより測定できる。一般的にスリップ剤は、フィルムの表面特性を修飾することと、フィルム層間およびフィルムと接触する他の表面との間の摩擦を低下させることとによって、スリップ特性を伝達できる。いくつかの実施形態では、スリップ剤は当業者に公知であるような適切な耐摩耗性向上添加剤を含む。
【０１４４】
当業者に公知のいずれのスリップ剤も、本明細書で開示するポリマーブレンドに添加できる。ある実施形態では、スリップ剤は、ヒドロキシド、アリールおよび置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシラート、エステル、炭素不飽和、アクリレート、酸素、窒素、カルボキシル、サルフェートおよびホスフェートから選択される１つまたはそれ以上の官能基を有する炭化水素である。ある実施形態では、スリップ剤は芳香族および脂肪族炭化水素油のエステル、アミド、アルコールおよび酸から選択される。別の実施形態では、スリップ剤はカルナバワックス、微結晶性ワックスまたはポリオレフィンワックスまたは他のいずれかの従来のワックスである。ワックスの量は、組成物の総重量に基づいて約２〜約１５重量％の範囲で変化する。熱可塑性フィルムにて有用ないずれの従来のワックスも検討できる。ある実施形態では、スリップ剤はフルオロ含有ポリマーである。ある実施形態では、スリップ剤は酸化ポリエチレンである。
【０１４５】
ある実施形態では、スリップ剤は、シリコンベース物質、例えば高分子量ポリジアルキルシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン、シリコンオイルまたはガム添加剤；表面にブルームするワックス状物質、例えばエルカミド、および硬質靭性プラスチック、例えばナイロンと界面活性剤との組み合わせを含有するある特殊物質である。ある実施形態では、ポリジアルキルシロキサンの量は、フィルムが形成され得るとき、またはそれが包装機械で操作され得るときに摩擦を低下させるのに十分である。
【０１４６】
詳細な実施形態において、本明細書で開示するスリップ剤は、下の式（Ｉ）によって示されるアミドである：
【０１４７】
【化１１】
2008545017.tif 000013
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールである；そしてＲ3は、約１１〜約３９個の炭素原子、約１３〜約３７個の炭素原子、約１５〜約３５個の炭素原子、約１７〜約３３個の炭素原子、または約１９〜約３３個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルまたはアルケニルである。ある実施形態では、Ｒ3は、少なくとも１９〜約３９個の炭素原子をそれぞれ有する、アルキルまたはアルケニルである。他の実施形態では、Ｒ3はペンタデシル、ヘプタデシル、ノナデシル、ヘンエイコサニル、トリコサニル、ペンタコサニル、ヘプタコサニル、ノナコサニル、ヘントリアコンタニル、トリトリアコンタニル、ノナトリアコンタニルまたはそれらの組み合わせである。さらなる実施形態において、Ｒ3は、ペンタデセニル、ヘプタデセニル、ノナデセニル、ヘンエイコサニル、トリコサネニル、ペンタコサネニル、ヘプタコサネニル、ノナコサネニル、ヘントリアコンタネニル、トリトリアコンタネニル、ノナトリアコンタネニルまたはそれらの組み合わせである。
【０１４８】
さらなる実施形態において、本明細書で開示するスリップ剤は、下の式（ＩＩ）によって示されるアミドである：
ＣＨ3−（ＣＨ2）m−（ＣＨ＝ＣＨ）p−（ＣＨ2）n−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ1Ｒ2  （ＩＩ）
ｍおよびｎはそれぞれ独立して、約１〜約３７の整数であり；ｐは、０〜３の整数であり；Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、またはアリールであり；ｍ、ｎおよびｐの和は、少なくとも８である。ある実施形態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ1およびＲ2はそれぞれ、１〜約４０個の炭素原子を含有するアルキル基または２〜約４０個の炭素原子を含有するアルケニル基である。さらなる実施形態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ1およびＲ2はそれぞれＨである。ある実施形態では、ｍ、ｎおよびｐの和は、少なくとも１８である。
【０１４９】
式（Ｉ）または（ＩＩ）のアミドは、式Ｈ−ＮＲ1Ｒ2（ここでＲ1およびＲ2それぞれは独立してＨ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールである）と、式Ｒ3−ＣＯ2ＨまたはＣＨ3−（ＣＨ2）m−（ＣＨ＝ＣＨ）p−（ＣＨ2）n−ＣＯ2Ｈ（ここでＲ3は、それぞれ少なくとも１９〜約３９個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルであり；ｍおよびｎはそれぞれ独立して、約１〜約３７の整数であり；そしてｐは、０または１である）を有するカルボン酸との反応によって調製できる。式Ｈ−ＮＲ1Ｒ2のアミンは、アンモニア（すなわちＲ1およびＲ2はそれぞれＨである）、１級アミン（すなわちＲ1は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールであり、Ｒ2はＨである）または２級アミン（すなわちＲ1およびＲ2はそれぞれ独立して、アルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアリールである）であり得る。１級アミンのある非制限的な例としては、メチルアミン、エチルアミン、オクタデシルアミン、ベヘニルアミン、テトラコサニルアミン、ヘキサコサニルアミン、オクタコサニルアミン、トリアコンチルアミン、ドトリアコンチルアミン、テトラトリアコンチルアミン、テトラコンチルアミン、シクロヘキシルアミンおよびその組み合わせが挙げられる。２級アミンのある非制限的な例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジドコシルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、ジアラキジルアミン、ジベヘニルアミン、ジ水素化獣脂アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。１級アミンおよび２級アミンは、当業者に公知の方法によって調製できるか、または販売者、例えばウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；ニューヨーク州ニューヨークのＩＣＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；ドイツ、ＲｅｇｅｎｓｔａｕｆのＣｈｅｍｏｓ  ＧｍｂＨ；ドイツ、ＫａｒｌｓｒｕｈｅのＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ；およびベルギー、ＧｅｅｌのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓより入手できる。
【０１５０】
１級アミンまたは２級アミンは、還元アミノ化反応によって調製できる。還元アミノ化は、その後アミンに還元される対応するイミンを生成するために、アンモニアまたは１級アミンがアルデヒドまたはケトンと縮合される工程である。イミンのアミンへのその後の還元は、イミンを水素および適切な水素化触媒、例えばラネー（Raney）ニッケルおよびプラチナオキシド、アルミニウム−水銀アマルガム、またはヒドリド、例えばリチウムアルミニウムヒドリド、ナトリウムシアノボロヒドリド、およびナトリウムボロヒドリドと反応させることによって達成できる。還元アミノ化は、米国特許第３，１８７，０４７号；ならびにHaskelberg, "Aminative Reduction of Ketones," J. Am. Chem. Soc, 70 (1948) 2811-2; Mastagli et al., "Study of the Aminolysis of Some Ketones and Aldehydes," Bull. soc. chim. France (1950) 1045-8; B.J.Hazzard, Practical Handbook of Organic Chemistry, Addison-Wesley Publishing Co., Inc., pp.458-9 and 686 (1973)；およびAlexander et al., "A Low Pressure Reductive Alkylation Method for the Conversion of Ketones to Primary Amines," J. Am. Chem. Soc, 70, 1315-6 (1948)による論文に記載されている。上の米国特許および論文は、参照によって本明細書に援用される。
【０１５１】
カルボン酸の非制限的な例として、直鎖飽和脂肪酸、例えばテトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコンタン酸、ヘントリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸、テトラトリアコンタン酸、ヘキサトリアコンタン酸、オクタトリアコンタン酸およびテトラコンタン酸；分枝鎖飽和脂肪酸、例えば１６−メチルヘプタデカン酸、３−メチル−２−octylynonanoic acid、２，３−ジメチルオクタデカン酸、２−メチルテトラコサン酸、１１−メチルテトラコサン酸、２−ペンタデシル−ヘプタデカン酸；不飽和脂肪酸、例えばトランス−３−オクタデセン酸、トランス−１１−エイコセン酸、２−メチル−２−エイコセン酸、２−メチル−２−ヘキサコセン酸、β−エレオステアリン酸、α−パリナリン酸、９−ノナデセン酸、ならびに２２−トリコセン酸、オレイン酸およびエルカ酸が挙げられる。カルボン酸は、当業者に公知の方法によって調製できるか、または販売者、例えばウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；ニューヨーク州ニューヨークのＩＣＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；ドイツ、ＲｅｇｅｎｓｔａｕｆのＣｈｅｍｏｓ  ＧｍｂＨ；ドイツ、ＫａｒｌｓｒｕｈｅのＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ；およびベルギー、ＧｅｅｌのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓより入手できる。カルボン酸の調製のためのある公知の方法として、対応する１級アルコールの酸化剤、例えば金属クロメート、金属ジクロメートおよび過マンガン酸カリウムによる酸化が挙げられる。アルコールのカルボン酸への酸化は、参照によって本明細書に援用される、Carey et al., "Advance Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis," Plenum Press, New York, 2nd Edition, pages 481-491(1983)に記載されている。
【０１５２】
アミド化反応は、カルボン酸に対して反応性でない溶媒中で起こり得る。適切な溶媒の非制限的な例としては、エーテル（すなわちジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン）、ケトン（例えばアセトンおよびメチルエチルケトン）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。アミド化反応は、塩基触媒によって促進され得る。塩基触媒の非制限的な例の例としては、無機塩基、例えばナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、ナトリウムカーボネート、カリウムカーボネート、ナトリウム水素カーボネート、ナトリウムアセテート、アンモニウムアセテートなど、金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど、アミン、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。ある実施形態では、触媒はアミンまたは金属アルコキシドである。
【０１５３】
ある実施形態では、スリップ剤は、約１２〜約４０個の炭素原子または約１８〜約４０個の炭素原子を有する飽和脂肪族基を備えた１級アミド（例えばステラミドおよびベヘナミド）である。他の実施形態では、スリップ剤は、少なくとも１個の炭素間二重結合および１８〜約４０個の炭素原子を含有する不飽和脂肪族基を備えた１級アミド（例えばエルカミドおよびオレアミド）である。さらなる実施形態では、スリップ剤は少なくとも２０個の炭素原子を有する１級アミドである。ある実施形態では、スリップ剤は約１８〜約８０個の炭素原子を有する２級アミド（例えばステアリルエルカミド、ベヘニルエルカミド、メチルエルカミドおよびエチルエルカミド）；約１８〜約８０個の炭素原子を有する２級ビスアミド（例えばエチレン−ビス−ステラミドおよびエチレン−ビス−オレアミド）；およびそれらの組み合わせである。さらなる実施形態では、スリップ剤はエルカミド、オレアミド、ステラミド、ベヘンアミド、エチレン−ビス−ステラミド、エチレン−ビス−オレアミド、ステアリルエルカミド、ベヘニルエルカミド、エルシルエルカミド、オレイルパルミタミド、ステアリルステラミド、エルシルステラミド、エチレンビスアミド、例えばＮ，Ｎ−エチレンビスステラミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビスオレアミドなど、１３−シス−ドコセンアミドおよびそれらの組み合わせである。詳細な実施形態では、スリップ剤はエルカミドである。さらなる実施形態では、スリップ剤は市販されており、ベルギー、ＥｖｅｒｂｅｒｇのＵｎｉｑｅｍａからのＡＴＭＥＲ（商標）ＳＡ、イリノイ州シカゴのＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＡＲＭＯＳＬＩＰ（登録商標）；コネチカット州グリーンウィッチのＷｉｔｃｏからのＫＥＭＡＭＩＤＥ（登録商標）；およびニュージャージー州エジソンのＣｒｏｄａからのＣＲＯＤＡＭＩＤＥ（登録商標）などの商品名を有する。使用される場合、ポリマーブレンド中のスリップ剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の約０を超えて約１０ｗｔ％、約０を超えて約８ｗｔ％、約０を超えて約３ｗｔ％、約０．０００１〜約２ｗｔ％、約０．００１〜約１ｗｔ％、約０．００１〜約０．５ｗｔ％または約０．０５〜約０．２５ｗｔ％であり得る。あるスリップ剤は、参照によってその全体が本明細書に援用される、Zweifel Hans et al, "Plastics Additives Handbook, " Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio, 5th edition, Chapter 8, pages 601-608(2001)に記載されている。
【０１５４】
ブロッキング防止剤
場合により、本明細書で開示するポリマーブレンドは、ブロッキング防止剤を含み得る。他の実施形態では、本明細書で開示するポリマーブレンドはブロッキング防止剤を含まない。ブロッキング防止剤は、貯蔵、製造または使用中の特に中程度の圧力および熱の下で、ポリマーブレンドから作成された物品の接触層間の望ましくない粘着を防止するために使用できる。当業者に公知のいずれのブロッキング防止剤も、本明細書で開示するポリマーブレンドに添加できる。ブロッキング防止剤の非制限的な例として、無機物（例えば粘土、チョーク、およびカルシウムカーボネート）、合成シリカゲル（例えばメリーランド州コロンビアのＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ製のＳＹＬＯＢＬＯＣ（登録商標））、天然シリカ（例えばカリフォルニア州サンタバーバラのＳＵＰＥＲ  ＦＬＯＳＳ（登録商標））、タルク（例えばコロラド州センテニアルのＬｕｚｅｎａｃ製のＯＰＴＩＢＬＯＣ（登録商標））、ゼオライド（例えばニュージャージー州パーシッパニーのＤｅｇｕｓｓａ製のＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標））、アルミノシリケート（例えば日本、東京の水澤化学工業製のＳＩＬＴＯＮ（登録商標））、石灰石（例えばジョージア州アトランタのＯｍｙａ製のＣＡＲＢＯＲＥＸ（登録商標））、球状ポリマー粒子（例えば日本、東京の日本触媒製のＥＰＯＳＴＡＲ（登録商標）、ポリ（メチルメタクリレート）粒子およびコネチカット州ＷｉｌｔｏｎのＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製のＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標））、ワックス、アミド（例えばエルカミド、オレアミド、ステラミド、ベヘンアミド、エチレン−ビス−オレアミド、エチレン−ビス−ステラミド、エチレンビスオレアミド、ステアリルエルカミドおよび他のスリップ剤）、モレキュラーシーブ、およびそれらの組み合わせが挙げられる。無機物粒子は、物品間に物理的間隙を生成することによってブロッキングを低下させることができるのに対して、有機ブロッキング防止剤は表面に移動して表面粘着を制限することができる。
【０１５５】
使用される場合、ポリマーブレンド中のブロッキング防止剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の約０を超えて約３ｗｔ％、約０．０００１〜約２ｗｔ％、約０．００１〜約１ｗｔ％、または約０．００１〜約０．５ｗｔ％であり得る。あるブロッキング防止剤は、参照によってその全体が本明細書に援用される、Zweifel Hans et al, "Plastics Additives Handbook, " Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 7, pages 585-600(2001)に記載されている。
可塑剤
場合により、本明細書で開示するポリマーブレンドは、可塑剤または可塑化用オイルまたはエクステンダオイルを含み得る。一般的に可塑剤は、ポリマーの可撓性を向上させ、ガラス転移温度を低下させる化学薬品である。当業者に公知のいずれの可塑剤も、本明細書で開示するポリマーブレンドに添加できる。可塑剤の非制限的な例として、アビエテート、アジペート、アルキルスルホナート、アゼラート、ベンゾアート、塩素化パラフィン、シトレート、グリコールエーテルおよびそれらのエステル、グルタレート、炭化水素油、イソブチラート、オレアート、ペンタエリスリトール誘導体、ホスフェート、フタレート、エステル、ポリブテン、リシノレアート、セバケート、スルホンアミド、トリおよびピロメリタート、ビフェニル誘導体、ステアレート、ジフラン、ジエステル、フッ素含有可塑剤、ヒドロキシ安息香酸エステル、イソシアナート付加体、多環芳香族化合物、天然生成物誘導体、ニトリル、シロキサンベース可塑剤、タールベース生成物、チオエーテルおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１５６】
さらなる実施形態では、可塑剤としては、オレフィンオリゴマー、低分子量ポリオレフィン、例えば液体ポリブテンフタレート、鉱油、例えばナフタレン性パラフィン系油または水素化（白）油（例えばKaydol油）、植物および動物油ならびにそれらの誘導体、石油由来油、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態では、可塑剤としては、ポリプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン、ポリピペリレンならびにピペリレンおよびイソプレンのコポリマー、ならびに約３５０〜約１０，０００の平均分子量を有するものなどが挙げられる。他の実施形態では、可塑剤としては、通常の脂肪酸のグリセリルエステルおよびそれらの重合生成物が挙げられる。
【０１５７】
ある実施形態では、適切な不溶性可塑剤は、ジプロピレングリコールジベンゾアート、ペンタエリスリトールテトラベンゾアート；ポリエチレングリコール４００−ジ−２−エチルヘキソアート；２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート；ブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、各種の置換シトレートおよびグリセレートを含む群より選択できる。適切なジプロピレングリコールジベンゾアートおよびペンタエリスリトールテトラベンゾアートは、イリノイ州シカゴのＶｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからそれぞれ商標名「Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ  ９−８８およびＳ−５５２」で購入できる。さらに適切なポリエチレングリコール４００−ジ−２−エチルヘキソアートは、イリノイ州シカゴのＣＰ．  Ｈａｌｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標名「Ｔｅｇｍｅｒ  ８０９」で購入できる。適切な２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、およびブチルベンジルホスフェートは、ミズーリ州セントルイスのＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからそれぞれ商標名「Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ  １４１および１６０」で購入できる。ある実施形態では、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ  ｈｉｇｈ  ｆｌｏｗ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ、例えばＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ  １９５０  ＰＯＰおよびＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ  １９００  ＰＯＰは増量剤として、主要な性能特性を顕著に低下させることなく加工性を改善する。
【０１５８】
ある可塑剤は、参照によって本明細書に援用される、George Wypych, "Handbook of Plasticizers "ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario(2004)に記載されている。使用される場合、ポリマーブレンド中の可塑剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の０を超えて約６５ｗｔ％まで、０を超えて約５０ｗｔ％まで、０を超えて約２５ｗｔ％まで、０を超えて約１５ｗｔ％まで、約０．５〜約１０ｗｔ％、または約１〜約５％であり得る。
【０１５９】
粘着付与剤
ある実施形態では、本明細書で開示する組成物は粘着付与剤、粘着付与樹脂または粘着付与剤樹脂を含み得る。粘着付与剤は、組成物の特性、例えば粘弾性特性（例えばｔａｎΔ）、レオロジー特性（例えば粘度）、粘着性（すなわち付着する能力）、感圧性、および濡れ特性を変更し得る。ある実施形態では、粘着付与剤は組成物の粘着性を改善するために使用される。他の実施形態では、粘着付与剤は組成物の粘性を改善するために使用される。さらなる実施形態では、粘着付与剤は組成物を感圧性接着剤にするために使用される。詳細な実施形態では、粘着付与剤は接着表面を濡らすために、および／または接着表面への接着を改善するために使用される。
【０１６０】
当業者に公知のいずれの粘着付与剤も、本明細書で開示する接着組成物で使用できる。本明細書で開示する組成物に適切な粘着付与剤は、室温にて固体、半固体、または液体であり得る。粘着付与剤の非制限的な例としては、（１）天然および変性ロジン（例えばガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、水素化ロジン、二量体化ロジン、および重合ロジン；（２）天然および変性ロジンのグリセロールおよびペンタエリスリトールエステル（例えばペールウッドロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、およびロジンのフェノール変性ペンタエリスリトールエステル）；（３）天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー（例えばスチレン／テルペンおよびアルファメチルスチレン／テルペン）；（４）ポリテルペン樹脂および水素化ポリテルペン樹脂；（５）フェノール変性テルペン樹脂およびそれらの水素化誘導体（例えば２環テルペンおよびフェノールの酸性媒体中での縮合から生じた樹脂生成物）；（６）脂肪族または脂環式炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体（例えば主にオレフィンおよびジオレフィンより成るモノマーの重合から生じた樹脂）；（７）芳香族炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体；（８）芳香族変性脂肪族または脂環式炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。組成物中の粘着付与剤の量は、組成物の総重量の約５〜約７０ｗｔ％、約１０〜約６５ｗｔ％、または約１５〜約６０ｗｔであり得る。
【０１６１】
他の実施形態では、粘着付与剤として、ロジンベース粘着付与剤（例えばフロリダ州ジャクソンビルのＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＡＱＵＡＴＡＣ（登録商標）９０２７、ＡＱＵＡＴＡＣ（登録商標）４１８８、ＳＹＬＶＡＬＩＴＥ（登録商標）、ＳＹＬＶＡＴＡＣ（登録商標）およびＳＹＬＶＡＧＵＭ（登録商標）ロジンエステル）が挙げられる。他の実施形態では、粘着付与剤として、ポリテルペンおよびテルペン樹脂（例えばフロリダ州ジャクソンビルのＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＳＹＬＶＡＲＥＳ（登録商標））が挙げられる。他の実施形態では、粘着付与剤として、脂肪族炭化水素樹脂、例えばオレフィンおよびジオレフィンより成るモノマーの重合から生じた樹脂（例えばテキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）１３１０ＬＣ、ＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２５９６）およびそれらの水素化誘導体、脂環式石油炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体（例えばＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥＳＣＯＲＥＺＲ  ５３００および５４００シリーズ；テネシー州キングスポート製のＥＡＳＴＯＴＡＣ（登録商標）樹脂）が挙げられる。さらなる実施形態では、粘着付与剤は、芳香族化合物（例えばＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２５９６）および低軟化点樹脂（例えばフロリダ州ジャクソンビルのＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＡＱＵＡＴＡＣ  ５５２７）を含む粘着付与剤修飾剤によって修飾される。ある実施形態では、粘着付与剤は少なくとも５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素樹脂である。他の実施形態では、粘着付与剤は８０℃に等しいまたはそれを超えるＲｉｎｇ  ａｎｄ  Ｂａｌｌ（Ｒ＆Ｂ）軟化点を有する。Ｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｂａｌｌ（Ｒ＆Ｂ）軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｅ２８に記載された方法によって測定できる。
【０１６２】
ある実施形態では、本明細書で開示する組成物中の粘着付与剤の性能特徴は、エチレン／α−オレフィン共重合体とのその適合性に直接関連し得る。好ましくは、所望の接着特性を備えた組成物は、共重合体と適合性である粘着付与剤によって得ることができる。例えば、適合性粘着付与剤を共重合体に正しい濃度で添加したときに、所望の粘着特性を生じさせることができる。適合しない粘着付与剤は所望の粘着特性を生じないが、それらは他の所望の特性に影響を及ぼすために使用され得る。例えば組成物の特性は、粘着レベルを低下させるために、および／または凝集強度特徴を向上させるために、限定された適合性を有する粘着付与剤の添加によって微調節できる。
【０１６３】
抗酸化剤
ある実施形態では、本明細書で開示するポリマーブレンドは場合により、ポリマーブレンド中のポリマー成分および有機添加剤の酸化を防止できる抗酸化剤を含み得る。当業者に公知のいずれの抗酸化剤も、本明細書で開示するポリマーブレンドに添加できる。適切な抗酸化剤の非制限的な例として、芳香族またはヒンダードアミン、例えばアルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルまたはアラルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミンなど；フェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［（メチレン（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン（例えばニューヨークのＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ製のＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０）；アクリロイル修飾フェノール；オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート（例えばＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから市販されているＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６）；ホスファイトおよびホスホナイト；ヒドロキシルアミン；ベンゾフラノン誘導体；ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、ポリマーブレンド中の抗酸化剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の約０を超えて約５ｗｔ％、約０．０００１〜約２．５ｗｔ％、約０．００１〜約１ｗｔ％、または約０．００１〜約０．５ｗｔ％であり得る。ある抗酸化剤は、参照によってその全体が本明細書に援用される、Zweifel Hans et al, "Plastics Additives Handbook, " Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 1, pages 1-140(2001)に記載されている。
【０１６４】
ＵＶ安定剤
他の実施形態では、本明細書で開示するポリマーブレンドは場合により、ＵＶ放射によるポリマーブレンドの劣化を防止または低減し得るＵＶ安定剤を含む。当業者に公知のいずれのＵＶ安定剤も、本明細書で開示するポリマーブレンドに添加できる。適切なＵＶ安定剤の非制限的な例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキサニリド、アクリルエステル、ホルムアミジン、カーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケルクエンチャ、ヒンダードアミン、フェノール性抗酸化剤、金属塩、亜鉛化合物およびそれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、ポリマーブレンド中のＵＶ安定剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の約０を超えて約５ｗｔ％、約０．０１〜約3ｗｔ％、約０．１〜約２ｗｔ％、または約０．１〜約１ｗｔ％であり得る。あるスリップ剤は、参照によってその全体が本明細書に援用される、Zweifel Hans et al, "Plastics Additives Handbook, " Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 2, pages 141-426(2001)に記載されている。
【０１６５】
バリア樹脂
バリア樹脂は、本明細書で提供するポリマーブレンドから作製された物品の内容の保存と同様に、汚染物質の浸入、フレーバー、色、臭いなどの逸出を防止するあらゆるタイプの樹脂である。例示的なバリア樹脂としては、これに限定されるものではないが、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣ、ナイロン、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＣＴＦＥ、ＣＯＣ、ＬＣＰ、ニトリル（ＡＮ−ＭＡ）コポリマー、熱可塑性ポリエステル、タイレイヤー樹脂、および蒸気透過性樹脂、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ポリマーブレンド中のバリア樹脂の量は、組成物の総重量の０％を超えて約１０％、約０．００１％〜約１０％、約０．１％〜約８％または約１％〜約５％の範囲で変化し得る。
【０１６６】
顔料
さらなる実施形態では、本明細書で開示するポリマーブレンドは場合により、ヒトの目に対するポリマーブレンドの外観を変更できる着色剤または顔料を含む。当業者に公知のいずれの着色剤または顔料も、本明細書で開示するポリマーブレンドに添加できる。適切な着色剤および顔料の非制限的な例として、無機顔料、例えば金属酸化物、例えば酸化鉄、酸化亜鉛、および二酸化チタン、混合金属酸化物、カーボンブラック、有機顔料、例えばアントラキノン、アンサンスロン、アゾおよびモノアゾ化合物、アリールアミド、ベンズイミダゾロン、ＢＯＮＡレーキ、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジサゾ化合物、ジアリリド化合物、フラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、金属錯体、モノアゾ塩、ナフトール、ｂ−ナフトール、ナフトールＡＳ、ナフトールレーキ、ペリレン、ペリノン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリドン、およびキノフタロン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、ポリマーブレンド中の着色剤または顔料の量は、ポリマーブレンドの総重量の０を超えて約１０ｗｔ％まで、約０．１〜約５ｗｔ％、または約０．２５〜約２ｗｔ％であり得る。ある着色剤は、参照によってその全体が本明細書に援用される、Zweifel Hans et al, "Plastics Additives Handbook, " Hanser Gardner Publications,Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 15, pages 813-882(2001)に記載されている。
【０１６７】
充填剤
場合により、本明細書で開示するポリマーブレンドは、とりわけ体積、重量、コストおよび／または技術的性能を調節するために使用できる充填剤を含み得る。当業者に公知のいずれの充填剤も、本明細書で開示するポリマーブレンドに添加できる。適切な充填剤の非制限的な例として、タルク、カルシウムカーボネート、チョーク、カルシウムサルフェート、粘土、カオリン、シリカ、ガラス、ヒュームドシリカ、マイカ、珪灰石、長石、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、アルミナ、水和アルミナ、例えばアルミナトリヒドレート、ガラス微粒子、セラミック微粒子、熱可塑性微粒子、重晶石、木粉、ガラスファイバー、カーボンファイバー、マーブルダスト、セメントダスト、マグネシウムオキシド、マグネシウムヒドロキシド、アンチモンオキシド、酸化亜鉛、バリウムサルフェート、二酸化チタン、チタナートおよびそれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態では、充填剤はバリウムサルフェート、タルク、カルシウムカーボネート、シリカ、ガラス、ガラスファイバー、アルミナ、二酸化チタン、またはそれらの混合物である。他の実施形態では、充填剤はタルク、カルシウムカーボネート、バリウムサルフェート、ガラスファイバーまたはそれらの混合物である。
【０１６８】
ある実施形態では、吸着性無機添加剤の包含は、本明細書で提供される発泡生成物の臭気特性を改善することが見出されている。全組成物の基づいて約０．１〜約３重量パーセント、または約０．５〜約２重量パーセントの臭気吸収剤、例えば木炭、カルシウムカーボネートまたはマグネシウムオキシドの添加は、臭気を除去するのに有効である。
【０１６９】
使用される場合、ポリマーブレンド中の充填剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の約０を超えて約８０ｗｔ％、約０．１〜約６０ｗｔ％、約０．５〜約４０ｗｔ％、約１〜約３０ｗｔ％、または約１０〜約４０ｗｔ％であり得る。ある充填剤は、それら両方が参照によってその全体が本明細書に援用される、米国特許第６，１０３，８０３号およびZweifel Hans et al, "Plastics Additives Handbook, " Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 17, pages 901-948(2001)に記載されている。
【０１７０】
潤滑剤
場合により、本明細書で開示するポリマーブレンドは、潤滑剤を含み得る。一般的に潤滑剤は、特に溶融ポリマーブレンドのレオロジーを改質するために、成形品の表面仕上げを改善するために、および／または充填剤または顔料の分散を促進するために使用できる。当業者に公知のいずれの潤滑剤も、本明細書で開示するポリマーブレンドに添加できる。適切な潤滑剤の非制限的な例として、脂肪アルコールおよびそのジカルボン酸エステル、短鎖アルコールの脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸、オリゴマー脂肪酸エステル、長鎖アルコールの脂肪酸エステル、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、天然および合成パラフィンワックス、フルオロポリマーおよびそれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態では、潤滑剤は有機ポリシロキサンを含む。ある実施形態では、有機ポリシロキサンは４０，０００を超えない平均分子量および少なくとも５０．０００ｃｓｔの粘度を有し得る。
【０１７１】
使用される場合、ポリマーブレンド中の潤滑剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の０を超えて約５ｗｔ％まで、約０．１〜約４ｗｔ％、または約０．１〜約３ｗｔ％であり得る。ある潤滑剤は、そのいずれも参照によってその全体が本明細書に援用される、Zweifel Hans et al, "Plastics Additives Handbook, " Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 5, pages 511-552(2001)に記載されている。
【０１７２】
帯電防止剤
場合により、本明細書で開示するポリマーブレンドは、帯電防止剤を含み得る。一般的に帯電防止剤は、静電荷の蓄積を防止するためにポリマーブレンドの導電率を向上させることができる。当業者に公知のいずれの帯電防止剤も、本明細書で開示するポリマーブレンドに添加できる。適切な帯電防止剤の非制限的な例として、導電性充填剤（例えばカーボンブラック、金属粒子および他の導電性粒子）、脂肪酸エステル（例えばグリセロールモノステアレート）、エトキシ化アルキルアミン、ジエタノールアミド、エトキシ化アルコール、アルキルスルホナート、アルキルホスフェート、４級アンモニウム塩、アルキルベタインおよびそれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、ポリマーブレンド中の帯電防止剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の０を超えて約５ｗｔ％まで、約０．０１〜約３ｗｔ％、または約０．１〜約２ｗｔ％であり得る。ある適切な帯電防止剤は、そのいずれも参照によってその全体が本明細書に援用される、Zweifel Hans et al, "Plastics Additives Handbook, " Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 10th edition, Chapter 10, pages 627-646(2001)に記載されている。
【０１７３】
架橋剤
さらなる実施形態では、本明細書で開示されるポリマーブレンドは場合により、ポリマーブレンドの架橋密度を上昇させるために使用できる架橋剤を含む。当業者に公知のいずれの架橋剤も、本明細書で開示するポリマーブレンドに添加できる。適切な架橋剤の非制限的な例として、有機ペルオキシド（例えばアルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、および環状ペルオキシド）およびシラン（例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、および３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）が挙げられる。使用される場合、ポリマーブレンド中の架橋剤の量は、ポリマーブレンドの総重量の０を超えて約２０ｗｔ％まで、約０．１〜約１５ｗｔ％、または約１〜約１０ｗｔ％であり得る。ある適切な架橋剤は、そのいずれも参照によってその全体が本明細書に援用される、Zweifel Hans et al, "Plastics Additives Handbook, " Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 14th edition, Chapter 14, pages 725-812(2001)に記載されている。
【０１７４】
ポリマーブレンドの架橋は、これに限定されるものではないが、架橋触媒を用いる、または用いない電子ビーム照射、ベータ照射、ガンマ照射、コロナ照射、およびＵＶ照射を含む、当分野で公知のいずれかの放射手段によって開始することもできる。米国特許出願第１０／０８６，０５７号（ＵＳ２００２／０１３２９２３  Ａ１として公開）および米国特許第６，８０３，０１４号は、本発明の実施形態で使用できる電子ビーム照射方法を開示している。
【０１７５】
照射は、高エネルギー、イオン化電子、紫外線、Ｘ線、ガンマ線、ベータ粒子などおよびそれらの組み合わせの使用によって達成され得る。好ましくは、電子は、７０メガラド線量まで利用される。照射源は、所望の線量を供給できる出力を備え、約１５０キロボルト〜約６メガボルトの範囲で動作するいずれの電子ビーム発生器でもよい。電圧は、例えば１００，０００、３００，０００、１，０００，０００または２，０００，０００または３，０００，０００または６，０００，０００以上または以下であり得る適切なレベルに調節できる。ポリマー材料に照射するための他の多くの装置が当分野で公知である。照射は通常、約３メガラド〜約３５メガラドの、好ましくは約８〜約２０メガラドの線量にて実施される。さらに照射は、室温にて好都合に実施できるが、より高温および低温、例えば０℃〜約６０℃も利用できる。好ましくは、照射は、物品の成形または製造後に実施される。また好ましい実施形態では、プロラド添加剤を包含させたエチレン共重合体に約８〜約２０メガラドの電子ビーム照射を照射する。
【０１７６】
架橋は架橋触媒によって促進させることができ、この機能を提供するいずれの触媒も使用できる。適切な触媒としては一般的に、有機塩基、カルボン酸、および有機チタナートを含む有機金属化合物ならびに鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛およびスズの錯体またはカルボキシラートが挙げられる。ジブチルスズラウラート、ジオクチルスズマレアート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジオクトアート、酢酸第一スズ、第一スズオクトアート、鉛ナフテナート、亜鉛カプリラート、コバルトナフテナートなど。スズカルボキシラート、格別にジブチルスズジラウラートおよびジオクチルスズマレアートはこの目的のために特に有効である。触媒（または触媒の混合物）は、触媒量、通例は約０．０１５〜約０．０３５ｐｈｒで存在する。
【０１７７】
代表的なプロラド添加剤として、これに限定されるものではないが、アゾ化合物、有機ペルオキシドおよび多官能性ビニルまたはアリル化合物、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グルタルアルデヒド、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルマレアート、ジプロパギルマレアート、ジプロパギルモノアリルシアヌレート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトアート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、アゾビスイソブチルニトライトなどおよびそれらのくみ合わせが挙げられる。本発明で使用するための好ましいプロラド添加剤は、多官能性（少なくとも２の）部分、例えばＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、またはＣ＝Ｏを有する化合物である。
【０１７８】
少なくとも１つのプロラド添加剤を当分野で公知のいずれかの方法によってエチレン共重合体に添加できる。しかしながら好ましくは、プロラド添加剤は、エチレン共重合体と同じまたは異なるベース樹脂を含むマスターバッチ濃縮物によって導入される。好ましくは、マスターバッチ用のプロラド添加剤濃度は、比較的高く、例えば約２５重量パーセントである（濃縮物の総重量に基づいて）。
【０１７９】
少なくとも１つのプロラド添加剤がエチレンポリマーにいずれかの有効量で導入される。好ましくは少なくとも１つのプロラド添加剤導入量は、約０．００１〜約５重量パーセント、より好ましくは約０．００５〜約２．５重量パーセントおよび最も好ましくは約０．０１５〜約１重量パーセントである（エチレン共重合体の総重量に基づいて）。
【０１８０】
電子ビーム照射にさらに、架橋はＵＶ照射によっても実施できる。米国特許第６，７０９，７４２号は、本発明の実施形態で使用できるＵＶ照射による架橋方法を開示している。該方法は、ファイバーが形成される前、最中、または後に光開始剤を、光架橋剤を用いて、または用いずにポリマーと混合するステップと、次にポリマーを所望のレベルまで架橋させるために光開始剤を含むファイバーを十分なＵＶ放射に曝露するステップとから成る。本発明の常法で使用される光開始剤は、芳香族ケトン、例えばベンゾフェノンまたは１，２−ジケトンのモノアセタールである。モノアセタールの初期光反応は、アシルおよびジアルコキシアルキルラジカルを与えるためのα結合のホモリシス開裂である。このタイプのα開裂は、W.Horspool and D.Armesto, Organic Photochemistry:A Comprehensive Treatment, Ellis Horwood Limited, Chichester, England, 1992;J. Kopecky, Organic Photochemistry:A Visual Approach, VCH Publishers, Inc., New York, NY 1992;NJ.Turro,et al., Ace.Chem. Res.1972, 5, 92;および J.T.Banks, et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2473でより十分に記載されているノリッシュＩ型反応として公知である。芳香族１，２ジケトンＡｒ−ＣＯ−Ｃ（ＯＲ）2−Ａｒ’のモノアセタールの合成は、ＵＳＰ  ４，１９０，６０２およびＧｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．２，３３７，８１３に記載されている。このクラスからの好ましい化合物は、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙからＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１として市販されている２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、Ｃ6Ｈ5−ＣＯ−Ｃ（ＯＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ5である。光開始剤として本発明の常法で有用な他の芳香族ケトンの例は、全てＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから市販されているＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４、３６９、８１９、９０７および２９５９である。
【０１８１】
本発明のある実施形態では、光開始剤は光架橋剤と併せて使用される。フリーラジカルの発生時に主鎖との共有結合の形成を通じて２つまたはそれ以上のポリオレフィン主鎖を共に連結するいずれの光架橋剤も、本発明で使用できる。好ましくはこれらの光架橋剤は多官能性であり、すなわちそれらは活性化時にコポリマーの主鎖上の部位との共有結合を形成する２つまたはそれ以上の部位を含む。代表的な光架橋剤として、これに限定されるものではないが、多官能性ビニルまたはアリル化合物、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルマレアート、ジプロパギルマレアート、ジプロパギルモノアリルシアヌレートなどが挙げられる。本発明で使用するための好ましい光架橋剤は、多官能性（すなわち少なくとも２つの）部分を有する化合物である。特に好ましい光架橋剤は、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）およびトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）である。
【０１８２】
ある化合物は、本発明の常法で光開始剤および光架橋剤の両方として作用する。これらの化合物は、ＵＶ光への曝露時に２つまたはそれ以上の反応性種（例えばフリーラジカル、カルベン、ニトレンなど）を産生して、その後２つのポリマー鎖と共有結合する能力によって特徴付けられる。これらの２つの機能を事前形成（preform）できるいずれの化合物も本発明の常法で使用可能であり、代表的な化合物として、米国特許第６，２１１，３０２号および第６，２８４，８４２号に記載されているスルホニルアジドが挙げられる。
【０１８３】
本発明の別の実施形態では、コポリマーは二次架橋、すなわち光架橋以外の、それに加えた架橋を受ける。本実施形態では、光開始剤は非光開始剤、例えばシランと組み合わせて使用されるか、または該コポリマーは二次架橋手順、例えば電子ビーム放射への曝露を受けるかのいずれかである。シラン架橋剤の代表的な例は、米国特許第５，８２４，７１８号に記載されており、電子ビーム放射への曝露による架橋は、米国特許第５，５２５，２５７号およびに第５，３２４，５７６号に記載されている。本実施形態での光架橋剤の使用は任意である。
【０１８４】
少なくとも１つの光添加剤、すなわち光開始剤および任意の光架橋剤を当分野で公知のいずれかの方法によってコポリマーに添加できる。しかしながら好ましくは、光添加剤（単数または複数）は、コポリマーと同じまたは異なるベース樹脂を含むマスターバッチ濃縮物によって導入される。好ましくは、マスターバッチ用の光添加剤濃度は、比較的高く、例えば約２５重量パーセントである（濃縮物の総重量に基づいて）。
【０１８５】
少なくとも１つの光添加剤がコポリマーにいずれかの有効量で導入される。好ましくは少なくとも1つの光添加剤導入量は、約０．００１〜約５重量パーセント、より好ましくは約０．００５〜約２．５重量パーセントおよび最も好ましくは約０．０１５〜約１重量パーセントである（コポリマーの総重量に基づいて）。
【０１８６】
光開始剤（単数または複数）および任意の光架橋剤（単数または複数）は、ファイバーまたはフィルム製造工程の各種の段階の間に添加できる。光添加剤が押出温度に耐えられる場合、押出機に供給する前に例えばマスターバッチ添加によってポリオレフィン樹脂を添加剤と混合できる、あるいはスロットダイの直前に添加剤を押出機に導入できるが、ここで、押出機前の成分の効率的な混合が重要である。別の手法では、ポリオレフィンファイバーは光添加剤なしで線引きでき、光開始剤および／または光架橋剤をキスロール、スプレー、添加剤を含む溶液への浸漬により、または後処理のための他の工業的方法を使用することによって押し出されたファイバーに適用できる。光添加剤を用いて得られたファイバーを次いで、連続法または回分法にて電磁放射によって硬化させる。光添加剤は、単軸および双軸押出機を含む従来のコンパウンド装置を使用してポリオレフィンとブレンドできる。
【０１８７】
電磁放射の出力および照射時間は、ポリマーの劣化および／または寸法上の欠陥なしに効率的な架橋を可能にするために選択される。好ましい工程はＥＰ０  ４９０  ８５４  Ｂ１に記載されている。十分な熱安定性を備えた光添加剤（単数または複数）は、ポリオレフィン樹脂と予備混合され、ファイバーへと押し出され、１個のエネルギー源または連続して連結された複数のユニットを使用する連続プロセスで照射される。スプールに収集されるファイバーまたは製編織布のシートを硬化させるために、回分法の場合と比較して連続工程を使用することの利点が複数ある。
【０１８８】
照射は、ＵＶ放射の使用により達成され得る。好ましくは、ＵＶ照射は１００Ｊ／ｃｍ2の強度まで利用される。照射源は、所望の線量を供給できる出力を備え、約５０ワット〜約２５０００ワットの範囲で動作するいずれのＵＶ光発生器でもよい。ワット数は、例えば１０００ワットまたは４８００ワットまたは６０００ワットあるいはそれ以上またはそれ以下であり得る適切なレベルに調節できる。ポリマー材料にＵＶ照射するための他の多くの装置が当分野で公知である。照射は通常、約３Ｊ／ｃｍ2〜約５００Ｊ／ｃｍ2の、好ましくは約５Ｊ／ｃｍ2〜約１００Ｊ／ｃｍ2の線量にて実施される。さらに照射は、室温にて好都合に実施できるが、より高温および低温、例えば０℃〜約６０℃も利用できる。光架橋工程はより高い温度でさらに高速である。好ましくは、照射は、物品の成形または製造後に実施される。好ましい実施形態では、光添加剤を包含させたコポリマーに約１０Ｊ／ｃｍ2〜約５０Ｊ／ｃｍ2のＵＶ放射を照射する。
【０１８９】
発泡剤
本明細書で開示するガスケットでの使用に適した起泡剤としては、物理状態の変化を経ることによってガス源として機能する物理的発泡剤が挙げられる。揮発性液体は、液体からガス状態へ変化することによってガスを生成するが、これに対して圧縮ガスは溶融ポリマー中に圧力下で溶解させられる。化学的発泡剤は、熱分解または２つの成分間の反応のいずれかによる化学反応によってガスを生成する。
【０１９０】
適切な物理的発泡剤としては、ペンタン（例えばｎ−ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、１−ペンタンおよびシクロペンタン）、ヘキサン（例えばｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタン、１−ヘキセン、シクロヘキサン）、ヘプタン（例えばｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、１−ヘプテン）、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチレンクロライドが挙げられる。適切なガス状発泡剤としては、二酸化炭素および窒素が挙げられる。
【０１９１】
適切な化学発泡剤としては、ナトリウムバイカーボネート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド、アゾジカーボンアミド（例えばＵｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造されたＣｅｌｏｇｅｎ（商標）  ＡＺＮＰ  １３０）、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、ジイソプロピルヒドラゾジカルボキシラート、５−フェニル−３，６−ジヒドロ−１，３，４−オキサジアジン−２−オン、およびナトリウムボロヒドリドが挙げられる。
【０１９２】
発泡剤の量は所望の密度低下によって変わる。所与の温度での発泡剤１グラム当たりで発生するガスの体積および所望の用途のための所望の密度低下（または標的密度）を知ることによって、必要とされる発泡剤の量を計算することができる。化学発泡剤では、範囲は０．１〜４重量％、より好ましくは０．２５〜２重量％である。この範囲は、活性化剤（時にはコエージェントと呼ばれる）、例えば（亜鉛オキシド、亜鉛ステアレート）の添加によっても調製できる。
【０１９３】
本明細書で請求するガスケットを作製するのに有用なフォームは、それぞれの開示が参照によってその全体として本明細書に援用される、米国特許第５，２８８，７６２号、米国特許第５，３４０，８４０号、米国特許第５，３６９，１３６号、米国特許第５，３８７，６２０号および米国特許第５，４０７，９６５号に記載されているように製造できる。
【０１９４】
ポリマーブレンドの調製
ポリマーブレンドの成分、すなわちエチレン／α−オレフィン共重合体、少なくとも１つの他のポリマー成分、例えばエラストマー、ポリオレフィンまたは極性ポリマーおよび任意の添加剤は、当業者に公知の方法、好ましくはエチレン／α−オレフィン共重合体中でのポリオレフィンおよび／または添加剤の実質的に均一な分枝を提供できる方法を使用して混合またはブレンドできる。適切なブレンド方法の非制限的な例として、溶融ブレンド、溶媒ブレンド、押出などが挙げられる。
【０１９５】
ある実施形態では、ポリマーブレンドの成分は、Guerin et al.によって米国特許第４，１５２，１８９に記載されている方法によって溶融ブレンドされる。最初に溶媒がある場合には全ての溶媒を、約５ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）〜約１０ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）の圧力にて約１００℃〜約２００℃または約１５０℃〜約１７５℃の適切な高温まで加熱することによって除去する。次に、成分を所望の比率で容器内へ秤量して、容器の内容を撹拌しながら溶融状態まで加熱することによってポリマーブレンドを生成させる。
【０１９６】
他の実施形態では、ポリマーブレンドの成分は溶媒ブレンドを使用して処理される。最初に所望のポリマーブレンドの成分を適切な溶媒に溶解させて、次いで混合物を混合またはブレンドする。次に溶媒を除去して、ポリマーブレンドを提供する。
【０１９７】
さらなる実施形態では、均質ブレンドを調製するために、分散混合、分配混合、または分散および分配混合の組み合わせを提供する物理的ブレンド装置を使用できる。物理ブレンドの回分法および連続法のいずれも使用できる。バッチ法の非制限的な例として、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）混合機（例えばＢＲＡＢＥＮＤＥＲ  ＰＲＥＰ  ＣＥＮＴＥＲ（登録商標）、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．より入手可能、サウスハッケンサック、ニュージャージー州）またはＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）内部混合およびロールミル（Ｆａｒｒｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能、アンソニア、コネチカット州）機を使用する方法が挙げられる。連続方法の非制限的な例として単軸押出、双軸押出、ディスク押出、往復単軸押出、およびピンバレル単軸押出が挙げられる。ある実施形態では、添加剤は、エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリオレフィンまたはポリマーブレンドの押出中にフィードホッパーまたはフィードスロートを通じて押出機内に添加できる。押出によるポリマーの混合またはブレンドは、参照によって本明細書に援用される、C.Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, New York, NY, pages 322-334(1986)に記載されている。
【０１９８】
ポリマーブレンド中に１またはそれ以上の添加剤が必要とされるとき、添加剤の所望の量がエチレン／α−オレフィン共重合体、ポリオレフィンまたはポリマーブレンドに１回の分量または複数回の分量で添加できる。さらに添加はいずれの順序で行ってもよい。ある実施形態では、添加剤が最初に添加されて、エチレン／α−オレフィン共重合体と混合またはブレンドされ、次いで添加剤含有共重合体をポリオレフィンとブレンドする。ある実施形態では、添加剤が最初に添加されて、エチレン／α−オレフィン共重合体と混合またはブレンドされ、次いで添加剤含有共重合体をポリオレフィンとブレンドする。さらなる実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は最初にポリオレフィンとブレンドされ、次いで添加剤がポリマーブレンドとブレンドされる。
【０１９９】
あるいは、高濃度の添加剤を含有するマスターバッチを使用できる。一般的にマスターバッチは、エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリオレフィンまたはポリマーブレンドのいずれかを高濃度の添加剤とブレンドすることによって調製できる。マスターバッチは、ポリマーブレンドの総重量の約１〜約５０ｗｔ％の、約１〜４０ｗｔ％の、約１〜約３０ｗｔ％の、または約１〜約２０ｗｔ％の添加剤濃度を有することができる。マスターバッチは次いで、最終生成物中で所望の添加剤濃度を提供するために決定された量でポリマーブレンドに添加できる。ある実施形態では、マスターバッチはスリップ剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、フローエイド、カップリング剤、架橋剤、人口降雨剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤、またはそれらの組み合わせを含有する。他の実施形態では、マスターバッチはスリップ剤、ブロッキング防止剤またはそれらの組み合わせを含有する。他の実施形態では、マスターバッチはスリップ剤を含有する。
【０２００】
ポリマーブレンドの用途
本明細書で開示されるポリマーブレンドは、自動車、建築、医療、食品および飲料、電気、機器、事務機械、および消費者市場のための耐久品を製造するために使用できる。ある実施形態では、ポリマーブレンドは、玩具、グリップ、ソフトタッチハンドル、バンパー摩擦ストリップ、フローリング、自動車フロアマット、ホイール、キャスター、家具および機器足部、タグ、シール、ガスケット、例えばスタティックおよびダイナミックガスケット、自動車用ドア、バンパーフェイシア、グリルコンポーネント、ロッカーパネル、ホース、ライニング、事務用消耗品、シール、ライナー、ダイアフラム、チューブ、蓋、ストッパ、プランジャチップ、送達システム、台所用品、靴、靴用エアクッションおよび靴用ソールから選択される柔軟耐久部品および物品を製造するために使用される。他の実施形態では、ポリマーブレンドは、高い引張強度および低い圧縮永久ひずみを必要とする耐久性部品および物品を製造するために使用できる。さらなる実施形態では、ポリマーブレンドは、高い上限使用温度および低い弾性率を必要とする耐久性部品および物品を製造するために使用できる。
【０２０１】
ガスケット構成
ガスケットは、「Ｏリング」およびフラットシール（例えば所期の用途と釣り合った厚さを有する「フィルム様」ガスケット）を含む多くの異なる形を有し得る。
【０２０２】
適切な最終用途としては、金属およびプラスチッククロージャー用のガスケットはもちろんのこと、他のガスケット用途も挙げられる。これらの用途としては、飲料キャップライナー、ホットフィルジュースキャップライナー、ポリプロピレンキャップライナー、鋼鉄またはアルミニウムキャップライナー、高密度ポリエチレンキャップライナー、窓ガラスガスケット、密閉コンテナ、クロージャーキャップ、医療器具用ガスケット、フィルタエレメント、圧力通気ガスケット、ホットメルトガスケット、イージーツイストオフキャップ、電気化学セルガスケット、冷蔵庫用ガスケット、ガルヴァーニ電池ガスケット、漏れ防止電池ガスケット、防水シート、再使用可能なガスケット、合成コルク様材料、薄型電池電気膜セパレータ、磁性ゴム材料、アルコール飲料ボトルキャップ用ディスク型ガスケット、凍結防止シールリング、プラスチックキャスティング用ガスケット、伸縮継手および止水板、耐食性コンジットコネクタ、可撓性磁性プラスチック、管継手シール、電気コンセント用一体型耐水性プラスチックフタおよびヒンジ、磁性表面発泡体、ジャーリング、可撓性ガスケット、ガラスシール、不正開封シーリングライナー、圧力アプリケータ、組み合わせボトルキャップおよびストロー構造、大型調味料ボトルライナー、アップルソースおよびサルサ瓶用金属キャップ、家庭用瓶詰め用瓶、「冠形状栓」などが挙げられる。
【０２０３】
実質的に直鎖または均質直鎖エチレンポリマーから作製したガスケットは、特に食品用途で使用するときに多数の利点を有する。これらには：現在のポリマーガスケット、例えばエチレン／ビニルアセテートよりも改善された味および臭気；クロージャー／キャップの低トルクでの開栓に有用である極性基材（例えばポリエチレンテレフタレート、ガラス）への低い接着性；少ない抽出物（例えば約５．５重量％未満）（特に法規制遵守に関して食品でも有用）；非極性基材（例えばポリプロピレンおよび高密度ポリエチレン（直鎖ホモポリマーポリエチレンまたは直鎖不均質高密度ポリエチレンのいずれか））への良好な接着性が挙げられ；キャップまたは冠形状栓での良好な接着性は、基材への十分な接着として説明することができる。凝集破壊方式でのみ除去できるときに、ガスケットはこの種の接着を示す。金属（例えばビールの冠形状栓）への接着は、ポリマー系と適合性があり、同時に金属と結合するラッカーを必要とする。良好な接着を提供するそのような一例は、Ｗａｔｓｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄが提供する修飾ポリエステル（＃４０−２０７）である。修飾エポキシラッカーも良好な接着を示している。追加の利点としては、十分なガスおよび水バリア；現在のポリマー（例えばエチレン／ビニルアセテート）に対して高い融点；良好な応力割れ耐性；良好な耐化学薬品性；可変硬度（容器を密閉するのに必要なトルクの程度および容器の内圧に応じて多かれ少なかれガスケットの堅さを必要とする特殊包装に有用である）が挙げられる。
【０２０４】
ある実施形態では、本明細書で使用するエチレン／α−オレフィンポリマーは、ガスケットで使用される３成分組成物中に、３成分組成物の総重量の約８０％〜約９７．５％の範囲で存在する。好ましくは、本明細書で使用するエチレン／α−オレフィンポリマーは、３成分ガスケット組成分中に約９０％〜約９７．５％の範囲で見出され得る。好ましくは、本明細書で使用するエチレン／α−オレフィンポリマーは、３成分ガスケット組成分中に約８５％〜約９７．５％の範囲で見出され得る。該３成分組成物は、他の材料、例えばスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（「ＳＢＳ」）と混合できる。好ましくは、３成分組成物は重量のガスケットでガスケットの約５０パーセントから、特に約８０パーセントから１００パーセントまで含む。
【０２０５】
本発明で使用されるエチレン／α−オレフィンポリマーを含むガスケットは、圧縮に耐えるのに十分に固いが、十分なシールが形成されるようになお十分に柔らかくあるべきである。それゆえポリマーの硬度は、用途に応じて各種のガスケットの作成を可能にする。硬度は、「Ｓｈｏｒｅ Ａ」硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０を使用して決定される）として本明細書で測定される。ガスケットを構成する本発明で使用されるエチレン／α−オレフィンポリマーでは、ポリマーおよび得られたガスケットの硬度を低下させるために一般的に包含される石油を使用しなくても、Ｓｈｏｒｅ  Ａ硬度は、約５０〜約１００の範囲で変化する。
【０２０６】
ある実施形態では、本明細書で提供されるガスケットは、添加剤、例えば抗酸化剤（例えばヒンダードフェノール類（例えばＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．によって製造されたＩｒｇａｆｏｓ．ＲＴＭ．１０１０）、ホスファイト（例えばＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．によって製造されたＩｒｇａｆｏｓ．ＲＴＭ．１６８））、粘着添加剤（例えばポリイソブチレン（ＰＩＢ））、スリップ添加剤（例えばエルカミド）、ブロッキング防止添加剤、顔料を含み、同様のものを本明細書に記載されている改善された特性に干渉しない程度までガスケット組成物に包含させることもできる。
【０２０７】
各種のガスケット製造技術として、米国特許第５，２１５，５８７号（McConnellogue et al.）；米国特許第４，０８５，１８６号（Rainer）；米国特許第４，６１９，８４８号（Knight et al.）；米国特許第５，１０４，７１０号（Knight）；米国特許第４，９８１，２３１号（Knight）；米国特許第４，７１７，０３４号（Mumford）；米国特許第３，７８６，９５４号（Shull）；米国特許第３，７７９，９６５号（Lefforge et al）；米国特許第３，４９３，４５３号（Ceresa et al.）；米国特許第３，１８３，１４４号（Caviglia）；米国特許第３，３００，０７２号（Caviglia）；米国特許第４，９８４，７０３号（Burzynski）；米国特許第３，４１４，９３８号（Caviglia）；米国特許第４，９３９，８５９号（Bayer）；米国特許第５，１３７，１６４号（Bayer）；および米国特許５，０００，９９２号（Kelch）に開示されている技術が挙げられる。前述の米国特許それぞれの開示は、参照によってその全体が本明細書に援用される。好ましくは、ガスケットは本明細書で使用される発泡エチレン／α−オレフィンポリマーの一部を押出して、次にその部分をガスケット内にただちに圧縮成形することによって、シングルステップ工程で作製され、特にそこでガスケットが基材、例えばフェノール性、エポキシまたはポリエステルラッカーに付着する。
【０２０８】
本明細書で請求するガスケットは、実質的な廃物の回避および１ステップ工程でのガスケット寸法の対するさらなる制御のために、ブローン、キャストまたは押出コートフィルムなどの従来技術による押出シートまたはフィルムと、それに続くシートまたはフィルムからのガスケットの型抜きまたは切断によって作製されたガスケットとは異なる；１ステップ工程の別の利点は、より薄いガスケット厚（例えば約５ミル〜約５０ミル）を達成している。
【０２０９】
好ましくは、約４０〜約９５のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を有するガスケットを形成するための１ステッププロセスは：
（ａ）混合物を生成するために、本明細書で規定した特性を有する少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体と、少なくとも１つのエチレン／カルボン酸共重合体またはそれらのアイオノマーと、少なくとも１つのスリップ剤を、少なくとも１つの発泡剤と化合するステップと、
（ｂ）混合物をペレットへ押出すステップと、
（ｂ）押出された混合物をペレットへ切断するステップと、
（ｄ）切断した押出混合物をクロージャー内へ位置決めするステップと、
（ｅ）クロージャー内に位置決めされた混合物を圧縮成形するステップと、から成る。より好ましくは、直径２８ｍｍを有するクロージャーでは、切断ペレットは約１２０ｍｇ〜約３００ｍｇの重量である。
【０２１０】
多層フィルム構造は、本少なくとも１つの層（好ましくは生成物に隣接して位置する内層）が均質な分枝の直鎖または均質な分枝の実質的に直鎖エチレン共重合体を含むという条件で、明細書で開示したガスケットを作製するのにも適切である。均質な分枝の直鎖または均質な分枝の実質的に直鎖エチレン共重合体を含むフォーム多層ガスケットも本発明で有用である。
【０２１１】
ある実施形態では、本明細書で開示するポリマーは、改善された味および臭気特性を備えたガスケットを製造するために使用できる。エチレン／α−オレフィン共重合体の使用は、主要なクロージャーライナーまたはガスケットの物理的特性に関して、例えば４０°Ｆ以下〜１５８°Ｆの範囲でより低い温度感受性を与える。エチレン／α−オレフィン共重合体は、４０°Ｆ以下〜１５８°Ｆの温度範囲に亘って他のポリマー系に対する特性の変化の減少を示す。主要なポリマー特性は、主要な任意の温度範囲では温度に対して比較的非感受性である。
【０２１２】
本発明のシーリングガスケット組成物も、当業者に公知である各種の他の成分を含み得る。ガスケット組成物に包含され得る他の物質の例は、潤滑剤および着色剤である。適切な潤滑剤の例としては、これに限定されるものではないが、ステアレートおよび脂肪アミド、例えばＷｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるＫｅｍｍａｍｉｄｅ−Ｅ（商標）（エルカミドとも呼ばれる）が挙げられる。適切な着色剤の例としては、これに限定されるものではないが、Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なｔｈａｌｏｂｌｕｅが挙げられる。
【０２１３】
より過激な条件で使用されるクロージャーライナー用途では、３０％またはそれ以下の超高分子量エラストマー、例えば０．１未満のメルトインデックスのＳＥＢＳポリマーの、エチレン／α−オレフィンインターポリマーへの添加は、超高分子量エラストマーに類似した物理的特性を備えた組成物を生じ得る。このブレンド組成物は、改善された加工性およびコスト削減を含む、超高分子量エラストマーに勝る利点を提供する。超高分子量エラストマーはそれ自体で、クロージャーライナーを製造するために使用される製造装置でそれらが加工できないような高い粘度を有する。
【０２１４】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、加工性の特性と、未修飾エラストマーが所有しない物理的特性との独自の有利な組み合わせを提供する。特に、エラストマー、例えばＳＥＢＳは、クロージャーライナー用途に必要な物理的特性を示すために超高分子量であるべきだが、このような高分子量ではエラストマーは標準クロージャーライナー装置では全く加工できない。通例、これらのポリマーは、十分な加工性を得るために増量剤および他のポリマーによって修飾しなければならない。
【０２１５】
ポリオレフィンポリマー、例えばＬＬＤＰＥ、ＳＥＢＳ、およびその他とのエチレン／α−オレフィン共重合体ブレンドは、圧縮永久ひずみの相乗効果を示す。
【０２１６】
物品の製造
ポリマーブレンドは、公知のポリマー工程、例えば押出（例えばシート押出および異形押出）、射出成形、成形、回転成形、およびブロー成形によってこれらの耐久性部品および物品を作製するために使用できる。一般的に押出は、ポリマーが溶融、圧縮され、最後にダイに通過させられる高温高圧領域を通じてスクリューに沿ってポリマーが連続的に推進されるプロセスである。押出機は、単軸押出機、多軸押出機、ディスク押出機、またはラム押出機であり得る。ダイは、フィルムダイ、ブローフィルムダイ、シートダイ、パイプダイ、チュービングダイまたはプロフィールダイであり得る。ポリマーの押出は、いずれも参照によってその全体が本明細書に援用される、C.Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, New York, NY(1986);およびMJ.Stevens, "Extruder Principals and Operation, "Ellsevier Applied Science Publishers, New York, NY(1985)に記載されている。
【０２１７】
射出成形も、各種の用途の多種多様なプラスチック部品を製造するために幅広く使用されている。一般的に射出成形は、ポリマーが溶融されて、所望の形状の反対である鋳型に高圧で注入されて、所望の形状およびサイズの部品を形成する工程である。鋳型は、金属、例えば鋼鉄およびアルミニウムから作製できる。ポリマーの射出成形は、参照によってその全体が本明細書に援用される、Beaumont et al., "Successful Injection Molding:Process, Design, and Simulation" Hanser Gardner Publications, Cincinnati,Ohio(2002)に記載されている。
【０２１８】
成形は一般的に、ポリマーが溶融されて、所望の形状の反対である鋳型に高圧で抽入されて、所望の形状およびサイズの部品を形成する工程である。成形は常圧でも圧力補助でも可能である。ポリマーの成形は、参照によって本明細書に援用されるHans-Georg Elias "An Introduction to Plastics" Wiley-VCH, Weinhei, Germany, pp.161-165(2003)に記載されている。
【０２１９】
回転成形は、中空プラスチック製品を一般的に生産するために使用される工程である。追加の成形後操作を使用することによって、他の成形および押出技術と同じくらい効率的に複雑なコンポーネントを生産できる。回転成形は、ポリマーを鋳型に入れた後に加熱、溶融、成形、および冷却ステージ全てが行われ、したがって形成中に外圧は印加されないという点で他の加工方法と異なる。ポリマーの回転成形は、参照によってその全体が本明細書に援用される、Glenn Beall, "Rotational Molding:Design, Materials & Processing, "Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio(1998)に記載されている。
【０２２０】
ブロー成形は、中空プラスチック容器を作製するために使用できる。該工程は、軟化したポリマーを鋳型の中央に置くステップと、ブローピンを用いてポリマーを鋳型の壁に押し付けて膨張させるステップと、該生成物を冷却により固化させるステップとを含む。ブロー成形には一般的な３つのタイプ：押出ブロー成形、射出ブロー成形、およびストレッチブロー成形がある。押出できないポリマーを加工するためには、射出ブロー成形を使用できる。ストレッチブロー成形は、ブローが困難な結晶性および結晶化し得るポリマー、例えばポリプロピレンに使用できる。ポリマーのブロー成形は、参照によってその全体が本明細書に援用される、Norman C.Lee, "Understanding Blow Molding, "Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio(2000)に記載されている。
【０２２１】
次の実施例は、本発明の実施形態を例示するために示す。全ての数値はおおよそである。数値域が与えられるとき、標準範囲外の実施形態は本発明の範囲になお当てはまることが理解されるべきである。各実施例で述べられる具体的な詳細事項は、本発明の必要な特徴として解釈されるべきではない。
【実施例】
【０２２２】
試験方法
以下の実施例では、以下の分析技術が使用される：
サンプル１〜４およびＡ〜ＣについてＧＰＣ法
１６０℃に設定された加熱針を装備した自動化液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥ポリマーサンプルに対して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化した十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを添加して、３０ｍｇ／ｍＬという最終濃度を得る。小さいガラス撹拌ロッドを各々のチューブに入れて、そのサンプルを、２５０ｒｐｍで回転する加熱式オービタルシェーカーを用いて１６０℃で２時間加熱する。次いで濃縮されたポリマー溶液を、自動化液体処理ロボットおよび１６０℃に設定された加熱針を用いて１ｍｇ／ｍｌに希釈する。
【０２２３】
Ｓｙｍｙｘ  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣシステムを用いて各々のサンプルについての分子量データを決定する。２．０ｍｌ／分の流量に設定したＧｉｌｓｏｎ  ３５０ポンプを用いて、直列に配置され、１６０℃に加熱された３つのＰｌｇｅｌ１０マイクロメーター（μｍ）ＭｉｘｅｄＢ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムを通して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化させヘリウム−でパージした１，２−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送る。エバポレーターを２５０℃に設定し、ネブライザーを１６５℃に設定し、および窒素流量を６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ2の圧で１．８ＳＬＭに設定したＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＥＬＳ  １０００  Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いる。ポリマーサンプルを１６０℃に加熱して、各々のサンプルを、液体処理ロボットおよび加熱ニードルを用いて２５０μｌのループに注入した。２つの切り替えループおよび重複注入を用いるポリマーサンプルの連続的分析を用いる。このサンプルデータを収集して、Ｓｙｍｙｘ  Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを用いて分析する。ピークを手技的に積分するが、報告された分子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正である。
【０２２４】
標準的なＣＲＹＳＴＡＦ方法
分枝分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから市販されているＣＲＹＳＴＡＦ  ２００ユニットを用いて結晶分析分別（crystallization analysis fractionation）（CRYSTAF）によって決定する。このサンプルは、１６０℃で１，２，４トリクロロベンゼン（０．６６mg／ｍＬ）に１時間溶解させ、そして９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃におよぶ。赤外線検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度は、温度の低下と同時にポリマーが結晶化する間に測定する。累積プロフィールの分析導関数は、そのポリマーの短鎖分枝分布を反映する。
【０２２５】
ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度および面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２００１．ｂ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含まれるピーク分析モジュールによって特定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出法（finding routine）は、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線の最大値として特定し、そしてその微分曲線におけるその特定されたピークの両側の正の最大変曲間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメーターーは、７０℃の温度限界を有し、ならびにその温度限界より上では０．１の、およびその温度限界より下では０．３の平滑化パラメーターーを有するものである。
【０２２６】
ＤＳＣ標準法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry）の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備したＴＡＩモデルＱ１０００  ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍｌ／分という窒素パージガス流を用いる。このサンプルを、薄膜にプレスして、約１７５℃でプレス内で溶融し、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで３〜１０ｍｇの物質を６ｍｍの直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミのパン（約５０ｍｇ）に入れ、次いで圧着する。サンプルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討する。このサンプルを１８０℃まで急速に加熱して、３分間恒温に保持して、以前の熱履歴を除く。次いで、このサンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、このサンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。その冷却および第二の加熱曲線を記録する。
【０２２７】
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と融解終点との間にひいた直線のベースラインに関する熱流量（Ｗ／ｇ）における最大値として測定される。融解熱は直線のベースラインを用いて−３０℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。
【０２２８】
ＧＰＣ法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０のいずれかの装置から構成される。このカラムおよびカルーセルの区画は、１４０℃で操作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０ミクロン  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いる。この溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムというポリマー濃度で調製する。サンプルは、１６０℃で２時間、軽く撹拌することによって調製する。用いられる注入容積は、１００μｌであり、そして流量は１．０ｍｌ／分である。
【０２２９】
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間の少なくとも１０の隔たりがある６つの「カクテル（cocktail）」混合物で準備した、５８０〜８，４００，０００におよぶ分子量を有する、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質で行われる。この標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質は、分子量１，０００，０００以上については、５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、そして分子量１，０００，０００未満については５０ミリリットル中に０．０５グラムで調製する。このポリスチレン標準物質は、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初にランし、そして分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番にランする。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式を用いてポリスチレン分子量に変換する（Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載のように：Ｍホ゜リエチレン＝０．４３１（Ｍホ゜リスチレン）。
【０２３０】
ポリエチレン等量分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアのＶｅｒｓｉｏｎ３．０を用いて行う。
【０２３１】
圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみは、ＡＳＴＭＤ３９５に従って測定する。このサンプルは、総厚みが１２．７ｍｍに達するまで、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍという厚みの２５．４ｍｍの直径の丸いディスクを重ねることによって調製する。このディスクは、以下の条件下においてホットプレスで成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラークから切り出す：１９０℃で３分間ゼロ圧、その後１９０℃で２分間８６ＭＰａ、その後プレス内部で冷水を流しながら８６ＭＰａで冷却。
【０２３２】
密度
密度測定のためのサンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを用いて１時間内のサンプルプレスで行う。
【０２３３】
屈曲／割線弾性率／貯蔵弾性率
サンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率および２％の割線弾性率を、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ５０２６−０１または等価な技術に従って測定する。
【０２３４】
光学的特性
０．４ｍｍの厚みのフィルムを、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ  Ｍｏｄｅｌ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形する。このペレットは、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置いて、１９０℃で５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、その後１．３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次いで、このフィルムを、１．３Ｍｐａで１分間、冷水を流しながらプレス中で冷却する。この圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復および応力緩和のために用いる。
【０２３５】
透明度は、ＡＳＴＭＤ１７４６で特定されたようにＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。
【０２３６】
４５°光沢（gloss）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７に特定されたように、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ  Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ４５°を用いて測定する。
【０２３７】
内部の曇り（internal haze）は、ＡＳＴＭＤ１００３手順Ａに基づいてＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。鉱油をこのフィルムの表面に塗布して、表面のスクラッチを除去する。
【０２３８】
機械的特性−引張、ヒステリシス（履歴現象）および引裂
短軸引張における応力−ひずみ挙動を、ＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片（microtensile specimens）を用いて測定する。サンプルは、２１℃で１分あたり５００％でＩｎｓｔｒｏｎを用いて延伸する。引張強度および破断点伸度は、５つの試験片の平均から報告される。
【０２３９】
１００％および３００％のヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置でＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片を用いて１００％および３００％までの循環荷重から決定される。サンプルに、２１℃で３サイクル、１分あたり２６７％で荷重を負荷し、除荷する。３００％および８０℃でのサイクル実験は、環境チャンバを用いて行う。８０℃の実験では、サンプルは、試験の前に試験温度で４５分間、平衡化させる。２１℃、３００％ひずみのサイクル実験では、第一の除荷のサイクルからの１５０％のひずみでの収縮性応力を記録する。全ての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻るひずみを用いて第一の除荷サイクルから算出する。回復パーセントは以下に規定される：
回復％＝（εf−εs）／εf×１００
ここでεfは、循環荷重についてとったひずみであり、εsは、１回目の除荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻るひずみである。
【０２４０】
応力緩和は、環境チャンバを装備したＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて、５０％のひずみおよび３７℃で１２時間、測定する。ゲージの形状は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境チャンバ中で３７℃で４５分間の平衡させた後、サンプルを１分あたり３３３％で５０％ひずみまで延伸した。応力は、時間の関数として１２時間記録した。１２時間後の応力緩和パーセントは式：
応力緩和％＝（Ｌ0−Ｌ12）／Ｌ0×１００
を用いて算出した。
【０２４１】
ここでＬ0は、０時点での５０％ひずみの荷重であり、そしてＬ12は、１２時間後時点の５０％ひずみの荷重である。
【０２４２】
引張ノッチ付引裂実験（tensile notched tear experiments）は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有するサンプルで行う。この形状は、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ部分からなり、このサンプルにはその試験片の長さの半分の位置に２ｍｍの切込みが入っている。そのサンプルが壊れるまで、２１℃で１分あたり５０８ｍｍで延伸させる。この引裂エネルギーは、最大荷重でのひずみまでの応力−伸長曲線下面積として算出する。少なくとも３つの試験片の平均が報告される。
【０２４３】
ＴＭＡ
熱機械的分析（Thermal Mechanical Analysis）（針入温度）は、１８０℃および１０ＭＰａ成形圧で５分間形成され、次いで風で急速冷却された、３０ｍｍ直径×３．３ｍｍ厚みの圧縮成形ディスクで行う。用いた装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能なブランド、ＴＭＡ７である。この試験では、１．５ｍｍの半径の先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ  Ｎ５１９−０４１６）を、１Ｎの力を用いてサンプルディスクの表面に適用する。その温度を２５℃から１分あたり５℃上昇させる。このプローブ針入距離は、温度の関数として測定される。このプローブがサンプルに１ｍｍ針入した時、実験が終わる。
【０２４４】
ＤＭＡ
動的機械分析（Dynamic Mechanical Analysis）（DMA）は、１８０℃で１０ＭＰａの圧力で５分間、ホットプレス中において成形され、次いで１分あたり９０℃でこのプレス中で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバー固定具を装備したＡＲＥＳ制御ひずみレオメーター（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて行う。
【０２４５】
１．５ｍｍのプラークをプレスして、３２×１２ｍｍの寸法のバーに切断する。そのサンプルを１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）ずつ隔てた固定具の間において両端でクランプして、−１００℃〜２００℃の逐次的温度段階（１段階あたり５℃）に供する。各々の温度でねじり剛性率Ｇ’を、１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、このひずみ振幅は、トルクが十分であること、そして測定値が直線状態のままあることを保証するために０．１パーセント〜４パーセントの間で維持させる。
【０２４６】
１０ｇという最初の静止力を維持して（自動引っ張り方式）、熱膨張が生じる時のサンプル中のゆるみを防ぐ。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度とともに、特に、ポリマーサンプルの融点または軟化点より上で、増大する。試験は、最高温度か、または固定具の間の隙間が６５ｍｍに達した時に終わる。
【０２４７】
メルトインデックス
メルトインデックスＩ2は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。メルトインデックスＩ10はまた、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。
【０２４８】
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶離分別（analytical temperature rising elution fractionation）（ＡＴＲＥＦ）分析は、その全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７９８，０８１号およびWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer,J.Polym.Sci.,20,441〜455(1982)に記載された方法に従って行う。分析されるべき組成物は、トリクロロベンゼンに溶解して、１分あたり０．１℃の冷却速度で２０℃までゆっくり温度を下げることによって、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含むカラム中で結晶させる。このカラムには、赤外線検出器が装備されている。次いで、１分あたり１．５℃の速度で２０から１２０℃へ溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度をゆっくり上昇させることによりカラムから結晶化ポリマーサンプルを溶出することによって、ＡＴＲＥＦのクロマトグラフィー曲線を作成する。
【０２４９】
13Ｃ ＮＭＲ分析
サンプルは、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で０．４ｇのサンプルに対してテトラクロロエタン−ｄ2／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物の約３ｇを添加することによって調製する。そのサンプルは、このチューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解して、均質化する。１００．５ＭＨｚという13Ｃの共振周波数に相当する、ＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚ分光計、またはＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚ分光計を用いてデータを収集する。そのデータは、６秒のパルス繰り返し時間遅延により１データファイルについて４０００の減衰シグナルを用いて得る。定量的分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトルの幅は２５，０００Ｈｚであり、最小のファイルサイズは３２Ｋのデータポイントである。このサンプルは、１０ｍｍの広帯域プローブ中で１３０℃で分析する。コモノマーの取り込みは、その全体が参照によって本明細書に援用される、Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall,J.C.;JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989)を用いて決定される。
【０２５０】
ＴＲＥＦによるポリマー分画
大規模なＴＲＥＦ分画は、１６０℃で４時間撹拌することによって２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１５〜２０ｇのポリマーを溶解することによって行う。このポリマー溶液は、３０−４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）球状の、技術的品質のガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ３０  Ｂｏｘ２０，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１から入手可能）およびステンレス鋼、０．０２８”（０．７ｍｍ）の直径のカットワイアショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１２０から入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物をパックした３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチールカラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によって圧入する。このカラムを、１６０℃に最初に設定した、熱制御されたオイルジャケットに浸す。このカラムは１２５℃に弾道的に最初に冷却し、次いで１分あたり０．０４℃で２０℃までゆっくり冷却して、１時間保持する。新鮮なＴＣＢは、温度を１分あたり０．１６７℃で上昇させながら、１分あたり約６５ｍｌで導入する。
【０２５１】
分取ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍＬ分の溶離液を、１６のステーションの加熱されたフラクションコレクターに収集する。このポリマーを、約５０〜１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを用いて各々の画分中で濃縮させる。この濃縮溶液を、一晩静置させて、その後に、過剰のメタノールを添加し、濾過して、洗浄する（最終の洗浄を含む約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過工程は、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．から入手可能、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて、３位置の真空利用濾過ステーションで行う。濾過された画分は、６０℃で真空オーブン中において一晩乾燥させて、さらなる試験の前に化学天秤で秤量する。
【０２５２】
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）は、２．１ｍｍの直径、約４５度の入口角を有する２０：１のダイと適合されたキャピラリーレオメータを用いることによって測定する。１９０℃で１０分間サンプルを平衡化した後、このピストンを１分あたり１インチ（２．５４ｃｍ／分）の速度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。サンプルを２．４ｍｍ／秒2の加速を有するダイの１００ｍｍ下に配置される１セットの加速ニップに一軸に延伸する。必要な張力は、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力が、溶融強度として規定される。ドローレゾナンスを示すポリマー溶融の場合、ドローレゾナンスの発生の前の張力が、溶融強度とされた。溶融強度は、センチニュートン（centiNewtons）（「ｃＮ」）で記録される。
【０２５３】
触媒
「一晩（overnight）」という用語を用いる場合、約１６〜１８時間の時間をいい、「室温（room temperature）」とは、２０〜２５℃の温度をいい、そして「混合アルカン（mixed alkanes）」という用語は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、ＩｓｏｐａｒＥ（登録商標）という商品名で利用可能なＣ6-9脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を指す。この事象では、本明細書において化合物の名称が、その構造図に従わない場合には、構造図が優先するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。用いた全ての溶媒は、ＨＰＬＣ等級であって、その使用前に乾燥させた。
【０２５４】
ＭＭＡＯとは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、修飾メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサンをいう。
【０２５５】
触媒（Ｂ１）の調製は、以下のとおり行う。
【０２５６】
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに添加する。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度での３時間の撹拌後、揮発性物質を減圧下で取り出して、鮮黄色の結晶性固体を得る（９７パーセント収率）。
【０２５７】
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）を５ｍＬのトルエンに含有する溶液を、５０ｍＬのトルエンにＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を含む溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物を赤褐色固体として得る。
【０２５８】
触媒（Ｂ２）の調製は以下のとおり行う。
【０２５９】
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解して、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を添加する。その反応混合物を３時間撹拌し、ついで−２５℃で１２時間冷却する。得られた黄色固体沈殿物を濾過によって収集して、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させる。収量は、１１．１７ｇの黄色固体である。1Ｈ  ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
【０２６０】
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシルアミン）エチル）２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を含有する２００ｍＬのトルエンの溶液を、６００ｍＬのトルエンに含有されるＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を２５℃で１時間撹拌する。その溶液を６８０ｍＬのトルエンでさらに希釈して、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
【０２６１】
共触媒１．実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号、実施例２に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃから入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の反応によって調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（本明細書において以降ではホウ酸アルミニウム）のメチルジ（Ｃ14-18アルキル）アンモニウム塩の混合物。
【０２６２】
共触媒２．米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製された、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマネ）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ14-18アルキルジメチルアンモニウム塩。
【０２６３】
可逆的移動剤。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ，ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウム ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
【０２６４】
実施例１−４、比較例Ａ*−Ｃ*
一般的なハイスループットパラレル重合条件
重合は、Ｓｙｍｙｘ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なハイスループットの並列式重合反応装置（parallel polymerization reactor）（ＰＰＲ）を用いて行い、そして米国特許の６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号および同第６，３１６，６６３号に実質的に従って操作する。エチレン共重合は、用いた総触媒に基づいて共触媒１の１．２当量（ＭＭＡＯが存在する場合１．１当量）を用いて、必要時にエチレンを用いて１３０℃でかつ２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。一連の重合は、予め秤量したガラスチューブが取り付けられている４８の個々の反応セルを６ｘ８配列で備えている並列式耐圧反応装置（ＰＰＲ）で行う。各々の反応装置セル中の作業容積は６０００μＬである。各々のセルは、個々の撹拌パドルによって与えられる撹拌で制御される温度および圧力が制御される。モノマーのガスおよびクエンチガスをＰＰＲユニットに直接配管して、自動バルブで制御する。液体試薬を、シリンジによって各々の反応装置セルにロボット制御により添加して、そのリザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。触媒１およびＭＭＡＯの混合物、または２つの触媒の混合物を用いる場合、その試薬は、反応装置への添加の直前に小さいバイアル中で事前に混合する。実験で試薬が省略される場合、その他は上記の順序の添加が維持される。重合は、所定のエチレン消費に到達するまで、約１〜２分間行う。ＣＯでのクエンチング後、その反応装置を冷却して、ガラスチューブを取り外す。そのチューブを遠心分離／真空乾燥ユニットに移して、６０℃で１２時間乾燥する。乾燥されたポリマーを含むチューブを秤量して、その重量と風袋重量との間の相違で、ポリマーの正味の収量が得られる。結果は表１に含まれる。表１で、そして本出願のどこかでは、比較化合物は、星印（*）によって示される。
【０２６５】
実施例１〜４は、極めて狭いＭＷＤの形成によって証明されるような本発明による線状ブロックコポリマー、特にＤＥＺが存在する場合は単頂性のコポリマー、そしてＤＥＺの非存在下における二頂性の広い分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物）の合成を実証する。触媒（Ａ１）が触媒（Ｂ１）よりもオクテンを組み込むことが公知であるという事実に起因して、本発明の得られたコポリマーの種々のブロックまたはセグメントは、分枝または密度に基づいて識別可能である。
【０２６６】
【表１】
2008545017.tif 000014
本発明に従って生成されるポリマーは、可逆的移動剤の非存在下で調製したポリマーよりも比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）および比較的大きいブロック−コポリマー含量（三量体、四量体またはそれ以上）を有することが示され得る。
【０２６７】
さらなる特性付けのために、図を参照して、表１のポリマーについてのデータを判定する。さらに詳細にはＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果によって、以下が示される：
実施例１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１５８．１Ｊ／ｇという融解熱で１１５．７℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃で最高のピークを示し、５２．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は８１．２℃である。
【０２６８】
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、２１４．０Ｊ／ｇの融解熱で１０９．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃で最高のピークを示し、５７．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は６３．５℃である。
【０２６９】
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１６０．１Ｊ／ｇの融解熱で１２０．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃で最高のピークを示し、７１．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は５４．６℃である。
【０２７０】
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７０．７Ｊ／ｇの融解熱で１０４．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃で最高のピークを示し、１８．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は７４．５℃である。
【０２７１】
比較ＡのＤＳＣ曲線は、８６．７Ｊ／ｇの融解熱で９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４１．８℃である。
【０２７２】
比較例Ｂ*のＤＳＣ曲線は、２３７．０Ｊ／ｇの融解熱で１２９．８℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃で最高のピークを示し、８３．７パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４７．４℃である。
【０２７３】
比較例Ｃ*のＤＳＣ曲線は、１４３．０Ｊ／ｇの融解熱で１２５．３℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．７パーセントのピーク面積で８１．８℃で最高のピークを、そして５２．４℃でより低い結晶ピークを示す。この２つのピークの間の分離は、高結晶性および低結晶性のポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４３．５℃である。
【０２７４】
実施例５−１９、比較例Ｄ*−Ｆ*、連続的溶液重合、結晶Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピューターー制御のオートクレーブ反応装置で行う。精製混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン２．７０ｌｂｓ／時間（１．２２ｋｇ／時間）、１−オクテンおよび水素（用いる場合）を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を装備した３．８Ｌの反応装置に供給する。この反応装置へ供給された溶媒は、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流量および反応装置に対する圧を制御する。ポンプの排出の際に、側流をとって触媒および共触媒１注入ラインおよび反応装置撹拌のためのフラッシュフローを設ける。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定して、制御バルブによって、またはニードルバルブの手動調節によって制御する。残りの溶媒を、１−オクテン、エチレンおよび水素（用いる場合）と合わせて、反応装置に供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じて反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御する。この流れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定して、触媒フラッシュ溶媒とあわせ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で液体を満たして反応させる。生成物を反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気トレースおよび絶縁が施されている。重合は、任意の安定化剤または他の添加剤とともに出口ラインに少量の水を添加すること、および静的ミキサーを通じた混合物の通過によって停止させる。次いで、この生成物の流れを、脱揮の前に熱交換器を通過させることによって加熱する。ポリマー生成物は、脱揮押出機および水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。プロセスの詳細および結果は表２に含まれる。選択されたポリマーの特性を表３に提供する。
【０２７５】
【表２】
2008545017.tif 000015
【０２７６】
【表３】
2008545017.tif 000016
得られたポリマーは、前の実施例と同様に、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦによって試験される。
結果は以下のとおりである：
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．０Ｊ／ｇの融解熱で１１９．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃で最高のピークを示し、５９．５パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．０℃である。
【０２７７】
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１５．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃で最高のピークを示し、６２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７１．０℃である。
【０２７８】
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、６９．１Ｊ／ｇの融解熱で１２１．３℃の融点を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．１℃である。
【０２７９】
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、６７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２３．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃で最高のピークを示し、１２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．４℃である。
【０２８０】
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、７３．５Ｊ／ｇの融解熱で１２４．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃で最高のピークを示し、１６．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．８℃である。
【０２８１】
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．７Ｊ／ｇの融解熱で１１５．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃で最高のピークを示し、５２．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．７℃である。
【０２８２】
実施例１１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、７０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１３．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、２５．２パーセントのピーク面積で３９．６℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．１℃である。
【０２８３】
実施例１２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４８．９Ｊ／ｇという融解熱で１１３．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。（従って、さらなる計算の目的のためのＴｃｙｓｔａｆは３０℃に設定する）。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８３．２℃である。
【０２８４】
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、４９．４Ｊ／ｇの融解熱で１１４．４℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃で最高のピークを示し、７．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８４．４℃である。
【０２８５】
実施例１４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２０．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃で最高のピークを示し、９２．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．９℃である。
【０２８６】
実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は、３６．２Ｊ／ｇの融解熱で１１４．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃で最高のピークを示し、９．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８２．０℃である。
【０２８７】
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、４４．９Ｊ／ｇの融解熱で１１６．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃で最高のピークを示し、６５．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは６８．６℃である。
【０２８８】
実施例１７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４７．０Ｊ／ｇの融解熱で１１６．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、５６．８パーセントのピーク面積で４３．１℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．９℃である。
【０２８９】
実施例１８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１４１．８Ｊ／ｇという融解熱で１２０．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．０℃で最高のピークを示し、９４．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは５０．５℃である。
【０２９０】
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７４．８Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃で最高のピークを示し、８７．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４５．０℃である。
【０２９１】
比較例Ｄ*のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、３１．６Ｊ／ｇの融解熱で３７．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。これらの値の両方とも、低密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７．３℃である。
【０２９２】
比較例Ｅ*のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１７９．３Ｊ／ｇの融解熱で１２４．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃で最高のピークを示し、９４．６パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、高密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４４．６℃である。
【０２９３】
比較例Ｆ*のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、９０．４Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃で最高のピークを示し、１９．５パーセントのピーク面積である。２つのピークの間の隔たりは、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．２℃である。
【０２９４】
物理的特性試験
ポリマーサンプルは、物理的特性、例えば、ＴＭＡ温度試験によって証明されるような高温耐性の特性、ペレットブロックキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、および貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）について評価される。いくつかの市販のポリマーが、試験に含まれる：比較Ｇ*は実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較Ｈ*は、エラストマーで、実質的には線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｉ*は、実質的には線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｊ+は、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２，ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）であり、比較例Ｋ*は、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ，架橋されたエラストマーをその中に分散して含むポリオレフィン混合物）。結果は表４に示す。
【０２９５】
【表４】
2008545017.tif 000017
表４では、比較例Ｆ*（触媒Ａ１およびＢ１を用いる同時の重合から生じる２つのポリマーの物理的な混合物である）は、約７０℃という１ｍｍ針入温度であるが、実施例５〜９は、１００℃以上の１ｍｍ針入温度を有する。さらに実施例１０〜１９は全てが、８５℃より大きい１ｍｍ針入温度を有し、ほとんどが、９０℃を超えるかまたはさらには１００℃より大きい１ｍｍのＴＭＡ温度を有する。これによって、新規なポリマーは、物理的な混合物に比較して、より高い温度でより良好な寸法安定性を有することが示される。比較例Ｊ*（市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃という良好な１ｍｍのＴＭＡ温度を有し、ただし、これは約１００パーセントという極めて乏しい（高温７０℃）圧縮永久ひずみを有し、そしてまた高温（８０℃）３００パーセントひずみ回復の間に回復できない（サンプルが壊れた）。従って、例示されたポリマーは、いくつかの市販の高性能の熱可塑性エラストマーにおいてでさえ得ることができない特性の固有の組み合わせを有する。
【０２９６】
同様に、表４は、本発明のポリマーについて、６以下という低い（良好な）貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、物理的混合物（比較例Ｆ*）は、９という貯蔵弾性率比を有し、そして同様の密度のランダムなエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｇ*）は、１桁大きい貯蔵弾性率比を有する（８９）。ポリマーの貯蔵弾性率比はできるだけ１に近いことが所望される。このようなポリマーは比較的温度によって影響されないし、このようなポリマーから作成される二次加工品は、広範な温度範囲にわたって有用に使用され得る。低い貯蔵弾性率比および温度独立性のこの特徴は、エラストマーの用途において、例えば、感圧粘着剤配合物において、特に有用である。
【０２９７】
表４のデータによってまた、本発明のポリマーが改善されたペレットブロッキング強度を保有することが実証される。詳細には、実施例５は、０ＭＰａというペレットブロッキング強度を有し、このことは、このポリマーが、かなりのブロッキングを示す比較例Ｆ*および比較例Ｇ*に比較して、試験された条件下で自由流動することを意味する。ブロッキング強度は、重要である。なぜなら、大きいブロッキング強度を有するポリマーの貨物輸送は、貯蔵または出荷（shipping）の際に生成物同士のくっつきまたは粘着を生じ、取り扱いの特性が劣る。
【０２９８】
本発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮永久ひずみは一般的に良好であって、このことは一般的に約８０パーセント未満、好ましくは約７０％未満、そして特に約６０パーセント未満を意味する。対照的に、比較例Ｆ*、Ｇ*、Ｈ*およびＪ*は全てが、１００パーセントという７０℃圧縮永久ひずみを有する（最大可能値、回復がないことを示す）。ガスケット（gaskets）、窓枠、Ｏ−リングなどのような用途には、良好な高温圧縮永久ひずみ（低い数値）が特に必要である。
【０２９９】
【表５】
2008545017.tif 000018
表５は、新規なポリマーについての機械的特性について、そして周囲温度での種々の比較ポリマーについての結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験した場合、極めて良好な耐磨耗性を有することが示され得、これは一般的に、約９０ｍｍ3未満、好ましくは約８０ｍｍ3未満、そして特に、約５０ｍｍ3未満という容積減少を示す。この試験では、数が大きいほど、大きい容積減少を示し、そして結果として低い耐磨耗性を示す。
【０３００】
本発明のポリマーの引張ノッチ付引裂強度によって測定した引裂強度は一般的に、表５に示されるように、１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、３０００ｍＪ程度の高さ、または５０００ｍＪ程度の高さであってさえよい。比較ポリマーは一般的に、７５０ｍＪ以下の引裂強度を有する。
【０３０１】
表５によってまた、本発明のポリマーが、いくつかの比較サンプルよりも１５０パーセントひずみでより良好な収縮応力を有する（より高い収縮応力値によって実証される）ことが示される。比較例Ｆ*、Ｇ*およびＨ*は、４００ｋＰａ以下という１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａ（実施例１７）程度の高さという１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有する。１５０パーセント収縮応力値よりも高い値を有するポリマーは、弾性を有する用途、例えば、弾性の繊維および織布、特に不織布にかなり有用である。他の用途としては、オムツ、衛生および医療用衣類ウエストバンドの用途、例えば、タブおよび弾性バンドが挙げられる。
【０３０２】
表５によってまた、応力緩和（５０パーセントひずみ）がまた、例えば、比較例Ｇ*に対して比較した場合、本発明のポリマーについて改善される（少ない）ことが示される。応力緩和が低いとは、ポリマーがその力を、長期間にわたって体温の弾性特性の保持が所望される、オムツおよび他の衣類のような用途において、より良好に保持しているということを意味する。
【０３０３】
光学的試験
【０３０４】
【表６】
2008545017.tif 000019
表６に報告される光学的特性は、実質的に配向性を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポリマーの光学的な特性は、重合において使用される可逆的連鎖移動剤の量の変動から生じる、結晶化サイズにおけるバリエーションに起因して広範な範囲で変化し得る。
【０３０５】
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７のポリマーおよび比較例Ｅ*のポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポリマーサンプルは、ガラス円筒濾紙（glass fritted extraction thimble）に秤量して、Ｋｕｍａｇａｗａ型の抽出機（extractor）に取り付ける。サンプルを含む抽出機を窒素でパージして、５００ｍＬの丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを充填する。次いでフラスコをこの抽出機に適合させる。エーテルを撹拌しながら加熱する。エーテルが円筒濾紙に凝縮し始める時点を書き留めて、抽出は窒素下で２４時間進行させる。この時点では、加熱を停止して、溶液を冷却させる。抽出機中に残っている全てのエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度で減圧下でエバポレートして、得られた固体を窒素でパージ乾燥（purged dry）させる。残渣をヘキサンの連続的な洗浄を用いて秤量ボトルに移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄液を別の窒素パージでエバポレートさせて、残渣を４０℃において一晩減圧下で乾燥させる。抽出機中に残留するエーテルを窒素でパージ乾燥させる。
【０３０６】
次いで３５０ｍＬのヘキサンを充填した第二の清浄な丸底フラスコを、この抽出機に接続する。円筒濾紙中でヘキサンの凝縮に最初に気付いた後、ヘキサンを撹拌しながら加熱還流して、還流下で２４時間維持する。次いで加熱を停止して、フラスコを冷却させる。抽出機中に残っているヘキサンをフラスコに戻す。そのヘキサンを周囲温度で減圧下でのエバポレーションによって除去して、フラスコ中に残っている残渣を連続的なヘキサン洗浄を用いて秤量ボトルに移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージによってエバポレートして、その残渣を４０℃で一晩減圧下で乾燥させる。
【０３０７】
抽出後に円筒濾紙中に残っているポリマーサンプルを、円筒濾紙から秤量ボトルに移して、４０℃で一晩減圧乾燥する。結果は表７に含まれる。
【０３０８】
【表７】
2008545017.tif 000020
追加のポリマー実施例１９Ａ−Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、コンピューター制御完全混合反応装置で行う。精製混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテンおよび水素（用いる場合）を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を装備した２７ガロンの反応装置に供給する。この反応装置への供給物は、マスフローコントローラーによって測定する。供給流の温度は、反応装置に入れる前、グリコール冷却熱交換器の使用によって制御する。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフロー計を用いて測定する。反応装置を５５０ｐｓｉｇで液体を満たして反応させる。反応装置を出るときに、水および添加剤をポリマー溶液に注入する。水は触媒を加水分解して、重合反応を停止させる。２段階脱揮発に備えて、反応装置後溶液を次いで加熱する。溶媒および未反応モノマーは、脱揮発工程中に除去される。ポリマー溶融物は水中ペレット切断のために、ダイへポンプ送りされる。
【０３０９】
プロセスの詳細および結果は表８に含まれる。
選択されたポリマー特性を表９Ａおよび表９Ｂに与える。
【０３１０】
【表８】
2008545017.tif 000021
【０３１１】
【表９Ａ】
2008545017.tif 000022
【０３１２】
【表９Ｂ】
2008545017.tif 000023
ポリマー実施例２０〜２５および比較例Ａ**〜Ｅ**
主鎖のブロック化構造が同じタイプのセグメントの物理的ブレンドとどのように異なって機能するかを示すために、異なる程度のソフトセグメント対ハードセグメントの重量比を有する各種のマルチブロックコポリマーを、同様のソフト対ハードセグメント比のメタロセンポリマーおよびチーグラーナッタ製造ポリマーの物理的ブレンドと比較する。永久圧縮ひずみ、耐摩耗性を含む各種の物理的特性を改善することができる。低いＳｈｏｒｅ硬度値を維持することは、ガスケットおよびクロージャーを形成するのに特に有用である。カルボン酸コポリマーおよび／またはアミドスリップ剤の添加は、これらの性能特性の一部を向上させる。
【０３１３】
【表１０】
2008545017.tif 000024
【０３１４】
【表１１】
2008545017.tif 000025
ポリマーブレンド組成物の実施例
実施例２６−２８のエチレン／α−オレフィン共重合体および少なくとも１つの他のポリマーを含むポリマーブレンド組成物を調製して、特性について評価および試験した。実施例２６−２８のエチレン／α−オレフィン共重合体は、本明細書に記載したのと同様の手順に従って作製した。これらのエチレン／α−オレフィン共重合体のメルトインデックスおよび全体の密度を下に示す：
実施例番号  全密度
ポリマー実施例
下の方法を使用してブレンドの特性を決定した：
１００％弾性率、ＭＰａ  ＩＳＯ３７  Ｔｙｐｅ１（１９９４）に従って、メガパスカルで測定した、５００ＭＰａｍｍ／分のクロスヘッド速度での、１００％伸長での弾性率
ＵＴＳ、ＭＰａ  ＩＳＯ３７  Ｔｙｐｅ1（１９９４）に従って、メガパスカルで測定した、５００ｍｍ／分のクロスヘッド速度での、最大引張強度
Ｕｌｔ  Ｅｌｏｎｇ％  ＩＳＯ３７  Ｔｙｐｅ１（１９９４）により、５００ｍｍ／分のクロスヘッド速度での、最大伸度パーセント
引裂強度、ｋＮ／ｍ  ＩＳＯ３４  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ（１９９４）に従って、ｋＮ／ｍで測定した、５００ｍｍ／分のクロスヘッド速度での、引裂強度
硬度  ＩＳＯ８６８（１９８５）に従って、１５秒、室温（２３℃）にて測定したＳｈｏｒｅ  Ａデュロメータ硬度
永久圧縮ひずみ、％  ＩＳＯ８１５  ＴｙｐｅＡ，ｐｌｉｅｄ ｓａｍｐｌｅ（１９９１）による、パーセンテージとして測定した、１２５℃、７０時間での永久圧縮ひずみ
オイル膨潤、ｗｔ％  ＩＳＯ１８１７（１９９９）による、重量パーセントで測定した、ＩＲＭ９０３オイルを使用しての１２５℃、７０時間でのオイル膨潤
ゲル含量％  刻んだ（≦１ｍｍ）ペレット約１ｇを２３℃のシクロヘキサン約１００ｇに４８時間浸漬して、乾燥させた残渣を秤量し、次にゴム以外のシクロヘキサンに溶解する成分、例えばエクステンダオイル、抗酸化剤、光安定剤などの重量を引くことによって測定した、ゲル含量、または架橋ＥＰＤＭのパーセント
剪断粘度  見かけの粘度は、５００ｓｅｃ-1の見かけの剪断速度にて、ＡＳＴＭ  Ｄ−３８３５（１９９６）により、１５ｘ１ｍｍのキャピラリーダイを用いて、２３０℃にて測定した。
【０３１５】
【表１２】
2008545017.tif 000026
2008545017.tif 000027
【０３１６】
【表１３】
2008545017.tif 000028
2008545017.tif 000029
表１２および１３に示したデータからわかるように、永久圧縮ひずみ、耐摩耗性を含む各種の物理的特性が改善されると同時に、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体を含むポリマーブレンドでの低いＳｈｏｒｅ硬度値が維持された。そのような特性は、本明細書で提供するガスケットおよびクロージャーを形成するのに特に有用である。
【０３１７】
カルボン酸コポリマーおよび／またはアミドスリップ剤の添加は、これらの性能特性の一部を向上させる。
【０３１８】
別の改善は、さらに耐穿刺性の表面である。顕微鏡および金属プローブを使用すると、一連のクロージャーライナーで表面の耐穿刺性が観察される。（Ｓｕｒｌｙｎ（商標）１７０２に含有される）クロージャーライナーの表面は、プローブがライナーに約４ミル針入するまで破れない。反対に、配合物中にエチレン／カルボン酸を含まないクロージャーライナーの表面は、針入時ほぼすぐに破れる。
【０３１９】
エチレン／カルボン酸コポリマーを含有するライナーの表面は常時、偏光に異なるように反応して、表面がより結晶性であるおよび／またはより配向していることを示しており；そのいずれもより耐穿刺性の表面を生じる。これらの成分の添加は、向上したスリップ性能およびより耐穿刺性の表面薄層のために、ライナーの「ストリンギング（stringing）およびスカフィング（scuffing）」耐性を改善する。
【０３２０】
本発明を制限された数の実施形態に関して説明したが、一実施形態の具体的な特徴を本発明の他の実施形態に帰するべきではない。いずれの一実施形態も本発明の全ての態様を代表するものではない。ある実施形態では、組成物または方法は、本明細書で言及していない多数の化合物およびステップを含みうる。他の実施形態では、組成物および方法は、本明細書で列挙されないいずれの化合物およびステップも含まないか、実質的に含まない。説明した実施形態からの変形形態および変更形態が存在する。最後に、本明細書で開示したいずれの数も、その数を説明するのに「約（about）」または「おおよそ（approximately）」という語が使用されるかどうかにかかわらず、おおよそを意味するとして解釈すべきである。添付請求項は、本発明の範囲に含まれる全ての変更形態および変形形態を対象とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０３２１】
【図１】従来のランダムコポリマー（丸で示す）およびチーグラー−ナッタコポリマー（三角で示す）と比較した場合の本発明のポリマー（ひし形で示す）の融点／密度関係を示す。
【図２】各種のポリマーのＤＳＣ溶融エンタルピーの関数としての、デルタＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示す。ひし形は、ランダムエチレン／オクテンコポリマーを示す；正方形は、ポリマー実施例１〜４を示す；三角は、ポリマー実施例５〜９を示す；そして丸は、ポリマー実施例１０〜１９を示す。記号「Ｘ」は、ポリマー実施例Ａ*〜Ｆ*を示す。
【図３】本発明の共重合体（正方形および丸によって示す）および従来のランダムコポリマー（各種のＤｏｗ  ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーである、三角形によって示す）を含む非配向性フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。正方形は、本発明のエチレン／ブテンコポリマーを示す；そして丸は、本発明のエチレン／オクテンコポリマーを示す。
【図４】実施例５（丸によって示す）および比較例Ｅ*およびＦ*（記号「Ｘ」によって示す）のポリマーの画分のＴＲＥＦ溶出温度に対する、ＴＲＥＦ分画エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクタン含量のプロットである。ひし形は、従来のエチレン／オクテンコポリマーを示す。
【図５】実施例５（曲線１）および比較例Ｆ*（曲線２）のポリマーの画分のＴＲＥＦ溶出温度に対する、ＴＲＥＦ分画エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクタン含量のプロットである。正方形は、比較例Ｆ＊を示す；そして三角は、実施例５を示す。
【図６】比較対象となるエチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびエチレン／プロピレンコポリマー（曲線３）についての、ならびに異なる量の可逆的連鎖移動剤を用いて作製した本発明の２つのエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）についての、温度の関数としての貯蔵弾性率のｌｏｇのグラフである。
【図７】ある公知のポリマーと比較した場合の、ある本発明のポリマー（ひし形によって示す）のＴＭＡ（１ｍｍ）対屈曲弾性率のプロットを示す。三角は、各種のＤｏｗ  ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマーを示す；丸は、各種のランダムエチレン／スチレンコポリマーを示す；そして正方形は、各種のＤｏｗ  ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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