(57)【要約】本発明は、ラマンスペクトルを生成し、検出する装置及び方法に関する。本発明が取り組む目的は、調査すべき媒質のラマンスペクトルを生成し、検出するための装置及び方法に関するものである。これにより、調査すべき媒質のラマンスペクトルを、比較的小規模な装置で高感度で試験することが出来る。本方法は、以下の特徴を有する。即ち、励起された光線を調査すべき媒質（８）に結合すること、調査すべき媒質（８）から散乱した電磁放射光線を光学スペクトルシステム（１０）に結合させること。更に、少なくとも二つの異なる励起条件で制御され、少なくとも二つの異なる波長（λ１，λ２）を有する励起放射光線を生成するレーザーダイオード（１）及び、異なる励起波長（λ１，λ２）における散乱された放射光線から、各場合について少なくとも一つのラマンスペクトル（１６、１７）を検出し、少なくとも二つの検出されたラマンスペクトル（１６，１７）から調査すべき媒質（８）のラマンスペクトル（２０）を決定すること。また、レーザーダイオード（１）についての二つの異なる励起条件は、該レーザダイオード（１）に供給される電流により調整されることである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
探査媒質（8）のラマン・スペクトル（20）の発生と検出する方法であり、以下のステップ、すなわち、
レーザーダイオード（1）による電磁的励起放射光線を発生させ、 
探査媒質（8）に励起放射光線を結合させ、
探査媒質（8）から散光された電磁波放射光を分光光学システムに結合して散光された放射光線を分光分析する
ステップを有し、
そのときに、少なくとも２つの異なる波長（λ1，λ2）の励起放射光線を発生する１個のレーザーダイオード（1）が、少なくとも２つの異なる励起条件によって制御され、そして散光された放射光線から異なる励起波長（λ1，λ2）に対してそれぞれ少なくとも１つのラマン・スペクトル（16，17）が検出され、そして少なくとも２つの検出されたラマン・スペクトル（16，17）から探査媒質のラマン・スペクトル（20）が計算される方法であり、
レーザーダイオード（1）に対する２つの異なる励起条件がレーザーダイオード（1）に印可する電流によりコントロールされることを特徴とする方法。
【請求項２】
レーザーダイオード（1）が少なくとも２つの異なる励起条件によって交互に制御されることを特徴とする、請求項1による方法。
【請求項３】
レーザーダイオード（1）が２つの異なる励起条件によって交互に制御されるときに、その励起条件の間の交互のスイッチングが0.1Hzより大きな周期で行われることを特徴とする、前項の請求項の1による方法。
【請求項４】
レーザーダイオード（1）がある時間間隔内で少なくとも2つの異なる励起条件で、少なくとも0.5nmの波長長さを有する２つの波長を生じるように制御されることを特徴とする、前項の請求項の1つによる方法。
【請求項５】
前述の時間間隔が60秒、優先的には10秒となることを特徴とする、請求項4による方法。
【請求項６】
前述の時間間隔が1秒、優先的には0.1秒となることを特徴とする、請求項4による方法。
【請求項７】
励起放射光が探査媒質（8）に結合される前にレーザーダイオード（1）が校正され、および／または励起光源としてレーザーダイオード（1）が内部の周波数選択素子を利用し使用されることを特徴とする、前項の請求項の1つによる方法。
【請求項８】
周波数選択素子としては格子、エタロンまたはマッハ・ツェンダー干渉計が利用されることを特徴とする、請求項7による方法。
【請求項９】
分光光学システム（10）としてCCD走査素子（13）を有する分光写真機（14）が使用され、および／またはレーザーダイオード（1）から発生する励起照射がラマン測定ヘッド（7）によって探査媒質（8）に結合されることを特徴とする、請求項1〜８のいずれか1つに記載した方法。
【請求項１０】
レーザーダイオード（1）から発生する励起照射が探査媒質（8）に結合される前に増幅されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか1つに記載した方法。
【請求項１１】
探査媒質から散光される照射が光ファイバー（9）により分光光学システムに結合されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載した方法。
【請求項１２】
レーザーダイオード（1）が電流源（3）により制御され、そのとき電流源の発生出力が変調されることを特徴とする、請求項1による方法。
【請求項１３】
変調のために関数発生器（4）が使用されることを特徴とする、請求項12による方法。
【請求項１４】
ラマン・スペクトル（16，17）の検出はそれぞれ、レーザーダイオード（1）に印可する電流の電流強度が一定であるときの時間間隔以内に行われることを特徴とする、請求項１２または１３の内の1つに記載した方法。
【請求項１５】
個々のラマン・スペクトル（16，17）がデータ処理装置により貯蔵されることを特徴とする、請求項14による方法。
【請求項１６】
個々のラマン・スペクトル（16，17）の検出がレーザーダイオード（1）の交番制御により同期されることを特徴とする、請求項15による方法。
【請求項１７】
個々のラマン・スペクトル（16，17）の検出とレーザーダイオード（1）の交番制御を同期するために、励起源の発生出力が変調され、そして分光光学システム（10）の検知器が同期されることを特徴とする、請求項16による方法。
【請求項１８】
少なくとも２つの検知された、周波数遷移したラマン・スペクトル（16，17）からは基底と固定パターンが演算的に消去されることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１つに記載された方法。
【請求項１９】
探査媒質（8）のラマン・スペクトル（20）の発生と検出するための装置が以下のもので構成され、すなわち、
１つの励起光源、
分光光学システム（10）とデータ処理装置（11）、ただし分光光学システム（10）はデータ処理装置と接合されており、
探査媒質（8）に励起放射光線を結合させる手段、
探査媒質（8）から散光される照射を分光光学システム（10）に結合させる手段、で構成され、
励起光源が内部周波数選択素子を有するレーザーダイオード（1）であり、
異なる励起波長を発生するためのレーザーダイオード（1）が変調器を介して電流源（3）に接合され、そこで分光光学システム（10）および／またはデータ処理装置が変調器と接合していることを特徴とする装置。
【請求項２０】
変調器が関数発生器であることを特徴とする、請求項19による装置。
【請求項２１】
変調器が矩形波発生器（4）であることを特徴とする、請求項１９または２０の内の１つに記載の装置。
【請求項２２】
励起照射光を探査媒質（8）に結合するための手段および、探査媒質（8）から散光された照射を分光光学システムに結合するための手段が光ファイバー（9）とラマン測定ヘッド（7）で構成されることを特徴とする、請求項１９および２１の内の１つに記載の装置。
【請求項２３】
レーザーダイオード（1）と探査媒質（8）の間に光増幅器が取り付けられることを特徴とする、請求項２２による装置。
【請求項２４】
内部周波数選択素子が格子、エタロンまたはマッハ・ツェンダー干渉計であることを特徴とする、請求項１９〜２３の内の１つに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特許請求範囲の1（方法）および19（装置）の属に述べられる特徴を持つ方法と装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラマン・スペクトル法は近年、安価な半導体レーザーの開発によることのみならず、材料科学、化学工学、薬学、環境工学、分析技術、工程管理などの分野で確立された方法として開発されてきた。多くの使用法では一般に検知器がスペクトロメータに結合されて組み込まれている。
【０００３】
上記の分野におけるラマン分光法の応用は、期待されるラマン信号とともにしばしば蛍光の背景または広い帯域の基底拡散が励起されるために一定の制限をうける。特に、可視スペクトル領域でラマン効果を励起する場合、ラマン・スペクトルが蛍光によって完全に遮蔽されてしまうという生体的な問題が発生する傾向がある。近赤外線領域で照射してラマン効果を励起する場合は蛍光励起は生じないが、ラマン散光照射の強度は波数の絶対値の４乗で萎縮するので分光光学システムが著しく巨大な感度を要することになり、装置のコストを高額に至らしめることになる。
【０００４】
さらに、CCD検出器を利用する場合には先ずベースラインの特徴的な構造、いわゆる固定パターンが現れるという問題がある。固定パターンは、CCDカメラまたはCCDスキャナーの画像に干渉を及ぼす固定的な妨害構造である。固定パターンにより弱いラマン信号が（CCDベースの受信器を使用する場合）遮蔽され、得られる感度が制限される。従来の方法ではこれを暗スペクトルまたは空スペクトルで修正していた。しかし、このような方法では固定パターンは他の強度領域で測定され、そのために固定パターンの物理的性質が十分考慮されないので、十分に除去することは困難であった。
【０００５】
ラマン分光法における蛍光の抑制法や基底の改善法はいろいろな方法で検討されてきた。例えば蛍光はスペクトル中で高速ゲーティングによって除去することが出来るが、これは蛍光がラマン効果に比べて緩慢であることを利用する方法である。しかしこの方法は、例えばP. Matousek et al著の「Fluorescence
suppression in resonance Raman spectroscopy using a highperformance picosecond
Kerr gate（高機能ピコ秒カー・ゲートを使用する共鳴ラマン分光における蛍光線の除去）」、J.Raman Spectroscopy誌2001年32号983〜988ページで知られるように、パルス・レーザーを使用する高価な試験装置を要する。
【０００６】
さらに、A. P.
Shreve et al.Appl. Spectroscopy誌1992年46号707ページによれば、対立的に遷移するする第二のレーザー波長を用いることにより蛍光を除去するための背景修正を可能とする方法が知られている。Shreve et al.によれば、光源としてTi:サファイアが利用され、回折素子によって周波数の２波長分が遷移させられることになる。この方法の欠点は、特に機器の構成が複雑とならざるを得ないことである。
【０００７】
従来技術の本質的な欠点は、上記の方法ならびに装置でラマン・スペクトルを発生し検出する方法が十分な感度を得ることに対し、機器構成に高価な出費を前提にせざるを得ないことにある。
【０００８】
本発明の目的は、探査媒質のラマン・スペクトルの発生と検出をするための方法と装置を提案し、それによって探査媒質のラマン・スペクトルが高感度でしかも比較的僅かな設備コストで測定できることである。
特に複数の励起用光源を使用することが回避される。また、この方法は一時的な解像力の高い工程中測定も可能にする。
【０００９】
この目的は本発明により請求項1（方法）と請求項19（装置）により解決される。
【００１０】
本発明の有用な形状については、従属請求項にその特徴を述べる。
【００１１】
本発明によれば、探査媒質のラマン・スペクトルの発生と検出は以下のステップで行われる。
レーザーダイオードによる電磁的励起放射光の発生。
探査媒質に励起放射光を結合させる。
探査媒質によって散光された電磁的放射光を分光光学システムに結合して、散光された放射を分光分析する。
【００１２】
そこで励起放射を発生する１個のレーザーダイオードが少なくとも２つの異なる波長に、少なくとも２つの異なる励起条件によって制御され、異なる励起波長に制御された照射により少なくとも２つの遷移された周波数のラマン・スペクトルが検出され、少なくとも２つの検出されたラマン・スペクトルから探査媒質のラマン・スペクトルが計算され、またそこでレーザーダイオードの２つの異なる励起条件がレーザーダイオードに印可される電流によりコントロールされる。
【００１３】
本発明の方法が特に特徴的なことは使用するダイオードが１個のみで良く、異なる励起条件（すなわち異なる電流強度によるレーザーダイオードの制御）によるレーザーダイオードの（出来れば交番性の）制御によって、レーザーダイオードが２つの異なる波長で照射することが可能となり、従ってこの２つの異なる（励起）波長に対してそれぞれ１つのラマン・スペクトルが検知され、そして少なくとも２つの受信されたラマン・スペクトルから１個のラマン・スペクトルが探査媒質の計算に供され、そこで蛍光成分は少なくとも２つの周波数遷移されたラマン・スペクトルの検知により相殺されることである。
【００１４】
さらに、分光光学システムにCCD素子を使用することにより、固定パターンと機器に固有なスペクトル基盤を（フィルター特性により）除去することが出来ることである。このようにして高い検知感度が比較的少額の装置製造費用で実現でき、特にわずか１個のダイオードのみが励起光源として必要とされることである。
【００１５】
このためには本発明ではレーザーダイオードが内部周波数選択素子（優先的にはグリッド、エタロンまたはマッハ・ツェンダー干渉計）と共に使用される。本発明のさらなる特徴は、レーザーダイオードの制御がレーザーダイオードの電流強度によって行われることである。従って、異なる励起条件の間で高速な切り替えが可能であり、急速に変化する過程をラマン分光法によって、低額な経費の装置にもかかわらず高い感度で監視することが出来る。
【００１６】
電流強度でレーザーダイオードを制御する方法は、温度でレーザーダイオードを制御する方法よりも実質的に早いという特徴がある。さらに優れた点は装置がレーザーダイオードの温度変化または温度コントロールのための手段を必要としないので、装置の製造コストを低減することが出来ることである。
【００１７】
固定パターンを排除するためには、励起のために使用される２つの波長が十分な波長長さを持つことが必要である。
【００１８】
基本的に、必要な波長長さはレーザーダイオードを使用するときに外部キャビティなしで行われることが期待される。従ってレーザーダイオードの外部キャビティは幾分コンパクトにされる。しかし、特に内部の周波数を選択する要素を有するレーザーダイオードを使用すると、固定パターンを除去するために十分な波長長さを（異なる電流強度によってレーザーダイオードを制御することによって）得ることが可能なことが発見された。
【００１９】
レーザーダイオードの線幅（FWHM）は出来るだけ30Ghzより小さくし、特に優れたものは3GHzより小さく、また、特に優れたものは100MHzより小さく、また特に優れたものは10MHzより小さいものとする。
【００２０】
さらに、内部周波数選択素子を持つ狭域帯レーザーダイオードを使用することによって、励起されたレーザーダイオードから（異なる励起条件によって）得られる照射を定期的に（すなわち毎回の測定前または測定中に）校正することを放棄することが可能となる。
【００２１】
ただ必要なことは大きな時間間隔において波長コントロールを行うことである。このことは装置的にも時間的にもコストを著しく低減することになるので、本発明による方法を導入することによって従来の装置を低価格にすることも可能となる。このようにラマン・スペクトルのリアルタイム基底抑制が出来る光源は、従来の技術では極めて高価な費用の装置とならざるを得ない。
【００２２】
使用されるダイオードは特にモノリシックなものとし、前述の波長領域を狙いながら狭い帯域が形成されるものとする。
【００２３】
ことにレーザーダイオードは周期が0.1Hz以上（特に優先的には1Hz以上）で、両方の電流強度の間（または異なる励起条件）の間で交互に切り替えられる。別の方法として非周期的励起も可能である。前提条件はただ、レーザーダイオードが（優先的に小さな）時間間隔内で少なくとも2つの異なる励起条件で、十分な波長長さを有する２つの波長を生じるようにコントロールされることである。
【００２４】
時間間隔は優先的に60秒、特に優先的には10秒、また特に優先的には1秒、また特に優先的には0.1秒を選択する。検知器としては特にCCD走査素子が使用される。分光光学システムとしては特にCCD走査素子を有する分光写真機が使用される。
【００２５】
さらには、レーザーダイオードは励起源（優先的には電流源）によって制御され、それにより励起源の発生出力が変調される。励起源の変調には優先的に関数発生器が使用され、特に優先的には矩形波発生器が使用される。さらには、分光光学システムをデータ処理装置に接続させ、分光光学装置から受信する測定データを評価することが出来ることである。
異なる励起長さ（すなわち優先的に交互に媒質に対して連結されるそれ）に対して、それに属するラマン・スペクトルも吸収するために、まさにこのことが基底抑制（演算）のために必要なことであるが、本発明では、レーザーダイオードを制御するための励起源だけでなく、分光光学システムあるいは、分光光学システムと結合しているデータ処理システムが搭載される。このために励起源と共に、分光光学システムおよび、レーザーダイオードを制御するための手段（変調器）を有するデータ処理装置も接合される。
【００２６】
ラマン・スペクトルの発生および検出するための装置として、本発明では励起源、分光光学システムおよびデータ処理装置を有し、そこで分光光学システムがデータ処理装置と接合され、そしてその装置がさらに探査媒質に励起照射光を結合させるための手段ならびに探査媒質から散光される照射を分光光学システムに結合させるための手段を有し、またそこで励起光源が内部周波数選別素子を有するレーザーダイオードであり、またそのレーザーダイオードが異なる励起波長を発生するために電流源を有する変調器に接合され、そこで分光光学システムおよび／またはデータ処理装置が変調器と接合する。
【００２７】
このようにしてレーザーダイオードは、個々の波長またはレーザーダイオードを事前に校正する必要なく、狭帯域で２つの波長を（優先的に交互に、制御に従って）発生させることが出来る。本発明の装置により、ラマン・スペクトルは高感度で（固定パターンおよび蛍光成分の除去により）検出され、その際に本発明による装置は比較的簡単な構造（単に励起光源だけで良く、外部キャビティを有しない）となる。
【００２８】
本発明の装置は優先的に、例えばレイリー線除去のための附加的光学フィルターを付ける。
【００２９】
特に、分光光学システムおよび／またはレーザーダイオードを制御するための手段（例、変調器）を有するデータ処理装置が接合され、これによって異なる波長および散乱された光の検出が行われることになる。このようにして、例えば高速に変化するプロセスが時間的問題がなく監視される。このためにはレーザーダイオードがその励起条件に従って明らかに高い周期で、例えば10Hz以上（特に優先的には30Hz以上）で制御される。
【００３０】
変調器は特に関数発生器を使用し、特に優先的には矩形波発生器を使用する。探査媒質に励起照射光を結合させる手段および探査媒質から反射散乱された照射光を分光光学システムに結合させる手段には、特に光ファイバーが使用される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
以下、実施例に基づいてさらに詳しく本発明を説明する。図は以下のものを示す。
【図１】本発明によるラマン・スペクトルを発生および検出する方法とその装置の模式図。
【図２】２つの異なる励起波長λ1およびλ2によるフェナントレンのラマン・スペクトル。
【図３】第２図によるラマン・スペクトルの差分スペクトル。
【図４】第３図による差分スペクトルの再合成。
【図５】フェナントレンの参照スペクトル。
【００３２】
第1図は本発明による、比較的費用の少ない装置で高感度なラマン・スペクトルを発生および検出するための装置を示す。レーザーダイオード1は直流源3に接続され、直流源3は矩形波発生器4に接続され、矩形波パルスは0.1Hzで発生させられる。
【００３３】
この矩形波発生器4の矩形波パルスによって直流源3の発生出力は変調される。それによってレーザーダイオード1は２つの異なる電流（電流力）で交互に制御される。したがって、レーザーダイオード1は狭帯域で２つの異なる波長を発生するので、本発明では複数の励起光源の採用を回避することが出来る。この実施例においてはレーザーダイオード１は電力150mAと250mAに、交互に0.1Hzの周波数で調整される。
【００３４】
このようにしてレーザーダイオード1は波長λ2=785,0nmとλ1=784.5nmを交互に発振する。これらの波長はそれから光アイソレーター2とレンズ系15を経由して光ファイバー6に結合される。その後、励起照射光はラマン測定ヘッド7を経由して探査媒質に結合される。
【００３５】
探査媒質8は優先的に、測定に影響を及ぼす妨害光がまったくラマン測定ヘッドに到達しないように取り付けられる。励起照射光はそれから部分的に探査媒質8から散光され、探査媒質8から散光された照射光はラマン測定ヘッド7ならびに光ファイバー9を経由して、分光写真機14とCCD走査素子13から構成される分光光学システム10に結合される。それから、分光光学システム10では励起波長λ1の反射散光した照射光のスペクトル16と、励起波長λ2の反射散光した照射光のスペクトル17が交互に検出され（第2図参照）、スペクトル16，17のデータがデータ処理装置11に受け渡される。
【００３６】
分光光学システム10のCCD走査素子13とデータ処理装置11も同様に（レーザーダイオード1とは別個に）、矩形波発生器4と（配線5を経由して）接合される。（代わりに、レーザーダイオード1と別にCCD走査素子13のみを、配線5を介して矩形波発生器4と接合しても良い。）このようにして、レーザーダイオード1の制御およびラマン・スペクトル16，17の検出は（それぞれの励起波長λ1とλ2の場合に）同時に行われる。そうすると、データ処理装置11は２つの異なる励起波長λ1およびλ2に対してラマン・スペクトル16，17を受け取り、このようにして基底（固定パターン、蛍光基底）が演算的に消去されるという簡単な方法でラマン・スペクトルが計算される。
【００３７】
これに加えて、ラマン・スペクトル16，17から先ず、すでに固定パターンと基底信号が除かれた差分スペクトル18が求められる（第３図参照）。 それから、この差分スペクトル18から差分スペクトルの数学的再合成20が行われる（第４図参照）。参照スペクトル（第５図参照）との比較は、逆算されたスペクトルのラマン信号と参照スペクトルのラマン信号がよく一致していることを示している。
【符号の説明】
【００３８】
1  レーザーダイオード 
2  光アイソレーター 
3  直流源 
4  矩形波発生器 
5  矩形波発生器と分光光学システム（CCD走査素子）の間の結線 
6  光ファイバー 
7  ラマン測定ヘッド
8  媒質（容器に入れる） 
9  光ファイバー 
10  分光光学システム
11  データ処理装置
13  CCD走査素子
14  分光写真機 
15  レンズ系 
16  励起波長λ1のときのフェナントレンのラマン・スペクトル
17  励起波長λ2のときのフェナントレンのラマン・スペクトル
18  16と17の差分スペクトル
20  差分スペクトルの再合成
21  フェナントレンの参照スペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2008544238.tif 000009
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