(57)【要約】【課題】重縮合又は付加重合の開始においてすでに添加されているホスホネートの存在下でのポリアミドの製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、重縮合又は付加重合の開始においてすでに添加されているホスホネートの存在下でのポリアミドの製造方法に関する。得られたプレポリマーは、高い分子量を示し、及び殆ど無色である。本発明の他の局面は、重縮合の間のポリアミドの分子量を増大させるための及び変性させるためのホスホネートの使用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスホネートの存在下、二酸及びジアミンモノマーから、又はラクタムモノマーから出発し、そして重縮合又は付加重合反応を行うことからなる、ポリアミドプレポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記モノマーは、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウロラクタム及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリアミドプレポリマーは、ポリアミドＰＡ４．６、ＰＡ６．６；ＰＡ６．９；ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１２．１２、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２又はＰＡ６／６６ブレンドである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記モノマーは、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ホスホネートは、式（Ｉ）
【化１】
2008545055.tif 000024
（式中、
Ｒ3は、Ｈ、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、未置換であるか又は炭素原子数１
ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル基を表し、
Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、未置換であるか又は炭素原
子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル基；又はＭr+／ｒを表し、
Ｍr+は、ｒ価の金属カチオン又はアンモニウムイオンを表し、
ｎは、０、１、２、３、４、５又は６を表し、及び
ｒは、１、２、３又は４を表し；
Ｑは、水素原子、−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ7、又は基
【化２】
2008545055.tif 000025
を表し、
Ｒ1は、イソプロピル基、第三ブチル基、シクロヘキシル基、又は１ないし３個の炭素
原子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表し、
Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基、又は１な
いし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表し、
Ｒ5は、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ＯＨ、ハロゲン原子又は炭素原子
数３ないし７のシクロアルキル基を表し；
Ｒ6は、Ｈ、メチル基、トリメチルシリル基、ベンジル基、フェニル基、スルホニル基
又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
Ｒ7は、Ｈ、炭素原子数１ないし１０のアルキル基又は炭素原子数３ないし７のシクロ
アルキル基を表し；及び
Ｘは、フェニレン基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。）
で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ホスホネートは、式Ｉａ
【化３】
2008545055.tif 000026
（式中、
Ｒ1は、Ｈ、イソプロピル基、第三ブチル基、シクロヘキシル基、又は１ないし３個の
炭素原子数１ないし４個のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表し、
Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基、１ないし
３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表し、
Ｒ3は、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４の
アルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基を表し、
Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、未置換の又は炭素原子数１
ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル基；又はＭr+／ｒを表し、
Ｍr+は、ｒ価の金属カチオンを表し、
ｎは、１、２、３、４、５又は６を表し、及び
ｒは、１、２、３又は４を表す。）
で表されるものである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）
【化４】
2008545055.tif 000027
【化５】
2008545055.tif 000028
【化６】
2008545055.tif 000029
（式中、Ｒ101は各々互いに独立して、水素原子又はＭr+／ｒを表す。）
で表される化合物を使用することからなる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
モノマー又はモノマー群当り１０ないし２００００ｐｐｍのホスホネートが使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
重縮合又は付加重合温度は１５０℃ないし２８０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
重縮合又は付加重合反応の間の圧力は３ないし２０バール（ｂａｒ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
後続の固相重縮合がポリアミドプレポリマーに適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ａ）二酸及びジアミンモノマー又はラクタムモノマー及び
ｂ）ホスホネート
を含む組成物。
【請求項１３】
ホスホネートの存在下、二酸及びジアミンモノマーから、又はラクタムモノマーから出発し、そして重縮合又は付加重合を行うことからなる、ポリアミドプレポリマーの製造のためのホスホネートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重縮合又は付加重合の過程の開始時にすでに添加されているホスホネートの存在下でのポリアミドの製造に関する。得られたプレポリマーは、高い分子量を示し、及び殆ど無色である。本発明の他の局面は、重縮合又は付加重合の間のポリアミドの分子量を増大させ及び変性させるためのホスホネートの使用である。
【背景技術】
【０００２】
重縮合体、特にポリアミドは、繊維、建築、電気及び電子器具、家庭用品、包装等におけるプラスチック製品として広く使用されている。
ポリアミドは例えば、一般的に２つの方法により作られる。第一の方法は、中間体として“ナイロン塩”を介するジアミンと二酸との間の縮合反応である。“ナイロン型”の最初の番号はジアミン中の炭素原子の数に関し、２番目はそれぞれの二酸に関する（例えば、ナイロン６．１２又はナイロン６．６）。第二の方法は、ラクタムとして既知であるアミン基と酸基の両方を含むモノマーの開環が関与する。ポリアミドの識別は、ラクタムモノマー中の原子の数に基づいている（例えば、ナイロン６又はナイロン１２等）。機械的及び物理的特性は本質的に、ポリマーの分子量に依存する。重縮合は一般に、溶融物にあるプレポリマーのさらなる縮合により製造される。高分子量がこうして得られ得る。幾つかの用途、例えば飲料パック及び工業用繊維のため、より高分子量が必要とされる。これらは固相重縮合により得られ得る（非特許文献１）。該ポリマーは、不活性ガス下、又は真空下、該ポリマーのガラス転移温度以上及び融点以下の熱処理を受ける。しかしながら、この方法は非常に時間及びエネルギーを消費する。固有粘度を増大させることは、１８０℃ないし２４０℃の温度にて、真空下又は不活性ガス下、１２時間までの滞留時間を必要とする。
【非特許文献１】ｓ．Ｆａｋｉｒｏｖ著，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，７４（１９８４），２１８及びＲ．Ｅ．Ｇｒｕｔｚｎｅｒ，Ａ．Ｋｏｉｎｅ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，８２巻（１９９２年），２８４頁
【発明の開示】
【０００３】
大部分のポリアミドは、半結晶となる傾向にあり、及び一般的に、良好な熱的及び化学的耐性を有する非常に強靭な材料である。種々の型が、比重、融点及び吸湿性に関し広い範囲の特性を与える。
すでにプレポリマー段階ですでにポリアミドの分子量増大を増大させることが本発明の目的である。プレポリマー段階下、モノマーから出発する第一の重縮合又は付加重合段階においてポリマーが得られると理解される。
【０００４】
驚くべきことに、ホスホネートの存在下でのポリアミドの合成が、プレポリマーの着色を改良し、及び分子量増大を促進することが見出された。該改良は、例えば国際公開第９６／１１９７８号パンフレットに開示されるように、ホスホネートが、溶融重縮合又は固相付加重合（ＳＳＰ）の間の添加と比べて、重縮合又は付加重合過程の開始時にすでに添加されている場合に、有意に高い。
本発明の１つの局面は、ホスホネートの存在下、二酸及びジアミンモノマーから、又はラクタムモノマーから出発し、そして重縮合又は付加重合反応を行うことからなる、ポリアミドプレポリマーの製造方法である。
ポリアミド、即ちバージンポリアミド及びポリアミド再生品の両方とも、例えば、ジアミン及びジカルボン酸及び／又はアミノカルボン酸から、或いは対応するラクタムから誘導された脂肪族及び芳香族ポリアミド又はコポリアミドであると理解される。適するポリアミドは例えば：ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６
１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１２．１２、及びまたベストアミド（Ｖｅｓｔａｍｉｄ）、グリルアミド（Ｇｒｉｌａｍｉｄ）ＥＬＹ、ペバックス（Ｐｅｂａｘ）、ニーム（Ｎｙｉｍ）及びグリロン（Ｇｒｉｌｏｎ）ＥＬＸ型のポリエーテルアミドのような非晶質ポリアミド及び熱可塑性ポリアミドエラストマーである。引用された型のポリアミドが一般的に既知であり、そして商業上入手可能である。
【０００５】
欧州特許出願公開第０６１３９１９号明細書は例えば、典型的なポリエーテルエステルアミドの製造及び使用を開示している。
使用されるポリアミドは好ましくは、結晶又は部分結晶ポリアミド、及び特にＰＡ６及びＰＡ６．６又はそれらのブレンドである。
ポリアミド及びコポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸から及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導され、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６．６、６．１０、６．９、６．１２、４．６、１２．１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシリレン、ジアミン及びアジピン酸から誘導された芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンとイソ−及び／又はテレフタル酸及び所望により変性剤としてエラストマーから製造されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドである。
例えば、モノマーは、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウロラクタム及びそれらの混合物からなる群より選択される。
好ましくは、モノマーは、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸を含む。
例えば、ポリアミドプレポリマーは、ポリアミドＰＡ４．６、ＰＡ６．６；ＰＡ６．９；ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１２．１２、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２又はＰＡ６／６６ブレンドである。
【０００６】
例えば、ホスホネートは、式（Ｉ）
【化１】
2008545055.tif 000002
（式中、
Ｒ3は、Ｈ、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、未置換であるか又は炭素原子数１
ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル基を表し、
Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、未置換であるか又は炭素原
子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル基；又はＭr+／ｒを表し、
Ｍr+は、ｒ価の金属カチオン又はアンモニウムイオンを表し、
ｎは、０、１、２、３、４、５又は６を表し、及び
ｒは、１、２、３又は４を表し；
Ｑは、水素原子、−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ7、又は基
【化２】
2008545055.tif 000003
を表し、
Ｒ1は、イソプロピル基、第三ブチル基、シクロヘキシル基、又は１ないし３個の炭素
原子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表し、
Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基、又は１な
いし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表し、
Ｒ5は、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ＯＨ、ハロゲン原子又は炭素原子
数３ないし７のシクロアルキル基を表し；
Ｒ6は、Ｈ、メチル基、トリメチルシリル基、ベンジル基、フェニル基、スルホニル基
又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
Ｒ7は、Ｈ、炭素原子数１ないし１０のアルキル基又は炭素原子数３ないし７のシクロ
アルキル基を表し；及び
Ｘは、フェニレン基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。）
で表されるものが好ましい。
【０００７】
他の適するホスホネートは以下に列挙される。
【化３】
2008545055.tif 000004
【化４】
2008545055.tif 000005
米国特許出願公開第４７７８８４０号明細書から既知のもののような、立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル又はハーフエステルが好ましい。
【０００８】
特に好ましい化合物は、式（Ｉａ）
【化５】
2008545055.tif 000006
（式中、
Ｒ1は、Ｈ、イソプロピル基、第三ブチル基、シクロヘキシル基、又は１ないし３個の
炭素原子数１ないし４個のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表し、
Ｒ2は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基、１ないし
３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表し、
Ｒ3は、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、未置換の又は炭素原子数１ないし４の
アルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基を表し、
Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、未置換の又は炭素原子数１
ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル基；又はＭr+／ｒを表し、
Ｍr+は、ｒ価の金属カチオンを表し、
ｎは、１、２、３、４、５又は６を表し、及び
ｒは、１、２、３又は４を表す。）
で表されるものである。
【０００９】
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
１８個までの炭素原子を含むアルキル置換基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びオクチル基、ステアリル基及びまた対応する枝分れ状異性体のような基であり；炭素原子数２ないし４のアルキル基及びイソオクチル基が好ましい。
好ましくは１ないし３個の、より好ましくは１又は２個のアルキル基を含む炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル基は例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、１−メチルナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基、１，６−ジメチルナフチル基又は４−第三ブチルナフチル基である。
１ないし３個の、より好ましくは１又は２個の枝分れ状の又は枝分れしていないアルキル基を含む炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基は、例えば、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基又は第三ブチルシクロヘキシル基である。
１価、２価、３価又は４価金属カチオンは好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属又はアルミニウムカチオン、例えばＮａ+、Ｋ+、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｂａ++、Ｚｎ++、Ａｌ+++、又はＴｉ++++である。Ｃａ++が特に好ましい。
【００１０】
式Ｉａで表される好ましい化合物は、Ｒ1又はＲ2として少なくとも１個の第三ブチル基を含むものである。非常に特に好ましい化合物は、Ｒ1及びＲ2が同時に第三ブチル基を表すものである。
ｎは好ましくは、１又は２であり、及び非常に特に好ましくは１である。
【００１１】
非常に特に好ましい立体障害性アリールアルキルホスホン酸エステル又はハーフエステルは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（ＶＩ）
【化６】
2008545055.tif 000007
【化７】
2008545055.tif 000008
【化８】
2008545055.tif 000009
（式中、Ｒ101は各々互いに独立して、水素原子、エチル基、フェニル基又はＭr+／ｒを
表す。）
で表される化合物である。
Ｍr+／ｒの意味は上記引用されている。
化合物ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩの幾つかは商業上入手可能であるか、又は標準的な方法により製造され得る。
【００１２】
例えば、モノマー又はモノマー群当り１０ないし２００００ｐｐｍ、好ましくは１０００ないし１００００ｐｐｍ及び特に２００ないし２０００ｐｐｍのホスホネートが使用される（ｐｐｍは、質量百万分率を意味する。）。
好ましくは、ホスホネートはモノマーに直接に添加され、そしてその後反応が開始される。幾つかの場合、もっと後の添加がまた可能である。
好ましくは、重縮合又は付加重合温度は、１５０℃ないし２８０℃、特に２００℃ないし２５０℃である。
典型的に、反応は加圧下で行われる。好ましくは、重縮合又は付加重合反応の間の圧力は、３ないし２０バール（ｂａｒ）、特に５ないし１５バールである。
反応は大抵、不活性ガス雰囲気下で行われる。
反応は、圧力が適用され得るいかなる適する容器中でも行われ得る。重縮合工程は広く記載されており、そして当業者に既知である。
ポリアミドプレポリマーは、例えばさらなる溶融重縮合により又は固相重縮合（ＳＳＰ）段階によりさらに加工され得る。
本発明の特別な態様において、その後の固相重縮合がポリアミドプレポリマーに適用される。
固相重縮合は典型的に、１８０℃ないし２４０℃で行われる。
【００１３】
すでに言及したように、上述した方法に従い製造されたポリアミドプレポリマーは、無色か又は僅かに灰色がかった白色であり、及び例えばメルトフローレートにより測定されるように、従来のポリアミドと比べてより高分子量を示す。
これらの加工段階において、所望の特性を達成するためにさらなる反応添加剤を添加することがまた可能である。例は以下に与えられる。
【００１４】
１．エポキシド化合物：
Ｉ）分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物と、エピクロロヒドリン及び／又はグリセロールジクロロヒドリン及び／又はβ−メチルエピクロロヒドリンを反応させることにより得られ得るポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル。該反応は、賢明には、塩基の存在下で行われる。
分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物として、脂肪族ポリカルボン酸を使用することが可能である。これらポリカルボン酸の例は、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及び二量体化又は三量体化されたリノール酸である。
しかしながら、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することがまた可能である。
さらにその上、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸及びピロメリト酸のような芳香族ポリカルボン酸が使用され得る。
例えば、トリメリト酸と、例えばグリセロール又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのようなポリオールとのカルボキシ末端付加物を使用することがまた可能である。
【００１５】
ＩＩ）アルカリ条件下、又はその後のアルカリ処理を伴う酸性触媒の存在下、少なくとも２個の遊離のアルコール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物と、好ましくは置換されたエピクロロヒドリンとを反応させることにより得られ得るポリグリシジル又はポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
この型のエーテルは例えば、非環状アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールから、及びポリエピクロロヒドリンから誘導される。
しかしながら、それらはまた、例えば脂環式アルコール、例えば１，３−又は１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又は１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキセ−３−エンから誘導され、又はそれらは、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香核を有している。
エポキシド化合物はまた、レゾルシノール又はヒドロキノンのような単核フェノールから誘導され得るか；又はそれらは多核フェノールを、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、又はフェノールと、酸条件下で得られるホルムアルデヒドの縮合生成物、例えばフェノールノボラックをベースとしている。
【００１６】
ＩＩＩ）エピクロロヒドリンと、少なくとも２個のアミノ水素原子を含むアミンの反応生成物の脱塩酸により得られ得るポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。これらアミンの例は、
アニリン、トルイジン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン及びビス（４−メチルアミノフェニル）メタン、及びまたＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール及びＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールである。
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまた、しかしながら、エチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、及びヒダントインの、例えば５，５−ジメチルヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体を含む。
【００１７】
ＩＶ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例えば、エタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのようなジチオールから誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体。
適するエポキシドの例は：
ａ）液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、例えばアラルジット（Ａｒａｌｄｉｔ）（登録商標）ＧＹ２４０、アラルジットＧＹ２５０、アラルジットＧＹ２６０、アラルジットＧＹ２６６、アラルジットＧＹ２６００、アラルジットＭＹ７９０；
ｂ）固体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、例えばアラルジットＧＴ６０７１、アラルジットＧＴ７０７１、アラルジットＧＴ７０７２、アラルジットＧＴ６０６３アラルジットＧＴ７０７１、アラルジットＧＴ７２０３、アラルジットＧＴ６０６４、アラルジットＧＴ７３０４、アラルジットＧＴ７００４、アラルジットＧＴ６０８４、アラルジットＧＴ１９９９、アラルジットＧＴ７０７７、アラルジットＧＴ６０９７、アラルジットＧＴ７０９７、アラルジットＧＴ７００８、アラルジットＧＴ６０９９、アラルジットＧＴ６６０８、アラルジットＧＴ６６０９、アラルジットＧＴ６６１０；
ｃ）液体ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、例えばアラルジットＧＹ２８１、アラルジットＧＹ２８２、アラルジットＰＹ３０２、アラルジットＰＹ３０６；
ｄ）テトラフェニルエタンの固体ポリグリシジルエーテル、例えばＣＧエポキシレジン（ＣＧ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎ）（登録商標）０１６３；
ｅ）フェノール−ホルムアルデヒドノボラックの固体及び液体ポリグリシジルエーテル、例えばＥＰＮ１１３８、ＥＰＮ１１３９、ＧＹ１１８０、ＰＹ３０７；
ｆ）ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックの固体及び液体ポリグリシジルエーテル、例えばＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２９９；
ｇ）アルコールの液体グリシジルエーテル、例えば、シェル  グリシジル（Ｓｈｅｌｌ（登録商標）  Ｇｌｙｃｉｄｙｌ）エーテル１６２、アラルジットＤＹ０３９０、アラルジットＤＹ０３９１；
ｈ）カルボン酸の液体グリシジルエーテル、例えば、シェル  カードゥラ（Ｃａｒｄｕｒａ）Ｅテレフタル酸エステル、トリメリト酸エステル、アラルジットＰＹ２８４；
ｉ）固体ヘテロ環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）、例えばアラルジットＰＴ８１０；
ｊ）液体脂環式エポキシ樹脂、例えばアラルジットＣＹ１７９；
ｋ）ｐ−アミノフェノールの液体Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルエーテル、例えばアラルジットＭＹ０５１０；
ｌ）テトラグリシジル−４，４’−メチレンベンズアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、例えばアラルジットＭＹ７２０、アラルジットＭＹ７２１。
【００１８】
２．ビスオキサゾリン、ビスオキサジン、ビスオキサゾロン又はアシルラクタム。これら類からの化合物は例えば、欧州特許出願公開第０５８３８０７号明細書に、及び欧州特許出願公開第０７８５９６７号明細書に記載される。
ビスオキサゾリンの類からの好ましい二官能性化合物は、Ｔ．Ｌｏｏｎｔｊｅｎｓ他，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．７５号，２１１−２１６
頁（１９９３年）により記載されており、及び例えば式
【化９】
2008545055.tif 000010
【化１０】
2008545055.tif 000011
【化１１】
2008545055.tif 000012
で表される化合物である。
オキサジン又はオキサゾロンの類からの、多官能性の、とりわけ二官能性の化合物は既知であり、及び例えば、Ｈ．Ｉｎａｔａ他，Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  第３２巻，第４５８１頁ないし第４５９４頁（１９８６年）に記載され；２，２’−ビス（４Ｈ−３，１−ベンゾキサジノ−４−オン）が特に好ましい。
アシルラクタムの類からの、多官能性の、とりわけ二官能性の化合物は例えば、式
【化１２】
2008545055.tif 000013
（式中、ｓは１ないし１６であり、とりわけ５ないし１０を表し、及びＲ126は芳香族基
を表す。）
で表される化合物である。
好ましくは、ラクタム環がカプロラクタム又はラウロラクタムであるところの式で表さ
れるアシルラクタムである。
【００１９】
３．ジイソシアネート、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、エイコサン１，２０−ジイソシアネート、４−ブチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ＯＣＮ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2ＮＣＯ、トルエン−２，４−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、スルホニルジイソシアネート、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパン及びジフェニルエーテルの３，３’−、４，４’−及び３，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナートビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナートビフェニル及び４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン。
【００２０】
４．ジシアネート、例えばビスフェノールＡジシアネート。
５．テトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリト酸二無水物又は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物。
６．ビスマレイミド、例えばジフェニルメタンビスマレイミド又は１，３−フェニレンビスマレイミド。
７．カルボジイミド、例えばポリ（２，４，６−トリイソプロピル−１，３−フェニレンカルボジイミド）。
上記のホスホネート及び反応性添加剤の他に、他の添加剤を使用することがまた可能である。例が以下に与えられる。
【００２１】
１．抗酸化剤
１．１．アルキル化モノフェノール、
例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は側鎖において枝分れしたノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノール及びそれらの混合物。
【００２２】
１．２．アルキルチオメチルフェノール、
例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【００２３】
１．３．ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、
例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
【００２４】
１．４．トコフェロール、
例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ）。
【００２５】
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
例えば、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−第二アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【００２６】
１．６．アルキリデンビスフェノール、
例えば、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【００２７】
１．７．Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、
例えば、３，５，３’，５’−テトラ−第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
【００２８】
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート、
例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロネート、ジ−オクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【００２９】
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、
例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【００３０】
１．１０．トリアジン化合物、
例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【００３１】
１．１１．ベンジルホスホネート、
例えば、ジメチル−２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
【００３２】
１．１２．アシルアミノフェノール、
例えば、４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
【００３３】
１．１３．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００３４】
１．１４．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００３５】
１．１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００３６】
１．１６．  ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００３７】
１．１７．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ユニロイヤル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ）によって供給されるナウガード（Ｎａｕｇａｒｄ）（登録商標）ＸＬ−１）。
【００３８】
１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）
【００３９】
１．１９．アミン系抗酸化剤、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジ−４−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オール。
【００４０】
２．ＵＶ吸収剤及び光安定剤
２．１．  ２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボ
ニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾレ−２−イルフェノール］；２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシ−フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−］2−（式中、Ｒは３’−第三ブチル−４
’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イルフェニル基を表す。）、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール；２−［２’−ヒドロキシ−３’−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェ
ニル］ベンゾトリアゾール。
【００４１】
２．２．  ２−ヒドロキシベンゾフェノン、
例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【００４２】
２．３．置換された及び未置換の安息香酸のエステル、
例えば、４−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００４３】
２．４．アクリレート、
例えば、エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【００４４】
２．５．ニッケル化合物、
例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うか又は伴わない１：１又は１：２錯体のような２，２’−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステル、例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシムの、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル−ウンデシルケトキシムのニッケル錯体、他の配位子を伴うか又は伴わない１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【００４５】
２．６．立体障害性アミン、
例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−と４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合物（ＣＡＳ登録番号［１３６５０４−９６−６］）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
【００４６】
２．７．オキサミド、
例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物及びｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００４７】
２．８．  ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００４８】
３．金属奪活剤、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイル−ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
【００４９】
４．ホスフィット及びホスホナイト、
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキ
サホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）−ホスフィット］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット。
とりわけ好ましいのは以下のホスフィットである：
トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット（イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（登録商標）１６８，チバ−ガイギー）、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、
【化１３】
2008545055.tif 000014
【化１４】
2008545055.tif 000015
【化１５】
2008545055.tif 000016
【化１６】
2008545055.tif 000017
【化１７】
2008545055.tif 000018
。
【００５０】
５．ヒドロキシルアミン、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【００５１】
６．ニトロン、
例えば、Ｎ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
【００５２】
７．チオ相乗剤、
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネート。
【００５３】
８．過酸化物捕捉剤、
例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンゾイミダゾール又は２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【００５４】
９．ポリアミド安定剤
例えば、ヨウ化物及び／又はリン化合物と組み合わせた銅塩及び二価マンガンの塩。
【００５５】
１０．塩基性の補助安定剤
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム及びパルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモン又はピロカテコール酸亜鉛。
【００５６】
１１．核剤、
例えば、タルクのような無機物質、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩又は硫酸塩；モノ−又はポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、例えば、４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム；イオンコポリマー（アイオノマー）のようなポリマー化合物。
【００５７】
１２．充填材及び強化剤、
例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
【００５８】
１３．他の添加剤
例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調節剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。
【００５９】
１４．ベンゾフラノン及びインドリノン、
例えば、米国特許第４，３２５，８６３号明細書；米国特許第４，３３８，２４４号明細書；米国特許第５，１７５，３１２号明細書；米国特許第５，２１６，０５２号明細書；米国特許第５，２５２，６４３号明細書；独国特許出願公開第４３１６６１１号明細書；独国特許出願公開第４３１６６２２号明細書；独国特許出願公開第４３１６８７６号明細書；欧州特許出願公開第０５８９８３９号明細書又は欧州特許出願公開第０５９１１０２号明細書に開示されるもの又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ−第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラノ−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラノ−２−オン］、５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラノ−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン。
【００６０】
この意味において、チマソルブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）９４４、チマソルブ１１９、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）２３４、チヌビン３１２、チヌビン６２２又はチヌビン７７０型の光安定剤のような２．１、２．６及び２．７類からの光安定剤に選択が与えられる。選択はまた、芳香族ホスフィット又はホスホナイトである。また好ましくは、ホスフィット及び／又は立体障害性フェノールが同時に／単一でさらに使用される方法である。選択はまた、ポリアミド安定剤、例えばヨウ化物及び／又はリン化合物と組み合わせた銅塩及び二価マンガンの塩である。
【００６１】
添加剤は、加熱され得且つ撹拌装置付きのいかなる容器中に添加され及びポリマーと混合され得る。これらは例えば、混練装置、ミキサー又は撹拌容器のような密閉された装置であり得る。混合プロセスは好ましくは、押出機又は混練装置中で行われる。該プロセスが不活性雰囲気下で行われるか又は大気酸素の存在下で行われるかどうかは重要ではない。
ホスホネートは、１種又はそれ以上のモノマー中に或いはナイロン塩中に溶解され得るか又は分散され得、そしてそれにより重縮合又は付加重合反応に加えられる。ホスホネートを粉体又は液体として直接に反応容器中に添加することがまた可能である。さらにその上、ホスホネートは、重縮合又は付加重合反応のいかなる段階でも添加され得る。二者択一的には、ポリアミドキャリヤー中のホスホネートの固体又は溶融マスターバッチがいか
なる反応段階で添加剤を添加するために使用され得る。
好ましくは、ホスホネートは、反応の始めから存在する。
【００６２】
また本発明の局面は、
ａ）二酸及びジアミンモノマー又はラクタムモノマー及び
ｂ）ホスホネート
を含む組成物である。
本発明の他の局面は、ホスホネートの存在下、二酸及びジアミンモノマーから、又はラクタムモノマーから出発し、そして重縮合又は付加重合を行うことからなる、ポリアミドプレポリマーの製造のためのホスホネートの使用である。
さらに他の局面は、上述の方法に従い得られ得るポリアミドである。
好例及び定義が該方法のためにすでに与えられている。それらはまた、本発明の他の局面に適用する。
【００６３】
以下の例が本発明を示す。
【実施例】
【００６４】
一般的言及：
相対粘度（ＲＶ）の測定：
ＰＡ６．６の相対粘度（ＲＶ）は、９０％ギ酸溶液中の８．４質量％のポリマー溶液の、該ギ酸溶液の粘度に対する比である。５．５ｇのポリマーを５０ｍＬのギ酸（９０％）中に溶解した。粘度測定は、キャノン−フェンスケ（Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ）粘度計を使用して２５℃にて行った。
固相重縮合（ＳＳＰ）：
ＳＳＰを行う前に、すべての試料（押出されたか又は合成されたＰＡ６．６）を真空下、８０℃にて２時間乾燥させた。
【００６５】
ポリアミド６．６の合成：
第一段階：ＰＡ６．６塩の製造：
反応を、３２℃にて、水浴中の、２つの滴下漏斗付きの５００ｍＬフラスコ中で行った。１つめの滴下漏斗中で、１３．９２ｇ（０．１１９モル）のヘキサメチレンジアミンを２５ｍＬメタノール中に溶解し、他方は８０ｍＬメタノール中の１７．７０ｇ（０．１２０モル）のアジピン酸の溶液を含む。双方の溶液をフラスコへと同時に滴下し（２分間で）、そして温度を４５ないし５０℃まで上げた。添加を完了した後、フラスコを８℃まで冷却した。直ちにＰＡ６．６塩（＝アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩）が沈澱し、そして濾取した。２２ｍＬの冷メタノールによる２回の洗浄後、一定質量となるまで真空中で６０℃にて塩を乾燥させ、そして使用するまでＰ2Ｏ5上にデシケータ中で保存した。塩は白色固体として得られた。
転換率：９６ないし９９％
融点：１８６ないし１８７℃
ｐＨ値：〜７．６２
【００６６】
第二段階：ポリアミド６．６（ＰＡ６．６）プレポリマーの製造
１Ｌのブッチ（Ｂｕｃｈｉ）オートクレーブを使用前に排気し、そしてＮ2で通気した
。１５０ｇの第一段階のアジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩及び１０００ｐｐｍのイルガモド（Ｉｒｇａｍｏｄ）１９５又はイルガモド２９５をそれぞれ加え、そして再度反応器を排気しそしてＮ2で通気した。混合物を３０分間撹拌し、そしてその後温度を２２
５℃まで上げた。該温度にて、８ないし１１バールの圧力にて１．５時間後、オートクレーブを通気し、そして窒素雰囲気下で混合物を１５分間撹拌した。室温まで冷却後、得られたポリアミド６．６を機械的に除き、そして粉砕した。
ポリアミドが白色粉体として得られた。
【表１】
2008545055.tif 000019
イルガモド１９５は、チバスペシャルティケミカルズ社からの市販のホスホネートである。
【化１８】
2008545055.tif 000020
イルガモド２９５は、チバスペシャルティケミカルズ社からの市販のホスホネートである。
【化１９】
2008545055.tif 000021
イルガフォス１６８は、チバスペシャルティケミカルズ社からの市販のホスフィットである。
トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット。
【００６７】
第三段階：ＰＡ６．６の押出し
粉砕したポリマー（第二段階）を、真空下、２６０ないし２８０℃及び５０ｒｐｍにて、２軸スクリュー押出機（ハーケ（Ｈａａｋｅ）ＴＷ１００）中で押出した。得られたポリアミドをストランド状に顆粒化し、そして材料を、ＭＦＲの測定（ＩＳＯ１１３３に従う）の前に真空中で一晩乾燥した。
【表２】
2008545055.tif 000022
結果の比較は、ＭＦＲ測定がＲＶ値と一致していることを示している。ホスホネートなしの合成（純粋ＰＡ）は、低分子量（高ＭＦＲ；低ＲＶ）を有する黄色のポリマーとなった。イルガモド１９５又はイルガモド２９５の添加は、高分子量を有するポリアミドを生じた−イルガモド２９５の場合には変化しない良好な色とともに市販等級（番号１）に対してより高分子量を与えた。イルガフォス１６８のようなホスフィットを使用した場合、高分子量のポリマーが得られたが、許容できない色であった。
【００６８】
結果：
これら結果は、プレポリマー製造の初めからの、イルガモド１９５又はイルガモド２９５のようなホスホネートの添加は、分子量増量を促進し及び無着色のポリマーを提供することを示している。
その後のＳＳＰ：
試料番号３番及び４番（第三段階を参照のこと）について、流動窒素下、２００℃にて４時間固相重縮合を行った。比較例実験として、１０００ｐｐｍのイルガモド１９５を有するか又は１０００ｐｐｍのイルガモド２９５をそれぞれ有する市販のＰＡ６．６（テレズＰＡ６６）を同様にＳＳＰにかけた。これら２種の混合物を押出し（温度プロフィール２６０ないし２８０℃）そして得られたポリマー試料をストランド状に顆粒化した。すべての試料を同様にＳＳＰ手順にかけた（試料番号３及び番号４及び比較例３及び４）。結果を以下の表に示す：
【表３】
2008545055.tif 000023
これら例は、添加剤は、プレポリマー製造段階で添加される場合に、その後の加工段階で添加されるよりもより効果的であることを示している。
【国際調査報告】
2008545055.tif 000030
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2008545055.tif 000032