(57)【要約】  平均粒径が比較的大きなものであっても極めて高い吸水速度を示す吸水性樹脂粒子を含む吸水剤を提供する。本発明は、（１）粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子が全吸水剤の９０〜１００重量％の割合で、及び粒子径が１５０μｍ未満の粒子が全吸水剤の０〜５重量％の割合で、それぞれ、存在し；（２）粒子径が３００μｍ以上の粒子が、全吸水剤の５０重量％以上９５重量％未満の割合で存在し；および（３）面積吸水速度指数（ａ）が７００秒／ｍｍ２以下であることを特徴とする吸水性樹脂粒子を含む吸水剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子が全吸水剤の９０〜１００重量％の割合で、及び粒子径が１５０μｍ未満の粒子が全吸水剤の５重量％以下の割合で、それぞれ、存在し；
（２）粒子径が３００μｍ以上の粒子が、全吸水剤の５０重量％以上９５重量％未満の割合で存在し；および
（３）面積吸水速度指数（ａ）が７００秒／ｍｍ２以下である、
ことを特徴とする吸水性樹脂粒子を含む吸水剤。
【請求項２】
（１）粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子が全吸水剤の９０〜１００重量％の割合で、及び粒子径が１５０μｍ未満の粒子が全吸水剤の５重量％以下の割合で、それぞれ、存在し；
（２）粒子径が２５０μｍ以上の粒子が、全吸水剤の３０重量％以上１００重量％未満の割合で存在し；および
（３）面積吸水速度指数（ａ）が４００秒／ｍｍ２以下である、
ことを特徴とする吸水性樹脂粒子を含む吸水剤。
【請求項３】
（１）粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子が全吸水剤の９０〜１００重量％の割合で、及び粒子径が１５０μｍ未満の粒子が全吸水剤の５重量％以下の割合で、それぞれ、存在し；
（２）粒子径が３００μｍ以上の粒子が、全吸水剤の５０重量％以上９５重量％未満の割合で存在し、および／または粒子径が２５０μｍ以上の粒子が、全吸水剤の５０重量％以上１００重量％未満の割合で存在し、この際、粒子径が３００μｍ以上の粒子の割合が全吸水剤の５０重量％以上９５重量％未満でありかつ粒子径が２５０μｍ以上の粒子の割合が全吸水剤の５０重量％以上１００重量％未満である場合には、粒子径が２５０μｍ以上の粒子の割合は粒子径が３００μｍ以上の粒子の割合と同等であるまたはそれ以上であり；および
（３）面積吸水速度指数（ａ）が４００秒／ｍｍ２以下である、
ことを特徴とする吸水性樹脂粒子を含む吸水剤。
【請求項４】
該吸水性樹脂粒子は吸水性樹脂造粒粒子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸水剤。
【請求項５】
生理食塩水に対する無加圧下吸水倍率（遠心法）が２０〜３５ｇ／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸水剤。
【請求項６】
（ａ）吸水性樹脂粒子（Ａ）  １００重量部に対し、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物（Ｂ）  ０．１〜５０重量部、カルボキシル基および／または化合物（Ｂ）の官能基と反応しうる官能基を２個以上有する高分子化合物（Ｃ）０．０１〜１０重量部、及び水（Ｄ）  ５重量部未満を含有する造粒剤（Ｅ）を混合して、吸水性樹脂粒子（Ａ）と造粒剤（Ｅ）との混合物を調製し；
（ｂ）該混合物を粒状成形して造粒物を形成し；さらに、
（ｃ）該造粒物を加熱処理し、さらに整粒して、粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子が全粒子の９０〜１００重量％の割合で存在する造粒粒子を製造する、
段階を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の吸水剤に使用される吸水性樹脂造粒粒子を含む吸水剤の製造方法。
【請求項７】
吸水性樹脂粒子（Ａ）は、粒子径が３００μｍ未満である粒子を９５〜１００重量％の割合で含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
段階（ａ）において、吸水性樹脂粒子（Ａ）が、水不溶性無機微粒子および／または界面活性剤を含むものである、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
化合物（Ｂ）に対する高分子化合物（Ｃ）の混合重量比（ｘ＝（Ｃ）／（Ｂ））が、０＜ｘ＜１である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂粒子を含む吸水剤及び当該吸水剤に使用される吸水性樹脂造粒粒子の製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、比較的大きい粒子径で高い吸水速度を発揮できる吸水性樹脂粒子を含む吸水剤及び当該吸水剤に使用される吸水性樹脂造粒粒子の製造方法に関するものである。本発明の吸水剤は、高吸水速度を発現でき、通液性、液拡散性及び液保持性に優れるため、生理用品や紙おむつ等の衛生材料に特に好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、自重の数十倍から数百倍の水を吸収できることから、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして、医療用品等の医療分野、土壌保水剤等の農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止材や保冷材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする幅広い分野で使用されている。特に、紙おむつ用途では、従来は、主に乳幼児を対象としていたため、比較的少量の尿を吸収できるものであれば十分あったが、近年老齢化が進むにつれ、老人介護における紙おむつの需要が非常に伸びてきた。この老人用の紙おむつは、乳幼児用のものに比して、多量の尿を吸収する必要があり、特に夜間や長時間着用時など量が多いときには、横漏れを起したり、背中側に漏れたりして、使用者に不快感を与えたり、介助者の負担が大きいという問題があった。このような問題を解消するために、従来様々な特性を満足する吸水性樹脂の開発が望まれているが、このような分野において、上記吸水性樹脂に望まれる特性としては、体液等の水性液体に接した際の高い吸収倍率、優れた吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水性液体を吸い上げる吸引量などが唱えられており、各分野に応じて特定の物性に調整された粒子状吸水剤が提供されている。近年、上記したような特性に加えて、加圧下の吸収倍率や加圧下の通液性に優れた吸水性樹脂が求められており、このような目的を達成するために、非常に粒度分布の狭い吸水性樹脂粉末や吸収倍率が高くかつ水可溶分の少ない吸水性樹脂粉末の開発がすすんでいる。
【０００３】
このため、これらの吸水性樹脂の諸物性を規定した多くの文献や測定法が報告されている。例えば、吸水性樹脂の吸水速度を上げたり吸収量を増加することを目的として、吸水性樹脂量を多くする方法、吸水性樹脂の粒径を小さくして、表面積を大きくして、樹脂と尿との接触面積を広くする方法や吸水性樹脂の表面架橋密度を増加する方法（例えば、ＪＰ−Ａ−９−２４１３２２参照）などが報告されている。これらの方法のうち、吸水性樹脂量を多くする方法は、量の増加に伴い、オムツの厚みが増したり、着用時にゴワゴワ感があったりして、快適に着用できないという問題がある。また、吸水性樹脂の粒径を小さくする方法は、一般に吸水性樹脂を小さな粒径に形成すると、尿等の水性液体との接触により吸水性樹脂粒子は、いわゆる「ママコ」を形成したり、ゲルブロッキングを生じるため、吸水速度は逆に低下してしまうという問題がある。さらに、粒径の小さい吸水性樹脂は微粉を多く含むため、吸水性樹脂の製造工程や所望の用途に加工する工程中に微粉末が多量に飛散し、作業者はこの微粉末を吸入してしまい身体に悪影響を及ぼし、作業環境が悪化してしまう。また、吸水性樹脂の表面近傍の分子鎖を架橋させ、表面層の架橋密度を上げることによりママコの生成を防止し吸収速度の向上を図る方法についても、吸水速度を上げようとすると、表面積を大きくする必要があるため、粒径の小さい細かい微粉末がかなりの割合で存在してしまう。このような吸水性樹脂を使用した場合は、上記と同様、ママコが形成して、十分な吸収速度が得られないばかりでなく、ゲルブロッキングに伴う通液性の低下が生じてしまう。
【０００４】
これらの問題を解決するために、吸水性樹脂の表面近傍の分子鎖を架橋させて、造粒する方法が提案されている（ＪＰ−Ａ−６−３１３０４２、ＪＰ−Ａ−６−３１３０４３、ＪＰ−Ａ−６−３１３０４４）。また、吸水性樹脂の粒径分布に注目して、適当な粒径を有する樹脂粒子を使用することにより優れた吸水速度などを有する吸水性樹脂が得られることもまた報告されている（ＷＯ  ９６／１３５４２及びＷＯ  ２００５／０１２４０６）。しかしながら、これらの吸水性樹脂もまた、上記と同様、吸水速度を上げるため、粒径の小さい、特に１５０μｍ未満の粒子を多く存在させているため、尿等の水性液体との接触時にママコが形成したり、ゲルブロッキングが生じたりして、吸水速度や通液性の低下が生じてしまっている。上記問題に加えて、微粉末の存在により、作業環境の悪化も懸念される。
【発明の開示】
【０００５】
したがって、本発明は、上記諸事情を勘案してなされたものであり、平均粒径が比較的大きなものであっても高い吸水速度を示す吸水性樹脂粒子を含む吸水剤、特に生理用品や紙おむつ等の衛生材料に有用な吸水剤を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明はまた、比較的大粒径でありながら高吸水速度、微粉低減、プロセスダメージによる微粉への戻り率が小さい吸水性樹脂粒子を含む吸水剤、特に生理用品や紙おむつ等の衛生材料に有用な吸水剤を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は更に、高い吸水速度を示し、かつ、吸収体とした時に通液性、液拡散性および液保持性に優れた吸水性樹脂粒子を含む吸水剤、特に生理用品や紙おむつ等の衛生材料に有用な吸水剤を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、上記したような造粒粒子を効率よく製造できる本発明の吸水剤に使用される吸水性樹脂造粒粒子の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的はまた、造粒物の強度を向上し、造粒時のママコの形成が有効に抑制できる本発明の吸水剤に使用される吸水性樹脂造粒粒子の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、比較的粒径が大きい粒度分布を有する粒子であっても、粒度分布を適切に調節することによって、高吸水速度を発現できる吸水性に優れた粒子が得られることを見出した。また、このような粒子を効率良く製造できる方法についてさらに鋭意検討を行なった結果、グリセリン等の多価アルコール、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸及び水を混合する際、水の使用量を少なくした混合物を造粒剤として用いること、吸水性樹脂粒子とこの造粒剤とを混合した混合物を加圧押し出して造粒すること、及び得られた造粒物を加熱処理した後整粒することによって、上記したような比較的粒径の大きい粒子を高含量で含むが、高吸水速度を発現できる造粒粒子を効率よく製造できることを見出した。
【００１１】
従来は、吸水性樹脂の特性は、無加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率、粒度分布、吸収速度、通液性などによって規定されていた。これらのうち、特に吸収速度は、Ｖｏｒｔｅｘ法、ＦＳＲ(Free Swell Rate)法やＳＲ(Swell Rate)法などによって規定されていた。しかしながら、これらの吸収速度が優れた吸水性樹脂粒子であっても、生理用品や紙おむつ等の衛生材料などで実際に使用される場合には、上記で規定される吸収速度が十分であっても、実使用時に尿の漏れなどが生じて、使用者に不快感を与えたり、介助者の負担が大きいという問題があった。本発明者らは、上記点についてさらに鋭意検討を行なった結果、従来とは異なる吸収速度（即ち、面積吸水速度指数（ａ））が実使用にも尿の漏れなどが生じない吸水剤を選択する上で有用であり、さらに吸水剤を構成する吸水性樹脂粒子の粒度分布と面積吸水速度指数（ａ）とを特定の関係にすることによって、実使用にも漏れを生じないのに十分な通液性、液拡散性、液保持性及び吸水速度を有する吸水剤を得ることができることをも見出した。
【００１２】
上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の諸目的は、（１）粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子が全吸水剤の９０〜１００重量％の割合で、及び粒子径が１５０μｍ未満の粒子が全吸水剤の５重量％以下の割合で、それぞれ、存在し；（２）粒子径が３００μｍ以上の粒子が、全吸水剤の５０重量％以上９５重量％未満の割合で存在し；および（３）面積吸水速度指数（ａ）が７００秒／ｍｍ２以下であることを特徴とする吸水性樹脂粒子、好ましくは吸水性樹脂造粒粒子を含む吸水剤によって達成される。
【００１４】
また、本発明の諸目的は、（１）粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子が全吸水剤の９０〜１００重量％の割合で、及び粒子径が１５０μｍ未満の粒子が全吸水剤の５重量％以下の割合で、それぞれ、存在し；（２）粒子径が２５０μｍ以上の粒子が、全吸水剤の３０重量％以上１００重量％未満の割合で存在し；および（３）面積吸水速度指数（ａ）が４００秒／ｍｍ２以下であることを特徴とする吸水性樹脂粒子、好ましくは吸水性樹脂造粒粒子を含む吸水剤によっても達成される。
【００１５】
さらに、本発明の諸目的は、（１）粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子が全吸水剤の９０〜１００重量％の割合で、及び粒子径が１５０μｍ未満の粒子が全吸水剤の５重量％以下の割合で、それぞれ、存在し；（２）粒子径が３００μｍ以上の粒子が、全吸水剤の５０重量％以上９５重量％未満の割合で存在し、および／または粒子径が２５０μｍ以上の粒子が、全吸水剤の５０重量％以上１００重量％未満の割合で存在し、この際、粒子径が３００μｍ以上の粒子の割合が全吸水剤の５０重量％以上９５重量％未満でありかつ粒子径が２５０μｍ以上の粒子の割合が全吸水剤の５０重量％以上１００重量％未満である場合には、粒子径が２５０μｍ以上の粒子の割合は粒子径が３００μｍ以上の粒子の割合と同等であるまたはそれ以上であり；および（３）面積吸水速度指数（ａ）が４００秒／ｍｍ２以下であることを特徴とする吸水性樹脂粒子、好ましくは吸水性樹脂造粒粒子を含む吸水剤によっても達成される。
【００１６】
本発明の諸目的は、（ａ）吸水性樹脂粒子（Ａ）  １００重量部に対し、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物（Ｂ）  ０．１〜５０重量部、カルボキシル基および／または化合物（Ｂ）の官能基と反応しうる官能基を２個以上有する高分子化合物（Ｃ）０．０１〜１０重量部、及び水（Ｄ）  ５重量部未満を含有する造粒剤（Ｅ）を混合して、吸水性樹脂粒子（Ａ）と造粒剤（Ｅ）との混合物を調製し；（ｂ）該混合物を粒状成形して造粒物を形成し；さらに、（ｃ）該造粒物を加熱処理し、さらに整粒して、粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子が全粒子の９０〜１００重量％の割合で存在する造粒粒子を製造する段階を有することを特徴とする、本発明の吸水剤に使用される吸水性樹脂造粒粒子を含む吸水剤の製造方法によって達成される。
【００１７】
本発明の吸水剤は、比較的粒径が大きい粒子を多く含む粒度分布を有するにもかかわらず、高吸水速度を発現できる吸水性樹脂粒子を含む。本発明の吸水剤の製造工程や所望の用途に加工する工程中に、微粉末が多量に飛散したり、作業者はこの微粉末を吸入して、作業環境が悪化することがない。
【００１８】
また、本発明の方法によると、１５０〜８５０μｍの粒径を有する粒子を主成分（全粒子の９０〜１００重量％）として含みかつ高吸水速度を発現できる吸水性樹脂造粒粒子が効率よく製造できる。
【００１９】
本発明の上記および他の目的、態様および他の利点は、下記好ましい態様の説明および添付図面から明らかになるであろう。
【００２０】
図面の簡単な説明
図１は、吸収体の評価において使用する、アクイジション付きアブソープションテスターのテスト用の蓋を上面から見た図である。
【００２１】
図２は、吸収体の評価において使用する、アクイジション付きアブソープションテスターのテスト用の蓋を側面から見た図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の第一は、下記特性を満足する吸水性樹脂粒子を含む吸水剤に関するものである。
【００２４】
（１）粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子が全吸水剤の９０〜１００重量％の割合で、及び粒子径が１５０μｍ未満の粒子が全吸水剤の５重量％以下（下限として０重量％を含む、即ち、０〜５重量％の意味；以下同様）の割合で、それぞれ、存在し；（２）粒子径が３００μｍ以上の粒子が、全吸水剤の５０重量％以上９５重量％未満の割合で存在し；および（３）面積吸水速度指数（ａ）が７００秒／ｍｍ２以下である。
【００２５】
本発明の第二は、下記特性を満足する吸水性樹脂粒子を含む吸水剤に関するものである。
【００２６】
（１）粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子が全吸水剤の９０〜１００重量％の割合で、及び粒子径が１５０μｍ未満の粒子が全吸水剤の５重量％以下（下限として０重量％を含む、即ち、０〜５重量％の意味；以下同様）の割合で、それぞれ、存在し；（２）粒子径が２５０μｍ以上の粒子が、全吸水剤の３０重量％以上１００重量％未満の割合で存在し；および（３）面積吸水速度指数（ａ）が４００秒／ｍｍ２以下である。
【００２７】
なお、本明細書において、「吸水性樹脂粒子」とは、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体の粒子であり、「水膨潤性」とは、無加圧下吸収倍率（実施例で規定）が５ｇ／ｇ以上、好ましくは８〜１００ｇ／ｇという多量の生理食塩水を吸収することを意味する。また、「水不溶性」とは、水可溶分（米国再発行特許Ｒｅ３２６４９号の平衡抽出性重合体で規定）が０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％、より好ましくは０〜１５重量％であることを意味する。本発明では、吸水性樹脂粒子内または表面に一体化されている限り、他の微量成分（例えば、後述の界面活性剤、水、水不溶性無機微粒子、水溶性高分子など）も吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂造粒粒子と定義する。通常、微量成分を除いた吸水性樹脂粒子の含有量は、吸水剤中、７０〜１００重量％、好ましくは８０〜９９重量％、より好ましくは９０〜９８重量％であり、その他の成分として、さらに必要により後述の添加剤が吸水性樹脂粒子（好ましくは、吸水性樹脂造粒粒子）中に含まれ、粒子状で一体化される。本明細書において、「重量部」及び「重量％」は、それぞれ、「質量部」及び「質量％」と同義である。
【００２８】
また、本発明で「粒子状吸水剤」とは、吸水性樹脂粒子、好ましくは吸水性樹脂造粒粒子を後述の割合で含有する水性液体の吸収固化剤を意味し、さらに必要により２０重量％以下の吸水性樹脂粒子に一体化されない粒子を含んでいてもよい。この際、吸水性樹脂粒子に一体化されない粒子としては、無機粉末や有機粉末が挙げられ、例えば、亜硫酸塩や亜硫酸水素塩等の還元性無機粉末、消臭剤や抗菌剤の粉末、ＥＤＴＡやジエチレントリアミン５酢酸などのキレート剤の粉末などが挙げられる。なお、吸水剤が固化する水性液体としては、水に限らず、水を含むものであれば特に制限されず、例えば、尿、血液、糞、廃液、湿気、蒸気、氷、水と有機溶媒ないし無機溶媒の混合物、雨水、地下水などが挙げられる。本発明の吸水剤は、好ましくは尿、特に人尿の吸収固化剤である。
【００２９】
本発明において、吸水剤を構成する吸水性樹脂粒子は、吸水性樹脂造粒粒子を含むことが好ましい。この際、吸水性樹脂粒子中に存在する吸水性樹脂造粒粒子の割合は、本発明の粒度分布や面積吸水速度指数（ａ）を満たすものであれば特に制限されないが、吸水性樹脂粒子中に存在する吸水性樹脂造粒粒子の割合の下限は、好ましくは３０重量％、より好ましくは５０重量％、さらにより好ましくは７０重量％、最も好ましくは９０重量％であり、上限は、好ましくは１００重量％、より好ましくは９９．５重量％である。以下、本発明を、好ましい態様である吸水性樹脂造粒粒子を含む吸水剤を例に挙げて説明する。
【００３０】
また、本明細書において、「面積吸水速度指数（ａ）」とは、下記式（１）で規定される速度として規定される。即ち、本発明では、面積吸水速度指数（ａ）は小さいほど、高い吸収（吸水）速度を発揮することを意味する。
【００３１】
【数１】
2008526502.tif 000002
【００３２】
上記式（１）において、理論粒子表面積（ｍｍ２）は、質量平均粒子径（Ｄ５０；ｍｍ）より当該粒子が球体であると仮定して、下記式（２）より算出された値であり、この際、「質量平均粒子径（Ｄ５０；ｍｍ）」は、下記実施例で記載される方法によって求められる。
【００３３】
【数２】
2008526502.tif 000003
【００３４】
また、上記式（１）において、垂直膨潤時間は、１００ｍｌメスシリンダー中で１００ｍｌの生理食塩水を２．０ｇの吸水性樹脂造粒粒子が吸収する時間（秒）であり、下記方法によって測定される時間である。
【００３５】
＜垂直膨潤時間の測定方法＞
メスシリンダー（ガラス製・１００ｍｌ容量・標線付き・内径２８ｍｍ）に、生理食塩水（０．９ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液：２０±２℃）を１００ｍｌ標線まで入れ、メスシリンダー上にポリプロピレン製漏斗（直管部内径１２ｍｍ）を、直管の下端がメスシリンダー内の液面から４０±３ｍｍ上の距離になるように、また、直管部中心がメスシリンダーのほぼ中央に位置するように、水平かつ垂直に設置する。ここへ、吸水剤２．０ｇ（２．０００±０．００５ｇ）を漏斗を通して一気に投入し、この時点から、メスシリンダー内の生理食塩水が膨潤ゲルで見た目全て埋め尽くされ、傾けても水のしみ出し（流出）がなくなるまでの時間（秒）を測定し、この時間を垂直膨潤時間とする。
【００３６】
前述したように、従来、高い吸水速度を有する吸水性樹脂を得るためには、粒子径を小さくする方法が採用されてきた。これに対して、本発明の吸水性樹脂粒子は、粒子径が比較的大きな粒度分布を有しているものであっても高い吸水速度を発現できる。また、本発明の吸水性樹脂粒子は、従来のものと同等の粒度分布を有しているものであっても高い吸水速度を発現できる。これは、３００μｍ以上、または２５０μｍ以上の特定の粒径を有する粒子の含量を適度に調節することによって可能になったものであり、このような粒度分布にすることにより、本発明の造粒粒子は、尿等の体液と接触しても、ママコを形成したり、ゲルブロッキングを生じたりすることがないため、吸水速度の低下や通液性の低下が起こらない。このため、本発明の吸水剤は、生理用品や紙おむつ等の衛生材料に使用されても、十分な吸水速度や通液性を確保できる。さらに、本発明の造粒粒子を衛生材料などに加工する場合であっても、微粉末が多量に飛散したり、作業者がこの微粉末を吸入して、操作性を損なうことがなく、安全な作業環境を確保することができる。また、本発明の吸水剤は、比較的強度が高いので、その製造工程中での分級や搬送などの操作により、微粉に戻る割合が小さい。本明細書では、「分級や搬送などの操作により、微粉に戻る割合が小さい」ことを、「ダメージ後の微粉戻り率が低い」とも称する。本発明において、ダメージ後の微粉戻り率は、０〜４０％、より好ましくは０〜３５％、最も好ましくは０〜３０％であることが好ましい。ダメージ後の微粉戻り率が４０％を超えると、微粉が多量に発生しすぎるため、粒子の製造工程中や所望の物品に加工する際に、作業者が過度に微粉を吸い込んだりして、作業環境が悪化するおそれがある。特に、吸水性樹脂粒子（Ａ）がすべて、粒径が１５０μｍ未満の粒子から構成される場合には、ダメージ後の微粉戻り率は、３０％以下、より好ましくは２８％以下であることが好ましい。なお、本明細書において、「ダメージ後の微粉戻り率」とは、造粒前の原料である吸水性樹脂粒子（Ａ）中に存在する粒径が１５０μｍ未満の微粉の量に対する、粒子に所定のダメージを与えた後に発生する粒径が１５０μｍ未満の微粉の量の比率として表わされる指標であり、具体的には、下記方法によって測定される。
【００３７】
＜ダメージ後の微粉戻り率の測定方法＞
ガラス製マヨネーズ瓶（約５５ｍｍφ×１１０ｍｍ、商品名：マヨネーズ２２５ｇ、品番：Ａ−２９、日本山村硝子株式会社製）に、ガラスビーズ（玉径：約６〜７ｍｍφ、精密分留充填用ソーダ灰ガラスビーズ、株式会社相互理化学硝子製作所製、コードＮｏ．２０２０）約１０．０ｇと吸水性樹脂粒子３０．０±０．２ｇを入れ、内蓋及び外蓋を共に確実にしめる。このマヨネーズ瓶を、ペイントシェーカー（Ｎｏ．４８８試験用分散機、東洋精機製作所株式会社製、ＶＯＬＴ：１００Ｖ  ６０Ｈｚ、ＰＨＡＳＥ：１ＡＭＰ  １０Ａ）にセットし、ペイントシェーカーを作動させて、１０分後に止める。なお、ペイントシェーカーには、１回につき、４本までマヨネーズ瓶をセットすることができる。マヨネーズ瓶をペイントシェーカーから取り外し、マヨネーズ瓶から内容物を取り出して、ビー玉を除去して、吸水性樹脂粒子のみを採取する。この吸水性樹脂粒子について、下記実施例の（２）粒度分布の項に記載の方法に従って篩分けを行ない、１５０μｍの篩を通過した全ての粒子を計量し、重量％で記録する。この値を用いて、下記式（３）により、ダメージ後の微粉戻り率を算出する。
【００３８】
【数３】
2008526502.tif 000004
【００３９】
上記式（３）において、Ｍは、ペイントシェーカーで１０分間ダメージを与えた後の、サンプル中に占める１５０μｍ未満の粒子の含量（重量％）であり；Ｍ０は、ペイントシェーカーでダメージを与える前のサンプル中に占める１５０μｍ未満の粒子の含量（重量％）であり；ＭＡは、造粒前の吸水性樹脂粒子（Ａ）中に占める１５０μｍ未満の粒子の含量（重量％）である。
【００４０】
本発明の造粒粒子では、粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子が全吸水剤の９０〜１００重量％の割合で、及び粒子径が１５０μｍ未満の粒子が全吸水剤の５重量％以下の割合で、それぞれ、存在する。この際、粒子径が１５０〜８５０μｍである粒子及び粒子径が１５０μｍ未満である粒子の合計は９０〜１００重量％である。これは、本発明においては、８５０μｍを超える粒子が存在していてもよいからであり、好ましくは、８５０μｍを超える粒子は、全吸水剤の０〜１０重量％、より好ましくは全吸水剤の０〜６重量％の割合で存在する。粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子は、全吸水剤の９１〜１００重量％、より好ましくは９２〜１００重量％を占めることが好ましい。また、粒子径が１５０μｍ未満の粒子は、全吸水剤の０〜４重量％、より好ましくは０〜３重量％を占めることが好ましい。この際、粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子の割合が９０重量％以上であったり、または１５０μｍ未満の粒子の割合が５重量％未満であると、粒径の小さい粒子が過度に多く存在しないため、紙おむつなどに使用して尿等の体液と接触させても、ママコが形成したり、ゲルブロッキングが生じたりすることがなく、ひいては吸水速度を低下することがない。
【００４１】
また、本発明によると、吸水剤の粒度分布と面積吸水速度指数（ａ）とを特定の関係にすることによって、優れた通液性及び吸水速度を確保しつつ、微粉の発生を有効に防止できることを見出した。即ち、本発明の第一によると、吸水剤における粒子径が３００μｍ以上の粒子の占める割合が５０重量％以上９５重量％未満である場合には、面積吸水速度指数（ａ）が７００秒／ｍｍ２以下である。または、本発明の第二によると、吸水剤における粒子径が２５０μｍ以上の粒子の占める割合が３０重量％以上１００重量％未満である場合には、面積吸水速度指数（ａ）が４００秒／ｍｍ２以下である。このような特性を満足する吸水剤は、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして、医療用品等の医療分野、土壌保水剤等の農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止材や保冷材等の産業分野などの分野において使用されても、十分な吸水速度を発揮できると同時に、微粉の発生による作業環境の悪化をも有効に防止できるものである。
【００４２】
本発明の第一において、吸水剤における粒子径が３００μｍ以上の粒子の占める割合は、５５〜９５重量％、６０〜９５重量％、６５〜９５重量％、７０〜９５重量％の順で好ましく、また、面積吸水速度指数（ａ）は、０を超えて６５０秒／ｍｍ２以下、０を超えて６００秒／ｍｍ２以下、０を超えて５００秒／ｍｍ２以下、０を超えて４００秒／ｍｍ２以下の順で好ましい。なお、上記面積吸水速度指数（ａ）の下限はすべて０を超える値であるが、これは、面積吸水速度指数（ａ）は可能な限り小さい値であることが好ましいためであり、より好ましい下限は１秒／ｍｍ２である。また、上記粒子径が３００μｍ以上の粒子の占める割合と面積吸水速度指数（ａ）の好ましい範囲は、上記した範囲を適宜組み合わせることができる。このような本発明の第一の態様に係る吸水剤は、比較的大きな粒径の粒子を有しているにもかかわらず、高吸収（吸水）速度を発現するため、特に衛生材料分野における紙オムツ等の分野で好適に使用できる。
【００４３】
また、本発明の第二においては、吸水剤における粒子径が２５０μｍ以上の粒子の占める割合は、４０〜９９重量％、５０〜９９重量％、５５〜９９重量％、６０〜９９重量％、６５〜９９重量％、７０〜９８重量％の順で好ましく、また、面積吸水速度指数（ａ）は、０を超えて３８０秒／ｍｍ２以下、０を超えて３５０秒／ｍｍ２以下、０を超えて３００秒／ｍｍ２以下の順で好ましい。なお、上記面積吸水速度指数（ａ）の下限はすべて０を超える値であるが、これは、面積吸水速度指数（ａ）は可能な限り小さい値であることが好ましいためであり、より好ましい下限は１秒／ｍｍ２であり、より好ましくは５秒／ｍｍ２である。また、上記粒子径が２５０μｍ以上の粒子の占める割合と面積吸水速度指数（ａ）の好ましい範囲は、上記した範囲を適宜組み合わせることができる。このような本発明の第二の態様に係る吸水剤は、比較的小粒径の粒子を多く有しかつさらに高い吸収（吸水）速度を発現するため、特に衛生材料分野における生理用品等の分野で好適に使用できる。
【００４４】
なお、本発明の第一及び第二の双方を満たす粒度分布及び面積吸水速度指数（ａ）を有する吸水剤子もまた、本発明の好ましい態様であり、即ち、本発明の第三は、（１）粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子が全吸水剤の９０〜１００重量％の割合で、及び粒子径が１５０μｍ未満の粒子が全吸水剤の５重量％以下の割合で、それぞれ、存在し；（２）粒子径が３００μｍ以上の粒子が、全吸水剤の５０重量％以上９５重量％未満の割合で存在し、および／または粒子径が２５０μｍ以上の粒子が、全吸水剤の５０重量％以上１００重量％未満の割合で存在し、この際、粒子径が３００μｍ以上の粒子の割合が全粒子の５０重量％以上９５重量％未満でありかつ粒子径が２５０μｍ以上の粒子の割合が全粒子の５０重量％以上１００重量％未満である場合には、粒子径が２５０μｍ以上の粒子の割合は粒子径が３００μｍ以上の粒子の割合と同等であるまたはそれ以上であり；および（３）面積吸水速度指数（ａ）が４００秒／ｍｍ２以下であることを特徴とする吸水性樹脂粒子、好ましくは吸水性樹脂造粒粒子を含む吸水剤に関するものである。このような上記好ましい態様に係る吸水性樹脂粒子は、上記第一及び第二の態様を双方とも満足するものであるため、特に衛生材料分野における紙オムツや生理用品等のどのような分野でも好適に使用できる。なお、上記本発明の第三において、上記（１）及び（３）における吸水剤の粒度分布や面積吸水速度（ａ）は、上記本発明の第一及び第二における定義と同様である。また、上記（２）において、粒子径が３００μｍ以上の粒子が全吸水剤の５０重量％以上９５重量％未満の割合で存在する場合と粒子径が２５０μｍ以上の粒子が全吸水剤の５０重量％以上１００重量％未満の割合で存在する場合が「または」の関係である場合には、吸水剤の粒度分布は、上記本発明の第一及び第二における定義と同様である。粒子径が３００μｍ以上の粒子が全吸水剤の５０重量％以上９５重量％未満の割合で存在する場合と粒子径が２５０μｍ以上の粒子が全吸水剤の５０重量％以上１００重量％未満の割合で存在する場合が「および」の関係である場合の本発明の吸水剤の粒度分布は、粒子径が２５０μｍ以上の粒子の割合が、必ず、粒子径が３００μｍ以上の粒子の割合と同等であるまたはそれ以上となるような割合である。このような場合の吸水剤の好ましい粒度分布は、粒子径が３００μｍ以上の粒子の占める割合が全吸水剤の５５〜９５重量％でありかつ粒子径が２５０μｍ以上の粒子の割合が６０〜９９重量％である；粒子径が３００μｍ以上の粒子の占める割合が全吸水剤の６０〜９５重量％でありかつ粒子径が２５０μｍ以上の粒子の割合が６５〜９９重量％である；および粒子径が３００μｍ以上の粒子の占める割合が全吸水剤の６５〜９５重量％でありかつ粒子径が２５０μｍ以上の粒子の割合が７０〜９９重量％であるの順で好ましい。
【００４５】
また、本発明の吸水剤の面積吸水速度指数（ａ）は、上記したように、垂直膨潤時間（秒）を、本発明の吸水性樹脂粒子が球体であると仮定して求められた理論粒子表面積（ｍｍ２）で除した値であり、この理論粒子表面積は、質量平均粒子径（Ｄ５０；ｍｍ）から算出される。本明細書において、「質量平均粒子径」は、吸水性樹脂粒子の粒度分布に基づいて残留百分率（Ｒ）を対数的にプロットしたものにおけるＲ＝５０％に相当する粒子径を意味し、具体的には下記実施例に記載の方法によって求められる値である。本発明において、質量平均粒子径（Ｄ５０）は、造粒粒子の製造方法（造粒方法）などによって異なり特に制限されないが、好ましくは２００〜７００μｍ、より好ましくは２５０〜６８０μｍである。質量平均粒子径（Ｄ５０）を上記範囲に調節することによって、本発明による粒度分布を有する造粒粒子が容易に得られる。
【００４６】
なお、吸水速度を表わす指標としては、従来より、Ｖｏｒｔｅｘ法、ＦＳＲ(Free Swell Rate)法及びＳＲ(Swell Rate)法による吸水速度が一般的に用いられてきた。このＶｏｒｔｅｘ法による吸水速度は、後述の実施例でも示すように、吸収液（生理食塩水）を撹拌させているところへ吸水性樹脂を投入し、液全体がゲル化するまでの時間で表わされる。この方法は、吸水性樹脂が液中で拡散する条件下での測定方法となるため、流動している液中における吸水性樹脂の吸水性能を推し量ることは可能である。しかしながら、この方法では、液中で吸水性樹脂が激しく拡散するため、吸水性樹脂の通液性を加味した吸水速度の指標とはならない。また、吸水性樹脂が使用された吸収体を想定した場合には、吸収体中の吸水性樹脂は、流動している液中に投入されるような状況下には存在しないため、Ｖｏｒｔｅｘ法での吸水速度をもって吸収体としての性能を表わす指標とすることは困難であると考えられる。また、ＦＳＲ法は、３０ｍｌビーカー（直径：３２〜３４ｍｍ、高さ：５０ｍｍ）に吸水性樹脂１．０ｇを入れ、これに生理食塩水２０ｇを投入して、吸水し終わるまでの時間を測定する方法（例えば、ＵＳ  ２００５／０２３９９４２Ａ１参照）であり、ＳＲ法は、０．５インチ径の試験管に吸水性樹脂０．４５ｇをいれ、ここに人工尿１２．６ｇを投入して、液のメニスカス底面に膨潤ゲルが到達するまでの時間を測定する方法（例えば、ＥＰ−Ａ−４５０９２２参照）である。上記ＦＳＲ法やＳＲ法は、吸水性樹脂に対する液量が少ないため、各吸水性樹脂による吸水速度の差異が判別しにくい。また、これらの方法では、液を投入した際に吸水性樹脂が液中で激しく流動、分散するため、Ｖｏｒｔｅｘ法の場合と同様、実使用に適した吸水性樹脂の通液性を加味した吸水速度の指標とはなりえない。このように、従来、吸水性樹脂を使用した吸収体を想定した場合には、吸収体中の吸水性樹脂は、流動している液中に投入されるような状況下あるいは液が投入されたときに粒子が激しく流動するような状況下では存在しないため、上記した従来の方法での吸水速度をもって実使用時の吸収体という性能を表わす指標とすることは困難である。一方、本発明で示すところの面積吸水速度指数は、液中における吸水性樹脂の拡散性のみならず、吸水性樹脂自体の通液性や液拡散性および液保持性を加味した測定方法により求められるものであるため、従来の測定法による吸水速度とは異なり、吸収体としての性能を表わす指標となり得る。すなわち、面積吸水速度指数が本発明の範囲内にあることにより、十分な通液性が確保でき、更にこのような吸水性樹脂を用いることによって、優れた性能を有する吸収体を得ることが可能となる。
【００４７】
本発明の造粒粒子の特性は、特に制限されることなく、生理用品、紙おむつ及び失禁パッド等の衛生材料分野をはじめとして、医療用品等の医療分野、土壌保水剤等の農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止材や保冷材等の産業分野等の、所望の用途に従って適宜選択できる。例えば、衛生材料分野に使用される場合には、造粒粒子の粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．０５〜０．６０、より好ましくは０．０５〜０．５０、さらにより好ましくは０．０６〜０．４０、最も好ましくは０．０７〜０．２５である。また、生理食塩水に対する無加圧下吸水倍率（遠心法）は、好ましくは２０〜３５ｇ／ｇ、より好ましくは２２〜３４ｇ／ｇである。生理食塩水に対する加圧下吸収倍率は、２．０７ｋＰａの加圧下において、好ましくは１０〜４０ｇ／ｇ、より好ましくは１２〜３５ｇ／ｇである。かさ密度は、好ましくは０．２０〜０．７５ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．３０〜０．７３ｇ／ｍｌである。この際、粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．６０を超えると、粒度分布が広くなりすぎて、本発明による粒径範囲に入らなくなる可能性がある。また、無加圧下吸水倍率（遠心法）が２０ｇ／ｇ未満である、または加圧下吸収倍率が１０ｇ／ｇ未満であると、オムツ等に使用された場合に尿等の体液を十分吸収できず、漏れが生じる場合があるおそれがある。かさ密度は、０．２０ｇ／ｍｌ未満であると、輸送コストが高くなったり、オムツ等の吸水性物品等に使用された場合に吸水性樹脂の量が少なすぎて、尿等の体液を十分吸収できない場合があり、逆に０．７５ｇ／ｍｌを超えると、オムツ等の吸水性物品等に使用された場合に吸水性樹脂の量が多すぎて、着用時にゴワゴワして不快感を伴うおそれがある。さらに、面積吸水速度指数（ｂ）は、４００秒／ｍｍ２以下、より好ましくは０を超えて２００秒／ｍｍ２以下、さらにより好ましくは０を超えて１００秒／ｍｍ２以下、最も好ましくは１〜１００秒／ｍｍ２であることが好ましい。なお、本明細書において、面積吸水速度指数（ａ）及び面積吸水速度指数（ｂ）は、双方とも吸水性樹脂造粒粒子の吸収（吸水）性能（倍率)に起因する吸水速度を表わす指標であるという点では同じであるが、面積吸水速度指数（ａ）の測定の方が口径の小さくかつ縦に長いメスシリンダーを使用しているため、面積吸水速度指数（ａ）はどちらかというと粒子自体および／または粒子間の通液性や液の拡散性をより顕著に表わす指標であり、面積吸水速度指数（ｂ）はどちらかというと液中での粒子の拡散性をより顕著に表わす指標である。本明細書において、粒度分布の対数標準偏差（σζ）、生理食塩水に対する無加圧下吸水倍率（遠心法）、生理食塩水に対する加圧下吸収倍率、かさ密度及び面積吸水速度指数（ｂ）は、下記実施例に記載の方法によって測定された値である。
【００４８】
また、本発明の造粒粒子は、見掛け体積膨張率が１０％以上であることが好ましい。ここで、「見掛け体積膨張率」とは、所定量の造粒粒子に１０倍量の脱イオン水を与え、１０分間放置後の膨潤ゲルの見掛けの体積を評価する値で、膨潤したゲルの空隙の量に比例すると考えられる数値で、造粒粒子がママコにならず膨潤し、通液のための空隙を多く有するものほど高い値を示す。この見掛け体積膨張率が１０％より低い場合は通液性や吸収速度等が悪くなるおそれがある。
【００４９】
また、本発明の造粒粒子は、１．０５〜２００のアスペクト比（長径／短径）を有することが好ましい。このような本発明の造粒粒子は、代表的には柱状の形（例えばダイの孔の形が円の場合＝円柱状、四角の場合＝四角柱状、三角の場合＝三角柱状）である。このような形態をとることによって、他の材料と配合する際にひっかかりがよく固定化されやすい、また比較的均一な形、大きさにそろっており均一な表面処理を行うことが可能となり、吸収速度、通液性の良い、さらに吸液後も柱状の形状を保持し、微粉の再生のない吸水性樹脂粒子となり、紙オムツ等の衛生材料向けには好適である。上記したように本発明の吸水性樹脂粒子は、アスペクト比が１．０５〜２００のもので、柱状、棒状、糸状の形で得られ、衛生材料向けには柱状が好ましく、アスペクト比が１．２〜１００であることがより好ましく、１．５〜５０が最も好ましい。アスペクト比が２００を超えるものは実際上得られ難く、１．０５未満のものは固定化されにくい場合がある。
【００５０】
本発明の吸水性樹脂粒子を含む吸水剤は、生理用品、紙おむつ及び失禁パッド等の衛生材料分野をはじめとして、医療用品等の医療分野、土壌保水剤等の農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止材や保冷材等の産業分野等の、様々な分野における吸収性物品に有用である。より詳細には、本発明の吸水性樹脂粒子を含む吸水剤は、上記吸水性樹脂粒子のみからなってもよいが他の成分を含んでもよい。前者及び後者の場合、吸水性樹脂造粒粒子は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、後者の場合、他の成分としては、シリカ、ゼオライト、酸化防止剤、界面活性剤、シリコーンオイル、キレート化剤、消臭剤、香料、薬剤、植物生育助剤、殺菌剤、防かび剤、発泡剤、顔料、染料、繊維状物（親水性短繊維、パルプ、合成繊維など）、肥料等が好ましく挙げられる。これにより、得られる吸収性物品に新たな機能を付与することができる。上記成分は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。この際、上記他の成分の添加量は、所望の特性によって適宜選択でき特に制限されないが、吸水剤に対して、好ましくは０．００１〜１０重量％である。また、本発明の吸水剤は、セルロース繊維あるいはそのウエブ、合成繊維あるいはそのウエブと組み合わせることにより、例えば、衛生材料の吸収層として好適な吸収性物品とすることができる。例えば、セルロース繊維あるいは合成繊維からなる紙、不織布やマットに吸水剤を狭持する方法、セルロース繊維と吸水剤とをブレンドする方法等、吸収性物品を得るための公知の手段を適宜選択できる。このようにして得られた吸収性物品は、従来の吸収性物品に比べ高い吸収能力を示す。吸収性物品は、吸水剤と繊維材料などを組合わせて成形される吸収体を含む。本発明の吸水性樹脂粒子を含む吸水剤は、所望の効果が達成できる量であればいずれの量で吸収性物品中に含まれてもよいが、好ましくは、吸水剤が、吸収性物品中の吸収体の総重量に対して、１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、さらにより好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％、最も好ましくは５０〜８０重量％の割合で含まれている。また、本発明の吸水剤は、吸収速度、吸収倍率および通液性に優れており、ゲルブロッキングを防止するため、従来の吸水剤のように繊維状マトリックス中に比較的低い濃度で組み込む必要がなく、吸収性物品中に比較的高い濃度で組み込むことができる。高い濃度で吸水剤を使用した場合でも、従来に比べ著しく厚みの薄い吸収性物品を得ることが可能になる。
【００５１】
本発明の吸水剤に使用される造粒粒子の製造方法は、上記した特定の粒度分布及び面積吸水速度指数（ａ）を有する造粒粒子を製造できる方法であれば特に制限されず、水溶液重合法等で得られた塊状の樹脂を一旦粉砕したものや逆相懸濁重合法等で得られた微粒状の樹脂に造粒剤を添加して造粒する方法や、あるいは逆相懸濁重合法等において反応系中に凝集剤等を存在させて一段階で造粒する方法など、公知の造粒粒子の製造方法が同様にして適用できる。上記した特定の粒度分布及び面積吸水速度指数（ａ）を有する造粒粒子が効率よく製造できる好ましい方法としては、（ａ）吸水性樹脂粒子（Ａ）に、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物、カルボキシル基および／または上記化合物の官能基と反応しうる官能基を２個以上有する高分子化合物、及び水（Ｄ）を含有する造粒剤（Ｅ）を混合して、吸水性樹脂粒子（Ａ）と造粒剤（Ｅ）との混合物を調製し；（ｂ）該混合物を粒状成形により造粒し；さらに、（ｃ）該造粒物を加熱処理し、さらに整粒して、粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子を主成分とする造粒粒子を製造する段階を有する方法が好ましく使用できる。したがって、本発明の第四は、（ａ）吸水性樹脂粒子（Ａ）  １００重量部に対し、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物（Ｂ）（本明細書では、単に「化合物（Ｂ）」とも称する）  ０．１〜５０重量部、カルボキシル基および／または化合物（Ｂ）の官能基と反応しうる官能基を２個以上有する高分子化合物（Ｃ）（本明細書では、単に「高分子化合物（Ｃ）」とも称する）０．０１〜１０重量部、及び水（Ｄ）  ５重量部未満（下限として０重量％を含む、即ち、０重量部以上５重量部未満の意味；以下同様）を含有する造粒剤（Ｅ）を混合して、吸水性樹脂粒子（Ａ）と造粒剤（Ｅ）との混合物を調製し；（ｂ）該混合物を粒状成形により造粒し；さらに、（ｃ）該造粒物を加熱処理し、さらに整粒して、粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子が全吸水剤の９０〜１００重量％の割合で存在する造粒粒子を製造する段階を有する本発明の吸水性樹脂造粒粒子の製造方法に関するものである。上記段階（ａ）によると、吸水性樹脂粒子（Ａ）の表面および／またはその近傍の架橋ならびに造粒が同時に行なうことができる。より詳細には、化合物（Ｂ）の存在によって、粒子（Ａ）の表面および／またはその近傍で選択的に架橋反応が起こり、表面および／またはその近傍の架橋密度を上げて３次元構造を形成するので、造粒粒子内部に空隙が適度に形成され、この空隙が毛細管として作用するため、尿等の体液を素早く吸収でき、優れた吸収速度が達成できると同時に、表面硬度が向上できる。また、このように適度な空隙が形成されることにより、生理用品やオムツ等の衛生材料に使用されても、フワフワ感が出て、快適に着用／使用できる。さらに、粒子（Ａ）の表面が架橋されることにより、粒子表面が薄膜で被覆されたような状態になるため、吸水時におけるママコの形成が抑制されたり、吸水後のドライ感が達成できる。上記に加えて、高分子化合物（Ｃ）の使用によって、架橋された表面および／またはその近傍の親水性が高まり、水を呼び込む力を増加すると同時に、結合剤としても作用す��ため、造粒粒子の強度を高めることができる。加えて、水（Ｄ）の使用量を５重量部未満と少なく抑えることによって、水が吸水性樹脂粒子内部にまで浸透することを防止／抑制し、化合物（Ｂ）による粒子（Ａ）の表面／近傍の選択的な架橋を促進できる。また、上記段階（ｃ）によって、粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子を主成分として含む、即ち、粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子が全粒子の９０〜１００重量％の割合で存在する造粒粒子を、効率よく製造することができる。
【００５２】
本発明において用いることのできる吸水性樹脂粒子（Ａ）は、水中において多量の水を吸収して膨潤し含水ゲル状態（ヒドロゲル）を形成するものであり、従来公知のものを挙げることができる。吸水性樹脂粒子（Ａ）の材料としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体の部分中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、これらの共重合体架橋体、ポリアクリル酸部分中和物およびポリアクリル酸部分中和物架橋体などが挙げられるが、本発明の効果および入手の容易さなどを考慮すると、ポリアクリル酸部分中和物架橋体が好ましい。使用される吸水性樹脂の形態としては、特に制限なく、重合後で乾燥前のゲル状物、乾燥後の粉末状物または更に表面部分及びその近傍が架橋処理されたもののいずれの形態でもよい。好ましくは、吸水性樹脂粒子（Ａ）は、表面部分及びその近傍が架橋されていない形態である。
【００５３】
本発明による段階（ａ）において、吸水性樹脂粒子（Ａ）は、その製造方法は特に制限されないが、通常、水溶性不飽和単量体を重合させることにより得られる。これらの水溶性不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の、アニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、ノニオン性親水性基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の、アミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物等を具体的に挙げることができる。また、得られる重合体の親水性を極度に阻害しない程度の量で、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単量体を使用してもよい。上記単量体成分は、１種を単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよいが、最終的に得られる吸水性材料の吸水特性等の諸特性を考慮すると、（メタ）アクリル酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物からなる群から選ばれる１種以上のものが好ましく、繰り返し単位として（メタ）アクリル酸（塩）を必須成分として含むものがより好ましく、繰り返し単位として（メタ）アクリル酸（塩）を必須成分として５０〜１００モル％、さらには７０〜１００モル％、特に９０〜１００モル％含むものがさらに好ましい。この場合、（メタ）アクリル酸の３０〜９０モル％が塩基性物質で中和されているものが最も好ましい。
【００５４】
また、吸水性樹脂を得るにあたっては、上記単量体成分１００重量部に対して、０〜３０重量部のデンプン、セルロース、ポリビニルアルコール等の親水性高分子の存在下で、上記単量体成分を重合させることによって、重合と同時にグラフト結合やコンプレックスを形成させてもよい。
【００５５】
また、これらの単量体成分の重合は、重合開始剤の存在下、より好ましくは過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２、２’−アゾビス−アミジノプロパン二塩酸塩等の水溶性ラジカル重合開始剤の存在下で行われることが好ましい。これらの重合開始剤は、１種を単独で使用されてもあるいは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。この際、重合方法は、何等制限されることはなく公知の方法が使用でき、例えば、塊状重合、水溶液重合、逆相懸濁重合等の方法が好ましく使用できる。
【００５６】
上記したように、吸水性樹脂粒子（Ａ）は、表面部分及びその近傍が架橋されていないことが好ましいが、その内部は架橋されていてもよい。内部が架橋されることにより、水不溶性にしかつ吸水性を向上することが可能である。特に、単量体としてカルボン酸系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸（塩））を使用する場合には、内部架橋剤の不存在下で単独重合すると、分子量をかなり大きくしても水溶性の重合体となり、水膨潤性の重合体を製造することが困難であるからである。これに対して、内部架橋剤の存在下でカルボン酸系単量体の重合を行なうと、重合体同士の架橋が起こり、水に溶けにくくかつ水を吸収できる吸水性樹脂特有の機能が発現できる。この際使用できる内部架橋剤としては、上記したような性質を有するものであれば特に制限されず、公知の内部架橋剤が使用できる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、（ポリ）グリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、（ポリ）塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等が好ましく使用される。これらの内部架橋剤は、反応性を考慮して、１種または２種以上を用いることができる。また、内部架橋剤の存在下で単量体を重合して粒子（Ａ）を製造する場合の、内部架橋剤の使用量は、特に制限されず、所望の内部架橋度が達成できる量であればよい。好ましくは、内部架橋剤の使用量は、単量体成分１モルに対して、０．０００１〜１モル、より好ましくは０．００１〜０．５モル、最も好ましくは０．０１〜０．３モルである。この際、内部架橋剤の量が少なすぎると、重合体同士の架橋が十分起こらず、特にポリカルボン酸系の重合体の場合には、水溶性成分が多くなる可能性があり、逆に、内部架橋剤の量が多すぎると、内部架橋の度合いが高くなりすぎて、吸水時の重合体の広がりが抑制され、吸水倍率が低下するおそれがある。
【００５７】
このようにして得られた吸水性樹脂は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で、吸水性樹脂粒子（Ａ）として使用される。本発明に使用される吸水性樹脂粒子（Ａ）の形状は、特に限定されない。ドラムで乾燥することにより得られるフレーク状であってもよく、塊状の樹脂を粉砕して得られる不定形状であってもよい。また逆相懸濁重合により得られる球状であってもよい。
【００５８】
また、本発明による段階（ａ）に使用される吸水性樹脂粒子（Ａ）の粒度分布は、本発明の造粒粒子が効率よく製造できる粒径であれば特に制限されないが、好ましくは、粒子径が３００μｍ未満である粒子を９５〜１００重量％の割合で含む。これにより、吸水性樹脂の製造工程中に発生する微粉を有効活用することができる。この際、粒子径が３００μｍ未満である粒子の割合が上記範囲内であれば、粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子が全吸水剤の９０〜１００重量％の割合で存在する造粒粒子を効率よく製造できる。特に粒子径が１５０μｍ未満の粒子を１０〜１００重量％の割合で含む吸水性樹脂粒子（Ａ）を用いることが好ましい。粒子径が３００μｍ未満である粒子の割合が９５重量％未満である場合、即ち、粒子径が３００μｍ以上である粒子の割合が５重量％以上である場合には、得られる吸水性樹脂粒子を含む吸水剤が十分な吸水（吸収）速度を発現できない場合があったり、衛生材料等の吸水剤として用いる際に、使用者に物理的異物感（ゴワゴワ感）を与えてしまうおそれがある。このような本発明による吸水性樹脂粒子（Ａ）は、上記したようにして重合、乾燥、粉砕し、必要であれば重合された吸水性樹脂を分級することによって容易に得ることができる。
【００５９】
本発明による段階（ａ）において、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、吸水性樹脂粒子（Ａ）のカルボキシル基と反応して、当該粒子（Ａ）の表面部分および／またはその近傍を架橋する架橋剤として作用する。当該化合物（Ｂ）の存在によって、本発明の粒子（Ａ）の表面および／またはその近傍で選択的に架橋反応が起こり、表面および／またはその近傍の架橋密度を上げかつ３次元構造をとらせるので、造粒粒子内部に空隙が適度に形成され、この空隙が毛細管として作用するため、尿等の体液を素早く吸収でき、優れた吸収速度が達成できると共に、表面硬度を向上できる。また、このように適度な空隙が形成されることにより、生理用品やオムツ等の衛生材料に使用されても、フワフワ感が出て、着用時に不快感を伴うことがない。この際、カルボキシル基と反応しうる官能基としては、具体的には、水酸基、スルホン基、アミノ基、エポキシ基（グリシジル基）、オキサゾリジノン基、オキセタン基などがある。このようなカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物（Ｂ）としては、上記基を有するものであれば特に制限されないが、本発明の課題を達成する上では、好ましくは、多価アルコール、多価アミン、多価エポキシ化合物、（多価またはモノ）アルキレンカーボレート化合物、（多価またはモノ）オキサゾリジノン化合物、オキセタン化合物、環状尿素化合物、多価金属塩化合物などが挙げられ、多価アルコールがより好ましい。また、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、高分子化合物でもあるいは非高分子化合物（単一分子）でもよいが、好ましくは非高分子化合物が使用される。なお、本発明において、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物（Ｂ）は水溶性であることが好ましく、より具体的には、１００ｇの水（２３℃）、常圧で、１ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上溶解する化合物が好ましく使用される。より具体的には、このような官能基を２個以上有する化合物（Ｂ）としては、これらのうち、例えば、水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、１，３−プロパンジオール、およびソルビトールなどの多価アルコールなどが挙げられ、なかでも得られる吸水性樹脂造粒粒子の通液性および加圧下の吸収倍率の観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンが好ましく、グリセリンが最も好ましい。また、アミノ基を２個以上有する化合物（Ｂ）の例としては、ポリエチレンイミン、エピハロヒドリンにより水溶性である範囲に架橋された変性ポリエチレンイミン、ポリアミン、エチレンイミンのグラフトにより変性されたポリアミドアミン、プロトン化ポリアミドアミン、ポリエーテルアミン、ポリビニルアミン、変性ポリビニルアミン、ポリアルキルアミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルテトラヒドロピリジン、ポリジアルキルアミノアルキルビニルエーテル、ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリアリルアミン、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリンおよび、これらの塩などが挙げられ、なかでも得られる吸水性樹脂造粒粒子の通液性および加圧下の吸収倍率の観点からポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、ポリエーテルアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリンが好ましく、これらの化合物の分子量（重量平均分子量）は、５００以上、１，０００以上、２，０００以上、５，０００以上の順で好ましく、最も好ましくは１０，０００〜１，０００，０００が最も好ましい。さらに、エポキシ基（グリシジル基）を２個以上有する化合物（Ｂ）の例としては、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられ、特にエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましく挙げられる。
【００６０】
上記例示に加えてまたは上記例示に代えて、多価金属塩、ハロエポキシ系化合物、アルデヒド系化合物またはポリイソシアネート系化合物を、化合物（Ｂ）として使用してもよい。これらのうち、多価金属塩の具体例としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛等の２価金属またはアルミニウム、鉄等の３価金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、より具体的には硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化第２鉄、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミウム、ポリ塩化アルミウム、硝酸鉄、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミウム等が挙げられる。ハロエポキシ系化合物の具体例としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等が挙げられ；アルデヒド系化合物の具体例としては、グルタルアルデヒド、グリオキザール等が挙げられ；イソシアネート系化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６１】
上記化合物（Ｂ）は、単独で使用されてもあるいは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。本発明では、このように架橋剤として化合物（Ｂ）を使用して吸水性樹脂粒子（Ａ）の表面および／またはその近傍に架橋構造を形成することにより、得られる吸水性樹脂造粒粒子の吸水能、吸水速度等の吸水性能や、発塵等の取り扱い性、製品使用時の粘着感等を向上させる。また、前記化合物（Ｂ）の使用量は、上記効果が達成できる量であれば特に制限されないが、吸水性樹脂粒子（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部である。化合物（Ｂ）の量が０．１重量部未満であると、量が少なすぎて、粒子（Ａ）の表面／近傍の架橋が十分行なわれない可能性があり、また、５０重量部を超えても、添加に見合う効果が得られないばかりか、粒子（Ａ）の内部にまで架橋反応が進行してしまうおそれがある。好ましくは、化合物（Ｂ）の使用量は、吸水性樹脂粒子（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜３０重量部である。
【００６２】
また、本発明による段階（ａ）において、カルボキシル基および／または化合物（Ｂ）の官能基と反応しうる官能基を２個以上有する高分子化合物（Ｃ）は、カルボキシル基、または化合物（Ｂ）の官能基と反応しうる官能基の少なくともいずれか一方を２個以上有するものであれば特に制限されない。当該化合物（Ｃ）の官能基は、化合物（Ｂ）の種類などによって異なるが、具体的には、水酸基、アミノ基、エポキシ基（グリシジル基）、オキサゾリジノン基、オキセタン基などがある。本発明では、高分子化合物（Ｃ）は、親水化剤として作用して、表面および／またはその近傍の親水性を高め、水を呼び込む力を増加すると同時に、結合剤としても作用して、造粒粒子の強度を高めることができる。
【００６３】
この際、このようなカルボキシル基および／または化合物（Ｂ）の官能基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物（Ｃ）としては、上記基を有するものであれば特に制限されないが、本発明の課題を達成する上では、好ましくは、親水性高分子、例えば、吸水性及び水溶性高分子があり、より好ましくは水溶性高分子、さらにより好ましくはポリカチオン系高分子やポリアニオン系高分子、特に好ましくはポリアニオン系高分子、最も好ましくはポリカルボン酸系高分子が使用される。なお、ポリカチオンまたはポリアニオンとは、その高分子の繰り返し単位の、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、さらにより好ましくは７０〜１００モル％、最も好ましくは９０〜１００モル％が、それぞれ、カチオン性またはアニオン性の官能基を有することを意味する。また、化合物（Ｃ）の分子量（重量平均分子量）は、上記効果を達成することができるものであれば特に制限されないが、好ましくは１，０００〜５，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００である。なお、水溶性高分子とは、１００ｇの水（２３℃）、常圧で、１ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上溶解する高分子を意味する。
【００６４】
より具体的には、上記高分子化合物（Ｃ）は、上記効果を発揮できるものであれば特に制限されないが、好ましい例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、または、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体の２種以上からなる単量体成分の共重合体などのポリカルボン酸およびこれらの塩；ポリエチレンイミン、エピハロヒドリンにより水溶性である範囲に架橋された変性ポリエチレンイミン、ポリアミン、エチレンイミンのグラフトにより変性されたポリアミドアミン、プロトン化ポリアミドアミン、ポリエーテルアミン、ポリビニルアミン、変性ポリビニルアミン、ポリアルキルアミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルテトラヒドロピリジン、ポリジアルキルアミノアルキルビニルエーテル、ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリアリルアミン、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリンおよびこれらの塩などが挙げられる。また、高分子化合物（Ｃ）の他の例としては、カルボキシル基含有重合性単量体と、それと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよく、このような場合に使用できる他の単量体としては、カルボキシル基含有重合性単量体との共重合性を有するものであれば特に制限されないが、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピル、(メタ)アクリル酸−４−スルホブチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、等の不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；２−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−(メタ)アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェート、等の酸性リン酸エステル基含有重合性単量体；（メタ）アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコール（環式アルコールを除く）とのエステルである（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、イソプロペニルオキサゾリン、ポリエチレングリコール（２−（１−プロペニル）−４−ノニル）フェニルエーテル、ポリエチレングリコール（２−（１−プロペニル））フェニルエーテル、ポリエチレングリコール２−プロペニルエーテル、ポリエチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、アリルアルコール、ポリオキシエチレンアリルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド；ス��レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、エチルビニルベンゼン、等のスチレン系重合性単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、等のシクロヘキシル基含有重合性単量体；クロトン酸メチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、などの不飽和エステル類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１、３−ブタジエン、２−クロロ−１、３−ブタジエン、などのジエン類；（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールとのモノエステル；（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、等の塩基性重合性単量体類；ビニルフェノール、等の石炭酸系重合性単量体；（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル、（メタ）アクリロイルアジリジン、等のアジリジン基含有重合性単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、等のエポキシ基含有重合性単量体類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、等のケイ素原子に直結する加水分解性ケイ素基含有重合性単量体；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、等のハロゲン含有重合性単量体；（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、等の多価アルコールとのエステル化物、等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、等の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能アリル化合物；（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、ジビニルベンゼン、等の多官能重合性単量体；トリアリルシアヌレート、等のシアヌレート類などが挙げられる。これらの他の単量体は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６５】
なお、上記高分子化合物（Ｃ）の形態は、特に限定されるものではなく、いずれの形態で使用されてもよい。具体的には、粉体状態、液体状態、水溶液状態、水溶性有機溶媒溶液状態、エマルション状態等、種々の形態のものを使用することができる。
【００６６】
また、ポリカルボン酸の塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び有機アミン塩などがあるが、これらは完全に中和された塩の形態を有している必要はなく、部分中和塩の形態であってもよい。これらのうち、ポリカルボン酸、特にポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸と（無水）マレイン酸との共重合体、およびこれらの塩が好ましい。本発明で好ましく使用されるポリカルボン酸（塩）の分子量は、上記効果が達成できるものであれば特に制限されないが、好ましくは１，０００〜５，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００である。なお、上記分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定された値であり、分子量によって以下の２種の測定条件で測定された値である。
【００６７】
＜分子量が約３００，０００以下の比較的低い分子量を有する場合＞
ポンプ：Ｌ−７１１０（株式会社日立製作所製）
検出器：ＵＶ検出器（ウォーターズ製、モデル４８１型）、波長２１４ｎｍ
カラム：Ｇ−３０００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：３５℃（一定）
溶離液：リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５重量部およびリン酸二水素ナトリム２水和物４６．２重量部（いずれも試薬特級；以下、測定に用いる試薬は全て特級グレード品を使用）に純水を加えて全量を５０００．０重量部とし、その後０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した水溶液
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
標準物質：ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（創和科学株式会社製）
＜分子量が数万〜５，０００，０００程度の比較的高い分子量を有する場合＞
ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ  ６００  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ
検出器：Waters 2414 Refractive Index Ditector (RI)
Waters 2996 Photodiode Array Ditector (UV)
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  α−３０００
ＴＳＫｇｅｌ  α−６０００
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α
（ガードカラム→６０００→３０００の順に接続）
溶離液：水／メタノール（７０／３０[ｗｔ／ｗｔ]）
＋  ＣＨ３ＣＯＯＮａ（０．５ｗｔ％／溶離液：外添）
流速：１．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
標準物質：ポリオキシエチレングリコール
[東ソー株式会社製；TSKstandard POLY(ETHYLENE OXIDE)］
品番：ＳＥ−８（Ｍｗ  １．０７×１０５）
ＳＥ−３０（Ｍｗ  ２．７×１０５）
ＳＥ−７０（Ｍｗ  ５．７×１０５）
ＳＥ−１５０（Ｍｗ  ８．６×１０５）
その他の条件：カラム温度：４０℃
検量線：一次（直線）
標準物質各０．１ｗｔ％（／溶離液）の溶液
解析プログラム：Waters Millennium 32(Version3.21)
サンプル濃度：固形分として０．２５ｗｔ％／溶離液（内添）
サンプルｐＨ：８．０±０．５（２５℃）
（場合によりＮａＯＨ水溶液にて調整）
サンフ゜ル前処理濾過用フィルター：ジーエルサイエンス株式会社製
GLクロマトテ゛ィスク25A水系  未滅菌0.45μｍ
オートサンプラー：Ｗａｔｅｒｓ  ７１７  Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ
Ｉｎｊｅｃｔサンプル量：１００μｌ
上記高分子化合物（Ｃ）は、単独で使用されてもあるいは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。また、前記高分子化合物（Ｃ）の使用量は、上記効果が達成できる量であれば特に制限されないが、吸水性樹脂粒子（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である。高分子化合物（Ｃ）の量が０．０１重量部未満であると、量が少なすぎて、親水化剤および／または結合剤として十分作用できず、製造される造粒粒子の水を呼び込む力や強度が不十分である可能性があり、また、１０重量部を超えても、添加に見合う効果が得られないばかりか、造粒が進行しすぎて、造粒粒子の粒径が過度に大きくなりすぎるおそれがある。好ましくは、高分子化合物（Ｃ）の使用量は、吸水性樹脂粒子（Ａ）１００重量部に対して、０．０３〜８重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部である。この際、高分子化合物（Ｃ）の添加量は、化合物（Ｂ）の添加量より少ない、即ち、化合物（Ｂ）に対する高分子化合物（Ｃ）の混合重量比（ｘ＝（Ｃ）／（Ｂ））が０＜ｘ＜１であることがより好ましい。これにより、造粒剤（Ｅ）を取り扱い可能な粘度に保つことができ、吸水性樹脂粒子（Ａ）の表面架橋と造粒とを同時にかつ効率良く行なうことができ、本発明に特有の比較的高強度で高吸水速度を発現できる造粒粒子を製造することができる、という利点が達成される。さらにより好ましくは、化合物（Ｂ）に対する高分子化合物（Ｃ）の混合重量比（ｘ＝（Ｃ）／（Ｂ））は、０．００１〜０．９９、最も好ましくは０．００５〜０．９５である。
【００６８】
なお、本発明において、化合物（Ｂ）が高分子化合物である場合には、上記高分子化合物（Ｃ）は、化合物（Ｂ）と同一であってもあるいは異なるものであってもよいが、好ましくは異なるものである。高分子化合物（Ｃ）が化合物（Ｂ）と同一である場合の、高分子化合物（Ｃ）の添加量は、化合物（Ｂ）との合計量が、吸水性樹脂粒子（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部となるような量である。
【００６９】
本発明の方法によると、段階（ａ）では、化合物（Ｂ）及び高分子化合物（Ｃ）に加えて、５重量部未満の水（Ｄ）を含有する造粒剤（Ｅ）を、吸水性樹脂粒子（Ａ）と混合して、吸水性樹脂粒子（Ａ）と造粒剤（Ｅ）との混合物を調製する。この際、水（Ｄ）の量が５重量部未満であると、吸水性樹脂粒子内部にまで水が浸透せずに、表面に留まるため、化合物（Ｂ）が吸水性樹脂粒子表面のカルボキシル基と選択的に反応して、粒子表面のみを選択的に架橋することができるからである。逆に、水（Ｄ）の量が５重量部以上であると、水が吸水性樹脂粒子表面のみならず、粒子内部にまで浸透し、この水の浸透に伴い、化合物（Ｂ）が粒子表面のみならず粒子内部にまで浸透して粒子内部の架橋が進行するため、吸水性能が低下しまう。この際、水の使用量は、吸水性樹脂粒子（Ａ）  １００重量部に対して、０〜４重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部であることが好ましい。
【００７０】
本発明による段階（ａ）において、上記吸水性樹脂粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）、高分子化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）の混合順序は、特に制限されず、化合物（Ｂ）が吸水性樹脂粒子（Ａ）の表面および／またはその近傍に架橋構造を形成し、また、高分子化合物（Ｃ）が親水化剤として及び結合剤として作用することができれば、特に制限されない。具体的には、吸水性樹脂粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）、高分子化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を、それぞれ個別に所定量同時に添加する；吸水性樹脂粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）、高分子化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）の少なくとも１種を予め添加した後、残りの成分をそれぞれ若しくは予め混合液の形態で添加する方法などが挙げられる。これらのうち、吸水性樹脂粒子（Ａ）を最初に添加した後、化合物（Ｂ）、高分子化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）を、別途予め混合液の形態にして添加する方法が特に好ましい。
【００７１】
本発明に用いる吸水性樹脂粒子（Ａ）は、造粒を阻害しない範囲の量で、水不溶性無機微粒子、界面活性剤および短繊維等の助剤成分、より好ましくは水不溶性無機微粒子、界面活性剤を含有していてもよい。これらの助剤成分を含有させることで、本発明の吸水性樹脂粒子を含む吸水剤の吸収速度を高めることができる。例えば、界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、これらの反応性界面活性剤などが挙げられ、より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート等の、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等の、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールモノステアレート等の、グリセリン脂肪酸エステル、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の、カチオン型の界面活性剤、ポリオキシエチレンアシルエステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ショ糖脂肪酸エステル等を挙げることができる。また、界面活性剤として、市販品を使用してもよい。使用できる市販品としては、ＤＫエステルＦ−２０Ｗ（ショ糖脂肪酸エステル、ＨＬＢ  ２、第一工業製薬株式会社製）、ＤＫ−エステルＦ−１０（ショ糖脂肪酸エステル、ＨＬＢ  １、第一工業製薬株式会社製）、ＤＫ−エステルＦ−５０（ショ糖脂肪酸エステル、ＨＬＢ  ６、第一工業製薬株式会社製）、レオドールスーパーＳＰ−Ｌ１０（ソルビタンモノラウレート、ＨＬＢ  ８．６、花王株式会社製）、レオドールスーパーＳＰ−Ｓ１０（ソルビタンモノステアレート、ＨＬＢ  ４．７、花王株式会社製）、レオドールＳＰ−Ｓ３０（ソルビタントリステアレート、ＨＬＢ  ２．１、花王株式会社製）、レオドールＭＳ−１６５（自己乳化型ソルビタンモノステアレート、ＨＬＢ  １１、花王株式会社製）、レオドールＴＷ−Ｓ３２０（ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ＨＬＢ  １０．５、花王株式会社製）、コータミンＤ８６Ｐ（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド［カチオン型］、花王株式会社製）などが挙げられる。これらのうち、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の、高級脂肪酸エステルが好ましい。なお、本発明では、界面活性剤のＨＬＢは、吸水性樹脂造粒粒子の吸収速度を高める値であれば特に制限されないが、１〜１８程度であることが好ましく、１〜１５程度がより好ましく、１〜１２程度が最も好ましい。
【００７２】
また、水不溶性無機微粒子としては、雲母、パイロフィライト、カオリナイト、ハルサイト、および他の類似した粘土鉱物および主に５０μｍ以下の粒子径を有する二酸化ケイ素粒子から成るアエロジル（日本アエロジル株式会社製）およびカープレックス（シオノギ株式会社製）のような微粒子状のシリカ等を挙げることができる。これらの助剤成分の合計使用量は、造粒粒子の吸収（吸水）速度を高めることができる量であれば特に制限されないが、吸水性樹脂粒子（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、最も好ましくは０．０３〜２重量部である。この際、助剤成分の合計使用量が０．００１重量部未満であると、量が少なすぎて添加による上記効果が十分達成できない場合があり、逆に１０重量部を超えても、添加に見合う効果を得ることができないばかりかむしろ、吸収（吸水）倍率が減少し、場合によっては、造粒粒子の形成を困難にするおそれがある。
【００７３】
本発明による上記段階（ａ）において、上記助剤成分、特に水不溶性無機微粒子および／または界面活性剤の添加は、いずれの段階で行なわれてもよく、例えば、吸水性樹脂粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）、高分子化合物（Ｃ）、水（Ｄ）、ならびに水不溶性無機微粒子および／または界面活性剤を、それぞれ個別に所定量同時に添加する；吸水性樹脂粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）、高分子化合物（Ｃ）、水（Ｄ）、ならびに水不溶性無機微粒子および／または界面活性剤の少なくとも１種を予め添加した後、残りの成分をそれぞれ若しくは予め混合液の形態で添加する方法などが挙げられる。これらのうち、水不溶性無機微粒子および／または界面活性剤を、化合物（Ｂ）、高分子化合物（Ｃ）及び水（Ｄ）の添加前に、予め吸水性樹脂粒子（Ａ）中に混合しておくことが好ましい。
【００７４】
本発明による上記段階（ａ）において、吸水性樹脂粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）、高分子化合物（Ｃ）、水（Ｄ）、ならびに必要であれば水不溶性無機微粒子、界面活性剤等の助剤成分の混合条件は、吸水性樹脂粒子（Ａ）の表面架橋及び造粒が十分行なわれる条件であれば特に制限されないが、化合物（Ｂ）、高分子化合物（Ｃ）、水（Ｄ）、ならびに必要であれば水不溶性無機微粒子、界面活性剤等の助剤成分は、均一に混合されるように、粒子（Ａ）中に、攪拌しながら混合することが好ましい。また、段階（ａ）で使用できる混合機もまた、特に限定されず、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型混合機、ロータリディスク型混合機、気流型混合機、双腕型捏和機、内部混合機、粉砕型捏和機、回転式混合機、スクリュー型押出機等の公知の混合機が使用できる。混合温度及び時間もまた、上記効果が達成できる条件であれば特に制限されないが、０〜９０℃、より好ましくは５〜８０℃で、０．１〜６０分、より好ましくは０．５〜３０分にわたって、混合される。
【００７５】
次に、本発明の方法の段階（ｂ）では、上記段階（ａ）で調製された混合物を粒状成形して造粒物を形成する。この際使用される粒状成形方法は、特に制限されるものではなく、公知の粒状成形方法が使用でき、特に国際公開第９６／１３５４２号パンフレットに記載される方法が好ましく使用される。具体的には、押し出し作用部とダイまたはスクリーンを有し、そのダイまたはスクリーンが球面状で、材料を押し出すことにより一定サイズのものをつくる装置が好ましく使用でき、例えば、スクリュー型前押し出し式造粒機、スクリュー型横押し出し式造粒機、スクリュー型真空押し出し造粒機、スクリュー型前処理兼用式押し出し造粒機、ロール型リングダイ式押し出し造粒機、ブレード型バスケット式押し出し造粒機、ブレード型オシレーティング式押し出し造粒機、自己成形型ギヤー式押し出し造粒機、自己成形型シリンダー式押し出し造粒機等を用いることができる。好ましくは、スクリュー型前押し出し式造粒機、スクリュー型横押し出し式造粒機で、より好ましくはスクリュー型前押し出し式造粒機が好ましく使用される。なお、段階（ａ）の混合及び段階（ｂ）の粒状成形は、同一の装置を用いて行なわれてもよい。このような装置、好ましくは球面状多孔板を有する装置を使用することによって、混合物は粒状に成形できる。本明細書において、「球面状多孔板」とは、造粒粒子を一定のサイズにするための、多数の孔を有する部材で、一般に用いられている平面状のダイまたはスクリーンに対する用語で、例えばスクリュー型前押しだし式押しだし造粒機の場合では、スクリューの先端部分に位置する半球面状のダイをいい、スクリュー型横押しだし式押しだし造粒機の場合では、スクリューの外周部分に位置する曲面状のスクリーンをいう。このときの押しだし羽根も、球面状つまり、そのエッジの輪郭が球面の一部を形成するような形状とされていることが好ましい。
【００７６】
従来の平面状のダイまたはスクリーンでは、板厚が５〜８ｍｍ以上に設定されているため、孔径の小さなダイまたはスクリーンで押し出すことは困難で、ダイまたはスクリーンの孔径をあまり小さくすると、造粒能力が著しく減少したり、最悪の場合にはダイまたはスクリーンの孔が原材料で詰まって造粒不能となる。一方造粒能力を向上させる目的でダイまたはスクリーンの板厚を薄くしようとすると、押し出し圧力に対するダイまたはスクリーンの強度が弱すぎるため、ダイまたはスクリーンが破損してしまう。また、ダイまたはスクリーンの孔径の大きいところでは、造粒強度の弱い造粒粒子しか得られず、さらに衛材向けには適さない粒子径の大きなものしか得られない。
【００７７】
このように、ダイまたはスクリーンを球面状にし、押しだし羽根の先端も球状にすることにより、孔径の小さなダイでも押しだし造粒を容易に行うことができ生産性がより向上し、さらに造粒強度の強い造粒粒子を任意の粒子径で得られるものである。なお、この「球面」には、真円や楕円などの円の回転してできる軌跡面、さらには複数の円を組み合わせて回転させて得られる軌跡面、半球面、曲面、双曲面、放物面など平面以外の面が広く含まれる。
【００７８】
さらに、このダイまたはスクリーンの孔の形は特に限定されず、真円状、楕円状、六角形等の多角形、三角形状等、使用に適した形状に任意に選択することが可能である。孔径（真円の場合）についても特に制限されるものではないが、例えば、衛生材料向けに使用する場合、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．８ｍｍである。孔径が０．３ｍｍ未満の場合は、押し出すとき、効率よく押し出すことが困難になることがあり、また衛生材料向け等に使用される時、細かすぎて通液性が悪くなることがある。逆に孔径が１．５ｍｍより大きい場合は、得られる造粒粒子のサイズが大きくなり、使用目的にあわせたサイズまで、解砕または粉砕するための工程が必要となる場合があるためである。
【００７９】
本発明の造粒粒子の製造方法において、上記のごときダイまたはスクリーンの孔径を適当に選択することにより、衛生材料向けに好適な、例えば０．４〜０．５ｍｍや０．６〜０．７ｍｍといった粒度分布の狭い、非常に細い径を有する柱状造粒粒子の吸水性樹脂が得られるようになった。ダイまたはスクリーンの厚みについては特に限定されるものではないが、押し出し機の特性上、孔径が小さくなれば厚みを薄くしないと押し出し造粒できなくなることがあり、ダイまたはスクリーンの厚みは孔径の０．１〜５倍程度が好ましく、より好ましくは孔径の０．２倍〜３倍、さらに好ましくは孔径の０．５〜２倍である。ダイまたはスクリーンの厚みが孔径の５倍よりも厚いと孔部分での抵抗が大きくなり、押し出し造粒できなくなる場合がある。逆に孔径の０．１倍より薄いと、造粒強度が弱くなる場合がある。さらに、押し出し造粒機におけるダイまたはスクリーンと押し出し作用部の隙間とは、例えばスクリュー型前押し出し式造粒機とスクリュー型横押し出し式造粒機で説明すると、前押しだし式造粒機の場合、押しだし作用部として、ストレートスクリューがあり、このストレートスクリューとダイの間を均圧部といい、その均圧部の厚さを本発明で言う「ダイと押しだし作用部の隙間」という。また、横押し出しだし式造粒機の場合は、スクリーンがストレートスクリューの周りにあり、そのスクリーンとストレートスクリューの間を本発明で言う「ダイと押しだし作用部の隙間」という。この隙間についても特に制限されるものではないが、この隙間が大きすぎると押し出し造粒できなくなる場合があり、好ましくは孔径の２０倍以下、より好ましくは１０倍以下、さらにより好ましくは５倍以下である。実際上は、ダイまたはスクリーンの寿命を縮めない程度にダイまたはスクリーンと押しだし作用部との間ができるだけ接近しているのが好ましい。しかしながら、完全に接触してしまうと押しだし作用部が動いているためこすれて、ダイまたはスクリーンの寿命を縮めてしまう。なお、リングダイ式や、ディスクダイ式や、オシレーティング式や、バスケット式のようなダイまたはスクリーンが丈夫で、ダイまたはスクリーンと押しだし作用部の隙間が実質無くても（くっついていても）、ダイまたはスクリーンが殆ど壊れないような押しだし機は、この隙間が特にくっついていても問題無い。
【００８０】
このようにして段階（ｂ）で粒状成形された造粒物は、段階（ｃ）で、加熱処理および整粒される。本発明による段階（ｃ）における加熱方法は特に制限されない。通常の乾燥機や加熱炉、例えば、溝型撹拌乾燥機、回転乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機、誘電加熱等を用いることができる。このように加熱処理することにより、造粒強度が強い、吸液後も形状保持し微粉の再生しない造粒粒子となり、さらに吸水速度、通液性等の吸水諸特性が向上できる。この加熱処理の際の剪断力や破砕力はできるだけ小さい方が任意の粒子径を得るために好ましく、上記した中では流動層乾燥、気流乾燥が好ましい。加熱温度としては、９０〜２５０℃の範囲が好ましく、１２０〜２２０℃の範囲がより好ましい。この際、加熱温度が９０℃未満であると、造粒強度が低下することがあり、逆に加熱温度が２５０℃を超えると、使用される吸水性樹脂粒子（Ａ）の種類によっては熱劣化を起こすおそれがある。また、本発明による段階（ｃ）は、段階（ｂ）で得られた造粒物を、電子線やγ線のような電離性放射線処理することによって行なわれてもよい。このように電離性放射線処理することによっても、造粒強度が強い、吸液後も形状保持性に優れ、微粉の再生しない造粒粒子が製造でき、さらに吸水速度、通液性等の吸水諸特性が向上できる。その時の吸収線量としては１〜１０００ｋＧｙ（０．１〜１００Ｍｒａｄ）が好ましく、１０〜５００ｋＧｙ（１〜５０Ｍｒａｄ）がより好ましい。吸収線量が１ｋＧｙ未満であると、造粒強度が低下することがあり、１０００ｋＧｙを超えると、使用される吸水性樹脂粒子の種類によっては吸収（吸水）倍率の低下を起こすおそれがある。
【００８１】
また、上記段階（ｃ）において、整粒方法は特に制限されず、通常の整粒工程が使用できる。例えば、加熱処理後の造粒物を解砕・粉砕し、分級篩を用いて分級し、目開きが８５０μｍの篩を通過しかつ目開きが１５０μｍの篩上に残ったものを採取する方法が好ましく使用できる。なお、上記工程において、解砕・粉砕方法としては、制限されず、所定の目開き（８５０μｍ）の篩上ですりつぶすように粉砕する方法や通常の粉砕装置を用いて粉砕する方法など、公知の解砕・粉砕方法が使用できる。または、造粒粒子からの微粉の発生が最小限のものとなるように、押し出し造粒機から吐出された直後に連続して整粒装置にかけて行う、すなわち、造粒粒子の可塑性の大きい状態で行ってもよい。この際使用できる整粒装置としては、特に制限されるものではないが、例えば、円筒ハウジング内に同軸的配された回転可能な整粒板（ディスク）を有し、さらに、外部の空気供給機構に連通しかつ前記円筒ハウジング局面部に開口する複数のノズルを有しており、この複数のノズルから空気をハウジング内に噴出させることにより、ハウジング内にジェットエアー旋回流を形成する構成を有する整粒装置が好ましく使用できる。この整粒装置においては、円筒ハウジング上部に設けられたホッパーよりハウジング内部に供給された造粒物が、例えば、前記整粒板上方に配置された回転する分散板によりハウジング内に均一に拡散され、回転する整粒板による転動作用と、ノズルから噴射されるジェットエアによる破砕整粒作用とにより整粒されるものである。さらに、上記構成を有する整粒装置においては、ジェットエアにより造粒物表面の余剰の造粒化剤が除去されるために、造粒直後の造粒粒子同士の付着が防止されるという効果も得られる。より具体的には、湿式連続整粒機（ターボコミニューター（不二パウダル株式会社製））などが使用できる。
【００８２】
また、上記した特定の粒度分布及び面積吸水速度指数（ａ）を有する造粒粒子が効率よく製造できる他の好ましい方法としては、（ａ’）吸水性樹脂粒子（Ａ）を非水系有機溶媒中に分散し、ここへ、カルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物、カルボキシル基および／または上記化合物の官能基と反応しうる官能基を２個以上有する高分子化合物、及び水を含有する造粒剤を添加して、混合分散液を調製し；（ｂ’）該分散液より吸水性樹脂粒子（Ａ）と造粒剤との混合物を固液分離により分取して造粒物を得；（ｃ’）必要により加圧成形して造粒物を得；さらに、（ｄ’）該造粒物を加熱処理し、さらに整粒して、粒子径が１５０〜８５０μｍの粒子を主成分とする造粒粒子を製造する段階を有する方法も好ましく使用できる。
【００８３】
上記の方法において、段階（ａ’）に使用される非水系有機溶媒は、吸水性樹脂粒子（Ａ）にほとんど吸収されずに吸水性樹脂粒子（Ａ）を分散することができ、本発明の造粒粒子が効率よく製造できるものであれば特に制限されないが、２０℃において液状であるものが好ましい。具体的には、例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒；クロロベンゼン、エチレンジクロライド等のハロゲン置換炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコール系溶媒、等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。これらの中では、品質の安定性、入手の容易性、および、後の段階（ｂ’）における固液分離の容易性の観点から、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、エチレンジクロライド、アセトン、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールが好ましく、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、アセトンおよびエタノールが特に好ましい。
【００８４】
造粒剤として使用されるカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物、カルボキシル基および／または上記化合物の官能基と反応しうる官能基を２個以上有する高分子化合物、及び水については、それらの種類および量は特に制限がなく、本発明の方法に準じて適宜選択されて使用される。また、本発明の方法と同様に、他の添加剤を助剤として使用することもできる。これらの化合物を造粒剤として分散液に添加する方法についても特に制限はなく、１種ずつを別々に添加してもよく、２種以上を予め混合したものを添加してもよい。なお、これら造粒剤成分は、分散液中で吸水性樹脂粒子（Ａ）の表面近傍に速やかに、かつ、均一に存在させることが好ましく、このため、分散液を撹拌しながら添加することが好ましい。造粒剤を添加する際の分散液の温度については、使用される溶媒に応じて適宜変化し得るものであり、特に制限がないが、通常、０℃以上で行なわれ、１０℃以上が好ましく、１５℃以上が特に好ましい。また、液の温度の上限については、使用される溶媒の沸点に応じて一義的に定められるものではなく、通常、使用される溶媒の沸点（混合溶媒の場合はその共沸点）以下で行なわれる。液の温度が０℃未満であると、液粘度が高くなって、添加する造粒剤成分を効率よく分散できなくなる場合がある。
【００８５】
段階（ｂ’）における固液分離の方法としては、特に制限がなく、公知の方法、例えば、蒸留装置付きの容器内にて分散液を加熱して溶媒を留去する方法、フィルタープレス等の加圧濾過装置により分散液から溶媒を除去する方法、等が使用される。固液分離により、吸水性樹脂粒子（Ａ）と造粒剤との混合物は造粒物として得られ、後の段階（ｄ’）において加熱、整粒処理してもよく、必要により、段階（ｃ’）における加圧成形処理を施した後、段階（ｄ’）の処理を行なってもよい。
【００８６】
必要により加えられる段階（ｃ’）における加圧成形の方法としては、特に制限がなく、公知の方法、例えば、上記した本発明の段階（ｂ）と同様な方法で粒状成形する方法、ロール間圧縮機や打錠成形機等の圧縮力により、円柱状ペレット（顆粒）、錠、ブリケット等の形に成形する方法、等が使用される。上記したように、該段階（ｃ’）は段階（ｂ’）の後に実施してもよく、または実施しなくてもよいが、該段階（ｃ’）を段階（ｂ’）の後に実施することにより、最終的に得られる造粒粒子の耐ダメージ性が向上するため好ましい。なお、該段階（ｃ’）における加圧成形時の圧力については、選ばれる加圧成形の方法によって適正範囲が変化するため、特に制限はないが、本発明の段階（ｂ）における粒状成形時と同様に、最終的に得られる造粒粒子の耐ダメージ性が損なわれずに、かつ、造粒粒子の吸水性能が低下しない範囲内で適宜選択される。
【００８７】
段階（ｄ’）における加熱処理および整粒処理の方法としては、特に制限がなく、上記した本発明の段階（ｃ）と同様な方法が使用される。
【００８８】
上記した方法によると、本発明の造粒粒子が所望の粒度分布で効率よく製造できる。また、上記した方法によると、造粒粒子の強度が向上でき、造粒時にママコの形成が有効に抑制できるため、高吸水速度を有する造粒粒子が製造できる。
【００８９】
なお、上記した国際公開第９６／１３５４２号および国際公開第２００５／０１２４０６号には、本発明に示すところの化合物（Ｂ）、高分子化合物（Ｃ）、および／または水を使用して、更に国際公開第９６／１３５４２号には、本発明に示すところの粒状成形法での造粒により、吸水性樹脂の造粒粒子を得ることが開示されている。
【００９０】
例えば、国際公開第９６／１３５４２号の実施例１５には、吸水性樹脂１００重量部に対し、ポリアクリル酸（分子量８０万）５重量部、グリセリン５重量部、水５重量部を混合したものを、押し出し造粒して造粒粒子を得ている。また、国際公開第９６／１３５４２号の実施例１８には、吸水性樹脂１００重量部に対し、グリセリン１０重量部を混合したものを、押し出し造粒して造粒粒子を得ている。更に例えば、国際公開第２００５／０１２４０６号の実施例には、５０％中和ポリアクリル酸ナトリウムの２０％水溶液に多価アルコールを１．８〜８．５ｗｔ％含有させたものを造粒剤として用い、造粒粒子を得ている。
【００９１】
しかしながら、これら実施例においては、造粒に供される元の吸水性樹脂を製造する際の内部架橋剤量が比較的多いことから、吸水性能、特に無加圧下および加圧下吸水倍率が低いものであるため、得られる造粒粒子も同等以下の吸水性能を有するものとなる。
【００９２】
更に個々の実施例について見ると、国際公開第９６／１３５４２号の実施例１５では、グリセリンに対するポリアクリル酸の量比が高く、また、加熱処理を施していないことから粒子とバインダーとの相互作用が弱くなり、総合的にバインダー部分が硬脆い性状を示すため、耐ダメージ性に問題があると考えられる。また、国際公開第９６／１３５４２号の実施例１８では、本発明で言うところの高分子化合物（Ｃ）および水を使用していないためにバインダー力が弱くなり、同様に耐ダメージ性が低いと考えられる。更に、国際公開第２００５／０１２４０６号の実施例では、多価アルコールに対するポリアクリル酸の量比が高いため、やはりバインダー部分が硬脆い性状を示すために耐ダメージ性が低くなると考えられ、また、水の添加量も多いため、得られる造粒粒子の吸水性能、特に加圧下吸水能が低いものと考えられる。
【００９３】
上述の事由より、総じて、国際公開第９６／１３５４２号および国際公開第２００５／０１２４０６号に記載の方法で得られる造粒粒子は、本発明で言うところの最良の形態になり得ず、本発明の課題を解決するための手段とはならない。
【００９４】
なお、後述の実施例中の比較例に示すように、国際公開第９６／１３５４２号の実施例１８に準ずる方法により得られた造粒粒子をこれらの代表例として用いた結果、本発明の面積吸収速度指数を満たすものではなく、またダメージ後の微粉戻り率も高く、更には吸収体としての性能（通液性、液拡散性、液保持性等）も本発明の吸水剤を使用した場合と比較して有意に劣るものとなっている。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。なお、本明細書において述べる吸水剤の垂直膨潤時間、粒度分布、質量平均粒子径（Ｄ５０）、無加圧下吸水倍率（遠心法）、加圧下吸水倍率、かさ密度、面積吸水速度指数（ａ）、面積吸水速度指数（ｂ）、Ｖｏｒｔｅｘ法吸水速度及び吸収体性能は、以下の方法により測定した。なお、特に指定がない限り、温度２５±２℃、相対湿度５０±２％ＲＨの環境条件下で測定した。
【００９６】
また、紙おむつなどの吸収性物品から取り出した吸水性樹脂や吸水剤は１０重量％以上の水を含んで吸湿している場合が多いため、６０℃で１６時間減圧乾燥（好ましくは−０．１ＭＰａ以下）するなどして、含水率を約５重量％以下に調節した後、本明細書中に記載される各測定方法に使用することが好ましい。
【００９７】
（１）垂直膨潤時間
１００ｍｌ容のメスシリンダー（ガラス製、標線付き、内径２８ｍｍ）に、生理食塩水（０．９ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液：２０±２℃）を１００ｍｌ標線まで入れ、メスシリンダー上にポリプロピレン製漏斗（直管部内径１２ｍｍ）を、直管の下端がメスシリンダー内の液面から４０±３ｍｍ上の距離になるように、また、直管部中心がメスシリンダーのほぼ中央に位置するように、水平かつ垂直に設置する。吸水剤２．００ｇ（２．０００±０．００５ｇ）を天秤で計り取り、水平台上に静置した上記メスシリンダー内へ漏斗を通して瞬時に投入し、ストップウォッチをスタートさせる。この時点から、メスシリンダー内の生理食塩水が膨潤ゲルで見た目全て埋め尽くされ、傾けても水のしみ出し（流出）がなくなるまでの時間（秒）を測定する。
【００９８】
（２）粒度分布
目開きが、８５０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、４５μｍの大きさのＪＩＳ標準篩（直径７５ｍｍ）、および分級皿としての受用皿を重ねた。最上級の篩に吸水剤約１０ｇを置いた。篩を篩振とう機（ＩＩＤＡ  ＳＩＥＶＥ  ＳＨＡＫＥＲ；ＥＳ−６５型）により５分間分級器により振とうした後、各篩上および分級皿に集められたサンプルを計量し、重量％により記録した。
【００９９】
（３）質量平均粒子径（Ｄ５０）
上記（２）で得られた粒度分布に基づき、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットし、Ｒ＝５０％に相当する粒子径を質量平均粒子径（Ｄ５０）とした。
【０１００】
（４）粒度分布の対数標準偏差（σζ）
上記（２）で得られた粒度分布に基づき、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットし、下記式により粒度分布の対数標準偏差（σζ）を算出した。
【０１０１】
【数４】
2008526502.tif 000005
【０１０２】
上記式において、Ｘ１は、Ｒ＝８４．１％の時の粒径を表わし、Ｘ２は、Ｒ＝１５．９％の時の粒径を表わす。
【０１０３】
（５）無加圧下吸水倍率（遠心法）
吸水剤約０．２０ｇを不織布製（南国パルプ工業株式会社製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２）の袋（８５ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れてヒートシールした。この吸水剤を入れた袋を室温で、大過剰（通常５００ｍｌ程度）の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に浸漬して膨潤させた。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン製、遠心機：型式Ｈ−１２２）を用いて、ｅｄａｎａ  ＡＢＳＯＲＢＥＮＣＹ  ＩＩ  ４４１．１−９９に記載の遠心力（２５０Ｇ）で３分間水切りした後、その重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、吸水剤を用いずに、空の不織布製袋のみを同様の手順で操作したときの重量Ｗ０（ｇ）を測定してブランクとし、次式に従って、無加圧下吸水倍率（遠心法）を算出した。
【０１０４】
【数５】
2008526502.tif 000006
【０１０５】
（６）加圧下吸水倍率
内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目開きの大きさ３８μｍ）を融着させ、室温（２５±２℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、金網上に吸水剤０．９００ｇを均一に散布し、その上に、吸水剤に対して２．０７ｋＰａの荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒の内壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと荷重とをこの順に載置して、この測定装置一式の重量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【０１０６】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製、品名：（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【０１０７】
測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で所定時間吸収させた。この吸収時間は、測定開始から算出して、１時間後とした。具体的には、１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。この重量測定はできるだけすばやく、かつ振動を与えないように行わなくてはならない。そして、Ｗａ、Ｗｂから、次式によって加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１０８】
【数６】
2008526502.tif 000007
【０１０９】
（７）かさ密度
かさ密度(見かけ密度)は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２（合成洗剤試験方法）の「８.２  見かけ密度」に記載の方法に準じ、次のようにして測定した。詳細には、ＪＩＳ規格（Ｋ３３６２）カサ比重測定器（蔵持科学器械製作所製）の漏斗に、吸水剤約１００ｇを入れる。漏斗の直下に予め重量を測定しておいた円筒型アクリル樹脂製カップ（内寸４０ｍｍφ×７９．６ｍｍ（＝１００ｍｌ容量））を置き、漏斗下のダンパーを全開して、漏斗内のサンプルをカップ内中に自然落下させる。カップから盛り上がった試料部分を、ガラス棒（径約８ｍｍ、長さ約１５０ｍｍ）ですり落とし、試料の入ったカップの重量を測定する。同様の操作を同一サンプルにつき３回繰り返し、かさ密度（平均値）を次式によって算出する。
【０１１０】
【数７】
2008526502.tif 000008
【０１１１】
上記式中、Ｓは、かさ密度（ｇ／ｍｌ）を表わし；Ｗ２は、試料の入ったカップの重量（ｇ）であり；Ｗ１は、空のカップの重量（ｇ）であり；Ｖは、カップの容量（ｍｌ）（１００ｍｌ）である。
【０１１２】
（８）面積吸水速度指数（ａ）
まず、上記（３）より求められた質量平均粒子径（Ｄ５０；ｍｍ）より粒子が球体であると仮定して、理論粒子表面積（ｍｍ２）を、下記式より算出する。
【０１１３】
【数８】
2008526502.tif 000009
【０１１４】
次に、垂直膨潤時間を、以下の方法で測定する：１００ｍｌ容のメスシリンダー（ガラス製、標線付き、内径約２８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｒ３５０５  クラスＡ、株式会社相互理化学硝子製作所製、コードＮｏ．１６８９）に、生理食塩水（０．９ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液：２０±２℃）を１００ｍｌ標線まで入れ、メスシリンダー上にポリプロピレン製漏斗（直管部内径１２ｍｍ）を、直管の下端がメスシリンダー内の液面から４０±３ｍｍ上の距離になるように、また、直管部中心がメスシリンダーのほぼ中央に位置するように、水平かつ垂直に設置する。ここへ、吸水剤２．０ｇ（２．０００±０．００５ｇ）を漏斗を通して一気に投入し、この時点から、メスシリンダー内の生理食塩水が膨潤ゲルで見た目全て埋め尽くされ、傾けても水のしみ出し（流出）がなくなるまでの時間（秒）を測定し、この時間を垂直膨潤時間とする。
【０１１５】
このようにして求められた垂直膨潤時間（秒）及び理論粒子表面積（ｍｍ２）から、下記式に従って、面積吸水速度指数（ａ）を算出する。なお、下記表３及び４における面積吸水速度指数（ａ）は、同一サンプルについて上記測定を５回実施して得られた値の平均値である。
【０１１６】
【数９】
2008526502.tif 000010
【０１１７】
（９）面積吸水速度指数（ｂ）
生理食塩水（０．９ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液：２０±２℃）１００ｍｌをメスシリンダーで量り取り、１００ｍｌ容のビーカー（ガラス製、内径約５０ｍｍ、ＪＩＳ  Ｒ３５０３準拠、株式会社相互理化学硝子製作所製、コードＮｏ．５０１）に入れる。吸水剤２．００ｇ（２．０００±０．００５ｇ）を天秤で計り取り、水平台上に静置した上記ビーカー内へ瞬時に投入し、ストップウォッチをスタートさせる。この時点から、ビーカー内の生理食塩水が膨潤ゲルで見た目全て埋め尽くされ、傾けても水のしみ出し（流出）がなくなるまでの時間（秒）を測定して、吸収時間とする。
【０１１８】
このようにして求められた吸収時間（秒）及び上記（８）で求めた理論粒子表面積（ｍｍ２）から、下記式に従って、面積吸水速度指数（ｂ）を算出する。なお、下記表３及び４における面積吸水速度指数（ｂ）は、同一サンプルについて上記測定を５回実施して得られた平均値である。
【０１１９】
【数１０】
2008526502.tif 000011
【０１２０】
（１０）Ｖｏｒｔｅｘ法吸水速度
予め調整された生理食塩水（０．９ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液）１，０００重量部に食品添加物である食用青色１号（ＣＡＳ番号：３８４４−４５−９）０．０２重量部を添加して溶解し、液温を３０．０℃±０．１℃に調整した。この生理食塩水５０ｍｌを容量１００ｍｌのガラス製ビーカー（胴径５５ｍｍ、高さ７０ｍｍ；例えば、相互理化学硝子製作所株式会社製ＪＩＳＲ−３５０３に準拠したビーカー）に測り取り、長さ４０ｍｍ、中心部直径８ｍｍ、端部直径７ｍｍのテフロン（登録商標）製マグネット式撹拌子（例えば、相互理化学硝子製作所株式会社製Ｓ型）で６００ｒｐｍで撹拌する中に、吸水剤２．００ｇ（２．０００±０．００５ｇ）を投入し、吸水速度（秒）を測定する。始点、終点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２４（１９９６年度）「高吸水性樹脂の吸水速度試験方法  解説」に記載されている基準に準じ、吸水剤を投入した時点から、吸水剤が生理食塩水を吸収して撹拌子が試験液で覆われるまでの時間を測定して、これを吸水速度（秒）として評価する。なお、下記表６におけるＶｏｒｔｅｘ法吸水速度は、上記測定を５回実施して得られた値の平均値である。
【０１２１】
（１１）吸収体性能評価
実施例３、６、および、比較例１〜４で得られた各吸水剤について、吸収体としての性能評価を行なうために、以下の方法で吸収体（コア）を作成し、「アクイジション−アブソープションテスト」評価を実施した。
【０１２２】
まず、評価用の吸収体（コア）の作成方法を以下に示す。
【０１２３】
フードプロセッサー（松下電器産業株式会社製ＭＫ−Ｋ４８、使用カッター：ステンレス製ナイフカッター）に木材粉砕パルプ１．３２ｇを入れ、加湿器（株式会社ニッポー製超音波加湿装置：型式ＮＰ４０８）を用いて脱イオン水を５秒間噴霧した。この際、噴霧口はフードプロセッサーの開口部から約５０〜１００ｍｍ程度上方の位置に持ち、ゆっくりと水平方向に回しながら全体に均一に噴霧するようにした。フードプロセッサーを小刻みに作動させて計約１０秒間混合した。ここへ、吸水剤１．３２ｇを均一に散布し、同様に約１０秒間混合した。更に、同様に脱イオン水を５秒間噴霧した後約１０秒間混合する操作を２回行なった。
【０１２４】
厚さ１０ｍｍのアクリル樹脂製板（１６０ｍｍ×４２０ｍｍ）上に、外径９０ｍｍ、内径８０ｍｍ、高さ５０ｍｍのアクリル樹脂製円筒を置き、この中へまず、直径８０ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍの吸水紙を敷いて、次に上述したパルプと吸水剤との混合物の全量を均一に入れ、更にその上から直径８０ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍの吸水紙を載せる。さらにこの上から、直径７９ｍｍ、長さ１００ｍｍのアクリル樹脂製円柱（約５８３ｇ）を挿入した後、プレス機を用いて０．２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１分間加圧成形し、吸収体を作成した。
【０１２５】
続いて、吸収体の評価方法を以下に示す。
【０１２６】
測定装置は、ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＳＥＲＶＩＣＥ  Ｉｎｃ．社製の、ＭＴＳ  ＴＥＦＯ  ＴＥＳＴＩＮＧ装置のうち、アクイジション付きアブソープションテスターを用いた。テスト装置上に、まず厚さ約０．０４ｍｍ、直径８０ｍｍのポリエチレン製フィルムを敷き、その上に上述の方法で作成した吸収体を置いた。この上に図１および２で示されるテスト用の蓋（アクリル樹脂製：約１００ｇ）を、チューブ挿入口１の中心が吸収体の中心上になるように載せ、チューブ挿入口１から生理食塩水注入用チューブを挿入した。この際、チューブの先端は吸収体の中心に接する位置にあわせた。生理食塩水を、流速７ｍｌ／秒で５０ｍｌ注入し、注入開始時点から１０分間の間にオーバーフローする生理食塩水量および漏れ出てくる生理食塩水量を秤量した。１回目の注入から１０分後に、同様に２回目の生理食塩水の注入を行い、やはり同様にオーバーフローする生理食塩水量および漏れ出てくる生理食塩水量を秤量した。
【０１２７】
なお生理食塩水は、予め調整された生理食塩水（０．９ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液）２，０００重量部に食品添加物である食用青色１号（ＣＡＳ番号：３８４４−４５−９）０．０１重量部を添加して溶解したものを使用した。
【０１２８】
参考例１
シグマ型羽根を２本有した内容積１０リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに、中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液５５００ｇ（単量体成分の濃度３７重量％）と、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）２．４０ｇ（０．０２モル％対単量体成分）とを入れ、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応系内を窒素置換した。次いで、２本のシグマ型羽根を回転させて撹拌し、ジャケットに３０℃の温水を通すことによって反応系内を加熱しながら、開始剤として過硫酸ナトリウム２．７６ｇとＬ−アルコルビン酸０．０１１ｇとを添加し、その後、内温２５〜９５℃で重合を行なった。単量体水溶液は、重合の進行に伴って柔らかい含水ゲルを生成し、羽根の回転により次第に細分化されていった。重合の開始から４０分後に反応を終了して、含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は、約５ｍｍに細分化されていた。この得られた含水ゲル状重合体を５０メッシュの金網（目開きの大きさ３００μｍ）上に広げ、１７０℃の温度条件下に７０分間熱風乾燥した。この乾燥物をハンマーミルを用いて粉砕し、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の金網を通過させる事により参考用吸水性樹脂（１）を得た。参考用吸水性樹脂（１）の粒度分布を表１に示した。
【０１２９】
【表１】
2008526502.tif 000012
【０１３０】
実施例１
参考例１で得られた参考用吸水性樹脂（１）６０重量部に対し、グリセリン６重量部とポリアクリル酸（重量平均分子量約８０万、商品名アクアリックＡＳ５８、株式会社日本触媒製）の１０％水溶液１．２重量部との混合液を、６００ｍｌ容ポリプロピレン製円筒型容器（商品名：パックエース、株式会社テラオカ製）内でかき混ぜながら約５分間混合した。得られた混合物を、目開きが８５０μｍの大きさのＪＩＳ標準篩（直径２００ｍｍ）を用いて、裏ごしし、造粒した。得られた造粒物を１８０℃の乾燥器中で約１．５時間加熱処理をした後、目開きが８５０μｍ、１５０μｍの大きさのＪＩＳ標準篩（直径２００ｍｍ）及び分級皿としての受用皿を重ねた上で、スパチュラを用いて解砕して、８５０μｍの篩を通過しかつ１５０μｍの篩上に残った部分を分級にて採取し、吸水剤（１）を得た。得られた吸水剤（１）の平均粒子径は６３９μｍであった。吸水剤（１）の諸性能を表３に示す。
【０１３１】
実施例２
実施例１において、参考用吸水性樹脂（１）６０重量部に代えて、参考用吸水性樹脂（１）６０重量部及び界面活性剤としてのソルビタンモノステアレート（商品名：レオドールスーパーＳＰ−Ｓ１０、ＨＬＢ  ４．７、花王製）０．３重量部とを予め混合した混合粉体を使用した以外は、実施例１と同様の方法によって、吸水剤（２）を得た。得られた吸水剤（２）の平均粒子径は６５９μｍであった。吸水剤（２）の諸性能を表３に示す。
【０１３２】
実施例３
参考例１で得られた参考用吸水性樹脂（１）２００重量部に対し、グリセリン２０重量部とポリアクリル酸（重量平均分子量約８０万、商品名アクアリックＡＳ５８、株式会社日本触媒製）の１０％水溶液４重量部との混合液を、１Ｌ容パックエース内でかき混ぜながら約５分間混合し、得られた混合物を、球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（ドームグランＤＧ−Ｌ１、ダイ孔径＝０．７ｍｍφ、ダイ厚み＝０．７ｍｍ、不二パウダル株式会社製）でスクリュー回転数３０ｒｐｍで押し出し造粒した。得られた造粒物を１８０℃の乾燥器中で約１．５時間加熱処理をした後、目開きが８５０μｍ、１５０μｍの大きさのＪＩＳ標準篩（直径２００ｍｍ）及び分級皿としての受用皿を重ねた上で、スパチュラを用いて解砕して、８５０μｍの篩を通過しかつ１５０μｍの篩上に残った部分を分級にて採取し、吸水剤（３）を得た。得られた吸水剤（３）の平均粒子径は６６４μｍであった。吸水剤（３）の諸性能を表３に示す。
【０１３３】
比較例１
実施例３において、グリセリンとポリアクリル酸水溶液との混合液に代えて、グリセリンのみを２０重量部使用した以外は、実施例３と同様の方法によって、比較用吸水剤（比１）を得た。得られた比較用吸水剤（比１）の平均粒子径は５１９μｍであった。比較用吸水剤（比１）の諸性能を表４に示す。
【０１３４】
実施例４
実施例３において、押し出し造粒する前に、参考用吸水性樹脂（１）と、グリセリンとポリアクリル酸水溶液との混合液とを混合して得られた混合物を、密閉式ポリエチレン製袋（商品名  ユニパック、型番  Ｇ−４、株式会社生産日本社製）に入れて密閉し、６０℃の乾燥器中で約３時間熟成した以外は、実施例３と同様の方法によって、吸水剤（４）を得た。得られた吸水剤（４）の平均粒子径は６１７μｍであった。吸水剤（４）の諸性能を表３に示す。
【０１３５】
実施例５
実施例３において、押し出し造粒時の球面状ダイを、ダイ孔径＝０．３ｍｍφ、ダイ厚み＝０．４ｍｍのものに変更した以外は、実施例３と同様の方法によって、吸水剤（５）を得た。得られた吸水剤（５）の平均粒子径は３９１μｍであった。吸水剤（５）の諸性能を表３に示す。
【０１３６】
参考例２
参考例１に記載の方法と同様にして調製された乾燥物をハンマーミルを用いて粉砕した後、目開きが、４２５μｍ、３００μｍ、１５０μｍの大きさのＪＩＳ標準篩（直径３００ｍｍ）及び分級皿としての受用皿を重ねた分級用篩を用いて、最上級の篩にこの乾燥粉砕物を置いて、２０分間、分級器により振盪し、各篩上及び分級皿に集められたサンプルを分級した。それぞれのフラクションに集められた分級サンプルを、下記表２に示す粒度分布（重量％）になるように混合することによって、参考用吸水性樹脂（２）を得た。
【０１３７】
【表２】
2008526502.tif 000013
【０１３８】
実施例６
実施例３において、参考用吸水性樹脂（１）に代えて、参考用吸水性樹脂（２）を使用した以外は、実施例３と同様の方法によって、吸水剤（６）を得た。得られた吸水剤（６）の平均粒子径は６５３μｍであった。吸水剤（６）の諸性能を表３に示す。
【０１３９】
比較例２
実施例６において、グリセリンとポリアクリル酸水溶液との混合液に代えて、グリセリンのみを２０重量部使用した以外は、実施例６と同様の方法によって、比較用吸水剤（比２）を得た。得られた比較用吸水剤（比２）の平均粒子径は３９８μｍであった。比較用吸水剤（比２）の諸性能を表４に示す。
【０１４０】
参考例３
国際公開第９６／１３５４２号パンフレットの参考例１に記載の方法に準じて、以下のように参考用吸水性樹脂（３）を得た。
【０１４１】
シグマ型羽根を２本有した内容積１０リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに、アクリル酸ナトリウム７５モル％およびアクリル酸２５モル％からなる単量体成分の水溶液４４００ｇ（単量体成分の濃度３７重量％）と、架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート２．７２ｇ（０．０５モル％対単量体成分）とを入れ、窒素ガスを吹き込んで反応系内を窒素置換した。次いで、２本のシグマ型羽根を、回転させながら、ジャケットに３０℃の温水を通すことによって反応系内を加熱しながら、開始剤として過硫酸ナトリウム１．１０ｇと亜硫酸ナトリウム１．１０ｇとを添加した。単量体水溶液は重合の進行に伴い柔らかい含水ゲルを生成し羽根の回転により次第に細分化されていった。重合が始まった後、４０分後に含水ゲル状重合体は約１．９ｍｍの平均粒子径に細分化された。得られた含水ゲル状重合体を金網上で１５０℃の温度条件下に２時間熱風乾燥した。この乾燥物をハンマーミルを用いて粉砕し、参考例２に記載の方法と同様にして分級し、それぞれのフラクションに集められた分級サンプルを、上記表２に示す粒度分布（重量％）になるように混合することによって、参考用吸水性樹脂（３）を得た。
【０１４２】
比較例３
国際公開第９６／１３５４２号パンフレットの実施例１８に記載の方法に準じて、以下のように比較用吸水剤（比３）を得、諸性能を確認した。
【０１４３】
参考例３で得られた参考用吸水性樹脂（３）２００重量部に対し、グリセリン２０重量部を、１Ｌ容パックエース内でかき混ぜながら約５分間混合し、得られた混合物を、球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機（ドームグランＤＧ−Ｌ１、ダイ孔径＝０．５ｍｍφ、ダイ厚み＝０．６ｍｍ、不二パウダル株式会社製）でスクリュー回転数３０ｒｐｍで押し出し造粒した。得られた造粒物を２００℃の乾燥器中で約１時間加熱処理をした後、目開きが８５０μｍ、１５０μｍの大きさのＪＩＳ標準篩（直径２００ｍｍ）及び分級皿としての受用皿を重ねた上で、スパチュラを用いて解砕して、８５０μｍの篩を通過しかつ１５０μｍの篩上に残った部分を分級にて採取し、比較用吸水剤（比３）を得た。得られた比較用吸水剤（比３）の平均粒子径は４４３μｍであった。比較用吸水剤（比３）の諸性能を表４に示す。
【０１４４】
比較例４
市販のおむつ（大王製紙株式会社製、商品名：ＧＯＯ．Ｎおしゃれパンツどうぶつシリーズ）から吸水性樹脂を取り出し、これを比較用吸水剤（比４）として諸性能を確認し、その結果を表４に示した。また、この比較用吸水剤（比４）を電子顕微鏡で観察したところ、球状粒子が造粒された形態を有していた。
【０１４５】
【表３】
2008526502.tif 000014
【０１４６】
【表４】
2008526502.tif 000015
【０１４７】
上記表３、４から、本発明の吸水剤は、平均粒子径が１５０μｍ未満の小さな粒子含量が少なくかつ平均粒子径が３００μｍ以上の大きな粒子含量が多いにもかかわらず、面積吸水速度指数（ａ）が７００秒／ｍｍ２以下という優れた吸水速度を示すことができることが分かる。また、本発明の吸水剤は、平均粒子径が１５０μｍ未満の小さな粒子含量が少ないため、吸水速度を上げるために平均粒子径が１５０μｍ未満の小さな粒子含量が多い従来の造粒粒子に比して、ダメージ後の微粉戻り率が有意に低いことから、本発明の吸水剤を吸収性物品に使用しても、微粉末が多量に飛散して、作業者がこの微粉末を多量に吸入することがないため、安全な作業環境が保たれる。
【０１４８】
また、表３の実施例１及び２の結果を比較することにより、ソルビタンモノステアレート（界面活性剤）の存在下で、吸水性樹脂粒子（Ａ）を化合物（Ｂ）及び（Ｃ）と混合することによって、面積吸水速度指数（ａ）及び面積吸水速度指数（ｂ）が共に低い値となっていることから、界面活性剤は吸水速度を有意に向上する効果を有すると考えられる。
【０１４９】
上記に加えて、表３の実施例３の結果を表４の比較例１の結果と比較することによって、本発明の方法によると、架橋・造粒工程中に高分子化合物（Ｃ）としてポリアクリル酸を使用することによって、ダメージ後の微粉戻り率が有意に低下していることが分かる。これは、高分子化合物（Ｃ）としてポリアクリル酸が結合剤としても作用して、造粒粒子の強度を高めるためであると考察される。また、比較例５では、表面架橋後に造粒工程を行なっているが、この方法によると、製造される造粒粒子の粒度分布は、本発明による範囲に含まれるものの、ダメージ後の微粉戻り率が高いため、無加圧下吸水倍率が低下し、このため、面積吸水速度指数（ａ）が７００秒／ｍｍ２を超えて悪化してしまう。このため、このような造粒粒子を、例えば、紙オムツ等の衛生材料に使用する場合には、尿などの体液の迅速な吸収が望めないため、着用時に体液が漏れたり、失禁時にお尻周りがベトベトして不快感を伴う場合があると考えられる。
【０１５０】
実施例７
参考例１で得られた参考用吸水性樹脂（１）１０重量部に対し、グリセリン０．５重量部と下記表５に示される量の水との混合液を、造粒剤として添加して、かき混ぜながら約３分間混合し、得られた混合物をガラス製シャーレに入れて敷き詰め、１８０℃の乾燥機中で１時間加熱処理を行なった後、目開きが８５０μｍ、１５０μｍの大きさのＪＩＳ標準篩（直径２００ｍｍ）及び分級皿としての受用皿を重ねた上で、スパチュラを用いて解砕して、８５０μｍの篩を通過しかつ１５０μｍの篩上に残った部分を分級にて採取し、吸水性樹脂の造粒粒子を得た。得られた造粒粒子を、（９）面積吸水速度指数（ｂ）に記載の方法と同様の方法に従って、生理食塩水の入ったビーカー内に投入して、投入後の様子を観察すると共に、造粒粒子が生理食塩水でほぼ膨潤ゲル状態になるまでの時間（Ｔ１秒）を測定し、その結果を、下記表５に示す。
【０１５１】
【表５】
2008526502.tif 000016
【０１５２】
表５の結果から、造粒剤としての水の添加量は、吸水性樹脂（１）１０重量部に対して０．５重量部未満であると、製造された造粒粒子が生理食塩水でほぼ膨潤ゲル状態になるまでの時間が有意に短縮でき、特に０．３重量部未満であると非常に好ましいことが分かる。
【０１５３】
実施例８
実施例１〜６、および、比較例１〜４で得られた各吸水剤について、Ｖｏｒｔｅｘ法による吸水速度を測定した。結果を表６に示す。
【０１５４】
【表６】
2008526502.tif 000017
【０１５５】
実施例９
実施例３、６、および、比較例１〜４で得られた各吸水剤について、前述した方法で吸収体（コア）を作成し、吸収体としての性能評価（アクイジション−アブソープションテスト）を実施した。結果を表７に示す。なお表７において、オーバーフロー量および漏れ量が少ないほど、吸収体中に取り込まれて保持される液量が多いことを示す。
【０１５６】
【表７】
2008526502.tif 000018
【０１５７】
上記表６、７から、本発明（実施例）の吸水剤は、比較用吸水剤（比１）および（比２）と比較すると、従来の測定法であるＶｏｒｔｅｘ法での吸水速度が同等であるにもかかわらず、吸収体としての性能において、明らかに吸収体に吸収される液量が多くなっていることから、吸収体中での通液性や液拡散性および液保持性に優れたものであることが分かる。換言すると、本発明で示すところの面積吸水速度指数によって、従来の測定法による吸水速度では表わされないこれら通液性や液拡散性および液保持性が指示され、面積吸水速度指数が本発明の範囲内にあることにより、十分な通液性が確保でき、更に本発明の吸水剤を用いることによって、優れた性能を有する吸収体を得ることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
産業上の利用可能性
本発明の吸水性樹脂粒子を含む吸水剤は、高吸水速度を発現でき、生理用品や紙おむつ等の衛生材料に使用されても十分な通液性を確保できるため、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして、医療用品等の医療分野、土壌保水剤等の農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止材や保冷材等の産業分野などの様々な分野に適用できる。
【０１５９】
本出願は、２００５年１月１８日に出願された日本特許出願番号２００５−１０９５１号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】吸収体の評価において使用する、アクイジション付きアブソープションテスターのテスト用の蓋を上面から見た図である。
【図２】吸収体の評価において使用する、アクイジション付きアブソープションテスターのテスト用の蓋を側面から見た図である。
【図１】
2008526502.tif 000019
【図２】
2008526502.tif 000020
【国際調査報告】
2008526502.tif 000021
2008526502.tif 000022