(57)【要約】銅のシード層を用いずに、直接銅メッキを可能にするバリア層表面処理の方法の実施形態が記載されている。一実施形態において、上部に第VIII族金属層を備えた基板上に銅をメッキする方法は、第VIII族金属表面酸化層及び／又は表面汚染物を取り除くことにより基板表面を前処理し、前処理された第VIII族金属表面上に銅をメッキすることとを含む。基板を前処理することは、水素含有ガス環境及び／又は第VIII族と反応しないガスを伴う環境内で基板をアニール処理することにより、酸含有槽内の陰極処理により又は酸含有槽内に基板を浸すことにより、実行可能である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面上に第VIII族金属層を備える基板上に銅を直接メッキする方法であって、
基板表面上の第VIII族金属表面酸化層及び／又は有機表面汚染物を取り除き、
メッキの間の臨界電流密度を低減するために基板を前処理し、
臨界電流密度に等しい又はそれ以上のメッキ電流密度で、酸性メッキ槽内で前処理された基板表面上に、連続的且つボイドフリーな銅層をメッキすることを含む方法。
【請求項２】
第VIII族金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロージウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）の群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
第VIII族金属の厚さは約１０００Å未満である請求項１記載の方法。
【請求項４】
銅メッキは、前処理の後、４時間以内に実行される請求項１記載の方法。
【請求項５】
臨界電流密度はメッキ槽の酸性度の増加に伴い減少する請求項１記載の方法。
【請求項６】
酸性メッキ槽内の酸性度は、約１０ｇ／ｌ〜約３００ｇ／ｌの間の濃度の硫酸から発生する請求項１記載の方法。
【請求項７】
臨界電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２未満である請求項１記載の方法。
【請求項８】
基板の前処理は、水素含有ガス及び／又は第VIII族金属とは反応しないガスを伴う環境内で基板をアニール処理することにより実行される請求項１記載の方法。
【請求項９】
ガス流量は約１ｓｃｃｍ〜約２０ｓｉｍの間である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
アニールは約１００℃〜４００℃の間の温度で起こる請求項８記載の方法。
【請求項１１】
アニールは約５ｍＴｏｒｒ〜約１５００Ｔｏｒｒの間の圧力で起こる請求項８記載の方法。
【請求項１２】
アニールは約２秒〜約５時間の時間を有する請求項８記載の方法。
【請求項１３】
基板は、約１時間未満の間、前処理される請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前処理は集積化された枚葉式アニール処理チャンバ内で実行される請求項１記載の方法。
【請求項１５】
基板の前処理は酸含有槽内の陰極処理により実行される請求項１記載の方法。
【請求項１６】
酸含有槽は約１０ｇ／ｌ〜約１００ｇ／ｌの酸濃度を有する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
陰極処理は、約０ボルト〜約−０．５ボルトの範囲の電圧、又は約０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜約１ｍＡ／ｃｍ２の範囲の電流密度で実行される請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
酸含有槽は硫酸を含む請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
酸濃度は１０ｇ／ｌ〜約５０ｇ／ｌの範囲である請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
前処理された第VIII族金属表面上に銅をメッキする初期のメッキ電流は、少なくとも臨界電流密度に等しい請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【本発明の分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、一般にバリア金属上への直接の銅メッキを可能にするバリア層表面処理のための方法に関する。
【背景技術の説明】
【０００２】
サブクオーターミクロンの多層金属技術は、超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）及び超々大規模集積（ＵＬＳＩ）半導体デバイスの次世代の先端技術の１つである。この技術の中心にある多層相互接続は、コンタクト、ビア、ライン、及び高アスペクト比開口部内に形成される他の形体の充填を必要とする。これらの構成の確実な形成は、ＶＬＳＩ及びＵＬＳＩの成功のために、同様に回路密度並びに個々の基板及び半導体チップの品質を高めるための継続した試みのために、極めて重要である。
【０００３】
回路密度が増加するにつれ、コンタクト、ビア、ライン、及び他の形体、同様にそれらの間の絶縁材料の幅は、約６５ｎｍ以下に減少し、しかしながら、絶縁層の厚さは、実質的に一定のままであり、その結果、形状に対するアスペクト比、即ち幅で割った高さが増加する。多くの従来の堆積技術プロセスは、アスペクト比が６：１を超える構造を一貫しては充填せず、特にアスペクト比が１０：１を超える時がそうである。そのようなものとして、形体幅に対する形体高さの比が６：１又はより高い高アスペクト比を有する、ボイドフリー、ナノメートルサイズの構造の形成に向けられた、数多くの継続した試みがある。
【０００４】
加えて、形体幅が減少する時、デバイス電流は概して一定のままである又は増加し、その結果そのような形体に対して電流密度は増加する。アルミニウムが、認められた低電気抵抗性、大抵の絶縁材料に対する優れた固着力、及びパターンニングの容易さを有し、並びに高純度状態のアルミニウムが容易に入手可能である理由で、元素のアルミニウム及びアルミニウム合金は半導体デバイス内のビア及びラインを形成するために使用される慣例の金属であった。しかしながら、アルミニウムは、銅（Ｃｕ）のような、より伝導性のある他の金属よりも高い電気抵抗性を有する。アルミニウムは、その上電気泳動（エレクトロマイグレーション）を被ることがあり得、導体内のボイドの形成に至る。
【０００５】
銅及び銅合金は、アルミニウムよりも低い抵抗性、同様にアルミニウムと比べて十分に高い電気泳動抵抗を有する。これらの特徴は、高レベルの集積及び増加したデバイス速度で被る高電流密度に耐えるために重要である。銅は優れた熱伝導性も有する。従って、銅は、半導体基板上のサブクォーターミクロン、高アスペクト比相互接続形体を充填するための選択金属になる
【０００６】
従来、化学気相堆積（ＣＶＤ）及び物理気相堆積（ＰＶＤ）技術が、これらの相互接続形体を充填するために使用されてきた。しかしながら、相互接続サイズが減少し、アスペクト比が増加する時、従来の金属配線技術により充填されたボイドフリー相互接続形体は、ＣＶＤ及び／又はＰＶＤを使用しては、増々難しくなる。それらの結果として、電気化学メッキ（ＥＣＰ）のような、メッキ技術が、集積回路製造プロセス内のサブクォーターミクロンサイズの高アスペクト比相互接続形体を充填するための実行可能なプロセスとして現れた。
【０００７】
大抵のＥＣＰプロセスは一般に２段階プロセスであり、はじめにシード層が基板上の形体の表面に形成され（このプロセスは、分離したシステム内で実行され得る）、次に形体の表面は電解質溶液に曝され、一方で電気バイアスが基板表面と電解質溶液内に位置する陽極との間で同時に印加される。
【０００８】
従来のメッキ方法は、物理気相堆積（ＰＶＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、又は原子層堆積（ＡＬＤ）により、拡散バリア層（例えば、タンタル又は窒化タンタル）上に銅シード層を堆積することを含む。しかしながら、形体サイズがより小さくなる時、ＰＶＤ技術を用いて適切なシード段階被覆を有することは難しくなり、銅塊の不連続な島が形体底部に近い形体側壁内でしばしば得られる。連続の側壁層を高アスペクト比形体の深さを貫通して堆積するために、ＰＶＤに代わりにＣＶＤ又はＡＬＤ堆積プロセスを使用する時、厚い銅層が領域上に形成される。領域上の厚い銅層が、形体側壁が完全に被覆される前に、形体の口を閉じさせることがあり得る。口が閉じることを妨げるために、領域上の堆積厚さが削減される時、ＡＬＤ及びＣＶＤ技術は、その上シード層内の不連続を生成する傾向にある。シード層内のこれらの不連続が、シード層上にメッキされる層内のメッキ欠陥を起こすことが示された。加えて、銅は大気中で容易に酸化する傾向にあり、酸化銅はメッキ溶液内に容易に溶ける。形体内での銅の完全な溶解を妨げるために、銅シード層は大抵比較的厚くなり（８００Åと同じ高さ）、メッキプロセスが形体を充填することを妨げることがあり得る。従って、銅シード層を用いずに薄いバリア層上への銅の直接電解メッキを可能にする銅メッキプロセスを有することが望ましい。
【０００９】
従って、形体を充填でき、銅シード層を必要としない、銅メッキプロセスに対する要求がある。
【本発明の概要】
【００１０】
本発明の実施形態は、一般に、銅シード層を用いずに、直接銅メッキを可能にするバリア層表面処理の方法を提供する。一実施形態において、基板上の第VIII族金属層を備えた基板上に銅を直接メッキする方法は、メッキの間の臨界電流密度を低減するために、基板表面上の第VIII族金属表面酸化層及び／又は有機表面汚染物を取り除くように基板表面を前処理し、臨界電流密度に等しい又はそれ以上のメッキ電流密度で酸性メッキ槽内で前処理された基板表面上に連続した及びボイドフリーな銅層をメッキすることとを含む。
【詳細な説明】
【００１１】
ＣＶＤ、ＡＬＤ、又はＰＶＤにより堆積されたルテニウム（Ｒｕ）薄膜は、≦４５ｎｍ技術に向けた、層間絶縁（ＩＭＤ）と銅相互接続との間のシードレス拡散バリアのための潜在的な候補である。ルテニウムは、低電気抵抗性（抵抗率〜７μΩｃｍ）及び高熱安定性（高融点〜２３００℃）を有する第VIII族金属である。それは、室温で酸素及び水が存在しても比較的安定である。Ｒｕの熱及び電気伝導性は、タンタル（Ｔａ）のそれの２倍である。また、ルテニウムは９００℃以下で銅と合金を形成せず、銅との優れた固着性を示す。従って、半導体産業は、銅バリア層としてＲｕを使用することに興味を示した。Ｒｕの低抵抗性は、シード層を用いずに、ルテニウムでコーティングされた形体を銅で充填することを試みる時、利点であり得る。
【００１２】
図１Ａ〜１Ｃは、本発明の第VIII族金属バリア層を組み入れた銅相互接続製造シーケンスの異なる段階での基板の断面図を示す。図１Ａは、例えば、金属コンタクト１０４及びその上に形成された絶縁層１０２を有する基板１００の断面図を示す。基板１００は、例えば、シリコン、ゲルマニウム、又はガリウム砒素などの半導体材料を含み得る。絶縁層１０２は、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン及び／又はＳｉＯｘＣｙ、例えばカリフォルニア、サンタクララにある、アプライドマテリアルズ社から入手可能なブラックダイヤモンド（登録商標）低誘電体層間絶縁膜のような、炭素でドープされた酸化シリコン絶縁材料を含み得る。金属コンタクト１０４は、例えば、他の間で銅を含み得る。開口部１２０は、金属コンタクト１０４上に開口を提供するように絶縁層１０２内で画定され得る。開口部１２０は、従来のリソグラフィー及びエッチング技術を使用し、絶縁層１０２内で画定され得る。開口部１２０の幅は、約９００Åに等しい又は未満であり得る。絶縁層１０２の厚さは、約１０００Å〜約１００００Åの間の範囲であり得る。
【００１３】
一実施形態において、バリア層１０６は、絶縁層１０２内に画定される開口部１２０内に形成され得る。任意のバリア層１０６は、例えば他の間で、チタン、窒化チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タンタルシリコン窒化物、タングステン及び窒化タングステンのような、銅バリア材料として使用される１以上の溶けにくい金属含有層を含み得る。任意のバリア層１０６は、ＡＬＤ、化学気相堆積（ＣＶＤ）又は物理気相堆積（ＰＶＤ）のような、適切な堆積プロセスを使用し、形成し得る。例えば、窒化チタンは、ＣＶＤプロセス又はチタンテトラクロライド及びアンモニアが反応する、ＡＬＤプロセスを使用し、堆積され得る。一実施形態において、タンタル及び／又は窒化タンタルは、２００３年７月３日に公開され、引用により本明細書に組み込まれ、共通譲渡される米国特許公開第２００３―０１２１６０８号に記載されるＡＬＤプロセスによりバリア層として堆積される。任意のバリア層の厚さは、約５Å〜約１５０Åの間、好ましくは１００Å未満である。
【００１４】
一実施形態において、ルテニウム（Ｒｕ）、ロージウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オシウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）などの、第VIII族金属の薄膜は、銅ビア及びラインのための下地層（アンダー層）（又はバリア層）として使用され得る。腐食及び酸化に耐久のある、そのような第VIII族金属には、銅層がその後電気化学メッキ（ＥＣＰ）プロセスを使用し堆積される表面を提供できる。第VIII族金属は銅バリア層として作用する。第VIII族金属は、その上、従来のバリア層と銅との間の糊層（グルー層）の役をするために、Ｔａ（タンタル）及び／又はＴａＮ（窒化タンタル）のような、従来のバリア層上に堆積し得る。第VIII族金属は、概して化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセス、原子層堆積（ＡＬＤ）又は物理気相堆積（ＰＶＤ）プロセスを使用し堆積される。
【００１５】
図１Ｂを参照し、ルテニウム（Ｒｕ）のような、第VIII族バリア金属層１０８が、基板上に、この実施例では任意のバリア層１０６上に形成される。第VIII族バリア金属層１０８の厚さは、多くは作製されるデバイス構造に依存する。概して、ルテニウム（Ｒｕ）のような、第VIII族バリア金属層１０８の厚さは、約１０００Å未満、好ましくは約５Å〜約２００Åの間である。一実施形態において、第VIII族バリア金属層１０８は、約１００Å未満の、例えば、約５０Åの厚さを有するルテニウム層である。
【００１６】
この後、図１Ｃを参照し、開口部１２０は、銅相互接続を完成するために銅１１０で充填され得る。一実施形態において、ルテニウム層のような、貴又は遷移金属層は、銅がＥＣＰ又は他の銅メッキ技術を使用し直接堆積されるシード層の役をする。ＥＣＰのための電気化学メッキ溶液は、一般に銅源、酸源、塩素イオン源、及び１つのメッキ溶液添加剤、即ち、安定剤、抑制剤、促進剤、坑発泡剤などを含む。例えば、メッキ溶液は、約３０ｇ／ｌ〜約６０ｇ／ｌのＣｕ、約１０ｇ／ｌ〜約５０ｇ／ｌの硫酸、約２０〜約１００ｐｐｍのＣｌイオン、約５〜約３０ｐｐｍの添加促進剤、約１００〜約１０００ｐｐｍの添加抑制剤、及び約１〜約６ｍｌ／ｌの添加安定剤を含み得る。メッキ電流は、サブミクロントレンチ及び／又はビア構造内に銅を充填するために、約２ｍＡ／ｃｍ２〜約１０ｍＡ／ｃｍ２の範囲であり得る。銅メッキ化学物質及びプロセスの実施例は、２００３年７月８日に出願され、「バリア金属上の直接銅メッキのための多段階電解堆積プロセス」という題で、共通譲渡された米国特許出願第１０／６１６、０９７号、及び２００３年１０月１０日に出願され、「サブミクロン形体内の銅の初期共形電気化学堆積を提供するための方法及び化学」という題の、米国特許出願第６０／５１０１９７号に見ることができる。電気化学メッキ（ＥＣＰ）システムの実施例及び代表的なメッキセルが、以下の図５及び６に記載される。
【００１７】
１０〜５０ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４及び２〜１０ｍＡ／ｃｍ２のメッキ電流密度を使用する従来の銅メッキプロセスは、Ｒｕ上の連続した銅薄膜（≦１０００Å）堆積にならないことが分かった。連続した銅薄膜は、メッキ電流密度及び／又はＨ２ＳＯ４の濃度（又は酸度）が従来の銅メッキで使用される値を超えて増加する時、Ｒｕ上に形成される。最小又は臨界電流密度（ＣＣＤ）が分かり、ここで、この値に等しい又は以上のメッキ電流密度は、Ｒｕ層上に連続した銅薄膜を形成し、この値以下の電流密度は、Ｒｕ層上に連続した薄膜を形成しない。ＣＣＤの大きさは、メッキ溶液の酸度に強く依存する。
【００１８】
図２は硫酸Ｈ２ＳＯ４濃度に対する臨界電流密度（ＣＣＤ）の実施例を示す。図２に示されるＣＣＤは、Ｒｕ上に１０００Åの連続した銅薄膜を形成するために必要とされる最小電流密度として定義される。ＣＣＤ以下では、視覚的に光沢のある連続した銅薄膜は基板の中心領域に堆積されない。ＣＣＤの大きさはメッキ槽の酸性度レベルに強く依存する一方、ＣＣＤはＲｕ堆積方法（ＡＬＤ、ＣＶＤ又はＰＶＤのいずれか）に依存しない。
【００１９】
電解堆積のための核形成の動力学及び結晶成長は、核形成／成長サイトでの局所電気化学過電圧と密接に関連することは周知である。過電圧は、実際の電圧とゼロ電流（開回路）電圧との間の差として定義される。高い過電圧は臨界核サイズを低下し、核の密度を増加することにより新たな結晶核形成を助け、一方、低い電気化学過電圧は存在する結晶の成長を助ける。更に、メッキ溶液内の硫黄含有有機添加物（例えば、促進剤）の存在は、Ｃｕ吸着原子の表面拡散を強化し、従って核形成を犠牲にし結晶成長を促進すると信じられている。Ｃｕ吸着分子は、メッキの間並びにそれらがＣｕ薄膜内に組み込まれる前に、基板表面上に着する銅原子である。メッキ電流密度は既知の槽に対する電気化学過電圧に依存するため、銅堆積構造／形態学はメッキ電流密度により影響される。３ｍＡ／ｃｍ２のメッキ電流で、１０ｇ／ｌの硫酸含有メッキ溶液内で１００ÅのＲｕ薄膜上にメッキされた１０００Å（基板の末端部付近で測定される）の銅薄膜の基板の中心付近で撮影された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像により、基板の中心付近に大結晶及び質の劣った薄膜堆積を有することが分かった。１００Åの厚さのＲｕ薄膜がＰＶＤにより堆積された。図２に示される結果によれば、ＣＣＤは、硫酸濃度が１０ｇ／ｌの時、約４０ｍＡ／ｃｍ２である。３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度は、４０ｍＡ／ｃｍ２（ＣＣＤ）より更に低く、従って予想されたように不連続層が形成された。このメッキ条件の下で、いくつかの結晶のみが更なる結晶成長のための核形成中心の役をするために十分に安定しており、故にメッキ電流からのエネルギーは、高速な銅吸着原子表面拡散を助け、これらの結晶の成長に主に使用されることが考えられる。従って、ＳＥＭは、基板の中心に大結晶及びＣｕ島堆積を示す。この条件の下で基板全体に渡り連続した銅薄膜を形成するために、堆積された層は極めて厚くなければならなく、堆積層はおそらくボイドを含み、それはＣｕ相互接続応用に適合しない。５０００Åの厚さの連続した銅薄膜を有する基板が、６０ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４を含んだメッキ溶液及び約１０ｍＡ／ｃｍ２（１５ｍＡ／ｃｍ２のＣＣＤより僅かに低い）のメッキ電流密度を使用し、Ｒｕ（１００Åの厚さ及びＰＶＤにより堆積される）薄膜上に形成可能であること分かった。しかしながら、銅／Ｒｕ界面に大きなボイドがあった。
【００２０】
メッキ電流が３０ｍＡ／ｃｍ２に増加した時、結晶の密度が増加することが分かり、結晶のサイズが基板の中心で減少することが分かった。しかしながら、連続した銅薄膜は、メッキ電流がＣＣＤ以下であったため、Ｒｕ表面上に形成されなかった。前のように、Ｒｕ薄膜は、１００Å厚さであり、ＰＶＤにより堆積された。
【００２１】
また、メッキ電流が増加するという欠点がある。一般に、高いメッキ電流密度は、質の劣るギャップ充填になる傾向にある。一般に、約１０ｍＡ／ｃｍ２未満のメッキ電流密度が、ボトムアップのギャップ充填を促進することが分かった。メッキ電流密度をボトムアップのギャップ充填に適合した範囲に削減するために、硫酸濃度を増すことが必要である。硫酸濃度が１６０ｇ／ｌに上がり、メッキ電流が特定の酸性濃度でＣＣＤに等しい５ｍＡ／ｃｍ２である時、１０００Åの連続した銅薄膜が１００ÅのＲｕ薄膜上に渡り形成された。しかしながら、断面ＳＥＭ画像は、ボイドが銅／Ｒｕ界面で形成されたことを示す。メッキ電流が、１０ｍＡ（５ｍＡ／ｃｍ２のＣＣＤの２倍）に上がり、硫酸濃度が、１６０ｇ／ｌに維持された時、５０００Åの連続した銅薄膜が、銅／Ｒｕ界面でボイドなく、１００ÅのＲｕ層上に形成された。
【００２２】
槽の酸度のＣＣＤ依存性の理由の１つは、上で議論された局所電気化学過電圧に関連する。低い酸度のメッキ溶液は、高い抵抗を有する。従って、高いＣＣＤが、低い酸度のメッキ槽内の高い抵抗を克服ために必要とされる。
【００２３】
ルイジアナ州ニューオレアンでのアメリカ化学学会国内会合で、ノーステキサス大学からのチアンらにより示された最近の研究は、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）は、金属のような伝導性を有し、銅がその上の酸化ルテニウムにメッキされ、強く固着することを示す。実際に堆積された（堆積されたままの）Ｒｕ表面上で観察される高いＣＣＤは、Ｒｕ表面酸化及び／又は有機表面汚染物の存在の結果であり得る。「純粋な」Ｒｕ表面はＣｕ核形成に対してより活性であると憶測される。銅メッキの前に前処理プロセスにより表面酸化層又は有機表面汚染物を取り除くことは、銅／Ｒｕ界面ボイドなく、メッキ電流及び連続した銅層を形成するために必要とされるメッキ槽の酸度を大いに削減する。前処理プロセスは、基板表面を還元剤に曝し得る。図３は、前処理プロセスの流れを示す。工程３０１において、Ｒｕのような、第VIII族金属を伴う基板は、酸化メタル又は有機汚染物の表面を洗浄するために、還元ガス（例えば、水素ガス）内でのアニール処理のような、プロセスにより前処理される。工程３０２において、銅薄膜は、前処理された基板上に直接メッキされる。１つの可能な酸化還元反応が、化学式（１）以下のように示される。
【化１】
2008502806.tif 000003
【００２４】
１００ÅのＰＶＤＲｕ薄膜を伴う基板は、Ｃｕメッキの少し前にアニール処理により前処理される。アニール処理プロセスは、４％のＨ２及び９６％のＮ２を含む、形成ガスのような、水素含有ガスの存在で、約室温〜約４００℃間、好ましくは約１００℃〜約４００℃間の温度で、約１ｓｃｃｍ〜約２０ｓｌｍ間のガス流量で、約５ｍＴｏｒｒ〜約１５００Ｔｏｒｒの下で、約２秒〜約５時間の間、実行される。アニール処理時間は、好ましくは製造効率のため１時間以内である。基板アニール処理の目的は、ＲｕＯ２表面をＲｕに還元する及び／又は有機表面汚染物を除去することである。一実施形態において、水素含有ガスは、Ｎ２又は不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｈｅなど）のような、反応しないガスと混合される。有機表面汚染物を除去する目的のために、Ｎ２又は不活性ガス（例えば、Ａｒ）のような、Ｒｕと反応しないガスでのアニール処理が使用可能である。アニール処理プロセスは、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルから入手可能な枚葉式ウェーハ高速熱アニール処理チャンバ内で、又はバッチ炉内で実行可能である。
【００２５】
図３Ｂは、実際に堆積された（堆積されたままの）Ｒｕ基板が形成ガスで２７０℃で３０秒間、以下の図５に記載されるアニールチャンバ内でアニール処理された後、ＣＣＤの大きさが削減される例を示す。曲線３１１は、実際に堆積された（堆積されたままの）Ｒｕ基板表面上の銅メッキに対するＣＣＤを示す。曲線３１２は、形成ガスでアニール処理されたＲｕ基板表面上の銅メッキに対する更に削減されたＣＣＤを示す。例えば、１０ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４を含む溶液に対するＣＣＤは４０ｍＡ／ｃｍ２から８ｍＡ／ｃｍ２のＣＣＤに低下し、１００ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４を含むメッキ溶液は、１０ｍＡ／ｃｍ２から３ｍＡ／ｃｍ２のＣＣＤに低下した。両曲線３１１及び３１２は、ＣＣＤが酸濃度の増加で減少することを示す。メッキ溶液に使用される酸は、スルホン酸（アルカンスルホン酸を含む）のような、他のタイプの酸であり得る。硫酸の代わりに他のタイプの酸が使用される場合、同等な酸濃度範囲が使用されなければならない。
【００２６】
形成ガスアニール処理を用い、直接銅メッキプロセスが、従来の銅メッキ処理のような同様の電流密度で操作可能である。形成ガスアニール処理の後、Ｒｕ基板表面は、汚れていない純粋なＲｕ表面に対して予想されるように、より疎水性になる傾向にある。形成ガスでアニールされたＲｕ薄膜上へのＣｕメッキは、ＣＣＤの大きな削減を維持するために、形成ガスアニール処理に続き、４時間以内に、好ましくは２時間以内に実行されるべきである。基板が酸素又は他の汚染物にあまりにも長い時間露出される場合、ＣＣＤは、ＲｕＯｘ再形成又は大気からの有機表面汚染物の再堆積のために、次第にアニール前の状態に戻る。
【００２７】
ＣＣＤの削減が、約１０ｇ／ｌ〜約３００ｇ／ｌの範囲のすべての実行可能な酸濃度を含む酸性ＣｕＳＯ４槽を使用し、サブミクロントレンチ／ビア構造体内へのギャップ充填に適合した電流密度で、Ｃｕ薄膜が堆積されるのを許容するので、水素含有ガスアニール処理により生じるＣＣＤの大きな削減は、極めて重要である。
【００２８】
一実施例において、１００ｇ／ｌの硫酸濃度を含むメッキ溶液及び３ｍＡ／ｃｍ２のメッキ電流密度（ＰＣＤ）（ＣＣＤに等しい、ＰＣＤ／ＣＣＤ＝１）を使用し、アニール処理された８０ÅのＡＬＤＲｕ上に堆積された１０００Åの銅薄膜の撮影されたＳＥＭ画像は、連続した銅薄膜が銅／Ｒｕ界面間のボイドなしに堆積されたことを示した。銅／Ｒｕ界面間のボイドがないことは、優れた銅（Ｃｕ）とＲｕ界面との整合性及びアニール処理されたＲｕ表面上のＣｕの優れた固着性を示す。また、第２実施例として、１００ｇ／ｌの硫酸濃度を含むメッキ溶液及び４．５ｍＡ／ｃｍ２のメッキ電流密度（又はＰＣＤ／ＣＣＤ＝１．５）を使用し、アニール処理された８０ÅのＡＬＤＲｕ上に堆積された１０００Åの銅薄膜の撮影されたＳＥＭ画像は、連続した銅薄膜が銅／Ｒｕ間のボイドなしに堆積されたことを示した。同様に、７．５ｍＡ／ｃｍ２のメッキ電流密度（又はＰＣＤ／ＣＣＤ＝２．５）は、銅／Ｒｕ間のボイドなしの連続した銅薄膜を実現した。これらの結果は、ガスアニール前処理が、メッキ電流密度を低下し、Ｒｕ／Ｃｕ界面固着及び整合性を改善することを示す。
【００２９】
銅／Ｒｕ界面は、Ｃｕが形成ガスでアニール処理されたＲｕ表面上で堆積される時、ＰＣＤ／ＣＣＤが１に等しい時も、ボイドのない優れた整合性を示す。対照的に、ＣＣＤでメッキされる（又はＰＣＤ／ＣＣＤ＝１）時、銅とアニール処理されていないＲｕ表面との間の界面は、前述のように、界面ボイドを発生させる。汚れのないＲｕ表面は、より優れた銅核形成及び堆積を示し、従って界面整合性は、改善させる。
【００３０】
水素含有ガスアニール処理で第VIII族金属表面を前処理する他の利益は、銅と第VIII族金属との間の改善された固着性である。実験結果は、固着が、優れた銅／Ｒｕ界面整合性（ボイドなし）により、Ｃｕと前処理された汚れのない可能な限り酸素遊離のＲｕ表面との間でより優れていることを示した。ＣｕとＲｕ層との間の優れた界面整合性は、信頼性のある半導体デバイスを形成する点で重要な様相であり得る。明らかに、前処理されたＲｕ表面を有することは、Ｒｕ薄膜上に高品質Ｃｕ堆積を達成する上で決定的である。
【００３１】
形成ガスでアニール処理されたＲｕ表面上へのＣｕメッキの他の様相は、上述した改善された疎水性によるメッキされるＣｕ薄膜による完全な基板表面被覆である。アニール処理されたＲｕ表面が、より疎水性であり、メッキ溶液を形体内に深く引き込むことをより可能にするので、基板形体上の銅メッキの段階被覆は、改善されるべきである。図４は、０．１４μｍ×０．８μｍのトレンチ内のアニール処理されたＲｕ表面上にメッキされた銅の優れたギャップ充填のＳＥＭを示す。実際に堆積された（堆積されたままの）Ｒｕは、８０ÅのＡＬＤＲｕである。前処理は、３００℃で、３分間の形成ガスアニール処理である。銅メッキ電流は、最初の１００Åに対して１０ｍＡ／ｃｍ２であり、残りの１９００Åに対して５ｍＡ／ｃｍ２である。
【００３２】
アニール処理プロセスは、図５のアニール処理チャンバ５３５のような、集積されたアニール処理チャンバ内で、又は分離されたアニール処理システム内で実行可能である。アニール処理プロセスは、枚葉式ウェーハチャンバ又はバッチ炉のいずれか１つの中で実行可能である。
【００３３】
水素含有ガスでのアニール処理に加えて、直接銅メッキ前の第VIII族金属の表面前処理が、他の方法により実行可能である。他の前処理方法の一実施例は、銅イオン遊離酸溶液内での陰極処理である。表面ＲｕＯｘ薄膜は、電解陰極的に還元可能であり、弱結合の有機表面汚染物は、陰極分極により表面から排出可能である。１つの可能な還元反応が、以下の化学式（２）示される。陰極処理が、図６に関連し以下に記載されるような、銅メッキセルと類似の集積されたセル内で、又は銅メッキシステムから分離された処理セル内で実行可能である。陰極処理セルは、陽極、陰極及び銅イオン遊離酸槽を必要とする。酸性濃度範囲は、約１０ｇ／ｌ〜約１００ｇ／ｌの間の範囲内、好ましくは約１０ｇ／ｌ〜約５０ｇ／ｌの間の範囲内であるべきである。好ましい酸は、Ｈ２ＳＯ４であり、しかし有機スルフォン酸溶液（例えば、メチルスルフォン酸）のような、他の型の酸性溶液が、その上使用可能である。陰極処理間のＲｕ上への、品の劣る核形成された銅の島である銅堆積を妨げるために、酸性槽が銅から遊離していることが必要である。
【化２】
2008502806.tif 000004
【００３４】
陰極処理は、電圧制御又は電流制御を通じて実現可能である。電圧制御手段で、ウェーハ表面上の薄い実際に堆積された（堆積されたままの）Ｒｕ薄膜である、作用極及び陽極に加え、参照電極が、水の電圧を監視するために必要とされる。好ましい参照電極は、基板表面近くに位置する薄い銅線である。電圧制御は電圧制御装置（ポテンシオスタット）を通じて実現可能である。銅参照電極に対する、制御されたＲｕ電極電圧は、約０ボルト〜約−０．５ボルトの範囲内である。ＲｕへのＲｕＯｘの還元に加え、Ｈ２発生はＲｕ薄膜表面上で起こり得る。電流制御手段を用い、陰極電流が実際に堆積された（堆積されたままの）Ｒｕを伴う基板と陽極との間を通過する。電流密度は、約０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜約１ｍＡ／ｃｍ２の範囲であるべきである。処理時間は、約２秒〜３０分の範囲であるべきである。しかしながら、スループット関連のために、処理は、好ましくは５分以下である。
【００３５】
Ｒｕに関わる実験結果及び討論は、単に例として使用される。発明概念は、ロージウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）の、他の第VIII族金属へ応用可能である。
【００３６】
銅メッキは、エレクトラＣｕＥＣＰ（商標名）システム又はスリムセル銅メッキシステム上のセル内で実行可能であり、両方ともカリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社から入手可能である。図５はスリムセル銅メッキシステム５００の上面図示す。ＥＣＰシステム５００は、一般に基板積載部と言われるファクトリーインターフェース（ＦＩ）５３０を含む。ファクトリーインターフェース５３０は、基板含有カセット５３４と接するように配置された複数の基板積載部を含む。ロボット５３２はファクトリーインターフェース５３０内に位置し、カセット５３４に含まれる基板にアクセスするように配置される。更に、ロボット５３２は、ファクトリーインターフェース５３０を処理メインフレーム又はプラットフォーム５１３と接続するリンクトンネル５１５内に伸長する。ロボット５３２の位置は、ロボットが基板カセット５３４に基板を取り出すためにアクセスし、基板をメインフレーム５１３上に位置する処理セル５１４、５１６の１つ、又はアニール処理部５３５に搬送することを可能にする。同様に、ロボット５３２は、基板処理シーケンスが完了した後、処理セル５１４、５１６又はアニール処理チャンバ５３５から基板を取り除くために使用可能である。この状況において、ロボット５３２は、システム５００からの取り除くために、カセット５３４の１つに基板を搬送し得る。
【００３７】
本明細書で更に説明されるアニール処理部５３５は、一般に２つの位置アニール処理チャンバを含み、冷却プレート／位置５３６及び加熱プレート／位置５３７がそれらと隣接して、例えば、２つの部の間に配置される基板搬送ロボット５４０とともに隣接して配置される。ロボット５４０は、一般に、各加熱プレート５３７と冷却プレート５３６との間の基板を移動するように配置される。更に、アニール処理チャンバ５３５がリンクトンネル５１５からアクセスするように位置するものとして示されるが、本発明の実施形態はいずれの特定の形態又は位置に限定されない。一実施形態において、アニール処理部５３５はメインフレーム５１３と直接連通して配置され、即ち、メインフレームロボット５２０によりアクセスし得る。例えば、図５に示されるように、アニール処理部５３５は、メインフレーム５１３へのアクセスを許容する、リンクトンネル５１５に直接連通して配置することができ、アニール処理チャンバ５３５は、メインフレーム５１３に連通するものとして示される。適切なアニール処理チャンバの詳細は、２００３年４月１８日に提出され、「２位置アニール処理チャンバ」の題で、共通譲渡された米国特許出願第６０／４６３、８６０号に記載される。
【００３８】
一実施形態において、アニール処理プロセスは、図５のアニール処理チャンバ５３５として示されるように、集積アニール処理チャンバ内で実行される。他の実施形態において、アニール処理プロセスが、分離アニール処理システム内で実行される。他の実施形態において、アニール処理プロセスが、単一ウェーハチャンバ又はバッチ炉内で実行される。
【００３９】
また、上述したように、ＥＣＰシステム５００は、その上の中心に配置される基板搬送ロボット５２０を有する処理メインフレーム５１３を含む。ロボット５２０は一般にその上で基板を支持し、搬送するように配置された１以上のアーム／ブレード５２２、５２４を含む。加えて、ロボット５２０及び付随のブレード５２２、５２４は、一般に、ロボット５２０が、メインフレーム５１３上に位置する複数の処理部５０２、５０４、５０６、５０８、５１０、５１２、５１４、５１６へ及びこれらから基板を挿入、取り除きできるように、伸長、回転、及び垂直移動するように配置される。同様に、ファクトリーインターフェースロボット５３２は、基板支持ブレードを回転、伸長、及び垂直移動させることができ、一方その上、ファクトリーインターフェース５３０からメインフレーム５１３に伸長するロボットトラックに沿う線形移動を許容する。一般に、処理部５０２、５０４、５０６、５０８、５１０、５１２、５１４、５１６は、電気化学メッキプラットフォーム内で使用されるいずれの数の処理セルであり得る。特に、処理部は、電気化学メッキセル、リンスセル、ベベル洗浄セル、スピンリンス乾燥セル、（洗浄、リンス、及びエッチングセルを総合的に含む）基板表面洗浄セル、無電解メッキセル、形状検査部、及び／又はメッキプラットフォームと連結し有益に使用し得る他の処理セルとして配置し得る。各処理セル及びロボットの各々は、一般に両ユーザー及び／又はシステム５００に位置する様々なセンサからの入力を受信し、入力に従いシステム５００の操作を適切に制御するように配置されたマイクロプロセッサ系制御システムであり得る処理コントローラ５１１に連通している。
【００４０】
図６は、図５の処理部５０２、５０４、５０６、５０８、５１０、５１２、５１４、５１６内に実装し得る代表的なメッキセル６００の部分的斜視及び断面図を示す。電気化学メッキセル６００は、一般に外部容器６０１及び外部容器６０１内に位置する内部容器６０２を含む。内部容器６０２は、一般に電気化学メッキプロセスの間、基板上に金属、例えば、銅をメッキするために使用されるメッキ溶液を含むように配置される。メッキプロセスの間、メッキ溶液は、一般に連続的に内部容器６０２に（例えば、１０リットルメッキセルに対して毎分約１ガロン）供給され、従って、メッキ溶液は、連続的に内部容器６０２の最上部点（一般に言う「堰」）を流れ出し、外部容器６０１に集められ、化学処理及び再循環のためにそこから排出される。メッキセル６００は、一般に傾斜角で位置し、即ちメッキセル６００のフレーム部６０３は、一般に、メッキセル６００の構成要素が、約３°〜約３０°間で、又は一般に最適な結果のため約４°〜約１０°間で傾斜するように、一側面上で上昇される。メッキセル６００のフレーム部材６０３は、環状ベース部材をその上部分上で支持する。フレーム部材６０３は、一側面上に上昇されるので、ベース部材６０４の上部表面は、一般に水平から、水平位置に関連するフレーム部材６０３の角度に対応する角度で傾斜する。ベース部材６０４は、その中心部分内へ形成される環状又はディスク形状リセスを含み、環状リセスは、ディスク形状陽極部材６０５を受け取るように配置される。ベース部材６０４は、更にその低表面から伸長する複数の流体インレット／ドレイン６０９を含む。流体インレット／ドレイン６０９の各々は、一般にメッキセル６００の陽極部分又は陰極部分のいずれかに、又はから流体を個々に供給し、排出するように配置される。陽極部材６０５は、一般にそれを通じて形成される複数の長溝６０７を含み、ここで長溝６０７は、一般に陽極６０５の表面に渡り互いに平行な配向に位置する。平行な配向は、陽極表面で生成される密度の濃い流体が、下方に陽極表面に渡り、長溝６０７の１つへ流れることを許容する。メッキセル６００は、更に膜支持アセンブリ６０６を含む。膜支持アセンブリ６０６は、一般にその外部周囲でベース部材６０４に留められ、流体が貫通するように配置された内部領域を含む。膜６０８は、支持部６０６に渡り伸張され、メッキセルの陰極チャンバと陽極チャンバとを流体的に分離するように作用する。膜支持アセンブリは、膜の周囲近くに位置するO−リング型シールを含むことができ、シールは、流体が、膜支持部６０６上に留められた膜の一側面から膜の他の側面へ通過することを妨げるように配置される。一般に多孔質セラミックディスク部材であり、実質的に薄層状の流れ又はメッキされる基板方向への流体の流れを生成するように配置される拡散プレート６１０は、膜６０８とメッキされる基板との間のセル内に位置する。代表的なメッキセルは、２００２年７月２４日に出願された米国特許仮出願第６０／３９８，３４５号の優先権を主張した、「電気化学処理セル」の題で２００２年１０月９日に提出され、共通譲渡された米国特許出願第１０／２６８，２８４号に更に示され、これらは両方とも引用により本明細書にそのまま組み込まれる。
【００４１】
本発明の内容を組み込んだいくつかの好ましい実施形態が示され、詳細に説明されたが、当業者はこれらの内容を更に組み込んだ多くの様々な実施形態を容易に案出可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
本発明の開示は、添付図面との関連で以下の詳細な説明を考慮することにより容易に理解可能である。
【図１Ａ】〜
【図１Ｃ】集積回路製造シーケンスの模式的断面図である。
【図２】硫酸濃度を関数とした臨界電流密度を示す図である。
【図３Ａ】銅メッキ前に基板表面を前処理するプロセスフローを示す図である。
【図３Ｂ】硫酸濃度を関数とした、実際に堆積され、アニール処理されたＲｕ基板に対する臨界電流密度を示す図である。
【図４】０．１４μｍ×０．８μｍトレンチのアニール処理されたＲｕ表面上にメッキされた銅のＳＥＭを示す図である。
【図５】電気化学メッキシステムの一実施形態の上面図である。
【図６】本発明の電気化学メッキセルに使用されるメッキセルの代表的な実施形態を示す図である。
【００４３】
理解を簡単化するために、図面で共通する同一要素を示す場合には、可能な限り、同一の参照番号が使用された。図面は、寸法取りされていない。
【図１Ａ】
2008502806.tif 000005
【図１Ｂ】
2008502806.tif 000006
【図１Ｃ】
2008502806.tif 000007
【図２】
2008502806.tif 000008
【図３Ａ】
2008502806.tif 000009
【図３Ｂ】
2008502806.tif 000010
【図４】
2008502806.tif 000011
【図５】
2008502806.tif 000012
【図６】
2008502806.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月23日(2006.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面上に堆積された金属バリア層を含む基板上に銅を直接メッキする方法であって、
金属バリアから金属酸化物層を除去し、銅メッキの間の金属バリア層における臨界電流密度を低減するために基板を前処理し、
銅メッキの間に基板表面に連続的且つボイドフリーな銅層をメッキすることを含み、酸性メッキ槽は臨界電流密度に等しい又はそれ以上のメッキ電流密度を有する方法。
【請求項２】
金属バリア層は、ルテニウム、ロージウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群から選択される金属を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属バリア層の厚さは約１０００Å未満である請求項２記載の方法。
【請求項４】
銅メッキは、前処理の後、４時間以内に実行される請求項１記載の方法。
【請求項５】
臨界電流密度はメッキ槽の酸性度の増加に伴い減少する請求項１記載の方法。
【請求項６】
酸性メッキ槽内は、約１０ｇ／ｌ〜約３００ｇ／ｌの範囲の濃度の硫酸を含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
臨界電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２未満である請求項１記載の方法。
【請求項８】
前処理は、アニールガスを含有する処理チャンバ内で基板をアニール処理することを含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
アニールガスは約１ｓｃｃｍ〜約２０ｓｌｍの範囲の流量で処理チャンバ内に導入される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
アニールガスは約１００℃〜４００℃の範囲の温度に加熱される請求項８記載の方法。
【請求項１１】
アニールガスは約５ｍＴｏｒｒ〜約１５００Ｔｏｒｒの範囲内の圧力にされる請求項８記載の方法。
【請求項１２】
アニールは約２秒〜約５時間の範囲の時間で継続する請求項８記載の方法。
【請求項１３】
アニールは約１時間未満の時間で継続する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前処理は集積化された枚葉式アニール処理チャンバ内で実行される請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前処理は、基板を酸含有槽内に露出することを含む陰極処理を含む請求項１記載の方法。
【請求項１６】
酸含有槽は約１０ｇ／ｌ〜約１００ｇ／ｌの範囲の酸濃度を有する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
陰極処理は、約０ボルト〜約−０．５ボルトの範囲の電圧、又は約０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜約１ｍＡ／ｃｍ２の範囲の電流密度で実行される請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
酸含有槽は硫酸を含む請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
酸濃度は０ｇ／ｌ〜約５０ｇ／ｌの範囲である請求項１６記載の方法。
【国際調査報告】
2008502806.tif 000014
2008502806.tif 000015
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