(57)【要約】【課題】  シリコン・チップ相互接続材料の平坦化の向上を達成すること。【解決手段】  銅などのシリコン・チップ相互接続材料の電気化学的機械研磨（ｅ−ＣＭＰ）のための方法及び組成物が提供される。本方法は、種々の構成を有するパッドと組み合わせて、本発明に係る組成物を用いることを含む。【選択図】  図２【特許請求の範囲】
【請求項１】
チップ相互接続材料の電気化学的機械研磨（ｅ−ＣＭＰ）のための組成物であって、
（ｉ）水、少なくとも１つの有機溶媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの第１の成分と、
（ｉｉ）無機酸及び有機酸と、カリウムイオン、ナトリウムイオン、プロトン化又は完全に窒素アルキル化されたアミンイオン、プロトン化又は完全に窒素アルキル化されたアジンイオン、及び、プロトン化又は完全に窒素アルキル化されたアゾールイオンからなる群から選択されるカチオン成分を含む、無機酸又は有機酸の中性塩又は酸性塩と、カリウムイオン、ナトリウムイオン、及び完全に窒素アルキル化されたアンモニウムイオンからなる群から選択されるイオンの水酸化物と、からなる群から選択される少なくとも１つの第２の成分と、
（ｉｉｉ）アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び、窒素又は硫黄を含む表面活性有機化合物からなる群から選択される少なくとも１つの第３の成分と、
を含む組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの有機溶媒は、グリセロール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−エタンジオール、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの無機酸は、硫酸、リン酸、スルファミン酸、ホスファミン酸、及びイミド二リン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの有機酸は、ホスホン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ホスホン酸は、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、及びフィチン酸からなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記スルホン酸は、メタンスルホン酸、３−（４−モルホリノ）プロパンスルホン酸、及び２−（４−モルホリノエタンスルホン）酸からなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記カルボン酸は、酢酸、プロパン酸、ヒドロキシ酢酸、及び乳酸からなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
前記アミンは、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、及びジエタノールアミンからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記完全に窒素アルキル化されたアミンイオン又はアンモニウムイオンは、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、及びテトラブチルアンモニウムからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記アニオン界面活性剤は、最も長いアルキル鎖に４から１６の炭素原子を有するアルキル硫酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
最も長いアルキル鎖に４から１６の炭素原子を有する前記アルキル硫酸は、ノナンスルホン酸ナトリウム及びノナンスルホン酸カリウムからなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
最も長いアルキル鎖に４から１６の炭素原子を有する前記アルキル硫酸は、ドデシル硫酸ナトリウム及びドデシル硫酸カリウムからなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記非イオン界面活性剤はポリ（エチレングリコール）を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記カチオン界面活性剤は、最も長いアルキル鎖に４から１８の炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウム塩を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
最も長いアルキル鎖に４から１８の炭素原子を有する前記テトラアルキルアンモニウム塩は、セチルトリメチルアンモニウム硫酸である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記表面活性有機化合物はアゾールである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記アゾールは、アルキル鎖に１から８の炭素原子を有するＮ−アルキルイミダゾール、ベンゾトリアゾール、及びベンゾトリアゾールの誘導体からなる群から選択される、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
アルキル鎖に１から８の炭素原子を有する前記Ｎ−アルキルイミダゾールは、Ｎ−メチルイミダゾールであり、前記ベンゾトリアゾールの誘導体は、アミノベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾールカルボン酸からなる群から選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
電気化学的機械研磨（ｅ−ＣＭＰ）プロセスの際に除去される金属の塩をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの第１の成分は、水、水−グリセロール混合物、及び水−ジオール混合物からなる群から選択され、前記少なくとも１つの第２の成分は、溶液のｐＨが５から９の間になるようにリン酸のカリウム塩の混合物を含み、前記少なくとも１つの第３の成分は、ＢＴＡ、５−アミノ−ＢＴＡ、及びＢＴＡ−カルボン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの第１の成分は、水、水−グリセロール混合物、及び水−ジオール混合物からなる群から選択され、前記少なくとも１つの第２の成分は、溶液のｐＨが５から９の間になるように、ＨＥＤＰと、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、及び水酸化ナトリウムのうちの少なくとも１つとの混合物を含み、前記少なくとも１つの第３の成分は、ＢＴＡ、５−アミノ−ＢＴＡ、又はＢＴＡ−カルボン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの第１の成分は、水、水−グリセロール混合物、及び水−ジオール混合物からなる群から選択され、前記少なくとも１つの第２の成分は、ＨＥＤＰ６０％とＮ−アルキルイミダゾールとの混合物を、１：１を下回らない体積比で含み、前記少なくとも１つの第３の成分は、ＢＴＡ、５−アミノ−ＢＴＡ、及びＢＴＡ−カルボン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
チップ相互接続材料の電気化学的機械研磨（ｅ−ＣＭＰ）のための方法であって、
（ｉ）露出された相互接続層を有する基板を準備するステップと、
（ｉｉ）電解質溶液を準備するステップと、
（ｉｉｉ）電流／電圧源を準備するステップと、
（ｉｖ）補助電極を準備するステップと、
（ｖ）パッドを準備するステップと、
（ｖｉ）電気回路の閉鎖を可能にし、少なくとも部分的にパッドを濡らすために、前記基板と前記補助電極との間に電解質の層を与えるステップと、
（ｖｉｉ）陽極である前記基板と前記補助電極とを前記電流／電圧源に接続するステップと、
（ｖｉｉｉ）前記パッドを前記基板と接触させるステップと、
（ｉｘ）前記基板と前記パッドとの間に相対運動を生じさせるステップと、
（ｘ）金属が前記基板から除去される電位で、電流を前記回路に流すステップと、
を含む方法。
【請求項２４】
前記電解質溶液は、グリセロール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−エタンジオール、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１つの有機溶媒を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記電解質溶液は、硫酸、リン酸、スルファミン酸、ホスファミン酸、及びイミド二リン酸からなる群から選択される少なくとも１つの無機酸を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記電解質溶液は、ホスホン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの有機酸を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記ホスホン酸は、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、及びフィチン酸からなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記スルホン酸は、メタンスルホン酸、３−（４−モルホリノ）プロパンスルホン酸、及び２−（４−モルホリノエタンスルホン）酸からなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記カルボン酸は、酢酸、プロパン酸、ヒドロキシ酢酸、及び乳酸からなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記電解質溶液は、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、及びジエタノールアミンからなる群から選択されるアミンを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
前記電解質溶液は、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、及びテトラブチルアンモニウムからなる群から選択される、完全に窒素アルキル化されたアミンイオン又はアンモニウムイオンを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
前記電解質溶液は、最も長いアルキル鎖に４から１６の炭素原子を有するアルキル硫酸を含むアニオン界面活性剤を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３３】
最も長いアルキル鎖に４から１６の炭素原子を有する前記アルキル硫酸は、ノナンスルホン酸ナトリウム及びノナンスルホン酸カリウムからなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
最も長いアルキル鎖に４から１６の炭素原子を有する前記アルキル硫酸は、ドデシル硫酸ナトリウム及びドデシル硫酸カリウムからなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記電解質溶液は、ポリ（エチレングリコール）を含む非イオン界面活性剤を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３６】
前記電解質溶液は、最も長いアルキル鎖に４から１８の炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウム塩を含むカチオン界面活性剤を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３７】
最も長いアルキル鎖に４から１８の炭素原子を有する前記テトラアルキルアンモニウム塩は、セチルトリメチルアンモニウム硫酸である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記電解質溶液は、アゾールである表面活性有機化合物を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３９】
前記アゾールは、アルキル鎖に１から８の炭素原子を有するＮ−アルキルイミダゾール、ベンゾトリアゾール、及びベンゾトリアゾールの誘導体からなる群から選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
アルキル鎖に１から８の炭素原子を有する前記Ｎ−アルキルイミダゾールは、Ｎ−メチルイミダゾールであり、前記ベンゾトリアゾールの誘導体は、アミノベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾールカルボン酸からなる群から選択される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記電解質溶液は、実施するプロセスにおいて除去される金属の塩をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項４２】
前記電解質溶液は、水、水−グリセロール混合物、及び水−ジオール混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第１の成分と、溶液のｐＨが５から９の間になるようにリン酸のカリウム塩の混合物を含む少なくとも１つの第２の成分と、ＢＴＡ、５−アミノ−ＢＴＡ、及びＢＴＡ−カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの第３の成分とを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項４３】
前記電解質溶液は、水、水−グリセロール混合物、及び水−ジオール混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第１の成分と、溶液のｐＨが５から９の間になるように、ＨＥＤＰと、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、及び水酸化ナトリウムのうちの少なくとも１つとの混合物を含む少なくとも１つの第２の成分と、ＢＴＡ、５−アミノ−ＢＴＡ、又はＢＴＡ−カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの第３の成分とを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項４４】
前記電解質溶液は、水、水−グリセロール混合物、及び水−ジオール混合物からなる群から選択される少なくとも１つの第１の成分と、ＨＥＤＰ６０％とＮ−アルキルイミダゾールとの混合物を、１：１を下回らない体積比で含む、少なくとも１つの第２の成分と、ＢＴＡ、５−アミノ−ＢＴＡ、及びＢＴＡ−カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの第３の成分とを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項４５】
前記パッドは、多孔質パッド、電気活性パッド、穿孔パッド、固定式研磨パッド、及び、陰極より小さい表面積を有する少なくとも１つのパッドからなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項４６】
前記パッドは、剛性の異なる少なくとも２つの層を含む多孔質パッドである、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記剛性の異なる少なくとも２つの層は、同じ材料で作られる、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記パッドは、少なくとも１つの導電性ポリマー材料を含む電気活性パッドである、請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
前記パッドは、不規則なパターンで配列された穴を含む穿孔パッドである、請求項４５に記載の方法。
【請求項５０】
前記パッドは、陰極より小さい表面積を有する少なくとも１つのパッドであり、前記少なくとも１つのパッドは、前記陰極の中心から始まる２つの直線によって区切られた扇形として形成される、請求項４５に記載の方法。
【請求項５１】
前記パッドは、陰極より小さい表面積を有する少なくとも１つのパッドであり、前記少なくとも１つのパッドは、前記陰極の中心から始まる２つの渦巻線によって区切られた扇形として形成される、請求項４５に記載の方法。
【請求項５２】
前記パッドは、間隔の空いた幾何学的形状の組として定められる断面を有する上部層を含み、前記形状の底面は、その上面と等しいか又はこれより大きく、前記パッドが加工物と接触する面積の合計は、前記パッドの前記底面の面積の５０％より小さい、請求項４５に記載の方法。
【請求項５３】
前記間隔の空いた幾何学的形状は、三角形、台形、及び長方形からなる群から選択される、請求項５２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅などのシリコン・チップ相互接続材料の電気化学的機械研磨（ｅ−ＣＭＰ）に用いることができる方法及び化学組成物に関する。具体的には、本発明は、シリコン・チップ相互接続材料の平坦化の向上を達成するのに用いることができるｅ−ＣＭＰ方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン・チップ相互接続部のための銅の電着は、現代のマイクロエレクトロニクス・プロセスの重要部分と考えられている。このような相互接続部は、リソグラフィで生成された配線及びビアの中の導電性ライナを覆うシード層に銅を堆積させることによって与えられることが多く、しばしば「余剰（overburden）」と呼ばれる銅の超過分は、これらの構造部の上に、領域全体にわたって、通常は約０．５ミクロンから約１．５ミクロンの厚さに堆積する。典型的には、この余剰層はあまり平坦ではない。余剰層は、（深さに比べて幅が狭い）高アスペクト比の構造部上の隆起を含むことが多く、一方、低アスペクト比の構造部は、共形（コンフォーマル）に充填される傾向があり、したがって領域に対してくぼむことになる。隆起及びくぼみ（凹部）と領域の銅との間の高さの差は、余剰の厚さ全体と比べて相当量の場合が多く、典型的には０．１ミクロンから０．５ミクロンの範囲にある。配線を互いに絶縁するために、余剰層及びライナを除去しなければならない。次の相互接続レベルの堆積に備えて、除去プロセスは、実質的に上面が互いに同じ高さとなる銅の構造部を残すこと、すなわち平坦化プロセスを行う必要がある。こうした処理は、主として平坦化プロセスの際に消費することができる銅の厚さは小さいため、大きな技術的課題となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
電着されたままの状態の銅膜の余剰厚さを除去するための提案された１つの方法が、メッキする化学物質とは異なる化学物質の溶液中で極性を反転させること、すなわちメッキされたウェハを陽極にすることを伴う。しかしながら、銅のような導電性の高い表面をごく普通に電解研磨することは、典型的にはサブミクロンの高さの差を効率的に平坦化することにはつながらず、むしろ、金属の電溶は共形となる傾向がある。この点に関して、表面に沿った異なる点における電位差及び濃度勾配の差は、一般に、効率的な平坦化プロセスを可能にするには小さすぎる。したがって、この目的のためには、通常は化学機械研磨（ＣＭＰ）が用いられる。しかしながら、ＣＭＰがウェハ表面に加える下向き剪断力は、極めて壊れやすい傾向を持つ新たな世代の低ｋ誘電体に損傷を与える可能性がある。こうしたことを避けるために、より小さな下向き剪断力でＣＭＰを行うことも可能であるが、このような力は、一般に、研磨速度の大幅な低下をもたらす。ＣＭＰプロセスが工場の床面積及び消耗品に関して比較的高コストであることを考えると、研磨速度の低下は、一般に、望ましくないものと考えられる。
【０００４】
ＣＭＰとは対照的に、ｅ−ＣＭＰは、極めて小さな下向き剪断力で行うことができる。さらに、ｅ−ＣＭＰプロセスは、外部の電気的パラメータ（電流、電圧）を瞬時に調整することによって、より容易かつ正確に制御することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、チップ相互接続材料の電気化学的機械研磨（electro-CMP：ｅ−ＣＭＰ）のための組成物を提供する。これらの組成物は、水、又は、水と、プロピレングリコール、グリセロール、若しくはエタノールなどの１つ又は複数の有機溶媒との混合物のいずれかである、従来「溶媒」と言われている第１の成分と、リン酸、硫酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、フィチン酸、３−（４−モルホリノ）プロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、及び酢酸などの、ホスホン酸、スルホン酸、及びカルボン酸を含む無機酸及び有機酸、並びに、上記の酸と、酸性塩を含む、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、及び、エタンアミニウム、エタノールアミニウム、Ｎ−メチルイミダゾリウムなどのプロトン化されたアミンイオン又はアゾールイオンによる上記酸の塩との混合物、からなる群から選択される、従来「電解質」と言われている第２の成分と、を含む。これらの組成物は、さらに、４から１６の炭素原子を有する長鎖アルキルスルホン酸塩などのアニオン界面活性剤と、ポリ（エチレングリコール）などの非イオン界面活性剤と、アルキル鎖に４から１８の炭素原子を有する長鎖アルキルトリメチルアンモニウム硫酸などのカチオン界面活性剤と、１から８の炭素原子を有するアルキル基を持つＮ−アルキルイミダゾール、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ＢＴＡの誘導体、３−メルカプトプロパン酸、２−メルカプト−１−メチルイミダゾールなどの、窒素又は硫黄を含む表面活性有機化合物と、からなる群から選択される、従来「抑制剤」と言われている少なくとも１つの付加成分を含む。必要に応じて、これらの組成物は、例えば除去される金属が銅である場合の硫酸銅のような、除去される金属の可溶性塩を含むこともできる。
【０００６】
本発明は、さらに、上述の組成物を用いる、チップ相互接続材料の電気化学的機械研磨（ｅ−ＣＭＰ）のための方法を提供する。さらに、本発明は、陰極と研磨されるチップ相互接続材料との間の電流の通過を可能にするパッドの使用を伴う方法を提供する。このようなパッドは、例えば、多孔質パッド、電気活性パッド、穿孔パッド、固定式研磨パッド、及び、陰極より小さい表面積を有する少なくとも１つのパッドからなる群から選択することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のこれらの特徴及びその他の特徴は、添付の図面と併せて読まれたときに本発明の以下の詳細な説明を検討することで明らかとなるであろう。
【０００８】
本発明は、銅相互接続部などのシリコン・チップ相互接続部の平坦化を達成するための方法及び組成物に関する。具体的には、本発明は、このような相互接続部の電気化学的機械研磨（ｅ−ＣＭＰ）のための方法及び組成物に関し、ウェハが電気回路における陽極の役割を果たし、かつ、電流の効果がパッドの機械的作用と結びつくものである。パッドの作用は、実際の接触及び加圧、基板の直近での粘性剪断力の生成、又はその両方の組み合わせを含むものとすることができる。
【０００９】
電気化学的機械研磨によって、表面上のより突出した点（「隆起」）が、より低いスポットと比べて大きな影響を受けることができるようになる。この効果は、隆起上ではより大きな割合で阻害される抑制層又は抑制膜を表面上に形成することによって達成され、隆起は、結果として表面の残りの部分より速く研磨される。逆に、くぼみ（凹部）の範囲の抑制層は他の部分より阻害されにくいため、くぼみの範囲は、表面上の残りの部分より遅い速度で研磨される。重要なことは、この抑制層は、典型的なＣＭＰプロセスの場合の抑制層より機械的な強度を遙かに低くすることができ、したがって、より低い下向きの力で作業することができる点である。代替的に、抑制層は、ＣＭＰプロセスの場合の抑制層と類似のものとすることができるが、その安定性は、ウェハ電位を変えることによって制御することができる。
【００１０】
本発明の範囲内にある１つの実施形態が図１に概略的に示される。図１は、この場合においては陽極である回転する加工物１３０に向かって電流（及び、必要に応じて流体）を流すことを可能にする穿孔パッド又は多孔質パッド１２０を載せた、回転する不活性金属陰極１１０を示す。加工物は、例えばライナを通して電気的に相互接続される低ｋ誘電体１３１によって離間された銅構造部１３２を持つ、パターン形成されたシリコン・ウェハである。図１において、陽極反応は銅の溶解であり、陰極反応は水素の放出である。抑制層１３３が、銅表面上に形成されるが、パッドの回転によって除去される。抑制層は、くぼみ内の部分のみ、相対的に阻害されずに残る。
【００１１】
本発明は、電解研磨の幾つかの原理に関する簡略な説明を通して、より良く理解することができる。電解研磨は、一般に、物質移動制御のもとで、すなわち限界電流密度において又はそれ以上で、最も良好に行われるものと理解されており、ここで電解研磨速度の制限要因は、基板から離れる溶解イオンの拡散速度、又は、基板に向かう（溶解イオンの除去に必要な）溶媒種の拡散速度である。対照的に、より低い電流密度においては、金属表面は、異なる結晶面の不均一なエッチング速度のために粗くなることが多い。したがって、粗くなることを避けつつ平坦化を達成するためには、容易に除去可能な抑制層を形成することができる化学組成物を用いながら、物質移動（mass transfer)制御のもとでｅ−ＣＭＰプロセスを行うことが一般に望ましい。特に、（溶液の粘度及び対流の状態による）物質移動の状態と抑制層の挙動とはいずれも、主として、化学組成物だけではなく、用いられるパッドの性質の関数である。したがって、本発明は、パッドのタイプ及び構成、並びに、効率的な平坦化に用いることが可能な化学組成物に関する。
【００１２】
パッドのタイプ及び構成
ｅ−ＣＭＰに適したパッドは、陰極と研磨されるサンプルとの間に電流が流れることができるように構成されなければならない。この点に関して、サンプル範囲全体に重なるパッドを通して電流を流すことができるように、幾つかの選択肢が存在する。
【００１３】
１つの選択肢においては、多孔質の、必要に応じて相互に繋がった多数の孔を有するスポンジ状のパッドに、ｅ−ＣＭＰ電解質が充填される。パッドは、研磨される基板より遥かに小さいものとすることができ（例えば、円形パッドの場合には、基板の直径の約１０％から約３０％）、この場合には、いずれかの所与の時間において基板のごく一部のみが電解研磨され、この部分は、陰極と基板との相互運動の関数として変化する。パッド（及び陰極）は基板より大きなものとすることもでき、この場合には、陰極の異なる部分が、陰極と基板との相対位置の関数として活性化される。パッドの典型的な厚さは、約１．５ｍｍから約４ｍｍまでの範囲とすることができる。
【００１４】
パッドは、単一層からなるものとすることができるが、剛性の異なる２つの層、すなわち、平坦化される構造スケール（サブミクロンから数十ミクロン）でパッド表面がウェハ表面の形状に密接に適合することを防ぐような剛性を持つ薄い剛性表面層である、ウェハに接する上部層と、ウェハ−スケール（センチメートル及びそれ以上）の非均一性（ウェハの湾曲など）にパッドが適合することを可能にする、よりしなやかな厚い層である下部層と、によってパッドを作ることが有利な場合がある。
【００１５】
パッドが２つの層からなるときは、これらの層は、異なる材料で作るか、又は必要に応じて、放射線による架橋（radiation-driven cross-linking）などの硬化処理を上面に施した同じ材料で作ることができる。例えば、誘導体化されたポリウレタンは、スポンジ状構造の形成にも、放射線によって誘発される架橋（radiation-induced cross-linking）にも、適している。必要に応じて、表面層は、ポリマー・マトリクスに取り込まれた微細な（サブミクロンの）粉体の形態の研磨剤を含むことができる。研磨剤の選択は、金属の表面上に生成される反応層の硬さに応じて決められ、したがって、研磨される金属と媒体の化学的性質との両方の関数となる。典型的な例として、硬い酸化物層の場合にはアルミナ及びシリカ、より軟らかい層の場合にはリン酸カルシウム（ピロリン酸塩、リン酸水素）が挙げられる。
【００１６】
別の選択肢においては、陰極と陽極の間の直接的な接触を防止する働きをするメッシュのような非導電性の薄い剛性材料を上に載せた電気活性パッドを、陰極に電気的に接続することができる。電気活性パッドは、例えば、必要に応じてスポンジのような堅さを有する導電性ポリマーで作ることができる。この手法は、少なくとも２つの利点、すなわち、電流分布の均一性を向上させること、及び、陽極表面と陰極表面の間の距離を最小化し、それが平坦化の効率を向上できること、という利点を有する。
【００１７】
さらに別の選択肢においては、必要に応じてパッドの穴と一致する電極／ノズル穴の上に位置決めされる、多数の小さな穿孔を含むパッド（「穿孔パッド」）を用いることができる。このような穴のサイズは、具体的なシステムの流体力学に応じて決まるものと予想できるが、典型的な直径は、例えば、約０．５ｍｍから約２ｍｍまでの範囲とすることができる。
【００１８】
１つの実施形態においては、全ての穴を通る均一な流れを保証し、それにより均一なエッチング速度を保証するために、パッドと接触し且つ電解質溶液で充填された多孔質の分配プレート（distribution plate）を含む圧力均一化層（pressureequalizing layer）を、陰極体と穿孔パッドとの間に介在させる。この設計は、回転式平坦化ツールにおいてみられる典型的な回転モードに適している。このようなパッドの一例は、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社（旧Ｒｏｄｅｌ社）によるＩＣ−１０００  ＣＭＰパッドの穿孔型である。
【００１９】
このようなパッドの一例が、図２において概略的に示されており、この図は、穿孔された上面を有する中空陰極２２０の上の穿孔パッド２１０を示すものであり、これによって、電解液の流れ２１１が中空陰極を通り、パッドの穴を通ることが可能になる。パッドと陰極の間の任意の多孔質分配プレート２３０が、縁部と中心部の間の流れを均一化するのに役立つ。図２は、分かりやすくするために規則的な穴の列を示しているが、これらの穴は、典型的には、パターンによって不均一なエッチングが引き起こされる可能性を減らすために、不規則なパターンで配設することが好ましい。
【００２０】
上記に加えて、別の選択肢は、陰極の範囲の一部が常に露出するように、陰極より小さいパッドを用いることを含む。このようなパッドは、必須ではないが、多孔質又は穿孔されたものとすることができる。特に、このようなパッドが、回転する陰極又はサンプル若しくはこれらの両方を有するシステムに用いられるときは、サンプルの全範囲がパッド及び陰極に均等に暴露されることを確実にするように注意を払う必要がある。
【００２１】
このことは、円形の陰極の場合には、あらゆる同心円においてパッドが覆う長さ部分が一定であることを意味する。この要件は、図３に示されるように、パッドを扇形（「ピザ・スライス」）に形成することによって達成することができる。しかしながら、他の選択肢、例えば、互いに一定の角変位で渦状腕によって囲まれた形状も存在する。（ここで用いられる「渦状」は、通常の意味で、すなわち、ｒ＝ｆ（θ）が単調関数となるように動径座標ｒ及びθで表される関数として定義される）  こうした形状は、パッドの前縁の外側隅部における乱流を低減させるという利点を持つ。パッドによって覆われる陰極の面積部分は、例えば、典型的には約１０％から約５０％の範囲とすることができる。上述の選択肢に有用なパッド材料は、この選択肢にも用いることが可能である。
【００２２】
図３は、本発明のこの実施形態の範囲内にあるパッドの一例を示す。図３は、パッド３１０が電極の一部のみを覆うこと以外は図２に示されるものと同様の電極３３０を示す。電解液及び電流３１１は、電極の露出部分３２０を通って流れる。「ピザ・スライス」パッド設計は、回転する陰極表面の異なる近点における平均電流密度が、陰極の中心からの距離の関数ではないことを保証する。
【００２３】
特に、図１〜図３の各々は、ウェハが上部にある（フェイス・ダウン）システムを示す。しかしながら、上述の開示は、ウェハが下部にある（フェイス・アップ）配置にも等しく適用される。同様に、ウェハが上部にある場合については、ウェハは、電解研磨溶液に完全に浸漬させるか、又は代替的に、上向きの流体噴流を通過する電流によってエッチング処理することができる。後者の２つの選択肢は、電流分布及び最適流量などのパラメータに関して量的に異なるが、いずれも上述の種々のタイプのパッド・システムで使用可能である。
【００２４】
ｅ−ＣＭＰ溶液のための化学組成物
最小のパッド圧力を用いる実施を含むいかなるｅ−ＣＭＰプロセスの効率も、パッド構成だけでなく、用いられる化学組成物の関数である。このような組成物は、物質移動制御による設計方法のもとで高い研磨速度が可能となる研磨媒体、例えば適度な粘性の水溶液と、１つ又は複数の抑制剤、すなわち、金属表面に吸収されて、金属表面との相互作用又は電解研磨プロセスにより金属表面から放出されるイオンとの相互作用によって抑制層を生成することができる化合物又は材料と、を含んでいなければならない。理想的には、このような抑制層は、容易に除去できるように接着力を弱くすべきである。有力な抑制剤を選別する１つの方法は、動電位（電流対変動電位）実験を行うことを含む。広範囲の電位にわたって、抑制電流に対する非抑制電流の割合が高い化合物又は材料は、良好に機能する可能性が最も高い。
【００２５】
動電位による実験及び定電圧による実験を実施することによって、多数の電解研磨組成物を電気化学的に調査した。これらの実験は、Ｐｉｎｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製分析回転器（analytical rotator）、及び、ポテンシオスタット／ガルバノスタット（ＥＧ＆Ｇ  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、モデル２７３）を用いて行われた。これらの実験では、陽極（作用電極）は、各実験に先立って約１ミクロンを下回るレベルまで機械研磨された、ディスク形状（直径約１１．２ｍｍ、７．６１ｍｍ、又は５ｍｍ）の銅であった。陰極は、ガラス原料によってメイン・セル要素から分離されるプラチナ・メッシュであった。回転速度は、主に４００ｒｐｍであった（１００−２０００ｒｐｍの速度も試験された）。実験は、ｅ−ＣＭＰに役立つ可能性がある約１００ｍｌの試験溶液に関して、室温（約２１°Ｃ±約１°Ｃ）で実施された。
【００２６】
多数の異なる化学組成物及び混合物を用いて上述の実験手順を実施した後、幾つかのものは、広い電位範囲にわたって強い抑制を示した。この点に関して有用性がある可能性のある組成物は、以下で説明される。特に、当業者であれば容易に判断できるように、（ＨＥＤＰなどの）酸と（濃縮水酸化アンモニウムなどの）塩基とを混合することを含む、以下で説明される混合手順において、酸と必要に応じてその酸の中性塩とを適切な化学量で混合することによって、同様の結果を得ることができる。この点に関して、酸性塩から開始する混合手順が、一般にほとんど熱を生成しないため、好ましい場合がある。
【００２７】
リン酸水溶液をベースとする組成物（６７−９５ｗｔ％のＨ３ＰＯ４）
リン酸は、銅の電解研磨において有用であることが示された。我々の実験では、添加物がない場合でも抑制層が形成されるらしいことが示されたが、限界電流密度領域においては、比較的高い電流密度、すなわち約４００ｒｐｍでサンプルを回転させたときに約２５ｍＡ／ｃｍ２を許容する傾向がある。この点に関しては、３ｇ／ｌのノナンスルホン酸ナトリウム（Ｃ９Ｓ）を添加した場合と添加しない場合の濃縮リン酸における銅の溶解の動電位曲線を示す図４を参照されたい。約０．１Ｖと約１．４Ｖの間の広い電位領域は、除去速度が本質的に電位と無関係な「限界電流密度」領域であり、一方、このケースでは、１．４−１．７Ｖ領域がＣ９Ｓ抑制領域である。したがって、幾つかの第２の組成物をリン酸と組み合わせた。実際の取り組みを以下に示した。
【００２８】
１．）リン酸と、長鎖アルキルスルホン酸及びアルキル硫酸などのアニオン界面活性剤との組み合わせ。用いることができるアニオン界面活性剤の例として、例えば上述のノナンスルホン酸ナトリウム（Ｃ９Ｓ）のような、４から１６の炭素原子を有するアルキル鎖を持つものが含まれる。例えば、アルキルスルホン酸の典型的な有用な濃度は、ノナンスルホン酸ナトリウムの場合には約０．５ｇ／ｌから約５ｇ／ｌであり、ブタンスルホン酸ナトリウムの場合には約１ｇ／ｌから約１０ｇ／ｌであり、ドデシル硫酸ナトリウムの場合には約０．２ｇ／ｌから約２ｇ／ｌである。この点に関して、濃縮リン酸に３ｇ／ｌのノナンスルホン酸ナトリウム（Ｃ９Ｓ）を添加した効果を示す図４を参照されたい。
【００２９】
１ａ．）リン酸と、セチルトリメチル硫酸水素塩（ＣＴＨＳ）などのカチオン界面活性剤との組み合わせ。８５％Ｈ３ＰＯ４中に約０．２ｇ／ｌのＣＴＨＳを入れた溶液は、上述のアルキルスルホン酸溶液の場合と同様の、狭い範囲における酸素発生の抑制及び遅延を示す。
【００３０】
２．）リン酸と、１から８の炭素原子を有するアルキル基を持つ、Ｎ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）などのＮ−アルキルイミダゾールとの組み合わせ。ＮＭＩに対する８５％Ｈ３ＰＯ４の体積比は、冷却して激しく攪拌しながらＮＭＩをゆっくりとＨ３ＰＯ４に添加する場合には、例えば約２０：１から約５：４までの範囲とすることができる。この点に関して、ＮＭＩとＨ３ＰＯ４との比が約１：５又はそれ以上の場合にのみ大幅な抑制がみられる場合があるが、これは、一つには、媒体の粘度が増加することによる。
【００３１】
３．）リン酸と、１から８の炭素原子を有するアルキル基を持つ、ＮＭＩなどのＮ−アルキルイミダゾールと、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）などの非イオン界面活性剤との組み合わせ。例えば、平均分子量が約８０００のＰＥＧを用いることができる。ＮＭＩに対する８５％Ｈ３ＰＯ４の有用な濃度は、例えば、約５：１から約５：４（ｖ／ｖ）までの範囲とすることができる。ＰＥＧは、例えば、約１ｇ／ｌから約１０ｇ／ｌまで存在することができる。
【００３２】
４．）リン酸と、１から８の炭素原子を有するアルキル基を持つ、ＮＭＩなどのＮ−アルキルイミダゾールと、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）との組み合わせ。約０．５ｇ／ｌから約５ｇ／ｌまでの範囲のＢＴＡ濃度を用いることができる。純粋なＨ３ＰＯ４（８５％）におけるＢＴＡの効果は小さいことが予想されるが、（少なくとも約５：４（ｖ／ｖ）まで）ＮＭＩを添加することによって、恐らくはｐＨが増大するため、効果が増大するはずである。
【００３３】
さらに、ほぼ中性又は僅かに塩基性の、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及び／又は水酸化アンモニウムを伴うリン酸と、ＢＴＡ又はＢＴＡ誘導体との組み合わせを用いることができ、これは、大きな抑制を示す。例えば、リン酸と水酸化カリウムとをベースとする組成物は、ＫＨ２ＰＯ４及びＫＯＨ、又は、ＫＨ２ＰＯ４及びＫ２ＨＰＯ４から生成して、約７．８のｐＨを与えることができる（例えば、約３５０ｇのＫＨ２ＰＯ４、約１１８ｇのＫＯＨ、及び５２５ｍｌの水）。約０．１−０．５ｇ／ｌの濃度を与えるようにＢＴＡを加えることができる。リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、及び／又はリン酸アンモニウムの混合物を必要に応じて用いることによって、より高い固体濃度及びより高い粘度を生成することができるが、ＢＴＡの溶解度はその範囲の下端に制限される。しかしながら、ＢＴＡ及びＢＴＡ誘導体などの抑制剤を、水との混和性を持つグリセロール又はプロピレングリコロールなどの極性有機溶媒に、相対的に濃縮された溶液の形態で添加することによって、一般に、有用な抑制剤濃度と組み合わせた、固体濃度及び粘度の高い均質な溶液を形成することが容易になる。高い粘度は溶液の抵抗を増大させ、それが、コンタクト近くの電流密度が他の部分より実質的に高くなる、いわゆる「末端効果」を最小にするのに役立つ。
【００３４】
例えば、Ｋ２ＨＰＯ４が５Ｍ、Ｎａ２ＨＰＯ４が０．７３Ｍ、及びＫＨ２ＰＯ４が０．６Ｍの、飽和状態に近いｐＨ９．０５のリン酸塩溶液は、塩析のために大量のＢＴＡ又は５−アミノ−ＢＴＡを溶解しなかった。しかしながら、これを５−アミノ−ＢＴＡの０．１２％グリセロール溶液と４：１（ｗ／ｗ）の割合で混合した後は、有用な抑制濃度である約０．３ｇ／ｌの５−アミノ−ＢＴＡの均質な溶液が得られ、粘性が増大した。ナトリウム塩を用いずに、一部を同様のカリウム塩又はアンモニウム塩に換えて、同様の結果を得ることができる。
【００３５】
（６０ｗｔ％の水溶液として）１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）をベースとする組成物
最近の研究で、銅の平坦化において、（エチドロン酸としても知られる）ＨＥＤＰがリン酸より効果的な場合があることが提示された。この点に関しては、例えば、Ｊ．Ｈｕｏら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．、４３，３０５（２００４）を参照されたい。この点に関して、ＨＥＤＰにおける銅の動電位曲線は、リン酸の場合と極めて類似する傾向があり、我々の実験は、リン酸における銅の溶解を抑制する添加物が、ＨＥＤＰにおいても同様に、又はそれより良好に、作用することがわかることを示した。高濃度のＨＥＤＰ（５０−７０％）は、より平滑な電解研磨面を生じさせる傾向があるため、一般に好ましい（我々の実験においては、市販の６０％溶液を用いた）。これらの添加物を含む組み合わせとして、以下のものが挙げられる。
【００３６】
１．）ＨＥＤＰと、ノナンスルホン酸ナトリウム（Ｃ９Ｓ）などのアニオン界面活性剤との組み合わせ。アルキルスルホン酸の濃度は、上記のリン酸溶液の場合と同じである。この点に関して、６０％ＨＥＤＰにおける銅の溶解の動電位曲線と、１ｇ／ｌのＣ９Ｓを添加した場合の動電位曲線とを示す図５を参照されたい。
【００３７】
２．）（約５０％から約６８％の）ＨＥＤＰと、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）（１−１０ｇ／ｌ）との組み合わせ。この点に関して、６０％ＨＥＤＰにおける銅の溶解の動電位曲線と、５ｇ／ｌのＢＴＡを添加した場合の動電位曲線とを示す図６を参照されたい。
【００３８】
３．）約２から約６の範囲のｐＨを有する、ＨＥＤＰと、１から８の炭素原子を有するアルキル基を持つＮＭＩなどのＮ−アルキルイミダゾールとの組み合わせ。このような組み合わせは、濃縮ＨＥＤＰ（６０％）を、純粋なＮＭＩ又は８０−９０％のＮＭＩ（水溶液）で、冷却及び攪拌しながら所望のｐＨまでゆっくり滴定し、いずれかの沈殿物を溶解させるための最小量の水を加えることによって、作ることができる。典型的な６０％ＨＥＤＰ／ＮＭＩの比は、約３：２又は約５：４（ｖ／ｖ）である。この点に関して、６０％のＨＥＤＰにおける銅の溶解の動電位曲線と、約３：２（ｖ／ｖ）の比でＮＭＩを伴う６０％のＨＥＤＰの場合の動電位曲線とを示す図７を参照されたい。広い電圧範囲にわたる強い抑制は、一つには、溶液の高い粘性による。最後のケースは、パッドを使用せず、撹拌されない場合でも、１．７Ｖに対して（ｖｓ．）Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４に変位した後の光沢表面と、表面の粗さの僅かな減少とを呈するため、特に興味深い。
【００３９】
さらに、中性又は僅かに塩基性のｐＨを有する幾つかのＨＥＤＰベースの混合物が調製された。これらは、以下のものを含む。
１．）約７．３から約７．８の範囲のｐＨを有する、６０％ＨＥＤＰと濃縮（２６−３０％ＮＨ３）水酸化アンモニウムとの組み合わせ。このような組み合わせのものを作る際には、水酸化アンモニウムは、所望のｐＨに達するまで冷却及び攪拌しながらゆっくり加えられた。沈殿物が形成された場合には、それを溶解させるための少量（全体積の＜１０％）の水のみを必要とした。
【００４０】
２．）６０％のＨＥＤＰと、濃縮水酸化アンモニウムと、約１−２ｇ／ｌのＢＴＡとの組み合わせ。この点に関して、ＨＥＤＰ及びアンモニア溶液におけるＢＴＡの抑制効果に関するｐＨの影響（図８）と、アンモニア又はＫＯＨのいずれかによってｐＨ７．７に中和されたＨＥＤＰの動電位曲線の比較（図９）とを示す、図８及び図９を参照されたい。図８においては、より高いｐＨが、ＢＴＡが抑制剤として有効な電位範囲をどの程度増大させているかに注意されたい。
【００４１】
３．）約６から約６．３まで、又は、約７．３から約７．８までの範囲のｐＨを有する、６０％ＨＥＤＰと濃縮水酸化カリウムとの組み合わせ。このような溶液は、４０％のＫＯＨ溶液を、正しいｐＨに達するまで冷却及び攪拌しながらゆっくり６０％ＨＥＤＰに加えることによって得られた。この点に関して、ＨＥＤＰのカリウム塩が、ｐＨ７．７においては銅の溶解に関していかに大きな抑制範囲を示しているか、及び、ｐＨ６においてはこの点に関してどの程度効果が低いかを、動電位曲線を通じて示す図１０を参照されたい。
【００４２】
４．）上述のＨＥＤＰと水酸化カリウムとの組み合わせに、０．２５−１ｇ／ｌのＢＴＡを加えたもの。この点に関して、ｐＨが約６及び約７．７においてＢＴＡによって与えられる付加的な抑制効果を、動電位曲線を通じて示す図１１及び図１２を参照されたい。
【００４３】
５．）上記のように調製されたｐＨ約７．８のＨＥＤＰと水酸化カリウムとの組み合わせに、約０．０５ｇ／ｌから約０．２ｇ／ｌの５−アミノベンゾトリアゾール（５−アミノ−ＢＴＡ）を加えたもの。この媒体における、約０．１ｇ／ｌに等しいか又はこれより多い５−アミノ−ＢＴＡは、約１ｇ／ｌのＢＴＡより効果的な抑制剤である（電圧範囲がより広い）ことがわかった。
【００４４】
６．）上記のように調製されたｐＨ約７．８又は約５．７５のＨＥＤＰと水酸化カリウムとの組み合わせに、約２ｇ／ｌから約６ｇ／ｌのベンゾトリアゾール−５−カルボン酸（ＢＴＡ−５−ＣＯＯＨ）を加えたもの。約２ｇ／ｌでｐＨ約７．８のＢＴＡ−５−ＣＯＯＨは、約１ｇ／ｌのＢＴＡより弱い抑制剤であることがわかったが、約６ｇ／ｌでは、約１ｇ／ｌのＢＴＡより僅かに強いことがわかった。ｐＨ約５．７５では、ＢＴＡ−５−ＣＯＯＨは、極めて僅かな抑制活性を示した。
【００４５】
上記の僅かに塩基性の組成物に関して、プロセス制御及び作業環境といった要因を考慮したときには、他の全てが等しければ、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムなどの非揮発性塩基、又は、エタノールアミンなどの低揮発性塩基を含む組成物が、アンモニアなどの揮発性塩基を含む組成物より好ましい場合がある。上記で与えられた例示的な組成物は高濃縮されたもの（典型的には固形分が３０−５０％）であるが、ＢＴＡ又はＢＴＡ誘導体などの活性抑制剤が存在する限り、固形分が約５％から約３０％の範囲のより希釈された溶液を用いて平坦化が達成できることにも注意されたい。
【００４６】
アルキルスルホン酸及びＢＴＡを添加したフィチン酸水溶液（５０％）をベースとする組成物
フィチン酸（ミオ−イノシトールヘキサキス（リン酸二水素））が、銅の有用な浸食抑制剤として提示されている。例えば、Ｎ．Ｔａｋｅｎｏｒｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｊａｐａｎ  Ｃｏｐｐｅｒ  ａｎｄ  Ｂｒａｓｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，  ｖｏｌ．２５，ｐｐ−２１−２８（１９８６）を参照されたい。この媒体を用いた有用な可能性のある組み合わせとして、フィチン酸の濃縮溶液（例えば５０−６０％）にアルキルスルホン酸とＢＴＡを添加したものが挙げられる。この点に関して、５０％フィチン酸溶液自体、それにＣ９Ｓを添加したもの、及びＣ９ＳとＢＴＡを添加したものについて、銅の溶解の動電位曲線を示す図１３を参照されたい。
【００４７】
上述のように、銅の電気化学的溶解は、表面を粗くすること、表面に穴を空けること、又は表面の平滑化をもたらすこと、或いはこれらの組み合わせをもたらし得る。粗くなるのを防ぐためには、物質移動制御のもとで操作することが望ましい。したがって、定電流においては、種々の溶液の平坦化効率は、銅陽極電位が物質移動制御の典型的な値に達する前に溶解する銅の量によって決まることが予想できる。高アスペクト比のトレンチの底部に当てはまる極端な状態である、撹拌のない場合には、最も粘性のある混合物、例えばＨＥＤＰとＮＭＩとの組み合わせは、この特定の遷移時間に最も速く到達する混合物でもあることがわかった。これらの混合物はまた、著しく粗くする効果のない電解研磨を呈した。
【００４８】
卓上（ベンチ・トップ）スケールでの平坦化を実証するために、図１４に概略的に示される特殊ツールを製作した。このツールは、Ｐｉｎｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製分析回転器４１０の周りに、（図１４においてはビーカー内に示される）溶液４３０の中で４×４ｃｍまでのサンプル４３１を下向きに保持することができる特殊な回転陽極ホルダ４２０と、浸漬された上向きの陰極４３２と、それらの間の、陰極組立体に機械的に接続された穿孔パッド支持体４４０とを備えるように設計された。パッド４５０は、パッド支持体に接着され、穿孔範囲の半分以下を覆うものとした。陰極組立体は、固定されており、３つの垂直ロッド４６０によって回転器の本体に接続された。パッドと陽極の加工物とを接触させ、両者の間の力を調節するために、調節スプリング４７０及び力センサ４８０を締め付けナット４９０を介して用いた。
【００４９】
このツールは、電気化学的測定を行いながら、制御された「下向きの力」のもとでウェハの一部分の電解研磨を可能にする。このツールでは、一組のスプリングによって下向きの力が与えられる。２００ｍｍウェハから約４ｃｍ×約４ｃｍの寸法に切断された、銅メッキされたサンプルは、特殊な試験パターンを含むものとした。これらのパターンは、「チージング（cheesing）」（すなわち、より大きな構造部に小さな金属及び誘電体の領域を点在させることであり、１つの結果としてＣＭＰの際に大きな構造部のディッシングを減少させるやり方である）の有無にかかわらず、約０．１４ミクロンから約１００ミクロンの範囲の様々な幅のトレンチ群を含むものとした。この点に関して、パターン内に示される各々の正方形５１１が約５０×５０μｍである典型的な試験パターン５１０を示す図１５を参照されたい。図面において、パラメータｓ１は幅５１５で表され、ｓ２は幅５１６で表され、λは幅５１７で表され、ｓ＝（ｓ１−ｓ２）とすると平坦化因数はｓ／λであり、ベースラインは５１８及び５１９によって示される。左側の断面５１０’は、ミクロン・スケールのパターンの細部を概略的に表し、網掛け部分５１３及び５１４は、ｅ−ＣＭＰの前後におけるメッキされた銅を表す。右側の断面５１０’’は、ｅ−ＣＭＰの前後における、ウェハ全体にわたる銅層の平均厚さを概略的に表す。
【００５０】
このツールを用いて実施された実験では、平均的な銅の余剰は、約６５０ｎｍであった。４点プローブを用いた抵抗の測定によって、約１５０ｎｍから約４００ｎｍの間の銅が除去されたことが示された。
【００５１】
各々の実験の前後のサンプル表面の状態は、形状測定によって評価された。プロセスの効率を数量化する「平坦化ファクタ（ＰＦ）」はｓ／λ比と定義され、これは、段差の平均高さｓ（すなわち、ｓ１−ｓ２であり、図１５において、ｓ１は５１５、ｓ２は５１６として示される）の減少分を、金属層の平均厚さλ（図１２ではλは５１７として示される）の減少分と比較するものである。ｓ／λ＝０のときは、研磨は共形である。この比が正のときには結果は平坦であり、負のときには、隆起はより高くなり、くぼみはより深くなる（すなわち、サンプルは粗くなっている）。
【００５２】
ここでは組成物Ａ及び組成物Ｂと表記される２つの溶液組成物のいずれかを用いることによって、高い平坦化ファクタが得られた。組成物Ａは、ｐＨ約７．７を有する、ＨＥＤＰ（６０％）と、水酸化アンモニウム（アンモニア約２８％）と、ＢＴＡ（１−２ｇ／ｌ）との組み合わせを含むものであった。組成物Ｂは、ｐＨ約７．８を有する、ＨＥＤＰ（６０％）と、水酸化カリウム溶液（８Ｍ）と、ＢＴＡ（１ｇ／ｌ）との組み合わせを含むものであった。これらの組成物の各々と組み合わせて用いられたパッドは、３Ｍ社製の固定式研磨パッド、ＭＷＲ６６であった。このパッドは、図１６に概略的に示されている。図１６において平面図及び断面図で示されるこのパッド６１０は、スラリーを必要としない。パッドは、約５０μｍの高さ６１１と約１４０μｍの幅６１２とを持つポリマー・ピラミッドのベースとして機能する、硬いポリマー層を含む。銅の表面と直接接触するように設計されたこれらのポリマー・ピラミッドには、０．２μｍのＡｌ２Ｏ３粒子が埋め込まれている。
【００５３】
実験を実施する際には、パッドは、図１４に示される形状に切断してパッド支持体に接着した。約０．５ｐｓｉから約８．７ｐｓｉの下向きの力と、約１００ｒｐｍから約４００ｒｐｍの回転速度とを用いた。
【００５４】
組成物Ａの２つのサンプルを用いた平坦化の結果は、異なる電流密度のもとでのｅ−ＣＭＰの前後における典型的な試験パターンの形状測定結果を示す図１７に示される。サンプルの各々は、約８．７ｐｓｉの下向きの力を用いて電解研磨されたが、図１７のサンプルは、電流密度約１８ｍＡ／ｃｍ２、回転速度約１５０ｒｐｍで、約８０秒間電解研磨され、除去された平均厚さが約２７５０オングストロームであったのに対し、図１８のサンプルは、電流密度約５４ｍＡ／ｃｍ２、回転速度約１００ｒｐｍで、約６０秒間電解研磨され、除去された平均厚さは、余剰全体に近い約６３７０オングストロームであった。別の実験においては、異なる回転速度の影響は小さいものと予測できることが示された。しかしながら、図１７は、より高い電流密度が、より低い電流密度で電解研磨されたサンプルの場合の平坦化ファクタ約０．６５と比べて若干高い平坦化ファクタ約０．８４をもたらしたことを示す。しかしながら、より高い電流密度で電解研磨されたサンプルは、より粗くなった。
【００５５】
組成物Ｂを用いて同様の実験が行われた。これらの実験は、下向きの力が約２．５ｐｓｉ、回転速度が約１００ｒｐｍ、電流密度が約１８ｍＡ／ｃｍ２で実施された。これらの条件下で、平均除去速度は約２５０ｎｍ／ｍｉｎであった。深さ５９０ｎｍの過剰なくぼみから開始し、約９０秒で約３７０ｎｍが除去される一方で、（ＣＭＰ用語では「ディッシング（dishing）」としても知られる）くぼみは約４００ｎｍ減少して約１９０ｎｍとなり、平坦化ファクタは約１であった。第２のケースにおいては、深さ４１０ｎｍのくぼみから開始し、約６０秒で約２７０ｎｍが除去される一方で、くぼみは約２７０ｎｍ減少して約１４０ｎｍとなり、すなわちＰＦ＝１であった。合計で約１２０秒後には、合わせて約５００ｎｍが除去され、くぼみは、合わせて約３６０ｎｍ除去されて約５０ｎｍとなり、すなわち、全体としてＰＦ＝０．７２であった。
【００５６】
組成物Ｂと同一であるが、約０．５ｇ／ｌのＢＴＡを約０．２ｇ／ｌの５−アミノ−ＢＴＡに換えた媒体を用い、上記の２つのケースと同じ実験条件のもとで、約５６０ｎｍのくぼみが約９０秒で約１７０ｎｍまで減少する一方で、平均約５４０ｎｍが除去され、すなわちＰＦ＝（５６０−１７０）／５４０＝０．７２であった。
【００５７】
組成物Ｂと同一であるが、ＢＴＡを約６ｇ／ｌのＢＴＡ−５−ＣＯＯＨに換えた媒体を用い、上記と同じ実験条件のもとで、約６００ｎｍのくぼみが約６５秒で約５５０ｎｍまで減少する一方で、平均約３００ｎｍが除去され、すなわちＰＦ＝５０／３００＝０．１７であった。
【００５８】
抑制剤を添加したリン酸ベースの溶液を用いることもできる。上に述べたように、ｐＨ約７．８となるように、ＫＨ２ＰＯ４及びＫＯＨ（約３５０ｇのＫＨ２ＰＯ４、約１１８ｇのＫＯＨ、及び約５２５ｍｌの水）からリン酸と水酸化カリウムとをベースとする組成物を生成した。ＢＴＡを（約０．３３ｇ）添加して、約０．５ｇ／ｌの濃度とした。上記と同じ実験条件のもとでは、約６００ｎｍのくぼみが約６５秒で約３００ｎｍまで減少する一方で、平均約３００ｎｍが除去され、すなわちＰＦ〜１であった。
【００５９】
上述の例で得られたサンプルは、完全には研磨されない。残りの実質的な粗さは、少なくとも一つには、極めて容易に克服することができる実験装置（固定パッド／陽極組立体、パッド構造の細部）の欠点によるものである。表面仕上げをさらに改善するためには、溶液の粘度の適度な増加が役立つものと考えられ、こうしたことは、成分の幾つかを粘度を増加させる他の成分に換えることによって達成することもでき、例えば、水−グリセロール混合媒体を用いること、又は、組成物中のＫＯＨ又はアンモニアの一部をＮＭＩ又はエタノールアミンに換えることなど、若しくはこれらの両方が可能である。
【００６０】
上で実施された例においては、約１０００オングストロームから約８０００オングストロームまでの銅が除去されたが、最小の厚さの銅を研磨除去しながら完全な平坦化（ｓ２＝０）を達成することが課題であるため、より厚い銅又はより薄い銅に本技術を適用することには何の支障もない。上述の例が示すように、約０．１７のような０を僅かに上回る値から約１までの範囲のＰＦ値を達成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】ｅ−ＣＭＰによる平坦化の概略図を示す。
【図２】ｅ−ＣＭＰのための穿孔パッドを載せた対向電極の概略図を上面及び断面によって示す。
【図３】パッドによって一部のみが覆われた対向電極の概略図を上面及び断面によって示す。
【図４】８５％リン酸及び８５％リン酸＋ノナンスルホン酸における銅の溶解についての動電位曲線（走査電圧の関数としての電流密度）を示す。
【図５】６０％ヒドロキシエタンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）及び６０％ＨＥＤＰ＋ノナンスルホン酸における銅の溶解についての動電位曲線を示す。
【図６】６０％ＨＥＤＰ及び６０％ＨＥＤＰ＋ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）における銅の溶解についての動電位曲線を示す。
【図７】６０％ＨＥＤＰ及び６９％ＨＥＤＰ＋Ｎ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）における銅の溶解についての動電位曲線を示す。
【図８】濃縮アンモニアを添加した場合と添加しない場合の６０％ＨＥＤＰ＋２ｇ／ｌのＢＴＡにおいて、３つの異なるｐＨ値での銅の溶解についての動電位曲線を示す。
【図９】濃縮水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）又は濃縮水酸化カリウム（ＫＯＨ）でｐＨ７．７まで滴定された６０％ＨＥＤＰにおける銅の溶解についての動電位曲線を示す。
【図１０】濃縮ＫＯＨでｐＨ６又はｐＨ７．７まで滴定された６０％ＨＥＤＰにおける銅の溶解についての動電位曲線を示す。
【図１１】２ｇ／ｌのＢＴＡが存在しない場合と存在する場合について、濃縮ＫＯＨでｐＨ６まで滴定された６０％ＨＥＤＰにおける銅の溶解の動電位曲線を示す。
【図１２】２ｇ／ｌのＢＴＡが存在しない場合と存在する場合について、濃縮ＫＯＨでｐＨ７．７まで滴定された６０％ＨＥＤＰにおける銅の溶解の動電位曲線を示す。
【図１３】５０％フィチン酸のみの場合、ノナンスルホン酸を添加した場合、及びノナンスルホン酸＋ＢＴＡを添加した場合における、銅の溶解の動電位曲線を示す。
【図１４】ｅ−ＣＭＰのための卓上ツールの概略図を示す。
【図１５】「平坦化ファクタ」によって平坦化効率を数値化するのに用いられるパラメータを概略的に示す。
【図１６】市販の固定式研磨パッドの構造を示す。
【図１７】ｅ−ＣＭＰによって平坦化された銅構造部のプロファイルの例を示す。
【図１８】ｅ−ＣＭＰによって平坦化された銅構造部のプロファイルの例を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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