(57)【要約】【課題】  酸化物を基本として、Al2O3及びZrO2を含み、任意に、CeO2,La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Sm2O3、Y2O3、及び 又は その他のREOを含有する複合水酸化物又は酸化物の均質性を高める。【解決手段】  複合酸化物の金属に相当する金属の水溶性塩からなる金属塩水溶液を調製し；そして、8.5より高いpHで攪拌を伴う反応容器内にて、金属塩水溶液を苛性アルカリの水溶液とを組み合わせることにより、金属種のすべてを沈澱させ、水酸化物沈澱スラリーを形成し、沈澱反応中のpH変動は+/−1とする。さらに、この方法により調製された、酸化物を基本とし、20-70 wt% Al2O3、 また、 10-77 wt%ZrO2、  0- 34 wt%CeO2,  及び0- 22 wt%のCeO2以外の REOを含む複合材料に関する。酸化物を基本とし、42- 70 wt% Al2O3、  10-48 wt%ZrO2、  2- 34 wt%CeO2,  及び0- 9  wt%のCeO2以外の REOを含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に、950℃ で2時間熟成後の表面積が 60 m2/g以上、かつ1100℃で 2時間熟成後の表面積が30 m2/g以上である特性を有する複合材料に関する。
2008526660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物を基本として、アルミナ（Al2O3）及びジルコニア (ZrO2)を含み、任意に、セリア (CeO2),ランタナ (La2O3) 、 ネオジミア(Nd2O3)、プラセオジミア  (Pr6O11)、サマリア (Sm2O3)、イットリア  (Y2O3)、及び  その他の希土類酸化物(REO)から選択された少なくとも１種を含有する複合水酸化物又は酸化物を生成する方法であって、次の：
前記複合酸化物の金属に相当する金属の水溶性塩からなる金属塩水溶液を調製し；そして、
8.5より高いpHで攪拌を伴う反応容器内にて、金属塩水溶液を苛性アルカリの水溶液とを組み合わせることにより、金属種のすべてを沈澱させ、水酸化物沈澱スラリーを形成する段階を含み、沈澱反応中のpH変動は+/−1とする複合水酸化物又は酸化物の形成方法。
【請求項２】
沈澱反応中のpHの変動が+/−0.5である請求項１記載の方法。
【請求項３】
次の追加段階：
―任意に水酸化物沈澱スラリーを脱イオン水で洗浄し、
―前記任意に洗浄された水酸化物沈澱スラリーをpH 8.0と pH 10.5間の処理ｐHで、60℃より高いかもしくはこれと等しい処理温度で、かつ0.0 bargより高いかもしくはこれと等しい処理圧力で、かつ1時間より長いかもしくはこれと等しい時間処理し、
−任意に、単一もしくは複数サイクルの特定の熱処理により、処理されかつ任意に洗浄された水酸化物沈澱を酸化物に変換し、
任意に、製造物を事後処理して特定の粒径分布を達する段階を含む請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記金属塩水溶液が、次の：硝酸アルミニウム九水和物結晶、硝酸アルミニウム水溶液、硫酸アルミニウム水溶液、硫酸アルミニウム結晶、塩化アルミニウム結晶、塩化ジルコニル水溶液、硝酸ジルコニル水溶液、硫酸ジルコニウム水溶液、硝酸セリウム（III）水溶液、硝酸プラセオジミウム（III）水溶液、硝酸ランタン水溶液、及び硝酸サマリウム水溶液から選択された1種又は2種以上の薬剤を含有する請求項１から３までの何れか1項の方法。
【請求項５】
前記苛性アルカリは、次の：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム及び水酸化アンモニウムから選択される先行請求項記載の方法。
【請求項６】
前記水酸化物沈澱スラリーを形成する段階が、次の：
−水酸化物沈澱を生ぜしめるのに十分な塩基性である特定の沈澱pHで、攪拌を伴う反応容器内にて、前記苛性アルカリの水溶液に制御方式で前記金属塩水溶液を添加し；そして
−すべての金属塩水溶液が添加されかつ沈澱反応が完了して水酸化物沈澱スラリーとなるまで、反応容器に制御方式で前記苛性アルカリの第2流を添加することにより前記金属塩水溶液の添加中に実質的に一定の沈澱ｐHを維持する段階を含む先行請求項に記載の方法。
【請求項７】
前記析出ｐHが8.5 より高いが 10.5未満もしくはこれと等しい先行請求項に記載の方法。
【請求項８】
pHが10.0である先行請求項記載の方法。
【請求項９】
前記任意に洗浄された水酸化物沈澱スラリーを処理する段階が次の：
−過酸化水素水溶液を前記水酸化物沈澱スラリーに添加し、
−水酸化物沈澱に任意の第1予備処理洗浄を施して陰イオン副産物及び汚染物を除去し；
−任意の第2予備処理洗浄を行い、水酸化物沈澱から陽イオン副産物及び汚染物をさらに除去し；
−洗浄された水酸化物沈澱スラリーのpHを8.0 と 10.5の間の処理pHに調整し、次に、60℃より高いかもしくは等しい処理温度でかつ0.00 bargより高いかもしくはこれと等しい処理圧力で1時間より長いかもしくはこれと等しい処理時間で、スラリーを処理し、
−任意の事後洗浄を行い、陰イオン副産物及び汚染物を水酸化物沈澱から除去し、そして
−必要な最終洗浄を行って、何らかの残存陽イオン副産物及び汚染物を水酸化物沈澱から除去する段階を含む請求項3から8までの何れか1項記載の方法。
【請求項１０】
前記処理pHが9.5 より高いが 10.5未満であるかもしくはこれと等しい請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記処理温度が90℃であり、前記圧力が 0.0 bargであり、かつ前記処理時間が 6時間より長いかもしくはこれと等しい請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
前記処理温度が120℃であり、前記処理圧力が 1.0 bargであり、かつ前記処理時間が 6時間である請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１３】
前記処理温度が143℃であり、前記処理圧力が 3.0 bargであり、かつ前記処理時間が 5時間である請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の予備処理（任意の）洗浄あるいは事後処理（任意の）洗浄が、次の：
―硫酸陰イオン、塩化陰イオン及び他の陰イオン汚染物を水酸化物沈澱からの除去を促進するのに十分塩基性である最初の予備処理pHもしくは事後処理洗浄pHに水酸化物沈澱スラリーのpHを調整し；
―pHを調整した水酸化物沈澱スラリーの第１の予備処理もしくは事後処理洗浄温度を外囲温度より高いかもしくはこれと等しい温度であるがその沸点未満に調整し；
―ろ過、遠心分離、あるいは他の可能な方法によって水酸化物沈澱から副産物及び汚染物に随伴した液体を除去し；
―前記第1の予備処理もしくは事後処理洗浄ｐHとするのに十分な程度の苛性アルカリを含有する脱イオン水からなるか、あるいは脱イオン水からなる洗浄溶液を調製し；
―洗浄溶液の温度を外囲温度より高い温度がもしくはこれと等しいが、洗浄溶液の沸点よりは低い温度に調整し；
―前記洗浄溶液で水酸化物沈澱を洗浄し；そして、
―任意に、純粋脱イオン水で水酸化物沈澱をさらに洗浄する段階を含む請求項９から１３までの何れか記載の方法。
【請求項１５】
前記第1の予備処理又は最終処理洗浄pHが8.5  より高いが 10.5未満であるかもしくはこれと等しい請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記処理pHが9.0 より高いが 10.5未満であるかもしくはこれと等しい請求項１４又は１５記載の方法。
【請求項１７】
前記処理pHが10.5であるかもしくはこれと等しい請求項１４から１６までの何れか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記pH調整水酸化物沈澱スラリーを 60℃を加熱する請求項１４から１７までの何れか1項記載の方法。
【請求項１９】
前記洗浄溶液を60℃に加熱する請求項１４から１８までの何れか1項記載の方法。
【請求項２０】
前記純粋脱イオン水が外囲温度より高いかもしくは等しい温度であるあるがその沸点未満に加熱されている請求項１４から１９までの何れか1項記載の方法。
【請求項２１】
前記純粋脱イオン水が60℃に加熱されている請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記第2の予備処理（任意）洗浄段階及び/又は前記最終洗浄段階の両方又は何れか一方が、次の：
―処理された水酸化物沈澱スラリーのpHを、水酸化物沈澱からナトリウム陽イオン、アルカリ金属陽イオン全般、及びその他の陽イオン汚染物質を除くのに十分に低い塩基度を有する特定の第2の予備処理もしくは最終洗浄pHに調整し；
―pH調整され処理された水酸化物沈澱スラリーの温度を外囲温度より高いかもしくはこれと等しいがその沸点よりは低い温度に調整し、
―ろ過、遠心分離もしくは他の可能な方法により、副産物もしくは汚染物質に随伴した液体を水酸化物沈澱から分離し、そして
―温度が外囲温度と等しいかあるいはこれより高いが沸点よりは低い脱イオン水で水酸化物沈澱を洗浄する段階を含む請求項９から2１までの何れか1項記載の方法。
【請求項２３】
前記第2の予備処理又は最終洗浄pHが5.0 より高いが 8.0未満であるかもしくは等しい請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記pHが6.0 より高いが 8.0未満であるかもしくは等しい請求項２２又は２３記載の方法。
【請求項２５】
前記pHが6.5 より高いが 8.5未満であるかもしくは等しい請求項２２から２４までの何れか1項記載の方法。
【請求項２６】
前記pHが8.0 である請求項２２から２５までの何れか1項記載の方法。
【請求項２７】
前記pH調整された水酸化物沈澱スラリーは60℃に加熱されている請求項２２から２６までの何れか1項記載の方法。
【請求項２８】
前記脱イオン水が60℃に加熱されている請求項２２から２７までの何れか１項記載の方法。
【請求項２９】
処理されかつ任意に洗浄された水酸化物沈澱を酸化物製造物に変換する任意処理が次の：
―任意に、限定されるものではないが、例えばスプレー乾燥、NautaもしくはRoss乾燥器、あるいは（Fluid Energy製）Thermojetによる乾燥などの工業的に採用可能な各種方法及び装置を用いて500℃以下の温度で複合水酸化物物質を乾燥して水分を除去し、そして
―複合水酸化物物質もしくは任意に乾燥された複合水酸化物物質を700℃を超える温度又はこれと等しい温度に加熱することにより焼成してこの物質を複合酸化物に転換する詳細段階を使用して行う請求項３から２８までの何れか１項の方法。
【請求項３０】
前記焼成温度が700℃である請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記焼成温度が850℃である請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
粒子のほとんどが直径10ミクロン未満であるような特定粒径分布を達成するように前記任意の事後処理をジェットミルを用いて行う請求項３から３１までの何れか１項方法。
【請求項３３】
酸化物を基本とし、20-70 wt% Al2O3、  10-77 wt%ZrO2、  0- 34 wt%CeO2,  及び0- 22 wt%のCeO2以外の REOを含む先行請求項の何れか1項記載の方法により形成された複合材料。
【請求項３４】
酸化物を基本とし、29-70 wt% Al2O3及び 30-71 wt%ZrO2を含む請求項３３項記載の複合材料。
【請求項３５】
酸化物を基本とし、59- 66 wt% Al2O3  及び34-41 wt%ZrO2を含む請求項３３記載の複合材料。
【請求項３６】
酸化物を基本とし、16- 22 wt% La2O3、  20- 27 wt% Al2O3  及び54-61 wt%ZrO2を含む請求項３３記載の複合材料。
【請求項３７】
酸化物を基本とし、42- 70 wt% Al2O3、  10-48 wt%ZrO2、  2- 34 wt%CeO2,  及び0- 9  wt%のCeO2以外の REOを含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する複合材料。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 60 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；かつ
1100℃で 2時間熟成後の表面積が30 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
【請求項３８】
酸化物を基本とし、42- 53 wt% Al2O3、  20-46 wt%ZrO2、  4- 34 wt%CeO2,  及び0- 7 wt%のCeO2及びLa2O3以外の REOを含み、850℃まで4時間加熱し、かつ850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する請求項３７記載の複合材料。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 70 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；かつ
1100℃で 2時間熟成後の表面積が35 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
【請求項３９】
酸化物を基本とし、42- 53 wt% Al2O3、  23-28 wt%ZrO2、  24- 29 wt%CeO2  及び1- 6 wt%のPr6O11を含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ  850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する請求項３７又は３８記載の複合材料。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 70m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1000℃で 4時間熟成後の表面積が56m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；かつ
1100℃で 2時間熟成後の表面積が41 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
【請求項４０】
酸化物を基本とし、45- 53 wt% Al2O3、  20-27 wt%ZrO2 及び26-31 wt%のCeO2を含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ  850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する請求項３７又は３８記載の複合材料。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 70  m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1000℃で 4時間熟成後の表面積が57  m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；かつ
1100℃で 2時間熟成後の表面積が43  m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
【請求項４１】
酸化物を基本とし、44- 50 wt% Al2O3、  35-43  wt%ZrO2及び12- 16  wt%CeO2を含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ  850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する請求項３７又は３８記載の複合材料。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 75  m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；かつ
1100℃で 2時間熟成後の表面積が41 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
【請求項４２】
酸化物を基本とし、60-70 wt% Al2O3、  10-15 wt%ZrO2、  10- 15 wt%CeO2,  及び1- 7 wt%のCeO2以外の REOを含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ  850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する請求項３７記載の複合材料。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 75 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1000℃で 4時間熟成後の表面積が70 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1050℃ で2時間熟成後の表面積が 65 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；かつ
1100℃で 2時間熟成後の表面積が55 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
【請求項４３】
酸化物を基本とし、23- 30wt% Al2O3及び 70-77wt%ZrO2 を含み、かつ  700℃まで4時間加熱しかつ  700℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する請求項３７記載の複合材料。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 59 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；かつ
1100℃で 2時間熟成後の表面積が18 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
自動車排ガス除去方案に使用される伝統的三元触媒(TWC)コンバーターは、酸化アルミニウム、セリウムドープされたジルコニウム酸化物などの酸素貯蔵成分（OSC）酸化物、及び白金族金属(PGM)の組み合わせを多元洗浄―コーティングしたきん青石（コーディエライト）ハニカム一体構造から製作されるのが典型的である。
【０００２】
最近著しく興味を惹いている新種の複合材料は、約40−70 wt%の Al2O3,と残部 は典型的にはCeO2, ZrO2からなり、おそらくある種の安定化剤（即ちOS成分）の特定成分からなるものである。さらに、これらの種類の複合材料にあっては、OS 成分と Al2O3成分とをできるだけ均質に混合することが望ましいので、複合水酸化物を共沈澱させ、これを後処理することを含む最初の諸段階の手法が材料の最終特性に決定的になっている。
【背景技術】
【０００３】
最終的にCeO2, ZrO2及びAl2O3を含有する複合材料を作る典型的共沈澱アプローチでは、硝酸セリウム、硝酸ジルコニル及び硝酸アルミニウムを含有する酸性金属塩水溶液の一定量を取り、例えば水酸化ナトリウムアルカリ性水溶液をゆっくり添加して金属塩溶液のpHを高めることにより、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウム及び水酸化アルミニウムの混合物を沈澱させることを考えるかもしれない。これらの水酸化物の生成pH値は異なっているために、酸性から塩基性に入る共沈澱中では、得られた共沈澱は終点では、均質ではないのが普通である。即ち、塩基性から酸性に入る共沈澱ではpHが常に高いためにすべての水酸化物が同時に沈澱して均質になるのに比べて、酸性から塩基性に入る共沈澱はそれほど均質ではない。
【０００４】
ジルコニウム、アルミニウム及び希土類の水酸化物を含有する複合物の塩基性から酸性に入る共沈澱では、酸性金属塩水溶液が、例えば固定量の水酸化物ナトリウムなどのアルカリ性水溶液にゆっくり添加される。すべての種類が沈澱し尽すようにpHを約9.0より高く保つ必要がある。しかしながら、例えば本書で論述しているAlOOH含有物質が塩基性から酸性に入る共沈澱する場合は、pHを10.5より低くする必要がある。すなわち、pHが 10.5より高いと、生成した AlOOHが再溶解することを考えなければならない。固定量のアルカリ性水溶液を使用してこのようなpH領域（ 9.0 < pH < 10.5）に 保つと、最終的スラリー中で生成する複合水酸化物の濃度は低すぎるので、実際に工業的規模で使用することはできない。
【０００５】
別法として、固定量の酸性金属塩水溶液をアルカリ性水溶液の計算量のものと急速に組み合わせることもできる。これらの水溶液は急速に混合され、また終点では最終pHは、すべての金属水酸化物を沈澱し尽すのに十分に塩基性になるが、混合中に、pHが一時的に不所望なゆらぎを起こすので、これが得られた物質の特性に悪影響を及ぼす。
【０００６】
このような複合材料を作るアプローチ自体は新規ではない。Suzuki et alによる米国特許第6,150,288号及び第6,306,794号ではこのようなアプローチからのCeO2 ‐ZrO2‐Al2O3  複合材料及び  CeO2‐MOx‐ZrO2‐Al2O3  複合材料を作る方法を記載している。
【特許文献１】米国特許第6,150,288号
【特許文献２】米国特許第6,306,794号
【特許文献３】米国特許第5,580,536号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以下詳述するようにSuzuki et alが提示する方法とは異なっており、かつ本発明は、次の：
−攪拌を伴う反応容器内にて苛性アルカリ水溶液に制御方式で適切な金属塩含有酸性水溶液を、水酸化物沈澱を生ぜしめるのに十分に塩基性である特定の沈澱pHにおいて、添加し；そして
−すべての金属塩水溶液が添加されかつ沈澱反応が完了して水酸化物スラリーとなるまで、前記金属塩含有酸性水溶液の添加中に、反応容器に制御方式でアルカリ水溶液の第2流を添加することにより、一定の沈澱ｐHを維持する段階を含み複合水酸化物沈澱スラリーを作ることを含む。
【０００８】
驚くべきには、上述の方法を使用すると形成される複合沈澱は極めて均質にできることが分かった。本方法では、Suzuki et alで使用されている典型的アプローチよりも全沈澱過程で沈澱pHの制御を良好にして維持することができるので、良好な複合材料を工業的に成立できる収率で製造することができる。
【０００９】
Suzuki, et al （上述）及び Yao, et al（後述）に対して、複合材を作る本発明がさらに改良されている点は、 得られた水性スラリーを8.0と 10.5の間のpHで、60℃より高いかもしくはこれと等しい処理温度で、0.0 bargより高いかもしくは等しい処理圧力で、1時間より長時間もしくはこれと等しい時間熱処理するところにある。
【００１０】
かかる複合水酸化物を得るために沈澱したスラリーに熱処理を適用すること自体は新規ではない。Yao et alにより米国特許第5,580,536で提供された方法は、  4.99‐98.89wt% CeO2、 1‐95 wt%ZrO2 、0.01‐20  wt% HfO2, 及び0.1 ‐10 wt%のAl2O3を含む追加金属酸化物を100‐135℃で  0.5‐1.0時間熱処理することにより製造する方法を含んでいる。しかしながら、Yao, et alの特許では水熱処理の特定のpHには言及されていない。より中性pHに近い条件で行われる処理と対比すると、例えば、本発明で記載する高いpH値での熱処理により作られる物質は、洗浄、乾燥及び焼成後に熟成表面積が非常に大きい。さらに、本発明により提示される組成はYao,et alにより特定された範囲とは著しく異なっている。
【００１１】
複合材料中の硫酸陰イオン及び塩化陰イオンのレベルはこれら陰イオンが処理中に意図的に添加されない場合にも、自動車触媒用途に対しては多すぎることが多い。本発明は、これらの陰イオン汚染物及びその他の陰イオン汚染物の除去するに十分な塩基性に水酸化物沈澱スラリーのpHを調節して上記の問題を解決することを意図する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、酸化物を基本として、アルミナ（Al2O3）及びジルコニア (ZrO2)を含み、任意に、セリア (CeO2),ランタナ (La2O3) 、 ネオジミア(Nd2O3)、プラセオジミア  (Pr6O11)、サマリア (Sm2O3)、イットリア  (Y2O3)及び  その他の希土類酸化物(REO)から選択された少なくとも１種を含有する複合水酸化物又は酸化物を生成する方法を提供する。
【００１３】
本発明の方法は、次の：
―前記複合酸化物の金属に相当する金属の水溶性塩からなる金属塩水溶液を調製し；そして、
―8.5より高いpHで攪拌を伴う反応容器内にて、金属塩水溶液を苛性アルカリの水溶液とを組み合わせることにより、金属種のすべてを沈澱させ、水酸化物沈澱スラリーを形成する段階を含み、沈澱反応中のpH変動は+/−1とする段階を含む。
【００１４】
したがって、沈澱反応中にpHが8.5に保たれているとすると、7.5 から9.5の範囲のpHはよい。反応中のpHの変動が+/−0.5であることが好ましい。
【００１５】
本発明の方法  次の追加段階：
―任意に水酸化物沈澱スラリーを脱イオン水で洗浄し、
―前記任意に洗浄された水酸化物沈澱スラリーを、8.0と 10.5間の処理ｐHで、60℃より高いかもしくはこれと等しい処理温度で、かつ0.0 bargより高いかもしくはこれと等しい処理圧力で、かつ1時間より長いかもしくはこれと等しい時間処理しー
―任意に、単一もしくは複数サイクルの特定の熱処理されかつ任意に洗浄された水酸化物沈澱物を酸化物に変換し、そして、
―任意に、製造物を事後処理して特定の粒径分布を達する段階の一もしくは二以上の段階を含むことができる。
【００１６】
本発明の方法で使用される金属塩水溶液が、次の：硝酸アルミニウム九水和物結晶、硝酸アルミニウム水溶液、硫酸アルミニウム結晶、塩化アルミニウム結晶、塩化ジルコニル水溶液、硝酸ジルコニル水溶液、硫酸ジルコニウム水溶液、硝酸セリウム（III）水溶液、硝酸プラセオジミウム（III）水溶液、硝酸ランタン水溶液、及び硝酸サマリウム水溶液から選択された1種又は2種以上の薬剤を含有することができる。
【００１７】
苛性アルカリは、一般に次の：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム及び水酸化アンモニウムから選択される。
【００１８】
本発明の方法によると、水酸化物沈澱物スラリーを形成する段階が、好ましくは、次の：
―水酸化物沈澱を生じせしめるのに十分な塩基性である特定の沈澱pHで、攪拌を伴う反応容器内にて、苛性アルカリの水溶液に制御方式で金属塩水溶液を添加し、；そして
―すべての金属塩水溶液が添加されかつ沈澱反応が完了して水酸化物スラリーとなるまで、反応容器に制御方式で、前記苛性アルカリの第2流を前記金属塩水溶液の添加中に添加することにより実質的に一定の沈澱ｐHを維持す段階を含む。
【００１９】
水酸化物沈澱スラリーの形成は、8.5 より大きいが 10.5未満のｐHが好ましく、pH10.0が最も好ましい。
【００２０】
本発明の方法によると、任意に洗浄された水酸化物沈澱スラリーを処理する段階が次の：
−過酸化水素水溶液を前記水酸化物沈澱スラリーに添加し、
−水酸化物沈澱に任意の第1予備処理洗浄を施して陰イオン副産物及び汚染物を除去し；
−任意の第２予備処理を行い、水酸化物沈澱から陽イオン副産物及び汚染物をさらに除去し；
−洗浄された水酸化物沈澱スラリーのpHを8.0 と 10.5の間、好ましくは9.5と 10.5の間の処理pHに調整し、次に、60℃より高いかもしくはこれと等しい処理温度で、かつ0.0bargより高いかもしくはこれと等しい処理圧力で1時間より長いかもしくは等しい処理時間で、スラリーを処理し、
−任意の事後洗浄を行い、陰イオン副産物及び汚染物を水酸化物沈澱から除去し、そして
−最終洗浄を行って、何らかの残存陽イオン副産物及び汚染物を水酸化物沈澱から除去する段階を含むことが好ましい。
【００２１】
事後沈澱処理は特定の組成について最適になるように行うべきである。およその処理温度、圧力及び時間の好ましい組み合わせは次のとおりである。
・  前記処理温度は90℃であり、前記処理圧力は0.0bargであり、かつ前記処理時間は6時間より長いかもしくは等しい。
・  前記処理温度は120℃であり、前記処理圧力は1.0bargであり、かつ前記処理時間は6時間より長いかもしくは等しい。
・  前記処理温度は143℃であり、前記処理圧力は3.0bargであり、かつ前記処理時間は5時間より長いかもしくは等しい。
【００２２】
任意に洗浄された水酸化物沈澱スラリー第１の予備処理（任意の）洗浄あるいは事後処理（任意の）洗浄が、次の：
―苛性アルカリの添加によって、水酸化物沈澱スラリーのpHを調整することによって、硫酸陰イオン、塩化陰イオン、及び他の陰イオン随伴物を水酸化物沈澱から除去するのに容易な十分な特定塩基性pHに最初の予備処理pHもしくは事後処理pHを調整し；
―pHを調整した水酸化物沈澱スラリーの第１の予備処理もしくは事後処理洗浄温度を外囲温度より高いかもしくは等しい温度であるがその沸点未満に調整し；
―ろ過、遠心分離、あるいは他の可能な方法によって水酸化物沈澱物から副産物及び汚染物に付随した液体を除去し；
―前記第1の予備処理もしくは事後処理洗浄ｐHとするのに十分な程度の苛性アルカリを含有する脱イオン水からなるか、あるいは脱イオン水からなる洗浄溶液を調製し；
―洗浄溶液の温度を外囲温度と等しいかもしくはこれより高い温度であるが、洗浄溶液の沸点よりは低い温度に調整し；
―前記洗浄溶液で水酸化物沈澱を洗浄し；そして、
―任意に、純粋脱イオン水で水酸化物沈澱をさらに洗浄する段階を含むことが好ましい。
【００２３】
第1予備処理もしくは事後処理洗浄pHは8.5より高いが 10.5未満もしくはこれと等しいことが好ましく、9.0 より高いが 10.5未満であるかもしくはこれと等しいことがより好ましく、10.5であることが最も好ましい。
【００２４】
pH調整した水酸化物沈澱スラリーは好ましくは60℃に加熱される。
【００２５】
洗浄溶液は好ましくは60℃に加熱される。
【００２６】
純粋脱イオン水は外囲温度より高いかもしくは等しい温度であるあるがその沸点未満に加熱されることが好ましく、最も好ましくは60℃に加熱されている。
【００２７】
前記任意に洗浄された水酸化物沈澱スラリーの前記第2の予備処理（任意）洗浄段階及び/又は前記最終洗浄段階の両方又は何れか一方が、次の：
―処理された水酸化物沈澱スラリーのpHを、水酸化物沈澱からナトリウム陽イオン、アルカリ金属陽イオン全般、及び他の陽イオン汚染物質を除くのに十分な低い塩基度を有する特定の第2の予備処理もしくは最終洗浄pHに調整し、
―pH調整処理された水酸化物沈澱スラリーの第2予備処理又は最終洗浄温度を外囲温度より高いかもしくはこれと等しいがその沸点よりは低い温度に調整し、
―ろ過、遠心分離もしくは他の可能な方法により、副産物もしくは汚染物に随伴した液体を水酸化物沈澱から分離し、そして
―温度が外囲温度と等しいかあるいはこれより高いが沸点よりは低い脱イオン水で水酸化物沈澱を洗浄する段階を含むことが好ましい。
【００２８】
上述の方法においては、第2の予備処理又は最終洗浄pHが5.0 より高いが 8.0未満であるかもしくはこれと等しいことが好ましく、6.0 より高いが 8.0未満であるかもしくはこれと等しいことがより好ましく、6.5 より高いが 8.5未満であるかもしくはこれと等しいことがさらに好ましく、8.0 であることが最も好ましい。  
【００２９】
pH調整された水酸化物沈澱スラリーは上述の方法において60℃に加熱されていることが好ましい。
【００３０】
脱イオン水は上述の方法において60℃に加熱されていることが好ましい。
【００３１】
処理されかつ任意に洗浄された水酸化物沈澱物を酸化物製造物に変換する任意処理が次の：
―任意に、限定されるものではないが、例えばスプレー乾燥、NautaもしくはRoss乾燥器内、あるいは（Fluid Energy製）Thermojetによる乾燥などの工業的に採用可能な方法及び装置を用いて500℃以下の温度で複合水酸化物物質を乾燥して水分を除去し、そして
―複合水酸化物物質もしくは任意に乾燥された水酸化物物質、を700℃を超える温度もしくはこれと等しい温度に加熱することにより、焼成してこの物質を複合酸化物に転換する段階を含むことが好ましい。
【００３２】
好ましい焼成温度は700 ℃及び850℃である。
【００３３】
本発明の好ましい方法によると、粒子のほとんどが直径10ミクロン未満であるような特定粒径分布を達成するように任意の事後処理を、ジェットミル、例えばRotojet  又はMicrojet（両方ともFluid Energy製）により行う。
【００３４】
本書で特定される方法により形成される最終複合材の好ましい組成は、酸化物を基本とし、20-70 wt% Al2O3、  10-77 wt%ZrO2、  0-34  wt%CeO2,  及び0- 22 wt%のCeO2以外の REOを含む。
【００３５】
上記で特定された複合物のさらに好ましい組成範囲は次のとおりである；
（ｉ）29- 70  wt% Al2O3 及び 30-71 wt%ZrO2，
（ｉｉ）59- 66 wt% Al2O3  及び34-41 wt%ZrO2又は
（ｉｉｉ）16- 22 wt% La2O3、20- 27 wt% Al2O3 及び54-61 wt%ZrO2。
【００３６】
本発明が提供しようとしている好ましい組成範囲及び複合材料特性は次のとおりである。
Ａ．酸化物を基本とし、42-70 wt% Al2O3、 10‐48 wt%ZrO2、2‐ 34 wt%CeO2,  及び0‐9 wt%のCeO2以外の REOを含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ  850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する複合材料。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 60 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1100℃で 2時間熟成後の表面積が30 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
【００３７】
Ｂ．  酸化物を基本とし、42‐53 wt% Al2O3、  20‐46 wt%ZrO2、  4‐34 wt%CeO2,  及び0‐ 7 wt%のCeO2及びLa2O3以外の REOを含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ  850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する複合材料。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 70 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1100℃で 2時間熟成後の表面積が35 m2/gと等しいかもしくは大きい。
【００３８】
Ｃ．  酸化物を基本とし、42‐ 53 wt% Al2O3、  23‐28 wt%ZrO2、24‐29 wt%CeO2,  及び1‐6 wt%のPr6O11を含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ  850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有す複合材料。
950℃で2時間熟成後の表面積が 70 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1000℃で 4時間熟成後の表面積が56 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1100℃で 2時間熟成後の表面積が43 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
【００３９】
Ｄ．  酸化物を基本とし、45‐53wt% Al2O3、  20‐27wt%ZrO2  及び26‐31 wt%のCeO2を含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ  850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する複合材料。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 70m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1000℃で 4時間熟成後の表面積が57m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；及び、
1100℃で 2時間熟成後の表面積が43m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
【００４０】
Ｅ．  酸化物を基本とし、44‐50wt% Al2O3、  35‐43wt%ZrO2及び12‐16 wt%CeO2,を含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ  850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する複合材料。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 75 m2/gと等しいかもしくは大きい；
1100℃で 2時間熟成後の表面積が41 m2/gと等しいかもしくは大きい。
【００４１】
Ｆ．  酸化物を基本とし、60-70 wt% Al2O3、  10‐15 wt%ZrO2、  10‐15 wt%CeO2,  及び1‐7 wt%のCeO2以外の REOを含み、かつ850℃まで4時間加熱しかつ  850℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する複合材料。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 75 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1000℃で 4時間熟成後の表面積が70 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1050℃ で2時間熟成の表面積が 65 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；及び
1100℃で 2時間熟成後の表面積が55 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
【００４２】
Ｇ．酸化物を基本とし、23‐30 wt% Al2O3及び 70‐77 wt%ZrO2を含み、かつ700℃まで4時間加熱しかつ  700℃で4時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する複合材料。
950℃ で2時間熟成後の表面積が 59 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい；
1100℃で 2時間熟成後の表面積が18 m2/gと等しいかもしくはこれより大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
実施例１  −  湿潤ケークの調製
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、4.3 wt% CeO2, 45.4 wt% ZrO2, 及び50.3 wt% Al2O3である水酸化物沈澱を調製する方法を明示するものである。金属塩の水溶液を、最初に、100  ガロン(455リットル )の  強混合タンクに 容れられた68.3 lbs (31.0 kg)の脱イオン水に、26.7 lbs (12.1 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を、先ず溶解することにより調製した。タンクは高速回転する攪拌機を装備していた。混合は30分間行った。次に、この混合物に1.4 lbs (0.64 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液及び(CeO2 に基づいて26.7 wt% )  16.3 lbs (7.4 kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1 wt%）を添加した。混合をさらに15分間行った。次に、溶液を別の容器に保管した。強攪拌混合タンクを次に脱イオン水で洗浄した。
【００４４】
68.3 lbs (31.0 kg)の脱イオン水を強混合タンクに添加し、そして25% 苛性（水酸化ナトリウム）溶液用いてpHを 10.0に調整することにより希苛性溶液を調製した。高速で回転する強混合タンク攪拌機によりこの希苛性溶液に、事前に調製した金属塩溶液をその容器から蠕動ポンプを用いて強混合タンクに移した。強混合タンクの上方に置かれた別の溶液から弁を開放することにより別の流れの25%苛性剤を同時に添加し、そして重力により苛性剤を強混合タンクに流入せしめた。この手順の目標は一定の沈澱 pH10.0を維持することである。金属塩溶液及び  25%苛性剤の両方の流量を調整することにより、沈澱pHを一定とした。析出pHが  9.5未満に下がったならば、金属塩溶液の添加を一時的にpHが 9.5超に上がるまで中止した。  沈澱ｐHが10.5を超えて増大したならば、pHが 10.5超まで減少するまで、苛性剤の添加を一時的に中止した。最初の1-2分間 の沈澱中に沈澱pHの変化は最大 1pH単位で変動し、この変動後にpHの変動は0.5単位に降下した。約10-15分間後に、pHの変動は  0.1単位に降下した。
【００４５】
すべての金属塩溶液が移った後に、苛性剤の添加を中止しそして得られたスラリーの最終pHを10.0に調整した。続いて、0.5lbs の35%過酸化水素をスラリーに添加し、苛性剤を使用してpHを10.0に再調整し、そしてスラリーを1時間混合するにまかせた。
【００４６】
30%硝酸を用いてスラリーのpHを 8.0を調整しそして30分間混合した。次に、生蒸気を導入してスラリーの温度を60℃（140°F）に上げた。1時間攪拌しながらスラリーを 60℃に維持した。引き続いて、スラリーを連続遠心分離機に汲みだし、ここで液体を沈澱から分離して湿潤ケークを調製した。脱イオン水を使用し湿潤ケークを洗浄して、遠心分離機ですべてのスラリーから汲み出された時に遠心分離機から流出する排水のイオン電導度が＜0.5mSとなるようにした。
【００４７】
実施例２
実施例１で調製され、洗浄された湿潤ケークの500グラムの部分を100℃/18 hrsで乾燥し、700℃ /4 hrs焼成し、1100℃/2 hrs熟成した。熟成した表面積は 29.7 m2/gと決定された。   
【００４８】
実施例３
実施例１で調製され、洗浄された湿潤ケーク500グラムの部分を、実験室規模の高速攪拌機を用いて3L の脱イオン水により 5Lのガラスビーカー内で再スラリー化した。また苛性剤を用いて pHを 8.0に調整した。次に、スラリーを、攪拌機を備えた実験室規模の圧力容器内に入れ、そして 120℃で 6時間水熱処理した。適切な事後水熱処理（必要によりろ過、洗浄など）後、その部分を次に 100℃ /18 hrs乾燥し、700℃ /4 hrs焼成し、次に 1100℃ /2hrs熟成した。熟成された表面積は38.1m2/gと決定された。
【００４９】
実施例４
実施例１で調製され、洗浄された湿潤ケーク500グラムの部分を、実験室規模の高速攪拌機を用いて3L の脱イオン水により 5Lのガラスビーカー内で再スラリー化した。また苛性剤を用いて pHを 10.0に調整した。次に、スラリーを、揺動機を備えた実験室規模の圧力容器内に入れ、そして 120℃で 6時間水熱処理した。適切な事後水熱処理（必要によりろ過、洗浄など）後、その部分を次に 100℃ /18 hrs乾燥し、700℃ /4 hrs焼成し、次に 1100℃ /2 hrs熟成した。熟成された表面積は46．0 m2/gと決定された。注意すべき点は、この材料の1100℃/2 hrs熟成された表面積は実施例２及び３で調製された材料の表面積よりも実質的に大きい点である。これは、水性沈澱スラリーの熱処理は、熱処理中のスラリーのpHと同様に重要であることを示している。
【００５０】
実施例５
以下説明する実施例は、水酸化物沈澱から最終目標酸化物組成が、4.3 wt% CeO2, 45.4 wt% ZrO2,  及び50.3 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。実施例１で調製され、洗浄された湿潤ケークの残ったものを、高速回転する攪拌機を備えた100ガロン（ 455リットル）の強混合タンクにて十分な脱イオン水で再スラリー化して、24ガロン (109リットル)のスラリーを得た。また苛性剤（30％水酸化ナトリウム溶液） pH を10.0に調整した。次に、スラリーを、揺動機を備えたパイロット規模の圧力容器に組み入れ、そして 120℃で 6 hrs水熱処理した。スラリーの温度が十分に下がった後スラリーを圧力容器から強混合タンクに汲み出し、ここで30% 硝酸を使用して pHを 8.0に調整し、そしてスラリーを30分間混合した。
【００５１】
次に、生蒸気を導入してスラリーの温度を60℃(140 °F)に高めた。1時間混合しながらスラリーを 60℃に維持した。引き続いて、スラリーを連続式遠心分離機に汲み出し、ここで液体を沈澱から分離して湿潤ケークを形成した。60℃に加熱された脱イオン水により湿潤ケークを洗浄し、すべてのスラリーが遠心分離機に汲み出されたとき、遠心分離機から流出する排水のイオン電導度が＜0.5mSとなるようにした。
【００５２】
製造物の仕上げを、ケークをパイロットプラント窯内で850℃で４時間焼成することにより行った（乾燥は全く行わない）。焼成後に材料の塊を粉砕して粗粉とした。次に、この粉末の試験片を1100℃/2 hrsで熟成した。この材料（PP311B）から得られた特性を次の表1に要約する。
【００５３】
表１：実施例５（PP212C）及び実施例６から得られた複合材料の特性
【００５４】
【表１】
2008526660.tif 000003
【００５５】
実施例６
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、14.2 wt% CeO2, 34.8 wt% ZrO2,及び  51.0 wt% Al2O3である水酸化物沈澱を調製する方法を明示するものである。金属塩の水溶液を、最初に、100  ガロン(455リットル)の強混合タンクに 容れられた72.1 lbs (32.7 kg)の脱イオン水に 26.8 lbs (12.2 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を先ず溶解することにより調製した。タンクは高速回転する攪拌機を装備していた。混合は30分間行った。次に、この混合物に3.9 lbs (1.8 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液(CeO2 に基づいて26.7 wt% )  及び15.0 lbs (6.8 kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1wt%）を添加した。混合をさらに 15分間行った。次に、溶液を別の容器に保管した。強混合タンクを次に脱イオン水で洗浄した。
【００５６】
72.1 lbs(32.7 kg) の脱イオン水を強混合タンクに添加し、そして25% 苛性剤（水酸化ナトリウム溶液）用いてpHを 10.0に調整して希苛性溶液を調製した。高速回転する強混合タンク攪拌機によりこの希苛性溶液に、事前に調整した金属塩溶液をその容器から蠕動ポンプを用いて強混合タンクに移した。強混合タンクの上方に置かれた別の溶液から弁を開放することにより別の流れの 25%苛性剤を同時に添加し、そして重力により苛性剤を強混合タンクに流入せしめた。実施例１と同様の手順により沈澱 pHを10.0に一定にした。
【００５７】
すべての金属塩溶液が移された後に、苛性剤の添加を終了しそして得られたスラリーの最終pHを10.0に調整した。引き続いて、1.2 lbs の 35%過酸化水素をスラリーに添加し、苛性剤を使用してpHを10.0に再調整し、そしてスラリーを1時間混合した。
【００５８】
30% 硝酸を使用してスラリーのpHを8.0に調整し、そして 30分間混合した。 次に、生蒸気を導入してスラリーの温度を60℃(140 °F)に高めた。1時間混合しながらスラリーを 60℃に維持した。引き続いて、スラリーを連続式遠心分離機に汲み出し、ここで液体を沈澱から分離して湿潤ケークを形成した。60℃に加熱された脱イオン水により湿潤ケークを洗浄して、すべてのスラリーが遠心分離機に汲み出されたとき、遠心分離機から流出する排水のイオン電導度が<0.5mSとなるようにした。
【００５９】
洗浄された湿潤ケークを、高速回転する攪拌機を備えた強混合タンクにより、十分な脱イオン水を用いて再スラリー化し、約24ガロン(109リットル )のスラリーを得、そして苛性剤 (30%水酸化ナトリウム溶液)を用いてpHを10.0に調整した。次に、スラリーを、揺動機を備えたパイロット規模の圧力容器に汲み出し、そして 120℃で6hrs水熱処理した。スラリーの温度が十分に冷えた後に、スラリーを圧力容器から強混合タンクに排出し、こここで 30% 硝酸を使用してpHを8.0に調整し、そしてスラリーを 30分間混合した。
【００６０】
次に、生蒸気を導入してスラリーの温度を60℃(140 °F)に高めた。1時間混合しながらスラリーを 60℃に維持した。引き続いて、スラリーを連続式遠心分離機に汲み出し、ここで液体を沈澱から分離して湿潤ケークを形成した。60℃に加熱された脱イオン水により湿潤ケークを洗浄し、すべてのスラリーが遠心分離機で汲み出されたとき、遠心分離機から流出する排水のイオン電導度が<0.5mSとなるようにした。
【００６１】
ケークをパイロットプラント窯内で850℃で４時間焼成することにより製造物の仕上げを行った（乾燥は全く行わない）。焼成後に材料の塊を粉砕して粗粉とした。次に、この粉末の試験片を1100℃/2 hrsで熟成した。この材料（PP212C）から得られた特性を次の表1に要約する。
【００６２】
実施例７
焼成されたが熟成していない実施例６(PP212C)の材料を、ペンシルバニア（PA）,テルフォードのFluid Energyでジェットミル処理して、自動車触媒製造者で洗浄コーティングするのに合格する粒径分布（PSD）をもった製造物を得た。この材料のPSDを図１に示す。
【００６３】
実施例８
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、5.5wt% CeO2, 46.8 wt% ZrO2, 及び47.7wt% Al2O3であり、乾燥酸化物重量に基づいて硫酸濃度が0.05重量％未満であり、かつ浸出可能な塩化物レベルが200 ppm未満である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。金属塩の水溶液を、最初に、100 ガロン(455リットル )の  強混合タンクに 容れられた93.1 lbs (42.2 kg)の脱イオン水に 36.4 lbs (16.5 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解することにより調製した。タンクは高速回転する攪拌機を装備していた。混合は30分間行った。次に、この混合物に1.9 lbs (0.86 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液及び(CeO2 に基づいて26.7 wt% )及び  22.2 lbs (10.1kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（CeO2に基づいて 20.1wt%）を添加した。混合をさらに 15分間行った。次に、溶液を別の容器に保管した。強混合タンクを次に脱イオン水で洗浄した。
【００６４】
93.1 lbs (42.2 kg)の脱イオン水を強混合タンクに添加し、そして25% 苛性（水酸化ナトリウム）溶液用いてpHを 10.0に調整して希苛性溶液を調製した。高速回転する強混合タンク攪拌機によりこの希苛性溶液に、事前に調製した金属塩溶液をその容器から蠕動ポンプを用いて移した。強混合タンクの上方に置かれた別の溶液から弁を開放することにより別の 25%苛性剤を同時に添加し、そして重力により苛性剤を強混合タンクに流入せしめた。実施例１と同様の手順により一定の沈澱 pH10.0とした。
【００６５】
すべての金属塩溶液が移された後に、苛性剤の添加を終了しそして得られたスラリーの最終pHを10.5に調整した。引き続いて、0.6 lbs の 35%過酸化水素をスラリーに添加し、苛性剤を使用してpHを10.5に再調整し、そしてスラリーを30分間混合した。
【００６６】
次に、生蒸気を導入してスラリーの温度を60℃(140 °F)に高めた。1時間混合しながらスラリーを 60℃に維持した。引き続いて、スラリーを連続式遠心分離機に汲み出し、ここで液体を沈澱から分離して湿潤ケークを形成した。すべてのスラリーを遠心分離機で汲み出した後、苛性剤によりpHが10.0に調整され次に 60℃に加熱されていた100ガロン (455リットル )の脱イオン水を用いて湿潤ケークを洗浄した。続いて、140°F  (60℃ )に加熱されていた脱イオン水を用いて、遠心分離機から流出する排水のイオン電導度が <0.5mSとなるまで、洗浄を行なった。
【００６７】
次に、得られた湿潤ケークを分析することにより、以降の処理に先立って、乾燥酸化物に基づく硫酸塩濃度が0.05質量％未満であり、また乾燥酸化物に基づく塩化物濃度が200ppm未満であることを確かめた。
【００６８】
最初の洗浄された湿潤ケークを、高速回転する攪拌機を備えた強混合タンク内で再スラリー化し、30% 硝酸を用いてpHを8.0に調整し、かつ 30分間混合を行った。生蒸気を導入してスラリーの温度を60℃(140 °F)に高めた。1時間混合しながらスラリーを 60℃に維持した。引き続いて、スラリーを連続式遠心分離機に汲み出し、ここで液体を沈澱から分離して湿潤ケークを形成した。60℃に加熱されていた脱イオン水を用いて湿潤ケークを洗浄し、すべてのスラリーを遠心分離機で汲み出した時、遠心分離機から流出する排水のイオン電導度が <0.5mSとなるようにした。
【００６９】
次に、得られた湿潤ケークを分析することにより、以降の処理に先立って、乾燥酸化物に基づくナトリウム濃度が200ppm未満であることを確かめた。
【００７０】
高速回転する攪拌機を備えた強混合タンク内で第2の洗浄された湿潤ケークを、十分な脱イオン水を用いて再スラリー化して、約24ガロン (109リットル)のスラリーを得、また   苛性剤（30%水酸化ナトリウム溶液）を用いてpH を 10.0に調整した。次に、スラリーを、揺動機を備えた強混合タンクに汲み出し、かつ 120℃で6hrs水熱処理した。スラリーの温度が十分に冷えた後に、スラリーを圧力容器から強混合タンクに放出し、ここで30%硝酸を使用してpHを 8.0に調整し、そして 30分間スラリーを混合するにまかせた。
【００７１】
次に、生蒸気を導入してスラリーの温度を60℃(140 °F)に高めた。1時間混合しながらスラリーを 60℃に維持した。引き続いて、スラリーを連続式遠心分離機に汲み出し、ここで液体を沈澱から分離して湿潤ケークを形成した。60℃に加熱されていた脱イオン水を用いて湿潤ケークを洗浄し、すべてのスラリーを遠心分離機で汲み出した時、遠心分離機から流出する排水のイオン電導度が<0.5mSとなるようにした。
【００７２】
次に、得られた湿潤ケークを分析することにより、以降の処理に先立って、乾燥酸化物に基づくナトリウム濃度が200ppm未満であることを確かめた。
【００７３】
ケークをパイロットプラント窯内で850℃で４時間焼成することにより製造物の仕上げを行った（乾燥は全く行わない）。焼成後に材料の塊を粉砕して粗粉とした。次に、この粉末の試験片を950℃/2 hrs, 1100℃/2 hrs又は1200℃/2 hrsで熟成した。この材料（実施例６）から得られた特性を次の表２に要約し、そして実施例３で得られた結果と比較する。実施例６におけるSO42-及びCl-のレベルは実施例３より著しく低いことが注目される。   
【００７４】
表２．実施例８(PP217I)及び実施例５（PP2111B,比較）より得られた複合材料の特性
【００７５】
【表２】
2008526660.tif 000004
【００７６】
実施例８
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、4.9wt% CeO2, 6.2 wt% Pr6O11, 41.9 wt% ZrO2,  及び47.0 wt%  Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例８を次のように修正することにより調製した。70.9  lbs (32.2  kg)の脱イオン水に 27.5  lbs (12.5 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解することにより金属塩の水溶液を調製し、この混合物に、1.4 lbs (0.64 kg)の硝酸セリウム（ III）原水溶液 (CeO2 に基づいて26.7 wt% )、及び1.1 lbs (0.50 kg)のプラセオジミウム (III) 硝酸原水溶液 (Pr6O11  に基づいて27.5 wt%)、及び 15.3 lbs (6.9 kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1 wt%）を添加した。脱イオン水70.9  lbs (32.2 kg)により希苛性溶液を調製した；  0.5 lbs (0.23  kg)の 35%過酸化水素を使用した。この材料(PP225A)から得られた特徴となる結果を表３に示し；また比較のために  PP217Iも比較のために示した。
【００７７】
表３．実施例７（PP225A）, 実施例８（ PP224G）及び実施例６（PP217I、比較例）より得られた複合材料の特性
【００７８】
【表３】
2008526660.tif 000005
【００７９】
実施例１０
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、4.6 wt% CeO2, 8.2 wt% La2O3, 41.1 wt% ZrO2  及び46.1 wt%  Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例8を次のように修正することにより調製した。71.1 lbs (32.3 kg)の脱イオン水に 27.5 lbs (12.5 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解することにより金属塩の水溶液を調製し、この混合物に、1.4 lbs (0.64 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液(CeO2 に基づいて26.7 wt% )、  2.1 lbs (0.95 kg)の 硝酸ランタン原水溶液 (La２O３  に基づいて16.5 wt%)、及び 15.0 lbs (6.8 kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1 wt%）を添加した。脱イオン水71.1 lbs (32.3 kg)を用いて希苛性溶液を調製した；0.5 lbs (0.23 kg)の 35%過酸化水素を使用した。この材料(PP224G)から得られた特徴となる結果を上述の表３に示した。
【００８０】
La2O3 は高温で Al2O3の組織特性を安定化するものと考えられている。この点は平均気孔直径(PD) を念頭に置くと正しいであろうが、例えば1100℃/2hrsで熟成後の 表面積 (SA)及び合計気孔体積(PV) については確かに正しくはない。上述の表３を参照。しかしながら、本書で述べられた方法で調製され、提示されている ALZ材料については、典型的には La2O3は表面積及び気孔体積の熱的安定性に関しては悪影響をもっていることは上述の議論から明らかである。Pr６O11は、 La2O3よりも熟成表面積及び気孔体積に対しての悪影響は少ないように見える（例えば、上述の表３においてPP225A参照）。
【００８１】
実施例１１
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、18.4 wt% CeO2, 40.4 wt% ZrO2 及び41.2 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例8を次のように修正することにより調製した。91.4 lbs (41.5 kg)の脱イオン水に 57.2 lbs (25.9 kg)の硝酸アルミニウム原水溶液（Al2O3  8.2 wt%）を混合することにより金属塩の水溶液を調製し、この混合物に、10.5 lbs (4.8 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液及び(CeO2 に基づいて22.6 wt% )、及び33.9 lbs (15.4 kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1 wt%）を添加した。脱イオン水150.0  lbs (68.0  kg)を使用して希苛性溶液を調製した；  2.7 lbs (1.2 kg)の 35%過酸化水素を使用した。この材料 (PP244F)から得られた特徴となる結果を上述の表4に示した。
【００８２】
表４．実施例１１(PP244F),実施例１２ (PP248A)及び実施例１３ (PP351G)から得られた複合材料の特性
【００８３】
【表４】
2008526660.tif 000006
【００８４】
実施例１２
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、16.2wt% CeO2, 38.6wt% ZrO2  及び45.2wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例8を次のように修正することにより調製した。266.7 lbs (121.0 kg)の脱イオン水に 99.8 lbs (45.3 kg)の硝酸アルミニウム九水和物を混合することにより金属塩の水溶液を調製し、この混合物に、17.2 lbs (7.8 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液及び(CeO2 に基づいて22.8 wt% )、及び55.7  lbs (25.3  kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1 wt%）を添加した。脱イオン水266.7 lbs (121.0 kg)を使用して希苛性溶液を調製した；  4.4 lbs (2.0  kg)の 35%過酸化水素を使用した。
さらに、実施例８のように、第2の洗浄された湿潤ケークをpH 10.0で再スラリー化せず、１バッチで水熱処理する代わりに、湿潤ケークは四等分され、そしてそれぞれの部分がpH10.0で別々に再スラリー化され、実施例８と同様に水熱処理された。この材料 (PP248A) から得られた特徴を上述の表４に要約し、PP244Fから得られる結果と比較している。PP244Fと比較して PP248の 1100℃ /2 hrs ASAが改良されているのは、圧力容器内での酸化物含有量がPP244FからPP248Aになると 低くなっていることによる（これは、 酸化物に対するOH-の比率の増大に対応している。）
【００８５】
実施例１３
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、  14.3wt% CeO2, 38.0 wt% ZrO2,  及び45.9 wt% Al2O3であり、乾燥酸化物重量に基づいて硫酸塩濃度が0.05重量％未満であり、かつ浸出可能な塩化物レベルが200 ppm未満である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。金属塩の水溶液を、最初に、100 ガロン(455リットル)の高速回転する攪拌機を装備した強混合タンクに 容れられた70.8 lbs (32.1 kg)の脱イオン水に, 37.0 lbs (16.8 kg)の塩化ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 23.3 wt%）及び15.0 lbs (6.8 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液(CeO2 に基づいて26.7 wt%)及び77.1 lbs (35.0 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を先ず溶解することにより金属塩水溶液を調製した。混合を30分間行い、次に、溶液を別の容器に保管した。次に、強攪拌混合タンクを脱イオン水で洗浄した。
【００８６】
52.0  lbs (23.6 kg)の脱イオン水を強混合タンクに添加し、そして25% 苛性剤（水酸化ナトリウム溶液）溶液用いてpHを 10.0に調整して希苛性溶液を調製した。高速回転する強混合タンクの攪拌機によりこの希苛性溶液に、以前に調整した金属塩溶液をその容器から蠕動ポンプを用いて移した。強混合タンクの上方に置かれた別の溶液から弁を開放することにより別の流れの25%苛性剤を同時に添加し、そして重力により苛性を強混合タンクに流入せしめた。実施例１と同様に、この手順により一定の沈澱 pH10.0とした。
【００８７】
すべての金属塩溶液が移された後に、苛性剤の添加を終了しそして得られたスラリーの最終pHを10.5に調整した。引き続いて、3.4 lbs の 35%過酸化水素をスラリーに添加し、苛性剤を使用してpHを10.5に再調整し、そしてスラリーを30分間混合するにまかせた。
【００８８】
生蒸気を導入してスラリーの温度を60℃(140 °F)に高めた。1時間混合しながらスラリーを 60℃に維持した。引き続いて、スラリーを連続式遠心分離機に汲み出し、ここで液体を沈澱から分離して湿潤ケークを形成した。すべてのスラリーを遠心分離機で汲み出した時、苛性剤によりpHが10.0に調整されかつ 60℃に加熱されていた100ガロンの脱イオン水を用いて湿潤ケークを洗浄した。続いて、遠心分離機から流出する排水のイオン電導度が <0.5mSとなるまで、60℃に加熱されていた脱イオン水を用いてケーキを洗浄した。
【００８９】
次に、得られた湿潤ケークを分析することにより、以降の処理に先立って、乾燥酸化物に基づく硫酸塩濃度が0.05質量％未満であり、また乾燥酸化物に基づく塩化物濃度が200ppm未満であることを確かめた。
【００９０】
60.0ポンド (27.2 kg)の第1洗浄湿潤ケーク (酸化物含有量24.5質量％)を  110.0 ポンド (49.9 kg)の脱イオン水を用いて、高速回転攪拌機を備えた強混合タンク内で再スラリー化し、そして苛性剤(25%水酸化ナトリウム) を用いて pH を10.44に調整した。次に、スラリーを、揺動機を備えたパイロット規模の圧力容器に汲み入れ、120℃で 6  hrs水熱処理した。スラリー温度が十分に冷えた後に、スラリーを圧力容器から強攪拌容器に放出して、そこで30%硝酸を用いて pHを 8.0に調整し、そしてスラリーを 30分間混合するにまかせた。
【００９１】
次に、生蒸気を導入してスラリーの温度を60℃(140 °F)に高めた。1時間混合しながらスラリーを 60℃に維持した。引き続いて、スラリー連続式遠心分離機に汲み出し、ここで液体を沈澱から分離して湿潤ケークを形成した。60℃に加熱されていた脱イオン水を用いて湿潤ケークを洗浄して、すべてのスラリーを遠心分離機で汲み出した時、遠心分離機から流出する排水のイオン電導度が<0.5mSとなるようにした。
【００９２】
次に、得られた湿潤ケークを分析することにより、以降の処理に先立って、乾燥酸化物に基づくナトリウム濃度が200ppm未満であることを確かめた。
【００９３】
ケークをパイロットプラント窯内で850℃で４時間焼成することにより製造物の仕上げを行った（乾燥は全く行わない）。焼成後に材料の塊を粉砕して粗粉とした。次に、この粉末の試験片を950 ℃/2hrs又は 1100℃/2hrsで熟成した。この材料（PP351G）から得られた特性を上述の表4に要約し、PP244F及びPP248Aから得られた特性と比較する。 PP351Gの 1100℃/ 2  hr   ASAを PP248Aのものと比較すると、圧力容器内の酸化物含有量はPP351Gがよりも高いにも拘わらず、特性の類似性に注目される。これは、酸化物に対するOH-の比率が PP248A と確実に同じにすることにより達成されている。これは pHの調整を必要とする（表４参照）。
【００９４】
実施例１４
以下説明する実施例は、最終酸化物組成が、27.5 wt% CeO2, 25.0 wt% ZrO2  及び47.5 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例１3を次のように修正することにより調製した。  78.4 lbs (35.6 kg)の脱イオン水に 、18.4  lbs (8.3 kg)の塩化ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 23.2 wt%）及び17.2 lbs (7.8 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液(CeO2 に基づいて20.1 wt% )を溶解して金属塩水溶液を調製した。次に、54.3  lbs (24.6 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解した。脱イオン水130.1  lbs (59.0 kg)を使用して希苛性溶液を調製した；  4.0  lbs (1.8 kg)の 35%過酸化水素を使用した。
さらに、第1の洗浄された湿潤ケーク（酸化物含有量24.5質量％）の53.0ポンド(24.0 kg)を、高速回転攪拌機を備えた強混合タンク内で脱イオン水120.0ポンド  (54.4 kg)で再スラリー化し、そして苛性剤（25%水酸化ナトリウム溶液）を使用してpHを 10.00に調整した。次に、スラリーをパイロット規模の圧力容器に汲み入れ、次に、実施例１３と同様に処理した。この材料（PP329A）から得られた特徴を次の表５に示す。
【００９５】
表５．実施例１４(PP329A)、実施例１５ (PP329B)、実施例１６  (PP402B)、及び実施例１７   (PP417B) から得られた複合材料の特徴
【００９６】
【表５】
2008526660.tif 000007
【００９７】
実施例１５
以下説明する実施例は、目標酸化物組成が、26.3 wt% CeO2,3.3 wt% Pr6O11,  24.2 wt% ZrO2  及び46.2  wt%  Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例１３を次のように修正することにより調製した。81.7 lbs (37.1 kg)の脱イオン水に 、16.8  lbs (7.6 kg)の塩化ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 23.2 wt%）、 21.0  lbs (9.5  kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液(CeO2に基づいて20.1wt% )、 及び  844.0 g の硝酸プラセオジミウム (III)原水溶液  (Pr6O11に基づいて28.5 wt% )に溶解して金属塩水溶液を調製した。次に、54.6  lbs (24.8 kg)の硝酸アルミニウムノナ水和物結晶を溶解した。脱イオン水136.3  lbs (61.8 kg)を使用して希苛性溶液を調製した； 5.4  lbs (2.4 kg)の 35%過酸化水素を使用した。
さらに、第1の洗浄された湿潤ケーク（酸化物含有量23.3質量％）の52.7ポンド(23.9 kg)を、高速回転攪拌機を備えた強混合タンク内で脱イオン水120.0ポンド  (54.4 kg)で再スラリー化し、そして苛性剤（25%水酸化ナトリウム溶液）を使用してpHを 10.00に調整した。次に、スラリーをパイロット規模の圧力容器に汲み入れ、次に、実施例１３と同様に処理した。この材料（ PP329B）から得られた特徴を上述の表５に示す。
【００９８】
実施例１６
以下説明する実施例は、目標酸化物組成が、26.3 wt% CeO2,3.3 wt% Pr6O11,  24.2 wt% ZrO2  及び46.2 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例１３を次のように修正することにより調製した。  48.0 lbs (21.8 kg)の脱イオン水に 、16.9  lbs (7.7 kg)の塩化ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 23.0 wt%）、 21.0  lbs (9.5 kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液(CeO2 に基づいて20.1 wt% ) 及び  844.1 g の硝酸プラセオジミウム (III)原水溶液  (Pr6O11に基づいて28.5 wt% )を溶解して金属塩水溶液を調製した。次に、55.0  lbs (24.9 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解した。脱イオン水52.0  lbs (23.6 kg)を使用して希苛性溶液を調製した； 4.8  lbs (2.2 kg)の 35%過酸化水素を使用した。
さらに、第1の洗浄された湿潤ケーク（酸化物含有量23.4質量％）の60.0 ポンド(27.2 kg)を、高速回転攪拌機を備えた強混合タンク内で脱イオン水120.0ポンド  (54.4 kg)で再スラリー化し、そして苛性剤（25%水酸化ナトリウム溶液）を使用してpHを 10.04に調整した。次に、スラリーをパイロット規模の圧力容器に汲み入れ、次に、実施例１３と同様に処理した。この材料（ PP402B）から得られた特徴を上述の表５に示す。
【００９９】
実施例１７
以下説明する実施例は、目標酸化物組成が、26.3 wt% CeO2,3.3  wt% Pr6O11,  24.2 wt%  ZrO2  及び46.2  wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例１３を次のように修正することにより調製した。  46.7 lbs (21.2  kg)の脱イオン水に 、19.3  lbs (8.8  kg)の塩化ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.2 wt%）、 19.9  lbs (9.0  kg)の硝酸セリウム（III）原水溶液(CeO2 に基づいて21.2 wt% ) 及び  844.1 g の硝酸プラセオジミウム (III)原水溶液  (Pr6O11に基づいて28.5 wt% )に溶解して金属塩水溶液を調製した。次に、55.0 lbs (24.9 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解した。脱イオン水52.0  lbs (23.6  kg)を使用して希苛性溶液を調製した；4.8  lbs (2.2 kg)の 35%過酸化水素を使用した。
さらに、第1の洗浄された湿潤ケーク（酸化物含有量21.0 質量％）の70.3 ポンド(31.9 kg)を、高速回転攪拌機を備えた強混合タンク内で脱イオン水120.0ポンド  (54.4 kg)で再スラリー化し、そして苛性剤（25%水酸化ナトリウム溶液）を使用してpHを 10.03に調整した。次に、スラリーをパイロット規模の圧力容器に汲み入れ、次に、実施例１３と同様に処理した。この材料（ PP417B）から得られた特徴を上述の表５に示す。
【０１００】
実施例１８
以下説明する実施例は、目標酸化物組成が、37.6 wt% ZrO2 及び62.4 wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例１３を次のように修正することにより調製した。  50.5 lbs (22.9 kg)の脱イオン水に 、14.1 lbs (6.4 kg)の塩化ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.2 wt%）を溶解して金属塩水溶液を調製した。次に、39.8 lbs (18.1 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解した。脱イオン水52.0   lbs (23.6 kg)を使用して希苛性溶液を調製した； 過酸化水素は使用しなかった。
さらに、第1の洗浄された湿潤ケーク（酸化物含有量31.1質量％）の40.0 ポンド(18.1  kg)を、高速回転攪拌機を備えた強混合タンク内で脱イオン水120.0ポンド  (54.4 kg)で再スラリー化し、そして苛性剤（25%水酸化ナトリウム溶液）を使用してpHを 10.04に調整した。次に、スラリーをパイロット規模の圧力容器に汲み入れ、次に、実施例１３と同様に処理した。
【０１０１】
実施例１９
以下説明する実施例は、目標酸化物組成が、19.0 wt% La2O3, 53.7 wt% ZrO2  及び23.7  wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例８を次のように修正することにより調製した。  79.7 lbs (36.2 kg)の脱イオン水に 、44.0   lbs (20.0  kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1 wt%）、及び 17.7  lbs (8.0   kg)の硝酸ランタン（III）原水溶液(La2O３ に基づいて16.5 wt% ) を溶解して金属塩水溶液を調製した。次に、26.9 lbs (12.2 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解した。脱イオン水79．7  lbs (36.2 kg)を使用して希苛性溶液を調製した；過酸化水素は使用しなかった。この材料には圧力処理は行わず、焼成なしの水酸化物形態のままとした。
【０１０２】
実施例２０
以下説明する実施例は、目標酸化物組成が 70.7 wt% ZrO2  及び29.3  wt% Al2O3である酸化物粉末を調製する方法を明示するものである。この粉末は、実施例８を次のように修正することにより調製した。103.4 lbs (46.9 kg)の脱イオン水に 、77.5  lbs (35.2   kg)の硝酸ジルコニル原水溶液（ZrO2に基づいて 20.1 wt%）を溶解して金属塩水溶液を調製した。次に、47.4 lbs (21.5 kg)の硝酸アルミニウム九水和物結晶を溶解した。脱イオン水103.4 lbs (46.9 kg)を使用して希苛性溶液を調製した；過酸化水素は使用しなかった。この材料には圧力処理は行わなかった。
【０１０３】
ケーク（乾燥はまったく行わない）をパイロットプラントの窯で700℃で 4時間焼成することにより製造物の仕上げを行った。焼成後、材料の塊を粉砕して粗粉とした。この粉末の試験片を950℃/2 hrs又は 1100℃/2 hrs熟成した。この材料 (PP351G)から得られた特徴となる結果を次の表６に示す。
【０１０４】
表６、実施例２０(PP223B)から得られた複合材料の特徴
【０１０５】
【表６】
2008526660.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】実施例６及び７で引用されているPP212C材料のジェットミル後の粒径分布を示す図である。
【図１】
2008526660.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月18日(2006.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物を基本として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びジルコニア（ＺｒＯ２）を含み、任意に、セリア（ＣｅＯ２），ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、ネオジミア（Ｎｄ２Ｏ３）、プラセオジミア（Ｐｒ６Ｏ１１）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、及び  その他の希土類酸化物（ＲＥＯ）から選択された少なくとも１種を含有する、複合水酸化物又は酸化物を生成する方法であって、次の：    前記複合酸化物の金属に相当する金属の水溶性塩からなる金属塩水溶液を調製し；そして、    ８．５より高いｐＨで攪拌を伴う反応容器内にて、金属塩水溶液を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムあるいはこれらの混合物から選らばれた苛性アルカリの水溶液と組み合わせることにより、金属種のすべてを沈澱させ、水酸化物沈澱スラリーを形成する段階を含み、沈澱反応中のｐＨ変動は＋／−１とする複合水酸化物又は酸化物の形成方法。
【請求項２】
沈澱反応中のｐＨの変動が＋／−０．５である請求項１記載の方法。
【請求項３】
次の追加段階：    −圧意に水酸化物沈澱スラリーを脱イオン水で洗浄し、    −前記任意に洗浄された水酸化物沈澱スラリーをｐＨ８．０とｐＨ１０．５間の処理ｐＨで、６０℃より高いかもしくはこれと等しい処理温度で、かつ０．００ｂａｒｇより高いかもしくはこれと等しい処理圧力で、かつ１時間より長いかもしくはこれと等しい時間処理しー    −任意に、単一もしくは複数サイクルの特定の熱処理により、処理されかつ任意に洗浄された水酸化物沈澱を酸化物に変換し、    −任意に、製造物を事後処理して特定の粒径分布を達する段階を含む請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記金属塩水溶液が、次の：硝酸アルミニウム九水和物結晶、硝酸アルミニウム水溶液、硫酸アルミニウム結晶、塩化アルミニウム結晶、塩化ジルコニル水溶液、硝酸ジルコニル水溶液、硫酸ジルコニウム水溶液、硝酸セリウム（ＩＩＩ）水溶液、硝酸プラセオジミウム（ＩＩＩ）水溶液、硝酸ランタン水溶液、及び硝酸サマリウム水溶液から選択された１種又は２種以上の薬剤を含有する請求項１から３までの何れか１項の方法。
【請求項５】
前記苛性アルカリは水酸化ナトリウムである先行請求項記載の方法。
【請求項６】
前記水酸化物沈澱スラリーを形成する段階が、次の：    −水酸化物沈澱を生ぜしめるのに十分な塩基性である特定の沈澱ｐＨで、攪拌を伴う反応容器内にて前記苛性アルカリ水溶液に制御方式で前記金属塩水溶液を添加し；そして    −すべての金属塩水溶液が添加されかつ沈澱反応が完了して水酸化物スラリーとなるまで、反応容器に制御方式で前記アルカリの第２流を添加することにより、前記金属塩水溶液の添加中に、実質的に一定の沈澱ｐＨを維持する段階を含む先行請求項に記載の方法。
【請求項７】
前記析出ｐＨが８．５より高いが１０．５未満もしくはこれと等しい先行請求項に記載の方法。
【請求項８】
ｐＨが１０．０である先行請求項記載の方法。
【請求項９】
前記任意に洗浄された水酸化物沈澱スラリーを処理する段階が次の：    −過酸化水素水溶液を前記水酸化物沈澱スラリーに添加し、    −水酸化物沈澱に任意の第１予備処理洗浄を施して陰イオン副産物及び汚染物を除去し；    −任意の第２予備処理洗浄を行い、水酸化物沈澱から陰イオン副産物及び汚染物をさらに除去し；    −洗浄された水酸化物沈澱スラリーのｐＨを８．０と１０．５の間の処理ｐＨに調整し、次に、６０℃より高いかもしくは等しい処理温度でかつ０．００ｂａｒｇより高いかもしくはこれと等しい処理圧力で１時間より長いかもしくはこれと等しい処理時間で、スラリーを処理し、    −任意の事後洗浄を行い、陰イオン副産物及び汚染物を水酸化物沈澱から除去し、そして    −必要な最終洗浄を行って、何らかの残存陰イオン副産物及び汚染物を水酸化物沈澱から除去する段階を含む請求項３から８までの何れか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記処理ｐＨが９．５より高いが１０．５未満であるかもしくはこれと等しい請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記処理温度が９０℃であり、前記圧力が０．０ｂａｒｇであり、かつ前記処理時間が６時間より長いかもしくはこれと等しい請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
前記処理温度が１２０℃であり、前記処理圧力が１．０ｂａｒｇであり、かつ前記処理時間が６時間である請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１３】
前記処理温度が１４３℃であり、前記処理圧力が３．０ｂａｒｇであり、かつ前記処理時間が５時間である請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の予備処理（任意の）洗浄あるいは事後処理（任意の）洗浄が、次の：    −硫酸陰イオン、塩化陰イオン及び他の陰イオン汚染物を水酸化物沈澱からの除去を促進するのに十分塩基性である最初の予備処理ｐＨもしくは事後処理ｐＨに水酸化物スラリーのｐＨを調整し；    −ｐＨを調整した水酸化物沈澱スラリーの第１の予備処理もしくは事後処理洗浄温度を外囲温度より高いかもしくはこれと等しい温度であるがその沸点未満に調整し；    −ろ過、遠心分離、あるいは他の可能な方法によって水酸化物沈澱から副産物及び汚染物に随伴した液体を除去し；    −ｐＨを前記第１の予備処理もしくは事後処理洗浄ｐＨとするのに十分な程度の苛性アルカリを含有する脱イオン水からなるか、あるいは脱イオン水からなる洗浄液を調製し；    −洗浄液の温度を外囲温度より高い温度がもしくはこれと等しいが、洗浄液の沸点よりは低い温度に調整し；    −前記洗浄液で水酸化物沈澱を洗浄し；そして、    −任意に、純粋脱イオン水で水酸化物沈澱をさらに洗浄する段階を含む請求項９から１３までの何れか記載の方法。
【請求項１５】
前記処理ｐＨが８．５より高いが１０．５未満であるかもしくはこれと等しい請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記処理ｐＨが９．０より高いが１０．５未満であるかもしくはこれと等しい請求項１４又は１５記載の方法。
【請求項１７】
前記処理ｐＨが１０．５であるかもしくはこれと等しい請求項１４から１６までの何れか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記ｐＨ調整水酸化物沈澱スラリーを６０℃を加熱する請求項１４から１７までの何れか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記洗浄溶液を６０℃に加熱する請求項１４から１８までの何れか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記純粋脱イオン水が外囲温度より高いかもしくは等しい温度であるあるがその沸点未満に加熱されている請求項１４から１９までの何れか１項記載の方法。
【請求項２１】
前記純粋脱イオン水が６０℃に加熱されている請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記第２の予備処理（任意）洗浄段階及び／又は前記最終洗浄段階の両方又は何れか一方が、次の：    −処理された水酸化物沈澱スラリーのｐＨを、水酸化物沈澱からナトリウム陽イオン、アルカリ金属陽イオン全般、及びその他の陽イオン汚染物質を除くのに十分に低い塩基度を有する特定の第２の予備処理もしくは最終洗浄ｐＨに調整し；    −ｐＨ調整され処理された水酸化物沈澱スラリーの温度を外囲温度より高いかもしくはこれと等しいがその沸点よりは低い温度に調整し、    −ろ過、遠心分離もしくは他の可能な方法により、副産物もしくは汚染物質に随伴した液体を水酸化物沈澱から分離し、そして    −外囲温度と等しいかあるいはこれより高いが沸点よりは低い温度の脱イオン水で水酸化物沈澱を洗浄する段階を含む請求項９から２１までの何れか１項記載の方法。
【請求項２３】
前記第２の予備処理又は最終洗浄ｐＨが５．０より高いが８．０未満であるかもしくは等しい請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記ｐＨが６．０より高いが８．０未満であるかもしくは等しい請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記ｐＨが６．５より高いが８．５未満であるかもしくは等しい請求項２２から２４までの何れか１項記載の方法。
【請求項２６】
前記ｐＨが８．０である請求項２２から２５までの何れか１項記載の方法。
【請求項２７】
前記ｐＨ調整された水酸化物沈澱スラリーは６０℃に加熱されている請求項２２から２６までの何れか１項記載の方法。
【請求項２８】
前記脱イオン水が６０℃に加熱されている請求項２２から２７までの何れか１項記載の方法。
【請求項２９】
処理されかつ任意に洗浄された水酸化物沈澱を酸化物製造物に変換する任意処理が次の：    −任意に、限定されるものではないが、例えばスプレー乾燥、ＮａｕｔａもしくはＲｏｓｓ乾燥器、あるいは（Ｆｌｕｉｄ  Ｅｎｅｒｇｙ製）Ｔｈｅｒｍｏｊｅｔによる乾燥などの工業的に採用可能な各種方法及び装置を用いて５００℃以下の温度で複合水酸化物物質を乾燥して水分を除去し、そして    −複合水酸化物物質もしくは任意に乾燥された複合水酸化物物質を、７００℃を超える温度又はこれと等しい温度に加熱することにより、焼成してこの物質を複合酸化物に転換する詳細段階を使用して行う請求項３から１８までの何れか１項の方法。
【請求項３０】
前記焼成温度が７００℃である請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記焼成温度が８５０℃である請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
粒子のほとんどが直径１０ミクロン未満であるような特定粒径分布を達成するように前記任意の事後処理をジェットミルを用いて行う請求項３から３１までの何れか１項方法。
【請求項３３】
酸化物を基本とし、２０−７０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３、１０−７７ｗｔ％ＺｒＯ２、０−３４ｗｔ％ＣｅＯ２，及び０−２２ｗｔ％のＣｅＯ２以外のＲＥＯを含み、かつすべて乾燥された酸化物重量を基準として、硫酸イオン含有量が０．０５質量％未満、塩化イオン含有量が２００ｐｐｍ未満、及びナトリウム含有量が２００ｐｐｍ未満である先行請求項の何れか１項記載の方法により形成された複合材料。
【請求項３４】
酸化物を基本とし、２９−７０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３及び３０−７１ｗｔ％ＺｒＯ２を含む請求項３３項記載の複合材料。
【請求項３５】
酸化物を基本とし、５９−６６ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３及び３４−４１ｗｔ％ＺｒＯ２を含む請求項３３記載の複合材料。
【請求項３６】
酸化物を基本とし、１６−２２ｗｔ％Ｌａ２Ｏ３、２０−２７ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３及び５４−６１ｗｔ％ＺｒＯ２を含む請求項３３記載の複合材料。
【請求項３７】
酸化物を基本とし、４２−７０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３、１０−４８ｗｔ％ＺｒＯ２、２−３４ｗｔ％ＣｅＯ２，及び０−９ｗｔ％のＣｅＯ２以外のＲＥＯを含み、かつ８５０℃まで４時間加熱しかつ８５０℃で４時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する複合材料。    −９５０℃で２時間熟成後の表面積が６０ｍ２／ｇと等しいかもしくはこれより大きい；かつ    −１１００℃で２時間熟成後の表面積が３０ｍ２／ｇと等しいかもしくはこれより大きく、さらに、すべて乾燥された酸化物重量を基準として、硫酸イオン含有量が０．０５質量％未満、塩化イオン含有量が２００ｐｐｍ未満、及びナトリウム含有量が２００ｐｐｍ未満である。
【請求項３８】
酸化物を基本とし、４２−５３ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３、２０−４６ｗｔ％ＺｒＯ２、４−３４ｗｔ％ＣｅＯ２，及び０−７ｗｔ％のＣｅＯ２及びＬａ２Ｏ３以外のＲＥＯを含み、８５０℃まで４時間加熱し、かつ８５０℃で４時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する請求項３７記載の複合材料。    −９５０℃で２時間熟成後の表面積が７０ｍ２／ｇと等しいかもしくはこれより大きい；かつ    −１１００℃で２時間熟成後の表面積が３５ｍ２／ｇと等しいかもしくはこれより大きい。
【請求項３９】
酸化物を基本とし、４２−５３ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３、２３−２８ｗｔ％ＺｒＯ２、２４−２９ｗｔ％ＣｅＯ２及び１−６ｗｔ％のＰｒ６Ｏ１１を含み、かつ８５０℃まで４時間加熱しかつ  ８５０℃で４時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する請求項３７又は３８記載の複合材料。    −９５０℃で２時間熟成後の表面積が７０ｍ２／ｇと等しいかもしくはこれより大きい；    １０００℃で４時間熟成後の表面積が５６ｍ２／ｇと等しいかもしくはこれより大きい；かつ    −１１００℃で２時間熟成後の表面積が４１ｍ２／ｇと等しいかもしくはこれより大きい。
【請求項４０】
酸化物を基本とし、４５−５３ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３、２０−２７ｗｔ％ＺｒＯ２及び２６−３１ｗｔ％のＣｅＯ２を含み、かつ８５０℃まで４時間加熱しかつ８５０℃で４時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する請求項３７又は３８記載の複合材料。    −９５０℃で２時間熟成後の表面積が７０ｍ２／ｇと等しいかもしくはこれより大きい；    １０００℃で４時間熟成後の表面積が５７ｍ２／ｇと等しいかもしくはこれより大きい；かつ    −１１００℃で２時間熟成後の表面積が４３ｍ２／ｇと等しいかもしくはこれより大きい。
【請求項４１】
酸化物を基本とし、４４−５０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３、３５−４３ｗｔ％ＺｒＯ２及び１２−１６ｗｔ％ＣｅＯ２を含み、かつ８５０℃まで４時間加熱しかつ８５０℃で４時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する請求項３７又は３８記載の複合材料。    −９５０℃で２時間熟成後の表面積が７５ｍ２／ｇと等しいかもしくはこれより大きい；かつ    −１１００℃で２時間熟成後の表面積が４１ｍ２／ｇと等しいかもしくはこれより大きい。
【請求項４２】
酸化物を基本とし、６０−７０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３、１０−１５ｗｔ％ＺｒＯ２、１０−１５ｗｔ％ＣｅＯ２，及び１−７ｗｔ％のＣｅＯ２以外のＲＥＯを含み、かつ８５０℃まで４時間加熱しかつ８５０℃で４時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する請求項３７記載の複合材料。    −９５０℃で２時間熟成後の表面積が７５ｍ２／ｇと等しいかもしくはこれより大きい；    −１０００℃で４時間熟成後の表面積が７０ｍ２／ｇと等しいかもしくはこれより大きい；    −１０５０℃で２時間熟成の表面積が６５ｍ２／ｇと等しいかもしくはこれより大きい；かつ    −１１００℃で２時間熟成後の表面積が５５ｍ２／ｇと等しいかもしくはこれより大きい。
【請求項４３】
酸化物を基本とし、２３−３０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３及び７０−７７ｗｔ％ＺｒＯ２を含み、かつ７００℃まで４時間加熱しかつ７００℃で４時間保持し、その後外囲温度まで放冷した際に次の特性を有する請求項３７記載の複合材料。    −９５０℃で２時間熟成後の表面積が５９ｍ２／ｇと等しいかもしくはこれより大きい；かつ    −１１００℃で２時間熟成後の表面積が１８ｍ２／ｇと等しいかもしくはこれより大きい。
【国際調査報告】
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