(57)【要約】  本発明は、金属が、敏感な装置上に堆積せず、デバイスの故障を引き起こさないための、高表面積の無機酸化物を含む浄化材料を使用した、超高純度ガスから金属化合物を除去するための方法および装置である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高純度ガス流れを、バルク酸素原子より小さな配位数を有する表面酸素原子を含有する高表面積無機酸化物を含む精製材料と接触させることにより、超高純度ガス流れから金属汚染物質を除去するための方法。
【請求項２】
超高純度ガス流れが不活性ガスを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
不活性ガスが、窒素、ヘリウム、およびアルゴンの少なくとも１種を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
超高純度ガス流れが、精製材料と接触する前に、少なくとも１種の金属汚染物質を約１０００体積ｐｐｍ未満の濃度で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
超高純度ガス流れが、精製材料と接触する前に、少なくとも１種の金属汚染物質を約１体積ｐｐｍを超える濃度で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
超高純度ガス流れが、精製材料と接触する前に、少なくとも１種の金属汚染物質を約１体積ｐｐｂを超える濃度で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
超高純度ガス流れが、精製材料と接触した後で、少なくとも１種の金属汚染物質を約１００体積ｐｐｔ未満の濃度で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
超高純度ガス流れが、精製材料と接触した後で、少なくとも１種の金属汚染物質を約１０体積ｐｐｔ未満の濃度で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
超高純度ガス流れが、精製材料と接触した後で、少なくとも１種の金属汚染物質を約１体積ｐｐｔ未満の濃度で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
超高純度ガス流れが、水の存在下において腐食性であるガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
腐食性ガスが、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、またはオゾン（Ｏ３）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
腐食性ガスがＯ３である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
ガス流れが酸化性のガスを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
酸化性ガスが、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、酸素（Ｏ２）、またはオゾン（Ｏ３）である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ガス流れが水素化物ガスを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
水素化物ガスが、水素（Ｈ２）、ボラン（ＢＨ３）、アンモニア（ＮＨ３）、ホスフィン（ＰＨ３）、アルシン（ＡｓＨ３）、シラン（ＳｉＨ４）、またはゲルマン（ＧｅＨ４）である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
高表面積無機酸化物が、約４以下の配位数を有する表面酸素原子を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
高表面積無機酸化物が、約４以上のＳｉ／Ａｌ比を有する高シリカゼオライトを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
高表面積無機酸化物が、ジルコニア、チタニア、バナジア、クロミア、酸化マンガン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化銅、ランタナ、セリア、サマリア、アルミナまたはシリカを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
精製材料が、約２０ｍ２／ｇを超える表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
金属不純物は、電子デバイス、例えば、半導体、液晶ディスプレイ、およびオプトエレクトロニクスおよびホトニックデバイスなどの製造において特に問題となる。電気的性質、例えば、電気伝導率、抵抗、誘電率、およびフォトルミネセンスは、これらのデバイスの性能にとって決定的である。金属は、一般に、デバイス材料よりも導電性が大きいので、低濃度の金属不純物が、フェルミ準位においてまたは個々の電荷キャリアとして、これらの性質に深い影響を及ぼす。多くの半導体材料の電気的性質に及ぼす金属濃度の影響は、刊行された文献において広範囲にわたって研究されている。
【０００２】
電気的性質に加えて、金属不純物は、また、これらのデバイスで使用されている材料の機械的性質にも悪影響を及ぼす。硬度、可塑性、および耐腐食性などの性質は、しばしば金属濃度により影響される。半導体回路の寸法が縮小しているので、１つの重要な要因は、デバイス上に作られる構造物の形を制限することである。構造の形は、製造工程、例えば、エッチングおよび酸化によって制限される。半導体のエッチングおよび酸化においては、反応性ガス、エッチング剤または酸化剤、が薄膜と反応し、層における原子を除去または酸化する。金属は、エッチング、酸化、およびその他のプロセスにおいて薄膜の局所的な腐食を触媒することが知られている。この局所腐食は、当業者には公知の望ましくない特性である、薄膜の「ピッティング（ｐｉｔｔｉｎｇ）」を引き起こす。より希ではあるが、時として同じように有害な問題は、局所硬化であり、局所硬化は、追加層の構築に悪影響を及ぼす隆起または孤立した島を表面上に作る。ゲート構造のトップおよびボトムの丸まりの影響は、当業者には公知の別の望ましくない特性である。
【０００３】
ある金属は、半導体デバイスの薄膜層内にしばしば故意に組み込まれ、一組の電子的および物理的特性を満たす材料を生み出すようにされる。制御された濃度で存在する場合は、金属およびメタロイド元素は、半導体のゲート構造における必要なドーパントである。金属およびメタロイドのある化合物は、誘電体層、例えば窒化タングステンまたは窒化チタン、として優れた特性を有する。あるオプトエレクトロニクスデバイスにおいては、金属および金属化合物は、デバイスの光学特性を担う。例えば、液晶またはフラットパネルディスプレイにおいて使用される蛍光体の多くは、遷移金属化合物である。しかし、金属の濃度が厳密に制御されていない場合は、金属汚染によりデバイス性能に欠陥が生じる。
【０００４】
国際半導体技術ロードマップ専門委員会（ＩＴＲＳ）は、普通のエッチングガス、例えば、ＨＣｌ、Ｃｌ２、およびＢＣｌ３における全金属濃度は、１０００（ｐｐｂ）、重量基準で１０００（ｐｐｂｗ）、超高度に有害な金属に依存しているある工程では、１０ｐｐｂｗを超えるべきではないと言明している。この明細書は、現在の技術ノードに対するものであり、将来の技術ノードに対しては、個々の金属について１ｐｐｂｗまで減少することが期待される。エッチングの比較的汚れた工程を除いて、ＩＴＲＳは、気相において空気で運ばれる分子の汚染（ＡＭＣ）として、０．１５ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｔｒｉｌｌｉｏｎ（ｐｐｔ）未満の全金属汚染（ｐｐｔＭ）を明記している。この許容限界は、技術の進歩につれて、＜０．０７ｐｐｔＭまで減少するはずである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、汚染に影響されやすいデバイスの生産において使用される超高純度ガスの精製のための方法である。特に、本発明は、汚染に影響されやすいデバイスの製造において使用される超高純度プロセスガスから金属汚染を除去する方法を提供する。本発明における例示的な、汚染に敏感なデバイスには、これらに限らないが、ファイバ光学、オプトエレクトロニクスデバイス、ホトニクスデバイス、半導体およびフラットパネルまたは液晶ディスプレイ（ＬＣＤｓ）が含まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の方法においては、高表面積無機酸化物を超高純度ガス流れに接触させ、ガスから金属含有汚染物を除去する。高表面積無機酸化物は、特定の元素組成物に限定されないが、効果的な金属除去剤であるためには、一定の他の要件を満たさなければならない。高表面積無機酸化物は、バルク材料内の酸素原子（「バルク酸素原子」）の最高配位数未満の配位数を有する、表面上の酸素原子（「表面酸素原子」）を含有する。この配位数は、好ましくは約４未満、より好ましくは約３未満である。本発明の表面酸素原子は、精製材料の細孔の外面および内面に存在しうる。高表面積無機酸化物の例には、これらに限らないが、ジルコニア、チタニア、バナジア、クロミア、酸化マンガン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ニッケル、ランタナ、セリア、サマリア、アルミナまたはシリカなどの金属酸化物がある。一実施形態においては、高表面積金属酸化物は、約４を超えるかこれに等しいＳｉ／Ａｌ比を有する高シリカゼオライトを含む。
【０００７】
ある実施形態においては、超高純度ガス流れは、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）またはアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスを含む。別の実施形態においては、超高純度ガス流れは、水の存在下で腐食性のガスを含む。腐食性ガスの例には、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、またはオゾン（Ｏ３）が含まれる。好ましくは、腐食性ガスは、Ｏ３である。
【０００８】
別の実施形態においては、超高純度ガス流れは、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、酸素（Ｏ２）、またはオゾン（Ｏ３）などの酸化性のガスを含む。さらに別の実施形態においては、ガス流れは、ボラン（ＢＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アンモニア（ＮＨ３）、ホスフィン（ＰＨ３）、アルシン（ＡｓＨ３）、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）またはゲルマン（ＧｅＨ４）などの水素化ガスを含む。本発明の目的のためには、水素（Ｈ２）もまた水素化ガスと考えられるべきである。
【０００９】
本発明の別の実施形態においては、超高純度ガスは、精製材料に接触される前には、体積で約１０００ｐｐｍ未満の濃度で、１種以上の金属汚染物質を含む。あるいは、または加えて、超高純度ガスは、精製媒質に接触される前には、体積で１ｐｐｍ、または体積で１ｐｐｂを超える濃度で１種以上の金属汚染物質を含む。
【００１０】
本発明の方法において、ガス流れ中の全金属汚染は、１００ｐｐｔ未満、好ましくは１０ｐｐｔ未満、より好ましくは１ｐｐｔ未満にまで低減される。
【００１１】
本発明は、汚染に敏感なデバイス、特に半導体、を製造するのに使用される超高純度ガスが、金属汚染を免れ、関係する産業界内部で明記されている限界内に収まることを確実にするための手段を提供する。このようにして技術の進歩が可能になり、不良品が最小限になり、製品安定性が増大する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法は、金属化合物によって汚染された超高純度ガスを、ガスから金属化合物を除去する精製材料（ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌ）（本明細書においては浄化材料（ｐｕｒｉｆｉｅｒ  ｍａｔｅｒｉａｌ）とも呼ぶ）と接触させること、および実質的に金属汚染を免れている精製材料との接触からガスを取り出すことを含む。精製材料と接触した後では、全金属汚染は、製造工程用に明記されているものより低い水準まで低減される。本発明の方法を使用して、ガス流れ中の全金属汚染は、１００体積ｐｐｔ未満、好ましくは１０体積ｐｐｔ未満、より好ましくは１体積ｐｐｔ未満に低減される。
【００１３】
精製材料に接触させられるガスは、敏感なデバイスの製造において使用される任意の超高純度ガスである。「超高純度ガス」という用語は、９９．９９９９％（６Ｎ）またはこれ以上に良好な純度であるガスを意味することが、産業界において認められている。一般に、このようなガスは、製造業者によって超高純度水準にまで精製され、明記された不純物を除去する製造設備において、体積を基準として、ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｍｉｌｌｉｏｎ（ｐｐｍ）またはｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｂｉｌｌｉｏｎ（ｐｐｂ）の範囲の水準にまで、しばしば、さらに精製される。
【００１４】
したがって、本発明のいくつかの実施形態においては、超高純度ガスは、ガスが、本明細書に記載の１種以上の金属酸化物精製媒質と接触させられる前には、１種以上の金属汚染物質を、約１０００体積ｐｐｍ未満の濃度で含む。あるいは、または加えて、超高純度ガスは、ガスが金属酸化物精製媒質と接触させられる前には、１種以上の金属汚染物質を、約１体積ｐｐｍ超、または約１体積ｐｐｂ超の濃度で含む。
【００１５】
本発明の方法によって精製されたガスは、汚染に影響されやすいデバイスの加工処理において使用されるガスのすべてを包含する。２００３年に編集されたＩＴＲＳの「生産管理（Ｙｉｅｌｄ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）」の章には、通常のガスならびに表１１４ａおよび１１４ｂに記載のガスに関する精製の課題が挙げられている。本発明の好ましい実施形態においては、金属汚染から精製されたガスは、エッチング剤または酸化剤の広い分類の分野に入るガスである。これらの分類の範囲内で、多くのガスは、さらに工程の特定のグループ、例えば、洗浄、ストリッピング、灰化、および修繕用のガスに入る。本発明によって脱汚染される特に好ましいガスは、ハロゲン化合物およびオゾンである。
【００１６】
本発明は、半導体およびその他の敏感なデバイスの製造に関わるさまざまな工程において使用されるガスの多くの精製に適用することができる。ハロゲンガスが、金属汚染に関して特に問題があることは、当業者には公知である。このことは、特に多くのハロゲン化物化合物を収容している表１における沸点から、容易に理解することができる。ハロゲンガスは、通常使用されるハロゲン化物およびハロゲン化水素、ならびに半導体処理における特殊なガスと考えられるその他のガスを含む。例えば、これらのガスは、三ハロゲン化窒素、特にＮＦ３；テトラ、ペンタ、およびヘキサハロゲン化硫黄、特にＳＦ６；ＳｉＣｌ４などの四ハロゲン化ケイ素、およびハロゲン化ゲルマニウムを含む。
【００１７】
ハロゲン化合物に次いで、高度に酸化性の他のガスは、金属汚染の危険が大きいことを示す。高度に酸化性、腐食性であり金属汚染を受けやすいと考えられる通常のプロセスガスの注目に値する例は、オゾン（Ｏ３）である。オゾンは、半導体を製造する際に酸化、ストリッピング、および洗浄工程において通常使用される。ハロゲン化水素ガスと同様に、オゾンは、湿気を含むとガス供給システムを腐食するようになる。オゾンガスは腐食性および酸化性の性質を有するので、揮発性および非揮発性の金属汚染物質を、ガス流れによって容易に運ばれるようにさせる。
【００１８】
あるガスは、金属化合物およびその他の金属含有不純物が、ガス流れの中で安定化されるキャリア効果を示すことが知られている。いくつかの場合は、流体流れにおけるこのエントレインメントの原因は比較的よく知られているが、他の場合は理解されていない。したがって、本発明の方法による精製から利益を受けるガスの、第３の重要な種類は、このキャリア特性を示すガスである。これらのガスには、アンモニア、ホスフィン、湿った不活性ガス、および湿ったＣＤＡ（清浄な乾燥空気）が含まれる。
【００１９】
これらの理由から、腐食性および酸化性ガスから金属汚染物を除去することは、本発明の好ましい実施形態である。これらのガスを本発明の方法によって精製した後、金属汚染物は、１００体積ｐｐｔ未満、好ましくは１０体積ｐｐｔ未満、およびより好ましくは１体積ｐｐｔ未満に低減される。
【００２０】
本発明において使用する精製材料は、配位数が、材料のバルクにおける酸素原子の配位数より低い、表面酸素原子を有する高表面積無機酸化物である。いくつかの精製材料は、本発明の方法の金属除去を引き起こすことが分かっている。本発明によって包含される精製材料に共通することは、高表面積金属酸化物の表面上に、低配位数の酸素原子が存在することである。
【００２１】
本発明の高表面積浄化材料は、好ましくは約２０ｍ２／ｇを超える、およびより好ましくは約１００ｍ２／ｇを超える表面積を有するが、より大きな表面積でも許容しうる。材料の表面積は、内側および外側両方の表面積を考慮にいれなければならない。本発明の浄化材料の表面積は、業界標準により、通常はＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法（ＢＥＴ法）を使用して、測定することができる。簡単には、ＢＥＴ法は、固体の外部表面および接触可能な内部細孔表面を、吸着質の完全な単分子層で覆うのに必要とされる吸着質または吸着ガス（例えば、窒素、クリプトン）の量を測定する。この単分子層の容量を、ＢＥＴ式を用いて吸着等温線から計算することができ、次いで、表面積を、吸着質分子の寸法を用いて単分子層の容量から計算することができる。
【００２２】
本発明の精製材料において使用される金属酸化物の種類には、これらに限らないが、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩酸化物（時にはゼオライトと呼ばれる。）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化ニッケル、および酸化銅が含まれる。いくつかの例では、これらの金属酸化物は、アルミナまたはシリカなどの高表面積基体上に堆積される。一般に、酸素の結合特性は、金属の電気的陽性の性質が存在することにより高められる。したがって、より電気的陽性の金属を利用した酸化物は、汚染物質を引きつけるための、より良好な性能の精製材料としての役割を、一般に果たすことができる。
【００２３】
特定の高表面積金属酸化物の一態様は、表面酸素原子が、バルク材料における酸素原子の配位数よりも低い配位数を持つことである。表面酸素原子の平均配位数は、約４未満か約４に等しく、好ましくは約３未満か約３に等しい。例えば、ゼオライトアルミノケイ酸塩ネットワークにおける酸素の平均配位数は、４と６との間にありうるのであり、一方、ゼオライト構造物において普通に見られる表面ヒドロキシル基は、約２の配位数を有する。酸化マンガンにおいては、８までの配位数が普通であるが、表面酸化物は、４未満かこれに等しい配位数を、しばしば持つことになる。発明者らは、本発明をいかなる特定のメカニズムにも限定するつもりはないが、金属含有不純物を除去することのできる低配位数表面酸素原子の能力を説明する、一般的なメカニズムの概念を議論の基礎として仮定することができる。この一般的なメカニズムの概念は図１に図示されている。図１において示される表面酸素原子は、平均ＣＮ（配位数）＝２を有する。ある場合は、表面酸素原子は、水素原子と結合され、配位圏内に１つ少ない金属原子を持つことができ、この場合、それは表面ヒドロキシル基である。
【００２４】
本発明により精製されたガスから除去された金属化合物は、これらに限らないが、表１に含まれるものを含む。表１は、超高純度ガス配送システムにおいてしばしば遭遇する条件下において、気相として存在しうるのに十分な蒸気圧を有するいくつかの金属化合物の沸点を列挙している。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
金属ハロゲン化物、金属水素化物および金属酸化物などの揮発性金属化合物は、これらが容易にガス流れに浮遊されて運ばれるので、特に問題である。揮発性金属化合物は、製造工程において普通に見つかる条件−温度および圧力−の下で気相として存在することができる。温度は、通常、約０℃から約３００℃の範囲に、圧力は約０．１ミリトルから約１０メガトルの範囲に入る。金属の揮発性分子化合物に加えて、その他の金属種はプロセスガスを汚染すると考えられている。これらの種が伴出されるようになるメカニズムは未知であるが、配位化合物およびクラスタは、ガス流れの中で安定化されて比較的均一な混合物を形成することができ、これはこれらの化合物を可溶化して均一な液体混合物を形成する相互作用に類似していると考えられる。従来技術の工程においては、金属不純物の許容量が大きかったので、これらの相互作用は重要ではなかったと考えられる。しかし、それぞれ１０１２のガス分子当たり、わずか１００または１０の金属原子しか許容されない場合は、比較的取るに足らない相互作用が重要になりうる。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態においては、浄化材料は、ガスによる化学的および物理的劣化に対して耐久性のある形態のキャニスタの中に、配設される。入口および出口を有するキャニスタハウジングを図示している図２を参照されたい。例えば、０．２ｒａなどの最小限度の表面粗さを有する、３１６Ｌステンレスなどの高純度ステンレス鋼キャニスタは、１つの特に好ましい容器である。腐食性、酸化性、または他の状態の反応性ガスが使用される、ある実施形態においては、容器は、操業条件下で安定な材料から選択されることになる。容器用の適切な材料を選択することは、当業者にとっては理に適ったことである。
【００２８】
図２を参照すると、本発明においては、耐腐食性ハウジングまたはキャニスタ３０内部に浄化材料を収容させることが最も好都合である。例えば、テフロンベースの、または裏打ちされた、キャニスタを使用することは、いくつかの実施形態において好ましく利用される。通常は、キャニスタ３０は、ガスフローラインに接続するためのガスポート３２および３３を含む。通常は、さまざまな普通のガス流れのフローラインに関して、約１〜３００標準リットルのガス／分（ｓｌｍ）の範囲のガス流量および２４箇月の範囲の所望の平均寿命を取り扱うことになる。ガスの操業温度は、−８０℃から＋１００℃の範囲におよびうるものであり、キャニスタ３０への最大入口圧力は、普通、約０ｐｓｉｇから３０００ｐｓｉｇ（２０７００ｋＰａ）の範囲である。便利な、どの容器でも使用することができるが、約３〜１２インチ（６〜２５ｃｍ）の範囲の直径と４〜２４インチ（８〜６０ｃｍ）の長さを有するシリンダ状キャニスタ３０が好ましい。金属汚染物質を１００ｐｐｔ未満の水準にまで除去するために、デバイス３０内で十分な滞留時間を持つことが必要であるので、キャニスタの寸法は、ガスの流量および体積、浄化材料の活性、および除去されるべき水の量、に依存することになる。
【００２９】
ある実施形態においては、キャニスタ３０は、ステンレス鋼または耐腐食性のある他の金属から作製された壁３４を有する。別の実施形態においては、壁３４の内表面は、耐腐食性被膜３６によって被覆されうる。大抵の場合、これら被膜は、脱水された特定の材料による、耐腐食性のある単なる不活性材料である。しかし、容器３０の壁３４の内面上に、テフロン（登録商標）、Ｓｕｌｆｉｎｅｒｔ、または同様のポリマー材料で、被膜３６を作製することが望ましい。
【００３０】
（実施例）
以下の実施例は、本発明のいくつかの実施形態の特別な態様を説明することを意味する。実施例は、使用される本発明のいかなる特定の実施形態の範囲をも限定することは、意図されていない。
【実施例１】
【００３１】
銅配管システムからの１０種の金属汚染物の精製
別々のシリコンウエハの対を３つの異なった環境に曝露し、引き続き、気相分解−誘導結合プラズマ質量分光法（ＶＰＤ−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて、１０種類の選択された金属汚染物質の存在について分析した。シリコンウエハのそれぞれの対を、窒素ガス流れに当て、プラスチックバッグおよびクリーンルームテープで三重に密封された高純度配送カセットに、使用するまで貯蔵した。
【００３２】
最初のウエハの対は、貯蔵カセットから取り出した直後に、ＶＰＤ−ＩＣＰ−ＭＳを使用して金属汚染物質を検査した。
【００３３】
２番目のウエハの対を、クラス１００の層流フード内に置いた。高純度窒素ガスを、数百フィートの銅配管システムに通した。引き続き、ガスを、精製材料が二酸化ケイ素支持体上に埋め込まれたニッケル／酸化ニッケルであるガス精製装置に、６０標準リットル／分（ｓｌｍ）未満の体積流量で通過させた。精製装置から離れた窒素を、ステンレス鋼配管により運び、ウエハの対に当てた。
【００３４】
シリコンウエハの第３の対を、高純度窒素ガスがガス精製装置を通過させられていないことを除き、２番目の対と同じ銅配管システムを通過させられた高純度窒素ガスに当てた。
【００３５】
シリコンウエハの３つの対すべてについて、第三者である製造供給元（Ｃｈｅｍｔｒａｃｅ  Ｃｏｒｐ．、フリーモント、カリフォルニア）によるＶＰＤ−ＩＣＰ−ＭＳが実施された。シリコンウエハを酸に曝し、金属不純物を含有する液体試料を形成した。液体試料を大気圧アルゴンプラズマ中に噴霧した。溶液に溶解された固体を蒸発させ、解離させ、イオン化させ、次いで、四極子型質量分析装置の中へ抽出して、１０種の選択された金属汚染物質の存在を検出した。１０１０原子／ｃｍ２未満の汚染物質の水準を、この装置によって検出することができる。
【００３６】
表２は、３つのウエハの対に関する、ＶＰＤ−ＩＣＰ−ＭＳの結果を示す。特定の金属汚染物質の水準を、ウエハ試料に当てられたガスの体積を基準として、ｐａｒｔ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ（ｐｐｂ）で報告しているが、この水準はＶＰＤ−ＩＣＰ−ＭＳの結果から逆算される。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
表２の結果は、銅配管システムを通って輸送され、精製装置を使用しない窒素ガスに曝露されたウエハは、カセット包装から直接取り出されたウエハより、かなり高水準の金属汚染を有することを示す。さらに、銅配管システムを通って輸送され、続いて、Ｎｉ／Ｎｉ−酸化物精製装置内基質に接触させられた窒素ガスにウエハを曝露することにより、曝露する窒素ガスを浄化するのに精製装置内基質を利用しなかったウエハの汚染水準より、各汚染物質の汚染水準が一般にかなり低い結果となる。したがって、精製装置材料は、窒素ガス流れから金属汚染物質を除去するために働く。
【実施例２】
【００３９】
窒素ガス流れからの塩化鉄（ＩＩＩ）の除去
窒素ガス流れからＦｅＣｌ３を汚染除去する浄化材料の能力を評価するために実験を実施した。実験は、図３に概略のダイアグラムが示されている試験装置３００を用いて行った。
【００４０】
窒素ガスを、ライン３１０を通して装置３００に供給した。塩化鉄（ＩＩＩ）約４０ｍＬをハウジング３２０内に満たし、窒素の試験流れ中に伴出するＦｅＣｌ３の供給源を用意した。ハウジング３２０の周囲を加熱マントルで包み、２００℃に加熱してＦｅＣｌ３が窒素流れに伴出するのを助けた。
【００４１】
３つのテフロントラップボトル２組（３４１、３４２）を、ハウジング３２０の出口ラインに平行に取り付けた。それぞれのテフロントラップボトルを、予め洗浄し、金属不純物を捕捉するために２％の希硝酸溶液を充填した。各組のボトルを直列に配列した。バルブ３６１、３６２は、ＦｅＣｌ３が伴出された窒素ガスが、それぞれライン３５１および３５２に流れる流量を制御した。ライン３５１および３５２はＦｅＣｌ３伴出窒素ガスを、トラップボトル３４１、３４２の組に導き、このボトル中で、ガスは底を通って上方へバブリングされ、金属不純物はボトルの中に残留した。
【００４２】
ボトルの一組（ボトルセットＡ）３４１を、ＦｅＣｌ３伴出窒素ガスから汚染物質を捕捉するために使用し、窒素ガス中の汚染水準の値を提示した。ボトルの別の組（ボトルセットＢ）３４２を、窒素ガスからＦｅＣｌ３汚染物を除去するために使用した精製装置３３０の下流に設置した。精製装置３３０は、二酸化チタンおよびシリカアルミン酸塩ゼオライトの組合せを精製材料として使用していた。理論に縛られないで、ＴｉＯ２の酸素配位数が、金属汚染物質を抽出する精製材料の活性を生み出すと考えられる。
【００４３】
ＦｅＣｌ３伴出窒素ガスがライン３５１を通って導かれ、ライン３５２を通過することが許可されない場合は、窒素の約１．０ｓｌｍの流量が、ボトルセットＡを通して１平方インチ当たり３０ポンドのゲージ圧（ｐｓｉｇ：ゲージｐｓｉ）で利用される。ＦｅＣｌ３伴出窒素ガスが、ライン３５２を通って導かれ、ライン３５１を通過することが許可されない場合は、窒素の約０．５４ｓｌｍの流量が、ボトルセットＢを通って６０ｐｓｉｇの圧力で利用される。それぞれ特定のテスト運転ごとに、すなわち、１つの特定のボトルセットから汚染物質を収集するごとに、ガスは２４時間の間ボトルセットを通って流れた。テスト運転が完了すると、捕捉ボトルの特定の組を密封し、含有量を分析した。第三者製造供給元（Ｃｈｅｍｔｒａｃｅ  Ｃｏｒｐ．、フリーモント、カリフォルニア）により誘導結合プラズマ質量分光法（ＩＣＰ−ＭＳ）を実施して、３４の金属種の、存在している金属汚染の量を定量した。検出された個々の金属に応じて、金属種の検出下限は、収集したガスの体積を基準として、約５から約５０ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ（ｐｐｔ）の範囲にある。正確な限界は、検出された個々の金属種および分析されたガスの量に依存する。
【００４４】
表３は、ボトル中で精製装置が使用されていないボトルセットＡから汚染物質を捕捉したことから得たＩＣＰ−ＭＳの結果を示す。表４は、ボトル中で精製装置が使用されているボトルセットＢから汚染物質を捕捉したことから得たＩＣＰ−ＭＳの結果を示す。それぞれの表は、検出されたそれぞれ特定の金属種の検出濃度限界およびボトルを通ってバブリングされたガスの体積を基準としたｐｐｂで表した、それぞれの金属種の検出濃度を示す。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
【表４】
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【００４７】
表３に示されるように、恐らくＦｅＣｌ３源由来の鉄のかなりの量、１７０ｐｐｂ、が、ボトルセットＡに存在していた。その上、アンチモン、ヒ素、ガリウム、モリブデン、錫、およびバナジウム汚染物質のかなりの量も、この実験において自然発生していた。表４は、精製装置の下流のボトル内に収集された鉄の量が、精製装置を使用しないで収集された量より約５桁低いことを示す。その上、アンチモン、ヒ素、ガリウム、モリブデン、錫およびバナジウム汚染物質濃度は、個々の金属種の検出限界に近い値にまで、すべて低減された。最後に、表３と表４との金属汚染物質の全濃度を比較すると、精製装置を使用した場合は４桁減少していることが分かる。
【００４８】
本発明は、これらの好ましい実施形態を参照して具体的に示され、記述されたが、当業者は、添付の特許請求の範囲により包括される本発明の範囲を逸脱することなく、形態および詳細のさまざまな変更を行いうることを理解するはずである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】高表面積無機酸化物上の、低配位数表面酸素原子による揮発性金属捕捉の一般的な機構を示す図である。
【図２】本発明において使用する浄化材料を収容するためのキャニスタを示す、部分的に切断された、斜投影法の図である。
【図３】ＴｉＯ２／モレキュラーシーブ精製材料による、ガス流れからＦｅＣｌ３を抽出する試験に使用されるガス工程を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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