(57)【要約】  放射源並びに放射源により放射された光の一部を吸収し、吸収した光と異なる波長の光を放射することができる少なくとも1つの蛍光体を含むモノリシックなセラミック発光コンバーター（前記少なくとも1つの蛍光体が、一般式AE1-zS1-ySey:Az（式中、AEはMg、Ca、Sr及びBaの群より選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属であり、0≦y<1及び0.0005≦ｚ≦0.2であり、Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)及びPｒ(III)の群より選択される活性剤Aにより活性化される）のアルカリ土類金属スルフィドである）を含む照明システムは、とりわけ青色発光ダイオードを放射源として使用する場合により高く効果的であり、及び優秀な熱及びスペクトル特性を与える。本発明は、放射源により放射された光の一部を吸収し、吸収した光と異なる波長の光を放射することができる少なくとも1つの蛍光体を含んだモノリシックなセラミック発光コンバーターであって、前記少なくとも1つの蛍光体が、一般式AE1-zS1-ySey:Az（式中、AEはMg、Ca、Sr及びBaの群より選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属であり、0≦y<1及び0.0005≦ｚ≦0.2であり、Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)及びPｒ(III)の群より選択される活性剤Aにより活性化される）のアルカリ土類金属スルフィドであるコンバーターにも関する。【選択図】図１
2008538652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射源、並びに放射源により放射された光の一部を吸収し、吸収した光の波長と異なる波長の光を放射することができる少なくとも1つの蛍光体を含むモノリシックなセラミック発光コンバーターを含む照明システムであって、前記少なくとも1つの蛍光体が、一般式AE1-zS1-ySey:Az（式中、AEはMg、Ca、Sr及びBaの群より選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属であり、0≦y<1及び0.0005≦ｚ≦0.2であり、Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)及びPｒ(III)の群より選択される活性剤Aにより活性化される）のアルカリ土類金属スルフィドである照明システム。
【請求項２】
前記放射源が、発光ダイオードである、請求項１に記載の照明システム。
【請求項３】
前記モノリシックなセラミック発光コンバーターに対して付着する保護コーティングを含む、請求項2に記載の照明システム。
【請求項４】
該保護が、シリカSiO2、アルミナAl2O3及びイットリアY2O3の群から選択されるセラミック材料を含む、請求項３に記載の照明システム。
【請求項５】
該保護がガラスを含む、請求項３に記載の照明システム。
【請求項６】
前記モノリシックなセラミック発光コンバーターが、第1の発光コンバーター要素であり、さらに１以上の付加的な発光コンバーター要素を含む、請求項１に記載の照明システム。
【請求項７】
該付加的な発光コンバーター要素が、樹脂結合された蛍光体顔料を含むコーティングである、請求項３に記載の照明システム。
【請求項８】
該付加的な発光コンバーター要素が、第2の蛍光体を含む第2のモノリシックなセラミック発光コンバーターである、請求項３に記載の照明システム。
【請求項９】
放射源により放射された光の一部を吸収し、吸収した光の波長と異なる波長の光を放射することができる少なくとも1つの蛍光体を含んだモノリシックなセラミック発光コンバーターであって、前記少なくとも1つの蛍光体が、一般式AE1-zS1-ySey:Az（式中、AEはMg、Ca、Sr及びBaの群より選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属であり、0≦y<1及び0.0005≦ｚ≦0.2であり、Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)及びPｒ(III)の群より選択される活性剤Aにより活性化される）のアルカリ土類金属スルフィドであるコンバーター。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の背景）
本発明は、一般的に、放射源及びセラミック発光コンバーターを含む照明システムに関する。本発明は、該照明システムに使用するためのセラミック発光コンバーターにも関する。
より詳しくは、本発明は、発光下方変換及び紫外又は青を放射する放射源に基づいた付加的な色の混合により、白色光を含む特定の着色された光を発生させるための、照明システム及びセラミック発光コンバーターに関する。放射源としての発光ダイオードがとりわけ意図される。
今日、放射源として、可視着色された発光ダイオードを含む光を放射する照明システムが、丈夫で、コンパクトで、軽量で、高い効率で、長寿命で、低電圧の、白色又は着色された照明が求められる全ての種類の用途のために、単一で又はまとめて使用されている。
該用途は、とりわけ消費者製品、例えば携帯電話、デジタルカメラ及びハンドヘルドのコンピューターにおける小型LCDディスプレーの照明を含む。関連する用途は、製品、例えばコンピューターモニター、ステレオレシーバー、CDプレイヤー、VCR等における状態表示器も含む。表示器は、システム、例えば航空機、列車、船舶、車等におけるインストルメントパネルにおいても見出される。
【０００２】
数百又は数千のLED要素を含んだアドレス可能な配列における、可視着色された光放射ＬＥＤの多数の多色の組み合わせは、大きな面積のディスプレー、例えばフルカラーのビデオウォール（video wall）及び高輝度大面積屋外テレビスクリーンにおいて見出される。
アンバー、赤及び青−緑を放射するLEDの配列は、信号機として又は建物の照明効果において、益々使用されている。
しかしながら、可視着色された従来の光放射ＬＥＤは典型的に、低い収量になりやすく、及びバッチ間の均一な放射特性を伴って組み立てることが困難であると考えられる。該LEDは、単一のバッチ内でウェハーを横切って大きな波長の変化を示すことがあり得るし、操作において、操作の条件、例えば駆動電流及び温度で、強い波長及び放射の変化を示し得る。
従って、可視着色された発光ダイオードを含む配列を用いて白色光を発生させる場合、可視着色された発光ダイオードの色調、輝度及び他の要因の変化に起因して、所望の色調の白色光が発生できないという問題が存在してきた。
【０００３】
蛍光体を含む発光性の物質を用いて、電磁スペクトルのUVから青の範囲で放射する発光ダイオードの色を変更して、可視の白色光又は着色された光照明を提供することが知られている。
蛍光体転換した“白色”LEDシステムは、特に、黄色及び青色を混合した二色型（BY）アプローチに基づいており、この場合において、出力光の黄色の第二要素は黄色の蛍光体により提供でき、及び青の要素は、蛍光体により又は青色LEDの一次放出により提供できる。
同様に、白色照明システムは、三色型（RGB）アプローチ、言い換えれば3つの色、はっきり言えば、赤、緑及び青を混合することに基づいており、この場合において、該赤及び緑の要素は蛍光体により提供でき、並びに青の要素は青色を放射するLEDの一次放出により提供しても良い。
発光ダイオード技術の近年の進歩に伴い、電磁スペクトルの近UVから青の範囲を放射する非常に効率的な発光ダイオードが得られ、今日、種々の色及び白色を放射する蛍光体転換した発光ダイオードが市場におかれ、伝統的な白熱光又は蛍光灯に挑戦している。
【０００４】
該デバイスに使用する発光性の材料の設計は新規の挑戦であり、それは利用可能な電磁スペクトルの近UV／青の範囲の吸収スペクトルを有する発光性の材料が少し存在するからであり、これは、長期の安定性を維持する間、前記近UV／青の放射を、可視着色された又は白色の光に効果的に転換できる。
黄色、アンバー及び赤の光を放射する発光性の材料に関して、活性剤としてユーロピウム（II）又はセリウム（III）をいかなる格子の種類において含む蛍光体が、電磁スペクトルの近UV／青の範囲における高い吸収の基準を満足するものとして知られる。
WO2003095588A1は、光放射要素、例えば、短い減衰期間及び高熱の消光温度（quenching temperature）を有するユーロピウム（II）−活性化したカルシウムストロンチウムスルフィドを含む発光性の材料を用いて被覆した、発光ダイオード（LED）及びレーザーダイオードを開示する。これらの特別な組成、例えばスルフィドに基づいて、近UV／青の放射を、黄色、アンバー及び赤の可視光に転換するであろう。
【０００５】
それにもかかわらず、先行技術において、スルフィドに基づいた蛍光体、例えばアルカリ土類金属スルフィドは、照明用途、とりわけLED用途に対してあまり望ましくなく、それはそれらが密封樹脂システムと相互に影響し合う、特に加水分解の攻撃に苦しめられるためである事を注釈する。US6682663B2を参照されたい。
【０００６】
（本発明の概要）
従って、本発明の目的は、正確な演色を有し及び耐久性かつ長寿命である、白色光の発生のための照明システムを提供することである。
本発明の他の目的に従って、黄色、アンバー及び赤の光の発生のための照明システムが提供される。
本発明のさらなる目的は、200から500nm、好ましくは400から500nmの周辺の波長で励起でき、高い化学安定性及び少なくとも100℃までの熱安定性と共に、適切な光取り出し効率及び透明性を与える、黄色、アンバー及び赤を放射する発光性の材料を提供することである。
従って、本発明は、放射源、並びに該放射源により放射された光の一部を吸収し、吸収された光の波長とは異なる波長の光を放射することができる少なくとも一つの蛍光体を含んだモノリシックなセラミック発光コンバーターを含んだ照明システムを提供する；ここで前記少なくとも一つの蛍光体は、一般式AE1-zS1-ySey:Az（式中、AEはMg、Ca、Sr及びBaの群より選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属であり、0≦y<1及び0.0005≦ｚ≦0.2であり、Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)及びPｒ(III)の群より選択される活性剤Aにより活性化される）のアルカリ土類金属スルフィドである。
【０００７】
新規のモノリシックなセラミック発光コンバーターは、照明システムにおいて使用するための、全ての共通の理想の要件に適合し、すなわち
●強い黄色、アンバー又は赤の放射
●高い量子効率
●長波長のUVによる刺激及びとりわけ可視の紫／青の光による刺激の両方に対する感受性
●高い操作温度での効率
●非常に長期の操作耐用年数に渡る安定性。
好ましくは、本発明の照明システムは、放射源としての発光ダイオードを含む。
【０００８】
モノリシックなセラミック発光コンバーターの使用は、輝度を犠牲にすることなく、蛍光体で転換された発光ダイオードのより薄く及びより緻密な設計を可能にし、これは水の侵入を最小限にし、光散乱を排除するであろう。このようなより薄い設計は、より少ない蛍光体材料を使用するであろう。
本発明の一態様において、該照明システムは、前記モノリシックなセラミック発光コンバーターに付着した保護コーティングを含む。好ましくは、該保護コーティングは、シリカSiO2、アルミナAl2O3及びイットリアY2O3の群から選択されるセラミック材料を含む。他には、該保護コーティングは、ガラス又は樹脂、例えば硬化したシルセスキオキサンを含んでも良い。
前記モノリシックなセラミック発光コンバーターが第１の発光コンバーター要素である本発明の照明システムは、さらに１以上の第2の発光コンバーター要素を含んでもよい。
該第2の発光コンバーター要素は、樹脂の結合した蛍光体顔料を含んだコーティング層であっても良い。
他には、第2の発光コンバーター要素は、第2のモノリシックなセラミック発光コンバーターであっても良い。
【０００９】
本発明は、放射源により放射された光の一部を吸収し、吸収した光の波長とは異なる波長の光を放射することができる、少なくとも一つの蛍光体を含んだモノリシックなセラミック発光コンバーターにも関する；ここで、前記少なくとも一つの蛍光体は、一般式AE1-zS1-ySey:Az（式中、AEはMg、Ca、Sr及びBaの群より選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属であり、0≦y<1及び0.0005≦ｚ≦0.2であり、Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)及びPｒ(III)の群より選択される活性剤Aにより活性化される）のアルカリ土類金属スルフィドである。
該モノリシックなセラミック発光コンバーターは、多くの用途に対して適切な黄色、アンバー及び赤の光を提供し、それは照明システムを不安定にし、さらに該システムの有効期間を低下させる加水分解の影響を受けにくいためである。
熱安定性は、とりわけ、LED用途にとって望ましく、それはLEDが操作において非常に熱くなるためである。これらの典型的な操作温度は、約80℃である。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
モノリシックなセラミック発光コンバーター
本発明は、放射源により放射された光の一部を吸収し、該吸収した光の波長と異なる波長の光を放射することができる少なくとも一つの蛍光体を含んだ、モノリシックなセラミック発光コンバーター（CLC）に焦点を当てている；ここで、前記少なくとも一つの蛍光体は、一般式AE1-zS1-ySey:Az（式中、AEはMg、Ca、Sr及びBaの群より選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属であり、0≦y<1及び0.0005≦ｚ≦0.2であり、Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)及びPｒ(III)の群より選択される活性剤Aにより活性化される）のアルカリ土類金属スルフィドである。該モノリシックなセラミック発光コンバーターは、一次放射の放射源を含む照明システムのいかなる配置においても有用であり、該放射源は、放電ランプ、蛍光灯、LED、LD、OLED及びX線管を含むが、これらに限定されない。本明細書において使用する、用語“放射”は、電磁スペクトルのUV、IR及び可視領域の放射を含む。
一般に、モノリシックなセラミック発光コンバーターはセラミック体であり、該セラミック体は、高エネルギーの電磁気の光子により刺激された場合、可視又は近可視のスペクトルにおける電磁放射を放射する。
【００１１】
モノリシックなセラミック発光コンバーターは、その典型的な微細構造により特徴付けられる。モノリシックなセラミック発光コンバーターの微細構造は多結晶であり、言い換えれば隠微晶質の、微晶質の又はナノ結晶の晶子の不規則な集合体である。晶子が成長して、密接に近づき及び粒界を共有する。多結晶の微細構造がSEM（走査電子顕微鏡）により容易に検出できるが、肉眼的に該モノリシックなセラミックは等方性であるように見える。
該モノリシックなセラミック発光コンバーターは、その晶子の粒界で、該セラミックの光散乱特性を変更する第2の相を含むこともできる。該第2の相の材料は、結晶質又はガラス質であっても良い。
充分に緻密なモノリシックな多結晶のセラミック発光コンバーターは、透明であっても良く、又は低い光吸収で少なくとも高い光学的な透光性を提供しても良い。
【００１２】
赤−放射スルフィド蛍光体を含むセラミック発光コンバーター
本発明のモノリシックなセラミック発光コンバーターは、発光性の材料として少なくとも一つの蛍光体を含み、該蛍光体は一般式AE1-zS1-ySey:Az（式中、AEはMg、Ca、Sr及びBaの群より選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属であり、0≦y<1及び0.0005≦ｚ≦0.2であり、Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)及びPｒ(III)の群より選択される活性剤Aにより活性化される）のアルカリ土類金属スルフィドである。付加的に、Ａが三価のカチオンの群より選択される場合、該アルカリ土類金属スルフィドは、電荷補償のため、一価のカチオン、例えばLi(I)、Na(I)、K(I)及びAg(I)も含んでもよい。該モノリシックなセラミック発光コンバーターは、高い程度の物理的なインテグリティを有し、その特性は該材料に、機械加工、構造化及び研磨のための有用性を与え、光抽出を向上し及び導光効果を有効にする。
この種の蛍光体材料は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はこれらの組み合わせの群より選択されるアルカリ土類金属のスルフィドの活性化された発光に基づく。
【００１３】
該蛍光体は、ホスト格子及びドーパントイオンを含む。該ホスト格子は、基本的な三次元の面心の結晶構造の種類から誘導できる、“岩塩構造”として知られる三次元結晶構造を有し、ここで全てのカチオンは、アニオンにより８面体状に取り囲まれ、及び逆も又同様である。
ドーパントイオンとして、ユーロピウム又はセリウムが、単独か又はマンガン、プラセオジム若しくはこれらの組み合わせの群より選択されるコアクティベーター（共活性化剤）と組み合わせて使用される。
単独又はコアクティベーターとの組み合わせにおけるドーパントイオンの割合ｚは、好ましくは0.0005<a<0.2の範囲にある。割合ｚがより低い場合、発光は低下し、それは光ルミネッセンスの励起された放射中心の数が減少するためであり、aが0.2より大きい場合、濃度消光（density quenching）が起こる。濃度消光は、発光性の材料の発光を増加するために添加された活性剤の濃度が、適正なレベルを超えて増加した場合に起こる、発光強度の低下を指す。
【００１４】
これら活性化されたアルカリ土類金属スルフィド蛍光体は、電磁スペクトルの可視部よりも該スペクトルのより活発な部分に対して感受性である。
特に、モノリシックなセラミック発光コンバーターの励起波長は、長波長の紫（３５０から400nm）及び短波長の可視光（400から500nm）の範囲に位置する。図６〜９を参照されたい。
従って、モノリシックなセラミック発光コンバーターの発光性の材料は、窒化物半導体発光ダイオードの第１のUVA／青放射を、515から625nmのピーク波長を有する白色又は着色された黄色、アンバー及び赤の光に転化する理想的な特性を有する。
塩基性CaS:Eu(0.05%)組成物の蛍光体を含むモノリシックなセラミック発光コンバーターの放射ピークは、可視光の赤の範囲である655nmの周囲に集中する。図６を参照されたい。
【００１５】
Ca0.75Sr0.25S:Eu(0.05%)組成物の蛍光体を含むモノリシックなセラミック発光コンバーターの放射ピークは、可視光の赤の範囲である650nmの周囲に集中する。図７を参照されたい。
塩基性のSrS:Eu(0.1%)組成物の蛍光体を含むモノリシックなセラミック発光コンバーターの放射ピークは、可視光のアンバーの範囲である620nmの周囲に集中する。図８を参照されたい。
塩基性CaS:Ce,Mn組成物の蛍光体を含むモノリシックなセラミック発光コンバーターの放射ピークは、可視光の黄−緑からアンバーの範囲である520から620nmの周囲に集中する。図９を参照されたい。
【００１６】
表１：図９のCaS:Ce,Mn組成物を含むモノリシックなセラミック発光コンバーターの発光特性
【表１】
2008538652.tif 000003
a)CaS:Ce(0．1%)、b)CaS:Ce,Mn(0．1、0．1%)、c)CaS:Ce,Mn(0．1、0．2%)、d)CaS:Ce,Mn(0．1、0.3%)、e)CaS:Ce,Mn(0.1、1.0%)、及びf)CaS:Ce,Mn(0.1、2.0%)
【００１７】
モノリシックなセラミック発光コンバーターの製造
本発明のモノリシックなセラミック発光コンバーターの一つの製造方法は、第一段階において発光性の微結晶蛍光体粉末材料を調製し、次いで第二段階において該微結晶材料を平衡にプレスしてペレットにし、次いで該ペレットを上昇した温度でかつ光学的な半透明体へ圧縮できるように充分な時間焼結することによる。
発光性の微結晶蛍光体粉末の製造方法は特に制限されず、いかなる方法により製造でき、該方法は、活性化されたアルカリ土類金属スルフィド蛍光体粉末を提供するであろう。
アルカリ土類金属スルフィドの発光性の蛍光体粉末の３つの異なる製造方法が、先行技術で知られている：１．水素を用いたアルカリ土類スルファートの還元、２．アルカリ土類カーボネート又はオキシドのH2S又はCS2を用いた硫化、及び３．硫化及び溶融法。
本発明の蛍光体の好ましい製造方法は、水素を用いたアルカリ土類金属スルファートの還元である。この方法において、溶解性のアルカリ土類化合物を含む溶液を、アンモニウムスルフィドを用いて化学的に処理し、次いでアンモニウムスルフェートを添加してアルカリ土類金属スルフェートを沈殿させる。
【００１８】
次いで、該アルカリ土類スルフェートを乾燥し、次いで上昇した温度の形成ガス（5%H2、95%N2）の流れの中で、アルカリ土類金属スルフィドに還元する。第2の還元段階において、該反応生成物を再度、硫化水素を含む形成ガスで処理する。
従って、一連の一般式AE1-zS1-ySey:Az（式中、AEはMg、Ca、Sr及びBaの群より選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属であり、0≦y<1及び0.0005≦ｚ≦0.2であり、Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)及びPｒ(III)の群より選択される活性剤Aにより活性化される）の組成物。さらに、Aが三価のカチオンの群から選択される場合、該アルカリ土類金属スルフィドは、電荷補償のため一価のカチオン、例えばLi(I)、Na(I)、K(I)及びAg(I)も含んで良く、焼結可能な蛍光体粉末顔料として製造できる。
【００１９】
特定の態様において、ユーロピウム（III）−活性化したストロンチウムスルフィドSrS:Eu(0.1%)の黄色からアンバーを放射する粒子を、以下の技術により単分散に近い蛍光体粉末として調製する：
ａ）セラミック前駆体粉末の合成
硝酸ストロンチウム（Merck、suprapur）を蒸留したH2Oに溶解し、次いで(NH4)2S（Merck,p.a.）を添加する。12時間後、該溶液をミリポアフィルターを通して濾過する。アンモニウムスルフェート（Merck,p.a）を蒸留したH2Oに溶解し、次いでNH3溶液（Merck,p.a）を添加する。12時間後、該溶液をミリポアフィルターを通して濾過する。ニトラート及びスルフェートの両方の溶液を、攪拌する間エタノールp.a.に対して等量でゆっくりと同時に添加して、SrSO4が沈殿する。該SrSO4スラリーを、蒸留（bidest.）H2Oで3-4回洗浄し、次いで濾過して、エタノールで洗浄する。硝酸ユーロピウム（Alfa、Reacton）を、5mlの蒸留水に溶解し、スラリーをSrSO4を用いて形成する。次いで、該スラリーを乾燥し、最大500℃の大気中で１時間加熱して粉末にする。該スルフェート／ニトラート混合物を、形成ガス（5%H2、95%N2）の流れの中で12時間1000℃で、部分的にスルフィドに転換する。次いで、該試料を粉末化し、形成ガス（5%H2、95%N2）及び乾燥H2Sの混合物の流れの中で約2-６時間焼成する（転換の程度は、XRD図の線幅を解析することによりチェックできる。）。還元の後、高い焼結性のSrS:Eu粉末を得る。次いで該ユーロピウムで活性化したストロンチウムスルフィドは、プラネットボールミル（planet ball mill）中で300rpmで30分間シクロヘキサン中で粉砕し、次いで再度乾燥する。該蛍光体顔料を、X線回折（Cu、Kα−ライン）により特徴付け、該回折は所望の結晶構造が形成されたことを示した。
【００２０】
これら方法により得たきめの細かい焼結可能な微結晶蛍光体粉末を使用して、本発明のモノリシックなセラミック発光コンバーターを調製する。この目的のため、上記のような適切な焼結可能な蛍光体粉末を、非常な高圧にかけ、上昇した温度での処理と組み合わせるか、又は続けて別個の熱処理を行う。一軸加圧成形が好ましい。
とりわけ好ましいのは、熱一軸加圧成形処理又は他には冷熱平衡圧力処理次いで焼結を行う事である。冷熱平衡圧力処理及び焼結次いで熱一軸加圧成形の組み合わせも適用して良い。
緻密化加工の入念な管理が、粒子の成長の制御及び残留細孔の除去のために必要である。
蛍光体材料のプレス及び熱処理は、モノリシックなセラミック体を製造し、該セラミック体は、現行の金属方法（metallographic procedures）により容易に切られ、機械加工され及び研磨される。該モノリシックな多結晶セラミック材料が、ウェハーに切断され、該ウェハーは幅１ミリメーター以下である。
【００２１】
好ましくは、該セラミックを、なめらかな表面を得るため、及びLEDに対する結合を向上するために、背面で研磨する。光抽出を向上するため、該モノリシックなセラミック発光コンバーターの表面を前面で粗くしても良い。
モノリシックな透明なユーロピウム（II)−活性化したストロンチウムスルフィドセラミックの製造に関する特定の態様において、SrS:Euを含むきめの細かい蛍光体粉末を、焼結の補助として500ppmのCaF2と混合し、モリブデン容器中に真空カプセル化し、次いで熱平衡プレス（HIP）炉中で透明なモノリシックなセラミックに焼結する。典型的なHIP条件は、アルゴンガス圧力で200MPa（2kbar）、1400℃で6時間である。代替的に、該粉末混合物を、グラファイトの熱プレス型中で、1300-1500℃、真空下の100MPa（1kbar）一軸の圧力で、２時間熱一軸加圧しても良い。
照明の出力は、アルゴンの流れの中でわずかに低い温度での付加的な焼きなまし段階を介して向上しても良い。室温まで冷却した後、該得られるスルフィドセラミックを切断してウェハーにした。これらウェハーを、磨き、研磨して、最終的な半透明のモノリシックなセラミックを得た。
【００２２】
蛍光体粉末からモノリシックなセラミック発光コンバーターを製造するための他の方法は、物理的気相成長法である。前述の焼結可能な粉末顔料材料を、物理蒸着源に配置し、ここで該物理蒸着源においては、材料の昇華又は蒸発による蒸気を形成するために熱がかけられ、該蒸気は基体上で凝結して、その上でモノリシックなセラミック発光コンバーターを与える。特定の態様において、CaS:Eu(0.05%)蛍光体粉末を、冷熱で平衡にプレスしてコンパクトにする。CaS:Eu蛍光体コンパクトを入れた蓋付きのグラファイトるつぼを、圧力がp<0.005Pa（10-5mbar）になるまで排気した水冷したRF−かまど（furnace）に備え付ける。該グラファイトるつぼの一部を含む粉末試料を、最大1600℃−1700℃で12時間加熱する。モノリシックなCaS:Euが、反応容器のより冷えた頂点を覆うグラファイトのプレートで成長する。該CLC微細構造は、ほんのわずかの粒界を有する多粒子構造を特徴付ける。
【００２３】
保護コーティングを含むモノリシックなセラミック発光コンバーター
モノリシックなセラミック発光コンバーターを、通常の蛍光体顔料と同じ方法で、保護コーティングを用いて被覆できる。金属酸化物、例えばAl2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3又はSiO2を含んだ保護コーティングが、いかなる公知の方法、例えば水素化された金属酸化物を堆積する加熱による又はアルカリ条件下における金属塩の加水分解、次いで焼結により得ても良い。一般的には、該方法は、前駆体の堆積を含み、該前駆体は、CLC上でアモルファスの金属酸化物フィルムコーティングを形成する。
特定の態様において、シリカのコーティングは、ナノサイズのシリカ（Aerosil）の薄い膜でCLCを被覆し、次いで該セラミック発光コンバーターを覆うシリカ粉末を、大気中で850℃で2時間加熱して、連続したコーティング層を形成することにより堆積する。量子効率における変化は、コーティングを適用することにより全く観察されない。
他のコーティング技術、例えば化学気相堆積（CVD）も有用である。
【００２４】
黄色から赤の放射CLCを含む照明システム
本発明の一側面に従って、照明システムは、放射源、並びに放射源により放射された光の一部を吸収して、該吸収した光の波長と異なる波長の光を放射する事ができる少なくとも一つの蛍光体を含むモノリシックなセラミック発光コンバーターを含む；ここで、前記少なくとも一つの蛍光体は、一般式AE1-zS1-ySey:Az（式中、AEはMg、Ca、Sr及びBaの群より選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属であり、0≦y<1及び0.0005≦ｚ≦0.2であり、Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)及びPｒ(III)の群より選択される活性剤Aにより活性化される）のアルカリ土類金属スルフィドである。さらに、Aが三価のカチオンの群より選択される場合、該アルカリ土類金属スルフィドは、一価のカチオン、例えばLi(I)、Na(I)、K(I)及びAg(I)を、電荷補償を提供するためにさらに含んでもよい。
【００２５】
本発明のモノリシックなセラミック発光コンバーターの使用を、幅広い照明に対して意図する一方で、本発明は、放射源を含む照明システムに特に関し及び該システムに対する特定の用途を見出し、該放射源は、好ましくは、電気的な励起に応答して光学的な放射を放射する、半導体の光学的な放射のエミッター（semiconductor optical radiation emitters）及び他のデバイスである。半導体の光学的な放射のエミッターは、発光ダイオードLEDチップ、発光ポリマー（LEP）、有機発光デバイス（OLED）、ポリマー発光デバイス（PLED）等を含む。
照明システムのいかなる配置も、発光ダイオード又は発光ダイオードの配列、及び一般式AE1-zS1-ySey:Az（式中、AEはMg、Ca、Sr及びBaの群より選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属であり、0≦y<1及び0.0005≦ｚ≦0.2であり、Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)及びPｒ(III)の群より選択される活性剤Aにより活性化される）のアルカリ土類金属スルフィドを含むセラミック発光コンバーターを含む。加えて、Aが三価のカチオンの群より選択される場合、該アルカリ土類金属スルフィドは、一価のカチオン、例えばLi(I)、Na(I)、K(I)及びAg(I)を、本発明において電荷補償を意図するために、好ましくは、上記特定したような第１のUV又は青の光を放射するLEDにより放射された場合、特定の色または白色の光を達成するために組み合わせることができる、他の公知の蛍光体の添加と共に含むこともできる。
【００２６】
モノリシックなセラミック発光コンバーターと、発光ダイオード又は発光ダイオードの配列と併せるために有用である可能な配置は、リードフレームで配置されたLED、さらに表面に配置されたLEDを含む。
図１に示す、放射源及びモノリシックなセラミック発光コンバーターを含む該照明システムの一態様の詳細な構造が、現に記載されるであろう。
図１は、モノリシックなセラミック発光コンバーターを有するリードフレームで配置されたタイプの発光ダイオードの概略図である。
反射カップ（reflection cup）３の中に配置された発光ダイオード要素１は、立方体の形態に成形された小さなチップであり、その下面及び上面のそれぞれで備えられた電極５を有する。背面の電極は、導電性の接着剤でカソード電極と接着される。頂点の電極を、ボンドワイヤー４を介してアノード電極に電気的に接合する。
プレートとして配置されたモノリシックなセラミック発光コンバーター２を、以下の方法で反射カップ中に置く；発光ダイオードから放射される光のほとんどが、単一の角度でプレート上に入り、該角度はプレートの表面に対してほぼ垂直である。これを達成するため、反射体を発光ダイオードの周囲に備え、該プレートと逆の方向で発光ダイオードから放射された光を反射する。
【００２７】
操作において、LEDの「ダイ」（LED die）に対して電力を供給して、該「ダイ」を活性化する。活性化した場合、該「ダイ」は第１の光、例えばUV又は可視の青の光を放射する。放射した第１の光の一部を、完全に又は部分的に、セラミック発光コンバーターで吸収する。次いで、該セラミック発光コンバーターは、第2の光、言い換えれば、第１の光の吸収に応答して、実質的に広いバンドにおける主として黄色、アンバー及び赤のより長いピーク波長を有する転換された光を放射する。放射された第１の光の残りの吸収されない部分は、該第2の光と共に、セラミック発光コンバーターを通って放射される。
該反射体は、吸収されない第１の光及び出力光としての第2の光を、さまざまな方向に方向付ける。従って、該出力光は、複合的な光であり、該光は「ダイ」から放射される第１の光及び発光層から放射される第2の光から成る。
本発明の照明システムの出力光の色温度又はカラーポイント（color point）は、第１の光に匹敵する、第2の光のスペクトル分配及び強度に起因して変動し得る。
【００２８】
まず第一に、第１の光の色温度又はカラーポイントは、発光ダイオードの適切な選択により変更できる。
第二に、該第2の光の色温度又はカラーポイントは、セラミック発光コンバーターにおける特定の蛍光体の組成の適切な選択により変更できる。
多層発光コンバーター要素も適用できることは注目すべきである。例えば、付加的に緑の蛍光体を、観測者により白色であるとして知覚される光源を提供するために要求してもよい。この場合において、第2のモノリシックなセラミック発光コンバーターを付加しても良い。他には、樹脂で結合された発光コンバーター顔料を、層コーティング又はエミッターパッケージ（emitter package）として付加することもできる。
図２は、２つの発光コンバーターを有する、リードフレームで配置されたタイプの発光ダイオードの概略図を示す。反射カップ３の中に配置される発光ダイオード要素１を、透明なポリマー材料、例えばシリコン、樹脂又はエポキシで作られた樹脂パッケージ６に入れる。該樹脂パッケージは、本明細書中で述べた多結晶の発光コンバーター粉末材料を有しても良い。該発光転換材料は、１以上の発光性の材料、例えば蛍光体又は発光色素であることができる。本発明の黄色、アンバー及び赤の放射をするモノリシックなセラミック発光コンバーターは、樹脂パッケージの頂点に置く。
【００２９】
多くの場合、発光ダイオードは、絶縁基体、例えばサファイア上で、該デバイスの同じ側上での両方の接触で組み立てられる。該デバイスは、光がそれぞれの接触を介して抽出される方法（エピタキシーアップデバイス（epitaxy-up device）として知られる）、又は光が該デバイスの反対の接触の表面を介して抽出される方法（フリップチップデバイス（flip chip device）として知られる）で取り付けられても良い。図３は、モノリシックなセラミック発光コンバーターを含む半導体の照明システムの特定の構造を概略的に説明し、ここで該チップは、ボンドワイヤーを用いることなく、それぞれのリードが接触する両方の電極と、基体上に配置されたフリップチップにおけるパッケージである。該LEDの「ダイ」は、逆さまにひっくり返され、及び熱的に誘導される基体（thermally conducting substrate）上に結合される。本発明の黄色、アンバー及び赤を放射するモノリシックなセラミック発光コンバーターは、LEDの「ダイ」の頂点に付着する。
樹脂コーティングを、発光ダイオード及びその中に分散された第2の多結晶発光コンバーター材料を有するモノリシックなセラミック発光コンバーターの外装に対して形成する。
【００３０】
操作において、発光ダイオードにより放射される光は、モノリシックなセラミック発光コンバーターによって転換された波長であり、かつ第2の発光コンバーターの波長を転換した光と混合されて、白色又は着色された光を与える。
図４は、フリップチップ配置を有する発光ダイオードにより放射される光の経路に置いた、本発明のモノリシックなセラミック発光コンバーターを含む赤のランプの概略図を示す。
図５は、RGBディスプレー又は光源として使用するための、モノリシックなセラミック発光コンバーターと組み合わせて基板上に配置された複数のLEDの断面図を説明する。
【００３１】
モノリシックなセラミック発光コンバーター及びLED基体の接触のための屈折率の適合した界面層を含む蛍光体転換された光放射デバイス
相界での全反射による損失を減少させるため、発光ダイオードの基体とモノリシックなセラミックカラーコンバーターの間の屈折率の適合した接触を有する事が重要である。
ボンディングは、通常のゾルゲル法により調製される、中間体Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2又はY2O3を含む層を介して実現できる。該層の屈折率は、該ゾルゲル混合における構成金属元素のモル比率を変更することにより調整できる。この目的のため、溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、アルコール又はエーテル中のアルミニウム、シリコン、チタニウム、ジルコニウム又はイットリウムアルコラートが、中間体Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2又はY2O3を含む層の形成に対して使用される。アルコラートの部分的な加水分解の後、該ゾルを使用し、モノリシックなセラミック発光コンバーターか、又は発光ダイオードの基体、又はその両方を被覆する。次いで、該二つの材料を接合し、該間の層を固形の透明なボンディング層に転換する。
さらに、高い屈折率のガラス（例えば、Schott  LaSF 1.8/35）のガラスフリットを、該基体及びモノリシックなセラミック発光コンバーターの間に適用でき、加熱を介して間のガラス層を結合として形成する。とりわけ、モノリシックなアルカリ土類金属スルフィド発光コンバーターのボンディングのために有用であるのは、高い屈折率の薄いフィルムのスルフィドガラス系、例えばBaS-Ga2S3-GeS2ガラス又はGa-La-S-Oガラスセラミックである。
【００３２】
白色発光蛍光体転換された光放射デバイス
本発明の一側面に従って、放射源、好ましくは発光ダイオードを含む照明システムの出力光、及び本発明のアンバーから赤の放射をするモノリシックなセラミック発光コンバーターが、“白色”光を表すようなスペクトルの分配を有する。
最もよく知られている先行技術の白色蛍光体転換されたLEDは、いくらかの青の放射を補色、例えば黄色からアンバーの放射に転換する蛍光体で被覆された青の放射をするLEDチップから成る。青の放射及び黄色の放射が共に、白色光を生成する。
UV放射チップ及びUV放射を可視光に転換するために設計された蛍光体を適用する白色LEDも知られる。典型的に、３つ以上の蛍光体の放射バンドが、白色光を生成するために要求される。
【００３３】
青／CLC白色LED
（青を放射する発光ダイオードを用いた、二色型白色光蛍光体転換された光放射デバイス）
本発明の白色光放射照明システムの第1の態様において、該デバイスは、青色発光ダイオードにより放射された青の放射が、アンバーの範囲における補色の波長の範囲に転換されるように、モノリシックなセラミック発光コンバーターの発光性の材料を選択することにより有利に製造して、図１０に示すような二色型の白色光を形成できる。
特に良好な結果が、放射の最大が420から480nmである青放射LEDで達成される。最適条件は、455nmで見出され、本発明の活性化されたアルカリ土類金属スルフィドの励起スペクトルが特に確かめられた。
アンバーの光は、モノリシックなセラミック発光コンバーターの蛍光体材料を用いて生成され、該コンバーターは一般式AE1-zS1-ySey:Az（式中、AEはMg、Ca、Sr及びBaの群より選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属であり、0≦y<1及び0.0005≦ｚ≦0.2であり、Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)及びPｒ(III)の群より選択される活性剤Aにより活性化される）のアルカリ土類金属スルフィドを含む。付加的に、Aが三価のカチオンの群より選択される場合、該アルカリ土類金属スルフィドは、一価のカチオン、例えばLi(I)、Na(I)、K(I)及びAg(I)を電荷補償のために含んでも良い。好ましくは、一般式CaS:Ce(0.1%),Mn(1.0%)の蛍光体を含むモノリシックなセラミック発光コンバーターを使用する。
【００３４】
操作において、LEDデバイスにより放射された第1の青の光の一部は、蛍光体粒子に影響を与えることなく、モノリシックなセラミック発光コンバーターを通過する。LEDデバイスにより放射された第1の青の放射の他の部分は、発光コンバーターの活性剤のイオンに影響を及ぼし、それにより該活性剤のイオンはアンバーの光を放射する。従って、460nm InGaN発光ダイオードにより放射された青の放射の一部は、アンバーのスペクトル領域にシフトし、その結果として青の色との関係で補色的に着色された波長の範囲にシフトする。人間の観察者は、青の第1の光とモノリシックなセラミック発光コンバーターの放射するアンバーの第2の光の組み合わせを、白色光として知覚する。
【００３５】
（青を放射する発光ダイオードを用いた、三色型白色光蛍光体転換された光照射デバイス）
第2の態様において、さらに高い演色を有する白色の光の放射は、青色放射LED、第2の発光コンバーター、好ましくは緑色の広域帯のエミッターを共に有する活性化されたアルカリ土類金属スルフィドを含むアンバー及び赤の放射をするモノリシックなセラミック発光コンバーターを用いることにより得られる。
該第2の発光コンバーターは、樹脂結合されたカプセル化層に混合された蛍光体顔料として、又は図１１に示すような第2のモノリシックなセラミック発光コンバーターとして提供しても良い。
【００３６】
有用な第2の発光コンバーター及びその光学特性を、以下の表２に示す。
表２
【表２】
2008538652.tif 000004
*ｘの値に起因するカラーポイント
【００３７】
向上した演色のために、さらなる発光コンバータの添加が考慮できる。
操作において、LEDデバイスにより放射される第1の青の放射の一部は、蛍光体粒子に影響を与えることなく、第1及び第2の発光コンバーターを通過する。
LEDデバイスにより放射される第1の青の放射の一部は、第1のモノリシックな発光コンバーターの活性剤のイオンに影響を及ぼし、それにより活性剤のイオンが黄色、アンバー又は赤の光を放射する。
第1の青の放射の他の部分は、第1の発光コンバーターを通過し、第2の発光コンバーターに影響を及ぼし、それにより第2の発光コンバーターが緑の放射を放射する。
人間の観察者は、青の第1の光、モノリシックなセラミック発光コンバーターからの第2のアンバーの光、及び蛍光体が放射する黄色から緑の第2の光の３つの組み合わせを、白色光として知覚する。
これによって作り出された白色光の色（CIE色度図におけるカラーポイント）は、混合及び濃度の点で、蛍光体の適切な選択により変動し得る。
【００３８】
アンバー及び赤の光を放射する蛍光体転換された光放射デバイス
本発明の他の側面に従って、放射源及び赤の放射をするモノリシックなセラミック発光コンバーターを含む照明システムの出力光は、アンバー及び赤の光を表すようなスペクトル分配を有してもよい。
LED-CLCシステムの色出力は、モノリシックなセラミック発光コンバーターの厚さに対して非常に感受性である。該コンバーターの厚さが厚い場合、第1の青のLED光のより少ない量が、該コンバーターを介して放射される。結果として、組み合わされたLED-CLCシステムは、アンバー及び赤を現し、それは該システムがモノリシックなセラミック発光コンバーターのアンバー及び赤の第2の光によって優位になるためである。従って、モノリシックなセラミック発光の厚さは、該システムの色出力に影響する重要変数である。
一般式AE1-zS1-ySey:Az（式中、AEはMg、Ca、Sr及びBaの群より選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属であり、0≦y<1及び0.0005≦ｚ≦0.2であり、Eu(II)、Ce(III)、Mn(II)及びPｒ(III)の群より選択される活性剤Aにより活性化される）のアルカリ土類金属スルフィドを含む、モノリシックなセラミック発光コンバーター。付加的に、Aが三価のカチオンの群より選択される場合、該アルカリ土類金属スルフィドは、電荷補償のために、一価のカチオン、例えばLi(I)、Na(I)、K(I)及びAg(I)を含んでも良く、それは蛍光体が、第1の青の放射源、例えば青色発光ダイオードにより刺激するためのアンバー及び赤の要素として、特に良好に適しているためである。
【００３９】
それにより、電磁スペクトルのアンバー及び赤の領域で放射する蛍光体転換した光放射デバイスを使用することが可能である。
特に良好な結果が、その放射の最大が420〜480ｎｍである、青色放射LEDで達成される。最適条件が455nmで見出され、本発明の活性化されたアルカリ土類金属スルフィドの励起スペクトルが特に確かめられた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、リードフレーム構造の発光ダイオードにより放射される光の経路に置いた、本発明のセラミック発光コンバーターを含む二色型の白色LEDランプの断面図を示す。
【図２】図２は、リードフレーム構造の発光ダイオードにより放射される光の経路に置いた、本発明のセラミック発光コンバーターを含む三色型の白色LEDランプの断面図を示す。
【図３】図３は、フリップチップ構造の発光ダイオードにより放射される光の経路に置いた、本発明のセラミック発光コンバーターを含む三色型白色LEDランプの断面図を示す。
【図４】図４は、フリップチップ構造の発光ダイオードにより放射される光の経路に置いた、本発明のセラミック発光コンバーターを含む二色型の緑のランプの断面図を示す。
【図５】図５は、フリップチップ構造の発光ダイオードにより放射される光の経路に置いた、本発明のセラミック発光コンバーターを含むRGBディスプレーの断面図を示す。
【図６】図６は、CaS:Eu（0.05%）を含むモノリシックなセラミック発光コンバーターの励起及び放射パターンを示す。
【図７】図７は、Ca0.75Sr0.25S:Eu（0.05%）を含むモノリシックなセラミック発光コンバーターの励起及び放射パターンを示す。
【図８】図８は、SrS:Eu（0.05%）を含むモノリシックなセラミック発光コンバーターの励起及び放射パターンを示す。
【図９】図９は、a) CaS:Ce（0.1%）、b) CaS:Ce,Mn（0.1,0.1%）、c)CaS:Ce,Mn（0.1,0.2%）、d) CaS:Ce,Mn（0.1,0.3%）、e) CaS:Ce,Mn（0.1,1.0%）及びf) CaS:Ce,Mn（0.1,2.0%）を含む、モノリシックなセラミック発光コンバーターの励起及び放射パターンを示す。
【図１０】図１０は、ウォーム（warm）白色LEDランプ（InGaNチップ＋CaS:Ce,MnモノリシックCLC）の放射スペクトル及びレイアウト例を示す。
【図１１】図１１は、ウォーム白色LEDランプ（InGaNチップ＋SrS:Eu＋CaS:CeモノリシックCLC）の放射スペクトル及びレイアウト例を示す。
【符号の説明】
【００４１】
１：発光ダイオード
２：モノリシックなセラミック発光コンバーター
３：反射体
４：ワイヤーボンド
５：電極
６：蛍光体コーティング
７：リードフレーム
【図１】
2008538652.tif 000005
【図２】
2008538652.tif 000006
【図３】
2008538652.tif 000007
【図４】
2008538652.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2008538652.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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2008538652.tif 000017
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