(57)【要約】本発明は、ビスフェノールＡの調製において生成され、４０〜９０質量％のフェノールと、５〜４０質量％のビスフェノールＡと、フェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを得る反応により生成される５〜４０質量％の第二成分と、を含む部分ストリームからフェノールを連続的に分離するためのプロセスであって、ａ）上記部分ストリームを、少なくとも５つの分離理論段を含む蒸留塔に供給する工程と、ｂ）上記蒸留塔において、フェノールをその上部において蒸留する工程と、ｃ）当該プロセスから残留生成物の第１の部分を放出する工程と、ｄ）滞留時間コンテナに連続的に上記残留生成物の第２の部分が移送され、上記残留生成物に含まれる第二成分が、１９０℃より高い温度、水力学的滞留時間少なくとも１２０分、酸触媒存在下で、少なくとも部分的に異性化され、その後上記蒸留塔に再び戻される工程と、を含み、滞留時間コンテナに供給される残留生成物部分の質量流量は、工程ａ）において蒸留塔に導入される部分ストリームの質量流量の３０％より大きいプロセスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡの調製において生成され、４０〜９０質量％のフェノールと、５〜４０質量％のビスフェノールＡと、フェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを得る反応により生成される５〜４０質量％の第二成分と、を含む部分ストリームからフェノールを連続的に分離するためのプロセスであって、
ａ）上記部分ストリームを、少なくとも５つの分離理論段を含む蒸留塔に供給する工程と、
ｂ）上記蒸留塔において、フェノールをその上部で蒸留する工程と、
ｃ）当該プロセスから、残留生成物の第１の部分を放出する工程と、
ｄ）滞留時間コンテナに連続的に上記残留生成物の第２の部分を移送し、上記滞留時間コンテナにおいて、上記残留生成物に含まれる第二成分が、１９０℃より高い温度、水力学的滞留時間少なくとも１２０分、酸触媒存在下で、少なくとも部分的に異性化され、その後上記蒸留塔に再び戻される工程と、を含み、
上記滞留時間コンテナに供給される残留生成物部分の質量流量が、工程ａ）において蒸留塔に導入される部分ストリームの質量流量の３０％より大きいプロセス。
【請求項２】
上記工程ｄ）において酸触媒として硫酸が使用されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
上記工程ｄ）における異性化が２００℃より高い温度で実行されることを特徴とする請求項１又は２記載のプロセス。
【請求項４】
上記工程ｄ）における異性化が少なくとも４時間の水力学的滞留時間で実行されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
上記工程ｄ）において、９９．８質量％より高い純度を有するフェノールが得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
フェノール及びカルボニル化合物の濃縮生成物であるビスフェノールは、数多くの商業的製品の生成のための出発材料若しくは中間体である。フェノールとアセトンとの反応による濃縮生成物（２、２−ビス（４−ハイドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、ＢＰＡ））は、特に工業的に重要である。ＢＰＡは、例えばポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン及び修正されたフェノールホルムアルデヒド樹脂などの様々なポリマー材料の生成のための出発材料として用いられる。エポキシ樹脂及びポリカーボネートの生成は、好ましい応用分野である。
【０００２】
ＢＰＡのための工業的に適切な調製方法は、フェノールとアセトンとの酸触媒反応に基づいており、５：１より大きいフェノール−アセトン比率が当該反応において規定される。酸性の触媒として、同種の及び異種のブレンステッド酸若しくはルイス酸、例えば塩酸若しくは硫酸等の無機強酸を使用してもよい。ゲル状若しくは多孔質のスルホン化架橋ポリスチレン樹脂（酸性のイオン交換器）を使用することが好ましい。以下の形態は、触媒としての酸性イオン交換器を使用するプロセスに関連する。これらは、単分散であってもよいし、又は多分散であってもよい。
【０００３】
高い選択性を達成するために、フェノールとアセトンとの反応は共触媒であるメルカプト化合物の存在下で実行される。これらは、それぞれ反応溶液中に均一に溶解していても良く、イオン結合若しくは共有結合を介してスルホン化ポリスチレンマトリクスに固定されていてもよい。反応ユニットは、これを介して溶液が上方若しくは下方に流れる層状ベッド若しくは流動化ベッド、若しくは反応性蒸留塔等のコラムである。
【０００４】
反応の選択性、並びに触媒の長時間の保管安定性は、使用される原料フェノール及びアセトンの品質により強く影響を受ける。例えばＢＰＡ等の高品質のプラスティックのための原料として特にＢＰＡの調剤を調製するため、使用される基礎材料フェノール及びアセトンの純度に対して非常に高い要求がなされる。一般的に、製品における高い純度を達成するため、触媒不活性化を最小とするため、不純物を低く一定に保ちつつ（Ｓ＜０．５ｐｐｍ、Ｆｅ＜１ｐｐｍ）、フェノールに対しては純度を９９．９５質量％より大きく、アセトンに対しては純度を９９．９０質量％より大きくすることが好ましい。例えば、ＥＰ−Ａ−８７６３１９には、モルキュラーシーブを用いた処理により厄介な不純物を商業的フェノールから取り除き、それによりＢＰＡ調製プロセスにおける利便性を確実に向上させることが記載されている。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−６８０９１３には、ＢＰＡ合成のためフェノールからハイドロキシアセトンを排除するため、改良された酸性イオン交換器を使用することが記載されている。
【０００６】
フェノールを酸触媒の存在下でアセトンと反応させることにより、及び共触媒であるメルカプト化合物と反応させることにより、未反応のフェノール及び任意であるがアセトンを含むと同時に、主としてＢＰＡ及び水を含む生成混合物を発生させる。更に濃縮反応による一般的な第２生成物、例えば、２−（４−ハイドロキシフェニル）−２−（２−ハイドロキシフェニル）プロパン（ｏ,ｐ−ＢＰＡ）、置換インダン、ハイドロキシフェニルリンダノール、ハイドロキシフェニルクロマン、置換キサンテン、及び分子構造において３以上のフェニル環を備える高濃縮化合物が生成される。
【０００７】
水、フェノール及びアセトン並びに上述の第２生成物は、ポリマーの生成のためＢＰＡの安定性を低下させ、そのため適切なプロセスにより分離しなければならない。特にポリカーボネートを生成するために、原料ＢＰＡの純度に対して高い要求がなされる。
【０００８】
例えば懸濁結晶化、溶融結晶化、蒸留及び／又は脱着等の適切な精製プロセスの多段カスケードによりＢＰＡの加工及び精製が実行される。工業的な好ましい形態では、ＢＰＡ／フェノール付加化合物を結晶化するとともに反応混合物を冷却することにより、ＢＰＡは、およそ等モル濃度の結晶性付加化合物の形態の、フェノール含有反応混合物から分離される。当該結晶化は懸濁結晶化の形態で実行することが好ましい。ＢＰＡ／フェノール付加化合物結晶は、その後回転濾過器若しくは遠心分離器等の固液分離のための適切な装置により液相から分離されさらに精製される。そのようにして得られる付加化合物結晶は、一般的に、ＢＰＡ、第二成分に対して９９質量％より大きい純度のＢＰＡを有し、付加化合物結晶の全量に対して約４０質量％のフェノール含有量を有する。一般的にアセトン、水、フェノール、ＢＰＡ及び第二成分から選択される１以上の成分を含む適切な溶液により洗浄することにより、当該付加化合物結晶には、表面に付着する不純物が存在しない。上述の反応溶液の懸濁結晶化及び固液分離により得られるＢＰＡ／フェノール付加化合物結晶は、更に広範な精製工程に付される。ここでは、フェノールが分離され、任意ではあるが第２生成物の濃度が適切な精製オペレーション（懸濁結晶化、層状結晶化、抽出、蒸留）を用いることにより減少する。
【０００９】
固液分離（母液（mother liquor））において得られる液体のストリームは、フェノール、ＢＰＡ、反応において生成される水、未反応のアセトンを含み、ＢＰＡの調合において一般的に生成される第二成分において豊富である。好ましい形態では、母液の当該ストリームは反応ユニットに再び供給される。酸性のイオン交換器の触媒活性を維持するため、生成される水の全て若しくは一部を蒸留により事前に取り除く。未だに残っている全てのアセトンは、母液から全体的に若しくは部分的に取り除かれる。そのようにして得られた脱水反応ストリームは、フェノール及びアセトンが補給され、再び反応ユニットに戻される。別の形態では、ＢＰＡ／フェノール付加化合物の懸濁結晶化が実行される前に、水及びアセトンを全体的に若しくは部分的に取り除いてもよい。上述の蒸留工程において、反応溶液に存在するフェノールの一部は蒸留により分離してもよい。
【００１０】
そのような閉回路手順（closed-circuit procedure）には、ＢＰＡ調製の第２生成物が循環ストリームにおいて濃縮されるという問題を有する。これらの第２生成物は懸濁結晶化においてＢＰＡの純度に悪影響を与え、触媒システムの不活性化をもたらす。循環ストリームにおける第二成分の過剰な濃縮を避けるため、母液混合物の一部を当該システムから排出しなければならない。この方式で当該プロセスにより取り除かれる第二成分の量は、平衡状態において当該反応により生成される第二成分の量に対応するはずである。当該排出は、一般的に、循環ストリームからの母液の部分を取り除くことにより実行される。これは、生成された反応水、未反応のアセトン、及び任意であるがフェノールの一部を蒸留により事前に取り除くことができる。この時点での母液の組成、及び放出される部分の組成が、一般的に７０〜９０質量％のフェノールと、３〜１５質量％のＢＰＡと、当該反応により生成される３〜１５質量％の他の第二成分及びイソマーと、からなる。最後に言及した第二成分だけ当該プロセスから過剰に取り除かなければならないため、材料の損失を最小にするためには、放出物はさらに加工工程に付される。
【００１１】
単純な形態においては、残留量が１０質量％未満となるまでフェノールは蒸留され、それにより、１０質量％以下のフェノール、１５〜８５質量％のＢＰＡ、及び１５〜８５質量％第二成分を有する残留樹脂が得られる。この樹脂は当該プロセスから取り除かれ、例えば燃焼若しくはダンピングにより処理される。
【００１２】
放出物に含まれるＢＰＡの部分が、放出された部分からフェノールの部分を蒸留し、このようにして得られた濃縮溶液を懸濁結晶化及びその後固液分離することにより回復される。フェノールの部分的分離を行う前若しくは後に、酸性のイオン交換器により充填された再配列ユニット（rearrangement unit）の上を当該放出物を通過させることが好ましいことが示された。このユニットは一般的に反応ユニットより高い温度で操作される。この再配列ユニットにおいて、その中で通用する条件の下、循環ストリームに存在する、ＢＰＡ調剤による第二成分のいくらかがＢＰＡに異性化され、ＢＰＡの全収率は増加しうる。固液分離において、現存するＢＰＡの部分は、ＢＰＡ／フェノール付加化合物結晶の形態で得られ、さらに精製工程に付してもよい。一般的に６０〜９０質量％のフェノール、３〜１２質量％のＢＰＡ及び３〜１８質量％の第二成分からなる濾液が付加的に得られる。この濾液に含まれるフェノールは、一般的に残留量が１０質量％未満となるまで蒸留される。そして、１０質量％未満のフェノール、１４〜８０質量％のＢＰＡ、２０〜８６質量％の第二成分を含む残留樹脂の結果物が処理に付される。
【００１３】
放出ストリームの加工のための上述のプロセスでは、フェノールの比較的大部分が、溶解しない形態若しくはＢＰＡ又は第二成分において結合された形態で、最終的に処理される残留樹脂に未だ存在するという問題を有していた。そのため、残留樹脂の処理により、原料を損失することになる。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、ＢＰＡ生成プロセスから放出ストリームを加工するプロセスであって、当該プロセスによりフェノールが高純度でしかも高収率で得られるようなプロセスを探求することにある。
【００１５】
そのようなプロセスは、次の要求を満たすことが好ましい。
１．残留樹脂におけるフェノールの最小化
２．残留樹脂におけるＢＰＡの最小化
３．残留樹脂の量の最小化
４．低量の不純物（Ｓ、Ｆｅ、Ｃｌ）を有する高純度（９９．８％より大）のフェノールを高い収率で加工プロセスから供給すること
５．装置及びエネルギーをできるだけ使用しない連続的手順。
【００１６】
本発明は、ビスフェノールＡの調製において生成され、４０〜９０質量％のフェノールと、５〜４０質量％のビスフェノールＡと、フェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを得る反応により生成される５〜４０質量％の第二成分と、を含む部分ストリームからフェノールを連続的に分離するためのプロセスであって、
ａ）上記部分ストリームを、少なくとも５つの分離理論段を含む蒸留塔に供給する工程と、
ｂ）上記蒸留塔において、フェノールをその上部で蒸留する工程と、
ｃ）当該プロセスから残留生成物の第１の部分を放出する工程と、
ｄ）滞留時間コンテナに連続的に上記残留生成物の第２の部分が移送され、上記滞留時間コンテナにおいて、上記残留生成物に含まれる第二成分が、１９０℃より高い温度、水力学的滞留時間少なくとも１２０分、酸触媒存在下で、少なくとも部分的に異性化され、上記蒸留塔に再び戻される工程と、を含み、滞留時間コンテナに供給される残留生成物の部分の質量流量が、工程ａ）において蒸留塔に導入される部分ストリームの質量流量の３０％より大きいプロセスに関する。
工程ｂ）で蒸留されるフェノールは、９９．８質量％より大きい純度を有する。
技術的な対象物は、滞留時間コンテナにおいて放出ストリームを酸触媒により開裂し、高い分離能力を有する真空塔の上部でフェノールを連続的に分離することにより得られる。
【００１７】
ビスフェノールＡを調製するプロセスから放出される部分ストリーム１が、高い分解効率を有する蒸留塔２に供給される。この高い分解効率は、少なくとも５つのステージを有する分解理論段によって達成される。この蒸留塔において、フェノール蒸気３は上部において分離され、そして濃縮器４において濃縮され液体フェノール５となる。蒸留塔２からの残留生成物若しくは放出物６は、熱交換機７を介して循環され、フェノールの気化のために必要なエネルギーがそのシステムに導入される。濃縮器４及び蒸発器７は、装置の独立パーツであってもよく、それらは蒸留塔の構造体に組み込まれていてもよい。残留生成物の部分ストリーム９は、任意ではあるが緩衝タンク１０に保管された後、残留樹脂の形態で処理機に供給される。残留生成物の他の部分ストリーム８は、滞留時間タンク１１に供給される。この滞留時間タンクにおいて、フェノールの生成と共に、ＢＰＡ及び二次成分の酸触媒異性化及び開裂が起こる。この開裂は、測定ユニット１３による適当な酸（ストリーム１２）の添加により加速される。滞留時間コンテナ１１からのフェノール含有放出物１４は、放出された部分ストリーム１と混合され、そしてそれによりフェノール回収のための蒸留ユニット２に再び供給される。
【００１８】
このプロセスは連続的に行われ、短時間のうちに平衡状態へと達する。ビスフェノールＡの調製のためのプロセスから放出される部分ストリーム１は、原則としてＢＰＡを調製するプロセスによるあらゆる生成物ストリームであってもよく、以下の成分、即ち４０〜９０質量％のフェノール、５〜４０質量％のビスフェノールＡ及び５〜４０質量％の二次成分（フェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを得る反応において生成される）を含む。
【００１９】
部分ストリーム１は、懸濁結晶化及び固液分離を含むＢＰＡ調製プロセスからの放出部分ストリームであることが好ましく、二次生成物の放出のため固液分離で濾過された部分ストリームが、本発明に係るフェノールの分離のためのプロセスの方向に供給される。蒸留塔２に供給される前、上述の部分ストリーム１は、任意ではあるが付加的な再配列ユニットを通って供給される。当該再配列ユニットにおいて、濾液に含まれるＢＰＡの部分は、酸性イオン交換器との処理、その後のフェノールの部分蒸留、結晶化、固液分離により回収され、主要プロセスに供給される。この場合、再配列ユニットにおいて固液分離された濾液は、蒸留塔２の供給ストリーム１として使用される。
【００２０】
できるだけ効率的な方法で、フェノール含有残留物質を開裂、分離、精製するため、本発明に係る手順において、次の境界条件を遵守しなければならない。すなわち、例えば、イソプロピルフェノール等の他の低沸点成分を分離し、蒸留塔２の上部において、フェノールの結果物を確実に純度９９．８質量％まで濃縮させるために、蒸留塔２は、少なくとも５つ、より好ましくは少なくとも１０個の分離理論段を有していなければならない。この蒸留は、蒸留塔の上部における絶対圧力が、７０〜２００ミリバール、より好ましくは９０〜１２０ミリバールとなるよう実行することが好ましい。滞留時間タンク１１は、循環ストリーム８の平均水力学的滞留時間が少なくとも２時間、好ましくは少なくとも４時間となるように構築され、効率的にかつできるだけ完璧に、ＢＰＡと二次成分との分離を実現するように設置される。この滞留時間反応器は、上方流若しくは下方流で完全に満たされているか、若しくは平行に制御された方法で実行してもよい。
【００２１】
ステップｄ）において、滞留時間コンテナ１１における異性化及びそれに対応する開裂は、酸触媒の存在下で実行される。ステップｄ）において、開裂のための酸触媒（ストリーム１２）として、数多くの強酸性の低揮発性若しくは非揮発性ブロンステッド酸を原則として使用してもよい。このような酸には、リン酸、そのより高い濃縮物、硫酸、アルカン鎖において４より多い炭素原子を有するアルカンスルホン酸、芳香スルホン酸、アリルアルカンスルホン酸若しくはホスホニウム酸が含まれる。これらの単一的に用いられる酸に加えて、例えば強酸性の酸化アルミニウム、サポートされたルイス酸、酸性ゼオライト若しくは他のアルミナ若しくはポリスチレンスルホン酸等の異種開裂触媒を使用してもよい。この場合においては、測定装置１３は必要でなく、適切な保持構造により、異種の触媒が滞留時間コンテナ１１に導入され、必要であれば交換される。本発明の好ましい実施の形態では、工程ｄにおける異性化及び開裂は、硫酸、リン酸、若しくはｐトルエンスルホン酸の存在下で、特に好ましくは硫酸と共に実行される。図１に示すように、測定装置１３を通って、蒸留塔２の残留生成物の循環ストリームへと至るストリーム１２として測定を実行してもよい。しかしながら、滞留時間コンテナ１１への取り込みストリーム８に対して、若しくは滞留時間コンテナ１１からの放出ストリーム１４に対して測定を実行してもよい。最後に、蒸留塔２への部分ストリーム１について測定を行ってもよい。蒸留塔２の残留生成物の循環ストリームについて測定することが好ましい。
【００２２】
酸性の開裂触媒の好ましい濃度は、取込ストリーム内の開裂可能な第２生成物の量に、また使用される酸の特性に依存し、そして簡単な実験において容易に決定することができる。硫酸を使用する好ましい実施の形態では、酸の測定された量は以下のようになる。
【００２３】
Ｍ（硫酸）＝ｃ＊（１−Ｘ）＊Ｍ（１）
ここで、Ｍ（硫酸）は、硫酸の質量流量（ｋｇ／ｈ）を、
ｃは、濃度係数を、
Ｘは、部分ストリーム１におけるフェノールの質量を、
Ｍ（１）は、部分ストリーム１の質量流量（ｋｇ／ｈ）を示している。
【００２４】
効果的に開裂するためには、ｃは、０．００１％〜２％、好ましくは０．００５％〜１％、特に好ましくは０．０１〜０．２％である。他の酸では、類似の等式０．００１％＜ｃ＜５％を満たす。
【００２５】
効果的な異性化及び開裂のため、滞留時間コンテナ１１における温度は、１９０℃より高く、好ましくは２００℃より高いことが必要である。付加的に装置を使用することを制限するため、好ましい実施の形態では、熱の供給は直接蒸留塔２の蒸発器７によりなされる。これは、滞留時間コンテナ１１への取込ストリーム８は分離された熱交換器では加熱されず、蒸留塔２の底部と滞留時間コンテナ１１とは同じ温度で稼働されることを意味する。
【００２６】
滞留時間コンテナ１１からの出口ストリーム１４からフェノールを効果的に分離するために、滞留時間コンテナを通る循環ストリームは、部分ストリーム１と比較して小さすぎないことが必要である。一方、開裂可能な副生成物の不完全な開裂が生じ、まだ開裂可能である材料が、物質の損失と関連する放出部分ストリーム９を介して放出される。それゆえ、滞留時間コンテナ１１に導入された質量流量は、ビスフェノールＡの調製のためのプロセスに起因する部分ストリーム１の質量流量の３０％より大、好ましくは８０％より大、特に非常に好ましくは１００％より大である。
【００２７】
酸触媒開裂を上手く促進するため、滞留時間コンテナ１１における水力学的滞留時間を少なくとも２時間、好ましくは少なくとも４時間に設定することがさらに必要である。
【実施例１】
【００２８】
次の実施例１〜７を、図１に係る導入試験において実行する。
ビスフェノールＡ調製のための工業的装置は、ＢＰＡの反応及び分離後、放出部分ストリーム１を発生させる。当該放出部分ストリーム１は、真空蒸留塔２において蒸留により加工される。当該部分ストリーム１は、質量流量Ｍ（１）で当該蒸留塔２に供給され、そしてＸの質量のフェノールと、（１−Ｘ）の質量の他の成分を含んでいる。ここで、他の成分は、実質的にＢＰＡ、及びそのイソマー並びにアセトン及びフェノールの様々な分枝された及びより濃縮された生成物（例えば、ハイドロキシフェニル置換インダン、クロマン、トリスフェノール、及び同様の開裂可能な生成物）を含んでいる。全ての実施例及び比較例における組成（フェノール成分は除く）は、ｐ,ｐ−ＢＰＡ３５〜４０質量％、ｏ,ｐ−ＢＰＡ９〜１２質量％、ハイドロキシフェニル置換インダン１５〜１９質量％、ハイドロキシフェニル置換クロマン１８〜２２質量％、トリスフェノール３〜５質量％、他の成分９〜１２質量％である。これは、ビスフェノールＡ精製装置からの放出ストリームの典型的な組成に対応している。
【００２９】
表１は、当該蒸留塔の上部における、フェノールストリーム５の結果物の純度Ｃ（５）及び質量流量Ｍ（５）を示している。これは、実施例１〜７が基づいているそれぞれの条件に対するものである。使用される蒸留塔２は、２０個の理論段を有する。そして、これは、およそ０．６の環流比で、また所定圧、すなわち熱力学的平衡状態で、蒸留塔２の底部において温度Ｔ（１１）となるような圧力で稼働される。滞留時間コンテナ１１における温度は、蒸留塔２の底部における温度と同様である。この示された値は、蒸留塔の連続オペレーションにより数時間後に達成される平衡条件と関連する。
【００３０】
部分ストリーム１からフェノールを効率よく回収するために、分離されたフェノールストリーム５の質量流量Ｍ（５）及び純度Ｃ（５）を最小化することが好ましく、それにより最大量の高純度フェノールが得られる。同時に、例外的な残留樹脂９の質量流量Ｍ（９）は最小とされる。本発明に係る実施例１及び２において、分離されたフェノールストリーム５の質量流量Ｍ（５）は、部分ストリーム１に含まれる開裂可能な成分の開裂により増加し、それにより、部分ストリーム１におけるフェノールの質量Ｘに基づいて、フェノール収率Ｙ＝Ｍ（５）／（Ｘ＊Ｍ（１））＞１．２０が得られ、それと同時に、高純度Ｃ（５）のフェノールストリーム５が得られ、そして放出された残留樹脂９の質量流量Ｍ（９）が最小化される。
【００３１】
実施例１〜３及び５〜７において、滞留時間コンテナ１１における開裂は、硫酸の添加により補助される。使用される硫酸の量Ｍ（硫酸）は、次式：Ｍ（硫酸）＝ｃ＊（１−Ｘ）＊Ｍ（１）により与えられる。
【００３２】
比較例３において、滞留時間コンテナ１１における温度Ｔ（１１）は１８０℃まで低下する。その結果、フェノール収率は１．０３まで低下し、したがって効率的な開裂はもはや起こらない。
【００３３】
比較例４は、硫酸濃度の効果を示している。付加的な酸を注入しなければ（実施例４におけるＣ＝０は、Ｍ（硫酸）＝０を意味する。）、効果的な開裂が起こらず、そのためフェノール収率は、０．９７まで低下する。
【００３４】
比較例５は、滞留時間コンテナ１１に供給される残留生成物のストリームの質量流量の効果を示している。効果的な開裂、及びフェノールの回収が、残留生成物の十分な質量流量Ｍ（８）だけにより達成される。当該残留生成物の質量流量Ｍ（８）は滞留時間コンテナ１１に供給され蒸留塔２に戻される。Ｍ（８）＜０．３＊Ｍ（１）となるため、フェノール収率は１．０５まで低下する。
【００３５】
比較例６は、分離効率のより低い蒸留塔（理論段数が１）を使用して、一方同様の構成とともに実行される。この場合、高いフェノール収率Ｙ＝１．２７が実現されるけれども、蒸留塔の上部において、中程度のフェノール純度（Ｃ（５）＝９６．２質量％）しか達成されない。
【００３６】
比較例７は、実施例１〜５において既に使用された蒸留塔２を用いて実行されるが、滞留時間コンテナ１１は、開裂のための滞留時間が利用できないように排除されている。その結果、硫酸を加えたにも拘わらずフェノールストリーム５における高いフェノール収率Ｙが達成されない。
【００３７】
実施例及び比較例により、蒸留塔２及び滞留時間コンテナ１１を用い、酸性の開裂触媒を添加する、本発明に係るプロセスにおいて、蒸留塔上部で、高い純度のフェノールを高収率で得ることができ、それと同時に残留樹脂を最小化することができることが示された。
【００３８】
【表１】
2008504320.tif 000002
【００３９】
ここで、Ｍ（１）を部分ストリーム１の質量流量、Ｘを部分ストリーム１におけるフェノール含有量、Ｃを硫酸の添加に対する濃度係数として、Ｍ（Ｈ２ＳＯ４）＝ｃ＊（１−Ｘ）＊Ｍ（１）を満たす。すなわち、９６質量％の硫酸が添加される。Ｔ（１１）を、滞留時間コンテナ１１における温度、Ｃ（５）を、フェノールストリーム（５）における純粋な／ゲル状の含有物、Ｍ（５）をフェノールストリーム５の質量流量、Ｙを部分ストリームにおけるフェノールの含有量に基づくフェノールの収率として、１：Ｙ＝Ｍ（５）／（Ｘ＊Ｍ（１））を満たす。Ｍ（９）は廃棄のための排出残留樹脂９の質量流量であり、Ｍ（８）は、滞留時間コンテナ１１を通過する残留生成物の質量流量であり、τ（１１）は、滞留時間１１における水力学的滞留時間である。
注  １）２０理論段を有する真空蒸留塔が使用されている。
２）６０ｍ３の体積を有する滞留時間コンテナが使用されている。
３）１つの理論段を有する真空蒸留塔が使用されている。
４）滞留時間コンテナ１１が排除されている。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、本発明に係るプロセスの最良の実施の形態を示している。
【図１】
2008504320.tif 000003
【国際調査報告】
2008504320.tif 000004
2008504320.tif 000005
2008504320.tif 000006
2008504320.tif 000007