(57)【要約】【課題】金属錯体を含むケラチン繊維を着色するための方法を提供すること。【解決手段】本発明は、着色金属錯体で、ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を着色することに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン繊維を着色する方法であって、該繊維と、金属及び式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）
【化１】
2008545624.tif 000026
[式中、Ｘ1及びＸ2は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ（式中、Ｒは水素原子；未置換のもしくは置換さ
れた及び／又は中断された又は中断されていないアルキル基；未置換の又は置換されたアリール基、ヘテロアリール基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。）を表し；
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して水素原子；未置換のもしくは置換された及び／又は中断されたもしくは中断されていないアルキル基；未置換のもしくは置換された及び／又は中断されたもしくは中断されていないシクロアルキル基；未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基を表し；
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基を表し；
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテ
ロアリール基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；ＮＲ8Ｒ9（式中、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して未置換のもしくは置換された及び／又は中断されたもしくは中断されていないアルキル基又はシクロアルキル基；未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基を表すか；又はＲ8及びＲ9は、それらを結合する
窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含有し得る未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表し；
ｍは、０、１、２、３又は４を表し；複数のｍが存在する場合、互いに独立して選択することが可能であり；
ｎは、０、１、２又は３を表し；複数のｎが存在する場合、互いに独立して選択することが可能であり；
ｐは０、１又は２を表し；複数のｐが存在する場合、互いに独立して選択することが可能であり；
Ｚは、存在する場合、置換基であり、複数の置換基Ｚが存在する場合、それらの置換基は互いに独立して選択することが可能である。]で表される配位子を含む少なくとも一種の
着色金属錯体であるが、
但し、Ｆｅ2+と２，４，６−トリス−（α−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、１，１０−フェナントロリン又は４’−フェニル−２，２’，２’’−テルピリジンとの金属錯体は除かれるところの金属錯体とを接触することを含む方法。
【請求項２】
前記金属が鉄又はマンガンである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記金属が酸化状態ＩＩにある鉄である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
染料前駆物質の非存在下で行われる方法であって、及び特にケラチン繊維又は毛髪を前処理又はケラチン膨潤剤の存在なしに前記着色金属錯体と接触させ、そして該着色金属錯体が使用される唯一の染料であるところの方法である、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記着色金属錯体が範囲４ないし９におけるｐＨを有する溶液において適用される、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記接触が４０℃未満、特に温度範囲２０ないし３０℃で行われる、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記繊維と、金属及び式（７）
【化２】
2008545624.tif 000027
（式中、Ｚ及びｍは請求項１において定義された通りである。）で表される配位子を含む着色金属錯体とを接触することを含む、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記繊維と、金属及び式（８）
【化３】
2008545624.tif 000028
（式中、Ｚは請求項１において定義された通りである。）で表される配位子を含む着色金属錯体とを接触することを含む、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記繊維と、金属及び式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）
【化４】
2008545624.tif 000029
（式中、Ｚは請求項１において定義された通りであり、及び
ｍは０又は１を表し、及び
Ｒは水素原子；未置換の又は置換された及び／又は中断された又は中断されていない炭素原子数１ないし６のアルキル基；未置換の又は置換されたフェニル基；未置換の又は置換されたメシル基又はトシル基を表す。）
で表される配位子を含む着色金属錯体とを接触することを含む、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記繊維と、金属及び式（１５）又は（１６）
【化５】
2008545624.tif 000030
（式中、Ｚ及びｍは請求項１において定義された通りであり；及び
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して水素原子；未置換のもしくは置換された及び／又は中断されたもしくは中断されていないアルキル基又はシクロアルキル基；未置換のもしくは置換されたフェニル基又はヘテロアルキル基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基を表し；
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基を表す。）で表される配位子を含む着色金属錯体とを接触することを含む、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記置換基Ｚが、未置換のもしくは置換された及び／又は中断されたもしくは中断されていないアルキル基又はシクロアルキル基；未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基；又はアゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；チオール基；ニトロ基；スルホ基；シアノ基；グアニジン基；未置換のもしくは置換された−ＯＲ8、−ＳＲ8、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、−（ＣＯ）ＯＲ8、−ＮＲ10ＣＯＲ8、−ＣＯＮＲ10、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ8）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ8）2、−Ｏ
Ｓ（Ｏ）2Ｒ8、−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ8、−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ8Ｒ9、ＮＲ8Ｒ9又は+ＮＲ8Ｒ9Ｒ10（式中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して水素原子；未置換のもしくは置換された及び／又は中断されたもしくは中断されていないアルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基；未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基を表し；又はＲ8及びＲ9は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含有し得る未置換のもしくは置換された５−、６−又は７−員環を形成する。）である、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
アリール基が、上記のいずれの箇所においても、未置換のもしくは置換されたフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基又はフェナントレニル基から選択され、及びヘテロアリール基が、上記のいずれの箇所においても、未置換の又は置換されたアクリジニル基、ベンズイミダゾリル基；ベンゾピラゾリル基；１，３−ベンゾチアゾリル基；２，３−ベンゾチアゾリル基；イミダゾリル基；イソキサゾリル基；イソキノリニル基、フェナントロリニル基、テルピリジニル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、フェナントリル基、フェナジニル基、プリニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピリミジニル基；ピリダジニル基；ピリジニル基；キノリニル基；チオフェニル基；１，３−チアゾリル基；１，２−チアゾリル基；１，３，４−チアジアゾリル基；１，３，５−チアジアゾリル基；１，３，４−トリアゾリル基から選択される、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
アルキル基、シクロアルキル基又はアリレン基のいずれの置換基も未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；チオール基；ニトロ基；スルホ基；シアノ基；グアニジン基；−ＯＲ8、−ＳＲ8、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、−
（ＣＯ）ＯＲ8、−ＮＲ10ＣＯＲ8、−ＣＯＮＲ10、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ8）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ8）2、−ＯＳ（Ｏ）2Ｒ8、−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ8、−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ8Ｒ9、ＮＲ8Ｒ9又
は+ＮＲ8Ｒ9Ｒ10（式中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して水素原子；炭素原子数１
ないし８のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基；アゾ又はアゾメチン化合物の基を表し；又はＲ8及びＲ9はそれらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は置換された、好ましくは芳香族の、更なるヘテロ原子を含有し得る５−、６−又は７−員環を形成する。）から選択され；アリール基又はヘテロアリール基のいずれの置換基もアルキル基、シクロアルキル基；アゾ又はアゾメチン化合物の基；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；チオール基；ニトロ基；スルホ基；シアノ基；グアニジン基；未置換の又は置換された−ＯＲ8、−Ｓ−Ｒ8、−Ｏ−（ＣＯ）−Ｒ8、−（ＣＯ）−ＯＲ8、−ＮＲ10ＣＯ−Ｒ8
、−ＣＯＮＲ10、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ8）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ8）2、−ＯＳ（Ｏ）2Ｒ8、−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ8、−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ8Ｒ9、ＮＲ8Ｒ9又は+ＮＲ8Ｒ9Ｒ10（式中、Ｒ8、
Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して水素原子；未置換のもしくは置換された及び／又は中断
されたもしくは中断されていないアルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基を表す。）から選択され；
いずれのアルキル基も炭素原子数１ないし１８のアルキル基であり、
いずれのアルキレン基も炭素原子数１ないし１８のアルキレン基から選択され、
いずれのシクロアルキル基も炭素原子数５ないし２０のシクロアルキル基から選択され、いずれの中断部分も−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＳＯ2）−又は−（ＮＲ10）−（式中、Ｒ10は
アルキル基又はシクロアルキル基を表す。）から選択される、請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
金属及び式（３ａ）
【化６】
2008545624.tif 000031
で表される配位子又は式（４ａ）
【化７】
2008545624.tif 000032
で表される配位子（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ及びｍは、請求項１において定義された通りである。）、及び
式（６）
【化８】
2008545624.tif 000033
[式中、
Ｒ5は、未置換のもしくは置換されたヘテロアリール基又はアゾもしくはアゾメチン化合
物の未置換の又は置換された基を表し；及びＲ6及びＲ7は、互いに独立して未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；ＮＲ8Ｒ9（式中、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、未置換のもしくは置換された及び／又は中断されたもしくは中断されていないアルキル基又はシクロアルキル基；未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基を表すか、又はＲ8及びＲ9は、それらを結合する窒素原子と一緒になって更なるヘテロ原子を含有し得る未置換の又は置換された５−、６−又は７−員環を形成する。）を表す。]で表され
る配位子を含む金属錯体。
【請求項１５】
式（３ａ）
【化９】
2008545624.tif 000034
で表される配位子又は式（４ａ）
【化１０】
2008545624.tif 000035
で表される配位子（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ及びｍは、請求項１において定義された通りである。）、又は
式（６）
【化１１】
2008545624.tif 000036
[式中、
Ｒ5は１，１０−フェナントロリニル基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は
置換された基を表し；及びＲ6及びＲ7は、互いに独立して未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；ＮＲ8Ｒ9（式中、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して未置換のもしくは置換された及び／又は中断されたもしくは中断されていないアルキル基又はシクロアルキル基；未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基を表し；又はＲ8及びＲ9は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含有し得る未置換のもしくは置換された５−、６−又は７−員環を形成する。）を表す。]で表される配位子。
【請求項１６】
請求項１４及び請求項１５において定義された通りの少なくとも１種の金属錯体又は少なくとも１種の配位子、及び／又は方法に係る請求項１ないし３又は請求項７ないし１３において定義された通りの少なくとも1種の金属錯体を含む組成物。
【請求項１７】
溶液、シャンプー、コンディショナー、ジェル又はエマルジョンの形態における請求項１
６記載の組成物。
【請求項１８】
染料組成物であって、該組成物の質量の０．１ないし５質量％の量で金属錯体を含む請求項１６記載の組成物。
【請求項１９】
ケラチン繊維を着色するための染料としての、請求項１４又は請求項１５において定義された通りの少なくとも１種の金属錯体又は少なくとも１種の配位子、及び／又は方法に係る請求項１ないし請求項３又は請求項７ないし１３において定義された通りの少なくとも１種の金属錯体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を着色金属錯体で着色することに関する。
【背景技術】
【０００２】
多座配位子を含有する多くの金属錯体が、毛髪染料前駆物質の酸化カップリングのための触媒として知られている（特許文献１；特許文献２）。
【特許文献１】独国特許出願公開第１９８５２９７２号明細書
【特許文献２】米国特許第６６４８９２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特定の金属錯体がそれら自体毛髪染料として有利に使用し得ることが今や見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、本発明はケラチン繊維を着色するための非酸化方法であって、該繊維を、金属及び式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）
【化１】
2008545624.tif 000002
【化２】
2008545624.tif 000003
[式中、Ｘ1及びＸ2は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ（式中、Ｒは水素原子；未置換のもしくは置換さ
れた及び／又は中断された又は中断されていないアルキル基；未置換の又は置換されたアリール基、ヘテロアリール基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。）を表し；
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して水素原子；未置換のもしくは置換された及び／又は中断されたもしくは中断されていないアルキル基；未置換のもしくは置換された及び／又は中断されたもしくは中断されていないシクロアルキル基；未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基を表し；
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基を表し；
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテ
ロアリール基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；ＮＲ8Ｒ9（式中、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して未置換のもしくは置換された及び／又は中断されたもしくは中断されていないアルキル基又はシクロアルキル基；未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基を表すか；又はＲ8及びＲ9は、それらを合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含有し得る未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表し；
ｍは、０、１、２、３又は４を表し；複数のｍが存在する場合、互いに独立して選択することが可能であり；
ｎは、０、１、２又は３を表し；複数のｎが存在する場合、互いに独立して選択することが可能であり；
ｐは０、１又は２を表し；複数のｐが存在する場合、互いに独立して選択することが可能であり；
Ｚは、存在する場合、置換基であり、複数の置換基Ｚが存在する場合、それらの置換基は互いに独立して選択することが可能である。]で表される配位子を含む少なくとも一種の
着色金属錯体であるが、
但し、Ｆｅ2+と２，４，６−トリス−（α−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、１，１０−フェナントロリン又は４’−フェニル−２，２’，２’’−テルピリジンとの金属錯体は除かれるところの金属錯体と接触することを含む方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
着色金属錯体はそれ自体が染料の役割を果たすので、ケラチン繊維を着色するための本発明の方法において追加の染料は要求されない、特に酸化カップリング反応において使用されるような非染料前駆物質、例えば酸化ヘアカラーの形成において用いられる芳香族フェノール又は芳香族アミンは要求されない。前記繊維への染料又は染料前駆物質の移行を
促進するために事前にケラチン繊維を膨潤剤（例えば、臭い又は皮膚への刺激のような不快な影響を引き起こし得るアンモニア）で処理することも必要ではない。
その結果として、本発明の方法はケラチン膨潤剤の非存在下において有利に実行し得る；好ましい方法において、ケラチン繊維又は毛髪は、前処理又はケラチン膨潤剤の存在なしで及び酸化カップリング反応において形成される染料又はそのような反応のための染料前駆物質の存在なしで本発明の着色金属錯体と接触させる。
【０００６】
２００ないし８００ｎｍの波長範囲において、好ましくは４００ないし７００ｎｍの波長範囲において、着色金属錯体が少なくとも０．２、及びより好ましくは少なくとも０．４の吸光度を有するところの本発明に従う方法が好ましい。式（１）ないし（６）で表される配位子自体は着色され得、及び／又は色は金属原子との電荷移動錯体の形成によって生成又は変性され得る。
電荷移動錯体を形成する着色金属錯体がさらに好ましい。
２００ないし８００ｎｍの波長範囲において、及び好ましくは４００ないし７００ｎｍの波長範囲において、着色金属錯体が少なくとも１０００リットル×ｍｏｌ-1×  ｃ-1の吸光係数を有するところの本発明に従う方法が好ましい。
吸光度及び吸光係数は、例えば以下に与えられるように測定され得る：
１００ｍｇの配位子及び１ないし１．５ｍｏｌ当量の金属が水１００ｍＬ中に混合される。該混合物１ｍＬは試料を作るために水１０ｍＬで希釈され、該試料は測定装置、キセノンランプを装備するバリアンカリー５０スキャン（Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ５０  Ｓｃａｎ）によって分析される。
本発明において使用される金属は、例えば元素周期系の第４、５、６又は７周期の金属のような遷移金属である。第４周期の金属が好ましい。特に、マンガン、鉄、銅もしくは亜鉛、又はニッケル、マンガン、鉄、銅。
金属が鉄又はマンガンである本発明の方法が好ましく、特に酸化状態ＩＩ又はＩＩＩにおける鉄及び酸化状態ＩＩＩないしＶにおけるマンガンが好ましい。酸化状態ＩＩにおける鉄及び酸化状態ＩＩＩにおけるマンガンがより好ましい。酸化状態ＩＩにおける鉄が最も好ましい。
【０００７】
式（１）及び（３）における破線は、好ましくは炭素環である、環状の芳香族又は脂肪族６員環の任意の存在を示し；例えば、式（１）で表される化合物は、式
【化３】
2008545624.tif 000004
に従い得、又は式（３）で表される化合物は、式
【化４】
2008545624.tif 000005
に従い得る。
【０００８】
配位子（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の他に、金属錯体は金属の配位位置を満たす、又は金属錯体を１個以上の金属で架橋するために追加の配位子を有し得る。
それらの追加の配位子は、通常中性又はアニオン性である。
中性配位子は、例えばアンモニア、ピリジン又は水のような単一供与ベース（ｍｏｎｏｄｏｎａｔｉｎｇ  ｂａｓｅ）である。アニオン性配位子は、例えばハリド、ニトロ、ニトリロ、ニトレート、チオール又はチオアルコレート、ＣＮ-、ＳＣＮ-、アセテート、トリフルオロアセテート、ホルミエート（ｆｏｒｍｉａｔｅ）、カーボネート、シトレート、及びペルクロレート並びに錯アニオン、例えばヘキサフロオロホスフェートである。さらに、オキソ−配位子、ペルオキソ−配位子又はイミノ−配位子が可能である。それらの後者の配位子は、架橋すること、ポリ核酸金属錯体化合物を形成することにも適している。ポリ核酸金属錯体は、金属錯体化合物における少なくとも２つの金属を意味する。それらの少なくとも２種の金属は、異なる又は同一の酸化状態を有し、及び／又は元素の周期系の同一の又は異なる群及び周期のものであり得る。少なくとも２つの金属が同一であることが好ましい。
アニオン性配位子の代わりに、金属錯体はカチオン性金属錯体化合物を中和するためのアニオン性対イオンもまた含み得る。
好ましいアニオン性対イオンは、例えば、ハリド、特にクロリド、クロレート、ペルクロレート、ニトレート、ヒドロキシド、錯アニオン、例えばヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボラート、スルフェート、カルボン酸のアニオン、例えばホルミエート、アセテート、ベンゾエート又はシトレートである。
【０００９】
さらに好ましいのは、本発明に従う方法であって、着色金属錯体が金属及び式（７）
【化５】
2008545624.tif 000006
（式中、Ｚ及びｍは上記に定義される通りである。）で表される配位子を含む方法である
。
【００１０】
加えて好ましいのは、着色金属錯体が金属及び式（８）
【化６】
2008545624.tif 000007
（式中、Ｚは上記に定義される通りである。）で表される配位子を含む本発明に従う方法である。
【００１１】
またさらに好ましいのは本発明に従う方法であって、着色金属錯体が金属及び式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）
【化７】
2008545624.tif 000008
（式中、Ｚは上記に定義される通りであり、及び
ｍは０又は１を表し、及び
Ｒは水素原子；未置換の又は置換された及び／又は中断された又は中断されていない炭素原子数１ないし６のアルキル基；未置換の又は置換されたフェニル基；未置換の又は置換されたメシル基又はトシル基を表す。）で表される配位子を含むところの方法である。
【００１２】
さらに好ましいのは本発明に従う方法であって、着色金属錯体が金属及び式（１５）又は（１６）
【化８】
2008545624.tif 000009
（式中、Ｚ及びｍは上記で定義される通りであり；及び
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して水素原子；未置換の又は置換された及び／又は中断された又は中断されていないアルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基、より好ましくはメチル基；未置換の又は置換された及び／又は中断された又は中断されていないシクロアルキル基；未置換のもしくは置換されたフェニル基又はヘテロアルキル基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基を表し；
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基を表す）で表される配位子を含むところの方法である。
【００１３】
より好ましいのは本発明の方法であって、置換基Ｚは未置換の又は置換された及び／又は中断された又は中断されていないアルキル基又はシクロアルキル基；未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基；又はアゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基；ハリド基；シアノ基；グアニジン基；未置換のもしくは置換された−ＯＲ8、−ＳＲ8、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、−（ＣＯ）ＯＲ8、−ＮＲ10ＣＯＲ8、−ＣＯＮ
Ｒ10、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ8）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ8）2、−ＯＳ（Ｏ）2Ｒ8、−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ8、−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ8Ｒ9、ＮＲ8Ｒ9又は+ＮＲ8Ｒ9Ｒ10（式中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して水素原子；未置換のもしくは置換された及び／又は中断されたもしくは中断されていないアルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基；未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基を表し；又はＲ8及びＲ9は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含有し得る未置換のもしくは置換された５−、６−又は７−員環を形成する。）であるところの方法である。
【００１４】
更に好ましいのは、本発明に従う方法であって、アリール基が未置換の又は置換された炭素原子数５ないし４０のアリール基、より好ましくは炭素原子数５ないし２０のアリール基、最も好ましくは未置換の又は置換されたフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基又はフェナントレニル基であるところの方法である。
【００１５】
加えて、より好ましいのは、本発明の方法であって、ヘテロアリール基が未置換の又は置換されたアクリジニル基、ベンズイミダゾリル基；ベンゾピラゾリル基；１，３−ベンゾチアゾリル基；２，３−ベンゾチアゾリル基；イミダゾリル基；イソキサゾリル基；イソキノリニル基、フェナントロリニル基、テルピリジニル（ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｙｌ）基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、フェナントリル基、フェナジニル基、プリニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピリミジニル基；ピリダジニル基；ピリジニル基；キノリニル基；チオフェニル基；１，３−チアゾリル基；１，２−チアゾリル基；１，３，４−チアジアゾリル基；１，３，５−チアジアゾリル基；１，３，４−トリアゾリル基であるところの方法である。
【００１６】
また更に好ましいのは、本発明に従う方法であり、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキレン基の置換基が、未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基；ハリド基；ヒドロキシ基；チオール基；ニトロ基；スルホ基；シアノ基；グアニジン基；−ＯＲ8、−ＳＲ8、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、−（ＣＯ）ＯＲ8、−ＮＲ10ＣＯＲ8、−ＣＯＮ
Ｒ10、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ8）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ8）2、−ＯＳ（Ｏ）2Ｒ8、−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ8、−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ8Ｒ9、ＮＲ8Ｒ9又は +ＮＲ8Ｒ9Ｒ10（式中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし８のアルキル基；未置換のもしくは
置換されたアリール基又はヘテロアリール基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基を表し；又はＲ8及びＲ9は、それらに結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含有し得る未置換のもしくは置換された５−、６−又は７−員環を形成する。）であるところの方法である。
【００１７】
加えて、より好ましいのは本発明に従う方法であって、アリール基又はヘテロアリール基の置換基が、アルキル基、シクロアルキル基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基；ハリド基；ヒドロキシ基；チオール基；ニトロ基；スルホ基；シアノ基；グアニジン基；未置換の又は置換された−ＯＲ8、−ＳＲ8、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、−
（ＣＯ）ＯＲ8、−ＮＲ10ＣＯＲ8、−ＣＯＮＲ10、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ8）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ8）2、−ＯＳ（Ｏ）2Ｒ8、−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ8、−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ8Ｒ9、ＮＲ8Ｒ9
又は+ＮＲ8Ｒ9Ｒ10（式中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して水素原子；未置換のも
しくは置換された及び／又は中断されたもしくは中断されていないアルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基；未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基を表し、又はＲ8及びＲ9は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含有し得る未置換のもしくは置換された５−、６−又は７−員環を形成する。）であるところの方法である。
【００１８】
本発明に従う更なる定義及び好ましいものを以下に与える：
本発明によると、アルキル基は、例えば炭素原子数１ないし１８のアルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基、及びより好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基であり、及び−Ｓ−アルキル基は例えば−Ｓ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、好ましくは−Ｓ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、及びより好ましくは−Ｓ−炭素原子数１ないし４のアルキル基であり、及び−Ｏ−アルキル基は例えば−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、好ましくは−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、及びより好ましくは−Ｏ−炭素原子数１ないし４のアルキル基であり；及びアルキレン基は例えば炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキレン基、及びより好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキレン基である。
炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチル基又は２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル（ｔｒｅｄｅｃｙｌ）基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基又はオクタデシル基である。
炭素原子数１ないし６のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はｎ−ヘキシル基である。
炭素原子数１ないし４のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二−ブチル基又は第三−ブチル基である。
炭素原子数１ないし４のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、第二−ブチル基又は第三−ブチル基である。
炭素原子数１ないし６のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第二−ブチレン基、第三−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、２，２’−ジメチルプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基又はｎ−ヘキシレン基である。
アルキルスルホニル基は、例えば、炭素原子数１ないし１８のアルキルスルホニル基、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキルスルホニル基及びより好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキルスルホニル基であり、それらは置換された、未置換の、中断された又は中断されていない、線状の又は枝分かれしたものであり得る、及び好ましいアルキルスルホニル基はメシル基である。
アルキル基又はシクロアルキル基は、一般に未置換であるか置換されており、及び／又は中断されていないもしくは中断、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＳＯ2）−又は−（ＮＲ10）−（式中、Ｒ10は上記で与えられた定義を有する。）のような少なくとも一種のヘテ
ロ原子によって中断されている。シクロアルキル基は、単、二、三又は多環式であり得る。好ましいシクロアルキル基は、炭素原子数５ないし２０のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基又はシクロドデシル基である。好ましい中断されたシクロアルキル基は、ピラゾール基、オキサゾール基、モルホリノ基、ピペリジノ基、及びピペラジノ基である。
アリールスルホニル基は、例えば、未置換の又は置換された炭素原子数５ないし４０のアリールスルホニル基、より好ましくは炭素原子数５ないし２０のアリールスルホニル基、及び最も好ましくはトシル基、ナフチルスルホニル基、アントラセニルスルホニル基、フルオレニルスルホニル基又はフェナントレニルスルホニル基であり、及び特に最も好ましいのはトシル基である。
アゾ又はアゾメチン化合物の各々は、例えば繊維化学及び色彩協会によるカラーインデックスにおいて定義される染料の類を示す。アゾ又はアゾメチン化合物の形態におけるいかなる基も、水素原子又はメチル基のようなアルキル基部分の抽出によってそれらの既知の染料の１つから形成され得る。置換されていないアゾ又はアゾメチン化合物の基が好ましい。好ましいアゾ化合物は、ベーシックオレンジ３１又はベーシックレッド５１であり、及び好ましいアゾメチン化合物はベーシックイエロー８７である。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。好ましいハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、及びより好ましいハロゲン原子はフッ素原子又は塩素原子である。
ＮＲ8Ｒ9はアミンであり、式：
−Ｎ（Ｒ9）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｒ13、−Ｎ（Ｒ9）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ10Ｒ11；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ10Ｒ11］2；−Ｎ（Ｒ9）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ(Ｒ10Ｒ11Ｒ12；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ(Ｒ10Ｒ11Ｒ12］2；−Ｎ（Ｒ9）−Ｎ−Ｒ10Ｒ11又は−Ｎ（Ｒ9）−Ｎ(Ｒ10Ｒ11Ｒ12（式中、Ｒ9は水素原子又は炭素原
子数１ないし１８のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、又はＲ10及びＲ11はそれらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含有し得る未置換の又は置換された５−、６−又は７−員環を形成し、及び
Ｒ13は、ＯＨ、ＳＨ、−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基又は−Ｓ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、アリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）で表される化合物が好ましい。
式 −Ｎ（Ｒ9）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｒ13（式中、Ｒ13はＯＨ、ＳＨ、−Ｏ−炭素原子数１ないし６のアルキル基又は−Ｓ−炭素原子数１ないし６のアルキル基、アリール基もしくはヘテロアリール基を表す。）で表されるアミンがより好まし
く、及び式−ＮＨ−（炭素原子数１又は２のアルキレン）−ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ3）−（炭
素原子数１ないし６のアルキレン）−ＯＨ、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＯＨ；−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ；−ＮＨＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ；
【化９】
2008545624.tif 000010
で表されるアミンが最も好ましい。
式−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ；−ＮＨＣＨ2ＣＨ2−ＯＨで表されるアミンが特に最
も好ましい。
さらに、式ＮＲ10Ｒ11又はＮＲ8Ｒ9（式中、Ｒ10及びＲ11又はＲ8及びＲ9は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、ピラゾール、オキサゾール、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノのような、更なるヘテロ原子を含有し得る未置換の又は置換された５−、６−又は７−員環を形成する。）で表される環式アミンが好ましい。
式
【化１０】
2008545624.tif 000011
で表される環式アミンが特に好ましい。
本発明において考慮されるカチオンの例は、リチウム、カリウム、ナトリウム及び特にナトリウムのようなアルカリ金属カチオン、マグネシウム及びカルシウムのようなアルカリ土類金属カチオン、及びアンモニウムカチオンを含む。アルカリ金属カチオン、特にナトリウムが好ましい。
【００１９】
本発明は、さらに金属及び式（３ａ）
【化１１】
2008545624.tif 000012
で表される配位子又は式（４ａ）
【化１２】
2008545624.tif 000013
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ及びｍは上記で定義される通りである。）で表される配位子、及び式（６）
【化１３】
2008545624.tif 000014
で表される配位子を含む金属錯体に関する。
Ｒ5は、未置換の又は置換されたヘテロアリール基又はアゾもしくはアゾメチン化合物
の未置換の又は置換された基を表し、及びＲ6及びＲ7は互いに独立して未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基、アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ＮＲ8Ｒ9（式中、Ｒ8及びＲ9は互いに独立して、未置換のもしくは置換された及び／又は中断されたもしくは中断されていないアルキル基又はシクロアルキル基、未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基、アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基を表すか、又はＲ8Ｒ9はそれらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含有する未置換の又は置換された５−、６−又は７−員環を形成する。）を表す。
【００２０】
加えて、本発明は更に式（３ａ）
【化１４】
2008545624.tif 000015
で表される配位子又は式（４ａ）
【化１５】
2008545624.tif 000016
で表される配位子（上記式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ及びｍは上記で定義される通りである。）、又は式（６）
【化１６】
2008545624.tif 000017
[式中、
Ｒ5は１，１０−フェナントロリニル基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は
置換された基を表し；及び
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基；アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；ＮＲ8Ｒ9（式中、Ｒ8及びＲ9は互いに独立して、未置換のもしくは置換された及び／又は中断されたもしくは中断されていないアルキル基又はシクロアルキル基、未置換のもしくは置換されたアリール基又はヘテロアリール基、アゾもしくはアゾメチン化合物の未置換の又は置換された基を表し、又はＲ8及びＲ9は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、更なるヘテロ原子を含有し得る未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表す。]で表される配位子に関する。
【００２１】
式（３）、（９）、（１０）及び（１１）で表される金属錯体に与えられる定義及び好ましいものは、金属錯体及び式（３ａ）で表される配位子に対しても適用される。
式（４）、（１２）、（１３）及び（１４）で表される金属錯体に与えられる定義及び好ましいものは、金属錯体及び式（４ａ）で表される配位子に対しても適用される。
【００２２】
本発明の配位子は、既知の方法と同様な方法で調製し得る。
式（１）で表される配位子は、例えば以下のように調製し得る：ピリジン−２−カルボン酸エステル２部及びアセトン１部を水素化ナトリウムと反応させ得、そして水処理仕上げ後に得られる中間体１，３，５−トリケトンを中央のピリジン環を合成するために酢酸アンモニウムと反応させ得る。対応するピリドン誘導体が得られ、該誘導体はＰＣｌ5／
ＰＯＣｌ3のような塩素化剤との反応によって塩素化合物に変えることができる。アミン
とのそのような化合物の反応は、置換を促進するために、必要に応じて過剰な鉄又はマンガンのような遷移金属塩の存在下、アミンで置換されたテルピリジン（ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）をもたらす。そのような調製方法は、例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９９０，１４０５−１４０９及びＮｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９２，１６，８５５−８６７に記載されている。
式（２）で表される配位子は、濃縮硫酸の存在下グリセリン中でｏ−フェニレンジアミン誘導体又は８−アミノチノリン誘導体とニトロベンゼンとを接触することによって、例えばスクラウプの合成と同様に調製し得る。
式（３）で表される化合物は、通常、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール又は１，２，４−トリアゾールの調製のための、既知の方法と同様にして得られる。
式（３）で表される化合物は、好ましくは式（２０）で表される化合物と式（２１）で表される化合物を接触することを含む、国際公開第０３／０５３９８６号パンフレットに記載されるような方法によって調製される、
【化１７】
2008545624.tif 000018
（式中、Ｚ及びｍは式（３）で表される化合物に対して上記で定義される通りである。）。
前記反応は、好ましくは還流下数時間沸騰することによって溶媒、例えばエタノール中で行われる。
さらに好ましいのは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４５，１９８９，４５９９頁，及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６４，１９９９，  ６９８９頁に記載されるような、式（３）で表される配位子の調製のための方法であって、該方法が式（２２）
【化１８】
2008545624.tif 000019
（式中、Ｚ及びｍは式（３）で表される化合物に対して上記で定義される通りである。）で表される化合物２モル当量を反応させること；又は
式（２３）
【化１９】
2008545624.tif 000020
で表される化合物２モル当量と式（２４）
Ｈ2Ｎ−Ｘ−Ｈ       （２４）
（式中、Ｚ及びｍは式（３）で表される化合物に対して上記で定義される通りである。）で表される化合物とを接触させることを含む。
式（４）で表される化合物は、例えば
ａ）式（２５）
【化２０】
2008545624.tif 000021
（式中、Ｘ1及びＸ2はＯ、Ｓ又はＮＲを表し、ここでＲは水素原子；未置換のもしくは置換された及び／又は中断されたもしくは中断されていないアルキル基；未置換のもしくは置換されたアリール基、ヘテロアリール基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。）で表される化合物と、式（２６）
【化２１】
2008545624.tif 000022
（式中、Ｚ及びｍは式（４）で表される化合物に対して上記で定義される通りである。）で表されるアミンとを接触させることをを含む方法によって調製し得る。
式（５）で表される化合物は、例えば通常、モノカルボニル又はジカルボニル化合物とアミンとの縮合によって調製される。
式（６）で表される化合物は、例えば通常、トリクロロトリアジン又はトリフルオロトリアジンと望ましい求核試薬によって調製される。
【００２３】
本発明の染料（すなわち、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）から選択される配位子を含む金属錯体）が、ケラチン含有繊維を着色するのに適している。“ケラチン含有繊維”は、羊毛、毛皮、羽毛及び、特にヒトの毛髪として理解される。ケラチン含有繊維は前処理され得る。例えば、毛髪は最初にシャンプー又は過酸化物で処理される。
本発明は、ケラチン系繊維を着色するための、少なくとも１種の上記で定義されるような式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）から選択される配位子を含む金属錯体、及び／又は少なくとも１種の上記で定義されるような式（３ａ）、（４ａ）又は（６ａ）で表される配位子の使用に関する。
本発明の更なる態様は、本発明に従う金属錯体、及び／又は本発明に従う少なくとも１種の配位子を含む組成物に関する。
式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）から選択される配位子を含む金属錯体が、染料組成物の総質量に基づき、好ましくは０．００１％ないし５％、特に０．０１％ないし１％の量で本発明に従う組成物中に存在する。
多くの場合初めに錯体を形成することが都合がよく、そして次にそれをケラチン含有繊維に適用する。錯体は、金属、特に遷移金属の塩の水溶液と配位子の水溶液とを反応させることによって形成し得る。
あるいは、金属塩の溶液及び配位子の溶液は、その場で錯体を形成するために連続してケラチン含有繊維に適用される。通常、添加順序は結果に影響しない。
【００２４】
金属塩で使用される一般的なアニオンは、例えばクロリド、ヨウ化物、ペルクロレート、フルオロボラート、スルフェート、ニトレート、アセテート、シトレート、タルとレート、高分子量スルホネート及びスルフェート、スルフィット、高分子量カルボキシレート又は亜硝酸塩（ｎｉｔｒｉｔｒｅ）；及び好ましくは、クロリド、スルフェート、ニトレート（ｎｉｔｒａｔｅｅｅ）、アセテート、シトレート、タルトレート、スルフィット、
酸又は亜硝酸塩が使用される。
【００２５】
金属錯体において使用される金属のある酸化状態は、水溶液において安定ではない。ゆえに染色溶液の調製直前に、金属のより安定な酸化状態の還元又は酸化によってその場で金属の不安定な酸化状態を形成することが有利であり得る。例えば酸化状態ＩＩの鉄は、酸化状態ＩＩＩの鉄からの還元によって形成し得る。適する還元剤は、例えばアスコルビン酸、グルコース又はアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸カリウムである。
着色錯体が適用中に安定であるためには、わずかに酸性、中性又はわずかに塩基性のｐH値の溶液を使用することが有利である。より的確には、適用中のｐHは４ないし９の範囲、好ましくはｐH５．５と８．５の間であるべきである。緩衝液を使用することも好まし
い。緩衝液は、酸又は塩基が溶液に添加されるときｐHにおける変化を最小にする物質の
溶液であり、及び例えばアルカリリン酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩を含有し得る。金属錯体又は配位子の溶液のｐHを調製するた
めに適する薬剤の例は、アンモニア、アルカリ水酸化物、アルカリ炭酸塩、アミンのような有機塩基又は、必要に応じて、塩酸のような無機酸又はクエン酸のような有機酸である。
【００２６】
毛髪の着色は、しばしば通常の室温、すなわち約１８ないし２５℃の温度範囲で、特に約２０℃で満足に行われる。毛髪は、毛髪の着色のために従来使用される温度で処理される。このましくは前記温度が４０℃未満である。より好ましくは、前記温度が２０ないし３０℃の範囲である。
【００２７】
金属錯体が水にやや溶けにくい場合、アルコール、ケトン、グリコール、及び非イオン性及び両性界面活性剤のような水混和性溶媒及び可溶化剤が使用され得る。典型的な例は、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジオキサン、アセトン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンフェノール、ベタイン洗剤（ｂｅｔａｉｎｅ  ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ）、ポリオキシエチレンアミン及びエトキシ化ラノリンである。
【００２８】
本発明に従って使用される染料の色合いの多様性及び色堅牢度は、毛髪染色組成物の分野で使用される他の非酸化染料との、例えば直接染料又はニトロ染料との組み合わせによって増加し得る；直接染料はカチオン性又は非荷電であり得る。
【００２９】
例えば、本発明に従う式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び／又は（６）から選択される配位子を含む金属錯体は、
・国際公開第９９／２０２３５号パンフレット、特に２６頁７行ないし３０頁１５行  において記載されるようなニトロベンゼン誘導体、
・カチオン性染料、特に国際公開第９５／０１７７２号パンフレットの特に１１ない  し２７頁に記載されるもの
のような毛髪の着色において使用し得る他の染料との組み合わせで容易に使用し得る。
ベーシックイエロー８７、ベーシックオレンジ３１及び／又はベーシックレッド５１が特に適する。
【００３０】
ヒトの毛髪に使用するために、染色組成物は通常水性化粧品キャリアに配合し得る。適する水性化粧品キャリアは、例えば、クリーム、エマルジョン、ジェル及びまた界面活性剤含有発泡性水溶液、例えばケラチン含有繊維への使用に適するシャンプー又は他の調合物を含む。そのような使用の形態は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ４２４４８（１９９９年８月）において詳細に記載されている。必要に応じて、例えば米国特許第
３３６９９７０号明細書、特に１欄７０行ないし３欄５５行に記載されるように、着色組成物を無水キャリアに配合することも可能である。本発明に従う着色組成物はまた、着色コーム又は着色ブラシを使用する独国特許出願公開第３８２９８７０号明細書に記載される着色法にも素晴らしく適している。
本発明に従う染色組成物は、さらにそのような調合物に対し既知であるあらゆる原料、添加剤又は補助剤を含み得る。多くの場合において染色組成物は、少なくとも一種の界面活性剤を含む。原理上はアニオン性及びまた双性イオン性、両性、非イオン性及びカチオン性界面活性剤が適する。しかしながら、多くの場合、アニオン性、双性イオン性及び非イオン性界面活性剤からの界面活性剤を選択すると有利である。本発明の染色組成物は、通常、組成物又は配合物の質量の、約０．１ないし約５質量％、好ましくは０．２ないし２質量％、例えば０．１ないし０．９質量％、又は１．１ないし２．０質量％の量で本発明の金属錯体を含有する。
【００３１】
本発明の調合物における使用のために適するアニオン性界面活性剤は、ヒトの身体に使用するために適する全てのアニオン性界面活性物質を含む。そのような物質は、水溶性を与えるアニオン性基、例えばカルボン酸塩基、硫酸塩基、スルホン酸塩基又はリン酸塩基、及びおよそ１０ないし２２個の炭素原子を有する親油性アルキル基によって特徴付けられる。加えて、グリコール基又はポリグリコールエーテル基、エステル基、エーテル基及びアミド基並びにヒドロキシ基が分子中に存在し得る。下記は、各々ナトリウム、カリウムもしくはアンモンニウム塩、又はアルカノール基中に２又は３個の炭素原子を有するモノ−、ジもしくはトリ−アルカノールアンモニウム塩の形態における適するアニオン性界面活性剤の例である：
−１０ないし２２個の炭素原子を有する線状脂肪酸（石けん）、
−式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x−ＣＨ2−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは１０ないし２２個の炭素原子を有する線状アルキル基を表し、及びｘは０又は１ないし１６を表す。）で表されるエーテルカルボン酸、
−アシル基において１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルサルコシド（ａｃｙｌ  ｓａｒｃｏｓｉｄｅ）、
−アシル基において１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルタウリド（ａｃｙｌ  ｔａｕｒｉｄｅ）、
−アシル基において１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルイソチオネート、
−アルキル基において８ないし１８個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノ−及びジアルキルエステル、並びにアルキル基において８ないし１８個の炭素原子及び１ないし６個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する線状アルカンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する線状α−オレフィンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
−式Ｒ’−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x'−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ’は好ましくは１０ないし１
８個の炭素原子を有する線状アルキル基を表し、及びｘ’は０又は１ないし１２を表す。）で表されるアルキルスルフェート及びアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、−独国特許出願公開第３７２５０３０号明細書、特に３頁、４０行ないし５５行に記載の界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
−独国特許出願公開第３７２３３５４号明細書、特に４頁４２行ないし６２行に記載の硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレン及び／又はヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、
−独国特許出願公開第３９２６３４４号明細書、特に２頁３６行ないし５４行に記載の１２ないし２４個の炭素原子及び１ないし６個の二重結合を有する不飽和脂肪酸のスルホン酸塩、
−およそ２ないし１５個の分子の酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンと８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールとの付加生成物である酒石酸及びクエン酸とアルコ
ールとのエステル。
【００３２】
好ましいアニオン性界面活性剤は、分子中のアルキル基において１０ないし１８個の炭素原子及び１２個までのグリコールエーテル基を有するアルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェート及びエーテルカルボン酸、及びまた特に飽和及び特に不飽和の炭素原子数８ないし２２のカルボン酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びパルミチン酸の塩である。
【００３３】
分子中に少なくとも１種の第四級アンモニウム基及び少なくとも１種の−ＣＯＯ(-)又
は−ＳＯ3(-)基を有する界面活性化合物は、双性イオン性界面活性剤と呼ばれる。特に適する双性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタイン、アルキル基又はアシル基において８ないし１８個の炭素原子を有する例えばＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート、及び２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン、並びにまたココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＣＴＦＡ名コカミドプロピルベタインによって知られる脂肪酸アミド誘導体である。
【００３４】
両性界面活性剤は、炭素原子数８ないし１８のアルキル基又は炭素原子数８ないし１８のアシル基に加えて、分子中に少なくとも１種の遊離アミノ基及び少なくとも１種の−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3基を含有し及び内部塩を形成可能な界面活性化合物と理解される。適
する両性界面活性剤の例は、各々アルキル基においておよそ８ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピオン酸及びアルキルアミノ酢酸である。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート及び炭素原子数１２ないし１８のアシルサルコシンである。
【００３５】
非イオン性界面活性剤は、親油性基として、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基又はポリオール基とポリグリコールエーテル基の組み合わせを含有する。
そのような化合物は、例えば：
−２ないし３０モルの酸化エチレン及び／又は０ないし５モルの酸化プロピレンと、８ないし２２個の炭素原子を有する線状脂肪アルコール、１２ないし２２個の炭素原子を有する脂肪酸及びアルキル基において８ないし１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの付加生成物、
−１ないし３０モルの酸化エチレンとグリセロールとの付加生成物の炭素原子数１２ないし２２の脂肪酸モノ−及びジエステル、
−炭素原子数８ないし２２のアルキル−モノ−グリコシド及び炭素原子数８ないし２２のアルキル−オリゴ−グリコシド並びにそのエトキシ化類似体、
−５ないし６０モルの酸化エチレンとヒマシ油及び水素化ヒマシ油との付加生成物、
−酸化エチレンとソルビタン脂肪酸エステルの付加生成物、−酸化エチレンと脂肪酸アルカノールアミドとの付加生成物
である。
【００３６】
本発明に従う毛髪処理組成物において使用し得るカチオン性界面活性剤の例は、特に第四級アンモニウム化合物である。好ましいのは、アンモニウムハロゲン化物、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム及び塩化トリアルキル
メチルアンモニウム、例えば塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム及び塩化トリセチルメチルアンモニウムである。本発明に従い使用し得る更なるカチオン性界面活性剤は第四級化タンパク質加水分解物である。
【００３７】
また本発明に従い適するのは、例えば、商業上入手可能な製品Ｑ２−７２２４（製造元：ダウコーニング；安定化トリメチルシリルアモジメチコーン）、ダウコーニング９２９エマルジョン（アモジメチコーンとも称されるヒドロキシルアミノ変性シリコーンを含む）、ＳＭ−２０５９（製造元：ゼネラルエレクトリック）、ＳＬＭ−５５０６７（製造元：ワッカー）並びにまたアビル（登録商標：Ａｂｉｌ）−クアット３２７０及び３２７２（製造元：Ｔｈ．ゴールドシュミット；ジ第四級ポリジメチルシロキサン、クオタニウム−８０）のようなカチオン性シリコーン油である。
【００３８】
アルキルアミドアミン、特に名称テゴアミド（登録商標：ＴｅｇｏＡｍｉｄ）の名の下で入手可能なステアリルアミドプロピルジメチルアミンのような脂肪酸アミドアミンは優れたコンディショニング作用によってだけでなく特にそれらの優れた生分解性によって卓越している。
【００３９】
登録商標Ｓｔｅｐａｎｔｅｘのもと市販されるメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルフェートのような第四級エステル化合物、いわゆる“エステルクアット（ｅｓｔｅｒｑｕａｔ）”、もまた非常に簡単に生分解可能である。
【００４０】
カチオン性界面活性剤として使用し得る第四級糖誘導体の例は、ＣＴＦＡ命名法によれば“ラウリル  メチル  グルセス−１０  ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド”の市販用の製品グルクアット（登録商標：Ｇｌｕｃｑａｔ）１００である。
【００４１】
界面活性剤として使用されるアルキル基含有化合物は、単一物質であり得るが、植物性又は動物性由来の天然原料の使用が一般にそのような物質の調製において好ましく、その結果、得られる物質混合物は使用される特定の出発物質に従い異なるアルキル鎖長を有する。
【００４２】
酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンと脂肪アルコールとの付加生成物又はそのような付加生成物の誘導体である界面活性剤は、“標準の”同族体分布（ｈｏｍｏｌｏｇｕｅ
ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有する生成物かそれとも制限された同族体分布（ｈｏｍｏｌｏｇｕｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有する生成物である。“標準の”同族体分布は、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを使用する脂肪アルコール及び酸化アルキレンの反応において得られる同族体の混合物の意味で理解される。一方で、制限された同族体分布は、例えばヒドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属酸化物、水酸化物又はアルコラートが触媒として使用される場合に得られる。制限された同族体分布を有する生成物の使用が好ましい場合がある。
【００４３】
更なる有効成分、補助剤及び添加剤の例は以下の通りである：
−非イオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー及びポリシロキサン、
−カチオン性ポリマー、例えば四級化セルロースエーテル、第四級基を有するポリシロキサン、塩化ジメチルジアリルアンモニウムポリマー、メルクアット（登録商標：Ｍｅｒｑｕａｔ）２８０の名の下で商業上入手可能であり及びその毛髪の着色における使用が例え
ば独国特許出願公開第４４２１０３１号明細書、特に２頁２０行ないし４９行、又は欧州特許出願公開第９５３３３４号明細書、特に２７頁１７行ないし３０頁１１行に記載されている塩化ジメチルジアリルアンモニウムとアクリル酸とのコポリマー、アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル−スルフェート−第四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、
−四級化ポリビニルアルコール、
−双性イオン性及び両性ポリマー、例えばアクリルアミドプロピル−塩化トリメチルアンモニウム／アクリレートコポリマー及びオクチルアクリルアミド／−メチルメタクリレート／第三ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマーなど、
−アニオン性ポリマー、例えばポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、酢酸ビニル／ブチルマレアート／イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー及びアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−第三ブチルアクリルアミドターポリマーなど、
−増粘剤、例えば寒天、ガーゴム、アルギン酸塩、キサンタンゴム、アラビアゴム、カラヤゴム、ローカストビーン粉、アマニガム、デキストラン、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、でんぷん画分及び誘導体、例えばアミロース、アミロペクチン及びデキストリン、クレー、例えばベントナイト又は完全合成親水コロイド例えばポリビニルアルコールなど、
−ストラクチャリング（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）剤、例えばグルコース及びマレイン酸、
−ヘアコンディショニング化合物、例えばリン脂質、例えば大豆レシチン、卵レシチン、及びセファリン、シリコーン油、及びまたコンディショニング化合物、例えば独国特許出願公開第１９７２９０８０号明細書、特に２頁２０ないし４９行、欧州特許出願公開第８３４３０３号明細書、特に２頁１８行ないし３頁２行、又は欧州特許出願公開第３１２３４３号明細書、特に２頁５９行ないし３頁１１行に記載されるものなど、
−タンパク質加水分解物、特にエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質及び小麦タンパク質加水分解物、脂肪酸とのその縮合生成物及びまた四級化タンパク質加水分解物、
−香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、
−可溶化剤、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及びジエチレングリコール、
−ふけ防止有効成分、例えばピロクトン、オラミン及び亜鉛オマジン（ｚｉｎｃ  Ｏｍａｄｉｎｅ）、
−ｐH値を調整するための更なる物質、
−パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、植物抽出物及びビタミンのような有効成分、
−コレステロール、
−例えば欧州特許出願公開第８１９４２２号明細書、特に４頁３４行ないし３７行に記載されるような光安定剤及びＵＶ吸収剤、
−ちょう度調整剤（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ  ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）、例えば糖エステル、ポリオールエステル又はポリオールアルキルエーテル、
−脂肪及びワックス、例えば鯨ろう、みつろう、モンタンろう、パラフィン、脂肪アルコール及び脂肪酸エステル、
−脂肪アルカノールアミド、
−１５０ないし５００００の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、例えば欧州特許出願公開第８０１９４２号明細書、特に３頁４４行ないし５５行に記載されるもの、
−錯化剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡ及びホスホン酸、
−膨潤及び浸透物質、例えば欧州特許出願公開第９６２２１９号明細書、特に２７頁１８行ないし３８行に広範囲にわたり記載されているようなポリオール及びポリオールエーテル、例えばグリセロール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコール、ベンジルアルコール、カーボネート、炭酸水素塩、グアニジン、ウレア及びまた第一、第二及び第三ホスフェート、イミダゾール、タンニン、ピロール、
−乳白剤、例えばラテックス、
−真珠光沢化剤（ｐｅａｒｌｉｓｉｎｇ）、例えばエチレングリコールモノ−及びジステアレート、
−液体発泡剤、例えばプロパンブタン混合物、Ｎ2Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ2及び空気、並びにまた
−酸化防止剤。
【００４４】
水性キャリアの構成物質は、その目的のために慣例の量で発明に従う染色組成物の調製において使用される；例えば乳化剤は総染色組成物の０．５ないし３０質量％の濃度、及び増粘剤は０．１ないし２５質量％の濃度で使用される。
ケラチン含有繊維を着色するために、特にヒトの毛髪を着色するために、染色組成物は通常毛髪に水性化粧品キャリアの形態で１０ないし１００ｇの量で適用され、それをおよそ３０分間放置し、そして次にすすがれるか、商業上入手可能なヘアシャンプーで洗い落とされる。
【実施例】
【００４５】
実施例
他に定めのない限り、部及びパーセンテージは質量に関する。
実施例１：
２−（メチル−[２，２’；６’，２’’]テルピリジン−４’イル−アミノ）−エタノール
【化２２】
2008545624.tif 000023
２−メチルアミノ−エタノール１２９ｇ（１．７２ｍｏｌ）及び亜鉛（ＩＩ）塩化物３９０ｍｇ（２．８６ｍｍｏｌ）を、連続して２−メチル−２−ブタノール１００ｍＬ中、４’−クロロ−２，２’；６’，２’’−テルピリジン１５．３ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。その反応混合物を２．５日間還流した。茶色の懸濁液を得、該懸濁液を真空下で蒸発して黄茶色の固体生成物にした。水１００ｍＬをこの生成物に添加し、そして２０分間室温で攪拌した。次に、得られた混合物を濾過し、そして濾過残渣を（４５℃、１０ｍｂａｒで）１２時間乾燥した。無色の固体生成物として２−（メチル−[２，
２’；６’，２’’]テルピリジン−４’イル−アミノ）−エタノール１４．８ｇ（８４
％）を得た。
【００４６】
応用：実施例２：
配位子溶液（１ａ）の調製：
１２．５ｍＭ溶液を、エタノールｐ．ａ．２０ｍＬに、２−（メチル−[２，２’；６
’，２’’]テルピリジン−４’イル−アミノ）−エタノール３８ｍｇを溶解することに
よって調製した。
鉄（ＩＩＩ）溶液（２）の調製：
６０ｍＭ溶液を、水１００ｍＬに、鉄（ＩＩＩ）−塩化六水和物１．６ｇを溶解することによって準備した。
アスコルビン酸溶液（３）の調製：
６０ｍＭ溶液を、水１００ｍＬに、アスコルビン酸１．０６ｇを溶解することによって調製した
染色溶液（４ａ）の調製：
配位子溶液（１ａ）３００μＬ、鉄（ＩＩＩ）溶液（２）６０μＬ、及びアスコルビン酸溶液（３）７０μＬを水１０ｍＬに添加し、攪拌した。得られた溶液は、紫色だった。
染色プロセス：
金髪、脱色した金髪、中程度の金髪及び脱色した毛髪の房を、それぞれ１０分間染色溶液（４ａ）１０ｍＬで処理した。その後、その房をシャンプーし、ガラス板の上で乾かした。
【表１】
2008545624.tif 000024
【００４７】
応用：実施例３：
配位子溶液（１ｂ）の調製：
１２．５ｍＭ溶液を、エタノールｐ．ａ２０ｍＬに、１，１０−フェナントロリニ−５−イルアミン４９ｍｇを溶解することによって調製した。
染色溶液（４ｂ）の調製：
配位子溶液（１ｂ）３００μＬ、実施例２に従う鉄（ＩＩＩ）溶液（２）６０μＬ、及び実施例２に従うアスコルビン酸溶液（３）７０μＬを、水１０ｍＬ中で混合した。得られた溶液はオレンジ色だった。
染色プロセス：
金髪、脱色した金髪、中程度の金髪及び脱色した毛髪の束を、それぞれ４５分間染色溶液（４ａ）１０ｍＬで処理した。その後、その束をシャンプーし、ガラス板の上で乾かした。
【表２】
2008545624.tif 000025
【国際調査報告】
2008545624.tif 000037
2008545624.tif 000038
2008545624.tif 000039
2008545624.tif 000040
2008545624.tif 000041