(57)【要約】本出願は、エラストマー組成物から作られる新規な空気バリアに関する。特に、本出願は新しい配列分布を有し、実質的に長鎖分布のない新規なC４乃至C７イソオレフィンベースコポリマーから作られる、インナーライナー、エアースリーブ等の新規な空気バリアに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソオレフィン及びマルチオレフィンを含むコポリマーを含む硬化エラストマー組成物であって、前記コポリマーが実質的に長鎖分岐を欠く、硬化エラストマー組成物。
【請求項２】
前記マルチオレフィンが共役ジエン、好ましくはイソプレンであることを特徴とする請求項１に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項３】
前記マルチオレフィン含量が０．５モル％より大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項４】
前記マルチオレフィン含量が１．０モル％より大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項５】
前記マルチオレフィン含量が２．５モル％より大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項６】
前記マルチオレフィン含量が５．０モル％より大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項７】
イソブレン及びイソプレンを含むコポリマーを含む硬化エラストマー組成物であって、前記コポリマーが実質的に長鎖分岐を欠く、硬化エラストマー組成物。
【請求項８】
前記イソプレン含量が０．５モル％より大きいことを特徴とする請求項７に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項９】
前記イソプレン含量が１．０モル％より大きいことを特徴とする請求項７に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１０】
前記イソプレン含量が２．５モル％より大きいことを特徴とする請求項７に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１１】
前記イソプレン含量が５．０モル％より大きいことを特徴とする請求項７に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１２】
前記コポリマーがハロゲン化コポリマーを形成するためにハロゲン化されることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１３】
前記ハロゲン化コポリマーが塩素又は臭素を用いてハロゲン化されることを特徴とする請求項１２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１４】
ハロゲン含量がハロゲン化コポリマーの重量に基づいて０．５ｗｔ％より多いことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１５】
ハロゲン含量がハロゲン化コポリマーの重量に基づいて０．５ｗｔ％乃至３．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１６】
前記コポリマーが５０，０００より大きいＭｗを有することを特徴とする請求項１乃至１５に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１７】
前記コポリマーが１００，０００より大きいＭｗを有することを特徴とする請求項１乃至１６に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１８】
前記コポリマーが５００，０００より大きいＭｗを有することを特徴とする請求項１乃至１７に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１９】
前記コポリマーが１，０００，０００より大きいＭｗを有することを特徴とする請求項１乃至１８に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２０】
前記コポリマーが２より大きいＭＷＤを有することを特徴とする請求項１乃至１９に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２１】
前記コポリマーが２乃至６のＭＷＤを有することを特徴とする請求項１乃至２０に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２２】
前記コポリマーが少なくとも２０±５（１２５℃においてＭＬ  １＋８、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６）のムーニー粘度を有することを特徴とする請求項１乃至２１に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２３】
前記コポリマーが２０±５乃至６０±５（１２５℃においてＭＬ  １＋８、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６）のムーニー粘度を有することを特徴とする請求項１乃至２２に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２４】
前記コポリマーが三重検出ＳＥＣにより測定して、０．９７８以上のｇ’ｖｉｓ．ａｖｇ．を有することを特徴とする請求項１乃至２３に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２５】
前記コポリマーが三重検出ＳＥＣにより測定して、０．９８０以上のｇ’ｖｉｓ．ａｖｇ．を有することを特徴とする請求項１乃至２４に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２６】
前記コポリマーが三重検出ＳＥＣにより測定して、０．９９０以上のｇ’ｖｉｓ．ａｖｇ．を有することを特徴とする請求項１乃至２５に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２７】
前記コポリマーが三重検出ＳＥＣにより測定して、０．９９５以上のｇ’ｖｉｓ．ａｖｇ．を有することを特徴とする請求項１乃至２６に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２８】
前記コポリマーが長鎖分岐を有しないことを特徴とする請求項１乃至２７に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２９】
少なくとも１の天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスチレン、イソブチレン／メチルシクロペンタジエンコポリマーゴム、イソブチレン／メチルシクロペンタジエンコポリマーゴム、二トリルゴム、プロピレンオキサイドポリマー、星状分岐ブチルゴム及びハロゲン化星状分岐ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分岐ポリイソブチレンゴム、星状分岐臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）及びハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ポリ（（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）又はこれらの混合物を含む、ブレンドを更に含む、請求項１乃至２８に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項３０】
前記硬化エラストマー組成物が更に充填剤を含むことを特徴とする請求項１乃至２９のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項３１】
前記充填剤がカーボンブラック、修飾カーボンブラック、シリケート、カーボネート、クレイ、剥離クレイ、有機分子で処理したクレイ、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項３０に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項３２】
前記硬化エラストマー組成物中に加工助剤を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３１に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項３３】
前記加工助剤がミネラルオイルであることを特徴とする請求項３２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項３４】
前記加工助剤がポリブテン加工助剤を含むことを特徴とする請求項３２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項３５】
前記加工助剤がプラストマーであることを特徴とする請求項３２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項３６】
前記プラストマーがエチレン誘導単位及び１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％のＣ３乃至Ｃ１０α−オレフィン誘導単位を含むことを特徴とする請求項３５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項３７】
前記プラストマーがエチレン誘導単位及び１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％の１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン誘導単位から選択される単位を含むことを特徴とする請求項３５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項３８】
前記プラストマーがエチレン誘導単位及び１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％のオクテン誘導単位を含むことを特徴とする請求項３５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項３９】
前記プラストマーが０．１乃至１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項３５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項４０】
前記硬化エラストマー組成物中に２乃至２０ｐｈｒの前記プラストマーが存在することを特徴とする請求項３５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項４１】
前記硬化エラストマー組成物中に５乃至１５ｐｈｒの前記プラストマーが存在することを特徴とする請求項３５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項４２】
前記加工助剤がパラフィンオイル、ポリブテン加工助剤、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項３２の硬化エラストマー組成物。
【請求項４３】
前記硬化エラストマー組成物が硫黄、硫黄ベース化合物、金属酸化物、金属酸化物複合体、脂肪酸、過酸化物、ジアミン、又はそれらの混合物から選択される硬化剤を用いて硬化されること特徴とする請求項１乃至４２のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項４４】
請求項１乃至請求項４３のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を製造する方法。
【請求項４５】
空気膜中に請求項１乃至４３のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を用いる方法。
【請求項４６】
請求項１乃至４３のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を含む製品。
【請求項４７】
前記製品が空気膜であることを特徴とする請求項４６の製品。
【請求項４８】
前記空気膜が空気袋、インナーライナー、インナーチューブ及びエアースリーブからなる群より選択されることを特徴とする請求項４７の製品。
【請求項４９】
請求項４６乃至４８のいずれかに記載の製品を製造する方法。
【請求項５０】
イソオレフィン及びマルチオレフィンを含むコポリマーを含む硬化エラストマー組成物であって、式
Ｆ＝ｍＡ（１＋ｍＡ）２
（式中、ｍはコポリマー配列分布パラメーター、Ａはコポリマー中のイソオレフィンに対するマルチオレフィンのモル比、及びＦはコポリマー中のイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィントライアド分画であり、ｍは１．５以上であることを特徴とする）
で、定義されるコポリマー配列分布を有するコポリマーを含む、硬化エラストマー組成物。
【請求項５１】
ｍが２．０より大きいことを特徴とする請求項５０の硬化エラストマー組成物。
【請求項５２】
ｍが２．５より大きいことを特徴とする請求項５０の硬化エラストマー組成物。
【請求項５３】
ｍが３．５より大きいことを特徴とする請求項５０の硬化エラストマー組成物。
【請求項５４】
前記マルチオレフィンが共役ジエン、好ましくはイソプレンであることを特徴とする求項５０乃至５３に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項５５】
マルチオレフィン含量が０．５モル％より大きいことを特徴とする請求項５０乃至５４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項５６】
マルチオレフィン含量が１．０モル％より大きいことを特徴とする請求項５０乃至５４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項５７】
マルチオレフィン含量が２．５モル％より大きいことを特徴とする請求項５０乃至５４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項５８】
マルチオレフィン含量が５．０モル％より大きいことを特徴とする請求項５０乃至５４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項５９】
少なくとも１の天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化物、イソブチレン／シクロペンタジエンコポリマーゴム、イソブチレン／メチルシクロペンタジエンコポリマーゴム、ニトリルゴム、プロピレンオキサイドポリマー、星上分岐ブチルゴム及びハロゲン化星状ブチルゴム、プロピレンオキサイドポリマー、星状分岐ブチルゴム、及びハロゲン化星状分岐ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分岐ポリイソブチレンゴム、星状分岐臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）及びハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）又はこれらの混合物を含む、ブレンドを更に含む、請求項１乃至５８に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項６０】
前記硬化エラストマー組成物が更に充填剤を含むことを特徴とする請求項１乃至５９のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項６１】
前記充填剤がカーボンブラック、修飾カーボンブラック、シリケート、カーボネート、クレイ、剥離クレイ、有機分子で処理したクレイ、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項６０に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項６２】
前記硬化エラストマー組成物中に更に加工助剤を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６１に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項６３】
前記加工助剤がミネラルオイルであることを特徴とする請求項６２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項６４】
前記加工助剤がポリブテン加工助剤を含むことを特徴とする請求項６２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項６５】
前記加工助剤がプラストマーであることを特徴とする請求項６２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項６６】
前記プラストマーがエチレン誘導単位及び１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％のＣ３乃至Ｃ１０α−オレフィン誘導単位を含むことを特徴とする請求項６５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項６７】
前記プラストマーがエチレン誘導単位及び１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％の１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン誘導単位から選択される単位を含むことを特徴とする請求項６５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項６８】
前記プラストマーがエチレン誘導単位及び１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％のオクテン誘導単位から選択される単位を含むことを特徴とする請求項６５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項６９】
前記プラストマーが０．１乃至１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項６５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項７０】
前記硬化エラストマー組成物中に２乃至２０ｐｈｒの前記プラストマーが存在することを特徴とする請求項６５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項７１】
前記硬化エラストマー組成物中に５乃至１５ｐｈｒの前記プラストマーが存在することを特徴とする請求項６５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項７２】
前記加工助剤がパラフィンオイル、ポリブテン加工助剤、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項６２の硬化エラストマー組成物。
【請求項７３】
前記硬化エラストマー組成物が硫黄、硫黄ベース化合物、金属酸化物、金属酸化物複合体、脂肪酸、過酸化物、ジアミン、又はそれらの混合物から選択される硬化剤により硬化されることを特徴とする請求項１乃至７２のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項７４】
請求項５０乃至請求項７３のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を製造する方法。
【請求項７５】
空気膜中に請求項５０乃至７３のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を用いる方法。
【請求項７６】
請求項５０乃至７３のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を含む製品。
【請求項７７】
前記製品が空気膜であることを特徴とする請求項７６の製品。
【請求項７８】
前記空気膜が空気袋、インナーライナー、インナーチューブ及びエアースリーブからなる群より選択されることを特徴とする請求項７７の製品。
【請求項７９】
請求項７６乃至７８のいずれかに記載の製品を製造する方法。
【請求項８０】
イソブチレン及びイソプレンを含むコポリマーを含む硬化エラストマー組成物であって、式
Ｆ＝ｍＡ（１＋ｍＡ）２
（式中、ｍはコポリマー配列分布パラメーター、Ａはコポリマー中のイソブチレンに対するイソプレンのモル比、及びＦはコポリマー中のイソブチレン−イソプレン−イソプレントライアド分画であり、ｍは１．５以上であることを特徴とする）
で、定義されるコポリマー配列分布を有するコポリマーを含む、硬化エラストマー組成物。
【請求項８１】
ｍが２．０より大きいことを特徴とする請求項８０の硬化エラストマー組成物。
【請求項８２】
ｍが２．５より大きいことを特徴とする請求項８０の硬化エラストマー組成物。
【請求項８３】
ｍが３．５より大きいことを特徴とする請求項８０の硬化エラストマー組成物。
【請求項８４】
イソプレン含量が０．５モル％より大きいことを特徴とする請求項８０乃至８３に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項８５】
イソプレン含量が１．０モル％より大きいことを特徴とする請求項８０乃至８３に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項８６】
イソプレン含量が２．５モル％より大きいことを特徴とする請求項８０乃至８３に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項８７】
イソプレン含量が５．０モル％より大きいことを特徴とする請求項８０乃至８３に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項８８】
少なくとも１の天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化物、イソブチレン／シクロペンタジエンコポリマーゴム、イソブチレン／メチルシクロペンタジエンコポリマーゴム、ニトリルゴム、プロピレンオキサイドポリマー、星上分岐ブチルゴム及びハロゲン化星状ブチルゴム、プロピレンオキサイドポリマー、星状分岐ブチルゴム、及びハロゲン化星状分岐ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分岐ポリイソブチレンゴム、星状分岐臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）及びハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）及びこれらの混合物を含むブレンドを更に含む、請求項１乃至５８に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項８９】
前記硬化エラストマー組成物が更に充填剤を含むことを特徴とする請求項１乃至８８のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項９０】
前記充填剤がカーボンブラック、修飾カーボンブラック、シリケート、カーボネート、クレイ、剥離クレイ、有機分子で処理したクレイ、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項８９に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項９１】
前記硬化エラストマー組成物中に加工助剤を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項９０に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項９２】
前記加工助剤がミネラルオイルであることを特徴とする請求項９１に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項９３】
前記加工助剤がポリブテン加工助剤を含むことを特徴とする請求項９１に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項９４】
前記加工助剤がプラストマーであることを特徴とする請求項９１に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項９５】
前記プラストマーがエチレン誘導単位及び１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％のＣ３乃至Ｃ１０α−オレフィン誘導単位を含むことを特徴とする請求項９４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項９６】
前記プラストマーがエチレン誘導単位及び１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％の１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン誘導単位から選択される単位を含むことを特徴とする請求項９４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項９７】
前記プラストマーがエチレン誘導単位及び１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％のオクテン誘導単位を含むことを特徴とする請求項９４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項９８】
前記プラストマーが０．１乃至１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項９４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項９９】
硬化エラストマー組成物中に２乃至２０ｐｈｒの前記プラストマーが存在することを特徴とする請求項９４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１００】
硬化エラストマー組成物中に５乃至１５ｐｈｒの前記プラストマーが存在することを特徴とする請求項９４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１０１】
前記加工助剤がパラフィンオイル、ポリブテン加工助剤、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項９１の硬化エラストマー組成物。
【請求項１０２】
前記硬化エラストマー組成物が硫黄、硫黄ベース化合物、金属酸化物、金属酸化物複合体、脂肪酸、過酸化物、ジアミン、又はそれらの混合物から選択される硬化剤により硬化されることを特徴とする請求項１乃至１０１のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１０３】
請求項８０乃至請求項１０２のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を製造する方法。
【請求項１０４】
空気膜中に請求項８０乃至１０２のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を用いる方法。
【請求項１０５】
請求項８０乃至１０２のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を含む製品。
【請求項１０６】
前記製品が空気膜であることを特徴とする請求項１０５の製品。
【請求項１０７】
前記空気膜が空気袋、インナーライナー、インナーチューブ及びエアースリーブ（ａｉｅｓｌｅｅｖｅ）からなる群より選択されることを特徴とする請求項１０６の製品。
【請求項１０８】
請求項１０５乃至１０７のいずれか１請求項に記載の製品を製造する方法。
【請求項１０９】
イソオレフィン及びマルチオレフィンを含むコポリマーを含む硬化エラストマー組成物であって、
式
Ｆ＝ｍＡ（１＋ｍＡ）２
（式中、ｍはコポリマー配列分布パラメーター、Ａはコポリマー中のイソオレフィンに対するマルチオレフィンのモル比、及びＦはコポリマー中のイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィントライアド分画であり、ｍは１．１０乃至１．２５であることを特徴とする）
で、定義されるコポリマー配列分布を有するコポリマーを含む、硬化エラストマー組成物。
【請求項１１０】
ｍが１．１５乃至１．２０ことを特徴とする請求項１０９の硬化エラストマー組成物。
【請求項１１１】
ｍが１．１５乃至１．２５であることを特徴とする請求項１０９の硬化エラストマー組成物。
【請求項１１２】
ｍが約１．２０であることを特徴とする請求項１０９の硬化エラストマー組成物。
【請求項１１３】
前記マルチオレフィンが共役ジエン、好ましくはイソプレンであることを特徴とする請求項１０９乃至１１２のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１１４】
マルチオレフィン含量が０．５モル％より大きいことを特徴とする１０９乃至１１３のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１１５】
マルチオレフィン含量が１．０モル％より大きいことを特徴とする１０９乃至１１３のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１１６】
マルチオレフィン含量が２．５モル％より大きいことを特徴とする１０９乃至１１３のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１１７】
マルチオレフィン含量が５．０モル％より大きいことを特徴とする１０９乃至１１３のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１１８】
少なくとも１の天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化物、イソブチレン／シクロペンタジエンコポリマーゴム、イソブチレン／メチルシクロペンタジエンコポリマーゴム、ニトリルゴム、プロピレンオキサイドポリマー、星上分岐ブチルゴム及びハロゲン化星状ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分岐ポリイソブチレンゴム、星状分岐臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）及びハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）及びこれらの混合物を含むブレンドを更に含む請求項１乃至１１７に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１１９】
前記硬化エラストマー組成物が更に充填剤を含むことを特徴とする請求項１乃至１１８のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１２０】
前記充填剤がカーボンブラック、修飾カーボンブラック、シリケート、カーボネート、クレイ、剥離クレイ、有機分子で処理したクレイ、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１１９に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１２１】
前記硬化エラストマー組成物中に加工助剤を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１２０に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１２２】
前記加工助剤がミネラルオイルであることを特徴とする請求項１２１に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１２３】
前記加工助剤がポリブテン加工助剤を含むことを特徴とする請求項１２１に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１２４】
前記加工助剤がプラストマーであることを特徴とする請求項１２１に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１２５】
前記プラストマーがエチレン誘導単位及び１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％のＣ３乃至Ｃ１０α−オレフィン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１２４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１２６】
前記プラストマーがエチレン誘導単位及び１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％の１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン誘導単位から選択される単位を含むことを特徴とする請求項１２４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１２７】
前記プラストマーがエチレン誘導単位及び１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％のオクテン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１２４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１２８】
前記プラストマーが０．１乃至１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項１２４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１２９】
前記硬化エラストマー組成物中に２乃至２０ｐｈｒの前記プラストマーが存在することを特徴とする請求項１２４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１３０】
前記硬化エラストマー組成物中に５乃至１５ｐｈｒの前記プラストマーが存在することを特徴とする請求項１２４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１３１】
前記加工助剤がパラフィンイル、ポリブテン加工助剤、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１２１の硬化エラストマー組成物。
【請求項１３２】
前記硬化エラストマー組成物が硫黄、硫黄ベース化合物、金属酸化物、金属酸化物複合体、脂肪酸、過酸化物、ジアミン、又はそれらの混合物から選択される硬化剤を含むことを特徴とする請求項１乃至１３１のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１３３】
請求項１０９乃至請求項１３２のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を製造する方法。
【請求項１３４】
空気膜中に請求項１０９乃至１３２のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を用いる方法。
【請求項１３５】
請求項１０９乃至１３２のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を含む製品。
【請求項１３６】
前記製品が空気膜であることを特徴とする請求項１３５の製品。
【請求項１３７】
前記空気膜が空気袋、インナーライナー、インナーチューブ及びエアースリーブからなる群より選択されることを特徴とする請求項１３６の製品。
【請求項１３８】
請求項１３５乃至１３７のいずれか１請求項に記載の製品を製造する方法。
【請求項１３９】
イソブチレン及びイソプレンを含むコポリマーを含む硬化エラストマー組成物であって、式
Ｆ＝ｍＡ（１＋ｍＡ）２
（式中、ｍはコポリマー配列分布パラメーター、Ａはコポリマー中のイソブチレンに対するイソプレンのモル比、及びＦはコポリマー中のイソブチレン−イソプレン−イソプレントライアド分画であり、ｍは１．１０乃至１．２５であることを特徴とする）
で、定義されるコポリマー配列分布を有するコポリマーを含む、硬化エラストマー組成物。
【請求項１４０】
ｍが１．１５乃至１．２０ことを特徴とする請求項１３９の硬化エラストマー組成物。
【請求項１４１】
ｍが１．１５乃至１．２５であることを特徴とする請求項１３９の硬化エラストマー組成物。
【請求項１４２】
ｍが約１．２０であることを特徴とする請求項１３９の硬化エラストマー組成物。
【請求項１４３】
イソプレン含量が０．５モル％より大きいことを特徴とする請求項１３９乃至１４２のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１４４】
イソプレン含量が１．０モル％より大きいことを特徴とする請求項１３９乃至１４２のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１４５】
イソプレン含量が２．５モル％より大きいことを特徴とする請求項１３９乃至１４２のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１４６】
イソプレン含量が５．０モル％より大きいことを特徴とする請求項１３９乃至１４２のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１４７】
前記コポリマーがハロゲン化コポリマーを形成するためにハロゲン化されることを特徴とする請求項１乃至１４６のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１４８】
前記ハロゲン化コポリマーが塩素又は臭素を用いてハロゲン化されることを特徴とする請求項１４７に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１４９】
ハロゲン含量がハロゲン化コポリマーの重量に基づいて０．５ｗｔ％より多いことを特徴とする請求項１４７又は１４８に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１５０】
ハロゲン含量がハロゲン化コポリマーの重量に基づいて０．５ｗｔ％乃至３．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１４７又は１４８に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１５１】
前記コポリマーが５０，０００より大きいＭｗを有することを特徴とする請求項１乃至１５０に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１５２】
前記コポリマーが１００，０００より大きいＭｗを有することを特徴とする請求項１乃至１５１に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１５３】
前記コポリマーが５００，０００より大きいＭｗを有することを特徴とする請求項１乃至１５２に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１５４】
前記コポリマーが１，０００，０００より大きいＭｗを有することを特徴とする請求項１乃至１５３に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１５５】
前記コポリマーが２より大きいＭＷＤを有することを特徴とする請求項１乃至１５４に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１５６】
前記コポリマーが２乃至６のＭＷＤを有することを特徴とする請求項１乃至１５５に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１５７】
前記コポリマーが少なくとも２０±５（１２５℃においてＭＬ  １＋８、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６）のムーニー粘度を有することを特徴とする請求項１乃至１５６に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１５８】
前記コポリマーが２０±５乃至６０±５（１２５℃においてＭＬ  １＋８、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６）のムーニー粘度を有することを特徴とする請求項１乃至１５７に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１５９】
少なくとも１の天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化物、イソブチレン／シクロペンタジエンコポリマーゴム、イソブチレン／メチルシクロペンタジエンコポリマーゴム、ニトリルゴム、プロピレンオキサイドポリマー、星上分岐ブチルゴム及びハロゲン化星状ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分岐ポリイソブチレンゴム、星状分岐臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）及びハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）及びこれらの混合物を含むブレンドを更に含む、ブレンドを更に含む、請求項１乃至１５８に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１６０】
前記硬化エラストマー組成物が更に充填剤を含むことを特徴とする請求項１乃至１５９のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１６１】
前記充填剤がカーボンブラック、修飾カーボンブラック、シリケート、カーボネート、クレイ、剥離クレイ、有機分子で処理したクレイ、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１６０に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１６２】
前記硬化エラストマー組成物中に加工助剤を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１６１に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１６３】
前記加工助剤がミネラルオイルであることを特徴とする請求項１６２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１６４】
前記加工助剤がポリブテン加工助剤を含むことを特徴とする請求項１６２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１６５】
前記加工助剤がプラストマーであることを特徴とする請求項１６２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１６６】
前記プラストマーがエチレン誘導単位及び１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％のＣ３乃至Ｃ１０α−オレフィン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１６５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１６７】
前記プラストマーがエチレン誘導単位及び１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％の１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン誘導単位から選択される単位を含むことを特徴とする請求項１６５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１６８】
前記プラストマーがエチレン誘導単位及び１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％のオクテン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１６５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１６９】
前記プラストマーが０．１乃至１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項１６５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１７０】
前記硬化エラストマー組成物中に２乃至２０ｐｈｒの前記プラストマーが存在することを特徴とする請求項１６５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１７１】
前記硬化エラストマー組成物中に５乃至１５ｐｈｒの前記プラストマーが存在することを特徴とする請求項１６５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１７２】
前記加工助剤がパラフィンオイル、ポリブテン加工助剤、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１６２の硬化エラストマー組成物。
【請求項１７３】
前記硬化エラストマー組成物が硫黄、硫黄ベース化合物、金属酸化物、金属酸化物複合体、脂肪酸、過酸化物、ジアミン、又はそれらの混合物から選択される硬化剤を含むことを特徴とする請求項１乃至１７２のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１７４】
請求項１３９乃至請求項１７３のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を製造する方法。
【請求項１７５】
空気膜中に請求項１３９乃至１７３のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を用いる方法。
【請求項１７６】
請求項１３９乃至１７３のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を含む製品。
【請求項１７７】
前記製品が空気膜であることを特徴とする請求項１７６の製品。
【請求項１７８】
前記空気膜が空気袋、インナーライナー、インナーチューブ及びエアースリーブからなる群より選択されることを特徴とする請求項１７７の製品。
【請求項１７９】
請求項１７６乃至１７８のいずれかに記載の製品を製造する方法。
【請求項１８０】
イソオレフィン及びアルキルスチレンを含むコポリマーを含む硬化エラストマー組成物であって、
式
Ｆ＝ｍＡ（１＋ｍＡ）２
（式中、ｍはコポリマー配列分布パラメーター、Ａはコポリマー中のイソオレフィンに対するアルキルスチレンのモル比、及びＦはコポリマー中のアルキルスチレン−イソオレフィンレフィン−アルキルスチレントライアド分画であり、ｍは３８より小さいことを特徴とする）
で、定義されるコポリマー配列分布を有するコポリマーを含む、硬化エラストマー組成物。
【請求項１８１】
ｍが３５より小さいことを特徴とする請求項１８０の硬化エラストマー組成物。
【請求項１８２】
ｍが３０より小さいことを特徴とする請求項１８０の硬化エラストマー組成物。
【請求項１８３】
ｍが１乃至３８であることを特徴とする請求項１８０に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１８４】
ｍが１乃至３５であることを特徴とする請求項１８０に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１８５】
ｍが１乃至３０であることを特徴とする請求項１８０に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１８６】
前記イソオレフィンンがイソブチレンであり、且つ、アルキルスチレンがメチルスチレン、好ましくはパラ−メチルスチレンであることを特徴とする請求項１８０乃至１８５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１８７】
前記アルキルスチレン含量が０．５モル％より大きいことを特徴とする請求項１８０乃至１８６のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１８８】
前記アルキルスチレン含量が１．５モル％より大きいことを特徴とする請求項１８０乃至１８６のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１８９】
前記アルキルスチレン含量が６．０モル％より大きいことを特徴とする請求項１８０乃至１８６のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１９０】
前記アルキルスチレン含量が１２．５モル％より大きいことを特徴とする請求項１８０乃至１８６のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１９１】
前記コポリマーがハロゲン化コポリマーを形成するためにハロゲン化されることを特徴とする請求項１８０乃至１９０に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１９２】
前記ハロゲン化コポリマーが塩素又は臭素を用いてハロゲン化されることを特徴とする請求項１９１に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１９３】
ハロゲン含量が０．２モル％より大きいことを特徴とする請求項１９１又は１９２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１９４】
ハロゲン含量が０．２モル％乃至５．０モル％、好ましくは０．２モル％乃至２．０モル％であることを特徴とする請求項１９１又は１９２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１９５】
前記コポリマーが５０，０００より大きいＭｗを有することを特徴とする請求項１乃至１９４のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１９６】
前記コポリマーが１００，０００より大きいＭｗを有することを特徴とする請求項１乃至１９５のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１９７】
前記コポリマーが５００，０００より大きいＭｗを有することを特徴とする請求項１乃至１９６のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１９８】
前記コポリマーが１，０００，０００より大きいＭｗを有することを特徴とする請求項１乃至１９７のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１９９】
前記コポリマーが３より小さいＭＷＤを有することを特徴とする請求項１乃至１９８のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２００】
前記コポリマーが２乃至５のＭＷＤを有することを特徴とする請求項１乃至１９９のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２０１】
前記コポリマーが少なくとも２０±５（１２５℃においてＭＬ  １＋８、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６）のムーニー粘度を有することを特徴とする請求項１乃至２００に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２０２】
前記コポリマーが２０±５乃至６０±５（１２５℃においてＭＬ  １＋８、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６）のムーニー粘度を有することを特徴とする請求項１乃至２０１に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２０３】
少なくとも１の天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化物、イソブチレン／シクロペンタジエンコポリマーゴム、イソブチレン／メチルシクロペンタジエンコポリマーゴム、ニトリルゴム、プロピレンオキサイドポリマー、星上分岐ブチルゴム及びハロゲン化星状ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分岐ポリイソブチレンゴム、星状分岐臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）及びハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）及びこれらの混合物を含むブレンドを更に含む、ブレンドを更に含む、請求項１乃至２０２に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２０４】
前記硬化エラストマー組成物が更に充填剤を含むことを特徴とする請求項１乃至２０３のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２０５】
前記充填剤がカーボンブラック、修飾カーボンブラック、シリケート、カーボネート、クレイ、剥離クレイ、有機分子で処理したクレイ、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項２０４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２０６】
前記硬化エラストマー組成物中に加工助剤を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項２０５のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２０７】
前記加工助剤がミネラルオイルであることを特徴とする請求項２０６に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２０８】
前記加工助剤がポリブテン加工助剤を含むことを特徴とする請求項２０６に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２０９】
前記加工助剤がプラストマーであることを特徴とする請求項２０６に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２１０】
前記プラストマーがエチレン誘導単位及び１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％のＣ３乃至Ｃ１０α−オレフィン誘導単位を含むことを特徴とする請求項２０９に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２１１】
前記プラストマーがエチレン誘導単位及び１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％の１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン誘導単位から選択される単位を含むことを特徴とする請求項２０９に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２１２】
前記プラストマーがエチレン誘導単位及び１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％のオクテン誘導単位を含むことを特徴とする請求項２０９に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２１３】
前記プラストマーが０．１乃至１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項２０９に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２１４】
前記硬化エラストマー組成物中に２乃至２０ｐｈｒの前記プラストマーが存在することを特徴とする請求項２０９に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２１５】
前記硬化エラストマー組成物中に５乃至１５ｐｈｒの前記プラストマーが存在することを特徴とする請求項２０９に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２１６】
前記加工助剤がパラフィンオイル、ポリブテン加工助剤、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項２０６の硬化エラストマー組成物。
【請求項２１７】
前記硬化エラストマー組成物が硫黄、硫黄ベース化合物、金属酸化物、金属酸化物複合体、脂肪酸、過酸化物、ジアミン、又はそれらの混合物から選択される硬化剤を含むことを特徴とする請求項１乃至２１６のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２１８】
請求項１８０乃至請求項２１７のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を製造する方法。
【請求項２１９】
空気膜中に請求項１８０乃至２１７のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を用いる方法。
【請求項２２０】
請求項１８０乃至２１７のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を含む製品。
【請求項２２１】
前記製品が空気膜であることを特徴とする請求項２２０の製品。
【請求項２２２】
前記空気膜が空気袋、インナーライナー、インナーチューブ及びエアースリーブからなる群より選択されることを特徴とする請求項２２１の製品。
【請求項２２３】
請求項２２０乃至２２２のいずれかに記載の製品を製造する方法。
【請求項２２４】
【化１】
2008502778.tif 000028
（式中、各Ｒ１及びＲ２は独立してハロゲン、アルカリ、一級ハロアルキル、及び二級ハロアルキルから選択される）で現される、Ｃ４−Ｃ７イソオレフィン、好ましくはイソブチレン、及びアルキルスチレン、好ましくはメチルスチレン、より好ましくはパラ−メチルスチレンを含むコポリマー由来の機能化された又はハロゲン化されたコポリマーであり、且つ
式
Ｆ＝１−｛ｍＡ（１＋ｍＡ）｝
（式中、ｍはコポリマー配列分布パラメーター、Ａはコポリマー中のイソオレフィンに対するアルキルスチレンのモル比、及びＦはコポリマー中のアルキルスチレン−イソオレフィン−アルキルスチレントライアド分画であり、ｍは３８以下であることを特徴とする）
で、定義されるコポリマー配列分布を有するコポリマーを含む、硬化エラストマー組成物。
【請求項２２５】
ｍが３５以下であることを特徴とする請求項２２４の硬化エラストマー組成物。
【請求項２２６】
ｍが３０以下であることを特徴とする請求項２２４の硬化エラストマー組成物。
【請求項２２７】
ｍが１乃至３８であることを特徴とする請求項２２４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２２８】
ｍが１乃至３５であることを特徴とする請求項２２４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２２９】
ｍが１乃至３０であることを特徴とする請求項２２４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２３０】
前記アルキルスチレン含量が０．５モル％より大きいことを特徴とする請求項２２４乃至２２９のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２３１】
前記アルキルスチレン含量が１．５モル％より大きいことを特徴とする請求項２２４乃至２３９のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２３２】
前記アルキルスチレン含量が６．０モル％より大きいことを特徴とする請求項２２４乃至２３９のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２３３】
前記アルキルスチレン含量が１２．５モル％より大きいことを特徴とする請求項２２４乃至２２９のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２３４】
コポリマーの重量に基づいて、イソオレフィンがコポリマーの約７０．０重量％乃至９９．０重量％及びアルキルスチレンがコポリマーの約３０．０重量％乃至０．５重量％になるようにイソオレフィン及びアルキルスチレンがコポリマーの総重量中に存在することを特徴とする請求項２２４乃至２３３のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２３５】
コポリマーの重量に基づいて、イソオレフィンがコポリマーの約１０．０重量％乃至９９．０重量％及びアルキルスチレンがコポリマーの約９０．０重量％乃至０．５重量％になるようにイソオレフィン及びアルキルスチレンがコポリマーの総重量中に存在することを特徴とする請求項２２４乃至２３３のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２３６】
少なくとも１の天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化物、イソブチレン／シクロペンタジエンコポリマーゴム、イソブチレン／メチルシクロペンタジエンコポリマーゴム、ニトリルゴム、プロピレンオキサイドポリマー、星上分岐ブチルゴム及びハロゲン化星状ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分岐ポリイソブチレンゴム、星状分岐臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）及びハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）及びこれらの混合物を含むブレンドを更に含む、ブレンドを更に含む、請求項１乃至２３５に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２３７】
前記硬化エラストマー組成物が更に充填剤を含むことを特徴とする請求項１乃至２３６のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２３８】
前記充填剤がカーボンブラック、修飾カーボンブラック、シリケート、カーボネート、クレイ、剥離クレイ、有機分子で処理したクレイ、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項２３７に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２３９】
前記硬化エラストマー組成物中に加工助剤を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項２３８に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２４０】
前記加工助剤がミネラルオイルであることを特徴とする請求項２３９に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２４１】
前記加工助剤がポリブテン加工助剤を含むことを特徴とする請求項２３９に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２４２】
前記加工助剤がプラストマーであることを特徴とする請求項２３９に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２４３】
前記プラストマーがエチレン誘導単位及び１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％のＣ３乃至Ｃ１０α−オレフィン誘導単位を含むことを特徴とする請求項２４２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２４４】
前記プラストマーがエチレン誘導単位及び１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％の１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン誘導単位から選択される単位を含むことを特徴とする請求項２４２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２４５】
前記プラストマーがエチレン誘導単位及び１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％のオクテン誘導単位を含むことを特徴とする請求項２４２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２４６】
前記プラストマーが０．１乃至１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項２４２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２４７】
硬化エラストマー組成物中に２乃至２０ｐｈｒの前記プラストマーが存在することを特徴とする請求項２４２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２４８】
硬化エラストマー組成物中に５乃至１５ｐｈｒの前記プラストマーが存在することを特徴とする請求項２４２に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２４９】
前記加工助剤がパラフィンオイル、ポリブテン加工助剤、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項２３９の硬化エラストマー組成物。
【請求項２５０】
前記硬化エラストマー組成物が硫黄、硫黄ベース化合物、金属酸化物、金属酸化物複合体、脂肪酸、過酸化物、ジアミン、又はそれらの混合物から選択される硬化剤を含むことを特徴とする請求項１乃至２４９のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２５１】
請求項２２４乃至請求項２５０のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を製造する方法。
【請求項２５２】
空気膜中に請求項２２４乃至２５０のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を用いる方法。
【請求項２５３】
請求項２２４乃至２５０のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を含む製品。
【請求項２５４】
前記製品が空気膜であることを特徴とする請求項２５３の製品。
【請求項２５５】
前記空気膜が空気袋、インナーライナー、インナーチューブ及びエアースリーブからなる群より選択されることを特徴とする請求項２５４の製品。
【請求項２５６】
請求項２５３乃至２５５のいずれかに記載の製品を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本出願は、２００４年６月１５日に提出された米国仮出願Ｎｏ．６０／５７６，６１７号に基づき優先権を主張する。この文献を本明細書参照により援用する。
【０００２】
本出願は、エラストマー組成物から作られる新規な空気バリアに関する。特に、本出願は新しい配列分布を有し、実質的に長鎖分岐のない新規なＣ４乃至Ｃ７イソオレフィンベースのポリマーから作られる、インナーライナー、エアースリーブ等の新規な空気バリアに関する。
【背景技術】
【０００３】
C４乃至C７イソオレフィン及びマルチオレフィンのイソブチレンベースのコポリマーである、ハロブチルゴムは乗用車、トラック、バス、及び航空機等の乗り物のタイヤにおいて、空気バリアのための空気保持が最も優れたポリマーである。ブロモブチルゴム、クロロブチルゴム、Ｅｘｘｐｒｏ（ＴＭ）ポリマー（エクソンモービル  ケミカル、ベイタウン、テキサスより入手可能）及びハロゲン化された星状分岐ブチルゴムは最終使用製品において望まれる性質に応じて、前述のような製品に用いることができる。
【０００４】
これらのポリマーは通常、炭素カチオン重合プロセス中で調製される。イソブチレンの炭素カチオン重合及びイソプレンのようなコモノマーを用いたその共重合は、機械的のも操作的にも複雑である。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＳＩＸＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ，  Ｍｏｒｒｉｓｏｎ  ａｎｄ  Ｂｏｙｄ，  Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，  １０８４−１０８５，  Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ  Ｃｌｉｆｆｓ，  Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ  １９９２、及びＫ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，ｅｄ、Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．，Ｎｗｅ  Ｙｏｒｋ  １９９６参照のこと。この触媒システムは通常、開始剤及びルイス酸の２の成分から構成されている。ルイス酸の例としては、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３等がある。開始剤の例としては、ＨＣｌ、ＲＣＯＯＨ（Ｒはアルキル基）等のブレンステッド酸（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ  ａｃｉｄ）及びＨ２Ｏ等がある。重合工程の間、通常、開始工程といわれる工程において、ルイス酸／開始剤剤ペアとイソブチレンを反応させ、カルベニウムイオンを生成する。続いて、プロパゲーション工程と通常言われる工程において、形成されたカルベニウムイオンへ更なるモノマー単位を添加する。これらの工程は通常希釈剤又は溶剤中で行われる。温度、希釈剤の極性、及び対イオンはプロパゲーションに影響する。これらの中で、通常、希釈剤が重要であると考えられている。
【０００５】
希釈メチルクロライド中のスラリー重合工程（ブチルゴム、ポリイソブチレンゴムを生産するための）は工業的に広く使用されている。通常、重合工程は、広範に渡って、反応混合物の希釈剤として、低温、通常−９０℃未満の条件下で、メチルクロライドを使用する。メチルクロライドは、ポリマー生成物ではなく、モノマー及びアルミニウムクロライド触媒を溶解することやその他の各種理由から使用されている。メチルクロライドは、低温重合及びポリマーと未反応モノマーとの効率的な分離にそれぞれ適した凍結温度及び沸騰温度を有する。メチルクロライド中のスラリー重合プロセスは、反応混合物中の容量に基づき、溶液重合では約８％乃至１２％でるポリマー濃度に対して、約２６％乃至３７％の濃度を達成することから、ポリマー重合において多大な追加的な利益を生み出している。許容範囲である相対的に低い粘度の重合塊が得られるので、表面熱交換を用いて重合反応の熱をより効果的に除去することが可能である。メチルクロライド中のスラリー重合プロセスは、高分子重量ポリイソブチレン及びイソブチレン−イソプレンブチルゴムポリマーの製造に使用される。同様に、イソブチレンとパラスチレンの重合はメチルクロライドを用いて行われる。同様に、星状分岐ブチルラバーもメチルクロライドを用いて製造される。
【０００６】
しかしながら、メチルクロライドを用いた重合には多くの問題がある。例えば、メチルクロライド中で重合されたポリマーは、反応槽中のポリマー粒子が互いに凝集して、反応槽の壁、熱伝導面、羽、撹拌器／ポンプへ付着する傾向がある。凝集の速度は反応槽の温度が上昇するにつれて速くなる。凝集された粒子は付着する傾向があり、それらが触れる全ての表面において成長し及び重合の反応熱を除去するために用いられる熱伝導面だけでなく反応槽の排出ライン等を覆ってしまう。このようなことは重合器において、低い温度条件が維持されなければならないことから深刻な問題である。
【０００７】
通常これらのゴムを作るために用いる商業用の反応槽は、ポンプインペラーにより高循環速度を生じる、良好な撹拌性能を有する容量１０乃至３０リットル以上の反応槽である。重合及びポンプは両者とも熱を発生することから、重合システムは、スラリーを冷却するために、熱を除去するシステムを必要とする。そのような連続フロー撹拌タンク反応槽（ＣＦＳＴＲ）の例は、参照により本明細書に援用される米国特許Ｎｏ．５，４１７，９３０号に記載されている。以下前記反応槽を単に「反応槽」又は「ブチル反応槽」と言う。これらの反応槽の中で、スラリーはポンプによって熱交換器の管を通して循環させられる一方で、シェル側の沸騰エチレンがスラリーを冷却し、スラリー温度は沸騰エチレン温度、必要とされている熱流束、および熱伝達への全体の抵抗によって決定される。スラリー側では、熱交換器表面は次第にポリマーを蓄積し、熱伝達を抑制する。それは、スラリー温度を、上昇させる傾向を生じる。このことはしばしば、大部分の反応槽で実際に用いることが適切な、スラリー、希釈剤、及び未反応モノマーの総容量に対し２６乃至３７容量％のスラリー濃度を制限する結果となる。ポリマーの蓄積については幾つかの特許文献において開示されている（米国特許Ｎｏ．２，５３４，６９８号、及び米国特許２，５４８，４１５号及び米国特許Ｎｏ．２，６４４，８０９号）。しかしながら、これらの特許は好ましい商業プロセスを実施するために解決すべき、ポリマー蓄積に関する多くの問題を十分に解決してはいなかった。
【０００８】
米国特許Ｎｏ．２，５３４，６９８号は、とりわけ、イソブチレンと１分子あたり４乃至１４炭素原子を有するポリオレフィンの混合物を、重合温度において液体である、１分子あたり１乃至５炭素原子を有し、且つその中に実質的な溶液を含まないフッ素置換脂肪族炭化水素の中へ、１／２乃至１０部の割合で分散する工程及び、イソブチレンと１分子あたり４乃至１４炭素原子を有するポリオレフィンの分散混合物をフリエデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）触媒を用いて−２０℃乃至−１６４℃の温度で重合する工程を含む重合プロセスを開示した。しかしながら、‘６９８号は適したフルオロカーボン中で実質的に不溶性となるモノマー、コモノマー及び触媒の２相系となることを示唆しているので、その使用が困難且つ不満足であった。
【０００９】
米国特許Ｎｏ．２，５４８，４１５号は、特に、主要な成分であるイソブチレン及びマイナー成分であるイソプレンからなる供給原料流れを重合反応槽に連続的に提供する工程、１／２乃至１０容量のエチリデンジフルオリド希釈剤で前記混合物を希釈する工程、エチリデンジフルオリド三フッ化ホウ素溶液からなるあらかじめ調整された重合触媒の液体流れを反応混合物であるへイソブチレンイソプレン混合物中に連続的に添加することによる共重合工程、及び共重合反応全体を通じて温度を−４０℃乃至−１０３℃に維持することを含むコポリマーを調製するための連続重合工程を開示した。‘４１５号は、三フッ化ホウ素及びその複合体のルイス酸触媒としての使用及び好ましい組み合わせとして１，１−ジフルオロエタンを開示している。この組み合わせはモノマー、コモノマー、触媒のすべてが可溶化であるシステムを提供するが、反応付着物を低減するという観点からすると、この方法におけるポリマーの溶解性は不十分である。また、三フッ化ホウ素は各種理由により好ましい商業的ブチルポリマーの触媒ではない。
【００１０】
米国特許Ｎｏ．２，６４４，８０９号は、特に、一分子あたり４乃至８炭素原子を有するモノオレフィンの主要成分を一分子あたり４乃至１４炭素原子を有するマルチオレフィンのマイナー成分と共に混合する工程、得られた混合物を、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン及びこれらの混合物からなる群より選択される液体１乃至１０単位容量（混合オレフィンに基づき算出）に、モノオレフィン及びマルチオレフィンを溶解し、溶解したフリエデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）触媒を用いて重合する工程と、−２０℃の温度及び液体の凍結温度の間の温度で重合を行う工程とを含む重合方法を開示した。‘８０９号は理想的なスラリー性質を有するクロロフルオロカーボンの使用及び反応槽付着物の最小化の効果を開示したが、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の追加によるジオレフィン（すなわち、イソプレン）の取り込みも示唆した。ＣＦＣの製造及び流通については政府による厳しい規制があることから、この物質を商業的製造に用いることは魅力がない。
【００１１】
更に、Ｔｈａｌｅｒ，Ｗ．Ａ．，  Ｂｕｃｋｌｅｙ，Ｓｒ，Ｄ．Ｊ．，  Ｈｉｇｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−ｗｅｉｇｈｔ，Ｈｉｇｈ  Ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｆ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｄｉｅｎｅｓ，  ４９（４）  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，９６０（１９７６）は、特に、イソブチレンとイソプレン（ブチルゴム）、のコポリマー及びヘプタンの中でイソブチレンとシクロペンタジエンのコポリマーのカチオンスラリー重合を開示した。
【００１２】
発明が解決しようとする課題
それゆえ、粒子の凝集を低減し、及び／又はメチルクロライドのような塩化炭化水素の量を減らす新しい重合システムを作り出すための、希釈剤又は希釈剤の混合物を見つけ出すことが望まれている。更に、このような方法を用いた新しいポリマーを見つけることはエラストマーに対する世界的需要を増加させ、及び／又は新しい最終製品を提供することにもなる。
【００１３】
ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ’ｓ）は、オゾン減損性質が低いことから環境にやさしい冷媒として使用されているので、魅力的な物質である。これらの低オゾン減損性質は、塩素を欠くことと関連していると考えられている。ＨＦＣはハイドロカーボン、塩化ハイドロカーボンと比較すると明らかに低燃性である。上記重合工程にそのような化学物質を使用することは重要である。
【００１４】
例えば、長鎖枝はポリマーの溶液及び流動学的な性質に影響することが知られている。イソブチレン／イソプレンコポリマーはわずかな量の長鎖枝を有することが知られている。長鎖枝の程度は、通常、コポリマー中のイソプレンのレベルにより増加する。分岐とイソプレンの取り込みとは直接関係することから、ポリマー中にイソプレンを高い割合で含むイソブチレン／イソプレンコポリマーの流動学的性質をより少ない割合で含むものと組み合わせることは、複雑な検討事項を必要とする。
【００１５】
更に、イソブチレン／イソプレン共重合は、異なったモノマー供給割合、温度、触媒、及び溶媒又は希釈剤を含む各種重合条件下で、行われてきた。これらのシステムは、例えば、Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｏｌｅｆｉｎｓ：  Ａ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ，  Ｊ．Ｐ．  Ｋｅｎｎｅｄｙ，（１０−１２  ａｎｄ  ８６−１３７）Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｎｗｅ  Ｙｏｒｋ，  １９７２、及びＣａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  Ｊ．Ｐ．  Ｋｅｎｎｅｄｙ，  Ｅ．Ｍａｒｅｃｈａｌ，  Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｗｅ  Ｙｏｒｋ，１９８２に記載されている。
【００１６】
イソブチレン及びイソプレンの共重合は溶液又はスラリー中で行われてきた。溶液重合はしばしば、モノマー、触媒及び調製されたコポリマーの溶媒として提供される塩化処理炭化水素、又は炭化水素と塩化炭化水素との混合物を採用してきた。典型的な例はエチルクロライド／ヘキサン混合物である。スラリー共重合において、塩化炭化水素、通常、メチルクロライドは、モノマー及び触媒の溶媒として用いられてきた、しかし、コポリマー生成物は希釈剤中で不溶性である。
【００１７】
調製されたポリマーにおけるポリマー鎖に沿ったモノマーの配置である、配列分布は、用いられるコモノマーの固有の反応性のほかに、重合条件によっても影響される。コポリマーの配列分布は、隣接構造単位の組み合わせで表現される。例えば、２のモノマー単位の配列はダイアドと言われる。３のモノマー単位の配列はトライアドと言われる。４モノマー単位の配列はテトラドと言われ、そのように以下続く。同じコモノマーを取り込んでいるが異なる条件下で調製されたポリマーはコポリマー鎖中のダイアド（又はトライアド等）で現されるそれらの配列分布において、違いが存在する。配列分布及びコモノマーの取り込みは、共重合中においても化学的事象の競合性質があることから、確率統計により機械的に関連付けられる。このような性質の関係付けにおいて助けとなるパラメータは、クロスプロパゲーション（異種モノマーの付加）に対するホモプロパゲーション（同種モノマーの付加）の速度定数の比である、反応比である。同じコモノマーを取り込み、異なる配列分布を有するコモノマーは、しばしば異なる物理的性質を有する。例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｉｎｓ，  Ｊ．Ｌ．  Ｋｏｅｎｉｇ，  Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８０及びＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ：  Ｃａｒｂｏｎ−１３  ＮＭＲ  Ｍｅｔｈｏｄ，  Ｊ．Ｃ．  Ｒａｎｄａｌｌ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  １９７７参照のこと。極端であるけれども明確な例は、ランダム共重合体とブロック共重合体の物質的属性の比較における違いである。
【００１８】
共役ジエンはカーボカチオン共重合システムにおいて、イソブチレンよりも反応が低いことが知られている。既知の直鎖共役ジエンにおいて、イソプレンはイソブチレンとの共重合において反応性の高いジエンのひとつである。共役ジエンの低い反応性傾向は、調製されたコポリマーの配列分布に現れている。所与のコポリマー組成物において、イソプレン単位はコポリマー鎖の他のイソプレンの後に続く傾向を示さない。従って、ＢＩＩ（Ｂ＝イソブチレン、Ｉ＝イソプレン）、ＩＩＢ及びＩＩＩのトライアド分画の反応性は、他の反応性の高いコモノマーを用いたシステムと比較して、相対的に低い。
【００１９】
イソブチレン／イソプレン共重合は、しばしば、塩化炭化水素、又は炭化水素及び塩化炭化水素の混合物中で行われることから、変更可能な配列分布の程度は限られている。制限される配列分布の範囲は、イソブチレン／イソプレン共重合反応に対するイソプレンの反応速度を測定することでわかる。例えば、Ｊ．Ｅ．Ｐｕｓｋａｓ，  “Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ”  ｉｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，（ＤＯＩ：１０．１００２／０４７１４４０２６４．ｐｓｔ０４０）Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２００３参照のこと。イソプレン反応比の値である、ｒＩＰは、各種重合条件下で、調製されたコポリマー中の利用可能なイソプレンを中心とするトライアド分画（ＢＩＩ、ＩＩＢ及びＩＩＩ）の範囲が１．４以下の狭い範囲を示す。所与のコモノマー取り込みにおいて、イソプレンを中心とするトライアド分画を異なる濃度で用いることができる重合システムを発見することは、架橋部位及び官能基の同時導入に適したコポリマーの調製にとって好ましい。
【００２０】
同様に、イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合も異なるモノマー供給速度、温度、触媒及び溶媒又は希釈剤を含む各種重合条件下で行われている。これらのシステムの多くは、例えば、Ｈ．−Ｃ．ｗａｎｇ，Ｋ．Ｗ．  Ｐｏｗｅｒｓ  ｉｎ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃｓ  １９９２，  Ｊａｎｕａｒｙ，  １４；  Ｚ．Ｆｏｄｏｒ，  Ｒ．Ｆａｕｓｔ  ｉｎ  Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｃｉ−Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．  １９９４，  Ａ３１，１９８５；  Ｉ．Ｏｒｓｚａｇｈ，  Ａ．Ｎａｇｙ，  Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ，  Ｊ．Ｐｈｙｓ．  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  １９９５，  ８，  ２２５８に開示されている。
【００２１】
イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの共重合は溶液中及びスラリー中で行われる。溶液共重合では、モノマー、触媒及び調製されるコポリマーの溶媒としてしばしば塩化炭化水素、又は炭化水素と塩化炭化水素との混合物を用いる。典型的な例はメチルクロライド／ヘキサンの混合物である。スラリー共重合において、塩化炭化水素、通常メチルクロライドは、モノマー及び触媒の溶媒として用いられるが、生成したポリマーは希釈剤中で不溶性である。
【００２２】
調製されたポリマーの配列分布、すなわち、ポリマー鎖に沿ったモノマー単位の配置の特徴は、用いたコモノマーの固有の反応性のほかに、重合条件により影響を受ける。コポリマーの配列分布は、隣接構造単位の組み合わせで表現される。例えば、２のモノマー単位の配列はダイアドと言われる。３のモノマー単位の配列はトライアドと言われる。４モノマー単位の配列はテトラドと言われ、そのように以下続く。同じコモノマーを取り込んでいるが異なる条件下で調製されたポリマーはコポリマー鎖中のダイアド（又はトライアド等）で現されるそれらの配列分布において、違いが存在する。配列分布及びコモノマーの取り込みは、共重合中に含まれる化学イベントの競合性質による確率統計に機械的にリンクさせる。この関係の性質において助けとなるパラメータは、クロスプロパゲーション（異種モノマーの付加）に対するホモプロパゲーション（同種モノマーの付加）の速度定数の比である、反応比である。同じコモノマーを取り込み、異なる配列分布を有するコモノマーは、しばしば異なる物理的性質を有する。例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｉｎｓ，  Ｊ．Ｌ．  Ｋｏｅｎｉｇ，  Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８０及びＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ：  Ｃａｒｂｏｎ−１３  ＮＭＲ  Ｍｅｔｈｏｄ，  Ｊ．Ｃ．  Ｒａｎｄａｌｌ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  １９７７参照のこと。極端であるけれども明確な例はランダム共重合体とブロック共重合体の物質的な属性の比較である。
【００２３】
カーボカチオン共重合システムにおいてｐ−アルキルスチレンはイソブチレンより反応性があることが知られている。既知の直鎖ｐ−アルキルスチレンの中で、ｐ−メチルスチレンはもっとも広範にイソブチレンとの共重合に用いられている。ｐ−アルキルスチレンのより高い反応性は、調製されたコポリマーの配列分布に現れている。所与のコポリマー組成物において、ｐ−メチルスチレン単位はコポリマー鎖中の他のｐ−メチルスチレンの後に存在する傾向がある。従って、ＢＳＢ（Ｂ＝イソブチレン、Ｓ＝ｐ−メチルスチレン）トライアドは、コモノマーの反応性がより似ている重合システムよりも相対的に低い濃度で存在する。
【００２４】
イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合は、しばしば塩化炭化水素又は炭化水素と塩化炭化水素の混合物中で行われることから、変更可能な配列分布の程度が限られている。このような制限はイソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合におけるｐ−メチルスチレンの反応速度を調べることによりわかる。例えば、Ｈ．−Ｃ．ｗａｎｇ，Ｋ．Ｗ．  Ｐｏｗｅｒｓ  ｉｎＥｌａｓｔｏｍｅｒｉｃｓ  １９９２，  Ｊａｎｕａｒｙ，  １４；  Ｚ．Ｆｏｄｏｒ，  Ｒ．Ｆａｕｓｔ  ｉｎ  Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｃｉ−Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．  １９９４，  Ａ３１，１９８５；  Ｉ．Ｏｒｓｚａｇｈ，  Ａ．Ｎａｇｙ，  Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ，  Ｊ．Ｐｈｙｓ．  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  １９９５，  ８，  ２２５８に開示されている。既知の利用可能な共重合条件を用いて調製されたものとは異なる、ｐ−アルキルスチレンを中心とするトライアド分画を調製することができるシステムを発見することが好ましい。イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレン−イソオレフィントライアド分画の濃度が高いコポリマーは、架橋部位及び官能基の両方を有する物質の調製に有用である。
【００２５】
それゆえ、新規な配列分布を有し且つ長鎖分岐が実質的にない、新規なＣ４乃至Ｃ７イソオレフィンベースポリマーから作られるインナーライナー、エアースリーブ、及びインナーチューブは重要である。
【００２６】
他の背景技術に関する文献は、国際公開公報０２／３２９９２号、国際公開公報０２／３２９９３号、国際公開公報０２／３４７９４号、国際公開公報０２／０９８９６４号、国際公開公報００／０４０６１号、欧州公開公報０３２０２６３号、ドイツ公開公報１００６１７２７号、米国特許公開公報Ｎｏ．２００３・１５０５０４号、米国特許公開公報Ｎｏ．２００３／１８７１７３号、米国特許公開公報Ｎｏ．２００４／１０６７３５号、米国特許Ｎｏ．６，７１０，１１９号、米国特許Ｎｏ．５，６２４，８７８号、米国特許Ｎｏ．５，５２７，８７０号及び米国特許Ｎｏ．３，４７０，１４３号を含む。
【発明の開示】
【００２７】
本発明は、ハイドロフルオロカーボンを含む希釈剤を含む新規な重合方法により製造される新規なポリマーから作られる、インナーライナー、インナーチューブ及びエアースリーブのような空気バリアのためのエラストマー組成物を提供する。
【００２８】
ａ）本発明の１の側面において、前記空気バリアは、長鎖分岐を実質的に有さない又は長鎖分岐を全く有さないポリマーを含む硬化エラストマー組成物を含む。
【００２９】
特に、本発明は、イソオレフィン、好ましくは、イソブチレン及びマルチオレフィン、好ましくは、共役ジエン、より好ましくはイソプレンのコポリマーを含み、実質的に長鎖分岐のない硬化エラストマー組成物を含む空気バリアを提供する。更に、本発明はイソオレフィン、好ましくは、イソブチレン、及びマルチオレフィン、好ましくは共役ジエン、より好ましくは、イソプレンを含み、長鎖分岐のないコポリマーを含む硬化エラストマー組成物を提供する。
【００３０】
本発明の他の側面において、本発明は、イソオレフィン、好ましくはイソブチレン、マルチオレフィン、好ましくは共役ジエン、より好ましくはイソプレン、１以上のルイス酸、１以上の開始剤及び１以上のハイドロフルオロカーボンを含む希釈剤を接触させる工程を含む方法により製造されたコポリマーを含む硬化エラストマー組成物を含む空気バリアを提供する。前記コポリマーは実質的に長鎖分岐を有しないか、又は長鎖分岐を有しない。
【００３１】
１つの態様において、マルチオレフィン、又は共役ジエン又はイソプレンが存在する場合、その含量は０．５モル％より大きいい。
【００３２】
１つの態様において、マルチオレフィン、又は共役ジエン、又はイソプレンが存在する場合、その含量は１．０モル％より大きい。
【００３３】
１つの態様において、マルチオレフィン、又は共役ジエン、又はイソプレンが存在する場合、その含量は２．５モル％より大きい。
【００３４】
１つの態様において、マルチオレフィン、又は共役ジエン、又はイソプレンが存在する場合、その含量は５．０モル％より大きい。
【００３５】
前記各態様において、前記コポリマーはハロゲン化され、ハロゲン化コポリマーを形成する。
【００３６】
前記各態様において、前記コポリマーは塩素又は臭素でハロゲン化される。
【００３７】
前記各態様において、ハロゲン含量はハロゲン化コポリマーの重量に基づいて０．５重量％より大きい。
【００３８】
前記各態様において、前記ハロゲン含量はハロゲン化コポリマーの重量に基づいて０．５重量％乃至３．０重量％である。
【００３９】
前記のいずれかの態様において、前記コポリマーは５０，０００より大きいのＭｗを有する。
【００４０】
前記のいずれかの態様において、前記コポリマーは１００，０００より大きいのＭｗを有する。
【００４１】
前記のいずれかの態様において、前記コポリマーは５００，０００より大きいのＭｗを有する。
【００４２】
前記のいずれかの態様において、前記コポリマーは１，０００，０００より大きいのＭｗを有する。
【００４３】
前記のいずれかの態様において、前記コポリマーは２より大きいのＭＷＤを有する。
【００４４】
前記のいずれかの態様において、前記コポリマーは２乃至６のＭＷＤを有する。
【００４５】
前記のいずれかの態様において、前記コポリマーは少なくとも２０±５（１２５℃においてＭＬ  １＋８、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６）のムーニー粘度を有する。
【００４６】
前記のいずれかの態様において、前記コポリマーは少なくとも２０±５乃至６０±５１２５℃においてＭＬ  １＋８、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６）のムーニー粘度を有する。
【００４７】
前記のいずれかの態様において、前記コポリマーは本明細書における三重検出ＳＥＣにより測定される、０．９７８以上のｇ’ｖｉｓ．ａｖｇ．を有する。
【００４８】
前記のいずれかの態様において、前記コポリマーは本明細書における三重検出ＳＥＣにより測定される、０．９８０以上のｇ’ｖｉｓ．ａｖｇ．を有する。
【００４９】
前記のいずれかの態様において、前記コポリマーは本明細書における三重検出ＳＥＣにより測定される、０．９９０以上のｇ’ｖｉｓ．ａｖｇ．を有する。
【００５０】
前記のいずれかの態様において、前記コポリマーは本明細書における三重検出ＳＥＣにより測定される、０．９９５以上のｇ’ｖｉｓ．ａｖｇ．を有する。
【００５１】
前記のいずれかの態様において、前記コポリマーは長鎖分岐を有しない。
【００５２】
ｂ）本発明の他の側面において、本発明は、新規な配列分布を有するイソオレフィン、好ましくは、イソブチレン、及びマルチオレフィン、好ましくは共役ジエン、より好ましくは、イソプレンを含むコポリマーを含む硬化エラストマー組成物を含む空気バリアを提供する。
【００５３】
１つの態様において、本発明は、イソオレフィン、好ましくはイソブチレン、及びマルチオレフィン、好ましくは、共役ジエン、好ましくはイソプレンを含む硬化エラストマー組成物を含む空気バリアを提供する。前記コポリマーは、
式
Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）２
（式中、ｍはコポリマー配列分布パラメーターであり、Ａはコポリマー中のイソオレフィン対マルチオレフィンのモル比であり、Ｆはコポリマー中のイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィントライアド分画であり、ｍは１．５より大きい）、で定義されるコポリマー配列分布を有する。
【００５４】
前記の態様において、ｍは２．０より大きい。
【００５５】
前記の態様において、ｍは２．５より大きい。
【００５６】
前記の態様において、ｍは３．５より大きい。
【００５７】
他の態様において、本発明は、イソオレフィン、好ましくはイソブチレン、及びマルチオレフィン、好ましくは、共役ジエン、とくに好ましくはイソプレンを含コポリマーを含む硬化エラストマー組成物を含む空気バリアを提供する。前記コポリマーは、
式
Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）２
（式中、ｍはコポリマー配列分布パラメーターであり、Ａはコポリマー中のイソオレフィンに対するマルチオレフィンのモル比であり、Ｆはコポリマー中のイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィントライアド分画であり、ｍは１．１０乃至１．２５である）
で定義される配列分布を有する。
【００５８】
前記態様において、ｍは１．１５乃至１．２０である。
【００５９】
前記態様において、ｍは、１．１５乃至１．２５である。
【００６０】
前記態様において、ｍは約１．２０である。
【００６１】
本発明の他の側面において、本発明はイソオレフィン、好ましくはイソブチレン、マルチオレフィン、好ましくは共役ジエン、特に好ましくは、イソプレン、１以上のルイス酸、１以上の開始剤、及び１以上のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ’ｓ）を含む希釈剤を接触させる工程を含む方法により製造されたコポリマーを含む硬化エラストマー組成物を含む空気バリアを提供する。前記コポリマーは、
式
Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）２
（式中、ｍはコポリマー配列分布パラメーターであり、Ａはコポリマー中のマルチオレフィンに対するイソオレフィンのモル比であり、Ｆはコポリマー中のイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィントライアド分画であり、ｍは１．５以上か又は１．１０乃至１．２５である、
で定義される配列分布を有する。
【００６２】
前記態様において、ｍは２．０より大きい。
【００６３】
前記態様において、ｍは２．５より大きい。
【００６４】
前記態様において、ｍは３．５より大きい。
【００６５】
前記態様において、ｍは１．１５乃至１．２０である。
【００６６】
前記態様において、ｍは１．１５乃至１．２５である。
【００６７】
前記態様において、ｍは約１．２０である。
【００６８】
前記態様のいずれかにおいて、コポリマーは、ハロゲン化コポリマーを形成するためにハロゲン化される。
【００６９】
前記の態様のいずれかにおいて、ハロゲン化コポリマーは塩素又は臭素を用いてハロゲン化される。
【００７０】
前記いずれかの態様において、ハロゲン含量はハロゲン化コポリマーの重量に基づいて０．５重量％より大きい。
【００７１】
前記いずれかの態様において、ハロゲン含量はハロゲン化コポリマーの重量に基づいて０．５重量％乃至３．０重量％である。
【００７２】
前記いずれかの態様において、前記コポリマーは５０，０００より大きいのＭｗを有する。
【００７３】
前記いずれかの態様において、前記コポリマーは１００，０００より大きいのＭｗを有する。
【００７４】
前記いずれかの態様において、前記コポリマーは５００，０００より大きいのＭｗを有する。
【００７５】
前記いずれかの態様において、前記コポリマーは１，０００，０００より大きいのＭｗを有する。
【００７６】
前記いずれかの態様において、前記コポリマーは２より大きいのＭＷＤを有する。
【００７７】
前記いずれかの態様において、前記コポリマーは２乃至６のＭＷＤを有する。
【００７８】
前記のいずれかの態様において、前記コポリマーは少なくとも２０±５（１２５℃においてＭＬ  １＋８、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６）のムーニー粘度を有する。
【００７９】
前記のいずれかの態様において、前記コポリマーは２０±１乃至６０±５（１２５℃においてＭＬ  １＋８、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６）のムーニー粘度を有する。
【００８０】
前記いずれかの態様において、マルチオレフィン、又は共役ジエン、又はイソプレンが存在する場合、含量は０．５重量％より大きいである。
【００８１】
前記いずれかの態様において、マルチオレフィン、又は共役ジエン、又はイソプレンが存在する場合、含量は１．０重量％より大きいである。
【００８２】
前記いずれかの態様において、マルチオレフィン、又は共役ジエン、又はイソプレンは、存在する場合、含量は２．５重量％より大きいである。
【００８３】
前記いずれかの態様において、マルチオレフィン、又は共役ジエン、又はイソプレンは、存在する場合、含量は５．０重量％より大きいである。
【００８４】
ｃ）本発明の１の側面において、本発明は、新規な配列分布を有する、イソオレフィン、好ましくはイソブチレン、及びアルキルスチレン、好ましくはメチルスチレン、特に好ましくはパラ−メチルスチレン、を含むコポリマーを含む硬化エラストマー組成物を含む空気バリアを提供する。前記コポリマーはハロゲン化されてもよい。
【００８５】
１つの態様において、本発明はイソオレフィン、及びアルキルスチレンを含むコポリマーを含む硬化エラストマー組成物を含む空気バリアを提供する。前記コポリマーは、
式
Ｆ＝１−｛ｍ−Ａ／（１＋ｍＡ）｝
（式中ｍはコポリマー配列分布パラメーターであり、Ａはコポリマー中のイソオレフィンに対するアルキルスチレンのモル比であり、Ｆはコポリマー中のアルキルスチレン−イソオレフィン−アルキルスチレントライアド分画であり、ｍは３８未満である）
で定義されるコポリマー配列分布を有する。
【００８６】
他の態様において、本発明はイソオレフィン、好ましくはイソブチレン、アルキルスチレン、１以上のルイス酸、１以上の開始剤、及び１以上のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ’ｓ）を含む希釈剤を接触させる工程を含む方法により製造されるコポリマーを含む硬化エラストマー組成物を含む空気バリアを提供する。前記コポリマーは
式
Ｆ＝１−｛ｍ−Ａ／（１＋ｍＡ）｝
（式中、ｍはコポリマー配列分布パラメーターであり、Ａはコポリマー中のイソオレフィンに対するアルキルスチレンのモル比であり、Ｆはコポリマー中のアルキルスチレン−イソオレフィン−アルキルスチレントライアド分画であり、ｍは３８未満である）
で、定義されるコポリマー配列分布を有する。
【００８７】
１つの態様において、前記イソオレフィンはイソブチレンであり、前記アルキルスチレンはメチルスチレン、好ましくはパラ−メチルスチレンである。
【００８８】
本セクションの、前記態様のいずれかにおいて、アルキルスチレン含量は０．５モル％より大きいである。
【００８９】
本セクションの、前記態様のいずれかにおいて、アルキルスチレン含量は１．５モル％より大きいである。
【００９０】
本セクションの、前記態様のいずれかにおいて、アルキルスチレン含量は６．０モル％より大きいである。
【００９１】
本セクションの、前記態様のいずれかにおいて、アルキルスチレン含量は１２．５モル％より大きいである。
【００９２】
前記態様のいずれかにおいて、前記コポリマーはハロゲン化コポリマーを形成するためにハロゲン化される。
【００９３】
前記態様において、ハロゲン化コポリマーは塩素又は臭素でハロゲン化される。
【００９４】
前記態様のいずれかにおいて、ハロゲンが存在する場合、その含量は、０．２モル％より大きい。
【００９５】
本セクションにおける前記態様のいずれかにおいて、ハロゲンが存在する場合、その含量は、０．２モル％乃至５．０モル％、好ましくは０．２モル％乃至２．０モル％である。
【００９６】
前記態様のいずれかにおいて、前記コポリマーは５０，０００より大きいのＭｗを有する。
【００９７】
前記態様のいずれかにおいて、前記コポリマーは１００，０００より大きいのＭｗを有する。
【００９８】
前記態様のいずれかにおいて、前記コポリマーは５００，０００より大きいのＭｗを有する。
【００９９】
前記態様のいずれかにおいて、前記コポリマーは１，０００，０００より大きいのＭｗを有する。
【０１００】
前記態様のいずれかにおいて、前記コポリマーは３より小さいのＭＷＤを有する。
【０１０１】
前記態様のいずれかにおいて、前記コポリマーは２乃至５のＭＷＤを有する。
【０１０２】
前記のいずれかの態様において、前記コポリマーは少なくとも２０±５（１２５℃においてＭＬ  １＋８、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６）のムーニー粘度を有する。
【０１０３】
前記のいずれかの態様において、前記コポリマーは２０±５乃至６０±５１２５℃においてＭＬ  １＋８、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６）のムーニー粘度を有する。
【０１０４】
前記態様のいずれかにおいて、ｍは３８より小さいである。
【０１０５】
前記態様のいずれかにおいて、ｍは３６より小さいである。
【０１０６】
前記態様のいずれかにおいて、ｍは３５より小さいである。
【０１０７】
前記態様のいずれかにおいて、ｍは３０以下である。
【０１０８】
前記態様のいずれかにおいて、ｍは１乃至３８である。
【０１０９】
前記態様のいずれかにおいて、ｍは１乃至３６である。
【０１１０】
前記態様のいずれかにおいて、ｍは１乃至３５である。
【０１１１】
前記態様のいずれかにおいて、ｍは１乃至３０である。
【０１１２】
ｄ）前記ａ）、ｂ）、又はｃ）の態様のいずれかにおいて、本発明の硬化エラストマー組成物は、少なくとも１の天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスチレン、イソブチレン／メチルシクロペンタジエンコポリマーゴム、イソブチレン／メチルシクロペンタジエンコポリマーゴム、二トリルゴム、プロピレンオキサイドポリマー、星状分岐ブチルゴム及びハロゲン化星状分岐ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分岐ポリイソブチレンゴム、星状分岐臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）及びハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ポリ（（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）又はこれらの混合物からなる群より選択される第二ゴムを含むブレンドを更に含む。
【発明を実施するための好ましい態様】
【０１１３】
発明の詳細な説明
本発明の様々な特定の態様、バージョン、および具体例を、請求する発明の理解のためにここで採用される好ましい態様および定義を含めて以下に記載する。侵害の判断にあっては、本発明の範囲は、いずれか任意の１以上のクレームその均等物、および記載された要件または制限を参照して決定される。
【０１１４】
本明細書において、周期律表の族の新しい番号付けスキームは、ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＮＥＷＳ，６３（５）に従って用いた。
【０１１５】
触媒システムは、本発明のオレフィンモノマーの重合を触媒するために用いる任意のルイス酸又は金属複合体、少なくとも１の開始剤及び任意に添加される他のマイナー触媒成分を含む。
【０１１６】
希釈剤は、希釈する又は溶解する試薬を意味する。希釈剤は特に本明細書で定義するルイス酸、他の金属複合体、開始剤、モノマー等の添加剤の溶媒として作用することができる化学物質を含む。本発明の実施において、希釈剤は、重合培地、すなわち、触媒システムの成分、モノマー等成分の一般的性質を変えない。しかしながら、希釈剤と反応物の間の相互作用は起こると考えられている。好ましい態様において、希釈剤は感知できるほどまでには、触媒システムの成分、モノマー等と反応しない。更に、希釈剤は少なくとも２以上の希釈剤の混合物も含む。
【０１１７】
反応槽は化学反応が起こる任意の容器である。
【０１１８】
スラリーは、希釈剤、モノマー、ルイス酸、および開始剤から析出した一定容量の希釈剤を含有するポリマーのことを言う。このスラリー濃度は、スラリー全体の容量に基づいた部分的にまたは完全に析出したポリマーの容量％のことである。
【０１１９】
ポリマーはホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等を意味するために用いる。同様に、コポリマーは少なくとも２種のモノマー、及び任意で、他のモノマーを含むポリマーをも意味する。
【０１２０】
ポリマーがモノマーを含むというとき、前記モノマーは重合されたモノマーの形態、又はモノマーの誘導体の形態でポリマー中に存在する。しかしながら、説明の便宜上、「モノマーを含む」、という句又はこれと同様の表現も使用される。同様に、触媒成分が中性で安定な形態の成分を含むものとして記載される場合には、イオン性の形態の成分はポリマーを製造するためモノマーと反応する形態であるということを意味することは当業者に周知のことである。
【０１２１】
イソオレフィンは同じ炭素上に２の置換基を有する任意のオレフィンモノマーを意味する。
【０１２２】
マルチオレフィンは、２つの二重結合を有する任意のモノマーのことをいう。好ましい態様において、前記マルチオレフィンはイソプレンのような共役二重結合等の２の共役二重結合を含む任意のモノマーである。
【０１２３】
本明細書で用いるエラストマーはＡＳＴＭ  Ｄ  １５６６の定義による任意のポリマー又はポリマー成分の組成物を意味する。
【０１２４】
エラストマー組成物は上で定義されたエラストマーを含むあらゆる組成物を意味する。硬化エラストマー組成物はエラストマー組成物を硬化するために用いるメカニズムの如何にかかわらず、当該技術分野において従来用いられている物質又は方法による、硬化工程又は硬化剤を含む工程を経たあらゆるエラストマー組成物を意味する。
【０１２５】
アルキルは、例えばメチル基（ＣＨ3）またはエチル基（ＣＨ3ＣＨ2）などのように、アルカンから化学式中の１以上の水素を取り去ることにより誘導することができるパラフィン性炭化水素基のことをいう。
【０１２６】
アリールは、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンなどように、芳香族化合物性を示す環構造を形成し、代表的にはその構造内に交互の二重結合（「不飽和」）を有する炭化水素基のことをいう。したがって、アリール基は、例えばフェニルまたはＣ6Ｈ5のように、芳香族化合物から化学式中の１以上の水素を取り去ることにより誘導することができる基である。
【０１２７】
置換とは、例えばハロゲン（塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素）、アミノ、ニトロ、スルフォキシ（スルフォネート、アルキルスルフォネート）、チオール、アルキルチオール、およびヒドロキシ；アルキル、およびメチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチルなどを含む１〜２０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル；アルコキシ、および例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、およびデシルオキシを含む１〜２０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルコキシ；ハロアルキル、即ち、少なくとも１つのハロゲン原子により置換された１〜２０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、例えばクロロメチル、ブロモメチル、フルオロメチル、イオドメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−フルオロエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３−フルオロプロピル、４−クロロブチル、４−フルオロブチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジフルオロメチル、ジイオドメチル、２，２−ジクロロエチル、２，２−ジブロモエチル、２，２−ジフルオロエチル、３，３−ジクロロプロピル、３，３−ジフルオロプロピル、４，４−ジクロロブチル、４，４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、４，４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，３，３−トリフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、および２，２，３，３−テトラフルオロプロピルを含むハロアルキルから選択される少なくとも１つの置換基による少なくとも１つの水素原子の置換をいう。したがって、例えば「置換スチレン単位」にはｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどが含まれる。
【０１２８】
ポリマー分子重量はカラムヒーターを装備したウォーターズ、アライアンス２６９０及びウォーターズ４１０示差屈折率検出器を用いたＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）により決定することができる。５００、１０００、２０００、１０４、１０５、及び１０６Åのポアサイズのウォーアターズ、スチラゲル  ＨＲ５μカラムのセットと共にテトラヒドロフランを溶離剤として用いた（１ｍｌ／ｍｉｎ、３５℃）。分子重量及び分子量分布の計算のために、狭い分子重量のポリイソブチレンスタンダード（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を基にした較正を行った。
【０１２９】
ポリマー分子重量はＳＥＣ以外の異なる較正及び実施手順を用いても決定することができる。ポリマー分子重量を特徴づけるためのＳＥＣ（ＧＰＣ又はゲル浸透クロマトグラフィーとして知られている）の方法論は多くの文献に記載されている。そのような文献のひとつは、Ｌ．Ｈ．  Ｔｕｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｙｅａｒｂｏｏｋ、Ｈ．−Ｇ．Ｅｌｉａｓ  ａｎｄ  Ｒ．Ａ．  Ｐｅｔｈｒｉｃｋ，  Ｅｄｓ．，  Ｈａｒｗｏｏｄ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８４，ｐｇｓ．９３−１００である。
【０１３０】
コモノマーの取り込みは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロメトリーにより決定することができる。ＮＭＲ測定は４００ＭＨｚ又は５００ＭＨｚに対応する磁界強度において得られる。１Ｈ−ＮＭＲスペクトラはポリマーのＣＤＣｌ３溶液を用いたＢｕｒｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  スペクトロメータシステムにおいて室温で記録される。全てのケミカルシフトはＴＭＳを基準とする。
【０１３１】
コモノマー取り込み及び配列分布を特徴づけるために各種ＭＮＲ法を用いることができる。これらの方法の多くは、本発明発明のポリマーに適用可能である。ポリマーの特徴づけのためのＮＭＲスペクトロメトリーの応用を参照する一般的な文献はＨ．Ｒ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｙｅａｒｂｏｏｋ、Ｈ．―Ｇ．  Ｅｌｉａｓ  ａｎｄ  Ｒ．Ａ．Ｐｅｔｈｒｉｃｋ，  Ｅｄｓ．，  Ｈａｒｗｏｏｄ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８４，ｐｇｓ．２４９−２５７である。
【０１３２】
イソオレフィン及びマルチオレフィンのコポリマーに関する本発明の幾つかの態様において、ポリマー中の長鎖分岐の存在又は欠失は三重検出ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を用いて検出することができる。Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（ベリングハム、マサチューセッツ）ＰＤ２４０光散乱検出器、Ｖｉｓｃｏｔｅｃ（ヒューストン、テキサス）モデル１５０Ｒ粘性検出器及びウォーターズ示差屈折率検出器（１５０Ｃに装備）を備えたウォーターズ（ミルフォード  マサチューセッツ）１５０Ｃクロマトグラフを４０℃で操作して三重検出ＳＥＣを行う。この検出器は第一に光散乱検出器、次に粘性検出器、そして第三に示差屈折率検出器に連結されている。３のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｅｒ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）１０μｍ混合Ｂ／ＬＳ  ＧＰＣカラムと共にテトラヒドロフランを溶離液として用いた。この装置は１９の幅の狭いポリマースタンダード（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）を用いて較正した。データはＴｒｉＳＥＣソフトウェア（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）を用いて入手し、解析のために、Ｗａｖｅ  Ｍｅｔｒｉｃ’ｓ  Ｉｇｏｒ  Ｐｒｏ  ｐｒｏｇｒａｍ  （Ｌａｋｅ  Ｏｓｗｅｇｏ，ＯＲ）へ転送した。直鎖ポリイソブチレンは粘性検出器により決定された固有粘度〔η〕ｌｉｎｅａｒと分子重量（光散乱検出器により検出された、Ｍｗ）の間の確立された関係を用いる。〔η〕ｌｉｎｅａｒとＭｗの関係はＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式により表すことができる。
【０１３３】
〔η〕ｌｉｎｅａｒ＝ＫＭｗα
パラメーターＫ及びαはＭｗに対する固有粘度の両対数プロットにより得られる。αは傾きで、Ｋは切片である。確定された直鎖スタンダードに対する相関の有意偏差は長鎖分岐の存在を示している。一般的に、直鎖関係に対して有意な偏差を示すポリマーはより多くの長鎖分岐を含んでいる。スケーリングファクターｇ’もまた確立された直鎖関係に対する偏差を示している。
【０１３４】
〔η〕ｓａｍｐｌｅ＝ｇ’  〔η〕ｌｉｎｅａｒ
ｇ’の値は、１以下、０以上と定義される。ｇ’が１に等しいかこれに近いとき、サンプルは長鎖分岐である。例えば、Ｅ．Ｆ．  Ｃａｓａｓｓａ  ａｎｄ  Ｇ．Ｃ．  Ｂｅｒｒｙ  ｉｎ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．  ２，  （７１−１２０）  Ｇ．  Ａｌｌｅｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｃ．  Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ，  Ｅｄ．，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８８参照のこと。三重検出ＳＥＣにおいて、ｇ’はクロマトグラフのカーブの一部のデータより計算される。粘性の平均ｇ’ｖｉｓ．ａｖｅ．は全体の分子重量分布から計算される。
【０１３５】
ｇ’ｖｉｓ．ａｖｅ．＝〔η〕ａｖｅ．／（ＫＭｗα）
特定の態様において、実質的に長鎖分岐を有しないポリマーは上で定義された三重検出ＳＥＣにより決定されるｇ’ｖｉｓ．ａｖｅ．が、０．９７８以上、あるいは０．９８０以上、あるいは０．９８５以上、あるいは０．９９０以上、あるいは０．９９５以上、あるいは、０．９９８以上、あるいは０．９９９以上であるポリマーであると定義される。国際公報ＵＳ０３／４０３４１号に詳細が記されている。
【０１３６】
イソオレフィン及びマルチオレフィンのコポリマーに関する他の態様において、トライアド配列分布は、１２５．７ＭＨｚの磁界強度及び５０℃の温度で、Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙを用いた１３ＣＭＮＲスペクトロメーターから得ることができる。ポリマーサンプルを、６乃至８重量％の濃度におけるＣＤＣｌ３（緩和剤としてクロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの１．５％  ｗｔ．／ｖ．）に溶解する。自由誘導減衰は９０°パルス、３．０秒リサイクルデレイ及び２．１３３秒捕捉で収集された。各データセットは、３０，００７Ｈｚ及び３０，０００スキャン／トランジエント（過渡電流）の掃引幅から構成されている。全てのケミカルシフトはテトラメチルシランを基準にする。
【０１３７】
データ処理はＮｕｔｓＰｒｏ  ＮＭＲ  Ｕｔｉｌｉｔｙ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｆｒｏｍ  Ａｃｏｒｎ  ＮＭＲ，  Ｉｎｃ．  （Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ，  ＣＡ）を用いて行った。炭素１３自由誘導減衰は６５Ｋポイントのフーリエ変換及び１Ｈｚの幅広化され、及び得られたスペクトラは位相化され、ベースライン修正された。測定の正確さを最適化するためにオレフィンの共鳴のエリアは、マニュアルインテグレーションよりもピーク解析により測定することができる。計算のために８５％  ローレンツ（Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ  ）及び１５%  ガウシアンキャラクター（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｃｈａｒａｃｔｅｒ）のピークプロファイルを仮定した。線幅、高さ及び位置は適合を得るために変えることができる。
【０１３８】
イソプレントライアド共鳴はＣ．  Ｃｏｒｎｏ，  Ａ．  Ｐｒｏｎｉ，  Ａ．  Ｐｒｉｏｌａ，  ａｎｄ  Ｓ．  Ｃｅｓｃａ  ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８０,  １３，  １０９２  及びＪ．  Ｌ．  Ｗｈｉｔｅ，  Ｔ．  Ｄ．  Ｓｈａｆｆｅｒ，  Ｃ．  Ｊ．  Ｒｕｆｆ，  ａｎｄ  Ｊ．  Ｐ．  Ｃｒｏｓｓ  ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，  ２８，  ３２９０に記載の情報に従ってアサインした。各トライアド構造のために、第四炭素及び第三炭素共鳴を観察した。ＢＩＩ（Ｂ＝イソブチレン、Ｉ＝イソプレン）オレフィントライアドフラクションは第四級及び第三級の各タイプの炭素について計算された。例えば、第三炭素に対するＢＩＩ値は、ＢＩＢ、ＢＩＩ、ＩＩＢ及びＩＩＩトライアドに対する全第三級インテグラルの合計によるＩＩＢ第三級炭素及びＢＩＩ第三級炭素インテグラルの平均値を分割することにより計算する。ＢＩＩトライアド分画はＩＩＢトライアド分画と等し定義される。一旦ＢＩＩトライアドフラクションが第三級及び第四級の各炭素タイプについて計算されると、これらの値は平均化され、コポリマー中に取り込まれたイソプレンの量との比較に用いる。コポリマー中に取り込まれているＢＩＩ分画（全イソプレン中央トライアドのパーゼンテージとして現す、例えば１００×ＢＩＩ分画）対モル％イソプレンのプロットが出来上がる。
【０１３９】
特定の態様において、ＢＩＩトライアド分画及びコポリマー中に取り込まれたモル％イソプレンは以下のコポリマー配列分布の式により説明され、コポリマー配列分布パラメーター、ｍにより特徴付けられる。
【０１４０】
ＦＢＩＩ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）２
式中、ｍはコポリマー配列分布パラメーター
Ａはコポリマー、［ＩＰ］／［ＩＢ］中のイソブチレンに対するイソプレンのモル比である、
Ｆはコポリマー中のＢＩＩトライアド分画である。
【０１４１】
この式の最良適合は各希釈剤中のイソブチレン及びイソプレン共重合のための値、ｍを与える。
【０１４２】
１３Ｃ  ＮＭＲスペクトロメトリーにより得られたデータは最良適合を得るために、コポリマー配列分布式へ、反復相の溶液により適合させる。この式の最良適合は、各希釈剤中のイソブチレン及びイソプレンの共重合のための配列分布パラメーター、ｍを与える。詳細は国際公開公報Ｎｏ．ＵＳ０３／４０９１０号参照のこと。
【０１４３】
イソオレフィン及びアルキルルスチレンコポリマーに関する他の態様において、ＢＳＢ（Ｂ−イソブチレン、Ｓ＝ｐ−メチルスチレン）ライアド分画は４００又は５００ＭＨｚの磁界強度において１Ｈ−ＮＭＲより得ることができる。ポリマーサンプルはＣＤＣｌ３に１乃至２ｗ／ｖ％で溶解する。自由誘導減衰は４５°パルス、１秒リサイクルデレイ、及び３．９６アクイジション時間を用いて重水素化クロロホルム溶液を用いて収集した。全ケミカルシフトはテトラメチルシランを基準とした。
【０１４４】
ＢＳＢトライアド共鳴はＪ．  Ｒ．  Ａｓｈｂａｕｇｈ，  Ｃ．  Ｊ．  Ｒｕｆｆ，  Ｔ．  Ｄ．  Ｓｈａｆｆｅｒ  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  ＳｃＬ，  Ａ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  ２０００，  ５５，  １６８０に記載の情報に従ってアサインした。コポリマー中のＢＳＢトライアドのパーセンテージは以下の式に従った、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより計算した。
【０１４５】
％ＢＳＢ＝１００（４Ａ／（Ａ＋Ｂ））
式中、Ａ＝２．８ｐｐｍ共鳴のインテグラル値
Ｂ＝２．６乃至２．２ｐｐｍの共鳴のインテグラル値。
【０１４６】
特定態様において、ＢＳＢトライアド分画及びコポリマー中に取り込まれたＰ−アルキルスチレンのモル％は以下で説明するコポリマー分画配列分布式により説明され、コポリマー配列分布パラメーター、ｍ、により特徴付けられる。
【０１４７】
ＦＢＳＢ＝１−｛ｍＡ／（１＋ｍＡ）｝
式中、ｍはコポリマー配列分布パラメーター、
Ａはコポリマー中のイソブチレンに対するイソプレンのモル比、［ＰＭＳ］／［ＩＢ］、
ＦＢＳＢは、コポリマー中のＢＳＢトライアド分画。
【０１４８】
１Ｈ  ＮＭＲにより得られたＢＳＢ及びｐ−メチルスチレン（ｐ−ＭＳ）モル％は、最良適合を得るために、コポリマー配列分布式の反復解法により適合させる。この式の最良適合は、各キシレン希釈剤中のイソブチレン及びｐ−メチルスチレンの共重合に対する配列分布パラメーター、ｍ、を与える。国際公開公報Ｎｏ．ＵＳ／０３／４０８５２号に詳細が記載されている。
【０１４９】
モノマー及びポリマー
本発明のシステムにより重合されるモノマーは、本発明を用いて重合することができるあらゆる炭化水素モノマーを含む。好ましいモノマーはオレフィンの１以上、置換オレフィン類、イソオレフィン、共役ジエン、非共役ジエン、スチレン及び／又は置換スチレン及びビニルエーテルを含む、前記スチレンはアルキル、アリル、ハライド、アルコキシ基により環上で置換されている。好ましくは、モノマーは、２乃至２０炭素原子、より好ましくは２乃至９、より好ましくは３乃至９の炭素原子を含む。好ましいオレフィンの例はスチレン、パラ−アルキルスチレン、パラ−メチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、β−ピネン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ピペリルネン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル並びに同種のものを含む。モノマーは２以上のモノマーの組み合わせでもよい。スチレンブロックコポリマーもモノマーに用いることができる。好ましいブロックコポリマーはスチレン、パラ−メチルスチレン、アルファ−メチルスチレン等のスチレンのコポリマー、及びイソプレン、ブタジエン等のＣ４乃至Ｃ３０ジオレフィン及び同種のものを含む。特に好ましいモノマーの組み合わせは、１）イソブチレン及びパラメチルスチレン、２）イソブチレン及びイソプレン、イソブチレンのホモポリマーも含む。
【０１５０】
更に、好ましいモノマーはＣａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｌｅｆｉｎｓ，  Ａ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ，  Ｊｏｓｅｐｈ  Ｋｅｎｎｅｄｙ，  Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７５に記載されているようなカチオン的に重合可能なものを含む。モノマーには、モノマーが電子供与基を含むためにカチオンまたは成長中心の安定化が可能なモノマーのように、カチオン性重合が可能な任意のモノマーが含まれる。カチオン触媒の詳細について、Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｌｅｆｉｎｓ，  Ａ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ，  Ｊｏｓｅｐｈ  Ｋｅｎｎｅｄｙ，  Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７５を参照されたい。
【０１５１】
前記モノマーは重合溶媒中に、１つの態様において、７５重量％乃至０．０１重量％、もしくは６０重量％乃至０．１重量％、もしくは４０重量％乃至０．２重量％、もしくは３０乃至０．５重量％、もしくは、２０重量％乃至０．８重量％、もしくは１５重量％乃至１重量％存在する。
【０１５２】
好ましいポリマーは、本セクションであげたあらゆるモノマーのホモポリマーを含む。ホモポリマーの例は、ポリイソブチレン、ポリパラ−メチルスチレン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリアルファ−メチルスチレンポリビニルエーテル（ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル等を含む）を含む。
【０１５３】
好ましい、ポリマーは１）イソブチレン及びアルキルスチレンのコポリマー、及び２）イソブチレン及びイソプレンのコポリマーも含む。
【０１５４】
１つの態様において、ブチルポリマーはコモノマー混合物を反応させることにより調製する。前記混合物は少なくとも（１）イソブチレン等のＣ４乃至Ｃ６イソオレフィンモノマー成分と、（２）マルチオレフィン又は共役ジエンモノマー成分を有する。前記イソオレフィンは１つの態様において、全コモノマー混合物の重量に対して７０乃至９９．５重量％であり、他の態様において、８５乃至９９．５重量％である。更なる態様において、前記イソオレフィンは９２乃至９９．５重量％である。１つの態様において、共役ジエン成分はコモノマー混合物中に３０乃至０．５重量％存在し、他の態様では１５乃至０．５重量％である。更なる態様において、コモノマー混合物の８乃至０．５重量％が共役ジエンである。Ｃ４乃至Ｃ６イソオレフィンは、１以上の、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、及び４−メチル−１−ペンテンである。マルチオレフィンはイソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、β−ピネン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、及びピペリルネン等のＣ４乃至Ｃ１４共役ジエンである。本発明のブチルゴムポリマーの１の態様は、８５乃至９９．５重量％のイソブチレンと１５重量％乃至０．５重量％のイソプレンを反応させること、又は他の態様において、９５乃至９９．５重量％のイソブチレンと５．０重量％乃至０．５ｗｔのイソプレンを反応させることにより得られる。以下の表は、前記重量％をモル％に換算した値を示している。
【表１】
2008502778.tif 000002
【０１５５】
１つの態様において、イソオレフィンとマルチオレフィンのトライアド分画と、コポリマーにとりこまれるモル％又はコポリマーに取り込まれるマルチオレフィンの関係は以下のコポリマー配列分布式により説明され、コポリマー配列分布パラメーター、ｍにより特徴付けられる
Ｆ＝ｍＡ／（１＋ｍＡ）２
式中、ｍはコポリマー配列分布パラメーター、
Ａはコポリマー中のイソオレフィンに対するマルチオレフィンのモル比
Ｂはコポリマー中のイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィントライアド分画。
【０１５６】
前記式の最良適合は、各希釈剤中のイソオレフィンとマルチオレフィンの共重合に対するｍの値を与える。
【０１５７】
特定の態様において、ｍは１．５より大きい、あるいは２．０より大きい、あるいは２．５より大きい、あるいは３．０より大きい、あるいは３．５より大きい。
【０１５８】
他の態様において、ｍは１．１０乃至１．１５、あるいは１．１５乃至１．２０、あるいは１．１５乃至１．２５、あるいはｍは約１．２０である。
【０１５９】
他の態様おいて、イソオレフィン及びｐ−メチルスチレンのトライアド分画並びにコポリマー中に取り込まれたｐ−アルキルスチレンのモル％は以下で述べるコポリマー配列分布式により説明され、コポリマー配列分布パラメーター、ｍにより特徴付けられる
Ｆ＝１−｛ｍＡ／（１＋ｍＡ）｝
式中、ｍはコポリマー配列分布パラメーター
Ａはコポリマー中のイソオレフィンに対するｐ−アルキルスチレンのモル比、及び
Ｆはコポリマー中のｐ−アルキルスチレン−イソオレフィン−ｐ−アルキルスチレントライアド分画。
【０１６０】
前記式の最良適合は、各希釈液中のイソオレフィンとｐ−アルキルスチレンの重合にたいするｍの値を与える。
【０１６１】
特定の態様において、ｍは３８より小さい、あるいは３６より小さい、あるいは３５より小さい、及びあるいは３０より小さいである。
【０１６２】
他の態様において、ｍは１乃至３８、あるいは１乃至３６、あるいは１乃至３５、及びあるいは１乃至３０である。
【０１６３】
本発明は、更に、上で挙げた任意のモノマーの組み合わせを含む、ターポリマー及びテトラポリマーを含む。好ましいターポリマー及びテトラポリマーはイソブチレン、イソプレン及びビニルベンゼンを含むポリマー、イソブチレン、パラアルキルスチレン（好ましくはパラ−メチルスチレン）及びイソプレンを含むポリマー、シクロペンタジエン、イソブチレン及びパラアルキルスチレン（好ましくはパラメチルスチレン）を含むポリマー、シクロペンタジエン、イソブチレン及びメチルシクロペンタジエンを含むポリマー、イソブチレン、パラメチルスチレン及びシクロメンタジエンを含むポリマー、を含む。
【０１６４】
ルイス酸
臭素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム、スズ、バナジウム、ヒ素、アンチモン、及びビスマスを含む元素周期表の４、５、１３、１４及び１５族の金属に基づくあらゆるルイス酸（共開始剤又は触媒とも言う）を用いることができる。当業者は本発明の実施に有用なルイス酸がわかる。１つの態様において、前記金属は、アルミニウム、臭素、及びチタニウムであり、アルミニウムが好ましい、代表的な例は、ＡｌＣｌ３、（アルキル）ＡｌＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ、及び（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３、ＢＦ３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４を含む。
【０１６５】
更にルイス酸はイソブチレンコポリマーのカチオン共重合に有用な任意のものであることができる。この様なルイス酸は、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロミド、エチルアルミニウムクジロライド、エチルアルミニウムセスクイクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスクイクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ボロントリフルオロライド、チタニウムテトラクロライド等を含む。エチルアルミニウムジクロライド及びエチルアルミニウムセスクイクロライドが好ましい。
【０１６６】
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３のような弱配位にデザインされたルイス酸も本発明に適したスイス酸である。
【０１６７】
当業者は前述のルイス酸のリストは包括的なものであり、例示的なものであることを理解するだろう。重合工程中のルイス酸に関する詳細な情報について、例えば、国際公開公報Ｎｏ．ＵＳ０３／４０９０３号及びＵＳ０３／４０３４０号を参照のこと。
【０１６８】
開始剤
本発明に有用な開始剤は、選ばれたルイス酸と好適な希釈剤中で、オレフィンと素早く複合体を生成することができる開始剤であり。このような開始剤により成長反応するポリマー鎖が形成される。代表的な例は、Ｈ２Ｏ、ＨＣｌ、ＲＣＯＯＨ（Ｒはアルキル基）等のブロンステッド酸（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ  ａｃｉｄ）及び（ＣＨ３）３ＣＣｌ、Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ及び（２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン）等のアルキルハライドを含む。活性化された弱配位ルイス酸又はルイス酸塩がイソブチレン重合の開始剤に用いられてきた時のように、一部触媒システムとして作用することができるメタロセン及び他のそのような遷移金属がイソブチレン重合を開始するために用いられる。
【０１６９】
１つの態様において、前記開始剤は、１以上の水酸化ハライド、カルボキシル酸、カルボキシル酸ハライド、スルホン酸、アルコール、フェノール、第三アルキルハライド、第三アラルキルハライド、第三アルキルエステル、第三アラルキルエステル、第三アルキルエーテル、第三アラルキルエーテル、アルキルハライド、アリルハライド、アルキルアリルハライド、又はアリルアルキル酸ハライドを含む。
【０１７０】
当業者は前述の開始剤のリストは包括的なものではなく、例示のために提示されていることを理解するであろう。重合プロセスの開始剤の詳細については、例えば、国際公開公報ＵＳ０３／４０９０３号及びＵＳ０３／４０３４０号参照のこと。
【０１７１】
ハイドロフルオロカーボン
ハイドロフルオロカーボンは、好ましくは、本発明において単独並びに他のハイドロフルオロカーボン又は他の希釈剤と共に、希釈剤として用いられる。本発明又は特許請求の範囲の目的のために、ハイドロフルオロカーボン（「ＨＦＣ」又は「ＨＦＣ」）は、少なくとも１つの炭素、少なくとも１つの水素、および少なくとも１つのフッ素が存在することを条件として、主要には水素、炭素およびフッ素から構成される飽和または不飽和の化合物と定義される。
【０１７２】
特定の態様において、希釈剤は、式ＣｘＨｙＦｚで表されるハイドロフルオロカーボンを含む。該式において、Ｘは、１乃至４０、あるいは１乃至３０、あるいは１乃至２０、あるいは１乃至１０、あるいは１乃至６、あるいは２乃至２０、あるいは３乃至１０、あるいは３乃至６の整数であり、最も好ましくは１乃至３の整数である。ｙ及びｚは少なくとも１の整数である。
【０１７３】
例示的な例は、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１−フルオロプロパン、２−フルオロプロパン、１，１−ジフルオロプロパン、１，２−ジフルオロプロパン、１，３−ジフルオロプロパン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、１，１，２−トリフルオロプロパン、１，１，３−トリフルオロプロパン、１，２，２−トリフルオロプロパン、１，２，３−トリフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、１，１，２，２−テトラフルオロプロパン、１，１，２，３−テトラフルオロプロパン、１，１，３，３−テトラフルオロプロパン、１，２，２，３−テトラフルオロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３―ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１−フルオロブタン、２−フルオロブタン、１，１−ジフルオロブタン、１，２−ジフルオロブタン、１，３−ジフルオロブタン、１，４−ジフルオロブタン、２，２−ジフルオロブタン、２，３−ジフルオロブタン、１，１，１−トリフルオロブタン、１，１，２−トリフルオロブタン、１，１，３−トリフルオロブタン、１，１，４−トリフルオロブタン、１，２，２−トリフルオロブタン、１，２，３−トリフルオロブタン、１，３，３−トリフルオロブタン、２，２，３−トリフルオロブタン、１，１，１，２−テトラフルオロブタン、1,1,1,3-  テトラフルオロブタン、１，１，１，４−テトラフルオロブタン、１，１，２，２−テトラフルオロブタン、１，１，２，３−テトラフルオロブタン、１，１，２，４−テトラフルオロブタン、１，１，３，３−テトラフルオロブタン、１，１，３，４−テトラフルオロブタン、１，１，４，４−テトラフルオロブタン、１，２，２，３−テトラフルオロブタン、１，２，２，４−テトラフルオロブタン、１，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，２，３，４−テトラフルオロブタン、２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１，４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロブタン、１，１，２，２，４−ペンタフルオロブタン、１，１，２，３，３  −ペンタフルオロブタン、１，１，２，４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，３，３，４−ペンタフルオロブタン、１，２，２，３，３−ペンタフルオロブタン、１，２，２，３，４−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，２．４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，３，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，２，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，２，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，３，３，４，４−ヘプタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，４，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，４，４−ノナフルオロブタン、１−フルオロ−２−メチルプロパン、１，１−ジフルオロ−２−メチルプロパン、１，３−ジフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン、ｌ，ｌ，３−トリフルオロ−２−メチルプロパン、ｌ，３−ジフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，３，３−テトラフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，３−トリフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，３，３−テトラフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン、フルオロシクロブタン、１，１−ジフルオロシクロブタン、１，２−ジフルオロシクロブタン、１，３−ジフルオロシクロブタン、１，１，２−トリフルオロシクロブタン、１，１，３−トリフルオロシクロブタン、１，２，３−トリフルオロシクロブタン、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、１，１，３，３−テトラフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロブタン、及びこれらの混合物、並びに  上で説明した不飽和HFCとの混合物を含む。特に好ましいHFC's  はジフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、  １，１，１―トリフルオロエタン、フルオロメタン、及び１，１，１，２−テトラフルオロエタンを含む。
【０１７４】
不飽和ハイドロフルオロカーボンの典型的な例は、ビニルフルオライド、１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１−フルオロプロペン、１，１−ジフルオロプロペン、１，２−ジフルオロプロペン、１，３−ジフルオロプロペン、２，３−ジフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロペン、１，１，２−トリフルオロプロペン、１，１，３−トリフルオロプロペン、１，２，３−トリフルオロプロペン、１，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１−フルオロ−１−ブテン、２−フルオロ−１−ブテン、３−フルオロ−１−ブテン、４−フルオロ−１−ブテン、１，１−ジフルオロ−１−ブテン、１，２−ジフルオロ−１−ブテン、１，３−ジフルオロプロペン、１，４−ジフルオロ−１−ブテン、２，３−ジフルオロ−１−ブテン、２，４−ジフルオロ−１−ブテン、３，３−ジフルオロ−１−ブテン、３，４−ジフルオロ−１−ブテン、４，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，１，２−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，３−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，４−トリフルオロ−１−ブテン、１，２，３−トリフルオロ−１−ブテン、１，２，４−トリフルオロ−１−ブテン、１，３，３−トリフルオロ−１−ブテン、１，３，４−トリフルオロ−１−ブテン、１，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、２，３，３−トリフルオロ−１−ブテン、２，３，４−トリフルオロ−１−ブテン、２，４，４、−トリフルオロ−１−ブテン、３，３，４−トリフルオロ−１−ブテン、３，４，４，−トリフルオロ−１−ブテン、４，４，４，−トリフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，２，４−テテオラフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，３，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３−テトラフルオロ−１−ブテン、１，２，３，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，２，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，３，３，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，４，４，４，−テトラフルオロ−１−ブテン、２，３，３，４−テトラフルオロ−１−ブテン、２，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、３，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，２，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３，４−ペンタフルオロー１−ブテン、１，２，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、２，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，１，２，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１−フルオロ−２−ブテン、２−フルオロ−２−ブテン、１，１−ジフルオロ−２−ブテン、１，２−ジフルオロ−２−ブテン、１，３−ジフルオロー２−ブテン、１，４−ジフルオロ−２−ブテン、２，３−ジフルオロ−２−ブテン、１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、１，１，２−トリフルオロ−２−ブテン、１，１，３−トリフルオロ−２−ブテン、１，１，４−トリフルオロ−２−ブテン、１，２，３−トリフルオロ−２−ブテン、１，２，４−トリフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，１，４−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，２，３−テトラフルオロー２−ブテン、１，１，２，４−テトラフルオロ−２−ブテン、１，２，３，４−テトラフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，３，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，２，３，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，２，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、及び上で説明する飽和ＨＦＣとの混合物を含む、それらの混合物を含む。
【０１７５】
１つの態様において、希釈剤は、非ペルフルオロ化合物を含むか、希釈剤は非ペルフルオロ希釈剤である。このような化合物となるペルフルオロ化合物は、炭素及びフッ素を含むペルフルオロ化合物を含む、好ましくは、前記触媒、モノマー及び希釈剤は単一相内に存在し、前述の化合物は、以下で詳細に説明するように、希釈剤と混和される。１つの態様において、前記ブレンドはクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ’ｓ）又は塩素、フッ素、炭素を含む化合物を含む。
【０１７６】
他の態様において、高重量平均分子量（Ｍｗ）（通常１０，０００Ｍｗ超、好ましくは５０，０００Ｍｗ超、より好ましくは５０，０００Ｍｗ超、より好ましくは１００，０００Ｍｗ超）が好ましく、好適な希釈剤は−８５℃における誘電率が、１０超、より好ましくは１５超、より好ましくは４０又はそれ以上であるハイドロフルオロカーボンである。他の態様において、低分子重量（通常、１０，０００Ｍｗ未満、好ましくは５，０００未満、より好ましくは３，０００未満）が好ましい場合には、誘電率は１０未満であるか、あるいは誘電率が１０超である場合には、大量の開始剤又は移行剤を入れる。希釈剤の誘電率εは、希釈剤剤に浸した（ＣＤと測定される）平行版コンデンサー、既知の誘電率εＲ（ＣＲと測定される）の参照液に浸した平行版コンデンサー、及び空気の曝した（εＡ＝１）（ＣＡと測定される）平行版コンデンサーのキャパシタンスを測定することにより決定される。各ケースにおいて、測定されたキャパシタンス、ＣＭは、式、ＣＭ＝εＣＣ＋ＣＳにより与えられる、式中εはコンデンサーが浸された溶液の誘電率であり、ＣＣはセルキャパシタンス及びＣＳは浮遊容量である。これらの測定から、εＤが、式、εＤ＝（（ＣＤ−ＣＡ）εＲ＋（ＣＲ−ＣＤ））／（ＣＲ−ＣＡ）により与えられる。あるいは、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＢＩＣ−８７０のような、専用の装置が希釈剤の誘電率を直接測定するために用いられる。−８５℃における幾つかの選択された希釈剤の誘電率（ε）を表２に示す。
【表２】
2008502778.tif 000003
【０１７７】
他の態様において、１以上のＨＦＣが他の希釈剤又は希釈剤の混合物と組みあわせて用いられる。適した追加的な希釈剤は、炭化水素、特にヘキサン及びヘプタン、ハロゲン化炭化水素、特に塩化炭化水素及び同種のものを含む。特定の例はプロパン、イソブタン、ペンタン、メチルシクロペンタン、イソヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２−メチルペンタン、３−エチルヘキサン、２，５−ジメチルへキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、オクタン、ヘプタン、ブタン、エタン、メタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、１，１−ジメチルシクロペンタン、シス１，２−ジメチルシクロペンタン、トランス１，２−ジメチルシクロペンタン、トランス−１，３−ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルト−キシレン、パラ−キシレン、メタ−キシレン、及びこれらのハロゲン化されたもの、好ましくはこれらの塩化されたもの、より好ましくは、これらのフッ素化されたものを含むがこれらに限定されない。前述の化合物の臭素化バージョンもまた好ましい。特定の例はメチルクロライド、メチレンクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、ブチルクロライド、クロロホルム及び同種のものを含む。
【０１７８】
１つの態様において、非活性オレフィンがＨＦＣと組み合わせられる希釈剤として用いられる。例は、エチレン、プロピレン及び同種のものを含むがこれらに限定されない。
【０１７９】
１つの態様において、前記ＨＦＣはメチルクロライドのような塩化炭化水素と組み合わせて用いられる。追加的な態様は、ヘキサン又は、塩素及びヘキサンと組み合わせてＨＣＦを用いることを含む。他の態様において、ＨＦＣは、反応槽に適用する時点で好ましくは液体である、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、クリプトン、ゼノン及び／又は他の不活性ガス等の１以上の不活性ガスと組み合わせて用いられる。好ましい気体は二酸化炭素及び／又は窒素である。
【０１８０】
他の態様において、ＨＦＣは、Ｃ１乃至Ｃ４０の直鎖、環状、又は分岐アルカンを含む硝酸化アルカンと組み合わせて用いられる。好ましい硝酸化アルカンはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロペンタン、ニトロへキサン、ニトロヘプタン、ニトロオクタン、ニトロデカン、ニトロノナン、ニトロドデカン、ニトロウンデカン、ニトロシクロプロパン、ニトロブタン、ニトロペンタン、ニトロシクロへキサン、ニトロシクロヘプタン、ニトロシクロオクタン、ニトロシクロデカン、ニトロシクロノナン、ニトロシクロドデカン、ニトロシクロウンデカン、ニトロベンゼン、及びこれらのジ−、トリ−バーションを含むがこれらに限定されない。好ましい態様はニトロメタンと混合されたＨＦＣである。
【０１８１】
ＨＦＣは通常希釈剤の総容量に基づいて１乃至１００容量％存在する。もしくは５乃至１００容量％の間、もしくは１０乃至１００容量％の間、もしくは１５乃至１００容量％の間、もしくは２０乃至１００容量％の間、もしくは２５乃至１００容量％の間、もしくは３０乃至１００容量％の間、もしくは３５乃至１００容量％の間、もしくは４０乃至１００容量％の間、もしくは４５乃至１００容量％の間、もしくは５０乃至１００容量％の間、もしくは５５乃至１００容量％の間、もしくは６０乃至１００容量％の間、もしくは６５乃至１００容量％の間、もしくは７０乃至１００容量％の間、もしくは７５乃至１００容量％の間、もしくは８０乃至１００容量％の間、もしくは８５乃至１００容量％の間、もしくは９０乃至１００容量％の間、もしくは９５乃至１００容量％の間、もしくは９７乃至１００容量％の間、もしくは９８乃至１００容量％の間、もしくは９９乃至１００容量％の間で存在する。１つの態様においてＨＦＣは１つ以上の塩化炭化水素とブレンドされる。他の好ましい態様において、ＨＦＣはジフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン及び１，１，１，２−テトラフルオロエタン及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【０１８２】
他の態様において希釈剤又は希釈剤の混合物はポリマー中の溶解性に基づいて選択される。ある種の希釈剤はポリマー中で溶解している。好ましい希釈剤はポリマー中でほとんど乃至まったく溶解しない。ポリマー中の溶解性はポリマーを５０乃至１００ミクロンの間の厚さのフィルムに形成し、その後、それを−７５℃で４時間（フィルムを十分に覆う）希釈剤中に浸すことより測定することができる。前記フィルムを希釈剤から取り出し、このフィルムの表面から余分な希釈剤を蒸発させるために９０秒間室温に曝し、重量を測る。
【０１８３】
含浸工程の後のフィルム重量の増加パーセンテージが取り込み量と定義される。前記希釈剤又は希釈剤の混合物は、ポリマーが４重量％未満の取り込み量、好ましくは３重量％未満の取り込み量、好ましくは２重量％未満の取り込み量、好ましくは１重量％未満の取り込み量、より好ましくは０．５重量％未満の取り込み量を有するように選択される。
【０１８４】
好ましい態様において、前記希釈剤または希釈剤の混合物は、ポリマーの測定ガラス転移温度Ｔｇ間の差が任意の希釈剤の０．１重量％未満、未反応モノマーおよび添加物が５０および１００ミクロンの範囲の厚さのフィルム（希釈剤（フィルムを蔽うのに十分な）中に−７５℃で４時間浸漬した）に形成した後に測定したポリマーのＴｇの１５℃以内となるように選択される。このガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定される。この技術は例えば、Ｂ．  Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ，  “Ｔｈｅ  Ｎａｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ”，  ｉｎ  Ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ，  ＡＳＴＭ  ＳＴＰ  １２４９，  Ｒ．  Ｊ．  Ｓｅｙｌｅｒ,  Ｅｄ．，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，  １９９４，  ｐｐ．  １７−３１に記載されている。このサンプルは上で説明されたように調整され、含浸の後直ちにＤＳＣサンプルパンの中に密閉され、ＤＳＣ測定の直前まで温度を−８０℃以下に維持する。Ｔｇの値はお互いに１２℃以内であることが好ましい。好ましくは、お互いに１１℃以内、好ましくはお互いに１０℃以内、好ましくはお互いに９℃以内、好ましくはお互いに８℃以内、好ましくはお互いに７℃以内、好ましくはお互いに６℃以内、好ましくはお互いに５℃以内、好ましくはお互いに４℃以内、好ましくはお互いに３℃以内、好ましくはお互いに２℃以内、好ましくはお互いに１℃以内である。
【０１８５】
重合工程
本発明は連続及びバッチ工程において行われる。更に、本発明は栓流反応槽及び／又は撹拌タンク反応槽において行われる。特に、本発明は「ブチル反応槽」において行われる。代表的な例は、定流撹拌タンク反応槽、栓流反応槽、流動床ベルト又はドラム反応槽、ジェット又はノズル反応槽、管型反応装置、及び自動冷凍煮沸プール反応槽から選択される。
【０１８６】
他の態様において、冷却剤がチューブの一方に位置し、重合混合物が他の一方に位置するチューブ反応槽のように、熱移動表面を用いることにより熱を除去することができる。熱はまた、自動冷却沸騰プール型反応槽で見られるように、重合混合物を蒸発させることによっても除去することができる。他の例は、重合混合物が反応槽を通過するように混合物の一部が蒸発するプラグ流れ反応槽である。他の例は、熱移動表面の一方の側に冷却剤を用いる表面熱移動を通してプラグ流れ反応槽において熱が除去される場合である。他の例は、希釈剤／モノマー／触媒混合物がベルトまたはドラムに噴霧されて反応が進行する間に希釈剤が蒸発することにより熱が除去される移動ベルトまたはドラム上で重合が起こる反応槽になろう。さらに熱はそのような反応槽において表面熱移動（例えば、冷却剤がドラムの内側またはベルトの下にありポリマーがベルトまたはドラムの他の一方の側で生成される場合）により除去され得る。他の反応槽のタイプはジェットまたはノズル反応槽である。これらの反応槽は、モノマー、希釈剤および触媒がジェットまたはノズル中で混合されて、混合物が高速でノズルを通過する間に重合が起こるという短時間の滞留時間を有する。
【０１８７】
好ましい反応槽には、バッチまたは連続様式のいずれかで操作され、撹拌機をもつタンクまたはチューブ型反応槽のいずれかで操作される連続流動撹拌タンク反応槽が含まれる。好ましい反応槽にはまた、重合が熱移動表面の一方の側で起こり、冷却剤が他の一方の側にある反応槽が含まれる。１つの例は、冷却剤を含むチューブが反応槽重合ゾーンの内側を通る反応槽である。他の例は、重合がチューブの内側で起こり、冷却剤がシェル内のチューブの外側にあるものであろう。
【０１８８】
本発明は、モノマー、希釈剤および触媒が反応槽に充填され、次に重合が進行して完了し（例えば、クエンチングにより）、ポリマーが次に回収されるバッチ反応槽においても実施され得る。
【０１８９】
特定の態様において、本発明はスラリー重合工程を用いて行うことができる。しかしながら、溶液重合工程のような他の重合方法も本発明に用いることができる。本発明の前記重合プロセスはカチオン重合工程でもよい。
【０１９０】
１つの態様において、該重合は存在する触媒、モノマー、及び希釈剤が単一の相内に存在する場所で行われる。好ましくは、前記重合は触媒、モノマー、及び希釈剤が単一の相として存在している連続重合肯定において行うことができる。スラリー重合において、モノマー、触媒及び触媒はすべて希釈剤又は希釈剤の混合物に混和性である、すなわち、希釈剤との分離が良好な希釈剤から沈殿させる、連続した単一の相である。好ましくは、ほとんどないか全くないポリマーのＴｇ抑制および／またはほとんどないか全くない希釈剤の重量取り込みにより示されるように、ポリマー「膨張」が減少するか全くないことがわかる。したがって、本発明における希釈剤中の重合は、良好な熱移動を有し低粘度で取り扱える高いポリマー濃度、反応槽汚染の低下、均一相重合および／または得られるポリマー混合物で直接運転できる連続反応の利便性を提供する。
【０１９１】
反応槽内の反応したモノマーはスラリーの一部分を形成する。１つの態様において、スラリー中の固体濃度は１０容量％以上である。他の態様において、スラリー中の固体濃度は２５容量％以上で反応槽に存在する。更なる態様において、スラリー中の固体濃度は７５容量％以下で反応槽に存在する。さらに他の態様において、スラリー中の固体濃度は１から７０容量％である。さらに他の態様において、スラリー中の固体濃度は５乃至７０容量％である。さらに他の態様において、スラリー中の固体濃度は１０乃至７０容量％である。さらに他の態様において、スラリー中の固体濃度は１５乃至７０容量％である。さらに他の態様において、スラリー中の固体濃度は２０乃至７０容量％である。さらに他の態様において、スラリー中の固体濃度は２５乃至７０容量％である。さらに他の態様において、スラリー中の固体濃度は３０乃至７０容量％である。さらに他の態様において、スラリー中の固体濃度は４０乃至７０容量％である。
【０１９２】
代表的には、連続流動撹拌タンク型反応槽を用いることができる。この反応槽は、一般的に、ターボミキサーまたは撹拌羽根、外部冷却被覆物および／または内部冷却チューブおよび／またはコイル、または望ましい反応温度を維持するための他の重合熱除去手段、モノマー、希釈剤および触媒（混合された、または分離された）の搬入手段（挿入パイプ等の）、感度検知手段、および他のものの中からポリマー、希釈剤および未反応モノマーを取り除く、支持ドラムまたはクエンチング・タンクへの流出物排出路または排出パイプのような有効な撹拌手段を備えている。好ましくは、反応槽は空気および湿気が排除されている。当業者は適切な組み合わせおよび操作を理解できる。
【０１９３】
反応槽は、好ましくは過度なポリマー蓄積または希釈剤からの分離を避けるために、反応槽内の触媒およびモノマーの良好な混合、熱移動チューブまたはコイルを超えたまたは範囲内の良好な乱流、および反応容積全体の十分な液体流動を達成するように設計されている。
【０１９４】
本発明の実施に利用することができる他の反応槽には、本発明に参照により取り込まれる米国特許５，４１７，９３０号に開示されているような、連続スラリープロセスを実施できる任意の従来からの反応槽およびそれらの均等物が含まれる。反応槽ポンプの撹拌羽根は、上昇ポンプ型のものまたは下降ポンプ型のものでもよい。前記反応槽は、望ましい特性を有する十分な量のポリマーが生成される供給原料流れを含むモノマー重合を触媒するのに有効な十分な量の本発明の触媒系を含む。１つの態様において、この供給原料流れは５重量％より大きな総モノマー濃度（モノマー、希釈剤および触媒系の総重量に基づく）、好ましくは１５重量％より大きな総モノマー濃度を有し、他の態様において３０重量％より大きな総モノマー濃度を有する。さらに他の態様において、供給原料流はモノマー、希釈剤および触媒系の総重量に基づいて５から５０重量％モノマー濃度を有する。
【０１９５】
ある態様において、供給原料流れはシリカカチオンを生成する化学種を実質的に含まない。シリカカチオンを生成する化学種を実質的に含まないということは、供給流中のこのシリカカチオンを生成する化学種がモノマー総重量に基づいて０．０００５重量％未満しか含まれないことを意味する。シリカカチオンを生成する化学種の代表的な例としては、「Ｒ」がアルキルで「Ｘ」がハロゲン原子である、化学式  Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＸまたはＲ1Ｒ2ＳｉＸ2  などで表されるハロアルキルシリカ化合物が挙げられる。反応条件は、反応媒体を液体状態に維持し、望ましい特性を有する望ましいポリマーを生成するのに有効な望ましい温度、圧力および滞留時間を設定して行われる。モノマー供給原料流れは、典型的には成功条件下で触媒と可逆的に反応するいかなる不純物も実質的に含まないものである。例えば、ある態様において、モノマー供給原料流れは実質的に塩基（腐食剤のような）、硫黄含有化合物（Ｈ2Ｓ、ＣＯＳ、および例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタンのような有機メルカプタンのような）、窒素含有塩基、アルコールのような酸素含有塩基などを含むべきではない。しかしながら、モノマー原料はあまり純粋ではなく、代表的には総オレフィン量に対して９５％未満であり、さらに好ましくは９８％未満であり、９９％未満である。好ましい態様において、前記不純物は１０，０００ｐｐｍ未満（重量で）であり、好ましくは５００ｐｐｍ未満であり、好ましくは２５０ｐｐｍ未満であり、好ましくは１５０ｐｐｍ未満であり、好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【０１９６】
通常の場合と同様に、反応時間、温度、濃度、反応物の性質、および類似の因子は生成物の分子量を決定する。重合反応温度は、例えば速度、温度コントロールなどの標準プロセスの変数および経済的考慮と同様に、目的ポリマーの分子量およびポリマー化するモノマーに基づいて都合よく選択される。重合温度は、０℃未満であり、１つの態様において好ましくは−１０℃とスラリーの氷点との間の温度であり、他の態様において−２５℃から−１２０℃である。さらに他の態様において、重合温度は−４０℃から−１００℃であり、さらに他の態様において−７０℃から−１００℃である。さらに他の望ましい態様において、温度範囲は−８０℃から−１００℃である。したがって、異なる反応条件により異なる分子量の生成物が生成される。ゆえに、望ましい反応生成物の合成は、当該分野で広く採用されている技術を用いて、反応中に定期的に採取した試料の測定により達成される。
【０１９７】
好ましい態様において、重合温度は希釈剤の氷点を超える１０℃以内であり、好ましくは希釈剤の氷点を超える８℃以内であり、好ましくは希釈剤の氷点を超える６℃以内であり、好ましくは希釈剤の氷点を超える４℃以内であり、好ましくは希釈剤の氷点を超える２℃以内であり、好ましくは希釈剤の氷点を超える１℃以内である。本発明およびクレームの目的のために「希釈剤の氷点を超えるＸ℃以内」という句が用いられる場合には、これは希釈剤の氷点プラスＸ℃ということを意味する。例えば、希釈剤の氷点が−９８℃なら、希釈剤の氷点を超える１０℃は−８８℃である。
【０１９８】
前記反応圧力は、１つの態様において０を超え１４，０００ｋＰａ（ここで０ｋＰａは完全真空）までであり、他の態様において７ｋＰａ乃至ら１２，０００ｋＰａであり、他の態様において１００ｋＰａ乃至２０００ｋＰａであり、他の態様において２００ｋＰａ乃至１５００ｋＰａであり、他の態様において２００ｋＰａ乃至１２００ｋＰａであり、さらなる他の態様において２００ｋＰａ乃至１０００ｋＰａであり、他の態様において７ｋＰａから１００ｋＰａであり、他の態様において２０ｋＰａ乃至７０ｋＰａであり、さらなる他の態様において４０ｋＰａ乃至６０ｋＰａであり、他の態様において１０００ｋＰａ乃至ら１４，０００ｋＰａであり、他の態様において３０００ｋＰａ乃至１０，０００ｋＰａであり、さらなる他の態様において３，０００ｋＰａ乃至６，０００ｋＰａである。
【０１９９】
モノマー供給原料流れ、触媒、開始剤および希釈剤の接触順序は実施態様によって異なり得る。
【０２００】
他の態様において、前記開始剤およびルイス酸は、０．０１秒から１０時間の範囲の定められた時間で選択された希釈剤中において一緒に混合することにより予め複合体にされ、次に触媒ノズルまたは注入装置を通して連続反応槽に注入される。さらに他の態様において、ルイス酸および開始剤は別々に反応槽に添加される。他の態様において、開始剤は反応槽への注入前に供給原料モノマーに混合される。望ましくは、モノマーは反応槽へ入る前にルイス酸または開始剤と結合したルイス酸に接触させない。
【０２０１】
本発明の他の態様において、前記開始剤およびルイス酸は、−４０℃と希釈剤の氷点との間の温度で選択された希釈剤中において、０．０１秒から数時間の間の接触時間で、０．１秒から５分で、好ましくは３分未満で、好ましくは反応槽への注入前０．２秒から１分の間に、一緒に混合することにより予め複合体にされ得る。
【０２０２】
本発明の他の態様において、前記開始剤およびルイス酸は選択された希釈剤中で、８０℃から−１５０℃の間、代表的には−４０℃から−９８℃の間の時間、一緒に混合することにより予め複合体にされ得る。
【０２０３】
反応槽における総滞留時間は、例えば触媒活性および濃度、モノマー濃度、供給原料注入速度、生成速度、反応温度、および望ましい分子量に依存して変化し得、一般的には約数秒から５時間、代表的には約１０分と６０分の間であろう。滞留時間に影響する変数には、モノマーおよび希釈剤の供給原料注入速度および総反応槽容量が含まれる。
【０２０４】
モノマーに対する触媒（ルイス酸）比は、カルボカチオン重合における当該技術分野の従来からのものが用いられる。本発明の１つの態様において、触媒に対するモノマーのモル比は、代表的には５００乃至１００００、他の態様においては２０００乃至６５００の範囲内である。さらに他の望ましい態様において、開始剤に対するルイス酸比は０．５乃至１０、または０．７５乃至８である。反応槽における開始剤の総濃度は、代表的には５乃至３００ｐｐｍ、たまは１０乃至２５０ｐｐｍである。触媒供給原料流れ中の開始剤濃度は、１つの態様において代表的には５０乃至３０００ｐｐｍである。反応槽中の開始剤量を記述する他の方法は、ポリマーに対するその相対量によるものである。１つの態様において０．２５から２０モルポリマー／モル開始剤であり、他の態様において０．５から１２モルポリマー／モル開始剤である。
【０２０５】
前記反応槽は、望ましい特性を有する十分な量のポリマーが生成される供給原料流を含むモノマー重合を触媒するのに有効な十分な量の本発明の触媒系を含む。１つの態様において、供給原料流は２０重量％より大きなモノマー濃度（モノマー、希釈剤および触媒系の総重量に基づいて）を有し、他の態様において２５重量％より大きなモノマー濃度を有する。さらに他の態様において、供給原料流はモノマー、希釈剤および触媒系の総重量に基づいて３０重量％乃至５０重量％より大きなモノマー濃度を有する。
【０２０６】
反応槽の触媒効率（ルイス酸に基づく）は、触媒１ポンド当たりポリマー１０，０００ポンドから触媒１ポンド当たりポリマー３００ポンドの間に維持され、望ましくは開始剤に対するルイス酸のモル比をコントロールすることにより触媒１ポンド当たりポリマー４０００ポンドから触媒１ポンド当たりポリマー１０００ポンドの範囲に維持される。
【０２０７】
１つの態様において、カチオン重合可能なモノマーの重合（ブチルゴムを生成するためのイソブチレンとイソプレンの重合のような）は数工程を含む。初めに、上昇ポンピングまたは下降ポンピング可能なポンプ撹拌羽根を有する反応槽が提供される。ポンプ撹拌羽根は代表的には電流量が測定可能な電気モータにより駆動される。反応槽は代表的には液体エチレンを含む被覆物の中に平行垂直反応チューブを装備している。チューブを含む総内容積は３０から５０リッターよりも大きく、したがって大スケール容積の重合反応が可能である。前記反応槽は代表的にはスラリー形成から重合反応熱を除くために液体エチレンを用いる。前記ポンプ撹拌羽根は反応チューブを通したスラリー、希釈剤、触媒系および未反応モノマーの一定の流れを維持する。極性希釈剤中のカチオン重合可能なモノマー（イソプレンおよびイソブチレンのような）の供給原料流れは反応槽に充填され、この供給原料流れはシリカ化合物を生成する０．０００５重量％未満のカチオンを含み、代表的には芳香族モノマーを含まない。前記触媒系は次に反応槽に充填され、この触媒系は０．５０乃至１０．０のモル比で存在するルイス酸および開始剤を含む。反応槽内において、モノマーおよび触媒系の供給原料流れは互いに接触し、したがってこの反応はポリマーのスラリー（ブチルゴムのような）を形成し、ここでスラリー中の固体は２０容量％乃至５０容量％である。最終的に、このようにして形成されたポリマー（ブチルゴムのような）は出口または流出ラインを通って反応槽から排出され、一方、同時に供給原料流れが充填し続けられ、このようにして連続的なスラリー重合が継続する。有利にも本発明は、圧力不一致または「ジャンプ」によって測定されるように、例えば反応槽壁、熱移動表面、撹拌機および／または撹拌羽根、および流出ラインまたは排出口におけるポリマー蓄積量を極度に低減させることにより、多くの方法でこのプロセスを改善している。
【０２０８】
１つの態様において、本発明の１つの態様から得られたポリマーは、約２から５の分子量分布を有し、１００モルのモノマー当り０．５乃至２．５モルの不飽和結合を有するポリイソブチレン／イソプレン・ポリマーである。この生成物はハロゲン化ブチルゴムを得るために、次のハロゲン化反応に導くことができる。
【０２０９】
エラストマー組成物及び最終製品
上で説明する本発明にしたがって製造されたポリマーは、最終製品へ製造されるエラストマー組成物を製造するために当該分野において既知の他の成分と混合される。例えば、エラストマー組成物は少なくとも１つのプラストマーを含む。
【０２１０】
本発明に有用な前記プラストマーは、０．８５乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度、及び０．１０乃至３０ｄｇ／分のメルトインデックス（ＭＩ）を有するポリオレフィンコポリマーであることができる。１つの態様において、有用なプラストマーはエチレン誘導単位及び少なくとも１のＣ３乃至Ｃ１０α−オレフィン誘導単位のコポリマーである、前記コポリマーは０．９１５ｇ／ｃｍ３未満の範囲の密度を有する。プラストマー中に存在するコモノマー（Ｃ３乃至Ｃ１０α―オレフィン誘導単位）の量は２重量％乃至３５重量％の範囲、他の態様において５重量％乃至３０重量％の範囲、更なる態様において１５重量％乃至２５重量％、更なる態様において２０重量％ないし３０重量％である。
【０２１１】
本発明に有用なプラストマーは、１つの態様において、０．１０乃至２０ｄｇ／分のメルトインデックス（ＭＩ）（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８；９０℃、２．１ｋｇ）を有する。他の態様において、０．２乃至１０ｄｇ／分であり、更なる態様において０．３乃至８ｄｇ／分である。有用なプラストマーの平均分子重量の範囲は１つの態様において、１０，０００乃至８００，０００であり、他の態様において２０，０００乃至７００，０００である。前記プラストマーに有用な１％割線曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０）の範囲は、１つの態様において１０Ｍｐａ乃至１５０Ｍｐａであり、他の態様において、２０Ｍｐａ乃至１００Ｍｐａである。更に、本発明に組成物に有用なプラストマーは、１つの態様において５０乃至６２℃（第一融解ピーク）及び５２乃至６０℃（第二融解ピーク）の融解温度（Ｔｍ）を有し、他の態様において５２乃至６０℃（第一融解ピーク）及び７０乃至８０℃（第二融解ピーク）の融解温度（Ｔｍ）を有する。
【０２１２】
本発明に有用なプラストマーはプロピレン、エチレン誘導単位と１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等の高級α―オレフィンとのメタロセン触媒作用により製造されたコポリマーであり、１つの態様において０．８６０乃至０．９００ｇ／ｃｍ３の間の密度を与えるために十分なこれらのコモノマーの単位を含む。好ましいプラストマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は１つの態様において、２乃至５、他の態様において２．２乃至４である。市販により入手可能なプラストマーの例は、プラストマーの１８乃至２２重量％のエチレン及び１−ヘキセン及び１−ヘキサン誘導単位から作られており、０．８９５ｇ／ｃｍ３の密度及び３．５ｄｇ／分のＭＩを有するＥＸＡＣＴ（エクソンモービル  ケミカル  カンパニー、ヒューストン、テキサス）並びにプラストマーの２６乃至３０重量％のエチレン及び１−オクテン及び１−オクタン誘導単位から作られており、０．８８２ｇ／ｃｍ３の密度及び１．０ｄｇ／分のＭＩを有するＥＸＡＣＴ（エクソンモービル  ケミカル  カンパニー、ヒューストン、テキサス）である。
【０２１３】
本発明の他の側面において、ポリブテンプロセスオイルが空気バリア組成物中に存在する。本発明のポリブテンプロセスオイルは、１つの態様において、３乃至８の炭素原子を有するオレフィンの低分子重量（１５，０００Ｍｎ未満）のホモポリマー又はコポリマーであり、他の態様において、炭素原子数は４乃至６である。更な態様において、ポリブテンはＣ４ラフィネートのホモポリマー又はコポリマーである。「ポリブテン」ポリマーと称するそのような低分子量ポリマーの態様は、例えば、ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ  ＬＵＢＲＩＣＡＮＴＳ  ＡＮＤ  ＨＩＧＨ−ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ  ＦＬＵＩＤＳ  ３５７−３９２  （Ｌｅｓｌｉｅ  Ｒ．  Ｒｕｄｎｉｃｋ  ＆  Ｒｏｎａｌｄ  Ｌ．  Ｓｈｕｂｋｉｎ,  ｅｄ．，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  １９９９）に記載されている（以下、「ポリブテンプロセスオイル」又は「ポリブテン」と言う）。
【０２１４】
本発明の１つの態様において、前記ポリブテンプロセスオイルは、少なくともイソブテン誘導単位、１−ブテン誘導単位、及び２−ブテン誘導単位のコポリマーである。１つの態様において、前記ポリブテンは、これらの３の誘導単位のホモポリマー、コポリマー又はターポリマーであり、イソブテン誘導単位は前記ポリマーの４０乃至１００重量％であり、１−ブテン誘導単位は前記コポリマーの０乃至４０重量％であり、２−ブテンはコポリマーの０乃至４０重量％である。他の態様において前記ポリブテンはこれら３つの誘導単位のコポリマー又はターポリマーであり、イソブチレン誘導単位はコポリマーの４０重量％ないし９９重量％であり、１−ブテン誘導単位はコポリマーの２乃至４０重量％であり、２−ブテンはコポリマーの０乃至３０重量％である。更なる態様において、前記ポリブテンは３つの単位のターポリマーであり、イソブチレン誘導単位はコポリマーの４０乃至９６重量％、１−ブテン誘導単位はコポリマーの２乃至４０重量％、及び２−ブテンはコポリマーの２乃至２０重量％である。更なる態様において、前記ポリブテンはイソブチレン及び１−ブテンのホモポリマー又はコポリマーであり、イソブチレン誘導単位はホモポリマー又はコポリマーの６５乃至１００重量％及び１−ブテン誘導単位はコポリマーの０乃至３５重量％である。
【０２１５】
本発明に有用なポリブテンプロセスオイルは、通常、１つの態様において１０，０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。他の態様において８０００未満であり、更なる態様において６０００未満である。１つの態様において、ポリブテンオイルは４００より大きい数平均分子量、及び他の態様において７００より大きい、更なる態様において９００より大きい数平均分子量を有する。好ましい態様はあらゆる下限分子量と上限分子量の組み合わせを含む。例えば、本発明にポリブテンの１つの態様において、ポリブテンは４００乃至１０，０００、の数平均分子量を有し、他の態様において及び７００乃至８０００の数平均分子量を有し、更なる態様において９００乃至３０００の数平均分子量を有する。ポリブテンプロセスオイルの有用な粘度の範囲は、１つの態様において１００℃で１０乃至６０００ｃＳｔ（センチストークス（ｃｅｎｔｉＳｔｏｃｅｓ））及び他の態様において１００℃で３５乃至５００ｃＳｔ、及び更なる態様において、１００℃において３５ｃＳｔ以上、及び更なる態様において１００℃で１００ｃＳｔ以上である。
【０２１６】
市販により入手可能なポリブテンプロセスオイルは、本発明の組成物に用いることができる、特定の分子重量を有する、合成液体ポリブテンである、ＰＡＲＡＰＯＬＴＭ４５０，  ７００，  ９５０，  １３００，  ２４００及び  ２５００等のＰＡＲＡＰＯＬＴＭプロセスオイルのシリーズである。ＰＡＲＡＰＯＬＴＭオイルの分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで測定して、４２０Ｍｎ（ＰＡＲＡＰＯＬＴＭ４５０）乃至２７００（ＰＡＲＡＰＯＬＴＭ２５００）である。ＰＡＲＡＰＯＬＴＭオイルのＭＷＤの範囲は、１つの態様において１．８乃至３であり、及び他の態様において２乃至２．８である。
【０２１７】
以下、本発明の態様に有用なＰＡＲＡＰＯＬＴＭオイルの性質のいくつかを表３に示す。粘度はＡＳＴＭ  Ｄ４４５−９７にしたがって決定し、及び分子重量はゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した。
【表３】
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【０２１８】
ＰＡＲＡＰＯＬＴＭオイルの他の性質は以下の様である。ＰＡＲＡＰＯＬＴＭプロセスオイルの密度の範囲は約０．８５（ＰＡＲＡＰＯＬＴＭ  ４５０）乃至０．９１（ＰＡＲＡＰＯＬＴＭ２５００）である。ＰＡＲＡＰＯＬＴＭオイルの臭素価（ＣＧ／Ｇ）の範囲は４５０Ｍｎプロセスオイルについて４０、２７００プロセスオイルについて８である。従って、ＰＡＲＡＰＯＬＴＭ４５０は本発明に組成物において低い粘度が望ましい場合に用いることができ、ＰＡＲＡＰＯＬＴＭ  ２５００は高粘度が望ましい場合に用いることができる。このように組成物の物理的性質は調整することができる。より具体的には「ポリブテンプロセスオイル」又は「ポリブテンプロセスオイル」の語は本明細書で開示された範囲の中の特定の、好ましいあらゆる粘度又は分子量（又は他の性質）を得るために、単一のオイル又は２以上のオイルを含む。
【０２１９】
ポリブテンプロセスオイル又はオイル（複数）は本発明のエラストマー組成物中に、１つの態様において１乃至６０ｐｈｒ、及び他の態様において２乃至４０ｐｈｒ、他の態様において４乃至３５ｐｈｒ、更なる態様において５乃至３０ｐｈｒ、更なる態様において２乃至１０ｐｈｒ、更なる態様において５乃至２５ｐｈｒ、更なる態様において２乃至２０ｐｈｒ存在する。ポリブテン（含量）の好ましい範囲は、ここで開示した範囲のあらゆる上限ｐｈｒと下限ｐｈｒの組み合わせを含む。好ましくは、ポリブテンプロセスオイルは、芳香族基又は不飽和を含まない。
【０２２０】
空気バリアを製造するために適したエラストマー組成物は、組成物の中に存在し及び本発明の最終製品に用いられる第二ゴム又は「汎用的ゴム」成分を含む。これらのゴムは、エラストマー又はエラストマー組成物の任意の適した手段により混合される。これらのゴムは天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＲ）、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキサイドポリマー、星状分岐ブチルゴム、及びハロゲン化星状分岐ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩化ブチルゴム、星状分岐ポリイソブチレンゴム、星状分岐臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）及び例えば、イソブチレン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位、及びｐ−ブロモメチルスチレン誘導単位のターポリマー等のハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
【０２２１】
存在する第二ゴム成分の好ましい態様は天然ゴムである。天然ゴムはＳｕｂｒａｍａｎｉａｍ  ｉｎ  ＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  １７９−２０８  （Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎ，  ｅｄ．,  Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ  １９９５）に詳細が記載されている。本発明の天然ゴムの好ましい態様はＳＭＲ  ＣＶ，  ＳＭＲ  ５，  ＳＭＲ  １０，  ＳＭＲ  ２０，  及びＳＭＲ  ５０等のマレーシアゴム及びこれらの混合物を含む。前記天然ゴムは１００℃（ＭＬ１＋４）で３０乃至１２０、より好ましくは４０乃至６５のムーニー粘度を有する。好ましい態様において天然ゴムは５乃至２５ｐｈｒ組成物中に存在する。
【０２２２】
ポリブタジエン（ＢＲ）ゴムは、本発明の組成物中に有用な他の好ましい第二ゴムである。ポリブタジエンゴムの１００℃（ＭＬ１＋４）で測定されるムーニー粘土の範囲は３乃至７０、他の態様において４０乃至６５、更なる態様において４５乃至６０である。本発明に有用な市販されている合成ブタジエンの幾つかの例は、ＮＡＴＳＹＮＴＭ（グッドイヤーケミカルカンパニー）及びＢＵＤＥＮＥＴＭ１２０７又はＢＲ１２０７（グッドイヤーケミカルカンパニー）である。好ましいゴムは高級ｃｉｓ−ポリブタジエン（ｃｉｓ−ＢＲ）である。「ｃｉｓ−ポリブタジエン」又は「高級ｃｉｓ−ポリブタジエン」は１，４−ｃｉｓ−ポリブタジエンも用いられることを意味する、ｃｉｓ成分の量は少なくとも９５％である。高級ｃｉｓ−ポリブタジエン市販製品の例はＢＵＤＥＮＥＴＭ１２０７に用いられているものである。
【０２２３】
ＥＰＲ及びＥＰＤ等のエチレン及びプロピレン誘導単位のゴムも第二ゴムに好ましい、ＥＰＤＭの製造に用いられる適したコモノマーの例はエチルジエンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン及びその他である。これらのゴムはＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ２６０−２８３  （１９９５）に記載されている。適したエチレン−プロピレンゴムはＶＩＳＴＡＬＯＮＴＭ（エクソンモービル  ケミカル  カンパニー、ヒューストン  テキサス）として市販されている。
【０２２４】
他の態様において、第二ゴムは、ターポリマー組成物の一部としてのハロゲン化された組成物である。前記ハロゲン化されたブチルゴムは臭素化ブチルゴムであり、他の態様においては塩化されたブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムの一般的な性質及び製造はＴＨＥ  ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ  ＲＵＢＢＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  1０５−１２２  （Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｏｈｍ  ｅｄ．，  Ｒ．Ｔ．  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．  １９９０）、及びＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ３１１−３２１  （１９９５）に記載されている。ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴム及び星状分岐ブチルゴムはＥｄｗａｒｄ  Ｋｒｅｓｇｅ  ａｎｄ  ＫＣ．  Ｗａｎｇ  ｉｎ  ８  ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ  ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ９３４−９５５  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．  ４ｔｈ  ｅｄ．  １９９３）に記載されている。
【０２２５】
本発明の第二ゴム組成物は少なくとも１の臭素化ブチルゴム、塩化ブチルゴム、星状分岐ブチルゴム、星状分岐臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム、例えばイソブチレン誘導単位等のターポリマー、ｐ−メチルスチレン誘導単位及びｐ−ブロモメチルスチレン誘導単位（ＢｒＩＢＭＳ）等のハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）並びに米国特許５，１６２，４４５号、米国特許４，０７４，０３５号及び米国特許４，３９５，５０６号に記載の同種のハロゲン化芳香族インターポリマー、ハロゲン化されたイソブチレンコポリマー、ポリクロロプレン及び同種のもの、並びに上記の混合物を含むがこれらに限定されない。ハロゲン化されたブチル組成物の幾つかの態様は、米国特許４，７０３，０９１号  及び  米国特許４，６３２，９６３号にも記載されている。
【０２２６】
エラストマー組成物の第二ゴム組成物は１つの態様において９０ｐｈｒまでの範囲で、他の態様においては５０ｐｈｒまでの範囲で、他の態様においては４０ｐｈｒまでの範囲で、及び更なる態様においては３０ｐｈｒまでの範囲で存在する。更なる態様において、第二ゴムは少なくとも２ｐｈｒ、他の態様において少なくとも５ｐｈｒ、更なる態様において少なくとも１０ｐｈｒ存在する。好ましい態様は、あらゆる上限のｐｈｒ及びあらゆる下限のｐｈｒのあらゆる組み合わせを含む。例えば、第二ゴムは、単独で又はＮＲのようなブレンドにおいて、１つの態様において５ｐｈｒ乃至４０ｐｈｒ、他の態様において８乃至３０ｐｈｒ、更なる態様において、１０乃至２５ｐｈｒ、更なる態様において５乃至２５ｐｈｒ、更なる態様において５乃至１５存在する。ＮＲの好ましい範囲はあらゆる上限とあらゆる下限との組み合わせである。
【０２２７】
エラストマー組成物は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレイ及び剥離又は未剥離シリケート、タルク、二酸化チタン、及びカーボンブラック等の１以上の充填剤を有する。１つの態様において、前記充填剤はカーボンブラック又は修飾カーボンブラックであり、及びこれらの任意の組み合わせである。他の態様において充填剤はカーボンブラックとシリカのブレンドである。タイヤのトレッド及び側面として好ましい充填剤は、１つの態様において前記ブレンドの中に１０乃至１００ｐｈｒ、より好ましくは３０乃至８０ｐｈｒ、更なる態様において５０乃至８０ｐｈｒ存在する強化レベルカーボンブラックである。ＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，  ５９−８５に記載のような、カーボンブラックの有用なグレードはＮ１１０乃至Ｎ９９０である。より好ましくは、例えば、タイヤの側面に有用なカーボンブラックの態様は、Ｎ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６６０及びＮ７６２である。インナーライナー又は他の空気バリアに有用なカーボンブラックの例は、Ｎ５５０、Ｎ６６０、Ｎ６５０、Ｎ７６２、Ｎ９９０及びリーガル（Ｒｅｇａｌ）８５を含む。
【０２２８】
クレイが充填剤として存在する場合、１つの態様において、膨張性クレイであり、剥離剤を用いて剥離されていてもされていなくても良い。本発明の目的に適した膨張性クレイ物質は特にモントモリロナイト、ノントトロナイト、バイデライト、  ボルコンスコイト、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）、  ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、  サポナイト、ソーコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）、  マガダイト（ｍａｇａｄｉｔｅ）、  ケニヤアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、ステベンサイト（ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅ）等の天然又は合成フィロ（ｐｈｙｌｌｏ）シリケート、特にスメティッククレイ、並びに  バーミキュライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）、ハロサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）、酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）及び同種のものを含む。これらの膨張性クレイは８−１２Åの厚さを有する複数のシリケートプレートを含む粒子を含み、その内部層表面にＮａ＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋，又はＭｇ２＋等の交換可能なカチオンを含む。
【０２２９】
膨張性クレイは層状のシリケートの内部表面に存在するカチオンとイオン交換反応をさせることができる有機分子（膨張又は剥離剤又は添加剤）を用いて処理することにより剥離される。適した剥離剤はアンモニウム、アルカリアミン又はアルカリアンモニウム（１級、２級、３級及び４級）、脂肪族、芳香族又はアリル脂肪族ホスホニウム並びにスルホニウム誘導体、ホスフィン及び硫化物等のカチオン界面活性剤を含む。好ましいアミン化合物（又は対応するアンモニウムイオン）は構造式Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎを有するものである、式中Ｒ２，Ｒ３、及びＲ４は、１つの態様においてＣ１乃至Ｃ３０のアルキル又はアルケンであり、他の態様においてＣ１乃至Ｃ２０のアルキル又はアルケンである。中Ｒ２，Ｒ３、及びＲ４は、同じであっても異なっていても良い。１つの態様において、剥離剤は、少なくともＲ２がＣ１４乃至Ｃ２０のアルキル又はアルケンである長鎖第三アミンと言われるものである。
【０２３０】
本発明の充填剤は、任意のサイズを有するが、通常、例えば、約０．０００１μｍ乃至約１００μｍの幅である。本明細書で用いるように、シリカは任意の型又は粒子サイズを有するシリカ又は他のケイ酸誘導体、並びに、溶液又は発熱処理等されて又は未処理表面を含む沈殿シリカ、コロイドシリカ、アルミニウムシリカ、カルシウムシリカ、ヒュームドシリカ等を意味する。
【０２３１】
一つ以上の架橋剤が本発明エラストマー組成物に用いられることが好ましく、特にシリカが主な充填剤又はシリカが他の充填剤とともに存在する場合に好ましい。より好ましくは、カップリング剤はニ機能性有機シラン架橋剤である。「有機シラン架橋剤」は当業者に知られている充填剤及び／又は架橋剤及び／又はシラン強化剤であり、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（ベータ−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロイルプロピルトリメチルシラン、ガンマ−アミノ−プロピルトリエトキシシラン（Ｗｉｔｃｏ社よりＡ１１００という商品名で販売されている）、ガンマ−メルカプトロピルトリメトキシシラン（Ｗｉｔｃｏ社よりＡ１８９という商品名で販売されている）及び同種のもの、並びにこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。１つの態様においてビス−（３−トリエトキシシイルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９として販売）が用いられる。
【０２３２】
他の加工助剤も本発明の組成物中に存在する。加工助剤は可塑剤、粘着剤、増量剤、化学添加物、均質剤、及びメルカプタン、石油、加硫油、植物油、ミネラルオイル、パラフィンオイル、ポリブテン酸、ナフテンオイル、芳香族オイル、ワックス、レジン、ロジン等の素練り促進剤を含むがこれらに限定されない。前記酸は通常１つの態様において１乃至７０ｐｈｒ存在し、他の態様において３乃至６０ｐｈｒ存在し、更なる態様において３乃至６０ｐｈｒ存在し、更なる態様において５乃至５０ｐｈｒ存在する。加工助剤の市販製品の例はナフテンプロセスオイルであるＳＵＮＤＥＸＴＭ（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、８００乃至３０００の数平均分子量を有するポリブテンプロセスオイルであるＰＡＲＡＰＯＬＴＭ（エクソンモービル  ケミカル  カンパニー）及びパラフィン系石油であるＦＬＥＸＯＮＴＭ（エクソンモービル  ケミカル  カンパニー）である。本発明の１つの態様において、パラフィンオイル、ナフテンオイル及び芳香族オイルは実質的に欠失している、すなわち、それらは空気バリアを作るための組成物に故意に添加されない、もしくは、存在するとしても空気バリアを作る組成物中に０．２重量％までしか存在しない。本発明の組成物の他の態様においてナフテンオイル及び芳香族オイルは実質的に欠失している。これらの市販製品の例は例えば、ＦＬＥＸＯＮオイル（幾つかの芳香族部分を含む）及びＣＡＬＳＯＬオイル（ナフテンオイル）である。
【０２３３】
本発明により製造された組成物は、ゴム混合物中に習慣的に用いられている、変色させていない又は変色していないプロセスオイル、顔料、促進剤、架橋剤、及び硬化剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の他の成分及び添加剤を含む。一般的な架橋促進剤は、アミン、ジアミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバミド、キサンタン等を含むがこれらに限定されない。架橋剤及び硬化剤は硫黄、酸化亜鉛、及び脂肪酸を含む。過酸化硬化システム及びレジン硬化システムもまた用いられる。前記成分及び他の硬化剤は通常０．１乃至１０ｐｈｒ組成物中に存在する。ポリマーの熱又は放射線誘導架橋が用いられる。
【０２３４】
通常、ポリマーブレンド、例えばタイヤに用いられるポリマーブレンドは架橋されているのでポリマーの機械的性質が改善されている。加硫処理したゴム組成物の物理的性質、性能の特徴及び耐久性は加硫反応の間に形成された架橋の数（架橋密度）及びタイプに直接関係することは当業者に知られている（ＨｅＩｔ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｈｅ  Ｐｏｓｔ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ＮＲ  ｉｎ  ＲＵＢＢＥＲ  ＷＯＲＬＤ，  １８−２３  （１９９１）参照のこと）。
【０２３５】
硫黄はジエン含有エラストマーのための最も一般的に加硫剤である。それはひし形の８員環又は非結晶の重合形態で存在する。硫黄加硫システムもまた、硫黄を活性化するための促進剤及び加硫の速度を制御するための抑制剤を含む。促進剤は加硫の開始剤及び速度並びに形成される架橋の数及びタイプを制御する。これらのファクターは加硫の性能を決定するにあたり重要な役割を果たしている。
【０２３６】
活性剤は後に硫黄化剤を形成するために硫黄と反応するゴム−可溶化複合体を形成するのを促進するために反応することにより加硫の速度を増す化学物質である。抑制剤は、非加硫ゴムを完全に処理するための時間を確保するために硬化の開始を遅らせるために用いる。
【０２３７】
ハロゲン化された星状分岐ブチルゴム、臭化ブチルゴム、塩化ブチルゴム、星状分岐臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−メチルスチレン）、ポリクロロプレン、及びクロロスルホン化ポリエチレン等のハロゲン含有エラストマーは金属酸化物との反応により架橋される。金属酸化物は、その後に更に炭素−炭素結合へ更なる反応をする活性中間体を生成するためにポリマー中のハロゲン基を通じて反応する、亜鉛ハライドは副生成物として遊離される。そしてこれはこの反応の自己触媒として提供される。通常、ポリマーブレンドは例えば、硫酸、金属酸化物、有機金属化合物、ラジカル開始剤等を添加した後に加熱することにより架橋される。特にＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ５、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、及びＮｉＯの金属酸化物が本発明において機能し得る一般的な硬化剤である。これらの金属酸化物は、単独で、あるいは、対応する金属脂肪複合体との結合として、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等、又はステアリン酸等の単独で添加される有機及び脂肪酸との結合（体）として、添加される。任意で、硫酸、硫酸顆粒物、過酸化アルキル化合物、ジアミン、又はこれらの誘導体等の他の硬化剤との結合体で、添加される（例えばＤｕＰｏｎｔにより販売されているＤＩＡＫ製品）（Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ＮＢＲ  Ｍｉｘｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｅａｌｓ，  ＲＵＢＢＥＲ  ＷＯＲＬＤ  ２５−３０  （１９９３）も参照のこと）。エラストマー組成物を硬化するこの方法は促進することができ、エラストマーブレンドの加硫のために用いられいてる。
【０２３８】
本発明の硬化プロセスの促進は、組成物にある量の促進剤、しばしば有機化合物である、を添加することにより達成することができる。天然ゴムの加硫のメカニズムの促進は、硬化剤、促進剤、活性剤、及びポリマーの間で相互作用する複合体を含む。すなわち、利用可能な硬化剤の全ては、２つのポリマー鎖を互いに結合し、及びポリマー混合物の全体の強度を高めるのに有効な架橋を形成することにより消費される。多くの促進剤が当業者に知られており、ステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＧＰ）、テトラメチルジスルフィド（ＴＢＴＤ）、４，４’−ジチオジモルフォリン（ＤＴＤＭ）、テトラ７ブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ベンゾチアゾルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオスルフェート−ジソディウムソルト−ジハイドレート（ＦｌｅｘｓｙｓによりＤＵＲＡＬＩＮＫＴＭとして販売）、２−モルフォリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ又はＭＯＲ）、９０％ＭＯＲと１０％ＭＢＴＳとのブレンド（ＭＯＲ９０）、Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアゾールスルファミド（ＴＢＢＳ）、及びＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシエチレンスルフェンアミド（ＯＴＯＳ）、ヘキサン酸２−メチル亜鉛（ＺＥＮ）及び「チオ尿素」を含むがこれらに限定されない。
【０２３９】
空気バリア及び空気バリア組成物を含んだ物質は、単一工程又は複数工程において当業者に知られている従来技術により混合される。一つの態様において、酸化亜鉛及び他の硬化活性剤、及び促進剤と異なる段階でカーボンブラックが添加される。他の態様において、カーボンブラックがエラストマー組成物と共に処理された後で抗酸化剤、オゾン劣化防止剤及びプロセス物質が１の工程で添加され、酸化亜鉛が化合物の弾性率を最大にするために最終工程で添加される。従って、２又は３（又はそれ以上）の連続した工程が好ましい。追加的な工程は、充填剤、及びプロセスオイルの付加的な添加を含む。
【０２４０】
組成物は任意の従来の加硫工程に従って、熱又は放射線を用いてそれらを処理することにより加硫させる。通常、加硫は１つの態様において約１００℃乃至約２５０℃の範囲の温度であり、他の態様においては１５０℃乃至２００℃であり、時間は１乃至１５０分のである。
【０２４１】
空気バリア、より具体的にはタイヤクルージングラダー、タイヤインナーライナー、タイヤインナーチューブ、空気スリーブ、及び他のガスケット又は環状構造を含む工業的に生産される製品に適したエラストマー組成物は例えば、捏練、ローラーミル、押出成形混合、内部混合（バンバリーＴＭ又はブラベンダーＴＭ等の）等を含む従来の混合技術を用いることにより調製される。過度の発生熱を伴わずに充填剤、活性剤、及び硬化剤を分散させるような、混合の順如及び用いられる温度は、ゴム化合物の分野における当業者に知られている。有用な混合手順は、コポリマーゴム、カーボンブラック又は充填剤システム及び可塑剤が添加され、好適な成分の分散させるために、好ましい時間及び温度で組成物生物を混合することができるバンバリーＴＭミキサーを用いる。あるいは、ゴム及びカーボンブラック／充填剤（例えば、１／３乃至２／３）を短時間（例えば約１−３分）の間混合し、残りのカーボンブラック／充填剤及びオイルを混合する。混合は、混合される成分が約１４０℃乃至１６０℃の温度に達している間、約１乃至１０分続けられる。冷却の後、ゴム粉砕機において又はバンバリーＴＭミキサー中で、成分のは早すぎる硬化を避けるための比較的低い温度、例えば、約８０℃乃至約１５０℃の温度で前記成分を完全且つ均一に分散させる。混合のバリエーションは当業者に明らかであり、本発明は特定の混合手順に限定されない。混合は、組成物の全成分を完全且つ均一に分散させるために行われる。
【０２４２】
インナーライナーストックは、その後、混合ざれたゴム組成物をおよそ３０乃至８０ミルゲージの厚さを有するシート状物質へと圧延し、インナーライナー製品に適した幅及び長さの小板へ前記シート状物質を切断することにより調製される。前記インナーライナーストックはタイヤ製造機において押出成形及び切断も行われる。
【０２４３】
製造工程の本段階におけるシート状ストックは粘着性があり、未硬化の塊である。それゆえ、タイヤ構造に関係する一連の操作及び切断として変形及び引裂きを受ける。
【０２４４】
インナーライナーは、その後、空気タイヤの構造における１つの要素として用いられ得る。空気タイヤは、トレッド及びサイドウォールの要素を有する外部表面、ゴム性マトリクスに組込まれたタイヤ強化用繊維（例えば、レーヨン、ポリエステル、ナイロン、又は金属繊維）を含有する多くのプライ（ｐｌｙ）を含む中間カーカス層、及び、カーカス層の内部表面に積層されるインナーライナー層、からなる層状ラミネートから形成される。タイヤは、通常、上記の層を用いてタイヤ形成ドラムにおいて構築される。未硬化タイヤがドラム上に構築された後、当該未硬化タイヤは、加圧タイヤ造形ブラダー（ｂｌａｄｄｅｒ）を有する熱金型に置かれ、当該技術分野において周知の方法により、造形され、そして加硫温度まで加熱される。加硫温度は、一般に、約１００℃乃至約２５０℃、より好ましくは１５０℃乃至２００℃の範囲であり、加硫時間は、約１分から数時間、より好ましくは約５乃至３０分であることができる。組立てられたタイヤの加硫は、タイヤ組立品の全ての要素（すなわち、インナーライナー、カーカス、及び外部のトレッド／サイドウォール層）の加硫を生じさせ、これらの要素間の接着を強化し、その結果、多層の硬化された単一のタイヤがもたらされる。
【０２４５】
従って、本発明の１つの側面はＣ４乃至Ｃ７イソオレフィン誘導単位及びプラストマーを含むエラストマーを含む空気バリアに好適な組成物である。ここにおいてプラストマーはエチレン誘導単位及びＣ３乃至Ｃ１０α−オレフィン誘導単位のコポリマーであり、前記プラストマーは０．１９５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。更に、１つの態様において、ナフテン酸及び芳香族オイルは実質的に前記組成物には存在しない。
【０２４６】
１つの態様において、前記プラストマーはエチレン誘導単位及び１０重量％乃至３０重量％のＣ３乃至Ｃ１０α−オレフィン誘導単位を含む。更なる態様において、前記プラストマーエチレン誘導単位及び１０重量％乃至３０重量％の１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン誘導単位から選択される単位を含む。更なる態様において、前記プラストマーはエチレン誘導単位及び１０重量％乃至３０重量％のオクテン誘導単位を含む。前記プラストマーは１つの態様において０．１乃至２０ｄｇ／分のメルトインデックス、及び他の態様において０．１乃至１０ｄｇ／分のメルトインデックスを示す。
【０２４７】
１つの態様において、前記プラストマーは２ｐｈｒ乃至２０ｐｈｒ、他の態様において１０ｐｈｒ乃至１５ｐｈｒ組成物中に存在する。
【０２４８】
前記組成物の他の側面において、前記組成物はプロセスオイルも含む。前記オイルは、１つの態様においてパラフィンオイル、ポリブテンプロセスオイル、及びこれらの混合物から選択され、他の態様においてはポリブテンオイルである。前記プロセスオイルは１つの態様において２乃至２０ｐｈｒ、及び他の態様において５乃至１８ｐｈｒ存在する。ロジンオイルは本発明の組成物中に１つの態様において０．１乃至５ｐｈｒ及び他の態様において０．２乃至２ｐｈｒ存在する。好ましくは、オイル及び不飽和を含むプロセス剤１つの態様において本発明の組成物の２ｐｈｒ未満である。
【０２４９】
前記組成物はカーボンブラック、修飾カーボンブラック、シリケート、クレイ、剥離クレイ、及びこれらの混合物から選択される充填剤を含む。
【０２５０】
１つの態様において、前記組成物は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム、エチレンプロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化物、ニトリルゴム、プロピレン酸化ポリマー、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−シクロペンタジエン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−シクロペンタジエン）、及びこれらの混合物から選択される第二ゴムも含む。他の態様において、前記組成物は５乃至３０ｐｈｒの天然ゴムも含む。
【０２５１】
本発明に有用なエラストマー組成物はＣ４乃至Ｃ７イソオレフィン誘導単位を含む。前記Ｃ４乃至Ｃ７イソオレフィン誘導単位はイソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、及び４−メチル−１−ペンテンから選択される。
【０２５２】
更に、前記エラストマーは、他の態様において、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、及びピペリレンから選択されるマルチオレフィン誘導単位を含む。
【０２５３】
有用なエラストマーの更なる態様において、前記エラストマーは、スチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、イデン、及びイデン誘導単位、α−メチルスチレン、о−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレン及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンから選択されるスチレン誘導単位も含む。
【０２５４】
本発明の組成物は硬化剤により硬化させる。１つの態様において、前記組成物は、硫黄、硫黄ベース組成物、金属酸化物、金属酸化物複合体、脂肪酸、過酸化物、ジアミン、及びこれらの混合物から選択される硬化剤も含む。
【０２５５】
硬化組成物は空気バリアとして好ましい性質を有する。例えば、１つの態様において、組成物は−４０℃未満の脆性値を有する。他の態様において前記組成物は２５℃におけるショアＡ硬度が５５未満である。更なる態様において前記組成物は６５℃における空気透過性が３．５０Ｘ１０−８ｃｍ３−ｃｍ／ｃｍ２−ｓｅｃ−ａｔｍである。更なる態様において、前記組成物は４Ｎ／ｍｍより大きいカーカスへの粘着力を有する。
【０２５６】
前記組成物は数多くの製品に用いることができる。１つの態様において前記製品は、タイヤクルージングラダー、インナーライナー、タイヤインナチューブ、及びエアスリーブから選択される。本発明の組成物を用いて作ることができる他の有用な製品は、ホース、シール、モールド製品、ケーブルハウジング、及びＴＨＥ  ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ  ＲＵＢＢＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ６３７−７７２  （Ｒ．Ｔ．  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃ．  １９９０）に記載されている他の製品を含む。
【０２５７】
従って、本発明の組成物は本明細書で開示される任意の態様により代替的に説明される。例えば、本発明の１つの側面は５−２５ｐｈｒのハロゲン化プロセスオイル、ハロゲン化星状分岐ブチルゴム、５―２５ｐｈｒ天然ゴム及び５−２５ｐｈｒのプラストマーを含む空気バリアに好適な組成物として説明される。前記プラストマーはエチレン誘導単位及びＣ３乃至Ｃ１０のα―オレフィン誘導単位のコポリマーであり、０．１９５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。前記組成物の脆性値は−４１℃未満である。
【０２５８】
他の態様において、空気バリアに好適な組成物はＣ４乃至Ｃ７イソオレフィン誘導単位を含むエラストマー及びプラストマーを含む。前記プラストマーはエチレン誘導単位及びＣ３乃至Ｃ１０α―オレフィン誘導単位のコポリマーである。この態様において、ロジン、硬化剤、及び促進剤等の他のマイナー成分も、それぞれ０．１乃至５ｐｈｒ存在する。及び更なる態様において、空気バリアに好適な組成物はＣ４乃至Ｃ７イソオレフィン誘導単位を含むエラストマー、プラストマー、及びポリブテンプロセスオイルを含む。前記プラストマーはエチレン誘導単位及びＣ３乃至Ｃ１０α−オレフィン誘導単位のコポリマーであり、０．１９５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。この態様においてこの態様において、ロジン、硬化剤、及び促進剤等の他のマイナー成分も、それぞれ０．１乃至５ｐｈｒ存在する。
【実施例】
【０２５９】
以下に実施例は、本発明の態様を説明するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【０２６０】
試験方法
硬化性は、表示温度及び３弧度（ｄｅｇｒｅｅ  ａｒｃ）においてＯＤＲ２０００を用いて測定した。試験試料は、Ｔ９０＋適切な成形ラグ（ｍｏｌｄ  ｌａｇ）に対応する時間の間、表示温度（典型的には、１５０℃乃至１６０℃）において硬化させた。可能である場合には、標準ＡＳＴＭ試験を用いて、硬化化合物の物理的性質を評価した。応力／歪関係（引張り強度、破断点伸び、モジュラス値、破断エネルギー）は、インストロン４２０２を用いて、室温で測定した。ショアーＡ硬度は、Ｚｗｉｃｋ  Ｄｕｒｏｍａｔｉｃを用いて、室温で測定した。１００％モジュラスの測定における誤差（２σ）は、±０．１１ＭＰａ単位であり、伸びの測定における誤差（２σ）は、±１３％単位である。
【０２６１】
本明細書において用いられる「ＭＨ」及び「ＭＬ」という値は、それぞれ「最大トルク」及び「最小トルク」について適用される。「ＭＳ」値はムーニースコーチ値であり、「ＭＬ（１＋４）」値はムーニー粘度値である。後者の測定における誤差（２σ）は、ｃ０．６５ムーニー粘度単位である。「Ｔｃ」の値は硬化時間（分）であり、「Ｔｓ」はスコーチ時間である。
【０２６２】
ＰＡＲＡＰＯＬＴＭポリブテンプロセスオイルの分子量をゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。得られた数平均分子量（Ｍｎ）の誤差は±２０％である。分子量（Ｍｎ及びＭｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）を測定するための技術は、Ｃｏｚｅｗｉｔｈらの米国特許４，５４０，７５３号及びそこで引用されている文献において、及び、Ｖｅｒｓｔｒａｔｅらの２１ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ、３３６０頁、１９８８年において、概ね開示されている。典型的な測定では、３のカラムセットが３０℃で操作される。用いられる溶離液は、安定化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、又は１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であることができる。カラムは、正確な分子量が既知のポリスチレン標準を用いて校正される。当該標準から得られるポリスチレンの保持容量の試験ポリマーの保持容量に対する相関により、ポリマーの分子量が得られる。ＰＡＲＡＰＯＬＴＭポリブテンプロセスオイルの粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５−９７により評価した。
【０２６３】
引張り測定は、インストロンシリーズIXの自動化材料試験システム６．０３．０８を用い、外界温度において行った。０．０８インチ（０．２０ｃｍ）の幅の微小引張試験片（ドッグボーン型）、及び０．２インチ（０．５ｃｍ）の（２つのタブの間の）長さを用いた。試料の厚さを変化させ、システムコンピューターに接続したＭｉｔｕｔｏｙｏ  Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒにより手動で測定した。試料は、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）のクロスヘッド速度で引張り、応力／歪データを記録した。少なくとも３の試料を平均した応力／歪の値を報告する。引張り測定における誤差（２σ）は、±０．４７ＭＰａ単位である。
【０２６４】
酸素透過性はＲ．Ａ．  Ｐａｓｔｅｒｎａｋ  ｉｎ  ８  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ：  ＰＡＲＴ  Ａ−２  ４６７  （１９７０）に記載の薄フィルムを通過する酸素の動的測定の原則に基づき操作するＭＯＣＯＮ  ＯｘＴｒａｎ  Ｍｏｄｅｌ  ２／６１を用いて測定した。測定の単位は、ｃｃ−ｍｉｌ／ｍ２−  ｄａｙ−ｍｍＨｇである。一般的な方法を以下に示す。フラットフィルム又はゴムサンプルを無酸素キャリアガスを用いて残余酸素をパージした核酸セル内へ固定する。センサーが安定した０値を確立するまで、キャリアガスを送る。酸素又は空気を拡散セルのチャンバーの外側へ導入する。フィルムを通じて内側へ拡散している酸素を酸素拡散速度を測定するセンサーへ伝送する。
【０２６５】
通気性は以下の方法により試験した。試料配合物からの薄い、加硫された試験試料を拡散セルに取り付け、油浴中で６５℃に調整した。空気が所定の試料を通過するのに要する時間を記録し、その通気性を評価した。試験試料は、直径１２．７ｃｍ及び厚さ０．３８ｍｍの円形プレートであった。通気性の測定における誤差（２σ）は、±０．２４５（ｘ１０８）単位である。その他の試験方法は、表４に記載する。
【０２６６】
実施例１
本発明はゴム組成物における本明細書で開示される新規な合成法に従って作られたブブチルゴムの適用である。前記組成物は自転車、旅客自動車、トラック、バス、及び多の乗り物におけるインナーチューブとしての使用に適している。以下の例示された組成物及び表を参照することにより本発明をよりよく理解することができるが、本発明をこれらに限定することを意図していない。用いられる成分及びその市販元の概要を表６に示す。実施例において提案された組成物は表６に、百分率で示す。近年の商用方法により作られたブチルゴムに対するこれらの予測される試験性質を表７にまとめた。市販のブチルゴムを用いた化合物に対する結果は１００で示し、改良された点は増加分の値で示される。
【０２６７】
実施例組成物は従来技術により混合される。成分及びそれらの相対的な量を表６に示す。より詳しくは、成分の第一パスは、温度を約６６℃に設定し、４０ｐｓｉＲＡＭ圧力におけるバンバリーＴＭサイズＢＲミキサーにおいて８０ｒｐｍで混合される。エラストマーを０時間に添加する。カーボンブラック及びレジンを混合の３０秒で添加し、オイル及び残りの成分をゴム混合物の温度が約１１０℃に達したときに添加する。混合を更に１分間行い、前記混合物をすくい出し、１３５℃で中身を放出する。前記混合物の第一工程のマスターバッチへ硬化剤を添加することにより粉砕機上でサンプルの仕上げを行う。
【０２６８】
表７に示す予測されるデータは、本発明により作られたブチルゴムの使用が、ムーニー粘度及びスコーチ値においての値より好ましい加工性を維持しつつ、好ましい硬化性、物理的性質及び老化物理性質の他に、等しいか又は改善された空気バリア性質を有することが予測された。表７のデータは、ポリブテンプロセスオイルの使用が、ムーニー粘度及びスコーチ値においての値より好ましい加工性を維持しつつ、好ましい老化物理性質の他に、空気バリア性質を改善することも示している。
【表４】
2008502778.tif 000005
【表５】
2008502778.tif 000006
【表６】
2008502778.tif 000007
【表７】
2008502778.tif 000008
【０２６９】
実施例２
本発明はゴム組成物における本明細書で開示される新規な合成法に従って作られた臭化ブブチルゴムの適用である。前記組成物は自転車、旅客自動車、トラック、バス、及び多の乗り物におけるインナーチューブとしての使用に適している。
【０２７０】
実施例組成物は従来技術により混合される。成分及びそれらの相対的な量を表８に示す。より詳しくは、成分の第一パスは、温度を約６６℃に設定し、４０ｐｓｉＲＡＭ圧力におけるバンバリーＴＭサイズＢＲミキサーにおいて８０ｒｐｍで混合される。エラストマーを０時間に添加する。カーボンブラック及びレジンを混合の３０秒で添加し、オイル及び残りの成分をゴム混合物の温度が約１１０℃に達したときに添加する。混合を更に１分間行い、前記混合物をすくい出し、１３５℃で中身を放出する。前記混合物の第一工程のマスターバッチへ硬化剤を添加することにより、第二混合工程の間に、６０ｒｐｍ及び４０ｐｓｉＲＡＭ圧力において、最大冷却を３０℃に設定してあるバンバリーＴＭサイズＢＲミキサーにおいてサンプルの仕上げを行う。
【０２７１】
表９のデータは、本発明により作られた臭化ブチルゴムの使用が、ムーニー粘度及びスコーチ値においての値より好ましい加工性を維持しつつ、従来の臭化ブチルゴムと比較して、好ましい硬化性、物理的性質及び老化物理性質の他に、等しいか又は改善された空気バリア性質を提供することを示している。表９のデータは、ポリブテンプロセスオイルの使用が、ムーニー粘度及びスコーチ値においての値より好ましい加工性を維持しつつ、好ましい老化物理性質の他に、臭化ブチルゴムの空気バリア性質を改善することも示している。表９のデータは、ムーニー粘度及びスコーチ値においての値よりプラストマーの使用も、好ましい加工性を維持しつつ、本発明に従って作られた臭化ブチルゴムの空気バリア性質を改善することも示している。
【０２７２】
ポリブテンプロセスオイル及び／又はプラストマーが本発明の組成物と共に存在する場合、前記組成物の空気保持値が改善されることを示す。
【表８】
2008502778.tif 000009
【表９】
2008502778.tif 000010
【０２７３】
実施例３
本発明はゴム組成物における本明細書で開示される新規な合成法に従って作られた臭化ブブチルゴムの適用である。前記組成物は自転車、旅客自動車、トラック、バス、及び多の乗り物におけるインナーチューブとしての使用に適している。
【０２７４】
実施例組成物は従来技術により混合される。成分及びそれらの相対的な量を表１０に示す。より詳しくは、成分の第一通過は、温度を約６６℃に設定し、４０ｐｓｉＲＡＭ圧力におけるバンバリーＴＭサイズＢＲミキサーにおいて８０ｒｐｍで混合される。エラストマーを０時間に添加する。カーボンブラック及びレジンを混合の３０秒で添加し、オイル及び残りの成分をゴム混合物の温度が約１１０℃に達したときに添加する。混合を更に１分間行い、前記混合物をすくい出し、１３５℃で中身を放出する。前記混合物の第一工程のマスターバッチへ硬化剤を添加することにより、第二混合工程の間に、６０ｒｐｍ及び４０ｐｓｉＲＡＭ圧力において、最大冷却を３０℃に設定してあるＫｒｕｐｐインターナルミキサーにおいてサンプルの仕上げを行う。
【０２７５】
表１１のデータは、本発明により作られた臭化ブチルゴムの使用が、ムーニー粘度及びスコーチ値においての値より好ましい加工性を維持しつつ、従来の臭化ブチルゴムと比較して、好ましい硬化性、物理的性質及び老化物理性質の他に、等しいか又は改善された空気バリア性質を提供することを示している。表９のデータは、ポリブテンプロセスオイルの使用が、ムーニー粘度及びスコーチ値においての値より好ましい加工性を維持しつつ、好ましい老化物理性質の他に、臭化ブチルゴムの空気バリア性質を改善することも示している。表９のデータは、ムーニー粘度及びスコーチ値においての値よりナノクレイの使用も、好ましい加工性を維持しつつ、本発明に従って作られた臭化ブチルゴムの空気バリア性質を改善することも示している。
【０２７６】
ポリブテンプロセスオイル及び／又はナノクレイが本発明の組成物と共に存在する場合、前記組成物の空気保持値が改善されることを示す。
【表１０】
2008502778.tif 000011
【表１１】
2008502778.tif 000012
【０２７７】
実施例４
本発明はゴム組成物における本明細書で開示される新規な合成法に従って作られた臭化イソブチレン−ｃｏ−パラ−メチルスチレンゴムの適用である。前記組成物は自転車、旅客自動車、トラック、バス、及び多の乗り物におけるインナーチューブとしての使用に適している。
【０２７８】
実施例組成物は従来技術により混合される。成分及びそれらの相対的な量を表１２に示す。より詳しくは、成分の第一通過は、温度を約６６℃に設定し、４０ｐｓｉＲＡＭ圧力におけるＫｒｕｐｐインターナルミキサーにおいて８０ｒｐｍで混合される。エラストマーを０時間に添加する。カーボンブラック及びレジンを混合の３０秒で添加し、オイル及び残りの成分をゴム混合物の温度が約１１０℃に達したときに添加する。混合を更に１分間行い、前記混合物をすくい出し、１３５℃で中身を放出する。前記混合物の第一工程のマスターバッチへ硬化剤を添加することにより、第二混合工程の間に、６０ｒｐｍ及び４０ｐｓｉＲＡＭ圧力において、最大冷却を３０℃に設定してあるＫｒｕｐｐインターナルミキサーにおいてサンプルの仕上げを行う。
【０２７９】
表１３のデータは、本発明により作られた臭化イソブチレン−ｃｏ−パラ−メチルスチレンゴムの使用が、ムーニー粘度及びスコーチ値においての値より好ましい加工性を維持しつつ、従来の臭化イソブチレン−ｃｏ−パラ−メチルスチレンゴムと比較して、好ましい硬化性、物理的性質及び老化物理性質の他に、等しいか又は改善された空気バリア性質を提供することを示している。表１３のデータは、ポリブテンプロセスオイルの使用が、ムーニー粘度及びスコーチ値においての値より好ましい加工性を維持しつつ、好ましい老化物理性質の他に、臭化ブチルゴムの空気バリア性質を改善することも示している。表１３のデータは、ムーニー粘度及びスコーチ値においての値よりナノクレイの使用も、好ましい加工性を維持しつつ、本発明に従って作られた臭化ブチルゴムの空気バリア性質を改善することも示している。
【０２８０】
ポリブテンプロセスオイル及び／又はナノクレイが本発明の組成物と共に存在する場合、前記組成物の空気保持値が改善されることを示す。
【表１２】
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【表１３】
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【０２８１】
実施例５
本発明はゴム組成物における本明細書で開示される新規な合成法に従って作られたブブチルゴムの適用である。前記組成物は自転車、旅客自動車、トラック、バス、及び多の乗り物におけるインナーチューブとしての使用に適しており、エクソンモービル  ケミカル  カンパニー（ヒューストン、テキサス）から入手可能である。以下の実施例及び表を参照することにより本明細書をよりよく理解することができるが、本発明をこれらに限定することは意図しない。
【０２８２】
商用プロセスを用いて対照ブチルポリマーのほかに、本発明のブチルポリマーの特徴を表１４にまとめた。Ｒ−１３４ａ中で作られたブチルポリマー（Ｂｕｔｙｌ−ＨＦＣ、実施例）は、ＭｅＣｌ中で作られた市販のＢｕｔｙｌ２６８参照ポリマー（比較例）よりも、わずかに分子重量が高く、わずかにイソプロピレン含量が低く、エクソンケミカルカンパニーより市販されている市販Ｂｕｔｌｙ２６８の製造仕様の範囲内であった。Ｒ−１３４から作られた前記ブチルポリマーは長鎖分岐がほとんど存在しないのに対して、ＭｅＣｌ又は炭化水素溶媒中で作られた従来のブチルポリマーは、ＣＧＰ−３Ｄ解析の測定によると、すべて長鎖分岐を有していた。
【表１４】
2008502778.tif 000015
【０２８３】
ブチルポリマーインナーチューブの例は従来技術により混合する。それらの成分と含量を表１５に示す。特に、成分の第一パスは、８５％の充填により、バンバリーＴＭサイズＢＲミキサー（１．５リットル）において、７７ｒｐｍで混合される。エラストマーは、約６０℃の開始温度において、０時間で添加される。カーボンブラックの２／３及び酸化亜鉛を混合の３０秒後に添加し、カーボンブラックの１／３、パラフィンオイル（ＦＬｘｏｎＴＭエクソンケミカルカンパニー）及びステアリン酸を混合工程の９０秒後に添加する。更に、９０秒混合した後、前記混合物を反応槽よりすくいだした。前記混合物は約１４５℃乃至１５０℃の温度で約３００秒のときに放出された。７５％の充填で、バンバリーＴＭサイズＢＲミキサーにおいて５５ｒｐｍで第二パス成分を混合した。第一パスマスターバッチ混合物及び全ての残りの硬化組成物（硫酸、ＴＭＴＤ、及びＭＢＴＳ）は、５０℃の開始温度の０時間で添加された。混合の６０秒後、前記混合物をすくいだした。前記混合物は、１０５乃至１１０℃の温度の１２０秒のときに放出した。サンプルは更に、分だし（シーティングアウト）の前に、ミル混合物の６クロスカット及び６ロールを用いて、２−ロールミル上で処理した。
【０２８４】
硬化性質は１８０℃において３．０度ａｒｃを用いたＯＤＲ２０００を用いることにより測定した。サンプルを１８０℃で硬化し、Ｔｃ９０＋適切なモールドラグに対応する時間硬化を行った。
【表１５】
2008502778.tif 000016
【０２８５】
表１６において示した硬化性質及び物理的性質は、本発明のＲ−１３４ａ希釈剤（実施例１−４）中で作られたブチルゴムの使用が、ＭｅＣｌにおいて作られた対照ブチルポリマーと等しい硬化及び物理性質を有する一方で、ムーニー温度及び硬化Ｔｓ２スコーチ値にからわかるように、好ましい加工性質を維持していることを示している。
【表１６】
2008502778.tif 000017
【０２８６】
実施例６
本発明はゴム組成物における本明細書で開示される新規な合成法に従って作られたブブチルゴムの適用である。前記組成物は自転車、旅客自動車、トラック、バス、及び多の乗り物におけるインナーチューブとしての使用に適しており、エクソンモービル  ケミカル  カンパニー（ヒューストン、テキサス）から入手可能である。
【０２８７】
ブチルポリマーインナーチューブの例は従来技術により混合する。それらの成分と含量を表１５に示す。特に、成分の第一パスは、８０％の充填で、バンバリーＴＭサイズＢＲミキサー（１．５リットル）において、７７ｒｐｍで混合される。エラストマー（ネオプレンＷ、ＤｕｎＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）は、約６５℃の開始温度において、０時間で添加される。カーボンブラックの２／３を混合の３０秒後において添加し、カーボンブラック１／３、カストロールオイル及びＳＰ−１０４５レジン（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔ．）を混合工程の９０秒において添加する。更に、９０秒混合した後、前記混合物を反応槽よりすくいだした。前記混合物は約１７４℃乃至１８０℃の温度で約４５０乃至５１０秒において放出された。第二パス成分は、７０％の充填で、バンバリーＴＭサイズＢＲミキサーにおいて４０ｒｐｍで混合された。第一パスマスターバッチ混合物及び全ての残りの硬化成分（硫黄、ＴＭＴＤ、及びＭＢＴＳ）は、４５乃至５０℃の開始温度の０時間で添加された。混合の６０秒後、前記混合物を反応槽よりすくいだした。前記混合物は、１０９乃至１１４℃の温度の１２０秒のときに放出されたた。サンプルは更に、分だし（シーティングアウト）の前に、２−ロールミル上で、ミル混合物の６クロスカット及び６ロールを用いることにより処理された。
【０２８８】
硬化性質は１８０℃において３．０度ａｒｃを用いたＯＤＲ２０００を用いることにより測定した。サンプルを１８０℃で硬化し、Ｔｃ９０＋適切なモールドラグに対応する時間、硬化させた。
【表１７】
2008502778.tif 000018
【０２８９】
表１８において示した硬化性質及び物理的性質は、本発明のＲ−１３４ａ希釈剤（実施例５−８）中で作られたブチルゴムの使用は、ＭｅＣｌにおいて作られた対照ブチルポリマー（比較例４−６）と等しい硬化及び物理性質を有する一方で、ムーニー温度及び硬化Ｔｓ２スコーチ値にからわかるように好ましい加工性質を維持していることを示している。
【表１８】
2008502778.tif 000019
【０２９０】
実施例７
本発明はゴム組成物における本明細書で開示される新規な合成法に従って作られた臭化ブブチルゴムの適用である。前記組成物は自転車、旅客自動車、トラック、バス、及び多の乗り物におけるインナーチューブとしての使用に適しており、エクソンモービル  ケミカル  カンパニー  （ヒューストン、テキサス）から入手可能である。
【０２９１】
ブチル−ＭｅＣｌ及びブチル−ＨＦＣポリマーの臭素化（表１４）は、シクロヘキサン中の５重量％ブチルポリマー溶液を用いて丸底フラスコ中で行った。フリーラジカル臭素化を最小化するために、反応槽は完全に光を遮断し、少量（ポリマー充填量を基準にして約２００ｐｐｍ）のＢＨＴフリーラジカル抑制剤をポリマー溶液に添加した。シクロヘキサン中１０重量％の臭素溶液を調製し、反応槽につけられたメモリ付漏斗に移した。好適な量の臭素溶液を、その後激しく攪拌しながらポリマー溶液に添加した。臭素化反応は臭素の添加が終了した後、２−５分過剰量の苛性アルカリを用いて停止させた。中性化されたポリマー溶液中の過剰量の苛性アルカリはその後、新鮮な水を用いて分離した漏斗中で何回か洗浄された。臭素化されたブチルポリマーはメタノール中の溶媒沈殿により分離され、適切な温度で、真空乾燥により一晩乾燥させた。
【０２９２】
実施例のブロモブチルゴムインナーライナー組成物は従来技術により混合した。それらの成分と含量を表１９に示す。特に、成分の第一パスは、ブラベンダーＴＭＰＲＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥＲミキサー（０．０５リットル）において、６０ｒｐｍで、温度を約１４０℃に設定して混合される。エラストマー及びＳｔｒｕｋｔｏｌ４０ＭＳレジンは、０時間で添加した。カーボンブラックの３／４を混合の３０秒後において添加した。更に、６０秒混合した後、前記混合物をこすり落とし、残りのカーボンブラック、オイル及びＳＰ−１０６８レジンを添加した。更に６０秒攪拌した後、前記混合物を再びすくいだし、前記混合物は約１４５℃乃至１５５℃の温度で２４０秒において放出された。サンプルは約４０℃に設定され、４０ｒｐｍにおけるブラベンダーＴＭＰＲＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥＲミキサー第二パスにおいて仕上げられる。第一パスマスターバッチ混合物及び全ての残りの硬化成分を、０時間で添加した。更に混合の６０秒後、前記混合物をすくいだした。前記混合物は、１１０℃の温度の最大温度において１５０秒のときに放出された。サンプルは更に、分だし（シーティングアウト）の前に、２−ロールミル上で、ミル混合物の６クロスカット及び６ロールを用いることにより処理された。
【表１９】
2008502778.tif 000020
【０２９３】
表２０に示すデータは、本発明により作られたブロモブチルゴムの使用（実施例９）は、従来市販されているブロモブチル２２５５（比較例７）又はＭｅＣｌ希釈剤を用いて作られたブロモブチルゴム（比較例８）と比較して改善された空気バリア性質を提供することを示している。実施例９の硬化及び物理的性質はＭｅＣｌ希釈剤を用いて作られたブロモブチルゴムと同程度であった。
【表２０】
2008502778.tif 000021
【０２９４】
本発明はゴム組成物における本明細書で開示される新規な合成法に従って作られた臭化ブブチルゴムの適用である。前記組成物は自転車、旅客自動車、トラック、バス、及び多の乗り物におけるインナーチューブとしての使用に適しており、エクソンモービル  ケミカル  カンパニー  （ヒューストン、テキサス）から入手可能である。
【０２９５】
実施例のナノクレイを含むブロモブチルゴムインナーライナー組成物は従来技術により混合した。それらの成分と含量を表２１に示す。特に、成分の第一パスは、ブラベンダーＴＭＰＲＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥＲミキサー（０．０５リットル）において、６０ｒｐｍで、温度を約１４０℃に設定して混合される。エラストマー及びＳｔｒｕｋｔｏｌ４０ＭＳレジンを０時間で添加した。カーボンブラックの３／４を混合の３０秒後に添加した。更に、６０秒混合した後、前記混合物をすくいだし、残りのカーボンブラック、オイル及びＳＰ−１０６８レジンを添加した。更に６０秒攪拌した後、前記混合物を再びすくいだし、前記混合物は約１４５℃乃至１５５℃の温度で２４０秒において放出した。サンプルは約４０℃に設定され、４０ｒｐｍにおけるブラベンダーＴＭＰＲＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥＲミキサー第二パスにおいて仕上げられる。第一パスマスターバッチ混合物及び全ての残りの硬化成分を０時間で添加された。更に混合の６０秒後、前記混合物をすくいだした。前記混合物は、１１０℃の温度の最大温度において１５０秒のときに放出した。サンプルは更に、分だし（シーティングアウト）の前に、２−ロールミル上で、ミル混合物の６クロスカット及び６ロールを用いることにより処理された。
【表２１】
2008502778.tif 000022
【０２９６】
表２２に示すデータは、本発明により作られたナノクレイを含むブロモブチルゴムの使用（実施例１０）は、好ましい物理的性質を維持しつつ、ナノクレイを含む従来市販されているブロモブチル２２５５（エクソンケミカルカンパニー、ムーニーネンド４１−５１）（比較例９）又はナノクレイを含むＭｅＣｌ希釈剤を用いて作られたブロモブチルゴム（比較例１０）と比較して等しいか又は改善された空気バリア性質を提供することを示している。実施例１０の硬化及び物理的性質はＭｅＣｌ希釈剤を用いて作られたブロモブチルゴム（比較例１０）と同程度であった。
【表２２】
2008502778.tif 000023
【０２９７】
実施例９
本発明はゴム組成物における本明細書で開示される新規な合成法に従って作られた臭化ブブチルゴムの適用である。前記組成物は自転車、旅客自動車、トラック、バス、及び多の乗り物におけるインナーチューブとしての使用に適しており、エクソンモービル  ケミカル  カンパニー  （ヒューストン、テキサス）から入手可能である。
【０２９８】
実施例のポリブテン加工助剤を含むブロモブチルゴム組成物は従来技術により混合した。それらの成分と含量を表２３に示す。特に、成分の第一パスは、ブラベンダーＴＭＰＲＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥＲミキサー（０．０５リットル）において、６０ｒｐｍで、温度を約１４０℃に設定して混合される。エラストマー及びＳｔｒｕｋｔｏｌ４０ＭＳレジンは、０時間で添加した。カーボンブラックの３／４を混合の３０秒後に添加した。更に、６０秒混合した後、前記混合物をすくいだし、残りのカーボンブラック、オイル及びＳＰ−１０６８レジンを添加した。更に６０秒攪拌した後、前記混合物を再びすくいだし、前記混合物を約１４５℃乃至１５５℃の温度で２４０秒において放出した。サンプルは約４０℃に設定され、４０ｒｐｍにおけるブラベンダーＴＭＰＲＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥＲミキサー第二パスにおいて仕上げられる。第一パスマスターバッチ混合物及び全ての残りの硬化成分は、０時間で添加された。更に混合の６０秒後、前記混合物をすくいだした。前記混合物は、１１０℃の温度の最大温度において１５０秒のときに放出した。サンプルは更に、分だし（シーティングアウト）の前に、２−ロールミル上で、ミル混合物の６クロスカット及び６ロールを用いることにより処理された。
【表２３】
2008502778.tif 000024
【０２９９】
表２４に示すデータは、本発明により作られたブロモブチルゴムはポリブテン加工助剤とともに使用したときに（実施例１１）は、好ましい物理的性質を維持しつつ、ポリブテン加工助剤を使用した従来市販されているブロモブチル２２５５（エクソンケミカルカンパニー、ムーニーネンド４１−５１）（比較例１１）又はポリブテン加工助剤を使用してＭｅＣｌ希釈剤を用いて作られたブロモブチルゴム（比較例１２）と比較して等しいか又は改善された空気バリア性質を提供することを示している。オイルの代わりにポリブテン加工助剤を使用すると空気バリア性質を改善した。比較例１１及び１２に対して実施例１１並びに比較例７及び８に対して実施例９をそれぞれ参照のこと。加えて、実施例１１の硬化及び物理的性質はＭｅＣｌ希釈剤を用いて作られたブロモブチルゴムと同程度であった。
【表２４】
2008502778.tif 000025
【０３００】
実施例１０
本発明はゴム組成物における本明細書で開示される新規な合成法に従って作られた臭化ブブチルゴムの適用である。前記組成物は自転車、旅客自動車、トラック、バス、及び多の乗り物におけるインナーチューブとしての使用に適しており、エクソンモービル  ケミカル  カンパニー  （ヒューストン、テキサス）から入手可能である。
【０３０１】
実施例のポリブテン加工助剤及びナノクレイを含むブロモブチルゴム組成物は従来技術により混合した。それらの成分と含量を表２５に示す。特に、成分の第一パスは、ブラベンダーＴＭＰＲＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥＲミキサー（０．０５リットル）において、６０ｒｐｍで、温度を約１４０℃に設定して混合される。エラストマー及びＳｔｒｕｋｔｏｌ４０ＭＳレジンは、０時間で添加した。カーボンブラックの３／４を混合の３０秒後において添加した。更に、６０秒混合した後、前記混合物をすくいだし、残りのカーボンブラック、オイル及びＳＰ−１０６８レジンを添加した。更に６０秒攪拌した後、前記混合物を再びすくいだし、前記混合物を約１４５℃乃至１５５℃の温度で２４０秒において放出した。サンプルは約４０℃に設定され、４０ｒｐｍにおけるブラベンダーＴＭＰＲＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥＲミキサー第二パスにおいて仕上げられる。第一パスマスターバッチ混合物及び全ての残りの硬化成分は、０時間で添加された。更に混合の６０秒後、前記混合物をすくいだした。前記混合物は、１１０℃の温度の最大温度において１５０秒のときに放出した。サンプルは更に、分だし（シーティングアウト）の前に、２−ロールミル上で、ミル混合物の６クロスカット及び６ロールを用いることにより処理された。
【表２５】
2008502778.tif 000026
【０３０２】
表２６に示すデータは、本発明により作られたブロモブチルゴムはポリブテン加工助剤及びナノクレイとともに使用したときに（実施例１２）は、好ましい物理的性質を維持しつつ、従来市販されているブロモブチル２２５５（エクソンケミカルカンパニー、ムーニーネンド４１−５１）（比較例１３）又はＭｅＣｌ希釈剤を用いて作られたブロモブチルゴム（比較例１４）と比較して等しいか又は改善された空気バリア性質を提供することを示している。実施例１２の硬化及び物理的性質はＭｅＣｌ希釈剤を用いて作られたブロモブチルゴム（比較例１４）と同程度であった。
【表２６】
2008502778.tif 000027
【０３０３】
特定の実施態様を参照することにより本発明を記載及び説明してきたが、当該技術分野における当業者には、本発明が本明細書に説明されていない多くの異なるバリエーションに適することが明らかであろう。従って、これらの理由により、当該添付される請求項は、本発明の正確な範囲を定める目的のみにおいて参照されるべきである。
【０３０４】
全ての先行文献は、そのような取り込みが許容される全ての法域において、引用により本明細書中に完全に取り込まれる。さらに、本明細書中に引用されている、試験方法を含む全ての文献は、そのような取り込みが許容される全ての法域において、引用により本明細書中に完全に取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月26日(2007.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソオレフィン及びマルチオレフィンを含み、実質的に長鎖分岐が存在しないコポリマーを含む硬化エラストマー組成物。
【請求項２】
式  
F=mＡ／（１＋ｍA）２
（式中、ｍはコポリマー配列分布パラメーター、Aはコポリマー中のイソオレフィンに対するマルチオレフィンのモル比、及びFはコポリマー中のイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィントライアド分画、ｍは１．５より大きい）
で、定義されるコポリマー配列分布を有する、イソオレフィン及びマルチオレフィンを含むコポリマーを含む硬化エラストマー組成物。
【請求項３】
式  
F=mＡ／（１＋ｍA）２
（式中、ｍはコポリマー配列分布パラメーター、Aはコポリマー中のイソオレフィンに対するマルチオレフィンのモル比、及びFはコポリマー中のイソオレフィン−マルチオレフィン−マルチオレフィントライアド分画、ｍは１．１０乃至１．２５）
で、定義されるコポリマー配列分布を有する、イソオレフィン及びマルチオレフィンを含むコポリマーを含む硬化エラストマー組成物。
【請求項４】
前記コポリマーが長鎖分岐を有さないことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項５】
前記マルチオレフィンが共役ジエンであることを特徴とする、請求項１乃至４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項６】
マルチオレフィン含量が前記コポリマー中のイソオレフィン及びマルチオレフィンの総モル数に基づいて０．５モル％より大きいことを特徴とする請求項１乃至５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項７】
前記イソオレフィンがイソブチレンを含むことを特徴とする請求項１乃至６に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項８】
前記コポリマーがハロゲン化コポリマーを形成するためにハロゲン化されることを特徴とする硬化エラストマー組成物。
【請求項９】
前記ハロゲン化コポリマーが塩素又は臭素でハロゲン化されることを特徴とする請求項１乃至８に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１０】
ハロゲン含量がハロゲン化コポリマーの重量に基づいて０．５ｗｔ％より大きいことを特徴とする請求項８又は９に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１１】
前記コポリマーが２より大きいMWDを有することを特徴とする請求項１乃至１０に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１２】
前記コポリマーが三重検出SECにより決定される０．９７８以上のｇ’ｖｉｓ．ａｖｇ．を有することを特徴とする請求項１乃至１１に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１３】
式  
F=１−｛mＡ／（１＋ｍA）｝
（式中、ｍはコポリマー配列分布パラメーター、Aはコポリマー中のイソオレフィンに対するアルキルスチレンのモル比、及びFはコポリマー中のアルキルスチレン−イソオレフィン−アルキルスチレントライアド分画、ｍは３８未満）
で、定義されるコポリマー配列分布を有する、イソオレフィン及びアルキルスチレンを含むコポリマーを含む硬化エラストマー組成物。
【請求項１４】
前記イソオレフィンがイソブチレンであり、且つ前記アルキルスチレンがメチルスチレン、好ましくはパラ−メチルスチレンであることを特徴とする請求項１３に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１５】
前記アルキルスチレン含量が前記コポリマー中のイソオレフィン及びアルキルスチレンの総モル数をもとにして０．５モル％より大きいことを特徴とする請求項１３乃至１４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１６】
前記コポリマーがハロゲン化コポリマーを形成するためにハロゲン化されることを特徴とする請求項１３乃至１５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１７】
前記ハロゲン化コポリマーが塩素又は臭素によりハロゲン化されることを特徴とする請求項１６に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１８】
ハロゲン含量が前記ハロゲン化されたコポリマーに重量に基づいて０．５ｗｔ％より大きいことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項１９】
前記コポリマーが３未満のＭＷＤを有することを特徴とする請求項１３乃至１８のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２０】
前記コポリマーが５０，０００より大きいＭｗを有することを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２１】
前記コポリマーが少なくとも１２０±５（１２５℃においてＭＬ１＋８、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６）のムーニー粘土を有することを特徴とする請求項１乃至２０のずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２２】
少なくとも１の天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスチレン、イソブチレン／メチルシクロペンタジエンコポリマーゴム、イソブチレン／メチルシクロペンタジエンコポリマーゴム、二トリルゴム、プロピレンオキサイドポリマー、星状分岐ブチルゴム及びハロゲン化星状分岐ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分岐ポリイソブチレンゴム、星状分岐臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）及びハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ポリ（（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−スチレン）、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）又はこれらの混合物を含む、ブレンドを更に含む、請求項１乃至２２に記載のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２３】
前記硬化エラストマー組成物が充填剤を含み、前記充填剤がカーボンブラック、修飾カーボンブラック、シリケート、カーボネート、クレイ、剥離クレイ、有機分子で処理したクレイ、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１乃至２２のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２４】
前記硬化エラストマー組成物が加工助剤を含むことを特徴とする請求項１乃至２３のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２５】
前記加工助剤がミネラルオイル、ポリブテン加工助剤、プラストマー、パラフィンオイル、及びこれらの混合物からなる群より選択され、前記プラストマーがエチレン誘導単位及び前記プラストマーの重量に基づいて１０ｗｔ％乃至３０ｗｔ％のＣ３乃至Ｃ１０α−オレフィン誘導単位を含むことを特徴とする請求項２４に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２６】
前記プラストマーが０．１乃至１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項２５に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２７】
前記プラストマーが前記硬化エラストマー組成物中に２乃至２０ｐｈｒの幅で存在することを特徴とする請求項２６に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２８】
前記硬化エラストマー組成物が、硫酸、硫酸ベース化合物、金属酸化物、金属酸化物複合体、脂肪酸、ペルオキサイド、ジアミン、又はこれらの混合物から選択される硬化剤で硬化されていることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物。
【請求項２９】
請求項１乃至２８のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を製造する方法。
【請求項３０】
空気膜において請求項１乃至２８のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を使用する方法。
【請求項３１】
請求項１乃至２８のいずれか１請求項に記載の硬化エラストマー組成物を含む製品。
【請求項３２】
前記製品が空気膜である請求項３１に記載の製品。
【請求項３３】
請求項３１乃至３２のいずれか１請求項に記載の製品を生産する方法。
【国際調査報告】
2008502778.tif 000029
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2008502778.tif 000031
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