(57)【要約】  本発明は、誘電定数の低い誘電体層に関するものであり、前記層は、特に（回路のＢＥＯＬ部分における）集積回路ボードの製造の間に金属相互接続を分離するために使用される。本発明において、誘電体層はＳｉＣおよび／またはＳｉＯＣを含有し、少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｃｎ−Ｓｉ鎖（式中、ｎ≧１）を含む少なくとも１種の前駆体から得られる。【選択図】  図１
2008544533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に集積回路の製造において、金属相互接続を分離するために使用され得る低ｋ誘電体層であって、前記層が、ＳｉＣおよび／またはＳｉＯＣを含有し、少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｃｎ−Ｓｉ−鎖（式中、ｎ≧１）を含む少なくとも１つの前駆体から得られることを特徴とする、低ｋ誘電体層。
【請求項２】
少なくとも１つの前駆体が、アルコキシシリルアルカン（ＲｉＯ）３（Ｓｉ（−ＣＲｉ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲｉ）３型（式中、各Ｒｉ基は、水素、又は炭素鎖（例えば、１〜５個、好ましくは１又は２個の炭素数を有するアルキル、アリールなどの種））から選択され得、
例えば、式（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３（式中、Ｅｔ＝Ｃ２Ｈ５）で表されるＢＴＥＳＥ(ビス（トリエトキシシリル）エタン)であることを特徴とする、請求項１に記載の誘電体層。
【請求項３】
少なくとも一つの前駆体が、Ｓｉ−Ｃｎ−Ｓｉ（式中、ｎ≧１）結合を含む環状分子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の誘電体層。
【請求項４】
環状分子が以下の群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の誘電体層：
【化１】
2008544533.tif 000005
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素；アルキル鎖、アリール鎖などの直鎖状および／または環状炭素鎖；又はアルコキシドから選択される。
【請求項５】
環状分子が式Ｉ（式中、Ｒ＝Ｈ、及びＲ１＝Ｒ２＝−Ｏ−ＣＨ３である。）で表される二重ＤＭＤＭＯＳであることを特徴とする、請求項４に記載の誘電体層。
【請求項６】
Ｒがアルキル基、好ましくはＣＨ３、Ｒ１＝−Ｏ−ＣＨ３であることを特徴とする、請求項４に記載の誘電体層。
【請求項７】
ケイ素原子と結合する炭素鎖に少なくとも一つの二重結合が含まれることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の誘電体層。
【請求項８】
前駆体分子であって、特に一般式： 
【化２】
2008544533.tif 000006
のＳｉＣ、ＳｉＯＣ前駆体分子。
【請求項９】
前駆体が蒸発して気化前駆体源を形成し、該気化前駆体源があらかじめ温度Ｔになっている基体が置かれている真空蒸着反応器に取り入れられ、所望される最終組成を有する誘電体層を形成することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の誘電体層の形成方法。
【請求項１０】
窒素および／または他の不活性ガスも反応器に注入されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酸素もＳｉＯＣを形成するために反応器に注入されることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の製造に使用し得る誘電体膜の形成方法、並びにこの方法を実施するための新規な前駆体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（例えば、商用アプリケーション用又はマイクロプロセッサー用集積回路）の製造の間には、製品の各種の層を選択的に真空下で堆積する極めて多数の工程が連続的に実施され、これらの連続工程自体は、これら連続層が積層されるシリコンウエハ（現今は３００ｍｍの直径を有する）を洗浄する洗浄工程により分離される。
【０００３】
一般に、連続的に堆積される層に関し２つのタイプが区別され得る。すなわち、
−  第一のタイプの堆積又はＦＥＯＬ堆積は、本質的に、電解効果トランジスタ型（感光性層の堆積、マスキング、紫外線露光、洗浄、製造されるトランジスタの種類に依存する単結晶層のドーピング、次いで電極の堆積、次いで各トランジスタのドレイン、ソース及びゲート領域における電気接点の堆積など）の活性成分を作るために多数の連続層を堆積させることにある；
−  第二のタイプの堆積又はＢＥＯＬ堆積は、様々な電気接点、特に第一のタイプの堆積の様々な段階の間に製造される半導体の間の電気相互接続のネットワークを製造すること、またランダムアクセスメモリの製造の場合には特に、デジタル形態で情報を記録するために必要とされるコンデンサーを製造することにある。これら双方のタイプのアプリケーションにおいて、目的は本質的に、金属および／または導電層の堆積、これら導電層を分離する極めて低い誘電定数を有する誘電体層の堆積、及び、障壁層の堆積、特に、誘電性か導電性かを問わず、１又は２以上の下層がエッチングのために選択されることが望ましい液体化学薬品又は気体製品を用いてエッチングされる時、下層又は横方向への拡散を抑制するための障壁層の堆積にある。
【０００４】
本発明は、本質的に、上述した堆積の第二のタイプ（ＢＥＯＬ）の場合の誘電体層の製造に関するものである。
【０００５】
ますます小さな容積における回路の集積密度及び対応するその処理能力を増加させるために、相互接続ラインの寸法（厚さ及び長さ）を減少させることにより、接続ラインが相互により密接化され、その結果容積が削減されることが必要となるが、
一方でＩＬＤ（層間絶縁膜）とも呼ばれる、回路の垂直方向において連続する２層の電気的接続を分離し、他方でＩＭＤ（金属間誘電体層）とも呼ばれる、回路のいずれか一つの水平面内にある金属相互連結を分離する誘電体層が、密接化された二つの接続ライン間の充分な電気絶縁性を提供するために、とりわけ相互接続回路の時定数を低減するために、誘電特性（さらに低い誘電定数）を改良したことが条件となる（時定数の容量分が誘電性のより低値を有すると、誘電体の誘電定数はより低く、高値を有すると、電極はより高密度になる）。
【０００６】
集積回路（上記を参照）の上部又はＢＥＯＬ部における電気相互接続配線にかされる増え続ける制御は、現今における重要な技術的進歩をもたらした。
【０００７】
銅は、相互接続金属としてその優れた電気導電性のためにアルミニウムに替わった。これは、感光性樹脂又はフォトレジストの選択的なエッチングによりトレンチが製造される間の「デュアルダマシン」技術と呼ばれる新しい金属蒸着方法の採用をもたらした。トレンチは、その後、電着方法を用いて銅で充填される。
【０００８】
さらに、ＳｉＯＣ（すなわち、炭素ドープ酸化ケイ素）の膜は、現在において、集積回路の中間誘電体層及び金属間誘電体層において誘電体として以前から使用されていた二酸化ケイ素に替わって広範囲に使用されている。
【０００９】
最終的に、さらにこれら層の誘電定数を下げる目的をもって、孔構造を有する誘電体が導入された。ケイ素と酸素の化合物から、化学気相蒸着（ＣＶＤ）により堆積されたＳｉＯ２誘電体層は、約４．０の誘電定数を有している。目的は、良好な絶縁特性を維持するために前記層の厚さを減らしつつ、誘電定数を下げることである。低誘電定数、又は低ｋを有する膜、換言すれば誘電定数４未満の材料から形成される膜は、様々な方法により製造され得、特に、約２．７〜３．５の誘電定数を有する膜を得るために有機配位子を有する酸化ケイ素をドーピングすることにより製造され得る。末端有機配位子、換言すると、最終物質の分子のネットワークに接続されていない配位子が用いられるこのアプローチは、減少する−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−型の二つのケイ素原子間の多くの酸素結合（又は「ブリッジ」）をもたらし、これにより鎖構造の結合が減少し、その結果、ＳｉＯ２の機械的性質に比較し、このタイプの材料の機械的性質における減少をもたらす。しかしながら、これら機械的性質は、回路の製造における後続の工程において行われる研磨工程（化学機械研磨又はＣＭＰ）の間に、集積回路の連続層が剥離されることを抑制するために重要である。誘電体層の製造において考えられる需要な他のパラメーターは、膜を構成する材料における内部引張応力の存在の可能性である。すなわち、電子構造の多くは、約３００〜４５０℃の温度で形成される。組立品が冷却されるとき、シリコン基板、銅ネットワーク、及び誘電体膜を含む材料は、その異なる膨張率により異なった縮小を示す。これは、多くの脆性層を分解する機械的応力の供給源、すなわち低ｋ−ＳｉＯＣ層を形成する
これら低ｋ−ＳｉＯＣ層を堆積するために、二つの方法が提供される。すなわち、
−  ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）、テトラメチルシラン（４ＭＳ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）型：
【化３】
2008544533.tif 000003
【００１０】
の前駆体を使用する化学気相蒸着方法；
−  シロキサンを使用し、好適な溶媒中にメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）又は水素シルセスキオキサンなどの膜を形成するスピン蒸着方法、である。
【００１１】
金属相互接続層とそれらを分離し絶縁するＳｉＯＣ層の堆積の間に、化学試薬の通過を抑制するためのＳｉＣ（いわゆるエッチング停止層）の薄層を、前記エッチング停止層の上に引き続いて堆積される層のエッチング工程の間に堆積することもまた必要な場合がある。炭化ケイ素は、約５の誘電定数を有する耐火絶縁材料であり、誘電体層の平均誘電定数を明らかに増加させ、ゆえに二つの金属相互接続層を分離する。
【００１２】
現時点において、これらエッチング停止層、特にＳｉＣ層の誘電定数を低減する試みがなされている。
【００１３】
本発明の目的は、特に、回路の部品の前記ＢＥＯＬ電気相互接続のための中間誘電体層として又は金属間誘電体層として使用される誘電体層、具体的には低ｋ層の機械的性質を改善することである。したがって、主張した技術的問題を解決するために、本発明は、少なくとも一つの炭素原子と少なくとも二つのケイ素原子を含む誘電体層の前駆体を使用することにあり、炭素原子とケイ素原子は、少なくとも二つのケイ素原子に結合した少なくとも一つの炭素原子を有する−Ｓｉ−Ｃｎ−Ｓｉ−型（ｎは１以上であり、好ましくは５以上である。）の鎖を形成する。
【００１４】
第一の形態によれば、アルコキシシリルアルカン（ＲｉＯ）３（Ｓｉ（−ＣＲｉ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲｉ）３型の前駆体を使用することが可能であり（式中、各Ｒｉ基は、水素、又は、炭素鎖から選択され得、炭素鎖は例えばアルキル、アリールなどの型であり、炭素原子数１〜５、好ましくは１又は２である。）、例えば、ＢＴＥＳＥ、式（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３の（ｂｉｓ（トリエトキシシリル）エタン）（式中、Ｅｔ＝Ｃ２Ｈ５）などである。誘電定数及びその機械的性質は、実質的に先行技術の前駆体と共に製造される層に対し改善される。
【００１５】
他の形態によれば、本発明は、特に環であって、特に次の群から選択される環を含む多孔質誘電体層を製造することを可能とする環状分子を使用することにある。
【化４】
2008544533.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、水素、直鎖状および／または環状炭素鎖から選択され、例えば、アルキル鎖、アリール鎖など、又はアルコキシドである。
【００１７】
本発明によれば、「二重ＤＭＤＭＯＳ」（式Ｉにおいて、Ｒ＝Ｈ、及びＲ１＝−Ｏ−ＣＨ３である。）などの分子を選択することが好ましい。より好ましくは、更に、Ｒが次の群：
Ｈ、−ＣＨ３、又は一般的にアルキル基から選択され得、Ｒ１は、−Ｏ−ＣＨ３、又はより一般的に、アルコキシド又はアミンから選択される。Ｒ１の他の配位子は、Ｃｌ、Ｍｅ又はＨなどから選択され得る。
【００１８】
これらすべての分子は、２つのケイ素原子の間に少なくとも１つの炭素原子を含む。好ましくは、これらの分子は、少なくとも一つのＳｉ−Ｃ−Ｓｉ鎖（二つのＳｉ原子の間に数個の炭素原子を有する可能性を有する。）を含む環状又はケージ（三次元構造、分子構造ＩＶにより示される。）を形成する。この３次元分子のタイプは、得られる膜中の孔の形成を助け、したがって末端アルキルを有する分子よりもはるかに大きな構造的結合、及び誘電定数の有意な減少の双方を促進する。
【００１９】
これら様々な前駆体は、例えば、ジクロロシリレン：−ＳｉＣｌ２を、アセチレン又はブタジエンのようなｎ個の結合を有する炭化水素と反応させることにより製造され得る。ジクロロシリレン源は、ヘキサクロロジシラン又はトリクロロシランであり得る。それは、高温度においてヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）の分解により、又は低温度において例えば触媒（トリメチルアミンなど）として第三級アミンを含む溶液から形成され得る。式Ｉの分子の合成は、例えば、二つの工程において実行され得る。すなわち、
第一の工程は、以下の反応によるものであり、すべての分子に共通である。  
Ｓｉ２Ｃｌ６（又はポリクロロシランの混合物）＋エチレン
→  Ｃｌ２Ｓｉ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−ＳｉＣｌ２
アセチレン、ブタジエン、ベンゼン等は、この種の同じ原理による反応、すなわち、ジクロロシリレン：ＳｉＣｌ２がｎ個の結合と反応することを導く。一般に、すべての不飽和種が、この種の分子を合成する候補となる可能性を有する。
【００２０】
第二の工程は、対象となる分子の種類に特異的なものである。  
Ｃｌ２Ｓｉ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−ＳｉＣｌ２＋ＭｅＯＨ
→（ＭｅＯ）２Ｓｉ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−Ｓｉ（ＭｅＯ）２（式Ｉの分子において、Ｒ１＝ＯＭｅ）；
Ｃｌ２Ｓｉ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−ＳｉＣｌ２＋ＬｉＡｌＨ４  又はＮａＢＨ４
→  Ｈ２Ｓｉ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−ＳｉＨ２（式Ｉの分子において、Ｒ１＝Ｈ）；及び
Ｃｌ２Ｓｉ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−ＳｉＣｌ２＋スパイヤー（Speyer）触媒
→  Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−ＳｉＭｅ２（式Ｉの分子において、Ｒ１＝Ｍｅ）
この方法により、同様のフッ素化物（例えば、Ｆ２Ｓｉ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−ＳｉＦ２）も得ることができ、低ｋ膜形成のために当該フッ素化物を使用することが可能となる。
【００２１】
一般に、当業者であれば、これら種々の産物を合成するために必要なすべての情報（例えば、Ａｔｗｅｌｌ及びＷｅｙｅｎｂｅｒｇによる刊行物：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４３８、９０、１９６８）を見出すことができる。
【００２２】
本発明により、優れた電気的及び機械的性質を有し且つ均一性にも優れた薄い絶縁層の形成において当業者が必要とするものを満足する方法及び組成物が提供された。本発明により堆積される膜は、前記前駆体の蒸気源を発生させるために、１又は２以上の前駆体からなる低ｋ前駆体源を気化させ、前駆体が熱分解され、及び／又は、プラズマの使用により分解される蒸着チェンバー内にこれら前駆体の蒸気を移送することにより、製造される。膜は、その後に行われる熱処理を必ずしも必要とすることなく、単一の形成工程において１又は２以上の基体上に形成される。得られる低ｋ膜は所望される組成を有するため、漏れ電流が低い。通常、本発明により所望される化学量論において膜を堆積するための方法において使用される前駆体は、炭化水素などの液相、例えば、液体前駆体又は溶媒中の前駆体溶液であり得る。液相中の前駆体は、その気化速度が予め測定され調節された上で、蒸気系中に注入される。この気化前駆体は蒸着チェンバー内に取り込まれ、そこでは、１トールのオーダー（通常は２００パスカル未満）の圧力、０℃〜４５０℃、好ましくは２００℃〜４００℃の温度において堆積が行われる。任意に、堆積速度を有意に増大させるためにチェンバーはプラズマを備える。必ずではないが通常、前駆体と反応させるために蒸着チェンバー内に共反応物質が導入され、この共反応物質は、好ましくは酸化剤（酸素、オゾン、水蒸気、過酸化水素、アルコール等）である。
【００２３】
本発明において、膜は、当業者に周知のＣＶＤ（化学気相蒸着）技術、例えば、ＰＥＣＶＤ技術又は熱ＣＶＤ技術により堆積され、少なくとも１つの前駆体それ自体から、あるいは少なくとも１つの前駆体と共反応物質（好ましくは、酸素源）との組合せから出発する。一般に、当業者であれば、機械的性質の許容レベルを更に維持しながら、誘電定数（ｋ）を低減することにより前駆体源を最適化し得る。
【００２４】
好ましくは、前駆体は、二個のケイ素原子の間に１又は２個以上の炭素原子を含む分子である。より好ましくは、この分子は環状である。
【００２５】
本発明の他の側面において、分子はジシランであり、これは、低ｋ膜の製造の間に、熱又はプラズマ励起により分解し、不飽和炭素鎖（ｎ個の結合を含む。）と反応して−Ｓｉ−Ｃ結合を含む中間体種、好ましくは二つのケイ素原子に結合した炭素又は炭素鎖（直鎖状又は分岐状）を含む中間体種を形成する。Ｃ＝Ｃ二重結合はＣ−Ｃ単結合よりも強いため、好ましくは、ケイ素原子と結合する炭素鎖を形成する炭素は、少なくとも一つの二重結合を有し得る。これにより、単結合のみ含有する炭素原子鎖から得られる膜に対し、改善された機械的性質を有する低ｋ膜を得ることが可能となる。
【００２６】
さらに、酸素原子を含有しない上記分子は、集積回路のＢＥＯＬ部においてエッチング停止として用いられるＳｉＣ薄層を堆積するために極めて好適な分子構造を有する。
【００２７】
好ましくは、低ｋＳｉＣ前駆体は、二つのケイ素原子に結合した１又は２以上の炭素原子を含み、且つ酸素を含まない分子である。より好ましくは、該分子は環状である。
【００２８】
好ましくは、ケイ素原子と結合する炭素鎖を形成する炭素原子は、（Ｃ＝Ｃ二重結合がＣ−Ｃ単結合よりも破壊がより困難である限りにおいて）二重結合を有し、そのため、得られる膜の機械的性質を優れたものとすることが、より容易に可能となる。
【００２９】
本発明の他の側面において、低ｋＳｉＣ前駆体は、酸素原子を含まないジシランであり得、それは、ＳｉＣ膜の製造の間に、熱又はプラズマ励起により分解し、不飽和炭素鎖（π（パイ）結合を含む。）と反応してＳｉ−Ｃ結合を含む中間体種、好ましくは、二つのケイ素原子に結合した炭素原子又は炭素鎖を含む中間体種を形成する。
【００３０】
さらに他の側面において、本発明は、上述した前駆体から形成される誘電体層、並びに、低ｋ誘電体層を製造するためのこれら前駆体の使用に関するものである。本発明はまた、請求項８の新規な生産物に関するものである。
【００３１】
本発明は、以下の非限定的実施例である典型的な態様を図面と共に参照しながらより明確に理解されるであろう。図１は、多層のＦＥＯＬ部及びＢＥＯＬ部を有する集積回路の断面図を示す。
【００３２】
図１において、単結晶シリコンウエハ１は、その上に相互接続及び保護層が製造された様々なＭＯＳトランジスタを有し、集積回路のＦＥＯＬ部を表す。停止層８より上層の全層はＢＥＯＬ部を表し、ＦＥＯＬ部の種々の回路間の電気接続が上記に説明したように製造されている。
【００３３】
例えば２により示される集積回路が、単結晶基体１上に製造され、ドレインコンタクト（３）、ゲートコンタクト（４）、ソースコンタクト（５）及びこの回路の水平レベルの相互接続（（６）により表される。）が概略的に示されている。タングステン又は銅から製造される垂直方向の相互接続（７）は、図中の断面図において、相互接続（６）を停止層（８）を通って上位にある相互接続（９）まで連結し、図中の銅連結部（１０）は、図面の平面に対して事実上垂直方向に延び、上位においてそれ自体を連結部（１２）に連結し、さらに連結部（１５）に連結し、さらに集積回路の相互接続上部の中央連結部（３８）における終端まで連結部（１５、１８、２８、３１、３４、３７）に連結する。各種相互接続面９、１３、１６、１９、２９等の間には、各々停止層１１、１４、１７、２０、３０、３３、３６、４１等があり、これらは、各種水平面における銅金属接続を、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７等のＩＬＤ誘電体層により互いに分離している。いずれか一つの位置における層セット（例えば、二つの停止層３０と３３の間にあるセット）には、下部に、水平な銅相互接続層の連続する２層間、及び、４４、４５、４６などの銅連結側壁の間を分離するためのＩＬＤ誘電体層があり、４４及び４５などの銅電気相互接続を電気的に分離するためのＩＭＤ誘電体層を有する。
【００３４】
図に示される実施例において、ＩＬＤ及びＩＭＤ層は、例えば、同じＳｉＯＣ誘電体を用いて製造される。  
停止層は、一般にはＳｉＣ又はＳｉＮ層である。
【００３５】
本発明はこれら層間誘電体層又はＩＬＤの形成並びに金属間誘電体層又はＩＭＤの形成に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、多層のＦＥＯＬ部及びＢＥＯＬ部を有する集積回路の断面図である。
【図１】
2008544533.tif 000007
【国際調査報告】
2008544533.tif 000008
2008544533.tif 000009
2008544533.tif 000010
2008544533.tif 000011
2008544533.tif 000012
2008544533.tif 000013
2008544533.tif 000014
2008544533.tif 000015