(57)【要約】  本発明は酸化剤及び少なくとも一種の遷移金属を含む水性懸濁液中で多糖を処理し、前記多糖を機械的に離層し、その結果、ミクロフィブリル状多糖を生成することを特徴とするミクロフィブリル状多糖の調製方法に関する。また、本発明はその方法により得られるミクロフィブリル状多糖に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤及び少なくとも一種の遷移金属を含む水性懸濁液中で多糖を処理し、前記多糖を機械的に離層し、その結果、ミクロフィブリル状多糖を生成することを特徴とするミクロフィブリル状多糖の調製方法。
【請求項２】
前記多糖を前記水性懸濁液中で処理し、同時に離層する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記水性懸濁液の温度が約20℃から約100℃までである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記ミクロフィブリル状多糖を約10分間から約120分間までにわたって離層する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記多糖の少なくとも70重量％をミクロフィブリル状多糖に変換する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記多糖がセルロース繊維を含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記多糖を約３から約５までのpHで処理する、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記遷移金属が前記酸化剤の重量を基準として約0.000001重量％から約50重量％までの量で水性懸濁液中に存在する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記酸化剤が前記多糖の重量を基準として約0.1重量％から約５重量％までの量で水性懸濁液中に存在する、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記多糖をポンプ操作、混合、加熱、スチーム暴露、加圧-減圧サイクル、衝撃、粉砕、超音波、マイクロウェーブ暴露、微粉砕、及びこれらの組み合わせにより離層する、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化剤が過酸化水素であり、かつ前記遷移金属が鉄である、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記多糖の水性懸濁液の乾燥重量が約５重量％から約15重量％までである、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の方法により得られるミクロフィブリル状多糖。
【請求項１４】
請求項１３記載の未漂白ミクロフィブリル状セルロース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はミクロフィブリル状多糖、特にミクロフィブリル状セルロース(MFC)の調製方法、前記方法から得られるミクロフィブリル状多糖、及びこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
最も普通のミクロフィブリル状多糖である、ミクロフィブリル状セルロース(MFC)は、覆われていない繊維壁の大きな比率のミクロフィブリルを含む小さい断片に離層された木材繊維から調製される。
【０００３】
製造されたMFCは紙及び繊維構造における強い結合能、高い保水、水分散液中の良好な安定性だけでなく、高粘度を付与する高い比表面積を有する。
【０００４】
セルロース繊維は酵素処理、特にWO 2004/055268に開示されているセルラーゼによる処理によりミクロフィブリル状セルロースに離層し得る。しかしながら、酵素処理による繊維の離層は多くの場合に高価かつ／又は非効率である。
【０００５】
とりわけ繊維目詰まりがこのような試みを阻害していた従来技術の方法に鑑みて生産能力を増大し得る方法を提供することが望ましいであろう。また、増大された製品コンシステンシーを有するミクロフィブリル状セルロースの調製方法を提供し、即ち、繊維目詰まり、生産の中断をもたらす温度及び／又は圧力の上昇を問題としないで一層高い濃度のミクロフィブリルを有する懸濁液を提供することが望ましいであろう。更なる目的は当業界で知られているMFC製品に鑑みて増大された表面電荷及び安定性を有するMFCの調製方法を提供することである。本発明はまたこのような方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は酸化剤及び少なくとも一種の遷移金属を含む水性懸濁液中で多糖を処理し、前記多糖を機械的に離層し、その結果、ミクロフィブリル状多糖を生成することを特徴とするミクロフィブリル状多糖の調製方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
多糖という用語はセルロース、ヘミセルロース、キチン、キトサン、グアーガム、ペクチン、アルギン酸塩、寒天、キサンタン、澱粉、アミロース、アミロペクチン、アルテマン、ゲラン、ムタン、デキストラン、プルラン、フラクタン、ローカストビーンガム、カラゲナン、グリコーゲン、グリコサミノグリカン、ムレイン、細菌きょう膜多糖、及びこれらの誘導体を含むが、これらに限定されず、セルロースが好ましい。多糖はそのまま使用されてもよく、又はスピニングが繊維構造を生成又は改良するのに使用されてもよい。
【０００８】
しかしながら、セルロースが本発明における使用に好ましい多糖である。本発明における使用のためのセルロースの源として下記のものが挙げられる：(a)例えば、広葉樹及び針葉樹、例えば、ケミカルパルプ、メカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミカル-サーマルメカニカプパルプ、リサイクルされた繊維、新聞紙から誘導された、木材繊維、(b)例えば、綿からの種子繊維、(c)例えば、大豆外皮、豆外皮、トウモロコシ外皮からの種子外皮繊維、(d)例えば、亜麻、大麻、ジュート、ラミー、ケナフからのじん皮繊維、(e)例えば、マニラ大麻、サイザル麻からの葉繊維、(f)例えば、バガス、トウモロコシ、小麦からの茎又はわら繊維、(g)例えば、竹からの草繊維、(h)藻類、例えば、ベロニア(velonia)からのセルロース繊維、(i)細菌又は真菌、及び(j)例えば、野菜及び果実、そして特にビート、及び柑橘類果実、例えば、レモン、ライム、オレンジ、グレープフルーツからの柔細胞。これらのセルロース材料の微結晶性形態がまた使用されてもよい。好ましいセルロース源は(1)亜硫酸パルプ化方法、クラフト（硫酸）パルプ化方法、又は予備加水分解クラフトパルプ化方法から製造された精製され、必要により漂白されていてもよい木材パルプ、(2)精製リンター（綿繊維）、及び(3)果実及び野菜、特にビート（サトウダイコン）及び柑橘類果実である。このセルロースの源は限定されず、合成セルロース又はセルロース類似体を含む、あらゆる源が使用されてもよい。
【０００９】
一実施態様によれば、多糖が前記水性懸濁液中で処理され、同時に離層される。これは製品の性質を劣化しないでその方法を一層時間効率の良いものにする。
【００１０】
一実施態様によれば、多糖が離層の前に処理される。
【００１１】
一実施態様によれば、その処理が多糖の繊維の離層を促進するのに充分な時間にわたって酸性又は中性のpH、例えば、約１から約８まで、もしくは約２から約６まで、又は約３から約５までで行なわれる。一実施態様によれば、この多糖の処理がアルカリ性薬品、例えば、苛性ソーダ等の不在下又は実質的に不在下で行なわれる。
【００１２】
一実施態様によれば、前記酸化剤が多糖の重量を基準として約0.1重量％から約５重量％まで、もしくは約0.5重量％から約３重量％まで、又は約0.5重量％から約1.5重量％までの量で添加される。
【００１３】
広範囲の酸化剤が使用されてもよく、その中でラジカル発生酸化剤が好ましい。このような酸化剤の例として、無機又は有機ペルオキシ化合物、オゾン、ジメチルオキシランのようなオゾニド、ハロゲン（例えば、塩素又は臭素）含有酸化剤、酸素が挙げられる。無機ペルオキシ化合物が特に好ましく、例えば、過酸化水素又は過炭酸、過ホウ酸、ペルオキシ硫酸、ペルオキシリン酸もしくはペルオキシケイ酸、又は相当する弱酸のアルカリ金属塩のような過酸化水素生成化合物から選ばれてもよい。有益な有機ペルオキシ化合物として、過酢酸又は過安息香酸のようなペルオキシカルボン酸が挙げられる。有益なハロゲン含有酸化剤として、アルカリ金属塩素酸塩、アルカリ金属次亜塩素酸塩、二酸化塩素及びシアヌル酸のクロロナトリウム塩が挙げられる。また、異なる酸化剤の組み合わせを使用することが可能である。前記水性懸濁液に添加し得る更なる添加剤として、塩酸の如き鉱酸が挙げられる。このような酸の濃度は約0.1モル濃度から約３モル濃度、好ましくは約0.5モル濃度から約1.5モル濃度までである。イオン形態の遷移金属が、例えば、水溶液中で、前記酸化剤の前、後又は同時に前記多糖繊維に添加し得る。有益な金属の例として、鉄、銅、マンガン、タングステン及びモリブデンが挙げられ、その中で鉄（例えば、Fe2+又はFe3+）が特に好ましい。これらの金属イオンは塩又は普通の錯生成剤、例えば、EDTA、DTPA、リン酸塩もしくはリン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、酢酸ニトリト、ガーリック酸、フルボ酸もしくはポリオキソメタレートをベースとする錯生成剤との錯体の形態で使用されてもよい。使用し得る更なる開始剤として、TAED、シアナミド及び紫外線が挙げられる。また、異なる遷移金属の組み合わせを使用することが可能である。使用される遷移金属の量は使用される酸化剤の量に依存するが、殆どの場合にはこの酸化剤の重量を基準として約0.000001重量％から約20重量％まで、もしくは約0.00001重量％から約５重量％まで、又は約0.0001重量％から約１重量％までである。
【００１４】
鉄イオン及び過酸化水素の場合、Feの好適な量は前記酸化剤の重量を基準として約0.000001重量％から約20重量％まで、又は約0.00001重量％から約10重量％までであることが好ましい。
【００１５】
一つの好ましい実施態様によれば、前記多糖が１時間中に70℃でpH4.5で酸化剤の重量を基準として約0.00001重量％から約10重量％までのFeSO4及び多糖の重量を基準として約0.5重量％から約1.5重量％までのH2O2の溶液で処理される。
【００１６】
前記酸化剤及び遷移金属は水、アルコール又はあらゆるその他の好適な無機もしくは有機溶媒に分散された前記多糖に添加されてもよい。
【００１７】
一実施態様によれば、この処理中の水性多糖懸濁液の乾燥重量が約５重量％から約15重量％まで、もしくは約８重量％から約12重量％まで、又は約９重量％から約11重量％までである。
【００１８】
一実施態様によれば、前記水性懸濁液の温度が約20℃から約100℃まで、更に好ましくは約60℃から約80℃までである。一実施態様によれば、前記ミクロフィブリル状多糖が約10分間から約120分間まで、もしくは約20分間から約80分間まで、又は約40分間から約60分間までにわたって離層される。
【００１９】
一実施態様によれば、前記多糖の少なくとも約70重量％、もしくは少なくとも約80重量％、又は少なくとも約90重量％がミクロフィブリル状多糖に変換される。
【００２０】
添加された酸化剤の補足として、超音波又は光もしくは電気フェントン反応（放射線又は電流によるヒドロキシルラジカルの現場での（in situ）発生）を使用することがまた可能である。
【００２１】
本発明の目的のために、多糖ミクロフィブリルは小直径の、高い長さ対直径の比の基礎構造を表し、これらは自然に生じるセルロースミクロフィブリルの寸法に寸法において匹敵する。本明細書はミクロフィブリル及びミクロフィブリル化につき言及するが、これらの用語はここではまたナノフィブリル（セルロース又はその他の）を含むことを意味する。
【００２２】
本発明に従う好ましい多糖であるセルロースは組織及び配向の幾つかの階層的レベルにおいて自然に見られる。セルロース繊維は層状の二次の壁構造（その中にマクロフィブリルが配置される）を含む。
【００２３】
マクロフィブリルは結晶性領域及び無定形領域に配置されたセルロース分子を更に含む多くのミクロフィブリルを含む。セルロースミクロフィブリルは植物の異なる種について直径が約５ナノメートルから約100ナノメートルまでの範囲であり、最も典型的には直径が約25ナノメートルから約35ナノメートルまでの範囲である。これらのミクロフィブリルは無定形ヘミセルロース（特にキシログルカン）、ペクチン多糖、リグニン、及びヒドロキシプロリンに富む糖タンパク質（エクステンシンを含む）のマトリックス内に平行に走る束中に存在する。ミクロフィブリルは先にリストされたマトリックス化合物により占有されたスペースで約3-4nm離れて隔置される。これらのマトリックス物質の特定の配置及び位置並びにそれらがセルロースミクロフィブリルと相互作用する方法は未だ充分に知られていない。
【００２４】
好ましくは、前記多糖は生成されたミクロフィブリル状多糖の最終比表面積が約1m2/gから約100m2/gまで、もしくは約1.5m2/gから約15m2/gまで、又は約3m2/gから約10m2/gまでであるような程度に離層される。ミクロフィブリル状多糖の得られる水性懸濁液の粘度は好適には約200mPasから約4000mPasまで、もしくは約500mPasから約3000mPasまで、又は約800mPasから約2500mPasまでである。この安定性（これは懸濁液の沈降の程度の目安である）は好ましくは約60％から100％まで、又は約80％から約100％までであり、この場合、100％は少なくとも２週（６ヶ月）の期間にわたって沈降のないことを示す。
【００２５】
本発明に従って製造されたミクロフィブリル状多糖は好適には約0.05mmから約0.9mmまで、もしくは約0.1mmから約0.5mmまで、又は約0.2mmから約0.3mmまでの長さを有する。
【００２６】
離層されていない木材繊維、例えば、セルロース繊維はミクロフィブリル状繊維とは区別される。何とならば、木材繊維の繊維長さは通常約0.7mmから約2mmまでの範囲であるからである。このような繊維の比表面積は通常約0.5-1.5m2/gである。
【００２７】
離層は前記多糖の繊維を離層するのに適した種々の装置中で行ない得る。これらの繊維の加工の前提条件はフィブリルが繊維壁から開放されるような方法で装置が可能であり、又は制御されることである。これは繊維を互いに対し、又は離層が起こる装置の壁もしくはその他の部分に対しこすることにより達成し得る。この離層はポンプ操作、混合、加熱、スチーム暴露、加圧-減圧サイクル、衝撃、粉砕、超音波、マイクロウェーブ暴露、微粉砕、及びこれらの組み合わせにより達成されることが好ましく、その機械的離層が粉砕、微粉砕又はこれらの組み合わせにより行なわれることが最も好ましい。本明細書に開示された機械的操作のいずれにおいても、ミクロフィブリル状多糖が製造されるように充分なエネルギーが適用されることが重要である。また、本発明は本明細書に開示された方法により得られるミクロフィブリル状多糖に関する。好ましくは、このミクロフィブリル状多糖がミクロフィブリル状セルロース、最も好ましくは、未漂白パルプから誘導されたミクロフィブリル状セルロースを含む。このミクロフィブリル状セルロースは当業界で知られている種々の応用のいずれにおいても使用されてもよい。
【００２８】
こうして、本発明が記載されたので、本発明が多くの方法で変化されてもよいことが明らかであろう。このような変化は本発明の主旨及び範囲からの逸脱と見なされるべきではなく、当業者に明らかであるような全ての変更は特許請求の範囲内に含まれることが意図されている。以下に示される実施例は反応の更なる特別な詳細を示すが、以下の一般原理がここに開示し得る。以下の実施例は記載された発明がその範囲を限定しないで行ない得る方法を更に説明するであろう。
【００２９】
全ての部数及び％は、特にことわらない場合には、重量部及び重量％を表す。
【実施例１】
【００３０】
a)これらの実験に使用したパルプは紙製造を目的とするドムショー（Domsjo）からの漂白亜硫酸パルプ（15％のヘミセルロース含量）であった。
【００３１】
1.基準ドムショー亜硫酸パルプ
2.前処理されたドムショー亜硫酸パルプ：前処理工程で使用した条件は、10％のパルプコンシステンシー、乾燥パルプの重量を基準として0.01％のFeSO4、乾燥パルプの重量を基準として１％のH2O2、70℃で１時間及び硫酸で調節された、pH4.5。
b)１％の繊維懸濁液を下記の条件下でパールミル（ドライス(Drais)PMC 25TEX）に通すことにより、MFCをパルプサンプル１及び２から製造した。酸化ジルコニウムパール（65％の充填等級）、1200回転／分のローター速度及び100l/hの流量。エネルギー要求及び運転性を試験中に観察した。
c)試験b)からのMFC製品を200 l/hである流量以外は同じ条件で別の時間でミルに通した。
d)下記のMFC製品の性質を特性決定した。繊維長さ、粘度、保水度(WRV)、安定性、及び電荷。これらの結果が表１に見られる。
【００３２】
【表１】
2008544112.tif 000002
【実施例２】
【００３３】
a)実験に使用したパルプは完全漂白パルプの製造を目的とするソーダラ・セルAB（Sodra Cell AB）からの未漂白針葉樹クラフトパルプであった。
【００３４】
1.基準ヴァロ(Varo)クラフトパルプ
2.前処理されたヴァロクラフトパルプ：前処理工程で使用した条件は、10％のパルプコンシステンシー、乾燥パルプの重量を基準として0.01％のFeSO4、乾燥パルプの重量を基準として２％のH2O2、70℃で１時間及び硫酸で調節された、pH4.5。
b)１％の繊維懸濁液を下記の条件下でパールミル（ドライスPMC 25TEX）に通すことにより、MFCをパルプサンプル１及び２から製造した。酸化ジルコニウムパール（65％の充填等級）、1200回転／分のローター速度及び100 l/hの流量。エネルギー要求（表２を参照のこと）及び運転性を試験中に観察した。
c)試験b)からのMFC製品を200 l/hである流量以外は同じ条件で別の時間でミルに通した。
d)下記のMFC製品の性質を特性決定した。WRV、粘度、安定性及びZ-電位（表２を参照のこと）。
【００３５】
【表２】
2008544112.tif 000003
【実施例３】
【００３６】
a)これらの実験に使用したパルプはドムショーからの溶解亜硫酸パルプ（５％のヘミセルロース含量）であった。
【００３７】
1.基準ドムショー溶解パルプ（５％のヘミセルロース）
2.0.1％のカルボキシメチルセルロース（アクセル(Akucell)AF 1985、DS:0.85及びMW:340,000）を添加した基準ドムショー溶解パルプ（５％のヘミセルロース）
3.前処理されたドムショー溶解パルプ（５％のヘミセルロース）：前処理工程で使用した条件は、10％のパルプコンシステンシー、酸化剤の重量を基準として0.01％のFeSO4、乾燥パルプの重量を基準として１％のH2O2、70℃で１時間及び硫酸で調節された、pH4.5
4. 0.1％のカルボキシメチルセルロース（アクセルAF 1985、DS:0.85及びMW:340,000）を添加して上記３のように前処理したドムショー溶解パルプ（５％のヘミセルロース）
b)1.5％の繊維懸濁液を下記の条件下でパールミル（ドライスPMC 25TEX）に通すことにより、MFCをパルプサンプル１及び２から製造した。酸化ジルコニウムパール（65％の充填等級）、1200回転／分のローター速度及び100 l/hの流量。エネルギー要求及び運転性を試験中に観察した。
c)試験b)からのMFC製品を200 l/hである流量以外は同じ条件で別の時間でミルに通した。
【００３８】
【表３】
2008544112.tif 000004
【００３９】
0.23〜0.37mmの算術平均繊維長さ、少なくとも400％の保水度及び高い安定性を有するミクロフィブリル化セルロースを製造した。レドックス処理パルプから製造されたMFC製品は基準製品と較べて高い電荷（Z-電位）を有する。エネルギー要求はパルプをフェントン試薬で前処理した場合に約40％減少した。更に、パールミルの運転性が改良された（目詰まり、温度又は圧力停止なし）。これらの結果における同様の傾向が未漂白針葉樹クラフトパルプ及び漂白溶解パルプによる試験につき得られる。漂白亜硫酸パルプ（15％のヘミセルロース含量）及び未漂白クラフトパルプの粘度が前処理にかけられた場合に47〜66％減少した（表４を参照のこと）。
【００４０】
【表４】
2008544112.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月18日(2007.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤及び少なくとも一種の遷移金属を含む水性懸濁液中で多糖を処理し、前記多糖を機械的に離層し、その結果、ミクロフィブリル状多糖を生成することを特徴とするミクロフィブリル状多糖の調製方法。
【請求項２】
前記多糖を前記水性懸濁液中で処理し、同時に離層する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記水性懸濁液の温度が約20℃から約100℃までである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記ミクロフィブリル状多糖を約10分間から約120分間までにわたって離層する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記多糖の少なくとも70重量％をミクロフィブリル状多糖に変換する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記多糖がセルロース繊維を含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記多糖を約３から約５までのpHで処理する、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記遷移金属が前記酸化剤の重量を基準として約0.000001重量％から約50重量％までの量で水性懸濁液中に存在する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記酸化剤が前記多糖の重量を基準として約0.1重量％から約５重量％までの量で水性懸濁液中に存在する、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記多糖をポンプ操作、混合、加熱、スチーム暴露、加圧-減圧サイクル、衝撃、粉砕、超音波、マイクロウェーブ暴露、微粉砕、及びこれらの組み合わせにより離層する、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化剤が過酸化水素であり、かつ前記遷移金属が鉄である、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記多糖の水性懸濁液の乾燥重量が約５重量％から約15重量％までである、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも約0.05mmの長さのミクロフィブリル状多糖を含むような方法で請求項１から１２のいずれかに記載の方法により得られるミクロフィブリル状多糖。
【請求項１４】
請求項１３記載の未漂白ミクロフィブリル状セルロース。
【国際調査報告】
2008544112.tif 000006
2008544112.tif 000007
2008544112.tif 000008