(57)【要約】  本発明は、液体媒体および式（１）の化合物［式中、ＡおよびＥは、それぞれ独立して、置換されていてもよいフェニレンまたはナフチレン基であり；各Ｍは、独立して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌまたはＴｉから選択される金属であり；ここにおいて、該液体媒体は、水および有機溶媒を含む］を含むインクに関する。本発明はまた、ＡおよびＥ上の所望による置換基が第四級アンモニウム基ではないという条件が付く式（１）の化合物、同化合物の調製方法、および該インクを用いる印刷、例えばインクジェット印刷の方法に関する。2008502764.tif 000034
2008502764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体媒体および式（１）の化合物：
【化１】
2008502764.tif 000025
［式中、
ＡおよびＥは、それぞれ独立して、置換されていてもよいフェニレンまたはナフチレン基であり；
各Ｍは、独立して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌまたはＴｉから選択される金属であり；
ここにおいて、該液体媒体は、水および有機溶媒を含む］
を含むインク。
【請求項２】
式（１）の化合物が少なくとも２個の水可溶化基を有する、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
水可溶化基の少なくとも２個が、カルボキシ、スルホおよびホスファトからなる群より選択される、請求項２に記載のインク。
【請求項４】
水可溶化基の少なくとも２個がスルホである、請求項３に記載のインク。
【請求項５】
少なくとも１種の更なる着色剤を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
式（１）の化合物：
【化２】
2008502764.tif 000026
［式中、
ＡおよびＥは、それぞれ独立して、置換されていてもよいフェニレンまたはナフチレン基であり；
各Ｍは、独立して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌまたはＴｉから選択される金属であり；
ただし、ＡおよびＥ上の所望による置換基は、第四級アンモニウム基ではないという条件が付く］。
【請求項７】
化合物が少なくとも２個の水可溶化基を有する、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
水可溶化基の少なくとも２個が、カルボキシ、スルホおよびホスファトからなる群より選択される、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
水可溶化基の少なくとも２個がスルホである、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｍが、銅、ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛または鉄である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
各Ｍが銅である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
ＡおよびＥの一方が、置換されていてもよいフェニレンであり、他方が、置換されていてもよいナフチレンである、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１３】
Ａが、置換されていてもよいフェニレンであり、Ａ上の所望による置換基が、独立して、スルホ、ニトロおよびスルホニルから選択される、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｅが、置換されていてもよいナフチレンであり、Ｅ上の所望による置換基が、独立して、ヒドロキシ、置換されていてもよいアミンまたはアシルアミン、スルホ、ニトロ、カルボキシ、およびホスファトから選択される、請求項６〜１３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１５】
式（３）のものまたはその塩［式中、Ｘはスルホまたはニトロであり、Ｍは銅である］である、請求項６〜１４のいずれか一項に記載の化合物：
【化３】
2008502764.tif 000027
【請求項１６】
式（４）のものまたはその塩［式中、Ｍは銅である］である、請求項１５に記載の化合物：
【化４】
2008502764.tif 000028
【請求項１７】
式（５）のものまたはその塩［式中、Ｍは銅である］である、請求項１５に記載の化合物：
【化５】
2008502764.tif 000029
【請求項１８】
請求項６〜１７のいずれか一項に記載の式（１）の化合物の調製方法であって、該方法が、式（６）の化合物［式中、各Ｒは、独立してＨまたはメチルであり、ＡおよびＥは、式（１）で定義したとおりである］を金属Ｍの塩［式中、Ｍは式（１）で定義したとおりである］と反応させて、錯体形成およびＲがメチルである場合は同時に脱メチル反応を達成することを含む、前記方法：
【化６】
2008502764.tif 000030
【請求項１９】
さらに、式（６）の化合物を、式（７）のアミンをジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を式Ｈ−Ｅ−ＯＨの化合物とカップリングすることにより調製することを含む、請求項１８に記載の方法：
【化７】
2008502764.tif 000031
【請求項２０】
さらに、式（７）の化合物を、式ＨＯ−Ａ−ＮＨ２の化合物をジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を式（８）の化合物上にカップリングすることにより調製することを含む、請求項１９に記載の方法：
【化８】
2008502764.tif 000032
【請求項２１】
請求項６〜１７のいずれか一項に記載の式（１）の化合物の調製方法であって、該方法が、式（９）の化合物を過酸化水素と硫酸銅の混合物と反応させて、酸素挿入および銅錯体形成を同時に達成することを含む、前記方法［式中、ＡおよびＥは、式（１）で定義したとおりである］：
【化９】
2008502764.tif 000033
【請求項２２】
像を基材上に印刷するための方法であって、基材上に請求項１〜５のいずれかに記載のインクを施用することを含む方法。
【請求項２３】
像が、テキスト、図画、フォトリアルな像、またはそれらの組合わせである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
基材が、紙、プラスチック、生地、金属またはガラスである、請求項２２または２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、化合物、それらの調製方法、それらから誘導される組成物（例えばインク）、およびインクジェット印刷（“ＩＪＰ”）におけるそれらの使用に関する。ＩＪＰは、ノズルを基材と接触させることなく、インクの液滴を微細ノズルに通して基材上に噴出させるノンインパクト(non-impact)印刷技術である。
【０００２】
ＩＪＰに用いられる染料およびインクには、多くの厳しい性能要件がある。例えば、それらは、良好な耐水堅牢度、耐光堅牢度および光学濃度を有する鮮明でフェザリングのない像を提供することが望ましい。インクは、汚れを防止するために、基材に施用したときに迅速に乾燥することがしばしば要求されるが、インクジェットノズルの先端にクラスト(crust)を形成すべきではない。これは、クラストが、印刷機の作動を妨げるためである。インクはまた、分解することなく、または微細ノズルを詰まらせうる沈殿物を形成することなく、長期にわたる貯蔵に対し安定であるべきである。
【０００３】
ＪＰ０４−１８３７５４には、従来の染色法に用いるためのある種の含金属カチオン染料が記載されている。
意外にも、本発明の化合物およびインクは、インクジェット印刷に用いたときに非常に優れた性質を有し、光およびオゾンに対する優れた堅牢度と高い実施可能性(operability)とを伴う中間的な黒の色調(black shade)の印刷をもたらすことが見いだされた。
【０００４】
本発明に従って、液体媒体および式（１）の化合物：
【０００５】
【化１】
2008502764.tif 000003
【０００６】
［式中、
ＡおよびＥは、それぞれ独立して、置換されていてもよいフェニレンまたはナフチレン基であり；
各Ｍは、独立して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌまたはＴｉから選択される金属であり；
ここにおいて、該液体媒体は、水および有機溶媒を含む］
を含むインクを提供する。
【０００７】
ＡおよびＥの一方が、置換されていてもよいフェニレンであり、他方が、置換されていてもよいナフチレンであることが好ましい。
式（１）でＡまたはＥに付着しているように示されている酸素（Ｏ）およびアゾ（−Ｎ＝Ｎ−）基は、ＡまたはＥにおいてオルト炭素原子に付着していることが好ましい。したがって、式（１）の好ましい化合物は、式（１Ａ）、（１Ｂ）または（１Ｃ）である：
【０００８】
【化２】
2008502764.tif 000004
【０００９】
［式中、Ｍは先に定義したとおりであり、四置換されている中心フェニレン基のいずれかの側に示されているフェニレンおよびナフチレン基は、置換されていてもよい］。式（１Ｃ）の化合物が、より好ましい。
【００１０】
式（１）の化合物は、少なくとも２個の水可溶化基を有することが好ましい。好ましくは、前記水可溶化基は、Ａおよび／またはＥ上に存在する。より好ましくは、少なくとも１個の水可溶化基はＡおよびＥそれぞれの上に存在する。
【００１１】
水可溶化基は、式（１）の化合物の水溶性を向上させることができるあらゆる基であることができる。したがって、例えば、イオン化しうるアニオン性もしくはカチオン性基または非イオン性基であることができる。
【００１２】
好ましくは、水可溶化基はアニオン性のイオン化しうる基を含み、より好ましくは、水可溶化基は、カルボキシ、スルホおよびホスファトからなる群より選択される基を含む。
水可溶化基の好ましくは少なくとも２個、より好ましくはすべては、カルボキシ、スルホおよびホスファトから選択される。さらに好ましくは、水可溶化基はスルホ基を包含する。式（１）の化合物が、少なくとも２個のスルホ基、より好ましくは２または３個のスルホ基を有することが、特に好ましい。
【００１３】
式（１）の化合物は、２５℃において少なくとも１％の水への溶解度を有することが好ましく、より好ましくは、式（１）の化合物は、２５℃において少なくとも２．５％の水への溶解度を有する。式（１）の化合物が、２５℃において少なくとも５％の水への溶解度を有することが、とりわけ好ましい。
【００１４】
本発明に従ったインク組成物は、インクジェット印刷機での使用に適したインクであることが好ましい。インクジェット印刷機での使用に適したインクは、微細ノズルの閉塞を引き起こすことなくインクジェット印刷ヘッドを通して繰り返し発射することができるインクである。
【００１５】
好ましい所望による置換基は、それぞれ独立して、ハロ、ヒドロキシ、スルホ、スルホニル、シアノ、カルボンアミド、ホスファト、カルボキシ、ニトロ、アミノ、置換されていてもよいアルキル（特に、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４−アルコキシ、アミノまたはヒドロキシ基を持っていてもよいＣ１−４−アルキル）、置換されていてもよいアリールオキシまたはアルコキシ（特に、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４−アルコキシ、Ｃ１−４−アルキル、アミノまたはヒドロキシ基を持っていてもよいアリールオキシまたはＣ１−４−アルコキシ）、置換されていてもよいアリール（特に、フェニル、あるいは、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４−アルコキシ、アミノおよびヒドロキシと、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４−アルコキシ、アミノもしくはヒドロキシ基を持っていてもよい１または２個のＣ１−４−アルキル基を持つＮとから選択される１〜３個の置換基を持つフェニル）、置換されていてもよいアミン（特に、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４−アルコキシ、アミノもしくはヒドロキシ基を持っていてもよい１または２個のアリールまたはＣ１−４−アルキル基を持つＮ）、置換されていてもよいアシルアミン（特にＣ１−４−アシルアミノ）、置換されていてもよいエステル（特にＣ１−４−エステル）、置換されていてもよいアルケニル（特に、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４−アルコキシ、Ｃ１−４−アルキル、アミノまたはヒドロキシ基を持っていてもよいＣ１−４−アルケニル）、置換されていてもよいアルキニル（特に、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４−アルコキシ、Ｃ１−４−アルキル、アミノまたはヒドロキシ基を持っていてもよいＣ１−４−アルキニル）、および置換されていてもよいヘテロシクリル（特に、置換されていてもよいヘテロアリール）から選択される。上記置換基のいずれかに関する所望による置換基は、それ自体を同じ置換基のリストから選択することができる。水可溶化性を保有する上記リスト中の置換基は、上記水可溶化基を構成することができる。
【００１６】
より好ましい所望による置換基は、それぞれ独立して、ハロ、ヒドロキシ、スルホ、スルホニル、シアノ、カルボンアミド、ホスファト、カルボキシ、ニトロ、アミノ、置換されていてもよいアルキル（特に、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４−アルコキシ、アミノまたはヒドロキシ基を持っていてもよいＣ１−４−アルキル）、置換されていてもよいアリールオキシまたはアルコキシ（特に、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４−アルコキシ、Ｃ１−４−アルキル、アミノまたはヒドロキシ基を持っていてもよいアリールオキシまたはＣ１−４−アルコキシ）、置換されていてもよいアリール（特に、フェニル、あるいは、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４−アルコキシ、アミノおよびヒドロキシと、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４−アルコキシ、アミノもしくはヒドロキシ基を持っていてもよい１または２個のＣ１−４−アルキル基を持つＮとから選択される１〜３個の置換基を持つフェニル）、置換されていてもよいアミン（特に、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４−アルコキシ、アミノもしくはヒドロキシ基を持っていてもよい１または２個のアリールまたはＣ１−４−アルキル基を持つＮ）、および置換されていてもよいアシルアミン（特にＣ１−４−アシルアミノ）から選択される。より好ましくは、各所望による置換基はなお独立して、スルホ、ニトロ、ホスファトおよびカルボキシからなる群から、さらになおより好ましくはスルホおよびニトロから選択される。
【００１７】
本明細書において、ホスファト、カルボキシおよびスルホ基という用語は、その遊離酸または塩の形の両方を包含し、アミンという用語は、その中性または塩の形の両方を包含する。
【００１８】
好ましくは、所望による置換基は式（２）のものではない：
【００１９】
【化３】
2008502764.tif 000005
【００２０】
［式中、
Ｇは、アリールまたはヘテロアリール芳香環であり；そして
Ｗ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素、硫黄、酸素または窒素から選択される］。
好ましくは、所望による置換基は、繊維反応性基、例えば、繊維または生地上に存在する官能基（例えば、セルロースのヒドロキシ基またはポリアミドのアミノ基）と共有結合を形成することができるものではない。
【００２１】
置換されていてもよいフェニレンであることが好ましいＡ上の前記または各所望による置換基は、独立して、スルホ、ニトロおよびスルホニル基（例えば、アルキルスルホニル基）から選択されることが好ましい。
【００２２】
本発明の好ましい観点において、Ａは、４−スルホ−１，２−フェニレン、４−ニトロ−１，２−フェニレン、５−ニトロ−１，２−フェニレン、４−エチルスルホニル−１，２−フェニレンまたは４−エチル−１，２−フェニレンである。
【００２３】
置換されていてもよいナフチレンであることが好ましいＥ上の各所望による置換基は、独立して、好ましくは、ヒドロキシ、置換されていてもよいアミンまたはアシルアミン、スルホ、ニトロ、カルボキシおよびホスファト；より好ましくは、置換されていてもよいアミンまたはアシルアミン、ならびにスルホおよびニトロから選択される。とりわけ好ましい態様では、Ｅ上の所望による置換基の少なくとも１個、より好ましくは２個がスルホである。
【００２４】
本発明の好ましい観点において、Ｅは、３，６−ジスルホナフタ−１，２−イレン、３，６−ジスルホナフタ−２，１−イレン、６−アミノ−３，５−ジスルホナフタ−１，２−イレン、３−スルホ−７−フェニルアミノナフタ−１，２−イレン、３−スルホ−７−アセチルアミノナフタ−１，２−イレン、３−スルホ−７−（２−スルホエチル）アミノナフタ−１，２−イレン、８−ジヒドロキシ−３，６−ジスルホナフタ−１，２−イレン、３，６−ジスルホ−７−アミノナフタ−１，２−イレン、または８−アセチルアミノ−３，６−ジスルホナフタ−１，２−イレンである。
【００２５】
各Ｍは、独立して、好ましくは、銅、ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛または鉄；より好ましくは、銅、ニッケル、コバルトまたはクロム；特に銅またはコバルトであり；とりわけ特にＭは銅である。Ｍによって表される基は両方とも同じ金属であることが好ましく、ともに銅であることがもっとも好ましい。
【００２６】
本発明の他のとりわけ好ましい態様において、式（１）の化合物は、式（３）の化合物またはその塩［式中、Ｘはスルホまたはニトロであり、Ｍは銅である］である：
【００２７】
【化４】
2008502764.tif 000006
【００２８】
特に好ましい一態様において、式（１）の化合物は、式（４）のものまたはその塩［式中、Ｍは銅である］である：
【００２９】
【化５】
2008502764.tif 000007
【００３０】
他の特に好ましい一態様において、式（１）の化合物は、式（５）のものまたはその塩［式中、Ｍは銅である］である：
【００３１】
【化６】
2008502764.tif 000008
【００３２】
本発明の一態様において、式（１）の化合物は、式（４）に示した式の化合物ではない。本発明の他の態様において、式（１）の化合物は、式（５）に示した式の化合物ではない。
【００３３】
本明細書において、式は、そのすべての互変異性体を包含する。
式（１）の化合物が塩の形にある場合、好ましい塩は、アルカリ金属塩、特に、リチウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩；アンモニウム塩および置換アンモニウム塩；ならびにそれらの混合物である。特に好ましい塩は、アンモニアおよび揮発性アミンを伴う塩である。遊離酸の形を、公知の技術を用いて塩に転化してもよい。例えば、組成物のアルカリ金属塩を水に溶解し、鉱酸で酸性化し、該溶液のｐＨをアンモニアまたはアミンでｐＨ  ９〜９．５に調整し、透析によりアルカリ金属カチオンを除去することにより、アルカリ金属塩を、アンモニアまたはアミンを伴う塩に転化することができる。
【００３４】
式（１）の化合物は、好ましくは黒色、より好ましくは黒色染料である。
水と有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。
【００３５】
水と有機溶媒の混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒または前記溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒としては、Ｃ１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール  、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくは、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくは、テトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびにオリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくは、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくは、ジメチルスルホキシドおよびスルホランが挙げられる。液体媒体は、水と２種以上、特に２〜８種の水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。
【００３６】
特に好ましい水溶性有機溶媒は、環状アミド、特に、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；ならびに、ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルおよびＣ１−４−アルキルエーテル、より好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、（（２−メトキシ−２）−エトキシ）−２−エトキシエタノールである。
【００３７】
液体媒体は酸化体を含んでいてもよい。
インクは、
（ａ）本発明の第１の観点に関して定義したような式（１）の化合物またはその塩を０．０１〜３０部；および
（ｂ）水と有機溶媒を含む液体媒体を７０〜９９．９９部、
含むことが好ましく、ここにおいて、部はすべて重量基準であり、部数（ａ）＋（ｂ）＝１００である。
【００３８】
成分（ａ）の部数は、好ましくは０．１〜２０部、より好ましくは０．５〜１５部、特に１〜５部である。成分（ｂ）の部数は、好ましくは９９．９〜８０部、より好ましくは９９．５〜８５部、特に９９〜９５部である。
【００３９】
成分（ａ）は、成分（ｂ）に完全に溶解することが好ましい。成分（ａ）は、２０℃において少なくとも１０％の成分（ｂ）への溶解度を有することが好ましい。これにより、インクの調製に用いることができる液体染料濃縮物の調製が可能になり、貯蔵中に液体媒体の蒸発が起こった場合に染料が沈殿する可能性が低くなる。
【００４０】
典型的には、液体媒体はさらに１種以上の界面活性剤、例えば、アニオン性および／または非イオン性界面活性剤を含む。アニオン性界面活性剤の例としては、スルホネート界面活性剤、例えば、スルホスクシネート（ＣＹＴＥＣから入手可能なＡｅｒｏｓｏｌＴＭ  ＯＴ，Ａ１９６；ＡＹおよびＧＰ）およびスルホネート（ＣＹＴＥＣから入手可能なＡｅｒｏｓｏｌＴＭ  ＤＰＯＳ−４５、ＯＳ；ＷＩＴＣＯから入手可能なＷｉｔｃｏｎａｔｅＴＭ  Ｃ−５０Ｈ；ＤＯＷから入手可能なＤｏｗｆａｘＴＭ  ８３９０）；ならびにフルオロ界面活性剤（３Ｍから入手可能なＦｌｕｏｒａｄＴＭ  ＦＣ９９Ｃ）が挙げられる。非イオン性界面活性剤の例としては、フルオロ界面活性剤（３Ｍから入手可能なＦｌｕｏｒａｄＴＭ  ＦＣ１７０Ｃ）；アルコキシレート界面活性剤（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能なＴｅｒｇｉｔｏｌＴＭシリーズ１５Ｓ−５、１５Ｓ−７および１５Ｓ−９）；および有機シリコーン界面活性剤（ＷＩＴＣＯから入手可能なＳｉｌｗｅｔＴＭ  Ｌ−７７およびＬ−７６−９）が挙げられる。
【００４１】
１種以上の緩衝剤を液体媒体に包含させて、インクのｐＨを調節してもよい。緩衝剤は、有機系生物学的緩衝剤または無機緩衝剤、好ましくは有機系であることができる。好ましい緩衝剤の例としては、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ウィスコンシン州ミルウォーキー）などの会社から入手可能なトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ）；４−モルホリンエタンスルホン酸（ＭＥＳ）；４−モルホリンプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）；およびβ−ヒドロキシ−４−モルホリンプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳＯ）が挙げられる。さらに、採用される緩衝剤は、本発明の実施において３〜１０の範囲のｐＨを提供することが好ましい。
【００４２】
インクジェット用インクに一般に採用される１種以上の殺生剤、例えば、Ｈｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ（ニュージャージー州Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ）から入手可能なＮｕｏｓｅｐｔＴＭ  ９５；Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（コネティカット州ノーウォーク）から入手可能なＰｒｏｘｅｌＴＭ  ＧＸＬ；およびＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ニュージャージー州Ｂｏｕｎｄ  Ｂｒｏｏｋ）から商品名Ｕｃａｒｃｉｄｅ  ２５０で入手可能なグルタルアルデヒドを、本インクに用いてもよい。
【００４３】
本発明に従ったインクはまた、１種以上の金属キレート化剤を包含していてもよい。前記キレート化剤は、インク中に存在することができるあらゆる遊離遷移金属カチオンを結合するために用いられる。好ましい金属キレート化剤の例としては、エチレンジアミン四酢酸（“ＥＤＴＡ”）、ジエチレンジアミン五酢酸（“ＤＰＴＡ”）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸（“ＣＤＴＡ”）、エチレンジニトリロ四酢酸（“ＥＧＴＡ”）が挙げられる。他のキレート化剤を追加的または代替的に採用してもよい。
【００４４】
一態様において、本発明に従ったインクは、約３〜約５、好ましくは約３．５〜約４．５のｐＨを有する。他の態様において、該組成物のｐＨは、好ましくは４〜１１、より好ましくは７〜１０である。該組成物は、緩衝剤を含んでいてもよい。
【００４５】
２５℃におけるインクの粘度は、好ましくは５０ｃＰ未満、より好ましくは２０ｃＰ未満、特に５ｃＰ未満である。
本発明の第２の観点に従って、先に定義したような式（１）の化合物であって、ＡおよびＥ上の所望による置換基が第四級アンモニウム基ではないという条件が付くものを提供する。
【００４６】
式（１）の好ましい化合物は、上記式（１Ａ）、（１Ｂ）または（１Ｃ）の化合物であって、四置換されている中心フェニレン基のいずれかの側に示されているフェニレンおよびナフチレン基が、第四級アンモニウム基を含まないという条件が付くものである。
【００４７】
本発明の第３の観点に従って、基材上に像を印刷するための方法であって、該基材に本発明の第１の観点に従ったインクを施用することを含む方法を提供する。
インクは、インクジェット印刷機により基材に施用することが好ましい。インクジェット印刷機では、インクが基材に、小さなオリフィスを通って基材上に噴出される液滴の形で施用されることが好ましい。好ましいインクジェット印刷機は、圧電インクジェット印刷機およびサーマルインクジェット印刷機である。サーマルインクジェット印刷機では、プログラム化された熱パルスをオリフィスに隣接する抵抗器によりリザーバー中のインクに施用し、これによりインクを小さな液滴の形で、基材とオリフィスの相対運動中に基材に向けて噴出させる。圧電インクジェット印刷機では、小さな結晶の振動により、オリフィスからインクを噴出させる。
【００４８】
像は、テキスト、図画、フォトリアルな(photorealistic)像、またはそれらの組合わせであることが好ましい。
基材は、好ましくは、紙、プラスチック、生地、金属またはガラス、より好ましくは、コーティングされた紙またはコーティングされたプラスチックのような処理された基材、特に普通紙である。本発明の利点の一つは、普通紙上であっても非常に良好な印刷結果を提供することができる点である。
【００４９】
好ましい紙は、酸、アルカリ性または中性の特性を有する。市販用の紙の例としては、ＨＰ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｃｏａｔｅｄ  ＰａｐｅｒＴＭ、ＨＰ  ＰｈｏｔｏｐａｐｅｒＴＭ、ＨＰ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐａｐｅｒＴＭ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｉｎｃ．から入手可能）；Ｓｔｙｌｕｓ  Ｐｒｏ  ７２０  ｄｐｉ  Ｃｏａｔｅｄ  ＰａｐｅｒＴＭ、Ｅｐｓｏｎ  Ｐｈｏｔｏ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｇｌｏｓｓｙ  ＦｉｌｍＴＭ、Ｅｐｓｏｎ  Ｐｈｏｔｏ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｇｌｏｓｓｙ  ＰａｐｅｒＴＭ（すべてＳｅｉｋｏ  Ｅｐｓｏｎ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）；Ｃａｎｏｎ  ＨＲ  １０１  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＰａｐｅｒＴＭ、Ｃａｎｏｎ  ＧＰ  ２０１  Ｇｌｏｓｓｙ  ＰａｐｅｒＴＭ、Ｃａｎｏｎ  ＨＧ  １０１およびＨＧ  ２０１  Ｈｉｇｈ  Ｇｌｏｓｓ  ＦｉｌｍＴＭ、Ｃａｎｏｎ  ＰＲ１０１ＴＭ（すべてＣａｎｏｎから入手可能）；Ｋｏｄａｋ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｐｈｏｔｏｐａｐｅｒ、Ｋｏｄａｋ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ＩｎｋＪｅｔｐａｐｅｒＴＭ（Ｋｏｄａｋから入手可能）；Ｋｏｎｉｃａ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐａｐｅｒ  ＱＰＴＭ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｐｈｏｔｏ  Ｇｌｏｓｓｙ、Ｋｏｎｉｃａ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐａｐｅｒ  ＱＰＴＭ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｐｈｏｔｏ  ２−ｓｉｄｅｄ  Ｇｌｏｓｓｙ、Ｋｏｎｉｃａ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐａｐｅｒ  ＱＰＴＭ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｐｈｏｔｏ  Ｇｌｏｓｓｙ、Ｋｏｎｉｃａ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐａｐｅｒ  ＱＰＴＭ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｐｈｏｔｏ  ＳｉｌｋｙＴＭ（Ｋｏｎｉｃａから入手可能）およびＸｅｒｏｘ  Ａｃｉｄ  Ｐａｐｅｒ（これは普通紙である）（Ｘｅｒｏｘから入手可能）が挙げられる。
【００５０】
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満の二価および三価の金属イオン（式（１）の化合物またはインクの他の任意の成分に結合しているあらゆる二価および三価の金属イオン以外のもの）を含有する。
【００５１】
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満、特に２μｍ未満、さらに特に１μｍ未満の平均細孔径を有するフィルターに通して濾過されている。この濾過により、多くのインクジェット印刷機に見いだされる微細ノズルを通常なら詰まらせうる粒状物質が除去される。
【００５２】
本発明に従ったインクをインクジェット印刷に用いる場合、インクは、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオン濃度を有する。
本発明の化合物は、それらの興味をそそる黒の色調に起因して、本発明の第１の観点従ったインクにおいて単独の着色剤として用いることができる。しかしながら、所望の場合、またはわずかに異なる色調が特定の最終用途に必要な場合、本発明の化合物を一緒に、および／または１種以上の更なる着色剤と組み合わせて、ノズルの閉塞を軽減することができる（それらの溶解度を改善することによる）。したがって、本発明の第１の観点に従ったインクであって、少なくとも１種の更なる着色剤を含むものが得られる。更なる着色剤は、染料であることが好ましい。更なる着色剤が組成物に包含される場合、これらは、黒色、マゼンタ、シアンおよび黄色の着色剤ならびにそれらの組合わせから選択されることが好ましい。
【００５３】
適切な更なる黒色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．フードブラック(Food Black)２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック(Direct Black)１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック(Reactive Black)３１、ＰＲＯ−ＪＥＴＴＭファーストブラック(Fast Black)２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８；Ｌｅｘｍａｒｋ、Ｓｅｉｋｏ  Ｅｐｓｏｎ、ＣａｎｏｎおよびＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄなどの相手先商標製品製造業者（ＯＥＭ）により調製または販売されている他の黒色着色剤、ならびに、上記Ｌｅｘｍａｒｋ（例えばＥＰ０５３９１７８Ａ２、実施例１、２、３、４および５）、Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（例えば、ＥＰ０３４７８０３Ａ２、５〜６頁、アゾ染料３、４、５、６、７、８、１２、１３、１４、１５および１６）、Ｃａｎｏｎ、Ｈｅｗｌｅｔｔ−ＰａｃｋａｒｄおよびＳｅｉｋｏ  Ｅｐｓｏｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎなどのＯＥＭによる特許および特許出願に記載されている他の黒色着色剤が挙げられる。
【００５４】
適切な他のマゼンタ着色剤としては、ＰＲＯ−ＪＥＴＴＭファーストマゼンタ２、ならびに、Ｌｅｘｍａｒｋ、Ｓｅｉｋｏ  Ｅｐｓｏｎ、ＣａｎｏｎおよびＨｅｗｌｅｔｔ−ＰａｃｋａｒｄなどのＯＥＭにより調製されているか、販売されているか、または特許および特許出願に記載されている他のマゼンタ着色剤が挙げられる。
【００５５】
適切な更なる黄色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６；ＰＲＯ−ＪＥＴＴＭイエローＯＡＭ；ＰＲＯ−ＪＥＴＴＭファーストイエロー２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８５；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１７３；およびＣ．Ｉ．アシッドイエロー(Acid Yellow)２３、ならびに、Ｌｅｘｍａｒｋ、Ｓｅｉｋｏ  Ｅｐｓｏｎ、ＣａｎｏｎおよびＨｅｗｌｅｔｔ−ＰａｃｋａｒｄなどのＯＥＭにより調製されているか、販売されているか、または特許および特許出願に記載されている他の黄色着色剤が挙げられる。
【００５６】
適切な更なるシアン着色剤としては、フタロシアニン着色剤、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９およびＣ．Ｉ．アシッドブルー９、ならびに、Ｌｅｘｍａｒｋ、Ｓｅｉｋｏ  Ｅｐｓｏｎ、ＣａｎｏｎおよびＨｅｗｌｅｔｔ−ＰａｃｋａｒｄなどのＯＥＭにより調製されているか、販売されているか、または特許および特許出願に記載されている他のシアン着色剤が挙げられる。
【００５７】
本発明の第４の観点において、先に定義したような式（１）の化合物の調製方法であって、式（６）の化合物［式中、各Ｒは、独立してＨまたはメチルであり、ＡおよびＥは、先に定義したとおりである］を金属Ｍの塩（式中、Ｍは先に定義したとおりである）と反応させて、錯体形成およびＲがメチルである場合は同時に脱メチル反応を達成することを含む方法を提供する：
【００５８】
【化７】
2008502764.tif 000009
【００５９】
式（６）の化合物は、式（７）のアミンをジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を式Ｈ−Ｅ−ＯＨの化合物とカップリングすることにより調製することができる：
【００６０】
【化８】
2008502764.tif 000010
【００６１】
式（７）の化合物は、式ＨＯ−Ａ−ＮＨ２の化合物をジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を式（８）の化合物上にカップリングすることにより調製することができる：
【００６２】
【化９】
2008502764.tif 000011
【００６３】
ジアゾ化は、酸性条件下でジアゾ化剤、特に亜硝酸ナトリウムを用いて実施することが好ましい。さらに好ましくは、ジアゾ化を、０〜５℃の温度で実施する。上記方法すべてにおいて、Ａ、ＥおよびＲは、先に定義したとおりである。
【００６４】
本発明の他の観点において、先に定義したようなＭが銅である式（１）の化合物の調製方法であって、式（９）の化合物を過酸化水素と硫酸銅の混合物と反応させて、酸素挿入および銅錯体形成を同時に達成することを含む方法を提供する［式中、ＡおよびＥは、先に定義したとおりである］。
【００６５】
【化１０】
2008502764.tif 000012
【００６６】
本発明の他の観点は、本発明に従ったインクもしくは化合物を用いるか、または本発明に従った方法により印刷された紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたは生地材料を提供する。
【００６７】
本発明のさらに他の観点は、１個以上のチャンバーを含み詰め替え可能であってもよいインクジェット印刷機用カートリッジであって、インクが少なくとも１個のチャンバー内に存在し、該インクが本発明の第１の観点で定義されたようなものである、前記インクジェット印刷機用カートリッジを提供する。
【００６８】
本化合物およびインクは、テキストおよび像のインクジェット印刷にとりわけ適する興味をそそる中間的な黒の色調の印刷を提供する。該インクは、良好な貯蔵安定性を有し、インクジェット印刷機に用いられている非常に微細なノズルを詰まらせる傾向が低い。さらに、得られる像は、酸化性大気汚染物質（例えばオゾン）の存在下で良好な耐光堅牢度、耐湿堅牢度(wet-fastness)および退色抵抗を有する。
【００６９】
文脈でそうでないことが明示されていない限り、本明細書中で用いる場合に関し、本明細書中の用語の複数形は単数形を包含し、逆の場合も同様であると解釈すべきである。
本明細書の説明および請求項の全体をとおして、“含む”および“含有する”という語ならびにそれらの語の変形、例えば“含んでいる”および“含む（単数形）”は、“包含するが限定されない”ことを意味し、他の構成要素を排除することを意図するものではない（そして、排除しない）。
【００７０】
“基”という用語を用いて化合物または置換基を記載する場合、記載される化学的材料は、基本的な基および通常の置換を伴う前記基を包含する。例えば、“アルキル基”は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル部分だけでなく、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アミン、カルボキシレートなどの置換基を持つ前記部分も包含する。
【００７１】
本発明の上記態様を、なお本発明の範囲内にありながら変形することができることは、理解されるであろう。本明細書で開示した各特徴は、特記しない限り、同じ、同等または類似の目的を果たす他の特徴により置き換えることができる。したがって、特記しない限り、開示されている各特徴は、包括的な一連の同等または類似の特徴の一例に過ぎない。
【００７２】
本明細書で開示されているすべての特徴は、前記特徴および／または段階の少なくとも一部が相互に排他的である組合わせを除き、あらゆる組合わせで組み合わせることができる。詳細には、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての観点に適用することができ、あらゆる組合わせで用いることができる。同様に、実質的でない組合わせに記載されている特徴は、別個に（組合わせにおいてでなく）用いることができる。
【００７３】
上記特徴、とりわけ好ましい態様の特徴の多くは、単に本発明の態様の一部としてでなく、独立して発明的であることは、理解されるであろう。本明細書で請求しているあらゆる発明に加え、またはその代わりに、これらの特徴に関し独立した保護を求めることができる。
【００７４】
本発明をさらに以下の実施例により例示する。これらは本発明の範囲を制限するものではないことを理解すべきである。
実施例１
【００７５】
【化１１】
2008502764.tif 000013
【００７６】
の調製
段階１
【００７７】
【化１２】
2008502764.tif 000014
【００７８】
の調製
２−アミノ−４−スルホ−１−ヒドロキシベンゼン（４１．４０ｇ；０．２０ｍｏｌ）をｐＨ  ７の水（３００ｍＬ）に溶解し、亜硝酸ナトリウム（１５．１８ｇ；０．２２ｍｏｌ）を撹拌しつつ加えた。該溶液を、濃塩酸（６０ｍＬ）を含有する氷／水に加えた。０〜１０℃で１時間撹拌後、余剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加により破壊(destroy)して、ジアゾニウム溶液を得た。２，５−ジメトキシアニリン（３０．６ｇ；０．２０ｍｏｌ）をアセトン（５００ｍＬ）に溶解し、該ジアゾニウム溶液に０〜１０℃で加えた。室温で一晩撹拌後、沈殿物を濾過により取り出し、水で洗浄すると、乾燥後（６０℃のオーブン）、紫色固体（５８．９１ｇ；８３．４％）が得られた。
段階２
【００７９】
【化１３】
2008502764.tif 000015
【００８０】
の調製
段階１からの生成物（２６．６６ｇ；０．０７５ｍｏｌ）をｐＨ  ７．５の水（４００ｍＬ）に撹拌しつつ溶解し、これに亜硝酸ナトリウム（１５．１８ｇ；０．２０ｍｏｌ）を加えた。その後、得られた溶液を、濃塩酸（３０ｍＬ）を含有する氷／水に０〜１０℃で撹拌しつつ加え、続いてＮ−メチル−２−ピロリジノン（１００ｍＬ）を加えた。２時間撹拌後、余剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加により破壊した。その後、得られたジアゾニウム塩を、水（２００ｍＬ）中の７−アミノ−１−ヒドロキシ−３，６−ジスルホナフタレン(disulphonapthalene)（２７．８３ｇ；０．７５ｍｏｌ）の撹拌溶液に、必要な場合は２Ｎ水酸化リチウムの添加によりｐＨを９〜１０．５に維持しつつ、０〜１０℃で加えた。一晩撹拌後、沈殿物を濾過により取り出し、得られた湿ったペーストを水（１．５Ｌ）に溶解し、１５％ｗ／ｖ塩化リチウムの添加により再び沈殿させ、濾過し、２５％ｗ／ｖ塩化リチウム溶液で洗浄した。得られた湿ったペーストを乾燥（７０℃のオーブン）すると、灰色粉末（７０．５１ｇ；５０％強度に基づき６８％）が得られた。
【００８１】
段階３
表題化合物の調製：
段階２からの生成物（４１．６２ｇ；０．０３ｍｏｌ）を水（２００ｍＬ）とジエタノールアミン（２０ｍＬ）の混合物に撹拌しつつ溶解した後、８０℃に加温した。その後、水（１００ｍＬ）に溶解した硫酸銅（９．３５ｇ；０．０７７４ｍｏｌ）を加え、該溶液を９５℃で１８時間にわたり、必要な場合は０．８８水酸化アンモニウム溶液の添加により終始ｐＨを８．５〜９に維持しつつ撹拌した。得られた溶液を選別し、染料を２０％ｗ／ｖ塩化リチウムの添加により再び沈殿させ、濾過により取り出し、４０％ｗ／ｖ塩化リチウム溶液で洗浄した。その後、得られた固体を水に再び溶解し、低い導電率まで透析すると、蒸発（６５℃のオーブン）後に黒色固体（２２．６２ｇ：９５％）が得られた（εｍａｘ＝２５５５６、λｍａｘ＝７０１ｎｍ；質量スペクトル［Ｍ−Ｈ］−ｖｅ  ７７６）。
【００８２】
実施例２〜１３
実施例１の方法を繰り返して、表１、Ｃ列に示す化合物を得た。ここにおいて（“Ｎ／Ａ”と示していない限り）、Ａ列に示したアミンは、２−アミノ−４−スルホ−１−ヒドロキシベンゼンの代わりに段階１で用い、Ｂ列に示した化合物は、７−アミノ−１−ヒドロキシ−３，６−ジスルホナフタレンの代わりに段階２で用いた。
【００８３】
【表１】
2008502764.tif 000016
【００８４】
【表２】
2008502764.tif 000017
【００８５】
実施例１４：インク配合物
インクは、以下の配合に従って調製することができ、ここにおいて、染料は、先の上記実施例のそれぞれからの化合物または混合物である：
２−ピロリドン              ５部
チオジグリコール            ５部
ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ４６５    １部（米国Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．から）
染料                        ３部
水                          ８６部
【００８６】
表（２）および（３）に記載した他のインクを調製してもよく、ここにおいて、第１列に記載した染料は、同じ数字の上記実施例で調製された化合物または混合物である。第２列以降に引用されている数字は当該成分の部数をさし、すべての部は重量基準である。インクは、サーマル式または圧電式のインクジェット印刷により、紙に施用することができる。
【００８７】
以下の略語を表（Ｉ）および（ＩＩ）に用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
ＣＥＴ＝トリス（２−アミノエチル）アミン緩衝剤
ＰＨＯ＝Ｎａ２ＨＰＯ４および
ＴＢＴ＝第三級ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
【００８８】
【表３】
2008502764.tif 000018
【００８９】
【表４】
2008502764.tif 000019
【００９０】
実施例１５〜２０：印刷結果
インクを以下の配合に従って調製した：
３．５％  染料
９％  チオジグリコール
９％  ２−ピロリドン
１％  シクロヘキサノール
１％  Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ４６５
残り＝脱イオン水
インクのｐＨは８〜９であった。
【００９１】
インクを、Ｃａｎｏｎ  ｉ９６５インクジェット印刷機を用いて、さまざまな紙（光沢紙および普通紙を含む）の上にインクジェット印刷した。得られた印刷の性質を、以下に記載するような測定に付した。
【００９２】
相対的光学濃度（ＲＯＤ）測定
印刷を２４時間放置して乾燥した後、あらゆる測定を行った。各印刷の光学濃度の示度およびＣＩＥ色座標Ｌ、ａ、ｂを、以下の条件下でフィルターを用いずにＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏを用いて測定した：
光源：Ｄ６５
観測視野：２°
密度：標準Ａｎｓｉ  Ａ
【００９３】
光学濃度の結果を以下の表４に示す。染料の列の数字は、同じ数字の上記実施例で調製された染料を意味する。印刷が良好な光学濃度を示すことを、理解することができる。
【００９４】
【表５】
2008502764.tif 000020
【００９５】
耐光堅牢度
印刷の耐光堅牢度を、Ａｔｌａｓ  Ｃｉ５０００  Ｗｅａｔｈｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒを用い、Ａｔｌａｓ  １２０００Ｗ  Ｘｅｎｏｎ  Ｌａｍｐを０．８Ｗ／ｍ２、４２０ｎｍで操作して評価した。黒色パネルの温度を相対湿度５０％で６３℃に制御し、ホウケイ酸塩およびソーダ石灰のフィルターを採用した。印刷を１００時間暴露した後、上記条件に設定したＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈを用いて再び測定した。耐光堅牢度の結果を表５に示す。退色度を、数字が小さいほど耐光堅牢度が高いことを示すΔＥとして表す。ΔＥは、印刷のＣＩＥ色座標Ｌ、ａ、ｂにおける全体的変化と定義され、方程式ΔＥ＝（ΔＬ２＋Δａ２＋Δｂ２）０．５により表される。
【００９６】
比較のために、市販の含金属黒色染料（本明細書において“商用染料１”）および市販の非含金属(non-metallised)黒色染料（本明細書において“商用染料２”）を用いて、同じ方法で基準インクも調製し、印刷し、分析した。それら染料の構造を以下に示す：
商用染料１：
【００９７】
【化１４】
2008502764.tif 000021
【００９８】
商用染料２は以下の化合物の混合物である：
【００９９】
【化１５】
2008502764.tif 000022
【０１００】
本発明のインクを用いて作成した印刷物は、基準の商用化合物を含有するインクを用いて作成した印刷物に対し、著しく改善した耐光堅牢度（より小さなΔＥ値）を示したことが理解できる。
【０１０１】
【表６】
2008502764.tif 000023
【０１０２】
耐オゾン堅牢度
印刷の耐オゾン堅牢度を、温度４０℃および相対湿度５０％でＨａｍｐｄｅｎ  Ｍｏｄｅｌ  ９０３  Ｏｚｏｎｅ  Ｔｅｓｔ  Ｃａｂｉｎｅｔを用いて１ｐｐｍの濃度のオゾンに２４時間暴露した後評価した。耐オゾン堅牢度の結果を表６に示す。本評価でも、商用染料１および２を含む基準インクを用いて調製したインクを比較のために試験した。
【０１０３】
本発明のインクを用いて作成した印刷物は、基準の商用化合物を含有するインクを用いて作成した印刷物に対し、著しく改善した耐オゾン堅牢度（より小さなΔＥ値）を示したことが理解できる。
【０１０４】
【表７】
2008502764.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月27日(2007.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体媒体および式（１）の化合物：
【化１】
2008502764.tif 000035
［式中、
ＡおよびＥは、それぞれ独立して、置換されていてもよいフェニレンまたはナフチレン基であり；
各Ｍは、独立して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌまたはＴｉから選択される金属であり；
ここにおいて、該液体媒体は、水および有機溶媒を含む］
を含むインク。
【請求項２】
式（１）の化合物が少なくとも２個の水可溶化基を有する、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
水可溶化基の少なくとも２個が、カルボキシ、スルホおよびホスファトからなる群より選択される、請求項２に記載のインク。
【請求項４】
水可溶化基の少なくとも２個がスルホである、請求項３に記載のインク。
【請求項５】
少なくとも１種の更なる着色剤を含む請求項１に記載のインク。
【請求項６】
式（１）の化合物：
【化２】
2008502764.tif 000036
［式中、
ＡおよびＥは、それぞれ独立して、置換されていてもよいフェニレンまたはナフチレン基であり；
各Ｍは、独立して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌまたはＴｉから選択される金属であり；
ただし、ＡおよびＥ上の所望による置換基は、第四級アンモニウム基ではないし、式（２）： 
【化３】
2008502764.tif 000037
（式中、Ｇは、アリールまたはヘテロアリール芳香環であり；そしてＷおよびＹは、それぞれ独立して、炭素、硫黄、酸素または窒素から選択される）
のものでもないという条件が付く］。
【請求項７】
化合物が少なくとも２個の水可溶化基を有する、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
水可溶化基の少なくとも２個が、カルボキシ、スルホおよびホスファトからなる群より選択される、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
水可溶化基の少なくとも２個がスルホである、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｍが、銅、ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛または鉄である、請求項６に記載の化合物。
【請求項１１】
各Ｍが銅である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
ＡおよびＥの一方が、置換されていてもよいフェニレンであり、他方が、置換されていてもよいナフチレンである、請求項６に記載の化合物。
【請求項１３】
Ａが、置換されていてもよいフェニレンであり、Ａ上の所望による置換基が、独立して、スルホ、ニトロおよびスルホニルから選択される、請求項６に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｅが、置換されていてもよいナフチレンであり、Ｅ上の所望による置換基が、独立して、ヒドロキシ、置換されていてもよいアミンまたはアシルアミン、スルホ、ニトロ、カルボキシ、およびホスファトから選択される、請求項６に記載の化合物。
【請求項１５】
式（３）のものまたはその塩［式中、Ｘはスルホまたはニトロであり、Ｍは銅である］である、請求項６に記載の化合物：
【化４】
2008502764.tif 000038
【請求項１６】
式（４）のものまたはその塩である、請求項１５に記載の化合物：
【化５】
2008502764.tif 000039
【請求項１７】
式（５）のものまたはその塩である、請求項１５に記載の化合物：
【化６】
2008502764.tif 000040
【請求項１８】
像を基材上に印刷するための方法であって、基材に請求項１に記載のインクを施用することを含む方法。
【国際調査報告】
2008502764.tif 000041
2008502764.tif 000042
2008502764.tif 000043