(57)【要約】  安定な流し込み可能な二酸化ケイ素分散液であって、分散液中の二酸化ケイ素粒子の数平均アグリゲート直径が、２００ｎｍ未満であり、かつ該分散液が、少なくとも３５質量％の二酸化ケイ素粉末と、３〜３５質量％の少なくとも１種のポリオールと、２０〜６０質量％の水と、０〜１０質量％の添加剤と（それぞれの場合において、分散液の全量に対するものである）を含有し、かつ該分散液は、アルカリ作用を有する物質を、１０＜ｐＨ≦１２のｐＨが確立される量で含有する分散液。該分散液は、貯槽から、水と少なくとも１種のポリオールと場合により添加剤とを、ローター／ステーター式の装置を介して、後に望まれる組成に相当する量で循環させ、かつ分散液のために望まれる二酸化ケイ素粉末の量を、充填装置を介して、連続的又は断続的に、かつローター／ステーター式の装置を作動させて、ローター歯のスリットとステータースリットとの間の剪断領域中に導入し、その際、ｐＨ値は、５未満であり、場合によりｐＨを酸の計量供給によって調整し、充填装置を閉鎖し、更に分散を、ローター／ステーター式の装置の流量取り込みがほとんど一定になるまで実施し、かつアルカリ作用を有する物質の、分散液のｐＨを１０＜ｐＨ≦１２とする量を次いで添加し、その際、そのアルカリ作用を有する物質は、ゲル形成が起こらないほど迅速に添加する手順によって製造できる。該分散液は、構造構成材間の、特に透明な断熱ガラス配列用の構造構成材間の防炎性充填の構成材として使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定な流し込み可能な二酸化ケイ素分散液であって、
−  分散液中の二酸化ケイ素粒子の数平均アグリゲート直径が、２００ｎｍ未満であり、かつ該分散液が、
−  少なくとも３５質量％の二酸化ケイ素粉末、
−  ３〜３５質量％の少なくとも１種のポリオール、
−  ２０〜６０質量％の水、
−  ０〜１０質量％の添加剤、
（それぞれの場合において、分散液の全量に対するものである）
を含有し、かつ
−  該分散液は、アルカリ作用を有する物質を、１０＜ｐＨ≦１２のｐＨが確立される量で含有する
安定な流し込み可能な二酸化ケイ素分散液。
【請求項２】
請求項１記載の安定な流し込み可能な二酸化ケイ素分散液であって、それが添加剤を含有しないことを特徴とする安定な流し込み可能な二酸化ケイ素分散液。
【請求項３】
請求項１又は２記載の安定な流し込み可能な二酸化ケイ素分散液であって、二酸化ケイ素粉末が、熱分解法で製造されることを特徴とする安定な流し込み可能な二酸化ケイ素分散液。
【請求項４】
請求項３記載の安定な流し込み可能な二酸化ケイ素分散液であって、熱分解法で製造された二酸化ケイ素粉末が、５〜５００ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする安定な流し込み可能な二酸化ケイ素分散液。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の安定な流し込み可能な二酸化ケイ素分散液であって、ポリオールが、グリセロール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール又はそれらの混合物であることを特徴とする安定な流し込み可能な二酸化ケイ素分散液。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の安定な流し込み可能な二酸化ケイ素分散液であって、アルカリ作用を有する物質が、アルカリ金属水酸化物、アミン、（アルキル）アンモニウム水酸化物及び／又はアミノアルコールからなる群から選択されることを特徴とする安定な流し込み可能な二酸化ケイ素分散液。
【請求項７】
請求項１記載の安定な流し込み可能な二酸化ケイ素分散液であって、それが、
−  ３８〜６０質量％の熱分解法で製造された、ＢＥＴ表面積３０〜６０ｍ2／ｇを有する二酸化ケイ素粉末と、
−  ５〜２５質量％のグリセロールと、
−  ２５〜５０質量％の水と、
−  ０．３〜０．７質量％のＫＯＨと
を含有する安定な流し込み可能な二酸化ケイ素分散液。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の二酸化ケイ素分散液の製造方法において、
−  貯槽から、水と少なくとも１種のポリオールと場合により添加剤とを、ローター／ステーター式の装置を介して、後に望まれる組成に相当する量で循環させ、かつ
−  分散液のために望まれる二酸化ケイ素粉末の量を、充填装置を介して、連続的又は断続的に、かつローター／ステーター式の装置を作動させて、ローター歯のスリットとステータースリットとの間の剪断領域中に導入し、その際、ｐＨ値は、５未満であり、場合によりｐＨを酸の計量供給によって調整し、
−  充填装置を閉鎖し、更に分散を、ローター／ステーター式の装置の流量取り込みがほとんど一定になるまで実施し、かつ
−  アルカリ作用を有する物質の、分散液のｐＨを１０＜ｐＨ≦１２とする量を次いで添加し、その際、そのアルカリ作用を有する物質は、ゲル形成が起こらないほど迅速に添加する
ことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項記載の二酸化ケイ素分散液の製造方法において、
−  水と少なくとも１種のポリオールと場合により添加剤と二酸化ケイ素粉末との混合物を、まず後に望まれる組成に相当する量で、分散容器中に導入し、
−  分散を、遊星型混練機を用いることによって、７未満のｐＨで実施し、かつ
−  次いで、アルカリ作用を有する物質を、分散液のｐＨを１０〜１２とする量で添加する
ことを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の方法において、アルカリ作用を有する物質が、２０〜５０質量％の濃度を有する水溶液であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法において、ポリオールの添加を、二酸化ケイ素粉末の分散の後のみで、アルカリ作用を有する物質の添加の前に実施することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項記載の二酸化ケイ素分散液の製造方法において、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法により製造された分散液の少なくとも２つの部分流を、３５００ｋｇ／ｃｍ2までの圧力下に置き、そしてノズルを介して解放し、そしてそれらの部分流を互いにコロイド化させることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１から７までのいずれか１項記載の二酸化ケイ素分散液を、構造構成材間の、特に透明な断熱ガラス配列用の構造構成材間の防炎性充填の構成材として用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオールを含有する高フィラー含量の安定な二酸化ケイ素分散液並びにその製造方法及び使用に関する。
【０００２】
高フィラー含量の二酸化ケイ素分散液を、断熱材、特に断熱ガラスのために使用することは知られている。
【０００３】
ＤＥ−Ａ−１９９４３１０３号は、８０質量％より高い含量の非晶質二酸化ケイ素を有する分散液を記載している。この関連において、非晶質とは、非常に低い表面積、有利には０．００１〜０．５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化ケイ素を意味すると解釈されるべきである。非常に流し込みが容易であると記載されているが、特許請求の範囲に記載される分散液は、２時間以下といった短時間だけしか前記特性を保持しない。このことは、かかる分散液を、その製造直後に加工せねばならないことを意味し、つまりは貯蔵も輸送もできないことを意味する。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−１９７２０２６９号は、ナノスケールの粒子、例えば二酸化ケイ素の含量少なくとも３５質量％を有する分散液を記載している。更にこの分散液は、１〜４０質量％の水又は有機溶剤を含有し、更に少なくとも２個の官能基を有する化合物、有利にはポリオール１０〜６０質量％より多くを含有する。また、この分散液は非常に低い安定性を有するにすぎず、迅速に加工せねばならない。より高エネルギーでの分散条件でさえも、前記挙動に何ら変化がもたらされないことが分かっている。
【０００５】
本発明の課題は、二酸化ケイ素を含有する高フィラー含量の分散液であって、比較的長時間にわたり安定であり、かつ低粘度を有する分散液を提供することである。特に、断熱ガラスの製造における先行技術分野による分散液よりも利点を示すことが望ましい。
【０００６】
本発明は、安定な流し込み可能な二酸化ケイ素分散液であって、
−  分散液中の二酸化ケイ素粒子の数平均アグリゲート直径が、２００ｎｍ未満であり、かつ該分散液が、
−  少なくとも３５質量％の二酸化ケイ素粉末、
−  ３〜３５質量％の少なくとも１種のポリオール、
−  ２０〜６０質量％の水、
−  ０〜１０質量％の添加剤、
（それぞれの場合において、分散液の全量に対するものである）
を含有し、かつ
−  該分散液は、アルカリ作用を有する物質を、１０＜ｐＨ≦１２のｐＨが確立される量で含有する
分散液を提供する。
【０００７】
本発明の関連で、ここで、安定とは、二酸化ケイ素分散液が、少なくとも１ヶ月、一般に少なくとも３ヶ月の期間以内に顕著な沈殿を示さないことを意味すると解釈されるべきである。つまり、該分散液は、更なる濾過工程を行わずに該期間にわたり使用できる。更に、この期間のなかで、粘度の上昇は観察されないか、又は最低限の上昇しか観察されないべきである。これは、前記の期間のなかで、二酸化ケイ素分散液が、室温で流し込み可能であるというその特性を保つことを意味する。
【０００８】
本発明による二酸化ケイ素分散液は、添加剤を殺生剤又は分散助剤の形で含有してよい。しかしながら、多くの用途のために、これらの添加剤は、難点があると分かっていることもあり、本発明による分散液がかかる添加剤を含有しないことが好ましいこともある。
【０００９】
使用される二酸化ケイ素粉末の起源は、決定的ではない。このように例えば、沈降によって製造された二酸化ケイ素粉末又は熱分解法によって製造された二酸化ケイ素粉末が、該分散液中に存在してもよい。しかしながら、熱分解法で製造された金属酸化物粉末を有利に使用できることが判明した。
【００１０】
熱分解法で製造された金属酸化物粉末は、一般に、金属酸化物前駆物質から、火炎加水分解又は火炎酸化によって酸水素炎中で得られる粉末を意味すると解釈される。前記方法で、ほぼ球状の一次粒子が最初に形成され、これらはともに焼結されて反応の間にアグリゲートとなる。次いで、該アグリゲートは、蓄積して、アグロメレートとなることもある。アグロメレートは、それが一般に比較的容易にエネルギーの導入によってアグリゲートに分離できるのに対して、アグリゲートの更なる破壊は、行うのであれば激しいエネルギーの導入によってのみ成される。
【００１１】
二酸化ケイ素は、一般に、四塩化ケイ素の火炎加水分解によって製造される。熱分解法の場合に、ケイ素−金属混合酸化物又は金属酸化物でドープされた二酸化ケイ素は、火炎加水分解又は火炎酸化を組み合わせることによって得ることもできる。熱分解法で製造された二酸化ケイ素粉末の他に、本発明による二酸化ケイ素分散液は、有利にはまた、カリウムドープされた二酸化ケイ素粉末を含有してよく、その製造方法は、例えばＤＥ−Ａ−１００６５０２８号に記載されている。
【００１２】
熱分解法で製造された二酸化ケイ素粉末は、有利には５〜５００ｍ2／ｇ、特に有利には３０〜６０ｍ2／ｇの比表面積を有する。
【００１３】
ポリオールの選択は、それが水との混和性を保持するのであれば、制限はない。好適なポリオールは、グリセロール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール又はそれらの混合物であってよい。グリセロールが、この関連では特に好ましい。
【００１４】
同様にアルカリ作用を有する物質の選択は、それが水とポリオールとの液相中に可溶性であれば、制限はない。アルカリ金属水酸化物、アミン、（アルキル）アンモニウム水酸化物及び／又はアミノアルコールが好ましいことが判明した。水酸化カリウムは、特に好ましい。
【００１５】
本発明による特に好ましい二酸化ケイ素分散液は、
−  ３８〜６０質量％の熱分解法で製造された、ＢＥＴ表面積３０〜６０ｍ2／ｇを有する二酸化ケイ素粉末と、
−  ５〜２５質量％のグリセロールと、
−  ２５〜５０質量％の水と、
−  ０．３〜０．７質量％のＫＯＨと
を含有する分散液であってよい。
【００１６】
出発物質及び分散液の製造の間に形成された物質の任意の不純物は、この中に含まれる。特に、熱分解法で製造された二酸化ケイ素粉末の分散液は、製造の結果として、付着した塩酸残分のため、酸性のｐＨを有する。これらの塩酸残分は、分散液中に存在するＫＯＨによって塩化カリウムへと中和される。
【００１７】
また本発明は、本発明による二酸化ケイ素分散液の製造方法において、
−  貯槽から、水と少なくとも１種のポリオールと場合により添加剤とを、ローター／ステーター式の装置を介して、後に望まれる組成に相当する量で循環させ、かつ
−  分散液のために望まれる二酸化ケイ素粉末の量を、充填装置を介して、連続的又は断続的に、かつローター／ステーター式の装置を作動させて、ローター歯のスリットとステータースリットとの間の剪断領域中に導入し、その際、ｐＨ値は、５未満であり、場合によりｐＨを酸の計量供給によって調整し、
−  充填装置を閉鎖し、更に分散を、ローター／ステーター式の装置の流量取り込み（ｃｕｒｒｅｎｔ ｕｐｔａｋｅ）がほとんど一定になるまで実施し、かつ
−  アルカリ作用を有する物質の、分散液のｐＨを１０＜ｐＨ≦１２とする量を次いで添加し、その際、そのアルカリ作用を有する物質は、ゲル形成が起こらないほど迅速に添加する
製造方法を提供する。
【００１８】
更に、本発明による二酸化ケイ素分散液は、
−  水と少なくとも１種のポリオールと場合により添加剤と二酸化ケイ素粉末との混合物を、まず後に望まれる組成に相当する量で、分散容器中に導入し、
−  分散を、遊星型混練機を用いることによって、７未満のｐＨで実施し、かつ
−  次いで、アルカリ作用を有する物質を、分散液のｐＨを１０＜ｐＨ≦１２とする量で添加する
方法によって得ることができる。
【００１９】
両方の方法において、分散液を過度に希釈しないために、アルカリ作用を有する物質としてできる限り高い濃度を有する水溶液を使用することが好ましい。アルカリ作用を有する物質を、２０〜５０質量％の濃度で使用することが好ましく、その際、水酸化カリウム溶液が特に好ましい。
【００２０】
また、それらの方法は、ポリオールの添加を、二酸化ケイ素粉末の分散の後のみで、アルカリ作用を有する物質の添加の前に実施する手順によって実施することもできる。
【００２１】
本発明による分散液は、更に、前記のようにローター／ステーター式の装置又は遊星型混練機を用いて製造された分散液の少なくとも２つの部分流を、３５００ｋｇ／ｃｍ2までの圧力下に置き、かつノズルを介して解放し、そしてそれらの部分流を互いにコロイド化させる手順によって得ることができる。
【００２２】
また本発明は、本発明による二酸化ケイ素分散液を、構造構成材間の、特に断熱ガラス配列の間の中空部の防炎性充填の構成材として用いる使用を提供する。
【００２３】
更にまた、本発明による二酸化ケイ素分散液は、プラスチック、金属、木材、石膏ボード、フェルマセル（Ｆｅｒｍａｃｅｌ）、プレスボード、セラミック及び天然石又は人工石の構造構成材間の中空部の充填の部品並びに電線として、防炎目的のために使用することもできる。
【００２４】
また、該分散液は、構造構成材用の被覆組成物として使用でき、かつ熱安定性フォーム及び機械的安定性フォームを、例えばばら荷（Ｂｕｌｋ ｇｏｏｄｓ）又は成形体の形で製造するために適している。
【００２５】
本発明による分散液は、また、顔料又は（有機もしくは無機の、例えば繊維質、粉末状又は層状の）粗粒の非ナノスケールの添加剤、例えばマイカ顔料、酸化鉄、木粉、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、砂、土及びベントナイトとの混合物中で、それにより製造できる材料の透明性が重要でなければ使用することができる。
【００２６】
実施例：
実施例１：４２．５ｋｇの完全脱塩水及び２．２５ｋｇのグリセロールを、まず高級鋼製の混合容器中に導入する。６０ｋｇのＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ５０を、次いで、剪断条件下で、ローター／ステーター式の装置（Ｙｓｔｒａｌ Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ３、ステータースリット：４ｍｍリング及び１ｍｍリング、ローター／ステーター間隔  約１ｍｍ、回転速度３０００ｒｐｍ）の吸込管を用いて吸引する。前記手順の間に、ｐＨが３．７に低下する。次いで、９ｋｇの水と、３．７５ｋｇのグリセロールと、同じ分散条件下で迅速に、３０質量％濃度の水酸化カリウム溶液２．０２ｋｇとを、連続的に添加する。
【００２７】
実施例２〜９を、同様に実施し、かつ実施例１０においては、水酸化カリウム溶液を添加しない。分散液の製造のために使用した量は、第１表に見ることができる。
【００２８】
分散液の組成及びその物理化学的値を、第２表に示す。実施例３ａは、実施例３の分散液を、引き続き高エネルギーミルで２５００バール下で粉砕したものの値を示す。
【００２９】
実施例１〜８は、本発明による分散液であり、実施例９及び１０は、比較例である。
【００３０】
実施例１１において、二酸化ケイ素分散液をまず、より高い二酸化ケイ素濃度で分散させ、そして所望の濃度に希釈してから、水酸化カリウムを添加する。
【００３１】
実施例１１：
３６．１ｋｇの完全脱塩水及び９．０ｋｇのグリセロールを、まず高級鋼製の混合容器中に導入する。６０ｋｇのＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ５０を、次いで、剪断条件下で、ローター／ステーター式の装置（Ｙｓｔｒａｌ Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ３、ステータースリット：４ｍｍリング及び１ｍｍリング、ローター／ステーター間隔  約１ｍｍ／回転速度３０００ｒｐｍ）の吸込管を用いて吸引し、１５分間剪断する。ＳｉＯ2濃度は、５７質量％である。そのｐＨは、前記手順の間に、"酸性の"ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）によって３．５に低下する。次いで、１５．２ｋｇのグリセロールを添加し、そして数分間均質化させた後に、１０．９のｐＨを、２．２ｋｇの３０質量％濃度の水酸化カリウム溶液によって、同じ分散条件下で迅速に確立させる。最後に、更に１．０ｋｇの水を添加して、ＳｉＯ2濃度４８．６及びグリセロール濃度１９．６を確立する。ｐＨは、前記の少量の水によってほんの僅かしか変化しない。
【００３２】
実施例１〜８及び１１の本発明による分散液は、全てが非常に低い粘度を有する。該分散液中の二酸化ケイ素粒子の平均アグリゲート直径（数平均）は、１５０ｎｍ未満である。
【００３３】
実施例１１で、高い二酸化ケイ素濃度で分散させ、引き続き所望の濃度に希釈することによって得られた分散液は、分散を所望の濃度で直接実施した方法より利点を示している。粉砕は、より強力であり、かつ分散液の粘度は、より低い。
【００３４】
本発明による実施例３ａによる、高エネルギー粉砕によって製造された分散液は、更に粘度と粒度の低下を示す。
【００３５】
実施例７ａは、気候制御されたチャンバ中で３ヶ月間貯蔵した後の分散液７の値を示している。ここでは、その温度を、一日で１０℃と５０℃との間で変動させる。３ヶ月後でさえも、本発明による二酸化ケイ素分散液は、なおも優れた粘度値を示している。
【００３６】
ｐＨ１１．８を有する分散液８は、非常に低い粘度を示す。更なるｐＨの増大は、まさに、更なる粘度の低下をまねくが、二酸化ケイ素粒子の初期溶解を既に観察することができる。ケイ酸カリウムは、温度と時間とに依存して、二酸化ケイ素の初期溶解のため、ますます形成される。反応が進むにつれ、増大するＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ比によってカリウム水ガラスは、均一相としての希釈された低粘度水酸化カリウム溶液からますます形成される。水酸化カリウム溶液は、前記反応で消費されるので、ＫＯＨを、高いｐＨの保持のために再び添加する必要があるが、この結果として、カリウム水ガラス反応も再び促進される。しかしながら、カリウム水ガラスは、ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ比と濃度とが増大するので、粘度の顕著な増大を示す。かかる時間−及び温度依存性反応を抑制するために、１２未満のｐＨが必須である。
【００３７】
１０未満のアルカリ性のｐＨ値では、粘度の大きな増大が同様に観察することができる（実施例９）。ＫＯＨを添加しなかった分散液は、相当より高い粘度を示し、数日でゲル化する（実施例１０）。
【００３８】
驚くべきことに、本発明によるポリオール含有の二酸化ケイ素分散液は、１０より高いｐＨでのみ低い粘度を有する。ポリオールを含有しない純粋に水性の分散液においては、粘度低下は、既に約９のｐＨで開始することが知られている。
【００３９】
本発明による二酸化ケイ素分散液の製造において、二酸化ケイ素粉末をまず５又はそれ未満の酸性範囲のｐＨで分散させ、そしてアルカリ作用を有する物質を、同じ分散条件下で迅速に添加することが必須である。アルカリ作用を有する物質をゆっくりと添加した場合には、迅速なゲル形成が起こる。
【００４０】
【表１】
2008504204.tif 000002
【国際調査報告】
2008504204.tif 000003
2008504204.tif 000004
2008504204.tif 000005