(57)【要約】【課題】シアノピリジンをベースにしたアゾ染料を提供する。  【解決手段】（Ａ）アルカリ溶解性バインダ及び  （Ｂ）式（１）  【化１】2008511707.tif 000035（式中、Ｄは、ベンゼン系、ナフタレン系、ジフェニル系、アゾベンゼン系、チオフェン系、ベンゾチアゾール系、ベンズイソチアゾール系、チアジアゾール系、インダゾール系、ベンゾトリアゾール系、ピラゾール系、アントラキノン系、ナフトール酸イミド系、クロモン系、フタルイミド系又はジフェニレンオキシド系のジアゾ成分の基を表し、Ｘ及びＹは、各々互いに独立して、炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表し、ｎは、１ないし１０の数を表し、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を表し、及びＲ1は、−Ｘ[−Ｏ−Ｙ]n−ＺＨ（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは上記で定義された通りである。）、非置換の又は１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素原子数１ないし８のアルコキシ基によって置換し得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基、非置換の又は１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし８のアルコキシ基によって置換し得る炭素原子数５ないし２４のアリール基、非置換の又は１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし８のアルコキシ基によって置換し得る炭素原子数６ないし３０のアラルキル基、又は非置換の又は１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし８のアルコキシ基によって置換し得る炭素原子数５ないし２４の脂環式基を表す。）で表されるアゾ染料を含有する組成物が、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、カラー画像撮像管、カラー複写機等のための色フィルタの製造に有用である。【選択図】なし
2008511707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性バインダ及び
（Ｂ）式（１）
【化１】
2008511707.tif 000030
[式中、Ｄは、ベンゼン系、ナフタレン系、ジフェニル系、アゾベンゼン系、チオフェン
系、ベンゾチアゾール系、ベンズイソチアゾール系、チアジアゾール系、インダゾール系、ベンゾトリアゾール系、ピラゾール系、アントラキノン系、ナフトール酸イミド系、クロモン系、フタルイミド系又はジフェニレンオキシド系のジアゾ成分の基を表し、
Ｘ及びＹは、各々互いに独立して、炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表し、
ｎは、１ないし１０の数を表し、
Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を表し、及び
Ｒ1は、−Ｘ[−Ｏ−Ｙ]n−ＺＨ（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは上記で定義された通りである。）、非置換の又は１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素原子数１ないし８のアルコキシ基によって置換し得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基、非置換の又は１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし８のアルコキシ基によって置換し得る炭素原子数５ないし２４のアリール基、非置換の又は１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし８のアルコキシ基によって置換し得る炭素原子数６ないし３０のアラルキル基、又は非置換の又は１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし８のアルコキシ基によって置換し得る炭素原子数５ないし２４の脂環式基を表す。]で表されるアゾ染料を含有する組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）として式（１）（式中、Ｄはベンゼン系のジアゾ成分の基を表す。）で表されるアゾ染料を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）として式（１）[式中、Ｄは式
【化２】
2008511707.tif 000031
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々互いに独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロ
メチル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。）で表される基を表す。]で表
されるアゾ染料を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）として式（１）（式中、Ｄは、Ｒ2が水素原子を表し、Ｒ4がトリフルオロメチル基を表し、及びＲ3が水素原子又はニトロ基を表すところの請求項３で定義される
ような式（２）で表される基を表す。）で表されるアゾ染料を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）として式（１）（式中、Ｘ及びＹは、各々互いに独立して、エチレン基、
プロピレン基又はトリメチレン基を表す。）で表されるアゾ染料を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）として式（１）（式中、Ｘ及びＹはエチレン基を表し及びＺは酸素原子を表す。）で表されるアゾ染料を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｂ）として式（１）[式中、Ｒ1は−Ｘ［−Ｏ−Ｙ］n−ＺＨ（ここで、Ｘ、Ｙ
、Ｚ及びｎは上記で定義される通りである。）、又は非置換のもしくは１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし８のアルコキシ基によって置換され得る炭素原子数６ないし３０のアラルキル基を表す。] で表されるアゾ染料を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｂ）として式（１）（式中、Ｒ1は２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基
又はベンジル基を表す。）で表されるアゾ染料を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記成分（Ａ）としてアクリル酸ホモポリマーもしくはコポリマー又はメタクリル酸ホモポリマーもしくはコポリマーを含有する請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
付加的に（Ｃ）成分Ａとは異なる光重合性ビニル化合物及び（Ｄ）光開始剤を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
付加的に（Ｅ）顔料を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
（ａ）請求項１記載の染料含有組成物で支持層を被覆する工程、
（ｂ）マスクを通して被覆された層を照射する工程及び
（ｃ）露光された組成物を現像してパターンを形成する工程
を含む色フィルタを製造する方法。
【請求項１３】
式（５）
【化３】
2008511707.tif 000032
（式中、Ｒ1、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは請求項１で定義される通りであり、及び
Ｒ5は水素原子又はニトロ基を表す。）で表されるアゾ染料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の式（５）で表されるアゾ染料を調製するための方法であって、慣用の方法に従い式（６）
【化４】
2008511707.tif 000033
（式中、Ｒ5は水素原子又はニトロ基を表す。）で表される化合物をジアゾ化し、そして
次に該ジアゾ化化合物を式（４）
【化５】
2008511707.tif 000034
（式中、Ｒ1、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは請求項１に記載の通りである。）で表されるカップリ
ング成分でカップリングすることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアノピリジンをベースにした染料、それらの調製のための方法、前記シアノピリジンをベースにしたアゾ染料を含有する組成物及び色フィルタ製造のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでは、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、カラー画像撮像管、カラー複写機等に用いられる色フィルタのための着色剤として顔料が通常使用されてきた。しかしながら、顔料含有色フィルタは、しばしば、光が顔料粒子によって散乱するために低い光透過率及び低いコントラストに弱点がある。更なる問題は、顔料含有感光性樹脂の調製の間に頻繁に起こる。塗布する前に、顔料が均一に分散された樹脂を、塵及び大きな粒子を除去するためにフィルタに通さねばならないが、その際凝固した顔料粒子によって時折フィルタの目詰まりが生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それらの欠点は、顔料に代わり可溶性染料の適用によって克服し得るが、染料は一般的に十分な熱安定性及び光安定性を与えない。更に、色フィルタにおける染料の使用は、個々の色が混じり合うことを防止するためにしばしば特別な処理、例えばポリウレタン又はエポキシ樹脂の保護フィルムの適用又は染色された媒体にタンニン酸などを用いて化学処理を受けさせることを要求する。
上述の問題は、アルカリ可溶性樹脂及び特定のシアノピリジンをベースにしたアゾ染料を含有するレジスト調合物によって解決し得ることが今や見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、本発明は、
（Ａ）アルカリ可溶性バインダ及び
（Ｂ）式（１）
【化１】
2008511707.tif 000003
[式中、
Ｄは、ベンゼン系、ナフタレン系、ジフェニル系、アゾベンゼン系、チオフェン系、ベンゾチアゾール系、ベンズイソチアゾール系、チアジアゾール系、インダゾール系、ベンゾトリアゾール系、ピラゾール系、アントラキノン系、ナフトール酸イミド系、クロモン系、フタルイミド系又はジフェニレンオキシド系のジアゾ成分の基を表し、
Ｘ及びＹは、各々互いに独立して、炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表し、
ｎは、１ないし１０の数を表し、
Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を表し、及び
Ｒ1は、−Ｘ[−Ｏ−Ｙ]n−ＺＨ（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは上記で定義された通りである。）、非置換の又は１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素原子数１ないし８のアルコキシ基によって置換し得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基、非置
換の又は１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし８のアルコキシ基によって置換し得る炭素原子数５ないし２４のアリール基、非置換の又は１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし８のアルコキシ基によって置換し得る炭素原子数６ないし３０のアラルキル基、又は非置換の又は１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし８のアルコキシ基によって置換し得る炭素原子数５ないし２４の脂環式基を表す。]で表されるアゾ染料を含有する組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
置換基Ｄは、ベンゼン、ナフタレン及びチオフェン系のジアゾ成分の基が好ましい。
Ｄとして特に好ましいのは、ベンゼン系のジアゾ成分の基である。
成分（Ｂ）として好ましいのは、式（１）[式中、Ｄは式（２）
【化２】
2008511707.tif 000004
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々互いに独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロ
メチル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。）で表される基である。]で表
されるアゾ染料である。
特に好ましいのは、式（１）（式中、Ｄは、Ｒ2が水素原子を表し、Ｒ4がトリフルオロメチル基を表し、及びＲ3が水素原子又はニトロ基を表すところの式（２）で表される基
を表す。）で表されるアゾ染料である。
基Ｘ及びＹとしての炭素原子数２ないし６のアルキレン基は、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基又はオクタメチレン基のような線状又は枝分かれ状のアルキレン基であり得る。
好ましいＸ及びＹは、各々互いに独立して、エチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基である。
特に好ましいのは、Ｘ及びＹがエチレン基を表し及びＺが酸素原子を表すところの式（１）で表されるアゾ染料である。
式（１）において、ｎは１又は２が好ましい。
【０００６】
アルキル基を意味するいかなる基も、１個以上のヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子又は炭素原子１ないし８のアルコキシ基によって置換され得る直鎖又は枝分かれしたアルキル基であり得る。
アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基及びｎ−ドデシル基を含む。
置換されたアルキル基は、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−アミノエチル基、２−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、４−クロロブチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基及び２−エトキシエチル基を含む。
【０００７】
Ｒ1に指定されたアリール基は、５ないし２４個、特に６ないし１４個の炭素原子を有
し得、及び例えばヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素
原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基又はハロゲン原子によって置換され得る。
適するアリール基の例は、フェニル基、トリイル基、メシチル基、イシチル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２−アミノフェニル基、３−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、ナフチル基及びフェナントリル基を含む。
Ｒ1としてのアラルキル基は、６ないし３０個、特に７ないし１２個の炭素原子を有し
得、及び非置換の又は１個以上のヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基又はハロゲン原子によって置換され得る。
適するアラルキル基の例は、ベンジル基、２−フェニルエチル基、トリルメチル基、メシチルメチル基及び４−クロロフェニルメチル基を含む。
Ｒ1としての脂環式基は、５ないし２４個、好ましくは６ないし１２個の炭素原子を有
し得、及び非置換の又は１個以上のヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のヒドロキシアルキル基又はハロゲン原子によって置換され得る。
適する脂環式基の例は、シクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基及び４−シクロヘキシルシクロヘキシル基を含む。
【０００８】
特に好ましいのは、Ｒ1が−Ｘ[−Ｏ−Ｙ]n−ＺＨ（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは上記で定義される通りである。）、又は非置換のもしくは１個以上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし８のアルコキシ基によって置換され得る炭素原子数６ないし３０のアラルキル基を表すところの式（１）で表されるアゾ染料である。
特に好ましい式（１）で表されるアゾ染料において、Ｒ1は２−（２−ヒドロキシエト
キシ）エチル基又はベンジル基である。
式（１）で表される適するアゾ染料の例は、下記の化合物である：
【化３】
2008511707.tif 000005
【化４】
2008511707.tif 000006
【化５】
2008511707.tif 000007
式（１０１）及び（１０２）で表される化合物が特に好ましい。
【０００９】
式１で表される化合物は既知の方法に従い、例えば、芳香族アミンのジアゾ化そしてその後に続くカップリング反応により調製され得る。
式（１）で表されるアゾ染料の調製方法は、慣用の方法に従い、式（３）
【化６】
2008511707.tif 000008
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記で定義される通りである。）で表される化合物のジア
ゾ化し、そして次にジアゾ化化合物を式（４）
【化７】
2008511707.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは、上記で定義される通りである。）で表されるカップ
リング成分でカップリングすることを含む。
色フィルタの製造のための本発明の方法において、いかなる感光性レジスト樹脂も、染料が配合樹脂中で十分に溶解し、また該樹脂が光によって硬化し得るならば本発明によるアゾ染料と組み合わせて使用し得る。
アルカリ可溶性バインダ（Ａ）は、好ましくは有機溶媒中で可溶であり、また弱アルカリ性水溶液で現像可能である線状有機ポリマーである。
【００１０】
アルカリ水溶液に可溶であって及び水に不溶である、色フィルタレジスト組成物において使用されるバインダとして、例えば分子中に１個以上の酸基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物のホモポリマー又はそれらの２種以上のコポリマー、それらの化合物と共重合可能な１個以上の不飽和結合を有し及び酸基を含有しない１個以上の重合性化合物のコポリマーが使用され得る。そのような化合物は、分子中に１個以上の酸基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する１種以上の低分子化合物とそれらの化合物と共重合可能な１個以上の不飽和結合を有し及び酸基を含有しない１個以上の重合性化合物との共重合によって得られ得る。酸基の例は、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−基、フェノール系ヒドロキシ基、−ＳＯ2ＮＨ−基、及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基で
ある。それらのうちで、−ＣＯＯＨ基を有する高分子化合物が特に好ましい。
好ましくは、色フィルタレジスト組成物中の有機ポリマーバインダが、付加重合可能なモノマー単位として、少なくとも１つのアクリル酸、メタクリル酸などのような不飽和有機酸化合物を含むアルカリ可溶性コポリマーを含む。アルカリ可溶性、付着剛性（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｒｉｇｉｄｉｔｙ）、耐化学薬品性等の品質の平衡を保つために、ポリマーバンダのための更なるコモノマーとして、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンなどのような不飽和有機酸エステル化合物を使用することが好ましい。
有機ポリマーバインダは、例えば米国特許第５３６８９７６号明細書で記載されるようなランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり得る。
【００１１】
分子中に１個以上の酸基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物の例は、下記の化合物を含む。
分子中に１個以上の−ＣＯＯＨ基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物の例は、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、２−カルボ
キシプロピル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、モノ[２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル]スクシネート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシエチル] アジペート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシエチル]フタレート、モノ[２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル]ヘキサヒドロフタレート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシエチル]マレエート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル]スクシネート、モ
ノ[２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル]アジペート、モノ[２−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピル] フタレート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル] ヘ
キサヒドロフタレート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル] マレエート、
モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシブチル] スクシネート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシブチル] アジペート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシブチル] フタ
レート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシブチル] ヘキサヒドロフタレート、モノ[２−（メタ）アクリロイルオキシブチル] マレエート、３−（アルキルカルバモイル）アクリル酸、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、モノエステル化マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、及びω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートである。
【００１２】
ビニルベンゼンスルホン酸及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は、１個以上の−ＳＯ3Ｈ基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合
物の例である。
Ｎ−メチルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミドは、１個以上の−ＳＯ2ＮＨＣＯ−基及び１個
以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物の例である。
分子中に１個以上のフェノール系ヒドロキシ基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物の例は、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル−カルボニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニルチオエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジヒドロキシ−フェニルチオエチル（メタ）アクリレートを含む。
【００１３】
分子中に１個以上の−ＳＯ2ＮＨ−基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する重合性
化合物の例は、式（ａ）又は（ｂ）：
ＣＨ2＝ＣＨＡ1−Ｙ1−Ａ2−ＳＯ2−ＮＨ−Ａ3        （ａ）
ＣＨ2＝ＣＨＡ4−Ｙ2−Ａ5−ＮＨ−ＳＯ2−Ａ6        （ｂ）
（式中、Ｙ1及びＹ2は各々−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＡ7−又は単結合を表し；Ａ1及びＡ4は
各々Ｈ又はＣＨ3を表し；Ａ2及びＡ5は各々所望により置換基を有する炭素原子数１ない
し１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基もしくはアラルキレン基、又はエーテル基及びチオエーテル基が挿入される炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基もしくはアラルキレン基を表し；Ａ3及びＡ6は各々Ｈ、所望により置換基を有する炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し；及びＡ7は各々Ｈ、所望により置換基を有する炭素
原子数１ないし１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）によって表される化合物を含む。
１個以上の−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物は、マレイミド及びＮ−オクリロイル−アクリルアミドを含む。それらの重合性化合物は、環が重合によって主鎖とともに形成されるところの−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を含む高分子量化合物になる。更に、各々−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有するメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体もまた使用され得る。そのようなメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体は、例えばＮ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド
、Ｎ−ブタノイルメタクリルアミド、Ｎ−ペンタノイルメタクリルアミド、Ｎ−デカノイルメタクリルアミド、Ｎ−ドデカノイルメタクリルアミド、Ｎ−ベンゾイルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルベンゾイル）メタクリル−アミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド、Ｎ−（ナフチル−カルボニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルアセチル）−メタクリル−アミド及び４−メタクリロイルアミノフタルイミドのようなメタクリルアミド誘導体、及びそれらと同じ置換基を有するアクリルアミド誘導体を含む。それらの重合性化合物は、重合して、側鎖において−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する化合物になる。
【００１４】
１個以上の重合性不飽和結合を有し及び酸基を含有しない重合性化合物の例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロ[５．２．１．０2,6]デカニ−８−イル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ
）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸のエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ポリクロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、エトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデン、１−メチリンデンのようなビニル芳香族化合物；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、ビニルベンゾエート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバラート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニルフェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、ビニルサリチレート、ビニルシクロベンゾエート、ビニルテトラクロロベンゾエート、ビニルナフトエート、アリルアセテート、アリルプロピオネート、アリルブチレート、アリルピバレート、アリルベンゾエート、アリルカプロエート、アリルステアレート、アリルアセトアセテート、アリルラクテートのようなビニル又はアリルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニルエチルヘキシルエーテル、ビニルメトキシエチルエーテル、ビニルエトキシエチルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルヒドロキシエチルエーテル、ビニルエチルブチルエーテル、ビニルヒドロキシエトキシエチルエーテル、ビニルジメチルアミノエチルエーテル、ビニルジエチルアミノエチルエーテル、ビニルブチルアミノエチルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルテトラヒドロフルフリルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントリルエーテル、アリルグリシジルエーテルのようなビニル又はアリルエーテル；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドシクロヘキシル、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ナフチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルフェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド及びＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシアクリルアミドのようなアミド型不飽和化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのようなポリオレフィン型化合物；（メタ）アクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、無水マレイン酸、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリブチル（メタ）アクリレートマクロモノマー；ブチルクロトネート、ヘキシルクロトネート、グリセリンモノクロトネートのようなクロトネート；ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネートのようなイタコネート；及びジメチルマレエート、ジブチルフマレートのようなマレエート又はフマレートから選択される重合可能な不飽和結合を有する化合物を含む。
【００１５】
コポリマーの好ましい例は、メチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸のコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸のコポリマー、メチル（メタ）アクリレート／、エチル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸のコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸
とスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート／、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とスチレンのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチレンと（メタ）アクリル酸のコポリマー、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートとポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、Ｎ−フェニルマレイミド、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、モノ−[２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル]スクシネートとスチレンのコポリマー、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、モノ−[２−（メタ）アクリロイルオキシエチル]スクシネートとスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレートとスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレートとスチレンのコポリマー、及びベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドとスチレンのコポリマーである。
【００１６】
ヒドロキシスチレンホモポリマー及びコポリマー又はノボラック型フェノール樹脂、例えばポリ（ヒドロキシスチレン）及びポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ビニルシクロヘキサノール）、ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びハロゲン化フェノールノボラック樹脂もまた使用され得る。より特に、例えば特開昭５９−４４６１５号公報−Ｂ４（ここで使用される用語“ＪＰ−Ｂ４”は審査された日本特許公報を言及する。）、特公昭５４−３４３２７号公報−Ｂ４、特公昭５８−１２５７７号公報−Ｂ４及び特公昭５４−２５９５７号公報−Ｂ４、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報、特開昭６０−１５９７４３号公報、特開昭６０−２５８５３９号公報、特開平１−１５２４４９号公報、特開平２−１９９４０３号公報及び特開平２−１９９４０４号公報にそれぞれ記載される、例えばコモノマーとしてのスチレンとの、例えばメタクリル酸コポリマー、アクリル酸コポリマー、イタコン酸コポリマー、クロトン酸コポリマー、無水マレインコポリマー、及びマレイン酸コポリマー、及び特に部分エステル化マレイン酸コポリマーを含み、該コポリマーは例えば米国特許第５６５０２６３号明細書に記載されるようなアミンと更に反応し得；更に側鎖にカルボキシル基を有するセルロース誘導体が使用され得、また特に好ましいのは例えば米国特許第４１３９３９１号明細書、特公昭５９−４４６１５号公報−Ｂ４、特開昭６０−１５９７４３号公報及び特開昭６０−２５８５３９号公報において記載されるようなベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸のコポリマー及びベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と他のモノマーとのコポリマーである。
上記有機バインダポリマーのうちカルボン酸基を有するものに関して、感光性、塗膜強度、塗布溶剤及び耐化学薬品性及び基材への接着を改善する目的で光重合可能な有機バインダポリマーを得るためにカルボン酸基のいくつか又は全てとグリシジル（メタ）アクリレート又はエポキシ（メタ）アクリレートとを反応させることは可能である。例は特公昭５０−３４４４３号公報−Ｂ４、特公昭５０−３４４４４号公報−Ｂ４、米国特許第５１５３０９５号明細書、Ｔ.Ｋｕｄｏ等によるＪ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.，３７巻（１９９８）,３５９４−３６０３頁、米国特許第５６７７３８５号明細書及び米国特許第５６５０２
３３号明細書に記載される。
【００１７】
これら様々な種類のアルカリ可溶性バインダのうち、アクリル酸ホモポリマー及びコポリマー並びにメタクリル酸ホモポリマー及びコポリマーが特に好ましい。
バインダの質量平均分子量は、好ましくは５００ないし１，０００，０００、例えば３，０００ないし１，０００，０００、より好ましくは５，０００ないし４００，０００である。
染料含有硬化性樹脂におけるアルカリ可溶性バインダの含有量は、組成物の総固体含有量に基づき、好ましくは１０ないし９０質量％、より好ましくは２０ないし８０質量％及び特に好ましくは３０ないし７０質量％である。
染料含有硬化性樹脂における式（１）で表される染料の含有量は、組成物の総固体含有量に基づき、好ましくは１ないし５０質量％、より好ましくは３ないし４０質量％、及び特に好ましくは５ないし３０質量％である。
ポジ型レジストとして染料含有硬化性組成物が構成される場合、該組成物は例えばナフ
トキノンジアジドのような感光性化合物を含有し得る。
ネガティブレジスト型染料含有硬化性組成物が構成される場合、該組成物は目的にかなうように光重合可能なビニル化合物及び光重合可能な開始剤を含有する。
【００１８】
従って、本発明はさらに
（Ａ）アルカリ可溶性バインダ、
（Ｂ）上述されるような式（１）で表されるアゾ染料、
（Ｃ）成分（Ａ）とは異なる光重合性ビニル化合物及び
（Ｄ）光開始剤
を含有する組成物に関する。
【００１９】
光重合可能なビニル化合物は当業者に良く知られる。
それらのモノマーは、少なくとも１つのエチレン性二重結合を含有し、また通常１００℃以上の沸点を有する。
適する光重合性ビニル化合物の例は、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートである。
好ましい光重合可能なビニル化合物は、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート及びジペンタエリトリトールペンタメタクリレートである。
染料含有硬化性組成物における光重合可能なビニル化合物（Ｃ）の総含有量は、それらの物質によって変わるが、組成物の固体含有量に基づき、５ないし７０質量％、好ましくは５ないし５０質量％、及び特に好ましくは７ないし３０質量％である。
【００２０】
適する光開始剤（Ｄ）も、当業者によく知られており、また好ましくはハロメチルオキサジアゾール、ハロメチル−ｓ−トリアジン、３−アリール置換されたクマリン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、シクロペンタジエン−ベンゼン鉄錯体、オキシムエステル及びオキシムから選ばれる。
適する光開始剤（Ｄ）は、例えば英国特許第２３３９５７１号明細書、米国特許第６，４８５，８８５号明細書、英国特許第２３５８０１７号明細書、英国特許第２３５７２９３号明細書、国際公開第０２／１００９０３号パンフレット、Ｊ.Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.１５，５１−５７（２００２）、ＩＰ.ｃｏｍ.Ｊｏｕｒｎａｌ  ＩＰＣＯＭ  ００００１２４６２Ｄ，３（６），１０１−１０９（２００３）、米国特許出願公開第２００４／０１０２５４８号明細書及び米国特許出願公開第２００４／１０２６７３号明細書に記載される。
【００２１】
好ましい光開始剤（Ｄ）は、式
【化８】
2008511707.tif 000010
（式中、
Ｒ65、Ｒ66及びＲ67は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロゲンアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、塩素原子又はＮ（炭素原子数１ないし４のアルキル）2基を表し；
Ｒ68は、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロゲンアルキル基、フェニル基、Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）2基、ＣＯＯＣＨ3
【化９】
2008511707.tif 000011
を表し、
及び
ｎは２ないし１０を表す。）で表されるベンゾフェノンである。
具体的な例は、ラムベルティから入手可能なエサキュア  ＴＺＴ（登録商標：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＴＺＴ）、（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物）及びダロキュア（登録商標：ＤＡＲＯＣＵＲ）ＢＰ（ベンゾフェノン）である。
【００２２】
さらに好ましい光開始剤（Ｄ）は、式
【化１０】
2008511707.tif 000012
（Ｒ29は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基を表し；
Ｒ30は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ47、モルホリノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル−Ｓ−、基Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−、
【化１１】
2008511707.tif 000013
を表し、
ａ、ｂ及びｃは、１ないし３を表し、
ｎは、２ないし１０を表し；
Ｇ3及びＧ4は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ47は、水素原子、
【化１２】
2008511707.tif 000014
を表し；
Ｒ31は、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基、モルホリノ基、ジメチルアミノ基又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−炭素原子数１ないし１６のアルキル基を表し；
Ｒ32及びＲ33は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−炭素原子数１ないし１
６のアルキル基；又は未置換のフェニル基もしくはベンジル基；又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基によって置換されたフェニル基もしくはベンジル基を表し；又はＲ32及
びＲ33はそれらに結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し；
ｍは１ないし２０を表すが；
但し、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、全て一緒に炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−炭素原子数１ないし１６のアルキル基を表すことはない。）で表
されるアルファ−ヒドロキシケトン、アルファ−アルコキシケトン又はアルファ−アミノケトンである。
具体的な例は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンとの混合物、２−メチル−１[４
−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパノ−１−オン、２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリニ−４−イル−フェニル）−ブタノ−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノ−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノ−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノ−１−オン、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−
フェニル]−２−メチル−プロパノ−１−オン、２−ベンジル−１−（３，４−ジメトキ
シ−フェニル）−２−ジメチルアミノ−ブタノ−１−オン、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ]−フェニル]−２−メチル−プロパノ−１−オン、
【化１３】
2008511707.tif 000015
フラテッリランベルティ（Ｆｒａｔｅｌｌｉ  Ｌａｍｂｅｒｔｉ）によって提供されるエサキュアキップ（ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ）及び２−ヒドロキシ−１−[１−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル]−１，３，３−トリメチル−イン
ダニ−５−イル]−２−メチル−プロパノ−１−
オンである。
【００２３】
更に好ましい光開始剤（Ｄ）は、式
【化１４】
2008511707.tif 000016
（式中、Ｒ40及びＲ41は、互いに独立して、未置換の炭素原子数１ないし２０のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基又はビフェニリル基；又はハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルチオ基又はＮＲ52Ｒ53によって置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基又はビフェニリル基を表し、又はＲ40及びＲ41は互いに独立して−（
ＣＯ）Ｒ42を表し；
Ｒ52及びＲ53は、互いに独立して、水素原子、未置換の炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はＯＨ又はＳＨによって置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、ここで、アルキル鎖は１個ないし４個の酸素原子によって中断され得；又はＲ52及びＲ53は、互いに独立して、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基又はフェニル基を表し；
Ｒ42は、未置換のシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニリル基、又はハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によって置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基又はビフェニリル基を表し；又はＲ42はＳ原子又はＮ原子を有する５−又は６−員環の複素環を表す。）で表されるアシルホスフィンオキシドである。
具体的な例は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドである。
【００２４】
更に好ましい光開始剤（Ｄ）は、式
【化１５】
2008511707.tif 000017
（式中、Ｒ43及びＲ44は、互いに独立して、所望により炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はハロゲン原子によってモノ−、ジ−又はトリ−置換されたシクロペンタジエニル基を表し；
Ｒ45及びＲ46は、Ｔｉ−Ｏ結合に対してオルト位にある少なくとも１個のＦ又はＣＦ3置
換基を有し、及び未置換のピロリニル又はポリオキサアルキル基であるか、又は１個又は２個の炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ジ（炭素原子数１ないし１２のアルキル）アミノメチル基、モルホリノメチル基、炭素原子数２ないし４のアルケニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ホルミル基、メトキシ基又はフェニル基によって置換されたピロリニル基又はポリオキサアルキル基である少なくとも１個の更なる置換基を有するフェニル基を表し；又は
Ｒ45及びＲ46は、
【化１６】
2008511707.tif 000018
を表し；
Ｇ5はＯ、Ｓ又はＮＲ51を表し；
Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子２ないし１２のアルケニル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、１個ないし４個の酸素原子によって中断された炭素原子数２ないし１２のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基、
シクロペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、未置換のフェニル基もしくはビフェニル基、又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニルチオ基又は炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基によって置換されたフェニル基もしくはビフェニル基を表すが、
但し、Ｒ48及びＲ50は両方とも水素原子であることはなく、及び残基
【化１７】
2008511707.tif 000019
については少なくとも１個の置換基Ｒ48又はＲ50が炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基又は１個ないし４個の酸素原子によって中断された炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フェノキシ基又はベンジルオキシ基であり；及び
Ｒ51は炭素原子数１ないし８のアルキル基、フェニル基又はシクロペンチル基を表す。）で表されるチタノセンである。
具体的な例は、ビス（.エタ.５−２，４−シクロペンタジエニ−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピローリ−１−イル）−フェニル）−チタニウム及びビス（２，６−ジフルオロフェニル）ビス[（１，２，３，４，５−エタ）−１−メチル−
２，４−シクロペンタジエニ−１−イル]−チタニウムである。
【００２５】
更に好ましい光開始剤（Ｄ）は、式
【化１８】
2008511707.tif 000020
（式中、Ｒ54は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は
【化１９】
2008511707.tif 000021
を表し；
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、互いに独立して、水素原子、未置換の炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はＯＨ、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子又はＣＮによって置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；ここでアルキル鎖は所望により１個以上の酸素原子によって中断され；又はＲ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基又はＮＲ52Ｒ53を表し；Ｒ52及びＲ53は、互いに独立して、水素原子、未置換の炭素原子数１ないし１２のアルキル基、又はＯＨ又
はＳＨによって置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、ここでアルキル鎖が所望により１個ないし４個の酸素原子によって中断され；又はＲ52及びＲ53は、互いに独立して、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基又はフェニル基を表し；及び
Ｙ1は、所望により１個以上の酸素原子によって中断される炭素原子数１ないし１２のア
ルキレン基を表す。）で表されるフェニルグリオキサレートである。
具体的な例は、オキソ−フェニル酢酸２−[２−（２−オキソ−２−フェニル−アセト
キシ）−エトキシ]−エチルエステルである。
【００２６】
更に好ましい光開始剤（Ｄ）は、式
【化２０】
2008511707.tif 000022
（式中、ｚは０又は１を表し；
Ｒ60は、水素原子、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基；未置換の又は１個以上のハロゲン原子、フェニル基及び／又はＣＮによって置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；又はＲ60は炭素原子数２ないし５のアルケニル基；未置換の又は１個以上の炭素原子数１ないし６のアルキル基、ハロゲン原子、ＣＮ、ＯＲ63、ＳＲ64及び／又はＮＲ65Ｒ66によって置換されたフェニル基を表し；又はＲ60は炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基；又は未置換の又は１個以上の炭素原子数１ないし６のアルキル基及び／又はハロゲン原子によって置換されたフェノキシ基を表し；
Ｒ61はフェニル基、ナフチル基、ベンゾイル基又はナフトイル基を表し、それらの各々がハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、ベンジル基、フェノキシカルボニル基、炭素原子数２ないし１２のアルコキシカルボニル基、ＯＲ63、ＳＲ64ＳＯＲ64、ＳＯ2Ｒ64及び／又はＮＲ65Ｒ66によって１な
いし７回置換され、ここで置換基ＯＲ63、ＳＲ64及びＮＲ65Ｒ66は所望によりフェニル又はナフチル環上の更なる置換基と共にＲ63、Ｒ64、Ｒ65及び／又はＲ66を介し５−又は６−員環を形成し；又はそれらの各々がフェニル基によって又は１個以上のＯＲ63、ＳＲ64及び／又はＮＲ65Ｒ66によって置換されたフェニル基によって置換され；
又はＲ61はチオキサンチル（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｙｌ）又は
【化２１】
2008511707.tif 000023
を表し；
Ｒ62は水素原子；未置換の炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は１個以上のハロゲン原子、ＯＲ63、フェニル基によって置換された炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表し；又は炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基；未置換の又は１個以上の炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、ＯＲ63、ＳＲ64及び／又はＮＲ65Ｒ66によって置換されたフェニル基を表し；炭素原子数２ないし２０のアルカノイル基又は未置換の又は１個以上の炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル基、ＯＲ63、ＳＲ64及び／又はＮＲ65Ｒ66によって置換されたベンゾイル基を表し；又は炭素原子数２な
いし１２のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ、−ＣＯＮＲ65Ｒ66、ＮＯ2、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、  Ｓ（Ｏ）y−炭素原子数１ないし６のアルキル基；Ｓ（Ｏ）y−フェニル基を表し、
ｙは１又は２を表し；
Ｒ63及びＲ64は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、炭素原子３ないし８のシクロアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし３のアルキル基を表し；又は−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、炭素原子数１ないし８のアルカノイル基、未置換の又は１個以上の炭素原子数１ないし６のアルキル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又は炭素原子数１ないし４のアルキルスルファニル基によって置換されたベンゾイル基によって置換された炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；又は各々が未置換の又はハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、フェニル−炭素原子数１ないし３のアルキルオキシ基、フェノキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、−Ｎ（炭素原子数１ないし１２アルキル）2基、ジフェニルアミノ基によって置換されたフェニル基又はナフチル基を表し；
Ｒ65及びＲ66は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし１０のアルコキシアルキル基、炭素原子数２ないし５のアルケニル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、フェニル−炭素原子数１ないし３のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし１２のアルケノイル基、ベンゾイル基を表し；又は各々未置換のもしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ベンゾイル基又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基によって置換されたフェニル基又はナフチル基を表し；又はＲ65及びＲ66は、一緒になって所望により−Ｏ−又は−ＮＲ63−によって中断され及び／又は所望によりヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数２ないし４のアルカノイルオキシ基又はベンゾイルオキシ基によって置換された炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表し；
Ｒ67は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキルフェニル基を表す。）で表されるオキシムエステルである。
具体的な例は、１，２−オクタンジオン１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）
−９Ｈ−カルバゾリ−３−イル]−１−（Ｏ−アセチルオキシム）及び９Ｈ−チオキサン
テン−２−カルボキシアルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）である。
【００２７】
光開始剤の更なる例は、ランベルティから入手可能なエサキュア（ＥＳＡＣＵＲＥ）１００１：１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパノ−１−オン
【化２２】
2008511707.tif 000024
である。
【００２８】
最も好ましい光開始剤は下記の化合物である：
【化２３】
2008511707.tif 000025
【００２９】
光開始剤は、増感剤及び光安定剤と組み合わせて使用され得る。
光開始剤の総含有量は、組成物の固体含有量に基づき、好ましくは０．０１ないし１０質量％、好ましくは０．０５ないし８質量％、及び特に好ましくは１ないし５質量％である。
【００３０】
染料含有硬化性組成物の調製で、溶媒が一般的に使用される。前記溶媒は染料含有硬化性組成物のそれぞれの成分に対する溶解性及び該組成物の塗布性を満たす限り特に制限されず、またそれは好ましくはアルカリ可溶性バインダの溶解性、塗布性及び安全性の詳細な検討の下で選択される。
適する溶媒はエステル類、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、ブチルブチレート及びメチルメトキシアセテート、エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＰＥＧＭＥＡ）、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート及びテトラヒドロフラン、ケトン類、例えば２−ブタノン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン、並びにトルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素を含む。
【００３１】
他の従来の染料、例えば式（２０１）又は（２０２）で表される化合物のようなフタロシアニン染料が、式（１）で表される染料と組み合わせて使用され得る
【化２４】
2008511707.tif 000026
式（１）で表される染料もまたＣ．Ｉ.ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ. ピグメント
グリーン７、Ｃ．Ｉ. ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ. ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ. ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ. ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ. ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ. ピグメントイエロー１５０及びＣ．Ｉ. ピグメントヴァイオレット２３のような従来の顔料と組み合わせて用いられ得る。
【００３２】
本発明の更なる対象は、
（Ａ）アルカリ可溶性バインダ、
（Ｂ）上述のような式（１）で表されるアゾ染料、及び
（Ｃ）顔料
を含有する組成物である。
充てん剤、ポリマー、界面活性剤、分散剤、接着促進剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤及び凝集防止剤のような様々な種類の添加剤が、本発明に従う染料含有硬化性組成物に加えられ得る。
【００３３】
本発明はさらに
（ａ）上述したような染料含有組成物で支持層を被覆する工程、
（ｂ）マスクを通して被覆された層を照射する工程及び
（ｃ）暴光された組成物を現像してパターンを形成する工程
を含む色フィルタを製造する方法に関する。
【００３４】
本発明による色フィルタを製造する方法では、染料含有硬化性組成物は放射線感受性組成物層を形成するためにスピンコーティング、フローコーティング及びロールコーティングのような従来の被覆方法によって支持体上に被覆され、前記層は次に所定マスクパターンを通して照射され、続いて着色パターンを形成するために現像する。その後、このように形成された着色パターンを加熱することによって硬化させる。
ここで使用される放射線として、ｇ−線、ｈ−線及びｉ−線のような紫外線が特に好ましい。
支持体の例は、液晶ディスプレイなどにおいて使用されるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス及び石英ガラス、透明導電性フィルムが接着したもの、及び固体撮像素子などにおいて使用されるシリコン基材のような光電変換素子基材、及び相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）を含む。
下塗膜は必要に応じて、その上の層への接着性改善、物質の拡散防止、及び基材表面の平坦化のために支持体上に与えられ得る。
【００３５】
式（１）で表される染料が顔料と組み合わせて使用される場合、染料及び顔料は、同一ピクセル上の異なる膜にいずれかの順序で適用され得るか、又はそれらは異なるピクセル上に適用され得る。
式（１）で表される染料は、優れた熱安定性及び光安定性によって並びに最終的な被膜への染料の顕著な固定化によって特徴付けられる。
式（１）（式中、Ｄは、Ｒ2が水素原子を表し、Ｒ3が水素原子又はニトロ基を表し及びＲ4がトリフルオロメチル基を表すところの式（２）で表される基を表す。）で表される
染料は新規であり、また本発明の更なる目的にあたる。
【００３６】
従って、本発明は、式（５）
【化２５】
2008511707.tif 000027
（式中、Ｒ1、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは請求項１で定義される通りであり、及び
Ｒ5は水素原子又はニトロ基を表す。）で表されるアゾ染料に関する。
【００３７】
本発明は更に、請求項１３に記載の式（５）で表されるアゾ染料を調製するための方法であって、慣用の方法に従い式（６）
【化２６】
2008511707.tif 000028
（式中、Ｒ5は水素原子又はニトロ基を表す。）で表される化合物をジアゾ化し、そして
次に前記ジアゾ化化合物を式（４）
【化２７】
2008511707.tif 000029
（式中、Ｒ1、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは上述された通りである。）で表されるカップリング成
分でカップリングすることを含む方法に関する。
【実施例】
【００３８】
下記の実施例は本発明を説明する役目を果たす。実施例において、他に指示がない限り、部は質量部であり及びパーセンテージは質量パーセントである。温度は摂氏温度で与えられる。質量部と容量部の間の関係は、グラムと立方センチメートルと同じである。
一般的な方法：
アクリル酸／アクリレートポリマー樹脂バインダ、有機溶媒、光開始剤、重合可能なモノマー、染料及び所望により分散剤を含有する液体配合物を、攪拌することによって均質化し、そして０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）フィルタを通してろ過した。この配合物のスピンコーティングを、様々な層の厚さを得るためにガラス板上で様々な回転速度で行った。１００℃で２分間の弱いベークは、要求する厚さの透明膜を与えた。
３０秒間のマスクを通したＵＶ照射に続く塩基性水性現像そして最終的な５分間２４０℃のポストベークの結果として構造化パターンを生じた。
【００３９】
配合物Ａ：
６．３部ディスパーバイク（登録商標：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１
（カチオン性ポリウレタン、分散剤）
１３．８部    アクリル酸／アクリレート樹脂バインダ
４１．３部    シクロペンタノン
７．５部ＳＲ３９９（ジペンタエリトリトールペンタアクリレート）
０．５部２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−        
１，３，５−トリアジン
配合物Ｂ：
２．５部式（１０１）で表される染料
２６．０部    シクロペンタノン
配合物Ｃ：
０．２部式（２０１）で表される染料
３．０部      配合物Ａ
配合物Ｄ：
０．３部式（２０２）で表される染料
３．0部配合物Ａ
【００４０】
実施例１
式（１０１）で表される染料０．２ｇを配合物Ａ２ｇ中に溶解し、そして上述した手順
に従い適用した。
１０００ｒｐｍの回転速度で、層の厚さが１．７２ミクロンであり、カラーポイント値（ｃｏｌｏｕｒ  ｐｏｉｎｔ  ｖａｌｕｅ）がｘ＝０．４６２１、ｙ＝０．５２２８、Ｙ＝９１．５５であり、熱安定性が２４０℃で１時間までであり、耐光性が１００時間までの連続Ｘｅ露光で非常に優れており、そして被覆層が再びレジストの作成（染料が被膜に固定される）に付された場合、層からの染料の移行は分光的に測定されなかった。
実施例２
式（１０２）で表される染料０．２ｇを配合物Ａ２ｇ中に溶解し、そして上述した手順に従い適用した。
回転速度１０００ｒｐｍで、層の厚さが１．７２ミクロンであり、カラーポイント値がｘ＝０．２３００、ｙ＝０．３５２８、Ｙ＝６９．２６だった。
実施例３
同じ配合物への２つの染料の混合：
配合物Ｂ０．０５ｇを配合物Ｃ０．１５ｇに加え、そして上述の手順に従い適用した。
回転速度１０００ｒｐｍで、カラーポイント値がｘ＝０．３５０５、ｙ＝０．５２２７、Ｙ＝６６．１３だった。
実施例４
同一ピクセルで２つ重ね合わされた被膜：
式（１０１）で表される染料０．２ｇを配合物Ａ２．０ｇ中に溶解し、そして上述の手順に従い適用した。そのように被覆されたガラス板を、最初の被膜上に行うべき次のスピンコーティングのために保持した。
式（２０１）で表される染料０．４６ｇを配合物Ａ５．０６ｇ中に溶解し、そして上記で調製したガラス板上に上述の手順に従い適用した。
回転速度１０００ｒｐｍで、カラーポイント値がｘ＝０．２８４３、ｙ＝０．６８５２、Ｙ＝２４．７４だった。
実施例５
同じ配合物への２つの染料の混合：
配合物Ｂ０．０８ｇを調合物Ｄ０．１４ｇに加え、そして上述の手順に従い適用した。
回転速度１０００ｒｐｍで、カラーポイント値がｘ＝０．３６６９、ｙ＝０．５４０８、Ｙ＝７４．７５だった。
実施例６
同一ピクセルで２つ重ね合わされた被膜：
式（１０１）で表される染料０．３ｇを調合物Ａ３．０ｇ中に溶解し、そして上述の手順に従い適用した。そのように被膜されたガラス板を、最初の被膜の上に行うべき次のスピンコーティングのために保持した。
式（２０２）で表される染料０．３ｇを調合物Ａ３．０ｇ中に溶解し、そして上記で調製したガラス板上に上述の手順に従い適用した。
回転速度１０００ｒｐｍで、カラーポイント値がｘ＝０．３４７８、ｙ＝０．６２３７、Ｙ＝５５．５５だった。
【国際調査報告】
2008511707.tif 000036
2008511707.tif 000037
2008511707.tif 000038