(57)【要約】  微孔質膜を使用しながら水性ポリマー分散液を製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリマー分散液の製造法において、
ａ）最初に水中で僅かに可溶性のポリマーと水中で僅かに可溶性の有機溶剤とから形成された有機ポリマー溶液を製造し、その後に
ｂ）得られた有機ポリマー溶液を、分散助剤を含有する水性媒体中に導入し、その後に
ｃ）得られた不均一混合物を適当な手段により２μｍ以上の平均液滴直径を有する水中油型エマルジョン（粗製エマルジョン）に変換し、その後に
ｄ）得られた粗製エマルジョンを、１０００ｎｍ以下の平均液滴直径を有する水中油型エマルジョン（ミニエマルジョン）の形成下に微孔質膜に導通し、その後に
ｅ）有機溶剤をミニエマルジョンから分離することを特徴とする、水性ポリマー分散液の製造法。
【請求項２】
有機ポリマー溶液がポリマー５質量％以上および８０質量％以下を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水中で僅かに可溶性のポリマーとして、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、および／または
アクリル酸および／またはメタクリル酸と１〜２０個のＣ原子を有するアルカノールとのエステル５０〜９９．９質量％、または
スチレンおよび／またはブタジエン５０〜９９．９質量％、または
塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン５０〜９９．９質量％、または
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ベルサチック酸のビニルエステル、長鎖脂肪酸のビニルエステルおよび／またはエチレン４０〜９９．９質量％を含有するモノマー混合物のラジカル重合によって得られたポリマーを使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
処理工程ａ）〜ｄ）を処理工程ｅ）よりも高い圧力で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
−６０℃以上および＋１５℃以下／１ａｔｍ（絶対）の沸点を有する有機溶剤を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
有機溶剤としてナフサ分解炉のラフィネートＩＩ留分を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
粗製エマルジョンを攪拌によってかまたは有機ポリマー溶液および水性媒体から得られた不均一な混合物を静的混合装置および／または動的混合装置に移すことによって得る、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
微孔質膜は、１０００ｎｍ以下の平均孔径を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
微孔質膜として燒結金属膜、セラミック膜、ガラス膜、黒鉛膜および／またはポリマー膜を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
膜内外圧力差は０．１〜１０００バールである、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
微孔質膜は、親水性表面を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
分散助剤として乳化剤を使用する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
分散助剤として陰イオン性乳化剤を使用する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
分散助剤として使用される乳化剤をポリマー全体量に対して０．０１質量％以上および１５質量％以下の量で使用する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
有機ポリマー溶液と水性媒体との質量比は、０．１以上および５以下である、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
水中で僅かに可溶性のポリマーおよび有機溶剤の種類および量を、得られたポリマー溶液の８０質量以上が粗製エマルジョンおよびミニエマルジョン中で別々の液相として存在するように選択する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対応は、
ａ）最初に水中で僅かに可溶性のポリマーと水中で僅かに可溶性の有機溶剤とから形成された有機ポリマー溶液を製造し、その後に
ｂ）得られた有機ポリマー溶液を、分散助剤を含有する水性媒体中に導入し、その後に
ｃ）得られた不均一混合物を適当な手段により２μｍ以上の平均液滴直径を有する水中油型エマルジョン（粗製エマルジョン）に変換し、その後に
ｄ）得られた粗製エマルジョンを、１０００ｎｍ以下の平均液滴直径を有する水中油型エマルジョン（ミニエマルジョン）の形成下に微孔質膜に導通し、その後に
ｅ）有機溶剤をミニエマルジョンから分離すること〜を特徴とする、水性ポリマー分散液の製造法である。
【０００２】
水性ポリマー分散液は、しばしばラジカルにより開始される水性乳化重合の方法により製造される。この方法は、既に数多く記載されており、従って当業者には十分に知られている（例えば、ポリマーサイエンス＆エンジニアリング百科事典第８巻６５９〜６７７頁、ジョン・ウィレイ＆サンス株式会社、１９８７年（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.8, Seiten659 bis 677, John Wiley & Sons. Inc. 1987）；Ｄ．Ｃ．ブラックレイ著、乳化重合１５５〜４６５頁、応用科学出版有限会社、エセックス、１９７５年（D.C.Blacklay, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publischers, Ltd., Essex, 1975）；Ｄ．Ｃ．ブラックレイ著、ポリマー格子第２版第１巻、３３〜４１５頁、チャップマン＆ホール社、１９９７年（D.C.Blacklay, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol.1, Seiten 33 bis 415, Chapmann & Haoo, 1997）；Ｈ．ワーソン著、合成樹脂エマルジョンの応用、４９〜２４４頁、アーネスト・ベン有限会社、ロンドン、１９７２年（H.Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972）；Ｄ．ディーダーリッヒ著、現代の化学、１９９０年、２４号、１３５〜１４２頁、化学出版、ヴァインハイム（D.Diederich, Chemie in unserer Zeit, 1990,24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim）；Ｊ．ピルマ著、乳化重合１〜２８７頁、アカデミックプレス社、１９８２年（J.Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982）；Ｆ．ヘルシャー著、合成高分子ポリマーの分散１〜１６０頁、シュプリンガー出版、ベルリン、１９６９年（F.Hoelscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969）及び特許文献ＤＥ−Ａ４００３４２２号を参照のこと）。このラジカルにより開始される水性乳化重合は、エチレン性不飽和モノマーを、通常は分散助剤の併用下で水性媒体中に分散分布させ、そして少なくとも１種のラジカル重合開始剤を用いて重合させることによって通常は実施される。しばしば、得られた水性ポリマー分散液の場合、未反応モノマーの残留含量は、同様に当業者に知られている化学的方法および／または物理的方法によって減少され（例えば、欧州特許出願公開第７７１３２８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２４２９９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２１０２７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４１１８４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４１１８７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０５１２２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８２８１８３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８３９１９９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８４０５８６号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８４７１１５号明細書を参照）、このポリマー固体含有率は、所望の値まで希釈または濃縮することによって調節されか、またはこの水性ポリマー分散液に、他の常用の添加剤、例えば抗菌剤または消泡添加剤が添加される。水性乳化重合の方法の欠点は、水性ポリマー分散液がエチレン性不飽和モノマーから出発してのみ得られることである。
【０００３】
それと共に、所謂第２水性ポリマー分散液の形での水性ポリマー分散液の製造は、公知である（これに関しては、例えばEckersley et al., Chem. Soc., Div. Polymer Chemistry, 1977, 38(2), 第630、631頁、米国特許第３３６０５９９号明細書、米国特許第３２３８１７３号明細書、米国特許第３７２８８２４号明細書、米国特許第３７３４６８６号明細書または米国特許第６２０７７５６号明細書参照）。第２水性ポリマー分散液は、一般にポリマーを有機溶剤中に溶解し、水性ポリマー／溶剤−（ミニ）エマルジョンの形成下に水性媒体中に分散させることにより製造される。引続き、溶剤の分離により、相応する水性ポリマー分散液が供給される。前記の第２水性ポリマー分散液の欠点は、該水性ポリマー分散液の幅広の粒度分布およびポリマー粒子を分散分布された形で維持するために必要とされる比較的大きな分散助剤量である。他の欠点は、製造に必要とされる、高い剪断力に関連した高いエネルギー搬入量ならびにこれから生じる、得られた第２水性ポリマー分散液の高い凝集物含量である。
【０００４】
本発明の課題は、前記の欠点を有しない、第２水性ポリマー分散液を製造するための方法を提供することであった。
【０００５】
意外にも、前記課題は冒頭で定義された方法により解決された。
【０００６】
本発明の本質的なことは、使用されるポリマーおよび使用される有機溶剤が水中で僅かな可溶性を有することである。僅かな可溶性とは、本明細書の範囲内で、ポリマーまたは有機溶剤が脱イオン水中で２０℃および１ａｔｍ（絶対）で５０ｇ／ｌ以下、有利に１０ｇ／ｌ以下、好ましくは５ｇ／ｌ以下または１ｇ／ｌ以下の可溶性を有することである。
【０００７】
本発明によれば、僅かな水溶性を有し、および水中で僅かに可溶性の有機溶剤と一緒に均一なポリマー溶液を形成する能力を有する全てのポリマーを使用することができる。殊に、本発明による方法においては、次のポリマーを使用することができる：直鎖状または分枝鎖状のＣ2〜Ｃ20−脂肪族または芳香族のモノエチレン性またはジエチレン性の不飽和化合物を基礎とするポリオレフィン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、２−メチルプロペン（イソブテン）、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレンを基礎とする単独重合体または共重合体、殊に単独重合体のポリエテン、ポリプロペン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブテン、ポリブタジエンまたはポリスチレン、またはエテン／プロペン、エテン／１−ブテン、エテン／イソブテン、プロペン／１−ブテンまたはプロペン／イソブテンからなる相応する共重合体、Ｃ3〜Ｃ15−脂肪族ラクトン化合物を基礎とするポリエステル、ならびに直鎖状または分枝鎖状のＣ2〜Ｃ20−脂肪族または芳香族ジオール化合物および直鎖状または分枝鎖状のＣ2〜Ｃ20−脂肪族または芳香族ジカルボン酸化合物、例えばテレフタル酸／エチレングリコールまたはヘキサデカメチレンジカルボン酸／プロピレングリコールを基礎とするポリエステル、Ｃ3〜Ｃ15−脂肪族ラクタム化合物を基礎とするポリアミドならびに直鎖状または分枝鎖状のＣ2〜Ｃ20−脂肪族または芳香族第１ジアミン化合物および直鎖状または分枝鎖状のＣ2〜Ｃ20−脂肪族または芳香族ジカルボン酸化合物、例えばε−カプロラクタムまたはヘキサメチレンジアミン／アジピン酸を基礎とするポリアミド、直鎖状または分枝鎖状のＣ2〜Ｃ20−脂肪族または芳香族ジオール化合物および直鎖状または分枝鎖状のＣ2〜Ｃ20−脂肪族または芳香族ジイソシアネート化合物を基礎とするポリウレタン、例えば１，６−ヘキサンジオールならびにポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオールと２，４−トルエンジイソシアネートまたは２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたは４，４′−メチレンジ（フェニルイソシアネート）を基礎とするポリウレタン、直鎖状または分枝鎖状のＣ2〜Ｃ20−脂肪族または芳香族ジオール化合物およびホスゲンを基礎とするかまたはエポキシドおよび二酸化炭素を基礎とするポリカーボネート、例えばエチレングリコール／ホスゲン、エチレンオキシド／二酸化炭素またはプロピレングリコール／二酸化炭素を基礎とするポリカーボネートおよび／または
１〜２０個のＣ原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸を有するアルカノールのエステル、殊にアクリル酸および／またはメタクリル酸とメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールまたは２−エチルヘキサノールとのエステル５０〜９９．９質量％、または
塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン５０〜９９．９質量％、または
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ベルサチック酸のビニルエステル、長鎖脂肪酸のビニルエステルおよび／またはエチレン４０〜９９．９質量％
を含有するモノマー混合物をラジカル重合させることによって得られたポリマー。この場合、本明細書の範囲内でポリオレフィンの概念が、化学的に変性されたポリオレフィン、殊に酸化によって変性されたポリオレフィン（これに関しては、例えばＵＳ−Ａ３７８６１１６参照）をも含むことは、重要である。
【０００８】
本発明による方法には、僅かな水溶性を有し、かつ処理工程ｅ）で簡単に、例えば蒸留、または水蒸気ストリッピングまたは不活性ガスストリッピングによって水性ミニエマルジョンから分離することができる、全ての有機溶剤が適している。水中で僅かに可溶性の有機溶剤として適当なのは、例えば５〜９個のＣ原子を有する、液状の飽和および不飽和の脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタンおよび異性体、シクロペンタン、ｎ−ヘキサンおよび異性体、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンおよび異性体、ｎ−オクタンおよび異性体、ｎ−ノナンおよび異性体、ｎ−ペンテンおよび異性体、シクロペンテン、ｎ−ヘキセンおよび異性体、シクロヘキセン、ｎ−ヘプテンおよび異性体、ｎ−オクテンおよび異性体、ｎ−ノネンおよび異性体、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンまたはｐ−キシレン、メシチレンならびにＣ1〜Ｃ4−脂肪族カルボン酸とＣ1〜Ｃ4−脂肪族アルコールとのエステル、例えば蟻酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸−ｎ−プロピルエステル、酢酸イソプロピルエステルまたは酢酸−ｎ−ブチルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステル、プロピオン酸−ｎ−プロピルエステル、プロピオン酸イソプロピルエステルまたはプロピオン酸−ｎ−ブチルエステル、酪酸メチルエステル、酪酸エチルエステル、酪酸−ｎ−プロピルエステル、酪酸イソプロピルエステルまたは酪酸−ｎ−ブチルエステル、および／またはＣ1−ハロゲン化炭化水素またはＣ2−ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、塩化エチルまたはＣ1−またはＣ2−フルオロクロロ炭化水素である。前記の溶剤の混合物をも使用できることは勿論である。
【０００９】
本発明によれば、ガス状化合物、例えば標準条件下（２０℃／１atm、絶対）で実際にガス状であるが、しかし、高められた圧力下で液状である炭化水素および／またはＣ1−フルオロ−またはフルオロクロロ炭化水素も使用することができる。このために、例示的にプロパン（液状：８．８バール［過圧］、２１℃）、プロペン（液状：１０バール［過圧］、２１℃）、ｎ−ブタン（液状：２．１バール［過圧］、２１℃）および／またはｎ−ブテン（液状：２．７バール［過圧］、２１℃）が挙げられる。特に有利には、ナフサ分解炉のＣ4留分、殊にラフィネートＩＩ留分（ブテン−１  ３０〜５０質量％、ブテン−２  ３０〜５０質量％、ｎ−ブタン１０〜３０質量％ならびに別の化合物１０質量％未満からなる）を使用することができる。
【００１０】
本発明により使用される、水中で僅かに可溶性の有機溶剤は、大気圧（１ａｔｍ、絶対）で−１００℃以上ないし＋１００℃以下の範囲内の沸点、好ましくは−６０℃以上ないし＋８０℃以下または＋５０℃以下、殊に好ましくは−６０℃以上ないし＋１５℃以下を有する。この場合、３０℃以下の沸点を有する全ての有機溶剤の場合に、処理工程ａ）〜ｄ）が行なわれる温度で有機溶剤が液状の形で存在することが保証される圧力で、少なくとも処理工程ａ）〜ｄ）が実施されることは、自明のことである。この場合、圧力は、５バール以上、１０バール以上、２０バール以上または４０バール以上（過圧）を有することができる。上記の記載により、圧力は、原理的に制限されないが、しかし、一般に１０００バールの圧力は、装置的理由から上廻らない。
【００１１】
勿論、１００℃／１ａｔｍを上廻る沸点を有しかつ水と１００℃未満の沸点を有する共沸混合物を形成する、水中で僅かに可溶性の有機溶剤が使用されてもよい。このような有機溶剤の例は、クロロベンゼンまたはトルエンである。
【００１２】
本発明によれば、処理工程ａ）で水中で僅かに可溶性のポリマーと水中で僅かに可溶性の有機溶剤とからなるポリマー溶液が製造される。この場合、ポリマー溶液中のポリマー含量は、制限されていない。実際に検討した結果（例えば、ポリマー溶液の粘度または水性ポリマー分散液中のポリマーの望ましい含量に基づいて）、ポリマー溶液は、しばしばポリマーを５質量％以上ないし８０質量％以下、大抵は１０質量％以上ないし６５質量％以下または好ましくは１５質量％以上ないし５０質量％以下含有する。更に、ポリマーが完全に均一に有機溶剤中に溶解されていることは、重要である。均一なポリマー溶液を製造するための手段は、当業者に公知である。
【００１３】
処理工程ａ）で製造されたポリマー溶液は、処理工程ｂ）で本発明によれば、分散助剤を含有する水性媒体中に導入され、この場合には、不均一な混合物が形成される。この場合には、水性媒体中へのポリマー溶液の導入が、例えば容器中で行われうる。しかし、例えばポリマー溶液および水性媒体を管路中に一緒に導入することによって不均一な混合物を製造することも可能である。
【００１４】
本発明による方法により使用される分散助剤は、原則的に乳化剤および／または保護コロイドであってよい。
【００１５】
適した保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ゼラチン誘導体またはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／または４−スチレンスルホン酸を含有する共重合体およびそのアルカリ金属塩、また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミノ基含有アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド含有単独重合体および共重合体である。更に、適した保護コロイドは、ホウベンーヴェイル（Houben-Weyl）の有機化学の手法第ＸＩＶ／１巻、高分子材料、ゲオルグティエメ出版、シュツットガルト在、１９６１年、第４１１〜４２０頁（Methoden der organischen Chemie, band XＩV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420）に詳細に記載されている。
【００１６】
勿論、保護コロイドおよび／または乳化剤からの混合物も使用されてよい。特に分散助剤として、相対分子量が保護コロイドとは異なって通常１０００未満である乳化剤のみが使用される。前記乳化剤は、アニオン性、カチオン性または非イオン性の性質であってよい。界面活性剤の混合物を使用する場合には、個々の成分が互いに相溶性でなければならず、このことが疑わしい場合には少しの予備試験に基づいて検査してよいことは勿論である。一般的には、アニオン性乳化剤は相互に、かつ非イオン性乳化剤と相溶性である。同様のことがカチオン性乳化剤に対しても当てはまり、その一方でアニオン性およびカチオン性乳化剤は大抵は相互に相溶性ではない。好適な乳化剤の概要は、例えばホウベンーヴェイル（Houben-Weyl）の有機化学の手法ＸＩＶ／１巻、高分子材料、ゲオルグティエメ出版、シュツットガルト、１９６１年、１９２〜２０８頁（Methoden der organischen Chemie, band ＸＩＶ/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, Seiten 192 bis 208）に見出される。
【００１７】
しかしながら、本発明によれば分散助剤として特に乳化剤が使用される。
【００１８】
一般に使用される非イオン乳化剤は、例えばエトキシ化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）ならびにエトキシ化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０；アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）である。このための例は、ＢＡＳＦ社製のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）Ａ商標（Ｃ12Ｃ14−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜８）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＯ商標（Ｃ13Ｃ15−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜３０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ商標（Ｃ16Ｃ18−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：１１〜８０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＯＮ商標（Ｃ10−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜１１）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ商標（Ｃ13−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜２０）である。
【００１９】
通常の陰イオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）、エトキシ化されたアルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびエトキシ化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００２０】
更に、一般式Ｉ
【化１】
2008544055.tif 000002
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｈ原子またはＣ4〜Ｃ24−アルキルを表わし、同時にはＨ原子ではなく、Ｍ1およびＭ2は、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい〕で示される化合物は、他の陰イオン性乳化剤として有効であることが証明された。一般式（Ｉ）においては、Ｒ1およびＲ2は、好ましくは６〜１８個、殊に６、１２および１６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基または水素原子を表わし、その際、Ｒ1およびＲ2は同時にＨ原子ではない。Ｍ1およびＭ2は、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであることが好ましく、この場合には、ナトリウムが特に好ましい。Ｍ1およびＭ2がナトリウムであり、Ｒ1が１２個のＣ原子を有する分枝鎖状のアルキル基であり、かつＲ2がＨ原子であるかまたはＲ1である化合物（Ｉ）が特に有利である。特に、５０〜９０質量％のモノアルキル化生成物の含量を有する工業用混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社の商標）が使用される。この化合物Ｉは、例えば米国特許第４２６９７４９号明細書の記載から一般的に公知であり、かつ市販されている。
【００２１】
適した陽イオン活性乳化剤は、一般にＣ6〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18−アラルキル基または複素環基を有する第１級、第２級、第３級または第４級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩ならびにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩である。例示的に、ドデシルアンモニウムアセテートまたは相応するスルフェート、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルのスルフェートまたはアセテート、Ｎ−セチルピリジニウムスルフェート、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェートならびにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムスルフェートならびにジェミニ界面活性剤Ｎ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジスルフェート、エトキシル化された獣脂脂肪アルキル−Ｎ−メチルアンモニウムスルフェートおよびエトキシル化されたオレイルアミン（例えば、BASF AG社のUniperol（登録商標） AC、約１２個のエチレンオキシド単位）が挙げられる。数多くの他の例は、H. Staeche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Muenchen, Wien, 1981中に、および McCutchen's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989中に見出される。有利には、アニオン性対基が可能な限り弱く求核性であり、例えばペルクロレート、スルフェート、ホスフェート、ニトレートおよびカルボキシレート、例えばアセテート、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオネート、オキサレート、シトレート、ベンゾエート、ならびに有機スルホン酸の共役アニオン、例えばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネートおよびｐ−トルエンスルホネート、さらにテトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネートまたはヘキサフルオロアンチモネートである。
【００２２】
分散助剤として有利に使用される乳化剤は、有利には、そのつどポリマー全体量に対して、０．００５質量％以上ないし２０質量％以下、特に０．０１質量％以上ないし１５質量％以下、殊に０．１質量％以上ないし１０質量％以下の全体量で使用される。
【００２３】
分散助剤として付加的にまたは乳化剤の代わりに使用される保護コロイドの全体量は、そのつどポリマー全体量に対して、しばしば０．１質量％以上ないし１０質量％以下、大抵は０．２質量％以上ないし７質量％以下である。
【００２４】
しかし、有利には、アニオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤、殊に有利には、アニオン性乳化剤が分散助剤として使用される。
【００２５】
本発明にとって重要なのは、水性媒体が分散助剤と共に場合によってはなお他の助剤、例えばレオロジー助剤（例えば、結合濃稠化剤）、消泡剤、殺生剤作用物質、微粒状無機固体および／または通常の安定剤をそれぞれ通常の量で含有することができることである。
【００２６】
処理工程ｂ）に記載の不均一混合物を製造する場合には、有機ポリマー溶液と水性媒体との質量比は、ポリマー溶液のポリマー含量および水性ポリマー分散液の望ましいポリマー含量に依存し、一般に０．１以上および５以下、しばしば０．５以上および３以下、大抵は１以上および２以下である。
【００２７】
好ましくは、水中で僅かに可溶性のポリマーおよび有機溶剤の種類および量は、得られたポリマー溶液の８０質量以上、有利に８５質量以上、殊に有利に９０質量以上が粗製エマルジョンおよびミニエマルジョン中で別々の液相として存在するように選択される。
【００２８】
処理工程ｂ）で得られた不均一混合物は、適当な手段により２μｍ以上の平均液滴直径を有する水中油型エマルジョン（粗製エマルジョン）に変換される。
【００２９】
水性粗製エマルジョンおよび水性ミニエマルジョンの平均液滴直径は、例えば超音波吸光プローブ（例えば、Sympatec GmbH社のOpus機器により）または静的光散乱法により測定されることができる。平均液滴直径とは、本明細書の範囲内で所謂ザウタ平均粒径（Sauterdurchmesser）（ｄ3.2）のことである。
【００３０】
粗製エマルジョンを製造するのに適した手段として、当業者には、例えば常用の攪拌機、ノズル、静的混合装置および／または動的混合装置を使用して混合することによるエネルギーの搬入は、公知である。従って、不均一な混合物を処理工程ｂ）で、例えば非連続的に容器中、殊に混合容器中で製造する場合には、通常、粗製エマルジョンは、不均一な混合物を攪拌機で攪拌することによって製造される。これとは異なり、ポリマー溶液および水性媒体を一緒に管路内に導入することによって不均一な混合物を連続的に製造する場合には、粗製エマルジョンは、好ましくは不均一な混合物を静的混合装置および／または動的混合装置に移すことによって製造され、この場合前記混合装置は、管路内でポリマー溶液および水性媒体の導入位置の後方で下流に（粗製エマルジョンが中間貯蔵される中間容器に対してかまたは直接に微孔質膜に対して）配置されている。
【００３１】
本方法の本質的なことは、こうして得られる粗エマルションが、１０００ｎｍ以下の平均液滴直径を有する水中油型エマルジョンの形成のために少なくとも１つの微孔質膜に導通されることである。この場合、微孔質膜の選択は、温度、圧力比、粗製エマルジョンによる負荷等を考慮しながらミニエマルジョンを形成させることができるように行なわれる。このために、しばしば有利には、１０００ｎｍ以下の平均孔径を有する微孔質膜が使用される。
【００３２】
微孔質膜、殊に１０００ｎｍ以下の平均孔径を有する微孔質膜は、市販の限外濾過膜および精密濾過膜であってよい。
【００３３】
有利には微孔質膜の機械的安定性は、粗孔性の第１の層（下部構造）を基礎とする。前記層は、自立型でありかつ圧力安定性であり、このための支持装置を必要としないものである。前記層は、１０００ｎｍ以下の平均孔径を有する微孔質膜１つ以上のための支持体として役立つ。この場合、１０００ｎｍ以下の平均孔径を有するそれぞれの微孔質膜は、一般に下部構造よりも薄手である。
【００３４】
有利には、第１の粗孔性の層の上に少なくとも２つの直列に配置された、１０００ｎｍ以下の平均孔径を有する微孔質膜が設けられ、この平均孔径は、第１の層からの距離の増加と共に減少する。
【００３５】
好ましいのは、粗エマルションが最初に粗孔性の第１の層を通じて、かつその後に引き続く、１０００ｎｍ以下の平均孔径を有するこの後に配置された微孔質膜を通じて、導通される場合である。微孔質膜の閉塞は、このような非対称構造により十分に妨げられる。
【００３６】
粗孔性の第１の層の孔径は、有利に１．５〜２０μｍの範囲内にあり、そして該層の厚さは、０．１〜１０ｍｍの範囲内にある。
【００３７】
この下部構造の特に適した孔径は、粗製エマルジョンの分散相の液滴直径と同じ程度の大きさ、即ち２μｍ以上の範囲内にある。
【００３８】
微孔質膜の孔径は、但し、この孔径はミニエマルジョンの達成される液滴直径およびこの液滴寸法分布と直接的に関連しているものとし、有利には１０ｎｍ以上および１０００ｎｍ以下、殊に９００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下または５００ｎｍ以下、および５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上または１５０ｎｍ以上の範囲内にある。有利にはこの平均孔径は、５０ｎｍ以上および８００ｎｍ以下、または７０ｎｍ以上および６００ｎｍ以下の範囲内にある。微孔質膜の平均孔径の測定は、一般にＡＳＴＭ  Ｅ  １２９４によりクールター・ポロメーター（Coulter Porometer）を用いて湿潤剤としてのイソプロパナールで行なわれる。それと共に、適した微孔質膜は、DIN ISO 30911-3により多孔度１％〜７０％を有する。微孔質膜の厚さは、しばしば１〜５０００μｍの範囲内、殊に１〜２０００μｍの範囲内にある。
【００３９】
本発明によれば、粗製エマルジョンと接触する第１の微孔質膜の平均孔径は、第２の微孔質膜および他の全ての微孔質膜の平均孔径以上であることが有利である。特に好ましいのは、粗製エマルジョンと接触する第１の微孔質膜の平均孔径が、第２の微孔質膜および他の全ての微孔質膜の平均孔径よりも大きい場合である。有利には、他の全ての微孔質膜の平均孔径は、第１の微孔質膜からの増加する距離と共にさらに減少する。
【００４０】
乳化の課題に依存して、相違する幾何学的形状および大きさの微孔質膜が使用されてよい。例えば、平面幾何学的形状、管幾何学的形状および一体に統合された複数の管幾何学的形状を有する多通路幾何学的形状であり、ならびに細管幾何学的形状またはコイル幾何学的形状が可能である。特に有利には、前記微孔質膜は、内部または外部にある粗孔性の第１の層を有する管状の幾何学的形状または平面幾何学的形状を有する。この際、圧力安定性の自己支持膜構造が有利であり、前記構造は、工業規模での高い膜内外圧力差および装入量の際にも付加的な支持要素なしに十分な圧力安定性を保証する。
【００４１】
微孔質膜は、好ましくは燒結金属膜、セラミック膜、ガラス膜、黒鉛膜および／またはポリマー膜である。この場合、前記微孔質膜は、本発明によれば、粗製エマルジョンの成分に対して導通条件下（圧力、温度等）で安定であるように選択される。
【００４２】
特に好ましいのは、親水性材料、例えば金属、セラミック、再生セルロール、アクリルニトリル、親水性化したアクリルニトリル、親水性化したポリスルホンまたは親水性化したポリエーテルスルホンまたは親水性化したポリエーテルエーテルケトンから構成されている微孔質膜である（例えば、Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry" 第６版[電子版]参照）。特に有利には、微孔性金属膜少なくとも１つが使用される。物質の親水性に関する基準は、水平の、平滑面の、かつ清浄な、殊に脂肪不含の前記物質表面上への脱イオン水の液滴の接触角である。本明細書の範囲内において、親水性物質とは、接触角９０゜未満、８０゜以下または７０゜以下を有する物質である。
【００４３】
微孔質膜は例えば、相当する粉末材料の焼結、相当するポリマーフィルムの延伸、高エネルギー化した電磁線を用いたポリマーフィルムの照射により、エッチングプロセスにより、並びに均一なポリマー溶液またはポリマー溶融液の相転換により製造されることができる。
【００４４】
また、微孔質膜を対称的にまたは全体として非対称に構成することもできる。全体として非対称な微孔質膜とは、平均孔径が、微孔質膜層の内部で、片側から別の片側に向かって３〜１０００倍増大していることであることが理解される。
【００４５】
ミニエマルジョンの製造に使用される微孔質膜の表面積は、特に使用される微孔質膜の種類および幾何学的形状、使用される粗製エマルジョンの組成および温度、ならびに微孔質膜を通じての導通が行なわれる時間に著しく依存し；この表面積は、当業者によって日常的な試験で測定されうる。
【００４６】
微孔質膜を通じての本発明による導通のための温度は、基本的に制限されない。しばしば、この温度は、０℃以上および２００℃以下の範囲内、殊に２０℃以上および１５０℃以下の範囲内、大抵は６０℃以上および１２０℃以下の範囲内にある。
【００４７】
水性粗製エマルジョンを多孔性膜を通じて導通させるために適用される圧力は、特にポンプ、ガス圧を用いてかまたは水圧高さを介して形成される。水性粗製エマルジョンおよび水性ミニエマルジョンの間での膜内外圧力差は、但し、該圧力差は平均液滴直径および液滴寸法分布に対して影響を及ぼすものとし、０．１〜１０００バール、有利には０．５〜１００バール、特に有利には１〜５０バールである。
【００４８】
処理工程ｄ）は、通常は、ミニエマルジョンが少なくとも１つの微孔質膜、しかし大抵は直列に接続された多数の微孔質膜を通じて粗製エマルジョンを１回導通させるかまたは少なくとも１つの微孔質膜を通じて数回導通させ、ならびに前記の変法を組み合わせることによって製造されるように行なわれる。
【００４９】
処理工程ｄ）により得られる水性ミニエマルジョンは、分散相として１０００ｎｍ以下の平均直径を有するポリマー溶液の液滴を含有する。水性ポリマー分散液は、有機溶剤を水性ミニエマルジョンから分離することにより得られる。この場合、有機溶剤の分離は、常法により、例えば蒸留、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンでのストリッピングならびに水蒸気でのストリッピングによって行なわれる。
【００５０】
有機溶剤の分離を工程ｅ）で蒸留によって行なう場合には、この分離は、有利に処理工程ａ）〜ｄ）で支配している圧力よりも低い圧力（絶対）で行なわれる。従って、処理工程ａ）〜ｄ）が処理工程ｅ）よりも高い圧力で実施される方法は、好ましい。処理工程ａ）〜ｄ）を例えば大気圧で実施する場合には、処理工程ｅ）は、有利に大気圧よりも低い圧力で行なわれる。この場合、圧力は、実際に溶剤が留去されるが、しかし水は沸騰しないように選択される。好ましくは、圧力は、１バール以下、９５０ミリバール以下、９００ミリバール以下、８５０ミリバール以下、８００ミリバール以下（絶対）またはさらになお低い値である。これとは異なり、大気圧でガス状である有機溶剤が使用されるので、処理工程ａ）〜ｄ）は、過圧範囲内（１ａｔｍを上廻り、絶対）で行なわれる。即ち、有機溶剤を除去するために処理工程ｅ）では大気圧に放圧されることで大抵は十分である。
【００５１】
この場合、有機溶剤の分離がよりいっそう簡単に行なわれると所定の温度で蒸気圧はますます高くなるか、または有機溶剤の蒸気圧と水の蒸気圧との差（同一の温度で）がますます大きくなる。殊に好ましくは、大気圧で３０℃以下、２０℃以下、１０℃以下または０℃以下の沸点を有する、水中で僅かに可溶性の有機溶剤が適している。
【００５２】
有機溶剤は、処理工程ｅ）で一般に８０質量以上、しばしば８５質量以上、大抵は９０質量以上がミニエマルジョンから分離される。ポリマー粒子中に残存する、溶剤の残留量は、一般に水性ポリマー分散液をさらに使用する場合には、支障がない。例えば、水性ポリマー分散液を結合剤として塗装配合物および被覆配合物中に使用する場合には、残留する有機溶剤は、しばしばポリマーの被膜化を補助し、引続きこのポリマーから長時間に亘って大気中に放出される。
【００５３】
本発明による方法により、１質量％以上および７０質量％以下、しばしば５質量％以上および６０質量％以下、大抵は１０質量％以上および５０質量％以下のポリマー固体含量を有する水性ポリマー分散液が得られる。
【００５４】
本発明方法により得られる水性重合体分散液の重合体粒子は、一般に１０〜９００ｎｍ、しばしば５０〜７００ｎｍ、大抵は１００〜５００ｎｍである平均粒径を有する。
【００５５】
この平均粒径（ザウタ平均粒径（ｄ3.2））または粒度分布の測定は、本明細書の範囲内で静的光散乱の方法（ＩＳＯ  ＷＤ  １３３２０）により行なわれた。Malvern Instruments GmbH社, Herrenberg, DeutschlandのMastersizer Sが使用された。
【００５６】
本発明方法により得られる粒度分布は、一般的に狭い。ポリマー粒子の単一性または分布のための１つの基準は、多分散性指数（Polydispersitaetindex）（ＰＩ）であり、これは、次の式により計算される：
ＰＩ＝（Ｄ90.3−Ｄ10.3）／Ｄ50.3
上記式中、Ｄ90.3、Ｄ10.3およびＤ50.3は、粒径を表わし、次のことがこれに該当する：
Ｄ90.3：全てのポリマー粒子の全質量の９０質量％は、Ｄ90.3以下の粒径を有し；
Ｄ50.3：全てのポリマー粒子の全質量の５０質量％は、Ｄ50.3以下の粒径を有し；および
Ｄ10.3：全てのポリマー粒子の全質量の１０質量％は、Ｄ10.3以下の粒径を有する。
【００５７】
粒度分布は、自体公知の方法で、例えば静的光散乱または超遠心分析の方法（例えば、W. Maechtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984), 第1025〜1039頁参照）により測定され、この測定によりＤ90.3値、Ｄ50.3値およびＤ10.3値を確認することができ、多分散性指数を算出することができる。本発明によれば、多分散性指数は、０．１〜４の範囲内、有利に０．３〜３の範囲内、殊に有利に０．５〜１．５の範囲内にある。
【００５８】
本発明による方法により、水性ポリマー分散液は、化学的に多種多様のポリマーから簡単な方法で得ることができる。この方法は、工業的に簡単に実施可能であり、水性ポリマー分散液の平均粒度は、微孔質膜の選択ならびに該膜を通じての粗製エマルジョンの導通条件（圧力、温度、１時間当たりの処理量等）の選択によって意図的に調節することができる。更に、得られた水性ポリマー分散液のポリマー粒子は、一般に狭い粒度分布を有する。更に、本発明による方法は、全体的に低いエネルギー搬入量を有し、それ故に、低い凝集物含量を有する水性ポリマー分散液を製造することができる。また、本発明による方法で主要成分として使用される微孔質膜は、運動部材を有さず、したがって頻繁に修復する必要がある部材を有さず、それ故に、低い維持費を生じる。
【００５９】
実施例
顆粒状ポリブテン−１  ＤＰ  ８５１０  ５００ｇ（BASELL GmbH）を室温（２０〜２５℃）で３  ｌの圧力容器（溶解溶液）内に窒素雰囲気下で装入し、引続きラフィネートII  １０００ｇを液状で（組成：ブテン−１  ３９．３質量％、トランス−ブテン−２  ２３．７質量％、シス−ブテン−２  １３．０質量％、ｎ−ブタン１８．６質量％、イソブタン３．３質量％、イソブテン１．８質量％ならびに別の化合物０．３質量％）供給管を介して導入した。その後に、この供給管を閉鎖し、容器内容物を攪拌しながら１１０℃に加熱し、この場合ポリマーは、完全に溶解した。容器内では、約２３バールの過圧が支配していた。窒素を圧縮することによって、記載された温度で容器内圧を２８バールに調節した。
【００６０】
７  ｌの容器（乳化容器）中で、窒素雰囲気下で室温で脱イオン水２８００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３０ｇおよびViscalex（登録商標）HV30（結合濃稠化剤、水中のポリアクリレートの３０質量％の溶液、Ciba Spezialitaeten-Chemie社の市販製品）を攪拌しながら均一になるように混合し、得られた界面活性剤溶液を同様に１１０℃に加熱した。その後に、容器内圧を窒素の圧縮によって２３バールに調節した。
【００６１】
引続き、ポリマー溶液を溶解容器から浸漬管を介して２つの容器の圧力平衡下に乳化容器中に導入し、得られた混合物を１分間当たり１４００回転（ｒｐｍ）で粗製エマルジョンの形成下に攪拌した。
【００６２】
引続き、粗製エマルジョンを１４００ｒｐｍで絶えず攪拌しながら１１０℃で乳化容器の底部内に存在する出口開口を介して、Gather Industrie GmbH社, DeutschlandのＧＭーＫ／９歯車ポンプならびにそれに続く、平行に配置された、２μｍまたは０．５μｍの平均細孔直径を有する閉鎖された端部を有する円筒状の燒結金属膜（表面積それぞれ１４ｃｍ2、Swagelok, Solon, OH,USA）が存在する導管を経て乳化容器の蓋を介して再び乳化容器中に導入した。この場合には、乳濁液を最初にポンプ最大効率の８５％のポンプ効率で７５分間２μｍの膜を介して、およびそれに続いて５５分間０．５μｍの膜を介してミニエマルジョンの形成下に導入するように行なった。その後に、溶剤として使用されるラフィネートＩＩを、乳化容器を注意深く放圧することによって大気圧（１ａｔｍ＝１．０１バール絶対）で水性ポリマー分散液から分離し、引続き得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却した。
【００６３】
得られた水性ポリマー分散液は、数ヶ月間に亘って安定であり、約１５質量％の固体含量を有していた。平均ポリマー粒径を２９０ｎｍと測定した。
【００６４】
固体含量を、定義された量の水性ポリマー分散液（約５ｇ）が、１８０℃で乾燥箱中で一定の質量になるまで乾燥されることにより測定した。それぞれ、２回の別個の測定を実施した。実施例中に記載された値は、双方の測定結果の平均値である。
【００６５】
比較例
比較例は、実施例１と同様に実施されるが、しかし、形成された粗製エマルジョンは、外部にある循環管路を介して前記膜を通じてポンプ輸送されなかった。
【００６６】
しかし、冷却後、不安定なポリマー分散液が得られ、２時間で水相上に浮遊するポリマー被膜が形成された。
【国際調査報告】
2008544055.tif 000003
2008544055.tif 000004
2008544055.tif 000005
2008544055.tif 000006
2008544055.tif 000007
2008544055.tif 000008