(57)【要約】【解決手段】以下の工程ａ）ＳｉＯ２含有出発物質をアンチモン、水銀および硫黄と共に溶融塩電解し、分解物質を得る工程；ｂ）洗浄して元素状の硫黄を取り除く工程；ｃ）酸処理して外来イオンを除去する工程；ｄ）還元処理して、水銀および／またはアンチモン塩を還元する工程；ｅ）密度分離して、シリコンを残りの成分から分離する工程を含む、シリコンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程
ａ）ＳｉＯ２含有出発物質をアンチモン、水銀および硫黄と共に溶融塩電解し、分解物質を得る工程；
ｂ）洗浄して元素状の 硫黄を取り除く工程；
ｃ）酸処理して外来イオンを除去する工程；
ｄ）還元処理して、水銀および／またはアンチモン塩を還元する工程；
ｅ）密度分離して、シリコンを残りの成分から分離する工程
を含む、シリコンの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、工程ａ）の分子画分が、以下：
SiO2 : S = 1:4〜1:6
SiO2 : Sb = 1:0.4〜1:0.6、および／または
SiO2 : Hg = 1:1〜1:1.3
より選択される、方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、工程ａ）の溶融塩電解が、0.1〜0.5 V/mの範囲の電界強度で実施される、方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法であって、洗浄工程ｂ）が、二硫化炭素、グアニジン、チアゾール、チオフェン、ジオキサンまたはそれらの混合物で洗浄することによって実施される、方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、酸処理が、硝酸と、硫酸、塩酸、リン酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、臭化水素酸、臭素酸、メタン酸より選択される酸との混合物を用いて実施される、方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、還元が、亜ジチオン酸ナトリウム水溶液を用いて実施される、方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、密度分離が、トリクロロシラン中の密度遠心分離によって実施される、方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法であって、溶融塩電解が鉄製の容器中で実施される、方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、工程ａ）の後および／または工程ｄ）の後、可溶性物質を粉砕する、方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、工程ｃ）および／または工程ｄ）の後に、水洗を実施する、方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、分離した量の、酸、溶媒、硫黄、水銀、水銀化合物、アンチモンおよび／またはアンチモン化合物を処理し再使用する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンの製造方法に関する。
【０００２】
３形態のシリコンが世界市場に提供されている：合金構成材および技術的シリコン（「冶金グレード」）としてのシリコンに加えて、第三の形態として提供される純シリコン（「電子グレード」）はその重要性を増している。後者は半導体技術において使用され、従ってこの製品部門は、純度および品質の要求が高い。
【０００３】
最近の25年で、純シリコンの生産は非常に増加している。1980年代には、年間生産量が3000ｔであったが、1997年は20,000ｔであった。純度、結晶構造（アモルファス、多結晶、単結晶）および生産コストは、技術産業的利用における３つの決定的基準である。
【０００４】
純シリコンの価格は、その純度と結晶構造によって決まる。1997年、多結晶シリコンは１kg約40.00ユーロであり、単結晶シリコンは約300.00ユーロであり、「シリコンウエハー」と呼ばれ、半導体技術に用いられる高純度シリコンは約8,500.00ユーロである。
【０００５】
シリコンは、半導体特性を示すためには最高純度のものが必要である。元素シリコンの抵抗率は、1×1010 W・cmであり、時に1×1018 W・cmであると言われている。専門的に製造される純シリコンは、最高150,000 W・cmの値を有する。
【０００６】
純シリコンは、特にホウ素およびリンの含有量が少ないことが必要である。典型的には、0.1〜1 ppbの純度が要求される。抵抗率は100 W・cmを下回るべきではない。抵抗率が高いほど、純度が高い。
【０００７】
純シリコンは技術的シリコンより製造される。技術的シリコンの製造は、電気炉中、珪岩をコークスで還元することによって進行し（炭素熱還元）、出発物質であるSiO2に基づくシリコン収率は80％である。約2000℃の高温の操作温度もまた、シリコン１ｔ当り、約11〜14 MWhの高エネルギーを必要とする。
【０００８】
このようにして得られたシリコンは、酸性浴中で洗浄することによって破砕して精製する。その後、２つの異なる製造方法を使用して該シリコンを純シリコンに精製してもよい。世界生産の約４分の３が、いわゆる「シーメンス(Siemens)Ｃ法」で得られる。純粋状態の製造は、トリクロロシラン(HSiCl3)またはシラン(SiH4)のいずれかを用いて実施する。高純度は、該トリクロロシランまたはシランの粗精および精密蒸留によって達成してもよい。
【０００９】
トリクロロシランは、流動床反応器中、技術的シリコンを塩化水素と反応させることによって得られる。
【００１０】
多結晶性純シリコンは、純シリコンで作られた細いロッド上で、トリクロロシランを1000℃の温度で熱分解することによって得られる。面倒な安全要求を遵守して、水素雰囲気中で収率は上昇するかもしれない。しかしながら、このようにして得られる留出物もまた、しばしば若干量の三塩化ホウ素を含有する。従って、そこで製造されるシリコンの抵抗率は1500 W・cmを越えないであろう。
【００１１】
別の精製方法は、四フッ化ケイ素を経由して進行する。この方法において、四フッ化ケイ素は水素化アルミニウムナトリウムと反応してシランを形成し、その後約800℃の温度で熱分解する。シランが化学的に不安定であることと、それに関係して爆発の危険性があることから、面倒な安全基準も遵守されるべきである。この製造方法によって、直径が１〜３ｍｍの高純度のシリコンビーズが製品として得られる。
【００１２】
高エネルギーが必要とされることから、エネルギー必要量がより少なく、可能な限り環境汚染の少ない、シリコン、特に純シリコンの製造方法が必要である。
【００１３】
特に、本発明の目的は、先行技術の欠点を克服する方法を提供することである。
【００１４】
この問題は、以下の工程を含むシリコンの製造方法によって解決される：
ａ）ＳｉＯ２含有出発物質をアンチモン、水銀および硫黄と共に溶融塩電解し、分解物質を得る工程；
ｂ）洗浄して元素状の硫黄を取り除く工程；
ｃ）酸処理して外来イオンを除去する工程；
ｄ）還元処理して、水銀および／またはアンチモン塩を還元する工程；
ｅ）密度分離して、シリコンを残りの成分から分離する工程。
【００１５】
本方法の本質的要素は、比較的低温で進行する溶融塩電解である。
【００１６】
本発明によれば、SiO2（珪石（クオーツ）、サンド）をアンチモン、水銀および硫黄と共に溶融塩電解に付す。おそらく、以下の工程は実質的に溶融塩電解の間に進行する：
【００１７】
１）硫黄（S6およびS8 分子の形状）を正極で酸化して、二価のポリスルフィドカチオンを形成する：
Sx (R) Sx2+ + 2 e-
２）これらの硫黄カチオンは元素水銀を酸化する：
Sx2+ + Hg (R) Sx + Hg2+
【００１８】
３）Ｈｇカチオンは元素アンチモンと反応する：
3 Hg2++ 2 Sb (R) 3 Hg + 2 Sb3+
この工程により、溶融塩電解の間に既に、元素水銀がインプロセス回収される。
【００１９】
４）以下：
2 Sb3+ + 3 S2- (R) Sb2S3
に従って、液体中、溶融したアンチモンカチオンと硫黄アニオンが、黒色の難溶性固体である硫化アンチモン(III)を形成する。高電界強度によって、硫化アンチモン(V)および硫化水銀(II)が形成されるが、これは望ましくない。
【００２０】
負極領域では、おそらく以下の工程が進行する：
５）硫黄が還元される。
Sx + 2 e- (R) Sx2-
これらのポリスルフィドアニオンは、SiO2格子内部のケイ素原子を攻撃する。この反応において、Si-O結合が不均一に開裂する。
【００２１】
６）Siカチオンは酸化還元反応においてポリスルフィドアニオンと反応する。元素ケイ素および元素状の硫黄が形成される：
Si4+ + 2 [Sx2-] (R) Si + 2 Sx
おそらく、これは硫化アンチモン(III)によって触媒的に促進される。
【００２２】
７）以下の反応：
6 O2- + 2 Sb2S3 (R) 3 O2 + 4 Sb + 6 S2-
に従って、Sb2S3も酸化物アニオンと反応する。
【００２３】
この溶融塩電解法において、ケイ素、硫黄、アンチモンおよび水銀のモル分率は好ましくは以下の通り選択される：
- SiO2 : S = 1:4〜1:6
- SiO2 : Sb = 1:0.4〜1:0.6 および／または
- SiO2 : Hg = 1:1〜1:1.3
【００２４】
溶融塩電解の電界強度は、0.1〜0.5 V/mの範囲が特に好適であり、0.1〜0.3 V/mがより好ましい。物質の混合物を可能な限り均一に加熱し、110〜120℃の範囲の温度で溶かす。好ましくは、その後、温度を125℃まで上げる。これらの条件は数分間維持するべきである。電圧が上がる時に電気化学反応を完了する。滞留時間を少なくとも30分追加することが、収率の向上に有利であることがわかった。
【００２５】
次に、洗浄工程を実施して、元素状の硫黄を除去する。良好な硫黄(Sx)溶解性を有するあらゆる溶媒が特に適している。良好な溶解性とは、20℃で、100ｇの溶媒に少なくとも10ｇのSxが溶解する（合計110ｇ）溶解性を意味する。該溶媒の例としては、二硫化炭素(CS2)、グアニジン(CH5N3)、チアゾール(C3H3NS)、チオフェン(C4H4S)、ジオキサン(C4H8O4)およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
洗浄に先立ち、物質を機械的に破砕してもよい。好適な粒子サイズは0.2〜15 mmである。１つの具体例において、好ましい範囲は2〜15 mmであり、別の具体例では0.4〜4 mmである。粒子サイズの小さいものを使用することによって洗浄が向上することが観察された。好ましくは、数回の洗浄工程を実施し、得られる物質は、分離する前に、溶媒と共にしばらくの間攪拌する。溶媒のタイプによって、SiO2１モル当り、0.8〜9 kgの溶媒、例えば、二硫化炭素が必要である。使用される溶媒は、高純度のものであるべきである。
【００２７】
その後、溶媒および溶媒によって除去された硫黄を再使用してもよい。
物質の洗浄および除去後、残った溶媒は好ましくは揮発させる。これは真空を用いることが好ましい。
【００２８】
次の工程として、酸処理を実施する。約−1.0 〜 −1.6の pH値を有する強酸が好適である。例えば、硝酸と、他の酸、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、臭化水素酸、臭素酸、メタン酸または該酸の混合物との混合物が好適である。
【００２９】
酸の化学的純度は高くあるべきである。１モルのSiO2に対する好適な酸の量は、２〜７、好ましくは３〜４ｌである。好ましくは、混合物はしばらくの間、例えば、10〜20分間、攪拌すべきである。
【００３０】
この理論に拘泥しないが、酸は、望ましくないカチオン、例えば、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムおよび鉄、および、リン酸塩、臭化物、ヨウ化物等のアニオンを溶出することが可能であると想定される。このためには、任意に、存在するあらゆる不純物を予め酸化することが必要である。
【００３１】
沈殿物と上澄を分離する。任意に、硫黄と酸を上澄から回収し、再使用（再生）してもよい。酸の分離が完全でない場合、蒸留水で１回または数回の洗浄工程を実施することが適当であるかもしれない。典型的な量の範囲は、SiO2１モル当り、２〜５ｌである。
【００３２】
続く次の工程は、望ましくない固体であるHgSおよびSb2S5をそれぞれHgおよびSbに変換する還元工程である。好適な還元剤は、約1.6 V〜1.8 V程度、好ましくは、特に塩水溶液中、約1.74 Vの酸化還元電位を有するものである。亜ジチオン酸ナトリウム溶液は好適な物質である。
【００３３】
任意の洗浄工程に続いて、最後の方法工程の沈殿物を、暫時還元剤中で処理するが、例えば10分間攪拌する。還元剤、例えばジチオン酸ナトリウムの好適なモル濃度は、0.3〜1.2 mol/lの範囲内、好ましくは0.5 mol/lである。好適な液体容量は、SiO2１モル当り、約１〜５ｌ、好ましくは約2.5ｌである。この工程において、溶液は少し加熱してもよく；温度は好ましくは室温〜60℃、より好ましくは50〜60℃である。
【００３４】
該還元剤での処理の後、再度、洗浄工程を行ってもよい。好適な水の量は、SiO2１モル当り２〜５ｌの範囲である。他のものの中で、残った沈殿物は、シリコンに加えて、Hg、Sb、Sb2S3および残留量のSiO2を含有する。
【００３５】
その後、乾燥工程を行い、沈殿物の状態によって、任意に粉砕する。典型的には適当な粒子サイズは0.2〜3 mmの範囲であり、好ましくは0.5〜3 mm、および0.8〜2 mmの範囲である。しかしながら、0.4〜0.8 mmの粒子サイズが特に好ましい。
【００３６】
次の工程として、密度分離を行う。シリコンは、含有される固体の比重量が最も低い（純シリコンの密度：2.33 g・cm-3）。
【００３７】
好ましい具体例において、密度分離は、密度遠心分離として、特にトリクロロシラン中で実施する。15℃で該液体の密度は2.36 g・cm-3であるので、残った金属性、酸化および硫化成分は底に沈む。これは遠心分離によって加速し得る。得られる浮遊するシリコン（多結晶および単結晶シリコン）を分離し、例えば真空下で、トリクロロシランより遊離させてもよい。トリクロロシランを除去した後、沈殿を固体混合物の形態で、溶融塩電解操作に加えてもよい。
【００３８】
本発明の方法は、多数の有利点を有し、特に、出発物質として精製されたサンド／クオーツを使用するのに好適である。該サンド／クオーツは、ただ所定の粒子サイズに篩い、洗浄するべきである。技術的シリコンを用いる必要はない。
【００３９】
さらに、精製では、一方で容易に入手でき、他方で極微量を除き実質的に廃棄物が形成されないように方法中で回収される物質を使用する。
【００４０】
先行技術の方法と比較して、本発明の製造方法は、際立って方法中の温度が低いことから省エネルギーである。先行技術と比較して、エネルギー消費は20％、詳細には10％台だけ少ないと推定される。この場合においても、シリコンは、約80％以上の好収率で得られる。
【００４１】
本発明の方法は、高純度の純シリコンを産する。電気抵抗は6000 W・cmを超えることもあり、任意には8000 W・cmでもあり得る。
【００４２】
単結晶シリコンの量は多く、例えば50％を超え、好ましくは80％を超える。水素雰囲気等は必要でないため、設備は特別な安全対策を要しない。設備は、従来技術の設備より、技術的にはるかに単純である。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例によって、本発明をより詳細に説明する。
実施例１
２度水洗した精製サンドを、直径0.3〜0.8 mmの粒子サイズに篩った。最大粒子サイズ0.3 mmの粉状硫黄および粉状アンチモンの組み合わせにおいて、できる限り均一の固体混合物を調製した。モル分率は、
SiO2:S:Sb:Hg = 1:5.2:0.52:1.15
であった。
【００４４】
混合物を鉄製の容器（炭素含量＜1.5％）に移し、加熱した。混合物は110℃で共融し始めた。
【００４５】
粘性溶融物は、鈍い灰色であった。約115℃の温度で溶融塩電解を開始した。鉄の容器は負極であり、一方、溶融物中に浸す導電性注入装置（直径0.2 mmのチューブ）は陽極であり、水銀が電解中一定の速度で、該チューブを通って溶融した液体中に流れた。この方法において、温度が約119℃まで上昇したことが観察された。
【００４６】
始動電圧として5.1Ｖの電圧をかけた。水銀が溶融物中に流れ込み、電圧が1.1〜0.6Ｖの範囲に落ちた時に電気化学反応が始まった。電流は0.3〜1.5Ａの範囲内で変化した。酸素と認められる気体の生成が見られた。この方法は電界強度によって制御され、0.22 V・m-1に設定した。
【００４７】
水銀の導入に続いて、鉄製容器内部の温度を約125℃に上げた。この温度上昇の間、電場の条件は５分間一定に維持した。電圧を約1.8Ｖに上げた。その後、電圧は、5Ｖをわずかに超える値まで急に上がった。その結果、電解を停止した。温度条件は約30分間保持した。その後、溶融物の表面は、結晶性の銀色がかった灰色であった。下に、灰色がかった黒色の（無煙炭色）のレギュラス(regulus)が沈んだ。元素水銀の殆どはたまりおよびレンズに蓄積し、吸引により直接回収することができた。残る水銀の飛沫およびレンズを含有する完全なレギュラスを不活性な反応器中に移した。
【００４８】
実施例２−洗浄工程
実施例１で得られた物質を、約2〜13 mmの粒子サイズに粉砕した。その後、1.5ｌの二硫化炭素と共に、10分間攪拌した。上澄を分離し、再度1.5ｌの二硫化炭素で洗浄した。上澄を再度分離し、最初の上澄と合わせ、硫黄の再利用に供給した。
残った溶媒は、沈殿物をわずかに加熱することによって（温度＜50℃）沈殿物から留去した。
【００４９】
実施例３
このように得られた乾燥した沈殿物を不活性容器中の酸浴に入れた。酸として、最終濃度41重量％の硝酸水溶液と最終濃度23重量％の硫酸水溶液との混合物を用いた。沈殿物は、3.7ｌの該酸混合物と10〜20分間攪拌することによって洗浄した。この方法において、例えば臭化物の臭素酸塩への酸化に関連する可能性のある、硝酸ガスの発生が観察された。わずかに乳状の酸の上澄を分離した。液相は、コロイド状に懸濁した硫黄を含み、これは酸として再利用された。
【００５０】
続いて、部分的に灰白色の被覆で覆われた黒色の沈殿物は、2.8ｌの蒸留水で約10分間攪拌し、上澄を分離することによる洗浄を、室温で2回行った。
【００５１】
実施例４
酸浴で得られた沈殿を、0.5 mol/lのジチオン酸ナトリウム溶液2.5ｌと10分間攪拌した。溶液を約53℃の温度に調節した（加熱した）。その後、2.8ｌの水での洗浄工程を2回行い、上澄を分離した。
沈殿を約40℃で乾燥し、機械的に粉砕して粒子サイズ＜2 mmの範囲とした。
【００５２】
実施例５
実施例４の固体混合物をトリクロロシランと混合し、15℃で5分間、500・gの遠心分離にかけた。上に浮かんでいる物質をすくい取り、40℃の温度かつ30 hPaの減圧で乾燥した。遠心分離の沈殿物は、出発物質として、全体の工程に供給した。
【国際調査報告】
2008545880.tif 000002
2008545880.tif 000003
2008545880.tif 000004
2008545880.tif 000005
2008545880.tif 000006
2008545880.tif 000007