(57)【要約】  本発明は、（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）モノアクリル酸エステル及び−モノメタクリル酸エステルの製造方法、及びそのような（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルとアクリル酸又はメタクリル酸とのコポリマーの製造方法並びにセメント含有配合物における流動化させる添加剤としてのポリマーの使用に関する。塩基の存在でアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物（以下に（メタ）アクリル酸無水物Ａ）と少なくとも１つのＯＨ基を有しているポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール化合物Ｐとを反応させることによる（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノアクリル酸エステル及び−モノメタクリル酸エステルの製造が行われ、その場合に前記塩基は、９０℃で１０g/l以下のポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール化合物Ｐ中の溶解度を有する塩基性化合物の中から選択されており、かつその場合に（メタ）アクリル酸無水物Ａ対化合物Ｐのモル比（モル比Ａ：Ｐ）は、１：１〜１．０９５：１の範囲内、好ましくは１．００５：１〜１．０９：１の範囲内、特に１．０１：１〜１．０８５：１の範囲内及び特に好ましくは１．０２：１〜１．０８：１の範囲内である。（メタ）アクリル酸と（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマーの製造方法は：ｉ）本発明による方法による、塩基の存在での（メタ）アクリル酸無水物Ａと少なくとも１つのＯＨ基を有しているポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール化合物Ｐとの反応による（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルの製造、及びｉｉ）工程ｉ）において得られた（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸及び場合により別のエチレン系不飽和モノマーとのラジカル共重合を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基の存在での（メタ）アクリル酸無水物Ａと少なくとも１つのＯＨ基を有しているポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール化合物Ｐとの反応による（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、前記塩基が、９０℃で１０g/l以下のポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール化合物Ｐへの溶解度を有し、かつ（メタ）アクリル酸無水物対ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコールのモル比Ａ：Ｐが１：１〜１．０９５：１の範囲内である塩基性化合物から選択されている、（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
塩基性化合物が、一価又は二価の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩の中から選択されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
塩基性化合物が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
塩基を、ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール化合物Ｐを基準として０．０５〜０．５塩基当量の量で使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸無水物と化合物Ｐとの反応を重合防止剤の存在で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
重合防止剤が、立体障害ニトロキシド、セリウム（ＩＩＩ）化合物及び立体障害フェノール及びそれらの混合物並びにそれらと酸素との混合物の中から選択されている、請求項５記載の方法。
【請求項７】
反応を、水０．２質量％未満を含有する反応混合物中で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応をバルクで実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール化合物Ｐが、ポリエチレングリコールモノ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）エーテルである、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ポリ−（Ｃ2〜Ｃ4）−アルキレングリコール化合物が４００〜１００００の範囲内の数平均分子量を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
（メタ）アクリル酸とポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマーの製造方法において：
ｉ）請求項１から１０までのいずれか１項記載の、塩基の存在での（メタ）アクリル酸無水物Ａと少なくとも１つのＯＨ基を有しているポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール化合物Ｐとの反応による（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルの製造、及び
ｉｉ）工程ｉ）において得られた（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸及び場合により別のエチレン系不飽和モノマーとのラジカル共重合
を含むことを特徴とする、（メタ）アクリル酸とポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマーの製造方法。
【請求項１２】
得られるポリ−（Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステル対（メタ）アクリル酸のモル比が１：１〜１：２０の範囲内である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
重合を分子量調節剤の存在で実施する、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
分子量調節剤を、重合すべきモノマーの全量を基準として０．０５〜１０質量％の量で使用する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
重合を水性の反応媒体中で実施する、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）モノ（メタ）アクリル酸エステルが、（ポリエチレングリコールモノ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルエーテル）モノメタクリラートである、請求項１１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
工程ｉ）において得られた（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）モノ（メタ）アクリル酸エステルを単離せずに、工程ｉｉ）においてアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び場合により別のエチレン系不飽和モノマーと共重合させる、請求項１１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
請求項１１から１７までのいずれか１項記載の方法により得ることができる、（メタ）アクリル酸と（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）モノ（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマー。
【請求項１９】
（ポリエチレングリコールモノ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルエーテル）モノメタクリラートとメタクリル酸との、請求項１８記載のコポリマー。
【請求項２０】
セメント含有配合物における流動化させる添加剤としての、請求項１８又は１９記載のコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）モノアクリル酸エステル及び−モノメタクリル酸エステルの製造方法、及びそのような（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルとアクリル酸又はメタクリル酸とのコポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
以下に（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルとも呼ぶ、ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステルは、ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル側鎖を有するクシ型ポリマーの製造に使用される興味深いマクロモノマーである。後者のクシ型ポリマーは、それらの界面活性特性に基づいて、例えば洗剤添加剤、例えばエンクラステーション防止剤(Inkrustierungsinhibitoren)、灰色化防止剤及びソイルリリース剤として、並びに塗料原料として、医薬及び植物保護における作用物質調製用の製剤添加剤として多様に使用される。
【０００３】
ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル側鎖及びポリマーバックボーン上にカルボキシラート基を有するアニオン性クシ型ポリマー、特にＣ1〜Ｃ10−アルキルポリエチレングリコール側鎖を有するそのようなクシ型ポリマーは、例えば、無機質の結合建築材料用、特にセメント含有の結合建築材料、例えばモルタル、セメント結合したプラスター及び特にコンクリート用の流動化剤として使用される。
【０００４】
（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルの製造は、通常、アクリル酸又はメタクリル酸又はそのエステル形成性誘導体で、ＯＨ基を有しているポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコールを誘導体化することにより行われる。出発物質及び最終生成物の高分子性に基づいて、そのような反応の反応速度は僅かである。そのうえ、反応生成物の後処理及び単離は、とりわけ、そのような物質の界面活性特性に基づいて問題をはらんでもいるので、ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコールの選択的かつ大体において完全な反応は、得られる生成物の品質のために必要である。
【０００５】
独国特許出願公開第(DE-A)第1110866号明細書には、とりわけ、モノアルキルポリアルキレングリコールとエチレン系不飽和カルボン酸の酸塩化物との反応が記載されており、その場合に酸塩化物は過剰量で使用される。前記エステルの得られる粗生成物はもちろん、依然として未反応の過剰の酸塩化物を含有し、これはさらなる反応において妨害し、かつ費用をかけて蒸留により除去されなければならない。こうして製造される（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルの品質は、満足すべきものではない。
【０００６】
米国特許(US)第4,075,411号明細書には、オレフィン系不飽和カルボン酸のアルキルフェノキシ（ポリエチレングリコール）モノエステルを、ｐ−トルエンスルホン酸の存在でポリエチレングリコール−モノ（アルキルフェニル）エーテルを相応する酸でエステル化することによるか又はアミンの存在で酸塩化物と反応させることにより、製造することが記載されている。こうして製造されるアルキルフェノキシ（ポリエチレングリコール）モノエステルの達成される転化率及び品質は満足すべきものではない。
【０００７】
国際公開(WO)第01/74736号パンフレットには、（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルとアクリル酸又はメタクリル酸とのコポリマーを、これらのモノマーの共重合により製造する方法が記載されており、その場合に（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルの製造は、アミンの存在でのポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸無水物との反応により行われる。このためには、前記無水物は、反応の化学量論を基準として少なくとも１０mol％の過剰量で使用される。この過剰量にもかかわらず、エステル化の速度は僅かである。そのうえ、発明者らの独自調査により、エステル化の際に達成される転化率は僅かであり、かつこうして製造されるエステルは、遊離無水物に加えて依然としてかなりの量の未反応のポリアルキレングリコールも含有し、これらは引き続いて製造されるポリマーの品質、特にコンクリート流動化剤としてのそれらの使用に関して不利な影響を及ぼすことがわかった。
【０００８】
故に、（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルを製造するための、これらの化合物を高い品質で及び受け入れることができる転化速度を有して供給する方法を提供するという課題が本発明の基礎となっている。
【０００９】
意外なことに、この課題が、アクリル酸無水物もしくはメタクリル酸無水物を、塩基の存在で少なくとも１つのＯＨ基を有しているポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール化合物と反応させ、その場合に前記塩基は９０℃で１０g/l以下の溶解度を有する塩基性化合物の中から選択されており、かつその場合に（メタ）アクリル酸無水物Ａ及びポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール化合物Ｐを１：１〜１．０９５：１の範囲内のモル比Ａ：Ｐで使用する方法によって解決されることができることが見出された。
【００１０】
故に、本発明は、塩基の存在でアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物（以下に（メタ）アクリル酸無水物Ａ）と少なくとも１つのＯＨ基を有しているポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール化合物Ｐとを反応させることによる（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノアクリル酸エステル及び−モノメタクリル酸エステルの製造方法に関するものであり、その場合に前記塩基は、９０℃で１０g/l以下のポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール化合物Ｐ中の溶解度を有する塩基性化合物の中から選択されており、かつその場合に（メタ）アクリル酸無水物Ａ対化合物Ｐのモル比（モル比Ａ：Ｐ）は、１：１〜１．０９５：１の範囲内、好ましくは１．００５：１〜１．０９：１の範囲内、特に１．０１：１〜１．０８５：１の範囲内及び特に好ましくは１．０２：１〜１．０８：１の範囲内である。
【００１１】
本発明による方法は、多数の利点と結び付いている。一方では、（メタ）アクリル酸無水物と化合物Ｐとの反応は、技術水準の方法の場合よりも明らかにより迅速に進行するので、匹敵しうる転化率について明らかにより短い反応時間が必要とされる。そのうえ、より高い転化率が達成される。そのうえ、意外なことに、こうして製造されるエステルのコポリマーが、技術水準の匹敵しうる生成物よりも、セメント含有の結合建築材料配合物中で明らかにより良好な流動化作用を示すことが見出された。
【００１２】
故に、本発明は：
ｉ）本発明による方法による、塩基の存在での（メタ）アクリル酸無水物Ａと少なくとも１つのＯＨ基を有しているポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール化合物Ｐとの反応による（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルの製造、及び
ｉｉ）工程ｉ）において得られた（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸及び場合により別のエチレン系不飽和モノマーとのラジカル共重合
を含む、（メタ）アクリル酸と（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマーの製造方法にも関する。
【００１３】
さらに、本発明は、こうして製造されるコポリマー及びコンクリート流動化剤としてのそれらの使用に関する。
【００１４】
たびたびポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド又はポリ（オキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン）化合物とも呼ばれるポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール化合物Ｐは、複数の、通例少なくとも３、しばしば少なくとも５及び特に少なくとも１０及び通例４００以下、しばしば３００以下、例えば１０〜２００及び特に１０〜１５０の、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコールから誘導されている繰返し単位を有する、オリゴマーもしくはマクロ分子のポリエーテルであると理解される。これらの化合物は、線状又は分枝鎖状であってよく、かつ分子中に、通例、平均して少なくとも１つの、通常末端の遊離ＯＨ基を有する。その他の末端基は、例えばＯＨ基、好ましくは炭素原子１〜１０個を有するアルキルオキシ基、フェニルオキシ基又はベンジルオキシ基、好ましくは炭素原子１〜１０個を有するアシルオキシ基、Ｏ−ＳＯ３Ｈ基又はＯ−ＰＯ３Ｈ２基であってよく、その場合に最後に挙げた２つの基は、アニオン性基としても存在していてよい。好ましい一実施態様において、末端基がＯＨ基であり、かつ別の（複数の）末端基が、炭素原子１〜１０個及び特に１〜４個を有するアルキルオキシ基、例えばエトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、２−ブトキシ又はｔ−ブトキシ及び殊にメトキシであるポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール化合物Ｐが使用される。
【００１５】
分子あたり遊離ＯＨ基約１個（すなわち平均して遊離ＯＨ基約０．９〜１．１個）を有する線状ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール化合物が好ましい。そのような化合物は、一般式Ｐにより記載されることができる：
ＨＯ−（Ａ−Ｏ）n−Ｒ1  （Ｐ）
［式中、ｎは繰返し単位の数を示し、かつ通例、３〜４００の範囲内、特に５〜３００の範囲内、特に好ましくは１０〜２００の範囲内及び極めて特に好ましくは１０〜１５０の範囲内の数を表し、
Ａは、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン、例えば１，２−エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，２−プロパンジイル、１，２−ブタンジイル又は１，４−ブタンジイルを表し、かつ
Ｒ1は、水素、好ましくは炭素原子１〜１０個及び特に１〜４個を有するアルキル、フェニル、ベンジル、好ましくは炭素原子１〜１０個を有するアシル（＝Ｃ（Ｏ）−アルキル）、ＳＯ３Ｈ基又はＰＯ３Ｈ２、特にＣ1〜Ｃ10−アルキル及び特に好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル及び殊にメチル又はエチルを表す］。
【００１６】
特に、本発明による方法は、使用されるポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール化合物Ｐ中の繰返し単位の少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、特に少なくとも９０質量％及び殊に全てが、グリコールもしくはエチレンオキシドから誘導されている、（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）モノ（メタ）アクリル酸エステルの製造に適している。それに応じて、式Ｐ中の単位Ａ−Ｏの好ましくは少なくとも５０質量％、特に少なくとも７０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９０質量％及び殊に全てが、ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏを表す。そのようなポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコールＰは、セメント含有配合物用の流動化剤の製造のための（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルの使用に関しても好ましい。とりわけこの使用に関して、式Ｐ中でＲ1は好ましくは、炭素原子１〜１０個及び特に１〜４個を有するアルキル基及び殊にメチルを表す。
【００１７】
それに応じて、本発明の極めて特に好ましい一実施態様は、化合物Ｐが、ポリエチレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）エーテル、すなわちモノ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、特にモノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル及び殊に線状ポリエチレングリコールのメチルエーテル又はエチルエーテルである場合の方法に関する。
【００１８】
好ましくは、使用されるポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール化合物Ｐは、２５０〜２００００の範囲内、及び特に４００〜１００００の範囲内の数平均分子量（ＧＰＣを用いて決定）を有する。
【００１９】
本発明によれば、（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）モノ（メタ）アクリル酸エステルの製造のためには、ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール化合物Ｐは、少なくとも１モル当量のアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物又はそれらの混合物と反応される。（メタ）アクリル酸無水物という表現はここで及び以下に、アクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物だけでなくそれらの混合物も意味する。（メタ）アクリル酸無水物は、僅かに過剰量でも使用されることができるが、しかしながらこの量は、化合物Ｐ  １molを基準として、９．５mol％、好ましくは９mol％、特に８．５mol％、及び殊に８mol％を上回らない、すなわち（メタ）アクリル酸無水物の量は、本発明によれば、化合物Ｐ  １molあたり最大１．０９５mol、好ましくは１．０９mol以下、特に１．０８５mol以下及び殊に１．０８mol以下である。好ましくは、化合物Ｐ  １molあたり、（メタ）アクリル酸無水物少なくとも１．００５mol、特に少なくとも１．０１mol及び特に好ましくは少なくとも１．０２molが使用される。
【００２０】
本発明によれば、化合物Ｐ中に９０℃で不溶であるか又は単に微溶である塩基の存在での反応が行われ、すなわち化合物Ｐ中の塩基の溶解度は９０℃で１０g/l以下及び特に５g/l以下である。
【００２１】
本発明による適した塩基の例には、一価又は二価の金属カチオン、特に周期表の第一及び第二の主族の元素、すなわちＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋並びに一価又は二価の遷移金属カチオン、例えばＡｇ＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋及びＣｅ２＋の水酸化物、酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩が含まれる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属のカチオン並びにＺｎ２＋及び特にＭｇ２＋又はＣａ２＋及び特に好ましくはＮａ＋又はＫ＋の水酸化物、酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩が好ましい。これらの中では、これらの金属イオンの水酸化物及び炭酸塩、特にアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物及び殊に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。特に水酸化リチウム及び炭酸リチウムも適している。塩基は、ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール化合物Ｐを基準として、好ましくは０．０５〜０．５塩基当量の量で及び特に０．１〜０．４塩基当量の量で使用され、その場合により多い塩基量、例えば１塩基当量までは通例、不利ではない。この場合に、水酸化物及び炭酸水素塩の場合に塩基当量は使用されるモル当量に相当するが、それに対して炭酸塩又は酸化物の１モル当量はその都度２塩基当量に相当することが顧慮されるべきである。
【００２２】
無水物と化合物Ｐとの反応は好ましくは、０〜１５０℃の範囲内、特に２０〜１３０℃の範囲内及び特に好ましくは５０〜１００℃の範囲内の温度で行われる。反応の際に支配的な圧力は、反応の成功にとって重要でなく、かつ通例８００mbar〜２barの範囲内で及びしばしば周囲圧力である。好ましくは、前記反応は不活性ガス雰囲気中で実施される。無水物と化合物Ｐとの反応は、そのような反応のための常用の全ての装置中で、例えば撹拌釜中、撹拌釜カスケード、オートクレーブ、管形反応器又はニーダー中で実施されることができる。
【００２３】
好ましくは、無水物と化合物Ｐの反応は、少なくとも８０％、特に少なくとも９０％及び特に好ましくは少なくとも９５％の使用される化合物Ｐの転化率が達成されるまで実施される。このために必要な反応時間は、通例５hを上回らず、しばしば４h未満である。転化率は、好ましくは強酸、例えばトリフルオロ酢酸の存在での、反応混合物の1Ｈ−ＮＭＲ分光法により追跡されることができる。
【００２４】
無水物と化合物Ｐとの反応は、バルクで、すなわち溶剤を添加せずに、又は不活性な溶剤又は希釈剤中で実施されることができる。不活性溶剤は通例、非プロトン性の化合物である。不活性溶剤には、場合によりハロゲン化された芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族化合物の工業用の混合物、脂肪族並びに環式脂肪族の炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、工業用の脂肪族化合物混合物、さらにケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、さらにエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、並びに前記の溶剤、例えばトルエン／ヘキサンの混合物が含まれる。好ましくは、溶剤なしで又は極めて僅かな溶剤量でのみ、通例、装入物質を基準として１０質量％未満を用いて、すなわちバルクで、操作される。
【００２５】
無水物と化合物Ｐとの反応が、水０．２質量％未満及び特に１０００ppm未満を含有する（カール−フィッシャー滴定を用いて決定）、反応媒体中で実施される場合に有利であることが判明している。"反応媒体"という概念は、反応物Ａ及びＰと、塩基並びに場合により使用される溶剤及び防止剤との混合物に関係する。水分含有の装入材料の場合に、例えば蒸留により及び特に好ましくは水と低沸点のアゼオトロープを形成する有機溶剤の添加下での蒸留により、水を反応の前に除去することが有用であることが判明している。そのような溶剤の例は、前記の芳香族溶剤、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、ベンゼン、クロロベンゼン、エチルベンゼン及び工業用の芳香族化合物混合物、さらに脂肪族及び環式脂肪族の溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン並びに工業用の脂肪族化合物混合物及び前記の溶剤の混合物である。
【００２６】
反応のためには、通常、化合物Ｐ、無水物及び塩基及び場合により溶剤及び場合により防止剤を含有している反応混合物を、適した反応容器中で前記の温度で反応させるように行われる。好ましくは、化合物Ｐ及び塩基並びに場合により溶剤が装入され、これに無水物が添加される。好ましくは、無水物の添加は反応温度で行われる。
【００２７】
装入物質が水を含有する場合は、この水は好ましくは無水物の添加の前に除去される。例えば、化合物Ｐ及び塩基並びに場合により溶剤が反応容器中に装入され、引き続いて場合により存在している水分が前記の方法で除去され、ついで無水物が、好ましくは反応温度で添加されるようにして行われることができる。
【００２８】
そのうえ、制御されない重合を回避するためには、無水物と化合物Ｐとの反応を重合防止剤の存在で実施することが有用であることが判明している。適しているのは、そのような反応のために知られた重合防止剤、特にフェノール類、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、殊に立体障害フェノール類、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール又は２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、さらにチアジン、例えばフェノチアジン又はメチレンブルー、セリウム（ＩＩＩ）塩、例えば酢酸セリウム（ＩＩＩ）並びにニトロキシド、特に立体障害ニトロキシド、すなわち、ニトロキシド基に隣接している炭素原子上にその都度３個のアルキル基を有し、ここで各々２個のこれらのアルキル基、特に同じ炭素原子上に存在しないそのような基が、ニトロキシド基の窒素原子もしくはとこれらが結合している炭素原子と共に飽和の５又は６員環を形成する第二級アミンのニトロキシド、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）又は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）、前記の防止剤の混合物、前記の防止剤と、例えば空気の形の、酸素との混合物、及び前記の防止剤の混合物と、例えば空気の形の、酸素との混合物である。好ましい防止剤は、前記の立体障害ニトロキシド、セリウム（ＩＩＩ）化合物及び立体障害フェノール類及びそれらの相互の混合物並びにそのような防止剤と酸素との混合物及びこれらの防止剤の混合物と、例えば空気の形の、酸素との混合物である。少なくとも１つの立体障害ニトロキシドと、立体障害フェノール及びセリウム（ＩＩＩ）化合物並びに例えば空気の形の、酸素とのそれらの混合物の中から選択される別の成分とを含む防止剤系が特に好ましい。防止剤の量は、無水物＋化合物Ｐの全量を基準として２質量％までであってよい。防止剤は有利には、無水物＋化合物Ｐの全量を基準として１０ppm〜１０００ppmの量で使用される。防止剤混合物の場合に、これらの記載は、酸素を除く、成分の全量に基づいている。
【００２９】
化合物Ｐと（メタ）アクリル酸無水物との本発明による反応は、もちろんまず最初に、（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルとアクリル酸又はメタクリル酸及び場合により過剰の無水物及び未反応のポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコールＰの残留物との混合物をもたらす。
【００３０】
しかしながら、過剰の無水物は、（メタ）アクリル酸無水物Ａの当初に使用された量の通例１０質量％以下、及び特に５質量％以下になる。場合により存在している無水物を水との反応により破壊することが有用であることが判明している。未反応のポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール化合物Ｐの割合は、化合物Ｐの使用された量の好ましくは１０質量％以下及び特に５質量％以下である。
【００３１】
反応の際に形成されるアクリル酸もしくはメタクリル酸からの（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）モノ（メタ）アクリル酸エステルの分離のためには、後者は原則的に蒸留による方法で又はその他の方法で、例えば酸の抽出により、除去されることができる。また、エステルは、例えば水性媒体からのエステルの結晶化により単離されることができ、その際に酸及び場合により存在している無水物は母液中に残留する。しかしながら、通例、（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）モノ（メタ）アクリル酸エステルの単離又は分離は行われない。むしろ、好ましくは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を有する（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）モノ（メタ）アクリル酸エステルからなる混合物は、場合によりさらにアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び場合により別のエチレン系不飽和モノマーを添加しながら、ラジカル共重合される。
【００３２】
本発明による重合法の場合に得ることができるコポリマーの使用に関して、本発明により重合すべきモノマー混合物中で、好ましくは、１：１〜１：２０の範囲内及び特に１：１〜１：８の範囲内の（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステル対（メタ）アクリル酸のモル比に調節される。
【００３３】
前記のモノマーに加えて、本発明による方法において重合すべきモノマー混合物は、前記のモノマーとは異なる別のモノマーも含有していてよい。これらには、特にモノエチレン系不飽和モノマー（モノマーＣ）が含まれる。これらの例は次のものである：
Ｃ１  炭素原子３〜８個を有するモノエチレン系不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、例えばクロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、
Ｃ２  モノエチレン系不飽和のモノ−及びジ−Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸のアルキルエステル、特にアクリル酸及びメタクリル酸とＣ1〜Ｃ10−アルカノール又はＣ3〜Ｃ10−シクロアルカノールとのエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ−プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート及び相応するメタクリル酸エステル、
Ｃ３  モノエチレン系不飽和のモノ−及びジ−Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリラート、３−ヒドロキシプロピルアクリラート、４−ヒドロキシブチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、３−ヒドロキシプロピルメタクリラート及び４−ヒドロキシブチルメタクリラート、
Ｃ４  モノエチレン系不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、
Ｃ５  ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン及びビニルトルエン、
Ｃ６  モノエチレン系不飽和のスルホン酸及びホスホン酸及びそれらの塩、特にそれらのアルカリ金属塩、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルオキシエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−アクリルオキシエタンホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、並びに
Ｃ７  アミノ基を有しているモノマー及びそれらのプロトン化生成物及びそれらの四級化生成物、例えば、それらの塩化物、硫酸塩及びメト硫酸塩の形での［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］アクリラート、［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリラート、［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］アクリラート、［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］メタクリラート、［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル］アクリラート、［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル］メタクリラート、［３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピル］アクリラート、［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピル］メタクリラート。
【００３４】
好ましいモノマーＣは、モノマーＣ１、Ｃ３及びＣ６である。重合すべきモノマーの全量を基準としたモノエチレン系不飽和モノマーの割合は、通例３０質量％及び特に１０質量％を上回らない。特に好ましい一実施態様において、重合すべきモノマーＣの全量を基準として、使用されないか又は１質量％未満、使用される。
【００３５】
そのうえ、共重合を少量のポリエチレン系不飽和モノマー、例えば２、３又は４個の重合可能な二重結合を有するモノマーの存在で実施することは、ポリマーの分子量の増大のために好都合でありうる（架橋剤）。これらの例は、エチレン系不飽和カルボン酸のジエステル及びトリエステル、特にジオール又は３又はそれ以上のＯＨ基を有するポリオールのビスアクリラート及びトリスアクリラート、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール又はポリエチレングリコールのビスアクリラート及びビスメタクリラートである。そのような架橋剤は、所望の場合には、重合すべきモノマーの全量を基準として、通例０．０１〜５質量％の量で使用される。好ましくは、０．０１質量％未満の架橋剤モノマーが使用され、かつ特に架橋剤モノマーは使用されない。
【００３６】
（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）モノ（メタ）アクリル酸エステルとアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び場合により別のモノマーとの本発明による共重合は、通常、ラジカルを形成する化合物、いわゆる開始剤の存在で行われる。開始剤は通常、重合すべきモノマーを基準として３０質量％まで、好ましくは０．０５〜１５質量％、特に０．２〜８質量％の量で使用される。複数の成分からなっている開始剤（例えばレドックス開始剤系の場合の開始剤系）の場合に、前記の質量の記載は、成分の総和に基づいている。
適した開始剤は、例えば有機の過酸化物及びヒドロペルオキシド、さらにペルオキソ二硫酸塩、過炭酸塩、過酸化物エステル、過酸化水素及びアゾ化合物である。開始剤の例は、過酸化水素、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボナート、過酸化ジアセチル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジアミル、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ビス（ｏ−トルイル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ブチルペルアセタート、ｔ−ブチルペルマレイナート、ｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔ−ブチルペルピバラート、ｔ−ブチルペルオクトアート、ｔ−ブチルペルネオデカノアート、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカノアート、ｔ−アミルペルピバラート、ｔ−ブチルペルピバラート、ｔ−ブチル−ペルベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート及びジイソプロピルペルオキシジカルバメート；さらにペルオキソ二硫酸リチウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム及びペルオキソ二硫酸アンモニウム、アゾ開始剤２，２′−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチロアミジン）二塩酸塩、及び２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、並びに以下に説明されるレドックス開始剤系である。
【００３７】
レドックス開始剤系は、少なくとも１つの過酸化物含有の化合物を、レドックス共開始剤、例えば還元作用のある硫黄化合物、例えばアルカリ金属又はアンモニウム化合物の重亜硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜二チオン酸塩及び四チオン酸塩との組合せで含有する。例えば、ペルオキソ二硫酸塩とアルカリ金属亜硫酸水素塩又は亜硫酸水素アンモニウムとの組合せ、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム及び二亜硫酸アンモニウムが使用されることができる。過酸化物含有化合物対レドックス共開始剤の量は、３０：１〜０．０５：１である。
【００３８】
開始剤は、単独で又は互いの混合物、例えば過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウムからなる混合物で使用されることができる。
【００３９】
開始剤は、水溶性だけでなく水に不溶であってもよく、又は単に微溶であってよい。水性媒体中での重合のために、好ましくは水溶性の開始剤、すなわち重合に通常使用される濃度で水性の重合媒体に可溶である開始剤が使用される。これらには、ペルオキソ二硫酸塩、イオン性基を有するアゾ開始剤、炭素原子６個までを有する有機ヒドロペルオキシド、アセトンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンヒドロペルオキシド及び過酸化水素、並びに前記のレドックス開始剤が含まれる。
【００４０】
開始剤もしくはレドックス開始剤系との組合せで、付加的に遷移金属触媒、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム及びマンガンの塩が使用されることができる。適した塩は、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、又は塩化銅（Ｉ）である。モノマーを基準として、還元作用のある遷移金属塩は０．１ppm〜１０００ppmの濃度で使用される。例えば、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組合せ、例えば過酸化水素０．５〜３０％及びモール塩０．１〜５００ppmが使用されることができる。
【００４１】
有機溶剤中での本発明による共重合の場合にも、前記の開始剤との組合せで、レドックス共開始剤及び／又は遷移金属触媒、例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸並びに重金属、例えば銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル及びクロムの有機溶剤に可溶の錯体が併用されることができる。レドックス共開始剤もしくは遷移金属触媒の通常使用される量は、モノマーの使用される量を基準として、約０．１〜１０００ppmである。
【００４２】
本発明により得ることができるポリマーの平均分子量を制御するために、本発明による共重合を調節剤の存在で実施することはしばしば好都合である。このためには、常用の調節剤、特にＳＨ基を有している有機化合物、特にＳＨ基を有している水溶性化合物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピオン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、さらにリン（ＩＩＩ）−又はリン（Ｉ）−化合物、例えばアルカリ金属−又はアルカリ土類金属次亜リン酸塩、例えば次亜リン酸ナトリウム、並びに亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素ナトリウムが使用されることができる。重合調節剤は一般的に、モノマーを基準として０．０５〜１０質量％、特に０．１〜２質量％の量で使用される。好ましい調節剤は、前記のＳＨ基を有している化合物、特にＳＨ基を有している水溶性化合物、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピオン酸、システイン及びＮ−アセチルシステインである。これらの化合物の場合に、モノマーを基準として０．０５〜２質量％、特に０．１〜１質量％の量でこれらを使用することが特に有用であることが判明している。前記のリン（ＩＩＩ）−及びリン（Ｉ）−化合物並びに亜水素硫酸塩は、通常、より多量で、例えば、重合すべきモノマーを基準として０．５〜１０質量％及び特に１〜８質量％で使用される。適した溶剤の選択によっても、平均分子量は影響を受けうる。例えば、ベンジル系又はアリル系の水素原子を有する希釈剤の存在での重合は、連鎖移動による平均分子量の減少をもたらす。
【００４３】
（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルとアクリル酸及び／又はメタクリル酸との本発明による共重合は、常用の重合法に従い行われ、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合又はバルク重合を含めて行われることができる。溶液重合の方法、すなわち溶剤又は希釈剤中での重合が好ましい。
【００４４】
適した溶剤又は希釈剤には、非プロトン性溶剤、例えば前記の芳香族化合物、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族化合物の工業用の混合物、脂肪族化合物及び環式脂肪族化合物、例えばシクロヘキサン及び工業用の脂肪族化合物混合物、ケトン、例えばアセトン、シクロヘキサノン及びメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、及び脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、例えば酢酸メチルエステル及び酢酸エチルエステル、さらにプロトン性溶剤、例えばグリコール及びグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール及びそれらの誘導体、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノール、例えばｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、エタノール又はメタノール、並びに水及び水とＣ1〜Ｃ4−アルカノールとの混合物、例えばイソプロパノール／水−混合物が含まれる。好ましくは、本発明による共重合法は、溶剤又は希釈剤として、水又は６０質量％までのＣ1〜Ｃ4−アルカノール又はグリコールを有する水からなる混合物中で行われる。特に好ましくは、水が唯一の溶剤として使用される。
【００４５】
本発明による共重合法は、好ましくは酸素の大幅な又は完全な排除下に、好ましくは不活性ガス流、例えば窒素流中で実施される。
【００４６】
本発明による共重合法は、重合法に常用の装置中で実施されることができる。これには撹拌釜、撹拌釜カスケード、オートクレーブ、管形反応器及びニーダーが含まれる。
【００４７】
本発明による共重合法は通常、０〜３００℃の範囲内、好ましくは４０〜１２０℃の範囲内の温度で行われる。重合期間は通常、０．５h〜１５hの範囲内及び特に２〜６hの範囲内である。重合の際に支配的な圧力は、重合の成功にとって重要でなく、かつ通例８００mbar〜２barの範囲内及びしばしば周囲圧力である。易揮発性溶剤又は易揮発性モノマーの使用の場合には、圧力はより高くてもよい。
【００４８】
重合条件の選択に応じて、本発明により得ることができるコポリマーは通例１０００〜２０００００の範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。前記ポリマーの使用に関して、５０００〜１０００００の質量平均分子量を有するそのようなポリマーが好ましい。質量平均分子量Ｍｗは常用の方法で、実施例において説明されるように、ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定されることができる。以下に記載された方法に従い決定される、本発明により得ることができるコポリマーのＫ値は、好ましくは２０〜４５の範囲内である。
【００４９】
本発明による方法が水中の溶液重合として実施される場合には、多くの使用目的のためには、水の除去は不必要である。さらには、本発明により得ることができるポリマーの単離は、それ自体として常用の方法で、例えば重合混合物の噴霧乾燥により実施されることができる。重合が水蒸気揮発性の溶剤又は溶剤混合物中で実施される場合には、溶剤は、水蒸気を導入することにより除去されることができ、それにより、コポリマーの水溶液又は分散液が得られる。
【００５０】
好ましくは、コポリマーは、水性の分散液又は溶液の形で取得される。固体含量は、好ましくは１０〜８０質量％、特に３０〜６５質量％である。
【００５１】
本発明により得ることができる、（メタ）アクリル酸と（ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸とのコポリマー、特にメタクリル酸とポリエチレングリコールモノ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）モノメタクリラートとのコポリマーは、セメント含有配合物、例えばコンクリート又はモルタル用の添加剤として卓越して適しており、かつ特に、それらの流動化作用に関して優れた性質に傑出している。故に、本発明は、本発明による方法により得ることができるコポリマー及び特にポリエチレングリコールモノ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）モノメタクリラートとメタクリル酸とのコポリマー、並びにセメント含有配合物における、特にコンクリート流動化剤としてのそれらの使用にも関する。
【００５２】
セメントは、例えばポルトランドセメント、高アルミナセメント又は混合セメント、例えばポゾランセメント、スラグセメント又はその他のタイプであると理解されるべきである。特に、本発明によるコポリマーは、ポルトランドセメントを、セメント成分として主に及び特にセメント成分を基準として少なくとも８０質量％含有するセメント混合物用に適している。本発明によるコポリマーは、このためには、セメント配合物中のセメントの全質量を基準として、通例、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３質量％の量で使用される。
【００５３】
ポリマーは、固体の形で又は水溶液として、すぐ使用できる(gebrauchsfertigen)セメント含有配合物に添加されることができる。また、固体の形で存在しているコポリマーは、セメントと共に処方されることができ、かつこれらからすぐ使用できるセメント含有配合物が調製されることができる。好ましくは、コポリマーは、液状の、すなわち溶解された、乳化された又は懸濁された形で、例えば製造の際に生じる重合溶液の形で、セメント含有配合物の製造の際に、すなわち調合の際に、使用される。
【００５４】
本発明によるポリマーは、ナフタレンホルムアルデヒド−縮合物−スルホン酸塩、メラミンホルムアルデヒド−縮合物−スルホン酸塩、フェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸塩及びグルコナートをベースとする公知のコンクリート流動化剤及び／又はコンクリート流動改善剤との組合せでも使用されることができる。さらに、これらはセルロース、例えばアルキルセルロースもしくはヒドロキシアルキルセルロース、デンプン又はデンプン誘導体と共に使用されることができる。また、これらは高分子量のポリエチレンオキシド（１０００００〜８００００００の範囲内の質量平均分子量Ｍw）との組合せで使用されることができる。
【００５５】
さらに、セメント含有配合物に、常用の添加剤、例えばＡＥ剤、膨張剤、疎水化剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、不凍剤、封止剤、顔料、腐食抑制剤、流動化剤、グラウト助剤(Einpresshilfen)、安定剤又は中空粒子(Mikrohohlkugeln)が混合されることができる。そのような添加剤は、例えばEN 934に記載されている。
【００５６】
原則的に、本発明によるポリマーは、塗膜形成するポリマーと共に使用されることもできる。これらは、ガラス転移温度が≦６５℃、好ましくは≦５０℃、特に好ましくは≦２５℃及び極めて特に好ましくは≦０℃であるそのようなポリマーであると理解されるべきである。Fox（T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser.II) 1, 1956, 123により作成された、ホモポリマーのガラス転移温度とコポリマーのガラス転移温度との間の関係に基づいて、当業者は、適したポリマーを選択することができる。適したポリマーの例は、この目的に市販されているスチレン−ブタジエン−ポリマー及びスチレン−アクリラートである（例えばH. Lutz, D. Distler(編)、"Waessrige Polymerdispersionen" Wiley-VCH, Weinheim 1999, 10.3及び10.4章, p.230-252参照）。
【００５７】
さらに、本発明によるポリマーが消泡剤と共に使用される場合がしばしば有利である。これにより、すぐ使用できる無機質の建築材料の調製の際に、凝結された無機質建築材料の強さを減少させうる気泡の形での多すぎる空気がコンクリート中へ搬入されることが防止される。適した消泡剤は、特にポリアルキレンオキシドベースの消泡剤、リン酸トリアルキル、例えばリン酸トリブチル及びシリコーンをベースとする消泡剤を含む。同様に適しているのは、炭素原子１０〜２０個を有するアルコールのエトキシル化生成物及びプロポキシル化生成物である。同様に適しているのは、アルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコールのジエステル並びにさらに常用の消泡剤である。消泡剤はポリマーを基準として、通常、０．０５質量％〜１０質量％及び好ましくは０．５〜５質量％の量で使用される。
【００５８】
消泡剤は、多様な方法でポリマーと組み合わされることができる。ポリマーが例えば水溶液として存在する場合には、消泡剤は固体で又は溶解されて、ポリマー溶液に添加されることができる。消泡剤が水性ポリマー溶液中に不溶である場合には、乳化剤又は保護コロイドがその安定化のために添加されることができる。
【００５９】
本発明によるポリマーが、例えば噴霧乾燥又は噴霧流動層造粒から生じるような、固体の形である場合には、消泡剤は固体として混合されることができるか、又はしかし噴霧乾燥プロセス又は噴霧造粒プロセスの際にポリマーと共に工場生産される(konfektioniert)ことができる。
【００６０】
実施例
次の例は本発明を説明するためのものである。
【００６１】
分析：
ａ）  Ｋ値の決定：
コポリマーのナトリウム塩水溶液のＫ値は、H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 第13巻, 58-64及び71-74 (1932)に従い、水溶液中、７のｐＨ値、２５℃の温度及び１質量％のコポリマーのナトリウム塩のポリマー濃度で決定した。
【００６２】
ｂ）固体含量の決定：
前記決定は、Satorius社の分析装置MA30を用いて行う。このためには、アルミニウムシャーレ中に、定義された量の試料（約０．５〜１g）を量り入れ、９０℃で質量一定まで乾燥させる。百分率の固体含量（ＦＧ）は次のように計算される：ＦＧ＝最終質量×１００／量り入れた質量［質量％］。
【００６３】
ｃ）分子量決定：
数平均及び質量平均の分子量の決定は、水性溶離剤を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（＝ＧＰＣ）により行った。
【００６４】
ＧＰＣを、Agilent社の装置組合せ（シリーズ1100）を用いて実施した。これらは次のものを含む：
ガス化装置  型式G 1322 A
アイソクラティックポンプ  型式G 1310 A
オートサンプラー  型式G 1313 A
カラムオーブン  型式G 1316 A
制御モジュール  型式G 1323 B
示差屈折計  型式G 1362 A。
【００６５】
溶離剤として、水中に溶解させたポリマーの場合に、蒸留水＋ＮａＣｌ及びＨＣｌからなる塩化物イオン０．１５mol/L中の０．０８mol/Lトリス緩衝液（ｐＨ＝７．０）を利用する。
【００６６】
分離は分離カラムの組合せで行った。使用したのは、分離材料GRAL BIOリニアを有するPSS社のカラムNo. 787及び788（各８×３０mm）である。流速は２３℃のカラム温度で０．８ml/minであった。
【００６７】
校正を、Ｍ＝１９４〜１７０００００[mol/g]の分子量を有するPPS社のポリエチレンオキシド標準を用いて行う。
【００６８】
ｄ）  ＮＭＲ分析（転化率決定）
ポリアルキレングリコールの転化率の決定のために、反応混合物から、異なる時点で試料を取り出し、これらを少しのトリフルオロ酢酸と混合した。試料を、1Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて２０℃で調べ、その際に基準信号として、出発物質及び生成物について一致する、ポリアルキレングリコールの末端基の信号を利用した（ポリアルキレングリコールメチルエーテルの場合に3.4ppmでの信号）。転化率決定のためには、反応生成物について特徴的な信号の積分、通例、エステル基の酸素上のメチレンプロトンの信号（通例約４．３ppm）を決定し、かつ末端基の積分と相関させた。
【００６９】
Ｂ  （ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール）−モノ（メタ）アクリル酸エステルの製造：
比較例１：
アンカー撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた８０℃に予熱した１Lガラス反応器中に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ＝１０００g/mol）  ３５０g、メタクリル酸無水物５７．７４g、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３１５g、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０３１g及びトリエチルアミン３．５０gを連続して添加した。ついで内容物を６時間、撹拌しながら８０℃の内部温度で反応させた。ついで完全脱塩水２２４．４３gを添加し、８０℃でさらに５時間撹拌した。最後に反応器内容物を冷却した。
【００７０】
転化率を、（水添加前に）1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法によりチェックした。このためには、反応混合物を、６０、１８０及び３６０分後に試料（約１００mg)を取り出し、重水素化されたクロロホルム１ml中にトリフルオロ酢酸１滴を添加しながら溶解させ、測定した。この場合に転化率は、使用したポリエチレングリコールモノメチルエーテルの物質量及び形成されたポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリラートの物質量からの商に相当する。結果は第１表にまとめられている。
【００７１】
例１：
アンカー撹拌機、温度計、ガス導入管、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた１Lガラス反応器中に、メチルポリエチレングリコール（Ｍ＝１０００g/mol）  ３５０g、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３１５g、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル３１mg及び炭酸ナトリウム（無水）５．５６gを装入した。混合物を、空気を導入しながら８０℃に加温した。ついでメタクリル酸無水物５７．７４gを添加し、８０℃で３時間反応させた。その後、水２２５．４gを添加し、室温に冷却した。
【００７２】
転化率を、メタクリル酸無水物の添加のその都度１０、６０及び１８０分後に、比較例１について記載された方法に従い試料を取り出すことにより決定した。結果は第１表にまとめられている。
【００７３】
例２：
アンカー撹拌機、温度計、ガス導入管、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた１Lガラス反応器中に、メチルポリエチレングリコール（Ｍ＝４７１４g/mol）  ３５０g、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール７０．０mg、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル７．０mg及び炭酸ナトリウム（無水）  １．２１gを装入した。混合物を、空気を導入しながら８０℃に加温した。ついでメタクリル酸無水物１２．５５gを添加し、８０℃で３時間反応させた。その後、水１９６．７gを添加し、室温に冷却した。
【００７４】
転化率を、メタクリル酸無水物の添加のその都度１５、７５及び１８０分後に、比較例１について記載された方法に従い試料を取り出すことにより決定した。結果は第１表にまとめられている。
【００７５】
例３：
アンカー撹拌機、温度計、ガス導入管及び蒸留橋(Destillationsbruecke)及び滴下漏斗を備えた１Lガラス反応器中に、メチルポリエチレングリコール（Ｍ＝４７１４g/mol）  ３７５g、トルエン３７．５g及び５０質量％水性カセイカリ液２．２３gを装入した。１４０℃の内部温度に加熱し、トルエン及び水を、窒素を導入しながら完全に留去した。引き続いて９０℃に冷却し、空気を導入し、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．９mg、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１９４．７mg及びメタクリル酸無水物１２．８８gを連続して添加した。９０℃で３時間、撹拌しながら反応させ、転化率を1Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて調べ、水２１０．３０gで希釈し、室温に冷却した。
【００７６】
例４：
アンカー撹拌機、温度計、ガス導入管、蒸留橋及び滴下漏斗を備えた１Lガラス反応器中に、メチルポリエチレングリコール（Ｍ＝１０００g/mol）  ４５０g、トルエン９０g及び５０質量％水性カセイソーダ液９．０gを装入し、１４０℃の内部温度に加熱した。窒素を導入しながら、トルエン及び水を完全に留去した。引き続いて９０℃に冷却し、空気を導入し、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１７．７mg、酢酸セリウム（ＩＩＩ）  １７．７mg及びメタクリル酸無水物７９．７８gを連続して添加した。９０℃で３時間、撹拌しながら反応させ、転化率を1Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて調べ、水２９２．５０gで希釈し、室温に冷却した。
【００７７】
例５：
アンカー撹拌機、温度計、ガス導入管、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた１Lガラス反応器中に、メチルポリエチレングリコール（Ｍ＝１０００g/mol）  ３５０g、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３２１g、４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル３２．１mg及び炭酸ナトリウム（無水）  ５．５６gを装入した。混合物を、空気を導入しながら８０℃に加温した。ついでメタクリル酸無水物５７．７４gを添加し、８０℃で３時間反応させた。引き続いて水２２６gで希釈し、室温に冷却した。
【００７８】
転化率を、メタクリル酸無水物の添加のその都度１０、６０及び１８０分後に、比較例１について記載された方法に従い試料を取り出すことにより決定した。結果は第１表にまとめられている。
【００７９】
【表１】
2008511713.tif 000002
【００８０】
表中に記載された、定量1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法により決定された転化率に基づいて、本発明による方法を用いて、より高い反応速度、及びそれに付随してより高い収率が達成されることがわかる。さらに、３時間の反応時間後に本発明による例においてメタクリル酸無水物はもはや検出不能であるのに対し、比較例において６時間後にも依然としてメタクリル酸無水物が存在している。
【００８１】
Ｃ  重合法
比較例２：
アンカー撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び複数のフィード容器を備えた１Lガラス反応器中に、水３５９．６３gを装入し、８０℃に加温した。窒素を導入しながら、ついで、８０℃の内部温度で撹拌しながら、次のフィード１及び２を同時に開始して４時間の期間にわたって一定の添加速度で連続的に計量供給した。共重合を完全にするために、その後、８０℃で１時間、後重合させた。引き続いて室温に冷却し、混合物を５０質量％カセイソーダ液で中和した。
【００８２】
得られた溶液は、３４．４質量％の固体含量及び６．７のｐＨ値を有していた。ポリマーのＫ値は３６．５であった。
フィード１：  メタクリル酸１８．６０g及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．７２gを有する比較例１からの水性混合物３８９．２３gからなる混合物
フィード２：  水１７．１１g中に溶解させたペルオキソ二硫酸アンモニウム  １．９０  １６．０g。
【００８３】
重合例Ｐ１：
アンカー撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び複数のフィード容器を備えた１Lガラス反応器中に、水３８４．７５gを装入し、８０℃に加熱した。窒素を導入しながら、ついで、８０℃の内部温度で撹拌しながら、同時に開始してフィード１及び２を４hかけて一定の添加速度で連続的に計量供給した。共重合を完全にするために、フィードの終了後にさらに１時間、後重合させ、ついで反応器内容物を冷却し、５０％カセイソーダ液で中和した。
【００８４】
得られた溶液は、３４．１質量％の固体含量及び６．８のｐＨ値を有していた。ポリマーのＫ値は３７．０であった。
フィード１：  メタクリル酸３１．５８g及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．８６gを有する例１において得られた水溶液３９０．９２gからなる混合物
フィード２：  水１８．００g中に溶解させた過硫酸アンモニウム  ２．００g。
【００８５】
重合例Ｐ２：
アンカー撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び複数のフィード容器を備えた１Lガラス反応器中に、水２９５．３７gを装入し、６０℃に加熱した。窒素を導入しながら、ついで、６０℃の内部温度で撹拌しながら、同時に開始してフィード１を４hかけて及びフィード２を４．５hかけて連続的に添加した。共重合を完全にするために、フィードの終了後にさらに１時間、後重合させ、ついで反応器内容物を冷却し、２５％カセイソーダ液で中和した。
【００８６】
得られた溶液は、２９．３質量％の固体含量及び６．９のｐＨ値を有していた。ポリマーのＫ値は４３．６であり、数平均分子量Ｍｎは２１０００であり、かつ質量平均分子量Ｍｗは６５０００ダルトンであった。
フィード１：  メタクリル酸１０．１６g及びメルカプトエタノール０．９７gを有する例２において得られた溶液２５０gからなる混合物。
フィード２：  ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液（７質量％）  ２４．５５g。
【００８７】
重合例Ｐ３：
アンカー撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び複数のフィード容器を備えた１Lガラス反応器中に、水２８９．０２gを装入し、６０℃に加熱した。窒素を導入しながら、ついで、６０℃の内部温度で撹拌しながら、同時に開始してフィード１を４hかけて及びフィード２を４．５hかけて連続的に計量供給した。共重合を完全にするために、フィードの終了後にさらに１時間、後重合させ、ついで反応器内容物を冷却し、２５％カセイソーダ液で中和した。
【００８８】
得られた溶液は、２９．６質量％の固体含量及び６．８のｐＨ値を有していた。ポリマーのＫ値は４４．１であり、数平均分子量Ｍｎは１６４００であり、かつ質量平均分子量Ｍｗは８９０００ダルトンであった。
フィード１：  メタクリル酸４．２６g及びメルカプトエタノール０．４１gを有する例２において得られた溶液２５０gからなる混合物。
フィード２：  ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液（７質量％）  １５．５６g。
【００８９】
重合例Ｐ４：
アンカー撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び複数のフィード容器を備えた１Lガラス反応器中に、水２１６gを装入し、６０℃に加熱した。窒素を導入しながら、ついで、６０℃の内部温度で撹拌しながら、同時に開始してフィード１及びフィード２を４hかけて連続的に計量供給した。フィードの終了後に、１時間かけてさらにもう一度、水５．８８g中に溶解させたペルオキソ二硫酸ナトリウム０．２４gを計量供給し、最終的にさらに１時間、６０℃で後重合させた。反応器内容物を冷却し、５０％カセイソーダ液で中和した。
【００９０】
得られた溶液は、３０．０質量％の固体含量及び７．２のｐＨ値を有していた。ポリマーのＫ値は４０．３であり、数平均分子量Ｍｎは１００００であり、かつ質量平均分子量Ｍｗは４８４００ダルトンであった。
フィード１：  メタクリル酸１１．５１g、メルカプトエタノール０．９６g及び水７７．５gを有する例３において得られた溶液２５８．５gからなる混合物。
フィード２：  水３５．２５g中に溶解させたペルオキソ二硫酸ナトリウム  １．４７g。
【００９１】
重合例Ｐ５：
アンカー撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び複数のフィード容器を備えた１Lガラス反応器中に、水２２８．１６gを装入し、８０℃に加熱した。窒素を導入しながら、ついで、８０℃の内部温度で撹拌しながら、同時に開始してフィード１及びフィード２を４hかけて連続的に計量供給した。フィードの終了後に、１時間かけてもう一度、水６．９０g中に溶解させたペルオキソ二硫酸アンモニウム０．７７gを計量供給し、最終的にさらに１時間、８０℃で後重合させた。反応器内容物を冷却し、３０％カセイソーダ液で中和した。
【００９２】
得られた溶液は４０．５質量％の固体含量及び７．０のｐＨ値を有していた。ポリマーのＫ値は３７．５であり、数平均分子量Ｍｎは８８００であり、かつ質量平均分子量Ｍｗは３９５００ダルトンであった。
フィード１：  メタクリル酸４５．５g及びメルカプトエタノール２．４２gを有する例４において得られた溶液３９５．４gからなる混合物。
フィード２：  水２７．６g中に溶解させたペルオキソ二硫酸アンモニウム  ３．０７g。
【００９３】
重合例Ｐ６：
アンカー撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び複数のフィード容器を備えた１Lガラス反応器中に、水２５５gを装入し、１００℃（還流）に加熱した。窒素を導入しながら、ついで、１００℃の内部温度で撹拌しながら、同時に開始してフィード１を５時間かけて、フィード２及び３を５時間１５分かけて連続的に計量供給した。共重合を完全にするために、フィードの終了後にさらに１時間、後重合させ、ついで反応器内容物を冷却し、５０％カセイソーダ液で中和した。
【００９４】
得られた溶液は４０．４質量％の固体含量及び６．５のｐＨ値を有していた。ポリマーのＫ値は３６．９であり、数平均分子量Ｍｎは８２００であり、かつ質量平均分子量Ｍｗは３９５００ダルトンであった。
フィード１：  メタクリル酸２５．２５g及び水４５．１gを有する例１において得られた水溶液２００gからなる混合物、
フィード２：  ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液（１５質量％）  ２２．５２g
フィード３：  次亜リン酸ナトリウム水溶液（４５質量％）  １７．５１g。
【００９５】
Ｄ  コンクリート流動化剤としてのポリマーＰ１〜Ｐ６の応用技術的試験：
前記試験を、EN 196もしくはDIN 18555第2部に基づくコンクリート流動化剤についての以下により詳細に説明された試験方法によって行った：
装置：
・  ミキサー  型式203（Testing Bluhm und Feuerhard GmbH社）
・  ストップウォッチ
・  実験室用はかり（精度±１g）
・  スランプテーブル  ｄ＝３００mm（Testing Bluhm und Feuerhard GmbH社）
・  スランプコーン
・  接続管を備えた滴下漏斗
・  スコップ
・  気泡含量測定装置（Testing Bluhm und Feuerhard GmbH社）
・  振動テーブル  型式2.0233（Testing Bluhm und Feuerhard GmbH社）。
【００９６】
装入物質：
セメント：骨材１：３；粒度曲線０／２
標準砂CEN I、CEN II及びCEN III  各１０００g；
Heidelberger セメントCEM I 42.5 R (Werk Wetzlar)  １０００g；
水４４０g：これから、０．４４の水の質量及びセメントの質量からの商（水セメント比,Ｗ／Ｚ）となる。
【００９７】
流動化剤：流動化剤を、試験の１日前に、流動化剤の溶液を基準として、適した消泡剤（例えばDegresal SD21）  ０．３％と混合する。流動化剤添加は、固体物質として、セメント割合を基準として計算される。流動化剤により添加される水量は、Ｗ／Ｚ値の調節のために全水量の計算の際に顧慮される。
【００９８】
試験の実施：
ａ）モルタルの製造
乾燥混合物（セメント＋砂）の全量を、約２３℃で１分、DIN EN 196によるモルタルミキサーを用いて均質に混合する。引き続いて、滴下漏斗を用いて、湿潤成分（水及びコンクリート流動化剤＋消泡剤の水溶液）を約１５秒の期間にわたり連続的に計量供給する。１分の後撹拌時間後に、モルタルの製造は終了している。
【００９９】
ｂ）  DIN 18555第2部によるスランプ試験(Ausbreitversuch)
広がりの程度を決定するために、スランプコーンを、スランプテーブルのガラスディスク上に中央に配置し、モルタルを３つの層で充填し、各層をスコップで押しつけることにより突き締める。充填の間に、スランプコーンを手でガラスプレート上に押しつける。突き出たモルタルを削り取り、スランプテーブルの空いた面を場合により清浄化する。引き続いて、スランプコーンをゆっくりと垂直に引き上げ、モルタルはガラスプレート上で１５回の上下衝撃(Hubschlaegen)と共に広がる。そして、広がったモルタルの直径を、互いに直交する２つの方向で測定する。結果は、双方の測定の算術平均としてcmで記載する。決定を、湿潤成分の添加５、３０、６０及び９０分後に行う。各測定の前に、モルタルを短く手でかき混ぜる。
【０１００】
ｃ）  DIN 18555第2部によるモルタルの空気含量（気泡）
フレッシュモルタルの空気含量を、内容積１dm3の調整した試験装置を用いて圧力平衡法により測定する。そのためには、気泡含量測定装置の１L容器に、さらに締め固めることなくモルタルを充填する。
【０１０１】
引き続いて、試験装置の上部を、容器の清浄にしたすり端(Schliffrand)の上に置き、かつ装置を密閉する。装置の依然として空いている容積に水を充填する。チャンバ中で定義された圧力を発生させる。圧力平衡化が行われた後に、気泡含量を上部に取り付けられたスケールで直接読み取る。体積割合［％］として表現される気泡含量は、０．１％の測定精度で記載される。
【０１０２】
【表２】
2008511713.tif 000003
* 計量供給の記載は、モルタル中のセメントの質量を基準として、それぞれの流動化剤中の固体の質量に基づいている。
【０１０３】
応用技術的試験の結果（第２表）は、本発明によるコポリマーが、技術水準の教示に従い製造される生成物よりも、より高い流動化を示すことを裏付ける。
【国際調査報告】
2008511713.tif 000004
2008511713.tif 000005
2008511713.tif 000006
2008511713.tif 000007