(57)【要約】  組織の結合または貫通する厚さの勾配を有しないかまたは最小であることにより特徴付けられるモリブデンスパッタリングターゲットおよび焼結体。微細な、均一な粒度および均一な組織を有するモリブデンスパッタリングターゲットは高い純度であり、性能を改良するためにミクロ合金化できる。スパッタリングターゲットは丸い円板、正方形、長方形、または管状であってもよく、基板に薄膜を形成するために、スパッタすることができる。セグメント形成法を使用することにより、スパッタリングターゲットの大きさは６ｍ×５.５ｍｍまでであってもよい。薄膜を電子部品、例えば薄膜トランジスター、液晶ディスプレー、プラズマディスプレーパネル、有機発光ダイオード、無機発光ダイオードディスプレー、電界発光ディスプレー、太陽電池、センサー、半導体装置および調節可能な仕事関数を有するＣＭＯＳ（相補的金属酸化物半導体）のゲート装置に使用される。
2008511757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な均一な粒度および実質的に組織の結合およびターゲットの中心から端部への貫通する厚さの勾配を含まない均一な組織を有する、高い純度を有しおよび場合により改良された性能のためにミクロ合金化されているモリブデンスパッタリングターゲット。
【請求項２】
少なくとも９９.９５％の純度を有する請求項１記載のモリブデンスパッタリングターゲット。
【請求項３】
少なくとも９９.９９％の純度を有する請求項１記載のモリブデンスパッタリングターゲット。
【請求項４】
少なくとも９９.９９９％の純度を有する請求項１記載のモリブデンスパッタリングターゲット。
【請求項５】
微細な均一な平均粒度が１２５μｍ以下である請求項１記載のモリブデンスパッタリングターゲット。
【請求項６】
微細な均一な平均粒度が１００μｍ以下である請求項１記載のモリブデンスパッタリングターゲット。
【請求項７】
微細な均一な平均粒度が９０μｍ以下である請求項１記載のモリブデンスパッタリングターゲット。
【請求項８】
微細な均一な平均粒度が５０μｍ以下である請求項１記載のモリブデンスパッタリングターゲット。
【請求項９】
添加元素１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの添加によりミクロ合金化された請求項１記載のモリブデンスパッタリングターゲット。
【請求項１０】
添加元素が体心立方（ＢＣＣ）構造を有する元素から選択される１種以上の金属材料を含む請求項９記載のミクロ合金化されたモリブデンスパッタリングターゲット。
【請求項１１】
添加元素がＴａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖおよびこれらの組合せからなる群から選択される１種以上の金属材料を含む請求項９記載のミクロ合金化されたモリブデンスパッタリングターゲット。
【請求項１２】
管状、円形、正方形および長方形から選択される形状を有する請求項１記載のモリブデンスパッタリングターゲット。
【請求項１３】
管状、円形、正方形および長方形から選択される形状を有する請求項９記載のミクロ合金化されたモリブデンスパッタリングターゲット。
【請求項１４】
Ａ）モリブデン粉末を型に入れ、粉末を３２〜４０ｋｓｉの圧力で圧縮し、圧縮した加工品を１７８５〜２１７５℃の温度で焼結し、ビレットを形成し、
Ｂ）ビレットの芯を除去し、内径ＩＤｌおよび外径ＯＤｌを有する管状ビレットを形成し、
Ｃ）管状ビレットを処理して内径ＩＤｌおよび外径ＯＤｆを有し、ＯＤｌとＯＤｆの比が少なくとも３：１である処理したビレットを形成し、および
Ｄ）管状ビレットを８１５〜１３７５℃の温度で熱処理する
ことにより形成される管形スパッタリングターゲット
【請求項１５】
Ａ）での圧縮を等静水圧で行う請求項１４記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１６】
Ａ）での粉末を水素中で焼結する請求項１４記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１７】
ＩＤがＩＤｌより大きい請求項１４記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１８】
Ｃ）での処理が９２５〜１２６０℃の温度で管状ビレットを押出すことからなる請求項１４記載のスパッタリングターゲット
【請求項１９】
Ｃ）での処理が管状ビレットを回転鍛造することからなる請求項１４記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２０】
Ｄ）での熱処理後にスパッタリングターゲットが完全に再結晶され、歪みがない請求項１４記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２１】
組織が均一であり、長手方向に平行に１１０および半径方向に対して１１１である請求項１４記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２２】
Ｄ）での熱処理を１２５０〜１３７５℃で行う請求項１４記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２３】
Ｄ）での熱処理を８１５〜９６０℃で行う請求項１４記載のスパッタリングターゲット。
【請求項２４】
均一な組織を有するモリブデンを有する管状スパッタリングターゲットであり、前記組織が長手方向に平行な１１０配向および半径方向に対して１１１配向である管状スパッタリングターゲット。
【請求項２５】
Ａ）モリブデン粉末を型に入れ、粉末を３２〜４０ｋｓｉの圧力で圧縮し、圧縮した加工品を１７８５〜２１７５℃の温度で焼結し、ビレットを形成し、
Ｂ）ビレットの芯を除去し、内径ＩＤｌおよび外径ＯＤｌを有する管状ビレットを形成し、
Ｃ）管状ビレットを処理して内径ＩＤｌおよび外径ＯＤｆを有し、ＯＤｌとＯＤｆの比が少なくとも３：１である処理したビレットを形成し、および
Ｄ）管状ビレットを８１５〜１３７５℃の温度で熱処理する
ことを特徴とする、管状スパッタリングターゲットを製造する方法。
【請求項２６】
Ａ）での圧縮を等静水圧で行う請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
Ａ）での粉末を水素中で焼結する請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
Ｃ）での処理が９２５〜１２６０℃の温度で管状ビレットを押し出すことからなる請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
Ｃ）での処理が管状ビレットを回転鍛造することからなる請求項２５記載の方法。
【請求項３０】
Ｄ）での熱処理後にスパッタリングターゲットが完全に再結晶され、歪みがない請求項２５記載の方法。
【請求項３１】
スパッタリングターゲット組織が均一であり、長手方向に平行な１１０および半径方向に対して１１１である請求項２５記載の方法。
【請求項３２】
Ｄ）での熱処理を１２５０〜１３７５℃で行う請求項２５記載の方法。
【請求項３３】
Ｄ）での熱処理を８１５〜９６０℃で行う請求項２５記載の方法。
【請求項３４】
請求項２５記載の方法により製造されるスパッタリングターゲット。
【請求項３５】
請求項１記載のスパッタリングターゲットをスパッタリング条件に置き、これによりターゲットをスパッタリングすることを特徴とするスパッタリング法。
【請求項３６】
マグネトロンスパッタリング、パルスレーザースパッタリング、イオンビームスパッタリング、三極管スパッタリングおよびこれらの組合せからなる群から選択されるスパッタリング法を使用してスパッタリングを行う請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
請求項３４記載のスパッタリングターゲットをスパッタリング条件に置き、これによりターゲットをスパッタリングすることを特徴とするスパッタリング法。
【請求項３８】
マグネトロンスパッタリング、パルスレーザースパッタリング、イオンビームスパッタリング、三極管スパッタリングおよびこれらの組合せからなる群から選択されるスパッタリング法を使用してスパッタリングを行う請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
（ａ）請求項１記載のスパッタリングターゲットをスパッタリングし、
（ｂ）ターゲットからＭｏ原子を除去し、および
（ｃ）基板にモリブデン含有薄膜を形成する
工程からなる薄膜を製造する方法。
【請求項４０】
更に（ｂ）の後にＭｏに反応ガスを供給する工程を有する請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
反応ガスが酸素、窒素および／または珪素含有ガスである請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
薄膜が０.５ｎｍ〜１０μｍの範囲の厚さを有する請求項３９記載の方法。
【請求項４３】
スパッタリング法が、マグネトロンスパッタリング、パルスレーザースパッタリング、イオンビームスパッタリング、三極管スパッタリングおよびこれらの組合せからなる群から選択される請求項３９記載の方法。
【請求項４４】
請求項３９記載の方法により製造される薄膜。
【請求項４５】
薄膜がＭｏＯｘ（酸化）、ＭｏＮｘ（窒化物形成）またはＭｏＳｉｘ（珪化物形成）およびこれらの組合せからなる組成を有し、酸素、窒素または珪素原子を用いた反応スパッタリングまたはイオン注入により製造される請求項４１記載の方法により製造される薄膜。
【請求項４６】
請求項４４記載の薄膜を有する平面パネルディスプレー装置。
【請求項４７】
装置が薄膜トランジスター、液晶ディスプレー、プラズマディスプレーパネル、有機発光ダイオード、無機発光ダイオードディスプレー、電界発光ディスプレーからなる群から選択される請求項４６記載の平面パネルディスプレー装置。
【請求項４８】
平均粒度１２５μｍ以下を有する請求項１４記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４９】
Ｉ）モリブデン粉末を型に入れ、粉末を２００ＭＰａ〜２５０ＭＰａの圧力で圧縮し、圧縮した加工品を１７８０〜２１７５℃の温度で焼結し、直径Ｄ０を有するビレットを形成し、
ＩＩ）ビレットを押出して直径Ｄ２を有し、Ｄ０とＤ２の比が３：１〜５：１である押出ビレットを形成し、
ＩＩＩ）押出ビレットを９００〜１３００℃の温度で第１熱処理し、
ＩＶ）押出ビレットを８７０〜１２００℃の温度でアップセット鍛造して、直径Ｄｆを有し、ＤｆとＤ２の比が１.５：１〜３：１である鍛造ビレットを形成し、および
Ｖ）鍛造ビレットを１２００〜１４００℃の温度で第２熱処理する
ことにより形成される円板形スパッタリングターゲット。
【請求項５０】
Ｉ）での圧縮を等静水圧で行う請求項４９記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５１】
水素中の二モリブデン酸アンモニウムの還元によりモリブデン粉末が得られる請求項４９記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５２】
二モリブデン酸アンモニウムが少なくとも９９.９質量％純粋である請求項５１記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５３】
Ｖ）での第２熱処理の後にスパッタリングターゲットが完全に再結晶され、歪みがない請求項４９記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５４】
Ｖ）の後に熱処理した鍛造ビレットから円板形部分を切断し、円板形スパッタリングターゲットを生じる請求項４９記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５５】
Ｉ）モリブデン粉末を型に入れ、粉末を２００ＭＰａ〜２５０ＭＰａの圧力で圧縮し、圧縮した加工品を１７８０〜２１７５℃の温度で焼結し、直径Ｄ０を有するビレットを形成し、
ＩＩ）ビレットを押出して直径Ｄ２を有し、Ｄ０とＤ２の比が３：１〜５：１である押出ビレットを形成し、
ＩＩＩ）押出ビレットを９００〜１３００℃の温度で第１熱処理し、
ＩＶ）押出ビレットを８７０〜１２００℃の温度でアップセット鍛造して、直径Ｄｆを有し、ＤｆとＤ２の比が１.５：１〜３：１である鍛造ビレットを形成し、および
Ｖ）鍛造ビレットを１２００〜１４００℃の温度で第２熱処理する
ことを特徴とするスパッタリングターゲットを製造する方法。
【請求項５６】
Ｉ）での圧縮を等静水圧で行う請求項５５記載の方法。
【請求項５７】
Ｉ）での粉末を水素中で焼結する請求項５５記載の方法。
【請求項５８】
水素中の二モリブデン酸アンモニウムの還元によりモリブデン粉末が得られる請求項５５記載の方法。
【請求項５９】
二モリブデン酸アンモニウムが少なくとも９９質量％純粋である請求項５８記載の方法。
【請求項６０】
Ｖ）での熱処理の後にスパッタリングターゲットが完全に再結晶され、歪みがない請求項５５記載の方法。
【請求項６１】
更にＶＩ）熱処理した鍛造ビレットから円板形部分を切断し、円板形スパッタリングターゲットを生じる工程を有する請求項５５記載の方法。
【請求項６２】
請求項５５記載の方法により製造されるスパッタリングターゲット。
【請求項６３】
請求項４８記載のスパッタリングターゲットをスパッタリング条件に置き、これによりターゲットをスパッタリングすることからなるスパッタリング法。
【請求項６４】
スパッタリングを、マグネトロンスパッタリング、パルスレーザースパッタリング、イオンビームスパッタリング、三極管スパッタリングおよびこれらの組合せからなる群から選択されるスパッタリング法を使用して行う請求項６３記載の方法。
【請求項６５】
請求項６２記載のスパッタリングターゲットをスパッタリング条件に置き、これによりターゲットをスパッタリングすることからなるスパッタリング法。
【請求項６６】
マグネトロンスパッタリング、パルスレーザースパッタリング、イオンビームスパッタリング、三極管スパッタリングおよびこれらの組合せからなる群から選択されるスパッタリング法を使用してスパッタリングを行う請求項６５記載の方法。
【請求項６７】
（ａ）請求項４９記載のスパッタリングターゲットをスパッタリングし、
（ｂ）ターゲットからＭｏ原子を除去し、および
（ｃ）基板にモリブデン含有薄膜を形成する
ことからなる工程からなる薄膜を製造する方法。
【請求項６８】
更に（ｂ）の後に反応ガスをＭｏに供給する工程を有する請求項６７記載の方法。
【請求項６９】
反応ガスが酸素、窒素および／または珪素含有ガスである請求項６８記載の方法。
【請求項７０】
薄膜が０.５ｎｍ〜１０μｍの範囲の厚さを有する請求項６７記載の方法。
【請求項７１】
スパッタリング法が、マグネトロンスパッタリング、パルスレーザースパッタリング、イオンビームスパッタリング、三極管スパッタリングおよびこれらの組合せからなる群から選択される請求項６７記載の方法。
【請求項７２】
請求項６７記載の方法により製造される薄膜。
【請求項７３】
薄膜がＭｏＯｘ、ＭｏＮｘまたはＭｏＳｉｘの１種以上を有し、その際薄膜が酸素、窒素または珪素原子を用いた反応スパッタリングまたはイオン注入により製造される請求項６９記載の方法により製造される薄膜。
【請求項７４】
６５μｍ以下の平均粒度を有する請求項４９記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７５】
非セグメント構造を有し、少なくとも３００ｋｇの質量を有し、モリブデン少なくとも９９質量％を有する大きいモリブデンプレート。
【請求項７６】
プレートが１００μｍ以下の微細な、均一な粒度を有する請求項７５記載のプレート。
【請求項７７】
プレートが、実質的に結合を含まず、任意の貫通する厚さの勾配を含まない組織を有する請求項７５記載のプレート。
【請求項７８】
長方形の断面の形を有し、０.８〜４.０ｍの長さ、０.７〜２.５ｍの幅および０.００８〜０.０６４ｍの高さを有する請求項７５記載のプレート。
【請求項７９】
正方形の断面の形を有し、０.８〜３.０ｍの長さ、０.００８〜０.０６４の実質的に等しい幅および高さを有する請求項７５記載のプレート。
【請求項８０】
円筒形の断面を形成するために切断され、０.７〜３ｍの直径および０.００８〜０.０６４ｍの高さを有する請求項７５記載のプレート。
【請求項８１】
ｉ）モリブデン粉末をシートバー成形体に注入し、
ａ.粉末を１００〜２５０ＭＰａ（１５〜３６ｋｓｉ）の圧力で冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により団結し、シートバーを形成し、
ｂ.シートバーを少なくとも１６００℃の温度で焼結し、理論密度の少なくとも９０％の密度を有するインゴットを形成し、
ｉｉ）インゴットを１１００〜１４５０℃の温度で予熱し、
ａ.インゴットを１０５０〜１４００℃の温度で熱圧延してインゴットの厚さの減少および長さの増加を生じ、
ｉｉｉ）圧延したインゴットを８５０〜９５０℃の温度で熱処理する
ことからなる請求項７５記載のプレートを製造する方法。
【請求項８２】
粉末が９９.９％より高いモリブデン純度を有する請求項８１記載の方法。
【請求項８３】
粉末を水素中の二モリブデン酸アンモニウムの還元から製造する請求項８１記載の方法。
【請求項８４】
ｖ）での厚さの減少がシートバーの高さの０.０６０〜０.１４０％の高さを有するインゴットを生じる請求項８１記載の方法。
【請求項８５】
熱圧延工程が連続する圧延還元によりインゴットの厚さを減少する請求項８１記載の方法。
【請求項８６】
更に超音波技術によりインゴットの完全性を検査する工程を有する請求項８１記載の方法。
【請求項８７】
更にインゴットを正確に均一にして最終寸法に加工／粉砕するために最適な平坦度を達成する請求項８１記載の方法。
【請求項８８】
請求項７５記載の製造されたモリブデンプレートの部分を有するスパッタリングターゲット。
【請求項８９】
請求項８８記載のスパッタリングターゲットをスパッタリング条件に置き、これによりターゲットをスパッタリングすることからなるスパッタリング法。
【請求項９０】
マグネトロンスパッタリング、パルスレーザースパッタリング、イオンビームスパッタリング、三極管スパッタリングおよびこれらの組合せからなる群から選択されるスパッタリング法を使用してスパッタリングを行う請求項８９記載の方法。
【請求項９１】
（ａ）請求項８５記載のスパッタリングターゲットをスパッタリングし、
（ｂ）ターゲットからＭｏ原子を除去し、および
（ｃ）基板にモリブデンを有する薄膜を形成する
工程を有する薄膜を製造する方法。
【請求項９２】
更に（ｂ）の後に反応ガスをＭｏに供給する工程を有する請求項９１記載の方法。
【請求項９３】
反応ガスが酸素、窒素および／または珪素含有ガスである請求項９２記載の方法。
【請求項９４】
薄膜が０.５ｎｍ〜１０μｍの範囲の厚さを有する請求項９１記載の方法。
【請求項９５】
スパッタリング法が、マグネトロンスパッタリング、パルスレーザースパッタリング、イオンビームスパッタリング、三極管スパッタリングおよびこれらの組合せからなる群から選択される請求項９１記載の方法。
【請求項９６】
請求項９１記載の方法により製造される薄膜。
【請求項９７】
薄膜がＭｏＯｘ、ＭｏＮｘまたはＭｏＳｉｘの１種以上を有し、その際薄膜が酸素、窒素または珪素原子を用いた反応スパッタリングまたはイオン注入により製造される請求項９３記載の方法により製造される薄膜。
【請求項９８】
請求項９６記載の薄膜を有する装置。
【請求項９９】
装置が薄膜トランジスター、液晶ディスプレー、プラズマディスプレーパネル、有機発光ダイオード、無機発光ダイオードディスプレー、電界発光ディスプレー、太陽電池、ガスセンサー、および半導体装置からなる群から選択される請求項９８記載の装置。
【請求項１００】
請求項９７記載の薄膜を有する装置。
【請求項１０１】
装置が薄膜トランジスター、液晶ディスプレー、プラズマディスプレーパネル、有機発光ダイオード、無機発光ダイオードディスプレー、電界発光ディスプレー、太陽電池、ガスセンサー、および半導体装置からなる群から選択される請求項１００記載の装置。
【請求項１０２】
セグメント形成スパッタリングターゲットを使用する請求項９６記載の薄膜。
【請求項１０３】
スパッタリングターゲットの大きさが６ｍ×５.５ｍまでである請求項８９記載の方法。
【請求項１０４】
薄膜の厚さが１００Å〜５０００Åの範囲である請求項４記載の薄膜。
【請求項１０５】
薄膜が窒素含量に依存して４.５〜６ｅＶの仕事関数を有する請求項４４記載の薄膜。
【請求項１０６】
薄膜が、ポリノルボルネン、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタネートおよびポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される１種以上のプラスチックを有するプラスチック基板に堆積されている請求項９８記載の装置。
【請求項１０７】
薄膜がサファイアおよび／または石英からなるセラミック基板の少なくとも一部の上に堆積されている請求項９８記載の装置。
【請求項１０８】
請求項４４記載の薄膜を有する電子部品。
【請求項１０９】
電子部品が薄膜トランジスター（ＴＦＴ）、液晶ディスプレー（ＴＦＴ−ＬＣＤ）、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、無機発光ダイオードディスプレー（ＬＥＤ）、電界発光ディスプレー（ＦＥＤ）、半導体装置、太陽電池、センサー、平面パネルディスプレーの画像の対照を高めるブラックマトリックス装置および調節可能な仕事関数を有するＣＭＯＳ（相補的金属酸化物半導体）用ゲート装置からなる群から選択される請求項１０８記載の電子部品。
【請求項１１０】
Ｉ）での粉末を水素中で焼結する請求項４９記載のスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はモリブデンの成形体、スパッタリングターゲットとしてのその使用およびその製造方法に関する。
【０００２】
スパッタリング技術は、基板上に皮膜として堆積するスパッタリングターゲットの原子を生じるために、プラズマを利用してスパッタリングターゲットに衝突するイオンを発生する皮膜形成技術である。スパッタリング技術は特に半導体工業および光電子工業に使用される種々の製造法で金属層を形成するために使用される。スパッタリングの間に形成される皮膜の特性はスパッタリングターゲット自体の特性、例えばそれぞれの結晶粒子の大きさおよび分配特性を有する二次相の形成に関係する。
【０００３】
基板の表面上の皮膜の堆積を行うために、種々のスパッタリング技術が使用される。平面パネルディスプレー装置上の金属皮膜のような堆積した金属皮膜はマグネトロンスパッタリング装置または他のスパッタリング技術により形成できる。マグネトロンスパッタリング装置はガスのプラズマイオンを発生し、ターゲットに衝撃を与え、ターゲット材料の表面原子がターゲットから排除され、基板の表面に皮膜または層として堆積する。一般にターゲットとして、平面円板または長方形の形のスパッタリング源を使用し、排除された原子が軌道の範囲に沿って移動し、ウェーハの頭部に堆積し、その堆積表面はターゲットの腐食表面に平行である。
【０００４】
しかし管形スパッタリングターゲットを使用することもできる。この場合に、プラズマは外部にあり、管の外部から原子がスパッタされる。平面基板は緩慢にターゲットに導入する。典型的に前記基板は水平方向に、ターゲット軸に対して直角の方向に移動し、ターゲット軸も水平方向にある。従って基板はターゲットに導入するとともに徐々に被覆される。
【０００５】
多くの場合にスパッタリングターゲット、特にモリブデンを有するターゲットは１つのターゲットから次のターゲットに変化することがある不均一な粒組織を有して形成されたミクロ構造を有する。この不均一性は基板および装置、特に最適に運転されない平面パネルディスプレーに堆積される不均一皮膜を生じる。
【０００６】
他の場合に、一般的な熱的機械的作業工程を使用してモリブデンベーススパッタリングターゲットを製造する。残念ながらこの方法は一般に粒度および組織の不均一性を生じる。スパッタリングターゲット中の不均一性は典型的に多くの半導体および光電気用途に要求される均一性を有しないスパッタ皮膜を生じる。
【０００７】
一部の用途で、スパッタリングターゲットとして純粋モリブデンの大きいプレートが必要である。これらの場合に、大きいプレートの製造は、しばしばセグメントプレートと呼ばれる多くのプレートの加工および組み立てにより実施される。セグメントプレートの製造は１つのプレートインゴットの製造に比べて加工および組み立て費用の増加が必要である。更に種々のプレートの組み立ては大きいセグメントプレートの変動性を生じ、これが大きいプレートターゲットのスパッタリングにより形成される皮膜の許容されない変動性を生じることがある。
【０００８】
従って技術水準の欠点を克服し、微細な粒度および均一な粒組織を有するモリブデンスパッタリングターゲットに対する技術的要求が存在する。
【０００９】
本発明は、組織の結合または貫通する厚さの勾配を有しないかまたは最小であることにより特徴付けられるモリブデンスパッタリングターゲットに関する。微細な均一な粒度および均一な組織を有するモリブデンスパッタリングターゲットは高い純度を有し、性能を改良するためにミクロ合金化できる。
【００１０】
本発明は更に、
Ａ）モリブデン粉末を型に入れ、粉末を２００〜２５０ＭＰａの圧力で圧縮し、圧縮した部品を１７８０〜２１７５℃の温度で焼結して、ビレットを形成し、
Ｂ）ビレットの芯を取り出して内径ＩＤ１および外径ＯＤ１を有する管形ビレットを形成し、
Ｃ）管形ビレットを処理して、ＯＤ１とＯＤｆの比が少なくとも３：１であるように内径ＩＤおよび外径ＯＤｆを有する処理したビレットを形成し、および
Ｄ）管形ビレットを８１５〜１３７５℃の温度で熱処理する
ことにより形成される管形スパッタリングターゲットに関する。
【００１１】
本発明は更に、特に長手方向に平行な１１０配向および半径方向に対する１１１配向により特徴付けられる、均一な組織を有するモリブデンを含有する管形スパッタリングターゲットに関する。
【００１２】
本発明は更に
Ａ）モリブデン粉末を型に入れ、粉末を２００〜２５０ＭＰａの圧力で圧縮し、圧縮した部品を１７８０〜２１７５℃の温度で焼結して、ビレットを形成し、
Ｂ）ビレットの芯を取り出して内径ＩＤ１および外径ＯＤ１を有する管形ビレットを形成し、
Ｃ）管形ビレットを処理して、ＯＤ１とＯＤｆの比が少なくとも３：１であるように内径ＩＤおよび外径ＯＤｆを有する処理したビレットを形成し、および
Ｄ）管形ビレットを８１５〜１３７５℃の温度で熱処理する
ことからなる管形スパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【００１３】
本発明の１つの構成は
Ｉ）モリブデン粉末を型に入れ、粉末を２００〜２５０ＭＰａの圧力で圧縮し、圧縮した部品を１７８０〜２１７５℃の温度で焼結し、直径Ｄ０を有するビレットを形成し、
ＩＩ）ビレットを押出してＤ０とＤ２の比が３：１〜５：１であるように直径Ｄ２を有する押出ビレットを形成し、
ＩＩＩ）押出ビレットを９００〜１３００℃の温度で第１熱処理し、
ＩＶ）押出ビレットを８７０〜１２００℃の温度でアップセット鍛造し、ＤｆとＤ２の比が１.５：１〜３：１であるように直径Ｄｆを有する鍛造ビレットを形成し、
Ｖ）鍛造ビレットを１２００〜１４００℃の温度で第２熱処理する
ことにより形成される円板形スパッタリングターゲットに関する。
【００１４】
本発明の構成は更に均一な粒および組織を有するモリブデン含有円板形スパッタリングターゲットに関する。
【００１５】
本発明の他の構成は非セグメント構造を有し、少なくとも３００ｋｇの質量を有し、モリブデン少なくとも９９質量％を含有する大きいモリブデンプレートに関する。
【００１６】
本発明の付加的な構成は、以下の工程：
ｉ）粉末をシートバー成形体に注入し、
ｉｉ）粉末を１００〜２５０ＭＰａ（１５〜３６ｋｓｉ）の圧力で冷間等静水圧プレス（ＣＩＰ）により団結し、シートバーを形成し、
ｉｉｉ）シートバーを少なくとも１６００℃の温度で焼結し、理論的密度の少なくとも９０％の密度を有するインゴットを形成し、
ｉｖ）インゴットを１１００〜１４５０℃の温度で予熱し、
ｖ）インゴットを１０５０〜１４００℃の温度で熱間圧延し、厚さを減少し、インゴットの長さを増加し、および
ｖｉ）圧延したインゴットを８５０〜９５０℃の温度で熱処理する
ことからなる前記プレートの製造方法に関する。
【００１７】
本発明は更に前記モリブデンプレートを有するスパッタリングターゲットおよび焼結タイルに関する。
【００１８】
本発明は付加的に任意の前記スパッタリングターゲットをスパッタリング条件に置き、これによりターゲットをスパッタすることからなるスパッタリング法に関する。
【００１９】
本発明は更に以下の工程：
（ａ）前記スパッタリングターゲットをスパッタし、
（ｂ）ターゲットからＭｏ原子を除去し、および
（ｃ）基板上にモリブデンからなる薄膜を形成する
ことからなる薄膜の製造方法に関する。
【００２０】
本発明は更に前記方法により製造される薄膜を提供する。前記薄膜は電子部品、例えば半導体装置、薄膜トランジスター、ＴＦＴ−ＬＣＤ装置、平面パネルディスプレーで画像の濃淡を高めるブラックマトリックス装置、太陽電池、センサー、および調節可能な仕事関数を有するＣＭＯＳ（相補的金属酸化物半導体）のゲート装置に使用できる。
図１は本発明による団結した中空ビレットの図であり、
図２は管の押出のための本発明により押し出された中空ビレットの図であり、
図３Ａ、３Ｂおよび３Ｃはそれぞれ本発明による管状スパッタリングターゲットの長手方向（ｚ）、半径方向（ＮＤ）および正接方向（ｘ）に対する電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）電子顕微鏡写真を示し、
図４は図３ＢのＥＢＳＤ顕微鏡写真の拡大図であり、
図５は本発明による管状スパッタリングターゲットのＥＢＳＤ極画像分析であり、
図６は本発明による管状スパッタリングターゲットのＥＢＳＤ反対極の画像分析であり、
図７は中間部品のための本発明により押し出された中実ビレットを示し、
図８Ａおよび８Ｂは本発明によるビレットのアップセット鍛造の図を示し、
図９Ａおよび９Ｂは鍛造したビレットから切断した本発明によるスパッタリングターゲットプレートを示し、
図１０Ａおよび１０Ｂは本発明の１つの構成により鍛造したハンマーであるビレットを示す。
【００２１】
明細書および請求の範囲に使用される成分の量に関するすべての数値または表現、反応条件等は実施例またはほかに記載されない限り、すべての場合に約の用語により修正されていると理解すべきである。種々の数値範囲が本明細書に開示されている。これらの範囲は連続しているので、最小値と最大値の間のすべての数値を含む。他に記載されない限り、本明細書に記載される種々の数値範囲は近似値である。
【００２２】
本明細書で使用されるように、結合の用語は、粒または組織、粒度、またはスパッタリングターゲットの表面に沿ってストリップまたはパターンを生じる粒の配向の不均一性に関する。本明細書で使用されるように、貫通する厚さの勾配の用語は粒または組織、粒度、またはターゲットの端部からターゲットの中心に移動する粒の配向の変化に関する。
【００２３】
以下に記載されるモリブデン成形体、スパッタリングターゲットは結合または貫通する厚さの勾配を有しないかまたは最小であることにより特徴付けられる。
【００２４】
本発明はそれ自体、実質的に組織の結合およびターゲットの中心から端部への貫通する厚さの勾配を有せず、高い純度および場合により改良された性能のためにミクロ合金化された、微細な、均一な粒度、および均一な組織を有するモリブデンスパッタリングターゲットに関する。
【００２５】
本発明において、モリブデンスパッタリングターゲットはそれ自体きわめて純粋であり、モリブデンスパッタリングターゲットは少なくとも９９．５％、一部の場合は９９．９％、他の場合は９９．９５％、一部の場合は少なくとも９９．８８％、他の場合は少なくとも９９．９９９％の純度を有する。ここで使用されるように純度はスパッタリングターゲット中のモリブデンの質量％に関する。
【００２６】
本発明は管形スパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供する。本発明は出発物質としての純粋モリブデン粉末の使用および管の成形体の実質的に完全に緻密な製品への団結を含む。製造される管の成形体は微細な、均一な粒度および全体に実質的に均一なであり、管から管に変化しない組織を有する、このような管成形体は必要な純度および容易に予測でき、所定の基板の面積にわたり均一である厚さを有する薄い被膜を生じる。
【００２７】
本発明の１つの構成において、管形スパッタリングターゲットは実質的に結合を有せず、実質的に貫通する厚さの勾配を有しない組織を有する。
【００２８】
本発明により、管形スパッタリングターゲットはモリブデン金属粉末を圧縮し、焼結し、ビレットを形成し、ビレットの芯を除去し、ビレットを処理し、ビレットを熱処理し、管形スパッタリングターゲットを形成することにより形成される。
【００２９】
本発明において、必要な純度の仕様に適合するために二モリブデン酸アンモニウムを選択し、通常の水素還元法を使用して水素中でモリブデン金属粉末に還元する。二モリブデン酸アンモニウムは少なくとも９５％純粋であり、一部の場合は少なくとも９９％純粋であり、他の場合は少なくとも９９．５％純粋であり、一部の場合は９９．９９９％純粋である。二モリブデン酸アンモニウムの純度は前記の値の間にわたる。
【００３０】
典型的にモリブデン粉末を型に入れ、粉末を少なくとも１６ｋｓｉ、一部の場合は少なくとも３０ｋｓｉ、他の場合は少なくとも３２ｋｓｉの圧力で圧縮する。粉末は４０ｋｓｉまで、一部の場合は３７ｋｓｉまでおよび他の場合は３５ｋｓｉまでの圧力で圧縮できる。型中のモリブデン粉末は前記の任意の圧力または前記の任意の圧力の範囲で圧縮できる。
【００３１】
更に圧縮ビレットを型中で焼結する場合は、少なくとも１７８５℃まで、一部の場合は少なくとも１８００℃まで、他の場合は少なくとも１８５０℃までの温度で焼結する。圧縮ビレットを２２００℃まで、一部の場合は２１７５℃まで、他の場合は２１５０℃までの温度で焼結できる。型中の圧縮したモリブデンビレットは前記の任意の温度または前記の任意の温度の範囲で焼結できる。
【００３２】
本発明の１つの構成において、圧縮は等静水圧で行う。本発明のもう１つの構成において粉末を水素中で焼結する。
【００３３】
図１に示されるように、ＩＤ１が完成した管成形体の内径より小さくなるように鋸により団結ビレットの芯を除去する。ビレット長さに対する通常の断面積の減少が少なくとも３：１、一部の場合は少なくとも３．５：１、他の場合は少なくとも４：１になるようにＯＤ１を選択する。ビレット長さに対する通常断面積の減少は１２：１まで、一部の場合は１０：１まで、他の場合は８：１までであってもよい。本発明の特別の構成において、ビレット長さに対する通常断面積の減少は４．９：１以上である。ビレット長さに対する通常断面積の減少は前記の任意の値であるか前記の任意の値の範囲である。
【００３４】
管状ビレットを処理して内径ＩＤ１および外径ＯＤｆを有し、ＯＤ１とＯＤｆの比が前記のとおりである処理ビレットを形成する。
【００３５】
本発明の１つの構成において、管状ビレットを図２に示されるように押出しにより処理する。この構成において、前記のような断面積の減少比（ＯＤｆに対するＯＤ１の変化により生じる）を有するビレットを押出す。ビレット長さは変動できる。生成物成形体のＩＤをマンドレル工具の使用により調節する。
【００３６】
本発明の特別の構成において、管状ビレットを少なくとも９２５℃、一部の場合は少なくとも９５０℃、他の場合は少なくとも１０００℃の温度で押出すことができる。管状ビレットを１３７０℃まで、一部の場合は１２６０℃まで、他の場合は１１７５℃までの温度で押出すことができる。管状ビレットを前記の任意の温度または前記の任意の温度の範囲で押出すことができる。
【００３７】
本発明の他の構成において、処理、すなわち断面積の減少比（ＯＤｆに対するＯＤ１の変化により生じる）は押出しの代わりに回転鍛造法により達成される。
【００３８】
本発明の１つの構成において、ビレットの処理後にビレットを少なくとも８１５℃、一部の場合は少なくとも９２５℃、一部の場合は少なくとも９５０℃、他の場合は少なくとも１０００℃の温度で熱処理する。熱処理を１３７５℃まで、一部の場合は１２６０℃まで、他の場合は１１７５℃までの温度で行うことができる。熱処理は前記の任意の温度または前記の任意の温度の範囲である。
【００３９】
本発明の特別の構成において熱処理を１２５０〜１３７５℃で行う。
【００４０】
本発明の他の構成において、熱処理を８１５〜９６０℃で行う。
【００４１】
一部の熱処理条件下で任意の１つの理論に限定したくない限りで、押出し管成形体の熱処理は再結晶を生じ、歪のない等軸粒構造を生じると思われる。
【００４２】
しかし本発明の一部の構成において、熱処理は応力緩和の目的のみに適用される。
【００４３】
熱処理後に、管状成形体を最終寸法に加工する。本発明の１つの構成において、管形スパッタリングターゲットは長手方向に平行な１１０配向および半径方向に対して１１１配向である均一な組織を有する。
【００４４】
すでに記載したように、本発明は管の形のモリブデンの供給源を提供する。管はスパッタリング法に使用することができ、これにより基板に薄膜が堆積される。多くの場合に薄膜堆積基板を有する部品を平面パネルディスプレー（ＦＰＤ）に使用する。本発明は成形体であり、ＦＰＤの製造能力および性能を改良する、以前に利用できなかった特性を有するモリブデンを提供する。
【００４５】
本発明の管形スパッタリングターゲットの特別の利点は、均一な組織である。本発明により製造される管の結晶学的組織は以下に決定され、詳細に説明される。図３Ａ、３Ｂおよび３Ｃはそれぞれ長手方向（ｚ）、半径方向（ＮＤ）および接線方向（ｘ）に対する試料の組織を示す。図４は図３Ｂの頭部を拡大して示し、粒が識別できる。図５は極の図を示し、図６は反対極の図を示す。
【００４６】
それぞれの粒内部で著しい色の変動がないことから理解されるように、材料は完全に再結晶され、歪がない。組織は良好に示されるが、あまり濃くない（最も高いピークは無作為の３．６倍である）。組織の最も明らかな成分は図３Ａに大部分赤により示されるように、長手方向に平行な１１０である。他の顕著な特徴は半径方向に平行な鋭い１１１ピークである。半径を有する組織の最も少ない変動のみが存在する。組織の結合は全くない。微細な、均一な粒度、および管の厚さを通過するおよび管の長さに沿った組織の均一性は本発明を技術水準から区別する特徴である。これらの特徴はスパッタリング作業中のより均一な被膜の堆積を可能にする。
【００４７】
従って本発明は均一で微細な組織および粒構造を有するスパッタリングターゲットを提供する。本発明の１つの構成において、粒度は少なくとも２２μｍ、一部の場合は少なくとも４５μｍである。しかしより重要に平均粒度は１２５μｍ以下、一部の場合は９０μｍ以下、他の場合は６５μｍ以下である。粒度が大きすぎる場合は、本発明のスパッタリングターゲットのスパッタリングから形成される薄膜は所望の均一な組織および／または膜厚を有しない。本発明のスパッタリングターゲットでの粒度は前記の任意の値または前記の任意の値の範囲である。
【００４８】
本発明の構成は現在技術水準で知られているものよりすぐれた性能を生じるモリブデンスパッタリングターゲットを製造する新規方法に関する。この製造方法は出発物質として純粋モリブデン粉末を使用し、プレートの形の実質的に完全に緻密な製品に団結することからなる。前記の多方向熱機械的処理法により製造される本発明のプレートは微細な均一な粒度およびプレート全体に実質的に均一である組織を有する。このプレートは必要な純度および容易に予測することができ、基板の断面に均一である厚さを有する薄膜を生じる。
【００４９】
本発明の１つの構成において、プレートは実質的に結合がなく、実質的に貫通する厚さ勾配がない組織を有する。
【００５０】
本発明の多方向熱機械的処理法において、二モリブデン酸アンモニウムが技術水準から周知の方法により水素中でモリブデン金属粉末に還元される。本発明の１つの構成において、二モリブデン酸アンモニウムは９９．９５％、一部の場合は９９．９％であり、他の場合は９９．５％である。
【００５１】
従って第１工程Ｉ）において、モリブデン粉末を型に入れ、少なくとも１００ＭＰａ、一部の場合は少なくとも２００ＭＰａ、他の場合は少なくとも２５０ＭＰａの圧力で圧縮する。粉末は２７５ＭＰａまでの圧力で圧縮できる。型中のモリブデン粉末は前記の任意の圧力または前記の任意の圧力の範囲の圧力で圧縮できる。
【００５２】
更にモリブデン粉末を型中で圧縮後、粉末を少なくとも１７８５℃の温度で焼結する。粉末を２１７５℃まで、一部の場合は２２００℃までの温度で焼結できる。圧縮したモリブデン加工品を前記の任意の温度でまたは前記の任意の温度の間の範囲の温度で焼結できる。
【００５３】
本発明の１つの構成において、圧縮を等静水圧で行う。本発明の他の構成において、圧縮した粉末を水素中で焼結する。従ってモリブデン金属粉末をゴムの型に入れ、等静水圧で圧縮し、圧縮した加工品を水素中で焼結し、場合によるスパッタリングターゲットの意図するターゲット断面積の大きさの１．５〜４倍、一部の場合は２〜３倍、特別な構成では約２．４倍である断面積を有するビレットを形成することができる。言い換えればビレットは直径Ｄ０を有する。
【００５４】
ビレットを押出しの前に少なくとも９００℃、一部の場合は９２５℃、他の場合は少なくとも９５０℃に予熱する。ビレットを１２６０℃まで、一部の場合は１２２５℃、他の場合は１１７５℃までの温度に予熱することができる。予熱温度は任意の値または前記の任意の値の範囲であってもよい。
【００５５】
図７に示されるように、ビレットを押出して、横断面の減少比（Ｄ０：Ｄ２）が少なくとも２．５：１、一部の場合は少なくとも３：１、他の場合は少なくとも３．５：１であるように直径Ｄ２を有する押出しビレットを形成する。減少比は１２：１まで、一部の場合は１０：１、他の場合は８：１までであってもよい。減少比は任意の値または前記の任意の値の範囲であってもよい。ビレット長さは変動できる。
【００５６】
選択的な構成において、押出し作業の代わりに回転鍛造またはハンマー鍛造を使用して断面積での前記の減少比（Ｄ０：Ｄ２）を有するビレットを提供できる。
【００５７】
アップセット鍛造のための押出しビレットを製造するために、第１熱処理工程で処理する。この熱処理工程は一般に応力緩和を生じる。第１熱処理を少なくとも８００℃、一部の場合は少なくとも８１５℃、一部の場合は少なくとも８３０℃、他の場合は少なくとも８５０℃の温度で実施する。第１熱処理は９６０℃まで、一部の場合は９３０℃まで、他の場合は９００℃までの温度で実施できる。第１熱処理工程の温度は前記の任意の値または前記の任意の値の範囲であってもよい。
【００５８】
ビレットをねじれない長さに切断する。本発明の１つの構成において、ビレットのアスペクト比（長さ／直径）が２．０以下、一部の場合は１．６以下であるような長さにビレットを切断する。
【００５９】
第１熱処理の後でおよびアップセット鍛造の前に、熱処理した押出しビレットを少なくとも９００℃、一部の場合は９２５℃、他の場合は少なくとも９５０℃、一部の場合は少なくとも９７５℃、他の場合は少なくとも１０００℃の温度に予熱する。熱処理した押出しビレットを１３００℃まで、一部の場合は１２６０℃まで、他の場合は１２００℃まで、一部の場合は１１５０℃までの温度に予熱できる。アップセット鍛造の前に、熱処理した押出しビレットを前記の任意の温度または前記の任意の温度の範囲に予熱できる。
【００６０】
図８Ａおよび８Ｂに示されるように、熱処理した押出しビレットを、Ｄ２、熱処理した押出しビレット断面積と、Ｄｆ、鍛造したビレット断面積の比が１：１．５〜１：３、一部の場合は１：１．７５〜１：２．５、他の場合は１：１．８〜１：２．２５であるように、アップセット鍛造する。本発明の１つの構成において、Ｄ２とＤｆの比は約１：２±０．２である。特に図８Ａはアップセット鍛造工程の開始時のビレットを示し、図８Ｂはアップセット鍛造工程の終了時のビレットを示す。
【００６１】
押出しビレットのアップセット鍛造は少なくとも８００℃、一部の場合は少なくとも９００℃、他の場合は少なくとも９２５℃、一部の場合は少なくとも９５０℃の温度で行う。押出しビレットのアップセット鍛造は１３００℃まで、一部の場合は１２６０℃まで、他の場合は１２００℃まで、一部の場合は１１００℃まで、他の場合は１０００℃までの温度で実施できる。鍛造温度はビレットを鍛造して前記のように直径Ｄｆを有する鍛造ビレットを形成する。鍛造温度は前記の任意の温度または前記の任意の温度の範囲であってもよい。
【００６２】
鍛造後、鍛造ビレットを第２熱処理工程で処理する。第２熱処理工程は歪のない等軸粒構造を生じる再結晶工程である。第２熱処理は少なくとも１２００℃、一部の場合は少なくとも１２５０℃、一部の場合は少なくとも１２７５℃、他の場合は少なくとも１３００℃の温度で行う。第２熱処理は１４００℃まで、一部の場合は１３７５℃まで、他の場合は１３５０℃までの温度で行うことができる。第２熱処理工程の温度は前記の任意の値または前記の任意の値の範囲であってもよい。
【００６３】
１つの選択的な構成において、第２熱処理は応力緩和のみを生じ、再結晶を生じない。この構成において、熱処理を少なくとも８００℃、一部の場合は８１５℃、他の場合は少なくとも８５０℃で行う。熱処理を１０００℃まで、一部の場合は９６０℃まで、他の場合は９２５℃までの温度で実施する。この構成での第２熱処理工程の温度は前記の任意の値であるかまたは前記の任意の値の範囲であってもよい。
【００６４】
すでに記載したように、第２熱処理は歪みのない等軸粒構造を有するビレットを生じる温度および時間にわたり適用する。従って第２熱処理後、完全に再結晶され、歪みのないビレットが提供される。
【００６５】
図９Ａに示されるように、中心ディスク（ＣＤ）によりアップセット鍛造の間に影響される材料を除去する。中心ディスクにより影響される材料は一般にターゲット材料として使用できない。スパッタリングターゲットは図９Ｂに示される配向によりビレットから切断する。中心ディスクに影響される材料が除去されると、ビレット全体をターゲットとして使用できる。
【００６６】
図１０Ａおよび１０Ｂに示される選択的構成において、アップセット鍛造作業を、Ｄ２、熱処理した押出ビレットの断面積とＤｆ、鍛造ビレットの断面積の比が前記のようであるハンマー／アップセット鍛造に交換する。図１０Ａはハンマー鍛造作業の開始時のビレットを示し、図１０Ｂはハンマー鍛造作業の後のビレットを示す。ハンマー鍛造作業の後にビレットを前記のように第２熱処理する。言い換えれば熱処理した鍛造ビレットから円板形部分を切断し、円板形スパッタリングターゲットを生じる。
【００６７】
得られたスパッタリングターゲットの粒および組織は一般に電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）を使用して分析する。前記方法により、ターゲットからターゲットへの粒および組織はきわめて一定である。ターゲットは典型的に中心、中心−半径、および周辺からＸＺ平面、すなわち半径−軸平面上で取り出す。
【００６８】
本発明の１つの構成において、均一で微細な組織および粒構造を有するスパッタリングターゲットが提供される。本発明の１つの構成において、粒度は少なくとも２２μｍ、一部の場合は少なくとも６５μｍである。しかし、より重要には平均粒度は電子後方散乱回折により決定されるように、１２５μｍ以下、一部の場合は９０μｍ以下、他の場合は６５μｍ以下である。粒度が大きすぎるおよび／または不均一である場合は、本発明のスパッタリングターゲットのスパッタリングから形成される薄膜は所望の均一な組織および／または膜厚を有しない。本発明のスパッタリングターゲット中の粒度は任意の値または前記の任意の値の範囲であってもよい。
【００６９】
本発明は前記のように、以下の工程：
Ｉ）モリブデン粉末を型に入れ、前記圧力で粉末を圧縮し、圧縮した加工品を前記温度で焼結して直径Ｄ０を有するビレットを形成し、
ＩＩ）ビレットを押出してＤ０とＤ２の比が前記のようである直径Ｄ２を有する押出しビレットを形成し、
ＩＩＩ）押出ビレットを前記温度で第１熱処理し、
ＩＶ）押出ビレットを前記温度でアップセット鍛造し、ＤｆとＤ２の比が前記のようである直径Ｄｆを有する鍛造ビレットを形成し、
Ｖ）鍛造ビレットを前記温度で第２熱処理し、場合により
ＶＩ）熱処理した鍛造ビレットから円板形部分を切断し、円板形スパッタリングターゲットを提供する
ことからなるスパッタリングターゲットの製造方法を提供する。
【００７０】
本発明の構成は非セグメント構造を有する大きいモリブデンプレートを提供する。ここで使用されるように、非セグメントの用語は１つの部品で製造されたプレートに関し、２つ以上のプレートを結合または接合することにより製造されたプレートに関するものでない。典型的に本発明のプレートは少なくとも３００ｋｇ、一部の場合は少なくとも３５０ｋｇ、他の場合は少なくとも４００ｋｇの質量を有する。本発明のプレートはモリブデンを少なくとも９９質量％、一部の場合は少なくとも９９.５質量％、他の場合は少なくとも９９.９質量％含有する。
【００７１】
本発明の構成において、大きいモリブデンプレートは微細な、均一な粒度を有し、平均粒度は１００μｍ以下、一部の場合は６０μｍ以下、他の場合は２０μｍ以下である。この構成において、粒度は少なくとも５μｍであり、一部の場合は少なくとも１０μｍである。粒度は前記の任意の値であるかまたは前記の任意の値の範囲であってもよい。
【００７２】
本発明の構成において、大きいモリブデンプレートは支持体を生じる背面プレートを含む。
【００７３】
本発明のもう１つの構成において、大きいプレートは実質的に結合を含まず、実質的に貫通する厚さの勾配を含まない組織を有する。
【００７４】
本発明の構成において、プレートは長方形の断面の形を有し、少なくとも０.８ｍ、一部の場合は少なくとも１.２ｍ、他の場合は少なくとも２ｍおよび２.６ｍまで、一部の場合は３.４ｍまで、他の場合は４ｍまでの長さ、少なくとも０.７ｍ、一部の場合は少なくとも０.９ｍ、他の場合は少なくとも１.２ｍおよび１.７ｍまで、一部の場合は２.０ｍまで、他の場合は２.５ｍまでの幅、および少なくとも０.００８ｍ、一部の場合は少なくとも０.０１２ｍ、他の場合は少なくとも０.０１８ｍ、および０.０２０ｍまで、一部の場合は０.０３２ｍまで、他の場合は０.０６４ｍまでの高さ（厚さ）を有する。長方形プレートの寸法は前記の任意の値または前記の任意の値の範囲であってもよい。
【００７５】
本発明の他の構成において、プレートは正方形の断面の形を有し、少なくとも０.８ｍ、一部の場合は少なくとも１.０ｍ、他の場合は少なくとも１.２ｍ、および１.６ｍまで、一部の場合は２.０ｍまで、一部の場合は２.５ｍまで、他の場合は３.０ｍまでの長さ、少なくとも０.００８ｍ、一部の場合は少なくとも０.０１２ｍ、他の場合は少なくとも０.０１８ｍおよび０.０２０ｍまで、一部の場合は０.０３２ｍまで、他の場合は０.０６４ｍまでの実質的に等しい幅および高さ（厚さ）を有する。正方形のプレートの寸法は前記の任意の値または前記の任意の値の範囲であってもよい。
【００７６】
本発明の他の構成において、プレートから一部を切断し、少なくとも０.００８ｍ、一部の場合は少なくとも０.０１０ｍ、他の場合は少なくとも０.０１２ｍ、および０.０１８ｍまで、一部の場合は０.０３２ｍまで、他の場合は０.０６４ｍまでの長さ、少なくとも０.７ｍ、一部の場合は少なくとも０.９ｍ、他の場合は少なくとも１.２ｍおよび１.７５ｍまで、一部の場合は２.０ｍまで、他の場合は２.５ｍまで、一部の場合は１.７５ｍまでの直径を有する円形または円筒形の断面の形の部分を形成することができる。円形部分の寸法は前記の任意の値または前記の任意の値の範囲であってもよい。
【００７７】
スパッタリングターゲットの個々の形に関して知られているように、スパッタリングターゲットの寸法が、支持体が必要とする大きさに達する場合は、スパッタリングターゲットに背面プレートが含まれる。
【００７８】
本発明による大きいモリブデンプレートの製造において、モリブデン粉末を使用する。粉末は、モリブデン金属粉末を製造するために、少なくとも９９％純粋、一部の場合は少なくとも９９.５％純粋、他の場合は少なくとも９９.９％純粋であるモリブデンアンモニウムの熱および水素による還元により製造する。粉末は典型的に濾過して焼結するための粒子の形状および粒度分布を生じる。粒度は典型的に少なくとも０.１μｍ、一部の場合は少なくとも０.５μｍ、他の場合は少なくとも１μｍ、一部の場合は少なくとも５μｍ、他の場合は少なくとも１０μｍ、一部の場合は少なくとも１５μｍ、他の場合は少なくとも２０μｍの質量平均値を有する。粒度は典型的に１５０μｍまで、一部の場合は１２５μｍまで、他の場合は１００μｍまで、一部の場合は７５μｍまで、他の場合は５０μｍまで、一部の場合は４０μｍまでの質量平均値を有する。粉末の粒度は前記の任意の値または前記の任意の値の範囲であってもよい。
【００７９】
粒子の形状は典型的に微細な粒子の不規則な形の凝集物として示される。
【００８０】
モリブデン粉末はシートバー成形体に注入し、揺らすかまたはたたく。
【００８１】
モリブデン粉末を引き続き冷間等静水圧プレス（ＣＩＰ）により少なくとも１００ＭＰａ、一部の場合は少なくとも１２５ＭＰａ、他の場合は少なくとも１５０ＭＰａの圧力で団結する。ＣＩＰの圧力は２５０ＭＰａまで、一部の場合は２２５ＭＰａまで、他の場合は２００ＭＰａまでであってもよい。ＣＩＰ圧力はシートバーを形成するために十分な圧力である。ＣＩＰ圧力は前記の任意の値または前記の任意の値の範囲であってもよい。
【００８２】
ＣＩＰ工程の後に、シートバーを少なくとも１６００℃、一部の場合は１６５０℃、他の場合は少なくとも１７００℃の温度で焼結する。焼結温度は１８００℃まで、一部の場合は１７５０℃まで、他の場合は１７２５℃までであってもよい。焼結温度は理論的密度の少なくとも９０％の密度を有するインゴットを形成するために十分な温度である。焼結温度は任意の温度または前記の任意の温度の範囲であってもよい。
【００８３】
焼結は少なくとも４時間、一部の場合は少なくとも１０時間、他の場合は少なくとも１６時間行う。焼結は３２時間まで、一部の場合は２４時間まで、他の場合は２０時間までの時間である。焼結時間は理論密度の少なくとも９０％を達成するために十分な時間の長さである。焼結時間の長さは前記の任意の値または前記の任意の値の範囲であってもよい。
【００８４】
焼結したバーまたはインゴットは少なくとも１１００℃、一部の場合は少なくとも１１５０℃、他の場合は少なくとも１２００℃の温度に予熱する。インゴットを１４５０℃まで、一部の場合は１３５０℃まで、他の場合は１３００℃までの温度に予熱することができる。インゴットは任意の温度または前記の任意の温度の範囲に予熱することができる。
【００８５】
予熱したインゴットを少なくとも１０５０℃、一部の場合は少なくとも１１００℃、他の場合は１１５０℃の温度で熱圧延する。インゴットを１４００℃まで、一部の場合は１３００℃、他の場合は１２５０℃までの温度で熱圧延することができる。熱圧延はインゴットの厚さの減少および長さの増加を生じる。熱圧延温度は任意の値または前記の任意の値の範囲であってもよい。
【００８６】
熱圧延からの減少の達成は予め熱圧延したインゴットの少なくとも５０％、一部の場合は７５％、他の場合は少なくとも９８％であってもよい。
【００８７】
インゴットの長さは少なくとも５０％、一部の場合は少なくとも７５％、他の場合は少なくとも１５０％増加することができ、３００％まで、一部の場合は４００％まで、他の場合は５００％まで増加することができる。インゴットの長さは任意の値または前記の任意の値の範囲に増加することができる。
【００８８】
熱圧延インゴットの厚さは引き続く減少、プレートの完全性の維持により更に減少することができる、引き続く減少は、熱圧延インゴット厚さの少なくとも１０％、一部の場合は少なくとも１５％、他の場合は少なくとも２０％であってもよく、３０％まで、一部の場合は２８％まで、他の場合は２５％までであってもよい。引き続く減少は任意の値または前記の任意の値の範囲であってもよい。
【００８９】
圧延減少法の間にプレートを再加熱して前記温度を維持することができる。典型的にプレートの圧延法全体の完全性を検査する。所望の最終寸法を達成するために、引き続く加工／粉砕作業のために最適な平坦度を達成するためにプレートを正確に均一にすることができる。
【００９０】
圧延減少インゴットを少なくとも８５０℃、一部の場合は少なくとも８６０℃、他の場合は少なくとも８８０℃の温度で熱処理し、この温度は９５０℃まで、一部の場合は９２０℃まで、他の場合は９００℃までであってもよい。この熱処理工程は任意の温度でまたは前記の任意の温度の範囲で行うことができる。
【００９１】
圧延還元インゴット熱処理は少なくとも３０分、一部の場合は少なくとも４５分、他の場合は少なくとも６０分実施する。熱処理は１８０分まで、一部の場合は１２０分まで、他の場合は９０分までの時間行うことができる。熱処理の時間の長さは前記の任意の値または前記の任意の値の範囲であってもよい。
【００９２】
前記方法の間にまたは後に、超音波技術を使用してインゴットの合体を行うことができる。
【００９３】
任意の前記スパッタリングターゲットを製造する本発明の１つの構成において、ミクロアロイを圧縮の前にモリブデン粉末に含むことができる。適当なミクロアロイの限定されない例はＴａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗおよび／またはＶから選択される１個以上の金属材料を有するものを含む。本発明の特別の構成において、ミクロアロイは体心立方（ＢＣＣ）構造を有する。
【００９４】
ミクロアロイを使用する場合に、前記粉体圧縮行程の前にモリブデン粉末に１個以上の金属材料を添加することによりミクロアロイを典型的に処理する。インゴットまたはビレットを形成する前記工程を前記のように続ける。
【００９５】
ミクロアロイを使用する場合に、ミクロアロイは前記の個々の特性を生じる量で含まれる。金属材料はそれ自体、１０００ｐｐｍまで、一部の場合は７５０ｐｐｍまで、他の場合は５００ｐｐｍまで、一部の場合は３００ｐｐｍまで、他の場合は１５０ｐｐｍまで、一部の場合は７５ｐｐｍまで含むことができる。含む場合は、金属材料は少なくとも１０ｐｐｍ、一部の場合は少なくとも２０ｐｐｍ、他の場合は少なくとも２５ｐｐｍの濃度で含むことができる。
【００９６】
ミクロアロイを含む場合は、ミクロアロイは典型的に最終的に製造されるモリブデンに特別な影響を生じるために含まれる。限定されない例として、モリブデンは、Ｗ、Ｖ、および／またはＣｒまたはその組合せを意図的に添加することによりＢＣＣ構造に収容される。これらのＢＣＣ金属部品はモリブデンが含まれる場合は、局在化された格子応力を生じる。この応力はスパッタリングの場合は、スパッタリングターゲットを離れる原子（ａ）のエネルギーバリアを減少し、すなわちターゲットのスパッタリング率を増加し、およびフォトリソグラフィー工程の間の薄膜のエッチ（ｂ）のエネルギーバリアを減少する。ミクロアロイが含まれる場合は、ミクロアロイは前記効果を生じる濃度で含まれるが、製造される薄膜の特性を損なう濃度で含まれない。
【００９７】
付加的に本発明は任意の前記スパッタリングターゲットをスパッタリング条件に置き、これによりスパッタすることによるスパッタリング法を提供する。
【００９８】
本発明に任意の適当なスパッタリング法を使用できる。適当なスパッタリング法はマグネトロンスパッタリング、パルスレーザースパッタリング、イオンビームスパッタリング、三極管スパッタリングおよびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
【００９９】
本発明は以下の工程：
（ａ）前記スパッタリングターゲットをスパッタする
（ｂ）ターゲットからＭｏ原子を除去する、および
（ｃ）基板上にモリブデンを有する薄膜を形成する
ことを含む薄膜を製造する方法を提供する。
【０１００】
本発明の１つの構成において、（ｂ）の後に反応ガスをＭｏに供給することからなる工程を加えることができる。反応ガスは気体の状態でまたはモリブデン化合物を形成するために基板上に一度堆積してモリブデンと反応できる成分を含むガスである。限定されない例として、反応ガスは酸素、窒素、および／または珪素含有ガスであってもよい。
【０１０１】
本発明の方法により被覆される薄膜は所望の任意の厚さを有することができる。薄膜の厚さは所望の最終的な使用用途に依存する。典型的に薄膜の厚さは少なくとも０.５ｎｍ、一部の場合は１ｎｍ、一部の場合は少なくとも５ｎｍ、他の場合は少なくとも１０ｎｍ、一部の場合は少なくとも２５ｎｍ、他の場合は少なくとも５０ｎｍ、一部の場合は少なくとも７５ｎｍ、他の場合は少なくとも１００ｎｍであってもよい。膜厚は１０μｍまで、一部の場合は５μｍまで、他の場合は２μｍまで、一部の場合は１μｍまで、他の場合は０.５μｍまでであってもよい。膜厚は前記の任意の値または前記の任意の値の範囲であってもよい。
【０１０２】
薄膜は平面パネルディスプレーであるかまたは部品であってもよい。モリブデンスパッタリングターゲットの厚さによる粒度および組織の均一性により、このターゲットから得られた被膜はすぐれた均一性を有する。
【０１０３】
本発明の特別の構成において、きわめて薄い膜が提供される。この構成において、薄膜は少なくとも１００Å、一部の場合は少なくとも２５０Å、他の場合は少なくとも５００Åである。この構成において、薄膜は５０００Åまで、一部の場合は３０００Åまで、他の場合は２５００Åまで、一部の場合は２０００Åまでであってもよい。
【０１０４】
本発明に任意の適当な基板を使用できる。平面パネルディスプレー（ＦＰＤ）に使用される薄膜に適した基板は柔軟なフィルム、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。プラスチック基板はポリノルボルネン、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を含むが、これらに限定されない。セラミック基板の限定されない例はサファイアを含む。
【０１０５】
種々の基板上のモリブデン薄膜のほかに、ＭｏＯｘ（酸化）、ＭｏＮｘ（窒化物形成）、ＭｏＳｉｘ（珪化物形成）を反応スパッタリングまたはイオン注入により製造できる。
【０１０６】
本発明は種々の用途に使用される生成物を含む。１つの構成において、本発明により製造される薄膜を薄膜トランジスター（ＴＦＴ）液晶ディスプレー（ＬＣＤ）の用途に使用できる。他の構成において、本発明は太陽電池の用途、センサーの用途、半導体装置、およびＣＭＯ技術（相補的金属酸化物半導体）用の金属ゲートを含む。１つの構成において、本発明はすぐれた均一性を有するゲート電極として使用されるモリブデン薄膜を有するＴＦＴ−ＬＣＤ装置に関する。他の構成は薄膜太陽電池の用途に関し、その際本発明が太陽電池を有し、太陽電池中でＭｏ薄膜が以下に説明する装置構造：ＭｏＯ２含有前面接触／ｐ層／接合層／ｎ層／Ｍｏ背面接触の背面接触として機能し、ｐ層が光に照らされると、ｐ層が電子を放出し、電子の欠乏を生じ、ｎ層が負に荷電されている。
【０１０７】
センサーの用途において、アンモニア検出のようなガスセンサーとして使用するために、Ｍｏターゲットから反応性スパッタリングによりＭｏＯ３皮膜を製造することができる。他の構成において、本発明は窒素ドーピング濃度に依存して調節可能な仕事関数を有するＣＭＯＳ工程（相補的金属酸化物半導体）用のゲート装置として使用されるモリブデン皮膜または窒化モリブデン皮膜を含む。
【０１０８】
ＦＰＤの画像特性を改良する場合に、明るさの調節で対照を高めることがディスプレーの明るさを高めるより容易である。ＭｏＯｘ皮膜を使用してモリブデンスパッタリングターゲットから反応性スパッタリングによりブラックマトリックスを形成し、画像の対照を高めることができる。典型的にＣｒまたはＣｒＯ２ターゲットを使用して、健康と環境に配慮した平面パネルディスプレー中にブラックマトリックスを形成する。
【０１０９】
本発明およびその種々の構成を記載した。明細書および請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱することなく種々の変形および変更がなされることは当業者に明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明による団結した中空ビレットの図である。
【図２】管の押出のための本発明により押し出された中空ビレットの図である。
【図３Ａ】本発明による管状スパッタリングターゲットの長手方向（ｚ）の電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）電子顕微鏡写真の図である。
【図３Ｂ】本発明による管状スパッタリングターゲットの半径方向（ＮＤ）の電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）電子顕微鏡写真の図である。
【図３Ｃ】本発明による管状スパッタリングターゲットの正接方向（ｘ）の電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）電子顕微鏡写真の図である。
【図４】図３ＢのＥＢＳＤ顕微鏡写真の拡大図である。
【図５】本発明による管状スパッタリングターゲットの極のＥＢＳＤ画像分析の図である。
【図６】本発明による管状スパッタリングターゲットの反対極のＥＢＳＤ画像分析の図である。
【図７】中間部品のための本発明により押し出された中実ビレットの図である。
【図８Ａ】本発明によるビレットのアップセット鍛造の図である。
【図８Ｂ】本発明によるビレットのアップセット鍛造の他の図である。
【図９Ａ】鍛造したビレットから切断した本発明によるスパッタリングターゲットプレートの図である。
【図９Ｂ】鍛造したビレットから切断した本発明によるスパッタリングターゲットプレートの他の図である。
【図１０Ａ】本発明によるハンマー鍛造前のビレットの図である。
【図１０Ｂ】本発明によるハンマー鍛造後のビレットの図である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【国際調査報告】
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