(57)【要約】ポリマー変性剤組成物、該変性剤組成物を使用するポリマー組成物、並びに熱可塑性ポリマーの加工特性、物理的特性及び光学的特性を改善する方法が提供される。該ポリマー変性剤組成物は、造核剤及び／又は透明化剤、並びに分散剤を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
造核剤及び分散剤を含む変性剤。
【請求項２】
分散剤がフルオロポリマーである、請求項１に記載の変性剤。
【請求項３】
分散剤が、非晶質フルオロポリマー、半結晶性フルオロポリマー、又は長鎖分枝状フルオロポリマーから選択される、請求項２に記載の変性剤。
【請求項４】
分散剤がフルオロポリマーの多峰性ブレンドである、請求項１に記載の変性剤。
【請求項５】
分散剤が、フルオロポリマーと共力剤とのブレンドである、請求項１に記載の変性剤。
【請求項６】
分散剤がブロックコポリマーである、請求項１に記載の変性剤。
【請求項７】
造核剤が、安息香酸塩、鉱物、有機酸、カルボン酸のアミド誘導体、一置換及び二置換のソルビトールエステル、リン酸エステル、又はこれらの組合せから選択される、請求項１に記載の変性剤。
【請求項８】
造核剤が透明化剤である、請求項１に記載の変性剤。
【請求項９】
造核剤及び分散剤が、溶融加工間にポリオレフィンに組み込まれるとき、凝固したポリマーの光学的特性、物理的特性、又は両方を増強可能である、請求項１に記載の変性剤。
【請求項１０】
ポリオレフィン及び請求項１に記載の変性剤を含む、溶融加工可能な組成物。
【請求項１１】
変性剤が約０．０１〜約５重量％の量で含有される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
半結晶性ポリマーの請求項１に記載の変性剤との溶融加工を含む方法。
【請求項１３】
半結晶性ポリマーがポリオレフィンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリオレフィンが主としてポリプロピレンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
変性剤が約０．０５〜約５重量％の量で含有される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
分散剤を使用しないポリオレフィン及び造核剤の溶融加工と比較して、加工時間が低減される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
半結晶性ポリマーの請求項１に記載の変性剤との乾式混合、及び溶融混合加工工程なしの組成物の直接射出成形を含む、方法。
【請求項１８】
半結晶性ポリマーがポリオレフィンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ポリオレフィンが主としてポリプロピレンである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
変性剤が約０．０５〜約５重量％の量で含有される、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願に対する相互参照）
この出願は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる、２００５年６月１６日に出願された米国特許仮出願番号６０／６９１１４０への優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、造核剤及び分散剤を採用するポリマー変性剤組成物；この変性剤を利用する溶融加工可能な熱可塑性ポリマー組成物；並びに溶融加工可能な熱可塑性ポリマーの加工特性、物理的特性及び光学的特性を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
半結晶性ポリマー、及び特にポリプロピレンのようなポリオレフィンは、物理的特性及び光学的特性の増強が必要な様々な用途において使用される。ポリプロピレンをより高価なエンジニアリングプラスチックの代用にすることは、望ましいことが多いが、ポリプロピレンの物理的特性及び光学的特性は、多くの用途にとって十分ではない。例えば、ポリアミドのようなエンジニアリングプラスチックは、ポリプロピレンと比較して、より高い強度、より高い使用温度、及び増大した剛性を有する。ポリエステル（ＰＥＴ）のような他のエンジニアリングプラスチックは、ポリプロピレンと比較して、より高い透明性及びより低いかすみ（haze）を有する。
【０００４】
ポリプロピレンのような半結晶性ポリオレフィンは、それらの結晶化速度に起与する既知の加工パラメーターを有する。特定の物理的特性プロファイルを得るためには、凝固が結晶化プロセスを効果的に止める前に、特定の百分率の結晶性又は球状の物質が形成されるのに十分に遅い速度で冷却することが必要である。結晶化若しくは球晶成長の速度を上昇させると、注入若しくは吹込み成形作業におけるサイクル時間をより速くすること、又は押出成形プロセス速度を潜在的により高くすることを可能にすることができる。
【０００５】
ポリオレフィンの物理的特性及び光学的特性は、結晶化度に主に依存しており、該結晶化度は、結晶化プロセス間の核生成部位の数と核生成速度に依存している。安定化したポリプロピレンのようなポリオレフィンの全体的な結晶化プロセスの核生成工程は、一般に遅く、比較的少数の核生成部位が形成される。これらの核生成部位は、球晶が後の結晶化工程の間、成長し始める点である。球晶は、成長している他の球晶に衝突するまで、又は溶融凝固するまで、成長する。球晶が、溶融した熱可塑性樹脂の冷却の際に自然に形成されるとき、得られる球状物質の百分率は、部位の数、溶融の冷却速度に依存し、球晶の生成を誘導する可能性がある溶融物に対するあらゆる応力に多少は依存するであろう。球晶の寸法及び数は、半結晶性ポリマーの物理的特性及び光学的特性を指令する。
【０００６】
造核剤及び／又は透明化剤の添加により、不均質核生成部位の数は、上昇することができ、衝突点においてより小さな球晶が生成され、より高い全体的な百分率の結晶性物質が産出される。球晶の寸法が比較的大きいとき、可視光線は散乱し、ポリマー物品はかすんだように見える。剤が、より高い程度の結晶化度を生じる（物理的特性を改善する）が球晶寸法を入射光線の波長以下に縮小しないならば、通常、「造核剤」と呼ばれる。剤が、より高い程度の結晶化度を生じ（物理的特性を改善する）、球晶寸法を付随可視光線に干渉しないところまで縮小する（光学特性を改善する）ならば、通常、「透明化剤」と呼ばれる。一般に、全ての透明化剤は核を形成するが、全ての核形成剤が半結晶性プラスチックを清澄するわけではないことが記載されてもよい。透明化剤は核形成剤の下位集合であるので、用語「核形成剤」は、本明細書において一般的な範疇として使用され、それらの全体にサブクラスとして透明化剤を含む。
【０００７】
増強された不均質核生成は、樹脂の結晶化開始温度を上昇させる。これは、加工間のサイクル時間の低減及び製造効率の増大を導き得る。
【０００８】
造核剤は、一般にポリマー技術において既知である。安息香酸ナトリウム及びタルクが、ポリプロピレンを核形成し、ある程度他のポリオレフィンを核形成することは既知であった。アジピン酸は、ポリエチレン及び他のポリオレフィンを核形成することが示されてきた。米国特許第５，１３５，９７５号に記載されるような置換されたジベンジルソルビトールエステルは、ポリオレフィン用途において一般的であり、ミリケン化学（Milliken Chemicals）（サウスカロライナ州、スパルタンバーグ（city/state））によって製造される製品のミラド（Millad）（商標）グループとして、商業的に既知である。米国特許第５，３４２，８６８号は、様々な半結晶性合成樹脂のための核形成剤として、旭電化工業社（Asahi Denka Kogyo K.K.）（city/country）により製造され、ＮＡ−１１として市販されている、様々な有機リン塩の使用を記載している。粗い（robust）不均質核生成を達成するための造核剤の添加は、ささいなことではない。ある核形成剤は、加工温度に依存して、ポリマーと共溶融する可能性があり、共溶融しない他の核形成剤よりも、より容易に分散する。前述のミラド（Millad）（商標）物質、例えばミラド３９８８、３９４０、及び３９０５等、並びにアジピン酸は、共溶融可能な造核剤の代表例である。これらの添加剤は、ポリプロピレンの物理的特性及び光学的特性によい影響を及ぼすが、白色斑点の出現をもたらす分散問題に直面した。より高い温度での加工は、斑点形成を低減する可能性があるが、ポリマーの不安定性、感覚刺激性の増大及び色のような他の問題の原因となる可能性がある。
【０００９】
リン塩、タルク及び安息香酸ナトリウムの場合、これらの物質は共溶融せず、分散は最初の粒径、及び分散を補助する可能性があるあらゆる事前混合／混合操作の結果である。安息香酸ナトリウムは、特に分散させるのが難しく、物質を非常に細かい粒径に粉砕することは多くの出費を招く。この「微紛化」安息香酸ナトリウムは、分散性が改善されるという潜在的長所を有するが、低い嵩密度及び軽く動く物質（lilting material）に関連する取り扱いの問題をこうむる。
【００１０】
共溶融添加剤及び非溶融添加剤の両方を分散させるために、より多くの剪断強化（shear intensive）機材を使用してもよい。追加の特殊機材を有することの必要性は、有意なコストを追加し得る。高剪断強度の混合は、ポリマーに有害な影響を及ぼす可能性がある−不安定性、剪断加熱及び酸化、色発生。
【００１１】
さらに樹脂のエンドユーザー（成形業者及び押出成形業者）は、分散が特別の混合工程を通して改善された核形成剤の混合マスターバッチを購入することを要求される可能性がある。また、添加剤の凝集を引き起こす可能性のために、マスターバッチにおいて、核形成剤濃度及び核形成剤と他の添加剤とをブレンドする能力において、制限がある可能性がある。追加の加工工程は、著しい費用を追加し得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
当該技術分野においては、感覚刺激性及び色のような他の問題を引き起こすことなく、加工特性、物理的特性及び光学的特性を改善するために、ポリオレフィン、より具体的にはポリプロピレンのような半結晶性ポリマーに容易に分散できる造核剤への必要性が存在する。また、改善された分散の利益は、混合作業におけるより多くの柔軟性を許容し、マスターバッチを使用することもできる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本明細書にて開示されたように、半結晶性ポリマーにおいて結晶形成を核生成する剤は、効率を改善することができ、分散剤と組合されるとき、物理的特性、加工特性及び光学的特性における改善を生じることが見出された。それ故に、本発明は、半結晶性ポリマー、有効な量の造核（清澄）剤、及び有効な量の分散剤を含む組成物を提供する。
【００１４】
造核剤と組合せて分散剤を含有させることにより、より激しくない、より簡単な混合プロセスを有する、半結晶性ポリマーのいくつかの増強された物理的特性、加工特性及び光学的特性が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において使用するのに適したポリマーとしては、あらゆる半結晶性ポリマーが挙げられる。半結晶性ポリマーの非限定例としては、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）が挙げられる。好ましい半結晶性ポリマーは、ポリオレフィンである。本発明の組成物において有用なポリオレフィンとしては、一般式ＣＨ2＝ＣＫＲ”の１以上のオレフィンモノマー由来のポリマー及びコポリマーが挙げられ、式中Ｒ”は水素又はＣ1〜18アルキルである。こうしたオレフィンモノマーの例としては、プロピレン、エチレン、及び１−ブテンが挙げられ、プロピレンが一般に好ましい。こうしたオレフィンモノマー由来のポリオレフィンの代表例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）、並びにエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１＝デセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクタデセンとのコポリマーが挙げられる。
【００１６】
ポリオレフィンは、オレフィンモノマー及びオレフィンモノマーと共重合可能な１以上のさらなるコモノマー由来のコポリマーを所望により含んでもよい。これらのコモノマーは、ポリオレフィンの全重量を基準として、ポリオレフィンの約１〜１０重量％の範囲の量で存在できる。こうした有用なコモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルクロロアセテート、ビニルクロロプロピオネート（chloropropianate）のようなビニルエステルモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルのようなアクリル酸モノマー及びα−アルキルアクリル酸モノマー、及びこれらのアルキルエステル、アミド、及びニトリル：スチレン（styriene）、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及びビニルナフタレンのようなビニルアリールモノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、及び臭化ビニリデンのようなビニル及びビニリデン（vinlyidene）ハロゲン化物モノマー；マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジエチルのようなマレイン酸及びフマル酸のアルキルエステルモノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、及び２−クロロエチルビニルエーテルのようなビニルアルキルエーテルモノマー；ビニルピリジンモノマー；Ｎ−ビニルカルバゾールモノマー、及びＮ−ビニルピロリジンモノマーが挙げられる。
【００１７】
またポリオレフィンは、これらのポリオレフィンと、酸化防止剤、光安定剤、酸中和剤、充填剤、ブロッキング防止剤、静電気防止剤、スリップ剤、連結剤、及び顔料のような従来の補助剤を含有する他のポリオレフィン若しくはコポリマー又はこれらのブレンドとのブレンドを含む。
【００１８】
組成物において有用な造核剤は、以下のものである：安息香酸ナトリウム、微紛化安息香酸ナトリウム、アルミニウムヒドロキシル−ビス（４Ｔｅｒｔ−安息香酸ブチル）（商標名：サンドスタブ（Sandostab）４０３０）のような安息香酸塩。タルク、粉砕タルク、ＣａＣＯ3、粉砕ＣａＣＯ3のような鉱物。アジピン酸及びテレフタル酸のような有機酸。Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−６−ナフタレンジカルボキサミド（商標名：ＮＪスター（Star）ＮＵ−１００）のようなカルボン酸のアミド誘導体。ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ、商標名：ＥＣ−１、ゲル・オール（Gel All）Ｄ、イルガクリア（Irgaclear）Ｄ、ミラド（Millad）３９０５）、ＮＣ−５）、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール（商標名：ＮＣ−４）、ビス（ｐ−メチル−ジベンジリデンソルビトール（商標名：ＮＣ−６）、ビス（ｐ−メチル−ジベンジリデンソルビトール）（ＭＤＢＳ、商標名ゲル・オール（Gel All）ＭＤ、イルガクリア（Irgaclear）ＤＭ、ミラド（Millad）３９４０）、ビス（３，４−ジメチルジベンジリデンソルビトール）（ＤＭＤＢＳ、商標名：ミラド（Millad）３９８８）のような一置換及び二置換のソルビトールエステル。ハイパーフォーム（Hyperform）（登録商標）ＨＰＮ−６８Ｌ（独占所有権構造：ミリケン化学（Milliken Chemicals））。「ＥＸＰ」（独占所有権構造：ミリケン化学（Milliken Chemicals））と呼ばれるミリケン（Milliken）からの実験用ポリエチレン造核剤。２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム（商標：ＮＡ−１１）のようなリン酸エステル。当業者は、特定の造核剤が、本明細書において前記されたような透明化剤の部類に入る可能性があることを認識している。
【００１９】
本発明において使用するのに適した他の造核剤としては、特許：米国特許第５，９２２，７９３号、同第５，９２９，１４６号、同第５，９８１，６３６号、同第６，０９６，８１１号に記載された構造体が挙げられ、全ては、それらの全体が参照として本明細書に組み込まれる。
【００２０】
本発明に従うと、分散剤は、造核剤の利益を増強するために半結晶性ポリマーに含まれる。非限定例としては、ブロックコポリマー及びフルオロポリマーが挙げられる。本組成物において有用な好ましいフルオロポリマー分散剤は、式Ｉ：ＲＣＦ＝Ｃ（Ｒ）2の少なくとも１つのフッ素化エチレン性不飽和モノマー、好ましくは２つ以上のモノマー由来の共重合単位を含み、式中Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、炭素原子１〜８個のアルキル、炭素原子１〜８個のアリール、炭素原子１〜１０個の環状アルキル、又は炭素原子１〜８個のペルフルオロアルキルから選択される。Ｒ基は、１〜３個の炭素原子を含有することが好ましい。このモノマーにおいて、各Ｒ基は、１以上の他のＲ基とは異なってもよい。
【００２１】
またフルオロポリマーは、少なくとも１つの式Ｉのモノマーと式ＩＩ：（Ｒ１）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）２を有する少なくとも１つの非フッ素化共重合可能なコモノマーとの共重合に由来するコポリマーを含んでもよく、式中Ｒ１は、Ｈ、Ｃｌ、又は炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素原子１〜１０個の環状アルキル基、若しくは炭素原子１〜８個のアリール基から選択される。Ｒ１は、炭素原子１〜３個を含有することが好ましい。
【００２２】
上記のように、本発明において有用なフルオロポリマーは、非晶質又は半結晶性ポリマーのどちらかであってもよい。またフルオロポリマーのブレンドも有用である可能性がある。また多峰形（multi-modal）分子量分布を作出するブレンドも、採用してよい。また長鎖分枝を有するフルオロポリマーも採用してよい。
【００２３】
上記のフルオロポリマーと共力剤（synergistic coagents）とのブレンドとしては、ポリ（オキシアルキレン（oxyalkalene））のようなポリエーテルポリオール、シリコーン−ポリエーテル（polyther）コポリマー、ポリ（ブチレンアジパート）、ポリ（乳酸）及びポリカプロラクトンポリエステルのような脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アミンオキシド、カルボン酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミン、ステアリン酸亜鉛のようなカルボン酸塩、アイオノマー及び様々な種類の金属塩を通して中和された酸官能基を有するアイオノマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
またブロックコポリマーも、分散剤として利用してもよい。ブロックコポリマーは、半結晶性ポリマーの連続的なマトリックスに造核剤を分散させることが可能である。ある意味では、及び本発明の範囲を限定することを意図しないが、出願人は、ブロックコポリマーが融和性混合物を通して一貫して造核剤を分配するための、分散剤として機能する可能性があると考えている。
【００２５】
ブロックコポリマーの好ましい例としては、二元ブロックコポリマー、三元ブロックコポリマー、ランダムブロックコポリマー、グラフトブロックコポリマー、星形分枝（star-branched）コポリマー、又は超分枝（hyper-branched）コポリマーが挙げられる。さらに、ブロックコポリマーは、末端官能基を有してもよい。
【００２６】
一般にブロックコポリマーは、異なるモノマーを順次に重合することにより形成される。ブロックコポリマーを形成するための有用な方法としては、例えば、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法、及びフリーラジカル重合法が挙げられる。ブロックコポリマーの非限定例は、米国特許出願６０／６２８，３３５及び米国特許出願６０／６５５，３８８に詳述されており、それらのすべてを参考として引用し、それらの全体を本明細書に組み込む。任意の量のブロックコポリマーを使用してもよいが、典型的にブロックコポリマーは、１０重量％までの範囲の量で含まれる。
【００２７】
上記の半結晶性ポリマー及び変性剤は、構成要素を共に乾式混合し、次にシングルスクリュー及びツインスクリュー押出成形、インターナルバッチミキサー、バッチ／連続ミキシングの組合せ、バンベリー（Banbury）ミキサー、カオスミキサーのような様々な方法を通して押出成形することにより作製され得る。分散に影響を及ぼすために、これらの装置において採用される混合装置は、ピン、マドックス及びパイナップル・ミキシング部分（pin, Maddox and pineapple mixing sections）のような混合要素を含有してもよい。当業者は、本発明の構成要素の組合せ又は添加の順序は、特定のポリマー、加工条件、加工機器、又はこれらの組合せに依存して変化する可能性があることを認識している。
【００２８】
上記の押出成形された組成物は、フィルム、押出成形吹込み成形物品、パイプ、ワイヤー、及びケーブル押出成形、及び繊維製品に成形されてもよい。
【００２９】
上記の組成物は、押出成形溶融加工なしに、射出成形プロセスに直接添加されてもよい。これにより、熱加工工程が除去される。熱を採用する加工工程は、熱的分解及び／又は酸化的分解を引き起こすことによって、半結晶性ポリマーに悪影響を及ぼし得る。
【００３０】
また上述の組成物は、共に乾式混合され、押出成形され、その後、好適な形状に射出成形又は射出吹込み成形され得る。
【００３１】
代わりの実施形態では、分散剤及び造核剤は、分散剤又は造核剤のいずれかの製造中に単一組成物中に組み込まれてもよい。
【００３２】
上の組成物において使用される造核剤の量は、造核物質（非溶融又は共溶融）の種類、核生成部位の有効性、分散可能性、並びに所望の物理的特性、加工特性及び光学的特性の強化量に依存する。一般に、組成物は、造核剤単独の使用と比較して、同一重量％濃度基準で、より低い使用量、分散時の作業低減及び物理的特性の改善をもたらす。典型的に上記の部類の造核剤は、０．０１〜５重量％の範囲の濃度で使用される。より具体的には、ソルビトールエステル、リン酸エステル、カルボン酸（安息香酸を含む）誘導体、及び米国特許第５，９２２，７９３号、同第５，９２９，１４６号、同第５，９８１，６３６号、同第６，０９６，８１１号に記載された物質は、０．１〜０．５重量％の濃度範囲で利用される。タルク及びＣａＣＯ3は、核生成及び物理的特性発現に影響するように、より高いレベルで使用されてもよい。これらの鉱物の具体的な量は、０．５〜５重量％の範囲であってもよい。
【００３３】
溶融加工可能なポリマー組成物中のフルオロポリマーの量は、典型的に比較的低い。使用される正確な量は、溶融加工可能な組成物がその最終形態（例えば、ペレット、シート）に押出成形されるべきかどうか、あるいはそれがその最終形態に押出成形される前にさらなる宿主ポリマーでさらに希釈されるマスターバッチ又は加工添加剤として使用されるべきかどうかによって変化してもよい。一般に、フルオロポリマーは、溶融加工可能なポリマー組成物の約０．００５〜５０重量％を構成する。溶融加工可能なポリマー組成物が、マスターバッチ又は加工添加剤である場合、フルオロポリマーの量は、組成物の約２〜５０重量％で変化してもよい。溶融加工可能なポリマー組成物が最終形態に押出成形されるべきであり、宿主ポリマーの添加によりさらに希釈されないならば、典型的にはより低い濃度のフルオロポリマー、例えば、溶融加工可能な組成物の約０．００５〜２重量％、好ましくは約０．０１〜０．２重量％のフルオロポリマーを含有する。いずれにしても、使用されるフルオロポリマーの上限濃度は、通常、フルオロポリマーの濃度のあらゆる物理的悪影響よりも、むしろ経済的制限によって決定される。
【国際調査報告】
2008544047.tif 000002
2008544047.tif 000003
2008544047.tif 000004