(57)【要約】  水素生成反応器が開示される。水素生成反応器は、水素生成供給原料から水素を含有する反応生成物を生成するように適合された触媒床を含む反応チャンバーを有する。反応チャンバーはまた、触媒床からの反応生成物を受け入れ、反応生成物から水素含有生成物流を分離するように適合された、水素選択性水素透過性ガス分離モジュールを含む。ガス分離モジュールは、多孔質基材、多孔質基材に位置した中間多孔質層、および中間層上に重層される水素選択性膜を含む。中間多孔質層は、多孔質基材のタンマン温度よりも高いタンマン温度を有する粉体を含む。水蒸気改質方法はまた、開示された反応器を用いて開示される。
2008513338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)  水素生成供給原料から水素ガスを含む反応生成物を生成するように適合された触媒床
を含む反応チャンバー;および
b)  触媒床からの反応生成物を受け、反応生成物を(1)水素を含む生成物流および(2)副生成物流に分離するように適合された少なくとも１つの水素選択性水素透過性ガス分離モジュール
を含む反応器であって、
該ガス分離モジュールは、
(i)  多孔質基材;
(ii)  多孔質基材上に重層され、多孔質基材のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉体を含む中間多孔質層;および
(iii)  中間多孔質層上に重層される水素選択性膜
を含む、反応器。
【請求項２】
(a)  水素および二酸化炭素とより少ない量の一酸化炭素との混合物を生成させるための改質触媒を含む水蒸気改質反応チャンバー内で、約200℃〜約700℃の温度および約0.1MPa〜約20 MPaの圧力で、水蒸気を水素生成供給原料と反応させること;および
(b)  水素選択性水素透過性ガス分離モジュールを用い、前記反応チャンバーならびに前記二酸化炭素および一酸化炭素から水素を分離することを含み;ここで、ガス分離モジュールは、
(i)  多孔質基材;
(ii)   多孔質基材上に重層され、多孔質基材のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉体を含む中間多孔質層;および
(iii)  中間多孔質層上に重層される水素選択性膜
を含む、水素の生成のための水蒸気改質方法。
【請求項３】
前記触媒床と熱伝導的な関係である少なくとも１つの分布燃焼チャンバーをさらに含む、請求項１または２記載の反応器または方法。
【請求項４】
ガス分離モジュールが管である、請求項１〜３いずれか記載の反応器または方法。
【請求項５】
金属水素化物前駆物質が前記反応チャンバーから前記ガス分離モジュールによって分離され、前記金属水素化物前駆物質が、前記ガス分離モジュールを透過する水素と反応して金属水素化物を形成するように配置される、請求項１〜４いずれか記載の反応器または方法。
【請求項６】
水素選択性膜が、パラジウムまたはその銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属との合金で形成され、多孔質基材が、多孔質のセラミック基材またはステンレス鋼、クロムおよびニッケルを含む合金、ニッケル系合金、ならびにクロム、ニッケルおよびモリブデンを含む合金からなる群より選択される多孔質金属基材である、請求項１〜５いずれか記載の反応器または方法。
【請求項７】
中間多孔質層の粉体が、金属粉体、金属酸化物粉体、セラミック粉体、ゼオライト粉体およびその組合せからなる群より選択される材料を含む、請求項１〜６いずれか記載の反応器または方法。
【請求項８】
中間多孔質層の粉体が、タングステン、銀、酸化銅、酸化アルミニウムおよびその組合せからなる群より選択される材料を含む、請求項１〜７いずれか記載の反応器または方法。
【請求項９】
中間多孔質層の粉体が、水素選択性膜のタンマン温度よりも高いタンマン温度を有する、請求項１〜８いずれか記載の反応器または方法。
【請求項１０】
中間多孔質層が、水素選択性膜のタンマン温度よりも低いか等しいタンマン温度を有する少なくとも１種類の材料をさらに含む、請求項１〜９いずれか記載の反応器または方法。
【請求項１１】
中間多孔質層の粉体が約0.5〜約5マイクロメートルの平均粒径を有する、請求項１〜１０いずれか記載の反応器または方法。
【請求項１２】
中間多孔質層が約1〜約10マイクロメートルの平均厚さを有する、請求項１〜１１いずれか記載の反応器または方法。
【請求項１３】
中間多孔質層の平均孔径が多孔質基材の平均孔径未満である、請求項１〜１２いずれか記載の反応器または方法。
【請求項１４】
ガス分離モジュールが、多孔質基材の上および中間多孔質層の下にあるセラミックの層をさらに含む、請求項１〜１３いずれか記載の反応器または方法。
【請求項１５】
ガス分離モジュールの多孔質基材が酸化される、請求項１〜１４いずれか記載の反応器または方法。
【請求項１６】
中間多孔質層の下にある多孔質基材の表面を、水素選択性材料の核でシードする、請求項１〜１５いずれか記載の反応器または方法。
【請求項１７】
反応器が水蒸気改質反応器であり、触媒床が水蒸気改質触媒床である、請求項１記載の反応器。
【請求項１８】
反応器が脱水素反応器であり、触媒床が脱水素触媒床である、請求項１記載の反応器。
【請求項１９】
請求項１記載の反応器を含む一体型水蒸気改質反応器-水素燃料電池であって、水素を含有する生成物流が反応器から該水素燃料電池のアノード区画に送達され、反応器からの副生成物流が該水素燃料電池のカソード区画に送達される、水素燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、水蒸気改質方法に適した反応器に関する。本発明は、さらに、前記水蒸気改質反応器を用いた水蒸気改質方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
精製水素は、多くのエネルギー変換装置のための重要な燃料源である。例えば、燃料電池は電気を産み出すために高純度水素を用いる。通常、水蒸気改質（steam reforming）等の化学的方法を高温で操作して、水素、ならびに特定の副産物および不純物を生成する。望ましくない不純物を除去して、燃料電池等の特定の応用のための十分に精製された水素を提供するために、その後の精製方法が必要である。
【０００３】
大部分の水素生成化学方法およびその後の水素精製の方法は別々の装置で起こる。水蒸気改質器等の水素生成反応器と、高温で操作可能な水素の分離および精製装置を組み合わせた単一で、小型かつより経済的な装置を有することは利点である。
【０００４】
1999年12月7日に発行されたU.S. 5,997,594には、水素精製パラジウム金属膜モジュールを含む、水蒸気改質器が開示される。
【０００５】
多孔質基材に結合した水素選択性金属膜を有する、典型的な複合ガス分離モジュールの有効寿命は、膜の水素透過性を減少させる基材成分の膜中への拡散によりしばしば制限される。基材成分の拡散の速度は、基材がそれ自体のタンマン（Tamman）温度で、またはタンマン温度を超えて存在する際に最大である。それ自体のタンマン温度での金属格子は、相当な熱（原子）振動にかけられる。二つの金属間に界面がある場合、かかる熱振動は金属原子の移動性およびその結果の拡散を有意に増加させる。材料のタンマン温度は、ケルビンでその融点温度の1/2に等しい。例えば、ステンレス鋼基材上の水素選択性パラジウム膜の場合には、パラジウムおよびステンレス鋼は、1552℃（1825K）および1375〜1400℃（1648〜1673K）それぞれの融点温度を有する。対応するタンマン温度は、約640℃（913K）および550〜560℃（823〜833K）それぞれである。より低いこれらのタンマン温度により、金属間拡散の有意な増加が生じ得る温度が決定される。従って、550℃付近の温度で、相当な熱振動およびステンレス鋼基材成分のパラジウム膜中への拡散が、かかる複合ガス分離モジュール中で予想され得る。ステンレス鋼基材成分のパラジウム膜中への拡散により作製される合金は、低下した水素透過性を有し得る。
【０００６】
金属膜を通過する望ましくないガスの移動を妨げるために、水素ガス分離モジュールに使用される典型的な水素選択性金属膜には、金属層が破れるような欠点および／またはピンホールがあってはならない。厚い水素選択性金属膜、例えばパラジウム膜は、一般的に非常に高価である。複合ガス分離モジュールの組立てに用いられる多孔質基材は、広範な孔サイズの分散および／または粗表面を有し得るので、効果的にガスを分離するために厚いガス選択性膜が必要であり得る。一般に、ガス選択性膜の厚さが増加する場合、ガス分離モジュールを通過するガス流量が減少する。しかし、高温で操作される通常の金属膜において、多孔質基材と金属膜の間で金属間拡散が生じる。この拡散は水素流量の低下を生じさせる。従って、水素ガスの十分に高い流量を提供し得るほどに薄くありながら、金属間拡散の阻止による高温の操作に対して耐久性のある水素ガス分離モジュールの必要がある。
【０００７】
高温で操作される典型的な反応器は通常、水素生成のための高温、および高圧に耐久性があり、比較的高価な金属で作られる。該反応器に低コストの治金が利用可能であるようにより低い温度が使用できるならば望ましい。従って、種々の点でホットスポットを避けるために、より均一な加熱を有する反応器を提供すること、および温度についてより制御を有することの必要がある。
【０００８】
さらに、当該分野において、一体型反応器内でNOxの産出を最小にしながら分離された炭素および酸化炭素を有する高純度の水素を生成するために、一体型水素生成および精製反応器設計を提供することが望ましい。特定の設計の複数の反応器ユニットを取り付け得ることで生成器が所望の能力に見合い得るように、大量水素生成規模に必要なモジュール方式を提供することも望ましい。このことは、既製の大規模箱形炉反応器設計の規模拡大もしくは規模縮小を試みること、数千の単一管反応器を建造することのいずれよりもさらに経済的である。該方法を強化し、より少ない触媒およびより小さい加熱器空間を使用することで、従来の方法よりも小さな容積を使用することもまた望ましい。さらに、該方法が当該分野の他の方法よりも高濃度および高純度でCO2を生成する場合、ならびにCO2が他の使用のために取っておかれる場合、それは非常に好ましい。かかる統合された系により、現在利用可能な任意の発電系よりもさらに高い効率が示される。
【０００９】
（発明の概要）
一態様において、本発明は
a)  水素生成供給原料から水素ガスを含む反応産物を生成するように適合された触媒床を含む反応チャンバー；および
b)  触媒床からの反応産物を受け取り、反応産物を（1）水素を含む生成物流および（2）副生成物流に分離するように適合された少なくとも一つの水素選択性水素透過性ガス分離モジュールであり、
（i）  多孔質基材；
（ii） 多孔質基材上に重層する中間多孔質層であり、前記中間多孔質層は多孔質基材のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉体を含む、中間多孔質層；ならびに
（iii）中間多孔質層上に重層する水素選択性膜、
を含むガス分離モジュール、
を含む反応器に関する。
【００１０】
別の態様において、本発明は
（a）水素および二酸化炭素とより少量の一酸化炭素との混合物を生成させるための改質触媒を含む水蒸気改質反応チャンバー中で、約200℃〜約700℃の温度および約0.1MPa〜約20MPaの圧力で、水蒸気と水素生成供給原料とを反応させる工程；ならびに
（b）水素選択性水素透過性ガス分離モジュールを用いて、前記反応チャンバーならびに前記二酸化炭素および一酸化炭素から水素を分離する工程であり、ガス分離モジュールが、
（i）  多孔質基材；
（ii） 多孔質基材上に重層する中間多孔質層であり、前記中間多孔質層は多孔質基材のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉体を含む、中間多孔質層；ならびに
（iii）中間多孔質層上に重層する水素選択膜
を含む、水素の生成のための水蒸気改質方法に関する。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
本発明は、反応チャンバーおよびガス分離モジュールを含む反応器に関する。本発明は水素生成供給原料から高純度水素を生成するための新しい装置および方法を提供し、前記方法は一つの反応器中で遂行され、持続的に純粋な水素を除去し、任意に、熱交換効率における大きな改善、および水蒸気改質反応を働かせる負荷追従性能をもたらす熱源として分布燃焼（distributed combustion）を用いる。水素選択性ガス分離モジュールは、ガス流動、例えば水素流動のより速い速度を生じるより薄い高密度ガス選択性膜を有し、水素透過性、選択性ならびに耐久性を維持するかまたは改善させる。金属間拡散の度合いも減少する。別の態様において、本発明はまた、ゼロエミッション融合電力系統でもあり、生成された水素を、融解炭酸塩型燃料電池等の高圧内部または外部多岐管（manifold）燃料電池の電力源に使用する。該設計は、隔離のための高濃度CO2の捕捉、または他の方法での使用を可能にする、膜水蒸気改質反応器（MSR）燃料供給型（fueled）融合系統であり得る。最終的に、該系の設計は移動可能な軽量ユニットに規模縮小され得る。
【００１２】
さらに、大量水素生成規模で本明細書に開示される、多管状（複数の分布燃焼管および／または複数の水素選択性および透過性膜管）含有反応器は、必要とされるモジュール方式を提供する。巨大水蒸気改質器中に、特定の設計の複数の反応器ユニットを取り付けるかまたは複数の分布燃焼管および／または複数の水素選択性および透過性膜ユニットを有することで、生成器は所望の能力に見合い得る。このことは、既製の大規模箱形炉反応器設計の規模拡大もしくは規模縮小を試みること、数千の単一管反応器を建造することのいずれよりもさらに経済的である。
【００１３】
本発明の水素生成反応器は、a）（i）水素生成供給原料を受け取るように適合された流入口、および（ii）水素生成供給原料からの水素ガスを含む反応産物を生成するための触媒床を含む反応チャンバー；ならびにb）触媒床からの反応産物を受け取り、反応産物を（1）大量の水素を含む産物流および（2）副産物流に分離するように適合された少なくとも一つの水素選択性水素透過性複合ガス分離モジュールを含み；ここで複合ガス分離モジュールが：（i）多孔質基材、（ii）多孔質金属基材のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉体を含み、多孔質金属基材上に重層する中間層；ならびに（iii）中間層上に重層する高密度ガス選択性膜を含む、複合ガス分離モジュールを含む。一態様において、該モジュールは、多孔質金属基材の上に多孔質金属基材のタンマン温度を有する粉体を含む中間層を適用する工程、その後中間層の上に高密度水素選択性膜を適用する工程により作製される。
【００１４】
水素生成供給原料の限定されない例示的な例としては、天然ガス、メタン、エチルベンゼン、メタノール、エタン、エタノール、プロパン、ブタン、各分子中に1〜4個の炭素原子を有する軽質炭化水素、ナフサ、ディーゼル油、灯油、ジェット燃料または軽油を含む軽質石油画分、ならびに水素、一酸化炭素およびその混合物が挙げられる。
【００１５】
特定の態様において、触媒床は、（i）ワッシャーおよびディスク、ならびに（ii）先端の切れた（truncated）ディスクからなる群より選択される形状中のバッフルを包含する。
【００１６】
特定の態様において、該反応器は脱水素反応に適しており、酸化鉄含有触媒等の脱水素触媒を有する脱水素触媒床を含有する脱水素チャンバーを有する。本発明はまた、スチレンおよび水素を生成するために上記したように、反応器にエチルベンゼンを供給する工程を含む、エチルベンゼンの脱水素の方法にも関する。
【００１７】
該反応器は水蒸気改質反応器であり得、ここで該反応チャンバーは水蒸気改質触媒を含む触媒床を含む水蒸気改質反応チャンバーである。別の態様において、本発明はまた、上述のように、反応器中で水素生成供給原料と水蒸気を反応させる工程を含む水蒸気改質方法に関する。水素の生成のための水蒸気改質方法には、a）主に水素および二酸化炭素とより少量の一酸化炭素との混合物を生成させるための改質触媒を含む水蒸気改質反応チャンバー中で、約200℃〜約700℃の温度および約1バール（bara）（絶対）（0.1MPa（絶対））〜約200バール（絶対）（20MPa（絶対））の圧力で水蒸気を水素生成供給原料と反応させる工程；ならびにb）少なくとも一つの水素透過性水素選択性膜管の付近で前記反応を行い、それにより前記反応領域で形成された水素が前記水素選択性膜管を透過し、前記二酸化炭素および一酸化炭素から分離される工程であり；水素選択性水素透過性膜管が本明細書に記載される複合ガス分離モジュールから作成される工程が含まれ得る。特定の態様において、前記の水蒸気改質チャンバーから生成された二酸化炭素は、約0.1〜約20 MPa、特に約1〜約5 MPaの圧力を有し得、水蒸気改質チャンバーから生成された二酸化炭素は、約80％〜約99％モル乾燥基準の濃度、または約90％〜約95％モル乾燥基準の濃度を有する。特定の態様において、水蒸気改質チャンバーから生成された二酸化炭素は、増大された油井中の石油の回収、または増大された炭層メタン形成中のメタンの回収の少なくとも一部で使用される。
【００１８】
いくつかの態様において、水蒸気改質器および脱水素反応器を含む前述の水素生成反応器は、触媒床と熱伝導関係にある分布燃焼チャンバーを含む少なくとも一つの加熱器をさらに含む。分布燃焼チャンバーは、流入口および酸化物の流路、燃焼ガスの流出口、ならびに燃料の流入口を有する燃料管および複数の燃料ノズル、または燃料管内から前記酸化物の流路への流動伝達をもたらす開口部を含む。前記分布燃焼チャンバー中で燃料が前記酸化物と混合される場合、複数の燃料ノズルまたは開口部は、ホットスポットの形成を避けるために前記燃料管の長さに従って一定の大きさ、一定の間隔で作られる。一態様において、前記分布燃焼チャンバー中で燃料が前記酸化物と混合される場合、それの加熱操作の際に、分布燃焼はいかなる炎も形成しない。（一つ以上の）分布燃焼加熱器はまた、前記燃料および前記酸化物が分布燃焼チャンバー中で混合される場合に前記の酸化物および燃料の得られた混合物の温度が前記混合物の自然発火温度を超えるような温度にまで、空気または酸素等の酸化物を前加熱し得るプレヒーターを有し得る。いくつかの他の態様において、前記分布燃焼チャンバーの表面積と前記膜管の表面積の比は、約0.1〜約20.0、特に約0.2〜約5.0、より詳しくは約0.5〜約5.0、およびさらにより詳しくは約0.3〜約3.0、およびその上より詳しくは約1.0〜約3.0である。さらにいくつかの他の態様において、分布燃焼チャンバーは外部の管状の広がり（dimension）を有し得るので、長さ対直径の比は4より高くなるかまたは、10より高くなる。
【００１９】
特定の態様の場合、水素選択性水素透過性複合ガス分離モジュールは金属水素化物前駆物質を含有する部分に結合され、改質チャンバー中で形成された水素は膜管を通って、透過した水素と反応して水素化物を形成する金属水素化物前駆体を含有する部分へと透過する。この反応は、透過流中で水素の有効な分圧を減少させ、反応チャンバー中の平衡を推進させて供給原料からより多くの水素を生成する。
【００２０】
いくつかの態様において、該反応器には複数の分布燃焼チャンバーおよび／または複数の水素分離管が含有され得る。いくつかの態様において、生成された産物は、約500未満の長さ対直径の比を有する水素選択性水素透過性水素分離膜管（単数か複数）により分離され、膜管間の間隔は約1/4インチ（約0.64cm）〜約2インチ（約5.08cm）であり、ここで膜と分布燃焼（「DC」）管の間の間隔は約1/4インチ（約0.64cm）〜約2インチ（約5.08cm）であるか；または水素選択性および水素透過性膜管（単数か複数）は、約250未満の長さ対直径の比を有し、膜管間の間隔は約1/2インチ（約1.27cm）〜約1インチ（約2.54cm）であり、膜とDC管の間の間隔は約1/2インチ（約1.27cm）〜約1インチ（約2.54cm）である。
【００２１】
いくつかの態様において、スウィープ（sweep）ガスを用いて水素分離モジュールを通じて水素の拡散を促進させる。スウィープガスは、水蒸気、二酸化炭素、窒素および濃縮性炭化水素であり得るが、これに限定されない。
【００２２】
いくつかの態様において、水素選択性膜はパラジウムまたはその合金であり、多孔質基材は、多孔質金属基材または多孔質セラミック基材である。パラジウム合金の限定されない例示的な例としては、パラジウムと、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムからなる群より選択される金属の少なくとも一つとの合金が挙げられる。多孔質金属基材の例示的な非限定例としては、（i）ステンレス鋼、（ii）クロムおよびニッケルを含む合金、（iii）ニッケル系合金、（iv）クロム、ニッケルおよびモリブデンを含む合金、（v）多孔質Hastelloy（登録商標）ならびに（vi）多孔質インコネル（Inconel）が挙げられる。
【００２３】
一態様において、本明細書中に使用される粉体は、金属粉体、金属酸化物粉体、セラミック粉体、ゼオライト粉体およびその組み合わせからなる群より選択される材料を含む。特定の態様において、該粉体は、タングステン、銀、酸化銅、酸化アルミニウムおよびその組み合わせからなる群より選択される材料を含む。一態様において、該粉体は、約0.5マイクロメートル〜約5マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する。別の態様において、該粉体は、高密度水素選択性膜のタンマン温度よりも高いタンマン温度を有する。
【００２４】
一態様において、複合ガス分離モジュールは、多孔質金属基材に結合し、中間層の下にあるセラミックの層をさらに含む。別の態様において、中間層は、高密度水素選択性膜のタンマン温度よりも低いか、またはほぼ等しいタンマン温度を有する少なくとも一つの材料をさらに含む。中間層は、銀、金、銅、セリウムおよびイットリウムからなる群より選択される少なくとも一つの材料をさらに含み得る。いくつかの態様において、中間層は、（i）少なくとも約１マイクロメートル、（ii）約1〜約10マイクロメートルおよび（iii）約1〜約5マイクロメートルからなる群より選択される平均厚さを有する。
【００２５】
中間多孔質金属層の平均孔径は、多孔質金属基材の平均孔径未満であり得る。
【００２６】
複合ガス分離モジュールは以下の変更：（i）多孔質金属基材に結合し、中間層の下にあるセラミックの層、（ii）中間層を適用する前の多孔質金属基材の表面の酸化、（iii）中間層を適用する前の多孔質金属基材の活性化、例えば水素選択性金属の核によりシードすることを含み得る。
【００２７】
いくつかの態様において、中間層はスラリー、特に水性スラリー由来の粉体を堆積させることで適用される。
【００２８】
いくつかの態様において、該モジュールを通過する水素流量は、約350℃で、透過面で約1バール（絶対）（0.1 MPa（絶対））およびプロセス面で2バール（絶対）（0.2 MPa（絶対））の水素分圧差を有して、少なくとも約4 Nm3/m2-時間、詳しくは少なくとも約10 Nm3/m2-時間、およびより詳しくは少なくとも約28 Nm3/m2-時間である。
【００２９】
一態様において、本発明は、
a）  蒸発性炭化水素の流入口、脱水素チャンバー中で起こる脱水素反応により生じた水素および生成ガスの流路ならびに前記産物ガスの流出口、を有する触媒床を含む脱水素チャンバー、
b）  前記触媒床と熱伝導的な関係である少なくとも一つの分布燃焼チャンバーであり、前記分布燃焼チャンバーにより分散制御熱流動を前記触媒床に提供し、前記分布燃焼チャンバーが流入口および酸化物の流路、燃焼ガスの流出口を含み、さらに燃料の流入口を有する燃料管、および燃料管内から前記酸化物の流路への流動伝達をもたらす複数の燃料ノズルを含み、前記分布燃焼チャンバー中で前記燃料が前記酸化物と混合される場合に炎が生じないように前記複数の燃料ノズルを前記燃料管の長さに従って一定の大きさ、一定の間隔で作る、分布燃焼チャンバー；
c）  前記燃料および前記酸化物が前記分布燃焼チャンバー中で混合される場合に、前記酸化物を、前記の酸化物および燃料の得られた混合物の温度が前記混合物の自然発火温度を超えるような温度にまで前加熱し得るプレヒーター；ならびに
d）  少なくとも一つの、前記触媒床と接触した水素選択性水素透過性の、流出口を有する膜管であり、脱水素チャンバー中で形成された水素が前記膜管を透過し、前記流出口を通過する、膜管
を含む、分布燃焼加熱型膜脱水素反応器に関する。
【００３０】
本発明において、熱伝導制限は、第一の熱源としての分布燃焼（分布された燃焼）の革新的な使用によって克服される。分布燃焼は、高温の炎を生じずに低NOx産出であり、高熱流動で反応器中に熱を分散させるために用いられる。このことは少量の燃料を前加熱空気流に注入し、自然発火条件に達することで成される。燃料の量はノズルの大きさで制御され、温度上昇は非常に小さく、燃焼に関連する炎等のホットスポットは、大きく減少されるかまたは実質的にない（物質移動が制限されるよりも、むしろ燃焼が動的に制限される）。
【００３１】
分布燃焼は、U.S. 5,255,742、U.S. 5,862,858、U.S. 5,899,269、U.S. 6,019,172およびEP 1 021 682 Blに開示される。
【００３２】
分布燃焼の重要な特徴は、熱が燃焼チャンバーの長さによって除去されるので断熱的な燃焼温度よりも有意に低い温度が維持されることである。このことはNOxの形成をほとんど消し、さらに冶金的な必要を有意に減少させるので、設備の建設において、より安価な材料の使用を可能にする。
【００３３】
一般的に、分布燃焼は、燃料の流入口、および燃料管内部から前記酸化物の流路への流動伝達をもたらす複数の燃料ノズルまたは開口部を有する燃料管を使用することを含む。前記分布燃焼チャンバー中で燃料が前記酸化物と混合される場合、複数の燃料ノズルまたは開口部は、ホットスポットの形成を避けるため前記燃料管の長さに従って一定の大きさ、一定の間隔で作られる。燃焼空気および燃料ガス（例えばメタン、メタノール、水素等）を十分に前加熱することも含まれるので、二つの流れが組み合わされた際に混合物の温度は混合物の自然発火温度を超えるが、混合の際の酸化中に生じる温度よりは低く混合速度で制御される。比較的小さく増加する約815℃（約1500°F）〜約1260℃（約2300°F）の間の温度までの燃焼空気および燃料流の前加熱、およびその後の流れの混合は、炎等のホットスポットを避けるために分布燃焼となる。メタノール等のいくつかの燃料については、約1000°F（約517℃）を超える温度までの前加熱で十分である。燃料ガスが燃焼ガス流と混合される際の増加は好ましくは、燃料の燃焼のための燃焼ガス流中の温度増加である約20°F（約11℃）〜約200°F（約111℃）となる。
【００３４】
水蒸気メタン改質等のほとんどの水素生成に関して、触媒床中の温度を制御する方法が課題である。本方法および装置における熱源としての分布燃焼の利点は、以下に要約され得る：
・DCは、より均一な温度の維持を補助するが、同時に、反応したままである材料に必要な局所的な加熱に適合するように熱流動を制御する。最高の熱流動において、反応に収容され得るのと同様の熱が存在し、方法が進むにつれて反応を推進させるためにますます熱が必要とされなくなる。
・DCはより低い最大温度の燃焼ガスを有する。
・DCは、水素選択性、水素透過性膜に損傷を与え得るホットスポットを有さない。
・DCはごくわずかなNOx産出を有する。
・DCは、エントロピー産生またはエネルギー損失を最小にするために軸熱流動分布を調整することをより容易にし、それをより効率的にする。
・DCは建造がより安価である、より小型な反応器設計を可能にする。
・DCは広い範囲の大きさおよび熱効率でモジュールの反応器設計を可能にする。
・DCは次第に減少する熱流動プロフィールを提供する。
【００３５】
従って、本発明の水蒸気改質反応を働かせる（drive）ために用いられる分布燃焼（DC）は、
a）燃料ガスもしくは酸化物またはその両方のいずれかを、それらが混合された際に燃料ガスおよび酸化物の混合物の自然発火温度を超える温度にまで前加熱する工程；
b）前記燃料ガスおよび酸化物を、反応領域の実質的な部分に沿って熱伝導接触している加熱領域（すなわち、前記改質反応が起こる領域）に通過させる工程；ならびに
c）自然発火が起こる様式で、前記加熱領域中で燃料ガスおよび酸化物を混合する工程であり、結果的に炎等の高温ホットスポットを伴わずに燃焼を生じ、それにより前記反応領域に均一で制御可能な加熱を提供する工程、
を含むように記載され得る。
【００３６】
本発明の実施において、水素透過性分離膜を作るパラジウム材料およびNi改質触媒を保護するためにある程度の硫黄の除去が必要であろう。硫黄はかかる触媒に対しての一時的な有害物質（poison）であるが、硫黄の供給源を除去することで触媒活性は回復し得る。市販の改質触媒の硫黄許容量は、方法条件に依存している。触媒が的確に機能し得るために、平均して硫黄は10ppb未満にまで減らさなければならない。
【００３７】
ZnO床または当該分野に公知の他の手段による供給の浄化は、膜劣化に貢献し得る、供給物中のH2Sおよび他の硫黄含有化合物等の不純物を除去するために用いられ得る。ナフサ等のより重量の大きい炭化水素について、当該分野に公知のように、有機硫黄をH2Sに転換するために何らかの水素化処理が必要であり得る。重油、液体水によって運ばれる固体、酸素、アミン、ハロゲン化物およびアンモニアもまたパラジウム膜に対する有害物として公知である。一酸化炭素は、活性表面部位について水素と競合するので、水素透過性を3〜5バール（0.3〜0.5 MPa）で10％低下させる。従って、発明者らの好ましい設計の場合には、最良の性能のために分圧は低くある必要がある。
【００３８】
本発明の別の態様において、本反応器および方法により生じる純粋な水素は、高圧融解炭酸塩型燃料電池、PEM（プロトン交換膜）燃料電池、またはSOFC（固体酸化物形燃料電池）等の燃料電池に電力を供給するために一体型の設計で使用される。本発明のこの態様は、開始燃料からの電気の生産において約71％以上の効率の潜在能力を有する。さらに、系の特有の統合のために、二酸化炭素は約80％〜約95％モル乾燥基準の高濃度、および約0.1〜約20MPa、特に約1〜約5MPaの高圧力で生成され、窒素からの分離がより容易になり、これにより該系がその上より効率的になる。
【００３９】
ここで図１４に関して、蒸発性炭化水素等の水素生成供給原料および水蒸気5は、図１に記載の種類のDC膜反応器の触媒部分4に供給され、一方で前加熱空気7および燃料14は燃料管10を含む反応器のDC加熱部分2に供給される。スウィープガス（この場合には水蒸気）は、6でDC膜反応器に供給される。生成された高純度水素流12は、約650℃、5バール（0.5MPa）で稼動している融解炭酸燃料電池のアノード区画20に指向される。DC加熱器から生じた、未反応水蒸気を含む反応器排出物13、CO2および少量のメタン、水素およびCO、ならびに送気管ガス（flue gas）11、ならびに空気16は同一燃料電池のカソード区画17に供給される。CO2はO2と反応し、融解炭酸塩型膜を通じて移送を行なうCO3=アニオンを形成する。
【００４０】
CO3=アニオンは持続的に補充される。示された輸送を伴う反応は以下に記載される：
2008513338.tif 000003
【００４１】
燃料電池により生じた電気は、電気出力21として示される。水素および酸素が正確に2：1の化学量論で供給される場合、アノードからの流れ22はこの時点で、透過したCO2および水蒸気を含んでいるが、水素、窒素、メタンまたは酸素は含んでいない。流れ22の一部は、燃料電池のカソード区画17に再循環し得る。CO2再循環流は図６に23として示される。流れ22および／または13の一部も、電気的または機械的な仕事（work）30および24それぞれを生じるためにタービン拡張器を通じて流れ得る。本発明においてCO2は実質的に無料で窒素から分離され、一方で電気が同時に生産される。さらに、CO2レバレッジ（leverage）は高い。上記のように、各モルのメタンは4モルのH2に転換される。従って、転換されたメタンの各モル当り4モルのCO2が燃料電池中の酸素の移送に必要であり、これにより窒素から分離される。従って、この方法も外部のCO2を含む流れからCO2を分離するために使用され得る。高濃度のCO2流29はこの時点で、水蒸気が濃縮された後の隔離のための主要な候補である。CO2は、石油の回収に使用され得るか、または地下層に注入され得るか、または熱力学的に安定な固体に変換され得る。また、本方法は高純度水素および窒素ならびに濃縮CO2を生成するために操作され得るので、これら三つの原料から作られ得る尿素等の化学物質の生成を容易にするために使用され得る。該産物および本方法の副産物を用いて製造され得る他の化学物質としては、アンモニアおよび硫酸アンモニウムが挙げられる。CO2の濃縮流ならびに高純度の水素および窒素流についての他の使用は、当業者には明白であろう。
【００４２】
カソードからの流れである流れ18には、全窒素、反応しなかった酸素、わずかに透過しなかったCO2、ならびにMSR排出物からの微量のメタン、水素およびCOが含まれる。この流れの全てまたは一部は、仕事（電気的または機械的）19を生じるためにタービン拡張器（図示せず）を通じて流れ得る。流れ18の微量成分は、触媒コンバータ26中で酸化され得、10％未満のCO2、好ましくは1％未満のCO2を含む低CO2濃度含有流27として大気中に放出され得る。適切な触媒がカソード区画に配置される場合、微量成分はまた燃料電池中で酸化され得る。水および流れを含む流れ28はコンデンサー25から排出され、DC-MSR反応器に再循環され、約250〜500℃に再加熱される。
【００４３】
本発明のゼロエミッション混成（hybrid）系は、きわめて効率的である。副生成物化合物は分離され、水蒸気および水素は効率的に再加熱され、ならびに電気が生産される。さらに、容易に隔離するのに十分な高濃度で生成する精製されたCO2から水が分離される。利点は、水蒸気を生じさせるために廃熱を用いること、およびさらなる水蒸気改質または他の有益な使用を補助するための、再利用するために回収された水を使用することを含む。系は、上に述べたように、71%より大きな発生効率のための潜在能力を有する、全体的に統合された、きわめて効率的な設計である。71%は、発明者らが当該技術分野において認識している最も優れた結果、すなわち実験室の条件下で可能である上に述べた60%の数字と比べて、およそ20%の部分的な改善である。効率における大きな改善に加えて、統合された設計は、CO2の捕捉および隔離のための濃縮源もまた提供する。
【００４４】
本発明における使用に適切であり得る燃料電池は、高度に加圧された系において機能し得る電池である。ほとんどの燃料電池は、大気の条件で作動する。この理由で、高圧溶融炭酸塩型燃料電池が好ましい。しかし、PEM燃料電池およびSOFCなどの他の種類の燃料電池もまた、本発明のDC-MSR反応器と効率的に組み合わせ得る。
【００４５】
別の非常に魅力のある特徴は、DC駆動MSR水素発生器は、特に当該技術分野で公知の組み合わせた方法と比較した場合、非常に低濃度のNOxを生じることである。分布燃焼の使用のために、本系においてNOxはほとんど発生しない。さらに、水素を発生させるために用いられる当該技術分野において公知の他の水蒸気改質反応器は、溶融炭酸塩膜を害し得る高濃度のNOxを生成させるため、本設計におけるように、炉からの送気管ガスをMCFCに供給することができなかった。
【００４６】
本発明の特定の態様において、水蒸気改質反応器などの、前記の分布燃焼加熱型膜水素生成反応器は、改質チャンバーの中の改質触媒床の中に配置されているか、あるいは該改質触媒床と接触している、多数の分布燃焼チャンバー（必ずしも管形状とは限らないが好ましくは管形状）、および多数の水素選択性水素透過性膜管を含む。本発明による多管反応器の例を図4〜5、図7〜8、および図10〜13に示す。
【００４７】
本発明による水蒸気改質反応器などの多管分布燃焼加熱型膜水素生成反応器は、図4および5に示されるような放射状流（radial flow）型、または図7〜8および図12〜13に示されるような軸流（axial flow）型のいずれかであり得る。放射状流反応器においては、ガスは一般に、外側から内側（または内側から外側）に放射状に改質触媒床を通って流れ、一方軸流反応器においては、ガスは一般に、反応器の軸と同じ方向に改質触媒床を通って流れる。鉛直の反応器の場合、流れは反応器の頂部から底部へ、または反応器の底部から頂部への方向であり得る。
【００４８】
本発明による水蒸気改質反応器などの多管分布燃焼加熱型膜反応器は、分布燃焼管の大きさ、触媒床の大きさ、および触媒床における所望の水準の熱の流れに応じて、2個だけから100個以上まで、詳細には3個〜19個の分布燃焼管を含み得る。分布燃焼管の大きさは、約1インチ（2.5 cm）の外径〜約40インチ（102 cm）以上の外径まで変化し得る。水素選択性膜管の数はまた、2個だけから400個以上まで、詳細には3個〜90個まで変化し得る。膜管の大きさは、約1インチ（2.5 cm）の外径から約10インチ（25.4 cm）以上の外径まで変化し得る。一般に、分布燃焼管表面積の膜管表面積に対する比は、約0.1〜約20.0、詳細には約0.2〜約5.0、より詳細には約0.5〜約5.0、さらにより詳細には約0.3〜約3.0、およびさらにより詳細には約1.0〜約3.0の範囲であり得る。用語「表面積」は、上記の比に関連して用いられる場合、分布燃焼管および膜管の外側（周囲）の領域を意味する。例えば、12インチ（30 cm）の長さの1インチ（2.5 cm）外径の管は、37.6平方インチの外側表面積を有し得る。
【００４９】
各分布燃焼管または分布燃焼チャンバーは、その中に配置された少なくとも1つの燃料導管（fuel conduit）を有する。大きな分布燃焼チャンバーは、一般に多数の燃料導管を有し得る。本発明の多管反応器において用いられる分布燃焼チャンバーまたは分布燃焼管は、図6Aおよび図6Bに関連して、以下に論じられるような「開放型」または「閉鎖型」であり得る。
【００５０】
スウィープガスは、水素選択性膜、水素透過性膜を通る水素の拡散を促進するために用いられ得る。スウィープガスが用いられる場合、膜管は、スウィープガス供給のための流入口、および流路、ならびにスウィープガスおよび透過水素の返送のための流路および流出口を含み得る。
【００５１】
本発明の多管反応器において、バッフルおよび／またはスクリーン（screen）もまた用いられ、触媒と反応ガスの接触を改善し得、流動分布（flow distribution）を改善し得る。分布燃焼管および／または膜管はまた、円筒形スクリーンによって取り囲まれ、触媒との直接の接触から管を保護し得る。
【００５２】
一態様において、本反応器は、一体型分布燃焼水蒸気改質器であり、本方法または装置は、生成した水素流中に、全生成物のモル乾燥量基準で詳しくは約5モル%未満、より詳しくは3モル%未満、およびさらにより詳しくは2モル%未満の最小限のCOの生成を伴う高純度水素を生成し得（of is capable of）、ならびに乾燥量基準で1000 ppm未満のCO、および詳しくは10 ppm未満のCOを伴い、より詳しくは実質上COを伴わない。本発明の実施により、高純度の水素、例えば95%より大きい乾燥量基準の純度を有する水素を生成させることが可能である。本発明は97%、99%、または最適な条件下99+%の高さの純度を有する水素を生成させるために用いられ得る。MSR反応器からの流出物（effluent）（副生成物）の流れは、典型的には乾燥量基準で80%より大きいCO2、例えば90%のCO2、95%のCO2、または99%のCO2、および乾燥量基準で約10%未満のCO、例えば約5%未満のCO、好ましくは1%未満のCOを含む。
【００５３】
全体的な熱管理およびタービンが系に含まれ、効率を増大させ、かつさらなる電気を生産し得るか、またはガスもしくは蒸気を圧縮するなどの有用な作用を果たし得る。
【００５４】
本発明の1つの局面は、分布燃焼加熱膜水蒸気改質器水素発生器である。本発明の設計において、総合的な効率の開示される明確な改善、特に大きさ、拡張性、および熱交換がある。従来の方法においては典型的には4つの反応器が用いられるのに対し、本発明は、典型的には1つの反応器だけを用いて水素を生成させ、水性ガスシフト（shift）反応によって、一部の熱負荷が供給される。本発明の設計は、熱交換が分子レベルで起こり、これが全体的なエネルギーの必要条件を減少させるため、反応チャンバーにおける本質的にすべての熱を捕捉する。
【００５５】
化学平衡および熱移動の制限は、従来の反応器における水素を生成する供給原料からの水素の生成を支配する2つの要因である。これらの要因は、高価な高温耐性物質から製作された大きな反応器の構築につながる。該反応器は、高熱流を供給するために必要とされる高温炉に封入される。
【００５６】
本発明において、化学平衡および熱移動の2つの主要な制限は、系のすべてのエネルギーをより効率的に使用することを可能にし、ならびに能力に従う負荷を提供する、分布燃焼（「DC」）を含む熱源と組み合わされた水素のインサイチュ（in-situ）膜分離の革新的な組み合わせによって克服される。
【００５７】
本発明の改質器は、水蒸気改質反応器の稼働温度を、シフト反応器において用いられる、より低い温度の近くに減少させる。水蒸気改質の温度とシフトの温度とを近接させると、双方の稼働は結合されて1つの反応器となる。同一の反応器において起こる双方の反応に関して、シフト反応の発熱性反応熱が完全に捕捉され、吸熱性水蒸気改質反応を推進させる。これは、諸反応の総計についての全エネルギーの投入量を20%減少させる。より低い温度は、応力（stress）および腐食を減少させ、反応器がはるかに高価でない物質から構築されることを可能にする。稼働を組み合わせることはまた、2つまたは3つの代わりに、1つの反応器だけが必要とされるため、資本および稼働のコストを減少させる。さらに反応はより低い温度でさえも、反応速度が制限されず（kinetics-limited）、したがって同じであるか、またはさらにより少ない触媒が用いられ得る。
【００５８】
反応、エンタルピー、平衡定数の値、一体型分布燃焼SMR反応器の利点、ならびに反応器に膜を用いることの利点を含むが、これらに限定されない、水蒸気改質器の一般的記載は、US2003/0068269に見出され得る。
【００５９】
水素のインサイチュ膜分離は、平衡を高転換率（conversion）の方に推進させるための、以下に記載されるような、多孔質セラミックまたは多孔質金属支持体上の適切な金属または金属合金から特に製作される膜を用いる。膜を通った水素を継続的に除去して、商業上実施されている700〜900+℃の温度よりはるかに低い温度で反応器は運転され得る。水素分離膜を用いて平衡を移動させる場合、500℃の温度は、反応速度（kinetics）を高転換率の方に推進させるために充分である。この温度においてCO2に対する選択性は、ほぼ100%であるが、一方より高い温度は、主生成物としてのCOの形成に有利である。
【００６０】
用語「改質触媒」は、本明細書中で用いられる場合、水蒸気改質反応を触媒するために適切な任意の触媒を意味し、これは当業者に公知の任意の水蒸気改質触媒、ならびに水蒸気改質反応の前に重（heavier）炭化水素を処理するのに適切であることに加え、水蒸気改質反応を触媒するのに適切である、任意の「改質前触媒（pre-reforming catalyst）」を含む。
【００６１】
図1は、触媒部分（section）および透過（permeate）部分を有する、水素生成反応器の模式図を示す。図1に示される反応器1は、2つの同心円の部分からなる。内側の同心円の部分3は、透過部分である。間の中の（in between）輪（annulus）4は、触媒部分である。改質触媒などの水素生成触媒は、輪部分4に装填され、ここで上記反応が起こる。（部分4はまた、触媒部分、反応部分、または反応区域と様々に称される）。図1において、膜8は、小さな部分3（透過部分）の内側上に表される。
【００６２】
水蒸気改質反応が行われる場合、2:1の最小限の全体的O:C比を有する、気化し得る炭化水素含有化合物（例えばナフサ、メタン、またはメタノール）、およびH2Oの混合物などの水素生成供給原料を含有する供給物の流れは、5で触媒部分4に入る。膜を通った水素の拡散を促進するためのスウィープガスは、用いられる場合、6で透過部分3の頂部に入る。あるいは、スウィープガスは、透過部分の底に適合するスティンガーパイプ（stinger pipe）によって、透過部分に導入され得る。この選択肢の場合においては、スウィープガス中の水素は、透過部分の底の透過区域から排出される。任意に、スウィープガスを導入するためのスティンガーパイプは、水素およびスウィープガスが透過部分の頂部で排出される場合、透過部分の頂部に結合され得る。水素（純粋な、またはスウィープガス中の）は12で排出される。未反応生成物および副生成物（例えばCO2、H2O、H2、CH4、およびCO）は、13で触媒部分4から排出される。スウィープガスの代わりに真空を用いて生成した水素を除去することもまた可能である。
【００６３】
触媒床4は、慣習的なバーナー、電気加熱手段、マイクロ波加熱手段などによるなど、当業者に公知の任意の適切な加熱方法によって加熱され得る。
【００６４】
商業的な水蒸気改質器のための典型的な供給物（feed）であるメタン、メタノール、エタン、エタノール、プロパン、ブタン、各分子に1個〜4個の炭素原子を有する軽炭化水素、および120〜400°Fの沸点範囲のナフサなどの軽石油留分を含むが、これらに限定されない（任意に酸素化された）炭化水素含有化合物などの任意の水素生成供給原料、特に気化し得る供給原料は、本方法および装置において用いられ得る。177〜253℃（350〜500°F）の沸点範囲のディーゼル油もしくは灯油もしくはジェット燃料、または228℃〜405℃（450〜800°F）の沸点範囲のガス油などのナフサより重い石油留分もまた、用いられ得る。水素、一酸化炭素、およびそれらの混合物、例えば合成ガス（syn gas）はまた、本発明の方法および装置において用いられ得、「水素生成供給原料」または「気化し得る炭化水素」の定義に含まれる。該方法を実証するためにメタンを実施例において使用した。触媒床107は、電気加熱、マイクロ波、従来の燃焼、分布燃焼などの任意の適切な手段107によって加熱され得る。
【００６５】
いくつかの態様において、本発明の分布燃焼水蒸気改質方法および装置に関して、約2:1の最小のO:C比でコークス化の問題なしに、2.8の低さから2.6に下がるO:C比を用いることが可能である。メタンに対する水蒸気のより低い比が用いられ得、したがって水を気化させるためにより少ないエネルギーを必要とするため、本発明において供給物としてメタンが用いられる場合、この結果はエネルギーコストを下げる。より低いO:C比で稼働する能力のために、本発明の分布燃焼MSR反応器において、従来の水蒸気メタン改質器で用いられ得るよりも、より重い、より高価ではない供給物を用いることもまた可能である。
【００６６】
本発明の別の態様において、本発明の一体型水素生成方法および装置は、触媒部分酸化（Catalytic Partial Oxidation）（CPO）、水蒸気メタン改質（Steam Methane Reforming）（SMR）、および自己熱改質（Autothermal Reforming）（ATR）などの従来の方法から生成される合成ガス混合物（すなわち水素および一酸化炭素の混合物）に対して水性ガスシフト反応を行うために使用され得る。一体型分布燃焼MSR反応器は、高純度の水素を生成し、一酸化炭素を二酸化炭素およびより多くの水素に転換させるため、これに充分に適する。したがって、本発明の用途の広い水素生成反応器は、高温シフト反応器、低温シフト反応器、およびメタン生成反応器、ならびに水素精製部分に取って代わり得る。合成ガスおよび気化し得る炭化水素の混合物はまた、吸熱、熱的に中性、またはわずかに発熱のいずれかであり得る正味の反応を生じるために用いられ得る。
【００６７】
反応器の輪は、水蒸気改質触媒で充填され、触媒床を通過するときに、水素を残りのガスから分離する、選択透過性（perm-selective）（例えば水素選択性）膜が備えつけられる。水蒸気改質触媒は、当該技術分野において公知の任意のものであり得る。典型的には用いられ得る水蒸気改質触媒としては、限定されないが、VIII族遷移金属、特にニッケルが挙げられる。耐熱性の基材（すなわち支持体）に改質触媒を担持させることが大抵望ましい。支持体は好ましくは不活性な化合物である。適切な化合物は、例えばAl、Si、Ti、Mg、Ce、およびZrの酸化物または炭化物などの周期表のIII族、およびIV族の元素を含む。改質触媒の好ましい支持体の組成は、アルミナである。
【００６８】
本発明を実証するための実施例において用いられる触媒は、多孔質アルミナ上のニッケルである。触媒床において水素が形成されるとき、水素は、水素透過性分離膜フィルタを通って外に輸送される。この技術の利点は、COおよびH2Sを含む、同じく存在し得る任意の有害物質、ならびに他の燃料希釈物（diluent）から純粋な水素を本質的に分離する能力を含む。セラミックを含む種々の水素透過性物質および水素選択性物質の1つから製作されている分離膜を有害物質は通過しない。
【００６９】
本明細書中に記載される複合ガス分離モジュールは、例えば高密度水素選択性膜等の高密度ガス選択性膜を含む。高密度水素選択性膜は、例えばパラジウムまたはその合金を含み得る。「高密度ガス選択性膜」とは、該用語が本明細書中で用いられる場合、ガス選択性物質、すなわちガスに対して選択的に透過性のある物質、の１つ以上の層を有し、望ましくないガスが通過し得ることによってガスの分離を損なう領域または地点によって著しく破られない複合ガス分離モジュールの成分をいう。例えば一態様において、高密度ガス選択性膜は、ガス選択性物質の所望のガス選択特性を有さない領域または地点によって著しく破られない。高密度ガス選択性膜の例は、望ましくないガスが通過し得ることによって複合ガス分離モジュールのガス選択性を損なう開口孔、穴、クラッキングおよび他の物理的状態等の欠陥が本質的にない高密度水素選択性膜である。いくつかの態様において、高密度ガス分離膜は1つ以上の非金属成分を含み得るが、本明細書中に記載される高密度ガス分離膜は、少なくとも1つの金属成分（例えばパラジウムまたはその合金などの水素選択性金属）を含み得る。
【００７０】
用語「支持体」とは、本明細書中で用いられる場合、基材、表面処理された基材、物質（例えばガス選択性物質）が堆積した基材、上に重層する中間層を有する基材、または高密度ガス選択性膜がその上に形成されたか、もしくは形成され得る、後でめっきされた基材を含む。支持構造の機能を果たすので、基材は複合ガス分離モジュールの耐久性および強度を高め得る。
【００７１】
「ガス選択性物質」とは、本明細書中で用いられる場合、高密度ガス選択性膜に形成されるとき、選ばれたガスまたは選ばれた複数のガスを高密度ガス選択性膜に通過させ得るそれらの物質をいう。好適なガス選択性物質としては、金属、セラミック（例えばペロブスカイトおよびペロブスカイト様物質）ならびにゼオライト（例えばMFIおよびゼオライトA、X等）が挙げられる。一態様において、ガス選択性物質は、パラジウムまたはその合金等の水素選択性金属である。好適なパラジウム合金の例としては、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムからなる群より選択される金属の少なくとも１つで合金が作られるパラジウムを含む。例えば、パラジウム／銀およびパラジウム／銅合金が、高密度水素選択性膜を形成するために用いられ得る。一態様において、ガス選択性物質は、酸素ガス選択性ペロブスカイト等のセラミックである。
【００７２】
高密度ガス選択性膜がその上に形成される支持体の側面は、本明細書中では「外側」または「膜側」といい、支持体の反対側を「内側」または「基材側」表面とよぶ。しかし高密度ガス選択性膜は、基材の外表面および／または内表面上に形成され得ることに注意するべきである。例えば、高密度ガス選択性膜は、平面基材のいずれかの表面もしくは両表面上に形成され得るか、または基材管の外および／もしくは内表面上に形成され得る。好ましくは、高密度ガス選択性膜は基材の１つの表面のみ、例えば基材管の外表面上または内表面上のいずれかに形成される。
【００７３】
一態様において、ガス選択性物質は物質の組み合わせ、例えば水素選択性金属およびゼオライトの組み合わせを含み得る。一態様において、物質の組み合わせに用いられるゼオライトは、ガス選択性である。別の（alternative）態様において、物質の組み合わせに用いられるゼオライトはガス選択性でなく、例えば物質の組み合わせに用いられるゼオライトは水素選択性ではない。
【００７４】
複合ガス分離モジュール、複合ガス分離モジュールの製作方法、および水素ガス含有ガス流から選択的に水素ガスを分離する方法を含む本発明の具体的な態様を続ける。複合ガス分離モジュールの任意の成分の詳細、および複合ガス分離モジュールの製作方法の種々の態様において使用される方法の工程が、以下の独立した小見出しに記載される。
【００７５】
図2は、本発明の一態様として、円筒状の複合ガス分離モジュール110を例示する。複合ガス分離モジュール110は、多孔質基材112、中間層114、および高密度ガス選択性膜116を含む。例示されるように、中間層114および高密度ガス選択性膜116は、円筒状多孔質基材112の外側表面上を重層する。例示されない別の態様において、中間層114および高密度ガス選択性膜116は、円筒状多孔質基材112の内側表面上に重層し得る（高密度ガス選択性膜が3つの円筒状の層の最も内側の部分を形成する）か、または多孔質基材112の内側表面および外側表面の両方の上に重層し得る。好ましい態様において、中間層114および高密度ガス選択性膜116は、多孔質基材112の内側表面または外側表面のいずれかのみの上に重層する。複合ガス分離モジュールは、図2に例示されるような円筒状の管を含む任意の種々の形状、または平面状の表面を取り得る。一態様において、多孔質金属基材112はまた、そこに結合されたセラミックの層を含む。
【００７６】
本明細書中で用いられる複合ガス分離モジュールは、多孔質金属基材を含む。多孔質金属基材は、当業者に公知の任意の様々な成分から形成され得る。好適な基材成分の例としては、限定されないが、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、クロム、多孔質銀、多孔質銅、アルミニウム、およびその合金、例えば鋼、ステンレス鋼、多孔質ステンレス鋼、HASTELLOY（登録商標）合金（例えばHASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標））（Haynes International, Inc., Kokomo, INの商標）およびINCONEL（登録商標）合金（例えばINCONEL（登録商標）合金625）（INCONELはHuntington Alloys Corp., Huntington WVの商標）が挙げられる。一態様において、多孔質金属基材はクロムおよびニッケルを含有する合金（例えばINCONEL（登録商標）合金625）である。さらなる態様において、該合金は、例えばHASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標）またはINCONEL（登録商標）合金625のようにクロム、ニッケルおよびモリブデンを含有する。多孔質金属基材は多孔質ステンレス鋼であり得る。基材として用いるのに好適な多孔質ステンレス鋼の円筒は、例えばMott Metallurgical Corporation （Farmington, CT）およびPall Corporation (East Hills, NY)から入手可能である。基材はまた、金属金網、焼結金属粉体、耐熱性金属、金属酸化物、セラミック、多孔質耐熱性固体、ハニカムアルミナ、アルミン酸塩、シリカ、多孔質板、ジルコニア、コーディエライト、ムライト、マグネシア、シリカマトリックス、シリカアルミナ、多孔質バイカー（Vycar）、炭素、ガラスなどであり得る。
【００７７】
当業者は、当該分野で公知の技術を用いて基材の厚さ、多孔率および孔径の分布を選択し得る。所望の基材の厚さ、多孔率および孔径の分布は、数ある要因の中で、稼動圧等の最終複合ガス分離モジュールの稼動条件に基づいて選択され得る。一般により高い多孔率および一般により小さい孔径を有する基材は、特に複合ガス分離モジュールを作り出すのに適している。いくつかの態様において、基材は約5〜約75%、または約15〜約50%の範囲の多孔率を有し得る。基材の孔径の分布は変化し得るが、基材は約0.1マイクロメートル以下から約15マイクロメートル以上の範囲の孔直径を有し得る。一般に、より小さい孔径が好ましい。しかし、いくつかの態様において、より大きな孔を有する基材が用いられ、一般により小さな孔径を有する粉体層が基材上に形成される（例えば等級品の支持体が形成される）。
【００７８】
いくつかの態様において、基材の平均またはメジアン孔径は約0.1〜約15マイクロメートル、例えば約0.1〜約1、3、5、7または約10マイクロメートルであり得る。例えば、基材は約0.1マイクロメートルグレードの基材〜約0.5マイクロメートルグレードの基材であり得、例えば0.1マイクロメートル、0.2マイクロメートル、および0.5マイクロメートルグレードのステンレス鋼基材が用いられ得る。一態様において、基材は0.1マイクロメートルグレードのHASTELLOY（登録商標）合金である。
【００７９】
複合ガス分離モジュールはまた中間層を含み、中間層は多孔質金属基材の上に重層する。一態様において、例えば中間層は上部面および下部面を有し、中間層は下部面の多孔質金属基材に直接隣接し、かつ上部面の高密度水素選択性膜に直接隣接する。
【００８０】
中間層は、多孔質金属基材のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉体を含み得る。中間層は、高密度水素選択性膜のタンマン温度よりも高いタンマン温度を有する粉体を含み得る。例えば、一態様において、中間層は、多孔質金属基材のタンマン温度および高密度水素選択性膜のタンマン温度の双方よりも高いタンマン温度を有する粉体を含む。中間層の粉体は典型的には実質的に焼結されていない。例えば、多孔質金属基材のタンマン温度よりも高いタンマン温度を有する粉体は実質的には焼結されていない。
【００８１】
別の態様において、本発明は多孔質金属基材、中間粉体層、および高密度ガス選択性膜を有する複合ガス分離モジュールを含み、高密度ガス選択性膜は中間粉体層の上に重層する。中間粉体層は典型的には実質的には焼結されていない粉体を含む。
【００８２】
いくつかの態様において、粉体は多孔質金属基材の融点温度よりも高い融点温度を有し得る。中間層は、高密度水素選択性膜の融点温度よりも高い融点温度を有する粉体を含み得る。例えば一態様において、中間層は、多孔質金属基材の融点温度および高密度水素選択性膜の融点温度の双方よりも高い融点温度を有する粉体を含む。
【００８３】
粉体は、数ある中で金属粉体、金属酸化物粉体、セラミック粉体、ゼオライト粉体、およびそれらの組み合わせを含み得る。粉体は混合物、または異なる組成および／もしくは粒径の粉体を含む種々の粉体の層構造を含み得る。例えば、一態様において、粉体はタングステン粉体および銀粉体を含む。粉体粒子は種々の形態および形状を有し得る。例えば粉体粒子は、規則的であり得るか、または非晶質であり得る。一態様において、粉体は球形、または主として球形の粒子を含む。
【００８４】
中間層の粉体としては、例えばタングステン、銀、酸化銅、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、炭化ケイ素、酸化クロムおよびそれらの組み合わせなどの物質が挙げられ得る。種々の態様において、粉体は、例えば約1〜約5マイクロメートルの粒径、または1マイクロメートル未満の粒径のタングステン粉体；例えば約0.5〜約1マイクロメートルの大きさの球形粒子、または約0.6〜約2マイクロメートルの大きさの粒子の銀粉体；例えば5マイクロメートル未満、または約0.01マイクロメートルの酸化銅（II）粉体粒子の酸化銅粉体；例えば約0.01〜約5マイクロメートルの酸化アルミニウム粉体粒子の酸化アルミニウム（Al2O3）粉体；他のセラミック粉体；ゼオライト粉体、およびそれらの組み合わせを含み得る。
【００８５】
中間層の粉体は、多孔質金属基材と高密度ガス選択性膜との間の望ましくない金属間拡散を防ぐことにおいて補助する粒径を有し得る。一態様において、粉体は少なくとも約0.1、0.5、1マイクロメートル、または少なくとも約5マイクロメートルなどの少なくとも約0.01マイクロメートルの平均粒径を有し得る。いくつかの態様において、粉体は1、0.5、0.1マイクロメートル未満、または0.01マイクロメートル未満などの5マイクロメートル未満の平均粒径を有し得る。一態様において、粉体は、例えば約1〜約5マイクロメートル、または約0.6〜約2マイクロメートルなどの約0.5〜約5マイクロメートルの平均粒径を有する。
【００８６】
一態様において、中間層は少なくとも約1、2、3、4マイクロメートル、または少なくとも約5マイクロメートルの厚さである。例えば、中間層は約1〜約5または約5〜約10マイクロメートルの厚さ等の、約1〜約10マイクロメートルの厚さであり得る。一態様において、中間層はヘリウムガス流動に対して多孔質基材に著しくは劣らない多孔性である。中間層は、多孔質金属基材の平均孔径未満である平均孔径を有し得る。一態様において、中間層の最も大きな（最大）孔は、多孔質金属基材の最も大きな孔よりも小さい。最大孔径（Maximum Pore Size）は、ISO規格4003またはASTM E-128による等の、典型的な「バブルポイント（Bubble Point）」試験によって測定され得る。
【００８７】
中間層は、多孔質金属基材と高密度ガス選択性膜との間の金属間拡散に対して保護し得る。いくつかの態様において、金属間拡散は、多孔質金属基材と中間層との間で起こり得るが、この拡散は高密度ガス選択性膜の性能を実質上は損なわない。本発明の1つの局面において、中間層は、膜の中への金属の金属間拡散時に高密度ガス選択性膜のガス透過性を高める少なくとも1つの金属を含み得る。例えば、中間層は、高密度水素選択性膜のタンマン温度未満であるか、または該温度にほぼ等しいタンマン温度を有する少なくとも1つの物質をさらに含み得る。一態様において、中間層は、銀、金、銅、セリウム、およびイットリウムからなる群から選択される少なくとも1つの物質をさらに含む。
【００８８】
いくつかの態様において、中間層と高密度ガス選択性膜との間のいくつかの化学種（species）の金属間拡散は、膜の透過性を高める。なんら特定の理論に拘束されることを望まないが、中間層と高密度ガス選択性膜との間の膜の浸透（permeance）を高める濃度の化学種の金属間拡散は、膜のガス選択性に有害ではないと考えられている。例えば、中間層原子の高密度水素選択性膜の中への拡散によるパラジウム合金の形成は、パラジウムまたはその合金を含む高密度水素選択性膜の水素透過性を高め得る。いくつかの態様において、中間層は、パラジウム、銀、金、銅、セリウム、および／またはイットリウムを含み、高密度ガス選択性膜は、パラジウムを含み、中間層から高密度ガス選択性膜の中への1つ以上のかかる金属の金属間拡散は、膜による選択的なガスの透過を向上させる。一態様において、好ましくは、中間層は、物質の膜中への拡散時に、高密度ガス選択性膜の性能を実質的に減少させる濃度の物質を含まない。
【００８９】
いくつかの態様において、本発明の中間層は、高密度ガス選択性膜の多孔質金属基材への接着を向上させ得る。例えば、ガス分離の稼動中、たとえ高温度にておよび／または長期の時間稼動するときでさえ、本明細書中に記載される複合ガス分離モジュールは、膜のふくれ、剥離および／またはクラッキングを回避し得る。なんら特定の理論に拘束されることを望まないが、接着の改善は、中間層の金属粒子の相互拡散（inter-diffusion）、および／または中間層と、一方の側の多孔質金属基材と、他方の側の高密度ガス選択性膜との間の金属間拡散から生じ得る。例えば、相互拡散は、複合ガス分離モジュールが稼動温度（例えば約350℃〜約600℃）に加熱される場合、いくつかの成分について起こり得る。
【００９０】
複合ガス分離モジュールは、以下に記載されるように、中間層の下にある基材表面処理剤（treatment）をさらに含み得る。例えば、セラミック層は多孔質金属基材に結合され得、中間層の下にあり得る。セラミックは酸化物、窒化物、および／または炭化物、例えば酸化鉄、鉄窒化物（iron nitride）、炭化鉄および／または酸化アルミニウムを含み得る。
【００９１】
複合ガス分離モジュールはまた、パラジウム、金および白金からなる群より選択される金属層をさらに含み得、該金属層は多孔質金属基材および／または基材表面処理剤の上に重層し、中間層の下にある。
【００９２】
複合ガス分離モジュールは高密度ガス選択性膜を含み、該高密度ガス選択性膜は中間層上を重層する。一態様において、高密度ガス選択性膜は水素を選択的に透過し得、例えば高密度ガス選択性膜は高密度水素選択性膜であり、かつ１つ以上の水素選択性金属またはその合金を含み得る。「水素選択性金属」としては、限定されないが、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、バナジウム（V）、パラジウム（Pd）、白金（Pt）、ジルコニウム（Zr）およびその水素選択性合金が挙げられる。パラジウムおよびパラジウムの合金が好ましい。例えば、パラジウムは銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムからなる群より選択される金属の少なくとも１つで合金にされ得る。
【００９３】
ガス分離モジュールが約300℃未満の温度で用いられ得る場合、高密度ガス選択性膜は、例えば約75〜約77重量%パラジウムおよび約25〜約23重量%銀の合金等のパラジウム合金で形成され得る。合金は典型的に低温度が好ましく、なぜなら純粋なパラジウムは約300℃以下にて水素の存在下で相変化を経過し得、この相変化は水素の存在下で繰り返されるサイクル後の膜の脆化およびクラッキングをもたらし得るからである。
【００９４】
一態様において、高密度ガス分離膜は１つ以上の非金属成分を含み得る。別の態様において、高密度ガス分離膜はガス選択性物質でない１つ以上の成分、例えば水素選択性物質ではない成分を含み得る。
【００９５】
一態様において、高密度ガス選択性膜の厚さは、多孔質基材の最も大きな孔の直径の約3倍未満である。例えば、高密度ガス選択性膜の厚さは、多孔質基材の最も大きな孔の直径の約2.5、2倍未満か、または約1.5倍未満であり得る。高密度ガス選択性膜の厚さは、数ある要因の中で多孔質基材の最も大きな孔径に依存し得るが、いくつかの態様において、高密度ガス選択性膜は厚さが約25、20、15、12ミクロン未満か、または約10ミクロン未満である。例えば一態様において、高密度ガス選択性膜の厚さは約3〜14ミクロン等の、約14ミクロン未満である。１つの特定の態様において、高密度ガス選択性膜は、実質的に均一な厚さである。
【００９６】
特に好適な製作方法において、例えばおよそ60℃の超音波浴槽に約半時間基材を浸漬させることによる等のアルカリ溶液で基材を処理することによって、任意の汚染物質が基材から最初に洗浄される。典型的に洗浄後に、例えば基材が連続的に水道水、脱イオン水およびイソプロパノール中でリンス処理される等のリンス処理が続く。多孔質基材の調製法はまた、表面処置；以下に記載される、基材の酸化による等のさらなる金属間拡散障壁の形成；以下に記載される表面活性化；および／または以下に記載される、多孔質金属基材上に中間層を適用する前の、パラジウム、金もしくは白金等の金属の堆積も含む。
【００９７】
中間層は一般に、高密度ガス選択性膜の適用の前に、多孔質金属基材の上に適用される。一態様において、中間層は最初に多孔質金属基材の上に適用され、多孔質金属基材のタンマン温度よりも高いタンマン温度を有する粉体を含み、次いで高密度ガス選択性膜（例えば水素選択性膜）が中間層の上に適用される。
【００９８】
中間層は、多孔質表面に粉体を適用する任意のいくつかの技術を用いて適用され得る。例えば中間層は、ガス（例えばガス流）によって支持体へ移送された粉体粒子を用いて適用され得る。他の態様において、粉体粒子は支持体上に押し付けられ、および／またはこすり付けられる。一態様において、中間層は、スラリーまたは懸濁液から粉体を堆積させることによって適用される。例えば、一態様において、中間層は、液体系、例えば水性の、スラリーまたは懸濁液から粉体を堆積させることによって適用され得る。いくつかの態様において、中間層は、例えばいくつかの異なる物質を含むスラリーまたは懸濁液から、種々の組成および／または粒子サイズの数種の粉体を堆積させることによって適用され得る。例えば、一態様において、水性スラリーは、タングステン粒子、銀粒子、酸化銅粒子、酸化アルミニウム粒子、セラミック粒子、ゼオライト粒子、および／またはこれらの組み合わせと水を混合することによって調製される。
【００９９】
スラリーは例えば約0.1 g/L〜約30 g/Lの粉体粒子を含み得る。例えば、スラリーは、多孔質金属基材のタンマン温度よりも高いタンマン温度を有する約0.1 g/L〜約20 g/L、約1 g/L〜約15 g/L、約5 g/L〜約15 g/L、約8 g/L〜約12 g/L、または約10 g/Lの粉体粒子を含み得る。例えば一態様において、スラリーは、約0.1 g/L〜約20 g/Lのタングステン粉体を含み得る。
【０１００】
いくつかの態様において、粉体粒子の凝集および／または沈殿を妨げたるか、または遅延させる添加剤を、スラリーまたは懸濁液に添加する。一態様において、ポリ（エチレングリコール）（PEG）等のポリマーをスラリーまたは懸濁液に添加する。例えば一態様において、スラリーは、約1グラム／リットル〜約25グラム／リットル、約5グラム／リットル〜約15グラム／リットル、または約10グラム／リットルのPEG等のポリマーを含み得る。一つの特定の態様において、スラリーは約5グラム〜約15グラムのタングステン粉体粒子等の金属粒子、および約5グラム〜約15グラムのPEG等のポリマーを含み得る。いくつかの態様において、添加剤は、例えばバインダーとして作用することによって処理される間、濾過ケークの機械的特性を向上し得る。
【０１０１】
中間層は、多孔質支持体を通してスラリーを濾過することによってスラリーまたは懸濁液から粉体を堆積させることによって適用され得る。例えば一態様において、粉体は、スラリーが多孔質支持体を通して濾過された後に、濾過ケークとして多孔質支持体上に堆積される。いくつかの態様において、多孔質支持体の一方の側に真空が適用され、スラリーは多孔質支持体の反対側に適用される。したがって、濾過ケークはスラリーが適用される支持体の側に蓄積し得、濾液は真空が適用される支持体の側に捕集され得る。一態様において、真空は管状支持体の管側に適用され、スラリーは管状支持体の膜側に適用される。
【０１０２】
いくつかの態様において、中間層は、水性スラリーなどの液体系組成物を用いて適用される。粉体の堆積の後、液体でぬれた粉体を乾燥し得る。他の態様において、高密度水素選択性膜の続く適用が中間層上になされるとき、粉体はぬれたままにしておくことができる。例えば、いくつかの態様において、続く表面活性化工程の前に、スラリーまたは懸濁液によって適用された濾過ケークが乾燥される。他の態様において、続く表面活性化工程の前に、スラリーまたは懸濁液によって適用された濾過ケークはぬれたまま保持される。
【０１０３】
一態様において、本発明は、中間層上に高密度ガス選択性膜（例えば高密度水素選択性膜）を形成させる前に、中間層上に水素選択性金属を堆積させ、それにより被覆された基材を形成し、被覆された基材の表面を研磨し（abrading）、それにより磨かれた基材を形成する工程を含み得る。
【０１０４】
中間層の適用後に、高密度ガス選択性膜が中間層上に適用される。例えば、高密度ガス選択性膜は、中間層の上にガス選択性金属、例えば水素選択性金属を堆積させることによって適用され得る。なんら特定の理論に拘束されることを望まないが、金属（例えば水素選択性金属）の層を中間層の上に堆積させることによって、中間層は機械的に（mechanically）安定化し得ると考えられている。
【０１０５】
一態様において、パラジウムまたはその合金が中間層の上に堆積、例えば無電解めっきされ、それにより高密度ガス選択性膜を形成する。高密度ガス選択性膜の適用は、高密度ガス選択性膜成分を堆積させる前に、中間層を表面活性化することを含み得る。いくつかの態様において、多孔質支持体の一方の側に真空が適用され、多孔質支持体の反対側に活性化組成物が適用される。一態様において、管状支持体の管側に真空が適用され、管状支持体の膜側に活性化組成物が適用される。
【０１０６】
高密度ガス選択性膜の成分、例えば水素選択性金属、またはその合金は、かかる物質を支持体上に堆積させるための当該技術分野で公知の任意の技術を用いて中間層上に堆積させ得る。例えば、高密度ガス選択性膜の成分は、無電解めっき、熱蒸着、化学蒸着、電気めっき、スプレー蒸着、スパッターコーティング、電子ビーム蒸着（e-beam evaporation）、イオンビーム蒸着、または噴霧熱分解を用いて支持体上に堆積させ得る。いくつかの態様において、真空は多孔質支持体の一方の側に適用され、無電解めっき溶液などのめっき組成物は多孔質支持体の反対側に適用される。一態様において、真空は管状支持体の管側に適用され、めっき組成物は管状支持体の膜側に適用される。
【０１０７】
ガス選択性金属の合金は、高密度ガス選択性膜の成分として、中間層の上に堆積させ得る。一態様において、最初に無電解堆積により支持体上にパラジウムを堆積させ、次いで銀をまた無電解堆積により支持体上に堆積させることによって、パラジウム／銀合金が形成される。合金膜層は、次いで銀およびパラジウム層を、例えば不活性雰囲気または水素雰囲気中で約500℃〜約1000℃に加熱することにより形成され得る。一態様において、金属成分は、支持体上に共堆積させ得、純粋な金属成分の小さな領域の微細に分けられた混合物の層を形成する。別の態様において、スパッタリングまたは化学蒸着などの技術は、同時に2つ以上の金属を堆積させ、支持体上に合金層を形成するために用いられる。
【０１０８】
一態様において、例えば高密度ガス膜の最終的な厚みの約10、7、5、3または1パーセント未満である、基材の細孔壁を覆うのに十分な、少量の金属が、基材の多孔度を有意に減少させることなく多孔質基材に堆積される。典型的には、パラジウム、金、および／または白金の多孔質基材上の堆積は、基材のガス選択性膜が形成される側と反対側で表面の活性化、およびめっきをすることによりなされる。例えば、一態様において、パラジウム、金、および／または白金の堆積物は、基材管の内側から形成され（例えば無電解めっき溶液を用いて）、高密度ガス選択性膜が、その後基材管の外側に形成される。ガス分離モジュールはまた、欠陥に最も近い支持体を選択的に表面活性化すること、および支持体の選択的に表面活性化された部分に物質を選択的に堆積させることによって製作され得る。該方法は、2004年3月19日に出願された米国出願第10/804,848号「複合ガス分離モジュールの製作における欠陥の矯正方法（Method for Curing Defects in the Fabrication of a Composite Gas Separation Module）」に論じられている。
【０１０９】
一態様において、本発明は、例えばリン酸水溶液、例えば10%リン酸溶液で処理することによって、残留金属塩化物を除去することを含む。例えば、処理は、残留金属塩化物を金属リン酸塩に転換させるために充分な時間、例えば約30分、室温で10%リン酸溶液を適用すること、その後の適切なリンス処理、および乾燥、例えば脱イオン水で約30分間リンス処理すること、および約120℃で少なくとも約2時間乾燥することを含み得る。
【０１１０】
いくつかの態様において、複合ガス分離モジュールは以下の工程：（i）基材の表面を酸化すること、または窒化物層を形成することによる基材表面処理、（ii）金属膜の堆積前に、例えば塩化第一スズ水溶液および塩化パラジウム水溶液による支持体の表面活性化、または（iii）支持体もしくは中間層上の金属の堆積、の１つ以上によって作製され、該工程と同様に水素ガス分離モジュールの製作に好適な方法が、米国特許第6,152,987号；米国特許出願第10/804,848号、10/804,846号；2004年3月19日に出願された「複合ガス分離モジュールの製作方法（Method for Fabricating Composite Gas Separation Modules）」と題された米国特許出願第10/804,847号；および2004年7月21日に出願された米国特許出願第10/896,743号に記載される。
【０１１１】
以下の例証的態様は、本明細書中で開示される発明を例証するのに役立つであろう。実施例は例証の手段としてのみ意図され、いかなる方法において発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。当業者は、開示された発明の意図から逸脱することなくなされ得る多くの変形を認識し得る。
【０１１２】
例示的態様１
図4は、本発明による多管DC加熱型放射状流膜水蒸気改質反応器の概略図を示す。図4に示される反応器において、蒸発可能な炭化水素および水蒸気が流入口69にて反応器に入り、多数の膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）および触媒床に取り囲まれた多数のDC管72を含有する改質触媒床70（輪の形態である）を通過する。この態様において、供給ガスおよび反応ガスは、外側から内側へ放射状に触媒床を通過する。多数の水素選択性水素透過性膜管71は、改質触媒床の同心列の軸方向に配列され、改質反応により生成された水素の除去に役立つ。多数のDC管（すなわちチャンバー）72はまた、（例えば、1:2または膜管の数に対するDC管の他の数の比率において）改質触媒床の同心列の軸方向に配列される。多数のDC管が改質触媒床と接触しており、改質反応させるのに十分な、調節された分布熱流動を触媒床に提供する。膜管およびDC管が図4で同心列に示されるが、これらの管の他の幾何学的配列が好適に使用され得、本発明の範囲内にある。
【０１１３】
DC管72は一般に、前加熱酸化剤（例えば前加熱空気）のための流入口および流入路ならびに燃焼（送気管）ガスのための流出口を有するより大きな管内に配置された燃料導管からなる。DC管は、図6Aで示されるように配置された燃料導管、酸化剤流入口および流入路、ならびに送気管ガス流出口を有する閉鎖型か、または図6Bで示されるように配置された燃料導管、酸化剤流入口および流入路を有する開放型であり得る。
【０１１４】
高純度の水素を、真空を採用して、流出口73を介して図8に示される多管放射状流反応器から取り除く。任意に、膜管71の膜を通して水素の拡散を促進するために、スウィープガスが用いられ得る。スウィープガスを使用する場合、膜管71は図12で考察されるような外部のスウィープガス供給管ならびにスウィープガスおよび水素用の内部リターン（return）管を含み得る。熱生産、例えば燃焼または熱交換用に内部でさらに用いられない場合、非透過性水素を含む副生成ガスを、流出口74を介して多管放射状流反応器から排出する。空洞管または円筒75は、任意に流動分布に用いられ得る。
【０１１５】
例示的態様２
図5は、図4の多管DC加熱型放射状流膜水蒸気改質反応器のシェルの上面断面図である。反応器の断面図は、多数の膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）および反応器の中心にある任意の空洞管または円筒75を有する触媒床70に分散された多数のDC管72を示す。示された例において、膜管71は約1インチ（2.5cm）の外径（OD）を有し、DC管はおよそ2インチ（5.1cm）のODを有するが、これらの管の他のサイズは好適に使用され得る。スウィープガスを使用する場合、膜管71は図8および13で示されるような外部のスウィープガス供給管ならびにスウィープガスおよび水素用の内部リターン管を含み得る。このパターンを繰り返す（duplicating）より多くの管を含むより大きなシェルがまた用いられ得る。
【０１１６】
例示的態様３
図6Aおよび6Bは、本発明の様々な態様において、改質反応させるために用いられる「閉鎖型」および「開放型」分布燃焼管状チャンバーの例を示す概略図である。図6Aに関連して、酸化剤（この場合前加熱空気）が流入口76にてDC管に入り、流入口77にてDC管に供給されかつ燃料導管の長さに沿って間隔があいたノズル79を通して燃料導管78内を通過する（pass into）燃料と混合し、その結果それは、得られた燃料および空気の混合物の温度が該混合物の自然発火温度よりも高くなるような温度まで前加熱された空気と混合される。ノズルを通過し、かつ混合物の自然発火温度よりも高い温度にて流入する前加熱空気と混合する燃料の反応は、炎またはホットスポットを有さない、示されるようなDC管の長さに沿って調節された熱を放出する分布された燃焼をもたらす。燃焼ガス（すなわち送気管ガス）が流出口80にてDC管から排出される。
【０１１７】
図6Bに示される「開放型」DC管状チャンバーにおいて、流入口76にて前加熱空気がDC管に入り、流入口77にて燃料が入り、図6Aの「閉鎖型」DC管と同様に、燃料は導管78およびノズル79を通過する。しかしながら「開放型」DC管の場合、図6Aに示されるような流出口80の代わりに、送気管ガスが開放末端81にてDC管から排出される。
【０１１８】
例示的態様４
図7は、本発明による多管DC加熱型軸流膜水蒸気改質反応器の概略図を示す。図7に示される反応器において、蒸発可能な炭化水素および水蒸気が流入口69にて反応器に入り、多数の水素選択性膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）および多数のDC管72を含む改質触媒床70を通過する。この態様において、供給ガスおよび反応ガスは、触媒床の上部から下部に軸方向に触媒床を通過する。多数の水素選択性膜管71は、改質触媒床の軸方向に配列され、改質反応により生成された水素の除去に役立つ。示される態様において、膜管が上部で密閉され、スウィープガス（例えば水蒸気）が使用され、それが流入口85にて反応器から膜管の下部へ入り、そこで膜管の外部分の上方に流れ、炭化水素および水蒸気供給に対向して流れる（counter-current）。透過部分の下部に取り付けられたスティンガーパイプは、スウィープガスを膜管に分布させるために用いられ得る。透過性水素およびスウィープガスは、膜管の中心に位置するリターン管の下方に流れ、流出口86を介して反応器から排出される。直径に対するパイプの長さが所定の限度を超えるとき、透過パイプ部分の圧力降下は有意である。実際、膜を横切る水素の容量は膜面積、□*D*Lに比例し、その乗数は速度であり、シーベルトの法則に関する関数として固定され、その記述はUS2003/0068269中に見出せ得る。同一の水素量は、Π*D2/4に等しいパイプ断面を横切って流れなければならない。パイプおよび膜を通過する水素速度の比率は、それぞれ（Π*D*L）/（Π*D2/4）またはL/Dに比例する。圧力降下はガス速度と共に増大する。この比率が限度を超える場合、膜を通過する速度が固定されているので、透過パイプの速度も限度を超える。次いで、透過パイプの圧力降下が高くなり、透過部分に逆圧を形成することで水素流動を減少させる。かかる場合において、反応器の設計は、より高い膜直径か、または減少した長さのいずれかを提供しなければならない。
【０１１９】
改質触媒床の軸方向に配列される多数のDC管（すなわちチャンバー）72もまた存在する。示される態様において、DC管は、流入口76にて入る前加熱空気、77にて入る燃料、および流出口80にて反応器から排出される燃焼ガス（すなわち送気管ガス）を有する「閉鎖型」管である。多数のDC管は、熱転移的に改質触媒床70と接触し、改質反応させるのに十分な、調節された分布化熱流動を触媒床に提供する。膜管およびDC管が図11で特定の幾何学的パターンで示されるが、これらの管の他の幾何学的配列が用いられ得、かつ本発明の範囲内にあることを理解されたい。「閉鎖型」DC管が、図7に示される特定の反応器に使用されるが、「開放型」DC管もまた好適に使用され得る。また、DC管および／または膜管は、触媒との直接的な接触から保護され、触媒を反応器中に備えた後でさえこれらの管の挿入を可能とするために、円筒形のスクリーン（図示せず）に取り囲まれ得る。
【０１２０】
DCチャンバーは障害となるものが無く、直径に対する長さの比率が所定の限度よりも高く、好ましくは４よりも大きいようなDCチャンバーの外部または外側の管状の広がりを有さなければならない。この比率は、チャンバー内の空気速度が燃料の炎の速度よりも大きくなること、および熱転移を向上させるために乱流（turbulence）が導入されることを確実にする。かかる条件においては、炎は形成されず安定化されない。任意の障害物（例えばバッフル）が停滞地点を形成し、そこでは炎が形成されかつ安定している。
【０１２１】
膜を通して膜管中に分散される高純度の水素が、スウィープガス（この場合水蒸気）と共に流出口（単数か複数）86を介して反応器から取り除かれる。流出口86を図7に示し反応器の側面に設置するが、この流出口は反応器の下部に任意に設置され得、それにより下部側の排出多岐管を回避し得る。さらなる選択肢は、膜を通して膜管中へ水素の分散を促進するために、スウィープガスの代わりに真空の使用を含む。機械的にポンプを用いるか、または化学的に金属水素化物を形成するために水素と離れて反応する（react away）金属水素化物前駆体を用いるかのいずれかで真空を導入し得る。水素化物は所定の時間オンライン（on-line）にあり、それが飽和したとき、平行な区画がオンラインに置かれるが、元来の仕切りは単離され水素を脱着および生成するために熱せられる。これは、水素の保管、および／または水素の取引先への発送を必要とする場合、またはポンプを動かすための電気エネルギーの費用が、水素化物から水素を脱着するための廃棄エネルギーの使用よりも高額な場合に有利である。詳細な経済は、正しい選択を規定し得る。
【０１２２】
図７の反応器の別の態様において、スウィープガス流入口85および水素スウィープガス流出口86ならびにそれらと関連するプレナムが反応器の上部に設置され得、反応器の下部へ容易に接近可能である。図11の反応器のさらなる態様において、前加熱空気流入口76、燃料流入口77および送気管ガス流出口80ならびにそれらと関連するプレナムが反応器の下部に設置され得、反応器の上部へ容易に接近可能である。
【０１２３】
二酸化炭素、水蒸気、および少量の一酸化炭素ならびに非透過性水素を含む副生成ガスは、熱生産、例えば燃焼または熱交換用に内部でさらに用いられない場合、流出口74を介して多管軸流反応器から排出される。図11に示される反応器は、図13Aおよび13B、もしくは13Cおよび13Dに示されるバッフル等のバッフルならびに／またはスクリーンを装備し得る。
【０１２４】
例示的態様５
図8は、図7に示される多管DC加熱型軸流膜反応器のシェルの上面断面図である。示される態様において、多数の膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）および多数のDC管72が改質触媒床70に分散される。この態様に使用される多数のDC管は、図7と関連して上記したような「閉鎖型」DC管である。膜管は外部のスウィープガス供給管、および図7と関連して上記したような内部の水素スウィープガスリターン管を装備する。この図8で示される典型的なタイプの反応器は、例えば空間に触媒を含有する直径が3.5フィート（1.1m）のシェルに囲まれた、外径5.5インチ（14cm）の19のDC管および外径2インチ（5.1cm）の90の膜管を含み得る。他のシェルの大きさおよび管の数は、必要とされる容量に依存して好適に使用され得る。最も重要な設計パラメータは、膜およびDC管間の最適なギャップである。高いギャップを想定する場合、DCから改質反応へのエンタルピーの流れが緩慢であることから、次いで熱転移限定が起こる。膜は等温的に機能し得ず、低温部分が発達し得、かくして反応器の効率を低下させる。低いギャップを想定する場合、ギャップにおける不十分な触媒浸透、膜の過熱、またはさらに管が完全に直列型でない条件における高温DC管と膜の接触の問題が存在し得る。クリアランスの達成が困難なことから、狭いギャップの限定は反応器の製作をより高価なものとし得る。かくして中間のギャップがより好ましい。特定の非限定例として、膜およびDC管間のギャップは約1/4インチ（約0.6cm）〜約2インチ（約5.1cm）、特に約1/2インチ（約1.3cm）〜約1インチ（約2.5cm）である。膜管間のギャップは約1/4インチ（0.6cm）〜約2インチ（5.1cm）、特に約1/2インチ（1.3cm）〜約1インチ（2.5cm）であり得、これはまた最適でなければならない。水素透過性膜管は約500未満の直径に対する長さの比率を有する。
【０１２５】
例示的態様６
図9Aおよび9Bならびに9Cおよび9Dは、反応ガスの触媒床の触媒との接触を増加させるために本発明の多管DC加熱型軸流膜水蒸気改質反応器に使用され得るバッフルの２つの異なる配置を示す。図9Aおよび9Bに示されるバッフル配置は、交互パターンで配置された洗浄機型バッフル87およびディスク型バッフル88からなる。このバッフル配置は、原料および反応ガスが洗浄機型バッフルの穴を通過し、ディスク型バッフルによって偏向され、それにより反応ガスのバッフル間の領域に充填された触媒（図示せず）との接触を高める。
【０１２６】
図9Cおよび9Dで示されるバッフル配列は、反応器に交互パターン（先端の切れた左側および先端の切れた右側）で設置された先端の切れたディスク89を含み、それにより原料および反応ガスがバッフル間の領域に充填された触媒（図示せず）を通過するとき、「ジグザグに進む」のを引き起こす。
【０１２７】
図9Aおよび9Bならびに9Cおよび9Dのバッフルは、DC管および膜管が通過可能となる開口部（図示せず）を有し得る。垂直配列に位置したスクリーン（図示せず）がまた、バッフルを維持するために、およびいくつかの場合、よりよいガス流動分布のために触媒をシェルの壁またはシェルの中心から離して保持するために用いられ得る。
【０１２８】
例示的態様７
図13は本発明の一態様による多管反応器のシェルの上面断面図であり、ここで4つの膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）が反応器管82中に充填される改質触媒床70に分散されるが、DCチャンバーは改質触媒床を取り囲む輪の形態である。管状DCチャンバー（外壁83および反応器管82の壁で定められる）は、ノズル（図示せず）を有する多数の燃料導管78を含み、そこは燃料が通過しDCチャンバーを流れる前加熱空気と混合され、その結果燃焼が生じる。スウィープガスを使用する場合、膜管71は図13で示されるような外部のスウィープガス供給管ならびにスウィープガスおよび水素用の内部リターン管を含み得る。本発明の一態様において、膜管は2インチ（5.1cm）の外径を有し、外部のDC管はおよそ8.6インチ（21.8cm）の内径を有する。しかしながら、他のサイズが好適に使用され得る。
【０１２９】
例示的態様８
図10は、本発明の多管軸流反応器の別の態様のシェルの上面断面図であり、そこでは改質触媒と共に充填された多数の反応器管82が使用される。この例において、6つの反応器管82の各々は、触媒床70ならびに外部のスウィープガス供給管および内部の水素スウィープガスリターン管を含む膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）を含む。熱は、外壁83および内壁84で定められる管状DCチャンバーによって改質触媒床に提供される。DCチャンバーは、DCチャンバーに種々の間隔で分散された多数の燃料導管78を含む。内壁84で定められる空洞管または円筒が、流動分布用に任意に用いられ得る。
【０１３０】
例示的態様９
図12は、本発明の多管軸流反応器のさらなるの態様のシェルの上面断面図であり、そこでは4つの膜管が、触媒床70を含む6つの反応器管82の各々に分散される。熱は、外壁83および内壁84で定められるDCチャンバーによって触媒床に提供される。DCチャンバーは、ノズル79（図示せず）を有する多数の燃料導管78を含む。スウィープガスを使用する場合、膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）は図8および13に関連して上記されるような外部のスウィープガス供給管ならびにスウィープガスおよび水素用の内部リターン管を含み得る。内壁84で定められる空洞円筒または管が、流動分布用に任意に用いられ得る。
【０１３１】
例示的態様１０
図12は、本発明の多管軸流反応器のさらなるの態様のシェルの上面断面図であり、そこでは6つの膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）が、改質触媒で充填された6つの反応器管82の各々に分散される。熱は、外壁83および内壁84で定められる管状DCチャンバーによって改質触媒床に提供される。DCチャンバーは多数の燃料導管78を含む。図12に示されるように反応器管82の各々の中心にあるDC管72を使用することによって、さらなる熱が触媒床に提供され得る。内壁84で定められる空洞管または円筒が、流動分布用に任意に用いられ得る。
【０１３２】
スウィープガスを使用する場合、膜管71は図12で考察されるように、外部のスウィープガス供給管ならびにスウィープガスおよび水素用の内部リターン管を含み得る。
【０１３３】
例示的態様１１
この態様は、例示的態様1〜10の反応器用の水素透過性および水素選択性膜を形成するために用いられ得る複合構造体の製作を記載する。それは、高密度水素選択性膜、タングステン粉体を含有する中間層、および公称0.1中位（media）グレード多孔質316Lステンレス鋼（porous 316L stainless steel）（「PSS」）支持体を有する。
【０１３４】
各々の末端で外径1インチ（2.5cm）の高密度無孔316Lステンレス鋼管の切片に溶接された、PSS管の長さ6インチ（15.2cm）、外径1インチ（2.5cm）の切片をMott Metallurgical Corporationから入手した。汚染物質をアルカリ性溶液の入った超音波浴の中で、60℃で半時間、管を洗浄することにより除去した。次いで管を水道水、脱イオン水およびイソプロパノールを用いて連続的にリンス処理した。管を静止空気中400℃で12時間酸化させ、加熱および冷却の速度は毎分3℃であった。
【０１３５】
次いでタングステン粉体の薄い層を、以下の室温での濾過作用によるPSS支持体の外表面に適用した。最初に、タングステン粉体のスラリーを調製した。スラリーは、1リットル（L）の脱イオン水（DI）水、10グラム（g）のポリ（エチレングリコール）（PEG）（平均分子量（MW）3,400）（Sigma-Aldrich, St.Louis, MO, Cat. No. 20,244-4）および約1〜5マイクロメートルの粒径を有する20gのタングステン粉体（Alfa Aesar, Ward Hill, MA, タングステン粉体（1〜5ミクロンの平均粒径（APS））, Stock No. 10400, Lot No. E03M02）を含んだ。
【０１３６】
支持体の外面を閉鎖型プラスチックセル中スラリーに対して曝す間、真空を支持体管の内側に適用した。真空ポンプを用いて、支持体管の内側に対する絶対圧を約0キロパスカル（kPa）に減少させた。スラリーおよび支持体を含有する閉鎖型プラスチックセルを、支持体を通してスラリーの濾過中振り動かした。スラリー由来の一部の液体が、それにより多孔質支持体を通して引き込まれ（drawn）、タングステン粉体の濾過ケークが支持体の外側に形成された。この技術を用いたスラリーの濾過を1時間行った。支持体および濾過ケークをオーブン中120℃にて一晩乾燥させた。この手順は、支持体の均一な濾過ケーク被覆を生成し得なかった。乾燥後、濾過ケークをブラシを用いて除去した。
【０１３７】
次いで上記した手順の変形により、新しい濾過ケークを支持体に適用した。新鮮なスラリーを、上記したような同一の組成物で生成した。約90秒間スラリーを終始攪拌しながら支持体の外面を開放円筒中に浸漬させる間、真空（約0kPaの絶対圧）を支持体管の内側に適用した。支持体をスラリーから除去し、真空下にて室温で約1時間乾燥させ、次いで真空無しでオーブン中120℃にて一晩乾燥させた。タングステン粉体厚を17.3マイクロメートルとした。タングステン粉体層は均一であり、その後の活性化およびめっきを続けるのに十分強固であると思われた。
【０１３８】
次いで、上記したような塩化第一スズ水溶液（SnCl2）および塩化パラジウム水溶液（PdCl2）を用いて、支持体を表面活性化する試みがなされた。しかしながら、タングステン粉体のかなりの（substantial）量が、支持体から活性化溶液中に剥離した（fall off）。支持体をDI水でリンス処理し、120℃で一晩乾燥させた。残留タングステン粉体を、職人用ブラシを用いて支持体の乾燥した表面から除去し、支持体を超音波浴槽中のDI水に15分間浸漬させ、次いで120℃で一晩乾燥させた。
【０１３９】
次いで、上記した手順の変形により、新しい濾過ケークを支持体に適用した。上記した1LのDI水、10gのポリ（エチレングリコール）（PEG）、およびAPSが1〜5マイクロメートルである10gのタングステン粉体を含有する新しいスラリーを生成した。次いで、支持体の外面を約90秒間スラリーに対して曝す間、水アスピレーターからの真空（約51kPaの絶対圧）を支持体管の内側に適用した。次いで、支持体および得られる濾過ケークを、以下の手順を用いて乾燥なしで直接活性化した。
【０１４０】
SnCl2およびPdCl2の浴水中に支持体の外面を連続的に浸漬させることによって、支持体および濾過ケークを表面活性化する間、水アスピレーターからの真空（約51kPaの絶対圧）を支持体管の内側に適用した。管の外面を500mLのSnCl2水溶液(1 g/L)に20℃で約5分間浸漬させ、その後脱イオン水でリンス処理した。次いで、管の外面を500mLのPdCl2水溶液(1 g/L)に20℃で約5分間浸漬させ、その後まず初めに0.01モルの塩酸、次いで脱イオン水でリンス処理した。真空によって表面活性化する間、真空により支持体を通して引き込まれた液体を補充するために、少量の活性化溶液を添加することが必要であった。上記した表面活性化サイクルを合計2回行った。次いで、支持体を室温で1時間乾燥させる間、上記した真空を管の内部に適用した。次いで、支持体を（真空の適用無しで）オーブン中120℃で一晩乾燥させた。この手順は、約3.4マイクロメートルの厚さを有する均一な乾燥タングステン濾過ケーク（例えば中間層）を生成し、その厚さは、濾過ケークの多孔性に対して補正なしで、乾燥したタングステン粉体およびトレースPEGの重量に基づいて重量測定により測定した。
【０１４１】
表面活性化後、無電解めっきによって多孔質パラジウム／銀層をタングステン粉体の中間層上に適用するが、水アスピレーターからの真空（約51kPaの絶対圧）を支持体の内側に適用した。以下に記載するような無電解めっきを用いて、パラジウム（Pd）および銀（Ag）の薄い層を連続的に堆積させた。
【０１４２】
以下の手順に従って、無電解めっきによりパラジウム層を管上に堆積させた。管を室温にてめっき溶液中に浸漬させた。めっき溶液は、4グラムのPd(NH3)4Cl2・H2O/リットル、198ミリリットルのNH4OH (28重量パーセント)/リットル、40.1グラムのNa2EDTA/リットル、および6ミリリットルのH2NNH2(1M)/リットル水溶液で構成された。めっき溶液および管を60℃の水浴中に入れた。めっき中、真空に対して溶液が減少した分を少量のめっき溶液を添加することにより、めっき溶液のレベルを一定に維持した。めっき溶液中のパラジウムが枯渇した後、管を取り出し、60℃の脱イオン水で4〜5回リンス処理した。
【０１４３】
以下の手順に従って、無電解めっきにより銀層を管上に堆積させた。管を室温にてめっき溶液に浸漬した。めっき溶液1リットル中に、0.519グラムのAgNO3、198ミリリットルの濃縮NH4OH (28重量パーセント)水溶液、40.1グラムのNa2EDTA、および6ミリリットルのH2NNH21M水溶液を含有し、均衡状態はDI水であった。めっき溶液および管を60℃の水浴中に入れた。めっき中、真空に対して溶液が減少した分を少量のめっき溶液を添加することにより、めっき溶液のレベルを一定に維持した。めっき溶液中の銀が枯渇した後、管を取り出し、60℃の脱イオン水で4〜5回リンス処理した。
【０１４４】
各々の金属層を、管をめっき溶液に90分間接触させることで適用し、続いて管を脱イオン水でリンス処理したが、中間体の活性化、乾燥または焼結なしだった。特定の層、層厚の評価、ならびにそれらの適用の順序は、Pd（約4.5マイクロメートル）、Ag（約0.9マイクロメートル）、Pd（約4.5マイクロメートル）、Ag（約0.9マイクロメートル）およびPd（約4.5マイクロメートル）（合計五層）であった（厚さの評価はめっき溶液との接触時間に基づいた。金属堆積の平均速度を、同様の支持体の試験片および同一のめっき溶液、ならびに活性化手順に対して測定した。試験片を活性化し、次いで90分間めっきし、次いでリンス処理し、乾燥させ重量測定した。そのことから、90分を超えて堆積させた厚さの評価が可能となった）。真空下（約51〜67kPaの絶対圧範囲）での堆積速度は、真空の適用なしで堆積を行った実験と比較して3倍増加した。上記したパラジウムおよび銀層の適用後、膜を空気中120℃にて一晩乾燥させた。かくして形成された膜を横切るヘリウム流量を測定した。これらの測定は、膜がこの地点にてガス漏れがなかったことを示した。これらの工程後の多孔質パラジウム／銀層の全厚は、16.4マイクロメートル（重量測定により測定）であった。膜を2,400グリット紙やすり（Waterproof Silicon Carbide, P=2400, Struers, Inc., Westlake, OH）でわずかに磨いた。砂で磨かれた後の多孔質パラジウム／銀層の最終的な厚さは、12.8マイクロメートル（重量測定により測定）であった。
【０１４５】
次いで、上記の表面活性化サイクルを3回用いて膜を表面活性化したが、支持体の内側にかけたアスピレーターの軽い減圧 (約78〜約84 kPaの絶対圧力範囲)下とした。次いで、無電解めっきにより上記の手順に従って、支持体の内側にアスピレーター減圧 (約78〜約84 kPaの絶対圧力範囲)を行い、各回で90分間を3回(合計4.5時間のめっき)でパラジウムを管の外面上に堆積させた。各90分間のめっきの間に、膜をDI水(60℃で)で3回以上濯いだ。最後のめっきおよびDI水での濯ぎの後、膜を2時間120℃で乾燥させた。重量測定により測定すると合計で9.4マイクロメートルのパラジウムが支持体に塗布（apply）された。膜を2,400グリット紙やすり(Waterproof Silicon Carbide, Struers, Inc.) で少し磨いた。これらの工程後のパラジウム層の厚さは6.4マイクロメートルであった(重量測定により測定)。厚さは、前後の試料を計量し、Pd質量、容積を測定し、次いで、めっきされた面積に対する厚さを計算することにより測定する。
【０１４６】
次いで、上記の表面活性化サイクルを3回用い、支持体の内側にアスピレーター減圧 (約78〜約84 kPaの絶対圧力範囲)を行って膜を表面活性化した。次いで、無電解めっきにより上記の手順に従って、支持体の内側にアスピレーター減圧 (約78〜約84 kPaの絶対圧力範囲)を行い、各回で90分間を4回 (合計6時間のめっき)でパラジウムを管の外面上に堆積させた。各90分間のめっきの間に、膜をDI水(60℃で)で3回以上濯いだ。最後のめっきおよびDI水での濯ぎの後、膜を2時間120℃で乾燥させた。これらの工程後のパラジウム層の厚さは16.2マイクロメートルであった(重量測定により測定)。
【０１４７】
次いで、減圧なしの下で、上記の表面活性化サイクルを2回用いて膜を表面活性化した。次いで、無電解めっきにより上記の手順に従って、減圧なしで、それぞれ1.5、1.5、1.5、2および2時間の5回で合計8.5時間のめっきで、パラジウムを管の外面上に堆積させた。各めっきの間に、膜をDI水(60℃で)で3回以上濯いだ。最後のめっきおよびDI水での濯ぎの後、膜を2時間120℃で乾燥させた。これらの工程後のパラジウム層の厚さは22.6マイクロメートルであった(重量測定により測定)。
【０１４８】
次いで、減圧なしの下で、上記の表面活性化サイクルを2回用いて膜を表面活性化した。次いで、無電解めっきにより上記の手順に従って、減圧なしで、それぞれ1.5、1.5および2時間の3回で合計5時間のめっきでパラジウムを管の外面上に堆積させた。各めっきの間に、膜をDI水(60℃で)で3回以上濯いだ。最後のめっきおよびDI水での濯ぎの後、膜を2時間120℃で乾燥させた。これらの工程後のパラジウム層の厚さは27.6マイクロメートルであった (重量測定により測定)。
【０１４９】
次いで、減圧なしの下で、上記の表面活性化サイクルを2回用いて膜を表面活性化した。次いで、無電解めっきにより上記の手順に従って、減圧なしで、それぞれ1.5、2および2時間の3回で合計5.5時間のめっきでパラジウムを管の外面上に堆積させた。各めっきの間に、膜をDI水(60℃で)で3回以上濯いだ。最後のめっきおよびDI水での濯ぎの後、膜を2時間120℃で乾燥させた。したがって、重量測定により測定すると最終的に合計33.6マイクロメートルのパラジウムが支持体に塗布された。
【０１５０】
この膜のヘリウム漏出および水素浸透を500℃で800時間にわたって観察した。13.6 (m3/m2-時間-気圧0.5)STPの最大水素浸透が得られ、水素浸透の低下は、全試験期間にわたって観察されなかった。この試験中、膜を周期的に水素ガスからヘリウムガスに切り替えて漏出を測定した(1気圧(atm)の圧力差を負荷した)。これを合計8回行なった。500℃でのヘリウム漏出は、最初の4サイクル (500℃でおよそ450時間)の間、毎分0.4から3.7立方センチメートル(sccm)に増加し、次いで、その後のすべての測定で3.7〜4.0 sccmの間の比較的安定な値に維持された。ヘリウム漏出において安定状態に達するのに必要とされる時間は、最大安定水素浸透が達成されるのに必要とされる時間に対応した。
【０１５１】
例示的態様１２
この態様では、例示的態様1〜10の反応器のための水素透過性および水素選択性膜管を作製するために使用され得る複合構造体の製作を記載する。これは、高密度水素選択性膜、酸化アルミニウム（Al2O3）粉体を含有する中間層、および公称0.1中位グレード多孔質HASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)支持体を有する。(HASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)はニッケル-クロム-モリブデン-鉄-タングステン合金である)。
【０１５２】
各末端で1インチ(2.5 cm)外径高密度無孔316Lステンレス鋼管の切片に溶接された多孔質HASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)管の6インチ(15.2 cm)長、1インチ(2.5 cm) 外径の切片をMott Metallurgical Corporationから得た。管を超音波浴中でアルカリ溶液により60℃で半時間洗浄することにより汚染物質を除去した。次いで、管を水道水、脱イオン水およびイソプロパノールを用いて連続的に濯いだ。管を静止空気中で700℃で12時間酸化した。加熱および冷却の速度は、毎分3℃であった。
【０１５３】
次いで、以下の室温濾過操作によってAl2O3粉体の薄層を支持体の外面に適用した。まず、Al2O3粉体のスラリーを調製した。１リットルのスラリーは、約1マイクロメートルの粒径を有する5 gのAl2O3粉体 (CAS 1344-28-1, Alfa Aesar, Ward Hill, MA)および残部のDI水を含んだ。
【０１５４】
水アスピレーター減圧(約23 kPaの絶対圧力)を支持体管の内側に行いながら、支持体の外面をスラリーに105秒間曝露した。それにより一部の液体は多孔質支持体中に吸引され、Al2O3粉体の濾過ケークが支持体の外側に形成された。濾過を行なう際、スラリーを連続的に攪拌した。
【０１５５】
支持体および得られた濾過ケークを、次いで、以下の手順を用いて乾燥せずに直ちに活性化した。支持体および濾過ケークを、水アスピレーター減圧(約23 kPaの絶対圧力)を支持体管の内側に行いながら、支持体の外面をSnCl2およびPdCl2の水性浴中に連続的に浸漬することにより表面活性化した。管の外面を500 mLのSnCl2 (1 g/L)水溶液中に20℃で約5分間浸漬し、続いて脱イオン水で濯いだ。次いで、管の外面を500 mLのPdCl2 (0.1 g/L)水溶液中に20℃で約5分間浸漬した後、まず0.01モルの塩酸、次いで脱イオン水で濯いだ。上記の表面活性化サイクルを１回行なった。次いで、活性化された湿った濾過ケークおよび支持体を、水アスピレーター減圧を支持体の内側に行いながら(約78〜約84 kPaの絶対圧力範囲)、実施例1に記載のようにして、１種類のパラジウムめっき溶液を用いて60分間 (合計1時間)パラジウムで外側からめっきした。得られたパラジウム層は多孔質のままであった。パラジウムめっき後、膜を乾燥し、パラジウム安定化Al2O3濾過ケーク (パラジウムが含浸)の厚さは2マイクロメートルであることが測定された。次いで、Al2O3スラリー濾過、表面活性化および無電解パラジウムめっきの前記工程を、下記のいくつかの修正をして繰返した。
【０１５６】
まず、異なる粒径を有するAl2O3粉体の混合物を含有する新たな水スラリーを調製した。1マイクロメートルの粒子を有する0.81 gのAl2O3粉体、0.2マイクロメートルの粒子を有する0.2 gのAl2O3粉体、および0.01〜0.02マイクロメートルの粒子を有する0.12 gのAl2O3粉体を含有するように１リットルのAl2O3水スラリーを調製した。(すべてのAl2O3粉体はAlfa Aesarから得た。)以下の連続手順を用いて、支持体の内部に減圧(約67 kPaの絶対圧力)を行いスラリーを支持体に適用した。支持体をスラリー中に5秒間浸漬し、上記のようにして１回直ちに表面活性化し、次いで、再度スラリー中に30秒間浸漬し、１回直ちに表面活性化し、最後に再度スラリー中に45秒間浸漬し、直ちに表面活性化した。次いで、減圧を支持体の内側に行いながら(約78〜約84 kPaの絶対圧力範囲)、上記のようにして１回45分間パラジウムをめっきした。この方法により、さらなる3.8マイクロメートルのパラジウム含浸Al2O3濾過ケークの堆積がもたらされた。
【０１５７】
次いで、合計5.75マイクロメートルの厚さを有する多孔質Pd/Ag/Pd/Ag/Pd層を無電解めっきによって、実施例1に記載のようにしたが減圧なしで支持体上に適用した (この場合、表面活性化もパラジウムめっきも減圧を用いなかった)。得られた膜を2,400グリット紙やすり(Waterproof Silicon Carbide, Struers, Inc.)で少し磨いた。
【０１５８】
支持体の内側にアスピレーター減圧 (約78〜約84 kPaの絶対圧力範囲)を行い、上記の表面活性化サイクルを3回繰返すことにより、支持体を表面活性化した。次いで、無電解めっきによって 実施例1に記載の手順に従い、支持体の内側にアスピレーター減圧 (約78〜約84 kPaの絶対圧力範囲)を行い、各回でそれぞれ2、1.5および2時間の3回で合計5.5時間パラジウムを管の外面上に堆積させた。1.5または2時間の各めっきの間に、膜をDI水(60℃で)で3回以上濯いだ。最後のめっきおよびDI水での濯ぎの後、膜を2時間120℃で乾燥させた。重量測定により測定すると、この手順を用いて5.35マイクロメートルのパラジウムが支持体に塗布された。
【０１５９】
得られた膜は、500℃で27.6 (m3/m2-時間-気圧0.5) STPの水素浸透を有した。この水素浸透は78時間安定であった。水素浸透実験の最後に、1気圧の圧力差で500℃でのヘリウム漏出は0.8sccmであった。これは、理想的な水素/ヘリウム分離係数2750に相当する。
【０１６０】
例示的態様１３
この態様では、例示的態様1〜10の反応器のための水素透過性および水素選択性膜管を作製するために使用され得る複合構造体の製作を記載する。これは、高密度水素選択性膜、タングステン粉体および銀粉体を含む中間層、ならびに公称0.1中位グレード多孔質HASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)支持体を有する。
【０１６１】
各末端で1インチ(2.5 cm)外径高密度無孔316Lステンレス鋼管の切片に溶接された多孔質HASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)管の6インチ(15.2 cm)長、1インチ(2.5 cm) 外径の切片をMott Metallurgical Corporationから得た。管を超音波浴中でアルカリ溶液により60℃で半時間洗浄することにより汚染物質を除去した。次いで、管を水道水、脱イオン水およびイソプロパノールを用いて連続的に濯いだ。管を静止空気中で700℃で12時間酸化した。加熱および冷却の速度は、毎分3℃であった。
【０１６２】
次いで、以下の室温濾過操作によってタングステンおよび銀の薄層を支持体の外面に適用した。まず、タングステンおよび銀のスラリーを調製した。１リットルの水スラリーは、5 gのPEG、平均MW 3,400 (Sigma-Aldrich, カタログ番号20,244-4); 0.98 gのタングステン粉体、1マイクロメートル未満の粒子 (Alfa Aesar, ストック番号44210, ロット番号H29M20); 1.48 gのタングステン粉体、1〜5マイクロメートルの粒子 (Alfa Aesar, ストック番号10400, ロット番号E03M02);および1.7 gの銀粉体、0.6〜2マイクロメートルの粒子 (Alfa Aesar, ストック番号41298, ロット番号F27K20) を含んだ。
【０１６３】
水アスピレーター減圧 (約67 kPaの絶対圧力)を支持体管の内側に行いながら、支持体の外面をスラリーに15秒間曝露した。それにより一部の液体は多孔質支持体中に吸引され、タングステンおよび銀粉体の濾過ケークが支持体の外側に形成された。濾過を行なう際、スラリーを連続的に攪拌した。
【０１６４】
次いで、支持体および得られた濾過ケークを、実施例2に記載のようにして支持体の内側に減圧(約67 kPaの絶対圧力)を行い、乾燥せずに１回直ちに表面活性化した。
【０１６５】
表面活性化した支持体 (乾燥なし)を、同じスラリー中に30秒間再度浸漬し、１回直ちに表面活性化し、次いで、再度スラリー中に45秒間浸漬し、１回直ちに表面活性化した。これらの工程はすべて、支持体の内側に減圧(約67 kPaの絶対圧力)を行い、中間乾燥工程なしで連続手順として適用した。これらの操作中、銀粉体の一部がスラリーの表面上に浮遊しているのが観察された。スラリーの適用中、支持体を上下に連続的に移動させ、支持体表面と浮遊銀粉体との均一な接触を確実にした。このプロセスにより、微量の銀粉体を有するタングステン粉体濾過ケークの堆積がもたらされた。
【０１６６】
支持体の内側に減圧(約78〜約84 kPaの絶対圧力範囲)を行って30分間、湿った支持体を１回 (１種類のめっき溶液を用いて)パラジウムめっきした。いかなる特定の理論に拘束されることも望まないが、減圧を用いたパラジウムの無電解めっきが、濾過ケーク内の空洞内にパラジウムの堆積をもたらしたと考えられる。したがって、この濾過ケークは、少なくとも一部の隣接する粉体粒子を互いに結合させたと考えられるパラジウムの無電解堆積によって安定化されたと考えられる。この段階での濾過ケークおよびめっきされたパラジウムの合計の厚さは、3.5マイクロメートルであった。(3.5マイクロメートルは、約2.5マイクロメートルのタングステン/銀および約1マイクロメートルの内部に含浸されたパラジウムを含むと推定した)。
【０１６７】
次いで、実施例2に記載の方法を用い、3.5マイクロメートルの合計厚さを有する多孔質Pd/Ag/Pd/Ag/Pd層を無電解めっきによって、減圧なしで、約半分のめっき時間で(45分間のパラジウムめっき; 45分間の銀めっき; 45分間のパラジウムめっき; 45分間の銀めっき; 45分間のパラジウムめっき (活性化およびめっきはともに減圧なしで行なった))を支持体上に適用した。めっきおよびDI水での濯ぎの後、膜を2時間120℃で乾燥させた。次いで、支持体を2,400グリット紙やすり(Waterproof Silicon Carbide, Struers, Inc.)で少し磨いた。
【０１６８】
支持体の内側に減圧(約78〜約84 kPaの絶対圧力範囲)を行い、実施例2に記載の表面活性化サイクルを3回繰返すことにより、支持体を表面活性化した。次いで、無電解めっきによって実施例1に記載の手順に従ってそれぞれ90、90および60分間の3回で、各回で合計4時間パラジウムを管の外面上に堆積させた。60または90分間の各めっきの間に、膜をDI水(60℃で)で3回以上濯いだ。最後のめっきおよびDI水での濯ぎの後、膜を2時間120℃で乾燥させた。重量測定により測定すると、6.0マイクロメートルのパラジウムが支持体に塗布された。支持体の内側に減圧(約78〜約84 kPaの絶対圧力範囲)を行い、支持体を2回再度表面活性化し、次いで、同じ減圧下で、それぞれ50分間、100分間および60分間の3回でパラジウムをめっきした。最後のめっきおよびDI水での濯ぎの後、膜を2時間120℃で乾燥させた。得られた膜は、10.2マイクロメートルのパラジウムの厚さを有した(重量測定により測定)。
【０１６９】
膜を減圧なしで3回活性化し、減圧なしで１時間パラジウムめっきすると、膜の厚さは11.2マイクロメートルになった。湿った膜を、0.6マイクロメートル層の金を支持体上に直接電気めっきした後、全く表面活性化なしで1.3マイクロメートルのパラジウム層を無電解めっきすることにより仕上げした。
【０１７０】
得られた膜は、250時間後500℃で、41.7 (m3/m2-時間-気圧0.5) STPの最終水素浸透を有した。
【０１７１】
例示的態様１４
この態様では、例示的態様1〜10の反応器のための水素透過性および水素選択性膜管を作製するために使用され得る複合構造体の製作を記載する。これは、高密度水素選択性膜、タングステン粉体および銀粉体を含む中間層、ならびに公称0.1中位グレード多孔質HASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)支持体を有する。
【０１７２】
各末端で1インチ(2.5 cm)外径高密度無孔316Lステンレス鋼管の切片に溶接された多孔質HASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)管の6インチ(15.2 cm)長、1インチ(2.5 cm) 外径の切片をMott Metallurgical Corporationから得た。管を超音波浴中でアルカリ溶液により60℃で半時間洗浄することにより汚染物質を除去した。次いで、管を水道水、脱イオン水およびイソプロパノールを用いて連続的に濯いだ。管を静止空気中で700℃で12時間酸化した。加熱および冷却の速度は、毎分3℃であった。
【０１７３】
次いで、以下の室温濾過操作によってタングステンおよび銀の濾過ケークを支持体の外面に適用した。まず、タングステンおよび銀のスラリーを調製した。１リットルの水スラリーは、5 gのPEG、平均MW 3,400 (Sigma-Aldrich, カタログ番号20,244-4); 4.6 g/L タングステン粉体、1マイクロメートル未満の粒子 (Alfa Aesar, ストック番号44210, ロット番号H29M20); および 0.4 g/L銀粉体、0.6〜2.0マイクロメートルの粒子 (Alfa Aesar, ストック番号41298, ロット番号F27K20)を含んだ。乾燥成分を水に添加し、一晩攪拌してスラリーを形成した。
【０１７４】
内部で軽く減圧吸引しながら支持体の外側を水中に浸漬させることにより、乾燥清浄支持体をDI水で濡らした。次いで、水アスピレーター減圧(約34〜約51 kPaの絶対圧力範囲)を支持体管の内側に行いながら、濡らした支持体の外面をスラリーに約3分間曝露した。スラリーへの曝露中、減圧を支持体の内側に連続的に行い支持体をスラリーの内外に繰り返し上下させた。液体の一部が多孔質支持体により引き込まれ、タングステンおよび銀粉体の濾過ケークが支持体の外側に形成された。濾過を行なう際、スラリーを連続的に攪拌した。スラリーへの3分間の曝露後、減圧を継続して支持体管の内側に行いながら、支持体をDI水に約5分間曝露した。
【０１７５】
次いで、支持体および得られた濾過ケークを、支持体の内側に減圧(約34〜約51 kPaの絶対圧力範囲)を行い、実施例2に記載のようにして、乾燥せずに１回直ちに表面活性化した。表面活性化後、支持体および濾過ケークを、支持体の内側に減圧を行い室温空気中で2分間乾燥させた。次いで、表面活性化した支持体および濾過ケークを、一晩120℃で減圧の負荷なしで乾燥させた。この時点で、乾燥濾過ケークの厚さは約3.5マイクロメートルであると推定された(重量測定により測定)。
【０１７６】
次いで、減圧(約78〜約84 kPaの絶対圧力範囲)を支持体管の内側に行いながら、実施例1に記載のようにして、約12マイクロメートルの合計厚さを有する多孔質Pd/Ag/Pd/Ag/Pd層を無電解めっきによって支持体上に適用した (中間乾燥工程なしで)。めっき溶液は大気圧であった。支持体をめっき溶液と1.5時間 (パラジウム)、45分間 (銀)、45分間 (パラジウム)、45分間 (銀)、次いで、45分間 (パラジウム)接触させることにより金属層を適用した。最後の層のパラジウムに続いて、支持体を一晩120℃で乾燥させた。
【０１７７】
Pd/Ag/Pd/Ag/Pd層の表面を軽く研磨し、層の厚さを約10.8マイクロメートルに減少させた。次いで、減圧(約67 kPaの絶対圧力)を支持体の内部に行いながら、上記のようにして支持体の外面を１回表面活性化した。次いで、減圧(約78〜約84 kPaの絶対圧力範囲)を支持体管の内側に合計4時間行いながら、実施例１に記載の無電解めっき手順にしたがって、各回2時間で2回、支持体の外面にパラジウムを直ちにめっきした。2時間の各めっきの間に、膜をDI水(60℃で)で3回以上濯いだ。2回のめっきの間では、これらのパラジウム層の中間の表面活性化も乾燥もしなかった。最後のめっきおよびDI水での濯ぎ後、膜を2時間120℃で乾燥させた。重量測定により測定すると、4.3マイクロメートルのパラジウムを支持体に塗布した。
【０１７８】
次いで、減圧を支持体の内側に行わずに、実施例1に記載のようにして、支持体および得られた濾過ケークを乾燥せずに3回直ちに表面活性化した。次いで、支持体の外面を各回で1.5時間3回、合計4.5時間パラジウムでめっきした (減圧を支持体管の内側に行わずに)。1.5時間の各めっきの間に、膜をDI水(60℃で)で3回以上濯いだ。3回のめっきの間では、これらのパラジウム層の中間の表面活性化も乾燥もしなかった。最後のめっきおよびDI水での濯ぎの後、膜を一晩120℃で乾燥させた。乾燥後、重量測定により、約5.9マイクロメートルのさらなるパラジウムが塗布されており、Pd/Ag/Pd/Ag/Pd層の上面のパラジウムの合計厚さは10.2マイクロメートルとなったことが測定された。
【０１７９】
次いで、減圧を支持体の内側に行わずに、実施例1に記載のようにして、支持体および得られた濾過ケークを乾燥せずに3回再度表面活性化した。次いで、支持体の外面を各回で1.5時間3回、合計4.5時間パラジウムでめっきした(減圧を支持体管の内側に行わずに)。1.5時間の各めっきの間に、膜をDI水(60℃で)で3回以上濯いだ。3回のめっきの間では、これらのパラジウム層の中間の表面活性化も乾燥もしなかった。最後のめっきおよびDI水での濯ぎの後、膜を一晩120℃で乾燥させた。乾燥後、重量測定により、約4.7マイクロメートルのさらなるパラジウムが塗布されており、Pd/Ag/Pd/Ag/Pd層の上面のパラジウムの合計厚さは14.9マイクロメートルとなったことが測定された。
【０１８０】
次いで、膜の表面を、2400グリット紙やすりを用いて軽く磨いた。次いで、Pd/Ag/Pd/Ag/Pd層を覆うパラジウム層の厚さを重量測定により測定すると11.7マイクロメートルであった。
【０１８１】
次いで、支持体および得られた濾過ケークを、減圧を支持体管の内側に行わずに、実施例1に記載のようにして、乾燥せずに、3回再度表面活性化した。次いで、各回でそれぞれ1.5、1.5および1時間の3回で合計4時間、支持体の外面をパラジウムでめっきした (支持体の内側に減圧(約78〜約84 kPaの絶対圧力範囲)を行う)。1.5または1時間の各めっきの間に、膜をDI水(60℃で)で3回以上濯いだ。3回のめっきの間では、これらのパラジウム層の中間の表面活性化も乾燥もしなかった。最後のめっきおよびDI水での濯ぎの後、膜を一晩120℃で乾燥させた。
【０１８２】
減圧を支持体管の内側に行わずに、実施例1に記載のようにして、支持体および得られた濾過ケークを、乾燥せずに3回再度表面活性化した。次いで、各回でそれぞれ1.5、2および1.5時間の3回で合計5時間支持体の外面をパラジウムでめっきした (支持体の内側に減圧(約78〜約84 kPaの絶対圧力範囲)を行う)。1.5または2時間の各めっきの間で、膜をDI水(60℃で)で3回以上濯いだ。3回のめっきの間では、これらのパラジウム層の中間の表面活性化も乾燥もしなかった。最後のめっきおよびDI水での濯ぎの後、膜を一晩120℃で乾燥させた。重量測定により、合計厚さ21.3マイクロメートルのパラジウムが、Pd/Ag/Pd/Ag/Pd層の上面に塗布されることが測定された。
【０１８３】
得られた膜は、500℃で96時間の試験後、21.8 [m3/m2-時間-気圧0.5]STPの水素浸透を有した。
【０１８４】
本明細書および特許請求の範囲に提供した範囲および限定は、本発明を具体的に示し、明確に権利請求すると考えるものである。しかしながら、実質的に同じ様式で実質的に同じ機能を果たし、同じまたは実質的に同じ結果が得られる他の範囲および限定は、本明細書および特許請求の範囲に規定される本発明の範囲内に含まれるものとすることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】図１は、外から内の順に配置された触媒部分および水素ガス分離管を有する新規の水素生成反応器の模式図である。
【図２】図２は、本水素生成反応器および方法に有用な、水素ガス分離管の構造の一つの模式図である。
【図３】図３は、本反応器の複合水素ガス分離モジュールの断面図表示である。
【図４】図４は、本発明に従った多管分布燃焼加熱型放射状流膜水蒸気改質反応器の模式図である。膜および分布燃焼管の流入および流出のいくつかは、簡略されている。
【図５】図５は、図４に示された多管分布燃焼加熱型放射状流膜反応器の外観の断面図である。
【図６】図６Aおよび６Bは、本発明の方法および装置内で改質反応させるために使用される、「閉鎖型」および「開放型」分布燃焼（「DC」）管状チャンバーの模式図である。
【図７】図７は、本発明に従った多管DC加熱型軸流膜水蒸気改質反応器の模式図である。
【図８】図８は、図７に示された多管分布燃焼加熱型軸流膜反応器の外観の断面図である。
【図９】図９Aおよび９B、ならびに９Cおよび９Dは、本発明に従った多管分布燃焼加熱型軸流膜反応器中で、反応物ガスと触媒との接触を増加させるために用いられ得る二つのバッフル構造の模式図である。
【図１０】図１０は、本発明の多管分布燃焼加熱型軸流膜水蒸気改質反応器の他の態様の外観の上部断面図である。
【図１１】図１１は、本発明の多管分布燃焼加熱型軸流膜水蒸気改質反応器の他の態様の外観の上部断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の多管分布燃焼加熱型軸流膜水蒸気改質反応器の他の態様の外観の上部断面図である。
【図１３】図１３は、本発明の多管分布燃焼加熱型軸流膜水蒸気改質反応器の他の態様の外観の上部断面図である。
【図１４】図１４は、分布燃焼膜水蒸気改質器燃料融合発電系統の簡略化された流動図である。
【図１】
2008513338.tif 000004
【図２】
2008513338.tif 000005
【図３】
2008513338.tif 000006
【図４】
2008513338.tif 000007
【図５】
2008513338.tif 000008
【図６】
2008513338.tif 000009
【図７】
2008513338.tif 000010
【図８】
2008513338.tif 000011
【図９】
2008513338.tif 000012
【図１０】
2008513338.tif 000013
【図１１】
2008513338.tif 000014
【図１２】
2008513338.tif 000015
【図１３】
2008513338.tif 000016
【図１４】
2008513338.tif 000017
【国際調査報告】
2008513338.tif 000018
2008513338.tif 000019
2008513338.tif 000020