(57)【要約】  サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ材料の埋込み型裏面導電層に、高い金属アンチモン酸塩対バインダー比で金属アンチモン酸塩を用いることにより、薄い裏面上塗り層の使用を可能とする。この組合せは、湿度変化に伴う低効率変化がほとんど無い優れた静電防止特性を有する静電防止構成を提供する。この薄い裏面上塗り層は埋込み型静電防止層を保護するようにはたらく。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー、及び、反応するように組み合わされた、非感光性の被還元性銀イオン源と、前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物とを含む1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層を支持体の一方の側に有し、そして
前記支持体の裏面に配置された、1種又は2種以上のバインダー・ポリマー中に非針状金属アンチモン酸塩粒子を含む非画像形成埋込み型裏面導電性層と、非画像形成裏面上塗り層とを有する、
支持体を含んで成る熱現像可能材料であって、
前記非画像形成裏面上塗り層は、乾燥厚が0.8〜3 μmであり、そして乾燥塗布重量は0.7〜3.5 g/m2である。
【請求項２】
前記非画像形成裏面上塗り層は乾燥厚が、1〜2.2 μmであり、そして乾燥塗布重量が0.9〜2.6 g/m2である請求項1に記載の熱現像可能材料。
【請求項３】
非画像形成埋込み型裏面導電性層が、キャリヤ層である請求項1に記載の熱現像可能材料。
【請求項４】
前記支持体の裏面に：
a)  皮膜形成ポリマーを含む裏面上塗り層と、
b)  前記支持体と前記上塗り層との間に挟まれ、前記支持体に前記上塗り層を直接的に付着させる前記非画像形成裏面導電性層であって、前記支持体に対する前記裏面導電性層の直接的な付着を促進するのに役立つ第1ポリマーと、前記第1ポリマーとは異なっており且つ前記第1ポリマーと単一相混合物を形成する第2ポリマーとを含む2種又は3種以上のポリマーの混合物中に前記非針状金属アンチモン酸塩粒子を含む前記非画像形成裏面導電性層と、
を含み、
前記上塗り層の前記皮膜形成ポリマーと、前記裏面導電性層の前記第2ポリマーとが、同じか又は異なるポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースポリマー、無水マレイン酸-エステルコポリマー、又はビニルポリマーである、
請求項1に記載の材料。
【請求項５】
前記上塗り層の前記皮膜形成ポリマーと、前記裏面導電性層の前記第2ポリマーとが、同じか又は異なるポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステルポリマーである請求項4に記載の材料。
【請求項６】
前記上塗り層の前記皮膜形成ポリマーと、前記裏面導電性層の前記第2ポリマーとが、両方ともポリビニルブチラール、又は酢酸酪酸セルロースである請求項5に記載の材料。
【請求項７】
第1ポリマーが、ポリビニルアセタール、セルロースエステルポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、アクリレート又はメタクリレートポリマー、無水マレイン酸-エステルコポリマー、又はブタジエンスチレンコポリマーである請求項4に記載の材料。
【請求項８】
前記第1ポリマーがポリエステル樹脂である請求項7に記載の材料。
【請求項９】
前記裏面導電性層が、ポリエステル樹脂と、ポリビニルブチラール又は酢酸酪酸セルロースとの単一相混合物を含む、請求項4に記載の材料。
【請求項１０】
前記裏面導電性層の乾燥厚が、0.05〜0.55 μmであり、そして、総バインダー・ポリマーの前記非針状金属アンチモン酸塩粒子に対する比が、乾燥重量を基準として0.75:1〜0.3:1である請求項1に記載の材料。
【請求項１１】
前記非針状金属アンチモン酸塩粒子が、前記裏面導電性層の60〜76乾燥重量%を構成する、請求項1に記載の材料。
【請求項１２】
前記非針状金属アンチモン酸塩粒子が、前記裏面導電性層の70〜76乾燥重量%を構成する、請求項11に記載の材料。
【請求項１３】
前記非針状金属アンチモン酸塩粒子が、被覆量0.06〜0.5 g/m2で存在し、前記裏面導電性層の乾燥厚は0.09〜0.15 μmである請求項1に記載の材料。
【請求項１４】
前記非針状金属アンチモン酸塩粒子が、21.1℃及び20%相対湿度で測定して、裏面表面電極抵抗率1×1011オーム／□以下を提供するのに十分な量で存在する、請求項1に記載の材料。
【請求項１５】
前記非針状金属アンチモン酸塩粒子が、下記構造I又はII：
M+2Sb+52O6
(I)
(ここで、Mは亜鉛、ニッケル、マグネシウム、鉄、銅、マンガン、又はコバルトである)、
Ma+3Sb+5O4
(II)
(ここで、Maはインジウム、アルミニウム、スカンジウム、クロム、鉄、又はガリウムである)
によって表される組成を有する、請求項1に記載の材料。
【請求項１６】
前記非針状金属アンチモン酸塩粒子が、ZnSb2O6から成っている請求項1に記載の材料。
【請求項１７】
前記非感光性の被還元性銀イオン源が、脂肪族カルボン酸銀塩又は脂肪族カルボン酸銀塩の混合物であり、少なくとも1種がベヘン酸銀である請求項1に記載の材料。
【請求項１８】
バインダー、及び、反応するように組み合わされた、感光性ハロゲン化銀と、非感光性の被還元性銀イオン源と、前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物とを含む1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層を支持体の一方の側に有し、そして
前記支持体の裏面に配置された：
a)  皮膜形成ポリマーを含む裏面上塗り層と、
b)  前記支持体と前記上塗り層との間に挟まれた、前記支持体に対する前記裏面導電性層の直接的な付着を促進するのに役立つ第1ポリマーと、前記第1ポリマーとは異なっており且つ前記第1ポリマーと単一相混合物を形成する第2ポリマーとを含む2種又は3種以上のポリマーの混合物中に非針状金属アンチモン酸塩粒子を含む非画像形成裏面導電性層とを有する
フォトサーモグラフィ材料であって、
前記非針状金属アンチモン酸塩粒子は、前記裏面導電性層の40超〜最大85乾燥重量%を構成し、被覆量0.06〜0.2 g/m2で存在し、
前記上塗り層の前記皮膜形成ポリマー及び前記裏面導電性層の前記第2ポリマーは、同じか又は異なるポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースポリマー、無水マレイン酸-エステルコポリマー、又はビニルポリマーであり、そして
前記上塗り層は、乾燥厚が0.8〜3 μmであり、そして乾燥塗布重量が0.7〜3.5 g/m2である。
【請求項１９】
前記感光性ハロゲン化銀が、1種又は2種以上の予め形成されたハロゲン化銀であり、そして前記非感光性の被還元性銀イオン源が、ベヘン酸銀を含む、請求項18に記載の材料。
【請求項２０】
前記上塗り層が、ハレーション防止組成物をさらに含む請求項18に記載の材料。
【請求項２１】
主として、1種又は2種以上の疎水性バインダー、及び、反応するように組み合わされた、平板状及び/又は立方体状粒子として存在する予め形成された感光性臭化銀又はヨード臭化銀と、ベヘン酸銀を含む非感光性の被還元性銀イオン源と、ヒンダード・フェノールを含む、前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物とを含む1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層、ならびに前記1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層上に配置された保護層を支持体の一方の側に有し、そして
前記支持体の裏面に配置された：
a)  酢酸酪酸セルロースである皮膜形成ポリマー及びハレーション防止組成物を含む裏面上塗り層と、
b)  前記支持体と前記裏面上塗り層との間に挟まれた、前記支持体に前記裏面上塗り保護層を直接的に付着させる、前記支持体に対する前記導電性層の直接的な付着を促進するのに役立つ第1ポリマーと、前記第1ポリマーとは異なっており且つ前記第1ポリマーと単一相混合物を形成する第2ポリマーとを含む2種又は3種以上のポリマーの混合物中に非針状金属アンチモン酸塩粒子を含む非画像形成裏面導電性層と
を有する透明高分子支持体を含んで成る黒白フォトサーモグラフィ材料であって、
前記裏面導電性層の前記第1ポリマーはポリエステルであり、そして前記裏面導電性層の前記第2ポリマーは酢酸酪酸セルロースであり、そして
前記非針状金属アンチモン酸塩粒子は、アンチモン酸亜鉛から成っており、そして前記裏面導電性層の70〜76乾燥重量%を構成し、被覆量0.06〜0.2 g/m2で存在し、そして前記裏面導電性層の乾燥厚が、0.09〜0.15 μmであり、そして、
前記上塗り層は、乾燥厚が1〜2.2 μmであり、そして乾燥塗布重量は0.9〜2.6 g/m2である。
【請求項２２】
主として、1種又は2種以上の疎水性バインダー、及び反応するように組み合わされた、ベヘン酸銀を含む非感光性の被還元性銀イオン源と、同じ芳香核上にオルト又はパラの関係で2つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族ジ-及びトリ-ヒドロキシ化合物又はその混合物を含む前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物とを含む1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層、ならびに前記1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層上に配置された保護層を支持体の一方の側に有し、そして
前記支持体の裏面に配置された：
a)  皮膜形成ポリマーを含む裏面上塗り層と、
b)  前記支持体と前記裏面上塗り層との間に挟まれた、前記支持体に前記裏面上塗り層を直接的に付着させる、前記支持体に対する前記裏面導電性層の直接的な付着を促進するのに役立つ第1ポリマーと、前記第1ポリマーとは異なっており且つ前記第1ポリマーと単一相混合物を形成する第2ポリマーとを含む2種又は3種以上のポリマーの混合物中に非針状金属アンチモン酸塩粒子を含む非画像形成裏面導電性層と
を有する透明高分子支持体を含んで成る黒白サーモグラフィ材料であって、
前記非針状金属アンチモン酸塩粒子は、前記裏面導電性層の70超〜最大76乾燥重量%を構成し、被覆量0.06〜0.2 g/m2で存在し、そして前記裏面層中の総バインダー・ポリマーの前記非針状金属アンチモン酸塩粒子に対する比が、乾燥重量を基準として0.75未満:1であり、
前記上塗り層の前記皮膜形成ポリマー及び前記裏面導電性層の前記第2ポリマーは、同じか又は異なるポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースポリマー、無水マレイン酸-エステルコポリマー、又はビニルポリマーであり、そして、
前記上塗り層は、乾燥厚が1〜2.2 μmであり、そして乾燥塗布重量が0.9〜2.6 g/m2である。
【請求項２３】
(A)  フォトサーモグラフィ材料である請求項1に記載の材料に、電磁線による像様露光を施すことにより、潜像を形成し、
(B)  同時に又は続いて、前記露光されたフォトサーモグラフィ材料を加熱することにより、前記潜像を現像して可視像にする
ことを含んで成る可視像形成方法。
【請求項２４】
前記フォトサーモグラフィ材料が透明な支持体を含み、前記画像形成法が：
(C)  画像形成用輻射線源と、前記画像形成用輻射線に対して感受性を有する画像形成材料との間に、可視像を有する前記画像形成され熱現像されたフォトサーモグラフィ材料を配置し、そして
(D)  その後、前記画像形成材料を、前記露光され熱現像されたフォトサーモグラフィ材料に含まれる該可視像を通して前記画像形成用輻射線に暴露することにより、前記画像形成材料に画像を提供する
ことをさらに含む請求項23に記載の方法。
【請求項２５】
前記フォトサーモグラフィ材料が、700 nmを上回る露光波長で画像形成される請求項23に記載の方法。
【請求項２６】
前記可視像を医療診断のために使用することを含む請求項23に記載の方法。
【請求項２７】
サーモグラフィ材料である請求項1に記載の材料を熱画像形成することを含む可視像形成方法。
【請求項２８】
前記サーモグラフィ材料が透明な支持体を含み、前記画像形成法が：
(C)  画像形成用輻射線源と、前記画像形成用輻射線に対して感受性を有する画像形成材料との間に、可視像を有する前記画像形成され熱現像されたサーモグラフィ材料を配置し、そして
(D)  その後、前記画像形成材料を、前記露光され熱現像されたサーモグラフィ材料に含まれる該可視像を通して前記画像形成用輻射線に暴露することにより、前記画像形成材料に画像を提供する
ことをさらに含む請求項27に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、或る特定の裏面導電性層を有する熱現像可能材料に関する。具体的には、本発明は、湿度の変化に伴う抵抗率の変化をほとんど示さない導電性裏面層を有するサーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ材料に関する。本発明はまた、これらの熱現像可能材料を使用した画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱を用いて、しかも液体処理なしで画像形成及び/又は現像される銀含有サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ画像形成材料(すなわち熱現像可能な画像形成材料)が長年にわたって当業者に知られている。
【０００３】
銀含有サーモグラフィ画像形成材料は、画像が熱エネルギーの使用により発生させられるような記録プロセスにおいて使用される非感光性材料である。これらの材料は、一般に、下記の(a)〜(c)が配置されている支持体を含む：(a)相対的又は完全に非感光性の被還元性銀イオン源、(b)被還元性銀イオンのための還元性組成物(通常は現像剤を含む)、及び(c)好適な親水性又は疎水性のバインダー。
【０００４】
典型的なサーモグラフィ構造物において、画像形成層は、長鎖脂肪酸の銀塩を基剤としている。典型的には、好ましい非感光性の被還元性銀源は、炭素原子数10〜30の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩である。ベヘン酸又は同様の分子量の酸の混合物の銀塩が一般に使用される。高温において、カルボン酸銀塩の銀は、銀イオンのための還元剤、例えば没食子酸メチル、ヒドロキノン、置換型ヒドロキノン、ヒンダード・フェノール、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸、及びアスコルビン酸誘導体によって還元され、これにより元素銀の画像が形成される。いくつかのサーモグラフィ構造物は、これらをサーモグラフィ記録装置、例えば感熱式プリンター又は感熱式ファクシミリ機のサーマルヘッドと接触させることにより画像形成される。このような構造において、画像形成層の上側に粘着防止層を塗布することにより、利用される装置のサーマルヘッドにサーモグラフィ構造物がくっつくのを防止する。その結果得られるサーモグラフィ構造物を次いで高温まで、典型的には60〜225℃まで加熱することにより、画像を形成する。
【０００５】
化学線によって画像形成され、次いで熱を用いて、しかも液体処理なしで現像される銀含有フォトサーモグラフィ画像形成材料(すなわち熱現像可能な感光性画像形成材料)が長年にわたって当業者に知られている。このような材料は、特定の電磁線(例えばX線又は紫外線、可視光、又は赤外線)による像様露光をフォトサーモグラフィ材料に施すことにより画像が形成され、この画像が熱エネルギーの使用により現像されるような記録プロセスにおいて使用される。「ドライシルバー」材料としても知られているこれらの材料は、一般に、下記の(a)〜(d)が塗布されている支持体を含む：(a)光触媒(すなわちハロゲン化銀のような感光性化合物)であって、前記露光が施されると露光された粒子に潜像を提供し、これらの粒子が現像工程において銀画像を続いて形成するための触媒として作用することができる、光触媒、(b)比較的又は完全に非感光性の被還元性銀イオン源、(c)被還元性銀イオンのための還元性組成物(通常は現像剤を含む)、及び(d)親水性又は疎水性のバインダー。この潜像は次いで熱エネルギーを加えることにより現像される。
【０００６】
フォトサーモグラフィ材料において、写真ハロゲン化銀に露光を施すと、銀原子を含有する小さな塊(Ag0)nが生成される。潜像として当業者に知られるこれらの塊の像様分布は一般に、通常の手段によっては見ることができない。このように感光性材料はさらに現像して可視像を生成しなければならない。このことは、潜像の銀含有塊を担持するハロゲン化銀粒子に触媒的に近接した関係にある銀イオンを還元することにより達成される。このことは黒白画像を生成する。非感光性銀源は可視黒白ネガ画像を形成するために触媒的に還元されるが、これに対して、ハロゲン化銀のほとんどは一般にはハロゲン化銀として残り、還元されない。
【０００７】
フォトサーモグラフィ材料の場合、「現像剤」としばしば呼ばれる被還元性銀イオンのための還元剤は、潜像の存在において、銀イオンを金属銀に還元することができ、そして好ましくは、反応を引き起こすのに十分な温度に加熱されるまで、比較的低い活性を有するいかなる化合物であってもよい。フォトサーモグラフィ材料のための現像剤として機能する、種々のクラスの化合物が文献に開示されている。高温において、被還元性銀イオンは還元剤によって還元される。この反応は、潜像を取り囲む領域内に優先的に発生する。この反応は、画像形成層内のトーニング剤及び他の成分の存在に応じて、黄色から濃い黒色までの範囲の色を有する金属銀のネガ画像を生成する。
【０００８】
フォトサーモグラフィと写真との違い
画像形成の当業者は以前より、フォトサーモグラフィ分野は写真分野とは明らかに区別されることを認識している。フォトサーモグラフィ材料は、水性処理溶液による処理を必要とするコンベンショナルなハロゲン化銀写真材料とは著しく異なる。
【０００９】
フォトサーモグラフィ画像形成材料の場合、材料内部に内蔵された現像剤の反応の結果としての熱によって、可視像が形成される。この乾式現像のためには50℃以上での加熱が必須である。対照的に、コンベンショナルな写真画像形成材料は、可視像を提供するために、より穏やかな温度(30℃〜50℃)の水性処理浴内で処理することを必要とする。
【００１０】
フォトサーモグラフィ材料の場合、光を捕らえるためにハロゲン化銀は少量しか使用されず、そして熱現像によって可視像を発生させるために、非感光性の被還元性銀イオン源(例えばカルボン酸銀塩又は銀ベンゾトリアゾール)が使用される。このように、画像形成された感光性ハロゲン化銀は、非感光性の被還元性銀イオン源及び内蔵された還元剤に関与する物理的現像プロセスのための触媒として役立つ。対照的に、コンベンショナルな湿式処理型黒白写真材料は銀の1形態(すなわちハロゲン化銀)だけを使用する。この銀形態は、化学的現像時には、それ自体が少なくとも部分的に銀画像に変換され、又は、物理的現像時には、外部銀源(又は、対応する金属に還元されると黒画像を形成する他の被還元性金属イオン)の添加を必要とする。このように、フォトサーモグラフィ材料が必要とする単位面積当たりのハロゲン化銀量は、コンベンショナルな湿式処理型写真材料中に使用される量のわずかな割合にすぎない。
【００１１】
フォトサーモグラフィ材料の場合、画像形成のための「化学物質」の全てが、材料自体内部に内蔵される。例えば、このような材料は現像剤(すなわち、被還元性金属イオンのための還元剤)を含むのに対して、コンベンショナルな写真材料は通常これを含まない。フォトサーモグラフィ材料内に現像剤を内蔵することにより、種々のタイプの「カブリ」又はその他の望ましくないセンシトメトリックな副作用の形成が増大するおそれがある。従って、これらの問題を最小限に抑えるべく、フォトサーモグラフィ材料の調製及び製造に多大の努力が為されている。
【００１２】
さらに、フォトサーモグラフィ材料の場合、未露光のハロゲン化銀は一般に、現像後に無傷のまま残り、材料はさらに画像形成及び現像に対して安定化されなければならない。対照的に、溶液現像後にコンベンショナルな写真材料からハロゲン化銀が除去されることにより、更なる画像形成が防止される(すなわち水性定着工程)。
【００１３】
フォトサーモグラフィ材料は乾式熱処理を必要とするので、コンベンショナルな湿式処理型ハロゲン化銀写真材料と比較して、明らかに異なる問題を提示し、そして製造時及び使用時に異なる材料を必要とする。コンベンショナルなハロゲン化銀写真材料において1つの効果を有する添加剤は、基礎を成す化学物質が著しく込み入っているフォトサーモグラフィ材料中に内蔵されると、全く異なった挙動を示すことがある。コンベンショナルな写真材料中に安定剤、カブリ防止剤、スピード促進剤、超色増感剤、並びに分光増感剤及び化学増感剤のような添加剤が内蔵されていても、このような添加剤がフォトサーモグラフィ材料において有益であるか又は有害であるかは予測できない。例えば、コンベンショナルな写真材料において有用な写真カブリ防止剤がフォトサーモグラフィ材料中に内蔵されると種々のタイプのカブリを引き起こすこと、又は、写真材料において効果的な超色増感剤が、フォトサーモグラフィ材料中では不活性であることは珍しいことではない。
【００１４】
フォトサーモグラフィ材料と写真材料とのこれらの違い及びその他の違いは、Unconventional Imaging Processes, E. Brinckman他(編), The Focal Press, London and New York, 1978, 第74-75頁、D. H. Klosterboer, Imaging Processes and Materials, (Nebletteの第8版), J. Sturge, V. Walworth及びA. Shepp編、Van Nostrand-Reinhold, New York, 1989、第9章、第279-291頁、Zou他, J. Imaging Sci. Technol. 1996, 40, 第94-103頁、及びM. R. V. Sahyun, J. Imaging Sci. Technol. 1998, 42, 23に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
熱現像可能材料内の支持体又は支持される層を形成するために使用される化学物質の多くは、電気絶縁特性を有しており、製造中、包装中、及び使用中に静電荷が材料上にしばしば蓄積する。蓄積された電荷は種々の問題を招くおそれがある。例えば、感光性ハロゲン化銀を含有するフォトサーモグラフィ材料の場合、蓄積された静電荷は光を発生させるおそれがあり、この光に対してハロゲン化銀が感光してしまう。このことは、画像が医療診断に使用される場合に特に問題になる画像形成欠陥をもたらすことがある。
【００１６】
静電荷の蓄積は、熱処理可能な材料から成るシートがくっつき一緒になり、処理装置内部でのフィード失敗及び詰まりを引き起こすおそれもある。加えて、蓄積された静電荷は、ダスト又はその他の粒子状物質を材料に引き付けることがあり、これにより、処理装置内の迅速な搬送及び高品質画像形成を保証するためにより多くのクリーニングを必要とする。
【００１７】
静電荷の蓄積はまた、画像形成された材料から成る現像されたシートの取り扱いをより難しくしてしまう。例えば放射線技師は、ライトボックス上で見るための、静電気が発生しないシートを望む。この問題は、長時間にわたって貯蔵されている画像形成されたフィルムを再び見るときに特に深刻になり得る。なぜならば、多くの静電防止材料は時間とともにその効力を失うからである。
【００１８】
一般に、静電荷は、表面抵抗率(オーム／□で測定)及び電荷レベルに関連する。 画像形成材料のいずれの層にも静電荷制御剤(又は静電防止剤)を含むことができる一方、表面抵抗率を低減するか又は電荷レベルを低下させることにより、静電荷の蓄積を防止することができる。これらの結果は普通、保護上塗り層のような表面層内に電荷制御剤を含むことにより達成することができる。熱処理可能な材料の場合、支持体の、画像形成層とは反対側に位置する裏層内に、電荷制御剤を使用することができる。表面抵抗率を低減するために採用される別のアプローチは、導電性粒子を内蔵する「埋込み型」導電性層を含むことである。
【００１９】
静電荷制御のために無機及び有機両方の種々様々な電荷制御剤が考案され使用されており、多くの刊行物にこのような電荷制御剤が記載されている。米国特許第5,340,676号明細書(Anderson他)、同第6,464,413号明細書(Oyamada)、同第5,368,995号明細書(Christian他)、及び同第5,457,013号明細書(Christian他)に、導電性層内の金属酸化物が記載されている。
【００２０】
米国特許第5,731,119号明細書(Eichorst他)には、静電防止組成物中に使用するために、水性塗被された導電性層内に非針状金属酸化物を使用することが記載されている。顆粒状アンチモン酸亜鉛を含有する、水性塗被された試料が比較として役立った。
【００２１】
米国特許第6,355,405号明細書(Ludemann他)に記載された熱現像可能材料は、支持体のいずれかの側に極めて薄い付着促進層を含む。これらの付着促進層は、ポリマーと、付着を促進するための他の化合物との特定の混合物を含み、「キャリヤ」層としても知られている。
【００２２】
米国特許第6,689,546号明細書(LaBelle他)に記載された熱現像可能材料は、非針状金属アンチモン酸塩粒子を40〜55%(総乾燥重量を基準とする)の量で含む裏面導電性層を含有する。
【００２３】
これらの進歩にもかかわらず、導電性層の下側基板に対する付着力を損なうことなしに、熱現像可能な画像形成材料の裏面の特に「埋込み型」層内で静電荷を低減するための、より効率的でより低コストの方法を見いだすことが、この産業分野において引き続き必要である。従って、導電効率が改善された構造を開発して、より低い塗布重量で同じ性能を達成できるようにすることが望ましい。
【００２４】
加えて、既存のサーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ材料の典型的な裏面上塗り層は比較的厚い。ほぼ0.4 g/ft2(4.3 g/m2)の塗布重量も珍しくない。これらの裏面上塗り層の静電特性は、湿度に著しく左右される。低湿度時の導電率の損失を補償するために、これらの塗膜は多量の静電防止材料を含有する。このことはまた、導電効率を悪くする。従って、湿度の変化に伴う変化をほとんど示さない静電防止特性を有する高導電効率の材料を提供することも特に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、バインダー、及び、反応するように組み合わされた、非感光性の被還元性銀イオン源と、前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物とを含む1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層を支持体の一方の側に有し、そして
前記支持体の裏面に配置された、1種又は2種以上のバインダー・ポリマー中に非針状金属アンチモン酸塩粒子を含む非画像形成埋込み型裏面導電性層と、非画像形成裏面上塗り層とを有する、
支持体を含んで成る熱現像可能材料であって、
前記非画像形成裏面上塗り層が、乾燥厚が0.8〜3 μmであり、そして乾燥塗布重量が0.7〜3.5 g/m2である熱現像可能材料を提供する。
【００２６】
本発明はまた、バインダー、及び、反応するように組み合わされた、感光性ハロゲン化銀と、非感光性の被還元性銀イオン源と、前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物とを含む1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層を支持体の一方の側に有し、そして
前記支持体の裏面に配置された：
a)  皮膜形成ポリマーを含む裏面上塗り層と、
b)  前記支持体と前記上塗り層との間に挟まれた、前記支持体に対する前記裏面導電性層の直接的な付着を促進するのに役立つ第1ポリマーと、前記第1ポリマーとは異なっており且つ前記第1ポリマーと単一相混合物を形成する第2ポリマーとを含む2種又は3種以上のポリマーの混合物中に非針状金属アンチモン酸塩粒子を含む非画像形成裏面導電性層とを有する
フォトサーモグラフィ材料であって、
前記非針状金属アンチモン酸塩粒子が、前記裏面導電性層の40超〜最大85乾燥重量%を構成し、被覆量0.06〜0.2 g/m2で存在し、
前記上塗り層の前記皮膜形成ポリマー及び前記裏面導電性層の前記第2ポリマーが、同じか又は異なるポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースポリマー、無水マレイン酸-エステルコポリマー、又はビニルポリマーであり、そして
前記上塗り層が、乾燥厚0.8〜3 μmであり、そして乾燥塗布重量0.7〜3.5 g/m2である、
フォトサーモグラフィ材料を提供する。
【００２７】
好ましい実施態様は、主として、1種又は2種以上の疎水性バインダー、及び、反応するように組み合わされた、平板状及び/又は立方体状粒子として存在する予め形成された感光性臭化銀又はヨード臭化銀と、ベヘン酸銀を含む非感光性の被還元性銀イオン源と、ヒンダード・フェノールを含む、前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物とを含む1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層、ならびに前記1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層上に配置された保護層を支持体の一方の側に有し、そして
前記支持体の裏面に配置された：
a)  酢酸酪酸セルロースである皮膜形成ポリマー及びハレーション防止組成物を含む裏面上塗り層と、
b)  前記支持体と前記裏面上塗り層との間に挟まれた、前記支持体に前記裏面上塗り保護層を直接的に付着させる、前記支持体に対する前記導電性層の直接的な付着を促進するのに役立つ第1ポリマーと、前記第1ポリマーとは異なっており且つ前記第1ポリマーと単一相混合物を形成する第2ポリマーとを含む2種又は3種以上のポリマーの混合物中に非針状金属アンチモン酸塩粒子を含む非画像形成裏面導電性層と
を有する透明高分子支持体を含んで成る黒白フォトサーモグラフィ材料であって、
前記裏面導電性層の前記第1ポリマーがポリエステルであり、そして前記裏面導電性層の前記第2ポリマーが酢酸酪酸セルロースであり、そして
前記非針状金属アンチモン酸塩粒子が、アンチモン酸亜鉛から成っており、そして前記裏面導電性層の70〜76乾燥重量%を構成し、被覆量0.06〜0.2 g/m2で存在し、そして前記裏面導電性層の乾燥厚が、0.09〜0.15 μmであり、そして、
前記上塗り層が、乾燥厚1〜2.2 μmであり、そして乾燥塗布重量0.9〜2.6 g/m2である、
黒白フォトサーモグラフィ材料を含む。
【００２８】
好ましい実施態様はまた、主として、1種又は2種以上の疎水性バインダー、及び反応するように組み合わされた、ベヘン酸銀を含む非感光性の被還元性銀イオン源と、同じ芳香核上にオルト又はパラの関係で2つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族ジ-及びトリ-ヒドロキシ化合物又はその混合物を含む前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤組成物とを含む1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層、ならびに前記1つ又は2つ以上の熱現像可能な画像形成層上に配置された保護層を支持体の一方の側に有し、そして
前記支持体の裏面に配置された：
a)  皮膜形成ポリマーを含む裏面上塗り層と、
b)  前記支持体と前記裏面上塗り層との間に挟まれた、前記支持体に前記裏面上塗り層を直接的に付着させる、前記支持体に対する前記裏面導電性層の直接的な付着を促進するのに役立つ第1ポリマーと、前記第1ポリマーとは異なっており且つ前記第1ポリマーと単一相混合物を形成する第2ポリマーとを含む2種又は3種以上のポリマーの混合物中に非針状金属アンチモン酸塩粒子を含む非画像形成裏面導電性層と
を有する透明高分子支持体を含んで成る黒白サーモグラフィ材料であって、
前記非針状金属アンチモン酸塩粒子は、前記裏面導電性層の70超〜最大76乾燥重量%を構成し、被覆量0.06〜0.2 g/m2で存在し、そして前記裏面層中の総バインダー・ポリマーの前記非針状金属アンチモン酸塩粒子に対する比が、乾燥重量を基準として0.75未満:1であり、
前記上塗り層の前記皮膜形成ポリマー及び前記裏面導電性層の前記第2ポリマーは、同じか又は異なるポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースポリマー、無水マレイン酸-エステルコポリマー、又はビニルポリマーであり、そして、
前記上塗り層は、乾燥厚が1〜2.2 μmであり、そして乾燥塗布重量が0.9〜2.6 g/m2である、
黒白サーモグラフィ材料を含む。
【００２９】
本発明はさらに、
(A)サーモグラフィ材料の熱画像形成を含む、サーモグラフィ材料における可視像形成方法を提供する。
【００３０】
本発明はまた、
(A)  本発明のフォトサーモグラフィ材料のうちのいずれかに、電磁線による像様露光を施すことにより、潜像を形成し、そして
(B)  同時に又は続いて、前記露光されたフォトサーモグラフィ材料を加熱することにより、前記潜像を現像して可視像にすることを含む、可視像形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００３１】
これらの画像形成方法は、ヒト又は動物の患者の医療診断を提供するのに特に有用である。
【００３２】
本発明は、裏面導電性層上の表面抵抗率及び静電電荷制御作用の改善を可能にする手段を提供する。裏面埋込み型導電性層内に導電性金属アンチモン酸塩を、埋込み型導電性層の上方の薄い保護上塗り層とともに使用することにより、導電効率が改善される。埋込み型裏面導電性層の上方に薄い保護上塗り層を使用することはまた、湿度の変化に伴う導電特性の変化をほとんど示さない材料を提供する。より薄い裏面上塗り層及び薄い埋込み型裏面導電性層の付加的な恩恵は、製造コストが低くなることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本明細書に記載された熱現像可能材料は、サーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料の両方である。下記の論議はしばしば、好ましいフォトサーモグラフィ実施態様に関するものであるが、当業者には明らかなように、サーモグラフィ材料も同様に構成することができ、また適宜の画像形成用化学薬品及び特に非感光性の有機銀塩、還元剤、トナー、バインダー、及び当業者に知られている他の成分を使用して、サーモグラフィ材料によって黒白又はカラー画像を提供することができる。サーモグラフィ材料及びフォトサーモグラフィ材料の両方において、本明細書中に記載される非針状金属アンチモン酸塩粒子は好ましくは、支持体の少なくとも裏面、及び任意には支持体の両側に設けられた別個の埋込み型導電性(「静電防止」)層内に内蔵される。
【００３４】
本発明の熱現像可能材料は、黒白又はカラーのサーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ、並びに電子的に生成される黒白及びカラーのハードコピー記録に使用することができる。これらの材料は、マイクロフィルム用途、ラジオグラフィ画像形成(例えばデジタル医療用画像形成)、X線ラジオグラフィ、及び工業用ラジオグラフィにおいて使用することができる。さらに、これらの材料をグラフィックアート分野(例えばイメージセッティング、写真植字)、印刷版の製造、密着印画、複写(「デューピング」)及び校正に使用可能にするために、これらのフォトサーモグラフィ材料の350〜450 nmの吸光度は低い(0.5未満)ことが望ましい。
【００３５】
熱現像可能材料は、医療診断に使用するための可視光、X線、又は赤外線に応答して、ヒト又は動物の患者の画像を形成するのに特に有用である。このような用途の一例としては、胸部画像形成、マンモグラフィ用、歯科用画像形成、整形外科用画像形成、一般医療用ラジオグラフィ、治療用ラジオグラフィ、獣医用ラジオグラフィ、及びオートラジオグラフィが挙げられる。X線と一緒に使用される場合には、フォトサーモグラフィ材料は、1つ又は2つ以上の燐光増感スクリーンとの組み合わせで使用するか、フォトサーモグラフィ乳剤内部に燐光体が内蔵された状態で使用するか、又はこれらの組み合わせで使用することができる。このような材料は、X線によって直接に画像形成される場合、歯科用ラジオグラフィに特に有用である。材料は、Ｘ線の非医療用途、例えばＸ線リソグラフィ及び工業用ラジオグラフィにも有用である。
【００３６】
フォトサーモグラフィ材料を、任意の好適な波長の輻射線に対して感光させることができる。従っていくつかの実施態様の場合、これらの材料は、電磁スペクトルの紫外線、可視光、赤外線、又は近赤外線波長に感受性を有する。好ましい実施態様の場合、材料は、700 nmを上回る輻射線(おおむね最大1150 nm)に対して感受性を有する。特定のスペクトル領域に対する感度を増大させることは、種々の分光増感色素を使用することにより行われる。
【００３７】
フォトサーモグラフィ材料の場合、画像形成に必要な成分は、支持体の一方の側(「表側」)上の1つ又は2つ以上のフォトサーモグラフィ画像形成層内にあってよい。感光性光触媒(例えば感光性ハロゲン化銀)又は非感光性の被還元性銀イオン源、又はその両方を含有する層を、本明細書においてはフォトサーモグラフィ乳剤層と呼ぶ。光触媒と非感光性の被還元性銀イオン源とは、触媒的に近接した関係にあり、好ましくは同じ乳剤層内にある。
【００３８】
同様に、本発明のサーモグラフィ材料の場合も、画像形成に必要な成分は、1つ又は2つ以上の層内にあってよい。非感光性の被還元性銀イオン源を含有する層は、本明細書中ではサーモグラフィ乳剤層と呼ばれる。
【００３９】
材料が支持体の一方の側にだけ画像形成層を含有する場合、材料の「裏面」(非乳剤側又は非画像形成側)上には、通常、本明細書中に記載された1つ以上の埋込み型導電性層、及び任意にはハレーション防止層、保護層、及び搬送可能化層を含む種々の非画像形成層が配置される。
【００４０】
支持体の「表側」又は画像形成側又は乳剤側上には、保護トップコート層、プライマー層、中間層、不透明層、静電防止層、ハレーション防止層、アキュータンス層、補助層、及び当業者にとっては容易に明らかなその他の層を含む種々の非画像形成層を配置することもできる。
【００４１】
いくつかの用途の場合、熱現像可能材料は「両側」又は「デュプリタイズ」型であり、そして支持体の両側上に同じか又は異なる熱現像可能な塗膜(又は画像形成層)を有することが有用である。このような構造において、それぞれの側が、1つ又は2つ以上の保護トップコート層、プライマー層、中間層、アキュータンス層、補助層、クロスオーバー防止層、及び当業者にとっては容易に明らかなその他の層を含むこともできる。
【００４２】
熱現像可能材料が、像様露光後又は像様露光と同時にほとんど水のない状態で下記のように熱現像されると、銀画像(好ましくは黒白銀画像)が得られる。
【００４３】
定義
本明細書中に使用するように：
熱現像可能材料の説明中、成分とは、その成分の少なくとも1種を意味する(例えば、本明細書中に記載された特定の導電性金属酸化物)。
【００４４】
特に断りのない限り、「熱現像可能材料」、「フォトサーモグラフィ材料」及び「サーモグラフィ材料」という用語が本明細書中に使用される場合、これらの用語は、本発明の材料を意味する。
【００４５】
本明細書中に使用される、ほとんど水のない状態における加熱とは、存在する周囲水蒸気をほとんど上回らない状態で50℃〜250℃の温度で加熱することを意味する。「ほとんど水のない状態」という用語は、反応系が空気中の水とほぼ平衡しており、反応を誘発又は促進するための水が、材料外部からことさら又は積極的に供給されることはないことを意味する。このような状態は、T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 第4版, Eastman Kodak Company, Rochester, NY, 1977, 第374頁に記載されている。
【００４６】
「フォトサーモグラフィ材料」は、支持体と、1つ以上のフォトサーモグラフィ乳剤層又はフォトサーモグラフィ乳剤層セット(この場合、感光性ハロゲン化銀及び被還元性銀イオン源は1つの層内にあり、その他の主要成分又は望ましい添加剤は、所望の通りに、同じ層又は塗布された隣接層内に分配される)とを含む構造物を意味する。これらの材料はまた多層構造を含む。これらの多層構造において、1種又は2種以上の画像形成成分は異なる層内にあるが、しかし「反応するように組み合わされた関係」にある。例えば、1つの層が非感光性の被還元性銀イオン源を含むことができ、別の層が還元用組成物を含むことができるが、しかしこれら2つの反応性成分は、反応するように組み合わされた関係にある。
【００４７】
「サーモグラフィ材料」は、感光性ハロゲン化銀触媒が意図的に添加又は形成されることがない点を除けば、同様に定義される。
【００４８】
フォトサーモグラフィにおいて使用される場合、「像様露光」という用語は、電磁線を用いて潜像を提供する任意の暴露手段によって材料が画像形成されることを意味する。このことは、例えば感光性材料上への投影によって画像が形成されるアナログ露光によるもの、並びに、走査レーザー線の変調のような、一度に1画素ずつ画像が形成されるデジタル露光によるものを含む。
【００４９】
「像様露光」という用語は、サーモグラフィにおいて使用される場合、熱を使用して画像を提供する任意の手段によって、材料が画像形成されることを意味する。このことは、例えばサーマル・ブランケット又は赤外線源を使用して、マスクを通して示差接触加熱することにより画像が形成されるアナログ露光、並びに、例えばサーマル印刷ヘッドの変調によって又は走査レーザー線による加熱によって、一度に1画素ずつ画像が形成されるデジタル露光を含む。
【００５０】
「触媒的に近接した関係」又は「反応するように組み合わされた関係」は、反応性成分が同一層内又は隣接層内にあるので、これらの材料が熱画像形成中及び熱現像中に互いに容易に接触するようになっていることを意味する。
【００５１】
「乳剤層」、「画像形成層」、「サーモグラフィ乳剤層」、又は「フォトサーモグラフィ乳剤層」は、感光性ハロゲン化銀(使用される場合)及び/又は非感光性の被還元性銀イオン源、又は還元用組成物を含有するサーモグラフィ又はフォトサーモグラフィ材料層を意味する。このような層は、追加の成分又は望ましい添加剤を含有することもできる。これらの層は通常、支持体の「表側」として知られている面上に位置するが、しかし支持体の両側に位置することもできる。
【００５２】
「光触媒」とは、輻射線による露光の際に化合物を提供するハロゲン化銀のような感光性化合物を意味し、この感光性化合物により提供された化合物は、熱現像可能材料の引き続き行われる現像のための触媒として作用することができる。
【００５３】
本明細書中に使用される材料の多くは溶液として提供される。「活性成分」という用語は、試料中に含有される所望の材料の量又はパーセンテージを意味する。本明細書中に挙げられた全ての量は、添加された活性成分の量である。
【００５４】
「紫外スペクトル領域」とは、410 nm以下、好ましくは100 nm〜410 nmのスペクトル領域を意味するが、これらの領域の一部はヒトの肉眼で見ることができる場合がある。
「可視スペクトル領域」とは、400 nm〜700 nmのスペクトル領域を意味する。
【００５５】
「短波長可視スペクトル領域」とは、400 nm〜450 nmのスペクトル領域を意味する。
「赤スペクトル領域」とは、600 nm〜700 nmのスペクトル領域を意味する。
「赤外スペクトル領域」とは、700 nm〜1400 nmのスペクトル領域を意味する。
「非感光性」とは、意図的には感光しないことを意味する。
【００５６】
センシトメトリックな用語である「フォトスピード」、「スピード」又は「写真スピード」(感度としても知られる)、吸光度、及びコントラストは、画像形成分野の当業者に知られている従来通りの定義を有する。
【００５７】
フォトサーモグラフィ材料の場合、Dmin(小文字)という用語は、本明細書中では、フォトサーモグラフィ材料が輻射線による露光を予め施されることなしに熱現像されるときに達成される画像濃度として考えられる。Dmax(小文字)という用語は、画像形成及び現像後に、特定の試料の画像形成された領域において達成される最大画像濃度である。サーモグラフィ材料の場合、Dminは本明細書中では、サーマル印刷ヘッドによって最小限に加熱された領域内の画像濃度と考えられる。サーモグラフィ材料の場合、Dmaxという用語は、サーモグラフィ材料が所与量の熱エネルギーで熱画像形成されるときに達成される最大画像濃度である。
【００５８】
フォトサーモグラフィ材料及びサーモグラフィ材料の両方において、DMIN(大文字)という用語は、画像形成されていない材料の濃度である。フォトサーモグラフィ材料の場合、DMAX(大文字)という用語は、フォトサーモグラフィ材料が露光され、次いで熱現像されたときに達成することができる最大画像濃度である。サーモグラフィ材料の場合、DMAXという用語は、サーモグラフィ材料が熱現像されたときに達成することができる最大画像濃度である。DMAXは「飽和濃度」としても知られる。
【００５９】
センシトメトリックな用語である「吸光度」は、光学濃度(OD)の別の用語である。
「透明」とは、さほどの散乱又は吸収なしに可視光又は画像形成用輻射線を透過させることができることを意味する。
【００６０】
本明細書中に使用される「銀有機配位子」という用語は、銀原子と一緒に結合を形成することができる有機分子を意味する。このように形成された化合物は技術的には銀配位化合物であるが、銀塩ともしばしば呼ばれる。
【００６１】
「埋込み型層」という用語は、層上に配置された1つ以上の他の層(例えば埋込み型裏面導電性層)があることを意味する。
「塗布重量」、「塗膜重量」及び「被覆量」は同義であり、通常、単位面積当たりの重量、例えばg/m2で表される。
【００６２】
「導電効率」は、所与の導電率を達成するために必要な導電性粒子の量を意味する。導電効率が高い試料ほど、所与の導電率を達成するために必要とする導電性粒子数は、比較試料よりも少ない。或いは、導電効率は、粒子数が同じ(すなわち同じ塗布重量)状態で、より高い導電率を有する試料を意味することもできる。
【００６３】
当業者にはよく理解されているように、本明細書中に記載された化合物の場合、置換は許容されるだけではなくしばしば望ましいものであり、そして特に断りのない限り、本発明において使用される化合物に関して、種々の置換基が予想される。従って、化合物が所与の式の「構造を有する」と称されるときには、当該置換が言語によって特定して排除されない限り、式の結合構造又はその構造内部の示された原子を変えない任意の置換が式内部に含まれる。
【００６４】
或る特定の置換基の論議及び列挙を簡単にする手段として、「基」という用語は、置換することができる化学種、並びにこのように置換されない化学種を意味する。このように、「アルキル基」という用語は、純粋な炭化水素アルキル鎖、例えばメチル、エチル、n-プロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、イソ-オクチル、及びオクタデシルだけでなく、当業者に知られた置換基を担持するアルキル鎖、例えばヒドロキシ、アルコキシ、フェニル、ハロゲン原子(F、Cl、Br及びI)、シアノ、ニトロ、アミノ及びカルボキシをも含むものとする。例えば、アルキル基は、エーテル及びチオエーテル基(例えばCH3-CH2-CH2-O-CH2-及びCH3-CH2-CH2-S-CH2-)、ハロアルキル、ニトロアルキル、アルキルカルボキシ、カルボキシアルキル、カルボキサミド、ヒドロキシアルキル、スフホアルキル、及び当業者に容易に明らかな他の基を含む。他の活性成分と不都合に反応する置換基、例えば求電子性又は酸化性が極めて強い置換基はもちろん、不活性又は無害でないものとして当業者によって排除されることになる。
【００６５】
リサーチディスクロージャ（Research Disclosure）は、Kenneth Mason Publications Ltd, Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, Englandの刊行物である(Emsworth Design Inc., 147 West 24th Street, New York, NY 10011からも入手可能)。
【００６６】
本発明の他の観点、利点、及び利益が、本明細書中の詳細な説明、例及び特許請求の範囲から明らかである。
【００６７】
光触媒
上述のように、フォトサーモグラフィ材料は、フォトサーモグラフィ乳剤層内に1種又は2種以上の光触媒を含む。有用な光触媒は、典型的には感光性ハロゲン化銀、例えば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀、塩臭化銀、及び当業者には容易に明らかなその他のハロゲン化銀である。適切な比率でハロゲン化銀の混合物を使用することもできる。臭化銀及び臭ヨウ化銀がより好ましい。後者のハロゲン化銀は一般に、最大10モル%のヨウ化銀を有する。
【００６８】
水性フォトサーモグラフィ材料のいくつかの実施態様の場合、例えば米国特許出願公開第2004-0053173号明細書(Maskasky)に記載されているように、より多量の、具体的には20モル%からヨウ化物の飽和限界までの量のヨウ化物が、均質な感光性ハロゲン化銀粒子内に存在することができる。
【００６９】
ハロゲン化銀粒子は任意の晶癖又は形態、例えば、立方体状、八面体状、四面体状、斜方晶系、菱形、十二面体状、その他の多面体状、平板状、薄層状、双晶状、又は小板状の形態を有してよく、また、結晶のエピタキシャル成長を有してよい。所望の場合には、異なる形態を有する粒子の混合物を採用することができる。立方体状及び平板状の形態(又は両方)を有するハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００７０】
ハロゲン化銀粒子は、全体にわたってハロゲン化物の均一な比を有していてよい。ハロゲン化銀粒子は、例えば臭化銀とヨウ化銀との比が連続的に変化する漸変ハロゲン化物含量を有してよく、又はコア・シェル型から成っていてもよい。このコア・シェル型から成るハロゲン化銀粒子は、1種又は2種以上のハロゲン化銀から成る不連続的なコアと、1種又は2種以上の異なるハロゲン化銀から成る不連続的なシェルとを有している。フォトサーモグラフィ材料に有用なコア・シェル型ハロゲン化銀粒子、及びこれらの材料の調製方法は、例えば米国特許第5,382,504号明細書(Shor他)に記載されている。イリジウム及び/又は銅でドープされたコア・シェル型及び非コア・シェル型粒子が、米国特許第5,434,043号明細書(Zou他)及び同第5,939,249号明細書(Zou)に記載されている。
【００７１】
いくつかの事例において、米国特許第6,413,710号明細書(Shor他)に記載されているように、ヒドロキシテトラザインデン(例えば4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン)、又は1つ以上のメルカプト基を含むN-複素環式化合物(例えば1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール)の存在において、感光性ハロゲン化銀粒子を調製することが、有用であり得る。
【００７２】
感光性ハロゲン化銀は、非感光性の被還元性銀イオン源と触媒的に近接した関係にある限り任意の様式で、乳剤層に添加する(又は乳剤層内部に形成する)ことができる。
【００７３】
ハロゲン化銀粒子が別所（ex-situ）プロセスによって予め形成され、調製されることが好ましい。この技術を用いて、ハロゲン化銀の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ドーパント・レベル及び組成をより正確に制御することができるので、ハロゲン化銀粒子及びその結果として生じるフォトサーモグラフィ材料の両方に、より特異的な特性を付与することができる。
【００７４】
いくつかの配合物において、別所で調製されたハロゲン化銀の存在において、非感光性の被還元性銀イオン源を形成することが好ましい。このようなプロセスにおいて、被還元性銀イオン源、例えば長鎖脂肪酸カルボン酸銀塩（一般に銀「石鹸」と呼ばれる）は、予め形成されたハロゲン化銀粒子の存在において形成される。ハロゲン化銀の存在において被還元性銀イオン源を共沈させると、2種の材料のより緊密な混合物が提供され[例えば米国特許第3,839,049号明細書(Simons)参照]、これにより、しばしば「予め形成された石鹸」と呼ばれる材料が提供される。
【００７５】
予め形成されたハロゲン化銀粒子を非感光性の被還元性銀イオン源に添加し、そしてこれと「物理的に混合」することもできる。
【００７６】
予め形成されたハロゲン化銀乳剤は、水性プロセス又は有機プロセスによって調製することができる。可溶性塩は、例えば、米国特許第2,618,556号明細書(Hewitson他)、同第2,614,928号明細書(Yutzy他)、同第2,565,418号明細書(Yackel)、同第3,241,969号(Hart他)、及び同第2,489,341号明細書(Waller他)に記載された任意の所望の手順によって除去することができる。
【００７７】
ハロゲン化物含有化合物又はハロゲン含有化合物を有機銀塩に添加することにより、有機銀塩の銀をハロゲン化銀に部分的に変換するin-situプロセスを用いるのも効果的である。無機ハロゲン化物(例えば臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化カルシウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、又はこれらの混合物)、又は有機ハロゲン含有化合物(例えばN-ブロモスクシニミド又は臭化水素酸ピリジニウムペルブロミド)を使用することができる。このようなハロゲン化銀現場（in-situ）生成の詳細は、よく知られており、例えば米国特許第3,457,075号明細書(Morgan他)に記載されている。
【００７８】
予め形成されたハロゲン化銀及び現場生成されたハロゲン化銀の両方の混合物を使用することが特に効果的である。予め形成されたハロゲン化銀は好ましくは、予め形成された石鹸中に存在する。
【００７９】
ハロゲン化銀及び有機銀塩を調製してこれらをブレンドする付加的な方法が、リサーチディスクロージャ, 1978年6月, 第17029項、米国特許第3,700,458号明細書(Lindholm)及び同第4,076,539号明細書(Ikenoue他)、特開昭49-013224号公報(Fuji)、特開昭50-017216号公報(Fuji)、及び特開昭51-042529号公報(Fuji)に記載されている。
【００８０】
画像形成用配合物において使用されるハロゲン化銀粒子の、最大数マイクロメートル(μm)の平均直径は、これらの所望の用途に応じて変化することができる。好ましいハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、0.01〜1.5 μmである。より好ましい平均粒子サイズは0.03〜1.0 μmであり、最も好ましい平均粒子サイズは0.05〜0.8 μmである。
【００８１】
感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、これらの粒子が球体の場合には平均直径によって表現され、これらの粒子が立体形状又はその他の非球体形状の場合には、投影画像に対応する等価円の直径の平均によって表現される。粒子サイズ測定法が、「Particle Size Analysis」, ASTM Symposium on Light Microscopy, R.P. Loveland, 1955, 第94-122頁、及びC. E. K. Mees 及びT. H. James, The Theory of the Photographic Process, 第3版, Macmillan, New York, 1966, 第2章に記載されている。粒子サイズ測定値は、粒子の投影面積又は直径の概算値で表すことができる。これらの測定値は、当該粒子の形状が実質的に均一ならば、相応に正確な結果をもたらす。
【００８２】
1種又は2種以上の感光性ハロゲン化銀は、好ましくは、非感光性の被還元性銀イオン源1モル当たり、0.005〜0.5モル、より好ましくは0.01〜0.25モル、最も好ましくは0.03〜0.15モルの量で存在する。
【００８３】
化学増感
感光性ハロゲン化銀は、硫黄、テルリウム又はセレンを含有する任意の有用な化合物を使用して、化学増感することができ、或いは、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムを含有する化合物、又はこれらの組み合わせ、還元剤、例えばハロゲン化錫、又はこれらのうちのいずれかの組み合わせを含んでよい。これらの材料の詳細は、例えば、T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 第4版, Eastman Kodak Company, Rochester, NY, 1977, 第5章, 第149-169頁に記載されている。好適なコンベンショナルな化学増感処置は、米国特許第1,623,499号明細書(Sheppard他)、同第2,399,083号明細書(Waller他)、同第3,297,447号明細書(McVeigh)、同第3,297,446号明細書(Dunn)、同第5,049,485号明細書(Deaton)、同第5,252,455号明細書(Deaton)、同第5,391,727号明細書(Deaton)、同第5,912,111号明細書(Lok他)、同第5,759,761号明細書(Lushington他)、及び欧州特許出願公開第0 915 371号明細書(Lok他)にも記載されている。
【００８４】
米国特許第5,691,127号明細書(Daubendiek他)に記載されたメルカプトテトラゾール及びテトラアジンデンを、平板状ハロゲン化銀粒子のための好適な添加剤として使用することもできる。
【００８５】
米国特許第6,368,779号明細書(Lynch他)に記載されたものを含む、或る特定の置換型及び/又は無置換型チオ尿素を、化学増感剤として使用することができる。
【００８６】
さらに他の有用な化学増感剤は、米国特許第6,699,647号明細書(Lynch他)に記載された或る特定のテルリウム含有化合物、及び米国特許第6,620,577号明細書(Lynch他)に記載された或る特定のセレン含有化合物を含む。
【００８７】
米国特許第6,423,481号明細書(Simpson他)に記載されているように、金(3+)含有化合物と、硫黄、テルリウム、セレンを含有する化合物との組み合わせも、化学増感剤として有用である。
【００８８】
加えて、米国特許第5,891,615号明細書(Winslow他)の教示に従って、酸化性条件においてハロゲン化銀粒子上で硫黄含有化合物を分解することができる。このように使用することができる硫黄含有化合物の例は、硫黄含有分光増感色素を含む。
【００８９】
酸化された条件において分解することができる他の有用な硫黄含有化学増感化合物は、同時係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/731,251号明細書(Simpson, Burleva, 及びSakizadehにより2003年12月9日付けで出願)に記載された構造(PS)によって表されるジフェニルホスフィンスルフィド化合物である。
【００９０】
化学増感剤は、一般にハロゲン化銀粒子の平均サイズに依存するコンベンショナルな量で存在することができる。一般に総量は、平均サイズ0.01〜2 μmのハロゲン化銀粒子の場合、総銀量の1モル当たり10-10モル以上であり、そして好ましくは、10-8モル〜10-2モルである。
【００９１】
分光増感
感光性ハロゲン化銀は、紫外線、可視光及び/又は赤外線に対するハロゲン化銀の感度を高めることが知られている1種又は2種以上の分光増感色素で分光増感することができる。採用可能な増感色素の一例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポラー・シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素が挙げられる。分光増感色素は、フォトサーモグラフィ乳剤の化学的な仕上げ時における任意の段階で添加することができるが、しかし一般には、化学増感が達成された後に添加される。
【００９２】
好適な増感色素、例えば、米国特許第3,719,495号明細書(Lea)、同第4,396,712号明細書(Kinoshita他)、同第4,439,520号明細書(Kofron他)、同第4,690,883号明細書(Kubodera他)、同第4,840,882号明細書(Iwagaki他)、同第5,064,753号明細書(Kohno他)、同第5,281,515号明細書(Delprato他)、同第5,393,654号明細書(Burrows他)、同第5,441,866号明細書(Miller他)、同第5,508,162号明細書(Dankosh)、同第5,510,236号明細書(Dankosh)、同第5,541,054号明細書(Miller他)、特開2000-063690号公報(Tanaka他)、同2000-112054号公報(Fukusaka他)、同2000-273329号公報(Tanaka他)、同2001-005145号公報(Arai他)、同2001-064527号公報(Oshiyama他)、及び同2001-154305号公報(Kita他) に記載されているものを、本発明の実施に使用することができる。リサーチディスクロージャ、1989年12月、第308119項、セクションIV、及びリサーチディスクロージャ、1994年、第36544項、セクションVにも、有用な分光増感色素が記載されている。
【００９３】
分光増感色素の特定の組み合わせに関する教示はまた、米国特許第4,581,329号明細書(Sugimoto他)、同第4,582,786号明細書(Ikeda他)、同第4,609,621号明細書(Sugimoto他)、同第4,675,279号明細書(Shuto他)、同第4,678,741号明細書(Yamada他)、同第4,720,451号明細書(Shuto他)、同第4,818,675号明細書(Miyasaka他)、同第4,945,036号明細書(Arai他)、及び同第4,952,491号明細書(Nishikawa他)にも提供されている。
【００９４】
光又は熱の作用により色を失う分光増感色素も有用である。このような色素は、米国特許第4,524,128号明細書(Edwards他)、特開2001-109101号公報(Adachi)、同2001-154305号公報(Kita他)、及び同2001-183770号公報(Hanyu他)に記載されている。
【００９５】
色素は超色増感の目的で選択することにより、各色素を単独で使用することにより達成可能な感度の和よりも著しく高い感度を得ることも可能である。
【００９６】
添加される分光増感色素の適量は一般に、ハロゲン化銀1モル当たり、10-10〜10-1モルであり、好ましくは10-7〜10-2モルである。
【００９７】
非感光性の被還元性銀イオン源
熱現像可能材料に使用される非感光性の被還元性銀イオン源は、被還元性銀(1+)イオンを含有する銀-有機化合物である。このような化合物は一般に、光に対して比較的安定であり、そして、露光された光触媒(フォトサーモグラフィ材料中で使用される場合には、例えばハロゲン化銀)及び還元剤組成物の存在において50℃以上に加熱されると、銀画像を形成する銀有機配位子の銀塩である。
【００９８】
主要な有機銀塩は、しばしば脂肪族カルボン酸銀塩(下記)である。脂肪族カルボン酸銀塩の混合物は、混合物が少なくともベヘン酸銀を含む場合に特に有用である。
【００９９】
有用なカルボン酸銀塩は、長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩を含む。脂肪族カルボン酸は一般に、炭素原子数10〜30、好ましくは15〜28の脂肪族鎖を有する。このような好ましい銀塩の例は、ベヘン酸銀、アラキン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノレン酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、及びこれらの混合物を含む。最も好ましくは、少なくともベヘン酸銀が単独で、又は他のカルボン酸銀塩と一緒に使用される。
【０１００】
上記カルボン酸銀塩以外の銀塩を使用することもできる。このような銀塩は、米国特許第3,330,663号明細書(Weyde他)に記載されているような、チオエーテル基を含有する脂肪族カルボン酸の銀塩、米国特許第5,491,059号明細書(Whitcomb)に記載されているような、(炭化水素基上の)α-位置又は(芳香族基上の)オルト-位置にエーテル又はチオエーテル結合、又は立体障害置換を内蔵する炭化水素鎖を含む可溶性カルボン酸銀塩、ジカルボン酸銀塩、米国特許第4,504,575号明細書(Lee)に記載されているようなスルホン酸銀塩、欧州特許出願公開第0 227 141号明細書(Leenders他)に記載されているようなスルホ琥珀酸銀塩、芳香族カルボン酸銀塩(例えば安息香酸銀)、例えば米国特許第4,761,361号明細書(Ozaki他)及び同第4,775,613号明細書(Hirai他)に記載されているようなアセチレンの銀塩、米国特許第4,123,274号明細書(Knight他)及び同第3,785,830号明細書(Sullivan他)に記載されているような、メルカプト又はチオン基及び誘導体を含有する複素環式化合物の銀塩を含む。
【０１０１】
銀半石鹸銀半石鹸、例えばカルボン酸銀塩とカルボン酸との等モル・ブレンドを使用するのも便利である。このブレンド中14.5重量%が銀固形分であると分析され、このブレンドは、アンモニウム又は商業的に入手可能な脂肪カルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液からの沈澱により、又は銀石鹸に遊離脂肪酸を添加することにより調製される。
【０１０２】
銀石鹸乳剤を形成するのに用いられる方法は当業者によく知られており、リサーチディスクロージャ, 1983年4月, 第22812項、リサーチディスクロージャ, 1983年10月, 第23419項、米国特許第3,985,565号明細書(Gabrielson他)、及び上に引用した参考文献に開示されている。
【０１０３】
非感光性の被還元性銀イオン源は、米国特許第6,355,408号明細書(Whitcomb他)に記載されているようなコア・シェル型銀塩であってもよい。銀塩のうちの1つがカルボン酸銀塩である限り、コアは1種又は2種以上の銀塩を有し、そしてシェルは1種又は2種以上の異なる銀源を有する。
【０１０４】
他の有用な非感光性の被還元性銀イオン源は、銀二量体化合物である。これらの銀二量体化合物は、米国特許第6,472,131号明細書(Whitcomb)に記載されているような2種の異なる銀塩を含む。
【０１０５】
さらに別の有用な非感光性の被還元性銀イオン源は、1種又は2種以上の感光性ハロゲン化銀、又は1種又は2種以上の非感光性無機金属塩又は銀非含有有機塩を含む一次コアと、一次コアを少なくとも部分的に覆うシェルとを含む銀コア・シェル化合物であって、シェルは1種又は2種以上の非感光性銀塩を含み、これらの銀塩のそれぞれは有機銀配位子を含む。このような化合物は、同時係属中の同一譲受人による米国特許出願公開第2004-0023164号明細書(Bokhonov他)に記載されている。
【０１０６】
有機溶剤系サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ材料中で特に有用な有機銀塩は、カルボン酸銀塩(脂肪族及び芳香族双方のカルボン酸塩)、銀トリアゾレート、スルホン酸銀塩、スルホ琥珀酸銀塩、及び銀アセチリドを含む。炭素原子数15〜28の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が特に好ましい。
【０１０７】
水性のサーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ材料中で特に有用な有機銀塩は、イミノ基を含有する化合物の銀塩を含む。これらの化合物の好ましい一例としては、ベンゾトリアゾール及びこれらの置換型誘導体の銀塩(例えば、銀メチルベンゾトリアゾール及び銀5-クロロベンゾトリアゾール)、1,2,4-トリアゾール又は1-H-テトラゾール、例えば米国特許第4,220,709号明細書(deMauriac)に記載されているようなフェニルメルカプトテトラゾールの銀塩、及び、米国特許第4,260,677号明細書(Winslow他)に記載されているようなイミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。このタイプの特に有用な銀塩は、ベンゾトリアゾール、その置換型誘導体の銀塩である。水性のサーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ配合物中では、ベンゾトリアゾールの銀塩が特に好ましい。
【０１０８】
1種又は2種以上の非感光性の被還元性銀イオン源は、乳剤層の総乾燥重量を基準として、好ましくは5 %〜70 %の量で、より好ましくは10 %〜50 %の量で存在する。別の言い方をすれば、被還元性銀イオン源の量は一般に、乾燥フォトサーモグラフィ材料の0.001〜0.2モル／m2 (好ましくは0.01〜0.05モル／m2の量)である。
【０１０９】
サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ材料中の(全ての銀源から得られる)銀の総量は、一般に0.002モル／m2以上であり、好ましくは0.01〜0.05モル／m2である。
【０１１０】
還元剤
被還元性銀イオン源のための還元剤（又は、2種又は3種以上の成分を含む還元剤組成物）は、銀(1+)イオンを金属銀に還元することのできる任意の材料(好ましくは有機材料)であってよい。「還元剤」は「現像剤」又は「現像主薬」と呼ばれることがある。
【０１１１】
還元剤としては、コンベンショナルなフェノール系現像剤、例えば芳香族ジ-及びトリ-ヒドロキシ化合物(例えばヒドロキノン、没食子酸及び没食子酸誘導体、カテコール、及びピロガロール)、アミノフェノール(例えばN-メチルアミノフェノール)、p-フェニレンジアミン、アルコキシナフトール(例えば4-メトキシ-1-ナフトール)、ピラゾリジン-3-オン型の還元剤(例えばPHENIDONE(商標))、ピラゾリン-5-オン、ポリヒドロキシスピロ-ビス-インダン、インダン-1,3-ジオン誘導体、ヒドロキシテトロン酸、ヒドロキシテトロンイミド、例えば米国特許第4,082,901号明細書(Laridon他)に記載されているようなヒドロキシアミン誘導体、ヒドラジン誘導体、ヒンダード・フェノール、アミドキシム、アジン、レダクトン(例えばアスコルビン酸及びアスコルビン酸誘導体)、ロイコ色素、及び当業者には容易に明らかな他の材料を使用することができる。
【０１１２】
銀ベンゾトリアゾール銀源が使用される場合、アスコルビン酸還元剤が好ましい。「アスコルビン酸」還元剤(現像剤又は現像主薬とも呼ばれる)とは、アスコルビン酸、その複合体及びその誘導体を意味する。「アスコルビン酸」還元剤はアスコルビン酸、その複合体及びその誘導体を意味する。アスコルビン酸還元剤は、相当数の刊行物、例えば米国特許第5,236,816号明細書(Purol他)及びこの明細書に引用された参考文献に記載されている。有用なアスコルビン酸現像主薬は、アスコルビン酸及びこれらの類似体、異性体、及び誘導体を含む。このような化合物の一例としては、米国特許第5,498,511号明細書(Yamashita他)、欧州特許出願公開第0 585 792号明細書(Passarella他)、同第0 573 700号明細書(Lingier他)、同第0 588 408号明細書(Hieronymus他)、米国特許第5,089,819号明細書(Knapp)、同第5,278,035号明細書(Knapp)、同第5,384,232号明細書(Bishop他)、同第5,376,510号明細書(Parker他)、特開平7-56286号公報(Toyoda)、及び米国特許第2,688,549号明細書(James他)、及びリサーチディスクロージャ、第37152項、1995年3月に記載されているような、D-又はL-アスコルビン酸、これらの糖型誘導体(例えばソルボアスコルビン酸、γ-ラクトアスコルビン酸、6-デソキシ-L-アスコルビン酸、L-ラムノアスコルビン酸、イミノ-6-デソキシ-L-アスコルビン酸、グルコアスコルビン酸、フコアスコルビン酸、グルコヘプトアスコルビン酸、マルトアスコルビン酸、L-アラボアスコルビン酸)、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、イソアスコルビン酸(又はL-エリトロアスコルビン酸)、及びこれらの塩(例えばアルカリ金属、アンモニウム又は当業者に知られているその他のもの)、エンジオール型アスコルビン酸、エナミノール型アスコルビン酸、チオエノール型アスコルビン酸、及びエナミン-チオール型アスコルビン酸が挙げられる。所望の場合には、これらの現像主薬の混合物を使用することもできる。
【０１１３】
カルボン酸銀塩がフォトサーモグラフィ材料中に使用される場合、1種又は2種以上のヒンダード・フェノール還元剤が好ましい。いくつかの事例において、還元剤組成物は、2種又は3種以上の成分、例えばヒンダード・フェノール現像剤、及び、下記の種々のクラスの共現像剤及び還元剤から選ぶことができる共現像剤を含む。コントラスト促進剤のさらなる添加に関与する三元現像剤混合物も有用である。このようなコントラスト促進剤は、下記の種々のクラスの還元剤から選ぶことができる。
【０１１４】
「ヒンダード・フェノール還元剤」は、所与のフェニル環上に唯1つのヒドロキシ基を含有し、そして、このヒドロキシ基に対してオルトに配置された1つ以上の付加的な置換基を有する化合物である。各ヒドロキシ基が互いに異なるフェニル環上に配置されている限り、ヒンダード・フェノール還元剤は、2つ以上のヒドロキシ基を含有することができる。ヒンダード・フェノール還元剤は、例えばビナフトール(すなわちジヒドロキシビナフチル)、ビフェノール(すなわちジヒドロキシビフェニル)、ビス(ヒドロキシナフチル)メタン、ビス(ヒドロキシフェニル)メタン(すなわちビスフェノール)、ヒンダード・フェノール、及びヒンダード・ナフトールを含み、これらはそれぞれ種々に置換されていてよい。
【０１１５】
好ましいヒンダード・フェノール還元剤は、ビス(ヒドロキシ-フェニル)メタン、例えばビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン(CAO-5)、1,1'-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン(NONOX(商標)又はPERMANAX WSO)、及び2,2'-イソブチリデン-ビス(4,6-ジメチルフェノール)(LOWINOX(商標)221B46)である。所望の場合には、ヒンダード・フェノール還元剤の混合物を使用することができる。
【０１１６】
使用することができる付加的なクラスの還元剤は、米国特許第5,464,738号明細書(Lynch他)に記載されたスルホニルヒドラジドを含む置換型ヒドラジンである。さらに別の有用な還元剤は、例えば米国特許第3,074,809号明細書(Owen)、同第3,094,417号明細書(Workman)、同第3,080,254号明細書(Grant, Jr.)、及び同第3,887,417号明細書(Klein他) 及び米国特許第5,981,151号明細書(Leenders他)に記載されている。
【０１１７】
使用することができる付加的なクラスの還元剤は、アミドキシム、アジン、脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組み合わせ、レダクトン及び/又はヒドラジン、ピペリジノヘキソース・レダクトン又はホルミル-4-メチルフェニルヒドラジン、ヒドロキサム酸、アジンとスルホナミドフェノールとの組み合わせ、α-シアノフェニル-酢酸誘導体、レダクトン、インダン-1,3-ジオン、クロマン、1,4-ジヒドロピリジン、及び3-ピラゾリドンを含む。
【０１１８】
例えば米国特許第6,387,605号明細書(Lynch他)に記載されているように、有用な共現像・還元剤を使用することもできる。共現像剤として使用することができる還元剤の付加的なクラスは、米国特許第5,496,695号明細書(Simpson他)に記載されているようなトリチルヒドラジド及びホルミルフェニルヒドラジド、米国特許第5,654,130号明細書(Murray)に記載されているような2-置換型マロンジアルデヒド化合物、及び米国特許第5,705,324号明細書(Murray)に記載されているような4-置換型イソキサゾール化合物である。付加的な現像剤が、米国特許第6,100,022号明細書(Inoue他)に記載されている。さらに別のクラスの共現像剤は、置換型アクリロニトリル化合物、例えば米国特許第5,635,339号明細書(Murray)でHET-01及びHET-02として、また米国特許第5,545,515号明細書(Murray他)でCN-01〜CN-13として同定された化合物を含む。
【０１１９】
いくつかのフォトサーモグラフィ材料において、特定の共現像剤とともに種々のコントラスト促進剤を使用することができる。有用なコントラスト促進剤の一例としては、ヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、及び米国特許第5,545,505号明細書(Simpson)に記載されているようなフタルアミド酸アンモニウム化合物、例えば米国特許第5,545,507号明細書(Simpson他)に記載されているようなヒドロキサム酸化合物、例えば米国特許第5,558,983号明細書(Simpson他)に記載されているようなN-アシルヒドラジン化合物、米国特許第5,637,449号明細書(Harring他)に記載されているような水素原子供与体化合物が挙げられる。
【０１２０】
サーモグラフィ材料中のカルボン酸銀塩の銀源とともに使用される場合、好ましい還元剤は、同じ芳香核上にオルト又はパラの関係で2つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族ジ-及びトリ-ヒドロキシ化合物である。例は、ヒドロキノン及び置換型ヒドロキノン、カテコール、ピロガロール、没食子酸及び没食子酸エステル(例えば没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル)、及びタンニン酸である。
【０１２１】
特に好ましいのは、オルトの関係で2つ以下のヒドロキシ基を有する還元性カテコール型還元剤である。好ましいカテコール型還元剤の一例としては、カテコール、3-(3,4-ジヒドロキシ-フェニル)プロピオン酸、2,3-ジヒドロキシ-安息香酸、2,3-ジヒドロキシ-安息香酸エステル、3,4-ジヒドロキシ-安息香酸、及び3,4-ジヒドロキシ-安息香酸エステルが挙げられる。
【０１２２】
1つの特に好ましいクラスのカテコール型還元剤は、ベンゼン核が2つ以下のヒドロキシ基によって置換されているベンゼン化合物であって、これらのヒドロキシ基は、核上の2,3-位置に存在し、そして核の1-位置に、カルボニル基によって核に結合された置換基を有する。このタイプの化合物は、2,3-ジヒドロキシ-安息香酸、メチル-2,3-ジヒドロキシ-ベンゾエート、及びエチル2,3-ジヒドロキシ-ベンゾエートを含む。
【０１２３】
別の好ましいクラスのカテコール型還元剤は、ベンゼン核が2つ以下のヒドロキシ基によって置換されているベンゼン化合物であって、これらのヒドロキシ基は、核上の3,4-位置に存在し、そして核の1-位置に、カルボニル基によって核に結合された置換基を有する。このタイプの化合物は、例えば3,4-ジヒドロキシ-安息香酸、メチル-3,4-ジヒドロキシ-ベンゾエート、及びエチル3,4-ジヒドロキシ-ベンゾエート、3,4-ジヒドロキシ-ベンズアルデヒド、及びフェニル-(3,4-ジヒドロキシフェニル)ケトンを含む。このような化合物は例えば、米国特許第5,582,953号明細書(Uyttendaele他)に記載されている。
【０１２４】
さらに別の有用なクラスの還元剤は、米国特許第3,440,049号明細書(Moede)に写真タンニング剤として記載されたポリヒドロキシスピロ-ビス-インダン化合物を含む。
【０１２５】
ヒンダード・フェノール還元剤との組み合わせで、そしてさらに、1種又は2種以上の高コントラスト共現像主薬及び共現像・コントラスト促進剤との組み合わせで、芳香族ジ-及びトリヒドロキシ還元剤を使用することもできる。
【０１２６】
本明細書中に記載された還元剤(又はその混合物)は一般に、乳剤層の1〜10 %(乾燥重量)として存在する。多層構造において、還元剤が乳剤層以外の層に添加される場合、還元剤は2〜15重量%という僅かに高い比率で存在することがより望ましい。共現像剤は一般に、乳剤層塗膜の0.001 %〜1.5 %(乾燥重量)の量で存在してよい。
【０１２７】
その他の添加物
熱現像可能材料は、その他の添加剤、例えば貯蔵寿命安定剤、カブリ防止剤、コントラスト促進剤、現像促進剤、アキュータンス色素、加工後安定剤又は安定剤前駆体、熱溶剤（メルトフォーマーとしても知られる）、及び当業者には容易に明らかなその他の画像改質剤を含有することもできる。
【０１２８】
フォトサーモグラフィ材料の特性(例えばコントラスト、Dmin、スピード又はカブリ)をさらに制御するために、式Ar-S-M1及びAr-S-S-Arの1種又は2種以上の複素環式芳香族メルカプト化合物又は複素環式芳香族ジスルフィド化合物を添加することが好ましいことがあり、上記式中、M1は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Arは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はテルリウム原子のうちの1種又は2種以上を含有する複素環式芳香族環又は縮合複素環式芳香族環を表す。好ましくは、複素環式芳香族環は、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾキサゾール、ナフトキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンを含む。有用な複素環式芳香族メルカプト化合物が、欧州特許第0 559 228号明細書(Philip Jr.他)において赤外フォトサーモグラフィ材料のための超色増感剤として記載されている。
【０１２９】
複素環式芳香族メルカプト化合物が最も好ましい。好ましい複素環式芳香族メルカプト化合物の例は、2-メルカプト-ベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、及び2-メルカプトベンゾキサゾール、及びこれらの混合物である。
【０１３０】
複素環式芳香族メルカプト化合物は一般に、乳剤層内の総銀量の1モル当たり0.0001モル以上(好ましくは0.001〜1.0モル)の量で、乳剤層内に存在する。
【０１３１】
フォトサーモグラフィ材料はさらに、カブリの生成に対して保護することができ、また、貯蔵中の感度の損失に対して安定化することができる。単独又は組み合わせで使用することができる好適なカブリ防止剤及び安定剤は、米国特許第2,131,038号明細書(Brooker他)及び同第2,694,716号明細書(Allen)に記載されているようなチアゾリウム塩、米国特許第2,886,437号明細書(Piper)に記載されているようなアザインデン、米国特許第2,444,605号明細書(Hembach他)に記載されているようなトリアザインドリジン、米国特許第3,287,135号明細書(Anderson他)に記載されているようなウラゾール、米国特許第3,235,652号明細書(Kennard他)に記載されているようなスルホカテコール、英国特許第623,448号明細書(Carrol他)に記載されているようなオキシム、米国特許第2,839,405号明細書(Jones)に記載されているような多価金属塩、米国特許第3,220,839号明細書(Herz)に記載されているようなチウロニウム塩、米国特許第2,566,263号明細書(Trirelli)及び同第2,597,915号明細書(Damshroder)に記載されているようなパラジウム塩、白金塩、及び金塩、米国特許第5,594,143号明細書(Kirk他)及び同第5,374,514号明細書(Kirk他)に記載されているような-SO2CBr3基を有する化合物、及び米国特許第5,460,938号明細書(Kirk他)に記載されているような2-(トリブロモメチルスルホニル)キノリン化合物を含む。
【０１３２】
現像中に熱を加えると安定剤を放出することができる安定剤前駆体化合物を使用することもできる。このような前駆体化合物は、例えば米国特許第5,158,866号明細書(Simpson他)、同第5,175,081号明細書(Krepski他)、同第5,298,390号明細書(Sakizadeh他)、及び同第5,300,420号明細書(Kenney他)に記載されている。
【０１３３】
加えて、米国特許第6,171,767号明細書(Kong他)に記載されているように、ベンゾトリアゾールの或る特定の置換型スルホニル誘導体(例えばアルキルスルホニルベンゾトリアゾール及びアリールスルホニルベンゾトリアゾール)が、有用である場合がある。
【０１３４】
別の有用なカブリ防止剤/安定剤が、米国特許第6,083,681号明細書(Lynch他)に記載されている。さらに他のカブリ防止剤は、米国特許第5,028,523号明細書(Skoug)に記載されているような複素環式化合物の臭化水素酸塩(例えば臭化水素酸ピリジニウムペルブロミド)、米国特許第4,784,939号明細書(Pham)に記載されているようなベンゾイル酸化合物、米国特許第5,686,228号明細書(Murray他)に記載されているような置換型プロペンニトリル化合物、米国特許第5,358,843号明細書(Sakizadeh他)に記載されているようなシリル・ブロック型化合物、米国特許第6,143,487号明細書(Philip, Jr.他)に記載されているようなビニルスルホン、欧州特許出願公開第0 600 586号明細書(Philip, Jr.他)に記載されているようなジイソシアネート化合物、及び欧州特許出願公開第0 600 587号明細書(Oliff他)に記載されているようなトリブロモメチルケトンである。
【０１３５】
好ましくは、フォトサーモグラフィ材料は、1種又は2種以上のポリハロカブリ防止剤を含んでもよい。このカブリ防止剤は、1種又は2種以上のポリハロ置換基、例えばジクロロ基、ジブロモ基、トリクロロ基及びトリブロモ基を含む。カブリ防止剤は、芳香族複素環式化合物及び炭素環式化合物を含む、脂肪族、脂環式又は芳香族化合物であってよい。特に有用なカブリ防止剤は、ポリハロカブリ防止剤、例えば-SO2C(X')3基(この式中、X'は同じか又は異なるハロゲン原子を表わす)を有するポリハロカブリ防止剤である。
【０１３６】
フォトサーモグラフィ材料は、例えば米国特許第3,438,776号明細書(Yudelson)、同第5,250,386号明細書(Aono他）、同第5,368,979号明細書(Freedman他)、同第5,716,772号明細書(Taguchi他）、及び同第6,013,420号明細書(Windender)に開示されたような1種又は2種以上の熱溶剤(又はメルトフォーマー)を含むこともできる。
【０１３７】
フォトサーモグラフィ材料中に塩基放出剤又は塩基前駆体を含むことが、しばしば有利である。代表的な塩基放出剤又は塩基前駆体は、グアニジニウム化合物、及び、米国特許第4,123,274号明細書(Knight他)に記載されているように、塩基を放出するがしかし写真ハロゲン化銀材料に不都合な影響を与えないことが知られているその他の化合物(例えばフェニルスルホニルアセテート)を含む。
【０１３８】
画像を改善する「トナー」又はこれらの誘導体は、フォトサーモグラフィ材料の強く望まれる成分である。トナー(「トーニング剤」としても知られる)は、フォトサーモグラフィ画像形成層に添加されると、現像された銀画像の色を、黄色がかった橙色から茶色がかった黒又は濃い藍色にシフトする化合物である。一般に、本明細書中に記載された1種又は2種以上のトナーは、これが含まれる層の総乾燥重量を基準として、0.01〜10重量%、より好ましくは0.1〜10重量%の量で存在する。トナーは、フォトサーモグラフィ乳剤中又は隣接する非画像形成層内に内蔵することができる。
【０１３９】
トナーとして有用な化合物は、例えば米国特許第3,080,254号明細書(Grant, Jr.)、同第3,847,612号明細書(Winslow)、同第4,123,282号明細書(Winslow)、同第4,082,901号明細書(Laridon他)、同第3,074,809号明細書(Owen)、同第3,446,648号明細書(Workman)、同第3,844,797号明細書(Willems他)、同第3,951,660号明細書(Hagemann他)、同第5,599,647号明細書(Defieuw他)、及び英国特許第1,439,478号明細書(AGFA)に記載されている。
【０１４０】
フタラジン及びフタラジン誘導体[例えば米国特許第6,146,822号明細書(Asanuma他)に記載されたもの]、フタラジノン及びフタラジノン誘導体が、特に有用なトナーである。
【０１４１】
付加的な有用なトナーは、例えば米国特許第3,832,186号明細書(Masuda他)、同第6,165,704号明細書(Miyake他)、同第5,149,620号明細書(Simpson他)、同第6,713,240号明細書(Lynch他)、米国特許出願公開第2004-0013984号明細書(Lynch他)に記載されているような置換型及び無置換型メルカプトトリアゾールである。
【０１４２】
また、米国特許第6,605,418号明細書(Ramsden他)に記載されたフタラジン化合物、米国特許第6,703,191号明細書(Lynch他)に記載されたトリアジンチオン化合物、及び米国特許第6,737,227号明細書(Lynch他)に記載された複素環式ジスルフィド化合物も有用である。
【０１４３】
フォトサーモグラフィ材料は、通常は「裏面」層内に内蔵された1種又は2種以上の画像安定化化合物を含むこともできる。このような化合物の一例としては、具体的には米国特許第6,599,685号明細書(Kong)に記載されているように、フタラジノン及びその誘導体、ピリダジン及びその誘導体、ベンゾキサジン及びベンゾキサジン誘導体、ベンゾチアジンジオン及びその誘導体、及びキナゾリンジオン及びその誘導体が挙げられる。その他の有用な裏面画像安定剤の一例としては、アントラセン化合物、クマリン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ナフタル酸イミド化合物、ピラゾリン化合物、又は例えば米国特許第6,465,162号明細書(Kong他)及び英国特許第1,565,043号明細書(Fuji Photo)に記載された化合物が挙げられる。
【０１４４】
燐光体は、赤外線、可視光、又は紫外線を励起時に放射する材料であり、フォトサーモグラフィ材料中に内蔵することができる。特に有用な燐光体は、X線に対して感光し、そして主に紫外線、近紫外線、又は可視光スペクトル領域(すなわち100〜700 nm)において輻射線を発する。固有の燐光体は、自然の状態で(すなわち固有に)燐光を発する材料である。「活性化型」燐光体は、1種又は2種以上のドーパントが意図的に添加された、固有燐光体であってもなくてもよい基礎材料から構成された燐光体である。これらのドーパント又はアクチベーターは、燐光体を「活性化」し、そして燐光体に紫外線、又は可視光を放射させる。複数のドーパントを使用することができ、ひいては燐光体は「アクチベーター」及び「共アクチベーター」の両方を含むことになる。
【０１４５】
任意のコンベンショナル又は有用な燐光体を、単独で又は混合物中で使用することができる。例えば、蛍光増感スクリーンに関連する多数の参考文献、並びに、フォトサーモグラフィ材料に関する米国特許第6,440,649号明細書(Simpson他)及び同第6,573,033号明細書(Simpson他)には、有用な燐光体が記載されている。
【０１４６】
いくつかの特に有用な燐光体は主に、リン酸塩燐光体及びホウ酸塩燐光体として知られる「活性化型」燐光体である。これらの燐光体の例は、米国特許出願第10/826,500号明細書(Simpson, Sieber及びHansenによって2004年4月16日付け出願)に記載されているような、希土類リン酸塩、リン酸イットリウム、リン酸ストロンチウム、又はフルオロホウ酸ストロンチウム(セリウム活性化型希土類リン酸塩又はセリウム活性化型リン酸イットリウム、或いは、ユーロピウム活性化型フルオロホウ酸ストロンチウムを含む)である。
【０１４７】
1種又は2種以上の燐光体は、フォトサーモグラフィ材料中の総銀量の1モル当たり0.1モル以上、好ましくは0.5〜20モルの量で、フォトサーモグラフィ材料中に存在する。上記のように、一般には、総銀量は0.002 モル/m2以上である。燐光体は、支持体の一方又は両方の側に、任意の画像形成層内に内蔵することができるが、これらは、支持体の一方又は両方の側の感光性ハロゲン化銀と同じ層内にあることが好ましい。
【０１４８】
バインダー
感光性ハロゲン化銀（存在する場合)、非感光性の被還元性銀イオン源、還元剤組成物、及びその他の画像形成層添加剤は一般に、性質上概ね疎水性又は親水性である1種又は2種以上のバインダーと合体される。従って本発明の熱現像可能材料を調製するために、水性又は有機溶剤系の配合物を使用することができる。いずれかのタイプ又は両方のタイプのバインダーの混合物を使用することもできる。バインダーが、主として疎水性の高分子材料から選択されることが好ましい(総バインダーの50乾燥重量%以上)。
【０１４９】
典型的な疎水性バインダーの一例としては、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸-エステルコポリマー、ブタジエン-スチレンコポリマー、及び当業者に容易に明らかなその他の材料が挙げられる。コポリマー(ターポリマーを含む)もポリマーの定義に含まれる。ポリビニルアセタール(例えばポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール)、及びビニルコポリマー(例えばポリビニルアセテート及びポリ塩化ビニル)が特に好ましい。特に好適なバインダーは、BUTVAR(商標) (Solutia, Inc., St. Louis, MO)の名称で、またPIOLOFORM(商標)(Wacker Chemical Company, Adrian, MI)からの名称で入手可能なポリビニルブチラール樹脂である。
【０１５０】
親水性バインダー又は水分散性高分子ラテックスポリマーが配合物中に存在することもできる。有用な親水性バインダーの一例としては、タンパク質及びタンパク質誘導体、ゼラチン及びゼラチン様誘導体(硬化又は未硬化)、セルロース系材料、例えばヒドロキシメチルセルロース及びセルロース系エステル、アクリルアミド/メタクリルアミドポリマー、アクリル/メタクリルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ(ビニルラクタム)、スルホアルキルアクリレート又はメタクリレートのポリマー、加水分解ポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、多糖、及び、水性写真乳剤に使用するものとして周知のその他の合成型又は自然発生型ビヒクル(例えば上述のリサーチディスクロージャ、第38957項参照)が挙げられる。米国特許第5,620,840号明細書(Maskasky)及び同第5,667,955号明細書(Maskasky)に記載されているように、平板状ハロゲン化銀粒子のためのペプタイザーとして、カチオン性澱粉を使用することもできる。
【０１５１】
種々のバインダーのための硬化剤が所望の場合に存在してよい。有用な硬化剤がよく知られており、これらは欧州特許出願公開第0 600 586号明細書(Philip, Jr.他)に記載されているようなジイソシアネート化合物、米国特許第6,143,487号明細書(Philip, Jr.他)及び欧州特許出願公開第0 640 589号明細書(Gathmann他)に記載されているようなビニルスルホン化合物、米国特許第6,190,822号明細書(Dickerson他)に記載されているようなアルデヒド及び種々の他の硬化剤を含む。有用な硬化剤がよく知られており、例えばT. H. James, The Theory of the Photographic Process, 第4版, Eastman Kodak Company, Rochester, NY, 1977, 第2章、第77-8頁に記載されている。
【０１５２】
熱現像可能材料の比率及び活性が特定の現像時間及び温度を必要とする場合、バインダーはこれらの条件に耐えることが可能であるべきである。疎水性バインダーを使用する場合には、バインダー(又はその混合物)は60秒間にわたって120℃でその構造完全性を分解又は損失しないことが好ましい。親水性バインダーを使用する場合には、バインダーは60秒間にわたって150℃でその構造完全性を分解又は損失しないことが好ましい。バインダーは60秒間にわたって177℃でその構造完全性を分解又は損失しないことが、より好ましい。
【０１５３】
ポリマーバインダーは、バインダー中に分散された成分を担持するのに十分な量で使用される。好ましくはバインダーは、層の総乾燥重量を基準として、10重量%〜90重量%のレベル(より好ましくは20重量%〜70重量%のレベル)で使用される。熱現像可能材料が、支持体の両側の画像形成層及び非画像形成層の両方(そして特に支持体の画像形成側)で、50重量%以上の疎水性バインダーを含むことが特に有用である。
【０１５４】
支持体材料
熱現像可能材料は高分子支持体を含む。この高分子支持体は、好ましくはフレキシブルな透明フィルムである。このフィルムは任意の所望の厚さを有しており、1種又は2種以上の高分子材料から成っている。支持体は、熱現像中に寸法安定性を示すこと、また、上側の層との好適な付着特性を有することが必要とされる。このような支持体を形成するための有用な高分子材料の一例としては、ポリエステル[例えばポリ(エチレンテレフタレート)及びポリ(エチレンナフタレート)]、酢酸セルロース及びその他のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン、ポリカーボネート、及びポリスチレンが挙げられる。好ましい支持体は、良好な熱安定性を有するポリマー、例えばポリエステル及びポリカーボネートから成っている。支持体材料を処理又はアニールすることにより、収縮を低減し、そして寸法安定性を促進することもできる。
【０１５５】
米国特許第5,795,708号明細書(Boutet)に記載されているような二色性ミラー層を含む支持体を使用することも有用である。米国特許第6,630,283号明細書(Simpson他)に記載されているような、2種以上の異なる高分子材料から成る多数の交互の層を含む透明多層高分子支持体も、有用である。
【０１５６】
不透明な支持体、例えば高温に対して安定な色素含有高分子フィルム及び樹脂コート紙を使用することもできる。
【０１５７】
支持体材料は、所望の場合には、種々の着色剤、顔料、ハレーション防止色素又はアキュータンス色素を含有することができる。例えば、支持体は、結果として得られる画像形成されたフィルム内に青色を提供する1種又は2種以上の色素を含むことができる。コンベンショナルな処置(例えばコロナ放電)によって支持体材料を処理することにより、上側の層の付着力を改善することができ、或いは、サビング層又はその他の付着促進層を使用することができる。
【０１５８】
サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ配合物及び構造物
種々の成分と、1種又は2種以上のバインダーとを、通常は1種又は2種以上の溶剤、例えばトルエン、2-ブタノン(メチルエチルケトン)、アセトン、テトラヒドロフラン、又はこれらの混合物を含む好適な有機溶剤系中で混合することにより、サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ乳剤層のための有機溶剤系塗布用配合物を調製することができる。
【０１５９】
或いは、水又は水-有機溶剤混合物中で、所望の画像形成成分を親水性バインダー(例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、又はラテックス)と配合することもできる。
【０１６０】
熱現像可能材料は、可塑剤及び滑剤、例えば米国特許第2,960,404号明細書(Milton他)に記載されているようなポリ(アルコール)及びジオール、米国特許第2,588,765号明細書(Robijin他)及び同第3,121,060号明細書(Duane)に記載されているような脂肪酸又はエステル、及び英国特許第955,061号明細書(DuPont)に記載されているようなシリコーン樹脂を含有することができる。これらの材料は、米国特許第2,992,101号明細書(Jelley他)及び同第2,701,245号明細書(Lynn)に記載されているような無機又は有機艶消し剤を含有することもできる。米国特許第5,468,603号明細書(Kub)に記載されているように、高分子フッ素処理界面活性剤も、1つ又は2つ以上の層内で有用である。
【０１６１】
米国特許第6,436,616号明細書(Geisler他)には、「木目(woodgrain)」効果として知られるもの、又は不均一な光学濃度を低減するための種々のフォトサーモグラフィ材料改質手段が記載されている。
【０１６２】
層間の付着を促進するための層も、米国特許第5,891,610号明細書(Bauer他)、同第5,804,365号明細書(Bauer他)、及び同第4,741,992号明細書(Przezdziecki) に記載されているように知られている。米国特許第5,928,857号明細書(Geisler他)に記載されているように、特定の高分子付着材料を使用して、付着を促進することもできる。
【０１６３】
熱現像可能材料は、1つ又は2つ以上の乳剤層上に表面保護層を含むこともできる。材料からの放出を低減するための層が存在してもよい。これらの層は、米国特許第6,352,819号明細書(Kenney他)、同第6,352,820号明細書(Bauer他)、同第6,420,102号明細書(Bauer他)、及び同第6,667,148号明細書(Rao他)、及び米国特許第6,746,831号明細書(Hunt)に記載された高分子バリヤ層を含む。
【０１６４】
米国特許第5,532,121号明細書(Yonkoski他)に記載されているようなフッ素処理ポリマーを内蔵することにより、又は例えば米国特許第5,621,983号明細書(Ludemann他)に記載されているような特定の乾燥技術を用いることにより、斑点及びその他の表面異常を低減することができる。
【０１６５】
フォトサーモグラフィ及びサーモグラフィ材料は通常、リサーチディスクロージャ、第34390項、1992年11月に記載されているような磁気記録材料、又は透明磁気記録層、例えば米国特許第4,302,523号明細書(Audran他)に記載されているような、透明支持体の下側に磁気粒子を含有する層を含んでもよい。
【０１６６】
熱現像可能材料は、支持体の表側に、1つ又は2つ以上の静電防止層又は導電性層を含むこともできる。このような層は、上記金属アンチモン酸塩、又はこの目的で当業者に知られている他のコンベンショナルな静電防止剤、例えば可溶性塩(例えば塩化物又は硝酸塩)、蒸着金属層、又は米国特許第2,861,056号明細書(Minsk)及び同第3,206,312号明細書(Sterman他)に記載されているようなイオン性ポリマー、米国特許第3,428,451号明細書(Trevoy)に記載されているような不溶性無機塩、米国特許第5,310,640号明細書(Markin他)に記載されているような導電性下層、米国特許第5,368,995号明細書(Christian他)に記載されているような電子伝導性金属アンチモン酸塩粒子、及び欧州特許出願公開第0 678 776号明細書(Melpolder他)に記載されているような高分子バインダー中に分散された導電性金属含有粒子、及び多数の刊行物に記載されているフルオロ化学物質を含有することができる。
【０１６７】
画像鮮鋭度を促進するために、フォトサーモグラフィ材料は、アキュータンス色素及び/又はハレーション防止色素を含有する1つ又は2つ以上の層を含有することができる。これらの色素は、露光波長に近い吸光度を有するように選ばれ、散乱光を吸収するように構成される。1つ又は2つ以上のハレーション防止裏層、下層又は上塗り層内に、1種又は2種以上のハレーション防止組成物を内蔵することができる。加えて、1つ又は2つ以上の表側層内に、1種又は2種以上のアキュータンス色素を内蔵することもできる。
【０１６８】
ハレーション防止色素及びアキュータンス色素として有用な色素は、米国特許第5,380,635号明細書(Gomez他)、同第6,063,560号明細書(Suzuki他)、及び欧州特許出願公開第1 083 459号明細書(Kimura)に記載されているスクアレイン色素、欧州特許出願公開第0 342 810号明細書(Leichter)に記載されたインドレニン色素、及び米国特許第6,689,547号明細書(Hunt他)に記載されたシアニン色素を含む。
【０１６９】
例えば米国特許第5,135,842号明細書(Kitchin他)、同第5,266,452号明細書(Kitchin他)、同第5,314,795号明細書(Helland他)、同第6,306,566号明細書(Sakurada他)、特開2001-142175号公報(Hanyu他)、及び同第2001-183770号公報(Hanyu他)に記載されているように、処理中に熱で色を失うか又は白くなることになるアキュータンス色素又はハレーション防止色素を含む組成物を採用することも有用である。また、特開平11-302550号公報(Fujiwara)、特開2001-109101号公報(Adachi)、特開2001-51371号公報(Yabuki他)、及び特開2000-029168号公報(Noro)には、有用な漂白組成物が記載されている。
【０１７０】
他の有用な熱漂白可能なハレーション防止組成物は、ヘキサアリールビイミダゾール(「HABI」としても知られる)との組み合わせで使用される赤外線吸収化合物、例えばオキソノール色素及び種々のその他の化合物、又はこれらの混合物を含むことができる。HABI化合物は、例えば米国特許第4,196,002号明細書(Levinson他)、同第5,652,091号明細書(Perry他)及び同第5,672,562号明細書(Perry他)に記載されている。このような熱漂白可能な組成物の例は、例えば米国特許第6,455,210号明細書(Irving他)、同第6,514,677号明細書(Ramsden他)及び同第6,558,880号明細書(Goswami他)に記載されている。
【０１７１】
実際の使用条件下で、これらの組成物は、90℃以上の温度で0.5秒以上にわたって、漂白を可能にするように加熱される(好ましくは、100℃〜200℃の温度で5〜20秒間)。
【０１７２】
熱現像可能な配合物は、巻線塗布、浸漬塗布、エアナイフ塗布、カーテン塗布、スライド塗布、又は、米国特許第2,681,294号明細書(Beguin)に記載されたタイプのホッパーを使用する押出塗布を含む種々の塗布処置によって、塗布することができる。層は一度に1つずつ塗布することができ、或いは、例えば米国特許第2,761,791号明細書(Russell)、同第4,001,024号明細書(Dittman他)、同第4,569,863号明細書(Keopke他)、同第5,340,613号明細書(Hanzalik他)、同第5,405,740号明細書(LaBelle他)、同第5,415,993号明細書(Hanzalik他)、同第5,525,376号明細書(Leonard他)、同第5,733,608号明細書(Kessel他)、同第5,849,363号明細書(Yapel他)、同第5,843,530号明細書(Jerry他)、同第5,861,195号明細書(Bhave他)、及び英国特許第837,095号(Ilford)に記載されているような処置によって同時に2つ又は3つ以上の層を塗布することもできる。乳剤層のための典型的な塗布ギャップは、10〜750 μmであってよく、そして層は、温度20℃〜100℃の強制空気中で乾燥させることができる。層の厚さは、X-rite Corporation(Granville, MI)から入手可能な、301 Visual Opticsを備えたX-rite Model 361/V 濃度計によって測定して、0.2を上回る、そしてより好ましくは0.5〜5.0又はそれ以上の最大画像濃度を提供するように選択されることが好ましい。
【０１７３】
乳剤配合物を支持体に塗布した後、又は塗布するのと同時に、乳剤配合物上に保護上塗り層配合物を適用することができる。
【０１７４】
好ましくは、スライド塗布によって支持体に2種又は3種以上の層配合物が同時に適用される。第1の層は、第2の層がまだ湿っている間に、第2の層の上側に塗布される。これらの層を塗布するために使用された第1及び第2の流体は同じでも異なる溶剤であってもよい。
【０１７５】
他の実施態様において、米国特許第6,355,405号明細書(Ludemann他)に記載されているように、上述の2種又は3種以上のポリマーの単一相混合物を含む「キャリヤ」層配合物を、支持体上に直接的に適用し、そしてこれにより、乳剤層の下側に配置することができる。キャリヤ層配合物は、乳剤層配合物の適用と同時に塗布することができる。
【０１７６】
画像形成層はフィルム支持体の一方の側に塗布することができるが、製造法は、前記高分子支持体の反対側又は裏面に、1つ又は2つ以上の付加的な層、例えば所要の埋込み型導電性層及び上塗り層、及び任意にはハレーション防止層、又は艶消し剤(例えばシリカ)を含有する層、又はこのような層の組み合わせを形成することを含むこともできる。或いは、1つの裏面層が所望の機能のいくつか又は全てを発揮することもできる。
【０１７７】
好ましい構造の場合、上記2種又は3種以上のポリマーの単一相混合物と非針状金属アンチモン酸塩粒子とを含む導電性「キャリヤ」層配合物を、支持体上に直接的に適用し、そしてこれにより、他の裏面層の下に配置することができる。キャリヤ層配合物は、他の裏面層配合物の適用と同時に塗布することができる。
【０１７８】
埋込み型裏面導電性組成物/層
熱現像可能材料は、支持体の裏面(非画像形成側)上に、非針状金属アンチモン酸塩粒子を含む1つ以上の導電性層を有する。導電性層は、薄い上塗り層を有する埋込み型導電性層である。好ましくは、導電性層は、「埋込み型」キャリヤ層である。
【０１７９】
非針状金属アンチモン酸塩粒子は一般に、下記構造I又はII：
【０１８０】
M+2Sb+52O6
(I)
(上式中、Mは亜鉛、ニッケル、マグネシウム、鉄、銅、マンガン、又はコバルトである)、
【０１８１】
Ma+3Sb+5O4
(II)
(上式中、Maはインジウム、アルミニウム、スカンジウム、クロム、鉄、又はガリウムである)
【０１８２】
によって表される組成を有する。
従って、これらの粒子は、アンチモンでドーピングされた金属酸化物である。
【０１８３】
好ましくは、非針状金属アンチモン酸塩粒子は、アンチモン酸亜鉛(ZnSb2O6)から成る。いくつかの導電性金属アンチモン酸塩は、Nissan Chemical America Corporationから商業的に入手可能であり、CELNAX(商標)CX-Z641Mの商品名で、メタノール中の60%(固形分)有機ゾル分散体として入手可能な、好ましい非針状アンチモン酸亜鉛(ZnSb2O6)粒子を含む。
【０１８４】
或いは、金属アンチモン酸塩粒子は、米国特許第5,457,013号明細書(上記)及びこれに引用された参考文献に記載された方法によって調製することもできる。
【０１８５】
裏面導電性層内の金属アンチモン酸塩粒子は、「針状」粒子ではなく、大部分が非針状粒子の形状を成している。「非針状」粒子とは、針状でないこと、すなわち尖ってないことを意味する。従って、金属アンチモン酸塩粒子の形状は、顆粒状、球状、卵形、立方体状、斜方形、平板状、四面体状、八面体状、二十面体状、切頭立方体状、切頭斜方形、又は任意のその他の非針状形状であってよい。
【０１８６】
一般に、これらの金属粒子の平均直径は、BET法を用いて最大粒子寸法を測定して、15〜20 nmである。
【０１８７】
非針状金属アンチモン酸塩粒子はまた、一般に、70°F(21.1℃)及び50%相対湿度において1×1012オーム／□以下、及び好ましくは1×1011オーム／□以下の裏面の水電極抵抗率(WER)を提供するのに十分な量で存在する。
【０１８８】
非針状金属アンチモン酸塩粒子は一般に、乾燥裏面導電性層の40超〜最大85重量%を構成する。非針状金属アンチモン酸塩粒子は一般に、乾燥裏面導電性層の55超〜最大85重量%(より好ましくは60〜76%、そしてさらにより好ましくは70〜76%)を構成することが好ましい。粒子の量を定義する別の方法は、これらの粒子が一般に、乾燥層被覆量0.06〜0.5 g/m2 (好ましくは0.06〜0.4 g/m2、そしてより好ましくは0.06〜0.2 g/m2)の量で、裏面導電性層内に存在することである。所望の場合には、種々異なるタイプの非針状金属アンチモン酸塩粒子の混合物を使用することができる。
【０１８９】
裏面導電性層は、総バインダーと導電性粒子との比が、乾燥重量を基準として0.75未満:1、好ましくは0.4:1〜0.3:1となるような量で、1種又は2種以上のバインダー(下に詳細に説明する)を含む。総バインダーと導電性粒子との最適な比は、使用される特定のバインダー、導電性粒子のサイズ、導電性粒子の被覆量、及び導電性層の乾燥厚に応じて変化し得る。当業者であれば、最適なパラメータを見極めることにより、所望の導電率、及び隣接する層及び/又は支持体に対する所望の付着力を得ることができる。
【０１９０】
導電性金属アンチモン酸塩粒子は、支持体の裏面に「埋込まれた」1つ又は2つ以上の裏面導電性層内に存在する。このような実施態様の場合、裏面導電性層と、すぐに隣接する「上塗り層」及び任意の「下塗り層」との関係は重要である。なぜならば、これらの層内のポリマー及びバインダーのタイプは、相互の優れた付着力を提供し、導電性金属アンチモン酸塩粒子及び/又は層成分を許容できる程度に分散させ、そして同時に又は別個に容易に塗布されるように設計されるからである。
【０１９１】
裏面導電性層は比較的薄くてもよい。例えば、裏面導電性層の乾燥厚は、0.05〜0.55 μm(好ましくは0.09〜0.3 μm、そして最も好ましくは0.09〜0.15 μm)であることが可能である。薄型「埋込み型」裏面導電性層は「キャリヤ」層として有用である。「キャリヤ層」という用語は、多層がスライド塗布によって塗布され、そして「埋込み型」裏面導電性層が支持体に隣接する薄層であるときに、しばしば使用される。
【０１９２】
1つの好ましい実施態様の場合、埋込み型裏面導電性層はキャリヤ層であり、そして、プライマー又はサビング層の使用なしに、又は他の付着促進手段、例えば支持体表面処理なしに、支持体上に直接的に配置される。このことは、支持体が「無処理」そして「無塗布」の形態で使用されることを可能にする。キャリヤ層配合物は、他の裏面層の適用と同時に適用され、そしてこれにより、これらの他の裏面層の下側に配置される。
【０１９３】
高導電性材料を提供する高添加量の非針状アンチモン酸亜鉛を含有する薄い裏面塗膜を有する熱現像可能材料(すなわち、非針状アンチモン酸亜鉛に対するバインダーの比が低い)が、米国特許出願第10/930,428号明細書(Ludemann, LaBelle, Koestner, Hefley, Bhave, Geisler及びPhilipによって2004年8月31日付けで出願)に記載されている。
【０１９４】
導電性層上に直接的に配置された層は、「上塗り層」として本明細書中では知られており、「保護」層として知ることもできる。これは最も外側のトップコート層であってよく、又はその上に更なる層が配置されてもよい。この上塗り層は皮膜形成ポリマーを含む。
【０１９５】
好ましい構造の場合、裏面導電性層は、高分子支持体に対する裏面導電性層の直接的な付着を促進するのに役立つ「第1」ポリマーと、第1ポリマーとは異なっており且つ第1ポリマーと単一相混合物を形成し、そして上塗り層に対する付着を促進するのに役立つ「第2」ポリマーとを含む2種又は3種以上のポリマーの単一相混合物中に非針状金属アンチモン酸塩粒子を含む。
【０１９６】
例えば、支持体がポリエステル・フィルムであり、そして裏面導電性層がポリビニルアセタール又はセルロースエステルを含有する構造において、導電性層内のポリマーの好ましい混合物は、ポリエステル樹脂と、ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール又はセルロースエステル、例えば酢酸酪酸セルロースとの単一相混合物である。
【０１９７】
上塗り層の皮膜形成ポリマーと、裏面導電性層の第2ポリマーとが、同じか又は異なるポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースポリマー、無水マレイン酸-エステルコポリマー、又はビニルポリマーであることが好ましい。
【０１９８】
上塗り層の皮膜形成ポリマーと、裏面導電性層の第2ポリマーとが、ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール、又はセルロースエステル、例えば酢酸酪酸セルロースであることがより好ましい。裏面導電性層の「第1」ポリマーがポリエステル樹脂であることが好ましい。裏面導電性層は「第1」ポリマーとしてのポリエステル樹脂と、「第2」ポリマーとしての酢酸酪酸セルロースとの単一相混合物であることが最も好ましい。
【０１９９】
上塗り層がトップコート層であり、導電性層がキャリヤ層であることが特に好ましい。
別の実施態様の場合、埋込み型裏面導電性層は、上塗り層と、支持体に直接的に付着する「下塗り」層との間に配置されている。この実施態様の場合、上塗り層は、裏面導電性層の上に直接的に位置する。上塗り層は最も外側のトップコート層であってよく、或いはその上に更なる層が配置されてもよい。この上塗り層は皮膜形成ポリマーを含む。上塗り層のすぐ下の導電性層は、ポリマー中に非針状金属アンチモン酸塩粒子を含む。このポリマーは、上塗り層並びにすぐ下の下塗り層に対する裏面導電性層の付着を促進するのに役立つ。この下塗り層は、高分子支持体に直接的に付着させられ、そして2種又は3種以上のポリマーの混合物を含む。第1ポリマーは、高分子支持体に対する下塗り層の直接的な付着を促進するのに役立つ。第2ポリマーは、裏面導電性層に対する下塗り層の付着を促進するのに役立つ。
【０２００】
上塗り層の皮膜形成ポリマー、裏面導電性層のポリマー、及び下塗り層の第2ポリマーは、同じか又は異なるポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステルポリマー、無水マレイン酸-エステルコポリマー、又はビニルポリマーであることが好ましい。好ましいポリマーは酢酸酪酸セルロースである。
【０２０１】
付着促進性下塗り層は、「第1」ポリマーとしてのポリエステル樹脂と、「第2」ポリマーとしてのポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール、又はセルロースエステル、例えば酢酸酪酸セルロースとの単一相混合物を使用することがより好ましい。
【０２０２】
別の実施態様の場合、埋込み型裏面導電性層は、上塗り層と、支持体に直接的に付着する「下塗り」層との間に配置される。この実施態様の場合、上塗り層は裏面導電性層の上に直接的に位置しており、ここでは「上塗り層」、「保護層」又は「保護トップコート」層として知られる。上塗り層は最も外側のトップコート層であってよく、或いはその上に更なる層が配置されてもよい。この上塗り層は皮膜形成ポリマーを含む。上塗り層のすぐ下の導電性層は、2種又は3種以上のポリマーの混合物中に非針状金属アンチモン酸塩粒子を含む。このポリマーのうち「第1」ポリマーは、下塗り層に対する導電性層の付着を促進するのに役立ち、そして「第2」ポリマーは、上塗り層に対する導電性層の付着を促進するのに役立つ。
【０２０３】
上塗り層の皮膜形成ポリマー、及び埋込み型裏面導電性層の「第2」ポリマーは、同じか又は異なるポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステルポリマー、無水マレイン酸-エステルコポリマー、又はビニルポリマーであることが好ましい。好ましいポリマーは酢酸酪酸セルロースである。
【０２０４】
付着促進性下塗り層のポリマー及び裏面導電性層の「第1」ポリマーは、同じか又は異なるポリエステル樹脂であることも好ましい。
【０２０５】
代表的な「第1」ポリマーは、以下のクラス：ポリビニルアセタール(例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、及びポリビニルホルマール)、セルロースエステルポリマー(例えば酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、硝酸セルロース、及び酢酸酪酸セルロース)、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ、ロジンポリマー、ポリケトン樹脂、ビニルポリマー(例えばポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、及びブタジエン-スチレンコポリマー)、アクリレート又はメタクリレートポリマー、及び無水マレイン酸-エステルコポリマー、のうちの1種又は2種以上から選択することができる。ポリビニルアセタール、ポリエステル、セルロースエステルポリマー、及びビニルポリマー、例えばポリビニルアセテート及びポリ塩化ビニルが特に好ましく、そして、ポリビニルアセタール、ポリエステル、及びセルロースエステルポリマーがより好ましい。ポリエステル樹脂が最も好ましい。このように、付着促進性ポリマーは性質上、一般に疎水性である。
【０２０６】
代表的な「第2」ポリマーは、ポリビニルアセタール、セルロースポリマー、ビニルポリマー(「第1」ポリマーに関して上述した通り)、アクリレート又はメタクリレートポリマー、及び無水マレイン酸-エステルコポリマーを含む。最も好ましい「第2」ポリマーは、ポリビニルアセタール、及びセルロースエステルポリマー(例えば酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、硝酸セルロース、及び酢酸酪酸セルロース)である。酢酸酪酸セルロースが特に好ましい第2ポリマーである。もちろん、これらの第2ポリマーの混合物を裏面導電性層内に使用することもできる。これらの第2ポリマーも、上記有機溶剤中に可溶性又は分散性である。
【０２０７】
「第1」ポリマーと「第2」ポリマーとは互いに適合性であるか、又は同じポリマー・クラスであることが好ましい。どのポリマーが皮膜形成ポリマーと「適合性である」か、又は「同じクラス」であるかは、本明細書中の教示内容から当業者には容易に明らかになる。例えば、「第1」ポリマーとしてのポリエステル樹脂と、「第2」ポリマーとしてのセルロースエステル、例えば酢酸酪酸セルロースとの単一相混合物を使用することが最も好ましい。上塗り層において有用な皮膜形成ポリマーの多くが、本明細書の別の箇所に記載されている(例えば、画像形成層及び/又は他のコンベンショナルな裏面層内に使用されるバインダー)。
【０２０８】
埋込み型裏面導電性層は一般に、1種又は2種以上の混和性有機溶剤から塗布される。混和性有機溶剤の一例としては、メチルエチルケトン(2-ブタノン、MEK)、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、エタノール、メタノール、又はこれらの溶剤のうちの2種又は3種以上の任意の混合物が挙げられる。
【０２０９】
1種又は2種以上の非画像形成裏面上塗り層の総乾燥厚は、0.8〜3 μm、好ましくは1〜2.2 μmである。
【０２１０】
裏面上塗り層の最小乾燥厚は、その機能特性が劣化するようになるまで塗膜を徐々に薄くして調製することにより決定することができる。最小裏塗膜厚は、いくつかのファクター、例えば裏面上塗り層がハレーション防止層として効果的に機能するために必要な光学濃度、又は裏面上塗り層バインダーが、艶消し及び/又は滑り止め粒子を捕らえて処理装置内を搬送される能力に依存することになる。当業者には明らかなように、塗布重量は、例えば溶液のより低い固形分含有率、より低い粘度、及び塗布中の湿潤厚を含む、いくつかの方法によって低減することができる。
【０２１１】
1つ又は2つ以上の非画像形成裏面上塗り層の塗布重量は、乾燥させられた層の重量を基準として、0.7〜3.5 g/m2である。好ましくは、この塗布重量は0.9〜2.6 g/m2である。
【０２１２】
裏面導電性層内の「第1ポリマー」と「第2ポリマー」との重量比は一般に、10:90〜40:60であり、そして好ましくは10:90〜30:70である。最も好ましいポリマーの組み合わせは、重量比20:80のポリエステル及び酢酸酪酸セルロースから成る。
【０２１３】
裏面導電性層は、第1ポリマー又は第2ポリマーとして本明細書中に定義されていないさらに別のポリマーを含むこともできる。これらの付加的なポリマーは疎水性又は親水性であることが可能である。存在することができるいくつかの親水性ポリマーの一例としては、タンパク質又はポリペプチド、例えばゼラチン及びゼラチン誘導体、多糖、アラビアゴム、デキストラン、ポリアクリルアミド(ポリメタクリルアミドを含む)、ポリビニルピロリドン、及び当業者には容易に明らかになるその他のものが挙げられる。
【０２１４】
裏面導電性層の他の成分は、塗布性又は付着性を改善することができる材料、架橋剤(例えばジイソシアネート)、界面活性剤、及び貯蔵寿命向上剤を含む。
【０２１５】
裏面導電性層は、このような配合物に一般的に添加されるその他の添加物、例えば貯蔵寿命延長剤、ハレーション防止色素、色合い及び色調をコントロールするための着色剤、データを記録するための磁気記録材料、ライトボックス安定性を改善するためのUV吸収材料、及び塗布助剤、例えば高品質塗膜を得るための界面活性剤を、全てコンベンショナルな量で含むこともできる。無機艶消し剤、例えば米国特許第4,828,971号明細書(Przezdziecki)に記載されているようなポリケイ酸粒子、米国特許第5,310,640号明細書(Markin他)に記載されているようなポリ(メチルメタクリレート)ビード、又は米国特許第5,750,328号明細書(Melpolder他)に記載されているような、コロイド無機粒子層によって取り囲まれた高分子コアを添加することも有用である。
【０２１６】
所望の場合には、埋込み型導電性層又は上塗り層に、付加的な静電防止・導電性材料を添加することもできる。このような導電性材料は、米国特許第6,699,648号明細書(Sakizadeh他)に記載されているように、Rf-CH2CH2-SO3Hとアミンとの反応生成物であるフルオロ化学物質を含む。Rfは4つ又は5つ以上の完全フッ素化された炭素原子を含む。付加的な導電性組成物は、米国特許第6,762,013号明細書(Sakizadeh他)に記載された1種又は2種以上のフルオロ化学物質を含む。
【０２１７】
1つの好ましい実施態様の場合、上塗り層は、ハレーション防止組成物、例えば上記のハレーション防止組成物を含む。
【０２１８】
裏面導電性層及び上塗り層は、サーモグラフィ及びフォトサーモグラフィ画像形成層に関して上述したような種々の塗布処置を用いて、塗布することができる。
【０２１９】
画像形成／現像
熱現像可能材料は、任意の好適な画像形成用源(典型的には、フォトサーモグラフィ材料の場合には何らかのタイプの輻射線又は電子信号、そしてサーモグラフィ材料の場合には熱エネルギー源)を使用して、材料のタイプと呼応した任意の好適な形式で画像形成することができる。いくつかの実施態様の場合、材料は、300 nm以上〜1400 nm、好ましくは300 nm〜850 nmの範囲の輻射線に対して感受性を有する。他の実施態様の場合、材料は、700 nm以上(例えば750〜950 nm)の輻射線に対して感受性を有する。
【０２２０】
フォトサーモグラフィ材料に、材料が感受性を有する好適な輻射線源、例えばX線、紫外線、可視光、近赤外線及び赤外線による露光を施すことにより潜像を提供することによって、画像形成を達成することができる。好適な露光手段がよく知られており、白熱灯又は蛍光灯、キセノン・フラッシュランプ、レーザー、レーザーダイオード、発光ダイオード、赤外線レーザー、赤外線レーザーダイオード、赤外線発光ダイオード、赤外線ランプ、又はリサーチディスクロージャ、1996年9月、第38957項に記載されているような、当業者には容易に明らかな任意の他の紫外線、可視光、又は赤外線源を含む輻射線源を含む。特に有用な赤外線露光手段は、レーザーダイオードを含み、米国特許第5,780,207号明細書(Mohapatra他)に記載されているような多-長手方向露光技術として知られているものを用いて画像形成効率を高めるように変調されたレーザーダイオードを含む。他の露光技術が米国特許第5,493,327号明細書(McCallum他)に記載されている。
【０２２１】
熱現像条件は、使用される構造に応じて変化することになるが、しかし典型的には、好適に高められた温度、例えば50℃〜250℃(好ましくは80℃〜200℃、より好ましくは100℃〜200℃)で、十分な時間、一般には1〜120秒間にわたって像様露光された材料を加熱することを伴う。加熱は任意の好適な加熱手段を使用して達成することができる。
【０２２２】
いくつかの方法において、現像は2つのステップで行われる。より短い時間にわたって、より高い温度で(例えば最大10秒間にわたって150℃で)、熱現像が行われ、これに続いて転移溶剤の存在において、より低い温度(例えば80℃)で熱拡散が行われる。
【０２２３】
サーモグラフィ材料を画像形成する場合、画像は、サーマル・スタイラス、サーマル印刷ヘッド又はレーザーを用いて、又は熱吸収材料と接触させながら加熱することにより、好適な温度で現像と同時に「書く」ことができる。サーモグラフィ材料は、レーザー線に暴露することによる直接的な現像を容易にするために、色素(例えばIR吸収色素)を含むことができる。
【０２２４】
フォトマスクとしての使用
フォトサーモグラフィ及びサーモグラフィ材料は、画像形成されていない領域において350〜450 nmの範囲で十分に透過性を有するので、紫外線又は短波長可視光に対して感受性を有する画像形成媒体を引き続き露光する方法においてこれらの材料を使用することが可能である。熱現像された材料は、可視像がある領域では、紫外線又は短波長可視光を吸収し、そして可視像がない領域では、紫外線又は短波長可視光を透過させる。熱現像された材料を次いでマスクとして使用し、画像形成用輻射線源(例えば紫外線又は短波長可視光エネルギー源)と、このような画像形成用輻射線に対して感受性を有する画像形成材料、例えばフォトポリマー、ジアゾ材料、フォトレジスト、又は感光性印刷版との間に配置することができる。画像形成材料を、露光・熱現像されたサーモグラフィ又はフォトサーモグラフィ材料に含まれる可視像を通して画像形成用輻射線に暴露することにより、画像形成材料において画像を提供する。この方法は、画像形成媒体が印刷版を含み、そしてフォトサーモグラフィ材料がイメージセッティング・フィルムとして役立つ場合に、特に有用である。
【０２２５】
こうして、サーモグラフィ又はフォトサーモグラフィ材料が透明支持体を含むいくつかの他の実施態様において、画像形成法はさらに、上述のように、サーモグラフィ材料の場合には工程(A)の後に、そしてフォトサーモグラフィの場合には工程(A)及び(B)の後に：
(C)  画像形成用輻射線源と、画像形成用輻射線に対して感受性を有する画像形成材料との間に、露光され熱現像されたフォトサーモグラフィ又はサーモグラフィ材料を配置し、そして
(D)  画像形成材料を、露光され熱現像されたフォトサーモグラフィ材料に含まれる可視像を通して画像形成用輻射線に暴露することにより、画像形成材料において画像を提供する
ことを含む。
【実施例】
【０２２６】
下記例は、本発明の実施を例示するために記載するものであって、本発明がこれにより限定されるものではない。
【０２２７】
試験及び例のための材料及び方法：
下記の例に使用される全ての材料は、他に特定しない限りは標準的な商業的供給元、例えばAldrich Chemical Co. (Milwaukee Wisconsin)から容易に入手可能である。全てのパーセンテージは、特に示さない限りは重量で示す。下記の付加的な用語及び材料を使用した。
【０２２８】
PARALOID(商標)A-21は、Rohm and Haas(Philadelphia, PA)から入手可能なアクリルコポリマーである。
CAB 171-15S及びCAB 381-20は、Eastman Chemical Co. (Kingsport, TN)から入手可能な酢酸酪酸セルロース樹脂である。
【０２２９】
CELNAX(商標)CX-Z641Mは、メタノール中60%の非針状アンチモン酸亜鉛粒子を含有する有機ゾル分散体である。これは、Nissan Chemical America Corporation(Houston, TX)から得られた。
MEKは、メチルエチルケトン(又は2-ブタノン)である。
SYLOID(商標)74X6000は、Grace-Davison(Columbia, MD)から入手可能な合成非晶質シリカである。
【０２３０】
VITEL(商標)PE-2700B LMWは、Bostik, Inc.(Middleton, MA)から入手可能なポリエステル樹脂である。
裏塗り色素BC-1は、シクロブテンジイリウム、1,3-ビス[2,3-ジヒドロ-2,2-ビス[[1-オキソヘキシル)オキシ]メチル]-1H-ペリミジン-4-イル]-2,4-ジヒドロキシ-、ビス(内塩)である。これは、下記構造を有すると考えられる。
【０２３１】
【化１】
2008511865.tif 000002
【０２３２】
エチル-2-シアノ-3-オキソブタノエートは、米国特許第5,686,228号明細書に記載されており、そして下記構造を有する。
【０２３３】
【化２】
2008511865.tif 000003
【０２３４】
ビニルスルホン-1(VS-1)は、米国特許第6,143,487号明細書に記載され、下記構造を有する。
【０２３５】
【化３】
2008511865.tif 000004
【０２３６】
抵抗率測定：
静電防止塗膜の抵抗率を2つの方法、つまり「表面電極抵抗率」(SER)試験と、「水電極抵抗率」(WER)とを用いて測定した。
【０２３７】
「表面抵抗率」試験の場合、Keithley Instruments Inc.(Cleveland Ohio)によって供給された3つの機器を使用した：Model 247 高電圧源, Model 480 デジタル・ピコメーター、及びModel 6105 抵抗率アダプター。500ボルトの電位を試料に印加し、そして試料を通る電流を測定した。下記等式：
【０２３８】
オーム／□＝26,700/アンペア
【０２３９】
を用いて、アンペア(電流)からオーム／□(抵抗率)への変換を計算した(Kiethleyにより提供)。
【０２４０】
Kiethley装置は、1×10-12アンペア未満の電流を測定することができない。従って、2.67×1016オーム／□を上回る抵抗率を測定することはできない。2.67×1016オーム／□を上回ると計算された抵抗率を有するフィルムは、＞2.67×1016オーム／□として下に報告される。静電防止材料として機能するために、化合物は、温度70°F(21.1℃)及び相対湿度20%において、抵抗率1×1014オーム／□未満、好ましくは1×1012オーム／□未満、そしてより好ましくは1×1011オーム／□未満の塗膜を提供するべきである。測定は、70°F(21.1℃)/20%相対湿度(RH)、及び温度70°F(21.1℃)/50%相対湿度(RH)で維持された室内で行われた。全ての試験は、試料が18〜24時間にわたって順応させられた後、この室内で行われた。
【０２４１】
「水電極抵抗率」(WER)試験の場合、塩橋湿潤電極抵抗率測定技術を用いて、上塗りされた導電性静電防止層の内部抵抗率を測定することにより、静電防止性能を評価した。この技術は、R. A. Elder「Resistivity Measurements on Buried Conductive Layers(埋込み型導電性層上の抵抗率測定)」、EOS/ESD Symposium Proceedings, Lake Buena Vista, FL, 1990, 第251-254頁[EOS/ESDは、電気的過大応力/静電放電を意味する]。典型的には、WER値が1×1012オーム／□を上回る静電防止層は、写真画像形成要素のための静電防止を可能にすることにおいて効果的でないと考えられる。WER値は、1×1011以下であることが好ましい。試料が18〜24時間にわたって順応させられた後、温度70°F(21.1℃)及び50%相対湿度(RH)で維持された室内で、WER抵抗率が測定された。
【０２４２】
SER及びWERは両方とも、静電防止用の裏面導電性層の電荷制御性能を報告するための有効なパラメータである。裏面導電性層が表面層である材料の場合、WERとSERとは事実上同じである。埋込み型導電性層の場合には、水電極抵抗率(WER)の測定が一般に、より良好な技術である。しかしこのような構造において、WERの測定は、測定された抵抗率に対するいかなる保護上塗り層の影響をも除去する。従って上塗り層の影響が調査中である場合には、表面電極抵抗率(SER)の測定が好ましい。
【０２４３】
例1：導電性裏面材料の調製
導電性裏面材料を下記のように調製した：
埋込み型裏面導電性層配合物：
下記材料を混合することにより、埋込み型裏面導電性層配合物を調製した：
【０２４４】
溶液A:
VITEL(商標)PE-2700B LMW                 10.49 g
CAB 381-20                              41.8 g
MEK                                   1269 g
【０２４５】
溶液B:
CELNAX(商標)CX-Z641M                  80 g
(メタノール中60%の非針状アンチモン酸亜鉛固形分を含有)
MEK                                  120 g
【０２４６】
溶液A：VITEL(商標)PE-2700B LMWとCAB 381-20とを、1269 gのMEK中に溶解した。
溶液B：CELNAX(商標)CX-Z641M非針状アンチモン酸亜鉛を第2の反応容器内に入れ、撹拌を開始し、そして120 gのMEKを添加した。
【０２４７】
埋込み型裏面層溶液：溶液Aを溶液Bに、撹拌しながら添加した。
【０２４８】
裏面上塗り層配合物：
下記材料を混合することにより、裏面上塗り層配合物を調製した：
MEK                                   88.88重量%
CAB 381-20                            10.98重量%
SYLOID(商標)74X6000                    0.14重量%
ハレーション防止色素BC-1               0.07重量%
【０２４９】
埋込み型裏面導電性層配合物と、裏面上塗り層配合物とを、7ミル(178 μm)の青みがかったポリ(エチレンテレフタレート)支持体の一方の側に塗布した。インライン乾燥器を備えた精密多層塗布機を使用した。試料を強制空気炉内で、3分間にわたって100℃で乾燥させた。支持体の反対側には、フォトサーモグラフィ塗膜はなかった。
【０２５０】
試料を2つの裏塗り層厚と、4つのレベルのCELNAX(商標)CX-Z641M非針状アンチモン酸亜鉛とで、試料を塗布した。対照試料は、米国特許第6,689,546号明細書(上記)に記載されたものと同様の乾燥裏塗り層厚を有する。試料のWER及びSERを測定した。下記表Iに示された結果は下記のことを実証する。すなわち、所与の裏面キャリヤ層塗布重量に関して、対照試料のほぼ四分の一の乾燥裏塗り層厚を有するように調製された本発明の試料のSERは、湿度に対する依存度が低い。全ての本発明の試料は、許容できるWER値及びSER値を有する。
【０２５１】
結果を図1にグラフで示す。
曲線A及びBは、表Iの対照試料1-1から1-4に対応する。
曲線「A」は、裏面乾燥上塗り層厚4.7 μm及びアンチモン酸亜鉛の種々異なる塗布重量を有する試料に関する、CELNAX(商標)非針状アンチモン酸亜鉛に対するSERのプロットを表す。試料は20%相対湿度(RH)で測定した。
【０２５２】
曲線「B」は、裏面乾燥上塗り層厚4.7 μm及びアンチモン酸亜鉛の種々異なる塗布重量を有する試料に関する、CELNAX(商標)非針状アンチモン酸亜鉛に対するSERのプロットを表す。試料は50%相対湿度(RH)で測定した。
【０２５３】
曲線C及びDは、表Iの本発明の試料1-5から1-8に対応する。
曲線「C」は、裏面乾燥上塗り層厚1.2 μm及びアンチモン酸亜鉛の種々異なる塗布重量を有する試料に関する、CELNAX(商標)非針状アンチモン酸亜鉛に対するSERのプロットを表す。試料は20%相対湿度(RH)で測定した。
【０２５４】
曲線「D」は、裏面乾燥上塗り層厚1.2 μm及びアンチモン酸亜鉛の種々異なる塗布重量を有する試料に関する、CELNAX(商標)非針状アンチモン酸亜鉛に対するSERのプロットを表す。試料は50%の相対湿度(RH)で測定した。
【０２５５】
縦の棒は、2つの異なる相対湿度で測定された同一試料間の抵抗率の差を表し、そして、裏面上塗り層はこれが薄ければ薄いほど、抵抗率、ひいては静電材料として機能する能力の湿度に対する依存度が低い構造を提供することを明らかに実証する。
【０２５６】
【表１】
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【０２５７】
例2：フォトサーモグラフィ材料の調製
裏面導電性キャリヤ層配合物と裏面上塗り層配合物とを調製し、7ミル(178 μm)の青みがかったポリ(エチレンテレフタレート)支持体上に塗布し、そして上記例1に記載されたように乾燥させた。
【０２５８】
フォトサーモグラフィ乳剤配合物：
実質的に米国特許第5,434,043号明細書(上記)の第25欄に記載されているように調製された銀塩ホモジェネートを使用して、フォトサーモグラフィ乳剤塗布用配合物を調製した。次いで、実質的に米国特許第5,541,054号明細書(Miller他)の第19-24欄に記載されているように、フォトサーモグラフィ乳剤配合物を調製した。
【０２５９】
フォトサーモグラフィ乳剤トップコート配合物：
フォトサーモグラフィ乳剤配合物上に適用するために、下記成分を有するトップコート配合物を調製した：
【０２６０】
MEK                                    86.10重量%
VS-1                                    0.35重量%
ベンゾトリアゾール                      0.27重量%
シリカ                                  0.21重量%
ACRYLOID(商標)A-21                      0.47重量%
CAB 171-15S                            12.25重量%
ハレーション防止色素BC-1                0.21重量%
エチル-2-シアノ-3-オキソブタノエート    0.23重量%
【０２６１】
フォトサーモグラフィ乳剤キャリヤ層配合物：
フォトサーモグラフィ乳剤のための「キャリヤ」層配合物及びトップコート層を、米国特許第6,355,405号明細書(Ludemann他)に記載されているように調製した。
【０２６２】
フォトサーモグラフィ材料の調製：
フォトサーモグラフィ乳剤、トップコート、及びキャリヤ層の配合物を、インライン乾燥器を備えた精密多層塗布機を使用して、支持体の、静電防止塗膜を含有する側とは反対側に塗布した。
【０２６３】
試料の評価：
種々の裏面上塗り層厚で、しかし、ほぼ等しい埋込み型裏面導電性層厚を有するように、試料を塗布した。対照試料は、米国特許第6,689,546号明細書(上記)に記載されたものと同様の乾燥裏塗り層厚を有する。下記表IIに示された結果は、対照試料のほぼ75%の乾燥裏面上塗り層厚を有するように調製された本発明の試料のSERの、湿度に対する依存度が低いことを実証する。本発明の試料はまた、改善された導電効率を示す。本発明の全ての試料は、許容できるWER値及びSER値を有する。
【０２６４】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０２６５】
【図１】図1は、例1で調製され、非針状金属アンチモン酸塩粒子を含有する裏面塗膜を有するフォトサーモグラフィ材料に関する、表面電極抵抗率(SER)と塗布重量との関係を示すグラフである。
【図１】
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【国際調査報告】
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