(57)【要約】  複合ガス分離モジュールは、多孔質基材;多孔質基材における粒子およびバインダー金属を含む中間層、ここで、バインダー金属は中間層中に均一に分布している;および中間層上に重層される高密度ガス選択性膜を備える。一態様において、中間層は、多孔質基材に近い中間層の表面から多孔質基材から遠い中間層の表面に向かって粒径の勾配を含む。中間層の粒子は、金属粒子、金属酸化物粒子、セラミック粒子、ゼオライト粒子、およびその組合せからなる群より選択される粒子を含み得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)  多孔質基材;
b)  多孔質基材における粒子およびバインダー金属を含む中間層、ここで、バインダー金属は中間層中に均一に分布している;および
c)中間層上に重層される高密度ガス選択性膜
を備える複合ガス分離モジュール。
【請求項２】
中間層が、多孔質基材に近い中間層の表面から多孔質基材から遠い中間層の表面に向かって粒径の勾配を含む、請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３】
該粒子が約0.01〜約5ミクロンの範囲の平均直径を有する、請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項４】
バインダー金属が水素選択性金属またはその合金である、請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項５】
バインダー金属がパラジウムまたはその合金である、請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項６】
中間層が、粒子およびバインダー金属の少なくとも２つの副層を含む、請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項７】
粒子およびバインダー金属の副層が、粒子の第１の集団および第１のバインダー金属の第１の副層および粒子の第２の集団および第２のバインダー金属第２の副層を含み、粒子の第１の集団は、粒子の第２の集団の平均直径より大きい平均直径を有し、第２の副層は、第１の副層上に重層される、請求項６記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項８】
中間層が少なくとも 約0.01ミクロンの平均厚さを有する、請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項９】
中間層が約1〜約3ミクロンの範囲の平均厚さを有する、請求項８記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項１０】
中間層の下に重なる粒子の層をさらに含み、バインダー金属が均一に分布していない、請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項１１】
中間層の下に重なる粒子の層が酸化アルミニウム粒子を含む、請求項１０記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項１２】
粒子が、金属粒子、金属酸化物粒子、セラミック粒子、ゼオライト粒子、およびその組合せからなる群より選択される、請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項１３】
粒子が酸化アルミニウム粒子を含む、請求項１２記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項１４】
多孔質基材が多孔質金属基材である、請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項１５】
多孔質金属基材がステンレス鋼である、請求項１４記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項１６】
多孔質金属基材が、クロムおよびニッケルを含有する合金である、請求項１４記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項１７】
合金がモリブデンをさらに含有する、請求項１６記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項１８】
多孔質金属基材に接着されたセラミックの層をさらに含む、請求項１４記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項１９】
高密度ガス選択性膜がパラジウムまたはその合金を含む、請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項２０】
a)  多孔質基材上に前活性化粉体を堆積させる工程;
b)  前活性化粉体上にバインダー金属を堆積させる工程;および
c)  高密度ガス選択性膜を、前活性化粉体およびバインダー金属上に重層されるように堆積させ、それにより複合ガス分離モジュールを形成する工程
を含む、複合ガス分離モジュールの作製方法。
【請求項２１】
前活性化粉体が約0.01〜約5ミクロンの範囲の平均粒子直径を有する、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前活性化粉体が、前活性化金属粉体、前活性化金属酸化物粉体、前活性化セラミック粉体、前活性化ゼオライト粉体、およびその組合せからなる群より選択される、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
前活性化粉体が前活性化酸化アルミニウム粒子を含む、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
粉体を表面活性化して前活性化粉体を形成する工程をさらに含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
粉体を表面活性化して前活性化粉体を形成する工程が、粉体に水素選択性金属の核をシードすることを含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
活性化水溶液を用いて粉体に水素選択性金属の核をシードする、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
水素選択性金属がパラジウムである、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
多孔質基材が多孔質金属基材である、請求項２０記載の方法。
【請求項２９】
前活性化粉体を堆積させる前に多孔質金属基材の表面を酸化する工程をさらに含む、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前活性化粉体を堆積させる前に多孔質基材上に粉体を堆積させる工程をさらに含む、請求項２０記載の方法。
【請求項３１】
粉体が約1〜約5ミクロンの範囲の平均粒子直径を有する、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
粉体が酸化アルミニウム粒子を含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３３】
粉体がスラリーから堆積させる、請求項３０記載の方法。
【請求項３４】
前活性化粉体がスラリーから堆積させる、請求項２０記載の方法。
【請求項３５】
スラリーが水系スラリーである、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前活性化粉体上にバインダー金属を堆積させる工程が、前活性化粉体上にバインダー金属を無電解めっきすることを含む、請求項２０記載の方法。
【請求項３７】
バインダー金属が水素選択性金属またはその合金である、請求項２０記載の方法。
【請求項３８】
バインダー金属がパラジウムまたはその合金である、請求項２０記載の方法。
【請求項３９】
a)  さらなる前活性化粉体を、堆積させた前活性化粉体およびバインダー金属上に堆積させる工程;および
b)  さらなるバインダー金属をさらなる前活性化粉体上に堆積させる工程;
をさらに含み、
ここで、高密度ガス選択性膜は、さらなる前活性化粉体およびさらなるバインダー金属上に重層されるように堆積させる、請求項２０記載の方法。
【請求項４０】
さらなる前活性化粉体が、前活性化粉体の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
前活性化粉体が約0.3〜約3ミクロンの範囲の平均粒子直径を有する、請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
さらなる前活性化粉体が約0.01〜約1ミクロンの範囲の平均粒子直径を有する、請求項３９記載の方法。
【請求項４３】
多孔質基材上への前活性化粉体の堆積後に、多孔質基材アンカー部位を露出させる工程をさらに含む、請求項２０記載の方法。
【請求項４４】
高密度ガス選択性膜を施す前に、多孔質基材アンカー部位を露出させる工程をさらに含む、請求項２０記載の方法。
【請求項４５】
高密度ガス選択性膜の堆積前に、堆積された前活性化粉体およびバインダー金属を表面活性化する工程をさらに含む、請求項２０記載の方法。
【請求項４６】
高密度ガス選択性膜を施すことが、パラジウムまたはその合金成分をめっきして前活性化粉体およびバインダー金属上に重層する工程を含む、請求項２０記載の方法。
【請求項４７】
高密度ガス選択性膜が、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムからなる群より選択される金属の少なくとも１種類と合金化されたとパラジウムを含む、請求項２０記載の方法。
【請求項４８】
高密度ガス選択性膜を施すことが、無電解めっき、電気めっき、熱蒸着、化学蒸着、スプレー蒸着、スパッターコーティング、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着および噴霧熱分解からなる群より選択される方法を使用する工程を含む、請求項２０記載の方法。
【請求項４９】
複合ガス分離モジュールを水素ガスにより約250℃までの温度で処理する工程をさらにを含む、請求項２０記載の方法。
【請求項５０】
水素ガスの圧力が約8バールまでの範囲である、請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
複合ガス分離モジュールを水素ガスで少なくとも約1時間処理する、請求項４９記載の方法。
【請求項５２】
複合ガス分離モジュールを水素ガスで約1時間〜約4時間処理する、請求項４９記載の方法。
【請求項５３】
請求項２０記載の方法によって作製される複合ガス分離モジュール。
【請求項５４】
水素ガス含有ガス流を複合ガス分離モジュールに指向させる工程を含む、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法であって、複合ガス分離モジュールが、
a)  多孔質基材;
b)  多孔質基材における粒子およびバインダー金属を含む中間層、ここで、バインダー金属は中間層中に均一に分布している;および
c)  中間層上に重層される高密度水素選択性膜
を含み、
ここで、水素ガスが、高密度水素選択性膜を通過することにより少なくとも部分的にガス流から分配される、方法。
【請求項５５】
水素ガス発生反応体を反応させてガス流を生成させる工程をさらにを含む、請求項５４記載の方法。
【請求項５６】
粒子が、約0.01〜約5ミクロンの範囲の平均直径を有する、請求項５４記載の方法。
【請求項５７】
粒子が、金属粒子、金属酸化物粒子、セラミック粒子、ゼオライト粒子およびその組合せからなる群より選択される、請求項５４記載の方法。
【請求項５８】
粒子が酸化アルミニウム粒子を含む、請求項５４記載の方法。
【請求項５９】
中間層が約1〜約3ミクロンの範囲の平均厚さを有する、請求項５４記載の方法。
【請求項６０】
高密度水素選択性膜がパラジウムまたはその合金を含む、請求項５４記載の方法。
【請求項６１】
複合ガス分離モジュールを水素ガスにより約250℃までの温度で処理する工程を含む、複合ガス分離モジュールの条件設定方法。
【請求項６２】
水素ガスの温度が少なくとも約200℃である、請求項６１記載の方法。
【請求項６３】
水素ガスの圧力が約8バールまでの範囲である、請求項６１記載の方法。
【請求項６４】
水素ガスの圧力が約2〜約3バールの範囲である、請求項６１記載の方法。
【請求項６５】
複合ガス分離モジュールを水素ガスで少なくとも約1時間処理する、請求項６１記載の方法。
【請求項６６】
複合ガス分離モジュールを水素ガスで約1時間〜約4時間処理する、請求項６１記載の方法。
【請求項６７】
複合ガス分離モジュールがパラジウムまたはその合金を含む、請求項６１記載の方法。
【請求項６８】
請求項６１記載の方法によって条件設定された複合ガス分離モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、2004年7月21日に出願された米国出願番号10/896,743の一部継続であり、その全内容は参照によって本明細書中に援用される。
【０００２】
（発明の背景）
ガス分離モジュールは、ガス混合物から特定のガスを選択的に分離するために一般に用いられる。最も一般的なガス分離モジュールの２つは、ポリマー膜および金属性複合材である。ポリマー膜は、低温度でガスを分離するための効果的で経済的な選択肢を提供し得る。しかしながら、分離が高温度処理と関連して実施されなければならない場合、ポリマー膜は熱によって分解する傾向があるので、一般に不適当である。
【０００３】
より厳格な環境規制に加えて、高温度処理の発達は、高流量、分離の高い選択性、および上昇した温度で稼動する能力を提供するガス分離モジュールの利用を必要とする。ポリマーの代わりに、金属性混合モジュールがこれらの要求を満たすために使用され得る。複合ガス分離モジュールは、多孔質基材上に固定（mount）された選択的ガス透過性を有する金属膜からなり得る。
【０００４】
特に重要な高温度ガス分離の領域は、反応ガス混合物からの水素ガスの分離および精製である。高温度で水素ガスを選択的に分離するための混合モジュールとして、パラジウム（Pd）膜が挙げられ得る。典型的に、パラジウム膜は水素に対して透過性であるが、他のガスに対しては透過性でない。水素ガス（H2）が該膜と接触するとき、水素分子が解離し、水素原子は膜中に拡散する。したがって、水素は周囲の外気から選択的にパラジウム膜を通過し得る。選択的に分離された水素原子は、次いで再結合して（reassociate）H2ガスとなり、モジュールの反対側の容積内に運ばれる。
【０００５】
複合ガス分離モジュールの製作に用いられる多孔質基材は、広い孔の大きさの分布、および／または粗い表面を有し得るので、厚みのあるガス選択性膜が効果的にガスを分離するために必要とされ得る。一般に、ガス選択性膜の厚さが増加する場合、ガス分離モジュールによるガス流量が減少する。
【０００６】
したがって、上記問題を克服するかまたは最小限にする複合ガス分離モジュール（およびその製作方法）の必要性が存在する。
【０００７】
本発明の前述ならびに他の課題、特徴および利点は、参照用の特徴のように種々の視点を通して同一の部分を表す添付図面に例証されるように、本発明の好ましい態様の以下に続くより詳細な記載から明白になるであろう。本発明の原理を例証することに重点を置く代わりに、図面は必ずしも一定の比例尺ではない。
【０００８】
（発明の概要）
本発明は、複合ガス分離モジュールおよび複合ガス分離モジュールの製作方法に関する。本発明はまた、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法にも関する。
【０００９】
１つの態様において、複合ガス分離モジュールは、多孔質基材；多孔質基材における粒子およびバインダー金属を含む中間層、ここでバインダー金属は中間層中(throughout)に均一に分布している；ならびに中間層上に重層される(overlie)高密度ガス選択性膜を含む。中間層は、連続層または不連続層であり得る。１つの態様において、中間層の少なくとも一部分が多孔質基材の孔中に存在する、および／または多孔質基材の孔を被覆する。いくつかの態様において、中間層は一般に多孔質基材上を重層する。高密度ガス選択性膜は、例えばパラジウムまたはその合金を含み得る。
【００１０】
複合ガス分離モジュールの製作方法は、多孔質基材上に前活性化(preactivated)粉体を堆積(deposit)させること；前活性化粉体上にバインダー金属を沈積させること；ならびに、前活性化粉体およびバインダー金属上を重層するために高密度ガス選択性膜を沈積させることを含み、それにより複合ガス分離モジュールが形成される。該方法は、前活性化粉体を形成するために、粉体の表面を活性化させる工程をさらに含み得る。例えば、該粉体は水素選択性金属の核とともにシード（seed）され得る。本発明はまた、この方法により形成される複合ガス分離モジュールにも関する。
【００１１】
本発明はまた、複合ガス分離モジュールを条件設定（conditioning）する方法も含む。該方法は、複合ガス分離モジュールを約250℃までの温度にて水素ガスで処理する工程を含む。
【００１２】
本発明の１つの態様において、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法は、水素ガス含有ガス流を、多孔質基材を含む複合ガス分離モジュールに指向させる工程；多孔質基材における粒子およびバインダー金属を含む中間層、ここでバインダー金属は中間層中に均一に分布している；ならびに中間層上に重層される高密度ガス選択性膜を含む。この方法によって、水素ガスは、高密度水素選択性膜を通過することによってガス流から少なくとも部分的に分配される。
【００１３】
複合ガス分離モジュールの性能は、構成する高密度ガス選択性膜の厚さ；膜中の欠陥（例えば、望ましくないガスが通過し得ることによる複合ガス分離モジュールのガス選択性を損なう孔、穴、裂け目または他の物理的状態）の数および大きさ；ならびに膜の組成によって制限され得る。効率的な分離を得るために、高密度ガス選択性膜は、望ましくないガスが通過し得ることによって所望のガス選択性が作り出せない領域または地点によって破られてはならない。
【００１４】
１つの態様において、中間層は支持体の孔の大きさを効果的に減少させる。例えば、１つの態様において、中間層の少なくとも一部が多孔質基材の孔をふさぐかまたは被覆し、それによりこれらの孔の大きさを効果的に減少させる。１つの態様において、等級品の（graded）支持体は、本明細書中に記載されるように中間層を多孔質基材に適用(apply)することにより形成される。支持体の有効な孔の大きさはより小さく作られるので、より少ないガス選択性物質が高密度ガス選択性膜を形成するのに用いられ得る。かくして、最も一般的に生成された複合ガス分離モジュールの高密度ガス選択性膜よりも薄い該膜を有する複合ガス分離モジュールが製作され得る。より薄い高密度ガス選択性膜を形成することはまた、該膜を形成するための多孔質基材に適用されなければならないガス選択性物質層の数を減少させることによって、製造を単純化し得る。したがって本発明の実行により、従来の製作技術と比較して複合ガス分離モジュールを製作するための製造コスト、例えば材料、労働および資本コストが削減し得る。
【００１５】
より薄い高密度ガス選択性膜により、典型的により高いガス流量速度が作り出せるので、本明細書中に記載されるように製作された複合ガス分離モジュールは、より高いガス流量速度、例えば水素流量速度を作り出せ得る。かくして、本明細書中に記載される複合ガス分離モジュールを利用するガス分離処理は、厚い高密度ガス選択性膜を使用する従来の複合ガス分離モジュールを用いて一般に可能であるよりも、より高いガス分離速度を達成し得る。
【００１６】
また、本発明の実施は、基材成分が高密度ガス選択性膜中に拡散するのを保護し得る。一般に高温度にて、複合ガス分離モジュールの隣接構造間での金属原子の金属間拡散速度は有意になり得る。例えば高温度にて、多孔質金属基材の金属原子は、有意な速度で高密度水素選択性膜中に拡散し得る。基材成分が拡散した高密度水素選択性膜は、該膜による所望のガスの減少した流量を作り出し得る。基材成分の高密度ガス選択性膜中への拡散が妨げられるかまたは減少されることによって、複合ガス分離モジュールによるガス透過流量がガス分離処理における複合ガス分離モジュールの稼動中に維持され得る。
【００１７】
本明細書中に記載される複合ガス分離モジュールの製作方法は、経済的かつ実行が比較的簡単である。前活性化粉体を沈積させ、次いで該粉体上にバインダー金属を沈積させることによって、典型的に高価な溶液がより少ない量で用いられ得る。さらに、本明細書中に記載される方法を実行することにより、薄い（例えば約1〜約3ミクロン）中間層が基材孔の開口部または開口部付近に形成され得る。基材孔の開口部または開口部付近の中間層は、支持体の実際の孔径を減少させ、および／またはより狭い範囲の支持体の孔径の分布を提供し得る。さらにガス分離稼動中、たとえ高温度にておよび／または長時間稼動するときでさえ、本明細書中に記載される複合ガス分離モジュールによって膜のふくれ、剥離および／またはクラッキングが回避され得る。本明細書中に記載される複合ガス分離モジュールは、高温度（例えば500℃を超えて）にて比較的長期間の熱安定性を有し得る。本明細書中に記載される複合ガス分離モジュールはまた、膜のクラッキングを妨げるか、または減少させるのを促進し得る等級化された熱膨張係数も有し得る。
【００１８】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法の特徴および他の細部が今、添付の図面に関してより詳細に記載され、かつ特許請求の範囲により示されるであろう。本発明の特定の態様が例証として示され、本発明の限定としてではないことを理解されたい。この発明の主要な特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく様々な態様において使用され得る。
【００１９】
本発明は、（a）多孔質基材；（b）多孔質基材における粒子およびバインダー金属を含む中間層、ここでバインダー金属は中間層中に均一に分布している；ならびに（c）中間層上に重層される高密度ガス選択性膜を含む複合ガス分離モジュールに関する。本明細書中に記載される複合ガス分離モジュールは、典型的に、従来の複合ガス分離モジュールよりも薄い高密度ガス選択性膜を有する。さらに本明細書中に記載される複合ガス分離モジュールは、従来の複合ガス分離モジュールと比較して、膜クラッキングの発生を減少させ、および／または高密度ガス選択性膜への基材成分の金属間拡散を減少させるか、もしくは除去し得る。
【００２０】
本明細書中に記載される複合ガス分離モジュールは、例えば高密度水素選択性膜等の高密度ガス選択性膜を含む。高密度水素選択性膜は、例えばパラジウムまたはその合金を含み得る。「高密度ガス選択性膜」とは、該用語が本明細書中で用いられる場合、ガス選択性物質、すなわちガスに対して選択的に透過性のある物質、の１つ以上の層を有し、望ましくないガスが通過し得ることによってガスの分離を損なう領域または地点によって著しく破られない複合ガス分離モジュールの成分をいう。例えば１つの態様において、高密度ガス選択性膜は、ガス選択性物質の所望のガス選択特性を有さない領域または地点によって著しく破られない。高密度ガス選択性膜の例は、望ましくないガスが通過し得ることによって複合ガス分離モジュールのガス選択性を損なう開口孔、穴、クラッキングおよび他の物理的状態等の欠陥が本質的にない高密度水素選択性膜である。
【００２１】
用語「支持体」とは、本明細書中で用いられる場合、基材、表面処理された基材、物質（例えばガス選択性物質）が沈積した基材、中間層を有する基材、または高密度ガス選択性膜がその上に形成されたか、もしくは形成され得る、後でめっきされた基材を含む。支持構造の機能を果たすので、基材は複合ガス分離モジュールの耐久性および強度を高め得る。
【００２２】
「ガス選択性物質」とは、本明細書中で用いられる場合、高密度ガス選択性膜を形成するとき、選ばれたガスまたは選ばれた複数のガスを高密度ガス選択性膜に通過させ得るそれらの物質をいう。好適なガス選択性物質としては、金属、セラミック（例えばペロブスカイトおよびペロブスカイト様物質）ならびにゼオライト（例えばMFIおよびゼオライトA、X等）が挙げられる。１つの態様において、ガス選択性物質は、パラジウムまたはその合金等の水素選択性金属である。好適なパラジウム合金の例としては、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムからなる群より選択される金属の少なくとも１つで合金が作られるパラジウムを含む。例えば、パラジウム／銀およびパラジウム／銅合金が、高密度水素選択性膜を形成するために用いられ得る。１つの態様において、ガス選択性物質は、酸素ガス選択性ペロブスカイト等のセラミックである。
【００２３】
高密度ガス選択性膜がその上に形成される支持体の側面は、本明細書中では「外側」または「膜側」といい、支持体の反対側を「内側」または「基材側」表面とよぶ。しかし高密度ガス選択性膜は、基材の外表面および／または内表面上に形成され得ることに注意するべきである。例えば、高密度ガス選択性膜は、平面基材のいずれかの表面もしくは両表面上に形成され得るか、または基材管の外および／もしくは内表面上に形成され得る。好ましくは、高密度ガス選択性膜は基材の１つの表面のみ、例えば基材管の外表面上または内表面上のいずれかに形成される。
【００２４】
１つの態様において、ガス選択性物質は物質の組み合わせ、例えば水素選択性金属およびゼオライトの組み合わせを含み得る。１つの態様において、物質の組み合わせに用いられるゼオライトは、ガス選択性である。別の（alternative）態様において、物質の組み合わせに用いられるゼオライトはガス選択性でなく、例えば物質の組み合わせに用いられるゼオライトは水素選択性ではない。
【００２５】
複合ガス分離モジュール、複合ガス分離モジュールの製作方法、複合ガス分離モジュールの条件設定方法、および水素ガス含有ガス流から選択的に水素ガスを分離する方法を含む本発明の具体的な態様を続ける。複合ガス分離モジュールの任意の成分の詳細、および複合ガス分離モジュールの製作方法の種々の態様において使用される方法の工程が、以下の独立した小見出しに記載される。
【００２６】
複合ガス分離モジュールは、多孔質基材における中間層を含む。１つの態様において、例えば中間層は上部面および下部面を有し、中間層は下部面の多孔質基材と隣接し、かつ上部面の高密度ガス選択性膜と隣接する。中間層は連続または不連続層であり得る。１つの態様において、少なくとも中間層の一部分が多孔質基材の孔の中に存在する、および／または多孔質基材の孔を被覆する。いくつかの態様において、中間層は多孔質基材の孔において不連続層であり、基材の孔を被覆する、および／または基材の孔に近位である。あるいは中間層は、孔を含まない表面部分を含む多孔質基材の表面上を重層する連続層である。
【００２７】
中間層は粒子およびバインダー金属を含む。バインダー金属は中間層中に均一に分布している。用語「均一に分布している」とは、本明細書中で用いられる場合、中間層の粒子の表面領域全体にわたって（across）バインダー金属が均一に分布していることをいう。１つの態様において、バインダー金属は水素選択性金属またはその合金である。「水素選択性金属」としては、限定されないが、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、バナジウム（V）、パラジウム（Pd）、白金（Pt）、ジルコニウム（Zr）およびその水素選択性合金が挙げられる。パラジウムおよびパラジウムの合金が好ましい。
【００２８】
いくつかの態様において、中間層は大きさが実質的に均一な粒子、例えば直径が実質的に均一な粒子を含む。あるいは、中間層は様々な大きさおよび／または大きさの分布の粒子を含み得る。中間層は混合物、および／または異なる大きさの粒子を含む種々の粒子の層構造（layering）を含み得る。中間層は、多孔質基材に近位な中間層の表面から多孔質基材に遠位な中間層の表面に向かって粒径の勾配を含み得る。１つの態様において、より小さな平均径を有する粒子が、より大きな平均径を有する粒子上を重層する。例えば、より大きな平均径を有する粒子が多孔質基材に近位（例えば多孔質基材の孔の内側）に位置し、より小さな平均径を有する粒子が多孔質基材に遠位（例えば多孔質基材の孔の内側であるが、多孔質基材の膜側表面により近い）に位置する。
【００２９】
１つの態様において、粒子は少なくとも約0.1、0.5、1または少なくとも約5ミクロン等の少なくとも約0.01ミクロンの平均粒子直径を有し得る。粒子は、多孔質基材の孔中に適合し得る粒子を含み得る。いくつかの態様において、粒子は1、0.5、0.1未満、または0.01ミクロン未満等の5ミクロン未満の平均直径を有し得る。１つの態様において、粒子は約0.01〜約5ミクロンの範囲の平均直径を有する。例えば、粒子は約0.01〜約3ミクロンまたは約0.3〜約1ミクロンの範囲の平均直径を有し得る。
【００３０】
１つの態様において、中間層は粒子およびバインダー金属の副層（sublayer）、例えば粒子およびバインダー金属の少なくとも２つの副層を含む。例えば、粒子およびバインダー金属の副層は、粒子の第一集団および第一のバインダー金属の第一副層ならびに粒子の第二集団および第二のバインダー金属の第二副層を含み得、粒子の第一集団は粒子の第二集団の平均直径よりも大きな平均直径を有し、第二の副層は第一の副層上に重層する。かくして１つの態様において、中間層はより大きな平均直径を有する粒子の副層、およびより小さな平均直径を有する粒子の重層する副層を含む。例えば中間層は、約0.3〜約3ミクロンの平均直径を有する粒子の副層および約0.1〜約1ミクロンの平均直径を有する粒子の重層する副層を含み得る。粒子およびバインダー金属の副層は必ずしも明確な副層ではない。例えば中間層は、バインダー金属の粒径の勾配を含み得る。１つの態様において、中間層は、多孔質基材に近位の場所での一般により大きな粒子から多孔質基材に遠位の場所での一般により小さな粒子に向かう範囲の粒径の勾配を含む。
【００３１】
中間層の粒子としては、数ある中で金属粒子、金属酸化物粒子、セラミック粒子、ゼオライト粒子、およびその組み合わせが挙げられ得る。例えば粒子は、タングステン、銀、酸化銅、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、炭化ケイ素、酸化クロムおよびその組み合わせ等の物質を含み得る。好適な金属酸化物粒子は、限定されないが、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、および酸化クロムが挙げられる。いくつかの態様において、粒子は酸化アルミニウム粒子、例えばαアルミナ粒子および／またはγアルミナ粒子を含む。粒子は混合物または異なる組成および／もしくは大きさの粒子を含む種々の粒子の層構造を含み得る。中間層の粒子は様々な形態および形状を有し得る。例えば、粒子は規則正しく（例えば結晶性）あり得るか、または非晶質であり得る。１つの態様において、粒子は球形、または主として球形の粒子を含む。
【００３２】
いくつかの態様において、粒子は多孔質基材、例えば多孔質金属基材の融点温度よりも高い融点温度を有し得る。中間層は、高密度ガス選択性膜の融点温度よりも高い融点温度を有する粒子を含み得る。例えば１つの態様において、中間層は、多孔質金属基材の融点温度および高密度ガス選択性膜の融点温度の双方よりも高い融点温度を有する粒子を含む。
【００３３】
１つの態様において、中間層は少なくとも約0.01、0.1、1、2、3、4または少なくとも約5ミクロンの厚さである。例えば、中間層は約0.1〜約3または約1〜約3ミクロンの厚さ等の、約0.01〜約5ミクロンの厚さの範囲であり得る。１つの態様において、中間層はヘリウムガス流量に対して多孔質基材と同じくらい著しく多孔性である。中間層は、多孔質基材の平均孔径未満である平均孔径を有し得る。１つの態様において、中間層の最も大きな孔は、多孔質基材の最も大きな孔よりも小さい。
【００３４】
別の態様において、複合ガス分離モジュールは中間層の基礎となる粒子層をさらに含み得る。１つの特定の態様において、複合ガス分離モジュールは中間層の基礎となる粒子層を含み、バインダー金属は中間層の基礎となる粒子層中に均一に分布していない。例えばバインダー金属は、中間層の基礎となるこの粒子層の表面領域全体に均一に分布していない。中間層の基礎となる粒子層は、本明細書中に記載される任意の粒子、例えば酸化アルミニウム粒子を含み得る。
【００３５】
本発明の複合ガス分離モジュールは、多孔質基材、例えば多孔質金属基材を含む。多孔質基材は、当業者に公知の任意の様々な成分から形成され得る。好適な基材成分の例としては、限定されないが、鉄、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、およびその合金、例えば鋼、ステンレス鋼、HASTELLOY（登録商標）合金（例えばHASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標））（Haynes International, Inc., Kokomo, INの商標）およびINCONEL（登録商標）合金（例えばINCONEL（登録商標）合金625）（INCONELはHuntington Alloys Corp., Huntington WVの商標）が挙げられる。１つの態様において、多孔質基材はクロムおよびニッケルを含有する合金（例えばINCONEL（登録商標）合金625）を含む。さらなる態様において、該合金は、例えばHASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標）またはINCONEL（登録商標）合金625のようにクロム、ニッケルおよびモリブデンを含有する。多孔質金属基材は多孔質ステンレス鋼であり得る。基材として用いるのに好適な多孔質ステンレス鋼の円筒は、例えばMott Metallurgical Corporation （Farmington, CT）およびPall Corporation (East Hills, NY)から入手可能である。
【００３６】
当業者は、当該分野で公知の技術を用いて基材の厚さ、多孔率および孔径の分布を選択し得る。所望の基材の厚さ、多孔率および孔径の分布は、数ある要因の中で、稼動圧等の最終複合ガス分離モジュールの稼動条件に基づいて選択され得る。一般により高い多孔率および一般により小さい孔径を有する基材は、特に複合ガス分離モジュールを作り出すのに適している。いくつかの態様において、基材は約5〜約75%、または約15〜約50%の範囲の多孔率を有し得る。基材の孔径の分布は変化し得るが、基材は約0.1ミクロン以下から約15ミクロン以上の範囲の孔直径を有し得る。一般に、より小さい孔径が好ましい。しかし、いくつかの態様において、より大きな孔を有する基材が用いられ、一般により小さな孔径を有する中間層が多孔質基材に形成される（例えば等級品の支持体が形成される）。
【００３７】
いくつかの態様において、基材の平均またはメジアン孔径は約0.1〜約15ミクロン、例えば約0.1ミクロン〜約1、3、5、7または約10ミクロンの範囲であり得る。例えば、基材は約0.1ミクロングレードの基材〜約0.5ミクロングレードの基材、例えば0.1ミクロン、0.2ミクロン、および0.5ミクロングレードのステンレス鋼基材が用いられ得る。１つの態様において、基材は0.1ミクロングレードのHASTELLOY（登録商標）合金である。
【００３８】
複合ガス分離モジュールは、以下に記載されるように基材表面処理をさらに含み得る。例えば、セラミック層は多孔質金属基材に結合され得る。セラミックは酸化物、窒化物、および／または炭化物、例えば酸化鉄、鉄窒化物（iron nitride）、炭化鉄および／または酸化アルミニウムを含み得る。
【００３９】
複合ガス分離モジュールはまた、パラジウム、金および白金からなる群より選択される金属層をさらに含み得、該金属層は多孔質基材および／または基材表面処理剤を覆う。金属のかかる沈積を以下で考察する。
【００４０】
複合ガス分離モジュールは高密度ガス選択性膜を含み、該高密度ガス選択性膜は中間層上を重層する。１つの態様において、高密度ガス選択性膜は水素を選択的に透過し得、例えば高密度ガス選択性膜は高密度水素選択性膜であり、かつ１つ以上の水素選択性金属またはその合金を含み得る。上記したように、水素選択性金属としては、限定されないが、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、バナジウム（V）、パラジウム（Pd）、白金（Pt）、ジルコニウム（Zr）およびその水素選択性合金が挙げられる。パラジウムおよびパラジウムの合金が好ましい。例えば、パラジウムは銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムからなる群より選択される金属の少なくとも１つで合金にされ得る。
【００４１】
ガス分離モジュールが約300℃未満の温度で用いられ得る場合、高密度ガス選択性膜は、例えば約75〜約77重量%パラジウムおよび約25〜約23重量%銀の合金等のパラジウム合金で形成され得る。合金は典型的に低温度が好ましく、なぜなら純粋なパラジウムは約300℃以下にて水素の存在下で相変化を経過し得、この相変化は水素の存在下で繰り返されるサイクル後の膜の脆化およびクラッキングをもたらし得るからである。
【００４２】
１つの態様において、高密度ガス分離膜は１つ以上の非金属成分を含み得る。さらなる態様において、高密度ガス分離膜はガス選択性物質でない１つ以上の成分、例えば水素選択性物質ではない成分を含み得る。
【００４３】
１つの態様において、高密度ガス選択性膜の厚さは、多孔質基材の最も大きな孔の直径の約3倍未満である。例えば、高密度ガス選択性膜の厚さは、多孔質基材の最も大きな孔の直径の約2.5、2倍未満か、または約1.5倍未満であり得る。高密度ガス選択性膜の厚さは、数ある要因の中で多孔質基材の最も大きな孔径に依存し得るが、いくつかの態様において、高密度ガス選択性膜は厚さが約25、20、15、12ミクロン未満か、または約10ミクロン未満である。例えば１つの態様において、高密度ガス選択性膜の厚さは約3〜14ミクロン等の、約14ミクロン未満である。１つの特定の態様において、高密度ガス選択性膜は、実質的に均一な厚さである。
【００４４】
１つの局面において、本明細書中に記載される複合ガス分離モジュールの性能は、稼動期間中モジュールを通った水素流量を測定することによって評価し得る。例えば、いくつかの態様において、複合ガス分離モジュールを通った水素流量は、約350℃にて約1バールの水素分圧の差異に対して少なくとも約4、10、20(m3/m2-hr)STPか、または少なくとも約30(m3/m2-hr)STPである。少なくとも１つの態様において、複合ガス分離モジュールを通った水素流量は、約350℃にて約1バールの水素分圧の差異に対して少なくとも約33.6(m3/m2-hr)STPである。
【００４５】
本発明の１つの態様の例証として、図１Aは複合ガス分離モジュールの部分断面図を示す。多孔質基材10は、例えば多孔質ステンレス鋼等の多孔質金属基材を含み得る。中間層12は粒子およびバインダー金属を含み、該バインダー金属は中間層中に均一に分布している。中間層12は多孔質基材10の連続層として図１Aに示されるが、他の態様において中間層は不連続層である。高密度ガス選択性膜14は中間層を重層する。
【００４６】
図１Bは、本発明によって記載される複合ガス分離モジュールの１つの態様の拡大された部分断面図を示す。多孔質基材10は孔16を含む。中間層12は粒子およびバインダー金属を含み、該バインダー金属は中間層中に均一に分布している。中間層12は多孔質基材10の不連続層として図１Bに示され、中間層は孔16内に含まれるが、他の態様において中間層は連続層である。高密度ガス選択性膜14は中間層12上を重層する。
【００４７】
図１Cは、本発明によって記載される複合ガス分離モジュールの１つの態様の拡大された部分断面図を示す。多孔質基材10は孔16を含む。中間層12は粒子およびバインダー金属を含み、該バインダー金属は中間層中に均一に分布している。中間層12は多孔質基材10の不連続層として図１Cに示され、中間層は孔16の内側に存在するのみならず孔16を被覆する。他の態様において中間層は連続層である。いくつかの態様において、中間層は多孔質基材の孔を被覆するのみである。高密度ガス選択性膜14は中間層12上を重層する。
【００４８】
図１Dは、本発明によって記載される複合ガス分離モジュールの１つの態様の拡大された部分断面図を示す。多孔質基材10は孔16を含む。中間層12は粒子およびバインダー金属を含み、該バインダー金属は中間層中に均一に分布している。中間層12は多孔質基材10の連続層として図１Dに示されるが、他の態様において中間層は不連続層である。高密度ガス選択性膜14は中間層上を重層する。
【００４９】
図１A〜１Dは複合ガス分離モジュールの平面断面図を例証するが、本発明の複合ガス分離モジュールは、平面の多孔質基材および管状の多孔質基材を有するもの等の、平面および円筒状の複合ガス分離モジュールを含み得る。さらに、図１A〜１D中に例証される複合ガス分離モジュールはまた、中間層12の基礎となる粒子層（例示されない）も含み得、ここでバインダー金属は該中間層の基礎となる粒子層中に均一に分布していない。
【００５０】
１つの局面において、本発明は（a）前活性化粉体を多孔質基材上に沈積させること；（b）バインダー金属を前活性化粉体の上に沈積させること；ならびに（c）前活性化粉体およびバインダー金属上を重層するために高密度ガス選択性膜を沈積させる工程を含み、それにより複合ガス分離モジュールを形成する、複合ガス分離モジュールの製作方法を含む。好適な多孔質基材、バインダー金属、および高密度ガス選択性膜は上記されている。好適な製作技術の記載が続く。
【００５１】
好ましい製作方法において、例えばおよそ60℃の超音波浴槽に約半時間基材を浸漬させることによる等のアルカリ溶液で基材を処理することによって、任意の汚染物質が基材から最初に洗浄される。典型的に洗浄後に、例えば基材が連続的に水道水、脱イオン水およびイソプロパノールでリンス処理されるか、または基材が連続的に脱イオン水およびアセトンで洗浄される等のリンス処理が続く。多孔質基材の調製法はまた、表面処置；以下に記載される、基材の酸化による等の金属間拡散障壁の形成；以下に記載される表面活性化；および／または以下に記載される、多孔質基材上の前活性化粉体の堆積より先のパラジウム、金もしくは白金等の金属の沈積も含む。
【００５２】
中間層は、一般に高密度ガス選択性膜（例えば水素選択性膜）の沈積より先に多孔質基材にて形成される。一般に、本明細書中に記載される中間層の形成は、多孔質基材上への前活性化粉体の沈積、および前活性化粉体上へのバインダー金属の沈積を含む。中間層は、粉体およびバインダー金属を含む１つ以上の副層の沈積によって形成され得、少なくとも１つの副層が前活性化粉体を含有する。いくつかの態様において、１つ以上の非表面活性化粉体が、多孔質基材上か、沈積した前活性化粉体上か、または沈積した前活性化粉体およびバインダー金属上に沈積され得る。
【００５３】
「前活性化粉体」とは、本明細書中で用いられる場合、粉体表面上に金属の核を沈積させることにより表面活性化された粉体をいう。１つの態様において、金属の核は水素選択性金属の核、例えばパラジウムの核である。
【００５４】
複合ガス分離モジュールの製作方法は、多孔質基材上に前活性化粉体を沈積させる工程を含む。１つの態様において、多孔質基材上に前活性化粉体を沈積させることは、多孔質基材の孔の中に前活性化粉体を沈積させることを含む。前活性化粉体は、数ある中で前活性化された金属粉体、前活性化された金属酸化物粉体、前活性化されたセラミック粉体、前活性化されたゼオライト粉体、およびその組み合わせを含み得る。例えば、前活性化粉体としては、前活性化されたタングステン、銀、酸化銅、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、炭化ケイ素、酸化クロムおよびその組み合わせが挙げられ得る。好適な前活性化された金属酸化物粒子としては、限定されないが、前活性化された酸化アルミニウム、前活性化された酸化チタン、前活性化された酸化イットリウムおよび前活性化された酸化クロムが挙げられる。いくつかの態様において、前活性化粉体は、前活性化された酸化アルミニウム粒子、例えば前活性化されたαアルミナ粉体および／または前活性化されたγアルミナ粉体を含む。沈積した粉体は、混合物または異なる組成および／もしくは大きさの粉体を含む種々の粉体の層構造を含み得る。粉体は様々な形態および形状の粒子を含み得る。例えば、粒子は規則正しく（例えば結晶性）あり得るか、または非晶質であり得る。１つの態様において、粉体は球形、または主として球形の粒子を含む。いくつかの態様において、粉体は多孔質基材、例えば多孔質金属基材の融点温度よりも高い融点温度、および／または高密度ガス選択性膜の融点温度よりも高い融点温度を有し得る。
【００５５】
１つの態様において、前活性化粉体は少なくとも約0.1、0.5、1または少なくとも約5ミクロン等の少なくとも約0.01ミクロンの平均粒子直径を有し得る。前活性化粉体は、多孔質基材の孔中に適合し得る粒子を含み得る。いくつかの態様において、前活性化粉体は1、0.5、0.1未満、または0.01ミクロン未満等の5ミクロン未満の平均粒子直径を有し得る。１つの態様において、前活性化粉体は約0.01〜約5ミクロンの範囲の平均直径を有する。例えば、該粒子は約0.01〜約3ミクロン、または約0.3〜約1ミクロンの範囲の平均直径を有し得る。
【００５６】
１つの態様において、本発明は粉体の表面活性化の工程をさらに含み、それにより前活性化粉体を形成する。例えば、前活性化粉体を形成するための粉体の表面活性化は、該粉体を水素選択性金属の核、例えばパラジウムの核でシードされることを含み得る。１つの態様において、粉体は活性化水溶液を用いる水素選択性金属の核でシードされる。
【００５７】
粉体を表面活性化することにより前活性化粉体を形成する一つの技術は、粉体を増感のために塩化第一スズ（SnCl2）水溶液（例えば1 g/L、pH=2）に入れ、直後に溶液から粉体を濾過することを含む。次いで、塩化パラジウム（PdCl2）活性化水溶液（例えば0.1 g/L、pH=2）に濾過ケークを入れ得る。すぐ後に、生じた混合物を濾過し、洗浄して前活性化粉体を回収し得る。
【００５８】
粉体を表面活性化することにより前活性化粉体を形成する別の技術は、粉体をSnCl2水溶液（例えば1 g/L、pH=2）に入れることを含む。すぐ後に、PdCl2水溶液（例えば0.1 g/L、pH=2）を加え得る。生じた混合物を濾過し、洗浄して前活性化粉体を回収し得る。
【００５９】
前活性化粉体は、多孔質表面に粉体を適用する任意のいくつかの技術を用いて、堆積させ得る。例えば、前活性化粉体は、気体（例えば気体流）によって支持体に移送した後、堆積させ得る。他の態様において、粉体粒子は支持体上に押し付けられ、および／またはこすり付けられる。一態様において、前活性化粉体は、スラリーまたは懸濁液から堆積する。例えば、一態様において、前活性化粉体は、液体系（例えば水性）スラリーまたは懸濁液から堆積し得る。いくつかの態様において、前活性化粉体は、種々の組成および／または粒子サイズの数種の粉体の組成物から、例えばいくつかの異なる物質を含むスラリーまたは懸濁液から、堆積し得る。例えば、一態様において、水性スラリーは、前活性化金属粉体、前活性化金属酸化物粉体、前活性化セラミック粉体、前活性化ゼオライト粉体、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される前活性化粉体と水を混合することによって調製される。
【００６０】
スラリーは例えば約0.1 g/L〜約30 g/Lの前活性化粉体を含み得る。例えば、スラリーは約0.1 g/L〜約20 g/L、約1 g/L〜約15 g/L、約1 g/L〜約10 g/L、約1 g/L〜約5 g/L、または約1 g/L〜約3 g/Lの前活性化粉体を含み得る。例えば、一態様において、スラリーは、約1 g/L〜約3 g/Lの前活性化アルミナ粉体などの、約0.1 g/L〜約10 g/Lの前活性化アルミナ粉体を含み得る。
【００６１】
前活性化粉体は、多孔質支持体を通してスラリーまたは懸濁液を濾過することによってスラリーまたは懸濁液から堆積し得る。例えば一態様において、前活性化粉体は、スラリーが多孔質支持体を通して濾過された後に、濾過ケークとして多孔質支持体上に堆積する。いくつかの態様において、多孔質支持体の一方の側に真空が適用され、スラリーは多孔質支持体の反対側に適用される。したがって、濾過ケークはスラリーが適用される支持体の側に蓄積し得、濾液は真空が適用される支持体の側に捕集され得る。一態様において、真空は管状支持体の管側に適用され、スラリーは管状支持体の膜側に適用される。
【００６２】
いくつかの態様において、前活性化粉体は、水性スラリーなどの液体系組成物を用いて堆積させる。前活性化粉体の堆積の後、液体でぬれた前活性化粉体を乾燥させ得る。他の態様において、前活性化粉体はぬれたままにしておくことができる。
【００６３】
一態様において、該方法は、多孔質基材上の前活性化粉体の堆積の後、多孔質基材アンカー（anchor）部位を露出させる工程をさらに含む。多孔質基材アンカー部位としては、例えば、多孔質基材成分粒子の先端が挙げられる。多孔質基材アンカー部位は、例えば支持体の表面を機械的に処理することにより露出され得る。一態様において、多孔質基材アンカー部位は、多孔質基材上の前活性化粉体の堆積の後、表面をブラッシングするか、または研磨することにより露出される。
【００６４】
複合ガス分離モジュールの製作方法は、バインダー金属を前活性化粉体に堆積させる工程を含む。バインダー金属は、例えばバインダー金属を前活性化粉体に無電解めっきすることにより、前活性化粉体に堆積させ得る。なんら特定の理論に拘束されることを望まないが、バインダー金属（例えば水素選択性（hydrogen-selective）金属またはその合金）を前活性化粉体に堆積させることによって、前活性化粉体は機械的に（mechanically）安定化し得ると考えられている。バインダー金属を前活性化粉体上に堆積させることによって、粉体層を支持体に適用する場合と比べて、より均一なバインダー金属分布が生じ、粉体層は表面が活性化され、したがって金属が粉体層上に堆積すると考えられる。
【００６５】
本発明の方法は、多孔質基材上に前活性化粉体とバインダー金属との多数の連続層を堆積させることを含み得る。一態様において、複合ガス分離モジュールの製作方法は、（a）堆積した前活性化粉体およびバインダー金属上にさらなる前活性化粉体を堆積させること、ならびに（b）さらなる前活性化粉体上にさらなるバインダー金属を堆積させること、のさらなる工程を含み、ここで高密度ガス選択性膜は、さらなる前活性化粉体およびさらなるバインダー金属の上に重層されるように堆積される。
【００６６】
一態様において、さらなる前活性化粉体は、前活性化粉体（すなわち先に堆積した前活性化粉体）の平均粒子サイズよりも小さい平均粒子サイズを有する。例えば、前活性化粉体は、例えば約0.3〜約3ミクロンの範囲にわたる平均粒子径を有し得、さらなる前活性化粉体は、例えば約0.01〜約1ミクロンの範囲にわたる平均粒子径を有し得る。いくつかの態様において、本発明の方法は、少なくとも一つの連続層が前活性化粉体を含む、多孔質基材上の粉体とバインダー金属との多数の連続層を堆積させることを含み得る。
【００６７】
本発明の方法はまた、前活性化粉体を堆積させる前に、多孔質基材上に粉体を堆積させる工程をさらに含み得る。多孔質基材上に堆積される粉体は、前活性化してもよく、前活性化しなくてもよい。一態様において、この粉体は、約1〜約5ミクロンの範囲にわたる平均粒子径を有する。粉体は、本明細書中に記載される任意の粉体、例えば酸化アルミニウム粒子を含み得る。この粉体は、多孔質支持体に粉体を堆積させるための本明細書中に記載される任意の技術を用いて堆積させ得、例えば粉体はスラリーから堆積させ得る。
【００６８】
多孔質基材上の前活性化粉体の堆積、および前活性化粉体上のバインダー金属の堆積の後、高密度ガス選択膜が堆積し、前活性化粉体およびバインダー金属の上に重層される。例えば、高密度ガス選択性膜は、ガス選択性金属、例えば水素選択性金属を堆積させることによって堆積され得、前活性化粉体およびバインダー金属の上に重層され得る。一態様において、該方法は、高密度ガス選択性膜を適用する前に、多孔質基材アンカー部位を露出させる工程をさらに含む。多孔質基材アンカー部位としては、例えば、多孔質基材成分粒子の先端が挙げられる。多孔質基材アンカー部位は、例えば支持体の表面を機械的に処理することにより露出され得る。一態様において、多孔質基材アンカー部位は、高密度ガス選択性膜を堆積させる前に、支持体の表面をブラッシングするか、または研磨することにより露出される。
【００６９】
一態様において、パラジウムまたはその合金が堆積、例えば無電解めっきされ、前活性化粉体およびバインダー金属の上に重層し、それにより高密度ガス選択性膜を形成する。高密度ガス選択性膜の適用は、高密度ガス選択性膜成分を堆積させる前に、前活性化粉体およびバインダー金属の表面を活性化することを含み得る。いくつかの態様において、多孔質支持体の一方の側に真空が適用され、多孔質支持体の反対側に活性化組成物が適用される。一態様において、管状支持体の管側に真空が適用され、管状支持体の膜側に活性化組成物が適用される。
【００７０】
高密度ガス選択性膜の成分、例えば水素選択性金属、またはその合金は、かかる物質を支持体上に堆積させるための当該技術分野で公知の任意の技術を用いて堆積され、前活性化粉体およびバインダー金属の上に重層し得る。例えば、高密度ガス選択性膜の成分は、無電解めっき、熱蒸着、化学蒸着、電気めっき、スプレー蒸着、スパッターコーティング、電子ビーム蒸着（e-beam evaporation）、イオンビーム蒸着、または噴霧熱分解を用いて支持体上に堆積させ得る。いくつかの態様において、真空は多孔質支持体の一方の側に適用され、無電解めっき溶液などのめっき組成物は多孔質支持体の反対側に適用される。一態様において、真空は管状支持体の管側に適用され、めっき組成物は管状支持体の膜側に適用される。
【００７１】
ガス選択性金属の合金は、高密度ガス選択性膜の成分として、堆積した前活性化粉体およびバインダー金属の上に堆積させ得る。一態様において、最初に無電解堆積により支持体上にパラジウムを堆積させ、次いで銀をまた無電解堆積により支持体上に堆積させることによって、パラジウム／銀合金が形成される。合金膜層は、次いで銀およびパラジウム層を、例えば不活性雰囲気または水素雰囲気中で約500℃〜約1000℃に加熱することにより形成され得る。一態様において、金属諸成分は、支持体上に共堆積させ得、純粋な金属成分の小さな領域の微細に分けられた混合物の層を形成する。別の態様において、かかるスパッタリングまたは化学蒸着などの技術は、同時に2つ以上の金属を堆積させ、支持体上に合金層を形成するために用いられる。
【００７２】
一態様において、本発明の方法は、中間層の上に高密度ガス選択性膜（例えば高密度水素選択性膜）を形成させる前に、ガス選択性物質を堆積させ、前活性化粉体およびバインダー金属の上に重層させ、それにより被覆された基材を形成し、被覆された基材の表面を研磨し（abrading）、それにより磨かれた基材を形成する工程をさらに含み得る。堆積した物質の研磨を以下にさらに記載する。
【００７３】
本発明はまた、約250℃までの温度で水素ガスで複合ガス分離モジュールを処理するさらなる工程を含む。一態様において、水素ガスの圧力は約8バールまでの範囲であり得る。典型的には、水素ガスでの処理は少なくとも約1時間、例えば約1時間〜約4時間、または約3時間〜約4時間続く。なんら特定の理論に拘束されることを望まないが、低温（例えば約200℃〜約250℃など約250℃まで）および低圧（例えば約2または3バールまでなど約8バールまで）で新たに形成されたパラジウム含有膜を水素に対して曝すことによって、パラジウム粒子成長が遅くなり、膜の亀裂（cracking）が遅くなるか、または妨げられると考えられる。この処理のための適切な水素の温度および圧力は、パラジウム-水素相図の2相領域の外側にある温度および圧力であると考えられる。
【００７４】
本発明はまた、複合ガス分離モジュールの条件設定を含む。該方法は、約250℃までの温度で、水素ガスで複合ガス分離モジュールを処理する工程を含む。複合ガス分離モジュールは、当該技術分野で公知の任意の技術を用いて形成され得ている。一態様において、複合ガス分離モジュールは、本明細書中に記載されるように形成される。好ましくは、複合ガス分離モジュールは、パラジウムまたはその合金を含む。
【００７５】
一態様において、水素ガスの温度は少なくとも約200℃である。水素ガスの圧力は約8バールまでの範囲にわたり得る。例えば水素ガスの圧力は、約2〜約3バールの範囲内であり得る。複合ガス分離モジュールは、例えば約1時間〜約4時間、または約3時間〜約4時間など少なくとも約1時間、水素ガスで処理され得る。上に記載したように、低温（例えば約200℃〜約250℃など約250℃まで）および低圧（例えば約2または3バールまでなど約8バールまで）で新たに形成されたパラジウム含有膜を水素に対して曝すことによって、パラジウム粒子成長が遅くなり、膜の亀裂が遅くなるか、または妨げられると考えられる。この処理のための適切な水素の温度および圧力は、パラジウム-水素相図の2相領域の外側にある温度および圧力であると考えられる。本発明はまた、上記方法を実施することにより条件設定された複合ガス分離モジュールを含む。
【００７６】
一つの局面において、本発明は、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法を含み、この方法により、高密度水素選択性膜を通すことにより、水素ガスがガス流から少なくとも部分的に分配される。該方法は、水素ガス含有ガス流を複合ガス分離モジュールに指向させることを含み、ここで複合ガス分離モジュールは、（a）多孔質基材、（b）バインダー金属が中間層全体にわたって均一に分布している、粒子およびバインダー金属を含む多孔質基材における中間層、ならびに（c）中間層の上に重層する高密度水素選択性膜を含む。一態様において、セラミックの層を多孔質基材に結合させ得る。中間層は本明細書中に記載される任意の技術を用いて形成され得る。好ましくは、高密度水素選択性膜は、パラジウムまたはその合金を含む。
【００７７】
複合ガス分離モジュールが水素ガス含有雰囲気（例えばガス流）に曝される場合、高密度水素選択性膜は水素ガスを解離させ得、膜を通って拡散させ得る。結果として、水素は選択的に水素ガス含有ガス流から、ガス分離モジュールの反対側の容積の中に除去される。水素ガス含有ガス流の水素の分圧がガス分離モジュールの反対側の水素の分圧よりも大きい、水素の圧力勾配は、複合ガス分離モジュールの高密度水素選択性膜を通る水素の流量を増大させるために維持され得る。
【００７８】
複合ガス分離モジュールが適切である、具体的な応用としては、限定されないが、水素化/脱水素反応、メタン/水蒸気改質（methane/steam reforming）反応、および他の水蒸気改質反応、またはメタンの自己熱改質が挙げられる。一態様において、本発明は、水素ガス生成反応物を反応させ、水素ガスが少なくとも部分的にそれから分配されるガス流を生成させる工程を含む。
【００７９】
脱水素反応において、反応生成物は水素ガスを含む。少なくともその1つが分子的結合（molecularly-bound）水素を含む反応物は、本明細書中に記載される複合ガス分離モジュールの周囲、間、または中に配置し得る。反応が進行するにつれ、水素ガスは、反応物が反応する容積から、複合ガス分離モジュールによって除去され得る。これらの反応は一般に熱力学的平衡制御がなされているため、反応は水素ガスの蓄積によって制限され得、十分な量の水素ガスが蓄積した場合、反応は平衡に達する。しかし、水素が反応物から分離されるとき、転換率（conversion）は95%以上に達し得る。メタン/水蒸気改質において、メタンおよび水蒸気は、触媒の存在下で、管状複合ガス分離モジュールを通り抜け得るか、または該周囲を通過し得る。メタンおよび水蒸気は、反応し、二酸化炭素および水素を生成し、水素は高密度水素選択性膜を通って解離し得、それにより他のガスから分離され得る。
【００８０】
本発明の種々の態様において用いられ得る特定の方法工程の詳細を、個々の小見出しの下で続ける。
【００８１】
基材表面処理
複合ガス分離モジュールを製作するための本方法はまた、多孔質基材上に前活性化粉体を堆積させる前に、多孔質基材を表面処理することを含み得る。例えば、複合ガス分離モジュールを形成するための本方法は、多孔質基材上に前活性化粉体を堆積させる前に、多孔質基材上に金属間拡散障壁（intermetallic diffusion barrier）を形成することをまた含み得る。一態様において、金属間拡散障壁（例えば酸化物層金属間拡散障壁）を形成することは、インサイチュで基材を酸化することを含む。
【００８２】
該方法は、多孔質金属基材上に前活性化粉体を適用する前に、多孔質基材の表面にセラミックコーティングを形成する工程を含み得る。一態様において、多孔質金属基材の表面に存在する金属が酸化される。したがって、基材表面に存在する金属は酸化された状態であり、基材に結合している。別の態様において、物質が多孔質基材の表面に堆積し、その後、多孔質基材上に前活性化粉体を適用する前に酸化される。他の態様において、例えばアンモニアを有する雰囲気中、もしくは窒素系雰囲気中で、基材を酸化させることによって、多孔質金属基材の表面に窒化物層が形成され得（多孔質基材上に前活性化粉体を堆積させる前に）、または例えば炭化水素ガスを含む雰囲気中で多孔質金属基材を酸化させることによって、炭化物層が形成され得る。複合ガス分離モジュールの安定性を高めるために、特に高温で用いられる場合、基材は、アルミナ、シリカ、ムライト、コーディエライト、ジルコニア、チタニア、酸化タンタル、酸化タングステンまたは酸化マグネシウムの層などの第二の保護層でさらに被覆され得る。
【００８３】
表面処理された基材を有する複合ガス分離モジュール、および基材の表面処理の方法は、2000年11月28日にMaらに対して発行された米国特許第6,152,987号に記載されており、その全内容は参照によって本明細書中に援用される。
【００８４】
さらなる金属間拡散障壁
本明細書中に記載される発明の方法はまた、多孔質基材上に前活性化粉体およびバインダー金属を堆積させる前、または後に、多孔質基材にさらなる金属間拡散障壁を形成させることを含み得る。一態様において、金属間拡散障壁（例えば酸化物層金属間拡散障壁）を形成することは、上記見出しの基材表面処理の中で記載したインサイチュでの基材の酸化を含む。別の態様において、さらなる金属間拡散障壁は、1つ以上の堆積した金属の層を含む。例えば、多孔質金属層に金属間拡散障壁を適用することは、多孔質基材の表面上に1つ以上の金属の多孔質の層を適用することを含み得る。
【００８５】
一態様において、多孔質金属層金属間拡散障壁は、パラジウムまたはその合金、および銅もしくは銀、またはその合金などのIB族金属を含む。例えば、金属間拡散障壁は、パラジウムおよびIB族金属またはその合金の交互の多孔質層を含み得る。金属間拡散障壁を含む、複合ガス分離モジュールの作製方法は、2003年3月21日に出願されたMaらによる「金属間拡散障壁の作製方法（Method of Making Intermetallic Diffusion Barrier）」と題された米国仮特許出願第60/457,061号、およびMaらによる「中間多孔質金属層を有する複合ガス分離モジュール（Composite Gas Separation Modules Having Intermediate Porous Metal Layers）」と題された米国特許出願第10/804,846号にさらに論じられており、各々はその全体が本明細書中に参照によって援用される。
【００８６】
多孔質基材上の金属堆積
複合ガス分離モジュールを形成するための本発明の方法はまた、多孔質基材上に前活性化粉体を堆積させる前に、多孔質基材にパラジウム、金、および白金からなる群から選択される金属を堆積させることを含み得る。好ましくは、多孔質基材上の金属のこの堆積物は、基材の輸送抵抗（transport resistance）を著しくは増大させない。一態様において、この金属堆積物の厚みは、高密度ガス選択性膜の最大の厚みの約10、7、5、3パーセント未満、または約1パーセント未満である。
【００８７】
この手順は、以下に記載するように、多孔質基材に金属を堆積させる前に、多孔質基材を表面活性化することを含み得る。多孔質基材にパラジウム、金、および白金からなる群から選択される金属を堆積させるこの工程は、合成後の腐食から基材を保護するのに役立ち得る。一態様において、多孔質基材上のパラジウム、金、および／または白金の堆積は、上に記載した酸化物層金属間拡散障壁などの金属間拡散障壁の形成の後になされる。
【００８８】
一態様において、基材の細孔壁を覆うのに十分な、少量の金属が、基材の多孔度を有意に減少させることなく多孔質基材に堆積される。典型的には、パラジウム、金、および／または白金の多孔質基材上の堆積は、基材のガス選択性膜が形成される側と反対側で表面の活性化、およびめっきをすることによりなされる。例えば、一態様において、パラジウム、金、および／または白金の堆積物は、基材管の内側から形成され（例えば無電解めっき溶液を用いて）、高密度ガス選択性膜が、その後基材管の外側に形成される。
【００８９】
表面活性化
複合ガス分離モジュールを形成するための本方法は、所望の物質（例えばバインダー金属、高密度ガス選択性膜の成分、または多孔質基材に堆積した金属）の堆積の前に、支持体を表面活性化することを含み得る。例えば、多孔質基材は、水素選択性金属またはその合金を支持体に堆積させる前に表面活性化され得る。一態様において、前活性化粉体およびバインダー金属の表面は、高密度ガス選択性膜を適用して、前活性化粉体およびバインダー金属の上に重層させる前に、表面活性化される。また、高密度ガス選択性膜を適用して、前活性化粉体およびバインダー金属の上に重層させることは、高密度ガス選択性膜の成分の諸適用間に、支持体を表面活性化することを含み得る。
【００９０】
一態様において、表面活性化は、パラジウム核などの水素選択性金属の核を支持体の表面にシードすることを含む。なんら特定の理論に拘束されることを望まないが、表面活性化支持体が無電解めっきされる場合、表面活性化基材上のパラジウム核は、ヒドラジンなどの還元剤の存在下で、表面の準安定性パラジウム塩複合体を還元する自己触媒過程を開始させると考えられている。
【００９１】
一態様において、支持体は、例えば、塩化第一スズ（SnCl2）水溶液および塩化パラジウム（PdCl2）水溶液などの液体活性化組成物で処理することにより表面活性化される。一態様において、支持体は、表面活性化され、水素選択性金属、例えばパラジウムの核が、支持体の実質的に全ての表面にシードされる。例えば、支持体は、支持体を増感させるために、約5分などの適切な時間、酸性SnCl2水溶液浴（例えば約1 g/LのSnCl2水溶液浴）に最初に浸漬することによって、表面活性化され得る。次いで、支持体は、約5分などの適切な時間、酸性PdCl2水溶液浴（例えば約0.1 g/LのPdCl2水溶液浴）に浸漬され得、支持体にパラジウム核がシードされる。各々の浴の温度は典型的には約15℃〜約25℃、例えば約20℃である。通常、SnCl2浴中での各浸漬の後、支持体は水、例えば脱イオン水ですすがれる。典型的には、PdCl2浴中での各浸漬の後、支持体は最初に塩酸、好ましくは希塩酸、例えば0.01 M塩酸ですすがれ、次いで水ですすがれる。塩酸でのすすぎは、パラジウムイオンの加水分解を防ぐために用いられ得る。
【００９２】
酸性塩化第一スズ浴中での支持体の浸漬の後、すすぎの間に、支持体の表面の第一スズイオンは、部分的に加水分解され、比較的不溶性の生成物、例えばSn(OH)1.5Cl0.5、および他のより複雑なヒドロキシル塩化物（hydroxyl-chlorides）を形成し得る。加水分解の生成物は、数オングストロームのオーダーの厚みを有する層として表面に強く付着し得る。この層の組成、構造、および厚みは、塩化第一スズに対する塩酸塩の比；支持体表面の構造、粗さおよび形状；ならびにすすぎの動水力学的管理形態（hydrodynamic regime）などの要因により得る。この層は、PdCl2浴由来のPd2+イオンをPd0に還元し、支持体の表面に核または種晶（seeds）を形成すると考えられている。
【００９３】
一般に、支持体をSnCl2で、および次いでPdCl2で処理する上記の工程は、表面活性化支持体を与える必要に応じて、繰り返される。SnCl2での、および次のPdCl2での処理の正確な繰り返し数は、望まれる表面活性化の強さによる。典型的には、SnCl2での、および次のPdCl2での処理は、約2〜約10回、または好ましくは約2〜約5回など少なくとも1回行われる。一つの好ましい態様において、表面活性化支持体は、一様な暗褐色、および平滑な表面を有する。
【００９４】
このように、表面活性化支持体は、パラジウム核のいくつかの薄層を有する構造を含み得、各々は表面活性化工程（支持体をSnCl2で、および次にPdCl2で処理することによるような）実施後に形成される。かかる前もってシードされた（preseeded）パラジウム核は、無電解パラジウムめっきの開始時に、自己触媒作用工程の誘導期間を減少させ得る。
【００９５】
パラジウム核を用いる支持体の表面活性化を上に説明してきたが、他の金属のめっきに適切な表面活性化支持体の形成方法は、当業者に周知である。
【００９６】
あるいは、金属または合金（例えばパラジウムまたはその合金）は、支持体の表面活性化なしで、支持体に堆積させ得る。しかし、表面活性化なしでは、金属による支持体のめっきは、遅くなり得る。
【００９７】
金属の堆積
支持体に物質を堆積させることは、金属（例えば水素選択性金属）で支持体をめっきすることを含み得る。例えば、金属を多孔質基材に堆積させることなどの、支持体に金属を堆積させること、多孔質金属層金属間拡散障壁を適用すること、および／または高密度ガス選択性膜を適用することは、後に続く方法のような無電解めっき技術を用い得る。
【００９８】
一態様において、めっきは無電解めっきによって行われる。例えば、パラジウムの堆積は、化学方程式IおよびII：
2Pd(NH3)4Cl2+H2NNH2+4NH4OH→2Pd+N2+8NH3+4NH4Cl+4H2O  [I]
または
2Pd2++H2NNH2+4OH-→2Pd+N2+4H2O  [II]
の自己触媒反応によって起こり得る。
【００９９】
一態様において、次のもの：4.0 g/L Pd(NH3)4Cl2・H2O、198 mL/L NH4OH（28%）、40.1 g/L Na2EDTA、および5.6〜7.6 mL/L H2NNH2（1M）を含有するめっき溶液が調製される。このめっき溶液は、例えば約60℃などの、約20℃〜約90℃の温度で維持され得る。典型的には、めっき溶液は、およそ10.4のpHを有し、1平方センチメートルのめっき領域あたりおよそ3.5 cm3の溶液を与えるのに十分な量で供給される。
【０１００】
めっき溶液は、温度制御を提供するためのジャケット付き（jacketed）であり得る、めっき容器に入れることができる。例えば、めっき容器は、温度制御がなされた水浴中で保持し得る。典型的には、支持体が、めっき溶液に導入され、パラジウムの堆積を開始する。
【０１０１】
約1時間の支持体上へのパラジウムの定常状態の堆積の後、パラジウムイオンおよびヒドラジン（H2NNH2）の消耗、ならびにめっき溶液のpHの減少で、めっき活性が減少する。めっき溶液の消耗の後、新たな溶液が供給され得、該手順が繰り返される。各めっきについて、安定した高速の堆積は、めっき溶液を替えることによってだけではなく、めっき間に堆積した金属を注意深くすすぐことによってもまた、達成され得る。典型的には、堆積した金属は、最低約5回、例えば脱イオン水を用いて約50℃〜約60℃で、約2〜約5分間、すすがれる。
【０１０２】
無電解めっきに代わるものとして、物質、例えばパラジウムを、熱蒸着、化学蒸着、電気めっき、スプレー蒸着、スパッターコーティング、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着、または噴霧熱分解などの当該技術分野で公知の他の適切な金属堆積技術によって支持体に堆積させ得る。
【０１０３】
選択的めっき
一態様において、本発明は、欠陥（defect）に最も近い支持体を選択的に表面活性化すること、および支持体の選択的に表面活性化された部分に物質を選択的に堆積させることをさらに含み得る。例えば、前活性化粉体およびバインダー金属の堆積の後、支持体は、水素選択性金属（またはその合金）で、選択的にめっきされ得る。一態様において、高密度水素選択性膜を適用し、前活性化粉体およびバインダー金属の上に重層させることは、水素選択性金属またはその合金で、支持体を選択的にめっきすることを含み得る。
【０１０４】
欠陥に最も近い支持体を選択的に表面活性化すること、および支持体の選択的に表面活性化された部分に物質を選択的に堆積させることを含む、ガス分離モジュールの製造方法は、2003年3月21日に出願されたMaらによる「パラジウムおよびパラジウム合金薄膜の製作方法（Method of Producing Thin Palladium and Palladium Alloy Layers）」と題された米国仮特許出願第60/456,931号、ならびにMaらによる米国特許出願第10/804,848号「複合ガス分離モジュールの製作における欠陥の矯正方法（Method for Curing Defects in the Fabrication of a Composite Gas Separation Module）」に論じられており、各々はその全体が本明細書中に参照によって援用される。
【０１０５】
堆積した物質の研磨
一態様において、本発明は堆積した物質を研磨する（abrading）さらなる工程を含む。例えば、一態様において、ガス選択性物質などの物質は、高密度ガス選択性膜を堆積させる前に、中間層の上に適用され、次いで生成物は高密度ガス選択性膜を堆積させる前に、研磨され得る。別の態様において、高密度ガス選択性膜の第一の成分が中間層の上に堆積され得、堆積した第一の成分が研磨され得、高密度ガス選択性膜の第二の成分が、研磨された、堆積した第一の成分の上に適用され得る。
【０１０６】
堆積した物質の研磨は、物質、例えば水素選択性金属またはその合金などのガス選択性物質を後に続いて適用することにおいて、中間層の起こり得る多孔質形態の繰り返し（repetition）を減少させるか、または防ぐために役立ち得る。一態様において、中間層は多孔質基材の上に形成され、中間層は研磨され、それにより磨かれた中間層を形成し、ガス選択性物質が磨かれた中間層に堆積される。
【０１０７】
堆積した物質を研磨することを含む、複合ガス分離モジュールの製作方法は、2003年3月21日に出願されたMaらによる「高密度選択性層の製作方法（Method for Producing Dense Selective Layers）」と題された米国仮特許出願第60/456,930号、およびMaらによる米国特許出願第10/804,847号「複合ガス分離モジュールの製作方法（Method for Fabricating Composite Gas Separation Modules）」にさらに論じられており、各々はその全体が本明細書中に参照によって援用される。
【０１０８】
塩化物を反応させリン酸塩を形成すること
本明細書中に記載される、表面活性化支持体、高密度ガス選択性膜、または他の中間生成物は、塩化物陰イオンを含み得る。表面活性化、または無電解めっき工程から生じる残留金属塩化物は、支持体の細孔に残存し得る。一態様において、本発明は、例えばリン酸水溶液、例えば10%リン酸溶液で処理することによって、残留金属塩化物を除去することを含む。例えば、処理は、残留金属塩化物を金属リン酸塩に転換させるために充分な時間、例えば約30分、室温で10%リン酸溶液を適用すること、その後の適切なすすぎ、および乾燥、例えば脱イオン水で約30分間すすぐこと、および約120℃で少なくとも約2時間乾燥することを含み得る。
【０１０９】
したがって、複合ガス分離モジュールを形成するための本方法は、塩化物陰イオンを反応させ、金属リン酸塩を形成するさらなる工程を含み得る。例えば、残留金属塩化物は、高密度ガス選択性膜成分の堆積と堆積の間に除去され得る。リン酸水溶液での処理は、塩化物陰イオンの交換を促進し、不溶性金属リン酸塩を形成し得る。細孔からの金属塩化物の除去は、その後に続くめっき工程、および合成後の間の、支持体の腐食を減少させ得るか、または実質的に無くし得る。また、形成された金属リン酸塩は、高温で、高密度水素選択性膜中の金属塩化物よりも安定であり得る。この方法は、支持体中での金属塩化物の形成を妨げ得、ならびに無電解めっき溶液、および活性化組成物において用いられた金属塩化物の形成を妨げ得る。
【０１１０】
本発明に関連する使用に適切な複合ガス分離モジュール、およびその製作方法は、上に引用した米国特許第6,152,987号、およびまた上に引用した米国仮特許出願第60/456,931号、2003年3月21日に出願されたMaらによる「金属間拡散障壁の作製方法（Method of Making Intermetallic Diffusion Barrier）」と題された米国仮特許出願第60/457,061号、上に引用した米国仮特許出願第60/456,930号、2003年5月2日に出願されたMaらによる「複合パラジウム多孔質ステンレス鋼膜の高融点金属拡散障壁（High Melting Point Metal Diffusion Barriers for Composite Palladium Porous Stainless Steel Membranes）」と題された米国仮特許出願第60/467,493号、2004年4月30日に出願されたMaらによる「高タンマン温度中間層を有する複合ガス分離モジュール（Composite Gas Separation Modules Having High Tamman Temperature Intermediate Layers）」と題された米国特許出願第10/836,088号、上に引用したMaらによる「複合ガス分離モジュールの製作における欠陥の矯正方法（Method for Curing Defects in the Fabrication of a Composite Gas Separation Module）」と題された米国特許出願第10/804,848号、ならびに上に引用したMaらによる「複合ガス分離モジュールの製作方法（Method for Fabricating Composite Gas Separation Modules）」と題された米国特許出願第10/804,847号、に記載されており、これらの各々は、その全体が参照によって本明細書中に援用される。
【実施例】
【０１１１】
本発明をここで、限定的であることが意図されない以下の実施例によって、さらに、および具体的に記載する。
【０１１２】
実施例1
この実施例は、高密度水素選択性膜、前活性化酸化アルミニウム（Al2O3）粉体、およびパラジウムバインダーを含有した中間層、ならびに公称0.1中判（media）グレード多孔質316Lステンレス鋼（porous 316L stainless steel）（「PSS」）支持体を有する複合構造体の製作を記載する。
【０１１３】
一方の末端で非多孔質316Lステンレス鋼管の切片に溶接され、他方の末端で非多孔質キャップに溶接された、PSS管の長さ2.5インチ（6.35センチメートル（cm））、外径（O.D.）0.5インチ（1.27 cm）の切片をMott Metallurgical Corporationから入手した。汚染物質をアルカリ性溶液の入った超音波浴の中で、60℃で1時間、管を洗浄することにより除去した。水道水を管の内側および外側の双方に5時間流し、PSS細孔系からすべてのアルカリ性溶液を除去した。次いで管を超音波浴の中で2または3回蒸留水で洗浄した（10分の各洗浄）。最後に管を10分間アセトンですすいだ。次いで支持体を120℃で一晩乾燥させた。次いで管を空気中で500℃で10時間酸化させた。酸化後、多孔質基材の色は銀色から灰緑色に変化し、一様に見えなかった。500℃での、10時間の第二の酸化を行うと、支持体の色は灰緑色から赤色かつ一様に変化した。
【０１１４】
前活性化酸化アルミニウム（アルミナ）粉体を、以下の方法を用いて、表面活性化酸化アルミニウム粉体によって形成した。5グラム（g）の平均粒径5ミクロンのAl2O3粉体（Buehler, Ltd., Lake Bluff, IL）、2.5 gの平均粒径3ミクロンのAl2O3粉体（Buehler, Ltd.）、および1 gの平均粒径0.01〜0.02ミクロンのAl2O3粉体（Alfa Aesar; Ward Hill, MA）を、10 M HClを用いて2に調節されたpHの200ミリリットル（mL）の水溶液中で浄化した。浄化工程は、超音波浴中で、60℃で1時間行った。浄化したアルミナ粉体混合物は、ガラスマイクロファイバー濾紙（WHATMAN（登録商標） GF/F型, Whatman, Inc; Clifton, NJ）およびアスピレーターを用いて濾過した。次いで、増感のために、濾過ケークをガラスマイクロファイバー濾紙とともに、200 mLの塩化第一スズ（SnCl2）水溶液（1 g/L、pH=2）に入れた。
【０１１５】
増感(sensitizing)工程は、超音波浴中、60℃で10分間行なった。GF/Fフィルターを、ガラス棒を用いて溶液から取り出し、増感された粉体混合物を濾過した。濾過ケークを、ガラス微小繊維フィルターとともに200 mLの塩化パラジウム(PdCl2)水溶液 (0.1 g/L, pH=2)活性化溶液中に入れた。活性化工程は、超音波浴中、60℃で10分間行なった。最後に、活性化された粉体混合物を濾過し、蒸留水で洗浄し、一晩120℃で乾燥させた。活性化手順の最後に、前活性化酸化アルミニウムの薄い黄色がかったケークがガラス微小繊維フィルター上に形成された。
【０１１６】
0.5 gの前活性化混合物をpH2の200 mlの水中で混合してスラリーを形成し、これを、超音波浴中に入れて均質化した。酸化された支持体を、次いで、スラリー中に入れ、管の内部から(アスピレータを用いて)真空吸引した。30秒間後、灰色の堆積物が、支持体の多孔質部分上に形成された。
【０１１７】
支持体に対するパラジウム密着は、アンカー部位の存在によって増加した。基材粒子の先端(例えば、PSS支持体を形成するPSS粒子の先端)などのアンカー部位はアルミナ粉体で覆われてなく、パラジウム膜および支持体の間に良好な密着がもたらされた。アンカー部位を露出するため、余分なアルミナケークを、蒸留水で静かにリンス処理しながら手袋をつけた手で除去した。余分なアルミナの除去中、管側の真空を維持した。アルミナは、多孔質支持体の孔開口内部に残留した。
【０１１８】
次いで、以下の手順を用いて管側に真空を適用しながら、支持体を20〜30分間パラジウムめっきした。管を、室温でめっき溶液中に浸漬した。めっき溶液は、4グラムのPd(NH3)4Cl2・H2O/リットル、198ミリリットルのNH4OH (28重量パーセント)/リットル、40.1グラムのNa2EDTA/リットル、および6ミリリットルのH2NNH2(1M)/リットル水溶液で構成された。めっき溶液および管を60℃の水浴中に入れた。めっき中、真空に対して溶液が減少した分を少量のめっき溶液を添加することにより、めっき溶液のレベルを一定に維持した。めっき溶液中のパラジウムが枯渇した後、管を取り出し、60℃の脱イオン水中に、水温が室温に達するまで入れた。管を4〜5回冷水でリンス処理した。次いで、支持体を120℃で一晩乾燥させた。
【０１１９】
粉体の堆積後、支持体を、支持体の外側をSnCl2およびPdCl2の水性浴中に逐次浸漬させることによって表面活性化した。管の外側を140 mLのSnCl2水溶液(1 g/L)中に20℃で約5分間浸漬し、続いて脱イオン水でリンス処理した。管の外側を、次いで、140 mLのPdCl2水溶液 (0.1 g/L)中に20℃で約5分間浸漬した後、まず0.01モルの塩酸、次いで脱イオン水でリンス処理した。上記の表面活性化サイクルを合計３回行なった。
【０１２０】
表面活性化した支持体を、次いで、パラジウムで3時間めっきした(2サイクルの上記のパラジウムめっき)。最初のパラジウムめっきサイクル後、600グリット炭化ケイ素ペーパーによる軽い機械的処理をパラジウム層上において行ない(preform)、パラジウム層を平滑にした。14.8ミクロン厚(重量測定により決定)の高密度パラジウム膜が、9時間の合計めっき時間後に得られた。この複合パラジウム膜は、500℃で水素パーミアンス22.7 [m3/(m2時間バール0.5)]STPを示した。水素パーミアンスは、500℃で全実験時間中(70時間)、安定であった。500℃でのこの膜の選択性(H2/He)は260であった。
【０１２１】
実施例2
この実施例では、高密度水素選択性膜、前活性化酸化アルミニウム (Al2O3)粉体およびパラジウムバインダーを含む中間層、および名目上0.1媒体グレード多孔質316Lステンレス鋼(「PSS」)支持体を有する複合構造の作製を記載する。
【０１２２】
一端を非多孔質316L ステンレス鋼管の一部、および他端を非多孔質キャップに溶接した2.5インチ(6.35 cm)長さ、PSS管の0.5インチ(1.27 cm) O.D.の部分を、Mott Metallurgical Corporationから得た。実施例1に記載された同じ手順にしたがって支持体を洗浄および乾燥した。次いで、支持体を500℃で空気中で10時間酸化した。
【０１２３】
３種類の異なる粉体混合物を、以下に記載のようにして調製した。
【０１２４】
粉体混合物1は、1ミクロンの平均粒径を有するAl2O3(Alfa Aesar)65wt%；5ミクロンの平均粒径を有するAl2O3(Buehler, Ltd.)30wt%、3ミクロンの平均粒径を有するAl2O3(Buehler, Ltd.) 5wt% を含んだ。
【０１２５】
粉体混合物2は、0.3ミクロンの平均粒径を有するAl2O3(Alfa Aesar) 60wt%；3ミクロンの平均粒径を有するAl2O3 (Buehler, Ltd.) 30wt%、および1ミクロンの平均粒径を有するAl2O3(Alfa Aesar) 10wt%を含んだ。
【０１２６】
粉体混合物3は、0.01〜0.02ミクロンの平均粒径を有するAl2O3(Alfa Aesar) 60wt%；1ミクロンの平均粒径を有するAl2O3 (Alfa Aesar) 30wt%、および0.3ミクロンの平均粒径を有するAl2O3(Alfa Aesar)10wt%を含んだ。
【０１２７】
微細な、および極微細なアルミナ粉体混合物(すなわち、粉体混合物2および3)を、実施例1に記載の手順に従って別々に活性化した。粗粉体(すなわち、粉体混合物1)は、後続のパラジウムの堆積が、PSS支持体の孔系内にあまりに深くなるのを回避するため、活性化しなかった。
【０１２８】
酸化されたPSS支持体を、1分間、0.5 gの粉体混合物1を含有するpH2の水スラリー200 mL中に入れた。真空を支持体の管側に適用し、アルミナケークが支持体上に容易に形成された。管側の真空を維持したまま、蒸留水で静かにリンス処理しながら余分なアルミナケークを、手袋をつけた手で除去した。アルミナ粉体のみが支持体の孔開口内に残留した。粉体混合物1の堆積後、真空を支持体の管側に適用しながら、支持体を、1分間、0.5 gの前活性化粉体混合物2を含有する水スラリー200 mL中に浸漬した。再度、余分なアルミナケークを、上記のようにして、手袋をつけた手で注意深く除去した。前活性化粉体混合物2の堆積後、支持体を、5分間のパラジウムめっき(管側に真空の適用なしで)のために、140 mLのパラジウムめっき溶液(実施例1に記載)中に入れ、アルミナ粒子を付着させた。粉体混合物2の堆積後、真空を支持体の管側に適用しながら、支持体を、0.5 gの前活性化粉体混合物3を含有する水スラリー200 mL中に1分間浸漬した。再度、余分なアルミナケークを、手袋をつけた手で注意深く除去した。前活性化粉体混合物3の堆積後、支持体を、5分間のパラジウムめっき(管側に真空の適用なしで)のために、140 mLのパラジウムめっき溶液中に浸漬した。このプロセスにより、等級品の支持体が作製された。
【０１２９】
次いで、等級品の支持体を、実施例1に記載の表面活性化サイクルを２回行なうことにより表面活性化した。次いで、表面活性化した支持体をパラジウムで、3時間めっきした(実施例1に記載のようにして真空の適用なしで2サイクルのパラジウムめっき)。パラジウムめっきの最初のサイクル後、600グリット炭化ケイ素ペーパーによる軽い機械的処理をパラジウム層上において行ない、パラジウム層を平滑にした。最初の２回のパラジウムめっきサイクル後、真空の適用なしで１サイクル、次いで、支持体の管側に真空を適用した２回の表面活性化サイクルを用いて支持体を表面活性化した。表面活性化後、支持体の管側を真空吸引しながら、パラジウムを3時間めっきした。次いで、支持体を再度、3回の表面活性化サイクルを用いて表面活性化し、次いで、パラジウムでさらに3時間めっきし、両工程は、真空なしで行なった。9時間の合計めっき時間後、膜は14ミクロン厚(重量測定により決定)であった。
【０１３０】
この膜のパーミアンスは、50時間後、250℃で16[m3/(m2時間バール0.5)]STPに達し、これは、実施例1の膜と比べて極めて高かった。250℃でのこの膜の選択性は84と測定された。低選択性は、おそらく、パラジウムに被覆され得なかったPSS支持体の不完全性によるものであった。
【０１３１】
実施例3
この実施例では、高密度水素選択性膜、前活性化酸化アルミニウム (Al2O3)粉体およびパラジウムバインダーを含む中間層、ならびに名目上0.1媒体グレード多孔質HASTELLOY(登録商標) C-22(登録商標)支持体を有する複合構造の作製を記載する。(HASTELLOY(登録商標) C-22(登録商標)は、ニッケル-クロム-モリブデン-鉄-タングステン合金)である。
【０１３２】
一端を非多孔質316L ステンレス鋼管の一部、および他端を非多孔質キャップに溶接したHASTELLOY(登録商標) 管の6インチ(15.24 cm)長さ、1インチ(2.54 cm) O.D.の部分を、Mott Metallurgical Corporationから得た。支持体を、実施例1に記載された同じ手順にしたがって洗浄し、乾燥させた。次いで、支持体を700℃で12時間、空気中で酸化した。次いで、等級品の支持体を、実施例2に記載された同じ手順および同じアルミナ粉体混合物を用いて作製した。
【０１３３】
次いで、等級品の支持体を、実施例1に記載の表面活性化サイクルを２回行なうことにより表面活性化した。次いで、表面活性化した支持体をパラジウムで、3時間めっきした(実施例1に記載のようにして真空の適用なしで2サイクルのパラジウムめっき)。パラジウムめっきの第３サイクルは、最初の40分間は真空なしで、および最後の50分間は管側で真空吸引して行なった。
【０１３４】
最後のめっきおよびDI水でのリンス処理の後、膜を2時間120℃で乾燥させた。これらの工程後のパラジウム層の厚さは7.7ミクロンであった(重量測定により決定)。合計4.5時間のパラジウムめっき後の膜のヘリウム漏出は、8.9×10-4m3/(m2時間バール)であり、膜を高密度であるとみなした。
【０１３５】
水素中150時間後、250℃で、この膜の透過性は21.5 [m3/(m2時間バール0.5)]STPに達した。250℃での選択性(H2/He)は2016であった。膜 は、300℃で28.5 [m3/(m2時間バール0.5)]STP、350℃で33.6 [m3/(m2時間バール0.5)]STP、400℃で38.3 [m3/(m2時間バール0.5)]STP、450℃で43.5 [m3/(m2時間バール0.5)]STP、および500℃で50 [m3/(m2時間バール0.5)]STPの水素パーミアンスを示した。膜の選択性は、250℃で2016から500℃で42に減少した。しかしながら、大量のヘリウム漏出は、おそらく、支持体の多孔質部および非多孔質部の間の溶接におけるブリスターによるものであった。モジュールは、以下の実施例4に記載のようにして修復した。
【０１３６】
実施例4
水素特徴付け(これは、743時間続けた)後、実施例3に記載のようにして作製した膜を修復した。膜の表面を検査し、大きなブリスターが、支持体の多孔質部および非多孔質部間の界面に見られた。膜の表面を、ポリテトラフルオロエチレンテープを用いてマスクし、多孔質HASTELLOY(登録商標) C-22(登録商標) 支持体および非多孔質部の間の溶接部に局所に6時間パラジウムをめっきした。２つの溶接部の局所パラジウムめっき後、ヘリウム漏出は、室温で0.006 [m3/(m2時間バール)]STPに低下した。最後に、支持体のマスクを取り、支持体の管側に真空を適用しながら３回の表面活性化サイクルで、実施例1に記載の手順を用いて全表面を活性化し、最後にパラジウムめっきサイクル (1.5時間)を行なった。修復後の膜の厚さは約10ミクロンであり、ヘリウム漏出は検出不能であった。
【０１３７】
この膜の透過性は、水素中47時間後に250℃ で14.8 [m3/(m2時間バール0.5)]STPに達した。次いで、膜を500℃までゆっくり加熱し(0.5℃/分)、水素パーミアンスは、500℃で40.6 [m3/(m2時間バール0.5)]STPと測定された。500℃で水素中200時間後、ヘリウム漏出を測定するために反応器内にヘリウムを導入した。ヘリウム漏出は0.00064 [m3/(m2時間バール)]STPであったため、選択性(H2/He)は27000であった。次いで、水素をさらに270時間再導入した。270時間後、パーミアンスは41.2 [m3/(m2時間バール0.5)]STPであり、選択性(ヘリウムに切り替えた後)は2400となった。水素(4回交換H2-He-H2)中でさらに追加の285時間後、膜は、42.5 [m3/(m2時間バール0.5)] STPのパーミアンスおよび600の選択性を有した。結論として、修復されたモジュールは、500℃で755時間安定であり、最終パーミアンスは42.5 [m3/(m2時間バール0.5)]STPであり、600の選択性を有した。
【０１３８】
実施例5
この実施例では、高密度水素選択性膜、前活性化酸化アルミニウム (Al2O3)粉体およびパラジウムバインダーを含む中間層、ならびに名目上0.1媒体グレード多孔質HASTELLOY(登録商標) C-22(登録商標) 支持体を有する複合構造の作製を記載する。
【０１３９】
一端を非多孔質316L ステンレス鋼管の一部、および他端を非多孔質キャップに溶接したHASTELLOY(登録商標) 管の6インチ(15.24 cm)長さ、1インチ(2.54 cm) O.D.の部分を、Mott Metallurgical Corporationから得た。支持体を、実施例1に記載された同じ手順にしたがって洗浄し、乾燥させた。次いで、支持体を700℃で12時間、空気中で酸化した。
【０１４０】
３種類の異なる粉体を、以下に記載のようにして調製した。
【０１４１】
粉体番号1 (粗粉体)は、3ミクロンの平均粒径を有するγ-アルミナ粉体 (SPA-Gamma-AF CERALOX(登録商標) 高純度酸化アルミニウム、Sasol North America, Inc., Houston, TX)であった。粉体番号2 (微粉体)は、0.3ミクロンの平均粒径を有するAl2O3 (10-20γ(ガンマ)相、Alfa Aesar)であった。粉体番号3 (非常に微細な粉体)は、0.01-0.02ミクロンの平均粒径を有するAl2O3(80-95γ(ガンマ)相、Alfa Aesar)であった。
【０１４２】
10 gの粗粉体、10 gの微粉体、および5 gの非常に微細な粉体を、以下の手順を用いて別々に表面活性化した。各粉体を、250 mLのSnCl2水溶液 (1 g/L、pH=2)を含む別々の500 mLシリンダー中に入れた。粉体を増感するこの工程は、超音波浴中、60℃で10分間行なった。10分後、250 mLのPdCl2水溶液 (0.1 g/L、pH=2)を、SnCl2水溶液およびアルミナ粉体を既に含むシリンダー内に添加した。約500 mLの合計容量で得られたスラリーは、すぐに茶色になった。スラリーを60℃で10分間超音波浴中に入れた。次いで、得られた表面活性化された粉体を、１枚の濾紙 (WHATMAN(登録商標) GF/F型)を用いてスラリー50 mL毎にスラリーから濾過した。したがって、各濾紙は、約1 gの前活性化粗粉体、約1 gの前活性化微粉体、または約0.5 gの前活性化された非常に微細な粉体を含んだ。全部で30個の濾過ケークを120℃で2時間乾燥させた。
【０１４３】
1 gの前活性化粗粉体(すなわち、ケークを有する1枚の濾紙)を、pH2の450 mLの水と混合してスラリーを形成し、次いで、これを超音波浴中に入れ、アルミナ懸濁液を均質化した。1分後、ガラス棒を用いて濾紙をスラリーから除去した。次いで、酸化された支持体をスラリー中に入れ、管の内部から(アスピレータを用いて)真空吸引した。30秒間後、灰色の堆積物が支持体の多孔質部分上に形成された。管側の真空を維持したまま、蒸留水で静かにリンス処理しながら、余分なアルミナケークを手袋をつけた手で除去した。次いで、支持体をスラリー中にさらに4秒間浸漬した。次いで、400 mLのめっき溶液を使用し、支持体に対して真空を適用せずに、実施例1に記載のものと同様の手順を用いて支持体をパラジウムで15分間めっきした。
【０１４４】
前活性化粗粉体の堆積およびめっき後、支持体の内部に真空を適用しながら、1 gの前活性化微粉体を含有する450 mL水スラリー中に20〜30秒間、支持体を浸漬した。アルミナケークが支持体上に形成された。支持体の内部に真空を適用したまま、蒸留水で静かにリンス処理しながら、余分なアルミナケークを手袋をつけた手で除去した。次いで、支持体を、さらに5秒間スラリー中に浸漬した。次いで、支持体を上記のようにして10分間、パラジウムで再度めっきした。
【０１４５】
前活性化微粉体の堆積およびめっき後、支持体の内部に真空を適用しながら、0.5 gの前活性化された非常に微細な粉体を含有する450 mL水スラリー中に、支持体を30秒間浸漬した。前活性化された非常に微細な粉体を用いると、余分なアルミナケークは形成されていないようであった。支持体を上記のようにして10分間、パラジウムで再度めっきした。支持体は黒色になった。黒い層の下には、光沢のある灰色のパラジウムが見られた。この黒色粉体層は容易に除去された。手袋をつけた手で、非常に微細な黒色粉体を用いて支持体の表面を研磨した。5〜10分間表面を擦った後、支持体を脱イオン水でリンス処理し、黒色粒子を除去した。光沢のある灰色の表面が見られたら、支持体をパラジウムでさらに10分間めっきした。最後に、支持体を120℃で4時間乾燥させた。
【０１４６】
次いで、支持体を、管の多孔質部分の2mmおよび管の非多孔質部分5mmだけが見えるようにしてポリテトラフルオロエチレンテープでマスクした。パラジウムおよび管間の密着を増大させるため、管溶接部上の酸化物層を、マスクした支持体を400 mLの1M HCl中に浸漬させることにより除去した。表面を、酸化物除去を容易にするために手袋をつけた手で静かに擦った。2回の活性化サイクルを用いて支持体を表面活性化し、実施例1に記載のものと同様の手順を用いて真空下でパラジウムを溶接ゾーンに1.5時間めっきした。次いで、支持体を120℃で4時間乾燥させた。
【０１４７】
最後に、支持体のマスクを取り、２回の表面活性化サイクルで実施例1に記載の手順を用いて表面を活性化した。次いで、支持体を3時間 (1.5時間の2サイクル)パラジウムめっきし、このとき、400 mLのめっき溶液を各サイクルで使用した。1時間持続させた第３パラジウムめっきサイクルは、真空を支持体の管側に適用しながら行なった。わずか3.9ミクロン厚さ(重量測定により決定)であるパラジウム層が形成された。ヘリウム漏出は、0.0024 [m3/(m2時間バール)]STPであると測定された。膜を高密度であるとみなした。
【０１４８】
この複合膜は、500℃で水素中、約150時間後、50 [m3/(m2時間バール0.5)]STPの水素パーミアンスを示した。この膜の選択性(H2/He)は、500℃で300に等しかった。
【０１４９】
均等物
本発明を、その好ましい態様を参照して具体的に示し、記載したが、形態および詳細における種々の変形が、添付の特許請求の範囲によって包含される本発明の範囲から逸脱せずになされ得ることは、当業者によって理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】図１A〜1Dは、本発明の種々の態様の複合ガス分離モジュールの部分的断面図の表示である。
【図１】
2008507395.tif 000002
【国際調査報告】
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2008507395.tif 000004
2008507395.tif 000005
2008507395.tif 000006
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