(57)【要約】本発明は、電気二重層ヘテロジーナス型電気化学スーパーキャパシタ（HES）と、その製造方法とに関する。シングルセル型或いはマルチセル型のHESが製造される。HESの設計及び構成の特定のパラメータを注意深く制御することによって、HESの出力特性は最適なものになる。例えば、HESの正極（１０）の充電容量と負極（１５）の充電容量との比を慎重に選択して制御する。典型的な電気化学キャパシタに使用される活物質よりも効率の高い活物質を正極及び負極の双方の構成に利用する。改良が施された動作パラメータを備えるセパレータ（３０）を使用する。更に、HESの電解質環境内における負極の動作電位の範囲内での高い安定性と、高い水素ガス発生過電圧と、高い導電率とを保証するマッチング層を有する素材から負極の集電体を製造することが好ましい。
2008544543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタであって、
密閉可能なケースと、
多孔性を有する導電性鉛系素材からなる少なくとも１つの正極と、
集電体部と、前記集電体部に取り付けられている多孔性の活性体部と、を有する少なくとも１つの負極と、
前記少なくとも１つの正極と前記少なくとも１つの負極とを分離する多孔性セパレータと、
前記少なくとも１つの正極の前記多孔性を有する導電性鉛系素材の孔と前記少なくとも１つの負極の前記多孔性の活性体部の孔と前記多孔性セパレータの孔とに浸入する硫酸水溶液の電解質と、
を備え、
前記密閉可能なケースは、前記少なくとも１つの正極と、前記少なくとも１つの負極と、前記多孔性セパレータと、前記硫酸水溶液電解質と、を収容しており、
前記多孔性を有する導電性鉛系素材はドーパントを含有しており、
前記少なくとも１つの負極の前記多孔性の活性体部の表面積の60％〜90％に形成されている孔の直径の長さは5Åと50Åとの間にあり、
前記少なくとも１つの負極の前記集電体部は鉛ースズ合金で形成されていることを特徴とする電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記少なくとも１つの正極は非分極性である請求項１の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記少なくとも１つの負極は分極性である請求項１の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項４】
前記多孔性を有する導電性鉛系素材は、Pb、Pb3O4及びPbOの粉末の混合物からなる請求項１の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項５】
前記混合物は、5〜20重量％のPbと、40〜70重量％のPb3O4と、10〜40重量％のPbOとを使用している請求項４の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項６】
前記Pb、Pb3O4及びPbOの粉末の粒子の大きさは、0.5μmと3.0μmとの間にある請求項４の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項７】
前記多孔性を有する導電性鉛系素材は、少なくともβ相の突起状結晶からなるように形成される形成過程を受けている請求項１の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項８】
前記β相の突起状結晶の長さは10μmと12μmとの間にある請求項７の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項９】
前記ドーパントは酸化チタンからなる添加物である請求項１の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項１０】
前記ドーパントは、0.8〜15％の濃度の酸化チタンを含んでいる請求項１の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項１１】
前記酸化チタンは、TinO2n-1で示される化学式の組成物である請求項９の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項１２】
前記酸化チタンは、Ti7O13、Ti8O15、又はTi7O13とTi8O15とを化合したものである請求項１１の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項１３】
前記ドーパントは、ビスマスからなる添加物である請求項１の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項１４】
前記ビスマスからなる添加物は、Bi2O3又はBi(NO3)3・5H2Oである請求項１３の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項１５】
前記ビスマスからなる添加物は、2.0〜8.0％の濃度のビスマスを含んでいる請求項１３の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの負極の前記多孔性の活性体部は活性炭素材からなる請求項１の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの負極の前記多孔性の活性体部は活性カーボンブラックからなる請求項１の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの負極の前記多孔性の活性体部は、活性炭素材と活性カーボンブラックとの混合物からなる請求項１の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項１９】
前記多孔性の活性体部の比表面積は、1200m2/gと1700m2/gとの間にある請求項１６〜１８のいずれかの電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項２０】
前記電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタは、ポリマーバインダーを含んでいる請求項１９の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの負極の前記集電体部は熱処理されている請求項１の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの負極の前記集電体部は、1.5〜4.0重量％のスズを含有している請求項１の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項２３】
前記電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタは、更に、前記少なくとも１つの負極の前記集電体部の少なくとも一部を被覆しているマッチング層を備える請求項１の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項２４】
前記マッチング層は、硫酸電解質内で化学的に安定なポリマーと、導電性酸化チタン化合物と、からなる請求項２３の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項２５】
前記マッチング層は、硫酸電解質内で化学的に安定なポリマーと、SiTi2N4とTiCNとTiCとTiNと炭素とからなる群から選択される導電性素材と、からなる請求項２３の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項２６】
前記少なくとも１つの正極の絶対容量と前記少なくとも１つの負極の絶対容量とは、異なる請求項１の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項２７】
前記少なくとも１つの正極及び前記少なくとも１つの負極の一方の絶対容量は、前記少なくとも１つの正極及び前記少なくとも１つの負極の他方の絶対容量の少なくとも３倍大きい請求項２６の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項２８】
電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタを製造する方法であって、
密閉可能なケースを提供する工程と、
多孔性を有する導電性鉛系素材からなる少なくとも１つの正極を前記密閉可能なケース内に配置する工程と、
集電体部と前記集電体部に取り付けられている多孔性の活性体部とを有する少なくとも１つの負極を前記密閉可能なケース内に配置する工程と、
前記少なくとも１つの正極と前記少なくとも１つの負極との間に多孔性セパレータを配置する工程と、
前記密閉可能なケースを硫酸水溶液電解質で満たす工程と、
前記少なくとも１つの正極に対して形成過程を施す工程と、
前記密閉可能なケースを密閉する工程と、
を含み、
前記多孔性を有する導電性鉛系素材はドーパントを含有しており、
前記硫酸水溶液電解質は、前記少なくとも１つの正極の前記多孔性を有する導電性鉛系素材の孔と前記少なくとも１つの負極の前記多孔性の活性体部の孔と前記多孔性セパレータの孔とに浸入しており、
前記少なくとも１つの負極の前記多孔性の活性体部の表面積の60％〜90％に形成されている孔の直径の長さは5Åと50Åとの間にあり、
前記少なくとも１つの負極の前記集電体部は鉛ースズ合金で形成されていることを特徴とする電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項２９】
前記少なくとも１つの正極は非分極性である請求項２８の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項３０】
前記少なくとも１つの負極は分極性である請求項２８の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項３１】
前記多孔性を有する導電性鉛系素材は、Pb、Pb3O4及びPbOの粉末の混合物からなる請求項２８の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項３２】
前記ドーパントは、酸化チタンからなる添加物である請求項２８の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項３３】
前記ドーパントは、ビスマスからなる添加物である請求項２８の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項３４】
前記形成過程は、前記多孔性を有する導電性鉛系素材全体にβ相の突起状結晶を形成する過程である請求項２８の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項３５】
前記形成過程は、前記β相の突起状結晶の長さが10μmと12μmとの間になるようにしている請求項３４の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項３６】
前記電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタの製造方法は、更に、前記多孔性の活性体部と前記集電体部との間にマッチング層を提供する工程を含んでいる請求項２８の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項３７】
前記マッチング層は、硫酸電解質内で化学的に安定なポリマーと、導電性酸化チタン化合物と、からなる請求項３６の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項３８】
前記マッチング層は、硫酸電解質内で化学的に安定なポリマーと、c-SiTi2N4とTiCNとTiCとTiNと炭素とからなる群から選択される導電性素材と、からなる請求項３６の電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項３９】
電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタであって、
密閉可能なケースと、
Pb、Pb3O4及びPbOの粉末の混合物からなる少なくとも１つの正極と、
活性炭素材からなる多孔性の活性体を有する少なくとも１つの負極と、
前記少なくとも１つの正極と前記少なくとも１つの負極とを分離する多孔性セパレータと、
前記少なくとも１つの正極の孔と前記少なくとも１つの負極の前記多孔性の活性体の孔と前記多孔性セパレータの孔とに浸入する硫酸水溶液電解質と、
を備えており、
前記密閉可能なケースは、前記少なくとも１つの正極と、前記少なくとも１つの負極と、前記多孔性セパレータと、前記硫酸水溶液電解質と、を収容しており、
前記Pb、Pb3O4及びPbOの粉末の混合物は、Ti7O13とTi8O15とを化合したものでドーピングされており、
前記多孔性の活性体は集電体に取り付けられており、前記集電体は、鉛−スズ合金からなるとともに導電性ポリマーマッチング層で被覆されており、
前記少なくとも１つの負極の前記多孔性の活性体の比表面積は、1200m2/gと1700m2/gとの間にあり、
前記少なくとも１つの負極の前記多孔性の活性体の表面積の60％〜90％に形成されている孔の直径の長さは5Åと50Åとの間にあることを特徴とする電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタ。
【請求項４０】
マルチセル電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタの製造方法であって、
密閉可能なケースを提供する工程と、
Pb、Pb3O4及びPbOの粉末からなる活物質混合物から複数の正極を形成する工程と、
前記複数の正極を前記密閉可能なケース内に配置する工程と、
活性炭素材からなる多孔性活性体を集電体に取り付けることによって、複数の負極を形成する工程と、
前記複数の負極を前記密閉可能なケース内に配置する工程と、
前記密閉可能なケース内における前記複数の正極の各々と前記複数の負極の各々との間に多孔性セパレータを配置する工程と、
前記複数の正極の各々の集電体部と前記複数の負極の各々の前記集電体とを前記密閉可能なケースの対応する端子に接続する工程と、
前記密閉可能なケースを硫酸水溶液電解質で満たす工程と、
前記複数の正極の前記活物質混合物の全てをβ相の突起状結晶に形成するための形成過程を前記複数の正極に対して施す工程と、
前記密閉可能なケースを密閉する工程と、
を含み、
前記活物質混合物は、Ti7O13とTi8O15とを化合したものでドーピングされており、
前記複数の負極の前記集電体は、鉛−スズ合金からなるとともに導電性ポリマーマッチング層で被覆されており、前記複数の負極の前記多孔性活性体の表面積の60％〜90％に形成されている孔の直径の長さは5Åと50Åとの間にあり、
前記硫酸水溶液電解質は、前記複数の正極の孔と前記複数の負極の前記多孔性活性体の孔と前記多孔性セパレータの孔とに浸入しており、
前記β相の突起状結晶の長さは、10.0μmと12.0μmとの間にあり、
前記密閉可能なケース内に配置された前記正極と前記負極とは交互に並んでおり、前記負極の数は前記正極の数よりも１つ多いことを特徴とするマルチセル電気二重層ヘテロジーナス型電気化学キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロジーナス型電気化学スーパーキャパシタ（Heterogeneous Electrochemical Supercapacitor: HES）及び該スーパーキャパシタの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、改良が施されたHESに関し、このHESは、周知の設計で形成された電気化学キャパシタと比較して、優れた動作パラメータを示す。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを蓄える手段として電気二重層（DEL）電気化学キャパシタを使用することが多くなってきている。周知の電気化学キャパシタのうちで、典型的にはHESが最も高い比エネルギーを提供するとともに最も低い費用で電気エネルギーを蓄える。従来の電気化学キャパシタの電極において、電荷は自由な状態で存在し、２つの電極のエネルギーはポテンシャルエネルギーである。従来のキャパシタとは異なり、HESの非分極性電極には、電荷担体であるキャリアが第二種相転移によって現れる一方で、HESの分極性電極には、キャリアが自由な状態又は緩い結合状態で存在する。分極性電極に係わるエネルギーはポテンシャルエネルギーであり、非分極性電極に係わるエネルギーは化学的なエネルギーであるので、エネルギー及び電荷の発生原因は両電極では異なる。それ故に、このようなスーパーキャパシタは、相違型即ちヘテロジーナス型スーパーキャパシタであると考えることができる。このヘテロジーナス型スーパーキャパシタは、大量の電気エネルギーを効率的に蓄えて分配することができる。このキャパシタは、（１）主要電源として、（２）バックアップ電源として、（３）電力の品質保証用として（即ち、公共の電力源に共通する短期間の電力の“サージ”、“スパイク”及び“スキップ”に対する補償用として）、（４）オフピーク時に電気エネルギーを蓄えて需要のピーク時にこの蓄えられた電気エネルギーを分配することによって負荷の平準化を行う目的で、（５）各種車両用の主要電源又は副次的な電源として、使用可能である。この５項目の使用目的は、便宜上例示的に列挙されているだけであり、他の使用目的もある。
【０００３】
HESの電極の製造に使用される主な成分は、典型的に、鉛及び活性炭のみである。HESは、典型的に、電気二重層の設計となっている。電気二重層キャパシタは、典型的に、一対の互いに離隔した電極を備えており、この一対の電極間には電解質が存在する。該電解質は概して水溶性である。また、典型的に、該一対の電極間にはセパレータが存在する。一対の電極の一方又は両方の電極は、二重層電気化学反応を介して電気エネルギーを蓄えることができる。電気二重層蓄電過程において、電極と電解質との界面の電極側には電子の層が形成され、該界面の電解質側には正イオンの層が形成される。電極と電解質との界面の電圧は、電荷の蓄積に伴って上昇し、キャパシタの放電の際には最終的に除去される。
【０００４】
DELキャパシタの電極の一方又は両方の電極は、概して、分極性電極である。分極性電極は、例えば、活物質と、該活物質が取り付けられている集電体と、から成る。最も使用される活物質は、複数ある活性炭素材の１つである。活性炭素材は、価格が高くなく、また、単位質量当たりの比表面積が高い。負極は、典型的に、活性炭粉末とバインダーから成る活性炭素材で形成されるか、又は、織物状の活性炭素繊維素材若しくは不織布の活性炭素繊維素材で形成される。しかし、活性炭粉末でDELの電極を形成するほうが費用が安いために好ましいとされている。正極は、各種の導電性素材、特に、金属で形成される。
【０００５】
以上のように、典型的なDELキャパシタにおいて、一方又は両方の電極は分極性電極である。しかし、一方が分極性電極であり他方が非分極性電極であるDELキャパシタは、両電極が分極性電極であるキャパシタよりも、比エネルギー容量が大きいことが既に示されている。このようなDELキャパシタにおいて、非分極性電極における電荷の蓄積は、非分極性電極と電解質との界面における酸化還元反応の結果として起こる。このような電極は、一般に、ファラデー擬似容量反応（Faradic pseudocapacitive behavior）を示す電極であると言われている。DELの設計がなされたHESにおいて、非分極性電極は、典型的に、鉛で実質的に構成されている。
【０００６】
DELキャパシタの少なくとも負極は、典型的に、ある手段によって集電体に取り付けられている。集電体は、一般に、導電性を示す素材、典型的には金属で形成されている。集電体の少なくとも一部は、電極の素材ととともに電解質内にあるので、集電体の素材が自身に有害となる反応を起こさないことが好ましい。例えば、DELキャパシタの電解質は硫酸水溶液からなる。この場合、硫酸電解質が集電体素材を浸食又はその他の方法で劣化させるので、該集電体において電解質に露出する部分をコーティング或いはその他の手法で保護する等の対策を行うことが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在、電気化学キャパシタの各種の実施例が周知となっている。しかし、これらの周知の電気化学キャパシタの設計の多くには不都合な点がある。例えば、電気化学キャパシタの使用に関する問題点は、２つの費用、即ち、該キャパシタの製造に掛かる費用、及び、該キャパシタでエネルギーを蓄えるために掛かる費用である。HESを除く周知の電気化学キャパシタの製造には、概ね、アルミニウム、ニッケル、ニオブ、ルテニウム、タンタル、チタン、タングステン等の素材が使用される。これらの素材は、HESによく使用される鉛素材と比べてかなり高価である。従って、典型的な設計が施された電気化学キャパシタの製造に掛かる費用及び該キャパシタを使用してエネルギーを蓄えるのに掛かる費用は非常に高い。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のHESは、その他のHESを含めた周知の電気化学キャパシタの設計よりも優れた効果がある。例えば、本発明に係わるHESの設計及び製造は、HESが高い放電電力を備えた電気化学キャパシタとなるような設計及び製造である。本発明のHESは、また、重量単位で測定されようと体積単位で測定されようとに関わらず、高い比電力特性を示す。更に、本発明のHESの製造方法は、製造費用を低く抑えて、組立時間を短くするような製造方法である。本発明のHESは、また、高いサイクル容量（長いライフサイクル）を有している。
【０００９】
本発明のHESによって得られる効果は、少なくとも幾つかの要因から得たものである。第１には、HESの正極の充電容量と負極の充電容量との比を慎重に選択して制御している。本発明のHESの正極及び負極の製造には、典型的な電気化学キャパシタに使用される活物質よりも効率が高い活物質を使用している。本発明のHESは、更に、動作パラメータが向上したセパレータを採用している。加えて、負極の集電体は、マッチング層を有する素材で製造することが好ましく、これによって、HESの電解質環境内における負極動作電圧範囲内での安定性と、水素ガス発生過電圧と、導電率と、を高くする。
【００１０】
本発明のHESは、典型的な電気化学キャパシタよりも放電電力と比容量とが高い。従って、本発明のHESは、際だった電気エネルギーの蓄積と電力の出力とを行う手段として効果的に使用可能である。本発明のHESの電極の形成に使用される素材は、主に、鉛と活性炭である。従って、本発明のHESは、電気エネルギーを蓄える手段としては費用的に効果的な手段である。本発明のHESのその他の効果は、以下の実施例の記載から理解できる。
【００１１】
本発明の特徴は、上記の特徴に加えて、以下の実施例の説明と図面の説明から明らかであり、図面においては、同一或いは同等の特徴部分には類似の参照番号が付されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施例における単セルHESを図１及び図２に示す。この実施例では、図１から分かるように、HES５は、２つの負極１５の間に正極１０が存在している。各負極１５は活性体２０を備えており、該活性体２０には集電体２５が取り付けられている。正極１０は、セパレータ３０によって、負極１５から分離されている。正極１０と負極１５とセパレータ３０とで構成されるアセンブリ３５は密閉ケース４０内にある。電解質４５は、密閉ケース内にあり、アセンブリ３５を実質的に包囲している。この実施例におけるHES５において、正極１０の一部と負極１５の集電体２５の一部とは、密閉ケースから突出して、それぞれ、正端子５０と負端子５５とを形成している。好ましくは、正端子５０及び負端子５５の各々の周囲にはシール６０が設けられており、密閉ケース４０から電解質４５が漏れるのを防止する。密閉ケース４０内の圧力が所定レベルを超えた際に該密閉ケース４０を通気させるために、密閉ケース４０にはリリーフ弁６５が備えられている。
【００１３】
本発明のHESは、典型的な電気化学キャパシタよりも有利な効果を提供する。この効果は、HES５の上述の構成部品の特定の特性を入念に制御することによって、得られる。例えば、HESが二酸化鉛の活性体を有する正極と、硫酸水溶液の電解質と、を有している実施例において、ドーピングを行うことによって正極の性能が向上することが分かっている。詳しくは、正極にドーピングを行うことによって、活物質の利用率と放電電力とが大きく上がるとともに電気抵抗が減少することが分かった。しかし、このような電極を製造する際には、幾つかの設計要因を考慮しなければならない。第１に、酸素ガス発生過電圧及び二酸化鉛の電極の電位値が高いことによって、ドーパントとして使用できる素材の範囲が最初に制限される。更に、このような狭い範囲内で、ドーパントは、（１）酸素ガス発生過電圧を下げないこと、（２）比容量と充放電電力とを下げないこと、（３）セパレータ、電解質、又は負極の初期の特性及びパラメータを低下させないこと、以上３つの条件を満たすように選択されることが好ましい。チタン又は酸化チタン[TinO2n-1]の添加物は、鉛系電極に対するドーパントとして特に良好に機能することが分かった。詳しくは、酸化チタンTi7O13、Ti8O15及びこれらの組み合わせ（化合したもの）は、良好な結果を出すことが示されている。例えば、酸化チタンで正極をドーピングすると、添加されたドーパントの量次第では、活物質の利用率がおよそ８５％まで上がるとともに放電電力がおよそ１．５〜２．３倍高くなることが分かった。或いは、鉛系正極素材を、例えばBi2O3又はBi(NO3)3・5H2O等のビスマスからなる添加物でドーピングしてもよい。ビスマスからなる添加物でドーピングを行うと、電気抵抗が下がり、放電電力が上がる結果となる。ビスマス原子（Bi5+の荷電状態）が二酸化鉛の結晶格子の容積内で分散、分布し、鉛の副格子の特定の箇所に埋設されている場合は、ビスマスでドーピングされた電極の放電特性が向上することが分かった。
【００１４】
更に、硫酸電解質における正極の動作の性能は主に該電極のグリッド部と活性体部との接触抵抗に基づいていることが確認された。従って、例えば、二酸化鉛等のn型半導体を正極の活性体として使用したとき、活性体と金属又はその他の導電性素材との接触抵抗は、二酸化鉛に添加されるドーピング原子の濃度及び種類に実質的に依存する。正極の性能に有害であることが分かっている電気伝導の型の記号は、活性体をドーピングしても変化しないことが好ましい。例えば、ドーパントを添加したことでn型半導体の活性体がp型半導体に変化した場合、オーム抵抗が急激に上昇して、正極の電力特性が対応して減少することが分かっている。ドーパントは、活性体（物質）の実質的な容積全体内に実質的に均一に分布していることが好ましい。
【００１５】
本発明のHESの負極もまた入念に制御される。上述の電気二重層は、負極と電解質との界面にて形成される。この電解質は、例えば、硫酸水溶液である。詳しくは、硫酸水溶液の電解質における充放電の際に、以下の３つの式で示される反応がHESの負極で起こる。
【化１】
2008544543.tif 000003
【化２】
2008544543.tif 000004
【化３】
2008544543.tif 000005
【００１６】
（１）の式において、H+/eは、キャパシタの充電時に陽子（H+）と（該陽子と相互作用する）静電気力を有する電子（e）とによって形成される電気二重層である。電子は負極の表面層に存在する。（２）の式において、HSO4-/pは、キャパシタの放電時にHSO4-イオンと該イオンと相互作用する静電気力を有する正孔（p）とによって形成される電気二重層である。正孔は負極の表面に近い層に存在する。（３）の式において、H[S]は、キャパシタの放電時に陽子（H+）と各種の官能基[S]とによって形成される錯体である。この錯体において、電荷は官能基に局地化しており、陽子は準束縛状態にある。完全に充電されたキャパシタの負極で発生する電気二重層は、陽子と電子とによって形成される（H+/e）。この電気二重層は、キャパシタが放電するときに分解される。放電の際、電子は外部の電気回路を介して正極に移動し、陽子は電解液に移動して、電気的に中性な状態を維持する。この過程は、負極の電位値が活性体の零電荷電位と等しい値になるまで続く。この特定の電位値は、使用される炭素素材の性質に依存しており、標準水素電極（SHE）の電位に対して0〜0.35Vである。キャパシタへの使用に適する活性炭素材の大半は、およそ0.15〜0.35Vの零電荷電位を有している。それ故に、負極の電位が（およそ1.4〜1.5Vのキャパシタ電圧に対応する）零電荷になると、HSO4-イオンと正孔とから成る電気二重層が負極に形成される。この形成過程は、キャパシタの放電が終了するまで（即ち、負極の電位が約0.7Vのキャパシタ電圧に概ね対応する約1.0Vになるまで）続く。従って、キャパシタの放電時における電気二重層（H+/e）の分解過程と電気二重層（HSO4-/p）の形成過程とは連続する。
【００１７】
キャパシタを充電する際は、上記の２つ過程の順序は逆になる。負極の電位値が零電荷電位になる前に、HSO4-/pの電気二重層は完全に分解される。更に、H+/eの電気二重層の形成過程はキャパシタが完全に充電されるまで続く。この過程は以下の式で概ね示される（式中のpは正孔の電荷）。
【化４】
2008544543.tif 000006
【００１８】
錯体H[S]の形成は、（１）合成技術  （２）結晶構造（３）孔の大きさ及び分布（４）電気伝導の型（５）不純物及び欠陥部の組成（６）電解質の種類（７）電位、以上７つのパラメータ等に依存する。水素原子とともに、酸素原子と硫黄原子とその他の不純物の原子はH[S]錯体の形成に関与する。炭素素材が活性体の形成に使用されるとき、炭素原子が錯体の形成に重要な役割を担うことを示す研究結果がある。負極の全体の容量にH[S]錯体による容量が寄与する度合いは、使用される特定の炭素素材のパラメータと電極電位とに依存している。特定の錯体によって提供される容量は電気二重層の容量の２０％を超えないことが望ましい。（キャパシタの放電時及び充電時における）H[S]錯体の形成及び分解は、際だったエネルギーバリアに抗して行われるため、電気二重層における充電／放電過程におけるエネルギー損失よりもはるかに大きいエネルギー損失を出す。これによって、キャパシタの充放電速度はある程度低下する一方で、比エネルギーは高くなる。
【００１９】
負極の活性体の形成に使用される素材の性質に負極の容量が密接に関係していることが知られている。例えば、活性炭素材を使用するとき、比表面積と、孔の大きさと、容積で示される孔の分布と、炭素粒子の大きさと、空間パターン(spatial pattern)と、電気伝導の型及び導電率の値と、活性炭の化学的純度とは、負極の容量に影響を与える。活性体の孔（穴）は、HESの電気二重層の形成に関与している。しかし、活性体の表面に近い層にある孔の全てが電気二重層の形成に寄与しているわけではない。例えば、孔の直径が小さすぎると電解質はその孔に入り込むことができない。しかし、孔の直径が大きすぎると、活性体の比表面積は小さくなり、比容量も小さくなる。従って、硫酸水溶液の電解質を使用するときは、活性体の孔は、直径がおよそ5Åとおよそ50Åとの間にあるように形成されることが好ましいことが分かった。（硫酸水溶液のような）水性電解質で最大の容量を得るには、活性体は、上記の範囲内にある孔の直径を有するとともに、約1200〜1700 m2/gの比表面積を有する必要があることが分かった。
【００２０】
負極の上述の過程のエフェクティブレジスタンス（effective resistance）は、活性体の多孔性構造に関係している。孔の直径が比較的に小さくすると、比較的大きい容量を備える負極を製造することができる一方で、電気二重層の形成及び分解の過程において比較的大きな抵抗を受ける。これは、負極の電力特性、及び概してHESの電力特性の低下を招く。活性体が比較的に大きな直径の孔を備えるとき、電気二重層の形成及び分解過程において受ける抵抗は比較的小さいが、負極の比容量も小さくなる。従って、負極の活性体の多孔性構造を操作することによって、HESの比電力及びエネルギー特性を制御（最大化）することができる。
【００２１】
負極の活性体を製造するために使用される素材の比容量が大きい場合、活性体の表面層の電気伝導の型が変化する可能性がある。この電気伝導の変化は、活性体の表面層において薄いp-n接合を形成する結果となる。p-n接合の形成は、電子の活物質への移動に有害な効果をもたらすので、概して、回避する必要がある。従って、負極の活性体を形成する素材は、自由なキャリアの濃度が約5x1021cm-3よりも高い濃度であることが好ましい。
【００２２】
負極の集電体は、HESの動作特性に大きく寄与する。例えば、集電体の特定の構造は、HESの動作電圧範囲、使用可能な電圧範囲、動作温度、比エネルギー、比電力、出力の安定性、費用に影響を与える。従って、集電体として使用するために選択された素材は、少なくとも、（１）所定の動作電圧範囲内で安定する（２）電極の活性体と確実に良好に接触する（３）高い導電率を有する、以上３つの条件を満たすことが望ましい。上記の基準を満たす素材は限られていることが分かった。この限られた範囲内で、鉛及びその合金が負電極の集電体としての使用に特に適していることが分かった。この鉛及びその合金素材は、数多くの電解質にて許容できる安定性を発揮し、即ち、安定し、高い水素発生過電圧を有し、また、比較的費用が安い。
【００２３】
電荷が活性体から集電体に正しく移動するためには、活性体及び集電体の性質と、これらの性質が活性体と集電体との接触抵抗にどのように影響するかを考慮する必要がある。負極の活性体は、正孔或いは電子による電気伝導を示す。従って、鉛系集電体に対する活性体の接触抵抗は、電気伝導の型次第で異なり、また、電極の分極並びに充電及び放電電流の変化が原因で線形特性になる可能性がある。従って、良好（且つ低い）接触抵抗を得るべく、集電体の表面はマッチング層（図３）で被覆されていることが好ましい。マッチング層は、HESの動作モード及び活性体を形成する素材の性質によって、様々な組成物で形成される。例えば、c-SiTi2N4、TiCN、TiC、TiN、又は炭素等の導電性素材及び耐酸性ポリマーを使用して許容可能なマッチング層を形成することが分かった。ある実施例において、マッチング層は、レムクロリン（remchlorine）及びTi8O15の粉末から成る導電性複合材で形成される。後述する例７において、負極の集電体のマッチング層は、導電性ラッカーとラッカーとの混合物に基づいて形成されている。（ロシアのティコ（Tico）から入手可能な）TICOLAK導電性ラッカーと（クラモリン（Cramolin）から入手可能な）URETHANE-CLEAR ラッカーとを組み合わせることによって適正な混合物が形成できることが分かった。マッチング層は、その組成物がどのような組成物であっても、集電体を電解質から保護する役割を担うことが好ましい。
【００２４】
図１及び図２に示されたHES５の例において、正極１０は、二酸化鉛の多孔性組成物で形成されている。鉛のみ又は鉛化合物を使用してもよい。例えば、活性体は、Pb3O4或いはその他の形態の酸化鉛粉末である。鉛と各種鉛化合物とを組み合わせたものを使用して正極１０を形成してもよい。この例では、必須ではないが、二酸化鉛素材は、チタン添加剤、特に、Ti7O13とTi8O15とを組み合わせたものからなる添加剤でドーピングされている。その他の酸化チタン[TinO2n-1]を使用してもよく、また、Bi2O3或いはBi(NO3)3・5H2O等のビスマスからなる添加剤をもドーパントとして使用できる。
【００２５】
周知の方法も含め各種方法によって正極を製造することができる。基本的な正極の製造過程は図４を参照すれば分かる。本発明のある特定の実施例において、鉛の粉末と鉛化合物の粉末とを化合した、即ち、Pb、Pb3O4、PbOをそれぞれ1:9:5の比で互いに混合した。鉛の粉末の粒子の大きさは、およそ0.5〜3 μmであった。ついで、鉛系粉末からなる混合物を硫酸水溶液及び蒸留水と化合してペーストを生成した。上記の素材の組み合わせ及び比は、一例に過ぎず、正極の組成を限定するものではない。使用される各素材の正確な量は、形成する正極の数と大きさに依存する。チタン或いはビスマス等のドーパントを電極素材に添加する場合、該ドーパントは細かい粒子からなる粉末のような状態で上記の電極ペーストに添加されるか、或いは、ペーストを生成する前に、該ドーパントを電極素材に添加する。
【００２６】
混合後、特別な構造を備えた装置を用いて、電極ペーストを導電性電極グリッド内に入れて、ロールで該ペーストを圧延して圧縮し、該ペーストと該グリッドとを良好に接触させ、余分な液体を抽出して、電極表面を滑らかにする。この例における導電性グリッドは、およそ5％のアンチモン（Sb）を含む鉛合金で形成されているが、その他の導電性素材で導電性グリッドを形成してもよい。圧延工程が終了したら、電極を直ぐに第１室内に配置した。該第１室は室内の環境を制御できるようになっている。該第１室内にて、約50℃の温度及び約95％の相対湿度で電極をおよそ24時間保持した。次いで、電極を第１室から取り除いて第２室内に配置した。この第２室は室内の環境が制御できるようになっている。該第２室内において、約25℃の温度及び約50%の相対湿度でおよそ24時間電極を乾燥させた。このように正極の乾燥を制御することによって、該正極がひび割れを起こして砕けることを低減できることが分かった。上記の製造過程の説明は、本発明の正極の製造方法を限定する意図で行ったものではない。電極の素材及び状態に対応した最適の製造過程を行う。
【００２７】
図１及び図２に示されたHES５の例において、負極１５は、活性体２０を集電体２５に取り付けることによって構成されることが好ましい。負極１５の活性体２０は、広範囲の導電性素材で形成できるが、この例においては活性炭の多孔性マトリックスで形成される。活性炭は、例えば、粉末又は繊維布等の様々な形態で存在する。活性体の形成を容易にするために、ポリテトラフルオロエチレン等の結合ポリマーを活性炭に添加することが好ましい。前述のように、負電極の活性体２０の多孔性構造を操作することによって、HES５の比電力及びエネルギー特性を制御できることが分かった。負電極の活性体２０の孔の直径は、約5Åと約50Åとの間で維持されることが好ましく、該孔の表面積は、活性体の全表面のおよそ60〜90％を占めている。
【００２８】
図１及び図２に示されるHESの例において、集電体２５は、例えば、鉛とスズとの混合物のような鉛合金で形成されている。集電体２５は図１及び図２に示される例のように形成された状態で使用されるが、該集電体２５の少なくとも一部はマッチング層（図３）で被覆されている。マッチング層７０は、活性体２０と集電体２５とが良好に接触して、両者間の抵抗が最小となるように選択されている。また、集電体２５は電解質４５にさらされるが、マッチング層７０によって、集電体２５を電解質４５からの悪影響から保護することが好ましい。マッチング層７０を様々な成分で形成することができる。例えば、レムクロリンとTi8O15の粉末の混合物及び導電性ラッカー（例えばTICOLAK）とラッカー（例えばURETHANE-CLEAR）との混合物を使用すると、両者ともに良好な結果を出すことが分かった。活性体２０は、押圧、接着剤、或いはその他の従来の手段によって、集電体２５に取り付けられる。
【００２９】
図１及び図２に示されるように、ケース４０内において、正極１０が負極１５の２つのプレートの間にあるシングルセルHES５を形成することができる。正極１０と負極１５とは、多孔性セパレータ３０によって、分離されており、ケースは電解質４５で満たされ密閉されている。
【００３０】
本発明においては、マルチ電極（マルチセル）HESも組み立てることができる。後述するが、マルチセルHESの正極は、正極をHESのケース内のセルに組み付けた後で形成される。上述の正極及び負極は、マルチセルHESに使用可能である。このマルチセルHESにおける電極の数は、例えば、1+/2-、4+/5-、或いは、7+/8-である。好ましくは、正極及び負極は多孔性セパレータによって分離されている。許容可能なセパレータは、フランスのBernard Dumas 社より入手可能な15064XXP型レコマット（Recomat）素材から製造可能であることが判明した。その他の許容可能なセパレータ素材も使用可能である。電極とセパレータとをケース内に設置したら、電極の集電体部分と各セルの対応する端子とを接続する。
【００３１】
セルを複数組み立てたら、該複数のセルを上記硫酸水溶液等の電解質で満たすことができる。セルの容積を実質的に完全に電解質で確実に満たすために、セルから余分な空気をポンプで排出することが好ましい。電解液をセルに入れる前に冷却してもよい。例えば、電解質の温度をおよそ10℃まで下げる。
【００３２】
好ましくは、正極形成過程を開始する前に、電極及びセパレータをある期間だけ電解質内に浸漬させる。周知のように、正極形成過程は二酸化鉛電極の製造には必須である。この形成過程は、例えば、結晶格子の相及び化学量的な組成、結晶の寸法及び形状、比容量及び導電率等の正極の各種特性に大きな影響を与えることが知られている。採用されている形成方法は、大半、正確な組成も含めて正極を最初に生成（製造）する技術に依存している。しかし、本発明の実施例においては、マルチセルHESの正極の分極を、最初、負電位の領域においておよそ10分間行う。その後、電流の向きを逆にして、主要な形成方法をおよそ24時間実行する。その間、電極電位値、セル電圧及び電解質の温度等の正極の各種パラメータを監視することが好ましい。マルチセルHESに対して説明した正極形成過程は、無論、シングルセルHESにも同じく適用できる。
【００３３】
最大の容量と最小のオーム抵抗を有する正極を製造するために、上記形成過程は、正極の活性体が実質的に１つの相になることを確実にする。例えば、正極が二酸化鉛（PbO2）で形成されるとき、上記形成過程は、正極の活性体全体が実質的にβ相の二酸化鉛からなることを確実にする。即ち、活性体全体は、実質的にβ相の突起状の二酸化鉛結晶からなる。結晶の構造及び最大の大きさは、正極形成方法に依存する。しかし、突起状の結晶の長さは、約10〜12μmを超えないようにすることが好ましい。これよりも長い突起状結晶は、電極の容量、多孔度、電気伝導度を低下させ、結果的に、HESの性能の低下を招く。突起状の結晶は形成する際の電流に直交する方向に長くなるので、形成方法を制御することによって結晶の長さを制御することができる。
【００３４】
本発明の方法によるHESの構造の例を以下に示す。
【実施例１】
【００３５】
７つの正極と８つの負極とを有するマルチセルHESをケース内で組み立てた。正極及び負極を多孔性セパレータによって分離した。正極は、Pb、Pb3O4、PbOの粉末からなる混合物をペーストにして鉛−アンチモン（５％）合金のグリッドに入れることによって形成した。上述したように活性炭素材から負極の活性体を製造し、鉛−スズ（３％）合金からなる集電体に取り付けた。正極及び負極を共に平らなプレート形状にしてケース内に挿入した。セルを硫酸水溶液電解質で満たしてケースを密閉した。
【実施例２】
【００３６】
７つの正極と８つの負極とを有するマルチセルHESをケース内で組み立てた。正極及び負極を多孔性セパレータによって分離した。重量比がそれぞれ85％:15％のTi7O13及びTi8O15の添加物でドーピングしたPb、Pb3O4、PbOの粉末からなる混合物をペーストにして鉛−アンチモン（5％）合金のグリッドに入れることによって正極を形成した。上述したように活性炭素材から負極の活性体を製造し、鉛−スズ（3％）合金からなる集電体に取り付けた。正極及び負極を共に平らなプレート形状にしてケース内に挿入した。セルアセンブリを完成させたら、セルを硫酸水溶液電解質で満たした。浸漬期間の後、正極に対して上記の形成過程を施した。
【実施例３】
【００３７】
７つの正極と８つの負極とを有するマルチセルHESをケース内で組み立てた。正極及び負極は多孔性セパレータによって分離した。第１の例としては、Pb、Pb3O4、PbOの粉末からなる混合物をビスマス（Bi2O3）粉末でドーピングしてペーストにしたものから正極を形成した。第２の例としては、硝酸ビスマス（Bi(NO3)3・5H2O）のアセトン溶液にPbOを浸漬させることによって正極を形成した。その際、Pb3O4<Bi>粉末を混合物から得てペーストの作成に使用した。第１及び第２の例のいずれにおいても、鉛−アンチモン（5％）合金のグリッドにペーストを入れた。上述したように活性炭素材から負極の活性体を製造して、鉛−スズ（3％）合金からなる集電体に取り付けた。正極及び負極を共に平らなプレート形状に形成してケース内に挿入した。セルアセンブリを完成させたら、セルを硫酸水溶液電解質で満たした。浸漬期間の後、正極に対して上記の形成過程を施した。
【実施例４】
【００３８】
７つの正極と８つの負極とを有するマルチセルHESをケース内で組み立てた。正極及び負極を多孔性セパレータで分離した。Pb、Pb3O4、PbOの粉末からなる混合物をペーストにして鉛−アンチモン（5％）合金のグリッドに入れることによって正極を形成した。上述したように活性炭素材から負極の活性体を製造し、鉛−スズ（3％）合金からなる集電体に取り付けた。集電体は熱処理した。正極及び負極を共に平らなプレート形状に形成してケース内に挿入した。セルを硫酸水溶液電解質で満たして、ケースを密閉した。
【実施例５】
【００３９】
７つの正極と８つの負極とを有するマルチセルHESをケース内で組み立てた。正極及び負極を多孔性セパレータで分離した。Pb、Pb3O4、PbOの粉末からなる混合物をペーストにして鉛−アンチモン（5％）合金のグリッドに入れることによって正極を形成した。上述したように、正孔による電気伝導を行う活性炭素材から負極の活性体を製造した。活性体は、鉛−スズ（3％）との合金からなる集電体に取り付けた。該集電体の両側は、レムクロリン及びTi8O15のマッチング層で被覆されている。このマッチング層が被覆された集電体は熱処理した。正極及び負極を共に平らなプレート形状に形成してケース内に挿入した。セルを硫酸水溶液電解質で満たして、ケースを密閉した。
【実施例６】
【００４０】
５つの正極と６つの負極とを有するマルチセルHESをポリプロピレンコポリマーのプリズム状のケース内に組み付けた。正極及び負極を多孔性セパレータで分離した。該セパレータは15064XXP型レコマットで構成されている。Pb、Pb3O4、PbOの粉末からなる混合物を85％:15％の重量比のTi7O13及びTi8O15の添加物でドーピングしたものをペーストにして、鉛−アンチモン（5％）合金のグリッドに入れることによって、正極を形成した。活性炭素材から負極の活性体を製造した。活性体は、およそ1650m2/gの比表面積を有しており、活性体表面の大部分は、平均直径が約5〜50Åである孔を形成している。活性体は、鉛−スズ（3％）合金からなる集電体に取り付けた。集電体の両側は、レムクロリン及びTi8O15のマッチング層で被覆されている。このマッチング層が被覆された集電体は熱処理した。正極及び負極を共に平らなプレート形状に形成してケース内に挿入した。セルアセンブリを完成させたら、セルを硫酸水溶液電解質で満たした。浸漬期間の後、正極に対して上記の形成過程を施した。ケースに蓋を所定の位置に溶接することで気密性を得ることによって、該ケースを密閉した。ガスケットを使用して、正極及び負極の端子をケースにシールした。
【実施例７】
【００４１】
５つの正極と６つの負極とを有するマルチセルHESをケース内で組み立てた。正極及び負極を多孔性セパレータで分離した。セパレータとしては、0.4mmのレコマット15064XXPのAGMセパレータを使用した。Pb、Pb3O4、PbOの粉末からなる混合物をペーストにして鉛−アンチモン（5％）合金のグリッドに入れることによって正極を形成した。負極の活性体を活性カーボンブラック及びポリマーバインダで形成した。製造されたカーボンプレートの（重量単位で測定される）比容量、密度、比抵抗は、それぞれ、876F/g、0.38g/cm3、0.44Ω・cmであった。活性体は、鉛−スズ（3％）合金からなる集電体に取り付けられた。該集電体は、上述したように、TICOLAK導電性ラッカーとURETHANE-CLEARラッカーとからなるマッチング層を備えている。TICOLAK導電性ラッカーとURETHANE-CLEARラッカーとは、それぞれ、100g:30gの比で混合された。混合されたラッカーからなるマッチング層における２つの被膜は各集電体の両側に形成された。マッチング層の第１被膜を各集電体の両側に形成した後、該集電体を、およそ5時間だけ室温で乾燥させる。その後、約120℃でおよそ20分だけ空気中で乾燥させる。マッチング層の第２被膜を同様に形成した。２つの被膜を形成して乾燥させた後におけるマッチング層の全体の厚さはおよそ30μmであった。マッチング層の比抵抗はおよそ1.6Ω・cmであり、集電体の比抵抗は約0.45Ω・cm2であった。正極及び負極を共に平らなプレート形状に形成してケース内に挿入した。セルアセンブリを完成させたら、セルを硫酸水溶液電解質で満たした。ケースに蓋を所定の位置に溶接することで気密性を得ることによって、該ケースを密閉した。ガスケットを使用して、正極及び負極の端子をケースにシールした。
【００４２】
上記７つの実施例におけるHESに使用された正極の容量特性は図５において示されている。図５において、曲線１は、旧来の技術によって製造された電極に対する容量特性を示す。曲線２は、Pb、PbO、Pb3O4の粉末を使用して製造された電極に対する容量特性を示す。曲線３は、ビスマスでドーピングしたPb、PbO、Pb3O4の粉末を使用して製造された電極に対する容量特性を示す。曲線４は、酸化チタンの導電性粉末でドーピングしたPb、PbO、Pb3O4の粉末を使用して製造された電極に対する容量特性を示す。上記７つの実施例における各HESの全体の性能に関する特性は図６に示される。
【００４３】
以上の記載から分かるように、本発明のHESは、周知の電気化学キャパシタよりも優れた効果を提供する。この効果は、HESの特定の特性を注意深く制御することによって、得られる。例えば、HESの正極の充電容量と負極の充電容量との比を慎重に選択して制御する。典型的な電気化学キャパシタに使用される活物質よりも効率の高い活物質を本発明のHESの正極及び負極の双方の構成に利用する。改良が施された動作パラメータを備えるセパレータを使用する。更に、HESの電解質環境内における負極の動作電位の範囲内での高い安定性と、高い水素ガス発生過電圧と、高い導電率とを保証するマッチング層を有する素材から負極の集電体を製造することが好ましい。
【００４４】
以上で本発明の実施の形態を詳細に説明したが、本発明の範囲は、この実施の形態に限定されるものではない。例えば、開示された特定のHESの構成は本発明を限定するものではないことは理解されたい。別紙の特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明の製造物及び製造方法には変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施例における単セルHESの側断面図。
【図２】図１のHESの前面図。
【図３ａ】本発明のHESに使用可能なマッチング層を備える負極の集電体の一例の図。
【図３ｂ】本発明のHESに使用可能なマッチング層を備える負極の集電体の一例の図。
【図４】本発明のHESに使用される鉛系正極の製造方法を示すブロック図。
【図５】本発明の各種正極における従来の正極よりも優れた出力特性のグラフ。
【図６Ａ】本発明に係わる幾つかの例におけるHESの各種出力パラメータの詳細な表を示した図。
【図６Ｂ】本発明に係わる幾つかの例におけるHESの各種出力パラメータの詳細な表を示した図。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【国際調査報告】
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