(57)【要約】
2008526708.tif 000046  化学式（４）または（５）の化合物で３８０ｎｍから４００ｎｍ範囲の紫外線を吸収するが青色光範囲、すなわち４１０〜４２０ｎｍの吸収による黄色化を阻止し、光学樹脂およびプラスチックの製造に有用な適切な屈折特性を持ち、例えば眼鏡レンズの製造に適する。当該化合物を作る方法、当該化合物を含む光学レンズ、およびこれらを作る方法についても記載されている。
2008526708.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の化学式の内の一つを持つ化合物：
【化１】
2008526708.tif 000032
ここに：
X1 および X2 は独立してNH、S またはOから選ばれる；
-Z1 は -OH、-SH、第１または第２アミンである；
Yは芳香族、炭素環または複素環部分で少なくとも１回はOHで置換され、随意的にSH、第１、第２または第３アミン、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、置換または非置換の、直鎖状または枝分かれしたC1-22アルキル、C2-22アルケン、C2-22アルキン、フェニル、C3-6シクロアルキルで置換されていてもよい；
R22、 R23 、R12および R13 は独立して置換または非置換の、直鎖状または枝分かれしたC1-22 アルキル、C2-22 アルケン、C2-22 アルキン、フェニル、C3-6シクロアルキルであるか、もしくはR22および R23 、またはR12および R13 のペアの少なくとも一方が芳香族または非芳香族の１から３環の環状部分を形成する；
R2、 R3 は独立して置換または非置換の、直鎖状または枝分かれしたC1-22 アルキル、C2-22 アルケン、C2-22 アルキン、フェニル、C3-6シクロアルキルであるか、もしくは共同で芳香族または非芳香族の１から３環の環状部分を形成する。
【請求項２】
Y が次のものから選ばれる、請求項１に記載の化合物：
【化２】
2008526708.tif 000033
【請求項３】
前記化合物が次の化学式を持つ、請求項１または２に記載の化合物：
【化３】
2008526708.tif 000034
ここにY は芳香族、炭素環または複素環部分で少なくとも１回はOH で置換され、随意的にSH 、第１、第２または第３アミン、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、置換または非置換の、直鎖状または枝分かれしたC1-22 アルキル、C2-22 アルケン、C2-22 アルキン、フェニル、C3-6シクロアルキルで置換されてもよく、X1およびX2 は独立してNH、S または Oから選ばれる。
【請求項４】
さらに次の化学式の １,４−ビス（９,９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレノ［３,２−ｄ］オキサゾール−２−イル）−２−ヒドロキシフェニル として定義される、請求項１に記載の化合物：
【化４】
2008526708.tif 000035
【請求項５】
R22 および R23、または R12 および R13のペアの少なくとも一方が次の化学式部分を形成する、請求項１に記載の化合物。
【化５】
2008526708.tif 000036
【請求項６】
前記化合物が次の化学式を持つ、請求項５に記載の化合物：
【化６】
2008526708.tif 000037
ここにX1 および X2 は独立してNH、S または Oから選択され、 -Z1は -OH、-SIL、第１または第２アミンである。
【請求項７】
次の化学式の ２,７−ビス（５−メチルベンゾオキサゾール−２−イル）−９,９−ジプロピル−３−ヒドロキシフルオレン化合物：
【化７】
2008526708.tif 000038
【請求項８】
次の化学式の化合物：
【化８】
2008526708.tif 000039
ここにX1 および X2 は独立してNH、S または Oから選択され、 -Z1は -OH、-SH、第１または第２アミンである。
【請求項９】
高分子材料および請求項１から７のいずれかに記載の化合物を含有するポリマーブレンド。
【請求項１０】
前記高分子材料がポリカーボネートである、請求項９に記載のポリマーブレンド。
【請求項１１】
前記高分子材料がCR-39TMである、請求項９に記載のポリマーブレンド。
【請求項１２】
光学レンズを製造する方法で、請求項９から１１のいずれかに記載のポリマーブレンドを所望の形状に成形して光学レンズを作ることを含む、光学レンズを製造する方法。
【請求項１３】
前記成形工程が射出成形である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
有機ガラス基材で、請求項１から７のいずれかに記載の化合物がその中に組み込まれている有機ガラス基材。
【請求項１５】
前記基材が、ポリカーボネート類から選ばれる基材、アルキルメタクリレート類、直鎖状または枝分かれした脂肪族もしくは芳香族ポリオールのアリルカーボネート類の様なアリル誘導体、チオ（メタ）ポリアクリレート類、チオウレタン類、ポリエトキシル化ビスフェノールジメタクリレート類の様なポリエトキシル化芳香族（メタ）アクリレート類の重合で得られた基材から選ばれる、請求項１４に記載の有機ガラス基材。
【請求項１６】
前記基材がエチレングリコールビス（アリルカーボネート）の重合により得られる、請求項１４に記載の有機ガラス基材。
【請求項１７】
次の化学式の中間化合物を製造する工程を含む方法：
【化９】
2008526708.tif 000040
該化合物を適切な条件の下で適切な試薬と共に反応させ次の化学式の化合物を形成する：
【化１０】
2008526708.tif 000041
ここに：
Y は芳香族または非芳香族環状構造で、随意的に少なくとも１回はOH、SH、H、C1-22アルキル、C2-22アルケン、C2-22アルキン、第１、第２または第３アミン、アミノ、ニトロ、ニトロソ、ハロゲンで置換されてもよく；
R1、R2、R3 およびR4 は独立してH、アルキル(C1-C8)、アルコキシ(C1-C8)、アシル(-C(O)R；R = アルキルC1-C5)、アセトキシ (-OC(O)R； R = アルキルC1-C8)、カルボン酸およびエステル類(-CO2R = H またはC1-C8のアルキル)、アミン (NR2；R = H またはアルキルC1-C8)、ニトロ、ニトロソ、シアノ、ハロゲン（Cl、Br、I または F）、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、アミド(-CO2R = H またはC1-C8のアルキル基) から選ばれるか、またはここに：
R1 および R2 、または R2 およびR3 、またはR3 およびR4 が共同で炭素環、置換または非置換で融合した炭素環、置換または非置換ベンズ環化炭素環および置換または非置換アリル環化炭素環を形成し；かつR5、R6、R7およびR8= H、アルキル基(C1-C8)、アルコキシ(C1-C8)、アシル基(-C(O)R；R = アルキル基C1-C8)、アセトキシ (-OC(O)R；R = アルキル基C1-C8)、カルボン酸およびエステル類(-CO2R = H またはC1-C8のアルキル基)、アミン (NR2；R = H またはアルキル基C1-C8)、ニトロ、ニトロソ、シアノ、ハロゲン(Cl, Br, I またはF)、置換または非置換アリール基、置換または非置換ヘテロアリール、アミド(-C(O)NR2R = H またはアルキル基C1-C8) 、置換または非置換複素環、置換または非置換ベンズ環式複素環および置換または非置換アリール環式複素環である。
【請求項１８】
次の化学式による中間化合物を製造するステップを含む、請求項１７に記載の方法：
【化１１】
2008526708.tif 000042
該化合物を適切な条件の下で適切な試薬と共に反応させ、それぞれ、次の化学式の化合物を形成する：
【化１２】
2008526708.tif 000043
2008526708.tif 000044
ここに
-Z1 は -OH、-SH、第１または第２アミン；
Y は芳香族、炭素環または複素環部分で少なくとも１回はOH で置換され、随意的にSH、第１、第２または第３アミン、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、置換または非置換の、直鎖状または枝分かれしたC1-22アルキル、C2-22 アルケン、C2-22アルキン、フェニル、C3-6シクロアルキルで置換されてもよく；
R12 および R13 は独立して置換または非置換の、直鎖状または枝分かれしたC1-22アルキル、C2-22 アルケン、C2-22アルキン、フェニル、C3-6シクロアルキルであるか、または共同で芳香族または非芳香族の１から３環の環状部分を形成する。
【請求項１９】
Y が次のものから選ばれる、請求項１８に記載の方法：
【化１３】
2008526708.tif 000045
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は３８０ｎｍから４００ｎｍの範囲の紫外線を吸収する一方で黄色光範囲、すなわち４１０〜４２０ｎｍの吸収を防ぎ、例えば眼鏡レンズの生産に適した光学用樹脂またはプラスチックの製造に有用な適切な屈折率を持つ化合物に関する。
本発明にはまたこれらの化合物を作る方法、この様な化合物を含むポリマーブレンド、当該化合物を含む光学機器、およびこれら光学機器を作る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明合成樹脂はその軽量性および良好な耐衝撃性、成形性または加工性および染色性のため、光学プラスチック材料としての用途が増加し無機光学材料に置き換わってきている。
光学機器を作るのに用いるプラスチックには意図する目的に適した特性が無くてはならない。これらの材料はとりわけ、透明で、黄変がなく、かつ一般には高い、適当な屈折率を持つべきで、屈折率が高い程ポリマーはより薄くより軽量なレンズを可能とすると共に物理的な外観も向上する。１．５以上の屈折率が望まれ、より高い屈折率、例えば１．６、１．７、１．８またはこれを超えるプラスチックが好まれる。
紫外線が眼に与える危険性については十分に実証済みである。かくして、紫外線を遮断する光学用プラスチック材料を作りそして商品化する多くの試みがおこなわれてきた。この様な試みの多くは紫外線を吸収する化合物をプラスチック材料中に組み込むことを伴っている。
【０００３】
当技術分野において紫外線吸収性プラスチックは周知のことである。例えば、Kauffmanに与えられた米国特許第５２９８１８９号ではプロトン移動型のビス−ベンゾオキサゾール蛍光化合物、すなわち３００〜４２０ｎｍ範囲の紫外線を吸収し、４８０〜５６０ｎｍ範囲の蛍光を発する蛍光体で、置換または非置換の１,４−ビス（２−ベンゾオキサゾール）−２−ヒドロキシベンゼン類および１,４−ビス（２−ベンゾオキサゾールイル）−２−アミドベンゼン類を記載している。これらは有機シンチレーターシステムに有用であるといわれている。
Kauffman他に与えられた米国特許第５５８７１１２号では芳香族縮合環の複素環部分に共有結合した一連のプロトン移動型の、２−ベンゾオキサゾール部分を開示している。これらの化合物は４２０ｎｍ以下の紫外線、例えば３００から４２０ｎｍの範囲を吸収し、５２０ｎｍから８００ｎｍの範囲で蛍光を発する。これらの化合物は蛍光性の塗料、物体、シンチレーター、光源などの生産に有用といわれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この様な先行する紫外線吸収物質は４１０から４２０ｎｍ範囲の黄色光を吸収する傾向があり、これによりその様な吸収物質を含むレンズが黄色化することにつながる。最大の紫外線吸収を得ながら一方で黄変防止をするためには、レンズは３８０ｎｍから４００ｎｍ範囲の紫外線を吸収し一方で黄色光範囲である４１０から４２０ｎｍの吸収を防止しなければならない。しかしながら、その様に紫外線吸収物質の吸収能をかくも狭い範囲で鋭く「切断」または低下させることが容易ではないことが判っていて、先に述べた特許においても３８０から４００ｎｍ範囲で好ましい紫外線吸収を示しながら４１０から４２０ｎｍ範囲では吸収しない紫外線吸収物質については教示も提案もしていない。
その様な吸収特性を持つ新しいポリマーはとりわけ光学レンズ用途に望ましく、それは望ましくない黄変を防止するからである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、３８０から４００ｎｍ範囲の紫外線を吸収しながら４１０から４２０ｎｍ範囲の光を吸収しない、または実質的に吸収しない光学用プラスチック材料として有用な化合物を提供することである。
これらの化合物は、眼鏡レンズの様な適当な光学製品に組み込んだ場合に、３８０〜４００ｎｍ範囲の紫外線の少なくとも９０％を吸収することが好ましい。３８０〜４００ｎｍ範囲の紫外線の９５％を吸収することがさらにより好ましい。最も好ましい実施態様においては３８０〜４００ｎｍ範囲の紫外線の９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％および／またはこれらの値を超えて吸収する。さらに当該化合物は４１０〜４２０ｎｍ範囲の光は１０％未満しか吸収しないことが好ましい。これらが４１０〜４２０ｎｍ範囲の光を５％、４％、３％、２％、１％、および／または０．５％のみ、またはこれらの値未満しか吸収しないことがさらにより好ましく、後者の範囲より少ない吸収がより好ましい。好ましくは、これらの化合物は光学ポリマー系にも組み込むことが可能で高屈折率および優れた透明性のあるレンズにできる。
【０００６】
好ましい実施態様において、本発明は適切な屈折率を持つ光学プラスチックを製造するのに用いる紫外線吸収化合物に関する。例えば、「発明を実施するための最良の形態」に記載してある様に、本発明は広義には化学式１の化合物に関する。
本発明による好ましい化合物には、「発明を実施するための最良の形態」に記載した様に化学式２の ２−ヒドロキシフェニル（ベンゾオキサゾール−２−イル）誘導体、例えば化学式３および化学式４の化学式を持つ化合物が含まれる。その他の好ましい化合物は「発明を実施するための最良の形態」の化学式に示してある。
本発明による化合物を例えばポリカーボネートの様な他のポリマーに加えることにより上に記載した紫外線吸収特性を持つ種々の化合物をつくり出すことができる。本発明によるＵＶ吸収物質を含むポリマーブレンドは好ましくは高い屈折率および優れた透明性を持ち、さらに切削性の様な加工特性に優れ、光学プラスチックとして適している。
【０００７】
ポリマーブレンドはポリマーブレンドの全体重量に対しおよそ０．０００１％から１％のＵＶ吸収物質を含むことが好ましいが、一部の実施態様では０．００１％から０．５％がより好ましい場合もある。
これらの組成物およびこれらの組成物から作る光学レンズを生産する方法もまた本発明の一部である。当業者には技術的に周知の技法を用いてどの様にしてこれらの化合物をつくるかが判るであろう。
【０００８】
好ましい実施態様において、本発明による化合物は下に記載する式６の中間化合物を形成しこれらを用いて式７の化合物を形成して製造する。
光学レンズは本発明によるＵＶ吸収物質と他のモノマー、例えば、ポリカーボネート、ＣＲ３９（ジエチレングリコールビスアリルカーボネートモノマー類）または他のポリマーとのブレンドを製造し、次いでブレンドから伝統的な技法を用いて光学レンズを形成して作ることができる。化合物を含む光学レンズもまた本発明の一部である。
本発明のある態様においては、本発明による化合物を熱硬化性樹脂（例えばＣＲ３９）に単独で、または本発明によるＵＶ吸収化合物の範囲外のすべての領域のすべてのＵＶ波長、一般には２００〜３７０ｎｍ領域を適切に補うために既知のＵＶ吸収物質と併せて加える場合もある。これは通常「バックフィリング」と呼ばれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は式１の化合物に関する：
X-Y-Z      式１
ここに Y は少なくとも１度はOHで、および随意的に SH、H、C1-22 アルキル、C2-22 アルケン、C2-22アルキン、第１、第２または第３アミン、アミノ、ニトロ、ニトロソ、ハロゲンで置換されてもよい芳香族の環状構造で、X および Z の少なくとも一方は炭素含有の環状構造でさらに酸素、窒素およびイオウの少なくとも１つを含んでいることもある。X および Z は独立して H、ニトロ、ニトロソ、シアノ、ハロゲン、C1-22 アルキル、C1-22 アルコキシ、R9 がC1-8 アルキルである -C(O)R9、R9 がC1-8 アルキルである -O-C-O-R9、R10 がH またはC1-8 アルキルである -COOR10 、R10 がH またはC1-8 アルキルである -C(O)NR10、第１、第２または第３アミン、置換または非置換の炭素環、置換または非置換のアリール環、置換または非置換のヘテロアリール環、置換または非置換のベンズ環化炭素環、置換または非置換のベンズ環化複素環、置換または非置換のアリール環化炭素環または置換または非置換のアリール環化複素環から選ばれることが好ましい。XおよびYの少なくとも一方は置換または非置換のベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、またはベンズイミダゾールであることが好ましい。
この独創的な化合物は３８０ｎｍから４００ｎｍ範囲の紫外線を吸収するが４１０から４２０ｎｍ範囲の吸収は１０％未満である。
【００１０】
好ましい化合物として下記の式２の ２−ヒドロキシフェニル（ベンゾオキサゾール−２−イル）誘導体が含まれる：
【化１４】
2008526708.tif 000003
式２
ここにR1、 R2、 R3 およびR4 は独立してH、アルキル(C1-C8)、 アルコキシ(C1-C8)、アシル(-C(O)R；R = アルキルC1-C8)、アセトキシ(-OC(O)R； R = アルキルC1- C8)、カルボン酸およびエステル類(-CO2R = H またはC1-C8のアルキル)、アミン(NR2；R = H またはC1-C8のアルキル)、ニトロ、ニトロソ、シアノ、ハロゲン (Cl, Br, I またはF)、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、アミド(-C(O)NR2 R = H またはアルキル C1-C8) から選ばれるか、またはここに
R1および R2、またはR2および R3 、またはR3およびR4 が共同で炭素環、置換または非置換で融合した炭素環、置換または非置換のベンズ環化炭素環および置換または非置換のアリール環化炭素環を形成し；ならびにR5 、R6、R7および R8 = H、アルキル (C1-C8) 、アルコキシ(C1-C8) 、アシル(-C(O)R； R = アルキルC1-C8) 、アセトキシ (-OC(O)R；R = アルキルC1-C8) 、カルボン酸およびエステル類 (- CO2R = H またはC1-C8のアルキル) 、アミン(NR2；R = H またはアルキル C1-C8) 、ニトロ、ニトロソ、シアノ、ハロゲン(Cl、Br、I または F)、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリール、アミド(-C(O)NR2 R = Hまたはアルキル C1-C8) 、置換または非置換の複素環、置換または非置換のベンズ環化複素環および置換または非置換のアリール環化複素環；または
R5および R6、または R6 およびR7、 またはR7 およびR8 が共同で炭素環、置換または非置換のベンズ環化炭素環および置換または非置換のアリール環化炭素環を形成する。
【００１１】
本発明によるとりわけ好ましい化合物は式３を持っていることが好ましい：
【化１５】
2008526708.tif 000004
式３
ここに：
X1および X2は独立してN、SまたはOから選ばれ、いくつかの実施態様においてはOが好ましい；
Yは芳香族系の炭素環または複素環部分で少なくとも１回はOHで置換され、随意的にSH、H、 C1-22アルキル、C2-22アルケン、C2-22アルキン、第１、第２または第３アミン、ニトロ、ニトロソ、ハロゲンで置換されていてもよい；
R2、 R3 、R12および R13 は独立して置換または非置換の、直鎖状または枝分かれしたC1-22 アルキル、C2-22 アルケン、C2-22 アルキン、フェニル、C3-6シクロアルキルであり；
ここにR2および R3が共同でまたは R12 および R13 が芳香族または非芳香族の１から３環の環状構造を形成する。
【００１２】
Yはさらに水素、置換または非置換の、直鎖状または枝分かれしたC1-22 アルキル、 C2-22 アルケン、C2-22 アルキン、フェニル、C3-6 シクロアルキルの様な他の基で置換されていることが好ましい。
R2およびR3 の共同または R12 および R13 のペアの少なくとも一方が
【化１６】
2008526708.tif 000005
を形成し式４に示してある様な化合物をもたらすことが好ましい：
【００１３】
【化１７】
2008526708.tif 000006
式４
ここにX はO、N またはS；およびZ はOH、SH、またはNH2である。Z がOH であるかまたは XがOであることが好ましい。
【００１４】
別の好ましい実施態様において、式３のY は
【化１８】
2008526708.tif 000007
で、ここにZ1 はOH、第１または第２アミン、またはSH である。
【００１５】
その様な化合物の例が下記の式５に示してある：
【化１９】
2008526708.tif 000008
式５
ここにX1およびX2 は独立して O、 N または Sで、ある実施態様においては O が好ましく、Z1 は上に定義したとおりである。
【００１６】
式３のY基の枝分かれしたアルキル類はC1- C10アルキル類であることが好ましいが、C11-C22アルキル類であることがより好ましい。アルキル類は脂肪族でもまたは枝分かれしていても、例えばハロゲンで置換されていても、または非置換であってもよい。C1 から C3 の脂肪族またはC3 からC6の枝分かれしたアルキル類が好ましい。
本発明による化合物は３８０〜４０５ｎｍ範囲で少なくとも９５％の紫外線吸収度および同時に４１０〜４２０ｎｍ範囲で５％未満の吸収度を持つことが好まれる。当該化合物が３８５〜４００ｎｍ範囲で、より好ましくは３９０〜４０５ｎｍ範囲で９５％超の紫外線を吸収することがより好ましい。
とりわけ好まれる種類については実施例に記載してある。
４１０〜４２０ｎｍ範囲で吸収がないことが最適であるが、１０％未満の吸収が要求され、５％未満が好ましく、さらに１〜３％が最も好ましい。
【００１７】
本発明によるＵＶ吸収物質は有機眼鏡レンズ用に最近使用されているすべての有機ガラス基材内に、またはその上に組み込むことが可能で、これには熱可塑性レンズも含まれるがこれに限定されるものではない。この様な組み込みは紫外線吸収物質とモノマーとを吸収物質を含む有機ガラスに重合する前に混合することで達成できる。一方で、ＵＶ吸収物質を塗膜に組み込み重合した有機ガラス上に載せることもできる。
ポリカーボネート（熱可塑性）基材、とりわけGentex Optics社で製造された眼鏡レンズはこの様な基材の例である。その他の適切な基材としてはアルキルメタクリレート類、例えばメチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレート、アリル誘導体で直鎖または枝分かれした脂肪族または芳香族ポリオールのアリルカーボネート類、チオ（メタ）ポリアクリレート、チオウレタン類、ポリエトキシ化芳香族（メタ）アクリレート類で例えばポリエトキシ化ビスフェノール化ジメタクリレート類を重合して得られた基材が挙げられる。
【００１８】
推奨できる基材としてはポリオールのアリルカーボネート類を重合して得られた基材で、エチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（２−メチルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、エチレングリコールビス（２−クロロアリルカーボネート）、トリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、１,３−プロパンジオールビス（アリルカーボネート）、プロピレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、１,３−ブテンジオールビス（アリルカーボネート）、１,４−ブテンジオールビス（２−ブロモアリルカーボネート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、ペンタメチレングリコールビス（アリルカーボネート）、イソプロピレンビスフェノールＡビス（アリルカーボネート）の様なものが含まれる。
【００１９】
とりわけ推奨されるいくつかの基材としてはPPG Industries社（ORMATM ESSILORレンズ）からCR 39TMの商標名で売られているエチレングリコールビス（アリルカーボネート）の重合により得られる基材がある。
他の推奨できる基材の中にはチオ（メタ）アクリルモノマー類を重合して得られる基材がある。
ＵＶ吸収物質／プラスチックのブレンドはＵＶ吸収物質の吸収度およびプラスチックのすべての吸収度を組み合わせた結果としてのＵＶ吸収度を持つことになる。
本発明による組成物は１つ以上のキラル中心を持つことがあり鏡像異性体およびジアステレオ異性体を持つことがあるがこれは本発明の範囲内と意図される。
【００２０】
好ましい実施態様において、本発明による化合物は式６の中間化合物を形成して製造される。
【化２０】
2008526708.tif 000009
該化合物を適切な条件の下で適切な試薬と反応させ次の化学式の化合物を形成する：
【００２１】
【化２１】
2008526708.tif 000010
式７
ここにY および R1 〜 R4 は上記に定義されている。
【００２２】
本発明による好ましい実施態様については以下の実施例で詳細に論じられている。
＜好ましいＵＶ吸収化合物の製造＞
＜実施例１＞ １,４−ビス（９,９−ジプロピル−９H−フルオレノ［３,２−d］オキサゾール−２−イル）−２−ヒドロキシフェニルの製造
【化２２】
2008526708.tif 000011
【００２３】
ステップ１：２−メトキシ−N,N’−ビス（２−ヒドロキシ−９,９−ジプロピル−２−メトキシフルオレン−３−イル）−１,４−ベンゼンジカルボキシアミドの製造
【化２３】
2008526708.tif 000012
【００２４】
メトキシテレフタル酸（１．５０ｇ、７．６５ミリモル）、塩化チオニル（１．２３ｍＬ、２．００ｇ、１６．８ミリモル）およびN−メチルピロリジン（１．０ｍＬ）のテトラヒドロフラン（５０．０ｍＬ）中の混合物を還流しながら５時間加熱しその場で塩化メトキシテレフタロイルを形成する。形成した塩化メトキシテレフタロイル溶液を冷却し次いで ３−アミノ−９,９−ジプロピル−２−ヒドロキシフルオレン（５．００ｇ、１６．８ミリモル）、ピリジン（２．６５ｇ、３３．６ミリモル）およびテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）の溶液に滴下方式で加え窒素下で１８時間室温でかき混ぜた。できた混合物を濃塩酸（１０．０ｍＬ）で処理し１５分間かき混ぜた。粗製品を集め、水で洗浄し次いでメタノール（７５．０ｍＬ）で懸濁し３０分間かき混ぜ、ろ過した。集めた固形物をメタノール（１００ｍＬ）および重炭酸ナトリウムの５％水溶液（５０．０ｍＬ）混合物で３０分間懸濁した。ろ過した固形物をもう一度、さらに３０分間メタノール（１００ｍＬ）で懸濁し、集め、メタノールで洗浄してから乾燥し、２−メトキシ−N,N’−ビス（２−ヒドロキシ−９,９−ジプロピル−２−メトキシフルオレン−３−イル）−１,４−ベンゼンジカルボキシアミド（４．０１ｇ、収率６９％）を生じた。
分析結果は次の通り：融点、２６２〜２６６℃。
【００２５】
ステップ２：１,４−ビス（９,９−ジプロピル−９H−フルオレノ［３,２−d ］オキサゾール−２−イル）−２−メトキシフェニルの製造。
【化２４】
2008526708.tif 000013
【００２６】
窒素下でマグネットでかき混ぜた ２−メトキシ−N,N’−ビス（２−ヒドロキシ−９,９−ジプロピル−２−メトキシフルオレン−３−イル）−１,４−ベンゼンジカルボキシアミド（３．７５ｇ、４．９７ミリモル）、ホウ酸粉末（０．１ｇ）、およびジエチレングリコールジブチルエーテル（６０．０ｍＬ）混合物を加熱し、４５分間還流して水を除去した。できた混合物を次に溶媒を除去（４０．０ｍＬ）して濃縮し、６０℃未満まで放冷し、ヘキサン（１２０ｍＬ）に注ぎ−２０℃で１８時間保管した。混合物をろ過し次いで乾燥して粗製品を生じた（２．９６ｇ、収率８５％）。
Ace-Kauffman カラムにヘプタンを用いて中性アルミナ（３ｃｍ３）で抽出して精製し黄色針状晶の １,４−ビス（９,９−ジプロピル−９H−フルオレノ［３,２−d ］オキサゾール−２−イル）−２−メトキシフェニルを生じた（２．１０ｇ、収率５９％）。
分析結果は次の通り：融点２１０〜２１３℃。
【００２７】
ステップ３：１,４−ビス（９,９−ジプロピル−９H−フルオレノ［３,２−d］オキサゾール−２−イル）−２−ヒドロキシフェニルの製造。
【化２５】
2008526708.tif 000014
【００２８】
１,４−ビス（９,９−ジプロピル−９H−フルオレノ［３,２−d ］オキサゾール−２−イル）−２−メトキシフェニル（１．９４ｇ、２．７０ミリモル）、無水ヨウ化リチウム（０．６３ｇ、４．７２ミリモル）および ２,４,６−コリジン（３０．０ｍＬ）の混合物を窒素下でかき混ぜたものを還流しながらで４時間加熱した。できた混合物を水（１５０ｍＬ）に注ぎ込み、塩酸（２０．０ｍＬ）で処理し、１５分間かき混ぜ、ろ過した。集めた固形粗製品を５％重炭酸ナトリウム（２００ｍＬ）に加え、かき混ぜ、水で洗浄ろ過して真空下で乾燥し、粗１,４−ビス（９,９−ジプロピル−９H−フルオレノ［３,２−d］オキサゾール−２−イル）−２−ヒドロキシフェニルを得た。Ace-Kauffman カラムにトルエン（６０．０ｍＬ）を用いて中性アルミナ（２ｃｍ３）で一晩抽出して精製し、抽出物を濃縮し、残渣を熱ヘプタンに分散し、次いで冷却することで黄色の固体製品１．２８ｇ（６７％）が得られた。エチルアセテートを用いたソックスレー抽出法によるさらなる精製で １,４−ビス（９,９−ジプロピル−９H−フルオレノ［３,２−d］オキサゾール−２−イル）−２−ヒドロキシフェニルの黄色固体（１．１５ｇ、収率６０％）を得た。
分析結果は以下の通り：融点３３０〜３３１．５℃。
【００２９】
実施例１の反応の仕組み
【化２６】
2008526708.tif 000015
【００３０】
＜実施例２＞ ２,７−ビス（５−メチルベンゾオキサゾール−２−イル）−９,９−ジプロピル−３−ヒドロキシフルオレンの製造
【化２７】
2008526708.tif 000016
【００３１】
ステップ１：２,７−ジブロモ−３−メトキシフルオレンの製造
【化２８】
2008526708.tif 000017
【００３２】
３−メトキシフルオレン（６６．３ｇ、０．３４モル）およびジクロロメタン（６５０ｍＬ）をかき混ぜた溶液を臭素溶液（３４．３ｍＬ、１０６ｇ、０．６６７モル）およびジクロロメタン（３４．３ｍＬ）の一部により室温において滴状処理し反応を開始させた。次いで反応は−２℃に冷やされ残りの臭素−ジクロロメタン溶液を２時間かけて加えた。できた懸濁液をさらに３０分間かき混ぜ、メタノール（１３００ｍＬ）で希釈し冷蔵しながら３日間保管した。製品を集め、メタノール（３００ｍＬ）で洗浄してから真空下で乾燥し融点が１６９〜１７２℃の灰色がかった固体の粗製品（８９ｇ）を生じた。再結晶（１−ブタノール）による精製で２,７−ジブロモ−３−メトキシフルオレン（８６．４ｇ、収率７１％）を得た。
【００３３】
分析結果は以下の通り：融点１７１．５〜１７２．５℃。解析計算：Ｃ、４７．５０；Ｈ、２．８５；Ｂｒ、４５．１４％。検出結果：Ｃ、４７．７５；Ｈ、２．６５；Ｂｒ、４７．００％。1Hnmr (200 MHz, CDCl3): □= 3.78 (2H,sl br s, H9), 4.00 (3H, s, CH3O), 7.49 (IH, dd, J5,6 = 8.1 Hz, J6,8 = 1.7 Hz, H6), 7.58 (IH, dd, j5,8 = 0.5 Hz, H5), 7.64 (1H, dd, J8,9 = 0.8 Hz, H8), 7.67 (IH, sl br d, J1,9 = 0.9 Hz, H1)。
【００３４】
ステップ２：２,７−ジブロモ−９,９−ジプロピル−３−メトキシフルオレンの製造
【化２９】
2008526708.tif 000018
【００３５】
２,７−ジブロモ−３−メトキシフルオレン（８７．７ｇ、０．２４４モル）、ｔ−ブトキシドカリウム（２８ｇ、０．２５モル）および乾性メチルスルホキシド（５００ｍＬ）をかき混ぜた混合物に １−ブロモプロパン（２２．６ｍＬ、０．２５モル）を発熱反応温度が４５℃未満に保てる速度で加えた。新たな量のｔ−ブトキシドカリウム（３９．０ｇ、０．３５モル）および１−ブロモプロパン（３１．６ｍＬ、０．３５モル）を加えた。できた混合物を室温で１時間かき混ぜてから５０％メタノール／水（５００ｍＬ）で処理した。６．０Ｍの塩酸（２０ｍＬ）を加えることにより紫色を呈し次いで混合物を０℃で１時間冷却した。粗製品を集め５０％メタノール／水（２５０ｍＬ）で洗浄してから乾燥し粗製品（１０６ｇ）を生じた。ヘキサン入りAce-Kauffman カラムにヘキサンを用いて中性アルミナ（５ｃｍ３）で抽出して精製し ２,７−ジブロモ−９,９−ジプロピル−３−メトキシフルオレン（９５ｇ、融点１２７〜１３１．５℃）を得た。再結晶（２−プロパノール）による一層の精製で純製品（８４ｇ、収率７８％）を得た。
分析結果は以下の通り：融点、１３０．５〜１３３．５℃。
【００３６】
ステップ３：２,７−ジシアノ−９,９−ジプロピル−３−メトキシフルオレンの製造
【化３０】
2008526708.tif 000019
【００３７】
２,７−ジブロモ−９,９−ジプロピル−３−メトキシフルオレン（８３ｇ、０．１９モル）、および無水ジメチルホルムアミド（７０ｍＬ）中のシアン化銅（Ｉ）（５０ｇ、０．５６モル）混合物を１８時間アルゴン下で還流させながらかき混ぜた。反応物を９０℃まで放冷してから水（３５０ｍＬ）に溶かしたシアン化カリウム（１００ｇ）溶液で処理した。できた混合物をさらに４．５時間激しくかき混ぜた。顆粒状の製品をろ過により集め、粉砕し、水で洗浄して乾燥した。メチルシクロヘキサンを用いたソックスレーで黄褐色の固形物を抽出した。メチルシクロヘキサン抽出物を冷却および結晶化し、ろ過した結果 ２,７−ジシアノ−９,９−ジプロピル−３−メトキシフルオレン（６２．６ｇ、収率９９％）を得た。
分析結果は以下の通り：融点 ℃、１６３〜１６７℃。解析計算：Ｃ、７９．９７；Ｈ、６．７１；Ｎ、８．４８％。検出結果：Ｃ、８０．３３；Ｈ、６．５８；Ｎ、８．５１％。
【００３８】
ステップ４：９,９−ジプロピル−３−メトキシフルオレン−２,７−ジカルボン酸の製造
【化３１】
2008526708.tif 000020
【００３９】
水酸化カリウム（６１ｇ、０．９５モル、純度８７％）を水（１４００ｍＬ）に溶かしてかき混ぜた溶液に ２,７−ジシアノ−９,９−ジプロピル−３−メトキシフルオレン（６２．６ｇ、０．１９モル）および １−プロパノール（３５０ｍＬ）を加えた。混合物を還流させながら７０時間加熱してから室温まで放冷した。混合物を６．０ＭのＨＣｌ（１８０ｍＬ）で処理し、１時間かき混ぜてできた固形物を集め、水で洗浄してから乾燥して９,９−ジプロピル−３−メトキシフルオレン−２,７−ジカルボン酸（６６．５ｇ、収率９５％）を得た。
【００４０】
分析結果は以下の通り：融点２８２〜２８５℃。解析計算：C、７１．７２；H、６．５７；N、０．００％。検出結果：Ｃ、７０．８１；Ｈ、６．４２；N、０．１９％。FTIR (KBr): 3300 br (OH), 3060 br sh, 2930 s, 2875 (Me), 2640 br, 2540 br, 1720 s & 1675 vs (C=O), 1605 (C=C), 1578, 1430 s, 1270 s, 1222 s, 1210 s, 1170 (Ar-O), 1026 (Me-O), 910 w, 840 w, 780 w, 725 w. 1H NMR (60 MHz, 10% in pyridine-d5): 0.75 (10H, br s, CH3CH2CH2), 2.1 (4H, br s, CH3CH2CH2), 4.05 (3Η, s, OCH3), 7.87 (1Η, d, J1-4 = 2 Hz, H4), 8.15 (1H, d, J5=6 = 8 Hz, H5), 8.51 (1H, dd, J6-8 = 3 Hz, H6), 8.70 (2H, br s, Hl, H8), 14.29 (2H, s, COOH)。
【００４１】
ステップ５：N,N’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−９,９−ジプロピル−３−メトキシフルオレン−２,７−ジカルボキシアミドの製造
【化３２】
2008526708.tif 000021
【００４２】
９,９−ジプロピル−３−メトキシフルオレン−２,７−ジカルボン酸（４３ｇ、０．１１７モル）、塩化チオニル（３０．０ｍＬ、４８．９ｇ、０．４１モル）、ｐ−ジオキサン（４３０ｍＬ）およびN−メチルピロリジノン（２．０ｍＬ）溶液を、アルゴン下で、かき混ぜながら３時間還流させた。ｐ−ジオキサン（５０ｍＬ）を蒸留して反応混合物を濃縮することにより二酸二塩化物の中間体を沈殿した。黒っぽい二酸二塩化物溶液を ２−アミノ−４−メチノフェノール（３０．８ｇ、０．２５モル）、無水ピペリジン（２１．０ｍＬ）およびｐ−ジオキサン（２００ｍＬ）を冷やして（０℃）かき混ぜた溶液にアルゴン下で２０分かけて加えた。できた混合物は室温で１８時間かき混ぜてから水（５０．０ｍＬ）で処理して塩化ピリジウムを溶解した。次いで混合物をかき混ぜながら１．８Ｌの水に加え、顆粒状の固形物として粗製品を形成させ、これを集め、５０％メタノール／水（５００ｍＬ）で洗浄し、次いで乾燥してN,N’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−９,９−ジプロピル−３−メトキシフルオレン−２,７−ジカルボキシアミド（７７．２ｇ）を得た。
分析結果は以下の通り：融点  １５０〜１７０℃。
【００４３】
ステップ６：２,７−ビス（５−メチルベンゾオキサゾール−２−イル）−９,９−ジプロピル−３−メトキシフルオレンの製造
【化３３】
2008526708.tif 000022
【００４４】
N,N’−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−９,９−ジプロピル−３−メトキシフルオレン−２,７−ジカルボキシアミド（７６．７ｇ、０．１３３モル）、粉末状ホウ酸（１．８ｇ）および（７５０ｍＬ）の混合物はアルゴン下でかき混ぜながら還流するまでゆっくり加熱し水を蒸留した。一晩冷却してからできた混合物をさらに蒸留してジエチレングリコールジブチルエーテル（６００ｍＬ）を除いた。残った混合物をメタノール（５００ｍＬ）に加え粗製品を沈殿させた。混合物を水（１００ｍＬ）で薄め−２０℃で１８時間冷やした。混合物をろ過し固形物をメタノールで洗浄し粗製品（５１．４ｇ、融点２０５〜２３０℃）を得た。ヘキサンを用いたソックスレー抽出により精製し ２,７−ビス（５−メチルベンゾオキサゾール−２−イル）−９,９−ジプロピル−３−メトキシフルオレン（３４．６ｇ、収率４８％）を生じた。
分析結果は以下の通り：融点  ２４０〜２４８℃。
【００４５】
ステップ７：２,７−ビス（５−メチルベンゾオキサゾール−２−イル）−９,９−ジプロピル−３−ヒドロキシフルオレンの製造
【化３４】
2008526708.tif 000023
【００４６】
２,７−ビス（５−メチルベンゾオキサゾール−２−イル）−９,９−ジプロピル−３−メトキシフルオレン（３４．６ｇ、０．０６３８モル）および２,４,６−コリジン（２５０ｍＬ）溶液の混合物をアルゴン下でかき混ぜ９５℃まで加熱して準備した。この溶液に乾性ヨウ化リチウム（１４．９ｇ、０．１１１モル）を加え、できた混合物を加熱し３０分間還流させてから室温になるまで放冷した。反応は濃塩酸（１６７ｍＬ）、水（３００ｍＬ）および氷（５００ｇ）で抑制した。製品を集め最小量の水およびメタノールで洗浄し乾燥することで粗製品（４０ｇ）を得た。Ace-Kauffman カラムにメチルシクロヘキサンを用いて酸性アルミナ（３ｃｍ３）で抽出して精製し ２,７−ビス（５−メチルベンゾオキサゾール−２−イル）−９,９−ジプロピル−３−ヒドロキシフルオレン（２４．９３ｇ、収率７４％）を得た。
【００４７】
分析結果は以下の通り：融点  ２９１〜２９３℃。1H NMR (300 MHz, CDCl3): 0.71 (10H, br s, CH3CH2CH2), 2.1 (4H, br s, CH3CH2CH2), 2.5 (6H, br s, ArCH3), 7.17-8.28 (11Η, m, ArH)。13C NMR (300 MHz, CDCl3): 14.80 (CH3CH2CH2), 17.6.9 (CH3CH2CH2), 21.97 (CH3Ar), 43.24 (CΗ3CΗ2CH2), 55.61 (ArCAr) および 109.12-163.90 (芳香族 C)。
【００４８】
実施例２の反応の仕組み
【化３５】
2008526708.tif 000024
【００４９】
実施例２の反応の仕組み（前のステップ４の続き）
【化３６】
2008526708.tif 000025
【００５０】
＜光学物体の準備および試験＞
＜実施例３＞  本発明による光学物体の準備
本発明による吸収物質をブレンドしたポリカーボネートで構成された２枚の１．６５ｍｍポリカーボネート試験品（ＵＶ４００＃１およびＵＶ４００＃２）を準備した。より具体的には、FCR2407ポリカーボネート（Bayer社から市販されている）およびＵＶ吸収物質２,７−ビス（５−メチルベンゾオキサゾール−２−イル）−９,９−ジプロピル−３−ヒドロキシフルオレン（実施例２で明らかにした様にして製造）を含むポリマーブレンドをポリカーボネートおよび濃度０．２２％（ｗ／ｗ）のＵＶ吸収物質を混合して準備した。
【００５１】
＜実施例４＞  光学物体の比較試験
ＵＶ４００＃１およびＵＶ４００＃２物体は３７０〜４００ｎｍの間で＞９９．９％（４００ｎｍで９９．９％）の総合的な吸収を示し、黄色指標は２．７〜２．８であった。これらの値を２枚のコントロール用のEssilor Tanレンズ（＃１および＃２）と比較した。Essilor TanレンズはUV380製品で、１．８ｍｍの平面として９０〜９２％の吸収と黄色指標で２．６〜２．８を示した。一般に２．６から２．８の黄色指標は商品として許容できる最低限である。
本発明による物体とTAN #1 および TAN #2との比較結果は下の表１〜３および対応する図に要約されている。
【００５２】
【表１】
2008526708.tif 000026
【００５３】
【表２】
2008526708.tif 000027
【００５４】
【表３】
2008526708.tif 000028
【００５５】
表４のデータは３７０〜４００ｎｍ領域のＵＶ遮断に関してBayerが市販しているFCR2407ポリカーボネートに本発明による２,７−ビス（５−メチルベンゾオキサゾール−２−イル）−９,９−ジプロピル−３−ヒドロキシフルオレンを塗布したもの（UV400 #1）が塗布していない市販されているポリカーボネートに比べて優位であることを示している。
【００５６】
【表４】
2008526708.tif 000029
【００５７】
表５のデータは４００ｎｍの透過率および黄色指標に関してUV400 #1が市販されている十分に塗布したＵＶ遮断ポリカーボネート（OQ4620）（General Electric社から市販している）とどの様な比較になるかを示している。
【００５８】
【表５】
2008526708.tif 000030
【００５９】
＜実施例５＞  相対吸光率の検討
相対吸光率の検討は本発明により作られたＵＶ吸収物質と共に市販されているＵＶ吸収物質で例えばShipro Kasei Kaishaが販売しているSEESORB 701（２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンソトリアゾール）およびSEESORB 102（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン）の吸光率を判定するために実施した。これらの化合物は当業者にはよく知られている。１,４−ビス（９,９−ジプロピル−９H−フルオレノ［３,２−d］オキサゾール−２−イル）−２−ヒドロキシフェニル、２,７−ビス（５−メチルベンゾオキサゾール−２−イル）−９,９−ジプロピル−３−ヒドロキシフルオレン、SEESORB 702、およびSEESORB 102の吸光度測定は溶剤中で通常のＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によりおこなわれた。吸光率は吸収物質および染料の決められた波長における強度を示す一般的な尺度である。本発明の利点を測定するという文脈において、吸光率によりＵＶ領域における顕著かつ適切な最大の吸収度が判定される。表には請求している材料が２つのSEESORB製品と比較して著しく４００ｎｍ水準の方向にシフトしていること、またそれらの波長において著しくより強い吸収物質であることの両方を示している。
【００６０】
【表６】
2008526708.tif 000031
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】表１に示されている明所視の比較データのグラフである。
【図２】表１に示されている暗順応の比較データのグラフである。
【図３】表２に示されている総合ＵＶ透過率の比較データのグラフである。
【図４】表２に示されている黄色指標の比較データのグラフである。
【図５】表３に示されている３８０ｎｍにおけるＵＶ透過の比較データのグラフである。
【図６】表３に示されているＵＶ透過の比較データのグラフである。
【図１】
2008526708.tif 000047
【図２】
2008526708.tif 000048
【図３】
2008526708.tif 000049
【図４】
2008526708.tif 000050
【図５】
2008526708.tif 000051
【図６】
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【国際調査報告】
2008526708.tif 000053
2008526708.tif 000054
2008526708.tif 000055
2008526708.tif 000056
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