(57)【要約】  珪素含有化合物及びオキシダントを含むガス混合物から、大気圧グロー放電蒸着により、プラズマ重合させたオルガノシロキサン、シロキサン又は酸化珪素の層を有機ポリマー基材の上に蒸着する方法において、オキシダントがＮ2Ｏを含むことを特徴とする方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素含有化合物及びオキシダントを含むガス混合物から、大気圧グロー放電蒸着により、プラズマ重合させたオルガノシロキサン、シロキサン又は酸化珪素の層を有機ポリマー基材の上に蒸着する方法において、オキシダントがＮ2Ｏを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
ガス混合物が、珪素含有化合物をキャリアガス中に組み合せ、次いでそのキャリアガスを、オキシダントを含むバランスガス中に分散させることにより製造する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
珪素含有化合物を、窒素キャリアガスと組み合せ、空気又は窒素を含むバランスガス中に分散させ、且つ更にＮ2Ｏオキシダントと混合させる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
珪素含有化合物がオルガノシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
オルガノシロキサンがテトラメチルジシロキサンである請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧又は大気圧近傍の条件下で、プラズマ増進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）（グロー放電化学蒸着とも称される）を用いて基材（substrate）を被覆し又は改質することに関する。
【背景技術】
【０００２】
表面の湿潤性もしくは接着性、又はその両方を改良するために、酸化珪素の層を蒸着することにより、望ましくない低表面エネルギーを有するポリオレフィンなどのポリマーの表面を改質することは以前から公知である。その他のポリマー、例えばポリカーボネートなども、改良された耐薬品性、増進したガス遮断性、接着性、防曇性、耐摩耗性、静電防止性又は変化した（altered）屈折率を提供するため、同様に改質されてきた。
【０００３】
特許文献１は、ポリオレフィンフィルムの湿潤性及び接着性が、シラン、キャリアガス及びオキシダントの存在下に、大気圧で、その基材をコロナ放電に曝すことで、酸化珪素化合物の蒸着物を生じさせることにより改良できることを教示していた。特許文献２も同様な方法を教示したが、そこでは、酸素が残留空気の形体でコロナ放電処理の間に存在していた。不都合なことには、両方法における好ましいシランであるＳｉＨ4が容易に酸化され、その結果、火災や酸化珪素粒子の生成を防止することに注意深い配慮が求められる。
【０００４】
特許文献３には、高周波共鳴励起様式（RF resonant excitation mode）又はパルス電圧励起様式のいずれかでプラズマ放電を発生させる、シリンダースリーブ電極集成装置について記載されている。この装置は、作用ガス圧での圧力範囲約１０〜約７６０トル（１〜１００ｋＰａ）の粗い真空下に運転される。この処理に用いる適当な化合物には、不活性ガス、例えばアルゴン、窒素及びヘリウムなど；オキシダント、例えば酸素、空気、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ4、ＣＯ、ＣＯ2及びＳＯ2など；並びに、処理化合物、例えば六フッ化硫黄、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、ペルフルオロプロパン、アクリル酸、シラン類及び置換シラン類、例えばジクロロシラン、四塩化珪素、テトラエチルオルト珪酸エステルなど；が含まれていた。
【０００５】
特許文献４には、有機ポリマー基材、例えばポリカーボネートなどを処理するために、減圧下で稼働して、シラン類、シロキサン類及びシラザン類、特にテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）を含む１種又はそれ以上の有機珪素化合物並びに酸素含有バランスガスを用いたＰＥＣＶＤによる被膜を提供する方法が開示されていた。酸素の不在下又は実質的な不在下での、有機珪素化合物のプラズマ重合により生成する接着促進層を先ず製造し、次いで、高レベルの酸素、好ましくは化学量論的に過剰な酸素の存在下で、保護被膜層を形成する。これらの方法及びこれらの方法での使用のための装置の同様な開示は特許文献５〜７に含まれる。
【０００６】
２００３年８月１４日に発行された特許文献８には、揮発性シリコーン化合物を使用した、ポリマー基材、特にポリカーボネート又はポリプロピレンの表面改質のためのコロナ放電法が開示されている。実施例４において、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）を用いた有機珪素接着層と、引き続いてのテトラエチルオルト珪酸エステル（ＴＥＯＳ）を用いた一体の酸化珪素層の蒸着という、二工程蒸着が開示された。採用されたオキシダントは両工程とも空気であった。
【０００７】
Ｊｉｎ−Ｋｙｕｎｇ  Ｃｈｏｉらの非特許文献１には、二酸化珪素被膜の蒸着速度の上昇をもたらす、減圧ＰＥＣＶＤ法でのＮ2Ｏオキシダントの使用が開示されている。Ｆｅ2Ｏ3粒子表面上への蒸着における同様の上昇は、Ｍｏｒｉらの非特許文献２によっても観察された。Ｗａｒｄらの非特許文献３には、大気圧ＰＥＣＶＤ技法により製造されたある種のポリマーシロキサン被膜が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，５７６，０７６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５２７，６２９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１０６，６５９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７１８，９６７号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２９８，５８７号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３２０，８７５号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４３３，７８６号明細書
【特許文献８】国際出願公開第ＷＯ２００３／０６６９３２号パンフレット
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｉｎ−Ｋｙｕｎｇ  Ｃｈｏｉら、“Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、１３１巻（１−３号）、１３６〜１４０頁（２０００年）
【非特許文献２】Ｔ．Ｍｏｒｉらの“Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｆｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”、第８回、５１−１（１９９５年）
【非特許文献３】Ｗａｒｄらの“Ｌａｎｇｍｕｉｒ”、１９巻、２１１０〜２１１４頁（２００３年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、珪素含有化合物及びオキシダントを含むガス混合物の大気圧グロー放電蒸着により、プラズマ重合させた有機珪素、シロキサン又は酸化珪素の層を有機ポリマー基材の上に蒸着する方法であって、オキシダントがＮ2Ｏを含むことを特徴とする方法を提供する。
【００１１】
オキシダントとして、少なくとも幾らかの量の酸素又は空気の代わりに、Ｎ2Ｏを用いることによって、プラズマ重合生成物の増大した蒸着速度が、被膜特性を失うことなく、達成できることを見出した。大いに望ましいことには、得られた有機珪素、シロキサン又は酸化珪素のフィルムが、視覚的に透明で、均一で、一体のものであり、且つポリマー基材に対して、基材表面の化学的又は物理的な前処理なしでも高度に密着させることである。
【発明の効果】
【００１２】
好ましい態様において、蒸着層は有機珪素化合物であり、多層被膜の接着層として作用することができ、得られるポリマーは高度に疎水性（親油性）であり、有機ポリマー基材の表面特性に緊密に調和して、得られる多層フィルムの接着性の改良を提供するという事実によるものである。更にその組成物は、先行文献の組成物に比較して、ヒドロキシル含有量の増大及び架橋密度の減少を含んでおり、それによって、同時に、極性が高めの有機ポリマー、例えばポリカーボネートや、アクリル系又はメタクリル系ポリマーなどに対する接着強度の増大並びに可撓性及び伸びの改良を提供する。或いは、その層（又は多層フィルムの第二層）は、それもまた視覚的に透明で、均一で、一体であり、且つ実質的に有機残基がないポリマーのシロキサン又は酸化珪素化合物であって、より大きな親水性をもたらし、そのことによって、被覆された基材に、耐薬品性の改良、ガス透過性の増大、より大きい静電消散性（static dissipation）、変化した屈折率並びにより大きい硬度、強靭性及び耐摩耗性を付与する。本発明の方法は、大気圧プラズマ蒸着の条件下に、蒸着速度の増大を可能にし、そのことがより経済的な方法を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
米国特許の実施の目的のため、ここに引用したいずれの特許、特許出願又は刊行物の内容は、それらの全て、特に合成技術、原材料及びこの技術分野における一般的な知識に関しては、引用により本明細書に組み込むものとする（又はその対応米国文献は引用により本明細書に組み込むものとする）。反対の記述、文脈から暗示されたり、又はこの技術分野では通例であったりするものでない限り、全ての部及び％は重量基準である。
【００１４】
本明細書に記載される、用語「含む」（comprising）及びその派生語は、同様のものが本明細書に開示されているか否かにかかわらず、いずれかの付加的な成分、工程又は手順を除外することを意図するものではない。何らかの疑念を避けるため、用語「含む」の使用により本明細書で請求されている全ての組成物は、反対の記述がない限り、任意の付加的な添加剤、補助剤（adjuvant）又は化合物も含むことができる。対照的に、用語「・・・から本質的になる」（consisting essentially of）は、本明細書で記載される場合、実施可能性に必須ではないものを除いて、何らかの後続の詳説の範囲から、いずれかその他の成分、工程又は手順を除外する。術語「・・・からなる」（consisting of）は、もし用いられれば、具体的に明確に叙述され、列挙されていない任意の成分、工程又は手順も除外する。術語「又は」（or）は、別段の記述がない限り、列挙された成員それぞれを指すと共に、その任意の組合せをも指す。
【００１５】
本明細書で用いる用語「一体の」（monolithic）とは、割れ、裂け及び穴が実質的にない固体の層を指す。大いに望ましくは、その固体は、表面から固体層の厚さの１０％より大きく広がるような変形が存在しない。用語「実質的に均一」とは、最大厚さの８０％に等しいか又はそれ以上の平均厚さを有し、その表面から固体層の厚さの２５％より大きく広がるような変形が存在しない固体の層を指す。用語「酸化珪素」とは、化学量論量より少ない酸素を含有しているポリマーの酸化珪素を含む、少なくとも幾つかの珪素−酸素結合を含有する化合物を指す。用語「有機珪素化合物」とは、珪素及びその珪素に、直接又は、酸素、窒素もしくはその他の非炭素原子の１種もしくはそれ以上を介して、結合している、１種もしくはそれ以上の脂肪族、脂環式もしくは芳香族の基の両方を含む化合物を指す。当業者は、ここで製造される有機珪素及び、ポリマーシロキサン又は酸化珪素フィルム組成物の化学式が実験式であり、分子式ではないことは理解すべきである。
【００１６】
用語「高度に密着性の（highly adherent）」又は「接着層（adhesive layer）」は、有機ポリマー基材上に、必要に応じて、ポリマーシロキサン又は酸化珪素の表面層と組合されて蒸着された有機珪素フィルムを指すが、その多層組成物は、沸騰水にその表面から１０ｃｍ離して、少なくとも３分間、好ましくは少なくとも１０分間、曝した時、非縮合特性の喪失、基材表面からの層剥離又は喪失を示すことがない。大いに望ましくは、有機ポリマー基材には、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ポリオレフィン又は、ポリＣ1〜Ｃ8アルキル（メタ）アクリレートポリマーが含まれる。用語「ポリマー」又は「ポリマーの」は、任意の分子量又は鎖分枝形状のホモポリマー及びブロック又はランダムコポリマーをも含むコポリマーを指すものとする。
【００１７】
シリコーン化合物の大気圧プラズマ蒸着を実施するため、本発明では、任意の適当な装置も採用することができる。その具体例には、前記の特許文献７及び８、Ｗａｒｄらの“Ｌａｎｇｍｕｉｒ”、２００３巻１９号、２１１０〜２１１４頁ほかに記載されている装置が含まれる。これら装置の全てにおいて、有機珪素試薬化合物は、電極と対電極の間の放電によってプラズマが製造される電極の付近を流れる、好ましくは電極の表面を通って又はその表面上を流れる、ガス（キャリアガス）の流れに蒸気として供給される。有機珪素試薬化合物の量は、熱の使用でその蒸気圧を上昇させることにより、又は例えば超音波噴霧器を用いた噴霧により増やすことができる。有機珪素試薬化合物の十分な蒸気圧を達成するためには、後者の方法がガス混合物の自己発火温度に達しうるような高温が避けられるため好ましい。この方法は大気圧での稼働と称されるが、大気圧よりわずかに高い又は低い圧力（±２０ｋＰａ）でも同様に稼働できることは理解されたい。好ましくは、稼働圧は大気圧又は、電極を通る所望のガス流を得るのに必要であるような大気圧より十分に高い圧力である。
【００１８】
本発明の使用に適した珪素含有試薬化合物には、シリコーン化合物、特に有機シロキサン類が含まれる。用語「シリコーン化合物」は、本発明で用いるとき、珪素−炭素結合と珪素−酸素結合との両方を含む化合物を指す。望ましくは、珪素含有化合物を蒸発させるため、それにより混合物の自己発火温度に達するような過度の熱の使用なしに、化合物の十分な量を、キャリアガス中に含ませることができるように、その化合物が適当な蒸気圧を有していることである。本発明の使用のための好ましい有機珪素試薬化合物には、化学式：Ｒ4Ｓｉ［ＯＳｉ（Ｒ’）2］rの化合物を含むが、ここでＲ及びＲ’は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ10ヒドロカルビル、又はＣ1〜Ｃ10ヒドロカルビルオキシであり、ｒは０〜１０の数である。好ましい有機珪素試薬化合物は、化学式：Ｈ2Ｓｉ（Ｒ”2）ＯＳｉ（Ｒ’）2，ＨsＳｉ（ＯＲ”）4-s又は（Ｒ”Ｏ）3Ｓｉ［ＯＳｉ（ＯＲ”）2］tＯＨに対応するものであり、ここでＲ”は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロカルビル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、最も好ましくはメチル又はエチルであり、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜４の数である。大いに好ましい有機珪素試薬化合物は、テトラＣ1〜Ｃ4アルキルジシロキサン及びテトラＣ1〜Ｃ4アルキルオルト珪酸エステルであり、特にはテトラメチルジシロキサン及びテトラエチルオルト珪酸エステルである。最も好ましい珪素含有化合物には、線状及び環状有機シロキサン、例えばテトラアルキルジシロキサン、ヘキサアルキルジシロキサン、テトラアルキルシクロテトラシロキサン及びオクタアルキルシクロテトラシロキサンなどである。ここで試薬として使用するため最高に好ましい珪素含有化合物はテトラメチルジシロキサンである。
【００１９】
十分なＮ2Ｏオキシダントは、反応器に入る前にキャリアガスと混合してもよく、又は反応器に別々に添加してもよいバランスガスの形態で供給され、オキシダント濃度を増加させることにより所望の生成物、即ち有機シロキサン化合物であるシロキサン又は酸化珪素を製造する。ガス混合物の付加的な成分には、不活性な物質、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素が含まれる。少量の付加的なオキシダント、例えばＯ2、Ｏ3、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3及びＮ2Ｏ4などが、本発明の範囲から乖離することなく、オキシダント混合物中に含まれていてもよいが、実質的に純粋なＮ2Ｏが最も好ましいオキシダントである。最も好ましくは、キャリアガスは窒素であり、作用ガスは窒素とＮ2Ｏとの混合物である。望ましくは、ガス混合物中に存在する珪素含有化合物の量は、少なくとも６００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２０００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも３５００ｐｐｍから；１００００ｐｐｍ以下、好ましくは８０００ｐｐｍ以下、より好ましくは７０００ｐｐｍ以下の範囲に維持される。珪素含有化合物の量が減ることは、被膜の蒸着速度の低下をもたらし、一方、高レベルでは気相の核形成をもたらす可能性があり、それは、低いフィルム品質の原因となり、被膜中に粉末さえも生成させる原因となりうる。
【００２０】
大いに望ましくは、第一層が有機及び／又は極性の官能性、例えばヒドロキシル又はヒドロカルビルオキシなどの官能性を残していることである。望ましくは、そのような官能性が、接着ポリマー層の０．１〜１０モル％を構成することである。得られる生成物はまた、より十分に酸化された層ほどには高度に架橋されておらず、それのことによってその被覆された層によりよい可撓性を付与する。第一層は、多層フィルム構造に改良された接着特性を付与する。更に第二層は、そしてある程度第一層も、望ましくは、化学両論量よりは少ない少量の窒素を、例えば窒化珪素官能基の形態で含んでいる。
【００２１】
本発明の方法においては、十分な電力密度及び周波数が電極／対電極の組にかけられ、電極と対電極との間の間隔にグロー放電を発生させ、且つ維持する。電力密度（そのプラズマに曝される電極表面積に基づく）は、好ましくは少なくとも１Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは少なくとも５Ｗ／ｃｍ2、最も好ましくは少なくとも１０Ｗ／ｃｍ2であり；そして好ましくは２００Ｗ／ｃｍ2以下、より好ましくは１００Ｗ／ｃｍ2以下、最も好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下である。周波数は、好ましくは少なくとも２ｋＨｚ、より好ましくは少なくとも５ｋＨｚ、最も好ましくは少なくとも１０ｋＨｚであり；そして好ましくは１００ｋＨｚ以下、より好ましくは６０ｋＨｚ以下、最も好ましくは４０ｋＨｚ以下である。電極に付与される電流は、電位１０〜５０，０００Ｖ、好ましくは１００〜２０，０００Ｖで、１０〜１０，０００Ｗ、好ましくは１００〜１０００Ｗで変化することができる。
【００２２】
電極と対電極との間隔は、可視プラズマ（グロー放電）を達成し維持するために十分なものであり、好ましくは少なくとも０．１ｍｍ、より好ましくは少なくとも１ｍｍであり、そして好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下、最も好ましくは１０ｍｍ以下である。電極、対電極又は電極と対電極の両方は、所望なら、誘電性のスリーブが装着されていてもよい。１つの態様において、電極と対電極の組は、耐熱性誘電体、例えばセラミックなどの中に収容されている。被覆される基材は、電極と対電極とにより発生したプラズマの少なくとも一部により接触され、又は衝突されるために、そのプラズマの近傍に、対電極によって支持されもしくは搬送されるか、又は別様に支持される。本発明の目的のため、用語「電極」及び「対電極」は、そのいずれかが極性を与えられ、他方が反対の極性を与えられるか又は接地される、一番目の電極及び二番目の電極を指すために使用する。キャリアガス／バランスガスの流れは、電極の近傍で発生したプラズマと共に、プラズマ重合生成物が、対電極に取り付けられ又は組み電極の近傍に置かれた基材の表面上に、蒸着されるようにする。キャリアガス、副生物及び非付着生成物の排気のため、基材と電極又は電極群との間に適当な間隙（ギャップ）が付与される。その間隙の幅は、過剰量の汚染ガス、特に空気の侵入を防ぐように調整される。
【００２３】
好ましくは、電極又は組み電極を通る全ガス混合物の速度は、重合生成物の均一な蒸着を可能とする安定なプラズマが形成されるようなものである。望ましくは、出口を通るガスの速度は、少なくとも約０．０５ｍ／秒、より好ましくは少なくとも約０．１ｍ／秒、最も好ましくは少なくとも約０．２ｍ／秒であり；そして好ましくは約１０００ｍ／秒以下、より好ましくは約５００ｍ／秒以下、最も好ましくは約２００ｍ／秒以下である。
【００２４】
本明細書で定義する「電極」は、活性化したときに、安定なプラズマを形成するために十分なガス流が装備された反応器内にある、単一の導電性要素又は十分な間隔を持った複数の導電性要素を指す。好ましくは、電極は中空であるか、又はその表面における１つもしくはそれ以上の開口部を通して、作用ガス混合物を供給するための導管を備えている。従って、用語「電極を通る」とは、ガスが、単一の要素又は多数の要素の近傍の１つ又はそれ以上の入口を通り、対電極の表面を通り越し又はその近くを、そして被覆される基材を通り越し又はその上を流れて、１つ又はそれ以上の出口を通って流れることを指す。有利には、大気圧プラズマ蒸着法におけるこのようなガス流のために、電極又は反応器の壁から溶発される物質は、もしあったとしても、実質的に排出され、従って得られるフィルムに表面欠陥の少なさ及び改良された平面性をもたらす。
【００２５】
本発明の方法により実施されるようなプラズマ重合は、典型的には、基材の表面上に蒸着された視覚的に透明な被膜をもたらす。用語「視覚的に透明な」は、ここでは、少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９８％の視覚的透明性及び、好ましくは１０％以下、より好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下のヘイズ値を有する被膜を記載するのに用いられる。視覚的透明性は、透過非散乱光と透過散乱光（＜２．５°）の合計に対する透過非散乱光の割合である。ヘイズは全透過光に対する透過散乱光（＞２．５°）の割合である。これらの値は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−９７に従って測定される。
【００２６】
本発明で使用する基材は、任意の形体の有機ポリマーを含む。基材の具体例には、熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン、プロピレン及び／又はＣ4〜Ｃ8−α−オレフィンの共重合混合物を含むポリオレフィン；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸及びポリブチレンテレフタレートを含むポリエステル；ポリアクリレート；ポリメタクリレート；上記ポリマー中に使用された任意のモノマーのインターポリマーなどの、フィルム、シート、繊維及び、織布又は不織布が含まれる。好ましい基材はポリカーボネートである。基材に関する用語「フィルム」は、任意の所望の長さ又は幅の任意の材料であって、厚さ０．００１〜０．１ｃｍを有する材料を意味する。用語「シート」は、任意の所望の長さ又は幅の材料であって、厚さ０．１〜１０ｃｍを有する材料を意味する。上記の構造は、１種又はそれ以上の、同一の又は異なる有機ポリマーの積層体を含み、そしてその上、その基材の露出表面が１種又はそれ以上の有機ポリマーを含んでいるという条件付きで、多層構造の１層もしくはそれ以上の層として、又は１層もしくはそれ以上の層の成分として、その他の任意の適当な材料、例えば木材、紙、金属、布又は１種もしくはそれ以上の金属もしくは非金属の酸化物、例えばクレー、タルク、シリカ、アルミナ、窒化珪素もしくは石を含むことは理解されるべきである。
【００２７】
大いに望ましくは、第一層（互換的に、ここでは接着層とも称する）は、被覆される基材の表面に直接適用されるが、その表面は外の物質を除去するため、洗浄され又は濯がれてもよいが、望ましくは、スパッタリング金属（金属被覆）などの中間層の適用により改質された表面ではなく、また、珪素化合物の不在下で表面を酸化するため、コロナ放電、ＵＶ光、電子線、オゾン、酸素又はその他の化学的もしくは物理的処理の使用などの表面特性を変更する処理をしないことである。
【００２８】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマー、１種より多い（メタ）アクリル酸エステルのコポリマー、更に１種又はそれ以上のコモノマーを含む、これらポリマーのコポリマー誘導体を含む基材での使用に特に適している。大いに好ましい（メタ）アクリル酸エステルには、それぞれのエステル基について、炭素原子１〜１０、より好ましくは炭素原子１〜８を含むヒドロカルビルエステル、特にアルキルエステルが含まれる。大いに好ましいエステルには、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートが含まれる。更に、そのようなポリマーは、共重合性コモノマー、特に２価の架橋形成性コモノマーを含んでいてもよい［架橋ポリ（メタ）アクリレートポリマーと称する］。それらの具体例には、特にジアルコール、特にアルキレングリコール及びポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００２９】
上記の架橋ポリマー組成物は、好ましくは硬いセグメント又は、特に二相重合条件下での架橋形成重合を含む重合によって形成されるゲルなどの不均一な領域を含んでいる。そのような反応条件の１つの適当な具体例には、得られるポリマーが均一性を欠くように、化学的又は物理的特性が異なる別々のポリマーセグメントを製造するために、逐次重合、懸濁重合又は乳化重合の条件の使用による重合が含まれる。そのようなポリマーはこの技術分野では公知であり、購入することができる。それらの具体例には、逐次懸濁重合によるアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルの架橋ポリマーが含まれる。そのようなポリマーは、先ず、炭素原子２〜８を含むアルキル基を有するアクリル酸のアルキルエステルを、０．１〜５％、好ましくは０．５〜１．５％の架橋性モノマーと、水性懸濁媒体中で反応させることにより製造することができる。架橋性モノマーは、アルキルアクリレートと架橋する能力を有する二官能性又は多官能性化合物である。適当な架橋性モノマーは、アルキレングリコールジアクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート及び１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどである。次の重合段階において、得られるポリマーが不均一の硬いセグメント領域を含むように、より多くの割合の（increasing proportions）炭素１〜４アルキルメタクリレートが使用される。適当な乳化剤及び遊離ラジカル開始剤が使用される。適当なポリマーはまた、共重合されたアクリル酸及びメタクリル酸を含むこともできる。例えば、有用なポリマーは、必要に応じて、そこに共重合された少量のアクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸を含む、支配的なメタクリレートポリマーの連続相中に分散した、ゴム状の架橋ポリアルキルアクリレートであることができる。そのようなポリマーは、米国特許第３，５６２，２３５号、第３，８１２，２０５号、第３，４１５，７９６号、第３，６５４，０６９号及び第３，４７３，９９号の各明細書その他に記載されている。
【００３０】
好ましい態様では、本発明は、その他のポリマー材料との積層の形成の前又は後に、ポリマー基材のフィルム又はシートに耐摩耗性が適用される方法において使用される。好ましくは、そのような耐摩耗性被膜は、キャスト又は押出でのシート又はフィルムの形成工程の最終工程として適用される。被覆された生成物は、その後、サイズに切断されて（cut to size）、引き続く熱成形又は成型操作で所望の形状に成形されることができ、又は、耐摩耗性被膜の喪失や層剥離なしに固体の材料、即ち本体に積層されることができる。
【００３１】
耐摩耗性被膜を適用するために用いられる加工装置は、不活性な環境に設置されてもよいが、好ましくは周囲大気条件で操作される。その方法は、大気圧で、作用ガスの十分な容積流量（sufficient volumetric flow）を用いて運転されるか、又はシール、吸引孔もしくは作用ガス組成の変更に導く周囲ガスの侵入を減らすための、その他適当な手段を用いて運転される。好ましくは、作用ガス（有機珪素化合物、キャリアガス、オキシダント及びバランスガスを含む）の容積流量は、電極表面のｃｍ2当り、１０〜５，０００ｃｃ／分である。
【００３２】
任意の電極の形状寸法及び反応器の設計も、本発明で採用することができる。シート材料などの厚い基材については、電極と対電極の両方とも、被覆される基材の同じ側に配置されることが好ましいかもしれない。プラズマがもたらした反応生成物は、電極の傍を通過した後、その基材表面上に衝突する。反応器からの排気口は基材表面の近くに配置され、その反応器を出る前に、そのプラズマ又は少なくともそこで生成された反応生成物が基材表面と接触することを可能にするため、空間的に電極から取り出される（spatially removed from the electrodes）。もし所望なら、得られるコロナ放電の形状は、この技術分野で先に開示されたように、磁場を用いて修正することもできる。薄めの基材については、対電極は、その上に対象物、即ち基材が支持されている導電性の表面であってもよく、またその基材の電極から反対側に別途支持されていてもよい。大いに望ましいことは、電極と対電極は多孔質の非導電性ケースに収容され、被覆される基材表面に極近接するように志向される。基材又は、基材を含む対電極全体のいずれかは、特に連続処理工程おいては動いていてもよい。
【００３３】
図１は、可撓性フィルム基材を用いて本発明方法を実施することに用いられる１つの装置のイラストレーションを提供する。図１において、有機珪素試薬化合物（１０）は、収容されている有機珪素化合物の揮発性液体（１０ａ）の上部空間から発生して、キャリアガス（１２）によってその上部空間から搬送され、電極（１６）に移送される前に、バランスガス（１４）と合流する。キャリアガス（１２）及びバランスガス（１４）は、有機珪素化合物（１０）を、電極（１６）を通し、より詳しくは電極（１６）の少なくとも１つの入口（１８）を通し、そして、出口（２０）を通って駆動するが、その出口は、典型的には複数の導電性要素の間の切れ目、穴又は隙間の形体である。電力が電極（１６）に掛けられて、電極（１６）と対電極（２４）の間にグロー放電が生じるが、その対電極には、必要に応じて、誘電層（２６）が装備されている。電極（１６）にもまた、或いはその代わりに、誘電性スリーブ（図示せず）が装備されていてもよいということは理解されるべきである。基材（２８）は、誘電層（２６）に沿って連続的に通され、ポリマーシロキサン又は酸化珪素の生成物で被覆される。或いは、その基材は、もし可撓性であれば、回転している電極の表面に取り付けられてもよい。
【００３４】
粉末のない又は実質的に粉末のないシロキサン又は酸化珪素被膜、好ましくは視覚的に透明な被膜が、本発明の方法を用いて、基材の表面上に迅速に蒸着させることができるということは意外な発見であった。
【実施例】
【００３５】
本発明は、本発明を限定するものとみなすべきではない次の実施例により、更に詳説する。
【００３６】
実施例１−ポリカーボネート基材の被覆
実質的に図１に図示されたような装置を用いて、基材をポリマーの有機珪素フィルムで被覆する。電極及び電力供給は、Ｃｏｒｏｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｆａｒｍｉｎｇｔｏｎ，ＣＴ．から得られる。その装置は、放電領域の上方に、ガス入口があるように設計されており、その入口は、放電領域の上方に配置され、垂直に配列された長さ１０ｃｍの電極と対電極の間の空隙に、大気圧よりわずかに高い圧力（１．０２ｋＰａ）で作用ガスを注入する。電力供給は９００Ｗに調節し、非熱アーク放電（non-thermal arc discharge）を供給する。基材は円形対電極の上に支持し、放電領域の下方に、均一速度で回転させる。装置の全体は通常の大気環境に設置されている。
【００３７】
基材は、厚さ７ミル（０．１８ｍｍ）を有するポリカーボネートフィルムであり、メタノールで洗浄して不純物を除去しているが、外には処理されていない。１４０℃に加熱されたテトラエトキシオルト珪酸エステル（ＴＥＯＳ）の蒸気、又は２０℃のテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）が、５００標準ｃｍ3／分（ｓｃｃｍ）の流速で、２０℃のキャリアガス（Ｎ2）の流れ（実験１〜４）の中に分散され、流速３０標準ｆｔ3／分（ｓｃｆｍ）（８．５×１０5ｓｃｃｍ）でのバランスガス（空気又はＮ2Ｏ）と組合される。更なるオキシダント（空気又はＮ2Ｏ）が（もし使用されれば）、流速５０００ｓｃｃｍで追加される。（実験５及び６においては、Ｎ2キャリアガス中のＴＭＤＳＯは、バランスガスを用いずに、直接オキシダントの中に分散される）。電極を通る全ガスの基材に対する速度は８ｍ／秒に調節される。基材は、均一で、滑らかで、視覚的に透明な被膜を供給するために選択された蒸着速度で被覆される。安定稼働に達した後、定常状態蒸着速度（μｍ／分）を測定する。結果は表Ｉに示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表Ｉに含まれる結果の参照により分かるように、Ｎ2Ｏオキシダントの使用により、空気の使用に比べて、バラツキのないフィルム品質を保持しながら、遥かに早い蒸着速度が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、大気圧グロー放電蒸着法に用いる適当な装置のイラストレーションである。
【図１】
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【国際調査報告】
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