(57)【要約】  本発明の対象は、ポリエステル繊維を含む建築材料、特にコンクリートである。これらのポリエステル繊維は、建築材料中へのそれの配合を向上するためにオリゴエステルで処理される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
追加的にオリゴエステルを含むことを特徴とする、ポリエステル繊維含有建築材料。
【請求項２】
一種もしくは二種以上の芳香族ジカルボン酸またはそれのエステルを、エチレングリコール及び／またはプロピレングリコール及び／またはブチレングリコール、場合によっては及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、スルホイソフタル酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、スルホ安息香酸、イセチオン酸、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、アルコキシル化されたＣ1〜Ｃ24アルコール、アルコキシル化されたＣ6〜Ｃ18アルキルフェノール及び／またはアルコキシル化されたＣ8〜Ｃ24アルキルアミンと重縮合することによって製造されたオリゴエステルを含む、請求項１の建築材料。
【請求項３】
Ｉ）  一種もしくは二種以上のジカルボン酸またはそれのエステル１０〜５０重量％、
ＩＩ）  エチレングリコール及び／またはプロピレングリコール２〜５０重量％、
ＩＩＩ）  ポリエチレングリコール及び／またはメチルポリグリコール３〜８０重量％、
ＩＶ）  Ｃ1〜Ｃ24アルコール、Ｃ6〜Ｃ18アルキルフェノールまたはＣ8〜Ｃ24アルキルアミンの１モルあたり５〜８０モルのアルキレンオキシドの水溶性付加生成物０〜１０重量％、及び
Ｖ）  ３〜６個のヒドロキシル基を有する一種もしくは二種以上のポリオール０〜１０重量％、
の重縮合によって製造されるオリゴエステルを含む、請求項１の建築材料。
【請求項４】
Ｉａ）  スルホ基を含まない一種もしくは二種以上のジカルボン酸またはそれのエステル２５〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、
Ｉｂ）  スルホ含有カルボン酸のエステル、特にスルホイソフタル酸ジメチルエステル５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％、
Ｉｃ）  スルホ含有カルボン酸５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％、
ＩＩ）  エチレングリコール及び／またはプロピレングリコール１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％、
の重縮合によって製造されるオリゴエステルを含む、請求項１の建築材料。
【請求項５】
建築材料がコンクリートであることを特徴とする、請求項１の建築材料。
【請求項６】
オリゴエステルに対するポリエステル繊維の重量比が、オリゴエステルを１００％として、１００００〜０．０１重量％、好ましくは５０００〜０．１重量％、特に好ましくは１０００〜０．２重量％である、請求項１の建築材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル繊維及び追加的にオリゴエステルを含む建築材料、特にコンクリートに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートの性質、例えば圧縮強さ、引張り強さ、曲げ強さ、弾性、硬度などは、混合比、原材料の選択、並びに添加剤によって改良することができる。強度を高めるためには、非常に微細なガラス繊維または合成繊維、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオキシメチレン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリアミド、レーヨンなどの繊維から作られた棒状の複合材料が加えられる。接着剤、複合材料、ゴム、ゴム製品、プラスチック材料、合成樹脂なども、繊維の性質を改良するために混合することができる。
【０００３】
建築材料、特にコンクリートへの繊維状添加剤の配合は、様々な方法により行うことができる。例えば、繊維材料を水溶性材料中に包装し、そしてこの包装品を、混合工程の間にコンクリートに加えることができる。この包装材料は溶解して、そして繊維材料が、セメント／水／骨材混合物中に分散する。分散剤、例えばナフタレンスルホネートとホルムアルデヒド、またはメラミンスルホネートとホルムアルデヒドからなる縮合生成物をコンクリート混合物に加えることによって、流動性が向上されそして材料中での繊維の均一な分布が促進される。欠点は、高い“スランプロス”、すなわち粘性の損失であり、その結果、沈降が速くなったり、コンクリートの硬化時間が長くなる。
【０００４】
米国特許第5 753 368号明細書によると、繊維をグリコールエーテルもしくはグリセリンエーテルで処理すると、コンクリートへの繊維の配合を向上することができる。特開平07-300773号からは、アラミド繊維をセメントに加えることが公知である。この際、アラミド繊維は、アニオン変性されたオリゴエステル、ワックス及びポリシロキサンからなる混合物でコーティングされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
繊維材料をコンクリートに配合するためのこれらの従来技術による方法は、沈降、望ましくない構造粘性、繊維材料の集塊化、及びセメント混合物中での必要量の繊維の不十分な分散などの問題を満足な程度には解決しない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
セメント、骨材（例えば砕石、砂利、小砂利、砂など）、繊維材料、場合によっては及びコンクリート添加剤から本質的になる液状コンクリート混合物にオリゴエステルを加えると、コンクリート混合物の構造粘性、沈降傾向、加工性及びコンクリートの凝固時間に悪影響を与えることなく、この水性混合物中への疎水性繊維の微細混合性が本質的に促進されることが見出された。特に有利には、コンクリートと混合する前にポリエステル繊維をオリゴエステルで処理し、それによって、繊維の親水性を高め及び水性媒体への親和性を高める。
【０００７】
本発明の対象は、ポリエステル繊維及びオリゴエステルを含む、建築材料、好ましくはコンクリートである。
【０００８】
上記のオリゴエステルは、一種もしくは二種以上の芳香族ジカルボン酸もしくはそれのエステルを、エチレングリコール及び／またはプロピレングリコール及び／またはブチレングリコールと重縮合することによって得られる。場合によっては、これらのエステルは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、スルホイソフタル酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、スルホ安息香酸、イセチオン酸、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、アルコキシル化されたＣ1〜Ｃ24アルコール、アルコキシル化されたＣ6〜Ｃ18アルキルフェノール及び／またはアルコキシル化されたＣ8〜Ｃ24アルキルアミンもモノマーとして含むことができる。
【０００９】
特に好ましくは、
Ｉ）  一種もしくは二種以上のジカルボン酸またはそのエステル１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、
ＩＩ）  エチレングリコール及び／またはプロピレングリコール２〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、
ＩＩＩ）  ポリエチレングリコール及び／またはメチルポリグリコール３〜８０重量％、好ましくは５〜７５重量％、
ＩＶ）  １モルのＣ1〜Ｃ24アルコール、Ｃ6〜Ｃ18アルキルフェノールもしくはＣ8〜Ｃ24アルキルアミンへの５〜８０モルのアルキレンオキシドの水溶性付加生成物０〜１０重量％、及び
Ｖ）  ３〜６個のヒドロキシル基を有する一種もしくは二種以上のポリオール０〜１０重量％、
の重縮合によって得られる、このようなオリゴエステルが使用される。
【００１０】
また、
Ｉａ）  スルホ基を含まない一種もしくは二種以上のジカルボン酸もしくはそれのエステル２５〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、
Ｉｂ）  スルホ含有カルボン酸のエステル、特にスルホイソフタル酸ジメチルエステル５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％、
Ｉｃ）  スルホ含有カルボン酸５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％、
ＩＩ）  エチレングリコール及び／またはプロピレングリコール１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％、
の重縮合によって得られる、このようなオリゴエステルを使用することも好ましい。
【００１１】
該コポリエステルを製造するための成分Ｉ）としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、並びにＣ1〜Ｃ6アルコールとのモノ−もしくはジアルキルエステル、例えばジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート及びジ−ｎ−プロピルテレフタレートが適しており、テレフタル酸ジメチルエステルが特に好ましい。該ポリエステルの製造に成分Ｉ）として使用できる化合物の更に別の例は、シュウ酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、並びにこれらのカルボン酸とＣ1〜Ｃ6アルコールとのモノもしくはジアルキルエステル、例えばシュウ酸ジエチルエステル、コハク酸ジエチルエステル、グルタール酸ジエチルエステル、アジピン酸メチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、アジピン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フマル酸エチルエステル及びマレイン酸ジメチルエステルである。使用し得るジカルボン酸が酸無水物を形成し得る場合は、少なくとも二つのカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物も、該オリゴエステルの製造のための成分ａ）の化合物として好適であり、このような酸無水物には、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸または無水コハク酸などがある。特に好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、並びにこれらのジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−もしくはジブチルエステルが成分Ｉ）の化合物として使用される。また当然ながら、異なるカルボン酸または異なるエステルの混合物を使用することも可能である。また同様に、カルボン酸とエステルとの混合物、またはカルボン酸と酸無水物との混合物も縮合に使用することができる。
【００１２】
成分ＩＩＩ）としては、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００の分子量を有するポリエチレングリコールが使用される。
【００１３】
該オリゴエステルの製造のための成分ＩＶ）としては、Ｃ1〜Ｃ24アルコール、Ｃ6〜Ｃ18アルキルフェノールまたはＣ8〜Ｃ24アルキルアミンの１モルあたり５〜８０モルの少なくとも一種のアルキレンオキシドの水溶性付加生成物が使用される。好ましいものは、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテルである。成分ＩＶ）の化合物の製造のためのアルキレンオキシドとしては、好ましくは、エチレンオキシド、並びにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物が使用される。更に、エチレンオキシドと、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドとの混合物、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びイソブチレンオキシドを含む混合物、またはエチレンオキシドと少なくとも一種のブチレンオキシドとの混合物も好適である。これらの水溶性アルキレンオキシド付加生成物は界面活性剤である。これらの製造にアルキレンオキシドの混合物が使用された場合には、付加物は、アルキレンオキシドをブロック状にまたはランダムな分布で含むことができる。
【００１４】
アルコキシル化される適当なアルコールは、例えば、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラルリルアルコール、ミリスチルアルコールまたはステアリルアルコール、特にメタノール、並びにチィグラー法により得ることができる炭素原子数８〜２４のアルコール、または対応するオキソアルコールである。アルキルフェノールの中では、特に、オクチルフェノール、ノニルフェノール及びドデシルフェノールが重要である。使用し得るアルキルアミンの中では、特に、Ｃ12〜Ｃ18モノアルキルアミンが使用される。ポリオール（成分Ｖ）としては、例えば、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，３−ヘキサントリオール、ソルビトール、マンニトール及びグリセリンなどを使用し得る。
【００１５】
以下の構造式Ｉ及びＩＩは、オリゴエステルの化学構造を例示するものである。
【００１６】
式Ｉ
【００１７】
【化１】
2008504464.tif 000002
【００１８】
Ｒ1及びＲ7は、線状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6は、アルキレン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンであり、
Ｒ3及びＲ5は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンであり、
ａ、ｂ及びｄは、１〜２００の数であり、
ｃは、１〜２０の数である。
【００１９】
式ＩＩ
【００２０】
【化２】
2008504464.tif 000003
【００２１】
Ｒ1及びＲ7は、線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ2及びＲ6は、エチレンであり、
Ｒ3は、１，４−フェニレンであり、
Ｒ4は、エチレンであり、
Ｒ5は、エチレン、１，２−プロピレンまたはこれらの両者の任意の組成の統計学的混合物であり、
ｘ及びｙは、互いに独立して、１〜５００の数であり、
ｚは、１０〜１４０の数であり、
ａは、１〜１２の数であり、
ｂは、７〜４０の数であり、
この際、ａ＋ｂは、少なくとも１１に等しい。
【００２２】
好ましくは、互いに独立して、
Ｒ1及びＲ7は、線状もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
ｘ及びｙは、３〜４５の数であり、
ｚは、１８〜７０の数であり、
ａは、２〜５の数であり、
ｂは、８〜１２の数であり、
ａ＋ｂは、１２〜１８の数であるか、または２５〜３５の数である。
【００２３】
本発明によるオリゴエステルの合成は、それ自体公知の方法に従い、先ず、成分Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ、更に場合によってはＩＶ及びＶを、触媒の添加及び常圧下に、１６０〜約２２０℃の温度に加熱することによって行われる。次いで、過剰のグリコールを留去しながら、減圧及び１６０〜約２４０℃の温度で反応を続ける。この反応のためには、従来技術による公知のエステル交換及び縮合触媒
が適しており、例えばテトライソプロピオン酸チタン、ジブチルスズオキシドまたは三酸化アンチモン／酢酸カルシウムなどが挙げられる。この方法の実施のための更なる詳細については、欧州特許出願公開第442 101号明細書を参照されたい。
【００２４】
また、オキシエチレン基及びテレフタル酸単位の他に、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基及び／または３−メトキシ−１，２−プロピレン基、並びにグリセリン単位を含み、かつＣ1−Ｃ4アルキル基で末端がキャッピングされている、欧州特許出願公開第241 985号明細書から知られるポリエステル；  エチレンテレフタレート及びポリエチレンオキシドテレフタレートから構成される分子量９００〜９０００ｇ／モルの、欧州特許出願公開第253 567号明細書に記載のポリマー（ただし、ポリエチレングリコール単位は３００〜３０００ｇ／モルの分子量を有し、そしてポリエチレンオキシドテレフタレートに対するエチレンテレフタレートのモル比は０．６〜０．９５である）；  及びポリプロピレンテレフタレート単位及びポリオキシエチレンテレフタレート単位を有し、そしてＣ1〜Ｃ4アルキル基もしくはアシル基によって末端が少なくとも部分的にキャッピングされた、欧州特許出願公開第272 033号明細書から知られるポリエステルも特に好適である。
【００２５】
さらに同様に、エチレンテレフタレート及びポリエチレンオキシドテレフタレートから構成され、その際、ポリエチレングリコール単位が７５０〜５０００ｇ／モルの分子量を有しそしてエチレンテレフタレートとポリエチレンオキシドテレフタレートとのモル比が５０：５０〜９０：１０である、ドイツ特許出願公開第28 57 292号明細書に記載のようなオリゴエステル；  並びにエチレンテレフタレート及びポリエチレンオキシドテレフタレートから構成され、この際、ポリエチレングリコール単位が１０００〜１００００ｇ／モルの分子量を有しそしてエチレンテレフタレートとポリエチレンオキシドテレフタレートとのモル比が２：１〜６：１である、ドイツ特許出願公開第33 24 258号明細書に定義されるような、分子量１５０００〜５００００ｇ／モルのオリゴエステルも好ましい。
【００２６】
溶解性を向上させるためには、上記オリゴエステルを、これを基準にして０〜２０％、好ましくは５〜１０％の重量のハイドロトロープ剤、例えばクメンスルホネート、トルエンスルホネートまたはキシレンスルホネートと混合することもできる。
【００２７】
本発明の建築材料は、ポリエステル繊維、特にポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート、場合によっては及び更に別の繊維材料、例えばガラス繊維、炭素繊維、ナイロン、金属繊維を含む。
【００２８】
繊維材料は、コンクリートの１立方メータを基準にして０．００５ｋｇ〜２０ｋｇ、好ましくは０．０５ｋｇ〜１０ｋｇの量で使用される。
【００２９】
好ましい態様の一つでは、コンクリート混合物に加える前に、ポリエステル繊維を上記のオリゴエステルで処理して、繊維の親水性を向上させる。このためには、繊維材料を、オリゴエステルの水溶液または水性分散液と混合し、場合によっては次いで乾燥する。繊維表面へのオリゴエステルの塗布は、噴霧塔中で、オリゴエステルの水溶液または分散液を噴霧することによって行うことができる。
【００３０】
オリゴエステルに対するポリエステル繊維の重量比は、オリゴエステルを１００％とすると、１００００〜０．０１重量％、好ましくは５０００〜０．１重量％、特に好ましくは１０００〜０．２重量％である。
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月20日(2006.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種もしくは二種以上の芳香族ジカルボン酸またはそれのエステルを、エチレングリコール及び／またはプロピレングリコール及び／またはブチレングリコール、場合によっては及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、スルホイソフタル酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、スルホ安息香酸、イセチオン酸、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、アルコキシル化されたＣ1〜Ｃ24アルコール、アルコキシル化されたＣ6〜Ｃ18アルキルフェノール及び／またはアルコキシル化されたＣ8〜Ｃ24アルキルアミンと重縮合することによって製造されたオリゴエステルを含む、ポリエステル繊維含有建築材料。
【請求項２】
Ｉ）  一種もしくは二種以上のジカルボン酸またはそれのエステル１０〜５０重量％、
ＩＩ）  エチレングリコール及び／またはプロピレングリコール２〜５０重量％、
ＩＩＩ）  ポリエチレングリコール及び／またはメチルポリグリコール３〜８０重量％、
ＩＶ）  Ｃ1〜Ｃ24アルコール、Ｃ6〜Ｃ18アルキルフェノールまたはＣ8〜Ｃ24アルキルアミンの１モルあたり５〜８０モルのアルキレンオキシドの水溶性付加生成物０〜１０重量％、及び
Ｖ）  ３〜６個のヒドロキシル基を有する一種もしくは二種以上のポリオール０〜１０重量％、
の重縮合によって製造されるオリゴエステルを含む、請求項１の建築材料。
【請求項３】
Ｉａ）  スルホ基を含まない一種もしくは二種以上のジカルボン酸またはそれのエステル２５〜７０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、
Ｉｂ）  スルホ含有カルボン酸のエステル、特にスルホイソフタル酸ジメチルエステル５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％、
Ｉｃ）  スルホ含有カルボン酸５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％、
ＩＩ）  エチレングリコール及び／またはプロピレングリコール１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％、
の重縮合によって製造されるオリゴエステルを含む、請求項１の建築材料。
【請求項４】
建築材料がコンクリートであることを特徴とする、請求項１の建築材料。
【請求項５】
オリゴエステルに対するポリエステル繊維の重量比が、オリゴエステルを１００％として、１００００〜０．０１重量％、好ましくは５０００〜０．１重量％、特に好ましくは１０００〜０．２重量％である、請求項１の建築材料。
【国際調査報告】
2008504464.tif 000004
2008504464.tif 000005
2008504464.tif 000006
2008504464.tif 000007