(57)【要約】【課題】亜鉛−ニッケル二次電池用亜鉛陰極を利用する亜鉛−ニッケル二次電池を提供すること。【解決手段】集電体とこの集電体に塗られる陰極活性物質から構成される亜鉛−ニッケル二次電池用亜鉛陰極であって、前記陰極活性物質は亜鉛酸化物、結合剤及び疎水性で伝導性の多孔性細粒を含み、前記疎水性で伝導性の多孔性細粒は疎水性材料が吸収されているカーボンブラックであり、前記疎水性で伝導性の多孔性細粒は陰極活性物質の中に均等に分散されている亜鉛−ニッケル二次電池用亜鉛陰極である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体とこの集電体に塗られる陰極活性物質から構成される亜鉛−ニッケル二次電池用亜鉛陰極であって、前記陰極活性物質は亜鉛酸化物、結合剤及び疎水性で伝導性の多孔性細粒を含み、前記疎水性で伝導性の多孔性細粒は疎水性材料が吸収されているカーボンブラックであり、前記疎水性で伝導性の多孔性細粒は陰極活性物質の中に均等に分散されていることを特徴とする亜鉛−ニッケル二次電池用亜鉛陰極。
【請求項２】
陰極活性物質の総質量に基づいて、前記陰極活性物質の各成分の含有量が次の通りである請求項1に記載の亜鉛陰極。
亜鉛酸化物：８６〜９５％；
結合剤：１〜８％；
カーボンブラック：０．２〜５％；
カーボンブラックに吸収されている疎水性材料：０．０２〜１％
【請求項３】
前記カーボンブラックに吸収されている疎水性材料がポリテトラフルオロエチレン及び／又はスチレン−ブタジエンゴムである請求項1に記載の亜鉛陰極。
【請求項４】
前記カーボンブラックが０．４５〜０．８０ｃｍ3／ｇの総孔容積、２００〜１６００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積及び２５〜５０μｍの平均粒径を持つ請求項１に記載の亜鉛陰極。
【請求項５】
陰極活性物質の総質量に基づいて、前記陰極活性物質が更に１〜１２％の金属酸化物添加物を含み、前記金属酸化物添加物は、カドミウム酸化物、ビスマス酸化物、インジウム酸化物、鉛酸化物、錫酸化物及びそれらの混合物からなる群から選らばれる請求項1に記載の亜鉛陰極。
【請求項６】
前記結合剤が、疎水性結合剤と親水性結合剤の混合物であり、前記疎水性結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン及び／又はスチレン−ブタジエンゴムであり、前記親水性結合剤は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項1に記載の亜鉛陰極。
【請求項７】
次の工程から構成される亜鉛−ニッケル二次電池用亜鉛陰極の製造方法
（１）０．２〜５質量部のカーボンブラックを２５〜３５質量部の水に分散する工程；
（２）０．０２〜１質量部の疎水性材料を含んでいる水懸濁液を撹拌しながら前記工程（１）で得られた分散液に加えて、カーボンブラックに完全に吸収された疎水性材料を調製し、疎水性で伝導性の多孔性細粒の半製品を得る工程；
（３）８６〜９５質量部の亜鉛酸化物と必要に応じて１〜１２質量部の金属酸化物添加物を前記工程（２）で得られた疎水性で伝導性の多孔性細粒の半製品に加えて、そして乾燥基準で０．３〜３質量部の親水性結合剤液をかき混ぜながら加え、更に乾燥基準で０．７〜５質量部の疎水性結合剤液をかき混ぜながら加えて、均一な亜鉛陰極用のスラリーを得る工程；
（４）前記亜鉛陰極用のスラリーをスラリー希釈装置を用いて電極集電体の両側に塗り、そして乾燥してプレス切断して望ましいサイズの亜鉛陰極を得る工程。
【請求項８】
前記カーボンブラックに吸収されている疎水性材料がポリテトラフルオロエチレン及び／又はスチレン−ブタジエンゴムである請求項7に記載の製造方法。
【請求項９】
前記カーボンブラックが０．４５〜０．８０ｃｍ3／ｇの総孔容積、２００〜１６００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積及び２５〜５０μｍの平均粒径を持つ請求項7に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物添加物が、カドミウム酸化物、ビスマス酸化物、インジウム酸化物、鉛酸化物、錫酸化物及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項7に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記疎水性結合剤が、ポリテトラフルオロエチレン及び／又はスチレン−ブタジエンゴムであり、前記親水性の結合剤が、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項7に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の亜鉛陰極を含む亜鉛−ニッケル二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛−ニッケル二次電池用亜鉛陰極、その製造方法及び該亜鉛陰極を含む亜鉛−ニッケル二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
充電満了の時期及び過充電の時に、亜鉛−ニッケル二次電池のニッケル陽極から絶えず酸素が放出される。
その酸素の一部分は陰極で亜鉛金属との反応によって吸収され、他の酸素は陰極の表面で電気化学還元反応によって吸収される。
このように、酸素が吸収されるプロセスは酸素の再結合と言われる。亜鉛−ニッケル二次電池では、亜鉛陰極の酸素再結合能力は比較的弱い。
従って、充電満了の時期及び過充電の時に、特に強い電流で充電する場合、ニッケル電極によって発生する酸素が亜鉛陰極において十分に減らすことができない。
陽極での酸素発生の速度が陰極での酸素吸収の速度を越える場合、酸素が蓄積するので、電池の内部圧力は次第に増加する。
高められた圧力により強制的に電池の安全弁を開ける場合、内部ガスが漏れると共に電解質液も漏れる。
【０００３】
電池がコードレス電話機に応用される場合、コードレス電話機が使用されていない時でも、通常、ユーザーは充電器上に電話機を置き、絶えず電話機を充電する。
従って、コードレス電話機に使う電池パックは過充電に強く耐える能力を持たなければならない。
さもなければ、電池を充電し過ぎる時、電池の内部圧力が次第に高くなり、結局電解質液が漏れ、電気回路板を腐食し、電話機を傷つけることを引き起こす。
【０００４】
電池内部圧力を減らすために、２つのアプローチがある。
１つは充電の間にニッケル電極で酸素の析出過電位を高めることである。
これによって、過充電の時に陽極から放出される酸素の量を減らすことができる。
他の１つは亜鉛陰極の酸素再結合能力を増強することである。
これによって酸素が電池内部に蓄積することを減らすことができる。
従来の技術では、亜鉛陰極の製造の時、例えば中国公開特許第１５０１５３０に記載されるように、電気伝導性を改良するために、カーボンブラック及びグラファイトのような電気伝導性添加物を陰極活性物質に加えている。
亜鉛陰極の酸素再結合能力を増強するためには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような疎水性結合剤を使用することもできる。
これによって、亜鉛陰極中に疎水性マトリックスが形成され、それらのマトリックスが更にある程度（充分ではなく）の疎水性気孔を形成する。
これらの気孔径路により、酸素が電極に入って再結合することが可能になる。
しかしながら、過充電の間に内部圧力増加を完全に制御するには不十分である。
その理由は、亜鉛陰極中の親水性の亜鉛酸化物とカーボンブラックが両方とも優れた液体吸収剤であり、特にカーボンブラックは大きい気孔密度を有する。
亜鉛陰極を製造する従来のプロセスでは、含水のシステムを使用して陰極を製造する。
亜鉛酸化物、カーボンブラック、金属酸化物添加剤及び親水性の接着剤をかき混ぜて混合してスラリーを形成する時、カーボンブラックの孔隙は先ず親水性の接着剤を吸収する。
従って、電解質液が電池に注入されるとき、カーボンブラック中の孔隙は電解質で満ちている。
隙間に満ちている電解質液は酸素が更に電極に入る経路を妨げる。
すなわち、カーボンブラック中の孔隙が酸素の再結合を促進するのために利用されず、その代り、それらは酸素の再結合を妨げる。
【０００５】
最近、亜鉛陰極での酸素の再結合を改善するため、米国特許第５，４６０，８９９明細書に記載されているように、積み重ね隔離式陰極アセンブリ設計が広く利用されている。
隔離式陰極アセンブリ設計では、２つの亜鉛半電極板を分けるために多孔性の疎水性膜が使用されている。
統合された亜鉛陰極は、２つの亜鉛半電極板とそれらの中間にある疎水性の多孔性膜から成る。
陽極充電の間に発生する酸素は、多孔性の疎水性膜を通して亜鉛半電極板の内部側に達することができる。
それで、酸素は亜鉛陰極で再結合ことができる。
多孔性の疎水性膜が存在することにより、それ以上の変化がなく、亜鉛電極の表面積が倍増することが明らかである。
【０００６】
しかしながら、この方法には多くの欠点がある。
第一に、２つの亜鉛半電極板を使うと、電極の集電体の使用量が２倍になり、原料の費用が高くなることである。
第二に、統合型亜鉛陰極板を製造するプロセスは複雑で、人件費が増加することになる。
第三に、そのような隔離式陰極アセンブリ設計は、薄板式構造、一般的に長方形構造の電池だけに適しているが、巻上げタイプ、一般的に円柱形構造の電池に適していないことである。
製造コスト及び製品の多様性の観点から、酸素再結合能力の改善された新しい亜鉛陰極を開発することが要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、亜鉛陰極の酸素再結合能力を増強することによって、電池内部の酸素蓄積を減少すべくなされたもので、亜鉛−ニッケル二次電池を充電するときに電池内部圧力が過剰に高くなる問題を解決するものである。
本発明の一つ目的は、陰極での酸素の再結合能力を増進するために、陰極活性物質に疎水性で伝導性を有する多孔性細粒を加える、亜鉛−ニッケル二次電池用陰極及びその製造方法を提供することにある。
本発明のもう一つ目的は、前記亜鉛陰極を含んでいる亜鉛−ニッケル二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
亜鉛陰極は酸素の再結合能力を高いので、本発明による亜鉛−ニッケル二次電池の内部圧力は低い。
本発明では、疎水性材料及び伝導性で多孔性の細粒を使用して製造される疎水性で多孔性の細粒は、亜鉛陰極の表面と亜鉛陰極の内部に均等に分散されている。
これらの疎水性で多孔性の細粒は、電気コンダクターとして作用するだけでなく、また酸素の伝達と再結合の経路も提供する。
従って、酸素が亜鉛陰極の表面に到達し、そして亜鉛陰極中で再結合する目的を達成することができる。
【０００９】
従って、本発明の第一の特徴は、集電体とこの集電体に塗られる陰極活性物質から構成される亜鉛−ニッケル二次電池用亜鉛陰極を提供し、その陰極活性物質は亜鉛酸化物、結合剤及び疎水性で伝導性を有する多孔性細粒を含んでいて、前記疎水性で伝導性を有する多孔性細粒は疎水性材料が吸収されているカーボンブラックであり、前記疎水性で伝導性を有する多孔性細粒は陰極活性物質の中に均等に分散されていることである。
陰極活性物質の総質量に基づいて、前記陰極活性物質の各成分の含有量は次の通りである。
亜鉛酸化物：８６〜９５％；
結合剤：１〜８％；
カーボンブラック: ０．２〜５％；
カーボンブラックに吸収されている疎水性材料：０．０２〜１％
【００１０】
前記疎水性で伝導性の多孔性細粒に使用する疎水性材料は、ポリテトラフルオロエチレン及び／又はスチレン−ブタジエンゴムであることが好ましい。
また、前記カーボンブラックは、０．４５〜０．８０ｃｍ3／ｇの総孔容積、２００〜１６００ｍ2／gのＢＥＴ比表面積及び２５〜５０μｍの平均粒径を持つことが好ましい。
【００１１】
本発明では、前記集電体は特に限定されるものではなく、この分野で一般に知られている亜鉛陰極に用いることができる任意の集電体である。
例えば、集電体は網状銅ベルトである場合もある。
前記網状銅ベルトの表面は、錫又は錫合金で覆うことができる。
前記陰極活性物質は、網状銅ベルトの集電体の両側で均等に覆われている。
【００１２】
また、前記陰極活性物質は、金属酸化物添加物を含むことができる。
前記金属酸化物添加物は、カドミウム酸化物、ビスマス酸化物、インジウム酸化物、鉛酸化物、錫酸化物及びそれらの混合物からなる群から選らばれる。
陰極活性物質の総質量に基づいて、金属酸化物添加物の含有量は０〜１５％で、好ましい含有量は１〜１２％である。
金属酸化物添加物の作用は、電池が放電する時に分極によって引き起こされる電池の早期不動態化を防ぐことである。
充電の早期過程において、金属酸化物添加物はＺｎＯより先に金属の形態に変えられ、電流伝導ネットワークを形成する。
しかしながら、金属酸化物添加物は放電の間に電極反応に関与しない。
従って、金属の電流伝導マトリックスは維持され、陰極の分極が減少し、不動態化が遅れ、電池はより多くの電気を放電することが可能になる。
【００１３】
前記陰極活性物質中の結合剤は、本発明では特に限定はなく、この分野で一般に知られている任意の結合剤である。
前記結合剤は、疎水性結合剤と親水性結合剤の混合物であることが好ましい。
疎水性結合剤と親水性結合剤の質量比率には特に限定はない。
必要に応じて、その比率を決定することができる。
例えば、親水性の結合剤と疎水性結合剤の質量比率は、（０．３〜１）：１とすることができる。
前記疎水性結合剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン及び／又はスチレン−ブタジエンゴムである。
前記親水性の結合剤は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール及びそれらの混合物からなる群から選はれる。
【００１４】
本発明の第２の特徴は、亜鉛−ニッケル二次電池に使用される亜鉛陰極の製造方法を提供する。
その製造方法は、次の工程から構成される。
（１）０．２〜５質量部のカーボンブラックを２５〜３５質量部の水に分散する。
（２）０．０２〜１質量部の疎水性材料を含んでいる水懸濁液を撹拌しながら、前記工程（１）で得られた分散液に加えて、カーボンブラックに完全に吸収された疎水性材料を調製し、疎水性で伝導性の多孔性細粒の半製品を得る。
（３）８６〜９５質量部の亜鉛酸化物と必要に応じて１〜１２質量部の金属酸化物添加物を前記工程（２）で得られた疎水性で伝導性の多孔性細粒の半製品に加えて、そして乾燥基準で０．３〜３質量部の親水性結合剤液をかき混ぜながら加え、更に乾燥基準で０．７〜５質量部の疎水性結合剤液をかき混ぜながら加えて、均一な亜鉛陰極用のスラリーを得る。
（４）前記亜鉛陰極用のスラリーをスラリー希釈装置を用いて電極集電体の両側に塗り、そして乾燥し、プレス切断して、望ましいサイズの亜鉛陰極を得る。
工程（２）では、前記疎水性材料の水懸濁液の濃度は、カーボンブラックによる疎水性材料の吸着に大きな影響を与えない。
従って、本発明は、疎水性材料の水懸濁液の濃度に関して特別な限定はない。
その濃度は、操作の必要性に従って調節することができる。
例えば、その濃度は１０〜８０質量％でもよい。
工程（３）では、親水性結合剤液の濃度及び疎水性結合剤液の濃度に関して特別な限定はない。
それらの液の濃度は、薄めたスラリーの粘性と操作の必要性に応じて、広く調節することができる。
例えば、前記親水性結合剤液の濃度は０．５〜４質量％とすることができ、前記疎水性結合剤液の濃度は１０〜８０質量％とすることができる。
本発明の第２の特徴に従った方法では、使用される各種原料は第１の特徴で説明した原料と同じである。従って、ここでは再び説明しない。
【００１５】
本発明の第３の特徴は、上述のように、本発明で提供する亜鉛陰極から構成される亜鉛−ニッケル二次電池を提供する。
具体的には、本発明の亜鉛−ニッケル二次電池は、ニッケル陽極、隔離膜、亜鉛陰極及びアルカリ電解質を含む。
前記亜鉛陰極は、集電体とその集電体の上に塗られている陰極活性物質から構成される。
前記陰極活性物質は、亜鉛酸化物、結合剤及び疎水性で伝導性の多孔性細粒を含んでいる。
前記疎水性で伝導性の多孔性細粒は、疎水性材料が吸収されているカーボンブラックである。
前記疎水性で伝導性の多孔性細粒は、陰極活性物質の中に均等に分散されている。
本発明の第３の特徴に従って製造された前記亜鉛−ニッケル二次電池の亜鉛陰極は、第１の特徴における定義と同じである。従って、ここに再び説明しない。
【００１６】
本発明の改善は、亜鉛−ニッケル二次電池の亜鉛陰極にだけ関連しているので、前記陽極、隔離膜或いはアルカリ電解質は特別な制限がなく、亜鉛−ニッケル二次電池に使用されている全てのタイプのニッケル陽極、隔離膜及びアルカリ電解質を使用することができる。
現在利用できる技術の知識に基づいて、当業者は容易に本発明の前記亜鉛−ニッケル電池におけるニッケル陽極、隔離膜及びアルカリ電解質を選定し、製造することができる。
当業者は、また前記ニッケル陽極、亜鉛陰極、隔離膜及びアルカリ電解質を使用して本発明の亜鉛−ニッケル二次電池を製造することができる。
例えば、前記ニッケル陽極は、次の通りに製造されるニッケル電極であることもできる。
球形のニッケル水酸化物、２価コバルト酸化物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液を付着した伝導性カーボンブラック、ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液及び脱イオン水を混合、撹拌し、スラリーを製造する。
このスラリーを電流伝導用タブの付いた泡状ニッケルに塗り、そしてその泡状ニッケルを乾燥、円筒形に巻き、更にカットして陽極を得る。
【００１７】
前記隔離膜は、改質されたポリプロピレンのフェルト、ビニロンのフェルト、又はナイロンのフェルト及び水和性ポリオレフィンのマイクロ−ポア膜を溶接するか、接着することによって製造された複合隔離膜であることができる。
前記アルカリ電解質は、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトニウム溶液、及び／又は水酸化リチウム溶液であることもできる。
【００１８】
本発明の有利な効果は次の通りである。
本発明の亜鉛陰極は、疎水性で伝導性の多孔性細粒を含んでいる。
この亜鉛陰極が、亜鉛から構成されている陰極を持つ亜鉛−ニッケル二次電池に使用されるとき、疎水性で伝導性の多孔性細粒は酸素の伝達経路を作り、それによって亜鉛陰極の表面と電極中の酸素が減る。
その理由は、疎水性で伝導性の多孔性細粒では、細粒サイズの小さい、細孔径路があり、実際の表面積が大きくて、細粒が亜鉛陰極の表面と内部に均一に分散されているからである。
これらの多孔性細粒によって、亜鉛陰極で酸素の再結合効率はかなり高められ、電池の内部圧力が減らされ、そして亜鉛−ニッケル電池が過充電に耐える特性がかなり改良される。
本発明方法によって製造される亜鉛−ニッケル二次電池をコードレス電話機の電池パックに利用する場合、長い時間の過充電に耐え、電解質液が洩れることによる電気回路板の腐食の危険及び電話への損傷な心配がない。
更に、電池パックは２つの電池ユニトだけが必要である。
現在の商業用のコードレス電話機に使う３つの電池ユニトのパックと比較すると、費用は１／３に減る。
【実施例】
【００１９】
次の実施例は本発明を更に説明する。
但し、それらの実施例は、本発明の範囲の限定として理解されるべきでない。
【００２０】
実施例１
０．２ｇのカーボンブラック（中国ゴムグループのカーボンブラック研究院の製品で、細孔容積０．５ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ、平均粒径２５μｍ）をビーカーに入れ、２５ｇの脱イオン水をそのビーカーに加える。
そのビーカーを撹拌器で撹拌し、ビーカー中の材料を混合する。
撹拌の間に、６０％濃度のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水懸濁液０．０３ｇをビーカーに加えた。
１０分間撹拌した後、ビーカー中の上層液の濁り程度を観察する。
上層液が完全に清澄になったとき、疎水性ポリテトラフルオロエチレンがカーボンブラック細粒によって完全に吸収されたことを示す。
この段階で、疎水性で伝導性の多孔性細粒半製品が製造される。
もし、ビーカー中の上層液がそれでも完全に清澄になっていなかったら、上層液が完全に清澄になるまで同じ操作を繰り返す。
８６ｇの亜鉛酸化物、５ｇのカドミウム酸化物と５ｇのビスマス酸化物をよく混合して、その混合物を前記ビーカーに加える。
３％濃度のヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液１０ｇと４％濃度のポリビニルアルコール水溶液１２ｇを更に加え、よく混合する。
そして、６０％濃度のポリテトラフルオロエチレン水懸濁液２．５ｇを加えてよく混合して均一なスラリーを得る。
得られたスラリーをスラリー希釈装置を用いて錫がめっきされた網状銅ベルトの両側に塗る。
そして、その銅ベルトを乾燥してプレス切断し、９９ｍｍ×２１．５ｍｍサイズの亜鉛陰極が得られる。
９２ｇの球形ニッケル水酸化物、７ｇのコバルト（２価）酸化物、１１ｇのカーボンブラック、及び４ｇのポリテトラフルオロエチレンと０．２ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロースと４０ｇの脱イオン水から構成されている結合剤溶液を撹拌しながら混合してスラリーを作る。
このスラリーを電流伝導用テープが溶接された泡状ニッケルに塗り、そしてその泡状ニッケルを乾燥、円筒状に巻き、更にカットして、７０ｍｍ長さ×１９ｍｍ幅のニッケル電極を製造する。
前記亜鉛陰極とニッケル陽極が、改質されたポリプロピレンのフェルトを水和性ポリオレフィンのマイクロ−ポア膜に溶接する或いは接着することによって製造された複合隔離膜で隔離される。
陰極、複合隔離膜及び陽極を巻上げ機械でよく円筒状とし、電極芯を作る。
この電極芯は２／３ＡＡタイプ電池の鋼鉄缶に置かれる。
陽極タブはこの缶の中の底部に溶接され、陰極タブは電池の密封用ガスケットが付いたヘッダーに溶接される。
そして、２５％の水酸化カリウムと１．５％の水酸化リチウムを含んでいる電解質液を注入し、それからそのヘッダーを缶の開口に置き、ひだを付けて電池を密封して２／３ＡＡタイプの円柱状亜鉛ニッケル電池が得られる。
【００２１】
実施例２
０．２ｇのカーボンブラック（中国ゴムグループのカーボンブラック研究院の製品で、細孔容積０．５５ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積４００ｍ2／ｇ、平均粒径３０μｍ）をビーカーに入れ、２５ｇの脱イオン水をそのビーカーに加える。
そのビーカーを撹拌器で撹拌し、ビーカー中の材料を混合する。
撹拌の間に、６０％濃度のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水懸濁液０．１ｇを前記ビーカーに加えた。
１０分間撹拌した後、ビーカー中の上層液の濁り程度を観察する。
上層液が完全に清澄になったとき、疎水性ポリテトラフルオロエチレンがカーボンブラック細粒によって完全に吸収されたことを示す。
この段階で、疎水性で伝導性の多孔性細粒半製品は製造される。
もし、ビーカー中の上層液がそれでも完全に清澄になっていなかったら、上層液が完全に清澄になるまで同じ操作を繰り返す。
８７ｇの亜鉛酸化物、４ｇのインジウム酸化物と６ｇビスマス酸化物をよく混合して、その混合物を前記ビーカーに加える。
３％濃度のヒドロキシエチルセルロース水溶液１０ｇと４％濃度のポリビニルアルコール水溶液１２ｇを更に加え、よく混合する。
そして、６０％濃度のポリテトラフルオロエチレン水懸濁液２．５ｇを加えてよく混合して均一なスラリーが得られる。
得られたスラリーをスラリー希釈装置を用いて錫がめっきされた網状銅ベルトの両側に塗る。
そして、その銅ベルトを乾燥してプレス切断し、９９ｍｍ×２１．５ｍｍサイズの亜鉛陰極が得られる。
上記で得られた亜鉛陰極を用いて、実施例１と同じな製造方法で、２／３ＡＡ型の円柱状亜鉛−ニッケル電池が製造される。
【００２２】
実施例３
１．０ｇのカーボンブラック（ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹの製品で、細孔容積０．６５ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇ、平均粒径４５μｍ）をビーカーに入れ、２７ｇの脱イオン水をそのビーカーに加える。
そのビーカーを撹拌器で撹拌し、ビーカー中の材料を混合する。
撹拌の間に、６０％濃度のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）水懸濁液（Ｎａｎｇｔｏｎｇ  Ｓｈｅｎ  Ｈｕａ  化学工業公司の製品、モデルＮｏ．ＴＡＩＰＯＬ１５００Ｅ）０．６ｇを前記ビーカーに加える。
１０分間撹拌した後、ビーカー中の上層液の濁り程度を観察する。
上層液が完全に清澄になったとき、疎水性ポリテトラフルオロエチレンがカーボンブラック細粒によって完全に吸収されたことを示す。
この段階で、疎水性で伝導性の多孔性細粒半製品は製造される。
もし、ビーカー中の上層液がそれでも完全に清澄になっていなかったら、上層液が完全に清澄になるまで同じ操作を繰り返す。
８９ｇの亜鉛酸化物、６ｇのカドミウム酸化物と３ｇのビスマス酸化物をよく混合して、その混合物を前記ビーカーに加える。
３％濃度のヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液１０ｇと４％濃度のポリビニルアルコール水溶液１２ｇを更に加え、よく混合する。
そして、６０％濃度のポリテトラフルオロエチレン水懸濁液２．５ｇを加えてよく混合して均一なスラリーが得られる。
得られたスラリーをスラリー希釈装置を用いて錫がめっきされた網状銅ベルトの両側に塗る。
そして、その銅ベルトを乾燥してプレス切断し、９９ｍｍ×２１．５ｍｍサイズの亜鉛陰極が得られる。
上記で得られた亜鉛陰極を用いて、実施例１と同じな製造方法で、２／３ＡＡ型の円柱状亜鉛−ニッケル電池が製造される。
【００２３】
実施例４
２．５ｇのカーボンブラック（ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹの製品で、細孔容積０．７５ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積１４００ｍ2／ｇ、平均粒径２５μｍ）をビーカーに入れ、２７ｇの脱イオン水をそのビーカーに加える。
そのビーカーを撹拌器で撹拌し、ビーカー中の材料を混合する。
撹拌の間に、６０％濃度のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水懸濁液１．２５ｇを前記ビーカーに加える。
１０分間撹拌した後、ビーカー中の上層液の濁り程度を観察する。
上層液が完全に清澄になったとき、疎水性ポリテトラフルオロエチレンがカーボンブラック細粒によって完全に吸収されたことを示す。
この段階で、疎水性で伝導性の多孔性細粒半製品は製造される。
もし、ビーカー中の上層液がそれでも完全に清澄になっていなかったら、上層液が完全に清澄になるまで同じ操作を繰り返す。
８９ｇの亜鉛酸化物、４ｇのカドミウム酸化物と3gの鉛酸化物をよく混合して、その混合物を前記ビーカーに加える。
３％濃度のヒドロキシエチルセルロース水溶液１０ｇと４％濃度のポリビニルアルコール水溶液１２ｇを更に加え、よく混合する。
そして、６０％濃度のポリテトラフルオロエチレン水懸濁液２．５ｇを加えてよく混合して均一なスラリーが得られる。
得られたスラリーをスラリー希釈装置を用いて錫がめっきされた網状銅ベルトの両側に塗る。
そして、その銅ベルトを乾燥してプレス切断し、９９ｍｍ×２１．５ｍｍサイズの亜鉛陰極が得られる。
上記で得られた亜鉛陰極を用いて、実施例１と同じな製造方法で、２／３ＡＡ型の円柱状亜鉛−ニッケル電池が製造される。
【００２４】
実施例５
２．８ｇのカーボンブラック（ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹの製品で、細孔容積０．７ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積１０００ｍ2／ｇ、平均粒径３５μｍ）をビーカーに入れ、３０ｇの脱イオン水をそのビーカーに加える。
そのビーカーを撹拌器で撹拌し、ビーカー中の材料を混合する。
撹拌の間に、６０％濃度のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水懸濁液１．８７ｇを前記ビーカーに加える。
１０分間撹拌した後、ビーカー中の上層液の濁り程度を観察する。
上層液が完全に清澄になったとき、疎水性ポリテトラフルオロエチレンがカーボンブラック細粒によって完全に吸収されたことを示す。
この段階で、疎水性で伝導性の多孔性細粒半製品は製造される。
もし、ビーカー中の上層液がそれでも完全に清澄になっていなかったら、上層液が完全に清澄になるまで同じ操作を繰り返す。
９０ｇの亜鉛酸化物、４ｇのカドミウム酸化物と３ｇの錫酸化物をよく混合して、その混合物を前記ビーカーに加える。
３％濃度のヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液１０ｇと４％濃度のポリビニルアルコール水溶液１２ｇを更に加え、よく混合する。
そして、６０％濃度のポリテトラフルオロエチレン水懸濁液２．５ｇを加えてよく混合して均一なスラリーが得られる。
得られたスラリーをスラリー希釈装置を用いて錫がめっきされた網状銅ベルトの両側に塗る。
そして、その銅ベルトを乾燥してプレス切断し、９９ｍｍ×２１．５ｍｍサイズの亜鉛陰極が得られる。
上記で得られた亜鉛陰極を用いて、実施例１と同じな製造方法で、２／３ＡＡ型の円柱状亜鉛−ニッケル電池が製造される。
【００２５】
実施例６
１．５ｇのカーボンブラック（ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹの製品で、細孔容積０．５５ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積９００ｍ2／ｇ、平均粒径４５μｍ）をビーカーに入れ、３１ｇの脱イオン水をそのビーカーに加える。
そのビーカーを撹拌器で撹拌し、ビーカー中の材料を混合する。
撹拌の間に、６０％濃度のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水懸濁液０．１７ｇをビーカーに加える。
１０分間撹拌した後、ビーカー中の上層液の濁り程度を観察する。
上層液が完全に清澄になったとき、疎水性ポリテトラフルオロエチレンがカーボンブラック細粒によって完全に吸収されたことを示す。
この段階で、疎水性で伝導性の多孔性細粒半製品は製造される。
もし、ビーカー中の上層液がそれでも完全に清澄になっていなかったら、上層液が完全に清澄になるまで同じ操作を繰り返す。
９１ｇの亜鉛酸化物、３ｇのカドミウム酸化物と３ｇのビスマス酸化物をよく混合して、その混合物を前記ビーカーに加える。
３％濃度のヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液１０ｇと４％濃度のポリビニルアルコール水溶液１２ｇを更に加え、よく混合する。
そして、６０％濃度のポリテトラフルオロエチレン水懸濁液２．５ｇを加えてよく混合して均一なスラリーが得られる。
得られたスラリーをスラリー希釈装置を用いて錫がめっきされた網状銅ベルトの両側に塗る。
そして、その銅ベルトを乾燥してプレス切断し、９９ｍｍ×２１．５ｍｍサイズの亜鉛陰極が得られる。
上記で得られた亜鉛陰極を用いて、実施例１と同じな製造方法で、２／３ＡＡ型の円柱状亜鉛−ニッケル電池が製造される。
【００２６】
実施例７
０．７ｇのカーボンブラック（中国ゴムグループのカーボンブラック研究院の製品で、細孔容積０．６ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積７００ｍ2／ｇ、平均粒径４０μｍ）をビーカーに入れ、３３ｇの脱イオン水をそのビーカーに加える。
そのビーカーを撹拌器で撹拌し、ビーカー中の材料を混合する。
撹拌の間に、６０％濃度のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水懸濁液０．２５ｇを前記ビーカーに加える。
１０分間撹拌した後、ビーカー中の上層液の濁り程度を観察する。
上層液が完全に清澄になったとき、疎水性ポリテトラフルオロエチレンがカーボンブラック細粒によって完全に吸収されたことを示す。
この段階で、疎水性で伝導性の多孔性細粒半製品は製造される。
もし、ビーカー中の上層液がそれでも完全に清澄になっていなかったら、上層液が完全に清澄になるまで同じ操作を繰り返す。
９３ｇの亜鉛酸化物、２．５ｇのカドミウム酸化物と２．５ｇビスマス酸化物をよく混合して、その混合物を前記ビーカーに加える。
３％濃度のヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液１０ｇと４％濃度のポリビニルアルコール水溶液１２ｇを更に加え、よく混合する。
そして、６０％濃度のポリテトラフルオロエチレン水懸濁液２．５ｇを加えてよく混合して均一なスラリーが得られる。
得られたスラリーをスラリー希釈装置を用いて錫がめっきされた網状銅ベルトの両側に塗る。
そして、その銅ベルトを乾燥してプレス切断し、９９ｍｍ×２１．５ｍｍサイズの亜鉛陰極が得られる。
上記で得られた亜鉛陰極を用いて、実施例１と同じな製造方法で、２／３ＡＡ型の円柱状亜鉛−ニッケル電池が製造される。
【００２７】
実施例８
２．０ｇのカーボンブラック（ＫＥＴＪＥＮ  ＢＬＡＣＫ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＣＯＭＰＡＮＹの製品で、細孔容積０．５ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積５００  ｍ2／ｇ、平均粒径２５μｍ）をビーカーに入れ、３５ｇの脱イオン水をそのビーカーに加える。
そのビーカーを撹拌器で撹拌し、ビーカー中の材料を混合する。
撹拌の間に、６０％濃度のポリテトラフルオロエチレン水懸濁液１．３ｇを前記ビーカーに加える。
１０分間撹拌した後、ビーカー中の上層液の濁り程度を観察する。
上層液が完全に清澄になったとき、疎水性ポリテトラフルオロエチレンがカーボンブラック細粒によって完全に吸収されたことを示す。
この段階で、疎水性で伝導性の多孔性細粒半製品は製造される。もし、ビーカー中の上層液がそれでも完全に清澄になっていなかったら、上層液が完全に清澄になるまで同じ操作を繰り返す。
９５ｇの亜鉛酸化物、２．５ｇのカドミウム酸化物と２．５ｇビスマス酸化物をよく混合して、その混合物を前記ビーカーに加える。
３％濃度のヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液１０ｇと４％濃度のポリビニルアルコール水溶液１２ｇを更に加え、よく混合する。
そして、６０％濃度のポリテトラフルオロエチレン水懸濁液２．５ｇを加えてよく混合して均一なスラリーが得られる。得られたスラリーをスラリー希釈装置を用いて錫がめっきされた網状銅ベルトの両側に塗る。
そして、その銅ベルトを乾燥してプレス切断し、９９ｍｍ×２１．５ｍｍサイズの亜鉛陰極が得られる。
上記で得られた亜鉛陰極を用いて、実施例１と同じな製造方法で、２／３ＡＡ型の円柱状亜鉛−ニッケル電池が製造される
【００２８】
比較例１
８９ｇの亜鉛酸化物、６ｇのカドミウム酸化物、３ｇのビスマス酸化物と１ｇカーボンブラック（実施例３と同じ）をビーカーに加えてよく混合する。
３％濃度のヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液１０ｇ、４％濃度のポリビニルアルコール水溶液１２ｇと脱衣温水３０gを更に加えてよく混合して均一なスラリーが得られる。
そして、６０％濃度のポリテトラフルオロエチレン水懸濁液３．１ｇをその均一なスラリーに加えてよく混合して、陰極スラリーが得られる。
得られた陰極のスラリーをスラリー希釈装置を用いて錫がめっきされた網状銅ベルトの両側に塗る。
そして、その銅ベルトを乾燥してプレス切断し、９９ｍｍ×２１．５ｍｍサイズの亜鉛陰極が得られる。
上記で得られた亜鉛陰極を用いて、実施例１と同じな製造方法で、２／３ＡＡ型の円柱状亜鉛−ニッケル電池が製造される。
【００２９】
〈電池特性のテスト〉
まず、実施例１−８と比較例１の電池を３０ｍＡの電流で１６時間充電した後、5時間放置する。
次いで、各電池を６０ｍＡで１．５Ｖまでに放電して、各電池の放電容量を記録し、各電池の質量を測定する。
更に、各電池を30mA電流で２８日間で絶えずに充電した後、１−４時間放置する。
そして、各電池を７５ｍＡで１．５Ｖまでに放電して、各電池の放電容量を記録し、各電池の質量を測定する。
各電池のサイクル寿命をＩＥＣ標準（ＩＥＣ６０２８５−１９９９）のサイクル寿命テスト方法で測定する。テスト結果を表１に示す。
表1に示されているように、長期過充電への耐性については、本発明の電池の減量は比較的低く、又はゼロである。
本発明の亜鉛陰極にある疎水性で伝導性の多孔性細粒が、電池内の余分な内部圧力により引き起こす安全弁の開きの頻度をある程度減らし、又は完全に避けることが確認された。
疎水性で伝導性多孔性細粒の含有量及び、疎水性で伝導性多孔性細粒中のカーボンブラックと疎水性材料（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）の質量比率は、電池の最初容量及びサイクル寿命に影響を与える。
最適の範囲内のパラメーターを選択するによって電池は、最適の総合特性を達成することができる。
【００３０】
【表１】
2008529224.tif 000002
【国際調査報告】
2008529224.tif 000003
2008529224.tif 000004
2008529224.tif 000005