(57)【要約】【化１】2008544322.tif 000061  感熱性像形成要素は式（Ｉ）［式中、Ｒ基の少なくとも１つはＩＲ−照射または熱への露出により誘発される化学反応により該Ｒより強い電子−供与体である基に転換される基であるか、或いはＲ基の少なくとも１つはＩＲ−照射または熱への露出により誘発される化学反応により該Ｒより強い電子−供与体である基に転換される基である］に従う構造を有するＩＲ染料を含んでなる。像形成要素はＩＲ−照射または加熱による像通りの露出後に高コントラストの可視性のプリント−アウト像を直接形成可能である。
2008544322.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2008544322.tif 000056
［式中、
＋Ｙ１＝は以下の構造：
【化２】
2008544322.tif 000057
の１つにより表示され、
Ｙ２−は以下の構造：
【化３】
2008544322.tif 000058
の１つにより表示され、
ｎは０、１、２または３であり、
ｐおよびｑの各々は０、１または２であり、
Ｒ１およびＲ２は独立して場合により置換されていてもよい炭化水素基であり、或いは該Ｒ１、Ｒ２、ＲｄまたはＲａ基の２つは一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を含んでなり、
Ｒｄ基の少なくとも１つはＩＲ−照射または熱への露出により誘発される化学反応により該Ｒｄより強い電子−供与体である基に転換される基であるか、或いは
Ｒａ基の少なくとも１つはＩＲ−照射または熱への露出により誘発される化学反応により該Ｒａより強い電子−供与体である基に転換される基であり、
他のＲｄおよびＲａ基は独立して水素原子、ハロゲン原子、−Ｒｅ、−ＯＲｆ、−ＳＲｇ
および−ＮＲｕＲｖよりなるリストから選択される基により表示され、ここでＲｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、ＲｕおよびＲｖは独立して場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、そして
該転換が４００〜７００ｎｍの間の染料の統合した光吸収の増加を与える
ことにより特徴づけられる］
に従う構造を有するＩＲ染料を含んでなる感熱性像形成要素。
【請求項２】
化学反応により転換される該Ｒｄ基が
【化４】
2008544322.tif 000059
よりなるリストから選択され、
ここで
ａ、ｂ、ｃおよびｄが独立して０または１であり、
−Ｌ−が結合基であり、
Ｒ１７が水素原子、場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、或いはＲ１７およびＲ３、Ｒ１７およびＲ５、またはＲ１７およびＲ１１が一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を含んでなり、
Ｒ４が−ＯＲ１０、−ＮＲ１３Ｒ１４または−ＣＦ３であり、
ここで
Ｒ１０が場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基またはアルファ−分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ１３およびＲ１４が独立して水素原子、場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、或いはＲ１３およびＲ１４が一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を含んでなり、
Ｒ３が水素原子、場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、或いはＲ３がＲ１０、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つと一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を含んでなり、Ｒ６が場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基もしくは場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基、−ＯＲ１０、−ＮＲ１３Ｒ１４または−ＣＦ３であり、ここでＲ１０、Ｒ１３およびＲ１４がＲ４におけるものと同じ意味を有し、
Ｒ５が水素原子、場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、或いはＲ５がＲ１０、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つと一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を含んでなり、Ｒ１１、Ｒ１５およびＲ１６が独立して水素原子、場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、或いはＲ１５およびＲ１６が一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を含んでなり、Ｒ１２が場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、
Ｒ７およびＲ９が独立して水素原子または場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ８が−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ８’であり、ここでＲ８’が水素原子、アルカリ金属カチオン、アンモニウムイオンまたはモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−アルキルアンモニウムイオンであり、
Ｒ１８が場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基またはアルファ−分枝鎖
状の脂肪族炭化水素基である請求項１に記載の感熱性像形成要素。
【請求項３】
該ＩＲ染料が式ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ
【化５】
2008544322.tif 000060
［式中、
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は独立して場合により置換されていてもよい芳香族炭化水素基または場合により置換されていてもよい縮合ベンゼン環を有する芳香族炭化水素基であり、
Ｗ１およびＷ２は独立して硫黄原子または−ＣＭ１０Ｍ１１基であり、ここでＭ１０およびＭ１１は独立して場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、或いはＭ１０およびＭ１１は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を含んでなり、
Ｍ１およびＭ２は独立して場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基であり、或いはＭ１およびＭ２は一緒になって場合により置換されていてもよい環式構造を形成するのに必要な原子を含んでなり、
Ｍ３およびＭ４は独立して場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基であり、
Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ１６およびＭ１７は独立して水素原子、ハロゲン原子または場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基であり、
Ｗ３は硫黄原子または−Ｃ（Ａ３）＝Ｃ（Ａ４）−基であり、
Ｍ１２およびＭ１３は独立して場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、或いは該Ｍ１２、Ｍ１３、Ａ２またはＡ４の２つは一緒になって少なくとも１つの環式構造を形成するのに必要な原子を含んでなり、
Ｗ４は硫黄原子または−Ｃ（Ａ７）＝Ｃ（Ａ８）−基であり、
Ａ１〜Ａ８は独立して水素原子、ハロゲン原子、場合により置換されていてもよい脂肪族
炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、或いはＡ１およびＡ２、Ａ３およびＡ４、Ａ５およびＡ６、または、Ａ７およびＡ８の各々は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を含んでなり、
Ｍ１４およびＭ１５は独立して場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、或いは該Ｍ１４、Ｍ１５、Ａ５またはＡ７の２つは一緒になって少なくとも１つの環式構造を形成するのに必要な原子を含んでなり、そして
Ｍ９は化学反応により転換されるＲｄ基である］
の構造を有する前記請求項のいずれかに記載の感熱性像形成要素。
【請求項４】
Ｍ１およびＭ２が一緒になって場合により置換されていてもよい５−員環を形成するのに必要な原子を含んでなる請求項３に記載の感熱性像形成要素。
【請求項５】
式ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの該ＩＲ染料が、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒｈ、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲｉ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｊ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＯＳＯ３Ｈもしくは−ＳＯ３Ｈ基よりなるリストから選択される少なくとも１つのアニオン性基もしくは酸基またはそれらの対応する塩を有し、ここでＲｈ、ＲｉおよびＲｊは独立してアリールまたはアルキル基である請求項３または４に記載の感熱性像形成要素。
【請求項６】
該ＩＲ染料のＭ３、Ｍ４またはＭ１２〜Ｍ１５の脂肪族炭化水素基の各々が該アニオン性基または酸基の少なくとも１つで末端置換されている請求項５に記載の感熱性像形成要素。
【請求項７】
−親水性表面を有するかまたは親水性層が付与された支持体、および
−該支持体上に、前記請求項のいずれかで定義されたＩＲ染料を含んでなるコーティングを含んでなる感熱性平版印刷版前駆体。
【請求項８】
該コーティングが光−重合可能な組成物を含んでなる請求項７に記載の感熱性前駆体。
【請求項９】
該コーティングが親水性結合剤中に分散された熱可塑性重合体粒子を含んでなる請求項７に記載の感熱性前駆体。
【請求項１０】
該コーティングがＩＲ−照射または加熱時にコーティングの表面の極性を親水性から疎水性にまたは疎水性から親水性に変化させうる変換可能な重合体を含んでなる請求項７に記載の感熱性前駆体。
【請求項１１】
該コーティングがアルカリ性溶液中に可溶性である重合体およびアルカリ性溶液中のコーティングの溶解度を低下させる溶解度抑制化合物を含んでなり、そしてＩＲ−照射または加熱時に、該コーティングがアルカリ性溶液中で増加した溶解度を有する請求項７に記載の感熱性前駆体。
【請求項１２】
−（ｉ）請求項７〜１１のいずれかに記載の感熱性平版印刷版前駆体を準備し、
−（ｉｉ）前駆体のコーティングをＩＲ−照射または熱に像通りに露出し、それによりＩＲ染料の該転換を誘発しそしてプリント−アウト像を形成せしめ、
（ｉｉｉ）場合により、該像通りに露出した前駆体を現像する
段階を含んでなる平版印刷版の作製方法。
【請求項１３】
像通りに露出した前駆体を印刷機上に設置しそして前駆体を印刷機上現像段階で現像することにより現像段階を行う請求項１２に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかに記載の像形成要素をＩＲ−照射もしくは熱に露出することにより、または請求項７〜１１のいずれかに記載の感熱性印刷版前駆体をＩＲ−照射もしくは熱に露出することによりプリント−アウト像を得る方法。
【請求項１５】
像通りの露出段階における露出エネルギーが多くとも３００ｍＪ／ｃｍ２である請求項１２〜１４のいずれかに記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は式ＩのＩＲ染料を含んでなる感熱性像形成要素に関する。より特に、本発明は該ＩＲ染料を含んでなる感熱性平版印刷版前駆体に関する。本発明はそれによりＩＲ−照射線または熱への露出時に高コントラストのプリント−アウト像が形成される平版印刷版の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
平版印刷は典型的には、回転印刷機のシリンダー上に設置されるいわゆる印刷マスター、例えば印刷版、の使用を含む。マスターは平版像をその表面上に担持しそしてインキを該像に適用しそして次にインキをマスターから典型的には紙である受容体材料上に移すことにより印刷が得られる。従来の平版印刷では、インキ並びに水性湿し溶液（湿し液とも称する）が親油性（または疎水性、すなわちインキ−受容性、水−反撥性）領域並びに親水性（または疎油性、すなわち水−受容性、インキ−反撥性）領域よりなる平版像に適用される。いわゆるドリオグラフィー印刷では、平版像はインキ−受容性およびインキ−不粘着性（インキ−反撥性）領域よりなりそしてドリオグラフィー印刷中にインキだけがマスターに供給される。
【０００３】
印刷マスターは版前駆体と称する像形成材料の像通りの露出および処理により一般的に得られる。典型的なポジ−作用性の版前駆体は親水性支持体および露出されない状態で水性アルカリ性現像剤中に易溶性でなくそして照射線に対する露出後に現像液中に可溶性になる親油性コーティングを含んでなる。フィルムマスクを通すＵＶ接触露出に適する既知の感光性像形成材料（いわゆる前感光版）の他に、感熱性印刷版前駆体も非常に一般的になってきた。そのような熱的な材料は日光安定性の利点を与えそして版前駆体が直接的にすなわちフィルムマスクを使用せずに露出されるいわゆるコンピューター−ツー−プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）方法で特に使用される。材料が熱または赤外線に露出されそして発生した熱が（物理−）化学的工程、例えば融除、重合、重合体の架橋結合によるまたは熱可塑性重合体ラテックスの粒子凝集による不溶性化、および分子内相互作用の停止によるまたは現像遮断層の浸透性の増加による可溶性化、を引き起こす。
【０００４】
必要なら現像前にでも、露出された版前駆体が可視像、すなわちプリント−アウト像、を示すことが印刷版製造作業において重要である。これにより、最終使用者は前駆体がすでに露光されているかどうかを直ちに判断し、印刷版上の像を検査しそしてインキの色を適用すべき版を区別することができる。そのような作業工程では、露出された印刷版はその後に別個の現像段階でまたは印刷機上処理段階で現像されるか或いは現像段階なしで印刷工程でさらに使用される。
【０００５】
印刷機上処理は特許文献１に開示されており、そこでは版が印刷機上に設置されそしてコーティング層が印刷操作中にシリンダーに適用される湿し水およびインキとの相互作用により現像される。印刷機の第一回操作中に、（ネガ−作用性前駆体用の）露出されなかった領域が支持体から除去されそしてそれにより版の非−印刷領域を規定する。印刷工程の開始前に版の現像が行われないため、プリント−アウト像の形成のない限り版の予めの検査および識別は可能でない。
【０００６】
例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３お
よび特許文献１４に開示されているようなプリント−アウト像を形成するための数種の方法が光重合体系に関して既知である。これらの材料では、光開始系は露出時にプリント−アウト像の形成を誘発する反応成分でありそしてその結果として平版識別工程の性能が減じられる。
【０００７】
プリント−アウト像の形成は感熱性平版印刷版に関しても既知である。版は普通はＩＲ−レーザーにより像通りに露出されそして必然的にＩＲ−照射に関して敏感性である。これらの印刷版前駆体は、光−熱転換化合物としてのＩＲ染料の他に、可視光線波長範囲内で吸収しそして加熱時に変色を受ける染料も含んでなる。この変色は例えば特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１３、特許文献１８に開示されているような加熱時に漂白される熱−分解可能染料を用いて得られうる。
【０００８】
変色は特許文献１９および特許文献２０に開示されているような加熱による可視染料の吸収極大の移行の結果でもありうる。
【０００９】
特許文献２１は、印刷版前駆体がＩＲ−染料および染料−前駆体を含んでなり、染料−前駆体が可視光線波長範囲内で実質的な吸収のない平版印刷方法を開示している。ＩＲ−線を用いる像通りの露出で、染料が染料−前駆体から形成され、染料は可視光線波長範囲内の吸収を有する。特許文献２２は、染料−前駆体（着色）を用いるまたはＩＲ−線露出中に生成した酸もしくはラジカルによる変色を受ける染料を用いるＩＲ−線露出時のプリント−アウト形成を記載している。
【００１０】
特許文献１７および特許文献２２の感熱性平版印刷版前駆体は、ＩＲ−照射線から熱への転換用に作用し且つＩＲ−照射により変色するＩＲ染料を使用する。これらの先行技術材料では、ＩＲ染料は、ＩＲ波長範囲内の強い吸収の他に、可視波長範囲内の副次的吸収も示す。ＩＲ−露出により、ＩＲ染料は分解しそして可視波長範囲内のこの副次的吸収の減少によりプリント−アウト像が作製される。
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第７７０４９４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，３５９，１０９号明細書
【特許文献３】米国特許第３，０４２，５１５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，２５８，１２３号明細書
【特許文献５】米国特許第４，１３９，３９０号明細書
【特許文献６】米国特許第５，１４１，８３９号明細書
【特許文献７】米国特許第５，１４１，８４２号明細書
【特許文献８】米国特許第４，２３２，１０６号明細書
【特許文献９】米国特許第４，４２５，４２４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，０３０，５４８号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，５９８，０３６号明細書
【特許文献１２】欧州特許第０４３４９６８号明細書
【特許文献１３】国際公開第９６／３５１４３号パンフレット
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００３／６８５７５号明細書
【特許文献１５】独国特許第２１３５３０号明細書
【特許文献１６】欧州特許第８９７１３４号明細書
【特許文献１７】欧州特許第０９２５９１６号明細書
【特許文献１８】欧州特許第１３００２４１号明細書
【特許文献１９】欧州特許第１５０２７３６号明細書
【特許文献２０】欧州特許第０４１９０９５号明細書
【特許文献２１】欧州特許第１５０８４４０号明細書
【特許文献２２】欧州特許第１４２８６７６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これらの先行技術材料の問題点はプリント−アウト像の低いコントラストである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明の要旨
本発明の目的は、ＩＲ−照射または加熱による像通りの露出後に高コントラストを有する可視像を直接形成可能な感熱性像形成要素を提供することである。この目的は、ＩＲ染料が請求項１で定義された構造を有する特徴を有する本発明の感熱性要素により実現される。
【００１４】
本発明の好ましい態様では、請求項１で定義された構造を有するＩＲ染料を含んでなる感熱性平版印刷版前駆体が開示される。
【００１５】
本発明の別の好ましい態様では、プリント−アウト像を有する像通りに露出された感熱性平版印刷版前駆体を現像溶液で現像するかまたは湿潤現像せずにその後に使用する方法が開示される。
【００１６】
本発明の別の好ましい態様では、プリント−アウト像を有する像通りに露出された感熱性平版印刷版前駆体を印刷機上処理段階で現像する方法が開示される。
【００１７】
本発明の他の具体的な態様は従属請求項で定義されている。
【００１８】
図面の簡単な記述
図１は種々の露出エネルギーにおける比較印刷版前駆体の吸収スペクトル：それぞれ０、１２５、２００、２７５および３５０ｍＪ／ｃｍ２に関する曲線１〜５、アルミニウム支持体用の基準線に関する曲線６を示し；Ａは各波長（ｎｍ）における吸収を表わす。
図２は種々の露出エネルギーにおける本発明に従う印刷版前駆体の吸収スペクトル：それぞれ０、１２５、２００、２７５および３５０ｍＪ／ｃｍ２に関する曲線１〜５、アルミニウム支持体用の基準線に関する曲線６を示し；Ａは各波長（ｎｍ）における吸収を表わす。
【００１９】
発明の詳細な記述
本発明によると、式Ｉ
【００２０】
【化１】
2008544322.tif 000003
【００２１】
［式中、
＋Ｙ１＝は以下の構造：
【００２２】
【化２】
2008544322.tif 000004
【００２３】
の１つにより表示され、
Ｙ２−は以下の構造：
【００２４】
【化３】
2008544322.tif 000005
【００２５】
の１つにより表示され、
ｎは０、１、２または３であり、
ｐおよびｑの各々は０、１または２であり、
Ｒ１およびＲ２は独立して場合により置換されていてもよい炭化水素基であり、或いは該Ｒ１、Ｒ２、ＲｄまたはＲａ基の２つは一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を含んでなり、
Ｒｄ基の少なくとも１つはＩＲ−照射または熱への露出により誘発される化学反応により該Ｒｄより強い電子−供与体である基に転換される基であるか、或いは
Ｒａ基の少なくとも１つはＩＲ−照射または熱への露出により誘発される化学反応により該Ｒａより強い電子−供与体である基に転換される基であり、
他のＲｄおよびＲａ基は独立して水素原子、ハロゲン原子、−Ｒｅ、−ＯＲｆ、−ＳＲｇおよび−ＮＲｕＲｖよりなるリストから選択される基により表示され、ここでＲｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、ＲｕおよびＲｖは独立して場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、そして
該転換が４００〜７００ｎｍの間の該染料の統合した光吸収の増加を与える
ことにより特徴づけられる］
に従う構造を有するＩＲ染料を含んでなる感熱性像形成要素が提供される。染料は電気的に中性の分子を得るために１つもしくはそれ以上の対イオンを含んでなりうる。
【００２６】
本発明の像形成要素はＩＲ−照射または熱への露出でプリント−アウト像を形成可能である。プリント−アウト像は式ＩのＩＲ染料により形成され、ここでＲｄ基はＲｄより強い電子−供与体である基への化学反応により転換され、或いはここでＲａ基はＲａより強い電子−供与体である基への化学反応により転換される。この転換はスペクトルの可視波長範囲内で、すなわち４００〜７００ｎｍの間で統合された光吸収の増加をもたらす。これは図２に明白に示されており、そこではＩＲ−照射により本発明のＩＲ−染料を含んでなる印刷版前駆体は可視範囲内で吸収の増加を示すがＩＲ−波長範囲内の吸収は減少する。このプリント−アウト像の形成は、ＩＲ−染料分解が可視スペクトル、すなわち約６００〜７００ｎｍの間で吸収のわずかな減少だけを生ずる図１で比較ＩＲ−染料に関して示されている漂白方法とは明らかに異なる。４００ｎｍ〜約６００ｎｍの間の波長範囲内の吸収の実質的な増加がないため、スペクトルの可視部分における光学濃度の増加は観察されない。本発明のＩＲ染料は可視波長範囲内で光学濃度の増加を示すことができ、そしてその結果としてプリント−アウト像のコントラストは漂白だけが起きるＩＲ−染料と比べて改良されうる。
【００２７】
本発明の好ましい態様によると、
化学反応により転換される該Ｒｄ基は
【００２８】
【化４】
2008544322.tif 000006
【００２９】
よりなるリストから選択され、
ここで
ａ、ｂ、ｃおよびｄは独立して０または１であり、
−Ｌ−は結合基であり、
Ｒ１７は水素原子、場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、或いはＲ１７およびＲ３、Ｒ１７およびＲ５、またはＲ１７およびＲ１１は一緒になって環式構造、好ましくは５−もしくは６−員環、を形成するのに必要な原子を含んでなり、
Ｒ４は−ＯＲ１０、−ＮＲ１３Ｒ１４または−ＣＦ３であり、
ここで
Ｒ１０は場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基またはアルファ−分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルファ−分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、より好ましくは第二級もしくは第三級脂肪族炭化水素基、最も好ましくは第三級ブチル基、であり、Ｒ１３およびＲ１４は独立して水素原子、場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、或いはＲ１３およびＲ１４は一緒になって環式構造、好ましくは５−もしくは６−員環、を形成するのに必要な原子を含んでなり、
Ｒ３は水素原子、場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、或いはＲ３はＲ１０、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つと一緒になって環式構造、好ましくは５−もしくは６−員環、を形成するのに必要な原子を含んでなり、
Ｒ６は場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基もしくは場合により置換されて
いてもよい（ヘテロ）アリール基、−ＯＲ１０、−ＮＲ１３Ｒ１４または−ＣＦ３であり、ここでＲ１０、Ｒ１３およびＲ１４はＲ４におけるものと同じ意味を有し、
Ｒ５は水素原子、場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、或いはＲ５はＲ１０、Ｒ１３およびＲ１４の少なくとも１つと一緒になって環式構造、好ましくは５−もしくは６−員環、を形成するのに必要な原子を含んでなり、
Ｒ１１、Ｒ１５およびＲ１６は独立して水素原子、場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、或いはＲ１５およびＲ１６は一緒になって環式構造、好ましくは５−もしくは６−員環、を形成するのに必要な原子を含んでなり、
Ｒ１２は場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、
Ｒ７およびＲ９は独立して水素原子または場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ８は−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＲ８’であり、ここでＲ８’が水素原子、アルカリ金属カチオン、アンモニウムイオンまたはモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−アルキルアンモニウムイオンであり、
Ｒ１８は場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基またはアルファ−分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルファ−分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、より好ましくは第二級もしくは第三級脂肪族炭化水素基、最も好ましくは第三級ブチル基である。
【００３０】
本発明の別の好ましい態様によると、ＩＲ−染料は以下の式ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ
【００３１】
【化５】
2008544322.tif 000007
【００３２】
［式中、
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は独立して場合により置換されていてもよい芳香族炭化水素基または場合により置換されていてもよい縮合ベンゼン環を有する芳香族炭化水素基であり、
Ｗ１およびＷ２は独立して硫黄原子または−ＣＭ１０Ｍ１１基であり、ここでＭ１０およびＭ１１は独立して場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、或いはＭ１０およびＭ１１は一緒になって環式構造、好ましくは５−もしくは６−員環、を形成するのに必要な原子を含んでなり、
Ｍ１およびＭ２は独立して場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基であり、或いはＭ１およびＭ２は一緒になって場合により置換されていてもよい環式構造、好ましくは５−もしくは６−員環、より好ましくは５−員環、最も好ましくは炭素数５の環式構造を有する５−員環、を形成するのに必要な原子を含んでなり、
Ｍ３およびＭ４は独立して場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基であり、
Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ１６およびＭ１７は独立して水素原子、ハロゲン原子または場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基であり、
Ｗ３は硫黄原子または−ＣＡ３＝ＣＡ４−基であり、
Ｍ１２およびＭ１３は独立して場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、或いは該Ｍ１２、Ｍ１３、Ａ２またはＡ４の２つは一緒になって少なくとも１つの環式構造、好ましくは５−もしくは６−員環、を形成するのに必要な原子を含んでなり、
Ｗ４は硫黄原子または−ＣＡ７＝ＣＡ８−基であり、
Ａ１〜Ａ８は独立して水素原子、ハロゲン原子、場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、或いはＡ１およびＡ２、Ａ３およびＡ４、Ａ５およびＡ６、または、Ａ７およびＡ８の各々は一緒になって環式構造、好ましくは５−もしくは６−員環、を形成するのに必要な原子を含んでなり、
Ｍ１４およびＭ１５は独立して場合により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基または場合により置換されていてもよい（ヘテロ）アリール基であり、或いは該Ｍ１４、Ｍ１５、Ａ５またはＡ７の２つは一緒になって少なくとも１つの環式構造、好ましくは５−もしくは６−員環、を形成するのに必要な原子を含んでなり、そして
Ｍ９は化学反応により転換されるＲｄ基である］
の１つの構造を有する。
【００３３】
染料は置換基のタイプおよび各置換基の数により中性、アニオン性またはカチオン性染料でありうる。好ましい態様では、式ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの染料は−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒｈ、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲｉ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｊ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＯＳＯ３Ｈ、もしくは−ＳＯ３Ｈ基よりなるリストから選択される少なくとも１つのアニオン性基もしくは酸基またはそれらの対応する塩を有し、ここでＲｈ、ＲｉおよびＲｊは独立してアリールまたはアルキル基、好ましくはメチル基であり、そしてここで塩は好ましくはアルカリ金属塩またはモノ−もしくはジ−もしくはトリ−もしくはテトラ−アルキルアンモニウム塩を包含するアンモニウム塩である。これらのアニオン性または酸基はＡｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３の芳香族炭化水素基もしくは縮合ベンゼン環の上に、またはＭ３、Ｍ４もしくはＭ１２〜Ｍ１５の脂肪族炭化水素基の上に、またはＭ１２〜Ｍ１５の（ヘテロ）アリール基の上に存在しうる。他の置換基はハロゲン原子、シアノ基、スルホン基、カルボニル基またはカルボン酸エステル基から選択されうる。
【００３４】
別の好ましい態様では、Ｍ３、Ｍ４またはＭ１２〜Ｍ１５の脂肪族炭化水素基の各々はこれらの基の少なくとも１つで、より好ましくは−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨＳＯ２−Ｍｅ、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−Ｍｅ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−Ｍｅ、−ＰＯ３Ｈ２もしくは−ＳＯ３Ｈ
基またはそれらの対応する塩で末端置換されており、ここでＭｅはメチル基を表わす。
【００３５】
本発明の別の好ましい態様によると、ＩＲ−染料は以下の式ＩＩ−１０、ＩＩ−１１、ＩＩ−２０、ＩＩ−２１、ＩＩＩ−１０、ＩＩＩ−１１、ＩＩＩ−２０、ＩＩＩ−２１、ＩＶ−１０、ＩＶ−１１、ＩＶ−２０またはＩＶ−２１：
【００３６】
【化６】
2008544322.tif 000008
【００３７】
【化７】
2008544322.tif 000009
【００３８】
【化８】
2008544322.tif 000010
【００３９】
［式中、
ＱはＯ、Ｓ、−ＣＲｓＲｔまたは−ＣＯＯＲｕであり、ここでＲｓ、ＲｔおよびＲｕは独立して水素原子またはアルキル基でありそして
他の基は式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶで定義されたものと同じ意味を有する］
の１つの構造を有する。
【００４０】
本発明に従うＩＲ−染料の適当な例は以下のものである：
【００４１】
【化９】
2008544322.tif 000011
【００４２】
【化１０】
2008544322.tif 000012
【００４３】
【化１１】
2008544322.tif 000013
【００４４】
【化１２】
2008544322.tif 000014
【００４５】
【化１３】
2008544322.tif 000015
【００４６】
【化１４】
2008544322.tif 000016
【００４７】
【化１５】
2008544322.tif 000017
【００４８】
【化１６】
2008544322.tif 000018
【００４９】
【化１７】
2008544322.tif 000019
【００５０】
【化１８】
2008544322.tif 000020
【００５１】
【化１９】
2008544322.tif 000021
【００５２】
【化２０】
2008544322.tif 000022
【００５３】
【化２１】
2008544322.tif 000023
【００５４】
【化２２】
2008544322.tif 000024
【００５５】
【化２３】
2008544322.tif 000025
【００５６】
【化２４】
2008544322.tif 000026
【００５７】
【化２５】
2008544322.tif 000027
【００５８】
【化２６】
2008544322.tif 000028
【００５９】
本発明の別の態様によると、（ｉ）親水性表面を有するかまたは親水性層が付与されている支持体、および、（ｉｉ）該支持体上の、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶのＩＲ染料を含んでなるコーティング、を含んでなる感熱性平版印刷版前駆体が提供される。コーテ
ィングは以下で「感熱性コーティング」とも称する。
【００６０】
本発明の感熱性コーティングは少なくとも１つもしくはそれ以上の層、例えば像記録層、頂部層、支持体と像−記録層との間の中間層および／または頂部層と像−記録層との間の中間層を含んでなりうる。
【００６１】
本発明のＩＲ染料は感熱性コーティングの少なくとも１つの層の中に、例えば像記録層中に、頂部層中に、支持体と像−記録層との間の中間層中にまたは頂部層と像−記録層との間の中間層中に、好ましくは像−形成層の中におよび／または頂部層中に存在しうる。
【００６２】
感熱性コーティングの中のＩＲ−染料の濃度は感熱性コーティングのタイプに依存する。光重合可能な組成物、熱可塑性重合体粒子、マイクロカプセル、変換可能な重合体、またはアルカリ可溶性重合体を溶解度抑制化合物と一緒に含んでなる感熱性コーティングは、普通は本発明のＩＲ染料を、コーティング全体に関して、０．２５〜５０重量％の間の、好ましくは０．５〜３０重量％の間の、より好ましくは０．７〜２０重量％の間の範囲にわたる濃度で含有する。ＩＲ−照射または加熱の影響下で融除する感熱性コーティングはそれより高い濃度の、コーティング全体に関して、好ましくは５０〜１００重量％の間の、より好ましくは７５〜１００重量％の間のＩＲ−染料を含有しうる。
【００６３】
感熱性コーティングは、他の赤外吸収化合物、例えばＩＲ−シアニン染料、ＩＲ−メロシアニン染料、ＩＲ−メチン染料、ＩＲ−ナフトキノン染料もしくはＩＲ−スクアリリウム染料、２つのインドレニン基を有するＩＲ−シアニン染料、または２つのスルホン酸もしくはカルボン酸基を有するアニオン性ＩＲ−シアニン染料、をさらに含んでなりうる。
【００６４】
感熱性コーティングは、他の成分、例えば追加の結合剤、現像抑制剤または促進剤、をさらに含有しうる。
【００６５】
本発明で使用される印刷版前駆体は赤外線で、例えば赤外レーザーにより、露出させる。好ましくは、約７００〜約１５００ｎｍの範囲内の波長を有する近赤外光線を発光するレーザー、例えば半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧまたはＮｄ：ＹＬＦレーザー、が使用される。必要なレーザー出力は、像記録層の感度、点直径（最大強度の１／ｅ２における最新プレート−セッターの典型値：１０〜２５μｍ）により測定されるレーザービームの画素滞在時間、露出装置の走査速度および解像度（すなわちしばしば１インチ当たりのドットまたはｄｐｉで表わされる単位線状距離当たりのアドレス可能な画素数）に依存する。２つのタイプのレーザー−露出装置である内部（ＩＴＤ）および外部ドラム（ＸＴＤ）プレート−セッターが普遍的に使用される。熱版用のＩＴＤプレート−セッターは典型的には５００ｍ／秒までの非常に高い走査速度により特徴づけられそして数ワットのレーザー出力を必要としうる。約２００ｍＷ〜約１Ｗの典型的なレーザー出力を有する熱版用のＸＴＤプレート−セッターはそれより低い走査速度、例えば０．１〜１０ｍ／秒において操作される。
【００６６】
場合により存在しうる現像段階において、露出された領域を本質的に除去せずに、すなわち露出された領域に露出された領域のインキ−受容性を許容不能にさせる程度まで影響を与えずに、像−記録層の露出されなかった領域を除去する。像−記録層の露出されなかった領域は現像溶液の供給により除去できる。現像溶液は水、水溶液、ゴム溶液または水性アルカリ性溶液でありうる。現像を、例えば回転ブラシによる、機械的なこすりと組み合わせることができる。現像溶液は版に、例えば浸漬されたパッドを用いてこすり込むことにより、浸漬、（回転−）コーティング、噴霧、注ぎにより、手によりもしくは自動的処理装置内のいずれかで、適用することができる。
【００６７】
本発明の別の態様では、像通りに露出された印刷版前駆体を印刷機の印刷シリンダーの上に設置しそして印刷シリンダーを回転しながら水性湿し液および／またはインキを版の表面に供給することによってもそれを現像することができる。この現像段階は「印刷機上現像」または「印刷機上処理」とも称する。
【００６８】
本発明の別の態様によると、
（ｉ）感熱性平版印刷版前駆体を準備し、そして
（ｉｉ）前駆体をＩＲ−照射または熱に像通りに露出してＩＲ染料の該転換およびプリント−アウト像の形成を誘発する
段階を含んでなる湿潤処理なしの平版印刷版の製造方法が開示される。この方法の好ましい態様では、像通りの露出段階におけるエネルギー密度は多くとも３００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは多くとも２５０ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは多くとも２００ｍＪ／ｃｍ２、最も好ましくは多くとも１７５ｍＪ／ｃｍ２である。
【００６９】
本発明の別の態様によると、
（ｉ）感熱性平版印刷版前駆体を準備し、
（ｉｉ）前駆体をＩＲ−照射または熱に像通りに露出してＩＲ染料の該転換およびプリント−アウト像の形成を誘発し、そして
（ｉｉｉ）像通りに露出された前駆体を現像する
段階を含んでなる平版印刷版の製造方法が開示される。この現像段階で使用される現像溶液は水、水溶液、ゴム溶液または水性アルカリ性溶液でありうる。この方法の好ましい態様では、像通りの露出段階におけるエネルギー密度は多くとも３００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは多くとも２５０ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは多くとも２００ｍＪ／ｃｍ２、最も好ましくは多くとも１７５ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７０】
本発明の別の態様では、像通りに露出された前駆体を印刷機上に設置しそして前駆体を印刷機上現像段階において現像することにより現像段階は好ましく行われる。この印刷機上現像段階において、版を印刷機上で回転しながら湿し溶液およびインキが前駆体に供給されて前駆体の非−印刷領域上のコーティングの溶解をもたらす。この方法の好ましい態様では、像通りの露出段階におけるエネルギー密度は多くとも３００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは多くとも２５０ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは多くとも２００ｍＪ／ｃｍ２、最も好ましくは多くとも１７５ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７１】
本発明のより好ましい態様によると、本発明のＩＲ染料は以上で定義されたアニオン性または酸基で置換される。これは、像通りに露出された前駆体を水、水溶液またはゴム溶液で現像する時並びに像通りに露出された前駆体を印刷機上現像段階で湿し溶液を用いて現像して染料汚染の危険性を最少にする時に、特に有利である。
【００７２】
像通りの露出後に印刷版前駆体を現像溶液で処理するこれらのシステムでは、感熱性コーティングは一般的に追加のコントラスト染料を含んでなる。処理後に、このコントラスト染料を含んでなるコーティングは印刷領域にのみ版上に実質的に残りそして非−像形成領域上では版から除去されて、処理後に可視コントラストを生ずる。本発明によると、本発明のＩＲ染料は処理後に、そのようなコントラスト染料の添加なしにまたはコントラスト染料の量を減少させることにより、良好なまたはより良好なコントラストを形成するという追加の利点を有することができる。そのようなコントラスト染料の省略または減少は印刷版の非−印刷領域におけるクリーン−アウトの改良におけるさらに別の利点を有することができる。湿潤処理中に、支持体の親水性表面上のコントラスト染料の望ましくない吸着が起きて、非−印刷領域内の支持体の減少した親水性をもたらしそして増加した調色傾向をもたらす。これらの２つの利点は実施例に示されている。
【００７３】
印刷版前駆体の支持体はシート類似材料、例えば板、であることができ、或いはそれは円筒状部品、例えば印刷機の印刷シリンダーの周りを滑ることができるスリーブ、でありうる。好ましくは、支持体は金属支持体、例えばアルミニウムまたはステンレス鋼、である。
【００７４】
特に好ましい平版支持体は、電気化学的に研磨されそして陽極酸化されたアルミニウム支持体である。アルミニウム支持体の研磨および陽極酸化は既知である。本発明の材料中で使用される研磨されたアルミニウム支持体は好ましくは電気化学的に研磨された支持体である。研磨に使用される酸は例えば硝酸または硫酸でありうる。研磨に使用される酸は例えば硝酸または硫酸を含んでなる。研磨に使用される酸は好ましくは塩化水素を含んでなる。例えば塩化水素および酢酸の混合物を使用することもできる。電気化学的研磨と陽極酸化パラメーター、一方では例えば電極電圧、酸電解質の性質および濃度、または電力消費量、そして他方ではＲａに換算された得られた平版性質および陽極重量（ｇ／アルミニウム表面上に形成されたＡｌ２Ｏ３）、との間の関係は既知である。種々の製造パラメーターとＲａまたは陽極重量との間の関係に関するさらなる詳細は例えば論文“Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｈａｎｇｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”ｂｙ  Ｆ．Ｒ．Ｍａｙｅｒｓ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  ＡＴＢ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌｕｍｅ  ４２  ｎｒ．１−２（２００２）ｐａｇ．６９に見ることができる。
【００７５】
陽極酸化されたアルミニウム支持体をいわゆる後−陽極処理にかけてその表面の親水性質を改良することができる。例えば、アルミニウム支持体をその表面を珪酸ナトリウム溶液で高められた温度、例えば９５℃、において処理することにより珪酸処理することができる。或いは、酸化アルミニウム表面を無機弗化物をさらに含有しうる燐酸塩溶液で処理することを包含する燐酸塩処理を適用することができる。さらに、酸化アルミニウム表面をクエン酸またはクエン酸塩溶液ですすぐこともできる。この処理は室温において行うことができ、または約３０〜５０℃のわずかに高められた温度において行うこともできる。別の興味ある処理は炭酸水素塩溶液による酸化アルミニウム表面のすすぎを包含する。さらに別に、酸化アルミニウム表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールの燐酸エステル類、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル類、およびスルホン化された脂肪族アルデヒドとの反応により生成したポリビニルアルコール類のアセタール類で処理することができる。
【００７６】
別の有用な後−陽極処理は、ポリアクリル酸または少なくとも３０モル％のアクリル酸単量体単位、例えばアライド・コロイズ（ＡＬＬＩＥＤ  ＣＯＬＬＯＩＤＳ）から市販されているポリアクリル酸であるグラスコル（ＧＬＡＳＣＯＬ）Ｅ１５、を含んでなる重合体の溶液を用いて行われる。
【００７７】
支持体は柔軟性支持体であることもでき、それには以下で「ベース層」と称する親水性層を付与することができる。柔軟性支持体は例えば紙、プラスチックフィルムまたはアルミニウムである。プラスチックフィルムの好ましい例はポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどである。プラスチックフィルム支持体は不透明または半透明でありうる。
【００７８】
ベース層は好ましくは、硬化剤、例えばホルムアルデヒド、グリオキサル、ポリイソシアネートまたは加水分解されたオルト珪酸テトラ−アルキルエステル、と架橋結合された親水性結合剤から得られる架橋結合された親水性層である。後者が特に好ましい。親水性ベース層の厚さは０．２〜２５μｍの範囲内で変動することができそして好ましくは１〜
１０μｍである。ベース層の好ましい態様のさらなる詳細は例えば欧州特許出願公開第１０２５９９２号明細書に見ることができる。
【００７９】
好ましい態様では、感熱性コーティングは親水性結合剤の中に分散された疎水性の熱可塑性重合体粒子を含んでなりうる。
【００８０】
このタイプの像−記録層では、露出段階中に発生する熱のため、疎水性の熱可塑性重合体粒子は融合または凝集して印刷版の印刷領域に相当する疎水性相を形成する。凝集は熱可塑性重合体粒子の熱で誘発される合着、軟化または溶融から生じうる。熱可塑性の疎水性重合体粒子の凝集温度に関する特定の上限はないが、その温度は重合体粒子の分解温度より充分に低くなくてはならない。好ましくは、凝集温度は重合体粒子の分解が起きる温度より少なくとも１０℃低い。凝集温度は好ましくは５０℃より高く、より好ましくは１００℃より高い。
【００８１】
現像段階において、露出されなかった領域を本質的に除去せずに、すなわち露出された領域に露出された領域のインキ−受容性を受容できないほどにする程度まで影響を与えずに、現像溶液を供給することにより像−記録層の露出されなかった領域を除去することができる。現像溶液は水、水溶液または水性アルカリ性溶液でありうる。現像溶液を供給することによる現像を、例えば回転ブラシによる、機械的なこすりと組み合わせることができる。現像溶液は版に、例えば浸漬されたパッドを用いてこすり込むことにより、浸漬、（回転−）コーティング、噴霧、注ぎにより、手によりもしくは自動的処理装置内のいずれかで、適用することができる。像通りに露出された印刷版前駆体を印刷機上処理においてそれを印刷機の印刷シリンダー上に設置しそして印刷シリンダーを回転させながら水性湿し液および／またはインキを版の表面に供給することにより現像することもできる。
【００８２】
適する疎水性の熱可塑性重合体の具体例は例えばポリエチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（（メタ）アクリル酸メチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸エチル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリスチレンまたはそれらの共重合体である。ポリスチレンおよびポリ（メタ）アクリロニトリルまたはそれらの誘導体が非常に好ましい態様である。そのような好ましい態様によると、熱可塑性重合体は少なくとも５０重量％のポリスチレン、そしてより好ましくは少なくとも６０重量％のポリスチレン、を含んでなる。有機化学物質、例えば版クリーナー中で使用される炭化水素類、に対する充分な耐性を得るために、熱可塑性重合体は好ましくは少なくとも５重量％の、より好ましくは少なくとも３０重量％の、窒素含有単量体単位または２０より大きい溶解度パラメーターにより特徴づけられる単量体に相当する単位、例えば（メタ）アクリロニトリルを含んでなる。そのような窒素含有単量体単位の適する例は欧州特許出願公開第１２１９４１６号明細書に開示されている。
【００８３】
非常に好ましい態様によると、熱可塑性重合体は１：１〜５：１（スチレン：アクリロニトリル）の間の重量比、例えば２：１比のスチレンおよびアクリロニトリル単位よりなる共重合体である。
【００８４】
熱可塑性重合体粒子の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの範囲にありうる。疎水性粒子は好ましくは２００ｎｍより小さい、より好ましくは１０〜１００ｎｍの間の、最も好ましくは４５〜６３ｎｍの間の数平均粒子直径を有する。像−記録層の中に含有される疎水性の熱可塑性重合体粒子の量は好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％そして最も好ましくは７０重量％〜８５重量％の間である。
【００８５】
疎水性の熱可塑性重合体粒子は像−記録層の水性コーティング液中分散液として存在す
ることができそして米国特許第３，４７６，９３７号明細書に開示されている方法により製造することができる。熱可塑性重合体粒子の水性分散液の製造に特に適する別の方法は、
−疎水性の熱可塑性重合体を有機性水不混和性溶媒中に溶解させ、
−このようにして得られた溶液を水中または水性媒体中に分散させそして
−有機溶媒を蒸発により除去する
ことを含んでなる。
【００８６】
像記録層は好ましくは親水性結合剤、例えばビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルのホモ重合体および共重合体、または無水マレイン酸／ビニルメチルエーテル共重合体、をさらに含んでなる。使用される（共）重合体または（共）重合体混合物の親水性度は好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは８０重量％、の程度まで加水分解されたポリ酢酸ビニルの親水性度と同じであるかまたはそれより高い。
【００８７】
別の好ましい態様では、感熱性コーティングは光重合体または光重合可能な組成物も含んでなりうる。
【００８８】
このタイプの像−記録層では、露出段階中に発生する熱により、光重合体または光重合可能な組成物は硬化して、印刷版の印刷領域に相当する疎水性相を形成する。ここで、「硬化した」はコーティングが現像剤に関して不溶性または非−分散性になることを意味し、そして感光性コーティングの重合および／または架橋結合、場合によりその後の重合および／または架橋結合反応を促進または加速するための加熱段階により達成されうる。この場合により行われる以下で「予備−加熱」とも称する加熱段階において、版前駆体は好ましくは約８０℃〜１５０℃の温度にそして好ましくは約５秒間〜１分間の滞在時間にわたり加熱される。
【００８９】
支持体上に付与された光重合可能なコーティングは重合可能な単量体またはオリゴマーおよび該重合可能な単量体またはオリゴマーを硬化させうる開始剤および場合により像通りの露出段階で使用される光線を吸収可能な増感剤を含んでなる。
【００９０】
光重合可能なコーティングのコーティング厚さは好ましくは０．１〜４．０ｇ／ｍ２の間、より好ましくは０．４〜２．０ｇ／ｍ２の間である。
【００９１】
ある態様では、重合可能な単量体またはオリゴマーは少なくとも１つのエポキシまたはビニルエーテル官能基を含んでなる単量体またはオリゴマーであることができ、そして該開始剤は、場合により増感剤の存在下で、露出時に遊離酸を発生可能なブロンステッド酸発生剤であることができ、以下で該開始剤は「カチオン性光開始剤」または「カチオン性開始剤」とも称する。適する多官能性エポキシ単量体は、例えば、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、二官能性ビスフェノールＡエピクロロヒドリンエポキシ樹脂および多官能性エピクロロヒドリンテトラフェニロールエタンエポキシ樹脂（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎｉｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｏｌ  ｅｔｈａｎｅ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）を包含する。適するカチオン性光開始剤は、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウム、ヘキサフルオロ燐酸トリアリールスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム、およびハロアルキル置換されたｓ−トリアジンを包含する。ほとんどのカチオン性開始剤は、ブロンステッド酸を発生する他に、光または熱分解中にフリーラジカルも発生するため、それらはフリーラジカル開始剤でもあることが注目される。
【００９２】
別の態様では、重合可能な単量体またはオリゴマーは以下で「フリーラジカル重合可能単量体」とも称する少なくとも１つの末端エチレン基を有するエチレン系不飽和化合物であることができ、そして該開始剤は、場合により増感剤の存在下で、露出時に遊離酸を発生可能な化合物であることができ、以下で該開始剤は「フリーラジカル開始剤」とも称する。適するフリーラジカル重合可能単量体は、例えば、多官能性（メタ）アクリル酸エステル単量体（例えばエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エトキシル化されたエチレングリコールおよびエトキシル化されたトリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸エステル類、多官能性ウレタン化（メタ）アクリル酸エステル、およびエポキシル化（メタ）アクリル酸エステル）、並びにオリゴマー状アミンジアクリル酸エステル類を包含する。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、（メタ）アクリル酸エステル基の他に、他の二重結合またはエポキシド基を有することもできる。（メタ）アクリル酸エステル単量体は酸性（例えばカルボン酸）または塩基性（例えばアミン）官能基も含有しうる。露出時に増感剤の存在下でフリーラジカルを発生可能ないずれのフリーラジカル開始剤でも本発明のフリーラジカル開始剤として使用することができる。適するフリー−ラジカル開始剤は、例えば、アセトフェノンの誘導体（例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、および２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル−２−モルホリノプロパン−１−オン］；ベンゾフェノン；ベンジル；ケトクマリン（例えば３−ベンゾイル−７−メトキシクマリンおよび７−メトキシクマリン）；キサントン；チオキサントン；ベンゾインまたはアルキル−置換されたアントラキノン；オニウム塩（例えばヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウムトリフラート、ヘキサフルオロアンチモン酸（４−（２−ヒドロキシテトラデシル−オキシ）−フェニル）フェニルヨードニウム、ヘキサフルオロ燐酸トリアリールスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリアリールスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸（３−フェニルプロパン−２−オニル）トリアリールホスホニウム、およびヘキサフルオロ燐酸Ｎ−エトキシ（２−メチル）ピリジニウム、並びに米国特許第５，９５５，２３８号明細書、第６，０３７，０９８号明細書、および第５，６２９，３５４号明細書に記載されているオニウム塩）；ホウ酸塩（例えばトリフェニル（ｎ−ブチル）ホウ酸テトラブチルアンモニウム、トリフェニル（ｎ−ブチル）ホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸ジフェニルヨードニウム、およびトリフェニル（ｎ−ブチル）ホウ酸トリフェニルスルホニウム、並びに米国特許第６，２３２，０３８号明細書および第６，２１８，０７６号明細書に記載されているホウ酸塩）；ハロアルキル置換されたｓ−トリアジン類（例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ−スチリル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−ｓ−トリアジン、および２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［（４−エトキシ−エチレンオキシ）−フェン−１−イル］−ｓ−トリアジン、並びに米国特許第５，９５５，２３８号明細書、第６，０３７，０９８号明細書、第６，０１０，８２４号明細書および第５，６２９，３５４号明細書に記載されているｓ−トリアジン類）；並びにチタノセン（ビス（ｅｔｈａ．９−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン）を包含する。オニウム塩、ホウ酸塩、およびｓ−トリアジン類が好ましいフリーラジカル開始剤である。ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩が好ましいオニウム塩である。トリアリールアルキルホウ酸塩が好ましいホウ酸塩である。トリクロロメチル置換されたｓ−トリアジン類が好ましいｓ−トリアジン類である。
【００９３】
さらに別の態様では、重合可能な単量体またはオリゴマーは少なくとも１つのエポキシまたはビニルエーテル官能基を含んでなる単量体またはオリゴマーおよび少なくとも１つの末端エチレン基を有する重合可能なエチレン系不飽和化合物の組み合わせであることができ、そして該開始剤はカチオン性開始剤およびフリー−ラジカル開始剤の組み合わせで
ありうる。少なくとも１つのエポキシまたはビニルエーテル官能基を含んでなる単量体またはオリゴマーおよび少なくとも１つの末端エチレン基を有する重合可能なエチレン系不飽和化合物は、化合物がエチレン基およびエポキシまたはビニルエーテル基の両方を含有する同一化合物でありうる。そのような化合物の例はエポキシ官能性アクリル系単量体、例えばアクリル酸グリシジルを包含する。フリーラジカル開始剤およびカチオン性開始剤は、化合物がフリーラジカルおよび遊離酸の両方を発生可能であるなら同一化合物でありうる。そのような化合物の例は、増感剤の存在下でフリーラジカルおよび遊離酸の両方を発生可能である種々のオニウム塩、例えばヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウムおよびｓ−トリアジン類、例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［（４−エトキシエチレンオキシ）−フェン−１−イル］−ｓ−トリアジンを包含する。
【００９４】
光重合可能なコーティングは多官能性単量体も含んでなりうる。この単量体はエチレン系不飽和基および／またはエポキシもしくはビニルエーテル基から選択される少なくとも２つの官能基を含有する。光重合体コーティング中での使用のための特定の多官能性単量体は米国特許第６，４１０，２０５号明細書、米国特許第５，０４９，４７９号明細書、欧州特許第１０７９２７６号明細書、欧州特許第１３６９２３２号明細書、欧州特許第１３６９２３１号明細書、欧州特許第１３４１０４０号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１２４４６０号明細書、欧州特許第１２４１００２号明細書、欧州特許第１２８８７２０号明細書に、並びに引用文献であるＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｉｎｋｓ  ＆  ｐａｉｎｔｓ−Ｖｏｌｕｍｅ  ２−Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｌｕｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｂｙ  Ｎ．Ｓ．Ａｌｌｅｎ，Ｍ．Ａ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ，Ｍ．Ｓ．Ｓａｌｉｍ−Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ−１９９１−ＩＳＢＮ  ０  ９４７７９８１０２を包含する参照文献に開示されている。
【００９５】
光重合可能なコーティングは共−開始剤も含んでなりうる。典型的には、共−開始剤はフリーラジカル開始剤および／またはカチオン性開始剤と組み合わせて使用される。光重合体コーティング中での使用のための特定の共−開始剤は米国特許第６，４１０，２０５号明細書、米国特許第５，０４９，４７９号明細書、欧州特許第１０７９２７６号明細書、第１３６９２３２号明細書、欧州特許第１３６９２３１号明細書、欧州特許第１３４１０４０号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１２４４６０号明細書、欧州特許第１２４１００２号明細書、欧州特許第１２８８７２０号明細書に、並びに引用文献であるＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｉｎｋｓ  ＆  ｐａｉｎｔｓ−Ｖｏｌｕｍｅ  ３−Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｋ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ−Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ−１９９１−ＩＳＢＮ  ０  ９４７７９８１６１を包含する参照文献に開示されている。
【００９６】
光重合可能なコーティングは抑制剤も含んでなりうる。光重合体コーティング中での使用のための特定の抑制剤は米国特許第６，４１０，２０５号明細書および欧州特許第１２８８７２０号明細書に開示されている。
【００９７】
光重合可能なコーティングは結合剤も含んでなりうる。結合剤は広い種類の有機重合体から選択できる。種々の結合剤の組成物も使用できる。有用な結合剤は例えば塩素化されたポリアルキレン（特に塩素化されたポリエチレンおよび塩素化されたポリプロピレン）、ポリメタクリル酸アルキルエステル類またはアルケニルエステル類（特にポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシル、ポリ（メタ）アク
リル酸（２−エチルヘキシル）並びにメタクリル酸アルキルエステル類またはアルケニルエステル類と他の共重合体重合可能な単量体（特に（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレンおよび／またはブタジエン塩）とのポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／（メタ）アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩化ビニリデン／（メタ）アクリロニトリル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル／スチレン共重合体、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、（メタ）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）三元共重合体、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラールを包含する。他の有用な結合剤は、カルボキシル基を含有する結合剤、特にα，β−不飽和カルボン酸の単量体単位またはα，β−不飽和ジカルボン酸（好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸もしくはイタコン酸）の単量体単位を含有する共重合体である。用語「共重合体」は本発明の概念では少なくとも２種の単量体の単位を含有する重合体として理解すべきであり、そのため三元共重合体およびそれより高級の混合重合体も含む。有用な共重合体の特定の例は、（メタ）アクリル酸の単位および（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリルエステル類および／または（メタ）アクリロニトリルの単位を含有するもの、並びにクロトン酸の単位および（メタ）アクリル酸アルキルエステル類および／または（メタ）アクリロニトリルの単位を含有する共重合体、並びに酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体である。無水マレイン酸またはマレイン酸モノアルキルエステル類の単位を含有する共重合体も適する。これらの中には、例えば、無水マレイン酸およびスチレン、不飽和エーテル類もしくはエステル類または不飽和脂肪族炭化水素類の単位を含有する共重合体、並びにそのような共重合体から得られる生成物がある。別の適する結合剤は、分子内無水ジカルボン酸を用いるヒドロキシル−含有重合体の転化から得られうる生成物である。別の有用な結合剤は、酸水素原子を有する基が存在し、それらの一部または全部が活性化されたイソシアネート類に転化される重合体である。これらの重合体の例は、脂肪族もしくは芳香族のスルホニルイソシアネート類またはホスフィン酸イソシアネート類を用いるヒドロキシル−含有重合体の転化により得られる生成物である。脂肪族もしくは芳香族のヒドロキシル基を有する重合体、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、アリルアルコール、ヒドロキシスチレンまたはビニルアルコールの単位を有する共重合体、並びにエポキシ樹脂も、それらが充分な数の遊離ＯＨ基を有する限り、適する。特定の有用な結合剤および特定の有用な反��性結合剤は欧州特許第１３６９２３２号明細書、欧州特許第１３６９２３１号明細書、欧州特許第１３４１０４０号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１２４４６０号明細書、欧州特許第１２４１００２号明細書、欧州特許第１２８８７２０号明細書、米国特許第６，０２７，８５７号明細書、米国特許第６，１７１，７３５号明細書および米国特許第６，４２０，０８９号明細書に開示されている。
【００９８】
結合剤として使用される有機重合体は、６００〜２０００００の間の、好ましくは１０００〜１００００の間の典型的な平均分子量Ｍｗを有する。１０〜２５０、好ましくは２０〜２００の間の酸価、または５０〜７５０の間の、好ましくは１００〜５００の間のヒドロキシル数を有する重合体がさらに好ましい。１種もしくは複数の結合剤の量は、組成物の非−揮発性成分の合計重量に関して、一般的に１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。
【００９９】
種々の界面活性剤を光重合可能なコーティングの中に加えて前駆体の現像性を可能にするかまたは増強させることができる。重合体状および小分子界面活性剤の両方を使用することができる。非イオン性界面活性剤が好ましい。好ましい非イオン性界面活性剤は１つ
もしくはそれ以上のポリエーテル（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、並びにエチレングリコールおよびプロピレングリコールの共重合体）断片を含有する重合体およびオリゴマーである。好ましい非イオン性界面活性剤の例は、プロピレングリコールおよびエチレングリコールのブロック共重合体（プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのブロック共重合体とも称する）；エトキシル化されたまたはプロポキシル化されたアクリレートオリゴマー類；並びにポリエトキシル化されたアルキルフェノール類およびポリエトキシル化された脂肪アルコール類である。非イオン性界面活性剤は光重合可能なコーティングの好ましくは０．１〜３０重量％の間の、より好ましくは０．５〜２０％の間の、そして最も好ましくは１〜１５％の間の範囲にわたる量で加えられる。
【０１００】
別の好ましい態様では、感熱性コーティングはＩＲ−照射または加熱時に感熱性コーティングの表面の親水性／疎水性−均衡を親水性から疎水性にまたは疎水性から親水性に交換させうる変換可能な重合体を含んでなることもできる。
【０１０１】
熱的に変換可能な重合体は最初は親水性（または疎水性）である感熱性コーティングの表面を露出段階中に発生する熱のためにさらに疎水性（または親水性）にさせる。さらに親水性とは、普通は水溶液である湿し溶液によるコーティングの湿潤性における増加を意味する。さらに疎水性とは、親油性インキによるコーティングの湿潤性における増加を意味する。普通は、そのような印刷版は印刷機上で直接使用することができるが、例えば印刷機上現像段階または印刷機外現像段階の如き追加の湿潤現像段階を使用することもできる。
【０１０２】
そのようなシステムの典型例は、国際公開第９２／９９３４号パンフレットおよび欧州特許第６５２４８３号明細書に記載されているような重合体骨格から懸垂される酸−不安定性基の熱で誘発される酸触媒作用を受ける分解、加熱時に支持体から融除するかまたは脱重合する重合体系、米国特許第４，０８１，５７２号明細書に記載されているようなヒドラジド基を用いる重合体状酸の熱環化脱水、欧州特許第２００４８８号明細書に記載されているような重合体上の電荷の熱で誘発される分解または生成、米国特許第５，５６９，５７３号明細書、欧州特許第６４６４７６号明細書、国際公開第９４／２３９５号パンフレット、国際公開第９８／２９２５８号パンフレットに記載されているようなマイクロカプセルの熱で誘発される破壊およびその後のカプセル化された材料とコーティングの他の化合物との反応、日本特許第１００６９０８９号明細書に記載されているような水溶性の底部層とフェノール系頂部層との像通りの架橋結合、米国特許第６，１６２，５７８号明細書に記載されているような感熱性の活性末端基を含有する感熱性の超分枝鎖状重合体、並びに欧州特許第１１２９８６１号明細書に記載されているような極性交感可能な像−形成材料である。
【０１０３】
別の態様では、感熱性コーティングはアルカリ性溶液中に可溶性である重合体または結合剤およびアルカリ性溶液中で層の溶解度を低下させる溶解度抑制化合物を含んでなることもでき、そしてここで、ＩＲ−照射または加熱で、該感熱性コーティングはアルカリ性溶液中で増加した溶解度を有する。
【０１０４】
アルカリ−可溶性重合体の量は、各場合ともコーティングの非−揮発性成分の合計重量を基準として、有利には４０〜９９．８重量％、好ましくは７０〜９９．４重量％、特に好ましくは８０〜９９重量％である。アルカリ−可溶性結合剤は好ましくは、コーティングが水性アルカリ性現像剤中に可溶性であるかまたは少なくとも膨潤性であることを確保するために１３より低いｐＫａを有する酸性基を有する有機重合体である。有利には、結合剤は重合体または重縮合体、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリウレア、である。例えば、フェノール、レソルシノール、クレゾール、キシレノールまたはトリメチルフェノールをアルデヒド類、特にホルムアルデヒド、またはケトン類と反
応させることにより得られるような遊離フェノール系ヒドロキシル基を有する重縮合体および重合体も特に適する。スルファモイル−もしくはカルバモイル−置換された芳香族類とアルデヒド類またはケトン類との縮合体も適する。ビスメチロール−置換されたウレア類、ビニルエーテル類、ビニルアルコール類、ビニルアセタール類またはビニルアミド類の重合体並びにフェニルアクリレート類の重合体およびヒドロキシルフェニルメレイミド類の共重合体も同様に適する。さらに、ビニル芳香族類、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド類またはアリール（メタ）アクリレート類の単位を有する重合体を挙げることもでき、これらの単位の各々が１つもしくはそれ以上のカルボキシル基、フェノール系ヒドロキシル基、スルファモイル基またはカルバモイル基を有することも可能である。具体例は、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−（メタ）アクリルアミド、または４−ヒドロキシスチレンもしくはヒドロキシフェニルマレイミドの単位を有する重合体を包含する。重合体は酸性単位を有していない他の単量体の単位をさらに含有しうる。そのような単位はビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、メタクリルアミドまたはアクリロニトリルを包含する。
【０１０５】
好ましい態様では、重縮合体はフェノール系樹脂、例えばノボラック、レソールまたはポリビニルフェノール、である。ノボラックは好ましくはクレゾール／ホルムアルデヒドまたはクレゾール／キシレノール／ホルムアルデヒドノボラックであり、ノボラックの量は、各場合とも全ての結合剤の合計重量を基準として、有利には少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％である。
【０１０６】
好ましい態様では、アルカリ−可溶性結合剤はフェノール系単量体単位のフェニル基またはヒドロキシ基が有機置換基で化学的に改質されたフェノール系樹脂である。有機置換基で化学的に改質されたフェノール系樹脂は印刷化学物質、例えば湿し溶液、または印刷機化学物質、例えば版クリーナー、に対する増加した化学的耐性を示しうる。好ましい化学的に改質されたフェノール系樹脂の例は、欧州特許出願公開第０９３４８２２号明細書、欧州特許出願公開第１０７２４３２号明細書、米国特許第５，６４１，６０８号明細書、欧州特許出願公開第０９８２１２３号明細書、国際公開第９９／０１７９５号パンフレット、１５／１０／２００２に出願された欧州特許出願公開第０２１０２４４６号明細書、１５／１０／２００２に出願された欧州特許出願公開第０２１０２４４４号明細書、１５／１０／２００２に出願された欧州特許出願公開第号０２１０２４４５号明細書、１５／１０／２００２に出願された欧州特許出願公開第０２１０２４４３号明細書、１３／０８／２００３に出願された欧州特許出願公開第０３１０２５２２号明細書に記載されている。
【０１０７】
化学的に改質されたフェノール系樹脂の具体例は、フェニル基が構造−Ｎ＝Ｎ−Ｑを有する基で置換されており、ここで−Ｎ＝Ｎ−基がフェニル基の炭素原子に共有結合されておりそしてここでＱが芳香族基である単量体単位を含んでなる。Ｑが下記式：
【０１０８】
【化２７】
2008544322.tif 000029
【０１０９】
［式中、ｎは０、１、２または３であり、
各Ｒ１は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ４、−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｒ４、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ３−Ｒ２、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＳＯ−Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−Ｒ２、−Ｓ−Ｒ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲン、−Ｎ−フタルイミジル、−Ｍ−Ｎ−フタルイミジル、または−Ｍ−Ｒ２から選択され、ここでＭは炭素数１〜８の２価結合基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は独立して水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基から選択され、
Ｒ４は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基から選択され、
或いはそれぞれのＲ１〜Ｒ４から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するために必要な原子を表わし、
或いはＲ５およびＲ６は一緒になって環式構造を形成するために必要な原子を表わす］
を有する重合体が最も好ましい。
【０１１０】
現像剤中のコーティングの溶解性能は場合により存在する溶解度調整成分により微細調整することができる。より特に、現像促進剤および現像抑制剤を使用することができる。
【０１１１】
現像促進剤は、それらがコーティングの溶解速度を増加させうるために溶解促進剤として作用する化合物である。例えば、無水環式酸類、フェノール類または有機酸類を使用して水性現像性を改良することができる。無水環式酸の例は、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水３，６−エンドキシ−４−テトラヒドロ−フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水マレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水アルファ−フェニルマレイン酸、無水琥珀酸、および無水ピロメリト酸を包含する。フェノール類の例は、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４’’−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、および４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニル−メタンなどを包含する。有機酸類の例は、例えば、日本特許出願公開第６０−８８，９４２号明細書および第２−９６，７５５号明細書に記載されているように、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフェート類、およびカルボン酸類を包含する。これらの有機酸類の具体例は、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ桂皮酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、およびアスコルビン酸を包含する。コーティング中に含有される無水環式酸、フェノール、または有機酸の量は好ましくは０．０５〜２０重量％の範囲内である。
【０１１２】
好ましい態様では、コーティングは１種もしくはそれ以上の溶解抑制剤、すなわちコーティングの露出されなかった領域において水性アルカリ性現像剤中の疎水性重合体の溶解速度を低下させる１種もしくはそれ以上の物質、も含有する。抑制剤の溶解抑制能力は支持体上に２種の試料である疎水性重合体だけを含有する対照試料および重合体と抑制剤の
両者を（対照と等しい量で）包含する別のものをコーティングすることにより容易に試験することができる。一連の露出されなかった試料を水性アルカリ性現像剤の中に各試料とも異なる時間の期間にわたり浸漬する。浸漬期間後に、試料を現像剤から除去し、直ちに水ですすぎ、乾燥しそして次に現像剤中のコーティングの溶解を現像前後の試料重量を比較することにより測定する。コーティングが完全に溶解するや否や、それより長い浸漬時間の期間でも重量損失はもはや測定されず、すなわち浸漬時間の関数としての重量損失を表示する曲線は層の完全溶解時から平坦域に達する。抑制剤を有する試料が現像剤によってコーティングのインキ−受容能力が影響されるような程度まで攻撃される前に抑制剤なし試料のコーティングが現像剤の中に完全に溶解している時に材料は良好な抑制能力を有する。
【０１１３】
１種もしくは複数の溶解抑制剤を、以上で論じられたアルカリ−可溶性の疎水性重合体を含んでなるコーティングの層に加えることができる。この態様では、例えば疎水性重合体と抑制剤ｔｐの間の水素結合による、これらの化合物間の相互作用により、現像剤中の露出されなかったコーティングの溶解速度は低下する。抑制剤の溶解抑制能力は好ましくは露出中に発生した熱により低下するかまたは皆無になるためコーティングは露出された領域において現像剤の中に容易に溶解する。そのような抑制剤は好ましくは、少なくとも１つの芳香族基および水素結合部位、例えばカルボニル基、スルホニル基、または第四級化されていてもよくそして複素環式環の一部であってもよいかもしくは該有機化合物のアミノ置換基の一部であってもよい窒素原子を含んでなる有機化合物である。このタイプの適する溶解抑制剤は例えば欧州特許出願公開第８２５９２７号明細書、国際公開第９７／３９８９４号明細書および欧州特許出願公開第８２３３２７号明細書に開示されていた。下記の化合物のあるもの、例えば赤外染料、例えばシアニン類、およびコントラスト染料、例えば第四級化されたトリアリールメタン染料は溶解抑制剤として作用することもできる。
【０１１４】
水−反撥性重合体が第二のタイプの適当な溶解抑制剤である。そのような重合体はコーティングから水性現像剤を反撥することによりコーティングの現像剤耐性を増加すると思われる。水−反撥性重合体は疎水性重合体を含んでなる層に加えることができ、および／または疎水性重合体を有する層の頂部に付与される別個の層の中に存在することができる。後者の態様では、例えば欧州特許出願公開第８６４４２０号明細書、欧州特許出願公開第９５０５１７号明細書および国際公開第９９／２１７２５号パンフレットに記載されているように、水−反撥性重合体はコーティングを現像剤から遮断する遮蔽層を形成し、そして現像剤中の遮蔽層の溶解性もしくは現像剤による遮蔽層の透過性を低下させうる。水−反撥性重合体の好ましい例は、シロキサンおよび／またはペルフルオロアルキル単位を含んでなる重合体である。１つの態様では、コーティングはそのような水−反撥性重合体を０．５〜２５ｍｇ／ｍ２の間の、好ましくは０．５〜１５ｍｇ／ｍ２の間の、そして最も好ましくは０．５〜１０ｍｇ／ｍ２の間の量で含有する。例えばポリシロキサン類の場合のように、水−反撥性重合体がインキ−反撥性でもある時には、２５ｍｇ／ｍ２より多い量は露出されなかった領域の劣悪なインキ−受容性を生じうる。他方で、０．５ｍｇ／ｍ２より少ない量は不満足な現像耐性をもたらしうる。ポリシロキサン類は線状、環式もしくは複合架橋結合された重合体または共重合体でありうる。用語ポリシロキサン化合物は、１つより多いシロキサン基−Ｓｉ（Ｒ，Ｒ’）−Ｏ−を含有する化合物を包含し、ここでＲおよびＲ’は場合により置換されていてもよいアルキルまたはアリール基である。好ましいシロキサン類はフェニルアルキルシロキサン類およびジアルキルシロキサン類である。（共）重合体中のシロキサン基の数は少なくとも２、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０である。それは１００より少なくてもよく、好ましくは６０より少なくてもよい。別の態様では、水−反撥性重合体はポリ（アルキレンオキシド）ブロック並びにシロキサンおよび／またはペルフルオロアルキル単位を含んでなる重合体のブロックのブロック−共重合体またはグラフト−共重合体である。適する共重合体は約
１５〜２５個のシロキサン単位および５０〜７０個のアルキレンオキシド基を含んでなる。好ましい例は、フェニルメチルシロキサンおよび／またはジメチルシロキサン並びにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含んでなる共重合体、例えば全てが独国、エッセンのテゴ・ヘミー（Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ）から市販されているテゴ・グライド（Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ）４１０、テゴ・ウェット（Ｔｅｇｏ  Ｗｅｔ）２６５、
テゴ・プロテクト（Ｔｅｇｏ  Ｐｒｏｔｅｃｔ）５００１またはシリコフェン（Ｓｉｌｉｋｏｐｈｅｎ）Ｐ５０／Ｘ、を包含する。そのような共重合体はコーティング時にその二官能性構造のためにコーティングと空気との間の界面に自動的に位置しそしてそれによりコーティング全体が単一コーティング溶液から適用される場合でさえ別個の頂部層を形成する界面活性剤として作用する。同時に、そのような界面活性剤はコーティング性質を改良する延展剤としても作用する。或いは、疎水性重合体を含んでなる層の頂部にコーティングされる第二溶液の中に水−反撥性重合体を適用することもできる。この態様では、第一層の中に存在する成分を溶解可能でない第二コーティング溶液の中で溶媒を使用してコーティングの頂部で高度に濃縮された水−反撥性相を得ることが有利でありうる。
【０１１５】
感熱性コーティングはドリオグラフィー印刷版のために典型的に使用される、普通はポリシロキサンの共重合体をベースとした組成物も含んでなりうる。
【実施例】
【０１１６】
ＩＲＤ−００１の合成（スキーム１）：
【化２８】
2008544322.tif 000030
【０１１７】
ＳＭ−００１は米国特許第５，５７６，４４３号明細書に記載されている通りにして製造され；ＳＭ−００１（８．１４ｇ）をメタノール（３０ｍｌ）中に溶解させ、ＳＭ−００２（２．１２ｇ）およびトリエチルアミン（１．６６ｍｌ）を加える。１時間にわたり室温において撹拌した後に、反応混合物を酢酸エチル（１５０ｍｌ）で希釈しそしてメタンスルホン酸（０．７７ｍｌ）を加えて、ＩＲＤ−００１の結晶化を誘発する。濾過、酢酸エチルによる洗浄および真空下の乾燥で、ＩＲＤ−００１が赤褐色の結晶性粉末（５．
２ｇ）として得られる。吸収極大（メタノール）：８１８ｎｍ。
【０１１８】
ＩＲＤ−００２の合成（スキーム２）：
【化２９】
2008544322.tif 000031
【０１１９】
ＳＭ−００１は米国特許第５，５７６，４４３号明細書に記載されている通りにして製造され；ＳＭ−００１（４．９０ｇ）をメタノール（２０ｍｌ）中に溶解させ、ＳＭ−００３（２．００ｇ）およびトリエチルアミン（１．８６ｍｌ）を加える。１時間にわたり室温において撹拌した後に、ＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏ（１．６４ｇ）（ＮａＯＡｃは酢酸ナトリウムを意味する）およびアセトン（４００ｍｌ）を加えて、ＩＲＤ−００２の結晶化を誘発する。濾過、アセトンによる洗浄および真空下の乾燥で、ＩＲＤ−００２が緑色の結晶性粉末（４．８１ｇ）として得られる。吸収極大（メタノール）：８１２ｎｍ。
【０１２０】
ＩＲＤ−００３の合成（スキーム３）：
【化３０】
2008544322.tif 000032
【０１２１】
ＳＭ−００１は米国特許第５，５７６，４４３号明細書に記載されている通りにして製造される。
【０１２２】
ＳＭ−００１（２０３．８ｇ）のメタノール（８００ｍｌ）中溶液に室温においてＮＨ４ＯＨの水中１．５モル溶液（１．０ｌ）を加える。４時間にわたり５０℃において撹拌した後に、イソプロパノール（２００ｍｌ）を加えそして反応混合物を一晩にわたり冷却する。
【０１２３】
沈殿を濾過し、冷たいイソプロパノールで洗浄しそして空気乾燥してＩＮＴ−００１（１６０．０ｇ）を金色に着色された粉末として得る。
【０１２４】
ＩＮＴ−００１（１６０．０ｇ）をメタノール（１．５ｌ）中に溶解させ、そして強い撹拌下で、ＫＯＨ（３１．５ｇ）の水（６２ｍｌ）中溶液を３０分間で加える。９０分間にわたり室温において撹拌した後に、沈澱を濾過し、フィルター上でエタノール（２×１００ｍｌ）で洗浄しそして空気乾燥してＩＮＴ−００２（１６０．２ｇ）を得る。
【０１２５】
ＩＮＴ−００２（０．７３２ｇ）のＤＭＳＯ中溶液に室温においてＳＭ−００４（０．６５ｇ）および第三級ブタノールのカリウム塩（以下では、ＫＯｔ．Ｂｕ）（０．２５ｇ）を加える。室温において１時間にわたり撹拌した後に、追加のＳＭ−００４（０．２２
ｇ）およびＫＯｔ．Ｂｕ（０．１３ｇ）を加えそして反応混合物を４０℃において２時間にわたり撹拌する。冷却および酢酸を用いる中和後に、反応混合物をメチルｔ．ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１５０ｍｌ）の中に注ぐ。沈殿後に、溶液を傾斜させる。沈殿をＭＴＢＥ（１００ｍｌ）で処理し、濾過してＩＲＤ−００３（０．８２ｇ）を得る。吸収極大（メタノール）：７８８ｎｍ。
【０１２６】
ＩＲＤ−００４の合成（スキーム４）：
【化３１】
2008544322.tif 000033
【０１２７】
ＳＭ−００１は米国特許第５，５７６，４４３号明細書に記載されている通りにして製造される。
【０１２８】
ＳＭ−００１（２０３．６ｇ）のメタノール（６００ｍｌ）中溶液に室温においてメチルアミンの水中４０％ｗ／ｗ溶液（２００ｍｌ）を加える。１時間にわたり４０℃において撹拌した後に、イソプロパノール（２５０ｍｌ）を加えそして反応混合物を５℃に冷却する。沈殿を濾過し、イソプロパノールおよび水の氷冷９／１混合物（２×１００ｍｌ）で洗浄しそして空気乾燥して、ＩＮＴ−００３（１８１．５ｇ）を得る。
【０１２９】
ＩＮＴ−００３（１８１．１ｇ）をメタノール（１．８ｌ）中に溶解させ、そして強い撹拌下で、ＫＯＨ（４１．６ｇ）の水（１２０ｍｌ）中溶液を３０分間で加える。１時間にわたり室温において撹拌した後に、反応混合物を１５℃に冷却しそして沈澱を濾過し、
フィルター上で冷たいエタノール（２×１００ｍｌ）で洗浄しそして空気乾燥してＩＮＴ−００４（１６０．９ｇ）を得る。
【０１３０】
ＩＮＴ−００４（７．４６ｇ）のＤＭＳＯ（３０ｍｌ）中懸濁にＳＭ−００４（８．７３ｇ）およびＫＯｔ．Ｂｕ（１．３５ｇ）を加える。３日間にわたる室温における撹拌、５℃への冷却、メタンスルホン酸（０．７８ｍｌ）の添加後に、酢酸エチル／水の混合物（１００／１）（２００ｍｌ）を用いてＩＲＤ−００４を沈殿させる。アセトン中への懸濁、濾過および乾燥後に、ＩＲＤ−００４（８．６１ｇ）が得られる。吸収極大（メタノール）：８１２ｎｍ。
【０１３１】
ＩＲＤ−００５の合成（スキーム５）：
【化３２】
2008544322.tif 000034
【０１３２】
ＳＭ−００１は米国特許第５，５７６，４４３号明細書に記載されている通りにして製造される。
【０１３３】
ＳＭ−００１（８．１４ｇ）およびＳＭ−００５（３．０３ｇ）のスルホラン（６０ｍｌ）中懸濁液に室温においてＫＯｔ．Ｂｕ（３．３６ｇ）を加える。３０分間にわたり９０℃において撹拌した後に、反応混合物を室温に冷却し、そしてメタンスルホン酸（１．３ｍｌ）、水（３ｍｌ）およびアセトン（１２０ｍｌ）の添加で、粗製ＩＲＤ−００５が沈殿する。濾過、水（２０ｍｌ）中への溶解およびアセトン（５００ｍｌ）の添加後に、ＩＲＤ−００５（９．２４ｇ、不純物としてＣＨ３ＳＯ３Ｋを含有）が得られる。
吸収極大（メタノール＋ＨＯＡｃ）：８０６ｎｍ。
吸収極大（メタノール＋Ｅｔ３Ｎ）：６５４ｎｍ。
【０１３４】
ＩＲＤ−００６の合成（スキーム６）：
【化３３】
2008544322.tif 000035
【０１３５】
ＳＭ−００１は米国特許第５，５７６，４４３号明細書に記載されている通りにして製造される。
【０１３６】
ＳＭ−００１（８１．５ｇ）のメタノール（２５０ｍｌ）中の撹拌された溶液に室温においてＫＯＡｃ（１１．８ｇ）のメタノール（２００ｍｌ）中溶液を加える。メタノール（２００ｍｌ）および酢酸エチル（３００ｍｌ）の添加で、粗製ＩＮＴ−００５が濾過により得られる。酢酸エチル（２００ｍｌ）による洗浄および真空下での乾燥後に、次の段階における使用の準備がなされたＩＮＴ−００５（５５ｇ）が得られる。
【０１３７】
ＩＮＴ−００５（５．００ｇ）およびＳＭ−００６（３．４ｇ）のスルホラン（３０ｍｌ）中懸濁液を６０℃に暖めた後に、ＫＯｔ．Ｂｕ（３．３６ｇ）を加える。３０分間にわたり９０℃において撹拌した後に、反応混合物を室温に冷却し、そして水（１０ｍｌ）、メタンスルホン酸（０．６５ｍｌ）およびアセトン（５００ｍｌ）の添加で、ＩＲＤ−００６が沈殿する。
【０１３８】
濾過後に、ＩＲＤ−００６（６．７４ｇ、不純物としてＣＨ３ＳＯ３Ｋを含有）が得られる。
吸収極大（メタノール）：８２０ｎｍ。
【０１３９】
ＩＲＤ−００７、ＩＲＤ−００８およびＩＲＤ−００９の合成：
【化３４】
2008544322.tif 000036
【０１４０】
ＩＲＤ−００７、ＩＲＤ−００８およびＩＲＤ−００９の合成はＩＲＤ−００６の合成と同様にして、ＳＭ−００６をそれぞれＳＭ−００７、ＳＭ−００８およびＳＭ−００９で置換して行われる（スキーム７）。
ＩＲＤ−００７の吸収極大（メタノール）：８３０ｎｍ。
ＩＲＤ−００８の吸収極大（メタノール）：８２６ｎｍ。
ＩＲＤ−００９の吸収極大（メタノール）：８２９ｎｍ。
【０１４１】
平版基質Ｓ−０１の製造
０．１９ｍｍ厚さのアルミニウム箔を４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液の中に６０℃において８秒間にわたり浸漬することにより箔を脱脂しそして脱塩水で２秒間にわたりすすいだ。箔を次に１５秒間にわたり交流を用いて１２ｇ／ｌの塩酸および３８ｇ／ｌの硫酸アルミニウム（１８−水和物）を含有する水溶液の中で３３℃の温度および１３０Ａ／ｄｍ２の電流密度において電気化学的に研磨した。脱塩水で２秒間にわたりすすいだ後に、アルミニウム箔を次に１５５ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液で７０℃において４秒間にわたりエッチングすることにより汚染除去しそして脱塩水で２５℃において２秒間にわたりすすいだ。箔を引き続き１３秒間にわたり１５５ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液の中で４５℃の温度および２２Ａ／ｄｍ２の電流密度において陽極酸化にかけ、次に脱塩水で２秒間にわたり洗浄しそして１０秒間にわたり４ｇ／ｌのポリビニルホスホン酸を含有する溶液で４０℃において後処理し、脱塩水で２０℃において２秒間にわたりすすぎそして乾燥した。
【０１４２】
このようにして得られた支持体は０．２１μｍの表面粗さＲａおよび４ｇ／ｍ２のＡｌ２Ｏ３の陽極重量を有する。
【０１４３】
比較例１〜３および本発明の実施例１〜１８
印刷版前駆体ＰＰＰ−０１〜ＰＰＰ−２１の製造
コーティング溶液を上記の平版基質Ｓ−０１の上に適用することにより印刷版前駆体ＰＰＰ−０１〜ＰＰＰ−２１を製造した。コーティングの組成は表１に示される。コーティング溶液のｐＨをコーティング前に３．６に調節した。コーティングは水溶液から適用された。コーティングを５０℃において１分間にわたり乾燥した。成分のコーティング重量
は表１に示される。
【０１４４】
比較ＩＲ−染料：
【化３５】
2008544322.tif 000037
【０１４５】
【表１】
2008544322.tif 000038
（１）ＰＳＡＮはスチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０；アニオン性湿潤剤で安定化されている；平均粒子寸法  ６１ｎｍ；固体含有量  ２０．５８重量％）のラテックス分散液であり；
（２）ＩＲ−染料は水性溶液または分散液としてコーティングに加えられ；
（３）ＰＡＡはアライド・コロイズ・マニュファクチュアリング・カンパニー・リミテッド（Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）からのグラスコル（Ｇｌａｓｃｏｌ）Ｅ１５；水中１５重量％のポリアクリル酸であり；（４）ＰＶＡはアセテックス・グループ（ＡＣＥＴＥＸ  Ｇｒｏｕｐ）の一部であるエルコル（ＥＲＫＯＬ）からのポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体であるエルコル（ＥＲＫＯＬ）ＷＸ４８／２０の水溶液（７．５重量％）であり；
（５）ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）はデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）からの界面活性剤であるゾニル（Ｚｏｎｙｌ）ＦＳＯ１００である。
【０１４６】
像形成
印刷版前駆体ＰＰＰ−０１〜ＰＰＰ−１１をクレオ・トレンドセッター（Ｃｒｅｏ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）（４０Ｗ）を用いて数種の露出エネルギー密度、すなわち０、１２５、２００、２７５および３５０ｍＪ／ｃｍ２、で露出した。拡散反射スペクトル（ＤＲＳ−スペクトル）をシマズ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）ＵＶ−３１０１ＰＣ／ＩＳＲ−３１０
０分光光度計を用いて各版前駆体に関してこれらのエネルギーで露出された領域において測定した。これらのＤＲＳ−スペクトルから、４００〜７００ｎｍの波長範囲にわたる積算により光学濃度を計算した。露出された領域上の積算された光学濃度と露出されなかった領域上の積算された光学濃度との間の差は比較例１〜３および本発明の実施例１〜８に関して表２に示されたコントラスト−値に相当する。
【０１４７】
印刷版前駆体ＰＰＰ−１２〜ＰＰＰ−２１に関して、コントラスト−値を同じ方法で２００および２７５ｍＪ／ｃｍ２の露出エネルギーに関して計算した。これらの値は本発明の実施例９〜１８に関して表３に示される。
【０１４８】
【表２】
2008544322.tif 000039
【０１４９】
【表３】
2008544322.tif 000040
【０１５０】
負の値は、露出された領域上の光学濃度が露出でコーティングの漂泊をもたらすＩＲ−染料の分解のために露出前より低いことを示す。正の値は露出されなかった領域と比べた露出された領域上の可視光学濃度の増加を示す。この値が高ければ高いほど、露出で増加するプリント−アウト像のコントラストが高まる。
【０１５１】
比較例１〜３では、比較ＩＲ−染料であるＣＩＲ−０１およびＣＩＲ−０２に関して負の値が観察される。露出後の可視光学濃度の減少は、露出で実質的な光学濃度が増加しないこれらの比較例１〜３における漂白工程を示す。
【０１５２】
一例として、種々のエネルギー（０、１２５、２００、２７５および３５０ｍＪ／ｃｍ２）で露出された、ＣＩＲ−０１（比較染料）およびＰＰＰ−０４を含んでなる、ＩＲＤ−００６（本発明の染料）を含んでなる、ＰＰＰ−０１の吸収スペクトルは図１および図２に示され、約６００ｎｍより上の吸収は露出エネルギーの増加につれて減少するが、本発明の実施例に関してのみ可視波長範囲内の吸収が露出後に増加し、着色されたプリント−アウト像の増強を示す。
【０１５３】
比較例４および本発明の実施例１９
印刷版前駆体ＰＰＰ−２２およびＰＰＰ−２３の製造
印刷版前駆体ＰＰＰ−２２およびＰＰＰ−２３は以上でＰＰＰ−０１に関して記載されたものと同じ方法で製造された。成分のコーティング重量は表４に示される。
【０１５４】
【表４】
2008544322.tif 000041
【０１５５】
像形成
印刷版前駆体ＰＰＰ−２２およびＰＰＰ−２３をクレオ（Ｃｒｅｏ）Ｓ０５９プレートセッター（露出エネルギー１００−３００ｍＪ／ｃｍ２）で露出した。本発明の実施例１９（ＰＰＰ−２３に関する）では非常に良好で且つ顕著なプリント−アウト像が観察されたが、比較例４（ＰＰＰ−２２に関する）では露出されたおよび露出されなかった領域の間で差を観察することが困難であった。
【０１５６】
印刷結果
露出後に、版をＧＴＯ４６印刷機（ハイデルベルゲル・ドルックマシネン・ＡＧ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒ  Ｄｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎ  ＡＧ）から入手可能である）の上に設置し、そしてＫ＋Ｅノバビット８００スキネックス（Ｋ＋Ｅ  Ｎｏｖａｖｉｔ  ８００  Ｓｋｉｎｎｅｘ）インキ（バスフ・ドルックシステメ・ＧｍｂＨ（ＢＡＳＦ  Ｄｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ）の商標）および湿し液としての１０％イソプロパノール中３％ＦＳ１０１（アグファ（ＡＧＦＡ）の商標）を用いて印刷作業を開始した。
【０１５７】
本発明の実施例１９（ＰＰＰ−２３に関する）では版の露出されなかった領域で比較例４（ＰＰＰ−２２に関する）より良好なクリーン−アウトが観察された。これはアルミニウム支持体の親水性表面上の本発明のＩＲ−染料のより少ない吸収を示す。版の他の平版印刷版に関して良好な結果が得られる。
【０１５８】
比較例５並びに本発明の実施例２０および２１
印刷版前駆体ＰＰＰ−２４〜ＰＰＰ−２６の製造：
印刷版前駆体ＰＰＰ−２４〜ＰＰＰ−２６は以上でＰＰＰ−０１に関して記載されたものと同じ方法で製造された。成分のコーティング重量は表５に示される。
【０１５９】
【表５】
2008544322.tif 000042
【０１６０】
像形成
印刷版前駆体ＰＰＰ−２４〜ＰＰＰ−２６をクレオＴＨ５８５０プレートセッター（４０Ｗ）を用いて１５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の間で変動する露出エネルギーで露出した。これらのプリント−アウト像のコントラスト−値は本発明の実施例１に記載された通りにしてＤＲＳ−スペクトルから計算されそして表６に示される。
【０１６１】
【表６】
2008544322.tif 000043
【０１６２】
本発明の実施例２０（ＰＰＰ−２５に関する）および本発明の実施例２１（ＰＰＰ−２６に関する）に関する正のコントラスト−値は非常に良好で且つ顕著なプリント−アウト像を示す。比較例５（ＰＰＰ−２４に関する）に関する負のコントラスト−値は露出されたおよび露出されなかった領域の間の弱い差を示す。
【０１６３】
印刷結果
露出後に、版をＧＴＯ４６印刷機（ハイデルベルゲル・ヅルックマシネン・ＡＧから入手可能である）の上に設置し、そしてＫ＋Ｅノバビット８００スキネックスインキ（バスフ・ドルックシステメ・ＧｍｂＨ）および湿し液としてんお１０％イソプロパノール中３％ＦＳ１０１（アグファの商標）を用いて印刷作業を開始した。
【０１６４】
本発明の実施例２０（ＰＰＰ−２５に関する）および本発明の実施例２１（ＰＰＰ−２６に関する）では版の露出されなかった領域で比較例５（ＰＰＰ−２４に関する）より良好なクリーン−アウトが観察された。これはアルミニウム支持体の親水性表面上の本発明
のＩＲ−染料のより少ない吸収を示す。版の他の平版印刷版に関して良好な結果が得られる。
【０１６５】
比較例６並びに本発明の実施例２２および２４
印刷版前駆体ＰＰＰ−２７〜ＰＰＰ−３０の製造：
印刷版前駆体ＰＰＰ−２７〜ＰＰＰ−３０は以上でＰＰＰ−０１に関して記載されたものと同じ方法で製造された。ＰＰＰ−２８は、比較ＩＲ−染料の他に、処理後に可視コントラストを形成可能なコントラスト染料としてＣｕ−フタロシアニン（ＣＤ−０１）を含有する。成分のコーティング重量は表７に示される。
【０１６６】
【表７】
2008544322.tif 000044
【０１６７】
ＣＤ−０１はカボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのＣｕ−フタロシアニンコントラスト染料、１５重量％の水性分散液、である。
【０１６８】
像形成
印刷版前駆体ＰＰＰ−２７〜ＰＰＰ−３０をクレオＴＨ５８５０プレートセッター（４０Ｗ）を用いて１５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の間で変動する露出エネルギーで露出した。これらのプリント−アウト像のコントラスト−値は本発明の実施例１に記載された通りにしてＤＲＳ−スペクトルから計算されそして表８に示される。
【０１６９】
【表８】
2008544322.tif 000045
【０１７０】
本発明の実施例２２（ＰＰＰ−２９に関する）および本発明の実施例２３（ＰＰＰ−３０に関する）に関する正のコントラスト−値は非常に良好で且つ顕著なプリント−アウト像を示す。比較例６（ＰＰＰ−２７に関する）に関する負のコントラスト−値は露出されたおよび露出されなかった領域の間の弱い差を示す。コントラスト染料ＣＤ−０１（Ｃｕ−フタロシアニン）の存在も比較例７（ＰＰＰ−２８に関する）に示されるように露出時のコントラスト−値の増加を生じない。
【０１７１】
処理
露出後に、印刷版前駆体をのり引き装置内で、のり引き溶液としてアグファＲＣ５２３０（アグファからの商標）を用いて現像した。ＲＣ５２０溶液は３９．３ｇ／ｌの濃度のダウ・ケミカル（ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）から市販されている界面活性剤ダウファックス（ＤＯＷＦＡＸ）３Ｂ２、９．８ｇ／ｌの濃度のクエン酸．１ａｑ、および３２．６ｇ／ｌの濃度のクエン酸三ナトリウム．２ａｑの水溶液であり、そしてＲＣ５２０溶液は約５のｐＨ−値を有する。
【０１７２】
現像段階において、露出されなかった領域が支持体から除去されてアルミニウム支持体の親水性表面を表わすが、露出された領域は版の上に残る。この湿潤処理後の露出されたおよび露出されなかった領域のＤＲＳ−スペクトルを測定しそしてこれらのスペクトルから４００〜７００ｎｍの間の波長範囲にわたる吸収を積算した。処理後のコントラスト−値は露出された領域および露出されなかった領域の積算値の間の差として定義される。プリント−アウト像のコントラスト−値とは異なるこれらのコントラスト−値は表９に示される。
【０１７３】
【表９】
2008544322.tif 000046
【０１７４】
処理後に、コーティング層を露出されなかった領域上で除去してアルミニウム支持体の親水性表面を表わすが、露出された領域上ではコーティングが版上に残る。比較例６（ＰＰＰ−２７）に関すると、これらの値は３０〜３６の間で変動し、それらは処理後の弱いコントラストとみなしうる。このコントラストを増加させるために、典型的にはコントラスト染料（例えばＣＤ−０１）をコーティング組成物（ＰＰＰ−２８）に加えて、比較例７に示されるように６０〜６６の範囲にある良好なコントラスト−値を生じた。
【０１７５】
本発明のＩＲ−染料を含んでなる本発明の実施例２２および２３では表９に示されるように約８０または約１００〜１１０のコントラスト−値範囲が得られた。これは明らかに、表８に示されるプリント−アウト像の改良されたコントラストに加えての、本発明のＩＲ−染料の追加の利点である。
【０１７６】
印刷結果
版をＧＴＯ４６印刷機（ハイデルベルゲル・ヅルックマシネン・ＡＧから入手可能である）の上に設置し、そしてＫ＋Ｅノバビット８００スキネックスインキ（バスフ・ドルックシステメ・ＧｍｂＨ）および湿し液としての１０％イソプロパノール中３％ＦＳ１０１（アグファの商標）を用いて印刷作業を開始した。これらの版を用いると良好な印刷結果が得られる。
【０１７７】
比較例８および本発明の実施例２４
平版基質Ｓ−０２の製造
０．２８ｍｍ厚さのアルミニウム箔を３４ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液の中に７０℃において５．９秒間にわたり噴霧しそしてそれを室温において３．６秒間にわたり１２．４ｇ／ｌの塩酸および９ｇ／ｌの硫酸を含有する溶液ですすぐことにより箔を脱脂した。
【０１７８】
アルミニウム支持体を次に交流を用いて１２．４ｇ／ｌの塩酸および９ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液の中で３７℃の温度および５４５００クーロン／ｍ２の陽極電荷密度において電気化学的に研磨した。
【０１７９】
引き続き、支持体を１４５ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液で８０℃において４．８秒間にわたりエッチングしそして水で室温において３．６秒間にわたりすすいだ。
【０１８０】
エッチング段階後に、支持体を４．６秒間にわたり１４５ｇ／ｌの硫酸および１０ｇ／ｌの硫酸アルミニウムを含有する水溶液の中で５７℃の温度および２５００Ａ／ｄｍ２の電流密度において陽極酸化にかけた。引き続き、陽極酸化された支持体を水で室温において３．６秒間にわたり洗浄しそして５５℃において５．３秒間にわたり乾燥した。
【０１８１】
引き続き、支持体を２．２ｇ／ｌのポリビニルホスホン酸で４．２秒間にわたり７０℃において後−陽極酸化処理しそして水で１．２秒間にわたり室温においてすすいだ。
【０１８２】
得られた支持体をＴＤ６０００現像剤（アグファの商標）の中で２５℃において２２秒間にわたり処理して後−陽極酸化処理物質を除去しそして引き続き水ですすいだ。この後に、基質をＲＣ７９５（アグファの商標）でのり引きした。
【０１８３】
研磨されそして陽極酸化された支持体を水で洗浄しそして４０℃において１５分間にわたり乾燥した。
【０１８４】
印刷版前駆体ＰＰＰ−３１およびＰＰＰ−３２の製造
０．６７ｇのＩＲ−染料の１００ｍｌのエタノール中溶液をドクターブレードを用いて３０μｍの湿潤厚さで上記の平版基質Ｓ−０２の上にコーティングすることにより印刷版前駆体ＰＰＰ−３１およびＰＰＰ−３２を製造した。乾燥後の成分のコーティング重量は表１０に示される。
【０１８５】
【化３６】
2008544322.tif 000047
【０１８６】
【表１０】
2008544322.tif 000048
【０１８７】
像形成
印刷版前駆体ＰＰＰ−３１およびＰＰＰ−３２をＩＲ−レーザーダイオードを用いて８３０ｎｍにおいて露出した。エネルギー密度は表１１に示されるように３５７〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の間で変動した（レーザー出力およびドラム速度に関して異なる設定）。
【０１８８】
【表１１】
2008544322.tif 000049
【０１８９】
本発明の実施例２４（ＰＰＰ−３２に関する）では非常に良好で且つ顕著なプリント−アウト像が観察され、すなわち露出されなかった領域の淡緑色背景色とは対照的に露出された領域は濃青色であった。比較例８（ＰＰＰ−３１）では露出された領域内のＩＲ−染料は漂白されて、弱い可視像を生じた。
【０１９０】
印刷結果
露出後に、版をアブディック（ＡＢＤｉｃｋ）３６０印刷機の上に設置しそしてバン・ソン（Ｖａｎ  Ｓｏｎ）１６７インキ（バン・ソン（Ｖａｎ  Ｓｏｎ）の商標）および湿し液としてのロタマティック（Ｒｏｔａｍａｔｉｃ）（ユニグラフィカ・ＧｍｂＨ（ＵＮＩＧＲＡＦＩＣＡ  ＧｍｂＨ）から入手可能である）を用いて印刷作業を開始した。圧縮可能なゴムブランケットを用いそして印刷を８０ｇの紙の上で行った。両方の版に関して
、正の印刷された像が観察された。
【０１９１】
本発明の実施例２５
印刷版前駆体ＰＰＰ−３３の製造
表１２に記されている成分を混合することにより組成物を製造した（ｐｗ＝重量部；ｗｔ．％＝重量百分率）。溶液を、ポリビニルホスホン酸の水溶液（酸化物重量３ｇ／ｍ２）を用いる処理により表面が親水性にされた電気化学的に粗くされそして陽極酸化されたアルミニウムシートの上にコーティングし、そして１分間にわたり１２０℃において乾燥した（循環オーブン）。
【０１９２】
【表１２】
2008544322.tif 000050
（１）ＫＬ７１７７は３２．４重量％のメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（４：１重量比；酸価：１１０ｍｇのＫＯＨ／ｇ）を２−ブタノン中に含有する溶液（２５℃における粘度  １０５ｍｍ２／ｓ）である
（２）トリアジンＢＵ１５４９はクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）からの２−［１，１’−ビフェニル］−４−イル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンである
（３）ＦＳＴ４２６Ｒは１モルのジイソシアン酸２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンおよび２モルのメタクリル酸ヒドロキシエチルからの反応生成物８８．２重量％を含有する２−ブタノン中溶液（２５℃における粘度  ３．３０ｍｍ２／ｓ）である
（４）エダプランＬＡ４１１はムンジング・ヘミー（Ｍｕｎｚｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｅ）から得られる界面活性剤（ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）のドワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＰＭ(R)商標中１％溶液）である
（５）ドワノールＰＭはダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から得られるプロピレングリコールモノメチルエーテルである
【０１９３】
感光層の頂部に表１３に示された組成を有する水溶液をコーティングしそして１１０℃において２分間にわたり乾燥した。このようにして製造された保護オーバーコートは２．０ｇ／ｍ２の乾燥厚さを有していた。
【０１９４】
【表１３】
2008544322.tif 000051
（１）アクチサイドＬＡ１２０６はトル（Ｔｈｏｒ）から市販されている殺生物剤である（２）メトラトＦＣ３５５はムンジング・ヘミーから市販されているエトキシル化されたエチレンジアミンである
（３）ルテンソルＡ８（９０％）はバスフ（ＢＡＳＦ）から市販されている界面活性剤である
【０１９５】
像形成
オーバーコート層の乾燥後に、版をクレオ・トレンドセッターＩＲレーザー（８３０ｎｍ）を用いて２７５ｍＪ／ｃｍ２で像形成した。本発明の実施例２５（ＰＰＰ−３３に関する）では非常に良好で且つ顕著なプリント−アウト像が観察され、すなわち露出されなかった領域の薄緑色背景色とは対照的に露出された領域は濃青色であった。これは、露出されたおよび露出されなかった領域上で、シアン設定（ＯＤ−シアン）および黒色設定（ＯＤ−黒色）を用いて、そして対照として版の未コーティング支持体を用いて、グレタグ−マクベス・ＡＧ（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ  ＡＧ）から市販されているグレタグマクベス（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ）Ｄ１９Ｃ濃度計で測定された光学濃度により表１４にも示される。
【０１９６】
【表１４】
2008544322.tif 000052
【０１９７】
本発明の実施例２６および２７
印刷版前駆体ＰＰＰ−３４および３５の製造：
表１５で記されている成分を混合することにより組成物を製造した（ｐｗ＝重量部；ｗｔ．％＝重量百分率）。溶液を、ポリビニルホスホン酸の水溶液（酸化物重量３ｇ／ｍ２）を用いる処理により表面が親水性にされた電気化学的に粗くされそして陽極酸化されたアルミニウムシートの上にコーティングし、そして１分間にわたり１２０℃において乾燥した（循環オーブン）。
【０１９８】
【表１５】
2008544322.tif 000053
【０１９９】
感光層の頂部に表１６に示された組成を有する水溶液をコーティングしそして１１０℃において２分間にわたり乾燥した。このようにして製造された保護オーバーコートは２．０ｇ／ｍ２の乾燥厚さを有していた。
【０２００】
【表１６】
2008544322.tif 000054
【０２０１】
像形成
オーバーコート層の乾燥後に、版をクレオ・トレンドセッターＩＲレーザー（８３０ｎｍ）を用いて２７５ｍＪ／ｃｍ２で像形成した。本発明の実施例２６（ＰＰＰ−３４に関する）および本発明の実施例２７（ＰＰＰ−３５に関する）では非常に良好で且つ顕著なプリント−アウト像が観察され、すなわち露出されなかった領域の緑色背景色とは対照的に露出された領域は濃青色であった。これは、露出されたおよび露出されなかった領域上で、シアン設定（ＯＤ−シアン）および黒色設定（ＯＤ−黒色）を用いて、そして対照として版の未コーティング支持体を用いて、グレタグ−マクベス・ＡＧから市販されているグレタグマクベスＤ１９Ｃ濃度計で測定された光学濃度により表１７にも示される。
【０２０２】
【表１７】
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【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】図１は種々の露出エネルギーにおける比較印刷版前駆体の吸収スペクトルを示す。
【図２】図２は種々の露出エネルギーにおける本発明に従う印刷版前駆体の吸収スペクトルを示す。
【図１】
2008544322.tif 000062
【図２】
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【国際調査報告】
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