(57)【要約】  （二置換プロペニル）フェニルアルキル置換複素環式環を調製するための改善された方法が記載されている。この改善された方法は、重要な中間体、即ち、式（Ｉ）2008544987.tif 000024［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｘは、本明細書中で定義されているとおりである］の化合物を調製する段階に集中している。
2008544987.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2008544987.tif 000018
［式中、
Ｒ３及びＲ４は、独立して、ハロゲン又はアルキルから選択され；
Ｒ５は、置換されていてもよい複素環式環基であり（但し、Ｒ５は置換されていてもよいジヒドロベンゾフランではない）；及び、
ｘは、２、３、４、５又は６である］
の化合物を調製する方法であって、
（ａ）  式（Ａ）：
【化２】
2008544987.tif 000019
［式中、Ｒ５は、上記で定義されているとおりである］
の化合物を、塩基の存在下で、式（Ｂ）：
【化３】
2008544987.tif 000020
［式中、
Ｒ６及びＲ７は、独立して、ハロゲン、ヒドロキシル又は−ＯＳＯ２Ｒ８（ここで、Ｒ８は、アルキル又はアリールである）から選択され；及び、
ｘは、２、３、４、５又は６である］
の化合物と反応させて、式（ＩＩ）：
【化４】
2008544987.tif 000021
［式中、Ｒ５、Ｒ７及びｘは、上記で定義されているとおりである］
の化合物を形成させること；及び、
（ｂ）  式（Ｃ）：
【化５】
2008544987.tif 000022
［式中、Ｒ３及びＲ４は、上記で定義されているとおりである］
の化合物を、塩基の存在下で、式（ＩＩ）の化合物と反応させて、式（Ｉ）の化合物を形成させること；
を含む、前記方法。
【請求項２】
段階（ａ）の反応を触媒の存在下で実施する、請求項１の方法。
【請求項３】
段階（ａ）の反応を高温下で実施する、請求項１の方法。
【請求項４】
段階（ｂ）の反応を溶媒の存在下で実施する、請求項１の方法。
【請求項５】
段階（ｂ）の反応を触媒の存在下で実施する、請求項１の方法。
【請求項６】
段階（ｂ）の反応を高温下で実施する、請求項１の方法。
【請求項７】
置換されていてもよい複素環式環基内の複素環式環が、イソオキサゾール、チアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、インドール、ベンゾフラン、チアナフタレン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾール、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ピラゾリン、フタルイミド、ジオキサン、ジオキソラン及びベンゾジオキソランからなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項８】
置換されていてもよい複素環式環基の任意の置換基が、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルフィニル、ハロアルキルスルホニル、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、アミノ、ジメチルアミノ、アセトアミド、アセチル、ハロアセチル、ホルミル、カルボキシル、メトキシカルボニル、シクロアルキル、（アルキル）アミノカルボニル、［ジ（アルキル）アミノ］カルボニル、置換されていてもよいフェニル、置換されていてもよいベンジル、置換されていてもよいフェノキシ、置換されていてもよいベンジルオキシ及び置換されていてもよいピリジルオキシ（ここで、任意の置換基は、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ又はハロアルコキシからなる群から選択される）からなる群から選択される、請求項７の方法。
【請求項９】
式（ＩＩ）：
【化６】
2008544987.tif 000023
［式中、
Ｒ５は、置換されていてもよい複素環式環基であり（ここで、該置換されていてもよい複素環式環基内の複素環式環は、イソオキサゾール、チアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、インドール、ベンゾフラン、チアナフタレン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾール、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ピラゾリン、フタルイミド、ジオキサン、ジオキソラン及びベンゾジオキソランからなる群から選択される）；
Ｒ７は、ハロゲン、ヒドロキシル又は−ＯＳＯ２Ｒ８（ここで、Ｒ８は、アルキル又はアリールである）から選択され；及び、
ｘは、２、３、４、５又は６である］
の化合物。
【請求項１０】
置換されていてもよい複素環式環基の任意の置換基が、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルフィニル、ハロアルキルスルホニル、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、アミノ、ジメチルアミノ、アセトアミド、アセチル、ハロアセチル、ホルミル、カルボキシル、メトキシカルボニル、シクロアルキル、（アルキル）アミノカルボニル、［ジ（アルキル）アミノ］カルボニル、置換されていてもよいフェニル、置換されていてもよいベンジル、置換されていてもよいフェノキシ、置換されていてもよいベンジルオキシ及び置換されていてもよいピリジルオキシ（ここで、任意の置換基は、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ又はハロアルコキシからなる群から選択される）からなる群から選択される、請求項９の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的方法の分野に属する。本発明は、より具体的には、（二置換プロペニル）フェニルアルキル置換複素環式環を調製するための改善された方法である。
【背景技術】
【０００２】
（二置換プロペニル）フェニルアルキル置換複素環式環、例えば、
【０００３】
【化７】
2008544987.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、ハロゲン又はアルキルから選択され、Ｒ５は、置換されていてもよい複素環式環基であり、ｘは、２、３、４、５又は６である］などは、有用な殺虫剤であり、米国特許第５，９２２，８８０号に記載されている（この特許の開示内容は、参照により本明細書に組み入れる）。これらの化合物を調製する方法の不利な点としては、収率が決して最適ではないこと、サイクル時間が決して最適ではないこと、及び、触媒の使用量が多いことなどがある。式（Ｉ）：
【０００４】
【化８】
2008544987.tif 000004
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｘは、上記で定義されているとおりである］
の化合物は、米国特許第５，９２２，８８０号に記載されているように、（二置換プロペニル）フェニルアルキル置換複素環式環を調製する方法における重要な中間体である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、式（Ｉ）の化合物の調製方法を改善する。本発明の結果として、（二置換プロペニル）フェニルアルキル置換複素環式環の調製に関して、全収率、サイクル時間及び触媒使用量が改善される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
具体的にいえば、式（Ｉ）：
【０００７】
【化９】
2008544987.tif 000005
［式中、
Ｒ３及びＲ４は、独立して、ハロゲン又はアルキルから選択され；
Ｒ５は、置換されていてもよい複素環式環基であり（但し、Ｒ５は置換されていてもよいジヒドロベンゾフランではない）；及び、
ｘは、２、３、４、５又は６である］
の化合物が、
（ａ）  式（Ａ）：
【０００８】
【化１０】
2008544987.tif 000006
［式中、Ｒ５は、上記で定義されているとおりである］
の化合物を、塩基の存在下で、式（Ｂ）：
【０００９】
【化１１】
2008544987.tif 000007
［式中、
Ｒ６及びＲ７は、独立して、ハロゲン、ヒドロキシル又は−ＯＳＯ２Ｒ８（ここで、Ｒ８は、アルキル又はアリールである）から選択され；及び、
ｘは、２、３、４、５又は６である］
の化合物と反応させて、式（ＩＩ）：
【００１０】
【化１２】
2008544987.tif 000008
［式中、Ｒ５、Ｒ７及びｘは、上記で定義されているとおりである］
の化合物を形成させること；及び、
（ｂ）  式（Ｃ）：
【００１１】
【化１３】
2008544987.tif 000009
［式中、Ｒ３及びＲ４は、上記で定義されているとおりである］
の化合物を、塩基の存在下で、式（ＩＩ）の化合物と反応させて、式（Ｉ）の化合物を形成させること；
を含む調製方法によって、優れた収率及び純度で調製され得るということが分かった。
【００１２】
定義
修飾語「約」は、本明細書においては、特定の好ましい操作範囲、例えば、反応体に関するモル比についての範囲、物質の量についての範囲及び温度についての範囲などが、確定的に決められないことを示すために使用される。その意味するところは、多くの場合、当業者には明らかであろう。例えば、約１２０℃〜約１３５℃の温度範囲が例えば有機化学反応に関して記載されている場合、それは、当該反応に関して有効な反応速度を与えると期待され得る別の同様の温度（例えば、１０５℃又は１５０℃など）を包含していると解釈されるであろう。当業者の経験に基づいた指針が欠けている場合、前後関係に基づいた指針が欠けている場合、及び、より具体的な規則が以下で記載されていない場合、上記「約」の範囲は、端点の絶対値の１０％以下又は記載されている範囲の１０％以下のどちらか小さい方である。
【００１３】
本明細書で使用される場合、特に別途示されていない限り、置換基の用語「アルキル」、「アルケニル」、「アルコキシ」及び「ハロアルキル」は、単独で使用されていようとも又はより大きな部分構造の一部として使用されていようとも、当該置換基に適合するように少なくとも１個又は２個の炭素原子で、好ましくは１２個以下の炭素原子、さらに好ましくは１０個以下の炭素原子、最も好ましくは７個以下の炭素原子からなる直鎖又は分枝鎖（ここで、「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有している）を包含する。「ハロゲン」、「ハロゲン化物」又は「ハロ」は、フッ素、臭素、ヨウ素又は塩素のことである。用語「周囲温度」は、約２０℃〜約３０℃の範囲の温度を意味する。特定の溶媒及び触媒などは、それらの頭字語で知られている。そのようなものとしては、以下の頭字語などがある：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを意味する「ＤＭＡＣ」、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを意味する「ＤＭＦ」、テトラヒドロフランを意味する「ＴＨＦ」。用語「グリム類（glymes）」は、モノグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム及びポリグリムから構成される溶媒の種類を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、式（Ｉ）：
【００１５】
【化１４】
2008544987.tif 000010
［式中、
Ｒ３及びＲ４は、独立して、ハロゲン又はアルキルから選択され；
Ｒ５は、置換されていてもよい複素環式環基であり（但し、Ｒ５は置換されていてもよいジヒドロベンゾフランではない）；及び、
ｘは、２、３、４、５又は６である］
の化合物を調製する方法に関し、ここで、該方法は、
（ａ）  式（Ａ）：
【００１６】
【化１５】
2008544987.tif 000011
［式中、Ｒ５は、上記で定義されているとおりである］
の化合物を、塩基の存在下で、式（Ｂ）：
【００１７】
【化１６】
2008544987.tif 000012
［式中、
Ｒ６及びＲ７は、独立して、ハロゲン、ヒドロキシル又は−ＯＳＯ２Ｒ８（ここで、Ｒ８は、アルキル又はアリールである）から選択され；及び、
ｘは、２、３、４、５又は６である］
の化合物と反応させて、式（ＩＩ）：
【００１８】
【化１７】
2008544987.tif 000013
［式中、Ｒ５、Ｒ７及びｘは、上記で定義されているとおりである］
の化合物を形成させること；及び、
（ｂ）  式（Ｃ）：
【００１９】
【化１８】
2008544987.tif 000014
［式中、Ｒ３及びＲ４は、上記で定義されているとおりである］
の化合物を、塩基の存在下で、式（ＩＩ）の化合物と反応させて、式（Ｉ）の化合物を形成させること；
を含む。
【００２０】
段階（ａ）の反応は、触媒の存在下で実施することが可能であり；高温下で実施することが可能である。該触媒は、ポリエチレングリコール、トリエチルアミン、ピリジン、相間移動触媒、例えば、第四アンモニウム塩若しくは第四ホスホニウム塩、又は、それらの混合物であり得る。該触媒は、約０．１重量％〜約１５重量％の濃度で存在させることができる。該高温は、３０℃〜１２０℃の範囲であり得る。
【００２１】
段階（ｂ）の反応は、溶媒の存在下で実施することが可能であり；触媒の存在下で実施することが可能であり；高温下で実施することが可能である。該溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、１，２−ジクロロエタン、トリエチルアミン、ｐ−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、グリム類、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド又はそれらの混合物であり得る。該触媒は、ポリエチレングリコール、ヨウ化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、相間移動触媒、例えば、第四アンモニウム塩若しくは第四ホスホニウム塩、又は、それらの混合物であり得る。該触媒は、約０．１重量％〜約２０重量％の濃度で存在させることができる。該高温は、３０℃〜７０℃の範囲であり得る。
【００２２】
本発明の別の実施形態は、式（ＩＩ）：
【００２３】
【化１９】
2008544987.tif 000015
［式中、
Ｒ５は、置換されていてもよい複素環式環基であり（但し、Ｒ５は置換されていてもよいジヒドロベンゾフランではない）；
Ｒ７は、ハロゲン、ヒドロキシル又は−ＯＳＯ２Ｒ８（ここで、Ｒ８は、アルキル又はアリールである）から選択され；及び、
ｘは、２、３、４、５又は６である］
の化合物である。
【００２４】
置換されていてもよい複素環式環基内の複素環式環は、好ましくは、イソオキサゾール、チアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、インドール、ベンゾフラン、チアナフタレン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾール、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ピラゾリン、フタルイミド、ジオキサン、ジオキソラン及びベンゾジオキソランからなる群から選択される。前記置換されていてもよい複素環式環基の任意の置換基は、好ましくは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルフィニル、ハロアルキルスルホニル、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、アミノ、ジメチルアミノ、アセトアミド、アセチル、ハロアセチル、ホルミル、カルボキシル、メトキシカルボニル、シクロアルキル、（アルキル）アミノカルボニル、［ジ（アルキル）アミノ］カルボニル、置換されていてもよいフェニル、置換されていてもよいベンジル、置換されていてもよいフェノキシ、置換されていてもよいベンジルオキシ及び置換されていてもよいピリジルオキシ（ここで、該任意の置換基は、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ又はハロアルコキシからなる群から選択される）からなる群から選択される。
【実施例】
【００２５】
以下の実施例は、式（Ｉ）の化合物の調製方法について例証する。
【００２６】
実施例１
【００２７】
【化２０】
2008544987.tif 000016
（ａ）塩基／触媒／３０℃〜１２０℃／４〜８時間（ｂ）塩基／触媒／溶媒／３０℃〜７０℃／６〜１２時間
【００２８】
実施例１の第１段階（ａ）において、ベンゾ［ｂ］フラン−７−オール（式（Ａ）の化合物）を、高温下、塩基及び触媒の存在下で、１，４−ジハロアルカン（式（Ｂ）の化合物）、例えば、１，４−ジハロブタンと反応させて、１−（ベンゾ［２，３−ｂ］フラン−７−イルオキシ）−４−ハロアルカン（式（ＩＩ）の化合物）、例えば、１−（ベンゾ［２，３−ｂ］フラン−７−イルオキシ）−４−ハロブタンを形成させる。
【００２９】
実施例１の段階（ｂ）において、２，６−ジハロ−４−（フェニルメトキシ）フェノール（式（Ｃ）の化合物）を、高温下、塩基及び溶媒及び触媒の存在下で、１−（ベンゾ［２，３−ｂ］フラン−７−イルオキシ）−４−ハロアルカン（式（ＩＩ）の化合物）、例えば、１−（ベンゾ［２，３−ｂ］フラン−７−イルオキシ）−４−ハロブタンと反応させて、７−｛４−［２，６−ジハロ−４−（フェニルメトキシ）フェノキシ］アルコキシ｝ベンゾ［ｂ］フラン（式（Ｉ）の化合物）、例えば、７−｛４−［２，６−ジハロ−４−（フェニルメトキシ）フェノキシ］ブトキシ｝ベンゾ［ｂ］フランを形成させる。
【００３０】
実施例２
【００３１】
【化２１】
2008544987.tif 000017
（ａ）塩基／触媒／３０℃〜１２０℃／４〜８時間（ｂ）塩基／触媒／溶媒／３０℃〜７０℃／６〜１２時間
【００３２】
実施例２の第１段階（ａ）において、置換ピリジン−２−オール（式（Ａ）の化合物）、例えば、５−（トリフルオロメチル）ピリジン−２−オールを、高温下、塩基及び触媒の存在下で、１，４−ジハロアルカン（式（Ｂ）の化合物）、例えば、１，４−ジハロブタンと反応させて、１−（置換ピリジン−２−イルオキシ）−４−ハロアルカン（式（ＩＩ）の化合物）、例えば、１−（（５−トリフルオロメチル）ピリジン−２−イルオキシ）−４−ハロブタンを形成させる。
【００３３】
実施例２の段階（ｂ）において、２，６−ジハロ−４−（フェニルメトキシ）フェノール（式（Ｃ）の化合物）を、高温下、塩基及び溶媒及び触媒の存在下で、１−（置換ピリジン−２−イルオキシ）−４−ハロアルカン（式（ＩＩ）の化合物）、例えば、１−（（５−トリフルオロメチル）ピリジン−２−イルオキシ）−４−ハロブタンと反応させて、２−｛４−［２，６−ジハロ−４−（フェニルメトキシ）フェノキシ］アルコキシ｝置換ピリジンピリジン（式（Ｉ）の化合物）、例えば、２−｛４−［２，６−ジハロ−４−（フェニルメトキシ）フェノキシ］ブトキシ｝−５−（トリフルオロメチル）ピリジンを形成させる。
【００３４】
好ましい実施形態に重点を置いて本発明について説明してきたが、上記好ましい実施形態の変形を用いることができること、及び、本明細書内で具体的に記載されているのとは異なったやり方で本発明を実施し得るということが意図されていることは、当業者には明らかであろう。従って、本発明には、「特許請求の範囲」で定義されている精神及び範囲に含まれている全ての変更が包含される。
【国際調査報告】
2008544987.tif 000025
2008544987.tif 000026
2008544987.tif 000027