(57)【要約】  本発明は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスの単一パルス段階中に前駆体の混合物がチャンバ内に共に存在して多成分薄膜を形成するように前駆体を混合するシステム及び方法を提供する。前駆体は、少なくとも１つの異なる化学成分からなり、このような異なる成分は多成分薄膜を製造するために単層を形成することになる。本発明の別の態様では、組成勾配を有する誘電体膜が提供される。
2008502805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面上に多成分薄膜を形成するための方法であって、
各々が少なくとも１つの金属又は半金属成分を含む望ましい量の２つ又はそれ以上の前駆体を１つ又はそれ以上の蒸発チャンバ内へ注入する段階と、
前記２つ又はそれ以上の前駆体を蒸発チャンバ内へ蒸発させる段階と、
前記前駆体が共に存在し且つ複数の基板を収容するように構成されたプロセスチャンバ内に前記２つ又はそれ以上の前駆体を送る段階と、
前記金属又は半金属成分の各々を含む単層を前記基板の表面上に形成する段階と、
前記プロセスチャンバをパージする段階と、
を含む方法。
【請求項２】
基板の表面上に多成分薄膜を形成するための方法であって、
各々が少なくとも１つの金属又は半金属成分を含む望ましい量の２つ又はそれ以上の前駆体からエアロゾルを形成し、前記エアロゾルを１つ又はそれ以上の蒸発チャンバ内へ送る段階と、
前記２つ又はそれ以上の前駆体を蒸発チャンバ内へ蒸発させる段階と、
前記前駆体が共に存在し且つ複数の基板を収容するように構成されたプロセスチャンバ内に前記２つ又はそれ以上の前駆体を送る段階と、
前記金属又は半金属成分の各々を含む単層を前記基板の表面上に形成する段階と、
前記プロセスチャンバをパージする段階と、
を含む方法。
【請求項３】
前記前駆体が式Ｍ（Ｌ）Xを有することを特徴とする請求項１の方法。
式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｇｅ及びこれらの混合物のグループから選択された金属であり、式中Ｌは、アミン、アミド、アルコキシド、ハロゲン、水素化物、アルキル、アジド、硝酸塩、亜硝酸塩、シクロペンタジエニル、カルボニル、カルボキシレート、ジケトネート、アルケン、アルキン、これらの置換類似体、及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されたリガンドであり、式中ｘは、Ｍの原子価数以下の整数である。
【請求項４】
前記前駆体が式Ｍ（Ｌ）Xを有することを特徴とする請求項２の方法。
式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｇｅ及びこれらの混合物のグループから選択された金属であり、式中Ｌは、アミン、アミド、アルコキシド、ハロゲン、水素化物、アルキル、アジド、硝酸塩、亜硝酸塩、シクロペンタジエニル、カルボニル、カルボキシレート、ジケトネート、アルケン、アルキン、これらの置換類似体、及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されたリガンドであり、式中ｘは、Ｍの原子価数以下の整数である。
【請求項５】
原子層堆積用のシステムであって、
堆積用の第１の堆積前駆体を含む少なくとも１つの第１の気化器と、
堆積用の第２の堆積前駆体を含む少なくとも１つの第２の気化器と、
１から２００の範囲内の複数の基板を収容し、原子層堆積プロセスを実施するように適合されたプロセスチャンバと、
前記第１及び第２の気化器並びに前記プロセスチャンバに結合され、前記第１及び第２の堆積前駆体を混合し、前記プロセスチャンバへ送るように適合されているマニホルドと、
を備えるシステム。
【請求項６】
前記複数の基板数は１から１５０であることを特徴とする請求項５のシステム。
【請求項７】
前記複数の基板数が１から１００であることを特徴とする請求項５のシステム。
【請求項８】
前記複数の基板数が１から５０であることを特徴とする請求項５のシステム。
【請求項９】
前記複数の基板が、前記プロセスチャンバに対して共に１から２５の数になり、前記基板の表面上に単層を形成し、前記プロセスチャンバへ送られる前記前駆体の各々の量は、化学成分の１つ又はそれ以上の望ましい組成勾配が薄膜内に形成されるように選択的に制御されることを特徴とする請求項５のシステム。
【請求項１０】
原子層堆積用のシステムであって、
１つ又はそれ以上の堆積前駆体を第１の蒸発チャンバ内へ注入するように構成された第１の直接液体注入システムと、
１つ又はそれ以上の堆積前駆体を第２の蒸発チャンバ内へ注入するように構成された第２の直接液体注入システムと、
複数の基板を収容するように構成され、前記蒸発チャンバから前記堆積前駆体を受けるように構成され、原子層堆積プロセスを実施するように適合されている、前記第１及び第２の蒸発チャンバに結合されたプロセスチャンバと、
を備えるシステム。
【請求項１１】
原子層堆積用のシステムであって、
１つ又はそれ以上の堆積前駆体のエアロゾルを形成し、前記エアロゾルを第１の蒸発チャンバ内へ送るように構成された第１のエアロゾルシステムと、
１つ又はそれ以上の堆積前駆体のエアロゾルを形成し、前記エアロゾルを第２の蒸発チャンバ内へ送るように構成された第２のエアロゾルシステムと、
複数の基板を収容するように構成され、前記蒸発チャンバから前記堆積前駆体を受けるように構成され、原子層堆積プロセスを実施するように適合されている、前記第１及び第２の蒸発チャンバに結合された前記プロセスチャンバと、
を備えるシステム。
【請求項１２】
基板の表面上に多成分薄膜を形成するための方法であって、
各々が少なくとも１つの金属又は半金属成分を含む望ましい量の２つ又はそれ以上の前駆体を１つ又はそれ以上の蒸発チャンバ内へ注入する段階と、
前記２つ又はそれ以上の前駆体を蒸発チャンバ内へ蒸発させる段階と、
前記前駆体が共に存在し且つ単一の基板を収容するように構成されたプロセスチャンバ内に前記２つ又はそれ以上の前駆体を送る段階と、
前記金属又は半金属成分の各々を含む単層を前記基板の表面上に形成する段階と、
前記プロセスチャンバをパージする段階と、
を含む方法。
【請求項１３】
基板の表面上に多成分薄膜を形成するための方法であって、
各々が少なくとも１つの金属又は半金属成分を含む望ましい量の２つ又はそれ以上の前駆体からエアロゾルを形成し、前記エアロゾルを１つ又はそれ以上の蒸発チャンバ内へ送る段階と、
前記２つ又はそれ以上の前駆体を蒸発チャンバ内へ蒸発させる段階と、
前記前駆体が共に存在し且つ単一の基板を収容するように構成されたプロセスチャンバ内に前記２つ又はそれ以上の前駆体を送る段階と、
前記金属又は半金属成分の各々を含む単層を前記基板の表面上に形成する段階と、
前記プロセスチャンバをパージする段階と、
を含む方法。
【請求項１４】
前記前駆体が式Ｍ（Ｌ）Xを有することを特徴とする請求項１２の方法。
式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｇｅ及びこれらの混合物のグループから選択された金属であり、式中Ｌは、アミン、アミド、アルコキシド、ハロゲン、水素化物、アルキル、アジド、硝酸塩、亜硝酸塩、シクロペンタジエニル、カルボニル、カルボキシレート、ジケトネート、アルケン、アルキン、これらの置換類似体、及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されたリガンドであり、式中ｘは、Ｍの原子価数以下の整数である。
【請求項１５】
前記前駆体が式Ｍ（Ｌ）Xを有することを特徴とする請求項１３の方法。
式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｇｅ及びこれらの混合物のグループから選択された金属であり、式中Ｌは、アミン、アミド、アルコキシド、ハロゲン、水素化物、アルキル、アジド、硝酸塩、亜硝酸塩、シクロペンタジエニル、カルボニル、カルボキシレート、ジケトネート、アルケン、アルキン、これらの置換類似体、及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されたリガンドであり、式中ｘは、Ｍの原子価数以下の整数である。
【請求項１６】
原子層堆積用のシステムであって、
堆積用の第１の堆積前駆体を含む少なくとも１つの第１の気化器と、
堆積用の第２の堆積前駆体を含む少なくとも１つの第２の気化器と、
単一の基板を収容し、原子層堆積プロセスを実施するように適合されたプロセスチャンバと、
前記第１及び第２の気化器並びに前記プロセスチャンバに結合され、前記第１及び第２の堆積前駆体を混合し、前記プロセスチャンバへ送るように適合されているマニホルドと、
を備えるシステム。
【請求項１７】
原子層堆積用のシステムであって、
１つ又はそれ以上の堆積前駆体を第１の蒸発チャンバ内へ注入するように構成された第１の直接液体注入システムと、
１つ又はそれ以上の堆積前駆体を第２の蒸発チャンバ内へ注入するように構成された第２の直接液体注入システムと、
単一の基板を収容するように構成され、前記蒸発チャンバから前記堆積前駆体を受けるように構成され、原子層堆積プロセスを実施するように適合されている、前記第１及び第２の蒸発チャンバに結合されたプロセスチャンバと、
を備えるシステム。
【請求項１８】
原子層堆積用のシステムであって、
１つ又はそれ以上の堆積前駆体のエアロゾルを形成し、前記エアロゾルを第１の蒸発チャンバ内へ送るように構成された第１のエアロゾルシステムと、
１つ又はそれ以上の堆積前駆体のエアロゾルを形成し、前記エアロゾルを第２の蒸発チャンバ内へ送るように構成された第２のエアロゾルシステムと、
単一の基板を収容するように構成され、前記蒸発チャンバから前記堆積前駆体を受けるように構成され、原子層堆積プロセスを実施するように適合されている、前記第１及び第２の蒸発チャンバに結合された前記プロセスチャンバと、
を備えるシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、引用によりその全開示事項が本明細書に組み込まれる「Ｓｙｓｔｅｍ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｍｕｌｔｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｆｉｌｍｓ（多成分誘電体膜を形成するためのシステム及び方法」の名称の２００４年４月２１日に出願された米国特許出願シリアル番号第１０／８２９，７８１号の一部継続出願である。
【０００２】
（技術分野）
一般に、本発明は、半導体用途において誘電体膜を形成するためのシステム及び方法に関する。より具体的には、本発明は、混合蒸発前駆体を用いて基板上に多成分誘電体膜を作製するためのシステム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
マイクロエレクトロニクスが更に高度になり、小型化の方向に進むと同時に、集積回路当たりのトランジスタの数は指数関数的に増大し、より高速で、より小さく、より強力な電子システムの需要を満たすように成長する見込みがある。しかしながら、従来のシリコンベースのトランジスタ幾何形状は、二酸化ケイ素ゲート誘電体がごくわずかな原子層厚さになる臨界点に達すると、電流リークを引き起こす電子のトンネル現象が更に広まり、電力損失を増大させる。従って、二酸化ケイ素よりも高い誘電率又は誘電定数を有し、電流トンネル又はリークを防ぐことができる別の誘電体が極めて望ましいことになる。二酸化ケイ素に代わる最も有望な誘電体候補には、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。
【０００４】
残念ながらこれらの物質は二酸化ケイ素とは異なり、シリコンに対して化学的及び熱的に不安定であり、金属誘電体とシリコン基板との間の界面で欠陥及び電荷トラップを形成する。電荷トラップ及び欠陥は、ゲートに印加される電圧を吸収し、トランジスタの性能及び信頼性を擾乱させる。界面電荷トラップ及び欠陥の形成を制限するために、二酸化ケイ素の界面層は、誘電体とシリコン基板との間に堆積される。二酸化ケイ素界面は、シリコン基板を誘電体から保護するが、二酸化ケイ素界面は、誘電体の表面特性とは適合しない場合がある。従って、極薄ｈｉｇｈ−ｋ（ハイケー）誘電体を作製するためには、誘電体及びシリコン基板の表面特性及び化学的性質を改良することができると共に、等価物理酸化膜厚を最小にする界面が必要とされる。
【０００５】
化学蒸着（ＣＶＤ）のような薄膜を作製するための従来の堆積技法では、次第に最新の薄膜要件を満たすことができなくなってきた。ＣＶＤプロセスは、ステップカバレージが改善されたコンフォーマル薄膜を提供するように調整することができるが、多くの場合、ＣＶＤプロセスは処理温度が高いことが必要とされる。例えば、ｈｉｇｈ−ｋゲート誘電体を製造する上で障害となることの１つは、ＣＶＤプロセス中に界面酸化ケイ素層が形成されることである。ＣＶＤ内の気相反応により粒子生成が引き起こされる。別の障害は、シリコン基板上のｈｉｇｈ−ｋゲート誘電体用の極薄膜堆積における従来技術によるＣＶＤプロセスの限界である。
【０００６】
極薄膜を堆積する従来のＣＶＤプロセスの代替方法は、原子層堆積法（ＡＬＤ）である。ＡＬＤは、従来のＣＶＤに優る幾つかの利点を有する。ＡＬＤは、比較的低温で行うことができ、これは当該業界の低温化傾向に適合し、コンフォーマルな薄膜層を生成することができる。ＨｆxＳｉyＯ2（ｘ＋ｙ＝１）膜のようなＡＬＤプロセスを用いた多成分薄膜を堆積する既存の方法は、順次的な蒸着法を用いてＨｆＯ2及びＳｉＯ2薄膜の積層薄膜を堆積することである。すなわち、前駆体化学物質は混合されず、代わりにＨｆ含有前駆体及びＳｉ含有前駆体が、単独で順次的にチャンバ内にパルス化して送られ、ＨｆＯ2及びＳｉＯ2の積層体層をそれぞれ形成する。実際に、前駆体のあらゆる混合は阻止され、チャンバは第２の前駆体がパルス化して送られる前に１つの前駆体でパージされる。積層薄膜が望ましい厚さに形成されると、薄膜は、薄膜全体にわたってより連続的な組成を得るためにアニールされる。様々な積層薄膜の層を堆積するこの手法は、トラップを固定するために高温熱アニールを必要とする複数の界面により、薄膜内に多数の電子トラップをもたらす。高温熱アニール段階の追加は、半導体製造のコスト及び時間を増大させ、更に以前にウェーハ上に形成した層から望ましくない元素の移動が生じる可能性がある。更に、積層法において多成分薄膜の化学量論組成を制御することは困難である。ＨｆＳｉＯx薄膜の誘電体定数（ｋ）、結晶化温度及び屈折率は、従来の１つの化学的順次前駆体パルス法（積層法のような）によっては容易に制御することはできない。更に、１つの化学的前駆体の従来の順次パルス及びパージを同時に用いて、望ましい厚さの薄膜を形成するのに必要なサイクル時間は、次世代ＩＣ製造用には実用的ではなく、余りに多くの時間を要する。
【０００７】
混合前駆体を用いて多成分薄膜を作製しようとする試みは、従来のＣＶＤ法に限定されていた。例えば、いずれもＳｅｎｚａｋｉ他に付与された米国特許第６，５３７，６１３号及び第６，２３８，７３４号（’６１３及び’７３４特許）は、全体的に、直接液体注入による金属及び半金属化合物を含む組成勾配を生成するシステム及び方法を開示している。直接液体注入（ＤＬＩ）では、金属及び半金属前駆体は共に混合されて、堆積システム内へ混合物を注入する前に無溶媒液体混合物を形成する。
【０００８】
しかしながら’６１３及び’７３４特許に記載されている方法に関連して幾つかの欠点がある。具体的には、注入されるものが液体混合物であることである。従って、液体混合物が完全に混合されない場合、不均一な組成及び勾配を有する薄膜が基板上で形成されることになる。更に、適切なサンプルの量が提供されても、各前駆体は固有の沸点、蒸気圧及び揮発度を有するので、混合物が均一に蒸発する保証はない。更に、前駆体間に沸点差がかなりある場合、１つの前駆体が、二次形成微粒子又は汚染物質の沸点で分解する可能性がある。全体的には、前駆体が十分に混合されず、結果として不均一な薄膜組成を生じるか、或いは２つの蒸気の混合物が気相で予反応を引き起こし、結果としてウェーハ上に堆積される粒子又は汚染物質の形成が生じる。
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願シリアル番号第１０／８２９，７８１号公報
【特許文献２】米国特許第６，５３７，６１３号公報
【特許文献３】米国特許第６，２３８，７３４号公報
【特許文献４】特許出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ０３／２１５７５号公報
【特許文献５】特許出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ０３／２２２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、多成分薄膜を作製する方法の開発が更に必要である。特に、ＡＬＤプロセスを用いて多成分薄膜を作製する方法が必要とされる。該方法は、多成分薄膜の化学量論組成又は勾配の制御を可能にするのが更に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一般に発明者らは、多成分薄膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスの単一堆積又はパルス段階中に蒸発前駆体の混合物がチャンバ内に共に存在するように、蒸発前駆体を混合することを可能にする方法を見出した。蒸発前駆体は、各々少なくとも１つの異なる化学成分からなり、このような異なる成分は単層を形成し、多成分薄膜を製造することになる。発明者らは、「同時注入ＡＬＤ」としてこの方法を参照する。このような方法は、蒸発前駆体がＡＬＤプロセスでチャンバ内に別々にパルス化して送られて、成分の１つだけを含む別々の単層を形成する従来技術とは異なっている。
【００１２】
本発明の一態様は、前駆体の混合物がＡＬＤチャンバ内に存在するように蒸発前駆体を共に混合し、次いで蒸発前駆体を注入又は同時注入することによって、多成分誘電体膜を作製するためのシステム及び方法を提供する。本明細書で用いられる用語「多成分」薄膜とは、薄膜が２つ又はそれ以上の金属又は半金属元素を含むことを意味する。種々の多成分薄膜は、本発明によって形成することができ、限定ではないが、金属、金属合金、混合金属酸化物、ケイ酸塩、窒化物、酸窒化物、及びこれらの混合物を含む。
【００１３】
本発明の一実施形態では、原子層堆積法によって基板の表面上に薄膜を形成する方法が提供され、少なくとも１つの異なる化学成分（具体的には金属又は半金属元素）を含む前駆体の２つ又はそれ以上の蒸発前駆体の各々が、プロセスチャンバ内へ共に送られて基板の表面上に単層を形成し、前記単層が別々の化学成分の各々を含むことを特徴とする。一般に同時注入という用語は、多成分を有する薄膜を製造するために少なくとも１つの異なる化学成分を有する２つ又はそれ以上の前駆体が、チャンバ内に存在することを意味するのに用いられる。これは、蒸気又は液体状態（エアロゾル）のいずれかで前駆体を共にプロセスチャンバ内に互いに注入又は送ること、或いは前駆体をプロセスチャンバ内で混合することによって実施することができる。プロセスチャンバ内に導入する前に前駆体を混合することは、好ましいが必須ではない。
【００１４】
別の態様では本発明は、多成分薄膜を形成するためのシステムを提供する。一実施形態では、システムは、全体として１つ又はそれ以上の気化器を含み、各気化器はマニホルドに結合されている。マニホルドは、気化器によって生成される蒸発前駆体を混合するように構成される。マニホルドは、プロセスチャンバへの注入口に結合され、混合前駆体は注入口を通ってチャンバ内に注入される。一実施形態では注入口は、シャワーヘッドインジェクタなどのインジェクタからなる。前駆体は、マニホルド内ではなくインジェクタ内で混合することができる。
【００１５】
本発明の更に別の態様では、プロセスチャンバが前記堆積法を単一基板上で実施するような方法で構成されるシステム及び方法が提供される。或いは、プロセスチャンバが複数の基板、通常は１から２００に達する基板上で堆積方法を実施するような方法で構成されるシステム及び方法が提供される。一実施例では、基板が直径２００ｍｍのシリコンウェーハであるときにバッチプロセスチャンバは１から２００の基板を収容した。更に通常は基板が直径２０００ｍｍのシリコンウェーハであるときに、プロセスチャンバは１から１５０の基板を収容する。基板が直径３００ｍｍのシリコンウェーハである場合には、プロセスチャンバは、１から１００の基板を収容するのがより通常であることになる。最近になって、１から５０に達する基板のバッチがプロセスチャンバ内に収容される「ミニバッチ」反応器が開発された。この場合、基板は、通常２００ｍｍ及び３００ｍｍのいずれかの直径のシリコンウェーハである。或いはミニバッチプロセスチャンバは、１から２５の基板を処理するように構成される。基板は通常、２００ｍｍ又は３００ｍｍのいずれかの直径のシリコンウェーハである。ミニバッチシステムの一実施例は、引用によりその全開示事項が本明細書に組み込まれる「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  ａｎｄ  Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｂｌｅ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｃｈａｍｂｅｒ（熱処理システム及び構成可能な垂直チャンバ）」の名称のＰＣＴ特許出願シリアル番号第ＰＣＴ／ＵＳ０３／２１５７５号に記載されている。
【００１６】
本発明の更に別の態様では、組成勾配を有する多成分薄膜を形成するためのシステム及び方法が提供される。一実施形態では、少なくとも１つの異なる化学成分を含む前駆体の２つ又はそれ以上の蒸発前駆体の各々が、プロセスチャンバ内に共に注入されて基板の表面上に単層を形成することを特徴とする多成分薄膜を形成する方法が提供され、チャンバ内に注入される蒸発前駆体の各々の気体流速度は、様々な化学成分の１つ又はそれ以上の望ましい組成勾配が薄膜内に形成されるように選択的に制御される。
【００１７】
本発明の別の態様では、シリコンリッチ最下層、窒素リッチ最上層、及び前記最上層と最下層との間の少なくとも１つのハフニウムリッチ層を含む、組成勾配を有する誘電体膜が提供される。一実施形態では、窒素は、シリコン基板−誘電体界面の近く又は上方に選択的に堆積されてホウ素拡散を阻止する。別の実施形態では、誘電体の等価物理酸化膜厚及び例えば高トラップ密度を引き起こすようなシリコンと窒化物誘電体との間の界面の特性に負担をかけることなく、ホウ素拡散を阻止するためのシステム及び方法を提供することが望ましい。一実施形態では、組成勾配は、誘電体及び基板を「保護する」のに用いることができる。例えば基板がシリコンである場合、第１の層は、シリコンリッチで且つ誘電体を構成する第２の堆積金属のより少ない量で堆積される。第１の層の上には、実質的により少ない量のシリコンに加えて、誘電体を構成する堆積金属を主に含む第２の層が堆積される。幾つかの実施形態では、隣接層の表面特性及び化学的性質を融合するように追加層を加えることができる。種々の実施形態では、各層は、原位置で、酸化、還元、窒化、又はこれらの組み合わせをすることができる。
【００１８】
更に、本発明は、多成分酸窒化薄膜を作製するためのシステム及び方法を提供し、多成分薄膜が上記の方法によって形成され、次いで薄膜は、オゾン、酸素、過酸化物、水、空気、亜酸化窒素、酸化窒素、Ｎ−酸化物、及びこれらの混合物からなるグループから選択された酸化反応物質により高温で酸化される。特に有利には、酸化段階を原位置で実施することができる。酸化に続いて、励起窒素源は順次的にプロセスチャンバに送られ、高温で酸化層と反応して酸窒化物を形成することができる。この場合も同様に、本段階は原位置で実施される。
【００１９】
好ましい実施形態では、本発明は、窒化反応物質をチャンバ内に収容する前駆体を混合して比較的低温でＡＬＤプロセスを実施することによって、多成分酸窒化薄膜を作製するためのシステム及び方法を提供する。好適な窒化剤は、アンモニア、重水素化アンモニア、15Ｎ−アンモニア、アミン又はアミド、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、窒素ガス、酸化窒素、亜酸化窒素、窒素ラジカル、Ｎ−酸化物、及びこれらの混合物からなるグループから選択することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の他の態様、実施形態及び利点は、本発明の詳細な説明及び以下に提示する添付の請求項を読み図面を参照すれば明らかになるであろう。
【００２１】
一般に発明者らは、基板の表面上に複数の化学化合物を有する単層を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにおける単一パルス段階中に、前駆体の混合物がチャンバ内に存在するように前駆体を混合することを可能にする方法を見出した。前駆体は、様々な化学成分からなり、このような成分が多成分薄膜を形成することになる。発明者らは、「同時注入ＡＬＤ」としてこの方法を参照する。このような方法は、蒸発前駆体がＡＬＤプロセスでチャンバ内に別々に運ばれ又はパルス化して送られる従来技術とは異なっている。限定ではないが、金属、金属合金、混合金属酸化物、ケイ酸塩、窒化物、酸窒化物、及びこれらの混合物を含む種々の多成分薄膜は、本発明によって形成することができる。
【００２２】
一態様において、本発明は、多成分薄膜の化学量論組成を再現可能且つ実質的に均一に制御するシステム及び方法を提供する。
【００２３】
一連の実施形態では、本発明は、二酸化ケイ素よりも高い誘電率又は誘電定数を有し、電流トンネル又はリークを防ぐことができる誘電体を作製するシステム及び方法を提供する。本発明の別の態様では、誘電体及びシリコン基板の表面特性及び化学的性質を改良することができると共に、等価物理酸化膜厚を最小にする界面を作製するシステム及び方法を提供する。
【００２４】
従って、本発明の幾つかの実施形態及び態様において、本発明は、ホウ素拡散を阻止し、ｈｉｇｈ−ｋ層の結晶化温度を高めるように、シリコン基板−誘電体界面の近く又はその上に選択的に窒素を堆積させるシステム及び方法を提供する。別の実施形態では、誘電体の等価物理酸化膜厚及び例えば高トラップ密度を引き起こすようなシリコンと窒化物誘電体との間の界面の性質に負担をかけることなく、ホウ素拡散を阻止するためのシステム及び方法を提供するのが望ましい。
【００２５】
本発明の典型的な実施形態では、薄膜の低温窒化を行うシステム及び方法を提供するのが望ましく、本発明の別の態様では、本発明は、順次的に原位置で窒素反応物を送達し、外部プラズマ源の必要性を無くし、処理段階が少なく時間が短い利点があるシステム及び方法を提供する。
【００２６】
別の態様では本発明は、多成分薄膜を形成するためのシステムを提供する。図１Ａに全体的に示す一実施形態では、システムは、一般に１つ又はそれ以上の気化器を含み、各気化器はマニホルドに結合されている。マニホルドは、反応物又は堆積チャンバへの注入口に結合され、前記注入口はシャワーヘッドインジェクタ及び同様のもの等のインジェクタからなる。
【００２７】
各気化器は、少なくとも１つの堆積金属を含む単一堆積前駆体を保持する。各気化器は、質量流制御器及び温度制御ユニットに接続される。質量流制御器及び温度ユニットは、プロセスチャンバ内に存在する堆積前駆体の濃度を加減するように選択的に制御することができる。一実施形態では、各質量流制御器は、システム全体にわたる搬送ガスの流れを加減し、次いで、搬送ガスが堆積前駆体を希釈して、マニホルド又はプロセスチャンバ内へ輸送する。
【００２８】
幾つかの一連の実施形態では、気化器は、少なくとも１つの堆積金属を含む単一堆積前駆体を蒸発させるバブラーである。搬送ガスを含む加圧ガスは気泡化されて堆積前駆体内に入る。加圧ガスの流量は、プロセスチャンバ内に存在する堆積前駆体の濃度を調節するように選択的に制御することができる。
【００２９】
一実施形態では、マニホルドは、プロセスチャンバ内へ送達する前に堆積前駆体の混合を促進する。幾つかの実施形態では、マニホルドは、プロセスチャンバ内へ送達する前に堆積前駆体を収容して混合するＴジャンクションキャビティを含む。マニホルドは、プロセスチャンバ内への堆積前駆体の流れを促進するために加熱し、マニホルド内での凝縮を防止することができる。或いは、前駆体の混合はプロセスチャンバ内で行うことができ、マニホルドを除去してもよい。
【００３０】
堆積前駆体は、通常はガス注入口を介してプロセスチャンバに送達され、堆積前駆体の単層は、表面又は基板上に化学及び／又は物理吸収される。基板は、シリコン、金属、金属合金、ガラス或いは重合体、プラスチック、有機又は無機の加工物とすることができる。ガス注入口は種々の形態をとることができる。一実施例では、ガス注入口は、シャワーヘッドインジェクタ及び同様のもの等の注入からなる。或いは、堆積前駆体は、複数のインジェクタによって基板表面に送達される。
【００３１】
一般に、基板は、単一層チャンバが用いられる場合の堆積中に静電又は真空チャックのようなウェーハ支持体上に支持される。一実施形態では、チャックは、伝導、伝達、放射又は非放射プロセス、或いはこれらの組み合わせによって基板を冷却又は加熱することができる。或いは、ウェーハ支持体は、図１Ｂに全体的に示すバッチ処理用の複数の基板を支持するボート又はカセットとすることができる。複数の基板は通常、１から２００の基板、好ましくは１から１５０の基板、或いは１から１００の基板、或いは１から５０の基板、及び任意選択的には１から２５の基板の数に達する。
【００３２】
注入ポートは、原位置でのプロセスチャンバ内への酸化、還元又は窒化反応物質を切替可能に提供し、単層又は基板表面の順次的な酸化、還元又は窒化を促進するようにする。
【００３３】
本発明の別の態様では、シリコンリッチ最下層、窒素リッチ最上層、及び前記最上層と最下層との間の少なくとも１つのハフニウムリッチ層を含む、組成勾配を有する誘電体膜が提供される。一実施形態では窒素は、ホウ素拡散を阻止するためにシリコン基板−誘電体界面の近く又はその上に選択的に堆積される。別の実施形態では、誘電体の等価物理酸化膜厚、及び例えば高トラップ密度を引き起こすようなシリコンと窒化物誘電体との間の界面の特性に負担をかけることなく、ホウ素拡散を阻止するためのシステム及び方法を提供するのが望ましい。
【００３４】
本発明は更に、多成分酸窒化薄膜を作製するためのシステム及び方法を提供し、ここで多成分薄膜は上記の方法によって形成され、次いで薄膜は、オゾン、酸素、過酸化物、水、空気、亜酸化窒素、酸化窒素、Ｈ2Ｏ2、Ｎ−酸化物、及びこれらの混合物からなるグループから選択された酸化反応物質により高温で酸化される。特に有利には、酸化段階は原位置で実施することができる。酸化に続いて、励起窒素粒子が順次的にプロセスチャンバに送られ、高温で酸化層と反応して酸窒化物を形成することができる。この場合も同様に、この段階は原位置で行われる。
【００３５】
本発明は、窒化反応物質を含む前駆体をチャンバ内へ混合して、比較的低温でＡＬＤプロセスを実施することによって多成分酸窒化薄膜を作製するシステム及び方法を提供する。好適な窒化剤は、アンモニア、重水素化アンモニア、15Ｎ−アンモニア、アミン、アミド、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、窒素ガス、酸化窒素、亜酸化窒素、窒素ラジカル、Ｎ−酸化物、原子窒素、又はこれらの混合物からなるグループから選択することができる。
【００３６】
特に有利には、本発明の多成分薄膜は、組成勾配を有して形成される。組成勾配は、誘電体及び基板を「保護する」のに用いることができる。例えば、基板がシリコンである場合、第１の層はシリコンリッチで且つ誘電体を構成する第２の堆積金属がより少ない量で堆積される。第１の層の上に、誘電体を構成する堆積金属を主に含む第２の層が、実質的により少ない量のシリコンに加えて堆積される。幾つかの実施形態では、追加層を付加して、隣接層の表面特性及び化学的性質を融合することができる。種々の実施形態では、各層は、酸化、還元、窒化することができ、又は原位置でのこれらの組み合わせとすることができる。組成勾配はまた、薄膜の固有光学特性をもたらす薄膜内屈折率勾配を可能にする。
【００３７】
図１Ａは、本発明の一実施形態による多成分薄膜を作製するためのシステムの一実施形態を表す簡易概略図である。図１Ａを参照すると、一般にシステム１００は、ウェーハ又は基板１１２を支持するためのウェーハ支持体１１０を収容するプロセスチャンバ１０２を含む。ガス注入口１１４は、堆積前駆体及び他のガス１０３（例えば、酸化ガス及び同様のものなどの反応ガス、又は希釈ガス）をチャンバ１０２内へ送り、基板の表面上に種々の層又は薄膜を形成するために、設けられる。例示的な実施形態では、ガスマニホルド１０４は、１つ又はそれ以上の気化器１０７、１０９をプロセスチャンバ１０２に相互接続する。しかしながら、例示的な実施形態では２つの気化器を示しており、どのような数の気化器を用いてもよい。各気化器は、堆積前駆体又は堆積前駆体の混合物１２４、１２６をそれぞれ保持するためのリザーバ１１６、１１８と、リザーバ１１６、１１８内の内容物の蒸発を助けるために搬送ガスが流される気化器要素１２０、１２２とを含む。質量流制御器（図示せず）を用いて気化器内への搬送ガスの流入を調節し、蒸発する堆積前駆体の比率及び濃度を制御することができる。任意選択的には、各気化器は、リザーバ１１６、１１８内に保持される堆積前駆体１２４、１２６の蒸発を促進するために加熱素子（図示せず）を装備することができる。堆積前駆体１２４、１２６の物理的特徴によっては、リザーバ１１ｌ６、１１８内の堆積前駆体を蒸発させるために搬送ガスと加熱を組み合わせることが必要とされる場合がある。
【００３８】
本発明の一実施形態では、式Ｍ（Ｌ）Xを有する少なくとも１つの堆積金属を含む堆積前駆体が用いられる。式中Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｇｅ又はこれらの混合物からなるグループから選択された金属、式中Ｌは、アミン、アミド、アルコキシド、ハロゲン、水素化物、アルキル、アジド、硝酸塩、亜硝酸塩、シクロペンタジエニル、カルボニル、カルボキシレート、ジケトネート、アルケン、アルキン、又はこれらの置換類似体、及びこれらの混合物からなるグループから選択されたリガンド、式中ｘは、Ｍの原子価数以下の整数である。
【００３９】
前駆体の各々が蒸気の形態で混合される場合、リガンド交換が起こるのを回避するために堆積前駆体の各々で同じになるようにリガンド（Ｌ）を選択するのが有利である。リガンド交換は、堆積薄膜の品質に悪影響を与える粒子の形成を引き起こす恐れがある。蒸気の形態でリガンド交換を受けないリガンドも同様に好適である。
【００４０】
１つの好ましい実施形態では、Ｍがハフニウムである第１の堆積前駆体と、Ｍがシリコンである第２の堆積前駆体の２つの堆積前駆体とが選択される。第１及び第２の堆積前駆体はいずれも、第１及び第２の堆積前駆体が混合される際に起こるリガンド交換を回避するために同じリガンド（Ｌ）を有する。好適なリガンドは、限定ではないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルメチルアミン又はｔｅｒｔ−ブトキシドを含む。
【００４１】
ハフニウム源は、ハフニウムジアルキルアミド、ハフニウムアルコキシド、ハフニウムジケトナート（ｄｉｅｋｅｔｏｎａｔｅ）、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡ−Ｈｆ）、及び同様のもののいずれか１つ又は組み合わせを含むことができる。シリコン源は、アミノシラン、シリコンアルコキシド、シリコンジアルキルアミド、シラン、塩化ケイ素、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）シリコン（ＴＥＭＡ−Ｓｉ）、及び同様のもののいずれか１つ又は組み合わせを含むことができる。１つの好ましい実施形態では、液状前駆体１２４、１２６は、ＴＥＭＡ−Ｈｆ及びＴＥＭＡ−Ｓｉからそれぞれなる。
【００４２】
堆積前駆体は通常、気化器で蒸発される。各気化器は、単一の堆積前駆体を保持する。各気化器は、質量流制御器及び加熱装置に接続される。本発明の一実施形態に従って上述したように、堆積薄膜内の化学成分の１つ又はそれ以上の組成勾配が提供される。一実施例では、組成の選択的制御は、前駆体の蒸発量を制御することによって行われる。前駆体の蒸発量は、一般に、気体流制御器及び／又は望ましい濃度の選択された前駆体を蒸発させるために蒸発される前駆体を加熱する温度ユニットを調節することによって制御される。加えて又は代替として、希釈ガスは、インジェクタ１１４又はマニホルド１０４（図示せず）に送ることができ、希釈ガスの流量を選択的に制御して、チャンバ１０２へ送られる堆積前駆体の量を希釈することができる。
【００４３】
気化器は、少なくとも１つの堆積金属を含む堆積前駆体を蒸発させるバブラーからなることができる。気化器がバブラーである場合、搬送ガスのような加圧ガスは気泡化されて、堆積前駆体リザーバ１１６、１１８へ入る。有用な搬送ガスは、窒素、アルゴン、又はヘリウムガスを含む。加圧ガスは、堆積前駆体を希釈して、それぞれの堆積前駆体導管１０６、１０８へ搬送し、堆積前駆体の混合を促進する。任意選択的には、薄膜内に組成勾配をもたらすために、堆積前駆体の１つ又はそれ以上の濃度は、バブラーの温度を変化させて堆積前駆体の蒸発量を選択的に増減させることによって、動作可能に制御することができる。温度制御は、単独で又は質量流制御器の制御及び／又は搬送ガスの流量と並行して行うことができる。従って、種々の制御機構の各々は、単独で又は種々の組み合わせで用いることができる。
【００４４】
他の実施形態では、堆積前駆体は、堆積前駆体の性質により、光分解或いは酵素又は化学触媒によってリザーバ１０７、１０９内で蒸発させることができる。
【００４５】
別の実施形態では、前駆体リザーバ１１６、１１８は、前駆体化学物質の混合物を収容することができる。混合物は、一般に、少なくとも１つの金属化合物を含む。リガンド交換時に混合物の化学的性質が変化しないように、同じリガンドを有する前駆体化学物質のリガンドが選択される。或いは、リガンドは、化学物質が互いに対して安定しており、リガンド交換が生じないように選択される。次いで、この混合物を直接液体注入（ＤＬＩ）を用いて「混合液体」として送達し、好適な気化装置内で蒸発させて、前駆体のガス状混合物として導管１０６、１９８に送達することができる。特に有利には、この実施形態は、各固有の化学的前駆体を送達するのに必要とされる個々のハードウェアを重複する必要もなく、広範な多成分で物質を形成することができる。本発明を用いて堆積することができる物質の実施例には、限定ではないが、ＨｆＳｉＯx、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＳｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＡｌＮ、ＴａＳｉＮ、ＨｆＴｉＯx、Ｔａ−Ｒｕ合金、式ＡxＢyＣzＯを有する第４金属酸化物、式ＡxＢyＣzＮを有する第４金属窒化物、及び同様のものを含む。
【００４６】
別の実施形態では、前駆体リザーバ１１６、１１８は、前駆体化学物質の混合物を収容することができる。混合物は一般に、少なくとも１つの金属化合物を含む。リガンド交換時に混合物の化学的性質が変化しないように、同じリガンドを有する前駆体化学物質のリガンドが選択される。或いは、リガンドは、化学物質が互いに対して安定しておりリガンド交換が起こらないように選択される。次にこの混合物は、公知のシステムを用いて「エアロゾル」として送達され、好適な気化装置内で蒸発され、前駆体のガス状混合物として導管１０６、１０８（１９８）へ送達することができる。この実施形態はまた、各固有の化学的前駆体を送達するのに必要とされる個々のハードウェアを重複する必要もなく、広範な多成分で物質を形成することができる。本発明を用いて堆積することができる物質の実施例には、限定ではないが、ＨｆＳｉＯx、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＳｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＡｌＮ、ＴａＳｉＮ、ＨｆＴｉＯx、Ｔａ−Ｒｕ合金、式ＡxＢyＣzＯを有する第４金属酸化物、式ＡxＢyＣzＮを有する第４金属窒化物、及び同様のものを含む。
【００４７】
更に図１Ａを参照すると、堆積前駆体１２４、１２６が蒸発された後、堆積前駆体１２４、１２６は、堆積前駆体導管１０６、１０８を通ってマニホルド１０４内へ送られる。堆積前駆体導管１０６、１０８は、あらゆる形状、サイズ、及び長さのものとすることができる。導管１０６、１０８は、金属、プラスチック、重合体、又は合金とすることができる。通常導管は、マニホルド１０４と同じ金属で作られる。マニホルド１０４と同様に、導管１０６、１０８は、蒸発を促進するために絶縁又は加熱することができる。任意選択的には、導管１０６、１０８及びマニホルド１０４は、分光学的に又は分光測定的に蒸気濃度及び組成を測定するためのサンプリング領域を含む。
【００４８】
前駆体の混合は、重力又は加圧ガスによって促進することができる。混合はまた、導管１０６、１０８を通ってマニホルド１０４内へ強制的に前駆体１２４、１２６を注入するプランジャのような物理的手段によって行うことができ、この場合、前駆体１２４、１２６は、混合されて均質な堆積混合物になることができる。幾つかの実施形態では、導管１０６、１０８は、マニホルド１０４内のＴジャンクション１３０で集められて終端し、ここで前駆体１２４，１２６が混合された後、プロセスチャンバ１０２内へ送達される。
【００４９】
或いは、導管１０６、１０８は、それぞれの前駆体を直接混合領域或いはチャンバ１０２近くのキャビティ又は注入口内へ集めて送ることができる。幾つかの実施形態では、フィルターをマニホルド１０４に挿入或いは取り付けて、望ましくない又は隔離される特定の不純物及びガスを除去することができる。
【００５０】
任意選択的には、マニホルド１０４及び導管１０６、１０８に戻り参照すると、内部に埋め込まれ又は外部に設置された加熱又は冷却素子を用いて、混合を調整し、薄膜内での粒子及び不純物形成を最小化することができる。
【００５１】
マニホルド１０４は、前駆体をチャンバ１０２へ送る前に、前駆体の混合に好適な多くの形態をとることができる。マニホルド１０４は、Ｔジャンクション１３０のようなジャンクションを介して気化器に結合される単一導管とすることができる。マニホルド１０４は、混合する前駆体に幾らかの滞留時間を提供するためにキャビティ又はリザーバを含むことができる。別の実施形態では、マニホルドは完全に除去することができ、堆積前駆体がチャンバ１０２内へ送られるときに堆積前駆体はガス注入口１１４へ直接送られてガス注入口１１４内で混合される（ガス注入口がインジェクタからなる場合など）。
【００５２】
更に図１Ａを参照すると、前駆体１２４、１２６が蒸発すると、堆積前駆体１２６、１２８は、１つ又はそれ以上のガス注入口１１４を介してチャンバ１０２へ送られる。ガス注入口は、チャンバへのガスの送達用に種々の形態をとることができる。一実施形態では、ガス注入口は、シャワーヘッドのようなインジェクタからなる。望ましい薄膜を提供するためにプロセスチャンバ１０２内で調節可能な複数のインジェクタを用いるシャワーヘッドを組み込むこともまた本発明の範囲内である。図１Ａの例示的な実施形態では、１つのガス注入口１１４を有する単一のウェーハチャンバを示しているが、本発明は、図１Ｂに全体として示すようなバッチ処理チャンバ又はミニバッチチャンバと共に用いることができる。バッチ又はミニバッチチャンバでは、複数のガス注入口１１４が用いられ、ガスは通常、並流又は横断流方式で各基板全体にわたって送られる。ミニバッチチャンバの実施例は、引用によりその開示事項が本明細書に組み込まれる「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ  ａｎｄ  Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｂｌｅ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｃｈａｍｂｅｒ（熱処理システム及び構成可能な垂直チャンバ）」の名称のＰＣＴ特許出願シリアル番号第ＰＣＴ／ＵＳ０３／２１５７５号に記載されている。
【００５３】
前駆体１２４、１２６を含む堆積混合物の層は、基板１１２上に堆積される。好適な基板は、金属、金属合金、ガラス、重合体、プラスチック、有機又は無機加工物を含む。堆積方式よっては、堆積混合物の１つ又は複数の単層が基板１１２上に形成されることになる。堆積の好ましい方法は、原子層堆積法である。しかしながら、本発明のシステム及び方法は、他の蒸着法と共に用いてもよい。
【００５４】
更に図１Ａを参照すると、堆積混合物の堆積に続いて、過剰混合物は、システム圧力、すなわち気体流を制御し、各堆積プロセス後にプロセスチャンバ１０２の迅速なパージを保証する真空ポンプに接続された排気口を通ってシステムの外にパージされる。ウェーハ支持体１１０は、堆積又はアニール段階中に基板を支持し、加熱するのに用いられる。ウェーハ支持体は通常、ウェーハ支持体内に形成される加熱及び冷却素子を含む。外部ヒーター（図示せず）はまた、プロセスチャンバの温度を制御するのに用いることができる。好ましくは、ウェーハ支持体１１０は、真空又は静電チャックである。
【００５５】
プロセスチャンバ１０２は、プロセス又はチャンバの洗浄に用いる他のガスを切替可能及び順次的に供給することができる注入口１０３を有する。反応ガスは、注入口１０３を介してチャンバ内へ送ることができる。好適な反応ガスは、酸化ガス、還元ガス、窒化ガス、又はこれらの混合物を含む。注入口１０３を通って送ることができる他のガスには、搬送ガス又は不活性ガス、或いはこれらの混合物を含む。
【００５６】
１つの好ましい実施形態では、蒸発堆積前駆体は、より均一な薄膜を提供し、薄膜の組成の制御を最大にすることができるように反応チャンバ内へ導入する前にマニホルドで混合される。しかしながら、インジェクタ及び同様のもの等のガス注入口に各蒸発前駆体を別個に送り、ガスがチャンバ内に注入されるときにガスを混合することができ、従って、個々のマニホルドの必要性が無くなる。種々の機械的実施形態は、本発明の教示の観点から好適であり、本発明は、いずれか１つの機械的構成に限定されない。本発明の教示では、種々の異なる前駆体の少なくとも一部の混合は、様々な化学成分を有する前駆体の混合物がプロセスチャンバ内に存在して１つの単層内に複数の成分を有する薄膜を形成するように行われることを規定している。
【００５７】
反応ガスは、注入口１０３を通ってプロセスチャンバ１０２内に導入され、基板１１２の表面上に堆積混合物を含む単層と処理及び／又は反応することができる。反応ガスは、ガス注入口１１４において堆積前駆体を順次的に供給し、又は堆積前駆体と同時に混合され、或いは直接プロセスチャンバ１０２内へ供給してもよい。
【００５８】
用途に応じて種々の反応ガスを用いることができる。反応ガスが酸化ガスである場合、単層は酸化される。反応ガスが還元ガスである場合、単層は還元される。同様に、反応ガスが窒化ガスである場合、単層は窒化される。好適な酸化ガスには、オゾン、酸素、一重項酸素、三重項酸素、水、過酸化物、空気、亜酸化窒素、酸化窒素、Ｈ2Ｏ2、及びこれらの混合物が含まれる。好適な還元ガスは水素を含む。好適な窒化ガスには、アンモニア、重水素化アンモニア、15Ｎ−アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、二酸化窒素、亜酸化窒素、窒素ラジカル、酸化窒素、Ｎ−酸化物、アミド、アミン、及びこれらの混合物が含まれる。別の実施形態では、堆積前駆体が基板１１２上に堆積された後に、基板１１２は、該基板１１２上の単層を窒化、酸化、還元、又はアニールすることができる第２の処理ユニットに真空中で移送することができる。
【００５９】
一実施例では、ＡＬＤによってＨｆＳｉＮを含む多成分薄膜を形成するために、ハフニウム及びシリコン堆積前駆体（例えば、それぞれＴＥＭＡ−Ｈｆ及びＴＥＭＡ−Ｓｉ）は、ＨｆＳｉＮを形成するＮＨ3のような窒素含有源と共に蒸発され、混合されて共にプロセスチャンバへ送られる（「パルス化して送られる」ともいう）。Ｈｆ及びＳｉ堆積前駆体が共に混合され、プロセスチャンバ内へパルス化して送られ、次いでパージされるプロセスを実施することができる。窒素源ガス（ＮＨ3等）はパルス化して送られてパージされる。これらの段階は、ＨｆＳｉＮを形成する１つのＡＬＤサイクルを形成する。別の実施形態では、別のパルス及びパージ段階は、ＨｆＳｉＯＮ薄膜を形成する１つのＡＬＤサイクルにおいて、オゾンのような酸化剤で実施される。
【００６０】
一実施例では、ＡＬＤプロセスは、約２５℃から８００℃までの範囲内、より一般的には約５０℃から６００℃までの範囲内、及び最も一般的には約１００℃から５００℃までの範囲内のプロセス温度で実施される。プロセスチャンバ内の圧力は、約０．００１ｍＴｏｒｒから６００Ｔｏｒｒまでの範囲内、より一般的には約０．０１ｍＴｏｒｒから１００Ｔｏｒｒまでの範囲内、及び最も一般的には約０．１ｍＴｏｒｒから１０Ｔｏｒｒまでの範囲内にある。この温度範囲は、パルス及びパージ段階の両方をカバーする。使用時にバブラー内の搬送ガスを含むプロセスチャンバ内の総不活性気体流量は、一般に、約０から２０，０００ｓｃｃｍまでの範囲内、及びより一般的には約０から５，０００ｓｃｃｍまでの範囲内である。
【００６１】
任意選択的には、堆積前駆体が基板１１２上に堆積された後に、基板１１２は、基板１１２上の単層を窒化、酸化、還元、又はアニールすることができる第２の処理装置に真空で移送することができる。
【００６２】
図２は、本発明の多層ゲート誘電体の断面図を示す。第１の層２００は、高移動度（より高速のトランジスタ速度）及び基板１１２に対して安定的な界面の望ましい特性を促進するように選択される。好適には、第１の層は、高誘電定数を有する金属ケイ酸塩又は酸化物である。好ましくは、第１の層は、シリコンリッチ金属ケイ酸塩である。第１の層の金属ケイ酸塩内のシリコン成分は、基板１１２上の純金属又は金属酸化物と界面二酸化ケイ素残留物との間の不適合を軽減することによって界面欠陥の形成を低減させる。金属ケイ酸塩内の金属成分は、第１の層の誘電体特性を高める働きをする。本発明の好適な金属、金属合金又は金混合属酸化物、窒化物、ケイ酸塩又は酸窒化物には、限定ではないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｇｅ又はこれらの混合物が含まれる。
【００６３】
本発明の方法の一実施形態が図３のフローチャートに示される。この実施例は、例示の目的でのみ示され、本発明をどのようにも限定するものではない。例示的な実施形態では、Ｈｆを含む第１の前駆体を有する第１の前駆体気化器が準備される（段階１５０）。Ｓｉを含む第２の前駆体を有する第２の前駆体気化器もまた準備される（段階１５２）。基板又はウェーハは、反応チャンバ内のチャック上に位置決めされ（段階１５４）て、プロセスチャンバは排気され（段階１５６）、基板は所定の処理温度まで加熱される（段階１５８）。上述のようにプロセス温度は、好ましくは約５０℃から８００℃まで、より好ましくは約１００℃から５００℃までである。第１及び第２の前駆体は、リザーバを通してガスを気泡化することにより蒸発されて第１及び第２の蒸発前駆体を形成（段階１６０）し、混合され（段階１６２）、反応チャンバへ流される（段階１６４）。混合された第１及び第２の蒸発前駆体は、シャワーヘッド又は注入ノズル等のガス注入口を通って基板上に導かれる（段階１６６）。
【００６４】
本発明は更に、図２に示す組成勾配を有する多成分薄膜又は層を提供する。図１及び図２を参照すると、シリコン基板１１２上への第１の層２００の堆積は、プロセスチャンバ１０２内で行われる。一実施例では、ＨｆＳｉＯ薄膜が形成され、ここでハフニウムは気化器１０７内で蒸発され、シリコンは気化器１０９内で蒸発される。ハフニウム及びシリコン堆積前駆体蒸気は、搬送ガスによってマニホルド１０４内へ掃引される。マニホルド内では、堆積前駆体蒸気が混合され、堆積混合物としてガス注入口１１４へ送達される。ガス注入口１１４は、堆積混合物をプロセスチャンバ１０２へ送り、堆積混合物は、基板１１２の表面と接触して、表面上で吸収されて基板１１２上に堆積混合物の単層を形成する。プロセスチャンバ１０２が不活性ガスでパージされ、又は真空下で排気された後に、オゾンガスは、注入口１０３を通ってプロセスチャンバ１０２内へ順次的にパルス化して送られる。反応ガスは、ハフニウム、シリコン及び酸素を含む原子層を形成する基板１１２上の単層を飽和させ、ここではシリコン含有量はハフニウムよりも高い。
【００６５】
図４は、堆積前駆体１２４及び１２６の流量を変化させることによって、ハフニウムに対するシリコンの濃度を調整して多成分薄膜を得ることができることを示している。図５は、シリコン又はハフニウム濃度の変化の大部分が、式ＨｆxＳｉ1-xＯ2（式中ｘ＝０−１）によって決定されることを示す。
【００６６】
ＨｆxＳｉ1-xＯ2薄膜に関するＸＰＳ研究は、薄膜内の原子の結合配置の解明に役立つ。図６ａは、薄膜内のハフニウムのＸＰＳスペクトルを表す。吸収バンドの強度及び結合エネルギーの大きさに基づいて、ハフニウムは、主にケイ酸塩の形態で見られる。ＨｆＯ2のような僅かな量の不純物がスペクトル内に見られる。ハフニウムシリサイド形成は検出されなかった。ここで図６ｂを参照すると、シリコンのＸＰＳスペクトルは、シリコンがＳｉＯ2形成のない或いは僅かである状態で主にケイ酸塩としても存在することを示している。ＸＰＳ結果は、本発明の利点を明らかにする。これは、パッチなし又は最小限のパッチ、或いはＨｆＯ2又はＳｉＯ2もしくはハフニウムシリサイド介在物を有する均質ハフニウムケイ酸塩薄膜の形成である。
【００６７】
ここで図７を参照すると、本発明の誘電体膜の屈折率は、シリコン含有量の増加に伴って減少する。図７は、９００℃におけるＮ2雰囲気中の薄膜の加熱が、熱変質を引き起こさないことを示している。
【００６８】
図８は、堆積率が温度に依存することを示している。ＨｆxＳｉ1-xＯ2の線形成長率は温度と共に増大する。しかしながら、４００℃より高温では、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスが化学蒸着（ＣＶＤ）機構をとると堆積率は大幅に増大する。種々の厚さのＨＦ−最終シリコン基板上に４００℃で堆積されたＨｆ0.58Ｓｉ0.42Ｏ2薄膜の断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、約１ｎｍである同じ界面層厚さを示す。各々が２．３ｎｍ、４．３ｎｍ及び６．５ｎｍの誘電体厚さをそれぞれ有する図９ａ、９ｂ及び９ｃを比較すると、界面厚さは誘電体厚さとは無関係である。これは、オゾンがＡＬＤプロセス内で酸化反応物質として用いられるときに、界面における酸化が薄膜作製の初期段階中に起こる可能性があることを示唆している。
【００６９】
高温での加熱は、誘電体の非晶質状態を変化させないが、アニールは、界面酸化層を減少させる。図１０は、アニール後のＨｆ0.58Ｓｉ0.42Ｏ2薄膜のＴＥＭ画像を示す。界面酸化層厚さを図９と比較すると、堆積物質の容量電圧（ＣＶ）又は電流電圧（ＩＶ）反応の両方を改善させたアニールは、界面層を０．３ｎｍだけ減少させているようである。図１１は、薄膜が熱アニールに対して電気的に安定であることを示す。容量等価厚さ（ＣＥＴ）及び低リーク電流密度のいずれもアニール段階によって低下しなかった。
【００７０】
９００℃までアニール中の５０ｎｍの厚さのＨｆ0.34Ｓｉ0.66Ｏ2薄膜の応力ヒステレシス測定をモニタした。図１２に示すように、加熱中の一貫した傾斜は、堆積Ｈｆ0.34Ｓｉ0.66Ｏ2薄膜とシリコン基板との間のかなり安定した熱膨張差を示す。応力は、約７００℃でより伸張性になり、微晶質状態への形態の変化を示す。３００℃でＴＥＭＡ  Ｈｆ及びＯ3からＡＬＤによって堆積され、約４５０℃で応力増加（図示せず）を有するＨｆＯ2薄膜に対して、ＨｆxＳｉ1-xＯ2内の薄膜応力遷移温度の増加は、シリコン含有量の増加に起因する。従って、シリコン含有量の増加は、薄膜が結晶化する温度を増大させる。
【００７１】
ハフニウムの好適なソースは、ハフニウムジアルキルアミド、ハフニウムアルコキシド、ハフニウムジケトネート、又はハロゲン化ハフニウムを含む。シリコンの好適なソースは、ハロゲン化ケイ素、シリコンジアルキルアミド又はアミン、シリコンアルコキシド、シラン、ジシラン、シロキサン、アミノジシラン、及びハロゲン化二ケイ素を含む。通常、リガンド交換から起こる複雑な問題を防ぐために、共通リガンドを有するハフニウム及びシリコンのソースが選択される。引用により本明細書に組み込まれる「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  Ｗｉｔｈ  Ｍｉｘｅｄ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ（混合成分による薄膜の原子層堆積法）」の名称のＰＣＴ特許出願シリアル番号第ＰＣＴ／ＵＳ０３／２２２３６号に記載されているような共有架橋混合金属、並びに非共有結合混合金属は、堆積用の前駆体として用いることができる。非共有結合のタイプは、水素結合、配位結合、金属−金属結合、金属−π、金属−π*、π−π結合、シグマ−シグマ結合、イオン結合、ファンデルワールス相互作用、疎水性／親水性相互作用、極性結合又は双極子モーメント相互作用を含む。不活性ガスのソースは、アルゴン、窒素、不活性ガス、又はこれらの混合物等の搬送ガスを含む。
【００７２】
更に図２を参照すると、第２の層２０２は、第１の層２００の上に堆積され、第２の層２０２は、シリコンよりもハフニウムが高濃度であり、すなわちハフニウム＞シリコンである。ハフニウムのより高い濃度は、誘電体の全体構成がｈｉｇｈ−ｋハフニウム誘電体のように作用することを保証する。第２の層２０２内のシリコンの存在は、漏電及び欠陥を引き起こす可能性のある個々の層間の急激な組成界面が存在しないように、第１の層２００から漸次的な化学量論遷移をもたらす。次のオゾンによる酸化は、第２の層２０２を提供する。
【００７３】
本発明の種々の実施形態では、組成勾配を有する誘電体層のスタックを形成する第２の層２０２の上に、主にハフニウム（すなわちハフニウム≫シリコン）を含む第３の層２０３を任意選択的に堆積することができる。酸化反応物質による酸化は、主に二酸化ハフニウムを生じる。この手法を用いると、あらゆる勾配、厚さ及び組成の均質薄膜は、正確且つ制御された状態で作製することができる。
【００７４】
別の実施形態では、第３の層２０３は、窒化反応物質で窒化することができる。窒素介在物は、誘電体によるホウ素などの不純物拡散を阻止し、薄膜の長期性能及び信頼性を高める。
【００７５】
幾つかの実施形態では、第３の層２０３は、堆積後のアニール段階としてアンモニアガスの存在下で熱的に窒化することができる。これに対し、他の実施形態では、第３の層２０３は、プロセスチャンバ１０２に対して遠隔で生成される高エネルギー窒素粒子を用いて窒化することができる。本発明の一態様によれば、図１３は、アンモニアによる例示的なアニール後薄膜のＸＰＳスペクトルを示す。同様に図１３に示すＨｆＳｉＯ対照に対して、４００ｅＶ近くに窒素ピークが存在することは、窒素がＨｆＳｉＯ層に取り込まれていることを示している。種々の取り出し角（ＴＯＡ）での測定値は、誘電体の表面におけるだけでなく薄膜の深部においてもＨｆＳｉＯＮの存在を検出している。
【００７６】
任意選択的に必要であれば、窒化は、窒化層を形成してアニールするために熱に依存せずに、光又は光、熱、及び化学開始剤のいずれかの組み合わせによって促進させることができる。例えば、幾つかの実施形態では、直流プラズマ、遠隔プラズマ、下流プラズマ、紫外フォトンエネルギー、又はこれらの組み合わせを用いて、窒化を促進することができる。活性化エネルギー源は、プラズマ、光、レーザ、ラジカル、及びマイクロ波エネルギー源、及びこれらの混合を含む。
【００７７】
個別の実施形態で上述したように、好適な窒素源は、アンモニア、重水素化アンモニア、15Ｎ濃縮アンモニア、アミン、アミド、窒素ガス、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、亜酸化窒素、酸化窒素、窒素ラジカル、Ｎ−酸化物、又はこれらの混合物が含まれる。
【００７８】
本発明の更に別の態様では、薄膜の窒化に関連するが、窒化誘電体の自然放熱法が提供される。図１４は、ハフニウムジアルキルアミド前駆体とオゾンとの間の反応から生じるＨｆＯ2堆積率が、意外にも反応温度の低下と共に増大することを示している。ハフニウムジアルキルアミドに対するオゾンの反応性を考慮して、ＨｆＳｉＯx３００は、図１の気化器１０７及び１０９中のハフニウムとシリコンとをそれぞれ蒸発させることによって、図１４に示すように基板前駆体１１２上に堆積された。オゾンは、注入口１０３を通って基板１１２を収容するプロセスチャンバ１０２内へ供給される。酸化は、図１６ａのように比較的低温で速やかに起こり、酸化ハフニウム３０２をもたらす。ゲート電極からのホウ素拡散から層３０２を保護するために、酸窒化層３０４は、金属酸化物の上にあるのが望ましい。
【００７９】
酸窒化層３０４を堆積するための２つの方法がある。図１６ａに表すように第１の方法では、１つ又は複数の堆積前駆体１２４、１２６は、蒸発され、プロセスチャンバ１０２内へ注入されて基板１１２上に堆積混合物の単層を形成する。
【００８０】
ここで図１６ａを参照すると、酸化物３０２を提供する低温酸化にもかかわらず、後続のアンモニアによる８００℃での熱酸窒化アニールは許容できるものであるが、プロセス観点からは好ましいものではない。構造的には、このような高アニール温度は、より大きな懸案を引き起こす。これは、酸化物３０２の粒界内又は粒界における深い固有の欠陥を生じる可能性のある酸化層３０２の結晶化である。
【００８１】
本発明の好ましい実施形態では、酸窒化物を堆積する第２の方法が図１６ｂに示されている。図１６ａの方法に対して図１６ｂの方法は、酸窒化物３０４までの経路がより経済的である。オゾンは容易に金属ジアルキルアミドと反応するので、堆積混合物は最初に基板１１２上に堆積され、順次的にアンモニアにより原位置で処理される。比較的低温での窒化物３０３形成に続いて、オゾンによる酸化は、酸窒化物３０４の提供が完了するまで反応が進む。
【００８２】
本発明の幾つかの実施形態では、重水素化アンモニア又は15Ｎ−アンモニアが好ましい。
【００８３】
図１７は、酸窒化物３０４の表面下の組成分布を示す。窒素濃度は、薄膜の表面上で最も大きいが、ＨｆＯ2層に達するまで表面下で漸次的に減少する。更に薄膜内へ浸透すると、ＨｆＯ2３０２の濃度は、シリコン基板１１２の界面層に達するまでＨｆＳｉＯx３００に対する分配を減少させる。
【００８４】
更に別の例示的実施例では、Ｈｆ（この実施例ではＴＡＭＡ−ＨＦ）を含む第１の前駆体を有する第１の前駆体気化器が提供される。Ｓｉ（この実施例ではＴＡＭＡ−Ｓｉ）を含む第２の前駆体を有する第２の前駆体気化器が同様に提供される。「バッチ」或いは複数の基板又はウェーハ（この実施例では５０の基板のバッチが試験された）は、プロセスチャンバ内の基板ホルダー上に位置決めされる。この実施例では、プロセスチャンバは、垂直炉システムの一部である。プロセスチャンバは排気され、基板は所定の処理温度まで加熱される。上述のように、プロセス温度は、好ましくは約５０℃から８００℃までの範囲内、より好ましくは約１００℃から５００℃までの範囲内にある。この実施例では、望ましい温度は２７５℃であった。第１及び第２の前駆体は、リザーバを通してガスを気泡化することにより蒸発され、第１及び第２の蒸発前駆体を形成し、該蒸発前駆体を混合して、プラスチックチャンバへ流された。混合された第１及び第２の蒸発前駆体は、インジェクタなどの好適なガス注入口を通って基板上に導かれる。両前駆体（例えばＨｆ−化合物及びＳｉ−化合物）の化学元素の単層は、基板の表面上に形成される。混合された第１及び第２の前駆体の超過量は、好適な排気によって除去され、次いでオゾンをパルス化して送ることが可能にされて、プロセスチャンバ内へ流し、基板の表面上で混合された第１及び第２前駆体の単層と反応して、ハフニウムケイ酸塩（例えばＨｆxＳｉ1-xＯ2）の均質層を形成することができる。特に有利には、本発明は、層内のＨｆＯ2及びＳｉＯ2化合物の「混合物」を生じず、代わりに全構成成分の均質な層を形成する点に留意されたい。このシーケンスは、望ましい薄膜厚が得られるまで繰り返される。このようにして、「同時注入」法は、複数の基板に同時にうまく適用された。以下の表１は、３００ｍｍシリコンウェーハを用いたこの実施例の厚さの均一性、堆積率、及び屈折率（ｎ）を示している。ＨｆＯ2の厚さ（ｎ＝１．８８）に匹敵する１．７６の低屈折率は、Ｓｉが薄膜内へ取り込まれていることを反映している。ほぼ１００％のステップカバレージは、幅０．１５ｎｍ及びアスペクト比５０：１で観察された。以下の表２は、組成の正確な測定を容易にするために、より厚い薄膜（２００Å）を製造するのに用いられる同じ方法の組成分析を示す。結果は、ハフニウム対シリコン対酸素の予測比率を示している。組成分析は、当該技術分野で公知のＲＢＳ及びＮＲＡ法によって実施された。
【００８５】
表１
2008502805.tif 000003
表２
2008502805.tif 000004
【００８６】
本発明によれば、様々な薄膜厚及び窒素又は酸素濃度を有するＨｆＳｉＯＮの多数の層を堆積することができる。ＳｉＯ2、ＨｆＯ2、ＨｆＳｉＯx、ＨｆＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ及びＨｆＳｉＯＮの形成を記載している特定の実施例が本明細書で示されているが、本発明の方法及びＡＬＤシステムを利用して、金属、金属合金、或いは混合金属酸化物、ケイ酸塩、窒化物、酸窒化物、もしくはこれらの組み合わせを含む薄膜のあらゆる厚さ、組成、又はタイプを生成することができることは当業者には明らかであろう。
【００８７】
本発明の別の態様では、別の化学物質送達システムを用いることができる。図１８は、本発明の化学物質送達システムの一実施形態を示す。前駆体５００、５０１は、液体状態でコンテナに保持される。前駆体は、純化学物質からなることができ、又は１つ又はそれ以上の化学物質の混合物からなることができる。前駆体５００、５０１は、直接液体注入（ＤＬＩ）システム５０２、５０３（２０３）へ送られる。ＤＬＩシステム５０２、５０３は、プロセスチャンバ５０６へ送達される前駆体５００、５０１の量を制御する。ＤＬＩシステム５０２、５０３は、制御された前駆体５００、５０１の量を蒸発チャンバ５０４、５０５へ送達する。当該技術分野で公知のあらゆる好適なＤＬＩシステムを用いることができる。蒸発チャンバ５０４、５０５は、前駆体５００、５０１を液体状態から気体状態へ転化する。次いで、気体はチャンバ５０６へ送られ、ここで薄膜が基板５０７上に堆積されて、基板支持体５０８上に保持される。この図表では、前駆体は、これらの前駆体がチャンバ５０６に入る前に混合される。しかしながら、これは本発明の必要条件ではない。各前駆体５００、５０１は、別々の化学物質送達経路を通ってチャンバ５０６に入ることができ、これらの前駆体がチャンバ内にある限り混合されることはない。
【００８８】
図１９は、本発明の化学物質送達システムの別の実施形態を示す。前駆体６００、６０１は、液体状態でコンテナに保持される。前駆体は、純化学物質からなることができ、又は１つ又はそれ以上の化学物質の混合物からなることができる。前駆体６００、６０１は、液体前駆体をエアロゾルに転化するエアロゾルシステム６０２、６０３へ送られる。当該技術分野で公知のあらゆる好適なエアロゾルシステムを用いることができる。エアロゾルシステム６０２、６０３は、プロセスチャンバ６０６へ送達される前駆体６００、６０１の量を制御する。エアロゾルシステム６０２、６０３は、制御される前駆体６００、６０１の量を蒸発チャンバ６０４、６０５へ送達する。蒸発チャンバ６０４、６０５は、前駆体６００、６０１を液体状態から気体状態へ転化する。次いで、気体は、薄膜が基板６０７上に堆積されるチャンバ６０６へ送られ、基板支持体６０８上に保持される。この図表では、前駆体は、これらの前駆体がチャンバ６０６に入る前に混合される。しかしながら、これは本発明の必要条件ではない。各前駆体６００、６０１は、別々の化学物質送達経路を通ってチャンバ６０６に入ることができ、これらの前駆体がチャンバ内にある限り混合されることはない。
【００８９】
本発明の特定の実施形態の以上の説明は、例証及び説明の目的で提示されてきた。これらは、網羅的なものではなく、又は開示された厳密な形態に本発明を限定するものではなく、明らかに多くの修正、実施形態、及び変形形態が上述の教示に照らして可能である。本発明の範囲は、本明細書に添付された請求項及びその均等物によって定義されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１Ａ】本発明の一実施形態による多成分、多層薄膜を作製するためのシステムの概略的なブロック図である。
【図１Ｂ】本発明の別の実施形態によるプロセスチャンバの部分概略ブロック図である。
【図２】本発明のシステム及び方法を用いて形成されたｈｉｇｈ−ｋ誘電体ゲート物質の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態による組成勾配薄膜の作製方法を示すフローチャートである。
【図４】薄膜組成と堆積前駆体気体流量との間の関係を示す。この特定の実施例では、ハフニウム−シリコン薄膜の堆積及び組成は、ハフニウム及びシリコン堆積気体流量を制御することによって変更することができる。
【図５】本発明のシステム及び方法によって作製された種々のＨｆＳｉＯx薄膜の原子組成分析の結果の表である。結果は、所与のハフニウム及びシリコン含有濃度を超えると、ハフニウム及びシリコン原子に対する酸素原子の比率が約２であることを示している。これらの結果は、本発明のシステム及び方法によって作製されたＨｆＳｉＯ薄膜が、特定の範囲を超えると、構造式ＨｆxＳｉ1-xＯ2を有する薄膜を提供することを示している。炭素、水素及び窒素の割合は、微量見出されるに過ぎない。
【図６ａ】本発明のシステム及び方法によって生成された式Ｈｆ0.5Ｓｉ0.5Ｏ2を有する薄膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示す。詳細には、図６ａは薄膜内に見出されるハフニウムの４ｆ領域のＸＰＳスペクトルが顕著である。スペクトルにおいて、不純物は僅かであるか、又は全くないことが分かる。
【図６ｂ】本発明のシステム及び方法によって生成された式Ｈｆ0.5Ｓｉ0.5Ｏ2を有する薄膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示す。詳細には、図６ｂは薄膜内に見出されるシリコンの２ｐ領域のＸＰＳスペクトルが顕著である。スペクトルにおいて、不純物は僅かであるか、又は全くないことが分かる。
【図７】Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）比率の関数として測定されたシリコンウェーハ上の種々の５０ｎｍの厚さのＨｆxＳｉ1-xＯ2薄膜の屈折率を表す。グラフは、堆積時と堆積後のアニール薄膜の屈折率を比較している。
【図８】堆積温度に対してオゾンによるハフニウム−シリコン薄膜の酸化の結果として生じるＨｆxＳｉ1-xＯ2薄膜の堆積率の変化を示す。
【図９ａ】ＨＦ最終処理シリコン基板上に４００℃で堆積されたＨｆ0.58Ｓｉ0.42Ｏ2薄膜のＴＥＭ断面画像を示す。図９ａは、２．３ｎｍの誘電体厚さを有するＨｆ0.58Ｓｉ0.42Ｏ2薄膜のＴＥＭ画像を示す。界面厚さは約１ｎｍある。
【図９ｂ】ＨＦ最終処理シリコン基板上に４００℃で堆積されたＨｆ0.58Ｓｉ0.42Ｏ2薄膜のＴＥＭ断面画像を示す。図９ｂは、４．３ｎｍの誘電体厚さを有するＨｆ0.58Ｓｉ0.42Ｏ2薄膜のＴＥＭ画像を示す。界面厚さは約１ｎｍある。
【図９ｃ】ＨＦ最終処理シリコン基板上に４００℃で堆積されたＨｆ0.58Ｓｉ0.42Ｏ2薄膜のＴＥＭ断面画像を示す。図９ｃは、６．５ｎｍの誘電体厚さを有するＨｆ0.58Ｓｉ0.42Ｏ2薄膜のＴＥＭ画像を示す。界面厚さは約１ｎｍある。
【図１０】Ｎ2中７００℃におけるアニール後のポリシリコンキャップ層を有するＨｆ0.58Ｓｉ0.42Ｏ2の断面ＴＥＭ画像である。
【図１１】ＨＦ最終処理シリコンウェーハ上の種々のＨｆxＳｉ1-xＯ2薄膜のハフニウム含有量の関数としてキャパシタンス等価厚さ（ＣＥＴ）及びリーク電流密度を測定している。
【図１２】５０ｎｍの厚さのＨｆ0.34Ｓｉ0.66Ｏ2薄膜の温度の関数として薄膜引張応力を測定している。
【図１３】堆積後のアニール段階のアンモニアで窒化されたＨｆＳｉＯx薄膜における、窒素１ｓ及びハフニウム４ｐ3/2領域のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示す。ＨｆＳｉＯxと比較して、種々の取り出し角（ＴＯＡ）におけるＨｆＳｉＯＮのＸＰＳスペクトルは薄膜内の窒素の存在を示している。
【図１４】堆積温度の関数としてオゾンによるハフニウムジアルキルアミドの酸化から生成されたＨｆＯ2の堆積のグラフである。
【図１５】本発明の同時注入システム及び方法によって形成された組成勾配を有する薄膜の断面図である。図１５は、ＨｆＳｉＯx、ＨｆＯ2及びＨｆＯxＮy又はＨｆＳｉＯＮ層を含む順次的に原位置で作製された薄膜を示す。
【図１６ａ】本発明の金属、金属合金又は混合金属酸窒化物を生成する方法を述べた反応スキームを示し、酸化段階が窒化段階に先行する酸窒化物生成の比較的高温のプロセスを示す。
【図１６ｂ】本発明の金属、金属合金又は混合金属酸窒化物を生成する異なる方法を述べた反応スキームを示し、薄膜が比較的低温下で窒化されてしまうまで酸化段階が留保される。
【図１７】典型的な酸窒化薄膜の表面下の組成分布を示す。窒素濃度は、薄膜の表面上で最も大きく、ＨｆＯ2層が達するまで表面下で徐々に減少する。薄膜内に更に浸透すると、シリコン基板の界面層が達するまでＨｆＯ2の濃度はＨｆＳｉＯxに対して分配を減少させる。
【図１８】本発明の化学物質送達システムの一実施形態の簡易ブロック図である。
【図１９】本発明の別の実施形態による化学物質送達システムの簡易ブロック図である。
【符号の説明】
【００９１】
５００、５０１  前駆体
５０２、５０３  直接液体注入（ＤＬＩ）システム
５０４、５０５  蒸発チャンバ
５０６  チャンバ
５０７  基板
５０８  基板支持体
【図１Ａ】
2008502805.tif 000005
【図１Ｂ】
2008502805.tif 000006
【図２】
2008502805.tif 000007
【図３】
2008502805.tif 000008
【図４】
2008502805.tif 000009
【図５】
2008502805.tif 000010
【図６ａ】
2008502805.tif 000011
【図６ｂ】
2008502805.tif 000012
【図７】
2008502805.tif 000013
【図８】
2008502805.tif 000014
【図９ａ】
2008502805.tif 000015
【図９ｂ】
2008502805.tif 000016
【図９ｃ】
2008502805.tif 000017
【図１０】
2008502805.tif 000018
【図１１】
2008502805.tif 000019
【図１２】
2008502805.tif 000020
【図１３】
2008502805.tif 000021
【図１４】
2008502805.tif 000022
【図１５】
2008502805.tif 000023
【図１６ａ】
2008502805.tif 000024
【図１６ｂ】
2008502805.tif 000025
【図１７】
2008502805.tif 000026
【図１８】
2008502805.tif 000027
【図１９】
2008502805.tif 000028
【国際調査報告】
2008502805.tif 000029