(57)【要約】【課題】所定ポリマー、樹脂および／または溶媒等の極性媒体との相溶性を良くするために官能化によって表面を改質ためのカーボンナノチューブの単純かつ安価な処理方法と、処理済みのナノチューブと、エレクトロニクス、電気機械、機械用途等でのその使用。未処理のナノチューブの代わりに用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）の段階を特徴とするカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の処理方法：
（１）ＮａＯＣｌ濃度が０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液、好ましくは水溶液を用いて６０℃以下の温度で数分〜２４時間、カーボンナノチューブを処理し、
（２）この処理後に無機または有機の酸で媒体をｐＨ＜５に酸性化し、
（３）処理済みのＣＮＴを分離し、水で洗浄し、別の溶媒、好ましくは水溶性溶媒を添加し、
（４）必要に応じてＣＮＴを乾燥する。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で得られるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）。
【請求項３】
酸素／炭素原子比が５％以上である請求項２に記載のＣＮＴ。
【請求項４】
機械特性および／または導電性の改良剤、特にポリマーベースの組成物の改良剤としての、請求項２または３に記載のＣＮＴの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、その処理方法、特に、所定ポリマー、樹脂および／または溶媒等の極性媒体との相溶性を良くするための官能化によるその表面改質処理方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブはその機械特性、その極めて高い形状因子（長さ／直径比）およびその電気特性によって大きな利点を有する材料と考えられている。カーボンナノチューブは巻かれたグラファイトシートで作られ、その先端はフラーレン類似構造を有する五角形および六角形から成る半球で終わっている。カーボンナノチューブは単一壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）とよばれる単一シートか、多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とよばれる複数の同心シートから成ることは知られている。一般に、ＳＷＮＴはＭＷＮＴより製造が難しい。
【０００３】
カーボンナノチューブは種々の方法、例えば放電、レーザーアブレーションまたは化学蒸着法（ＣＶＤ）で製造できる。この方法では高温度で炭素源を触媒上に噴射する。触媒は無機固体上に担持された金属で構成でき、金属は鉄、コバルト、ニッケルおよびモリブデンが好ましく、担体はアルミナ、シリカおよびマグネシアであることが多い。考えられる炭素源はメタン、エタン、エチレン、アセチレン、エタノール、メタノール、アセトンまたはＣＯ＋Ｈ2合成気体（ＨＩＰＣＯプロセス）である。
【０００４】
カーボンナノチューブの合成方法を開示する文献の中ではHyperion Catalysis International Inc.の下記特許文献１が挙げられ、この特許は特許文献２に対応する。
【特許文献１】国際特許第WO 86/03455号公報
【特許文献２】欧州特許第EP 225 556 B1号公報
【０００５】
この特許はＣＮＴ合成に関する基本特許の一つとみなすことができ、ほぼ円筒形で、直径が３．５〜７０ｎｍで、形状因子が１００以上のカーボンフィブリル（ＣＮＴの旧称）とその製造方法を請求している。
【０００６】
これらの技術の中でＣＮＴを大量生産可能な技術はＣＶＤのみであると思える。すなわち、ＣＮＴをポリマーや樹脂の用途で多量に用いることができるようにするためには製造コストを下げることが必須条件である。しかし、ＣＶＤで形成されたＣＮＴの構造はかなり複雑であることが多く、この現象は、一方で生産量を増やし、他方で残灰分を減らすために量産性を上げる際に一層強まることがわかっている。また、ＣＮＴの複雑性はポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、スチレンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびポリエーテルイミド（ＰＥＩ）をベースとするマトリクスのようなポリマーマトリクスへの分散性の低下に密接な関係があるということもわかっている。
【０００７】
分散度はポリマー／ＣＮＴ複合材料の特性に実質的な影響を与えるため、分散度を高くするための技術が種々用いられてきた。すなわち、カーボンナノチューブの特性、特に機械特性および電気特性をできる限り維持するように注意しながら、ポリマーマトリクス中のＣＮＴの分散性を上げる必要がある。既存の技術では下記の解決法が挙げられる：
【０００８】
（１）音波または超音波による処理（この効果は超音波源を切ると急速に無くなり、ＣＮＴの再凝集が観察されることが多い）
（２）界面活性剤によるＣＮＴの表面の改質（この方法にはＣＮＴの表面に界面活性剤が残る限り、不純物が導入されるという欠点があり、特に硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）の場合に見られる。この処理がされたナノチューブは水中で安定な懸濁液を形成するが、集合体は不安定で、過剰な界面活性剤を除去する後透析処理後の数時間以内に全てのＳＤＳが分離してしまう）
（３）ＣＮＴの末端または側壁の官能化。
【０００９】
官能化技術を用いるナノチューブ表面の改質方法は多数の文献に記載されているが、主として下記の２つの方法が用いられている：
（１）側壁への官能基の直接結合、
（２）カルボン酸基を形成し、化学反応させる。
【００１０】
下記文献にはフッ素のグラフトが記載されている。
【非特許文献１】Kelly et al.(Chem.Phys.Lett.313,(1999),445-450)
【非特許文献２】Michelson et al.(Chem.Phys.Lett.296,(1998),188-194)
【００１１】
これらの研究ではＳＷＮＴ型ナノチューブを１５０〜６００℃の温度で気体フッ素流に曝す。４００℃以上の温度ではナノチューブの構造が破壊され、ナノチューブの特性を維持するが、Ｆ／Ｃ原子比は０．５以下までになる。この原子比ではｓｐ2特性（従ってＣＮＴの電導性）は失われる。非特許文献２の著者Michelsonはフッ素の非官能化が可能で、それによって導電率を回復できることを示している。
【００１２】
下記文献では液体アンモニア中でナノチューブに水素を添加するが、この場合でも芳香族性がなくなるため伝導特性が失われる。
【非特許文献３】Pekker et al.(J. of Phys.Chem.B,(2001),105,7938-7943)
【００１３】
下記文献には、アミド反応またはアンモニウム−カルボキシレート型相互作用によってアルキル基を結合するためにカルボン酸官能基を用いることができることが示されている。
【非特許文献４】Haddon et al.(Science,(1998),282,pp95-98)
【非特許文献５】Haddon et al.(J. Phys.Chem.B,(2001),105,pp2525-2528)
【００１４】
下記文献では任意の長さのナノチューブの官能化および可溶化にエステル化が利用できると結論づけられている。
【非特許文献６】Sun et al.(Chem.Mater,(2001),13,pp2864-2869)
【００１５】
この著者は下記文献で逆の操作、すなわち非官能化も可能であることを見出している。
【非特許文献７】Sun et al.(Nano Lett.,(2001),pp439-441)
【００１６】
下記文献では、制御されたラジカル重合によってナノチューブの壁および末端にブチルメタクリレートまたはポリスチレンがグラフトされている。
【非特許文献８】Quin et al.(高分子(2004),37,pp752-757)
【００１７】
後半の方法はかなり複雑で、オリゴマまたはポリマー部分をナノチューブに結合するための反応段階を必要とする。
【００１８】
下記文献にはエチレングリコールに分散したカーボンナノチューブをベースとする熱伝導流体が開示されている。
【特許文献３】米国特許第2002/0100578 A1号明細書（J.M.Teplitz）
【００１９】
ナノチューブを最初に次亜塩素酸ナトリウム溶液で処理した後、酸性化し、表面ＯＨ基に２−クロロエタノールをグラフトして溶媒中のナノチューブの分散を促進する。
下記文献には、強酸媒体中で塩素酸塩の存在下にナノチューブを処理した後、官能基との反応によってナノチューブを酸化させる方法が開示されている。
【特許文献４】米国特許第6,203,814 B1号明細書（Hyperion Catalysis）
【００２０】
最終的な式はＣnＨi（Ａm）である〔ここで、ｎは整数、ｉは０．１ｎ以下、ｍは０．５以下であり、Ｃ、ＨおよびＡはそれぞれ炭素、水素およびＯＹ、ＮＨＹ、Ｃ（Ｏ）ＯＹ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ’Ｙ、Ｃ（Ｏ）ＳＹ、Ｃ（Ｒ’）の中から選択される官能基を表す（Ｙはアルコール、アミン、チオール、酸塩化物、ウレタン等の官能基の中から選択される）〕
下記文献には、担持触媒上でのＳＷＮＴ型ＣＮＴの合成が開示されている。
【特許文献５】国際特許第WO 01/94260号公報
【００２１】
ＣＮＴを精製して担体から分離するための強酸での処理が提供されている。
下記文献では、ＭＷＮＴ型ＣＮＴを調製した後、特許文献５に従ってＣＮＴを酸に溶かして精製している（実施例では硫酸を用いて処理が行われる）。
【特許文献６】欧州特許第1,399,384 B1号公報（INPT）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、表面に多量の酸素含有官能基が得られ、灰分が少なく、極性媒体中にＣＮＴを良く分散させることができる次亜塩素酸ナトリウムによるカーボンナノチューブの簡単な処理方法を提供する。
本発明方法は任意タイプの合成方法を用いて得られた任意タイプ（ＭＷＮＴ、ＳＷＮＴ等）のＣＮＴに適用できる。
本発明の方法は公知の技術的解決法に比べて酸素含有官能基をより多量に生成できる。
【００２３】
本発明の処理方法は公知技術と比べて温度およびｐＨの両方が穏やかな条件下で行われる点に利点がある。すなわち、従来の硝酸または硫酸を用いる処理は危険であること加えて生成する酸性廃水を処理しなければならず、室温での硝酸または硫酸を用いた処理では実際に酸素含有表面官能基の形成とカーボンナノチューブの灰分低減に効果がない。
【００２４】
本出願人はさらに、過酸化水素を用いた処理は以下で詳細に説明する本発明の次亜塩素酸ナトリウム処理ほど多くの酸素含有表面官能基を形成しないということを見出している。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は下記（１）〜（４）を特徴とするＣＮＴの処理方法を提供する：
（１）ＮａＯＣｌ濃度が０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液、好ましくは水溶液を用いて６０℃以下の温度で数分〜２４時間、カーボンナノチューブを処理し、
（２）この処理後に、無機または有機酸によって媒体をｐＨ＜５に酸性化し、
（３）処理済みのＣＮＴを例えば濾過で分離した後、ＣＮＴを例えば水で洗浄し、
（４）ＣＮＴを乾燥する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の別の方法では洗浄後に乾燥させずにカーボンナノチューブを貯蔵する。この変形例は水での洗浄後に添加する水溶性溶媒中に分散したカーボンナノチューブを提供したい場合に有利である。これによってナノチューブ粉末を取扱うことを避けることができ、乾燥中のＣＮＴの再凝集を避けることができる。
【００２７】
本発明の別の対象は、新規な製品としての上記方法で処理されたＣＮＴと、その使用にある。特に好ましいＣＮＴはＥＳＣＡで測定したＯ／Ｃ原子比が５％以上である。
【００２８】
上記方法で処理されたＣＮＴは未処理ＣＮＴに代えて用いることができる。本発明方法で処理されたＣＮＴは多くの用途、特にエレクトロニクス（温度と構造に応じて導体、半導体または絶縁体にできる）、機械用途、例えば複合材料の強化（ＣＮＴは鋼の１００倍強く、６倍軽い）、電気機械用途（電荷注入で伸縮できる）で用いることができる。例えば電子部品の包装、燃料ラインの製造、静電防止用被覆、サーミスター、スーパーキャパシター用電極等のための高分子組成物でのＣＮＴの使用を挙げることができる。
【実施例】
【００２９】
実施例１
エチレンからＣＶＤによって鉄触媒上、６５０℃でカーボンナノチューブサンプルを調製した。反応で得られた生成物は空気中で６５０℃で強熱減量で測定した灰分量が１４重量％であった。このサンプルを以降「ＣＮＴ １」とよぶ。
この生成物１８．５ｇを３００ｍｌの１４重量％の硫酸溶液に１０３℃で８時間漬ける精製操作を行った。水で洗浄した後に乾燥して得られた生成物は灰分が３．８％（１．３％の鉄と１％のアルミニウムとを含む）であった。このサンプルを以降「ＣＮＴ １ ＳＡ」とよぶ。
両サンプルの表面官能基をベーム（Boehm）法で測定した。下記文献に記載の方法の第１方法でサンプルの酸強度に従って表面官能基を推定できる。
【非特許文献９】「炭素の表面酸化物」H.P.Boehm、E.Diehl、W.HeckおよびR.Sappok,Angew．Chem.Internat.,Vol.3(1964),No.10
【００３０】
官能基は下記に示す：
強カルボン酸＝グループ１
弱カルボン酸＝グループ２
フェノール＝グループ３
カルボニル＝グループ４
塩基性官能基＝グループ５
結果（ｍｅｑ／ｇで表記）は［表１］に示してある。
【００３１】
【表１】
2008529952.tif 000002
【００３２】
従って、この型の処理はわずかに酸化型であり、この処理によって強および弱カルボン酸型の酸基とフェノール型官能基の比率が増大することがわかった。これらの測定値から推定される酸素含有率はそれぞれ０．４８重量％および１．０３重量％で、これは０．３６％および０．７７％の原子比に対応する。
ＥＳＣＡ測定によって下記の原子比の値が得られた：
【表２】
2008529952.tif 000003
【００３３】
これによって、ＥＳＣＡで得られる値はベーム法を用いた値より高いことがわかる。
また、酸処理によってアルミニウムの量が減るが、ＥＳＣＡで測定した酸素含有官能基の含有率は増大することも理解できよう。
【００３４】
実施例２
１８．５ｇのＣＮＴ １を２００ｍｌの２．２重量％のＨＮＯ3溶液を用いて１０３℃で８時間処理した。得られた生成物の灰分は３．９％（１．２％の鉄と１．１％のアルミニウムとを含む）であった。このサンプルを以降「ＣＮＴ １ ＮＡ」とよぶ。
ベーム法を用いた表面官能基の測定値は［表３］に示してある。
【００３５】
【表３】
2008529952.tif 000004
【００３６】
従って、この型の処理はＨ2ＳＯ4を用いた処理よりも酸化型であり、この処理によってフェノール型官能基が大きく増えることがわかった。これらの測定値から推定される酸素含有率はそれぞれ０．４８重量％および１．３重量％で、これは０．３６％および０．９８％の原子比に対応する。
ＥＳＣＡ測定によって下記の値が得られた：
【表４】
2008529952.tif 000005
【００３７】
酸処理によって生じるアルミニウム含有率の低下および酸素含有官能基の増加が確認される。
【００３８】
実施例３
２０ｇのナノチューブＣＮＴ １を３００ｍｌの６．８％過酸化水素に添加した。これを室温で磁気攪拌下に４時間放置した。濾過および乾燥して得られた生成物を「ＣＮＴ １ ＨＰ」とした。これに実施例１と同じ官能基測定の操作を行った。ベーム法を用いた結果は［表５］に示してある。
【００３９】
【表５】
2008529952.tif 000006
【００４０】
従って、この型の処理も酸化型であり、この処理によって強カルボン酸型の酸基、およびカルボニル基の比率が増大することがわかった。これらの測定値から推定される酸素含有率はそれぞれ０．４８重量％および０．９６重量％で、これは０．３６％および０．７２％の原子比に対応する。
ＥＳＣＡ測定によって下記の値が得られた：
【表６】
2008529952.tif 000007
【００４１】
これによってアルミニウム含有率が減少していないことがわかる。
【００４２】
実施例４
２重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを調製し、これに５ｇのＣＮＴ １を添加した。室温で磁気攪拌下に４時間おいた後、サンプルを濾過、洗浄および乾燥した。このサンプルを「ＣＮＴ １ ＳＨ１」とよぶ。
ベーム法で必要とされる濾過が極めて困難になったので、ベーム法によって表面官能基を測定することはできなかった。
５重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液中で酸化によって別のサンプルを調製した。この場合は、生成物の大部分が０．２μｍのミリポアフィルタを通過した。これは処理の濃度の増加によってナノチューブの流体力学的サイズが、おそらくナノチューブの切断により、縮小したことを意味する。このサンプルを以降「ＣＮＴ １ ＳＨ２」とよぶ。
ＥＳＣＡによる表面官能基の測定結果は下記の通り：
【表７】
2008529952.tif 000008
【００４３】
アルミニウム含有率は低下していない。この表から酸素含有官能基の含有率が特に高く、実施例１〜３の液相で試験した処理の中で本発明の処理が最も有効であることがわかる。
【００４４】
実施例５
５重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ中で５ｇのＣＮＴ １を室温で４時間酸化することによってサンプルを調製した。濾過前に、塩酸を用いてサンプルをｐＨ＝３に酸性化した。実施例４の処理とは違って、ナノチューブを濾過、次いで洗浄でき、ごく少数の粒子のみがフィルタを通ることがわかった。このサンプルを「ＣＮＴ １ ＳＨ３」とよぶ。
【００４５】
実施例６
実施例４（ＣＮＴ １ ＳＨ１）の操作を繰り返すが、下記の変更を加えた：濾過および洗浄操作後に、ナノチューブを洗浄せずに、密閉容器内で、カーボンナノチューブから成る約１１％の固形分を有するケークの状態で貯蔵した。
【００４６】
実施例７
実施例４（ＣＮＴ １ ＳＨ１）の操作を繰り返すが、濾過および水での洗浄操作後に、フィルタを取り外さずにケークをアセトンで洗浄した。ケークをアセトンで洗浄した後に、乾燥操作を行わずに密閉容器内に保存した。
【００４７】
実施例８
硫酸で精製したカーボンナノチューブの別のバッチ（ＣＮＴ ２ ＳＡ）を、９５％空気／５％Ｏ3混合物によって室温で３時間処理した。
ＥＳＣＡによる表面官能基の測定結果は下記の通り：
【表８】
2008529952.tif 000009
【００４８】
オゾン処理には液相を必要としないという利点があるが、酸素含有官能基の生成に関しては次亜塩素酸処理よりもわずかに効果が弱い。本発明処理は最大数の酸素含有官能基を形成する処理である。本発明の処理は比較的良性の廃棄物しか発生しない。
【００４９】
実施例９
上記のようにして処理したナノチューブを、ビーカーの外側に超音波を当ててビーカー内に高速で分散させて、水またはその他の溶媒（アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびトルエン）中で分散体を製造した。２４時間後、分散体の状態を観察した。結果は下記に示してある。
【表９】
2008529952.tif 000010
【００５０】
この表の結果から、本発明の処理は単純且つ安定した方法で極性溶媒中にＣＶＤプロセスを用いて形成したカーボンナノチューブを分散させることができる唯一の処理であるということができる。
【国際調査報告】
2008529952.tif 000011
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2008529952.tif 000013
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