(57)【要約】  電解質を吸収することが可能な膜によって分離された電極を含む電気化学セル中の電気化学反応を行う方法であって、該方法がセルに燃料またはほかの酸化可能な成分および電解質の導入および酸またはアルカリの存在下での燃料の酸化を含む。あるいはまたはさらに、燃料の使用を酸化または還元での視覚上の外観の変化を受けるまたは与える反応物を含むこと、および視覚上の外観における何らかの変化を監視することによって監視しても良い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を吸収することが可能な膜によって分離された電極を含む電気化学セル中の電気化学反応を行う方法であって、該方法はセルに酸化可能成分および電解質を導入すること、そして酸またはアルカリの存在下で燃料を酸化することを含む方法。
【請求項２】
該膜が、イオン的に不活性である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該導入成分の不存在下で、該膜が相対的に低伝導性である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該膜のイオン伝導度が、ナフィオン１１７のイオン伝導度の６０％未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
該酸化が、液体酸化剤の導入を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
当該酸化可能成分または該酸化剤の一方が酸を含み、そして他方がアルカリを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
当該酸化可能成分が、アルコールまたはホウ化水素である燃料である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
当該燃料が、メタノール、エタノールまたは水素化ホウ素ナトリウムである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
当該電解質が、アルカリ性である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
当該電解質が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
当該セルが、膜電極組立体（ＭＥＡ）またはＭＥＡの積層物の形状である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記膜が、中性またはアニオン性交換（ＡＥ）またはカチオン性交換（ＣＥ）材料のいずれかの組み合わせの複合物膜である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記アノードが、触媒を含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
該触媒が、プラチナを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該触媒が、金を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
イオン交換膜によって分離された電極を含む電気化学セル中で電気化学反応を行う方法であって、該方法は、酸化または還元時に視覚上の外観の変化を受けるまたは与えることが出来る反応物を含むこと、そして視覚上の外観の何らかの変化を監視することを含む方法。
【請求項１７】
該反応物が、燃料であるかまたは燃料中に存在する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
該燃料が、アルコールである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該アルコールが、水酸化カルシウムを含む水溶液中に存在する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
該アルコールが、メタノールまたはエタノールである請求項１８または請求項１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
当該反応物が、酸化剤である請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
該酸化剤が、水性過マンガン酸カリウムである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記セルが、膜電極組立体（ＭＥＡ）またはＭＥＡの積層形である請求項１６〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
イオン交換膜によって分離された電極を含む電気化学セルであって、該セルが酸化または還元で視覚上の外観の変化を受けるまたは与えることが出来る反応物を含む液体を含み、そして該セルが、液体の視覚上の外観を観察できる窓を含む電気化学セル。
【請求項２５】
請求項１７〜２３のいずれか一項において規定された請求項２４に記載のセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学反応を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第０３／２３８９０号パンフレットは、親水性のポリマーすなわち本来的にその分子構造を通して水を吸収可能であり、そして透過することができるポリマー、に基づいて生産可能であるイオン交換材料を開示する。該材料は特に水素酸素燃料電池に関し、生成した水を再分配できることから、それによって局所的な水漏れまたは該膜の乾燥を避けている。親水性材料にイオン伝導を与えることが出来る本質的に３つの方法がある。
【０００３】
第１の方法は、イオン活性モノマーの溶液からの共重合によってイオン活性部位を形成することであり；この方法論は、国際公開第０３／２３８９０号パンフレット中に記載されている。強アニオン性またはカチオン性部分が得られるポリマー中に形成され、そしてそれぞれアニオン性交換（ＡＥ）またはカチオン性交換（ＣＥ）材料として機能できる。
【０００４】
第２の方法は、例えば既存のポリマー分子（この例はナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）である）のスルホン化によって、または既存のポリマーフィルムのグラフト化によって、イオン活性部位を取り込むことである。
【０００５】
第３の方法は、酸性またはアルカリ性液体中での親水性材料の水和による。ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）およびＭＭＡ−ＶＰ（メチルメタクリレートビニルピロリドン）等の親水性の材料は、本来的に電気的性質を有さず、脱イオン化蒸留（ＤＤ）水中で水和すると、良い電気抵抗となる。しかし、これらの材料を酸性またはアルカリ性溶液中で水和すると、良い導電体となる。この方法の限界は、電解質溶液が消耗するにつれて伝導度が減少し、該材料は結局電気的に不活性となることである。反応物となる水が通常大量に存在する電解質中、および水が生成される水素酸素燃料電池中で、そうした消耗が特に問題となる。
【０００６】
水素化ホウ素ナトリウム燃料電池も公知である。水素化ホウ素ナトリウム燃料は、通常水性水酸化ナトリウム等のアルカリ性溶液を使用して安定化される。
米国特許番号第５８８０４３２９号明細書および米国特許番号第５９４８５５８号明細書は、ボロハイドライドイオン（ＢＨ４−）がアノードで酸化されて、電流を生成する燃料電池を記載する。該燃料は、例えば水素化ホウ素ナトリウムの溶液の形である。類似のタイプのセルも国際公開第Ａ０２／００９５０号パンフレットおよび国際公開第Ａ０２／０５２６６４号パンフレットに開示されている。
【０００７】
ボロハイドライドイオンが酸化される可能性がある２つの方法がある。酸性条件を使用すると、ボロハイドライドイオンは酸化されて水素を生成すると考えられ、該水素はその後消費される（本明細書中では“ｄ−タイプ”工程と呼ぶ）。アルカリ性条件下では、ボロハイドライドイオンは直接的に消費されると考えられ、すなわち水素の中間的な生成（本明細書中では“Ｄ−タイプ”工程と呼ぶ）がない。いくらかのエネルギーが水素の発生で使用されるため、該ｄ−タイプ経路は、Ｄ−タイプ経路（約１．６Ｖ）より電圧（約１．２Ｖ）低い電圧を与える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の刊行物では、ｄ−およびＤ−タイプセルと呼ぶが、いずれかのメカニズムでの動作する効率的なセルが生成されることを示唆する証拠はほとんど無い。実際、だれも現実にＤ−タイプセルをうまく駆動させていないようである。
【０００９】
類似の問題が、アルコールベースの燃料電池にあり；その理論上の最大電圧近辺または受け入れられるレベルのパワー密度のどこでも動作するシステムを達成するために今まで努力が払われてきた。
【００１０】
別の問題は、セルが化学的エネルギーを電気的エネルギーへ変換するにつれてセル内の燃料の量が減少するという事実に関連する。この燃料の減少は、性能が急速に低下し、そして該セルが最終的に機能を停止するまで続く。この時点で、該セルは燃料補給されなければならない。燃料の蓄えが少なくなったとき予めの警告はない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ある形態では、本発明は親水性材料を導電性にする前記第３のアプローチの限界を解決し、ドーピング物質が燃料（またはほかの酸化可能な構成部分）または酸化剤中に含まれることができ、そして酸性またはアルカリ性となることができることに基づいており；実際、１つの液体（例えば酸化剤）中に酸性材料を取り込み、そして同時にアルカリ性材料を別の液体（例えば燃料）に取り込むことが可能であることが見出された。同様に、弱イオン性の親水性膜の伝導性は、そうした燃料を使用して増大可能である。
【００１２】
本発明の１つの形態では、低イオン伝導性の親水性膜によって分離された電極を含む電気化学セル中で、電気化学反応を行う方法は、燃料及び／または酸化剤を含む水溶液を該セル中に導入することを含み、該燃料または酸化剤のいずれかまたは両方が電解質を含む可能性があり、そして電解質の存在下で燃料を酸化する。
【００１３】
別の形態では、本発明は国際公開第０３／２３８９０号パンフレットのアニオン性交換（ＡＥ）膜材料が、ホウ化水素セルについて上記の問題に対する解決であることの発見に基づいている。特に、そうした材料は、アルカリ性状態で使用すると、該Ｄ−タイプのボロネート酸化メカニズムを促進することが発見された。
【００１４】
この形態では、燃料電池がアニオン性交換膜によって分離された電極を含み、該膜が強アニオン性基を含む親水性のポリマーを含み、そして該燃料がホウ化水素溶液またはアルコールの溶液である。特に、アニオン性交換膜によって分離された電極を含む電気化学セル中で、燃料を酸化することによって電圧が生成され、該膜が強アニオン性基を含む親水性のポリマーを含み、そして該燃料がホウ化水素溶液またはアルコールである。
【００１５】
本発明は、該燃料または加えられた反応物が使用されて、燃料供給または補給が必要なときは色の変化によって示す可能性の実現にも基づいている。例えば、燃料または酸化剤は反応中に色変化を受けることができる。
【００１６】
したがって、本発明のさらなる形態は、イオン交換膜によって分離された電極を含む電気化学セル中で、電気化学反応を行う方法であり、該方法は、酸化または還元で視覚上の外観の変化を受けるまたは与えることが出来る反応物を含むこと、および視覚上の外観の変化を監視することを含む。
【００１７】
本発明の別の形態は、イオン交換膜によって分離された電極を含む電気化学セルであり、該セルは、酸化または還元での視覚上の外観の変化を受けるまたは与えることが可能な反応物を含む液体を含み、そして該セルは、液体の視覚上の外観が観察できる窓を含む。
【００１８】
本発明のこれらの形態は、セル寿命のシンプルな、視覚インジケーターを与える。燃料電池の特別な場合では、燃料および酸化剤の量は少なくとも一つの溶液中の色の変化は、補給が直ちに必要であることを充分に示す様にコントロールされていても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
親水性材料は、イオン不活性、すなわち本来的に電気的性質を全く有さない可能性がある。この場合、イオン活性は電解質によって材料から与えられる。あるいは、該親水性の材料は、その構造内にアニオン性またはカチオン性部位を含む弱イオン活性であるかもしれない。ここで、該水性電解質は、親水性材料のイオンの活性を増大させる。弱い活性材料は、典型的にはＤＤ水中で水和したときに、ナフィオン１１７等の産業標準材料の伝導度の６０％未満、典型的には５０％未満であるイオン伝導度を示す。
【００２０】
あるいは、該膜は、国際公開第ＧＢ２００５／００２３５６号パンフレット中に開示されたように、中性の構成部分および／又はアニオン性交換（ＡＥ）構成部分および／又はカチオン性交換（ＣＥ）構成部分からなる複合物構造であるかもしれない。イオン活性材料のひとつは、任意選択的に本来的に強イオン性導電体であってもよい。
【００２１】
親水性材料は、当技術分野で公知のなんらかの好適な方法使用して得ることが出来る。例えば、弱イオン活性は国際公開第０３／２３８９０号パンフレット中に記載された技術によって形成されてもよく、これは参照により取り込まれる。該材料は好ましくは親水性のポリマーであり、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、［２−（アクリロイロキシ）エチル］トリメチル塩化アンモニウムまたは［３−（メチルアクリロイルアミノ）プロピル］トリメチル塩化アンモニウム等のモノマーの（共）重合によって入手可能であり、そして好ましくは架橋している。例えば、アニオン性交換（ＡＥ）材料は、好ましくは親水性と疎水性モノマーの共重合体、アクリロニトリル、１−ビニル−２−ピロリジノン、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートを含む好ましいモノマーである。好ましくは、強アニオン性基は［３−（メチルアクリロキシアミノ）プロピル］トリメチル塩化アンモニウム、［２−（アクリロキシ）エチル］トリメチル塩化アンモニウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであるかまたはこれらから誘導されている。特に好ましいアニオン性交換（ＡＥ）材料は、本明細書の表１中に開示されている。
【００２２】
一例として、該溶液は、液体燃料または酸化剤等の反応物を含んでも良い。好適な燃料は、アルコール（例えばメタノールおよびエタノール）およびホウ化水素（例えば水素化ホウ素ナトリウム）を含む。液体酸化剤の例は過酸化水素である。別の例はＫＭｎＯ４である。
【００２３】
（例えばもしセル電解槽として使用されるとしたら）燃料またはほかの易酸化性成分は、ガス状かもしれないが好ましくは液体であり、そして該系が圧縮されないことが望ましい可能性がある。水が存在すると、燃料および／又は酸化剤を親水性の膜中に運ぶことが出来る。
【００２４】
該電解質は、酸性またはアルカリ性であってもよい。好適な電解質の例はトルエンスルホン酸（ＴＳＡ）、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−（２−メチル）プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳＡ）、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含む。該反応物がアルコールまたはホウ化水素だと、電解質がナトリウムまたは水酸化カリウム等のアルカリであることが好ましい。必要とされる電解質の濃度は当業者に明らかであり、そして該セルへの入力をコントロールすることによって、コントロール可能である。
【００２５】
当然のことながら、該燃料がホウ化水素溶液であるときは、該セルは用いられる状態によって、ｄ−またはＤ−タイプのメカニズムで、作動することができる。該ｄ−タイプのメカニズムは、単にアノードにプラチナ触媒を使用することによって作動することができる。Ｄ−タイプシステムでは、金触媒が使用され、そしてホウ化水素溶液がアルカリ性溶液、好ましくは水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【００２６】
該燃料がアルコール系燃料であるとき、アルコールがメタノールまたはエタノール、好ましくはアルカリ性溶液中にあることが好ましい。好適な燃料は酸またはアルカリの存在によって安定化されてもよい。例えば、燃料は膜の片側でアルカリで安定化されてもよくおよび／又は酸化剤は反対側の酸で安定化されてもよい。しかし、さらに一般的には、膜の片側または両側の液体は、酸性またはアルカリ性であってもよい。
【００２７】
もし電解質または燃料の１つが補充されると、セルは単純な酸性またはアルカリ性膜を含むかのように働く。もし両方が補充されると、効果は複雑である。
【００２８】
上に示したように、本発明の一形態は色の変化を含む。色の変化を受ける反応物は、液体燃料であってもよい。水メタノールまたはエタノール等のアルコール燃料は、酸化されてとりわけ二酸化炭素を形成する。生成された二酸化炭素が水酸化カルシウムと反応して炭酸カルシウムを生成するため、アルコールおよび水酸化カルシウムの溶液は、該燃料が酸化されるにつれて曇る。従って、色の変化はそうした場合では、不透明な変化である。
【００２９】
あるいはまたはさらに、反応物は典型的には液体の酸化剤であってもよい。過マンガン酸カリウムのアルカリ性溶液は、マンガン酸イオンが生成するため、酸化されると紫色から緑色に変化する。もし該溶液が酸性だと結果として無色溶液となる。当然のことながら反応物は、それ自身が色変化するかまたはその場で色を変化させる。
【００３０】
燃料電池は膜電極組立体（ＭＥＡ）またはＭＥの積層形であってもよい。そうしたデバイスの生産方法は、国際公開第Ａ０３／２３８９０号パンフレット中に開示されている。
【００３１】
以下の実施例は本発明を具体的に示す。
材料
本明細書中の略称および材料は、以下のとおりである：
アクリロニトリル（ＡＮ）
１−ビニル−２−ピロリジノン（ＶＰ）
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
［３−（メチルアクリロイルアミノ）プロピル］トリメチル塩化アンモニウム（ＢＡ）
［２−（アクリロキシ）エチル］トリメチル塩化アンモニウム（ＢＮ）
ジメチルアミノエチルアクリレート（ＢＥ）
ビニルベンゾイルトリメチル塩化アンモニウム（ＢＶ）
水酸化ナトリウム（ＢＳ）
水酸化カリウム（ＢＰ）
高速液体クロマトグラフグレードの水（Ｒ）
アリールメタクリレート（Ｘ）
アゾビスイソブチロニトリル（Ｚ）
材料中で恒久的に重合した種々のアルカリ性部分がある１２のアニオン性交換（ＡＥ）材料を生産した。該アニオン性交換（ＡＥ）材料は以下の組成である：
【００３２】
【表１】
2008513969.tif 000002
【００３３】
表１中で、添え字“ｇ”および“ｔ”はそれぞれγ線および熱による硬化を示す。全ての単位はグラムである。
【実施例】
【００３４】
実施例１：ｄ−タイプホウ化水素燃料電池
２Ｍ水酸化カリウム溶液中で水和した５ｇの材料サンプルを、ホウ化水素燃料電池の膜として使用した。セルは以下の性質および構成部分である：
活性エリア：３．１４２ｃｍ２
アノード／カソード触媒：５ｍｇ／ｃｍ２のナフィオン（リンテック：Ｌｙｎｎｔｅｃｈ）溶液で処理した黒色白金
電極：炭素布で黒鉛化した０．３５ｍｍＥＬＡＴ
電流コレクタ：０．８５ｍｍステンレススチールメッシュ。
【００３５】
１ｇの水素化ホウ素ナトリウムを１００ｇの水中に溶解して、燃料溶液を調製した。１５分後に、小さい泡が混合容器の側面に見えた。これらはゆっくりとした水素の発生の結果と考えられる。
【００３６】
約１０ｍｌ水素化ホウ素ナトリウム溶液を、次に燃料電池のアノードチャンバーに直接導入した。酸素をカソードチャンバーに供給した。燃料および酸化剤のいずれも循環しなかった。開回路電圧は直ちに０．９４９５Ｖまで上昇した。次に分極テスト（ｐｏｌａｒｉｓａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ）を経る前にセルを異なる抵抗範囲での一連の短絡試験（ｓｈｏｒｔ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｔｅｓｔ）に供した。結果を図１および表２中に示す。
【００３７】
【表２】
2008513969.tif 000003
【００３８】
セルは期待した以上の性能を示した。分極の間に５３．８ｍＡ／ｃｍ２で３６．６ｍＷ／ｃｍ２の最大パワー密度を、そして一時的に２４１ｍＡ／ｃｍ２で９８．４ｍＷ／ｃｍ２を記録した。分極カーブの電圧プロファイルは、３つの特徴的な領域、多くの場合（ｉ）反応速度、（ｉｉ）抵抗、および（ｉｉｉ）物質移行限度として示される。特に興味があるのは、高電流密度で電圧のトレイルオフ（ｔｒａｉｌ−ｏｆｆ）によって特徴付けられる物質移行領域である。
【００３９】
第２シリーズの短絡試験を行った。これらは高電流密度での一時的な出力応答をさらに明らかにするために設計されている。これら等の急速短絡試験は、既に膜表面に存在する燃料を利用すると推定され、そしてさらに電流コレクタおよび電極構造を通って浸透する燃料に依存しない。
【００４０】
結果を図２中に示す。個々のデータ点は独立した急速試験から得られた、次のテストが行われる前に、開回路電圧は０．９Ｖまで戻ることが出来た。このラウンドのテストの後の開回路電圧は０．９７９３Ｖであった。
【００４１】
これらのテストの間、水素と推定される小さい泡がアノードチャンバー上でゆっくりと生成されるのを見ることが出来た。これは燃料電池が、水素化ホウ素ナトリウム溶液を直接供給しているにもかかわらず、現にアノード触媒で生産された水素で稼動していることを示す。
【００４２】
２Ｍ水酸化ナトリウム中で前処理された５ｇの材料サンプルを、次に調製し、そしてセル中に存在する膜の位置で使用した。これは電流および出力密度にプラスの効果があったようである。セルへの第１の燃料供給で、開回路電圧が直ちに０．９２１Ｖまで上昇した。一連の短絡試験を行って一時的な出力応答を評価した。セルから得られた最大電流は、１．５Ａ以上であり、４７８．９ｍＡ／ｃｍ２に等しい。最大の一時的な出力密度は３０７．４ｍＡ／ｃｍ２で１３６．７ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００４３】
実施例２：Ｄ−タイプホウ化水素燃料電池
アノード触媒が、以下の仕様の金メッシュである実施例１に類似の燃料電池を使用した：
純度９９．９９％
線直径０．０６０ｍｍ
開口サイズ０．２５ｍｍ
オープンエリア６５％。
４ｇおよび６ｇの膜材料をテストした。使用した燃料は、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液中の１０重量％水素化ホウ素ナトリウムであった。
【００４４】
４ｇの材料を使用して達成した最大の開回路電圧（ＯＣＶ）は、１．５１８２であった。６ｇの材料を使用して、１．５２９６のＯＣＶを達成した。これらの結果は、親水性の膜材料のアルカリ性の性質が、“放出される（ｒｕｎａｗａｙ）”水素発生を防ぐことを示す。金触媒とこの環境を合わせると、水素化ホウ素ナトリウムを直接酸化するために充分、すなわちＤ−タイプメカニズムを経ていることを証明した。
【００４５】
実施例３：アルコール燃料電池
燃料電池をメタノールおよびエタノール燃料を用いた実施例１の材料の評価を可能とするように設計した。セルは以下の特徴があった：
活性エリア：３．１４２ｃｍ２
アノード触媒：ナフィオン溶液（リンテック）処理したＰｔ：Ｒｕ黒色、５ｍｇ／ｃｍ２
カソード触媒：ナフィオン溶液（リンテック）５ｍｇ／ｃｍ２Ｐｔ黒色ナフィオン溶液
電極ＥＬＡＴ：名目上０．３５ｍｍ厚黒鉛化炭素布
電流コレクタ：名目上０．８５ｍｍ厚ステンレススチールメッシュ。
【００４６】
セルのアノードに水素を含むさまざまな燃料を交互に与えた。これは短いシリコーンホースをアノードの導入口および排出口に取り付けることで行い、そして液体燃料を直接シリンジで注入した。空気を酸化剤として使用する場所では、カソードチャンバーを大気に対して開放した。水素および酸素が使用されるところでは、大気圧よりわずかに少し上の圧力の電解槽によって供給した。燃料または酸化剤のいずれも循環させなかった。全てのテストは室温で行った。
【００４７】
分極カーブを個々のシステム、及び可能なセルを短絡して最大の一時的な電流密度を測定できるところで記録した。結果を図３および４、および表３に示す。
【００４８】
【表３】
2008513969.tif 000004
【００４９】
テストしたセルは、全ての燃料で成功裏に機能したことが明らかである。燃料への水酸化カリウムの添加は、結果として性能の大きな上昇、７のファクターで向上した出力密度となった。１．１７５Ｖの開回路電圧は非常に高く、そしてメタノール燃料で達成可能な理論上最大の１．２１Ｖに近い。
【００５０】
直接メタノール供給（ＤＭＦ）セルも２ｇ、４ｇおよび５ｇの材料を使用して稼動し、そして４ｇおよび５ｇの材料を使用して、直接エタノール供給（ＤＥＦ）セルを動作させた。いずれの方法でも、アニオン性交換（ＡＥ）サンプルを２Ｍ水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム溶液等のアルカリ性溶液中で前処理することで、かなり良い性能を達成した。
【００５１】
図５は、メタノールおよびエタノールベースの燃料を交互に供給した２Ｍ水酸化ナトリウム中で水和した４ｇのアニオン性交換（ＡＥ）サンプルを利用する燃料電池から得られた結果を示す。メタノール供給セルは５２ｍＡ／ｃｍ２で１２ｍＷ／ｃｍ２の出力密度である。エタノール供給セルは５４ｍＡ／ｃｍ２で１７ｍＷ／ｃｍ２の出力密度である。
さらに種々の処理をした４ｇのアニオン性交換（ＡＥ）利用するエタノール供給セルの試験の結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
2008513969.tif 000005
【００５３】
ほかの材料
国際公開第０３／２３８９０号パンフレット中に記載された技術により、４つの親水性の膜材料（ＡからＤ）を生産した。個々の材料の組成を下記の表５中に示す。材料ＡおよびＢは、製造で使用する低濃度のトリメチル塩化アンモニウム溶液のために弱イオン活性アニオン性交換（ＡＥ）材料である。材料ＣおよびＤはイオン的に不活性である。
【００５４】
【表５】
2008513969.tif 000006
【００５５】
実施例４
膜材料Ａを含む燃料電池を、２Ｍエタノールで動作させた。同じセルを次に２ＭＮａＯＨでドープした２Ｍエタノールを使用して動作させた。表６に示すように、セルの性能が燃料に２ＭＮａＯＨを加えることによって改善した。
【００５６】
【表６】
2008513969.tif 000007
【００５７】
実施例５
膜材料Ｂを含む燃料電池を次の３つの異なる燃料で動作させた：水素ガス、４Ｍメタノールおよび４ＭＫＯＨでドープした４Ｍメタノール。全ての場合において、酸化剤は酸素であった。ＫＯＨのメタノール燃料への添加は性能上プラスのインパクトがあることが表７から明らかである。
【００５８】
【表７】
2008513969.tif 000008
【００５９】
実施例６
膜材料Ｃを含む４Ｍメタノール燃料電池は、０．０００６８７５ｍＷ／ｃｍ２のピーク出力密度、すなわち効果が全く無い結果を与えた。類似の結果が材料Ｄを使用して得られた。ＮａＯＨの燃料への添加で性能上劇的なインパクトがあり、１ｍＷ／ｃｍ２を超えるピーク出力密度、９．８ｍＡ／ｃｍ２のピーク電流密度および３０ｍＡ／ｃｍ２の一時的なピーク電流密度を結果として生じた。
【００６０】
実施例７
アニオン性ＳＰＥを含む燃料電池に、２Ｍ水酸化カリウムでドープした１重量％水素化ホウ素ナトリウム溶液（燃料）、および２Ｍ水酸化カリウムでドープした１重量％のカリウム過マンガン酸溶液（酸化剤）で供給した。
【００６１】
分極データを図６中に示す。セルは１．５ＶのＯＣＶを達成した。酸化剤溶液は紫色であったが結局は緑色に変化し始め、燃料供給または補給が直ちに必要であることを示した。色の変化は過マンガン酸イオンの還元によって生成するマンガン酸イオンによる。
【００６２】
実施例８
カチオン性ＳＰＥを含む燃料電池を、１重量％水素化ホウ素ナトリウム溶液（燃料）および０．１Ｍ硫酸でドープした１重量％カリウム過マンガン酸溶液（酸化剤）で動作させた。
【００６３】
分極データを図７中に示す。セルは２ＶのＯＣＶを達成した。酸化剤溶液は、紫色から無色に変化し、燃料補給または補給が必要である予めの警告を与えた。
【００６４】
実施例９
アニオン性ＳＰＥを含む燃料電池を、水酸化カルシウム溶液でドープした２Ｍメタノール溶液（燃料）および１重量％過酸化水素溶液（酸化剤）で動作させた。
【００６５】
燃料はゆっくりと透明から曇りに変化し、燃料補給または補給が必要である予めの警告を与えた。不透明の変化は、水酸化カルシウムおよびメタノール酸化の生産物である二酸化炭素の反応から生成する炭酸カルシウムによる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
（原文記載なし）
【図１】
2008513969.tif 000009
【図２】
2008513969.tif 000010
【図３】
2008513969.tif 000011
【図４】
2008513969.tif 000012
【図５】
2008513969.tif 000013
【図６】
2008513969.tif 000014
【図７】
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【国際調査報告】
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