(57)【要約】  本発明は、供与体−受容体対の複数の半導体エレメントを少なくとも含む光活性ナノコンポジット（３）に関する。これらのエレメントの一方はｓｐ３構造を有するドープナノワイヤ（７）で製作され、これらのエレメントの他方は有機化合物（８）である。前記エレメントは、素子基板（１）によって支持される。本発明はまた、製造方法にも関する。第１の実施形態によれば、ナノワイヤ（７）は、成長後に取り出され、機能化され、有機化合物エレメント（８）中で可溶性にされる。この混合物は、素子基板上にコーティングすることによって堆積される。第２の実施形態によれば、ナノワイヤ（７）は、素子基板でもある成長基板（５）上に形成される。有機化合物エレメント（８）が前記ナノワイヤ（７）と混合され、それによって活性層（３）が形成される。この光活性ナノコンポジット（３）により、光電池の製造が可能となる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
供与体−受容体対の複数の半導体エレメントを少なくとも含む光活性ナノコンポジット（３）であって、
前記エレメントの一方が、ｓｐ３構造を有するドープナノワイヤ（７）で製作され、
前記エレメントの他方が、有機化合物（８）であり、
前記エレメントが、素子基板（１）によって支持されている光活性ナノコンポジット（３）。
【請求項２】
ｓｐ３構造を有する前記エレメントが、ｎ型にドープされていることを特徴とする請求項１に記載の光活性ナノコンポジット（３）。
【請求項３】
ｓｐ３構造を有する前記エレメントが、ｐ型にドープされていることを特徴とする請求項１または２に記載の光活性ナノコンポジット（３）。
【請求項４】
前記有機化合物（８）が、共役ポリマーであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の光活性ナノコンポジット（３）。
【請求項５】
前記有機化合物（８）が、小分子であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の光活性ナノコンポジット（３）。
【請求項６】
ｓｐ３構造を有する前記エレメントが、シリコン製であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の光活性ナノコンポジット（３）。
【請求項７】
ｓｐ３構造を有する前記エレメントが、ゲルマニウム製であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の光活性ナノコンポジット（３）。
【請求項８】
前記ナノワイヤ（７）が、１００ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の直径を有することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の光活性ナノコンポジット（３）。
【請求項９】
前記ナノワイヤ（７）が、表面処理によって機能化されていることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の光活性ナノコンポジット（３）。
【請求項１０】
前記有機化合物エレメント（８）が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリパラフェニレン硫化物、ポリイソチオナフテン、ポリヘプタジエン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびその族、ポリスクアレン、ポリフルオレン、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフルオレノンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体で構成される群からの共役ポリマーである請求項１から９のいずれかに記載の光活性ナノコンポジット（３）。
【請求項１１】
前記有機化合物エレメント（８）が、フタロシアニンおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、クロロフィルおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ペンタセン、テトラセンおよび全てのそのポリエン誘導体、置換または非置換の、メロシアニンおよびその誘導体、ナフタロシアニンおよびその誘導体、キナクリドンおよびその誘導体で構成される群からの小分子である請求項１から９のいずれかに記載の光活性ナノコンポジット（３）。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の光活性ナノコンポジット（３）の製造方法であって、
前記ナノワイヤ（７）を成長基板（５）上に形成し、
前記有機化合物エレメント（８）を前記ナノワイヤ（７）に混合し、それによって活性層（３）を形成し、
前記活性層（３）を２つの電極（２、９）の間に配置する
ことを特徴とする光活性ナノコンポジット（３）の製造方法。
【請求項１３】
前記ナノワイヤ（７）は、シリコン成長基板（５）上に置かれかつ金で被覆されたナノ多孔質膜に充填することによって製作されることを特徴とする、請求項１２に記載の光活性ナノコンポジット（３）の製造方法。
【請求項１４】
前記ナノワイヤ（７）が、集合金の層（６）上に製作されることを特徴としており、
導電性透明酸化物層または酸化物層で被覆された成長基板（５）上に１ｎｍ程度の厚みの金層（６）が堆積され、
前記被覆された成長基板（５）が、アニールされて集合金層（６）が形成され、
前記ナノワイヤ（７）を成長させた後、前記金が化学的に溶解され、
前記ナノワイヤ（７）が機能化される、請求項１２に記載の光活性ナノコンポジット（３）の製造方法。
【請求項１５】
前記ナノワイヤ（７）が、気相中での化学蒸着によって製作されることを特徴とする、請求項１２に記載の光活性ナノコンポジット（３）の製造方法。
【請求項１６】
前記ナノワイヤ（７）が、気相中でのプラズマ支援化学蒸着によって製作されることを特徴とする、請求項１２に記載の光活性ナノコンポジット（３）の製造方法。
【請求項１７】
前記ナノワイヤ（７）が、プラズマ、マイクロ波または無線周波数蒸着を用いて製作されることを特徴とする、請求項１２に記載の光活性ナノコンポジット（３）の製造方法。
【請求項１８】
前記導電性成長基板（５）が、シリコン製であることを特徴とする、請求項１２から１７のいずれかに記載の光活性ナノコンポジット（３）の製造方法。
【請求項１９】
前記成長基板（５）が、導電性透明酸化物層が堆積されているガラス基板であることを特徴とする、請求項１２から１７のいずれかに記載の光活性ナノコンポジット（３）の製造方法。
【請求項２０】
ナノワイヤ（７）が、成長後に取り出され、
前記取り出されたナノワイヤ（７）が、機能化された後、ポリマーである有機化合物エレメント（８）中で可溶性にされ、
得られた前記活性層（３）が、第１の電極（２）を形成する層で被覆された素子基板（１）上に堆積されることを特徴とする、請求項１２から１９のいずれかに記載の光活性ナノコンポジット（３）の製造方法。
【請求項２１】
前記成長基板（５）が、素子基板であることを特徴とする、請求項１２から１９のいずれかに記載の光活性ナノコンポジット（３）の製造方法。
【請求項２２】
前記混合物が、コーティングによって堆積される（遠心分離にかけるまたは薄層にする）ことを特徴とする、請求項２０に記載の光活性ナノコンポジット（３）の製造方法。
【請求項２３】
第１の電極（２）を形成するＩＴＯ層上に製作されたナノワイヤ（７）が、機能化された後、共役ポリマー（８）で含浸されて、活性層（３）が形成されることを特徴とする、請求項１２から１９のいずれかに記載の光活性ナノコンポジット（３）の製造方法。
【請求項２４】
第１の電極（２）を形成するＩＴＯ層上に形成されたナノワイヤ（７）が、真空下での蒸発で得られた小分子層で被覆されることを特徴とする、請求項１２から１９のいずれかに記載の光活性ナノコンポジット（３）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光体または光検出器において光起電力効果をもたらすように太陽電池に使用できる光活性ナノコンポジットに関する。
【背景技術】
【０００２】
このタイプの光活性素子は、従来、供与体−受容体対の半導体エレメントを含む。供与体と受容体の間の電荷移動を調べるためには、供与体と受容体のそれぞれのエネルギー準位が適合していなければならないことが知られている。
【０００３】
アモルファスまたは薄膜微結晶シリコンをベースとした光起電力素子はよく知られている。これらの素子は、６〜１０％というかなりの出力を出す。しかし、それらは、あまり安定しない（経年変化する）。相互貫入網目構造（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋ）タイプの材料、すなわち共役ポリマーおよびフラーレンまたはその誘導体もまたよく知られている。これらのシステムの実用性は、具体的には有機材料内の電荷の流れによって限定される。実際には、ほとんどの有機導体では、酸素のような電荷トラップが存在するため、電荷移動性が劣る（１０−４ｃｍ２Ｖｓ−１未満）。さらに、それらは空気中であまり安定しない。この電荷流れの限界に対処する方法が、例えば、共役ポリマーの電子供与体と、電子受容体としての無機半導体とを組み合わせるものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、有機化合物およびシリコンナノワイヤを含む新タイプの相互貫入網目構造に関する。有機化合物は電子供与体または受容体でもよく、シリコンナノワイヤは電子受容体または供与体でもよい。そのような材料を用いた太陽電池の開発は、これまで考えられていない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
今日、ポリフェニレンビニレン（供与体）やフラーレン（受容体）のような共役ポリマーの混合物で製作された、相互貫入網目構造の活性材料を使用する完全有機太陽電池が、３％を超える光起電力変換出力を示し、制御された光および大気条件で寿命が１００時間である。
【０００６】
本発明によれば、供与体−受容体対の複数の半導体エレメントを少なくとも含む光活性ナノコンポジットの製造について提案される。
【０００７】
これらのエレメントの一方は、ｓｐ３構造を有するドープナノワイヤで製作されている。
【０００８】
これらのエレメントの他方は、有機化合物である。
【０００９】
これらのエレメントは、素子基板によって支持されている。
【００１０】
別の好ましい実施形態では、それぞれが特定の利点を提供するように、前記ナノワイヤは下記の特徴を有する。
ｓｐ３構造を有するエレメントが、ｎ型にドープされる、
ｓｐ３構造を有するエレメントが、ｐ型にドープされる、
有機化合物が、共役ポリマーである、
有機化合物が、小分子である、
ｓｐ３構造を有するエレメントが、シリコン製である、
ｓｐ３構造を有するエレメントが、ゲルマニウム製である、
ナノワイヤが、１００ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の直径を有する、
ナノワイヤが、表面処理によって機能化されている、
有機化合物エレメントが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリパラフェニレン硫化物、ポリイソチオナフテン、ポリヘプタジエン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびその族、ポリスクアレン、ポリフルオレン、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフルオレノンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体で構成される群からの共役ポリマーである、
有機化合物エレメントが、フタロシアニンおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、クロロフィルおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ペンタセン、テトラセンおよび全てのそのポリエン誘導体、置換または非置換の、メロシアニンおよびその誘導体、ナフタロシアニンおよびその誘導体、キナクリドンおよびその誘導体で構成される群からの小分子である。
【００１１】
本発明はまた、この光活性ナノコンポジット素子の製造方法にも関する。
【００１２】
全体としては、
ナノワイヤを成長基板上に形成し、
有機化合物エレメントをナノワイヤに混合し、それによって活性層を形成し、
この活性層を２つの電極の間に配置する。
【００１３】
特定の利点をそれぞれが有する、この手順の異なるバージョンが提案される。
ナノワイヤの成長は、次の２つの異なる方法のいずれかにより現される：
１）金で被覆されかつシリコン成長基板上に置かれたナノ多孔質膜に充填することにより、その膜および金は、ナノワイヤが堆積された後で化学的に溶解される。ナノワイヤは取り出される。
２）導電性透明酸化物層または酸化物層で被覆された成長基板上に約１ｎｍの厚みの金層が付着され、この層で被覆された基板がアニールされて金集合体層（ｇｏｌｄ  ａｇｇｒｅｇａｔｅ  ｌａｙｅｒ）が形成され、ナノワイヤが堆積され、次いでその金が化学的に溶解される。ナノワイヤは取り出されるか、あるいは、ナノワイヤは、ＩＴＯで被覆された透明基板上の所定の位置に残る。
【００１４】
前述の２つの場合にナノワイヤは機能化される。
ナノワイヤの形成は、気相中での化学蒸着（ＣＶＤ、化学気相成長）によって、ｓｐ３構造を有するナノワイヤとして実現される。
気相中での化学蒸着法は、低周波プラズマ、無線周波数またはマイクロ波によって支援されてもよい（ＰＥＣＶＤ、プラズマ支援化学気相成長）。
【００１５】
導電素子の基板は、導電性透明酸化物層が堆積されているシリコン基板またはガラス基板である。
【００１６】
この素子の異なるバージョンが提案される。
１）ナノワイヤが成長後に取り出され、
取り出されたナノワイヤは、機能化され、共役ポリマーである有機化合物中で可溶性にされる、
得られた活性層は、第１の電極を形成する透明層で被覆された素子基板上に堆積される、
前記混合物が、コーティングによって堆積される（遠心分離にかけるまたは薄層にする）。
２）第１の電極を構成するＩＴＯ層上にマットを形成するナノワイヤは、機能化された後、ポリマーで含浸されて、活性層が形成される、
あるいは、第１の電極を形成するＩＴＯ層上に形成されたナノワイヤは、真空下での蒸発で得られた小分子の層で被覆される。
【００１７】
成長基板は、素子基板となる。
【００１８】
本発明について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の光活性ナノコンポジット３は、供与体−受容体対の複数の半導体エレメントを含む。これらのエレメントの一方はｓｐ３構造を有するナノワイヤ７で製作され、これらのエレメントの他方は共役ポリマー８である。
【００２０】
特に光電池を製造するために使用される光活性ナノコンポジット３について説明する。
【００２１】
図１には、ガラス基板１と、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）の電極２と、光活性ナノコンポジット３と、第２の電極４とを含むかかる電池が示されている。
【００２２】
ナノコンポジット３のナノワイヤ７は電子受容体（ｎ型Ｓｉ）であり、ポリマーエレメント８は電子供与体（レジオレギュラポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ））である。
【００２３】
第１の実施形態では、図２に示されるデータが使用され、活性層３は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）電極２とアルミニウム電極９の間に置かれる。
【００２４】
第２の実施形態では、活性層３は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）電極２と金電極１０の間に置かれ、図３は、これらの材料の群のダイヤグラムを示す。
【００２５】
図２および３はそれぞれ、それぞれの場合の、ナノワイヤ７を構成する材料のフェルミ準位と、有機化合物８と、電極９および１０を構成する材料とを示す。
【００２６】
電池の出力を最適化するためには、使用される材料が最適化されていなければならない。以下のパラメータを調整することができる。
【００２７】
１°  ナノワイヤのドーピング：レジオレギュラＰ３ＨＴのＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位およびＬＵＭＯ（最低空軌道）準位を知ることで、ナノワイヤ７のフェルミ準位は、シリコンに対するドーパント濃度を決定することによって変更される。シリコンナノワイヤ７にはｐ型電子受容体がドープされなければならない（Ｐ３ＨＴがｎ型電子供与体であるので）。
【００２８】
２°  ナノワイヤの直径：エネルギーバンドギャップが、ナノワイヤ７の直径の関数として変動することが知られている。直径が約３ナノメートルを超える場合、ナノワイヤ７の特性は固体材料の特性である。直径が小さくなるにつれ、ギャップのエネルギーは増大する。直径が１ｎｍ未満では、ギャップのエネルギーは３電子ボルト／ｅＶを超える。
【００２９】
３°  ナノワイヤの可溶化および含浸：ナノワイヤ７とポリマー８の間の良好な接触を保証するためには、ナノワイヤ７の表面を機能的にすることが好ましく、それは表面処理によって実現される。この表面処理は、電気グラフティング（ｅｌｅｃｔｒｏｇｒａｆｔｉｎｇ）あるいは化学、熱または光化学グラフティングでもよい。
【００３０】
すべての実施形態で、ナノワイヤ７が製造される。この目的のために、図４に示される図のように、第１のステップで、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）で被覆されたガラス成長基板上に、またはシリコン成長基板上に、厚みが１ｎｍオーダーの非常に薄い金層６を付着させる。金で被覆された基板５は、次いで、４００〜６００℃程度の温度でアニールされ、それによって金集合体層６の製造が可能となる。
【００３１】
次いで、シリコンナノワイヤ７の核生成および成長が、気相中での化学蒸着プロセスによって実現される。このボンディングメカニズムは、金−シリコン共融温度（３７５℃）よりも高い温度を有する。実際には、これらの条件下で、堆積シリコン原子は、成長基板５の表面に衝突したとき、金を透過して拡散し、金と基板の接合面に沈降する。ナノワイヤ７の直径は、金集合体の大きさで決まる。したがって、基板自体が、結晶性シリコン、好ましくは同じ結晶配向の結晶性シリコンからなるときに、成長基板５の表面と垂直にナノワイヤ７を成長させることが可能となる。予め金めっきされたナノ多孔質酸化アルミニウム膜に充填することによってナノワイヤ７を製作することも可能であり、この膜は、次いで化学的に溶解される。
【００３２】
ナノワイヤ７を製作した後、金が溶解される。
【００３３】
図５に概略的に示される第１の実施形態では、シリコンナノワイヤ７が、取り出され、次いでポリマー８の溶液中に入れられる。上述のように、ナノワイヤ７の表面の機能化により混合物の２つのエレメントを共存させることによって、可溶化を容易に行うことができる。
【００３４】
ポリマー８中のナノワイヤ７の重量比率は最適化される。異なる比率の相互貫入網目構造混合物の光誘起吸収および消光により、材料内で生じる電荷移動の特徴付けが可能となる。
【００３５】
レジオレギュラＰ３ＨＴはポリマー８であることが有利である。
【００３６】
図６に概略的に示される第２の実施形態では、ナノワイヤ７は、素子基板になる成長基板５上の所定の位置に保持され、金を溶かして機能化された後、これらのナノワイヤ７はポリマー８で含浸される。ＩＴＯ層またはシリコン素子基板は電極２を構成し、次いで、エレメントの上面上に第２の電極９、１０が堆積される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】太陽電池を概略的に示す図である。
【図２】ＩＴＯ電極を有する光起電力素子に使用される各エレメントの群の図である。
【図３】金電極を有する光起電力素子に使用される各エレメントの群の図である。
【図４】本発明によるナノワイヤの製造を概略的に示す図である。
【図５】本発明の方法の第１の実施形態を概略的に示す図である。
【図６】本発明の方法の第２の実施形態を概略的に示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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