(57)【要約】【課題】炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素化合物の生産量を増加させる方法を提供する。【解決手段】本明細書に開示されているのは、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素の生産量を増加させる方法である。炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物と液化石油ガス（ＬＰＧ）を生産するプロセスと、前記プロセスにおける原料として使用可能な炭化水素原料を生産するプロセス、即ち流動接触分解プロセス（ＦＣＣ）、接触改質プロセス及び／又は熱分解プロセスが統合されており、それにより、Ｃ２〜Ｃ４軽質オレフィン炭化水素の生産量を増加させることが可能である。【選択図】図１
2008544061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭化水素原料を熱分解炉に供給して熱分解反応を行う段階；
（ｂ）前記熱分解反応から生じた反応生成物を、圧縮及び分留プロセスを通して、水素及びＣ４以下の炭化水素を含む流れと、Ｃ５＋炭化水素を含む流れとに分離する段階；
（ｃ）水素及びＣ４以下の炭化水素を含む前記流れから、水素並びに、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４オレフィン炭化水素及びパラフィン炭化水素をそれぞれ回収する段階；
（ｄ）水素化プロセス及び分離プロセスを使用して、Ｃ５＋炭化水素を含む前記流れから、熱分解ガソリン及びＣ９＋炭化水素含有留分を分離する段階；
（ｅ）分離された熱分解ガソリン、炭化水素原料及び水素を、少なくとも一つの反応領域に供給する段階；
（ｆ）前記反応領域において、触媒の存在下で、前記炭化水素原料を、（ｉ）脱アルキル化反応／トランスアルキル化反応を通して、ベンゼン、トルエン及びキシレンに富む芳香族炭化水素化合物に転換し、そして（ｉｉ）水素化分解反応を通して、液化石油ガスに富む非芳香族炭化水素化合物に転換する段階；
（ｇ）気−液分離プロセスを使用して、前記（ｆ）段階の反応生成物を、水素、メタン、エタン及び液化石油ガスを含む頂部流と、芳香族炭化水素化合物並びに、少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む底部流とに分離する段階；
（ｈ）前記頂部流を、前記（ｂ）段階の圧縮及び分留プロセスに循環させる段階；並びに
（ｉ）前記底部流から、芳香族炭化水素化合物を回収する段階；
を含むことからなる、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素化合物の生産量を増加させる方法。
【請求項２】
前記（ｃ）段階でそれぞれ回収されたＣ２〜Ｃ４パラフィン炭化水素の少なくとも一部を、前記（ａ）段階の熱分解炉に循環させる段階を更に含むことからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記（ｈ）段階で、前記頂部流の一部が分離され、その後、前記（ｆ）段階の反応領域に再循環されるか、又は、前記頂部流が全て前記（ｂ）段階の圧縮及び分留プロセスに再循環されることからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記（ｉ）段階で回収された芳香族炭化水素化合物を、ベンゼン、トルエン、キシレン及びＣ９＋芳香族化合物にそれぞれ分離する段階を更に含むことからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
モルデナイト、ベータ型ゼオライト及びＺＳＭ−５型ゼオライトよりなる群から選択された少なくとも一つであり、そしてシリカ／アルミナ・モル比が２００以下であるゼオライト１０〜９５質量％を、無機質バインダー５〜９０質量％と混合して担体を製造し、そして混合担体に白金／すず又は白金／鉛を担持させて前記（ｆ）段階の触媒を製造することからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記炭化水素原料が、接触改質油、熱分解ガソリン、流動接触分解ガソリン、Ｃ９＋芳香族含有混合物、ナフサ及びこれらの混合物よりなる群から選択されることからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）炭化水素原料を熱分解炉に供給して熱分解反応を行う段階；
（ｂ）前記熱分解反応から生じた反応生成物を、圧縮及び分留プロセスを通して、水素及びＣ４以下の炭化水素を含む流れと、Ｃ５＋炭化水素を含む流れとに分離する段階；
（ｃ）水素及びＣ４以下の炭化水素を含む前記流れから、水素並びに、Ｃ２、Ｃ３及び
Ｃ４オレフィン炭化水素及びパラフィン炭化水素をそれぞれ回収する段階；
（ｄ）水素化プロセス及び分離プロセスを使用して、Ｃ５＋炭化水素を含む前記流れから、熱分解ガソリン及びＣ９＋炭化水素含有留分を分離する段階；
（ｅ）分離された熱分解ガソリン、炭化水素原料及び水素を、少なくとも一つの反応領域に供給する段階；
（ｆ）前記反応領域において、触媒の存在下で、前記炭化水素原料を、（ｉ）脱アルキル化反応／トランスアルキル化反応を通して、ベンゼン、トルエン及びキシレンに富む芳香族炭化水素化合物に転換し、そして（ｉｉ）水素化分解反応を通して、液化石油ガスに富む非芳香族炭化水素化合物に転換する段階；
（ｇ）気−液分離プロセスを使用して、前記（ｆ）段階の反応生成物を、水素、メタン、エタン及び液化石油ガスを含む頂部流と、芳香族炭化水素化合物並びに、少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む底部流とに分離する段階；
（ｈ）前記頂部流を、前記（ｂ）段階の圧縮及び分留プロセスに循環させる段階；並びに
（ｉ）前記底部流を、（ｉ）芳香族炭化水素化合物を含む流れと、（ｉｉ）少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む流れとに分離する段階；並びに
（ｊ）前記（ｉ）段階で分離され、そして少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む流れを、前記（ａ）段階の熱分解炉に循環させる段階；
を含むことからなる、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素化合物の生産量を増加させる方法。
【請求項８】
前記（ｃ）段階でそれぞれ回収されたＣ２〜Ｃ４パラフィン炭化水素の少なくとも一部を、前記（ａ）段階の熱分解炉に循環させる段階を更に含むことからなる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記（ｈ）段階で、前記頂部流の一部が分離され、その後、前記（ｆ）段階の反応領域に再循環されるか、又は、前記頂部流が全て前記（ｂ）段階の圧縮及び分留プロセスに再循環されることからなる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
モルデナイト、ベータ型ゼオライト及びＺＳＭ−５型ゼオライトよりなる群から選択された少なくとも一つであり、そしてシリカ／アルミナ・モル比が２００以下であるゼオライト１０〜９５質量％を、無機質バインダー５〜９０質量％と混合して担体を製造し、そして混合担体に白金／すず又は白金／鉛を担持させて前記（ｆ）段階の触媒を製造することからなる、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記炭化水素原料が、接触改質油、熱分解ガソリン、流動接触分解ガソリン、Ｃ９＋芳香族含有混合物、ナフサ及びこれらの混合物よりなる群から選択されることからなる、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）炭化水素原料を熱分解炉に供給して熱分解反応を行う段階；
（ｂ）前記熱分解反応から生じた反応生成物を、圧縮及び分留プロセスを通して、水素及びＣ４以下の炭化水素を含む流れと、Ｃ５＋炭化水素を含む流れとに分離する段階；
（ｃ）水素及びＣ４以下の炭化水素を含む前記流れから、水素並びに、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４オレフィン炭化水素及びパラフィン炭化水素をそれぞれ回収する段階；
（ｄ）Ｃ５＋炭化水素を含む前記流れに流動接触分解ガソリンを導入し、そして水素化プロセス及び分離プロセスを使用して、得られた流れから、熱分解ガソリン及びＣ９＋炭化水素含有留分を分離する段階；
（ｅ）分離された熱分解ガソリン、炭化水素原料及び水素を、少なくとも一つの反応領域に供給する段階；
（ｆ）前記反応領域において、触媒の存在下で、前記炭化水素原料を、（ｉ）脱アルキ
ル化反応／トランスアルキル化反応を通して、ベンゼン、トルエン及びキシレンに富む芳香族炭化水素化合物に転換し、そして（ｉｉ）水素化分解反応を通して、液化石油ガスに富む非芳香族炭化水素化合物に転換する段階；
（ｇ）気−液分離プロセスを使用して、前記（ｆ）段階の反応生成物を、水素、メタン、エタン及び液化石油ガスを含む頂部流と、芳香族炭化水素化合物並びに、少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む底部流とに分離する段階；
（ｈ）前記頂部流を、前記（ｂ）段階の圧縮及び分留プロセスに循環させる段階；
（ｉ）前記底部流を、（ｉ）芳香族炭化水素化合物を含む流れと、（ｉｉ）少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む流れとに分離する段階；並びに
（ｊ）前記（ｉ）段階で分離され、そして少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む流れを、前記（ａ）段階の熱分解炉に循環させる段階；
を含むことからなる、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素化合物の生産量を増加させる方法。
【請求項１３】
前記（ｃ）段階でそれぞれ回収されたＣ２〜Ｃ４パラフィン炭化水素の少なくとも一部を、前記（ａ）段階の熱分解炉に循環させる段階を更に含むことからなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記（ｈ）段階で、前記頂部流の一部が分離され、その後、前記（ｆ）段階の反応領域に再循環されるか、又は、前記頂部流が全て前記（ｂ）段階の圧縮及び分留プロセスに循環されることからなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
モルデナイト、ベータ型ゼオライト及びＺＳＭ−５型ゼオライトよりなる群から選択された少なくとも一つであり、そしてシリカ／アルミナ・モル比が２００以下であるゼオライト１０〜９５質量％を、無機質バインダー５〜９０質量％と混合して担体を製造し、そして混合担体に白金／すず又は白金／鉛を担持させて前記（ｆ）段階の触媒を製造することからなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記炭化水素原料が、接触改質油、熱分解ガソリン、流動接触分解ガソリン、Ｃ９＋芳香族含有混合物、ナフサ及びこれらの混合物よりなる群から選択されることからなる、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素の生産量を増加させる方法に関するものである。より特別には、本発明は、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物と液化石油ガス（ＬＰＧ）を生産するプロセスと、前記プロセスにおける原料として使用可能な炭化水素原料を生産するプロセスとを統合することにより、Ｃ２〜Ｃ４軽質オレフィン炭化水素の生産量を増加させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物及び／又はＬＰＧを生産するプロセスにおける原料としては、ナフサ、熱分解プロセスの反応生成物である熱分解ガソリン、接触改質プロセスの反応生成物である接触改質油及び流動接触分解プロセスの反応生成物である流動接触分解ガソリンが使用される。
ここで、熱分解プロセスは、留分としてのナフサから主生成物として、エチレン及びプロピレンのような基本的な石油化学物質を生産するプロセスである。このプロセスでは、熱分解ガソリンのような芳香族化合物に富む留分が副産物として生産される。
接触改質プロセスの場合、原料としてのナフサから、熱分解プロセスからのものよりも重質のガソリン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びＣ９＋芳香族炭化水素が生産され、そして、芳香族成分に富む留分も生産される。
更に、流動接触分解プロセスにおいては、接触改質プロセスの原料よりも重質の原料から、エチレン、プロピレン及び芳香族成分に富むガソリン留分が生産される。
上述した熱分解ガソリン、接触改質油及び／又は流動接触分解ガソリンを原料油として使用して芳香族炭化水素混合物及び／又はＬＰＧを生産する独立プロセスを行う場合、芳香族化合物の生産とともにＬＰＧの生産が行われ、従って、大韓民国のように、ＬＰＧの大部分が輸入される地域においては、副産物として生産されるＬＰＧで輸入されるＬＰＧの大部分を代替することができる。しかしながら、プロセスで発生する、水素の含量が高いパージガスが前記プロセスにおける燃料として使用されるので、水素が多量に使用されるという欠点がある。それ故、ＬＰＧに富み且つ触媒反応を通して生産される非芳香族炭素化合物の用途を増加させ、そして使用される水素の量を低減するプロセスに対する要求が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明を成すために、本発明者らにより、先行技術において直面する問題を避けることを目的として、軽質オレフィン炭化水素の生産に関する集中的で且つ徹底した研究が行われ、その結果、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物及びＬＰＧを生産するプロセスと、前記プロセスの原料として使用可能な炭化水素原料を生産するプロセスとが統合された場合、それぞれのプロセス又は全プロセスの生産性及び効率を向上させることが可能であることが判り、それにより、本発明が完成した。
それ故、本発明の目的は、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物及びＬＰＧを生産するプロセス、前記プロセスにおける原料として使用可能な炭化水素原料の生産プロセス又は統合したプロセスの生産性及び効率を向上させることにより、軽質オレフィン炭化水素の生産量を増加させる方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、触媒の存在下で非芳香族炭化水素化合物が水素化された後の残存水素を回収する方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、ＬＰＧ成分に富み且つ、触媒の存在下で原料油の非芳香族炭化水素化合物を水素化することにより生成する混合物を、追加のＬＰＧ分離塔を用いるこ
となく、原料油を生産するプロセスにおけるＬＰＧ分離塔で生産する方法を提供することにある。
本発明のまた別の目的は、触媒の存在下で原料油の非芳香族炭化水素化合物を水素化することにより生成するエタン及びＬＰＧ成分を、熱分解プロセス用プロセス燃料及び原料として使用する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一つの好ましい実施態様によれば、
（ａ）炭化水素原料を熱分解炉に供給して熱分解反応を行う段階；
（ｂ）前記熱分解反応から生じた反応生成物を、圧縮及び分留プロセスを通して、水素及びＣ４以下の炭化水素を含む流れと、Ｃ５＋炭化水素を含む流れとに分離する段階；
（ｃ）水素及びＣ４以下の炭化水素を含む前記流れから、水素並びに、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４オレフィン炭化水素及びパラフィン炭化水素をそれぞれ回収する段階；
（ｄ）水素化プロセス及び分離プロセスを使用して、Ｃ５＋炭化水素を含む前記流れから、熱分解ガソリン及びＣ９＋炭化水素含有留分を分離する段階；
（ｅ）分離された熱分解ガソリン、炭化水素原料及び水素を、少なくとも一つの反応領域に供給する段階；
（ｆ）前記反応領域において、触媒の存在下で、前記炭化水素原料を、（ｉ）脱アルキル化反応／トランスアルキル化反応を通して、ベンゼン、トルエン及びキシレンに富む芳香族炭化水素化合物に転換し、そして（ｉｉ）水素化分解反応を通して、液化石油ガスに富む非芳香族炭化水素化合物に転換する段階；
（ｇ）気−液分離プロセスを使用して、前記（ｆ）段階の反応生成物を、水素、メタン、エタン及び液化石油ガスを含む頂部流と、芳香族炭化水素化合物並びに、少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む底部流とに分離する段階；
（ｈ）前記頂部流を、前記（ｂ）段階の圧縮及び分留プロセスに循環させる段階；並びに
（ｉ）前記底部流から、芳香族炭化水素化合物を回収する段階；
を含むことからなる、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素化合物の生産量を増加させる方法が提供される。
【０００５】
前記方法は、（ｃ）段階でそれぞれ回収されるＣ２〜Ｃ４パラフィン炭化水素の少なくとも一部を、（ａ）段階の熱分解炉に循環させることを更に含み得る。
一方、（ｈ）段階で、頂部流の一部が分離され、その後、（ｆ）段階の反応領域に再循環されるか、又は、頂部流が全て（ｂ）段階の圧縮及び分留プロセスに再循環され得る。
更に、前記方法は、段階（ｉ）において回収される芳香族炭化水素化合物をベンゼン、トルエン、キシレン及びＣ９＋芳香族化合物にそれぞれ分離することを更に含み得る。
好ましくは、モルデナイト、ベータ型ゼオライト及びＺＳＭ−５型ゼオライトよりなる群から選択された少なくとも一つであり、そしてシリカ／アルミナ・モル比が２００以下であるゼオライト１０〜９５質量％を、無機質バインダー５〜９０質量％と混合して担体を製造し、そして混合担体に白金／すず又は白金／鉛を担持させて（ｆ）段階の触媒を製造する。
一方、炭化水素原料は、接触改質油、熱分解ガソリン、流動接触分解ガソリン、Ｃ９＋芳香族含有混合物、ナフサ及びこれらの混合物よりなる群から選択され得る。
【０００６】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、
（ａ）炭化水素原料を熱分解炉に供給して熱分解反応を行う段階；
（ｂ）前記熱分解反応から生じた反応生成物を、圧縮及び分留プロセスを通して、水素及びＣ４以下の炭化水素を含む流れと、Ｃ５＋炭化水素を含む流れとに分離する段階；
（ｃ）水素及びＣ４以下の炭化水素を含む前記流れから、水素並びに、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４オレフィン炭化水素及びパラフィン炭化水素をそれぞれ回収する段階；
（ｄ）水素化プロセス及び分離プロセスを使用して、Ｃ５＋炭化水素を含む前記流れから、熱分解ガソリン及びＣ９＋炭化水素含有留分を分離する段階；
（ｅ）分離された熱分解ガソリン、炭化水素原料及び水素を、少なくとも一つの反応領域に供給する段階；
（ｆ）前記反応領域において、触媒の存在下で、前記炭化水素原料を、（ｉ）脱アルキル化反応／トランスアルキル化反応を通して、ベンゼン、トルエン及びキシレンに富む芳香族炭化水素化合物に転換し、そして（ｉｉ）水素化分解反応を通して、液化石油ガスに富む非芳香族炭化水素化合物に転換する段階；
（ｇ）気−液分離プロセスを使用して、前記（ｆ）段階の反応生成物を、水素、メタン、エタン及び液化石油ガスを含む頂部流と、芳香族炭化水素化合物並びに、少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む底部流とに分離する段階；
（ｈ）前記頂部流を、前記（ｂ）段階の圧縮及び分留プロセスに循環させる段階；並びに
（ｉ）前記底部流を、（ｉ）芳香族炭化水素化合物を含む流れと、（ｉｉ）少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む流れとに分離する段階；並びに
（ｊ）前記（ｉ）段階で分離され、そして少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む流れを、前記（ａ）段階の熱分解炉に循環させる段階；
を含むことからなる、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素化合物の生産量を増加させる方法が提供される。
【０００７】
本発明のまた別の好ましい実施態様によれば、
（ａ）炭化水素原料を熱分解炉に供給して熱分解反応を行う段階；
（ｂ）前記熱分解反応から生じた反応生成物を、圧縮及び分留プロセスを通して、水素及びＣ４以下の炭化水素を含む流れと、Ｃ５＋炭化水素を含む流れとに分離する段階；
（ｃ）水素及びＣ４以下の炭化水素を含む前記流れから、水素並びに、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４オレフィン炭化水素及びパラフィン炭化水素をそれぞれ回収する段階；
（ｄ）Ｃ５＋炭化水素を含む前記流れに流動接触分解ガソリンを導入し、そして水素化プロセス及び分離プロセスを使用して、得られた流れから、熱分解ガソリン及びＣ９＋炭化水素含有留分を分離する段階；
（ｅ）分離された熱分解ガソリン、炭化水素原料及び水素を、少なくとも一つの反応領域に供給する段階；
（ｆ）前記反応領域において、触媒の存在下で、前記炭化水素原料を、（ｉ）脱アルキル化反応／トランスアルキル化反応を通して、ベンゼン、トルエン及びキシレンに富む芳香族炭化水素化合物に転換し、そして（ｉｉ）水素化分解反応を通して、液化石油ガスに富む非芳香族炭化水素化合物に転換する段階；
（ｇ）気−液分離プロセスを使用して、前記（ｆ）段階の反応生成物を、水素、メタン、エタン及び液化石油ガスを含む頂部流と、芳香族炭化水素化合物並びに、少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む底部流とに分離する段階；
（ｈ）前記頂部流を、前記（ｂ）段階の圧縮及び分留プロセスに循環させる段階；
（ｉ）前記底部流を、（ｉ）芳香族炭化水素化合物を含む流れと、（ｉｉ）少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む流れとに分離する段階；並びに
（ｊ）前記（ｉ）段階で分離され、そして少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む流れを、前記（ａ）段階の熱分解炉に循環させる段階；
を含むことからなる、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素化合物の生産量を増加させる方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物及びＬＰＧを生産するプロセスと、前記プロセスにおける原料として使用可能な炭化水素原料を生産するプロセスとが統合されている。従って、プロセスにおいて使用される水素の量を低減することが可
能であり、プロセスの種類に応じて圧縮機の使用が不必要であり得、そして熱分解プロセスの分離装置が余剰スペースを有する場合、追加のＬＰＧ分離装置を用いることなくＬＰＧを分離し、その結果、優れた経済効率を得ることが可能であるという利点がある。更に、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物及びＬＰＧを生産するプロセスにおいて分離されるＬＰＧ成分及びエタン成分は、熱分解プロセスの原料として使用され、従って、熱分解炉における軽質オレフィン炭化水素、特にエチレンの生産性を向上させることが可能である。
また、過剰のＬＰＧが輸出されるか又はあるプロセスの燃料として使用される場合、前記プロセスは、それが独立して使用されないうえに原料供給プロセスと統合され、従って、ＬＰＧに富み且つ触媒反応を使用して生産される非芳香族炭素化合物の用途を増加させ、そして使用される水素の量を低減し、それにより、統合される二つのプロセスの生産性及び効率性を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の上記目的及び他の目的、特徴及び利点は、 添付図面を参照する下記の詳細な説明から、より明確に理解されるであろう。
図１は、本発明の、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素の生産量を増加させる方法の、一実施態様を示す図である。
図２は、本発明の、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素の生産量を増加させる方法の、別の実施態様を示す図である。
図３は、本発明の、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素の生産量を増加させる方法の、また別の実施態様を示す図である。
【００１０】
以下の本文において、図面を参照して、本発明を詳細に説明する。
図１〜図３は、本発明の好ましい実施態様に従って、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素の生産量を増加させる方法（手順）を説明している。
図１〜図３を参照すると、熱分解プロセスの原料として使用される、ナフサのような炭化水素原料留分１１１が熱分解炉１３１に供給され、その後、スチームの存在下で、熱分解反応を通して軽質ガス成分１１２に転換される。この成分１１２は、圧縮及び分留ユニット１３２に供給される。
本発明において使用される炭化水素原料は、好ましくは、３０〜２５０℃の沸点を有する炭化水素を含み、接触改質油、熱分解ガソリン、流動接触分解ガソリン、Ｃ９＋芳香族含有混合物、ナフサ及びこれらの混合物よりなる群から選択され得る。
圧縮及び分留ユニット１３２により分離される水素及び軽質炭化水素１１３は、冷却ユニット１３３に供給され、そして水素１１６及び炭化水素１１７が、この中で互いに分離される。一方、分離された炭化水素１１７は、後段の分留ユニット１３５に供給され、熱分解プロセスの主生成物であるエチレン１１８及びプロピレン１１９が、エタン１２０、プロパン１２１、ブタン１２２及びＣ５留分１１５から分離される。この際、分留ユニット１３５で生産されるエタン１２０、プロパン１２１、ブタン１２２は全て又は一部が熱分解炉１３１に再循環され、その結果、それらは熱分解反応の原料１２６として使用され、それにより、熱分解炉の主生産物であるエチレン１１８及びプロピレン１１９の収率が向上する。
一方、圧縮及び分留ユニット１３２により分離される重質炭化水素（Ｃ５＋）１１４は、分留ユニット１３５から供給される炭化水素（Ｃ５＋）１１５とともに水素化及び分離ユニット１３４に供給され、硫黄化合物が転換され、従って除去されている炭化水素１２３を生成する。得られる炭化水素１２３は後段の分留ユニット１３６に供給され、その後、熱分解ガソリン１２４及びＣ９＋炭化水素を含む留分１２５に分離される。
一方、分離された熱分解ガソリン１２４は、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物及び液化石油ガス（ＬＰＧ）を生産するプロセスにおける反応原料成分として使用される。
即ち、熱分解ガソリン１２４は、炭化水素原料１１、水素２２及び高純度水素１２、１１６と混合され、そして原料油としてリアクター３に供給される。
この際、水素／原料混合物の温度を反応温度に上昇させるために、別のヒーター２が設けられている。水素／原料混合物は、リアクター３から排出される反応生成物１５との熱交換を通してある程度加熱され１３、その後、熱交換器１に供給され、その後、ヒーター２に供給される。
【００１１】
リアクター３に供給された水素／原料混合物１４は、触媒の存在下で、脱アルキル化反応、トランスアルキル化反応及び水素化反応を受ける。
即ち、リアクター３では、非芳香族炭化水素化合物の水素化分解反応並びに芳香族炭化水素化合物の脱アルキル化反応及びトランスアルキル化反応が同時に起こり、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような主たる基本的な石油化学物質並びに、ＬＰＧ及び非芳香族化合物のような副産物が生産される。
この際、脱アルキル化反応、トランスアルキル化反応及び水素化反応を引き起こすために、リアクター３に充填されている触媒は、当業者に知られたものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、アメリカ合衆国特許第６，６３５，７９２号明細書に開示されているものであり得る。
即ち、モルデナイト、ベータ型ゼオライト及びＺＳＭ−５型ゼオライトよりなる群から選択された少なくとも一つであり、そしてシリカ／アルミナ・モル比が２００以下であるゼオライト１０〜９５質量％を、無機質バインダー５〜９０質量％と混合して担体を製造し、そして混合担体に白金／すず又は白金／鉛を担持させ、それにより触媒が造られる。
【００１２】
一方、生成物１５は、反応が終了した後に比較的高温でガス状形態で存在し、気−液分離器４に供給される前に熱交換器１に再循環され、ここで水素／原料混合物に対して熱を放出し、そして冷却器５に供給される。
冷却器５を通過した生成物流１７は、約３０〜５０℃で気−液分離器４に供給され、その後、ガス状成分及び液体成分に分離される。ガス状成分は気−液分離器４から頂部流１９に排出され、そして液体成分は、気−液分離器４から底部流１８に排出される。この際、ガス状成分１９は、約６０〜７５モル％の水素及び２５〜４０モル％の炭化水素成分を含み、そして前記炭化水素成分は、比較的少数の炭素原子を有するメタン、エタン及びＬＰＧを含む。
頂部流１９は、熱分解プロセスの圧縮及び分留ユニット１３２に供給され、それにより、再循環される２０。この際、頂部流１９の一部２１が分離され、圧縮機６により圧縮され、水素純度を調節するために供給される高純度水素１２、１１６と混合され、そして原料１１とともに反応領域に供給される。或いは、全ての頂部流２０が、圧縮及び分留ユニット１３２に供給される。特に、全ての頂部流２０が熱分解プロセスの圧縮及び分留ユニット１３２に供給され再循環される場合は、圧縮機６を設ける必要がない。
一方、底部流１８に排出される液体成分１８は、芳香族成分が大部分を占めており、そして少量の残存水素及び軽質非芳香族成分も含んでいる。よって、液体成分１８は更に分離及び精製プロセスに付され、そして分留ユニット７において、沸点における差を使用して、残存水素及び非芳香族成分流並びに、９９％以上の純度を有するベンゼン２８、トルエン２９、キシレン３０及びＣ９以上の芳香族化合物に分離される。
【００１３】
一方、分留ユニット７によって分離された残存水素及び非芳香族成分流２３は、図２及び図３に示すように、熱分解炉１３１に再循環されるＣ２〜Ｃ４パラフィン炭化水素流１２６と混合され、その後、熱分解炉の原料として使用され得る。
特に、流動接触分解ガソリン１２７が原料として使用される場合、図３に示すように、流動接触分解ガソリン１２７は、熱分解プロセスの水素化及び分留ユニット１３４に供給され、流動接触分解ガソリン１２７から、硫黄化合物及び窒素化合物が反応を通して転換／除去され、その後、プロセスに再循環される。
通常は、典型的な水素化分解反応においては過剰の水素が必要とされ、そして残存水素はそのプロセスにおける燃料として使用される。しかしながら、本発明によれば、残存水素は炭化水素を熱分解するプロセスの圧縮及び分留ユニットに再循環され、その結果、消耗された水素に対応する量の再循環水素が使用され、そして過剰の水素は回収され、それにより改善が達成される。  更に、通常は、エタン成分及びＬＰＧ成分に富む非芳香族成分は、プロセス燃料として使用されるか、又は、別の分離装置を使用してＬＰＧ製品を生産するために使用される。しかしながら、本発明においては、それらは、炭化水素を熱分解するプロセスの圧縮及び分留ユニットに再循環され、そして熱分解装置にＬＰＧ分離装置が設けられており、従って、別のＬＰＧ分離装置を持つことなくＬＰＧが分離される改善が達成される。また、エタン成分及びＬＰＧ成分に富む非芳香族成分が熱分解炉に再循環され、そして熱分解炉の原料として使用される場合、熱分解炉の主生産物であるエチレンのような軽質オレフィン炭化水素の生産量が増加する。
更に、ガス状生成物は典型的な蒸溜塔を有する分離装置を通してエタン、プロパン及びブタンに分離され得、又はエタン／プロパン／ブタン混合物状態に造られる。或いは、これらは、これらが水素を含むように造られ得、そして水素は、熱分解プロセスのような軽質オレフィン炭化水素を生産するプロセスを含む統合されたプロセスを通して回収され得る。更に、ガス状生成物がエタン／プロパン／ブタン混合物形態で、又は個々の成分として得られ、そして全て又は一部が熱分解炉の原料として使用される場合には、熱分解プロセスにおける軽質オレフィン炭化水素の生産量を増加させることが可能である。
【実施例】
【００１４】
本発明を説明するために記載されているが、しかし、本発明を限定するために構成されているのではない下記の実施例及び比較例を通して、本発明のより良好な理解が得られるであろう。
実施例１
（Ａ）シリカ／アルミナ・モル比２０を有するモルデナイトとバインダーとしてのガンマアルミナを使用して混合担体を成形する手順において、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 水溶液とＳｎＣｌ2 水溶液を互いに混合し、そして白金及びすずを除く担体のモルデナイト含量を７５質量％に調節した。白金及びすずは、モルデナイトとバインダーの合計量１００質量部に基づいて、０．０５質量部及び０．５質量部担持され、直径１．５ｍｍ及び長さ１０ｍｍになるように成形され、２００℃で１２時間乾燥され、そして５００℃で４時間焼成され、これにより、触媒が製造された。
上記手順を通して造られた触媒は、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物及びＬＰＧを生産するプロセスに対して試験された。試験条件及びその結果を下記表１に示す。
【表１】
2008544061.tif 000003
（Ｂ）本発明に従って、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物及びＬＰＧを生産するプロセスと、熱分解プロセスとが統合される場合、統合プロセスにおいて生産され且つエタン及びＬＰＧ成分に富む留分が熱分解プロセスの原料として使用されるとき、熱分解炉の熱分解性能を確認することが必要である。下記実施例において、熱分解炉に対する試験条件の影響がより明らかに理解できるように、熱分解炉の試験条件及び結果を下記表２に示す。
プロセス（Ａ）によって生産したエタンが、スチームと炭化水素との質量比０．３、熱分解温度８５２℃、圧力０．８ｋｇ／ｃｍ2 ｇ及び滞留時間０．１７２秒の運転条件で、熱分解炉の原料として使用されるように試験した。試験条件及び結果を下記表２に示す。
【００１５】
実施例２
実施例１（Ａ）によって生産したプロパンが、スチームと炭化水素との質量比０．３５、熱分解温度８５５℃、圧力０．８ｋｇ／ｃｍ2 ｇ及び滞留時間０．１８秒の運転条件で、熱分解炉の原料として使用されるように試験した。試験条件及び結果を下記表２に示す。
実施例３
実施例１（Ａ）によって生産したブタンが、スチームと炭化水素との質量比０．５、熱分解温度８６０℃、圧力０．８ｋｇ／ｃｍ2 ｇ及び滞留時間０．１５４秒の運転条件で、熱分解炉の原料として使用されるように試験した。試験条件及び結果を下記表２に示す。
実施例４
実施例１によって生産したＣ２、Ｃ３及びＣ４の混合物が、スチームと炭化水素との質量比０．３５、熱分解温度８６０℃、圧力０．８ｋｇ／ｃｍ2 ｇ及び滞留時間０．１７３秒の運転条件で、熱分解炉の原料として使用されるように試験した。試験条件及び結果を下記表２に示す。
比較例１
沸点３５〜１３０℃を有する軽質ナフサが、スチームと炭化水素との質量比０．５、熱分解温度８５５℃、圧力０．８ｋｇ／ｃｍ2 ｇ及び滞留時間０．１５２秒の運転条件で、熱分解炉の原料として使用されるように試験した。試験条件及び結果を下記表２に示す。
【表２】
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上記表２に示すように、本発明の方法に従って、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物及びＬＰＧを生産するプロセスと、前記プロセスの原料として使用可能な炭化水素原料を生産するプロセスとを統合することにより得られる統合プロセスを使用する場合には、熱分解炉において、軽質オレフィン炭化水素、特にエチレンの生産性を格段に向上させることが可能である。
【００１６】
本発明を具体的に説明したが、使用された用語は、限定よりは説明のためのものであることが理解できるであろう。上記教示から、本発明の多数の修正及び変形が可能である。従って、添付された請求項の範囲内で、本発明は、具体的に説明したもの以外にも実施することが可能であろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素の生産量を増加させる方法の、一実施態様を示す図である。
【図２】図２は、本発明の、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素の生産量を増加させる方法の、別の実施態様を示す図である。
【図３】図３は、本発明の、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素の生産量を増加させる方法の、また別の実施態様を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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