(57)【要約】硫酸水溶液電解質等の水溶系電解質又は非水溶系電解質を有するキャパシタに使用される集電体である。集電体の導電性基材は、数多くの導電性金属で製造できるが、鉛又は鉛合金で構成されることが好ましい。電解質に接触するような導電性基材の一部は保護層を備えており、該保護層は、１つ又はそれ以上の保護コーティング素材からなる１つ又はそれ以上の層を導電性基材の一部に堆積させることによって、形成される。各保護コーティング素材は、電解質に対する耐性を有するポリマーバインダーと導電性炭素粉末とから少なくとも構成される。必須ではないが、好ましくは、保護コーティング素材は、ペースト状で導電性基材に塗布されて、その後、溶剤蒸発工程及び熱処理工程を受ける。その結果得られた保護層は、電解質が透過するような孔が実質的に無い層である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャパシタの集電体であって、
導電性基材と、
前記導電性基材の少なくとも一部を覆っている保護コーティング材と、
からなり、
前記保護コーティング材は、導電性炭素粉末とポリマーバインダーとを含む導電性複合体からなり、
前記保護コーティング材は、前記保護コーティング材によって覆われている前記導電性基材の一部に硫酸水溶液の電解質が接触するのを防止することを特徴とする集電体。
【請求項２】
前記導電性基材は鉛からなる請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記導電性基材は鉛合金からなる請求項１に記載の集電体。
【請求項４】
前記鉛合金は鉛及びスズからなる請求項３に記載の集電体。
【請求項５】
前記導電性基材は、ニッケルと銅と鉄とアルミニウムとからなる群から選択されている請求項１に記載の集電体。
【請求項６】
前記保護コーティング材はp型の電気伝導性を示す請求項１に記載の集電体。
【請求項７】
前記ポリマーバインダーは硫酸水溶液電解質に対する耐性を有している請求項１に記載の集電体。
【請求項８】
前記ポリマーバインダーはペルクロロビニルからなる請求項７に記載の集電体。
【請求項９】
前記導電性複合体は、前記導電性基材にペースト状で塗布されている請求項１に記載の集電体。
【請求項１０】
前記導電性複合体は、更に、可塑剤と溶剤と分散剤と湿潤剤と消泡剤とからなる群から選択される１つ又はそれ以上の成分を含んでいる請求項１に記載の集電体。
【請求項１１】
前記キャパシタは、電気二重層電気化学キャパシタである請求項１に記載の集電体。
【請求項１２】
前記電気二重層電気化学キャパシタはヘテロジーナス型電気化学スーパーキャパシタである請求項１１に記載の集電体。
【請求項１３】
前記電気二重層電気化学キャパシタは、対称型電気化学スーパーキャパシタである請求項１１に記載の集電体。
【請求項１４】
硫酸水溶液電解質を有する電気化学キャパシタに使用される集電体であって、
鉛又は鉛合金の導電性基材と、
前記導電性基材上にある保護層と、
からなり、
前記保護層は、１つ又はそれ以上の保護コーティング素材の１つ又はそれ以上の層を含み、前記１つ又はそれ以上の保護コーティング素材は、それぞれ、導電性炭素粉末とポリマーバインダーとを含む導電性複合体からなり、
前記保護層は、前記１つ又はそれ以上の保護コーティング素材の前記１つ又はそれ以上の層に溶剤蒸発過程及び熱処理過程を行ってから、保護コーティング材の別の層を前記溶剤蒸発過程及び前記熱処理過程を行った１つ又はそれ以上の層に堆積させることによって、形成されており、
前記保護層は非多孔性であるとともに、前記硫酸水溶液電解質が前記導電性基材に接触することを防止し、もって、前記導電性基材が前記硫酸水溶液電解質によって酸化することは回避されることを特徴とする集電体。
【請求項１５】
前記保護層はP型の電気伝導性を示す請求項１４に記載の集電体。
【請求項１６】
前記ポリマーバインダーは前記硫酸水溶液電解質に対して耐性を有している請求項１４に記載の集電体。
【請求項１７】
前記ポリマーバインダーはペルクロロビニルからなる請求項１６に記載の集電体。
【請求項１８】
前記導電性複合体は、前記導電性基材にペースト状に塗布されている請求項１４に記載の集電体。
【請求項１９】
前記導電性複合体は、更に、可塑剤と溶剤と分散剤と湿潤剤と消泡剤とからなる群から選択される１つ又はそれ以上の成分を含んでいる請求項１４に記載の集電体。
【請求項２０】
前記電気化学キャパシタは、電気二重層電気化学キャパシタである請求項１４に記載の集電体。
【請求項２１】
前記電気二重層電気化学キャパシタは、ヘテロジーナス型電気化学スーパーキャパシタである請求項２０に記載の集電体。
【請求項２２】
前記電気二重層電気化学キャパシタは、対称型電気化学スーパーキャパシタである請求項２０に記載の集電体。
【請求項２３】
前記１つ又はそれ以上の保護コーティング素材は多数の層を形成しており、前記多数の層の第１層は、鉛系導電性基材に対して密着性を有している導電性複合体からなる請求項１４に記載の集電体。
【請求項２４】
前記第１層の厚さは0.5〜1.0μmである請求項２３に記載の集電体。
【請求項２５】
前記１つ又はそれ以上の保護コーティング素材は多数の層を形成しており、前記多数の層の各層の厚さは同じである請求項１４に記載の集電体。
【請求項２６】
前記溶剤蒸発過程及び熱処理過程が行われた１つ又はそれ以上の層に堆積される別の層の保護コーティング素材は導電性複合体からなる請求項１４に記載の集電体。
【請求項２７】
前記導電性複合体が前記導電性基材に塗布される前の前記導電性炭素粉末の粒子の大きさは、300〜500Åである請求項１４に記載の集電体。
【請求項２８】
酸性電解質に対して耐性を有するキャパシタ用集電体を製造する方法であって、
導電性金属で形成されている導電性基材を提供することと、
前記導電性基材の少なくとも幾つかの複数の面を、導電性炭素粉末とポリマーバインダーとを含む導電性複合体からなる保護コーティング素材で被覆することと、
前記保護コーティング素材に対して溶剤蒸発工程を行うことと、
前記保護コーティング素材に対して熱処理工程を行うことと、
からなる方法。
【請求項２９】
前記導電性基材は鉛又は鉛合金からなる請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記導電性基材は、ニッケルと銅と鉄とアルミニウムとからなる群から選択されている請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記保護コーティング素材はp型の電気伝導性を示す請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記ポリマーバインダーは硫酸水溶液電解質に対して耐性を有している請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記ポリマーバインダーはペルクロロビニルからなる請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記保護コーティング素材は、前記導電性基材にペーストの状態で塗布される請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
前記ペーストは、可塑剤と溶剤と分散剤と湿潤剤と消泡剤とからなる群から選択される１つ又はそれ以上の成分を含んでいる請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記導電性炭素粉末の粒子の大きさは500Å未満である請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記ペーストは、前記導電性炭素粉末と前記ポリマーバインダーとを混合した後で均質化される請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記ペーストは、前記導電性基材に塗布される前に濾過される請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記保護コーティング素材は、前記導電性基材に堆積した後で、前記溶剤蒸発工程を受ける請求項２８に記載の方法。
【請求項４０】
前記溶剤蒸発工程は空気乾燥からなる請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記保護コーティング素材の前記空気乾燥は２時間行われる請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記保護コーティング素材の前記熱処理工程は、前記溶剤蒸発工程の後で行われる請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
前記保護コーティング素材は１つ又はそれ以上あり、前記１つ又はそれ以上の保護コーティング素材は２つ以上の層を形成している状態で前記導電性基材に塗布される請求項２８に記載の方法。
【請求項４４】
前記１つ又はそれ以上の保護コーティング素材の２つ以上の層は、前記保護コーティング素材の層に前記溶剤蒸発工程及び前記熱処理工程を行ってから、前記保護コーティング素材の別の層を前記溶剤蒸発工程及び前記熱処理工程を行った層に堆積させることによって形成される請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記１つ又はそれ以上の保護コーティング素材の前記２つ以上の層の各々に対して行う前記熱処理工程での温度は同じである請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記１つ又はそれ以上の保護コーティング素材の前記２つ以上の層のうちの第１層に対して行う前記熱処理工程での温度は、前記２つ以上の層の他の層に対して行う前記熱処理工程での温度とは異なる請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
前記１つ又はそれ以上の保護コーティング素材の前記２つ以上の層のうちの第１層は、前記第１層が重ねられる前記導電性基材に対する密着性に基づいて選択される請求項４３に記載の方法。
【請求項４８】
酸性電解質に対して耐性を有するキャパシタ用集電体を製造する方法であって、
鉛又は鉛合金から形成されている導電性基材を提供することと、
前記導電性基材の少なくとも幾つか複数の面を１つ又はそれ以上の保護コーティング素材の１つ又はそれ以上の層で被覆することと、
前記１つ又はそれ以上の保護コーティング素材の前記１つ又はそれ以上の層の各々に対して溶剤蒸発工程及び熱処理工程を行ってから、前記保護コーティング素材の別の層を前記溶剤蒸発工程及び前記熱処理工程を行った１つ又はそれ以上の層に堆積させることによって保護層を形成することと、
からなり、
前記１つ又はそれ以上の保護コーティング素材は、それぞれ、導電性炭素粉末とポリマーバインダーとを含む導電性複合体からなり、
前記保護層は非多孔性であるとともに、前記酸性電解質が前記導電性基材に接触することを防止し、もって、前記導電性基材が前記酸性電解質によって酸化することは回避されることを特徴とする方法。
【請求項４９】
前記保護コーティング素材はp型の電気伝導性を有している請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記ポリマーバインダーは硫酸水溶液電解質に対する耐性を有している請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
前記ポリマーバインダーはペルクロロビニルからなる請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記保護コーティング素材は、前記導電性基材にペーストの状態で塗布される請求項４８に記載の方法。
【請求項５３】
前記ペーストは、可塑剤と溶剤と分散剤と湿潤剤と消泡剤とからなる群から選択される１つ又はそれ以上の成分を含んでいる請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記導電性炭素粉末の粒子の大きさは500Å未満である請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
前記ペーストは、前記導電性炭素粉末と前記ポリマーバインダーとを混合した後で均質化される請求項５２に記載の方法。
【請求項５６】
前記ペーストは、前記導電性基材に塗布される前に濾過される請求項５２に記載の方法。
【請求項５７】
前記１つ又はそれ以上の保護コーティング素材の前記１つ又はそれ以上の層は、前記導電性基材に堆積された後で前記溶剤蒸発工程を受ける請求項４８に記載の方法。
【請求項５８】
前記溶剤蒸発工程は空気乾燥からなる請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記空気乾燥は２時間行われる請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記１つ又はそれ以上の保護コーティング素材の前記１つ又はそれ以上の層は、前記溶剤蒸発工程を受けた後で、前記熱処理工程を受ける請求項５７に記載の方法。
【請求項６１】
前記１つ又はそれ以上の保護コーティング素材の前記１つ又はそれ以上の層に行う前記熱処理工程での温度は同じである請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記１つ又はそれ以上の保護コーティング素材の前記１つ又はそれ以上の層の第１層に行う前記熱処理工程での温度は、前記保護コーティング素材の別の層に対して行う熱処理工程での温度とは異なる請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記１つ又はそれ以上の保護コーティング素材の前記１つ又はそれ以上の層の第１層は、前記第１層が重ねられる前記鉛又は鉛合金から形成されている導電性基材に対する密着性に基づいて選択される請求項４８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学キャパシタの分野、即ち、電気化学スーパーキャパシタに関する。詳しくは、本発明は、電気二重層電気化学スーパーキャパシタの電極アセンブリに使用される集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを蓄える手段としてキャパシタを使用することが多くなってきている。このキャパシタは、大量の電気エネルギーを効率的に蓄えて分配することができる。このキャパシタは、例えば、（１）主要電源として、（２）バックアップ電源として、（３）電力の品質保証用として（即ち、公共の電力源に共通する短期間の電力の「サージ」、「スパイク」及び「スキップ」に対する補償用として）、使用可能である。このキャパシタは、また、オフピーク時に電気エネルギーを蓄えて需要のピーク時にこの蓄えられた電気エネルギーを分配することによって負荷の平準化を行う目的で使用することができる。また、各種車両用等のような移動式の電源が必要な場合、主要電源又は副次的な電源として、このキャパシタを使用することも可能である。
【０００３】
電気二重層(DEL)キャパシタは、典型的に、一対の互いに離隔した電極を備えており、この一対の電極間には電解質がある。該電解質は、電極の組成により水溶性又は非水溶性となっている。また、典型的に、該一対の電極間にはセパレータが存在する。
【０００４】
DELキャパシタの一対の電極の一方又は両方の電極は、二重層電気化学反応を介して電気エネルギーを蓄えることができる。電気二重層蓄電過程において、電極と電解質との界面の電極側には電子の層が形成され、該界面の電解質側には正イオンの層が形成される。電極と電解質との界面の電圧は、電荷の蓄積に伴って上昇し、キャパシタの放電の際には最終的に除去される。
【０００５】
一方が分極性電極であり他方が非分極性電極であるDELキャパシタは両電極が分極性電極であるキャパシタよりも比エネルギー容量が大きいことが分かっているが、DELキャパシタの電極の一方又は両方の電極は、概して、分極性電極である。分極性電極は、例えば、活物質と、該活物質が取り付けられている集電体と、から成る。最も使用される活物質は、複数ある活性炭素材の１つである。
【０００６】
DELキャパシタの各電極は、典型的に、ある手段によって集電体に取り付けられている。集電体は、一般に、良好な導電性を示す素材、典型的には金属で形成されている。集電体の少なくとも一部は、電極の素材ととともに電解質内に配置されなければならないので、集電体の素材が自身に有害となる反応を起こさないことが要される。例えば、DELキャパシタの電解質は、硫酸水溶液又はその他の水溶性若しくは非水溶性素材からなる。この場合、酸化還元（レドックス）過程等によって電解質が集電体素材を浸食又は腐食させることがないようにしなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、DELキャパシタの集電体には各種の実施例が周知となっているが、これらの集電体にはそれぞれ１つ又はそれ以上の固有の問題がある。例えば、各種異なる電気化学キャパシタには、それぞれ異なる電解質及び活性体素材が使用されているので、これらのキャパシタに使用される集電体には、ある程度の対応する電気化学特性、物理的特性、電気的特性、機械的特性及び処理特性が求められる。従って、広範囲にわたる各種の集電体素材が必要となる。
【０００８】
更に、硫酸等の素材をDELキャパシタの電解質として使用すると、集電体を製造する際に使用可能である各種の安価な金属又は合金を利用するという選択ができなくなる。このような集電体素材は特定の電解質内では安定性が低いので、この安定性の低い集電体素材を使用すると、キャパシタの動作電位窓は際だって狭くなり、結果として、キャパシタの比エネルギー及び電力パラメータは低下する。従って、上記のような電解質内で良好な安定性を示す素材が集電体素材としてDELキャパシタにはよく使用されているが、これらの集電体素材は典型的に調達に費用がかかる。このような集電体素材は、例えば、Ti、Al、Ni、Ag、Nb、Ta、W及びこれらの合金である。
【０００９】
鋼及び類似する金属等の比較的に安価な素材を使用してDELキャパシタの集電体を形成することも可能ではあるが、このような金属はある電解質（例えば硫酸電解質）に対しては耐性が十分ではないので、この電解質に対する耐性が不十分な金属を使用して周知のDELキャパシタの集電体を設計する際は、該電解質に対する耐性を有する保護コーティング材を使用することが求められる。保護コーティング材が無いと、硫酸電解質の存在下では、鋼又は類似の金属からなる集電体は腐食等によって劣化する。集電体の腐食は、キャパシタのサイクル容量及び使用期間に悪影響を及ぼす。
【００１０】
周知の鋼の集電体の設計の一例としては、グラファイトホイルの保護層が利用されている。グラファイトホイル及び類似のコーティング素材は電解質に対して耐性を有するが、このような保護コーティング材とその下方にある電極素材とを正しく接着させるのは大変困難であった。その結果、保護コーティング材と集電体との間に電解質が浸入して、集電体素材の腐食が起きていた。
【００１１】
金属製の集電体の浸食又は劣化はDELキャパシタの性能に悪影響を及ぼす。例えば、硫酸電解質を使用するとき、実質的には微量の鉄が電解質内に存在しているだけでも、電解質の分解電圧が著しく低下する可能性があり、結果として、キャパシタの動作電圧が著しく低下する。従って、集電体の劣化を回避する必要がある。
【００１２】
以上の記載からわかるように、周知のDELキャパシタの集電体の設計にはいくつかの問題がある。従って、本発明の集電体には、周知の集電体が抱える問題の多くを実質的に低減又は解消する設計がなされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の集電体は上述の要件及び問題を考慮して設計されている。例えば、集電体の構成に使用される素材は、キャパシタの各種のパラメータ、例えば、最大動作電圧、動作温度、動作の安定性、使用される電解質の範囲、使用期間及び費用等に影響を及ぼす。DELキャパシタの電極の活性体の形成に使用できる各種異なる素材を含めた条件を考慮すると、硫酸水溶液（硫酸）電解質を有するDELキャパシタの集電体の形成に最適な素材は鉛又は鉛合金であることが判明した。これらの素材は、硫酸電解質にさらされたときに安定性が非常に高く、また、水素及び酸素発生過電圧が高いとともに低費用で容易に入手可能な素材である。
【００１４】
しかし、このような鉛又は鉛合金の集電体を使用したDELキャパシタを長く動作させた後、何ら保護されていない鉛又は鉛合金系の集電体の表面には、レドックス過程によって比抵抗が高くて安定性の低い薄い酸化層が形成される。これは、エネルギー及び電力パラメータ、動作の安定性、及び信頼性の低下を招く結果となる。
【００１５】
本発明の集電体は特定の保護層を備えている。この保護層は、鉛系素材の集電体がDELキャパシタの硫酸電解質にさらされるとき、該鉛系素材に酸化層が形成されるのを防止する。保護層は金属製の集電体の本体に被覆され、その後、被覆された集電体本体は電極の活性体に取り付けられる。従って、保護層は、活性体に対して良好な密着性を有するとともに、活性体から集電体に電荷が効率的に移動できるようにしなければならない。１つ又はそれ以上の保護コーティング組成物からなる多数の層の保護コーティング材を集電体に塗布して、許容可能な保護を行うとともに密着性を提供することも可能である。
【００１６】
大半の電気化学キャパシタの活性体はp型の電気伝導性を有する活性炭素材を使用して形成されているので、保護コーティング材もP型の電気伝導性を有することが必要である。保護コーティング材の主な構成素材は、高いP型の電気伝導性を有する細かく分散した炭素粉末と、ペルクロロビニル(perchlorovinyl)系樹脂等の１つ又はそれ以上の特定のポリマーバインダーであることが好ましい。好ましくは、選択されたポリマー素材は、ミクロ細孔がない保護コーティング組成物である。
【００１７】
本発明の上記特徴以外の特徴は、以下の実施例及び図面の説明から明白であり、図面においては、同一又は同等の特徴部に対しては類似の参照符号が付されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の一実施例における集電体は図１a及び図１bに示されている。図示されるように、集電体５は、内側導電性基材１０と外側保護層１５とを有している。内側導電性基材１０は、鉛とスズとの混合物等の鉛合金又は鉛からなる。
【００１９】
外側保護層１５を形成する素材は、主に、細かく分散した炭素粉末と、１つ又はそれ以上の特定のポリマーバインダーと、からなり、該炭素粉末は高いP型電気伝導性を有する。炭素粉末の初期の粒子の大きさは、約3000〜8000Åの範囲内にあるが、その他の大きさの粒子も使用可能である。しかし、炭素粉末の粒子の大きさは更に小さいほうが好ましい。好ましくは、炭素粉末の粒子の大きさは、粒子の長さ寸法がおよそ300〜500Åを超えないように小さくされている。
【００２０】
ミクロ細孔のない保護コーティング材の組成物のポリマー素材はごく限られた数しかないことが分かった。このポリマー素材は、ペルクロロビニル、クロロスルフェーテッド(chlorosulfated)・ポリエチレン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、及び、ポビデンF(Poviden F)（塩化ビニリデンと塩化ビニルとのコポリマー）であるが、これらに限定されるものではない。保護層内に存在する材料としては、他に、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤及び消泡剤であるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
保護コーティング材と２層構造の保護層を備える集電体とを製造する方法を図２を参照して説明する。図示されるように、集電体５の内側導電性基材１０は、鉛又は鉛合金から所定の寸法に製造される。例えば、図１に示される例においては、内側導電性基材１０は、鉛とスズとの混合物からなる鉛合金でおよそ135 x 72 x 0.2 (mm)の寸法に製造される。無論、内側導電性基材１０が構成要素となっているキャパシタ及び電極によっては、数多くのその他の寸法の内側導電性基材１０でもよいことは当業者には理解されたい。内側導電性基材１０は、機械加工、型成形、或いは当業者には馴染みのその他の技術によって製造可能である。
【００２２】
内側導電性基材１０と該基材に塗布される保護コーティング素材との密着性を低下させる汚染物が両者の間に入らないようにするために、導電性基材１０を形成した後で、保護コーティング素材に関係する該基材１０の表面を洗浄することが好ましい。例えば、内側導電性基材１０の表面をアセトン及びトロール(toluol)で洗浄すると、該表面から脂肪及び汚れを良好に除去できることが分かった。無論、その他の洗浄剤も内側導電性基材１０に効果的に使用可能であることは当業者には理解できることである。
【００２３】
保護コーティング材に対する密着性を最大にするために、内側導電性基材１０における保護コーティング材と関係する表面を粗くすることも好ましい。これは、当業者には分かる多数の手法で行える。例えば、導電性基材１０における保護コーティング材と関係する表面を金属製ブラシで擦ると、その表面を良好に粗くすることができることが分かった。
【００２４】
内側導電性基材１０を製造して準備した後で、保護コーティング素材を生成する。上述したように、保護コーティング素材の主な成分は、細かく分散した炭素粉末及び１つ又はそれ以上の特定のポリマーバインダーである。また、前述したように、保護コーティング素材に含ませることができるものは、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤及び消泡剤であるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
許容できる粒子の大きさを有する炭素粉末を最初に得る。この炭素粉末は購入又は製造可能である。炭素粉末にはポリマーバインダー及び上記素材のいづれかが添加される。保護コーティング材に使用される素材の重量比は変更可能である。以下で説明する実施例１では、6.0重量％の炭素粉末と、8.2重量％のポリマーと、5.2重量％の可塑剤と、80.0重量％の溶剤と、0.3重量％の分散剤と、0.15重量％の湿潤剤と、0.15重量％の消泡剤と、を混合して保護コーティング素材を形成した。無論、含有される特定の素材及び／又はその銘柄によって、採用する素材の比を変更することができるので、この上記実施例１の組成及び以下で説明する実施例で用いられる組成は、本発明の保護コーティング素材を限定するものではない。
【００２６】
炭素粉末とポリマーバインダーとその他の素材とを処理してペーストにすることが好ましい。このペーストにする作業は、当業者には馴染みの幾つかの手法で行える。例えば、保護コーティング素材の各種成分を、Dyno Mill Multi-Lab 装置等のラボラトリー・ミル(laboratory mill)に加える。ペーストを生成する際、比較的大きい炭素粉末粒子の大きさを、好ましくは500Å未満、更に好ましくは、およそ300〜500Åにまで小さくし、保護コーティング材の構成素材を加工して均質なペーストにする。均質なペーストを製造したら、該ペーストをホモジナイザーに移して所定時間だけ混ぜる。粉砕時間及び均質化時間は、例えば、それぞれ、45分と20分である。無論、粉砕時間と均質化時間は、ペーストの組成と該ペーストを混合して均質化するために使用される装置によって、著しく変わる。
【００２７】
ペーストを均質化した後、該ペーストを濾過して、凝結した大きな炭素粉末粒子を取り除くことが好ましい。ある例では、この濾過を行うために、孔の最大直径が約5μmのセラミックフィルターが使用される。
【００２８】
ペーストを濾過したら、そのペーストは内側導電性基材１０に塗布されるペーストになる。この塗布作業を行うために特別な設計が施されたペースト堆積装置(図示せず)を製造したが、その他の周知のペースト塗布方法を採用してもよい。しかし、この特別な設計のペースト堆積装置は、内側導電性基材１０に塗布される各保護コーティング層の厚さの制御に優れているので、この装置（又は類似の装置／方法）を使用することが好ましい。
【００２９】
保護コーティング素材は１つの層として内側導電性基材１０に塗布することも可能であるが、保護コーティング素材からなる多数の層を塗布することによって、特性が改良された保護層１５が形成されることが分かった。これは、数多くの理由から言えることである。例えば、多層の保護コーティング素材を塗布すると、保護層１５全体の主要な欠陥部分の数が飛躍的に減少するとともに保護層のミクロ細孔の密度が低くなる。これによって、集電体５の動作パラメータが改良される。たとえ保護層１５全体の厚さが一定であっても、個々に塗布される保護コーティング素材の層の数を増やすことによって、保護層及び集電体全体の質は向上する。
【００３０】
また、多層の保護コーティング素材を塗布することは、異なる複数のポリマーを含有する複数の保護コーティング素材で保護層１５全体を構成するためである。これは重要な製造オプションである。１種類のポリマーを有する保護コーティング素材を使用した場合、保護層に対する上記の要件を全て同時に満たすのは不可能ではないが難しい。
【００３１】
詳しくは、鉛系導電性基材１０に対して最高の密着性を示すポリマー素材は、概して、硫酸電解質に浸透されやすい特徴があることが分かっている。従って、内側導電性基材１０に対する密着性を最大にするとともに該導電性基材１０を保護するためには、少なくとも２つの相異なるポリマーを有する多数のコーティング層からなる保護層１５が好ましい。例えば、保護層１５と内側導電性基材１０との密着性を最大にするために、該導電性基材に塗布される保護コーティング素材の第１層は、たとえ硫酸電解質に対する透過性を有しているとしても鉛系素材に対して良好な密着性を示すポリマー素材を含むことが好ましい。保護コーティング素材の第１層は、比較的厚い層でもよいが、例えば約0.5〜1.0μmの厚さを有してさえいればよい。保護コーティング素材は、この第１層に続く層を備えており、この第１層に続く層は導電性素材からなり、該導電性素材のポリマー成分は、鉛系素材に対する密着性はそれほど高くはないが、硫酸電解質の浸透に対する耐性が良好である。従って、異なる複数の層からなる保護コーティング素材を塗布するとともに該保護コーティング素材の少なくとも一部に存在するポリマーの種類を多様にすることによって、求められる保護層のパラメータは最適なものになる。
【００３２】
図２から分かるように、保護コーティング素材の各層を内側導電性基材１０の関係する表面に重ねた後、該保護コーティング素材に対して溶剤蒸発工程及び熱処理工程を順に行う。まず、実質的に外気（即ち平均的な室温）の下で保護コーティング素材をおよそ２時間空気乾燥させる。この空気乾燥を行う時間は、保護コーティング素材の組成及び厚さによって変更可能である。この空気乾燥期間において、内側導電性基材１０に堆積した保護コーティング素材の層から溶剤の大部分がゆっくり蒸発するとともに、該保護コーティング素材はある程度の個体性を得ることができる。
【００３３】
図３に示されているように、保護コーティング素材を試験することによって、該保護コーティング素材の構造及び電気的な特性は、溶剤が除去される速度に大きく依存していることが確認された。保護コーティング素材から溶剤が蒸発する速度を下げることによって保護層１５が良好な導電性を示すとともに密な構造（即ち、固くて実質的に孔のない膜）となることが実験によって立証された。この研究は、通常の乾燥条件（即ち室温）の下で、保護コーティング素材の溶剤は100分後に最大で約95％蒸発したことを示している。従って、空気乾燥工程は、孔が無い或いは孔が殆ど無い実質的に中実な保護層を製造するのに役立つ工程である。
【００３４】
再び図２を参照すると、空気乾燥（溶剤蒸発）工程の後、保護コーティング素材の第１層に対して熱処理工程を行うことが示されている。この熱処理工程は、保護コーティング素材が塗布された内側導電性基材１０を温度制御が可能なオーブンの中に置くこと等の各種の手法で行うことができる。この熱処理工程に関する温度及び処理時間は、保護コーティング素材の組成及び厚さによって変わる。本発明の集電体の製造方法の一例としては、第１の熱処理工程は、およそ80〜85℃の温度でおよそ30〜40分の期間行われる。
【００３５】
２つ以上の層を有する保護コーティング素材からなる保護層を備える集電体を形成するとき、第１層の熱処理工程が完了した後で、次の層の保護コーティング素材を塗布する作業を行う。例えば、図２に示される過程において、保護コーティング素材の第２層は、第１層の熱処理工程が完了した後で塗布される。保護コーティング素材の第２層及び更なる層は、該第２層及び更なる層の厚さが適宜に制御される方法によって、塗布されることが好ましい。塗布された保護コーティング素材の第２層は、次いで、第１層と同様に、空気乾燥（溶剤蒸発）工程及び熱処理工程を受ける。これらの乾燥及び熱処理工程に関する温度及び処理時間は、保護コーティング素材の組成及び厚さによって変わる。しかし、本発明の集電体を製造する方法の一例としては、保護コーティング素材の第２層は、室温でおよそ2時間空気乾燥され、その後、およそ110℃の温度でおよそ60〜70分の期間熱処理された。保護コーティング素材の更なる層は、必要に応じて調整された乾燥時間及び温度で上記と同様に加えることができる。
【実施例１】
【００３６】
上述の技術によって集電体を製造した。この集電体の導電性基材の寸法は、およそ135 x 72 x 0.2 (mm)であった。導電性基材に対して２層の保護コーティング素材を堆積させて、保護層の最終的な厚さをおよそ50μmとした。導電性基材は、鉛合金、即ち、およそ97％の鉛とおよそ3％のスズとからなる合金で製造した。集電体の保護コーティングペーストの組成は、およそ6.0重量％の炭素粉末、5.2.重量％のペルクロロビニルポリマー、8.2重量％の可塑剤、80重量％の溶剤（アセトン、酢酸n-ブチル、トロール）、0.3重量％の分散剤、0.15重量％の湿潤剤（界面活性剤）、そして0.15重量％の消泡剤、であった。保護コーティング素材の２つの層のうちの２番目の層を熱処理した後、保護層の組成は、30重量％の炭素粉末、45重量％のペルクロロビニルポリマー、そして25重量％の可塑剤であった。
【００３７】
集電体を完成させた後、該集電体の各種特性を測定した。保護層のコーティング材の厚さと比抵抗とを測定した結果、コーティング材の厚さ及び比抵抗は、集電体の表面全体にわたって殆ど一定であることが示された。詳しくは、保護層の厚さの測定値は約50±5 μmであり、導電性基材／保護層バリアにおける比抵抗(ρk)の平均値は0.85Ω・cm2であることが判った。導電性基材／保護層バリアに起因する比抵抗は保護コーティング素材自身に起因する比抵抗よりも大きいので、保護層の厚さが変化しても保護層全体の比抵抗値には影響しないことが分かる。
【００３８】
完成した集電体の複数の異なる箇所での密着性を測定したところ、鉛系導電性基材に対する保護コーティング素材の表面の密着性がかなり高いことが立証された。また、この密着性はおよそ8〜10 kg/cm2の狭い範囲内で変化していた。
【００３９】
保護層を試料として導電性基材から引き離して更なる試験を行った。ホット・プローブ(hot probe)及びヴァン・デ・ポー(Van de Paw)技術を用いた結果、引き離された保護層の試料と導電性基材上にある保護層とは共にP型の電気伝導性を有することが示された。
【００４０】
保護層で覆われた集電体を試料として硫酸水溶液（硫酸）電解質（ρ=1.26 g/cm3）内に置いて、室温で約120分保持した。その後、この集電体試料を蒸留水で入念に洗浄し、およそ80℃で5時間空気乾燥して液体を除去した。そして、集電体試料の電気的な特性を再び測定した。測定の結果、この集電体試料の比電気特性が殆ど変化していないことが示された。
【００４１】
更に他の試験において、集電体をおよそ65℃の硫酸電解質内で約120分間保持した。集電体を硫酸電解質から取り除いた後、集電体を測定した結果、比抵抗(ρk)が0.85Ω・cm2から0.87Ω・cm2に上がっていることが示された。また、集電体をおよそ80℃の硫酸電解質に約60分間漬けた。この場合、比抵抗が約0.91Ω・cm2であるという測定結果が出た。試験を終了して、保護層のP型電気伝導性と導電性基材に対する保護層の密着性とは不変であるという測定結果が出た。
【００４２】
従って、硫酸電解質内で集電体をかなり厳しく試験した後でも、集電体の比抵抗はわずか1.07倍しか上がらないことが分かった。故に、保護層は硫酸電解質が導電性基材の表面に到達することを効果的に防止することによって導電性基材の表面が酸化することを防ぐことが分かる。また同様に、硫酸電解質を有する電気化学キャパシタに集電体を設置した場合、集電体の比抵抗が僅かに変化しても電気化学キャパシタのエネルギー特性には影響しないことは当業者には自明である。
【００４３】
上記実施例１の集電体を試験するために形成された電気二重層(DEL)ヘテロジーナス型電気化学スーパーキャパシタ(HES)２０が図４及び図５に示されている。上記実施例１において詳述した技術に従って製造した集電体を使用してHESを試験した。
【００４４】
HES２０は、二酸化鉛系の正極（非分極性電極）２５と、活性炭素材からなる活性体を有する１対の負極（分極性電極）３０と、を備えていることが分かる。各負極３０は、活性体に取り付けられている本発明の集電体３５を有している。多孔性セパレータ４０は、正極２５を実質的に包囲しており、正極２５を負極３０から分離している。正極２５と負極３０と多孔性セパレータ４０とは、1.26 g/cm3の密度を有する硫酸水溶液電解質で含浸されている。正極と負極とセパレータと電解質とで構成される電極アセンブリはケース４５内に配置されており、集電体３５の突出部５０は該ケース４５を貫通している。ケース４５は、突出部用シール５５によって突出部５０の周辺からの漏洩を防ぐように密閉されている。HES２０はまた安全弁６０を備えている。
【００４５】
負極３０の活性体には、マテリアル・メソッズ（Material Methods LLC）（米国）製のPAC-MM-100活性炭プレートを使用したが、その他の素材も使用してもよい。活性炭プレート全体の寸法は、およそ135 x 72 x 2.0 (mm) であった。PAC-MM-100活性炭プレートの比容量と比重量と比抵抗とは、それぞれ、750 F/g、0.38 g/cm3、0.44 Ω・cmであった。この活性炭プレートはP型の電気伝導性を有する。
【００４６】
HES２０に使用されている特定のセパレータ４０は、フランスのベルナルド・デュマス(BERNARD DUMAS)製のレコマット(RECOMAT)15064XXP AGMセパレータであった。セパレータ４０の厚さは約0.4 mmであった。
【００４７】
HES２０の一部である本発明の集電体の促進試験を行うために、およそ60±3℃の高温で試験を行った。HES２０の試験において、充電電流及び放電電流は約0.75Åであり、放電時間は約3.5時間であり、充電後及び放電後の休止時間は約5分であり、約0.8Vの電圧で放電した。
【００４８】
試験の際、HESの４つの特性を測定した。その４つの特性とは、(a)充放電時のクーロン容量、(b)充放電時のエネルギー、(c)クーロン容量効率及びエネルギー効率、そして(d)放電の開始時及び終了時の電圧及びオーム抵抗である。
【００４９】
試験の最初に、HES２０の動作パラメータを安定させて決定するために、HES２０の充電及び放電のサイクルを室温にて5回行った。そして、HES２０を特別な設備内に置いて、およそ60℃まで加熱した。その後、HES２０の温度を60±3℃のレベルで保持した。95回目の充電及び放電のサイクルが完了したら、HES２０を室温にまで冷却して、充電及び放電のサイクルを更に5回行った。
【００５０】
室温にて行われた5回目の充電及び放電のサイクルでの測定の結果、HES２０の容量は約8500Fであり、クーロン容量は約2.45 A・hであり、放電エネルギーは約12.5kJであり、放電開始時のオーム抵抗(Rsdch)は約67.3 mΩであり、放電終了時のオーム抵抗(Redch)は約41.2 mΩであることが示された。
【００５１】
全体で100回の充電及び放電のサイクルを連続して行った。その100回のサイクルのうち、90回のサイクル（6回目の充電及び放電のサイクルから96回目の充電及び放電のサイクルまでの延べ90回の充電及び放電のサイクル）は、60±3℃の温度で行われた。100回目の充電及び放電のサイクル及び5回目の充電及び放電のサイクル（室温）におけるHES２０の特性の測定値には実質的に変化がなかった。HESの温度を60±3℃まで上げた後はHES２０の特性の測定値は上昇して、その後、60±3℃の温度での充電及び放電のサイクルの全期間を通して実質的に変化がなかった。（95回目の充電及び放電のサイクルの後で）HESの温度を室温に下げたとき、HESの特性の測定値は、5回目の充電及び放電のサイクルで得られた測定値にまで低下した。
【００５２】
８回目の充電及び放電サイクル（60±3℃の温度）における放電開始時のオーム抵抗(Rsdch)の測定値及び放電終了時のオーム抵抗(Redch)の測定値は、それぞれ、64.3 m Ω及び39.3 mΩであった。（60±3℃の温度での）充電及び放電のサイクル期間中、Rsdch及びRedchの値は僅かな割合だけ低下して、該サイクルの最後の95回目の充電及び放電のサイクルにおいては、Rsdch及びRedchの測定値は、それぞれ、63.7 m Ω及び38.5 mΩであった。
【００５３】
（60±3℃の温度での）HES２０の充電及び放電のサイクルでは、集電体３５の特性の変化に関連するHES２０の動作特性に変化は起こらなかった。100回目の充電及び放電のサイクル（室温）における測定の結果、HES２０の容量は8750 Fであり、クーロン容量は2.46A・hであり、放電エネルギーは12.7kJであり、放電開始時のオーム抵抗(Rsdch)は65.8 m Ωであり、放電終了時のオーム抵抗(Redch)は39.2 mΩであった。HES２０のエネルギー特性の測定値が少し上昇することは、HESのサイクル期間中における負極３０の活性炭プレートの湿潤性の向上に関係していた。
【００５４】
HESの充放電時におけるHESのインピーダンスを測定することによって（図６参照）、以下の２点が判明した。その２点とは、(a)電圧に依存するインピーダンスは、実際、キャパシタの長い充放電期間にわたり、サイクル数によって変化することはなかったことと、(b)充放電時のインピーダンス−電圧曲線に基づいて動作する負極の集電体の表面には酸化還元過程は確認されなかったこと、である。従って、キャパシタの内部抵抗が低く、導電性基材の表面にはレドックス過程が起こらず、また、長い充放電のサイクル期間においてインピーダンスが電圧に依存して安定していることから、本発明の集電体を使用することに得があることが分かる。
【００５５】
HES２０の充放電サイクルの終了後、保護層の電気的な特性の試験を行った。この試験から、促進試験後の集電体の保護層の特性の変化は微々たるものだったことが示された。例えば、集電体の比抵抗の平均値は0.85Ω・cm2から0.80Ω・cm2に低下するとともに、集電体のP型の電気伝導性は維持されていた。比抵抗の僅かな減少は保護層の表面状態密度(surface state density)の変化に関係していると思われる。
【００５６】
試験に使用されるHES２０の負極は標準水素電極電位に対して約0.9/-0.7 Vの電位の範囲で分極されるので、本発明の集電体は、硫酸水溶液電解質を有する対称型電気化学キャパシタに使用可能できる。
【実施例２】
【００５７】
上記の集電体と同様に、別の集電体を製造した。この集電体の導電性基材の寸法もまた、およそ135 x 72 x 0.2 (mm)であった。導電性基材には２層の保護コーティング素材を堆積させて、保護層全体の厚さをおよそ50μmとした。導電性基材は、鉛合金、即ち、およそ99％の鉛とおよそ1％のスズとからなる合金から製造された。集電体の保護コーティングペーストの組成は、およそ4.0重量％の炭素粉末、9.7重量％のペルクロロビニルポリマー、6.0重量％の可塑剤、80重量％の溶剤（アセトン、酢酸n-ブチル、トロール）、0.1重量％の分散剤、0.1重量％の湿潤剤（界面活性剤）、そして0.1重量％の消泡剤であった。保護コーティング素材の２つの層のうちの２番目の層を熱処理した後の保護層の組成は、20重量％の炭素粉末、52重量％のペルクロロビニルポリマー、そして28重量％の可塑剤であった。
【００５８】
実施例２における集電体の保護層の比抵抗及び密着性の平均値は、測定の結果、それぞれ、2.4Ω・cm2及び12 kg/cm2であった。保護層はp型の電気伝導性を有していた。
【００５９】
実施例２の集電体を試験するために形成された電気二重層(DEL)対称型電気化学スーパーキャパシタ６５が図７及び図８に示されている。該対称型スーパーキャパシタ６５の試験は、実施例２において詳述した技術によって製造された該スーパーキャパシタ６５の正極及び負極用の集電体を使用して行われた。
【００６０】
対称型スーパーキャパシタ６５は、活性炭素材からなる活性体を有する１対の多孔性分極性電極７０を備えていることが分かる。各電極７０は、活性体に取り付けられた本発明の集電体７５を備えている。１対の多孔性分極性電極７０は多孔性セパレータ８０によって分離されている。１対の分極性電極７０及び多孔性セパレータ８０は、1.26 g/cm3の密度を有する硫酸水溶液電解質で含浸されている。１対の分極性電極７０と多孔性セパレータ８０と電解質とで構成された電極アセンブリは、ケース８５内に配置されており、集電体７５の突出部９０はケース８５を貫通している。ケース８５は、突出部用シール９５によって突出部９０の周辺からの漏洩を防ぐように密閉されている。対称型スーパキャパシタ６５は、また、安全弁１００を備えている。
【００６１】
１対の分極性電極７０の活性体には、PAC-MM-100活性炭プレートを使用したが、その他の素材も使用してもよい。活性炭プレート全体の寸法は、およそ135 x 72 x 2.0 (mm) であった。PAC-MM-100活性炭プレートの比容量と比重量と比抵抗とは、それぞれ、750 F/g、0.38 g/cm3、0.44 Ω・cm2であった。この活性炭プレートはP型の電気伝導性を有する。
【００６２】
HES２０に使用されているセパレータ８０は、レコマット15064XXP AGMセパレータであった。セパレータ４０の厚さは約0.4 mmであった。
【００６３】
対称型スーパーキャパシタ６５の試験は室温で行われた。試験される集電体７５に対する酸素及び水素の影響を大きくするために、ヘビーデユーティな充放電サイクルのモードをあえて選択した（クーロン効率は約16％）。対称型スーパーキャパシタ６５の充電及び放電をおよそ0.36Ａの一定電流で行った。対称型スーパーキャパシタ６５の充放電過程におけるクーロン容量は約1.8A・hであった。充放電の際、対称型スーパーキャパシタ６５では電圧の逆転（即ち、対称型スーパーキャパシタの正極が負極になり、負極が正極になること）が起きた。
【００６４】
対称型スーパーキャパシタ６５の試験において、対称型スーパーキャパシタ６５の４つの特性を測定した。こと４つの特性とは、(a)充電及び放電時のエネルギー、(b)対称型スーパーキャパシタの電圧及び電極の電位、(c)放電の開始時と終了時の対称型スーパーキャパシタのオーム抵抗、及び(d)対称型スーパーキャパシタのインピーダンス、である。
【００６５】
充電及び放電の後の休止時間は5分であった。対称型スーパーキャパシタの試験は、充電及び放電のサイクルを連続させて行った。連続して行った充電及び放電のサイクルの回数は100であった。
【００６６】
充電及び放電のサイクル期間中の対称型スーパーキャパシタ６５のエネルギー特性は、殆ど変化しなかった。測定の結果、対称型スーパーキャパシタ６５の容量は、1400 Fであり、クーロン容量は0.22 A・hであり、放電エネルギーは1.88 kJであり、充電開始時のオーム抵抗値(Rsch)は21.3 m Ωであり、充電終了時のオーム抵抗値(Rech)は25.2 mΩであった。
【００６７】
図９に示されるように、充電及び放電時における対称型スーパーキャパシタの電極の電位は広範囲にわたって変化する。図１０のインピーダンス−電圧曲線によると、ヘビーデユーティな充電及び放電のサイクルであったにも関わらず、集電体の導電性基材に関するレドックス過程は充放電の際に確認されなかった。これは、各集電体の導電性基材に被覆されている保護層が導電性基材の酸化を防止するように効果的に動作していることを示している。このことは、対称型スーパーキャパシタ６５のサイクル終了後に集電体の電気的な特性を測定することによって、確認できる。また、集電体の電気的特性、機械的特性、化学的特性及び物理的特性は試験の後でも変化していなかった。
【００６８】
従って、以上から分かるように、本発明に従って製造された保護コーティング材は、比抵抗が低くて、高いP型の電気伝導性を示す。この保護コーティング材は、硫酸系の電解質等の電気化学キャパシタの電解質が集電体の導電性基材の表面に接触することを防止するとともに、該集電体を備える電極の分極及び減極の際においてレドックス過程の影響から導電性基材の表面を保護する。保護コーティング材は、また、柔軟性を備えるとともに、導電性基材からなる鉛合金素材又は鉛に対して良好な密着性を示す。
【００６９】
更に、保護コーティング材は、DELキャパシタの硫酸電解質において高い水素及び酸素発生過電圧を考慮している。約-40℃から約50℃の温度において、保護コーティング材は、硫酸電解質において基準となる標準水素電極(SHE)の電位に対して少なくとも1.0/-0.7Vの電位範囲では安定する。更に、保護コーティング材の電気的特性、電気化学的特性、物理的特性、機械的特性及び保護特性は、上記の電位範囲及び温度で分極及び減極を多数回行っても変化しない。
【００７０】
従って、本発明の集電体は、少なくとも１つの炭素系電極と硫酸水溶液電解質とを有する電気化学キャパシタに使用される際に高い動作効率を示すことが以上の説明及び２つの実施例から示されている。しかし、本発明の集電体が少なくとも１つの炭素系電極と硫酸水溶液電解質とを有する電気化学キャパシタへの適用に限定されず、その他の電気化学キャパシタにも実際使用可能であることは当業者には理解されたい。例えば、本発明の集電体は、アルカリ性電解質を備える対称型電気化学キャパシタの正極及び負極の双方の集電体として使用可能である。同様に、C/KOH/C対称型電気化学キャパシタの正極及び負極に（Ni製の）本発明の集電体を使用することも可能である。更に、Ni(OH)2/KOH/Cシステムの電気化学キャパシタの（Ni、Cu、Fe、及びその他の金属の導電性基材を有する）負極とともに本発明の集電体を使用してもよい。また、本発明に係わる保護層は、非水溶系電解質を有する蓄電池及びキャパシタの双方の集電体の導電性基材（特にアルミニウム製導電性基材）を保護するために使用されることも可能である。
【００７１】
従って、以上、本発明の実施例を詳細に説明したが、本発明の範囲は、この実施例に限定されるものではなく、また、別紙の特許請求の範囲で定義された本発明の趣旨から逸脱しない限り上記実施例の変形は可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１ａ】本発明の一実施例における保護層を備えた集電体の前面図。
【図１ｂ】図１ａの集電体の側面図。
【図２】本発明の集電体の製造方法を構成する各工程のブロック図。
【図３】通常の条件の下で保護コーティング材を乾燥した際の乾燥時間と乾燥によって保護コーティング材から蒸発した溶剤の量との関係を示すグラフ。
【図４】本発明の一実施例における集電体を使用したシングルセル・ヘテロジーナス型DELキャパシタの前断面図。
【図５】図４のキャパシタの側断面図。
【図６】図４及び図５のキャパシタのインピーダンスと充放電時の電圧との関係を示すグラフ。
【図７】本発明の一実施例における集電体を使用した対称型DELキャパシタの前断面図。
【図８】図７のキャパシタの側断面図。
【図９】標準水素電極(SHE)と比較した場合における図７及び図８のキャパシタの正極(ψ+)及び負極(ψ-)の電位、インピーダンス(｜Z｜)及び電圧(U)の充放電時間に対する関係を示すグラフ。
【図１０】図７及び図８のキャパシタの充放電時におけるインピーダンスと電圧との関係を示すグラフ。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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