(57)【要約】  電池は、１つ以上の金属及び５価ビスマスを含んでいる酸化物を備えたカソード、リチウムを含んでいるアノード、前記カソードと前記アノードとの間のセパレータ、並びに、電解質を含んでなる。前記金属（単数又は複数）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及び／又は、主族金属にすることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属及び５価ビスマスを含んでなる酸化物を含んでなるカソード、
リチウムを含んでなるアノード、
前記カソードと前記アノードとの間のセパレータ、並びに、
電解質、を含んでなる電池。
【請求項２】
前記金属が、アルカリ金属である、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、及び、カリウムから成る群から選択される、請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記酸化物が、ＬｉＢｉＯ３、Ｌｉ３ＢｉＯ４、Ｌｉ５ＢｉＯ５、Ｌｉ７ＢｉＯ６、Ｌｉ４Ｂｉ２Ｏ７、Ｌｉ５Ｂｉ３Ｏ１０、又は、ＫＢｉＯ３である、請求項２に記載の電池。
【請求項５】
前記金属が、アルカリ土類金属である、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及び、バリウムから成る群から選択される、請求項５に記載の電池。
【請求項７】
前記酸化物が、ＭｇＢｉ２Ｏ６、ＳｒＢｉ２Ｏ６、Ｓｒ２Ｂｉ２Ｏ７、ＬｉＳｒ３ＢｉＯ６、ＮａＳｒ３ＢｉＯ６、Ｌｉ２Ｂａ２Ｂｉ２Ｏ１１、及び、Ｂａ２Ｂｉ２Ｏ６から成る群から選択される、請求項５に記載の電池。
【請求項８】
前記金属が、遷移金属である、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記遷移金属が、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、カドミウム、ハフニウム、タンタル、及び、タングステンから成る群から選択される、請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
前記酸化物が、ＺｎＢｉ２Ｏ６、Ｃｕ２Ｂｉ２Ｏ７、ＣｄＢｉ２Ｏ６、ＡｇＢｉＯ３、又は、Ｓｒ２ＳｃＢｉＯ６である、請求項８に記載の電池。
【請求項１１】
前記酸化物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を更に含んでなる、請求項８に記載の電池。
【請求項１２】
前記金属が、ランタニドである、請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記ランタニドが、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、及び、イッテリビウムから成る群から選択される、請求項１２に記載の電池。
【請求項１４】
前記酸化物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を更に含んでなる、請求項１に記載の電池。
【請求項１５】
前記金属が、主族金属である、請求項１に記載の電池。
【請求項１６】
前記主族金属が、ガリウム、インジウム、スズ、ヒ素、アンチモン、タリウム、及び、鉛から成る群から選択される、請求項１５に記載の電池。
【請求項１７】
前記酸化物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属をさらに含んでなる、請求項１５に記載の電池。
【請求項１８】
前記酸化物が導電性部分を含んでなる、請求項１に記載の電池。
【請求項１９】
前記導電性部分が、炭素又は金属酸化物を含んでなる導電性表面被覆である、請求項１８に記載の電池。
【請求項２０】
前記導電性表面被覆が、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、酸化コバルト、オキソ水酸化コバルト、酸化銀、酸化銀ニッケル、及び、酸化インジウムから成る群から選択された材料を含んでなる、請求項１９に記載の電池。
【請求項２１】
前記カーボンブラックが、高黒鉛化カーボンブラックである、請求項２０に記載の電池。
【請求項２２】
前記カソードが、金属を含み、且つ、５価ビスマスを含まない第２の酸化物をさらに含んでなる、請求項１に記載の電池。
【請求項２３】
前記第２の酸化物が、ＮｉＯＯＨ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＮｉＯ２、及び、ＢａＦｅＯ４から選択される、請求項２２に記載の電池。
【請求項２４】
前記カソードが、５価ビスマスを含む前記金属酸化物と前記第２の酸化物との総重量に対して約１〜約５０％の重量分率に相当する量の、前記第２の酸化物を含んでなる、請求項２２に記載の電池。
【請求項２５】
前記アノードが、リチウムを含んでなる合金を含んでなる、請求項１に記載の電池。
【請求項２６】
前記電解質が、非水性である、請求項１に記載の電池。
【請求項２７】
前記電解質が、有機溶媒、及び、前記溶媒に溶解可能な塩を含んでなる、請求項２６に記載の電池。
【請求項２８】
前記電池が、１次電池である、請求項１に記載の電池。
【請求項２９】
前記電池が、２次電池である、請求項１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池のような電池は、一般に、電気エネルギー源として使用される。概して、電池には負極（アノード）及び正極（カソード）が備わっている。負極には、酸化可能な電気活性物質（リチウム金属など）が含まれており、正極には、還元可能な電気活性物質（二酸化マンガンなど）が含まれている。前記負極の活性物質は、前記正極の活性物質を還元させることができる。負極の活性物質と正極の活性物質の直接反応を防ぐために、両電極はイオン透過性セパレータによって互いに機械的且つ電気的に分離されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
電池を携帯電話などの機器用の電気エネルギー源として使用する場合、両電極を電気的に接続させて、電子を機器中に流し、各電極で酸化及び還元反応が生じて電力を提供させる。電極に接触する電解質溶液には、放電中の電池全体の電荷の均衡を維持するために、電極間のセパレータを通って拡散するイオンが含まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ビスマスが含まれている電池に関するものである。前記電池は１次電池又は２次電池にすることができる。
【０００５】
ある１つの態様では、本発明は、１つ以上の金属及び５価ビスマスが含まれている酸化物が含まれているカソード、リチウムが含まれているアノード、前記カソードと前記アノードの間のセパレータ、並びに、電解質を含んでなる電池を特徴としている。
【０００６】
別の態様では、本発明は、金属及び５価ビスマスが含まれている酸化物が含まれているカソード、アノード、前記カソードと前記アノードの間のセパレータ、並びに、非水性電解質を含んでなる電池を特徴としている。前記アノードには、例えばリチウムを含有させることができる。
【０００７】
別の態様では、本発明は、金属及び５価ビスマスが含まれている酸化物が含まれているカソード、リチウムが含まれているアノード、前記カソードと前記アノードの間のセパレータ、並びに、電解質を含んでなる電池を特徴としている。
【０００８】
別の態様では、本発明は、１つ以上の金属及び５価ビスマスが含まれている酸化物が含まれているカソード、リチウムが含まれているアノード、前記カソードと前記アノードとの間のセパレータ、並びに、電解質を含んでなる電池を放電させる工程と、電池を再充電せずに電池を廃棄する工程が含まれている方法を特徴としている。前記電解質は非水性電解質にすることができる。
【０００９】
別の態様では、本発明は、１つ以上の金属及び５価ビスマスが含まれている酸化物が含まれているカソード、アノード、前記カソードと前記アノードの間のセパレータ、並びに、非水性電解質を含む電池を放電させる工程と、電池を再充電せずに電池を廃棄する工程が含まれている方法を特徴としている。
【００１０】
別の態様では、本発明は、１つ以上の金属及び５価ビスマスが含まれている酸化物が含まれているカソード、リチウムが含まれているアノード、前記カソードと前記アノードとの間のセパレータ、並びに、非水性電解質を含んでなる電池を放電させる工程と、電池を再充電する工程が含まれている方法を特徴としている。
【００１１】
別の実施形態では、本発明は、１つ以上の金属及び５価ビスマスが含まれている酸化物が含まれているカソード、アノード、前記カソードと前記アノードの間のセパレータ、並びに、非水性電解質を含んでなる電池を放電させる工程と、電池を再充電する工程が含まれている方法を特徴としている。
【００１２】
本発明の態様には、次の特徴が１つ以上備わっていてもよい。前記金属が、リチウム、ナトリウム、及び／又は、カリウムのようなアルカリ金属である。前記酸化物が、ＬｉＢｉＯ３、Ｌｉ３ＢｉＯ４、Ｌｉ５ＢｉＯ５、Ｌｉ７ＢｉＯ６、Ｌｉ４Ｂｉ２Ｏ７、Ｌｉ５Ｂｉ３Ｏ１０、又は、ＫＢｉＯ３である。前記金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及び／又は、バリウムのようなアルカリ土類金属である。前記酸化物が、ＭｇＢｉ２Ｏ６、ＳｒＢｉ２Ｏ６、Ｓｒ２Ｂｉ２Ｏ７、ＬｉＳｒ３ＢｉＯ６、ＮａＳｒ３ＢｉＯ６、Ｌｉ２Ｂａ２Ｂｉ２Ｏ１１、又は、Ｂａ２Ｂｉ２Ｏ６である。前記金属が、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、カドミウム、ハフニウム、タンタル、及び／又は、タングステンのような遷移金属であり、前記酸化物に更にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含めることができる。前記酸化物が、ＺｎＢｉ２Ｏ６、Ｃｕ２Ｂｉ２Ｏ７、ＣｄＢｉ２Ｏ６、ＡｇＢｉＯ３、又は、Ｓｒ２ＳｃＢｉＯ６である。前記金属が、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、及び／又は、イッテリビウムようなランタノイドであり、前記酸化物に更にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含めることができる。前記金属が、インジウム、スズ、アンチモン、及び／又は、鉛のような主族金属であり、前記酸化物に更にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含めることができる。前記酸化物に、炭素又は金属酸化物が含まれている導電性表面被覆のような導電性部分が含まれている。前記導電性表面被覆としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、酸化コバルト、オキソ水酸化コバルト、酸化銀、銀ニッケル酸化物、及び、酸化インジウムから成る群から選択した物質が挙げられる。前記アノードに、リチウムが含有されている合金が含まれている。前記電解質が非水性である。前記電解質に溶媒、及び、前記溶媒に溶解可能な塩が含まれている。前記電池が１次電池又は２次電池である。
【００１３】
実施形態には、以下の利点の１つ以上を含み得る。１つ以上の金属及び５価ビスマスが含まれている前記酸化物によって、全体的な電池性能を、とりわけ高い放電率において向上させることができる。５価ビスマスが含まれている金属酸化物が含まれているカソードを備えた電気化学セルによって、商業的に有用な平均作動電圧（すなわち閉回路電圧、ＣＣＶ）で、高エネルギー（例えば、高い理論容積エネルギー密度）、及び、全放電容量を実現させることができる。例えば、さまざまな原子比率で３価ビスマスと５価ビスマスの双方が含まれている金属酸化物が含まれているカソードを備えたセルは、３価ビスマスしか含まれていない金属酸化物が含まれているカソードを備えた特定のリチウムセルよりも高い平均作動電圧をもたらすことができる。更には、大部分が５価ビスマスに占められている金属酸化物が含まれているカソードを備えたセルは、大部分が３価ビスマスに占められている金属酸化物が含まれているカソードを備えた特定のリチウムセルよりも実質的に高い平均作動電圧をもたらすことができる。大部分が５価ビスマスに占められている金属酸化物が含まれているカソードを備えたセルによって、熱処理電解二酸化マンガン（すなわちＨＥＭＤ）のセルと同程度又は前記セルを上回る形で、約３Ｖ〜２Ｖの規定の全放電容量を実現させることができる。前記セルには、比較的フラットな１つ以上の平坦部を含む特徴的な放電電圧プロファイルを有することができ、このことは、特定の高ドレインデジタル電子装置、例えば、デジタルカメラや携帯ビデオゲーム、及び、電動式消費者製品、例えば、電動歯ブラシや電動かみそりに電力を供給するのに有利となり得る。５価ビスマスが含まれている金属酸化物はまた、熱的に安定しており、（例えば、高放電率又は低放電率時の）カソードの有効利用を実現させることができる。５価ビスマスが含まれている金属酸化物が含まれているカソードを、さまざまなサイズ（例えば、ＡＡ、２／３Ａ、ＣＲ２、１８６５０）の円筒型リチウムセル、並びに、コイン型セル、薄型プリズム型又は平面型電池、及び、フレキシブルパウチ、エンベロープ又はバッグセルのようなその他のフォームファクターを備えたリチウムセルに、費用効果の高い形で組み込むことができる。前記リチウムセルを更に、らせん状の巻線形電池の形状に作製することができる。ビスマスが含まれている化合物の多くは毒性が低く、環境への影響が少ないことで知られているため、５価ビスマスが含まれている金属酸化物が含まれているカソードを備えたセルを製造及び廃棄する際の健康及び環境への配慮が比較的少なくて済む。
【００１４】
本発明の他の態様、特徴、及び、利点は、図、説明、及び、請求項によって明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１に示すごとく、電気化学セル５０は、上部セルハウジング６２、下部セルハウジング５６、下部ハウジング内のカソード５８、上部ハウジング内のアノード６０、前記カソードと前記アノードとの間に位置しているセパレータ６６を含んでいる。セル５０には更に、前記カソードの下にある導電性ステージ５２、カソード電流コレクタ５４、及び、シール６４も含んでいる。上部セルハウジング６２はセル５０の負端子として機能し、下部セルハウジング５６はセル５０の正端子として機能する。電解質溶液はセル５０全体に分散される。
【００１６】
カソード５８には、５価ビスマスが含まれている金属酸化物が１つ以上含まれている混合物、カソードのバルク導電性を向上させる導電性添加剤、及び、任意に応じて、カソードの物理的一体性を高める結合剤が盛り込まれている。
【００１７】
具体的には、５価ビスマスが含まれている金属酸化物、通称「ビスマス酸塩」は一般に、５価ビスマス、すなわちＢｉ（Ｖ）、任意に応じて構成成分（例えば、約５０原子％未満のような微量な成分）としての３価ビスマス、すなわちＢｉ（ＩＩＩ）、及び、１つ以上のその他の金属が含まれている複雑酸化物である。例えば、複雑金属酸化物の化学式単位におけるビスマスの中では、少なくとも約５０原子％（例えば、５０原子％超、少なくとも約６０原子％、少なくとも約７０原子％、少なくとも約８０原子％、少なくとも約９０原子％、又は、１００原子％）のものが、形式上、５価ビスマスである。５価ビスマスが含まれている金属酸化物によって、セル５０に高い容積エネルギー密度及び商業的に有用な平均作動電圧範囲（例えば、約３．２５〜２Ｖ）をもたらすことができる。また、５価ビスマスが含まれている金属酸化物は、大気下で約２００℃を越す（例えば、約３００℃を越す）温度まで熱的に安定であることができる。５価ビスマスが含まれている金属酸化物の優れた熱安定性は、前記酸化物の結晶格子構造の固有の構造安定性、また、電池に含まれる電解液やその他の物質の存在下における化学的安定性を示唆すると考えられている。５価ビスマスが含まれている金属酸化物には、リチウムイオンを容易に挿入可能にできる層状又はオープンフレームワーク構造を備えた化合物を含めることができる。例えば、５価ビスマスが含まれている金属酸化物には、ルチル、トリルチル、蛍石、パイロクロア、イルメナイト、蛍石型、パイロクロア型、ペロブスカイト型、又はその他の型の結晶格子構造を有することができる。５価ビスマスが含まれている金属酸化物は、実質的に化学量論的なもの又は非化学量論的なもの（すなわちカチオン欠損又は酸素欠損のもの）にすることができ、また、更にさまざまなその他の格子欠陥を含むことができる。以下で論じるように、５価ビスマスが含まれている金属酸化物の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド、主族金属、又は、これらの金属の混合物にすることができる。
【００１８】
５価ビスマスが含まれている金属酸化物にアルカリ金属を含める実施形態では、前記金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又は、セシウムにすることができる。アルカリ金属が含まれている５価ビスマスが含まれている金属酸化物の例としては例えば、ＭＢｉＯ３、Ｍ３ＢｉＯ４、Ｍ７ＢｉＯ６、Ｍ４Ｂｉ２Ｏ７、Ｍ５Ｂｉ３Ｏ１０（前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び、Ｃｓにすることができる）、Ｌｉ５ＢｉＯ５、及び、Ｌｉ６ＫＢｉＯ６が挙げられる。アルカリ金属及び５価ビスマスが含まれている金属酸化物の合成法については、例えば、Ｊ．トレフ（Trehouxら）の「材料研究会誌（Mater. Res. Bull.）」１７号、１２３５〜４３（１９８２年）、Ｅ．ノムラ（Nomura）らの「固体化学会誌（J. Solid State Chem.）」５２号、９１〜３（１９８４年）、Ｃ．グリーブズ（Greaves）らの「材料研究会誌（Mater. Res. Bull.）」２４号、９７３〜９８０（１９８９年）、Ｓ．コディアラム（Kodialam）らの「材料研究会誌（Mater. Res. Bull.）」２７号、１３７９〜１３８４（１９９２年）、Ｔ．Ｎ．ニュイエン（Nguyen）らの「材料化学（Chem. Mater.）」５（９）号、１２７３〜６（１９９３年）、Ｂ．Ｋ．カセノフ（Kasenov）らの「ロシア物理化学会誌（Zhur. Fiz. Khim.）」７１（６）号、１１４６〜８（１９９７年）、及びＮ．クマダ（Kumada）らの「固体化学会誌（J. Solid State Chem.）」１２６号、１２１〜６（１９９６年）、「材料研究会誌（Mater. Res. Bull.）」３２（８）号、１００３〜１００９（１９９７年）に記載されている。５価ビスマスが含まれている金属酸化物のいずれにも、１種類超のアルカリ金属を、例えば部分若しくは完全置換によって、又、はイオン交換によって任意に組み合わせた形で含めることができる。この一部の例として、Ｌｉ１−ｘＮａｘＢｉＯ３、Ｎａ１−ｘＫｘＢｉＯ３（ただし０＜ｘ＜１）、ＫＬｉ６ＢｉＯ６、及び、ＲｂＬｉ６ＢｉＯ６を挙げることができる。アルカリ金属及び５価ビスマスが含まれている金属酸化物は、化学量論的又は非化学量論的なものにすることができ、また、前記金属酸化物には、例えば約５０原子％、約５０原子％未満、約３０原子％未満、又は、約１０原子％未満のような微量な成分として３価ビスマスを含めることができる。５価ビスマス及び混合アルカリ金属が含まれている金属酸化物の合成法は、例えば、Ｒ．ヒューベンタール（Huebenthal）＆Ｒ．ホップ（Hoppe）の「スカンジナビア化学学会誌（Acta Chem. Scand.）」４５（８）号、８０５〜８１１（１９９１年）、及び、Ｖ．Ａ．カールソン（Carlson）＆Ａ．Ｍ．ステーシー（Stacy）の「固体化学会誌（J. Solid State Chem.）」９６号、３３２〜３４３（１９９２年）に記載されている。
【００１９】
５価ビスマスが含まれている金属酸化物にアルカリ土類金属を含める実施形態では、前記金属はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及び、バリウムにすることができる。アルカリ金属ビスマス酸化物の一部の例としては、ＭｇＢｉ２Ｏ６、ＳｒＢｉ２Ｏ６、Ｓｒ２Ｂｉ２Ｏ７、ＬｉＳｒ３ＢｉＯ６、ＮａＳｒ３ＢｉＯ６、Ｂａ２Ｂｉ２Ｏ６、又は、Ｌｉ２Ｂａ５Ｂｉ２Ｏ１１が挙げられる。５価ビスマス及びアルカリ土類金属が含まれている金属酸化物の合成法は、例えば、Ｋ．クマダ（Kumada）らの「材料研究会誌（Mater. Res. Bull.）」３２号、１００３〜８（１９９７年）、Ｋ．クマダ（Kumada）らの「固体イオニクス学会誌（Solid State Ionics）」１２２号、１８３〜９（１９９９年）、Ｄ．Ｅ．コックス（Cox）＆Ａ．Ｗ．スライト（Sleight）の「ソリッドステートコミュニケーションズ（Solid State Commun.）」１９号、９６９〜９７３（１９７６年）、及び、Ｏ．ノップ（Knop）らの「カナダ化学学会誌（Can. J. Chem.）」５８号、２２２１〜４（１９８０年）に記載されている。一部のケースでは、例えば、ペロブスカイト型Ｂａ２Ｂｉ２Ｏ６のようなアルカリ土類ビスマス酸化物に、混合原子価ビスマス、すなわち、Ｂｉ（Ｖ）とＢｉ（ＩＩＩ）の双方が存在しているビスマスを含めることができる。５価ビスマス及びアルカリ金属が含まれている金属酸化物の場合と同様に、５価ビスマス及びアルカリ土類金属が含まれている金属酸化物のいずれにも、１種類超のアルカリ土類金属、又は、１つ以上のアルカリ金属と１つ以上のアルカリ土類金属の混合物を、いずれかの組み合わせで含めることができる。この一部の例としては、Ｂａ１−ｘＫｘＢｉＯ３及びＳｒ１−ｘＫｘＢｉＯ３（ただし、混合原子価ビスマス、例えば、ｘ＝０．６の場合、Ｂａ０．６Ｋ０．４ＢｉＯ３も含めることができる）、ＬｉＳｒ３ＢｉＯ６、並びに、Ｌｉ２Ｂａ５Ｂｉ２Ｏ１１が挙げられる。アルカリ土類ビスマス酸化物は、化学量論的又は非化学量論的なものにすることができ、また、前記酸化物には、上で述べたように、微量成分として３価ビスマスを含めることができる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属混合の５価ビスマスが含まれている酸化物の合成法は、例えば、Ａ．Ｗ．スライト
（Sleight）らの「ソリッドステートコミュニケーションズ（Solid State Commun.）」１７号、２７〜８（１９７５年）、「固体化学会誌（J. Solid State Chem.）」７８号、３１９（１９８９年）、Ｍ．Ｌ．ノートン（Norton）の「材料研究会誌（Mater. Res. Bull.）」２４号、１３９１〜７（１９８９年）、Ｓ．Ｆ．リウ（Liu）＆Ｗ．Ｔ．フー（Fu）の「材料研究会誌（Mater. Res. Bull.）」３６号、１５０５〜１２（２００１年）、及びＶ．Ａ．カールソン（Carlson）＆Ａ．Ｍ．ステーシー（Stacy）の「固体化学会誌（J. Solid State Chem.）」９６号、３３２〜３４３（１９９２年）に記載されている。
【００２０】
５価ビスマスが含まれている金属酸化物には、１つ以上の遷移金属、及び／又は、１つ以上の主族金属を含めることができる。遷移金属は、第１遷移金属（例えば、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、若しくは、Ｚｎ）、第２遷移金属（例えば、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、若しくは、Ｃｄ）、又は、第３遷移金属(例えばＨｆ、Ｔａ、Ｗ）にすることができる。５価ビスマス及び遷移金属が含まれている酸化物の例としては、ＺｎＢｉ２Ｏ６、ＡｇＢｉＯ３、Ａｇ２ＢｉＯ３、Ａｇ２５Ｂｉ３Ｏ１８、Ｃｕ２Ｂｉ２Ｏ７、Ｂａ２ＹＢｉＯ６、Ｓｒ２ＳｃＢｉＯ６、Ｓｒ１８Ｒｕ１．９Ｂｉ４．１Ｏ３３、及び、Ｌｉ８ＰｄＢｉ２Ｏ１０が挙げられる。５価ビスマス及び遷移金属が含まれている酸化物の合成法は、例えば、Ｎ．クマダ（Kumada）らの「材料研究会誌（Mater. Res. Bull.）」３２号、１００３〜８（１９９７年）、Ｎ．クマダ（Kumada）らの「高度イオン交換産業研究誌（Adv. Ion-Exchange for Industry Research）」２３９号、２１２〜２１７（１９９９年）、Ｎ．クマダ（Kumada）らの「材料研究会誌（Mater. Res. Bull.）」３５（２）号、２３９７〜２４０２（２０００年）、Ｈ．ミゾグチ（Mizoguchi）らの「ケミカルコミュニケーションズ（Chem. Commun.）」（９）号、１０８４〜５（２００３年）、Ｍ．ボルツ（Bortz）＆Ｍ．ジャンセン（Jansen）の「無機及び一般化学会誌（Z. Anorg. Allgem. Chem）」６１２号、１１３〜７（１９９２年）、Ｍ．Ｓ．マーティン−ゴンザレス（Martin-Gonzalez）らの「固体化学会誌（J. Solid State Chem.）」１７３号、２０３〜８（１９９３年）、及び、Ｙ．ラリガント（Laligant）＆Ａ．ルベイル（LeBail）の「欧州固体及び無機化学会誌（Euro. J. Solid State Inorg. Chem）」３０号、６８９〜６９８（１９９３年）に記載されている。遷移金属は、ランタニド（例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、又は、Ｙｂ）にすることができる。５価ビスマス及びランタニドが含まれている金属酸化物の一部の例としては、Ｂａ２ＬａＢｉＯ６、及び、Ｓｒ２ＮｄＢｉＯ６が挙げられる。５価ビスマス及びランタニドが含まれている金属酸化物の合成法は、例えば、Ｈ．ミゾグチ（Mizoguchi）らの「ケミカルコミュニケーションズ（Chem. Commun.）」（９）号、１０８４〜５（２００３年）、及び、Ａ．レンツ（Lenz）＆Ｈ．ミューラー−ブッシュバウム（Mueller-Buschbaum）の「希少金属学会誌（J. Less Common Metals）」１６１（１）号、１４１〜６（１９９０年）に記載されている。主族金属は、例えば、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ａｓ、又は、Ｓｂにすることができる。５価ビスマス及び主族金属が含まれている酸化物の例としては、Ｂａ２ＩｎＢｉＯ６、及び、ＢａＢｉ１−ｘＰｂｘＯ３が挙げられる。５価ビスマス及び主族金属が含まれている金属酸化物の合成法は、例えば、Ｗ．Ｔ．フー（Fu）らの「材料研究会誌（Mater. Res. Bull.）」３５号、１２０５（２０００年）、及び、Ａ．Ｗ．スライト（Sleight）らの「ソリッドステートコミュニケーションズ（Solid State Commun.）」１７号、２７（１９７５年）に記載されている。上述した５価ビスマスが含まれている金属酸化物の場合と同様に、５価ビスマス及び遷移金属、ランタニド、又は、主族金属が含まれている金��酸化物には、１種類超の金属をいずれかの組み合わせで含めることができる。５価ビスマス及び遷移金属、ランタニド、又は、主族金属が含まれている金属酸化物は、化学量論的又は非化学量論的なものにすることができ、また、前記酸化物には、上で述べたように、混合原子価ビスマス、例えば、Ｂｉ（Ｖ）とＢｉ（ＩＩＩ）の双方が存在しているビスマスを含めることができる。
【００２１】
１つ以上の５価ビスマスが含まれている金属酸化物によって、カソード５８の活性物質の全体、又は、カソード５８の活性物質の一部を構成させることができる。例えば、カソード５８の活性物質として、５価ビスマスが含まれている金属酸化物をオキソ水酸化ニッケルと混合させることができる。オキソ水酸化ニッケルは、β−オキソ水酸化ニッケル、γ−オキソ水酸化ニッケル、又は、オキソ水酸化コバルト被覆オキソ水酸化ニッケルにすることができる。オキソ水酸化ニッケルは、例えば、Ｊ．マルタ（Maruta）らの「電気化学（Electrochemistry）」７１号、１００９（２００３年）に記載されているように、オゾンによる酸化を通じて水酸化ニッケルから調製することができる。５価ビスマスが含まれている金属酸化物をオキソ水酸化ニッケルが含まれているリチウムセルのカソードに含有させることによって、平均作動電圧、及び／又は、容積エネルギー密度を高めることができる。更に、５価ビスマスが含まれている金属酸化物は、オキソ水酸化ニッケルよりも実質的に高い真密度を有することができるため、５価ビスマスが含まれている金属酸化物が含まれているカソードを備えたリチウムセルの容積エネルギー密度は、オキソ水酸化ニッケルが含まれているカソードを備えたセルの容積エネルギー密度よりも高くなることができる。一部のケースでは、例えば、添加剤として５価ビスマスが含まれている金属酸化物が含まれているカソードを備えたセルの容積エネルギー密度は、唯一の活性カソード物質としてオキソ水酸化ニッケルが含まれているセルに比べて、実質的に高くなることができる。更に、約２Ｖ未満で電池を放電させる間、Ｂｉ２Ｏ３が還元されて金属Ｂｉが形成されるため、添加剤として５価ビスマスが含まれている金属酸化物が含まれているカソードを備えたセルの比容量が増加されることができる。活性物質の混合物が含まれているカソードでは、５価ビスマスが含まれている金属酸化物によって、活性物質の約１重量％超〜約１００重量％未満を構成させることができる。例えば、カソード５８には、５価ビスマスが含まれている金属酸化物を約０重量％、約１０重量％、約２０重量％、約３０重量％、約４０重量％、約５０重量％、約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％、若しくは、約９０重量％以上、及び／又は、５価ビスマスが含まれている金属酸化物を約１００重量％、約９０重量％、約８０重量％、約７０重量％、約６０重量％、約５０重量％、約４０重量％、約３０重量％、約２０重量％、若しくは、約１０重量％以下で含めることができる。５価ビスマスが含まれている金属酸化物と併せて、カソード５８にその他の活性物質、例えば、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＮｉＯ２、及び、ＢａＦｅＯ４などを含めることができる。
【００２２】
５価ビスマスが含まれている金属酸化物は、例えば、ＭｇＢｉ２Ｏ６、ＺｎＢｉ２Ｏ６、及び、Ｂａ２ＩｎＢｉＯ６のような半導体にすることができる。ある実施形態では、５価ビスマスが含まれている金属酸化物は、Ｈ．ミゾグチ（Mizoguchi）らの「ケミカルコミュニケーションズ（Chem. Commun）」（９）号、１０８４〜５（２００３年）に記載されているＭｇＢｉ２Ｏ６及びＺｎＢｉ２Ｏ６などの劣化性ｎ型半導体にすることができる。
【００２３】
一部の実施形態では、バルク導電性を高めるために、５価ビスマスが含まれている金属酸化物の粒子は、導電性部分、例えば、粒子間の導電性を向上させる表面被覆を含むことができる。導電性表面被覆は、（例えば、低放電率で）電池５０の放電容量及び／又は作動電圧を向上させるとともに、（例えば、高放電率及び低放電率で）カソードの有効利用度を高める役割を果たすことができる。導電性表面被覆は更に、例えば、高温での保管時に保護層として機能することによって、電解質内の、５価ビスマスが含まれている金属酸化物粒子の化学的安定性を高めることもできる。導電性表面被覆には、グラファイト（天然又は合成）、カーボンブラック、及び／又は、黒鉛化ブラックのような炭素質材を含めることができる。これに加え、又は、これに代えて、導電性表面被覆には、金若しくは銀のような金属、及び／又は、酸化コバルト（例えば、Ｃｏ３Ｏ４）、オキソ水酸化コバルト、酸化銀、銀ビスマス酸化物、酸化インジウム、若しくは、インジウムスズ酸化物のような導電性若しくは半導体金属酸化物を含めることができる。導電性表面被覆には、ナノ粒子の導電性金属酸化物を含めることができる。導電性表面被覆には更に、１つ以上の任意のドーパント、例えば、ナトリウムを含めることができる。導電性表面被覆は、例えば、沈殿及び沈殿後の化学酸化、電解メッキ、無電解メッキなどの溶液技術を用いて、又は、気相成膜法（例えば、スパッタリング、物理気相成膜法、若しくは、化学気相成膜法）によって塗布又は成膜することができる。導電性被覆の好適な厚みは、５価ビスマスが含まれている金属酸化物の総重量に対して約２〜１５重量％（例えば、約２、約４、約６、約８、約１０、約１２、若しくは、約１４重量％以上、及び／又は、約１５、約１３、約１１、約９、約７、約５、約３重量％以下）のレベルで導電性材を塗布することによって形成させることができる。導電性層によって、５価ビスマスが含まれている金属酸化物の粒子の表面の少なくとも約６０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％を覆うことができる。
【００２４】
一部の実施形態では、カソード５８には、カソード活性物質が約５０〜約９５重量％、例えば、約６０〜約９０重量％、又は、約７０〜約８５重量％含まれている。カソード５８には、カソード活性物質を約５０、約６０、約７０、約８０、若しくは、約９０重量％以上、及び／又は、約９５、約９０、約８０、約７０、若しくは、約６０重量％以下で含めることができる。カソード５８には、５価ビスマスが含まれている金属酸化物を１つ以上（例えば、２つ、３つ、又は、それ以上）、いずれかの組み合わせで含めることができる。例えば、カソード５８には、ＡｇＢｉＯ３、ＭｇＢｉ２Ｏ６、及び／又は、ＺｎＢｉ２Ｏ６の混合物を含めることができる。
【００２５】
更に、上に示したとおり、カソード５８には、カソード５８のバルク導電性を高めることのできる導電性添加物を１つ以上含めることができる。導電性添加物の例としては、天然又は非合成グラファイト、耐酸化性の天然又は合成グラファイト（例えば、ティムカルアメリカ社（Timcal America, Inc.）から入手可能なティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ−６）、合成グラファイト（例えば、ティムカルアメリカ社（Timcal America, Inc.）から入手可能なティムレックス（Timrex）（登録商標）ＫＳ−６）、高黒鉛化カーボンブラック（例えば、ティムカルベルギー社（Timcal Belgium N.V.）から入手可能なＭＭ１３１、ＭＭ１７９）などの耐酸化性カーボンブラック、金粉末、酸化銀、フッ素添加酸化スズ、アンチモン添加酸化スズ、アンチモン化亜鉛、インジウムスズ酸化物、酸化コバルト（例えば、オキシ水酸化コバルト）、及び／又は、カーボンナノチューブが挙げられる。特定の実施形態では、グラファイト粒子は非合成の非膨張グラファイト粒子（例えば、ブラジル、ミナスジェライス州イタペセリカのナシオナルデグラファイト（Nacional de Grafite）から入手可能なＭＰ−０７０２Ｘ）である。他の実施形態では、グラファイト粒子は、合成の非膨張グラファイト粒子（例えば、スイス、ボディオのティムカル社（Timcal, Ltd.）から入手可能なティムレックス（登録商標）ＫＳ６、ＫＳ１０、ＫＳ１５、ＫＳ２５）である。他の実施形態では、導電性添加物には、５価ビスマスが含まれている金属酸化物による酸化に対する耐性が備わっているのが望ましい。５価ビスマスが含まれている金属酸化物は、セルの保管時、とりわけ高温下での保管時に導電性添加物の酸化を引き起こすのに十分な高い酸化電位を有することができるからである。導電性添加物の酸化によって、カソードのバルク導電性、更には、セルの全放電容量が低下すると思われる。導電性添加物の粒子は、耐酸化性合成若しくは天然グラファイト、又は、高黒鉛化カーボンブラックの粒子にすることができるのが望ましい。
【００２６】
導電性添加物は、グラファイト粒子（例えば、耐酸化性グラファイトが約１０〜約１００重量％含まれているもの）とカーボンナノチューブの混合物など、混合物として使用してもよい。耐酸化性合成又は天然グラファイトは、例えば、スイス、ボディオのティムカル社（Timcal, Ltd.）（例えば、ティムレックス（Timrex）（登録商標）ＳＦＧ６、ＳＦＧ１０、ＳＦＧ１５、ＳＦＧ４４、ＳＬＰ３０）、又は、イリノイ州シカゴのスペリアーグラファイト社（例えば、２９３９  ＡＰＨ−Ｍ）から入手することができる。カーボンナノチューブについては、例えば、２００１年４月１０日に申請された同一出願人による米国特許出願第０９／８２９，７０９号、及び、米国特許第６，８５８，３４９号に記載されている。カソード５８には、導電性添加物を約１０〜約３５重量％含めることができる。例えば、カソード５８には、導電性添加物を約１０、約１５、約２０、約２５、若しくは、約３０重量％以上、及び／又は、導電性添加物を約３５、約３０、約２５、約２０、若しくは、約１５重量％以下で含めることができる。
【００２７】
結合剤（例えば、ポリマー又はコポリマー）を添加して、カソード５８の構造的完全性を高めることができる。結合剤の例としては、ポリエチレン、ポリアクリルアミド、スチレン系ブロックコポリマー（例えば、クラトン（Kraton）（登録商標）Ｇ）、ビトン（Viton）（登録商標）、並びに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンコ−６フッ化プロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）といった種々のフッ素樹脂が挙げられる。ポリフッ化ビニリデン結合剤の１例は、カイナー（Kynar）（登録商標）７４１樹脂（アトフィナケミカルズ社（Atofina Chemicals, Inc.）から入手可能）という商品名で販売されている。ポリフッ化ビニリデンコ−６フッ化プロピレン結合剤の１例は、カイナーフレックス（Kynar Flex）（登録商標）２８０１樹脂（アトフィナケミカルズ社（Atofina Chemicals, Inc.）から入手可能）という商品名で販売されている。ポリテトラフルオロエチレン結合剤の１例は、Ｔ−６０（デュポン（Dupont）から入手可能）という商品名で販売されている。カソード５８には、結合剤を、例えば、約０．５〜約５重量％（例えば、約３重量％）含めることができる。
【００２８】
電解質溶液には、１つ以上の溶媒、及び、電解質溶媒に溶解可能な少なくとも１つの電解質塩を含めることができる。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＣＮ）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、及び、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ４Ｏ２）２から選択したリチウム塩にすることができる。電解質溶液内の電解質塩の濃度は、約０．０１Ｍ〜約３Ｍ、例えば、約０．５Ｍ〜１．５Ｍの範囲にすることができる。電解質溶媒は、非プロトン性有機溶媒にすることができる。非プロトン性有機溶媒の例としては、環状カーボネート、直鎖カーボネート、エーテル、環状エーテル、アルコキシアルカン、ニトリル、有機フォスフェート、及び、テトラヒドロチオフェン１，１−２酸化物（すなわちスルホラン）が挙げられる。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートが挙げられる。直鎖カーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。エーテルの例としては、ジエチルエーテル及びジメチルエーテルが挙げられる。アルコキシアルカンの例としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、及び、メトキシエトキシエタンが挙げられる。環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン及びジオキソランが挙げられる。エステルの例としては、メチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、メチルブチラート、及び、γ−ブチロラクトンが挙げられる。ニトリルの例としては、アセトニトリルが挙げられる。有機フォスフェートの例としては、トリエチルフォスフェート及びトリメチルフォスフェートが挙げられる。電解質は、高分子電解質にすることができる。高分子電解質には、更に溶媒を含めることができる。電解質の１例は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物に１：１の容量比で溶解している１Ｍ  ＬｉＰＦ６が含まれている溶液である。電解質には任意に応じて、ビニエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及び、これらの誘導体のような添加物を含めることができる。その他の電解質溶液は、同一出願人による米国特許出願第１０／８９８，４６９号、同１０／９９０，３７９号、同１０／０８５，３０３号、及び、同１０／８００，９０５号に記載されており、これらはすべて参照することにより本発明に組み込まれる。
【００２９】
アノード６０には、アノード活性物質を、通常はアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）又はアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム）の形で含めることができる。アノード６０には、元素金属（例えば、リチウム）又は合金、例えば、アルカリ金属（例えば、リチウム）とアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム）の合金、若しくは、アルカリ金属（例えば、リチウム）とアルミニウムの合金（例えば、リチウムアルミニウム合金）を含めることができる。例えば、アルミニウムは、リチウムアルミニウム合金内に低濃度で、典型的には１重量％未満存在させることができる。アノード６０は、例えば、フォイル又は連続シートの形状にすることができ、また、基材とともに、又は、基材なしで用いることができる。例えば、アノード６０は、厚みが約０．１５〜０．２０ｍｍのリチウム押出シートから形成させることができる。アノードにはまた、アノード活性物質及び結合剤を含めることもできる。この場合、アノード活性物質としては、スズ系物質、炭素系物質、例えば、炭素、グラファイト、アセチレンメソフェーズ炭素、コークス、金属酸化物及び／又はリチオ化（lithiated）金属酸化物を挙げることができる。結合剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）にすることができる。アノード活性物質と結合剤を混合して、アノード６０の基材に塗布可能なペーストを形成させることができる。
【００３０】
セパレータ６６は、典型的に１次又は２次リチウムセルで使われているセパレータ材のいずれかから形成させることができる。セパレータ６６には、異なるセパレータ材から成る１つ以上の層をいずれかの組み合わせで含むことができる。例えば、セパレータ６６は、薄い多孔質メンブレン又はフィルムにすることができる。セパレータ６６の厚みは、約１０ミクロン〜２００ミクロン、約２０ミクロン〜５０ミクロンにすることができる。多孔質メンブレンの孔の大きさは、例えば、０．０３〜０．２ミクロンの範囲にすることができる。多孔質メンブレンには、微小孔性ポリプロピレン（例えば、セルガード（Celgard）（登録商標）３５５９、セルガード（Celgard）（登録商標）５５５０、セルガード（Celgard）（登録商標）５５５９、又は、セルガード（Celgard）（登録商標）２５００）、ポリエチレン、ポリアミド（すなわちナイロン）、ポリスルフォン、又は、ポリ塩化ビニルのような比較的無反応の高分子を含めることができる。セパレータ６６には、薄い不繊布シートを含めることができる。セパレータ６６には、セラミック又は無機メンブレンを含めることができる。
【００３１】
電池５０は、円筒型セル（例えば、ＡＡ、ＡＡＡ、２／３Ａ、ＣＲ２、１８６５０）にすることができる。その他の実施形態では、電池５０は、例えば、コイン型セル、角柱型セル、薄い平面型セル、バッグ型セル、又は、長円型セル、といった非円筒型にすることができる。電池５０は、らせん状の巻線形セルにすることができる。電池５０は、従来の組立法を用いて組み立てることができる。例えば、電池５０は、図１に概略的に描かれているような薄いコイン型セルにすることができる。カソード５８は、底部セルハウジング５６内に配置されている。セパレータ６６は、カソード５８の上に配置することができる。カソード５８及びセパレータ６６の双方を飽和させ、底部セルハウジング５６内の空き容量のすべてを完全に満たすのに十分な電解質溶液を添加することができる。円形絶縁ガスケット６４を備えた上部セルハウジング６２は、底部セルハウジング５６内に配置されており、電池５０は、機械的クリンピングによって気密密閉させる。上部セルハウジング６２及び下部セルハウジング５６は、金属、例えばステンレス鋼、冷間圧延鋼、ニッケルめっき鋼、又は、アルミニウムから作製することができる。
【００３２】
電池５０は、１次セル、又は、再充電可能な２次セルのいずれかにすることができる。１次電気化学セルとは、一度だけ完全に、例えば、使い果たすまで放電させて、その後廃棄するよう意図されている。１次セルについては、再充電されることが意図されていない。１次セルは、例えば、デヴィッド・リンデン（David Linden）、「電池ハンドブック（Handbook of Batteries）」（マグローヒル（McGraw-Hill）、第２版、１９９５年）に記載されている。２次電気化学セルは、何度も、例えば、５０回超、１００回超、又は、５００回超、再充電することができる。一部のケースでは、２次セルには、比較的頑丈なセパレータ、例えば、複数の層が備わっており、及び／又は、比較的厚みのあるセパレータを搭載することができる。２次セルは更に、サイクル中に発生し得る電極の膨張のような変化に適応する設計にすることができる。２次セルについては、例えば、Ｄ．リンデン（Linden）及びＴ．Ｂ．レディ（Reddy）編「電池ハンドブック（Handbook of Batteries）」（マグローヒル（McGraw-Hill）、第３版、２００１年）、Ｊ．Ｐ．ガバノ（Gabano）編「リチウム電池（Lithium Batteries）」（アカデミックプレス（Academic Press）１９８３年）、Ｇ．Ａ．ナズリ（Nazri）及びＧ．ピストイア（Pistoia）編「リチウム電池（Lithium Batteries）」（クルワーアカデミック（Kluwer Academic）、２００４年）に記載されている。
【００３３】
多くの実施形態を記載してきたが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３４】
例えば、一部の実施形態では、ビスマス（Ｖ）が含まれている金属酸化物が含まれているカソードを備えたリチウムセルの全放電容量及び作動電圧は、ビスマス（Ｖ）が含まれている金属酸化物のナノサイズ粒子を用いることによって高めることができる。例えば、前記酸化物の平均粒子サイズをナノメートルサイズまで小さくすることによって、比較的低い電気伝導率でも、より有効なカソード利用が可能になり、その結果、セルの全放電容量が向上するであろう。実施形態では、ビスマス（Ｖ）が含まれている金属酸化物の平均粒子サイズは、約１，０００ｎｍ以下（例えば、約２０〜約５００ｎｍ）にすることができる。ビスマス（Ｖ）が含まれている金属酸化物のナノサイズ粒子は、例えば、より大きいサイズの粒子を高出力機械によって粉砕することによって調製することができる。
【００３５】
電解質溶液にＬｉＰＦ６が含まれている実施形態では、カソード５８及び／又は電池５０に、不純物として少量の水が含まれている。理論に束縛されるものではないが、水の存在下では、ＬｉＰＦ６は加水分解して、フッ化水素酸を形成させる可能性があると考えられる。前記フッ化水素酸は、電池５０の構成要素を腐食させる傾向があり、アノードと反応する可能性もある。カソード５８内の水の量を減少させることによって、例えば、フッ化水素酸の形成を減少させることができ、これによって、電池５０の性能が向上する。一部の実施形態では、カソード５８には、約２，０００ｐｐｍ未満の水、及び、１００ｐｐｍ超の水が含まれている。例えば、カソード５８には、約１，５００ｐｐｍ、１，０００ｐｐｍ、又は、５００ｐｐｍ未満の水が含まれる可能性がある。カソード５８内の水量は、例えば、乾燥ボックスのような乾燥環境にカソードをさらすだけで、及び／又は、カソード材を（例えば、真空下で約１００℃にて）加熱することによって制御することができる。一部の実施形態では、電池５０の水分含有量は、例えば、電解質に不純物として少量（例えば、最大で約５０ｐｐｍ）の水が含まれている場合、カソード５８の水分含有量よりも若干高くすることができる。本明細書で使用する時、カソード５８の水分含有量は、標準的なカールフィッシャー（Karl Fisher）滴定法によって実験的に割り出すことができる。例えば、水分含有量は、試料熱分解装置（ＶＡ−０５又はＶＡ−２１モデル）が装備されている三菱（Mitsubishi）の湿度計（例えば、ＣＡ−０５又はＣＡ−０６モデル）によって１１０〜１１５℃の加熱温度を用いて割り出すことができる。
【００３６】
ビスマス（Ｖ）が含まれている金属酸化物内の５価ビスマスの一部又は全部は、１つ以上のその他の５価金属によって置換することができる。その他の５価金属としては、Ｓｂ＋５、Ｎｂ＋５、Ｔａ＋５、及び／又は、Ｖ＋５を挙げることができる。５価金属酸化物及び５価ビスマスが含まれている金属酸化物は、ルチル、トリルチル、蛍石、パイロクロア、又は、ペロブスカイト型構造、又は、その他の関連構造を有する固溶体を形成させることができる。置換金属酸化物又は金属酸化物の固溶体は、ｐ型又はｎ型の半導体のいずれかにすることができる。このような材料の例としては、ＺｎＢｉ２−ｘＮｂｘＯ６、及び、ＺｎＢｉ２−ｘＳｂｘＯ６、並びに、ＭｇＢｉ２−ｘＴａｘＯ６（ｘ＝０＜ｘ＜２）が挙げられる。このような材料内には、微量成分として３価ビスマスも存在させてもよい。
【００３７】
以下の実施例は例示であって、限定することを意図したものではない。
【００３８】
（実施例１）
６方晶銀ビスマスＡｇＢｉＯ３の調製：ビスマス酸ナトリウム水和物（ＮａＢｉＯ３・１．３７Ｈ２Ｏ、アルドリッチ（Aldrich）、ＡＣＳ試薬等級）５ｇと、０．５Ｍ硝酸銀（ＡｇＮＯ３、アルファ−エイサー（Alfa-Aesar）、ＡＣＳ試薬等級）溶液１００ｍｌを混合し、１２５ｍｌのＰＴＦＥ裏張圧力容器内に密封した。前記圧力容器を約８０℃まで加熱し、２２時間、前記温度に保った。前記圧力容器を室温まで冷却してから開封した。
【００３９】
真空濾過によって溶液から固体を分離させ、適量の脱イオン水で数回洗浄した。前記固体を脱イオン水１５００ｍｌに分散させて３０分間撹拌し、真空濾過で固体を収集することで更に洗浄した。洗浄プロセスは２回繰り返した。洗浄した固体を大気下室温で乾燥させ、約９５〜１０５℃で４時間減圧下で加熱した後、約８０℃で１６時間加熱して黒色の粉末を得た。前記粉末を光にさらすことによる分解から保護するために、前記粉末を琥珀色のボトル内に保管した。
【００４０】
粉末Ｘ線回折法、化学分析、及び、熱分析を使用して前記粉末を同定した。粉末Ｘ線回折パターンは、イルメナイト型構造を有する６方晶ビスマス酸銀のものと報告されているパターンと一致した。格子パラメータは、菱面体空間群
【数１】
2008538444.tif 000003
で精緻化した。格子パラメータ（ａ＝５．６３５３（６）Å及びｃ＝１６．０９４（２）Å）は、既知の値（ａ＝５．６４１（１）Å及びｃ＝１６．１１８（２）Å）に十分一致した。算出された結晶密度ｄｘ＝８．２１ｇ／ｃｍ３は、既知の結晶密度ｄｘ＝８．１８ｇ／ｃｍ３と十分一致した。ＩＣＰ発光分析法によって１．０２：１．００というＡｇ：Ｂｉの原子比を割り出したが、この原子比はイルメナイト型構造と一致している。加熱速度１０℃／分、終点５５０℃、空気流下でＤＴＡ／ＴＧＡによって６方晶ＡｇＢｉＯ３を熱分析した結果、約２００℃未満で重量喪失が始まることが確認された。これは、酸素の消失を伴う、６方晶ＡｇＢｉＯ３のＡｇ金属及びＢｉ２Ｏ３への分解に相当する。実験により得られた６．６８重量％という総重量喪失値は、６．５８重量％という重量喪失の予測値と一致した。
【００４１】
６方晶ＡｇＢｉＯ３の電解放電性能をステンレス鋼製コイン型セルのタイプＣＲ２４３０で評価した。コイン型セルについては以下に詳しく説明するとともに、図１に概略的に示す。タイプＣＲ２４３０セル（すなわち５０１１ＬＣ−タイプ）のＮＥＤＡ／ＡＮＳＩの定めた最大全体寸法は、直径２４．５０ｍｍ、高さ３．００ｍｍである。セルの公称総内部容量は、約１．４１ｃｍ３である。セルは、アルゴンの充填されているグローブボックス内で組み立てた。正極は、複数の工程から成るプロセスで組み立てた。図１を参照しながら説明すると、第１の工程で、７５重量％のグラファイト（例えば、ティムカル（Timcal）ＫＳ−６）、２５重量％のＰＴＦＥ結合剤（例えば、デュポン（Dupont）Ｔ−６０）から成る導電性混合物約０．６ｇを、重量が約０．０２４ｇ／ｃｍ３のステンレス鋼Ｌ製ワイヤ３１６から作られている膨張性グリッド５４（例えば、エックスメット（Ex-met））に圧入することによって、導電性ベース又はステージ層５２を形成させた。前記グリッド５４は、底部セルハウジング５６の内面にスポット溶接した。実験用電動混合機を用いて、７０重量％の６方晶ＡｇＢｉＯ３、２７重量％のグラファイト（例えば、ティムカル（Timcal）ＫＳ−６）、及び、３重量％のＰＴＦＥ結合剤（例えば、デュポン（Dupont）Ｔ−６０）から成る均質カソード混合物を調製した。前記カソード混合物約１４０〜１４５ｍｇを押圧して、導電性ベース層５２の上に薄層のカソード５８を形成させた。正極組立体を７０℃で一晩、減圧下で乾燥させた。厚さ１ｍｍのリチウムフォイル（例えば、サイプレス−フットインダストリーズ（Cypress-Foote Industries）の「バッテリーグレード」）から押し抜きしたリチウム金属の円板を、上部セルハウジング６２の内底面にスポット溶接させる膨張性ステンレス鋼３１６Ｌ製グリッド（例えば、エックスメット（Ex-met））に圧入して、アノード６０を作製した。若干過剰気味のリチウムフォイルを使って、セルの空隙容量を補った。高分子シール６４（例えば、ガスケット又はグロメット）を上部セルハウジング６２に取り付けた。６フッ化リン酸リチウムの１．０Ｍ溶液、乾燥エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１：１で混合した混合物に溶解させたＬｉＰＦ６（例えば、フェロ社（Ferro Corp.）のもの）から成る電解質溶液を、真空下で正極組立体に添加した。厚みが約０．２５ｍｍ、質量が１３．５〜１６．５ｇ／ｃｍ２である円形片の微小孔性ポリプロピレンメンブレンセパレータ６６（例えば、セルガード（Celgard）２３００）、カソード混合物５８の上の中心に配置した。電解質で飽和させた円形片の不織布ポリエチレンシート（図示なし）を、リチウムアノード６０の上であって、前記リチウムアノードとセパレータ６６の間に配置した。追加の電解質を添加して、底部セルハウジング５６を満たした。上部セルハウジング６２及びシール６４を底部セルハウジング５６に挿入し、電池５０を機械的クリンピングによって気密密閉した。
【００４２】
セルを典型的には２４時間、室温で保管し、電極及びセパレータが完全に濡れてから、活性物質の１０ｍＡ／ｇの一定率（すなわちＣ／３０）で１Ｖのカットオフ電圧まで放電させるようにした。６方晶ＡｇＢｉＯ３が含まれているセルの放電前の開路電圧（ＯＣＶ）は約３．５Ｖだった。図２を参照しながら説明すると、放電曲線には２つの異なる電圧平坦部が存在していた。上部平坦部の公称平均作動電圧は約３．２Ｖ、下部平坦部の公称平均作動電圧は約２．４Ｖだった。２Ｖのカットオフ電圧までの総比容量は約１９５ｍＡｈ／ｇであったが、これは、２２０ｍＡｈ／ｇという理論的３電子容量の約８６％に相当する。
【００４３】
５価ビスマスが含まれている金属酸化物が含まれているカソードと金属アノードを備えたセルの放電反応は、リチウムイオンを挿入する工程、及び、その後の分解工程が含まれている多段階型プロセスを通じて起こると考えられる。例えば、６方晶ＡｇＢｉＯ３が含まれているカソードを備えたリチウムセルで、低消耗率（例えば、１０ｍＡ／ｇ）で放電させたリチウムセルの電圧プロファイルには、図２に示したように、約３．５Ｖ〜１．０Ｖの間に３つの異なる電圧平坦部が含まれている。理論に束縛されるものではないが、３．２Ｖの平坦部上での第１の放電プロセスには、式１に示したような組成式ＬｉＡｇＢｉＯ３を有する中間相を形成させるために、リチウムイオンを挿入すると同時に、Ｂｉ（Ｖ）をＢｉ（ＩＩＩ）に部分的に還元することが含まれていると考えられる。組成式Ａｇ２ＢｉＯ３を有する類似の混合原子価Ｂｉ（Ｖ）−Ｂｉ（ＩＩＩ）銀ビスマス立方相については、Ｍ．ジャンセン（Jansen）らの「無機及び一般化学会誌（Z. Anorg. Allg. Chem.）」６２８号、１９５１（２００２年）、及び、「固体化学会誌（J. Solid State Chem.）」１４７号、１１７（１９９９年）に報告されている。ＬｉＡｇＢｉＯ３内の残りのＢｉ（Ｖ）のＢｉ（ＩＩＩ）への還元は、２．４５Ｖの平坦部で行われ、その結果、３酸化２ビスマス、Ｂｉ２Ｏ３、及び、Ｌｉ２Ｏが形成されるとともに、式２に概説されているように、前記還元に付随して、Ａｇ（Ｉ）のＡｇ金属への還元が起こると考えられる。推定されるこの放電反応の裏づけとして、ＬｉＢｉＯ３が含まれているカソードを備えた非水性１次リチウムセルにおけるＢｉ（Ｖ）のＢｉ（ＩＩＩ）への還元は、約２．９Ｖ超の平均放電電圧で発生することが明らかになった。更に、Ａｇ２ＣｒＯ４カソードを備えた非水性１次リチウムセルにおけるＡｇ（Ｉ）のＡｇ金属への還元は、２．９５Ｖ未満の平均電圧で発生することが米国特許第３，８５３，６２７号及び同４，１１３，９２９号で開示されている。Ａｇ２ＣｒＯ４のＣｒは６価である。同様に、Ａｇ２Ｖ４Ｏ１１カソードを備えた非水性１次リチウムセルにおけるＡｇ（Ｉ）のＡｇ金属への還元は、約２．８Ｖの平均放電電圧で起こることが、「電気化学会誌（J. Electrochem. Soc.）」１３５号、２６９１（１９８８年）において、Ｅ．Ｓ．タキウチ（Takeuchi）及びＷ．Ｃ．シーボルト（Thiebolt）によって報告されている。更に、ＡｇＶ３Ｏ８カソードを備えた非水性１次リチウムセルにおけるＡｇ（Ｉ）のＡｇ金属への還元は、約２．６５Ｖの平均電圧で発生することが米国特許出願公開第２００４／００４８１５６号に開示されている。Ａｇ２Ｖ４Ｏ１１、及び、ＡｇＶ３Ｏ８のＶは、いずれも５価である。ただし、非水性１次リチウムセルの熱的安定性ＡｇＯカソード内のＡｇ（ＩＩ）のＡｇ金属への還元は、低〜中程度の消耗率で、約２．４〜２．５Ｖという若干低い平均電圧で発生することが米国特許第５，６５８，６８８号に開示されている。最後に、式３に示したように、Ｂｉ２Ｏ３のＢｉ（ＩＩＩ）をビスマス金属に完全に還元することができる。このプロセスは、約１．４〜１．６Ｖの第３の平坦部上で行われると考えられる。
ＡｇＢｉＶＯ３＋Ｌｉ→ＬｉＡｇＢｉ０．５ＩＩＩＢｉ０．５ＶＯ３     （式１）
２ＬｉＡｇＢｉＯ３＋４Ｌｉ→Ｂｉ２Ｏ３＋２Ａｇ＋３Ｌｉ２Ｏ         （式２）
Ｂｉ２Ｏ３＋６Ｌｉ→２Ｂｉ＋３Ｌｉ２Ｏ                             （式３）
【００４４】
３つの電圧平坦部の相対的比容量の観測比は、３．２Ｖ、２．４５Ｖ、１．５Ｖの順で約１：３：７である。６方晶ＡｇＢｉＯ３の理論的比容量は、表１に示したように、Ｂｉ（Ｖ）のＢｉ（ＩＩＩ）への２電子還元、及び、Ａｇ（Ｉ）のＡｇ金属への１電子還元という想定で、２２０ｍＡｈ／ｇとして計算した。６方晶ＡｇＢｉＯ３が含まれているカソードを備えたリチウムセルで、低い消耗率（例えば、１０ｍＡ／ｇ）で２Ｖのカットオフ電圧まで放電されるリチウムセルの典型的な観測平均比容量は、図２に示したように、２００ｍＡｈ／ｇ前後であった。Ｂｉ２Ｏ３の理論的比容量は、各Ｂｉ（ＩＩＩ）のビスマス金属への３電子還元という想定で、３４５ｍＡｈ／ｇとして計算した。したがって、６方晶ＡｇＢｉＯ３のＡｇ及びＢｉ金属への放電時の理論的な総比容量は、約５６５ｍＡｈ／ｇである。６方晶ＡｇＢｉＯ３が含まれているカソードを備えたリチウムセルで、２Ｖ〜１Ｖの間の低い消耗率（例えば、１０ｍＡ／ｇ）で放電されるリチウムセルの観測平均比容量は、図２に示したように、約３１０ｍＡｈ／ｇだった。したがって、６方晶ＡｇＢｉＯ３が含まれているカソードを備えたリチウムセルの観測全低率放電容量は、約５１０ｍＡｈ／ｇだった。
【表１】
2008538444.tif 000004
【表２】
2008538444.tif 000005
ＮＤ＝データなし
【００４５】
（実施例２）
立方銀ビスマス、ＡｇＢｉＯ３の調製：立方格子構造を備えている銀ビスマスは、水和ビスマス酸カリウム、ＫＢｉＯ３．ｘＨ２Ｏを、硝酸銀、ＡｇＮＯ３の水溶液で室温で処理することによって調製することができる。ＮａＢｉＯ３．ｘＨ２Ｏを酸化ＫＯＨ溶解物に添加し、大気下で加熱することによってビスマス酸カリウムを調製した。ＫＯＨ（フィッシャー（Fisher）、ＡＣＳ試薬）１２５ｇと超酸化カリウム、ＫＯ２（アルファエイサー（Alfa Aesar）、９６．５％）５．０ｇの混合物を１２５ｍｌテフロン（Teflon）ビーカー内に配置し、大気下で２５０℃まで加熱して溶解物を形成させた。単一の部分で、ＮａＢｉＯ３．１．４Ｈ２Ｏ（マリンクロット（Mallinckrodt）、８５％）３０ｇを前記溶解物に添加し、その混合物を１時間２５０℃に保った。前記溶解物を室温の脱イオン水約２リットルに注いで、前記溶解物を急冷した。赤レンガ色の固体が沈殿し、前記固体を吸引濾過によって収集した。濡れた状態のフィルターケーキを約２リットルの脱イオン水内で再懸濁し、１時間攪拌し、吸引濾過によって収集し、十分に洗浄した。得られた赤レンガ色の固体を大気下で６０℃にて２４時間乾燥させた。
【００４６】
粉末Ｘ線回折法及び熱分析によって、乾燥済みの固体を同定した。粉末Ｘ線回折パターンは、例えば、Ｊ．トレフ（Trehoux）らの「材料研究会誌（Mat. Res. Bull.）」１７号、１２３５〜１２４３（１９８２年）で、立方ＫＳｂＯ３型構造を有する水和ビスマス酸カリウム、ＫＢｉＯ３．ｘＨ２Ｏ（例えば、ＪＣＰＤＳ番号４６−０８０６）のものとして報告されているパターンと一致した。１０℃／分の加熱速度、終点６００℃を用いて空気流下でＤＴＡ／ＴＧＡによって乾燥済みの固体を熱分析した結果、２５０℃未満で重量喪失が始まることが確認された。これは、水和物水の消失（例えば、ｘ＝０．１に相当する０．６重量％）、及び、酸素の消失を伴う、ＫＢｉＯ３のＫ２Ｏ及びＢｉ２Ｏ３への分解に起因していると思われる。実験により得られた５．４重量％という総重量喪失値は、無水ＫＢｉＯ３に対して５．８重量％という重量喪失の予測値と一致した。
【００４７】
ＫＢｉＯ３４ｇを０．２５ＭのＡｇＮＯ３水溶液（アルドリッチ（Aldrich）、１．０Ｎ標準液）１００ｍｌに添加し、室温で２４時間攪拌した。黒い固体が沈殿し、前記固体を吸引濾過によって収集し、脱イオン水で十分洗浄し、６０℃で２４時間、大気下で乾燥させた。乾燥済みの黒い固体を光照射による分解から保護するために、前記固体を琥珀色のバイアル瓶内に保管した。
【００４８】
粉末Ｘ線回折法及び熱分析によって、乾燥済みの黒い固体を同定した。粉末Ｘ線回折パターンは、Ｒ．シャルマ（Sharma）らの「インド化学学会誌（Indian J. Chem.）」４３Ａ号、１１（２００４年）で立方ＫＳｂＯ３型構造を有する銀ビスマスのものとして報告されているパターンと一致した。立方ＡｇＢｉＯ３相は、ＫＢｉＯ３と同形である。ＫＢｉＯ３の特徴的なＸ線回折線は、より高い回折角２Θへ移動するとともに、Ｋ＋イオン（１３．３８Å）の、より小さいＡｇ＋イオン（１．１５Å）による交換によって生じると思われる単位セル容積の収縮と一致している。１０℃／分の加熱速度、終点６００℃、空気流下で立方ＡｇＢｉＯ３を熱分析（例えば、ＴＧＡ／ＤＴＡ）した結果、立方から６方晶相への遷移に起因すると思われる発熱ピークが約２００℃で現れた。３００℃未満での重量喪失は、立方ＡｇＢｉＯ３相の中間３元Ａｇ／Ｂｉ（ＩＩＩ）／Ｏ相への分解、並びに、最終的には、Ｘ線回折分析によって明らかになったような、酸素の消失を伴うＡｇ金属及びＢｉ２Ｏ３への分解に起因するものと思われる。実験により得られた６．２４重量％という総重量喪失値は、６．５８重量％という重量喪失の予測値と一致している。
【００４９】
立方ＡｇＢｉＯ３の電解放電性能は、実施例１の６方晶ＡｇＢｉＯ３に関する部分で説明したものと同様の方法で作製したステンレス鋼製コイン型セルのタイプＣＲ２４３０で評価した。セルは典型的に２４時間、室温で保管してから、１０ｍＡ／ｇの一定率（Ｃ／３０）において、１Ｖのカットオフ電圧まで放電させた。放電前のＯＣＶは、約３．５Ｖだった。２Ｖのカットオフ電圧までの総比容量は、約１９５ｍＡｈ／ｇだったが、これは、約２２０ｍＡｈ／ｇという理論的３電子容量の約８６％に相当する。１．５Ｖのカットオフ電圧までの総比容量は、約２５０ｍＡｈ／ｇだった。
【００５０】
図３に示したように、低消耗率（例えば、１０ｍＡ／ｇ）で放電させる場合、立方ＡｇＢｉＯ３が含まれているカソードを備えたリチウムセルの電圧プロファイルにも、３．５Ｖ〜１Ｖの間に３つの異なる電圧平坦部がある。ただし、上部電圧平坦部は、６方晶ＡｇＢｉＯ３の値（すなわち約３．０８Ｖ）よりも約１００ｍＶ低いが、容量は同じである。第２の電圧平坦部は、６方晶ＡｇＢｉＯ３の第２の電圧平坦部とほぼ同じ容量、ほぼ同じ電圧（すなわち約２．５Ｖ）で現れる。最下電圧平坦部の平均電圧（すなわち約１．４Ｖ）及び容量は、双方とも、６方晶ＡｇＢｉＯ３の最下電圧平坦部の値と同じである。したがって、理論に束縛されるものではないが、３．１Ｖの平坦部上の第１の放電プロセスにも、式１で概説したように、立方ＡｇＢｉＯ３と同じＬｉＡｇＢｉＯ３中間相を形成させるために、リチウムイオンを挿入すると同時に、Ｂｉ（Ｖ）をＢｉ（ＩＩＩ）に部分的に還元することが含まれていると考えられる。その後に最下電圧平坦部上で生じる放電反応は、６方晶ＡｇＢｉＯ３のものと同一の反応と考えられる。
【００５１】
（実施例３）
ビスマス酸リチウム、ＬｉＢｉＯ３の調製：ビスマス酸ナトリウム水和物（ＮａＢｉＯ３・１．４Ｈ２Ｏ、マリンクロット（Mallinckrodt）、≧８０％純度）約４ｇ（４．０７ｇ）を、脱イオン水７０ｍｌに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、アルファエイサー（Alfa Aesar）、工業グレード）２．４ｇを溶解させた溶液に添加し、得られた混合物を１２５ｍｌのＰＴＦＥ裏張圧力容器内に密封した。前記圧力容器を１２０℃まで加熱し、６日間、前記温度に保った。前記圧力容器を室温まで冷却させてから開封した。
【００５２】
真空濾過によって固体を反応混合物から分離させた。前記固体を適量の脱イオン水で洗浄し、真空濾過によって収集し、大気下で約６０℃にて２４時間乾燥させ、暗紫褐色の粉末を得た。
【００５３】
粉末Ｘ線回折法、化学分析、及び熱分析を用いて前記固体を同定した。前記固体の粉末Ｘ線回折パターンは、イルメナイト型構造を有するビスマス酸リチウム、ＬｉＢｉＯ３のものとして報告されているパターンと一致した。前記粉末のＳＥＭ／ＥＤＳ分析によっては、ナトリウム残留物は検知されなかった。この結果から、リチウムによってナトリウムのイオン交換がほぼ完全に行われたことがうかがえる。ＤＴＡ／ＴＧＡを用いて加熱速度１０℃／分、終点６００℃、空気流下で前記固体を熱分析した結果、約３００℃で３段階型の重量喪失が開始されることが確認された。これは、酸素の連続的消失に相当する。実験により観察された５５０℃で６．１重量％という総重量喪失値は、ＬｉＢｉＯ３のＬｉＢｉＯ２、あるいは、Ｌｉ２Ｏ及びＢｉ２Ｏ３の混合物への還元に相当する６．１重量％という重量喪失の予測値と十分一致した。
【００５４】
ＬｉＢｉＯ３の電解放電性能を、実施例１の６方晶ＡｇＢｉＯ３に関する部分で説明したものと同様の方法で作製したステンレス鋼製コイン型セルのタイプＣＲ２４３０で評価した。セルは典型的に２４時間、室温で保管してから、１０ｍＡ／ｇの一定消耗率（すなわちＣ／３０）で１Ｖの最終カットオフ電圧まで放電させた。放電前の平均ＯＣＶは約３．４Ｖだった。２Ｖのカットオフ電圧までの総比容量は、約５０ｍＡｈ／ｇだったが、これは、約２０３ｍＡｈ／ｇという理論的２電子容量の約２５％に相当する。１．５Ｖのカットオフ電圧までの総比容量は、約９７ｍＡｈ／ｇであったが、これは、理論的２電子容量の約４８％に相当する。
【００５５】
図４に示したように、低消耗率（例えば、１０ｍＡ／ｇ）で放電させる場合、立方ＬｉＢｉＯ３が含まれているカソードを備えたリチウムセルの電圧プロファイルにも３．５Ｖ〜１Ｖの間に３つの異なる電圧平坦部がある。上部電圧平坦部は、いずれかのＡｇＢｉＯ３相の上部電圧平坦部よりも若干低い電圧（すなわち約２．９Ｖ）で現れるが、容量は同等である。第２の電圧平坦部は更に低い電圧（すなわち約１．６Ｖ）で現れ、また、前記第２の平坦部の容量は、ＡｇＢｉＯ３の第２の電圧平坦部の約３７％に過ぎない。最下平坦部の電圧（すなわち約１．５Ｖ）及び容量は、ＡｇＢｉＯ３のものと同等である。したがって、２．９Ｖの平坦部上で行われるＬｉＢｉＯ３の第１の放電プロセスには、式４に示したような組成式Ｌｉ２ＢｉＩＩＩ０．５ＢｉＶ０．５Ｏ３を有する混合原子価相を形成させるために、同時にリチウムイオンを挿入することに加え、Ｂｉ（Ｖ）をＢｉ（ＩＩＩ）に部分的に還元することを含めることができると仮定できる。残りのＢｉ（Ｖ）のＢｉ（ＩＩＩ）への還元は、１．６Ｖの平坦部上で行われ、式５で示したように、Ｂｉ２Ｏ３、及び、Ｌｉ２Ｏが形成されると考えられる。最後に、式６で示したように、１．５Ｖの平坦部上で、Ｂｉ２Ｏ３内のＢｉ（ＩＩＩ）のビスマス金属への還元が行われると思われる。
ＬｉＢｉＯ３＋Ｌｉ→Ｌｉ２ＢｉＩＩＩ０．５ＢｉＶ０．５Ｏ３         （式４）
２Ｌｉ２ＢｉＯ３＋２Ｌｉ→Ｂｉ２Ｏ３＋３Ｌｉ２Ｏ                   （式５）
Ｂｉ２Ｏ３＋６Ｌｉ→２Ｂｉ＋３Ｌｉ２Ｏ                             （式６）
【００５６】
（実施例４）
ビスマス酸亜鉛、ＺｎＢｉ２Ｏ６の調製：ビスマス酸ナトリウム水和物（ＮａＢｉＯ３・１．１５Ｈ２Ｏ、フルカ(Fluka)、ドイツ、≧８５％純度）５ｇ、及び、０．３９８Ｍ硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、アルファエイサー（Alfa Aesar）、９９％）の水溶液５０ｍｌを追加の脱イオン水２０ｍｌと混合し、１２５ｍｌのＰＴＦＥ裏張圧力容器内に密封した。前記圧力容器を９５℃まで加熱し、４．５日間、前記温度に保った。前記圧力容器を室温まで冷却してから開封した。
【００５７】
真空濾過によって固体を液体から分離させた。前記固体を脱イオン水４００ｍｌに分散させて撹拌し、遠心分離によって固体を収集することで洗浄した。洗浄プロセスは３回繰り返した。洗浄した固体を９０℃で３時間減圧下で乾燥し、赤褐色の粉末を得た。
【００５８】
前記粉末を、粉末Ｘ線回折法、化学分析、及び、熱分析を使用して同定した。粉末の粉末Ｘ線回折パターンは、トリルチル型ＺｎＢｉ２Ｏ６の既知のパターンと一致した。格子パラメータは、正方晶空間群Ｐ４２／ｍｎｍで精緻化した。算出された値（ａ＝４．８４３７（４）Å及びｃ＝９．７４２０（１）Å）は、既知の値（ａ＝４．８３８６（１）Å及びｃ＝９．７４２２（３）Å）と十分一致した。算出された結晶密度ｄｘ＝８．４４ｇ／ｃｍ３は、既知の実験比重８．３６ｇ／ｃｍ３と十分一致した。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法によって測定した１．０５：２．００というＺｎ：Ｂｉの原子比は、トリルチル型構造と一致した。示差熱分析及び熱重量分析（例えば、ＤＴＡ／ＴＧＡ）によって、加熱速度１０℃／分、終点５５０℃、空気流下でＺｎＢｉ２Ｏ６を熱分析した結果、約３００℃未満で重量喪失が始まることが確認された。これは、酸素の消失を伴うＺｎＢｉ２Ｏ６のＺｎＯ及びＢｉ２Ｏ３の分解に相当すると思われる。実験により得られた５．６重量％という重量喪失値は、５．５２重量％という重量喪失の予測値と近似した。
【００５９】
ＺｎＢｉ２Ｏ６粉末を用いて形成させたカソードの導電性を高めるために、オキソ水酸化コバルト、ＣｏＯＯＨの薄皮膜をＺｎＢｉ２Ｏ６粒子の表面上に溶着した。硫酸コバルト水和物（ＣｏＳＯ４・６．９Ｈ２Ｏ、アルファ−エイサー（Alfa-Aesar））０．２７２ｇを脱イオン水２０ｍｌに溶解させた溶液を、ペルオキシジ硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（アルファ−エイサー（Alfa-Aesar）、≧９８％）９．１２ｇを脱イオン水１００ｍｌに溶解させた溶液の入った５００ｍｌのフラスコに攪拌しながら加え、７７℃まで加熱した。ＺｎＢｉ２Ｏ６粉末９．７６５ｇを少量の脱イオン水で混合したスラリーを、加熱したＣｏＳＯ４・６．９Ｈ２Ｏ及び（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８が含まれている溶液に激しく撹拌しながら加えた。７７℃で１０分間攪拌した後、前記混合物のｐＨを高めるために（例えば、≧１４）、０．７６６Ｍ  ＮＨ４ＯＨ溶液３０ｍｌを加えた。撹拌した混合物を更に１時間７７℃に保った後、室温まで冷却した。真空濾過によって分離させた暗褐色の固体を洗浄し、６０℃で約２時間減圧下で乾燥した。
【００６０】
ＣｏＯＯＨ被覆ＺｎＢｉ２Ｏ６の電解放電性能は、実施例１の６方晶ＡｇＢｉＯ３に関する部分で説明したものと同様の方法で作製したステンレス鋼製コイン型セルのタイプＣＲ２４３０で評価した。セルは２４時間、室温で保管してから、１０ｍＡ／ｇの一定消耗率（すなわちＣ／３０）で１Ｖの最終カットオフ電圧まで放電させた。放電前のＯＣＶは約３．４Ｖだった。２Ｖのカットオフ電圧までの総比容量は約５０ｍＡｈ／ｇだったが、これは、約１８５ｍＡｈ／ｇという理論的２電子容量の約２７％に相当する。１．５Ｖのカットオフ電圧までの総比容量は、約２００ｍＡｈ／ｇだった。
【００６１】
図５に示したように、ＣｏＯＯＨ被覆ＺｎＢｉ２Ｏ６が含まれているカソードを備えたセルで、低消耗率（例えば、１０ｍＡ／ｇ）で放電されるセルの電圧プロファイルには、３．５Ｖ〜１．０Ｖの間に２つの異なる電圧平坦部がある。電圧プロファイルの約２．８Ｖの比較的短い上部平坦部は、式７に示したように、組成式ＬｉＺｎ０．５ＢｉＩＩＩ０．５ＢｉＶ０．５Ｏ３を有する混合原子価Ｂｉ（Ｖ）−Ｂｉ（ＩＩＩ）相を形成させるために、リチウムを挿入すると同時に、ＺｎＢｉ２Ｏ６においてＢｉ（Ｖ）がＢｉ（ＩＩＩ）に部分的に還元される工程に相当すると仮定される。Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、及び、Ｌｉ２Ｏを形成させる、トリルチル相の分解を伴う残りのＢｉ（Ｖ）のＢｉ（ＩＩＩ）への還元は、式８に示したように、約１．５〜１．７Ｖの第２の平坦部上で行われると考えられる。約１．５Ｖの下に伸びている傾斜電圧平坦部は、式９に示したようなＢｉ２Ｏ３内のＢｉ（ＩＩＩ）のＢｉ金属への還元に起因していると思われる。
ＺｎＢｉ２Ｏ６＋２Ｌｉ→２ＬｉＺｎ０．５ＢｉＩＩＩ０．５ＢｉＶ０．５Ｏ３ 
（式７）
２ＬｉＺｎ０．５ＢｉＯ３＋２Ｌｉ→Ｂｉ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋２Ｌｉ２Ｏ      （式８）
Ｂｉ２Ｏ３＋６Ｌｉ→Ｂｉ＋３Ｌｉ２Ｏ                                  （式９）
【００６２】
非被覆ＺｎＢｉ２Ｏ６が含まれているカソードを備えたセルは、上部電圧平坦部上で若干低い容量を示し、前記上部平坦部の容量は、ＣｏＯＯＨ被覆ＺｎＢｉ２Ｏ６が含まれているセルの１．５Ｖのカットオフ電圧までの容量の９０％だった。更に、ＣｏＯＯＨ被覆ＺｎＢｉ２Ｏ６が含まれているセルの性能の向上は、ＣｏＯＯＨ被覆のより優れた導電性に起因している可能性があると仮定される。これは、例えば、ルチル型構造を有する金属酸化物によって相当量のリチウムを適度な比率で組み込む力は、結晶格子の導電性及び単位格子容積と相関関係がある可能性があるという、Ｄ．Ｗ．マーフィー（Murphy）らの「材料研究会誌（Mater. Res. Bull.」１３（１２）号、１３９５（１９７８）における観測結果と一致した。金属酸化物の高い伝導性によって、格子内に挿入したリチウムイオン間のクローン斥力の十分なスクリーニングを実現でき、これによって、リチウムイオンの挿入、及び、リチウムイオンの結晶格子内での迅速な拡散に必要な最低単位格子容積要件が低減されると仮定された。
【００６３】
（実施例５）
ビスマス酸マグネシウム、ＭｇＢｉ２Ｏ６の調製：ビスマス酸ナトリウム水和物（ＮａＢｉＯ３・１．３７Ｈ２Ｏ、アルドリッチ（Aldrich）、ＡＣＳ試薬）５ｇ、及び、塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、アルファ−エイサー（Alfa-Aesar）、９９〜１０２％）１３．３５ｇを脱イオン水約６０ｍｌと混合し、１２５ｍｌのＰＴＦＥ裏張圧力容器内に密封した。前記圧力容器とその内容物を１３５℃まで加熱し、２．５日間、前記温度に保った。前記圧力容器を室温まで冷却してから開封した。
【００６４】
真空濾過によって固体を液体から分離させ、適量の脱イオン水で数回洗浄した。前記固体を脱イオン水約１０００ｍｌに分散させ、３０分間攪拌し、真空濾過で固体を収集することによって、前記固体を更に洗浄した。洗浄プロセスを繰り返した。洗浄済み固体を大気下で２４時間、室温、約６０℃で乾燥させ、暗褐色の粉末を得た。
【００６５】
粉末Ｘ線回折法、化学分析、及び熱分析を使用して前記粉末を同定した。粉末Ｘ線回折パターンは、トリルチル型ＭｇＢｉ２Ｏ６のものと報告されているパターンと一致した。格子パラメータは正方晶空間群Ｐ４２／ｍｎｍで精緻化した。得られた値（ａ＝４．８２１６８（３）Å及びｃ＝９．７１１９４（８）Å）は、既知の値（ａ＝４．８１８７（１）Å及びｃ＝９．７０６７（２）Å）と近似した。結晶密度の予測値、ｄｘ＝７．９２ｇ／ｃｍ３は、７．５１ｇ／ｃｍ３という実験で得られた真密度と一致した。前記真密度は、ゼロ比重びん法（例えば、ＵＯＰ法（UOP Method）８５１〜８４）を用いてヘリウムガスの置換によって割り出したものである。１．０２：２．００というＭｇ：Ｂｉの原子比は、ＩＣＰ発光分析法によって測定したが、これは、トリルチル型構造のものとして予測される値と一致している。ＤＴＡ／ＴＧＡによって、加熱速度１０℃／分、終点５５０℃でＭｇＢｉ２Ｏ６を熱分析した結果、重量喪失が空気流下で約４００℃未満で始まることが確認されたが、これは、酸素の消失を伴う、ＭｇＢｉ２Ｏ６のＭｇＯ及びＢｉ２Ｏ３への分解に相当すると思われる。実験により得られた５．９１重量％という重量喪失値は、５．９４重量％という重量喪失の予測値と一致している。
【００６６】
洗浄及び乾燥済み固体生成物の粉末Ｘ線回折パターンによって、ＭｇＢｉ２Ｏ６に加え、少量の酸化ビスマス、Ｂｉ２Ｏ３、及び、オキシ塩化ビスマス、ＢｉＯＣｌの存在も確認された。一部のＢｉＯＣｌは、ＭｇＢｉ２Ｏ６の水熱合成中に形成させることができる。Ｂｉ２Ｏ３は、ビスマス酸ナトリウムの出発原料の不純物相として存在させることができ、また、ＭｇＢｉ２Ｏ６の水熱合成中に形成させることもできる。前記固体生成物を、約２重量％の水酸化バリウムで飽和させた攪拌済み９Ｎ  ＫＯＨ電解質溶液で、約４〜５日間、周囲室温で処理し、不純物ＢｉＯＣｌを加水分解させた。精製した固体を真空濾過で収集し、適量の脱イオン水で数回洗浄した後、大気下で約６０℃で約２４時間乾燥させ、暗紫褐色の粉末を得た。洗浄及び乾燥済みの精製固体の粉末Ｘ線回折パターンによって、ＢｉＯＣｌの回析ピークは存在しないが、微量のＢｉ２Ｏ３に対応する非常に弱いピークが存在していることが確認された。
【００６７】
ＭｇＢｉ２Ｏ６粉末を用いて形成させたカソードの導電性を高めるために、オキソ水酸化コバルト、ＣｏＯＯＨの薄被膜をＭｇＢｉ２Ｏ６粒子の表面上に溶着させた。ＭｇＢｉ２Ｏ６粉末９．４３ｇを少量の脱イオン水で混合したスラリーを、水溶性の０．８Ｍ  ペルオキシジ硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（アルファ−エイサー(Alfa-Aesar)、≧９８％)溶液５０ｍｌに撹拌しながら加え、５００ｍｌのフラスコ内で７４〜７６℃で加熱した。水溶性の０．１７５Ｍ硫酸コバルト水和物（ＣｏＳＯ４・６．９Ｈ２Ｏ、アルファ−エイサー(Alfa-Aesar))溶液のアリコート２０ｍｌを、ＭｇＢｉ２Ｏ６とペルオキシジ硫酸アンモニウムの混合物に攪拌しながら加えた。約１５分間、７５℃で攪拌した後、前記混合物のｐＨを高めるために（例えば、≧１４）、５．０Ｍ  ＫＯＨ溶液４０ｍｌを加え、攪拌を更に４５分間続けた。混合物を室温まで冷却させた。暗褐色の固体を真空濾過によって分離させ、洗浄し、９０〜１１５℃で約２時間減圧下で乾燥させた。
【００６８】
ＣｏＯＯＨ被覆ＭｇＢｉ２Ｏ６の電解放電性能を、実施例１の６方晶ＡｇＢｉＯ３に関する部分で説明したものと同様の方法で作製したステンレス鋼製コイン型セルのタイプＣＲ２４３０で評価した。セルは２４時間、室温で保管してから、１０ｍＡ／ｇの一定消耗率（すなわちＣ／３０）で１Ｖの最終カットオフ電圧まで放電させた。放電前の平均ＯＣＶは約３．４Ｖだった。２Ｖのカットオフ電圧までの総比容量は、約２５ｍＡｈ／ｇだったが、これは、約１９９ｍＡｈ／ｇという理論的２電子容量の約１３％に相当する。１．５Ｖのカットオフ電圧までの総比容量は、約１００ｍＡｈ／ｇであったが、これは、理論的２電子容量の約５０％に相当する。ＣｏＯＯＨ被覆ＭｇＢｉ２Ｏ６が含まれているカソードを備えたセルで、低消耗率（例えば、１０ｍＡ／ｇ）で放電されるセルの電圧プロファイルには、実施例４のＣｏＯＯＨ被覆ＺｎＢｉ２Ｏ６が含まれているセルと同様に、３．５〜１Ｖの間に２つの異なる電圧平坦部がある。電圧プロファイルの約２．６Ｖの比較的短い上部平坦部は、ＺｎＢｉ２Ｏ６のケースと同様に、混合原子価Ｂｉ（Ｖ）−Ｂｉ（ＩＩＩ）相を形成させるために、リチウムを挿入すると同時に、ＭｇＢｉ２Ｏ６においてＢｉ（Ｖ）がＢｉ（ＩＩＩ）に部分的に還元される工程に相当すると仮定される。同様に、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、及び、Ｌｉ２Ｏを形成させる、トリルチル相の分解を伴う残りのＢｉ（Ｖ）のＢｉ（ＩＩＩ）への還元は、約１．４〜１．７Ｖの下部平坦部上で行われると考えられる。約１．４Ｖの下に伸びている傾斜電圧平坦部は、Ｂｉ２Ｏ３内のＢｉ（ＩＩＩ）のＢｉ金属への還元に起因していると思われる。
【００６９】
（実施例６）
リチウムセル内のビスマス酸ナトリウム、ＮａＢｉＯ３の放電：メタビスマス酸ナトリウム水和物、ＮａＢｉＯ３・１．１５Ｈ２Ｏ（＞８５％、アルドリッチ（Aldrich））の電解放電性能を、実施例１の６方晶ＡｇＢｉＯ３に関する部分で説明したものと同様の形のステンレス鋼製コイン型セルのタイプＣＲ２４３０で評価した。ビスマス酸ナトリウム水和物を７０℃で２４時間乾燥させ、カソード混合物を調製する前に吸着水を除去した。セルは２４時間、室温で保管してから、１０ｍＡ／ｇの一定消耗率（すなわちＣ／３０）で１Ｖの最終カットオフ電圧まで放電させた。放電前のＯＣＶは、約３．４Ｖだった。２Ｖのカットオフ電圧までの総比容量は、約４５ｍＡｈ／ｇだったが、これは、約１７６ｍＡｈ／ｇという理論的２電子容量の約２６％に相当する。ＡｇＢｉＯ３が含まれている実施例１及び２のセルとは異なり、図６に示したように、１．５Ｖより上の低率放電曲線には１つの電圧平坦部しか存在していなかった。単一の平坦部上の公称作動電圧は、約２．７Ｖだった。約１．４Ｖよりも下の傾斜電圧平坦部は、Ｂｉ２Ｏ３内のＢｉ（ＩＩＩ）のＢｉ金属への還元に起因していると思われる。
【００７０】
（実施例７）
リチウムセル内の３酸化２ビスマス、Ｂｉ２Ｏ３の放電：３酸化２ビスマス、Ｂｉ２Ｏ３（プラトロニック（Puratronic）、９９．９９９％、アルファエイサー（Alfa Aesar））の電解放電性能を、実施例１の６方晶ＡｇＢｉＯ３に関する部分で説明したものと同様の方法で作製したステンレス鋼製コイン型セルのタイプＣＲ２４３０で評価した。Ｂｉ２Ｏ３を０℃で２４時間乾燥させ、カソード混合物を調製する前に吸着水を除去した。セルは２４時間、室温で保管してから、１０ｍＡ／ｇの一定消耗率（すなわちＣ／３０）で１Ｖのカットオフ電圧まで放電させた。放電前のＯＣＶは、約２Ｖだった。実施例１〜５のセルとは異なり、これらのセルでは、２Ｖを上回る容量は測定できなかった。２Ｖ〜１Ｖでは、２つの電圧平坦部が存在していた。上部平坦部の公称作動電圧は約１．６５Ｖ、下部平坦部の公称作動電圧は約１．４５Ｖだった。１．５Ｖのカットオフ電圧までの総比容量は約２２０ｍＡｈ／ｇだったが、これは、約３４５ｍＡｈ／ｇという理論的６電子容量の約６４％に相当する。
【００７１】
（実施例８）
リチウムセル内のバナジウム酸ビスマス、ＢｉＶＯ４の放電：バナジウム酸ビスマス、ＢｉＶＯ４（９９．９％、アルファエイサー（Alfa Aesar））の電解放電性能を、実施例１の６方晶ＡｇＢｉＯ３に関する部分で説明したものと同様の方法で作製したステンレス鋼製コイン型セルのタイプＣＲ２４３０で評価した。ＢｉＶＯ４を１８０℃で１２時間乾燥させ、カソード混合物を調製する前にすべての吸着水を除去した。セルを２４時間、室温で保管してから、１０ｍＡ／ｇ（すなわちＣ／３０）、及び、１００ｍＡ／ｇ（すなわちＣ／３）の一定消耗率で１Ｖの最終カットオフ電圧まで放電させた。典型的には、放電前のＯＣＶは、約３Ｖだった。実施例１〜５のセルとは異なり、これらのセルでは、２Ｖのカットオフ電圧を上回る容量は測定できなかった。しかし、２Ｖ〜１．５Ｖでは、低率放電曲線に１つの電圧平坦部が存在していた。この平坦部の公称作動電圧は、約１．８５Ｖだった。１．５Ｖのカットオフ電圧までの低率での総比容量は、約２７０ｍＡｈ／ｇであったが、これは、２５０ｍＡｈ／ｇという理論的３電子容量に相当する。高率放電曲線におけるこの平坦部の公称作動電圧は、約１．６Ｖだった。１．５Ｖのカットオフ電圧までの高率での総比容量は、約１６０ｍＡｈ／ｇだったが、これは、理論的３電子容量の約６４％に相当する。
【００７２】
特許出願、特許公報、及び特許など、本明細書で言及した全ての参考文献は、その全体が参考文献として組み込まれている。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】コイン型リチウムセルの実施形態の分解斜視図。
【図２】ＡｇＢｉＯ３（６方晶相）が含まれているカソードを備えたコイン型セルで、公称１０ｍＡ／ｇの一定率で１Ｖのカットオフ電圧まで放電させたコイン型セルの放電曲線。
【図３】ＡｇＢｉＯ３（立方相）が含まれているカソードを備えたコイン型セルで、公称１０ｍＡ／ｇの一定率で１Ｖのカットオフ電圧まで放電させたコイン型セルの放電曲線。
【図４】ＬｉＢｉＯ３が含まれているカソードを備えたコイン型セルで、公称１０ｍＡ／ｇの一定率で１Ｖのカットオフ電圧まで放電させたコイン型セルの放電曲線。
【図５】ＺｎＢｉ２Ｏ６（四角の記号）又はＣｏＯＯＨ被覆ＺｎＢｉ２Ｏ６（楕円形の記号）が含まれているカソードを備えたコイン型セルで、いずれも公称１０ｍＡ／ｇの一定率で１Ｖのカットオフ電圧まで放電させたコイン型セルの放電曲線が描かれている。
【図６】ＮａＢｉＯ３が含まれているカソードを備えたコイン型セルで、公称１０ｍＡ／ｇの一定率で１Ｖのカットオフ電圧まで放電させたコイン型セルの放電曲線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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