(57)【要約】  本発明は、可視光線領域の色を持つ金属ナノ粒子の混合物がコーティングされている多色コロイド粒子及びその製造方法に係り、赤色を呈する金属ナノ粒子と；黄色を呈する金属ナノ粒子と；青色を呈する金属ナノ粒子とからなる群より選ばれる２つ以上のナノ粒子が、多様な割合で混合されていることを特徴とする可視光線領域の色を持つ金属ナノ粒子の混合物、高分子または無機物コロイド粒子に前記金属ナノ粒子の混合物がコーティングされている多色コロイド粒子及びその製造方法に関する。本発明によって、三色の金属ナノ粒子を適切に混合することによって可視光線領域の色に該当する全範囲の色を具現することができ、多様な色が具現された金属ナノ粒子の混合物を高分子または無機物コロイド粒子にコーティングして多様な色を呈するコロイド粒子を製造することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤色を呈する金属ナノ粒子と；黄色を呈する金属ナノ粒子と；青色を呈する金属ナノ粒子とからなる群より選ばれる２つ以上のナノ粒子が多様な割合で混合されていることを特徴とする可視光線領域の色を持つ金属ナノ粒子の混合物。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子は、ナノ球、ナノロッド、ナノシェル、ナノキューブ及びナノプリズムからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の混合物。
【請求項３】
前記赤色を呈する金属ナノ粒子は球状の金ナノ粒子であり、黄色を呈する金属ナノ粒子は銀ナノ粒子であり、青色を呈する金属ナノ粒子は金ナノシェル、金ナノロッド、金ナノキューブ及び金ナノプリズム粒子からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の混合物。
【請求項４】
前記赤色を呈する金属ナノ粒子は、下記の段階を通して製造されることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の混合物：
（a）ＨＡｕＣｌ４溶液を約１００℃で還流させる段階；
（b）前記還流された溶液に還元剤を混合した後，加熱・反応させる段階；及び
（c）前記反応液を常温まで冷却した後、ろ過する段階。
【請求項５】
前記黄色を呈する金属ナノ粒子は、下記の段階によって製造されることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の混合物：
（a）ＡｇＮＯ３とポリビニールピロリドン及びエチレングリコールを混合した後、撹拌する段階；
（b）前記混合物を約１２０℃で還流させる段階；及び
（c）前記還流された反応物を常温まで冷却した後、ろ過する段階。
【請求項６】
前記青色を呈する金属ナノ粒子は、下記の段階によって製造されることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の混合物:
（a）請求項５によって製造された黄色を呈する銀ナノ粒子に還元剤を添加した後、約１００℃で還流させる段階；
（b）前記還流された反応液にＨＡｕＣｌ４溶液を注入しながら反応させる段階；及び
（c）前記反応物を常温まで冷却した後、ろ過する段階。
【請求項７】
高分子または無機物コロイド粒子に請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の混合物がコーティングされていることを特徴とする多色金属コロイド粒子。
【請求項８】
前記高分子または無機物コロイド粒子は、アミン基、チオール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノデキストリン基からなる群より選ばれる官能基によって表面処理されていることを特徴とする請求項７に記載の多色金属コロイド粒子。
【請求項９】
前記高分子または無機物コロイド粒子は、ポリスチレン、ポリスチレン−メタクリル酸、ポリスチレン−ジビニルベンゼン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、デンドリマー、シリカ、シリコンジオキサイド、チタンジオキサイド（TiO２）及びガラスビーズからなる群より選ばれることを特徴とする請求項７に記載の多色金属コロイド粒子。
【請求項１０】
前記高分子または無機物コロイド粒子の大きさは、１００ｎｍ〜１ｍｍであることを特徴とする請求項７に記載の多色金属コロイド粒子。
【請求項１１】
可視光線領域の色を持つ金属ナノ粒子の混合物がコーティングされている多色金属コロイド粒子の製造方法であって；
（a）請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の混合物と高分子または無機物コロイド粒子を混合した後、反応させる段階；及び
（b）前記反応物から金属ナノ粒子がコーティングされている多色金属コロイド粒子を得る段階、
を含む前記製造方法。
【請求項１２】
前記（a）段階の反応は、ｐＨ約６.８条件で行うことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記高分子または無機物コロイド粒子は、アミン基、チオール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノデキストリン基からなる群より選ばれる官能基によって表面処理を行うことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記高分子または無機物コロイド粒子は、ポリスチレン、ポリスチレン−メタクリル酸、ポリスチレン−ジビニルベンゼン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、デンドリマー、シリカ、シリコンジオキサイド、チタンジオキサイド（ＴｉＯ２）及びガラスビーズからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光線領域の色を持つ金属ナノ粒子の混合物がコーティングされているコロイド粒子及びその製造方法に係り、より詳しくは、赤色を呈する金属ナノ粒子と；黄色を呈する金属ナノ粒子と；青色を呈する金属ナノ粒子とからなる群より選ばれる２つ以上のナノ粒子が、多様な割合で混合されていることを特徴とする可視光線領域の色を持つ金属ナノ粒子の混合物、高分子または無機物コロイド粒子に前記金属ナノ粒子の混合物がコーティングされている多色コロイド粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金と銀からなるナノ粒子は、その大きさと模様によって特定波長で光を強く吸収又は、散乱する現象（表面プラズモン共鳴効果：Surface Plasmon Resonance Effect）を有している。このような原理を用いて金属ナノ粒子は、多様な色を呈する顔料（pigments）として使用されて来た。金属ナノ粒子は有機物ダイ（dye）と比較すると、非常に優秀な吸収及び散乱特性を有しているだけではなく、光学的安全性も非常に優れている。また、その大きさや模様、構造などを変化させ多様な色を持つ金属ナノ粒子を製造することによって、その表面プラズモン共鳴周波数（surface plasmon resonance frequency）を調節することもできる。
【０００３】
前記のような金属ナノ粒子の性質を用いて、遺伝子（ＤＮＡ）やタンパク質（proteins）などのようなバイオ物質を感知するバイオセンサーに対する研究が活発に進行されているが、それは特別な光学装備や道具なしに、目で容易に色の変化を観察することができるからである。
【０００４】
金属ナノ粒子は、そのコロイド溶液自体でも使用できるが、一定な基質（substrates）の上にコーティングした後、表面増強ラマン散乱效果（SERS: surface enhanced Raman scattering）の道具として使用されるか、又は一定なアレイ（arrays）形態に配列するか球状のコロイド粒子表面にコーティングすることによって、多様な生物及び化学的センサーとして使用されることができる。
【０００５】
このような理由によって、金属ナノ粒子の大きさと形状を制御することによって、多様な色を持つナノ粒子を製造しようとする研究が現在も活発に進行されている。米国公開特許２００５／０２８７６８０には、大きさによって多様な色を呈する金属ナノ粒子を用いた生物学的試料の検出方法が開始されている。
【０００６】
しかし、従来システムを用いて多様な色を呈する金属ナノ粒子コロイドを製造するためには、大きさと形状が異なる多様な種類の粒子を個別的に、異なる反応条件で製造する必要があり、再現性がある多様な色を具現することにも制約がある。
【０００７】
一方、韓国公開特許１０−２００５−００３０３９８には、ナノ金含有のシリカ微粒子を含有し、皮脂分泌による肌のべたつきを効果的に抑制することができるメークアップ化粧料が開始されている。しかし、ここで使用されているナノ金は、赤い色を呈する領域の２０〜５０nmに限定されているので、多様な色相を呈するのに限界がある。また、米国公開特許２００４／００５８４８８には、表面に多様な化学官能基を有するコロイド粒子をセンサーとして利用し、化学的・生物学的・生化学的サンプルを検出する方法が記載されているが、これは光ピンセット（optical tweezer）を使用して検出の有無を判断するので、検出しにくいという短所がある。
【０００８】
そこで、本発明者らは、前記のような従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねてきたところ、赤色、黄色及び青色を呈する３種類の金属ナノ粒子を適当な成分比で組合することによって、多様な色を持つ多色コロイド粒子を製造することができるということを確認し、本発明を完成することに至った。
【発明の要約】
【０００９】
従って、本発明は前記従来技術で起こる問題を解決するものであり、そして本発明の目的は、２つ以上の金属ナノ粒子を組合わせることによって可視光線領域の多様な色を具現することができる金属ナノ粒子の混合物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、高分子や無機物のようなコロイド粒子の表面に前記金属ナノ粒子の混合物がコーティングされる多色金属コロイド粒子及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、赤色を呈する金属ナノ粒子と；黄色を呈する金属ナノ粒子と；青色を呈する金属ナノ粒子とからなる群より選ばれる２つ以上のナノ粒子が多様な割合で混合されていることを特徴とする可視光線領域の色を持つ金属ナノ粒子の混合物を提供する。
【００１２】
本発明において、前記金属ナノ粒子は、好ましくはナノ球体（nano spheres）、ナノロッド（nano rods）、ナノシェル（nano shells）、ナノキューブ（nano cubes）またはナノプリズム（nano prism）形態であることが望ましいが、これに限定されるものではない。
【００１３】
本発明において、前記赤色を呈する金属ナノ粒子は、球状の金ナノ粒子であり、黄色を呈する金属ナノ粒子は銀ナノ粒子であり、青色を呈する金属ナノ粒子は金ナノシェル、ナノロッド、ナノキューブまたはナノプリズム粒子であることを特徴とする。
【００１４】
前記赤色を呈する金属ナノ粒子は、（a）ＨＡｕＣｌ４溶液を約１００℃で還流（reflux）させる段階と；（b）前記還流された溶液に還元剤を混合した後、加熱・反応させる段階と；及び（c）前記反応液を常温まで冷却した後、濾過する段階とによって製造されることを特徴とするが、これに限定されるものではない。
【００１５】
また、前記黄色を呈する金属ナノ粒子は、（a）ＡｇＮＯ３とポリビニールピロリドン（ＰＶＰ： poly vinyl pyrrolidone）及びエチレングリコール（ＥＧ： ethylene glycol）を混合した後、撹拌する段階と；（b）前記混合物を約１２０℃で還流（reflux）させる段階と；及び（c）前記還流された反応物を常温まで冷却した後、濾過する段階によって製造されることを特徴とするが、これに限定されるものではない。
【００１６】
また、前記青色を呈する金属ナノ粒子は、（a）前記製造された黄色を呈する銀ナノ粒子に還元剤を添加した後、約１００℃で還流させる段階と；（b）前記還流された反応液にＨＡｕＣｌ４溶液を注入しながら反応させる段階と；及び（c）前記反応物を常温まで冷却した後、濾過する段階によって製造されることを特徴とするが、これに限定されるものではない。
【００１７】
また、本発明は、高分子または無機物コロイド粒子に前記金属ナノ粒子の混合物がコーティングされていることを特徴とする多色金属コロイド粒子を提供する。
【００１８】
また、本発明は、（a）前記金属ナノ粒子の混合物と高分子または無機物コロイド粒子を混合した後、反応させる段階と；及び（b）前記反応物から金属ナノ粒子がコーティングされた多色金属コロイド粒子を得る段階とを含む、可視光線領域の色を持つ金属ナノ粒子の混合物がコーティングされた多色金属コロイド粒子の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明において、前記高分子または無機物コロイド粒子は、アミン基（amine）、チオール基（thiol）、ヒドロキシル基（hydroxyl）、カルボキシル（carboxyl）及びアミノデキストリン基（aminodextrin）からなる群より選ばれる官能基によって表面処理されていることを特徴とする。又は、前記高分子または無機物コロイド粒子は、ポリスチレン（polystyrene）、ポリスチレン−メタクリル酸（polystyrene-methacrylic acid）、ポリスチレン−ジビニルベンゼン（polystyrene-divinylbenzene）、ポリメチルメタクリレート（poly methyl methacrylate）、ポリフェニレンオキサイド（poly phenylene oxide）、ポリウレタン（poly urethane）、デンドリマー、シリカ（silica）、シリコンジオキサイド（二酸化ケイ素：silicon dioxide）、チタンジオキサイド（ＴｉＯ２）及びガラスビード（glass bead）からなる群より選ばれることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る多色金属コロイド粒子の製造方法において、前記（a）段階の反応はｐＨ約６.８の条件で行うことを特徴とする。
【００２１】
本発明の他の特徴及び具現例は、次の詳細な説明及び添付された特許請求範囲によってさらに明確になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】三色（赤色、黄色及び青色）を呈する金属ナノ粒子を一定の成分比で混合した金属ナノ粒子の混合物を、高分子または無機粒子にコーティングして多色コロイド粒子を製造する過程を概略的に示す図である。
【図２】三色（赤色、黄色及び青色）を呈する金属ナノ粒子を一定の成分比で混合して得られた多様な色の金属ナノ粒子の混合物を示す図である。
【図３】赤色を呈する金ナノ粒子と黄色を呈する銀ナノ粒子とを一定の成分比で混合した金属ナノ粒子の混合物の吸収スペクトル及び多様な色の金属ナノ粒子の混合物を示す図である。
【図４】黄色を呈する銀ナノ粒子と青色を呈する金ナノシェル粒子とを一定の成分比で混合した金属ナノ粒子の混合物の吸収スペクトル及び多様な色の金属ナノ粒子の混合物を示す図である。
【図５】赤色を呈する金ナノ粒子と青色を呈する金ナノシェル粒子とを一定の成分比で組合した金属ナノ粒子の混合物の吸収スペクトル及び多様な色の金属ナノ粒子の混合物を示す図である。
【図６】虹色を呈する七つの色に該当する金属ナノ粒子の混合物を球状のポリスチレンマイクロ粒子にコーティングして製造されたコロイド粒子をチューブに入れた模様を示す写真である。
【図７】４つのｐＨ溶液（ｐＨ４.０、ｐＨ６.０、ｐＨ６.８、ｐＨ８.５）で球状の金ナノ粒子を高分子粒子にコーティングして製造されたコロイド粒子の表面を示す電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図８】４つのｐＨ溶液（ｐＨ４.０、ｐＨ６.０、ｐＨ６.８、ｐＨ８.５）で球状の金ナノ粒子を高分子粒子にコーティングして製造されたコロイド粒子の色を示す図である。
【図９】本発明に係る金属ナノ粒子の混合物を高分子及びシリカ粒子表面にコーティングして得られたコロイド粒子の表面写真（ＳＥＭ：scanning electron microscopy）である。
【図１０】本発明に係る高分子粒子の表面にコーティングされた金属ナノ粒子に対する電子顕微鏡（ＴＥＭ：transmission electron microscopy）写真である。それぞれの特徴的な構造を区別しやすくするために、赤色の球状の金ナノ粒子と；黄色の球状の銀ナノ粒子と；緑色の球状の銀ナノ粒子とナノシェル形態の金ナノ粒子との混合と；青色のナノシェル形態の金ナノ粒子と；を代表例として選択した。図１０の右側の写真は、左側の写真を５倍拡大したものである。
【図１１】球状の銀ナノ粒子が、コーティングされた高分子マイクロ粒子のＥＤＸ（Energy Dispersive X-Spectroscopy）分析結果である。
【図１２】球状の銀ナノ粒子とナノシェル形態の金ナノ粒子がコーティングされた高分子マイクロ粒子のＥＤＸ分析結果を示す図である。
【図１３】ナノシェル形態の金ナノ粒子がコーティングされた高分子マイクロ粒子のＥＤＸ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、赤色を呈する金属ナノ粒子と；黄色を呈する金属ナノ粒子と；青色を呈する金属ナノ粒子とからなる群より選ばれる２つ以上のナノ粒子が多様な割合で混合されていることを特徴とする可視光線領域の色を持つ金属ナノ粒子の混合物と；及び高分子または無機物コロイド粒子に前記ナノ粒子の混合物がコーティングされている多色金属コロイド粒子及びその製造方法に関するものである。
【００２４】
本発明において、「多様な割合で混合する」という意味は、後述する実施例のように異なる色を持つ二つの金属ナノ粒子を０.１：９.９乃至９.９：０.１の範囲で混合して二つの色の間にある多様な色を具現するものであって、赤色と黄色のナノ粒子を混合して赤色−オレンジ色−黄色のスペクトルに該当する色を具現することができるし、黄色と青色のナノ粒子を混合して黄色−緑色−青色のスペクトルに該当する色を具現することができるし、青色と赤色のナノ粒子を混合して青色−藍色−紫色−赤色のスペクトルに該当する色を具現することができる。
【００２５】
多様な色を具現するため、赤色、黄色及び青色の三色を持つナノ粒子を基本構成物質として選択した。赤色は、球状形態の金ナノ粒子を製造して具現し、黄色は球状の銀ナノ粒子を製造して具現した。青色は、金ナノシェル粒子を製造して具現したが、黄色を呈する銀ナノ粒子を利用して中空形態（hollow type）の青色金ナノ粒子を製造して利用した。
【００２６】
赤色、黄色及び青色を呈する粒子は、ナノ球体以外にもナノロッド、ナノプリズム、ナノシェル、ナノキューブなど多様な形態と大きさを持つ金属ナノ粒子を使用することができる。これらを適当な成分比で組合わせると、前記それぞれの色が組合わされ多様な色を持つ金属ナノ粒子溶液を製造することができるし、これをマイクロ粒子にコーティングすることによって、多様な色を持つ球状マイクロ粒子を製造することができる（図１）。
【００２７】
本発明に係る三つの金属ナノ粒子を一定の成分比で組合わせる場合、可視領域のすべての色を呈することができる（図２）。すなわち、赤色を呈する球状の金ナノ粒子と黄色を呈する球状の銀ナノ粒子とを一定の成分比で混合すると、赤色と黄色との間の多様な色を具現することができる（図３）。また、黄色を呈する球状の銀ナノ粒子と青色を呈するナノシェル形態の金ナノ粒子とを一定の成分比で混合すると、黄色と青色との間の多様な色を具現することができる（図４）。また、赤色を呈する球状の金ナノ粒子と青色を呈するナノシェル形態の金ナノ粒子とを一定の成分比で混合すると、赤色と青色との間の多様な色を具現することができる（図５）。結局、本発明により、三つの金属ナノ粒子を組合して、可視光線領域のすべての色を具現することができる。
【００２８】
また、前記製造された金属ナノ粒子の混合物を高分子または金属粒子にコーティングすると、多様な色を持つコロイド粒子も製造することができる。例えば、図６に示したように、虹色を呈する七つの色に該当する金属ナノ粒子の混合物を球状のポリスチレンマイクロ粒子にコーティングすることによって、虹色を呈するコロイド粒子を製造することができる。
【００２９】
本発明では、マイクロ粒子であり、表面がアミン基に置換されたポリスチレンを使用したが、これに限定されるものではない。例えば、アミン基（amine）とチオール基（thiol）、ヒドロキシル基（hydroxyl）、カルボキシル（carboxyl）、アミノデキストリン基（amino dextrin）など多様な官能基を持つポリスチレン（polystyrene）、ポリスチレン−メタクリル酸（poly styrene-methacrylic acid）、ポリスチレン−ジビニルベンゼン（polystyrene-divinylbenzene）、ポリメチルメタクリレート（poly methyl methacrylate）、ポリフェニレンオキサイド（poly phenylene oxide）、ポリウレタン（polyurethane）、デンドリマー、シリカ（silica）、シリコンジオキサイド（silicon dioxide）、チタンジオキサイド（ＴｉＯ２）、ガラスビード（glass bead）などの高分子粒子も使用することができる。
【００３０】
本発明で使用される粒子は、その大きさをμmに限定せず、１００nm〜１mmのサイズを有する無機ナノ粒子または高分子粒子にも拡張することができる。
【００３１】
実施例：
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例は、様々な形態に変形でき、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。下記実施例で使用された同一符号は、同一要素を意味する。さらに、図面の多様な要素と領域は、概略的に示したものであるので、本発明の添付図面に描いた相対的な大きさや間隔によって制限されるものではない。
特に、下記実施例では三色を持つナノ粒子の特定混合割合のみを例示したが、その混合割合はこれに限定されるものではないことは当業者には自明である。
【００３２】
実施例１：多様な色を持つ金属ナノ粒子の混合物の製造
＜１-１＞  三色を持つ金属ナノ粒子製造
色の３原色である赤色、黄色、青色を呈する金属ナノ粒子を製造するために、まず、球状の金ナノ粒子と銀ナノ粒子を製造した。
【００３３】
赤色を呈する球状の金ナノ粒子を製造するため、５００ｍLのＨＡｕＣｌ４（１ｍＭ）を底が丸いフラスコに入れて１００℃で還流（reflux）しながら加熱した。この溶液に還元剤である５０ｍLのクエン酸三ナトリウム（trisodium citrate）（３８.８ｍＭ）を混合した。前記反応溶液の色が黄色から暗い赤色に変わることを確認した後に１５分間さらに加熱した後、常温まで冷却して、０.２μmマイクロフィルター（microfilter）を使用してろ過（filtering）した。
【００３４】
黄色を呈する銀ナノ粒子を製造するため、ＡｇＮＯ３（０.０４g）とＰＶＰ（poly vinyl pyrrolidone）（１g）及び７.５ｍLのＥＧ（ethylene glycol）を混合した後、激しく撹拌した。この混合物を１２０℃で４時間還流（reflux）させた後、常温まで冷却し、０.２μmマイクロフィルターを使用してろ過（filtering）した。
【００３５】
青色を呈する金ナノシェル粒子を製造するため、前記の方法で得られた黄色の銀ナノ粒子を利用した。前記製造された１ｍLの銀ナノ粒子を５０ｍLのクエン酸三ナトリウム（０.４ｍＭ水溶液）に希釈させた後、１００℃で還流工程を１０分間進行した。２ｍLのＨＡｕＣｌ４（１０ｍＭ）をマイクロシリンジポンプ（microsyringe pump）を使用して４５ｍL/hの速度で注入させながら激しく撹拌した。以後、２０分間さらに反応させた後、常温まで冷却して、０.２μmマイクロフィルターを使用してろ過（filtering）した。
【００３６】
＜１-２＞多様な色を持つ金属ナノ粒子の混合物の製造
前記実施例＜１−１＞に従って製造された色の３原色である赤色、黄色及び青色を呈する金属ナノ粒子をそれぞれ一定割合で混合することによって、多様な色を具現した。この際、使用された金属ナノ粒子は、ＵＶ−vis−spectrometryを使用して光学密度（ＯＤ；optical density）を２.８にした後、使用した。
【００３７】
まず、赤色を呈する球状の金ナノ粒子と黄色を呈する銀ナノ粒子とをそれぞれ９：１、７：３、５：５、３：７、１：９の体積比で混合した。その結果、可視光線領域で赤色−オレンジ色−黄色を通るスペクトルに該当する色が具現された（図２、図３）。
【００３８】
黄色を呈する銀ナノ粒子と青色を呈する金ナノシェル粒子とをそれぞれ９：１、７：３、５：５、３：７、１：９の体積比で混合した。その結果、黄色−緑色−青色を通るスペクトルに該当する色が具現された（図２、図４）。
【００３９】
青色を呈する金ナノシェル粒子と赤色を呈する金ナノ粒子とをそれぞれ９：１、７：３、５：５、３：７、１：９の体積比で混合した。その結果、青色−藍色−紫色−赤色を通るスペクトルに該当する色が具現された（図２、図５）。
【００４０】
実施例２：多様な色を持つ金属ナノ粒子の混合物がコーティングされたコロイド粒子の製造
実施例＜１−２＞に従い製造された金属ナノ粒子の混合物の中、虹色に該当する七つの色を選択した後、前記選択されたそれぞれの金属ナノ粒子の混合物を、アミン基で表面処理されたポリスチレン高分子ビーズ（polystyrene beads）にコーティングした。前記コーティングのために、ポリスチレンビーズ（３.１８μm、Bangs laboratories、１wt％水溶液）を５倍に希釈した後、これを０.５ｍL取り、ＯＤが２.８に合わされた前記虹色に該当する七つの色の金属ナノ粒子の混合物４ｍLとそれぞれ混合した。
【００４１】
前記反応物を常温で一日中、コーティングした。コーティングされた高分子粒子は、常温で４時間程度過ぎた後、沈殿されることを確認することができ、１０００rpm程度で遠心分離することによって、簡単に分離することができる。その結果、図６に示したように、７つの色を持つコロイド粒子を製造することができる。
【００４２】
金属ナノ粒子の混合物をコロイド粒子表面にコーティングするための最適ｐＨ反応条件を見出すために、多様なｐＨ条件下で金属コロイド粒子をマイクロ粒子表面に反応させた。図７は、前記のような４つの条件のｐＨ溶液（ｐＨ４.０、ｐＨ６.０、ｐＨ６.８、ｐＨ８.５）で球状の金ナノ粒子を高分子粒子にコーティングして製造されたコロイド粒子の表面を示す電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図８は、前記４つのｐＨ溶液で球状の金ナノ粒子を高分子粒子にコーティングして製造されたコロイド粒子の色を示す。
【００４３】
図７及び図８に示したように、ｐＨ４、ｐＨ６、ｐＨ６.８及びｐＨ８.５の４つの反応溶液に赤色を呈する球状の金ナノ粒子それぞれをポリスチレン高分子ナノ粒子表面にコーティングした結果、ｐＨ６.８以下では球状の金属ナノ粒子同士が凝集された形態で高分子表面にコーティングされていて、ｐＨ６.８以上ではそれぞれの球状ナノ粒子が均一に表面に分布されていた。溶液の色もその凝集の程度によって、赤色から紫色、藍色に変わることが確認できた。前記のような実験結果を基づいてすべての反応条件はｐＨ６.８で実施した。
【００４４】
実施例３：多色コロイド粒子の確認
実施例２に従って製造された多様な色の金属ナノ粒子の混合物がコーティングされたコロイド粒子をＳＥＭ（scanning electron microscopy）及びＴＥＭ（transmission electron microscopy）によって確認した。すなわち、実施例２に従って製造された金属ナノ粒子がコーティングされた高分子粒子を分離した後、ＳＥＭによってその表面構造を分析し（図９）、ＴＥＭによって高分子粒子表面にコーティングされた金属ナノ粒子の構造を詳細に確認した（図１０）。
【００４５】
図９は、金属ナノ粒子の混合物を高分子及びシリカ粒子表面にコーティングして得られたコロイド粒子の表面写真（ＳＥＭ）である。それぞれの特徴的な構造を区別しやすくするために、赤色の球状の金ナノ粒子と；黄色の球状の銀ナノ粒子と；緑色の球状の銀ナノ粒子とナノシェル形態の金ナノ粒子との混合と；青色のナノシェル形態の金ナノ粒子と；を代表例として選択した。
【００４６】
図１０は、高分子粒子の表面にコーティングされた金属ナノ粒子の構造を確認するための電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。それぞれの特徴的な構造を区別しやすくするために、赤色の球状の金ナノ粒子と；黄色の球状の銀ナノ粒子と；緑色の球状の銀ナノ粒子とナノシェル形態の金ナノ粒子の混合と；青色のナノシェル形態の金ナノ粒子とを代表例として選択した。図１０の右側の写真は、左側の写真を５倍拡大したものである。
【００４７】
図１０に示したように、黄色（yellow）の場合は、球状の銀ナノ粒子が高分子表面にコーティングされていることが分かり、青色（blue）の場合は、ナノシェル形態の金ナノ粒子がコーティングされていることが分かるが、金ナノ粒子の内部が空になっている形態であって、前記二番目の写真のように球状の粒子とは容易に区別できる。
【００４８】
一方、緑色（green）の場合は、このような球状の銀ナノ粒子とナノシェル形態の金ナノ粒子とが共にコーティングされて緑色を呈しているのがその構造の差によって容易に確認できた。
【００４９】
また、ＥＤＸ分析によってその表面にコーティングされた金属成分を再確認することができた（図１１〜１３）。図１１は、黄色を呈する球状の銀ナノ粒子がコーティングされた高分子マイクロ粒子のＥＤＸ（Energy Dispersive X-Spectroscopy）分析結果であって、これによって銀ナノ粒子成分を確認することができた。図１２は、緑色を呈する球状の銀ナノ粒子とナノシェル形態の金ナノ粒子がコーティングされている高分子マイクロ粒子のＥＤＸ分析結果であって、これによって銀ナノ粒子と金ナノ粒子の存在を確認することができた。すなわち、緑色を呈する球状粒子は黄色を呈する銀ナノ粒子と青色を呈するナノシェル形態の金ナノ粒子が同時に存在していることが確認できた。また、図１３は青色を呈するナノシェル形態の金ナノ粒子がコーティングされている高分子マイクロ粒子のＥＤＸ分析結果であって、このことから金ナノ粒子の存在が確認できた。
【００５０】
以上、本発明の特定な部分を詳細に記述したが、当業界の通常の知識を有する者にとっては、このような具体的な技術はただ望ましい具現例に過ぎなく、これに本発明の範囲が限定されないことは明らかである。従って、本発明の実質的な範囲は添付された請求項とその等価物により定義されると言える。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
以上、詳細に記述したように、本発明によると、三色の金属ナノ粒子を適切に混合することによって、可視光線領域に該当する全範囲の色を具現することができる。本発明に係る多様な色が具現された金属ナノ粒子の混合物を、高分子または無機物粒子にコーティングして多様な色を呈するコロイド粒子を製造することができる。本発明に係る多様な色が具現された金属ナノ粒子の混合物を、高分子または無機物粒子にコーティングして製造された多様な色を呈するコロイド粒子は、生物学及び医学分野でバイオセンサーなどに多様に活用される。
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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