(57)【要約】本発明は、光反応を受ける残留物を有する高分子電解質を含み又はそれらのみから成る均質な光活性薄膜であって、前記高分子電解質は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）すなわち、[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）]ｏｏｎ＋ｎ／ｘＡｘ−（Ｉ）、ｎ／ｘＡｘ＋[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）] ｏｏｎ−（ＩＩ）、[Ｐｏｌ（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）]ｏｏｎ＋ｎ／ｘＡｘ−（ＩＩＩ）、ｎ／ｘＡｘ＋[Ｐｏｌ（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）]ｏｏｎ−（ＩＶ）のいずれか少なくとも１つの構造から主に成る均質な光活性薄膜に関する。ここで、Ｐｏｌは、線状又は分岐ポリマー鎖の反復単位であり、ｏは、ポリマー鎖の繰り返し単位の数を示し、（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）と（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）とは、正又は負に帯電した、反復単位Ｐｏｌのｎ折りたたみ側鎖であり、ここで、Ｐは光誘起Ｅ／Ｚ異性化を受ける能力のある基であり、Ｑは光付加還化に関与する能力のある基であり、又は光誘起再配列に関与する能力のある基であり、又は光ーフリース反応と称されるものに関与する能力のある基であり、Ａは反対に帯電されたカチオン又はアニオンであり、ｎは好ましくは１又は２であり、ｘは１又は２であり、ｏは少なくとも２であり、ただし、１つの高分子電解質において基[Ｒ−Ｐ−Ｒ´]及び／又は[Ｒ１−Ｐ−Ｒ１´]すべてが同じ符号を有する。本発明は、前記薄膜、表面レリーフ構造を有する本発明の薄膜の複製物を提供する方法及びその使用をさらに直接提供する。【選択図】          図１
2008523430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光異性化、光付加還化、及び光誘起再配列から選択される光反応を受ける残留物を有する高分子電解質を含み又はそれらのみから成る物質により成る均質な光活性薄膜であって、前記高分子電解質は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）
[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）]ｏｏｎ＋ｎ／ｘＡｘ−      （Ｉ）、
又はｎ／ｘＡｘ＋[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）] ｏｏｎ−      （ＩＩ）、
及び／又は式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
[Ｐｏｌ（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）]ｏｏｎ＋ｎ／ｘＡｘ−      （ＩＩＩ）、
又はｎ／ｘＡｘ＋[Ｐｏｌ（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）]ｏｏｎ−      （ＩＶ）
のうち少なくとも１つの構造を基本的に含み又は主にこれらから成る均質な光活性薄膜。
ここで、Ｐｏｌは、線状又は分岐ポリマー鎖の反復単位であり、ｏは、ポリマー鎖の繰り返し単位の数を示し、（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）と（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）とは、正又は負に帯電した、反復単位Ｐｏｌのｎ折りたたみ側鎖であり、ここで、
Ｐは、光誘起Ｅ／Ｚ異性化を受ける能力のある基であり、
Ｒ＊は、任意に置換され及び／又は官能基化されたアリル含有基から選択され、反復単位Ｐｏｌと基Ｐに結合し、
Ｒ´は、任意に置換され及び／又は官能基化されたアリル含有基から選択され、
ここで、Ｒ＊とＲ´の内少なくとも１つは、正又は負に帯電され、
Ｑは、光付加還化に関与する能力のある基であり、又は光誘起再配列に関与する能力のある基であり、又は光ーフリース反応と称されるものに関与する能力のある基であり、
Ｒ１＊は、任意に置換され又は官能基化された基からそれぞれ選択され、この基は、電子受容性を有し及び反復単位Ｐｏｌ及び基Ｑに結合され、
Ｒ１´は、任意に置換され又は官能基化された基からそれぞれ選択され、この基は、電子受容性を有し又は少なくとも１つのアリル部分又はＱと共に１つのアリル環又はヘテロアリル環を形成するような基を含み、
ここで、Ｒ１＊とＲ１´のうち少なくとも１つは、正又は負に帯電され、又はＲ１´とＱとを含む環構造及び／又はそこでの置換基は少なくとも１つの正又は負の電荷を帯び、
Ａは、反対に帯電されたカチオン又はアニオンであり、
ｎは、１、２、３、又は４であり、
ｘは、１又は２であり、
ｏは、少なくとも２であり、
ただし、１つの高分子電解質において基Ｐｏｌ及び／又は[Ｒ−Ｐ−Ｒ´]及び／又は[Ｒ１−Ｐ−Ｒ１´]すべてが同じ符号を有する。
【請求項２】
構造（Ｉ）から（ＩＶ）が、式
[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´ｎ＋）]ｏｎ／ｘＡｘ−      （Ｉ´）、
又はｎ／ｘＡｘ＋[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´ｎ−）]ｏ      （ＩＩ´）、
又は[Ｐｏｌ（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´ｎ＋）]ｏｎ／ｘＡｘ−      （ＩＩＩ´）、
又はｎ／ｘＡｘ＋[Ｐｏｌ（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´ｎ−）]ｏ      （ＩＶ´）
である請求項１に記載の薄膜。
【請求項３】
式（Ｉ）から（ＩＶ）において、基Ｐと基Ｑとが、−Ｎ＝Ｎ−、及びＨ、ＣＮ、又はＣ１−Ｃ４アルキルから独立して選択されるＲ２、Ｒ２´を有する−ＣＲ２＝ＣＲ２´−、及び電子共役系において−Ｎ＝Ｎ−及び／又は−ＣＲ２＝ＣＲ２´−部分を１つより多く含む基から選択される請求項１又は２に記載の薄膜。
【請求項４】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｒ，Ｒ´におけるアリル部分が、基Ｐにそれぞれ直接に結合し、及び／又は式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）において、Ｒ１，Ｒ１´が、Ｑ、及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−及び−（ＣＯ）ＮＲ３基にそれぞれ直接に結合したアリル部分から選択され、前記Ｒ３はＨ又は任意に置換したアルキル基又はアリル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項５】
高分子電解質の側鎖は、モノアゾ基、ビスアゾ基、トリアゾ基、及び好ましくは、アゾベンゼン基、ビスアゾベンゼン基、トリアゾベンゼン基、及びさらにスチルベン基、ケイ皮酸基、イミン、アントラセン基、クマリン基、カルコン基、ｐ−フェニレンジアクリル酸又はジアクリルアミド、チミン誘導体、シトシン誘導体、メロシアニン／スピロピラン及び無マレイン酸誘導体を含む基から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項６】
Ｒ＊とＲ１＊とは、炭素−炭素結合によって、又はエチル、エステル、アミン、アミド、尿素、グアニジノ、又はスルホンアミド基によって、モノマー単位Ｐｏｌに結合される請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項７】
好ましくは、有機ポリマー、薄膜形成能を有する化合物、可塑剤、液晶、及び請求項１に記載されたものとは異なる感光性化合物から選ばれた、物質の特性を修正する、少なくとも１つの添加剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項８】
前記薄膜物質が、光照射によって又は熱処理によって、重合を生じ又は架橋結合を与えることのできる、単量体の感光性分子をさらに含む請求項７に記載の薄膜。
【請求項９】
前記薄膜の形成は、水−アルコール溶液のような環境に優しい溶媒から行われる前記請求項のいずれかに記載の薄膜。
【請求項１０】
薄膜の堆積は前記物質及び有機溶媒に溶けやすいが、水−アルコール溶液には溶けにくい追加ポリマー物質から作成され、前記追加ポリマー物質によって配向性の表面レリーフ構造を積層することができ、活性層を防止し及び異なる機能を有する物質に基づいた多機能堆積を作成する前記請求項のいずれかに記載の薄膜。
【請求項１１】
基板上に１つの層として設置されるか又は独立した薄膜の形で前記薄膜が任意にパターン付けされている前記請求項のいずれかに記載の薄膜。
【請求項１２】
屈折、吸収、複屈折、２色性、又はジャイロトロピーから好ましくは選択される少なくとも１つの薄膜の光学特性は、光照射で変化する前記請求項のいずれかに記載の薄膜。
【請求項１３】
変化する光学特性は、
ａ．物質全体を通して均質であるか、又は
ｂ．その物質全体又はその限定された領域により変化する請求項１２に記載の薄膜。
【請求項１４】
光学特性は、薄膜平面に垂直な方向に、薄膜平面のすべての方向に、又は薄膜平面に傾斜した軸に沿った調整を含む１、２、又は３次元で調整される請求項１３の（ｂ）に記載の薄膜。
【請求項１５】
前記薄膜は、基板上に設置され又は独立した薄膜であり、少なくとも１つの自由表面に光誘起レリーフ構造を示す前記請求項のいずれかに記載の薄膜。
【請求項１６】
前記レリーフ構造は、１又は２次元で調整された高さを有する規則正しいパターンである請求項１５に記載の薄膜。
【請求項１７】
光学特性の誘導された変化又は／及び誘導されたレリーフ構造は、
ａ．可逆的であるか、又は
ｂ．不可逆的である請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項１８】
光学特性又は／及びレリーフ構造の変化は、ガラス転移温度又は熱分解温度より下で日中光で維持するとき安定である請求項１７の（ａ）に記載の薄膜。
【請求項１９】
光学特性の変化又は／及びレリーフ構造の変化は、周期的に光で誘導される及び光学的に又は熱的に消去される請求項１７の（ａ）及び１８に記載の薄膜。
【請求項２０】
請求項１に記載されている式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）による少なくとも１つの構造を基本的に含む又は主にこれらから成る溶解した高分子電解質から成り、及び基板の上にこの溶液を一体成型、スピンコーティング、ドクターブレード、又はインクジェト印刷で、連続した薄膜を形成するか、又は予め決まったパターンを有するかのどちらかで、前記物質は、あらゆる薄膜又はあらゆるパターン付けされた層を通じて、化学的に均質な混合物として適用されることを含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の薄膜を製造する方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の薄膜を製造すること及び前記薄膜を又はその一部を均質な光照射野で照射することを含む請求項１３の（ａ）に記載の物質を製造する方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の薄膜を製造すること及び前記薄膜を又はその一部をマスクによって又は少なくとも２つの交差可干渉性ビームである干渉パターンによって与えられる、不均質な光照射野で照射することを含む請求項１３の（ｂ）及び１４に記載の物質を製造する方法。
【請求項２３】
照射ビームの波長、照射時間、数及び／又は少なくとも１つの照射ビームの偏光、強さ、入射角のいずれかは、その方向、値及び／又は引き起こされた光学異方性の変調型を制御するために変化する請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
光学異方性の空間的変調を制御するために、マスク間隔又は干渉パターンの周期を変化させることをさらに含む請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項２０に記載の薄膜を製造すること及び前記薄膜に好ましくはマスクを通して、焦点ビーム、近視野、又は少なくとも２つの交差可干渉性ビームである干渉パターンを不均質に照射することを含む請求項１５及び１６に記載の物質を製造する方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の薄膜を製造すること及び請求項２５に記載の方法を使用した連続照射によって一端刻まれた構造をさらに変化させること（補正又は重ね書き）を含む請求項１５及び１６に記載の物質を製造する方法。
【請求項２７】
複雑な（方形でも正弦曲線でもない）外形を有する構造は、多段階（連続）照射によって、好ましくは所望の外形のフーリエ成分に該当する干渉パターンで作成する請求項２５又は２６に記載の方法。
【請求項２８】
複雑な多次元の構造は、多段階（連続）照射によって作成され、好ましくは前記物質の位置、照射状態及び／又は干渉パターンによって異なる請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２１〜２８に記載の薄膜を代替製造すること及び前記薄膜又はその一部に光を均質に照射すること及び／又はそれを加熱することによって引き起こされた変化を消去することを含む請求項１７の（ａ）又は１８に記載の物質を製造する方法。
【請求項３０】
消去ビームの波長、照射時間、偏光、強さ、入射光、及び／又は加熱の温度、割合、時間のいずれかは、前記物質の消去の速さ及び程度及び最終状態の制御を変化させる請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
感光性媒体、光学要素、機能的表面及び／又はテンプレートとして使用される請求項１〜１９のいずれか１項に記載の薄膜の使用。
【請求項３２】
光誘起特性は可逆的であり、好ましくは請求項２９又は３０に記載の方法によって作成された前記物質を光学的又は光学的／熱的切替のための要素として使用される請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の薄膜の使用。
【請求項３３】
光誘起特性は可逆的であり、同時ホログラフィー又は光学的情報処理のための媒体として使用される請求項１７の（ａ）及び１９に記載の薄膜の使用。
【請求項３４】
前記光学要素は、好ましくは回折要素、偏光要素、焦点要素、又は前記要素を任意に結合したものから選択される請求項３１に記載の使用。
【請求項３５】
前記感光性媒体は、不可逆的又は可逆的光学データ記憶のための媒体である請求項３１に記載の使用。
【請求項３６】
書き込まれた情報は、照射又は加熱によって消去され、その後別の書込みが可能である請求項３５に記載の使用。
【請求項３７】
テンプレート表面は、別の物質への複製又は液晶を調心し、粒子を自己組織化するための指令表面である請求項３１に記載の使用。
【請求項３８】
前記機能的表面は、前記物質の化学的、機械的、光学的特性、好ましくは、湿潤／非湿潤、硬さ、反射率、散乱から選択される特性を決定する表面である請求項３１に記載の使用。
【請求項３９】
次の工程を含む、表面リレーフ構造の複製物を作成する方法。
ａ．請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の方法を使用して、そこに表面リレーフ構造を得るために、請求項１５又は１６のいずれかに記載の薄膜（“第１物質”）を作成し、
ｂ．有機及び無機−有機ポリマー及び／又は金属から選択される第２物質で、前記リレーフ構造又はその一部を被覆して、
ｃ．必要に応じて、前記第２物質を矯正し又は硬化させて、
ｄ．（負の）複製物を得るために及び任意に、前記第２物質を第１物質の表面リレーフ格子から分離して、
ｅ．前記表面リレーフ構造から１つより多くの複製物を得る場合には、工程（ｂ）〜（ｄ）を繰り返す。
【請求項４０】
次の工程を含む、原型表面リレーフ構造の再生複製物を作成する方法。
ａ．請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の方法を使用して、そこに表面リレーフ構造を得るために、請求項１４又は１５のいずれかに記載の物質（“第１物質”）を作成し、
ｂ．有機及び無機−有機ポリマー及び／又は金属から選択される第２物質で、前記リレーフ構造又はその一部を被覆して
ｃ．必要に応じて、前記第２物質を矯正し又は硬化させて、
ｄ．（負の）複製物を得るために、前記第２物質を第１物質の表面リレーフ格子から分離して、又は適切な溶剤で前記第１物質を洗い落として、
ｅ．有機及び無機−有機ポリマー及び／又は金属から選択される第３物質で、前記複製物の負のリレーフ構造を被覆して、
ｆ．必要に応じて、前記第３物質を矯正し又は硬化させて、
ｇ．原型表面リレーフ構造を複製する（正の）複製物を得るために、前記第２物質の表面リレーフ格子から前記第３物質を分離して、
ｈ．前記表面レリーフ構造から再製造した１つより多くの複製を得る場合には、工程ｅ〜ｇを繰り返す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通常、固有の光化学特性を有する新しいタイプの薄膜形成物質に関する。新しい物質から形成された、無散乱であって、光学的に透明な薄膜を、容易に作成することができる。そのとき、光学異方性（光誘起２色性及び複屈折性）及び例えば、表面リレーフ格子（ＳＲＧ）のような位相的な表面構造を光誘起生成する。この物質は、感光性を有する荷電ポリマー、Ｅ／Ｚ異性化を受ける能力、又は特に光付加還化又は光再配列反応又は物質に照射をして光異方性を生成することのできる別の反応、に関与する能力を有する側基から成り又はこれらを含む。この物質により、好ましくは、固体基板の上に又は二つのこのような基板の間に、水／アルコール又は有機溶媒から容易に薄膜が形成される。
【背景技術】
【０００２】
スチルベン、ケイ皮酸、クマリンといった他の光活性部分又はアゾベンゼンを側鎖又は主鎖に含む非晶質及び液晶ポリマーが光配向性による異方性を誘導することに使用できることが知られている（K. Ichimura, Chem. Rev. 2000, 100, 1847;A． Natansohn et al., Chem. Rev. 2002, 102, 4139;V. Shibaev et al., Prog. Polym. Sci. 28(2003)729-836:X. Jiang, et al., WO 98/36298）。
アゾベンゼン誘導体は、傾斜光照射野にさらされるとき、ＳＲＧを形成することができることでも知られている（A. Natansohn et al., 上記参照）。
【０００３】
異なるタイプのアゾベンゼン含有物質が光学異方性及び／又はＳＲＧ生成に使用された。あるやり方では（“ゲスト−ホスト”系）、光発色性アゾベンゼン誘導体例えば、４−[４−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノフェニルアゾ]−安息香酸、又はマトリックスとしてすぐに入手できるポリマーであるＰＭＭＡを有する修正直接赤１アゾ色素、を混合することによって、これは実現される（J. Si et al., APPL. PHYS. LETT. 80, 2000, 359, C. Fiorini et al., Synthetic Metals 115(2000), 121-125）。しかし、色素ポリマーを分離することで色素充填が低くなることに起因して観察される効果は比較的弱い。ポリマーマトリックスに光発色性物質を比較的高充填することにより色素ポリマー分離を避けることができ、特別に合成した色素が確認できる（C. Fiorini et al., 上記参照）。しかし、このようなシステムでは、光誘起２色性は不安定であり、ＳＲＧの形成に効果的ではなかった（深さ５０ｎｍ以上）。比較的安定な複屈折は、市販の直接赤１がとても高いＴｇポリ（エチルケトン）に導入されたときにのみ引き起こされている。ＳＲＧが後者のシステムで生成できることは知られていない。このような物質は、配向型ホログラムの記録のために使用された。
【０００４】
高分子材料にアゾ色素化合物を化学的に結合することによって、より良い結果が得られている。その材料は、光活性ユニットと高分子バックボーンとの間の共有結合によって特徴付けられる。観察された結果が“ゲスト−ホスト”アプローチによるよりも良いという事実に加えて、このようなポリマー材料は、通常は、薄膜形成特性が良い。しかし、環境的に優しくない有機溶媒を使用しなければならない。しばしばポリマーの溶解性は克服し難い問題である。市販の化学物質からこのような機能性ポリマーを製造するには、特別な合成をすることが要求される。そのため、これらは高価である。さらに、ポリマーを精製することは、なお難しい問題である。
【０００５】
最近、ガラス薄膜を形成することのできる、特別に合成されたモノマーアゾベンゼン誘導体が、発見されている（V. Chigrinov et al., 1106・SID 02 DIGEST;V.A. Konovalov, et al., EURODISPLAY 2002, 529; W.C.Yip et al., Displays, 22, 2001, 27）。これらの低分子量ガラス形成化合物でできた薄膜において、光学異方性は、直線的に偏光した光を照射することによって引き起こされた。
【０００６】
さらに、層ごと（ＬＢＬ）の浸漬処理は光誘起された配向及びＳＲＧ形成をした薄膜を得るために使用されている（例えば、A. M.-K. Park et al, Langmuir 2002, 18, 4532;Ziegler et al., Colloids and Surfaces, A 198-200(2002), 777-784;V. Zucolotto et al., Polymer 44(2003), 6129-6133 参照）。このようなシステムにおいて、すぐに入手できる高分子電解質及び低分子量アゾ色素が使用され、低分子量アゾ色素は、少なくとも２つのイオン基、アゾベンゼン含有ボラ型両親媒性、イオネン、又はアゾベンゼン部分を共有して置き換えた高分子電解質を有している。典型的な方法では、高分子−ＤＡＤＭＡＣのようなカチオン性高分子電解質の水溶液とアニオン性アゾベンゼン含有化合物の水溶液とに約１０−２０分間、それぞれ交互に基質が浸される。各々浸漬した結果、典型的な厚さとして約１ｎｍを有する単分子層を基質表面に形成する。この処理を多数繰り返した結果、多層薄膜を形成する。妥当な厚さの層を得るためには約１５０層必要である。７００層以上を有する薄膜を生成することができる。１２０−１４０ｎｍ以上の振幅を有するＳＲＧを生成することができ、そこでは、アゾベンゼン部分の光誘電配向が観察される。この処理は退屈であり、時間を費やす。さらに、深いＳＲＧを刻むためには、より厚い薄膜が必要である、そしてこのような薄膜を得るのは難しい。
【０００７】
高分子バックボーンと光発色性化合物との間のＨ−結合を使用する別の方法が行われている（E. B. Barmatov et al., Polymer Science, Ser. A, Vol 43(3), 2001, 285）。この方法では、光配向をする能力を有する薄膜が得られた。
【０００８】
これらの考え方では、クーロン引力又はＨ−結合によって、互いに要素が結合している。溶液中で反対に帯電したイオン部分の間において、同様の引力が生じることが可能である。薄い溶液中での色素を有する高分子電解質の相互作用について、研究されている（W. Dawydoff et al., Acta Polym. 1991, 42, 592）。最近、別のもの、つまりジアゾスルホン酸塩部分を側鎖に含む、反対に帯電された高分子電解質を有する高分子電解質の錯体が固体物質として作られた（A. F. Thunemann et al., Macromolecules 1999, 32, 7414; 2000, 33, 5665）。分子光化学及び光誘起、その結果生じたこれらの物質の物理的プロセス、例えば光配向及び光誘起散乱については、研究されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
要約すれば、光発色性アゾベンゼン色素が備えている光化学物質特性を使用する多様な化学システムが、ここ数年の間で発展してきている。このような組成は、光学異方性を導入し、及び／又はそこに表面レリーフ構造を生成可能にする薄膜を形成することができる。しかし、その効果及びすぐに利用可能な組成に対して熱心な研究がなされているにもかかわらず、それらは上記に概説したように、すべてある不利な点と関係している。
【００１０】
発明者は、下記の化学特性を有する物質が、物質の簡単な前処理で表面レリーフ構造と光学異方性を誘導できる高い効果を備えている光活性薄膜のための物質として又はその一部として使用されうることを見つけた。この物質は、感光性を備えたポリマー、Ｅ／Ｚ異性化を受ける能力又は光誘導付加環化又は光誘起された再配列反応に又は同様のものに関与する能力を有する帯電した側基を含む又はこれらから成る。さらに、形成特性及び薄膜特性（薄膜の柔軟性、親水性／疎水性特性など）を修正するために、可塑剤、通常の有機オリゴマー又はポリマー、他の感光性化合物、色素、又は液晶化合物のような成分を添加してもよい。前記物質は、水／アルコール又は有機溶媒から固体基板上にすばやく薄膜を形成する。これらの薄膜に光を照射すると、光学異方性及び／又は表面レリーフ構造を生じる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に適している感光性化合物は、その帯電した側鎖が光異性化、光付加還化反応、及び光誘起再配列から主に選択される光反応を受ける能力のある高分子電解質である。それらが、光学異性化を受ける能力があるならば、そのポリマーは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される構造を含む又は主にこれらの構造から成る。
[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）]ｏｏｎ＋ｎｏ／ｘＡｘ−      （Ｉ）
ｎｏ／ｘＡｘ＋[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）] ｏｏｎ−      （ＩＩ）
【００１２】
ここで、Ｐｏｌは、高分子電解質の線状ポリマー又は分岐ポリマーの反復単位であり、ｏは、高分子電解質における繰り返し単位の数を示し、（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）と（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）とは、正又は負に帯電した、反復単位Ｐｏｌのｎ折りたたみ側鎖である。ここで、
Ｐは、光誘起Ｅ／Ｚ異性化を受ける能力のある基である。
Ｒ＊は、任意に置換され及び／又は官能基化されたアリル含有基から選択され、反復単位Ｐｏｌと基Ｐに結合する。
Ｒ´は、任意に置換され及び／又は官能基化されたアリル含有基から選択され、ここで、Ｒ＊とＲ´の内少なくとも１つは、正又は負に帯電される。
Ａは、反対に帯電されたカチオン又はアニオンである。
ｎは、好ましくは、１又は２であり、より好ましくは１、特別な場合にはさらに大きくても良い（３又は４）。
ｘは、１又は２、
ｏは、少なくとも２、好ましくは、２と１０００の間であって、さらに大きくすることもできる。
【００１３】
好ましくは、Ｐは、アゾ基−Ｎ＝Ｎ−、又は２以上のこのような基を含む。しかし、本発明は、１つ以上のアゾ基を含む式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物に限定されない。例えば、Ｐは、−Ｃ＝Ｎ−  又は  −Ｃ＝Ｃ−  であってもよい。アリル部分の少なくとも１つ又は好ましい２つが、直接に基Ｐと結合することは、前述したすべての場合において好ましい。
【００１４】
高分子電解質側鎖が光付加還化反応又は光誘起再配列を受ける能力があるならば、その高分子は、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される構造を実質的に含む又は主にこれらから成る。
[Ｐｏｌ（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）]ｏｏｎ＋ｎｏ／ｘＡｘ−      （ＩＩＩ）
ｎｏ／ｘＡｘ＋[Ｐｏｌ（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）]ｏｏｎ−      （ＩＶ）
【００１５】
ここで、
Ｑは、光付加還化に関与する能力のある基であり、好ましくは（２＋２）付加又は（４＋４）付加であり、又は光誘起再配列に関与する能力があり、好ましくは、スピロピランからメロシアニンへの再配列又は光−フリース反応と称されるものに関与する能力のある基である。
Ｒ１＊は、任意に置換され又は官能基化された基からそれぞれ選択され、この基は、電子受容性を有し反復単位Ｐｏｌ及び基Ｑに結合される。
Ｒ１´は、任意に置換され又は官能基化された基からそれぞれ選択され、この基は、電子受容性を有し又は少なくとも１つのアリル部分又はＱと共に１つのアリル環又はヘテロアリル環を形成するような基を含む。
ここで、Ｒ１＊とＲ１´のうち少なくとも１つは、正又は負に帯電され、又はＲ１´とＱとを含む環構造及び／又はそこでの置換基は少なくとも１つの正又は負の電荷を帯び、Ａ、ｎ、及びｘは上記式（Ｉ）と（ＩＩ）と同様に定義される。
【００１６】
光付加還化反応が（２＋２）付加である場合、Ｑは、好ましくは、１つの−Ｃ＝Ｃ−  又は１つの−Ｃ＝Ｎ−結合を含み、より好ましくは、−ＣＲ２＝ＣＲ２´−又は−ＣＲ２＝Ｎ−基を含む。ここで、Ｒ２とＲ２´はそれぞれＨ又はＣ１−Ｃ４基から選択される。好ましくは、Qは、共役ｐπ電子系の一部である。各化合物の例として、ケイ皮酸、イミン、スチルベン、カルコン、又はｐ−フェニレンジアクリル酸エステル又はｐ−フェニレンジアクリル酸アミドを挙げることができる。ここで、Ｒ１とＲ１´のうち少なくとも１つは、任意に置換され又は官能基化された、フェニル又は他のアリル又はヘテロアリル環であり、もう一方もまた選択的に置換され又は官能基化された、フェニル又は他のアリル又はヘテロアリル環又はカルボン酸エステル又は炭素アミド基又はフェニルカルボニル残基である。前記基又は残基はすべて、置換され又は官能基化され、そして、Ｒ１とＲ１´のうち少なくとも１つは必ず、少なくとも１つの正又は負の荷電を帯びる。また、Ｑは、炭素環の又はヘテロ環の、好ましくは、芳香環の一部である−Ｃ＝Ｃ−基であり、例えば、クマリン、チミン誘導体、シトシン誘導体、又は無水マレイン酸誘導体が挙げられる。上記記載によると、Ｒ１及びＲ１´は、このような場合に、Ｑと共に環構造を形成するように結合する。この環構造の内の１つ又はそれ以上の原子、あるいは、この環構造にある置換基は、少なくとも１つの正電荷又は負電荷にそれぞれ帯電する。また、このような化合物が、少なくとも１つの正電荷又は負電荷に帯電している場合に、本発明の範囲に入る。
【００１７】
特別な場合、つまり光付加還化が（２＋２）付加還化ではないとき、Ｑは、その骨格に更に多くの原子を含み、例えば、Ｑは、芳香族系内に結合することのできる芳香族Ｃ６環であり、又は各電荷に帯電した少なくとも１つに適切な残基を導入する。１つの例は、アントラセン誘導体である。アントラセンは、炭素原子９と１０とが隣の原子とブリッジを形成することによって、（４＋４）付加還化を受けることで知られており、その結果、サンドイッチのようなダイマー構造を形成する。
【００１８】
（Ｉ）から（ＩＶ）の構造を有するポリマーは、側鎖ごとに２つ以上の感光基を有する。例えば、前記ポリマーの側鎖は、ジアクリル酸エステル化合物、例えば、ｐ−フェニレン−ジアクリル酸エステルだけでなく、ビスアゾベンゼン又はトリアゾベンゼンを含む。
【００１９】
Ｒ＊、Ｒ´、Ｒ１＊、及び／又はＲ１´がアリル又はアリル含有基であるならば、それは、単素還又は複合還であるか、又は単素還又は複合還を含む。この環は、芳香族系、例えば、ナフタレン系又はアントラセン系と任意に結合する。さらに、この環は、１つ以上の置換基によって置換又は官能基化することができる。
【００２０】
上記記載において、“官能基化”とは、追加機能を分子に与える置換基、例えば、ＳＯ３Ｈ基のような電荷を運ぶ置換基、又は重合又は重付加をする能力を与えることのできる置換基、例えば、Ｓ−Ｈ基又は重合−Ｃ＝Ｃ−基、によって置換されることである。“置換”とは、その他すべての置換のことである。
【００２１】
上記したようなこれら化合物は、利用できるあらゆる種類の塩類、例えば、アンモニウム塩又はナトリウム塩、塩化物、硫酸塩などで使用されて、又はこれらの化合物は、酸性又は塩基性の化合物であり、例えば、カルボン酸、硫酸、アミン、又は水酸基を持つ化合物などであり、これらは、反対に帯電した高分子電解質と反応して、各イオン錯体を生じる能力を有する。上記に概要を述べたように、これらは、正又は負に帯電して、１つ以上の電荷を有することができる。
【００２２】
Ｐｏｌは、例えば、任意に置換されたポリアルキレン単位、好ましくは、Ｃ２−Ｃ６ポリアルキレン単位、例えば、エチレン単位−ＣＨ２−ＣＨ２−になり、ここで、炭素に結合した水素原子の内の１つは、Ｒ＊又はＲ１＊によって置き換えられる。その代わり、Ｐｏｌはアルキレンオキサイド又はアルキレンアミン、好ましくは、Ｃ２−Ｃ６アルキレンオキサイド又はアルキレンアミン、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−を含み、またはこれらのみから成る。ここで、炭素又は窒素と結合した水素原子の内の１つは、Ｒ＊又はＲ１＊によって置き換えられる。Ｒ＊及びＲ１＊は、炭素−炭素結合によってもＰｏｌに結合でき、エーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、グアニジノ、スルホンアミド、又は同程度の基によってもＰｏｌに結合できる。スルホンアミド基による結合が好ましく、アミノ基がＰｏｌに結合されるような適応が最も好ましい。Ｐｏｌについての上述の例では、Ｐｏｌ自身は帯電せずに、電荷は基（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）又は（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）それぞれにあることが重要である。このとき、この構造は次のように定義される。
[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´ｎ＋）]ｏｎｏ／ｘＡｘ−      （Ｉ´）、
ｎｏ／ｘＡｘ＋[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´ｎ−）]ｏ      （ＩＩ´）、
[Ｐｏｌ（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´ｎ＋）]ｏｎｏ／ｘＡｘ−      （ＩＩＩ´）、又は
ｎｏ／ｘＡｘ＋[Ｐｏｌ（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´ｎ−）]ｏ      （ＩＶ´）
【００２３】
あるいは、単位Ｐｏｌは、それら自体帯電し、例えば、アルキルスルホン酸基又はアルキルアンモニウム基などを導入し、一方、基（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）又は（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）もまた、それぞれ帯電し又は帯電しない。
【００２４】
上記構造（Ｉ）〜（ＩＶ）に関して使用された“基本的に含む”とは、前記構造が、高分子電解質の主体を構成することである。もちろん、単位[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）ｎ＋]又は上記したすべての単位（Ｉ）〜（ＩＶ）は、高分子鎖の最初と最後に存在することはなく、前記単位は、付加的な置換基、ほとんどの場合、水素又は最終的にはＰｏｌに結合したアルキル基（例えばＣ１−Ｃ４）を導入することが理解される。本発明における高分子電解質は、均質高分子であり、例えば、速やかに続くＰｏｌの単位を含んでいる。あるいは、高分子電解質は、共重合体（統計的又はグラフト共重合体）から成る。これに関係して、“主に成る”とは、“Ｐｏｌ”単位の鎖は中断する可能性があることを意味し、及び／又はその単位の半分まで（重さ又は数に関して）が、他の２−結合基、例えば、上記に記載したＰ又はＹを含有しているもののいずれも導入しないＰｏｌ単位、感光性側鎖、又は他の官能基又は官能基ではない基を導入し又は導入しない、他の共重合単位、例えば、カルボン酸又はエステル基、エチレン性不飽和基などによって置き換えられることを意味する。別の場合には、１つ以上の単位[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）ｎ＋]又は上記した単位（Ｉａ）〜（ＩＶａ）のいずれも、枝分かれした第２電解質を得るために三価単位によって置き換えられる。
【００２５】
本発明に係る物質を得るために、上記に記載した感光性高分子電解質は、適切な溶剤に溶解される。この高分子電解質はイオンであるので、通常、プロトン性溶媒及び極性溶媒に溶解でき、ほとんどの場合、水又は低級アルコール又はこれらの混合物に溶解できる。この溶液は、好ましくは、しばしば飽和するまでかなり濃縮されるべきである。添加剤は、薄膜を形成する前の任意の段階において必要に応じて添加され得る。その添加剤は、溶液に加えられても良いし又は任意の段階における本発明の高分子電解質に加えられても良い。添加剤は、例えば、有機ポリマー、薄膜形成能を有する化合物、可塑剤、液晶、及び／又は他の、例えば、モノマー、低分子感光性化合物である。
【００２６】
本発明による高分子電解質は、そのイオン特性から比較的安定である。特に、この高分子電解質は、イオンの性質のない同程度の物質より、加熱の影響に対する、さらに高い抵抗力を有する。このような物質は、通常低温において柔らかい。
【００２７】
本発明における特定の実施例において、本発明の物質は、１つ以上の追加成分とともに、感光性高分子電解質を含み、この追加成分は、好ましくは組織化後に、薄膜の架橋結合を受け又は与える。このような成分は、高分子電解質の特定の基に結合する能力があり、ブリッジ及び／又は有機ネットワークを形成する、追加有機モノマーから選択される。ある実施例では、この成分は、光重合又は光架橋結合を受ける能力のある、モノマーの感光性分子から選択される。好ましくは、光重合又は光架橋結合の状態は、上述したように（ＳＲＧ形成）を“記録”するのに使用されるものとは異なる波長が使用されるようにすべきである。別の実施例では、この成分は、熱硬化又は重合に敏感であり／熱処理においてブリッジ又は架橋ネットワークを与える。
【００２８】
溶剤によって、スピンコーティング又は一体成型、ドクターブレード法などといったあらゆる伝統的な薄膜成型技術が、たった１工程で基板に均質な薄膜を作成するために使用される。さらに、パターン付けをした薄膜を形成するためのインクジェット印刷もまた、例えば、水／アルコール媒体を使用して、すぐに利用できる用法である。薄膜が基板又は各基本層に蒸着された後、好ましくは室温、例えば空気中で薄膜は乾燥される。
【００２９】
薄膜の厚さは、要求される用途によって広範囲に変化しても良い。例えば、薄膜の厚さは、１０ｎｍ〜５０μｍの間で、通常２００ｎｍ〜５μｍの間である。要求があれば、基板と本発明の感光性物質からなる薄膜との間及び／又は薄膜の表面に被覆される１つ以上の保護層のどちらの追加層も蒸着され得る。
【００３０】
本発明による光活性物質は、光誘起Ｅ／Ｚ異性化及び／又は光付加還化反応、又は光誘起再配列反応を受ける複数の基が高分子電解質に存在するので、感光性である。偏光した化学光で均質な照射をすると、この物質から形成された薄膜内に光学異方性が生じる。光学異方性は安定であり、又は不安定であり、又は以下に記載されるように、物質の組成、処理、照射状態に従って消去可能である。不均質な照射をすると、光学異方性の変調と薄膜表面の変形との両方が生じる。もっとも驚くべきことに、後者の過程は、表面レリーフ格子形成に対して最も効果があるものとして知られている、アゾベンゼン含有機能性ポリマーに対して報告されたものと同程度の効果があり又はもっと効果がある。この点で、本発明の物質は、今までに使用されてきた、共有結合したポリマー系と代替可能である。
【００３１】
上述したように、提案した物質の特性は、異なる方法で光学的に修正される。偏光した光で均質に照射されると、この薄膜は、異方性になり、つまり複屈折及び／又は２色性が引き起こされることになる。これは、物質に偏光した照射をして光異性化を定常状態にする光配向性プロセスのためである。例えば、この物質がＥ／Ｚ異方性を受ける複数の基を含む場合、光照射はこのような基に配向性を与える結果になる。光付加還化又は他の光反応の場合には、角度選択光分解又は角度選択光分解生成物の形成が観察される。
【００３２】
このように引き起こされた光学異方性は、後方に緩和し、熱的に又は光を照射することによって消去され、又は安定する。例えば、Ｚ異性体は、熱力学的に安定なＥ異性体へと緩和されるので、Ｅ／Ｚ異性化に基づいて生じた配向は安定し、緩和を受け、又は熱的に或いは光化学的に消される。このように、アゾベンゼン系の光学異方性は、一時的にだけ生じる（一方、そこに形成された表面レリーフ格子は、下記の通り長期間安定である。）。しかし、光付加還化による光学異方性と表面格子は、その反応は不可逆性なので、安定なままである。光学異方性の安定性は、さらに硬化し又は架橋結合する物質を使用すること、例えば、薄膜内に有機ネットワークを構築することによっても達せられる。このような場合、光学異方性が引き起こされた光は、前記異方性を誘導した後にその物質が矯正されると、その物質に“凍結”される。
【００３３】
誘起及び緩和プロセスの速度は、もしあるとしたら、温度及び／又は光の照射／消灯についてのパラメーターを調節することによって制御される。このように、長持ちして又は光学的に切替可能である、偏光子又はリターダーといった様々な薄い膜の偏光要素が、作られる。この物質における複屈折性又は２色性に対する光誘起変化は、効果的に、光データ記憶のために使用され、及び可逆的なら光学的処理のためにも使用される。
【００３４】
薄膜が不均質な光照射野、すなわち、照射光の強さ又は／及び偏光が空間的に変調された光照射野が照射されると、薄膜全体で一致して誘導異方性が変調される。これについての１つ例は、マスクを通した照射である。このように、ピクセル薄膜偏光要素は、作られる。別の例は、干渉縞を有する照射、すなわち、ホログラフィック照射である。このように、（偏光ビームスプリッタ又は偏光ディスクリミネーターといった）透過又は反射モードにおいて作用する、様々なホログラフィック光学要素が、実現される。
【００３５】
さらに、表面レリーフ構造は、偏光した光（ホログラフィック、マスク、又は近視野露光）を有する不均質照射をすることにより、本発明の物質から作られた薄膜の自由表面に発生する。表面レリーフ構造により、Ｅ／Ｚ光異性化反応又は光付加還化又は光誘起再配列反応（例えば、これは環形成のための収縮によって引き起こされる）において光誘起を大量に移送する結果になる。
【００３６】
本発明の物質から作られた薄膜が、不均質に照射されると、表面レリーフ構造（表面レリーフ格子、ＳＲＧ）の形成が、不均質な光学異方性の発生と同時に観察される。しかし、必要とされ又は要求されるなら、ＳＲＧの形成は、２つの基板の間の薄膜を照射することによって抑制される。表面レリーフ構造が可逆的又は不可逆的であることに関して、上記に概説したように、同じことが光学異方性を発生させることに適用される。
【００３７】
均質な照射によって与えられた、レリーフ構造の横方向サイズは、１０ナノメーター（近視野での照射の場合）から数ミクロンの範囲である。レリーフ形成の効果が、アゾベンゼン機能性ポリマーに対して報告された有効性（深さ０．６μｍの変調がまず達成され、最適化試験はまだなされていない）と匹敵することが、ここに実証されている。本発明の物質、及び比較として、先行技術の側鎖アゾベンゼンポリマーに書き込まれたＳＲＧの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を、図１に示した。
【００３８】
表面レリーフ構造を可逆的に形成する物質が選択される場合には、記録過程に可逆性があるので、物質適用をするときに固有の可能性を有する。レリーフ構造が一端記録されても、それは再度上書きできる。このことにより、それらの単純成分を重ね合わせることにより複雑な表面構造を記録することができるようになる。このように、例えば、多次元構造が、単純な一次元構造による一連の記録によって実現される。すなわち、非正弦曲線の外形を有する格子は、フーリエ成分を続けて記録することによって形成され、又はすべての記録された構造は点が集められて成る。この過程が可逆性を有することについての別の利点は、薄膜に対する多様な使用が可能であることである。疲労することなく書込み周期回数を上げることが可能である。一方、上述したように、この物質に添加剤がある場合、最終的なレリーフ構造は、例えば、架橋結合などを得るために及び得られたレリーフが破壊するのを防ぐために熱により又はフラッド照射（全薄膜への照射）により、“凍結”され又は固定される。
【００３９】
このように、回折格子、ビームカプラー、ビームマルチプレクサ、スプリッタ、偏光器、フレネルレンズなどといった様々なレリーフホログラフィック要素が、作成される。（特別な格子を有する）構造化した薄膜は、光学的要素のみに限定して適用されるわけではない。第一に、全ての光学的に構造化した表面は、粒子の自己組織化に対するテンプレートとして、液晶の配列に対する指令表面として、修正した湿潤又は非湿潤特性を有する表面として、又は反射防止層として使用される。
【００４０】
表面レリーフ構造が本発明によって作成される場合、このような構造は、広範囲に異なる物質を使用して複製される。複製は、一度又は多数実行される。複製物は、複製するためのテンプレートとして再度役立つ。複製に役立つ物質は、技術的に知られている。例として、ポリシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサンを挙げることができる。このような物質は、ＳＲＧが持つ微細構造を満たすのに十分な低粘性を有する樹脂として準備され、及び安定した物質を生産するための複製をした後に乾燥され又は矯正される。他の例としては、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン、エン−チオール組成、又は金属、例えば、金属溶液からの電気化学析出による。最初の表面レリーフ構造は、要求されるなら、適切な溶媒を使用することで、複製物から洗い落とせる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の物質は、とりわけ、次の利点を有する。：この物質は、すぐに利用できる低価格の市販の物質、すなわち、市販の高分子電解質及びイオン基を有する光発色性誘導体から生産することができる。この物質の組成と系（多成分系）についてだけでなく、それらの前処理についてもかなり柔軟性がある。溶媒として環境に優しい水／アルコール媒体を使用することができる。錯体形成は、水及び／又はアルコール媒体といったプロトン性溶媒中でなされるので、薄膜は、容易に高分子又は他の物質（例えば無機）でできた基板の上に作られ、又は通常、高分子薄膜製造のために使用される有機溶媒中では不安定であるが、水／アルコール媒体から別の層を形成することのできる、他のポリマー層と結合される。インクジェット印刷もまた水／アルコール媒体を使ってすぐに利用できる。ＳＲＧを複製する場合及び他のポリマー又はポリマーでない物質を使用する他のトポロジー的表面構造を複製する場合、光誘起構造を有する、最初の感光性薄膜は、溶媒によって洗い落とされる。異方性薄膜及び表面レリーフ構造は、高価な合成をせずに及び光発色性ポリマーの精製をせずに、新しい物質を使用して生産することができ、そこでは、光発色性単位は、ポリマーの骨格に共有結合している。使用物質のイオンの性質に起因して、この薄膜とこの薄膜から作られた生成物、例えばＳＲＧは、少なくとも約１５０〜２００℃まで熱的に安定している。
【００４２】
これらの優れた化学的及び物理的（光学的、機械的）特性のおかげで、本発明の物質は、多種多様な技術分野で、そして特に技術上の及び他の光学、データ記憶及び電気通信の分野で使用される。例えば、この物質は、感光性媒体、光学要素、機能的表面及び／又はテンプレートとして使用される。前記要素は、例えば、回折要素、偏光要素、焦点要素、又はこのような要素を組合わせたものである。そこでの光誘起特性が可逆的である場合、それらは、光学的／熱的切替のための要素として又はその要素の中で使用される。このような場合、この物質は、好ましくは請求項２７又は２８に記載した方法で作られる。さらに、光誘起特性が可逆的である場合、同時ホログラフィー又は光学的情報処理のための媒体として使用される。あるいは、感光性媒体は、不可逆的な又は可逆的な光学データ記憶のための媒体になり得る。データ記憶が可逆的である場合、書き込み情報は、照射又は加熱によって続いて消去でき、要求があれば、その後別の書き込み周期が可能である。他の適用としては、この物質は、テンプレートとして使用され、ここで、このテンプレート表面は、別の物質へ複製するための表面であり、又は液晶を整列させ、粒子を自己組織化するための指令表面である。この表面は、この物質の化学的、機械的及び／又は光学的特性、好ましくは、湿潤／非湿潤、硬さ、反射率、及び散乱から選択される物質の特性を決定する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下において、本発明についてさらに実施例を挙げて説明する。
【００４４】
例１
“記録”
厚さ約２．５μｍの薄膜が、室温の密閉チャンバー内でＭｅＯＨ１ｍｌにポリ{１−[４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルホン酸アミド]−１，２−エタンジイル，ナトリウム塩}（ＰＡＺＯ）（アルドリッチ）３０ｍｇが加えられてなる溶液を、ガラス基板の上で成型することにより作られた。大気中で２０時間室温乾燥した後、この薄膜は、入射平面に±４５°の偏光平面を持つ２つのほとんど垂直な偏光ビームによって形成された干渉縞が２時間照射された。照射波長は４８８ｎｍ、ビーム間の角度は約１２°、その結果周期は２．３μｍであった。干渉ビームの強さは２５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間は４０分であった。記録されたＳＲＧの一次回折効率は、３５％と測定され、記録の動力学は、図４に示される。ＡＦＭ画像は、図１ａに示される。
【００４５】
【化１】
2008523430.tif 000003
【００４６】
例２
“光誘起異方性”
厚さ約２．５μｍの薄膜が、室温の密閉チャンバー内でＭｅＯＨ１ｍｌにポリ{１−[４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルホン酸アミド]−１，２−エタンジイル，ナトリウム塩}（ＰＡＺＯ）（アルドリッチ）３０ｍｇが加えられてなる溶液を、ガラス基板の上で成型することにより作られた。大気中で２０時間室温乾燥した後、この薄膜は、直線的に偏光した４８８ｎｍ及び２５０ｍＷ／ｃｍ２の光に１時間照射された。誘導された複屈折は安定であったが、固有の偏光した光によって消去され、そして別の方向に再び誘導された（図２）。誘導された異方性は、偏光した紫外線可視分光法によって調べられた（図３、極性図）。光学２色性の値は、５００ｎｍでＤ＝０．１９であることが確認されている。
【００４７】
例３
配向性格子記録
厚さ約２．５μｍの薄膜が、室温の密閉チャンバー内でＭｅＯＨ１ｍｌにポリ{１−[４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルホン酸アミド]−１，２−エタンジイル，ナトリウム塩}（ＰＡＺＯ）（アルドリッチ）３０ｍｇが加えられてなる溶液を、ガラス基板の上で成型することにより作られた。大気中で２０時間室温乾燥した後、この薄膜は、２つの環状に垂直な偏光ビームによって形成された干渉縞を２０分間照射された。照射波長は４８８ｎｍ、ビーム間の角度は約１２°、その結果周期は２．３μｍであった。干渉ビームの強さは２５０ｍＷ／ｃｍ２であった。記録されたＳＲＧの総回折効率は、５５％まで測定された（図５を参照。）。
【００４８】
図５は、例３によって刻み込まれた配向性格子に対する総回折効率（プローブビームの偏光の違いによる）及びレリーフ起伏を示す。
【００４９】
例４
配向性格子の安定性
配向性格子は、例３で説明されたように５分間書き込まれた。緩和後、格子は回折効率を４０％だけ失った。１００℃で１時間のアニールにより回折効率の損失が導かれるものではなかった。
【００５０】
例５
表面レリーフ格子の安定性
ＳＲＧは、例１で記載されているように書き込まれた。約２００℃で刻み込まれたＳＲＧを有する薄膜をアニールすることにより、格子の深さが変化した。２００℃で少なくとも６時間加熱する間に、回折効率の大きな減少は観察されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、本発明の物質（図１ａ、例１）及びポリ（（４−（４−トリフルオロメチルフェニルアゾフェニル−４−オキシ）ブチル）メタクリル樹脂）−ｃｏ―ポリ（（２−（４−シアノビフェニル−４−オキシ）エチル）メタクリル樹脂）（図１ｂ、例２）に書き込まれたＳＲＧのＡＦＭ画像である。
【図２】図２は、透過プローブビームの垂直偏光成分の強さ及び交互照射における２つの状態の間の切替（図１ｂにおける例２の物質を測定。）を示す。
【図３】図３は、同じ物質における偏光角に対する５００ｎｍでの吸収の極性図である。
【図４】図４は、前記物質に書き込まれたＳＲＧの回折プローブビームの動力学を示す。
【図５】図５は、例３によって刻み込まれた配向性格子に対する総回折効率（プローブビームの偏光の違いによる）及びレリーフ起伏を示す。
【図１】
2008523430.tif 000004
【図２】
2008523430.tif 000005
【図３】
2008523430.tif 000006
【図４】
2008523430.tif 000007
【図５】
2008523430.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月12日(2006.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
光異性化、光付加還化、及び光誘起再配列から選択される光反応を受ける残留物を有する高分子電解質を含み又はそれらのみから成る物質により成る均質な光活性薄膜であって、前記高分子電解質は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）
[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）]ｏｏｎ＋ｎ／ｘＡｘ−      （Ｉ）、
又はｎ／ｘＡｘ＋[Ｐｏｌ（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）] ｏｏｎ−      （ＩＩ）、
及び／又は式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
[Ｐｏｌ（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）]ｏｏｎ＋ｎ／ｘＡｘ−      （ＩＩＩ）、
又はｎ／ｘＡｘ＋[Ｐｏｌ（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）]ｏｏｎ−      （ＩＶ）
のうち少なくとも１つの構造を基本的に含み又は主にこれらから成る均質な光活性薄膜。
ここで、Ｐｏｌは、線状又は分岐ポリマー鎖の反復単位であり、ｏは、ポリマー鎖の繰り返し単位の数を示し、（Ｒ＊−Ｐ−Ｒ´）と（Ｒ１＊−Ｑ−Ｒ１´）とは、正又は負に帯電した、反復単位Ｐｏｌのｎ折りたたみ側鎖であり、ここで、
Ｐは、光誘起Ｅ／Ｚ異性化を受ける能力のある基であり、
Ｒ＊は、任意に置換され及び／又は官能基化されたアリル含有基から選択され、反復単位Ｐｏｌと基Ｐに結合し、
Ｒ´は、任意に置換され及び／又は官能基化されたアリル含有基から選択され、
ここで、Ｒ＊とＲ´の内少なくとも１つは、正又は負に帯電され、
Ｑは、光付加還化に関与する能力のある基であり、又は光誘起再配列に関与する能力のある基であり、又は光ーフリース反応と称されるものに関与する能力のある基であり、
Ｒ１＊は、任意に置換され又は官能基化された基からそれぞれ選択され、この基は、電子受容性を有し及び反復単位Ｐｏｌ及び基Ｑに結合され、
Ｒ１´は、任意に置換され又は官能基化された基からそれぞれ選択され、この基は、電子受容性を有し又は少なくとも１つのアリル部分又はＱと共に１つのアリル環又はヘテロアリル環を形成するような基を含み、
ここで、Ｒ１＊とＲ１´のうち少なくとも１つは、正又は負に帯電され、又はＲ１´とＱとを含む環構造及び／又はそこでの置換基は少なくとも１つの正又は負の電荷を帯び、
Ａは、反対に帯電されたカチオン又はアニオンであり、
ｎは、１、２、３、又は４であり、
ｘは、１又は２であり、
ｏは、少なくとも２であり、
ただし、１つの高分子電解質において基Ｐｏｌ及び／又は[Ｒ−Ｐ−Ｒ´]及び／又は[Ｒ１−Ｐ−Ｒ１´]すべてが同じ符号を有し、
前記均質な薄膜は、少なくとも厚さ１０ｎｍを有する。
【国際調査報告】
2008523430.tif 000009
2008523430.tif 000010
2008523430.tif 000011
2008523430.tif 000012
2008523430.tif 000013