(57)【要約】  本発明は、架橋有機基を含有する金属酸化物材料（たとえば架橋型有機シリカ）中の架橋有機基の化学変換に関する。そのような変換は、低誘電率（ｋ）用途向けに性質を大幅に改良する。特定の温度で熱処理すると、有機基が架橋形から末端形に変換され、それにより、極性ヒドロキシル基が消費されることが明らかにされる。変換によりｋが減少し疎水性が増大する（「自己疎水化」を介する）。架橋−末端変換の結果として、ポーラス有機シリカ皮膜は、ｋ＜２．０、Ｅ＞６ＧＰａを有し、脱ヒドロキシル化（疎水性）のための追加の化学的表面処理を必要としないことが明らかにされる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個の金属原子をそれぞれ架橋する有機基を含有する金属酸化物骨格を含む材料を処理して、該材料の疎水性を増大させ、かつ誘電率を減少させる方法であって、
架橋形から末端形への該有機基の少なくともいくつかのヒドロキシル基消費化学変換を引き起こすのに有効な処理を施して、該有効な処理を施すことにより、該材料の疎水性を増大させ、かつ該材料の誘電率を減少させる工程、
を含む、上記方法。
【請求項２】
少なくとも２個の金属原子をそれぞれ架橋する有機基を含有する金属酸化物骨格を含む前記材料が、架橋型有機シリカを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記架橋型有機シリカが周期的メソポーラス有機シリカ（ＰＭＯ）を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
１ｎｍ未満〜約５０ｎｍの範囲内の平均ポア直径のポアを有するメソポーラス構造および少なくとも５０ｎｍの平均ポア直径を有するマクロポーラス構造のうちの１つを有してポーラスである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記材料が、皮膜、粉末、モノリスのうちの１つの形態をとる、請求項１、２、３、または４に記載の方法。
【請求項６】
有効な処理を施す前記工程が、ヒドロキシル基消費化学変換を引き起こすように加熱することを含む、請求項１、２、３、４、または５に記載の方法。
【請求項７】
加熱する前記工程が、前記化学変換に影響を及ぼすのに有効な時間にわたり少なくとも２００℃まで加熱することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
加熱する前記工程が、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素、および酸素よりなる群から選択される雰囲気中で前記材料を加熱することを含む、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
有効な処理を施す前記工程が、光学的手段、電気的手段、化学的手段、または熱的手段、たとえば、限定されるものではないが、紫外線および酸化プラズマを含む、請求項１、２、３、または４に記載の方法。
【請求項１０】
前記誘電率が、約１．１〜約３．０の範囲内の値まで低減される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
有機基を含有する金属酸化物骨格を含む材料であって、
少なくとも２個の金属原子を架橋する有機基を含有する金属酸化物骨格を合成する工程と、
架橋形から末端形への該有機基の少なくともいくつかのヒドロキシル基消費化学変換を引き起こすのに有効な処理を施す工程と、
を含む方法により作製される、上記材料。
【請求項１２】
有効な処理を施す前記工程が、ヒドロキシル基消費化学変換を引き起こすように加熱することを含む、請求項１１に記載の方法により作製される材料。
【請求項１３】
加熱する前記工程が、前記化学変換に影響を及ぼすのに有効な時間にわたり少なくとも２００℃まで加熱することを含む、請求項１２に記載の方法により作製される材料。
【請求項１４】
加熱する前記工程が、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素、および酸素よりなる群から選択される雰囲気中で前記材料を加熱することを含む、請求項１２または１３に記載の方法により作製される材料。
【請求項１５】
有効な処理を施す前記工程が、架橋から末端への有機基の変換を引き起こすように、紫外線（ＵＶ）および酸化プラズマのいずれか１つに前記材料を暴露することを含む、請求項１１に記載の方法により作製される材料。
【請求項１６】
金属酸化物骨格を作製する前記工程が、有機鋳型を用いて構造化される前記金属酸化物骨格を作製することを含む、請求項１１、１２、１３、１４、または１５に記載の方法により作製される材料。
【請求項１７】
前記有機鋳型が、不安定有機基、溶媒、熱分解性ポリマー、小分子、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、デンドリマー、超分枝状ポリマー、ブロックコポリマー、ポリオキシアルキレン化合物、コロイド状高分子粒子、およびそれらの組合せよりなる群から選択される、請求項１６に記載の方法により作製される材料。
【請求項１８】
皮膜として形成される、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法により作製される材料。
【請求項１９】
粉末として形成される、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法により作製される材料。
【請求項２０】
モノリスとして形成される、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法により作製される材料。
【請求項２１】
約１．１〜約３．０の範囲内の誘電率を有する、請求項１８、１９、または２０に記載の方法により作製される材料。
【請求項２２】
前記皮膜が、スピンコーティング、ディップコーティング、プリンティング、キャスティング、シルクスクリーン、インクジェット、蒸発、および気相堆積のいずれか１つにより堆積される、請求項１８または２１に記載の方法により作製される材料。
【請求項２３】
前記皮膜が、少なくとも１０ｎｍの厚さを有する、請求項１８、２１、または２２に記載の方法により作製される材料。
【請求項２４】
少なくとも１．１５の屈折率を有する、請求項１８、１９、２０、２１、２２、または２３に記載の方法により作製される材料。
【請求項２５】
少なくとも３ＧＰａのヤングモジュラスを有する、請求項１８、１９、２０、２１、２２、２３、または２４に記載の方法により作製される材料。
【請求項２６】
前記材料の疎水性が、前記化学変換に基づいて増大される、請求項１１〜２５のいずれか１項に記載の方法により作製される材料。
【請求項２７】
ポーラスである、請求項１１〜２６のいずれか１項に記載の方法により作製される材料。
【請求項２８】
１ｎｍ未満〜約５０ｎｍの範囲内の平均ポア直径のポアを有するメソポーラス構造を有する、請求項２７に記載の方法により作製される材料。
【請求項２９】
少なくとも５０ｎｍの平均ポア直径を有するマクロポーラス構造を有する、請求項２７に記載の方法により作製される材料。
【請求項３０】
ポアの周期的配列および少なくとも２ｎｍの平均ポア間隔を有する、請求項２７、２８、または２９に記載の方法により作製される材料。
【請求項３１】
二次元六方構造、三次元六方構造、立方構造、およびラメラ構造またはポーラスラメラ構造よりなる群から選択される周期的ユニットセル対称性を有する、請求項２７、２８、２９、または３０に記載の方法により作製される材料。
【請求項３２】
ポアの非周期的配列を有する、請求項２７、２８、または２９に記載の方法により作製される材料。
【請求項３３】
前記ポーラス材料のポア体積が、約０〜約９０ｖｏｌ％の範囲内である、請求項２７〜３２のいずれか１項に記載の方法により作製される材料。
【請求項３４】
連続層であるかまたは層の形態に凝結された粒子の集まりである皮膜モルフォロジーを有する、請求項２７に記載の方法により作製される材料。
【請求項３５】
前記有機基が、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン、フェニレン基、フェニレン基含有炭化水素、および少なくとも１個の炭素原子を有する化合物から誘導される有機基よりなる群から選択される、請求項１１に記載の方法により作製される材料。
【請求項３６】
前記金属原子が、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、スズ、ハフニウム、マグネシウム、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、鉛、およびバナジウム、ならびに混合金属よりなる群から選択される、請求項１１に記載の方法により作製される材料。
【請求項３７】
Ｓｉ−Ｃ結合によりＳｉ原子に結合された末端有機基以外の他の末端基が存在しない、周期的ポーラス有機シリカ材料。
【請求項３８】
均一に分布する末端有機基を含有する金属酸化物骨格を含む、請求項３７に記載の材料。
【請求項３９】
疎水的耐湿分吸着性を有する、請求項３７または３８に記載の材料。
【請求項４０】
約１．１〜約３．０の範囲内の誘電率を有する、請求項３７、３８、または３９に記載の材料。
【請求項４１】
約１．６〜約２．２の範囲内の誘電率を有する、請求項３７、３８、または３９に記載の材料。
【請求項４２】
少なくとも３ＧＰａのヤングモジュラスを有する、請求項３７、３８、３９、４０、または４１に記載の材料。
【請求項４３】
皮膜、粉末、またはモノリスとして形成される、請求項３７〜４２のいずれか１項に記載の材料。
【請求項４４】
ポーラスである、請求項３７〜４３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項４５】
１ｎｍ未満〜約５０ｎｍの範囲内の平均ポア直径のポアを有するメソポーラス構造を有する、請求項４４に記載の材料。
【請求項４６】
少なくとも５０ｎｍの平均ポア直径を有するマクロポーラス構造を有する、請求項４４に記載の材料。
【請求項４７】
前記誘電率が、約１．６〜約２．２の範囲内の値まで低減される、請求項１８、１９、または２０のいずれかに記載の方法により作製される材料。
【請求項４８】
前記誘電率が、約１．６〜約２．２の範囲内の値まで低減される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
前記有機基が、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン、フェニレン基、フェニレン基含有炭化水素、および少なくとも１個の炭素原子を有する化合物から誘導される有機基よりなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項５０】
前記金属原子が、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、スズ、ハフニウム、マグネシウム、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、鉛、およびバナジウムよりなる群から選択される、請求項１〜１０に記載の方法。
【請求項５１】
０．５ＧＰａ超の硬度を呈する、請求項１１〜３６に記載の方法により作製される材料。
【請求項５２】
０．５ＧＰａ超の硬度を呈する、請求項３７〜４６に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋型有機シリカを含有する金属酸化物材料中の架橋有機基の化学変換に関する。そのような変換は、低誘電率（ｋ）マイクロエレクトロニクス用途向けに性質を大幅に改良する。特定の温度で熱処理すると、有機基が架橋形から末端形に変換されることが明らかにされる。変換によりｋが減少し疎水性が増大する（「自己疎水化」を介して）。その結果、ポーラス皮膜は、脱ヒドロキシル化のための化学的表面処理を必要とせず、良好な機械的剛度および機械的強度を保持する。
【背景技術】
【０００２】
周期的メソポーラス材料（すなわちＭＣＭ−４１）は、有機超分子鋳型と重合性無機（または有機／無機ハイブリッド）材料との協同的自己集合を用いて合成された特殊なクラスのポーラス構造体である（Kresge et al 1992を参照されたい）。これらの材料は、触媒作用、分子分離、ナノ複合体デザイン、化学的センシング、および薬剤送達における新規な用途に膨大な可能性を有する（Stein et al 2003を参照されたい）。
【０００３】
周期的メソポーラスシリカをはじめとするシリカは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して連結された凝縮ＳｉＯ４構成ユニットよりなる。メソポーラスシリカのメソ構造に有機基を組み込む一方法では、有機末端シリケート前駆体（たとえば、ＲＳｉ（ＯＥｔ）３、式中、Ｒは有機基である）とＳｉ（ＯＥｔ）４（ＴＥＯＳ）のようなシリケート前駆体との組合せが使用される。しかしながら、Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ形態の架橋型シルセスキオキサン前駆体を用いると、網状連結性がより大きいため、有意により多量の有機基が組み込まれる可能性がある。したがって、これとの関連では、周期的メソポーラス有機シリカ（ＰＭＯ）とは、周期的メソポーラス骨格としての架橋型有機シリカのことである。ＰＭＯは、ＳｉＯ３Ｒ構成ブロックまたはＳｉＯ２Ｒ２構成ブロックよりなる。式中、Ｒは、架橋有機基である。ポア壁内の架橋有機基が特有の化学的性質および物理的性質を提供しうるので、これらの材料は、科学的かつ技術的に重要である（Asefa et al 1999, Asefa et al 2002およびInagaki et al US patent 6,248,686を参照されたい）。
【０００４】
ＰＭＯは、化学的機能が制御されるので、触媒作用、化学的センシング、生物学的センシング、薬剤送達、およびナノ複合体デザインに多くの潜在用途を有する。また、末端基と比較して架橋基を含有する有機シリカでは、シリケート網状構造がより十分に結合された状態に保持されるので、より大きい耐熱安定性および機械的安定性が達成される（Shea et al 1992を参照されたい）。
【０００５】
ポロシティー、ポアサイズ、および有機組成の制御されたＰＭＯ皮膜には、多くの潜在用途が存在する。ポーラス有機シリケート皮膜の非常に重要な一潜在用途は、マイクロエレクトロニクス産業においてチップ上の相互接続配線を包囲し絶縁する誘電体材料としてとしての用途である。主要な要件（多数の要件のうち）は、系の容量結合を低減し配線間の信号「クロストーク」を防止すべく現在の標準（すなわち、シリカ、ｋ≒３．８）よりも低い誘電率（ｋ）を有することである。層内キャパシタンスおよび層間キャパシタンスは、デバイスとして信号遅延の劇的な増大を引き起こし、また相互接続密度は、ムーアの法則により示されるように急速に増加し続けている。したがって、デバイスサイズが９０ｎｍ、６５ｎｍ、４５ｎｍ、さらにはそれよりも小さい値に近づくと、超低誘電率＜２．０を有する好適な材料が緊急に必要となる（Maex et al 2003を参照されたい）。
【０００６】
現在の工業プロセスに適するように材料に必要とされる特性要件は多数存在する。すなわち、機械的強度、耐熱安定性、固着性、耐湿分吸着性、および全コストは、なかでも最も重要である。ｋ空気≒１．０であるのでポロシティーはｋを減少させるが、ポーラスになりすぎたり（すなわち＞７５ｖｏｌ％）機械的に弱くなったりすることなく低いｋ値を達成することが、材料に課された重要な課題である。最終的には、誘電体皮膜は、プロセスの化学的機械的研磨（ＣＭＰ）段階に耐えるように機械的に十分に強くなければならない。
【０００７】
低ｋ用途向けに開発中であるほとんどの材料は、おおまかにいえば、ポーラスシリカ系材料または高分子／有機系材料として分類可能である。後者としては、本質的に低いｋ値を有するＰＴＦＥのようなフッ素化ポリマーが挙げられるが、これは、一般に、耐熱安定性に関連する問題を抱えている（Miller et al 1999を参照されたい）。ポーラスシリカ材料としては、フッ素化シリカ、メチル末端シリカ（ＭＳＳＱ）、水素末端シリカ（ＨＳＳＱ）、および表面処理ポーラスシリカが挙げられる。ポーラス構造は、一般的には、キセロゲルおよびエーロゲル（不均一ポア、非周期的ポーラス構造）、ポロゲン鋳型のＭＣＭタイプの材料（均一ポア、非周期的）、または自己集合鋳型のＭＣＭタイプの材料（均一ポア、周期的）である。
【０００８】
ポーラスシリカ自体は、キセロゲルであってもＭＣＭタイプであっても、常に、高極性水分子への強い親水性引力を回避するために、多数のヒドロキシル基を有機種（すなわち末端メチル）で置き換える「キャッピング」またはメチルシリル化として知られる脱ヒドロキシル化表面処理が必要である。一般に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）またはトリメチルシリルクロリド（ＴＭＳＣ）のような反応種がシラノール（Ｓｉ−ＯＨ基）プロトンとの反応に使用され、末端トリメチルシリル表面基が形成される。
【０００９】
また、シリカ中に有機基を組み込むと、ｋが減少し、疎水性が増大する。しかしながら、フッ素化シリカ材料、ＭＳＳＱ材料、およびＨＳＳＱ材料は、一般に、多量の末端基に伴う連結切断構造に起因して、機械的強度が比較的低いという問題を抱えており、多くの場合、キャッピング処理を必要とする可能性もある。
【００１０】
Asefa et al 2000では、メテン架橋型ＰＭＯが近傍の−ＯＨ（シラノール）基との反応により架橋配向から末端配向への有機基の変換を引き起こしうることが示された。一方のＳｉ−Ｒ−Ｓｉ架橋は破壊されるが、他方のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋が形成されて、網状連結性が保持される。彼らは、この変換が温度により非常に特異的に制御され、４００〜６００℃で起こることを確認した。Kuroki et al 2002でもまた、１，３，５−フェニレンＰＭＯで類似の熱的変換挙動が明らかにされた。しかしながら、いずれの場合にも、彼らは、粉末材料だけを用いて実験を行い、疎水性増加の証拠についても誘電率に及ぼす影響についても明らかにしなかった。
【００１１】
Brinker et al (US Patent 5,858,457)では、メソポーラスシリカ皮膜で「蒸発誘導自己集合」（ＥＩＳＡ）が示された。この場合には、加水分解シリケート溶液が界面活性剤および過剰量の揮発性溶媒と混合される。しかしながら、彼らは、この方法を架橋型有機シリカに適用せず、そのような材料の性質についてもなんら示さなかった。
【００１２】
Lu et al (2000)では、ＥＩＳＡ法を用いて架橋型エテンシリカ（−ＣＨ２ＣＨ２−）材料で最初のＰＭＯ薄膜が示された。窒素下、３５０℃で皮膜を熱処理して界面活性剤鋳型を除去し、次に、ＨＭＤＳの蒸気処理に付して皮膜を疎水性にし水吸着を防止した。彼らの測定によれば、７５：２５のモル比の皮膜（有機シラン：ＴＥＯＳ）の誘電率は１．９８であった。しかしながら、「架橋−末端」変換を引き起こす追加の熱処理は行わず、熱処理に基づく疎水性や誘電率の変化も示さなった。
【００１３】
Nakata et al (US 6,558,747)では、低誘電体用途向けに種々のポリシルセスキオキサン（架橋型ポリシルセスキオキサンを包含する）の薄膜が調製された。しかしながら、これらの皮膜はノンポーラスである。また、不活性雰囲気中での熱処理が必要とされるが、温度は最大４００℃に制限され、Ｓｉ−Ｃ結合は保持される。したがって、架橋−末端変換についても皮膜の物理的性質に及ぼす関連の影響についても、証拠は存在しなった。
【００１４】
Landskron et al (2003)では、相互連結Ｓｉ３（ＣＨ２）３３環で構成されたＰＭＯが合成され、４００℃（窒素下）で熱処理することによりメテン基の架橋−末端変換を引き起こして誘電率を減少させうることが明らかにされた。しかしながら、彼らは、温度＞４００℃におけるさらなる熱処理の影響を示さず、疎水性も試験しなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、化学変換を行って架橋有機基が末端基になるように、架橋有機基を含有するある範囲内の金属酸化物材料（たとえば、ＰＭＯおよびノンポーラス架橋型有機シリカ）を処理する手段を提供することにより、先行技術の欠陥を克服する。詳述すると、従来の鋳型除去（仮焼）の温度を超える特定の温度において特定の架橋型有機シリカ中の架橋有機基が末端基に変換されることが知られている（Asefa et al 2000を参照されたい）。化学変換により極性ヒドロキシル基（すなわちＳｉ−ＯＨ）が排除される。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本明細書において、本発明者らは、この変換が、有機含有率、ポーラス構造、および網状連結性を保持しながら、「自己疎水化」を介して材料のｋの減少と疎水性の増大とを同時に引き起こすことを示す。特定的には、ヒドロキシル消費反応が低ｋ用途向けの架橋型有機シリカ皮膜（たとえばＰＭＯ）の性質を大幅に改良することを見いだした。
【００１７】
本発明の一態様において、少なくとも２個の金属原子をそれぞれ架橋する有機基を含有する金属酸化物骨格を含む材料を処理して、該材料の疎水性を増大させ、かつ誘電率を減少させる方法を提供する。この方法は、
架橋形から末端形への該有機基の少なくともいくつかのヒドロキシル基消費化学変換を引き起こすのに有効な処理を施して、該有効な処理を施すことにより、該材料の疎水性を増大させ、かつ該材料の誘電率を減少させる工程を含む。
【００１８】
本発明の他の態様において、
少なくとも２個の金属原子を架橋する有機基を含有する金属酸化物骨格を合成する工程と、
架橋形から末端形への該有機基の少なくともいくつかのヒドロキシル基消費化学変換を引き起こすのに有効な処理を施す工程と、
を含む方法により作製される、有機基を含有する金属酸化物骨格を含む材料を提供する。
【００１９】
本発明は、Ｓｉ−Ｃ結合によりＳｉ原子に結合された末端有機基以外の他の末端基が存在しない周期的ポーラス有機シリカ材料を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、架橋型有機基を含有する金属酸化物材料の化学変換方法について本発明に従って説明する。単なる例として、添付の図面を参照する。
【００２１】
本明細書中で使用する場合、「金属酸化物」とは、Ｈ、Ｈｅ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｎｅ、Ｓ、Ｃｌ、Ａｒ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎを除くすべての元素の酸化物のことである。
【００２２】
本明細書中で使用する場合、酸化ケイ素材料とは、「金属酸化物」のクラスに属すると定義されるものである。
【００２３】
本明細書中で使用する場合、「有機シリカ」という用語は、有機基を含有するポリシルセスキオキサンを意味する。
【００２４】
本明細書中で使用する場合、「架橋有機シリカ」または「架橋型有機シリカ」という用語は、架橋有機基を含有するポリシルセスキオキサンを意味する。
【００２５】
本明細書中で使用する場合、「架橋ポリシルセスキオキサン」または「架橋型ポリシルセスキオキサン」という用語は、架橋有機基を含有するポリシルセスキオキサンを意味する。
【００２６】
本明細書中で使用する場合、「有機シラン」という用語は、有機基を含有するシルセスキオキサン分子を意味する。
【００２７】
本明細書中で使用する場合、「架橋有機基」または「架橋型有機基」という用語は、少なくとも２個の金属原子（たとえばＳｉ）に結合されている有機基を意味する。
【００２８】
本明細書中で使用する場合、「有機基」とは、化学結合により連結された少なくとも２個の原子よりなりかつ少なくとも１つの炭素水素共有結合を含有する基を意味する。
【００２９】
本明細書中で使用する場合、「メテン」という用語は、Ｅ−（ＣＨ２）−Ｅ（式中、Ｅ＝元素）タイプの架橋有機基を意味する。
【００３０】
本明細書中で使用する場合、「メテンシリカ」という用語は、Ｓｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉタイプの架橋型メテン基を含有する架橋型有機シリカ材料を意味する。
【００３１】
本明細書中で使用する場合、「エテン」という用語は、Ｅ−（ＣＨ２ＣＨ２）−Ｅ（式中、Ｅ＝元素）タイプの架橋有機基を意味する。
【００３２】
本明細書中で使用する場合、「エテンシリカ」という用語は、Ｓｉ−（ＣＨ２ＣＨ２）−Ｓｉタイプの架橋型エテン基を含有する架橋型有機シリカ材料を意味する。
【００３３】
本明細書中で使用する場合、「デンドリシリカ」という用語は、デンドリマー構造中に架橋有機基を含有する架橋型有機シリカ材料を意味する。
【００３４】
本明細書中で使用する場合、「環」という用語は、ＥｎＲｎ（Ｅ＝元素、Ｒ＝有機基、ｎ＞１）タイプの環を１つ以上含有する分子または分子もしくはポリマーの構成ユニットを意味する。
【００３５】
本明細書中で使用する場合、「鋳型」または「有機鋳型」という用語は、他の分子またはポリマーに対する構造規定機能を有するイオン性および非イオン性の分子もしくはポリマー、分子の超分子集合体、または粒子を意味する。
【００３６】
本明細書中で使用する場合、「界面活性剤鋳型」とは、構造規定機能を有するように自己集合しうるイオン性および非イオン性の両親媒性分子を意味する。
【００３７】
本明細書中で使用する場合、「メソポーラス」という用語は、直径２〜５０ｎｍのポアを有することを意味する。
【００３８】
本明細書中で使用する場合、「周期的メソポーラス」という用語は、直径２〜５０ｎｍのポアが並進対称性に関して秩序化された配列を有することを意味する。
【００３９】
本明細書中で使用する場合、「マクロポーラス」という用語は、直径５０ｎｍ超のポアの配列を有することを意味する。
【００４０】
本明細書中で使用する場合、「架橋有機シラン」という用語は、架橋有機基を含有するシルセスキオキサン分子を意味する。
【００４１】
先に述べたように、本発明は、化学変換を行って架橋有機基が末端基になるように、架橋有機基を含有するある範囲内の金属酸化物材料（たとえば、ＰＭＯおよびノンポーラス架橋型有機シリカ）を処理する方法を提供することにより、先行技術の欠陥を克服する。詳述すると、従来の鋳型除去（仮焼）の温度を超える特定の温度において特定の架橋型有機シリカ中の架橋有機基が末端基に変換されることが知られている（Asefa et al 2000を参照されたい）。化学変換により極性ヒドロキシル基（すなわちＳｉ−ＯＨ）が排除される。
【００４２】
熱処理により開始する場合、この架橋−末端化学変換は、「熱的変換」と呼ぶことが可能である。熱的変換後、メテンシリカＰＭＯのような架橋型有機シリカ皮膜は、架橋メテン基がシラノールプロトンと反応して表面の末端メチル基に変換された高ポーラスシロキサン（すなわちシリカ）網状構造を有することが特徴である。本発明は、単一工程の熱処理を必要とするだけであり、ガス状キャッピング種との反応を介して親水性シラノール基を除去する表面改質を必要としない。それに加えて、熱的変換により構造の網状連結性が失われることはない。一方の架橋（有機）が他方の架橋（酸素）と置き換えられる。したがって、末端有機基を含有する「変換された」材料は、アルキル末端前駆体（すなわちＭＳＳＱ）から直接合成された材料に伴うのと同一の連結切断構造的脆弱性（低い剛度および強度をもたらす）の問題を抱えていない。
【００４３】
本発明は、マイクロエレクトロニクスシステム用途向けに極低誘電率（ｋ）、疎水性、および高機械的強度を有するように架橋有機基を含有する金属酸化物材料（たとえばＰＭＯ）を処理することを包含する。変換された材料は、Ｓｉ原子に対するＳｉ−Ｃ結合のモルパーセントが少なくとも５０モル％になるように複数の末端有機基を有することが特徴である。有機基は、材料全体に、壁内に、およびポーラス骨格の表面に均一に分布する。最終的には、実際上すべてのヒドロキシル基が排除されて、湿分吸着に対して十分な耐性を有する材料が得られる。
【００４４】
ヒドロキシル（すなわちシラノール）基を排除する熱的変換は、縮合過程ではない。これは、完全無機のシリカおよびＭＳＳＱにおける熱的脱ヒドロキシル化に関連する縮合（Ｈ２Ｏを発生する）とはまったく対照的にある。さらに、架橋型有機シリカの場合、熱的変換により４００〜５００℃で実際上すべてのシラノール基が排除されるが、完全無機のシリカの場合、それらの温度で依然として多数のシラノール基が残存する。低温で架橋型有機シリカ材料を処理しうるので、マイクロエレクトロニクスにおいて実用化するうえで有益である。また、熱的変換過程の「非縮合」性により熱硬化時の材料の収縮が回避されるので、皮膜の耐亀裂性の向上（すなわち、厚さ亀裂閾値の向上）が得られるものと思われる。
【００４５】
ＰＭＯ材料は、きわめて均一なサイズのポアを有する周期的メソポーラス構造になるように作製されたＳｉ−Ｒ−Ｓｉ形態（式中、Ｒは、メテン、エテン、またはフェニレンのような有機基である）の架橋型ポリシルセスキオキサンである。架橋型有機シリカ材料の実効ｋは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉシロキサン架橋をより低極性のＳｉ−Ｒ−Ｓｉ架橋で置き換えることにより得られるシリカよりも小さい。Asefa et al (2000)では、不完全凝縮構造で架橋有機基とシラノール基との反応を引き起こしてそれらを末端基に変換するのに、４００〜５００℃の熱処理で十分であると報告された。
【００４６】
ＰＭＯ皮膜は、蒸発誘導自己集合（ＥＩＳＡ）法を用いてさまざまな表面上にディップコーティング、スピンコーティング、インクジェットプリンティング、またはキャスティングすることにより堆積可能である。ポーラス構造は、高秩序型かつ配向型でありうるか、または無秩序型にしうる。他の選択肢として、化学気相堆積（ＣＶＤ）のような気相堆積法により堆積可能であると考えられる。
【００４７】
架橋型有機基を含有する金属酸化物材料（ＰＭＯを包含する）における架橋基から末端基へのこの有機基変換の有益性は、架橋有機基との反応により極性親水性ヒドロキシル（すなわちシラノール）基を除去すると同時に末端有機基を生成することである。表面でこの反応が起こると、その表面は、末端有機基で覆われるので疎水性になる。その結果、ｋは変換により低下し、材料はより疎水性になる。高いポロシティーを有するにもかかわらず耐湿分吸着性が高いということは、誘電体材料にとって利点である。
【００４８】
本明細書において、これらの架橋−末端化学変換特性は、メテン（ＣＨ２）架橋、エテン（Ｃ２Ｈ４）架橋、および１，３，５−ベンゼン架橋を有する架橋型有機シリカ（ただし、これらに限定されるものではない）により例示されるポリシルセスキオキサン（有機シリカ）材料中のある範囲内の架橋型有機基の熱的変換により機能することが示されている。その結果、これらの材料は、低ｋマイクロエレクトロニクス用途にきわめて好適な多くの性質を呈する。主要な利点は、これらの材料が表面の脱ヒドロキシル化のための合成後蒸気処理（たとえば、ＨＭＤＳ蒸気を用いる処理）をなんら必要とせず、単に不活性雰囲気中における規定の温度への加熱だけを必要とするということである。その結果、材料は、ｉｎ ｓｉｔｕで「自己疎水化」し、マイクロチップ製造に必要とされる処理段階を単純化する。従来のシリカおよび有機シリカの誘電体皮膜に必要な蒸気「キャッピング」処理を回避することは有益である。
【００４９】
架橋型有機基を含有する金属酸化物材料は、末端有機基だけを含有する金属酸化物（たとえばＭＳＳＱ）と比較して、より高い網状相互連結性に基づいてはるかに高い機械的剛度および機械的強度を有する。この場合、ＰＭＯの機械的性質は、メソポーラスシリカに匹敵する。架橋−末端変換により有機架橋がオキシド架橋で置き換えられるので、網状連結性は失われない。その結果、複数の末端有機基にもかかわらず、機械的性質は、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）のような処理を必要とするマイクロエレクトロニクス用途で使用するのに十分な程度に良好である。
【００５０】
したがって、一例として、架橋−末端変換をＰＭＯ材料に応用した場合、均一なポアサイズ、低いｋ（＜２．０）、高い弾性モジュラス（５〜１０ＧＰａ）、疎水性、耐熱安定性、およびシラノールキャッピング蒸気処理を必要としない比較的単純な処理条件が兼備されることが明らかにされる。これらの性質のおかげで、これらの材料は、低ｋ用途にまたはメンブレンもしくはセンサーのような低誘電率および疎水性であることが有益である任意の用途にきわめて好適である。
【００５１】
本発明は、少なくとも２個の金属原子（たとえばＳｉ）を架橋する有機基を含有する金属酸化物骨格を含む材料を処理する方法を提供する。材料のポロシティーは、鋳型を用いて構造化可能であるが、鋳型の使用に限定されるものではない。熱的加熱のような処理により、架橋形から末端形への有機基のヒドロキシル基消費化学変換が起こる。より一般的には、各変換が起こると、金属原子に対するｎ個の架橋結合を有する架橋有機基は、ｎ−１個の架橋結合を有するようになる。特定例は、１，３，５−フェニル架橋基でありうるが、これに限定されるものではない。この場合、逐次的に熱的変換が起こり、最初に１，３−フェニル架橋基に、次に末端フェニル基に変換され、それと同時にこれらの各工程でシラノール基が消費されうる。そのため、これらの変換により材料の疎水性はそれに対応する順序で増大する。たとえば、金属酸化物骨格は、ケイ素、チタン、アルミニウム、またはスズの酸化物で構成されうる。
【００５２】
次に、以下の方法を用いて本発明について具体的に説明するが、この方法に限定されるものではない。
【００５３】
蒸発誘導自己集合（ＥＩＳＡ）を用いて、メソポーラス材料を薄膜として急速に堆積させた。揮発性溶媒としての過剰量のエタノールまたはブタノールを、有機シラン前駆体、酸（典型的にはＨＣｌまたはＨＮＯ３）、水、および界面活性剤と組み合わせて混合した。界面活性剤は、典型的には、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣｌ）のようなカチオン性アルキルアンモニウムであるが、Ｃ１６Ｈ３３（ＥＯ）１０Ｈ（Ｂｒｉｊ−５６）のような非イオン性界面活性剤またはトリブロック（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３）のようなブロックコポリマーを使用することも可能である。有機シランの加水分解速度に応じて２０〜６０分間にわたり溶液を混合した。十分に加水分解した後、溶液は透明であった。また、スピンコーティング、ディップコーティング、プリンティング、またはキャスティングにより薄膜堆積を行うのに十分な程度に基板を湿潤することが判明した。界面活性剤鋳型を用いることなくＥＩＳＡ溶液を用いてキセロゲル（ノンポーラス）皮膜を合成した。
【００５４】
図１は、基板（１２）上に位置する皮膜（１１）の概略断面図を示している。ＥＩＳＡ溶液の組成により皮膜の組成を制御した。相対量のシリカ前駆体テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ、９８％ Ａｌｄｒｉｃｈ）および有機シラン前駆体（すなわち、３環、［（ＥｔＯ）２ＳｉＣＨ２］３）を混合することにより、さまざまな有機含有率を有する皮膜を作製した。また、有機シラン前駆体のハイブリッド組合せ（すなわち、３環およびＭＴ３）を用いて、皮膜を合成した。
【００５５】
ＥＩＳＡ溶液中の界面活性剤と有機シラン前駆体とのモル比（Ｒ）を制御して、高いＲ比を有する皮膜が鋳型除去後に高いポロシティーを有するようにすることにより、さまざまなポロシティーを有する皮膜を合成した（鋳型除去時に構造が典型的に崩潰する許容限度≒７５ｖｏｌ％まで）。
【００５６】
皮膜が均一に形成されるように２０〜３０秒間にわたりガラス上またはＳｉウェーハ基板上に１２００〜５０００ｒｐｍの速度でＥＩＳＡ溶液をスピンコーティングした。スピン速度、溶液粘度、および溶媒の選択により、皮膜厚さを５００〜１５００ｎｍに制御した。
【００５７】
室温空気中または制御湿度条件下で皮膜を２４時間乾燥させた。界面活性剤鋳型を除去するために仮焼を使用したが、溶媒抽出のような他の方法を使用することも可能であった。仮焼は、流動窒素下、１℃／分の速度で３００℃まで皮膜を加熱してから５時間保持することを含むものであった。皮膜は、典型的には、仮焼後、光学的に透明であり、亀裂を有していなかった。また、窒素下、２時間の保持時間で、さらなる熱処理を行った。
【００５８】
皮膜に対して種々の特性決定法を使用した。皮膜の周期的メソ構造のｄ間隔および構造相を測定するために、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）を使用した。屈折率（ｎ）および厚さ（ｔ）を測定するために、偏光解析分光法（ＥＳ）を使用した。皮膜を介する平行平板キャパシタンスを測定するために、電極としてスパッタードＡｕ電極ドット（≒０．６ｍｍ２）および高ドープドＳｉ基板を用いて誘電率（ｋ）を測定した。破断断面のＳＥＭまたはＥＳを用いて、皮膜の厚さを測定した。ナノ押込みを用いて、ヤングモジュラス（Ｅ）および硬度（Ｈ）を測定した。ガラス基板上に堆積された皮膜に対して、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を透過形態で適用した。
【００５９】
特定の温度において、特定の架橋型ポリシルセスキオキサン中の架橋型有機基は、図２に示されるように、近傍のシラノール基と化学反応を起こしてプロトン移動の結果として末端アルキル基になる（すなわち、架橋型メテンはメチルになる）ことが明らかにされている。メテンシリカＰＭＯの場合、この変換反応は、約４００℃で開始され、６００℃近傍の温度まで進行し、この温度で末端メチル基はすべて失われることが明らかにされている（Asefa et al 2000）。
【００６０】
したがって、本発明は、少なくとも２個の金属原子をそれぞれ架橋する有機基を含有する金属酸化物骨格を含む材料を処理して、該材料の疎水性を増大させ、かつ誘電率を減少させる方法を提供する。この方法は、架橋形から末端形への該有機基の少なくともいくつかのヒドロキシル基消費化学変換を引き起こすのに有効な処理を施して、該有効な処理を施すことにより、該材料の疎水性を増大させ、かつ該材料の誘電率を減少させる工程を含む。
【００６１】
本発明はまた、少なくとも２個の金属原子を架橋する有機基を含有する金属酸化物骨格を合成する工程と、架橋形から末端形への該有機基の少なくともいくつかのヒドロキシル基消費化学変換を引き起こすのに有効な処理を施す工程と、を含む処理方法により作製される、有機基を含有する金属酸化物骨格を含む材料を提供する。化学変換により有機基は少なくとも１個少ない金属原子に結合された形をとるようになる。
【００６２】
化学変換された材料は、低誘電率、疎水的耐湿分吸着性、および高ヤングモジュラスを有する。この方法で作製された材料は、約１．１〜約３．０、より好ましくは約１．６〜約２．２の範囲内の誘電率を有しうる。金属酸化物骨格は、ポーラスでありうるか（鋳型使用もしくは鋳型不使用）またはノンポーラスでありうる。
【００６３】
本発明はまた、架橋−末端化学変換後、均一に分布した末端有機基を含有する金属酸化物骨格を含む材料を提供する。有機基のきわめて均一な分布がみられる。ポーラス材料では、有機基は、ポア壁の表面に加えて、ポア壁の内部にも均一に分布する。材料は、Ｓｉ−Ｃ結合の全個数とＳｉ原子の全個数との比が少なくとも５０モルパーセントである。架橋−末端変換反応によればヒドロキシル基は実質的に存在せず、材料は疎水的耐湿分吸着性を有する。提供される材料は、約１．１〜約３．０、より好ましくは約１．６〜約２．２の範囲内の誘電率を有する。材料は、少なくとも３ＧＰａのヤングモジュラスを有する。金属酸化物骨格は、ポーラスでありうるか（鋳型使用もしくは鋳型不使用）またはノンポーラスでありうる。
【００６４】
架橋有機基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン、フェニレン基、フェニレン基含有炭化水素、または少なくとも１個の炭素原子を有する化合物から誘導される他の有機基でありうる。
【００６５】
金属原子は、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、スズ、ハフニウム、マグネシウム、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、鉛、およびバナジウムでありうる。
【００６６】
材料は、有機鋳型により構造化されたものであってもよく、この場合、有機鋳型は、不安定有機基、溶媒、熱分解性ポリマー、小分子、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、デンドリマー、超分枝状ポリマー、ブロックコポリマー、ポリオキシアルキレン化合物、コロイド状高分子粒子、およびそれらの組合せよりなる群から選択される。
【００６７】
材料構造は、約１〜約５０ｎｍの範囲内の平均ポア直径を有するメソポーラスでありうるか、または材料構造は、少なくとも５０ｎｍの平均ポア直径を有するマクロポーラスでありうる。材料は、ポアの周期的配列および少なくとも２ｎｍの平均ポア間隔を有しうる。
【００６８】
材料のポーラス構造は、二次元六方構造、三次元六方構造、立方構造、およびラメラ構造で構成された周期的ユニットセル対称性を有しうるか、または皮膜は、ポアの非周期的配列を有しうる。材料は、約０〜約９０ｖｏｌ％の範囲内のポア体積を有しうる。皮膜モルフォロジーは、連続層を有しうるかまたは層の形態に凝結された粒子の集まりを有しうる。皮膜は、スピンコーティング、ディップコーティング、プリンティング、またはキャスティングにより堆積可能であり、皮膜は、少なくとも１０ｎｍの厚さを有しうる。他の選択肢として、化学気相堆積（ＣＶＤ）のような気相堆積が使用可能であると考えられる。
【００６９】
化学変換は、熱的変換でありうる。これは、該熱的変換に影響を及ぼすのに有効な時間にわたり少なくとも２００℃まで加熱することを含む。熱処理の雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素、および酸素のいずれか１つまたはそれらの組合せでありうる。他の選択肢として、有機基のヒドロキシル消費架橋−末端変換を引き起こす他の処理方法、たとえば、光学的手段、電気的手段、化学的手段、または熱的手段（限定されるものではないが、ＵＶ硬化または酸化プラズマ処理が包含される）が使用可能であると考えられる。
【００７０】
好ましい実施形態では、材料は、誘電率が１．８０であるときに少なくとも６ＧＰａのヤングモジュラスを有する。上述したように作製されたポーラス皮膜を含む少なくとも１層の誘電体絶縁層を備えた半導体デバイスを製造することが可能である。
【００７１】
たとえば、蒸発誘導自己集合を用いて合成されたメテンＰＭＯ皮膜、エテンＰＭＯ皮膜、３環ＰＭＯ皮膜、および３環／ＭＴ３ハイブリッドＰＭＯ皮膜、ならびにノンポーラス架橋型有機シリカキセロゲル皮膜の例を本明細書に提示するが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
実施例１
メテンＰＭＯ
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＥｔＯ）３（Gelest、98%）有機シラン前駆体（図３中の２）を用いてメテンＰＭＯ皮膜を合成した（Hatton et al 2005を参照されたい）。典型的な合成は、０．３５６ｇの１０−３Ｍ ＨＣｌ、１．１３５ｇのＥｔＯＨ、および０．４５０ｇのセチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣｌ）水溶液（25wt.%、Aldrich）を均一溶液になるように混合し、次に、０．４１９ｇの（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＥｔＯ）３を添加することを含むであろう（モル比１．０：３１．３：２．８９×１０−４：１０：０．２８５の（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＥｔＯ）３：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：ＥｔＯＨ：ＣＴＡＣｌ）。２０００〜４０００ｒｐｍの速度でＳｉウェーハ上に皮膜をスピンコーティングし、次に、窒素下、３００℃で仮焼した（１℃／分ランプ、５時間保持）。仮焼後、窒素下で種々のさらなる熱処理を２時間施した。
【００７３】
モル比Ｆにより規定されたシリカ（ＴＭＯＳ、図３中の１）とシルセスキオキサン前駆体との混合物を用いて、さまざまな有機含有率を有する皮膜を合成した。これらのＰＭＯはＳｉに関してＴサイト（ここで、Ｔ１，２，３は、ＲＳｉ（ＯＳｉ）ｘ（ＯＨ）３−ｘ四面体サイトに対応する）を含有するので、ＦＴは、
【数１】
2008513321.tif 000003
【００７４】
により定義される。ただし、ｘ（ｎＴＭＯＳ）＋（１−ｘ）｛１／２（ｎＰＭＯ）｝＝１．０。したがって、ＳｉサイトＦＴのモル分率＝Ｔ：（Ｔ＋Ｑ）＝０、０．２５、０．５、０．７５、および１で、前駆体ＴＭＯＳおよび（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３を混合した。
【００７５】
図４ａは、Ｓｉ基板上のメテンＰＭＯ皮膜を断面図で示している。皮膜は、均一な厚さを有し、亀裂を含まず、かつ基板に固着していた。図５ｂは、この仮焼皮膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像をメソポーラスシリカ（図５ａ）および他のＰＭＯ皮膜と比較して示しており、これから高秩序度の２Ｄ六方（ｐ６ｍｍ）相が示唆される。
【００７６】
図６は、仮焼（３００℃）メテンＰＭＯのＰＸＲＤスペクトルをメソポーラスシリカおよび他のＰＭＯ皮膜と比較して示している。強いシャープなピークは、高秩序度を示唆し、ピークシフトは、シルセスキオキサン前駆体のサイズに伴うｄ間隔の変化に対応する。
【００７７】
仮焼メテンシリカ材料の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図７ａに示す。２９Ｓｉスペクトルは、−６３ｐｐｍ近傍に極大を有するＴｘサイト（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＳｉ）ｘ（ＯＨ）３−ｘに特有な化学シフトのシグナルおよびＳｉ（ＯＳｉ）ｘ（ＯＨ）４−ｘとして規定されるいくつかのＱｘサイトに対する−１００ｐｐｍ近傍の小さいシグナルを示す。このことから、仮焼条件はＳｉ−Ｃ結合の切断にきわめてわずかに寄与するにすぎず、結果として架橋基は元の状態に保持されることが示唆される。
【００７８】
シリカと（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３との組合せを用いて合成された皮膜について、図１０（白丸）は、ｄ間隔がモル分率Ｆと共に直線的にシフトすることを示している。したがって、前駆体は均一に混合されている（漸増する有機含有率を有するエテンＰＭＯ皮膜および３環ＰＭＯ皮膜の場合と同様）。
【００７９】
誘電率（ｋ）を有機含有率（モル分率Ｆ）の関数として図１１ａに示す。結果は、熱処理温度の関数として示されている。ｋの値は、有機含有率の増加に伴って減少し、完全にシルセスキオキサン前駆体だけから合成された組成物（すなわち、Ｆ＝１．０）のときに最小となる。４００℃の熱処理後、ｋはさらに減少する。これは、架橋−末端変換に伴うシラノール排除の結果である。ｋの値は、５００℃の熱処理後、さらにわずかに減少する。６００℃までさらに加熱すると、予想どおり、有機基がすべて失われて、シラノール基の親水性表面が残存し、ｋは劇的に増大する。
【００８０】
メテンＰＭＯについて湿潤環境への暴露の影響を熱処理の関数として図１２に示す。４００℃、４５０℃、および５００℃の熱処理が施され、相対湿度８０％（ＲＨ）の環境に１日間暴露された皮膜について、ｋの測定値がモル分率Ｆに対してプロットされている。それらは、湿分を含まないＮ２グローブボックス中で保持された４００℃皮膜（「乾燥」と記されている）と比較される。明らかに、Ｆ＜１．０を有する皮膜では、ｋは劇的な増加を示し、５００℃未満の熱処理の施された皮膜では、より少ない増加を示す。高極性かつｋ≒８０を有する水が表面上に吸着されることが原因で、ｋの値は、有意に増加する。熱処理は、４００℃および４５０℃では疎水性に関して有益であるが、５００℃では十分に効果的である。この結果から、疎水性および耐湿分吸着性に及ぼす有機含有率および熱的変換の有益な効果が明確に示される。
【００８１】
仮焼＋５００℃メテンＰＭＯ皮膜について湿潤環境への暴露の影響を図１３ａに示す；乾燥（湿分を含まないグローブボックス中に保存）ならびに１日間および５日間にわたり８０％ＲＨ環境に暴露。明らかに、Ｆ＜１．０を有する皮膜では、ｋの劇的な増加がみられる。高極性かつｋ≒８０を有する水が表面上に吸着されることが原因で、ｋの値は、有意に増加する。Ｆ＝１．０を有する皮膜では、５日後でさえもｋの変化はみられない。この結果から、疎水性および耐湿分吸着性に及ぼす有機含有率および熱的変換処理の有益な効果が明確に示される。
【００８２】
仮焼（３００℃）メテンＰＭＯ皮膜（同一のポロシティーを有するシリカおよび他のＰＭＯと比較）についてナノ押込み力−深さ押込み曲線を図１７に示す。ＥおよびＨに関して結果の平均をメソポーラスシリカと比較して表１に示す。ＥおよびＨはいずれも、シリカ（１０．０ＧＰａおよび０．４４ＧＰａ）と比較して増大する（それぞれ１２．７ＧＰａおよび０．５１ＧＰａ）。
【００８３】
表１は、ナノ押込みにより測定したときの仮焼皮膜（３００℃）のヤングモジュラス（Ｅ）および硬度（Ｈ）を示している。
【表１】
2008513321.tif 000004
【００８４】
したがって、不活性雰囲気中で３００℃仮焼＋追加の熱処理（４００〜５００℃）に付されたメテンＰＭＯ皮膜は、より低いｋおよび増大された疎水性をもたらす架橋−末端化学変換を示す。皮膜は、５００℃処理の後、十分に耐湿分吸着性である。
【００８５】
実施例２
エテンＰＭＯ
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＥｔＯ）３（Aldrich、96%）有機シラン前駆体を用いてエテンＰＭＯ皮膜を合成した（図３中の３）。典型的な合成は、０．３５６ｇの１０−３Ｍ ＨＣｌ、０．５６７５ｇのＥｔＯＨ、および０．４５０ｇのセチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣｌ）水溶液（25wt.%、Aldrich）を均一溶液になるように混合し、次に、０．４３７ｇの（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３を添加することを含むものであった（モル比１．０：３１．３：２．８９×１０−４：５：０．２８５の（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：ＥｔＯＨ：ＣＴＡＣｌ）。
【００８６】
実施例１のときと同様に、ＴＭＯＳとシルセスキオキサン前駆体との混合物を用いて、さまざまな有機含有率を有する皮膜を合成した。したがって、ＳｉサイトＦＴのモル分率＝Ｔ：（Ｔ＋Ｑ）＝０、０．２５、０．５、０．７５、および１（式１に基づく）で、前駆体ＴＭＯＳおよび（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３を混合した。２０００〜４０００ｒｐｍの速度でＳｉウェーハ上に皮膜をスピンコーティングし、次に、窒素下、３００℃で仮焼した（１℃／分ランプ、５時間保持）。仮焼後、窒素下で種々の追加の熱処理を２時間施した。
【００８７】
図４ｂは、Ｓｉ基板上のエテンＰＭＯ皮膜を断面図で示している。皮膜は、均一な厚さを有し、亀裂を含まず、かつ基板に固着していた。図５ｃは、仮焼皮膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示しており、図６は、メソポーラスシリカおよび他のＰＭＯ皮膜と比較して、仮焼（３００℃）エテンＰＭＯのＰＸＲＤスペクトルを示している。強いシャープなピークは、チャネルが基板表面に平行に配向した状態の高秩序度を示唆する。
【００８８】
仮焼エテンシリカ材料の２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図７ｂに示す。２９Ｓｉスペクトルは、−６０ｐｐｍ近傍に極大を有するＴｘサイト（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＳｉ）ｘ（ＯＨ）３−ｘに特有な化学シフトのシグナルを示し、Ｑｘサイト（Ｓｉ（ＯＳｉ）ｘ（ＯＨ）４−ｘ）に対する−１００ｐｐｍ近傍のピークの徴候を示さない。したがって、架橋基（すなわち、Ｓｉ−Ｃ結合）は、３００℃仮焼の後、元の状態に保持される。
【００８９】
図８は、架橋−末端熱的変換が架橋エテン基でも起こることを示している。図８ａおよび８ｂは、それぞれ、エテンＰＭＯ皮膜の２９Ｓｉおよび１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを温度の関数として示している。２９Ｓｉスペクトルは、ＴサイトからＱサイトへの転移が４００℃で開始されることを示している。１３Ｃスペクトルは、メテン基に関して有機分が失われることはないが架橋−末端変換を受けることを示している。４．６ｐｐｍのピーク（ＳｉＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉに対応する）は、５００℃および５５０℃で２つの異なるピーク１．９ｐｐｍおよび−２．８ｐｐｍに分裂する。これらは、（架橋）ＣＨ２基および（末端）ＣＨ３基の２つの炭素サイトに対応する。
【００９０】
図８ｃは、変換反応をさらに裏付ける。５００℃で処理されたサンプルについてｄ３＝１μｓ、１０μｓ、および５０μｓの３つの遅延時間で行った一連の１３Ｃ ＮＱＳ実験が示されている。ｄ＝５０μｓのスペクトルの２．０ｐｐｍの残存ピークは、架橋ＣＨ２基ではなく末端ＣＨ３基が存在することを明確に示している。
【００９１】
シリカと（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３との組合せを用いて合成された皮膜について、図１０（三角）は、ｄ間隔がモル分率Ｆと共に直線的にシフトすることを示している。したがって、前駆体は均一に混合されている（漸増する有機含有率を有するメテンＰＭＯ皮膜および３環ＰＭＯ皮膜の場合と同様）。
【００９２】
有機含有率（モル分率Ｆ）の関数としての誘電率（ｋ）を処理温度の関数として図１１ｂに示す。メテンＰＭＯのときと同様に、ｋは、有機含有率の増加に伴って減少し、Ｆ＝１．０で最小となる。４００℃および５００℃の熱処理後、ｋはさらに減少する。これは、架橋−末端変換に伴うシラノール排除の結果である。６００℃までさらに加熱すると、予想どおり、有機基がすべて失われて、シラノール基の親水性表面が残存し、ｋは劇的に増大する。
【００９３】
仮焼（３００℃）および５００℃の熱処理の施されたエテンＰＭＯ皮膜について湿潤環境への暴露の影響を図１３ｂに示す；乾燥（湿分を含まないグローブボックス中に保存）ならびに１日間および５日間にわたり８０％ＲＨ環境に暴露。明らかに、Ｆ＜０．５を有する皮膜では、吸着水に起因して（ｋＨ２Ｏ≒８０であることが理由で）、ｋの劇的な増加がみられ、０．５以上のＦを有する皮膜では、少ない増加がみられる。したがって、熱的変換（５００℃）エテンＰＭＯ皮膜は、メテンＰＭＯ材料および３環ＰＭＯ材料よりもわずかに低いが非常に高い疎水的耐湿分吸着性を示す。
【００９４】
仮焼（３００℃）エテンシリカＰＭＯ皮膜（シリカおよび他のＰＭＯと比較）についてナノ押込み力−深さ押込み曲線を図１７に示す。ＥおよびＨに関して結果の平均をメソポーラスシリカと比較して表１に示す。ＥおよびＨはいずれも、シリカ（１０．０ＧＰａおよび０．４４ＧＰａ）と比較して増大する（それぞれ１３．３ＧＰａおよび０．７７ＧＰａ）。
【００９５】
したがって、不活性雰囲気中で３００℃仮焼＋追加の熱処理（４００〜５００℃）に付されたエテンＰＭＯ皮膜は、より低いｋおよび増大された疎水性をもたらす架橋−末端化学変換を示す。エテン架橋の架橋−末端変換が初めて実証される。
【００９６】
実施例３
３環ＰＭＯ
環状３環［（ＥｔＯ）２ＳｉＣＨ２］３有機シラン前駆体（図３中の４）を用いて３環ＰＭＯ皮膜を合成した（Landskron et al 2003を参照されたい）。典型的な合成は、０．３５６ｇの１０−３Ｍ ＨＣｌ、０．５６８ｇのＥｔＯＨ、および０．４５０ｇのセチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣｌ）水溶液（25wt.%、Aldrich）を均一溶液になるように混合し、次に、０．４８８ｇの［（ＥｔＯ）２ＳｉＣＨ２］３を添加することを含むものであった（モル比１．０：３１．３：２．８９×１０−４：１０：０．２８５の［（ＥｔＯ）２ＳｉＣＨ２］３：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：ＥｔＯＨ：ＣＴＡＣｌ）。２０００〜４０００ｒｐｍの速度でＳｉウェーハ上に皮膜をスピンコーティングし、次に、窒素下、３００℃で仮焼した（１℃／分ランプ、５時間保持）。仮焼後、窒素下で種々の追加の熱処理を２時間施した。
【００９７】
モル比ＦＤに基づくＴＭＯＳと［（ＥｔＯ）２ＳｉＣＨ２］３との混合物を用いて、さまざまな有機含有率を有する皮膜を合成した。これらのＰＭＯはＳｉに関してＤサイト（ここで、Ｄ１，２，３は、（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＳｉ）ｘ（ＯＨ）２−ｘ四面体サイトに対応する）を含有するので、ＦＤは、
【数２】
2008513321.tif 000005
【００９８】
により定義される。ただし、ｘ（ｎＴＭＯＳ）＋（１−ｘ）｛１／３（ｎ環）｝＝１．０。したがって、ＳｉサイトＦＤのモル分率＝Ｄ：（Ｄ＋Ｑ）＝０、０．２５、０．５、０．７５、および１で、前駆体ＴＭＯＳおよび［（ＥｔＯ）２ＳｉＣＨ２］３を混合した。
【００９９】
図４ｃは、Ｓｉ基板上の３環ＰＭＯ皮膜を断面図で示している。皮膜は、均一な厚さを有し、亀裂を含まず、かつ基板に固着していた。図５ｄは、この仮焼皮膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像をメソポーラスシリカ（図５ａ）および他のＰＭＯと比較して示しており、これから高秩序度の２Ｄ六方（ｐ６ｍｍ）相が示唆される。
【０１００】
図６は、仮焼（３００℃）３環ＰＭＯのＰＸＲＤスペクトルをメソポーラスシリカおよび他のＰＭＯと比較して示している。強いシャープなピークは、高秩序度を示唆し、ピークシフトは、シルセスキオキサン前駆体のサイズに伴うｄ間隔の変化に対応する。
【０１０１】
仮焼（３００℃）３環ＰＭＯの２９Ｓｉスペクトルを図７ｂに示す。これは、Ｄ１（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＳｉ）（ＯＨ）サイトとＤ２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＳｉ）２サイトとの絡合いに帰属される−２０ｐｐｍの幅広いシグナルを示しており、このことからこの温度ではすべてのＳｉ−Ｃ結合が元の状態に保持されることが証明される。
【０１０２】
図９は、３環ＰＭＯについて２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの変化を温度の関数として示している。「元の状態」の架橋構造（３００℃仮焼）のＤサイト（（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＳｉ）ｘ（ＯＨ）２−ｘ）は、４００℃でＴサイト（ＣＨ２Ｓｉ（ＯＳｉ）ｘ（ＯＨ）３−ｘ）への変換が開始される。Ｔサイトの出現は、この過程でいくつかの架橋基がシラノール基を消費して末端基になったことを示唆する。５００℃で、ＤサイトとＴサイトとの組合せがみられる。６００℃では、Ｑサイト（Ｓｉ（ＯＳｉ）ｘ（ＯＨ）４−ｘ）を表す約１００ｐｐｍのピークも存在することから、有機基の完全な消失が示唆される。
【０１０３】
シリカと［（ＥｔＯ）２ＳｉＣＨ２］３との組合せを用いて合成された皮膜について、図１０（黒丸）は、ｄ間隔がモル分率Ｆと共に直線的にシフトすることを示している。したがって、前駆体は均一に混合されている（漸増する有機含有率を有するメテンＰＭＯ皮膜およびエテンＰＭＯ皮膜の場合と同様）。
【０１０４】
誘電率（ｋ）を有機含有率（モル分率Ｆにより測定される）の関数として図１１ｃに示す。結果は、熱処理温度の関数として示されている。ＰＭＯ材料のそれぞれについて、ｋの値は、有機含有率の増加に伴って減少し、完全にシルセスキオキサン前駆体だけから合成された組成物（すなわち、Ｆ＝１．０）のときに最小となる。４００℃の熱処理後、ｋはさらに減少する。これは、架橋−末端変換に伴うシラノール排除の結果である。Ｆ＜０．７５の場合、ｋの値は、５００℃の熱処理後、さらにわずかに減少する。Ｆ＝０．７５および１．０では、４００℃および５００℃の熱処理は、ｋに関して類似の結果を生じる。６００℃までさらに加熱すると、予想どおり、有機基がすべて失われて、シラノール基の親水性表面が残存し、ｋは劇的に増大する。
【０１０５】
仮焼＋５００℃３環ＰＭＯ皮膜について湿潤環境への暴露の影響を図１３ｃに示す；乾燥（湿分を含まないグローブボックス中に保存）ならびに１日間および５日間にわたり８０％ＲＨ環境に暴露。明らかに、Ｆ＜０．５を有する皮膜では、吸着水に起因して（ｋＨ２Ｏ≒８０であることが原因で）、ｋの劇的な増加がみられる。Ｆ＝０．７５および１．０を有する皮膜では、５日後でさえもｋの変化はみられない。この結果から、疎水性および耐湿分吸着性に及ぼす有機含有率および熱的変換処理の有益な効果が明確に示される。
【０１０６】
図１４は、メソポーラスシリカ皮膜および３環キセロゲル皮膜（鋳型不使用）と比較して、８０％ＲＨに１日間暴露した後における漸増有機含有率（記載のＦ値）の３環ＰＭＯ皮膜（５００℃）のＦＴＩＲスペクトルを示している。約２９６０ｃｍ−１のピークは、架橋メテン基のＣ−Ｈ伸縮に対応する。シリカ皮膜の場合、−ＯＨ基および物理吸着された表面結合水のＯ−Ｈ伸縮に対応する実質的なピークが約３４００ｃｍ−１に存在する。ピーク強度は、有機含有率の増加に伴って劇的に減少し、Ｆ＝１．０のＰＭＯ皮膜およびキセロゲル皮膜では完全に消失することから、皮膜は非常に疎水性であり湿分をなんら吸収しないことが示唆される。
【０１０７】
Ｒ＝ＣＴＡＣｌ／［（ＥｔＯ）２ＳｉＣＨ２］３のモル比を増加させることにより、一連のポロシティーを有する３環ＰＭＯの皮膜を合成した（Ｒ＝０は、キセロゲル皮膜を示す）。図１５は、Ｒの増加に伴って仮焼後の屈折率（ｎ）が減少することを示している。このことから、界面活性剤の体積分率の増加に伴ってポロシティーが増加することが示唆される。
【０１０８】
図１６は、３００℃の仮焼ならびに４００℃および５００℃の後続の熱処理の後におけるＲの増加に伴うｋの変化を示している（同一のフィルムサンプル）。空気ではｋ≒１．０であるので、Ｒに伴うポロシティーの増加は、ｋの連続的減少を引き起こす。「元の状態」の３００℃皮膜では、約３．６（Ｒ＝０）から約２．１に減少する。４００℃および５００℃の熱処理を施すと、先に示した熱的変換に基づいて、ｋはさらに減少する。５００℃では、ｋの最小値は、Ｒ＝０．１４〜０．１７の範囲内で１．７０である。
【０１０９】
仮焼（３００℃）３環ＰＭＯ皮膜（シリカおよび他のＰＭＯと比較）についてナノ押込み力−深さ押込み曲線を図１７に示す。ＥおよびＨに関して結果の平均をメソポーラスシリカと比較して表１に示す。ＥおよびＨはいずれも、同一ポロシティのシリカ（１０．０ＧＰａおよび０．４４ＧＰａ）と比較して増大する（それぞれ１１．８ＧＰａおよび０．６７ＧＰａ）。
【０１１０】
図１８は、さまざまな界面活性剤／前駆体モル比でＢｒｉｊ−５６界面活性剤を用いて合成された一連の３つの３環ＰＭＯ皮膜（Ａ、Ｂ、Ｃ）について（Ａを最小としてポロシティーを増大させるように）、ヤングモジュラス（Ｅ）ｖｓ誘電率（ｋ）を示している。結果は、仮焼後の熱処理（４００℃および４５０℃）の関数として示されている。ポロシティーの増加に伴ってＥおよびｋはいずれも減少するが、４５０℃で熱処理すると、試験したすべての皮膜でＥ／ｋの比が改良される。４５０℃処理の後、皮膜Ｂは、ｋ＝１．８０およびＥ＝７．２６ＧＰａを有していた。
【０１１１】
したがって、不活性雰囲気中で３００℃仮焼＋追加の熱処理（４００〜５００℃）に付された３環ＰＭＯ皮膜および３環ノンポーラスキセロゲル皮膜は、より低いｋおよび増大された疎水性をもたらす架橋−末端化学変換を示す。８０％ＲＨの５日間暴露の後でｋ＝１．８０、Ｅ＝７．２ＧＰａ、および完全な耐湿分吸着性を有する皮膜が合成された。
【０１１２】
実施例４
３環／ＭＴ３ ＰＭＯ
４０ｍｏｌ％の３環前駆体（図３中の４）と６０ｍｏｌ％のＭＴ３前駆体（図３中の５）との組合せを用いて、ハイブリッド皮膜を合成した。典型的な合成は、０．３５６ｇの１０−３Ｍ ＨＣｌ、０．５６８ｇのＥｔＯＨ、および０．４００ｇのセチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣｌ）水溶液（25wt.%、Aldrich）を均一溶液になるように混合し、次に、０．２９３ｇの３環前駆体および０．２５９ｇのＭＴ３前駆体を添加することを含むものであった（モル比１．０：０．４９８：５４．０：４．４３×１０−４：１５．３：０．３８９の３環：ＭＴ３：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：ＥｔＯＨ：ＣＴＡＣｌ）。２０００〜４０００ｒｐｍの速度でＳｉウェーハ上に皮膜をスピンコーティングし、次に、窒素下、３００℃で仮焼した（１℃／分ランプ、５時間保持）。仮焼後、窒素下で種々の追加の熱処理を２時間施した。
【０１１３】
図４ｄは、仮焼（３００℃）皮膜のＳＥＭ断面図を示し、図１９は、４．２ｎｍのｄ間隔に対応する明確なピークを示す同一皮膜のＰＸＲＤパターンを示し、これから秩序化六方メソ構造が示唆される。図２０は、誘電率ｋの予備的測定を仮焼（３００℃）から４００℃および５００℃までの熱処理温度の関数として示している。明らかに、ｋは、温度と共に２．５１（３００℃）から２．２１（５００℃）まで減少することから、有効な熱的変換挙動が実証される。３００℃皮膜のナノ押込み測定により、Ｅ＝１４．０７ＧＰａおよびＨ＝１．５１ＧＰａが示される。ポロシティーを増大させると、ｋはさらに低減するが、高いＥ／ｋ比が保持されるものと予想される。
【０１１４】
したがって、３環前駆体とＭＴ３前駆体との組合せを含むハイブリッドＰＭＯの誘電率の低下に及ぼす熱的変換の効果が実証される。
【０１１５】
実施例５
架橋型有機シリカキセロゲル皮膜
エテン前駆体（図３中の３）およびデンドリシリカ前駆体（図３中の６）を用いて、有機鋳型を用いない有機シリカキセロゲル皮膜を合成した。典型的な合成は、０．３６０ｇの０．１０Ｍ ＨＣｌおよび０．５００ｇのＥｔＯＨを均一溶液になるように混合し、次に、それぞれ、０．４４３ｇのエテン前駆体（モル比１．０：１６．０：０．０２８８：８．７０のエテン：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：ＥｔＯＨ）または０．３９７ｇのデンドリシリカ前駆体（モル比１．０：４０．０：０．０７１９：２１．７のデンドリシリカ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：ＥｔＯＨ）を添加することを含むものであった。２０００〜４０００ｒｐｍの速度でＳｉウェーハ上に皮膜をスピンコーティングし、次に、窒素下、３００℃で仮焼した（１℃／分ランプ、５時間保持）。仮焼後、窒素下で種々の追加の熱処理を２時間施した。
【０１１６】
図２１ａおよび２１ｂは、エテンシリカキセロゲル皮膜およびデンドリシリカキセロゲル皮膜のＳＥＭ断面図を示している。図２２は、誘電率（ｋ）の変化を熱処理温度の関数として示している。エテンシリカは、３．４０（３００℃皮膜）から３．１０（５００℃皮膜）まで減少し、デンドリシリカは、３．４７（３００℃皮膜）から２．４４（５００℃皮膜）まで減少する。その結果、これらのノンポーラス架橋型有機シリカ皮膜では、ｋに及ぼす熱処理の顕著な効果が存在することになる。
【０１１７】
したがって、メテン基およびエテン基を含有する２つのノンポーラス架橋型有機シリカキセロゲル皮膜の誘電率の低下に及ぼす熱的変換の効果がそれぞれ実証される。デンドリシリカ材料は、エテンシリカ材料よりも高い有機含有率を有し、より大きい熱処理効果を示す。
【０１１８】
計測
Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００回折計を用いてＰＸＲＤパターンを測定した（λ＝０．１５４２ｎｍ）。
【０１１９】
固体ＮＭＲ実験はすべて、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＳＸ ４００ ＮＭＲ分光計を用いて行った。２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、５ｋＨｚのスピン速度および５ｓのパルス遅延で記録した。１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲ実験は、５ｋＨｚのスピン速度、５ｍｓの接触時間、および３ｓのパルス遅延で行った。
【０１２０】
ＴＥＭ画像は、２００ｋＶの加速電圧でＰｈｉｌｉｐｓ Ｔｅｃｎａｉ ２０顕微鏡を用いて記録した（Ｃ膜被覆Ｃｕグリッド上の皮膜断片）。ＳＥＭ画像は、１ｋＶで動作するＨｉｔａｃｈｉ Ｓ−４５００顕微鏡を用いて記録した。
【０１２１】
０．１〜１０ｍＮの荷重でＢｅｒｋｏｖｉｃｈダイヤモンドインデンターを用いて皮膜のナノ押込みを行って機械的性質を測定した（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＤＵＨ−２１００）。各測定に対して、４回の荷重／非荷重サイクルを５秒間の保持時間で使用した。
【０１２２】
高ドープドＳｉ（１００）ウェーハ上に堆積された皮膜を用いて３０ｍＶ振幅（および０バイアス）で１ＭＨｚ ４２８０Ａ Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｃメーターにより平行平板キャパシタンス測定を行って誘電率を決定した。約０．６ｍｍ２のＡｕドット（シャドウマスクを介してスパッタリングしたもの）がトップ電極であり、各サンプルについて少なくとも６個の電極を測定した。
【０１２３】
屈折率測定は、Ｓｏｐｒａ ＧＥＳ−５偏光解析分光計を用いて３００〜１３００ｎｍの範囲にわたって行った。
【０１２４】
ＦＴＩＲ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＧＸ）を用いて、透過で４０００〜２０００ｃｍ−１にわたり、ガラススライド上に堆積された皮膜の振動吸収スペクトルの特性付けを行った。
【０１２５】
本明細書中で使用する場合、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ（含む）」、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（含む）」、および「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」という用語は、包括的かつ拡張的であり排他的ではないと解釈されるものとする。特定的には、本明細書（特許請求の範囲を包含する）中で使用する場合、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」、および「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」という用語、ならびにそれらの変化形は、指定の特徴、工程、または要素が包含されることを意味する。これらの用語は、他の特徴、工程、または要素の存在を除外するものと解釈すべきものではない。
【０１２６】
本発明の好ましい実施形態についての以上の説明は、本発明を説明された特定の実施形態に限定するためではなく、本発明の原理を示すために提示されたものである。本発明の範囲は、以下の特許請求およびそれらの等価物の範囲内に包含されるあらゆる実施形態により規定されるものとする。
【０１２７】
参考文献
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【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】基板上の皮膜の概略断面図を示している。
【図２】架橋形から末端形への有機基の熱誘導変換に関連する化学結合の概略図である。
【図３】ＰＭＯ皮膜に用いられるシルセスキオキサン（有機シラン）前駆体を示している。
【図４】断面で破断した仮焼（３００℃）ＰＭＯ皮膜のＳＥＭ画像を示している；（ａ）メテン、（ｂ）エテン、（ｃ）３環、および（ｄ）３環／ＭＴ３ハイブリッド。
【図５】仮焼（３００℃）ＰＭＯ皮膜のＴＥＭ画像（２００ｋＶ）を示している；（ａ）シリカ、（ｂ）メテン、（ｃ）エテン、および（ｄ）３環。
【図６】仮焼（３００℃）ＰＭＯ皮膜の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）スペクトルを示している。
【図７ａ】仮焼（３００℃）ＰＭＯ皮膜の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示している；メテンＰＭＯ。
【図７ｂ】仮焼（３００℃）ＰＭＯ皮膜の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示している；エテンＰＭＯ。
【図７ｃ】仮焼（３００℃）ＰＭＯ皮膜の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示している；３環ＰＭＯ。
【図８ａ】エテンＰＭＯ皮膜の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを温度の関数として示している。
【図８ｂ】エテンＰＭＯ皮膜の１３Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを温度の関数として示している。
【図８ｃ】５００℃で処理されたサンプルについてｄ３＝１μｓ、１０μｓ、および５０μｓの３つの遅延時間で取得した１３Ｃ  ＮＱＳスペクトルを示している。
【図９】３００℃（Ａ）、４００℃の（Ｂ）、５００℃の（Ｃ）、６００℃（Ｄ）、および７００℃（Ｅ）の温度での３環ＰＭＯの２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図１０】メテンＰＭＯ皮膜、エテンＰＭＯ皮膜、および３環ＰＭＯ皮膜について有機含有率（モル分率Ｆ）に伴う（１００）ｄ間隔の変化を示している。
【図１１ａ】メテンＰＭＯについて誘電率（ｋ）を有機含有率（モル分率Ｆ）および熱処理温度（３００℃仮焼＋熱処理）の関数として示している。
【図１１ｂ】エテンＰＭＯについて誘電率（ｋ）を有機含有率（モル分率Ｆ）および熱処理温度（３００℃仮焼＋熱処理）の関数として示している。
【図１１ｃ】３環ＰＭＯについて誘電率（ｋ）を有機含有率（モル分率Ｆ）および熱処理温度（３００℃仮焼＋熱処理）の関数として示している。
【図１２】仮焼（３００℃）メテンＰＭＯ皮膜の誘電率（ｋ）に及ぼす湿潤環境（８０％ＲＨ、１日間）への露出の影響を示している。皮膜は、追加の熱処理（記載のとおり）で処理されたものであり、窒素下、乾燥状態で保持された４００℃皮膜と比較される。
【図１３ａ】３００℃仮焼＋５００℃で処理されたＰＭＯ皮膜について誘電率（ｋ）を有機含有率（モル分率Ｆ）の関数として示している。皮膜は、８０％ＲＨ環境に１日間および５日間暴露されたものであり、同等な「乾燥」（非暴露）皮膜と比較される；メテンＰＭＯ。
【図１３ｂ】３００℃仮焼＋５００℃で処理されたＰＭＯ皮膜について誘電率（ｋ）を有機含有率（モル分率Ｆ）の関数として示している。皮膜は、８０％ＲＨ環境に１日間および５日間暴露されたものであり、同等な「乾燥」（非暴露）皮膜と比較される；エテンＰＭＯ。
【図１３ｃ】３００℃仮焼＋５００℃で処理されたＰＭＯ皮膜について誘電率（ｋ）を有機含有率（モル分率Ｆ）の関数として示している。皮膜は、８０％ＲＨ環境に１日間および５日間暴露されたものであり、同等な「乾燥」（非暴露）皮膜と比較される；３環ＰＭＯ。
【図１４】メソポーラスシリカ皮膜および３環キセロゲル皮膜と比較して、８０％ＲＨに１日間暴露した後における漸増有機含有率（記載のＦ値）の３環ＰＭＯ皮膜（３００℃仮焼＋５００℃）のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【図１５】仮焼（３００℃）３環ＰＭＯ皮膜の屈折率（ｎ）の差をＥＩＳＡ溶液のＣＴＡＣｌ：［（ＥｔＯ）２ＳｉＣＨ２］３モル比（Ｒ）の関数として示している。
【図１６】３００℃の仮焼ならびに４００℃および５００℃の追加の熱処理の後における３環ＰＭＯ皮膜の誘電率（ｋ）の変化をＥＩＳＡ溶液のＣＴＡＣｌ：［（ＥｔＯ）２ＳｉＣＨ２］３モル比（Ｒ）の関数として示している。
【図１７】仮焼（３００℃）メソポーラスシリカ皮膜および仮焼（３００℃）ＰＭＯ皮膜の押込み力／深さ曲線を示している。
【図１８】３環ＰＭＯ皮膜（Ａ、Ｂ、Ｃ）のヤングモジュラス（Ｅ）ｖｓ誘電率（ｋ）を仮焼後の熱処理（４００℃および４５０℃）の関数として示している。
【図１９】仮焼（３００℃）３環／ＭＴ３皮膜のＰＸＲＤスペクトルを示している。
【図２０】３環／ＭＴ３皮膜について温度（３００℃仮焼＋追加の熱処理）に伴う誘電率（ｋ）の変化を示している。
【図２１】（ａ）エテンシリカキセロゲル皮膜および（ｂ）デンドリシリカキセロゲル皮膜のＳＥＭ断面図を示している。
【図２２】エテンシリカキセロゲル皮膜およびデンドリシリカキセロゲル皮膜の誘電率（ｋ）の変化を熱処理温度の関数として示している。
【符号の説明】
【０１２９】
１１  皮膜
１２  基板
【図１】
2008513321.tif 000006
【図２】
2008513321.tif 000007
【図３】
2008513321.tif 000008
【図４】
2008513321.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１１ｃ】
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【図１２】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１３ｃ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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