(57)【要約】  ソリッドステートデバイスを封入するのに有用な、硬化可能な樹脂組成物が開示されている。本発明の組成物は、エポキシ樹脂、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂、エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な潜伏性カチオン硬化触媒、および硬化可能な組成物の総重量を基準として約70〜約95重量%の無機フィラーを含む。ソリッドステートデバイスを本発明の組成物で封入する方法、および本発明の組成物を使用して作製される封入デバイスも開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化可能な組成物であって、
エポキシ樹脂;
ポリ(アリーレンエーテル)樹脂;
前記エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の潜伏性カチオン硬化触媒;および
硬化可能な組成物の総重量を基準として約70〜約95重量%の無機フィラー;
を含む硬化可能な組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が、約25℃〜約150℃の軟化点を有するエポキシ樹脂を含む、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂が、脂肪族エポキシ樹脂類、脂環式エポキシ樹脂類、ビスフェノールAエポキシ樹脂類、ビスフェノールFエポキシ樹脂類、フェノール-ノボラックエポキシ樹脂類、クレゾール-ノボラックエポキシ樹脂類、ビフェニルエポキシ樹脂類、多官能性エポキシ樹脂類、ナフタレンエポキシ樹脂類、ジビニルベンゼンジオキシド類、2-グリシジルフェニルグリシジルエーテル類、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂類、マルチ芳香族樹脂型エポキシ樹脂類、およびこれらの組み合わせ物から選択される、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂が、モノマーエポキシ樹脂とオリゴマーエポキシ樹脂とを含む、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂とポリ(アリーレンエーテル)樹脂との合計100重量部当たり約70〜約98重量部のエポキシ樹脂を含む、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項６】
ポリ(アリーレンエーテル)樹脂が、
【化１】
2008545047.tif 000019
(式中、Q2のそれぞれは、水素、ハロゲン、一級もしくは二級のC1-C12アルキル、C2-C12アルケニル、C3-C12アルケニルアルキル、C2-C12アルキニル、C3-C12アルキニルアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、および少なくとも2つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離している場合のC2-C12ハロヒドロカルビルオキシから独立に選択され;Q1のそれぞれは、ハロゲン、一級もしくは二級のC1-C12アルキル、C2-C12アルケニル、C3-C12アルケニルアルキル、C2-C12アルキニル、C3-C12アルキニルアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、および少なくとも2つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離している場合のC2-C12ハロヒドロカルビルオキシから独立に選択される)という構造を有する複数の反復単位を含む、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項７】
ポリ(アリーレンエーテル)樹脂が、クロロホルム中25℃での測定にて約0.03〜約1.0デシリットル/gの固有粘度を有する、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項８】
ポリ(アリーレンエーテル)樹脂が、クロロホルム中25℃での測定にて約0.03〜約0.15デシリットル/gの固有粘度を有する、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項９】
ポリ(アリーレンエーテル)樹脂が、
【化２】
2008545047.tif 000020
〔式中、Q2のそれぞれは、水素、ハロゲン、一級もしくは二級のC1-C12アルキル、C2-C12アルケニル、C3-C12アルケニルアルキル、C2-C12アルキニル、C3-C12アルキニルアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、および少なくとも2つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離している場合のC2-C12ハロヒドロカルビルオキシから独立に選択され;Q1のそれぞれは、水素、ハロゲン、一級もしくは二級のC1-C12アルキル、C2-C12アルケニル、C3-C12アルケニルアルキル、C2-C12アルキニル、C3-C12アルキニルアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、および少なくとも2つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離している場合のC2-C12ハロヒドロカルビルオキシから独立に選択され;xのそれぞれは、独立に1〜約100であり;zは0または1であり;Yは
【化３】
2008545047.tif 000021
(式中、R1とR2のそれぞれが、水素およびC1-C12ヒドロカルビルから独立に選択される)から選択される構造を有する〕という構造を有する、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項１０】
ポリ(アリーレンエーテル)樹脂が、カルボン酸基、グリシジルエーテル基、ビニルエーテル基、および酸無水物基から選択される少なくとも1つの末端官能基を含む、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項１１】
ポリ(アリーレンエーテル)樹脂が、100μmより大きい球径を有する粒子を実質的に含まない、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項１２】
エポキシ樹脂とポリ(アリーレンエーテル)樹脂との合計100重量部当たり約20〜約30重量部のポリ(アリーレンエーテル)樹脂を含む、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項１３】
潜伏性カチオン硬化触媒が、ジアリールヨードニウム塩、ホスホン酸エステル、スルホン酸エステル、カルボン酸エステル、ホスホニックイリド、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、イソオキサゾリウム塩、およびこれらの組み合わせ物から選択される、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項１４】
潜伏性カチオン硬化触媒が、[(R3)(R4)I]+X-(式中、R3とR4は互いに独立に、C1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、ニトロ、およびクロロから選択される一価の基1〜4個で置換されていてもよい一価のC6-C14芳香族炭化水素基であり;X-はアニオンである)という構造を有するジアリールヨードニウム塩を含む、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項１５】
潜伏性カチオン硬化触媒が、[(R3)(R4)I]+SbF6-(式中、R3とR4は互いに独立に、C1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、ニトロ、およびクロロから選択される一価の基1〜4個で置換されていてもよい一価のC6-C14芳香族炭化水素基である)という構造を有するジアリールヨードニウム塩を含む、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項１６】
潜伏性カチオン硬化触媒が4-オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを含む、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項１７】
エポキシ樹脂100重量部当たり約0.1〜約10重量部の潜伏性カチオン硬化触媒を含む、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項１８】
無機フィラーが、金属酸化物、金物窒化物、金属炭酸塩、金属水酸化物、およびこれらの組み合わせ物から選択される、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項１９】
無機フィラーが、アルミナ、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、ケイ酸マグネシウム、およびこれらの組み合わせ物から選択される、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項２０】
無機フィラーが溶融シリカを含む、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項２１】
無機フィラーが、無機フィラーの総重量を基準として、1μm〜約30μmの平均粒径を有する第1の溶融シリカを約75〜約98重量%、および約0.03μm〜1μm未満の平均粒径を有する第2の溶融シリカを約2〜約25重量%含む、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項２２】
ラジカルを生成する芳香族化合物、ペルオキシ化合物、脂肪族カルボン酸の銅(II)塩、芳香族カルボン酸の銅(II)塩、銅(II)アセチルアセトナート、およびこれらの組み合わせ物から選択される硬化助触媒を有効量にてさらに含む、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項２３】
硬化助触媒がベンゾピナコールを含む、請求項22に記載の硬化可能な組成物。
【請求項２４】
硬化助触媒が銅(II)アセチルアセトナートを含む、請求項22に記載の硬化可能な組成物。
【請求項２５】
ポリブタジエン類、水素化ポリブタジエン類、ポリイソプレン類、水素化ポリイソプレン類、ブタジエン-スチレンコポリマー類、水素化ブタジエン-スチレンコポリマー類、ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー類、水素化ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー類、ポリジメチルシロキサン類、ポリ(ジメチルシロキサン-co-ジフェニルシロキサン) 類、およびこれらの組み合わせ物から選択されるゴム系改質剤をさらに含み、このとき前記ゴム系改質剤が、ヒドロキシ基、ヒドロカルビルオキシ基、ビニルエーテル基、カルボン酸基、酸無水物基、およびグリシジル基から選択される少なくとも1つの官能基を含む、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項２６】
フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シランカップリング剤、難燃剤、離型剤、顔料、熱安定剤、接着促進剤、およびこれらの組み合わせ物から選択される添加剤をさらに含む、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項２７】
組成物がポリスチレンを実質的に含有しない、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項２８】
モノマーエポキシ樹脂とオリゴマーエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂を約70〜約98重量部;
クロロホルム中25℃にて約0.05〜約0.10デシリットル/gの固有粘度を有するポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)樹脂を約2〜約30重量部;
前記エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量のジアリールヨードニウム塩、前記ジアリールヨードニウム塩は[(R10)(R11)I]+SbF6-(式中、R10とR11は互いに独立に、C1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、ニトロ、およびクロロから選択される一価の基1〜4個で置換されていてもよい一価のC6-C14芳香族炭化水素基である)という構造を有する;ならびに
シリカフィラーを約70〜約95重量%、前記シリカフィラーは、1μm〜約30μmの平均粒径を有する第1の溶融シリカを約75〜約98重量%、および約0.03μm〜1μm未満の平均粒径を有する第2の溶融シリカを約2〜約25重量%含む;
含む硬化可能な組成物であって、このときエポキシ樹脂とポリ(アリーレンエーテル)樹脂の重量部が、エポキシ樹脂とポリ(アリーレンエーテル)樹脂との合計100重量部を基準としており;シリカフィラーの重量%が、硬化可能な組成物の総重量を基準としている、前記硬化可能な組成物。
【請求項２９】
エポキシ樹脂;
ポリ(アリーレンエーテル)樹脂;
前記エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の潜伏性カチオン硬化触媒、および
硬化可能な組成物の総重量を基準として約70〜約95重量%の無機フィラー;
をブレンドして均質ブレンドを形成させることを含む、硬化可能な組成物の製造方法。
【請求項３０】
エポキシ樹脂、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂、前記エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の潜伏性カチオン硬化触媒、および硬化可能な組成物の総重量を基準として約70〜約95重量%の無機フィラーをドライブレンドして第1のブレンドを形成させること;
前記第1のブレンドを約90℃〜約115℃の温度で溶融混合して第2のブレンドを形成させること;
前記第2のブレンドを冷却すること;ならびに
冷却した第2のブレンドを粉砕して硬化可能な組成物を形成させること;
を含む、硬化可能な組成物の製造方法。
【請求項３１】
エポキシ樹脂、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂、前記エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の潜伏性カチオン硬化触媒、および硬化可能な組成物の総重量を基準として約70〜約95重量%の無機フィラーを含む硬化可能な組成物でソリッドステートデバイスを封入すること;および
前記硬化可能な組成物を硬化させること;
を含む、ソリッドステートデバイスを封入する方法。
【請求項３２】
ソリッドステートデバイス;および
前記ソリッドステートデバイスを封入している硬化組成物;
を含む、封入されたソリッドステートデバイスであって、このとき前記硬化組成物が、
エポキシ樹脂;
ポリ(アリーレンエーテル)樹脂;
前記エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の潜伏性カチオン硬化触媒;および
硬化可能な組成物の総重量を基準として約70〜約95重量%の無機フィラー;
を含む硬化可能な組成物を硬化させることによって得られる生成物を含む、前記ソリッドステートデバイス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ソリッドステート電子デバイスは、一般には、トランスファー成形によってプラスチック中に封入される。封入により、電子デバイスは、環境損傷や機械的損傷から保護され、電気的に遮蔽される。封入剤組成物には、多くの望ましい技術的特徴がある。ワイヤ接合されたデバイスの封入は、低粘度封入剤を注入した後に、速やかな硬化と高温エジェクション(hot ejection)を必要とする。封入されたデバイスは引き続き、回路カード上にハンダ付けで集成されることの厳しさに耐えなければならない。封入剤は、回路が異常発熱した場合に自消性でなければならない。封入剤は、環境に優しい難燃剤(例えば芳香族ハロゲン化物)であるのが好ましく、酸化アンチモンは避けるべきである。
【０００２】
現在工業的に広く使用されている封入組成物は、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、段階的な重合を促進するための求核性促進剤、および無機フィラーを含む。これらの組成物は、使用前に冷却しなければならず、このため輸送、貯蔵、および廃棄に関連したコストの増大をきたす。これらの組成物はさらに、硬化状態において水の吸収を起こし、このことが所望の物理的特性を損なう。これらの組成物はさらに、硬化時にかなりの収縮を示す場合が多く、こうした収縮が、硬化封入物質の耐久性を低下させる応力を生じ、また封入電子デバイスの信頼性に悪影響を及ぼすことがある。したがって、貯蔵特性の向上、吸水率の低下、および硬化したときの収縮の減少を示すような封入組成物が求められている。
【発明の開示】
【０００３】
上記の欠点および他の欠点は、エポキシ樹脂;ポリ(アリーレンエーテル)樹脂;前記エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の潜伏性（latent）カチオン硬化触媒;および硬化可能な組成物の総重量を基準として約70〜約95重量%の無機フィラー;を含む硬化可能な組成物によって改善される。
【０００４】
他の実施態様は、硬化可能な組成物の製造方法、ソリッドステートデバイスの封入方法、硬化可能な組成物によって封入されたソリッドステートデバイス、および硬化可能な組成物の部分硬化対応品と完全硬化対応品、を含む。
【０００５】
これらの実施態様と他の実施態様について、以下に詳細に説明する。
(発明の詳細な説明)
1つの実施態様は、エポキシ樹脂;ポリ(アリーレンエーテル)樹脂;前記エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の潜伏性カチオン硬化触媒;および硬化可能な組成物の総重量を基準として約70〜約95重量%の無機フィラー;を含む硬化可能な組成物である。広範囲にわたる研究の過程において、これらの硬化可能な組成物は、現行のエポキシベースの封入組成物と比較したときに、貯蔵特性の向上、硬化時における収縮の減少、および硬化状態における吸水率の減少を示す、ということを本発明者らは発見した。1つの実施態様においては、本発明の硬化可能な組成物は、ハロゲン化芳香族化合物と酸化アンチモンが有する環境面での欠点を避け、そして硬化反応を妨げないという形で、優れた難燃性をもたらす難燃剤を組み込んでいる。
【０００６】
特定の操作理論で拘束されるつもりはないが、本発明の組成物は、カチオン性の開環連鎖反応重合によって硬化する、と本発明者らは考えている。潜伏性カチオン硬化触媒は、硬化工程時において加熱すると分解して強いブレンステッド酸を生成し、これが開環重合を開始させる。したがって硬化反応は、エーテル結合を形成し(β-ヒドロキシエーテル結合ではなく)、この結果、硬化状態における親水性が低下する(したがって、吸水率が低下する)。
【０００７】
本発明の硬化可能な組成物はエポキシ樹脂を含む。適切な種類のエポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族エポキシ樹脂類、脂環式エポキシ樹脂類、ビスフェノールAエポキシ樹脂類、ビスフェノールFエポキシ樹脂類、フェノール-ノボラックエポキシ樹脂類、クレゾール-ノボラックエポキシ樹脂類、ビフェニルエポキシ樹脂類、多官能性エポキシ樹脂類(すなわち、少なくとも3つのエポキシ基を含んだエポキシ樹脂類)、ナフタレンエポキシ樹脂類〔例えば、大日本インキ化学工業(株)から市販のEPICLON(登録商標)EXA-4700〕、ジビニルベンゼンジオキシド類、2-グリシジルフェニルグリシジルエーテル類、ジシクロペンタジエン型(DCPD-型)エポキシ樹脂類〔例えば、大日本インキ化学工業(株)から市販のEPICLON(登録商標)HP-7200〕、マルチ芳香族樹脂型(MAR-型)エポキシ樹脂類、およびこれらの組み合わせ物などがある。これらの種類のエポキシ樹脂はいずれも、当業界において公知であり、広く市販されていて、公知の方法によって製造することができる。特定の適切なエポキシ樹脂が、例えば、Crivelloらによる米国特許第4,882,201号、Sasakiらによる米国特許第4,920,164号、Wallesらによる米国特許第5,015,675号、Hosokawaらによる米国特許第5,290,883号、Ganによる米国特許第6,333,064号、Cloughらによる米国特許第6,518,362号、Rubinsztajnらによる米国特許第6,632,862号、Gorczycaによる米国特許第6,800,373号、Yeagerらによる米国特許第6,878,632号、Galloらによる米国特許出願第2004/0166241号、およびIkezawaらによるWO03/072628A1に記載されている。1つの実施態様においては、エポキシ樹脂は、約25℃〜約150℃の軟化点を有する。融点は、この範囲内にて約30℃以上であってよく、あるいは約35℃以上であってもよい。融点はさらに、この範囲内にて約100℃以下であってよく、あるいは約50℃以下であってもよい。軟化点は、ASTM E-28-99(2004)にしたがって測定することができる。25℃未満の軟化点を有するエポキシ樹脂も使用することができるが、このような樹脂の量は、硬化可能な組成物の所望の脆砕性（friability）を全体としては妨げないような、十分に少ない量でなければならない。
【０００８】
1つの実施態様においては、本発明のエポキシ樹脂は、モノマー(monomeric)エポキシ樹脂(例えば、Yuka ShellからRSS1407LCとして市販されている3,3’-5,5’-テトラメチル-4,4’-ジグリシジルオキシビフェニル)とオリゴマー(oligomeric)エポキシ樹脂〔例えば、エポキシ化クレゾール-ノボラック樹脂やマルチ芳香族樹脂(例えば、日本化薬(株)から市販のNC3000〕を含む。モノマーエポキシ樹脂は、一般には結晶質固体であるが、オリゴマーエポキシ樹脂は、一般にはガラス質である。
【０００９】
本発明の硬化可能な組成物は、エポキシ樹脂とポリ(アリーレンエーテル)樹脂との合計100重量部当たり約70〜約98重量部の量のエポキシ樹脂を含んでよい。エポキシ樹脂の量は、この範囲内にて約80重量部以上であってよく、あるいは約85重量部以上であってもよい。エポキシ樹脂の量はさらに、この範囲内にて約95重量部以下であってよく、あるいは約90重量部以下であってもよい。
【００１０】
本発明の硬化可能な組成物は、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂を含む。1つの実施態様においては、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂は、
【００１１】
【化１】
2008545047.tif 000002
【００１２】
(式中、Q2のそれぞれは独立に、水素、ハロゲン、一級もしくは二級のC1-C12アルキル、C2-C12アルケニル、C3-C12アルケニルアルキル、C2-C12アルキニル、C3-C12アルキニルアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも2つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離している場合のC2-C12ハロヒドロカルビルオキシであり;Q1のそれぞれは独立に、ハロゲン、一級もしくは二級のC1-C12アルキル、C2-C12アルケニル、C3-C12アルケニルアルキル、C2-C12アルキニル、C3-C12アルキニルアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも2つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離している場合のC2-C12ハロヒドロカルビルオキシである)という構造を有する複数の反復単位を含む。
【００１３】
1つの実施態様においては、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂は、クロロホルム中25℃での測定にて約0.03〜1デシリットル/gの固有粘度を有してよい。固有粘度は、この範囲内にて約0.1デシリットル/g以上であってよく、あるいは約0.2デシリットル/g以上であってもよい。固有粘度はさらに、この範囲内にて約0.6デシリットル/g以下であってよく、あるいは約0.4デシリットル/g以下であってもよい。ポリ(アリーレンエーテル)樹脂を製造する方法は当業界に公知であり、例えばHayによる米国特許第3,306,874号と第3,306,875号に記載されている。
【００１４】
他の実施態様においては、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂は、クロロホルム中25℃での測定にて約0.03〜0.15デシリットル/gの固有粘度を有してよい。固有粘度は、この範囲内にて約0.05デシリットル/g以上であってよく、あるいは約0.07デシリットル/g以上であってもよい。固有粘度はさらに、この範囲内にて約0.12デシリットル/g以下であってよく、あるいは約0.10デシリットル/g以下であってもよい。低固有粘度のポリ(アリーレンエーテル)樹脂を製造する方法としては、例えば、Braatらによる米国特許第6,307,010B1号およびMitsuiらによる米国特許出願第2005/0070685A1号に記載の方法がある。
【００１５】
1つの実施態様においては、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂は、
【００１６】
【化２】
2008545047.tif 000003
【００１７】
〔式中、Q2のそれぞれは独立に、水素、ハロゲン、一級もしくは二級のC1-C12アルキル、C2-C12アルケニル、C3-C12アルケニルアルキル、C2-C12アルキニル、C3-C12アルキニルアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも2つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離している場合のC2-C12ハロヒドロカルビルオキシであり;Q1のそれぞれは独立に、水素、ハロゲン、一級もしくは二級のC1-C12アルキル、C2-C12アルケニル、C3-C12アルケニルアルキル、C2-C12アルキニル、C3-C12アルキニルアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも2つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離している場合のC2-C12ハロヒドロカルビルオキシなどであり;xのそれぞれは独立に、1〜約100であり;zは0または1であり;Yは
【００１８】
【化３】
2008545047.tif 000004
【００１９】
(式中、R1とR2のそれぞれが、水素およびC1-C12ヒドロカルビルから独立に選択される)から選択される構造を有する〕という構造を有する。(本明細書で使用している“ヒドロカルビル”という用語は、それだけで使用されようと、あるいは他の用語の接頭辞、接尾辞、または一部分として使用されようと、炭素と水素だけを含む残基を表わしている。この残基は、脂肪族であっても芳香族であっても、直鎖であっても、環式であっても二環式であっても、分岐鎖であってもあるいは飽和であっても不飽和であってもよい。この残基はさらに、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐鎖、飽和、および不飽和の炭化水素部分の組み合わせを含有してよい。)  これらのポリ(アリーレンエーテル)樹脂〔“ジヒドロキシ”もしくは“二官能性”ポリ(アリーレンエーテル)樹脂と呼ばれることがある〕を製造する方法は、例えば、Cooperらによる米国特許第3,496,236号;Whiteによる米国特許第4,140,675号、第4,165,422号、および第4,234,706号;Heitzらによる米国特許第4,521,584号および第4,677,185号;Percecによる米国特許第4,562,243号、第4,663,402号、および第4,665,137号;Mayskaらによる米国特許第5,021,543号;Liskaらによる米国特許第5,880,221号;Hayaseによる米国特許第5,965,663号;Braatらによる米国特許第6,307,010B1号;Hwangらによる米国特許第6,569,982号;ならびにAmagaiらによる米国特許第6,794,481号;に記載されている。
【００２０】
1つの実施態様においては、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂は、カルボン酸基、グリシジルエーテル基、ビニルエーテル基、および酸無水物基から選択される少なくとも1つの末端官能基を含む。末端カルボン酸基で置換されたポリ(アリーレンエーテル)樹脂を製造する方法は、後述の実施例において記載されている。他の適切な方法としては、例えば、Petersらによるヨーロッパ特許第261,574B1号に記載の方法がある。グリシジルエーテル官能化ポリ(アリーレンエーテル)樹脂類とそれらの製造方法は、例えば、Amagaiらによる米国特許第6,794,481号、Ishiiらによる米国特許第6,835,785号、およびTokiwaによる米国特許出願公開第2004/0265595A1号に記載されている。ビニルエーテル官能化ポリ(アリーレンエーテル)樹脂類とそれらの製造方法は、例えば、Fanによる米国法定発明（U.S. Statutory Invention）登録番号H521に記載されている。酸無水物官能化ポリ(アリーレンエーテル)樹脂とそれらの製造方法は、例えば、Petersらによるヨーロッパ特許第261,574B1号、およびOhnoらによる米国特許出願公開第2004/0258852A1号に記載されている。
【００２１】
1つの実施態様においては、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂は、100μmより大きい均質な球径を有する粒子を実質的に含有しない。本発明のポリ(アリーレンエーテル)樹脂はさらに、80μmより大きい、あるいは60μmより大きい均質な球径を有する粒子を含有しなくてよい。このようなポリ(アリーレンエーテル)樹脂を調製する方法は当業界に公知であり、例えば篩にかけるという方法がある。
【００２２】
本発明の硬化可能な組成物は、エポキシ樹脂とポリ(アリーレンエーテル)樹脂との合計100重量部当たり約2〜約30重量部のポリ(アリーレンエーテル)樹脂を含んでよい。ポリ(アリーレンエーテル)樹脂の量は、この範囲内にて約5重量部以上であってよく、あるいは約10重量部以上であってもよい。ポリ(アリーレンエーテル)樹脂の量はさらに、この範囲内にて約20重量部以下であってよく、あるいは約15重量部以下であってもよい。
【００２３】
本発明の硬化可能な組成物は、エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の潜伏性カチオン硬化触媒を含む。潜伏性カチオン硬化触媒は、カチオン硬化触媒を熱的に生成することができる化合物であり、このカチオン硬化触媒は、エポキシのホモ重合を触媒することができる。適切な潜伏性カチオン硬化触媒としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、ホスホン酸エステル類、スルホン酸エステル類、特定のカルボン酸エステル類、ホスホニックイリド(phosphonic ylides) 類、ベンジルスルホニウム塩類、ベンジルピリジニウム塩類、ベンジルアンモニウム塩類、イソオキサゾリウム塩類(ウッドワード試薬やウッドワード試薬K)、およびこれらの組み合わせ物などがある。
【００２４】
1つの実施態様においては、潜伏性カチオン硬化触媒が、[(R3)(R4)I]+X-(式中、R3とR4は互いに独立に、C1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、ニトロ、クロロ、および封入条件下において実質的に不活性である同様の基から選択される一価の基1〜4個で置換されていてもよい一価のC6-C14芳香族炭化水素基であり;X-はアニオンであって、好ましくは弱塩基性のアニオンである)という構造を有するジアリールヨードニウム塩を含む。適切なジアリールヨードニウム塩が、例えば、Linによる米国特許第4,623,558号、Crivelloらによる米国特許第4,882,201号、およびWallesらによる米国特許第5,064,882号に記載されている。1つの実施態様においては、アニオンX-はMQd-アニオン(式中、Mは、金属もしくはメタロイドであり;Qのそれぞれは独立に、ハロゲンまたはペルハロゲン化フェニルであり;dは4〜6の整数である)である。適切な金属もしくはメタロイドMとしては、Fe、Sn、Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、V、Cr、Mn、およびCs等の金属;ランタニド(例えば、Cd、Pr、およびNdなど)やアクチニド(例えば、Th、Pa、U、およびNpなど)等の希土類元素;ならびにB、P、As、およびSbなどのメタロイド;がある。1つの実施態様においては、Mは、B、P、As、Sb、またはGaである。代表的なMQd-アニオンとしては、例えば、BF4-、B(C6Cl5)4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、FeCl4-、SnCl6-、SbCl6-、およびBiCl5-等がある。
【００２５】
他の実施態様においては、潜伏性カチオン硬化触媒が、[(R3)(R4)I]+SbF6-(式中、R3とR4は互いに独立に、C1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、ニトロ、クロロ、および封入条件下において実質的に不活性である同様の基から選択される一価の基1〜4個で置換されていてもよい一価のC6-C14芳香族炭化水素基である)という構造を有するジアリールヨードニウム塩を含む。代表的な潜伏性カチオン硬化触媒は4-オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートである。
【００２６】
本発明の硬化可能な組成物は、潜伏性カチオン硬化触媒を、エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量にて含む。正確な量は、エポキシ樹脂の種類と量、潜伏性カチオン硬化触媒種類、および硬化を促進もしくは阻害することのある他の組成物成分の存在に依存する。潜伏性カチオン硬化触媒は一般に、エポキシ樹脂100重量部当たり約0.1〜約10重量部の量にて存在する。潜伏性カチオン硬化触媒の量は、この範囲内にて0.2重量部以上であってよく、あるいは約0.5重量部以上であってよい。この量はさらに、約5重量部以下であってよく、あるいは約2重量部以下であってよい。
【００２７】
本発明の硬化可能な組成物は、硬化可能な組成物の総重量を基準として約70〜約95重量%の無機フィラーを含む。1つの実施態様においては、無機フィラーは、金属酸化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属水酸化物、およびこれらの組み合わせ物から選択される。1つの実施態様においては、無機フィラーは、アルミナ、シリカ(溶融シリカと結晶質シリカを含む)、窒化ホウ素(球状窒化ホウ素を含む)、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、ケイ酸マグネシウム、またはこれらの組み合わせ物であってよい。1つの実施態様においては、無機フィラーは溶融シリカを含む。1つの実施態様においては、無機フィラーは、無機フィラーの総重量を基準として、1μm〜約30μmの平均粒径を有する第1の溶融シリカを約75〜約98重量%、および約0.03μm〜1μm未満の平均粒径を有する第2の溶融シリカを約2〜約25重量%含む。第1の溶融シリカフィラーの量は、80重量%以上であってよく、あるいは85重量%以上であってよい。第1の溶融シリカフィラーの量はさらに、この範囲内にて95重量%以下であってよく、あるいは92重量%以下であってよい。第2の溶融シリカフィラーの量は、約5重量%以上であってよく、あるいは約8重量%以上であってよい。第2の溶融シリカフィラーの量はさらに、この範囲内にて約20重量%以下であってよく、あるいは約15重量%以下であってよい。
【００２８】
本発明の硬化可能な組成物は、有効量の硬化助触媒を必要に応じてさらに含んでよい。適切な硬化助触媒としては、例えば、ラジカルを生成する芳香族化合物(例えばベンゾピナコール)、脂肪族カルボン酸の銅(II)塩(例えばステアリン酸銅(II))、芳香族カルボン酸の銅(II)塩(例えば、安息香酸銅(II)、ナフテン酸銅(II)、およびサリチル酸銅(II))、銅(II)アセチルアセトナート、ペルオキシ化合物(例えば、t-ブチルペルオキシベンゾエート、2,5-ビス-t-ブチルペルオキシ-2,5-ジメチル-3-ヘキシン、および例えばYeagerらによる米国特許出願第6,627,704号に記載の他のペルオキシ化合物)、およびこれらの組み合わせ物などがある。1つの実施態様においては、硬化助触媒はベンゾピナコールを含む。他の実施態様においては、硬化助触媒は銅(II)アセチルアセトナートを含む。硬化助触媒の適切な量は、助触媒の種類、エポキシ樹脂の種類と量、および潜伏性カチオン硬化触媒の種類と量、ならびに他のファクターに依存するが、一般には、エポキシ樹脂100重量部当たり約0.01〜約20重量部である。
【００２９】
本発明の硬化可能な組成物は、ポリブタジエン類、水素化ポリブタジエン類、ポリイソプレン類、水素化ポリイソプレン類、ブタジエン-スチレンコポリマー類、水素化ブタジエン-スチレンコポリマー類、ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー類、水素化ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー類、ポリジメチルシロキサン類、ポリ(ジメチルシロキサン-co-ジフェニルシロキサン) 類、およびこれらの組み合わせ物から選択されるゴム系改質剤を必要に応じてさらに含んでよく、このとき前記ゴム系改質剤が、ヒドロキシ基、ヒドロカルビルオキシ基、ビニルエーテル基、カルボン酸基、酸無水物基、およびグリシジル基から選択される少なくとも1つの官能基を含む。適切なゴム系改質剤としては、例えば、ヒドロキシ末端ポリブタジエン類、カルボキシ末端ポリブタジエン類、無水マレイン酸官能化〔“マレイナイズド(maleinized)”〕ポリブタジエン類、エポキシ末端ポリブタジエン類、ヒドロキシ末端水素化ポリブタジエン類、カルボキシ末端水素化ポリブタジエン類、無水マレイン酸官能化水素化ポリブタジエン類、エポキシ末端水素化ポリブタジエン類、ヒドロキシ末端スチレン-ブタジエンコポリマー類(ランダムコポリマー類、ブロックコポリマー類、およびグラフトコポリマー類を含む)、カルボキシ末端スチレン-ブタジエンコポリマー類(ランダムコポリマー類、ブロックコポリマー類、およびグラフトコポリマー類を含む)、無水マレイン酸官能化スチレン-ブタジエンコポリマー類(ランダムコポリマー類、ブロックコポリマー類、およびグラフトコポリマー類を含む)、エポキシ末端スチレン-ブタジエンコポリマー類(ランダムコポリマー類、ブロックコポリマー類、およびグラフトコポリマー類を含む)、ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー類、水素化ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー類、ヒドロキシ末端(すなわち、シラノール末端)ポリジメチルシロキサン類、ヒドロカルビルオキシ末端(すなわち、カルビノール末端)ポリジメチルシロキサン類、カルボキシ末端ポリジメチルシロキサン類、酸無水物末端ポリジメチルシロキサン類、エポキシ末端ポリジメチルシロキサン類、ヒドロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン-co-ジフェニルシロキサン) 類、カルボキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン-co-ジフェニルシロキサン) 類、酸無水物末端ポリ(ジメチルシロキサン-co-ジフェニルシロキサン) 類、エポキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン-co-ジフェニルシロキサン) 類、およびこれらの組み合わせ物などがある。これらのゴム系改質剤と製造方法は当業界に公知であり、これらの殆どが市販されている。ゴム系改質剤の適切な量は、難燃剤の種類、エポキシ樹脂の種類と量、ポリフェニレンエーテルの種類と量、およびフィラーの配合量、ならびに他のファクターに依存するが、一般には、エポキシ樹脂100重量部当たり約1〜約30重量部である。ゴム系改質剤は、微細分散粒子の形態であっても、あるいは反応性液体の形態であってもよい。
【００３０】
本発明の硬化可能な組成物は、当業界に公知の1種以上の添加剤を必要に応じてさらに含んでよい。適切な添加剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シランカップリング剤、難燃剤、離型剤、顔料、熱安定剤、接着促進剤、およびこれらの組み合わせ物などがある。当業者であれば、適切な添加剤とそれらの量を選択することができる。フェノール系硬化剤および/または酸無水物系硬化剤が存在する場合、それらは、主要な硬化メカニズムが、硬化触媒によって引き起こされるエポキシホモ重合であるような量にて使用される。
【００３１】
1つの実施態様においては、本発明の組成物は、耐衝撃性ポリスチレンを含めたポリスチレンポリマーを実質的に含有しない。このようなポリスチレンポリマーは、例えば、Cloughらによる米国特許第6,518,362号に明確に記載されている。
【００３２】
1つの実施態様は、モノマーエポキシ樹脂とオリゴマーエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂を約70〜約98重量部;クロロホルム中25℃にて約0.05〜約0.10デシリットル/gの固有粘度を有するポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)樹脂を約2〜約30重量部;前記エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量のジアリールヨードニウム塩、前記ジアリールヨードニウム塩は[(R10)(R11)I]+SbF6-(式中、R10とR11は互いに独立に、C1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、ニトロ、およびクロロから選択される一価の基1〜4個で置換されていてもよい一価のC6-C14芳香族炭化水素基である)という構造を有する;ならびにシリカフィラーを約70〜約95重量%、前記シリカフィラーは、1μm〜約30μmの平均粒径を有する第1の溶融シリカを約75〜約98重量%、および約0.03μm〜1μm未満の平均粒径を有する第2の溶融シリカを約2〜約25重量%含む;含む硬化可能な組成物であって、このときエポキシ樹脂とポリ(アリーレンエーテル)樹脂の重量部が、エポキシ樹脂とポリ(アリーレンエーテル)樹脂との合計100重量部を基準としており;シリカフィラーの重量%が、硬化可能な組成物の総重量を基準としている。
【００３３】
本発明の組成物は、複数の成分を含んでいるものとして定義されているので、各成分は化学的に別個のものであると理解されるであろう(特に、単一の化合物が2種以上の成分の定義を満たすことがある場合において)。
【００３４】
本発明は、硬化可能な組成物を製造する方法を含む。このような実施態様の1つは、エポキシ樹脂、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂、前記エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の潜伏性カチオン硬化触媒、および硬化可能な組成物の総重量を基準として約70〜約95重量%の無機フィラーをブレンドして均質ブレンドを形成させることを含む、硬化可能な組成物の製造方法である。他の実施態様は、エポキシ樹脂、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂、前記エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の潜伏性カチオン硬化触媒、および硬化可能な組成物の総重量を基準として約70〜約95重量%の無機フィラーをドライブレンドして第1のブレンドを形成させること;前記第1のブレンドを約90℃〜約115℃の温度で溶融混合して第2のブレンドを形成させること;前記第2のブレンドを冷却すること;ならびに、冷却した第2のブレンドを粉砕して硬化可能な組成物を形成させること;を含む、硬化可能な組成物の製造方法である。
【００３５】
本発明は、ソリッドステートデバイスを硬化可能な組成物で封入する（encapsulating）方法を含む。したがって1つの実施態様は、エポキシ樹脂、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂、前記エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の潜伏性カチオン硬化触媒、および硬化可能な組成物の総重量を基準として約70〜約95重量%の無機フィラーを含む硬化可能な組成物でソリッドステートデバイスを封入すること;および前記硬化可能な組成物を硬化させること;を含む、ソリッドステートデバイスを封入する方法である。組成物を硬化させる工程は、封入されたデバイスを後硬化させること(例えば、対流式オーブン中にて約150〜約190℃で約0.5〜約8時間)を必要に応じて含んでよい。ソリッドステートデバイスを封入するための適切な方法は当業界に公知であり、例えば、Wallesらによる米国特許第5,064,882号;Rubinsztajinらによる米国特許第6,632,892B2号;Gorczycaによる米国特許第6,800,373B2号;Yeagerらによる米国特許第6,878,783号;Galloらによる米国特許出願公開第2004/0166241A1号;およびIkezawaらによる国際特許出願WO 03/072628A1;に記載されている。
【００３６】
本発明は、硬化可能な組成物から作製される封入されたデバイスを含む。したがって1つの実施態様は、ソリッドステートデバイス;および前記ソリッドステートデバイスを封入している硬化可能な組成物;を含む、封入されたソリッドステートデバイスであって、このとき前記硬化可能な組成物は、エポキシ樹脂、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂、前記エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の潜伏性カチオン硬化触媒、および硬化可能な組成物の総重量を基準として約70〜約95重量%の無機フィラーを含む。このような封入されたソリッドステートデバイスは、樹脂組成物が未硬化である場合の封入デバイス、樹脂組成物がある程度硬化した場合の封入デバイス、および樹脂組成物が完全に硬化した場合の封入デバイスを含む。
【００３７】
図1は、封入されたソリッドステートデバイスの側面断面図10である。ソリッドステートデバイス20は、接着剤層40を介して銅リードフレーム30に接着されている。ソリッドステートデバイス20は、金ワイヤ50とアースボンド線60を介して銅リードフレーム30に電気的に接続されている。硬化した成形コンパウンド70が、ソリッドステートデバイス20、接着剤層40の露出エッジ、金ワイヤ50、アースボンド線60、および銅リードフレーム30の一部を封入しており、パッド80(ソリッドステートデバイス20の真下の銅リードフレーム30の表面に相当する)を露出状態のままにしている。
【００３８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例によって本発明が限定されることはない。
【実施例】
【００３９】
(実施例1〜5)
表1は、実施例配合物1〜5を作製するのに混合した物質の量(重量部で表示)を示している。実施例1は、ポリフェニレンエーテルを配合しなかった。他の実施例は、異なった分子量(固有粘度(IV)によって測定)のポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)類を配合した。実施例2〜5は、固有粘度がそれぞれ0.12、0.20、0.25、および0.30のポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)類を含有した。ポリフェニレンエーテル類は、400メッシュの篩(開口サイズ37μm)に通してから配合した。“デンカFB570シリカ”は、17.7μmのメジアン粒径と3.1m2/gの表面積を有する、デンカ(Denka)から得られる溶融シリカである。“デンカSFPシリカ”は、0.7μmのメジアン粒径と6.2m2/gの表面積を有する、デンカから得られる溶融シリカである。GEアドバンストマテリアルズから得られる“エポキシシラン”は2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-エチル-トリメトキシシランである。ユカシェル(Yuka Shell)から得られる“ユカRSS1407LCエポキシ”は3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジグリシジルオキシビフェニルである。OPPIは、GEアドバンストマテリアルズ-シリコーンズ(GE Advanced Materials-Silicones)からUV9392cとして入手可能な4-オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートである。
【００４０】
最初に成分をヘンシェル(Henschel)ミキサー中にて混合し、次いで後部セクションにおいて60℃に、そして前部セクションにおいて90℃に設定された二軸スクリュー押出機に通すことによって硬化可能な組成物を作製した。冷却および硬化した後、レッチ(Retch)ミルを使用して物質を粉砕して粉末にした。
【００４１】
スパイラルフロー長さ(センチメートル(cm)にて表示)は、ASTM基準D3123-98(さらにSEMI G11-88も)にしたがって、それらに記載の標準的なスパイラルフロー金型を使用して測定した。20g装入の成形コンパウンドを成形型のスパイラルキャビティ中に移し、硬化/圧力降下によって流れが止まる前にコンパウンドが移動する長さを測定した。注入速度と注入圧力は、全ての配合物に対し、それぞれ5.84cm/秒および6.9メガパスカル(MPa)にて一定に保持した。金型の温度は175℃に保持した。
【００４２】
曲げ強度、熱機械分析(TMA)、および吸湿量を測定するための試験片は、トランスファー成形によって下記のように作製した。15トンの樹脂トランスファープレス〔フジワ(Fujiwa)〕を使用した。4キャビティの“アイゾッド”試験片用金型を使用して、6.9MPaの注入圧力にて2.54mm/秒のラム速度で、35g装入の硬化可能な組成物をトランスファー成形した。金型を175℃に保持し、2分の硬化サイクルを使用した。試験片を、強制空気対流炉中にて175℃で6時間後硬化した。
【００４３】
熱機械分析を使用して、成形EMCの熱膨張係数(CTE)とガラス転移温度(Tg)を測定した。熱機械分析は、パーキンエルマーTMA7機器により行った。各寸法が少なくとも3ミリメートル(mm)のトランスファー成形試験片を使用した。サンプルの温度は、最初は5℃/分の割合で25℃から250℃まで上昇させ、次いで5℃/分の割合で0℃に冷却した。2回目の加熱(分析用に使用される)は、5℃/分の割合で0℃から250℃まで上昇させた。0.05ニュートンの初期垂直プローブ力(initial vertical probe force)を使用した。ガラス転移温度(Tg)は、50℃と190℃にて寸法-温度曲線に対して引かれた2つの接線の交点であると見なした。これらの測定は、窒素雰囲気下において100mm/分にて行った。CTE値は、1℃当たりのパーツ・パー・ミリオン(ppm/℃)の単位で表示され;CTE1はTg未満のCTE値であり、CTE2はTgより高いCTE値である。
【００４４】
吸湿量は、サンプルの寸法と乾燥スケジュールを除き、SEMI G66-96標準試験法にしたがって測定した(飽和エリア)。4つのトランスファー成形試験片(6.35×1.25×0.3cmのサイズ、標準的な“アイゾッド”寸法)を使用した。110℃にて1時間オーブン乾燥した後、各試験片の乾燥重量を記録した。次いでサンプルを、湿度制御されたチャンバー中において、温度85℃および相対湿度85%にて168時間状態調節した。状態調節チャンバーからサンプルを取り出してから10分以内に水分重量を測定し、その間は、試験片を湿度の高い閉じた容器中に保持した。
【００４５】
銅支持体に対する接着力を、SEMI G69-0996“リードフレームと成形コンパウンドとの間の接着強度を測定するための試験法”にしたがって測定した。成形コンパウンドのブロック(2.8mm厚さ)中にトランスファー成形された5ミル厚さの銅支持体を使用して、“プル(pull)”法を用いた(SEMI基準によって推奨されているリードフレームと成形型は使用しなかったが、試験片の形状は推奨基準と同様である)。使用した銅支持体は、フルカワメタルズ(Furukawa Metals)から市販のEFTEC64T1/2Hグレードであった。接着面積(成形コンパウンド中に成形された銅支持体の三角形部分)は、両側を含めて約15.2mm2であった。銅支持体に対する成形コンパウンドの接着力は、インストロン型引張試験機を使用して、銅“タブ(tab)”を成形コンパウンドから外に2mm/分の速度で引っ張ることによって試験した。ピーク荷重を記録し、接着強度として報告した。ピーク荷重はポンド単位にて測定し、報告のためにニュートン(N)に変換した。
【００４６】
曲げ強度を求めるために、三点曲げの曲げ試験に対するASTM D790にしたがって、サンプル(6.35cm×1.27cm×0.3175cm)を室温にて試験した。
【００４７】
【表１】
2008545047.tif 000005
【００４８】
実施例1〜5に対する特性結果を表2に示す。これらの結果は、全てのポリ(アリーレンエーテル)含有サンプル(実施例2〜5)に関して吸湿量の減少、および4つのポリ(アリーレンエーテル)含有サンプルのうちの2つ(実施例2と3)に関して銅接着力の増大を示している〔いずれも、ポリ(アリーレンエーテル)を含まない実施例1と比較して〕。
【００４９】
【表２】
2008545047.tif 000006
【００５０】
(実施例6〜8)
表3に記載の配合処方にしたがって成分を混合し、成形し、そして実施例1〜5に関して記載のように試験した。スミトモ・ケミカル(Sumitomo Chemical)から市販の“スミトモECN-195XL-25”はエポキシ化オルトクレゾールノボラック樹脂である。実施例6はポリフェニレンエーテルを含有しなかった。実施例7と8は、それぞれ0.12と0.30の固有粘度を有するポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)樹脂を含有した。
【００５１】
【表３】
2008545047.tif 000007
【００５２】
表4は、実施例6〜8に関して得られる結果を示している。これらの結果から、ポリ(アリーレンエーテルを含有する実施例7と8は、ポリ(アリーレンエーテルを含有しない実施例6と比較して、吸湿量の減少および銅接着力の増大を示していることがわかる。
【００５３】
【表４】
2008545047.tif 000008
【００５４】
(実施例9と10)
表5に記載の処方にしたがって配合物を作製し、実施例1〜5に関して記載のように試験した。実施例9と10の両方とも、25℃にて0.12デシリットル/gの固有粘度を有するポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)を含んだ。
【００５５】
【表５】
2008545047.tif 000009
【００５６】
実施例9と10に関する特性結果を表6に示す。これらの結果から、ポリ(アリーレンエーテルを含有する実施例10は、ポリ(アリーレンエーテルを含有しない実施例9と比較して、吸湿量の減少および銅接着力の増大を示していることがわかる。
【００５７】
【表６】
2008545047.tif 000010
【００５８】
(実施例11〜14)
加えるポリ(アリーレンエーテル)の種類と量を変えた4種の組成物を作製した。実施例11は、ポリ(アリーレンエーテル)を含有せず、実施例12は、0.12デシリットル/gの固有粘度を有する“二官能性の”ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)を含有し、実施例13は、0.086デシリットル/gの固有粘度を有するポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)を含有し、実施例14は、0.064デシリットル/gの固有粘度を有するポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)を含有した。これらの配合物は、最初は2つの部分に分けて作製した。第1の部分は、229.50gのFB570球状溶融シリカ(デンカから市販)、25.50gのSFP30球状溶融シリカ(デンカから市販)、0.90gのマイケム(MICHEM)(登録商標)ワックス411〔マイケルマン(Michelman)から市販〕、および060gのキャボット・ブラックパールズ(Cabot BLACK PEARLS)(登録商標)120を含有した。ポリ(アリーレンエーテル)含有組成物はさらに、6.44gの特定のポリ(アリーレンエーテル)を微粉末化された形態(すなわち、400メッシュの篩を通過)にて含む。
【００５９】
別の容器において、12.00gのRSS1407LCエポキシ樹脂(ユカ・シェルから市販)、48.00gのCNE195XL4エポキシ化クレゾールノボラック(Chang Chungから市販)、0.60gのUV9392cジアリールヨードニウム塩(GEシリコーンズから市販)、および0.30gの銅アセチルアセトナート〔Cu(acac)2;アルドリッチから市販〕を混ぜ合わせ、溶融ブレンドすることによって、配合物の樹脂部分を作製した。この操作は、エポキシ樹脂をビーカー中で混合し、150℃の油浴中にて攪拌しながら溶融するまで加熱し、次いで約100℃に冷却した後に、OPPI(UV9392c)と銅アセチルアセトナートを加えることによって行った。均質にした後、溶融樹脂ブレンドを、上記のシリカ樹脂固体混合物中に注入した。次いでこれらの混合物を、一方のロールを60℃に、そして他方のロールを90℃に設定した2本ロールミルに通して6回処理した。全て記載した配合処方を表7に示す。
【００６０】
【表７】
2008545047.tif 000011
【００６１】
これらのコンパウンドを、トランスファープレスにより165℃で成形した。脱型した後、サンプルを175℃で2時間ポストベークしてから試験に供した。ゲル化時間(硬化速度の一般的に使用されている尺度)は、次のように測定した:少量の硬化可能な組成物を、165℃に加熱しておいた金属プレート上に置いた;組成物がゲル化する時間を、スパチュラまたは木製の舌圧子(wooden tongue depressor)で探りを入れることによって測定した。他の特性は、前述のように測定した。特性結果が表8にまとめてある。これらの結果から、ポリ(アリーレンエーテル)を含有する実施例12〜14は、ポリ(アリーレンエーテル)を含有しない実施例11と比較して、実質的に改良された銅接着強度を示していることがわかる。接着強度は、0.05〜0.10デシリットル/gの範囲の固有粘度を有する、ポリ(アリーレンエーテル)を含有する実施例13と14の組成物に対して特に、そして驚くほどに改良された。これらの結果はさらに、ポリ(アリーレンエーテル)を含有するサンプルは、これら組成物における硬化(この場合、硬化は、ヨードニウム塩と銅アセチルアセトナートとの組み合わせ物によって触媒される)をそれほど阻害しないということを示している。これとは対照的に、[ヨードニウム塩+ベンゾピナコール]の硬化触媒を使用しているサンプルは、ポリ(アリーレンエーテル)を加えた場合に、硬化がかなり阻害されることがわかった。
【００６２】
【表８】
2008545047.tif 000012
【００６３】
(実施例15〜21)
従来の方法に従って硬化させた7種の組成物(すなわち、潜伏性カチオン硬化触媒なし)を作製し、試験した。実施例16と17において使用されている、0.12デシリットル/gと0.30デシリットル/gの固有粘度を有するポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)樹脂は、GEアドバンストマテリアルズから入手した。実施例19〜21において使用されている、0.058デシリットル/g、0.078デシリットル/g、および0.092デシリットル/gの固有粘度を有するポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)樹脂は、例えばHeitzらによる米国特許第4,521,584号に記載のように、2,6-キシレノールとテトラメチルビスフェノールAとの酸化的な共重合によって製造した。エポキシ樹脂であるγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、ダウからZ6040として入手した。先ずヘンシェルミキサー中で成分を混合し、次いで後部が60℃に、そして前部が90℃に設定された二軸スクリュー押出機に通すことによって組成物を作製した。冷却・硬化後、レッチミルを使用して物質を粉砕して粉末とした。サンプル組成物を表9に示す(成分の量は重量部にて記載)。
【００６４】
【表９】
2008545047.tif 000013
【００６５】
【表１０】
2008545047.tif 000014
【００６６】
これらの配合物を、トランスファープレスにより175℃で成形した。脱型した後、成形品を175℃で6 時間ポストベークしてから試験に供した。前述のように測定して得られた特性値を表10に示す。これらの結果から、従来の方法に従って硬化させたエポキシ組成物においては、銅接着力は、存在するポリ(アリーレンエーテル)の種類または量とはほぼ無関係であることがわかる。このことはさらに、カチオン硬化触媒により硬化させた組成物13と14〔固有粘度の低いポリ(アリーレンエーテル)樹脂を含む〕に対して観察される高い接着強度は、予想外であって驚くべきことである、ということを示している。
【００６７】
【表１１】
2008545047.tif 000015
【００６８】
(実施例22)
本実施例は、酸二官能化(acid-difunctionalized)ポリ(アリーレンエーテル)の製造について説明する。Percecによる米国特許第4,665,137号(第5欄の39〜43行)とHeitzらによる米国特許第4,677,185号に記載の方法と類似の方法を使用して、2,6-キシレノールと2,2-ビス(4-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル)プロパン(“テトラメチルビスフェノールA”または“TMBPA”)との酸化的な共重合によって、クロロホルム中25℃にて0.12デシリットル/gの固有粘度を有する二官能性ポリ(アリーレンエーテル)を合成した。二官能性ポリ(アリーレンエーテル)(50g)をトルエン(150ml)中に溶解し、無水コハク酸(6.4g)と、4-ジメチルアミノピリジン(“DMAP”;0.4g)の存在下にて95〜100℃で4時間反応させて酸二官能化ポリ(アリーレンエーテル)を得た(下記のスキーム1に示す)。スキーム1において、aとbは、aとbの合計が、二官能性ポリ(アリーレンエーテル)に0.12デシリットル/gの固有粘度をもたらすのに十分であるような値を有する。ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、次いでメタノールで洗浄することによって過剰の無水コハク酸とDMAPのほとんどを除去した。乾燥後、約45.1gの生成物を得た。最終的な精製(全てのDMAPを確実に消失させるために)として、生成物を150mlのトルエン中に溶解し、次いで0.3gのトルエンスルホン酸を含有する1000mlのメタノール中に沈殿させた。吸引濾過によって捕集した後、生成物をメタノールで2回洗浄し、次いで真空オーブン中にて再び乾燥した。最終収量は41.4ｇであった。
【００６９】
【化４】
2008545047.tif 000016
【００７０】
(実施例23)
本実施例は、実施例22において製造した酸二官能化ポリ(アリーレンエーテル)を含有する硬化可能な組成物の製造と試験について説明する。本配合物は、初めに2つの部分に分けて作製した。第1の部分は下記の成分を含有した:229.50gのFB570球状溶融シリカ(デンカから市販)、25.50gのSFP30球状溶融シリカ(デンカから市販)、0.90gのマイケム（登録商標）ワックス411(マイケルマンから市販)、キャボット・ブラックパールズ（登録商標）120sとして入手できる0.60gのカーボンブラック、および6.42gの微粉末化した(325メッシュの篩を通過する)酸二官能化ポリ(アリーレンエーテル)(上記のように製造)。
【００７１】
別の容器において、
10.18gのRSS1407LCエポキシ樹脂(ユカ・シェル)、40.72gのCNE195XL4エポキシ化クレゾールノボラック(Chang Chung)、0.51gのOPPI(UV9392cジアリールヨードニウム塩、GEシリコーンズ)、および0.51gのベンゾピナコール(アルドリッチ)を混ぜ合わせ、溶融ブレンドすることによって本配合物の樹脂部分を作製した。この操作は、エポキシ樹脂をビーカー中で混合し、150℃の油浴中にて攪拌しながら溶融するまで加熱し、次いで約100℃に冷却した後に、UV9392cとベンゾピナコールを加えることによって行った。均質にした後、溶融樹脂ブレンドを、上記のシリカ樹脂固体混合物中に注入した。次いでこれらの混合物を、一方のロールを60℃に、そして他方のロールを90℃に設定した2本ロールミルに通して6回処理した。全て記載した組成を表11に示す。
【００７２】
【表１２】
2008545047.tif 000017
【００７３】
コンパウンドを、トランスファープレスにより175℃で成形した。脱型した後、サンプルを175℃で2時間ポストベークしてから試験に供した。得られた特性値を表12に示す。
【００７４】
【表１３】
2008545047.tif 000018
【００７５】
好ましい実施態様を挙げて本発明を説明してきたが、当業者にとっては、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更を施すことができること、および実施態様に記載の成分の代わりに種々の同等物を使用できることは言うまでもない。さらに、本発明の必須範囲を逸脱することなく、本発明の開示内容に対する特定の状況もしくは物質に適合するよう、多くの改良を施すこともできる。したがって本発明は、本発明を実施すべく意図されている最良のモードとして開示されている特定の実施態様に限定されず、特許請求の範囲に記載の範囲に含まれる全ての実施態様を含む。
【００７６】
引用されている全ての特許、特許出願、および他の文献を参照により本明細書に含める。
本明細書に開示の範囲はいずれも端点（endpoints）を含み、端点は互いに併用可能である。
【００７７】
本発明を説明している文脈における(特に、特許請求の範囲の文脈における)“a”、“an”、“the”、および類似のリファレンスは、本明細書中に特に明記されない限り、あるいは文脈によって明確に矛盾しない限り、単数と複数の両方を含むものと見なすべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】封入されたソリッドステートデバイスの側面断面図である。
【図１】
2008545047.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月5日(2008.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化可能な組成物であって、
エポキシ樹脂;
ポリ(アリーレンエーテル)樹脂;
前記エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量の潜伏性カチオン硬化触媒;および
硬化可能な組成物の総重量を基準として約70〜約95重量%の無機フィラー;
を含む硬化可能な組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が、約25℃〜約150℃の軟化点を有するエポキシ樹脂を含む、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項３】
ポリ(アリーレンエーテル)樹脂が、
【化１】
2008545047.tif 000023
〔式中、Q2のそれぞれは、水素、ハロゲン、一級もしくは二級のC1-C12アルキル、C2-C12アルケニル、C3-C12アルケニルアルキル、C2-C12アルキニル、C3-C12アルキニルアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、および少なくとも2つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離している場合のC2-C12ハロヒドロカルビルオキシから独立に選択され;Q1のそれぞれは、水素、ハロゲン、一級もしくは二級のC1-C12アルキル、C2-C12アルケニル、C3-C12アルケニルアルキル、C2-C12アルキニル、C3-C12アルキニルアルキル、C1-C12ヒドロキシアルキル、フェニル、C1-C12ハロアルキル、C1-C12ヒドロカルビルオキシ、および少なくとも2つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔離している場合のC2-C12ハロヒドロカルビルオキシから独立に選択され;xのそれぞれは、独立に1〜約100であり;zは0または1であり;Yは
【化２】
2008545047.tif 000024
(式中、R1とR2のそれぞれが、水素およびC1-C12ヒドロカルビルから独立に選択される)から選択される構造を有する〕という構造を有する、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項４】
ポリ(アリーレンエーテル)樹脂が、カルボン酸基、グリシジルエーテル基、ビニルエーテル基、および酸無水物基から選択される少なくとも1つの末端官能基を含む、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項５】
ポリ(アリーレンエーテル)樹脂が、100μmより大きい球径を有する粒子を実質的に含まない、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項６】
潜伏性カチオン硬化触媒が、[(R3)(R4)I]+X-(式中、R3とR4は互いに独立に、C1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、ニトロ、およびクロロから選択される一価の基1〜4個で置換されていてもよい一価のC6-C14芳香族炭化水素基であり;X-はアニオンである)という構造を有するジアリールヨードニウム塩を含む、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項７】
ラジカルを生成する芳香族化合物、ペルオキシ化合物、脂肪族カルボン酸の銅(II)塩、芳香族カルボン酸の銅(II)塩、銅(II)アセチルアセトナート、およびこれらの組み合わせ物から選択される硬化助触媒を有効量にてさらに含む、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項８】
ポリブタジエン類、水素化ポリブタジエン類、ポリイソプレン類、水素化ポリイソプレン類、ブタジエン-スチレンコポリマー類、水素化ブタジエン-スチレンコポリマー類、ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー類、水素化ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー類、ポリジメチルシロキサン類、ポリ(ジメチルシロキサン-co-ジフェニルシロキサン) 類、およびこれらの組み合わせ物から選択されるゴム系改質剤をさらに含み、ここで前記ゴム系改質剤が、ヒドロキシ基、ヒドロカルビルオキシ基、ビニルエーテル基、カルボン酸基、酸無水物基、およびグリシジル基から選択される少なくとも1つの官能基を含む、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項９】
組成物がポリスチレンを実質的に含有しない、請求項1に記載の硬化可能な組成物。
【請求項１０】
モノマーエポキシ樹脂とオリゴマーエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂を約70〜約98重量部;
クロロホルム中25℃にて約0.05〜約0.10デシリットル/gの固有粘度を有するポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)樹脂を約2〜約30重量部;
前記エポキシ樹脂を硬化させるのに有効な量のジアリールヨードニウム塩、前記ジアリールヨードニウム塩は[(R10)(R11)I]+SbF6-(式中、R10とR11は互いに独立に、C1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、ニトロ、およびクロロから選択される一価の基1〜4個で置換されていてもよい一価のC6-C14芳香族炭化水素基である)という構造を有する;ならびに
シリカフィラーを約70〜約95重量%、前記シリカフィラーは、1μm〜約30μmの平均粒径を有する第1の溶融シリカを約75〜約98重量%、および約0.03μm〜1μm未満の平均粒径を有する第2の溶融シリカを約2〜約25重量%含む;
を含む硬化可能な組成物であって、ここでエポキシ樹脂とポリ(アリーレンエーテル)樹脂の重量部が、エポキシ樹脂とポリ(アリーレンエーテル)樹脂との合計100重量部を基準としており;シリカフィラーの重量%が、硬化可能な組成物の総重量を基準としている、前記硬化可能な組成物。
【国際調査報告】
2008545047.tif 000025
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