(57)【要約】  平坦シリコン基板上に、バッファ層と高K金属酸化物誘電体が形成される。基板の平坦度は、高K金属酸化物ゲート誘電体が柱状成長することにより低下する。基板表面は、成膜の前に、水酸基終端で飽和化される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子間力顕微鏡を用いて測定した場合、約3未満の二乗平均平方根の表面偏差を有する基板の上に、高Kゲート誘電体層を形成するステップを有する方法。
【請求項２】
前記高Kゲート誘電体層は、原子層化学気相成膜処理プロセスを用いて形成されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記高Kゲート誘電体層を形成するステップの前に、前記基板の表面の水酸基終端を増大させるステップを有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項４】
既存の終端を金属塩化物と反応させるステップを有することを特徴とする請求項3に記載の方法。
【請求項５】
塩素原子を水酸基終端で置換することにより、表面の水酸基終端を増大させるステップを有することを特徴とする請求項4に記載の方法。
【請求項６】
前記基板の上であって、前記誘電体層の下に、厚さが約1モノレイヤのバッファ層を形成するステップを有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項７】
前記基板の上であって、前記誘電体層の下に、厚さが約2モノレイヤのバッファ層を形成するステップを有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項８】
前記基板の上であって、前記誘電体層の下に、厚さが約3モノレイヤのバッファ層を形成するステップを有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項９】
溶解オゾンを含み、超音波エネルギーが加えられる浴に、前記基板を浸漬するステップを有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板を過酸化水素の浴に浸漬するステップを有することを特徴とする請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板に磁気エネルギーを加えることを特徴とする請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
約35から約45℃の間の温度で、過酸化水素を用いて、前記基板上にバッファ材料のバイレイヤを成長させるステップを有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
原子間力顕微鏡を用いて測定した場合、約3未満の二乗平均平方根の表面偏差を有する基板と、
該基板上の、高Kゲート誘電体層と、
を有する半導体構造。
【請求項１４】
前記高Kゲート誘電体層と前記基板の間に、バッファ層を有することを特徴とする請求項13に記載の構造。
【請求項１５】
前記バッファ層は、約1モノレイヤの厚さであることを特徴とする請求項14に記載の構造。
【請求項１６】
前記バッファ層は、約2モノレイヤの厚さであることを特徴とする請求項14に記載の構造。
【請求項１７】
前記バッファ層は、約3モノレイヤの厚さであることを特徴とする請求項14に記載の構造。
【請求項１８】
前記高Kゲート誘電体層は、金属酸化物であることを特徴とする請求項13に記載の構造。
【請求項１９】
前記基板は、飽和水酸基を有することを特徴とする請求項13に記載の構造。
【請求項２０】
シリコン基板上の水酸基終端の数を増加させるステップと、
前記基板の上に、高K誘電体層を形成するステップと、
を有する方法。
【請求項２１】
前記基板の上であって、前記高K誘電体層の下に、バッファ層を形成するステップを有することを特徴とする請求項20に記載の方法。
【請求項２２】
前記バッファ層を成長させるステップを有することを特徴とする請求項21に記載の方法。
【請求項２３】
20から30℃の温度で、前記バッファ層を成長させるステップを有することを特徴とする請求項22に記載の方法。
【請求項２４】
35から45℃の温度で、前記バッファ層を成長させるステップを有することを特徴とする請求項22に記載の方法。
【請求項２５】
35から65℃の温度で、前記バッファ層を成長させるステップを有することを特徴とする請求項22に記載の方法。
【請求項２６】
前記基板を金属塩化物で処理するステップを有することを特徴とする請求項20に記載の方法。
【請求項２７】
前記金属塩化物の塩素を水酸基で置換するステップを有することを特徴とする請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
前記基板に酸素原子が結合されたサイトに、2以上の水酸基終端を結合させるステップを有することを特徴とする請求項20に記載の方法。
【請求項２９】
飽和水酸基終端を有する表面層を備えるシリコン基板。
【請求項３０】
酸素原子を介して、当該基板に金属原子が連結されていることを特徴とする請求項29に記載の基板。
【請求項３１】
前記金属原子は、少なくとも2つの水酸基と結合されていることを特徴とする請求項29に記載の基板。
【請求項３２】
当該基板に結合された酸素原子は、少なくとも2つの水酸基と結合されていることを特徴とする請求項29に記載の基板。
【請求項３３】
酸素原子が結合された基板であって、前記酸素原子は、少なくとも2つの水酸基と結合されているところの基板と、
該基板上の高K誘電体層と、
を有する半導体構造。
【請求項３４】
前記基板に結合された前記酸素原子は、金属原子を介して前記水酸基と結合されていることを特徴とする請求項33に記載の半導体構造。
【請求項３５】
前記層は、金属酸化層を含むことを特徴とする請求項33に記載の半導体構造。
【請求項３６】
前記金属酸化層と前記基板の間に、バッファ層を有することを特徴とする請求項33に記載の半導体構造。
【請求項３７】
前記バッファ層は、1モノレイヤから3モノレイヤの厚さであることを特徴とする請求項36に記載の半導体構造。
【請求項３８】
前記誘電体層は、10よりも大きな誘電率を有することを特徴とする請求項33に記載の半導体構造。
【請求項３９】
半導体基板を浴中に浸漬して、半導体基板を処理するステップと、
前記浴中の前記基板に超音波エネルギーを加えるステップと、
前記浴中の前記基板を溶解オゾンに暴露するステップと、
を有する方法。
【請求項４０】
前記基板を過酸化水素の浴に浸漬するステップを有することを特徴とする請求項39に記載の方法。
【請求項４１】
原子間力顕微鏡を用いて測定した場合、3未満の二乗平均平方根の表面偏差を有するように、前記基板を処理するステップを有することを特徴とする請求項39に記載の方法。
【請求項４２】
前記基板の表面の水酸基が飽和するように、前記基板を処理するステップを有することを特徴とする請求項41に記載の方法。
【請求項４３】
前記基板に磁気エネルギーを加えるステップを有することを特徴とする請求項39に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製作する方法に関し、特に、高Kゲート誘電体層を有する半導体装置を製作する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
極めて薄い二酸化珪素系ゲート誘電体を有するMOS電界効果トランジスタは、好ましくないゲートリーク電流を発生する場合がある。二酸化珪素の代わりに、ある高誘電率（K）誘電体材料でゲート誘電体を形成することにより、ゲートリーク電流が抑制される。誘電率は、大きい場合には、10を超える。しかしながら、そのような誘電体は、装置のゲート電極を構成する好適材料であるポリシリコンと互換性がない。
【０００３】
ゲート誘電体が高K膜を有する場合、高K膜上で電子の許容できる移動度を確保するため、二酸化珪素または酸窒化珪素の薄膜層が、チャンネルと高K膜の間に形成される。電気的に極めて薄いゲート誘電体が、バッファ層のような層で構成される場合、このバッファ層は、極めて薄くして、例えば、約10オングストローム未満の厚さにする必要がある。そのような極めて薄い高K膜が酸化物を含む場合、これは、酸素空孔を呈するとともに、過剰に高い不純物レベルを示す。酸素空孔は、高K膜とゲート電極の間に、好ましくない相互作用を生じさせる。ゲート電極がポリシリコンを含む場合、そのような相互作用によって、電極の仕事関数が変化し、あるいは装置が誘電体を介して短絡してしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、高K誘電体を有する半導体装置を製作する際の、改良された処理プロセスに対する要望がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、原子間力顕微鏡を用いて測定した場合、約3未満の二乗平均平方根の表面偏差を有する基板の上に、高Kゲート誘電体層を形成するステップを有する方法が提供される。
【０００６】
また本発明では、原子間力顕微鏡を用いて測定した場合、約3未満の二乗平均平方根の表面偏差を有する基板と、該基板上の、高Kゲート誘電体層と、を有する半導体構造が提供される。
【０００７】
また本発明では、シリコン基板上の水酸基終端の数を増加させるステップと、前記基板の上に、高K誘電体層を形成するステップと、を有する方法が提供される。
【０００８】
さらに本発明では、飽和水酸基終端を有する表面層を備えるシリコン基板が提供される。
【０００９】
さらに本発明では、酸素原子が結合された基板であって、前記酸素原子は、少なくとも2つの水酸基と結合されているところの基板と、該基板上の高K誘電体層と、を有する半導体構造が提供される。
【００１０】
さらに本発明では、半導体基板を浴中に浸漬して、半導体基板を処理するステップと、前記浴中の前記基板に超音波エネルギーを加えるステップと、前記浴中の前記基板を溶解オゾンに暴露するステップと、を有する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図1を参照すると、基板100は、バルクのシリコンまたはシリコンオンインシュレータ（Silicon−on−insulator）ウェハを有する。あるいは、この基板は、シリコンを含むまたは含まない他の材料、例えば、ゲルマニウム、アンチモン化インジウム、テルル化鉛、ヒ素化インジウム、リン化インジウム、ヒ素化ガリウムまたはアンチモン化ガリウムを有する。本願には、基板を構成する材料のいくつかの例が示されているが、半導体装置を構成する基礎またはベースとして使用されるいかなる材料も、本発明の思想および範囲に属する。
【００１２】
基板100は、その表面に、バッファ層および高Kゲート誘電体層を形成する前に清浄化される。ウェハは、水／H2O2／NH4OH溶液に浸漬させた後、水／H2O2／HCl溶液に浸漬させても良い。水／H2O2／NH4OH溶液は、パーティクル（粒子）および有機汚染物質を除去し、水／H2O2／HCl溶液は、金属汚染物質を除去する。
【００１３】
図1を参照すると、タンク140は、液体を収容しており、この液体中には、ウェハ100が浸漬されている。チューブ150は、オゾン供給部に結合されており、タンク140内に液体を供給する。磁気攪拌器160は、タンク140内の液体、さらにはウェハ100に磁気エネルギーを供給する。液体は、H2O2であっても良い。
【００１４】
磁気エネルギーとオゾンの両方を用いて処理することにより、ウェハ100の表面に、顕著な均一性または平坦度が得られる。本発明の範囲を限定するものではないが、超音波エネルギーを用いてエネルギーを供給することにより、水酸基表面飽和反応を生じさせ、終端の置換を妨げる、いかなる表面ポテンシャルエネルギーも超えることができる。
【００１５】
磁気攪拌器160は、650から1050kHz、最も好ましくは750kHzで作動し、1から5W／cm2の電力、好ましくは約2W／cm2の電力を消費する。パイプ150からのオゾンは、タンク140の液体中に溶解する。
【００１６】
ウェハ100のシリコン表面の水酸基終端は、基板100の洗浄後に飽和する。例えば、本発明のある実施例では、シリコン表面のいかなる水酸基を、金属塩化物と反応させても良い。本発明のある実施例では、この反応は、真空中で実施される。別の実施例では、反応は、タンク140内で実施される。水酸基の飽和に使用される金属は、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、アルミニウム、または高K金属酸化物誘電体を形成する際に使用される他のいかなる金属であっても良い。
【００１７】
本発明のある実施例では、例えば、スプレー法または浸漬法によって、金属塩化物がウェハ表面に設置される。金属塩化物は、水酸基終端の酸素原子に結合し、ウェハ100に付着した水酸基終端の水素原子を置換する。その後、塩素原子は、水酸基によって置換され、シリコン表面が水酸基で飽和化される。
【００１８】
本発明のある実施例では、一般に生じる水素と橋絡酸素基の混合物に比べて、高い濃度の水酸基が、バッファ原子層および／または高K酸化物誘電体層を設置する際に、この層の柱状成長を抑制する。高誘電率膜の成長が改善されると、ウェハ100の表面は、原子間力顕微鏡で測定した際、二乗平均平方根（RMS）表面偏差が、約3オングストローム以下となる。
【００１９】
一度表面が十分に平坦化されると、図2Aおよび2Bに示すように、基板100には、バッファ層110および高Kゲート誘電体層105が形成される。本発明のある実施例では、バッファ層上に高Kゲート誘電体層105を形成する前に、バッファ層110が基板100上に形成される。別の実施例では、高Kゲート誘電体層105は、基板100上に直接形成され、その後、基板100と高Kゲート誘電体層105の間に、バッファ層105が形成され、基板100と高K誘電体層105が分離される。
【００２０】
図2A乃至2Dには、バッファ層110上に高K誘電体層105が形成される前に、基板100上にバッファ層100が形成される実施例を示す。バッファ層110は、その後成膜される高K膜において、許容可能な電子移動度を有するいかなる材料で構成されても良い。そのような材料には、例えば、シリコン酸化物（例えば、二酸化珪素）および酸窒化珪素が含まれる。
【００２１】
好適実施例では、バッファ層110は、極めて薄い二酸化珪素または酸窒化珪素の層を有し、この層は、従来の熱酸化および／または窒化処理ステップを用いて形成成長される。あるいは、バッファ層110は、原子層成膜処理プロセスを用いて設置しても良い。バッファ層110は、約15オングストローム未満の厚さであることが好ましく、約2オングストロームから約10オングストロームの間であることがより好ましい。
【００２２】
本発明のある実施例では、バッファ層110は、約2から約4オングストロームの厚さである。これは、約1モノレイヤ厚さに相当する。モノレイヤバッファ層110は、脱イオン水中の4〜9％の不飽和H2O2溶液を用いて、20乃至30℃で形成成長される。
【００２３】
約5乃至7オングストロームのバイレイヤは、35乃至45℃で、脱イオン水中の9％の不飽和H2O2溶液を用いて成長させることができる。驚くべきことに、ある実施例では、得られるトランジスタの飽和電流は、バイレイヤを成長させた場合の方が、モノレイヤを成長させた場合に比べて大きくなることが判明している。
【００２４】
さらに別の実施例では、35乃至65℃の温度で、脱イオン水中の25乃至45％のH2O2溶液を用いて、厚さが8乃至10オングストロームでのトリレイヤが形成成長される。
【００２５】
バッファ層110の形成後、その表面には、高Kゲート誘電体層105が設置され、図2Bに示す構造が得られる。高Kゲート誘電体の形成に使用される材料は、ハフニウム酸化物、ランタン酸化物、ランタンアルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ジルコニウムシリコン酸化物、チタン酸化物、タンタル酸化物、イットリウム酸化物およびアルミニウム酸化物である。特に好適な材料は、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物およびアルミニウム酸化物である。本願では、誘電体層105の形成に使用されるいくつかの材料例が提示されているが、この層は、ゲート電流リークを抑制することが可能な他の材料で構成されても良い。
【００２６】
高Kゲート誘電体層105は、従来の原子層化学気相成膜処理（CVD）プロセスを用いて、バッファ層110上に形成されても良い。そのような処理プロセスでは、選定された流速で、金属酸化物前駆体（例えば、金属塩化物）および水蒸気がCVD反応器内に供給され、その後、選定された温度および圧力で反応が行われ、バッファ層110と誘電体層105の間に、原子レベルの平坦な界面が形成される。CVD反応器は、所望の厚さの層が形成されるまで、十分に長く稼働される。好適実施例では、誘電体層105は、超めて薄い層、すなわち約20オングストローム未満の厚さの層であり、より好ましくは、約5オングストロームから約20オングストロームの厚さの層である。
【００２７】
次に、高Kゲート誘電体層105が再酸化される。好適実施例では、プラズマアシスト酸化処理法を用いて、高Kゲート誘電体層105が再酸化される。そのような処理プロセスでは、プラズマ源によって生じたイオン化酸素種に曝されることにより、高Kゲート誘電体層105の表面が酸化される。そのようなイオン化酸素種は、例えば、酸素、亜酸化窒素、または酸素と亜酸化窒素の混合物を反応器に供給した後、反応器内にプラズマを照射することによって形成される。あるいは、プラズマは、別の場所で照射しても良く、その後、得られたイオン化酸素種が反応器に供給される。またイオン化酸素種は、例えばアルゴン又はヘリウムのようなキャリアガスを用いて、プラズマを離れた場所で照射し、得られたイオン化成分を反応器に供給した後、酸素、亜酸化窒素または酸素と亜酸化窒素の混合物を、プラズマ源の下流の反応器内に供給することにより形成しても良い。
【００２８】
プラズマアシスト酸化処理プロセスを用いて誘電体層105を再酸化させる際、反応器は、誘電体層の表面での金属に対する酸素の割合が有意に増加するように、十分な時間、適当な条件（例えば圧力、高周波数および電力）で作動させる必要がある。これにより、層内に存在する酸素空孔が減少する。この実施例では、再酸化処理ステップは、比較的低い温度、例えば、約500℃未満の温度で実施することが好ましい。
【００２９】
高K誘電体層105を再酸化させる際、プラズマアシスト酸化処理プロセスを用いる代わりに、（適当な酸化環境で実施される）熱酸化処理プロセスを利用しても良い。例えば、約600℃未満で約60秒未満の時間処理される、急速な熱酸化処理ステップは、許容可能なレベルで、金属に対する酸素の割合を高めることに適している。400℃、30秒の急速熱酸化処理により、十分に満足できる結果が得られる。比較的低温で比較的短い時間、高Kゲート誘電体層105を再酸化することにより、高Kゲート誘電体層は、そのアモルファス状態を保持することができ、シリコン界面に拡散する酸素量を抑制させることができる。この場合、これにより、バッファ層110の厚さを実質的に変えずに、界面で成長する更なる酸化物の量を抑制することができる。
【００３０】
プラズマアシスト酸化処理プロセスまたは熱酸化処理プロセスの代わりに、化学的酸化、水蒸気酸化、オゾン洗浄、または過酸化物洗浄の処理を用いて、高Kゲート誘電体層105を再酸化させても良い。これらの処理プロセスの各種組み合わせ、例えば、ある湿式／乾式酸化処理ステップを使用しても良い。高Kゲート誘電体層105を酸化するために使用される処理プロセスは、前述の方法に限定されるものではない。本発明の方法は、いかなる好適な酸化環境において実施される、いかなる適当な酸化処理ステップ、または、高Kゲート誘電体層105内の金属に対する酸素の割合を高める、いかなる許容可能な化学的処理を用いることをも意図するものである。
【００３１】
高Kゲート誘電体層105を酸化させた後、その層の上にゲート電極が形成される。好適実施例では、ゲート電極は、高Kゲート誘電体層105の上に、最初にポリシリコン層120を設置することにより形成され、図2Cに示す構造が得られる。ポリシリコン層120は、従来の方法を用いて設置され、厚さは、約500オングストロームから約4000オングストロームの範囲であることが好ましい。図2Dに示す構造を形成するため、従来技術を用いて、層120、105および110をエッチングした後、通常、ゲート電極を完成する際に使用される、追加の処理ステップ（例えば、エッチングされたポリシリコン構造130の上部への、シリサイド（図示されていない）の形成）が実施される。そのようなステップは、当業者には明らかであるため、ここではこれ以上説明しない。ゲート電極は、ポリシリコンを有することが好ましいが、代わりにゲート電極は、前述の高Kゲート誘電体に使用される各種金属で構成されても良い。
【００３２】
前述の記載は、本発明の方法に使用されるいくつかの処理ステップおよび材料を例に説明されたものであるが、多くの変更および置換が可能であることは、当業者には明らかである。従って、そのような全ての変更、交換、置換、追加は、特許請求の範囲に示された本発明の思想および範囲に属することを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施例による被処理ウェハの概略図である。
【図２Ａ】本発明の実施例を実施する際に得られる断面構造を示す図である。
【図２Ｂ】本発明の実施例を実施する際に得られる断面構造を示す図である。
【図２Ｃ】本発明の実施例を実施する際に得られる断面構造を示す図である。
【図２Ｄ】本発明の実施例を実施する際に得られる断面構造を示す図である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
2008504694.tif 000007
【国際調査報告】
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2008504694.tif 000009
2008504694.tif 000010
2008504694.tif 000011
2008504694.tif 000012