(57)【要約】  自由流動性の粉末またはペレット状の高オイル充填されたエチレン／アルファ−オレフィン／ジエン（ＥＡＯＤＭ）ポリマー、これらのポリマーの調製方法および熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）の製造にこれらのポリマーを使用することが提供される。熱可塑性加硫物プレミックスがＥＡＯＤＭポリマーと熱可塑性ポリマーにより調製可能であり、このプレミックスはＴＰＶに容易に転換される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも８０のムーニー粘度を有するエチレン／アルファ−オレフィン／ジエンポリマー（ＥＡＯＤＭ）、隔離剤およびポリマー１００部当たり２５〜３００部のオイルを含有し、自由流動性粒子の形態である組成物。
【請求項２】
前記隔離剤がカーボンブラックである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも８０のムーニー粘度を有するＥＡＯＤＭと隔離剤を含有し、隔離剤を用いて気相法でメタロセン触媒により調製されたＥＡＯＤＭ粒子の中にオイルを吸収させることを含むものであって、ＥＡＯＤＭ粒子がＥＡＯＤＭ１００部当たり２５〜３００部のオイルを吸収している乾燥粒子の形態のオイル含有ＥＡＯＤＭ組成物を調製する方法。
【請求項４】
前記隔離剤がカーボンブラックである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記メタロセン触媒が幾何拘束型触媒である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項３に記載の方法により調製される組成物。
【請求項７】
前記隔離剤がカーボンブラックである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記メタロセン触媒が幾何拘束型触媒である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
他の添加剤を更に含んでなる、請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
更なる隔離剤を更に含んでなる、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
（ａ）ＥＡＯＤＭ粒子を少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、加硫剤および任意で１つまたはそれ以上の添加剤と乾式混合して、ＥＡＯＤＭ混合物を調製し；
（ｂ）オイルを前記ＥＡＯＤＭ混合物に添加し、任意で更なる隔離剤と１つまたはそれ以上の添加剤を添加し、乾式混合して、ＴＰＶプレミックスを製造し；
（ｃ）ＴＰＶプレミックスを任意で１つまたはそれ以上の添加剤と共に任意で揮発分を除去するためのガス抜きポートを含む溶融混合装置の中に供給し、混合物を加硫するのに充分な温度で混合物を溶融混合し；
（ｄ）ＴＰＶを捕集する
工程を含む熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）を調製する方法。
【請求項１２】
加硫活性化剤が工程（ａ）、（ｂ）または（ｃ）のいずれか一つで添加される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ａ．ＥＡＯＤＭ粒子を少なくとも１つの熱可塑性ポリマーおよび加硫活性化剤および任意で１つまたはそれ以上の添加剤と乾式混合して、ＥＡＯＤＭ混合物を調製し；
ｂ．オイルと加硫剤をＥＡＯＤＭ混合物に添加し、乾式混合して、ＴＰＶプレミックスを製造し；
ｃ．ＴＰＶプレミックスを任意で１つまたはそれ以上の添加剤と共に任意で揮発分を除去するためのガス抜きポートを含む溶融混合装置の中に供給し、混合物を加硫するのに充分な温度で混合物を溶融混合し；
ｄ．ＴＰＶを捕集する
工程を含む熱可塑性加硫物を調製する方法。
【請求項１４】
前記加硫剤が工程（ｂ）の代わりに工程（ｃ）で添加される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ａ．ＥＡＯＤＭ粒子をオイルおよび任意で１つまたはそれ以上の添加剤と乾式混合して、ＥＡＯＤＭ混合物を調製し；
ｂ．少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを任意で１つまたはそれ以上の添加剤と共にＥＡＯＤＭ混合物に添加し、乾式混合して、ＴＰＶプレミックスを製造し；
ｃ．ＴＰＶプレミックスを任意で１つまたはそれ以上の添加剤と共に任意で揮発分を除去するためのガス抜きポートを含む溶融混合装置の中に供給し、混合物を加硫するのに充分な温度で混合物を溶融混合し；
ｄ．ＴＰＶを捕集する
工程を含む熱可塑性加硫物を調製する方法。
【請求項１６】
加硫剤が工程ａで添加される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
加硫剤が工程ｂで添加される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
加硫剤が工程ｃで添加される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
加硫活性化剤が工程（ａ）、（ｂ）または（ｃ）のいずれか一つで添加される請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
ａ．ＥＡＯＤＭ粒子を少なくとも１つの熱可塑性ポリマーおよび任意で１つまたはそれ以上の添加剤と乾式混合して、ＥＡＯＤＭ混合物を調製し；
ｂ．オイルおよび任意で１つまたはそれ以上の添加剤をＥＡＯＤＭ混合物に添加し、乾式混合して、ＴＰＶプレミックスを製造し；
ｃ．ＴＰＶプレミックスを任意で１つまたはそれ以上の添加剤と共に任意で揮発分を除去するためのガス抜きポートを含む溶融混合装置の中に供給し、混合物を加硫するのに充分な温度で混合物を溶融混合し；
ｄ．ＴＰＶを捕集する
工程を含む熱可塑性加硫物を調製する方法。
【請求項２１】
加硫剤が工程（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の一つで添加される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
加硫活性化剤が工程（ａ）、（ｂ）または（ｃ）のいずれか一つで添加される請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
工程ａおよびｂが同時に行われる、請求項２０から２２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２４】
ａ．自由流動性ＥＡＯＤＭ粒子を少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、オイル、および任意で、１つまたはそれ以上の添加剤と共に乾式混合して、オイルを吸収したＥＡＯＤＭ混合物を調製し；
ｂ．オイルを吸収させたＥＡＯＤＭ混合物を任意で１つまたはそれ以上の添加剤と共に溶融混合装置の中に供給し、加硫を開始するのに充分な温度で溶融混合し、混合工程時に加硫剤および任意で加硫活性化剤を混合装置の中に注入し；
ｃ．ＥＡＯＤＭ混合物を動的加硫するのに充分な時間および温度で混合物を加熱し；
ｄ．ＴＰＶを捕集する
工程を含むＴＰＶを調製する方法。
【請求項２５】
（Ａ）自由流動性ＥＡＯＤＭ粒子を少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、オイル、加硫活性化剤を必要とする加硫剤および任意で１つまたはそれ以上の添加剤と共に乾式混合して、オイルを吸収したＥＡＯＤＭ混合物を調製し；
（Ｂ）オイルを吸収したＥＡＯＤＭ混合物を任意で１つまたはそれ以上の添加剤と共に溶融混合装置の中に供給し、加硫を開始するのに充分な温度で溶融混合し、それによって混合工程時に加硫剤および任意で加硫活性化剤が混合装置の中に注入され；
（Ｃ）ＥＡＯＤＭ混合物を動的加硫するのに充分な時間および温度で混合物を加熱し続け；そして
（Ｄ）ＴＰＶを捕集する
工程を含むＴＰＶを調製する方法。
【請求項２６】
（Ａ）自由流動性ＥＡＯＤＭ粒子を少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、オイル、加硫活性化剤および任意で１つまたはそれ以上の添加剤と共に乾式混合して、オイルを吸収させたＥＡＯＤＭ混合物を調製し；
（Ｂ）オイルを吸収させたＥＡＯＤＭ混合物を任意で１つまたはそれ以上の添加剤と共に溶融混合装置の中に供給し、加硫を開始するのに充分な温度で溶融混合し、それによって混合工程時に加硫剤を混合装置の中に注入し；
（Ｃ）ＥＡＯＤＭ混合物を動的加硫するのに充分な時間および温度で混合物を加熱し続け；
（Ｄ）ＴＰＶを捕集する
工程を含むＴＰＶを調製する方法。
【請求項２７】
ａ．少なくとも１つの熱可塑性ポリマーおよび加硫剤を任意で１つまたはそれ以上の添加剤と共に溶融混合装置の中に供給し、均一に混合されるまで、熱可塑性ポリマーと加硫剤を溶融混合し、カプセル化された硬化系を捕集することにより、カプセル化された硬化系を調製し；
ｂ．カプセル化された硬化系と自由流動性ＥＡＯＤＭ粒子および任意で１つまたはそれ以上の添加剤または熱可塑性ポリマーを乾式混合して、ＥＡＯＤＭ／カプセル化された硬化系を調製し；
ｃ．ＥＡＯＤＭ／カプセル化された硬化系をオイルと共に、任意で更なる隔離剤または添加剤と共に乾式混合して、ＴＰＶプレミックスを製造する
工程を含む方法により調製されるＴＰＶプレミックス。
【請求項２８】
加硫活性化剤が工程（Ｂ）または（Ｃ）のいずれか一つで添加される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ａ．少なくとも１つの熱可塑性ポリマーおよび加硫剤を任意で１つまたはそれ以上の添加剤と共に溶融混合装置の中に供給し、均一に混合されるまで、熱可塑性ポリマーと加硫剤を溶融混合し、カプセル化された硬化系を捕集することにより、カプセル化された硬化系を調製し；
ｂ．カプセル化された硬化系と自由流動性ＥＡＯＤＭ粒子および任意で１つまたはそれ以上の添加剤または熱可塑性ポリマーを乾式混合して、ＥＡＯＤＭ／カプセル化された硬化系を調製し；
ｃ．ＥＡＯＤＭ／カプセル化された硬化系をオイルと共に、任意で更なる隔離剤または添加剤と共に乾式混合して、ＴＰＶプレミックスを製造し；
加硫剤が工程（ｂ）または（ｃ）のいずれか一つで添加される工程を含む方法により調製されるＴＰＶプレミックス。
【請求項３０】
ａ．少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、加硫剤および任意で１つまたはそれ以上の添加剤を溶融混合装置の中に供給し、均一に混合されるまで、熱可塑性ポリマーと加硫剤を溶融混合し、カプセル化された硬化系を捕集することにより、カプセル化された硬化系を調製し；
ｂ．ＥＡＯＤＭ粉末をオイルと共に、任意で更なる隔離剤または添加剤と共に乾式混合して、高オイル充填された自由流動性ＥＡＯＤＭ粉末を調製し；
ｃ．カプセル化された硬化系とオイル充填されたＥＡＯＤＭ粉末、および任意で１つまたはそれ以上の添加剤または熱可塑性ポリマーを乾式混合して、ＴＰＶプレミックスを調製する
工程を含む方法により調製されるＴＰＶプレミックス。
【請求項３１】
加硫活性化剤が工程ｂまたはｃのいずれか一つで添加される請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
ａ．少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、加硫剤および任意で１つまたはそれ以上の添加剤を溶融混合装置の中に供給し、均一に混合されるまで、熱可塑性ポリマーと加硫剤を溶融混合し、カプセル化された硬化系を捕集することにより、カプセル化された硬化系を調製し；
ｂ．カプセル化された硬化系、ＥＡＯＤＭ粉末、オイルおよび任意で更なる隔離剤、熱可塑性ポリマーまたは添加剤を乾式混合して、ＴＰＶプレミックスを調製する
工程を含む方法により調製されるＴＰＶプレミックス。
【請求項３３】
加硫活性化剤が工程ｂで添加される請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
ａ．少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、加硫活性化剤および任意で１つまたはそれ以上の添加剤を溶融混合装置の中に供給し、均一に混合されるまで、熱可塑性ポリマーと加硫活性化剤を溶融混合し、カプセル化された硬化系を捕集することにより、カプセル化された硬化系を調製し；
ｂ．カプセル化された硬化系、ＥＡＯＤＭ粉末、オイルおよび任意で更なる隔離剤、熱可塑性ポリマーまたは添加剤を乾式混合して、ＴＰＶプレミックスを調製する
工程を含む方法により調製されるＴＰＶプレミックス。
【請求項３５】
加硫剤が工程ｂで添加される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
ａ．少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、加硫活性化剤および任意で１つまたはそれ以上の添加剤を溶融混合装置の中に供給し、均一に混合されるまで、熱可塑性ポリマーと加硫剤を溶融混合し、カプセル化された硬化系を捕集することにより、カプセル化された硬化系を調製し；
ｂ．ＥＡＯＤＭ粉末をオイルと共に、任意で更なる隔離剤または添加剤と共に乾式混合して、高オイル充填された自由流動性のＥＡＯＤＭ粉末を調製し；
ｃ．カプセル化された硬化系とオイル充填されたＥＡＯＤＭ粉末および任意で１つまたはそれ以上の添加剤または熱可塑性ポリマーを乾式混合して、ＴＰＶプレミックスを調製する
工程を含む方法により調製されるＴＰＶプレミックス。
【請求項３７】
加硫剤が工程ｂまたは工程ｃで添加される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
ａ．請求項１５から２３のいずれか一つのＴＰＶプレミックスを混合装置の中に供給し、プレミックスを動的加硫するのに充分な時間および温度でＴＰＶプレミックスを混合し；
ｂ．ＴＰＶを捕集する
工程を含むＴＰＶを調製する方法。
【請求項３９】
（ｂ１）オイル混合物をＥＡＯＤＭ粒子の中に吸収させるのに充分な時間ＴＰＶプレミックスを貯蔵および任意で加熱し；
（ｂ２）ＴＰＶプレミックスを自由流動性粒子型に脱集塊化する
ことを含む工程（ｂ１）および（ｂ２）を工程（ｂ）と（ｂ）の間に含んでなる請求項１２から２２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項４０】
ＥＡＯＤＭ混合物を乾燥することを含み、工程（ｃ）の前であることを除いていかなる順序であっても行われる工程を更に含んでなる、請求項１２から２２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項４１】
前記熱可塑性ポリマーがポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーである、請求項１２から３７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項４２】
前記添加剤がＬＭＷワックス、酸化防止剤、加硫材料、酸中和剤およびハロゲン掃去剤から選択される、請求項１２から３７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項４３】
工程（ａ）および（ｂ）をいかなる順序でも行って、ＴＰＶプレミックスを製造する、請求項１２から２２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項４４】
請求項１または請求項６に記載の組成物から加工される、これらの少なくとも一部を有する製造物品。
【請求項４５】
少なくとも１つの成分がＴＰＶである、請求項４４に記載の製造物品。
【請求項４６】
請求項１１から２６および３８のいずれか一つに記載の方法により調製されるＴＰＶ組成物。
【請求項４７】
ウエザーストリップ、押し出し異型品、ガラス走行チャンネル、ドアシール、ルーフィング膜、ホースおよびベルトの形態の、請求項４４または４５に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低臭気の自由流動性の粉末またはペレット状の高オイル充填されたエチレン／アルファ−オレフィン／ジエン（ＥＡＯＤＭ）ポリマー、これらのポリマーの調製方法および熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）の調製にこれらのポリマーを使用することに関する。本発明は、また、ＥＡＯＤＭポリマーと熱可塑性ポリマーにより調製され、ＴＰＶに容易に転換される熱可塑性加硫物プレミックスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、溶液またはスラリー重合法により製造される高ムーニーＥＡＯＤＭポリマーは、ベールとして、加工および取り扱いを容易にするようにオイルを既に吸収させて販売されている。一般に、これらのポリマーをペレットまたは粉末の形状で販売しようとする場合には、粒子が大きな塊またはベールに集塊化することを防止するために、これらを隔離剤により被覆しなければならない。
【０００３】
ＥＰ  ０  ７７５  ７１８Ａ２はＴＰＶおよび熱可塑性ポリオレフィンにおける気相ＥＡＯＤＭの使用を開示している。ＥＡＯＤＭは気相法により粉末またはペレットの形状で製造される。しかしながら、これらのＥＡＯＤＭポリマーは、粉末または粒子の形状でオイルを比較的遅く吸収する傾向がある。
【０００４】
ＴＰＶは、一般に、ＥＡＯＤＭポリマーなどのエラストマー型ポリマーを熱可塑性マトリックスポリマー中で動的加硫することにより製造される。一般に、熱可塑性ポリマーおよびエラストマーは、C.P.Rader and S.Abdou-Sabet,"Two-phase elastomer alloys",in S.K.De and A.K.Bhowmick,eds.,Thermoplastic Elastomers from Rubber-Plastic Blends,Ellis Horwood,New York,1990,pp159-197 および米国特許第4,311,628号;Bhowmick A.K.and Inoue T.,Journal of Applied Polymer Science,Vol.49(1993)page 1893で議論されているように、加硫の前に緊密に溶融混合されなければならない。動的加硫時、エラストマーは、連続的な熱可塑性マトリックス中で小粒子として分散された架橋された材料に転換される。この結果は、弾性回復、耐熱性、圧縮歪レジリエンスおよび柔軟性を含めて、架橋エラストマーのゴム様の性質と組み合わせられて、熱可塑性樹脂の溶融加工性を有する有用な組成物またはＴＰＶである。
【０００５】
Coran A.Y.and PatelR.,Rubber and Chemical Technology,Vol.53,(1980),p.141によれば、ゴム相に対して可能なかぎり小さいポリマー粒子サイズを含有する溶融分散物を架橋の前に製造することが好ましく、このことによって引っ張り強さおよび伸びなどの卓越した物理的性質を持つＴＰＶを得る。
【０００６】
米国特許第４，１３０，５３５号は、好ましいこととして硬化剤がエラストマー、熱可塑性ポリマーおよび充填剤の混合物に添加されるということを教示している。第１の方法が好ましいとする理由は述べられていないが、一つの可能な理論は、硬化剤の添加を遅延させることによって、架橋の前に更に微細な粒子の形態が発達し、粒子サイズ／形状を固定することが可能となるということである。このように、ポリマーと任意で添加される充填剤、可塑剤および他の添加剤を最初に混合し、これらをよく溶融混合した後に硬化剤を単に添加することにより、粒子サイズの小型化と物理的性質の改善が得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
熱可塑性ポリマー溶融混合物中に微細に分散されたエラストマーまたはＥＡＯＤＭ粒子を製造して、改善された物理的性質のＴＰＶを生成させる、改善されかつ更に容易な方法を見出すことができれば利益となる。
【０００８】
本発明の一つの態様は、自由流動性の粉末またはペレット状の高オイル充填されたＥＡＯＤＭポリマーを提供することである。本発明のオイル充填されたＥＡＯＤＭは、ＥＡＯＤＭ粒子をオイルと、任意で更なる添加剤、例えば限定はされないが、熱可塑性ポリマー、加硫剤および／または活性化剤と乾式混合することにより調製される。このオイルを吸収させたＥＡＯＤＭは自由流動性の粒子または粉末である。
【０００９】
本発明のもう一つの態様は、高オイル充填されたＥＡＯＤＭポリマー、特に連続混合法で使用してＴＰＶを使用する改善された方法であり、カプセル化された加硫剤または硬化活性化剤または両方を溶融混合装置中でＥＯＡＤＭポリマー、オイル、任意で更なる添加剤と混合し、このＥＡＯＤＭを動的加硫して、ＴＰＶが調製される。加硫剤または活性化剤を熱可塑性ポリマー、任意で他の添加剤と混合して、加硫剤または活性化剤をカプセル化し、その後に使用される他の材料にカプセル化された硬化材料を添加して、ＴＰＶを調製する限り、ＥＡＯＤＭポリマー、オイルおよび他の添加剤の添加順序は決定的でない。このような方法により製造されるＴＰＶは、カプセル化された硬化系を使用しない類似の方法と比較して、改善された引っ張りの性質を有する。
【００１０】
本発明の第２の態様は、高オイル充填された、自由流動性、高分子量、低臭気のＥＡＯＤＭ粉末を用いて、本発明のＴＰＶプレミックスを調製する方法である。次に、これらのＴＰＶプレミックスを使用して、ＴＰＶを調製することができる。
【００１１】
本発明のＴＰＶを調製する第３の変形された方法は、加硫剤および／または硬化活性化剤を溶融混合装置の下流で添加することを必要とする。下流とは、この工程の開始点を除いてＥＡＯＤＭ混合物の溶融加工または動的加硫時の任意の場所での添加と定義される。
【００１２】
第４の変形された方法は、溶融混合装置の開始または入口点におけるＥＡＯＤＭ、熱可塑性ポリマー、加硫剤および任意で他の添加剤の添加を含む。ＥＡＯＤＭが粒子または粉末の形状を喪失する前に（すなわち、溶解する前に）、更なる添加剤を任意で含有する高温のオイルがこの混合物に供給され、オイルを吸収したＥＡＯＤＭ混合物を生じる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用される低臭気、自由流動性、高分子量のＥＡＯＤＭ粉末または粒子は、隔離剤または流動化剤として１つまたはそれ以上のカーボンブラック、シリカまたは他の微細粒子と、少なくとも１つのメタロセン触媒を用いて少なくとも１つの流動床反応器中の気相重合により製造される。本発明の目的には、幾何拘束型メタロセン触媒と流動化剤としてカーボンブラックを使用することが好ましい。
【００１４】
このＥＡＯＤＭは、エチレンと少なくとも１つのＣ3-20α−オレフィンモノマーおよび少なくとも１つのポリエンのいかなる組み合わせからも調製される。当業者ならば、いかなる所望のインターポリマーに対しても適切なモノマーの組み合わせを容易に選択することができる。このα−オレフィンは、脂肪族または芳香族化合物のいずれかであり得、ビニル系不飽和または環状化合物、例えばシクロブテン、シクロペンテンまたは５または６位においてＣ1-20ヒドロカルビル基により置換されたノルボルネンを含むノルボルネンを含み得る。このα−オレフィンは、好ましくはＣ1-20脂肪族化合物、更に好ましくはＣ3-10脂肪族化合物およびなお更に好ましくはＣ3-8脂肪族化合物である。このα−オレフィンは、限定はされないが、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，３−メチル−ｌ−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１、デセン−１およびドデセン−１およびこれらの混合物を含む。他のエチレン型不飽和モノマーは、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボナジエンおよびこれらの混合物を含む。最も好ましいα−オレフィンはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１である。このＥＡＯＤＭのエチレン含量は、全インタ−ポリマー重量基準で好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５５重量％〜７５重量％および最も好ましくは６０重量％〜７５重量％である。
【００１５】
このポリエンは、ジオレフィンまたはジエンモノマーと呼ばれることが、望ましいこととしては非共役ジオレフィンであるが、共役ジオレフィンであり得る。この非共役ジオレフィンは直鎖、分岐鎖または環状の炭化水素ジエンであることができる。
【００１６】
例示の非共役ジエンは、線状ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−オクタジエンおよび１，９−デカジエン；分鎖環状ジエン、例えば２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，７−オクタジエンおよびジヒドロミルセンの混合異性体；単環の脂環式ジエン、例えば１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン；多環脂環式融合および架橋環状ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン（ノルボナジエンまたはＮＢＤ）、メチルノルボルナジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネンおよび５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンである。共役ジエンである場合には、このジオレフィンは、１，３−ペンタジエン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエンまたは１，３−シクロペンタジエンであることができる。
【００１７】
このジエンは、好ましくはＥＮＢ、ＶＮＢおよびＮＢＤから選択される非共役ジエン、更に好ましくはＥＮＢとＶＮＢそして最も好ましくはＥＮＢである。ＥＡＯＤＭポリエンモノマー含量は、エチレンとα−オレフィンのモル基準で好ましくはゼロまたはそれ以上〜約１０パーセント（モル％）の範囲内にある。重量基準で、ＥＡＯＤＭポリエンモノマー含量は、モルパーセント限度に等しく、ポリエンの重量に依って変わる。広く言って、ポリエン含量は、インターポリマー重量基準でゼロまたはそれ以上〜１５重量％、更に好ましくは０．３〜１２重量％そして最も好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１８】
驚くべきことには、メタロセン触媒と隔離剤を用いて気相法により調製される自由流動性ＥＡＯＤＭは、低臭気を有するのみならず、乾式混合法でＥＡＯＤＭ１００部当たり約２５ｐｈｒ（１００部当たりのポンド）〜約３００ｐｈｒオイルを迅速に吸収可能であることも判明した。本発明のＥＡＯＤＭに添加可能なオイルの量は、ＥＡＯＤＭ中の隔離剤の量に一部依存する。ＥＡＯＤＭ中の隔離剤の量が多いほど、ＥＡＯＤＭの中に吸収可能で、乾燥した自由流動性の材料を維持することができるオイルの量が多い。
【００１９】
ＥＡＯＤＭの調製に気相法で使用されるメタロセン触媒は好ましくは幾何拘束型触媒（ＣＧＣ）である。ＣＧＣの非限定的な例は、引用により本明細書に組み込まれている、米国特許第６，４２０，５０７号、米国特許第６，２６８，４４４号および欧州特許ＥＰ  １  １７８  ９９６Ｂ１およびＥＰ  ０  ９４６  ５７４Ｂ１中で述べられているものを含む。
【００２０】
好ましくは、このＥＡＯＤＭは少なくとも８０の計算されたポリマームーニー粘度を有する。計算された粘度は隔離剤の影響に対して補正することにより求められる。
【００２１】
本発明で使用される熱可塑性ポリマーは、例えば、プロピレンのホモポリマーおよびコポリマー（「ＰＰ」とまとめて呼ばれる）を含む。このＰＰコポリマーは、重量で約１〜２０パーセントのエチレンまたは４〜１６個の炭素原子のα−オレフィンコモノマーおよびこれらの混合物を含有する。α−オレフィンの例は、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンおよび４−メチル−１−ペンテンコポリマーを含む。加えて、ＰＰは、極性モノマー、例えばマレイン酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸エステルから調製可能である。ＰＰは、通常のチーグラー・ナッタまたはメタロセン触媒により調製可能である。好適な熱可塑性ポリマーは、高圧法または低圧法のいずれかにより１つまたはそれ以上のモノオレフィンの重合からの結晶性の高分子量固体生成物を含む。このようなポリマーの例は、代表的な構成員は市販されている、イソタクチックおよびシンジオタクチックモノオレフィンポリマーである。有利なこととしては、市販の熱可塑性ポリマー、好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーは、本発明の実施において使用され得、ポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマーが好ましい。
る
【００２２】
この熱可塑性ポリマーは、ポリエチレンとこれらの関連コポリマー、例えばブテン、プロピレン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−１−ペンテンコポリマー；ポリエチレンの官能基化グレード、例えばマレイン酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、ビニルアセテートおよび誘導体、例えば塩素化およびスルホン化ポリエチレンおよびコポリマー；イオノマー；ポリビニルクロリドおよびこれらの関連コポリマー、官能基化および変成グレード；アセタールポリマーおよびこれらの関連コポリマーおよび変成グレード；フッ素化オレフィンポリマー；ポリビニリデンフルオリド；ポリビニルフルオリド；ポリアミドおよびこれらの変成グレード；ポリイミド；ポリアリレート；ポリカーボネートおよびこれらの関連コポリマーおよび変成グレード；ポリエーテル；ポリエーテルスルホン；ポリアリールスルホン；ポリケトン；ポリエーテルイミド；ポリ（４−メチル−１−ペンテン）；ポリフェニレンおよび変成グレード；ポリスルホン；ポリウレタンおよびこれらの関連変成グレード；ポリエステルおよびこれらの関連変成グレード；ポリスチレンおよびこれらの関連コポリマーおよび変成グレード；ポリブチレン；アクリロニトリルポリマー、ポリアクリレート、これらの混合物なども含む。
【００２３】
本発明の目的には、加硫剤は、硬化または加硫活性化剤の添加を必要としない加硫材料または硬化剤を含む。加硫剤は、また、加硫材料に硬化活性化剤または加硫活性化剤の添加を必要とする加硫材料または硬化剤も含む。加硫または硬化活性化剤の更なる添加を必要とする加硫剤を使用する場合には、硬化活性化剤または加硫剤のいずれか、または両方が本発明の方法においてカプセル化可能である。通常、カプセル化された硬化系を使用する場合には、硬化活性化剤または加硫活性化剤の添加を必要とする加硫剤が使用される。
【００２４】
ＥＡＯＤＭまたはモノオレフィンゴムに好適ないかなる加硫剤または加硫剤の組み合わせも本発明の実施において使用され得る。好適な加硫剤の例は、効率的または半効率的系を含む加速されたイオウ系、単独の、または補助剤と共のペルオキシド系、フェノール系樹脂硬化剤系、フェニレンビスマレイミド、ウレタン硬化剤、グラフト化されたアルコキシシラン、ヒドロシリル化硬化剤およびジアミン硬化剤である。
【００２５】
本発明で使用される好ましい類の加硫剤はフェノール系硬化剤である。特に好適なフェノール系硬化剤は、ハロゲン置換フェノール、Ｃ1−Ｃ10アルキル置換フェノール（好ましくはパラ位で置換された）または非置換フェノールをアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）とアルカリ性媒体中で縮合することにより、または二官能性フェノールジアルコールを縮合することにより製造されるフェノール系硬化用樹脂である。Ｃ5−Ｃ10アルキルによりパラ位で置換されたジメチロールフェノールが更に好ましい。アルキル置換フェノール硬化用樹脂のハロゲン化により調製されるハロゲン化アルキルにより置換されたフェノール硬化用樹脂も使用可能である。フェノール系硬化系は、メチロールフェノール系樹脂をハロゲン供与体および金属化合物などの活性化剤と共に、または無しでも含み得る。この詳細はＧｉｌｌｅｒ、米国特許第３，２８７，４４０号およびＧｅｒｓｔｉｎら、米国特許第３，７０９，８４０号で述べられている。非ハロゲン化フェノール系硬化用樹脂がハロゲン供与体と連動して、好ましくはハロゲン化水素掃去剤と一緒に使用され得る。往々にして、２〜１０重量パーセントの臭素を含有するハロゲン化された、好ましくは臭素化されたフェノール系樹脂がハロゲン化水素掃去剤、例えば金属酸化物、例えば酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素および好ましくは酸化亜鉛と連動して使用される。金属酸化物およびハロゲン供与体の存在は、単独で、または一緒になってフェノール系樹脂の架橋機能を促進する。ハロゲン化フェノール系樹脂の調製および酸化亜鉛を含む硬化剤系におけるこれらの使用は、引用により本明細書に組み込まれている、米国特許第２，９７２，６００号および第３，０９３，６１３号で述べられている。ハロゲン化フェノール系硬化用樹脂またはハロゲン供与体活性化剤のいずれかを使用する場合には、金属ハロゲン化物の全量（最初に存在するか、または系内で形成された）は、ゴムの１００重量部当たり２重量部を超えないということが必須である。好ましいフェノール系硬化用樹脂は約５〜１５重量パーセントの間のメチロール基を含有する。好ましいフェノール系硬化剤は、非ハロゲン化ジメチロールフェノール系樹脂と酸化亜鉛を含む。
【００２６】
好適なフェノール系樹脂硬化剤は、ＳＰ−１０４５（オクチルフェノール／ホルムアルデヒド熱反応性樹脂）、ＳＰ−１０５５およびＳＰ−１０５６（臭素化オクチルフェノール／ホルムアルデヒド熱反応性樹脂）の商品名で市販され、Schenectady International,Inc(New York)から入手し得る。
【００２７】
従来のイオウ硬化剤系は、イオウ加硫剤と共に、またはイオウおよび加硫促進剤と共に本発明のＴＰＶ用の硬化系としても好適である。
【００２８】
本発明の実施において好適なイオウ供与体硬化剤系は、従来のイオウ供与体加硫剤を含む。好適なイオウ供与体は、アルキルポリスルフィド、チウラムジスルフィドおよびアミンポリスルフィドを含む。好適なイオウ供与体の例は、４，４’−ジチオモルホリン、ジチオジホスホロジスルフィド、ジエチルジチオホスフェートポリスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドおよびテトラメチルチウラムジスルフィドである。このイオウ供与体は、従来のイオウ−加硫促進剤、例えばチアゾール促進剤、例えばベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−ベンゾチアジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバミルスルフィド、２−（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールおよびＮ，Ｎ−ジモルホリノジチオカーバメートと共に使用され得る。勿論、促進剤、例えばジチオカーバメートまたはチウラムおよびチオ尿素は、通常酸化亜鉛も含むこれらのイオウ硬化に包含可能である。
【００２９】
加硫活性化剤の例は、ハロゲン供与体および金属ハロゲン化物活性化剤、例えば塩化第一スズ（無水または水和）、塩化第二鉄、塩化亜鉛、またはハロゲン供与性ポリマー、例えば塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレンおよびポリクロロブタジエンを含む。用語「活性化剤」は、この明細書で使用されるように、加硫剤または硬化剤の架橋効率を実質的に増加させ、単独で、または一緒に使用される金属酸化物およびハロゲン供与体を含むいかなる材料も意味する。
【００３０】
当業者ならば、使用されるべき加硫剤の、必要ならば加硫活性化剤の充分な、または有効な量を余分な計算または実験無しで容易に決めることができるであろう。加硫剤の量は、このエラストマー型ポリマーを少なくとも部分的に加硫するのに充分なものでなければならない。一般に、加硫剤の量は、ゴム（ｐｈｒ）１００重量部当たり約１〜約２０重量部の、更に好ましくは約３〜約１６重量部の、なお更に好ましくは約４〜約１２重量部の加硫剤を含む。
【００３１】
本発明で使用されるオイルは、パラフィン系、ナフテン系、芳香族オイルおよび低〜中分子量の有機エステルおよびアルキルエーテルエステルを含む。好適なオイルの例は、引用により本明細書に組み込まれている、Ｅｌｌｕｌ、米国特許第６，３２６，４２６号においてエステル可塑剤として掲げられているものを含む。エラストマー一般および特に本発明のＴＰＶ組成物の加工における当業者ならば、どのタイプのオイルが最も利益があるかを認識するであろう。このプロセスオイルは、ＴＰＶプレミックスの調製に使用される場合、一般に、ゴム１００部当たり２５〜３００重量％の範囲の量で存在する。本発明で使用されるオイルは、ＥＡＯＤＭ粒子の中に吸収される前に更なる添加剤とブレンド可能である。好ましくは、ゴム１００部当たり約５０〜約２００重量部の、更に好ましくは約７５〜約１５０重量部のオイルが添加される。
【００３２】
添加されるオイルの量は、最終のＴＰＶにおいて所望される性質に依存し、その上限は特定のオイルとブレンド成分の混和性に依存する；オイルの過剰の浸出が起こる場合この限界は越えられる。自由流動性のＴＰＶプレミックスをこの方法で使用する場合、添加されるオイルの量は使用される隔離剤の量に依存する。ＥＡＯＤＭに添加される隔離剤の量が多いほど、集塊化させずに多くのオイルの量をプレミックスに添加することが可能となる。
【００３３】
種々の更なる添加剤が本発明の組成物で使用され得る。この添加剤は、酸化防止剤；表面張力変成剤；抗ブロック剤；潤滑剤；抗菌剤、例えば有機金属化合物、イソチアゾロン、有機イオウおよびメルカプタン；酸化防止剤、例えばフェノール系、第２アミン、ホスファイトおよびチオエステル；帯電防止剤、例えば四級アンモニウム化合物、アミンおよびエトキシル化、プロポキシル化またはグリセロール化合物；充填剤および補強剤、例えばカーボンブラック、ガラス、金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、タルク、粘土またはグラファイト繊維；加水分解安定剤；潤滑剤、例えば脂肪酸、脂肪族アルコール、エステル、脂肪酸アミド、金属ステアリン酸塩、パラフィン系およびミクロ結晶性ワックス、シリコーンおよびオルトリン酸エステル；酸中和剤またはハロゲン掃去剤、例えば酸化亜鉛；離型剤、例えば微細粒子または粉末化固体、せっけん、ワックス、シリコーン、ポリグリコールおよび複合エステル、例えばトリメチロールプロパントリステアレートまたはペンタエリスリトールテトラステアレート；顔料、染料および着色剤；可塑剤、例えば二塩基酸（またはこれらの酸無水物）と一価アルコールとのエステル、例えばｏ−フタレート、アジペートおよびベンゾエート；熱安定剤、例えば有機スズメルカプチド、チオグリコール酸のオクチルエステルおよびバリウムまたはカドミウムカルボン酸塩；紫外線安定剤、例えばヒンダードアミン、ｏ−ヒドロキシ−フェニルベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノン、サリチル酸塩、シアノアクリレート、ニッケルキレートおよびベンジリデンマロネートおよびオキサルアニリド；酸掃去剤；およびゼオライト、モレキュラーシーブおよび他の既知の脱臭剤が挙げられる。好ましいヒンダードフェノール系酸化防止剤は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手し得るＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６酸化防止剤である。当業者ならば、関与する用途に基づいて必要とされる添加剤の量を容易に決めることができる。
【００３４】
望ましいこととしては、本発明のＥＡＯＤＭから調製されるＴＰＶは種々の方法により調製される。好ましい方法は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーおよび加硫剤または硬化活性化剤を溶融混合装置の中に導入し、熱可塑性ポリマーおよび加硫剤または硬化活性化剤を均一に混合されるまで溶融混合し、カプセル化された硬化系を捕集することにより調製されるカプセル化された硬化系を使用する。所望するならば、加硫剤および加硫活性化剤は別々にカプセル化可能である。
【００３５】
この溶融混合装置は、均一な溶融混合物の形態のカプセル化された硬化系を得るまで、熱可塑性ポリマーを加硫剤または活性化剤および他の添加剤と溶融および混合能のあるいかなる混合装置であることもできる。この硬化系を捕集する方法は当分野でよく知られている。
【００３６】
カプセル化された硬化系の調製時に、更なる添加剤が熱可塑性ポリマーおよび加硫剤または加硫活性化剤と混合可能である。熱可塑性ポリマーおよび加硫剤または加硫活性化剤と混合するのに、これらの添加剤は溶融または液体状態にあることが必要ではないが、好ましい。添加剤が室温で液体の形状のものならば、溶解は必要でない。
【００３７】
カプセル化された硬化系は、ＥＡＯＤＭ粉末および任意で更なる熱可塑性ポリマーと乾式混合される。添加される場合、カプセル化された硬化系はペレットまたは粉末の形状のものであることができる。乾式混合は当分野で既知の方法であり、乾式混合の温度において固体であるいかなる材料も混合工程時に固体状態にあるものである。ＥＡＯＤＭ粉末の中に吸収されるためには、これらの工程で添加されるオイルは液体でなければならない。好ましくは、ＥＡＯＤＭ粉末に添加されるオイルは加熱されて、吸収工程を加速する。オイルが通常の室温で固体またはワックス状材料である場合には、オイルを加熱し、ＥＡＯＤＭ粉末への添加の前に自由流動性液体を形成しなければならない。混合工程時に、カプセル化された硬化系、ＥＡＯＤＭ、任意の更なる熱可塑性ポリマー、オイルおよび他の添加剤は、任意の順序で順次、または同時に添加可能である。例えば、カプセル化された硬化系への添加の前に、ＥＡＯＤＭ粉末をオイルと混合して、自由流動性のオイルを吸収したＥＡＯＤＭ粉末を得、続いて均一に乾式混合されるまで、カプセル化された硬化系と自由流動性のオイルを吸収したＥＡＯＤＭ粉末を乾式混合することができる。別法としては、カプセル化された硬化系、ＥＡＯＤＭ粉末および任意の更なる熱可塑性ポリマーの混合物を均一に混合されるまで乾式混合し、この時点でオイルを混合物に添加し、続いてオイルを混合物の中に吸収させ、更に乾式混合して、ＴＰＶの調製に有用な自由流動性のプレミックスを得ることができる。オイルは当業者には既知の種々の方法により添加可能である。オイル添加方法の例は、噴射、注入および混合、例えばタンブルおよびパドル混合を含む。ＥＡＯＤＭへの添加の前にオイルを加熱しない場合には、吸収工程は、通常、低効率である。更なる変形においては、添加剤は、オイルをＥＡＯＤＭ粉末に吸収させる前にオイルと混合可能である。
【００３８】
本発明の熱可塑性加硫物は、好ましくは、動的加硫法、例えばＧｅｓｓｌｅｒら、米国特許第３，０３７，９５４号およびＣｏｒａｎ、米国特許第４，１３０，５３５号で述べられている方法と、特にフェノール系硬化、Ａｂｄｏｕ−Ｓａｂｅｔ、米国特許第４，３１１，６２８号を使用することにより調製される。加硫剤供給材料中にまたはＴＰＶプレミックスの中に既に組み込まれていないならば、任意の添加剤が後添加可能である。よく混合されたブレンドを形成するのに充分な溶融状態の混合の後、必要ならば、加硫剤または硬化剤が一般に添加される。溶液中の加硫剤または硬化活性化剤も液体、例えば他の成分と混和性であるゴムプロセスオイルと共に添加可能である。ゴムの架橋は、混合温度、剪断速度および加硫剤に対して存在する活性化剤に依り数分以内で行われ得る。
【００３９】
本発明のＴＰＶを調製する第２の変形された方法は、ＴＰＶプレミックスの調製に高オイル充填された、自由流動性、高分子量、低臭気ＥＡＯＤＭ粉末の使用を活用する。多数の変形された方法が想定され、最終のＴＰＶプレミックスが自由流動性粉末または自由流動性粒子である限り、添加剤（隔離剤を含む）、熱可塑性ポリマー、オイルおよび加硫剤の添加順序は決定的でない。例えば、一つの変形においては、ＴＰＶプレミックスは、ＥＡＯＤＭ粉末を少なくとも１つの熱可塑性ポリマーおよび任意で更なる添加剤と乾式混合して、ゴム混合物を形成することにより調製される。ゴム混合物は、次に、オイルまたは任意で更なる添加剤を含有するオイルと乾式混合されて、ＴＰＶプレミックスを調製する。別法としては、ＥＡＯＤＭ粉末、熱可塑性ポリマー、オイルおよび任意で更なる添加剤は、単一の工程で乾式混合されて、ＴＰＶプレミックスを調製する。第３の別法においては、ＥＡＯＤＭ粉末はオイルと乾式混合されて、オイルを吸収した自由流動性のＥＡＯＤＭ粉末を得る。オイル充填されたＥＡＯＤＭ粉末は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと引き続き乾式混合されて、ＴＰＶプレミックスを調製する。この変形された方法における加硫剤および／または硬化活性化剤はＴＰＶプレミックス中でカプセル化されていない。従って、加硫剤または硬化活性化剤および任意で更なる添加剤は、熱可塑性粉末との乾式混合時にＥＡＯＤＭに添加可能であるか、またはゴム混合物に添加する前にオイルを添加する前にオイルに添加可能であるか、または溶融ミキサーの中にプレミックスと共に添加可能である。加硫剤が硬化活性化剤を必要とするならば、加硫剤および硬化剤の両方がＴＰＶプレミックス中に含有されるように、活性化剤は熱可塑性ポリマーまたはオイルと共に添加可能であるか、または硬化活性化剤はＴＰＶプレミックスと一緒に溶融混合装置の中に添加され得る。
【００４０】
特に、ＴＰＶプレミックスおよび任意で他の成分、例えば硬化活性化剤および添加剤は溶融混合装置に添加される。ＴＰＶプレミックスおよび任意の添加剤は、カプセル化された硬化系を含有するＴＰＶプレミックスで使用されるものに類似の条件下で溶解混合または押し出される。
【００４１】
本発明のＴＰＶを調製する第３の変形された方法は、加硫剤および／または硬化活性化剤を溶融混合装置の下流で添加することを必要とする。下流とは、この工程の開始点を除いてＥＡＯＤＭ混合物の溶融加工または動的加硫時の任意の場所での添加と定義される。例えば、押し出し機を使用して、動的加硫を行う場合には、所望の成分を押し出し機の供給口（開始点）で添加し、供給口で添加されなかった添加剤を工程中後でまたは押し出し機供給口の下流で添加する。このような変形を使用し、加硫剤が硬化活性化剤を必要としない場合には、ＴＰＶプレミックスはいかなる加硫剤も含有しない。加硫剤が硬化活性化剤を必要とする場合には、加硫剤または硬化活性化剤をＴＰＶプレミックスに添加し、残存する硬化成分を下流で添加するか、または加硫剤と硬化活性化剤の両方を下流で添加することができる。硬化活性化剤の添加は、加硫剤の添加の前、加硫剤の添加時、または加硫剤の添加の後で行うことができる。
【００４２】
第４の変形された方法は、溶融混合装置の開始または入口点におけるＥＡＯＤＭ、熱可塑性ポリマー、加硫剤および任意で他の添加剤の添加を含む。ＥＡＯＤＭが粒子または粉末の形状を喪失する前に（すなわち、溶解する前に）、更なる添加剤を任意で含有する高温のオイルがこの混合物に供給され、オイルを吸収させたＥＡＯＤＭ混合物を生じる。
【００４３】
すべての本発明の変形された方法における好適な混合装置は、バンバリー（登録商標）ミキサー、ブラベンダーミキサーおよびしかるべき混合押し出し機、例えば共回転、反回転の単軸および二軸押し出し機、リング押し出し機および遊星形押し出し機、ならびにコニーダーを含む。好ましくは、任意で揮発分を除去するためのガス抜きポートを含む単軸および二軸押し出し機が本発明のＴＰＶの調製に使用される。押し出す場合には、押し出し物を冷却し、細断、ペレット化、粉末への粉砕、またはクラムの形態での捕集を行うことができる。他の捕集方法は、混合物を捕集し、混合物を細断し、水中に浸漬することにより混合物を冷却することを含む。
【００４４】
前述のように、本発明の熱可塑性加硫物は、好ましくは動的加硫法を使用することにより調製される。動的加硫は、少なくとも１つのゴムがゴムと少なくとも１つの非加硫性ポリマー、すなわち熱可塑性ポリマーを含むブレンド内で架橋され、両方のポリマーがある高い温度で混合または素練りを受ける方法である；混合または素練りは所望の加硫が得られるまで継続する。
【００４５】
ＴＰＶに対する好適な硬化温度は当業者にはよく知られている。好適な硬化温度は、熱可塑性ポリマーと加硫剤および／または活性化剤に依存するが、通常、この範囲は８０℃〜３００℃である。例えば、ＰＰホモポリマーを熱可塑性ポリマーとして使用し、硬化剤がフェノール系樹脂である場合には、１７０〜２７０℃の硬化温度が好ましく、１９０〜２５０℃が更に好ましい。これらの加硫温度における加熱および素練りが加硫反応を数分未満で完結させるのに一般に適当であるが、短い加硫時間を所望する場合には、高い温度を使用し得る。別法として、所望の時間枠で加硫を完結させるのに適切な半減寿命を有する加硫剤が選択可能である。熱可塑性加硫物を得るためには、以降の加硫が起こるまで中断せずに混合が継続することが重要である。加硫の進行は、混合時に混合トルクまたは混合エネルギーの所要量をモニターすることにより追跡され得る。混合トルクまたは混合エネルギー曲線は、一般に、最大を通過し、その後混合を若干長く継続して、ブレンドの弾性的な性質を改善することができる。所望ならば、動的加硫が完結した後、更なる成分、例えば安定剤パッケージ、加工助剤、オイル、可塑剤または更なる熱可塑性ポリマーが添加可能である。
【００４６】
ＴＰＶの調製に押し出し機を使用し、更なるオイルを添加する場合には、オイルは、ギアポンプなどを用いて、溶融混合装置中に設けられたポートから好ましくは添加される。更には、他の樹脂およびエラストマーを含む更なる添加剤または材料が溶融混合装置上のサイドフィーダーなどにより添加され得る。
【００４７】
混合装置からの排出の後、ＴＰＶをミル掛け、細断、押し出し、ペレット化、射出成形またはいかなる他の所望の方法によっての加工にかけることができる。
【００４８】
本発明の熱可塑性加硫物は硬化されたＥＡＯＤＭおよび熱可塑性ポリマーを含む。好ましくは、この熱可塑性加硫物は、ＥＡＯＤＭが非加硫のマトリックス内の微細分割され、よく分散されたゴム粒子の形態のものである均質な混合物である。しかしながら、本発明の組成物が共連続な形態などの他の形態も含み得る限り、本発明の熱可塑性加硫物は、離散した相を含有するものに限定されないということを理解するべきである。特に好ましい形態においては、ゴム粒子は、約５０μｍよりも小さい、更に好ましくは約２５μｍよりも小さい、なお更に好ましくは約１０μｍよりも小さい、一層好ましくは約５μｍよりも小さい平均粒子サイズを有する。
【００４９】
本発明の熱可塑性加硫物は、種々の物品、例えばウエザーシール、ホース、ベルト、ガスケット、成形物、ブーツ、弾性繊維および類似の物品を製造するのに有用である。これらは、ブロー成形、押し出し、射出成形、熱成形、弾性溶接および圧縮成形の方法により物品を製造するのに特に有用である。特に、本発明の物品は、車両部品、例えば、限定はされないが、ウエザーシール、限定はされないがカップ、カップリングディスク、ダイアフラムカップが挙げられるブレーキ部品、ブーツ、例えば定速ジョイントおよびラック・ピニオンジョイント、配管、シール用ガスケット、水圧および空気圧作動装置の部品、ｏ−リング、ピストン、バルブ、バルブシート、バルブガイドおよび当業者には既知の他のエラストマー型ポリマーベースの部品または他の材料、例えば金属、プラスチック組み合わせ材料と組み合わせたエラストマー型ポリマーを製造するのに特に有用である。Ｖベルト、布面Ｖを含む平頭リブ付きの歯付きベルトを含むトランスミッションベルト、摩砕短繊維で補強されたＶまたは短繊維フロックＶ付きの成形ゴムも意図される。このようなベルトの断面およびこれらのリブ数は、ベルトの最終使用、市場のタイプおよび伝達すべき力と共に変わり得る。これらは、また、摩擦付外面付きのテキスタイル布補強でできた平ベルトであることができる。これらのパーツが用途を見出す、意図される車両は、限定はされないが、乗用車、モーターサイクル、トラック、ボートおよび他の車両輸送機関を含む。
【００５０】
次の実施例は本発明の実施を例示する。しかしながら、この実施例は本発明の範囲を限定するようには見なされるべきでない。
【実施例】
【００５１】
最低の回転数設定のＫｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄミキサー（Ｍｏｄｅｌ  ＫＳＭ１０３ＷＷ）およびバッタービーター混合付属部品を用いて、すべての乾式混合手順を行った。
【００５２】
隔離剤を含有するＥＰＤＭについてムーニー粘度を測定した（実質的に、気相工程を出る際）。この測定されたムーニーから、計算されたムーニーを隔離剤無しの「ニート」または純粋なポリマーについて求めた。
【００５３】
用語「ｐｈｒ」はＥＡＯＤＭポリマー（隔離剤無しのＥＡＯＤＭ）１００ポンド当たりのポンドである。
【００５４】
本発明の実施例で次のオイルを使用した。
Ｓｕｎｐａｒ１１０−（公称ＭＷ３６５）
Ｓｕｎｐａｒ１５０−（公称ＭＷ５１７）
Ｓｕｎｐａｒ２２８０−（公称ＭＷ６９０）
【００５５】
オイル吸収の実施例で使用されるＥＡＯＤＭは、３７ｐｈｒのカーボンブラックを工程隔離剤を含有する、気相法で製造されたメタロセン触媒の粒状ＥＰＤＭであった。このＥＰＤＭは、６７重量％のエチレン、２９重量％のプロピレンおよび４％のＥＮＢを含み、１３０の計算されたムーニー粘度を有するものであった（ＥＰＤＭ−１）。
【００５６】
オイルを粒子の中に充分に吸収させて、取り扱いまたは貯蔵時の粘着または以降の加工時のスリップを回避することが望ましい。オイル温度を上昇させることによって、炭化水素ポリマーの中への浸透速度が増加するということが知られている。本発明者らは、オイルの温度と粘度の間の関係、オイルの温度または粘度とＥＰＤＭ粒子の中への吸収速度の間の関係が存在するということを見出した。低ＭＷのオイルの揮発性が望ましくない影響（自動車ウィンドシールド上での凝縮など）を及ぼす自動車の車内品などの用途においては粘度（またはオイルのＭＷ）に対する実用的な下限が存在するので、オイルのＭＷとオイル添加の温度の間のトレードオフが必要であり得る。次のオイル吸収の実施例および表は、吸収速度とオイル粘度グレードおよびオイル温度の間の関係（ＥＰＤＭへの添加時間における）を示す。
【００５７】
オイル吸収実施例
ＥＰＤＭと７５ｐｈｒのオイルを最低の回転数設定のＫｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄミキサー中で３０秒間混合し、次に１／２"側面付きの６"×１０"アルミニウムパンの中に排出し、種々の時間放置した。定期的に小さなアリコート（ほぼ１/２ティースプーン）を取り出し、プラスチックナイフの平らな部分を用いて、標準のゼログラフィ用紙（Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  ＥＸＰ８５１１白２０ｌｂ、白色度８４）片の上で手で６回（各々の方向に６回）前後に転がした。用紙の外観を判定し、および０〜５の等級を付けた。「５」は極めて劣ったオイル吸収を、「０」は完全なオイル吸収を示す。主観性を最小にするために、「０」から「５」と評価された材料のマークを含む「標準の」シートをすべての試料を判定する場合の比較標準として使用した。外観を次の等級系にしたがって注意深く等級付けした。
５．大量のオイルが紙の中に染み込む；紙の裏面から見ると大きな面積が透光性である。
４．オイルのハローは小さく、更に多くの個別の粒子の軌跡（転がり作用からの）とハローが観察される。
紙の裏面から見ると、染み込んだ全オイルは少ない。
３．裏面から見ると、オイルハローは、あったとしても極めて少なく、小さい。表面から見ると、粒子の軌跡は更に個別的である。
２．オイルハローはない。粒子のしみが若干ある；粒子がしみている場所を除いて、紙上のマークは少ない。
１．粒子の軌跡は極めて軽度である。
０．マーク無し
【００５８】
紙の裏面まで激しくにじむ程度にオイルを紙の上に堆積させた場合には、紙の裏面の外観に基づいて「４」または「５」の等級を付けた。ブリードスルーが存在しないか、または極めて点状である場合には、紙の表面の外観に基づいて等級を与えた。
【００５９】
このように、「１」も極めて乾燥しており、「２」もかなり乾燥しているが、「乾燥」の点までオイルを充分に吸収した粒子は「０」の等級を受けた。特に高い温度で吸収した粒子の場合には脱集塊化が要求され得るが、「０」から「２」と等級付けされた粒子はおおむね自由流動性であった。「３」と等級付けされた粒子は自由流動性の点で限界的であった。「４」または「５」と等級付けされた粒子は、表面上に多量のオイルが存在して、混合物が粒子の潤滑化された塊として流動するのでなければ、おおむね自由流動性でなかった。これは、本発明の主題である「乾燥」した自由流動性の状態でなく、遊離のオイルにより被覆された粒子は、混合装置中でスリップする傾向があるか、または貯蔵された場合には、既に乾燥した粒子よりも更に激しく集塊化し得る。
【００６０】
これらの実施例においては、オイルを室温（ほぼ２３℃）と２２０℃の間の温度まで予熱した。室温ＥＰＤＭをＫｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄミキサー中で混合し、次に混合している間に、オイルを上記の手順で添加し、パンの中に排出した後、粒子の「乾燥度」を経時的に等級付けした。次の実施例は、種々の初期のオイル温度とオイル（Ｓｕｎｐａｒ  １１０対１５０対２２８０）のグレードの影響を示す。この表は混合物がミキサーからパンの中に排出された時からの時間を示す（例えば、時間＝０はオイルをＫｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄミキサー中の混合ＥＰＤＭ粒子に添加した後３０〜４５秒であった）。この表は高い温度または低い粘度グレードオイルについて速い吸収速度を示す。高い温度と低い粘度グレードオイル（Ｓｕｎｐａｒ  １１０＜１５０＜２２８０）の組み合わせは最も速い吸収速度を生じた。メタロセン触媒を用いて製造されたものでない２つの古い技術の気相ＥＰＤＭ（以前にはＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．から入手され得たＭｅｇａ７２６５とＭｅｇａ９３１５）についての結果も示す。メタロセンの気相ＥＰＤＭの卓越した吸収特性は明白である。
【表１】
2008511689.tif 000002
【表２】
2008511689.tif 000003
【表３】
2008511689.tif 000004
【表４】
2008511689.tif 000005
【表５】
2008511689.tif 000006
【００６１】
メタロセンＥＰＤＭに対して、「１」の等級に到達する時間（初めの「５」の等級から）を次の表に要約する。
【表６】
2008511689.tif 000007
【００６２】
上記の表中のデータは、メタロセン気相ＥＰＤＭが吸収速度／オイル吸収特性において非メタロセン気相ＥＰＤＭよりも卓越しているということを明らかに示す。
【００６３】
このデータを吸収速度対時間の平方根（時間を分で）としてグラフ化すると、勾配が−ｋである一次の関係にしたがってデータを適合させることができ、ｋが吸収速度定数として定義される。時間ゼロにおける線の切片を「５」の等級に当てはめると、次の表に示す速度定数を得る。各温度における種々のオイルグレードの粘度もこの表に示す。これらの粘度は自然対数粘度対絶対温度の逆数のデータの線形回帰（粘度データの収集は下記に述べる）からのものである；粘度は室温においては使用される回転数とスピンドルによる直接測定には高過ぎるので、Ｓｕｎｐａｒ  １５０および２２８０に対するデータを室温に外挿した。ｌｎ（粘度）対ｌｎ（ｋ）のグラフを次のグラフに示す。この図は、オイル粘度がオイルのＭＷまたはオイルの温度の操作により得られるものであれ、吸収速度のキーのパラメーターであるということを示す。更には、この非メタロセンＥＰＤＭはメタロセンＥＰＤＭよりも与えられたオイル粘度に対して低い吸収速度を有するということが示される。
ブルックフィールド粘度計におけるオイル粘度の測定
【００６４】
サーモセルアクセサリー付きのブルックフィールドデジタル粘度計モデルＤＶ−１１＋バージョン５．０を粘度データの収集に使用した。オイル試料を室温〜２２０℃まで加熱し、データを１０秒ごとに収集して、トルクおよび粘度値の収集を可能にするように、ＤＶローダー中にプログラムを書いた。ブルックフィールドＷｉｎｇａｔｈｅｒソフトウエアを用いて、データを収集した。ブルックフィールドＤＶ１１＋プログラマブル粘度計操作マニュアル＃Ｍ／９７−１６４−Ａ６９８に記述されている通りに、各試料を装着した。試験したすべての試料に対してスピンドルＳＣ４−２１を２００回転数で使用した。
【表７】
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【表８】
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【００６５】
与えられた吸収速度を得るのにオイルをさほど加熱する必要がなく、オイルを高い温度に加熱することはオイルの分解を生じ得るために、高オイル吸収速度のポリマー粒子が望ましい。高オイル吸収速度によって、押し出し機または混合装置の第１のねじ中でＥＰＤＭがなお粒子の形状にある間にオイルと粒子を「系内乾式混合」するなどの方法が可能となり、一方遅い吸収速度の粒子は遊離オイルにより被覆されたままで、それゆえ押し出し機中でスリップし、うまく混合または押し出しが行われないことがある。
【００６６】
次の図は、メタロセンＥＰＤＭ中で粘度の関数として「１」の吸収速度が得られるまでの時間を図示する。迅速な吸収時間を得、極めて「乾燥」した自由流動性粒子を得るためには、５０ｃＰに等しいかまたはそれ未満の、更に好ましくは１０ｃＰに等しいかまたはそれ未満のオイル粘度が好ましい。この粘度は、オイル分子量またはオイル温度を変えることにより達成可能である。この方法はあまり好ましくないが、ポリマー温度も制御して、伝熱によりオイル温度を変え得る。
【表９】
2008511689.tif 000010
【００６７】
メタロセン触媒を用いて、実施例１における高ＭＷＥＰＤＭを気相流動床法で調製した。このＥＰＤＭ試料は、ほぼ１５６の計算されたポリマームーニー粘度を有し、６９％のエチレン、２６％のプロピレン、５．１％のＥＮＢおよび３１％のカーボンブラックを含む。次の表中の配合を実施例１に使用した。
【表１０】
2008511689.tif 000011
【００６８】
オイルをホットプレート上で９５℃まで加熱した。フェノール系樹脂を溶解するまでオイル中でほぼ１０分間撹拌した。実験室規模の押し出しを容易にするために、ポリプロピレンをＺＭ−１超遠心ミル（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ−Ｒｅｔｓｃｈ）（４ｍｍの篩リングと２４歯のローターおよび凍結剤として液体窒素を用いて）で冷凍摩砕した。ＥＰＤＭ、ＰＰ、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、ＺｎＯ、酸化されたポリエチレンワックスおよび塩化第一スズ二水和物をＫｉｔｃｈｅｎＡｉｄ混合ボウルに添加し、最低の回転数設定のバッタービーターでほぼ１５秒間混合し、続いて高温のオイル／フェノール系混合物を添加し、ほぼ３０秒間混合した。生成するＴＰＶプレミックスを蓋をした金属パンの中に入れ、外周温度で４日間貯蔵した。ＴＰＶプレミックスはその時間のうちに集塊化した。ＴＰＶプレミックスを取り出し、ワーリング混合機の中に入れ、流動化するまで高速で混合し（ほぼ１５秒）、次に取り出した。このＴＰＶプレミックスは乾燥しかつ自由流動性であり、室温での貯蔵の１ヶ月後でも非集塊化の状態であった。
【００６９】
ＴＰＶプレミックスをＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｍｉｃｒｏ１８二軸押し出し機の供給口にほぼ一定の速度で供給し、２００ｒｐｍおよび２５０℃（供給口域上で１４０℃、押し出し機の残りおよびダイ域で２５０℃）で水浴の中に押し出した。押し出されたＴＰＶをペレタイザー／ストランドチョッパー中で顆粒化した。ＴＰＶをＲｅｌｉａｂｌｅロールミル上で１９０℃の公称温度で１０回ロールミル掛けし、シート化し、次に１９０℃で２分間１０００ｐｓｉの圧力、次に３０，０００ｐｓｉで４分間圧縮成形し、次に冷却プラテン中で３０，０００ｐｓｉで４分間冷却した。引っ張り試料を切断（ミル方向と位置合わせして）し、５インチ／分で変形させた。ショアＡ硬さを５秒後に求めた。結果を次の表に示す。
【表１１】
2008511689.tif 000012
【００７０】
実施例２および比較例Ａ
実施例２で使用される高ＭＷＥＰＤＭをメタロセン触媒を用いる気相流動床パイロット中で調製した。ＥＰＤＭ試料ほぼ２００ムーニー単位の計算されたポリマームーニー粘度を有していた。このＥＰＤＭは６４％のエチレン、３１％のプロピレン、５．３％のＥＮＢおよび３６％のカーボンブラックのものであった。ポリプロピレンは気相プラントからの粉末の形状の公称４ＭＦＩのホモポリマー反応器試料であった。次の表中の配合を実施例２に使用した。
【表１２】
2008511689.tif 000013
【００７１】
実施例２
フェノール系硬化剤と塩化第一スズ二水和物を除くすべての成分をＫｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄミキサーに外周温度（約２３℃）で添加し、最低の回転数設定のバッター翼付きのＫｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄミキサーを用いて均等に分布するまで混合した（＜６０秒）。この混合物をローラー型翼の付いたＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｉｘ３０００混合ボウルに直ちに添加し、３０ｒｐｍおよび１９０℃でほぼ３分間混合し、次に、ローター速度を７５ｒｐｍまで増し、加工を更に５分間継続した。硬化剤（ＳＰ１０４５および塩化第一スズ二水和物）を添加し、トルクが平坦になるまで混合を７５ｒｐｍで継続した（ほぼ３分）。生成するＴＰＶをＲｅｌｉａｂｌｅロールミル上で１９０℃の公称温度で１０回ロールミル掛けし、シート化し、次に１９０℃で２分間１０００ｐｓｉの圧力、次に３０、０００ｐｓｉで４分間圧縮成形し、次に冷却プラテン中で３０、０００ｐｓｉで４分間冷却した。引っ張り試料を切断（ミル方向と位置合わせして）し、５インチ／分で変形させた。ショアＡ硬さを５秒後に求めた。
【００７２】
比較例Ａ
配合は実施例２と同一であった。ＥＰＤＭ、ＰＰおよびＩｒｇａｎｏｘ  １０７６をローラー型翼の付いたＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｉｘ３０００混合ボウルに添加し、３０ｒｐｍおよび１９０℃でほぼ1分間混合した。スリップと混合の損失を避けるために、ほぼ９５℃に加熱されたオイル（Ｓｕｎｐａｒ  ２２８０）をほぼ１１分間にわたり、３０ｒｐｍで注意深く添加した。オイル添加の完結に続いて、酸化亜鉛を添加し、３０ｒｐｍで１分間撹拌した。次に、ローター速度を７５ｒｐｍまで増し、混合を５分間継続した。次に、硬化剤（ＳＰ１０４５および塩化第一スズ二水和物）を添加し、次にトルクが平坦になるまで混合を７５ｒｐｍで継続した（ほぼ３分）。生成物をＲｅｌｉａｂｌｅロールミル上で１９０℃の公称温度で１０回ロールミル掛けし、シート化し、次に１９０℃で２分間１０００ｐｓｉの圧力、次に３０，０００ｐｓｉで４分間圧縮成形し、次に冷却プラテン中で３０，０００ｐｓｉで４分間冷却した。引っ張り試料を切断（ミル方向と位置合わせして）し、５インチ／分で変形させた。ショアＡ硬さを５秒後に求めた。
【００７３】
結果を次の表に示す。これらの結果は、オイルをポリマーと他の成分の溶融混合物に添加し、硬化剤の添加の前に混合するＴＰＶ法と比較して、溶融混合の前にオイルをメタロセン触媒の気相ＥＰＤＭと乾式混合し、次に溶融混合し、次に硬化剤を添加し、動的加硫させる方法が更に高い伸びを生じるということを示す。
【表１３】
2008511689.tif 000014
【００７４】
実施例３〜５
実施例３と比較例ＢおよびＣで使用される高ＭＷＥＰＤＭは実施例２と同一であった。ポリプロピレンはＰＤ１９１であった（ペレット化された形状の公称０．７ＭＦＩのホモポリマー）。このＰＰを除いて、この配合は実施例１〜２で使用したものと同一であった。
【００７５】
実施例３
最低の回転数設定のバッタービーター付きのＫｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄを用いて、ＥＰＤＭとオイルを一緒にほぼ３０秒間撹拌した。この混合物をローラー型翼の付いたＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｉｘ３０００混合ボウルに添加し、３０ｒｐｍおよび充填されるまで１９０℃でほぼ３分間混合し、次にローター速度を７５ｒｐｍまで増し、ほぼ２分間混合して、安定なトルクを得た。ローター速度を３０ｒｐｍまで低下させ、ポリプロピレン、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６およびＺｎＯを添加し、ローター速度を７５ｒｐｍまで１．５分間増した。次に、ローター速度を１５０ｒｐｍまで更に５分間増し、この時点で７５まで低下させ、硬化剤（ＳＰ１０４５および塩化第一スズ二水和物）を添加し、続いて直ちにローター速度を１５０ｒｐｍまで５分間上げた。このＴＰＶ生成物をＲｅｌｉａｂｌｅロールミル上で１９０℃の公称温度で１０回ロールミル掛けし、シート化し、次に１９０℃で２分間１０００ｐｓｉの圧力、次に３０，０００ｐｓｉで４分間圧縮成形し、次に冷却プラテン中で３０，０００ｐｓｉで４分間冷却した。引っ張り試料を切断（ミル方向と位置合わせして）し、５インチ／分で変形させた。ショアＡ硬さを５秒後に求めた。
【００７６】
比較例Ｂ
Ｓｕｎｐａｒ  ２２８０オイルをほぼ９５℃まで加熱し、ＳＰ１０４５を高温のオイルに添加し、撹拌しながら溶解させた。最低の回転数設定のバッタービーター付きのＫｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄを用いて、塩化第一スズを除くすべての他の成分を一緒にほぼ１５秒間混合した。次に、ミキサーを運転しながら、高温のオイル／ＳＰ１０４５溶液を滴下した；すべてのオイルを入れたならば、混合をほぼ３０秒間継続した。ほぼ２２０ｇのこの混合物をローラー型翼の付いたＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｉｘ３０００混合ボウルに直ちに添加し、充填されるまで３０ｒｐｍおよび１９０℃で混合し、次にローター速度を１５０ｒｐｍまで増し、さらに５分間混合した。ｒｐｍを硬化活性化剤（塩化第二スズ二水和物）の添加と共に、７５まで低下させ、次に１５０ｒｐｍまで上げ、混合を１５０ｒｐｍで５分間継続した。この生成物をＲeｌｉａｂｌｅロールミル上で１９０℃の公称温度で１０回ロールミル掛けし、シート化し、次に１９０℃で２分間１０００ｐｓｉの圧力、次に３０，０００ｐｓｉで４分間圧縮成形し、次に冷却プラテン中で３０，０００ｐｓｉで４分間冷却した。引っ張り試料を切断（ミル方向と位置合わせして）し、５インチ／分で変形させた。ショアＡ硬さを５秒後に求めた。
【００７７】
比較例Ｃ
ＥＰＤＭ、ＰＰおよびＩｒｇａｎｏｘ  １０７６をローラー型翼の付いたＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｉｘ３０００混合ボウルに添加し、３０ｒｐｍおよび１９０℃で１分間混合した。スリップと混合の損失を避けるために、ほぼ９５℃に加熱されたオイル（Ｓｕｎｐａｒ  ２２８０）をほぼ８分間にわたり、３０ｒｐｍで注意深く添加した。オイル添加の完結に続いて、酸化亜鉛を添加し、３０ｒｐｍで１分間撹拌した。次に、ローター速度を７５ｒｐｍまで増し、混合を５分間継続した。硬化剤（ＳＰ１０４５および塩化第二スズ二水和物）を添加し、次にトルクが平坦になるまで混合を７５ｒｐｍで継続した（ほぼ３分）。この生成物をＲｅｌｉａｂｌｅロールミル上で１９０℃の公称温度で１０回ロールミル掛けし、シート化し、次に１９０℃で２分間１０００ｐｓｉの圧力、次に３０、０００ｐｓｉで４分間圧縮成形し、次に冷却プラテン中で３０,０００ｐｓｉで４分間冷却した。引っ張り試料を切断（ミル方向と位置合わせして）し、５インチ／分で変形させた。ショアＡ硬さを５秒後に求めた。次の表は、本発明の方法が比較例よりも著しく大きい引っ張り伸びのＴＰＶを生成するということを示す。
【表１４】
2008511689.tif 000015
【００７８】
実施例４〜１０および比較例Ｄ〜Ｊ
実施例４〜１０と比較例Ｄ〜Ｊで使用されるＥＰＤＭは実施例１におけるのと同一である。次の表は使用される配合を示す。
【００７９】
すべての実施例において、ポリプロピレンをＲｅｔｓｃｈ  ＺＭ−１摩砕機により冷凍摩砕して、押し出し機での実験室規模の押し出しを容易とし、気相ポリプロピレン反応器から入手し得る顆粒のサイズを模擬した。
【表１５】
2008511689.tif 000016
【００８０】
カプセル化された硬化活性化剤系の調製
ポリプロピレン（２００ｇ）をローラー型翼の付いたＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｉｘ３０００混合ボウル中３０ｒｐｍおよび１９０℃でほぼ２分間溶融し、続いて４７．６ｇの酸化亜鉛を添加し、混合を更に２分間継続した。塩化第二スズ二水和物（４０ｇ）をこの混合物に添加（ほぼ１．５分の添加時間）し、次にローター速度を７５ｒｐｍまで増し、混合を５分間継続した。カプセル化された加硫活性化剤を取り出し、圧縮成形機中マイラーシートの間で３０，０００ｐｓｉでほぼ１分間平らにし、はさみを使用してシートを細片に切断し、短く切り、次に４ｍｍの篩リングと２４歯のローターおよび凍結剤として液体窒素を用いて、Ｒｅｔｓｃｈ  ＺＭ−１摩砕機により冷凍摩砕して、自由流動性のカプセル化された加硫活性化剤粉末を得た。
【００８１】
本発明のためのプレブレンドの調製
オイルをホットプレート上のガラスビーカー中でほぼ９５℃まで加熱した。フェノール系樹脂硬化剤を加熱されたオイルの中に撹拌添加し、溶融／溶解した。Ｋｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄ混合ボウルにＥＰＤＭ、カプセル化された硬化活性化剤、残りの冷凍摩砕ＰＰ（カプセル化された硬化活性化剤中に存在しない）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６および酸化されたポリエチレンワックスを添加し、最低の回転数設定でバッタービーターによりほぼ１５秒間混合し、続いて高温のオイル／フェノール系混合物を添加し、混合を更に３０秒間継続した。オイル充填されたＥＰＤＭ混合物を蓋をした金属パンの中に入れ、外周温度で２日間貯蔵した。その間にオイル充填されたＥＰＤＭ混合物は、充分に吸収状態（乾燥した）となるのみならず、集塊化した。この混合物を取り出し、ワーリング混合機容器のほぼ１／３容積の大きさに分割し、各部分をワーリング混合機の中に入れ、流動化するまで高速で混合（ほぼ１５秒）し、次に取り出して、乾燥しかつ自由流動性のオイル充填されたＥＰＤＭ混合物として１０２２ｇのプレブレンド１（４４．５ｇ活性化剤）を得た。
【００８２】
比較例のためのプレブレンドの調製
オイルをホットプレート上のガラスビーカー中でほぼ９５℃まで加熱した。フェノール系樹脂硬化剤を加熱されたオイルの中に撹拌添加し、溶融／溶解した。ＥＰＤＭ、冷凍摩砕ＰＰ、ＺｎＯ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、塩化第二スズ二水和物および酸化されたポリエチレンワックスを添加し、最低の回転数設定でバッタービーターによりほぼ１５秒間混合し、続いて高温のオイル／フェノール系混合物を添加し、混合を更に３０秒間継続した。この混合物を蓋をした金属パンの中に入れ、外周温度で４日間貯蔵した。その間にこの混合物は集塊化した。この混合物を取り出し、ワーリング混合機容器のほぼ１／３容積の大きさに分割し、各部分をワーリング混合機の中に入れ、流動化するまで高速で混合（ほぼ１５秒）し、次に取り出して、乾燥しかつ自由流動性の粉末として１０２２ｇのプレブレンドＡを得た。
【００８３】
二軸押し出しの実施例４〜７
プレブレンド１をＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｍｉｃｒｏ１８二軸押し出し機の供給口に供給（ほぼ一定のトルクを得るように意図された供給速度で）し、１００または２００ｒｐｍおよび２００または２５０℃（供給口域で１４０℃、押し出し機の残りの部分およびダイ域で２００または２５０℃）で水浴の中に押し出した。引き続いて、これをペレタイザー／ストランドチョッパー中で顆粒化した。押し出し速度を結果の表に示す。顆粒化された生成物をＲｅｌｉａｂｌｅロールミル上で１９０℃の公称温度で１０回ロールミル掛けし、シート化し、次に１９０℃で２分間１０００ｐｓｉの圧力、次に３０，０００ｐｓｉで４分間圧縮成形し、次に冷却プラテン中で３０，０００ｐｓｉで４分間冷却した。引っ張り試料を切断（ミル方向と位置合わせして）し、５インチ／分で変形させた。ショアＡ硬さを５秒後に求めた。
【００８４】
二軸押し出し比較例Ｄ〜Ｇ
プレブレンドＡを用い、実施例４〜７と同一の条件を用いて、比較例を押し出した。
【００８５】
次の表は、カプセル化された硬化活性化剤系を用いて製造されたＴＰＶが硬化剤をカプセル化せずに製造されたものよりも大きい引っ張り強さと伸びを生じたということを示す。
【表１６】
2008511689.tif 000017
【００８６】
プレブレンド中にＴＰＶのすべての成分を添加することができることは、二軸押し出し機においては有利であり得るが、代替の添加ポート（例えば、下流の添加に対しては）が大多数の二軸混練押し出し機の場合のように必ずしも得られない単軸押し出し機において特に有利であり得る。このように、上記の実施例は、カプセル化された硬化活性化剤無しでも、性質が二軸押し出し機においては大きくは低下せず、下流ポート添加法を使用するならば、更に改善すると予期されるということを示し、次の実施例は混合が比較的劣る単軸押し出し機における著しい改善を例示する。
【００８７】
単軸押し出し実施例８〜１０
このプレブレンドをＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｅｘ２５４単軸押し出し機（５４．５ｃｍ長のスクリュー付きのほぼ１９ｍｍ直径のバレルを有するスクリュー＃０３８を付けたモデル２３−１３−０００であり、スクリューは、脱圧縮域により分離された中央および最終の圧縮域を持ち、いかなる混合ピンもなく、または他の混合区分もない圧縮スクリューであった）のホッパー／供給口に供給した。押し出し機をＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ系９０駆動および制御ユニットに取り付け、１００または２００ｒｐｍおよび２５０℃、または２００ｒｐｍおよび２５０℃（供給口域で１００℃、押し出し機の残りの部分およびダイ域で２００または２５０℃）で押し出しをコンベアーベルト上に行った。押し出し速度を結果の表に示す。ストランド生成物をＲｅｌｉａｂｌｅロールミル上で１９０℃の公称温度で１０回ロールミル掛けし、シート化し、次に１９０℃で２分間１０００ｐｓｉの圧力、次に３０，０００ｐｓｉで４分間圧縮成形し、次に冷却プラテン中で３０，０００ｐｓｉで４分間冷却した。引っ張り試料を切断（ミル方向と位置合わせして）し、５インチ／分で変形させた。ショアＡ硬さを５秒後に求めた。
【００８８】
単軸押し出し比較例Ｈ〜Ｊ
プレブレンドＡを用い、実施例８〜１０と同一の条件を用い、しかしプレブレンドＡを用いて、比較例を押し出した。
【００８９】
次の表は、カプセル化された硬化活性化剤系を使用せずにプレブレンドを使用して製造されるＴＰＶと比較した、カプセル化された硬化活性化剤系を用いて製造されるＴＰＶにおける引っ張り性質の劇的な改善を示す。
【表１７】
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【国際調査報告】
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