(57)【要約】  （Ｉ）ミクロ孔材料と、結合剤と、ペースト化剤とを溶剤とを含有する混合物を製造する工程、（ＩＩ）混合物を混合及び緻密化する工程、（ＩＩＩ）緻密化した混合物を成形して成形体を得る工程、（ＩＶ）成形体を乾燥する工程及び（Ｖ）乾燥した成形体をか焼する工程を含む方法により製造可能である、ミクロ孔材料と結合剤としての少なくとも１つの有機ケイ素化合物とを含有する成形体を触媒として使用することにより特徴付けられる、不均一触媒の存在でメタノール及び／又はジメチルエーテルとアンモニアとの反応によりメチルアミン類を連続的に合成する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一触媒の存在でのメタノール及び／又はジメチルエーテルとアンモニアとの反応によるメチルアミン類を連続的に合成する方法において、
次の工程：
（Ｉ）ミクロ孔材料と、結合剤と、ペースト化剤と溶剤とを含有する混合物を製造する工程、
（ＩＩ）前記混合物を混合及び緻密化する工程、
（ＩＩＩ）緻密化された混合物を成形して成形体を得る工程、
（ＩＶ）前記成形体を乾燥する工程及び
（Ｖ）乾燥した成形体をか焼する工程
を含む方法により製造可能である、ミクロ孔材料と結合剤としての少なくとも１つの有機ケイ素化合物とを含有する成形体を触媒として使用する
ことを特徴とする、メチルアミン類を連続的に合成する方法。
【請求項２】
結合剤としてシリコーンを触媒成形体の製造方法において使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
結合剤としてメチルシリコーンを触媒成形体の製造方法において使用する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
結合剤として式［−ＳｉＯ（ＯＲ）（Ｒ′）−］xの環状シリコーン又は式ＲＯ−［ＳｉＯ（ＯＲ）（Ｒ′）−］x−Ｒの線状シリコーン又はこれらのシリコーンの混合物を触媒成形体の製造方法において使用し、ここでＲ及びＲ′がＣ1-6−アルキル基を表し、かつｘが２〜５０の範囲内の数を表す、請求項１記載の方法。
【請求項５】
（Ｖ）による成形体のか焼により有機ケイ素化合物の少なくとも８０質量％が、高分散ＳｉＯ2に変換され、かつ成形体中のこうして形成された高分散ＳｉＯ2の質量割合が５〜７０質量％の範囲内である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
成形体中の形成された高分散ＳｉＯ2の質量割合が１０〜５０質量％の範囲内である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
（Ｖ）によるか焼を、空気、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン及び／又は蒸気又はこれらの混合物の存在で行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
（Ｉ）によるミクロ孔材料が触媒成形体の製造方法において、結晶性シリカライト、結晶性アルミノシリケート（＝ゼオライト系材料）、結晶性シリコアルミノホスフェート及び／又は結晶性アルミノホスフェートである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
結晶性アルミノシリケートがゼオライトであり、かつ構造型ＭＯＲ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＲＨＯ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＯＦＦ、ＮＥＳ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＦＩ又はＭＥＬを有する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ゼオライトが、スモールポート(small-port)の性質を有するモルデナイトである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ゼオライト系材料が、少なくとも２００m2/gの比表面積（DIN 66131(BET)による）を有し、かつ少なくとも０．５ml/gの細孔容積（DIN 66134(ラングミュア)による）を有する細孔を含有する、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
（Ｉ）による溶剤が触媒成形体の製造方法において水である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
（Ｉ）によるペースト化剤が触媒成形体の製造方法においてセルロース、セルロース誘導体及び／又はデンプンである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
（Ｉ）による混合物が触媒成形体の製造方法において付加的に少なくとも１つの細孔形成剤を含有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
細孔形成剤が、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリレート、パルプ及び／又はグラファイトである、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
（ＩＩＩ）による成形を触媒成形体の製造方法において押出しにより行う、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
押出物の直径が０．５〜２０mmの範囲内であり、かつ長さ対直径−比が０．７〜１０の範囲内である、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
（Ｖ）によるか焼を触媒成形体の製造方法において３５０〜７５０℃の範囲内の温度及び１〜２４hの範囲内の期間で行う、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
触媒成形体が少なくとも１０Nの切断硬度を有する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
触媒成形体が、少なくとも２００m2/gの比表面積（DIN 66131(BET)による）を有し、かつ少なくとも０．３ml/gの細孔容積（DIN 66134(ラングミュア)による）を有する細孔を有する、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
請求項１（Ｉ）記載の触媒成形体中のミクロ孔材料が、少なくとも部分的にＨ+及び／又はＮＨ4+型で存在する、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
フィード流がメタノール及び／又はジメチルエーテル及びアンモニアに加えてモノメチルアミン、ジメチルアミン及び／又はトリメチルアミンを含有する、請求項１から２１までのいずれか１項記載のメチルアミン類の連続的な合成方法。
【請求項２３】
フィード混合物中のモルＮ／Ｃ比が０．６〜４．０の範囲内である、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
反応温度が２５０〜４５０℃の範囲内である、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
絶対圧が５〜５０barの範囲内である、請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
触媒１kg当たり毎時のメタノールkgで表現される触媒負荷が、０．１〜２．０h-1の範囲内である、請求項１から２５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
生成物混合物中のトリメチルアミン（ＴＭＡ）の割合がメチルアミン類の総和に対して、１０質量％未満である、請求項１から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
使用される触媒の再生を、失活の原因となる堆積物のねらった焼き切りにより行う、請求項１から２７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一触媒の存在でのメタノール及び／又はジメチルエーテルとアンモニアとの反応によりメチルアミン類を連続的に合成する方法に関するものであり、その場合にミクロ孔材料と少なくとも１つの結合剤とを含有する成形体が触媒として使用される。
【０００２】
モノメチルアミン（ＭＭＡ）は、医薬（例えばテオフィリン）、殺虫剤（カルバリル、メタムナトリウム、カルボフラン）、界面活性剤、写真現像液、火薬類及び溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の合成において使用される中間生成物である。
【０００３】
ジメチルアミン（ＤＭＡ）は同様に合成の中間生成物である。ジメチルアミン−ベースの生成物の例は、殺真菌剤及び加硫促進剤（亜鉛−ビス−ジメチルジチオカルバメート）（ジラム）、テトラメチル−チオペルオキシ二炭酸−ジアミド（ＴＭＴＤ）、テトラメチル−チオ炭酸−ジアミド（ＭＴＭＴ）、噴射剤１，１−ジメチルヒドラジン、多様な医薬、モノマー、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート、溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、触媒［例えば２，４，６−ビス［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール(DMP 30)］、殺虫剤ジメファクス(Dimefax)、界面活性剤及びイオン交換樹脂である。
【０００４】
トリメチルアミン（ＴＭＡ）は、コリン塩、カチオン性デンプン、消毒剤、浮選剤、甘味剤及びイオン交換樹脂の製造の際に使用される。
【０００５】
モノメチルアミン（ＭＭＡ）、ジメチルアミン（ＤＭＡ）及びトリメチルアミン（ＴＭＡ）の古典的合成は、アンモニア及びメタノールから気相中で、無定形の非形状選択的なシリカアルミナ（酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の混合型）上で１０〜５０barの圧力で行われる。より高い温度（３５０〜４７５℃）を使用する場合に、これらの不均一系触媒上で熱力学的平衡が生じるか、又は反応器中の滞留時間が与えられた圧力及び与えられた供給温度で十分である場合に近似して達成される。これらの「平衡触媒」にとって特徴的であるのは、反応器排出物中のトリメチルアミンの割合が、モノメチルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルアミンの総和に対して、３５〜６０質量％であることである。前記生成物分布は温度及びＮ／Ｃ比に依存している。その場合に生成物混合物のトリメチルアミンの割合は、より過剰量のアンモニア（より大きなＮ／Ｃ比）が反応混合物中に含まれている場合に減少されうる。公知の後処理後に取り出された所望の生成物混合物のモノメチルアミン及び／又はジメチルアミンの割合が反応器排出物に相当するものよりも大きい場合には、過剰のトリメチルアミン並びに未反応のアンモニアは反応器へ送り返されなければならず、その場合に大きなアンモニア及びトリメチルアミンの循環が生じる。
【０００６】
世界的なトリメチルアミン消費は、メチルアミン類の全量に対して１０〜２０質量％である。反応混合物を返送せずにＤＭＡ及びＭＭＡの割合を高めることが望ましい。これは、２５０〜４００℃の温度での形状選択的触媒の使用により成功する。主にジメチルアミン及びモノメチルアミンからなり、かつトリメチルアミンを僅かにのみ含有する生成物混合物が得られる。
【０００７】
形状選択性は、モレキュラーシーブの孔径が、約６．１Åのトリメチルアミンの臨界直径よりも小さい場合に引き起こされる（Stud. Surf. Sci. Catal. 1993, 75, 1273 - 1283）。好ましくは、５．５Å未満、特に好ましくは５．０Å未満の孔径を有するモレキュラーシーブが使用される。
【０００８】
６．１Å及びそれ以上の孔径を有するモレキュラーシーブは、化学修飾により形状選択的な材料に変換されることができる。前記修飾は、５．５Å未満、好ましくは５．０Å未満への有効孔径の低下を生じさせる。前記修飾は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン及び／又はランタニドイオンとの部分的なイオン交換、ケイ素及び／又はリンを含有する物質でのモレキュラーシーブの処理及び／又は水蒸気でのモレキュラーシーブの処理を含む。
【０００９】
特に、モレキュラーシーブ及び殊にゼオライトを気相中でケイ素含有化合物で処理することを挙げることができる。
【００１０】
この気相法のために、好ましくはモルデナイト触媒は、ケイ素化合物、例えばＳｉＣｌ4（特開平(JP)3-262540号公報；J. Catal. 1991, 131, 482；米国特許(US)第5,137,854号明細書）と及びＳｉ（ＯＭｅ）4もしくはＳｉ（ＯＥｔ）4 (Shokubai, 1987, 29, 322, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982, 819)と、反応される。チャバザイト、エリオナイト、ＺＫ−５及びＲｈｏをベースとする触媒を含むその他の例及びケイ素、アルミニウム、ホウ素及び／又はリンを含有する化合物でのそれらの触媒の処理は、特開昭(JP)61-254256号公報及び米国特許(US)第4,683,334号明細書に記載されている。
【００１１】
テトラアルコキシシランを用いる液相中でのモルデナイト触媒のシリル化は、欧州特許出願公開(EP-A)第593 086号明細書に記載されている。
【００１２】
同様に、シリル化後に処理されたゼオライトが熱処理（＝か焼工程）にかけられることも公知である（J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1984, 180, 3135；欧州特許出願公開(EP-A)第593 086号明細書）。
【００１３】
液相シリル化並びに気相シリル化は、反応の際に生じる生成物（ＳｉＣｌ4の場合のＨＣｌもしくはＳｉ（ＯＲ）4の場合のＲＯＨ）がゼオライト粉末から分離されなければならないという欠点を有する。
【００１４】
ＳｉＣｌ4を用いるシリル化の場合に、工業的使用はその際に生じるＨＣｌの腐食性によって困難になる。
【００１５】
ＳｉＣｌ4での処理後に、ＳｉＯ2層を生じさせるために、１つ又はそれ以上の工程が必要である。テトラアルコキシシランＳｉ（ＯＲ）4を用いる液相中でのゼオライト粉末のシリル化の場合に、成形工程において使用されうる前に、その際に生じる脱離生成物ＲＯＨに加えて、溶剤（通常Ｃ1-6−アルコール、Ｃ5〜Ｃ8−（シクロ）アルカン及び／又はトルエン）もさらに除去されなければならず、かつ前記粉末はその後に乾燥されなければならない。
【００１６】
双方のシリル化法のために、シリル化された触媒を製造するために、すなわち付加的な処理工程が必要である。これらの付加的な処理工程及び／又はシリル化の際に生じる生成物は、そのような方法の工業用転換がコストの面から及び／又は実地の理由から不経済的であることを引き起こしうる。
【００１７】
触媒成形体を製造するためのＳｉＯ2結合剤としてのコロイダルシリカの使用は、
"Catalyst Support and Supportes Catalysts"(A.B. Stiles), 1987, 1章, p.1〜9及び3章, p.57〜62、
"Applied Heterogeneous Catalysis - Design, Manufacture, Use Of Solid Catalysts"(J.-F. Lepage, J. Cosyns, P. Courty, E.B. Miller), 1987, 5章, p.75〜123、
"Heterogeneous Catalysis In Industrial Practice"(C.N. Satterfield), 第2版, 1991, 4章, p.87〜130及びとりわけp.121、並びに
"Studies in Surface Science and Catalysis"(E.B.M. Doesburg, J.H.C. Hooff), 1993, 8章, p.309〜332
に記載されている。
【００１８】
ＺＳＭ−５粉末を成形するためのＳｉＯ2結合剤としてのコロイダルシリカ及びとりわけDuPont社のLudox（登録商標） AS40の使用は、米国特許(US)第6,077,984号明細書に記載されている。
【００１９】
2003年12月02日出願の先の独国特許出願番号10356184.6(BASF AG)は、結合剤としてコロイダルシリカを用いて成形されている、≦１５０ppmのアルカリ金属含量及びアルカリ土類金属含量及び球状一次粒子に関する仕様を有するペンタシル構造型の特定のゼオライト系材料、及び触媒としてのその使用に関する。
【００２０】
国際公開(WO-A)第01/23089号パンフレットによれば、ＺＳＭ−５粉末及びＳｉＯ2結合剤からなる１kgよりも大きい切断硬度(Schneidhaerten)を有する触媒成形体が得られる。ＳｉＯ2結合剤としてコロイダルシリカが使用される。
【００２１】
国際公開(WO-A)第03/092887号パンフレット(独国特許出願公開(DE-A1)第102 19 879号明細書)(BASF AG)は、二酸化ジルコニウム粉末を結合剤と共に成形体へ成形し、乾燥及びか焼させることによる触媒担体の製造方法に関するものであり、その場合に結合剤はモノマー、オリゴマー又はポリマーの有機ケイ素化合物である。前記出願明細書の対象は、こうして製造された触媒担体自体、この担体を含有する触媒、並びに脱水素触媒としてのその使用でもある。
【００２２】
遷移金属酸化物、層状シリケート及び粘土を用いる結晶性モレキュラーシーブの成形及びメタノール及びアンモニアからのメチルアミン類の形状選択的製造のための成形体の使用は、特開(JP)2000-005604号公報（＝欧州特許出願公開(EP-A)第967 011号明細書）に記載されている。結晶性モレキュラーシーブとして、シリコアルミノホスフェート、モルデナイト及びチャバザイトが好ましい。結合剤として、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム及び酸化チタンが好ましく、その割合は好ましくは１〜２０質量％である。
【００２３】
中国公開特許(CN-A)第1 095 645号明細書には、メチルアミン類の製造に使用される形状選択的モレキュラーシーブ触媒の製造のための不活性結合剤材料としてのケイ素含有無機物質の使用が記載されている。結合剤の質量比（完成したストランド(Strang)中のＳｉＯ2に対して）は３０〜７０質量％である。前記成形法のために、ゲル化剤、例えば硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム又は硝酸カリウム並びに細孔拡張剤(Porenerweiterungsmittel)、例えば界面活性剤又は植物デンプンが添加されることができる。細孔拡張剤の割合は好ましくは１０質量％未満、好ましくは３〜７質量％である。
【００２４】
メチルアミン類（ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡ；特にＤＭＡ）を製造するための改善された経済的な方法を見出すという課題が本発明の基礎となっていた。前記方法は、技術水準の方法の１つ又はそれ以上の欠点を克服すべきである。前記方法は、特にメタノールとアンモニアとの反応の際に、メチルアミン類の熱力学的平衡におけるよりも特に高い、ジメチルアミン（ＤＭＡ）について高い選択率を有するべきである。
【００２５】
それに応じて、不均一触媒の存在でのメタノール及び／又はジメチルエーテルとアンモニアとの反応によるメチルアミン類を連続的に合成する方法が見出され、前記方法は、次の工程：
（Ｉ）ミクロ孔材料と、結合剤と、ペースト化剤(Anteigmittel)と溶剤とを含有する混合物を製造する工程、
（ＩＩ）前記混合物を混合及び緻密化する工程、
（ＩＩＩ）緻密化した混合物を成形して成形体を得る工程、
（ＩＶ）前記成形体を乾燥させる工程及び
（Ｖ）乾燥させた成形体をか焼する工程
を含む方法により製造可能である、ミクロ孔材料と結合剤としての少なくとも１つの有機ケイ素化合物とを含有する成形体を触媒として使用することにより特徴付けられている。
【００２６】
意外なことに、結合剤として有機ケイ素化合物（例えばシリコーン）を用いてミクロ孔材料、特にゼオライト系材料（例えばゼオライト粉末）を成形することに成功し、かつそれらの機械的性質（特に切断硬度）がコロイダルシリカを用いて成形された成形体よりも明らかに優れているが、この改善された機械的安定性がメチルアミン類の製造の際の触媒としての成形体の選択率及び／又は活性に負の影響を及ぼすことのない成形体をもたらすことが見出された。
【００２７】
本発明による方法において触媒として使用される成形体は、例えば切断硬度（単位：ニュートン（N））として測定される、改善された機械的安定性、例えば１０Nに等しいか又はそれ以上の切断硬度を有する。
【００２８】
さらにまた、触媒としてメチルアミン類の形状選択的合成の際に使用される成形体は、例えば炭化する傾向が減少することにより、より良好な転化率及び空時収率、より高い選択率及びより長い動作寿命を可能にする。
【００２９】
本発明による方法において、有利にはメチルアミン類−生成物混合物中のＴＭＡの割合は、その都度３つ全てのメチルアミン類（ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡ）の質量に対して、１０質量％未満、特に５質量％未満である。
【００３０】
本発明による方法において使用される触媒成形体に関して：
結合剤としての有機ケイ素化合物（工程Ｉ）
有機ケイ素結合剤として適しているのは、モノマー、オリゴマー又はポリマーのシラン、アルコキシシラン、アシルオキシシラン、オキシイミノシラン、ハロゲンシラン、アミノキシシラン、アミノシラン、アミドシラン、シラザン又はシリコーンであり、これらは例えばUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, A24巻, p.21〜56、及びLehrbuch der Anorganischen Chemie (A.F. Holleman, E. Wiberg), 第100版, 2.6.5章, p.786〜788に記載されている。特に、それらには、次式（Ａ）〜（Ｆ）：
（Hal）xＳｉＲ4-x  （Ａ）
（Hal）xＳｉ（ＯＲ）4-x  （Ｂ）
（Hal）xＳｉ（ＮＲ1Ｒ2）4-x  （Ｃ）
ＲxＳｉ（ＯＲ1）4-x  （Ｄ）
ＲxＳｉ（ＮＲ1Ｒ2）4-x  （Ｅ）
（ＲＯ）xＳｉ（ＮＲ1Ｒ2）4-x  （Ｆ）
で示されるモノマー化合物が含まれ、ここで、
Halは互いに独立してハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、特にＣｌ）を表し、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立してＨ又は場合により置換されていてよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールアルキル基又はアリール基を表し、かつ
ｘは０〜４の範囲内の整数を表す。
【００３１】
アルキル基の場合にＣ1-6−アルキル基が好ましい。これらは線状又は分枝鎖状であってよい。好ましい例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル、とりわけメチル又はエチルである。
【００３２】
アリール基として、Ｃ6-10−アリール基が好ましく、例えばフェニルである。
好ましいアリールアルキル基は、Ｃ7-20−アリールアルキル基、特にベンジルである。
好ましいアルケニル基は、Ｃ2-6−アルケニル基、特にビニル又はアリルである。
アルキニル基として、Ｃ2-6−アルキニル基が好ましく、例えばエチニル又はプロパルギルである。
アシル基の場合に、Ｃ2-6−アシル基が好ましく、特にアセチルである。
好ましいシクロアルキル基はＣ5-8−シクロアルキル基、特にシクロペンチル又はシクロヘキシルである。
好ましいシクロアルケニル基はＣ5-8−シクロアルケニル基、例えば１−シクロペンテニル又は１−シクロヘキセニルである。
【００３３】
式（Ａ）の適している有機ケイ素化合物の例は、ＳｉＣｌ4、ＭｅＳｉＣｌ3、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2及びＭｅ3ＳｉＣｌである。
【００３４】
式（Ｂ）の適している有機ケイ素化合物の例は、Ｓｉ（ＯＭｅ）4、ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）3、Ｃｌ2Ｓｉ（ＯＭｅ）2、Ｃｌ3ＳｉＯＭｅである（Ｍｅ＝メチル）。
【００３５】
式（Ｃ）の適している有機ケイ素化合物の例は、Ｓｉ（ＮＭｅ2）4、ＣｌＳｉ（ＮＭｅ2）3、Ｃｌ2Ｓｉ（ＮＭｅ2）2、Ｃｌ3ＳｉＮＭｅ2である。
【００３６】
式（Ｄ）の適している有機ケイ素化合物は、例えばＳｉ（ＯＥｔ）4、ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3、Ｍｅ2Ｓｉ（ＯＥｔ）2及びＭｅ3Ｓｉ（ＯＥｔ）である。
【００３７】
式（Ｅ）の適している化合物は、例えばＭｅ3Ｓｉ（Ｎ（Ｍｅ）ＣＯＭｅ）及びＭｅ3Ｓｉ（Ｎ（Ｍｅ）ＣＯＣＨ2Ｃ6Ｈ5）である。
【００３８】
式（Ｆ）の適している化合物は、例えば（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＮＭｅ2）である。
【００３９】
好ましくは、結合剤として式［−ＳｉＯ（ＯＲ）（Ｒ′）−］xの環状シリコーン又は式ＲＯ−［ＳｉＯ（ＯＲ）（Ｒ′）−］x−Ｒの線状シリコーン又はこれらのシリコーンの混合物が使用され、ここでＲ及びＲ′は（互いに独立して）Ｃ1-6−アルキル基（上記で定義された通り）、特にメチル、エチルを表し、かつｘは、２〜５０の範囲内の数、特に３〜２０の範囲内の数を表す。
【００４０】
極めて特に好ましい有機ケイ素結合剤は、メチルシリコーン、例えばWacker社のSilres（登録商標）銘柄、例えばSilres（登録商標） MSE100である。
【００４１】
成形のためには、成形体の調製の間もしくは触媒反応における成形体の使用の際の腐食を回避するために、ハロゲン不含の有機ケイ素結合剤が好ましい。
【００４２】
結合剤として使用される有機ケイ素化合物は、好ましくは標準状態下に液体であるか又は好ましくは無極性有機溶剤、例えばヘキサン、トルエン及び／又はシクロヘキサン中の溶液として、使用される。それにより、高表面積のミクロ孔活性成分は、混合の際に有機ケイ素化合物で均一に湿潤される。触媒成形体をか焼する際に有機ケイ素結合剤の有機基は燃焼する。その際に、成形体中で極めて微細に分散されて存在するＳｉＯ2が形成される。それらから、ミクロ孔活性成分の一次粒子間の高い結合強化及び得られた触媒成形体の極めて良好な機械的安定性が生じる。有機ケイ素結合剤の有機基の燃焼により付加的な細孔が生じる。これらの細孔は、成形体中の有機ケイ素結合剤の均一な分布に基づき同様に極めて均一に分布されている。それにより触媒担体の全多孔度は高められる。
【００４３】
好ましくは、工程Ｖによる成形体のか焼により、有機ケイ素化合物の少なくとも８０質量％、特に少なくとも９５質量％が高分散ＳｉＯ2に変換される。完成した触媒成形体中のこうして形成された高分散ＳｉＯ2の質量割合は、好ましくは５〜７０質量％の範囲内、殊に１０〜５０質量％の範囲内、極めて特に１０〜３０質量％の範囲内である。
【００４４】
特にゼオライト系の、ミクロ孔材料（工程Ｉ）
ミクロ孔材料は、好ましくは、５Å未満の孔径を有するモレキュラーシーブである。その場合に、詳細にはＡＢＷ−、ＡＣＯ−、ＡＥＩ−、ＡＥＮ−、ＡＦＮ−、ＡＦＴ−、ＡＦＸ−、ＡＮＡ−、ＡＰＣ−、ＡＰＤ−、ＡＴＮ−、ＡＴＴ−、ＡＴＶ−、ＡＷＯ−、ＡＷＷ−、ＢＩＫ−、ＢＲＥ−、ＣＡＳ−、ＣＤＯ−、ＣＨＡ−、ＤＤＲ−、ＤＦＴ−、ＥＡＢ−、ＥＤＩ−、ＥＲＩ−、ＥＳＶ−、ＧＩＳ−、ＧＯＯ−、ＩＴＥ−、ＩＴＷ−、ＪＢＷ−、ＫＦＩ−、ＬＥＶ−、ＬＴＡ−、ＭＥＲ−、ＭＯＮ−、ＭＯＲ−、ＭＴＦ−、ＰＡＵ−、ＰＨＩ−、ＲＨＯ−、ＲＴＥ−、ＲＴＨ−、ＲＵＴ−、ＳＡＳ−、ＳＡＴ−、ＳＡＶ−、ＴＨＯ−、ＴＳＣ−、ＵＥＩ−、ＵＦＩ−、ＶＮＩ−、ＹＵＧ−、ＺＯＮ−構造並びに前記構造の２つ又はそれ以上からなる混合構造へのＸ線撮影法による割り当て(roentgenographischer Zuordnung)を有する型のモレキュラーシーブを挙げることができる。好ましくはモレキュラーシーブは結晶性アルミノシリケート（＝ゼオライト系材料）、結晶性シリコアルミノホスフェート及び／又は結晶性アルミノホスフェートである。結晶性アルミノシリケートが特に好ましく、とりわけゼオライトである。
【００４５】
ゼオライトは、好ましくは約０．９nmよりも小さいミクロ孔を有する規則正しいチャネル構造及びかご構造を有する結晶性アルミノシリケートである。そのようなゼオライトのネットワークは、共通の酸素橋を介して結合されているＳｉＯ4−及びＡｌＯ4−正四面体から構成されている。知られた構造の概観は、例えばW.M. Meier, D.H. Olson及びCh. Baerlocher, "Atlas of Zeolithe Structure Types", Elsevier, 第5版、Amsterdam 2001に見出される。
【００４６】
選択的に、有効孔径が１つ又はそれ以上の化学修飾により５Å未満にされた、５Åよりも大きい孔径を有するモレキュラーシーブも使用されることができる。その場合に、詳細には、ＢＥＡ−、ＥＵＯ−、ＦＡＵ−、ＦＥＲ−、ＨＥＵ−、ＭＥＬ−、ＭＦＩ−、ＭＯＲ−、ＭＷＷ−及びＯＦＦ−構造並びに前記構造の２つ又はそれ以上からなる混合構造へのＸ線撮影法による割り当てを有する型のモレキュラーシーブを挙げることができる。好ましいモレキュラーシーブは、結晶性アルミノシリケート（＝ゼオライト系材料）、結晶性シリコアルミノホスフェート及び／又は結晶性アルミノホスフェートである。結晶性アルミノシリケートが特に好ましく、とりわけゼオライトである。
【００４７】
化学修飾の一般的記載は、"Catalysis and Zeolites; Fundamentals and Applications"(Springer Verlag, Heidelberg, 1999, p.81 - 179)の3章及び特に3.1、3.3及び3.5章に記載されている。前記修飾は、欧州特許出願公開(EP-A)第0125 616号明細書に類似したアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン及び／又はランタニドイオンとのモレキュラーシーブの部分的交換、国際公開(WO-A)第99/02483号パンフレットに類似したホウ素及びアルミニウム含有の化合物で、特許(JP-B2)第300 1162号公報、欧州特許出願公開(EP-A)第593 086号明細書及び韓国特許出願公開(KR)第2002/0047532号明細書に類似したケイ素含有化合物で又は国際公開(WO-A)第99/02483号パンフレット及び国際公開(WO-A1)第2004/002937号パンフレットに類似したリン含有化合物でのモレキュラーシーブの処理、並びに欧州特許出願公開(EP-A)第0130 407号明細書に類似した水（蒸気）でのモレキュラーシーブの処理を含む。前記修飾は、何度も繰り返されてよく、かつ互いに組み合わされてよい。
【００４８】
前記のモレキュラーシーブの中では、ＣＨＡ−、ＥＲＩ−、ＥＵＯ−、ＦＡＵ−、ＦＥＲ−、ＨＥＵ−、ＫＦＩ−、ＬＥＶ−、ＬＴＡ−、ＭＥＬ−、ＭＦＩ−、ＭＯＲ−、ＯＦＦ−、ＰＨＩ−、ＲＨＯ−構造並びに前記構造の２つ又はそれ以上からなる混合構造へのＸ線撮影法による割り当てを有する型のゼオライトが好ましくは使用される。
【００４９】
ゼオライトとして、"Catalysis and Zeolites; Fundamentals and Applications"(Springer Verlag, Heidelberg, 1999, p.41 - 42)に記載されたようなスモールポート(small-port)の性質を有するモルデナイトが特に好ましい。スモールポートモルデナイトは、合成的に、当業者に公知の方法に従い製造されることができるか、又は天然物として使用されることができる。
【００５０】
（Ｉ）によるミクロ孔材料は、好ましくは少なくとも部分的にＨ+及び／又はＮＨ4+型で存在する。特に好ましくは、（Ｉ）によるミクロ孔材料は少なくとも部分的にＨ+型で及び殊に好ましくは６０％超について（ゼオライト中のブレーンステッド中心の数に対して）、Ｈ+型で使用される。
【００５１】
（Ｉ）によるミクロ孔材料の一次粒子に関しては、１０μm未満、特に５μm未満及び殊に２μm未満の粒度が好ましい。ミクロ孔材料の粒度分布は、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％が、好ましい粒度の範囲内であるべきである。
【００５２】
一次粒子のジオメトリーは制限を受けていない。１より大きく、好ましくは２より大きく及び特に好ましくは５より大きいアスペクト比を有する一次粒子が好ましくは使用される。アスペクト比は、一次粒子の直径（単位：μm）に対する長さ（単位：μm）の比として定義されている。一次粒子は、ばらばらに又は最小２個、典型的には２ないし５０個の一次粒子からなるアグロメレートとして粉末中に存在していてよい。
【００５３】
本発明の範囲内で記載されるような一次粒子の大きさ及びジオメトリーは、例えば電子顕微鏡による方法であるＳＥＭ（走査型電子顕微鏡法）及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡法）によって決定されることができる。一次粒子の大きさ分布は、例えばレーザー回折を用いる粒度分布の測定により決定されることができる。
【００５４】
DIN 66131（ＢＥＴ）により決定される、好ましい結晶性ゼオライト系材料の比表面積は、好ましくは少なくとも２００m2/gであり、かつ特に好ましくは少なくとも３００m2/gである。例えば、比表面積は２００〜６５０m2/gの範囲内及び特に３００〜５５０m2/gの範囲内である。
【００５５】
DIN 66134（ラングミュア；ｐ／ｐo＝０．９９９５）により決定される、好ましい結晶性ゼオライト系材料の細孔容積は、好ましくは少なくとも０．５ml/g、より好ましくは少なくとも０．６ml/g及び特に好ましくは少なくとも０．７５ml/gである。例えば、細孔容積は０．５〜１．５ml/gの範囲内、より好ましくは０．６〜１．４ml/gの範囲内及び特に好ましくは０．７５〜１．３ml/gの範囲内である。
【００５６】
溶剤（工程Ｉ）
溶剤として、例えば、炭素原子２〜１２個を有する非環状又は環状の、特に脂肪族のエーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル又はその異性体、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ＴＨＦ、ピラン、又はラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ポリエーテル、モノグリメ(Monoglyme)、ジグリメ(Diglyme)等、芳香族又は脂肪族の炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及び石油エーテル、又はそれらの混合物及び特にまたＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は水又は前記の種類の水性の有機の溶剤又は希釈剤が適している。
【００５７】
特に好ましくは、希釈剤であってもよい溶剤として水が使用される。
【００５８】
この水にブレーンステッド酸並びにブレーンステッド塩基が添加されてよい。
適しているブレーンステッド酸は、例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸又はカルボン酸、ジカルボン酸又はオリゴカルボン酸又はポリカルボン酸、例えばニトリロ三酢酸、スルホサリチル酸又はエチレンジアミン四酢酸である。
適しているブレーンステッド塩基は、第一級、第二級及び第三級のアルキルアミン、アンモニア、並びに希土類水酸化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物である。
溶剤（例えば水）中のブレーンステッド酸もしくはブレーンステッド塩基の割合は特に０．５〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは１．５〜１０質量％である。
【００５９】
溶剤の添加は、前記混合物が成形工程におけるさらなる加工のために適切なコンシステンシーを有することを生じさせる。溶剤の割合は、その都度工程Ｉによる混合物の全質量に対して、好ましくは０．５〜８０質量％の範囲内、より好ましくは１〜５０質量％の範囲内、より好ましくは２〜４０質量％の範囲内、及び特に好ましくは３〜３０質量％の範囲内である。
【００６０】
ペースト化剤（工程Ｉ）
（Ｉ）による混合物の製造の際に、少なくとも１つのペースト化剤（＝有機添加剤）が添加される。
【００６１】
添加剤（＝ペースト化剤）として、このために適している全ての化合物が使用されることができる。好ましくはこれらは、有機の、特に親水性のポリマー、例えばセルロース、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、デンプン、例えばジャガイモデンプン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリイソブテン（ＰＩＢ）又はポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）である。
【００６２】
特にペースト化剤として細孔形成剤(Porenbildner)としても作用する化合物が使用されることができる。
【００６３】
前記ペースト化剤は好ましくは固体として使用される。
【００６４】
前記ペースト化剤は、本発明による方法の特に好ましい一実施態様において、以下に記載されるように、工程Ｖにおいてか焼により少なくとも９０質量％が除去される。
【００６５】
ペースト化剤の添加は、前記混合物が成形工程におけるさらなる加工のために適切なコンシステンシーを有することを生じさせる。ペースト化剤の割合は、その都度工程Ｉによる混合物の全質量に対して、好ましくは０．５〜８０質量％の範囲内、さらに好ましくは１〜５０質量％の範囲内、さらに好ましくは２〜４０質量％の範囲内、及び特に好ましくは３〜３０質量％の範囲内である。
【００６６】
細孔形成剤（任意、工程Ｉ）
結合剤、特にゼオライト系の、ミクロ孔材料、ペースト化剤及び溶剤からなるＩによる混合物は、さらなる加工のため及び塑性組成物の形成のために、少なくとも１つの別の化合物と混合されることができる。とりわけ好ましくはここでは細孔形成剤を挙げることができる。
【００６７】
細孔形成剤として、本発明による方法において、完成した成形体に関して特定の孔径、特定の孔径分布及び／又は特定の細孔容積を提供する全ての化合物が使用されることができる。
【００６８】
好ましくは細孔形成剤として本発明による方法において、水中又は水性溶剤混合物中に分散、懸濁及び／又は乳化することのできるポリマーが使用される。この場合に好ましいポリマーは、ポリマービニル化合物、例えばポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステル、炭水化物、例えばセルロース又はセルロース誘導体、例えばメチルセルロース、又は糖又は天然繊維である。適している別の細孔形成剤はパルプ又はグラファイトである。
【００６９】
工程Ｖにおいて、以下に記載されるように、か焼により除去されることができる有機の酸性化合物も好ましい。ここではカルボン酸、特にＣ1-8−カルボン酸、例えばギ酸、シュウ酸及び／又はクエン酸を挙げることができる。同じように、２つ又はそれ以上のこれらの酸性化合物を使用することが可能である。
【００７０】
工程Ｉによる混合物の製造の際に細孔形成剤が使用される場合には、（Ｉ）による混合物の細孔形成剤含量は、その都度（Ｉ）による混合物中の特にゼオライト系の、ミクロ孔材料の量に対して、好ましくは０．５〜８０質量％の範囲内、好ましくは１〜５０質量％の範囲内及び特に好ましくは２〜３０質量％の範囲内である。
【００７１】
達成すべき孔径分布のためにこれが望まれるべきである場合には、２つ又はそれ以上の細孔形成剤からなる混合物も使用されることができる。
【００７２】
細孔形成剤は、本発明による方法の特に好ましい一実施態様において、以下に記載されるように、工程Ｖにおいてか焼して多孔質成形体が得られることにより、少なくとも９０質量％が除去される。本発明による方法の好ましい一実施態様によれば、その場合に、DIN 66134により決定される、少なくとも０．３ml/gの範囲内、好ましくは０．４〜１．０ml/gの範囲内及び特に好ましくは０．４ml/gを上回り０．８ml/gまでの範囲内の細孔容積を有する成形体が得られる。
【００７３】
DIN 66131により決定される、生じた、本発明による方法において使用される成形体の比表面積は、好ましくは少なくとも２００m2/g及び特に少なくとも２５０m2/gである。
例えば、比表面積は２００〜５５０m2/gの範囲内及び好ましくは２５０〜５００m2/gの範囲内である。
【００７４】
混合及び緻密化（工程ＩＩ）
（Ｉ）による混合物の製造後に、前記混合物は、例えば１０〜１８０分の範囲内の期間に亘り均質化される。特に好ましくは、均質化のためにとりわけニーダー、パンミル(Koller)又は押出機が使用される。より小さな規模において、混合物は好ましくは混練される。工業的な、より大きな規模において、均質化のために好ましくはパンミルが用いられる(gekollert)。
【００７５】
均質化の際に、好ましくは約１０℃から溶剤の沸点までの範囲内の温度及び常圧又は僅かに超過圧で操作される。その後、場合により前記化合物の少なくとも１つが添加されてよい。こうして得られる混合物は、押出可能な可塑性材料が生じるまで、均質化され、好ましくは混練される。
【００７６】
均質化された混合物は、次の工程において成形される。
【００７７】
緻密化された混合物を成形して成形体を取得する（工程ＩＩＩ）
この工程の実施のためには、常用の押出機中での押出しにより、例えば、好ましくは１〜１０mm及び特に好ましくは２〜５mmの直径を有するストランドへの成形が行われるそのような方法が好ましい。そのような押出し装置は、例えばUllmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie、第4版、第2巻、p.295以降、1972に記載されている。
スクリュー押出機(Extruders)の使用に加えて、同様に好ましくはラム成形機(Strangpresse)が成形に使用される。
【００７８】
しかしながら、原則的には、成形に公知の及び／又は適している全ての混練装置及び成形装置もしくは方法が使用されることができる。とりわけこの場合に次のものを挙げることができる：
（ｉ）ブリケット化(Brikettieren)、すなわち付加的な結合剤材料を添加するか又は添加しない機械的プレス；
（ｉｉ）ペレット化、すなわち円形及び／又は回転運動による圧密化；
（ｉｉｉ）焼結、すなわち成形すべき材料は熱処理にかけられる。
【００７９】
例えば、前記成形は次の群から選択されていてよく、その場合に少なくとも２つのこれらの方法の組合せが明示的に含まれている：パンチプレス、ローラープレス、リングローラープレスによるブリケット化、結合剤なしのブリケット化；ペレット化、融解、紡績技術、堆積、発泡、噴霧乾燥；縦型炉(Schachtofen)、対流式炉、移動床炉(Wanderrost)、回転管炉(Drehrohrofen)、パンミル中での焼成。
【００８０】
圧密化は、周囲圧力で又は周囲圧力に比較して高められた圧力で、例えば１barから数百barまでの圧力範囲内で行われることができる。さらに、圧密化は周囲温度で又は周囲温度に比較して高められた温度で、例えば２０〜３００℃の温度範囲内で行われることができる。乾燥及び／又は焼成が成形工程の構成要素である場合には、１５００℃までの温度が可能である。最後に、圧密化は周囲雰囲気中で又は制御された雰囲気中で行われることができる。制御された雰囲気は例えば保護ガス雰囲気、還元雰囲気及び／又は酸化雰囲気である。
【００８１】
本発明により製造される成形体の形は任意に選択されることができる。とりわけ球、卵形、円柱又はタブレットが特に可能である。
【００８２】
特に好ましくは、本発明の範囲内で成形は、工程ＩＩにより得られた混合物の押出しにより実施され、その場合に押出物としてさらに好ましくは本質的に円柱形で０．５〜２０mmの範囲内、好ましくは１〜１０mmの範囲内の直径を有するストランドが得られる。
押出物の場合に、長さ：直径−比は有利には少なくとも０．７、特に少なくとも１、好ましくは１超〜２０の範囲内、特に好ましくは２〜１０の範囲内である。
【００８３】
成形体の乾燥（工程ＩＶ）
工程（ＩＩＩ）の後に、本発明の範囲内で好ましくは少なくとも１つの乾燥工程が続く。少なくとも１つのこの乾燥工程は、その場合に好ましくは８０〜１６０℃、特に９０〜１４５℃及び特に好ましくは１００〜１３０℃の範囲内の温度で行われ、その場合に乾燥期間は好ましくは６h又はそれ以上で、例えば６〜２４hの範囲内である。しかしながら乾燥すべき材料の含水量に依存してより短い乾燥時間、例えば約１、２、３、４、又は５hも可能である。
【００８４】
乾燥工程の前及び／又は後に、好ましくは得られた押出物は例えば粉砕されてよい。その場合に好ましくは０．１〜５mm、特に０．５〜２mmの範囲内の粒度を有するグラニュール又は粉砕物(Splitt)が得られる。
【００８５】
成形体のか焼（工程Ｖ）
工程（ＩＶ）の後に少なくとも１つのか焼工程が続く。か焼は好ましくは３５０〜７５０℃及び特に４５０〜７００℃の範囲内の温度で実施される。
【００８６】
か焼は、各々適しているガス雰囲気下に行われることができ、その場合に空気及び／又は希薄混合気(Magerluft)が好ましい。
（Ｖ）によるか焼は、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン及び／又は蒸気又はこれらの混合物の存在でも行われることができる。
【００８７】
さらに、か焼は好ましくはマッフル炉、回転管炉及び／又はトンネルキルン(Bandkalzinierofen)中で実施され、その場合にか焼期間は好ましくは１h又はそれ以上で、例えば１〜２４hの範囲内又は３〜１２hの範囲内である。それに応じて、本発明による方法の範囲内で例えば、成形体を１度、２度又はそれ以上、その都度少なくとも１h、例えばその都度３〜１２hの範囲内でか焼することが可能であり、その場合にか焼工程の間の温度は同じままであってよく、又は連続的又は不連続に変更されてよい。２度又はそれ以上か焼される場合には、か焼温度は個々の工程において異なっていてよく、又は同じであってよい。
【００８８】
か焼工程後に、か焼された材料は例えば粉砕されてよい。その場合に、０．１〜５mm、特に０．５〜２mmの範囲内の粒度を有するグラニュール又は粉砕物が好ましくは得られる。
【００８９】
得られる成形体は、好ましくは２〜１５０N（ニュートン）の範囲内、特に好ましくは５〜１００Nの範囲内及び極めて特に好ましくは少なくとも１０N、例えば１０〜７５Nの範囲内である硬さを有する。
【００９０】
前記の硬さを、本発明の範囲内で、Zwick社、型式BZ2.5/TS1Sの装置を用いて０．５Nの初期荷重、１０mm/minの初期荷重せん断速度(Vorkraftschubgeschwindigkeit)及び１．６mm/minのその後の試験速度で決定した。前記装置は、固定したターンテーブル及び厚さ０．３mmの組み込まれた刃を備えた自由に動くパンチ(Stempel)を有していた。この刃を備えた動くパンチは、力を記録するための動力容器(Kraftmessdose)と結合されており、かつ測定中に、調べるべき触媒成形体が載った固定したターンテーブルの方へ移動した。試験装置を、測定結果を記録し、かつ評価するコンピュータを介して制御した。達成された値は、その都度１０個の触媒成形体についての測定からの平均値を表す。
【００９１】
か焼（工程Ｖ）後に、成形体は場合により濃又は希ブレーンステッド酸あるいは２つ又はそれ以上のブレーンステッド酸からなる混合物で処理されることができる。適している酸は、例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸又はカルボン酸、ジカルボン酸又はオリゴカルボン酸又はポリカルボン酸、例えばニトリロ三酢酸、スルホサリチル酸又はエチレンジアミン四酢酸である。
【００９２】
この処理は、場合により水性の、液相中で、１０〜１２０℃の範囲内の好ましい温度及び０．５〜１２hの範囲内の好ましい期間で行われる。
【００９３】
好ましくは、少なくとも１つのブレーンステッド酸での少なくとも１つのこの処理の後に、少なくとも１つの乾燥工程及び／又は少なくとも１つのか焼工程が続き、この工程はその都度前記条件下で実施される。
【００９４】
本発明による方法のさらに好ましい実施態様によれば、触媒ストランドは、好ましくは再度、少なくとも１度乾燥された及び／又は少なくとも１度か焼された後に、より良好な硬化のために水蒸気処理にかけられてよい。例えば、少なくとも１つの乾燥工程及び少なくとも１つのその後のか焼工程の後に、か焼された成形体は、水蒸気処理にかけられ、引き続いて再度少なくとも１度乾燥される及び／又は少なくとも１度か焼される。
【００９５】
メタノール及び／又はジメチルエーテルとアンモニアとの反応によるメチルアミン類を連続的に合成する方法における触媒成形体の使用：
本発明による方法の触媒上でのメチルアミン類の製造は、気相中で高められた圧力及び高められた温度でアンモニア及びメタノール及び／又はジメチルエーテルの反応により行われる。選択的に反応混合物に、水、モノメチルアミン、ジメチルアミン及び／又はトリメチルアミンが添加されることができ、もしくは反応混合物はこれらを含有していてよい。
【００９６】
触媒１kg当たり毎時のメタノールkgで表現される触媒負荷は、好ましくは０．１〜２．０h-1の範囲内、特に０．２〜１．５h-1の範囲内、極めて特に０．４〜１．０h-1の範囲内である。
【００９７】
装入物質の総和に対するモルＮ／Ｃ比は、好ましくは０．６〜４．０、特に０．８〜２．５、極めて特に１．０〜２．０の範囲内である。
【００９８】
前記反応は、好ましくは ２５０〜４５０℃、特に２８０〜３５０℃、極めて特に２９０〜３３０℃の範囲内の温度で実施される。
【００９９】
前記反応の絶対圧は好ましくは５〜５０bar、特に１０〜３０bar、殊に１５〜２５barの範囲内である。
【０１００】
メタノールの転化率は、好ましくは≧８５％、特に好ましくは９０％〜９９％、特に９０％〜９５％である。
【０１０１】
モノメチルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルアミンに対する反応の選択率は、好ましくは≧９５％、特に好ましくは≧９８％である。
【０１０２】
本発明による方法を用いて、メチルアミン類は好ましくはモノメチルアミン（ＭＭＡ）：ジメチルアミン（ＤＭＡ）：トリメチルアミン（ＴＭＡ）＝＜３５：＞５５：≦１０、特にＭＭＡ：ＤＭＡ：ＴＭＡ＝≦３５：≧６０：≦５の質量比で生じる。
【０１０３】
特に好ましくは、前記反応は等温条件下、すなわち、所定の反応温度の最大＋／−２０℃、好ましくは＋／−１５℃、特に好ましくは＋／−１０℃、殊に＋／−５℃、極めて特に＋／−４℃の偏差で行われる。
【０１０４】
このために適している反応器は管束反応器又は等温反応器であり、これらは例えば、独国特許出願公開(DE-A)第34 14 717号明細書(Linde AG、‘リンデ反応器’)、欧州特許出願公開(EP-A1)第534 195号明細書(BASF AG)及び国際公開(WO-A1)第04/048313号パンフレット(BASF AG)にメチルアミン類−合成のために記載されており、又は中間冷却を伴う断熱反応器である。
【０１０５】
反応器排出物の後処理は、当業者に公知の方法に従って、例えば東独国特許(DD)第125 533号明細書(VEB Leuna-Werke)により、行われることができる。
【０１０６】
本発明による形状選択的触媒を用いるメチルアミン類の製造方法のためには、米国特許(US)第4,485,261号明細書及びPEP-Review、No. 89-3-4による平衡触媒を含有する反応器との接続(Verschaltung)が好ましい。
【０１０７】
形状選択的触媒の長い運転時間を保証するために、フィード中のアルデヒドの割合及び特にホルムアルデヒドの割合は好ましくは触媒１kg当たり毎時０．１５g未満であるべきである（欧州特許出願公開(EP-A)第342 999号明細書参照）。
【０１０８】
場合により使用されるジメチルエーテル（ＤＭＥ）、トリメチルアミン（ＴＭＡ）及び／又は場合により使用されるモノメチルアミン（ＭＭＡ）は、本発明の特別な態様において、本方法の後処理される反応生成物からのそれぞれ返送流である。
【０１０９】
メタノール及び／又はジメチルエーテルとアンモニアとの反応によるメチルアミン類の連続的な合成後の触媒成形体の再生：
本発明による方法のさらなる実施態様において、前記触媒はその形から独立して使用後に、例えば活性及び／又は選択率の減少後に、失活の原因となる堆積物のねらった焼き切り（例えば３５０〜６５０℃の範囲内の温度で）により再生が行われることによる方法により再生される。その場合に、好ましくは、正確に定義された量の酸素又は酸素供給物質を含有する不活性ガス雰囲気中で操作される。そのような再生方法は、とりわけ国際公開(WO-A)第98/55228号パンフレット及び独国特許出願公開(DE-A1)第197 23 949号明細書及び特にメチルアミン類の製造用の触媒のためには特開平(JP)08-157 428号公報及び欧州特許出願公開(EP-A)第0118 193号明細書に記載されており、これに関連したそれらの開示はこれにより関連付けることによって完全に本願の対象へ取り入れられる。
【０１１０】
再生後に、触媒の活性及び／又は選択率は、再生直前の状態と比較して、高められている。
【０１１１】
再生すべき、本発明により使用されるゼオライト触媒は、反応装置（反応器）中又は外部炉中のいずれかで、酸素供給物質０．１〜約２０体積部、特に好ましくは酸素０．１〜２０体積部を含有する雰囲気中で、２５０℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜６５０℃及び特に４２５℃〜５００℃の範囲内の温度に加熱される。その場合に加熱は好ましくは０．１℃/min〜２０℃/min、好ましくは０．３℃/min〜１５℃/min及び特に０．５℃/min〜１０℃/minの加熱速度で実施される。
【０１１２】
この加熱段階の間に、前記触媒は、そこに存在している、たいてい有機堆積物が分解し始めるの対し、同時に温度が酸素含量を介して制御され、ひいては触媒構造の損傷となる程度に上昇しない温度まで加熱される。温度のゆっくりな上昇もしくは相応する酸素含量及び相応する火力の調節による低い温度での滞留は、再生すべき触媒の高い有機負荷の場合の触媒の局所過熱の防止のための本質的な工程である。
【０１１３】
反応器出口での廃ガス流の温度が、ガス流中の酸素供給物質の増加する量にもかかわらず低下する及び／又は反応排出物中の酸素濃度が、入口値に上昇する場合には、有機堆積物の焼き切りは終了している。前記処理の期間は、好ましくはその都度１〜３０h、より好ましくは約２〜約２０h及び特に約３〜約１０時間である。
【０１１４】
こうして再生された触媒の引き続く冷却は、好ましくは冷却が速すぎず行われないように実施される、それというのもさもなければ触媒の機械的強さはマイナスの影響を受けうるからである。
【０１１５】
触媒を、前記のように、か焼により実施された再生後に、出発物質の不純物による場合により残っている触媒の無機負荷（アルカリ痕跡等）を除去するために、水及び／又は希酸、例えば塩酸でのすすぎにかけることが必要でありうる。引き続いて、触媒の新たな乾燥及び／又は新たなか焼が実施されることができる。
【０１１６】
本発明による方法のさらなる実施態様において、少なくとも部分的に失活した触媒は、依然として付着している有用生成物を除去するために、再生手順による加熱の前に、反応反応器中又は外部反応器中で溶剤で洗浄される。その場合に、洗浄は、確かにその都度触媒上に付着している有用生成物がこれから除去されることができるが、しかし温度及び圧力が、たいてい有機堆積物が同様に除去されるほど高くないように選択されるようにして実施される。好ましくはその場合に触媒は、適している溶剤で単にすすがれる。それゆえ、これらの洗浄過程のために、それぞれの反応生成物が良好に溶解する全ての溶剤が適している。溶剤の利用される量並びに洗浄過程の期間は、重要ではない。洗浄過程は何度も繰り返されてよく、かつ高められた温度で実施されてよい。溶剤としてのＣＯ2の使用の場合に超臨界圧が好ましく、さもなければ洗浄過程は常圧もしくは高められた圧力又は超臨界圧下に行われてよい。洗浄過程の終了後に触媒は一般的に乾燥される。乾燥過程は一般的に重要ではないが、乾燥温度は、細孔中、特にミクロ孔中での溶剤の急激な蒸発を回避するために、洗浄に使用される溶剤の沸騰温度を著しく上回るべきではない、それというのも、このことも触媒の損傷をまねきうるからである。
【０１１７】
前記製造方法の好ましい実施は、メチルアミン類を合成するための本発明による連続的方法が、本発明による触媒の再生の際に中断される必要がないので、プロセス処理量が増大することにある。このことは、交互に運転されることができる少なくとも２つの並列に接続された反応器の使用により達成されることができる。
【０１１８】
触媒再生は、並列に接続された反応器の少なくとも１つがそれぞれの反応段階から切り離され、かつこの反応器中に含まれる触媒が再生されるようにして実施されることができ、その場合に連続的方法の過程で各段階において常に少なくとも１つの反応器が一つ又は複数の出発物質の反応のために利用できる。
【０１１９】
実施例
ＢＥＴ表面積（m2/g）及び細孔容積（ml/g）を、DIN 66131もしくはDIN 66134規格に従い測定した。
【０１２０】
ＧＣ分析：
反応排出物をオンライン−ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。その場合にメチルアミン類の分離を、短鎖アミンに最適化されたＧＣ−カラム(Varian CP-Volamine)上で行い、検出のために熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を使用した。未反応メタノールの含量を決定し、それから触媒の活性について推論した。
【０１２１】
切断硬度の決定／測定を、国際公開(WO-A)第04/108280号パンフレット(BASF AG)に記載されたように行った：
切断硬度は、Zwick社の装置（型式：BZ2.5/TS1S；初期荷重：０．５N、初期荷重速度：１０mm/min；試験速度：１．６mm/min）を用いて測定し、測定されたその都度１０個の触媒ストランドの平均値である。
【０１２２】
切断硬度を詳細には次のように決定した（さらに上記の詳細な説明も参照）：
押出物に厚さ０．３mmの刃により、増大する力で押出物が切断するまで負荷をかけた。そのために必要とされる力が切断硬度［単位：N（ニュートン）］である。測定を、固定したターンテーブル及び厚さ０．３mmの組み込まれた刃を備えた自由に動く垂直パンチを備えたZwick社、Ulmの試験装置で行った。刃を備えた動くパンチは、力を記録するための動力測定容器と結合されており、かつ測定中に測定すべき押出物を載せた固定したターンテーブルの方へ移動させた。試験装置を、測定結果を記録し、かつ評価するコンピュータにより制御した。十分混合された触媒試料から、直径の２〜３倍の平均長さを有する１０個のまっすぐな、できるだけ割れのない押出物を取り出し、その切断硬度を算出し、引き続いて平均した。
【０１２３】
比較例１
合成スモールポートモルデナイト１５０g（Ｈ型、Ｓｉ／Ａｌ＝６．０）を、水７１ml、Ludox（登録商標） AS40 ９３g（＝コロイダルシリカ）及びメチルセルロース７．５gと共に機械的ニーダー中で６０分間混合した。その後、前記ペーストをラム成形機中で２mmストランドに成形した。ストランドを１２０℃で１６h乾燥させ、引き続いてマッフル炉中で５００℃で５h、空気供給下にか焼した。触媒１６４gが得られた。ストランドの切断硬度は２．１Nであった。触媒ストランドを１．６mmふるいに通して破砕し、１．６〜０．５mmのフラクションを集めた。
【０１２４】
例１
製造を比較例１に類似して、合成スモールポートモルデナイト１０５g（Ｈ型、Ｓｉ／Ａｌ＝６．０）、水７３ml、Silres（登録商標） MSE100 ３７ｇ（＝トルエン中のメチルシリコーン）及びメチルセルロース５．２gから行った。触媒１０９gが得られた。ストランドの切断硬度は２５Nであった。触媒ストランドを１．６mmふるいに通して破砕し、１．６〜０．５mmのフラクションを集めた。
【０１２５】
例２
製造を比較例１に類似して、合成スモールポートモルデナイト１５０g（Ｈ型、Ｓｉ／Ａｌ＝６．０）、水５２ml、Ludox（登録商標） AS40 ９３g、Silres（登録商標） MSE100 １１g及びメチルセルロース７．５gから行った。触媒１６４gが得られた。ストランドの切断硬度は５．４Nであった。触媒ストランドを１．６mmふるいに通して破砕し、１．６〜０．５mmのフラクションを集めた。
【０１２６】
合成例１
電気加熱される管形反応器（長さ５０cm、直径１２mm）中に、比較例１からの触媒２５mlを組み込んだ。前記触媒を窒素流下に３２０℃で一晩に亘り十分加熱した。その後、ＮＨ3（１８．１g/h）及びメタノール（１８．９g/h）を２０barで計量供給した。１０hの運転時間後に反応排出物をガスクロマトグラフィーにより調べた。
【０１２７】
メタノール転化率は９９．６％であった。モノメチルアミン（ＭＭＡ）、ジメチルアミン（ＤＭＡ）及びトリメチルアミン（ＴＭＡ）の割合は、形成された３つのメチルアミン類に対して、２９：４６：２５質量％であった。
【０１２８】
合成例２
試験実施を、合成例１に類似するが、しかしながら例１からの触媒を用いて行った。１０h後にメタノール転化率は９８．３％であり、ＭＭＡ：ＤＭＡ：ＴＭＡの割合は３４：６５：１質量％であった（形成された３つのメチルアミン類に対して）。
３０hの運転時間後にメタノール転化率は９７．５％であり、かつＭＭＡ：ＤＭＡ：ＴＭＡの割合は３４：６５：１質量％であった（形成された３つのメチルアミン類に対して）。
【０１２９】
合成例３
試験実施を、合成例１に類似するが、しかしながら例２からの触媒を用いて行った。１０h後にメタノール転化率は９８．８％であり、ＭＭＡ：ＤＭＡ：ＴＭＡの割合は３３：６３：４質量％であった（形成された３つのメチルアミン類に対して）。
３０hの運転時間後にメタノール転化率は９８．４％であり、かつＭＭＡ：ＤＭＡ：ＴＭＡの割合は３３：６３：４質量％であった（形成された３つのメチルアミン類に対して）。
【国際調査報告】
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