(57)【要約】本発明に係る難燃性スチレン系樹脂組成物は；（Ａ）スチレン系樹脂１５〜８０重量部；（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１５〜８０重量部；及び前記基礎樹脂（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して（Ｃ）（ｃ1）アルキルホスフィン酸金属塩化合物１〜３０重量％と（ｃ2）芳香族リン酸エステル化合物７０〜９９重量％よりなるリン系化合物０．１〜２５重量部からなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン系樹脂１５〜８０重量部；
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１５〜８０重量部；及び
前記基礎樹脂（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して、（Ｃ）（ｃ1）アルキルホスフィ
ン酸金属塩化合物１〜３０重量％及び（ｃ2）芳香族リン酸エステル化合物７０〜９９重
量％よりなるリン系化合物０．１〜２５重量部；
からなることを特徴とする、難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）が、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルであることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルキルホスフィン酸金属塩化合物（ｃ1）が、粒子の大きさが１０μｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルキルホスフィン酸金属塩化合物（ｃ1）が、下記構造式（Ｉ）で表されることを
特徴とする、請求項１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物：
【化１】
2008527070.tif 000005
前記式において、ＲはＣ1−Ｃ4のアルキル基、環状アルキル基またはＣ6−Ｃ10のアリー
ル基であり、ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｃａなどの金属であり、ｎは２または３の整数である。
【請求項５】
前記芳香族リン酸エステル化合物（ｃ2）が、下記構造式（II）で表されることを特徴と
する、請求項１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物：
【化２】
2008527070.tif 000006
前記式において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は互いに独立に水素またはＣ1−Ｃ4のアルキル基であ
り；ＸはＣ6−Ｃ20のアリール基またはアルキル基が置換されたＣ6−Ｃ20のアリール基としてレゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノール−Ａのジアルコールから誘導されたものであり；及びｎは０ないし４である。
【請求項６】
前記アルキルホスフィン酸金属塩化合物（ｃ1）が、ジエチルホスフィン酸アルミニウム
金属塩であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
熱安定剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料、染料及び無機物充填剤よりなる群から選択された添加剤をさらに０〜３０重量部含むことを特徴とする、請求項１に記載の難
燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物で製造された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性スチレン系樹脂組成物に関するのである。より具体的に、本発明は、スチレン系樹脂共重合体とポリフェニレンエーテル樹脂とを用いたブレンドに、難燃剤としてアルキル基を有する金属ホスフィン酸化合物と芳香族リン酸エステル化合物よりなるリン系化合物を適用することで、難燃性及び機械的強度が優れた難燃性ゴム強化ポリスチレン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
もっとも多く適用されている公知の樹脂難燃化方法は、ゴム強化スチレン系樹脂に、ハロゲン系化合物とアンチモン系化合物とを共に適用して難燃物性を付与することである。ここで用いられるハロゲン系化合物としては、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素置換されたエポキシ化合物及び塩素化ポリエチレンなどが主に用いられている。アンチモン系化合物としては、三酸化アンチモンと五酸化アンチモンが主に用いられる。
【０００３】
ハロゲンとアンチモン化合物とを共に適用して難燃性を付与する方法は、難燃性の確保が容易でかつ物性の低下もほとんど発生しないという長所があるが、加工の際に発生するハロゲン化水素ガスが成形物を腐食させたり、あるいは人体に致命的な影響を与える可能性があることが報告されている。特に、ハロゲン系難燃剤の主をなすポリ臭素化ジフェニルエーテルは、燃焼時にダイオキシンやフランのような非常に有毒なガスが発生する可能性が高いため、このようなハロゲン系化合物を適用しない難燃化方法に関心が集まっている。
【０００４】
一般に、ゴム変性スチレン系樹脂は、燃焼時にチャール（ｃｈａｒ）残量がほとんどないため、固体状態での難燃効果が期待しにくいという短所がある（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，ｖｏｌ．６８，ｐ．１０６７）。したがって、チャール形成剤をさらに添加してチャールが円滑に生成されることができるようにしなければ望む難燃性が得られない。
【０００５】
米国特許第３，６３９，５０６号では、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂に、難燃剤として芳香族リン酸エステルのトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）を用いて難燃性を達成した難燃性樹脂組成物を開示している。しかしながら、この特許では、ＴＰＰにより耐熱性が低下されるという短所があって、これを克服するためにハロゲン系化合物を用いている。
【０００６】
米国特許第３，８８３，６１３号では、前記問題点を解決するためにポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂に、トリメシチルホスフェートを難燃剤として用いるのが効果的であることを開示している。また、米国特許第４，５２６，９１７号では、ＴＰＰとトリメシチルホスフェートとを共に用いる場合、それぞれの単独適用の際より難燃性が向上する樹脂組成物を開示している。しかしながら、このような芳香族リン酸エステルはリン含量が１０％以下と低いため、難燃性を達成するためには多量に使わなければならないという短所がある。
【０００７】
米国特許第６，５４７，６１３号では、ガラス強化ＰＢＴ、ガラス強化ナイロンなどの熱可塑性樹脂に、アルキルホスフィン酸金属塩化合物の単独またはメラミンホスフェート、金属水化物などと混用して用いる場合に難燃性が効果的であることを開示しているが、スチレン系樹脂には相対的に効果的でない。
【０００８】
それで、本発明者らは、従来の難燃性熱可塑性樹脂の問題点を解決しようとスチレン系樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂を基礎樹脂（以下、ベースポリマー、という）とし、難燃剤としてアルキルホスフィン酸金属塩化合物及び芳香族リン酸エステル化合物を適用することにより、環境安定性と火災安定性が優れながらも既存製品に比べて耐熱度が優れた非ハロゲン系難燃性スチレン系ゴム強化樹脂組成物を開発することに至る。
【発明の開示】
【０００９】
［発明の課題］
本発明の目的は、火災に対して安定性のある熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、樹脂の加工や燃焼時に環境汚染をもたらすハロゲン系難燃剤を用いない環境に安定な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、耐熱度、機械的強度及び流動性が優れて電子製品などの外装材として用いることができる難燃性スチレン系樹脂組成物を提供することにある。
本発明の上記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て明らかにされる。
［解決手段］
本発明に係る難燃性スチレン系樹脂組成物は、
（Ａ）スチレン系樹脂１５〜８０重量部；
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１５〜８０重量部；及び
前記ベースポリマー（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して、（Ｃ）（ｃ1）アルキルホス
フィン酸金属塩化合物１〜３０重量％及び（ｃ2）芳香族リン酸エステル化合物７０〜９
９重量％よりなるリン系化合物０．１〜２５重量部からなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（Ａ）スチレン系樹脂
本発明に係る樹脂組成物に用いられるスチレン系樹脂は、ゴムと芳香族モノアルケニル単量体及び/またはアルキルエステル単量体、不飽和ニトリル系単量体を混合し、熱または
重合開始剤を用いて重合させて製造される。
【００１１】
ここで用いられる前記ゴムは、ポリブタジエン類、ポリイソプレン類、スチレン-ブタ
ジエン共重合体類及びアルキルアクリレートゴム類などよりなる群から選択され、前記スチレン系樹脂１００重量％に対して３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％を用いる。
【００１２】
スチレン系樹脂で用いられる前記単量体は、芳香族モノアルケニル単量体及び/または
アルキルエステル単量体からなる群から選択される１種以上の単量体で７０ないし９７重量％、好ましくは８５ないし９０重量％であり、不飽和ニトリル系単量体は０ないし５重量％を付加して共重合して適用する。また、ここに加工性、耐熱性のような特性を付与するために、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどの単量体が加えられ重合することができる。添加される量はスチレン系樹脂全体に対して０ないし４０重量部を添加することができる。
【００１３】
本発明に係る樹脂組成物の重合の際に開始剤無しに熱重合により実施することができ、また開始剤の存在下でも重合が実施されることができる。用いられる重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、アセチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物系開始剤とアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系化合物開始剤の中で１種以上が選択されて用いられる。
【００１４】
前記スチレン系樹脂は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合またはこれらの混合方法を用いて製造されることができ、このような重合方法中で塊状重合方法が好ましく用いられることができる。
【００１５】
スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とのブレンドで最適な物性を考慮するとゴム状の粒子大きさが０．１〜２μｍであるのが好ましい。
本発明でスチレン系樹脂（Ａ）は１５〜８０重量部の範囲で用い、２５〜８０重量部の範囲で用いるのがより好ましい。
【００１６】
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）
本発明に係る樹脂組成物は、前記スチレン系樹脂（Ａ）のみでは難燃性が不足で耐熱性が低下するため、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）を添加してベースポリマーとして用いる。
【００１７】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂の例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体、及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，５−トリエチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体がある。好ましくは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが用いられ、この中でポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルがもっとも好ましい。
【００１８】
本発明でポリフェニレンエーテル（Ｂ）の重合度は特に制限されないが、樹脂組成物の熱安定性や成形性を考慮して２５℃のクロロホルム溶媒で測定された固有粘度が０．２〜０．８であるのが好ましい。
【００１９】
本発明でポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）は１５〜８０重量部の範囲で用いられ、好ましくは２０〜７５重量部の範囲で用いられる。前記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）を１５重量部未満で用いる場合には衝撃強度及び難燃度が低下される。
【００２０】
（Ｃ）リン系化合物
（ｃ1）アルキルホスフィン酸金属塩化合物
本発明で用いるアルキルホスフィン酸金属塩化合物は下記構造式（Ｉ）で表される：
【００２１】
【化１】
2008527070.tif 000002
【００２２】
前記式において、ＲはＣ1−Ｃ4のアルキル基、環状アルキル基またはＣ6−Ｃ10のアリ
ール基であり、ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｃａなどの金属であり、ｎは２または３の整数である。Ｒはメチル、エチル、ブチルまたはフェニル基を用いるのが好ましく、ＭはＡｌ、またはＺｎを用いるのが好ましい。
【００２３】
前記アルキルホスフィン酸金属塩化合物（ｃ1）は、１０μｍ以下の大きさを用いるの
が好ましい。１０μｍ超過の大きさでは衝撃強度及び難燃度低下の問題点があり、０．０１μｍ未満の場合には成形しにくく押出成形の加工性が非常に劣るという短所がある。
【００２４】
（ｃ2）芳香族リン酸エステル化合物
本発明で用いる芳香族リン酸エステル化合物は、下記の構造式（II）の構造を有する化合物である：
【００２５】
【化２】
2008527070.tif 000003
【００２６】
前記式において、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は互いに独立に水素またはＣ1−Ｃ4のアルキル基で
あり；ＸはＣ6−Ｃ20のアリール基またはアルキル基が置換されたＣ6−Ｃ20のアリール基でレゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノール−Ａのジアルコールから誘導されたものであり；及びｎは０ないし４である。
【００２７】
前記構造式（II）で表される化合物の例として、ｎが０の場合、トリフェニルホスフェート、トリ（２，６−ジメチル）ホスフェートなどがあり、ｎが１の場合、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（２，４−ジターシャリブチルフェニル）ホスフェート、ハイドロキノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ハイドロキノールビス（２，４−ジターシャリブチルフェニル）ホスフェートなどを挙げることができる。前記芳香族リン酸エステル化合物（ｃ2）は単独または混合物で用いられる。
【００２８】
本発明において、アルキルホスフィン酸金属塩（ｃ1）と芳香族リン酸エステル化合物
（ｃ2）は、難燃度、衝撃強度及び外見を向上させるために１/９９〜３０/７０の範囲で
あるのが好ましい。
【００２９】
本発明の前記リン系化合物（Ｃ）は、ベースポリマー（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して、０．１ないし１５重量部の範囲で用いられる。０．１重量部未満では難燃効果が得られなく、２５重量部超過では衝撃強度及び耐熱度の低下などの問題点がある。
【００３０】
更に、本発明の難燃性樹脂組成物は、添加剤、例えば、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料、染料及び/または無機物充填剤を含むことができる。前記無機物充填剤の例としては、石綿、ガラス繊維、タルク、セラミック及び硫酸塩などがある。前記添加剤は、樹脂組成物全体に対して０〜３０重量部で用いられることができる。
【００３１】
本発明は、下記の実施例によりより具体化され、下記の実施例は本発明の具体的な例示
目的のためであり、本発明の保護範囲を限定したり制限しようとするのではない。
［実施例］
実施例及び比較例において難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造するための各成分は次のようである：
（Ａ）スチレン系樹脂
第一毛織（株）（チェイル・インダストリーInc.）のスチレン系樹脂（商品名：ＨＧ−１７６０Ｓ）を用いた。用いられたブタジエンゴムの粒子大きさは１．５μｍであり、ゴムの含量は６．５重量％である。
【００３２】
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）
旭化成社のポリ（２，６−ジメチル−フェニルエーテル）（登録商標）：Ｓ-２０２を用
いた。粒子の大きさは数十μｍの平均粒子直径を有する粉末形態である。
【００３３】
（Ｃ）リン系化合物
（ｃ1）アルキルホスフィン酸金属塩
（ｃ11）Ｃｌａｒｉａｎｔ社のジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（登録商標）：Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ９３０を用いた。平均粒子大きさは５μｍであり、リンの含量は２３重量％である。
（ｃ12）Ｃｌａｒｉａｎｔ社のジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（登録商標）：Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１２３０を用いた。平均粒子大きさは２０μｍであり、リンの含量は２３重量％である。
（ｃ2）芳香族リン酸エステル化合物
日本大八化学のビス（ジメチルフェニル）ホスフェートビスフェノールＡ（登録商標）：ＣＲ７４１Ｓを用いた。
【００３４】
［実施例１〜３］
前記のような成分を下記表１に記載の含量によって通常の二軸押出機にて２００〜２８０℃の温度範囲で押し出してペレットを製造した。製造されたペレットは８０℃で３時間乾燥後に６Ｏｚ射出成形機で成形温度１８０〜２８０℃、金型温度４０〜８０℃の条件で射出して難燃性を試験するために試片を製造した。製造された試片はＵＬ９４ＶＢ難燃規定により１/１０"の厚さで難燃度を測定し、アイゾッド衝撃強度は１/８"厚さでＡＳＴＭ  ２５６Ａ条件で測定し、耐熱度はＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に準じて５ｋｇｆ荷重で測定した。螺旋（ｓｐｉｒａｌ）の長さは１０Ｏｚ射出機で成形温度２５０℃、金型温度５０℃、射出速度６０％の条件で射出流動性測定金型を用いて同一条件で樹脂の流れ長さを測定した。光沢は光沢測定器で測定し、測定角度は６０°で測定した。
【００３５】
［比較例１〜６］
比較例１〜６は、下記表１に記載されたように、各成分の含量を調節したことの以外には実施例１〜３と同一に試片を製造して物性を測定した。測定の結果は全て表１に表す。
【００３６】
【表１】
2008527070.tif 000004
【００３７】
前記表１の結果から、アルキルホスフィン酸金属塩化合物を芳香族リン酸エステル化合物と特定比率でともに難燃剤として用いる場合、芳香族リン酸エステル化合物を単独適用する時より、１/１０"の厚さで難燃度、耐熱度及び衝撃強度が優れることが分かり、アルキルホルフィン酸金属塩化合物を単独適用する場合に難燃及び流動性が大きく低下され、平均粒子大きさが２０μｍ以上のものを単独に用いる場合には、衝撃強度及び光沢の低下が大きいことが分かる。
【００３８】
本発明の単純な変形ないし変更はこの分野の通常の知識を有する者により容易に利用されることができ、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。
【国際調査報告】
2008527070.tif 000007
2008527070.tif 000008