(57)【要約】【課題】反応における多分散性を改良するＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーを調製するための新規な反応機構の提供。【解決手段】水素化シリコン化合物と環状シロキサンオリゴマーとの間の反応に基づくＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーの製造方法であって、水素化シリコン中の水素と相互に作用し、環状シロキサンオリゴマーの中の開環を促進できるルイス酸の存在下で、ケイ素原子と水素原子との間へのシロキサンオリゴマー部分を挿入させ、Ｓｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーを形成させる方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーの製造方法であって、
（ａ）水素化シリコン又はＳｉ−Ｈ官能性シロキサンを準備する工程と、
（ｂ）環状シロキサンオリゴマーを準備する工程と、
（ｃ）前記水素化シリコン中の水素原子と反応し、前記環状シロキサンオリゴマーの開環を促進することができるルイス酸を準備する工程からなり、
それによりケイ素原子と水素原子との間へのシロキサンオリゴマー部分の挿入がなされ、Ｓｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーが形成される方法。
【請求項２】
前記ルイス酸触媒が以下の式で表される化合物を含んでなる、請求項１記載の方法。
ＭＲ３ｘＸｙ
（式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌであり、各Ｒ３は独立に６〜１４の炭素原子数の一価の芳香族炭化水素ラジカルから選択され、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲン原子であり、ｘは１、２又は３であり、ｙは０、１又は２であり、ｘ＋ｙ＝３である。）
【請求項３】
Ｍがホウ素である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
各Ｒ３がＣ６Ｆ５であり、ｘ＝３である、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記ルイス酸触媒がトリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記ルイス酸触媒の中の濃度が約１０ｗｐｐｍ〜約５０，０００ｗｐｐｍである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記環状シロキサンオリゴマーが以下の式で表される、請求項１記載の方法。
【化１】
2008538763.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、１〜１２個の炭素原子数の一価の炭化水素ラジカル、１つ以上のハロゲンで置換された１〜１２個の炭素原子数の一価の炭化水素ラジカル、並びにそれらの組合せから独立に選択されてもよい。）
【請求項８】
前記環状シロキサンオリゴマーが環状トリシロキサンオリゴマーの基から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記環状シロキサンオリゴマーが、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン及びトリメチルトリス（トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサンからからなる群より選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリシロキサン部分がトリシロキサン部分である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリシロキサン部分がトリシロキサン部分である、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
加熱によって活性化する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１の方法によって調製されるＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマー。
【請求項１４】
請求項４の方法によって調製されるＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマー。
【請求項１５】
テロメリゼーション反応に基づくＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーの製造方法であって、前記テロメリゼーション反応が、
ａ）水素化シリコン又はＳｉ−Ｈ官能性シロキサンを準備する段階と、
ｂ）環状シロキサンオリゴマーを準備する段階と、
ｃ）前記水素化シリコン中の水素原子と反応し、前記環状シロキサンオリゴマーの開環を促進できるルイス酸を準備し、
それにより、ケイ素原子と水素原子との間へのシロキサンオリゴマー部分の挿入がなされ、Ｓｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーが形成される段階と、
ｄ）処理ａ）の最初のＳｉ−Ｈ官能性テロマーと、処理ｂ）の環状シロキサンオリゴマーとを反応させる段階を含んでなる、前記方法。
【請求項１６】
前記ルイス酸触媒が以下の式で表される化合物を含んでなる、請求項１５記載の方法。ＭＲ３ｘＸｙ
（式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌであり、各Ｒ３は独立に６〜１４の炭素原子数の一価の芳香族炭化水素ラジカルから選択され、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲン原子であり、ｘは１、２又は３であり、ｙは０、１又は２であり、ｘ＋ｙ＝３である。）
【請求項１７】
Ｍがホウ素である請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
各Ｒ３がＣ６Ｆ５であり、ｘ＝３である、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記ルイス酸触媒がトリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素である、請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
前記ルイス酸触媒の中の濃度が約１０ｗｐｐｍ〜約５０，０００ｗｐｐｍである、請求項１５記載の方法。
【請求項２１】
前記環状シロキサンオリゴマーが以下の式で表される、請求項１５記載の方法。
【化２】
2008538763.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、１〜１２個の炭素原子数の一価の炭化水素ラジカル、１つ以上のハロゲンで置換された１〜１２個の炭素原子数の一価の炭化水素ラジカル、並びにそれらの組合せから独立に選択されてもよい。）
【請求項２２】
前記環状シロキサンオリゴマーが環状トリシロキサンオリゴマーの基から選択される、請求項１５記載の方法。
【請求項２３】
前記環状シロキサンオリゴマーが、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン及びトリメチルトリス（トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサンからからなる群より選択される、請求項１５記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリシロキサン部分がトリシロキサン部分である、請求項１５記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリシロキサン部分がトリシロキサン部分である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
加熱によって活性化する、請求項１５記載の方法。
【請求項２７】
請求項１５の方法によって調製されるＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマー。
【請求項２８】
請求項１８の方法によって調製されるＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマー。
【請求項２９】
請求項２１の方法によって調製されるＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマー。
【請求項３０】
請求項１記載の方法によって調製されるＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーを用いて調製される、シロキサンエラストマーの中間体、シロキサンエラストマー、絶縁材料の中間体、絶縁材料、化粧品の中間体、化粧品、発泡シロキサン、シロキサンコーティング、超分岐シリコーンポリマー、シロキサン架橋構造及びゲル。
【請求項３１】
請求項４記載の方法によって調製されるＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーを用いて調製される、シロキサンエラストマーの中間体、シロキサンエラストマー、絶縁材料の中間体、絶縁材料、化粧品の中間体、化粧品、発泡シロキサン、シロキサンコーティング、超分岐シリコーンポリマー、シロキサン架橋構造及びゲル。
【請求項３２】
請求項１５記載の方法によって調製されるＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーを用いて調製される、シロキサンエラストマーの中間体、シロキサンエラストマー、絶縁材料の中間体、絶縁材料、化粧品の中間体、化粧品、発泡シロキサン、シロキサンコーティング、超分岐シリコーンポリマー、シロキサン架橋構造及びゲル。
【請求項３３】
請求項１８記載の方法によって調製されるＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーを用いて調製される、シロキサンエラストマーの中間体、シロキサンエラストマー、絶縁材料の中間体、絶縁材料、化粧品の中間体、化粧品、発泡シロキサン、シロキサンコーティング、超分岐シリコーンポリマー、シロキサン架橋構造及びゲル。
【請求項３４】
請求項２１記載の方法によって調製されるＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーを用いて調製される、シロキサンエラストマーの中間体、シロキサンエラストマー、絶縁材料の中間体、絶縁材料、化粧品の中間体、化粧品、発泡シロキサン、シロキサンコーティング、超分岐シリコーンポリマー、シロキサン架橋構造及びゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素化シリコン化合物と環状シロキサンオリゴマーとの間の反応に基づくＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーの製造方法であって、水素化シリコン中の水素と相互作用し、環状シロキサンオリゴマーの中の開環を促進できるルイス酸の存在下で、ケイ素原子と水素原子との間へのシロキサンオリゴマー部分を挿入させ、Ｓｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーを形成させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーは、産業において幅広く用いられる重要なシロキサン中間体の一種であり、有機官能性シロキサンオリゴマー、連鎖延長剤及び架橋剤などの調製用の前駆体が挙げられるが、これに限定されない。オリゴマーは通常、少数の複数のモノマー単位（例えば二量体、三量体あるいは十二量体）のみからなる短鎖ポリマー分子である。かかるＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーを調製する典型的方法としては、クロロシランの共加水分解、有機官能性シランのヘテロ凝集、シクロシロキサンのカチオン重合が挙げられ、当該方法は、鎖停止剤としてのテトラメチルジシロキサンの存在下で、又はジメチルクロロシランを用いたシラノール末端オリゴシロキサンのエンドキャッピングにより行われる。Ｓｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーを調製するかかる現行の手法では高多分散性のシロキサンオリゴマーが調製されるが、モノＳｉ−Ｈ官能性若しくはテレケリックＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマー、又は低い多分散性のシロキサンオリゴマーの調製が困難である。
【０００３】
低い多分散性のＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーを生産する１つの方法として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンのアニオンによる開環重合、及びそれに続くクロロジメチルシランとリチウムシラノレートとのクエンチングが挙げられる。しかしながら、この工程は産業的スケールでの実施が非常に困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の技術開発にもかかわらず、反応における多分散性を改良するＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーを調製するための新規な反応機構の開発が現在も行われている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は水素化シリコン化合物と環状シロキサンオリゴマーとの間の反応に基づくＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーの製造方法に関し、水素化シリコン中の水素と相互作用し、環状シロキサンオリゴマーの中の開環を促進できるルイス酸の存在下で、ケイ素原子と水素原子との間へのシロキサンオリゴマー部分を挿入させ、Ｓｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーを形成させる方法に関する。
【０００６】
すなわち本発明は、テロメリゼーション反応に基づくＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーの製造方法の提供に関する。テロメリゼーション反応法では、（ａ）水素化シリコン又はＳｉ−Ｈ官能性シロキサン、（ｂ）環状シロキサンオリゴマー及び（ｃ）ルイス酸を準備する。ルイス酸は水素化シリコンの中の水素原子と反応し、環状シロキサンオリゴマーの開環を促進し、それにより、ケイ素原子と水素原子との間へのシロキサンオリゴマー部分の挿入がなされ、Ｓｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーが形成されうる。シロキサンオリゴマー部分は通常、少数の複数個のモノマー単位（例えば二量体、三量体、四量体あるいは十二量体まで）を含んでなる短鎖ポリマー分子である。
【０００７】
更に、本発明のＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーの製造方法を用いて、例えば発泡シロキサン、シロキサンコーティング、超分岐シリコーンポリマー、シロキサン架橋構造及びシロキサンゲル、並びに他の本願明細書に例証されるシリコーン及びシロキサン分子などの組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、Ｓｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーを生産するための、水素化シリコン含有分子を用いた新規な反応系の提供に関する。概略としては、当該反応は環状シロキサンオリゴマー化合物と水素化シリコン部分との間を特徴とする。この反応はいわゆるテロメリゼーション反応とも呼ばれる。本発明において有用な水素化シリコン化合物としては、トリアルキルシラン、ジアルキルアリールシラン、アルキルジアリールシラン、トリアリールシラン、ジアルキルシラン、アルキルアリールシラン、ジアリールシラン、アルキルシラン、アリールシラン及びそれらの混合物（例えばトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＨ）、トリエチルシラン（Ｅｔ３ＳｉＨ）、ジフェニルメチルシラン（Ｐｈ２ＭｅＳｉＨ）、フェニルジメチルシラン（ＰｈＭｅ２ＳｉＨ）、ジメチルシラン（Ｍｅ２ＳｉＨ２）、ジエチルシラン（Ｅｔ２ＳｉＨ２）、ジフェニルシラン（Ｐｈ２ＳｉＨ２）、メチルシラン（ＭｅＳｉＨ３）、フェニルシラン（ＰｈＳｉＨ３）及びそれらの混合物）が挙げられるがこれらに限定されない。本発明において有用なシロキサンとしては、直鎖及び／又は分岐アルキルポリシロキサン、アリールポリシロキサン、アルキルアリールポリシロキサン及びそれらの混合物（例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＨＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｈ）、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン（ＨＳｉＰｈ２ＯＳｉＰｈ２Ｈ）、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−トリシロキサン（ＨＳｉＭｅ２ＯＳｉＰｈ２ＯＳｉＭｅ２Ｈ）、ペンタメチルジシロキサン（ＳｉＭｅ３ＯＳｉＭｅ２Ｈ）、トリス（ジメチルシロキシ）メチルシラン（ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３）、トリス（ジメチルシロキシ）フェニルシラン（ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３）、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）４）及びそれらの混合物）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０００９】
環状シロキサンオリゴマー化合物の例としては、例えばアルキルシクロポリシロキサン、アリールシクロポリシロキサン、アルキルアリールシクロポリシロキサン及びそれらの混合物（例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン、トリフェニル−トリメチルシクロトリシロキサン  ヘキサフェニルシクロトリシロキサン及びトリメチルトリス（トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサン）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１０】
環状シロキサンオリゴマーは通常、以下の式で表される。
【化１】
2008538763.tif 000002
式中、Ｒ１及びＲ２は、水素又は１〜１２個の炭素原子数の一価の炭化水素ラジカル（ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）で置換されてもよく、非限定的な例としてはフルオロアルキル置換又はクロロアルキル置換が挙げられる）から独立に選択してもよい。上記の反応は通常、適当な触媒の存在下で実施する。この反応にとり有用な触媒はルイス酸触媒である。本願明細書では、「ルイス酸」とは電子対を取り込んで共有結合（すなわち「電子対アクセプター」）を形成しうる物質のことを指す。酸性に関するこの概念には、Ｌｏｗｒｙ−Ｂｒｏｎｓｔｅｄによる定義の「プロトン供与体」としての酸の概念も包含される。典型的なルイス酸は三フッ化ホウ素（ＢＦ３）であり、その理由は最外殻電子が６個のみであるからである。本発明の新規な反応を生じさせる具体的なルイス酸の能力はまた、酸性の強さ、酸及び基質の立体障害、反応溶媒における化学安定性、並びに反応溶媒中でのルイス酸及び基質の可溶性に依存する。通常、以下のルイス酸：ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２及びＢＦ３はシロキサン溶媒中でやや溶解性が低く、この低い可溶性によりこれらの特定のルイス酸触媒が所望の反応を行う能力が妨げられる傾向がある。シロキサン溶媒中への溶解性が大きいルイス酸触媒はより有用性が高く、式（Ｉ）のルイス酸触媒として表される。
ＭＲ３ｘＸｙ    （Ｉ）
式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌであり、各Ｒ３は独立に同一又は異なる６〜１４の炭素原子数の一価の芳香族炭化水素ラジカルを表し、かかる一価の芳香族炭化水素ラジカルは少なくとも１つの電子吸引性の部分又は基（例えば−ＣＦ３、−ＮＯ２、又は−ＣＮ）を有してもよく、又は少なくとも２つのハロゲン原子によって置換されてもよく、Ｘはハロゲン原子であり、ｘは１、２又は３であり、ｙは０、１又は２であり、ｘ＋ｙ＝３である。特に有用なルイス酸触媒は、式（ＩＩ）で表されるルイス酸触媒を含んでなる。
ＢＲ３ｘＸｙ    （ＩＩ）
式中、各Ｒ３は独立に同一若しくは異なる６〜１４の炭素原子数の一価の芳香族炭化水素基を表し、かかる一価の芳香族炭化水素ラジカルは好ましくは少なくとも１つの電子吸引性の部分又は基（例えば−ＣＦ３、−ＮＯ２、又は−ＣＮ）を有し、又は少なくとも２つのハロゲン原子によって置換されてもよく、Ｘはハロゲン原子であり、ｘは１、２又は３であり、ｙは０、１又は２であり、ｘ＋ｙ＝３である。最後に、出願人はＢ（Ｃ６Ｆ５）３が好適な触媒であることを見出した。
【００１１】
本発明の方法は、約１重量ｐｐｍ（ｗｐｐｍ）〜約１０重量％（１００，０００重量ｐｐｍ等量、反応するシロキサンの合計重量に対する）の濃度でルイス酸触媒を利用する。１つの適切なルイス酸触媒の濃度範囲は、約１０重量ｐｐｍ〜約５重量％である。他の適切なルイス酸触媒の濃度範囲は、約５０ｗｐｐｍ〜約１０，０００ｗｐｐｍである。更に別の適切なルイス酸触媒の濃度範囲は、約５０ｗｐｐｍ〜約５，０００ｗｐｐｍである。
【００１２】
テロメリゼーション反応は、溶媒の非存在下でも、又は溶媒の存在下でも実施できる。但し、粘性の制御の容易性、反応速度及び反応工程における発熱などの理由から、溶媒を存在させることが好ましい。好適な溶媒には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、並びにヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンなどのオリゴマー状のジオルガノシロキサンが含まれる。
【００１３】
（≡Ｓｉ−Ｈ）部分と環状シロキサン部分とのテロメリゼーション反応は常温若しくは高温条件において実施でき、その反応温度は反応物質及び触媒の化学構造、触媒の濃度並びに使用する溶媒に依存する。
【００１４】
このテロメリゼーション反応は通常、ルイス酸触媒（例えば本願明細書に記載されているそれら）の存在下で実施できる。出願人はＢ（Ｃ６Ｆ５）３が好適な触媒であることを見出した。この反応工程は室温若しくは高温で生じうる。触媒濃度は上記の通りである。
【００１５】
本発明の方法若しくは工程により生じるＳｉ−Ｈ官能性シロキサンオリゴマーは、シロキサンエラストマー、シロキサンコーティング、絶縁材料及び美容製品の分野において有用な中間体である。シリコンが四価の元素である点が重要であり、本願明細書における説明の便宜上、本願明細書では非加水分解性のシリコン−酸素結合の形成に関係する化学反応を説明するために用いる略式の化学反応において、ケイ素原子の４つの全ての結合を記載しないこともある。シリコンがその慣習的な立体化学に対して低い価数若しくは高い価数である場合には、完全な構造を示す。
【００１６】
以下は、本発明の反応生成物の調製のためのテロメリゼーションに関する一般的説明である。ハイドロシランとヘキサメチルシクロトリシロキサンとの反応は、複雑なテロメリゼーション工程として進行する。Ｅｔ３ＳｉＨの中の反応は徐々に進行し、第１テロマーが徐々に形成され、第１テロマーの連続的な反応が反応パターンの主流を占め、最終的に多くの生成物が得られる。
【００１７】
より反応性の高いＰｈＭｅ２ＳｉＨの場合、ヘキサメチルシクロトリシロキサンとの反応により第１テロマーが比較的高濃度で形成される。
ＰｈＭｅ２ＳｉＨ＋（Ｍｅ２ＳｉＯ）３→ＰｈＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）３Ｈ
第１テロマーはヘキサメチルシクロトリシロキサンと更に反応し、第２テロマーを提供しうる。
ＰｈＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）３Ｈ＋（Ｍｅ２ＳｉＯ）３→ＰｈＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）６Ｈ
【実施例】
【００１８】
実験手順：
以下の実施例中における反応は、磁気撹拌器及びバブラーとつながる窒素ガス循環システムと連結した３コックのガラスコック栓を装備した、ガラス製の１０ｍｌ反応器中で実施した。反応器をシリコーンオイルバス中で温度制御した。反応器を窒素パージし、既知の量の基質及びガスクロマトグラフィ用スタンダードを、窒素を循環させている３コックを使用し、精密作業用のハミルトンシリンジから導入した。ゼロサンプルをハミルトンシリンジで除去し、既知量のＢ（Ｃ６Ｆ５）３のトルエン中溶液を反応混合液に添加した。一定の時間間隔でサンプリングし、４−エチルピリジンを含有するＥｐｐｅｎｄｏｒｆチューブに添加し反応をクエンチングした。アミンへのサンプル添加の時間を反応時間とした。反応混合物中の化学組成をガスクロマトグラフィによって分析した。
【００１９】
実施例１：ＰｈＭｅ２ＳｉＨとヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）との反応
この反応は、実質的に上記の実験手順と同様に実施した。１．６０ｇのＤ３を高真空ラインで昇華させ、ＰｈＭｅ２ＳｉＨ試薬を２．９３ｇ含む反応器に注入した。１．０１×１０−４ｍｏｌのＢ（Ｃ６Ｆ５）３触媒を含有する０．０５１７ｇのトルエン溶液（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］を１．８７×１０−２ｍｏｌ／ｋｇ溶液で含有）を、精密ハミルトンシリンジで注入した。反応温度を２４．２℃とした。結果を表１に示す。
【００２０】
表１：実施例１の結果
【表１】
2008538763.tif 000003
【００２１】
実施例２：ＰｈＭｅ２ＳｉＨとヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）との反応
この反応は、実質的に上記の実験手順と同様に実施した。１．１９ｇのＤ３を高真空ラインで昇華させ、０．７９６ｇのＰｈＭｅ２ＳｉＨ試薬及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３触媒２．４２×１０−２ｍｏｌｋｇ−１を含む反応器に添加した。反応温度を２５℃とした。反応をＧＣでモニターし、結果を表２に示す。
【００２２】
表２：実施例２の結果
【表２】
2008538763.tif 000004
【００２３】
実施例３：１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＨＭＭＨ）とヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）反応
ＨＭＭＨとＤ３の反応は、等モルの比率の基質及び過剰のＤ３を使用し、濃縮トルエン溶液中で実施した。実施例３ａ及び３ｂにおける具体的な成分の量を表３に示す。反応は、磁気撹拌器及びバブラーとつながる窒素ガス循環システムと連結した３コックのガラスコック栓を装備した、ガラス製の１０ｍｌ反応器中で実施した。次に一定量のＤ３を高真空ラインで昇華させ、窒素ガスを反応器に充填し、一定量のＨＭＭＨ、新しいＣａＨ２上での保存によって精製されたＡＢＣＲ（９７％）、ドデカン及び予め精製されたトルエンを、窒素の陽圧下でハミルトンシリンジによって反応器に注入した。一定量のトルエン中の触媒（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）のストック溶液を、精密なハミルトンシリンジによって注入した。触媒の注入開始時を、反応におけるゼロ時間とした。ハミルトンシリンジによってサンプリングし、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析した。実施例３ａ及び３ｂの結果を表４及び５に示す。
【００２４】
表３：実施例３ａ及び３ｂの反応物質
【表３】
2008538763.tif 000005
【００２５】
表４：実施例３ａの結果
【表４】
2008538763.tif 000006
【００２６】
表５：実施例３ｂの結果
【表５】
2008538763.tif 000007
【００２７】
比較実施例４：ＰｈＭｅ２ＳｉＨとオクタメチルシクロトリシロキサン（Ｄ４）の反応
この反応は、実質的に上記の実験手順と同様に実施した。２．８７ｇのＤ４及び１．３１ｇのＰｈＭｅ２ＳｉＨを、窒素陽圧下でハミルトンシリンジによって反応器に添加した。その後、０．０５５６ｇ（２．１７×１０−２ｍｏｌｋｇ−１）のＢ（Ｃ６Ｆ５）３触媒を添加した。反応温度を２５℃とした。反応をＧＣによってモニターした。Ｓｉ−Ｈ及びＤ４の中の転換、並びに予想されるシロキサンオリゴマーの形成は２０時間後でも観察されなかった。
【００２８】
上記の実施例は単なる例示であり、本発明の幾つかの特徴のみを例示するものである。添付の特許請求の範囲は考えられる限り広い範囲で本発明の特許請求をすることを目的とし、一方本願明細書に示す実施例は全ての可能な実施態様のマニホールドから選択された実施態様を例示する。したがって、添付の特許請求の範囲が、本発明の特徴を例示するために利用される実施例の選択によって限定されることを出願人は意図するものではない。請求項において用いられる「含む」の用語、及びその文法的な活用形は、例えば限定されないが「基本的にそれのみを含む」及び「それのみを含む」のような様々な異なる範囲の用語を論理的に包含する。必要な場合、範囲を設定する場合、それらの範囲には両者間の全ての部分範囲も含まれる。これらの範囲の変形は当業者であれば自明であり、またそれらが公知となっていない場合には、そのバリエーションは可能な場合に添付の請求の範囲として記載される。また、科学及び技術の進歩が均等物及び置換候補者を生じさせることも予期されるが、それは現時点では用語の不確定の理由から考察されないに過ぎず、これらのバリエーションもまた可能な場合に添付の特許請求の範囲に包含されると解釈すべきである。本願明細書に引用した全ての米国の特許文献は、必要な場合具体的な形で本発明に援用される。
【国際調査報告】
2008538763.tif 000010
2008538763.tif 000011
2008538763.tif 000012
2008538763.tif 000013
2008538763.tif 000014
2008538763.tif 000015