(57)【要約】  本発明は、ダイヤモンドコーティングしたシリコン陽極の上で直接陽極酸化することにより、インジゴ含有水性分散体を電気化学的脱色することを特徴とするプロセスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドコーティングしたシリコン陽極上でインジゴ含有水性分散体を直接陽極酸化させることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記水性分散体が、０．０５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲のインジゴ含有量を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記電解液中に存在する硫酸塩濃度が、１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは４〜１０ｇ／Ｌの範囲の硫酸ナトリウムである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記電解が、非分割電解セル中で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記陽極酸化が、１５℃〜８０℃の間の温度、０．００１Ａ／ｃｍ２〜１０Ａ／ｃｍ２の間の陽極電流密度、２〜１３のｐＨで実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
請求項１に記載の陽極酸化により、インジゴ含有廃水を低ＡＯＸ脱色するためのプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極酸化による水性分散体からのインジゴの電気化学的脱色のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
織物産業は、水を大量に消費する産業の一つである。染色織物１ｋｇあたり、１００〜２００Ｌのオーダーの高品質な水を必要とする。溶解されている塩や助剤のみならず、織茂の廃水では、４３６ｎｍ、５２５ｎｍ及び６２０ｎｍの波長で測定されるかなりの着色度を有していることが観察される。したがって、大規模な織物産業を有している全ての国では、都市廃水処理プラントへの排出又は直接排水の場合の織物廃水の最大着色度に法的な規制を加えている。電気化学的処理技術を含めて、染色織物の廃水を脱色するための多種多様な処理プロセスが文献には記載されている。電気化学的処理技術は、各種の原理に依存している：
１）染料の電気化学的沈殿／フロキュレーション：しかしながらこれは、大量の廃水スラッジが生成する。
２）アゾ基を開裂させるための還元法：この技術は、溶解されたアゾ基を含む染料に限定される。
３）溶解された染料の酸化的分解：これには、直接法及び間接法が存在する。処理の間接法の中心となるのは、酸化させることが可能な溶解成分、典型的には塩化物の存在であって、それが陽極的に転換されて、酸化性物質たとえば次亜塩素酸塩となる。そのようにして形成された酸化性成分は、次いで着色染料発色団を分解させることができる。しかしながら、次亜塩素酸塩をベースとした処理方法は、吸着性のハロゲン化有機化合物（ＡＯＸ）の負荷が廃水にかかるので、問題がある。ペルオキソ二硫酸塩／過硫酸塩を陽極で生成させることをベースとして、類似のシステムを構成することが可能であるが、形成される物質の酸化速度が低いために、次いでより高温度での酸化工程、場合によってはさらに加圧反応器の使用を必要とし、そのため、処理工程のエネルギーバランスが大幅に悪化する。溶解染料システムの場合、陽極における酸化により、染料発色団を直接酸化させることができるが、この技術では、他の有機成分もまた酸化されてしまう可能性がある（非特許文献１参照）。多くの場合、そのような廃水には可溶性塩化物も含まれており、そのため、全体としては異なった反応が混在し、その効果を評価するのが容易ではない。したがって、染料を直接酸化するのは、処理浴の中に塩化物が実質的に存在しない場合に限って可能である。
【０００３】
インジゴ染色工場は、廃水に関しては特殊な立場にある。連続インジゴ染色レンジ（ｄｙｅｉｎｇ  ｒａｎｇｅ）における染色糸をすすぐ操作から、強烈に青色の廃水が発生する。それらの廃水には典型的には、０．１〜０．５ｇ／Ｌの、分散され酸化された、すなわち水不溶性の形態のインジゴ染料が含まれると共に、染色操作における還元剤として亜ジチオン酸ナトリウムを使用することからくる２〜１０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウムも含まれる。洗浄液のｐＨは９〜１０の間であるが、それらには界面活性剤（湿潤剤及び分散剤）の形態での有機成分、さらには繊維に随伴する夾雑物も含まれる。しかしながら、それらの廃水は、他の染色工場廃水とは異なって、高レベルの塩化物は含まない。その理由は、他の染色操作とは異なって、塩化ナトリウムを添加する必要が無く、さらに、インジゴ染料及び染色される物質から持ち込まれる塩化物の濃度が無視できるからである。
【０００４】
【非特許文献１】ファン・ヘーゲ・Ｋ（Ｖａｎ  Ｈｅｇｅ  Ｋ．）ら、エレクトロケミストリー・コミュニケーションズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．）４（２００２）、ｐ．２９６〜３００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、インジゴ含有廃水を酸化的に脱色させるための、環境に優しいプロセスを提供することである。
【０００６】
意外なことには、ダイヤモンドコーティングした陽極を使用することによって、廃水中に分散しているインジゴ染料を直接陽極酸化させることが可能となり、しかも、高いＡＯＸ値を与えることがない、ということを本願発明者らは見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、ダイヤモンドコーティングした陽極上で、インジゴ含有水性分散体を直接陽極酸化することを特徴とするプロセスを提供する。
【０００８】
本発明のプロセスは、濃度が０．０５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲のインジゴを酸化的に脱色させるのに有用である。染料の濃度が異なっていても、必要なのは、セルの寸法と処理時間を調整することだけである。０．８ｇ／Ｌのインジゴを含む２リットルの水性分散体を脱色させるには、１２．５ｃｍ２の陽極表面積と１Ａのセル電流を用いると約６時間が必要であり、より濃度の高い分散体ではそれ相当に時間が長くなる。たとえば、６．６ｇ／Ｌのインジゴを含む分散体を処理するには、同一の条件下では約９０時間が必要である。陽極表面積を広くすると、電極表面積に依存する転化率が向上し、それに伴い処理時間が短くなる。
【０００９】
その処理は、分割又は非分割電解セルの中で実施することができる。陽極は慣用される陽極材料で構成すればよいが、特にダイヤモンドコーティングしたシリコン電極が陽極材料としては特に有用であることが見出された。
【００１０】
染色操作の過程ですでに形成されている硫酸ナトリウムを基本的な電解質として使用することも可能である。その場合、硫酸ナトリウムの作業濃度は、１〜２０ｇ／Ｌの間、好ましくは４〜１０ｇ／Ｌである。濃度が低いと、より高いセル電圧とより広い電極表面積が必要となるが、本発明による作業を妨害する訳ではない。
【００１１】
陽極における電流密度は、０．００１Ａ／ｃｍ２〜１０Ａ／ｃｍ２の間、好ましくは０．０５〜１Ａ／ｃｍ２の間であるべきである。
【００１２】
廃水のｐＨは、２〜１３の間、好ましくは５〜１２の間、最も好ましくは５〜１０の間である。
【００１３】
廃水の処理は、１５〜８０℃の間、好ましくは２０〜６０℃の間、より好ましくは、各種のケースにおいてインジゴで着色した廃水が生成する温度、典型的には２０〜４０℃の間で実施することができる。
【００１４】
本発明のインジゴを陽極酸化させるための作業条件は、インジゴを用いた縦糸(warp yarns)の染色から生ずる廃水を処理するのに極めて有用である。本発明のプロセスは、塩化物イオンが実質的に完全に存在しない場合においてさえ、インジゴ含有廃水を脱色させることが可能となる。それ以外では、塩化物イオンは公知の従来技術における次亜塩素酸塩を生成する副反応を起こし、そのため処理浴中で望ましくない高ＡＯＸ濃度を形成する。
【００１５】
それらの温度は、副生された過硫酸塩の酸化効果を引き出す程には高くない。
【００１６】
廃水の光度を測定するか、あるいは存在しているインジゴ染料を分析することによって、脱色のモニターをすることが可能である。
【００１７】
以下の実施例によって、本発明の方法の効果を説明する。
【実施例】
【００１８】
実施例１
電気化学的処理を分割電解セルの中で起こさせる。カチオン交換膜（１２．５ｃｍ２）をセパレーターとして用いる。使用する陰極は、１２．５ｃｍ２の表面積を有するステンレス鋼の多孔性電極であり、その一方で使用する陽極は、１２．５ｃｍ２のダイヤモンドコーティングしたドープシリコン電極である。
【００１９】
陽極液容積は２Ｌであり、セル中での循環には遠心ポンプを用い、電解液の流量は８Ｌ／分とするが、これは陽極表面に平行に４３ｃｍ／秒の流速に相当する。
【００２０】
使用する陰極液は、１０ｇ／ＬのＮａ２ＳＯ４の溶液である。
【００２１】
使用する陽極液は、１０．４ｇ／ＬのＮａ２ＳＯ４、５ｇ／ＬのＮａＨＣＯ３、及び０．２ｇ／Ｌの酸化されたインジゴ溶液４０％（ダイスター（ＤｙＳｔａｒ））の溶液である。その陽極液の初期のｐＨは８．５であり、実験中にＮａＨＣＯ３を添加することによって５．８〜７の間になるように調節した。
【００２２】
電解は、１Ａのセル電流（８０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度）の一定電流で実施する。
【００２３】
溶液の温度は２６〜３３℃の間で変化する。表１にこの実施例に関連するパラメーターを示す。
【００２４】
【表１】
2008529769.tif 000002
【００２５】
インジゴ染料の分解は、６２０ｎｍで光度測定することにより直接、又はインジゴ染料の還元形を分析することによって、モニターすることができる。
【００２６】
分析方法に依存するが、この実験時間の間に達成される脱色は、初期値の８５．９％〜９７．５％の間である。
【００２７】
実施例２
電気化学的処理を分割電解セルの中で起こさせる。カチオン交換膜（１２．５ｃｍ２）をセパレーターとして用いる。使用する陰極は、１２．５ｃｍ２の表面積を有するステンレス鋼の多孔性電極であり、その一方で使用する陽極は、１２．５ｃｍ２のダイヤモンドコーティングしたドープシリコン電極である。
【００２８】
陽極液容積は２Ｌであり、セル中での循環には遠心ポンプを用い、電解液の流量は８Ｌ／分とするが、これは陽極表面に平行に４３ｃｍ／秒の流速に相当する。
【００２９】
使用する陰極液は、１０ｇ／ＬのＮａ２ＳＯ４の溶液である。
【００３０】
使用する陽極液は、１０．５ｇ／ＬのＮａ２ＳＯ４、３．３ｇ／ＬのＮａＨＣＯ３、及び０．２１ｇ／Ｌの酸化されたインジゴ溶液４０％（ダイスター（ＤｙＳｔａｒ））の溶液である。その陽極液の初期のｐＨは８．６であり、実験中にＮａＨＣＯ３を添加することによって４〜７の間になるように調節した。
【００３１】
電解は、４００ｍＡのセル電流（３２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度）の一定電流で実施する。
【００３２】
溶液の温度は２６〜３２℃の間で変化する。表２にこの実施例に関連するパラメーターを示す。
【００３３】
【表２】
2008529769.tif 000003
【００３４】
インジゴ染料の分解は、６２０ｎｍで光度測定することにより直接、又はインジゴ染料の還元形を分析することによって、モニターすることができる。
【００３５】
分析方法に依存するが、この実験時間の間に達成される脱色は、初期値の７６．９％〜８４．７％の間である。
【００３６】
実施例３
電気化学的処理を分割電解セルの中で起こさせる。カチオン交換膜（１２．５ｃｍ２）をセパレーターとして用いる。使用する陰極は、１２．５ｃｍ２の表面積を有するステンレス鋼の多孔性電極であり、その一方で使用する陽極は、１２．５ｃｍ２のダイヤモンドコーティングしたドープシリコン電極である。
【００３７】
陽極液容積は２Ｌであり、セル中での循環には遠心ポンプを用い、電解液の流量は８Ｌ／分とするが、これは陽極表面に平行に４３ｃｍ／秒の流速に相当する。
【００３８】
使用する陰極液は、１０ｇ／ＬのＮａ２ＳＯ４の溶液である。
【００３９】
使用する陽極液は、１０．０ｇ／ＬのＮａ２ＳＯ４、５．０ｇ／ＬのＮａＨＣＯ３、及び２５．５１ｇ／Ｌの酸化されたインジゴ溶液４０％ダイスター（ＤｙＳｔａｒ））の溶液である。陽極液の初期ｐＨは、１１．２２であるが、実験中に６．６まで低下する。
【００４０】
電解は、１Ａのセル電流（８０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度）の一定電流で実施する。
【００４１】
溶液の温度は２５〜３１℃の間で変化する。表３にこの実施例に関連するパラメーターを示す。
【００４２】
【表３】
2008529769.tif 000004
【００４３】
インジゴ染料の分解は、６２０ｎｍにおける光度測定（１ｍＬの溶液を水で希釈して５０ｍＬとする、セル長さ１０ｍｍ）で直接、又はインジゴ染料の還元形の分析（２ｍＬの溶液を還元溶液で希釈して２０ｍＬとする、セル長さ１ｍｍ）によりモニターすることができる。分散されたインジゴの吸光度の値は最初は増加を示すが、それは、初期の段階では染料の一部の状態が変化するからである。インジゴの還元形の光度測定では、染料の酸化的分解が確認できる。
【００４４】
染料濃度が極めて高いにもかかわらず、約２７％の染料が４０５分以内に脱色された。
【国際調査報告】
2008529769.tif 000005
2008529769.tif 000006
2008529769.tif 000007
2008529769.tif 000008