(57)【要約】  本発明は式(I)【化１】2008523049.tif 000036のカルバゾール化合物及びこのようなカルバゾール化合物を含む半導体材料に関する。また、本発明はこのようなカルバゾール化合物の調製方法だけでなく、半導体材料、特にりん光エミッターのためのホストマトリックスとしてのその使用に関する。式(I)中、-R1、及び-R2は夫々同じ又は異なる、-OR41、-OR42、-SR41、-SR42、-NR41R45、又は-NR42R45であり、かつ-R3、及び-R4は夫々同じ又は異なる、R41、又はR42であり、R41はC1-C20環式又は非環式の直鎖もしくは分岐アルキルであり、任意に-O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-S-、二級窒素、三級窒素、四級窒素、-CR45=CR46-、-C=C-、-C(=O)-、-C(=O)NR45-、-NR45C(=O)-、-S(=O)-、-S(=O)2-、又は-X6-で１回以上中断されていてもよく、かつ／又はR42、R7、又はR8で１回以上置換されていてもよく、R42はC5-C30アリールであり、任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上がN、Ｏ又はＳで置換されていてもよく、また任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上が基R41、R7、又はR8を有してもよく、R7は-CN、-CF3、-CSN、-NH2、-NO2、-NCO、-NCS、-OH、-F、-PO2、-PH2、-SH、-Cl、-Br、又は-Iであり、R8は-C(=O)R45、-C(=O)OR45、-C(=O)NR45R46、-NHR45、-NR45R46、-N(+)R45R46R47、-NC(O)R45-、-OR45、-OC(=O)R45、-SR45、-S(=O)R45、又は-S(=O)2R45であり、R45、R46、及びR47は夫々同じ又は異なる、Ｈ、R41、又はR42であり、その他の置換基は特許請求の範囲に特定される。
2008523049.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I)を有するカルバゾール化合物。
【化１】
2008523049.tif 000035
〔式中、
-R1、及び-R2は夫々同じ又は異なる、-OR41、-OR42、-SR41、-SR42、-NR41R45、又は-NR42R45であり、
-R3、及び-R4は夫々同じ又は異なる、R41、又はR42であり、
R41はC1-C20環式又は非環式の直鎖もしくは分岐アルキルであり、任意に-O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-S-、二級窒素、三級窒素、四級窒素、-CR45=CR46-、-C=C-、-C(=O)-、-C(=O)NR45-、-NR45C(=O)-、-S(=O)-、-S(=O)2-、又は-X6-で１回以上中断されていてもよく、かつ／又はR42、R7、又はR8で１回以上置換されていてもよく、
R42はC5-C30アリールであり、任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上がN、Ｏ又はＳで置換されていてもよく、また任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上が基R41、R7、又はR8を有してもよく、
R7は-CN、-CF3、-CSN、-NH2、-NO2、-NCO、-NCS、-OH、-F、-PO2、-PH2、-SH、-Cl、-Br、又は-Iであり、
R8は-C(=O)R45、-C(=O)OR45、-C(=O)NR45R46、-NHR45、-NR45R46、-N(+)R45R46R47、-NC(=O)R45-、-OR45、-OC(=O)R45、-SR45、-S(=O)R45、又は-S(=O)2R45であり、
R45、R46、及びR47は夫々同じ又は異なる、Ｈ、R41、又はR42であり、
X6はC4-C30アリーレンであり、任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上がＮ、Ｏ、又はＳで置換されていてもよく、また任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上が基R41、R7、又はR8を有してもよく、かつ
-R5、及び-R6は夫々同じ又は異なる、Ｈ、R7’、R41’、又はR42’であり、
R41’はC1-C20環式又は非環式の直鎖もしくは分岐アルキルであり、任意に-O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-S-、二級窒素、三級窒素、四級窒素、-CR45’=CR46’-、-C=C-、-C(=O)-、-C(=O)NR45’-、-NR45’C(=O)-、-S(=O)-、-S(=O)2-、又は-X6’-で１回以上中断されていてもよく、かつ／又はR42’、R7’、又はR8’で１回以上置換されていてもよく、
R42’はC5-C30アリールであり、オルト位のその芳香族炭素原子の一つ以上が基R41’、R45’、R7’、又はR8’を有し、また任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上がN、Ｏ又はＳで置換されていてもよく、また任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上が基R41’、R7’、又はR8’を有してもよく、
R7’は-CN、-CF3、-CSN、-NH2、-NO2、-NCO、-NCS、-OH、-F、-PO2、-PH2、-SH、-Cl、-Br、-I、又は-B(OR41’)(OR45’)であり、
R8’は-C(=O)R45’、-C(=O)OR45’、-C(=O)NR45’R46’、-NHR45’、-NR45’R46’、-N(+)R45’R46’R47’、-NC(=O)R45’-、-OR45’、-OC(=O)R45’、-SR45’、-S(=O)R45’、又は-S(=O)2R45’であり、
R45’、R46’、R47’は夫々同じ又は異なる、Ｈ、R41’、又はR42’であり、
X6’はC4-C30アリーレンであり、任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上がＮ、Ｏ、又はＳで置換されていてもよく、また任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上が基R41’、R7’、又はR8’を有してもよい〕
【請求項２】
R1及びR2の夫々が-OR41である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
-OR41がメチルオキシ（-OCH3）である、請求項２記載の化合物。
【請求項４】
-OR41が直鎖又は分岐鎖デシルオキシ（-OC10H21）である、請求項２記載の化合物。
【請求項５】
R3及びR4の夫々がR41である、請求項１から４のいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
R41が直鎖又は分岐鎖デシル（-C10H21）である、請求項５記載の化合物。
【請求項７】
R5及びR6の夫々がＨである、請求項１から６のいずれか１項記載の化合物。
【請求項８】
R5及びR6の夫々がR42’である、請求項１から６のいずれか１項記載の化合物。
【請求項９】
R42’がオルト-メトキシフェニルである、請求項８記載の化合物。
【請求項１０】
R5及びR6の夫々がR7’である、請求項１から６のいずれか１項記載の化合物。
【請求項１１】
R7’がBrである、請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項記載の化合物を含むことを特徴とする半導体材料。
【請求項１３】
請求項１２記載の半導体材料を含むことを特徴とするエレクトロルミネセント装置。
【請求項１４】
前記半導体材料がりん光エミッターと組み合わされる、請求項１３記載のエレクトロルミネセント装置。
【請求項１５】
請求項１から１１のいずれか１項記載の化合物の調製方法。
【請求項１６】
半導体材料としての請求項１から１１のいずれか１項記載の化合物の使用。
【請求項１７】
りん光エミッターのためのホストマトリックスとしての請求項１から１１のいずれか１項記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルバゾール化合物及びカルバゾール化合物を含む半導体材料に関する。また、本発明はカルバゾール化合物の調製方法だけでなく、半導体材料、特にりん光エミッターのためのホストマトリックスとしてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
OLED（有機発光ダイオード）中のりん光エミッターとして、金属錯体が使用し得る。好適な金属錯体との半導体材料の組み合わせが発光ダイオードの効率の増大を生じ得る。何とならば、金属錯体は、重金属効果により一重項状態及び三重項状態を混合するそれらの能力のために一重項励起状態及び三重項励起状態の両方を得ることができるからである。この混合により、OLED中の励起状態（即ち、蛍光及びりん光の両方）の100％が発光に使用し得るように放射性である状態が発生される（図１を参照のこと）。
半導体材料はりん光エミッターのためのホストマトリックスと称され、OLED中にりん光材料のこの層を形成し、電荷を輸送するのに必要とされる。りん光エミッターのためのホストマトリックスは、蛍光エミッターの使用から既に知られている通常の要件の他に、ホストの三重項エネルギーギャップがゲストのそれよりも高くあるべきであるという付加的な条件を満たすべきである。即ち、金属錯体から充分なりん光を与えるために、ホストマトリックスの最低励起状態（三重項状態、図１中のTホスト）は金属錯体の最低発光状態（図１中のTゲスト）よりもエネルギーが高くあるべきである。エネルギーは常に系の最低励起状態にあるので、この要件が生じる。りん光金属錯体がエミッターであるべきであるので、最低励起状態がホストマトリックスではなく金属錯体にあるべきである。
WO 04/072205はカルバゾール単位のフェニル環における誘導体化に基づく小分子OLEDのためのホスト材料としての使用のためのカルバゾール誘導体を開示している。カルバゾールはカルバゾール二量体及び三量体を生成するためにその他のカルバゾールに連結され、又は混合化合物を生成するためにフルオレン及びオキサジアゾールに連結される。
【０００３】
カルバゾール誘導体の三重項状態のエネルギーレベルはスカイブルーりん光エミッターを収容するのに丁度充分に高い。カルバゾールホストの三重項エネルギーは全ての誘導体について約2.75eV（450nm）である。それは2.725eV（455nm）のエネルギーの青色りん光エミッター、即ち、ホストの三重項エネルギーレベルより下の少なくとも室温エネルギーkTであるが、一層現実的にはホストの三重項エネルギーレベルより下の３倍のkTである2.675eV（464nm）のエネルギーの青色りん光エミッターに見られるりん光エミッターへのホストの適用可能性を制限する。それはカルバゾール誘導体の三重項エネルギーレベルが低すぎて飽和青色りん光エミッター（約2.8eV、443nm）を有効に収容することができないことを意味する。
殆どの適用について、（飽和）青色が必要とされる。それ故、2.85eV〜2.8eVの範囲の飽和りん光三重項エミッターを有効に収容し得る>2.875eVの三重項エネルギーレベルを有するホストについての要望がある。
OLEDのための高エネルギー三重項エミッターに適したホストを見出すことは直接的ではない。大きいHOMO-LUMOエネルギーギャップを有する材料は自動的に高い三重項エネルギーを有するであろう。しかしながら、これらの材料はまた電極（電荷注入層）のフェルミレベルとのHOMO及び／又はLUMOレベルのミスアライメントのために電荷注入問題を問題とするであろう。こうして同時に、三重項エネルギーレベルは増大されるべきであり、酸化／還元電位は普通の接触からの容易な電荷注入が可能であるレジームに留まる必要がある。
エネルギーレベルが分子の波動関数の局在化後に増大されることが当業界で知られている。例えば、ビフェニルを捻るためにメチル基を使用する（これは三重項エネルギーレベルを増大する）構造が文献で知られている（4,4'-ビス(9-カルバゾリル)-2,2'-ジメチル-ビフェニル(CDBP)、Tokito, S.; Iijima, T.; Suzuri, Y.; Kita, H.; Tsuzuki, T.; Sato, F. Appl. Phys. Lett. 2003, 83, 569）。しかしながら、従来技術は一定の酸化／還元電位と組み合わせて高い三重項エネルギーレベルを得る方法を明らかにしていない。
所望の特性を有する化学化合物を提供することができることは、勿論、非常に有利であろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的はOLEDのためのホストの三重項エネルギーレベルを飽和青色りん光エミッターを収容するのに充分に高い値に増大することができ、酸化電位を正電荷キャリヤーの電荷注入が容易に可能である値に保つことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は一般式(I)を有するカルバゾール化合物により達成される。
【化１】
2008523049.tif 000003
【０００６】
式中、
-R1、及び-R2は夫々同じ又は異なる、-OR41、-OR42、-SR41、-SR42、-NR41R45、又は-NR42R45であり、
-R3、及び-R4は夫々同じ又は異なる、R41、又はR42であり、
R41はC1-C20環式又は非環式の直鎖もしくは分岐アルキルであり、任意に-O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-S-、二級窒素、三級窒素、四級窒素、-CR45=CR46-、-C=C-、-C(=O)-、-C(=O)NR45-、-NR45C(=O)-、-S(=O)-、-S(=O)2-、又は-X6-で１回以上中断されていてもよく、かつ／又はR42、R7、又はR8で１回以上置換されていてもよく、
R42はC5-C30アリールであり、任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上がN、Ｏ又はＳで置換されていてもよく、また任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上が基R41、R7、又はR8を有してもよく、
R7は-CN、-CF3、-CSN、-NH2、-NO2、-NCO、-NCS、-OH、-F、-PO2、-PH2、-SH、-Cl、-Br、又は-Iであり、
R8は-C(=O)R45、-C(=O)OR45、-C(=O)NR45R46、-NHR45、-NR45R46、-N(+)R45R46R47、-NC(=O)R45-、-OR45、-OC(=O)R45、-SR45、-S(=O)R45、又は-S(=O)2R45であり、
R45、R46、及びR47は夫々同じ又は異なる、Ｈ、R41、又はR42であり、
X6はC4-C30アリーレンであり、任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上がＮ、Ｏ、又はＳで置換されていてもよく、また任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上が基R41、R7、又はR8を有してもよく、かつ
-R5、及び-R6は夫々同じ又は異なる、Ｈ、R7'、R41'、又はR42'であり、
R41'はC1-C20環式又は非環式の直鎖もしくは分岐アルキルであり、任意に-O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-S-、二級窒素、三級窒素、四級窒素、-CR45'=CR46'-、-C=C-、-C(=O)-、-C(=O)NR45'-、-NR45'C(=O)-、-S(=O)-、-S(=O)2-、又は-X6'-で１回以上中断されていてもよく、かつ／又はR42'、R7'、又はR8'で１回以上置換されていてもよく、
R42'はC5-C30アリールであり、オルト位のその芳香族炭素原子の一つ以上が基R41'、R45'、R7'、又はR8'を有し、また任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上がN、Ｏ又はＳで置換されていてもよく、また任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上が基R41'、R7'、又はR8'を有してもよく、
R7'は-CN、-CF3、-CSN、-NH2、-NO2、-NCO、-NCS、-OH、-F、-PO2、-PH2、-SH、-Cl、-Br、-I、又は-B(OR41')(OR45')であり、
R8'は-C(=O)R45'、-C(=O)OR45'、-C(=O)NR45'R46'、-NHR45'、-NR45'R46'、-N(+)R45'R46'R47'、-NC(=O)R45'-、-OR45'、-OC(=O)R45'、-SR45'、-S(=O)R45'、又は-S(=O)2R45'であり、
R45'、R46'、R47'は夫々同じ又は異なる、Ｈ、R41'、又はR42'であり、
X6'はC4-C30アリーレンであり、任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上がＮ、Ｏ、又はＳで置換されていてもよく、また任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上が基R41'、R7'、又はR8'を有してもよい。
【０００７】
R1基及びR2基はビフェニル構造を捻らせることができ、即ち、カルバゾールが二つのカルバゾールの間の単結合のまわりで回転し、その結果、二つのカルバゾールが最早平面内にない。それにより、波動関数が両方のカルバゾールにわたって最早完全には非局在化されず、三重項エネルギーレベルが増大され、同時に酸化電位が一定に留まる。
例えば、R1及びR2は-OR41（式中、R41は先に定義されたとおりである）であってもよい。例えば、R1及びR2はメチルオキシ（-OCH3）、又は直鎖もしくは分岐鎖デシルオキシ（-OC10H21）である。一層長い鎖を結合することにより、三重項エネルギーレベルが増大する。
例えば、R3及びR4はR41（R41は先に定義されたとおりである）であってもよい。例えば、R3及びR4は直鎖又は分岐鎖デシル（-C10H21）である。
例えば、R5及びR6はＨ、R7'、又はR42'（R7'、及びR42'は先に定義されたとおりである）であってもよい。例えば、R5及びR6はBr又はオルト-メトキシフェニルであってもよい。
更に、本発明は式Ｉの化合物を含む半導体材料、及びこのような半導体材料を含むエレクトロルミネセント装置に関する。式Ｉの化合物を含む半導体材料はまたりん光エミッター、例えば、金属錯体と組み合わされてもよい。
本発明はまた式Ｉの化合物の調製方法だけでなく、半導体材料としての、特にりん光エミッターのためのホストマトリックスとしての式Ｉの化合物の使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
下記の式はカルバゾール誘導体の基本的ビルディングブロック：〔3,3'〕-ビカルバゾリルの化学構造を示す。三重項波動関数のおよその位置が破線で示される。
【化２】
2008523049.tif 000004
【０００９】
〔3,3'〕-ビカルバゾリルについて、三重項エネルギー値は2.75eVであり、一方、相当するモノマー、カルバゾールの三重項エネルギーは3.05eVである。〔3,3'〕-ビカルバゾリルでは、その三重項励起がカルバゾールよりも非局在化され、三重項励起は二つのカルバゾール単位間で共有されるビフェニル構造にわたって主として非局在化される。
一般に、三重項波動関数が非局在化される程、三重項エネルギーレベルが低いと言い得る。こうして、〔3,3'〕-ビカルバゾリルの三重項エネルギーレベルを増大することができるために、カルバゾール誘導体の基本的ビルディングブロックにおける三重項波動関数の局在化が影響される必要がある。三重項レベルを増大するために、ビフェニル構造にわたっての三重項波動関数の非局在化が減少されるべきである。これは、例えば、ビフェニル構造を捻ることにより行ない得る。
非常に重要な局面はビフェニル構造を捻ることにより、カルバゾールビルディングブロックの酸化電位が増大してはならないことである。高い酸化電位は一般にインジウムスズ酸化物の如き普通に使用されるアノードからの正孔注入についての高いバリヤーを意味する。このような場合、付加的な正孔注入及び輸送層が導入されるべきであり、それにより装置構成を複雑にする。
捻られたカルバゾールにおける低い酸化電位の要件を満たすことは直接的ではない。何とならば、カルバゾール二量体を捻ることにより、二つの成分がデカップリングされ、二量体が分光学的にモノマーに近づくからである（高い三重項エネルギーレベルについて所望されるように）。しかしながら、カルバゾールモノマーはカルバゾール二量体よりもかなり高い酸化電位を有する（1.14 vs 0.86 V）。
このジレンマは本発明に従ってビカルバゾール中の捻りを電子供与基、例えば、メトキシ基で誘導することにより解決された。ビフェニル構造が捻られ、三重項レベルが増大されるのと同時に、電子密度がまたその環構造で増大され、これが酸化電位の減少をもたらす。
“捻り”は二つのカルバゾール間の単結合のまわりのカルバゾールの回転を意味し、その結果、二つのカルバゾールが最早平面内にない。それは波動関数が両方のカルバゾールにわたって非局在化し得ないという効果を有し、これが三重項レベルを増大する。
こうして、本発明者らはOLEDのためのホストの三重項エネルギーレベルを飽和青色りん光エミッターを収容するのに充分に高い値に増大すると同時に、酸化電位を正荷電キャリヤーの電荷注入が容易に可能である値に保つことに成功した。
本発明のカルバゾール化合物は一般式(I)を有する。
【００１０】
【化３】
2008523049.tif 000005
式中、
-R1、及び-R2は夫々同じ又は異なる、-OR41、-OR42、-SR41、-SR42、-NR41R45、又は-NR42R45であり、
-R3、及び-R4は夫々同じ又は異なる、R41、又はR42であり、
R41はC1-C20環式又は非環式の直鎖もしくは分岐アルキルであり、任意に-O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-S-、二級窒素、三級窒素、四級窒素、-CR45=CR46-、-C=C-、-C(=O)-、-C(=O)NR45-、-NR45C(=O)-、-S(=O)-、-S(=O)2-、又は-X6-で１回以上中断されていてもよく、かつ／又はR42、R7、又はR8で１回以上置換されていてもよく、
R42はC5-C30アリールであり、任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上がN、Ｏ又はＳで置換されていてもよく、また任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上が基R41、R7、又はR8を有してもよく、
R7は-CN、-CF3、-CSN、-NH2、-NO2、-NCO、-NCS、-OH、-F、-PO2、-PH2、-SH、-Cl、-Br、又は-Iであり、
R8は-C(=O)R45、-C(=O)OR45、-C(=O)NR45R46、-NHR45、-NR45R46、-N(+)R45R46R47、-NC(=O)R45-、-OR45、-OC(=O)R45、-SR45、-S(=O)R45、又は-S(=O)2R45であり、
R45、R46、及びR47は夫々同じ又は異なる、Ｈ、R41、又はR42であり、
X6はC4-C30アリーレンであり、任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上がＮ、Ｏ、又はＳで置換されていてもよく、また任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上が基R41、R7、又はR8を有してもよく、かつ
-R5、及び-R6は夫々同じ又は異なる、Ｈ、R7'、R41'、又はR42'であり、
R41'はC1-C20環式又は非環式の直鎖もしくは分岐アルキルであり、任意に-O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-S-、二級窒素、三級窒素、四級窒素、-CR45'=CR46'-、-C=C-、-C(=O)-、-C(=O)NR45'-、-NR45'C(=O)-、-S(=O)-、-S(=O)2-、又は-X6'-で１回以上中断されていてもよく、かつ／又はR42'、R7'、又はR8'で１回以上置換されていてもよく、
【００１１】
R42'はC5-C30アリールであり、オルト位のその芳香族炭素原子の一つ以上が基R41'、R45'、R7'、又はR8'を有し、また任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上がN、Ｏ又はＳで置換されていてもよく、また任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上が基R41'、R7'、又はR8'を有してもよく、
R7'は-CN、-CF3、-CSN、-NH2、-NO2、-NCO、-NCS、-OH、-F、-PO2、-PH2、-SH、-Cl、-Br、-I、又は-B(OR41')(OR45')であり、
R8'は-C(=O)R45'、-C(=O)OR45'、-C(=O)NR45'R46'、-NHR45'、-NR45'R46'、-N(+)R45'R46'R47'、-NC(=O)R45'-、-OR45'、-OC(=O)R45'、-SR45'、-S(=O)R45'、又は-S(=O)2R45'であり、
R45'、R46'、R47'は夫々同じ又は異なる、Ｈ、R41'、又はR42'であり、
X6'はC4-C30アリーレンであり、任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上がＮ、Ｏ、又はＳで置換されていてもよく、また任意に、その芳香族炭素原子の一つ以上が基R41'、R7'、又はR8'を有してもよい。
R1及びR2は開示された実施態様においてカルバゾール単位の、夫々、２位及び2'位に置かれるが、R1及びR2はまた４位及び4'位に置かれ得ることが理解されるべきである。
同様に、R5及びR6は開示された実施態様においてカルバゾール単位の、夫々、６位及び6'位に置かれるが、R5及びR6はまた５位と5'位、６位と6'位、７位と7'位、又は８位と8'位に置かれ得ることが理解されるべきである。
【００１２】
R1及びR2の位置における、アルキルオキシ／アリールオキシ、アルキルチオ／アリールチオ及びジアルキルアミン／ジアリールアミンのような、電子供与基の導入は、正孔注入が容易に留まるようにHOMOレベルに影響する。
R1及びR2は40個以下の非水素原子の合計数を有する置換基である。本発明のR1基及びR2基の例はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ及びデシルオキシである。異性体、例えば、イソプロピルオキシ、及びその他の分岐又は環式アルコキシがまた使用されてもよい。特に、メトキシ及びデシルオキシが本発明の化合物中に使用されてもよい。
本発明のR3基及びR4基の例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルである。異性体、例えば、イソプロピル、及びその他の分岐又は環式アルキル基がまた使用されてもよい。特に、デシルが本発明の化合物中に使用されてもよい。
R5基及びR6基の例はハロゲン、即ち、Ｆ、Cl、Br、Ｉ、そしてまたボロランである。R5及びR6がアリール基である場合、所望の捻りを得るために、それらは少なくともオルト位で置換される。例えば、オルト置換フェニル、特にオルト-メトキシフェニルが、本発明の化合物中に使用されてもよい。
本発明の化合物はまたその他の化合物、例えば、電子輸送分子、正孔ブロッキング分子、励起子ブロッキング分子、電子ブロッキング分子、電子又は正孔のための付加的な注入層、及び付加的な正孔輸送層と組み合わせて使用されてもよい。
本発明の化合物は半導体材料として、特にりん光エミッターのためのホストマトリックスとして使用されてもよい。りん光エミッター、即ち、りん光アクセプター化合物の例は、金属錯体、例えば、希土類及びランタニド金属錯体、例えば、イリジウム金属錯体である。
半導体材料中のりん光エミッターの導入により、りん光及び蛍光の両方、即ち、OLED中で生成された全ての励起状態が使用されてもよい。りん光エミッターは放射層中で生成される三重項励起及び一重項励起の両方を得ることができ、それにより光の放射のために全ての励起状態を使用する。装置効率がまたかなり増大される。
本発明の半導体材料はエレクトロルミネセント装置、例えば、OLED、発光電気化学セル又はその他の有機電子装置、例えば、トランジスター及びメモリー装置中に使用し得る。
本発明が今以下の実施例で更に説明されるであろう。これらの実施例は本発明を説明することのみを目的とし、本発明の範囲を限定すると何ら考えられるべきではない。
【実施例】
【００１３】
表１中に、カルバゾール誘導体の基本的ビルディングブロックの捻られていない構造及び捻られたビフェニル構造を三重項エネルギーレベルと一緒に示す。捻りは側鎖を〔3,3'〕-ビカルバゾリルの２位及び2'位に取り付けることにより得られる。捻られた構造の三重項エネルギーレベルは捻られていない構造の三重項エネルギーレベルよりもかなり高いことが明らかにわかる。
表１からわかるように、捻られたカルバゾールの酸化電位（Eax1/2）は捻られていないカルバゾールのEax1/2と同じである（その実験の誤差限界内）。
三重項レベルをりん光測定で測定した。りん光スペクトルをメチル-THF中の高度に希釈された（約1mg/l）溶液で得、これは77Kで透明なガラスを生じる。77Kにおける発光スペクトルをエディンバラ900スペクトロフルオロメーターで記録した。非ゲーテッドスペクトル及びゲーテッドスペクトルを記録してりん光を蛍光から区別した。ゲート遅延は9msのゲート幅で500μsであった。りん光スペクトル中の最高エネルギーピークをS0v=0←T1v=0転移について計った。
酸化電位をサイクリックボルタンメトリー(CV)測定で測定した。支持電解質として1Mヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウムを用いて、CV測定をジクロロメタン中で記録した。操作電極は白金ディスク（0.2cm2）であり、対電極は白金プレート（0.5cm2）であり、飽和Ag/AgClを基準電極として使用し、Fc/Fc+カップルに対し較正した。
【００１４】
【表１】
2008523049.tif 000006
【００１５】
合成実施例
合成実施例１
【化４】
2008523049.tif 000007
4,4'-ジメチル-2-ニトロ-1,1'-ビフェニル
アルミニウム箔で覆われた、フラスコに4-ヨード-3-ニトロトルエン5.0g（19ミリモル）、4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロリル)トルエン4.14g（19ミリモル）、トルエン20ml及び2M炭酸カリウム水溶液20mlを仕込んだ。その混合物を排気し、アルゴンを３回にわたって仕込み、その後に２モル％のPd(PPh3)4を添加した。排気及びアルゴンの充填を１回繰り返し、その混合物を還流温度で60時間撹拌した。その混合物を室温に冷却し、有機相を分離し、乾燥させ（MgSO4）、濾過し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン／ジクロロメタン、60/40、v/v）後に、生成物4.3gを得た。
1H NMR (CDCl3): δ 7.64 (d, J=1.5 Hz, 1H), 7.41 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.32 (d, J=8 Hz, 1H), 7.26-7.19 (m, 4H), 2.47 (s, 3H), 2.40 (s, 3H).
13C NMR (CDCl3): δ 149, 138, 138, 134, 133, 133, 132, 129, 128, 124, 21, 21.
合成実施例２
【００１６】
【化５】
2008523049.tif 000008
2,7-ジメチルカルバゾール
トリエチルホスファイト15ml中の4,4'-ジメチル-2-ニトロ-1,1'-ビフェニル4.3g（19ミリモル）をアルゴン雰囲気中で16時間還流する。その混合物を室温に冷却し、その後に生成物が沈殿した。濾過し、メタノールで洗浄して白色の固体0.88g（24％）を得た。
1H NMR (DMSO-d6): δ 11.0 (s, 1H), 7.92 (d, J=8 Hz, 2H), 7.25 (s, J=1.5 Hz, 2H), 6.96 (d, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 2H), 2.41 (s, 6H).
13C NMR (DMSO-d6): δ 140, 134, 120, 120, 119, 111, 21.
mp: 292℃
合成実施例３
【００１７】
【化６】
2008523049.tif 000009
3,6-ジブロモ-2,7-ジメチルカルバゾール
アルミニウム箔で覆われた、フラスコ中で、テトラヒドロフラン10ml中の2,7-ジメチルカルバゾール0.5g（2.6ミリモル）の撹拌溶液を０℃に冷却した。N-ブロモスクシンイミド0.86g（4.8ミリモル）を少しずつ添加した。その混合物を一夜にわたって室温に温めた。THFを蒸発させ、固体を更に精製しないで使用した。
1H NMR (DMSO-d6): δ 11.38 (s, 1H), 8.40 (s, 1H), 7.46 (s, 1H), 2.41 (s, 6H).
合成実施例４
【００１８】
【化７】
2008523049.tif 000010
3,6-ジブロモ-2,7-ジメチル-9-(3,7-ジメチルオクチル)カルバゾール
トルエン10ml中の3,6-ジブロモ-2,7-ジメチルカルバゾール1.6g（4.6ミリモル）及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド26mgの撹拌溶液に、50重量％のNaOH水溶液2.1gを滴下して添加した。その後に3,7-ジメチルオクチルブロミド1.5g（6.8ミリモル）を滴下して添加した。完全に添加した後に、その反応混合物を48時間にわたって加熱、還流した。有機層を分離し、水洗し、MgSO4で乾燥させ、濾過し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン／ジクロロメタン、80/20、v/v）続いて結晶化（ジクロロメタン／メタノール）後に、生成物1.0g（44％）を得た。
1H NMR (CDCl3): δ 8.12 (s, 1H), 7.19 (s, 1H), 4.17 (t, J=8 Hz, 2H), 2.58 (s, 6H), 1.84-1.10 (m, 10H), 1.02 (d, J=6.5 Hz, 3H), 0.85 (d, J=6.5 Hz, 6H),
13C NMR (CDCl3): δ.140, 135, 124, 122, 115, 110, 41, 39, 37, 35, 31, 28, 25, 24, 23, 23, 20.
mp: 61℃
合成実施例５
【００１９】
【化８】
2008523049.tif 000011
4,4'-ジメトキシ-2-ニトロ-1,1'-ビフェニル
アルミニウム箔で覆われた、フラスコに、4-ブロモ-3-ニトロアニソール14.9g（64ミリモル）、4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロリル)アニソール18g（77ミリモル）、トルエン70ml及び2M炭酸カリウム水溶液70mlを仕込んだ。その混合物を排気し、３回にわたってアルゴンを仕込み、その後に２モル％のPd(PPh3)4を添加した。排気及びアルゴンの充填を１回繰り返し、その混合物を還流温度で60時間撹拌した。その混合物を室温に冷却し、有機層を分離し、乾燥させ（MgSO4）、濾過し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン／ジクロロメタン、50/50、v/v）後に、生成物12.0g（72％）を得た。
1H NMR (CDCl3): δ 7.33 (s, J=1.5 Hz, 1H), 7.32 (d, J=8 Hz, 1H), 7.20 (d, J=8 Hz, 2H), 7.12 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 6.93 (d, J=8 Hz, 2H), 3.88 (s, 3H), 3.83 (s, 3H).
13C NMR (CDCl3): δ 159, 159, 149, 132, 129, 129, 128, 119, 114, 109, 56, 55.
mp: 138℃
合成実施例６
【００２０】
【化９】
2008523049.tif 000012
2,7-ジメトキシカルバゾール
トリエチルホスファイト35ml中の4,4'-ジメトキシ-2-ニトロ-1,1'-ビフェニル10g（38.6ミリモル）をアルゴン雰囲気中で16時間還流する。その混合物を室温に冷却し、その後に生成物が沈殿する。濾過し、メタノールで洗浄して白色の固体6.5g（74％）を得た。
1H NMR (DMSO-d6): δ 11.00 (s, 1H), 7.85 (d, J=8 Hz, 2H), 6.94 (d, J=1.5 Hz, 2H), 6.74 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 2H), 3.82 (s, 6H).
13C NMR (DMSO-d6): δ 157, 141, 119, 116, 107, 94, 55.
mp: 285℃
合成実施例７
【００２１】
【化１０】
2008523049.tif 000013
3,6-ジブロモ-2,7-ジメトキシカルバゾール
アルミニウム箔で覆われた、フラスコ中で、テトラヒドロフラン60ml中の2,7-ジメトキシカルバゾール1.48g（6.5ミリモル）の撹拌溶液を０℃に冷却した。N-ブロモスクシンイミド2.3g（13ミリモル）を少しずつ添加した。その混合物を一夜にわたって室温に温めた。THFを蒸発させ、生成物を更に精製しないで使用した。
1H NMR (DMSO-d6): δ 11.30 (s, 1H), 8.30 (s, 2H), 7.13 (s, 2H), 3.90 (s, 6H).
13C NMR (DMSO-d6): δ 153, 140, 123, 116, 102, 94, 56.
合成実施例８
【００２２】
【化１１】
2008523049.tif 000014
3,6-ジブロモ-9-(3,7-ジメチルオクチル)-2,7-ジメトキシカルバゾール
トルエン10ml中の3,6-ジブロモ-2,7-ジメトキシカルバゾール2.5g（6.5ミリモル）及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド40mgの撹拌溶液に、50重量％のNaOH水溶液3.8gを滴下して添加した。その後に3,7-ジメチルオクチルブロミド1.7g（7.7ミリモル）を滴下して添加した。完全に添加した後に、その反応混合物を16時間にわたって加熱、還流した。
有機層を分離し、水洗し、MgSO4で乾燥させ、濾過し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン／ジクロロメタン／Et3N、80/20/1、v/v/v）、続いて結晶化（ジクロロメタン／エタノール）後に、白色の固体2.1g（61％）を得た。
1H NMR (CDCl3): δ 8.10 (s, 2H), 6.84 (s, 2H), 4.26 (t, J=8 Hz, 2H), 4.03 (s, 6H), 1.98-1.150 (m, 10H), 1.07 (d, J=6.5 Hz, 3H), 0.88 (d, J=6.5 Hz, 6H).
13C NMR (CDCl3): δ 154, 140, 124, 117, 103, 92, 56, 41, 39, 37, 35, 31, 28, 25, 23, 23, 20.
mp: 113℃
合成実施例９
【００２３】
【化１２】
2008523049.tif 000015
9-(3,7-ジメチルオクチル)-2,7-ジメトキシ-3,6-ジフェニルカルバゾール
アルミニウム箔で覆われた、フラスコに、3,6-ジブロモ-9-(3,7-ジメチルオクチル)-2,7-ジメトキシカルバゾール0.5g（１ミリモル）、(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロリル)ベンゼン0.5g（2.5ミリモル）、トルエン10ml及び2M炭酸カリウム水溶液10mlを仕込んだ。その混合物を排気し、３回にわたってアルゴンを仕込み、その後に２モル％のPd(PPh3)4を添加した。排気及びアルゴンの充填を１回繰り返し、その混合物を還流温度で16時間撹拌した。その混合物を室温に冷却し、有機層を分離し、乾燥させ（MgSO4）、濾過し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン／ジクロロメタン、60/40、v/v）後に、生成物0.4g（81％）を得た。
1H NMR (CDCl3): δ 7.92 (s, 2H), 7.63 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 4H), 7.45 (t, J=8 Hz, 4H), 7.33 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 2H), 6.92 (s, 2H), 4.30 (t, J=8 Hz, 2H), 3.93 (s, 6H), 1.98-1.15 (m, 10H), 1.07 (d, J=6.5 Hz, 3H), 0.88 (d, J=6.5 Hz, 6H).
13C NMR (CDCl3): δ 155, 141, 140, 130, 128, 126, 124, 122, 117, 92, 56, 41, 39, 37, 35, 31, 28, 25, 23, 23, 20.
mp: 119℃
合成実施例10
【００２４】
【化１３】
2008523049.tif 000016
4'-メトキシ-2-ニトロ-1,1'-ビフェニル
アルミニウム箔で覆われた、フラスコに、1-ブロモ-2-ニトロベンゼン10.7g（53ミリモル）、4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロリル)アニソール14.9g（64ミリモル）、トルエン70ml及び2M炭酸カリウム水溶液70mlを仕込んだ。その混合物を排気し、３回にわたってアルゴンを仕込み、その後に２モル％のPd(PPh3)4を添加した。排気及びアルゴンの充填を１回繰り返し、その混合物を還流温度で48時間撹拌した。その混合物を室温に冷却し、有機層を分離し、乾燥させ（MgSO4）、濾過し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン／ジクロロメタン、60/40、v/v）後に、生成物8.5g（70％）を得た。
1H NMR (CDCl3): δ 7.84 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.62 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.48 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.46 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.29 (d, J=8 Hz, 2H), 7.00 (d, J=8 Hz, 2H), 3.82 (s, 3H).
13C NMR (CDCl3): δ 159, 149, 136, 132, 132, 129, 129, 128, 124, 114, 55.
合成実施例11
【００２５】
【化１４】
2008523049.tif 000017
2-メトキシカルバゾール
トリエチルホスファイト40ml中の4'-メトキシ-2-ニトロ-1,1'-ビフェニル8.36g（36.7ミリモル）をアルゴン雰囲気中で16時間還流する。その混合物を室温に冷却し、その後に生成物が沈殿する。濾過し、メタノールで洗浄して白色の固体6.67g（93％）を得た。
1H NMR (DMSO-d6): δ 11.10 (s, 1H), 8.00 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.8 (d, J=8 Hz, 1H), 7.44 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.30 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.12 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 6.98 (d, J=1.5 Hz, 1H), 6.78 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 3.83 (s, 3H).
13C NMR (DMSO-d6): δ 158, 141, 140, 124, 123, 121, 119, 118, 116, 111, 108, 94, 55.
mp: 239℃
合成実施例12
【００２６】
【化１５】
2008523049.tif 000018
3-ブロモ-2-メトキシカルバゾール
アルミニウム箔で覆われた、フラスコ中で、テトラヒドロフラン150ml中の2-メトキシカルバゾール6.62g（33.6ミリモル）の撹拌溶液を０℃に冷却した。N-ブロモスクシンイミド5.38g（30.2ミリモル）を少しずつ添加した。その混合物を一夜にわたって室温に温めた。THFを蒸発させ、生成物を更に精製しないで使用した。
1H NMR (DMSO-d6): δ 11.30 (s, 1H), 8.34 (s, 1H), 8.04 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.46 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.33 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.14 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.14 (s, 1H), 3.93 (s, 3H).
13C NMR (DMSO-d6): δ 153, 140, 139, 124, 124, 122, 120, 119, 116, 110, 101, 95, 56.
合成実施例13
【００２７】
【化１６】
2008523049.tif 000019
3-ブロモ-9-(3,7-ジメチルオクチル)-2-メトキシカルバゾール
トルエン25ml中の3-ブロモ-2-メトキシカルバゾール7.16g（26ミリモル）及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.17gの撹拌溶液に、50重量％のNaOH水溶液15gを滴下して添加した。その後に3,7-ジメチルオクチルブロミド6.9g（31ミリモル）を滴下して添加した。完全に添加した後に、その反応混合物を16時間にわたって加熱、還流した。有機層を分離し、水洗し、MgSO4で乾燥させ、濾過し、濃縮した。生成物9.3g（76％）をカラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン／ジクロロメタン、80/20、v/v）後に得た。
1H NMR (CDCl3): δ 8.24 (s, 1H), 8.00 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.42 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.38 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.24 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 6.88 (s, 1H), 4.27 (t, J=8 Hz, 2H), 4.03 (s, 3H), 1.98-1.10 (m, 10H), 1.05 (d, J=6.5 Hz, 3H), 0.88 (d, J=6.5 Hz, 6H).
13C NMR (CDCl3): 154, 140, 140, 125, 125, 122, 120, 119, 118, 109, 103, 92, 56, 41, 39, 37, 35, 31, 25, 23, 23, 20.
mp: 55℃
合成実施例14
【００２８】
【化１７】
2008523049.tif 000020
9-(3,7-ジメチルオクチル)-2-メトキシ-3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロリル)カルバゾール
テトラヒドロフラン75ml中の3-ブロモ-9-(3,7-ジメチルオクチル)-2-メトキシカルバゾール5.6g（13ミリモル）の溶液を-78℃に冷却した。2.5M n-ブチルリチウム7ml（18ミリモル）を滴下して添加した。１時間後に、2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン3.4ml（16ミリモル）を滴下して添加した。その反応混合物を一夜にわたって室温に温めた。THFを蒸発させ、生成物をジエチルエーテル及び水による抽出により精製した。有機層を乾燥させ（MgSO4）、濾過し、濃縮した。生成物5.9g（95％）を更に精製しないで使用した。
1H NMR (CDCl3): δ 8.46 (s, 1H), 8.06 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.38 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.37 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.24 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 6.80 (s, 1H), 4.27 (t, J=8 Hz, 2H), 3.95 (s, 3H), 1.95-1.10 (m, 10H), 1.40 (s, 12H), 1.05 (d, J=6.5 Hz, 3H), 0.88 (d, J=6.5 Hz, 6H).
13C NMR (CDCl3): 164, 144, 140, 130, 124, 123, 120, 119, 116, 108, 91, 83, 56, 41, 39, 37, 35, 31, 31, 28, 25, 24, 22, 22, 20, 14.
合成実施例15
【００２９】
【化１８】
2008523049.tif 000021
9,9'-ビス(3,7-ジメチルオクチル)-2,2'-ジメトキシ-3,3'-ビカルバゾリル
アルミニウム箔で覆われた、フラスコに、3-ブロモ-9-(3,7-ジメチル-オクチル)-2-メトキシカルバゾール2.7g（6.5ミリモル）、9-(3,7-ジメチルオクチル)-2-メトキシ-3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロリル)カルバゾール3.0g（6.5ミリモル）、トルエン10ml及び2M炭酸カリウム水溶液10mlを仕込んだ。その混合物を排気し、３回にわたってアルゴンを仕込み、その後に２モル％のPd(PPh3)4を添加した。排気及びアルゴンの充填を１回繰り返し、その混合物を還流温度で20時間撹拌した。その混合物を室温に冷却し、有機層を分離し、乾燥させ（MgSO4）、濾過し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン／ジクロロメタン、70/30、v/v）及び結晶化（エタノール）後に、生成物1.9g（44％）を得た。
1H NMR (CDCl3): δ 8.05 (s, 2H), 8.03 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 2H), 7.43 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 2H), 7.42 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 2H), 7.23 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 2H), 6.95 (s, 2H), 4.37 (t, J=8 Hz, 4H), 3.95 (s, 6H), 2.03-1.15 (m, 20H), 1.07 (d, J=6.5 Hz, 6H), 0.88 (d, J=6.5 Hz, 12H).
13C NMR (CDCl3): δ 157, 141, 140, 124, 123, 121, 120, 119, 116, 108, 91, 56, 41, 39, 37, 36, 31, 28, 25, 23, 23, 20.
mp: 139℃
合成実施例16
【００３０】
【化１９】
2008523049.tif 000022
6,6'-ジブロモ-9,9'-ビス(3,7-ジメチルオクチル)-2,2'-ジメトキシ-3,3'-ビカルバゾリル
アルミニウム箔で覆われた、フラスコ中で、テトラヒドロフラン5ml中の9,9'-ビス(3,7-ジメチルオクチル)-2,2'-ジメトキシ)-3,3'-ビカルバゾリル0.5g（0.74ミリモル）の撹拌溶液を０℃に冷却した。N-ブロモスクシンイミド0.25g（1.4ミリモル）を少しずつ添加した。その混合物を一夜にわたって室温に温めた。THFを蒸発させた。ジクロロメタン及び飽和Na2CO3水溶液による抽出後に、生成物0.57g（98％）を得た。これを更に精製しないで使用した。
1H NMR (CDCl3): δ 8.10 (d, J=1.5 Hz, 2H), 7.96 (s, 2H), 7.49 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 2H), 7.25 (d, J=8 Hz, 2H), 6.94 (s, 2H), 4.30 (t, J=8 Hz, 4H), 3.95 (s, 6H), 2.00-1.15 (m, 20H), 1.10 (d, J=6.5 Hz, 6H), 0.88 (d, J=6.5 Hz, 12H).
13C NMR (CDCl3): δ 158, 141, 139, 127, 125, 123, 122, 121, 115, 112, 110, 91, 56, 41, 39, 37, 35, 31, 28, 25, 23, 23, 20.
合成実施例17
【００３１】
【化２０】
2008523049.tif 000023
9,9'-ビス(3,7-ジメチルオクチル)-2,2'-ジメトキシ-6,6'-ジフェニル-3,3'-ビカルバゾリル
アルミニウム箔で覆われた、フラスコに、6,6'-ジブロモ-9,9'-ビス(3,7-ジメチルオクチル)-2,2'-ジメトキシ-3,3'-ビカルバゾリル0.2g（0.24ミリモル）、4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロリルベンゼン0.13g（0.6ミリモル）、トルエン5ml及び2M炭酸カリウム水溶液5mlを仕込んだ。その混合物を排気し、３回にわたってアルゴンを仕込み、その後に２モル％のPd(PPh3)4を添加した。排気及びアルゴンの充填を１回繰り返し、その混合物を105℃で24時間撹拌した。その混合物を室温に冷却し、有機層を分離し、乾燥させ（MgSO4）、濾過し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン／ジクロロメタン、60/40、v/v）後に、生成物0.07g（35％）を得た。
1H NMR (CDCl3): δ 8.28 (d, J=1.5 Hz, 2H), 8.14 (s, 2H), 7.75 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 4H), 7.71 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 2H), 7.50 (t, J=8 Hz, 4H), 7.48 (d, J=8 Hz, 2H), 7.36 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 2H), 6.95 (s, 2H), 4.40 (t, J=8 Hz, 4H), 3.95 (s, 6H), 2.05-1.15 (m, 20H), 1.10 (d, J=6.5 Hz, 6H), 0.88 (d, J=6.5 Hz, 12H).
13C NMR (CDCl3): δ 157, 142, 141, 140, 132, 129, 128, 126, 124, 124, 121, 118, 116, 108, 91, 56, 41, 39, 37, 36, 31, 28, 25, 23, 23, 20.
mp: 155℃
合成実施例18
【００３２】
【化２１】
2008523049.tif 000024
4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-2-ニトロ-1,1'-ビフェニル
アルミニウム箔で覆われた、フラスコに、1-ブロモ-2-ニトロベンゼン11.2g（55ミリモル）、1-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロリル)ベンゼン23.9g（66ミリモル）、トルエン60ml及び2M炭酸カリウム水溶液60mlを仕込んだ。その混合物を排気し、３回にわたってアルゴンを仕込み、その後に２モル％のPd(PPh3)4を添加した。排気及びアルゴンの充填を１回繰り返し、その混合物を還流温度で60時間撹拌した。その混合物を室温に冷却し、水を添加した。有機層を分離し、乾燥させ（MgSO4）、濾過し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン／ジクロロメタン、80/20、v/v）後に、生成物12.9g（66％）を得た。
1H NMR (CDCl3): δ 7.80 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.58 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.44 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.43 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.25 (d, J=8 Hz, 2H), 6.96 (d, J=8 Hz, 2H), 4.02 (t, J=8 Hz, 2H), 1.90-1.13 (m, 10H), 0.97 (d, J=6.5 Hz, 3H), 0.88 (d, J=6.5 Hz, 6H),
13C NMR (CDCl3): δ 159, 149, 136, 132, 132, 129, 129, 128, 124, 115, 66, 39, 37, 36, 30, 28, 25, 23, 23, 20.
合成実施例19
【００３３】
【化２２】
2008523049.tif 000025
2-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)カルバゾール
トリエチルホスファイト33ml中の4'-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-2-ニトロ-1,1'-ビフェニル13g（36.6ミリモル）をアルゴン雰囲気中で16時間還流する。その混合物を室温に冷却した。トリエチルホスファイトの蒸発後に、生成物が固化した。濾過し、メタノールで洗浄して生成物10.5g（89％）を白色の固体として得た。
1H NMR (DMSO-d6): δ 11.0 (s, 1H), 7.95 (d, J=8 Hz, 1H), 7.92 (d, J=8 Hz, 1H), 7.39 (d, J=8 Hz, 1H), 7.25 (t, J=8 Hz, 1H), 7.17 (t, J=8 Hz, 1H), 6.93 (d, J=1.5 Hz, 1H), 6.73 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 4.02 (t, J=8 Hz, 2H), 1.80-1.10 (m, 10H), 0.92 (d, J=6.5 Hz, 3H), 0.82 (d, J=6.5 Hz, 6H).
13C NMR (DMSO-d6): δ 158, 141, 140, 124, 123, 121, 119, 118, 116, 111, 108, 95, 66, 39, 37, 36, 29, 27, 24, 23, 23, 20.
mp: 188℃
合成実施例20
【００３４】
【化２３】
2008523049.tif 000026
3-ブロモ-2-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)カルバゾール
アルミニウム箔で覆われた、フラスコ中で、テトラヒドロフラン40ml中の2-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)カルバゾール10.5g（32.5ミリモル）の撹拌溶液を０℃に冷却した。N-ブロモスクシンイミド5.20g（29.2ミリモル）を少しずつ添加した。その混合物を一夜にわたって室温に温めた。THFを蒸発させ、生成物を更に精製しないで使用した。
1H NMR (DMSO-d6): δ 11.20 (s, 1H), 8.33 (s, 1H), 8.05 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.46 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.33 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.14 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.14 (s, 1H), 4.15 (t, J=8 Hz, 2H), 1.95-1.10 (m, 10H), 0.98 (d, J=6.5 Hz, 3H), 0.83 (d, J=6.5 Hz, 6H).
13C NMR (DMSO-d6): 153, 140, 140, 125, 122, 120, 119, 117, 111, 111, 102, 96, 67, 39, 37, 36, 29, 27, 24, 23, 23, 20.
合成実施例21
【００３５】
【化２４】
2008523049.tif 000027
3-ブロモ-9-(3,7-ジメチルオクチル)-2-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)カルバゾール
トルエン35ml中の3-ブロモ-2-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)カルバゾール13g（32.3ミリモル）及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.2gの撹拌溶液に、50重量％のNaOH水溶液20gを滴下して添加した。その後に3,7-ジメチルオクチルブロミド8.6g（38.9ミリモル）を滴下して添加した。完全に添加した後、その反応混合物を60時間にわたって加熱、還流した。有機層を分離し、水洗し、MgSO4で乾燥させ、濾過し、濃縮した。淡黄色の油10.1g（57％）をカラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン／ジクロロメタン、80/20、v/v）後に得た。
1H NMR (CDCl3): δ 8.23 (s, 1H), 7.99 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.41 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.38 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.23 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 6.87 (s, 1H), 4.30-4.12 (m, 4H), 2.07-1.10 (m, 20H), 1.07 (d, J=6.5 Hz, 3H), 1.03 (d, J=6.5 Hz, 3H), 0.92 (d, J=6.5 Hz, 6H), 0.88 (d, J=6.5 Hz, 6H).
13C NMR (CDCl3): δ 154, 140, 140, 125, 124, 122, 120, 119, 117, 108, 103, 93, 67, 41, 39, 37, 37, 36, 35, 31, 30, 28, 28, 26, 25, 25, 23, 23, 20.
合成実施例22
【００３６】
【化２５】
2008523049.tif 000028
9-(3,7-ジメチルオクチル)-2-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロリル)カルバゾール
テトラヒドロフラン40ml中の3-ブロモ-9-(3,7-ジメチルオクチル)-2-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)カルバゾール4.81g（９ミリモル）の溶液を-78℃に冷却した。2.5M n-ブチルリチウム4.6ml（11.5ミリモル）を滴下して添加した。１時間後に、2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン2.2ml（10.8ミリモル）を滴下して添加した。その反応混合物を一夜にわたって室温に温めた。
THFを蒸発させ、生成物をジエチルエーテル及び水による抽出により精製した。有機層を乾燥させ（MgSO4）、濾過し、濃縮した。生成物3.7g（70％）を更に精製しないで使用した。
1H NMR (CDCl3): δ 8.42 (s, 1H), 8.06 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.38 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.37 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.24 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 6.80 (s, 1H), 4.28 (t, J=8 Hz, 2H), 4.18 (t, J=8 Hz, 2H), 1.98-1.10 (m, 20H), 1.05 (d, J=6.5 Hz, 3H), 1.01 (d, J=6.5 Hz, 3H), 0.98 (d, J=6.5 Hz, 6H), 0.97 (d, J=6.5 Hz, 6H).
13C NMR (CDCl3): δ 163, 144, 140, 129, 124, 123, 120, 119, 116, 108, 92, 83, 67, 41, 39, 37, 37, 36, 35, 31, 30, 28, 28, 26, 25, 25, 23, 23, 20.
合成実施例23
【００３７】
【化２６】
2008523049.tif 000029
9,9'-ビス(3,7-ジメチルオクチル)-2,2'-ビス(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-3,3'-ビカルバゾリル
アルミニウム箔で覆われた、フラスコに、3-ブロモ-9-(3,7-ジメチルオクチル)-2-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)カルバゾール0.5g（0.9ミリモル）、9-(3,7-ジメチルオクチル)-2-(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロリル)カルバゾール0.65g（1.1ミリモル）、トルエン5ml及び2M炭酸カリウム水溶液5mlを仕込んだ。その混合物を排気し、３回にわたってアルゴンを仕込み、その後に２モル％のPd(PPh3)4を添加した。排気及びアルゴンの充填を１回繰り返し、その混合物を105℃で48時間撹拌した。その混合物を室温に冷却し、有機層を分離し、乾燥させ（MgSO4）、濾過し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン／ジクロロメタン、80/20、v/v）後に、生成物0.55g（65％）を得た。
1H NMR (CDCl3): δ 8.03 (s, 2H), 7.97 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 2H), 7.41-7.36 (m, 4H), 7.21-7.14 (m, 2H), 6.91 (s, 2H), 4.30 (t, J=8 Hz, 4H), 4.07 (t, J=8 Hz, 4H), 1.98-1.00 (m, 40H), 1.10 (d, J=6.5 Hz, 6H), 0.85 (d, J=6.5 Hz, 12H), 0.80 (d, J=6.5 Hz, 6H), 0.78 (d, J=6.5 Hz, 12H).
13C NMR (CDCl3): δ 157, 141, 140, 124, 123, 122, 119, 119, 116, 108, 92, 67, 41, 39, 39, 37, 37, 36, 36, 31, 30, 28, 28, 25, 23, 23, 23, 20, 20.
合成実施例24
【００３８】
【化２７】
2008523049.tif 000030
6,6'-ジブロモ-9,9'-ビス(3,7-ジメチルオクチル)-2,2'-ビス(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-3,3'-ビカルバゾリル
アルミニウム箔で覆われた、フラスコ中で、テトラヒドロフラン5ml中の9,9'-ビス(3,7-ジメチルオクチル)-2,2'-ビス(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-3,3'-ビカルバゾリル0.42g（0.45ミリモル）の撹拌溶液を０℃に冷却した。N-ブロモスクシンイミド0.15g（0.84ミリモル）を少しずつ添加した。その混合物を一夜にわたって室温に温めた。THFを蒸発させた。ジクロロメタン及び飽和Na2CO3水溶液による抽出後に、生成物0.37g（75％）を得た。
1H NMR (CDCl3): δ 8.07 (d, J=1.5 Hz, 2H), 7.98 (s, 2H), 7.48 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 2H), 7.24 (d, J=8 Hz, 2H), 6.91 (s, 2H), 4.30 (t, J=8 Hz, 4H), 4.08 (t, J=8 Hz, 4H), 1.98-1.00 (m, 40H), 1.10 (d, J=6.5 Hz, 12H), 0.88 (d, J=6.5 Hz, 12H), 0.78 (d, J=6.5 Hz, 12H).
13C NMR (CDCl3): δ 157, 141, 139, 127, 125, 124, 122, 122, 115, 112, 110, 92, 67, 41, 39, 39, 37, 37, 36, 35, 31, 30, 28, 28, 25, 23, 23, 23, 20, 20.
合成実施例25
【００３９】
【化２８】
2008523049.tif 000031
9,9'-ビス(3,7-ジメチルオクチル)-2,2'-ビス(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-6,6'-ビス(2-メトキシフェニル)-3,3'-ビカルバゾリル
アルミニウム箔で覆われた、フラスコに、6,6'-ジブロモ-9,9'-ビス(3,7-ジメチルオクチル)-2,2'-ビス(3,7-ジメチルオクチルオキシ)-3,3'-ビカルバゾリル2.10g（1.9ミリモル）、2-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロリル)アニソール1.3g（5.5ミリモル）、トルエン10ml及び2M炭酸カリウム水溶液10mlを仕込んだ。その混合物を排気し、３回にわたってアルゴンを仕込み、その後に２モル％のPd(PPh3)4を添加した。排気及びアルゴンの充填を１回繰り返し、その混合物を105℃で60時間撹拌した。その混合物を室温に冷却し、有機層を分離し、乾燥させ（MgSO4）、濾過し、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（SiO2、ヘキサン／ジクロロメタン、60/40、v/v）後に、生成物0.42g（21％）を得た。
1H NMR (CDCl3): δ 8.17 (d, J=1.5 Hz, 2H), 8.07 (s, 2H), 7.61 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 2H), 7.47 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 2H), 7.43 (d, J=8 Hz, 2H), 7.33 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 2H), 7.08 (t, J=8 Hz, 2H), 7.04 (d, J=8 Hz, 2H), 6.96 (s, 2H), 4.35 (t, J=8 Hz, 4H), 4.08 (t, J=8 Hz, 4H), 3.83 (s, 6H), 2.03-1.02 (m, 40H), 1.10 (d, J=6.5 Hz, 6H), 0.93 (d, J=6.5 Hz, 12H), 0.85 (d, J=6.5 Hz, 6H), 0.80 (d, J=6.5 Hz, 12H).
13C NMR (CDCl3): δ 157, 157, 149, 141, 139, 132, 131, 129, 128, 126, 123, 122, 121, 121, 116, 111, 108, 92, 67, 56, 41, 39, 39, 37, 37, 36, 36, 31, 30, 28, 28, 25, 25, 23, 23, 23, 20, 20.
合成実施例26
【００４０】
【化２９】
2008523049.tif 000032
2,7-ジメトキシ-9-(4-メトキシフェニル)カルバゾール
1,2-ジクロロベンゼン5ml中の2,7-ジメトキシカルバゾール0.5g（２ミリモル）、4-ヨードアニソール1.0g（４ミリモル）、炭酸カリウム0.35g（2.5ミリモル）、銅0.15g（２ミリモル）及び18-クラウン-6 23mgの混合物を排気し、アルゴンを仕込み、20時間還流した。その後に、その反応混合物を室温に冷却し、濾過した。次いでトルエン及び水を使用する濾液の抽出を行ない、続いて有機層をMgSO4で乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発させた。生成物0.64g（86％）をカラムクロマトグラフィー（SiO2、純粋なヘキサンから純粋なジクロロメタンまでの勾配）、続いてジクロロメタン及びメタノールからの結晶化後に得た。
1H NMR (CDCl3): δ 7.90 (d, J=8 Hz, 2H), 7.44 (d, J=8 Hz, 2H), 7.12 (d, J=8 Hz, 1H), 6.86 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 2H), 6.75 (d, J=1.5 Hz, 2H), 3.92 (s, 3H), 3.82 (s, 6H).
13C NMR (CDCl3): δ 159, 158, 143, 130, 129, 120, 117, 115, 108, 94, 56, 56.
mp: 143℃
合成実施例27
【００４１】
【化３０】
2008523049.tif 000033
2,7-ジメトキシ-9-(2-メトキシフェニル)カルバゾール
1,2-ジクロロベンゼン5ml中の2,7-ジメトキシカルバゾール0.5g（２ミリモル）、2-ヨードアニソール1.0g（４ミリモル）、炭酸カリウム0.35g（2.5ミリモル）、銅0.15g（２ミリモル）及び18-クラウン-6 23mgの混合物を排気し、アルゴンを仕込み、40時間還流した。その後に、その反応混合物を室温に冷却し、濾過した。次いでトルエン及び水を使用する濾液の抽出を行ない、続いて有機層をMgSO4で乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発させた。生成物0.6g（81％）をカラムクロマトグラフィー（SiO2、純粋なヘキサンから純粋なジクロロメタンまでの勾配）後に得た。
1H NMR (CDCl3): δ 7.90 (d, J=8 Hz, 2H), 7.50 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.45 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.18 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.16 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 6.86 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 2H), 6.58 (d, J=1.5 Hz, 2H), 3.82 (s, 6H), 3.73 (s, 3H).
13C NMR (CDCl3): δ 158, 156, 143, 130, 130, 126, 121, 120, 117, 113, 108, 95, 56.
mp: 148℃
合成実施例28
【００４２】
【化３１】
2008523049.tif 000034
3,6-ジブロモ-2,7-ジメトキシ-9-(2-メトキシフェニル)カルバゾール
アルミニウム箔で覆われた、フラスコ中で、テトラヒドロフラン5ml中の2,7-ジメトキシ-9-(2-メトキシフェニル)カルバゾール0.17g（0.5ミリモル）の撹拌溶液を０℃に冷却した。N-ブロモスクシンイミド0.25g（1.4ミリモル）を少しずつ添加した。その混合物を一夜にわたって室温に温めた。THFを蒸発させた。ジクロロメタン及び飽和Na2CO3水溶液による抽出後に、生成物0.25g（99％）をカラムクロマトグラフィー（SiO2、ジクロロメタン）後に白色の固体として得た。
1H NMR (CDCl3): δ 8.11 (s, 2H), 7.55 (dt, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.43 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 1H), 7.22-7.17 (m, 2H), 6.86 (dd, J=1.5 Hz, J=8 Hz, 2H), 6.54 (s, 2H), 3.82 (s, 6H), 3.73 (s, 3H).
13C NMR (CDCl3): δ 156, 154, 142, 130, 130, 125, 124, 121, 117, 113, 104, 94, 57, 56.
本発明がその特別な実施態様を参照して詳しく記載されたが、種々の変化及び改良が本発明の精神及び範囲から逸脱しないでなし得ることが当業者に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】ホストポリマーの三重項エネルギーレベルがりん光エミッターのそれよりも高くあるべきであるという条件の図である。ホストポリマー（左）では、一重項励起状態及び三重項励起状態が発生される。りん光エミッター（右）のエネルギーレベルがホストポリマーのそれを下まわる場合、りん光エミッターはホストポリマーからの一重項励起及び三重項励起を得ることができ、それにより有機発光ダイオードの効率を100％に増大し得る。
【図１】
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【国際調査報告】
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