(57)【要約】  本発明は、フレバリング成分として、特にフルーティーな、茶葉およびシトラスのアフターテーストを付与するための、３−メルカプトヘプチルカルボキシレートの立体異性のいずれか一つの形またはこれらの混合物の形での使用に関する。前記化合物は、これが添加されたフレーバー組成物に対して長期に亘る効果を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレバリング成分としての、式
【化１】
2008545813.tif 000015
［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３アルキル基を示す］の化合物の光学活性または非光学活性の形での使用。
【請求項２】
Ｒ１がメチル基を示す、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ｉ）フレバリング成分として、請求項１または２に記載の少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物；
ｉｉ）フレーバーキャリアおよびフレーバーベースから成る群から選択された少なくとも１つの成分；および
ｉｉｉ）場合による少なくとも１つのフレーバーアジュバント：
を含有する、フレバリング組成物。
【請求項４】
フレーバーベースが、シトラス−グレープフルーツ、茶葉および／またはピーチタイプおよび／またはレッドフルーツのトップノートを有する、請求項３に記載のフレバリング組成物。
【請求項５】
ｉ）フレバリング成分として、請求項１または２に記載の少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物；および
ｉｉ）食品ベース：
を含有する、フレーバー付与製品。
【請求項６】
食品ベースがベーカリー製品、乳製品、菓子、香辛料、出し汁、ソフトドリンク、フレーバードウォーターおよびジュースである、請求項５に記載のフレーバー付与製品。
【請求項７】
光学活性または非光化学活性の形での、式
【化２】
2008545813.tif 000016
［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３アルキル基である］の化合物、但し、３−メルカプトヘキシルアセテートを除く。
【請求項８】
（Ｒ）−３−メルカプトヘキシルアセテート、（Ｓ）−３−メルカプトヘキシルアセテートまたはこれらの光学活性混合物である、請求項７に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレーバーの分野に関する。より詳細には、本発明は、３−メルカプトヘプチルカルボキシレートのその立体異性のいずれか一つまたはこれらの混合物の形での、特にフルーティーな、茶葉およびシトラスのアフターテーストを、良好なバランスで長期間に亘る効果を付与するためのフレバリング成分としての使用に関する。さらに本発明は、前記化合物を含有する組成物または製品に関する。
【０００２】
従来技術
我々の知る限りにおいて、特に本発明の化合物において、３−メルカプトアセテートのみが文献中で(S.Collinら、 in J.Agr.Food Chem, 2003, 3618参照)、かつ粗反応混合物の形で報告されているに過ぎない。このアセテートは、「オニオンの、エキゾティックフルーツの、キャンディの」タイプの香調を有するものであると記載されている。しかしながら、この文献では、式（Ｉ）の化合物の任意のフレーバ特性または前記化合物のフレーバー分野における任意の使用については、報告されていないか、あるいは、示唆されていない。
【０００３】
本発明の開示
前記に示したように、本発明は、式
【化１】
2008545813.tif 000002
［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３−アルキル基を示す］の光学活性または非光学活性の形での、３−メルカプトヘプチルカルボキシレートのフレバリング成分としての使用に関する。
【０００４】
本発明の好ましい実施態様によれば、Ｒ１がメチル基であるアセテート誘導体は、特にそのフレーバーが好ましい。
【０００５】
本発明による化合物は、フルーティー、シトラスおよび／または茶葉のボトムノートを付与することが可能な貴重な成分であり、この場合、これらは、極めて良好かつ好ましいアフターテーストまたはフレーバーの長期間に亘る効果を生じる。
【０００６】
一般にフレーバーは、そのトップノートおよびボトムノートにより特徴付けられ、その際、トップノートは、口の中における最初の印象を定め、かつボトムノートは、口の中における印象および官能的効果の長さを定める。良好なバランスのボトムノートを付与することが可能なフレーバー成分は、かなり稀であり、かつこの理由からフレバリストに高く望まれている。
【０００７】
特に、本発明の制限のない例により、その一つとして、ピーチ、シトラスおよび茶葉の調性（tonality）を残す相対的に弱いトップノートを有する３−メルカプトへプチルアセテートを挙げることができる。このトップノートは極めて好ましく、かつ、グリーン／グラックティーのタイプおよびシトラス−グレープフルーツおよびフルーティー−ペア−ピーチ型のボトムノートを生じ、この場合、これは前記化合物を極めて有用なフレバリング成分とする。
【０００８】
前記アセテートの２個のエナンチオマー、すなわち、（Ｒ）および（Ｓ）のものは、さらに重要なフレバリング成分であり、この場合、これは同様の方法で使用することができる。前記エナンチオマーにおいて最も好ましくは（Ｓ）のものであり、この場合、これは、ラセミ混合物のものと極めて近似するテーストを有するが、しかしながらグレープフルーツタイプのノートは、ラセミ混合物のものよりも弱い。
【０００９】
本発明による化合物は、１−メトキシ−３−ヘプタンチオールの誘導体であり、この場合、これらはEP 1249446中に記載されており、かつ、K. -H. Engel in J.Agr.Food Chem, 1991, 2249に記載するように、構造的に３−メルカプトヘキシルアセテートまたはブタノエートと近似する。
【００１０】
しかしながら、化合物（Ｉ）と従来技術の化合物との構造的類似点にもかかわらず、化合物（Ｉ）は全く予測されない顕著なフレーバー特性を有する。１−メトキシ−３−ヘプタンチオールは、トロピカルフルーツ、特にベリーフレーバーノートを有するものであることが記載されている一方で、３−メルカプトヘキシルアセテートは、特にフルーツ様フレーバー、この場合、これは、Rieslingタイプノートを含むパッションフルーツを思わせることが記載されている。
【００１１】
特に、３−メルカプトヘプチルアセテートは、それ自体が元来のフレーバープロフィールおよび特にアフターテーストを有することにより、前記従来技術の化合物とは区別される。以下例示して示すように、３−メルカプトへプチルアセテートは、それ自体がトロピカルフルールフレーバーを有しないことならびにより弱いトップノートを有し、かつより顕著なアフターテーストを有することによって、同様に、従来技術の化合物では存在しなかった茶葉およびペア−ピーチノートの存在によって、１−メトキシ−３−へプタンチオールとは区別される。
【００１２】
さらに、３−メルカプトへプチルアセテートは、それ自体が、その全フレーバープロフィールにより、かつ特に従来技術の化合物の典型的なスルファ様のグアバ−パッションフルーツノートを有しないことによって、３−メルカプトヘキシルアセテートとは区別される。
【００１３】
本発明の他の対象は、式（Ｉ）の化合物であり、これは前記に示したように光学活性の形である。実際には、前記エナンチオマー濃縮された形は、前記従来技術においてラセミ混合物の形のみが挙げられていることから新規である。
【００１４】
前記に示したように、本発明は、式（Ｉ）の化合物の香料成分としての使用に関する。いいかえれば、本発明は、フレーバー特性、特にその長期間に亘る効果をフレバリング組成物またはフレーバー付与された製品に付与、増大、改善または改質化するための方法に関し、この場合、この方法は、前記組成物または製品に、少なくとも１個の式（Ｉ）の化合物の効果的な量を添加する工程を含む。
【００１５】
「式（Ｉ）の化合物の使用」とは、本発明の範囲内において、式（Ｉ）の化合物を含有し、かつ有利には活性成分としてフレーバー工業において使用される任意の組成物の使用であるとして理解される。
【００１６】
実際にフレーバー成分として有利に使用されてもよい前記組成物は、さらに本発明の対象である。
【００１７】
したがって、本発明の他の対象はフレーバー組成物であり、この場合、これは、
ｉ）フレーバー成分として、前記少なくとも１つの本発明による化合物；
ｉｉ）フレーバーキャリアおよびフレーバーベースから成る群から選択された少なくとも１つの成分；および
ｉｉｉ）場合によっては少なくとも１つのフレーバーアジュバント、
を含む。
【００１８】
「フレーバーキャリア」とは、本発明の範囲内において、フレーバーの点において実際に中性であり、すなわち、フレーバー成分の官能特性を顕著に変更するものではないものを意味する。前記キャリアは液体または固体であってもよい。
【００１９】
液体キャリアとして挙げられてもよいのは、制限のない例として乳化系、すなわち溶剤および界面活性剤系、あるいは、フレーバー中で通常使用される溶剤である。フレーバー中で通常使用される溶剤の性質および型の詳細な記載は、これに制限されるものではない。しかしながら制限のない例として、溶剤、たとえばジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、ベンジルベンゾエート、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノールまたはエチルシトレートが挙げられてもよく、この場合、これらは、そのほとんどが通常使用されるものである。フレーバーにおいて通常使用される溶剤の制限のない例として、化合物、たとえばプロピレングリコール、トリアセチン、トリエチルシトレート、ベンジルアルコール、エタノール、ベジタブルオイルまたはテルペンが挙げられてもよい。
【００２０】
固体キャリアとしては、制限のない例として、吸収ゴムまたはポリマー、さらには封入材料が挙げられてもよい。このような材料の例は、たとえば、壁形成材料および可塑化材料、たとえばモノ−、ジ−またはトリサッカリド、天然または改質化澱粉、ヒドロコロイド、セルロース誘導体、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、タンパク質またはペクチン、さらにはH. Scherz, Hydrokolloidsにおいて記載された他の材料を含んでいてもよい。封入は当業者に公知の方法であり、かつたとえば、噴霧乾燥、凝集さらには押出成形の技術を用いて実施されてもよく；あるいは、コーティング封入、この場合、これはコアセルベーションおよび複合コアセルベーション技術を含む、から成る技術を用いて実施されてもよい。
【００２１】
一般に「フレーバーベース」とは、本発明の範囲内において、少なくとも１つのフレバリング共成分を含有する組成物を意味する。
【００２２】
前記フレバリング共成分は式（Ｉ）ではない。さらに、「フレバリング共成分」とは、本発明の範囲内において、快楽効果を付与するためにフレバリング調製物または組成物中で使用される化合物を意味する。いいかえれば、このような共成分は、フレバリング成分の一つとして考慮されるべきであり、組成物のテーストをポジティブかつ好ましい程度付与または改質化することが可能であり、かつ単にテーストを有するに過ぎないものではないことを、当業者には認識されていなければならない。
【００２３】
ベース中に存在するフレバリング共成分の性質およびタイプは、ここで詳細には説明しないが、これはいずれの場合においても制限すべきではなく、いわゆる当業者であれば、その一般的知識に基づいて、かつ、意図する使用または適用および好ましい官能的効果にしたがって選択することができる。一般に、これらのフレバリング共成分は、種々の化学群、たとえばアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン炭化水素、窒素または硫黄含有ヘテロ環式化合物および精油に属し、かつ前記フレバリング共成分は、中性または合成由来のものであってもよい。これらの多くの成分の例は、参考文献、例えばS. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAによる刊行物またはその最新の版、または同様の種類の他の研究ならびに香料分野における豊富な特許文献に見出すことができる。さらに、前記共成分は、制御された方法で、フレバリング化合物の種々の対応を放出することが知られた化合物であってもよい。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様によれば、特に好ましいフレーバーベースは、シトラス−グレープフルーツ、茶葉および／またはピーチタイプおよび／またはレッドフルーツ（たとえばベリーまたはトロピカル）のトップノートを付与する能力を有する。実際に、このようなフレーバーベースを用いて、式（Ｉ）の化合物は、高く好ましいフレーバの長期間に亘る効果を提供することができる。
【００２５】
一般に「フレーバーアジュバント」とは、本発明の範囲内において、付加的な効果、たとえば色、特に耐光性、化学的安定性等を付与することが可能な成分を意味する。フレーバーベース中で通常使用されるアジュバントの性質およびタイプの詳細な記載は、これに制限されることはないが、しかしながら前記成分は当業者に公知である。
【００２６】
少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物および少なくとも１つのフレーバーキャリアから成る本発明による組成物は、特に本発明の実施態様を示し、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、少なくとも１つのフレーバーキャリア、少なくとも１つのフレーバーベースおよび場合によっては少なくとも１つのフレーバーアジュバントを含有するフレーバー組成物も同様である。
【００２７】
ここで、前記組成物中で、式（Ｉ）の１つ以上の化合物が重要である可能性を挙げておくことは有用であり、それというのもフレーバーリストが、アコード、本発明の種々の化合物のフレーバーの調性を有するフレーバーを製造するのを容易にし、それによって、この課題における新規ツールを創作することができるためである。
【００２８】
好ましくは、化学合成により、たとえば適切な精製をおこなうことなく、直接的に生じる任意の混合物、この場合、本発明の化合物が、出発材料、中間体または最終生成物として含まれるものは、本発明によるフレーバー組成物として考慮されない。
【００２９】
さらに式（Ｉ）の化合物は、有利には、フレーバー付与製品中に混合され、前記製品のテーストをポジティブに付与するか、あるいは改質化することができる。結果として、フレーバー付与製品は、以下のもの：
ｉ）フレーバー成分として、前記少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物または本発明によるフレバリング組成物；および
ｉｉ）食品ベース、
を含み、この場合、これはさらに本発明の対象である。
【００３０】
より明瞭にするために「食品ベース」とは、本発明の範囲内において、食用の製品、たとえば食品または飲料を意味することが挙げられてもよい。したがって、本発明によるフレーバー付与製品は、官能性配合物ならびに場合によっては好ましい食用の製品、たとえば食品または飲料に相当する付加的な効果を与える薬剤、およびフレーバーとして効果的な量の少なくとも一つの本発明による化合物を含む。
【００３１】
食品または飲料の構成成分の性質およびタイプについては、ここで詳細には説明しないが、いずれの場合であっても制限されるものではなく、いわゆる当業者であれば、その一般的知識に基づいて、かつ、前記製品の性質にしたがって選択することができる。
【００３２】
適した食品ベースの制限のない例は、ベーカリー製品、乳製品、菓子、香辛料、出し汁（infusion）、ソフトドリンク、フレーバードウォーターおよびジュースを含む。食品ベースとして特に挙げられてもよいのは、たとえばチューイングガム、ヨーグルト、ミルク、ホットまたはコールド茶飲料、炭酸または非炭酸飲料、ポテトチップス、スープ、フルーツジュースである。
【００３３】
本発明による化合物を、種々の前記製品または組成物中に混合することができる割合は、極めて広範囲であってもよい。この値は、フレーバー付与すべき製品の性質および好ましい官能的効果に依存し、同様に、本発明による化合物がフレバリング共成分、溶剤または当該技術において通常使用される添加剤と一緒に混合される場合には、ベース中の共成分の性質に依存する。
【００３４】
フレバリング組成物の場合には、典型的な濃度は、これが混合される消費製品の質量に基づいて、本発明の化合物が０．５〜５質量％またはそれ以上である。これらよりも低い濃度、たとえば０．０１〜０．５質量％は、これら化合物をフレーバー付与製品中に混合する場合に使用されてもよく、その際、％は製品の質量に対する。
【００３５】
本発明を以下に実施例にしたがって説明するが、その際、略記は、当該技術分野において通常の意味を有し、温度は摂氏度（℃）で示され；ＮＭＲスペクトルデータはＣＤＣｌ３中で（別紙しない限りにおいて）、４００ＭＨｚの装置で１Ｈおよび１３Ｃに関して記録し、化学変位（chemical displacement）δは標準としてのＴＭＳに対してｐｐｍで示し、カップリング定数ＪはＨｚで示した。
【００３６】
実施例
例１
３−メルカプトヘプチルアセテートの合成
Ａ）３−ヒドロキシへプチルアセテート：ピリジン（５０ｍｌ）中のヘプタン１，３−ジオール（6.60 g, 50 mmol）の氷冷された撹拌溶液に対して、酢酸クロリド（3.92 g, 50 mmol）を滴加した。撹拌を室温で１６時間に亘って継続した。ジエチルエーテルを用いての後処理およびフラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン−エチルアセテート７５：２５）により、好ましいアセテート６．００ｇ（６９％）が得られた。
【００３７】
【表１】
2008545813.tif 000003
【００３８】
Ｂ）３−（アセチルチオ）ヘプチルアセテート：アセトン−ベンゼン１：１（v/v, 40 ml）中の１，３−ジメチル−２−フルオロピリジウム−４−メチルベンゼンスルホネート（4.90 g, 16.5 mmol）の溶液に対して、トリエチルアミン（2.3 ml, 16.5 mmol）を添加し、引き続いてＡ）で得られたアセテートを添加した（2.61 g, 15 mmol）。透明な溶液を１時間に亘って撹拌した。アセトン−ベンゼン１：１（５ｍｌ）中のチオ酢酸（1.17 ml, 16.5 mmol）およびトリエチルアミン（2.3 ml, 16.5 mmol）を添加した。混合物を８０℃で（浴温度）３時間に亘って加熱した。その後に溶剤を、部分的に真空下（in vacuo）で除去した。後処理（ジエチルエーテル）を、粗生成物（3.73 g）のシクロヘキサン−エチルアセテート９：１を用いてのフラッシュクロマトグラフィーによる精製によりおこない、１．４４ｇ（４１％）の好ましい生成物が９４％の純度で得られた。
【００３９】
【表２】
2008545813.tif 000004
【００４０】
Ｃ）３−メルカプロヘプタノール：ジエチルエーテル（４０ｍｌ）中のＬｉＡｌＨ４(285 mg, 7.5 mmol)の氷冷された撹拌溶液に対して、Ｂ）で得られたジエチルエーテル（３０ｍｌ）中のチオアセテートの溶液(1.16g, 5mmol)を滴加した。ジエチルエーテルでの後処理によって、７７０ｍｇの粗メルカプトアルコールが得られ、この場合、これは、フラッシュクロマトグラフィーにより（ペンタンジエチルエーテル７：３）精製され、かつ好ましい化合物が無色の油として得られた（680 mg, 92%）。
【００４１】
【表３】
2008545813.tif 000005
【００４２】
Ｄ）３−メルカプトヘプチルアセテート：ジクロロメタン（２ｍｌ）中のＣ）で得られたアルコールの撹拌溶液(444mg, 3mmol)に対して、ジクロロメタン（１ｍｌ）中の酢酸クロリドの溶液(236mg, 3mmol)を滴加した。３時間後に、反応混合物を約１ｍｌに、Vigreux装置中で濃縮し、かつこの濃縮物を、ペンタン−ジエチルエーテル９５：５を溶離剤として用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。好ましい化合物は、無色の油(400mg, 70%)として得られた。
【００４３】
【表４】
2008545813.tif 000006
【００４４】
例２
３−メルカプトヘプチルアセテートのエナンチオマーの合成
（Ｒ）−１，３−ヘプタンジオールは、EP 1249446に記載された方法にしたがって得られた。（Ｓ）−メチル−３−ヒドロキシヘプタノエートは、W. Oppolzedら、Tetrahedron Letters, 1992,第2439頁にしたがって得られた。
【００４５】
Ａ）（Ｓ）−３−メルカプロヘプチルアセテートの精製
ｉ）（Ｒ）−３−ヒドロキシヘプチルアセテート
ピリジン(74ml)中（Ｒ）−１，３−ヘプタンジオール（9.703g, 73 mmol）の０℃での溶液に対して、４５分に亘って、適切な（neat）酢酸クロリド（5.3 ml, 74 mmol）を滴加した。反応はわずかに発熱性であり、かつ多量の白色の沈殿物がすぐに形成された。添加終了時に、白色のスラリーをさらに室温で１００分に亘って撹拌した。その後に反応混合物を、氷およびＨ２ＳＯ４の混合物中に注ぎ入れ、かつＥｔ２Ｏを用いて数回に亘って抽出した。有機層を組合せて、Ｈ２ＳＯ４、２Ｎ、Ｈ２Ｏ、水性飽和ＮａＨＣＯ３、塩水で連続的に洗浄し、かつ無水Ｈ２ＳＯ４上で乾燥させた。濾過後に、溶剤を真空下で除去し、粗化合物を得た。シリカゲル上でヘプタン／ＡｃＯＥｔ(8/2)の混合物を用いて溶離するフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、好ましい生成物（9.404 g, 68%）が淡黄色の液体として得られた。
旋光性：αｄ＝−７．０(c = 5.0, CHCl3, 20℃)
【表５】
2008545813.tif 000007
【００４６】
ｉｉ）（Ｒ）−３−［（メチルスルホニル）オキシ］ヘプチルアセテート
Ｅｔ２Ｏ（170ml）中の（Ｒ）−３−ヒドロキシヘプチルアセテート（9.211 g, 49 mmol）の０℃での溶液に対して、Ｅｔ３Ｎ(20 ml, 142 mmol, 3等量)を添加し、引き続いてメタンスルホニルクロリド (5.7 ml, 73 mmol, 1.5 等量)を添加した。冷浴を除去し、かつ反応混合物を室温で撹拌した。９０分後に、反応混合物を氷／水混合物中に注ぎ入れ、かつＥｔ２Ｏで数回に亘って抽出した。有機層を組合せて、かつ水性ＨＣｌ  0.5 M、Ｈ２Ｏで洗浄し、かつ無水ＮａＳＯ４上で乾燥させた。濾過後に、溶剤を真空下で除去して、粗（Ｒ）−３−［（メチルスルホニル）オキシ］ヘプチルアセテート（12.615 g, 49 mmol）が黄色の油として得られ、この場合、これは直接的に次の工程に使用した。
【００４７】
【表６】
2008545813.tif 000008
【００４８】
ｉｉｉ）（Ｓ）−３−（アセチルチオ）ヘプチルアセテート
機械的撹拌バー、温度計プローブおよびアルゴン入口／出口を備えた１００ｍｌの四つ首フラスコを、炭酸セシウム(9.58 g, 27 mmol, 1.1等量)およびＮＭＰ（45ml）で装填した。この撹拌されたピンク色の懸濁液に対して、５分に亘って、チオ酢酸(4.9 ml, 69 mmol, 1.4等量)を滴加した。反応混合物をさらに室温で１００分に亘って撹拌した。この溶液に対して、ニートな（Ｒ）−３−［（メチルスルホニル）オキシ］ヘプチルアセテート(12.615 g, 49 mmol)を添加した。この反応混合物をさらに室温で２０時間に亘って撹拌し、その後に水中に注ぎ入れ、かつヘプタン／トルエン混合物(4/1)を用いて数回に亘って抽出した。有機相を組合せて、水で洗浄し、かつ無水ＮａＳＯ４上で乾燥させた。濾過および真空下での溶剤の蒸発後に、粗生成物のシリカゲル上でヘプタン／ＡｃＯＥｔ(9/1)混合物を用いて溶離するフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、純粋な（＋）−（Ｓ）−３−（アセチルチオ）ヘプチルアセテート (5.333 g,２工程に亘り47%)が得られた。
旋光性：αｄ＝＋８．７(c = 5.0, CHCl3, 20℃)
【表７】
2008545813.tif 000009
【００４９】
ｉｖ）（Ｓ）−３−メルカプト−１−ヘプタノール
機械的撹拌バー、温度計プローブおよびアルゴン入口／出口を備えた５００ｍｌの四つ首フラスコを、ＬｉＡｌＨ４(2.15 g, 56.7 mmol)およびＥｔ２Ｏ(180 ml)で装填した。この混合物を、氷／水浴を用いて約０℃に冷却し、かつＥｔ２Ｏ(50 ml)中（＋）−（Ｓ）−３−（アセチルチオ）ヘプチルアセテート(5.049 g, 22 mmol)を１時間に亘って添加した。さらにＥｔ２Ｏ(50 ml)をリンスのために添加した。冷浴を除去し、かつこの反応混合物を室温で４時間に亘って撹拌した。その後に、反応混合物を氷中に注ぎ入れ、水性ＨＣｌ  5N(100 ml)で酸性化し、かつＥｔ２Ｏで数回に亘って抽出した。有機層を組合せて、かつ水、水性飽和ＮａＨＣＯ３、塩水で洗浄し、かつ無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。濾過および真空下での溶剤の除去後に、粗生成物をシリカゲル上で、ペンタン／Ｅｔ２Ｏ(95/5)およびその後にＥｔ２Ｏを用いて溶離するフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、純粋な（Ｓ）−３−メルカプト−１−ヘプタノール(2.547 g, 79%)が得られた。
旋光性：αｄ＝＋４．４(c = 5.0, CHCl3, 20℃)
【表８】
2008545813.tif 000010
【００５０】
ｖ）（Ｓ）−３−メルカプトヘプチルアセテート
ＣＨ２Ｃｌ２(10 ml)中（Ｓ）−３−メルカプト−１−ヘプタノール(2.364 g, 16 mmol)の溶液に対して、室温で、ＣＨ２Ｃｌ２(6 ml)中アセチルクロリド(1.2 ml, 13.9 mmol)の溶液を、２０分に亘って滴加した。室温で撹拌する４時間後に、この反応混合物を塩水中に注ぎ入れ、かつＥｔ２Ｏで数回に亘って抽出した。有機相を組合せて、塩水で洗浄し、かつ無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。濾過および真空下での溶剤の除去後に、粗生成物を、シリカゲル上でペンタン／Ｅｔ２Ｏ(95/5)を用いて溶離するフラッシュクロマトグラフィー、引き続いての真空下でのKugelrohr蒸留による精製により、純粋な（Ｓ）−（３−メルカプトヘプチルアセテート（Ｓ−１０）(2.195 g, 11 mmol, 72%)が橙色の液体として得られた。
旋光性：αｄ＝＋７．３(c = 5.0, CHCl3, 20℃)
【表９】
2008545813.tif 000011
【００５１】
Ｂ）（Ｒ）−３−メルカプトヘプチルアセテートの製造
ｉ）（Ｓ）−１，３−ヘプタンジオール
ＴＨＦ(100 ml)中のＬｉＡｌＨ４(7.52g, 198.2 mmol)の０℃の懸濁液に対して、ＴＨＦ(25 ml)中の（Ｓ）−メチル−３−ヒドロキシヘプタノエート(15.06 g, 94 mmol)の溶液を、１時間に亘ってゆっくりと添加した。添加終了時に、さらにＴＨＦ(10 ml)をリンスのために添加し、かつ反応混合物を室温で５時間および３０分に亘って撹拌した。さらにＬｉＡｌＨ４(3.76 g, 99 mmol)をその後に添加し、かつこの反応混合物をさらに１７時間に亘って撹拌した。次に、反応混合物を氷水浴を用いて冷却し、かつ反応を連続的にＨ２Ｏ(11.5 ml)、水性ＮａＯＨ３０％(11.5 ml)およびＨ２Ｏ(34 ml)を添加することにより停止した。得られた白色のスラリーを無水Ｎａ２ＳＯ４(46 g)を添加することにより乾燥させ、かつ、セライトのプラグ上で濾過し、徹底的にＴＨＦで洗浄した。溶剤を真空下で除去し、かつ粗ジオールをシリカゲル上でヘプタン／ＡｃＯＥｔ(2/1)の混合物を用いて溶離するフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色の油として好ましい化合物(9.910 g, 80%)が得られた。
【００５２】
【表１０】
2008545813.tif 000012
【００５３】
（Ｒ）−３−メルカプトヘプチルアセテートがその後に、上記Ａ）で記載した同様の試験方法により得られた。エナンチオマー（Ｒ）のスペクトル特性は、旋光性を除いて、エナンチオマー（Ｓ）に関するものと同様であった。
旋光性：αｄ＝−７．５(c = 5.0, CHCl3, 20℃)
【００５４】
例３
３−メルカプトヘプチルアセテートを含有するフレバリング組成物およびフレーバー付与製品
「グレープフルーツの特徴」を有するフレバリング組成物は、以下の成分を混合することにより製造した：
【表１１】
2008545813.tif 000013
【００５５】
フルーティーシトラス様のトップノートを提供し、シトラスノートの長時間に亘る効果を付与する前記フレバリング組成物に対して、１質量部の３−メルカプトヘプチルアセテートを添加することで、茶葉のアフターテーストを残すわずかに苦味のあるジューシーな強い印象を提供した。このようにして得られた新規組成物をＡ）とした。
【００５６】
本発明による化合物に換えて、同量の１−メロキシ−３−ヘプタンチオールを添加した場合には、この組成物は、増強したサルファ様のトップノートを有し、アフターテーストおよびジューシーさにおける効果は認められなかった。このようにして得られた新規組成物をＢ）とした。
【００５７】
本発明による化合物に換えて、同量の３−メルカプロヘキシルアセテートを添加した場合には、総体的な味が過熟のグアバの調性の方向に変化し、かつフレーバーの長期間に亘る効果については認められなかった。このようにして得られた新規組成物をＣ）とした。
【００５８】
組成物Ａ）、Ｂ）またはＣ）を、炭酸飲料中に、最終的な飲料中０．１％ｗ／ｗのレベルで添加した。官能的効果は前記に示したものと類似していた。しかしながら、組成物Ａ）はさらに最終的な飲料のフレーバーに対して、グレープフルーツジュースに匹敵するより印象的な「量感（body）」／「成熟度（fullness）」を付与した。
【００５９】
例４
３−メルカプトヘプチルアセテートを含有するフレバリング組成物およびフレーバー付与製品
「ピーチの特徴」を有するフレーバー組成物を、以下の成分を混合することにより製造した：
【表１２】
2008545813.tif 000014
【００６０】
前記フレーバー組成物に対して１質量部の３−メルカプトヘプチルアセテートを添加することによって、ピーチスキンのトップノートを提供し、かつピーチの特徴ならびにジューシーでフレッシュな特徴に関する長期間に亘る効果を付与した。このようにして得られた組成物をＡ）とした。
【００６１】
本発明による化合物に換えて、同量の１−メトキシ−３−ヘプタンチオールを添加する場合には、組成物のフレーバーピロフィールはバランスに欠くものとなり、かつ長時間に亘る効果に欠いた。このようにして得られた新規組成物をＢ）とした。
【００６２】
本発明による化合物に換えて、同量の３−メルカプトヘキシルアセテートを添加した場合には、総体的な味は明らかに過熟のグアバのタイプとなり、ピーチの味を失う。このようにして得られた組成物をＣ）とした。
【００６３】
Ａ）、Ｂ）またはＣ）の組成物を茶飲料中に、最終的な飲料の０．０５％ｗ／ｗのレベルで添加した場合には、その官能的効果は、前記に示したものと類似していた。しかしながらさらに組成物Ａ）は最終的な飲料の茶葉の特徴を増強させることが可能であった。
【国際調査報告】
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